(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ土類金属酸化物からなるＡ成分、アルカリ金属化合物からなるＢ成分、結合剤をＣ成分、陶器やタイル用釉薬である焼結剤をＤ成分、およびホウ素化合物からなる溶融剤をＥ成分として、
Ａ成分の含有量が５０〜９４ｗｔ％、
Ｂ成分の含有量が１〜２０ｗｔ％、
Ｃ成分の含有量が１〜２０ｗｔ％、
Ｄ成分の含有量が３〜３０ｗｔ％、
Ｅ成分の含有量が０〜３０ｗｔ％の範囲にあることを特徴とするメタンから炭素数２以上の炭化水素を製造するための流動接触反応用触媒。
【請求項２】
下記（ａ）〜（ｅ）の物理性状を有する請求項１記載の粉末状流動接触反応用触媒。
（ａ）嵩比重    （ｇ／ｍｌ）  ０．４〜１．２（メスシリンダーによる測定）
（ｂ）比表面積  （ｍ２／ｇ）  ０    〜２０  （ＢＥＴ法で測定）
（ｃ）細孔容積  （ｍｌ／ｇ）  ０．０〜０．２（Ｎ２  吸着法で測定）
（ｄ）耐摩耗性  （ｗｔ％／ｈｒ）  ０．０〜１．３（ＡＣＣ法による測定）
（ｅ）平均粒子径（μｍ）  ３０  〜２００（篩による測定）
【請求項３】
Ａ成分がＭｇ，Ｃａから選ばれた少なくとも一種のアルカリ土類金属酸化物、Ｂ成分がＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓから選ばれた少なくとも一種のアルカリ金属酸化物、Ｃ成分がシリカ，シリカ−アルミナ，アルミナから選ばれた少なくとも一種の結合剤、Ｄ成分が陶器やタイル用釉薬である焼結剤、Ｅ成分がＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓから選ばれた少なくとも一種のアルカリ金属のホウ酸塩である溶融剤からなることを特徴とする請求項１，２又は３記載の流動接触反応用触媒。
【請求項４】
メタンを酸素の存在下で請求項１，２又は３記載の触媒と流動層で接触させて、酸化カップリング反応によって炭素数２以上の炭化水素を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタンまたはメタンを含む天然ガスを、酸素または含酸素ガスとともに反応させ、エタン，エチレンを主とした炭素数２以上の炭化水素を製造するための流動接触反応用触媒及び該触媒による炭化水素の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタンは、天然ガスの主成分として世界に豊富に存在する資源であるが、その反応性の低さのため、そのほとんどが燃料として消費されており、化学工業原料としての利用法は限られている。しかしながら、１９８２年に、ケラー氏とバージン氏が酸化還元型の金属酸化物を触媒として、メタンを部分酸化すると、エタン，エチレンが生成することをジャーナル・オブ・キャタリシス誌、７３巻、９〜１９ページに報告している。それ以来、メタンの酸化カップリング反応と呼ばれるこの反応に有用な触媒は数多く報告されている。これらを分類すると、その多くは、アルカリ金属とアルカリ土類金属および例えばランタノイドなどの希土類金属、あるいはこれらを組合せた触媒が用いられている。
【０００３】
特に、アルカリ土類金属を主成分とする触媒が多数報告されている。例えば、特開昭６２−２６７２４３号公報には酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属酸化物にアルカリ金属を含浸後成型した触媒、特開平２−２２５４２５には酸化マグネシウムにアルカリ金属酸化物を含有した複合酸化物触媒、特開平４−２９５４３４にはアルカリ土類金属酸化物，酸化リチウム，ランタノイド酸化物触媒などを用いて、エタン，エチレンを製造する方法が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
