(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
0.02〜0.4wt％のアルミニウムを結晶内に有し、かつカルシウム塩および／またはシランカップリング剤によって表面処理されたことによって、200〜350℃の加熱処理温度下での揮発水分量が800ppm以下であることを特徴とする二酸化チタン。
【請求項２】
カルシウム塩による表面処理量が酸化カルシウム換算で0.01〜0.5wt％であり、シランカップリング剤による表面処理量が0.05〜3.0wt％である請求項１に記載する二酸化チタン。
【請求項３】
アルミニウムに代えて0.05〜1.0wt％の亜鉛を結晶内に有する請求項１または２の何れかに記載する二酸化チタン。
【請求項４】
カルシウム塩に代えてマグネシウム塩を用いて表面処理し、またはシランカップリング剤に代えてトリエタノールアミンを用いて表面処理した請求項１の二酸化チタン。
【請求項５】
一次粒子の平均粒子径が0.01〜1.0μｍである請求項１〜４の何れかに記載する二酸化チタン。
【請求項６】
0.02〜0.4wt％のアルミニウムを結晶内に有する二酸化チタン粉末を、酸化カルシウム換算で0.01〜0.5wt％のカルシウム塩および／または0.05〜3.0wt％のシランカップリング剤によって表面処理することにより、200〜350℃の加熱処理温度下での揮発水分量を800ppm以下にした二酸化チタンを製造することを特徴とする二酸化チタンの製造方法。
【請求項７】
カルシウム塩による表面処理の後に、シランカップリング剤による表面処理を行う請求項６の製造方法。
【請求項８】
カルシウム塩および／またはシランカップリング剤による処理と共にアルミナ換算で0.3wt％以下のアルミン酸塩による処理を行う請求項６または７の製造方法。
【請求項９】
カルシウム塩による表面処理の後に、アルミン酸塩による表面処理を行い、次いでシランカップリング剤による表面処理を行う請求項８の製造方法。
【請求項１０】
カルシウム塩として塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウムまたは硝酸カルシウムを用いる請求項６〜９の何れかに記載する製造方法。
【請求項１１】
シランカップリング剤として、メチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシランを用いる請求項６〜10の何れかに記載する製造方法。
【請求項１２】
アルミニウムに代えて0.05〜1.0wt％の亜鉛を結晶内に有する二酸化チタン粉末を用いる請求項６〜11の何れかに記載する製造方法。
【請求項１３】
カルシウム塩に代えて酸化マグネシウム換算で0.01〜0.5wt％のマグネシウム塩を用いて表面処理し、またはシランカップリング剤に代えて0.05〜3.0wt％のトリエタノールアミンを用いて表面処理し、またはアルミン酸塩に代えてシリカ換算で0.3wt％以下のケイ酸塩によって表面処理する請求項６〜12の何れかに記載する二酸化チタンの製造方法。
【請求項１４】
二酸化チタン粉末を水性スラリーとして用いる請求項６〜13の何れかに記載する製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜５の何れかに記載する二酸化チタンを熱可塑性樹脂に含有することを特徴とするマスターバッチ。
【請求項１６】
請求項６〜14の何れかに記載する方法で製造された二酸化チタンを熱可塑性樹脂に含有することを特徴とするマスターバッチ。
【発明の詳細な説明】
〔発明の属する技術分野〕
本発明は、揮発水分量が少なく、従って、合成樹脂製品等に練り込み加工処理する際に気泡の発生による品質不良の虞がない二酸化チタン粉末とその製造方法に関する。さらに本発明は、上記二酸化チタン粉末を熱可塑性樹脂に含有させてなるマスターバッチに関する。該マスターバッチは熱可塑性樹脂を着色成形加工する際に用いられ、高速高温加工性に優れ、均一で隠蔽性に優れる樹脂成型物、特に溶融押出ラミネートフィルム用に好適に用いられる。
〔背景技術〕
二酸化チタン（TiO2:以下、酸化チタンと略記する場合がある）は白色顔料や紫外線遮蔽剤等として知られており、プラスチックス製品の着色剤や隠蔽剤などに広く利用されている。これら二酸化チタンや充填剤などの添加剤はプラスチックスを加熱し溶融した状態で練り込まれるが、従来、プラスチックスフィルムやシート等に用いられているポリオレフィン系プラスチックス等の練込み温度は概ね200℃前後であり、エンジニアリング・プラスチックスより低いが、最近、生産性の向上を図るために、混合、練り込み、成形などの加工温度を300℃前後に高くして処理時間を短縮する傾向にある。また、製品の仕上げ形状等の精度に対する要求も厳しくなっている。このため、プラスチックスに混合する二酸化チタン微粉末についても非常に厳しい物性が要求されている。
具体的には、プラスチックス中での分散が容易であり、隠蔽力が高く、耐候および耐光性に優れ、しかも加工処理時にガス発生量の少ない二酸化チタン粉末が求められている。ところが、従来の二酸化チタン粉末は200℃前後の練込み温度ではガス発生による影響は目立たないが、これより高い加工処理温度になると二酸化チタンの表面改質に用いた処理剤の有機成分が分解し、或いは結晶水の離脱などによりガス成分が気化して気泡を生じ、品質不良を招く問題が頻発している。
