(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
黄燐から酸素ガスと塩素ガスによりオキシ塩化燐を製造する際、塩素ガスの吹き込み終点を反応槽に設置した電極と反応槽のコンデンサー戻り配管途中に設置した電極によって管理することを特徴とするオキシ塩化燐の製造方法。
【請求項２】
電極の一方が白金、ロジュウムまたはタンタルであり、他方が鉛または銀である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
反応槽に設置した電極の極間距離が３０cm以下の複合構造である請求項１または請求項２記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は黄燐から酸素ガス及び塩素ガスによりオキシ塩化燐を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
黄燐に酸素ガス及び塩素ガスを吹き込んでオキシ塩化燐を製造する方法は良く知られているが塩素ガスを過剰に吹き込むと脱ガスや水あるいは三塩化燐を添加するなどの後処理が必要となるため、塩素ガスの吹き込み終点の管理は重要な問題である。
【０００３】
従来、塩素ガスの吹き込み終点は反応槽のコンデンサー戻り配管途中に電極を設置し、フリー塩素を酸化還元電位として検知して、その変化量により管理されていた。しかし、この方法でコンデンサー戻り配管途中に設置された電極にフリー塩素が到達するまで時間を要するため、塩素ガスが過剰に吹き込まれる欠点があった。
【０００４】
本発明者等は反応槽に設置した電極の酸化還元電位の変化量により正確な塩素ガス吹き込みの終点管理ができることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち、本発明は黄燐から酸素ガス及び塩素ガスを反応させてオキシ塩化燐を製造する際、塩素ガスの吹き込み終点を反応槽内に設置した電極により管理することを特徴とするオキシ塩化燐の製造方法である。
【０００６】
本発明に使用される電極としては一方が白金、ロジュウムまたはタンタルであり他方が鉛または銀が使用される。両極間の距離は反応槽の大きさ等により変わるが充分な絶縁がとれるなら特に制限は無いが、あまり極間距離が大きいと微弱な電位の変化量がノイズによって妨害されて終点の管理精度が悪くなることがある。電極を反応槽に設置する場合、二ケ所のフランジから別々に両極を設置してもよいが、上記両極間距離が大きくなる場合があるので極間距離が３０ｃｍ以下、好ましくは０．１〜１０ｃｍの複合構造電極を用いるのが好ましい。複合電極の極間距離調節は一方の極が外側に他方の極が内側にある二重パイプ構造で適当に距離調節ができるスライド形式である。極間の調節は取り付けフランジ部間に絶縁パッキンを設定距離に合わせて挟んで組み立てることにより達成される。
【０００７】
更に、反応槽のみに電極を設置した場合、コンピューターの誤動作により塩素ガスが過剰に吹き込まれる等の管理精度が悪くなるのを防ぐため反応槽と反応槽のコンデンサー戻り配管途中の両方に電極を設置するのが好ましい。戻り配管途中に設置する電極は反応槽内に設置する電極のバックアップを兼ねており両電極の電位変化は必ず槽内電位が戻り配管途中に設置した電極電位よりフリー塩素ガスの拡散、反応の進行等の違いで若干高い値を示す。
【０００８】
反応は反応槽に溶媒としてオキシ塩化燐を仕込んだ後、酸素ガスを吹き込み（先行酸化）、次いで酸素ガス、塩素ガスを同時に吹き込む（同時吹き込み）。同時吹き込みが終了後、更に塩素ガスを吹き込み（後段吹き込み）電極電位が急激に変化（電圧上昇）した時点で塩素ガスの吹き込みが終了する様にする。反応終了後は反応液を蒸留槽に移送し、そのまま単蒸留するか、または多少の還流比をとって蒸留することによりほとんど初留分もなく、また、原料の黄燐あるいは不純物の三塩化燐等をほとんど含まないオキシ塩化燐がほぼ定量的に得られる。
