(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：Ｒｆ−ＣＨ＝ＣＨ２
［式中、Ｒｆ基はＣ２−１４のパーフルオロアルキル基である。］
で示されるパーフルオロアルキルエチレンを酸化的に分解する反応を行い、
一般式：Ｒｆ−ＣＯＯＨ
［式中、Ｒｆ基はＣ２−１４のパーフルオロアルキル基である。］
で示されるパーフルオロアルキルカルボン酸を製造する方法において、
水に対して相溶性を有し、上記反応に対して実質的に不活性である有機溶媒、触媒としてのルテニウム化合物および次亜塩素酸またはその塩の水溶液の存在下において反応を実施することを特徴とする方法。
【請求項２】
有機溶媒が、第三ブチルアルコール、アセトニトリル、エチレングリコールジメチルエーテルおよび／または１，３−ジオキサンであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
反応の系の液性をｐＨ５〜１０の範囲に維持することを特徴とする請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
パーフルオロアルキル基が、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロノニル基、パーフルオロデシル基、パーフルオロウンデシル基およびパーフルオロドデシル基の群から選ばれることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
ルテニウム化合物が、ルテニウム金属、三二酸化ルテニウム、二酸化ルテニウム、四酸化ルテニウム、水酸化ルテニウム、塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、ヨウ化ルテニウム、硫酸ルテニウムおよびそれらの水和物の群から選ばれることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、パーフルオロアルキルカルボン酸、例えばパーフルオロオクチルカルボン酸の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
パーフルオロアルキルカルボン酸は、界面活性剤、撥水撥油剤、医・農薬等の原料として産業上有用な化合物である。この種の化合物の従来の一般的な製造方法としては、
（１）炭化水素化合物を原料とする、電解フッ素化法、
（２）パーフルオロアルキルヨウ素化合物を原料とする発煙硫酸法、
（３）パーフルオロアルキルヨウ素化合物を原料とする炭酸ガス法、
（４）パーフルオロアルキルオレフィン類を原料として重クロム酸塩、過マンガン酸塩などの酸化剤を用いる酸化分解法（特公昭４４−７６９１号等）、
（５）パーフルオロアルキルオレフィン類を原料とするオゾン分解法（特開昭４９−６４０５１号等）
（６）フロン溶媒中においてルテニウム触媒を用いる酸化分解法（ジャーナル・オブ・フルオライン・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、（１９７９年）第１３号、第１７５〜１７７頁）
等が知られている。
【０００３】
しかし、これらの従来の方法においては、反応収率が低いこと、反応に−７０〜−４０℃の低温や１５０〜２００℃の高温等の過酷な条件を要したり、腐食性試薬や危険性の多い試薬を用いる必要があったりすること、金属化合物を用いるために後処理または回収が困難であること等の問題点を有しており、工業的にみて必ずしも効率の良い方法とは言えなかった。また、特に上記（６）の方法においては、反応系に水が共存する場合に反応速度が著しく低下してしまうという問題点があり、水性相が共存する系については実用的でなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、上述のような問題点を解決して、パーフルオロアルキルカルボン酸を製造する新たな方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式：Ｒｆ−ＣＨ＝ＣＨ２
［式中、Ｒｆ基はＣ２−１４のパーフルオロアルキル基である。］
で示されるパーフルオロアルキルエチレンを酸化的に分解する反応を行い、
一般式：Ｒｆ−ＣＯＯＨ
［式中、Ｒｆ基はＣ２−１４のパーフルオロアルキル基である。］
で示されるパーフルオロアルキルカルボン酸を製造する方法において、
