(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下地導体層と、前記下地導体層上に形成された絶縁層と、前記絶縁層上にドメイン構造をなして形成された記録層とを具備してなり、前記記録層がドメイン構成材料及びドメイン構成材料に対してモル比１０％以下の不純物を含有し、前記不純物の最高被占準位がドメイン構成材料の最高被占準位よりもエネルギーが高いか、又は前記不純物の最低空準位がドメイン構成材料の最低空準位よりもエネルギーが低いことを特徴とする記録媒体。
【請求項２】
前記不純物が蛍光を発することを特徴とする請求項１記載の記録媒体。
【請求項３】
前記ドメイン構成材料は蛍光を発しないか、又は不純物の蛍光励起波長もしくは蛍光波長と実質的に重ならない蛍光励起波長もしくは蛍光波長を有することを特徴とする請求項２記載の記録媒体。
【請求項４】
電圧の印加及び蛍光の検出が可能な探針を用い、請求項１記載の記録媒体の記録層を構成する所定のドメインに、電圧が印加された探針を接触させて前記ドメインに電荷を注入して記録し、探針を走査して、励起光の照射に起因してドメイン中の不純物から発光される、ドメイン中の蓄積電荷と相関する蛍光を検出し、記録時とは逆の極性の電圧が印加された探針を前記ドメインに接触させてドメインに注入された電荷を消去することを特徴とする記録再生方法。
【請求項５】
前記ドメインに注入された電荷の個数に応じた記録状態が設定されていることを特徴とする請求項４記載の記録再生方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は記録媒体及びこの記録媒体に対する記録再生方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、様々な技術の進展により、原子・分子レベルの構造や物性を評価するだけでなく、その構造を自在に操作したり物性を制御することが可能となりつつある。これらの技術はまだ基礎研究の段階であるが、将来的には原子・分子レベルの構造操作・物性制御を動作原理とした、全く新規なデバイスが生まれることが期待されている。現状では明確な素子の概念が提案されているわけではないが、このような方向で注目される研究として次のようなものが挙げられる。
【０００３】
まず、電子の粒子性に起因したクーロンブロッケード現象を利用した、単一電子素子の研究が挙げられる。実際に、サブミクロンの微小なトンネル接合を形成することにより単一電子のトンネル現象に起因した階段状の電流電圧特性が観測されており、このような特性変化を自由に制御できる新規な素子が期待されている。単一電子のトンネル現象を観測するためには、電子１個のトンネリングに伴う静電エネルギーの変化が熱エネルギーよりも十分大きい必要がある。この条件を満足するためには、接合容量が極めて小さい接合を形成する必要があるが、現状における半導体や金属の加工寸法の限界から室温で単一電子トンネル効果を観測し得る素子を形成することは極めて困難である。このため、これまで報告されている単一電子トンネル現象のほとんどは極低温の条件下で観測されたものである。
【０００４】
単一電子効果を素子に応用する場合、極低温ではなく室温で動作することが有利であることはいうまでもない。そこで、これまでに室温において観測された単一電子効果の報告例について説明する。
【０００５】
（１）Ｙａｎｏらは、ポリシリコンのグレインをチャネルに用いたメモリを報告している（Ｋ．Ｙａｎｏ  ｅｔ  ａｌ．，ＩＥＤＭ  Ｔｅｃｈ．Ｄｉｇｅｓｔ，ｐ．５４１（１９９３））。彼らは、アモルファスシリコンの薄膜をアニールすることにより、厚さ４ｎｍ、グレインサイズ１０ｎｍのポリシリコンのグレインを多数含むチャネルを形成し、ゲート長１００ｎｍ、ゲート幅１００ｎｍ、ゲート酸化膜厚１５０ｎｍの素子を作製した。この素子では、ゲート電極からポリシリコングレインへトンネリングした電子１個がチャネル近傍のグレインにトラップされた結果として生じるしきい値電圧の不連続な変化が検出されている。このポリシリコングレインは容量が極めて小さく、室温でのクーロンブロッケード現象を観測するのに適している。しかし、この素子はチャネルに多数のポリシリコングレインが存在する構造を有しており、ゲート電極からどのグレインに電子がトンネルするか不確定である。また、単一電子が注入される領域と電流が流れる領域とが同一のチャネルであり両者が空間的に分離されていないため、ポリシリコングレイン内に形成された伝導チャネルと電子１個をトラップするグレインとの位置関係も不確定である。その結果、単一電子トンネル効果を起こす電圧値、しきい値電圧の変化幅などの素子特性の制御性や再現性に欠けるという問題がある。
【０００６】
