(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）有機過酸化物系架橋剤により架橋可能なエラストマー１００重量部、
（ｂ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩１０〜１５０重量部、
（ｃ）ＢＥＴ比表面積が２５ｍ２／ｇ以下の酸化マグネシウム５〜１００重量部、および
（ｄ）有機過酸化物系架橋剤０．１〜３０重量部
を含有してなる低発熱性ゴム組成物。
【請求項２】
高荷重下に使用されるロール用である請求項１記載の低発熱性ゴム組成物。
【請求項３】
請求項１記載の低発熱性ゴム組成物を架橋してなる架橋物をゴム被覆として有する高荷重下に使用されるロール。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低発熱性ゴム組成物に関し、さらに詳しくは、高荷重下に用いられ、かつ低発熱性が要求される用途に適した架橋物、とくに製鉄用ロール、製紙用ロール、その他の高荷重下に用いられるロールとして有用な架橋物を与える低発熱性ゴム組成物に関し、さらに本発明はそのようなゴム組成物の架橋物からなる高荷重下に使用されるロールに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムに、有機過酸化物およびエチレン性不飽和カルボン酸の亜鉛塩を配合してなる加硫性ゴム組成物から、強度特性に優れたゴム材料が得られることが知られている（例えば特開昭６３−２７０７５３号公報、特開平１−３０６４４３号公報）。
これらのゴム組成物は、とくに自動車各種伝動ベルトなどのように、耐候性・耐熱性に優れていることに加えて、高強度、耐油性などが要求される用途には好適なゴム材料であるものの、自動車部品など以外の用途においては、その用途に特徴的な要求性能を充足するためには不満足な点が多い。
【０００３】
ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム以外のゴムについても、有機過酸化物およびエチレン性不飽和カルボン酸の亜鉛塩を配合してなる加硫性ゴム組成物から強度特性に優れたゴム材料が得られることが知られている。例えば、特開昭５３−１２５１３９号公報にはポリブタンジエンゴムにメタクリル酸、酸化亜鉛および有機過酸化物を配合してなるゴム組成物が記載され、その加硫物はソリッドゴルフボールに適するとされている。特開昭５３−８５８４２号公報にはジエン系ゴムにメタクリル酸、酸化亜鉛、有機過酸化物および非重合性カルボン酸を配合した加硫物は引張強さに優ることが記載されている。
【０００４】
ところで、例えば、製鉄や製紙工程において高荷重下に用いられるゴムロールでは、圧縮や剪断に伴う発熱が大きいという問題がある。その対応策としてゴム硬度を挙げることが考えられるが、硬度が増大するとゴムとしての特性が失われまたゴム表面に亀裂を発生するなどの問題が発生する。発明者らは、上記のようにエチレン性不飽和カルボン酸の亜鉛塩を配合したゴム組成物の架橋物は、そのような亜鉛塩を配合しないゴム組成物の架橋物と比較して、同一硬度で良好な低発熱性を示すという知見を得ている。しかしながら、エチレン性不飽和カルボン酸の亜鉛塩を配合したゴム組成物の架橋物であっても過酷な条件下に使用されるゴムロールとしては到底満足できるものとはいい難い。
【０００５】
一方、アクリルゴム、クロロプレンゴム、塩素化ポリエチレンゴムなどのゴムの加硫剤として酸化マグネシウムを用いることは知られている。また、繊維との接着性改良やゴム部品の耐熱性改良のため、ゴム組成物に酸化亜鉛を配合することも知られている。これらの酸化マグネシウムとしては、一般に、比較的焼成温度の低い（８００℃以下）、いわゆる軽焼マグネシアが用いられている。
【０００６】
特開平３−７４８号公報には、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムに、α，β−不飽和カルボン酸、亜鉛および／またはマグネシウム酸化物、水酸化物または炭酸塩を配合したゴム組成物が開示され、その加硫物は耐油性と硬度が高いことが教示されている。さらに、特開平４−４２４０号公報には、高アクリロニトリルのアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムに、α，β−不飽和カルボン酸、亜鉛および／またはマグネシウムの酸化物、水酸化物または炭酸塩と有機過酸化物を配合してなるゴム組成物が開示され、その加硫物は耐油性と圧縮永久歪に優ることが教示されている。しかしながら、これらの公報にはマグネシウムの酸化物、水酸化物または炭酸塩を用いた具体例は記載されておらず、また、使用される酸化マグネシウムの性状については全く記載されていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、強度特性と低発熱性の両者を満足し、特に高荷重下に使用されるロールとして有用なゴム材料を与える架橋性ゴム組成物を提供することにある。
