(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｒ1 a Ｒ2 (3-a) ＳｉＯ1/2 で示される単位、ＳｉＯ4/2 で示される単位、ＴｉＯ4/2 で示される単位を必須の構成成分とし、これらの単位の合計が全体の８０モルパーセント以上であるポリチタノシロキサンを、白金系触媒と分子中にケイ素原子結合水素原子を２個以上有するオルガノポリシロキサンの存在下、または有機過酸化物の存在下反応させることを特徴とする、ポリチタノシロキサンの硬化方法。上記式中、Ｒ1 はアルケニル基、Ｒ2 は１価の有機基であり、ａは０〜３の整数であり、ポリチタノシロキサン１分子には平均して２個以上のアルケニル基が存在する。
【請求項２】
Ｒ1 がビニル基、Ｒ2 がメチル基およびフェニル基から選択された基であることを特徴とする、請求項１に記載のポリチタノシロキサンの硬化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は反射防止膜などに有用な、ポリチタノシロキサンの硬化方法に係わる。
【０００２】
【従来の技術】
シリコーン工業の分野では、ケイ素原子上に有機基が３個結合したシロキサン単位、いわゆるＭ単位（Ｒ3 ＳｉＯ1/2 単位）と、有機基が全く結合していないシロキサン単位、いわゆるＱ単位（ＳｉＯ4/2 単位）とからなる、有機溶媒に可溶なポリオルガノシロキサンを、ＭＱレジンと称している。例えば、伊藤邦雄編、「シリコーンハンドブック」（日刊工業新聞社）には、そのようなＭＱレジンがハードコート材や粘着剤に使用されていると記載されている。一方、無機材料の分野では、Ｑ単位とＴｉＯ4/2 単位とからなる、シリカ−チタニアと呼ばれる材料が低膨張ガラスとして知られている。このシリカ−チタニアについてはケイ素原子上に有機基を有するものはほとんど報告されていない。
【０００３】
本発明者らはこれらのＭ単位、Ｑ単位およびＴｉＯ4/2 単位とを主たる構成要素とするポリチタノシロキサンを製造することに成功し、その方法について特許出願を行なった（特願平６−２８３４６）。しかし、このポリチタノシロキサンは、塗布や成形の後硬化させずに放置すると、強度が低く、耐溶剤性や耐熱性が悪いという欠点を有する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の問題に鑑み、ポリチタノシロキサンを塗布や成形の後に硬化させる方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく検討を重ねた結果、式Ｒ1 a Ｒ2 (3-a) ＳｉＯ1/2 で示される単位、ＳｉＯ4/2 で示される単位、ＴｉＯ4/2 で示される単位を必須の構成成分とし、これらの成分の合計が全体の８０モルパーセント以上であるポリチタノシロキサンを、白金系触媒とケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンの存在下、または有機過酸化物の存在下反応させることを特徴とする硬化方法を見いだしたものである。ただし、上記式中Ｒ1 はアルケニル基、Ｒ2 は１価の有機基でありａは０〜３の整数である。
【０００６】
本発明による硬化方法によって硬化するポリチタノシロキサンについては、式Ｒ1 a Ｒ2 (3-a) ＳｉＯ1/2 で示される単位、ＳｉＯ4/2 で示される単位、ＴｉＯ4/2 で示される単位を必須の構成成分とし、これらの単位の合計が全体の８０モルパーセント以上であることが必須である。ここにおいて、Ｒ1 はアルケニル基、好ましくは炭素原子数２〜１０のアルケニル基であり、Ｒ2 は１価の有機基、好ましくは炭素原子数１〜１０の有機基である。式Ｒ1 a Ｒ2 (3-a) ＳｉＯ1/2 で示される単位は、該ポリチタノシロキサンの架橋性反応点となると共に、有機溶媒に対する溶解性を良好にする作用がある。塗布や成形性の観点から、該ポリチタノシロキサンが有機溶媒に可溶であることが望ましい。Ｒ1 は具体的にはビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等が例示されるが、原料の入手の容易さの観点からはビニル基、アリル基、ヘキセニル基であることが好ましい。１価の有機基であるＲ2 は、Ｒ1 として例示した基以外にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基などのアリール基、クロロメチル基、トリフルオロプロピル基などのハロゲン化アルキル基が例示されるが、経済的な観点からはメチル基あるいはフェニル基であることが望ましい。
