(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）含窒素複素環としてキノリン環又はキノキサリン環を含む繰り返し単位を有する高分子、（Ｂ）オレフィン系二重結合を有する有機カルボン酸又はオレフィン系二重結合を有する有機スルホン酸のうち少なくとも一つの化合物及び（Ｃ）光重合開始剤又はアジド化合物のうち少なくとも一つの化合物を含有する感光性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）含窒素複素環が、キノリン環である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分が、モノアクリル酸誘導体、モノメタクリル酸誘導体、ポリアクリル酸誘導体又はポリメタクリル酸誘導体である請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｃ）成分が、光重合開始剤である請求項１、２又は３記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
（１）請求項１〜４の何れかに５記載の感光性樹脂組成物を、基板上に塗布し、乾燥する工程、（２）フォトマスクを介し光照射を行う工程、（３）現像液による現像する工程及び（４）熱処理工程を行うことを特徴とする耐熱性レリーフポリマパターンの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂組成物及び耐熱性レリーフポリマパターンの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミド又はその前駆体であって、それ自体でフォトパターニング性を兼備しているものは、感光性ポリイミドと呼ばれ、半導体の表面保護膜、層間絶縁膜、薄膜多層基板の層間絶縁膜等の用途に使用されている。
感光性ポリイミドには、例えば、ポリアミド酸のヒドロキシアクリレートとのエステルとしたもの（特公昭５５−４１４２２号公報）、ポリアミド酸にアミノアクリレートのようなものを配合し、感光性基を塩結合で導入するもの（特開昭５４−１４５７９４号公報）等が知られている。
【０００３】
感光性ポリイミドは、パターンを有する耐熱性高分子として非常に有用な反面、パターン化後の熱硬化によるイミド化と感光剤量の揮散による膜減りが問題となっている。
また、極性の高いイミド構造を有することから、低誘電タイプ、低吸湿タイプのものを開発することは難しく、さらに、銅を導体層とする多層基板を、感光性ポリイミドにて製造しようとすると、ポリイミド前駆体と銅との反応により、充分な接着性が得られないという問題があった。
ポリイミド以外の耐熱感光性材料としては、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリベンゾシクロブテン等の耐熱性樹脂の感光性化が試みられているが、いずれも充分な性能が得られるには至っていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
請求項１記載の発明は、光硬化性と解像性に優れ、熱処理後の膜減りが少なく、耐熱性、機械特性、電気特性及び合成容易性に優れた感光性樹脂組成物を提供するものである。請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明に加えて、さらに、耐熱性及び電気特性に優れた感光性樹脂組成物を提供するものである。請求項３記載の発明は、請求項１、又は２記載の発明に加えて、光硬化特性に優れた感光性樹脂組成物を提供するものである。請求項４記載の発明は、請求項１、２又は３記載の発明に加えて、膜厚での光硬化特性に優れた感光性樹脂組成物を提供するものである。請求項５記載の発明は、耐熱性、機械特性及び電気特性に優れた耐熱性レリーフポリマパターンの製造法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）含窒素複素環としてキノリン環又はキノキサリン環を含む繰り返し単位を有する高分子、（Ｂ）オレフィン系二重結合を有する有機カルボン酸又はオレフィン系二重結合を有する有機スルホン酸のうち少なくとも一つの化合物及び（Ｃ）光重合開始剤又はアジド化合物のうち少なくとも一つの化合物を含有する感光性樹脂組成物に関する。また、本発明は、（Ａ）成分の含窒素複素環が、キノリン環である前記感光性樹脂組成物に関する。
【０００６】
また、本発明は、（Ｂ）成分が、モノアクリル酸誘導体、モノメタクリル酸誘導体、ポリアクリル酸誘導体又はポリメタクリル酸誘導体である前記感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、（Ｃ）成分が、光重合開始剤である前記感光性樹脂組成物に関する。
また、本発明は、（１）前記感光性樹脂組成物を、基板上に塗布し、乾燥する工程、
