(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるスルホニウム有機ホウ素錯体またはオキソスルホニウム有機ホウ素錯体（Ａ）と、励起状態において電子供与性と電子受容性を併せ持つ増感剤（Ｂ）であるベンゾフェノン誘導体からなることを特徴とする光重合開始剤組成物。
【化１】
0003598587.tif 000009
〔式中、Ｒ1 は、ベンジル基、置換されたベンジル基、フェナシル基、置換されたフェナシル基、アリールオキシ基、置換されたアリールオキシ基、アルケニル基、置換されたアルケニル基から選ばれる基を表し、Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ独立に、Ｒ1 を構成できる基と同じ基か、またはアルキル基、置換されたアルキル基、アリール基、置換されたアリール基、アラルキル基、置換されたアラルキル基、アルキニル基、置換されたアルキニル基、脂環基、置換された脂環基、アルコキシ基、置換されたアルコキシ基、アルキルチオ基、置換されたアルキルチオ基、アミノ基、置換されたアミノ基、またはＲ2 とＲ3 が相互に結合した環状構造を表し、Ｒ4 は酸素原子または孤立電子対を表し、Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 およびＲ8 は、それぞれ独立に、アルキル基、置換されたアルキル基、アリール基、置換されたアリール基、アラルキル基、置換されたアラルキル基、アルケニル基、置換されたアルケニル基を表す（但し、Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 およびＲ8 の全てが、アリール基または置換されたアリール基となることはない。）〕
【請求項２】
フリーラジカル開始付加重合が可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物（Ｃ）に、請求項１記載の光重合開始剤組成物を配合してなる光重合性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、露光するとフリーラジカルを発生する光重合開始剤組成物、および該光重合性開始剤組成物にフリーラジカル開始付加重合が可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物を配合してなる光重合性組成物に関する。さらに詳細には、光重合可能な化合物を短時間に重合させ、例えば、光硬化性インキ、光硬化性塗料およびコート剤、光硬化型接着剤およびシール剤、光硬化型封止剤およびコンポジット剤、光硬化型インキジェット、光硬化性マイクロカプセル、感光性印刷版、フォトレジストインキ、プルーフ材料、光造形樹脂、ホログラム材料等において好適に用いられる、光重合開始剤組成物および光重合性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、露光によりフリーラジカルを発生する光重合開始剤あるいは光重合開始剤組成物は多くの材料および組成物が知られており、多くの成書、例えば、加藤清視著『紫外線硬化システム』（総合技術センター、１９８８年）あるいは『最新・ＵＶ硬化技術』（技術情報協会、１９９１年）などにその具体例が例示されている。例えば、クロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−アミノアセトフェノン、ベンゾインブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、アシルホスフィンオキサイドなどのごとき分子内の結合開裂によりフリーラジカルを発生する光重合開始剤、ならびにケトンまたはキノン系化合物と水素供与体からなる分子間水素引き抜き型の光重合開始剤組成物が知られている。
【０００３】
これら公知の光重合開始剤とフリーラジカル重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物とを組み合わせることによって、光照射によって重合可能な光重合性組成物を得ることができるが、分子内の結合開裂に由来する場合は、発生したフリーラジカルの再結合による失活が生じラジカル発生効率が低下する、あるいは、分子間水素引き抜き型の光重合開始剤組成物においては、２分子間の反応であるため、反応速度が拡散速度律速となるため、高粘度媒体中では光重合速度が減少するなどの課題があり、硬化速度を早めるために、より一層感度特性に優れた光重合開始剤が望まれていた。
【０００４】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明は、露光により短時間で重合させうる能力を有するフリーラジカルを発生する光重合開始剤組成物および該光重合開始剤組成物を含む光重合性組成物を提供するものである。
さらに詳細には、光重合可能な化合物を短時間に重合させ、例えば、光硬化性インキ、光硬化性塗料およびコート剤、光硬化型接着剤およびシール剤、光硬化型封止剤およびコンポジット剤、光硬化型インキジェット、光硬化性マイクロカプセル、感光性印刷版、ＰＣＢ用フォトレジスト、フォトレジストインキ、プルーフ材料、光造形樹脂、ホログラム材料等の分野において好適に用いられる、光重合開始剤組成物および光重合性組成物を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、以上の諸点を考慮し、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、本発明に至ったものである。すなわち、本発明は、下記一般式（１）
