(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，４００℃以上の焼成温度で得られるピッチ系黒鉛質繊維ミルド（Ａ）と５５０℃以上１，３００℃以下の焼成温度で得られるピッチ系炭素質繊維ミルド（Ｂ）の両方を含み、且つ（Ａ）と（Ｂ）の両方とも平均粒径が１０μｍ以上３０μｍ以下、及び粒径が５μｍ以下の繊維ミルドの存在割合が全繊維ミルドの１０ｗｔ％以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項２】
（Ａ）と（Ｂ）との混合割合（重量比）（Ａ）／（Ｂ）が９５／５以下４０／６０以上であることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項３】
（Ａ）が５５０℃以上１，３００℃以下の焼成温度で炭化後ミルド化し、更に２，４００℃以上の焼成温度で黒鉛化したものであることを特徴とする請求項１又は２記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
【請求項４】
（Ａ）が５５０℃以上１，３００℃以下の焼成温度で得られるピッチ系炭素質繊維ミルド（Ｂ）を更に２，４００℃以上の焼成温度で黒鉛化したものであることを特徴とする請求項３記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
【請求項５】
（Ｂ）がメソフェーズピッチを出発原料とすることを特徴とする請求項４記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素質繊維ミルド及び黒鉛質繊維ミルドを主成分とするリチウムイオン二次電池用負極材及びその製造方法に関する。
更に、本発明は、熱処理（炭化・黒鉛化）温度の異なる２種以上の易黒鉛性ピッチ系繊維ミルド、特に２，４００℃以上で黒鉛化されたピッチ系黒鉛質繊維ミルド（Ａ）と、５５０℃以上１，３００℃以下で炭化されたピッチ系炭素質繊維ミルド（Ｂ）とを主体とするリチウムイオン二次電池用負極材に関する。
更には、本発明は、ピッチ系黒鉛質繊維ミルド（Ａ）及びピッチ系炭素質繊維ミルド（Ｂ）を単独で用いた場合よりも、安定化時の充放電容量が大きく、高エネルギー密度を有し、且つ充放電サイクル特性に優れているリチウムイオン二次電池用負極材及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、アルカリ金属、例えばリチウムを負極活物質として用いた二次電池は、高エネルギー密度及び高起電力である他、非水電解液を用いるために作動温度範囲が広く、長期保存に優れ、さらに軽量小型である等の多くの利点を有している。
従って、このような非水電解液リチウムイオン二次電池は、携帯用電子機器電源をはじめとして、電気自動車、電力貯蔵用などの高性能電池としての実用化が期待されている。
【０００３】
しかし、現状の試作電池は、リチウムイオン二次電池が期待されている上記特性を充分に実現しておらず、充放電容量、サイクル寿命、エネルギー密度などにおいて不十分であった。
その理由の一つは、二次電池に用いられる負極にあった。
例えば、リチウムイオン二次電池に金属リチウムからなる負極を用いた場合では、充電時に負極表面に析出するリチウムが針状のデンドライトを形成し、正・負極間の短絡を起こし易くなるため、サイクル寿命が短く、安全性が低かった
。
【０００４】
また、リチウムは反応性が非常に高く、負極表面付近での電解液の分解反応を起こさせるため、この分解反応によって負極表面が変成され、反復使用による電池容量の低下が発生する恐れがあった。
従来より、このようなリチウムイオン二次電池における問題点を解決するために、種々の負極材の検討がなされている。
例えば、リチウムイオン二次電池用負極材として、リチウムを含む合金、例えばリチウム−アルミニウム、ウッド合金等を用いることが検討されている。
しかし、このようなリチウム合金製の負極では、作動温度及び充放電条件の違いによって結晶構造が変化するなどの問題があった。
【０００５】
また、リチウムイオン二次電池用負極材として、炭素材或いは黒鉛材を利用することが検討されている。
例えば、充電時に生成するリチウムイオンを、炭素材或いは黒鉛材の中の黒鉛層間に取り込み（インターカレーション）、いわゆる層間化合物を形成することにより、デンドライトの生成を阻止しようとする試みがなされている。
この炭素材としては、石炭、コークス、ＰＡＮ系炭素繊維、等方性ピッチ系炭素繊維等が検討されている。
ところが、これら炭素材は黒鉛結晶子の大きさが小さく結晶の配列も乱れているため、充放電容量が不十分であり、充放電時の電流密度を高く設定すると電解液の分解を生じ、サイクル寿命が低下するなど多くの課題を有していた。
【０００６】
