(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁性基板上に第１電極、第１絶縁層、発光層、第２絶縁層及び第２電極を、少なくとも光取り出し側の材料を光学的に透明なものにて順次積層したエレクトロルミネッセンス素子であって、
前記発光層は発光中心として希土類元素と塩素（Ｃｌ）とを添加した母体材料をII−VI族化合物とする半導体薄膜から成り、塩素（Ｃｌ）が前記希土類元素の近傍のVI族元素の格子位置に置換されることにより、前記希土類元素の発光スペクトルのピーク中心波長を含む波長幅10nmの範囲内に複数のピーク分裂スペクトルを有し、前記発光層は、前記II族元素、前記VI族元素、前記希土類元素、塩素（Ｃｌ）を各々別個の化学物質として導入することにより形成されることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記半導体薄膜は、硫化亜鉛（ＺｎＳ）であることを特徴とする請求項１記載のエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記希土類元素は、サマリウム（Ｓｍ）であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のエレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記発光層はＭＯＣＶＤ法により形成したことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のエレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、例えば、計器類のバックライト用の面発光源などに使用されるエレクトロルミネッセンス（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）素子（以下、ＥＬ素子という）に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来、ＥＬ素子は、硫化亜鉛（ＺｎＳ）等の蛍光体に電界を印加したときに発光する現象を利用したもので、自発光型の平面ディスプレイを構成するものとして注目されている。
図５は、従来のＥＬ素子１０の典型的な断面構造を示した模式図である。
ＥＬ素子１０は、絶縁性基板であるガラス基板１上に、光学的に透明なＩＴＯ膜から成る第１電極２、五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）などから成る第１絶縁層３、発光層４、第２絶縁層５及びＩＴＯ膜から成る第２電極６を順次積層して形成されている。
ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）膜は、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）に錫（Ｓｎ）をドープした透明の導電膜で、低抵抗率であることから従来より透明電極用として広く使用されている。
発光層４としては、例えば、硫化亜鉛を母体材料とし、発光中心としてマンガン（Ｍｎ）やテルビウム（Ｔｂ）を添加したものが使用される。
ＥＬ素子の発光色は、硫化亜鉛中の添加物の種類によって決まり、例えば、発光中心としてマンガン（Ｍｎ）を添加した場合には黄橙色、テルビウム（Ｔｂ）を添加した場合には緑色の発光が得られる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上述の構造から成るＥＬ素子１０において、発光層４の構成材料として、赤色発光を得るため発光中心としてサマリウム（Ｓｍ）や青色発光を得るため発光中心としてツリウム（Ｔｍ）を添加した硫化亜鉛（ＺｎＳ）等が検討されている。
通常、希土類元素からのＥＬ発光は、電子配置における軌道のうち４ｆ内殻準位間の電子遷移によるものである。例えば、サマリウム（Ｓｍ）を硫化亜鉛（ＺｎＳ）に添加したときに得られる赤色発光は、４Ｇ５／２準位→６Ｈ７／２準位間（６１０ｎｍ発光）及び４Ｇ５／２準位→６Ｈ９／２準位間（６５５ｎｍ発光）の電子遷移によるものである。
