(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコールを保護コロイドとして乳化重合した酢酸ビニルのホモポリマーまたはコポリマーと、保護コロイドのポリビニルアルコールに対し０．５重量％以上で２．０重量％より少ないの無機および／または有機電解質とからなるエマルジョンを主剤とする、高速塗工用接着剤であって、
エマルジョンの粘性が、低剪断応力領域ではチクソトロピック性を示し高剪断応力領域ではダイラタンシー性を示し、ここで、低剪断応力領域は、Ｂ型粘度計のロータＮｏ．３を用いたときの６ｒｐｍでの粘度と６０ｒｐｍでの粘度との比が２≦粘度比＜４の領域であり、高剪断応力領域は、ロトビスコの１２８ｒｐｍでの粘度と５１２ｒｐｍでの粘度比が０．５≦粘度比＜１であり、かつ
エマルジョンのｐＨが６以下である、高速塗工用接着剤。
【請求項２】
無機および／または有機電解質が、ホウ酸および／またはクエン酸である、請求項１に記載の高速塗工用接着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、サックマシーン、高速包装用マシーン、封筒胴張りマシーン、タバコ胴張りマシーンなど高速で紙を接着させる際に用いられる高速塗工用の接着剤に関する。さらに詳しくは、ハンドリング性に優れ、高速で塗工しても作業性に優れ初期接着性に優れた接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より紙の接着剤として酢酸ビニル系のエマルジョンが用いられている。これは、酢酸ビニル系のエマルジョンが保護コロイドとしてポリビニルアルコールを用いて重合したものがほとんどで、粘度が高くチクソトロピックの粘性をもち作業性、初期接着性に優れるためである。またより早い接着性の発現のための粘度を上げる試みが行われており、例えばＰＶＡと架橋反応するホウ酸などの無機電解質を配合する方法は公知である。この方法によって得られる接着剤は剪断応力をかけると粘度が増していくダイラタンシー性を示すので特開昭６１−７２０７５や特開昭６１−７２０７４等に高速塗工用の接着剤に用いると良好なことが開示されている。これはチクソトロピックの粘性を示す通常の接着剤では、高速塗工時に高剪断応力がかかると粘度が低下してしまい接着剤が塗工ロールから飛び散ったり、いわゆるタックが発現せず初期接着性が不良となるのに対し、ダイラタンシー性のものは高剪断応力領域でも粘度が低下せず塗工性や初期接着性に優れるというものである。
しかしながら、特開昭６１−７２０７５や特開昭６１−７２０７４に開示されている方法では、高速時の塗工性、初期接着性は良好でも、通常のハンドリングが不良という欠点を有する。具体的には、エマルジョンの供給時に容器から出にくく時間がかかったり、糊バットからのリターン時に流動性が悪くオーバーフローしてしまうものである。
また特公平７−３０２９４号公報にはＰＶＡを含むエマルジョンにＰＶＡに対し１６重量％の無機電解質を加えた接着剤を用いる方法が記載されているが、このように多量の電解質を加えるとダイラタンシー性が大きく、ハンドリング性が極めて劣化する。
【０００３】
【発明の概要】
高速塗工時は塗工性、初期接着性は良好であり、かつ通常のハンドリング時には流動性を持つ接着剤を開発すべく検討したところ、粘性が低剪断応力領域ではチクソトロピック性を示し、高剪断応力領域ではダイラタンシー性を示すという相反する粘性を持つ特定の接着剤が高速塗工用には最適であることを、本発明者は今般見出した。
本発明による高速塗工用接着剤は、ポリビニルアルコールを保護コロイドとして乳化重合した酢酸ビニルのホモポリマーまたはコポリマーと保護コロイドのポリビニルアルコールに対し０．５重量％以上で２．０重量％より少ないの無機および／または有機電解質からなるエマルジョンを主剤とし、そのエマルジョンの粘性が低剪断応力領域ではチクソトロピック性を示し高剪断応力領域ではダイラタンシー性を示し、かつエマルジョンのｐＨが６以下であるものである。
本発明の好ましい態様によれば、低剪断応力領域は、Ｂ型粘度計のロータＮｏ．３を用いたときの６ｒｐｍでの粘度と６０ｒｐｍでの粘度との比が２≦粘度比＜４の領域であり、かつ高剪断応力領域は、ロトビスコの１２８ｒｐｍでの粘度と５１２ｒｐｍでの粘度比が０．５≦粘度比＜１である。
本発明の別の好ましい態様によれば、無機および／または有機電解質は、ホウ酸および／またはクエン酸である。