また、現在、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛材料がリチウムイオン二次電池負極材として最も注目され、検討されている。
天然黒鉛にあっては、黒鉛化度が高い場合に、単位重量あたりの充放電可能容量は相当に大きいが、無理なく取り出せる電流密度が小さく、また高電流密度での充放電を行うと、充放電効率が低下するという問題があった。
これらのリチウム系二次電池用負極材として用いる黒鉛系材料には、天然黒鉛、人造黒鉛、合成黒鉛等が知られている。
また、炭素系負極材は、リチウムの受放電容量には優れるが、初期充放電効率が低く、またサイクル特性に劣り、一方、黒鉛系負極材は、容量が低いこと、充放電速度が小さいことが問題点としてあり、それらを補完する目的で、炭素系材料と黒鉛系材料を混合使用することが研究されている。
【０００７】
例えば、特開平６−１１１８１８号公報には、球状の黒鉛粒子と黒鉛化炭素短繊維（気相成長炭素繊維を黒鉛化したもの）とを適当量混合することで電極シートの導電性が向上し高容量が発現でき、また、電極強度も向上し、炭素材の脱落や集電基体からの脱落などが防止でき、サイクル寿命が延長できることが開示されているが、条件によっては放電容量が低下し、混合の効果が不十分であった。また、特開平５−２８３０６１号公報には、炭素粒子と炭素繊維とを複合化することで、導電性の向上とバルキーな構造となるため気孔を通じて電解液の拡散が向上することにより、充放電速度、出力密度及びサイクル特性に優れたリチウム二次電池が開示されているが、放電容量が２７０ｍＡｈ／ｇと低くまだ不十分なものである。
【０００８】
また、特開平３−１２９６６４号公報には、微細繊維状黒鉛の繊維間に有機高分子材料の炭素質物質を担持させた複合材料を負極に用いることで、電極の充填密度を上げ、放電時の電圧平坦性や充放電サイクル特性を良くし、更にエネルギー密度を向上させることが開示されているが、初回の充放電効率が６７％と低く、初回で不活性化するリチウムが多く実用的でなかった。
また、特開平６−１５０９３１号公報には、ピッチ系炭素繊維の炭素体に、無定形粒状の黒鉛材を混合することにより、炭素材の欠点である導電性の改善と、黒鉛材の欠点である充放電速度の向上と、サイクル特性の改善を計ろうとする試みが開示されているが、放電容量は依然として２００ｍＡｈ／ｇ程度と低いものである。
【０００９】
また、特開平７−１６１３４７号公報には、比抵抗の小さい高温炭化の高結晶性ＰＡＮ系炭素繊維と、比抵抗の大きな低温炭化の低結晶性ＰＡＮ系炭素繊維とを、等量混合することにより、両者の欠点をそれぞれ補充し、高い放電容量を有し、且つ初期容量損失が低い負極材を与えることが開示されているが、初期放電容量が２４０ｍＡｈ／ｇ程度とまだ低く、また初期充放電効率が依然として５５％程度と低く、実用に耐えるものでなかった。
さらに、特開平７−１９２７２４号公報には、天然又は合成黒鉛粉末と難黒鉛化炭素材料及び／又は易黒鉛化炭素材料のような炭素材粉末との共存体（混合体）が、黒鉛の高真密度と炭素材のリチウムイオンの高速拡散性を兼備して、高い充放電性と正極の安定性を損なわない特徴を有することが開示されているが、負極材として挙げられている黒鉛粉末は、天然黒鉛、有機材料を炭素化しさらに高温熱処理し得られる人造黒鉛であり、またその炭素材粉末との共有体における負極材の電池特性は、断続充放電という特殊な操作で発現されており、一般的ではない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、炭素系材料と黒鉛系材料を混合した負極材の課題である、未だ充放電容量が小さく、初期の充放電効率が低く、充放電速度が遅く、さらにサイクル寿命が短い点を解決することを目的とする。
また、本発明は、従来の黒鉛系負極材が放電の終了直前まで電位が平坦であるため容量の残量表示が困難であった点をも、炭素系材料との混合により改善することを目的とする。
【００１１】
通常、リチウムイオン二次電池負極材に要求される特性としては、
１）充放電容量が大きいこと、
２）負極材の内部或いは表面でリチウムイオンが不活性化する量が少ないこと（不可逆容量が少ないこと）、
３）電解液を分解させないこと、
４）サイクル特性として、負極材自身の構造を破壊させないこと、等を挙げることができる。
これらの諸特性を満足させる炭素系及び黒鉛系の負極材料の研究・開発、及びそれら負極材料のリチウムイオンの充放電機構の解析が盛んに行われている。
炭素系及び黒鉛系の材料は、いわゆる無定形炭素、規則的構造を有する黒鉛、及びダイヤモンド等と種々の構造をとり、更に無定形炭素から完全な黒鉛結晶までの間には色々な中間的構造が存在し、極めて複雑であり、構造自体完全には明らかにされていない。
【００１２】
