(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリヤー、非キャリヤーまたはキャリヤー−非キャリヤーの種類の澱粉ベースのコルゲーテイング用接着剤組成物において、接着剤組成物中に澱粉全体を基準として約０．１〜約２０．０重量% のヘミセルロースを接着剤組成物中に混入すること、その際に該ヘミセルロースが接着剤組成物のキャリヤーの製造時にその場でコーン−ファイバーから抽出されることを特徴とする、上記接着剤組成物。
【請求項２】
水、１００部の接着剤当たり約１０〜約３５部の炭水化物成分、炭水化物全量を基準として約０．１〜約２０重量% のヘミセルロースおよび約１０〜約１４のｐＨを得るのに十分な苛性アルカリを含有する、水性エマルジョンの状態である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
炭水化物成分が１００部の接着剤当たり約１８〜約３２部の量で存在する、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
１００部の接着剤当たり約２〜約６部の炭水化物がキャリヤー相に存在している、請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
懸濁層が１００部の接着剤当たり約１０〜約２５部の炭水化物成分を含有する、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
硼素含有化合物を１００部の接着剤当たりに約０．２〜約１部の量で含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
耐水性樹脂を１００部の接着剤当たりに約０．５〜約５部の量で含有する、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
ヘミセルロースが部分的に加水分解されている、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
コーン−ファイバーが約５０% 〜約８０% のヘミセルロースを含む食用コーン−ファイバーである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
キャリヤー、非キャリヤーまたはキャリヤー−非キャリヤーの種類のコルゲーテイング用接着剤組成物において用いる為にキャリヤー相組成物を製造する方法において、連続的に混合しながらの連続する以下の各段階：ａ）炭水化物成分を水およびコーン−ファイバーと第一ミキサーで混合しそして  約４６℃〜約８２℃の温度に少なくとも約１分間加熱し；
ｂ）苛性アルカリの水溶液を混入して約１０〜約１４のｐＨを達成しそして混合を継続しそして
ｃ）追加的に水を混入する
を包含することを特徴とする、上記方法。
【請求項１１】
１００部のキャリヤー相当たりに約０．０３〜約１部の硼素含有化合物を混入する追加的段階を含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
キャリヤー−タイプのコルゲーテイング用接着剤組成物の製造方法において、
ａ）継続的に混合しながら連続する以下の各段階によってキャリヤー相を製造する；
−  炭水化物成分を水およびコーン−ファイバーと第一ミキサーで混合しそして約４６℃〜約８２℃の温度に少なくとも１分間加熱し；
−  苛性アルカリの水溶液を混入して約１０〜約１４のｐＨを達成しそして
−  追加的に水を混入する；
ｂ）継続的に混合しながら連続する以下の各段階によって懸濁相を製造する
−  第二ミキサーに水と一緒に充填しそして約２１℃〜約４１℃の温度に水を加熱しそして
−  熱せられた水と炭水化物成分を混合する；
ｃ）継続的に混合しながら第一ミキサーの内容物を第二ミキサーの内容物と徐々に混合する
ことを特徴とする、上記方法。
【請求項１３】
硼素含有化合物をキャリヤー相に、懸濁相にまたはキャリヤー相と懸濁相との両方に混入する追加的段階を含有し、添加される硼素含有化合物の全体量が１００部の接着剤当たり約０．２〜約１部である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
エマルジョン状態で水、１００部の接着剤当たりに約１０〜約３５部の炭水化物成分、炭水化物全体を基準として約０．１〜約２０重量% のヘミセルロースおよび約１０〜約１４のｐＨを達成するのに充分な苛性アルカリを含有するコルゲーテイング用接着剤組成物を用いて少なくとも１枚のライナに段付き中しんを接合すること、その際に該ヘミセルロースが接着剤組成物のキャリヤーの製造時にその場でコーン−ファイバーから抽出されることを特徴とする、段ボールの製造方法。
【請求項１５】
１００部の接着剤当たりに約２〜約６部の炭水化物成分がキャリヤー相中に存在する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
コーン−ファイバーが約５０% 〜約８０% のヘミセルロースを含む食用コーン−ファイバーである、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ヘミセルロースを含有する澱粉ベースのコルゲーテイング用接着剤に関する。更に特に、本発明は改善されたグリーン強度（ｇｒｅｅｎ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）および耐水性を得る為に接着剤調製物中にヘミセルロースを混入することによって製造されるキャリヤー、非キャリヤーまたはキャリヤー−非キャリヤーの種類の高速コルゲーテイング用接着剤に関する。
【０００２】
【従来技術】
段ボールの製造で使用される接着剤は一般に澱粉、苛性アルカリ、硼素含有化合物および、耐水性が要求される場合には、耐水性樹脂を含有している。段ボール紙の主な結合剤は、澱粉が紙繊維に浸透するので、コルゲーテイング工程でゼラチン化する澱粉である。他の成分、即ち苛性アルカリ、硼素含有化合物および耐水性樹脂は澱粉の基本的性質を変性する助剤である。