水に対して相溶性を有し、上記反応に対して実質的に不活性である有機溶媒、触媒としてのルテニウム化合物および次亜塩素酸またはその塩の水溶液の存在下において反応を実施することを特徴とする方法を提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の方法においては、一般式：Ｒｆ−ＣＨ＝ＣＨ２
［式中、Ｒｆ基はＣ２−１４のパーフルオロアルキル基である。］
で示されるパーフルオロアルキルエチレンを反応の原料として用いる。
そのようなパーフルオロアルキルエチレン、例えばパーフルオロオクチルエチレン（Ｃ８Ｆ１７−ＣＨ＝ＣＨ２）は、対応するパーフルオロアルキル基を含む化合物、例えばパーフルオロアルキル基がハロゲン化エチル基、例えばヨウ化エチル基に結合している化合物（Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２Ｉ、例えばＣ８Ｆ１７−ＣＨ２ＣＨ２Ｉ）を、メタノールまたはエタノール還流下において水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムと接触させることによって定量的に得られる。これらの製造方法は、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイエティー（ＪＯＵＲＮＡＬ  ＯＦ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＳＯＣＩＥＴＹ）、第３０４１頁（１９５０年）およびジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（ＪＯＵＲＮＡＬ  ＯＦ  ＯＲＧＡＮＩＣ  ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ）、第２３巻、第１１６６頁（１９５８年）等に記載されており、本発明においてはこれらを参照できる。
【０００７】
本発明の方法によって製造するパーフルオロアルキルカルボン酸（Ｒｆ−ＣＯＯＨ）としては、パーフルオロアルキル基の炭素原子数２〜１４のものが工業的に有用であり、パーフルオロアルキル基の炭素原子数が６〜１０のものがより有用である。特に有用なパーフルオロアルキルカルボン酸は、パーフルオロアルキル基の炭素原子数が７または８のパーフルオロアルキルカルボン酸である。パーフルオロアルキル基には、直鎖のものも分枝を有するものも含む。
【０００８】
本発明の方法において、原料であるパーフルオロアルキルエチレン（Ｒｆ−ＣＨ＝ＣＨ２）のパーフルオロアルキル基（Ｒｆ基）は、反応中に分解されたりすることはほとんどなく、本発明の目的生成物であるパーフルオロアルキルカルボン酸（Ｒｆ−ＣＯＯＨ）においても実質的に保持される。従って、本発明の方法において使用するパーフルオロアルキルエチレンとしては、反応生成物として所望するパーフルオロアルキルカルボン酸のパーフルオロアルキル基を有するものを使用する。
本発明において用いる触媒としてのルテニウム化合物は、例えば、ルテニウム金属、三二酸化ルテニウム、二酸化ルテニウム、四酸化ルテニウム、水酸化ルテニウム、塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、ヨウ化ルテニウム、硫酸ルテニウムまたはそれらの水和物等を混合物としてまたは単独で使用することができる。
【０００９】
本発明の方法を何ら拘束するものではないが、本発明の方法において、以下の反応が主として進行するものと推定され得る。
上記のルテニウム化合物の中で四酸化ルテニウム以外の化合物を使用すると、共酸化剤として作用する次亜塩素酸またはその塩によって反応系内で四酸化ルテニウムの形態に転化される。その結果、本発明の方法の反応系において四酸化ルテニウムの形態で存在する触媒は、その酸化力によって、パーフルオロアルキルエチレン（Ｒｆ−ＣＨ＝ＣＨ２）の二重結合を酸化的に開裂させて、対応するパーフルオロアルキル基を有するカルボン酸およびギ酸を生成する（反応式（Ｉ）参照）。
反応式（Ｉ）：
【化１】
Ｒｆ−ＣＨ＝ＣＨ２＋２ＲｕＯ４  →  Ｒｆ−ＣＯＯＨ＋ＨＣＯＯＨ＋２ＲｕＯ２
【００１０】
四酸化ルテニウムの形態で存在する触媒は、反応式（Ｉ）で示される反応において生成するギ酸を、更に二酸化炭素（ＣＯ２）および水（Ｈ２Ｏ）に分解する（反応式（ＩＩ）参照）。
反応式（ＩＩ）：
【化２】