【０００６】
【化２】
0003598587.tif 000002
〔式中、Ｒ1 は、ベンジル基、置換されたベンジル基、フェナシル基、置換されたフェナシル基、アリールオキシ基、置換されたアリールオキシ基、アルケニル基、置換されたアルケニル基から選ばれる基を表し、Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ独立に、Ｒ1 を構成できる基と同じ基か、またはアルキル基、置換されたアルキル基、アリール基、置換されたアリール基、アラルキル基、置換されたアラルキル基、アルキニル基、置換されたアルキニル基、脂環基、置換された脂環基、アルコキシ基、置換されたアルコキシ基、アルキルチオ基、置換されたアルキルチオ基、アミノ基、置換されたアミノ基、またはＲ2 とＲ3 が相互に結合した環状構造を表し、Ｒ4 は酸素原子または孤立電子対を表し、Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 およびＲ8 は、それぞれ独立に、アルキル基、置換されたアルキル基、アリール基、置換されたアリール基、アラルキル基、置換されたアラルキル基、アルケニル基、置換されたアルケニル基を表す（但し、Ｒ5 ，Ｒ6 ，Ｒ7 およびＲ8 の全てが、アリール基または置換されたアリール基となることはない。）〕
で表されるスルホニウム有機ホウ素錯体またはオキソスルホニウム有機ホウ素錯体（Ａ）と、励起状態において電子供与性と電子受容性を併せ持つ増感剤（Ｂ）であるベンゾフェノン誘導体からなることを特徴とする光重合開始剤組成物であり、該光重合開始剤組成物にフリーラジカル開始付加重合が可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物（Ｃ）を配合してなる光重合性組成物である。
【０００７】
本発明において使用されるスルホニウム有機ホウ素錯体またはオキソスルホニウム有機ホウ素錯体（Ａ）は、その分子特性上、スルホニウムカチオン部位が電子受容性であり、有機ホウ素アニオン部位が電子供与性の性質を有し、電子の授受による酸化還元反応により分解し、両部位からフリーラジカルが発生する。その際、本発明でいう励起状態において電子供与性と電子受容性を併せ持つ増感剤（Ｂ）を使用することによって、光照射によって電子供与反応によるフリーラジカル発生および電子受容反応によるフリーラジカル発生が同時に生じせしめ、その結果、非常に優れた光重合開始剤として機能せしめることが可能となる。これは従来の技術にない概念であり、本発明において初めて達成できるものである。
【０００８】
以下、詳細にわたって本発明を説明する。
先ず、本発明で用いるスルホニウム有機ホウ素錯体またはオキソスルホニウム有機ホウ素錯体としては、一般式（１）
【０００９】
【化３】
0003598587.tif 000003
〔式中、Ｒ１  は、ベンジル基、置換されたベンジル基、フェナシル基、置換されたフェナシル基、アリールオキシ基、置換されたアリールオキシ基、アルケニル基、置換されたアルケニル基から選ばれる基を表し、Ｒ２  およびＲ３  は、それぞれ独立に、Ｒ１  を構成できる基と同じ基か、またはアルキル基、置換されたアルキル基、アリール基、置換されたアリール基、アラルキル基、置換されたアラルキル基、アルキニル基、置換されたアルキニル基、脂環基、置換された脂環基、アルコキシ基、置換されたアルコキシ基、アリールチオ基、置換されたアリールチオ基、アミノ基、置換されたアミノ基、またはＲ２  とＲ３  が相互に結合した環状構造を表し、Ｒ４  は酸素原子または孤立電子対を表し、Ｒ５  ，Ｒ６  ，Ｒ７  およびＲ８  は、それぞれ独立に、アルキル基、置換されたアルキル基、アリール基、置換されたアリール基、アラルキル基、置換さえたアラルキル基、アルケニル基、置換されたアルケニル基を表す（但し、Ｒ５  ，Ｒ６  ，Ｒ７  およびＲ８  の全てが、アリール基または置換されたアリール基となることはない。）〕
で表されるスルホニウム有機ホウ素錯体またはオキソスルホニウム有機ホウ素錯体が示される。これら、一般式（１）で表されるスルホニウム有機ホウ素錯体は、特開平５−２１３８６１号および特開平５−２５５３４７号にて記載の方法に従い合成することができる。
【００１０】
一般式（１）におけるスルホニウムまたはオキソスルホニウムカチオン上の置換基Ｒ１  、Ｒ２  およびＲ３  において、ベンジル基または置換されたベンジル基としては、ｐ−シアノベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基、ｐ−クロロベンジル基、ｐ−ヒドロキシベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、ｐ−ジメチルアミノベンジル基、１−（または２−）ナフチルメチレン基などが、フェナシル基または置換されたフェナシル基としては、ｐ−シアノフェナシル基、ｐ−ニトロフェナシル基、ｐ−クロロフェナシル基、ｐ−ヒドロキシフェナシル基、フェナシル基、ｐ−メチルフェナシル基、ｐ−ジメチルアミノフェナシル基などが、アリールオキシ基または置換されたアリールオキシ基としては、ｐ−シアノフェノキシ基、ｐ−ニトロフェノキシ基、ｐ−クロロフェノキシ基、