(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質膜を白金錯体とルテニウム錯体とを含む混合液に浸漬して、白金錯体とルテニウム錯体とを吸着させた後、還元処理を行うことにより、高分子電解質膜表面に白金−ルテニウム層を析出させることを特徴とする、高分子電解質膜表面に白金−ルテニウム触媒層を有する固体高分子型燃料電池用電極触媒接合体の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法により得られた高分子電解質膜表面に白金−ルテニウム層を有する固体高分子型燃料電池用電極触媒接合体。
【請求項３】
請求項２に記載の電極触媒接合体を備えた固体高分子型燃料電池。
【請求項４】
アルコールまたは改質ガスを燃料とする請求項３に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項５】
メタノールを燃料とする請求項４に記載の固体高分子型燃料電池
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子電解質膜の表面に触媒層を備えた電極触媒接合体およびその製造方法、ならびにこの電極触媒接合体を用いる固体高分子型燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子型燃料電池は、低温作動で高電流密度が得られること、小型化が可能なことなどの理由により、電気自動車、宇宙航空機器などの輸送機器用の電源、携帯用の小型電源などとして注目を集めている。固体高分子型燃料電池に供給される燃料の水素ガスは、多くの場合、天然ガス或いはメタノールの改質により製造されており、少量の一酸化炭素、二酸化炭素などを含んでいる。また、貯蔵、運搬などに際しての液体燃料としての利便性から、メタノールを燃料として直接供給する固体高分子型燃料電池（メタノール燃料電池）も、注目を集めている。
【０００３】
しかしながら、このような一酸化炭素含有水素或いはメタノールを燃料として用いる場合には、燃料極が被毒されて著しい性能低下をもたらすことが知られており、この性能低下が固体高分子型燃料電池を実用化するに際しての大きな障壁となっている。この燃料極の被毒という問題点を解決するためには、白金に一酸化炭素或いはメタノールの酸化を促進する異種金属を添加して、負極に用いることが有効であり、中でも白金−ルテニウム合金が最適な電極触媒材料の一つであることが報告されている。
【０００４】
固体高分子型燃料電池用の電極触媒接合体は、通常、白金系貴金属を担持したカーボン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）および高分子電解質溶液から作製されたガス拡散電極を固体高分子膜の両面にホットプレスして、作製される。一酸化炭素含有水素或いはメタノールを燃料ガスとする固体高分子型燃料電池の場合には、上記の方法により、正極には白金を、負極には白金−ルテニウムをそれぞれ電極触媒として取り付けた電極触媒接合体を用いて運転するのが常法である。
【０００５】
一方、本発明者らは、上記のホットプレス法により作製された電極触媒接合体に比べて、密着性が良好で、長時間運転での耐久性にも優れた電極触媒接合体の作製方法として、吸着還元法を提案している。この方法では、一旦固体高分子膜中にイオン交換吸着された金属錯体が、還元剤処理により膜の外側に拡散すると同時に還元されて、膜の内表面に金属層として析出する。これまでに吸着還元法による作製が報告されている例としては、固体高分子膜と白金、ロジウム、パラジウム、金などとの電極触媒接合体があり、特開昭５７−１３４５８６号公報、特開昭５９−８０７６４号公報、特開平９−８７８８２号公報などに記載されている。また、特開昭５９−８０７６６号公報、特開昭６０−１６２７８０号公報、特開平１１−１６５８８号公報などに開示されている様に、吸着還元法で析出した金属層表面を無電解めっき処理して、ルテニウム、イリジウムなどの異種金属で被覆した電極触媒接合体もある。これらの接合体は、固体高分子電解質型水電解装置、能動カテーテル駆動デバイス用のアクチュエータなどとして用いられている（電気化学，  ５７，  ２２９  （１９８９）、特願平１０−２７６４号）。
【０００６】