ところで上記酸化チタンを用いて熱可塑性樹脂を着色加工する際に着色用組成物が用いられるが、この着色用組成物として従来から、顔料と分散剤とを混合した粉末状のドライカラー、常温液状の分散剤中に顔料を分散させたリキッドカラーまたはペーストカラー、常温固体状の樹脂に顔料を高濃度に分散させてペレット状やフレーク状にしたマスターバッチ等が用いられている。中でも、取り扱いの容易さ、および使用時の作業環境保全に優れるマスターバッチが用いられることが多い。
前述したように、酸化チタンは優れた白さ・高隠蔽性・高着色力のため樹脂着色用白色顔料として多量に使用されているが、酸化チタンは本来親水性であり、従って、耐候性・疎水性・分散性等を向上するために無機あるいは有機物質による表面処理が行われている。例えば、ポリオール系、ポリシロキサン系表面処理剤によって処理してなる酸化チタンがあるが、ポリオール系表面処理剤で表面処理を行った酸化チタンは、分散性は良いが、疎水化の効果は小さいので、水分の吸着が多く、係る表面処理酸化チタン、および熱可塑性樹脂を用いてなるマスターバッチも疎水性が小さいため、多くの水を含有しやすい。また、ポリシロキサン系処理剤で表面処理を行った酸化チタンは、疎水化の効果は優れているものの、酸化チタン表面と処理剤の化学的結合力が弱いため、これらの酸化チタンおよび熱可塑性樹脂を用いてマスターバッチを製造する際の混練条件や押出条件等により表面処理剤が剥離し、マスターバッチ中の酸化チタンの分散状態にバラツキが生じたり、疎水性が低下するために水の含有量が多くなる。
含水量が多いマスターバッチ、および熱可塑性樹脂を用いて着色樹脂成形物を製造しようとすると、押し出し加工機の中でマスターバッチから発生した水分によってマスターバッチ、および熱可塑性樹脂等が滑つてしまい、分散不良を呈したり、あるいは水分が加工機の原料供給口側に戻るために円滑に原料を供給できなくなると云う問題を有していた。とくに、結晶水等の脱離が生じる280〜350℃といつた高温加工を要求される溶融押出ラミネートの分野のおいては、含水率は極めて重要であり、含水量が多くなるとフィルムを押出しする際に、水分が揮発し、フィルムに網目状の孔が空く現象、いわゆるレーシングが発生し、実用に供さなくなると云う問題点を有していた。
〔発明の解決課題〕
本発明は、従来の二酸化チタンにおける上記問題を解決したものであり、分散性および疎水性に富み、合成樹脂製品等に練り込み加工処理する際、高温加工時に発生する揮発水分量が少なく、色安定性の高い二酸化チタン粉末とその製造方法を提供することを目的とし、またこの二酸化チタン粉末を含有する高温加工時の揮発水分量が少ないマスターバッチを提供することを目的とする。
〔課題の解決手段〕
本発明は、以下の構成からなる二酸化チタンとその製造方法、およびこの二酸化チタンを含有するマスターバッチに関する。
（１）0.02〜0.4wt％のアルミニウムを結晶内に有し、かつカルシウム塩および／またはシランカップリング剤によって表面処理されたことによって、200〜350℃の加熱処理温度下での揮発水分量が800ppm以下であることを特徴とする二酸化チタン。
（２）カルシウム塩による表面処理量が酸化カルシウム換算で0.01〜0.5wt％であり、シランカップリング剤による表面処理量が0.05〜3.0wt％である上記（１）に記載する二酸化チタン。
（３）アルミニウムに代えて0.05〜1.0wt％の亜鉛を結晶内に有する上記（１）または（２）の何れかに記載する二酸化チタン。
（４）カルシウム塩に代えてマグネシウム塩を用いて表面処理し、またはシランカップリング剤に代えてトリエタノールアミンを用いて表面処理した上記（１）の二酸化チタン。
（５）一次粒子の平均粒子径が0.01〜1.0μｍである上記（１）〜（４）の何れかに記載する二酸化チタン。
（６）0.02〜0.4wt％のアルミニウムを結晶内に有する二酸化チタン粉末を、酸化カルシウム換算で0.01〜0.5wt％のカルシウム塩および／または0.05〜3.0wt％のシランカップリング剤によって表面処理することにより、200〜350℃の加熱処理温度下での揮発水分量を800ppm以下にした二酸化チタンを製造することを特徴とする二酸化チタンの製造方法。
（７）カルシウム塩による表面処理の後に、シランカップリング剤による表面処理を行う上記（６）の製造方法。
（８）カルシウム塩および／またはシランカップリング剤による処理と共にアルミナ換算で0.3wt％以下のアルミン酸塩による処理を行う上記（６）または（７）の製造方法。
（９）カルシウム塩による表面処理の後に、アルミン酸塩による表面処理を行い、次いでシランカップリング剤による表面処理を行う上記（８）の製造方法。
（10）カルシウム塩として塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウムまたは硝酸カルシウムを用いる上記（６）〜（９）の何れかに記載する製造方法。
（11）シランカップリング剤として、メチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシランを用いる上記（６）〜（10）の何れかに記載する製造方法。
（12）アルミニウムに代えて0.05〜1.0wt％の亜鉛を結晶内に有する二酸化チタン粉末を用いる上記（６）〜（11）の何れかに記載する製造方法。