本発明者らは、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムその他多くのゴムに、有機過酸化物およびエチレン性不飽和カルボン酸の亜鉛塩その他の金属塩を配合してなる架橋性ゴム組成物に、比表面積が小さく、かつ平均粒径が大きい酸化マグネシウムを配合したところ、強度特性と低発熱性の両者を満足するゴム材料が得られることを見出し、この知見に基いて本発明の完成に至った。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
かくして本発明によれば、（ａ）有機過酸化物系架橋剤により架橋可能なエラストマー１００重量部、
（ｂ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩１０〜１５０重量部、
（ｃ）ＢＥＴ比表面積が２５ｍ２／ｇ以下の酸化マグネシウム５〜１００重量部、および
（ｄ）有機過酸化物系架橋剤０．１〜３０重量部
を含有してなる低発熱性ゴム組成物が提供される。
【０００９】
さらに、本発明によれば、上記の低発熱性ゴム組成物を架橋してなる架橋物をゴム被覆として有する高荷重下に使用されるロールが提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
（有機過酸化物系架橋剤により架橋可能なエラストマー）
本発明の低発熱性ゴム組成物は、その基本ゴム成分として、有機過酸化物系架橋剤により架橋可能なエラストマーを含有する。使用されるエラストマーは有機過酸化物系架橋剤により架橋可能であって、強度特性と低発熱性の良好な架橋物を生成し得るものであれば格別限定されることはない。そのようなエラストマーの例としては、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）によって代表される不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体ゴム、およびその水素化物；ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）および天然ゴム（ＮＲ）などの共役ジエン系ゴム；スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）のような芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体ゴム；エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）などのエチレン−プロピレン共重合体系ゴム；アクリル酸アルキルエステル共重合体であるアクリルゴム（ＡＣＭ）；およびエピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合体ゴムなどのエピクロルヒドリン系ゴムが挙げられる。これらのエラストマーは単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。
【００１１】
有機過酸化物系架橋剤により架橋可能なエラストマーの中でも、機械的強度と低発熱性の他に、耐油性、耐摩耗性などに優る点で不飽和ニトリル共役ジエン共重合体ゴムおよびその水素化物が好ましく、特に不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体ゴムの水素化物（以下、「ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム」という。）が最良である。
【００１２】
ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムは、不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体または不飽和ニトリル−共役ジエン−共重合可能な単量体の共重合体の共役ジエン部分を水素化してなるものであって、通常、ムーニー粘度が１５〜２００、好ましくは３０〜１００、ヨウ素価が８０以下、好ましくは４０以下のものである。ムーニー粘度が１５未満では、強度の低い成形品しか得られず、好ましくない。２００を超えた場合は粘度が増大し、成形が困難となる。
【００１３】
該共重合体中の結合不飽和ニトリル単位の含有量は１０〜５０重量％であり、特に１５〜４５重量％が好ましい。
不飽和ニトリルの具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリルなどが挙げられる。中でもアクリロニトリルが好ましい。
共役ジエンの具体例としては、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。中でも１，３−ブタジエンが好ましい。
【００１４】
所望により、不飽和ニトリルと共役ジエンに加えて、さらに不飽和カルボン酸エステルまたはその他の共重合可能な単量体を共重合せしめてもよい。
【００１５】
所望により共重合される不飽和カルボン酸エステルの具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、イソノニルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−メチル−ペンチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートなどの炭素数１〜１８程度のアルキル基を有するアクリレートおよびメタクリレート；
