(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
【化１】
0003594670.tif 000009
［式中、Ｍは、２個の水素原子、２価金属原子、置換基を有する３価金属原子または置換基を有する４価金属原子であり、Ｘは、それぞれ独立して、式
【化２】
0003594670.tif 000010
（式中、Ｒは、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の直鎖または分枝鎖アルキル基、アルカリ金属または水素原子である。）
で示される基である。］
で表わされるオクタキスホスホリルメチルフタロシアニン。
【請求項２】
Ｒの少なくとも一部が、アルカリ金属または水素原子であり、残りのＲは同一のアルキル基である請求項１記載のオクタキスホスホリルメチルフタロシアニン。
【請求項３】
４，５−ジシアノ−１，２−ビス（ジアルキルホスホリルメチル）ベンゼン［７］と金属化剤および／またはアルコラートとを、アルコール系溶媒中で反応させる工程を包含する請求項１または２のいずれか記載のオクタキスホスホリルメチルフタロシアニンの製造方法。
【請求項４】
式
【化３】
0003594670.tif 000011
［式中、Xは、それぞれ独立して、式
【化８】
0003594670.tif 000012
(式中、Rは、それぞれ独立して、炭素数１〜10の直鎖または分枝鎖アルキル基、アルカリ金属または水素原子である。)
で示される基である。］
で表わされる4,5-ジシアノ-1,2-ビス(ジアルキルホスホリルメチル)ベンゼン。
【請求項５】
（ｉ）ｏ−キシレン［１］と臭素とを反応させることにより４，５−ジブロモ−ｏ−キシレン［２］を合成する工程；
（ｉｉ）４，５−ジブロモ−ｏ−キシレン［２］とシアン化銅とを反応させることにより４，５−ジシアノ−ｏ−キシレン［３］を合成する工程；
（ｉｉｉ）４，５−ジシアノ−ｏ−キシレン［３］とＮ−ブロモスクシン酸イミドとを反応させることによりα，α’−ジブロモ−４，５−ジシアノ−ｏ−キシレン［４］を合成する工程；および
（ｉｖ）α，α’−ジブロモ−４，５−ジシアノ−ｏ−キシレン［４］とトリアルキルホスファイトとを反応させることにより４，５−ジシアノ−１，２−ビス（ジアルキルホスホリルメチル）ベンゼン［７］を合成する工程；
を包含する請求項４記載の４，５−ジシアノ−１，２−ビス（ジアルキルホスホリルメチル）ベンゼン［７］の製造方法。
【請求項６】
（ｉ）ｏ−キシレン［１］と臭素とを反応させることにより４，５−ジブロモ−ｏ−キシレン［２］を合成する工程；
（ｉｉ）４，５−ジブロモ−ｏ−キシレン［２］とＮ−ブロモスクシン酸イミドとを反応させることによりα，α’，４，５−テトラブロモ−ｏ−キシレン［５］を合成する工程；
（ｉｉｉ）α，α’，４，５−テトラブロモ−ｏ−キシレン［５］とトリアルキルホスファイトとを反応させることにより４，５−ジブロモ−１，２−ビス（ジアルキルホスホリルメチル）ベンゼン［６］を合成する工程；および
（ｉｖ）４，５−ジブロモ−１，２−ビス（ジアルキルホスホリルメチル）ベンゼン［６］とシアン化銅とを反応せることにより４，５−ジシアノ−１，２−ビス（ジアルキルホスホリルメチル）ベンゼン［７］を合成する工程；
を包含する請求項４記載の４，５−ジシアノ−１，２−ビス（ジアルキルホスホリルメチル）ベンゼン［７］の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、光記録用の光吸収化合物、光増感剤、光導電材料等のオプトエレクトロニクス関連分野に有用な新規なフタロシアニン化合物、およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フタロシアニン化合物は堅牢性、耐久性に優れるため光導電材料として広く使用されているが、光ディスクや光カードのような光記録材料としてはあまり実用化されていない。その原因の一つは、これらは一般に溶媒に対する溶解性が低く、溶液塗布することが困難だからである。
【０００３】
特開昭６１−１５４８８８号公報および同６３−３９３８８号公報には、レーザ光用の光記録材料に用いうるフタロシアニンが提案されている。これらはトルエンおよびシクロヘキサノンのような有機溶媒に可溶性である。
【０００４】
しかしトルエンのような有機溶媒の溶液をアクリル系樹脂やポリカーボネートのようなプラスチック基板に塗布すると、基板上に設けられた記録再生用案内溝を傷めるので好ましくない。
【０００５】
そのため、プラスチック材料を侵さないアルコール系溶媒に高濃度に溶解し、スピンコート法のような溶液塗布法により塗布可能なフタロシアニン化合物が望まれている。
【０００６】
また、フタロシアニン化合物は、生体関連化学におけるレーザー光学治療用の光増感剤としても広く利用される。そのような分野では、取扱上の便宜、安全および衛生上の観点から、水溶性の機能性フタロシアニン化合物が有利であり、且つ、望まれている。
