(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧電体膜と、この圧電体膜を挟んで配置される下部電極および上部電極とを備えた圧電体素子であって、
前記圧電体膜を構成する結晶が、圧電体膜の膜厚方向に［１１１］の配向を有し、かつ、非柱状の構造を有する、圧電体素子。
【請求項２】
請求項１に記載の圧電体素子であって、
前記圧電体膜は、ジルコニウム酸チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３：ＰＺＴ）及び／又はジルコニウム酸チタン酸バリウム（Ｂａ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３：ＢＺＴ）を含む、圧電体素子。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の圧電体素子であって、
前記下部電極は、白金又はイリジウムより構成される、圧電体素子。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の圧電体素子を備えたインクジェット式記録ヘッドにおいて、
圧力室が形成された圧力室基板と、
前記圧力室の一方の面に設けられた振動板と、
前記振動板の前記圧力室に対応する位置に設けられ、当該圧力室に体積変化を及ぼすことが可能に構成された前記圧電体素子と、を備えたことを特徴とするインクジェット式記録ヘッド。
【請求項５】
請求項４に記載のインクジェット式記録ヘッドを備えたプリンタにおいて、
記録媒体を供給および搬出が可能に構成された記録媒体搬送機構と、
前記記録媒体搬送機構により供給された記録媒体上の任意の位置に前記インクジェット式記録ヘッドにより印刷させるヘッド制御回路と、を備えるプリンタ。
【請求項６】
圧電体膜と、この圧電体膜を挟んで配置される下部電極及び上部電極を備える圧電体素子の製造方法であって、
前記下部電極上に、前記圧電体膜を構成する金属を含む種層を形成する工程と、
前記下部電極及び前記種層の上に、有機金属化合物を含む圧電体前駆体膜を塗布する工程と、
前記圧電体前駆体膜を乾燥させる工程と、
前記圧電体前駆体膜を脱脂する工程と、
前記圧電体前駆体膜を、アルカリ性溶液中で結晶化させる水熱処理工程と、
を備えることを特徴とする圧電体素子の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の圧電体素子の製造方法であって、
前記圧電体膜は、ジルコニウム酸チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３：ＰＺＴ）及び／又はジルコニウム酸チタン酸バリウム（Ｂａ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３：ＢＺＴ）を含む、圧電体素子の製造方法。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の圧電体素子の製造方法であって、
前記下部電極は、白金又はイリジウムより構成される、圧電体素子の製造方法。
【請求項９】
請求項６乃至８のいずれか一項に記載の圧電体素子の製造方法であって、
前記種層はチタンを含む、圧電体素子の製造方法。
【請求項１０】
請求項６乃至９のいずれか一項に記載の圧電体素子の製造方法であって、
前記種層は３ｎｍ〜２５ｎｍの厚さに形成する、圧電体素子の製造方法。
【請求項１１】
請求項６乃至１０のいずれか一項に記載の圧電体素子の製造方法であって、
前記水熱処理工程は、０．０５Ｍ［ｍｏｌ／ｌ］乃至０．５Ｍ［ｍｏｌ／ｌ］のＢａ（ＯＨ）２溶液中で行う、圧電体素子の製造方法。
【請求項１２】
請求項６乃至１１のいずれか一項に記載の圧電体素子の製造方法であって、
前記水熱処理工程は、１２０℃乃至２００℃の温度下で行う、圧電体素子の製造方法。
【請求項１３】
請求項６乃至１２のいずれか一項に記載の圧電体素子の製造方法であって、
前記水熱処理工程は、２気圧乃至２０気圧の圧力下で行う、圧電体素子の製造方法。
【請求項１４】
請求項６乃至１３のいずれか一項に記載の圧電体素子の製造方法であって、
前記水熱処理工程の処理時間は、１５分乃至９０分である、圧電体素子の製造方法。
【請求項１５】
請求項６乃至１４のいずれか一項に記載の製造方法で製造した圧電体素子を備えるインクジェット式記録ヘッドの製造方法であって、
基板の一面に振動板を形成する工程と、
前記振動板に前記圧電体素子を形成する工程と、
前記基板をエッチングし圧力室を形成する工程と、を備えたインクジェット式記録ヘッドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット式記録ヘッド等に用いられる圧電体素子に係り、特に、新たな構造と配向性を有する圧電体膜を備え、強誘電性、圧電性及び耐電圧性が高く、内部応力の低い圧電体膜を備えた圧電体素子及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
圧電体素子は、電気機械変換機能を呈する圧電体膜を２つの電極で挟んだ素子であり、圧電体膜は結晶化した圧電性セラミックスにより構成されている。この圧電体素子の製造方法としては、有機金属のゾルを下部電極上に塗布して乾燥脱脂の後、高熱処理を行って結晶化させるという、いわゆるゾルゲル法を用い、最後に高熱を加えて一気に結晶化させる方法が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ゾルゲル法によって圧電体素子を製造すると、熱応力が作用し、圧電体薄膜に容易にクラックが生じやすいという問題があった。
【０００４】
ところで、チタン（Ｔｉ）等の下部電極上に、圧電体の前駆体である非晶質の膜を形成した後、所定のアルカリ溶液中に入れて一定温度及び一定圧力下で結晶化させる方法も知られている。このようにアルカリ水溶液中で結晶化させる方法を水熱法という。この水熱法によればゾルゲル法に比べ比較的低い温度で結晶化が可能であるため、数々の利点が存在する。例えば、低温製造であれば結晶化の過程で発生する膜の内部応力（熱応力を含む）が少ないので、従来品よりも大きな面積の、クラックのない圧電体薄膜を形成可能であると考えられる。
【０００５】
しかしながら、この従来の水熱法で形成される圧電体薄膜の結晶方位は、無配向であるか、又は膜厚方向に［１１０］配向であり、膜厚方向に［１１１］配向の圧電体を製造することはできなかった。また、上記従来の水熱法で形成される圧電体膜の結晶構造は、膜厚方向に延びる柱状をなしており、非柱状の結晶構造を有する圧電体膜を形成することができなかった。
【０００６】
そこで、本発明は、新たな構造と配向性を有する圧電体膜を備えた圧電体素子、及びその製造方法を提供することを目的とする。そして、この圧電体素子を備えたインクジェット式記録ヘッド及びその製造方法を提供し、このインクジェット式記録ヘッドを備えたプリンタを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本願の請求項１に記載した発明は、圧電体膜と、この圧電体膜を挟んで配置される下部電極および上部電極とを備えた圧電体素子であって、前記圧電体膜を構成する結晶が、前記両電極が挟む方向、いわゆる圧電体膜の膜厚方向に［１１１］の配向を有し、かつ、非柱状の構造を有する、圧電体素子である。
【０００８】
また、本願の請求項２に記載した発明は、請求項１に記載の圧電体素子であって、前記圧電体膜は、ジルコニウム酸チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３：ＰＺＴ）及び／又はジルコニウム酸チタン酸バリウム（Ｂａ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３：ＢＺＴ）を含む、圧電体素子である。
【０００９】
また、本願の請求項３に記載した発明は、請求項１又は２に記載の圧電体素子であって、前記下部電極は、白金又はイリジウムより構成される、圧電体素子である。
【００１０】
また、本願の請求項４に記載した発明は、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の圧電体素子を備えたインクジェット式記録ヘッドにおいて、圧力室が形成された圧力室基板と、前記圧力室の一方の面に設けられた振動板と、前記振動板の前記圧力室に対応する位置に設けられ、当該圧力室に体積変化を及ぼすことが可能に構成された前記圧電体素子と、を備えたことを特徴とするインクジェット式記録ヘッドである。
【００１１】
また、本願の請求項５に記載した発明は、請求項４に記載のインクジェット式記録ヘッドを備えたプリンタにおいて、記録媒体を供給および搬出が可能に構成された記録媒体搬送機構と、前記記録媒体搬送機構により供給された記録媒体上の任意の位置に前記インクジェット式記録ヘッドにより印刷させるヘッド制御回路と、を備えるプリンタである。