ＨＣＯＯＨ＋１／２ＲｕＯ４  →  Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２＋１／２ＲｕＯ２
これらのルテニウム化合物は、通常、原料として用いるパーフルオロアルキルエチレン（Ｒｆ−ＣＨ＝ＣＨ２）１００モルに対して０．０１〜２モルの割合で使用することが好ましい。使用量をこの範囲より少なくすれば反応速度が低下し、一方、使用量をこの範囲より多くすれば高価なルテニウム化合物を多量に使用することになり、共に工業的見地から好ましいとは言えない場合が多い。
【００１１】
本発明において用いる次亜塩素酸またはその塩は、反応式（Ｉ）で示される酸化反応に直接寄与することは実質的にないと考えられるが、いわゆる共酸化剤としての作用、例えば反応式（Ｉ）で示される主たる酸化反応において触媒として作用する四酸化ルテニウムを反応系内で生成または再生させる作用を有すると考えることができる。従って、本発明の方法においては、触媒として用いるルテニウム化合物から四酸化ルテニウムを生成または再生させる作用を有する他の化合物、例えば過酢酸、過ヨウ素酸もしくは臭素酸またはそれらの塩等を次亜塩素酸もしくはその塩またはそれらの水溶液の代わりに用いることもできるが、一般的に水溶液の形態で入手することが容易である次亜塩素酸またはその塩の水溶液、例えば次亜塩素酸ナトリウム水溶液を用いることが好ましい。
【００１２】
本発明の方法において、共酸化剤として作用する次亜塩素酸またはその塩は、上述したように反応系に供給されるルテニウム化合物が四酸化ルテニウム以外のものである場合は、このルテニウム化合物を反応系内で四酸化ルテニウムの形態に転化するという作用を有する他、パーフルオロアルキルエチレンの二重結合を酸化的に開裂させた結果として生成する酸化数がより低い二酸化ルテニウムを、再び酸化して四酸化ルテニウムへ再生するという作用も有すると考えられる（反応式（ＩＩＩ）参照）。
反応式（ＩＩＩ）：
【化３】
５／２ＲｕＯ２＋５ＮａＣｌＯ  →  ５／２ＲｕＯ４＋５ＮａＣｌ
以上の反応式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を総括すると、本発明の方法は、反応式（ＩＶ）：
【化４】
Ｒｆ−ＣＨ＝ＣＨ２＋５ＮａＣｌＯ  →  Ｒｆ−ＣＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２＋５ＮａＣｌ
で示すことができる。
【００１３】
本発明の方法において用いるルテニウム化合物は、総括反応式（ＩＶ）に現れないが、触媒量で反応系に存在して反応式（ＩＶ）で示される反応を進行させるので、本発明の方法においてはいわゆる触媒として作用すると言うことができる。
【００１４】
本発明の方法においては、次亜塩素酸またはその塩の水溶液に関して、濃度はそれほど重要ではなく、反応系に添加する次亜塩素酸またはその塩の総量が重要である。従って、本発明においては、次亜塩素酸またはその塩の水溶液はどのような濃度のものであっても使用することができるが、好ましくは有効塩素量で５〜２０重量％、より好ましくは１０〜１５重量％の濃度のものを使用する。使用する次亜塩素酸またはその塩、特に次亜塩素酸ナトリウムの総量は、原料化合物のパーフルオロアルキルエチレン１モルに対して少なくとも５モル、好ましくは６モルまで、より好ましくは５．２モルまでである。
また、本発明の方法の反応は発熱反応であるので、反応系への次亜塩素酸またはその塩の水溶液の供給は、通常は、その水溶液を適当な少量ずつに分割して複数回で添加したり、または例えば滴下ロートやポンプ供給装置等によって連続的に添加する等の既知の方法によって行う。
【００１５】
本発明において用いる有機溶媒としては、触媒および共酸化剤等を含む水性相に対して相溶性を有すると共に、本発明の方法において用いる反応においては実質的に不活性な、従って実質的に酸化または分解されない溶媒を選択する。本発明において、水に対して相溶性を有するとは、有機溶媒が存在する水の少なくとも一部を溶解する場合、水が存在する有機溶媒の少なくとも一部を溶解する場合、または水および有機溶媒が存在する有機溶媒および水をそれぞれ溶解する場合（従って、これらの３つの場合は不均一液相となる）、ならびに有機溶媒および水が相互に溶解する場合（従って、均一液相となる）のいずれかを意味する。換言すれば、有機溶媒および水が相互に全く溶解しない場合が除かれることを意味する。
【００１６】