【０００３】
苛性アルカリ──一般には水酸化ナトリウムの状態のもの──は、澱粉のゼラチン化点温度に直接的に影響を及ぼす。ゼラチン化点温度はしばしばゲル点またはゲル温度と呼ばれ、未変性のコーン澱粉の１６５°Ｆ（７４℃）のその天然の値から苛性アルカリの添加によって約１３８°Ｆ（５９℃）〜約１５２°Ｆ（６７℃）の範囲の温度に低下する。また、苛性アルカリは更に良好な結合を可能とする表面の紙繊維へのゼラチン化した澱粉の浸透を増加させる。
【０００４】
硼素含有化合物は多様な役割を果たす。最も重要な機能は、“グリーン結合（ｇｒｅｅｎ  ｂｏｎｄ）”の形成において必須である接着剤粘着性を改善することである。グリーン結合は接着剤系が最終的な熱硬化するまで段ボールの各構成成分を一緒に保持する結合である。硬化する間に生成物のまとまった形を維持するのは接着剤の粘度だけに依存している。コルゲーテイング装置速度はそれ故に、ライナと段付き中しんとの間の段の頂き結合ラインにおける粘度増加の速度（即ち、グリーン結合形成速度）によって制限される。酸素原子は硼素に付着して澱粉とセルロース水酸基との間に比較的強い結合を形成する──これはしばしば硼素ブリッジと呼ばれる──。また、硼素含有化合物は苛性アルカリの存在下に緩衝剤として作用しそして接着剤ペーストの粘度安定性の維持を補佐する。
【０００５】
澱粉以外のポリヒドロキシ化合物、例えばポリビニルアルコールが硼素含有化合物に、澱粉およびそれと同様に反応することは公知である。硼素含有化合物およびポリビニルアルコールは、相乗的に作用し合って強い結合を形成するものと思われる。澱粉の存在下にに同様の他のポリヒドロキシ化合物、即ちポリビニルアルコールは、硼素の存在下により速やかに接着剤粘着性を発揮し、これはコルゲーターを比較的早い機械速度で運転できることを意味する。
【０００６】
防水性−または耐水性樹脂は、接着剤の任意成分であると考えれており、そして、いくつかのコルゲーテイング−プラントがそれを必要しないが、ほとんどのプラントは必要な時にはそれを使用する為に準備されている。沢山の種類の熱硬化性樹脂が適している。それらの最も一般的なものは尿素−ホルムアルデヒド、ケトン−ホルムアルデヒドまたはメラミン−ホルムアルデヒドから誘導される。熱および圧力をコルゲーテイング装置中でそれに適用した時に、それらは縮合して優れた耐水性架橋を形成する。ポリビニルアルコールをこれらの樹脂を含有する接着剤に添加した時に、これが耐水性結合を改善する架橋に関与する。
【０００７】
段ボール製造工程で、接着剤は一般に段付き中しんの段の頂きに塗布される。次いで段付けしてない平らな紙ライナを、段ロールとプレスロールとの間に通す時に、接着剤が塗布された段に貼り合わせる。得られる生成物は一方の側に段付き中しんを有しそしてもう一方の側に平らなライナを有しており、これは片面部材と呼ばれる。この片面部材はそのまま（“片面”段ボールト呼ばれる）で使用するかまたは接着剤を片面部材の段の頂きに塗布しそして第二の平らなシートを最初のもとの同様の方法で適用させる。これを“ダブルフェーサー（ｄｏｕｂｌｅ−ｆａｃｅｒ）”または“ダブル−バッカー（ｄｏｕｂｌｅ−ｂａｃｋｅｒ）”操作と呼ぶ。第二のライナシートは接着剤との接触した直後に熱および（片面部材を製造する為に使用した圧力に比較して）下げられた圧力で処理する。
【０００８】
キャリヤー、非キャリヤーおよびキャリヤー−非キャリヤーの種類であってもよい澱粉ベースの接着剤が、段ボール製造の工程で一般に使用される。キャリヤーの種類の接着剤では、澱粉（またはデキストリン）の一部が、キャリヤー──しばしばゼラチン化相として知られている──を形成し、それが未ゼラチン化状態で存在する残りの澱粉を懸濁させている。加熱加圧条件のもとで、非ゼラチン化澱粉は速やかに水和化しそしてゼラチン化して接着剤組成物の粘度および接着性を迅速に向上させる。非キャリヤーの種類の接着剤では、澱粉の全てが粘度の為に僅かに調理されているかまたは熱および苛性ソーダで膨潤されている。最後にキャリヤー−非キャリヤーの種類の接着剤は、キャリヤーを形成しそして粘度の約半分に対応し得る一部の澱粉を有しそして残りの澱粉の粘度を調理してない澱粉を僅かに膨潤させることによって得ている。
【０００９】
コルゲーテイング用接着剤の最も重要な性質の一つはグリーン強度である。グリーン強度は、接着剤の全強度が発揮されるまで一緒に紙を保持する性質である。慣用の澱粉系接着剤によって与えられるグリーン強度は全く低いが、ポリビニルアルコールの様な物質の添加がこの性質を上述の如く改善する。グリーン強度の高められた水準は、時々早期粘着と呼ばれ、コルゲーテイング装置運転者がその装置の速度を早めることを生成物の品質を犠牲にすることなしに可能とする。
【００１０】
グリーン強度に影響を及ぼす合成ポリマーには多大な費用がかかる傾向があり、それの価格は石油市場の不安定さに従っている。要するにこれらのポリマーは当業者に天然生成物よりも望ましくないものと理解されている。更に掛かるポリマーを用いることは、段ボール製造者に費用を付加させる追加的製造段階を必要とされる。
【００１１】
米国特許第４，９４１，９２２号明細書によると、接着性および分散性を向上させる為に澱粉ベースのコルゲーテイング用接着剤にファイバーを添加してもよくそして接着剤向上した耐水性、乾燥強度、粘度および接着性を含む改善された接着特性を生じる。ファイバーに適する源泉として、木材、紙、綿およびレーヨンを含むセルロースファイバー；ナイロン、ポリエステル、ポリプロピレン、ライクラ−スパンデックス（Ｌｙｃｒａ  Ｓｐａｎｄｅｘ）、ビレン（Ｖｙｒｅｎｅ）、ビニロン、ダイネル（Ｄｙｎｅｌ）、サラン（Ｓａｒａｎ）、クレセラン（Ｃｒｅｓｅｌａｎ）、アクリル、ポリエチレン、テフロン、テトラフルオロエチレン、ガラス、コレロン（Ｃｏｒｌｏｎ）を含む合成源のファイバーおよび金属ファイバーが記載されている。小麦およびコーンを粉砕する間に生じるファイバーも適しているそうである。この米国特許によるとファイバーを一般に、未調理の澱粉部分の中に最初に懸濁させ、キャリヤー部分と一緒に懸濁させ、キャリヤー−非キャリヤー（または非キャリヤー）が膨潤する前に懸濁させるかまたは貯蔵または使用の前に最終的接着剤混合物に添加する。この特許には実験データがないが、コーンの粉砕工程の間に発生するファイバーを使用することが記載されており、そしてこの特許にはどの種類のファイバーからヘミセルロースを抽出することは開示していない。