【００１２】
また、本願の請求項６に記載した発明は、圧電体膜と、この圧電体膜を挟んで配置される下部電極及び上部電極を備える圧電体素子の製造方法であって、前記下部電極上に、前記圧電体膜を構成する金属であって前記圧電体膜の結晶化を促進する種層を形成し、前記下部電極及び前記種層の上に、有機金属化合物を含む圧電体前駆体膜を塗布する工程と、前記圧電体前駆体膜を乾燥させる工程と、前記圧電体前駆体膜を脱脂する工程と、前記圧電体前駆体膜を、アルカリ性溶液中で結晶化させる水熱処理工程と、を備えることを特徴とする圧電体素子の製造方法である。
【００１３】
また、本願の請求項７に記載した発明は、請求項６に記載の圧電体素子の製造方法であって、前記圧電体膜は、ジルコニウム酸チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３：ＰＺＴ）及び／又はジルコニウム酸チタン酸バリウム（Ｂａ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３：ＢＺＴ）を含む、圧電体素子の製造方法である。
【００１４】
また、本願の請求項８に記載した発明は、請求項６又は７に記載の圧電体素子の製造方法であって、前記下部電極は、白金又はイリジウムより構成される、圧電体素子の製造方法である。
【００１５】
また、本願の請求項９に記載した発明は、請求項６乃至８のいずれか一項に記載の圧電体素子の製造方法であって、前記種層はチタンを含む、圧電体素子の製造方法である。
【００１６】
また、本願の請求項１０に記載した発明は、請求項６乃至９のいずれか一項に記載の圧電体素子の製造方法であって、前記種層は３ｎｍ〜２５ｎｍの厚さに形成する、圧電体素子の製造方法である。
【００１７】
また、本願の請求項１１に記載した発明は、請求項６乃至１０のいずれか一項に記載の圧電体素子の製造方法であって、前記水熱処理工程は、０．０５Ｍ［ｍｏｌ／ｌ］乃至０．５Ｍ［ｍｏｌ／ｌ］のＢａ（ＯＨ）２溶液中で行う、圧電体素子の製造方法である。
【００１８】
また、本願の請求項１２に記載した発明は、請求項６乃至１１のいずれか一項に記載の圧電体素子の製造方法であって、前記水熱処理工程は、１２０℃乃至２００℃の温度下で行う、圧電体素子の製造方法である。
【００１９】
また、本願の請求項１３に記載した発明は、請求項６乃至１２のいずれか一項に記載の圧電体素子の製造方法であって、前記水熱処理工程は、２気圧乃至２０気圧の圧力下で行う、圧電体素子の製造方法である。
【００２０】
また、本願の請求項１４に記載した発明は、請求項６乃至１３のいずれか一項に記載の圧電体素子の製造方法であって、前記水熱処理工程の処理時間は、１５分乃至９０分である、圧電体素子の製造方法である。
【００２１】
また、本願の請求項１５に記載した発明は、請求項６乃至１４のいずれか一項に記載の製造方法で製造した圧電体素子を備えるインクジェット式記録ヘッドの製造方法であって、基板の一面に振動板を形成する工程と、前記振動板に前記圧電体素子を形成する工程と、前記基板をエッチングし圧力室を形成する工程と、を備えたインクジェット式記録ヘッドの製造方法である。
【００２２】
【発明の実施の形態】
次に、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。本実施形態は、水熱法を利用した圧電体素子（圧電アクチュエータ）、それを使用したインクジェット式記録ヘッドおよびプリンタに関する。
【００２３】
（構造）
まず、本発明の圧電体素子を有するインクジェット式記録ヘッドが使用されるプリンタの構造を説明する。本形態のプリンタは、図４に示すように、本体２に、トレイ３、排出口４および操作ボタン９が設けられている。さらに本体２の内部には、インクジェット式記録ヘッド１、供給機構６、制御回路８が備えられている。
【００２４】
インクジェット式記録ヘッド１は、本発明の製造方法で製造された圧電体素子を備える。このヘッド１は特にラインプリンタ用のヘッドであり、供給可能な用紙の幅を覆う長さに形成されている。インクジェット式記録ヘッド１は、制御回路８から供給される吐出信号Ｓｈに対応して、用紙の幅いっぱいに設けられたノズルからインクを吐出可能に構成されている。
【００２５】
