(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるジオキサボリナン化合物。
【化１】
0003593178.tif 000038
ただし、一般式（１）において、Ｒ１  、Ａ１  、Ａ２  、Ａ３  、Ｂ、Ｚ１  、Ｚ２  、Ｚ３  、Ｚ４  、Ｘ１  、Ｘ２  、ｋ、ｐ、ｍ、およびｎは下記の意味を示す。
Ｒ１  ：炭素数１〜１０のアルキル基またはアルケニル基を示し、これらの基中の炭素−炭素結合間あるいはその基と環との間の炭素−炭素結合間に、酸素原子が挿入されていてもよい。
Ａ１  、Ａ２  、Ａ３  ：それぞれ互いに独立して、（ａ）１つまたはそれ以上の隣接しないＣＨ２  部分がエーテル性の酸素原子で置換されていてもよいトランス−１，４−シクロヘキシレン基、（ｂ）１つまたは２つのＣＨ部分が、窒素原子で置換されていてもよい１，４−フェニレン基、または（ｃ）１，４−シクロヘキセニレン基を示し、（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、基中の水素原子がＣＮ基またはフッ素原子で置換されていてもよい。
Ｂ：式（２）で表される１，３，２−ジオキサボリナン−２，５−ジイル基を示す。
【化２】
0003593178.tif 000039
Ｚ１  、Ｚ２  、Ｚ３  、Ｚ４  ：それぞれ互いに独立して、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−  、−ＣＨ２ＣＨ２−、または単結合を示す。
Ｘ１  ：水素原子、フッ素原子、または塩素原子を示す。
Ｘ２  ：水素原子、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、またはアルコキシ基を示す。
ｋ、ｐ、ｍ：それぞれ互いに独立して、０または１を示し、ｋ＋ｐ＋ｍ≧１である。
ｎ：０〜４の整数を示す。
【請求項２】
ｋが０、ｐが１、Ｚ２  が単結合、Ａ２  が１，４−フェニレン基である請求項１に記載のジオキサボリナン化合物。
【請求項３】
一般式（３Ａ”）で表される請求項１に記載のジオキサボリナン化合物。
【化３】
0003593178.tif 000040
ただし、一般式（３Ａ”）において、Ｒ１  、Ｂ、Ｐｈ、Ｃｙ、およびＸ１  は下記の意味を示す。
Ｒ１  ：炭素数１〜１０のアルキル基またはアルケニル基を示し、これらの基中の炭素−炭素結合間あるいはその基と環との間の炭素−炭素結合間に、酸素原子が挿入されていてもよい。
Ｂ：式（２）で表される１，３，２−ジオキサボリナン−２，５−ジイル基を示す。
【化４】
0003593178.tif 000041
Ｐｈ：１，４−フェニレン基を示す。
Ｃｙ：トランス−１，４−シクロヘキシレン基を示す。
Ｘ１  ：水素原子、フッ素原子、または塩素原子を示す。
【請求項４】
請求項１〜３に記載のいずれかのジオキサボリナン化合物の１種以上を含有する液晶組成物。
【請求項５】
請求項１〜３に記載のいずれかのジオキサボリナン化合物の１種以上を、液晶組成物の１００重量部に対して０．１〜５０．０重量部含有する液晶組成物。
【請求項６】
請求項４または５に記載の液晶組成物を、電極付の基板間に挟持してなることを特徴とする液晶電気光学素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、液晶材料として有用な新規なジオキサボリナン化合物、および該化合物を含有する液晶組成物、さらに該液晶組成物を用いた液晶電気光学素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子は、時計、電卓をはじめ、測定器、自動車用計器、複写器、カメラ、ＯＡ機器用表示装置、家電製品用表示装置等種々の用途に使用されており、広い動作温度範囲、低動作電圧、高速応答性、化学的安定性等の種々の性能要求がなされている。
【０００３】
しかし、現在のところ、これらの特性を単独の材料で全て満たす材料はなく、複数の液晶、および、非液晶の材料を混合して液晶組成物として要求性能を満たしている。このため、各種特性の全てではなく、一または二以上の特性に優れた液晶または非液晶の材料開発が望まれている。
【０００４】