（２）Ｎｅｊｏｈらは、走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）の探針を用いて液晶分子を介したトンネル電流の観測を報告している（Ｈ．Ｎｅｊｏｈ，Ｎａｔｕｒｅ  ３５３，６４０（１９９１）、根城ら，信学技報，ｖｏｌ．９３，Ｎｏ．５２４，ｐ．２５）。彼らは、絶縁基板上に島状金属膜を形成し、その上に液晶分子の液滴を滴下し、島と島との間に液晶分子を配置した構造体を形成した。このような構造体にＳＴＭ探針を接近させて電位を変化させることにより、階段状の電流特性が観測されている。また、島状金属膜の両端に外部電極を接続して定電流駆動した場合、ＳＴＭ探針の電位を変化させることにより、島状金属膜両端の電圧が周期的に変化することが確認されている。この構造体では、金属島の大きさ、島と島との間隔、液晶分子の大きさはいずれもほぼ２ｎｍであり、液晶分子と金属の島とが二次元のトンネル接合アレイを形成して、室温でのクーロンブロッケード観測が可能になったと考えられる。しかし、このような二次元アレイの両端の電極間の間隔はｍｍオーダーであり、その間には多数のトンネル接合が介在している。多数のトンネル接合を１つのＳＴＭ探針で制御することは原理的に不可能であるため、素子特性の制御性は著しく悪くなる。また、電流がどの金属島や液晶分子を流れるかを特定することはできず、電流特性の再現性にも欠ける。
【０００７】
このように単一電子素子に関して室温で単一電子のトンネリングが観測されている報告例はあるが、電子が空間的にどの領域をトンネルするかということまでは制御されておらず、素子特性を制御できるまでには至っていない。このことに関連して、原子・分子レベルで空間的な位置制御が可能で、かつ原子・分子レベルの構造や物性を評価したり操作したりすることが可能な技術の代表が、Ｎｅｊｏｈらも採用しているＳＴＭや原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）である。
【０００８】
（３）Ｂａｒｒｅｔｔらは、ＳＴＭやＡＦＭの探針を用いて、原子・分子レベルでの超高密度記録を目指した研究を報告している（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．７０，２７２５（１９９１））。彼らは、Ｓｉ＼ＳｉＯ２  ＼ＳｉＮという構造体に、金属コートしたＡＦＭ探針を電圧を印加した状態で接触させることにより、ＳｉからＳｉＮへ電荷をトンネル注入させて、ＳｉＮへの電荷の書き込みを行っている。得られた電荷分布は最小のもので半値幅７５ｎｍであり、ＳｉＮにトラップされた電荷の密度は１．４×１０１３ｃｍ−２である。しかし、この値は電荷の個数に換算して６００個程度に相当し、電荷の個数としては上述した単一電子素子の場合よりオーダー的に多い。したがってこの構造では書き込まれる電荷の個数を制御することは原理的に困難であり、電荷の個数に応じて記録状態を設定するような素子動作は不可能と考えられる。
【０００９】
（４）その他の報告として、特開平３−２６３６３３号公報には、ＳＴＭやＡＦＭの探針を用いて、光導電体上に形成された金属などの島状構造体又はグレイン構造に電荷を注入し、これをメモリに用いることが提案されている。しかし、この提案でも注入される電荷の個数については何ら記述がなく、電荷の個数そのものを制御することは原理的に困難と考えられる。
【００１０】
ここで、局所的な領域における電荷の個数を制御できる素子を想定した場合、電荷数の変化に伴って測定しようとする物性が大きく変化することが重要である。上述した単一電子素子の場合には抵抗の変化、ＳｉＮ／ＳｉＯ２  ／Ｓｉ構造での記録では表面電位変化を利用しているが、それ以外の物性に関する変化は観測も予想もされていない。例えば電荷数の変化に伴って光物性や磁気特性が大きく変化するとすれば、多岐にわたる応用が展開されると考えられるが、そのような提案は現状ではなされていない。
【００１１】
一方、原子・分子レベルでの評価手段に関しても、光検出を利用する技術が注目されている。例えば、分子性結晶中に低濃度ドープされた不純物蛍光分子について、単一の不純物分子からの信号として蛍光励起スペクトルやそのシュタルク効果によるシフトが検出されている。また、局所領域でエバネッセント光を観測することが可能な近視野顕微鏡を用いて、単一色素分子の像やスペクトルが観測されている。このような超高感度の光検出技術を利用することができれば、ＳＴＭやＡＦＭの探針を用いて局所的な領域で誘起した物性変化を高感度に検出することが可能と考えられるが、まだそのような試みは報告されていない。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、微細加工技術の進展と、ＳＴＭやＡＦＭなどの探針を用いた評価・操作技術の進展、さらには単一分子の分光技術により、局所的な領域での電荷の個数を制御し、かつ電荷数の変化に伴う物性変化を制御することを動作原理とする素子の実現が可能と考えられるが、現状ではそのような概念に基づく素子は提案されていない。
【００１３】
本発明の目的は、このような問題に鑑みてドメインに注入された電荷数の変化に伴って光物性が極めて大きな変化を示し、電荷数制御による光物性変化という新規な動作原理に基づく記録の安定性が良好な記録媒体及びその記録再生方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段と作用】
