(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系化合物に対して、ジビニルベンゼンを５０〜５００重量ｐｐｍ含有し、かつそのジビニルベンゼンが、ｐ−ジビニルベンゼンを１００〜７５重量％、ｍ−ジビニルベンゼンを０〜２５重量％の割合で含有するモノマー混合物を重合槽に連続的に供給し、重合温度１４０〜２００℃において最終転化率が６０重量％以上になるまで重合させ、その重合混合物を２００〜２８０℃で真空脱気槽を通し、未反応モノマーを回収することを特徴とする連続バルク重合方法によるスチレン系ランダム共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐衝撃性、溶融時の張力および耐熱性に優れ、成形品外観に優れたスチレン系ランダム共重合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
スチレン系樹脂は剛性があり、寸法安定性に優れ、かつ廉価であることから、射出用途や、押出発泡用途などに広く使用されている。特に射出成形用途については、近年耐衝撃性向上のため、より高分子量化が要求されているが、一般に分子量を上げると流動性が低下してしまうという欠点がある。一方、流動性向上のためには、分子量を低下させたり、ミネラルオイルなどの可塑剤を添加するなどの方法が考えられるが、ミネラルオイルを添加すると耐熱性が低下してしまう。ところで耐衝撃性と共に射出用途に要求される課題として、成形サイクルの短縮化があげられるが、その為には射出時に高い流動性を有し、かつ冷却時に高温で固化すること、つまり耐熱性に優れる必要がある。
【０００３】
このように流動性を維持したまま、樹脂の耐熱性および衝撃強度を満足させる方法として、樹脂の分子量分布を広くする方法が提案されており、特公昭５７−３０８４３号公報および特公昭６２−６１２３１号公報には、高分子量のポリスチレンと低分子量のポリスチレンをブレンドしたり、又は多段重合法を用いることにより広分子量分布の樹脂組成物を得る方法が開示されている。しかしながらこの方法には製造工程が複雑となり、製造コストが上昇するという産業上実施の観点から好ましくない問題がある。また特開平２−１７０８０６号公報および特開平２−１８２７１１号公報には、スチレン系化合物の重合反応時に、ジビニルベンゼンのような複数のビニル基を含有する化合物を存在させることにより、得られる樹脂の分子量分布を広げる方法が開示されている。しかしながらこの方法で用いられる化合物、特にジビニルベンゼンをスチレン系化合物と共に反応系に連続的に添加する方法、いわゆる連続バルク重合法においては、ジビニルベンゼンが未反応モノマーとして多量に残存すると、重合槽あるいはプロセス配管内にゲル付着物が発生する可能性が高い。またリサイクルソルベント中にジビニルベンゼンが残存し、長期間放置するとゲルが発生する恐れがあり、連続運転が困難である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
かかる状況において、本発明が解決しようとする課題は、衝撃強度、溶融時の張力および耐熱性に優れ、よって成形サイクルの短縮化が可能なスチレン系共重合体の製造方法であり、連続バルク重合時にプラント内でのゲル付着物発生の恐れのない製造方法を提供する点に存する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、スチレン系化合物に対して、ジビニルベンゼンを５０〜５００重量ｐｐｍ含有し、かつそのジビニルベンゼンが、ｐ−ジビニルベンゼンを１００〜７５重量％、ｍ−ジビニルベンゼンを０〜２５重量％の割合で含有するモノマー混合物を重合槽に連続的に供給し、重合温度１４０〜２００℃において最終転化率が６０重量％以上になるまで重合させ、その重合混合物を２００〜２８０℃で真空脱気槽を通し、未反応モノマーを回収することを特徴とする連続バルク重合方法によるスチレン系ランダム共重合体の製造方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられるスチレン系化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレンなどのα−置換アルキルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどの核置換アルキルスチレンなどが挙げられる。また該スチレン系化合物と共に、スチレン系化合物と共重合可能な化合物、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸メチルなどのエステル誘導体、さらには無水マレイン酸、マレイミド、フェニルマレイミドに代表される核置換マレイミドなどを併用しても良い。