液晶表示素子の中でも、液晶ドットマトリックス表示素子は、電子式卓上計算機をはじめとして、各種事務機器、電子計算機の端末表示装置等に使用され始めており、より見やすく、また、より表示画素数の大きい液晶表示素子が求められている。また最近は、より高画質の表示が求められており、焼き付き現象のような表示不良を発生させない技術も求められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ドットマトリックス表示とは、図形あるいは文字等の情報を点の集合として表示するものであり、表示画素数が多くなるためにマルチプレックス駆動が必要になる。ＴＮ（ツイストネマチック）セルにおいては、当初１／７または１／８デューティで駆動された１行表示のセルが一般的であったが、最近では１／３２デューティ、１／６４デューティ、さらにはより高デューティの要求が生じ、ＴＮセルのマルチプレックス駆動特性を改良することが重要な課題となっている。また、焼き付き現象のような表示不良を発生させにくい液晶材料を提供することも重要な課題となっている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであり、液晶化合物として有用な、新規ジオキサボリナン化合物を提供する。また、該化合物を含有する液晶組成物、および液晶電気光学素子を提供する。本発明の化合物は、マルチプレックス駆動特性を改良するとともに、焼き付きを防止する優れた化合物である。
【０００７】
すなわち、本発明は、一般式（１）で表されるジオキサボリナン化合物を提供する。
【０００８】
【化５】
0003593178.tif 000002
【０００９】
ただし、一般式（１）において、Ｒ１  、Ａ１  、Ａ２  、Ａ３  、Ｂ、Ｚ１  、Ｚ２  、Ｚ３  、Ｚ４  、Ｘ１  、Ｘ２  、ｋ、ｐ、ｍ、およびｎは下記の意味を示す。
Ｒ１  ：炭素数１〜１０のアルキル基またはアルケニル基を示し、これらの基中の炭素−炭素結合間あるいはその基と環との間の炭素−炭素結合間に、酸素原子が挿入されていてもよい。
【００１０】
Ａ１  、Ａ２  、Ａ３  ：それぞれ互いに独立して、（ａ）１つまたはそれ以上の隣接しないＣＨ２  部分がエーテル性の酸素原子で置換されていてもよいトランス−１，４−シクロヘキシレン基、（ｂ）１つまたは２つのＣＨ部分が、窒素原子で置換されていてもよい１，４−フェニレン基、または（ｃ）１，４−シクロヘキセニレン基を示し、（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、基中の水素原子がＣＮ基またはフッ素原子で置換されていてもよい。
Ｂ：式（２）で表される１，３，２−ジオキサボリナン−２，５−ジイル基を示す。
【００１１】
【化６】
0003593178.tif 000003
【００１２】
Ｚ１  、Ｚ２  、Ｚ３  、Ｚ４  ：それぞれ互いに独立して、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−  、−ＣＨ２ＣＨ２−、または単結合を示す。
Ｘ１  ：水素原子、フッ素原子、または塩素原子を示す。
Ｘ２  ：水素原子、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、またはアルコキシ基を示す。
ｋ、ｐ、ｍ：それぞれ互いに独立して、０または１を示し、ｋ＋ｐ＋ｍ≧１である。
ｎ：０〜４の整数を示す。
【００１３】
以下において、一般式（１）で表されるジオキサボリナン化合物を化合物（１）と記す。他の化合物においても同様に記載する。
【００１４】
化合物（１）のＲ１  は、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルケニル基を示す。Ｒ１  がアルキル基またはアルケニル基である場合、該基は、いずれも直鎖の場合が好ましい。また、Ｒ１  がアルケニル基である場合、炭素−炭素二重結合部分は、Ｂから２個目の炭素原子と３個目の炭素原子の部分に存在するのが好ましい。さらに、Ｒ１  は、基中の炭素−炭素結合間あるいはその基と環との間の炭素−炭素結合間に、酸素原子が挿入されていてもよい。
【００１５】