（13）カルシウム塩に代えて酸化マグネシウム換算で0.01〜0.5wt％のマグネシウム塩を用いて表面処理し、またはシランカップリング剤に代えて0.05〜3.0wt％のトリエタノールアミンを用いて表面処理し、またはアルミン酸塩に代えてシリカ換算で0.3wt％以下のケイ酸塩によって表面処理する上記（６）〜（12）の何れかに記載する二酸化チタンの製造方法。
（14）二酸化チタン粉末を水性スラリーとして用いる上記（６）〜（13）の何れかに記載する製造方法。
（15）上記（１）〜（５）の何れかに記載する二酸化チタンを熱可塑性樹脂に含有することを特徴とするマスターバッチ。
（16）上記（６）〜（14）の何れかに記載する方法で製造された二酸化チタンを熱可塑性樹脂に含有することを特徴とするマスターバッチ。
〔発明の具体的な説明〕
〔二酸化チタン〕
本発明の二酸化チタン粉末は、0.02〜0.4wt％のアルミニウムを結晶内に有し、かつカルシウム塩および／またはシランカップリング剤によって表面処理されたことによって、200〜350℃の加熱処理温度下での揮発水分量が800ppm以下であることを特徴とし、あるいはアルミニウムに代えて0.05〜1.0wt％の亜鉛を結晶内に有し、またカルシウム塩に代えてマグネシウム塩を用いて表面処理し、あるいはシランカップリング剤に代えてトリエタノールアミンを用いて表面処理し、さらに必要に応じてアルミン酸塩に代えてケイ酸塩によって表面処理されたことによって、200〜350℃の加熱処理温度下での揮発水分量が800ppm以下であることを特徴とするものである。
本発明の二酸化チタン粉末は、200〜350℃で分解ないし離脱する水分や有機成分を含む処理剤を使用せず、むしろ二酸化チタン表面の水酸基と結合する処理剤を用いることによって二酸化チタン粉末の表面の水酸基を固定し、加熱処理時の水蒸気の発生を抑制したものである。二酸化チタン粉末の主な揮発成分はその表面の水酸基であり、本発明はこれを粉末表面に固定することによる加熱処理時の気体発生量を大幅に抑制した。
本発明の表面処理を用いる二酸化チタン粉末は、その製法は限定されず、硫酸法によって得た二酸化チタンでも良く、塩素法によって得た二酸化チタンでも良い。また結晶型も制限されず、ルチル型二酸化チタンでも良く、またアナターゼ型二酸化チタンでも良い。二酸化チタンの粒度は用途に応じて適宜選択される。一般的に、塗料、プラスチック、インキ、紙などに用いられる二酸化チタンは、平均粒径0.01〜1.0μが好ましく、さらに好ましくは0.1〜0.5μである。なお、アナターゼ型二酸化チタンは、結晶内に無着色陽イオンを結晶内に含有させることによって色安定性を高めたものを用いることができる。
一般に、二酸化チタン結晶には部分的な構造欠陥が多少なりとも存在し、この構造欠陥が多くなると化学的安定性が低下し、高温下で変色し易くなる。従来のアナターゼ型二酸化チタンはルチル型よりも色安定性が低いが、この結晶内に陽イオンを導入して構造欠陥を補うことにより、白色度が高く、かつ高温処理下においても変色し難く、耐光性および耐候性に優れたアナターゼ型二酸化チタンを得ることができる。
二酸化チタン結晶は６配位のチタンイオン（Ti4+）によって形成されていることから、結晶内に導入される陽イオンは、２価ないし３価であって６配位のチタンイオン（Ti4+）とイオン半径が近似し、かつ無着色であることが求められる。すなわち、６配位のチタンイオン（Ti4+）と近似した0.6Å以上〜0.9Å以下のイオン半径を有し、２価ないし３価の無着色陽イオンを二酸化チタン結晶内に含有させることにより構造欠陥を補って色安定性を高めたアナターゼ型二酸化チタンを用いることが好ましい。
なお、上記イオン半径は６配位のO2-およびF-の半径を各々1.26Åおよび1.19Åとし、これを基準にした値である。この条件に適する陽イオンはAl3+、Zn2+、Ga3+、Mg2+などである。なかでも、効果および経済性の点からアルミニウムイオンおよび亜鉛イオンが好ましい。その導入量はアルミニウム0.02〜0.4wt％、亜鉛0.05〜1.0wt％が適当である。両者を導入する場合には、その合計量が0.02〜1.0％であってアルミニウムの含有量は0.4％以下が適当である。また、二酸化チタン粒子の大きさは一次粒子の平均粒子径が0.01〜1.0μｍの範囲が適当である。
このアルミニウムおよび／または亜鉛を結晶内にドープしたアナターゼ型二酸化チタンは、硫酸チタンの加水分解によって得た含水二酸化チタンにアルミニウム化合物および／または水溶性亜鉛化合物を添加し、850〜1100℃で焼成することにより製造することができる。
〔製造方法〕
本発明の表面処理した二酸化チタン粉末は、原料の二酸化チタン粉末を水性スラリーとし、これに以下の表面処理剤を添加し、反応後、乾燥する湿式製法によって得られる。あるいは、原料の二酸化チタン粉末を流動状態にし、これに以下の表面処理剤を噴霧し、反応させる乾式製法によって得られる。
表面処理剤としては、カルシウム塩、シランカップリング剤が用いられ、更にこれらにアルミン酸塩を併用しても良い。カルシウム塩としては200〜350℃で分解せず、二酸化チタン粉末表面の水酸基と結合して脱水させるものが用いられる。具体的には塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、硝酸カルシウムなどが適当である。
