(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール性ヒドロキシル基を有するアルカリ可溶性ノボラック樹脂と、ｏ−ナフトキノンジアジド化合物との、そのヒドロキシル基の最大２０％までが該ｏ−ナフトキノンジアジド化合物によってエステル化されているエステル化樹脂と；ｏ−ナフトキノンジアジドスルホニル化合物と、２〜５個のフェニル基および少なくとも４個のフェノール性ヒドロキシル基を有するフェノール類との、そのフェノール性ヒドロキシル基の少なくとも５０％が該ｏ−ナフトキノンジアジドスルホニル化合物によってエステル化されているエステル化フェノール類との混合物を含むことを特徴とする感光性組成物。
【請求項２】
ｏ−ナフトキノンジアジド化合物によってエステル化されたノボラック樹脂が、フェノール類と芳香族アルデヒドの縮合体部分またはフェノール類とビス（ヒドロキシメチル）フェノール類の縮合体部分を含有する、請求項１記載の感光性組成物。
【請求項３】
ノボラック樹脂が、フェノール類を脂肪族アルデヒドと縮合して第一のポリマーを形成し、それを更に芳香族アルデヒドと縮合することによって得られるブロックコポリマーである、請求項２記載の感光性組成物。
【請求項４】
ノボラック樹脂が、ビス（ヒドロキシメチル）フェノール類と反応性フェノール類との縮合物である交互コポリマーを更なるアルデヒドと縮合することによって形成されるブロックコポリマーである、請求項２記載の感光性組成物。
【請求項５】
ノボラック樹脂が、ビス（ヒドロキシメチル）フェノール類と過剰の反応性フェノール類との縮合物である交互コポリマーをビス（ヒドロキシメチル）フェノール類と縮合することによって形成されるブロックコポリマーである、請求項２記載の感光性組成物。
【請求項６】
アルカリ可溶性樹脂と；フェノール性ヒドロキシル基を有するアルカリ可溶性ノボラック樹脂と、ｏ−ナフトキノンジアジド化合物との、そのヒドロキシル基の最大２０％までが該ｏ−ナフトキノンジアジド化合物によってエステル化されているエステル化樹脂と；ｏ−ナフトキノンジアジドスルホニル化合物と、式
【化１】
0003578863.tif 000014
（式中、Ｚは、独立して、水素、炭素原子１〜４個のアルキル、アリール、ハロおよびヒドロキシルからなる群より選択されるものであり（ただし、該Ｚの少なくとも４個はヒドロキシルである）、ｍは１〜６の整数であり、Ｘは、フェニル環同士を連結する単結合または二価の基であり、ｎは１〜４の整数である）で示されるフェノール類との、そのフェノール性ヒドロキシル基の少なくとも５０％がｏ−ナフトキノンジアジドスルホニル化合物によってエステル化されているエステル化フェノール類との混合物を含むことを特徴とする感光性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なフォトレジスト組成物に関する。より詳細には、本発明は、光活性化合物の混合物を含有するポジ作用性フォトレジスト組成物に関する。混合物の一つの成分は、ｏ−キノンジアジドスルホニル化合物とフェノール性樹脂とのエステル化生成物である。混合物のもう一つの成分は、ｏ−キノンジアジドスルホニル基と、２〜５個のアリール環および少なくとも４個のヒドロキシル基を有する高分子量フェノール類とのエステル化生成物である。
【０００２】
【従来の技術】
フォトレジスト組成物は当該技術において周知であり、ＤｅＦｏｒｅｓｔのＰｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，  ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  １９７５  をはじめとする数多くの出版物に記載されている。フォトレジストは、溶液から製造されるか塗布された、乾燥膜のような被覆を含む。このような被覆は、適当な波長の光を照射すると、特定の溶剤（現像剤）に対するそれらの可溶性を化学的に変化させる。二つのタイプが既知である。ネガ作用性フォトレジストは、当初はその現像剤に可溶性であるが、活性化放射に露光すると、現像剤に不溶性になって潜像を形成する混合物である。ポジ作用性フォトレジストは、反対に作用して、露光がフォトレジストを現像剤に対して可溶性にするものである。
【０００３】
ポジ作用性フォトレジストは、ネガ作用性フォトレジストよりも高価であるが、より優れた解像度を提供することができる。例えば、上述したポジ作用性フォトレジストを現像すると、１μｍ  以下の線の幅をもつレリーフ像を表すことができる。加えて、フォトレジスト像の断面を考慮すると、現像によってフォトレジストに形成される溝が、最小限のテーパしかもたない方形の角および側壁を有する。
【０００４】
ポジ作用性フォトレジストは通常、膜形成性ポリマー結合剤中に感光性化合物を含む。もっともよく使用される感光性化合物、いわゆる増感剤は、ｏ−キノンジアジドのスルホン酸またはカルボン酸から形成されるエステルやアミドである。これらのエステルやアミドは、当該技術において周知であり、本明細書に引用例として含める上記ＤｅＦｏｒｅｓｔの文献の４７〜５５頁に記載されている。これらの感光性化合物および同化合物を製造する方法はすべて文書化され、すべて本明細書に引用例として含める１９５３年２月２日に付与されたドイツ国特許第８６５，１４０号明細書ならびに米国特許第２，７６７，０９２号、第３，０４６，１１０号、第３，０４６，１１２号、第３，０４６，１１９号、第３，０４６，１２１号、第３，０４６，１２２号および第３，１０６，４６５号明細書を含む従来の特許に記載されている。ポジ作用性フォトレジストの配合に使用されてきたスルホン酸アミド増感剤は、同じく本明細書に引用例として含める米国特許第３，６３７，３８４号に示されている。これらの物質は、塩化芳香族スルホニルの形である適当なジアジドと、適当な樹脂アミンとの反応によって形成される。これらの増感剤を製造する方法および同増感剤の例は、本明細書に引用例として含める米国特許第２，７９７，２１３号明細書に示されている。他のポジ作用性ジアゾ化合物が個々の目的に使用されてきた。例えば、ｄｅｅｐＵＶリソグラフィーに用いるためのポジ作用性フォトレジストとして使用されるジアゾ化合物は、Ｃｌｅｃａｋらにより「Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  」Ｖｏｌｕｍｅ  ２４，  Ｎｏ．４，  Ｓｅｐ．  １９８１，  ＩＢＭ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，  ｐｐ．  １９０７  ａｎｄ  １９０８に記載されているメルドラムジアゾ（Ｍｅｌｄｒｕｍ’ｓ  ｄｉａｚｏ）およびその類似体ならびに米国特許第４，２０７，１０７号明細書に示されたレーザ描画に適したｏ−キノンジアジド化合物である。前記の参考文献もまた、本明細書に引用例として含める。
【０００５】
工業的実践においてｏ−キノンジアジド類とともにもっともよく使用される樹脂結合剤は、ノボラック樹脂として知られているアルカリ可溶性のフェノールホルムアルデヒド樹脂である。そのようなポリマーを使用するフォトレジストは、本明細書に引用例として含める英国特許第１，１１０，０１７号明細書に示されている。これらの物質は、フェノール類とホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド先駆物質との、熱可塑性ポリマーが形成されるような条件下での反応の生成物である。
【０００６】
従来技術においては、ノボラック樹脂を結合剤として使用する上記のポジ型フォトレジストは、通常、基板を化学エッチングおよび写真凸版処理から保護するためのマスクとして使用される。例えば、プリント回路板を製造する従来の処理においては、銅覆基板をポジ作用性フォトレジストの層で被覆し、光化学放射に露光してフォトレジスト被覆中に潜回路像を形成し、現像液で現像してレリーフ像を形成し、化学エッチング剤でエッチングして不要な銅を除くと、フォトレジストマスクによって保護された銅が回路パターン中に残る。プリント回路板を製造する場合、フォトレジストは、耐薬品性を有し、回路基板に付着しなければならず、また、高密度回路の場合には、細線の解像が可能でなければならない。
【０００７】
同様なフォトレジストが半導体の製造にも使用されている。プリント回路の製造の場合と同様に、フォトレジストを半導体ウエーハの表面に被覆したのち、描画し、現像する。現像に続いて、通常、ウエーハをエッチング剤でエッチングすることにより、フォトレジストの現像によって露出したウエーハの部分が溶解する一方でフォトレジストによって被覆されたウエーハの部分が保護されて、回路パターンが形成される。半導体の製造に使用するためには、フォトレジストは、化学エッチング剤に対する耐性を有し、半導体ウエーハの表面に付着し、非常に細い線の解像が可能でなければならない。
【０００８】
フォトレジスト技術における先進技術は、高温に遭遇する処理を含む。例えば、半導体の製造における先進技術は、乾式プラズマエッチングまたは湿式化学エッチングを代用して回路を形成する。プラズマエッチングは、処理の簡素化を提供し、寸法解像度および寸法公差を改善する点で、湿式化学エッチングを上回る利点を提供する。しかし、フォトレジストに対する要求は、プラズマエッチングを使用する場合、より有意に大きい。湿式エッチングおよびプラズマエッチングのいずれの場合にも、フォトレジストは、基板の表面に付着し、非常に細い線の解像が可能でなければならない。プラズマエッチングの場合、これらの性質に加えて、フォトレジストはしばしば、プラズマエッチングがウエーハの表面で高い温度を発生するので、像変形および腐食を受けずに高温に耐え得るものでなければならない。
【０００９】
上記の従来技術のポジ作用性フォトレジストは、化学エッチング剤に対する優れた耐性および細線解像を提供する。しかし、そのようなフォトレジストは、比較的低いガラス転移温度を有し、約１２０℃で軟化し、流動し始め、その結果、像のゆがみを起こし、解像度に劣る。
【００１０】