【００１６】
メトキシメチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシプロピルアクリレート、メトキシエトキシアクリレート、エトキシブトキシアクリレートなどの炭素数２〜１２程度のアルコキシアルキル基を有するアクリレート；
α−およびβ−シアノエチルアクリレート、α−，β−およびγ−シアノプロピルアクリレート、シアノブチルアクリレート、シアノヘキシルアクリレート、シアノオクチルアクリレートなどの炭素数２〜１２程度のシアノアルキル基を有するアクリレート；
【００１７】
２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキル基を有するアクリレート；
マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジ−ｎ−ブチル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジ−ｎ−ブチル、イタコン酸ジ−２−エチルヘキシルなどの不飽和ジカルボン酸モノおよびジアルキルエステル；
【００１８】
さらにジメチルアミノメチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、３−（ジエチルアミノ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ビス（ジフルオロアミノ）プロピルアクリレートなどのアミノ基含有不飽和カルボン酸エステル系単量体；
【００１９】
トリフルオロエチルアクリレート、テトラフルオロプロピルアクリレート、ペンタフルオロプロピルアクリレート、ヘプタルオロブチルアクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、ノナフルオロペンチルアクリレート、ウンデカフルオロヘキシルアクリレート、ペンタデカフルオロオクチルアクリレート、ヘプタデカフルオロノニルアクリレート、ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、ノナデカフルオロデシルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ドデカフルオロヘプチルメタクリレート、ペンタデカフルオロオクチルアクリレート、ヘキサデカフルオロノニルメタクリレートなどのフルオロアルキル基を有するアクリレートおよびメタクリレート；
【００２０】
フルオロベンジルアクリレート、フルオロベンジルメタクリレート、ジフルオロベンジルメタクリレートなどのフッ素置換ベンジルアクリレートおよびメタクリレートなどが挙げられる。
上記不飽和カルボン酸エステルの中では不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルが好ましい。
【００２１】
また、上記不飽和カルボン酸エステル以外の共重合可能な単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどのビニル系単量体；ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエンなどの非共役ジエン系単量体；フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、トリフルオロメチルビニルエーテル、トリフルオロエチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテル、パーフルオロヘキシルビニルエーテルなどのフルオロアルキルビニルエーテル、ｏ−またはｐ−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどのフッ素含有ビニル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸；イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などの不飽和ジカルボン酸または無水物；さらに、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２２】
不飽和カルボン酸エステル系単量体またはその他の共重合可能な単量体の使用量は、全単量体中に１〜８０重量％、好ましくは１５〜６０重量％、さらに好ましくは２０〜５０重量％の範囲で使用することができる。
【００２３】
不飽和ニトリル−共役ジエン−共重合体または不飽和ニトリル−共役ジエン−他の単量体の共重合体を水素化する方法はとくに限定されるものではなく、常法に従って水素化することができる。水素化に際し使用される触媒としては、例えば、パラジウム／シリカおよびパラジウム錯体（特開平３−２５２４０５号）などが挙げられる。さらに、特開昭６２−１２５８５８号、特開昭６２−４２９３７号、特開平１−４５４０２号、特開平１−４５４０３号、特開平１−４５４０４号、特開平１−４５４０５号などに記載されているようなロジウムまたはルテニウム化合物を使用することもできる。
【００２４】
ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムは、不飽和ニトリル−共役ジエン−不飽和カルボン酸エステル共重合体のラテックスを直接水素化する方法によっても得ることができる。直接水素化する方法としては、パラジウム系触媒を使用する方法（例えば、特開平２−１７８３０５号）、ロジウム系触媒を使用する方法（例えば、特開昭５９−１１５３０３号、特開昭５６−１３３２１９号、米国特許第３，８９８，２０８号）、およびルテニウム系触媒を使用する方法（例えば、特開平６−１８４２２３号、特開平６−１９２３２３号）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。具体例としては、例えばパラジウム系触媒を使用する場合は、特開平２−１７８３０５号公報に記載されるようにして、ニトリル基含有不飽和共重合体を溶解または膨潤させる有機溶媒を該共重合体ラテックス中に添加する方法が採られる。この方法によれば、共重合体ラテックス中のニトリル基含有不飽和共重合体が有機溶媒で膨潤し、共重合体中の二重結合に水素化触媒を接近し易くすることができるので、水性エマルジョン状態を保持したままで、水素化反応を効率よく行なうことができる。
【００２５】
パラジウム化合物の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラウリン酸、コハク酸、ステアリン酸、オレイン酸、フタル酸、安息香酸などのカルボン酸のパラジウム塩類；塩化パラジウム、ジクロロ（シクロオクタジエン）パラジウム、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウム、ジクロロ（ベンゾニトリル）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸アンモニウム、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸アンモニウムなどのパラジウムの塩素化物；臭化パラジウム；ヨウ化パラジウム；硫酸パラジウム・二水和物；テトラシアノパラジウム（ＩＩ）酸カリウム・三水和物；などの無機化合物や錯塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。その中でも、カルボン酸のパラジウム塩、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウム、ヘキサクロロパラジウム酸アンモニウムなどが特に好ましい。
【００２６】
（α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩）
本発明の低発熱性ゴム組成物にはα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩が含まれるが、このカルボン酸金属塩は、（１）カルボン酸金属塩の形態でニトリル基含有高飽和共重合体ゴムその他の有機過酸化物架橋可能なエラストマーに配合されたものでもよく、または、（２）有機過酸化物架橋可能なエラストマーにα，β−エチレン性不飽和カルボン酸と金属化合物とを配合し、ゴム組成物中でｉｎ  ｓｉｔｕで反応させることによってα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩を生成せしめてもよい。
【００２７】
金属化合物としてはα，β−エチレン性不飽和カルボン酸と塩を形成し得る金属の化合物であれば格別限定されないが、なかでも亜鉛、アルミニウム、マグネシウムおよびカルシウムの化合物が常用される。金属化合物としては酸化物、水酸化物、過酸化物などが挙げられる。
金属化合物の中でも亜鉛化合物が最も好ましく、亜鉛化合物としては、例えば、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、水酸化亜鉛などを挙げることができる。
【００２８】
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、３−ブテン酸などの不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸；マレイン酸モノメチル、フマル酸モノメチル、イタコン酸モノメチルなどの不飽和ジカルボン酸のモノエステル；前記以外の不飽和多価カルボン酸；少なくとも一価のフリーのカルボキシル基を残した不飽和多価カルボン酸のエステルなどを挙げることができる。これらの中でも、良好な物性および入手の容易さなどの観点から、特にメタクリル酸が好ましい。
【００２９】
金属化合物とα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とを有機過酸化物架橋可能なエラストマーに添加し、該共重合ゴム配合物中でｉｎ  ｓｉｔｕで反応させることにより、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩を生成せしめる場合、金属化合物として、予め粒径２０μｍ以上の粗大粒子を分級により除去しておき、粗大粒子の含有率を５重量％以下としたものを使用することが、加硫ゴムの引張強さなどの強度特性を改善するうえで好ましい。また、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩の形態で添加する場合も、同様に、粗大粒子を除去したものを用いることが好ましい。