【０００７】
ａは０〜３の整数であるが、経済性の観点からは１または０であることが好ましい。但し、ポリチタノシロキサン１分子中に２個以上のアルケニル基が存在しないと良好な架橋が得られない。
【０００８】
このポリチタノシロキサンは、その全構成単位のうち８０モルパーセント以上が式Ｒ1 a Ｒ2 (3-a) ＳｉＯ1/2 で示される単位、ＳｉＯ4/2 で示される単位及びＴｉＯ4/2 で示される単位で占められる必要があるが、それ以下であると良好な硬化物が得られないからである。これらの単位の含有率が９０モルパーセント以上であることが好ましく、９５モルパーセント以上であることがさらに好ましい。上記の式で示される単位以外に含有される構成単位には特に限定はないが、式Ｒ32ＳｉＯで示される単位、Ｒ3 ＳｉＯ3/2 で示される単位（但しＲ3 は一価の有機基であり、Ｒ2 について示したものと同じ基が例示される）、アルコキシ基などが例示される。式Ｒ1 a Ｒ2 (3-a) ＳｉＯ1/2 で示される単位、ＳｉＯ4/2 で示される単位およびＴｉＯ4/2 で示される単位の含有割合には特に限定はなく、必要とされる特性に応じて適宜決定される。例えば、高い屈折率が必要な場合には式ＴｉＯ4/2 で示される単位の含有率を大きくすることが推奨されるし、低い分子量が必要な場合には式Ｒ1 a Ｒ2 (3-a) ＳｉＯ1/2 で示される単位の含有率を大きくすることが推奨される。また、式ＳｉＯ4/2 で示される単位とＴｉＯ4/2 で示される単位との合計量が大きくなり過ぎると、ポリチタノシロキサンがゲル化してしまうので好ましくない。式Ｒ1 a Ｒ2 (3-a) ＳｉＯ1/2 で示される単位に対するＳｉＯ4/2 で示される単位とＴｉＯ4/2 で示される単位との合計量の割合が０．２から３．０の間にあることが好ましく、さらに０．５から２．０の間にあると良好な特性が得られる。また、式ＳｉＯ4/2 で示される単位とＴｉＯ4/2 で示される単位との量比には全く限定はなく、実質的には１００：１から１：１００の間にあればよい。
【０００９】
本発明による硬化方法においては、上記に示したポリチタノシロキサンを、ケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンおよび白金系触媒と反応させるか、あるいは有機過酸化物と反応させることによって硬化物が得られる。ここにおいて、ケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンとは、分子中にＳｉＨ基を有するオルガノポリシロキサンのことであり、その構造に特に限定はなく、例えば低分子量オリゴマー、直鎖状高分子、枝別れ高分子、３次元構造高分子のいずれであっても構わない。主成分であるポリチタノシロキサンとの親和性の観点からは、低分子量のポリシロキサンあるいはＳｉＨ基を有するＭＱレジンが好ましい。架橋の観点からは、１分子中のＳｉＨ基の平均数は２以上であることが好ましい。好ましいオルガノポリシロキサンの例を列挙すると次のようである：テトラキス（ジメチルシロキシ）シラン、メチルトリス（ジメチルシロキシ）シラン、フェニルトリス（ジメチルシロキシ）シラン、ポリ（メチル水素シロキサン）、ジメチルシロキサン−メチル水素シロキサン共重合体、Ｈ（ＣＨ3 ）2 ＳｉＯ1/2 単位−ＳｉＯ4/2 単位共重合体、Ｈ（ＣＨ3 ）2 ＳｉＯ1/2 単位−（ＣＨ3 ）3 ＳｉＯ1/2 単位−ＳｉＯ4/2 単位共重合体。
【００１０】
これらのオルガノポリシロキサンの添加量に特に制限はないが、ポリチタノシロキサンのアルケニル基とオルガノポリシロキサンのＳｉＨ基とのモル比が５：１から１：５の範囲になるような量が適当である。
【００１１】