吸着還元法を用いると、触媒粒子をイオン交換膜表面近傍に直接析出させることができる。この方法により形成された電極層は、多孔質であり、親水性を有する。このことから、吸着還元法は、水および水への溶解度の大きい液体を反応させるのに好適な電極触媒接合体の作製法であると考えられている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
メタノール、エタノール、改質ガス（少量の一酸化炭素と二酸化炭素とを含む水素ガス）を燃料とする固体高分子型燃料電池においては、耐被毒性に優れた白金−ルテニウム合金触媒を負極材料として用いることが有効であることは知られている。しかしながら、触媒活性に優れた白金−ルテニウム合金電極を如何に固体高分子膜表面に取り付けるかが、実用化への重要な課題である。より具体的には、燃料電池反応は、電解質と触媒と反応ガスとが接する三相界面のみで起こるため、高分子電解質と電極触媒との接触面積（反応面積）の拡大と反応ガスの拡散が容易な電極構造の形成とが求められている。また、直接型メタノール燃料電池においては、供給されたメタノールが正極側に浸透して、性能低下をもたらす“クロスオーバー”といわれる現象が知られており、触媒活性の向上に加えて、クロスオーバーを低減するような電極触媒接合体の構造設計も、同様に重要な課題である。
【０００８】
従って、本発明は、メタノール、エタノールなどのアルコール類、一酸化炭素／二酸化炭素含有水素（改質ガス）などの酸化活性に優れた白金−ルテニウム触媒を高分子電解質膜表面近傍に選択的に取り付けた実用的な電極触媒接合体および当該電極触媒接合体を用いた直接型燃料電池を提供することを主な目的とする。
【０００９】
本発明は、さらに、直接型メタノール燃料電池におけるクロスオーバーを低減する電極触媒接合体および当該電極触媒接合体を用いた直接型メタノール燃料電池を提供することをも目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の様な従来技術の問題点に留意しつつ、白金−ルテニウム触媒を高分子電解質膜表面近傍に選択的に取り付けた実用的な電極触媒接合体を作製する技術について研究を重ねた結果、白金アンミン錯体（以下「白金錯体」という）とルテニウムクロロアンミン錯体（以下「ルテニウム錯体」という）との混合溶液に高分子電解質膜を浸漬した後、還元剤を用いて還元処理することにより、任意の組成の白金−ルテニウム触媒を高分子電解質膜表面に密着性良く取り付けることに成功した。
【００１１】
すなわち、本発明は、下記に示す通り、高分子電解質膜表面に触媒層を備えた電極触媒接合体およびその製造方法、ならびにこの電極触媒接合体を用いる固体高分子型燃料電池を提供するものである。
１．高分子電解質膜を白金錯体とルテニウム錯体とを含む混合液に浸漬して、白金錯体とルテニウム錯体とを吸着させた後、還元処理を行うことにより、高分子電解質膜表面に白金−ルテニウム層を析出させることを特徴とする電極触媒接合体の製造方法。
２．上記項１に記載の方法により得られた高分子電解質膜表面に白金−ルテニウム層を有する電極触媒接合体。
３．上記項２に記載の電極触媒接合体を備えた固体高分子型燃料電池。
４．アルコールまたは改質ガスを燃料とする上記項３に記載の固体高分子型燃料電池。
５．メタノールを燃料とする上記項４に記載の固体高分子型燃料電池。
【００１２】
本発明による電極触媒接合体においては、高分子電解質膜表面近傍の数ミクロン程度の領域に白金−ルテニウム触媒が埋め込まれた状態で存在している。白金−ルテニウム触媒は、一酸化炭素、アルコール類の酸化に対し高い活性を有しているので、この電極触媒接合体を改質ガス或いはアルコールを燃料とする固体高分子型燃料電池の負極に用いると、その性能は高く、耐久性にも優れている。
【００１３】
また、この電極触媒接合体は、反応ガスの反応性と拡散性に優れている。
【００１４】
さらに、触媒成分の吸着還元によるその製造方法は、ホットプレス法による操作工程に比べて、簡便である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明においては、先ず高分子電解質膜（例えば、過フロロカーボンスルホン酸型の陽イオン交換膜）に、白金錯体とルテニウム錯体をイオン交換吸着させる。この吸着操作により、白金錯体とルテニウム錯体は、高分子電解質膜中の陽イオンと交換され、膜中に取り込まれる（吸着過程）。
