(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｉ）４０℃よりも低い温度で固体であって、１２５℃よりも高い温度で液体であり、脂肪族状および／または脂環式状に結合したイソシアネート基を有するジイソシアネートを基礎とし、そして重付加化合物の重量を基にして、
ａ）０ないし２重量％の遊離イソシアネート基（ＮＣＯとして計算；分子量＝４２）、
ｂ）７ないし１４重量％のウレトジオン基（Ｃ２  Ｎ２  Ｏ２  として計算；分子量＝８４）、
ｃ）１０ないし２２重量％のウレタン基（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−として計算；分子量＝５９）、
ｄ）０ないし２０重量％のカルボン酸エステル基（−ＣＯ−Ｏ−として計算；分子量＝４４）および
ｅ）０ないし２５重量％のカーボネート基（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−として計算；分子量＝６０）
を含有するが、但しカルボン酸エステル基とカーボネート基との合計含有量が少なくとも１重量％である重付加化合物、並びに
ＩＩ）ヒドロキシ官能性樹脂
を含み、
成分  Ｉ）および  ＩＩ）は、イソシアネート基対ヒドロキシル基の当量比０．８：１〜１．２：１で存在する
粉末塗料。
【請求項２】
カルボン酸エステル基とカーボネート基との合計含有量が、少なくとも３重量％である請求項１に記載の粉末塗料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はウレトジオン（ｕｒｅｔｄｉｏｎｅ）基を含む重付加化合物、それの製造方法およびこの化合物をポリウレタンプラスチックス、殊に熱架橋性粉末塗料のための架橋剤の製造に使用することに関する。
【０００２】
【従来の技術】
室温で固体である、ポリヒドロキシ化合物とブロックポリイソシアネートとの組成物は熱可塑性粉末塗料にとって貴重な結合剤である（例えば、ＤＥ−ＯＳ２，１０５，７７７、ＤＥ−ＯＳ２，５４２，１９１、ＤＥ−ＯＳ３，１４３，０６０、ＤＥ−ＯＳ２，７３５，４９７、ＤＥ−ＯＳ２，８４２，６４１、ＥＰ−Ａ２８６，７９９、ＥＰ−Ａ２１８，０４０、ＥＰ−Ａ４６０，９６３、ＤＥ−ＯＳ２，８０１，１２６、ＥＰ−Ａ４０３，７７９、ＷＯ９１／１５５３２、ＵＳ−ＰＳ３，８５７，８１８、ＵＳ−ＰＳ４，３７５，５３９、ＥＰ−Ａ４０９，７４５、ＤＥ−ＯＳ２，８１２，２５２、ＤＥ−ＯＳ２，９４６，０８５およびＤＥ−ＯＳ３，４３４，８８１参照）。
従来刊行物のそれらの系には、封鎖剤（ｂｌｏｃｋｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）として用いられる化合物が熱架橋中に開裂して周囲の中に逃げ出すという不都合が共通している。それ故、それらが処理されているときには、環境および労働衛生のために廃気を浄化し、かつ／または封鎖剤を回収する特別な予防手段をとらなければならない。
ウレトジオン基の熱的な再開裂を伴って架橋を起こす、封鎖剤を含まない、ウレトジオン基含有ポリウレタン（ＰＵＲ）粉末塗料用硬化剤を使用するに当っては、それの基本的な欠点を排除する試みに遭遇することができる。
【０００３】
このような粉末塗料用架橋剤の製法は大体において公知である。例えば、ＤＥ−ＯＳ２，４２０，４７５には、ウレトジオン基含有ポリイソシアネートまたはポリイソシアネートと、ＰＵＲ焼付系のための、封鎖剤を含まない架橋剤として、イソシアネートに対して反応性である基を持つ二官能性および随意に、一官能性の脂肪族または脂環式化合物との反応生成物が記載されている。粉末塗料用硬化剤として適しており、かつ１４０ないし２６０℃の範囲の融点を有する固体生成物は殊に、トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）のような芳香族ジイソシアネートを基とするウレトジオン基含有ポリイソシアネートを随意にエーテル基を含む単純なジオールと反応させるときに生成する。
ヒドロキシ官能性反応剤の存在下におけるウレトジオン環の開裂はほぼ１１０℃のような低い温度で開始するので、粉末塗料用架橋剤として適している前記の重付加生成物は溶融状態で製造することができなくて、イソシアネートに対して不活性である溶剤に専ら溶解させてから、この補助的な溶剤を分離させるための付加的な処理段階を必要とする。
【０００４】
線状の二官能性ＩＰＤＩウレトジオン、エーテル酸素を随意に含む単純なジオールおよび随意に、末端モノアミンまたは末端モノアルコールから製造されたウレトジオン基含有粉末塗料用架橋剤はＥＰ−Ａ−０，０４５，９９４、ＥＰ−Ａ−０，０４５，９９６およびＥＰ−Ａ−０，０４５，９９８の主題である。これらの重付加生成物を製造するに当っては、反応温度はまた１１０℃を超えてはならない。なぜならば、さもないとウレトジオン基の開裂が始まるからである。架橋剤の高いウレトジオン官能度ばかりでなく高い架橋密度を得るのに高い連鎖延長度を必要とするときには（すなわち二官能性ＩＰＤＩウレトジオンのＮＣＯ基の少なくとも７０％がジオールと反応するときには）、生成した連鎖延長生成物は開裂温度またはそれ以上の範囲の融点を有する。それ故、このような重付加化合物は信頼でき、かつ再現できる方法により、その後に続く蒸発段階を伴う溶液の形でしか製造できない。
前述の文献に記載されているＩＰＤＩウレトジオン粉末塗料用硬化剤は開裂温度よりも明らかに低い約８０℃の領域に融点を有する。しかしながら、これらの生成物は、十分高い程度まで撹拌できないという事実のために、それらを溶融物として工業的な規模で製造する能力が制限されるほど高い溶融粘度を、１１０℃という最高の許容反応温度において持っている。