（２）フォトマスクを介し光照射を行う工程、
（３）現像液による現像する工程及び
（４）熱処理工程
を行うことを特徴とする耐熱性レリーフポリマパターンの製造法に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）含窒素複素環としてキノリン環又はキノキサリン環を含む繰り返し単位を有する高分子、（Ｂ）オレフィン系二重結合を有する有機カルボン酸又はオレフィン系二重結合を有する有機スルホン酸のうち少なくとも一つの化合物及び（Ｃ）光重合開始剤又はアジド化合物のうち少なくとも一つの化合物を必須とする。
【０００８】
本発明における（Ａ）含窒素複素環としてキノリン環又はキノキサリン環を含む繰り返し単位を有する高分子としては、例えば、縮合系の含窒素複素環式ポリマ（ポリキノリン、ポリキノキサリン等）、ビニル重合系の含窒素複素環式ポリマ（ポリビニル−２−キノリン、ポリビニル−３−キノリン等）などが挙げられる。繰り返し単位中の含窒素複素環が、キノリン環又はキノキサリン環である含窒素複素環式ポリマが、耐熱性、機械特性、電気特性、合成容易性等の点で好ましく、その中でも、繰り返し単位中の含窒素複素環が、キノリン環である含窒素複素環式ポリマが、より高い耐熱性、より高い電気特性等の点でより好ましい。
【０００９】
ポリキノリンとしては、例えば、米国特許第４，０００，１８７号明細書、米国特許第５，０１７，６７７号明細書、米国特許第５，２４７，０５０号明細書、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１４巻（１９８１年），８７０−８８０ページ（Ｊ．Ｋ．Ｓｔｉｌｌｅ）等に合成法と共に記載されている。
ポリキノキサリンとしては、Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．−Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９７１，Ｃ６，１（Ｐ．Ｍ．Ｈｅｒｇｅｎｒｏｔｈｅｒ）、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ；Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ：ＮｅｗＹｏｒｋ，１９６９，ｖｏｌ．１１ｐ３８９（Ｊ．Ｋ．Ｓｔｉｌｌｅ）、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇ．  ａｎｄ  Ｓｃｉ．１９７６，１６，３０３  （Ｐ．Ｍ．Ｈｅｒｇｅｎｒｏｔｈｅｒ）、特開平３−１２２１２４号公報、特開平５−２９５１１４号公報等に合成法と共に記載されている。
【００１０】
また、ポリキノリンは、上記した方法とは別に、キノリン環を有するジフルオロモノマ、ジオールモノマ及び必要に応じて用いるモノフルオロモノヒドロキシモノマ（通常、フルオロ基とヒドロキシ基とが、ほぼ当量となるような使用割合で、各モノマを使用する）と塩基とを、無水溶媒中で加熱し、共沸的に水を除去することにより、製造することもできる。また、モノフルオロモノヒドロキシモノマと塩基とを、無水溶媒中で加熱し、共沸的に水を除去することにより、製造することもできる。
このときの、加熱条件は、使用する溶媒の共沸温度／還流温度を考慮して、適宜決定されるが、通常、１００〜２５０℃で、１〜２４時間とされる。
【００１１】
キノリン環を有するジフルオロモノマとしては、例えば、２−（２−フルオロフェニル）−５−フルオロ−４−フェニルキノリン、２−（４−フルオロフェニル）−５−フルオロ−４−フェニルキノリン、４−（２−フルオロフェニル）−５−フルオロ−２−フェニルキノリン、２−（４−フルオロフェニル）−７−フルオロ−４−フェニルキノリン、２，４−ジフルオロキノリン、２，７−ジフルオロキノリン、２，５−ジフルオロキノリン、２，７−ジフルオロ−６−フェニルキノリン、４−（４−フルオロフェニル）−７−フルオロキノリン、６，６′−ビス〔２−（４−フルオロフェニル）−４−フェニルキノリン〕、６，６′−ビス〔２−（２−フルオロフェニル）−４−フェニルキノリン〕、６，６′−ビス〔２−（４−フルオロフェニル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルキノリン〕、６，６′−ビス〔４−（４−フルオロフェニル）−２フェニルキノリン〕、６，６′−ビス−４−フルオロキノリン、６，６′−ビス〔４−（４−フルオロフェニル）−２−（２−ピリジル）キノリン〕、６，６′−ビス−２−フルオロキノリン、６，６′−ビス〔４−（４−フルオロフェニル）−２−（メチル）キノリン〕、６，６′−ビス〔２−フルオロ−４−フェニルキノリン〕、オキシ−６，６′−ビス〔２−（４−フルオロフェニル）−４−フェニルキノリン〕、１，４−ベンゼン−ビス−２，２−〔４−（４−フルオロフェニル）キノリン〕、１，４−ベンゼン−ビス−２，２−〔４−フルオロキノリン〕、１，４−ベンゼン−ビス−４，４−〔２−（４−フルオロフェニル）キノリン〕、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピリデン−ビス−〔（４−フェノキシ−４−フェニル）−２−（４−フルオロキノリン）〕等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１２】