また、化合物（１）のＡ１  〜Ａ３  は、いずれも非置換のトランス−１，４−シクロヘキシレン基、非置換の１，４−フェニレン基、または１，４−シクロヘキセニレン基が好ましく、特に、非置換のトランス−１，４−シクロヘキシレン基、または非置換の１，４−フェニレン基が好ましい。特に、Ａ２  は１，４−フェニレン基が好ましい。
【００１６】
化合物（１）のｋは０である場合が好ましく、ｐは１である場合が好ましい。さらに、ｐが１である場合には、Ｚ２  は単結合が好ましい。また、ｎは０〜２の整数が好ましい。化合物（１）は、環構造部分を２個または３個有する化合物が好ましい。
【００１７】
化合物（１）において、環構造部分を２個有する化合物としては、下式の化合物が挙げられる。ただし、下式において、Ｒ１  、Ａ１  、Ａ２  、Ｂ、Ｚ１  、Ｚ２  、Ｚ４  、Ｘ１  、Ｘ２  、およびｎは前記と同じ意味を示す。
【００１８】
【化７】
0003593178.tif 000004
【００１９】
化合物（２Ａ）および化合物（２Ｂ）の具体例としては、実施例中に記載したものが挙げられる。これらのうち、本発明においては、化合物（１）におけるｋおよびｍが０であり、ｐが１である場合の化合物（２Ａ）が好ましい。さらに、化合物（２Ａ）は、Ｚ２  が単結合、Ａ２  が１，４−フェニレン基、である場合の化合物（２Ａ’）が液晶としての物性等の点から好ましい。
【００２０】
【化８】
0003593178.tif 000005
【００２１】
化合物（２Ａ’）において、Ｒ１  、Ｂ、Ｚ４  、Ｘ１  、Ｘ２  、およびｎは前記と同じ意味を示す。また、Ｐｈは、１，４−フェニレン基を示す。化合物（２Ａ’）のＲ１  は、低級のアルキル基が好ましく、Ｘ１  は水素原子またはフッ素原子が好ましく、Ｘ２  はフッ素原子、塩素原子、またはトリフルオロメトキシ基が好ましい。また、ｎは０〜２の整数が好ましい。化合物（２Ａ’）の具体例としては実施例中に記載したものが挙げられる。
【００２２】
また、化合物（１）のうち、環構造を３個有する化合物としては、化合物（３Ａ）、または化合物（３Ｂ）が挙げられる。
【００２３】
【化９】
0003593178.tif 000006
【００２４】
ただし、化合物（３Ａ）および化合物（３Ｂ）において、Ｒ１  、Ａ１  、Ａ２  、Ａ３  、Ｂ、Ｚ１  、Ｚ２  、Ｚ３  、Ｚ４  、Ｘ１  、Ｘ２  、およびｎは前記と同じ意味を示す。これらのうち、化合物（１）におけるｋが０であり、ｐおよびｍが１である場合の化合物（３Ａ）が好ましい。さらに化合物（３Ａ）は、Ｚ２  が単結合、Ａ２  が１，４−フェニレン基、である場合の化合物（３Ａ’）が液晶としての物性等の点から好ましい。
【００２５】
【化１０】
0003593178.tif 000007
【００２６】
化合物（３Ａ’）において、Ｒ１  、Ａ３  、Ｂ、Ｚ３  、Ｚ４  、Ｘ１  、Ｘ２  、Ｐｈ、およびｎは前記と同じ意味を示す。化合物（３Ａ’）のＲ１  は、低級のアルキル基が好ましく、Ｘ１  は水素原子またはフッ素原子、Ｘ２  はフッ素原子、塩素原子、またはトリフルオロメトキシ基が好ましい。また、ｎは０〜２の整数が好ましい。化合物（３Ａ’）の具体例は、実施例中に記載したものが挙げられる。化合物（３Ａ’）は、比較的大きなＴｃ  （相転移温度）を有しているので、この化合物を液晶組成物に添加した場合には、液晶組成物の透明点（Ｎ−Ｉ）を引き上げる効果がある。すなわち、駆動温度幅を拡張するための有効な材料である。
【００２７】
さらに、化合物（３Ａ’）は、Ｚ３  およびＺ４  が単結合であり、Ａ３  が非置換のトランス−１，４−シクロヘキシレン基であり、ｎが０であり、Ｘ２  がフッ素原子である化合物（３Ａ”）が液晶としての物性等の点から特に好ましい。ただし、化合物（３Ａ”）において、Ｒ１  、Ｂ、Ｘ１  、Ｐｈ、およびｎは前記と同じ意味を示し、Ｃｙはトランス−１，４−シクロヘキシレン基を示す。
【００２８】
【化１１】
0003593178.tif 000008
【００２９】
【化１２】
0003593178.tif 000009
【００３０】
化合物（３Ａ”）において、Ｒ１  は、低級のアルキル基が好ましく、Ｘ１  は水素原子またはフッ素原子が好ましい。
【００３１】
また、一般式（１）で表される化合物のうち、環構造を４個有する化合物、すなわちｋ、ｐ、およびｍが、いずれも１である場合の化合物の具体例としては、実施例中の化合物が挙げられるがこれらに限定されない。