本体２は、プリンタの筐体であって、用紙５をトレイ３から供給可能な位置に供給機構６を配置し、用紙５の幅を覆って印字可能なようにラインプリンタ用のインクジェット式記録ヘッド１をそれぞれ配置している。トレイ３は、印字前の用紙５を供給機構６に供給可能に構成され、排出口４は、印刷が終了した用紙５を排出する出口である。
【００２６】
供給機構６は、モータ６００、ローラ６０１・６０２、その他の図示しない機械構造を備えている。モータ６００は、制御回路８から供給される駆動信号Ｓｄに対応して回転可能になっている。機械構造は、モータ６００の回転力をローラ６０１・６０２に伝達可能に構成されている。ローラ６０１および６０２は、モータ６００の回転力が伝達されると回転するようになっており、回転によりトレイ３に載置された用紙５を引き込み、ヘッド１によって印刷可能に供給するようになっている。
【００２７】
制御回路８は、図示しないが、ＣＰＵ、ＲＯＭ、ＲＡＭ、インターフェース回路などを備え、図示しないコネクタを介してコンピュータから供給される印字情報に対応させて、駆動信号Ｓｄを供給機構６に供給したり、吐出信号Ｓｈをインクジェット式記録ヘッド１に供給したりできるようになっている。また、制御回路８は操作パネル９からの操作信号に対応させて動作モードの設定、リセット処理などが行えるようになっている。
【００２８】
次いで、本発明のインクジェット式記録ヘッドの構造を説明する。インクジェット式記録ヘッド１は、図５に示すように、ノズル板１０、圧力室基板２０および振動板３０を備えて構成されている。このヘッドは、オンデマンド形のピエゾジェット式ヘッドを構成している。
【００２９】
圧力室基板２０は、キャビティ（圧力室）２１、側壁（隔壁）２２、リザーバ２３および供給口２４を備えている。キャビティ２１は、シリコン等の基板をエッチングすることにより形成されたインクなどを吐出するために貯蔵する空間となっている。側壁２２はキャビティ２１間を仕切るよう形成されている。リザーバ２３は、インクを共通して各キャビティ２１に充たすための流路となっている。供給口２４は、リザーバ２３から各キャビティ２１にインクを導入可能に形成されている。なおキャビティ２１などの形状はインクジェット方式によって種々に変形可能である。例えば平面的な形状のカイザー（Kyser）形であっても円筒形のゾルタン（Zoltan）形でもよい。またキャビティが１室形用に構成されていても２室形に構成されていてもよい。
【００３０】
ノズル板１０は、圧力室基板２０に設けられたキャビティ２１の各々に対応する位置にそのノズル穴１１が配置されるよう、圧力室基板２０の一方の面に貼り合わせられている。ノズル板１０を貼り合わせた圧力室基板２０は、さらに筐体２５に納められて、インクジェット式記録ヘッド１を構成している。
【００３１】
振動板３０は圧力室基板２０の他方の面に貼り合わせられている。振動板３０には圧電体素子４０が設けられている。振動板３０には、インクタンク口（図示せず）が設けられて、図示しないインクタンクに貯蔵されているインクを圧力室基板２０内部に供給可能になっている。
【００３２】
図１に、本発明のインクジェット式記録ヘッドおよび圧電体素子のさらに具体的な構造を説明する断面図を示す。この断面図は、一つの圧電体素子の断面を拡大したものである。図１に示すように、振動板３０は、絶縁膜３１および下部電極３２を積層して構成され、圧電体素子４０は圧電体薄膜層４１および上部電極４２を積層して構成されている。特にこのインクジェット式記録ヘッド１は、印刷対象となる用紙の幅を覆うことが可能なように、圧電体素子４０、キャビティ２１およびノズル穴１１が一定のピッチで連設されて構成されている。このノズル間のピッチは、印刷精度に応じて適時設計変更が可能である。例えば４００ｄｐｉになるように配置される。
【００３３】
絶縁膜３１は、導電性のない材料、例えばシリコン基板を熱酸化等して形成された二酸化珪素（ＳｉＯ２）により構成され、圧電体層の変形により変形し、キャビティ２１の内部の圧力を瞬間的に高めることが可能に構成されている。
【００３４】
絶縁膜３１上には下部電極３２を形成するが、絶縁膜である二酸化珪素と下部電極３２との間に、２０ｎｍ程度のチタン又は酸化チタンの膜（密着層）を形成しても良い。
【００３５】