これらの触媒は、いずれも固定床で使用される。しかしながら、メタンの酸化カップリング反応のような発熱の大きな反応を固定床で行なう場合においては、触媒層の局部的な温度上昇により、触媒成分が飛散するといった大きな欠点がある。また、反応ガスの濃度については、低い酸素濃度での反応を余儀なくされるため、エタン，エチレン等の炭素数２以上の炭化水素の生成収量も少なくなる。
【０００５】
これらの欠点を解決する方法としては、触媒層温度が均一にコントロールされ、高い酸素濃度での反応が可能となる流動層反応が好適である。しかしながら、メタンの酸化カップリング反応に好適な流動接触反応用触媒は見当らない。流動床で使用される流動接触反応触媒は、活性，選択性などの触媒性能の外に、安定した流動状態を維持するのに好適な嵩比重，平均粒子径を有し、球状に近い形状で粒子強度に優れていることが要求される。
【０００６】
本発明の目的は、流動層反応において、流動触媒として好適な嵩比重，粒子径，比表面積，球形状を有し、また、活性面では高いメタン転化率と選択率を有するメタンから炭素数２以上の炭化水素を製造するための流動接触反応用触媒及び該触媒による炭化水素の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明に係るメタンから炭素数２以上の炭化水素を製造するための流動接触反応用触媒は、アルカリ土類金属酸化物からなるＡ成分、アルカリ金属化合物からなるＢ成分、結合剤をＣ成分、陶器やタイル用釉薬からなる焼結剤をＤ成分、およびホウ素化合物からなる溶融剤をＥ成分として、
Ａ成分の含有量が５０〜９４ｗｔ％、好ましくは７０〜９０ｗｔ％、
Ｂ成分の含有量が１〜２０ｗｔ％、好ましくは１〜１０ｗｔ％、
Ｃ成分の含有量が１〜２０ｗｔ％、好ましくは１〜１０ｗｔ％、
Ｄ成分の含有量が３〜３０ｗｔ％、好ましくは５〜１５ｗｔ％、
Ｅ成分の含有量が０〜３０ｗｔ％、好ましくは０〜２０ｗｔ％
の範囲にあることを特徴とするものである。
【０００８】
本発明の触媒は粉末状であり、通常（ａ）〜（ｅ）に示す物理性状を有するものである。
（ａ）嵩比重    （ｇ／ｍｌ）  ０．４〜１．２（メスシリンダーによる測定）
（ｂ）比表面積  （ｍ２／ｇ）  ０    〜２０  （ＢＥＴ法で測定）
（ｃ）細孔容積  （ｍｌ／ｇ）  ０．０〜０．２（Ｎ２  吸着法で測定）
（ｄ）耐摩耗性  （ｗｔ％／ｈｒ）  ０．０〜１．３（ＡＣＣ法による測定）
（ｅ）平均粒子径（μｍ）  ３０〜２００、好ましくは３０  〜１５０（篩による測定）
【０００９】
本発明は、Ａ〜Ｅの五成分からなり、その組成範囲は、
Ａ成分の含有量が５０〜９４ｗｔ％、
Ｂ成分の含有量が１〜２０ｗｔ％、
Ｃ成分の含有量が１〜２０ｗｔ％、
Ｄ成分の含有量が３〜３０ｗｔ％、
Ｅ成分の含有量が０〜３０ｗｔ％
の範囲にあることが必要であり、Ａ成分の含有量が５０％未満では触媒の活性・選択性などが低下し、Ａ成分の含有量が９４％を超えると流動触媒としての使用に耐える性状を有することができない。
【００１０】
Ｂ成分は、Ｃ成分，Ｄ成分，Ｅ成分と共に、Ａ成分の粒間や細孔に高分散した状態で存在することにより、バインダー作用と活性性能向上作用を有する。Ｂ成分は、１％未満ではその効果が出ず、また２０％を超えると粒子表面に融液が存在して部分的に偏在を起こし、粒子同士がケーキングをおこすので好ましくない。Ｂ成分が１〜２０％の範囲内では、Ｂ成分が高分散した状態で存在するため、活性性能に関して目的の効果を十分発揮することができる。
