(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二軸配向ポリエステルフイルムからなる磁気記録テープ用ベースフイルムであって、該ポリエステルが４，４′―ジフェニルジカルボン酸成分を、全酸成分に対して、１〜５モル％共重合させた変性ポリエチレン―２，６―ナフタレートであり、フイルムの縦方向または横方向のヤング率が６５０ｋｇ／ｍｍ２以上であることを特徴とする磁気記録テープ用ベースフイルム。
【請求項２】
フイルムの縦方向及び横方向のヤング率がそれぞれ６５０ｋｇ／ｍｍ２以上である請求項１記載の磁気記録テープ用ベースフイルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は磁気記録テープ用ベースフイルムに関し、さらに詳しくは高密度記録の磁気記録テープ、特にメタルテープのベースフイルムとして有用な二軸配向ポリエチレン―２，６―ナフタレートフイルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
磁気記録テープ用ベースフイルムとしては、二軸配向ポリエチレンテレフタレートフイルムが従来から広く用いられている。しかしながら、このような従来の磁気記録テープ用ベースフイルムでは、磁気記録テープとした場合、磁気記録の保磁力が小さく、カセットに巻くテープの長さを長くして記録再生の長時間化を図るためにテープの厚みを薄くすると、テープの走行性や耐久性が悪化するという問題が生ずる。
【０００３】
そこで、このようなポリエチレンテレフタレートフイルムの問題点を解消するために、高ヤング率の二軸配向ポリエチレン―２，６―ナフタレートフイルムを磁気記録テープ用ベースフイルムとして用いることが多数提案されている。
【０００４】
しかしながら、このような高ヤング率、低熱収縮率のポリエチレン―２，６―ナフタレートフイルムを用いた磁気記録テープでも、記録再生の長時間化を図るためにベースフイルムの厚みを薄くすると、いくつかの問題が顕在化してくる。
【０００５】
即ち、▲１▼テープの走行において、スタート・ストップ時の張力変動によるテープの伸縮、変形及びこれに起因する記録の歪が生じ、更には、テープ端面の片伸び、折れ曲がり、走行テープのガイドへの巻きつき等のトラブルが発生する。この問題は、ベースフイルムの機械特性（ヤング率）と熱特性（熱収縮率）等の特性を縦、横方向でうまく配分させ制御することによってある程度改善できる。しかし周知の様にテープ厚みを薄くして長時間化を図る場合、そのヤング率を高くしてテープの変形を防ぐ必要があるが、高すぎるとき一度片伸びしたり、折れ曲がったりしたテープの回復が起こらないか又は回復したとしても長時間かかるためにテープとしての性能が損なわれるという問題が生じる。
【０００６】
また、▲２▼滑り性付与のために添加する各種滑剤微粒子との親和性が不充分のため、滑剤とポリマー間にボイドが形成されたり、滑剤及びポリマー剥離部がフイルムより脱落したりして磁気テープ製造時のダイコーターやカレンダー処理工程でベースフイルムが削れるという問題も残されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題点を解消し、長時間記録が可能であり、スタート・ストップ時の張力変動によるテープの伸縮・変形が少なく、記録の歪、出力変動が小さく、電磁変換特性の良好な磁気記録テープ用ベースフイルムを提供することにある。本発明の他の目的は磁気テープへの加工時に起こるダイコーターやカレンダー処理による削れが極めて起こり難い磁気記録テープ用ベースフイルムを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、かかる目的を達成するために、次の構成からなる。
【０００９】
二軸配向ポリエステルフイルムからなる磁気記録テープ用ベースフイルムであって、該ポリエステルが、その結晶化発熱量が１６〜２５．５ジュール（Ｊ）／ｇとなる割合で、すなわち、４，４′―ジフェニルジカルボン酸成分を、全酸成分に対して、１〜５モル％共重合させた変性ポリエチレン―２，６―ナフタレートであり、フイルムの縦方向または横方向のヤング率が６５０ｋｇ／ｍｍ２以上であることを特徴とする磁気記録テープ用ベースフイルム。
【００１０】