ジオールモノマとしては、例えば、レゾルシノール、ヒドロキノン、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、１，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、３，４′−ジヒドロキシビフェニル、３，３′−ジヒドロキシビフェニル、メチル−２，４−ジヒドロキシベンゾエート、イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡＦ）、トリフルオロイソプロピリデンジフェノール、フェノールフタレイン、フェノールレッド、１，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ジ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−ジヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１３】
モノフルオロモノヒドロキシモノマとしては、例えば、２−（４−フルオロフェニル）−６−ヒドロキシ−４−フェニルキノリン、２−（２−フルオロフェニル）−６−ヒドロキシ−４−フェニルキノリン、４−（２−フルオロフェニル）−６−ヒドロキシ−２−フェニルキノリン、２，３−ジフェニル−４−（２−フルオロフェニル）−６−ヒドロキシキノリン、２，３−ジフェニル−４−（４−フルオロフェニル）−６−ヒドロキシキノリン、２，３−ジフェニル−６−（２−フルオロフェニル）−４−ヒドロキシキノリン、２，３−ジフェニル−６−  （４−フルオロフェニル）−４−ヒドロキシキノリン、７−フルオロ−２−ヒドロキシキノリン、７−フルオロ−２−ヒドロキシ−４−フェニルキノリン、７−（４−フルオロフェニル）−２−ヒドロキシ−４−フェニルキノリン、７−フルオロ−４−ヒドロキシ−４−フェニルキノリン、７−（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロキシ−２−フェニルキノリン、２−（４−フルオロフェニル）−４−ヒドロキシ−３−フェニルキノリン、２−（４−フルオロフェニル）−６−ヒドロキシ−３−フェニルキノリン、２−（４−フルオロフェニル）−８−ヒドロキシ−３−フェニルキノリン、２−（４−フルオロフェニル）−８−ヒドロキシキノリン、２−（２−フルオロフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）キノリン等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１４】
溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラメチルウレア、ジメチルスルフォキシド、スルホラン、ジフェニルスルホン、トルエン、ジクロロベンゼン等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
塩基としては、例えば、炭酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、金属ハイドライド、金属アマイド、ブチルリチウム等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１５】
ポリキノリンとしては、取扱性、電気特性、低吸湿性等の点から、下記の一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）
【化１】
0003562600.tif 000002
〔式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリルオキシ基、ホルミル基（−ＣＯＨ）、ケトン基（−ＣＯＲ３）、エステル基（−ＣＯ２Ｒ４若しくは−ＯＣＯＲ５）、アミド基（−ＮＲ６ＣＯＲ７若しくは−ＣＯＮＲ８Ｒ９）、ヘテロアリール基、シアノ基又は２つがつながって形成される不飽和結合を含んでいてもよい２価の炭化水素基を示し（但し、Ｒ３〜Ｒ９は、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を示す）、ｍ及びｎは、各々独立に０〜５の整数であり、Ｘは、無し（化学結合）、
【化２】
0003562600.tif 000003