【００３０】
また、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の分子量と亜鉛化合物の式量とを基準にして算出したα，β−エチレン性不飽和カルボン酸と亜鉛化合物とのモル比は、通常１：０．５〜１：３．２、好ましくは１：０．５〜１：２．５の範囲である。
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩の配合量は有機過酸化物架橋可能なエラストマー１００重量部に対し１０〜１５０重量部、好ましくは１０〜１００重量部である。
【００３１】
（酸化マグネシウム）
本発明の低発熱性ゴム組成物は、ＢＥＴ比表面積が２５ｍ２／ｇ以下の酸化マグネシウムを含有することを特徴としている。この酸化マグネシウムは比較的大きな粒径を有し、通常その平均粒径は約１μｍ以上である。
【００３２】
本発明で使用される比表面積が小さくかつ平均粒径が大きい酸化マグネシウムの例としては、一般に製造時の焼成温度が約１０００℃以上の高温度焼成（死焼）品と呼ばれる酸化マグネシウム（一般に、シーズヒーター、転炉や電気炉の炉材用耐火セメントとして用いられる電融マグネシア、および耐火物用マグネシアクリンカーが含まれる）、ならびに製造時の焼成温度が比較的低く、約１０００℃以下である低温度焼成（軽焼）品と呼ばれる酸化マグネシウムのうち比較的焼成温度が高い（約８００℃以上）もの（一般に、合成ゴム、合成樹脂、ケイ素銅版、医薬、セラミック、マグネシア砥石などとして用いられる高純度マグネシアが含まれる）が挙げられる。一般に、ゴム工業において広く用いられている酸化マグネシウムは、大きな比表面積を有しており、粒径が小さく、比較的活性が高いものであるが、このような酸化マグネシウムは、本発明のゴム組成物には用いることができない。（すなわち、低発熱性ゴム組成物を得ることができない。）
【００３３】
ＢＥＴ比表面積が２５ｍ２／ｇより大きい酸化マグネシウムでは本願発明が目的とする低発熱性ゴム材料を得ることはできない。より好ましくは、ＢＥＴ比表面積は２０ｍ２／ｇ以下で、その平均粒径は通常約５μｍ以上である。
比表面積が大きく、平均粒径が小さい酸化マグネシウムの配合量は、有機過酸化物により架橋可能なエラストマー１００重量部に対して５〜１００重量部、好ましくは１０〜８０重量部である。配合量が過小であると十分な低発熱性を得ることができず、逆に、配合量が過大であると硬度が高過ぎて好ましくない。
【００３４】
（有機過酸化物系架橋剤）
本発明で使用する有機過酸化物系架橋剤は、通常のゴムの過酸化物架橋で使用されるものであればよく、特に限定されない。その具体例としては、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。なかでも、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドが好ましい。これらの有機過酸化物は、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムと１００重量部に対し０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部の範囲で使用される。
【００３５】
さらに、架橋助剤を用いることができる。架橋助剤としては通常、有機過酸化物架橋において架橋助剤として使用される不飽和化合物が挙げられる。その例としては、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレンジマレイミド、トリアリルイソシアヌレートなどが挙げられる。なかでも架橋物の物性からトリアリルイソシアヌレートが好ましい。これらの添加量は、共重合体ゴム１００重量部に対し０．１〜１５重量部の範囲である。
【００３６】
また、本発明の低発熱性ゴム組成物には、必要に応じて、ゴム分野において使用される通常の他の配合剤、例えば、補強剤（シリカ、タルクなど）、充填剤（炭酸カルシウム、クレーなど）、加工助剤、可塑剤（フタル酸エステル系、脂肪酸一塩基酸エステル系、脂肪酸二塩基酸エステル系、二価アルコールエステル系など）、プロセス油、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤などを配合することができる。
さらに、必要に応じて、アクリルゴム、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴムなどの他のゴムおよびエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂などをニトリル基含有高飽和共重合体ゴムに組合せて使用することができる。
【００３７】
本発明の低発熱性ゴム組成物の製造方法は特に限定されないが、通常は、ロール、バンバリーミキサーなどの混合機により、有機過酸化物架橋性エラストマー、酸化マグネシウムおよび有機過酸化物架橋系その他の配合剤とを混練・混合することによって該ゴム組成物を製造する。具体的には、通常、有機過酸化物架橋性エラストマー、亜鉛化合物、α，β−エチレン系不飽和カルボン酸、酸化マグネシウム、その他の任意配合剤成分を、ロール、バンバリー、ニーダー、二軸押出機などにより混練し、次いで、有機過酸化物が分解しない温度で、有機過酸化物架橋剤を添加し混練することが好ましい。得られたゴム組成物は、所望の形状に成形してから加熱して架橋せしめる。