【０００７】
本発明で用いられるジビニルベンゼンは、パラ体１００〜７５重量％、メタ体０〜２５重量％の割合で、好ましくはパラ体１００〜９５重量％、メタ体０〜５重量％の割合で含有するものである。パラ体が過小であると、連続バルク重合においてプロセス内にゲルが発生し、連続運転に支障がでるので好ましくない。
【０００８】
また、本発明のスチレン系ランダム共重合体は、スチレン系化合物単位に対し、ジビニルベンゼン単位を５０〜５００重量ｐｐｍ、好ましくは５０〜３００重量ｐｐｍ含有し、かつ重量平均分子量が２０〜１００万、好ましくは２０〜６０万であるものである。
上記ジビニルベンゼンの含有割合が過小であると衝撃強度および溶融時の張力に劣り、一方過大な場合はスチレン系化合物に対する溶解性が悪い上に、架橋ゲル化の恐れがあり、かつ流動性に劣る。
上記ジビニルベンゼンの含有割合は、熱分解ガスクロマトグラフィーなどによって定量できる。
該重量平均分子量が過小な場合は衝撃強度および溶融時の張力に劣り、一方過大な場合は流動性に劣る。
【０００９】
本発明のスチレン系ランダム共重合体は、スチレン系化合物および該スチレン系化合物に対して、ｐ−ジビニルベンゼン１００〜７５重量％及びｍ−ジビニルベンゼン０〜２５重量％の割合で含有するジビニルベンゼンを５０〜５００重量ｐｐｍ、好ましくは５０〜３００重量ｐｐｍの割合で含有するモノマー混合物を重合させることにより製造される。
本発明のスチレン系ランダム共重合体は、その重合法を特に限定するものではないが、連続バルク重合法が好適に用いられる。また、熱重合法または重合開始剤による重合法のいずれをも使用でき、重合開始剤としては種々のラジカル重合開始剤を使用することができる。
【００１０】
連続バルク重合法では、スチレン系化合物およびジビニルベンゼンを均一に混合し、該混合物を重合槽に連続的に供給し、重合温度１４０〜２００℃において、最終転化率が通常６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上になるまで重合し、その重合混合物を２００〜２８０℃の予熱器に導き、続いて２００〜２８０℃で真空脱気槽を通し、未反応モノマーを回収し、目的のスチレン系ランダム共重合体を得る。
【００１１】
重合槽としては特に限定されるものではなく、例えば完全混合型撹拌重合槽、プラグフロータイプの満液型重合槽、静的混合管型重合槽、またはこれらの重合槽を組み合わせて用いてもよい。
また上記ジビニルベンゼンおよび重合開始剤を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、例えばスチレン系化合物などと共に反応系に一度または数度に分けてバッチ的に添加する方法、スチレン系化合物などと共に反応系に連続的に添加する方法のいずれでもよい。
【００１２】
得られるスチレン系ランダム共重合体の耐衝撃性を向上させるためにＨＩＰＳタイプとすることもでき、例えばポリブタジエンなどのゴム状物質を原料モノマーに溶解してもよく、重合後、重合物に混合してもよい。ゴム状物質としては、例えばポリブタジエン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムなどのジエン系ゴム、ポリブチルアクリレート、エチレン−プロピレン−ジエン系ゴムなどが挙げられる。
【００１３】
本発明のスチレン系ランダム共重合体には、必要に応じて、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料などを添加してもよい。更に、本発明の効果を損ねない範囲において、ミネラルオイルなどの可塑剤を添加してもよい。
本発明のスチレン系ランダム共重合体は、耐熱性を損なうことなく、流動性と衝撃強度のバランスおよび溶融時の張力に優れ、重合時や成形時などに架橋ゲル化の恐れがなく、成形品の外観が優れるため、フィルム、シート、発泡などの押出加工製品、プラスチック容器、家電製品などの射出加工製品として有効に利用できる。
