(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高純度の、構造式（Ｉ）
【化１】
0003595094.tif 000011
で表されるテトラフルオロ−［２，２］−パラシクロファンを原料として形成された、構造式（▲ＩＩ▼）
【化２】
0003595094.tif 000012
（化２中、ｎは重合数を示す。）で表される耐熱性ポリ−α，α−ジフルオロ−パラキシリレン膜。
【請求項２】
実質的に純物質であるテトラフルオロ−［２，２］−パラシクロファンを原料として形成された請求項１の耐熱性ポリ−α，α−ジフルオロ−パラキシリレン膜。
【請求項３】
上記テトラフルオロ−［２，２］−パラシクロファンが、下記構造式（▲ＩＩＩ▼）
【化３】
0003595094.tif 000013
で表されるジケトン−［２，２］−パラシクロファンをフッ素化することを特徴とする製造方法により製造されたものである請求項１または２の耐熱性ポリ−α，α−ジフルオロ−パラキシリレン膜。
【請求項４】
高度に熱安定性の高い膜に形成された請求項１、２または３の耐熱性ポリ−α，α−ジフルオロ−パラキシリレン膜。
【請求項５】
化学蒸着法により形成されたコーテイング膜である請求項４の耐熱性ポリ−α，α−ジフルオロ−パラキシリレン膜。
【請求項６】
示差熱分析において、窒素中で５５０℃まで分解発熱ピークが見られないコーテイング膜である請求項５の耐熱性ポリ−α，α−ジフルオロ−パラキシリレン膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、耐熱性ポリ−α，α−ジフルオロ−パラキシリレン膜に関する。詳細には本発明は、実質的に純物質に製造されたテトラフルオロ−［２，２］−パラシクロファンを原料とする耐熱性ポリ−α，α−ジフルオロ−パラキシリレン膜、特に化学蒸着法により形成されたコーテイング膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
下記構造式（▲ＩＶ▼）
【化４】
0003595094.tif 000002
（化４中、Ｘは水素、塩素、臭素、フッ素、アルキル基の置換基を、ｍは０または１〜４の整数を示す。）で表される［２，２］−パラシクロファンおよびその誘導体は、化学蒸着法により以下化５の反応により基板上にポリパラキシリレン膜（核置換ポリパラキシリレン膜も含む。以下同じ）を形成する。化５中、ｎは重合数を示す。
【０００３】
【化５】
0003595094.tif 000003
【０００４】
このコーテイング法ではあらゆる形状の物体に、その形状通りのコーテイング膜形成が可能であり、このように形成されたポリマー薄膜はガス・バリヤー性、誘電特性に優れ電子部品材料、あるいは宇宙機器部品のコーテイングに広く用いられている。
【０００５】
しかし、上記構造式（▲ＩＶ▼）からのポリパラキシリレン膜は、その優れた性能にかかわらず、使用に際し、一つの限界を有する。それはポリマー構造において、ベンゼン核を結びつけている−ＣＨ２−ＣＨ２−構造が酸化され易いため、真空中や窒素中では広い使用範囲を有するものの、空気中では使用温度が制限されることである。例えば、このポリパラキシリレン膜はベンゼン核の置換基の有無、置換基の種類によって多少相違するが空気中２００℃、約３０分以内で膜としての柔軟性や強度を無くし、軽く擦るだけでボロボロになる。この対策として酸化防止剤を混入する提案がなされているが本質的解決にならない（米国特許４，１７６，２０９、米国特許５，２６７，３９０および米国特許５，２７０，０８２参照）。
【０００６】
【発明が解決しようとする問題点】
ポリ−ｐ−キシリレン膜の更なる応用範囲拡大のためには酸素存在下における膜の耐熱性を高める必要がある。
ポリパラキシリレンのメチレン基の水素を全部フッ素で置き換えた下記構造