【００３２】
本発明のジオキサボリナン化合物は、以下の方法に従って合成するのが好ましい。なお、下式において、Ｒ１  、Ａ１  、Ａ２  、Ａ３  、Ｂ、Ｚ１  、Ｚ２  、Ｚ３  、Ｚ４  、Ｘ１  、Ｘ２  、ｋ、ｐ、ｍ、およびｎは前記と同じ意味を示し、好ましい態様も同じである。また、Ｒ２  およびＲ３  は、それぞれ、独立して１価の炭化水素基を示し、炭素数１〜６程度の低級アルキル基が好ましく、特にエチル基が好ましい。
【００３３】
【化１３】
0003593178.tif 000010
【００３４】
すなわち、まず２−置換マロン酸ジエチル（４）を還元して、２−置換−１，３−プロパンジオール（５）を合成する。一方、有機ハロゲン化物（６）と金属マグネシウムから合成したグリニャール試薬を、ホウ酸トリメチルと反応させて酸で処理し、ボロン酸（７）を合成する。つぎに、上記で合成した２−置換−１，３−プロパンジオール（５）とボロン酸（７）とを反応させることにより、本発明のジオキサボリナン化合物（１）を合成できる。
【００３５】
２−置換マロン酸ジエチル（４）は、Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，Ｉ，２５０（１９６１），Ｒ．Ａｄａｍｓに記載されるアルキルハライドとマロン酸ジエチルとの反応で容易に合成できる。上記の２−置換マロン酸ジエチル（４）は、いずれも公知の化合物である。
【００３６】
２−置換マロン酸ジエチル（４）を還元する反応は、水素化リチウムアルミニウムを用いて実施するのが好ましい。該反応において、水素化リチウムアルミニウムの量は、２−置換マロン酸ジエチル（４）の１当量に対して、１．０〜１．５当量程度が好ましい。また還元反応においては、溶媒を存在させるのが好ましい。溶媒としては、エーテル類が好ましく、特に、無水テトラヒドロフラン（以下、無水ＴＨＦと記す。）が好ましい。溶媒の量は、２−置換マロン酸ジエチル（４）の１重量部に対して、１〜５重量部程度が好ましい。また、還元反応の温度は、通常の場合、１０〜４０℃程度が好ましく、特に、２０〜３０℃程度が好ましく、反応時間は、１〜１０時間程度が好ましく、特に５〜６時間が好ましい。そして、２−置換マロン酸ジエチル（４）の還元反応によって、対応する２−置換−１，３−プロパンジオール（５）が生成する。
【００３７】
一方、有機ハロゲン化物（６）と金属マグネシウムとの反応において、金属マグネシウムの量は、有機ハロゲン化物（６）の１当量に対して、１〜１．５当量程度が好ましい。また、該反応は、無水ＴＨＦの中で実施するのが好ましい。無水ＴＨＦの量は、有機ハロゲン化物（６）の１重量部に対して、２〜６重量部程度が好ましい。有機ハロゲン化物（６）と金属マグネシウムとの反応温度は、通常の場合、２０〜３０℃程度が好ましく、反応時間は、２〜３時間程度が好ましい。
【００３８】
さらにグリニャール化合物は、ホウ酸トリメチルと反応させ、つぎに酸で処理し、ボロン酸（７）を合成する。ホウ酸トリメチルの量は、グリニャール化合物の１当量に対して、１〜１．５当量程度が好ましい。また、グリニャール化合物は、ホウ酸トリメチルとの反応温度は、通常の場合、−２０〜−１０℃程度が好ましく、反応時間は、１〜２時間程度が好ましい。そして、反応液を室温で希釈塩酸で分解し、ボロン酸（７）とする。
【００３９】
最後に、上記で合成した２−置換−１，３−プロパンジオール（５）とボロン酸（７）とを反応させることにより、本発明のジオキサボリナン化合物を合成する。２−置換−１，３−プロパンジオール（５）とボロン酸（７）との反応は、脱水縮合反応である。該反応は、共沸脱水可能な不活性有機溶媒中で実施するのが好ましい。共沸脱水可能な不活性有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン等が挙げられ、トルエンが好ましい。該脱水縮合反応におけるボロン酸（７）の量は、２−置換−１，３−プロパンジオール（５）の１当量に対して、０．５〜２当量程度が好ましい。また、共沸脱水可能な不活性有機溶媒の量は、２−置換−１，３−プロパンジオール（５）の１重量部に対して、５〜１５重量部程度が好ましい。また、反応温度は、通常の場合、６０〜１３０℃程度が好ましく、反応時間は、１〜２時間程度が好ましい。
【００４０】