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基、ｐ−ジメチルアミノフェノキシ基などが、アルケニル基または置換されたアルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、３，３−ジシアノ−１−プロペニル基などが、アルキル基または置換されたアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、アリル基、サリチル基、アセトニル基、シアノメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、メンチル基、ピナニル基などが、アリール基または置換されたアリール基としては、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、ｐ−シアノフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、２，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基、ｐ−フェニルチオフェニル基などが、脂環基または置換された脂環基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、ボルニル基、１−シクロヘキセニル基などが、アルコキシ基または置換されたアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−（またはｉｓｏ−）プロポキシ基、ｎ−（または、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−）ブトキシ基、ベンジルオキシ基、ｐ−シアノベンジルオキシ基、ｐ−クロロベンジルオキシ基、ｐ−ニトロベンジルオキシ基、ｐ−メチルベンジルオキシ基、ｐ−メトキシベンジルオキシ基などが、アルキルチオ基または置換されたアルキルチオ基としてメチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基などが、アミノ基または置換されたアミノ基としては、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、アニリノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基などが挙げられ、アリールチオ基または置換されたアルキルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−トリルチオ基、ｐ−シアノフェニルチオ基などが挙げられ、さらにＲ２  およびＲ３  は結合している環状構造であってもよく、例えば、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、１，４−ジクロロテト��メチレン基などの置換基を有してもよいアルキレン基、エチレンジオキシ基、ジエチレンジオキシ基、アジポイル基、エチレンジチオ基などの環状構造が挙げられる。
【００１１】
また、一般式（１）における有機ホウ素アニオン上の置換基Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８において、アルキル基または置換されたアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、アリル基、ベンジル基などが、アリール基または置換されたアリール基としては、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ナフチル基、２，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基などが、アルケニル基または置換されたアルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基等などが、置換基を有してもよいアルキニル基としては、エテニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルエテニル基、２−フェニルエテニル基などが挙げられる。
【００１２】
この様なスルホニウム有機ホウ素錯体またはオキソスルホニウム有機ホウ素錯体の例としては、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルスルホニウム−ｔｅｒｔ−ブチルトリエチルボレート、ジメチルベンジルスルホニウムフェニルトリエチルボレート、ジメチル（ｐ−クロロベンジル）スルホニウムメチルトリフェニルボレート、ジブチル（ｐ−ブロモベンジル）スルホニウムイソプロピルトリフェニルボレート、ジメチル（ｐ−シアノベンジル）スルホニウムブチルトリフェニルボレート、ジメチルフェナシルスルホニウムブチルトリフェニルボレート、ジメチルフェナシルスルホニウム−ｓｅｃ−ブチルトリフェニルボレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェナシルスルホニウム−ｓｅｃ−ブチルトリフェニルボレート、ジメチル（ｐ−クロロフェナシル）スルホニウム−ｔｅｒｔ−ブチルトリフェニルボレート、ジメチル（ｐ−ブロモフェナシル）スルホニウムベンジルトリフェニルボレート、ジメチル（２−フェニル−３，３−ジシアノプロプ−２−エニル）スルホニウムブチルトリ（ｐ−メトキシフェニル）ボレート、ジブチルエトキシスルホニウムブチルトリ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、ジメチルフェノキシスルホニウムブチルトリ（ｐ−クロロフェニル）ボレート、メチル（ジメチルアミノ）（ｐ−トリル）スルホニウムブチルトリ（ｐ−ブロモフェニル）ボレート、ジメチル（メチルチオ）スルホニウムブチルトリス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ジメチルフェニルチオスルホニウム−ｓｅｃ−ブチルトリ（ｐ−メトキシフェニル）ボレート、メチルフェニル（ｐ−シアノベンジル）スルホニウム−ｓｅｃ−ブチルトリ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、メチルフェニルフェナシルスルホニウム、メチルフェニル（２−フェニル−３，３−ジシアノプロプ−２−エニル）スルホニウム−ｔｅｒｔ−ブチルトリ（ｐ−ブロモフェニル）ボレート、メチルフェニルエトキシスルホニウムブチルトリフェニルボレート、ブチルフェニルフェノキシスルホニウムブチルトリフェニルボレート、ジメチルアミノビス（ｐ−トリル）スルホニウム−ｓｅｃ−ブチルトリ（ｐ−ブロモフェニル）ボレート、テトラメチレンフェナシルスルホニウム−ｓｅｃ−ブチルトリフェニルボレート、ジメチルアリルスルホニウムブチルトリフェニルボレート、ジメチルシアノメチルスルホニウムブチルトリフェニルボレート、ジメチルアセトニルスルホニウムブチルトリフェニルボレート、ジメチルエトキシカルボニルメチルスルホニウム−ｔｅｒｔ−ブチルトリ（ｐ−クロロフェニル）ボレート、ジメチル（メチルチオメチル）スルホニウムブチルトリフェニルボレート、テトラメチレン−ｐ−シアノベンジルスルホニウム−ｓｅｃ−ブチルトリ−ｐ−フルオロフェニルボレート、ジメチルベンジルオキソスルホニウムブチルトリフェニルボレート、ジメチルフェナシルオキソスルホニウム−ｓｅｃ−ブチルトリ（ｐ−クロロフェニル）ボレート、メチルフェニルベンジルオキソスルホニウム−ｔｅｒｔ−ブチルトリ（ｐ−メトキシフェニル）ボレート、メチルフェニルフェナシルオキソスルホニウム−ｔｅｒｔ−ブチルトリ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、ジフェニルベンジルスルホニウムブチルトリフェニルボレート、ジフェニル（ｐ−クロロベンジル）スルホニウムブチルトリス（ｐ−メトキシフェニル）ボレート、ジフェニル（ｐ−ブロモベンジル）スルホニウムブチルトリス（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、ジフェニル（ｐ−シアノベンジル）スルホニウムブチルトリフェニルボレート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンジルスルホニウムブチルトリス（ｐ−ブロモフェニル）ボレート、ビス（ｐ−クロロフェニル）（ｐ−シアノベンジル）スルホニウムブチルトリフェニルボレート、ジフェニル（ｐ−シアノベンジル）スルホニウムフェニルトリブチルボレート、ジフェニル（ｐ−シアノベンジル）スルホニウムジブチルジフェニルボレート、ジフェニル（ｐ−シアノベンジル）スルホニウムビニルトリフェニルボレート、ジフェニル（ｐ−シアノベンジル）スルホニウム−ｓｅｃ−ブチルトリフェニルボレート、ジフェニル（ｐ−シアノベンジル）スルホニウムシクロヘキシルトリフェニルボレート、ジフェニルフェナシルスルホニウムブチルトリフェニルボレート、ジフェニル（ｐ−クロロフェナシル）スルホニウムブチルトリフェニルボレート、ジフェニル（ｐ−ブロモフェナシル）スルホニウムブチルトリフェニルボレート、ジフェニル（ｐ−メトキシフェナシル）スルホニウムブチルトリフェニルボレート、ジフェニル（ｐ−シアノフェナシル）スルホニウムシクロヘキシルトリス（ｐ−メトキシフェニル）ボレート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェナシルスルホニウム−ｓｅｃ−ブチルトリス（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、ビス（ｐ−メトキシフェニル）（ｐ−クロロフェナシル）スルホニウムジブチルジフェニルボレート、ビス（ｐ−クロロフェニル）（ｐ−ブロモフェナシル）スルホニウムベンジルトリフェニルボレート、ビス（ｐ−メチルフェニル）（ｐ−メトキシフェナシル）スルホニウム−ｔｅｒｔ−ブチルトリフェニルボレート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（ｐ−シアノフェナシル）スルホニウムベンジルトリブチルボレート、ジフェニルアリルスルホニウムブチルトリフェニルボレート、ジフェニル（２−メチル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル）スルホニウム−２−フェニルエチニルトリフェニルボレート、ジフェニル（２−フェニル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル）スルホニウムブチルトリフェニルボレート、ジフェニル［２−フェニル−３，３−ビス（メトキシカルボニル）−２−プロペニル］スルホニウム−ｓｅｃ−ブチルトリフェニルボレート、ビス（ｐ−クロロフェニル）アリルスルホニウムフェニルトリエチルボレート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