従来技術において、ポジ作用性フォトレジストの熱的性能を高めるための種々の方法が使用されてきた。例えば、鎖の延長、ジ−およびトリ−アルキル置換フェノール類の導入ならびにより高い分子量のフェノール性反応体の使用によってノボラック樹脂の分子量を増す試みがなされてきた。従来技術に報告されたある方法は、ノボラック樹脂を形成するのに使用されるホルムアルデヒドまたは他のアルキルアルデヒドに代えてベンズアルデヒドのような芳香族アルデヒドを用いることにより、ノボラック樹脂の芳香族性を増すことを含む。ホルムアルデヒドに代わるベンズアルデヒドの使用は、Ｈｉｒａｏｋａ  らの「Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｌｙ  Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  Ｎｏｖｏｌａｋ  Ｒｅｓｉｎｓ，  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｃ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，  Ｒａｄｉａｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ａｎｄ  Ｐｈｏｔｏｏｘｉｄａｔｉｏｎ  」Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｓｓ  （Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），  Ｖｏｌｕｍｅ  ２５，  Ｎｏ．  １，  １９８４，  ｐｐ．  ３２２−３２３  によって提案されている。米国特許第５，２６６，４４０号明細書に報告された更なる方法は、一つの成分が高いガラス転移温度を有する樹脂配合物または樹脂添加物の使用を含む。
【００１１】
脂肪族アルデヒドに代えて芳香族アルデヒドを用いる初期の試みは、芳香族アルデヒドが脂肪族アルデヒドよりも反応性がかなり低いため、比較的不成功に終わった。結果として、この代用によって形成された樹脂は、脂肪族アルデヒドを用いて形成された樹脂に匹敵しうる軟化温度を有する比較的低分子量のオリゴマーであった。比較的高い分子量の芳香族ノボラック樹脂が、本明細書に引用例として含める米国特許第５，２１６，１１１号および第５，２３８，７７６号明細書に開示されている。米国特許第５，２３８，７７６号明細書に述べられた方法によると、アルデヒドの不在においてビス−ヒドロキシメチルフェノール類と別の反応性フェノール類とを縮合して交互ノボラックコポリマーを合成することにより、第一の芳香族ノボラック樹脂を形成する。米国特許第５，２１６，１１１号明細書の方法によると、フェノール類を芳香族アルデヒドと反応させてノボラック樹脂を製造する。次いで、いずれかの特許によって製造された芳香族ノボラック樹脂を、脂肪族アルデヒドでも芳香族アルデヒドでもよいアルデヒドと更に反応させてブロックコポリマーを形成することにより、または、脂肪族アルデヒドでも芳香族アルデヒドでもよいアルデヒドと別のフェノール類とを反応させてブロックコポリマーを形成することにより、または、ビスヒドロキシメチル化フェノール類と単独でもしくは更なる反応性フェノール類と組み合わせて反応させることにより、その鎖を延長して分子量および熱的性質を高めることができる。該特許に記載された反応によって形成されるポリマーは、フェノール類と脂肪族アルデヒドとの反応によって形成される従来のノボラック樹脂を大きく上回るガラス転移温度を有している。
【００１２】
ノボラック樹脂の芳香族性を高めることによってガラス転移温度を高めることに向けられる努力に加えて、ノボラック樹脂のフェノール性ヒドロキシル基がｏ−キノンジアジドスルホニル化合物によりエステル化された樹脂成分とフォトレジストの光活性成分とを組み合わせた一成分フォトレジストを提供する努力がなされてきた。この反応を示す初期の特許は、塩化ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−（２）−５−スルホニルでｏ−クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂をエステル化している、１９６２年７月２４日に付与された米国特許第３，０４６，１２０号である。得られる生成物をプリント板の製造に使用した。光活性化合物をフェノール樹脂と組み合わせる更なる努力が、いずれも本明細書に引用例として含める米国特許第３，６３５，７０９号、第４，１２３，２７９号および第４，３０６，０１１号明細書に報告されている。
【００１３】
上記の特許それぞれに記載されたフォトレジスト組成物は、現在のサブミクロン解像度（＜１．０μｍ）の要求に十分に適していないと考えられる。更に、そのようなフォトレジストが工業的利用には十分に適してはいないという理由は、フォトレジストのフォトリソグラフィック特性および他の特性が、樹脂構造の選択および光活性化合物によるその後のエステル化の両方によって損なわれることであると考えられる。例えば、エステル化反応は、フォトレジスト被覆の現像に必要である、樹脂上のフェノール性ヒドロキシル基を消費する。したがって、ヒドロキシル基を消費する場合、露光エネルギーを相当に増して、溶解を可能にするのに十分な酸性基を生じさせない限り、フォトレジスト被覆の現像性が損なわれる。このような材料を使用すること、あるいは残基を残さず現像することは困難である。
【００１４】
フェノール樹脂とｏ−キノンジアジドスルホニル化合物とのエステル化生成物を含むフォトレジストを配合する最近の努力が、１９９４年１月１８日に付与された、本明細書に引用例として含める米国特許第５，２７９，９１８号明細書に開示されている。この特許の目的は、従来のフォトレジストよりも高い解像度を有するフォトレジスト組成物、「実用感度」および良好な形状輪郭を有する像を提供することにある。これは、ｏ−キノンジアジドスルホニル化合物を比較的低分子量のノボラック樹脂と縮合させ、フェノール性ヒドロキシル基の４０〜９０％をｏ−キノンジアジドスルホニル基と縮合させるようにすることによって達成される。ノボラック樹脂骨格上のｏ−キノンジアジド単位の高い濃度のため、より高い解像度および増強された形状輪郭を得る目的が達成されると考えられる。しかし、ｏ−キノンジアジド単位の高い濃度がフォトレジストの費用を相当に増す。そのうえ、相当な数のフェノール性ヒドロキシル基がハロゲン化ｏ−キノンジアジドスルホニルによってエステル化されるため、工業的に許容しうるエネルギー量での露光後に現像を可能にするためには、低分子量ノボラック樹脂が必要になると考えられる。これは、本特許に述べた目的としての「実用感度」が、クリーンな現像を得るために従来のフォトレジストの場合に求められるよりも大幅に高い露光量を意味するという、得られた実験データによって示される。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本願と同時に出願され、本願と譲受人を同じくする同時係属中の米国特許出願第０８／４１３，０８９号明細書には、フェノール性ヒドロキシル基の最大２０％がエステル化されるように反応条件および反応体濃度を制御したｏ−キノンジアジドスルホニル化合物と芳香族ノボラック樹脂とのエステル化の生成物を含むフォトレジスト組成物が開示されている。ｏ−キノンジアジドスルホニル化合物によるエステル化のための特定の芳香族ノボラック樹脂の選択により、エステル化によるフェノール性ヒドロキシル基の消費を抑えながら、高い解像度および高いガラス転移温度の利点を保持しうることが見いだされた。ヒドロキシル基の限られた消費の結果として、従来の露光量でフォトレジストの溶解特性が保持されて、描画されるフォトレジスト被覆のクリーンな現像が可能になる。エステル化ノボラック樹脂フォトレジストから形成されたフォトレジスト層の一つの欠点は、芳香族か従来のものかを問わず、薄膜干渉効果による定在波の高い入射量である。その結果、定在波の問題がそのような物質の工業的利用を妨げる。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
表題の発明によると、ｏ−キノンジアジドスルホニル基でエステル化されたフェノール性ヒドロキシル基を有するノボラック樹脂と、ｏ−キノンジアジドスルホニル基と、２〜５個のアリール基および少なくとも４個のヒドロキシル基を有する高分子量フェノール類との、そのフェノール性ヒドロキシル基の少なくとも５０％がｏ−キノンジアジドスルホニル化合物でエステル化されているエステル化生成物である更なる光活性成分とを含むフォトレジスト組成物の使用により、定在波の入射が最小限になることが見いだされた。したがって、本発明のフォトレジストは、光活性化合物の混合物であって、その一つの成分がｏ−キノンジアジドスルホニル基とノボラック樹脂とのエステル化生成物であり、そのもう一つの成分がｏ−キノンジアジドスルホニル化合物と上述の高分子量フェノール類とのエステル化生成物である混合物を含む。
【００１７】
理論によって拘束されることを望まないが、レジスト膜中の定在波は入射光と基板からの反射光との間の干渉の結果として形成され、レジスト膜中に、局所的露光が高いところの構成的干渉の波節と、局所的露光が低いところの破壊的干渉の波腹とを創出するので、本発明によると定在波が減ると考えられる。加えて、膜内の露光量の変動が、膜が高度に露光したレジストと低度に露光したレジストとの交互の層を有する潜像の成層を生じさせる。更に、高コントラスト処理でレジスト膜を現像するならば、得られる像の輪郭は波形の側壁を示すであろう。露光量が低い場合、現像剤は、露光の波腹で定在波を「打ち抜く（ｐｕｎｃｈｉｎｇ  ｔｈｒｏｕｇｈ）」、すなわち現出させるのに困難をきたす。像が焦点ずれの状態にあるならば、現像剤が打ち抜き、現像中のレジスト掃去が損なわれる。もう一つの難点は、波形の側壁の存在がある種のエッチング処理にとって有害であるとみなされることである。波形の側壁はまた、計測学的測定に干渉するおそれもある。
【００１８】
上記の難点のため、レジスト膜をポストエクスポージャベークに付して、定在波に伴う問題を軽減することが今や一般的なプラクティスである。ある種のレジスト成分、すなわち未露光および／または露光された光活性化合物は、ポストエクスポージャベークの間に遭遇する高温で膜中に拡散すると考えられている。この拡散が、相互混合機構により、潜像中に光干渉によって発生した層の間の区別を減らす。このように拡散させた膜は、現像剤に付されると、滑らかな、またはいっそう滑らかな側壁をもつ像を作り出す。たいていの場合、光活性化合物を膜中に十分に拡散させるポストエクスポージャベークによってレジストの集束ずれ応答（焦点緯距）が改善される。同様に、フォトレジスト露光緯距もまたしばしば改善される。
【００１９】