本発明のジオキサボリナン化合物は、特に液晶化合物として有用な化合物である。液晶化合物として用いる場合には、本発明のジオキサボリナン化合物の少なくとも１種あるいは２種以上を、他の化合物とともに液晶組成物として用いるのが好ましい。該液晶組成物は、所望の液晶温度範囲を有する液晶組成物として使用するものである。
【００４１】
液晶組成物とする場合の他の化合物としては、通常の場合、液晶材料およびそれと類似の構造を有する化合物を主成分として、必要に応じて含ませる添加成分等が挙げられる。例えば、低粘性成分、誘電異方性を向上させる成分、他の高温で液晶性を示す成分、コレステリック性を付与する成分、２色性を示す成分、導電性を付与する成分、その他各種添加剤等が挙げられる。該他の化合物は、用途、要求性能等により異なり、特に限定されない。
【００４２】
液晶組成物とする場合、本発明のジオキサボリナン化合物は、液晶組成物の１００重量部中に０．１〜５０重量％、特に３〜３０重量％を含ませるのが好ましい。液晶組成物中に、本発明のジオキサボリナン化合物を含ませることにより、液晶表示素子のマルチプレックス駆動特性を向上させ、焼き付き現象を抑制することができる。また、本発明のジオキサボリナン化合物は、化学的にも安定な材料であるため、他の液晶化合物等とともに用いた場合にも、不都合が生じない利点がある。
【００４３】
液晶組成物に含ませる他の化合物としては、以下の例が挙げられる。なお、下式においてＲ２  およびＲ３  は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基等の基を示し、Ｐｈは１，４−フェニレン基を示し、Ｃｙはトランス−１，４−シクロヘキシレン基を示す。また、１，４−フェニレン基およびトランス−１，４−シクロヘキシレン基は、末端部分の水素原子が、ハロゲン原子、シアノ基、メチル基等へ置換されていてもよく、また、１，４−フェニレン基およびトランス−１，４−シクロヘキシレン基は他の６員環または５員環に置換されていてもよい。該他の６員環または５員環としては、ピリミジン環、ジオキサン環等が挙げられる。また、環と環の間の結合は、他の２価の有機結合基となっていてもよい。これらの置換は、液晶組成物としての要求性能に合わせて適宜変更すればよい。
【００４４】
【化１４】
0003593178.tif 000011
【００４５】
【化１５】
0003593178.tif 000012
【００４６】
ジオキサボリナン化合物を含む液晶組成物は、注入等の方法で空の液晶セルに挿入され、さらに電極付の基板間に挟持されて液晶電気光学素子とされる。該液晶電気光学素子は、ＴＮ方式、ゲスト・ホスト方式、動的散乱方式、フェーズチェンジ方式、ＤＡＰ方式、二周波駆動方式、強誘電性液晶表示方式等種々のモードで使用できる。
【００４７】
液晶セルとしては、ＴＮ型液晶電気光学素子がある。なお、ここで液晶電気光学素子と表現しているのは、表示用途以外の用途、例えば、調光窓、光シャッター、偏光変換素子等にも使用できることを意味している。
【００４８】
液晶セルは、通常の場合、プラスチック、ガラス等の基板上に、必要に応じてＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３  等のアンダーコート層やカラーフィルター層を形成し、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２等の電極を設け、パターニングした後、必要に応じてポリイミド、ポリアミド、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３  等のオーバーコート層を形成し、配向処理し、これにシール材を印刷し、電極面が相対向するように配して周辺をシールし、シール材を硬化して空の液晶セルを形成する。
【００４９】
この空の液晶セルに、ジオキサボリナン化合物を含む組成物を注入し、注入口を封止剤で封止して液晶セルを構成する。さらに液晶セルに、偏光板、カラー偏光板、光源、カラーフィルター、半透過反射板、反射板、導光板、紫外線カットフィルター等を積層、文字、図形等を印刷、ノングレア加工する等の処理を必要に応じての実施して液晶電気光学素子が形成される。
【００５０】