【００１２】
【発明の構成】
本発明者は、ヘミセルロース──即ち、コーン粒、殻および他の植物材料の天然で且つ容易に製造できる成分──を澱粉ベースのコルゲーテイング用接着剤においてグリーン強度を向上させる為に使用できることを見出した。ヘミセルロースは植物源に依存していろいろな状態で存在し得るペントグリカン（ｐｅｎｔｇｌｙｃａｎ）である。
【００１３】
また本発明者はキャリヤーおよびキャリヤー−非キャリヤーの種類のコルゲーテイング用接着剤の製造において調理段階の間にコーン−ファイバーからその場でヘミセルロースが抽出できることも見出した。コーンの湿式粉砕工業によって製造されるコーン−ファイバーが有利である。
【００１４】
この明細書および特許請求の範囲において、全ての部および百分率は他に指摘がない限り重量に関しそして“接着剤の部”という言葉は水、澱粉およびあらゆる化学品を含める接着剤の全重量に関して用いている。“キャリヤー相の部”という言葉は、水、澱粉およびあらゆる化学品を含めたキャリヤー相の全重量に関して用いる。“全澱粉”および“全炭水化物”という言葉は、存在する未変性澱粉、変性澱粉およびデキストリン、即ち全部の炭水化物の累積総重量に関する。
【００１５】
本発明のコルゲーテイング用接着剤組成物は、キャリヤー、非キャリヤーまたはキャリヤー−非キャリヤーの種類の澱粉ベースのコルゲーテイング用接着剤であって、澱粉全体を基準として約０．１〜約２０．０重量％  、好ましくは約０．３％  〜約１０．０重量％  のヘミセルロースを含有している。ヘミセルロースは木材および農業製品を含む種々の植物物質から得ることができ、ヘミセルロースの有利な源泉はコーンである。ヘミセルロースも粘度の改善の為に僅かに加水分解することができる。部分的に加水分解されたヘミセルロースは日本国東京のＮＳＫ社からＣＥＬＬＡＣＥの名称で入手できる。
【００１６】
ヘミセルロースはキャリヤーの種類のコルゲーテイング用接着剤の製造で第一および第二ミキサーに添加してもよいしまたは非キャリヤーまたはキャリヤー−非キャリヤーの種類の接着剤の製造におけるどの段階で添加してもよい。有利な実施態様においては、ヘミセルロースは、キャリヤーの種類またはキャリヤー−非キャリヤーの種類のコルゲーテイング用接着剤の製造において第一ミキサーに添加されたコーン−ファイバーからその場で抽出する。
【００１７】
有利な実施形態によれば、キャリヤーの種類の本発明のコルゲーテイング用接着剤は次の方法で製造される：
１．水、未変性澱粉および／または変性澱粉および／またはデキストリンおよびコーン−ファイバーを第一ミキサー中で混合しそして少なくとも約１分、好ましくは約１分〜約２５分、約１１５°Ｆ（４６℃）〜約１８０°Ｆ（８２℃）の温度に加熱する；
２．苛性アルカリの水溶液を添加して約１０〜約１４、好ましくは約１２〜約１４のｐＨを達成しそして混合を少なくとも約１０分、好ましくは約１０〜約４０分継続しそして
３．追加的な水を添加しそして混合を少なくとも約１分、好ましくは約１〜約１５分、特に好ましくは約５分〜約８分継続して、キャリヤー相を形成し；
４．第二ミキサーに水を充填し、約７０°Ｆ（２１℃）〜約１０５°Ｆ（４１℃）、好ましくは約９０°Ｆ（３２℃）〜約１００°Ｆ（３８℃）に加熱しそして硼砂を添加し；
５．未変性澱粉および／または変性澱粉および／またはデキストリンを添加し、そして耐水樹脂を任意成分として添加してもよく、懸濁相（懸濁した澱粉相とも言う）を形成しそして含有成分を約３〜２５分の間混合し；
６．第一ミキサーの含有物を連続的混合下に第二ミキサーに徐々に添加する。この段階を一般に約５〜２０分に亘って実施する。
第一ミキサーに添加されるコーン−ファイバーはあらゆる種類のコーン−ファイバーであることができる。適するファイバーは飼料として一般に記載される如き粗ファイバーおよび人間が消費する為に造られる食用コーン−ファイバーの如き更に加工された製品がある。粗ファイバーまたは飼料は一般に約２０％  〜約４０％  のヘミセルロースを含有しておりそして食用コーン−ファイバーは一般に約５０％  〜約８０％  のヘミセルロースを含有している。食用コーン−ファイバーを使用する場合には、使用する量は１００部の接着剤当たりに約０．１〜約５．０部のであるのが有利である。
【００１８】
本発明のコルゲーティング用接着剤は水、澱粉全体を基準として約０．１〜約２０．０重量％  、好ましくは約０．３〜約１．０重量％  のヘミセルロース、１００部の接着剤当たり約１０〜約３５部、好ましくは約１８〜約３２部の炭水化物成分──これはここでは未変性澱粉および／または変性澱粉および／またはデキストリンを含むと定義される──および約１０〜約１４、好ましくは約１２〜約１４のｐＨを得るのに充分な苛性アルカリを含有する水性エマルジョンである。
【００１９】
キャリヤーの種類の実施形態においては、キャリヤー相は１００部の接着剤当たり約２〜約６部の炭水化物を含有しておりそして残りの炭水化物成分は懸濁した相の状態で存在している。接着剤が非キャリヤーの種類の接着剤である場合には、炭水化物成分は部分的に膨潤して、Ｓｔｅｉｎ  Ｈａｌｌ  ｃｕｐ．として一般に知られているオリフィス−タイプの粘度計によって測定される如き約２０〜約４０秒、好ましくは約２５〜約３５秒の粘度を得る。最後にキャリヤー−非キャリヤーの種類の実施態様では、約０．０５〜約０．１０部の炭水化物成分（澱粉全体量）がキャリヤー相中に存在しそして残りが部分的に膨潤されて、非キャリヤーの実施態様についてと同様に測定された約３０〜約５０秒、好ましくは約３５〜約４５秒の粘度が得られる。
【００２０】
本発明の接着剤は１００部の接着剤当たりに約０．２〜約１部の硼素含有化合物を含有していてもよい。耐水性樹脂も１００部の接着剤当たりに約０．５〜約５部の量で混入してもよい。