さらに、従来技術の公知のウレトジオン基含有粉末塗料用硬化剤を使用して製造された粉末塗料は、このような化合物の高い溶融粘度のため、一般に並の光学特性、殊に不十分な流動性しか示さない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は従来技術の重付加生成物の前記欠点を持たないウレトジオン基含有ＰＵＲ粉末塗料用架橋剤を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この目的は後で詳しく説明される本発明の重付加化合物およびそれの製造方法によって成し遂げることができる。これらの重付加化合物は、エステル基および／またはカーボネート基を含むウレトジオン基含有重付加化合物がそれの融点よりも僅かしか高くない温度でさえも、それらを楽に製造できるような低い溶融粘度を有し、そして優れた流動性と非常に高い光沢度を特徴とする粉末塗料を得るために使用できるという驚くべき観察結果に基づいている。殊に驚くべき事実は、これらのウレトジオン基含有重付加生成物がＰＵＲ粉末塗料中で硬化剤成分として使用されるときに、それらが硬化して、エステル基とカーボネート基を含まない従来技術の対応する重付加化合物が硬化する焼付温度よりも遙かに低い焼付温度で十分に架橋した塗膜を生ずることである。
【０００７】
本発明は４０℃よりも低い温度で固体であって、１２５℃よりも高い温度で液体であり、そして重付加化合物の重量を基にして、
ａ）０ないし２重量％の遊離イソシアネート基（ＮＣＯとして計算；分子量＝４２）、
ｂ）３ないし１６重量％のウレトジオン基（Ｃ２  Ｎ２  Ｏ２  として計算；分子量＝８４）、
ｃ）１０ないし２２重量％のウレタン基（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−として計算；分子量＝５９）、
ｄ）０ないし２０重量％のカルボン酸エステル基（−ＣＯ−Ｏ−として計算；分子量＝４４）および
ｅ）０ないし２５重量％のカーボネート基（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−として計算；分子量＝６０）
を含有するが、但しカルボン酸エステル基とカーボネート基との合計含有量が少なくとも１重量％である重付加化合物に関する。
【０００８】
本発明はまた、１．２：１ないし０．６：１のイソシアネート基対イソシアネート反応性の基の当量比において
Ａ）少なくとも２．０の平均イソシアネート官能度を有するウレトジオン基含有ポリイソシアネートおよび
Ｂ）成分Ａ）とＢ）との合計重量を基にして７０重量％までの、Ａ）で述べたポリイソシアネート以外のジイソシアネートを、
Ｃ）エステル基および／またはカーボネート基を含み、かつ１３４ないし１２００の平均分子量を有するジオール、
Ｄ）成分Ｃ）とＤ）との合計重量を基にして８０重量％までの、エステル基とカーボネート基を含まず、かつ６２ないし３００の分子量を有するジオールおよび
Ｅ）成分Ｃ）、Ｄ）およびＥ）の合計重量を基にして４０重量％までの、イソシアネート基に対する一官能反応性を有する化合物
と反応させることによって、上記の重付加化合物を製造する方法に関する。
最後に、本発明はポリウレタンプラスチックスを製造するための出発成分として、殊に耐熱性サブストレートのための熱架橋性二成分ポリウレタン粉末塗料中の架橋成分としてこれらの重付加化合物を使用することに関する。
【０００９】
化合物Ａ）は少なくとも２．０の平均イソシアネート官能度を有するウレトジオン基含有ポリイソシアネートから選ばれる。これらのポリイソシアネートは公知の方法に従い、単量体ジイソシアネートの一部のイソシアネート基の接触二量化と、好ましくはそれに続く過剰の未反応ジイソシアネートの分離によって、例えば薄層蒸留によって得ることができる。脂肪族状、脂環式状、芳香族脂肪族状および／または芳香族状に結合したイソシアネート基と１４０ないし４００の分子量を有するジイソシアネートが化合物Ａ）の製造に適している。その例の中には１，４−ジイソシアナトブタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，５−ジイソシアナト−２，２−ジメチルペンタン、２，２，４−および２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，１０−ジイソシアナトデカン、１，３−および１，４−ジイソシアナト−シクロヘキサン、１，３−ジイソシアナト−２（４）−メチルシクロヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサン、４，４′−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４′−および／または−４，４′−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネートおよびこれらの混合物が包含される。
【００１０】
化合物Ａ）を製造するのに適した触媒は公知であって、イソシアネート基の二量化に触媒作用を与える化合物、例えば米国特許第４，６１４，７８５号明細書、第４欄、第１１行ないし第４７行または西ドイツ特許出願公開明細書第１，９３４，７６３号および第３，９００，０５３号に記載されている有機第三ホスフィン；西ドイツ特許出願公開明細書第３，０３０，５１３号、第３，２２７，７７９号および第３，４３７，６３５号に記載されているトリス（ジアルキルアミノ）ホスフィン；西ドイツ特許出願公開明細書第１，０８１，８９５号および第３，７３９，５４９号に記載されている置換されたピリジン；および欧州特許第４１７，６０３号明細書に記載されている置換されたイミダゾールまたはベンズイミダゾールを包含している。
好ましい化合物Ａ）は脂肪族状および／または脂環式状に結合したイソシアネート基を有するジイソシアネートから製造されたウレトジオン基含有ポリイソシアネートまたはこれらのポリイソシアネートの混合物である。
１，６−ジイソシアナトヘキサンおよび／または１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナト−メチルシクロヘキサンから製造されたウレトジオン基含有ポリイソシアネートが特に好ましい。
接触二量化によってウレトジオン基含有ポリイソシアネートを製造する間に、それよりも低い程度まで三量化反応が屡々起って、遊離ＮＣＯ基を基とする、成分Ａ）の平均ＮＣＯ官能度が一般に２．０ないし２．５となるような、イソシアヌレート基を含む、二官能性よりも官能性の高いポリイソシアネートを生ずる。
【００１１】