【０００７】
例えば、Ｒｏｓｓ  Ｗ．  Ｂｏｙｌｅら、Ｓｙｎｌｅｔｔ、１９９３年、５月、第３５１〜３５２頁には、レーザー光学治療用の光増感剤として用いうる水溶性フタロシアニン化合物およびその製造方法が記載されている。しかし、ここに開示のフタロシアニン化合物は水溶性が未だ不十分であり、製造方法は低収率であるという問題を有する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、低級アルコール乃至水性媒体に高濃度で溶解し、レーザ光用の光記録材料の調製に好適に用い得るフタロシアニン化合物、およびこれを高収率で合成できる製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、式
【化４】
0003594670.tif 000002
［式中、Ｍは、２個の水素原子、２価金属原子、置換基を有する３価金属原子または置換基を有する４価金属原子であり、Ｘは、それぞれ独立して、式
【化５】
0003594670.tif 000003
（式中、Ｒは、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の直鎖または分枝鎖アルキル基、アルカリ金属または水素原子である。）
で示される基である。］
で表わされるオクタキスホスホリルメチルフタロシアニンを提供するものであり、そのことにより上記目的が達成される。
【００１０】
式Ｉに示す本発明のオクタキスホスホリルメチルフタロシアニンにおいて、Ｍは、２個の水素原子、２価金属原子、置換基を有する３価金属原子または置換基を有する４価金属原子である。
【００１１】
ここでいう「２個の水素原子」とは、それぞれ独立して窒素基に結合した２個の水素原子をいう。したがって、この場合、Ｍは、式Ｉの中心部の相対する窒素原子と共に２個のイミノ基（＝Ｎ−Ｈ）を形成する独立した２個の水素原子を表わす。
２価金属原子の例としては、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｃａ、ＴｉおよびＢｅ等が挙げられる。好ましくはＣｕおよびＺｎ、更に好ましくはＺｎである。
【００１２】
ここでいう「置換基を有する３価金属原子」とは、式Ｉにおいて窒素原子との結合に要する２個の原子価を除く１原子価が、置換基との結合に用いられている３価金属原子をいう。３価の金属原子の例としては、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等が挙げられる。好ましくはＧａおよびＡｌ、更に好ましくはＡｌである。
【００１３】
置換基の例としては、Ｃｌ、Ｆ、ＢｒおよびＩのようなハロゲン、メトキシ、エトキシおよびプロポキシ基のような炭素数３までのアルコキシ基、フェニルオキシ基、およびヒドロキシ基等が挙げられる。好ましくはハロゲンおよびアルコキシ基、更に好ましくは塩素、メトキシおよびエトキシ基である。
【００１４】
ここでいう「置換基を有する４価金属原子」とは、式Ｉにおいて窒素原子との結合に要する２個の原子価を除く２原子価が、置換基との結合に用いられている４価金属原子をいう。４価の金属原子の例としては、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖ、ＭｎおよびＴｉ等が挙げられる。好ましくはＧｅ、ＳｉおよびＶ、更に好ましくはＳｉおよびＶである。
【００１５】
置換基の例としては、Ｃｌ、Ｆ、ＢｒおよびＩのようなハロゲン、メトキシ、エトキシおよびプロポキシ基のような炭素数３までのアルコキシ基、フェニルオキシ基、ヒドロキシ基、および酸素原子等が挙げられる。好ましくはハロゲン、アルコキシ基および酸素原子、更に好ましくは塩素、メトキシ、エトキシ基および酸素原子である。置換基がハロゲン等のように１価である場合は、置換基を有する４価金属原子は、ＧｅＣｌ２、ＳｉＦ２、ＴｉＣｌ２、Ｓｉ（Ｏ−アルキル）２、Ｇｅ（Ｏ−アルキル）２、Ｇｅ（ＯＨ）２およびＳｉ（ＯＨ）２等、置換基が酸素原子のように２価である場合は、Ｖ＝Ｏ、Ｍｎ＝ＯおよびＴｉ＝Ｏ等のようにＭを形成する。
【００１６】
式ＩのＲは、それぞれ独立して、直鎖または分枝鎖アルキル基、アルカリ金属または水素原子である。直鎖または分枝鎖アルキル基は炭素数１〜８、特に１〜３のものが好ましい。本発明のアルコール乃至水溶性フタロシアニンを得るのに有利だからである。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉｓｏ−アミル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基およびｔｅｒｔ−オクチル基等、好ましくはメチルおよびエチル基が挙げられる。アルカリ金属の具体例には、Ｌｉ、ＮａおよびＫ等、好ましくはＮａが挙げられる。
