(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、着色剤、帯電防止剤及び磁性微粉体をトナー粒子中に含有している静電荷像現像用トナーであって、
（１）上記結着樹脂は軟化点が１４５℃〜１６５℃のスチレン系重合体で、該結着樹脂の損失弾性率Ｇ"が１４０℃において１×１０4ｄｙｎｅ／ｃｍ2〜２×１０4ｄｙｎｅ／ｃｍ2であり、
（２）上記トナー粒子は重量平均粒子径が７．５〜１０．５μｍで、かつ該トナー粒子の真比重が１．１〜１．３であり、
（３）トナーは、磁性微粉体の含有量が１〜１０重量％で、７９．５８ｋＡ／ｍ（１Ｋエルステッド）の磁界下におけるトナーの飽和磁化［σｓ（Ａｍ2／ｋｇ）］が下記条件を満足し、
０．１＜σｓ＜３．０
（４）かつ、その誘電体損失［ｔａｎδ（×１０-3）］と電気抵抗［Ｒ（×１０+9）］が、下記条件    １．５＜ｔａｎδ＜４．０、        ２００＜Ｒ＜３５０
を満足していることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
請求項１に記載の静電荷像現像用トナーに磁性キャリヤを混合した二成分現像剤として、マグネットが設置された現像剤担侍体表面に帯電付着させ、静電荷像保持体上の静電荷像へ上記トナーを付着させて現像させることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法のごとき画像形成方法における静電荷像を現像してトナー画像を形成するためのトナーと該トナーによる画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
複写機及びレーザービームプリンタのごとき電子写真技術を用いた画像形成装置の機能が多用化し、より一層の画像の高精細化、高画質化が求められている。それに伴いトナー粒子は、粒子径が従来以上に細かいものを使用する傾向にある。しかしトナー粒子の粒径を小径化しキャリアを高抵抗化した場合、画像の高精細化は達成されるが、画像濃度低下及びカブリ現象が発生しやすくなる。また脱落した磁性微分によって感光体ドラムへの融着がしばしば問題となっていた。
【０００３】
上記問題を解決する手段として、特開平１１−１９４５３３号において、結着樹脂及び内添マグネタイト物性を規定することにより、トナー内での原材料相互間での分散性を向上させ、トナー粒子表面上に存在する磁性微粉体の存在状態を制御した新しいトナーの提案及び新しい製造方法が提案されている。しかし、本方法に記載されている材料分散性を向上させた樹脂を使用した場合、システム条件によっては定着直後の画像面に剥離爪が摺擦し、摺擦部のトナーがかきとられ、画像に白い筋状の爪痕が残り、画質劣化を引き起こす原因の一つとなっていた。
【０００４】
この現象は、本発明に用いられるデジタル画像形成の場合、特に顕著であった。これは本方式の場合、トナーとドラム感光体及び定着ローラーの３つの電荷極性はその画像形成方法上同じとなる。しかし、転写紙はトナーを電気的に転写させるため前記極性とは逆極性の電荷を付与されることになる。そのため転写紙と定着ローラは互いに逆電荷を持ち、定着ローラと定着ローラを通過した紙は互いに静電気的に引かれ合うこととなる。従って定着直後の転写紙はそのまま定着ローラーに付着し、剥離爪により物理的に分離されることになる。従ってアナログ画像形成に比べ定着直後の画像面がより剥離爪に摺擦されやすい構造を有するためである。さらにこの場合、トナー材料の分散性のみを重視した結着樹脂の場合、その軟化点が低く硬化性に劣るため、定着爪の摺擦を受けやすくその痕跡を留めることがしばしば問題となっていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、定着樹脂及び内添マグネタイト物性を規定することにより、トナー内での原材料相互間での分散性を向上させ、かつ定着直後の画像面に剥離爪が摺擦しても定着剥離爪痕による画質劣化のないトナーを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決するために種々検討の結果、トナー中での各種材料の分散性及び製造されたトナー粒子の定着性を満足させる物性値を持つ樹脂を使用することにより、結着樹脂と磁性微粉体の濡れ性及び原材料相互間の分散性が良好であり、かつシステム条件によらず定着爪痕による画質劣化を引起さないトナー画像が得られることを見出して本発明を完成した。
【０００７】
即ち、本発明は、少なくとも結着樹脂、着色剤、帯電防止剤及び磁性微粉体をトナー粒子中に含有している静電荷像現像用トナーにおいて、
▲１▼上記結着樹脂は軟化点が１４５℃〜１６５℃のスチレン系重合体で、該結着樹脂の損失弾性率Ｇ”が１４０℃において１×１０４ｄｙｎｅ／ｃｍ２〜２×１０４ｄｙｎｅ／ｃｍ２であり、▲２▼上記トナー粒子は、重量平均粒子径が７．５〜１０．５μｍで、かつ該トナー粒子の真比重が１．１〜１．３であり、
【０００８】
さらにトナーは、磁性微粉体の含有量が１〜１０重量％で、７９．５８ｋＡ／ｍ（１Ｋエルステッド）の磁界下におけるトナーの飽和磁化［σｓ（Ａｍ２／ｋｇ）］が下記条件を満足し、
０．１＜σｓ＜３．０
かつ、トナーは、その誘電体損失［ｔａｎδ（×１０−３）］と電気抵抗［Ｒ（×１０＋９）］が、下記条件を満足していることを特徴とする。
