(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂製のタイルまたはシートを床に接着するための常温硬化型の接着剤組成物であって、
アセトアセチル基を含有するアクリル系または酢酸ビニル系樹脂(A) １００重量部に、アルキル化メラミン樹脂(B1)と多価金属塩(B2)とが合計で１〜５０重量部配合されていること、
アルキル化メラミン樹脂(B1)と多価金属塩(B2)との重量比が１：0.01〜１：２であること、および、
有機溶剤または含水有機溶剤溶液の形態で用いるものであること、
を特徴とする床用接着剤組成物。
【請求項２】
アクリル系または酢酸ビニル系樹脂(A) 中のアセトアセチル基を有するモノマー単位の含有量が１〜５０重量％である請求項１記載の床用接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、床用のタイルやシートを接着する目的に適した常温硬化型の床用接着剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
床にタイルやシートを接着するための床用接着剤として、従来より、エポキシ系接着剤や一液性ウレタン系接着剤が広く使用されている。
【０００３】
床用接着剤を意図するものではないが、アセトアセチル基を含有する重合体と架橋剤とからなる下記の樹脂組成物が本出願人の一人により提案されており、それらの樹脂組成物の用途の一つとして接着剤または粘着剤もあげられている。
【０００４】
すなわち、特公昭５９−５０１６６号公報（特開昭５５−４０７１１号公報）には、アセトアセチル基を含有する重合体とアミノ系樹脂とからなる樹脂組成物が示されている。ここでアミノ系樹脂とは、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素などのアミノ化合物とアルデヒドとの初期反応生成物またはこれをアルコールやエポキシ化合物などで変性したものを言う。この公報の実施例１４には、アセトアセチル基を含有するアクリル系重合体にイソブチル化メラミン樹脂液を固形分比で１重量％配合した接着剤が示されている。
【０００５】
特公昭６３−５２６７２号公報（特開昭５７−１６０４７号公報）には、アセトアセチル基を含有する重合体とフェノール樹脂とからなる樹脂組成物が示されている。用途としては接着剤もあげられているが、接着剤に関する実施例は、アセトアセチル化ポリビニルアルコール水溶液にフェノールホルマリン樹脂液を添加した実施例１５だけである。
【０００６】
特開平１−１７８５６６号公報には、アセトアセチル基含有アクリル系共重合体に、イソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、アルデヒド系化合物、非アミノ樹脂系アミン化合物、金属塩、金属アルコキシド、金属キレート化合物、アンモニウム塩およびヒドラジン化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の硬化剤を配合した感圧性接着剤（つまり粘着剤）組成物が示されている。ここで非アミノ樹脂系アミン化合物とは、ヘキサメチレンジアミン、トリエチルジアミン、ポリエチレンイミン、ヘキサメチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、トリエチルテトラミン、イソフォロンジアミンなど、金属塩とは、アルミニウム、鉄、銅亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウムなどの多価金属の塩化物、臭化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩などの塩である。アセトアセチル基含有アクリル系共重合体に対する硬化剤の配合量は 0.001〜１０重量％である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
先に述べたように、タイルやシートを接着する床用接着剤として従来はエポキシ系接着剤やウレタン系接着剤が使われている。このうちエポキシ系接着剤は、満足すべき常態接着力や耐水接着力を有しているものの、硬化剤であるアミン系化合物が人体に対し毒性を示すため環境問題の点から使用が制約される。一方ウレタン系接着剤は一液性であるため、硬化時間、作業性、貯蔵安定性の点で制約があり、適用可能な場が限られる。
【０００８】
アセトアセチル基を含有する重合体と架橋剤とからなる樹脂組成物のうち特公昭５９−５０１６６号公報（特開昭５５−４０７１１号公報）に開示の樹脂組成物（つまりアセトアセチル基を含有する重合体とアミノ系樹脂とからなる樹脂組成物）は、エポキシ系樹脂のように毒性の点で問題のある硬化剤を用いないので、これを床用接着剤として用いることが考えられる。
【０００９】
