(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアスパラギン酸又はその誘導体及びＣ−Ｃ鎖を有するポリカルボン酸ＰＣを含有し、該ポリカルボン酸ＰＣがポリアクリル酸又はその共重合体である、水を処理するための組成物。
【請求項２】
ポリアスパラギン酸又はその誘導体及びＣ−Ｃ鎖を有するポリカルボン酸ＰＣを含有し、該ポリカルボン酸ＰＣがポリアクリル酸又はその共重合体である、アルカリ性洗浄剤に用いるための組成物。
【請求項３】
ポリアスパラギン酸又はその誘導体及びポリカルボン酸ＰＣが９０：１０〜１０：９０の重量比で存在する請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
ポリアスパラギン酸誘導体がポリアスパラギン酸の塩又はポリアスパラギン酸の無水物である請求項１または２記載の組成物。
【請求項５】
ポリアスパラギン酸が本質的に分子量１，０００〜１０，０００のβ−ポリアスパラギン酸である請求項１または２記載の組成物。
【請求項６】
請求項１記載の組成物を処理すべき水に添加する水の処理法。
【請求項７】
請求項２記載の組成物を外被形成防止剤／金属封鎖剤として用いるアルカリ洗浄法。
【請求項８】
請求項１または２記載の組成物の、油の製造での使用方法。
【請求項９】
該組成物が２次回収で用いられる、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
亜鉛塩、モリブデン酸塩、ホウ酸塩、珪酸塩、アゾール類、ホスホン酸、アクリル酸、メタクリル酸又はマレイン酸に基づく他の重合体及び共重合体、リグニンスルホン酸塩、タンニン、燐酸塩、錯化剤、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、界面活性剤、殺生物剤及び殺菌剤を更に含む、請求項１または２記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、水処理用及びアルカリ洗浄剤用の組成物、この組成物を用いる水処理法及びこの組成物を用いるアルカリ洗浄法に関する。
【０００２】
天然水を工業の目的に、例えば冷却水として又は工業的洗浄工程において使用する場合、用いる水は目的に合うように又は意図的に、物理的及び／又は化学的な変更に供される。即ち例えば開放系の循環冷却系では、冷却搭での二酸化炭素放出で生ずる温度変化、濃縮及びｐＨ上昇は避けることができない。工業的な洗浄、例えば食品工業、アルカリを用いる多くの用途では、普通洗浄剤溶液に水酸化ナトリウム溶液が必要である。
【０００３】
ＣＯ2放出による濃縮及びｐＨ上昇の結果として、また水酸化ナトリウム溶液の添加の結果として、硬度を形成する塩、特にカルシウムイオン及び炭酸イオンの濃度が増加する。天然水が使用前に平衡（石灰／炭酸平衡）にあるならば、硬度を形成する塩の濃度上昇が過飽和に至る。例えば熱交換器表面上又は清浄すべき材料上の石灰スケールの付着（クラスター化物、スケール）を防止するには、添加剤（「スケール防止剤」）の添加が必要である。
【０００４】
この状態は油の製造においても、例えばその２次回収においても同様である。  使用される注入水は、いくつかの場合、無機塩例えば炭酸カルシウム及び硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム及び硫酸バリウムの生成中の沈殿を防止且つそれに原因のある油流への衝撃を防止するために、添加剤で処理しなければならない。
【０００５】
更に、時には主でさえある水処理における添加剤使用の目的は、金属材料を腐食から守ることである。例えば合金でない炭素鋼を開放式循環冷却系で用いる場合、そのような系の置かれた状態（酸素の飽和、塩の豊富さ）により腐食の促進が起こるから十分な腐食防止剤が望ましい。
【０００６】
従来の技術で使用されている水処理組成物及びアルカリ洗浄剤は、これらの組成物に使用されるすべての成分が大なり小なりの程度で欠点を有するから、更なる改良が必要である。
【０００７】
ポリホスフェートは限られた溶解性しか有さないから、高濃度組成物の製造は制限される。更にそれは加水分解的に不安定である。またその比較的高いリン含量は批判の的である。
【０００８】
