(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ピラゾロアゾール化合物をハロゲン化する方法において、ハロゲン化試薬としてヒダントイン誘導体のＮ−ハロゲン化物を用いることを特徴とする、ピラゾロアゾール化合物のハロゲン化方法。但し、下記一般式（Ａ）で表されるピラゾロアゾール化合物をジハロゲン化する方法を除く。
【化Ａ】
0003598440.tif 000013
（上式中、Ｒは、アルキル基、アシル基、アリール基、もしくは直接的にまたはヘテロ原子を介して環に結合した複素環基であり；Ｒ1は、水素、アルキル基、アリール基もしくは複素環基である。）
【請求項２】
前記ヒダントイン誘導体のＮ−ハロゲン化物が、下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載のピラゾロアゾール化合物のハロゲン化方法。
【化１】
0003598440.tif 000014
〔式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ水素原子、アルキル基またはシクロアルキル基を表し、Ｒ1とＲ2は同じでも異なっていてもよい。Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ水素原子またはハロゲン原子を表し、Ｘ1とＸ2は同じでも異なっていてもよいが、Ｘ1とＸ2が同時に水素原子になることはない。〕
【請求項３】
前記ピラゾロアゾール化合物が、下記一般式〔Ｍ−Ｉ〕で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載のピラゾロアゾール化合物のハロゲン化方法。
【化２】
0003598440.tif 000015
〔式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子群を表し、該Ｚにより形成される環は置換基を有してもよい。Ｒは水素原子または置換基を表す。〕
【請求項４】
前記ヒダントイン誘導体のＮ−ハロゲン化物が、上記一般式〔Ｉ〕「化１」で表される化合物であり、前記ピラゾロアゾール化合物が、上記一般式〔Ｍ−Ｉ〕「化２」で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載のピラゾロアゾール化合物のハロゲン化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ピラゾロアゾール化合物にヒダントイン誘導体のＮ−ハロゲン化物を用いて、カラー写真感光材料のカプラーとして有用な「ピラゾロアゾール化合物のハロゲン化物」を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、カラー写真感光材料のカプラーとして、ピラゾロアゾール化合物が広く用いられるようになった。また、これらのピラゾロアゾール化合物はカラー現像主薬とカップリングする位置（活性点）がハロゲンで置換されている化合物がより有用である。ピラゾロアゾールを塩化スルフリルでクロル化する方法が特開昭６０−５５３４３号に記載されているが、塩化スルフリルを使用した場合好ましくないジクロロ化合物を生成しやすく反応後の精製が煩雑となる。また、塩化スルフリルを使用した場合亜硫酸ガスと塩化水素ガスが発生するため、これらの酸性ガスを中和等により処理しなけれんばならない。
【０００３】
特開昭６０−９８４３４号等にはＮ−クロロコハク酸イミドでクロル化する方法が記載されている。Ｎ−クロロコハク酸イミドを使用した場合、塩化スルフリルと比較しジクロロ化合物の生成は抑制され、また亜硫酸ガスや塩化水素ガスの発生もなく好ましいが、単位重量当りの有効塩素量が少なく、価格も高価であるという欠点を有していた。
【０００４】
ピラゾロアゾール化合物のハロゲン化には塩素ガスや臭素も使用できるが、これらのハロゲン化試薬は毒性が非常に強く好ましくない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、有害な酸性ガスの発生なしに、またジハロゲン化合物の生成が抑制された「ピラゾロアゾール化合物の活性点をハロゲン化する方法」を提供することにある。さらに、本発明の目的は有効ハロゲン量が多く取り扱い易く、安価な「ピラゾロアゾール化合物の活性点をハロゲン化する方法」を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記構成により達成された。
【０００７】
（１）ピラゾロアゾール化合物をハロゲン化する方法において、ハロゲン化試薬としてヒダントイン誘導体のＮ−ハロゲン化物を用いることを特徴とする、ピラゾロアゾール化合物のハロゲン化方法。但し、前記一般式（Ａ）で表されるピラゾロアゾール化合物をジハロゲン化する方法を除く。
【０００８】
（２）上記ヒダントイン誘導体のＮ−ハロゲン化物が、前記一般式〔Ｉ〕「化１」で表される化合物である上記（１）項記載のピラゾロアゾール化合物のハロゲン化方法。
【０００９】
（３）上記ピラゾロアゾール化合物が、前記一般式〔Ｍ−Ｉ〕「化２」で表される化合物である上記（１）項記載のピラゾロアゾール化合物のハロゲン化方法。
【００１０】
（４）上記ヒダントイン誘導体のＮ−ハロゲン化物が、前記一般式〔Ｉ〕「化１」で表される化合物であり、上記ピラゾロアゾール化合物が、前記一般式〔Ｍ−Ｉ〕「化２」で表される化合物であることを特徴とする上記（１）項記載のピラゾロアゾール化合物のハロゲン化方法。