カルシウム塩の添加量は、二酸化チタン固形分に対して酸化カルシウム（CaO）換算で0.01〜0.5wt％が適当である。上記カルシウム塩の添加量が0.01wt％未満では表面処理が不十分であり、また添加量が0.5wt％より多いとCaイオンが吸着されず、表面処理効果を発揮しないだけでなく、アルミン酸塩、ケイ酸塩など他の表面処理剤と併用された場合、複雑な塩を形成し不都合な作用を示す場合がある。カルシウム塩による表面処理の結果、二酸化チタンの表面が脱水され、カルシウムが結合した脱水生成物によって二酸化チタンの表面がコーテイングされる。
シランカップリング剤は酸化チタン表面の水酸基と反応することにより該水酸基を固定し、酸化チタンを疎水化すると共に分散性を向上する。シランカップリング剤による表面処理は、湿式製法の場合、原料の二酸化チタン粉末を水性スラリーとし、これにシランカップリング剤を添加して均一に攪拌した後に30分前後静置して熟成させ、乾燥することにより行われる。乾式製法では、流動状態の二酸化チタン粉末にシランカップリング剤を噴霧し、静置後、乾燥する。
このシランカップリング剤としては200〜350℃で分解し難いものが用いられる。具体的には、下記一般式（１）〜（４）に示す構造を有するもの、例えば、メチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリアルコキシシランやジフェニルジアルコキシシランなどのフェニルアルコキシシラン、およびジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランなどのジアルキルジアルコキシシラン等が挙げられる。下記一般式（１）〜（４）の有機官能性基のうち、メチル基、アミノ基を有するものが好ましく、なかでもジアルキルジアルコキシシランが適当であり、特にジメチルジメトキシシランが好ましい。
0003584293.tif 000002
シランカップリング剤の添加量は二酸化チタン固形分に対して0.05〜3.0wt％が適当であり、好ましくは0.05〜1.0wt％、さらに好ましくは0.1〜0.5wt％、最も好ましくは0.1〜0.3wt％が適当である。この添加量が0.05wt％より少ないと水酸基との結合が不十分になり、一方、3.0wt％より多いとシランカップリング剤が縮合し、また、表面処理効果が飽和してコスト高となるので好ましくない。さらに、表面処理した二酸化チタンを樹脂に配合した場合、シランカップリング剤の添加量が3.0wt％を越えると、樹脂の押出成形時にスリップを起こして材料の吐出が不安定になり、着色組成物を安定に製造できなくなる。特にフィルムの場合は膜厚が不均一になったり、膜切れを起こし成形不能となる。一方、シランカップリング剤の添加量が0.1wt％未満では、酸化チタンへの疎水化の効果が小さく、マスターバッチ製造後の経時での水分吸着が多くなり、従来と同様の問題が発生する。
カルシウム塩による表面処理とシランカップリング剤による表面処理を併用することにより水酸基を粉末表面に確実に固定して気体発生量を一層抑制することができる。具体的には、二酸化チタン粉末に、酸化カルシウム換算で0.01〜0.5wt％のカルシウム塩を加えて粉末表面をコーテイングした後に、更に0.05〜3.0wt％のシランカップリング剤を加えて熟成させる。カルシウム塩を用いた表面処理とシランカップリング剤を用いた表面処理とは何れを先に行っても良いが、粉末表面への結合力（イオン結合）が強いカルシウム塩処理を先に行う方が、安定した処理状態を示すので、カルシウム塩による表面処理の後にシランカップリング剤による処理を行うと良い。
またカルシウム塩による表面処理、シランカップリング剤による表面処理およびカルシウム塩とシランカップリング剤による表面処理に加えてアルミン酸塩による表面処理を行うことによって表面性状をさらに向上させることができる。アルミン酸塩としてはアルミン酸ナトリウム、アルミニウム塩としては硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウムなどを用いることができる。カルシウム塩による表面処理の後にアルミン酸塩を添加することによってカルシウムの脱水生成物のコーテイング上に重ねて含水アルミナのコーテイングが形成される。これにより耐候性および隠蔽性が向上する。
なお、含水アルミナは200〜300℃で揮散する構造水を含むため、含水アルミナのコーテイングを形成するには、その使用量をアルミナ（Al2O3）換算で0.3wt％以下にするのが適当であり、好ましくは0.01〜0.2wt％が適当である。使用量が0.3wt％を越えると含水量が増え、加工時のトラブル等が発生し易い。
アルミン酸塩による表面処理を行った後に、更にシランカップリング剤を用いた表面処理を行うと良い。シランカップリング剤の表面処理によってアルミナコーテイングの含水基が脱水されるので揮発水分量が一層少なくなる。
アルミン酸塩に代えてケイ酸塩を用いても良い。なお、分散性に優れる点ではアルミン酸塩によるほうが好ましい。ケイ酸塩の使用量はアルミン酸塩と同様であり、二酸化チタン固形分に対して二酸化ケイ素（SiO2）換算で0.3wt％以下が適当であり、0.01〜0.2wt％が好ましい。ケイ酸塩としては珪酸ナトリウム、ケイ素化合物として四塩化珪素、エチルシリケートなどを用いることができる。