ポリチタノシロキサンとＳｉＨ基を有するオルガノポリシロキサンとを反応させるのに必要な白金系触媒については特に限定はなく、通常のヒドロシリル化反応や付加型シリコーンゴムなどに用いられている白金系触媒であればよい。塩化白金、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、およびこれらの溶液が好適な例として示される。白金系触媒の添加量についても特に制限はないが、ポリチタノシロキサンのアルケニル基に対して白金金属として１／１００，０００から１／１００のモル比になるような量が適当である。
【００１２】
白金系触媒とＳｉＨ基含有オルガノポリシロキサンを用いる場合の硬化条件に特に限定はないが、室温あるいは加熱した雰囲気に放置するのが適当である。室温より低い温度では、硬化に時間がかかり過ぎ、また硬化物の物性も不十分になる傾向がある。また、硬化温度があまりに高すぎると、白金系触媒やポリチタノシロキサンが分解するので、適当とはいえない。従って好ましい硬化温度は、室温（２０℃以上２５０℃以下である。室温での作業時間を確保するために、アセチレンアルコールやアミン化合物などの硬化遅延剤を添加することが推奨される。
【００１３】
本発明によるもう一つの硬化方法は、ポリチタノシロキサンと有機過酸化物を反応させる方法である。ここで有機過酸化物の種類に特に限定はなく、室温以上の分解温度を有するものであれば好適に用いられる。アルキルペルオキシド、アリールペルオキシド、アシルペルオキシド、ヒドロペルオキシドなど、シリコーンゴムの架橋剤に用いられている有機過酸化物が好適な例としてあげられる。有機過酸化物を用いた場合、その過酸化物の分解温度より高く、ポリチタノシロキサンの分解温度より低い温度で架橋させる必要があるのは言うまでもないことである。
【００１４】
本発明による硬化は、既存の様々な成形方法を利用して行なうことができる。圧縮成形、射出成形、トランスファー成形、ブロー成形、コーティング、積層等、その種類に全く制限はない。
【００１５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明する。例中、Ｍｅとあるのはメチル基、Ｖｉとあるのはビニル基のことであり、部とあるのは重量部のことである。
【００１６】
（実施例１）
組成式（ＶｉＭｅ2 ＳｉＯ1/2 ）0.33（ＳｉＯ4/2 ）0.22（ＴｉＯ4/2 ）0.45で示され、平均分子量２５，０００、トルエン可溶のポリチタノシロキサン１００部、テトラキス（ジメチルシロキシ）シラン６０部、塩化白金酸のイソプロパノール溶液を白金金属として０．００１部、３−メチル−１−ブチン−３−オール０．０１部を良く混合し、ガラス板に塗布した。これを１５０℃のオーブンに３時間放置して硬化させた。この硬化物をトルエンに５時間浸漬したが、ガラス板上の塗布物は溶解しなかった。
【００１７】
（実施例２）
組成式（ＶｉＭｅ2 ＳｉＯ1/2 ）0.28（Ｍｅ3 ＳｉＯ1/2 ）0.22（ＳｉＯ4/2 ）0.2 （ＴｉＯ4/2 ）0.3 で示され、平均分子量４５，０００、テトラヒドロフラン可溶のポリチタノシロキサン１００部、組成式（ＨＭｅ2 ＳｉＯ1/2 ）0.61（ＳｉＯ4/2 ）0.39で示され、平均分子量１２００のオルガノポリシロキサン７０部、トリス（ジビニルテトラメチルジシロキサン）二白金（０）を白金金属として０．０００５部、メチルトリス（１，１−ジメチル−２−プロピノキシ）シラン０．００５部を良く混合し、射出成形機により１２０℃にあらかじめ加熱した金型に射出した。３０分間金型内に放置した後硬化物を金型から取りだし、テトラヒドロフランに５時間浸漬したが、硬化物は溶解しなかった。
【００１８】
（実施例３）
組成式（ＶｉＭｅ2 ＳｉＯ1/2 ）0.28（Ｍｅ3 ＳｉＯ1/2 ）0.26（ＳｉＯ4/2 ）0.22（ＴｉＯ4/2 ）0.21（Ｃ4 Ｈ9 Ｏ1/2 ）0.03で示され、平均分子量２０，０００、室温で液状のポリチタノシロキサンを１００部、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン２部を良く混合し、ビーカーに流し込んだ。このビーカーを１７０℃のオーブンに１５分間放置したところ、液状であった混合物が固体状に変化していた。
【００１９】
【発明の効果】
本発明の製造方法により得られるポリチタノシロキサンは硬化されており、有機溶媒に不溶で、強度が高く、耐熱性が良いことから、反射防止膜などに非常に有用なものである。