【００２１】
有利な実施形態においては、接着剤はキャリヤーの種類のまたはキャリヤー−非キャリヤーの種類の接着剤でありそしてヘミセルロースはキャリヤー相の製造の間にその場でコーン−ファイバーから抽出される。
【００２２】
キャリヤーの種類の本発明のコルゲーイテング用接着剤組成物は、二つの中間体を別々に製造しそして次にそれらを混ぜて製造する。一つの中間体はキャリヤー相と称されそしてもう一方は懸濁された澱粉相と呼ばれている。
【００２３】
キャリヤー相はヘミセルロースおよび炭水化物を水と混合することによって製造される。これらの成分は一緒にまたはどんな順序でも水に添加することができる。ヘミセルロースの量は１００部のキャリヤー相当たり約０．４〜約８０部、好ましくは約１．２〜約４０部であるかまたは接着剤中の澱粉全体１００部当たり約０．１〜約２０．０部である。炭水化物成分は１００部のキャリヤー相当たり約１０〜約２５部の量で添加するかまたは１００部の接着剤当たりに約２〜約６部のである。
【００２４】
本発明の有利な実施形態においては、コーン−ファイバーからのヘミセルロースはキャリヤーの種類の接着剤において使用される。この有利なコーン−ファイバーは約５０〜約８０％  のヘミセルロースを含有する食用コーン−ファイバーでありそしてこのものは米国特許第４，９９４，１１５号明細書または同第５，０７３，２０１号明細書に従って製造できる。ヘミセルロース含有コーン−ファイバーをキャリヤー相の製造段階で他の成分と混合する。これらの成分を連続的に混合しそして約１１５°Ｆ（４６℃）〜約１８０°Ｆ（８２℃）の温度に加熱する。次に、継続的に混合しそして熱を維持する間にアルカリ性ｐＨにするのに充分な苛性アルカリを添加する。ヘミセルロースをコーン−ファイバーの状態で添加する場合には、混合および加熱は、コーン−ファイバーからその場でヘミセロルースを抽出するのに充分な時間継続する。ｐＨは約１０を超えるべきであり、好ましくは約１２を超えさせる。充分な時間および温度は一般に約１０〜約４０分、約１１５°Ｆ（４６℃）〜約１８０°Ｆ（８２℃）である。更により低い温度は一般により長い時間を必要とする。
【００２５】
熱を除いた後で、混合を均一に冷却ができるように継続してもよい。水は迅速に冷却する為にこの段階で添加してもよい。
懸濁した澱粉相を熱水と炭水化物成分との混合によって製造する。水を約７０°Ｆ（２１℃）〜約１０５°Ｆ（４１℃）の温度に加熱しそして連続的に混合する。炭水化物成分は１００部のコルゲーテイング用接着剤当たり約１０〜約２５部の量で、好ましくは１００部の接着剤当たり約１７〜約２０部の量で添加する。
【００２６】
硼酸または硼酸塩の如き硼素含有化合物は、粘着性を改善する為に幾つかの方法段階で添加しなければならない。キャリヤー相、懸濁した澱粉相または両方の相の製造段階で添加してもよい。
硼素含有化合物の一部をキャリヤー相の製造の間に添加した場合には、該化合物が最終的接着剤生成物の粘度安定性も改善する。しかしながら好ましくは、硼素含有化合物の殆どは懸濁された澱粉相に添加する。硼素含有化合物をキャリヤー相の製造の間に添加する場合には、それは１００部のキャリヤー相当たりに約０．０３〜約１部の量でまたは１００部の接着剤当たりに約０．０１〜約０．３部の量で添加する。懸濁された澱粉相に添加される硼素含有化合物は、硼素含有化合物全体が１００部の接着剤当たりに約０．２〜約１部に達する程の量で添加する。
【００２７】
キャリヤー相は、タンクの内容物を連続的に混合しながら懸濁した澱粉相を含有するタンクに徐々に添加する。タンク内容物の温度を、徐々の添加の間、約７０°Ｆ（２１℃）〜約１０５°Ｆ（４１℃）に維持する。添加されるキャリヤー相の量は１００部の接着剤当たりに約１５〜約５０部である。
【００２８】
耐水性樹脂は、懸濁した澱粉相タンクに１００部の接着剤当たりに約０．５〜約５部の量で何れかの時点で添加することができる。他の接着剤製造段階の全てが完了した後にこの樹脂を添加するのが有利である。
【００２９】
本発明のキャリヤーの種類の接着剤組成物の個々の成分を、それの有利な実施形態の説明と共に以下に詳細に説明する。
ヘミセルロース
ヘミセルロースは多くの生きている植物中に存在する天然のポリマーであり、本発明に従って使用する為に種々の源から導き出することができる。その名称は植物組織中のセルロースに密接に関連して導き出されており、一旦はセルロース合成の前駆体であると考えられていた。このものは機械的剪断による崩壊および関連する粘度の喪失に耐える比較的強い材料である。このものは澱粉との完全な相容性がありそして硼素化合物と積極的に反応して、コルゲーテイング用接着剤中のポリヒドロキシ化合物と共同で硼素−酸素ブリッジ構造を形成する。ヘミセルロースは、その分子量を減らすことおよびその粘度特性を増加させることを望む場合には、部分的に加水分解してもよい。
【００３０】
水酸化カルシウム溶液または希釈アルカリ液の如きアルカリ性媒体を用いてコーン−ファイバーからヘミセルロースを抽出することができる。しかしながらこの段階は、コルゲーテイング用接着剤の製造時には排除することができる。何故ならばこれらはアルカリ性媒体中で製造されるからである。それ故にヘミセルロースは予めの抽出−精製段階を必要とすることなしにその場で抽出することができる。
【００３１】
ヘミセルロースは追加的側鎖を持つ５員キシラン（ペントサン類）の構造、例えばアルバノ−キシランおよびグルクロン酸を基礎としている。骨格配置はセルロース中に認められるのと同様なβ−１，４−結合である。それの分子構造は澱粉およびセルロースと相違しているにもかかわらず、それの類似性についての鍵は結合に自由に利用できる沢山の官能性水酸基である。ヘミセルロースの構造は本質的に変化し得るが、構造の一般化した形で以下に図示する：
【００３２】
【化１】
0003603089.tif 000002
【００３３】