−メチル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル）スルホニウムジ（ｓｅｃ−ブチル）ジフェニルボレート、ビス（ｐ−メチルフェニル）（２−フェニル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル）スルホニウムブチルトリフェニルボレート、ジフェニルアセトニルスルホニウムブチルトリフェニルボレート、ジフェニルシアノメチルスルホニウムブチルトリフェニルボレート、ジフェニルメトキシカルボニルメチルスルホニウムブチルトリフェニルボレート、ジフェニルスルホメチルスルホニウムメチルトリス（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、ジフェニル−ｐ−トルエンスルホニルメチルスルホニウムジシクロヘキシルジフェニルボレート、ジフェニル（トリメチルアンモニウミルメチル）スルホニウムビス（ブチルトリフェニルボレート）、ジフェニル（トリフェニルフェナシルホスホニウミルメチル）スルホニウムビス（ブチルトリフェニルボレート）、ジフェニル（フェニルヨードニウミルエチニル）スルホニウムビス（ブチルトリフェニルボレート）、ジフェニルベンジルオキソスルホニウムブチルトリフェニルボレート、ジフェニル（ｐ−シアノベンジル）オキソスルホニウムブチルトリフェニルボレート、ジフェニル（ｐ−シアノベンジル）オキソスルホニウム−ｓｅｃ−ブチルトリフェニルボレート、ジフェニル（ｐ−シアノベンジル）オキソスルホニウムシクロヘキシルトリス（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、ジフェニルフェナシルオキソスルホニウムブチルトリフェニルボレート、ジフェニル（ｐ−クロロフェナシル）オキソスルホニウム−ｓｅｃ−ブチルトリス（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェナシルオキソスルホニウムオクチルトリス（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、ジフェニルアリルオキソスルホニウムブチルトリフェニルボレート、ジフェニル（２−フェニル−３，３−ジシアノ−２−プロペニル）オキソスルホニウム−ｔｅｒｔ−ブチルトリフェニルボレート、ジフェニルメトキシカルボニルメチルオキソスルホニウムブチルトリフェニルボレート、ジフェニル（トリメチルアンモニウミルメチル）オキソスルホニウムビス（ブチルトリフェニルボレート）、ジフェニル（トリフェニルフェナシルオキソホスホニウミルメチル）オキソスルホニウムビス（ブチルトリフェニルボレート）等が挙げられる。代表的な化合物（ａ）ないし化合物（ｌ）を以下に示す。
【００１３】
【化４】
0003598587.tif 000004
【００１４】
【化５】
0003598587.tif 000005
【００１５】
【化６】
0003598587.tif 000006
【００１６】
次に、本発明において用いられる、励起状態において電子供与性と電子受容性を併せ持つ増感剤（Ｂ）について説明する。この様な増感剤（Ｂ）として、ベンゾフェノン誘導体が好適に用いられる。
ベンゾフェノン誘導体としては、ベンゾフェノン、ジベンゾスベロン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、２，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−モルホリノベンゾフェノン、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４、４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（ＥＡＢ）、ビス〔９，９−（２，３，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ベンゾ［ｉ，ｊ］キノリジニル）〕メタノン、ビス（Ｎ−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−６−キノリル）ケトン、３，３，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４’，４’’−ジエチルイソフタロン、などが挙げられる。
【００２８】
また、本発明において使用される光重合開始剤組成物には、さらに感度向上の目的あるいは分光特性の調整の目的ために、他の開始剤および増感剤と併用して用いることが可能である。本発明の光重合開始剤組成物と混合して使用可能な他の開始剤および増感剤としては、加藤清視著「紫外線硬化システム」，第１０２頁，（１９８８年，総合技術センター）に記載の開始剤を挙げることができる。