随意のジイソシアネートＢ）は成分Ａ）の製造に適しているものとして前に挙げたジイソシアネートから選ばれる。ジイソシアネートＢ）は、もし使用するならば、成分Ａ）とＢ）との合計重量を基にして、７０重量％までの量、好ましくは５０重量％までの量で使用される。本発明方法に適している出発成分Ａ）とＢ）との混合物は、ウレトジオン基含有ポリイソシアネートの単量体ジイソシアネート溶液、例えば未反応の過剰のジイソシアネートの分離を省く場合に化合物Ａ）の前記製造において得られるような溶液を包含している。この実施態様において出発成分Ａ）とＢ）との合計量中のジイソシアネートＢ）の割合もまた７０重量％までとなることができる。好ましいジイソシアネートＢ）は脂環式状に結合したイソシアネート基を有するジイソシアネートである。１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサンおよび／または４，４′−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンを使用するのが殊に好ましい。
【００１２】
本発明方法においては、エステル基および／またはカーボネート基を含み、かつ１３４ないし１２００、好ましくは１７６ないし８００の平均分子量（これは官能度とヒドロキシル価から計算できる）を有するジオールが成分Ｃ）として用いられる。
これらのジオールは公知のエステル基含有ジオールから選ばれ、そしてこれらは、例えば、二価アルコールを化学量論量よりも少ない量のジカルボン酸、これに対応するジカルボン酸無水物もしくは低級アルコールの対応するジカルボン酸エステル、またはラクトンと反応させることによって製造できる。
それらのエステルジオールを製造するのに適した二価アルコールは６２ないし３００の分子量を有する二価アルコール、例えば１，２−エタンジオール、１，２−および１，３−プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオールおよびオクタンジオールの各異性体、１，２−および１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび４，４′−（１−メチルエチリデン）−ビスシクロヘキサノールを包含している。
【００１３】
エステルジオールを製造するために使用される酸または酸誘導体は、酸基またはその誘導基に結合している炭素原子に関して脂肪族、脂環式、芳香族および／またはヘテロ芳香族であってよく、そしてまた不飽和および／または、例えばハロゲン原子で置換されていてもよい。
好適な酸の例は１１８ないし３００の分子量を有する二価のカルボン酸またはそれらの誘導体、例えばこはく酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、二量体脂肪酸、テレフタル酸ジメチルエステルおよびテレフタル酸ビスグリコールエステルである。これらの化合物の混合物もまたエステルジオールの製造に使用できる。
好ましいエステルジオールは公知方法により、出発分子としてのラクトンおよび二価アルコールから、開環反応を経て製造されるエステルジオールである。これらのエステルジオールの製造に適しているラクトンはβ−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−およびδ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、３，５，５−および３，３，５−トリメチルカプロラクトンまたはこれらの混合物を包含している。好適な出発分子は６２ないし３００の分子量を有する前述の二価アルコールおよびこれらの混合物を包含している。特に好ましいエステルジオールはε−カプロラクトンから製造されたエステルジオールである。
【００１４】
化合物Ｃ）はまたカーボネート基含有ジオールを包含している。このようなジオールは公知であって、６２ないし３００の分子量を有する前記の二価アルコールを炭酸ジアリール（例えば炭酸ジフェニル）、ホスゲンおよび好ましくは環状カーボネート（例えばトリメチレンカーボネートまたは２，２−ジメチル−トリメチレンカーボネート（ネオペンチルグリコールカーボネート、ＮＰＣ））と反応させることによって得られるジオールを包含している。混合物もまた使用できる。特に好ましいカーボネートジオールは出発分子としての二価アルコールとＮＰＣから製造されるカーボネートジオールである。
エステル基とカーボネート基との両方を含むジオールもまた成分Ｃ）として適している。このようなエステル−カーボネートジオールは西ドイツ特許出願公告明細書第１，７７０，２４５号に従い、前記の二価アルコールを前記のラクトン、好ましくはε−カプロラクトンと反応させ、その結果生成したエステルジオールをそれに続いて炭酸ジフェニルと反応させることによって製造できる。しかしながら、二価アルコールをラクトンと環状カーボネートとの混合物と反応させることによって得られるエステル−カーボネートジオールが好ましく使用される。
【００１５】
開環重合によってエステルジオール、カーボネートジオールおよびエステル−カーボネートジオールを製造するのは、一般にルイス酸、ブレンステッド酸または有機錫化合物または有機チタン化合物の存在下に２０ないし２００℃、好ましくは５０ないし１６０℃の温度で遂行される。
本発明方法においては前述のエステルジオール、カーボネートジオールおよびエステル−カーボネートジオールのいずれの所望の混合物も成分Ｃ）として使用できる。
エステル基も、またカーボネート基も含まないで、６２ないし３００の分子量を有するジオールＤ）を本発明方法において随意に使用できる。このようなジオールは化合物Ｃ）を製造するための前記二価アルコールまたはこれらのアルコールの混合物を包含している。ジオールＤ）は、もし使用されるならば、成分Ｃ）とＤ）との合計量を基にして、８０重量％までの量、好ましくは６０重量％までの量で使用される。化合物Ｃ）とＤ）との好適な混合物は、二価アルコールのうちの或る種のものだけを酸、酸誘導体、炭酸ジアリール、環状カーボネートまたはホスゲンによって、エステル基および／またはカーボネート基を含むジオールに転化するときに得ることができる。
【００１６】