コーン粒の外皮または殻はヘミセルロース含有量が多く、それからヘミセルロースが容易に抽出されそしてそれらは多量に入手できるので、ヘミセルロースの特に良好な源泉である。ヘミセルロースの最大の潜在的な未汚染の（コルゲーテイング法にとって重大でない）源泉の一つは、コーンの湿式粉砕工業によって製造されるコーン−ファイバーである。コーン−ファイバーの有利な種類は、ＣＰＣ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｃ．、Ｐ．Ｏ．Ｂｏｘ８０００、Ｅｎｇｅｌｗｏｏｄ  Ｃｌｉｆｆｓ、ニュージャージー州０７６３２米国のコーン・プロダクト部門によってＰＥＥＲＬＥＳＳ（登録商標）コーン−ファイバーの名称で販売されている食用コーン−ファイバーである。
【００３４】
ヘミセルロースは硼素化合物の添加に好都合に反応する。ポリヒドロキシ化合物に対する共通する硼素ブリッジ−メカニズムは、澱粉ベースのコルゲーテイング用接着剤中のヘミセルロースの他の積極的な属性にあると思われる。
【００３５】
キャリヤー相澱粉またはデキストリン
未変性澱粉またはデキストリンは本発明のキャリヤー相の製造の為に使用できるが、変性澱粉が有利である。何故ならば変性澱粉は接着剤組成物中に実質的に多い固形分を溶解することができ（未変性澱粉で達成できる量の二倍まで）そしてそれ故により良好なグリーン結合および接着特性の改善に寄与するからである。理由は、変性澱粉が──水中ペースト化している時──未変性澱粉よりも粘性が低くそして結果として実用的粘度で未ゼラチン化澱粉をより多量に“運搬”できる点にある。
【００３６】
本発明に従って使用される変性澱粉は機械的に、化学的にまたは熱的に変性することができる。未変性澱粉に比較して、変性澱粉はしばしば優れた物理的性質、例えば向上した安定性、より良好な造膜性、増加した白色度、改善されたゲル強度、粘度安定性、向上した接着性、改善された耐剪断性および向上した凍結融解分解抵抗性を有している。コーンの他の発生形態から誘導される澱粉：例えば高アミロースおよびワクシーコーン並びに種々のモロコシもかゝる用途に適している。適する化学変性澱粉には低下した分子量、高い流動性および／または官能性サブグループを持つ変性された酸化澱粉、例えば次亜塩素酸塩で酸化した澱粉、酸−希釈した澱粉、エチル化澱粉、交叉結合した澱粉等が含まれる。
【００３７】
本発明で使用できそして市販されている化学的に変性された澱粉の例には、残留カルボキシル官能性および極端な均一性を持つ変性澱粉ＳＵＲＥＢＯＮＤ（登録商標）またはＳＴＡＢＬＥＢＯＮＤ（登録商標）がありおよびＣＰＣ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｃ．、Ｐ．Ｏ．Ｂｏｘ８０００、Ｅｎｇｅｌｗｏｏｄ  Ｃｌｉｆｆｓ、ニュージャージー州０７６３２米国のコーン・プロダクト部門によって市販されている。
【００３８】
キャリヤー相で使用できる未変性澱粉は、懸濁相澱粉の説明で以下に更に詳述する中に説明されたものと同じである。
キャリヤー相で使用できるデキストリンは、Ｗｈｉｓｔｌｅｒ  Ｒ．Ｌ．等がＳｔａｒｃｈ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（澱粉：化学および技術）、第２版、第ＸＸ章、第５９６〜６０７頁、ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ  Ｉｎｃ．（ニューヨーク、１９８４年）に充分に説明されている色々な条件のもとで澱粉を加熱することによって製造される。
【００３９】
懸濁相澱粉
懸濁相で使用される未変性澱粉は沢山の植物の根、茎または実から化学的に製造される必需品である。このものは線状−または枝分かれした多糖類ポリマーより成る高分子量炭水化物である。変性澱粉および／またはデキストリンは懸濁相澱粉として使用できるが、未変性澱粉はより経済的である。
【００４０】
硼素含有化合物
硼素原子に着く遊離水酸基を持つあらゆる硼素含有化合物が使用できる。最も一般的に使用される化合物は市販の硼酸（オルソ硼酸、Ｈ３  ＢＯ３  およびそれのＨ３  ＢＯ３  ・ｘＨ２  Ｏなる水和物）および硼砂（四硼酸ナトリウム１０水和物、Ｎａ２  Ｂ４  Ｏ７  ・１０Ｈ２  Ｏおよび他の水和物および無水物の状態のもの）である。
【００４１】
苛性アルカリ
あらゆる強い塩基が使用されるが、有利な塩基がアルカリ金属水酸化物である。最も有利なのは水酸化ナトリウムおよび−カリウムである。
【００４２】
耐水性
ヘミセルロースを用いて製造される澱粉ベースのコルゲーテイング接着剤はヘミセルロースを用いずに製造された同じ接着剤と比較して優れた耐水性を有する。しかしながらもし更に向上した耐水性が望まれる場合には、段ボール製造工業で使用される慣用の樹脂を使用することができる。
【００４３】
有利な耐水性樹脂には、塩基性媒体中で加熱した時に、澱粉、ポリビニルアルコール、ヘミセルロースまたはセルロース分子中のあらゆる有効な水酸基と反応および架橋反応する架橋種が発生するものが含まれる。架橋作用は澱粉、ヘミセルロースおよび他のポリヒドロキシ分子の親水性および水溶性を水に対する水酸基の有効性を効果的に排除することによっておよび疎水性を発展させ、脂肪族架橋部分を成長させることによって低減させる。ケトンとアルデヒド化合物との反応からの縮合生成物も適している。これらの樹脂はポリエーテルポリマーであるが、尿素、メラミン等の如き他の種々のモノマーを含有していてもよい。殆どの有利な樹脂は、約１．５〜３０重量％  のアセトン、約５〜５０重量％  のホルムアルデヒドおよび約０〜１５％  の第三モノマーより成るアセトン−ホルムアルデヒド樹脂、アセトン−尿素−ホルムアルデヒド樹脂およびアセトン−メラミン−ホルムアルデヒド樹脂である。本発明で使用するのに適する市販の架橋性樹脂は、Ａｓｔｒｏ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．、１１４  ＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＢｏｕｌｅｖａｒｄ、Ｐ．Ｏ．Ｂｏｘ  ２５５９、Ｍｏｒｇａｎｔｏｎ、ＮＣ２８６５５  米国によって製造されている一連の樹脂ＡＳＴＲＯＭＥＬ（登録商標）である。