本発明においてフイルムを構成する変性ポリエチレン―２，６―ナフタレートはエチレン―２，６―ナフタレートを主たる繰返し単位とし、２，６―ナフタレンジカルボン酸成分のほかに４，４′―ジフェニルジカルボン酸成分を共重合させたポリエステルである。この４，４′―ジフェニルジカルボン酸成分の共重合割合は、ポリエステルの結晶化発熱量が１６〜２５．５ジュール（Ｊ）／ｇ、好ましくは２０〜２５．５Ｊ／ｇとなる割合であり、好ましくは全酸成分当り１〜５モル％、さらに好ましくは全酸成分当り１〜３．５モル％である。
【００１１】
変性ポリエチレン―２，６―ナフタレートを構成する酸成分としては、小割合で、２，６―ナフタレンジカルボン酸及び４，４′―ジフェニルジカルボン酸以外のジカルボン酸を用いることができる。具体的には、１，５―ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、１，３―アダマンタンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸を例示することができる。またグリコール成分としては、小割合で、エチレングリコール以外のグリコールを用いることができる。具体的には、１，３―プロパンジオール、１，４―ブタンジオール、１，６―ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４―シクロヘキサンジメタノール、ｐ―キシリレングリコールなどを例示することができる。
【００１２】
本発明における変性ポリエチレン―２，６―ナフタレートは前述したように結晶化発熱量が１６〜２５．５Ｊ／ｇの範囲である必要がある。この結晶化発熱量が２５．５Ｊ／ｇより大きいと、滑剤周辺のボイドが大きくなり、ベースフイルムはダイコーターやカレンダー工程で削れ易くなるという問題を生じる。一方この結晶化発熱量が１６Ｊ／ｇより小さいと、滑剤周辺のボイドは小さくなるが、延伸配向が極めて実施しにくくなり、ヤング率の高いフイルムを得ることができない。
【００１３】
また、本発明における変性ポリエチレン―２，６―ナフタレートは、安定剤、着色剤、帯電防止剤等の添加剤を配合したものでもよい。また、フイルム表面を粗にして、フイルムの滑り性を改良するためにポリマー中に各種の不活性な固体微粒子を配合することもできる。
【００１４】
この不活性な固体微粒子としては、好ましくは（１）二酸化ケイ素（水和物、ケイソウ土、ケイ砂、石英等を含む）；（２）アルミナ；（３）ＳｉＯ２  成分を３０重量％以上含有するケイ酸塩（例えば非晶質あるいは結晶質の粘土鉱物、アルミノシリケート（焼成物や水和物を含む）、温石綿、ジルコン、フライアッシュ等）；（４）Ｍｇ、Ｚｎ、Ｚｒ、及びＴｉの酸化物；（５）Ｃａ，及びＢａの硫化物；（６）Ｌｉ、Ｎａ、及びＣａのリン酸塩（１水素塩や２水素塩を含む）；（７）Ｌｉ、Ｎａ、及びＫの安息香酸塩；（８）Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、及びＭｎのテレフタル酸塩；（９）Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉのチタン酸塩；（１０）Ｂａ、及びＰｂのクロム酸塩；（１１）炭素（例えばカーボンブラック、グラファイト等）；（１２）ガラス（例えばガラス粉、ガラスビーズ等）；（１３）Ｃａ、及びＭｇの炭酸塩；（１４）ホタル石及び（１５）ＺｎＳが例示される。更に好ましくは、二酸化ケイ素、無水ケイ酸、含水ケイ酸、酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム（焼成物、水和物等を含む）、燐酸１リチウム、燐酸３リチウム、燐酸ナトリウム、燐酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、安息香酸リチウム、これらの化合物の複塩（水和物を含む）、ガラス粉、粘土（カオリン、ベントナイト、白土等を含む）、タルク、ケイソウ土、炭酸カルシウム等が例示される。特に好ましくは、二酸化ケイ素、酸化チタン、炭酸カルシウムが挙げられる。
【００１５】
かかる不活性固体微粒子の平均粒径は０．０２〜０．６μｍが好ましく、また配合量は０．００５〜０．５重量％が好ましい。
【００１６】
