(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１種の下記構造式（Ｉ）を有する３−イソチアゾロン殺菌剤、
【化１】
0003558368.tif 000009
［式中、ＸおよびＸ’は独立して、水素またはハロゲンからなる群から選択され、Ｙは水素またはアルキル基である］
（ｂ）ヘキサメチレンテトラミン、
（ｃ）５−ブロモ−５−ニトロ−１，３−ジオキサン、
（ｄ）水混和性有機溶剤、および水混和性有機溶剤と水との混合溶剤からなる群から選択される溶剤、
を含む組成物であって、
成分（ｂ）および（ｃ）が、貯蔵の際に、該組成物中で実質的に沈殿を形成せず、さらに該組成物が金属製貯蔵容器に対して腐食性でないような有効量で存在する、前記組成物。
【請求項２】
３−イソチアゾロン殺菌剤が５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンとの３：１から１０：１の混合物である、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
ヘキサメチレンテトラミンが、組成物の０．０１から１．０重量％使用される、請求項１記載の組成物。
【請求項４】
５−ブロモ−５−ニトロ−１，３−ジオキサンが、組成物の０．１から１．０重量％使用される、請求項１記載の組成物。
【請求項５】
水混和性有機溶剤がジプロピレングリコールである、請求項１記載の組成物。
【請求項６】
水混和性有機溶剤、または水混和性有機溶剤と水の混合溶剤からなる群から選択される溶剤中で、式
【化２】
0003558368.tif 000010
［式中、ＸおよびＸ’は独立して、水素またはハロゲンからなる群から選択され、Ｙは水素またはアルキル基である］
を有する３−イソチアゾロンの溶液を安定化する方法であって、
該溶液中に、安定化に有効な量の（ｂ）ヘキサメチレンテトラミンおよび（ｃ）５−ブロモ−５−ニトロ−１，３−ジオキサンを導入することを含み、該溶液が貯蔵の際に沈殿を形成せず、さらに金属製貯蔵容器に対して腐食性でないような有効量で、成分（ｂ）および（ｃ）が存在することを含む、前記方法。
【請求項７】
４週間、４０℃で貯蔵したときに、組成物中で実質的に沈殿を形成しない請求項１記載の組成物。
【請求項８】
４週間、４０℃で貯蔵したときに溶液が沈殿を形成しない、請求項６記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（産業上の利用分野）
本発明は、金属塩を含有しない３−イソチアゾロン製剤の安定化、特に５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＣＭＩ）と２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの混合物製剤の安定化に関し、更に詳しくは、ヘキサメチレンテトラミン（ＨＭＴ）及び５−ブロモ−５−ニトロ−１，３−ジオキサンを３−イソチアゾロン製剤に添加することによる３−イソチアゾロン製剤の安定化に関する。
【０００２】
（従来の技術）
イソチアゾロンは工業上の水性製品および非水性製品における微生物に対する主に防腐剤、防カビ剤又は殺藻剤等として広く使用されている。３−イソチアゾロンは適当な官能基で置換することにより極めて有効な殺微生物剤となり、かつ広範囲の適用が可能となる。
”殺微生物剤”とは、殺バクテリア剤、殺菌剤、スライムコントロール剤および殺藻剤を包含する用語として使用され、微生物の殺菌及び静菌の両方の効果を有するものとして使用される。
しかし、３−イソチアゾロン製剤そのものの貯蔵又、処理すべき基体に添加した後の貯蔵、いずれにおいても時間の経過と共にその活性が低下することは以前より指摘されてきた。これは、イソチアゾロンそのものが現場での条件下で長期間貯蔵するには安定な物質とは言えないからである。それ故、イソチアゾロンの安定性を改良する方法が以前より探し求められてきた。これまでに実際に市販されてきた製剤の処方は、（１）水を溶媒として、二価金属の硝酸塩を安定剤として５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン及び２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン混合物に加えた製剤（米国特許第３８７０７９５号及び同４０６７８７８号）、（２）多価アルコールを溶媒とし、オルトエステル類を安定剤として加えた製剤（特開平１−１５７９７１）、（３）多価アルコールを溶媒とし、安定剤を含まない製剤、（４）多価アルコール及び／又は水を溶媒とし、ある種のニトロブロモ化合物を安定剤として加えた製剤等が挙げられる。又は近年多価アルコール又は水を溶媒とし、ヘキサメチレンテトラミンを安定剤として用いた製剤も提案されている（特開平５−１３２４０４）。
【０００３】
（発明が解決しようとする課題）
上記（１）、（２）、（３）のような３−イソチアゾロン製剤を高分子エマルション又は、これを基剤とする塗料、水性接着剤等に使用する場合、ラテックスの凝固、相分離等の好ましくない現象が指摘されてきた。これら現象の原因は製剤中の金属塩又は有機溶媒が局所的に高濃度でエマルションと接触することや、非水性媒質に対する不溶性等にあると考えられる。又、従来技術のいくつかは鉄を腐食させる性質を有していた。それ故に、このようなイソチアゾロン製剤において、上記の如き濁り、沈殿物の生成を防止し、長期間にわたって保存可能であり、かつ鉄を腐食しない製剤が求められている。本発明は、このような技術的課題を解決することを目的とするものである。
【０００４】
（課題を解決するための手段）
本発明は、（ａ）３−イソチアゾロン化合物、（ｂ）ヘキサメチレンテトラミン、（ｃ）５−ブロモ−５−ニトロ−１，３−ジオキサン、および（ｄ）上記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分を溶解する水混和性有機溶剤、または水混和性有機溶剤と水からなる混合溶剤を含む、安定化された殺微生物水性組成物に関する。本発明の水性組成物中の３−イソチアゾロン化合物は、長期間安定であり、沈殿を形成しない。