【００１１】
即ち、本発明の目的は、ピラゾロアゾール化合物の活性点をハロゲン化する方法において、有害な酸性ガスの発生なしに、ジハロゲン化合物の生成を抑制するハロゲン化試薬を見いだしえたこと。さらに、本発明は有効ハロゲン量が多く取り扱い易い、安価なハロゲン化試薬を見いだしえたことにより達成されえたものである。
【００１２】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００１３】
先ず、本発明に用いられるヒダントイン誘導体のＮ−ハロゲン化物としては広く種々のものが用いられるが、なかでも好ましいものは、下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物である。
【００１４】
【化３】
0003598440.tif 000002
【００１５】
式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素原子、アルキル基またはシクロアルキル基を表し、Ｒ１とＲ２は同じでも異なっていてもよい。Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ水素原子またはハロゲン原子を表し、Ｘ１とＸ２は同じでも異なっていてもよいが、Ｘ１とＸ２が同時に水素原子になることはない。
【００１６】
一般式〔Ｉ〕を更に詳しく説明すると、Ｒ１およびＲ２は好ましくは水素原子、炭素数１〜３０の直鎖または分岐のアルキル基またはシクロアルキル基であり、更に好ましくは水素原子および炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ１とＲ２は同じでも異なっていてもよく、またこれら各基は置換基を有するものを含む。
【００１７】
本発明においてＸ１およびＸ２で表されるハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられるが塩素原子および臭素原子が好ましい。Ｘ１およびＸ２は同じでも異なっていてもよいが、同じ物が好ましい。
【００１８】
一般式〔Ｉ〕で表されるヒダントイン誘導体のＮ−ハロゲン化物はヒダントイン誘導体とハロゲンから容易に合成できる。
【００１９】
以下に、本発明で用いられる、ヒダントイン誘導体のＮ−ハロゲン化物の具体例を示すが、本発明はこれらにより限定されない。
【００２０】
【化４】
0003598440.tif 000003
【００２１】
【化５】
0003598440.tif 000004
【００２２】
本発明に用いられるビラゾロアゾール化合物としては、下記一般式〔Ｍ−Ｉ〕で表される。
【００２３】
【化６】
0003598440.tif 000005
【００２４】
式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子群を表し、該Ｚにより形成される環は置換基を有してもよい。
【００２５】
またＲは水素原子又は置換基を表す。
【００２６】
Ｒの表す置換基としては特に制限はないが、代表的には、アルキル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミド、。アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル、シクロアルキル等の各基が挙げられるが、この他にハロゲン原子及びシクロアルケニル、アルキニル、複素環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、アミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、複素環チオの各基、ならびにスピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等も挙げられる。
【００２７】
Ｒで表されるアルキル基としては、炭素数１〜３２のものが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。
【００２８】
Ｒで表されるアリール基としては、フェニル基が好ましい。
【００２９】
Ｒで表されるアシルアミノ基としては、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【００３０】
Ｒで表されるスルホンアミド基としては、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げられる。
【００３１】
Ｒで表されるアルキルチオ基、アリールチオ基におけるアルキル成分、アリール成分は上記Ｒで表されるアルキル基、アリール基が挙げられる。
【００３２】
Ｒで表されるアルケニル基としては、炭素数２〜３２のもの、シクロアルキル基としては炭素数３〜１２、特に５〜７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐でもよい。
【００３３】
Ｒで表されるシクロアルケニル基としては、炭素数３〜１２、特に５〜７のものが好ましい。
【００３４】
Ｒで表されるスルホニル基としてはアルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等；
スルフィニル基としてはアルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基等；
ホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、アルコキシホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、アリールホスホニル基等；
アシル基としてはアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基等；
カルバモイル基としてはアルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基等；
スルファモイル基としてはアルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基等；
アシルオキシ基としてはアルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基等；
カルバモイルオキシ基としてはアルキルカルバモイルオキシ基、アリールカルバモイルオキシ基等；
ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールオレイド基等；
スルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモイルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等；
複素環基としては５〜７員のものが好ましく、具体的には２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基等；
複素環オキシ基としては５〜７員の複素環を有するものが好ましく、例えば３，４，５，６−テトラヒドロピラニル−２−オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基等；
複素環チオ基としては、５〜７員の複素環チオ基が好ましく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾリルチオ基、２，４−ジフェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−チオ基等；
シロキシ基としてはトリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基等；
イミド基としてはコハク酸イミド基、３−ヘプタデシルコハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド基等；
スピロ化合物残基としてはスピロ［３．３］ヘプタン−１−イル等；
有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−イル、トリシクロ［３．３．１．１３．７］デカン−１−イル、７，７−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−イル等が挙げられる。
【００３５】
一般式〔Ｍ−Ｉ〕で表されるものは更に具体的には例えば下記一般式〔Ｍ−ＩＩ〕〜〔Ｍ−ＶＩＩ〕により表される。
【００３６】
【化７】
0003598440.tif 000006
【００３７】
前記一般式〔Ｍ−ＩＩ〕〜〔Ｍ−ＶＩＩ〕においてＲ’１〜Ｒ’８は前記Ｒと同義である。
【００３８】
又、一般式〔Ｍ−Ｉ〕の中でも好ましいのは、下記一般式〔Ｍ−ＶＩＩＩ〕で表されるものである。
【００３９】
【化８】
0003598440.tif 000007
【００４０】
式中、Ｒ’１及びＺ１は一般式〔Ｍ−Ｉ〕におけるＲ及びＺと同義である。
【００４１】
前記一般式〔Ｍ−ＩＩ〕〜〔Ｍ−ＶＩＩ〕で表されるピラゾロアゾール化合物の中で特に好ましいものは一般式〔Ｍ−ＩＩ〕および一般式〔Ｍ−ＩＩＩ〕で表されるピラゾロアゾール化合物である。
【００４２】
以下に本発明で用いられる、ピラゾロアゾール化合物の具体例を示すが、本発明は、これらにより限定されない。
【００４３】
【化９】
0003598440.tif 000008
【００４４】
【化１０】
0003598440.tif 000009
【００４５】
【化１１】
0003598440.tif 000010
【００４６】
【化１２】
0003598440.tif 000011
【００４７】
又、前記ピラゾロアゾール化合物はジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイアティ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ），パーキン（Ｐｅｒｋｉｎ）Ｉ（１９７７），２０４７〜２０５２、米国特許３，７２５，０６７号、特開昭５９−９９４３７号、同５８−４２０４５号、同５９−１６２５４８号、同５９−１７１９５６号、同６０−３３５５２号、同６０−４３６５９号、同６０−１７２９８２号、同６０−１９０７７９号、同６２−２０９４５７号及び同６３−３０７４５３号等を参考にして合成することができる。
【００４８】