【００１７】
本発明のオクタキスホスホリルメチルフタロシアニンの製造方法は特に限定されず、当業者に周知の方法により行い得るが、高収率で合成可能な特に好ましい２種類の合成経路を図１０および１１にスキームで示す。
【００１８】
図１０の第一合成経路では、まず、ｏ−キシレン［１］と臭素とを反応させることにより４，５−ジブロモ−ｏ−キシレン［２］を合成する（ａ）。ｏ−キシレン［１］をＩ２／Ｆｅ粉触媒の存在および窒素気流下に冷却し、ここに臭素を滴下させることにより行いうるが、反応の詳細は、例えば、Ｍ．Ｈａｎａｃｋら、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、１９８７年、第７０３頁に記載されている。
【００１９】
ついで、４，５−ジブロモ−ｏ−キシレン［２］とシアン化銅のようなシアン化剤とを反応させることにより４，５−ジシアノ−ｏ−キシレン［３］を合成する（ｂ）。４，５−ジブロモ−ｏ−キシレン［２］とシアン化剤とをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）のような有機溶媒中１２０〜１５０℃で２〜５時間、窒素雰囲気下に反応させることにより行い得るが、反応の詳細は、例えば、Ｍ．Ｈａｎａｃｋら、Ｒｅｃｌ．  Ｔｒａｖ．  Ｃｈｉｍ．  Ｐａｙｓ−Ｂａｓ、１９８６年、第１０５号、第４２７頁に記載されている。
【００２０】
ついで、４，５−ジシアノ−ｏ−キシレン［３］とＮ−ブロモスクシン酸イミド（ＮＢＳ）とを反応させることによりα，α’−ジブロモ−４，５−ジシアノ−ｏ−キシレン［４］を合成する（ｃ）。４，５−ジシアノ−ｏ−キシレン［３］、ＮＢＳ、ｍ−クロロ過安息香酸および四塩化炭素を共に水銀灯で光照射することにより行いうるが、反応の詳細は、例えば、Ｍ．Ｈａｎａｃｋら、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、１９８７年、第７０３頁に記載されている。
【００２１】
ついで、α，α’−ジブロモ−４，５−ジシアノ−ｏ−キシレン［４］とトリアルキルホスファイトとを反応させることにより４，５−ジシアノ−１，２−ビス（ジアルキルホスホリルメチル）ベンゼン［７］を合成する（ｄ）。α，α’−ジブロモ−４，５−ジシアノ−ｏ−キシレンとトリエチルホスファイトおよびトリメチルホスファイトのようなトリアルキルホスファイトとを窒素雰囲気下１３０〜１５０℃で０．５〜３時間反応させることにより行いうる。
【００２２】
式
【００２３】
【化６】
0003594670.tif 000004
【００２４】
［式中、Ｘは上記と同意義である。］
で示される４，５−ジシアノ−１，２−ビス（ジアルキルホスホリルメチル）ベンゼン［７］は、安定な化合物であり、４量化することにより高収率で本発明のオクタキスホスホリルメチルフタロシアニンを提供する有用な中間体である。
【００２５】
最後に、この４，５−ジシアノ−１，２−ビス（ジアルキルホスホリルメチル）ベンゼン中間体［７］と金属化剤および／またはアルコラートとをアルコール系溶媒中で反応させて縮合、加水分解することにより本発明の金属または無金属オクタキスホスホリルメチルフタロシアニン［８］が得られる（ｈ）。
【００２６】
即ち、例えば、中間体［７］をアルコール系溶媒（例えば、アミルアルコール）中で窒素雰囲気下約１００℃まで加熱して均一溶液とし、次いでアルコラート（例えば、２７％ナトリウムメチラート）を徐々に加え、例えば、１２０℃で３〜５時間撹拌還流することにより、本発明の無金属フタロシアニン（［Ｈ２Ｐｃ］−｛ＣＨ２Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）２｝８，  Ｒ：ＣＨ３  ａｎｄ／ｏｒ  Ｎａ）が得られる。
【００２７】
または、例えば、中間体［７］をアルコール系溶媒中で、金属化剤（例えば、三塩化バナジウム）と共に約１００℃まで加熱して均一溶液とし、次いでアルコラート（例えば、２７％ナトリウムメチラート）を徐々に加え、例えば、１２０℃で３〜５時間撹拌還流することにより、本発明の金属フタロシアニン（［Ｍ−Ｐｃ］−｛ＣＨ２Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）２｝８，  Ｍ：Ｖ＝Ｏ，  Ｒ：ＣＨ３  ａｎｄ／ｏｒ  Ｎａ）が得られる。
【００２８】
本発明の製造方法で好適に用い得るアルコール系溶媒には、ブタノール、アミルアルコール、２−メトキシエチルアルコールおよび２−エトキシエチルアルコールのような炭素数４以上、８までのアルコールが挙げられる。特に好ましいのはアミルアルコールである。
【００２９】
図１１に示す第二合成経路では、まず、ｏ−キシレン［１］と臭素とを反応させることにより４，５−ジブロモ−ｏ−キシレン［２］を合成する（ａ）。