本発明方法においては、イソシアネート基に対して一官能反応性を有する化合物Ｅ）を随意に使用できる。好適な化合物Ｅ）は３１ないし３００の分子量を有する脂肪族または脂環式のモノアミンまたはモノアルコールから選ばれる。その例の中には、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミンおよびオクチルアミンの各異性体、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、シクロヘキシルアミンおよびメチルヘキシルアミンおよびアミノメチルシクロヘキサンの各異性体のような第一モノアミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミンおよびＮ−メチル−またはＮ−エチル−シクロヘキシルアミンおよびジシクロヘキシルアミンのような第二モノアミン；およびメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノールおよびノナノールの各異性体、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、シクロヘキサノールおよびメチルシクロヘキサノールおよびヒドロキシメチルシクロヘキサンの各異性体が包含される。
一官能性化合物Ｅ）は、もし使用されるならば、化合物Ｃ）、Ｄ）およびＥ）の合計量を基にして、４０重量％までの量、好ましくは２５重量％までの量で使用される。本発明方法にとって好ましい化合物Ｅ）は前記の脂肪族または脂環式のモノアルコールである。
【００１７】
本発明方法を遂行するためには、０．６：１ないし１．２：１、好ましくは０．８：１ないし１．１：１のイソシアネート基対イソシアネート反応性の基の当量比で、ウレトジオン基含有ポリイソシアネートＡ）および随意のジイソシアネートＢ）を、エステル基および／またはカーボネート基を含むジオールＣ）、エステル基もカーボネート基も含まない随意のジオールＤ）および随意に一官能性化合物Ｅ）と、４０ないし１１０℃、好ましくは６０ないし１０５℃の反応温度において反応させる。
当量または過剰量のイソシアネート基を使用するときには、残留ＮＣＯ分が高々２．０重量％、好ましくは１．２重量％未満、そしてより好ましくは０．９重量％未満となるまで反応が遂行される。当量よりも少ない量のイソシアネート基を使用するときには、残留ＮＣＯ分が０．５重量％未満、好ましくは０．２重量％未満となるまで、より好ましくは全てのイソシアネート基が完全に反応し終るまで反応が遂行される。出発化合物の種類と割合は、生成した重付加化合物がａ）ないしｅ）の要件を満足させるように選ばれる。
【００１８】
重付加化合物中の遊離イソシアネート基ａ）の含有量は好ましくは１．２重量％よりも少なく、より好ましくは０．９重量％よりも少ない。ウレトジオン基ｂ）の含有量は好ましくは５ないし１５重量％、より好ましくは７ないし１４重量％である。ウレタン基ｃ）の含有量は好ましくは１１ないし２０重量％、より好ましくは１２ないし１７重量％である。カルボン酸エステル基ｄ）の含有量は好ましくは０ないし１８重量％、より好ましくは０ないし１６重量％である。カーボネート基ｅ）の含有量は好ましくは０ないし２０重量％、より好ましくは０ないし１５重量％である。カルボン酸エステル基とカーボネート基との合計含有量は好ましくは少なくとも２重量％、より好ましくは少なくとも３重量％である。重付加化合物は４０℃よりも低い温度で固体であって、１２５℃を超える温度で液体であり、そして好ましくは４０ないし１１０℃、より好ましくは５０ないし１００℃の温度範囲内の、示差熱分析法（ＤＴＡ）によって測定される融点または溶融範囲を有する。
本発明のウレトジオン基含有重付加生成物は、それの融点または溶融範囲より僅かしか高くない温度でも極めて低い溶融粘度を特徴としている。それ故、その重付加生成物は本発明方法に従い、ウレトジオン基の開裂温度よりも低い温度において溶融状態で製造することができる。
【００１９】
この反応はまた、溶剤を用いない方法に比べて好ましさに劣るけれども、イソシアネート基に対して不活性である適当な溶剤の中で遂行してもよい。好適な溶剤は酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルまたはモノエチルエーテルアセテート、１−メトキシプロピル−２−アセテート、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、トルエン、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルおよびブチルエーテルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタムおよびそれらの混合物のような公知の塗料用溶剤を包含している。
これらの溶剤は反応が終ったときに適当な方法、例えば吸引濾過、噴霧乾燥またはエンドレス蒸発スクリュを用いる溶融押出によって本発明の生成物から分離しなければならない。
【００２０】
ポリウレタン化学から公知の触媒もまた、反応を促進するために本発明方法で使用できる。それの例の中には、トリエチルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−エンドエチレンピペラジン、Ｎ−メチルピペリジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノシクロヘキサンおよびＮ，Ｎ′−ジメチルピペラジンのような第三アミン；および塩化鉄（ＩＩＩ  ）、塩化亜鉛、２−エチルカプロン酸亜鉛、エチルカプロン酸錫（ＩＩ）、ジラウリン酸ジブチル錫（ＩＶ）およびグリコール酸モリブデンのような金属塩が包含される。
これらの触媒は出発化合物Ａ）ないしＥ）の合計重量を基にして、０．００１ないし２．０重量％、好ましくは０．０１ないし０．２重量％の量で随意に使用される。
本発明の重付加化合物はイソシアネート重付加方法によってポリウレタンプラスチックスを製造するための貴重な出発物質である。それらは特に封鎖剤を含まない熱硬化性ＰＵＲ粉末塗料における架橋成分として用いられる。
【００２１】
本発明の重付加化合物にとって好適な反応パートナーは、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基、ウレタン基または尿素基のようなイソシアネート反応性の基を含む、粉末塗料技術から公知の結合剤である。しかしながら、４０℃よりも低い温度で固体であって１３０℃を超える温度で液体であるヒドロキシ官能性の粉末塗料用結合剤が好ましく使用される。示差熱分析（ＤＴＡ）によって測定される−これらのヒドロキシ官能性樹脂の軟化温度は、好ましくは３０ないし１２０℃、より好ましくは３５ないし１１０℃である。これらの樹脂のヒドロキシル価は一般に２５ないし２００、好ましくは３０ないし１３０であり、そしてそれらの平均分子量（これは官能度とヒドロキシル含有量から計算できる）は一般に４００ないし１０，０００、好ましくは１，０００ないし５，０００である。