具体的には、アセトフェノン系開始剤である４−フェノキシジクロロアセトフェノン（Ｓａｎｄｏｚ，Ｓａｎｄｏｒａｙ１０００）、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン（ＡＫＺＯ，Ｔｒｉｇｏｎａｌ−Ｐ２）、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン（ＡＫＺＯ，Ｔｒｉｇｏｎａｌ−Ｐ１）、ジエトキシアセトフェノン（Ｕｐｊｏｈｎ，ＤＥＡＰ）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（メルク，ダロキュアー１１７３）、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン（メルク，ダロキュアー１１１６）、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン（メルク，ダロキュアー９５３）、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（メルク，ダロキュアー２９５９）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバガイギー，イルガキュアー１８４）、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１（チバガイギー，イルガキュアー９０７）など、ベンゾイン系開始剤であるベンゾイン（日本曹達，ニッソキュアーＢＯ）、ベンゾインメチルエーテル（日本曹達，ニッソキュアーＭＢＯ）、ベンゾインエチルエーテル（日本曹達，ニッソキュアーＥＢＯ）、ベンゾインイソプロピルエーテル（日本曹達，ニッソキュアーＩＢＰＯ）、ベンゾインイソブチルエーテル（黒金化成，ソルバスロンＢＩＢＥ）、ベンジルジメチルケタール（チバガイギー，イルガキュアー６５１）など、ケトン系開始剤であるα−アシロキシムエステル、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアントラキノン、４’，４’’−ジエチルイソフタロフェノンなどが挙げられる。また、その他の開始剤として、イミダゾール系開始剤である２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−イミダゾール（Ｅｓｐｒｉｔ，ＢＣＩＭ）、カルバゾール系開始剤であるＡ−キュアー（旭電化工業）、アシルホスフィンオキサイド系開始剤である２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどを例示することができる。
【００２９】
次に、本発明で使用のフリーラジカル開始付加重合が可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物（Ｃ）としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などの不飽和酸化合物、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、テトラヒドロフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカルバゾール等のビニルモノマー、さらには、脂肪族ポリヒドロキシ化合物、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール、ソルビトール、マンニトールなどのジあるいはポリ（メタ）アクリルエステル類、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレートなどのフッ素原子含有（メタ）アクリレート化合物、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、トリブロモフェノールトリエチレンオキシド（メタ）アクリレート、ｐ−ブロモフェノキシエチル（メタ）アクレート、テトラブロモビスフェノールＡエチ（プロピ）レンオキシド変性ジ（メタ）アクリレートなどの臭素原子含有（メタ）アクリレート化合物、フェニル（メタ）アクリレート、４−メトキシカルボニルフェニル（メタ）アクリレート、４−エトキシカルボニルフェニル（メタ）アクリレート、４−ブトキシカルボニルフェニル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、４−フェニルエチル（メタ）アクリレート、４−フェノキシジエチレングルコール（メタ）アクリレート、４−フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、４−フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、４−ビフェニリル（メタ）アクリレート、フタル酸エピクロルヒドリン変性ジ（メタ）アクリレートなどの芳香環を含有する（メタ）アクリレート化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物、例えば、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、ピロガロール等のジあるいはポリ（メタ）アクリレート化合物、イソシアヌル酸のエチ（プロピ）レンオキシド変性（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチ（プロピ）レンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル化エポシキ樹脂、フェロセニルメチル（メタ）アクリレート、フェロセニルエチル（メタ）アクリレート、亜鉛ジ（メタ）アクリレートなどの重金属原子含有（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。
【００３０】