【００１１】
Ｃ成分は１％未満では流動性と粒子強度が悪くなり、２０％を超えると活性成分が少なくなるため、所望の活性性能が得られない。
Ｄ成分は３％未満では流動性と粒子強度が悪くなり、３０％を超えると活性成分が少なくなるため、所望の活性性能が得られない。
Ｅ成分は、無添加の場合であっても所望の活性性能と触媒形状を得ることができるが、添加によって焼成温度の低温化に効果的であるので、必要に応じて添加することができる。しかし、その添加量が３０％を超えると焼成温度が低くなりすぎるため、所望の活性性能と触媒形状が得られない。
Ａ成分の範囲内で、Ｂ成分，Ｃ成分，Ｄ成分およびＥ成分を６〜５０％範囲で使用すると、流動性，粒子強度に優れ、かつ十分な活性性能を発揮する。
【００１２】
また、本発明の触媒は、前記（ａ）〜（ｅ）の物理性状を有することが肝要である。
（ａ）嵩比重が０．４より少ないと、ガスの吹き抜けや触媒の飛散が、１．２以上では、触媒が重すぎるために触媒層が膨張せず、いずれも触媒の流動性が悪くなる。
（ｂ）比表面積が２０を超えると、過剰反応を起こすため選択率が低下するので好ましくない。
（ｃ）細孔容積が０．２を超えると、接触時間が長くなり過剰反応になるので好ましくない。
（ｄ）耐摩耗性が１．３を超えると、下流側（精製系）に対する触媒の飛散，混入が問題となる。また、サイクロンへの負荷の増大，触媒の微粒化が進行し好ましくない。
（ｅ）平均粒子径が範囲外で大小いずれの場合においても、流動触媒の流動性が悪化するので好ましくない。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の触媒は、Ａ成分，Ｂ成分，Ｃ成分，Ｄ成分，およびＥ成分の前駆体とを混合して得られるスラリーを噴霧乾燥し、平均粒子径が３０〜２００μｍ、好ましくは３０〜１５０μｍの球状粒子とし、６００℃以上の温度、好ましくは８００〜１３００℃の温度で焼成して調製することができる。
【００１４】
本発明の触媒の調製に際しては、Ａ成分としては、ＣａＯ，ＭｇＯの他、Ｃａ，Ｍｇの有機塩や無機塩または水酸化物を焼成して得たＣａＯ，ＭｇＯ等が使用できるが、特に、特開平５−２８６８７１に開示されている貝または貝殻類を焼成して得たＣａＯが最も好ましい。Ａ成分として特に好ましい貝殻類は、焼成により、微細な細孔構造が形成され、高性能発現に寄与していると考えられる。この細孔構造は、貝殻中のコンキオリンや殻皮層，角柱層，真珠層の三層構造や微細な無数の細管等が複雑に関与して、焼成によって形成されるものと思われる。
【００１５】
Ｂ成分の原料としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓの酸化物，水酸化物，硝酸塩，炭酸塩，硫酸塩等の試薬が使用可能である。
【００１６】
Ｃ成分の前駆体としては、ケイ酸液，コロイド状シリカ等の少なくとも一種のシリカ，シリカ−アルミナコロイド，アルミナコロイドなどの無機酸化物がある。または、Ｂ，Ｃ成分を含有する水ガラス，カリ水ガラス，リチウムシリケート等が使用できる。
【００１７】
Ｄ成分としては、陶磁器やタイル用釉薬が使用でき、特にホウ素やジルコンを含む釉薬が好ましい。一般に、釉薬には、シリカ，アルミナ，アルカリ金属酸化物（特にＬｉ，Ｎａ，Ｋ）、アルカリ土類金属酸化物（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ），Ｚｒ，Ｐｂ，Ｚｎ，ホウ素などの酸化物が含有されている。これらの釉薬は、陶磁器やタイルなどの素地とともに溶融してガラス化するが、そのガラス化温度を制御するために、多数の無機酸化物が様々な配合比で添加されている。高温焼成での触媒化の工程において、Ｄ成分は溶融し、その構成成分の一部であるホウ素とアルカリ金属酸化物が溶融→固化してガラス化成分となる。
