(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式〔Ｉ〕で示されるビススクアリリウム系化合物
【化１】
0003588849.tif 000014
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は新規なスクアリリウム系化合物に関するものであり、詳しくは、染料、高分子の着色材料、液晶用二色性色素等の分野、更には電子写真プリンターの電子写真感光材料、光ディスク用記録材料、非線形光学材料、近赤外線カットフィルター用材料等の半導体レーザー利用分野で有用な新規なビススクアリリウム系化合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
スクアリリウム系化合物としては従来から種々のものが知られており、例えばＡｎｇｅｗ．ｃｈｅｍ．７９  ５８１（１９６７）に記載の次の化合物が挙げられる。
【０００３】
【化２】
0003588849.tif 000002
【０００４】
しかし、これら公知の化合物は通常、四角酸構造が１分子内に１つの構造であり、このような化合物は半導体レーザー分野に使用するには吸収波長がやや短かいという問題点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は種々の色素材料、半導体レーザー利用分野での有用材料として用いられる新規なビススクアリリウム系化合物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式〔Ｉ〕で示されるビススクアリリウム系化合物を要旨とする。
【０００７】
【化３】
0003588849.tif 000003
【０００８】
本発明を更に詳しく説明する。
本発明の一般式〔Ｉ〕における環Ａ，ＢおよびＣの具体例としては、
【０００９】
【化４】
0003588849.tif 000004
【００１０】
等の含窒素縮合環が挙げられる。式中の環Ａ，ＢおよびＣは同一でも異っていてもよい。
環Ｄ、Ｅ、Ｆとしては、各々独立に置換基を有していてもよいベンゼン環またはナフタリン環が挙げられ、好ましい置換基としては、例えばメチル基、エチル基の様な低級アルキル基、メトキシ基、エトキシ基の様な低級アルコキシ基、塩素、臭素の様なハロゲン原子、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基の様なパーフルオロアルキル基等のハロゲン置換アルキル基等が挙げられる。これらの置換基は２個以上結合していてもよい。
【００１１】
置換基Ｒ１  、Ｒ４  およびＲ５  としては、置換基を有していてもよいアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基等のＣ１−８  の非置換のアルキル基；メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシエトキシエトキシエチル基等のエーテル基を１〜４個有するアルキル基；フェニルエチル基、フェニルプロピル基等の置換していてもよいフェニル基等のアリール基で置換されたアルキル基；フェノキシエチル基、フェノキシプロピル基等の置換していてもよいフェノキシ基等のアリールオキシ基で置換されたアルキル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換されたアルキル基；その他、置換基としてエステル基、シアノ基、ニトロ基、チオエーテル基、カルボニル基、スルホニル基、アミノ基、置換アミノ基、アミド基、チオアミド基、ヒドロキシル基、チオール基、カルボン酸エステル基またはスルホン酸基、フリル基、テトラヒドロフリル基等を有するアルキル基を挙げることができる。
【００１２】
置換基Ｒ２  およびＲ３  としては、アルキル基を示し、互いに連結して環を形成してもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が挙げられ、環としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂肪族炭化水素環、ノルボルナン、アダマンタン、ビシクロ〔３．３．１〕ノナン等の橋かけ構造を有していてもよい炭化水素環等が挙げられる。
【００１３】
又、Ｘのアルキルアミノ基で置換されたベンゼン環の具体例としては、
【００１４】
【化５】
0003588849.tif 000005
【００１５】
で表わされるものである。
Ｒ６  、Ｒ７  としては、Ｒ１  、Ｒ４  およびＲ５  と同様なアルキル基が挙げられる。また、Ｒ６  、Ｒ７  のアルキル基がフェニル基と結合して、含窒素５，６又は７員環を形成し、フェニル基と縮合環を形成してもよい。
【００１６】