一般に、炭素系材料と呼ぶものは、構造上、無定形炭素から完全な黒鉛結晶までの中間にあるものを言い、多結晶体であることを意味している。
これら炭素系材料の構造は炭素前駆体の種類或いは処理方法等によって様々に異なると言える。そして、リチウムイオンの充放電機構もまた炭素材の種類によって様々と言える。
また、炭素系材料は、高温で熱処理（黒鉛化）するとその構造は変化し、黒鉛構造に近づく。
【００１３】
完全な黒鉛結晶におけるリチウムイオンの充放電機構は、炭素原子の六角網平面積層面の間に入り込んだり出たりする、いわゆるリチウムイオンの黒鉛層間（層間距離０．３３５４ｎｍ）へのインターカレーション、デインターカレーションという機構で説明されている。
また、このインターカレーションによって層間距離が０．３７ｎｍ程度に広がると言われている。
黒鉛の電池としての理論容量は、常温、常圧でＬｉがインターカレートされ安定化するＣ6 Ｌｉの状態の時の電気容量であって、３７２ｍＡｈ／ｇとなる。
【００１４】
また、黒鉛材は放電容量が大きく、且つＬｉの不可逆容量も少ないためサイクル特性が良いが、電解液を分解させるだけでなく、Ｌｉイオンの充放電の繰り返しによって黒鉛層間は膨張・収縮を繰り返すことになり、構造破壊をきたすことが報告されている。
黒鉛層構造が未発達の炭素材の場合は、リチウムイオンの充電において広い層間スペースにリチウムイオンがクラスター（凝集状態）で存在すると言われている。
また、炭素材料は電解液を分解させず、構造破壊もきたさないが、初回の充放電効率が低く（Ｌｉの不可逆容量が大きい）、サイクル特性が低下する欠点があった。
本発明は、黒鉛材料と炭素材料の混合によって放電容量が大きく、電解液の分解を抑え、サイクル特性の優れた負極材料を提供することを目的とするものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を種々検討し、出発原料の選択、製造方法等をふくめた炭素系及び黒鉛系の適切な材料の選定、その形態、その組み合わせ方、配合比率等を研究した結果、同一のピッチ系易黒鉛材料から製造され、且つ黒鉛化度（焼成温度で調整）の相違する、ピッチ系炭素質繊維ミルドとピッチ系黒鉛質繊維ミルドを主体に混合することにより、従来の炭素材と黒鉛材との混合負極材の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、本発明による負極材は：
▲１▼  ２，４００℃以上の焼成温度で得られるピッチ系黒鉛質繊維ミルド（Ａ）と５５０℃以上１，３００℃以下の焼成温度で得られるピッチ系炭素質繊維ミルド（Ｂ）の両方を含み、且つ（Ａ）と（Ｂ）の両方とも平均粒径が１０μｍ以上３０μｍ以下、及び粒径が５μｍ以下の繊維ミルドの存在割合が全繊維ミルドの１０ｗｔ％以下であるリチウムイオン二次電池用負極材を提供する。また、
▲２▼  （Ａ）と（Ｂ）との混合割合（重量比）（Ａ）／（Ｂ）が９５／５以下４０／６０以上である点にも特徴を有する。また、
【００１７】
▲３▼  （Ａ）が５５０℃以上１，３００℃以下の焼成温度で炭化後ミルド化し、更に２，４００℃以上の焼成温度で黒鉛化したものである点にも特徴を有する。また、
▲４▼  （Ａ）が５５０℃以上１，３００℃以下の焼成温度で得られるピッチ系炭素質繊維ミルド（Ｂ）を更に２，４００℃以上の焼成温度で黒鉛化し製造する点にも特徴を有する。また、
▲５▼  （Ａ）と（Ｂ）がメソフェーズピッチを出発原料とする点にも特徴を有する。
なお、本発明においてミルド化（粉砕）された繊維を繊維ミルドと称し、さらに炭素系の繊維ミルドを炭素質繊維ミルド、黒鉛系の繊維ミルドを黒鉛質繊維ミルドと称す。
【００１８】
このように、本発明におけるリチウムイオン二次電池用負極材は、ピッチ系炭素前駆体を原料とし、紡糸して繊維化し、不融化後、炭素化したもの及び黒鉛化したものであり、更に繊維形態のまま細かくミルド化した特定の粒径及び粒度分布を持つ主に円柱状の繊維ミルドを主体とするものであり、以下の利点を有す。１）ピッチ、特にメソフェーズピッチを原料とすることにより、芳香環ピッチ分子の配向が繊維内部まで促進され、負極材のリチウムイオンの出入りが容易となる。
２）両方とも同種の原料であるため、ミルド化した際の粒度分布をほぼ同一に調整することが容易で、比較的に均一な混合が容易となり、電池特性のバラツキを少なくできる。
【００１９】
３）両方とも繊維ミルドとすることにより、表面積が大きくでき、かつ繊維ミルドが繊維の特徴である円柱形状を保持するので、リチウムイオンの出入りが容易となる。すなわち、ピッチ系繊維ミルドは、ピッチ分子が配向し、リチウムイオンの出入口としての層間空隙を周面及び上下端面の全面に有しており、天然黒鉛又はピッチや有機高分子を炭化或いは黒鉛化して粉砕したもの、或いはピッチや有機高分子の粉体を炭化或いは黒鉛化したものとは本質的に異なる特性を持つものである。