（但し、ｑは１〜３の整数であり、Ａは、−Ａｒ１−（アリーレン基）、−Ｈｒ１−（ヘテロアリレン基）、−Ａｒ１−Ｏ−Ａｒ１−、−Ａｒ１−ＣＯ−Ａｒ１−、−Ａｒ１−Ｓ−Ａｒ１−、−Ａｒ１−ＳＯ−Ａｒ１−、−Ａｒ１−ＳＯ２−Ａｒ１−又は−Ａｒ１−Ｑ−Ａｒ１を示し、Ｑは
【化３】
0003562600.tif 000004
（Ｌ１及びＬ２はメチル基、トリフルオロメチル基又は２つがつながって形成される不飽和結合を含んでいてもよい２価の炭化水素基を示す）を示し、Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立に、無し（化学結合）又はアリーレン基を示し、Ｙは、−Ｏ−又は−Ｏ−Ａ−Ｏ−を示す〕
で表される繰り返し単位を有するポリキノリンが好ましい。
【００１６】
上記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）の定義中で、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ドコシル基等が挙げられる。
アリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ジフェニルフェニル基等が挙げられる。
ヘテロアリール基としては、例えば、ピリジル基、キノリニジル基、ピラジル基等が挙げられる。
【００１７】
Ｒ１が２つ、Ｒ２が２つ、並びにＬ１及びＬ２がそれぞれ２つ、つながって形成される、不飽和結合を含んでいてもよい２価の炭化水素基としては、例えば、１，３−プロピレン基、１．４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基等のアルキレン基、
【化４】
0003562600.tif 000005
などが挙げられる。
【００１８】
本発明におけるポリキノリンの分子量は、機械特性、取扱性等の点から、ゲルパーミェーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンの検量線を使用して測定したときに、数平均分子量が、１，０００〜４００，０００であることが好ましく、５，０００〜２００，０００であることがより好ましい。
【００１９】
ポリキノキサリンとしては、取扱性、電気特性、低吸湿性等の点から、下記の一般式（ＩＩＩ）又は一般式（ＩＶ）
【化５】
0003562600.tif 000006
〔式中、Ｒ１〜Ｒ９、Ｘ、Ｚ１、Ｚ２、Ｙ、ｍ及びｎは、上記一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）におけると同意義である〕
で表わされるポリキノキサリンが好ましい。
【００２０】
本発明における（Ｂ）オレフィン系二重結合を有する有機カルボン酸又はオレフィン系二重結合を有する有機スルホン酸のうち少なくとも一つの化合物としては、例えば、アクリル酸エチル−２−スルホン酸、メタクリル酸エチル−２−スルホン酸、アクリル酸プロピル−３−スルホン酸、メタクリル酸プロピル−３−スルホン酸、アクリル酸、メタクリル酸、３−アクリロイルオキシプロピオン酸、３−メタクリロイルオキシプロピオン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、アクリルアミドヒドロキシ酢酸、ケイ皮酸、ｐ−メトキシケイ皮酸、４−ビニル安息香酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸、フマル酸モノ（２′−メタクリロイルオキシエチル）エステル、フマル酸モノ（２′−アクリロイルオキシエチル）エステル、フタル酸モノ（２′−メタクリロイルオキシエチル）エステル、フタル酸モノ（２′−アクリロイルオキシエチル）エステル、コハク酸モノ（２′−メタクリロイルオキシエチル）エステル、コハク酸モノ（２′−アクリロイルオキシエチル）エステル等が挙げられる。
中でも、モノアクリル酸誘導体、モノメタクリル酸誘導体、ポリアクリル酸誘導体、ポリメタクリル酸誘導体が、光硬化特性等の点で好ましい。
【００２１】
本発明における（Ｂ）成分の配合量としては、（Ａ）成分中の、含窒素複素環の塩基性窒素と当量の酸価となる量か又はそれ以上の量を使用することが好ましい。
【００２２】