一般に、これらの準位間の電子遷移は禁制遷移（スピン−軌道相互作用を考慮しないとき遷移モーメントが０）であり、遷移確率は低いものである。希土類元素の４ｆ内殻準位の場合、スピン−軌道相互作用及び結晶場との相互作用によって禁制が解け、ある程度の遷移が可能となる。しかし、本来、希土類元素の４ｆ内殻準位は禁制遷移であるため高い遷移確率が得られないため希土類を添加した硫化亜鉛から成る発光層を有するＥＬ素子においても高い発光輝度は得られていない。
【０００４】
一方、発光層４に発光中心として希土類元素を添加する場合、フッ素（Ｆ）又は塩素（Ｃｌ）等のハロゲン元素を同時に添加すると、発光輝度が向上することが知られている。
この場合発光中心の原料として、例えば、三塩化サマリウム（ＳｍＣｌ３）  、三フッ化ツリウム（ＴｍＦ３）等が用いられる。
しかしながら、これらのハロゲン化希土類元素を添加して発光層４を形成しても、ＥＬ素子１０の発光輝度は、最大でも赤色発光に関して１０００ｃｄ／ｍ２（５ＫＨｚ  駆動）、青色発光に関して１０ｃｄ／ｍ２（５ＫＨｚ  駆動）と非常に低く、現状ではＥＬパネル等の表示器としては実用性に乏しいものである。
【０００５】
本発明は、上記の課題を解決するために成されたものであり、その目的とするところは、高輝度なＥＬ素子を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための発明の構成における第１の特徴は、絶縁性基板上に第１電極、第１絶縁層、発光層、第２絶縁層及び第２電極を、少なくとも光取り出し側の材料を光学的に透明なものにて順次積層したエレクトロルミネッセンス素子であって、前記発光層は発光中心として希土類元素と塩素（Ｃｌ）とを添加した母体材料をII−VI族化合物とする半導体薄膜から成り、塩素（Ｃｌ）が前記希土類元素の近傍のVI族元素の格子位置に置換されることにより、前記希土類元素の発光スペクトルのピーク中心波長を含む波長幅10nmの範囲内に複数のピーク分裂スペクトルを有し、前記発光層は、前記II族元素、前記VI族元素、前記希土類元素、塩素（Ｃｌ）を各々別個の化学物質として導入することにより形成されることである。
【０００７】
又、第２の特徴は、第１の特徴に加えて、前記半導体薄膜は、硫化亜鉛（ＺｎＳ）であることである。
【０００８】
又、第３の特徴は、第１又は第２の特徴に加えて、前記希土類元素は、サマリウム（Ｓｍ）であることである。
【０００９】
又、第４の特徴は、発光層をＭＯＣＶＤ法により形成したことである。
【００１０】
【作用及び効果】
本発明は、ＥＬ素子において、発光中心として希土類元素とハロゲン元素とを添加した母体材料をＩＩ−ＶＩ族化合物とする半導体薄膜から成る発光層を形成する場合、上記ハロゲン元素を母体材料のうちのＶＩ族元素の格子位置に置換すると共に希土類元素の近傍に位置させる。これにより、発光中心の周りの結晶対称性が低下し、希土類元素の電子配位における軌道のうち４ｆ内殻準位に結晶場との相互作用を生じ、そのエネルギー準位が分裂するという発明者等の見出した実験的結果に基づいた技術的手段を採用している。
上記ＥＬ素子の構造は、ハロゲン元素が塩素（Ｃｌ）であることにより達成できる。或いは、発光層の形成に際して、ＩＩ族元素、ＶＩ族元素、希土類元素及びハロゲン元素を別々に供給することにより達成できる。
本来、禁制遷移である希土類元素の４ｆ内殻準位間の電子遷移が、結晶場との相互作用を通して可能となり、電子の遷移確率が高くなる。これにより、ＥＬ素子は希土類元素の発光スペクトルのピーク中心波長を含む波長幅１０ｎｍの範囲内に複数のピーク分裂スペクトルを有することとなり、ＥＬ発光強度が著しく増大する。
このように、本発明のＥＬ素子においては、電子の遷移確率を増大させ、希土類元素の４ｆ内殻準位間の発光を効率的に行うことが可能となる。このため、従来、実用的な発光輝度に達していない発光色を呈するＥＬ素子においても、著しく発光輝度の高いものを形成することが可能となる。
【００１１】
【実施例】
以下、本発明を具体的な実施例に基づいて説明する。
図１は、本発明に係るＥＬ素子１００の断面構造を示した模式図である。
尚、図１のＥＬ素子１００では、矢印方向に光を取り出している。
ＥＬ素子１００は、絶縁性基板であるガラス基板１１上に順次、以下の薄膜が積層形成され構成されている。尚、以下各層の膜厚はその中央部分を基準として述べてある。