以上述べた表面処理において、カルシウム塩を用いる何れの場合にも、カルシウム塩に代えてマグネシウム塩を用いることができる。マグネシウム塩を用いた処理によりカルシウム塩を用いた場合と同等の効果が得られる。マグネシウム塩としては硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、またはヨウ化マグネシウムなどの水溶性マグネシウム塩を用いることができる。マグネシウム塩はカルシウム塩とほぼ同様の添加量を用いればよく、二酸化チタン（固形分）に対して酸化マグネシウム（MgO）換算で0.01〜0.5wt％が適当である。
さらに、シランカップリング剤を用いた上記表面処理の何れの場合にも、シランカップリング剤に代えて、チタンカップリング剤、シリコーンオイル、多価アルコール、アルキルジシラザンあるいはトリエタノールアミンなどのアルカノールアミンを用いても良い。これらトリエタノールアミンなどの添加量は、シランカップリング剤と同様に、二酸化チタン固形分に対して0.05〜3.0wt％が適当であり、好ましくは0.05〜1.0wt％、さらに好ましくは0.1〜0.5wt％、最も好ましくは0.1〜0.3wt％が適当である。この添加量が0.05wt％より少ないと水酸基との結合が不十分になり、一方、3.0wt％より多いとシランカップリング剤自身が縮合し、また表面処理効果が飽和してコスト高となるのでこ好ましくない。
上記表面処理を施した二酸化チタン粉末を瀘過・乾燥し、解砕する。乾燥温度は200℃以上が適当であり、この乾燥時に200℃未満の温度範囲で気化するガス成分を除去する。また、カルシウム塩による表面処理を施して乾燥した後、あるいは粉砕時にシランカップリング剤を加えればさらに揮発水分量を減少することができる。この場合の添加量は水スラリーの表面処理時の添加量と同じで良い。
粉砕時に添加する有機分散剤として、シランカップリング剤の代わりにチタンカップリング剤、シリコーンオイル、多価アルコール、あるいはアルカノールアミンを用いても良い。これらの有機分散剤の二酸化チタン表面の水酸基に対する作用は必ずしも明確ではないが、化学反応あるいは水素結合などにより表面水酸基の熱による脱離温度を高めるものと考えられる。
上記処理工程を経て得た二酸化チタン粉末は、200〜350℃の温度下で気化する揮発成分量は800ppm以下、好ましくは650ppm以下であり、この温度下でプラスチックスに練り込んだ場合でも、気泡の発生による影響を最小限に抑えることができる。
以上説明した主な表面処理方法を表１にまとめて示した。なお、各処理方法において、二酸化チタンに添加されるカルシウム塩、シランカップリング剤、アルミン酸塩、ケイ酸塩、トリエタノールアミン、マグネシウム塩の使用量は何れも固形分の二酸化チタンに対して、カルシウム塩が塩化カルシウム換算で0.01〜0.5wt％、シランカップリング剤およびトリエタノールアミンが0.05〜3.0wt％、アルミン酸塩がアルミナ換算で0.3wt％以下、ケイ酸塩がシリカ換算で0.01〜0.3wt％、マグネシウム塩が酸化マグネシウム換算で0.01〜0.5wt％である。また、処理方法は湿式性でもよく、乾式法でも良い。処理後、乾燥、粉砕して目的の二酸化チタン粉末が得られる。必要に応じてpHの調整を行う。
〔上記二酸化チタンを含むマスターバッチ〕
本発明のマスターバッチに用いられる二酸化チタンは、0.02〜0.4wt％のアルミニウムを結晶内に有する二酸化チタン粉末を、酸化カルシウム換算で0.01〜0.5wt％のカルシウム塩および／または0.05〜3.0wt％のシランカップリング剤によって表面処理することにより、200〜350℃の加熱処理温度下での揮発水分量を800ppm以下にしたものであり、あるいはカルシウム塩に代えてマグネシウム塩を用い、シランカップリング剤に代えてトリエタノールアミンを用い、アルミン酸塩に代えてケイ酸塩を用いて表面処理することによって200〜350℃の加熱処理温度下での揮発水分量を800ppm以下にしたものである。
本発明のマスターバッチに使用される二酸化チタンの大きさは、平均粒径0.01〜1.0μが好ましく、0.1〜0.5μがさらに好ましい。結晶型はルチル型、アナターゼ型の何れでもよいが、白色度の点からはアナターゼ型が好ましい。なお、シランカップリング剤等の有機処理剤による処理、アルミナ等の無機処理剤による処理の何れも行われていない場合には、酸化チタンの分散が極めて悪く、着色樹脂成型物中に凝集物が発生し、成形機のスクリーンメッシュの目詰まりなどを引き起こす。
本発明において用いられる熱可塑性樹脂としては、一般的な熱可塑性樹脂であるポリオレフイン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ナイロン樹脂などが挙げられる。溶融押出ラミネートの分野ではポリオレフイン系樹脂、ポリエステル系樹脂が挙げられる。紙基材への溶融押出ラミネートには特にポリオレフイン系樹脂が好ましく、中でもポリエチレン系樹脂が好ましい。また、金属基材上への溶融押出ラミネートには特にポリエステル系樹脂が好ましく、中でもポリエチレンテレフタレートが好ましい。
本発明のマスターバッチは、熱可塑性樹脂100重量部に対して、表面処理した上記二酸化チタンを10〜400重量部、好ましくは100〜300重量部、最も好ましくは150〜250重量部配合したものである。
本発明のマスターバッチは、280〜350℃での揮発水分量が1200ppm以下であり、好ましく800ppm以下、さらに好ましくは300℃での揮発水分量が600ppm以下である。280〜350℃での揮発水分量が1200ppmよりも多いマスターバッチを用いて熱可塑性樹脂による着色樹脂成型物を得ようとすると、先に述べた種々の問題が生じる。なお、上記揮発水分量は、上記二酸化チタン粉末の場合と同様に、カールフィッシヤー式水分計を用い、窒素雰囲気下にて所定温度で発生する水分量である。