１．５＜ｔａｎδ＜４．０、        ２００＜Ｒ＜３５０
【０００９】
さらに、本発明の画像形成方法は、上記した静電荷像現像用トナーに磁性キャリヤを混合した二成分現像剤として、マグネットが設置された現像剤担持体表面に帯電付着させ、静電荷像保持体上の静電荷像へ上記トナーを付着させて現像させることを特徴とする。この場合、静電荷像保持体とトナーを保有する現像剤担持体のクリアランスが１ｍｍ以上で画像形成装置本体に着脱可能なカートリッジとして組み込まれた画像形成装置において使用されることが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
先ず、本発明の静電荷像現像用トナーの重量平均粒子径が７．５〜１０．５μｍで、真比重（ｇ／ｃｃ）が１．１〜１．３である。ここでトナー粒子又はトナーの真比重は比重計ピクノメーターセルを用いて測定できる。また重量平均粒径は、コールターカウンター法により測定できる。コールターカウンター法によるトナー粒子及びトナーの平均粒径の測定装置としては、例えばコールターカウンターＴＡ−ＩＩ或いはコールターマルチサイザー（コールター社製）が用いられる。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。その測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を、０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。
【００１１】
試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチヤーとして１３００μｍアパーチヤーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。それから、トナー粒子又はトナーの重量基準の重量平均粒径（Ｄ４）を求める。上記測定法において、トナー粒子に外添剤が外添されていても、トナーの重量平均粒径は、トナー粒子の重量平均粒径と実質的に同一の値を通常は示す。
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。
【００１２】
ここで感光体ドラム上の１ドット単位の静電荷潜像を忠実に再現するにはトナーの粒子径は１０．５μｍ以下が好ましい。但し、平均径が７．５μｍ以下になると本願発明の現像システムにおいてはトナー飛散が増大する結果となる。これはトナー粒子径が低下するに従って静電気力に支配されない粒子が増加するためである。通常、現像剤担持体のスリーブと感光体ドラムのクリアランスが１ｍｍ以下と狭い場合、上述の上記トナーの飛散は少ないが、本発明の画像形成装置本体に着脱可能なカートリッジにおいては、上記のクリアランスが１ｍｍ以上となるためその影響がより顕著となるためである。
【００１３】
また、本発明のトナーの真比重（ｇ／ｃｃ）は１．１〜１．３が好ましい。但し真比重は１．１以下では、磁性キャリアとの比重差が大きくなりすぎるため、混合効率の低下を招き、補給、トナーの帯電不良によるトナー飛散、カブリを引起す原因の一つとなる点で好ましくない。また真比重は１．３以上では、現像スリーブの回転に従って強い遠心力を受ける。この遠心力が磁力と静電気力を合わせた力より大きくなるとトナーは飛散することになる点で好ましくない。かかる真比重の調整は、トナー中に含有させる磁性微粉体や顔料等の配合量によって行うことができる。
【００１４】
発明のトナーが好ましく用いられる現像方法としては、トナー及び磁性キャリアを混合した二成分現像剤とし、現像剤担持体内にマグネットが設置され、このマグネットでトナー及び磁性キャリアの二成分現像剤を保持し、現像担持体（キャリア）上で摩擦帯電を行ない、帯電したトナーを静電荷像保持体の静電荷像に付着して現像する方法が挙げられる。かかる本発明のトナーにおいては、７９．５８ｋＡ／ｍ（１ｋエルステッド）の磁界下における飽和磁化〔σｓ（Ａｍ２／ｋｇ）〕が、０．１＜σｓ＜３．０の条件を満足していることが好ましい。飽和磁化σｓが０．１Ａｍ２／ｋｇ以下では磁気拘束力が弱くカブリ現象を抑制できない点で好ましくない。飽和磁化σｓが３．０Ａｍ２／ｋｇ以上では、磁気拘束力が支配的となり画像濃度が薄くなる点で好ましくない。またこの場合、７９．５８ｋＡ／ｍ（１ｋエルステッド）の磁界下における磁性微粉体の残留磁化〔σｒ（Ａｍ２／ｋｇ）〕と飽和磁化〔σｓ（Ａｍ２／ｋｇ）〕の関係がσｒ／σｓ＜０．２５であることが好ましい。
【００１５】
このような現像方法において、本発明のトナーを構成する重量平均粒径７．５〜１０．５μｍのトナー粒子を用いた場合、高温・高湿環境下における、カブリ、耐久時におけるベタ黒濃度薄の現象及び低温・低湿環境下において磁性微粉体のドラム融着現象が生じ易くなる。これらの問題は、トナー中の磁性微粉体の磁気力（σｒ／σｓ）をコントロールすることで効果的に解決することが可能となる。高温・高湿環境においては、摩擦帯電量が低くなったトナーのカブリ現像を抑制可能な様にトナーに磁気力を与えてやることで、画像濃度を維持し、カブリの発生をより良好に防止することができる。
【００１６】
さらに、溶融混練条件、磁性微粉量の最適化によりトナー担持体表面の磁性微粉量をコントロールすることにより低温・低湿環境の耐久時における感光体ドラムへの磁性粉融着を防止することが可能となる。また、高温・高湿環境においても、摩擦帯電量の高いトナー粒子が選択的に現像され易くかぶり飛散を抑制することが出来る。