従って、本発明の工業用殺菌水性組成物は、従来の工業用殺菌剤の用途と同様に使用可能であり、好ましくは高分子エマルション、塗料、接着剤、顔料、印刷版用処理液、冷却用水、製紙工程における白水、化粧用品等に用いられ、特に好ましくは、合成高分子エマルション、水性塗料、切削油等に用いることができる。例えば、本発明の水性組成物を高分子エマルションの防腐剤等として添加使用する場合には、エマルションを凝固させることもなく、また、保存用の金属容器の腐食性も少ないことが望まれる。
以下において、本発明の殺微生物水性組成物について説明する。
【０００５】
本発明で使用できる３−イソチアゾロン化合物は、
【化２】
0003558368.tif 000002
の構造式を有する化合物からなり、ここで式（Ｉ）中で、ＸおよびＸ’はそれぞれ水素又はハロゲン原子であり、Ｙは、水素又はアルキル基である。具体的には、例えば５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−ブロモ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン等や、これらの混合物が挙げられ、特に５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの混合物が好ましい。これらの３−イソチアゾロン化合物は、水性組成物中、好ましくは、１０重量％以下存在させることが望ましい。
【０００６】
ヘキサメチレンテトラミン（ｂ）が３−イソチアゾロン化合物（ａ）の水性組成物に、添加使用されるが、これは広く工業用殺菌剤の安定剤として使用されている。この添加量は、本発明の水性組成物中、０．０１ないし１．０重量％、特に好ましくは、０．０５ないし０．５重量％である。
また、第３成分（ｃ）として添加される５−ブロモ−５−ニトロ−１，３−ジオキサンも前記（ｂ）同様に工業用殺菌剤として広く使用されている。この第３成分の添加量は、本発明の水性組成物中、０．１〜１．０重量％、好ましくは、０．４〜１．０重量％である。
【０００７】
本発明の水性組成物においては、上記成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を溶解するに十分な水又は水性溶媒が使用される。これら各成分を溶解する水性溶媒としては、水混和性溶媒が特に望ましく、エチレングリコール、ジプロピレングリコールやジエチレングリコール等が適宜選択される。これらは３−イソチアゾロン系化合物の溶剤として広く使用されているものである。本発明の水性組成物を形成するためには、あらかじめ、本発明で使用する成分を含む３−イソチアゾロンを含有した製剤に、本発明の他の構成成分を添加することができる。例えば、グリコール系溶媒を含有する３−イソチアゾロン製剤に対して、他の残りの成分を添加することができるし、また、混和性溶剤を含む３−イソチアゾロン製剤に対して、他の残りの成分を添加することもできる。さらに、３−イソチアゾロン製剤、５−ブロモ−５−ニトロ−１，３−ジオキサンを順次添加して製造することもできる。当然これら（ａ）ないし（ｃ）成分を同時に添加して形成することも可能である。
【０００８】
以下、本発明の実施例を例示する。これらは特許請求の範囲によって限定されている以外は本発明を限定するものでなく、特にことわりがなければ全ての％は、重量％であり、特にことわりがなければ使用試薬は、市販用グレードである。
【０００９】
（実施例１）
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの３：１混合物（米国ロームアンドハース社製品）をジプロピレングリコールに溶解させ、濃度２５％の溶液を調整した。この溶液に５−ブロモ−５−ニトロ−１，３−ジオキサン、ヘキサメチレンテトラミン（関東化学社製品）及び水を加え、以下の試験溶液を処方した。
【００１０】
【表１】
0003558368.tif 000003
【００１１】
試験溶液は４０℃で４週間保持された。５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＣＭＩ）についての残存量を定量し、濁りと沈殿について評価した。その結果を表ＩＩ及びＩＩＩに示す。
【００１２】
【表２】
0003558368.tif 000004
【００１３】
【表３】
0003558368.tif 000005
表中の観察結果の数字は以下の状態をあらわす。
0003558368.tif 000006
【００１４】
（実施例２）
実施例１と同様の方法により以下の７種の試験溶液を調整した。
【表４】
0003558368.tif 000007
【００１５】
試験溶液の腐食性は、ＳＵＳステンレス鋼片を溶液中に保持することにより行った。試験溶液は４０℃で４週間保持された。４週間後、試験溶液に関し、残存ＣＭＩ、外観および沈殿について評価された。結果は表に示されたとおりである。試験溶液３、４、５、６、および７は外観透明であり、濁りおよび沈殿もなかった。試験溶液１、２および３においては、ステンレス鋼片は腐食されたが、試験溶液５、６および７においては腐食されなかった。
【００１６】
【表５】
0003558368.tif 000008
【００１７】
（効果）
実施例より明らかなとおり、本発明によって、水での希釈状態で長時間、有効成分の活性を維持し、透明で沈殿のない、安定なイソチアゾロン溶液組成物の供給が可能となった。特にラテックスへの防腐剤としての商業的製品の供給という意味で、本発明の意義は大きい。因みに従来は、３−イソチアゾロン溶液は水性媒体下で、不安定であり、そのため安定剤として、硝酸マグネシウムを使用していたが、硝酸マグネシウムは、３−イソチアゾロン水性溶液中で、発癌物質であるニトロソアミンを生成させる欠点があり、さらに、３−イソチアゾロン水性溶液をペイント等のラテックス製品等の防腐剤として使用する場合、ラテックスに凝固を生じさせる欠点があった。本発明においては、硝酸マグネシウムを使用することなしに数種類の安定剤の組合せによって目的を達成することができた。さらに、本発明は、保管用金属貯蔵容器に対する腐食の発生を防止するという効果も達成し得た。