下部電極３２は、圧電体層に電圧を印加するための一方の電極であり、導電性を有する材料、例えば、白金（Ｐｔ）などにより構成されている。特に白金膜は、膜厚方向に［１１１］配向に構成しやすく、アルカリ溶液中の処理に対しても安定であるため好的である。本実施形態の圧電体膜は、この白金膜の［１１１］配向に影響をうけて、膜厚方向に［１１１］配向に形成される。なお、下部電極３２はこれに限らず、白金と同じＦＣＣ構造を有する金属であるイリジウム（Ｉｒ）で構成しても良い。下部電極３２は、圧力室基板２０上に形成される複数の圧電体素子に共通な電極として機能するように絶縁膜３１と同じ領域に形成される。ただし、圧電体薄膜層４１と同様の大きさに、すなわち上部電極と同じ形状に形成することも可能である。
【００３６】
上部電極４２は、圧電体層に電圧を印加するための他方の電極となり、導電性を有する材料、例えば膜厚０．１μｍの白金（Ｐｔ）で構成されている。
【００３７】
圧電体薄膜層４１は、本発明の製造方法で製造された例えばペロブスカイト構造を持つ圧電性セラミックスの結晶であり、振動板３０上に所定の形状で形成されて構成されている。特に、本発明の圧電体薄膜層４１は、非柱状をなす結晶粒子（非柱状結晶粒）が主として膜厚方向に［１１１］配向を有する点に特徴がある。また、これら非柱状結晶粒は、平均粒径が約１００ｎｍである。
【００３８】
圧電体薄膜層４１の組成は、例えばジルコニウム酸チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ０.５６、Ｔｉ０.４４）Ｏ３：ＰＺＴ）等の圧電性セラミックスを用いる。その他、チタン酸鉛ランタン（（Ｐｂ，Ｌａ）ＴｉＯ３）、ジルコニウム酸鉛ランタン（（Ｐｂ，Ｌａ）ＺｒＯ３）またはマグネシウムニオブ酸ジルコニウム酸チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｍｇ、Ｎｂ）（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３：ＰＭＮ−ＰＺＴ）、ジルコニウム酸チタン酸バリウム（Ｂａ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３：ＢＺＴ）などでもよい。
【００３９】
上記インクジェット式記録ヘッド１の構成において、印刷動作を説明する。制御回路８から駆動信号Ｓｄが出力されると、供給機構６が動作し用紙５がヘッド１によって印刷可能な位置まで搬送される。制御回路８から吐出信号Ｓｈが供給されず圧電体素子４０の下部電極３２と上部電極４２との間に電圧が印加されていない場合、圧電体薄膜層４１には変形を生じない。吐出信号Ｓｈが供給されていない圧電体素子４０が設けられているキャビティ２１には、圧力変化が生じず、そのノズル穴１１からインク滴は吐出されない。
【００４０】
一方、制御回路８から吐出信号Ｓｈが供給され圧電体素子４０の下部電極３２と上部電極４２との間に一定電圧が印加された場合、圧電体薄膜層４１に変形を生じる。吐出信号が供給された圧電体素子４０が設けられているキャビティ２１ではその振動板３０が大きくたわむ。このためキャビティ２１内の圧力が瞬間的に高まり、ノズル穴１１からインク滴が吐出される。細長いヘッド中で印刷させたい位置の圧電体素子に吐出信号Ｓｈを個別に供給することで、任意の文字や図形を印刷させることができる。
【００４１】
（製造方法の説明）
次に、圧電体素子の製造方法を、インクジェット式記録ヘッドの製造方法と併せて説明する。
【００４２】
ゾルの製造：  まず、圧電体薄膜層の原料となる圧電性セラミックスのゾルを製造する。例えば、２−ｎ−ブトキシエタノール中にチタニウムテトライソプロポキシド、ペンタエトキシニオブおよびテトラ−ｎ−プロポキシジルコニウムを混入し、室温下で２０分間攪拌する。次いでジエタノールアミンを加えて室温下でさらに２０分間攪拌する。酢酸鉛と酢酸マグネシウムを加え８０℃に加温する。加温した状態で２０分間攪拌し、その後室温になるまで自然冷却する。以上の工程で製造された金属アルコキシド溶液を前駆体として用いる。ただし、ゾルの製造方法は上記に限定されるものではない。
【００４３】
次に、上記製造方法によって製造されたゾルを用いて圧電体素子、さらにインクジェット式記録ヘッドを製造する。図２にこの圧電体素子の製造工程断面図を示す。
【００４４】