Ｒ８  、Ｒ９  は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、アシルアミノ基が挙げられ、置換基を有していてもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基等の炭素数が１〜８の非置換のアルキル基；メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシエトキシエトキシエチル基等のエーテル基を１〜４個有するアルキル基が挙げられる。置換基を有していてもよいアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基等の炭素数が１〜８の非置換のアルコキシ基；メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシプロピルオキシ基、メトキシエトキシエトキシエトキシ基等のエーテル基を１〜４個有するアルコキシ基が挙げられ、アシルアミノ基としてはアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基等のアルキルカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【００１７】
本発明の一般式〔Ｉ〕で表わされるスクアリリウム系化合物の具体例としては、以下の表−１のものを挙げることが出来る。
【００１８】
【化６】
0003588849.tif 000006
【００１９】
【化７】
0003588849.tif 000007
【００２０】
【化８】
0003588849.tif 000008
【００２１】
【化９】
0003588849.tif 000009
【００２２】
【化１０】
0003588849.tif 000010
【００２３】
本発明の一般式〔Ｉ〕の化合物は例えば、以下のようにして合成することができる。
すなわち、下記一般式〔ＩＩ〕
【００２４】
【化１１】
0003588849.tif 000011
【００２５】
で示される化合物
〔式中、環Ａ、置換基Ｘは、前記一般式〔Ｉ〕におけると同意義を表わし、環Ｂ′は、窒素原子を含む複素環を表わす。
環Ｂ′で表わされる複素環の具体例としては、
【００２６】
【化１２】
0003588849.tif 000012
【００２７】
等の四級化された窒素原子を有する縮合環等の複素環が挙げられる。
環Ｄ′、Ｅ′およびＦ′としては、それぞれ前記一般式〔Ｉ〕におけるＤ、Ｅ、Ｆと同じ基が挙げられる。
Ｑ−  で表わされる陰イオンとしては、
【００２８】
【化１３】
0003588849.tif 000013
【００２９】
等を挙げることができる。］
を塩化メチレンに溶解させ、５倍モルのトリエチルアミンを加え、生じたアンモニウム塩を水で抽出除去した後、溶媒を除去し、生じた結晶をエタノールから再結晶して得る。
【００３０】
尚、一般式〔ＩＩ〕の化合物の製法は特開平６−２６３７５８号公報に記載されている。
本発明のビススクアリリウム系化合物は、一分子内に四角酸構造を２個有しており、Ａｎｇｅｗ．ｃｈｅｍ．７９  ５８１（１９６７）等に記載されているような公知の四角酸構造を１個有するスクアリリウム系化合物より１００ｎｍ以上、又原料である前記一般式〔ＩＩ〕の化合物より１０ｎｍから１００ｎｍ程度吸収波長が長波長にあり、半導体レーザーを利用する分野の種々の用途に有用である。
【００３１】
【実施例】
次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
【００３２】
〔実施例１〕
前記表−１Ｎｏ．２の化合物の合成
色素〔ＩＩＡ〕｛式中、環Ａ＝Ｎ−ブチルベンゾチアゾリル環、環Ｂ′＝ヨウ化Ｎ−ブチルベンゾチアゾリウム、Ｘ＝（Ｎ−ブチルベンゾチアゾリル）メチレン｝０．０９ｇ（０．１ｍｍｏｌ）を塩化メチレン１０ｍｌに溶解させ、０．０５１ｇのトリエチルアミンを加え、室温で３０分間攪拌した。
【００３３】
生じたアンモニウム塩を水で抽出した後、溶媒を減圧除去し、生成物をエタノールから再結晶して緑色の色素（表−１Ｎｏ．２）を０．０３９ｇ（収率：５０％）得た。
このもののＩＲスペクトルのυｃｏ、元素分析値は次の通りであった。
【００３４】
【表１】
υｃｏ  １７２２，  １５９４  ｃｍ−１
元素分析値
理論値／％            測定値／％
炭素  ６８．４６        ６８．４６
水素    ５．３５          ４．８８
窒素    ５．４４          ４．９２
また、以下に水素核磁気共鳴（  １Ｈ−ＮＭＲ）により得られた化学シフト値及びＵＶスペクトルの値を示す。
【００３５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ６  −ＤＭＳＯ）δ：０．７５（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），０．９４（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．２２−１．２５（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．３８−１．４６（４Ｈ，ｍ），１．７１−１．７６（６Ｈ，ｍ），４．４６（６Ｈ，ｂ），６．１３（２Ｈ，ｓ），７．３６−７．４２（２Ｈ，ｍ），７．５２−７．５８（２Ｈ，ｍ），７．６６（２Ｈ，ｍ），７．７４−７．７８（２Ｈ，ｍ），７．９７−８．００（２Ｈ，ｍ），８．０１−８．１１（２Ｈ，ｍ）．