【化６】
0003595094.tif 000004
（化６中、ｎは重合度を示す。）を持つポリマーは耐熱性に優れていることは知られており、このポリマー製造のための出発物質であるオクタフルオロ−［２，２］−パラシクロファンの製造方法について数件の特許および特許出願がある（米国特許３，２６８，５９９、米国特許３，２７４，２６７、米国特許３，２９７，５９１および特開平５−２５５１４９参照）。しかし、この物質は工業的製造が難しく、またこのものより得られる膜は基板に対する接着性などの点で問題がある。
【０００７】
本発明は製造容易で、かつ耐熱性のあるポリ−パラ−キシリレン膜を形成するために有用な実質的に純物質に製造された新規な化合物、構造式（▲ＩＩ▼）（ｎは重合度を示す。）で表される耐熱性ポリ−α，α−ジフルオロ−パラキシリレン，高度に熱安定性の高い膜を提供することに目的がある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、下記化７の反応式に示されるように、従来のポリパラキシリレン構造（Ｖ）を、一方のメチレン基の水素二個をフッ素原子で置換した構造式（▲ＩＩ▼）（ｎは重合度を示す。）に変えることで空気中での耐熱性あるポリマーとすることを意図し、そのポリマー製造のための出発原料としてテトラフルオロ−［２，２］−パラシクロファン〔構造式（Ｉ）〕の合成および化学蒸着法によるその重合を試みた。
【０００９】
【化７】
0003595094.tif 000005
【００１０】
すなわち、本発明は実質的に純物質に製造された上記構造式（Ｉ）で表されるテトラフルオロ−［２，２］−パラシクロファンより得られるポリ−α，α−ジフルオロ−パラキシリレン膜に関する。テトラフルオロ−［２，２］−パラシクロファンは実質的に純物質としての合成および化学蒸着はいまだ試みられたことはない。
この物質は一つの方法として下記化８のルートで合成した。
【００１１】
【化８】
0003595094.tif 000006
【００１２】
出発物質である［２，２］−パラシクロファン〔構造式（▲ＶＩ▼）〕は第三化成（株）から市販されている。
【００１３】
下記化９の反応式に示されるように、テトラブロモ−［２，２］−パラシクロファン〔構造式（▲ＶＩＩ▼）〕は［２，２］−パラシクロファン〔構造式（▲ＶＩ▼）〕を不活性溶剤中、過酸化物触媒の存在下、紫外線照射下、あるいは両者作用のもと、Ｎーブロムこはく酸イミドなどのブロム化剤と反応することで得られる。ブロム化では目的物の外に、構造式（▲ＶＩＩＩ▼）で示すブロム体なども生成するが、溶媒に対する溶解度の差で分離することができる。
【００１４】
【化９】
0003595094.tif 000007
【００１５】
ジケトン−［２，２］−パラシクロファン〔構造式（▲ＩＩＩ▼）〕はテトラブロモ−［２，２］−パラシクロファンに酢酸溶媒中で酢酸ソーダ、酢酸銀などを作用させる等の手段で合成できる。
目的物であるテトラフルオロ−［２，２］−パラシクロファン〔構造式（Ｉ）〕は上記ケトン体に四フッ化イオウあるいはジエチルアミノ硫黄トリフルオリド（以下、ＤＡＳＴと表示する。）などのフッ素化剤を作用して製造することができた。
【００１６】
テトラフルオロ−［２，２］−パラシクロファン〔構造式（Ｉ）〕の化学蒸着は［２，２］−パラシクロファンおよびその誘導体〔構造式（▲ＩＶ▼）〕に一般的に適用される条件で行ない、本物質のラジカルへの分解、その重合、成膜を試みた。
【００１７】
【実施例】
以下に実施例を示し、かつ本発明の物質により形成された膜の耐熱性試験の結果を記載する。本発明は実施例により限定されるものではない。
【００１８】
実施例１
（テトラブロモ−［２，２］−パラシクロファンの合成）