ｏ−キノンジアジド成分が熱分解するため、光活性化合物の拡散を起こすために露光後焼成中にフォトレジストを付すことができる温度に限界がある。大きめの分子種は、通常、小さめの分子種に比較して、膜中で小さめの拡散定数、ひいては、短めの拡散距離を示すことが知られている。しばしば、大きめの分子種の十分な拡散を生じさせるためには、焼成温度または焼成時間を増すことが必要である。しかし、上述したように、熱分解の理由から、これを実施するのにも制限がある。
【００２０】
非常に大きな分子、例えばｏ−キノンジアジドエステル化ポリマーは、熱分解の限界よりも低い焼成温度で容易に拡散するとは思えない。したがって、もっぱらｏ−キノンジアジドエステル化ポリマーである光活性成分を含有するフォトレジスト組成物を使用する一つの欠点は、妥当なポストエクスポージャベーク処理を施したとしても、有意な定在波および現像後の波形の像側壁が存在することである。
【００２１】
非常に大きなポリマー結合光活性化合物をも含有するフォトレジスト組成物に移動性の光活性化合物種を加える結果として、定在波の入射量における非常に有意な減少が得られることが見いだされた。たいていの場合、光活性化合物分子１個あたり約２〜５個のジアゾナフトキノン基を有する移動性の多価フェノール類から形成される光活性化合物が高いコントラストならびに良好な解像性能およびその他のリソグラフィック性能を提供するため、これらの光活性化合物をポリマー結合光活性材料と混合することがもっとも有利である。このような方法で、ポストエクスポージャベークによって起きるそのようなポリヒドロキシ光活性化合物の拡散が、定在波の影響を減らす。ポリマー光活性化合物およびポリヒドロキシ光活性化合物はいずれも良好な溶解コントラストを提供するため、両方を合わせての使用は、実質的に改善されたリソグラフィック性能を提供する。
【００２２】
上述したように、表題の発明は、ノボラック樹脂のエステル化生成物と高分子量フェノール類のエステル化生成物とを組み合わせたものであるフォトレジストに関する。ｏ−キノンジアジドスルホニル酸類でエステル化された実質的にいかなるノボラック樹脂を、高分子量フェノール類のエステル化生成物と添加混合して使用しても、定在波を減らすことができる。しかし、同時係属中の米国特許出願第０８／４１３，０８９号明細書のエステル化芳香族ノボラック樹脂が本発明の目的に好ましい。
【００２３】
本明細書に記載した本発明の目的に関して、本明細書に使用する「芳香族ノボラック樹脂」とは、フェノール類を、該フェノール類と反応することができる官能性芳香族反応体、例えば芳香族アルデヒド、ビス−ヒドロキシメチル化フェノール類または芳香族アルデヒドとビス−ヒドロキシメチル化フェノール類とを組み合わせたものとで縮合することによって形成されるノボラック樹脂をいう。この語はまた、その範囲に、更なるアルデヒドまたは官能性芳香族反応体と、単独でまたは更なるフェノール類との組み合わせにおいて反応して交互コポリマーまたはブロックコポリマーを形成する芳香族ノボラック樹脂をも含む。
【００２４】
フェノール類と芳香族アルデヒドとの反応によって芳香族ノボラック樹脂を形成する方法は、上記に引用した米国特許第５，２１６，１１１号明細書に開示されている。この特許の手順に従うと、芳香族ノボラック樹脂は、上記に引用した特許に述べられた反応条件下、強い有機酸または鉱酸の存在において、場合によっては助触媒としての二価の硫黄化合物の存在において、反応体の縮合によって形成される、１種以上のフェノール類と芳香族アルデヒドとの酸触媒縮合物である。フェノール類は、ノボラック樹脂の形成に通常に使用されるタイプ、例えばフェノールそのもの、クレゾール類、キシレノール類、レゾルシノール類、ナフトール類、ビスフェノール類、例えば４，４′−イソプロピリデンジフェノールおよびそのようなフェノール類の混合物である。本発明の目的に好ましいフェノール類にはクレゾール類があり、ｍ−クレゾールが、分子量分布の狭いポリマーを生むため、これがもっとも好ましい。
【００２５】
芳香族ノボラック樹脂は、フェノール類と芳香族アルデヒドとの縮合によって形成することが望ましい。芳香族アルデヒドは、好ましくは次式に該当するものである。
【００２６】
【化３】
0003578863.tif 000002
【００２７】
式中、Ｒは、ハロゲン、シアノ、ニトロ、カルボキシルならびに炭素原子１〜５個のアルコキシおよびアルキルからなる群より選択される基であり、ｍは０〜２の整数であり、ｎは０〜３の整数である。好ましい芳香族アルデヒドは、ヒドロキシル基がカルボニル基に対してオルト位置にあるものである。もっとも好ましい芳香族アルデヒドは、サリチルアルデヒド、ベンズアルデヒドおよびそれら２種の混合物である。本発明の目的に適した他の芳香族アルデヒドには、２−クロロベンズアルデヒド、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、２−メトキシベンズアルデヒド、３−ニトロベンズアルデヒドなどがある。芳香族アルデヒドの混合物を使用してもよい。準じて好ましい実施態様においては、所望により、芳香族アルデヒドは、ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド先駆物質、例えばパラホルムアルデヒドと混合していてもよい。しかし、芳香族アルデヒドは、好ましくは、ホルムアルデヒドに対して過剰モルであり、より好ましくは、アルデヒド混合物の少なくとも９０重量％を構成し、もっとも好ましくは、樹脂を形成する唯一のアルデヒドである。
【００２８】
芳香族ノボラック樹脂は、酸の存在においてフェノール類を芳香族アルデヒドと縮合することによって形成される。芳香族アルデヒドのモル濃度は、フェノール類のモル濃度よりもわずかに低くてもよいし、予想外には、架橋樹脂の形成なしで、フェノール類のモル濃度に等しいか、それよりわずかに過剰であってもよい。これに関して、フェノール類：芳香族アルデヒドの比を、約１．１：１．０〜１．０：１．１の範囲としてもよい。
【００２９】
芳香族アルデヒドは、ホルムアルデヒドに比較して、重合に通じる縮合反応に対する反応性が低い。しかし、より激しい反応条件の下では、芳香族アルデヒドは、強い鉱酸または有機酸、例えば塩酸、硫酸またはトルエンスルホン酸の存在において、反応性フェノール類と縮合することができる。芳香族アルデヒドと反応性フェノール類との縮合は、結果として、通常は１，５００ダルトンを超え、しばしば２，５００ダルトンを超える重量平均分子量を有する高分子量ポリマーを形成する。更に、分子量に関して、芳香族ノボラック樹脂は、縮合反応体としてホルムアルデヒドを使用して形成されたノボラック樹脂に比較して、より狭い分子量分布を有することが見いだされた。分子量の増大に加えて、その樹脂は、一般には１２５℃を超え、しばしば１７５℃を超える改善されたガラス転移温度を有している。
【００３０】
芳香族アルデヒドとフェノール類との縮合は、反応体と触媒とを、反応器中、脱水した非干渉性溶剤中で混合し、その混合物を、上記の重量平均分子量を少なくとも有するポリマーを形成するのに十分な期間、高温で還流させることによって実施する。反応器は、反応を実施するのに要する攪拌器、還流および蒸留の手段ならびに従来の伝熱手段を具備したいかなる従来の縮合反応器であってもよい。一般に、縮合反応を実施するのに好ましい方法は、芳香族アルデヒドおよびフェノール類を適当な脱水した水混和性溶剤に溶解し、酸触媒および場合によってはイオン性で二価の硫黄化合物を加える方法である。得られた混合物を攪拌し、約０．２〜４８時間にわたって還流状態に加熱すると、この間、フェノール類とアルデヒドとが縮合する。縮合反応は通常、はじめに低分子量中間体を形成し、後の段階でそれらを互いに合わせてより高い分子量のポリマーに形成することを含む。
【００３１】
還流ののち、過剰の水を縮合物から除き、次いでその縮合物を１３０〜１８０℃で蒸留して、縮合反応を完遂することができる。次に、蒸留および高めの温度に付すかどうかを問わず、樹脂溶液を処理して望ましくない不純物を除き、通常はより多量の溶剤で希釈し、過剰の水に加えて樹脂を沈殿させることができる。次に、樹脂を水で洗浄し、減圧下に高温で乾燥させる。樹脂は通常、低くとも１２５℃のガラス転移温度を有する。
【００３２】
芳香族ノボラック樹脂を形成する代替方法は、上記に引用した米国特許第５，２３８，７７６号明細書に述べられた方法による、反応性フェノール類とビス−ヒドロキシメチルフェノール類との反応を含む。この方法は、アルデヒドの非存在において実施してもよいし、芳香族アルデヒドのようなアルデヒドの存在において実施してもよい。前記特許に記載の手法によると、特に有用であるビス−ヒドロキシメチル化フェノール類は、次式の構造で示される。
【００３３】
【化４】
0003578863.tif 000003
【００３４】
該当する各式中、ｏは、１または２に等しい整数であり、ｐは、０または１に等しい整数であり、Ｒ２  は、水素、アルキル、アリールまたは複素環式基であり、好ましくはＨであり、Ｒ３  は、水素、アルキルまたはアシル基であり、好ましくは水素またはメチルであり、Ｒ４  およびＲ５  は、独立して、水素、ハロゲン、アルキル基、炭素原子１〜４個のアルコキシ基、フェノキシ基、アリール基またはアリールアルキル基であり、Ｒ６  は、Ｒ４  およびＲ５  と同じであり、加えて、カルボキシル基であり、Ｘは、炭素原子１〜３個のアルキレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−または−ＳＯ２  −であることができる架橋基である。
【００３５】
ビスヒドロキシメチルフェノール類は、塩基の存在におけるホルムアルデヒドとフェノール類との反応によって形成することができる。塩基の存在における適当なフェノールには、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、フェノール、２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール、２，３−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−トリルフェノール、ブロモフェノール、フルオロフェノール、クロロフェノール、トリメチルシリルフェノール、クロロメチルフェノール、アシルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ニトロフェノール、ビス（ヒドロキシフェニル）メタン、イソプロピリデンビスフェノール、ビフェノール、ｐ−クレゾールホルムアルデヒドダイマーおよびトリマーなどがある。反応を促進する適当な塩基には、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムならびに水酸化テトラメチルアンモニウムがある。