４）両方とも繊維ミルドとすることにより、例えばシート状に負極材を形成する場合、二次元的配向がしやすく、シート化が容易であると共にシートの充填密度を上げられる。
【００２０】
以下、本発明を具体的に説明する。
（Ｉ）繊維ミルドについて：
＜原料ピッチ＞
本発明に用いる炭素質繊維ミルドあるいは黒鉛質繊維ミルドの出発原料は、石油ピッチ系、石炭ピッチ系、合成ピッチ系のいずれに限定されるものではないが、特に易黒鉛化質であるメソフェーズ系ピッチとすることが好ましい。
該メソフェーズ系ピッチとしては紡糸可能ならば特に限定されるものでないが、メソフェーズ含有量１００％のものが望ましい。
原料ピッチの軟化点は特に限定されるものではないが、紡糸温度との関係から、軟化点が低くて且つ不融化反応速度の速いものが、製造コスト及び安定性の面から有利である。従って、原料ピッチの軟化点は２３０℃以上３５０℃以下、好ましくは２５０℃以上３１０℃以下である。
【００２１】
＜紡糸＞
原料ピッチを溶融紡糸する方法は特に限定されるものではなく、メルトスピニング、メルトブロー、遠心紡糸等種々の方法を使用することが出来るが、紡糸時の生産性や得られる繊維の品質の観点から、メルトブロー法が好ましい。
この時の紡糸孔の大きさは、０．１ｍｍΦ以上０．５ｍｍΦ以下、好ましくは０．１５ｍｍΦ以上０．３ｍｍΦ以下である。
また、紡糸速度は毎分５００ｍ以上、好ましくは毎分１，５００ｍ以上、より好ましくは毎分２，０００ｍ以上である。
【００２２】
紡糸温度は使用する原料ピッチにより幾分変更されるが、原料ピッチの軟化点以上でピッチが変質しない温度であれば良く、３００℃以上４００℃以下、好ましくは３００℃以上３８０℃以下である。
なかでも、本発明に用いる原料ピッチは、数十ポイズ以下という低粘度で紡糸し、且つ、高速冷却することにより、黒鉛層面が繊維軸表面に開口するように配列させるためにメソフェーズ系ピッチの使用が最も好ましい。
このようにして製造されたピッチ繊維から得られた炭素繊維は、黒鉛層面が繊維表面に開口しつつも、黒鉛層面が繊維円周状に沿った疑似オニオン層が繊維表層に形成され、充放電速度を早くしても容量低下が少なく、さらに、充放電を繰り返しても容量低下は殆どないと言う長所を示す。
【００２３】
＜不融化＞
不融化方法としては、二酸化窒素や酸素等の酸化性ガス雰囲気中で加熱処理する方法や、硝酸やクロム酸等の酸化性水溶液中で処理する方法、さらには、光やγ線等による重合処理方法も可能である。
より簡便な不融化方法は、空気中で２００〜３５０℃で一定時間加熱処理する方法であり、その時の平均昇温速度は３℃／分以上、好ましくは５℃／分以上である。
【００２４】
＜炭化、ミルド化、黒鉛化＞
（ａ）ピッチ繊維の炭化：
不融化したピッチ繊維は、不活性ガス中や或いは酸化性ガスの非存在下で加熱処理することにより炭素質繊維とすることができる。この時の昇温速度や保持時間は特に限定されるものでない。
ピッチ繊維の炭化は常法に従って、不活性ガス雰囲気下２５０℃以上２，０００℃以下の温度で実施することができる。
ただし、本発明の炭素質繊維ミルドの場合、炭化温度は、５５０℃以上１，３００℃以下、好ましくは６５０℃以上１２００℃以下であることを要する。
【００２５】
５５０℃未満の場合は、炭素質繊維ミルド自体が未だ水素や酸素あるいはその他の炭素以外の元素を多く含み、電気化学的に不安定であるとともに導電性に劣るためサイクル特性が問題となる。
一方、１，３００℃を超えて高温熱処理した炭素質繊維ミルドの場合、繊維のほとんどが炭素元素のみとなり化学安定性や導電性の観点では優れた炭素材となるが、リチウムの受入れ量が小さく本発明に対しては好ましくない。
このように炭化し製造された炭素質繊維ミルドの結晶化程度をＸ線回折データで示すと、黒鉛層間距離（ｄ002）が０．３５０ｎｍ以上、Ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が５ｎｍ以下となっている。
【００２６】
（ｂ）ピッチ繊維のミルド化：
通常の炭素繊維では、繊維表面からのリチウムイオンの進入が困難であり、繊維断面方向からの出入りのみであるため、充放電速度を早くすると容量低下が著しい傾向を示す。
そのために、繊維長を短く、すなわち繊維断面表面積を出来るだけ大きくし、断面方向からのリチウムイオンの出入りが行いやすくすることが望ましい。
このために、繊維形態を保持したまま繊維断面を多くするようミルド化することが、電池の性能を向上させるために必要となる。
しかしながら、繊維をいたずらに微粉化すると、逆に活性な黒鉛層が露出し電解液と反応するために容量低下等のデメリットが発生する。
【００２７】
（ｉ）  ピッチ系炭素質繊維のミルド化：
