(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導体層が底面に露出するように基板の絶縁層に形成されたビアホール内に、銅めっきを施してビアホール内をめっき金属により充填するビアフィリングめっき方法において、
前記基板の絶縁層表面およびビアホールの底面を含む壁面に銅皮膜を形成する銅皮膜形成工程と、
めっき促進剤が添加された水溶液中に、前記銅皮膜が形成された基板を浸漬して、前記銅皮膜表面にめっき促進剤を付着させる浸漬工程と、
ビアホールの底面を含む内壁面を除く前記銅皮膜表面に付着しためっき促進剤を除去する剥離工程と、
前記剥離工程の後、絶縁層表面に形成された銅皮膜およびビアホールの底面を含む壁面に形成された銅皮膜上に電解銅めっきを施して前記ビアホール内にめっき金属を充填する電解銅めっき工程とを含むことを特徴とするビアフィリングめっき方法。
【請求項２】
めっき促進剤が、下記の一般式〔化１〕もしくは〔化２〕で表される１種以上の硫黄化合物であることを特徴とする請求項１記載のビアフィリングめっき方法。
【化１】
0003594894.tif 000006
【化２】
0003594894.tif 000007
【請求項３】
〔化１〕のめっき促進剤が、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウムもしくは２−メルカプトエタンスルホン酸ナトリウムであることを特徴とする請求項２記載のビアフィリングめっき方法。
【請求項４】
〔化２〕のめっき促進剤が、ビス−（３−スルフォプロピル）−ジスルファイドジソディウムであることを特徴とする請求項２記載のビアフィリングめっき方法。
【請求項５】
前記剥離工程は、銅のエッチング液を用いるエッチング処理、シアン電解浴を用いるシアン電解処理、前記銅皮膜表面に紫外線を斜めに照射する紫外線処理、または前記銅皮膜表面を研磨する研磨処理を施す工程であることを特徴とする請求項１、２、３または４記載のビアフィリングめっき方法。
【請求項６】
前記剥離工程を省き、前記浸漬工程の後、前記電解銅めっき工程の初期の段階において、逆電解処理を施すことを特徴とする請求項１、２、３または４記載のビアフィリングめっき方法。
【請求項７】
前記剥離工程を省き、前記浸漬工程の後、前記電解銅めっき工程で正負の反転するパルスめっきを施すことを特徴とする請求項１、２、３または４記載のビアフィリングめっき方法。
【請求項８】
前記電解銅めっき工程において、めっき促進剤を含まない電解銅めっき液を用いることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６または７記載のビアフィリングめっき方法。
【請求項９】
前記めっき促進剤に３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウムもしくは２−メルカプトエタンスルホン酸ナトリウムを用いて前記浸漬工程を行い、
前記剥離工程を省き、
前記電解銅めっき工程において、めっき促進剤を含まない電解銅めっき液を用いることを特徴とする請求項１記載のビアフィリングめっき方法。
【請求項１０】
前記浸漬工程の前に、前記銅皮膜表面に銅ストライクめっきを施すことを特徴とする１、２、３、４、５、６、７、８または９記載のビアフィリングめっき方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はビアフィリングめっき方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体チップ等の電子部品を搭載する多層回路基板の製造方法にいわゆるビルドアップ法がある。
ビルドアップ法は、下層の銅などからなる配線パターン１０上に絶縁層１２を塗布または積層して形成し（図１３）、この絶縁層１２にビアホール１４をレーザー加工もしくはフォトリソグラフィーによって形成し（図１４）、底面に配線パターン１０が露出するビアホール１４内および絶縁層１２上に無電解銅めっき、次いで電解銅めっきを施して、絶縁層１２上に銅めっき層１６を形成し（図１５）、この銅めっき層１６をエッチング加工して上層の配線パターン１８を形成する（図１６）ものである。この工程を繰り返すことによって、下層の配線パターン１０と上層の配線パターン１８とがビアめっき皮膜を介して電気的に接続される多層の回路基板が製造される。
【０００３】
ところで、絶縁層１２を形成する場合、ビアホール１４内を導電ペーストや絶縁樹脂で埋めて、ビアホール１４に起因する絶縁層表面の段差を解消するようにしているが、工数が多くなるだけでなく、平坦化にも限界がある。
そこで、昨今、ビアホール内を銅めっきで埋めるビアフィリングめっき方法が提案されている。