ＵＶスペクトル：８５３ｎｍ（ｌｏｇε＝５．３７）ｉｎ  ＣＨＣｌ３  （トリエチルアミンを含む）
【００３６】
〔実施例２〕
前記表−１Ｎｏ．１９の化合物の合成
色素〔ＩＩＢ〕｛式中、環Ａ＝Ｎ−ブチルベンゾチアゾリル環、環Ｂ＝ヨウ化Ｎ−ブチルベンゾチアゾリウム、Ｘ＝ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル｝０．０８４ｇ（０．１ｍｍｏｌ）を塩化メチレン１０ｍｌに溶解させ、０．０５１ｇのトリエチルアミンを加え、室温で３０分間攪拌した。生じたアンモニウム塩を水で抽出した後、溶媒を減圧除去し、生成物をエタノールから再結晶して緑色の色素（表−１Ｎｏ．１９）を０．０２９ｇ（収率：４１％）得た。
【００３７】
このもののＩＲスペクトルのυｃｏ、元素分析値、  １Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＵＶスペクトルは次の通りであった。
【００３８】
【表２】
υｃｏ  １７２２，  １６０２  ｃｍ−１
理論値／％（３分子の水を含む）    測定値／％
炭素  ６５．５２                ６５．４６
水素    ６．１５                  ５．５４
窒素    ５．４６                  ５．３７
【００３９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ６  −ＤＭＳＯ）δ：０．７７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），０．９２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．１３（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．２３（２Ｈ，ｍ），１．４２（２Ｈ，ｍ），１．７５−１．７６（４Ｈ，ｍ），３．３８（４Ｈ，ｍ），４．６４（４Ｈ，ｍ），６．５１（１Ｈ，ｓ），６．７２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ），７．５６−８．４０（１０Ｈ，ｍ）ＵＶ：７９９ｎｍ（ｌｏｇε＝４．９４）ｉｎ  ＣＨＣｌ３  （トリエチルアミンを含む）
【００４０】
〔実施例３〕
表−１Ｎｏ．２１の化合物の合成
色素〔ＩＩＣ〕｛環Ａ＝Ｎ−ブチルベンゾチアゾリル環、環Ｂ＝ヨウ化Ｎ−ブチルベンゾチアゾリウム、Ｘ＝ユーロリジニル｝０．０８７ｇ（０．１ｍｍｏｌ）を塩化メチレン１０ｍｌに溶解させ、０．０５１ｇのトリエチルアミンを加え、室温で３０分間攪拌した。生じたアンモニウム塩を水で抽出した後、溶媒を減圧除去し、生成物をエタノールから再結晶して緑色の色素（表−１Ｎｏ．２１）を０．０３２ｇ（収率：４３％）得た。
【００４１】
このもののＩＲスペクトルのυｃｏ、元素分析値、  １Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＵＶスペクトルは次の通りであった。
【００４２】
【表３】
υｃｏ  １７２２，  １６００  ｃｍ−１
元素分析値
理論値／％（２分子の水を含む）    測定値／％
炭素  ６８．１１                ６７．２１
水素    ５．８５                  ５．５６
窒素    ５．４２                  ５．１６
【００４３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ｄ６  −ＤＭＳＯ）δ：０．７７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），０．８６（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．２３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．４０（２Ｈ，ｍ），１．７２（４Ｈ，ｍ），１．８６（４Ｈ，ｍ），２．６５（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），３．２５（４Ｈ，ｍ），４．６１（４Ｈ，ｍ），６．４８（１Ｈ，ｓ），７．４３−８．３７（１０Ｈ，ｍ）
ＵＶ：８３１ｎｍ（ｌｏｇε＝４．９８）ｉｎ  ＣＨＣｌ３  （トリエチルアミンを含む）
【００４４】
【発明の効果】
本発明の一般式〔Ｉ〕で示されるビススクアリリウム系化合物は染料、高分子の着色材料、液晶用二色性色素の他電子写真感光材料、光ディスク用記録材料、非線形光学材料、近赤外線カットフィルター用材料等半導体レーザーを利用する分野での種々の用途に用いられる。