本発明における（Ｃ）光重合開始剤又はアジド化合物のうち少なくとも一つの化合物の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４′−メチルチオフェニル）−２，２−ジメチル−２−モルフォリノアセトフェノン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、カンファーキノン、ベンジル、４，４′−ジメトキシベンジル、ｏ−エトキシカルボニル−１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−オキシム、ｏ−エトキシカルボニル−１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−オキシム、ｏ−ベンゾイル−１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−オキシム、ｏ−ベンゾイル−１，３−ジフェニル−１，２，３−プロパントリオン−２−オキシム、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（４−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−（４−シアノフェニル）グリシン、Ｎ−（４−メチルスルホニルフェニル）グリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−クロロフェニル）グリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−シアノフェニル）グリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−  （４−メチルスルホニルフェニル）グリシン、２−（２−クロロフェニル）−４、５−ジフェニルイミダゾリル２量体、９−フェニルアクリジン、７−ジエチルアミノ−３−ベンゾイルクマリン、３、３′−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、７−ジエチルアミノ−３−（４′−シアノベンゾイル）クマリン、３、３′−カルボニルビス（７−メトキシクマリン）等が挙げられる。
【００２３】
本発明における（Ｃ）光重合開始剤又はアジド化合物のうち少なくとも一つの化合物のアジド化合物としては、例えば、４、４′−ビスアジド−３、３′−ジメトキシビフェニル、２，６−ビス（４−アジドベンザル）シクロヘキサノン、２，６ービス（４−アジドベンザル）−４−カルボキシシクロヘキサノン、２，６−ビス（４−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４−アジドカルコン等が挙げられる。
【００２４】
本発明における（Ｃ）成分は、厚膜での光硬化特性が優れる点から光重合開始剤であることが好ましい。
本発明における（Ｂ）成分の配合量としては、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．０１〜２５重量部とすることが好ましく、０．１〜１０重量部とすることがより好ましい。
【００２５】
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、光開始助剤を含有させることができる。
光開始助剤としては、例えば、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソプロピル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、トリエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジエタノールアニリン等が挙げられる。
【００２６】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、適当な有機溶剤と混合して使用することができる。
使用できる有機溶剤としては、例えば、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎージメチルアセトアミド、Ｎーメチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００２７】
本発明の耐熱性レリーフポリマパターンの製造法は、（１）前記本発明の感光性樹脂組成物を、基板上に塗布し、乾燥する工程、（２）フォトマスクを介し光照射を行う工程、（３）現像液による現像する工程及び（４）熱処理工程を行うことを必須とする。
【００２８】
以下、本発明の耐熱性レリーフポリマパターンの製造法の工程について、詳述する。
（１）基板上に塗布し、乾燥する工程
使用される基板としては、例えば、単結晶ウエーハ基板（化合物半導体、シリコンリチウムナイオベート等）、ガラス基板、ポリマフィルム（ポリイミド、ポリエステル等）、金属箔を表面に持つ樹脂基板、金属基板（ステンレス、銅等）などが挙げられる。
塗布方法としては、通常、上記した有機溶剤等により、前記本発明の感光性組成物を、適当な粘度に調整した後、例えば、回転塗布法、バーコーターによる方法、カーテンコート法等の従来より知られている方法により塗布することができる。
乾燥方法としては、例えば、ホットプレート、オーブン等の装置により溶剤を乾燥させることができる。
以上の工程により、所望の塗膜が得られる。
【００２９】
（２）フォトマスクを介し光照射を行う工程