【００３０】
ついで、４，５−ジブロモ−ｏ−キシレン［２］とＮＢＳとを反応させることによりα，α’，４，５−テトラブロモ−ｏ−キシレン［５］を合成する（ｅ）。４，５−ジブロモ−ｏ−キシレン［２］、ＮＢＳ、ｍ−クロロ過安息香酸および四塩化炭素を共に水銀灯で照射することにより、上述の（ｃ）工程と同様にして行いうる。
【００３１】
ついで、α，α’，４，５−テトラブロモ−ｏ−キシレン［５］とトリアルキルホスファイトとを反応させることにより４，５−ジブロモ−１，２−ビス（ジアルキルホスホリルメチル）ベンゼン［６］を合成する（ｆ）。α，α’，４，５−テトラブロモ−ｏ−キシレン［５］とトリアルキルホスファイトとを、上述の（ｄ）工程と同様にして反応させることにより行いうる。
【００３２】
ついで、４，５−ジブロモ−１，２−ビス（ジアルキルホスホリルメチル）ベンゼン［６］とシアン化剤とを反応せることにより４，５−ジシアノ−１，２−ビス（ジアルキルホスホリルメチル）ベンゼン［７］を合成する（ｇ）。４，５−ジブロモ−１，２−ビス（ジアルキルホスホリルメチル）ベンゼン［６］とシアン化剤とを上述の（ｂ）工程と同様にして反応させることにより行いうる。得られた４，５−ジシアノ−１，２−ビス（ジアルキルホスホリルメチル）ベンゼン［７］は上述の第一合成経路で得られるのと同じ中間体である。
【００３３】
その後、得られた中間体［７］を第一合成経路と同様に処理して本発明の金属または無金属オクタキスホスホリルメチルフタロシアニン［８］が得られる（ｈ）。
【００３４】
本発明のフタロシアニン化合物の一態様は、Ｒの少なくとも一部がアルカリ金属または水素原子であり、残りのＲは同一のアルキル基であるオクタキスホスホリルメチルフタロシアニンである。合成の過程で、ＯＲ基の一部がアルコラートにより加水分解された結果生じるものである。
【００３５】
このフタロシアニン化合物は、本発明のアルコール乃至水溶性の特徴的溶解性を示す。勿論、Ｒは上記定義のいずれかであればよいので、合成反応時の縮合開始剤としてアルコラートの代りにＤＢＵ（１，８−ｄｉａｚｏｂｉｃｙｃｌｏ［５，４，０］ｕｎｄｅｃ−７−ｅｎｅ）およびＤＢＮ（１，５−ｄｉａｚｏｂｉｃｙｃｌｏ［４，３，０］−ｎｏｎ−５−ｅｎｅ）等を用いることもできる。
【００３６】
フタロシアニン核の置換基Ｘとしては、以下に示す基が例示される。
【００３７】
【化７】
0003594670.tif 000005
【００３８】
本発明の新規なフタロシアニン化合物は、波長６５０〜７５０ｎｍの可視乃至近赤外領域に対する光応答性（光吸収特性や光反射特性）が良好であるため、光ディスクや光カードのような光記録材料の光吸収色素として有用である。また、本発明のフタロシアニン化合物は、アルコール系溶剤、特に低級アルコールに対する溶解性（２０重量％以上）に優れるため、塗布法による色素薄膜の形成に極めて有利である。
【００３９】
本発明のフタロシアニン化合物を用いて光記録材料を製造するには、本発明のフタロシアニン化合物をアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール等）、或いはエチレングリコールモノメチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤に溶解して、例えば、スパイラル状の案内溝が表面に設けられたプラスチック透明基板上にスピンコーターで塗布すればよい。塗布液は、バインダー樹脂２０重量％以下、好ましくは０％と本発明のフタロシアニン０．１〜２０重量％、好ましくは１〜２０重量％となるようアルコール溶媒に溶解し調製する。
【００４０】
基板としては、射出成形可能な実用的なレベルの物性を有する光学的に透明な樹脂であればよい。例えばアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレン樹脂等が挙げられる。
【００４１】
また、本発明の新規なフタロシアニン化合物は、近年、レーザー光学治療（Ｐｈｏｔｏｄｙｎａｍｉｃ  ｔｈｅｒａｐｙ  （ＰＤＴ））の分野で注目されているレーザー光増感剤としても有用である。レーザー光学治療は、ドラッグデリバリーシステムを利用した癌や腫瘍の治療法の１つである。この治療法は、レーザー光増感剤を選択的に癌等の目標細胞まで運搬し、レーザー光増感剤が目標細胞に取り込まれたところで、レーザー光を照射して増感剤を起励して、発生する一重項酸素によって標的の癌細胞を壊死させるものである。
【００４２】
ＰＤＴには比較的体内へ透過しやすい波長６００〜８００ｎｍの近赤外光が利用される。特に８００ｎｍ付近の光は、６００ｎｍの光よりも深く体内へ透過しやすいことから、７８０ｎｍに発信波長を有する水溶性のナフタロシアニン誘導体が期待されている。しかしながら、例えば、アルミニウムスルホン化ナフタロシアニンは、高水溶性を示すものの希薄な水溶液中でさえも光増感剤としての機能を示さない会合体を形成しやすく、その上光分解しやすいという欠点がある。