本発明における変性ポリエチレン―２，６―ナフタレートは、公知の方法で製造することができる。例えば、２，６―ナフタレンジカルボン酸、４，４′―ジフェニルジカルボン酸及びエチレングリコールを所定量混合し、常圧もしくは加圧下で直接エステル化反応を行ない、更に減圧下にて溶融重縮合反応を行なって変性ポリエチレン―２，６―ナフタレートを製造することができる。その際、触媒等の添加剤を必要に応じて任意に使用することができる。また、変性ポリエチレン―２，６―ナフタレートの固有粘度は０．４５〜０．９０の範囲にあることが好ましい。
【００１７】
本発明のベースフイルムは、上述した変性ポリエチレン―２，６―ナフタレートからなる二軸配向フイルムであるが、該フイルムは縦方向のヤング率が６５０ｋｇ／ｍｍ２  以上であることが好ましい。これによってテープの電子編集時や、スタート・ストップ時のテープの伸縮永久変形が防止でき、テープの歪の回復を速やかになしうる。また、縦方向のヤング率が６５０ｋｇ／ｍｍ２  未満の場合、テープとしたときのスティフネスも低下するため再生用のヘッドとのタッチが悪くなり、出力変動が大きく、音質も悪くなる。これらの点から、縦方向のヤング率は、好ましくは７００ｋｇ／ｍｍ２  以上、更に好ましくは７５０ｋｇ／ｍｍ２  以上である。
【００１８】
本発明のベースフイルムは、また、横方向のヤング率が６５０ｋｇ／ｍｍ２以上であることが好ましい。これによって記録再生用のヘッドとのタッチが良くなる。このヤング率が６５０ｋｇ／ｍｍ２未満の場合には、ヘッドとのタッチが悪くなり、出力変動が大きく音質も悪くなる。これらの点から、横方向のヤング率は、好ましくは７００ｋｇ／ｍｍ２以上、更に好ましくは７５０ｋｇ／ｍｍ２以上である。
【００１９】
上記各特性をベースフイルムに付与する手段としては公知の方法を用いることができる。例えば、乾燥させた変性ポリエチレン―２，６―ナフタレートを融点〜融点＋７０℃で溶融押出し、冷却固化して未延伸フイルムを得る。次いで該未延伸フイルムを縦方向に延伸した後、横方向に延伸する、いわゆる縦・横逐次延伸法あるいはこの順序を逆にして延伸する横・縦逐次延伸法、同時二軸延伸法、更にはこれら通常の二軸延伸フイルムを再延伸する方法等により延伸する。延伸温度、延伸倍率等は公知の条件から上述の特性を満足させる条件を選択する。また、熱固定条件も上記フイルムの特性に応じて適宜選択、決定される。この場合、縦・横逐次延伸法においては延伸倍率及び延伸温度は、第１段目の縦方向延伸では延伸倍率３．５〜６．０倍、延伸温度１３０℃〜１６０℃、第２段目の横方向延伸では延伸倍率３．５〜５．５倍、延伸温度１３０℃〜１５５℃とし、次いで１８０℃〜２５０℃の温度で緊張下又は制限収縮下で熱固定するのが好ましい。また、横・縦延伸逐次延伸法においては、まずステンターによって横方向に３．５〜５．５倍延伸するが、このとき延伸温度は１３０℃〜１６０℃とする。次いで得られたフイルムを周速の異なるロール間で縦方向に延伸する。このときの延伸倍率は３．５〜６．０倍とし、温度は１５０℃〜１７０℃とする。次いで１８０℃〜２５０℃の温度で熱固定するのが好ましい。また、二軸延伸フイルムを再延伸する方法では、まず縦方向に１．８〜２．８倍、１３０℃〜１５０℃で延伸し、次いでステンターによって横方向に３．８〜５．２倍、１１５℃〜１３０℃で延伸し、緊張下又は制限収縮下で１５０℃〜１７０℃で熱固定する。更に、再度縦延伸に１．５〜３．５倍、１５０℃〜１９０℃で延伸し、更にステンターにより横方向に１．１〜２．４倍、１７０℃〜２００℃で延伸し、最後に１８０℃〜２５０℃で緊張下又は制限収縮下で熱固定するのが好ましい。熱固定の時間は５〜２０秒間とするのが好ましい。
【００２０】
本発明のベースフイルムは、長時間の記録再生のためにフイルム厚みを薄くした場合に効果が顕著となる。このフイルム厚みは７μｍ以下が好ましい。
【００２１】
本発明のベースフイルムは、高級グレードの磁気記録媒体、例えばオーディオ及びビデオ等の長時間録画用超薄物、高密度記録磁気フイルム、高品質画像記録再生用の磁気記録フイルム、例えばメタルや蒸着磁気記録材として好適である。
【００２２】
本発明のベースフイルムには、その片側又は両面に磁性層を設けることができる。
【００２３】
磁性層、および磁性層をベースフイルム上に設ける方法はそれ自体公知であり、本発明においても公知の磁性層およびそれを設ける方法を採用することができる。