本発明のピッチ系炭素質繊維ミルドを製造する方法としては、メソフェーズピッチを紡糸し不融化しさらに要求される所定の温度で不活性ガス中で炭化した後、ビクトリーミル、ジェットミル、クロスフローミル等でミルド化することが有効である。
なお、繊維のミルド化を効率良く実施するためには、上記方法に共通することであるが、例えばプレートを取り付けたローターを高速に回転することにより、繊維軸に対し直角方向に繊維を寸断する方法が適切である。
【００２８】
ミルド化されたピッチ系炭素質繊維に適する繊維長は、ローターの回転数、プレートの角度及びローターの周辺に取り付けられたフィルターの目の大きさ等を調整することによりコントロールすることが可能である。
該ミルド化には、ヘンシェルミキサーやボールミル、擂潰機等による方法もあるが、これらの方法によると繊維の直角方向への加圧力が働き、繊維軸方向への縦割れの発生が多くなり好ましくない。また、この方法はミルド化に長時間を要し、適切なミルド化方法とは言い難い。
【００２９】
（ｉｉ）ピッチ系黒鉛質繊維のミルド化：
通常、熱処理（特に黒鉛化）を効率よく行うためには、容積当りの充填量を高くすることが良い。すなわち、ミルド化処理した後に黒鉛化処理することが焼成コストを低減させる上で有利である。
このため、ピッチ系黒鉛質繊維ミルドを製造する方法としては、黒鉛化後ミルド化する方法も考えられるが、不融化処理したまま、あるいは不融化後に２５０℃以上１，５００℃以下の温度で不活性ガス中で炭化した後、ミルド化し黒鉛化する方法が有利である。
さらに本発明の場合、５５０℃以上１，３００℃以下の温度で不活性ガス中で炭化処理した後ミルド化することがより好ましい。
【００３０】
５５０℃以上１，３００℃以下で炭化処理した後ミルド化し、さらに黒鉛化処理することによりミルド化後の繊維の縦割れが防げると共に、ミルド化時に新たに表面に露出した黒鉛層面がより高温の黒鉛化時に縮重合・環化反応が進み、その表面の活性度が低下することも、電解液の分解を阻止する上で効果がある。
１，３００℃を越えた温度で不活性ガス中で焼成して黒鉛化した後にミルド化すると、繊維軸方向に発達した黒鉛層面に沿って開裂が発生し易くなり、製造されたミルド化された黒鉛繊維の全表面積中に占める破断面表面積の割合が大きくなり、破断黒鉛層面における電子の局在化による電解液の分解が起こり好ましくない。
また、炭素質繊維ミルドの炭化温度と範囲を合わせることにより、工程管理の簡略化にもつながる。
【００３１】
（ｃ）ピッチ繊維の黒鉛化：
ピッチ繊維の黒鉛化は、通常２，０００℃以上の温度で実施されるが、電池の容量を高容量化させるためには、本発明で使用するようなピッチ系炭素繊維の場合、より黒鉛化を進める（焼成温度を高くする）ことが要求され。
このため、本発明ではピッチ繊維を２，４００℃以上、好ましくは２，５００℃以上の温度で焼成（黒鉛化）したものを使用することが好適である。
また、より黒鉛化が進んだものの方が、炭素系の材料との混合効果が、性質の差が大きくなるためか、発現し易く好ましい。
【００３２】
このように、焼成（黒鉛化）温度は、高い方が容量等の点で好ましいが、生産コストが黒鉛化温度とともに急激に高くなり、また３，０００℃を超える焼成温度では、黒鉛化を行う炉材の耐久性の観点で商業的に安定的生産することが困難となるため、その目的に合わせ適宜選択する必要がある。
また、黒鉛化度をより発達させるためには、ホウ素化合物等を添加して黒鉛化する方法も使用できる。
このようにして製造されたピッチ系黒鉛質繊維ミルドの結晶化程度をＸ線回折データで示すと、黒鉛層間隔距（ｄ002 ）が０．３３８ｎｍ以下、Ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が３５ｎｍ以上、ａ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌａ）が５０ｎｍ以上、（１０１）回折ピークと（１００）回折ピークのピーク比（Ｐ101 ／Ｐ100 ）が１．０以上である。
【００３３】
ここで、Ｘ線回折法とは、ＣｕＫαをＸ線源、標準物質に高純度シリコンを使用し、炭素繊維に対し回折パターンを測定するものである。そして、その００２回折パターンのピーク位置、半値幅から、それぞれ格子面間隔ｄ(002) 、ｃ軸の結晶子の大きさＬｃ(002) 、及び１１０回折パターンのピーク位置、半値幅からａ軸方向の結晶子の大きさＬａ(110) を算出する。算出方法は学振法に基づき算出する。１０１／１００のピーク比の測定は、得られた回折線図にベースラインを引き、このベースラインから１０１（２θ≒４４．５）、１００（２θ≒４２．５）の各ピークの高さを測定し、１０１の回折ピーク高さを１００回折ピーク高さで除して求める。
【００３４】
（ｄ）繊維ミルドの粒径、粒度分布：