トナー中の磁性微粉体の磁気力σｒ／σｓが０．２５以上の磁性微粉体を用いた場合には、磁気的拘束力が効果的に作用しないため、高温・高湿環境においてカブリやすく、耐久時のベタ黒濃度薄現象が生じ易く、低温・低湿環境においてはドラム融着現象が生じ易くなる。また、σｒ／σｓが０．０５未満の場合には、逆に磁気的拘束力が支配的となり、全環境において画像濃度低下を招きやすいので好ましくない。より好ましい範囲としては、０．１〜０．２の場合である。ここで、磁気特性はＶＳＭＰ−１−１０（東英工業社製）を用いて、外部磁場７９．５８ｋＡ／ｍで測定を行なったものである。
【００１７】
本発明のトナーには磁性微粉体が含有される。ここで用いられる磁性微粉体としては、鉄、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、ケイ素の如き元素を含む磁性を有する金属酸化物がある。これらの磁性微粉体の重量平均粒径は好ましくは０．０５〜０．３０μｍである。重量平均粒径が０．０５μｍより小さい場合、物理的剪断力によっては分散不良傾向にあり、トナーの場合その磁力が均一でなく磁界方向によって磁気拘束力に差が出来るため好ましくない。また、重量平均粒径が０．３０μｍより大きい場合は、本発明のように少量の磁性微粉体を均一分散させるための必要個数が少なくこれも磁気拘束力バラツキが大きくなり好ましくない。また、本発明に用いられる磁性微粉体の構成する磁性微粒子の形状としては、八面体、六面体、球形が挙げられる。分散過程における自転を防ぎ高分散にするにはより物理的剪断力を受けやすい八面体形状のものが画像濃度とカブリのラチチュードを広くとり得るため好ましい。
【００１８】
さらに本発明の課題をより高度なレベルで満足させるためには、該磁性微粉体を構成する磁性微粒子は少なくともアミノシラン基を有し、電気抵抗が１×１０３〜９×１０３であることが好ましい。電気抵抗が１×１０３以下の場合、磁性微粉体粒子の表面アミノシラン基の存在が非常にまばらな状態であるため、混練時結着樹脂と磁性微粉体との濡れ性が低下し、トナー製造時にトナー粒子から磁性微粉体が離脱し易くなり、この遊離した磁性微粉体を原因としたドラム融着が生じ易くなる。また電気抵抗が９×１０３より大きい場合、トナー全体が高抵抗化しチャージアップによる濃度低下を引き起こす原因となる。より好ましい抵抗範囲は３×１０３〜５×１０３である。
【００１９】
トナー粒子中の磁性微粉体の含有量は１０重量％以下、好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％が望ましい。１重量％より少ない場合は重量平均粒径７．５〜９．５μｍのトナー粒子においては、カブリ現象の発生を抑制することが困難となり、１０重量％より多い場合は、磁気拘束力が支配的となり画像濃度薄、脱落磁性粉が増加しドラム融着が発生しやすくなる。これは磁性粉の含有量が多いとトナーの真比重が１．３以上に大きくなり、前記した如く現像スリーブの回転に従ってより強い遠心力を受けてトナーは飛散することになる。また磁性粉含有量が少ない場合、トナーの真比重は１．１以下に小さくなり、前記した如く二成分現像剤としての磁性キャリアとの比重差が大きくなりすぎて混合効率の低下を招き補給トナーの帯電不良によるトナー飛散、カブリを引き起こす原因の１つとなる。
【００２０】
本発明のトナー粒子は、ワックスを含有している。ワックスとしては、パラフィンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、フイツシヤートロプシュワックス及びその誘導体、ポリオレフインワックス及びその誘導体、カルナバワックス及びその誘導体、長鎖カルボン酸及びその誘導体、長鎖アルコール及びその誘導体が挙げられる。誘導体としては酸化物や、ビニル系モノマーとワックスとのブロック共重合物、ビニル系モノマーとワックスとのグラフト変性物を含む。
【００２１】
本発明で好ましく用いられるワックスは、低分子量ポリプロピレンワックスが望ましくゲルパーミェーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による数量平均分子量（Ｍｎ）が６０００〜８０００であることが好ましい。
一般的に従来の混練条件において、混練機から混練物が吐出した直後における混練温度が混練状態を知る重要なパラメーターである。ＰＰワックスの軟化点に対して１５〜３０℃高い混練温度においてワックスの結着樹脂への分散性は良好であり、かつこの様な場合においては、結着樹脂と磁性微粉体との濡れ性も良好となり、本発明の課題がより良好に達成できる。
【００２２】
本発明のトナーに使用される結着樹脂のスチレン系樹脂について以下に述べる。
本発明に使用されるトナーの結着樹脂としては、例えば、ポリスチレン；ポリ−Ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン置換体の単重合体；スチレン−Ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレンビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン系共重合体等が挙げられる。なおた架橋されたスチレン系樹脂も好ましい結着樹脂である。