さらに、ガラス化成分（特にホウ酸リチウム）が予め形成されているＥ成分を添加すると、再溶融→固化して、結合力はより向上する。
【００１８】
四〜五成分を組合せた本発明では、Ａ成分の粒子界面および／または溶出した各成分が複合酸化物を形成し、強度に優れた触媒を得ることができる。また、熱安定性にも優れるため、酸化カップリング反応のような高温反応には最も好ましい。これらの成分のうち、Ａ〜Ｄ成分はそれぞれ単独もしくは二〜三成分では前記の効果が十分でなく、少なくともＡ〜Ｄの四成分を含有することが必須の条件である。
【００１９】
前述の本発明によって得られた触媒を、メタンと酸素の存在下で通常次に示す条件にて反応に用いると、主にエタン、エチレンを製造することができる。さらに、本発明の触媒は、エタン、エチレンを製造する場合の他に、例えばプロパン、プロピレン、ブタン、ブテン、ペンタン、ペンテン等の炭素数２以上であれば、いずれの炭化水素を製造する場合にも適用することができる。
〔反応条件〕
メタン／酸素モル比＝１〜１００、好ましくは２〜５０、さらに好ましくは３〜１０
混合ガスの空間速度＝（ＧＨＳＶ）＝５００〜１００，０００ｈ−１、好ましくは２，０００〜５０，０００ｈ−１、さらに好ましくは３，０００〜２０，０００ｈ−１
反応温度＝５００〜１０００℃、好ましくは６００〜９００℃、さらに好ましくは７００〜８５０℃
反応圧力＝大気圧〜３０気圧、好ましくは大気圧〜５気圧
【００２０】
以下に本発明を実施例に基づき、具体的に説明する。下記実施例は、特許請求の範囲に記載された発明に特定の説明を与えるものであるが、本発明は実施例に記載された特定の詳細事項に限定されるものではない。
【００２１】
［実施例１］
９００℃で１０時間焼成した後、乳ばちで粉砕したシジミ貝粗粉砕品（平均粒子径１０μｍ；光透過式粒度分布測定装置、堀場製作所製ｃａｐａ７００で測定）５００ｇをアルミナビーズを充填した湿式粉砕機に入れ、純水３．１ｋｇを加え、３００回転で１時間粉砕処理を行った。ＣａＯ粉砕スラリーの濃度は１３．９ｗｔ％であり、ＣａＯの粒径は２．４μｍであった。
【００２２】
上記ＣａＯ粉砕スラリー２．７５ｋｇを１０リットルのスチームジャケット付きタンクに入れ、純水１ｋｇを加えよく攪拌しながら（イオン交換樹脂を用いて脱Ｎａを行ったケイ酸液（触媒化成製，ＳｉＯ２  濃度４．８ｗｔ％）２８４ｇと粒子径が８０ｎｍのシリカゾル（触媒化成製、ＳｉＯ２  濃度４０．０ｗｔ％）３４ｇ、関東化学製一級８５％水酸化カリウム（Ｋ２  Ｏ濃度７１．４ｗｔ％）３８．２ｇ、焼結剤Ｆ（日本フェロー製、商品番号：１２−３９０５）１０９ｇを加えた。該スラリーを１００℃で濃縮を行った後、冷却し、ホモジナイザーで分散処理を行い、固形分濃度１６．７ｗｔ％からなる（ＣａＯ＋ＳｉＯ２  ＋Ｋ２  Ｏ＋焼結剤）スラリーを得た。次いで噴霧乾燥を行った後、１２００℃で焼成して触媒Ａを得た。触媒Ａの性状を表１、表２に示す。
【００２３】
［実施例２］
実施例１で調製したＣａＯ粉砕スラリーを用いて、焼結剤Ｃ（日本フェロー製，商品番号：１１−３８２１Ｐ）１０９ｇを用いたことと、１３００℃で焼成したこと以外は実施例１に準ずる方法で触媒Ｂを得た。触媒Ｂの性状を表１、表２に示す。
【００２４】
［実施例３］