そのような有機溶媒の例としては、アルコール類、例えば第三ブチルアルコール、ニトリル類、例えばアセトニトリル、またはエーテル類、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、もしくは１，３−ジオキサン等の溶媒を挙げることができる。これらは、単独で使用してもよいし、混合物の系で使用してもよい。溶媒は、原料として用いるパーフルオロアルキルエチレン１重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１．０重量部、特に好ましくは０．５〜５重量部の割合で使用する。
【００１７】
本発明の方法の反応において次亜塩素酸またはその塩を用いる場合、これらは通常水溶液の形態で供給するため、反応系に水が存在する。その場合、反応系の液性はｐＨ５〜１０の範囲、特に好ましくは６〜８の範囲に保たれるように調節する。特に、共酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを使用する場合、ｐＨ値がこの範囲よりも低くなると次亜塩素酸ナトリウムの分解が起こり、次亜塩素酸ナトリウムの消費量が増加すると共に、有害な塩素ガスが発生することになる。また、ｐＨ値がこの範囲より高くなると、反応速度が低下することになり、いずれも反応を行ううえで好ましくない。
【００１８】
従って、反応系が上記の範囲内のｐＨ値を保つように、反応式（ＩＶ）で示される反応を阻害したりしない塩基性物質を、いわゆるｐＨ調節剤として水溶液の形態で反応系に添加してｐＨ値を調節することが好ましい。そのための塩基性物質としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の種々の化合物を使用することができる。コストおよび入手の容易性等の点から、水酸化ナトリウムを使用することが好ましい。塩基性物質の水溶液を反応系に添加するには、適当な少量ずつに分割して複数回で添加したり、または例えば滴下ロートやポンプ送り装置等によって連続的に添加する等の既知の方法を用いることができる。
【００１９】
反応が終了するまでに供給する塩基性物質、例えば水酸化ナトリウムの量は、原料となるパーフルオロアルキルエチレン１モルに対して、１．８〜２．２モルであり、通常は約２モルである。
本発明の方法の反応系は、有機相および水性相の液相どうしの均一系、従って相互溶解度が無限である系、または不均一系、従って相互溶解度が有限である系で進行するが、触媒が液相に完全に溶解しない場合には、更に固相が存在して固相−液相の混合状態の系も含み得る。
【００２０】
本発明の方法の反応において適用する温度は好ましくは１０〜５０℃、より好ましくは２０〜４０℃の範囲である。例えばパーフルオロオクチルカルボン酸を製造する場合は、２０〜４０℃の範囲の温度を適用することが好ましい。反応温度がこの範囲よりも低い場合には反応速度が低下し、またこの範囲よりも高い場合には共酸化剤の分解が起こり、いずれも不利になる場合が多い。
【００２１】
本発明の方法における反応は発熱反応であるため、冷却により反応温度を一定に保つことができる反応装置を使用することが一般的に望ましい。そのような装置としては、例えば内部または外部に冷却水等の冷媒を通すことができる装置を用いることができる。反応は、連続式またはバッチ式のいずれによっても行うことができる。また、共酸化剤の供給速度を制御することによって、温度上昇を避けることもできる。反応に適用する圧力は特に限定されないが、通常は常圧である。反応を行う時間は、通常は１〜２０時間、好ましくは２〜１５時間、特に好ましくは２〜１０時間である。
【００２２】
反応が終了した時点で、反応の停止剤として、次亜塩素酸ナトリウムおよび四酸化ルテニウムに対して還元性を有する（従って、それら２種の化合物によって容易に酸化され得る）物質を反応溶液に少量添加する。この操作によって、反応系内に存在している過剰分の次亜塩素酸ナトリウムを消費（分解）し、即ち還元し、反応系内において四酸化ルテニウムが再生または生成することがないようにして、触媒としてのルテニウム化合物の酸化力を失わせ、更に四酸化ルテニウムを黒色固体の二酸化ルテニウムとして析出させる。そのような反応の停止剤としては、例えば、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレン、ヒドラジン等を使用することができる。
【００２３】