【００３６】
上記のフェノール類のうちビスヒドロキシメチル類は反応性であり、熱および酸の存在において、互いまたは他の反応性フェノール類の環と反応して交互コポリマーを形成する。そのようなフェノール類には、容易なフリーデル・クラフツ反応を受けるのに十分な反応性をもつ少なくとも２個のサイトを芳香環中（複数の芳香環中でもよい）に有するフェノール、クレゾール、ジメチルフェノール、トリメチルフェノール、ナフトール、ビフェノール、フェニルフェノール、ビスフェノール、ビス（ヒドロキシフェニル）メタン、イソプロピリデンビスフェノール、カテコール、レゾルシノール、チオビフェノール、フェノール類の低分子量オリゴマーなどがある。反応性フェノール類とビスヒドロキシメチル化フェノール類との縮合反応は、重合を支え、結果的に交互コポリマーの形成する。所望の交互コポリマーを得るためには、アルデヒドの非存在において反応を実施する。交互コポリマーの形成の間にアルデヒドが反応混合物中に存在するならば、交互コポリマーおよびランダムコポリマーの両方の特徴を有するセグメントを含むポリマーが形成する。このようなポリマーは実質的には交互ブロックコポリマーである。まず、反応性フェノール類をアルデヒドと反応させてランダム構造を形成し、次に、反応混合物にビスヒドロキシメチル化フェノール化合物を導入し、それを反応性フェノール類およびランダムポリマー構造と反応させることによって他の交互ブロックコポリマー構造を形成することもできる。あるいはまた、まず、ビスヒドロキシメチル化フェノールを反応性フェノール類と反応させ、次に、アルデヒドを、未反応フェノール類を含有する反応混合物に加えて交互ブロックコポリマーを形成する。事前に形成した交互コポリマーを、アルデヒドおよびビスヒドロキシメチル化化合物のいずれかまたは両方とともに、事前に形成したランダムコポリマーと、反応性フェノール類の存在または非存在において反応させることにより、更なる交互ブロックコポリマー構造を形成することもできる。
【００３７】
本発明による用途を有するポリマーを調製するには、反応体を適当な非反応性または非干渉性の溶剤に溶解し、次いで触媒を加える。場合により、重合過程の異なる段階で同じ反応体または更なる反応体を加えてもよい。揮発性の反応性フェノール類を過剰に使用する場合、それはまた、溶剤または補助溶剤として作用することもできる。ポリマーの形成に通じる縮合反応は、周囲温度を超える温度、周囲温度または周囲温度を下回る温度で実施することができる。一般的には、反応を高温で実施することがより実際的である。適当な酸触媒は、鉱酸、例えば塩酸、硫酸、リン酸または有機酸、例えばシュウ酸、マレイン酸、ギ酸、トルエンスルホン酸など、または酸性カチオン交換樹脂、例えばスルホン酸基を有するものであることができる。場合によっては、無機触媒を使用してもよい。このような触媒は、亜鉛、マンガン、マグネシウム、アルミニウム、チタン、銅、ニッケルおよびコバルトの化合物を含むことができる。縮合反応が完了すると、溶剤および未反応の反応性フェノール化合物を減圧および高温の下での揮発によって除去することができる。反応混合物からポリマーを回収するのに好ましい方法は、ポリマーにとっては非溶剤であるが、反応溶剤、触媒および未反応反応体にとっては溶剤である液中にポリマーを沈殿させることによる。この沈殿方法を使用するならば、ポリマーを減圧下に高温で乾燥させる。得られるポリマーは、実質的に、交互コポリマーまたは交互ブロックコポリマー構造のいずれかであることができる。
【００３８】
ブロックコポリマーを形成するには、使用するアルデヒドは、アルキルアルデヒドおよび芳香族アルデヒドを含む、ＲＣＨＯ官能基を含有するいかなるアルデヒドをも含む。好ましいアルデヒドには、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドおよびそれらの混合物がある。上記したもののような更なるフェノール類を反応混合物に含めてもよい。
【００３９】
交互コポリマーを形成するためには、二つの異なる方法を使用することができる。溶融方法は、反応性フェノール類、ビスヒドロキシメチル化フェノール類、水、溶剤および触媒を樹脂反応器に溶解したのち、約６０℃におだやかに加熱することによって反応を開始させることを含む。その結果、発熱縮合反応が起こる。約３〜６時間還流させたのち、周囲圧での蒸留によって揮発分を除去する。反応混合物の温度が約２２０℃に達すると、減圧を施して未反応フェノール類を除去する。次に、樹脂溶融体をトレイに注加し、放冷して凝固させる。この反応では、フェノール類：ビスヒドロキシメチル化フェノール類の比は通常２：１〜約１：０．９である。触媒は、上述した酸のいずれであってもよいが、好ましいものはシュウ酸および塩酸である。これらは通常、約０．１〜３．０％の範囲で使用する。
【００４０】
溶液法は、反応性フェノール類、ビスヒドロキシメチル化フェノール類、溶剤および触媒を樹脂反応器に溶解したのち、還流状態におだやかに加熱することを含む。反応温度は、溶剤の沸点、反応体の濃度および溶剤中の触媒に依存して６８〜１７０℃超で異なることができる。通常の反応時間は、１〜２４時間の範囲であり、通常は約５時間である。反応に適した溶剤は、水混和性の非プロトン系（中性溶剤）およびプロトン系の物質である。いくつかの溶剤の例は、エタノール、ジグリム、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピオン酸およびジオキサンである。これらの溶剤は、単独でまたは組み合わせて使用することができる。溶剤または溶剤混合物中の全モノマー濃度は、通常、溶剤に対して５〜７５重量％の範囲であり、好ましくは１０〜３０重量％の範囲である。好ましい触媒は、シュウ酸、塩酸およびメタンスルホン酸である。反応を実施するのに必要な触媒の有効濃度は、酸の強さ、温度および反応環境に依存する。通常の触媒濃度は、反応性フェノール類の重量に対して１〜１５％であることができる。反応が完了したならば、溶液をポリマーの非溶剤にゆっくりと加えて沈殿を生じさせる。そして、生成物を捕集し、洗浄し、乾燥させる。
【００４１】
交互ブロックコポリマーを形成するための、ホルムアルデヒドまたは他の低級アルキルアルデヒドを使用する典型的な方法は、次の段階を含む。反応性フェノール類、ビスヒドロキシメチル化フェノール類、水、溶剤および触媒を樹脂反応器に加え、混合物を約７０℃におだやかに加熱して反応を開始させて交互コポリマーを形成する。約１００℃で、アルデヒドをゆっくりと反応混合物に加えて、実質的にフェノール−メチレンのポリマーセグメントを形成し、これらのセグメントを先に形成した交互コポリマーに化学結合させる。約３〜６時間還流させたのち、熱を加えて水および溶剤を留去する。反応混合物の温度が約２１０〜２２０℃に達すると、減圧を施して未反応フェノール類を除去する。次に、樹脂溶融体をトレイに注加し、放冷して凝固させる。この反応は、上述したように溶剤中で実施してもよい。しかし、ホルムアルデヒドが存在するときは、毒性の副生成物が形成するおそれがあるため、塩酸を使用してはならない。
【００４２】
芳香族アルデヒドを含有する交互ブロックコポリマーは、高い樹脂ガラス転移温度および溶融粘度のため、通常は溶液法によって製造する。
【００４３】
脂肪族アルデヒドを用いて製造される交互コポリマーおよび交互ブロックコポリマーは、高められたオルト−オルト−カップリング、約１，５００〜５，５００ダルトンの重量平均分子量、１．６〜４の分子量不均一度（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ））  および約８５〜１５０℃のガラス転移温度を特徴とする。
【００４４】
本発明にしたがってｏ−キノンジアジドスルホニル化合物との縮合によってフォトレジストを形成するのに使用される芳香族ノボラック樹脂は、好ましくは、少なくとも１，２００ダルトン、より好ましくは１，７００〜３，０００ダルトンの分子量、低くとも８５℃、好ましくは約１３０〜２２０℃のガラス転移温度、１．６〜４．０の分子量不均一度（数平均分子量に対する重量平均分子量の比）および少なくとも毎秒２００オングストローム、より好ましくは毎秒約１，２００〜３，５００オングストロームの、標準現像剤（エステル化前のポリマー）中の溶解速度を有するものである。
【００４５】
本発明の目的には芳香族ノボラック樹脂が好ましいが、高分子量多価フェノール光活性化合物が、ｏ−キノンジアジドスルホニル化合物によってエステル化された、エステル化がフェノール性ヒドロキシル基の２０％に限られている従来のアルカリ可溶性ノボラック樹脂を用いる場合の定在波の入射量を減らす。典型的なエステル化ノボラック樹脂が、それぞれ本明細書に引用例として含める米国特許第３，０４６，１２０号、第３，６３５，７０９号、第４，３０６，０１１号、第４，３０８，３６８号および第５，１４５，７６３号明細書、英国特許公開第２，１７２，１１７号明細書ならびに欧州特許公開第０，１１０，２１４号明細書に開示されている。
【００４６】
本発明によると、エステル化ノボラック樹脂を、ｏ−キノンジアジドスルホニル化合物と、２〜５個のフェニル基および少なくとも４個のヒドロキシル基を有する高分子量フェノールとの、フェノール性ヒドロキシル基の少なくとも平均５０％がｏ−キノンジアジドスルホニル基でエステル化されているエステル化生成物である更なる光活性成分と合わせる。好ましい多価フェノールは、少なくとも２個のフェニル環および少なくとも２個のヒドロキシル基を有するものである。もっとも好ましいモノマー多価フェノール類は、次の一般式に該当するものである。
【００４７】
【化５】
0003578863.tif 000004
【００４８】