【００３８】
本発明の低発熱性ゴム組成物を架橋して得られる架橋成形体の硬さは特に限定されないが、通常、ＪＩＳ−Ａ硬さとして１００〜５０、好ましくは９０〜６０の範囲内、ショア（Ｓｈｏｒｅ）Ｄ硬さとして７０〜４０、好ましくは６５〜５５の範囲内で適宜選ぶことができる。硬さの調整は（ａ）有機過酸化物架橋可能なエラストマー、（ｂ）不飽和カルボン酸金属塩および（ｃ）酸化マグネシウムの使用量の相対的割合を変えることにより行うことができる。すなわち、（ｂ）成分および（ｃ）成分に対するエラストマー（ａ）の相対的量を大きくすれば架橋成形体の硬さは低くなり、逆に、エラストマー（ａ）の相対的量を小さくすれば架橋成形体の硬さは高くなる。
【００３９】
硬さの低い架橋成形体を得ることを目的として比較的多量の有機過酸化物架橋可能なエラストマーを配合する場合、このエラストマー（ａ）の全量を一度に（ｂ）成分および（ｃ）成分と混練してもよいが、エラストマー（ａ）の一部と（ｂ）成分および（ｃ）成分とを混練し、エラストマー（ａ）の残部を後で加えて混合するほうが好ましい。なお、硬さの低い架橋成形体を得るために有機過酸化物架橋可能なエラストマー（ａ）以外のエラストマーを追加混合することもできる。ただし、エラストマー同士の相溶性および得られる架橋物の強度特性の観点からすれば、第１段階において（ｂ）成分および（ｃ）成分との混練に用いたエラストマー（ａ）と同じタイプのエラストマーを追加混合することが好ましく、特に第１段階で用いたものと同一のエラストマー（ａ）を追加混合することがより好ましい。例えば、第１段階においてニトリル基含有高飽和共重合体ゴムを（ｂ）成分および（ｃ）成分と混合した場合は、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム、特に第１段階で用いたものと同じニトリル基含有高飽和共重合体ゴムを追加混合することが好ましい。
【００４０】
上述のようにエラストマーを複数回に分けて混合する場合、混合する手順としては、一部のエラストマーと（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）成分（有機過酸化物架橋剤）とを混練し、次いで追加のエラストマーを配合する方法か、または、一部のエラストマーと（ｂ）成分および（ｃ）成分とを混練し、次いで追加のエラストマーを配合して混練し、最後に（ｄ）成分（有機過酸化物架橋剤）を配合する方法が採られる。特に後者の方法が好ましい。
【００４１】
本発明の低発熱性ゴム組成物は、剪断圧縮などの変形により発熱し易いゴム製品に適用するとき、その長所が顕著に発現する。そのようなゴム製品の例としては、ロール、ベルト、シール（回転シールおよび煽動シール）、タイヤ、防振ゴムおよびホースなどが挙げられ、特に高荷重下に用いられる製鉄用ロールおよび製紙用ロールなどとして用いるとき本発明の低発熱性ゴム組成物の長所が最も顕著に発現する。
【００４２】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例、比較例および参考例中の部および％は特に断りのないかぎり重量基準である。
ゴム組成物および原料成分の特性は以下のように測定した。
（１）架橋物の物性評価試験
日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ６３０１に従い、表１の配合処方によって調製した未架橋ゴム組成物を５０℃で混練し、さらに１７０℃×３０分の条件で架橋して得られた厚さ２ｍｍのシートを、３号形ダンベルを用いて打ち抜いて試験片を作成し、引張強さ（単位：ｋｇｆ／ｃｍ２  ）および伸び（単位：％）を測定した。また、硬さはＪＩＳスプリング式Ａ形硬さ試験機を用いて測定した。
【００４３】
（２）発熱性試験
径２５ｍｍ×高さ２５ｍｍの円柱状の試験試料を油圧サーボ動特性試験機にて一定の静的荷重をかけた後、一定周波数の動的荷重をかけ、試料を圧縮疲労させる。この際試料は発熱するので、その表面温度（℃）を赤外放射温度計（サーモトレーサー）で測定し、試料表面の最高温度を記録する。また、測定時間３０分間までの間に試料が破壊した場合は破壊到達時間（分）を測定し、評価した。所定時間内に破壊しないものが発熱性に優れ、その中でも最高温度の低いものが特に優れている。破壊到達時間が短いものほど発熱性が劣っている。
【００４４】
測定条件（静的および動的荷重および周波数）は、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ＨＮＢＲ）（実施例１〜７、比較例１〜５）およびニトリル基含有共重合体ゴム（ＮＢＲ）（実施例８、比較例６）の場合は、静的荷重１５０ｋｇｆ、周波数３０Ｈｚで動的荷重±１４０ｋｇｆを採用した。すなわち、試料に荷重１５０ｋｇｆをかけた後、周波数３０Ｈｚで１０〜２９０ｋｇｆの荷重をかける。その他のゴム（実施例９〜１２、比較例７〜１０）の場合は、静的荷重１１０ｋｇｆ、周波数３０Ｈｚで動的荷重±１００ｋｇｆを採用した。