【０００９】
次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
実施例１
６ｍ3 反応槽の３インチフランジ部の２ケ所に約６０ｃｍの距離を置いて別々に図１に示したＰｔとＰｂの電極を図２に示した様にボルトでセットした。反応開始前に溶媒としてオキシ塩化燐４００リットル（６８０ｋｇ）で仕込んで８５℃に加温保持した。次いで溶融した黄燐１５００ｋｇ（１２．１ｋモル）を仕込み撹拌を開始した。同温度に保ちながら最初に酸素ガスを３０ｋｇ／ｈで１時間吹き込んで先行酸化を行った。反応温度は１０２〜１０５℃に上昇した。更に、酸素ガスを３０ｋｇ／ｈで２４時間吹き込みながら同時に塩素ガスを１６０ｋｇ／ｈで吹き込みを行った（同時吹き込み）。酸素ガスの吹き込みを停止し塩素ガスを引き続き３２０ｋｇ／ｈで４時間吹き込み反応を完了させた（後段塩化）。反応温度は１０６〜１０７℃になった。反応終点は設置した電極により反応液に溶解するフリー塩素を酸化還元電位として検知し起電力と変化量を変化率警報で、チェックできる様にコンピューターに取り込ませた。検知電位は終点近くになったら０．９２０ボルトから急激に１．４３８ボルトまで上昇し、吹き込み塩素ガス弁は閉止し反応が終了した。反応液の残存黄燐は０．０５ｐｐｍ以下に、ＰＣｌ3 は０．０３％以下の淡黄色澄明液を得た。この反応液を直ちに蒸留槽に移送して蒸留したが初留分はなく製品の着色もなかった。製品中の黄燐と三塩化燐の含有量はそれぞれ０．０２ｐｐｍ以下であった。オキシ塩化燐の収量は７３４１ｋｇ（４３７０リットル）、収率９８．９％であった。
【００１０】
実施例２
４ｍ3 反応槽の３インチフランジ部２ケ所に、約８０ｃｍの距離を置いて実施例１と同様に別々にＰｔとＡｇの電極を挿入し完全な絶縁状態にしてボルトでセットした。最初に反応溶媒としてオキシ塩化燐３００リットル（５１０ｋｇ）を仕込んで８５〜８７℃に加温保持した。次いで溶融した黄燐１０００ｋｇ（８．０７ｋモル）を仕込んで撹拌を開始した。先行酸化を行うため同温度に保ちながら２０ｋｇ／ｈで１時間酸素ガスを吹き込んだところ、反応温度は１０２〜１０４℃に上昇した。更に、酸素ガスを同流量で入れながら塩素ガスを１０６ｋｇ／ｈで２４時間同時吹き込みした。酸素ガスの吹き込みを停止し引き続き塩素ガスを２１０ｋｇ／ｈで４時間吹き込み続け反応を完了させた。反応の終点は黄燐がなくなり急激に反応液中に溶解拡散するフリー塩素を酸化還元電位で取り出して求めた。反応終点近くでは電位が０．９５８ボルトから１．４５１ボルトまで上昇したが１．４２０ボルトで塩素ガスの自動弁は閉止した。電位変化率と塩素ガス弁の閉止の関係は反応終点近傍の反応組成を予め検討しておき、変化率警報チェック機能を利用して判断出来る様にコンピューターソフトを作成しそのプログラムに従って進む様にした。
反応終点液中の残存黄燐は０．０５ｐｐｍ以下、三塩化燐は０．０７％以下で淡黄色澄明液であった。この液を蒸留槽に移送して蒸留した製品は初留分がなく着色もなかった。製品中の黄燐と三塩化燐含量はそれぞれ０．０２ｐｐｍ以下、０．０１％以下であった。収量４８９９ｋｇ（２９１６リットル）、収率９９％であった。
【００１１】
実施例３