このような粉末塗料用結合剤は前述の従来技術文献、例えばＥＰ−Ａ−０，０４５，９９８およびＥＰ−Ａ−０，２５４，１５２に記載されているようなヒドロキシル基含有ポリエステル、ポリアクリレートおよびポリウレタンを包含している。これらの樹脂の混合物も使用できる。
【００２２】
粉末塗料を製造するために、本発明の重付加化合物は適当なヒドロキシ官能性の粉末塗料用結合剤と混合される。その他の添加剤（例えば触媒、顔料、充填剤および流動性改良剤（ｆｌｏｗ ａｇｅｎｔ））も随意に添加できる。これらの成分は、例えば押出機または混練機を用いて混ぜ合わされて、個々の成分の溶融範囲よりも高い温度、例えば７０ないし１３０℃、好ましくは７０ないし１１０℃で均質な材料を生ずる。溶融物が冷却されたときに得られた固体はその後粉砕され、そして所望の寸法よりも大きい、例えば０．１ｍｍよりも大きい寸法を有する粒子が篩分けによって除かれる。
本発明の重付加化合物およびヒドロキシ官能性の結合剤は、イソシアネート基対ヒドロキシル基の当量比が０．６ないし１．４、好ましくは０．８ないし１．２となるような量で使用される。本発明の重付加化合物中のイソシアネート基は、二量体の形態のウレトジオン基および遊離イソシアネート基として存在するイソシアネート基の合計であると理解される。
【００２３】
硬化を促進させるため随意に使用される触媒はポリウレタン化学から公知のものであって、本発明の化合物を製造するための反応を促進させるために前に述べたものを包含している。これらの触媒は有機結合剤の合計量、すなわち本発明の重付加化合物およびヒドロキシ官能性の粉末塗料用結合剤の合計量であって、随意の添加剤を含まないその合計量を基にして０．０１ないし５．０重量％、好ましくは０．０５ないし１．０重量％の量で随意に添加することができる。
その結果得られた、そのまま噴霧できるように用意された粉末塗料は静電粉末被覆または回転焼結（ｗｈｉｒｌ  ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）のような通例の粉末塗装法によって、被覆すべきサブストレートに塗布することができる。表面の塗料は約１０ないし３０分の間１１０ないし２２０℃、好ましくは１３０ないし２００℃の温度に加熱することによって硬化される。溶剤および薬品に対する優れた抵抗性を特徴とする硬くて弾力のある塗膜が得られる。
【００２４】
本発明のウレトジオン基含有重付加化合物の低い溶融粘度のため、それによって生じた粉末塗料は優れた流動性と極めて高い光沢度を示す。十分に架橋した塗膜を得るためには、エステル基もカーボネート基も含まない従来技術の対応する重付加化合物を使用するときよりも明らかに低い焼付温度ですむ。
本発明によれば、ガラスまたは金属のような耐熱性のサブストレートを塗装することができる。
以下の実施例は本発明をさらに説明するのに役立っている。光沢度を除いて、全ての部および百分率は重量部および重量百分率である。
【００２５】
【実施例】
化合物Ｃの製造
エステル基を含むジオールＣ１
乾燥窒素の下で９０１ｇの１，４−ブタンジオールと２２８２ｇのε−カプロラクトンを室温で混合した。０．３ｇのオクタン酸錫（ＩＩ）を加えてから、この混合物を５時間１６０℃に加熱した。室温まで冷却した後、下記の特性データを有する無色の液体生成物が得られた。
η（２３℃）：                        ２４０ｍＰａ・ｓ
ＯＨ価：                              ＫＯＨ３４２ｍｇ／ｇ
遊離カプロラクトン：                  ０．３％
平均分子量（ＯＨ価から計算）：        ３２７
エステル基含有量（計算値）：          ２７．６％
【００２６】
エステル基を含むジオールＣ２
乾燥窒素の下で９０１ｇの１，４−ブタンジオールと１７１２ｇのε−カプロラクトンを室温で混合した。０．３ｇのオクタン酸錫（ＩＩ）を加えてから、この混合物を５時間１６０℃に加熱した。室温まで冷却した後、下記の特性データを有する無色の液体生成物が得られた。
η（２３℃）：                        １８０ｍＰａ・ｓ
ＯＨ価：                              ＫＯＨ４１６ｍｇ／ｇ
遊離カプロラクトン：                  ０．２％
平均分子量（ＯＨ価から計算）：        ２６９
エステル基含有量（計算値）：          ２５．３％
カーボネート基を含むジオールＣ３
乾燥窒素の下で９０１ｇの１，４−ブタンジオールと２６００ｇのネオペンチルグルコールカーボネート（ＮＰＣ）を室温で混合した。０．４ｇのオルト燐酸を加えてから、この混合物を８時間１６０℃に加熱した。室温まで冷却した後、下記の特性データを有する実際上無色の液体生成物が得られた。
η（２３℃）：                        ６５００ｍＰａ・ｓ
ＯＨ価：                              ＫＯＨ３０６ｍｇ／ｇ
遊離ＮＰＣ：                          ０．８％
平均分子量（ＯＨ価から計算）：        ３６６
カーボネート基含有量（計算値）：      ３４．３％
【００２７】
カーボネート基を含むジオールＣ４
乾燥窒素の下で９０１ｇの１，４−ブタンジオールと１３００ｇのＮＰＣを室温で混合した。０．２ｇのオルト燐酸を加えてから、この混合物を８時間１６０℃に加熱した。室温まで冷却した後、下記の特性データを有する実際上無色の液体生成物が得られた。
η（２３℃）：                        １５００ｍＰａ・ｓ
ＯＨ価：                              ＫＯＨ５１９ｍｇ／ｇ
遊離ＮＰＣ：                          ０．５％
平均分子量（ＯＨ価から計算）：        ２１６
カーボネート基含有量（計算値）：      ２７．３％
エステル基を含むジオールＣ５