【００４５】
実施例１〜８、比較例１〜６
（有機過酸化物架橋性エラストマー）
（１）ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ＨＮＢＲ）（アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムの水素化物、日本ゼオン（株）製Ｚｅｔｐｏｌ  ２０２０、結合アクリロニトリル含有量３６％、ヨウ素価２８）
（２）ニトリル基含有共重合体ゴム（ＮＢＲ）（アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、日本ゼオン（株）製  ＤＮ１０８、結合アクリロニトリル含有量３８％）
【００４６】
（酸化マグネシウム）
（１）ＭｇＯ−１：ＢＥＴ比表面積０．５〜１．５ｍ２／ｇ、平均粒径：１３μｍ（セラミックス用電融マグネシア、ＫＭＡＯＨ−Ｆ、タテホ化学工業（株）製）
（２）ＭｇＯ−２：ＢＥＴ比表面積０．５〜１．５ｍ２／ｇ、平均粒径：１０μｍ（高純度電融マグネシア、ＳＳＰ＃３、タテホ化学工業（株）製）
（３）ＭｇＯ−３：ＢＥＴ比表面積１５ｍ２／ｇ、平均粒径：１．５μｍ（高純度電融マグネシア、ＨＰ−１０Ｎ、神島化学工業（株）製）
【００４７】
（４）ＭｇＯ−４：ＢＥＴ比表面積１４５ｍ２／ｇ、平均粒径：３．５μｍ（マグネシア、スターマグＵ、神島化学工業（株）製）
上記ＨＮＢＲまたはＮＢＲを用いて、このゴムに上記酸化マグネシウムおよび表１に示す各種配合剤を配合し、５０℃にて混練して架橋性ゴム組成物を調製し、その架橋物の物性および発熱性を評価した。結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
0003603473.tif 000002
【００４９】
注：＊１  精工化学製ハイクロスＺＴ
＊２  トリ−（２−エチルヘキシル）トリメリテート（ＡＤＫサイザー  Ｃ−８）
＊３  １，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、純度４０％、バルカップ４０ＫＥ）
＊４  ナウガード４４５  置換ジフェニルアミン
＊５  ＮＤ＝破壊せず
【００５０】
実施例９〜１２、比較例７〜１０
（有機過酸化物架橋性エラストマー）
（３）スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）（日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ  ＮＳ−２１０）
（４）ポリブタジエン（ＢＲ）（日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ  ＢＲ１２２０）
（５）天然ゴム（ＮＲ）（ＲＲＳ＃３）
（６）エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）（三井石油化学製１０７０、エチレン５８％、ジシクロペンタジエン５．２％、ムーニー粘度ＭＬ４６７）
【００５１】
（酸化マグネシウム）
（１）ＭｇＯ−１：ＢＥＴ比表面積０．５〜１．５ｍ２／ｇ、平均粒径：１３μｍ（セラミック用電融マグネシア、ＫＭＡＯＨ−Ｆ、タテホ化学工業（株）製）  エラストマーとして上記ＳＢＲ、ＢＲ、ＮＲおよびＥＰＤＭを用いて、これらのそれぞれに表２に示す各種配合剤を配合し、５０℃にて混練して架橋性ゴム組成物を調製し、その架橋物の物性および発熱性を評価した。評価結果を表２に示す。
【００５２】
【表２】
0003603473.tif 000003
【００５３】
注：＊１  精工化学製ハイクロスＺＴ
＊２  １，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、純度４０％、バルカップ４０ＫＥ）
＊３  ナウガード４４５  置換ジフェニルアミン
＊４  ＮＤ＝破壊せず
【００５４】
実施例１３〜１６
有機過酸化物架橋性エラストマーとして実施例１〜３で用いたものと同じニトリル基含有高飽和共重合体ゴム（ＨＮＢＲ）を用い、下記配合組成に従って、ＨＮＢＲと他の成分を混合し、混合物（Ｉ）を得た。
0003603473.tif 000004
【００５５】
混合物（Ｉ）の調製は下記の操作によって行った。すなわち、６インチオープンロールにＨＮＢＲ、ＺｎＯおよびメタクリル酸をこの順序で加え、温度１００〜１５０℃において８分間混練することによってメタクリル酸亜鉛をｉｎ  ｓｉｔｕで生成せしめ、次いでＭｇＯを加え、さらに３分間混練して、混合物（Ｉ）を得た。
【００５６】
次いで、混合物（Ｉ）にＨＮＢＲを追加混合して混合物（ＩＩ）とし、さらに有機過酸化物およびＡＯ４４５（１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、純度４０％、バルカップ４０ＫＥ）を追加混合して低発熱性ゴム組成物を得た。
混合物（Ｉ）と追加ＨＮＢＲとの混合割合は次のとおりであった。
0003603473.tif 000005
【００５７】