フォトマスクを介し、パターン状に光照射する方法としては、通常、従来より知られている種々の露光装置が使用される。例えば、超高圧水銀灯を光源とするコンタクト露光機、ミラープロジェクション露光機、ｉ線又はｇ線ステッパ、メタルハライドランプを光源とする露光機、レーザを光源とする露光機等が使用される。
フォトマスクとしては、例えば、石英ガラスにクロム金属を蒸着したもの、ポリエステルフィルム上に銀塩で黒く焼き付けたもの等が挙げられる。
【００３０】
（３）現像液による現像する工程
現像液はとしては、通常、組成物の溶解性に合わせて、種々の有機溶剤又は有機溶剤の混合物が使用される。
使用される溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎージメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
また、溶解性を調整するために、貧溶剤として、例えば、エタノール、メタノール、水等も使用することができる。
現像方法としては、例えば、スプレー法、パドル法、シャワー法、揺動浸漬法等の従来より知られている方法が使用できる。
【００３１】
また、現像前に、パターン性を向上させる目的で、ホットプレート等での加熱処理も必要に応じて行うことができる。
加熱処理を行う場合の温度範囲としては、６０〜１６０℃とすることが好ましい。
また、現像後、ただちに現像を停止させる目的で、リンスを行うことが好ましい。リンス液としては、上記の貧溶剤等が使用できる。
【００３２】
（４）熱処理工程
上記で得られたパターン状のポリマフィルムを、さらに加熱処理を行うことにより、耐熱性のパターンとする。
加熱の方法としては、例えば、ホットプレート、オーブン、拡散炉等が使用される。
加熱処理の条件としては、使用する樹脂により、適宜選択される。例えば、ポリキノリン、ポリキノキサリン等の耐熱性の高い樹脂を使用した場合の、加熱温度は、２００〜４５０℃とすることが好ましく、加熱時間は、１０分〜５時間とすることが好ましい。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例によりさらに詳しく本発明を説明する。
合成例１
〔ポリキノリン（Ｉ）の合成〕
【表１】
0003562600.tif 000007
表１の材料を、１リットルのステンレスフラスコに加え、溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（４５０ｍｌ）、トルエン（９０ｍｌ）をさらに加えた。
【００３４】
塩化カルシウム管及び水分除去のためのデイーンースターク管をつけた水冷式の冷却管、乾燥窒素導入管、メカニカルスターラ、温度計をセットした。
オイルバスを使用し、２４時間加熱リフラックスし、さらに２４時間トルエンとともに系中の水分を留去した。溶液は、最初は黄色であったが、段々茶褐色に変わり、この段階で黒色になった。
さらに反応温度を２００℃まで上げ、６時間反応させた。反応溶液は黒色から粘度の上昇とともに深青色に変わっていった。
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、６５０ｍｌを加えて希釈し、冷却することによって反応を停止した。
【００３５】
得られたポリマ溶液を精製するために、水中へ投入し沈殿させて、引き続いて、５０℃の水中で２時間撹拌し、洗浄することを３度繰り返した後、ポリマを濾過し、６０℃の真空乾燥器で一昼夜乾燥させてポリキノリン（Ｉ）を得た。
得られたポリキノリン（Ｉ）の収量は、１０１．１ｇ（８９．４重量％）であり、重量平均分子量は、ポリスチレン換算で８７，０００であった。
【００３６】
なお、前記、表１中の６，６′−ビス（２−（４″−フルオロフェニル）−４−フェニルキノリニル）は、次のようにして合成した。
〔６−クロロ−２−（４−フルオロフェニル）−４−フェニルキノリンの合成〕温度計、撹拌器、塩化カルシウム管及び水分除去のためのデイーンスターク管を付けた、水冷式の冷却管並びに乾燥窒素導入管を備えた２リットルの３つ口フラスコに、２−アミノ−５−クロロベンゾフェノン（６９５．０ｇ、３．００モル）、４′−フルオロアセトフェノン（４５６．０ｇ、３．３０モル）及びｐ−トルエンスルホン酸（４７．６２ｇ、０．２５モル）を仕込み、窒素下で、１６５℃で４４時間加熱しながら撹拌した。加熱中、水と共に留出してくる黄色の４′−フルオロアセトフェノンを、水と分離し、反応系に戻した。
さらに、１９０℃で２時間加熱し、次いで、１２０℃に冷却し、反応混合物を、１０リットルの９５重量％エタノールを、激しく撹拌させている中に投入し、次いで、濾過により採取した粗製物を、１リットルのエタノールで洗浄した。
得られた固体を、真空乾燥器により、８０℃で１６時間乾燥させて、目的化合物（融点１４１．０〜１４２．１℃）を９６９ｇ（収率９７％）得た。
【００３７】
〔６，６′−ビス（２−（４″−フルオロフェニル）−４−フェニルキノリニル）の合成〕