このようにして製造されたピッチ系炭素質繊維ミルド（Ｂ）及びピッチ系黒鉛質繊維ミルド（Ａ）の粒度は、レーザー回折方式による粒度分布で表示すると、１０％、５０％、９０％の累積径がそれぞれ８〜１５μｍ、１０〜２０μｍ、３０〜６０μｍの範囲であり、平均粒径は１０〜３０μｍの範囲であることが好ましい。
更に、本発明においては粒径が５μｍ以下の繊維ミルドが存在する割合が全繊維ミルドの１０ｗｔ％以下、好ましくは５ｗｔ％以下であり、また、繊維長が１２５μｍ以上の繊維ミルドが存在する割合は１ｗｔ％以下、好ましくは検出されないことが望ましい。
【００３５】
粒径が５μｍ以下の繊維ミルドが全繊維ミルドの１０ｗｔ％を越え存在すると活性な表面を持つ微細粒子が多くなり、電解液の分解が激しくなり、初回の充放電効率が低下し、サイクル特性も低下する。
また、繊維長が１２５μｍ以上の繊維ミルドが全体の１ｗｔ％を越え存在すると、シート化時に厚みむらを引き起こす原因となるので好ましくない。
なお、平均粒径や粒度分布を調整する際、ミルド化処理、混合処理等の任意の段階で、必要に応じ、分級機、篩い等による処理を行うことができる。
また、粒度分布においては、ピッチ系炭素質繊維ミルド（Ｂ）とピッチ系黒鉛質繊維ミルド（Ａ）の両方とも同程度の粒度分布範囲を持つものを混合することが均一分散性、充填密度の向上並びに均一な厚みの電極の電極シートを製造する面においても重要である。
【００３６】
また、負極特性において、均一に分散されているシートでは、局部的な分極は起こり難く、ピッチ系炭素質繊維ミルド（Ｂ）及びピッチ系黒鉛質繊維ミルド（Ａ）の持つ性能を十分に発現できる。
その意味においては、同程度の粒度分布範囲を持たせるには、ピッチ系黒鉛質繊維ミルド（Ａ）の製造に際し、混合使用するピッチ系炭素質繊維ミル（Ｂ）と同じものを、更に黒鉛化することが最適となる。
また、これにより製造の簡素化も計れコストの低下が期待でき好ましい。
なお、ピッチ系炭素質繊維ミルドを、更に黒鉛化した場合、黒鉛化処理により繊維直径が細くなり、比表面積も小さくなる傾向が見られるが粒度分布に対しては顕著な差は見られず、同程度の粒度分布範囲を保つことが可能である。
【００３７】
＜負極材の純度＞
本発明の複合化された負極材は、高純度のものであることが充放電効率を高くする上で望ましい。
ピッチ系炭素繊維は、出発原料にもよるが、窒素、酸素、硫黄或いは種々の金属成分等の炭素以外の元素を含む。
二次電池において、リチウムは炭素以外の元素、例えば、硫黄、窒素、ハロゲン等の元素と反応してリチウム化合物を形成するため、この様な不純物を多く含む負極材は、負極の充放電効率、特に、初回の充放電効率が著しく低下する。
これら不純物の総量は、１，０００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下に抑えることが肝要である。
【００３８】
一般にピッチ系炭素繊維の純度はその出発原料によるところが大きく、原料であるピッチの不純物の少ないものを使用すること、及び濾過等で不純物を除去することが好ましい。
また、不純物は、大部分が炭化・黒鉛化の熱処理時に系外にガス状となり排出されるがより高純度化するためには、炭化・黒鉛化の際に塩素等ハロゲンガスを導入し、不純物と反応させることが好ましい。
なお、不純物の含有量は、熱処理温度が高い程低下する傾向が見られ、この観点からは黒鉛化したもののほうが優れている。
【００３９】
（ＩＩ）負極の構成：
本発明により得られた各繊維ミルド及びそれらの混合繊維ミルドは、通常の手法により負極とすることが出来る。
すなわち、ポリエチレンやポリテトラフルオロエチレン等のバインダーを添加し、有機溶媒あるいは水溶媒を用いスラリー状とし、厚さ１０〜５０μｍの銅、ニッケル等からなる金属箔上の片面または両面に塗布し、これを圧延、乾燥を行い、厚さ５０〜２００μｍ程度のシート状物とする方法が広く用いられている。その後、所定の幅・長さにスリットし、正極及びセパレーターと共に巻取り製缶する方法が一般的である。
【００４０】
各繊維ミルドを混合使用する際の混合割合としては、焼成温度が２，４００℃以上のピッチ系黒鉛質繊維ミルド（Ａ）／焼成温度が５５０℃以上１，３００℃以下のピッチ系炭素質繊維ミルド（Ｂ）が重量比で９５／５以下４０／６０以上、好ましくは９０／１０以下６０／４０以上である。
混合割合（Ａ）／（Ｂ）が、４０／６０未満では、黒鉛系の配合比率の低下に伴なつて黒鉛系の利点の発現が急激に低下し、初期効率が低くなると共にサイクル特性にも劣るようになる。
一方、混合割合（Ａ）／（Ｂ）が、９５／５を越えると混合の効果が薄れるとともに、黒鉛系の性能により近づき放電終了直前まで電位が平坦となり、容量表示のが困難な点が何等改善されない。
なお、（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれの条件が満足すれば、それぞれ単独（１種類）であっても、２種類以上であってもよく、電池性能面と製造面を勘案し適宜選択すればよい。