このビアフィリングめっき方法では、めっき液の攪拌に工夫をこらし、ビアホール内にもめっき液が良好に回り込むようにするとか、めっき液にめっき促進剤を添加し、ビアホール内のめっきの付きまわりを良好にするとかして、ビアホール内が銅めっきで埋まるようにしている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、昨今では、配線パターンがますますファイン化し、そのためにビアホールも小径化し、アスペクト比の大きなものとなっていることから、ビアホールを銅めっきで埋めることは困難になっている。
特に、めっき電流はコーナー部に集中しやすいことから、ビアホールの開口縁部にめっきが厚く付き、図１７に示すようにビアホールが袋穴状となり、この袋穴内にめっき液が残留するなどの課題が生じている。
【０００５】
そこで、本発明は上記課題を解決すべくなされたものであり、その目的とするところは、アスペクト比の大きな小径のビアホール内も良好に銅めっきで埋めることができるビアフィリングめっき方法を提供するにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記目的を達成するため次の構成を備える。
すなわち、導体層が底面に露出するように基板の絶縁層に形成されたビアホール内に、銅めっきを施してビアホール内をめっき金属により充填するビアフィリングめっき方法において、前記基板の絶縁層表面およびビアホールの底面を含む壁面に銅皮膜を形成する銅皮膜形成工程と、めっき促進剤が添加された水溶液中に、前記銅皮膜が形成された基板を浸漬して、前記銅皮膜表面にめっき促進剤を付着させる浸漬工程と、ビアホールの底面を含む内壁面を除く前記銅皮膜表面に付着しためっき促進剤を除去する剥離工程と、前記剥離工程の後、絶縁層表面に形成された銅皮膜およびビアホールの底面を含む壁面に形成された銅皮膜上に電解銅めっきを施して前記ビアホール内にめっき金属を充填する電解銅めっき工程とを含むことを特徴としている。
【０００７】
上記方法によれば、ビアホール内に確実にめっき促進剤を付着させて基板の絶縁層表面との間にめっき条件の差異をつけることができ、ビアホール内にも電流を集中させることができ、アスペクト比の大きなビアホールであっても十分に銅めっきで埋めることができる。
【０００８】
めっき促進剤として、下記の一般式〔化３〕もしくは〔化４〕で表される１種以上の硫黄化合物を用いることができる。これら硫黄化合物は、濡れ性を向上させるための、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどの非イオン界面活性剤を添加した水溶液として用いる。
【化３】
0003594894.tif 000002
【化４】
0003594894.tif 000003
また、〔化３〕のめっき促進剤は、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウムもしくは２−メルカプトエタンスルホン酸ナトリウム、〔化４〕のめっき促進剤は、ビス−（３−スルフォプロピル）−ジスルファイドジソディウムを効果的に用いることができる。
【０００９】
前記剥離工程は、銅のエッチング液を用いるエッチング処理、シアン電解浴を用いるシアン電解処理、前記銅皮膜表面に紫外線を斜めに照射する紫外線処理、または前記銅皮膜表面を研磨する研磨処理などで行うことができる。
【００１０】
前記剥離工程を省き、前記浸漬工程の後、前記電解銅めっき工程の初期の段階において、逆電解処理を行ってもよい。
また、前記剥離工程を省き、前記浸漬工程の後、前記電解銅めっき工程において正負の反転するパルスめっきを行ってもよい。
【００１１】
また、前記電解銅めっき工程において、めっき促進剤を含まない電解銅めっき液を用いると好適である。
さらに、前記めっき促進剤に３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウムもしくは２−メルカプトエタンスルホン酸ナトリウムを用いて前記浸漬工程を行い、前記剥離工程を省き、前記電解銅めっき工程において、めっき促進剤を含まない電解銅めっき液を用いるようにしてもよい。
また、前記浸漬工程の前に、前記銅皮膜表面に銅ストライクめっきを施すようにすると好適である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施の形態を添付図面に基づいて詳細に説明する。
まず、図１に示すように、下層の導体層となる配線パターン１０が形成された基板上に、絶縁層１２を塗布または積層して形成し、絶縁層１２にレーザー加工もしくはフォトリソグラフィーにより底面に配線パターン１０が露出するビアホール１４を形成する。例えば、基板上に、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）の樹脂シートを加熱加圧して積層することにより絶縁層を形成し、この絶縁層にＹＡＧレーザー、炭酸ガスレーザー等によるレーザー加工によりビアホールを形成するのである。