ニトリロ−トリス−メチレンホスホン酸及び１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸型のホスホネートは、ポリホスフェートと比べて技術的に有利な生成物である。それは良好な加水分解安定性と良好な、スケール防止剤としての効果を示すが、比較的高いリン含量である。
【０００９】
２−ホスホノ−ブタン−１，２，４−トリカルボン酸は、他のホスホネートと比較して、殺生物剤及び殺菌剤として使用される次亜塩素酸塩及び次亜臭素酸塩又は塩素及び臭素に関するかなり改良された安定性と共に、改良されたスケール防止作用を示す。この生成物のリン含量は他のホスホネートと比べてかなり減ぜられている。
【００１０】
ポリアクリレート、アクリル酸に基づく共重合体、及びＣ−Ｃ鎖を有する同様のポリカルボン酸は、多くの用途に不満足である腐食防止及びスケール防止作用を示すという欠点をもつ。しかしながらそれはリンを含まず、これはその製品を使用後に河口へ流し、その結果リンによる富養化問題が生ずるような用途の場合にかなり有利である。
【００１１】
これまでに言及したすべての有機化合物は、僅かな生分解性しか示さない。これはしばしばその用途に対する前提条件となる。例えば開放式循環冷却系において容易に生分解しうる添加剤を用いることは、そのような系に存在している条件が故に、その系でさえ添加剤の分解に至らさせるであろう。逆に例えば系における滞留時間が非常に短い他の用途の場合、容易な生分解性が妨害効果となることは少いであろう。
【００１２】
容易な生分解性は、しばしば起こることではあるが使用後に添加剤を河川口へ通流させる場合、いずれにしても有利である。
【００１３】
それ故に、容易に又はより容易に生分解性を受ける水処理用の及びアルカリ洗浄剤用の添加剤の開発は技術的に及び生態系的に有意義な目的である。
【００１４】
これに対する第一段階は、生分解に対して敏感なポリカルボン酸ポリアスパラギン酸（ＰＡＡ）の開発によって行われた。しかしながらＰＡＡのスケール及び腐食防止剤としての作用は不十分であった。
【００１５】
本発明はポリアスパラギン酸又はその誘導体及びＣ−Ｃ鎖を有するポリカルボン酸ＰＣを含有する水処理のための及びアルカリ洗浄剤に用いるための組成物に関する。好適な具体例において、ポリアスパラギン酸又はその誘導体及びポリカルボン酸ＰＣは１０：９０〜９０：１０の重量比で存在する。ポリアスパラギン酸は好ましくは塩として、特にナトリウム塩又はカリウム塩として用いられる。しかしながらポリアスパラギン酸の誘導体例えばポリアスパラギン酸無水物、即ちポリコハク酸イミドを用いることも可能である。これは使用中、適当な条件下にポリアスパラギン酸に添加されうる。ポリカルボン酸ＰＣは、遊離の酸として又は塩として、特にナトリウム塩又はカリウム塩として使用しうる。本発明の目的に対して、ポリアスパラギン酸及びポリカルボン酸ＰＣはこれらの塩も意味するものとして理解される。
【００１６】
ポリアスパラギン酸（ＰＡＡ）及びその誘導体の製造及び使用は、多くの刊行物及び特許の長きにわたる主題であった。即ちその製造はアスパラギン酸の熱重縮合によって行うことができる［Ｊ．オルグ・ケム（Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）２６、１０８４（１９６１）］。
【００１７】
米国特許第４８３９４６１号（＝ヨーロッパ特許第２５６３６６号）は、無水マレイン酸、水、及びアンモニアからのポリアスパラギン酸の製造を記述する。無水マレイン酸は、水性媒体中において濃アンモニア溶液を添加することによってモノアンモニウム塩に添加される。
【００１８】
好適な具体例では、無水マレイン酸又はマレイン酸のアンモニアとの反応生成物、例えばマレイン酸アミド及びマレイン酸のアンモニウム塩を、１４０℃以上、特に１８０℃以上の熱的な、必要ならば連続式の重合に供し、そして得られたポリコハク酸イミドを加水分解でポリアスパラギン酸又はその塩に転化することによってポリアスパラギン酸を製造する。ポリアスパラギン酸はアスパラギン酸の重合でも製造できる。
【００１９】
ポリアスパラギン酸は、特に好適な具体例において、本質的に次の構造の反復単位を含む：
【００２０】
【化１】
0003564202.tif 000002
【００２１】
β形の割合は一般に５０％以上、特に７０％以上である。
【００２２】
反復ポリアスパラギン酸単位ａ）及びｂ）のほかに、他の反復単位、例えば以下のものを含有させることもできる：
ｃ）下式のマレイン酸単位
【００２３】
【化２】
0003564202.tif 000003
【００２４】