式中、Ｚは、同じものでも異なるものでもよく、独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子およびヒドロキシル基からなる群より選択されるものであり（ただし、該Ｚの少なくとも４個はヒドロキシルであり、好ましくは、各環上に少なくとも１個のヒドロキシル基がある）、ｍは１〜６の整数であり、Ｘは、単結合、ＣＯ、Ｓ、Ｏ、ＳＯ２  およびＣＲ１  Ｒ２（式中、Ｒ１  およびＲ２  は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、炭素原子１〜６個のアルキル、炭素原子１〜６個のアルコキシおよびアリールからなる群より選択される）からなる群より選択されるものであり、ｎは１〜４の整数である。上記の式に相当する化合物は当該技術において既知であり、それぞれ本明細書に引用例として含める英国特許第９３５，２５０号、欧州特許公開第０３４１６０８号、米国特許第３，１８８，２１０号、第４，２６６，０００号、第４，４２４，２７０号、第４，５５５，４６９号および第５，２９０，６５６号明細書を含む数多くの文献に開示されている。上記式で示される適当なフェノール類には、２，２′，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４，２′，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジナフチルメタン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシ−２，２′−メチル−５，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，６−ビス−（２，４−ジヒドロキシフェニルチオ）−レゾルシノール、２，４，２′，４′−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラブロモジフェニルスルホン、２，４，２′，４′−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラブロモビフェニルおよび２，２′，４，４′−テトラヒドロキシ−３，５−ジブロモベンゾフェノンがある。
【００４９】
本発明によると、ノボラック樹脂および多価多核フェノール類の両方をｏ−キノンジアジドスルホニル化合物でエステル化する。適当なｏ−ナフトキノンジアジド基の例には、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基、２，１−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、２，１−ナフトキノンジアジド−６−スルホニル基、２，１−ナフトキノンジアジド−７−スルホニル基および２，１−ナフトキノンジアジド−８−スルホニル基がある。これらの基は、単独で使用してもよいし、組み合わせて混合物として使用してもよい。これらの基のうち、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基および１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基が特に好ましい。
【００５０】
ハロゲン化ｏ−キノンジアジドスルホニルとの縮合反応は、水混和性で非干渉性または不活性の溶剤中で実施する。通常、エステル化すべき物質および上記のスルホニルの塩化物をアセトンまたはジオキサンに溶解して、８〜２５重量％溶液を形成する。溶液の温度を調節し、有機塩基、例えばトリエチルアミンの溶液（１０〜５０重量％）をゆっくりと加えて反応を生じさせる。続いて、一定温度で約０．５〜４時間の反応期間をおく。通常の反応温度は、約２０〜４０℃であることができる。塩副生成物が沈殿物を形成するならば、それをろ過し、ろ液を鉱酸、例えば塩酸で中和する。場合によっては、溶液をろ過したのち、それを、非溶剤、例えば水に加えて、溶剤からエステルを分離する。生成物を捕集し、洗浄したのち、減圧下に約３０〜５５℃で乾燥させる。１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホネートを使用する場合、生成物を３３０〜４２０ｎｍの範囲の波長で描画する。１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホネートを使用する場合には、３３０〜４５０ｎｍの範囲の波長でフォトレジストを描画することが望ましい。
【００５１】
フォトレジストは、各成分を適当なフォトレジスト溶剤に溶解することによって調製する。既知のフォトレジスト溶剤には、例えば、エーテルエステル、例えばエチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテートおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート；エーテルアルコール、例えばエチルセロソルブ、メチルセロソルブ、アニソール、プロピレングリコールモノメチルエーテル；カルボン酸エステル、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルおよび酢酸アミル；ラクトン、例えばブチロラクトン；環式ケトン、例えばシクロヘキサノンおよび２−ヘプタノン；二塩基酸のカルボン酸エステル、シュウ酸ジエチルおよびマロン酸ジエチル；グリコールのジカルボン酸エステル、例えばエチレングリコールジアセテートおよびプロピレングリコールジアセテート；ならびにヒドロキシカルボキシレート、例えばエチル−２−ヒドロキシプロピオネート（乳酸エチル）およびエチル−３−ヒドロキシプロピオネートがある。溶剤は、単独でまたは互いに添加混合して使用してもよいし、１種以上の成分にとっては非溶剤となるものを更に混合していてもよい。適当なフォトレジスト被覆組成物は、５０重量％まで、好ましくは２０〜４０重量％の固形分を含有することができる。
【００５２】
本発明のフォトレジストは、ノボラック樹脂のエステル化生成物と多価多核フェノール類のエステル化生成物を含む。フォトレジスト中のそれぞれの濃度は、広い範囲で異なることができ、ノボラック樹脂のエステル化生成物：多価フェノール類のエステル化生成物のモル濃度比は、好ましくは１：１０〜１０：１、より好ましくは１：５〜５：１の範囲である。
【００５３】他の成分をフォトレジスト被覆組成物に加えてもよい。例えば、他のフェノール樹脂、例えば、ｏ−キノンジアジド成分と反応していない芳香族ノボラック樹脂、従来のノボラック樹脂およびポリビニルフェノール類を、フォトレジスト被覆組成物に混合してもよい。更なるフェノール樹脂は、光活性成分の総量の０〜２５倍、好ましくは１〜１５倍、より好ましくは１〜１０倍の量で使用することができる。性能を高めるため、他の従来のｏ−ナフトキノンジアジド光活性化合物を組成物に加えてもよい。このような物質は当該技術において既知であり、すべて本明細書に引用例として含める米国特許第３，０４６，１１８号、第３，０４６，１２０号および第５，１７８，９８６号明細書を含む多数の特許に開示されている。更なる光活性化合物の濃度は、フォトレジスト組成物中の、ｏ−キノンジアジドスルホニル基と縮合した芳香族ノボラック樹脂をも含めた樹脂成分の総計の１〜３０重量％、好ましくは２．５〜２０重量％の範囲で異なることができる。フォトレジスト被覆組成物に加えることができる他の添加物には、当業者には既知であるような光化学染料およびコントラスト染料、抗条線剤（ａｎｔｉ−ｓｔｒｉａｔｉｏｎ  ａｇｅｎｔｓ）、可塑剤などがある。
本発明は、以下の態様を包含する。
１）フェノール性ヒドロキシル基を有するアルカリ可溶性ノボラック樹脂と、ｏ−ナフトキノンジアジド化合物との、そのヒドロキシル基の最大２０％までが該ｏ−ナフトキノンジアジド化合物によってエステル化されているエステル化樹脂と；ｏ−ナフトキノンジアジドスルホニル化合物と、２〜５個のフェニル基および少なくとも４個のフェノール性ヒドロキシル基を有するフェノール類との、そのフェノール性ヒドロキシル基の少なくとも５０％が該ｏ−ナフトキノンジアジドスルホニル化合物によってエステル化されているエステル化フェノール類との混合物を含むことを特徴とする感光性組成物。
２）ナフトキノンジアジドスルホン酸基をもたない更なるアルカリ可溶性樹脂を含む、項１）記載の感光性組成物。
３）更なる樹脂がノボラック樹脂である、項２）記載の感光性組成物。
４）ノボラック樹脂がフェノール類と芳香族アルデヒドとの縮合物である、項３）記載の感光性組成物。
５）エステル化樹脂：エステル化フェノール類のモル比が１：１０〜１０：１である、項２）記載の感光性組成物。
６）エステル化樹脂：エステル化フェノール類のモル比が１：５〜５：１である項２）記載の感光性組成物。
７）エステル化前のフェノール類が、式
【化２】
0003578863.tif 000005
（式中、Ｚは、独立して、水素、炭素原子１〜４個のアルキル、アリール、ハロおよびヒドロキシルからなる群より選択されるものであり（ただし、該Ｚの少なくとも４個はヒドロキシルである）、ｍは１〜６の整数であり、Ｘは、フェノール性環同士を連結する単結合または二価の基であり、ｎは１〜４の整数である）に該当するものである、項２）記載の感光性組成物。
８）フェノール類がビスフェノール類である、項７）記載の感光性組成物。
９）フェノール類がベンゾフェノン類である、項８）記載の感光性組成物。
１０）ｏ−ナフトキノンジアジド化合物によってエステル化されたノボラック樹脂が、フェノール類と芳香族アルデヒドの縮合体部分またはフェノール類とビス（ヒドロキシメチル）フェノール類の縮合体部分を含有する、項２）記載の感光性組成物。
１１）ノボラック樹脂が、フェノール類を脂肪族アルデヒドと縮合して第一のポリマーを形成し、それを更に芳香族アルデヒドと縮合することによって得られるブロックコポリマーである、項１０）記載の感光性組成物。
１２）ノボラック樹脂が、ビス（ヒドロキシメチル）フェノール類と反応性フェノール類との縮合物である交互コポリマーを更なるアルデヒドと縮合することによって形成されるブロックコポリマーである、項１０）記載の感光性組成物。
１３）更なるアルデヒドが芳香族アルデヒドである、項１２）記載の感光性組成物。
１４）ノボラック樹脂が、ビス（ヒドロキシメチル）フェノール類と過剰の反応性フェノール類との縮合物である交互コポリマーをビス（ヒドロキシメチル）フェノール類と縮合することによって形成されるブロックコポリマーである、項１０）記載の感光性組成物。
１５）アルカリ可溶性樹脂と；フェノール性ヒドロキシル基を有するアルカリ可溶性ノボラック樹脂と、ｏ−ナフトキノンジアジド化合物との、そのヒドロキシル基の最大２０％までが該ｏ−ナフトキノンジアジド化合物によってエステル化されているエステル化樹脂と；ｏ−ナフトキノンジアジドスルホニル化合物と、式
【化３】
0003578863.tif 000006
（式中、Ｚは、独立して、水素、炭素原子１〜４個のアルキル、アリール、ハロおよびヒドロキシルからなる群より選択されるものであり（ただし、該Ｚの少なくとも４個はヒドロキシルである）、ｍは１〜６の整数であり、Ｘは、フェニル環同士を連結する単結合または二価の基であり、ｎは１〜４の整数である）で示されるフェノール類との、そのフェノール性ヒドロキシル基の少なくとも５０％がｏ−ナフトキノンジアジドスルホニル化合物によってエステル化されているエステル化フェノール類との混合物を含むことを特徴とする感光性組成物。