乾燥窒素の下で１１８２ｇの１，６−ヘキサンジオールと１１４１ｇのε−カプロラクトンを室温で混合した。０．２ｇのオクタン酸錫（ＩＩ）を加えてから、この混合物を５時間１６０℃に加熱した。室温まで冷却した後、下記の特性データを有する無色の液体生成物が得られた。
η（２３℃）：                        ２１０ｍＰａ・ｓ
ＯＨ価：                              ＫＯＨ４７４ｍｇ／ｇ
遊離カプロラクトン：                  ０．２％
平均分子量（ＯＨ価から計算）：        ２３６
エステル基含有量（計算値）：          １８．９％
【００２８】
実施例１
１−イソシアナート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン（ＩＰＤＩ）を基とし、そして１７．９％の遊離イソシアネート基含有量、２．０の平均ＮＣＯ官能度および１９．１％のウレトジオン基含有量（熱滴定によって測定）を有するウレトジオン基含有ポリイソシアネート１０００ｇ（４．３当量）を乾燥窒素の下で８０℃に加熱した。ついでエステル基を含むジオールＣ１  ５５６ｇ（３．４当量）と２−エチル−１−ヘキサノール１１７ｇ（０．９当量）との混合物を３０分以内で加えてから、７ないし８時間後に、反応混合物のＮＣＯ含有量が０．８％に低下するまで、その混合物を１００℃の最高反応温度において撹拌した。
溶融物をシート状金属のプレート上に注いで冷却させると、下記の特性データを有する実際上無色の固体樹脂の形で本発明の重付加化合物が得られた。
ＮＣＯ含有量：                          ０．８％
ウレトジオン基含有量（計算値）：      １１．９％
ＮＣＯ合計含有量：                    １２．７％
融点：                                ６５−６８℃
エステル基含有量（計算値）：            ９．２％
ウレタン基含有量（計算値）：          １５．２％
【００２９】
実施例２（比較例）
乾燥窒素の下で実施例１のウレトジオン基含有ポリイソシアネート１０００ｇ（４．３当量）を８０℃に加熱した。ついで１５３ｇ（３．４当量）の１，４−ブタンジオールと１１７ｇ（０．９当量）の２−エチル−１−ヘキサノールとの混合物を３０分以内に加えた。反応混合物の粘度が急速に上昇した結果、混合物を撹拌できることを保証するために加熱浴の温度を１１０℃に上昇させなければならなかった。ほぼ４０分の後、反応混合物のＮＣＯ含有量は２．８％であった。６０分後には、外部温度が一定に保持されたという事実にも拘らず、反応混合物の温度は１１０℃から１２７℃まで上昇したが、これは撹拌中に生ずる剪断力の作用の下で粘度が上昇し続けたからである。ＮＣＯ含有量は４．１％に上昇して、比較的長い反応期間の後でも再び低下することはなかった。
この比較例は、ウレトジオン基を含む実施例１のポリイソシアネートを、実施例１で述べたような溶融物の形で、エステル基もカーボネート基も含まないジオールと反応させたときには、ウレトジオンの高度の開裂およびイソシアネート基の再構成が起ったことを示している。
【００３０】
実施例３（比較例）
乾燥窒素の下で８０℃において、実施例１のウレトジオン基含有ポリイソシアネート１０００ｇ（４．３当量）を１２７０ｇの非水性トルエン中に加えた。１５３ｇ（３．４当量）の１，４−ブタンジオールと１１７ｇ（０．９当量）の２−エチル−１−ヘキサノールとの混合物を３０分以内で加え、そしてＮＣＯ含有量が０．２％の値に低下するまで、その混合物を１００℃の反応温度で撹拌した。ついで、得られた黄色溶液から、市販の実験室的な噴霧乾燥機ミニスプレイドライヤ（Ｍｉｎｉｓｐｒａｙ  Ｄｒｙｅｒ）１９０（ブュッヒ（Ｂｕｅｃｈｉ）製）を用いる噴霧乾燥によって溶剤を完全に除去した。下記の特性データを有する淡黄色の生成物が得られた。
ＮＣＯ含有量：                          ０．３％
ウレトジオン基含有量（計算値）：      １５．０％
ＮＣＯ合計含有量：                    １５．３％
融点：                                １０５−１１１℃
【００３１】
実施例４
乾燥窒素の下で実施例１のウレトジオン基含有ポリイソシアネート１０００ｇ（４．３当量）を８０℃に加熱した。ついでエステル基を含むジオールＣ２  ４５７ｇ（３．４当量）と２−エチル−１−ヘキサノール１１７ｇ（０．９当量）との混合物を３０分以内に加え、そして約２時間後に、反応混合物のＮＣＯ含有量が０．７％の値に低下するまで、その混合物を１０５℃の最高反応温度で撹拌した。
溶融物をシート状金属のプレート上に注いで冷却すると、下記の特性データを有する実際上無色の固体樹脂の形で本発明の重付加化合物が得られた。
ＮＣＯ含有量：                          ０．７％
ウレトジオン基含有量（計算値）：      １２．１％
ＮＣＯ合計含有量：                    １２．８％
融点：                                ８２−８３℃
エステル基含有量（計算値）：            ７．３％
ウレタン基含有量（計算値）：          １６．１％
【００３２】
実施例５
乾燥窒素の下で実施例１のウレトジオン基含有ポリイソシアネート１０００ｇ（４．３当量）を８０℃に加熱した。ついでカーボネート基を含むジオールＣ３６２２ｇ（３．４当量）と２−エチル−１−ヘキサノール１１７ｇ（０．９当量）との混合物を３０分以内に加え、そして約２時間後に、反応混合物のＮＣＯ含有量が０．５％の値に低下するまで、その混合物を１１０℃の最高反応温度で撹拌した。
溶融物をシート状金属のプレート上に注いで冷却すると、下記の特性データを有する実際上無色の固体樹脂の形で本発明の重付加化合物が得られた。
ＮＣＯ含有量：                          ０．５％
ウレトジオン基含有量（計算値）：      １１．０％
ＮＣＯ合計含有量：                    １１．５％
融点：                                ８７−８９℃
カーボネート基含有量（計算値）：      １２．３％
ウレタン基含有量（計算値）：          １４．６％