【００２３】
またその他の樹脂を適宜添加しても良い。例えばその他の樹脂としてはポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メフクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルアチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂等が挙げられる。
【００２４】
なおスチレン系共重合体を製造する場合のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルへキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドのような二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルのような二重結合を有するジカルボン酸及びその置換体：塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルのようなビニルエステル；エチレン、プロピレン、ブチレンのようなエチレン系オレフイン；ビニルメチルケトン、ビニルへキシルケトンのようなビニルケトン；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテルが挙げられる。
【００２５】
これらのビニル単量体が単独もしくは組合せてスチレンモノマーとともに用いられる。また架橋されたスチレン系樹脂をうるための架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられる。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンのような芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフイド、ジビニルスルホンの如きジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物が挙げられる。これら架橋剤は単独もしくは混合して使用される。
【００２６】
またスチレン系樹脂は、ゲルパーミェーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）において重量平均分子量（Ｍｗ）が、１５×１０４〜２５×１０４、数平均分子量（Ｍｎ）が、２×１０３〜４×１０３が良い。
さらに本発明に使用するスチレン系樹脂は、軟化点が１４５℃〜１６５℃であり、かつ、１４０℃における損失弾性率Ｇ”が１×１０４ｄｙｎ／ｃｍ２〜２×１０４ｄｙｎ／ｃｍ２であることが必要である。
【００２７】
ここで損失弾性率Ｇ”は定着性、耐オフセット性、材料分散性と大きな関連性があり、１４０℃における損失弾性率Ｇ”が１×１０４ｄｙｎ／ｃｍ２よりも低いと定着性と材料分散性は良くなるが耐オフセット性は低下する。一方損失弾性率Ｇ”が２×１０４ｄｙｎ／ｃｍ２よりも高いと上記とは逆になる。上記範囲内の場合、定着性と材料分散性が良くなる傾向を示す。しかし、軟化点が低すぎる場合、定着爪痕を発生しやすいが、損失弾性率Ｇ”が上記範囲の場合、定着直後にトナーは軟化点以下となって硬化するため剥離爪と摺擦されてもその痕跡を留めることがなく高品位の画像を得ることができる。従って本発明は製造時に他の材料との分散性が良いばかりでなく、定着性、硬化性に優れた結着樹脂を使用することを特徴とする。
【００２８】
本発明のトナーには、荷電制御剤として有機金属化合物を用いることが好ましい。有機金属化合物のうちでも、特に気化性や昇華性に富む有機有機化合物を配位子や対イオンとして含有するものが有用である。このような、有機金属化合物としては、次に示した一般式で表わされるアゾ系金属錯体がある。この様なアゾ系金属錯体の中でも中心金属にＣｒを含有する下記化学構造式（１）又は化学構造式（２）に示すような荷電制御剤を用いることが好ましい。荷電制御剤は、トナー１００重量部に対して０．５〜３重量部の範囲で添加されるのが好ましい。
【００２９】
【化１】
0003558972.tif 000002
【００３０】
【化２】
0003558972.tif 000003
【００３１】
本発明で用いられる着色剤としては一般に染料、顔料、カーボンブラックなどで、例えば、ニグロシン染料、カーマイン染料、各種の塩基性染料、酸性染料、油性染料、アントラキノン染料のような染料；ベンジジン系黄色有機顔料、キナントリン系有機顔料、ローダミン系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料、酸化亜鉛、酸化チタンなどがある。カーボンブラックとしてはフアーネスブラック、アセチレンブラック、サーマル、ブラックなどをあげることができる。カーボンブラックの中でも樹脂中での分散性に優れた１次粒子径が１５〜３０ｎｍのものが望ましく、またトナー生産時において他の原材料特性を損なうことのない酸性（ｐＨ７以下）のものが望ましい。
さらに本発明のトナーには着色成分として磁性微粒子が添加されているためカーボンブラック等の着色剤の添加量が少量で良く、通常樹脂１００重量部当たりに対して３〜７重量部でその機能を充分満足することが可能である。
【００３２】