【００４４】
【実施例】
キャリヤーの種類の接着剤
段ボールの例を慣用の段ボール製造装置を用いて製造した。澱粉系接着剤は、２５０ガロンの第一ミキサーと６６６ガロンの第二ミキサーとで構成されているＲｉｎｇｗｏｏｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ、シカゴ、イリノイ州、米国によって製造される標準的Ｓｔｅｉｎ−Ｈａｌｌシステムを用いて製造される。接着剤は簡単な粘度配合を用いて製造される。ＰＥＥＲＬＥＳＳ（登録商標）Ｇ３１１ファイバーをこの接着剤に添加しそして第二ミキサー中の水を作業可能範囲内のバッチ粘度を維持する為に増やす。ファイバーを添加する時の接着剤の製造でも装置の動作中でも根本的相違はない。最も重要な相違は接着剤の色であった。ファイバーが接着剤の一般的なクリーム色に比較した時に“カボチャのパイ詰めもの”の様に見える暗褐色を与える。
【００４５】
製造された接着剤はヘミセルロース／ファイバーおよび下記の三つの群から澱粉を用いて製造された：
１．低い流動性（アルカリ流動度：約１）の未変性のパール状澱粉。
２．約１０のアルカリ流動度を持つ変性キャリヤー澱粉ＳＴＡＢＬＥＢＯＮＤ（登録商標）Ｇ５５１
３．約３０のアルカリ流動度を持つ変性キャリヤー澱粉ＳＵＲＥＢＯＮＤ（登録商標）Ｇ５５０
アルカリ流動度はアルカリ媒体中での澱粉ペーストの流動性の目安である。それ故にアルカリ流動度が大きければ大きい程、澱粉ペーストの流動性が大きいかまたは澱粉ペーストのコンシステンシーが薄い。この性質は接着剤に更に澱粉または固体を添加することをコルゲーターをして許容せしめ、このことが今度は紙フィバーおよび他の接着剤添加物と良好に相互作用することを意味している。アルカリ流動度を測定する方法は以下の通りである：
重さ５．００ｇ  のサンプルを３００ミリリットルのガラス製ビーカーに移し、２５℃で１０．０ミリリットルの水を添加しそしてガラス棒で攪拌してスラリーを得る。このビーカーを２５℃でウオーターバス中に置き、９０．０ミリリットルの１％  濃度（重量／容量）水酸化ナトリウムを２５℃で添加しそしてストップ・ウオッチをスタートさせる。２００回転／分で３分攪拌しそして全部で３２．５分の間、浴中に放置する。
【００４６】
流動度ロートを２５℃の水で濯ぎそして完全に流し出す。このロートの先端の下に指を置きそして、気泡が入り込むのを避けながら、製造された量のペーストをロート中に注ぎ込む。上記先端の下に１００ミリリットルのメスシリンダーを置く。水酸化ナトリウムを添加して全部で３３分の経過時間の後に、ロート先端を遮断していた指を外しそして正確に７０秒の間、ペーストをメスシリンダー中に流入させそして該シリンダーを速やかに除く。アミルアルコールの滴加と共にいかなる泡も分散する。
【００４７】
アルカリ流動度は７０秒当たりのメスシリンダー中に集まったペーストのミリリットル数であり、これはロートを用いて与えられた澱粉検定目盛曲線に従って補正される。
【００４８】
添加したヘミセルロースを含有する実験室接着剤は強い段頂結合を示す。コルゲーテイング装置での試験で、ヘミセルロースの豊富なコーン・ファイバー〔ＰＥＥＲＬＥＳＳ（登録商標）Ｇ３１１〕を用いた時に段ボールが改善された耐水性を示す。高いグリーン結合強度から、板紙の品質を如何様にも失うことなくコルゲーターを高速で運転することを可能とすることが判る。
【００４９】
実施例１
未変性澱粉接着剤
あらゆるパール状澱粉を用いる接着剤に添加されるファイバーは、表１に説明されている様にコーン−ファイバーを用いてまたは用いずに製造する。ＰＥＥＲＬＥＳＳ（登録商標）Ｇ３１１コーン−ファイバーを配合物２で使用した。耐水性樹脂は使用しない。
表１：未変性澱粉の為の簡単な粘度配合物
────────────────────────────────────
配合番号                                          １          ２
ファイバー（％）                                  ０          ５
第一ミキサー
水（ガロン）                                  １００      １００
パール状澱粉（符号  ３００５）（ポンド）      １７５      １７５
ファイバー（ポンド）                              ０        ７０
混合  （分）                                      ３          ３
加熱（°Ｆ）                                  １４０      １４０
苛性アルカリ（ポンド）                          ３６        ３６
（１０ガロンの水に希釈した）
混合  （分）                                    １５        １５
水（ガロン）                                    ６０        ６０
混合  （分）                                      ５          ５
第二ミキサー
水（ガロン）                                  ４００      ４３０
加熱（°Ｆ）                                    ９０        ９０
硼砂（１０ｍｏｌ）（ポンド）                    ３１        ３１
パール状澱粉（ポンド）                      １２２５    １２２５
粘度、（秒）                                    ５５        ７２
ゲル温度  （°Ｆ）                            １４９      １４７
固形分含有量（％）                              ２１．１    ２１．１
実施例２
変性キャリヤー澱粉接着剤