【００２４】
例えば磁性層をベースフイルム上に磁性塗料を塗布する方法によって設ける場合には、磁性層に用いられる強磁性粉体としてはγ―Ｆｅ２  Ｏ３  、Ｃｏ含有のγ―Ｆｅ２  Ｏ３  、Ｃｏ含有のγ―Ｆｅ３  Ｏ４  、ＣｒＯ２  、バリウムフェライトなど、公知の強磁性体が使用できる。
【００２５】
磁性粉体と共に使用されるバインダーとしては、公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂又はこれらの混合物があげられる。これらの樹脂の具体例としては、例えば塩化ビニル―酢酸ビニル共重合体、ポリウレタンエラストマー等があげられる。
【００２６】
磁性塗料は、更に研磨剤（例えばα―Ａｌ２  Ｏ３  等）、導電剤（例えばカーボンブラック等）、分散剤（例えばレシチン等）、潤滑剤（例えばｎ―ブチルステアレート、レチシン酸等）、硬化剤（例えばエポキシ樹脂等）及び溶媒（例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン等）等を含有することができる。
【００２７】
磁性層の形成方法としては、その他、無電解メッキや電解メッキによる湿式真空蒸着、スパッタリングやイオンプレーティングによる乾式法なども用いることができる。
【００２８】
また、フイルム支持体の片側に磁性層を形成する場合磁性層を形成していない側の表面には、テープとしての走行性を維持するために滑剤を含む有機高分子の塗膜を塗設してもよい。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例に掲げて本発明を更に説明する。
【００３０】
なお、本発明における種々の物性値及び特性は以下の如くして測定したものであり、かつ定義される。
【００３１】
（１）ヤング率
フイルムを試料巾１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切り、チャック間１００ｍｍにして引張速度１０ｍｍ／分、チャート速度５００ｍｍ／分でインストロンタイプの万能引張試験装置にて引張った。得られた荷重―伸び曲線の立上り部の接線よりヤング率を計算した。
【００３２】
（２）結晶化発熱量
二軸配向フイルム又は無延伸フイルム１０ｍｇをサンプルパンに入れセイコー電子工業（株）製ＳＳＣ／５８０熱分析装置を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎ  として３００℃まで昇温し、この温度で１０分間保持した。その後サンプルをＤＳＣより取り出し、氷水中に投入して急冷した。更にこのサンプルをＤＳＣ中で昇温速度１０℃／ｍｉｎ  で昇温し、ＤＳＣ曲線を得た。
【００３３】
この曲線で２２５℃付近に結晶化による発熱ピークを生じる。この発熱ピークの面積から、結晶化発熱量（ジュール／ｇ）を求めた。
【００３４】
（３）電磁変換特性
シバソク（株）製ノイズメーターを使用し、ビデオ用磁気テープのＳ／Ｎ比を測定した。また表１に示す比較例１のテープに対するＳ／Ｎ比の差を求めた。
【００３５】
なお、使用したＶＴＲはソニー（株）製ＥＶ―Ｓ７００である。
【００３６】
（４）磁気テープの耐久性
ソニー（株）製ＥＶ―Ｓ７００で走行開始、停止を繰り返しながら１００時間走行させ、走行状態を調べるとともに出力測定を行った。この走行において下記項目を全て満足する場合を走行性：良好、そうでない場合を走行性：不良と判定した。
▲１▼  テープの端が折れたり、ワカメ状にならない。
▲２▼  走行中にテープ鳴きが生じない。
▲３▼  テープが裂けたり、破断したりしない。
【００３７】
（５）削れ性
フイルムを巾１／２インチのテープ状にスリットしたものに片刃を垂直に押しあて、さらに１．５ｍｍ押し込んだ状態で５０ｍ走行させる（走行張力：６０ｇ、走行速度：１ｍ／秒）。この時片刃に付着したフイルム表面の削れ物の付着幅で評価した。
【００３８】
（６）ボイド面積比
フイルム表面をイオンエッチングしフイルム中の滑剤を暴露させ、４００〜５００オングストローム乃至それ以下の厚みにアルミニウムを均一に真空蒸着し、通常の走査型電子顕微鏡で３５００倍乃至５０００倍にて表面を観察し、滑剤の周辺のボイドの面積を画像解析装置ルーゼックスで測定した。また、滑剤の面積を同様にして求めた。そして滑剤の面積で割ってボイドの面積比を求めた。