しかしながらこの樹脂組成物は、本発明者らの検討によれば、常態接着力や耐水接着力がエポキシ系接着剤の１／３程度であるにすぎない。もしこの樹脂組成物の常態接着力や耐水接着力をエポキシ系接着剤並に高めることができれば、この樹脂組成物の床用接着剤としての実用化が図られる。
【００１０】
本発明は、このような背景下において、アセトアセチル基を含有する重合体を用いながらも、エポキシ系樹脂と同等またはそれ以上の常態接着力および耐水接着力を示す主として床用の接着剤組成物を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の床用接着剤組成物は、樹脂製のタイルまたはシートを床に接着するための常温硬化型の接着剤組成物であって、
アセトアセチル基を含有するアクリル系または酢酸ビニル系樹脂(A) １００重量部に、アルキル化メラミン樹脂(B1)と多価金属塩(B2)とが合計で１〜５０重量部配合されていること、
アルキル化メラミン樹脂(B1)と多価金属塩(B2)との重量比が１：0.01〜１：２であること、および、
有機溶剤または含水有機溶剤溶液の形態で用いるものであること、
を特徴とするものである。
【００１２】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１３】
アセトアセチル基を含有するアクリル系または酢酸ビニル系樹脂(A) とは、各種アクリル系モノマーまたは／および酢酸ビニルを必須のモノマー成分として含み、他に必要に応じてスチレン系モノマー成分、（メタ）アリルアルコール成分、（メタ）アクリルアミド系モノマー成分、エチレン性不飽和カルボン酸成分などを含む樹脂であって、いずれかのモノマー成分の少なくとも一部がアセトアセチル基を含有するような樹脂を言い、このような樹脂は、たとえば次に列挙するような方法により得ることができる。
【００１４】
その一つは、ヒドロキシル基、アミド基、ウレタン基、アミノ基、カルボキシル基などジケテンと反応する官能基を有するモノマーを少なくとも一部用いて重合して得た重合体にジケテンを反応させる方法である。アセトアセチル化のしやすさおよび実用性の点を考慮すると、官能基を有するモノマーのうち特に好ましいものは、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートである。
【００１５】
他の一つは、ヒドロキシル基、エステル基などアセト酢酸エステルと反応する官能基を有するモノマーを少なくとも一部用いて重合して得た重合体にアセト酢酸エステルを反応させる方法である。ここでヒドロキシル基を有するモノマーの代表例はヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、エステル基を有するモノマーの代表例は酢酸ビニルである。
【００１６】
さらに他の一つは、上に述べたような官能基を有するモノマーにジケテンまたはアセト酢酸エステルを反応させることによりアセトアセチル基を有するモノマーを得た後、このモノマーを単独であるいは他のアクリル系モノマーや酢酸ビニルと共に重合させる方法である。
【００１７】
アセトアセチル基を含有するアクリル系または酢酸ビニル系樹脂(A) の製造法については、従来の技術の項で引用した本出願人の一人出願にかかる特公昭５９−５０１６６号公報（特開昭５５−４０７１１号公報）、特公昭６３−５２６７２号公報（特開昭５７−１６０４７号公報）、特開平１−１７８５６６号公報に詳しい説明がある。またアセトアセチル基を含有するアクリル系または酢酸ビニル系樹脂(A) は本出願人の一人により「ゴーセプレンＫ」として上市されている。
【００１８】
アセトアセチル基を含有するアクリル系または酢酸ビニル系樹脂(A) 中のアセトアセチル基を有するモノマー単位の含有量は、１〜５０重量％、殊に２〜４０重量％であることが好ましい。この割合が余りに少ないときは架橋性が不足するので耐水性が得られず、この割合が余りに多くなると架橋過多となって接着力が低下するようになる。
【００１９】
アルキル化メラミン樹脂(B1)としては、アルキルエーテル化したメラミン樹脂、たとえば、メチル化メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂、メチル・ブチル混合エーテール化メラミン樹脂などがあげられる。アルキル化は完全であっても部分的であってもよい。このアルキル化メラミン樹脂(B1)も、各社から種々の品種およびグレードのものが市販されている。
【００２０】
多価金属塩(B2)としては、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、クロム、ジルコニウムなどの多価金属の塩化物、臭化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩などの塩があげられるが、鉄、亜鉛、カルシウム、アルミニウムまたはマグネシウムのハロゲン化物（殊に塩化物）が特に重要である。