【００３３】
実施例６
乾燥窒素の下で実施例１のウレトジオン基含有ポリイソシアネート１０００ｇ（４．３当量）を８０℃に加熱した。ついで、エステル基を含むジオールＣ２２２９ｇ（１．７当量）、カーボネート基を含むジオールＣ４  １８４ｇ（１．７当量）および２−エチル−１−ヘキサノール１１７ｇ（０．９当量）との混合物を３０分以内に加え、そして約３時間の後に、反応混合物のＮＣＯ含有量が０．８％の値に低下するまで、その混合物を１００℃の最高反応温度で撹拌した。
溶融物をシート状金属のプレート上に注いで冷却すると、下記の特性データを有する実際上無色の固体樹脂の形で本発明の重付加化合物が得られた。
ＮＣＯ含有量：                          ０．８％
ウレトジオン基含有量（計算値）：      １２．５％
ＮＣＯ合計含有量：                    １３．３％
融点：                                ８９−９１℃
エステル基含有量（計算値）：            ３．８％
カーボネート基含有量（計算値）：        ３．３％
ウレタン基含有量（計算値）：          １６．６％
【００３４】
実施例７
１，６−ジイソシアナト−ヘキサン（ＨＤＩ）を基とし、そして２１．６％の遊離イソシアネート基含有量、２．３の平均ＮＣＯ官能度および１５．０％のウレトジオン基含有量（熱滴定によって測定）を有する、ウレトジオン基とイソシアヌレート基を含むポリイソシアネート１０００ｇ（５．１当量）を乾燥窒素の下で８０℃に加熱した。ついで、ｎ−ブタノール１１３ｇ（１．５当量）、エステル基を含むジオールＣ５  ２９５ｇ（２．５当量）および１，６−ヘキサンジオール１３０ｇ（１．１当量）の混合物を３０分以内に加え、そして、約２時間後に、反応混合物のＮＣＯ含有量が０．７％の値に低下するまで、その混合物を最高１０４℃の反応温度で撹拌した。
溶融物をシート状金属のプレート上に注いで冷却すると、下記の特性データを有する無色の固体樹脂の形で本発明の重付加化合物が得られた。
ＮＣＯ含有量：                          ０．７％
ウレトジオン基含有量（計算値）：        ９．８％
ＮＣＯ合計含有量：                    １０．５％
融点：                                ８４−９１℃
エステル基含有量（計算値）：            ３．６％
ウレタン基含有量（計算値）：          １９．６％
【００３５】
実施例８（使用例）
テレフタル酸６６．６重量部、ネオペンチルグリコール３８．２重量部、１，６−ヘキサンジオール５．３重量部および１，１，１−トリメチロールプロパン４．５重量部から製造されて、５０のＯＨ価および５５ないし６０℃の溶融範囲（示差熱分析によって測定）を有するヒドロキシル基含有ポリエステル７６．０重量部を、実施例１に従って得られた本発明の重付加化合物（全ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１：１）２２．５重量部、市販の流動性改良剤（ペレノール（Ｐｅｒｅｎｏｌ）Ｆ３０Ｐ、ヘンケル、デュッセルドルフ製）１．０重量部および触媒としてのオクタン酸錫（ＩＩ）０．５重量部と徹底的に混合した。ついでＰＬＫ４６型のバス  コ−ニーダ（Ｂｕｓｓ  ｃｏ−ｋｎｅａｄｅｒ）を用いて、この混合物を、１５０回転／分および装入領域並びにシャフトにおける４０℃および加工部分における８０℃のハウジング温度で均質化すると、９５ないし１００℃の塊温度（ｍａｓｓ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）に達した。固化した溶融物を粉砕し、そして９０μｍの篩を有するセパレータミルＡＣＭ２（ホソカワ  ミクロプル（Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｋｒｏｐｕｌ）製）を用いてふるった。その結果生成した粉末を、ＥＳＢカップピストルを用いて７０ｋＶの高電圧で、グリースが除かれたシート状スチール板の上に吹き付け、そして１６０℃において３０分間、ついで１７０℃において３０分間硬化処理を施して滑らかな透明被膜を形成させた。
【００３６】
比較のために、比較用の実施例３に従って得られた重付加化合物１９．４重量部、市販の流動性改良剤（ペレノールＦ３０Ｐ、ヘンケル、デュッセルドルフ製）１．０重量部および触媒としてのオクタン酸錫（ＩＩ）０．５重量部とともに、同じヒドロキシル基含有ポリエステル７９．１重量部から（全ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１：１）、類似の方法で透明な粉末塗料を製造した。この透明な粉末塗料を上記のようにして、グリースが除かれているシート状スチール板の上に吹付け、そして１６０℃において３０分間、ついで１７０℃において３０分間硬化処理を施した。
約６０μｍの被膜厚みにおいて、下記の塗膜特性が認められた。
【００３７】
【表１】
0003540382.tif 000002
【００３８】
この比較結果は、本発明の重付加化合物を使用することによって、比較的低い焼付温度でも、十分に架橋した弾力のある塗膜が得られることを示している。この塗料はまた、改良された流動性と高い光沢度を特徴としている。
【００３９】
実施例９〜１２
実施例８で述べた方法に従って、実施例８で述べたヒドロキシル基含有ポリエステル、市販の流動性改良剤（アクロナル（Ａｃｒｏｎａｌ）Ｆ４，ＢＡＳＦ製）、白色顔料Ｒ−ＫＢ４（ＴｉＯ２  ）および実施例４、５および６および比較用実施例３による重付加化合物から（全ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１：１）、下記の組成（重量部）を有する白色塗料を調製した。
【００４０】
【表２】
0003540382.tif 000003
【００４１】
ＥＳＢカップピストルを用いて、グリースが除かれたシート状スチール板の上に、これらの粉末を７０ｋＶの高電圧で吹付けて、それぞれの場合１７０℃で３０分間硬化処理を施した。６０±５μｍの被膜厚みにおいて、次の塗膜特性が認められた。
【００４２】
【表３】
0003540382.tif 000004