また、本発明においては、前記したトリハロゲノメチル基を有するトリアジン化合物を増感剤として使用する場合においては、光照射によって酸を発生させることが可能であるため、光カチオン重合可能な官能基を有する化合物を重合性化合物として用い光重合性組成物を構成することが可能である。その様な化合物としては、スチレン類、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、スピロオルソエステル類、スピルオルソカーボネート類などを挙げることができる。特に、本発明において好適に用いられるカチオン重合可能な官能基を有する化合物としては、エポキシ化合物ならびにビニルエーテル化合物を挙げられる。
【００３１】
エポキシ化合物の具体例としては、フェニルグリシジルエーテル、ｏ−クレジルグリシジルエーテル、ｐ−クレジルグシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｆ−ジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ｆ−ジグリシジルエーテル、ジグリシジルレゾルシノールエーテル、２−フェニルエチレンオキサイド、イソフタル酸ジグリシジルエステル、カルドエポキシ樹脂（新日鉄化学（株）製、ＥＳＦ−３００）などの芳香族性エポキシモノマー類、（臭素化）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、（臭素化）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、（臭素化）フェノールノボラック型エポキシ樹脂、（臭素化）クレゾールノボラック型樹脂などの芳香族性エポキシ樹脂が挙げられる。さらに、ビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド）付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテル類などが挙げられる。
【００３２】
またさらに、脂肪族性のエポキシ化合物としては、脂環式エポキシ化合物、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業（株）製、脂環式エポキシ樹脂）、あるいは脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテルモノマー類、例えば、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテルや、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレオキサイド）を付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００３３】
次にビニルエーテル化合物としては、単官能ビニルエーテルであるヒドロキシブチルビニルエーテル（ＧＡＦ社製、Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ    ＨＢＶＥ）、ドデシルビニルエーテル（ＧＡＦ社製、Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ    ＤＤＶＥ）、プロペニルエーテルプロピレンカーボネート（ＧＡＦ社製、Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ    ＰＥＰＣ）、多価アルコールのポリビニルエーテル類、例えば、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル（ＧＡＦ社製、Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ    ＤＶＥ−３）、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどが挙げられる。また、芳香環または複素環を分子内に有するビニルエーテル化合物も例示することができる。その様な化合物としては、４−ビニルエーテルスチレン、ハイドロキノンジビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ビスフェノールＡジビニルエーテル、テトラブロモビスフェノルＡジビニルエーテル、ビスフェノールＦジビニルエーテル、テトラブロモビスフェノルＦジビニルエーテル、フェノキシエチレンビニルエーテル、ｐ−ブロモフェノキシエチレンビニルエーテル、２−カルバゾイルビニルエーテルなどが例示される。これら光カチオン重合可能な官能基を有する化合物は、単独で用いても良く、また、前記したエチレン性不飽和結合を有する化合物と併用して用いることも可能である。
【００３４】
本発明における光重合性組成物には、実用上における種々の問題点を解決するために、各種添加剤を併用することが可能である。例えば、保存時の熱重合を防止する目的で、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、カテコール、フェノチアジン、クペロンなどの熱重合禁止剤の添加、重合を促進する目的で、アミン、チオール、ジスルフィッドなどの連鎖移動剤の添加、あるいは消泡剤、レベリング剤、可塑剤、酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、ハレーション防止剤などの添加が可能である。
【００３５】