本発明のマスターバッチは、特に280〜350℃という高温加工を要求される溶融押出ラミネートフィルムに好適に用いられる。溶融押出ラミネートフィルムは、基材（紙、金属等）との強固な密着性を要求されるために、上記のような高温加工が施される。本発明のマスターバッチには、上記成分以外に効果を阻害しない範囲で、他の任意の顔料、紫外線吸収剤など公知の添加剤を必要に応じて添加することができる。本発明に係るマスターバッチの具体例を表２に示した。
〔実施例〕
本発明の実施例および比較例を以下に示す。なお、揮発水分量、光安定性、白色度、熱安定性はそれぞれ以下の方法によって測定した。
〔揮発水分量〕：二酸化チタン粉末を200℃で１時間加熱脱水後、350℃で加熱し、揮発した水分量を測定した。加熱脱水は環状電気炉を用い、水分含有量はカールフィッシャー水分測定計（京都電子工業社製MKC−210）を用いて測定した。
〔光安定性〕：二酸化チタン粉末2gを水溶性メチロールメラミン樹脂塗料1.6mlに加えて混練した後に、アプリケータ（4mil）でガラス板に塗布し、乾燥させた。この板を平面上で回転させながら紫外線下に８時間曝し、ガラス板表面の色について紫外線照射前後の色差を測定した。測定には規格（JIS−Ｚ−8722）に規定された色差計を用い、色差の表示は規格（JIS−Ｚ−8730）に規定されたハンター色差式に従った。
〔白色度〕：二酸化チタン粉末5gをポリエチレン樹脂（三井石油化学工業社製ミラソン402）45gを加え、二本ロールを用い150℃で混練した後に1mm厚のシートに成型する。このシートの白色度を上記色差計を用い測定した。
〔熱安定性〕：二酸化チタンを含むポリエチレンシートを、小型マッフル炉を用い310℃で20分加熱した。そのシートの色を上記色差計によって測定した。加熱前のシートとの色差を規格（JIS−Ｚ−8370）に規定されたハンター色差式を用いて算出した。
〔実施例１〕
硫酸チタンを加水分解し焼成して得られたアナターゼ型二酸化チタンを含む水性スラリー（TiO2:濃度500g/l）２リットルに、水酸化ナトリウム水溶液を添加してpHを8.5に調整した後、ヘキサメタ酢酸ナトリウムを添加して二酸化チタンの分散スラリーとした。このスラリーをサンドミルで粉砕後、塩化カルシウム２水塩をCaOとして0.1wt％（2.63g）加えた。続いてスラリーを60℃まで昇温後、アルミン酸ナトリウムを十分な撹拌状態の下でAl2O3として0.2wt％添加した。ついで、濃度10wt％の希硫酸を30分間で滴下してスラリーのpHを7.0に調整し、その状態で60分間撹拌を続けた。このスラリーを真空濾過した後、水で洗浄し可溶性塩類を洗い流した。水洗された濾過ケーキを取り出し、水を加えてTiO2濃度400g/lのスラリーとしてから、スプレードライヤー（坂本技研製Ｒ−２型）を用い、熱風の入口温度250℃および出口温度130℃で乾燥後、ハンマーミルで粉砕して本発明に係る表面改質二酸化チタン粉末を得た。この二酸化チタン粉末の揮発水分量は620ppmであった。
〔実施例２〕
実施例１において原料としてルチル型二酸化チタンを用いた以外は、同様の処理をして本発明方法による二酸化チタン粉末を得た。この二酸化チタン粉末の揮発水分量は550ppmであった。
〔実施例３〕
実施例１において水洗された濾過ケーキを取り出し、乾燥前に水を加えてTiO2濃度400g/lのスラリーとしてから、シランカップリング剤としてγ−アミノプロピルトリエトキシシランをTiO2に対して0.5wt％添加した。この他は実施例１と同様の処理として本発明の方法による二酸化チタン粉末を得た。この二酸化チタン粉末の揮発水分量は480ppmであった。
〔実施例４〕
実施例３において、アルミン酸ナトリウムを添加せず、またシランカップリング剤としてメチルトリメトキシシランを用い、ハンマーミルで粉砕後さらに270℃の加熱蒸気を用いたスチームマイクロナイザーで粉砕した。この他は実施例３と同様の処理をして本発明の方法による二酸化チタン粉末を得た。この二酸化チタン粉末の揮発水分量は430ppmであった。
〔実施例５〕
実施例１において、乾燥した二酸化チタン粉末をハンマーミルで粉砕後、ヘンシェルミキサーに入れシランカップリング剤としてビニルトリエトキシシランとTiO2に対して0.5wt％添加した。この他は実施例１と同様の処理をして本発明方法による二酸化チタン粉末を得た。この二酸化チタン粉末の揮発水分量は480ppmであった。
〔実施例６〕
実施例１において、乾燥した二酸化チタン粉末をハンマーミルで粉砕し、さらに270℃の加熱蒸気を用いたスチームマイクロナイザーで粉砕後、ヘンシェルミキサーに入れ、シランカップリング剤としてジメチルジメトキシシランをTiO2に対して0.5wt％添加した。この他は実施例１と同様に処理して本発明方法による二酸化チタン粉末を得た。この二酸化チタン粉末の揮発水分量は455ppmであった。
〔実施例７〕
実施例６において、塩化カルシウムを用いない以外は同様の処理をして、本発明による二酸化チタン粉末を得た。この二酸化チタン粉末の揮発水分量は480ppmであった。
〔実施例８〕