１６）アルカリ可溶性樹脂が、ノボラック樹脂およびポリビニルフェノール類からなる群より選択されるものである、項１５）記載の感光性組成物。
１７）アルカリ可溶性樹脂が、フェノール類と芳香族アルデヒドとの縮合物であるノボラック樹脂である、項１６）記載の感光性組成物。
１８）エステル化樹脂：エステル化フェノール類のモル比が１：５〜５：１である、項１５）記載の感光性組成物。
１９）フェノール類がビスフェノール類である、項１５）記載の感光性組成物。
２０）ノボラック樹脂とｏ−ナフトキノンジアジド化合物とのエステル化樹脂が、フェノール類と芳香族アルデヒドの縮合体部分またはフェノール類とビス（ヒドロキシメチル）フェノール類の縮合体部分を含有する、項１５）記載の感光性組成物。
２１）ノボラック樹脂が、フェノール類を脂肪族アルデヒドと縮合して第一のポリマーを形成し、それを更に芳香族アルデヒドと縮合することによって得られるブロックコポリマーである、項２０）記載の感光性組成物。
２２）ノボラック樹脂が、ビス（ヒドロキシメチル）フェノール類と反応性フェノール類との縮合物である交互コポリマーを更なるアルデヒドと縮合することによって形成されるブロックコポリマーである、項２０）記載の感光性組成物。
２３）更なるアルデヒドが芳香族アルデヒドである、項２２）記載の感光性組成物。
２４）ノボラック樹脂が、ビス（ヒドロキシメチル）フェノール類と過剰の反応性フェノール類との縮合物である交互コポリマーをビス（ヒドロキシメチル）フェノール類と縮合することによって形成されるブロックコポリマーである、項２０）記載の感光性組成物。
【００５４】
【実施例】
以下の実施例によって本発明のフォトレジストの調製方法を更に説明する。
【００５５】
グループＩ  芳香族アルデヒドとの芳香族樹脂の形成
実施例１
ｍ−クレゾール・サリチルアルデヒド樹脂
サリチルアルデヒド１８３．２ｇと、ｍ−クレゾール１６２．２ｇと、３−メルカプトプロピオン酸５．０ｇと、５０％ｐ−トルエンスルホン酸水溶液１．５ｇと、氷酢酸２００ｍｌとの混合物を、櫂形攪拌器、還流凝縮器および窒素吸入管を具備した１リットルの反応器に仕込んだ。この混合物を還流状態に加熱し、還流状態で１６時間維持した。反応混合物を脱イオン水７リットルにゆっくりと注加して樹脂を沈殿させた。溶剤を水で換えると、生成物をフィルタ上に捕集し、温かい脱イオン水中で約３０分間一度スラリー化し、再び捕集し、水ですすぎ、減圧オーブン中、約１２５ｍｍＨｇおよび約１００℃で乾燥させた。褐色の粉末約２８６ｇが得られた。
【００５６】
実施例２
ｍ−クレゾール・サリチルアルデヒド樹脂（追加実施例）
サリチルアルデヒド１８４．１ｇと、ｍ−クレゾール１６２．２ｇと、３−メルカプトプロピオン酸５．０ｇと、ｐ−トルエンスルホン酸１．５ｇと、氷酢酸２００ｍｌとの混合物を、櫂形攪拌器、還流凝縮器および窒素吸入管を具備した１リットルの反応器に仕込んだ。この混合物を還流状態に加熱し、還流状態で７．５時間維持した。反応混合物を脱イオン水の７リットルフラスコにゆっくりと加えて樹脂を沈殿させた。溶剤を水で換えると、生成物をフィルタ上に捕集し、温かい脱イオン水中で３０分間スラリー化し、再び捕集し、水ですすぎ、減圧オーブン中、１２５ｍｍＨｇおよび約１０５〜１１０℃で乾燥させた。４，１３８ダルトンの重量平均分子量および２．１の分子量不均一度を有する褐色の粉末約２９７ｇを捕集した。樹脂の一次構造および二次構造の性質により、示差走査熱量測定溶融曲線からそのガラス転移温度を測定することはできなかったが、１５０℃を超えるガラス転移温度を有すると断言することができる。
【００５７】
実施例３
ｏ−クレゾール・サリチルアルデヒド樹脂
サリチルアルデヒド１８３．６ｇと、ｏ−クレゾール１６２．２ｇと、３−メルカプトプロピオン酸３．０ｇと、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．１ｇと、ビス（２−メトキシエチル）エーテル７５ｍｌとの混合物を、櫂形攪拌器、還流凝縮器および窒素吸入管を具備した１リットルの反応器に仕込んだ。この混合物を還流状態に加熱し、還流状態で４．０時間維持した。次に、一定の窒素流のもと、周囲圧で反応混合物中の比較的揮発性の成分を留去した。そして、混合物を温度を１７０〜１７８℃に上げ、その温度で２時間維持して反応を完遂させた。冷却したのち、生成混合物を、まず氷酢酸１５０ｍｌで希釈し、次にメタノール３００ｍｌで希釈した。溶液を脱イオン水３．２リットルにゆっくりと加えて樹脂を沈殿させた。溶剤を水で換えると、生成物をフィルタ上に捕集し、温かい脱イオン水中でスラリー化し、水ですすぎ、減圧オーブン中、約１２５ｍｍＨｇおよび約１１５〜１２０℃で乾燥させた。１９，４３９ダルトンの重量平均分子量および７．３２の分子量不均一度を有する褐色の粉末約２８９ｇが得られた。樹脂の一次構造および二次構造の性質により、示差走査熱量測定溶融曲線からそのガラス転移温度を測定することはできなかったが、そのガラス転移温度が１５０℃を超えると断言することができる。
【００５８】
実施例４
ｐ−クレゾール・サリチルアルデヒド樹脂
サリチルアルデヒド１８３．２ｇと、ｐ−クレゾール１６２．２ｇと、３−メルカプトプロピオン酸３．０ｇと、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．１ｇと、ビス（２−メトキシエチル）エーテル７５ｍｌとの混合物を、櫂形攪拌器、還流凝縮器および窒素吸入管を具備した１リットルの反応器に仕込んだ。実施例３の手順にしたがって反応を実施すると、１１，６２２ダルトンの重量平均分子量および７．３９の分子量不均一度を有する樹脂約２７２．５ｇが得られた。樹脂の一次構造および二次構造の性質により、示差走査熱量測定溶融曲線からそのガラス転移温度を測定することはできなかったが、そのガラス転移温度が１５０℃を超えると断言することができる。
【００５９】
実施例５
ｍ−クレゾール・サリチルアルデヒド・ベンズアルデヒド樹脂
ｍ−クレゾール７７８．６ｇと、ベンズアルデヒド４５３．１ｇと、サリチルアルデヒド３５７．８ｇと、３−メルカプトプロピオン酸１４．５ｇと、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物９．６ｇと、プロピオン酸６５０ｍｌとの混合物を、櫂形攪拌器、還流凝縮器および窒素吸入管を具備した４リットルの反応器に仕込んだ。この混合物を還流状態に加熱し、還流状態で４時間維持した。次に、一定の窒素流のもと、周囲圧で反応混合物中の比較的揮発性の成分を留去した。そして、混合物の温度を１４１〜１４５℃に上げて維持し、１時間還流させて反応を完遂させた。プロピオン酸１．６リットルで希釈し、樹脂溶液を脱イオン水１４リットル中に沈殿させた。生成物をフィルタ上に捕集し、脱イオン水１４リットル中でスラリー化し、ろ過によって捕集し、脱イオン水ですすぎ、１１０〜１１５℃で乾燥させた。１，７９０ダルトンの重量平均分子量および１．９５の分子量不均一度を有する褐色の粉末約１４８５ｇが得られた。これは、約１７７℃のガラス転移温度を有していた。
【００６０】
実施例６
ｍ−クレゾール・サリチルアルデヒド・ベンズアルデヒド樹脂（代替方法）
ｍ−クレゾール１９４．８ｇと、ベンズアルデヒド１１３．４ｇと、サリチルアルデヒド８９．５ｇと、エタノール１．０リットルと、濃塩酸０．１リットルとの混合物を、攪拌機、加熱マントル、還流凝縮器および窒素吸入管を具備した２リットルの三つ口丸底フラスコに仕込んだ。この混合物を還流状態に加熱し、還流状態で約２４時間維持した。反応混合物を滴下漏斗に移し、脱イオン水６リットルにゆっくりと加えて生成物を沈殿させた。４時間のソーキングののち、減圧を利用して沈殿物をブフナー漏斗上に捕集した。生成物をすすぎ、脱イオン水６リットル中で再びスラリー化し、１時間のソーキングののち、再びブフナー漏斗上に捕集し、すすいだ。樹脂を部分的に空気乾燥させて、水の大部分を除去し、減圧下に６５〜６８℃で更に乾燥させた。収量は、約１５８℃のガラス転移温度および約１，８２３ダルトンの重量平均分子量を有する粉末約３６０．４ｇであった。
【００６１】
0003578863.tif 000007
【００６２】
0003578863.tif 000008
【００６３】
0003578863.tif 000009
【００６４】
0003578863.tif 000010
【００６５】
0003578863.tif 000011
【００６６】
グループＩＩ  ビス（ヒドロキシメチル）フェノール類からの芳香族樹脂の形成
実施例３０
ｍ−クレゾール・サリチルアルデヒド・２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール樹脂
氷酢酸２００ｍｌ中ｍ−クレゾール１４６．０ｇ、サリチルアルデヒド１４６．５ｇ、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール２５．２ｇ、３−メルカプトプロピオン酸５．０ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．５ｇの混合物を、実施例１に記載のようにして反応させると、樹脂約２８１ｇが得られた。この樹脂は、２３３℃のガラス転移温度および約４，０８５ダルトンの分子量を有し、数平均分子量に対する重量平均分子量の比は２．７７であった。
【００６７】
実施例３１
ｍ−クレゾールおよび２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾールからの樹脂の形成
攪拌器、加熱源、温度計、還流比可変式蒸留ヘッドおよび窒素吸入管を具備した２リットルの四つ口樹脂ケトルに、ｍ−クレゾール１２９．８ｇ、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール１３４．５ｇ、脱イオン水２０ｍｌ、シュウ酸二水和物５．０ｇおよびエチルセロソルブアセテート５０ｍｌを仕込んだ。この混合物を約６０℃に加熱すると、その結果、その温度で発熱縮合反応が起こった。反応を約４時間、還流温度で継続させた。一定の窒素流のもと、周囲圧で反応混合物中の比較的揮発性の成分を留去した。反応混合物の温度が約２２０℃に達すると、部分的な減圧を加え、７ｍｍＨｇの最大減圧が達成され、混合物が約２２８℃になるまで徐々に減圧を増した。ケトル中に残留する液化樹脂を窒素下のトレイに注加し、放冷し、凝固させた。１，６４０ダルトンの数平均分子量Ｍｎ  および１０６℃のＴｇを有する交互コポリマー樹脂約２１７ｇが得られた。