次に、無電解銅めっきを施して、絶縁層１２およびビアホール１４内に無電解銅めっき皮膜２１を形成する。なお、無電解銅めっきに代えて、スパッタリングや蒸着によって銅皮膜２１を形成してもよい。以下では、無電解銅めっき皮膜で説明する。
【００１３】
次に上記基板２０を、めっき促進剤が添加された水溶液中に浸漬し、無電解銅めっき皮膜２１上にめっき促進剤２２を付着させる（めっき促進剤層２２、図２）。
めっき促進剤としては、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウムもしくは２−メルカプトエタンスルホン酸ナトリウム等の、一般式
【化５】
0003594894.tif 000004
で表される硫黄化合物、もしくはビス−（３−スルフォプロピル）−ジスルファイドジソディウム等の、一般式
【化６】
0003594894.tif 000005
で表される硫黄化合物を用いることができる。
【００１４】
これらめっき促進剤は、ブライトナー（光沢剤）と呼ばれる銅めっき液に添加する添加物の一種でもある。
めっき促進剤が被めっき物表面に付着すると、抵抗値が低下し、電流が集中してめっきが促進されると考えられる。
本発明におけるめっき促進剤とは、銅めっき液に添加した場合に、添加しない場合に比して、めっき液中に設置した参照電極に対する陰極電位が、正側に移動する硫黄化合物と定義する。
上記めっき促進剤を１種、もしくは２種以上を混合して用いる。
このめっき促進剤の水溶液の濃度は特に限定されないが、数ｐｐｍ〜数％の濃度で用いることができる。
また、水溶液にかびなどが繁殖しないように、硫酸、硫酸銅などの酸性成分を添加するようにしてもよい。
【００１５】
めっき促進剤溶液は常温で用い、基板２０の浸漬時間はめっき促進剤溶液の濃度にもよるが、概ね５分〜１５分程度と比較的長時間浸漬し、ビアホール１４内へ十分にめっき促進剤溶液が進入するようにするとよい。まためっき促進剤溶液を攪拌するか、基板２０を揺動させるようにするとよい。
なお、めっき促進剤溶液の基板２０への濡れ性を向上させるため、基板２０をあらかじめ界面活性剤溶液等の前処理液に浸漬するとよい。
浸漬後、基板２０を適宜水洗する。水洗してもめっき促進剤が落ちてしまうことはない。
【００１６】
次に、図３に示すように、ビアホール１４内を除く絶縁層１２表面の無電解銅めっき皮膜２１表面に付着しためっき促進剤２２を剥離する。
この剥離工程は、塩化第１鉄水溶液等の銅のエッチング液に基板２０を浸漬することで行える。基板２０をこのエッチング液に浸漬し、直ちに水洗するようにする。銅のエッチング液に基板２０を短時間浸漬した場合には、ビアホール１４内にまでエッチング液が入り込まないので、ビアホール１４内を除く無電解銅めっき皮膜２１上のめっき促進剤２２を選択的に剥離することができる。
【００１７】
上記剥離工程は、シアン電解浴によるシアン電解処理によっても行うことができる。あるいは
無電解銅めっき２１表面に対して紫外線を斜めに照射する紫外線処理によってめっき促進剤２２を分解させて剥離するようにしてもよい。紫外線を基板２０に対して斜めに照射することによって、紫外線がビアホール１４内に進入せず、したがって、ビアホール１４以外の部分に付着しているめっき促進剤を選択的に剥離可能である。あるいは、絶縁層１２表面の無電解銅めっき皮膜２１表面を研磨する研磨処理によってもめっき促進剤２２を選択的に除去できる。
【００１８】
このような剥離工程を行って後、絶縁層１２表面およびビアホール１４内の無電解銅めっき皮膜２１上に電解銅めっきを施してビアフィリングを行う電解銅めっき工程を行う。
銅めっき液の組成の一例を下記に示す。
硫酸銅            １２０ｇ／ｌ
硫酸              １９０ｇ／ｌ
塩素イオン          ５０ｐｐｍ
添加剤              ４０ｍｌ／ｌ
添加剤の組成の一例を下記に示す。
ＰＥＧ４０００      １８０ｇ／ｌ
（ポリエチレングリコール）
ＰＰＧ４２５          ７２ｇ／ｌ
（ポリプロピレングリコール）
添加剤としてこのようなポリマー成分を添加するとよい。
【００１９】
上記銅めっき液には、めっき促進剤が混入されていない。
銅めっき液の組成は上記に限定されるものではない。
上記のように、めっき促進剤溶液に基板２０を浸漬した後、ビアホール１４内を除く絶縁層表面に付着しためっき促進剤を剥離して電解銅めっきを行うことによって、図６に示すように、ビアホール１４内に電流が集中し、ビアホール１４内を電解銅めっきで埋めるビアフィリングが行える（図４）。
次に、絶縁層１２上に形成された銅めっき皮膜２３および２１をエッチングして上層の配線パターン２４を形成する（図５）。