【００１６】
白金錯体としては、テトラアンミン白金（ＩＩ）塩、ヘキサアンミン白金（ＩＶ）塩、クロロトリスアンミン白金（ＩＩ）塩、クロロペンタアンミン白金（ＩＶ）塩、ビス（エチレンジアミン）白金（ＩＩ）塩、トリス（エチレンジアミン）白金（ＩＶ）塩、ジクロロテトラキス（メチルアミン）白金（ＩＶ）塩、テトラキス（ピリジン）白金（ＩＩ）塩、ビス（２，２´−ビピリジン）白金（ＩＩ）塩などの陽イオン性白金錯体を使用することができる。
【００１７】
また、ルテニウム錯体としては、ヘキサアンミンルテニウム（ＩＩ／ＩＩＩ）塩、クロロペンタアンミンルテニウム（ＩＩＩ）塩、ジクロロテトラアンミンルテニウム（ＩＩＩ）塩、ジクロロアクアトリアンミンルテニウム（ＩＩＩ）塩、クロロテトラアンミンニトロシルルテニウム（ＩＩＩ）塩、ジクロロテトラキス（ピリジン）ルテニウム（ＩＩＩ）塩、トリス（２，２´−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩ）塩、ジクロロビス（エチレンジアミン）ルテニウム（ＩＩＩ）塩、トリスエチレンジアミンルテニウム（ＩＩ）塩などの陽イオン性ルテニウム錯体を使用することができる。
【００１８】
吸着操作は、通常白金錯体とルテニウム錯体それぞれの濃度が１０−４〜１０−１ｍｏｌ／ｌ程度であり、温度が１０〜８０℃程度である混合液に、高分子電解質膜を浸漬して行う。浸漬時間は、特に限定されないが、通常温度２５℃で約３時間浸漬することにより、理論吸着量に達する。浸漬時間は、混合液中の両錯体の濃度、浸漬温度などに応じて、適宜選択することができ、例えば、１２時間程度浸漬した状態で放置しても良く、或いは撹拌下に浸漬することにより、浸漬時間の短縮をはかることもできる。
【００１９】
混合液中の白金錯体とルテニウム錯体との割合は、所望の白金−ルテニウム触媒層組成が得られる様に、上記の濃度範囲内で、適宜選択すればよい。白金−ルテニウム触媒層の組成は、触媒層重量（％）を基準として、通常白金：ルテニウム＝１０〜９８％：９０〜２％程度であり、より好ましくは６０〜９０％：４０〜１０％程度である。
【００２０】
次いで、上記の様にして、白金錯体とルテニウム錯体の吸着操作を終えた高分子電解質膜を水洗した後、還元剤水溶液で処理することにより、白金−ルテニウムの触媒層を形成させる（還元過程）。
【００２１】
還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウムなどの水素化ホウ素塩、アルキルアミンボラン、ヒドラジンなどが例示される。還元剤の濃度は、通常０．００１〜１０ｍｏｌ／ｌ程度であり、より好ましくは０．０１〜１ｍｏｌ／ｌ程度である。還元操作は、通常温度０〜１００℃程度（より好ましくは３０〜８０℃程度）で１〜２４時間程度（より好ましくは３〜８時間程度）行う。還元操作時のｐＨは、特に厳密に調整する必要はないが、通常７〜１０程度の範囲内とすれば良い。但し、還元剤の濃度／ｐＨ、還元操作条件などは、特に限定されるものではなく、高分子電解質膜に吸着された白金錯体／ルテニウム錯体の量に対応して、上記の範囲外としても良い。この還元操作により、高分子電解質膜中に吸着された錯体のほぼ全量が還元され、膜両側の表面近傍に金属粒子として析出する。一般に、穏和な条件（還元剤の濃度が低い、温度が低い、ｐＨが低いなどの条件）下に還元操作を行う場合には、白金とルテニウムの錯イオンの膜表面への拡散が十分に進行した状態で、還元が行われるので、白金−ルテニウムは、主として膜表面近傍に析出する。これに対し、過酷な条件（還元剤の濃度が高い、温度が高い、ｐＨが高いなどの条件）下に還元操作を行う場合には、白金とルテニウムの錯イオンの膜表面への拡散が十分に進行する以前に、還元が行われるので、白金−ルテニウムは、主として膜の内側に析出する。
【００２２】
次いで、得られた白金−ルテニウム触媒接合体を塩酸、硫酸などの酸水溶液および水で煮沸することにより、膜中に残存している吸着物を除去する。
【００２３】
上記の様にして得られた白金−ルテニウム触媒接合体の断面を電子顕微鏡により観察すると、白金−ルテニウム触媒は、高分子電解質膜表面近傍の２〜３ミクロンの領域に層状に析出している様子がわかる。この様にして得られた触媒層は、特開平１１−１６５８７号公報、特開平１１−１６５８８号公報に開示されている様な、吸着還元法により析出させた白金層表面を無電解メッキ処理によりルテニウム被覆を形成させた触媒層とは、構造上全く異なるものである。