ｄ）下式のマレイン酸単位
【００２５】
【化３】
0003564202.tif 000004
【００２６】
ｅ）下式のフマル酸単位
【００２７】
【化４】
0003564202.tif 000005
【００２８】
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー分析により５００〜１０，０００、好ましくは１，０００〜５，０００、特に好ましくは２，０００〜４，０００の分子量を有する重合体は好適である。
【００２９】
好適なポリカルボン酸ＰＣは、不飽和のモノ塩基性又はポリ塩基性カルボン酸並びに適当ならば更に他の共重合体の単独又は共重合により、或いはこの方法の可能な別法により製造される化合物である。
【００３０】
ここに不飽和カルボン酸とは、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸（しばしば無水マレイン酸として使用）、フマル酸、イタコン酸を意味するものと理解される。
【００３１】
重合によって導入しうる更なる単量体は、例えば
―  アクリル酸又はメタクリル酸の誘導体例えばエステル及びアミド、例えば２    −ヒドロキシプロピルアクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロ    パンスルホン酸、アクリルアミド、アクリル酸エチル、
―  ビニルエーテル又はアリルエーテル
―  スチリルスルホン酸、スチリルホスホン酸、ビニルホスホン酸、
―  オレフィン。
【００３２】
ポリカルボン酸ＰＣの分子量は広範に変えることができる。
【００３３】
分子量約５００〜１００，０００の生成物は好適である。
【００３４】
本発明の組成物は、この場合各用途に対して有用であることがわかっている物質１種又はそれ以上と一緒に使用することもできる。そのような更なる成分の例は次の通りである：
亜鉛塩、モリブデン酸塩、ホウ酸塩、珪酸塩、アゾール類（例えばトリルトリアゾール又はベンゾトリアゾール）、ホスホン酸、アクリル酸、メタクリル酸又はマレイン酸に基づく他の重合体及び共重合体、リグニンスルホン酸塩、タンニン、燐酸塩、錯化剤、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、界面活性剤、殺生物剤及び殺菌剤。酸（例えば「ホスホン酸」）の代りにその塩（「ホスホネート」）を用いること又はその逆であってもよいことは同業者にとって明白である。
【００３５】
本発明による組成物は、多くの方法で、例えば外被形成防止剤及び金属封鎖剤として及び腐食防止剤として使用することができる。そのような組成物の用途分野は、例えば水処理（例えば冷却水、工程水、ガス洗浄水、２次油回収への注入水及び採鉱処理水の処理）及び技術的な洗浄用途（例えば食品工業での容器及び装置の洗浄、ビンの洗浄、食器の洗浄及びその他の洗浄）であってよい。
【００３６】
本発明は更に本発明の組成物を、処理すべき水に導入する水処理法に関する。
また本発明は、本発明の組成物を外被形成防止剤／金属封鎖剤として用いるアルカリ洗浄法に関する。
【００３７】
本水処理法を、例に基づいて以下に記述しよう：
例えば本発明による組成物を約０．１〜１０ｍｇ／ｌの濃度で供給水に添加して、新鮮水冷却を含む冷却系での使用中における外被形成及びスケールを防止する。
【００３８】
冷却循環系において、スケール及び／又は腐食を防止するための添加剤の秤量は、しばしば補充水に基づく割合に依存する。循環冷却水における活性化合物の濃度は約１〜５０ｍｇ／ｌである。
【００３９】
ＭＳＦ（多段フラッシュ）及びＶＰ（蒸気圧縮）工場での蒸留による海水の脱塩の場合、活性化合物約１〜１０ｍｇ／ｌを供給海水に付加的に添加することによって、表面上、特に熱交換器表面上の外被形成を防止する。
【００４０】
ＲＯ（逆浸透圧）工場で必要とされる量は、工程と関連して最高温度が低いから、一般に著るしく低量である。
【００４１】
本発明の組成物をアルカリ洗浄で用いる方法を以下に記述しよう：
金属封鎖のため及び洗浄効率向上のために外被形成を防止すべくアルカリ洗浄に使用される活性化合物の濃度は、特に技術的及び物理化学的条件例えばｐＨ、滞留時間、温度及び特に水の硬度、並びに腐敗の程度に依存する。
【００４２】
弱アルカリ範囲（ｐＨ約１０まで）、６０℃以下の温度及び比較的短い滞留時間の場合には１００ｍｇ／ｌよりかなり低い、一般に５〜８０ｍｇ／ｌの活性化合物濃度でしばしば満足できるが、それより高いアルカリ濃度及び温度では時に１００〜５００ｍｇ／ｌの使用割合が必要である。