絶縁膜形成工程（図２（ａ））：  絶縁膜形成工程は、シリコン基板２０に絶縁膜３１を形成する工程である。シリコン基板２０は、特にラインプリンタ用に細長く成形されたものを用いる。その厚みは側壁の高さが高くなりすぎないように、例えば２００μｍ程度のものを使用する。絶縁膜３１は例えば１μｍ程度の厚みに形成する。絶縁膜の製造には公知の熱酸化法等を用い、二酸化珪素の膜を形成する。なお、絶縁膜３１の上に、好ましくは厚さ５ｎｍ〜４０ｎｍ、更に好ましくは２０ｎｍ程度のチタン膜又は酸化チタン膜（密着層３３）を更に形成しても良い。この密着層３３は、下部電極３２との密着性を向上させる。
【００４５】
下部電極形成工程（図２(ｂ)）：  この下部電極形成工程は、絶縁膜３１又は密着層３３の上に下部電極３２を形成する工程である。下部電極３２は、例えば白金層を２００ｎｍの厚みで積層する。これらの層の製造は公知の電子ビーム蒸着法、スパッタ法等を用いる。
【００４６】
更に、白金膜上に、チタン（Ｔｉ）の種層を好ましくは３ｎｍ〜２５ｎｍ、更に好ましくは５ｎｍの厚みで形成する。このチタン種層の形成には、例えば公知の直流スパッタ法等を用いる。この種層は一様の厚みで形成するが、場合によって島状となっても構わない。
【００４７】
圧電体前駆体薄膜層形成工程（図２（ｃ））：  圧電体前駆体薄膜層形成工程は、ゾルの塗布とその乾燥・脱脂とを繰り返して、複数の薄膜からなる圧電体前駆体薄膜層を形成する工程である。まず上記のようにして製造した金属アルコキシド溶液を下部電極３２上に一定の厚みに塗布する。例えば公知のスピンコート法を用いる場合には、毎分５００回転で３０秒、毎分１５００回転で３０秒、最後に毎分５００回転で１０秒間塗布する。塗布した段階では、ＰＺＴを構成する各金属原子は有機金属錯体として分散している。塗布後、一定温度で一定時間乾燥させる。例えば、乾燥温度は例えば１５０℃以上２００℃以下に設定する。好ましくは、１８０℃で乾燥させる。乾燥時間は例えば５分以上１５分以下にする。好ましくは１０分程度乾燥させる。
【００４８】
乾燥後、さらに大気雰囲気下において一定の脱脂温度で一定時間脱脂する。脱脂温度は、３００℃以上５００℃以下の範囲が好ましい。この範囲より高い温度では結晶化が始まってしまい、この範囲より低い温度では、十分な脱脂が行えないからである。好ましくは３５０℃程度に設定する。脱脂時間は、例えば５分以上９０分以下にする。この範囲より長い時間では結晶化が始まってしまい、この範囲より短い時間では十分に脱脂されないからである。好ましくは１０分程度脱脂させる。脱脂により金属に配位している有機物が金属から解離し酸化燃焼反応を生じ、大気中に飛散する。
【００４９】
このゾルの塗布→乾燥→脱脂の各工程を所定回数、例えば４回繰り返して４層の薄膜層（４１１，４１２…）を積層する。多層化するのはクラックの発生を防止しながら厚膜化するためである。
【００５０】
水熱処理工程（図２（ｄ））：  水熱処理工程では、まず、アルカリ性溶液１０１を、圧力を加えることが可能に構成されている水槽１００に満たす。そして上記の工程で積層された圧電体前駆体薄膜層４１ｂを基板ごと水槽１００に浸し、オートクレーブ（autoclave）中で一定条件で結晶化を促進させる。
【００５１】
処理液は、アルカリ性溶液を用いる場合には、溶質として、ここでは例えばＢａ（ＯＨ）２を用いる。また、ＫＯＨ、Ｐｂ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２とＰｂ（ＯＨ）２の混合液またはＫＯＨとＰｂ（ＯＨ）２の混合液でもよい。これらのアルカリ性溶液で圧電性セラミックスが結晶することが確認されている。アルカリ溶液の濃度としては、０.０５Ｍ［ｍｏｌ／ｌ］以上０．５Ｍ［ｍｏｌ／ｌ］以下の濃度に調整する。これ以下の濃度であると結晶化が促進されず、これ以上の濃度であると、アルカリが強く、圧電体薄膜および基板などを侵食するおそれがあるからである。例えば、０.１Ｍ［ｍｏｌ／ｌ］の濃度に調整する。
【００５２】
水熱処理の温度は、１２０℃以上２００℃以下に設定する。この範囲より低い温度では結晶化が促進されず、この範囲より高い温度では、圧電体薄膜層およびシリコン基板がエッチングされるからである。例えば処理温度を１５０℃程度にする。水熱処理の圧力は、２気圧以上２０気圧以下に設定する。この範囲からはずれる圧力では、良好な結晶が得られないからである。例えば圧力を６気圧程度にする。水熱処理の時間は、１５分以上９０分以下に設定する。この範囲より短い時間では十分な結晶ができず、この範囲より長い時間では圧電体薄膜層や基板が侵食されたりするおそれがあるからである。例えば処理時間を６０分にする。