本発明のトナーにおいては、その他に帯電安定性、現像性、流動性、耐久性向上のため、トナー粒子に無機微粉体を外添することが好ましい。これは本発明に於けるドラムカートリッジの構成と密接に関係している。通常のカートリッジにおいてはクリーニング部材により回収されたトナーは感光体ドラム上とは反対の重力方向に自重により回収されスパイラル部材などによりボックスに回収されている。本発明のドラムカートリッジは近来の小型化傾向によりクリーニングスペースも小型化されている。そのためクリーニング部材により回収されたトナーは感光体ドラムを圧接されながらボックスに回収される構造となっている。このためより磁性微粉体のドラム融着が顕著となる。
【００３３】
かかる不具合をなくすためにはトナー自体の流動性を向上させドラムとの摩擦係数を低減させる必要がある。このため本ドラムカートリッジの様な構造では通常より多量な無機微粉体を外添し上記のような不具合を未然に防止している。ただしこの様な微粉体は通常強い負帯電性を持っており過剰な外添はトナー全体のチャージアップを引き起こし画像濃度低下といった不具合を発生させる要因の１つとなる。従って無機微粉体の添加量としてはトナー１００重量部に対して無機微粉体０．３〜１重量部使用するのが良い。
【００３４】
無機微粉体としては、例えばシリカ微粉体、酸化チタン微粉体、アルミナ微粉体等が挙げられる。特に、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着により比表面積が９０〜１５０ｍ２／ｇの範囲内の無機微粉体が良好な結果を与える。また、無機微粉体は、必要に応じ、疎水化、帯電性コントロールの目的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケイ素化合物の如き処理剤で処理されていることも好ましい。処理剤は２種類以上使用しても良い。特に、シリコーンオイルで表面処理されたシリカ微粉体が好ましい。
【００３５】
その他の添加剤として、例えばテフロン、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデン、シリコーンオイル粒子（約４０％のシリカ含有）の如き滑剤が好適に用いられる。また、酸化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムの如き研磨剤が好ましく用いられ、中でもチタン酸ストロンチウムが好ましい。また、ケーキング防止剤；カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化スズの如き導電性付与剤；トナー粒子と逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いても良い。
【００３６】
本発明のトナーによる画像形成方法においては、下記に説明する磁性キャリヤ１００重量部に対して本発明のトナー１〜１０重量部を混合した二成分系現像剤として使用することが好ましい。この場合に用いられる磁性キャリアとしては鉄粉系キャリアが望ましい。これは本発明の画像形成方法に好適なプロセスカートリッジにおける現像スリーブ（現像剤担持体）とドクターブレードとのクリアランスが１．０ｍｍ以上と広いためである。このような広いクリアランスはカートリッジ自体の精度がラフで良いため生産コストがかからないと言うメリットがある。その反面、現像剤担持体上の現像剤の穂が長くなりキャリア付着が発生しやすくなる。また、本カートリッジはその回転部材のギヤ配置の簡素化、低コスト化のためスリーブの回転方向とドラムの回転方向が逆である。このためいっそう現像剤の穂に対するストレスが大きくキャリア付着が発生しやすい現像システムとなっている。この様な現像システムにおいて、例えば特公昭５６−５２３０５号公報に記載されているフェライトキャリアは、飽和磁化が低く、担体粒子を小粒径化してゆくとキャリア付着が発生し、感光体及びクリーニングブレードに傷を生ぜしめ、この部材の耐久性を著しく短くする欠点がある。このためより磁力の強い鉄粉系キャリアが本発明に適することになる。
【００３７】
現在、一般に実用化されている鉄粉系キャリアは、その外見的形状により次の二種類に分類される。その一つは、形の定まらない不規則な形状を有するものである。これは特公昭５５−４０８６３号公報に記載されている様に、原料鉄粉を焼結、粉砕、分級してなるため、不定形鉄粉担体となり、形状異方性によって現像磁場において磁束密度が高く穂が硬くなり、Ｓｏｌｉｄ部（ベタ黒部）にハキ目（トナー剥離部分）が生じ易い。また、現像剤の搬送の過程で「割れ」や「欠け」が発生しやすく、これらが感光体表面を損傷し、結果的に画像を悪化させる。さらに現像剤の流動性が悪く、現像剤の劣化を早めたり、搬送の過程での現像ローラーにかかるトルクが大きくなるという欠点を有している。
【００３８】