本発明の記録媒体は、下地導体層と、前記下地導体層上に形成された絶縁層と、前記絶縁層上にドメイン構造をなして形成された記録層とを具備してなり、前記記録層がドメイン構成材料及びドメイン構成材料に対してモル比１０％以下の不純物を含有し、前記不純物の最高被占準位がドメイン構成材料の最高被占準位よりもエネルギーが高いか、又は前記不純物の最低空準位がドメイン構成材料の最低空準位よりもエネルギーが低いことを特徴とするものである。
【００１５】
本発明の記録再生方法は、電圧の印加及び蛍光の検出が可能な探針を用い、上述した記録媒体の記録層を構成する所定のドメインに、電圧が印加された探針を接触させて前記ドメインに電荷を注入して記録し、探針を走査して、励起光の照射に起因してドメイン中の不純物から発光される、ドメイン中の蓄積電荷と相関する蛍光を検出し、記録時とは逆の極性の電圧が印加された探針を前記ドメインに接触させてドメインに注入された電荷を消去することを特徴とするものである。
【００１６】
上記探針は、記録層を構成する各ドメインとの電荷のやり取りを制御性よく行うためにＳＴＭやＡＦＭに用いられるものと同等の機能を有し、かつ各ドメイン中の不純物から発光される蛍光を検出するために近視野顕微鏡（ＮＳＯＭ：Ｎｅａｒ−ｆｉｅｌｄ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）に用いられるものと同等の機能を有するものが望ましい。この観点から、両者の機能を併せ持つＳＮＯＡＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｎｅａｒ−ｆｉｅｌｄ  Ｏｐｔｉｃａｌ  ａｎｄ  Ａｔｏｍｉｃ−ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）用の探針を用いることが望ましい。このような探針としては例えば蛍光を検出できるように光ファイバーをＬ字型に加工し、かつドメインとの電荷のやり取りを可能にするためにその先端部の表面にＣｒ、Ａｕなどの導体からなる電極を形成した構造のものが挙げられる。
【００１７】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の記録媒体を構成する下地導体層としては例えばシリコンなどの半導体や金属からなる基板が挙げられるが、特に限定されない。なお、半導体からなる下地導体層の裏面にさらにＣｒ、Ａｕなどの下地電極を形成してもよい。また、絶縁層としてはシリコン酸化膜などが挙げられるが、特に限定されない。
【００１８】
本発明において、記録層がドメイン構造をなすということは、記録層が電気的に分離された多数の島状の微小領域からなっていることを意味する。本発明における記録層はドメイン構成材料とこれに対して添加されたドメイン構成材料とは異なる種類の分子、原子又は原子のクラスターからなる不純物とを含んでいる。なお、不純物の含有量はドメイン構成材料に対してモル比で１０％以下であればよく、ドメイン構成材料中に不純物が数分子又は数原子含まれるだけでも十分である。不純物の含有量を上記のように規定したのは、不純物がモル比で１０％を超えると、不純物の軌道とドメイン構成材料の軌道とが混成して孤立した不純物準位が形成されなくなるおそれがあることによる。
【００１９】
上記ドメイン構成材料に要求される条件は、ドメイン構造を形成することが可能であること、及び探針表面の電極材料の仕事関数に近い電子準位を有していることである。このようなドメイン構成材料に対して添加される不純物に関しては、そのエネルギー準位が次のような２つの条件のどちらかを満足することが要求される。（１）不純物の最高被占準位（ｈｉｇｈｅｓｔ  ｏｃｃｕｐｉｅｄ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｏｒｂｉｔａｌ、ＨＯＭＯ）がドメイン構成材料の最高被占準位よりもエネルギーが高い。このことをイオン化ポテンシャルＩｐ  を用いて表現すると、Ｉｐ  （不純物）＜Ｉｐ  （ドメイン構成材料）となる。この条件は不純物がドメイン構成材料よりも正孔を受容しやすいことを意味する。（２）不純物の最低空準位（ｌｏｗｅｓｔ  ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｏｒｂｉｔａｌ、ＬＵＭＯ）がドメイン構成材料の最低空準位よりもエネルギーが低い。このことを電子親和力ＥＡ  を用いて表現すると、ＥＡ  （不純物）＞ＥＡ  （ドメイン構成材料）となる。この条件は不純物がドメイン構成材料よりも電子を受容しやすいことを意味する。
【００２０】
このようなエネルギー条件を満足する不純物を添加した場合、注入電荷は必ず不純物にトラップされることになる。不純物を添加しない場合には、注入電荷は空間的に閉じ込められているだけで、表面伝導などの影響により他のドメインへの散逸もある程度の確率で起こるため、記録の安定性に乏しいという問題がある。これに対し、本発明のように注入電荷がドメイン内の不純物にトラップされる方式では、注入電荷は空間的に閉じ込められるだけでなく、エネルギー的にもポテンシャル障壁に囲まれた準位に閉じ込められるため、記録の安定性は飛躍的に向上する。
【００２１】