酸化された（変性された）澱粉ＳＴＡＢＥＢＯＮＤ（登録商標）Ｇ５５１およびＳＵＲＥＢＯＮＤ（登録商標）Ｇ５５０を実施例１の接着剤配合物よりも高い固形分含有量を有する配合接着剤を使用する。４つの配合物を表２および３に総括掲載した様にそれぞれの澱粉と一緒に用い、その結果ファイバーおよび耐水性樹脂を用いた接着剤とファイバ−を用いない接着剤との間で比較できた。
表２：ＳＴＡＢＥＢＯＮＤ（登録商標）Ｇ５５１の為の簡単な粘度配合物
────────────────────────────────────
配合番号                            ３        ４        ５        ６
ファイバー（％）                    ０        ０        ５        ５
耐水性樹脂                        無し      有り      無し      有り
第一ミキサー
水（ガロン）                    １００    １００    １００    １００
ＳＴＡＢＬＥＢＯＮＤ  Ｇ５５１  ３００    ３００    ２５０    ２５０
ファイバー（ポンド）                ０        ０      ８０      ８０
混合  （分）                        ３        ３        ３        ３
加熱（°Ｆ）                    １４０    １４０    １４０    １４０
苛性アルカリ（ポンド）            ３６      ３６      ３６      ３６
（１０ガロンの水に希釈した）
混合  （分）                      １５      １５      １５      １５
水（ガロン）                      ６０      ６０      ６０      ６０
混合  （分）                        ５        ５        ５        ５
第二ミキサー
水（ガロン）                    ３６０    ３６０    ４００    ４００
加熱（°Ｆ）                      ９４      ９４      ９４      ９４
硼砂（１０ｍｏｌ）（ポンド）      ３１      ３１      ３１      ３１
パール状澱粉      （ポンド）  １４００  １４００  １４００  １４００
樹脂（ポンド）                      ０    １００        ０    １００
粘度、（秒）                      ６０      ６０      ６７      ３２
ゲル温度  （°Ｆ）              １４２    １４２    １４８    １４７
固形分含有量（％）                ２５．５      ２５．６      ２４．７    ２４．７
配合物４および６で防水性の為に用いた樹脂はＨ．Ｂ．Ｆｕｌｌｅｒ  ＦｕｌＲＥｚ  ＷＢ  ２５２４である。ＰＥＥＲＬＥＳＳ（登録商標）Ｇ３１１コーン−ファイバーを配合物５および６で使用した。
表３：ＳＵＲＥＢＯＮＤ（登録商標）Ｇ５５０の為の簡単な粘度配合物
────────────────────────────────────
配合番号                            ７        ８        ９      １０
ファイバー（％）                    ０        ０        ５        ５
耐水性樹脂                        無し      有り      無し      有り
第一ミキサー
水（ガロン）                    １００    １００    １００    １００
ＳＵＲＥＢＯＮＤ  Ｇ５５０      ３５０    ３５０    ３５０    ３５０
ファイバー（ポンド）                ０        ０      ９０      ９０
混合  （分）                        ３        ３        ３        ３
加熱（°Ｆ）                    １４０    １４０    １４０    １４０
苛性アルカリ（ポンド）            ３９      ３９      ３９      ３９
（１０ガロンの水に希釈した）
混合  （分）                      １５      １５      １５      １５
水（ガロン）                      ５０      ５０      ５０      ５０
混合  （分）                        ５        ５        ５        ５
第二ミキサー
水（ガロン）                    ３８０    ３８０    ４６５    ４６５
加熱（°Ｆ）                      ９０      ９０      ９０      ９０
硼砂（１０ｍｏｌ）（ポンド）      ２７      ２７      ２７      ２７
パール状澱粉      （ポンド）  １４００  １４００  １４００  １４００
樹脂（ポンド）                      ０    １００        ０    １００
粘度、（秒）                      ６６      ４４      ６１      ４４
ゲル温度  （°Ｆ）              １４５    １４７    １５０    １５１
固形分含有量（％）                ２５．７      ２６．５      ２４．１    ２４．８