なお、上述の説明は、液晶電気光学素子の基本的な構成および製法であり、例えば２層電極を用いた基板、２層の液晶層を形成した２層液晶セル、ＴＦＴ、ＭＩＭ等の能動素子を形成したアクティブマトリクス基板を用いたアクティブマトリクス素子等、種々の構成の液晶電気光学素子が採用される。
【００５１】
また、その他の液晶電気光学素子としては、高ツイスト角のスーパーツイストネマチック（ＳＴＮ）型液晶電気光学素子や、多色性色素を用いたゲスト−ホスト（ＧＨ）型液晶電気光学素子、強誘電性液晶電気光学素子等も挙げられる。また、書き込みを熱によって行う型の素子にも用いることもできる。
【００５２】
【実施例】
以下に、本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、これらによって、本発明は限定されない。
【００５３】
［合成例１］ジオキサボリナン化合物の合成
撹拌器、温度計、滴下漏斗および還流冷却器を備えた２０００ｃｃの４ツ口フラスコを窒素置換し、水素化リチウムアルミニウム４９．７ｇ（１．３１モル）と無水ＴＨＦ６５０ｃｃ  を仕込み、激しく撹拌して懸濁させた液中に２−プロピルマロン酸ジエチル（１１）１５４．４９ｇ（０．７６４  モル）  を無水ＴＨＦ１５０ｃｃ  に溶解した溶液を、室温にて滴下した。
【００５４】
室温で一晩撹拌後、氷水で冷却しながら水酸化ナトリウム３ｇを水１９０ｃｃ  、テトラヒドロフラン６００ｃｃ  に溶解した溶液を滴下して過剰の水素化リチウムアルミニウムを分解した。生成した白色の固形物をろ別し、母液を濃縮後、残留物を減圧下で蒸留して２−プロピル−１，３−プロパンジオール（１２）４３．９ｇ  （収率５０％）を得た。
【００５５】
式（１３）で表される化合物から、式（１４）で表されるグリニャール試薬を合成した。つぎに、撹拌器、温度計、滴下漏斗および還流冷却器を備えた２００ｃｃ  の四ツ口フラスコを窒素置換し、ホウ酸トリメチル（１５）８．９０ｇ（０．０８６  モル）  と無水ＴＨＦ１３ｃｃを仕込み、撹拌して溶液とし、ドライアイス槽にて内温を−２０℃に保った。式（１４）で表されるグリニャール試薬３９ミリモルを含むテトラヒドロフラン溶液３０ｃｃを撹拌しながら滴下し、無水ＴＨＦ５０ｃｃを追加し、−２０℃で２時間撹拌した後、５％希塩酸２２ｃｃを滴下しながら、温度を室温にまで上げ反応を終了した。目的物を水層よりトルエンで溶媒抽出し、有機層を分取して減圧下溶媒留去した。折出した固形物を水とトルエンで洗浄し、４−［４’−（２，２−ジフルオロビニル）シクロヘキシル］フェニルボロン酸（１６）の３．５６ｇ  （収率３４％）を得た。
【００５６】
つぎに還流冷却器付き共沸脱水器を備えた５０ｃｃのナスフラスコに、先に合成した２−プロピル−１，３−プロパンジオール（１２）０．００６３モルと４−［４’−（２，２−ジフルオロビニル）シクロヘキシル］フェニルボロン酸（１６）０．００５２モルをトルエン２０ｃｃと共に加え還流温度で共沸脱水を行った。１時間で反応を完了し、不溶解分を濾別して、トルエンを減圧下留去し、メタノール、トルエンから再結晶し、ヘキサンを展開溶媒としたシリカゲルカラムでカラム精製を行い、イソプロピルアルコールで再結晶して式（１７）で表される化合物の１．０１ｇ  （収率５５％）を得た（融点＝９６．９℃）。
【００５７】
【化１６】
0003593178.tif 000013
【００５８】
式（１７）で表される化合物のＩＲスペクトルを図１に表す。
【００５９】
［合成例２］一般式（２Ａ’）で表される化合物に属する合成例
【００６０】
【化１７】
0003593178.tif 000014
【００６１】
合成例１の化合物（１１）の代わりに、２−プロピル部分の異なる２−置換マロン酸ジエチル（１９）を用い、化合物（１３）の代わりに、式（２０）で表される化合物をそれぞれ用いて、合成例１と同様に反応を実施し、下式で表される化合物を合成した。
ただし、以下の化合物において、Ｒ１  、Ａ１  、Ａ２  、Ａ３  、Ｂ、Ｚ１  、Ｚ２  、Ｚ３  、Ｚ４  、Ｘ１  、Ｘ２  、ｋ、ｐ、ｍ、ｎ、Ｐｈ、およびＣｙは、前記と同じ意味を示す。
【００６２】
【化１８】
0003593178.tif 000015
【００６３】
【化１９】
0003593178.tif 000016
【００６４】
［合成例３］合成例２以外の化合物（２Ａ）に属する合成例