４０リットルのステンレス製容器に、工業用メタノール１８．２ｋｇを張込み攪拌を行いながらシジミ貝粗粉砕品（９００℃で１０時間焼成後乳ばちで粉砕、平均粒子径１０μｍ；光透過式粒度分布測定装置、堀場製作所製ｃａｐａ７００で測定）１．０５ｋｇを加え、次いで粒子径が５ｎｍのシリカゾル（触媒化成製、ＳｉＯ２  濃度２０．０ｗｔ％）３７５ｇを加えた。さらに関東化学製一級８５％水酸化カリウム（Ｋ２  Ｏ濃度７１．４ｗｔ％）１０４ｇ，焼結剤Ａ（日本フェロー製、商品番号：１１−３８４７Ｐ）を３００ｇ添加し、３０分間強く攪拌を行った。得られた調合スラリーの濃度は７．５ｗｔ％であった。調合スラリー８００ｃｃを、１．６ｍｍのガラスビーズを充填した湿式粉砕機（関西ペイント製、バッチ式サンドミル）に入れ２時間粉砕を行った。
【００２５】
粉砕処理の間で揮発したメタノールは、随時添加し、スラリー濃度を一定に保ちながら行った。同様にして、調合スラリーの全量を処理した。粉砕後のＣａＯの粒径は１．０２μｍであった（光透過式粒度分布測定装置、堀場製作所製ｃａｐａ７００で測定）。該スラリーをスチームジャケット付きのＳＵＳ容器に入れ、水を加えた。次いで１００℃で濃縮を行い、メタノールを揮散させた後冷却し、固形分濃度１８．０ｗｔ％からなる（ＣａＯ＋ＳｉＯ２  ＋Ｋ２  Ｏ＋焼結剤）スラリーを得た。次いで噴霧乾燥を行った後、１２００℃で焼成を行い、触媒Ｃを得た。表１、表２に触媒Ｃの性状を示す。
【００２６】
［実施例４］
実施例３で調製したのと同様な方法で、焼結剤Ｃ（日本フェロー製、商品番号：１１−３８２１Ｐ）３００ｇを用いたことと１３００℃で焼成したこと以外は実施例１に準ずる方法で、触媒Ｄを得た。表１、表２に触媒Ｄの性状を示す。
【００２７】
［実施例５］
シジミ貝粗粉砕品１．０５ｋｇを１８．２ｋｇの純水に懸濁させ、粒子径５ｎｍのシリカゾル（触媒化成製、ＳｉＯ２  濃度２０．０ｗｔ％）３７５ｇ、関東化学製一級８５％水酸化カリウム（Ｋ２  Ｏ濃度７１．４ｗｔ％）１０４ｇ、焼結剤Ｂ（日本フェロー製、商品番号：１１−３８４３Ｐ）を３００ｇ添加した。得られた調合スラリーを、実施例３と同様に、バッチ式サンドミルに入れ２時間粉砕を行った。分散媒に純水を用いた。粉砕後のスラリーの粒径は１．２μｍであった。固形分濃度１６．５ｗｔ％からなる（ＣａＯ＋ＳｉＯ２  ＋Ｋ２  Ｏ＋焼結剤）スラリーを得た。次いで噴霧乾燥を行った後、１２００℃で焼成を行い触媒Ｅを得た。触媒Ｅの性状を表１、表２に示す。
【００２８】
［実施例６］
シジミ貝粗粉砕品と焼結剤Ｂの添加量を変えた以外は実施例５に準ずる方法によって、触媒Ｆを得た。表１、表２に触媒Ｆの性状を示す。
【００２９】
［実施例７］
実施例３と同様にして、分散媒にメタノールを用いてシジミ貝粗粉砕品１．０５ｋｇを１８．２ｋｇの工業用メタノールに懸濁させ、粒子径５ｎｍのシリカゾル（触媒化成製，ＳｉＯ２  濃度２０．０ｗｔ％）３７５ｇ関東化学製一級８５％水酸化カリウム（Ｋ２  Ｏ濃度７１．４ｗｔ％）１０４ｇ、焼結剤Ｃ（商品番号：１１−３８２１Ｐ）を１５０ｇと新たにホウ酸リチウム（関東化学製、Ｌｉ２  Ｏ・２Ｂ２  Ｏ３  ）１５０ｇを加えて、（ＣａＯ＋ＳｉＯ２  ＋Ｋ２  Ｏ＋焼結剤＋Ｌｉ２  Ｂ４  Ｏ７  ）スラリーを得た。実施例３と同様にして粉砕，濃縮，噴霧乾燥の後、９００℃で焼成を行い、触媒Ｇを得た。触媒Ｇの性状を表１、表２に示す。
【００３０】
［実施例８］
分散媒を純水で行った以外は、全て実施例７と同様にして触媒Ｈを得た。表１、表２に触媒Ｈの性状を示す。
【００３１】
［実施例９］
シジミ貝粗粉砕品とホウ酸リチウム（関東化学製、Ｌｉ２  Ｏ・２Ｂ２  Ｏ３  ）の添加量を変えた以外は、実施例８と同様にして触媒Ｉを得た。表１、表２に触媒Ｉの性状を示す。
【００３２】
［実施例１０］
シジミ貝粗粉砕品とホウ酸リチウム（関東化学製、Ｌｉ２  Ｏ・２Ｂ２  Ｏ３  ）の添加量を変え、焼結剤としてＢ（日本フェロー製、商品番号：１１−３８４３Ｐ）を用いたこと以外は実施例８と同様にして触媒Ｊを得た。表１、表２に触媒Ｊの性状を示す。