実施例１において、アルミン酸ナトリウムを添加せず、乾燥した粉末をハンマーミルで粉砕後、さらに270℃の加熱蒸気を用いたスチームマイクロナイザーで粉砕し、このスチームマイクロナイザーの中に有機分散剤としてトリエタノールアミンを二酸化チタンに対して0.5wt％添加した。その他は実施例１と同様の処理をして本発明による二酸化チタン粉末を得た。この二酸化チタン粉末の揮発水分量は405ppmであった。
〔実施例９〕
実施例１において、乾燥した粉末をハンマーミルで粉砕後、さらに270℃の加熱蒸気を用いたスチームマイクロナイザーで粉砕し、このスチームマイクロナイザーの中に有機分散剤としてトリエタノールアミンを二酸化チタンに対して0.5wt％添加した。その他は実施例１と同様の処理をして、本発明による二酸化チタン粉末を得た。この二酸化チタン粉末の揮発水分量は465ppmであった。
〔実施例10〕
実施例１において、アルミン酸ナトリウムに代えて、珪酸ナトリウム（水ガラス３号）をSiO2として0.2wt％添加した以外は同様の処理をして、本発明による二酸化チタン粉末を得た。この二酸化チタン粉末の揮発水分量は640ppmであった。
〔実施例11〕
実施例３において、塩化カルシウムを加えず、かつアルミン酸ナトリウムに代えて珪酸ナトリウム（水ガラス３号）をSiO2として0.2wt％添加し、またシランカップリング剤として、γ−アミノプロピルトリエトキシシランに代えてメチルトリメチキシシラン0.5wt％添加した以外は同様の処理をして、本発明による二酸化チタン粉末を得た。この二酸化チタン粉末の揮発水分量は680ppmであった。
〔実施例12〕
実施例３において、シランカップリング剤としてγ−アミノプロピルトリエトキシシランに代えてメチルトリメチキシシラン0.5wt％を用い、またアルミン酸ナトリウムに代えて珪酸ナトリウム（水ガラス３号）をSiO2として0.2wt％用いた以外は同様の処理をして、本発明による二酸化チタン粉末を得た。この二酸化チタン粉末の揮発水分量は670ppmであった。
〔実施例13〕
実施例３において、シランカップリング剤としてγ−アミノプロピルトリエトキシシランに代えてトリエタノールアミン0.5wt％を用い、またアルミン酸ナトリウムに代えて珪酸ナトリウム（水ガラス３号）をSiO2として0.2wt％用いた以外は同様の処理をして、本発明による二酸化チタン粉末を得た。この二酸化チタン粉末の揮発水分量は655ppmであった。
〔実施例14〕
実施例１において、塩化カルシウムの添加率をCaO換算で、0.1wt％に代えて0.5wt％とし、かつアルミン酸ナトリウムを添加しない以外は同様の処理をして、本発明による二酸化チタン粉末を得た。この二酸化チタン粉末の揮発水分量は530ppmであった。
〔実施例15〕
実施例３において、塩化カルシウムおよびアルミン酸ナトリウムを加えず、γ−アミノプロピルトリエトキシシランに代えてメチルトリメチキシシラン0.5wt％添加した以外は同様の処理をして、本発明による二酸化チタン粉末を得た。この二酸化チタン粉末の揮発水分量は505ppmであった。
〔実施例16〕
実施例３において、塩化カルシウムおよびアルミン酸ナトリウムを加えず、γ−アミノプロピルトリエトキシシランに代えてトリエタノールアミン0.5wt％添加した以外は同様の処理をして、本発明による二酸化チタン粉末を得た。この二酸化チタン粉末の揮発水分量は530ppmであった。
〔実施例17〕
実施例１において、塩化カルシウムに代えて硫酸マグネシウムをMgO換算で0.5wt％を用い、アルミン酸ナトリウムを用いない以外は同様の処理をして、本発明による二酸化チタン粉末を得た。この二酸化チタン粉末の揮発水分量は730ppmであった。
〔実施例18〕
実施例１において、塩化カルシウムに代えて硫酸マグネシウムをMgO換算で0.15wt％（4.48g）を用いた。これ以外は実施例１と同様の処理をして本発明による二酸化チタン粉末を得た。この二酸化チタン粉末の揮発水分量は640ppmであった。
〔実施例19〕
実施例４において、塩化カルシウムに代えて硫酸マグネシウムをMgO換算で0.5wt％を用いた。これ以外は同様の処理をして本発明による二酸化チタン粉末を得た。この二酸化チタン粉末の揮発水分量は580ppmであった。
〔実施例20〕
実施例８において、塩化カルシウムに代えて硫酸マグネシウムをMgO換算で0.5wt％を用いた以外は同様の処理をして本発明による二酸化チタン粉末を得た。この二酸化チタン粉末の揮発水分量は575ppmであった。
〔実施例21〕
実施例６において、塩化カルシウムに代えて硫酸マグネシウムをMgO換算で0.5wt％を用いた以外は同様の処理をして本発明による二酸化チタン粉末を得た。この二酸化チタン粉末の揮発水分量は680ppmであった。
〔実施例22〕
実施例10において、塩化カルシウムに代えて硫酸マグネシウムをMgO換算で0.5wt％を用いた以外は同様の処理をして本発明による二酸化チタン粉末を得た。この二酸化チタン粉末の揮発水分量は670ppmであった。
〔実施例23〕
実施例21において、アルミン酸ナトリウムに代えて珪酸ナトリウム（水ガラス３号）をSiO2として0.2wt％用いた以外は同様の処理をして、本発明による二酸化チタン粉末を得た。この二酸化チタン粉末の揮発水分量は655ppmであった。
上記実施例１〜23の結果を表３に示した、なお、比較試料として無処理の二酸化チタン粉末の揮発水分量を併せて示した。表３に示すように、表面処理を施さない比較試料の揮発水分量は1300ppmであるのに対して、本発明の表面処理を施したものは全て揮発水分が640ppm以下である。この揮発水分量は、カルシウム塩による処理とシランカップリング剤による処理を併用すれば一層減少し、さらに、シランカップリング剤を含む加熱蒸気による粉砕を行えば最も減少させることができる。