また、ドメイン中に含まれる不純物は蛍光を発するものであることが好ましく、さらに蛍光を単一分子レベルまで検出可能とするために蛍光の均一幅が小さい系を選択するのが好都合である。一方、ドメイン構成材料は蛍光を発しないか又はその蛍光励起波長もしくは蛍光波長が不純物の蛍光励起波長もしくは蛍光波長に対して実質的に重ならないことが好ましい。
【００２２】
以上のような観点から、ドメイン構成材料に適当な材料としては例えばドナー性又はアクセプター性の強い有機分子が挙げられ、これに対応して用いられる不純物としてはドメイン構成材料よりもさらにドナー性又はアクセプター性の強い有機分子が挙げられる。なお、ここでのドナー性分子としては固体結晶もしくは薄膜状態のイオン化ポテンシャルＩＰ  が８ｅＶ以下のものが望ましく、またアクセプター性分子としては固体結晶もしくは薄膜状態の電子親和力ＥＡ  が１ｅＶ以上のものが望ましい。
【００２３】
このような有機分子からなるドメイン構成材料及び不純物を用いてドメイン構造をなす記録層を形成するには、薄膜形成後に電子ビームやイオンビームにより加工する方法、又は薄膜形成過程において二次元膜が形成されない薄い膜厚領域で薄膜成長を止める方法などが用いられる。特に、安定なアモルファス状態になりやすいドナー性分子又はアクセプター性分子の場合には、数１０ｎｍ以下の膜厚領域で、直径及び高さの差が少ない多数の液滴形状のドメインが形成され、本発明の記録媒体に適した全体として均一なドメイン構造をなす記録層が得られる。
【００２４】
上記ドメイン構成材料に適当な材料としては上述した有機分子の他にもＩＶ族半導体、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体又はＩＩ−ＶＩ族化合物半導体が挙げられ、これに対応して用いられる不純物としては遷移金属及び希土類元素の中で特に蛍光の量子効率が高いものが望ましい。また、不純物としてルビーやＮｄ：ＹＡＧなど各種の固体レーザー媒質を用いてもよい。ただし、後者の不純物は蛍光特性に優れているが、これらを用いる場合には電荷の注入がかなり困難であるため、電界放射型の電子銃やマイクロエミッターなどにより電子線を放出して電荷を注入することが望ましい。
【００２５】
これらの無機材料を用いてドメイン構造をなす記録層を形成するには、薄膜形成後にレジストを用いてパターニングする方法、薄膜形成後に電子ビームやイオンビームにより加工する方法、又は薄膜形成過程において二次元膜が形成されない薄い膜厚領域で薄膜成長を止める方法などが用いられる。
【００２６】
本発明の記録媒体において電荷の個数を単一電荷まで制御するには、絶縁層の厚さをｄ（ｎｍ）、絶縁層の比誘電率をε、記録層を構成する各ドメインの絶縁層との接触面積をＳ（ｎｍ２  ）としたとき、ｄ／（Ｓε）≧２．８６×１０−３の関係を満たすことが望ましい。
【００２７】
以下、本発明の記録媒体の書き込み、読み出し及び消去の原理について、ドメイン構成材料及び不純物がともに有機分子である場合を例として説明する。
本発明の記録媒体に対する記録は、電圧が印加された探針を本発明に係る記録媒体の記録層を構成する所定のドメインに接触させてそのドメインに電荷を注入することにより行う。ここではドメインに注入された電荷の個数が記録状態として用いられる。本発明において用いられる探針は、上述したようにＳＴＭやＡＦＭに代表される探針電極と同等の機能を有するので、個々のドメインに制御性よく電荷を注入することができる。
【００２８】
本発明の記録媒体からの記録の読み出しは、直流もしくは交流の電圧を印加した探針電極をドメイン構造と非接触の状態で走査して静電力の大きさを評価することにより行うことも可能である。しかし、直流電圧を探針に印加して、静電力の大きさの変化を二次元的にマッピングする方式では、探針−試料間の距離を数ｎｍ以下に設定した場合、探針と試料とが接触して記録を読みとれなくなるおそれがあるし、１０〜数１０ｎｍの距離にした場合には、周りのドメインが及ぼす静電力を探針が受け、表面電位の検出誤差が大きくなるという欠点がある。また、周波数ωの交流電圧を探針に印加して、力の２ω成分を一定にするようにｚ方向の圧電素子に加える電圧を制御しながら、力のω成分を出力信号として取り出す方式は、探針−試料間の距離を１０ｎｍ以下のごく接近した距離で一定に保つことができ、表面電位の測定精度は高い。しかし、この方式では力のω成分、２ω成分をロック・イン方式で検波する必要があるため、読み出し速度が遅いという欠点がある。一方、本発明の方法においては探針により電荷数変化に伴う光物性変化を検出することが特徴的であり、後述するように読み出し速度、精度及びＳ／Ｎ比の点で優れている。
【００２９】
本発明の記録媒体における記録の消去は、記録時とは逆の極性の電圧が印加された探針を所定のドメインに接触させることにより行うことができる。