【００３３】
［比較例１］
実施例１で調製したＣａＯ粉砕スラリーを用いて、焼結剤を加えずに、実施例１の方法と同様にして（ＣａＯ＋ＳｉＯ２  ＋Ｋ２  Ｏ）スラリーを得た。噴霧乾燥を行った後、９００℃で焼成を行ない触媒Ｋを得た。表１、表２に触媒Ｋの性状を示す。
【００３４】
［比較例２］
シジミ貝粗粉砕品の添加量を７０．０ｗｔ％から５０．０ｗｔ％に減らし、焼結剤Ｂ（日本フエロー製、商品番号１１−３８４３Ｐ）の添加量を２０．０ｗｔ％から４０．０ｗｔ％に増やした以外は、実施例５と同様にして（ＣａＯ＋ＳｉＯ２  ＋Ｋ２  Ｏ＋焼結剤）スラリーを得た。噴霧乾燥を行った後、１２００℃で焼成を行い触媒Ｌを得た。表１、表２に触媒Ｌの性状を示す。
触媒Ｌは、焼成後容器から取り出したところ、粒子同士の焼結が著しく、固化していた。
【００３５】
［比較例３］
シジミ貝粗粉砕品の添加量を７０．０ｗｔ％から４５．０ｗｔ％に減らし、ホウ酸リチウム（ＬｉＯ２  ・２Ｂ２  Ｏ３  ）の添加量１０．０ｗｔ％から３５．０ｗｔ％に増やした以外は、実施例７と同様にして（ＣａＯ＋ＳｉＯ２  ＋Ｋ２  Ｏ＋焼結剤＋Ｌｉ２  Ｏ・２Ｂ２  Ｏ３  ）スラリーを得た。噴霧乾燥を行った後、９００℃で焼成を行い触媒Ｍを得た。表１、表２に触媒Ｍの性状を示す。
触媒Ｍは焼成後容器から取り出したところ、粒子同士が融着を起こし、完全に固化していた。
【００３６】
［比較例４］
シジミ貝粗粉砕品の添加量を７０．０ｗｔ％から４４．０ｗｔ％に減らし、酸化カリウムの添加量を５．０ｗｔ％から１６．０ｗｔ％に増やし、焼結剤Ｂ（日本フエロー製、商品番号１１−３８４３Ｐ）の添加量を１０．０ｗｔ％から３５．０ｗｔ％に増やした以外は、実施例５と同様にして（ＣａＯ＋ＳｉＯ２  ＋Ｋ２  Ｏ＋焼結剤＋Ｌｉ２  Ｏ・２Ｂ２  Ｏ３  ）スラリーを得た。噴霧乾燥を行った後、１２００℃で焼成を行い触媒Ｎを得た。表１、表２に触媒Ｎの性状を示す。
触媒Ｎは焼成後容器から取り出したところ、粒子同士の焼結が著しく、固化していた。
【００３７】
【表１】
0003564622.tif 000002
【表２】
0003564622.tif 000003
【００３８】
［実施例１１］
実施例２において得られた触媒Ｂ、実施例３において得られた触媒Ｃ、実施例５において得られた触媒Ｅ、実施例６において得られた触媒Ｆについて、反応管内部に外径６ｍｍのサヤ管を装着した流動層反応器（内径２２ｍｍ）を用いて、下記の条件下でメタン酸化カップリング反応を行った時の反応成績を表３に示す。なお、反応温度は触媒層に挿入した熱電対により測定した。生成物の分析はオンラインの自動ガスクロを用いて行った。なお表中の（Ｃ２＋選択率）は炭素数２〜５の炭化水素の合計の選択率を示している。
【００３９】
【表３】
0003564622.tif 000004
【００４０】
〔反応条件〕
メタン／酸素モル比＝５
原料ガス供給速度  ＝１２〜５０ＮＬ／ｈｒ
反応温度          ＝７５０〜８６０℃
反応圧力          ＝大気圧
触媒量            ＝２０ｃｃ
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、アルカリ土類金属酸化物からなるＡ成分、アルカリ金属化合物からなるＢ成分、結合剤からなるＣ成分、陶器やタイル用釉薬である焼結剤からなるＤ成分、或は更にホウ素化合物である溶融剤からなるＥ成分による複合酸化物が形成されるので、強固な結合力で優れた物理性状を有する流動接触反応用触媒を調製することができ、メタンの酸化カップリング反応を効率よく遂行せしめることができる。