防水性の為に配合物８および１０で用いた樹脂は、Ｃｏｒｒｕｇａｔｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．、３８６５Ｖｉｒｇｉｎｉａ  Ａｖｅｎｕｅ、シンシナテー、オハイオ州４５２２７から入手できるＥＺ−ＲｅＺ  ２７１４である。ＰＥＥＲＬＥＳＳ（登録商標）Ｇ３１１コーン−ファイバーを配合物９および１０で使用した。
【００５０】
ボード−サンプルをこれらの接着剤で造った後に、それらを、パルプおよび紙工業の技術協会（ＴＡＰＰＩ）試験二つと非公式であるが厳密な耐水性試験一つに委ねる。結合強度の為の乾燥ピン接着（ＴＡＰＰＩ  Ｔ８２１）が最初の試験でありそして耐水性の為の層分離（ＴＡＰＰＩ  Ｔ８１２）が第二の試験である。（これら試験の詳細は、ＴＡＰＰＩ、Ｏｎｅ  Ｄｕｎｗｏｏｄｙ  Ｐａｒｋ、アトランタ、ＧＡ、３０３４１米国から入手できるＴＡＰＰＩ試験法１９８９（ＴＡＰＰＩ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  １９８９）に公表されている。非公式の耐水性試験用ボードは、３〜５日貯蔵した耐水性接着剤を用いて製造しそして次に以下の技術によって湿潤強度をチェックする：
１．段付きボードのサンプル領域に、細長い５つの試験片を表示する為にスタンプする。
２．切れるナイフでボードから細長い試験用テープ状物を注意深く切り取る。
３．感圧テープの３／４インチの細長い補強テープ状物に、試験用テープ状物の底部の周りに傷を付ける。
４．この細長いテープ状物を穴空けプライヤーで穴空けしそして紐通し穴を紐通しプライヤーで空ける。
５．５つの接着点（５つの段）を試験用テープ状物の真中の約３／４インチの区域に亘って試験する。
６．試験用テープ状物を、２５０ｇ  および３５０ｇ  の水面下の荷重（紐通し穴に繋がれている）が試験される５つの接着点（５つの段）だけに影響を及ぼす様に、ライナおよび段の所を切り開く。
【００５１】
接着点で分離することなく２４時間水に浸漬した後では、２５０ｇ  の負荷をかけた細長いテープ状物は満足と分類され、３５０ｇ  の負荷をかけた細長いテープ状物は良好と分類される。
【００５２】
接着点で分離することなく３６時間水に浸漬した後では、２５０ｇ  の負荷をかけた細長いテープ状物は満足−プラスと分類され、３５０ｇ  の負荷をかけた細長いテープ状物は良好−プラスと分類される。
【００５３】
接着点で分離することなく４８時間水に浸漬した後では、２５０ｇ  の負荷をかけた細長いテープ状物は良好と分類され、３５０ｇ  の負荷をかけた細長いテープ状物は非常に良好と分類される。
【００５４】
水の下で２５０ｇ  の重りを負荷されて２４時間より前に分離するテープ状物は不満足な耐水性と分類される。
試験結果を表４に総括掲載する。
0003603089.tif 000003
0003603089.tif 000004
0003603089.tif 000005
0003603089.tif 000006
１：紙の構成は一連の３または５つの数で記載されている。第一、第三および第五の数はライナの為に使用される紙の重量でありそして第二および第四の数は中しんの為に使用される紙の重量を表している。例えば４２−３３−４２は４２ポンドの紙がライナに使用されそして３３ポンドの紙が中しんの為に使用されている。（４２ポンドの紙は１，０００平方フィートで４２ポンドの重量の紙を意味する。）
２：ｆｍｐはフィート／  分を意味する。
【００５５】
表４の結果を考察すると、紙の強度の限界に達したことが判る。ピン接着の結果が直線１フィートの範囲当たり５０〜６０ポンドの時に、高度の紙欠陥がある。この範囲は、接着相がヘミセルロースを有していようと有していまいと到達する。これは、ヘミセルロースを含有するまたは含有しない変性澱粉の結合強度を分類するのに更に強い紙組合せが必要とされるので、ヘミセルロースの使用に逆に反映することはない。
【００５６】
耐水性試験に関しては、ＳＵＲＥＢＯＮＤ  Ｇ５５０、ヘミセルロース（ＰＥＥＲＲＬＥＳＳ  Ｇ３１１）および耐水性樹脂（ＣＣＩ  ＥＺ−ＲｅＺ  ２７１４）を用いて製造したボード６が、完全に水面下で２５０ｇ  の重りを４８時間より長時間、負荷した厳密な耐水性試験に合格した。これは、試験の説明では２４時間の保持時間しか要求されていないので、明白である。ＳＵＲＥＢＯＮＤおよび樹脂が単独で使用された時に形成される結合に比較して卓越した耐水性結合が、コーン−ファイバーから抽出されたヘミセルロースと他の成分との組み合せ相互作用によって生じるものと思われる。ＳＴＡＢＬＥＢＯＮＤ  Ｇ５５１は、ヘミセルロースおよび樹脂と一緒に使用した時に同様な結合は形成しない。
キャリヤー−非キャリヤーの種類の接着剤
キャリヤー−非キャリヤーの種類のコルゲーテイング用接着剤は本発明にしたがって以下の段階によって製造することができる：
１．約１００ポンドの澱粉、変性澱粉またはデキストリン（またはそれらのあらゆる組合せ）を７５〜１００ガロンの強アルカリ系（水に溶解したＮａＯＨ）と混合する。この混合物を、澱粉、変性澱粉またはデキストリンが完全にゼラチン化するのに充分な時間加熱する。
２．生澱粉と水とのスラリー（一般には、約１３００〜１４００ポンドの生澱粉を約４００ガロンの水に入れたスラリー）を製造する。生澱粉に加えてまたは替わりに変性澱粉および／またはデキストリンを使用してスラリーを製造してもよい。
３．ゼラチン化した第１段階の生成物を第２段階のスラリーに混合しながら添加する。
４．第３段階の混合物を攪拌下に水蒸気にて約１００〜１０２°Ｆに加熱し、生澱粉（および／または変性澱粉および／またはデキストリン）顆粒をほぼ制御し  て膨潤反応させる。第１段階のゼラチン化生成物に、この反応の間に顆粒を懸濁させる。制御された膨潤はオリフィス型粘度計を用いて監視する。Ｓｔｅｉｎ  Ｈａｌｌ粘度計、Ｌｏｖｅ  ＣｕｐまたはＺａｈｎ  Ｃｕｐも適し得る。
５．接着剤が所期の粘度、一般に約３０〜約５０秒、好ましくは約３５〜約４５秒に到達した時に、硼酸を添加して過剰の苛性アルカリの成分を中和しそして膨潤反応を終了させる。
【００５７】
本発明の一般的な本質および幾つかの特別な実施例から見て、本発明の範囲は特許請求の範囲に記載した通りである。