【０００４】
【発明の具体的説明】
本発明の高速塗工用接着剤の粘性は低剪断応力領域ではチクソトロピック性を示し、高剪断応力領域ではダイラタンシー性を示す。より具体的には、低剪断応力領域として、Ｂ型粘度計のロータＮｏ．３を用いたときの６ｒｐｍでの粘度と６０ｒｐｍでの粘度との比（６ｒｐｍでの粘度／６０ｒｐｍでの粘度）が２以上で４より小さい、かつ高剪断応力領域として、ロトビスコの１２８ｒｐｍでの粘度と５１２ｒｐｍでの粘度との比（１２８ｒｐｍでの粘度／５１２ｒｐｍでの粘度）が０．５以上で１より小さいものである。
低剪断応力領域の粘度比が１より小さいものは剪断応力の上昇により粘度が上昇していくダイラタンシー性のもので、粘度比が１近辺のものは剪断応力により粘度が変化しないニュートニアンのものである。本発明の粘度比２以上というものはチクソトロピック性のもので、放置した状態では高粘度で流動性に乏しいが、通常のハンドリング時には流動性を示し、容易に接着剤を供給でき、さらに糊バットからのリターン時にオーバーフローしない。また加水して希釈することも容易である。
【０００５】
高剪断応力領域の粘度比は１より小さい必要がある。この領域で粘度比が１以上である、つまりチクソトロピック性であると塗工時に粘度が著しく低下し接着剤がロールから飛び散るいわゆる糊飛びが発生し、初期接着性が悪くなり生産性が低下する。本発明のものは高剪断応力領域での粘度比が１より小さいダイラタンシー性であるため粘度が低下せず、糊飛びせず初期接着性も低下しない。
さらに望ましくは、より一層高い剪断応力領域（１０３ｓｅｃ．−１）ではチクソトロピック性がよい。具体的には、ロトビスコでの粘度比２５６ｒｐｍ／５１２ｒｐｍが１より大きく３以下程度である。この領域でダイラタンシー性のものはエマルジョンの粒子が破壊されてしまうからである。
【０００６】
このような特殊な粘性を示す接着剤は、保護コロイドとして使用するＰＶＡと無機および／または有機電解質との配合比が特定の範囲であるためである。検討の結果、ＰＶＡに対し無機および／または有機電解質の量は０．５重量％以上で２．０重量％より少ない必要がある。さらに好ましくは０．６〜１．８重量％である。
無機および／または有機電解質が０．１重量％以下であるとＰＶＡと十分な架橋反応せず高剪断応力領域でダイラタンシー性を示さず、糊飛びや初期接着性の低下が起こる。２．０重量％以上であると、低剪断応力領域でダイラタンシー性となりハンドリング性が劣化する。
【０００７】
本発明に用いられるエマルジョンは、酢酸ビニルのホモまたはコポリマーである。コポリマーに用いられるコモノマーとしては、エチレン、塩化ビニル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ベオバ（シエル化学社製、α位で分岐した飽和カルボン酸のビニルエステル）、プロピオン酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの不飽和カルボン酸などが挙げられる。
重合時、保護コロイドとして用いられるポリビニルアルコールとしては特に制限なく使用できるが、好ましくは重合度５００〜２０００で、ケン化度８５〜９８のものがベースエマルジョンをチクソトロピック性とするので好ましい。またさらなる性能を付与するための変性ＰＶＡも使用できる。例えば耐水性向上のためのアセトアセチル化ＰＶＡなどである。これらのＰＶＡは単独でも複数のものを併用してもよい。
またＰＶＡ以外の水溶性高分子、例えばヒドロキシエチルセルロース、加工澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースなどを併用してもよい。また、界面活性剤も使用できる。ただし界面活性剤の使用は粘度自体が低くなるためその使用量を制限しなければならない。
【０００８】
ＰＶＡの使用量は、酢酸ビニルに対し５重量％以上である。５重量％より少いと安定な重合が出来ず、また粘性も所望のものとならない。
ＰＶＡと架橋反応する無機および／または有機電解質としては、Ｎａ２ＳＯ４、（ＮＨ４）ＳＯ４などの一価金属の硫酸塩、ＮＨ４ＮＯ３等の硝酸塩、Ｎａ３ＰＯ４等のリン酸塩、硼酸、硼砂等の無機電解質、クエン酸等の有機電解質等が挙げられ、硼酸、クエン酸等が好適である。
また、接着剤には消泡剤、防腐剤、増粘剤などを含んでもよい。
【０００９】
重合は、保護コロイドを乳化剤とした公知の乳化重合によればよい。