上記工程を繰り返すことによって、層間の配線パターンが銅めっきによって導通された多層の回路基板を得ることができる。
【００２０】
図１２は、めっき促進剤の特性を示すグラフである。
上記銅めっき液に、めっき促進剤を添加しないで銅めっきを行った場合と、５分後にめっき促進剤を銅めっき液に１ｐｐｍ添加した場合における、銅めっき液中に設置した参照電極に対する陰極電位の変移を調べたものである。めっき促進剤として、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、２−メルカプトエタンスルホン酸ナトリウム、ビス−（３−スルフォプロピル）−ジスルファイドジソディウムを添加した場合のいずれも、添加前に比して陰極電位が正側にシフトしていることがわかる。
【００２１】
なお、電解銅めっき液には、ビアホール１４内に効果的に電流が集中するように、めっき促進剤を添加しないものを用いるのが好適であるが、めっき促進剤を添加した電解銅めっき液を用いてもよい。この場合にも、既に上記浸漬工程でビアホール１４内にはめっき促進剤が付着しているため、ビアホール１４内に電流が集中し、ビアホール１４内を銅めっきで埋めることができる。
【００２２】
また、前記剥離工程の代わりに、電解銅めっき工程の初期の段階で、逆電解処理を行うようにしてもよい。例えば、電解銅めっき開始後数分後に、３０秒毎等に陽極（正）と陰極（負）の極性を反転させて数分間銅めっきを行う。極性を反転した際に、ビアホール１４以外の部分に付着しているめっき促進剤の剥離が進行し、ビアホール１４内へ電流を集中させることができ、ビアホール１４内を銅めっきで埋めることができた。
【００２３】
あるいは、前記剥離工程の代わりに、電解銅めっき工程で正負の反転するパルスめっきを行うようにしてもよい。例えば、正電流（めっき電流）を１０ｍｓ、負電流を１ｍｓとするパルスめっき（ＰＰＲ電解めっき）を行うことにより、ビアホール１４以外の部分に付着しているめっき促進剤の剥離作用がなされ、ビアホール１４内を銅めっきで埋めることができた。
【００２４】
あるいはまた、前記めっき促進剤の剥離工程を省き、電解銅めっきの工程で、めっき促進剤を含まない銅めっき液を用いることだけでもビアホール１４内を銅めっきで埋めることができる。
この場合にも既に浸漬処理の段階でビアホール１４内にめっき促進剤を付着させてあるので、ビアホール１４内に電流を集中できるからである。
【００２５】
また、無電解銅めっき工程と浸漬工程との間に、無電解銅めっき皮膜２１上に電解によるストライク銅めっき皮膜を形成するめっき工程を行うとさらに好適である。
これにより無電解銅めっき皮膜２１上に純粋な銅の皮膜が形成された状態となるので、無電解銅めっき皮膜２１の表面の酸化等によるめっき促進剤の未着を防止することができ、この清浄な銅表面にめっき促進剤がムラなく均一に付着するので、確実にビアホール１４内を銅めっきで埋めることができるようになる。
【００２６】
【実施例】
〔実施例１〕
導体層が底面に露出するように絶縁層にビアホールが形成された基板表面に無電解銅めっきを施し、この基板を、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム（めっき促進剤）の１％水溶液に、１５分間揺動させながら浸漬し、無電解銅めっき皮膜の表面にめっき促進剤を付着させた。
水洗後、シアン電解浴（ＮａＣＮ  ２０ｇ／ｌ、ＮａＯＨ  １４０ｇ／ｌ）で、基板側を陰極にして、常温、１．４Ｖ、３０秒間電解して、ビアホール内以外の無電解銅めっき皮膜表面のめっき促進剤を剥離した。
水洗後、上記電解銅めっき浴を用いて、常温、１Ａ／ｄｍ２の電流密度、１００分間のめっき条件で電解銅めっきを施した結果を図７および図８に示す。
図７は開口部の直径４６μｍ、深さ５３μｍ、アスペクト比１．１５のビアホールであるが、銅めっきでビアホール−内が完全に埋められている。図８は開口部の直径２８μｍ、深さ５３μｍ、アスペクト比１．８９のビアホールであるが、銅めっきでビアホール内が完全に埋められている。
なお、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウムの代わりに、２−メルカプトエタンスルホン酸ナトリウムあるいはビス−（３−スルフォプロピル）−ジスルファイドジソディウムを用いた場合にも同様の結果が得られた。また、これら促進剤の１種以上を混合して用いた場合も同様の結果が得られた。
【００２７】
〔実施例２〕
導体層が底面に露出するように絶縁層にビアホールが形成された基板表面に無電解銅めっきを施し、この基板を、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム  １．５ｇ／ｌのめっき促進剤溶液に３分浸漬して、無電解銅めっき皮膜上にめっき促進剤を付着させた。