他の一つは、球形あるいは球形に近い粒状の形をもった一般的にアトマイズ鉄粉と呼ばれているもので本発明に好ましく使用されているものである。この場合、形状が球形に近いため不定形鉄粉の持つ不具合が無く優れた特性を持つことになる。しかし不定形キャリアに比べて比表面積が小さくなるため本発明のような小粒径トナーを用いた現像においては帯電付与能力が低下する。このためトナーの比表面積に準じたキャリア比表面積が必要となり粒子径を小さくする必要がある。本発明のトナーに適するキャリア粒子径は８０μｍ以下が好ましい。しかし、キャリア粒子径が４０μｍ以下になると流動性が悪化し帯電不良、スペント増加等の不具合発生原因の１つとなる。従ってキャリア粒子径としてはその重量平均粒径が４０乃至８０μｍのものが好ましい。また、本発明のトナーとの比重差を考慮した混合撹拌性を最適とするためにはキャリアの真比重は６．０以上が好ましい。しかし、真比重が８．０を超えるとドラムの摺擦力が増加し画質劣化を招く原因の１つとなる。従ってキャリア真比重としては６．０乃至８．０のものが好ましい。
【００３９】
この磁性キャリアには絶縁性皮膜として樹脂コートをすることが望ましい。コートに使用することのできる樹脂としては従来から使用されている全てのものが使用可能であるが、より好ましくはシリコーン系樹脂である。シリコーン樹脂としては、シリコーンワニス（東芝製ＴＳＲ  ｌ１５、ＴＳＲ  ｌ１４、ＴＳＲ  ｌＯ２、ＴＳＲ  ｌＯ３、ＹＲ  ３０６１、ＴＳＲ  ｌｌＯ、ＴＳＲ  ｌ１６、ＴＳＲｌ１７、ＴＳＲ  ｌＯ８，ＴＳＲ  ｌＯ９、ＴＳＲ  １８０、ＴＳＲ  １８１、ＴＳＲ  １８７、ＴＳＲ  １４４、ＴＳＲ  １６５、信越シリコーン社製ＫＲ  ２７１、ＫＲ  ２７２、ＫＲ  ２７５、ＫＲ  ２８０、ＫＲ  ２８２、ＫＲ  ２６７、ＫＲ  ２６９、ＫＲ  ２１１、ＫＲ  ２１２など）、アルキッド変性シリコーンワニス（東芝製ＴＳＲ  １８４，１８５など）、エポキシ変性シリコーンワニス（東芝製ＴＳＲ  １９４，ＹＳ  ５４など）、ポリエステル変性シリコーンワニス（東芝製ＴＳＲ  １８７など）、アクリル変性シリコーンワニス（東芝製ＴＳＲ  １７０，１７１など）、ウレタン変性シリコーンワニス（東芝製ＴＳＲ  １７５など）、反応性シリコーン樹脂（信越シリコーン社製ＫＡｌ００８、ＫＢＥｌ００３、ＫＢＣｌ００３、ＫＢＭ  ３０３、ＫＢＭ  ４０３、ＫＢＭ  ５０３、ＫＢＭ  ６０２、ＫＢＭ  ６０３など）などがある。
【００４０】
次に、トナー粒子の溶融混練による製造方法について説明する。本発明に用いられる混練機としては、近年のトナーの量産化に対応して、エクストルーダーを用いて混練することが好ましい。特に二軸エクストルーダーが品質安定性及び量産性の観点から好ましい混練機である。具体例としては、ＴＥＭ−１００Ｂ（東芝機械製）、ＰＣＭ−８７（池貝鉄工製）等が挙げられる。本発明において、トナー粒子を生成するための溶融混練工程において、結着樹脂、磁性微粉体及びワックスを少なくとも有する混合物を、混練機により下記条件にて製造する。
混練温度：樹脂及びワックスの軟化点温度＋１５℃〜３０℃
回転数：１５０〜２１０ｒｐｍ
供給量：８０〜１４０ｋｇ／ｈｒ
得られた混練物は、従来知られている方法で圧延冷却、粗砕、ジェット気流による微粉砕、分級が行なわれトナー粒子が得られる。
【００４１】
ここでトナー粒子中の磁性微粉体及びワックスの分散性については、トナーの誘電体損失（ｔａｎδ）および電気抵抗値（Ｒ）を測定することにより知ることができる。一般的にトナー中の材料成分の分散性が悪い場合ｔａｎδの値は大きく、Ｒは小さくなる。また、分散性が良い場合ｔａｎδの値は小さく、抵抗値Ｒは大きくなる。ただしあまりにも高分散になった場合、トナー抵抗値が上昇し現像性低下を引き起こす。
本発明のトナーにおいてはｔａｎδ（×１０−３）と抵抗値Ｒ（１０＋９）は下記条件が好ましい。
１．５＜ｔａｎδ＜４．０、  ２００＜Ｒ＜３５０が好ましい。
【００４２】
以下に誘電体損失（ｔａｎδ）の測定法について説明する。
先ず誘電体換測定装置（ＴＳＲ・１０Ｔ型、安藤電気社製）を用いて測定した。測定方法としては、まず、得られたトナーから錠剤成形器を用いて約１．５ｍｍ程度の測定用サンプルを作成する。次に上記サンプルを固体用電極内部に装着し、電極を恒温槽の中にプラグインする。測定装置の測定モードをゼロバランスモードに設定し、測定周波数に応じてＰＡＴＩＯ値を決定し、平衝の操作を行う。このときのコンダクタンスの値をＲ０とする。さらに測定モードを替えて零平衡と同様に平衡操作を行う。このときのキャパシタンスをＣｘ、コンダクタンスＲ’とする。ｔａｎδは上記測定値を用いて次のように求めることができる。
【００４３】
まず、誘電率（ε’）＝Ｃｘ／Ｃ０……（１）
ここで、Ｃ０は誘電体を空気で置き換えたときの静電容量である幾何学的静電容量である。一方、誘電損率（ε”）を次式により求める。
誘電損率（ε”）＝Ｇｘ／ωＣ０……（２）
ここで、ωは角周波数であり、ω＝２πｆ（ｆは周波数Ｈｚ）、Ｇｘはコンダクタンスで、Ｇｘ＝ＰＡＴＩＯ値×（Ｒ’−Ｒｏ）で示される。
ｔａｎδは、ｔａｎ＝ε”／ε’……（３）
にて示され、（３）式に（１）式及び（２）式を代入すると、ｔａｎδは、Ｇｘ／ωＧｘ＝ＰＡＴＩＯ値×（Ｒ’−Ｒｏ）／２πｆＣｘと表わされ、測定した各測定値をそれぞれ代入してｔａｎδを測定した。本願での測定方法は、測定周波数１ｋＨｚで行い、それに応じたＰＡＴＩＯ値は１×１０９であった。
【００４４】
本発明のトナーを使用する画像形成方法の一例を添付図１にて説明する。