ガラス基板１１上には、光学的に透明な酸化亜鉛（ＺｎＯ）から成る第１透明電極（第１電極）１２が形成され、その上面には光学的に透明な五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）から成る第１絶縁層１３、発光中心としてサマリウム（Ｓｍ）及び塩素（Ｃｌ）を添加した母体材料が硫化亜鉛（ＺｎＳ）から成る発光層１４、光学的に透明な五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）から成る第２絶縁層１５、光学的に透明な酸化亜鉛（ＺｎＯ）から成る第２透明電極（第２電極）１６が形成されている。
【００１２】
次に、上述の薄膜ＥＬ素子１００の製造方法を以下に述べる。
先ず、ガラス基板１１上に第１透明電極１２を成膜した。
蒸着材料としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末に酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）を加えて混合し、ペレット状に成形したものを用い、成膜装置としてはイオンプレーティング装置を用いた。
具体的には、上記ガラス基板１１の温度を一定に保持したままイオンプレーティング装置内を真空に排気した。その後、アルゴン（Ａｒ）ガスを導入して圧力を一定に保ち、成膜速度が  ６〜１８ｎｍ／ｍｉｎの範囲となるようビーム電力及び高周波電力を調整した。
【００１３】
次に、上記第１透明電極１２上に、五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）から成る第１絶縁層１３をスパッタ法により形成した。
具体的には、上記ガラス基板１１の温度を一定に保持し、スパッタ装置内にアルゴン（Ａｒ）と酸素（Ｏ２）の混合ガスを導入し、１ＫＷの高周波電力で成膜を行った。
【００１４】
上記第１絶縁層１３上に、ＩＩ−ＶＩ族化合物の硫化亜鉛（ＺｎＳ）を母体材料とし、発光中心として希土類元素のサマリウム（Ｓｍ）及びハロゲン元素の塩素（Ｃｌ）を添加した発光層１４を、ＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：有機金属気相成長）法により形成した。
具体的には、上記ガラス基板１１を  ４５０℃に保持し、反応室内を減圧雰囲気下にした後、水素キャリヤガスを用いてジエチル亜鉛（Ｚｎ（Ｃ２Ｈ５）２）及び水素希釈した硫化水素（Ｈ２Ｓ）を流した。又、発光中心の希土類元素の添加のために、トリジピバロイルメタン化サマリウム（Ｓｍ（ＤＰＭ）３）を反応室へ導入した。この時、トリジピバロイルメタン化サマリウム（Ｓｍ（ＤＰＭ）３）ソースの温度を  １５０℃以上に加熱し、キャリヤガスとして水素（Ｈ２）を用いた。更に、ハロゲン元素の添加のために、塩化水素（ＨＣｌ）ガスを水素（Ｈ２）で希釈し、この混合ガスを反応室内に導入した。そして、反応室の全圧力を一定に維持し、発光層１４を形成した。
この時、サマリウム（Ｓｍ）及び塩素（Ｃｌ）の硫化亜鉛（ＺｎＳ）膜中の濃度は共に  ０．２ａｔ％であることが、ＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｒｙｓｉｓ：電子線微量分析）により確認された。
【００１５】
次に、上記発光層１４上に、五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）から成る第２絶縁層１５を上述の第１絶縁層１３と同様の方法で形成した。そして、酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜から成る第２透明電極１６を上述の第１透明電極１２と同様の方法により、第２絶縁層１５上に形成した。
各層の膜厚は、第１透明電極１２及び第２透明電極１６が  ３００ｎｍ、第１絶縁層１３及び第２絶縁層１５が  ４００ｎｍ、発光層１４が  ６００ｎｍである。
【００１６】
図２は、本実施例に係るＥＬ素子の室温でのＥＬ発光スペクトル（波長（ｎｍ）に対するＥＬ発光強度（任意単位））を示した特性図である。