【００６５】
【化２０】
0003593178.tif 000017
【００６６】
合成例１の２−プロピルマロン酸ジエチル（１１）の代わりに、合成例２と同様の２−プロピル部分の異なる化合物（１９）を用い、化合物（１３）の代わりに、化合物（２１）をそれぞれ用いて、合成例１と同様に反応を実施し、下式で表される化合物を合成した。
【００６７】
【化２１】
0003593178.tif 000018
【００６８】
【化２２】
0003593178.tif 000019
【００６９】
化合物（２１）のＰｈがＣｙである化合物を用いて、同様に反応を実施し、下式の化合物を得た。
【００７０】
【化２３】
0003593178.tif 000020
【００７１】
［合成例４］一般式（３Ａ”）で表される化合物に属する合成例
【００７２】
【化２４】
0003593178.tif 000021
【００７３】
合成例１の化合物（１１）の代わりに、合成例２と同様の２−プロピル部分の異なる化合物（１９）を用い、化合物（１３）の代わりに、化合物（２２）をそれぞれ用いて、合成例１と同様に反応を実施し、下式で表される化合物を合成した。
【００７４】
【化２５】
0003593178.tif 000022
【００７５】
【化２６】
0003593178.tif 000023
【００７６】
［合成例５］化合物（３Ａ”）以外の化合物（３Ａ’）に属する合成例
【００７７】
【化２７】
0003593178.tif 000024
【００７８】
合成例１の化合物（１１）の代わりに、合成例２と同様の２−プロピル部分の異なる化合物（１９）を用い、化合物（１３）の代わりに、化合物（２３）をそれぞれ用いて、合成例１と同様に反応を実施し、下式で表される化合物を合成した。
【００７９】
【化２８】
0003593178.tif 000025
【００８０】
【化２９】
0003593178.tif 000026
【００８１】
［合成例６］化合物（３Ａ”）および化合物（３Ａ’）以外の一般式（３Ａ）で表される化合物に属する合成例
【００８２】
【化３０】
0003593178.tif 000027
【００８３】
合成例１の２−プロピルマロン酸ジエチル（１１）の代わりに、合成例２と同様の２−プロピル部分の異なる２−置換マロン酸ジエチル（１９）を用い、式（１３）で表される化合物の代わりに、式（２４）で表される化合物をそれぞれ用いて、合成例１と同様に反応を実施し、下式で表される化合物を合成した。
【００８４】
【化３１】
0003593178.tif 000028
【００８５】
【化３２】
0003593178.tif 000029
【００８６】
［合成例７］一般式（３Ｂ）で表される化合物に属する合成例
【００８７】
【化３３】
0003593178.tif 000030
【００８８】
合成例１の２−プロピルマロン酸ジエチル（１１）の代わりに、２−プロピル部分の異なる２−置換マロン酸ジエチル（２５）を用い、式（１３）で表される化合物の代わりに、式（２６）で表される化合物をそれぞれ用いて、合成例１と同様に反応を実施し、下式で表される化合物を合成した。
【００８９】
【化３４】
0003593178.tif 000031
【００９０】
【化３５】
0003593178.tif 000032
【００９１】
【化３６】
0003593178.tif 000033
【００９２】
［合成例８］環構造を４個有するジオキサボリナン化合物の合成
【００９３】
【化３７】
0003593178.tif 000034
【００９４】
合成例１の化合物（１１）の代わりに、２−プロピル部分の異なる化合物（２５）を用い、式（１３）で表される化合物の代わりに、化合物（２４）で表される化合物をそれぞれ用いて、合成例１と同様に反応を実施し、下式で表される化合物を合成した。
【００９５】
【化３８】
0003593178.tif 000035
【００９６】
【化３９】
0003593178.tif 000036
【００９７】
［ジオキサボリナン化合物の物性評価方法］
ＴＮセルのマルチプレックス駆動特性は、通常の場合、駆動電圧、電圧マージン、応答速度等で表されるが、表示コントラストに直接影響する特性としては電圧マージン（Ｍ）が最も重要である。
【００９８】
