(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主相が正方晶からなるＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石体表面に、膜厚０．００５μｍ〜０．１μｍのカーボン膜層を介して膜厚２．０μｍ〜１０μｍのポリイミド膜層を有することを特徴とする電気絶縁性・耐熱性・耐食性にすぐれたＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石。
【請求項２】
主相が正方晶からなるＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石体表面を清浄化した後、真空蒸着、スパッタ、イオンプレーティングのＰＶＤ薄膜形成法により前記磁石体面に膜厚０．００５μｍ〜０．１μｍのカーボン膜層を形成後、前記磁石体を蒸着重合法により膜厚２．０μｍ〜１０μｍのポリイミド膜層を形成することを特徴とする請求項１に記載の電気絶縁性・耐熱性・耐食性にすぐれたＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の製造方法。
【請求項３】
蒸着重合法は、真空度１Ｐａ〜１０−３Ｐａの真空容器でポリイミド膜の原料となる２種類のモノマーを２００℃〜２５０℃で加熱蒸着してポリアミック酸膜を形成後、常圧下、２８０℃〜３８０℃でイミド化処理を行ってポリイミド膜層を生成することを特徴とする請求項２に記載の電気絶縁性・耐熱性・耐食性にすぐれたＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の製造方法。
【請求項４】
蒸着重合法に用いる２種類の原料モノマーは、芳香族カルボン酸二無水物と芳香族ジアミンであることを特徴とする請求項３に記載の電気絶縁性・耐熱性・耐食性にすぐれたＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の改良とその製造方法に係り、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石表面に所定膜厚みのカーボン膜層を介して、蒸着重合法によりポリイミド樹脂層を被履し、自動車モーター用永久磁石等に求められる電気絶縁性、耐熱性並びに耐食性を達成したＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石は、実用化されている磁石の中で最もすぐれた磁気特性を有するが、これを多磁極型の自動車用モーターの永久磁石に用いるためには、まず、前記永久磁石に発生する渦電流発生を防止するために、電気絶縁性のすぐれた被膜で被履する必要があり、また、自動車は走行中にかかるモーターを配置するエンジンルーム温度が２００℃になることより、使用する磁石には耐熱性とともに耐食性を兼備した被膜が要求される。
【０００３】
Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石は、耐食性及び磁気特性の温度特性が悪いという欠点があり、そのため耐食性改善のため磁石表面に樹脂を被履することが提案（特開昭６０−６３９０２号）されているが、前記方法では耐食性は改善されても、耐熱性が十分でなく、かつ電気絶縁性が悪いという問題があり、磁気特性のすぐれたＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石が自動車モーター用に使用できない原因となっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
最近、耐摩耗性の改善のために、鉄心の磁極面とアクチュエータの磁極面にそれぞれＮｉめっき層上に高耐摩耗性被膜としてポリイミド樹脂を蒸着重合法にて被履することが提案（特開平３−２７６５３２号）されているが、リレーの対向磁極面の耐摩耗性の改善向上効果は得られるが、多磁極型の自動車用モーターのＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石に必要な被膜強度に優れ、かつ電気絶縁性、耐熱性、耐食性を満足するものではない。
【０００５】