本発明の高速塗工用接着剤は、ポリビニルアルコールを保護コロイドとして酢酸ビニルを乳化重合してポリ酢酸ビニルエマルジョンを製造し、このエマルジョンにポリビニルアルコールに対して０．５〜２．０重量％の無機電解質や有機電解質を添加し充分混合して製造する。
本発明の接着剤は高速塗工機よりローラーで転写塗布して煙草の胴張りや封筒の接着に使用されるが、初期接着性が良好で、しかも高速回転するローラーにより高い剪断応力がかかるが、ダイラタンシー性が示されるので粘度の低下がなく、ローラーからの飛び散りも発生しない。低い剪断応力がかかるハンドリング時にはチクソトロピック性を示し、ダイラタンシー性が発揮されないので、ローラーからのリターン性もよく、容器から塗工機への供給も良好である。
【００１０】
【実施例】
ベースエマルジョンの製造例１
反応缶に水３５重量部、重合度約１５００、ケン化度８５の部分ケン化ＰＶＡの１０％水溶液２０重量部を仕込み昇温する。次に酢酸ビニル４重量部と開始剤としての過硫酸アンモニウム１０％水溶液を添加し１時間初期重合を行い、その後酢酸ビニル３６重量部を４時間かけ滴下し随時開始剤も滴下して乳化重合を行い、重合後可塑剤のジブチルフタレート６重量部を配合した。
得られたエマルジョンは、粘度１８０００ｍＰａ．ｓ（ＢＨ型粘度計、４ｒｐｍ、２５℃）、濃度４５％、ｐＨ４．０であった。
べースエマルジョンの製造例２
反応缶に仕込む水３５重量部を１５重量部に、重合度約１５００、ケン化度８５の部分ケン化ＰＶＡの１０％水溶液２０重量部を３５重量部に変更した以外は製造例１と同様にした。
得られたエマルジョンは、粘度２４０００ｍＰａ．ｓ（ＢＨ型粘度計、４ｒｐｍ、２５℃）、濃度４５％、ｐＨ４．０であった。
【００１１】
実施例１
製造例１で得られたエマルジョン１００重量部に水２５重を配合し濃度を３６％に調整し、４％硼酸水溶液を０．５重量部配合し均一に混合した。
【００１２】
実施例２
製造例１で得られたエマルジョン１００重量部に水２５重を配合し濃度を３６％に調整し、４％硼酸水溶液を０．９重量部配合し均一に混合した。
【００１３】
実施例３
製造例１で得られたエマルジョン１００重量部に水２５重を配合し濃度を３６％に調整し、４％硼酸水溶液を０．３重量部配合し均一に混合した。
【００１４】
実施例４
製造例１で得られたエマルジョン１００重量部に水２５重を配合し濃度を３６％に調整し、４％クエン酸水溶液を０．５重量部配合し均一に混合した。
【００１５】
比較例１（電解質不含の例）
製造例１で得られたエマルジョンをそのまま用いた。
【００１６】
比較例２（高粘度のベースエマルジョンで電解質不含の例）
製造例２で得られたエマルジョンをそのまま用いた。
【００１７】
比較例３（電解質が過剰の例）
製造例１で得られたエマルジョンに４％硼酸水溶液を５．０重量部配合し均一に混合した。
【００１８】
比較例４（電解質が過小の例）
製造例１で得られたエマルジョンに４％硼酸水溶液を０．１重量部配合し均一に混合した。
【００１９】
比較例５（ｐＨが高すぎる例）
製造例１で得られたエマルジョン１００重量部に水２５重を配合し濃度を３６％に調整し、ｐＨを水酸化ナトリウムで７．０に調整して、４％硼酸水溶液を０．５重量部配合し均一に混合した。
実施例と比較例の組成、物質、効果を表１に示す。
【００２０】
【表１】
0003568660.tif 000002
【００２１】
（註）  表１中Ｔｉはチクソトロピー性、Ｄｉはダイラタンシー性を示す。
【００２２】
評価
▲１▼  粘性（低剪断応力領域）
Ｂ型粘度計にて、６ｒｐｍと６０ｒｍｐの粘度を測定し、その比（６ｒｐｍ／６０ｒｍｐ）を算出して、チクソトロピー性かダイラタンシー性かを判定する。
▲２▼  粘性（高剪断応力領域）
ロトビスコ（ハーケ社製）にて１２８ｒｐｍと５１２ｒｐｍの粘度を測定し、その比（１２８ｒｐｍ／５１２ｒｐｍ）を算出して、チクソトロピー性かダイラタンシー性かを判定する。
▲３▼  高速塗工適性
糊飛びの有無を観察する。
なし…………◎
殆どなし……○
あり…………×
▲４▼  作業性
オーバーフローの有無、粘度安定性、希釈撹拌性、ポンプアップ性を確認する。
良好…………○
やや良好……△
不良…………×
【００２３】
【発明の効果】
本発明の高速塗工用接着剤は初期接着性が良好でしかも高速回転ローラーで塗工しても粘度の低下がなく、糊飛びも発生せず、ハンドリング時の容器からの供給性も良く、ローラーからのリターン性も良好である。