【００６８】
実施例３２
２，５−ジメチルフェノール・２，６−ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール樹脂
２，５−ジメチルフェノール（１２．２２ｇ、０．１ｍｏｌ）と、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール（１１．２０ｇ、０．０６６７ｍｏｌ）と、プロピレングリコールモノメチルエーテル９５ｍｌとの混合物を、加熱マントル、攪拌機および還流凝縮器を具備した２５０ｍｌの二つ口丸底フラスコに仕込んだ。濃塩酸（１０ｍｌ）を加え、混合物を還流状態までおだやかに加熱し、還流状態で５時間維持した。次に、溶液を冷まし、脱イオン水約１．８リットルに滴下してポリマーを沈殿させた。生成物をフィルタ上に捕集し、空気乾燥させ、減圧オーブン中約８５℃で更に乾燥させた。約９５℃のガラス転移温度、約１，５７０ダルトンの重量平均分子量および１．６５の分子量不均一度を有する軽質の粉末約１９．３ｇが得られた。
【００６９】
実施例３３
２，３−ジメチルフェノール・２−メチルレゾルシノール・２，６−ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール樹脂
２，３−ジメチルフェノール（７．３３ｇ、０．０６ｍｏｌ）と、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール（１１．３７ｇ、０．０６７７ｍｏｌ）と、２−メチルレゾルシノール（３．２５ｇ、０．０２６２ｍｏｌ）と、プロピレングリコールのモノメチルエーテル９５ｍｌとの混合物を、加熱マントル、攪拌機および還流凝縮器を具備した２５０ｍｌの二つ口丸底フラスコに仕込んだ。濃塩酸（１０ｍｌ）をフラスコに加え、混合物を還流状態までおだやかに加熱し、還流状態で５時間維持した。次に、溶液を冷まし、脱イオン水約１．８リットルに滴下してポリマーを沈殿させた。生成物をフィルタ上に捕集し、空気乾燥させ、減圧オーブン中約８５℃で更に乾燥させた。約１２６℃のガラス転移温度、約２，８９４ダルトンの重量平均分子量および１．９１の分子量不均一度を有する軽質のピンク色の粉末約１９．３ｇが得られた。
【００７０】
実施例３４
４，４′−イソプロピレンビスフェノール・２，６−ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール樹脂
攪拌器、凝縮器、温度計およびガス吸入管を具備した１．０リットルの丸底フラスコに、４，４′−イソプロピレンビスフェノール５０．０ｇ（０．２２ｍｏｌ）、２，６−ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール３６．８ｇ（０．２２ｍｏｌ）および１，４−ジオキサン５００ｍｌを仕込んだ。反応混合物を塩酸ガスで飽和させ、周囲温度で約１５時間放置した。９５℃に加熱することによって塩酸の一部を除去したのち、反応混合物を冷まし、脱イオン水約３．０リットルにゆっくりと加えた。生成物相を分離し、水で洗浄し、減圧オーブン中６０℃で乾燥させた。次に、生成物をアセトン２００ｍｌに溶解し、脱イオン水約１．６リットル中に沈殿させ、フィルタ上に捕集し、水ですすぎ、再び減圧下に６０℃で乾燥させた。８８℃のガラス転移温度を有する黄褐色の生成物約６３ｇが得られた。
【００７１】
グループＩＩＩ    交互コポリマーとアルデヒドとの反応による交互ブロックコポリマーの形成
実施例３５
ｍ−クレゾール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾールおよび１−ナフトールからの樹脂の形成
１−ナフトール７２．１ｇ、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール８４．１ｇ、シュウ酸二水和物５．０ｇおよびエチルセロソルブアセテート１５０ｍｌからなる混合物を、実施例３０のような装備の０．５リットルの樹脂ケトル中で加熱して縮合反応を開始させ、１−ナフトールメチレン−ｐ−クレゾール交互コポリマーを実質的に形成した。その結果、発熱反応が起こり、約１２０℃のピーク温度に達した。反応混合物を約２時間還流させ、ｍ−クレゾール１０８．１ｇおよび３６．９％ホルムアルデヒド４８．８ｇを加え、再び縮合混合物を約２時間還流させた。実施例１に記載のようにして、反応混合物中の揮発分を蒸留およびストリッピングによって除いた。１，９４０ダルトンの数平均分子量Ｍｎ  および約１２１℃のＴｇを有するブロックコポリマー約２０１ｇが得られた。
【００７２】
実施例３６
ｍ−クレゾール・サリチルアルデヒド・２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール樹脂
氷酢酸２００ｍｌ中ｍ−クレゾール１４６．０ｇ、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール２５．２ｇ、３−メルカプトプロピオン酸５．０ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．５ｇの混合物を、櫂形攪拌器、還流凝縮器および窒素吸入管を具備した１リットルの反応器に仕込んだ。この混合物を還流状態に加熱し、還流状態に維持して交互コポリマーを形成した。８時間後、いくらか時間をかけてサリチルアルデヒド１４６．５ｇを反応混合物に加えて、サリチルアルデヒドと結合してブロックセグメントを形成する交互コポリマーセグメントを形成した。還流を８時間継続した。反応混合物を脱イオン水７リットルにゆっくりと注加して樹脂を沈殿させた。溶剤を水で換え、生成物をフィルタ上に捕集し、温かい脱イオン水中で約３０分間一度スラリー化し、再び捕集し、水ですすぎ、減圧オーブン中約１２５ｍｍＨｇおよび約１００〜１０５℃で乾燥させた。１，４７２ダルトンの数平均分子量Ｍｎ  および２３３℃のＴｇを有するブロックコポリマー樹脂約２８１ｇが得られた。
【００７３】
実施例３７
ｍ−クレゾール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾールおよびホルムアルデヒドからの樹脂の形成
脱イオン水４０ｍｌと、エチルセロソルブアセテート２００ｍｌとの溶剤混合物中、純度９９％のｍ−クレゾール５１９．０ｇと、純度９７％の２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール５３８．２ｇと、シュウ酸二水和物２０ｇとの混合物を反応させることにより、交互フェノール類コポリマーブロックセグメントに富むフェノール樹脂を形成した。反応混合物を約７０℃に加熱して、交互コポリマーを形成する反応を開始させた。１０２℃で、３６．９％ホルムアルデヒド３２．６ｇを８分かけて反応混合物に加えて、実質的にｍ−クレゾールホルムアルデヒドブロックセグメントを形成し、これらのセグメントをすでに形成した交互コポリマーに化学結合させた。混合物を還流状態で３時間加熱したのち、熱の量を増して水および溶剤を留去した。部分減圧を約２２０℃で加え、徐々に４ｍｍＨｇに増大して、未反応モノマーを除去した。減圧ストリッピング中の混合物の最高温度は約２２６℃であった。反応ケトルからコポリマーを注ぎ出し、放冷した。１，２４１ダルトンの数平均分子量Ｍｎ  および１１２℃のＴｇを有するブロックコポリマー約８４０ｇが得られた。
【００７４】
実施例３８
ｍ−クレゾール・２，３，５−トリメチルフェノール・２，６−ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂
攪拌機、加熱マントル、可変蒸留ヘッドを有する還流凝縮器、温度計および窒素吸入管を具備した２リットルの樹脂ケトルに、ｍ−クレゾール４３２．６ｇ、２，３，５−トリメチルフェノール１４８．６ｇ、２，６−ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール４６３．３ｇ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート１８０ｇ、水３６ｇおよびシュウ酸二水和物９．１ｇを含む混合物を加えた。混合物を還流状態に加熱し、３７．２％ホルムアルデヒド１２７．９ｇを２５分かけて加えた。３時間還流させたのち、熱の量を増して水および溶剤を留去した。部分減圧を約２１５℃で加え、徐々に０．９ｍｍＨｇに増大して、未反応モノマーを除去した。バッチ温度が再び２１５℃に達したならば、樹脂を反応ケトルから注ぎ出し、放冷した。１１３℃のＴｇ、２，１９３ダルトンの重量平均分子量および２．０４の分子量不均一度を有する樹脂約８７１ｇが得られた。
【００７５】
グループＩＶ  ランダムフェノール・ホルムアルデヒドノボラック樹脂の合成
実施例３９
攪拌器、加熱マントル、温度計、水冷凝縮器および窒素出入口を具備した２リットルの四つ口樹脂ケトルに、ｍ−クレゾール２７８．３ｇ（９９％）、ｐ−クレゾール３３５．５ｇ（９９％）、ｏ−クレゾール３４．３ｇ（９９％）、ホルマリン６８．３ｇ、脱イオン水２０ｇおよびシュウ酸二水和物１２．０ｇを仕込んだ。この混合物を還流状態までおだやかに加熱し、還流状態にある間に、ホルマリン２７３．３ｇを約１時間かけて加えた。そして、還流温度で反応を約４時間継続させた。一定の窒素流のもと、周囲圧で反応混合物中の比較的揮発性の成分を留去した。反応混合物の温度が約２２０℃に達したところで、部分減圧を加え、７ｍｍＨｇの最大減圧が達成されるまで徐々に増大した。窒素で減圧を断ち、樹脂溶融体をトレイに注加し、窒素下に冷ました。約１００℃のＴｇを有するノボラック樹脂約５１６ｇが得られた。
【００７６】
実施例４０〜４６
実施例３９の手順にほぼしたがって、モノマーの種々の組み合わせを用いて、更なるノボラック樹脂を調製した。フェノール類モノマー、それらのモル比、生成したポリマーのＴｇおよび重量平均分子量を以下の表に示す。
【００７７】
0003578863.tif 000012
【００７８】
グループＶ  芳香族樹脂をｏ−ナフトキノンジアジド基によってエステル化することによるポリマーの形成
実施例４７
ｏ−ナフトキノンジアジドでエステル化された芳香族樹脂