尚、上述の実施例に基づくＥＬ素子の特性を本発明品（Ｉ）  として実線、ハロゲン元素の添加なしのＥＬ素子の特性を比較品（ＩＩ）として点線にて示した。この比較品（ＩＩ）は、上述の実施例の製造方法において塩化水素（ＨＣｌ）ガスを反応室に導入しなかったものである。
本発明品（Ｉ）  と比較品（ＩＩ）とには、希土類元素であるサマリウム（Ｓｍ）の４ｆ準位の発光スペクトルのピーク中心波長（Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３）が認められる。ここで、ピーク中心波長Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３は各々  ５７０ｎｍ，  ６１０ｎｍ，  ６５５ｎｍ付近にある。更に、本発明品（Ｉ）  では、ピーク中心波長（Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３）の各々に対して、複数のピーク分裂スペクトル（Ｐ１ａ・Ｐ１ｂ，Ｐ２ａ・Ｐ２ｂ，Ｐ３ａ・Ｐ３ｂ）が認められる。
上記ピーク分裂スペクトルは、ピーク中心波長（Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３）を含んで、それぞれ波長幅１０ｎｍの範囲内に人の目で数えられる程度に複数に分裂している。
又、このピーク分裂スペクトルは、ハロゲン元素である塩素（Ｃｌ）が母体材料のＶＩ族元素である硫黄（Ｓ）の格子位置を置換し、且つ、サマリウム（Ｓｍ）の近傍に位置し、サマリウム（Ｓｍ）の４ｆ準位の結晶場分裂を起こしていることを示したものである。
このように本発明品（Ｉ）  は、比較品（ＩＩ）と比べて、複数のピーク分裂スペクトルを有するため面積が大きくなり（実線（Ｉ）  の下側の面積と点線（ＩＩ）の下側の面積とを比較して）発光強度も著しく増加している。
【００１７】
更に、図３は、本実施例に係るＥＬ素子の室温でのフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトル（波長（ｎｍ）に対するＰＬ発光強度（任意単位））を示した特性図である。
このスペクトルにおいて、  ４６０ｎｍを中心としたブロードな（幅の広い）発光ピークが認められる。この発光は、母体材料である硫化亜鉛（ＺｎＳ）の硫黄（Ｓ
）の格子位置に置換した塩素（Ｃｌ）と亜鉛（Ｚｎ）空孔に関係したものである。従って、この発光の観測により、本実施例により作成したＥＬ素子の発光層では、塩素（Ｃｌ）が確実に硫黄（Ｓ）に置換していることが確認された。
【００１８】
又、図４は、本実施例に係るＥＬ素子の印加電圧（任意単位）に対する発光輝度（任意単位）を示した特性図である。
尚、図では、上述の実施例に基づくＥＬ素子の特性を本発明品、ハロゲン元素の添加なしのＥＬ素子の特性を比較品として示した。この比較品は、図２と同様に、上述の実施例の製造方法において塩化水素（ＨＣｌ）ガスを反応室に導入しなかったものである。
本実施例により作成したＥＬ素子では、発光輝度の最高値がハロゲン元素の添加なしのＥＬ素子に較べて約１ケタ向上すると共に発光の立ち上がり特性も急峻となった。このように、本発明のＥＬ素子は著しく高輝度なものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の具体的な一実施例に係るＥＬ素子の断面構造を示した模式図である。
【図２】同実施例に係るＥＬ素子のＥＬ発光スペクトルを示した特性図である。
【図３】同実施例に係るＥＬ素子のフォトルミネッセンススペクトルを示した特性図である。
【図４】同実施例に係るＥＬ素子の印加電圧に対する発光輝度を示した特性図である。
【図５】従来のＥＬ素子の断面構造を示した模式図である。
【符号の説明】
１１…ガラス基板（絶縁性基板）
１２…第１透明電極（第１電極）
１３…第１絶縁層
１４…発光層
１５…第２絶縁層
１６…第２透明電極（第２電極）
１００…ＥＬ素子（エレクトロルミネッセンス素子）
【図１】
0003599356.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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