【００４１】
（ＩＩＩ）電池：
本発明による各繊維ミルド及びそれらの混合繊維ミルドを負極に用い、リチウムイオン二次電池を作製する場合には、電解液としてはリチウム塩を溶解し得るものであればよいが、特に非プロトン性の誘電率が大きい有機溶媒が好ましい。このようにして作られた繊維ミルドからの負極は、単位体積当たりの充放電容量が大きく、電池の小型化に好適である。
また、上記有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、４−メチル−ジオキソラン、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等を挙げることができる。これらの溶媒を単独あるいは適宜混合して用いることが可能である。
【００４２】
電解質としては、安定なアニオンを生成するリチウム塩、例えば、過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム、六塩化アンチモン酸リチウム、六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）等が好適である。
また、リチウムイオン二次電池の正極としては、例えば、酸化クロム、酸化チタン、酸化コバルト、五酸化バナジウム等の金属酸化物や、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4 ）、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2 ）等のリチウム金属酸化物；硫化チタン、硫化モリブデン等の遷移金属のカルコゲン化合物；及びポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロール等の導電性を有する共役系高分子物質等を用いることが出来る。
【００４３】
これらの正極と負極との間に合成繊維製又はガラス繊維製の不織布、織布やポリオレフィン系多孔質膜、ポリテトラフルオロエチレンの不織布等のセパレータを設ける。
本発明の二次電池は、前記セパレータ、集電体、ガスケット、封口板、ケース等の電池構成要素と本発明の特定の負極を用い、常法に従って円筒型、角型或いはボタン型等の形態のリチウムイオン二次電池に組立てることができる。
【００４４】
【作用】
ピッチ系炭素質繊維ミルドとピッチ系黒鉛質繊維ミルドとを一定の混合比率で混合することにより、それぞれの繊維ミルドを単独で用いるよりも安定化時（便宜上１０回目における）の充放電容量が向上し、且つ負極コストを低減できるばかりではなく、放電末期における電位の変化を利用して、容量の残量表示が可能となる負極材を提供することが可能となった。
【００４５】
【実施例】
本発明を以下の実施例により更に具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を制限するものではない。
（実施例１）
光学的異方性で比重１．２５の石油系メソフェーズピッチを原料として、幅３ｍｍのスリットの中に直径０．２ｍｍφの紡糸孔を一列に５００個有する口金を用い、スリットから加熱空気を噴出させて、溶融ピッチを牽引して平均直径１３μｍのピッチ繊維を製造した。この時、紡糸温度は３６０℃、吐出量は０．８ｇ／Ｈ・分であった。
紡出されたピッチ繊維を、捕集部分が２０メッシュのステンレス製金網で出来たベルトの背面から吸引しつつベルト上に捕集した。
【００４６】
この捕集したマットを空気中、室温から３００℃まで平均昇温速度６℃／分で昇温して不融化処理を行った後、７５０℃で炭化処理し、さらに、この炭素質繊維をクロスフローミルで粉砕し、ピッチ系炭素質繊維ミルド（Ｂ）とした。
この粉体を島津製作所製のレーザー回折法による粉体粒度測定装置、ＳＡＬＤ−３０００を用い、粒子の屈折率を１．８０−０．２０ｉとして粒度を測定した結果、平均粒径１９．５μｍ、５μｍ以下の炭素質繊維ミルドの存在割合が１．３ｗｔ％であり、１０％、５０％及び９０％累積径がそれぞれ１１．０μｍ、１７．５μｍ及び４５．２μｍであった。
【００４７】
上記ピッチ系炭素質繊維ミルド（Ｂ）の一部を、２，９００℃まで３℃／分の速度で昇温し、更に２，９００℃で１時間保持し、黒鉛化してピッチ系黒鉛質繊維ミルド（Ａ）を得た。
この粉体を同様に粉体粒度測定装置を用い、粒度を測定した結果、平均粒径１７．３μｍ、５μｍ以下の黒鉛質繊維ミルドの存在割合が２．９ｗｔ％であり、１０％、５０％及び９０％累積径がそれぞれ８．７μｍ、１６．０μｍ及び４５．８μｍであった。
【００４８】