【００２４】
白金−ルテニウム触媒層の外観は、その組成にもよるが、一般に、還元剤濃度と温度を低くして穏和な条件でゆっくり還元した場合にはやや光沢のある銀色を呈し、還元剤濃度と温度を高くして厳しい条件で急速に還元した場合には黒色を呈している。いずれの場合にも、その色調にはむらがなく、均一な触媒層を形成している。
【００２５】
このように、吸着過程および還元過程における種々の条件（白金錯体／ルテニウム錯体の吸着量比、還元剤の種類と濃度、還元温度、還元液中のｐＨなど）を調整することにより、白金−ルテニウム触媒の粒子径、粒子間距離、析出位置などの析出状態を制御することができる。
【００２６】
触媒層中の白金−ルテニウムの析出量は、理論量である必要はなく、必要に応じて、以下の様にして制御することができる。すなわち、混合錯体溶液中の錯体量を少なくするか、或いは吸着時間を短くすると、吸着量を理論量未満とすることができ、結果的に還元により析出する触媒量を低減することが可能である。逆に、同一高分子電解質膜に対し、吸着操作および還元操作を繰り返し行うことにより、白金−ルテニウム触媒層の量と厚みを増やすことができる。
【００２７】
本発明方法においては、高分子電解質膜の片側を粘着性のあるシートで被覆して還元剤の接触を防止するか、或いは特開昭５８−２０４１８８号公報に記載されている様に、高分子電解質膜をホルダーで保持して片面だけに還元剤溶液を通すなどの方法により、膜の片側表面だけに白金−ルテニウム触媒層を形成させることができる。この場合、単位表面積あたりの触媒析出量は、両面に還元処理を施した場合の２倍となる。
【００２８】
上記の方法により、高分子電解質膜の片側表面にのみ白金−ルテニウム触媒を析出させて負極触媒とし、膜の反対表面には別途作製した正極触媒層をホットプレスなどの方法で取り付けて、電極接合体とする。正極触媒層は、例えば、市販の白金触媒をＰＴＦＥおよび電極触媒溶液と混合してペーストを作り、薄膜化して乾燥するなどの公知の方法により、作製される。
【００２９】
次いで、得られた電極接合体の両面に撥水処理を施したカーボンペーパーなどの集電体を取り付けることにより、直接型メタノール燃料電池などの固体高分子型燃料電池用の電極接合体が得られる。
【００３０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
実施例１
高分子電解質膜として６０ｍｍ×６０ｍｍの過フルオロカーボンスルホン酸型陽イオン交換膜（商標“ナフィオン１１７”、デュポン社製）をテトラアンミン白金（ＩＩ）塩化物とクロロペンタアンミンルテニウム（ＩＩＩ）塩化物との混合溶液（それぞれの濃度：３ｍｍｏｌ／ｌ）に浸漬し、室温で１８時間撹拌することにより、白金錯体とルテニウム錯体を膜中に共吸着させた。次いで、この膜を水洗し、０．０１ｍｏｌ／ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液を用いて６０℃で５時間還元した後、１０％塩酸および熱水で順次処理することにより、白金−ルテニウム触媒のイオン交換膜表面への接合を行った。
【００３１】
得られた白金−ルテニウム触媒接合体断面の拡大図とＸ線マイクロアナライザーによるＰｔ／Ｒｕ元素の線分析結果を重ねて図１に示す。図１において、水平方向の破線は、線分析した部分を示し、２本の曲線は、接合部断面におけるＰｔ元素およびＲｕ元素の分布をそれぞれ示す。
【００３２】
図１から、白金−ルテニウム触媒層が、膜両面に２〜３μｍの厚さで形成されていることが明らかである。触媒析出量は１ｍｇ／ｃｍ２、組成比は白金：ルテニウム＝１：１であり、外観は光沢のある銀色を呈していた。
実施例２
ホルダーを用いて、円筒状容器内に直径８０ｍｍの過フルオロカーボンスルホン酸型陽イオン交換膜（商標“ナフィオン１１７”、デュポン社製）を隔壁状に維持配置し、隔壁両側の２室に吸着液としてテトラアンミン白金（ＩＩ）塩化物（４ｍｍｏｌ／ｌ）とクロロペンタアンミンルテニウム（ＩＩＩ）塩化物とルテニウム錯体（２ｍｍｏｌ／ｌ）との混合溶液を入れ、室温で１８時間放置してイオン交換膜中に白金錯体とルテニウム錯体を共吸着させた。吸着操作終了後、混合溶液を抜き出し、イオン交換膜を水洗した。