次に、ドメインに注入された電荷数の変化に伴う光物性変化を検出して記録を読み出す方法についてより具体的に述べる。いま、ドメインに注入された電荷数をＮｉｎｊ  、ドメイン中の不純物分子の個数をＮｉｍｐ  とし、これらの値がＮｉｎｊ  ＜Ｎｉｍｐ  という関係にあるものとする。ドメイン構成材料及び不純物分子はイオン化ポテンシャル又は電子親和力が上述した（１）及び（２）のような条件を満足するため、ドメインに注入された電荷は全て不純物分子にトラップされる。この結果、不純物分子の荷電状態は、Ｎｉｎｊ  個がイオン化状態、（Ｎｉｍｐ  −Ｎｉｎｊ  ）個が中性状態となる。一般的に不純物分子の蛍光スペクトルは中性状態とイオン化状態では全く異なり、各々のピーク波長は極めて離れている。しかも本発明では分離した各々のピークの蛍光強度はそれぞれＮｉｎｊ  又は（Ｎｉｍｐ  −Ｎｉｎｊ  ）に比例する。
【００３０】
このような原理に基づいて個々のドメインから発光される蛍光を検出する具体的な方法としては２つの方法が考えられる。第１の方法は、励起光を基板全体に照射して、近視野顕微鏡（ＮＳＯＭ）と同等の機能を有するファイバー探針を二次元的に走査して各ドメインから放出される蛍光を検出する方法である。この場合、励起光源としては、高圧キセノン放電管、水銀ランプ、タングステンランプ、超高圧水銀放電管、色素レーザなどを用いることができる。また試料の前面もしくは背面に励起光をカットするための光学フィルターを設置することが望ましい。特に励起光として紫外線を利用する場合には、紫外線カット用フィルターの設置は不可欠である。一方、第２の方法はファイバー探針から励起光を個々のドメインに照射し、発光される蛍光を他の検出器により検出する方法である。なおこれらの場合、ファイバー探針としては先端の開口部周囲を金属でコーティングしたものを用いればよい。
【００３１】
このような本発明の記録媒体からの読み出し方法では、上述した通り非常に高速での読み出しが可能である。すなわち、第１の方法でファイバー探針を蛍光検出に用いる際には、試料から１０〜数１０ｎｍとある程度の距離に探針を離しておいても、探針直下のドメインから発せられる蛍光を感度よく取り出すことができる一方、周りのドメインから発せられる蛍光はファイバー探針に入射されにくいという長所がある。したがって、蛍光検出の際、探針に交流電圧を印加する方式ではなく、直流電圧を印加して二次元的に走査し、各ドメインからの蛍光を検出する方式を利用でき、高速の読み出しが可能となる。また第２の方法でファイバー探針をドメイン励起に用いる場合にも、試料から探針をある程度離しておいても直下のドメインのみを励起できるので、かなり高速の読み出しが可能となる。
【００３２】
次に、以上のように電荷数に対応する変化量として不純物からの蛍光を利用する場合には、ドメイン構成材料と不純物とで記録層となるドメインを形成すると大きなＳ／Ｎ比が得られることを定性的に説明する。いま、１つのドメインをＮｄ  個の蛍光色素（ドメイン構成材料）で構成すると仮定した場合の蛍光特性の変化を考える。このドメインにＮｉｎｊ  個の電荷が注入されたとき、蛍光スペクトルの変化の割合はＮｉｎｊ  ／Ｎｄ  である。一方、本発明の記録媒体のようにＮｄ  個のドメイン構成材料中にＮｉｍｐ  個の不純物分子が添加されている場合、Ｎｉｎｊ  個の電荷の注入による蛍光スペクトルの変化の割合はＮｉｎｊ  ／Ｎｉｍｐ  である。本発明の記録媒体ではＮｄ  ＞＞Ｎｉｍｐ  という関係が成り立つので、蛍光スペクトルの変化の割合が大きく、Ｓ／Ｎ比が大幅に改善される。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明の実施例を図面を参照して説明する。
実施例１
図１は本実施例において作製された記録媒体の断面図である。まず、下地導体層としての抵抗率１Ω・ｃｍのｐ型Ｓｉ基板１の表面に、熱酸化法により厚さ２０ｎｍのＳｉＯ２  膜２からなる絶縁層を形成した。次いで基板裏面のＳｉＯ２  膜を除去した後、基板裏面に厚さ２．５ｎｍのＣｒ及び厚さ５０ｎｍのＡｕを順次蒸着して下地電極３を形成した。その後、熱処理を施し、さらにヘキサメチルジシラザンの飽和蒸気圧下に約３日間放置し、基板表面のＳｉＯ２  膜２を疎水化した。
【００３４】
次に、このようにして形成されたＳｉ基板１表面のＳｉＯ２  膜２上に、ドメイン構成材料５としての１，１−ビス（Ｎ，Ｎ−ジトリルアミノフェニル）シクロヘキサン（以下、ジアミンと称する）及び不純物６としてのテトラキス（Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４−アミノフェニル）エチレン（以下、Ｓ−１５０と称する）を蒸着してドメイン構造をなす記録層４を形成した。ジアミン及びＳ−１５０の分子構造を下記「化１」に示す。これらはいずれもドナー性分子であるが、これらのドナー性に関してはジアミンよりもＳ−１５０の方が強い。このときの蒸着条件は、真空度１．３×１０−４Ｐａ、基板温度２０℃とし、ジアミン及びＳ−１５０の各クヌーセンセルの加熱温度を調整することによりジアミンとＳ−１５０との流量比を３０００：１に設定した。Ｓｉ基板の近傍に設置した水晶振動子によりジアミンの蒸着速度をモニターしたところ０．０２ｎｍ／ｓｅｃであった。本実施例においては、蒸着時間を約５０秒に設定して厚さ１．０ｎｍに相当する記録層４を形成した。形成された記録層４の構造をＳＥＭで観察したところ、直径３２ｎｍ、高さ７ｎｍの液滴状のドメインが２．４×１０１４ｍ−２の密度で存在することが確認された。個々のドメイン中に不純物として存在するＳ−１５０の個数は平均５個である。得られた記録媒体に関しては、ＳｉＯ２  の比誘電率εが３．９であるので、ｄ／（Ｓε）の値は６．３８×１０−３である。