析出した二酸化ルテニウムの黒色固体は既知の手段、例えば濾過、遠心分離等によって分離および回収することができ、所望によりその後再使用することもできる。反応終了後の溶液中において本発明の目的物であるパーフルオロアルキルカルボン酸は、使用する次亜塩素酸塩またはｐＨ調節剤に応じて塩の形態で通常存在する。例えばｐＨ調節剤として水酸化ナトリウムを使用した場合にはナトリウム塩（−ＣＯＯＮａ）の形態で存在するが、これは硫酸等の強酸を添加することによって容易に酸形態（−ＣＯＯＨ）に戻すことができる。
本発明の目的物であるパーフルオロアルキルカルボン酸を反応系から分離および精製するには、通常用いられる操作、例えば抽出、蒸留、再結晶、またはカラムクロマトグラフィー等を用いることができる。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の方法は、常温、常圧付近の極めて温和な反応条件において行うことができるので、方法の実施に要する設備、操作およびエネルギー等に関して従来の方法よりも容易かつ低コストで実施することができる。
また、本発明の方法によれば、後述の実施例からも判るように、出発原料の転化率が従来の方法よりも良好であり、目的物のパーフルオロアルキルカルボン酸の収率を従来の方法よりも更に向上させることができる。
本発明の方法においては、使用する触媒の取扱いおよび回収操作も従来の方法に比べて容易であるので、方法の実施に要する設備や操作等を無理なく簡略化することができる。
【００２５】
【実施例】
以下、パーフルオロアルキルカルボン酸としてパーフルオロオクチルカルボン酸（炭素原子数が８のＲｆ基を有するカルボン酸、即ちＣ８Ｆ１７ＣＯＯＨ）を製造する場合を例に挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されず、種々の炭素原子数のパーフルオロアルキル基を有するカルボン酸の製造に同様に用いることができる。
【００２６】
実施例１
撹拌機、温度計、および２個の滴下ロートを備えた５００ｍｌ四つ口フラスコに、パーフルオロオクチルエチレン（Ｃ８Ｆ１７ＣＨ＝ＣＨ２）４０ｇ（約０．０９モル）、第三ブチルアルコール５０ｍｌ、二酸化ルテニウム７水和物０．１ｇ（Ｃ８Ｆ１７ＣＨ＝ＣＨ２に対して０．４３モル％）を入れ、常圧にて、水浴上で反応系の温度を３０℃に保ちながら激しく撹拌した。一方の滴下ロートより濃度２．１モル／ｌの次亜塩素酸ナトリウム水溶液２１３ｍｌ（Ｃ８Ｆ１７ＣＨ＝ＣＨ２に対して５当量のＮａＣｌＯ）を毎分５ｍｌで滴下し、もう一方の滴下ロートより濃度１モル／ｌの水酸化ナトリウム水溶液１７９ｍｌ（Ｃ８Ｆ１７ＣＨ＝ＣＨ２に対して２当量のＮａＯＨ）を反応系の液性がｐＨ５〜１０に保たれるように確認しながら少量ずつ間欠的に滴下した。
【００２７】
次亜塩素酸ナトリウム水溶液および水酸化ナトリウム水溶液の滴下が終了した後、温度を３０℃に保ちながら更に２時間撹拌し、反応を完結させた。反応終了後、イソプロピルアルコール０．５ｍｌを加えて、過剰な次亜塩素酸ナトリウムおよび存在する四酸化ルテニウムを消費し、触媒を二酸化ルテニウムの黒色固体として析出させた。析出した二酸化ルテニウムは、孔径０．５ミクロンのＰＴＦＥ濾紙を備えた加圧濾過器にて濾別し、濾液４２４ｇを得た。トリフルオロ酢酸を内部標準として１９Ｆ  ＮＭＲを用いて定量した結果、この濾液は目的物であるパーフルオロオクチルカルボン酸（Ｃ８Ｆ１７ＣＯＯＨ）を４０．８ｇ（収率９８％）含有していた。
目的とするパーフルオロオクチルカルボン酸は、この濾液中にナトリウム塩の形態で存在しているので、例えばエバポレータを用いて溶媒および場合により水を蒸発させて濃縮した後、硫酸等の酸を加えるとパーフルオロオクチルカルボン酸が沈殿し、濾過等の操作を行うことによってパーフルオロオクチルカルボン酸を回収することができる。
【００２８】
実施例２
滴下ロートを１個だけ使用すること、ならびに濃度２．１モル／ｌの次亜塩素酸ナトリウム水溶液２１３ｍｌ（Ｃ８Ｆ１７ＣＨ＝ＣＨ２に対して５当量のＮａＣｌＯ）および濃度２４重量％の水酸化ナトリウム水溶液２９．９ｇ（Ｃ８Ｆ１７ＣＨ＝ＣＨ２に対して２当量のＮａＯＨ）を共にその１個の滴下ロートに入れ、ｐＨ値を確認しながら毎分５ｍｌで滴下すること以外は、実施例１と同様にして、二層に分離した濾液（上層２０１ｇ、下層１３７ｇ）を得た。その濾液の上層は水相であり、下層は第三ブチルアルコール相であった。実施例１と同様にして定量した結果、目的物であるパーフルオロオクチルカルボン酸（Ｃ８Ｆ１７ＣＯＯＨ）が、上層には０．２ｇ（収率０．５％）、下層には４１．４ｇ（収率９９．５％）含まれていた。