【００４３】
本発明の重付加化合物を使用したときには、比較用実施例よりも大きい弾力性と光沢度を特徴とする塗膜が得られた。
【００４４】
実施例１３
実施例８で述べた方法に従って、メタクリル酸メチル３７．０重量部、メタクリル酸ｎ−ブチル２４．０重量部、スチレン１８．９重量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１９．１重量部およびアクリル酸１．０重量部から製造されて、７０のＯＨ価と６２ないし６６℃の溶融範囲（示差熱分析によって測定）を有するヒドロキシル基含有ポリアクリレート６１．９重量部、実施例７によって得られた本発明の重付加化合物３７．１重量部（全ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１．２：１）および市販の流動性改良剤（ペレノールＦ３０Ｐ、ヘンケル，デュッセルドフル製）１．０重量部から透明な粉末塗料を調製した。この塗料を、グリースが除かれたシート状スチール板の上に吹付けてから、１５０℃において３０分間、１６０℃において３０分間、そして１７０℃において３０分間硬化処理を施して、滑らかな透明塗膜を形成させた。
約６０μｍの被膜厚みにおいて、次の塗膜特性が認められた。
【００４５】
【表４】
0003540382.tif 000005
【００４６】
本発明はこれまでに説明の目的で詳しく述べられてきたけれども、このような詳細な説明は専らその目的のためであって、本発明が特許請求の範囲に記載された事項によって制限されることを除き、本発明の精神と範囲を外れないで、当業者がその中で様々な変更をなし得ることは当然理解されるべきである。
以上、発明の詳細な説明において詳しく説明した本発明を具体的に要約すれば次の通りである。
【００４７】
（１）４０℃よりも低い温度で固体であって、１２５℃よりも高い温度で液体であり、そして重付加化合物の重量を基にして、
ａ）０ないし２重量％の遊離イソシアネート基（ＮＣＯとして計算；分子量＝４２）、
ｂ）３ないし１６重量％のウレトジオン基（Ｃ２  Ｎ２  Ｏ２  として計算；分子量＝８４）、
ｃ）１０ないし２２重量％のウレタン基（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−として計算；分子量＝５９）、
ｄ）０ないし２０重量％のカルボン酸エステル基（−ＣＯ−Ｏ−として計算；分子量＝４４）および
ｅ）０ないし２５重量％のカーボネート基（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−として計算；分子量＝６０）
を含有するが、但しカルボン酸エステル基とカーボネート基との合計含有量が少なくとも１重量％である重付加化合物。
【００４８】
（２）４０℃よりも低い温度で固体であって、１２５℃よりも高い温度で液体であり、そして重付加化合物の重量を基にして、
ａ）０ないし２重量％の遊離イソシアネート基（ＮＣＯとして計算；分子量＝４２）、
ｂ）３ないし１６重量％のウレトジオン基（Ｃ２  Ｎ２  Ｏ２  として計算；分子量＝８４）、
ｃ）１０ないし２２重量％のウレタン基（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−として計算；分子量＝５９）、
ｄ）０ないし２０重量％のカルボン酸エステル基（−ＣＯ−Ｏ−として計算；分子量＝４４）および
ｅ）０ないし２５重量％のカーボネート基（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−として計算；分子量＝６０）
を含有するが、但しカルボン酸エステル基とカーボネート基との合計含有量が少なくとも１重量％である重付加化合の製造方法であって、１．２：１ないし０．６：１のイソシアネート基対イソシアネート反応性の基の当量比において
Ａ）少なくとも２．０の平均イソシアネート官能度を有するウレトジオン基含有ポリイソシアネート１種または２種以上および
Ｂ）成分Ａ）とＢ）との合計重量を基にして７０重量％までの、Ａ）で述べたポリイソシアネート以外のジイソシアネート１種または２種以上を、
Ｃ）エステル基および／またはカーボネート基を含み、かつ１３４ないし１２００の平均分子量を有するジオール１種または２種以上、
Ｄ）成分Ｃ）とＤ）との合計重量を基にして８０重量％までの、エステル基とカーボネート基を含まず、かつ６２ないし３００の分子量を有するジオール１種または２種以上、および
Ｅ）成分Ｃ）、Ｄ）およびＥ）の合計重量を基にして４０重量％までの、イソシアネート基に対する一官能反応性を有する化合物１種または２種以上
と反応させることを特徴とする、前記製造方法。
【００４９】
（３）ウレトジオン基含有ポリイソシアネートＡ）が、脂肪族状および／または脂環式状に結合したイソシアネート基を有するジイソシアネートから製造される上記第２項記載の製造方法。
（４）ウレトジオン基含有ポリイソシアネートＡ）が１，６−ジイソシアナトヘキサンおよび／または１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサンから製造される上記第２項記載の製造方法。
（５）Ｉ）４０℃よりも低い温度で固体であって、１２５℃よりも高い温度で液体であり、そして重付加化合物の重量を基にして、
ａ）０ないし２重量％の遊離イソシアネート基（ＮＣＯとして計算；分子量＝４２）、
ｂ）３ないし１６重量％のウレトジオン基（Ｃ２  Ｎ２  Ｏ２  として計算；分子量＝８４）、
ｃ）１０ないし２２重量％のウレタン基（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−として計算；分子量＝５９）、
ｄ）０ないし２０重量％のカルボン酸エステル基（−ＣＯ−Ｏ−として計算；分子量＝４４）および
ｅ）０ないし２５重量％のカーボネート基（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−として計算；分子量＝６０）
を含有するが、但しカルボン酸エステル基とカーボネート基との合計含有量が少なくとも１重量％である重付加化合物および
ＩＩ）イソシアネート反応性の基を含む化合物
を含む粉末塗料。
（６）イソシアネート反応性の基を含む前記化合物がヒドロキシル官能性の樹脂である上記第５項記載の塗料。