水槽、攪拌器および温度計を具備した１リットルの三つ口丸底フラスコに、アセトン７００ｍｌ、実施例５にしたがって調製した、約５６０Ａ／ｓｅｃ  の溶解速度を有する芳香族樹脂１００ｇおよび塩化１，２−ナフトキノン−（２）−ジアジド−５−スルホニル１６．３２ｇを仕込んだ。この混合物を約３０℃に温め、アセトン２５ｍｌ中にトリエチルアミン約７．７４ｇを含む塩基溶液を約１５分かけてゆっくりと加えた。そして、反応混合物を約３０℃で約２時間維持して、エステル化反応を完遂させた。この期間ののち、過剰の塩基を塩酸で中和し、溶液をゆっくりと脱イオン水約７リットルに加えて生成物を沈殿させた。部分減圧を用いながらブフナー漏斗を使用して生成物を捕集し、水ですすぎ、水３リットル中に再びスラリー化した。再度、生成物を漏斗で捕集し、水ですすぎ、フィルタ上で部分的に空気乾燥させた。減圧下に約４０〜５０℃で最終的な乾燥を達成した。約８．５％の１，２−ナフトキノン−（２）−ジアジド−５−スルホン酸エステル基を含むエステル化芳香族樹脂約１１０ｇが得られた。
【００７９】
実施例４８〜５２
種々のエステル化芳香族樹脂
同様な反応条件下に、他の１，２−ナフトキノン−（２）−ジアジド−５−スルホン酸でエステル化された本発明の芳香族樹脂を調製した（実施例４０〜４３）。表１は、使用した先駆物質樹脂および得られたエステル化率を示す。
【００８０】
【表１】
0003578863.tif 000013
【００８１】
グループＶＩ  本発明にしたがって製造されたフォトレジストの配合および性能
実施例５３〜６４
以下の実施例は、本発明にしたがってエステル化された樹脂を含有するフォトレジストの調製および使用を例示する。実施例５３〜６４は、本発明の新規なエステル化樹脂を含有するポジ作用性フォトレジスト組成物を示している。フォトレジスト組成物は、ＧＣＡまたはＳＶＧウエーハコータ−熱板トラックを用いて４インチのシリコンウエーハ上にスピンコートして、約９７００Ａ  ±２５Ａ  のレジスト膜を得て、それを９０℃で６０秒間ベークすることによって評価した。初期の平均膜厚さは、Ｎａｎｏｍｅｔｒｉｃｓ  ２１５  計器を用いて計測した。ＧＣＡ  ＸＬＳ、０．５５ＮＡ  ｉラインステッパを用いて膜に放射を加えたのち、膜を１１５℃で６０秒間、ポストエクスポージャベークした。ＭＦ７０１現像剤（Ｓｈｉｐｌｅｙ社製）を用いて２１℃で６０秒間、シングルパドル法により、露光したレジストを現像した。走査電子顕微鏡検査を用いてレジスト膜の露光区域および未露光区域を分析し、性能特性を判定した。
【００８２】
実施例５３
レジスト組成
実施例４８のエステル      ７．６６７ｇ
実施例３８の樹脂        １１．６９５ｇ
ＰＡＣ１                    １．５１５ｇ
ＰＡＣ２                    １．１２２ｇ
溶剤３                    ７５．３６０ｇ
性能
フォト速度                    ８１ｍＪ／ｃｍ２
直線性                        ０．３４０μｍ
解像度                        ０．３３０μｍ
０．３５μｍ  での側壁角        ８８．０°
０．３５μｍ  での焦点深度      ０．７５μｍ
【００８３】
実施例５４
レジスト組成
実施例４９のエステル      ４．４７３ｇ
実施例３８の樹脂        １４．８９０ｇ
ＰＡＣ１                    １．５１５ｇ
ＰＡＣ２                    １．１２２ｇ
溶剤３                    ７５．３６０ｇ
性能
フォト速度                    １２４ｍＪ／ｃｍ２
直線性                        ０．３４５μｍ
解像度                        ０．３３５μｍ
０．３５μｍ  での側壁角        ８７．０°
０．３５μｍ  での焦点深度      ０．９０μｍ
【００８４】
実施例５５
レジスト組成
実施例５０のエステル      ６．５４４ｇ
実施例３８の樹脂        １２．８１８ｇ
ＰＡＣ１                    １．５１５ｇ
ＰＡＣ２                    １．１２２ｇ
溶剤３                    ７５．３６０ｇ
性能
フォト速度                    ６８ｍＪ／ｃｍ２
直線性                        ０．３７０μｍ
解像度                        ０．３４０μｍ
０．３５μｍ  での側壁角        ｎ／ａ
０．３５μｍ  での焦点深度      ０．９０μｍ
【００８５】
実施例５６
レジスト組成
実施例５１のエステル    １０．２４４ｇ
実施例３７の樹脂        １０．２４４ｇ
ＰＡＣ１                    ８．３７２ｇ
溶剤４                    ６９．５３ｇ
性能
フォト速度                    １０２．５ｍＪ／ｃｍ２
直線性                        ０．３２５μｍ
解像度                        ０．３１３μｍ
０．３５μｍ  での側壁角        ｎ／ａ
０．３５μｍ  での焦点深度      ０．６０μｍ
【００８６】
実施例５７
レジスト組成
実施例５２のエステル      ８．６６１ｇ
実施例３９の樹脂        １２．９６５ｇ
ＰＡＣ１                  １１．５７０ｇ
溶剤４                    ６６．４７５ｇ
性能
フォト速度                    ９１．０ｍＪ／ｃｍ２
解像度                        ０．３９０μｍ
０．４００μｍ  での焦点深度    ０．７μｍ
【００８７】
実施例５８
レジスト組成
実施例４８のエステル    １１．４４３ｇ
実施例３８の樹脂          ８．６６９ｇ
ＰＡＣ１                    １．８８８ｇ
溶剤４                    ７５．４７０ｇ
性能
フォト速度                    ７７．５ｍＪ／ｃｍ２
解像度                        ０．３５０μｍ
０．３５μｍ  での側壁角        ８７．０°
０．３５μｍ  での焦点深度      ０．３０μｍ
【００８８】
実施例５９
レジスト組成
実施例４８のエステル      ７．２６２ｇ
実施例３８の樹脂        １２．８５２ｇ
ＰＡＣ１                    １．８８９ｇ
溶剤３                    ７５．３６０ｇ
性能
フォト速度                    １２４ｍＪ／ｃｍ２
解像度                        ０．３３０μｍ
０．３５μｍ  での側壁角        ８７．５°
０．３５μｍ  での焦点深度      ０．６μｍ
【００８９】
実施例６０
レジスト組成
実施例５１のエステル      ６．６１５ｇ
実施例３９の樹脂        １２．２９０ｇ
ＰＡＣ１                    ３．１５６ｇ
溶剤４                    ６９．５６１ｇ
性能
フォト速度                    ６８ｍＪ／ｃｍ２
解像度                        ０．３８０μｍ
０．４２５μｍ  での焦点深度    ＞１．０μｍ
【００９０】
実施例６１
レジスト組成
実施例４８のエステル      ４．２７７ｇ
実施例３８の樹脂        １４．０８０ｇ
ＰＡＣ１                    １．５１６ｇ
２，６−ビス（４−ヒドロキシベンジル）−ｐ−クレゾールから誘導したＰＡＣ５                          １．１２７ｇ
溶剤４                    ７５．３５９ｇ
性能
フォト速度                    １１０．０ｍＪ／ｃｍ２
解像度                        ０．３４５μｍ
０．３５μｍ  での側壁角        ｎ／ｍ
０．３５μｍ  での焦点深度      ０．９μｍ
【００９１】
実施例６２
レジスト組成
実施例４８のエステル      ６．５２８ｇ
実施例４４の樹脂        １２．９０１ｇ
ＰＡＣ１                    １．０４７ｇ
２−フェノール−ビス（２，３，５−トリメチル−４−フェノール）メタンから誘導したＰＡＣ５            ２．０２５ｇ
溶剤４                    ７４．８０４ｇ
性能
フォト速度                    ９９．０ｍＪ／ｃｍ２
解像度                        ０．３２０μｍ
０．３５μｍ  での側壁角        ８６．０°
０．３５μｍ  での焦点深度      １．２μｍ
【００９２】
実施例６３
レジスト組成
実施例４８のエステル      ６．５０４ｇ
実施例４４の樹脂        １３．６２７ｇ
ビス（２，４−ジヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタンから誘導したＰＡＣ５                    １．０４５ｇ
ＰＡＣ１                    １．３３２ｇ
ビス（２，４−ジヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタンから誘導したＰＡＣ５                    ２．２６２ｇ
溶剤４                    ７４．８０４ｇ
性能
フォト速度                    ６１．７ｍＪ／ｃｍ２
解像度                        ０．３３０μｍ
０．３５μｍ  での側壁角        ８８．０°
０．３５μｍ  での焦点深度      ０．７５μｍ
【００９３】
１  ２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベンジル）−ｐ−クレゾールおよび塩化１，２−ナフトキノン−（２）−ジアジド−５−スルホニルから誘導。
２  ４−エチルレゾルシノールおよび塩化１，２−ナフトキノン−（２）−ジアジド−５−スルホニルから誘導。
３  乳酸エチル（９０重量％）、酢酸ブチル（５重量％）およびキシレン（５重量％）を含む混合物。
４  乳酸エチル（８０重量％）、アニソール（１３重量％）および酢酸アミル（８重量％）を含む混合物。
５  標記の化合物および塩化１，２−ナフトキノン−（２）−ジアジド−５−スルホニルから誘導。