水洗後、上記電解銅めっきを用いて、常温、１Ａ／ｄｍ２の電流密度、１００分間のめっき条件で電解銅めっきを施した。その際、めっき開始後２分から９分の間、３０秒毎に陽極と陰極の極性を反転させる処理を行った。その結果を図９、図１０に示す。
図９は開口部の直径が４０μｍのビアホールのもの、図１０は開口部の直径が６０μｍのビアホールのものであるが、いずれもビアホール内が十分に銅めっきで埋められている。
なお、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウムの代わりに、２−メルカプトエタンスルホン酸ナトリウムあるいはビス−（３−スルフォプロピル）−ジスルファイドジソディウムを用いた場合にも同様の結果が得られた。また、これら促進剤の１種以上を混合して用いた場合も同様の結果が得られた。
【００２８】
〔実施例３〕
導体層が底面に露出するように絶縁層にビアホールが形成された基板表面に無電解銅めっきを施し、この基板を、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウムの１％水溶液に、１０分間揺動させながら浸漬し、無電解銅めっき皮膜の表面にめっき促進剤を付着させた。
水洗後、実施例１の電解銅めっき液を用いて、下記の条件でＰＰＲ電解銅めっきを行った。
正電流時間    １０ｍｓ
負電流時間    ０．５ｍｓ
正電流密度    １Ａ／ｄｍ２
負電流密度    ３Ａ／ｄｍ２
めっき時間１００分
上記電解銅めっきの結果を図１１に示す。開口部の直径が１００μｍ、深さ３０μｍのビアホール内を十分に銅めっきで埋めることができた。
なお、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウムの代わりに、２−メルカプトエタンスルホン酸ナトリウムあるいはビス−（３−スルフォプロピル）−ジスルファイドジソディウムを用いた場合にも同様の結果が得られた。また、これら促進剤の１種以上を混合して用いた場合も同様の結果が得られた。
【００２９】
以上本発明につき好適な実施例を挙げて種々説明したが、本発明はこの実施例に限定されるものではなく、発明の精神を逸脱しない範囲内で多くの改変を施し得るのはもちろんである。
【００３０】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、アスペクト比の大きなビアホールであっても十分にビアフィリングを行えるという著効を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】銅皮膜を形成した状態の説明図、
【図２】めっき促進剤溶液に浸漬した状態の説明図、
【図３】めっき促進剤を部分剥離した状態の説明図、
【図４】ビアフィリングをした状態の説明図、
【図５】上層の配線パターンを形成した説明図、
【図６】ビアホールに電流が集中した状態を示す説明図、
【図７】実施例１のビアフィリング状態を示す説明図、
【図８】実施例１のビアフィリング状態を示す説明図、
【図９】実施例２のビアフィリング状態を示す説明図、
【図１０】実施例２のビアフィリング状態を示す説明図、
【図１１】実施例３のビアフィリング状態を示す説明図、
【図１２】めっき促進剤の特性を示すグラフである。
【図１３】ビルドアップ法の工程を示し、絶縁層を形成した説明図、
【図１４】ビアホールを形成した説明図、
【図１５】銅めっき皮膜を形成した説明図、
【図１６】配線パターンを形成した説明図、
【図１７】ビアホールが袋穴状になった状態の説明図である。
【符号の説明】
１０  配線パターン
１２  絶縁層
１４  ビアホール
２０  基板
２１  無電解銅めっき皮膜
２２  めっき促進剤（層）
２３  銅めっき皮膜
２４  配線パターン
【図１】
0003594894.tif 000008
【図２】
0003594894.tif 000009
【図３】
0003594894.tif 000010
【図４】
0003594894.tif 000011
【図５】
0003594894.tif 000012
【図６】
0003594894.tif 000013
【図７】
0003594894.tif 000014
【図８】
0003594894.tif 000015
【図９】
0003594894.tif 000016
【図１０】
0003594894.tif 000017
【図１１】
0003594894.tif 000018
【図１２】
0003594894.tif 000019
【図１３】
0003594894.tif 000020
【図１４】
0003594894.tif 000021
【図１５】
0003594894.tif 000022
【図１６】
0003594894.tif 000023
【図１７】
0003594894.tif 000024