【００４３】
【実施例】
本発明を記述する目的の以下の実施例において、分子量約３，０００のポリアスパラギン酸が（ナトリウム塩として）使用される。β割合は約７０％であった。
【００４４】
実施例１及び２は、例えば食品工業の容器のアルカリ洗浄において起こるような条件下に、相乗的な硬度安定化作用を有するポリカルボン酸ＰＣ及びＰＡＡの混合物が得られるということを示す。
【００４５】
実施例３からは、そのような混合物の、驚くほど相乗的な腐食防止活性を認めることができる。
【００４６】
実施例１
対照実験におけるしきい値効果（準化学量論的濃度の防止剤による過飽和水溶液からの炭酸カルシウムの結晶化の禁止）の決定
0003564202.tif 000006
（ＣａＣＯ3のｐｐｍとして計算）
ｐＨは水酸化ナトリウムの添加によって１３に調節した。実験温度は６０℃であった。
【００４７】
２．実験法
防止剤を、限定した濃度（ここでは５０ｍｇ／ｌ）で上述した水に添加した。溶液をそれぞれ１リットルずつガラス瓶に注いだ。次いで瓶を密閉し、上述した温度で２４時間貯蔵した。
【００４８】
実験の終了後、溶液を０．４５μｍのメンブラン・フィルターを通して濾過し、次いで残存硬度を決定するためにＥＤＴＡ溶液で滴定した。残存硬度（％）は下式に従って計算した。
【００４９】
【数１】
0003564202.tif 000007
【００５０】
Ｒx＝試料ｘの残存硬度
Ｒa＝最初の硬度
Ｒb＝ブランク試料の残存硬度
【００５１】
【表１】
0003564202.tif 000008
【００５２】
ＰＣ：ポリアクリル酸、Ｍｗ＝２，０００；商品名、ローム・アンド・ハース        （Rohm ＆ Haas）社からのプリマル（PrimalR）ＬＭＷ−２０ｘ。
【００５３】
実施例２
硬度安定化の決定
１．用いた合成水道水のパラメータ
イオン濃度：実施例１を参照。
【００５４】
ｐＨ：水酸化ナトリウム溶液の添加で１１．００に調節。
【００５５】
実験温度：６０℃。
【００５６】
２．実験方法
防止剤を特定の濃度で上述した水に添加した。溶液をそれぞれ容量１リットルのガラス瓶に注入した。次いで瓶を密閉し、上述した温度で２４時間貯蔵した。
実験の終了後及び溶液の冷却後、水のｐＨをガラス電極で測定した。
【００５７】
初期値からのｐＨの減少が大きければ大きいほど、カーボネートイオンの損失は大きく、斯くして硬度安定化作用が小さかった。
【００５８】
【表２】
0003564202.tif 000009
【００５９】
ＰＣ：ポリマレイン酸、商品名:ベルクリーン（BelcleneR）２００。
【００６０】
実施例３
炭素鋼の腐食の防止
１．用いた水中のイオン濃度については、実施例１を参照。但し１で言及したイオンの２又は３倍の濃度を使用。
【００６１】
２．実験方法
ＳＴ３５の酸漬けした鋼製パイプリング（直径３５ｍｍ、長さ４０ｍｍ、重量約７０ｇ）を、それぞれの場合にプラスチック製撹拌機に取りつけ、水容量１２リットルの水槽（高さ２４ｃｍ、長さ３０ｃｍ、巾２２ｃｍ）中において室温下に０．６ｍ／ｓの速度でかき混ぜた。
【００６２】
パイプリングの酸漬け：
１．実験前
ａ）パイプリングをジクロルエタン及びアセトンで洗浄した。
【００６３】
ｂ）８０℃で約１分間１０％ＨＣｌ中に酸漬けした。
【００６４】
ｃ）水道水、脱鉱物水及びアセトン×２で洗浄した。
【００６５】
ｄ）温空気流（ヘアドライヤー）で乾燥し、デシケータ中に貯蔵し、秤量した。
【００６６】
２．実験後
ａ）パイプリングを水道水で良く洗浄した。
【００６７】
ｂ）８０℃で３０秒間１０％ＨＣｌに酸漬けした。
【００６８】
ｃ）１．ｃ）と同じ。
【００６９】
ｄ）１．ｄ）と同じ。
【００７０】
腐食速度：
１）単位ｇ／ｍ2／日：（重量損失（ｇ）−０．００３７）×２７．０２
３．表３：実施例１の２倍の塩濃度を有する水中での実験結果。
【００７１】
【表３】
0003564202.tif 000010
【００７２】
ＰＣ：ポリアクリル酸、Ｍｗ＝４，５００；
商品名、ローム・アンド・ハース社からのプリマルRＬＭＷ−４５ｘ
４．表４：実施例１の３倍の塩濃度を有する水中での実験結果。
【００７３】
【表４】
0003564202.tif 000011
【００７４】
ＰＣ：ポリアクリル酸、Ｍｗ＝４，５００；
商品名、ローム・アンド・ハース社からのプリマルRＬＭＷ−４５ｘ