６ｍ3 の３インチフランジ部の２ケ所に約１０ｃｍの距離をおいて別々に図１に示したＰｔとＰｂの電極を図２の如く完全に絶縁される様にボルトで固定した。また、図３中の３．Ｐｔ電極設置部に図４に示す様に約１０リットルのオキシ塩化燐で液シールされる様に配管改造した２．５インチのＰｂ配管部にガラス溶封したＰｔ電極（先端部にＰｔが露出している構造）が浸漬する様にフランジ部を設けて取り付けた。両電極が併行して電位変化率が検知、測定できる様にコンピューターに取り込ませた。反応開始前に溶媒としてオキシ塩化燐４００リットル（６８０ｋｇ）を質量流量計で仕込み８５℃に加温保持した。次いで溶融した黄燐１５００ｋｇ（１２．１ｋモル）を仕込み撹拌を開始した。同温度に保持しながら最初に酸素ガスを３０ｋｇ／ｈで１時間吹き込んで先行酸化した。反応温度は１０２〜１０５℃に上昇した。更に、酸素ガスを３０ｋｇ／ｈで２４時間吹き込みながら塩素ガスも１６０ｋｇ／ｈで同時に吹き込みした。酸素ガスの吹き込みを停止し塩素ガスは引き続き３２０ｋｇ／ｈで４時間吹き込みを続け反応を完結させた。この時の反応温度は１０６〜１０７℃であった。反応の終点は黄燐が無くなり急激に反応液中に溶解拡散するフリー塩素を反応槽内とコンデンサー戻り配管途中に設置した両電極から電位変化をコンピューターに取り込み塩素吹き込みバルブの閉止作動に連動させて求めた。反応終点近くでは槽内に設置した電極電位は０．８９７ボルトから１．４３８ボルトに急激に上昇し塩素ガス自動弁が閉止した。これより僅かに遅れてコンデンサー戻り配管途中に設置した電極電位は０．８５９ボルトから１．３９８ボルトに上昇した。反応液の残存黄燐は０．０６ｐｐｍ以下に、三塩化燐は０．０４１％以下の淡黄色澄明液であった。この液を蒸留槽に移送して蒸留したが初留分はなく製品の着色もなかった。製品中の黄燐と三塩化燐の含有量は０．０２ｐｐｍ以下であった。オキシ塩化燐の収量は７３５２ｋｇ（４３７６リットル）、収率９９．０％であった。
【００１２】
実施例４
４ｍ3 反応槽の３インチフランジ部の２ケ所に約１５ｃｍの距離をおいて、実施例３と同様に別々にＲｈ（ＴａにＲｈメッキしたもの）とＰｂ電極を挿入し完全な絶縁状態を保持する様にしてボルト締めした。一方、反応槽コンデンサー戻り配管途中にはＰｔとＰｂ電極（Ｐｂは配管を利用）を良好な絶縁を保持できる様にしてセットした。反応溶媒としてオキシ塩化燐３００リットル（５１０ｋｇ）を仕込んで８７〜８９℃に加温保持した。次いで溶融した黄燐１０００ｋｇ（８．０７ｋモル）を仕込んで撹拌を開始した。先行酸化を行うため同温度に保持しながら２０ｋｇ／ｈで１時間酸素ガスを吹き込んだところ反応温度は１０２〜１０４℃に上昇した。更に、酸素ガスを同温度で吹き込みながら塩素ガスを１０６ｋｇ／ｈで２４時間吹き込みを行った。酸素ガスの吹き込みを停止し塩素ガスを引き続き２１０ｋｇ／ｈで４時間吹き込み続け反応を完結させた。反応の終点は実施例３と同様に設置した電極により反応液に拡散するフリー塩素を酸化還元電位として起電力と変化量を変化率変換し終点では警報チェックできる様にコンピューターに取り込ませた。終点近傍になったら検知電位は反応槽内が０．９１２ボルトから急激に１．４５４ボルトまで上昇して塩素ガス吹き込み弁は閉止して反応が終了した。反応液の残存黄燐は０．０４ｐｐｍ以下に、三塩化燐は０．０５％以下の淡黄色澄明液を得た。この反応液を蒸留槽に移送し蒸留したが初留分はなく製品の着色もなかった。製品中の黄燐と三塩化燐の含有量はそれぞれ０．０２ｐｐｍ以下であった。オキシ塩化燐の収量は４９１６ｋｇ（２９２６リットル）で収率は９９．３％であった。電位変化率と塩素ガス弁の閉止関係は反応終点近傍の反応組成と電位変化率の関係を予め検討しておき、変化率警報でチェックできる様にコンピューターソフトを作成し、そのプログラムに従って進行させた。
【００１３】
実施例５