【００２１】
本発明の床用接着剤組成物は、アセトアセチル基を含有するアクリル系または酢酸ビニル系樹脂(A) 、アルキル化メラミン樹脂(B1)および多価金属塩(B2)を必須成分とするが、各成分の配合割合は、(A) １００重量部に対し(B1)と(B2)とを合計で１〜５０重量部（好ましくは５〜３０重量部）配合し、かつ(B1)と(B2)との重量比が１：0.01〜１：２（好ましくは１：0.05〜１：１）となるようにすることが必要である。(A) に対する(B1)と(B2)との合計の割合が上記範囲よりも少ないときは耐水接着力が不足し、一方上記範囲よりも多いときはかえって接着力が低下する。また(B1)に対する(B2)の割合が上記範囲から外れるときは、両者併用による相乗効果が得られず、常態接着力および耐水接着力が不足するようになる。
【００２２】
接着剤の調製にあたっては、上記各成分のほか、無機充填剤（炭酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、シリカ、酸化チタン等）、有機充填剤（木粉、殻粉等）、繊維類、着色剤、可塑剤、界面活性剤、揺変剤、安定剤、可使時間延長剤、接着性樹脂（ロジン、ロジン誘導体等）などを適宜配合することができる。このうち無機充填剤は、アクリル系または酢酸ビニル系樹脂(A) １００重量部に対し最大４００重量部程度までというように多量に配合することができる。
【００２３】
上記接着剤は、有機溶剤溶液または含水有機溶剤溶液の形態で用いられる。この場合の接着剤の固形分濃度は、塗工性等の作業性の観点から５０〜９０重量％とすることが多い。
【００２４】
本発明の床用接着剤組成物は、ポリ塩化ビニルなどの樹脂製のタイルやシートを床に接着する床用接着剤として有用である。
【００２５】
【作用】
本発明の床用接着剤組成物にあっては、アセトアセチル基を含有するアクリル系または酢酸ビニル系樹脂(A) を主剤として用いながらも、アルキル化メラミン樹脂(B1)と多価金属塩(B2)とを特定の割合での併用配合により、それぞれ単独の配合の場合には到底期待しえないような相乗効果が得られ、その結果、エポキシ系樹脂と同等またはそれ以上の常態接着力および耐水接着力を示す。
【００２６】
そしてアセトアセチル基を含有するアクリル系または酢酸ビニル系樹脂(A) を用いているので、従来のエポキシ系接着剤におけるような毒性の高い硬化剤を用いる必要がなく、作業環境上の問題を有しない。
【００２７】
【実施例】
次に実施例をあげて本発明をさらに説明する。以下、「部」、「％」とあるのは重量基準で示したものである。
【００２８】
〈床用接着剤組成物の調製〉
実施例１
アセトアセチル化２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／スチレン（重量比で３０／５０／２０）共重合体の７０％濃度の酢酸エチル溶液１００部、約８０％アルキル化したメチル化メラミン樹脂液（株式会社三和ケミカル製の「ニカラックＭＳ−２１」、不揮発分７０％）１５部、および塩化第二鉄の２０％水溶液１０部をミキサーにて混合し、接着剤を調製した。
【００２９】
実施例２
アセトアセチル化２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／スチレン（重量比で２０／５５／２５）共重合体の７０％濃度の酢酸エチル溶液１００部、ほぼ完全にアルキル化したメチル化メラミン樹脂液（株式会社三和ケミカル製の「ニカラックＭＷ−３０」、不揮発分１００％）１０部、および塩化亜鉛の２０％水溶液７部をミキサーにて混合し、接着剤を調製した。
【００３０】
実施例３
アセトアセチル化２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／スチレン（重量比で２０／５５／２５）共重合体の７０％濃度の酢酸エチル溶液１００部、約８０％アルキル化したメチル化メラミン樹脂液（株式会社三和ケミカル製の「ニカラックＭＳ−２１」、不揮発分７０％）１５部、および塩化カルシウムの２０％水溶液１０部をミキサーにて混合し、接着剤を調製した。
【００３１】
実施例４
アセトアセチル化２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／スチレン（重量比で２０／５５／２５）共重合体の７０％濃度の酢酸エチル溶液１００部、ほぼ完全にアルキル化（エチル化およびブチル化）した混合エーテル化メラミン樹脂液（株式会社三和ケミカル製の「ニカラックＭＸ−４０」、不揮発分１００％）１５部、塩化第二鉄の２０％水溶液１２部、および炭酸カルシウム１００部をミキサーにて混合し、接着剤を調製した。
【００３２】
実施例５