【００３３】
次いで、片側の部室にのみ、０．１ｍｏｌ／ｌの水素化ホウ素ナトリウム水溶液を導入し、イオン交換膜の片面を６０℃で５時間還元した後、イオン交換膜をホルダーから取り外して、１０％塩酸および熱水で順次処理した。この操作により、膜の片面にのみ２ｍｇ／ｃｍ２の白金−ルテニウム触媒層が形成された。触媒層の組成比は、白金：ルテニウム＝２：１であり、その厚みは実施例１と同様に２〜３μｍであった。
【００３４】
一方、白金ブラック（ジョンソン  マッセイ社製）をＰＴＦＥディスパージョンで撥水処理した後、上記イオン交換膜と同材質の高分子溶液（アルコール／水混合物を溶媒とする高分子濃度５％の市販品）に分散してペースト化し、ドクターブレード法により薄膜化した白金電極（４ｍｇ／ｃｍ２）を正極とした。
【００３５】
上記で作製した白金−ルテニウム触媒層を負極とし、イオン交換膜の反対表面に正極をホットプレスし、本発明による電極触媒接合体とした。
【００３６】
次いで、上記の電極触媒接合体を用いて直接型メタノール燃料電池を組み立てた後、負極には１ｍｏｌ／ｌのメタノールを、正極には水蒸気で加湿した酸素を供給して、直接型メタノール燃料電池としての性能を評価した。
【００３７】
図２にセル温度８０℃、２気圧下でのｉ−Ｖ特性を示す。
実施例３
吸着／還元操作を５回繰り返した以外は実施例２と同様に操作し、イオン交換膜片面に白金−ルテニウム触媒７ｍｇ／ｃｍ２を析出させ、直接型メタノール燃料電池の負極として用いた。そのｉ−Ｖ特性を図２に示す。
比較例
吸着過程において、テトラアンミン白金（ＩＩ）塩化物（６  ｍｍｏｌ／ｌ）のみを用いる以外は、実施例２と同様に操作することにより、２ｍｇ／ｃｍ２の白金触媒層が得られた。この白金層を負極として直接型メタノール燃料電池を作製したところ、そのｉ−Ｖ特性は図２に示す通りであった。
【００３８】
図２から明らかな様に、実施例１および２に従って白金−ルテニウム触媒を直接型メタノール燃料電池における負極として用いた場合には、比較例の様に白金触媒を負極として用いた場合に比べて、電池の性能（ｉ−Ｖ特性）は、大幅に向上しており、特に、低電流密度でのセル電圧が著しく高くなっている。
【００３９】
また、実施例１と実施例２との比較から、吸着／還元操作を繰り返して、白金−ルテニウム触媒量を増大させると、高電流密度での性能が改善されていることがわかる。
【００４０】
【発明の効果】
本発明に依れば、以下の様な効果が奏される。
（１）高分子電解質膜と白金−ルテニウム触媒との密着性に優れ、接触抵抗の少ない接合体の作製が可能である。
（２）本発明方法では、白金−ルテニウム触媒の組成、析出量、粒径、粒子間距離、析出位置などの析出状態を任意に制御することができる。
（３）白金−ルテニウム触媒は、白金触媒に比べて、一酸化炭素やアルコールの酸化活性が高いため、本発明方法により得られる電極接合体は、メタノール、エタノールなどのアルコール類、改質ガス（少量の一酸化炭素と二酸化炭素を含む水素ガス）などを燃料とする燃料電池に用いることができる。
（４）本発明方法では、極めて薄い白金−ルテニウム触媒を高分子電解質膜表面近傍に選択的に析出することができるので、電極接合体を固体高分子電解質型燃料電池に用いた場合に、ガス拡散性の向上、触媒量の低減、活性の向上などに大きく寄与する。
（５）本発明方法による電極接合体の作製は、非常に簡便であり、触媒粉末とＰＴＦＥディスパージョンおよび高分子電解質溶液から触媒層を作製してホットプレスする従来方法に比べて、製造工程を簡略化することができる。
（６）本発明方法による白金−ルテニウム触媒層を備えた負極を使用し、改質ガス、アルコールなどを燃料とする直接型燃料電池は、極めて優れた性能を発揮する。
（７）本発明方法により得られる白金−ルテニウム触媒接合体は、燃料電池以外の電極材料としても有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた白金−ルテニウム触媒接合体断面の拡大図とＸ線マイクロアナライザーによるＰｔ／Ｒｕ元素の線分析結果を重ねて示す図面である。
【図２】実施例２および３ならびに比較例で得られた接合体を用いた固体高分子型メタノール燃料電池の特性を比較して示すグラフである。
【図１】
0003603113.tif 000002
【図２】
0003603113.tif 000003