６ｍ3 の反応槽の一ケ所の４インチフランジ部に図５に示したＰｔとＰｂの複合電極を図６に示した様に反応槽にボルトで固定する様にセットした。反応槽のコンデンサー戻り配管途中にも実施例３と同様にＰｔとＰｂ極をセットした。反応開始前に溶媒としてオキシ塩化燐４００リットル（６８０ｋｇ）を仕込んで８７℃に加温保持した。次いで溶融した黄燐１５００ｋｇ（１２．１ｋモル）を仕込み撹拌を開始した。同温度に保持しながら最初に酸素ガスを３０ｋｇ／ｈで１時間導入して先行酸化を行った。反応温度は１０３〜１０６℃に上昇した。更に、酸素ガスを３０ｋｇ／ｈで２４時間導入しながら塩素ガスを１６０ｋｇ／ｈで同時吹き込みし、その後酸素ガスだけ停止させた。塩素ガスは引き続き３２０ｋｇ／ｈで４時間吹き込み続け反応を完結させた。この時の反応温度は１０６〜１０７℃であった。反応の終点は黄燐がなくなり急激に反応液中に存在するフリー塩素を反応槽とコンデンサー戻り配管途中に設置した電極で電位の変化量をコンピューターに読み取り塩素導入バルブを閉止させた。反応終点近くでは槽内電位は０．８５８Ｖから１．４４１Ｖに急激に上昇し塩素自動弁が作動しガスの導入が停止した。約２分後コンデンサー戻り配管途中に設置した電極の電位は０．８５８Ｖから１．３９７Ｖに上昇した。反応液の残存黄燐は０．０４ｐｐｍ以下に、三塩化燐は０．０３％以下の淡黄色澄明液であった。
この液を蒸留槽に移送して蒸留したが初留分はなく製品の着色もなかった。製品中の黄燐含量は０．０１ｐｐｍ以下、三塩化燐は０．０２ｐｐｍ以下であった。オキシ塩化燐の収量は７３８９ｋｇ（４３９８リットル）、収率は９９．５％であった。
【００１４】
実施例６
４ｍ3 反応槽の４インチフランジ部からＲｈ（ＴａにＲｈをメッキしたもの）とＰｂ電極を、また、反応槽のコンデンサー戻り配管途中に実施例５と同様にセットし完全な絶縁が保たれる様にボルト締めした。反応溶媒としてオキシ塩化燐３００リットル（５１０ｋｇ）を仕込んで８６〜８８℃に加温保持した。次いで、溶融した黄燐１０００ｋｇ（８．０７ｋモル）を仕込んで撹拌を開始した。先行酸化を行うため同温度に保ちながら２０ｋｇ／ｈで１時間酸素ガスを導入したところ反応温度は１００〜１０３℃に上昇した。更に、酸素ガスを同温度で導入しながら塩素ガスを１０６ｋｇ／ｈで２４時間同時に導入した。酸素ガスの導入を停止し、塩素ガスを引き続き２１０ｋｇ／ｈで４時間導入し続けて反応を完了させた。反応の終点はフリー塩素を酸化還元電位として捕らえる様に予めコンピューターで処理できる様にしておいた。終点近くになったら電位は反応槽で０．９０５Ｖから急激に１．４４８Ｖまで上昇して塩素ガス導入用自動弁は閉止した。反応液中の残黄燐は０．０２ｐｐｍ以下、三塩化燐は０．０３％以下で淡黄色澄明な液を得た。この液を蒸留槽に移送し蒸留したが初留分はなく製品の着色もなかった。製品中の黄燐と三塩化燐の含有量はそれぞれ０．０１ｐｐｍ以下であった。オキシ塩化燐の収量は４９３１ｋｇ（２９３５リットル）、収率９９．６％であった。
【００１５】
比較例１
６ｍ3 反応槽のコンデンサー戻り配管途中に実施例３と同様のＰｔとＰｂの電極を設置し実施例１と同様な仕込みと反応方法で反応を行った。検出電位は０．８９４Ｖから１．３８６Ｖまで上昇した。還流液は過剰吹き込みの塩素で黄色に変わった。この液に乾燥空気を吹き込み４時間脱ガス操作を行った後、蒸留槽に移送、蒸留したら着色した初留分を反応液の約１０．４Ｖ％（約５００リットル）得た。製品収量４３００リットル、収率８９．６％。
【００１６】
【発明の効果】
本発明の製造方法は比較例との比較からも明らかな様に脱塩素操作（脱ガス）や水添加あるいは三塩化燐の添加（補正）等後処理操作をしなくても高品質のオキシ塩化燐がほぼ定量的に製造できるので工業的に非常に優れた製造方法である。
【図面の簡単な説明】
【図１】電極の略図である。なお、図中の単位はｍｍを示す。
【図２】反応槽の略図である。
【図３】従来のコンデンサー戻り配管途中に電極を設置した反応装置の略図である。
【図４】図３中のフランジ部の拡大図である。
【図５】複合構造電極の略図である。
【図６】複合構造電極を設置した反応槽の略図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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