【００３９】
なお、イオンエッチングは、例えば日本電子（株）製ＪＦＣ―１１００型イオンスパッターリング装置を使い、５００Ｖ，１２．５ｍＡで１５分間表面エッチング処理した。真空度は１０−３Ｔｏｒｒ程度であった。粒子は０．３μｍ程度以上の大きな粒子について測定した。
【００４０】
【実施例１，２及び比較例１】
平均粒径０．１μｍのシリカ微粒子を０．２重量％、平均粒径０．６μｍの炭酸カルシウム微粒子を０．０１４重量％含有した固有粘度０．６２ｄｌ／ｇ（オルソクロロフェノールを溶媒として用い、２５℃で測定した値）のポリエチレン―２，６―ナフタレート（ホモポリマー）を常法により作成した。
【００４１】
また共重合成分として４，４′―ジフェニルジカルボン酸を表１に示す量共重合した変性ポリエチレン―２，６―ナフタレートを作成した。なお、滑剤濃度、固有粘度等は上述のホモポリマーと同等となるように調整した。
【００４２】
得られたポリマーのペレットをそれぞれ１７０℃で乾燥した後３００℃で溶融押出し、４０℃に保持したキャスティングドラム上で急冷固化せしめて未延伸フイルムを得た。
【００４３】
この未延伸フイルムを速度差をもった２つのロール間で１２５℃の温度で縦方向に４．８５倍延伸し、さらにテンターによって横方向に５．１５倍延伸し、その後２１５℃で１０秒間熱処理をした。このようにして厚み７μｍの二軸配向ポリエステルフイルムを巻取った。
【００４４】
一方、下記に示す組成物をボールミルに入れ、１６時間混練、分散した後、イソシアネート化合物（バイエル社製のデスモジュールＬ）５重量部を加え、１時間高速剪断分散して磁性塗料とした。
磁性塗料の組成：
針状Ｆｅ粒子                    １００重量部
塩化ビニル―酢酸ビニル共重合体
（積水化学製のエスレック７Ａ）
１５重量部
熱可塑性ポリウレタン樹脂            ５重量部
酸化クロム                          ５重量部
カーボンブラック                    ５重量部
レシチン                            ２重量部
脂肪酸エステル                      １重量部
トルエン                          ５０重量部
メチルエチルケトン                ５０重量部
シクロヘキサノン                  ５０重量部
この磁性塗料を上述の二軸配向ポリエステルフイルムの片面に、塗布厚３μｍとなるように塗布し、ついで２５００ガウスの直流磁場中で配向処理を行ない、１００℃で加熱乾燥後、スーパーカレンダー処理（線圧２００ｋｇ／ｃｍ、温度８０℃）を行ない、巻き取った。この巻き取ったロールを５５℃のオーブン中に３日間放置した。
【００４５】
さらにフイルムの磁性塗料非塗布面に下記組成のバックコート層塗料を厚さ１μｍに塗布し、乾燥させ、さらに８ｍｍ裁断し、磁気テープを得た。
バックコート層塗料の組成：
カーボンブラック                １００重量部
熱可塑性ポリウレタン樹脂          ６０重量部
イソシアネート化合物（日本ポリ
ウレタン工業社製コロネートＬ）    １８重量部
シリコーンオイル                ０．５重量部
メチルエチルケトン              ２５０重量部
トルエン                          ５０重量部
得られたフイルム及び磁気テープの特性を表１に示す。
【００４６】
【表１】
0003545435.tif 000002
【００４７】
表１から、本発明のベースフイルム及びこれを用いた磁気テープは優れた特性を示すことがわかる。
【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、長時間の記録再生のためにフイルムの厚みを薄くしても、テープの伸縮変形が少なく、電磁変換特性が良好であり、テープの変形、損傷も発生しない極めて安定な磁気記録テープ用のポリエチレン―２，６―ナフタレート系二軸配向ベースフイルムを提供することができる。また、ベースフイルムを磁気テープに加工する際にダイコータによる削れや、カレンダー工程における削れを極めて小さく抑えることができるベースフイルムを提供することがきる。