電圧マージン（Ｍ）とは駆動電圧の変動がどの程度許容できるかを表す値であり、選択波形で充分点灯するための最低電圧（ＶＯＮ）と半選択波形でクロストークが生じ始める最高電圧（ＶＯＦＦ  ）との差の駆動電圧に対する割合として次式のように定義される。
【００９９】
Ｍ  ＝（ＶＯＦＦ  −ＶＯＮ）／ＶＤ  ×  １００％          （ａ）
ＶＤ  ＝（ＶＯＮ＋ＶＯＦＦ  ）／２                              （ｂ）
【０１００】
上式  （ａ）、  （ｂ）において、ＶＯＮ、ＶＯＦＦ  は印加波形、視野角、温度あるいは点灯状態とクロストーク状態の定義等により意味が変わるため、本発明においては常法に従い次のように定義した値を用いた。まず、ＴＮセルは従来から知られているように印加電圧の実効値に応じて作動するので、使用波形のデューティ比あるいはバイアスが変化したとしてもＴＮセル間の相対比較をする場合には、１種類の波形による比較で充分である。
【０１０１】
そこで、  １／３デューティ１／３バイアス波形を用いた場合の電圧マージンにより比較した。視野角（θ）はＴＮセルの法線方向より、低視角明視方向へ１０°から４０°の範囲を想定する。また、温度は２５℃とし、θ＝１０°における電圧印加による輝度変化が、その飽和値の５０％に達する電圧でＶＯＮ、θ＝４０°において２６％でクロストーク発生と考えＶＯＦＦ  と定義した。電圧マージン（Ｍ）が大きい程、走査線数を増やすことができる。すなわち、デューティ比を大きくすることができ、また、表示コントラストも優れたものになる。
【０１０２】
［評価例１］
メルク社製液晶組成物ＺＬＩ−１５６５の透明点（Ｎ−Ｉ）は８５．８℃であり、このＺＬＩ−１５６５を、酸化ケイ素でコートし、ラビング処理した酸化インジウム透明電極を組み合わせて作った厚さ  ８μｍのセルに注入し、１／３デューティ１／３バイアス波形で２５℃にて駆動した場合、ＶＤ  は４．６４Ｖ、Ｍは３９．２％であった。
この組成物９０重量％に本発明の合成例１の化合物を１０重量％添加したところ、組成物の透明点（Ｎ−Ｉ）は８９．５℃となりＶＤ  は４．５９Ｖ、電圧マージン（Ｍ）は４１．６％となった。すなわち、透明点および電圧マージンのいずれにおいても、液晶物性が向上した。
【０１０３】
［評価例２］
前記の合成例３〜７で合成した化合物のうち、化合物（２Ａ’−１）  、化合物（２Ａ’−３）  、化合物（３Ａ”−２）  、化合物（４−１）  を用いて、評価例１と同様に評価した。透明点の温度は上昇し、ＶＤ  の電圧は下降、電圧マージンのパーセンテージは上昇した。
【０１０４】
［焼き付きの評価方法］
焼き付きの評価は、デューティー駆動で１時間通電し、その後画面表示を切り替えたとき、前の画面表示が焼き付きとして発生しているか、いないかを目視で判定した。
【０１０５】
［評価例３〜６］
表１に示す化合物を同表に示す割合（重量％）で配合した液晶組成物を調製した。各液晶組成物を電極付き基板間に挟持し、焼き付きの有無を評価した結果を表１に表す。
【０１０６】
［参考例］
本発明のジオキサボリナン化合物を含まない液晶組成物を用いて、同様に焼き付きの有無を評価した。結果を表１に示す。
【０１０７】
【表１】
0003593178.tif 000037
【０１０８】
［評価例７〜１０］
評価例３のジオキサボリナン化合物の代わりに、合成例３〜７で合成した化合物（２Ａ’−１）  、化合物（２Ａ’−３）  、化合物（３Ａ”−２）  、化合物（４−１）  を１０重量％配合して同様の焼き付きの評価を実施した結果、焼き付きの発生は認められなかった。
【０１０９】
【発明の効果】
本発明は一般式（１）で表される新規なジオキサボリナン化合物を提供する。該化合物は、液晶化合物として有用であり、該化合物を含有する液晶組成物を電極付きの基板間に挟持して液晶電気光学素子とした場合には、液晶表示素子としてのマルチプレックス駆動特性を向上させることができる。また、該化合物は、化学的にも安定であるため、焼き付き現象を生じない利点もある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の合成例１の化合物（ｎ−Ｃ３Ｈ７−Ｂ−Ｐｈ−Ｃｙ−ＣＨ＝ＣＦ２）  のＩＲスペクトル。縦軸は透過率（Ｔ：単位％）、横軸は波数（ｃｍ−１）である。
【図１】
0003593178.tif 000042