【００１４】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、評価方法は、以下の通り実施した。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）
検出器として示差屈折率計を備えたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（日本分光工業（株）製）を用いて測定した。
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）    （流動性）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、樹脂温度２００℃、荷重５ｋｇで３回測定し、その平均値とした。
（３）落球衝撃強度
重合体を２００℃で５０×５０×２ｍｍｔの大きさにプレス成形し、球の重量を２８．  ２ｇとしたこと以外は、ＪＩＳ  Ｋ７２１１に準じて実施し、５０％破壊高さの値を測定した。該値が高いほど衝撃強度が高いことを示す。
（４）メルトテンション（溶融時の張力）
東洋精機（株）製メルトテンションテスターを用いて、２００℃、押出速度２０ｍｍ／分、巻取速度５０ｒｐｍにて測定した。
（５）ビカット軟化点  （耐熱性）
ＪＩＳ  Ｋ７２０６に準拠し、荷重５ｋｇで測定した。
（６）回収揮発性成分（リサイクルソルベント）中のジビニルベンゼン量
キャピラリーカラムを備えたガスクロマトグラフィー（ＧＣ）（島津製作所製）を用いて測定した。
【００１５】
実施例１〜２
スチレン、エチルベンゼン、およびｐ−ジビニルベンゼン（新日鐵化学（株）製、トルエン３０％希釈品、ｍ−ジビニルベンゼンを約２重量％含有）を表３に示す単量対組成に調合して連続バルク重合反応槽に連続的に供給し、表１に示す重合温度および最終転化率まで重合を行い、重合混合物を２４０℃の予熱器に導き、続いて２８０℃で真空脱気槽を通し、未反応モノマーを回収し、樹脂ペレットを得た。本条件で１週間の連続運転を行った。結果を表１に示す。
【００１６】
比較例１
ｐ−ジビニルベンゼンを調合しなかった以外は実施例１と同様にして行った。比較例２〜３
ｐ−ジビニルベンゼンのかわりに、メタリッチのメタパラ混合体のジビニルベンゼン（純度５５重量％、ｍ−ジビニルベンゼン：ｐ−ジビニルベンゼン＝７：３の比率で含む、三共化成（株）製）を調合した以外は、実施例１〜２と同様にして行った。
【００１７】
結果から次のことが分かる。本発明の条件を満たす実施例１〜２は、耐熱性を損なうことなく流動性と衝撃強度のバランスに優れた結果を示し、さらに溶融時の張力（メルトテンション）も高い。一方、ｐ−ジビニルベンゼンを添加しない比較例１は、流動性に優れるものの衝撃強度に劣り、溶融張力も低い。ｐ−ジビニルベンゼンのかわりに、メタリッチのメタパラ混合体のジビニルベンゼンを用いた比較例２および３では、回収揮発性成分（リサイクルソルベント）中にｍ−ジビニルベンゼンが多量に残存し、この溶液を約４０℃の恒温室内に長時間放置しておくと、１カ月後にメチルエチルケトン／メタノール＝１０／１混合溶媒に溶けない成分が発生していた。さらに比較例３では、実験後に連続バルク重合運転を止めて点検したところ、重合槽抜き出し口の配管中に不溶成分が付着していた。
【００１８】
【表１】
0003603425.tif 000002
【００１９】
【表２】
0003603425.tif 000003
表１及び表２に共通の注の説明を以下に示す。
＊１  ｐ−ジビニルベンゼン：表の値はトルエン希釈分を除いた純品換算の値で
ある。ただしこの中には極少量のｍ−ジビニルベンゼンも含まれる。
＊２  ジビニルベンゼン（メタリッチのメタパラ混合体）：表の値は、純品換算
の値である。（純度５５％）
＊３  最終転化率：最終重合反応槽から予熱器への配管途中より抜き取った重合溶液約０．  １ｇを精秤し、８０℃で１時間、１５０℃で２時間真空乾燥させ、乾燥後重量を乾燥前重量で割った値を百分率で表したものを最終転化率とした
。
【００２０】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、耐熱性を損なうことなく、流動性と衝撃強度のバランスに優れ、かつ溶融時の張力が高いスチレン系ランダム共重合体が提供できる。
また、本発明のスチレン系ランダム共重合体の製造方法は、分子量の調整が容易であり、ゲル不溶分が発生することのない共重合体を提供できる。さらに重合槽以降の抜き出し配管中や脱気槽中にゲル付着物の発生しない製造方法が提供できる。