【００４３】
ところが、本発明の新規なフタロシアニンは、合成の過程でアルコラートによりホスホリルメチル基のＯ−アルキル基の一部が加水分解し、水溶性のＯ−アルカリ金属基、例えばＯＮａとなり優れた水溶性を示す。
【００４４】
本発明の水溶性のフタロシアニンは、最大吸収波長が６５０〜７５０ｎｍにあり、ナフタロシアニンの吸収波長より約１００ｎｍ短波長側にシフトしているもののλｍａｘにおける分子吸光係数εは、約ｌｏｇεで４〜５．５を示し光吸収特性が良好で、しかも、水に対する溶解性（１０重量％程度）に優れる。また耐光性にすぐれるため光増感剤として有用である。
【００４５】
従って、本発明のオクタキスホスホリルメチルフタロシアニンを有効成分とする光記録用材料、およびこれを有効成分とする光増感剤が好適に提供され得る。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、実施例８〜１０におけるそれぞれの収率およびｌｏｇεは、オクタキスジアルキル（Ｒ）ホスホリルメチルフタロシアニンの分子量に基づき算出した。
【００４７】
実施例１
４，５−ジブロモ−ｏ−キシレン［２］の合成
撹拌装置を有する４つ口フラスコへｏ−キシレン２４４ｍｌ（２ｍｏｌ）、ヨウ素０．１ｇおよび鉄粉０．１ｇを入れ、窒素気流下０〜５℃に冷却し撹拌した。ここへこの温度を維持しながら、臭素２０６ｍｌ（４ｍｏｌ）を滴下ロートによっておよそ６時間かけて徐々に加えた。発生する臭化水素ガスは２０％水酸化ナトリウム水溶液に吸収させた。固体が析出したが、１００ｍｌの塩化メチレンを加えて均一の溶液とした。
【００４８】
臭素滴下終了後、３００ｍｌのクロロホルムを加えて均一溶液とし、分液ロートを使って、５％ＮａＨＳＯ３水溶液１００ｍｌで３回、水２００ｍｌで２回、飽和食塩水２００ｍｌで１回洗浄し、得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒をエバポレータで留去し、得られた固体に３０ｍｌのメタノールを加え、再度３０分間分散させた後濾取した。得られたケーキは３０ｍｌのメタノールで振り掛け洗浄し、減圧乾燥によって２８６．４ｇ（１．０９ｍｏｌ）の４，５−ジブロモ−ｏ−キシレン［２］を５４．３％の収率で得た。
【００４９】
実施例２
４，５−ジシアノ−ｏ−キシレン（Ｃ１０Ｈ８Ｎ２＝１５６）［３］の合成
４つ口フラスコへ実施例１で得られた４，５−ジブロモ−ｏ−キシレン［２］７９．２ｇ（０．３ｍｏｌ）、シアン化銅（Ｉ）６７．５ｇ（０．７５ｍｏｌ）および乾燥したＤＭＦ３００ｍｌを仕込み、窒素気流下１４５〜１５０℃で６〜７時間加熱撹拌した。５０℃まで冷却した後析出した固体を濾過により除外し得られたＤＭＦ溶液を水１Ｌとアンモニア水２００ｍｌの混合液へ徐々に投入した。室温で１時間撹拌を加え、得られたスラリーを濾取し、濾液が中性になるまで水で洗浄した。
【００５０】
得られた淡緑色の固体を一晩減圧乾燥した後、再度クロロホルム３００ｍｌに分散させ加熱還流下に１時間撹拌した。熱時濾過によって得たクロロホルム層は分液ロートを用いてアンモニア水で水層が青色を呈しなくなるまで洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥させた。溶媒留去後、減圧乾燥によって３７．０ｇ（０．２３７ｍｏｌ）の黄色固体を収率７９．１％で得た。以下の表１に示す分析結果からこのものは目的の４，５−ジシアノ−ｏ−キシレン［３］であることを確認した。
【００５１】
【表１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
２．３９ｐｐｍ，Ｓ，６Ｈ
７．５６ｐｐｍ，Ｓ，２Ｈ
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）
２０．０，１１３．０，１１５．６，１３４．３，１４３．４
ＩＲ（ＫＢｒ）
νＣＮ＝２２２９ｃｍ−１
Ｍ．Ｓ．
ｍ／ｅ＝１５６
ｍ．ｐ．
１６８．５−１７０℃
【００５２】
実施例３
α，α’，４，５−テトラブロモ−ｏ−キシレン（Ｃ８Ｈ６Ｂｒ４＝４２１．６）［５］の合成
実施例１で得られた４，５−ジブロモ−ｏ−キシレン［２］７９．２ｇ、ＮＢＳ１２０ｇ、ｍ−クロロ過安息香酸０．５ｇおよび四塩化炭素２５０ｍｌを４つ口フラスコに仕込み水銀灯照射下、５〜６時間撹拌した。冷却後固体を濾過により除去し、濾液はエバポレータで留去して黄色固体を得た。５０ｍｌの冷メタノールを用いて振り掛け洗浄した後減圧乾燥して３８．７ｇ（９１．８ｍｍｏｌ）の白色固体を３４．０％の収率で得た。以下の表２に示す分析結果からこのものは目的のα，α’，４，５−テトラブロモ−ｏ−キシレン［５］であることを確認した。
【００５３】