【００５３】
上部電極形成工程（図２(ｅ)）：  圧電体薄膜層４１の上に、さらに電子ビーム蒸着法、スパッタ法等の技術を用いて、上部電極４２を形成する。上部電極の材料は、白金（Ｐｔ）等を用いる。厚みは１００ｎｍ程度にする。
【００５４】
上記工程で圧電体素子の層構造が完成する。この層構造を、圧電体素子を適用する装置に適合した形状にエッチング等で成形すればよい。本実施形態では、圧電体素子をインクジェット式記録ヘッドの圧力発生源として使用するため、さらに図３の製造工程断面図で示す処理を行う。
【００５５】
エッチング工程（図３(ａ)）：  エッチング工程は、圧電体素子４０を形成する工程である。まず、上記圧電体素子の積層構造４１および４２を圧力室基板２０に形成するキャビティに合わせた形状となるようマスクする。そしてその周囲をエッチングし圧電体素子４０にする。具体的には、まずスピンナー法、スプレー法等の方法を用いて均一な厚さのレジスト材料を塗布する。次いでマスクを圧電体素子の形状に形成してから露光し現像して、レジストパターンを上部電極４２上に形成する。マスクはレジスト材料がポジ型かネガ型かに合わせて形成する。そして通常用いるイオンミリング、あるいはドライエッチング法等を適用して、上部電極４２および圧電体薄膜層４１をエッチングし除去する。以上でインクジェット式記録ヘッドに適合した圧電体素子４０が形成できる。
【００５６】
圧力室形成工程（図３（ｂ））：  圧力室形成工程は、圧電体素子４０が形成された圧力室基板２０の他方の面をエッチングしてキャビティ２１を形成する工程である。圧電体素子４０を形成した面と反対側から、例えば異方性エッチング、平行平板型反応性イオンエッチング等の活性気体を用いた異方性エッチングを用いて、キャビティ２１空間のエッチングを行う。エッチングされずに残された部分が側壁２２になる。
【００５７】
ノズル板貼り合わせ工程（図３（ｃ））：  ノズル板貼り合わせ工程は、エッチング後のシリコン基板２０にノズル板１０を接着剤で貼り合わせる工程である。貼り合わせのときに各ノズル穴１１がキャビティ２１各々の空間に配置されるよう位置合せする。最後に、ノズル板１０が貼り合わせられた圧力室基板２０を筐体に取り付け、インクジェット式記録ヘッド１を完成させる。
【００５８】
なお、ノズル板と圧力室基板を一体的にエッチングして形成する場合には、ノズル板の貼り合わせ工程は不要である。すなわち、ノズル板と圧力室基板とを併せたような形状に圧力室基板をエッチングし、最後にキャビティに相当する位置にノズル穴を設ければよいからである。
【００５９】
（実施例）
上記製造方法の実施例として、ジルコン酸チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ０．５６Ｔｉ０．４４）Ｏ３）を圧電体薄膜層とする圧電体素子を製造した。比較例として、従来の水熱法によって製造した圧電体薄膜を挙げる。比較例の圧電体薄膜は、チタン（Ｔｉ）で構成された下部電極上にＰＺＴ前駆体膜を形成して、水熱処理により結晶化させて製造した。
【００６０】
図６に本実施例による圧電体薄膜層の反射Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトル図を示す。図６に示される３つのピークのうち、中央の３８°付近にある約１０００［ｃｐｓ］のピークが、圧電体膜の［１１１］配向を示している。他のピークは白金を示すものである。図６から判るように、圧電体薄膜層は膜厚方向に［１１１］配向を有する。図７にこの圧電体薄膜層の断面ＳＥＭ（Scanning Electron Microscopy）写真を示す。図８はその模写図である。この写真及び模写図から、圧電体薄膜層は非柱状構造を有することが判る。なお、この非柱状結晶粒の平均粒径は約１００ｎｍ程度である。
【００６１】
図９に上記比較例の圧電体薄膜層の反射Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトル図を示す。図９に示されるピークのうち、左方の３０°付近にある約４００［ｃｐｓ］の弱いピークが、圧電体膜の［１１０］配向を示している。他のピークは白金やシリコンを示すものである。図９から判るように、圧電体薄膜層は膜厚方向に［１１０］配向又は無配向性を有する。図１０に上記比較例の圧電体薄膜層の断面ＴＥＭ（Transmission Electron Microscopy）暗視野写真を示す。図１１はその模写図である。この写真及び模写図から、圧電体薄膜層は柱状構造を有することが判る。