本発明に用いられる溶媒はハロゲン系溶媒（例えば、クロロホルム、塩化メチレン、塩化エチレン、四塩化炭素等）、エステル系溶媒（例えば、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等）、芳香族炭化水素系溶媒（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等、）脂肪族炭化水素系溶媒（例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−オクタン等）、エーテル系溶媒（例えば、ジエチルエーテル、ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等）、ケトン系溶媒（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、ニトリル系溶媒（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル等）、アルコール系溶媒（例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ブタノール等）等が挙げられるが、ハロゲン系溶媒、エステル系溶媒および芳香族炭化水素系溶媒が好ましい。
【００４９】
これらは、２種以上混合して使用してもよい。本発明に用いられる溶媒の量は、ピラゾロアゾール化合物の１〜１００倍であることが好ましく、更に好ましくは２〜２０倍である。
【００５０】
反応温度については特に制限はないが、温度が低すぎると反応が遅くなり、高すぎると分解反応が進行することから、−２０℃〜１００℃が好ましく、更に好ましくは−１０℃〜７０℃である。
【００５１】
本発明においてヒダントイン誘導体のＮ−ハロゲン化物の使用量は目的とする生成物により異なるが、例えばモノハロゲン体を得る場合には、ピラゾロアゾール化合物１モルに対して０．５〜１．５モル使用されることが好ましく、更に好ましくは０．８〜１．２モルである。また、例えばジハロゲン体を得る場合にはピラゾロアゾール化合物１モルに対して１．５モル以上使用されることが好ましく、更に好ましくは１．８〜２．５モルである。
【００５２】
【実施例】
以下実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【００５３】
実施例１
酢酸エチル１４０ｍｌに例示化合物Ｍ−３を２０．０ｇ加えて溶解した溶液に、酢酸エチル６０ｍｌに例示化合物１−２を５．３２ｇ加えて溶解した溶液を室温下、１０分で滴下した。一夜放置後水洗し、酢酸エチル層を減圧下留去した。得られた残査を１００ｍｌのメタノールで再結晶し目的物である５−ｔｅｒｔ−ブチル−６−クロロ−３−（３−ドデシルスルホニルプロピル）−１Ｈ−ピラゾロ−〔３，２−ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾール１９．８ｇ（収率９２．０％）を得た。
【００５４】
例示化合物１−２を下記化合物（表１記載）に同モル数になるように替えた以外は同様にして反応を行った。各反応液を高速液体クロマトグラフィーにより分析した結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
0003598440.tif 000012
【００５６】
１）    ＮＣＳ：Ｎ−クロロコハク酸イミド
２）  有効塩素量：クロロ化試薬１ｋｇに含有するクロロ化反応に使用され  る塩素のモル数（モル／ｋｇ）
３）  不純物：６，６−ジクロロ体
表１の結果から、ピラゾロアゾール化合物をクロロ化するクロロ化試薬として本発明のヒダントイン誘導体のＮ−クロロ化物を用いた実験番号１、２および３は反応率が高く、さらに不純物の生成量も少ないことが判った。また、これらのクロロ化試薬は有効塩素量も多く、同量のピラゾロアゾール化合物をクロロ化する場合少量のクロロ化試薬で反応できるという利点も有していた。
【００５７】
一方、比較例の実験番号４の塩化スルフリルは反応率が低く、不純物の生成量も多かった。また、比較例の実験番号５のＮＣＳは反応率および不純物の生成量の点で塩化スルフリルよりは良好であったが、本発明のクロロ化試薬よりは劣り、また有効塩素量も少なかった。
【００５８】
実施例２
実施例１の例示化合物Ｍ−３を例示化合物Ｍ−１０に、酢酸エチルをクロロホルムに替えた以外は実施例１と同様にして反応を行った。反応液の分析により反応率を求めたところ９７．４％であった。また、不純物は１％以下であった。
【００５９】
実施例３
実施例１の例示化合物１−２を同モルの例示化合物１−６に替え、例示化合物Ｍ−３のブロム化を行ったところ、高収率で目的物である６−ブロム−５−ｔｅｒｔ−ブチル−３−（３−ドデシルスルホニルプロピル）−１Ｈ−ピラゾロ−〔３，２−ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾールが得られた。
【００６０】
【発明の効果】
以上詳しく説明したように、ピラゾロアゾール化合物をハロゲン化する方法として、ハロゲン化試薬としてヒダントイン誘導体のＮ−ハロゲン化物を用い、高収率で不純物の生成が少ない優れた方法を提供することができた。
【００６１】
本発明で用いられるヒダントイン誘導体のＮ−ハロゲン化物は有効ハロゲン量も多く取り扱い性も優れているものであた。
【００６２】
従って、本発明の目的は、有害な酸性ガスの発生なしに、またジハロゲン化合物の生成が抑制された「ピラゾロアゾール化合物の活性点をハロゲン化する方法」を提供することにある。さらに、本発明の目的は有効ハロゲン量が多く取り扱い易く、安価な「ピラゾロアゾール化合物の活性点をハロゲン化する方法」を提供することにある。