〔実施例24〕
硫酸チタンを加水分解して得た含水二酸化チタンスラリーを瀘過、洗浄後、二酸化チタン濃度が33％の水性懸濁液とし、この懸濁液1000g（TiO2換算330g）に対して、炭酸カリウム1.3g、リン酸二アンモニウム0.7gと共に硫酸アルミニウムおよび硫酸亜鉛を、それぞれアルミニウム（Al）および亜鉛（Zn）として表４に示す導入量となるように加えた。この混合スラリーを乾燥後、加熱炉中に800℃で１時間静置後、960℃で３時間焼成し、粉砕して一次粒子の平均粒子径が0.20μｍの二酸化チタン粉末を得た。この粉末はＸ線回折によりアナターゼ型二酸化チタンであることを確認した。これらの二酸化チタン粉末について以下の光安定性、白色度および熱安定性を測定し、その結果を表４に示した。さらに本実施例の二酸化チタン粉末について、実施例８と同様の表面処理を行った。この結果を表４にまとめて示した。表４に示すように、本実施例の二酸化チタンは光安定性および熱安定性に優れ、しかも白色度が高い。ま揮発水分量も格段に少ない。
〔実施例25〜46、比較例１〜２〕
低密度ポリエチレン（比重0.917,MFR7.0g/10min）と表５に示す表面処理を施した二酸化チタンを所定の配合比に混合し、混練機で加熱混合した後に冷却粉砕し、押出機により押出成形してペレット状のマスターバッチを得た。このマスターバッチについて種々の評価試験を行った。評価試験は以下の方法に従って行った。この結果を表５にまとめて示した。なお、低密度ポリエチレンと表面処理二酸化チタンの配合量は、実施例31ではポリエチレン30wt％および二酸化チタン70wt％、実施例32ではポリエチレンと二酸化チタンが各々50wt％であり、その他はポリエチレン40wt％および二酸化チタン60wt％である。
上記マスターバッチについて各評価試験の方法は以下のとおりである。
〔水分量〕：マスターバッチ1gについて、カールフィッシャー式水分計（平沼産業社製品）を用いて各温度における水分の発生量（単位:ppm）を測定した。
〔分散性〕：ラボプラストミル単軸押出機（東洋精機社製、軸長20mm）の出口にメッシュが順次、40/80/120/500と細かくなるスクリーンを装着し、回転数50rpm、押出温度300℃にて、低密度ポリエチレン（比重0.916,MFR9.0g/10min）とマスターバッチを1:1に配合したペレットを通し、通し始めたときの初期圧力（P1）を求め、前記1:1に配合したペレットの所定量（該ペレット中に酸化チタンを360g含有する量）を通過させた時の終了圧力（P2）を求める。この圧力差ΔＰ＝P2−P1が小さいほど酸化チタンの分散性が良好である。
〔Ｔダイフィルム成膜性〕：上記マスターバッチ67wt％、低密度ポリエチレン（比重0.918,MFR4.0g/10min）33wt％を配合し、Ｔダイフィルム成形機（東洋精機社製）を用いて、成形温度280℃、300℃、350℃で、それぞれ膜厚30μｍのＴダイフィルムを作成し、成膜性（外観）を評価した。なお、実施例37の場合は、マスターバッチを57wt％、低密度ポリエチレン43wt％、実施例38の場合は、マスターバッチを80wt％、低密度ポリエチレン20wt％とした。
〔成膜性〕：レーシングの有無等を目視観察して評価した。表中、◎、○、△および×の記号はおのおの以下の評価を表す。〔◎：レーシング、発泡が全くない〕、〔○：レーシング、発泡が若干有る〕、〔△：レーシング、発泡が有る〕、〔×：レーシング、発泡が顕著で成膜不能〕
表５に示すように、本実施例のマスターバッチは、280〜350℃の加熱処理温度下での揮発水分量が何れも1000ppm以下であり、大部分は300〜500ppm台である。一方、比較例の揮発水分量は1100〜2200ppmであり、本実施例のものは格段に揮発水分量が少ないものであった。また、フィルムの成膜性は、本実施例の大部分についてレーシングおよび発泡が全く認められず、350℃において、これらの不都合が一部に発生したが成膜不能のものはなかった。一方、比較例は成膜性に劣り、350℃では何れも成膜不能であった。
実施例34、35において、300℃で押出作成したＴダイフイルム（膜厚30μ）について、測色機（クラボウ社製）を用いて、各波長における透過率を測定したところ表６の結果が得られた。表６に示すように、透過率が大きいほど隠蔽性が劣るが、本実施例は何れも透過率が2.01〜2.53と低く、隠蔽性の良いことが確認された。
〔発明の効果〕
本発明によれば、200〜350℃の加熱処理温度下での揮発水分量が800ppm以下の二酸化チタン粉末が提供される。この二酸化チタン粉末はプラスチックスに添加して上記温度下で練り込む場合に揮発水分量が極めて少ないので気泡による品質低下を生じる虞がない。従って、耐候性および耐光性に優れ、寸法精度の高い高品質の製品を得ることができる。この二酸化チタン粉末は本発明の製造方法により容易に製造することができる。さらに本発明によれば、上記表面処理した二酸化チタンを用いることにより疎水性、分散性、高温加工性に優れ、上記加熱処理温度下での揮発水分量が1200ppm、好ましくは800ppm以下の高品質のマスターバッチが得られる。
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