【００６２】
本実施例および比較例による圧電体薄膜層の誘電率を測定したところ、比較例の誘電率１００に対して本実施例では２４０と大きい値を示した。また、圧電性を測定したところ、比較例の圧電性をｄとしたとき本実施例では１.４ｄと、これも大きい値を示した。
【００６３】
また、圧電体素子に高電圧を限界まで印加した際には結晶粒界に沿って電流路が形成されると考えられる。本実施形体による圧電体素子のように結晶構造が非柱状構造である場合は、柱状構造である場合よりも形成される電流路が長い。このため、本実施形体では薄膜層の耐圧性が高く、機械的強度に優れ、動作信頼性の高い圧電体素子又はインクジェットヘッドその他の製品を製造することができる。
【００６４】
（本実施形態による利点）
ａ）本実施形態によれば、低い温度による結晶化が行えるので、結晶化処理が容易である。
【００６５】
ｂ）本実施形態によれば、高熱処理をしないため下部電極元素が圧電体薄膜中に拡散することがなく、圧電体素子の特性劣化を防止できる。
【００６６】
ｃ）本実施形態によれば、高熱処理をしないので、各膜に特性変化や熱ストレスが発生することなく、圧電体素子やインクジェット式記録ヘッドの信頼性を向上させることができる。
【００６７】
ｄ）本実施形態によれば、処理液のアルカリが弱かったりまたは低濃度であったりするので、下部電極や基板材料を耐アルカリ性のものに選択する必要が無く、材料の選択範囲を広げられる。
【００６８】
ｅ）本実施形態によれば、高熱処理が不要であり、また不良の発生率も少なくなるので、コストを下げることができる。
【００６９】
ｆ）本実施形態によれば、高熱処理をせず内部応力（熱応力を含む）の発生が少ないため、大面積の圧電体素子を製造してもクラックが発生することがない。すなわちラインプリンタなどの大面積印刷装置に適するインクジェット式記録ヘッドを提供可能である。
【００７０】
（その他の変形例）
本発明は、上記各実施形態によらず種々に変形して適応することが可能である。例えば、上記実施例はＰＺＴであったが、他の圧電体素子用の圧電性セラミックスについても同様に水熱法による結晶化が可能である。
【００７１】
また、本発明で製造した圧電体素子は上記インクジェット式記録ヘッドの圧力発生源のみならず、圧電ファン、超音波モータ、超音波振動子のような圧電体素子装置及びこの様な装置の製造に適応することができる。すなわち、本発明の圧電体素子は大面積化が可能でコストダウンを図れるため、従来品にない用途を提供したり、従来の機能をさらに安く提供したりできる。
【００７２】
【発明の効果】
本発明によれば、耐電圧性に優れ、内部応力が低いため機械的強度が向上したことによって信頼性の高い圧電体素子を提供することができる。また、圧電性および強誘電性に優れた圧電体を備えた圧電体素子を提供することができる。
【００７３】
また、本発明はそのような特性を備えた圧電体素子を製造する方法を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の圧電体素子の層構造を説明する断面図である。
【図２】本発明の圧電体素子の製造方法を説明する製造工程断面図である。
【図３】本発明のインクジェット式記録ヘッドの製造方法を説明する製造工程断面図である。
【図４】本発明のプリンタの構造を説明する斜視図である。
【図５】本発明のインクジェット式記録ヘッドの斜視図一部断面図である。
【図６】本発明の製造方法で水熱処理した圧電体薄膜層の反射Ｘ線回折スペクトル図である。
【図７】本発明の製造方法で水熱処理した圧電体薄膜の断面ＳＥＭ写真である。
【図８】上記図７の模写図である。
【図９】本発明に対する比較例である圧電体薄膜層の反射Ｘ線回折スペクトル図である。
【図１０】本発明に対する比較例である圧電体薄膜層の断面ＴＥＭ暗視野写真である。
【図１１】上記図１０の模写図である。
【符号の説明】
１０…ノズル板
２０…圧力室基板
３０…振動板
３１…絶縁膜
３２…下部電極
４０…圧電体素子
４１…圧電体薄膜層
４２…上部電極
２１…キャビティ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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