アセトアセチル化２−ヒドロキシエチルメタクリレート／酢酸ビニル（重量比で２０／８０）共重合体の７０％濃度の酢酸エチル溶液１００部、約８０％アルキル化したメチル化メラミン樹脂液（株式会社三和ケミカル製の「ニカラックＭＳ−２１」、不揮発分７０％）１５部、および塩化第二鉄の２０％水溶液１０部をミキサーにて混合し、接着剤を調製した。
【００３３】
比較例１
アセトアセチル化２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／スチレン（重量比で３０／５０／２０）共重合体の７０％濃度の酢酸エチル溶液１００部および約８０％アルキル化したメチル化メラミン樹脂液（株式会社三和ケミカル製の「ニカラックＭＳ−２１」、不揮発分７０％）２５部をミキサーにて混合し、接着剤を調製した。
【００３４】
比較例２
アセトアセチル化２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／スチレン（重量比で３０／５０／２０）共重合体の７０％濃度の酢酸エチル溶液１００部および塩化第二鉄の２０％水溶液１２部をミキサーにて混合し、接着剤を調製した。
【００３５】
比較例３
アセトアセチル化２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／スチレン（重量比で３０／５０／２０）共重合体の７０％濃度の酢酸エチル溶液１００部およびトリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとのアダクト体の７５％濃度の酢酸エチル溶液（日本ポリウレタン工業株式会社製の「コロネートＬ」）５部をミキサーにて混合し、接着剤を調製した。
【００３６】
比較例４
アセトアセチル化２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／スチレン（重量比で３０／５０／２０）共重合体の７０％濃度の酢酸エチル溶液１００部およびアセトアルデヒド４部をミキサーにて混合し、接着剤を調製した。
【００３７】
比較例５
アセトアセチル化２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／スチレン（重量比で３０／５０／２０）共重合体の７０％濃度の酢酸エチル溶液１００部および金属キレート化合物（アルミニウムテトラアセチルアセトナートの５％イソプロパノール溶液）５部をミキサーにて混合し、接着剤を調製した。
【００３８】
比較例６
アセトアセチル化２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／スチレン（重量比で３０／５０／２０）共重合体の７０％濃度の酢酸エチル溶液１００部、約８０％アルキル化したメチル化メラミン樹脂液（株式会社三和ケミカル製の「ニカラックＭＳ−２１」、不揮発分７０％）１５部、および塩酸２０％水溶液１０部をミキサーにて混合し、接着剤を調製した。
【００３９】
比較例７
ｎ−ブチルアクリレート／スチレン（重量比で６０／４０）共重合体の７０％濃度の酢酸エチル溶液１００部、約８０％アルキル化したメチル化メラミン樹脂液（株式会社三和ケミカル製の「ニカラックＭＳ−２１」、不揮発分７０％）１５部、および塩化第二鉄の２０％水溶液１０部をミキサーにて混合し、接着剤を調製した。
【００４０】
参考例１
市販の床用接着剤用のエポキシ樹脂主剤（不揮発分９０％）１００部およびアミン系硬化剤（不揮発分９０％）１００部をミキサーにて混合し、接着剤を調製した。なおこのエポキシ系接着剤は、アミン系硬化剤を用いているので、毒性上の懸念がある。
【００４１】
〈測定方法および測定結果〉
上記実施例１〜５、比較例１〜７および参考例１で調製した接着剤につき、下記の測定方法に従って常態接着力と耐水接着力を測定した。結果を後述の表１に示す。
【００４２】
（常態接着力）
２５mm巾のフレキシブル板の端から２５mmのところまで接着剤をクシ目ゴテで塗工し、その接着剤塗工部に２５mm巾のビニル床タイルを圧着して、温度２５℃で７日間養生した。このようにして得た試験体につき、引張速度２０mm/minで引張剪断強度を測定した。
【００４３】
（耐水接着力）
常態接着力と同様に試験体を作製し（ただし養生条件は２５℃で３日間）、該試験体を温度２０℃の水中に４日浸漬してから取り出し、引張速度２０mm/minで引張剪断強度を測定した。
【００４４】
【表１】
0003579450.tif 000002
【００４５】
【発明の効果】
本発明の床用接着剤組成物は、アセトアセチル基を含有するアクリル系または酢酸ビニル系樹脂(A) を主剤として用いながらも、アルキル化メラミン樹脂(B1)と多価金属塩(B2)とを特定の割合での併用配合により、それぞれ単独の配合の場合には到底期待しえないような相乗効果が得られ、その結果、エポキシ系樹脂と同等またはそれ以上の常態接着力および耐水接着力を示す。また、従来のエポキシ系接着剤におけるような毒性の高い硬化剤を用いる必要がなく、作業環境上の問題を有しない。