【００２９】
実施例３
パーフルオロオクチルエチレン（Ｃ８Ｆ１７ＣＨ＝ＣＨ２）を２０ｇ、第三ブチルアルコールを２４４ｍｌ、濃度２．１モル／ｌの次亜塩素酸ナトリウム水溶液を１０７ｍｌ（Ｃ８Ｆ１７ＣＨ＝ＣＨ２に対して５当量のＮａＣｌＯ）および濃度１モル／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を９０ｍｌ（Ｃ８Ｆ１７ＣＨ＝ＣＨ２に対して２当量のＮａＯＨ）を用いること以外は、実施例１と同様にして、二層に分離した濾液（上層３０１ｇ、下層１３３ｇ）を得た。実施例１と同様に定量した結果、目的物であるパーフルオロオクチルカルボン酸（Ｃ８Ｆ１７ＣＯＯＨ）が上層（第三ブチルアルコール相）には２０．２ｇ（収率９７％）含まれていたが、下層（水相）には含まれていなかった。
【００３０】
実施例４
実施例１と同じ装置にパーフルオロオクチルエチレン（Ｃ８Ｆ１７ＣＨ＝ＣＨ２）２０ｇ、アセトニトリル３００ｍｌ、二酸化ルテニウム７水和物０．１ｇ（Ｃ８Ｆ１７ＣＨ＝ＣＨ２に対して０．８６モル％）を入れ、常圧にて、水浴上で３０℃に保ちながら激しく撹拌した。一方の滴下ロートより濃度２．１モル／ｌの次亜塩素酸ナトリウム水溶液１０７ｍｌ（Ｃ８Ｆ１７ＣＨ＝ＣＨ２に対して５当量のＮａＣｌＯ）を毎分０．６ｍｌで滴下し、他方の滴下ロートより濃度１モル／ｌの水酸化ナトリウム水溶液９０ｍｌ（Ｃ８Ｆ１７ＣＨ＝ＣＨ２に対して２当量のＮａＯＨ）を系の液性をｐＨ５〜１０の範囲に保つように確認しながら毎分０．４ｍｌで滴下した。滴下終了後は実施例１と同様の処理を行い、二層に分離した濾液（上層２６９ｇ、下層１７５ｇ）を得た。実施例１と同様に定量した結果、目的物であるパーフルオロオクチルカルボン酸（Ｃ８Ｆ１７ＣＯＯＨ）が上層（アセトニトリル相）には１９．８ｇ（収率９５％）含まれており、下層（水相）には０．１ｇ（収率０．５％）含まれていた。また、上層には未反応のパーフルオロオクチルエチレンが０．２ｇ含まれていた。
【００３１】
比較例１
溶媒として第三ブチルアルコールの代わりに１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンを用いること以外、その他の原料および触媒ならびに反応装置については実施例１と同様にして比較実験を行った。同様に反応を開始し次亜塩素酸ナトリウム水溶液１０ｍｌおよび水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌを滴下した後、４時間撹拌を続けたが、水相の次亜塩素酸ナトリウムはほとんど消費されなかった。２０％ヒドラジン水溶液３ｇを加え、過剰な次亜塩素酸ナトリウムを消費して二酸化ルテニウムの黒色固体を析出させた。
【００３２】
孔径０．５ミクロンのＰＴＦＥ濾紙を備えた加圧濾過器にて、析出した二酸化ルテニウムを濾過し、フラスコを洗浄した水も同様に濾過して、２層に分離した濾液を得た。下層（１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン相）をガスクロマトグラフィーによりパーフルオロオクチルエチレンの転化率を求めたところ０．５％であり、反応はほとんど進行していなかった。
【００３３】
比較例２
溶媒として第三ブチルアルコールの代わりに１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンを用いる以外は実施例１と同様にして反応を行った。この時も次亜塩素酸ナトリウムは消費されなかったが、全量加えた。但し、水酸化ナトリウム水溶液は最初に５ｍｌ加えただけで系のｐＨを８〜１０に維持することができた。１０時間反応した後過剰な次亜塩素酸ナトリウムを消費するため２０％ヒドラジン水溶液を少量ずつゆっくりと加えたが、３６ｇを要した。
【００３４】
孔径０．５ミクロンのＰＴＦＥ濾紙を備えた加圧濾過器にて、析出した二酸化ルテニウムを濾過し、２層に分離した濾液を得た。比較例１と同様に下層（１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン相）を分析した結果、パーフルオロオクチルエチレン（Ｃ８Ｆ１７ＣＨ＝ＣＨ２）の転化率は０．５％以下であり、反応はほとんど進行していなかった。