本発明における光重合性組成物は、使用するエチレン性不飽和結合を有する化合物が液状である場合には、該光重合開始剤組成物をエチレン性不飽和結合を有する化合物に溶解または分散して用いることができる。一方、使用するエチレン性不飽和結合を有する化合物が固体状である場合には、水系または有機系の溶剤に溶解または分散して用いることができる。
【００３６】
この様にして作製した光重合性組成物は、適当な基材上へ塗布、印刷または転写、成型品へ注入、基材間へ封入することによって感光性層を形成する。塗布には、スピナーあるいはコーターが好適に用いられる。印刷では、凸版印刷、平版印刷、凹版印刷、スクリーン印刷などが好適に用いられる。また、曲面への塗布には浸漬法などが、また電着塗工も可能である。次いで、該感光性層を、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、白色灯、タングステンランプ、各種レーザー光源（ガス、半導体または固体レーザ）、ＣＲＴ光源、プラズマ光源などの各種紫外線を発生する光源による光エネルギーの付与により、目的とする重合物、硬化物を得ることができる。この時選択される光源は、本発明で使用の増感剤（Ｂ）の吸収波長領域の光を発生する光源であることが肝要であり、その様な光を照射することにより、本発明で使用の光重合性組成物においてラジカル重合を開始せしめ、硬化物を得ることが可能となる。
【００３７】
光照射の方法は、該感光性層への直接照射、マスクフィルムを通してのパターン露光、スキャニング露光、あるいはレーザーを使った干渉露光など、使用目的に応じて選択することができる。また、各種光源による露光後、重合促進の目的のために適切な温度でポストベークすることが可能である。その温度は４０℃〜２５０℃の範囲、より好ましくは８０℃〜２００℃の範囲で行われる。
【００３８】
したがって、本発明における光重合開始剤組成物および光重合性組成物は、光硬化性インキ、光硬化性塗料およびコート剤、光硬化型接着剤およびシール剤、光硬化型封止剤およびコンポジット剤、光硬化型インキジェット、光硬化性マイクロカプセル、感光性印刷版、フォトレジストインキ、印刷用プルーフ材料、光造形樹脂、ホログラム材料等の分野において、それぞれの目的に合致した組成を選択することによって好適に用いることが可能である。
【００３９】
本発明の光重合開始剤組成物において使用されるスルホニウム有機ホウ素錯体またはオキソスルホニウム有機ホウ素錯体（Ａ）と増感剤（Ｂ）は、任意の配合比で組み合わせることができるが、特に増感剤（Ｂ）の使用量は、露光に使用する光源の波長に対する吸光度が２を越えない範囲で配合することが好ましい。また、該光重合開始剤組成物を、光重合性組成物として使用するに当たっては、該組成物中０．１重量％〜３０重量％程度の範囲で使用することが望ましい。
【００４０】
また、本発明における光重合性組成物には、さらに目的に応じて、オリゴマーおよび高分子重合体を加えて用いることが可能であり、これらオリゴマーまたは高分子重合体はラジカル重合性の官能基を有している反応性化合物であってもなくても良い。
【作用】
本発明で使用されるスルホニウム有機ホウ素錯体またはオキソスルホニウム有機ホウ素錯体（Ａ）は、本発明で使用の励起状態において電子供与性と電子受容性を併せ持つ増感剤（Ｂ）による光吸収と、引き続き生じる両者間の光化学的相互作用でフリーラジカルを発生する。その機構は明かではないが、スルホニウム有機ホウ素錯体またはオキソスルホニウム有機ホウ素錯体（Ａ）は、光化学的相互作用の結果分解し、スルホニウムカチオン部位とボレートアニオン部位の双方からフリーラジカルが発生するものと推察され、これがラジカル重合における高感度化の作用を引き出しているものと考えられる。
【００４１】
以下、本発明を実施例により更に詳述するが、本発明はこれによって限定するものではない。
【００４２】
実施例１
スルホニウム有機ホウ素錯体またはオキソスルホニウム有機ホウ素錯体として化合物（ａ）を４部、増感剤として４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（ＥＡＢ）を２部、フリーラジカル開始付加重合が可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物としてペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）５０部、高分子バインダーとしてポリメチルメタクリレート（重量平均分子量：１２万）をメチルエチルケトン９００部に溶解混合した後、スピンコーターを用いて、ガラス板上に厚み２μｍの感光層を形成した。この試料をマスクフィルムを介して５００Ｗの超高圧水銀ランプの３６５ｎｍ光（０．５ｍＷ／ｃｍ２）により時間を変え照射した後、トルエンを用いて室温下で３０秒現像を行ったところ、１秒（０．５ｍＪ／ｃｍ２）以上の照射で、トルエンに不溶の残存硬化膜を得た。
【００４３】
実施例２〜１２
実施例１におけるスルホニウム有機ホウ素錯体またはオキソスルホニウム有機ホウ素錯体としての化合物（ａ）の替わりに、化合物（ｂ）ないし化合物（ｌ）を用いた他は、実施例１と同様の操作を行った。表１に、トルエン不溶の残存膜が得られる、最低照射時間（秒）をまとめて示した。
【００４４】
【表１】
0003598587.tif 000007
【００４５】
【化１４】
0003598587.tif 000008
【００５３】
比較例１
実施例１における化合物（ａ）を用いない他は、実施例１と全く同様の操作したところ、１０００秒以上照射しても残存膜が全く得られなかった。