混合物（Ｉ）から低発熱性ゴム組成物の調製は次の操作によった。すなわち、６インチオープンロールを用い、有機過酸化物が分解しない温度（すなわち、室温〜６０℃）において、混合物（Ｉ）、追加ＨＮＢＲ［混合物（Ｉ）と追加ＨＮＢＲとの合計１００部］、有機過酸化物［トリ−（２−エチルヘキシル）トリメリテート（ＡＤＫサイザーＣ−８）］５部、ＡＯ４４５  １．５部をこの順序で加え５分間混練して、架橋性ゴム組成物を得た。得られた組成物の架橋物の物性および発熱性を評価した。結果を表３に示す。
【００５８】
【表３】
0003603473.tif 000006
なお、表３中、配合組成（イ）は上記混合物（ＩＩ）１００重量部に基づく各成分の量を示したものであり、配合組成（ロ）はゴム成分（ＨＮＢＲ）１００重量部に基づく各成分の量を換算表示したものである。
【００５９】
【発明の効果】
本発明のゴム組成物、すなわち、有機過酸化物により架橋されるエラストマーにα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩と、比表面積が小さく、かつ平均粒径が大きい酸化マグネシウムを配合してなるゴム組成物は、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩を含有するが、比表面積が小さくかつ平均粒径が大きい酸化マグネシウムを含有しないか、または、従来からゴム工業に常用されている比表面積が大きくかつ平均粒径が小さい酸化マグネシウムを含有するゴム組成物と比較して、遥かに高荷重下における発熱性が低い。すなわち、本発明のゴム組成物では、比表面積が小さくかつ平均粒径が大きい酸化マグネシウムを配合することによって、極端な硬度上昇や伸度低下を行うことなく、強度を高いレベルに維持し、かつ、高荷重下における発熱性が非常に低いという特性を有する。
【００６０】
従って、本発明のゴム組成物はロール、ベルト、シール、タイヤ、防振ゴム、ホースなど圧縮や剪断を受けて発熱しやすいゴム製品に有利に適用される。特に、製鉄や製紙において高荷重下に用いられるゴムロールに適用するとき、その低発熱性に基づく利点は最も顕著に発現する。
【００６１】
（発明の実施態様）
本願発明の低発熱性ゴム組成物、すなわち、（ａ）有機過酸化物系架橋剤により架橋可能なエラストマー１００重量部、
（ｂ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩１０〜１５０重量部、
（ｃ）ＢＥＴ比表面積が２５ｍ２／ｇ以下の酸化マグネシウム５〜１００重量部、および
（ｄ）有機過酸化物系架橋剤０．１〜３０重量部
を含有してなる低発熱性ゴム組成物の好ましい実施態様をまとめると以下のとおりである。
【００６２】
（１）有機過酸化物系架橋剤により架橋可能なエラストマーが不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）およびその水素化物（ＨＮＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）およびエピクロルヒドリン系ゴムの中から選ばれる少くとも一種である。
【００６３】
（２）有機過酸化物架橋剤により架橋可能なエラストマーが不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）もしくは不飽和ニトリル−共役ジエン−共重合可能な単量体の共重合体ゴム、またはその水素化物（ＨＮＢＲ）である。
（３）有機過酸化物架橋剤により架橋可能なエラストマーが、結合アクリロニトリル含有量１０〜５０重量％のアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムまたはその水素化物である。
【００６４】
（４）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩は、金属化合物とα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とをエラストマーに添加し、該エラストマー中でｉｎ  ｓｉｔｕで反応させることにより生成したものである。
（５）前項（４）のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸と金属化合物とのモル比は１：０．５〜１：３．２、より好ましくは１：０．５〜１：２．５である。
【００６５】
（６）エラストマーに添加する金属化合物またはα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩は粒径２０μｍ以上の粗大粒子の含有率が５重量％以下である。
（７）α，β−不飽和カルボン酸の金属塩の量はエラストマー１００重量部に対して１０〜１００重量部である。
（８）α，β−不飽和カルボン酸がメタクリル酸である。
【００６６】
（９）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩が亜鉛、アルミニウム、マグネシウムおよびカルシウムの中から選ばれた金属の塩である。
（１０）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩が亜鉛塩である。
（１１）酸化マグネシウムがＢＥＴ比表面積２０ｍ２／ｇ以下を有する。
（１２）酸化マグネシウムの量がエラストマー１００重量部に対し１０〜８０重量部である。
（１３）有機過酸化物系架橋剤の量が０．５〜１０重量部である。