先ず帯電チャージャー２により電圧を印加され、静電荷像保持体（以下、感光ドラムと称する）１の表面を負極性に帯電し、レーザー光発生手段３による露光によりイメージスキヤニングによりデジタル潜像を感光ドラム１上に形成しておき、磁石を内包しているトナー担持体（現像スリーブ）４上には、現像剤層厚規制手段としてのドクターブレード５及び現像剤供給ローラ６を具備する現像器７中の現像剤（トナーと磁性キャリヤの二成分）８が静電付着して、感光ドラム１と現像スリーブ４が近接し、感光ドラム１上の該潜像をトナーで反転現像する。この際、現像部において感光ドラム１の導電性基体は接地され、現像スリーブ４にはバイアス印加手段９により直流バイアスが印加されている。転写紙Ｐが搬送されて転写部にくると、ローラ転写手段１０により転写紙Ｐの背面（感光ドラム１側と反対面）から電圧印加手段１１で帯電することにより、感光ドラム１の表面上の現像画像（トナー像）がローラ転写手段１０によって転写紙Ｐ上に転写される。
【００４５】
感光ドラム１から分離された転写紙Ｐは、加熱加圧ローラ定着器１２により転写紙Ｐ上のトナー画像を定着するために定着処理される。転写工程後の感光ドラム１に残留するトナーは弾性ブレード１３によりクリーニングされ回収ボックス１４に回収される。かかるクリーニング手段によるクリーニング後の感光ドラム１は、再度、帯電チャージャー２による帯電工程から始まる工程が繰り返される。感光ドラム１は感光層及び導電性基体を有する。トナー担持体である非磁性円筒の現像スリーブ４は、現像部において感光ドラム１の表面と逆方向に進むように回転する。現像スリーブ４の内部には、磁界発生手段である多極永久磁石（マグネットロール）が回転しないように配されている。現像器７内の現像剤（トナーと磁性キャリア）８は現像剤供給ローラ６から非磁性円筒面４の面上に塗布され、現像スリーブ４の表面とドクターブレード５との塗付摩擦によって、トナー現像剤８は、例えばマイナスのトリボ電荷が与えられる。
【００４６】
現像部において現像スリーブ４に直流バイアスをバイアス手段により印加しても良い。この直流バイアスは−４００Ｖ〜−５００Ｖであれば良い。現像部におけるトナーの移転に際し、感光ドラム表面の静電的及びバイアスの作用によってトナーは静電像側に移転する。感光ドラム１はアルミニウムの如き導電性金属で形成されている導電性基層と、その外面に形成した光導電層とを基本構成層とするものであり、時計方向に所定の周速度（プロセススピード）で回転される。帯電チャージャー２により感光ドラム１の表面が所定の極性・電位に帯電される。次いで、画像露光３により静電荷像が形成され、現像スリーブ４からの現像手段により静電荷像はトナー画像として順次可視化されていく。
【００４７】
次に本発明の画像形成装置におけるプロセスカートリッジについて説明する。本発明のプロセスカートリッジは、少なくとも現像手段と潜像保持体とが個別に一体的にカートリッジ化されたものであり、画像形成装置本体（例えば、複写機、レーザービームプリンタ、ファクシミリ装置）に着脱可能に構成されている。ここで、現像スリーブからの現像手段、ドラム状の静電荷像保持体（感光ドラム）、クリーニングブレードを有するクリーニング手段、一次帯電手段としての帯電チャージャー等を組み合わせ一体とするプロセスカートリッジが一実施形態例として例示される。
【００４８】
かかる実施形態では、現像手段は、現像剤層厚規制手段としてのドクターブレードとトナー容器内にトナーと磁性キャリヤからなる現像剤を有し、該現像剤を用い、現像時にはバイアス印加手段からの現像バイアス電圧により感光ドラムとトナー担持体としての現像スリーブとの間に所定の電界が形成されて現像工程が実施される。この現像工程を好適に実施するためには、感光ドラムと現像スリーブとの間の距離が１ｍｍ以上に調整される。上記では、現像手段、潜像保持体、クリーニング手段及び一次帯電手段の４つの構成要素を一体的にカートリッジ化した実施形態について説明したが、本発明においては、現像手段と静電荷像保持体とが別々にカートリッジ化されたものであればよく、特に限定されない。
【００４９】
【実施例】
本発明を以下の実施例に基づいてより具体的に説明する。
実施例１
（ｉ）結着樹脂１００重量部
（ａ）スチレンーアクリル酸ｎ−ブチル共重合体（Ｓｔ−Ａｃ系共重合重量比＝８０：２０）
（ｂ）重量平均分子量（Ｍｗ）２０万、数平均分子量（Ｍｎ）３０００
（ｃ）軟化点１５５℃
（ｄ）酸化    ０．２ＫＯＨｍｇ／ｍｇ
（ｅ）１４０℃の損失弾性率Ｇ”：１．５×１０４ｄｙｎ／ｃｍ２
【００５０】
（ｉｉ）磁性微粉体３重量部
（ａ）重量平均粒径Ｒ：０．２０μｍ
（ｂ）磁性微粒子の形状：八面体
（ｃ）σｒ／σｓ：０．１５〔−〕
（ｄ）ｒ＝４×１０３〔Ω・ｃｍ〕
（ｉｉｉ）負荷電制御剤１．５重量部
（ａ）前記構造式（１）で示されるモノアゾ錯体
（ｂ）１次粒子径：７μｍ
【００５１】
（ｉｖ）ワックス２重量部
（ａ）低分子量ポリプロピレン
（ｂ）軟化点：１５５℃
（ｃ）軟化点の測定方法：ＤＳＣ吸熱ピーク温度
（ｖ）カーボンブラック６重量部
（ａ）ｐＨ：３
（ｂ）１次粒子径：３０μｍ
【００５２】
上記材料（表１のトナー処方１）をヘンシェルミキサーで混合して混合物を得、得られた混合物を二軸エクストルーダー（機種名「ＰＣＭ−６５（池貝鉄工製）」）に導入し、スクリューの回転数１８０（ｒｐｍ）、設定温度１００℃、混合物の供給量１１０ｋｇ／ｈｒで混合物の溶融混練をおこなった。混練直後の混練物の温度は、１８０℃であった（表２の製造条件１）。