この発明は、特に、多磁極型の自動車用モーターの永久磁石に求められる電気絶縁性、耐熱性を満足し、かつ耐食性にすぐれたＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石とその製造方法の提供を目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、磁気特性のすぐれたＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石を自動車用モーターに使用するため、耐食性のほか、電気絶縁性および耐熱性を改善向上するため、種々検討した結果、磁石表面をポリイミド樹脂により被履することにより、すぐれた磁気特性を具備するとともに、耐食性はもちろん、電気絶縁性および耐熱性を大きく改善向上することを知見した。
【０００７】
しかしながら、磁石表面にポリイミド樹脂を直接蒸着重合法にて被履する場合、重合反応時及びイミド化処理時に磁石表面に水分を生成して、前記水分と磁石表面が反応して磁石表面へのポリイミド樹脂の密着性を阻害する問題があることを知見し、さらに検討を加えた結果、磁石表面をイオンスパッター法等により清浄化した後、前記磁石体表面に真空蒸着法、プラズマスパッター法、イオンプレーティング等のＰＶＤ薄膜形成法により、カーボン膜層を形成すると、ポリイミド樹脂の蒸着重合時またはイミド化処理時の加熱により、カーボンがＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石表面に拡散し、特に、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石表面のＢの一部とカーボンが置換するものと考えられ、また、カーボン膜層とポリイミド樹脂がＣ−Ｃ反応を生じて、ポリイミド樹脂膜の密着性が大きく改善されることにより、目的とする電気絶縁性・耐熱性・耐食性にすぐれたＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石が得られることを知見し、この発明を完成した。
【０００８】
すなわち、この発明は、
主相が正方晶からなるＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石体表面に、膜厚０．００５μｍ〜０．１μｍのカーボン膜層を介して膜厚２．０μｍ〜１０μｍのポリイミド膜層を有することを特徴とする電気絶縁性・耐熱性・耐食性にすぐれたＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石である。
【０００９】
また、この発明は、上記のＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の製造方法として、
主相が正方晶からなるＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石体表面を清浄化した後、真空蒸着、スパッタ、イオンプレーティングのＰＶＤ薄膜形成法により前記磁石体面に膜厚０．００５μｍ〜０．１μｍのカーボン膜を形成後、前記磁石体を蒸着重合法により膜厚２．０μｍ〜１０μｍのポリイミド膜層を形成することを特徴とする電気絶縁性・耐熱性・耐食性にすぐれたＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の製造方法を提案する。
【００１０】
さらに、この発明は、上記の製造方法において、
蒸着重合法は、真空度１Ｐａ〜１０−３Ｐａの真空容器でポリイミド膜の原料となる２種類のモノマーを２００℃〜２５０℃で加熱蒸着してポリアミック酸膜を形成後、常圧下、２８０℃〜３８０℃でイミド化処理を行ってポリイミド膜を生成する電気絶縁性・耐熱性・耐食性にすぐれたＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の製造方法であり、また、
蒸着重合法に用いる２種類の原料モノマーは、芳香族カルボン酸二無水物と芳香族ジアミンである電気絶縁性・耐熱性・耐食性にすぐれたＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の製造方法、を併せて提案する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
この発明において、清浄化した磁石表面に設けるカーボン膜の厚みを０．００５μｍ〜０．１μｍに限定した理由は、０．００５μｍ未満では磁石表面との密着性が十分でなく、０．１μｍを越えると効果的には問題ないが、カーボン膜としてコスト上昇を招来して、実用的でなく好ましくないので、カーボン膜厚は０．００５μｍ〜０．１μｍとする。
また、下地金属膜の成膜方法は、真空蒸着、スパッタ、イオンプレーティングのＰＶＤ薄膜形成法がよい。
【００１２】