【表２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
４．５０ｐｐｍ，Ｓ，６Ｈ
７．５９ｐｐｍ，Ｓ，２Ｈ
Ｍ．Ｓ．
ｍ／ｅ＝４２２
ｍ．ｐ．
７７−７８℃
【００５４】
実施例４
α，α’−ジブロモ−４，５−ジシアノ−ｏ−キシレン（Ｃ１０Ｈ６Ｎ２Ｂｒ２＝３１３．８）［４］の合成
実施例２で得られた４，５−ジシアノ−ｏ−キシレン［２］５．４６ｇ（３５ｍｍｏｌ）、ＮＢＳ１２．５ｇ（７０．０ｍｍｏｌ）、ｍ−クロロ過安息香酸０．１ｇおよび四塩化炭素５０ｍｌを３つ口フラスコに仕込み水銀灯照射下、８時間還流撹拌した。冷却後析出している固体を濾過により除去し、濾液はエバポレータで溶媒を留去して黄色固体を得た。この固体を少量のメタノールで洗浄後減圧乾燥して白色固体２．５６ｇ（８．２ｍｍｏｌ）を２３．４％の収率で得た。以下の表３に示す分析結果からこのものは目的のα，α’−ジブロモ−４，５−ジシアノ−ｏ−キシレン［４］であることを確認した。
【００５５】
【表３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
７．８４ｐｐｍ，Ｓ，４Ｈ
４．６２ｐｐｍ，Ｓ，２Ｈ
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）
３４．４，１１４．５，１１６．１，１３４．２，１４４．８
ＩＲ（ＫＢｒ）
νＣＮ＝２２３７．０ｃｍ−１
Ｍ．Ｓ．
ｍ／ｅ＝３１４
ｍ．ｐ．
１０８−１１１℃
【００５６】
実施例５
４，５−ジブロモ−１，２−ビス（ジエチルホスホリルメチル）ベンゼン（Ｃ１６Ｈ２５Ｏ６Ｂｒ２Ｐ２＝５３５．８）［６］の合成
実施例３で得られたα，α’，４，５−テトラブロモ−ｏ−キシレン［５］２１．１ｇ（５０ｍｍｏｌ）、トリエチルホスファイト１７．２ｍｌ（１００ｍｍｏｌ）を３口フラスコに仕込み窒素雰囲気下で徐々に加熱し、１時間かけて１５０℃にした。この間に副成する塩化エチルを、反応系外へ除去した。さらに１５０℃で１時間加熱撹拌を行った後反応混合物を氷／水バスを用いて０〜５℃に冷却して水３０ｍｌを加えることにより反応を完結（いわゆる「ワークアップ」）させた。
【００５７】
得られた反応混合物から有機物をエーテルを用いて抽出し、エーテル層は無水硫酸ナトリウム上で乾燥後、溶媒を留去して黄色固体を得た。この固体を熱ヘキサン１００ｍｌを用いて洗浄して白色固体２２．０ｇ（４１．１ｍｍｏｌ）を収率８２．１％で得た。以下の表４に示す分析結果からこのものは目的の４，５−ジブロモ−１，２−ビス（ジエチルホスホリルメチル）ベンゼン［６］であることを確認した。尚、ＣＤＣｌ３溶媒中で測定した１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に、ＫＢｒ錠剤法で測定したＩＲスペクトルを図２に示す。
【００５８】
【表４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
１．２３ｐｐｍ，ｔ，１２Ｈ，ＪＨＨ＝７．０Ｈｚ
３．２９ｐｐｍ，ｄ，４Ｈ，ＪＨＰ＝２０．４Ｈｚ
４．００ｐｐｍ，ｄｑ，８Ｈ，ＪＨＨ＝７．０Ｈｚ，ＪＨＰ＝７．０Ｈｚ
７．４６ｐｐｍ，ｂｒ−ｓ，２Ｈ
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）
１６．２，３０．４（ｄ，Ｊｃｐ＝１３８．３Ｈｚ），６２．１，１２２．８，１３２．３，１３５．８
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）
２９７８，２９１５，１４６４（ｍ），１２４４，１０４７，１０１６，９５８，９３５（ｓ），５３０（ｍ）
Ｍ．Ｓ．
ｍ／ｅ＝５３６
ｍ．ｐ．
８４−８５℃
【００５９】
実施例６
４，５−ジシアノ−１，２−ビス（ジエチルホスホリルメチル）ベンゼン（Ｃ１８Ｈ２６Ｎ２Ｏ６Ｐ２＝４２８）［７］−１の合成
実施例５で得られた４，５−ジブロモ−１，２−ビス（ジエチルホスホリルメチル）ベンゼン［６］１０．７２ｇ（２０ｍｍｏｌ）、シアン化銅５．４ｇおよびＤＭＦ１５０ｍｌを３口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下１５０℃で４時間加熱撹拌した。放冷後、析出した固体を濾過により除去し、得られた濾液のＤＭＦを減圧下で留去し、かわりにクロロホルム１００ｍｌを加え、加熱還流下１時間撹拌を加えた。再度、不溶分は濾過によって除去し、クロロホルム層をアンモニア水で青色がつかなくなるまで分液ロートを用いて洗浄した。
【００６０】
得られたクロロホルム層は無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。溶媒を除去後、少量のエーテルで洗浄によって精製を加え、乾燥後２．８ｇの白色固体を３２．７％の収率で得た。以下の表５に示す分析結果からこのものは目的の中間体４，５−ジシアノ−１，２−ビス（ジエチルホスホリルメチル）ベンゼン［７］−１であることを確認した。尚、ＣＤＣｌ３溶媒中で測定した１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に、ＫＢｒ錠剤法で測定したＩＲスペクトルを図４に示す。