温度計、撹拌器、塩化カルシウム管及び水分除去のためのデイーンスターク管を付けた、水冷式の冷却管並びに乾燥窒素導入管を備えた１リットルの３つ口フラスコに、６−クロロ−２−（４−フルオロフェニル）−４−フェニルキノリン（１００．０ｇ、０．３モル）、ビス（トリフェニルフォスフィン）ニッケルジクロライド（２．７２７ｇ、４．１６ミリモル）、ヨウ化ナトリウム（５．６０ｇ、３７．４８ミリモル）、トリフェニルフォスフィン（３２．７６ｇ、１３３．２ミリモル）、活性亜鉛粉末（１２．５２ｇ、１９１．６ミリモル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン（３４４ミリリットル）を仕込み、窒素下で、７０℃で１６時間加熱しながら撹拌した。
次いで、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（４０ミリリットル）を加え、１７０℃に昇温し、反応混合物をセライトを通して濾過した。
母液を−２０℃に冷却し、濾過により採取した黄色の固体（生成物）を、冷エタノール／メチレンクロライド（重量比３／１）で洗浄し、真空乾燥器により、１００℃で乾燥させて、目的化合物（融点２８０〜２８２℃）を７６．３ｇ（収率８５％）得た。
【００３８】
合成例２
〔ポリキノリン（ＩＩ）の合成〕
合成例１において、４，４′−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２、２ープロピリデン）ビスフェノール（４０．６ｇ、０．１２１モル、１．００当量）を、４，４′−（２、２ープロピリデン）ビスフェノール（２７．６ｇ、０．１２１モル、１．００当量）に代えた以外は、合成例１と同様にして、ポリキノリン（ＩＩ）を得た。
得られたポリキノリン（ＩＩ）の収量は、８８．２ｇ（８８．３重量％）であり、重量平均分子量は、ポリスチレン換算で７８、０００であった。
【００３９】
実施例１〜８
合成例により得られた感光性樹脂組成物（ポリキノリン（Ｉ）又はポリキノリン（ＩＩ））の１０％（重量比）シクロペンタノン溶液をそれぞれ調製し、イエローライトの照明下で、ポリマ溶液へ、ポリマのアミノ基に対し、当量となるように、光橋架け剤を加え、さらに光重合開始剤を添加して、感光性樹脂溶液とした。各配合組成を表２に示した。
得られた感光性樹脂溶液を、フィルタでろ過した後、５インチのシリコンウエーハ上に、７ミクロンの膜厚となるようにスピン塗布し、次いで、ホットプレート上で、１００℃で２００秒間加熱し、溶剤を乾燥させ、感光性塗膜を得た。
得られた感光性塗膜上に、フォトマスクを介し、超高圧水銀灯を光源とするコンタクト露光機にて、パターン露光を行った。このときの露光量は、５００ｍＪ／ｃｍ２であった。
露光後、シクロペンタノンとトルエンの混合溶液（１：１（重量比））で浸漬現像を行い、さらに、エタノールでリンスを行った。
【００４０】
現像後のパターン形状を、拡大鏡にて黙視で観察し、結果を表２に示した。
また、得られたポリキノリンパターンについて、残膜率（現像後の塗膜の膜厚を初期の膜厚で割った値、高いほど光硬化性が優れている）、開口径（最小開口スルホール径、数字が小さいほど解像性が優れている）を拡大鏡にて測定し、結果を表２に示した。
さらに、窒素雰囲気下で、２００℃から２０分かけて３５０℃まで昇温し、３５０℃で１時間保持した後、室温まで放冷することによって、熱硬化膜を得た。
得られた熱硬化膜の膜厚を、接触針式膜厚計（ＳＬＯＡＮ社製  ＤＥＫＴＡＫ３０３０）にて測定し、結果を表２に示した。
【００４１】
比較例１
実施例１において、感光性樹脂組成物（ポリキノリン（Ｉ））をポリアミド酸に代え、１０％（重量比）Ｎ−メチル−ピロリドン溶液とした以外は、実施例１と同様にして、感光性樹脂溶液とした。配合組成を表２に示した。
また、実施例１と同様にして、現像後のパターン形状、残膜率、開口径及び熱硬化膜の膜厚を測定し、結果を表２に示した。
【００４２】
【表２】
0003562600.tif 000008
【００４３】
【発明の効果】
請求項１記載の感光性樹脂組成物は、光硬化性と解像性に優れ、熱処理後の膜減りが少なく、耐熱性に優れたものである。
請求項２記載の感光性樹脂組成物は、請求項１記載の感光性樹脂組成物の効果を奏し、さらに機械特性、電気特性及び合成容易性に優れ、より耐熱性に優れたものである。
請求項３記載の感光性樹脂組成物は、請求項１記載の感光性樹脂組成物の効果を奏し、さらに電気特性に優れ、より耐熱性に優れたものである。
請求項４記載の感光性樹脂組成物は、請求項１、２又は３記載の感光性樹脂組成物の効果を奏し、より光硬化特性に優れたものである。
請求項５記載の感光性樹脂組成物は、請求項１、２、３又は４記載の感光性樹脂組成物の効果を奏し、より膜厚での光硬化特性に優れたものである。
請求項６記載の耐熱性レリーフポリマパターンの製造法は、耐熱性、機械特性及び電気特性に優れ、作業性よく、高精度の耐熱性レリーフポリマパターンを製造することができる。