この発明においてポリイミド樹脂の厚みを２．０μｍ〜１０μｍに限定した理由は、２．０μｍ未満では被覆が十分でなく、電気絶縁性、耐熱性、耐食性にすぐれた被膜が得られず、１０μｍを越えると効果上は問題ないが、製造コスト上昇を招来するので実用的でなく、好ましくない。
【００１３】
この発明において、蒸着重合する真空容器の真空度を１Ｐａ〜１０−３Ｐａに限定した理由は、１Ｐａを越えると重合反応が不均一となり膜質が劣化し、また、１０−３Ｐａ未満ではモノマーの蒸発がきわめて少なく、安定した重合反応が生じないので好ましくないことによる。
【００１４】
また、蒸着重合時の基板磁石の温度は、１５０℃〜２００℃に設定するのが好ましく、１５０℃未満では磁石基板との密着が十分でなく、２００℃を越えると磁石基板上での蒸着重合反応がすみやかに進行しないため、基板磁石の温度は１５０℃〜２００℃に設定するとよい。
【００１５】
この発明において、蒸着重合に用いる２種類の原料モノマーは、芳香族カルボン酸二無水物、芳香族ジアミンであり、芳香族カルボン酸二無水物としてはピロメリット酸二無水物等があり、芳香族ジアミンとしてはジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミン等が用いられる。
【００１６】
また、真空容器内で２種類の原料モノマーを２００℃〜２５０℃で加速蒸着する理由は、２００℃未満では蒸発量が十分でなく、２５０℃を越えると蒸発速度が大きすぎて膜厚制御が難しく、好ましくない。
【００１７】
また、この発明において、ポリイミド樹脂を生成するイミド化温度は、２８０℃未満ではイミド化反応が十分に進行せず、下地膜との密着性が十分でなく、３８０℃を越えるとポリイミド樹脂が劣化して脆くなり亀裂等が生じて剥離を発生するため２８０℃〜３８０℃とする。
【００１８】
この発明の永久磁石に用いる希土類元素Ｒは、組成の１０原子％〜３０原子％を占めるが、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂのうち少なくとも１種、あるいはさらに、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙのうち少なくとも１種を含むものが好ましい。
【００１９】
また、通常Ｒのうち１種をもって足りるが、実用上は２種以上の混合物（ミッシュメタル、ジジム等）を入手上の便宜等の理由により用いることができる。なお、このＲは純希土類元素でなくてもよく、工業上入手可能な範囲で製造上不可避な不純物を含有するものでも差支えない。
【００２０】
Ｒは、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石における必須元素であって、１０原子％未満では結晶構造がα−鉄を同一構造の立方晶組織となるため、高磁気特性、特に高保磁力が得られず、３０原子％を越えるとＲリッチな非磁性相が多くなり、残留磁束密度（Ｂｒ）が低下してすぐれた特性の永久磁石が得られない。よって、Ｒはｌ０原子％〜３０原子％の範囲が望ましい。
【００２１】
Ｂは、上記系永久磁石における必須元素であって、２原子％未満では菱面体構造が主相となり高い保磁力（ｉＨｃ）は得られず、２８原子％を越えるとＢリッチな非磁性相が多くなり、残留磁束密度（Ｂｒ）が低下するため、すぐれた永久磁石が得られない。よって、Ｂは２原子％〜２８原子％の範囲が望ましい。
【００２２】
Ｆｅは、上記系永久磁石において必須元素であり、６５原子％未満では残留磁束密度（Ｂｒ）が低下し、８０原子％を越えると高い保磁力が得られないので、Ｆｅは６５原子％〜８０原子％の含有が望ましい。
【００２３】
また、Ｆｅの一部をＣｏで置換することは、得られる磁石の磁気特性を損うことなく、温度特性を改善することができるが、Ｃｏ置換量がＦｅの２０％を越えると、逆に磁気特性が劣化するため好ましくない。Ｃｏの置換量がＦｅとＣｏの合計量で５原子％〜１５原子％の場合は、（Ｂｒ）は置換しない場合に比較して増加するため、高磁束密度を得るために好ましい。
【００２４】
また、Ｒ、Ｂ、Ｆｅの他、工業的生産上不可避的不純物の存在を許容でき、例えば、Ｂの一部を４．０ｗｔ％以下のＣ、２．０ｗｔ％以下のＰ、２．０ｗｔ％以下のＳ、２．０ｗｔ％以下のＣｕのうち少なくとも１種、合計量で２．０ｗｔ％以下で置換することにより、永久磁石の製造性改善、低価格化が可能である。
【００２５】