【００６１】
【表５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
１．２９ｐｐｍ，ｔ，１２Ｈ，ＪＨＨ＝７．１Ｈｚ
３．５０ｐｐｍ，ｄ，４Ｈ，ＪＨＰ＝２１．２Ｈｚ
４．０８ｐｐｍ，ｄｑ，８Ｈ，ＪＨＨ＝７．１Ｈｚ，ＪＨＰ＝７．１Ｈｚ
７．６８ｐｐｍ，ｄ，２Ｈ，ＪＨＰ＝１．８Ｈｚ
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）
１６．３，３１．７（ｄ，Ｊｃｐ＝１３７．０Ｈｚ），６２．６，１１４．１，１１５．０，１３６．１，１３８．６，
ＩＲ（ＫＢｒ）
νＣＮ＝２２３５．１ｃｍ−１
ｍ．ｐ．
１１０−１１１℃
【００６２】
実施例７
４，５−ジシアノ−１，２−ビス（ジメチルホスホリルメチル）ベンゼン（Ｃ１４Ｈ１８Ｎ２Ｏ６Ｐ２＝３７２）［７］−２の合成
実施例４で得られたα，α’−ジブロモ−４，５−ジシアノ−ｏ−キシレン［４］３．９５ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）を３口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下１２０℃まで加熱し溶解させ、トリメチルホスファイト３．３ｍｌを徐々に加えた。この温度で１時間さらに撹拌した後０℃まで冷却し１０ｍｌの水を加えることにより反応を完結させた。有機物をエーテル抽出し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥後、溶媒を除去して黄色固体を得た。
【００６３】
この物をさらに冷アセトンで洗浄して１．４７ｇの白色固体を収率３１．５％で得た。以下の表６に示す分析結果からこのものは目的の中間体４，５−ジシアノ−１，２−ビス（ジメチルホスホリルメチル）ベンゼン［７］−２であることを確認した。尚、ＣＤＣｌ３溶媒中で測定した１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図５に、ＫＢｒ錠剤法で測定したＩＲスペクトルを図６に示す。
【００６４】
【表６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
３．６５ｐｐｍ，ｄ，４Ｈ，ＪＨＰ＝２１．３Ｈｚ
３．７４ｐｐｍ，ｄ，６Ｈ，ＪＨＰ＝１１．０Ｈｚ
７．７１ｐｐｍ，ｂｒ−ｓ，２Ｈ
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）
３０．５（ｄ，Ｊｃｐ＝１３７．０Ｈｚ），５３．１，１１４．５，１３５．８，１３６．４，１３８．３
ＩＲ（ＫＢｒ）
νＣＮ＝２２３３．１ｃｍ−１
ｍ．ｐ．
１４５−１４６℃
【００６５】
実施例８
本発明の無金属オクタキスホスホリルメチルフタロシアニン（［Ｈ２Ｐｃ］−｛ＣＨ２Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）２｝８，  Ｒ：ＣＨ３  ａｎｄ／ｏｒ  Ｎａ）［８］−１の合成
実施例７で得られた中間体４，５−ジシアノ−１，２−ビス（ジメチルホスホリルメチル）ベンゼン［７］−２の６．０ｇおよびアミルアルコール３０ｍｌを窒素雰囲気下、フラスコに仕込み、約１００℃まで加熱し、均一な反応系を得た。ここへシリンジによって、２７％のナトリウムメチラート４．５ｍｌを徐々に加えた。
【００６６】
その後、１２０℃で、３時間加熱した後、冷却して、ヘキサン２００ｍｌを加え、再び撹拌還流を１時間加えた。得られた深緑色のスラリーを濾取した。得られた固体を再度ジエチルエーテル２５０ｍｌに２時間分散して濾取した。減圧で乾燥後２．９７ｇのオクタキスジメチルホスホリルメチル無金属フタロシアニンを収率９９．０％で得た。このものの元素分析結果、λｍａｘ、εおよび溶解性を以下の表７に、吸光スペクトルを図７に示す。
【００６７】
尚、元素分析の結果は、本化合物のリン酸エステル基の一部が加水分解を受けＮａ化されていることを示している。
【００６８】
【表７】
0003594670.tif 000006
【００６９】
実施例９
本発明の無金属オクタキスホスホリルメチルフタロシアニン（［Ｈ２Ｐｃ］−｛ＣＨ２Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）２｝８，  Ｒ：Ｃ２Ｈ５  ａｎｄ／ｏｒ  Ｎａ）［８］−２の合成