【００３５】
【化１】
0003595001.tif 000002
【００３６】
一方、探針として力の測定と蛍光の測定がともに行える、ＳＮＯＡＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｎｅａｒ−ｆｉｅｌｄ  Ｏｐｔｉｃａｌ  ａｎｄ  Ａｔｏｍｉｃ−ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）用のカンチレバーを用いた。図１に示すように、このカンチレバーは、先端をＬ字型に曲げてチップを形成した光ファイバーからなるカンチレバー本体１１の先端部を含む全面に、厚さ２ｎｍのＣｒ及び厚さ２０ｎｍのＡｕを順次蒸着して電極１２を形成したものである。
【００３７】
この記録媒体に対してカンチレバーの電極１２にＶｔｉｐ  という電圧を印加した状態で記録層のドメインに約１秒間接触させ、カンチレバー先端からドメインへ電荷を注入して書き込みを行った後、カンチレバーとジアミンドメインとを引き離した。このようにして１つのドメインに電荷を注入した後、以下のような手順で表面電位Ｖｓ  及び蛍光スペクトルの測定を行った。まず、カンチレバー先端とドメインとの距離を５ｎｍ程度に保ってカンチレバーの電極に交流電圧を印加し、静電力の電圧依存性を測定した。観測される静電引力が極小になる探針電位の値から表面電位を見積もり、分子ドメイン構造に注入された電荷の個数を求めた。次に、探針の位置をそのままに保ち、水銀ランプにより紫外線を基板全面に照射し、電荷注入したドメインから発光される蛍光をカンチレバー先端部の開口部分から取り入れ、分光器により蛍光スペクトルの評価を行った。本実施例ではＶｔｉｐ  の値を０Ｖから徐々に増加させ、そのつど接触させては上記のように表面電位の評価と蛍光スペクトルの評価を繰り返し行った。
【００３８】
同一のドメインについて、接触時のＶｔｉｐ  とドメインの表面電位Ｖｓ  との関係を図２に示す。この図から明らかなように、表面電位Ｖｓ  はＶｔｉｐ  が正の極性領域で階段状の変化を示す。すなわちＶｔｉｐ  が０〜１．１ｖの範囲ではＶｓ  は０ｖであるが、Ｖｔｉｐ  が１．１ｖのときＶｓ  は不連続に増加して０．２２ｖとなる。その後、Ｖｔｉｐ  が１．１〜２．２ｖの範囲ではＶｓ  は０．２２ｖのまま変化せず、Ｖｔｉｐ  が２．２ｖのときＶｓ  は再度０．２２ｖだけ不連続に増加して０．４４ｖとなる。このようにＶｔｉｐ  が＋１．１ｖ変化するごとに、Ｖｓ  の不連続な増加とプラトー領域が周期的に現れた。電圧の極性から、ドメインに注入された電荷は正孔であることがわかる。なお、Ｖｔｉｐ  が０Ｖから負の極性領域に変化させていったときに同様の測定を行った場合には、表面電位に変化は見られなかった。また、探針電位を正にして正孔の注入を行った後、探針電位を負にしてドメインに接触させると、表面電位は０Ｖに戻り注入されていた正孔が探針側へ移ったことが確認された。
【００３９】
また、ドメインの表面電位Ｖｓ  の値に対応する蛍光スペクトルを図３に示す。この図において、波長５３０ｎｍのピークは中性状態のＳ−１５０からの蛍光であり、波長８００ｎｍのピークは正にイオン化した状態のＳ−１５０からの蛍光である。
【００４０】
図３において、（ａ）はＶｓ  ＝０ｖ（Ｖｔｉｐ  ＝０〜１．１ｖ）のときに観測された蛍光スペクトルであり、中性状態のＳ−１５０からの蛍光（ピーク波長５３０ｎｍ）が分子５個分の強度で観測されている。（ｂ）はＶｓ  ＝０．２２ｖ（Ｖｔｉｐ  ＝１．１〜２．２ｖ）のときに観測された蛍光スペクトルであり、中性状態のＳ−１５０からの蛍光は分子４個分の強度になり、正イオン化した状態のＳ−１５０からの蛍光（ピーク波長８００ｎｍ）が分子１個分の強度で観測されている。（ｃ）はＶｓ  ＝０．４４ｖ（Ｖｔｉｐ  ＝２．２〜３．３ｖ）のときに観測された蛍光スペクトルであり、中性状態のＳ−１５０からの蛍光は分子３個分の強度になり、正イオン化状態のＳ−１５０からの蛍光は分子２個分の強度になっている。（ｄ）はＶｓ  ＝０．６６ｖ（Ｖｔｉｐ  ＝３．３〜４．４ｖ）のときに観測された蛍光スペクトルであり、中性状態のＳ−１５０からの蛍光は分子２個分の強度になり、正イオン化状態のＳ−１５０からの蛍光は分子３個分の強度になっている。（ｅ）はＶｓ  ＝０．８８ｖ（Ｖｔｉｐ  ＝４．４〜５．５ｖ）のときに観測された蛍光スペクトルであり、中性状態のＳ−１５０からの蛍光は分子１個分の強度になり、正イオン化状態のＳ−１５０からの蛍光は分子４個分の強度になっている。（ｆ）はＶｓ  ＝１．１０ｖ（Ｖｔｉｐ  ＝５．５〜６．６ｖ）のときに観測された蛍光スペクトルであり、中性状態のＳ−１５０からの蛍光は全く観測されず、正イオン化状態のＳ−１５０からの蛍光は分子５個分の強度になっている。
【００４１】