さらに、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｈｆ、のうち少なくとも１種は、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石に対してその保磁力、減磁曲線の角型性を改善あるいは製造性の改善、低価格化に効果があるため添加することができる。なお、添加量の上限は、磁石材料の（ＢＨ）ｍａｘを２０ＭＧＯｅ以上とするには、（Ｂｒ）が少なくとも９ｋＧ以上必要となるため、該条件を満す範囲が望ましい。
【００２６】
また、この発明の永久磁石は平均結晶粒径が１〜８０μｍの範囲にある正方晶系の結晶構造を有する化合物を主相とし、体積比で１％〜５０％の非磁性相（酸化物相を除く）を含むことを特徴とする。
この発明による永久磁石は、保磁力ｉＨｃ≧１ｋＯｅ、残留磁束密度Ｂｒ＞４ｋＧ、を示し、最大エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘは、（ＢＨ）ｍａｘ≧１０ＭＧＯｅを示し、最大値は２５ＭＧＯｅ以上に達する。
【００２７】
この発明は、磁石表面をイオンスパッター法等により清浄化した後、前記磁石体表面に真空蒸着、スパッタ、イオンプレーティングのＰＶＤ薄膜形成法により、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石との密着性及びポリイミド樹脂との密着性の良好な特定膜厚のカーボン膜を形成後、その上にポリイミド樹脂を蒸着重合により形成することにより、目的とする電気絶縁性、耐熱性、耐食性にすぐれ、特に自動車用モーターに使用可能な高性能Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石が得られることを特徴とする。
【００２８】
【実施例】
１５Ｎｄ−７７Ｆｅ−８Ｂ（ａｔ％）組成の鋳造インゴットを粉砕し、微粉砕後に成形、焼結、熱処理後に径１２ｍｍ×２ｍｍ寸法の磁石体試験片を得た。その磁石特性を表１に示す。
真空容器内を１×１０−３Ｐａ以下に真空排気し、Ａｒガス圧１０Ｐａ、−５００Ｖで１５分間表面スパッターを行って、磁石体表面を清浄化した後、再度、真空容器内を１×１０−３Ｐａ以下に真空排気し、１００Ｖ、４０Ａでカーボン棒を加熱して蒸発させ、磁石表面に０．０２μｍ厚にカーボン膜を形成した。
【００２９】
真空容器内を１×１０−２Ｐａの真空度に設定し、１つの蒸発源としてピロメリット酸二無水物を２２０℃で加熱するとともに、もう１つの蒸発源としてジアミノジフエニルエーテルを２１０℃で加熱して、さらに磁石基板を１７０℃に加熱して、１時間処理を行い、原料モノマーを磁石表面に蒸着重合させてポリアミック酸被膜を生成させる。
【００３０】
次に常圧下、窒素雰囲気で３００℃で１時間加熱してイミド化処理を行い、ポリイミド樹脂膜を生成させることにより、ポリイミド樹脂膜を５μｍ厚に形成した。
【００３１】
その後、得られたポリイミド樹脂膜を表面に有する永久磁石試験片を、温度８０℃、相対湿度９０％の条件下で５００時間放置後に、その磁気特性および体積抵抗率、熱変形温度を測定した。その測定結果を表２に示す。
なお、体積抵抗率は電気絶縁性を評価するものであり、電極付けを行い、被膜表面と磁石間の抵抗を測定し、下記（１）式から求める。
【００３２】
ρ＝Ｒ・Ｓ／ｌ              （１）式
ただし、ρ：体積抵抗率Ω・ｃｍ、Ｒ：抵抗Ω、Ｓ：電極面積ｃｍ２、ｌ：ポリイミド膜厚さｃｍ
また、熱変形温度は耐熱性を評価するものであり、大気中２０時間その温度に放置して被膜の変色、亀裂等が生じる温度とした。
【００３３】
比較例１
実施例１と同一組成の磁石体試験片を実施例１と同一条件にて表面清浄化した後、実施例１と同一条件にて磁石表面に直接ポリイミド樹脂膜を５μｍ厚形成した。
その後、実施例１と同一の温度８０℃、相対湿度９０％の条件下で５００時間放置後の磁気特性および体積抵抗率、熱変形温度を測定し、その結果を表３に示す。
【００３４】
【表１】
0003576672.tif 000002
【００３５】
【表２】
0003576672.tif 000003
【００３６】
【発明の効果】
この発明によるＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石は、本系永久磁石表面に特定の所定膜厚みのカーボン層を介して、蒸着重合法によりポリイミド樹脂層にて被履したことにより、実施例に示すごとく、すぐれた電気絶縁性、耐熱性並びに十分な耐食性を達成しており、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石が本来有するすぐれた磁石特性を、多磁極型自動車モーター用永久磁石等の苛酷な用途に提供でき、モーターの小型軽量化に寄与することが可能である。