［２，２］−パラシクロファン４０．０ｇ、Ｎーブロモこはく酸イミド１６０．０ｇ及び過酸化ベンゾイル１．１ｇを四塩化炭素溶媒１．５ｌ中で紫外線を照射しながら５０時間還流、反応した。熱時、不溶物濾過、四塩化炭素を蒸留回収、残留物をジクロロメタンで洗浄、さらにクロロホルムで再結晶してテトラブロモー［２，２］−パラシクロファン〔構造式（▲ＶＩＩ▼）〕１４．４ｇを得た。（分解点：２２１〜２２３℃）
【００１９】
（ジケトン−［２，２］−パラシクロファンの合成）
上で合成したテトラブロム体１４．４ｇ、および酢酸銀１９．２ｇを酢酸２００ｍｌで４時間、還流下に反応、後に水１４ｍｌを加えさらに２時間、還流反応した。反応後熱時濾過、酢酸を濃縮、水を加え析出した沈殿を濾取、炭酸カリ水溶液、さらに水で洗浄後、乾燥しジケトン−［２，２］−パラシクロファンを得た。収量５．７ｇ
【００２０】
（テトラフルオロ−［２，２］−パラシクロファンの合成）
上で合成したジケトン体５．７ｇ、ＤＡＳＴ９．５ｇをジクロロメタン１００ｍｌ中、３０℃以下で攪拌、２２時間反応した。水を加えて過剰のＤＡＳＴを分解、ジクロロメタン溶液を水、炭酸カリ水溶液、さらに水にて洗浄した。ジクロロメタンを留去、残留物をメタノールより再結晶し、テトラフルオロ−［２，２］−パラシクロファンを得た。収量４．９ｇ（融点：１９６〜１９７℃）。
構造は質量分析、核磁気共鳴分析などで確認した。
核磁気共鳴分析の結果は以下のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
δ６．７７ｐｐｍ（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．３０Ｈｚ，ＡｒＨ）
６．６７      （ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８．３０Ｈｚ，ＡｒＨ）
３．５３      （ｔ，４Ｈ，Ｊ＝１４．６５Ｈｚ，ＣＨ２）
【００２１】
（化学蒸着法による重合膜の形成）
パラシクロファンおよびその誘導体〔構造式（▲ＩＶ▼）〕の一般的蒸着条件でガラス基板上へ蒸着を試みた。透明な薄膜の形成が認められた。
【００２２】
（ポリマーの熱安定性試験）
上記化学蒸着によりガラス基板上に生成した薄膜を基板上から剥取り熱安定性試験に供した。熱安定性試験は下記三つの方法にて行った。
（１）試料を２００℃に保った加熱炉の中に入れ、一定時間後、その膜の状態を調べる。
表１に構造式（▲ＩＶ▼）からの膜と本発明品からの膜との耐熱性の比較を示す。
（２）示差熱分析により膜の分解発熱の認められる温度を測定し、比較する。その結果を表２に示す。表２に記載の温度は発熱最大ピーク時の温度を示している。
（３）熱重量分析で５０％ロス時の温度を表３に示す。
現在判明している文献（ＰＯＬＹＭＡＲＩＺＡＴＩＯＮ  ＯＦ  ＴＥＴＲＡＦＬＵＯＲＯＰＡＲＡＣＹＣＬＯＰＨＡＮＥ  ３５９〜３６３頁）の膜物性との相違は、示差熱分析において窒素中で３００℃少し上で分解による発熱ピークが見られる（３６２頁の図３）が、本発明による膜では表３に見られるように、５５０℃以上までもこのようなことはない。熱重量分析の５０％重量ロスは該文献では４８０℃（３６３頁４行）であるが、本発明では５５０℃以上である。なお、５５０℃の数値は本分析装置の上限である。
【００２３】
【表１】
0003595094.tif 000008
【００２４】
【表２】
0003595094.tif 000009
【００２５】
【表３】
0003595094.tif 000010
【００２６】
【発明の効果】
ポリ−ｐ−キシリレン膜のさらなる応用範囲拡大のため、酸素存在下における膜の耐熱性を高めるとともに、その他の物性面すべてにバランスの期待できるコーティング膜生成のための新規化合物テトラフルオロ−［２，２］−パラシクロファンを実質的に純物質で提供することができる。本発明品の化学蒸着により生成する膜は従来品に比し、著しく耐熱性が向上し使用範囲の拡大を期待できる。