この後Ｖｔｉｐ  を更に増加させると、Ｖｔｉｐ  ＜６．６Ｖの場合と同様に、Ｖｔｉｐ  が＋１．１ｖ変化するごとにＶｓ  の突然の増加とプラトー領域が周期的に観測されたが、蛍光スペクトルは正イオン化状態のＳ−１５０からの蛍光（ピーク波長８００ｎｍ）が分子５個分の強度で観測されるだけであり変化は現れなかった。なお、Ｖｔｉｐ  を０Ｖから負の極性領域に変化させていったときに同様の蛍光スペクトル測定を行った場合には中性状態のＳ−１５０からの蛍光（ピーク波長５３０ｎｍ）が分子５個分の強度で観測されただけであった。また、探針電位を正にして電荷の注入を行った後、探針電位を負にしてドメインに接触させると、中性状態のＳ−１５０からの蛍光が分子５個分の強度で観測される状態に完全に戻り、記録が消去されることが確認された。
【００４２】
（実施例２）
実施例１と比較してドメイン構造をなす記録層４の厚みを増した試料を作製した。具体的には、Ｓ−１５０ドープのジアミン膜の蒸着時間を１０００秒とした以外は実施例１と同様にして記録層を作製した。この場合、記録層の厚みは２０ｎｍに相当する。この記録層の構造をＳＥＭで観察したところ、直径２２０ｎｍ、高さ７５ｎｍの液滴状のドメインが１．２×１０１３ｍ−２の密度で存在することが確認された。個々のドメイン構造には不純物分子として約２５００個のＳ−１５０が存在する。またこのドメイン構造ではｄ／（Ｓε）の値は１．３５×１０−４である。
【００４３】
得られた記録媒体について、カンチレバーから電荷の注入、表面電位評価、蛍光スペクトル測定を実施例１と同様の手法により行った。同一のドメインについて、接触時のＶｔｉｐ  とドメインの表面電位Ｖｓ  との関係を図４に示す。この図に示されるように、実施例１とは異なり、Ｖｓ  はＶｔｉｐ  に対し連続的な変化を示した。
【００４４】
また、ドメインの表面電位Ｖｓ  の値に対応する蛍光スペクトルを図５に示す。実施例１の場合と同様に、（ａ）から（ｅ）へとＶｓ  が増加するにつれて、蛍光スペクトルにおいては中性状態のＳ−１５０からの蛍光強度が減少していき正イオン化状態のＳ−１５０からの蛍光強度が増加していくという変化を示している。ただし、スペクトルの変化が連続的である点で、実施例１の場合とは異なっている。なお、Ｖｔｉｐ  が７Ｖ以上になると、Ｖｓ  の値には変化が見られたが、蛍光スペクトルには正イオン化状態のピークだけが観測されるだけで変化は見られなかった。
【００４５】
（実施例３）
本実施例では二次元的な記録の書き込み・読み出しを行った。試料としては実施例１と同一のものを用いた。まず、荷重一定という条件で探針を接触させたまま試料上を走査し、場所毎に探針電位を変えながら書き込みを行った。記録の書き込みは図６（ａ）及び（ｂ）に示すようにｘ軸方向の圧電素子に対する印加電圧Ｖｘ  及びｙ軸方向の圧電素子に対する印加電圧Ｖｙ  を変化させ、ｘ軸方向に２μｍ／ｓｅｃの走査速度で走査し、１ｓｅｃごとにｙ軸方向に５０ｎｍピッチで移動させた。また、図６（ｃ）に示すようにＶｔｉｐ  を変化させ、ｘ軸方向に５０ｎｍ移動するごとにＶｔｉｐ  を不連続に増加させた後０ｖに戻すという操作を繰り返した。
【００４６】
このような記録の書き込みを行った後、紫外線照射下で蛍光の二次元分布を観測した。記録の読み出しは、ｘ軸方向に２０μｍ／ｓｅｃの走査速度で走査し、１ｓｅｃごとにｙ軸方向に５０ｎｍピッチで移動させて行った。図７（ａ）に正イオン化状態のＳ−１５０からの蛍光（ピーク波長８００ｎｍ）の強度分布を、図７（ｂ）に中性状態のＳ−１５０からの蛍光（ピーク波長５３０ｎｍ）の強度分布をそれぞれ示す。この図から明らかなように、記録書き込み時のＶｔｉｐ  の値すなわち注入電荷数に対応した蛍光特性が二次元的に読み出されていることがわかる。
【００４７】
（実施例４）
ドメイン構成材料としてアクセプター性分子であるＤＮＩＢＰＣを、不純物としてフタロペリノン誘導体を用いて記録媒体を作製した。ＤＮＩＢＰＣ及びフタロペリノン誘導体の分子構造を「化２」に示す。基板としては実施例１と同種のものを用いた。このときの蒸着条件は、真空度１．３×１０−４Ｐａ、基板温度２０℃とし、ＤＮＩＢＰＣ及びフタロペリノン誘導体の各クヌーセンセルの加熱温度を調整することによりＤＮＩＢＰＣとフタロペリノン誘導体との流量比を５０００：１に設定した。Ｓｉ基板の近傍に設置した水晶振動子によりＤＮＩＢＰＣの蒸着速度をモニターしたところ０．０２ｎｍ／ｓｅｃであった。本実施例においては、蒸着時間を約１２５秒に設定して厚さ２．５ｎｍに相当する記録層４を形成した。形成された記録層４の構造をＳＥＭで観察したところ、直径４０ｎｍ、高さ１０ｎｍの液滴状のドメインが２．０×１０１４ｍ−２の密度で存在することが確認された。個々のドメイン中に不純物として存在するフタロペリノン誘導体の個数は平均６個である。得られた記録媒体に関しては、ｄ／（Ｓε）の値は４．０７×１０−３である。
【００４８】
【化２】
0003595001.tif 000003
【００４９】