このようにして得られたピッチ系黒鉛質繊維ミルド（Ａ）とピッチ系炭素質繊維ミルド（Ｂ）を重量比で９５：５、８０：２０、４０：６０の割合で均一に混合した後、ポリテトラフルオロエチレンを繊維ミルドに対して３ｗｔ％添加混練しペレットを作製し負極とした後、それぞれ３極セルで充放電試験を行った。
試験は、陽極に金属リチウムを用い、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を容量比で１／１に調整した混合炭酸エステル溶媒に、電解質として過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌ０4）を１モルの濃度で溶解させた電解液中で実施し、充放電容量特性を測定した。
充放電容量特性の測定は、１００ｍＡｈ／ｇの定電流で行い、放電容量は電池電圧が２Ｖに低下するまでの容量とし、１０回繰返し測定とした。
混合使用することにより１０回目の充放電容量が、単独使用の場合より向上しており、また、放電末期における電位が、ピッチ系黒鉛質繊維ミルド（Ａ）を単独で用いた場合より緩やかな変化を示し、容量の残量表示にも適して性能を示した。
その測定結果を表１に示す。
【００４９】
（比較例１）
実施例１で得られたピッチ系黒鉛質繊維ミルド（Ａ）とピッチ系炭素質繊維ミルド（Ｂ）をそれぞれ単独で使用した以外は実施例１と同様に負極を作製し充放電試験を行った。
電極特性の測定結果を合わせて表１に示す。
【００５０】
【表１】
0003540478.tif 000002
【００５１】
（実施例２）
実施例１と同様にして炭化温度のみ変化させ、表２に示す焼成温度のピッチ系炭素質繊維ミルド（Ｂ）を各種作製した。各炭素質繊維ミルドの粒度を実施例１と同様に測定した結果も表２に示す。
このようにして得られたピッチ系炭素質繊維ミルド（Ｂ）と実施例１で得られた２，９００℃焼成のピッチ系黒鉛質繊維ミルド（Ａ）とを重量比で２０：８０でそれぞれ均一に混合した後、実施例１と同様にして負極材を作製し、３極セルで充放電試験を行った。
電極特性の測定結果も合わせて表２に示す。
【００５２】
（比較例２）
実施例２と同様にして炭化温度が５００℃及び１，４００℃のピッチ系炭素質繊維ミルド（Ｂ）を作製した。各炭素質繊維ミルドの粒度を実施例１と同様に測定した結果を表２に示す。
このようにして得られたピッチ系炭素質繊維ミルド（Ｂ）と実施例１で得られた２，９００℃焼成のピッチ系黒鉛質繊維ミルド（Ａ）とを重量比で２０：８０でそれぞれ均一に混合した後、実施例１と同様にして負極材を作製し、３極セルで充放電試験を行った。
電極特性の測定結果も合わせて表２に示す。
【００５３】
【表２】
0003540478.tif 000003
【００５４】
（実施例３）
実施例１で得られたピッチ系炭素質繊維ミルド（Ｂ）と、実施例１と同様にして黒鉛化温度を２，４００℃と３，１００℃に変化させて作製したピッチ系黒鉛質繊維ミルド（Ａ）とを重量比でそれぞれ２０：８０でそれぞれ均一に混合した後、それぞれ実施例１と同様にして、粒度の測定及び充放電試験を行った。
粒度及び電極特性の測定結果を表３に示す。
【００５５】
（比較例３）
実施例１で得られたピッチ系炭素繊維ミルド（Ｂ）と、黒鉛化温度を２，３００℃とした以外実施例１と同様にして得られたピッチ系黒鉛質繊維ミルド（Ａ）とを重量比でそれぞれ２０：８０でそれぞれ均一に混合した後、実施例１と同様にして粒度の測定及び充放電試験を行った。
粒度及び電極特性の測定結果を合わせて表３に示す。
【００５６】
【表３】
0003540478.tif 000004
【００５７】
（実施例４）
実施例１及び２で得られた７５０℃及び９５０℃焼成のピッチ系炭素質繊維ミルド（Ｂとして２種使用）と、実施例１で得られたピッチ系黒鉛質繊維ミルド（Ａ）とを重量比で、１０：３０：６０にて均一に混合した後、実施例１と同様にして充放電試験を行った。
電極特性の測定結果を表４に示す。
【００５８】
（実施例５）
実施例１と同様にして得られた７５０℃焼成のピッチ系炭素質繊維ミルド（Ｂ）と、２，９００℃焼成のピッチ系黒鉛質繊維ミルド（Ａ）、およびアセチレンブラック（平均粒径１μｍ）を重量比にしてそれぞれ１５：８０：５の割合で均一混合した後、実施例１と同様にしてポリテトラフルオロエチレンを炭素材に対して３ｗｔ％添加混練しペレットを作製し３極セルで充放電試験を行った。
電極特性の測定結果を表４に示す。
【００５９】
【表４】
0003540478.tif 000005
【００６０】
【発明の効果】
本発明により、易黒鉛化質のピッチ系炭素質繊維ミルドとピッチ系黒鉛質繊維ミルドを混合することにより、それぞれ単独で用いるよりも安定化時の容量が大きく、さらに、初期の充放電効率が高く、且つ充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極に適した、炭素材を提供することを可能にした。