混練物をハンマーミルで１ｍｍ以下に粗粉砕し、得られた粗粉砕物をジェット気流を用いた衝突式気流粉砕機で微粉砕し微粉砕物を得た。トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ５０）は８．２μｍであり得られたトナー粒子の物性を表３に示す。得られたトナー粒子１００重量部と、シランカップリング剤とジメチルシリコーンオイルとで表面処理している疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ比表面積１２０ｍ２／ｇ）０．５５重量部とを混合して、負摩擦帯電性のトナーを調製した。
【００５３】
前記した画像形成方法でのトナーの評価を行うために、６００ｄｐｉの解像性を有する反転現像方法で静電荷像を現像するレーザビームプリンタ（商品名ＡＲ−１６０、定着温度１６０℃、シャープ株式会社）用のプロセスカートリッジの現像器にトナーの磁性キャリアを前者１〜１０重量部、後者１００重量部の割合で配合した二成分現像剤として導入し、プロセスカートリッジをレーザビームプリンタに装着し、各環境下において画出し試験をおこなった。さらに、１２００ｄｐｉの解像度を有するように改造したレーザビームプリンタを使用してドット潜像の画質を下記評価方法で評価した。そのトナー物性を（表３）に、評価結果を（表４）に示す。
【００５４】
評価方法
（ａ）画像濃度測定法
直径５５ｍｍの黒円を含む原稿を用いて、３枚複写し得られたコピーサンプルの黒部をマクベス濃度計にて測定しそれらを平均した値。
初期（２枚目）、２００，０００枚日のベタ黒画像の画像濃度をマクベス濃度計により測定し下記評価基準で画像濃度（ＩＤ）を示した。
画像濃度（ＩＤ）の評価基準
５；１．４以上
４；１．３〜１．４
３；１．２〜１．３
２；１．０〜１．２
１；１．０以下
【００５５】
（ｂ）カブリ濃度測定法
Ａ４サイズの白紙を予め白度計（ハンター白度計、日本電色工業社製）にて白度を測定しその値を第１測定値とする。次に、直径５５ｍｍの白円を含む原稿を用いて、３枚（初期）と２００，０００枚（２０ｋ）複写し得られたコピーサンプルの白部を前述の白度計にて測定しこの値を第２測定値とする。第２測定値の値を第１測定値から差し引いた値を初期と２０ｋのカブリの値とする。白色度との差を求め、その差が最大となる値を示した。
カブリ濃度（ＢＧ）の評価基準
５；０．４以下
４；０．６〜０．４
３；０．８〜０．６
２；１．０〜０．８
１；１．０以上
【００５６】
（ｃ）６００ｄｐｉのドット画像
１インチ当り６００個のドット潜像を形成し得る画出し条件で、ワンドットのトナー画像を形成し、トナー画像を拡大して目視により画質を下記５段階に評価した。
５；優
４；良
３；普通
２；やや悪い
１；悪い（トナーの飛び散りの発生がみられたり、ドットの画像の形状がいびつである。）
【００５７】
（ｄ）定着爪痕
初期（２枚目）、２００，０００枚目（２０Ｋ）のベタ黒画像の定着爪痕をその発生程度により評価した。
５；全く発生しなかった。
３；数点発生が見られるが、実用上問題なし。
１；発生が多く（数十点）、実用上問題あり。
ランク４はランク５と３の中間レベルであり、ランク２はランク３と１の中間レベルである。総合評価は上記各評価の平均値とした。
【００５８】
（ｅ）耐オフセット性
２枚目（初期）、２００，０００枚目（２０ｋ）の発生程度により評価した。
５；全く発生しなかった。
３；数点発生が見られるが、実用上問題なし。
１；発生が多く（数十点）、実用上問題あり。
ランク４はランク５と３の中間レベルであり、ランク２はランク３と１の中間レベルである。総合評価は上記各評価の平均値とした。
【００５９】
（ｆ）耐ブロッキング性
２枚目（初期）、２００，０００枚目（２０ｋ）の発生程度により評価した。
５；全く発生しなかった。
３；数点発生が見られるが、実用上問題なし。
１；発生が多く（数十点）、実用上問題あり。
ランク４はランク５と３の中間レベルであり、ランク２はランク３と１の中間レベルである。
総合評価は上記各評価の平均値とした。
【００６０】
比較例１〜１１
上記実施例１で使用した結着樹脂の種類、磁性微粉体の添加量、トナーの平均粒子径などをそれぞれ変化させたトナー処方（表１）と製造条件（表２）によって得られた各トナー物性を（表３）に評価結果を（表４）をまとめて示す。
【００６１】
【表１】
0003558972.tif 000004
【００６２】
【表２】
0003558972.tif 000005
【００６３】
【表３】
0003558972.tif 000006
【表４】
0003558972.tif 000007
【００６４】
【発明の効果】
本発明のトナーは、定着樹脂と磁性微粉体の濡れ性及び原材料相互間の分散性が良好であり、かつ硬化性に優れた樹脂を使用することにより、定着爪痕による画質劣化を引起さない、保存性、耐久性に優れ長期にわたり高品質の画像が得られるトナーを提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のトナーを用いる電子写真装置の画像形成方法の概略説明図である。
【符号の説明】
１  感光ドラム
２  帯電チャージャー
３  レーザー光発生手段
４  現像スリーブ
５  ドクターブレード
６  現像剤供給ローラ
７  現像器
８  トナー現像剤
９  バイアス印加手段
１０  ローラ転写手段
１１  電圧印加手段
１２  加熱加圧ローラ定着器
１３  弾性ブレード
１４  回収ボックス
【図１】
0003558972.tif 000008