この記録媒体に対して、探針から電荷の注入及び表面電位評価を実施例１と同様の手法により行った。同一のドメインについて、接触時のＶｔｉｐ  とドメインの表面電位Ｖｓ  との関係を図８に示す。実施例１とは全く逆に、Ｖｓ  はＶｔｉｐ  が負の極性領域で階段状の変化を示している。すなわちＶｔｉｐ  が０〜−０．７２ｖの範囲ではＶｓ  は０ｖであるが、Ｖｔｉｐ  が−０．７２ｖのときＶｓ  は不連続に減少して−０．１４ｖとなる。その後、Ｖｔｉｐ  が−０．７２〜−１．４４の範囲ではＶｓ  ＝−０．１４ｖのまま変化せず、Ｖｔｉｐ  が−１．４４ｖのときＶｓ  は再度−０．１４ｖだけ不連続に減少して−０．２８ｖとなる。このようにＶｔｉｐ  が−０．７２ｖ変化するごとに、Ｖｓ  の不連続な減少とプラトー領域が周期的に現れた。なお、Ｖｔｉｐ  が正の極性領域では表面電位に変化は見られなかった。このような電圧の極性から、注入される電荷は電子であることがわかる。また、探針電位を負にして電子の注入を行った後、探針電位を正にしてドメインに接触させると、表面電位は０Ｖに戻り注入されていた電子が探針側へ移ったことが確認された。
【００５０】
また、ドメインの表面電位Ｖｓ  の値に対応する蛍光スペクトルを図９に示す。この図において、波長５５０ｎｍのピークは中性状態のフタロペリノン誘導体からの蛍光であり、波長８８０ｎｍのピークは負にイオン化した状態のフタロペリノン誘導体からの蛍光である。
【００５１】
図９において、（ａ）はＶｓ  ＝０ｖ（Ｖｔｉｐ  ＝０〜−０．７２ｖ）のときに観測された蛍光スペクトルであり、中性状態のフタロペリノン誘導体からの蛍光（ピーク波長５５０ｎｍ）が分子６個分の強度で観測されている。（ｂ）はＶｓ  ＝−０．１４ｖ（Ｖｔｉｐ  ＝−０．７２〜−１．４４ｖ）のときに観測された蛍光スペクトルであり、中性状態のフタロペリノン誘導体からの蛍光は分子５個分の強度になり、正イオン化した状態のフタロペリノン誘導体からの蛍光（ピーク波長８８０ｎｍ）が分子１個分の強度で観測されている。以下、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）に示されるように、Ｖｓ  が−０．１４Ｖだけ不連続に減少するのに対応して、中性状態のフタロペリノン誘導体からの蛍光強度は分子１個分だけ減少し、逆に負イオン化状態のフタロペリノン誘導体からの蛍光強度は分子１個分だけ増加して観測された。
【００５２】
この後Ｖｔｉｐ  の値を−４．３２Ｖより更に負の方向に変化させると、Ｖｓ  の不連続な減少とプラトー領域が周期的に観測されたが、蛍光スペクトルは負イオン化状態のフタロペリノン誘導体からの蛍光（ピーク波長８８０ｎｍ）が分子６個分の強度で観測されるだけであり変化は現れなかった。なお、Ｖｔｉｐ  を０Ｖから正の極性領域に変化させていったときに同様の蛍光スペクトル測定を行った場合には中性状態のフタロペリノンからの蛍光（ピーク波長５５０ｎｍ）が分子６個分の強度で観測されただけであった。また、探針電位を負にして電子の注入を行った後、探針電位を正にしてドメインに接触させると、中性状態のフタロペリノン誘導体からの蛍光（ピーク波長５５０ｎｍ）が分子６個分の強度で観測される状態に完全に戻り、記録が消去されることが確認された。
【００５３】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、ドメイン構造をなす記録層へ電子・正孔を制御性よく注入して安定的に記録し、かつ注入された電子・正孔の個数を蛍光スペクトルの変化として高速、高精度かつ高感度に検出することが可能となる。これにより、記録層に注入された電荷数の変化に伴う大きな蛍光特性変化を記録読み出しの手段として用いる新規な動作原理に基づく記録媒体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る記録媒体の構成図。
【図２】本発明の実施例１における記録媒体について、カンチレバーに印加する電圧Ｖｔｉｐ  と、ドメインの表面電位Ｖｓ  との関係を示す特性図。
【図３】本発明の実施例１における記録媒体について、種々のＶｓ  の値に対応して観測される蛍光スペクトル図。
【図４】本発明の実施例２における記録媒体について、カンチレバーに印加する電圧Ｖｔｉｐ  と、ドメインの表面電位Ｖｓ  との関係を示す特性図。
【図５】本発明の実施例２における記録媒体について、種々のＶｓ  の値に対応して観測される蛍光スペクトル図。
【図６】本発明の実施例３における記録媒体に対して記録を書き込むときの、ｘ軸方向の圧電素子に印加する電圧、ｙ軸方向の圧電素子に印加する電圧、及びＶｔｉｐ  の変化を示す波形図。
【図７】本発明の実施例３における記録媒体について、記録を読み出したときの波長８００ｎｍ及び波長５３０ｎｍの蛍光強度の二次元分布を示す図。
【図８】本発明の実施例４における記録媒体について、カンチレバーに印加する電圧Ｖｔｉｐ  と、ドメインの表面電位Ｖｓ  との関係を示す特性図。
【図９】本発明の実施例４における記録媒体について、種々のＶｓ  の値に対応して観測される蛍光スペクトル図。
【符号の説明】
１…Ｓｉ基板、２…ＳｉＯ２  膜、３…下地電極、４…記録層、５…ドメイン構成材料、６…不純物、１１…カンチレバー本体、１２…電極。
【図１】
0003595001.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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