実施例６で得られた中間体４，５−ジシアノ−１，２−ビス（ジエチルホスホリルメチル）ベンゼン［７］−１の２．１８ｇおよびアミルアルコール１０ｍｌを窒素雰囲気下、フラスコに仕込み、約１００℃まで加熱し、均一な反応系を得た。ここへシリンジによって、２７％のナトリウムメチラート２．２ｍｌを徐々に加えた。
【００７０】
その後、１２０℃で、３時間加熱した後、冷却して、ヘキサン１００ｍｌを加え、再び撹拌還流を１時間加えた。得られた青緑色のスラリーを濾取した。得られた固体を再度ジエチルエーテル１００ｍｌに２時間分散して濾取した。減圧で乾燥後２．０４ｇのオクタキスジエチルホスホリルメチル無金属フタロシアニンを収率９３．３％で得た。このものの元素分析結果、λｍａｘ、εおよび溶解性を表８に、吸光スペクトルを図８に示す。尚、元素分析の結果は、本化合物のリン酸エステル基の一部が加水分解を受けＮａ化されていることを示している。
【００７１】
【表８】
0003594670.tif 000007
【００７２】
実施例１０
本発明のオキシ−金属オクタキスホスホリルメチルフタロシアニン（［Ｖ＝ＯＰｃ］−｛ＣＨ２Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）２｝８，  Ｒ：Ｃ２Ｈ５  ａｎｄ／ｏｒ  Ｎａ）［８］−３の合成
実施例６で得られた中間体４，５−ジシアノ−１，２−ビス（ジエチルホスホリルメチル）ベンゼン［７］−１の２．１４ｇ、三塩化バナジウム０．２０ｇおよびアミルアルコール１０ｍｌを窒素雰囲気下フラスコに仕込み、約１００℃まで加熱し、均一な反応系を得た。ここへシリンジによって、２７％のナトリウムメチラート２．２ｍｌを徐々に加えた。
【００７３】
その後、１２０℃で、３時間加熱した後、冷却して、ヘキサン１００ｍｌを加え、再び撹拌還流を１時間加えた。得られた深緑色のスラリーを濾取した。得られた固体を再度ジエチルエーテル１００ｍｌに２時間分散して濾取した。減圧で乾燥後１．９８ｇのオクタキスジエチルホスホリルメチルバナジルフタロシアニンを収率８９．２％で得た。このものの元素分析結果、λｍａｘ、εおよび溶解性を表９に、吸光スペクトルを図９に示す。尚、元素分析の結果は、本化合物のリン酸エステル基の一部が加水分解を受けＮａ化されていることを示している。
【００７４】
【表９】
0003594670.tif 000008
【００７５】
表７〜９に示すように、本発明の新規なフタロシアニン化合物は波長６５０〜７５０ｎｍの可視乃至近赤外領域に対する光吸収特性およびアルコール溶解性に優れるので、半導体レーザーを利用する光記録材料用の光吸収材料として有用である。また、本発明の新規なフタロシアニン化合物は、水溶性にも優れるので生体関連化学におけるレーザー光学治療用の光増感剤としても有用である。
【００７６】
【発明の効果】
低級アルコール乃至水性媒体に高濃度で溶解し、レーザ光用の光記録材料の調製に好適に用い得るフタロシアニン化合物、およびこれを高収率で合成できる製造方法が提供された。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例５で得られる中間体４，５−ジブロモ−１，２−ビス（ジエチルホスホリルメチル）ベンゼン［６］のＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例５で得られる中間体４，５−ジブロモ−１，２−ビス（ジエチルホスホリルメチル）ベンゼン［６］のＩＲスペクトルである。
【図３】実施例６で得られる中間体４，５−ジシアノ−１，２−ビス（ジエチルホスホリルメチル）ベンゼン［７］−１のＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施例６で得られる中間体４，５−ジシアノ−１，２−ビス（ジエチルホスホリルメチル）ベンゼン［７］−１のＩＲスペクトルである。
【図５】実施例７で得られる中間体４，５−ジシアノ−１，２−ビス（ジメチルホスホリルメチル）ベンゼン［７］−２のＮＭＲスペクトルである。
【図６】実施例７で得られる中間体４，５−ジシアノ−１，２−ビス（ジメチルホスホリルメチル）ベンゼン［７］−２のＩＲスペクトルである。
【図７】実施例８で得られる本発明の無金属オクタキスホスホリルメチルフタロシアニン［８］−１の吸光スペクトルである。
【図８】実施例９で得られる本発明の無金属オクタキスホスホリルメチルフタロシアニン［８］−２の吸光スペクトルである。
【図９】実施例１０で得られる本発明のオキシ−金属オクタキスホスホリルメチルフタロシアニン［８］−３の吸光スペクトルである。
【図１０】本発明の中間体およびフタロシアニンの第一合成経路を示すスキームである。
【図１１】本発明の中間体およびフタロシアニンの第二合成経路を示すスキームである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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