(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機金属ガスおよびアンモニアガスを含む原料ガスと直接接触する内壁の、ほぼ１０００°Ｃ以上の高温に加熱される部分の表面にAlaGabIncN(ただしa+b+c=1,a>0)膜をコーティングした反応管内に原料ガスをキャリアガスと共に導入し、有機金属ガスとアンモニアガスとの反応により生成される金属窒化物を、加熱されたサセプタによって支持された基板に堆積させてAlxGayInzN(ただしx+y+z=1)膜をエピタキシャル成長させて成膜するに当たり、前記サセプタの表面に基板を収納するざぐりを形成すると共にこのざぐり以外のサセプタ表面にAlaGabIncN(ただしa+b+c=1,a>0)膜をコーティングし、ざぐり内に収納した基板の表面とAlaGabIncN(ただしa+b+c=1,a>0)膜の表面とを同一にした状態で前記AlxGayInzN(ただしx+y+z=1)膜をエピタキシャル成長させることを特徴とするIIIＶ族窒化物膜の製造方法。
【請求項２】
前記反応管内に、トリメチルアルミニウムガスとアンモニアガスとを含む原料ガスを導入してアルミリッチなAlxGayInzN(ただしx+y+z=1、 x>0.5)膜を成膜することを特徴とする請求項１に記載のIIIＶ族窒化物膜の製造方法。
【請求項３】
前記反応管内に、トリメチルアルミニウムガスとアンモニアガスとを含む原料ガスを導入してAlN膜を成膜することを特徴とする請求項１に記載のIIIＶ族窒化物膜の製造方法。
【請求項４】
有機金属ガスおよびアンモニアガスを含む原料ガスと直接接触する内壁の、ほぼ１０００°Ｃ以上の高温に加熱される部分の表面に、アルミリッチなAlaGabIncN(ただしa+b+c=1, a>0.5)膜をコーティングした反応管を用いる請求項１〜３の何れかに記載のIIIＶ族窒化物膜の製造方法。
【請求項５】
有機金属ガスおよびアンモニアガスを含む原料ガスと直接接触する内壁の、ほぼ１０００°Ｃ以上の高温に加熱される部分の表面に、AlN膜をコーティングした反応管を用いる請求項１〜３の何れかに記載のIIIＶ族窒化物膜の製造方法。
【請求項６】
MOCVD法によって基板上にAlxGayInzN(ただしx+y+z=1)膜をエピタキシャル成長させる装置において、反応管と、この反応管の内部に曝されるように基板を支持するサセプタと、このサセプタを介して前記基板を加熱する加熱手段と、前記反応管内に有機金属ガスおよびアンモニアガスを含む原料ガスをキャリアガスと共に導入するガス導入手段とを具え、前記反応管内壁の、ほぼ１０００°Ｃ以上の高温に加熱される部分の表面にAlaGabIncN(ただしa+b+c=1, a>0)膜をコーティングし、前記基板を支持するサセプタの表面にざぐりを形成すると共にこのざぐり以外のサセプタ表面にAlaGabIncN(ただしa+b+c=1,c>0)膜をコーティングし、サセプタのざぐり内に収納した基板の表面を前記AlaGabIncN(ただしa+b+c=1,c>0)膜の表面と同一とした状態で、有機金属ガスとアンモニアガスとの反応により生成される金属窒化物を、サセプタを介して加熱された基板に堆積させてAlxGayInzN(ただしx+y+z=1)膜をエピタキシャル成長させることを特徴とするIIIＶ族窒化物膜の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、基板の上に、有機金属ガスの気相エピタキシャル（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＭＯＣＶＤ）法によってＩＩＩＶ族窒化物膜、特にＡｌｘＧａｙＩｎｚＮ（ただしｘ＋ｙ＋ｚ＝１）膜をエピタキシャル成長させる方法およびこのような方法を実施するための装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
発光ダイオード、レーザダイオード、フォトダイオードなどのオプトエレクトロニクスデバイスにおいては、例えばサファイア基板より成る基板上にＩＩＩＶ族窒化物膜、特にＡｌｘＧａｙＩｎｚＮ（ただしｘ＋ｙ＋ｚ＝１）膜をエピタキシャル成長させることが提案されている。このＡｌｘＧａｙＩｎｚＮ（ただしｘ＋ｙ＋ｚ＝１）膜のエピタキシャル成長プロセスとしては、従来よりＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やＭＯＶＰＥ（Ｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃ  Ｖａｐｏｒ  Ｐｈａｓｅ  Ｅｐｉｔａｘｙ）法が知られており、最近では塩化物気相エピタキシャル（Ｈｙｄｒｉｄｅ  Ｖａｐｏｒ  Ｐｈａｓｅ  Ｅｐｉｔａｘｙ：  ＨＶＰＥ）法も提案されている。
【０００３】
ＨＶＰＥ法でＧａＮ膜を成膜する場合には、表面にＧａＮ薄膜を形成したサファイア基板を内部に保持した反応管内にガリウム金属を装填し、反応管に塩酸ガスを導入して塩化ガリウムガスを生成させ、これにアンモニアガスを反応させて窒化ガリウムを堆積させるようにしている。このＨＶＰＥ法は、ＭＯＣＶＤやＭＯＶＰＥ法に比べて成膜速度が高いという特長がある。例えば、ＭＯＶＰＥ法によってＧａＮ膜をエピタキシャル成長させる際の典型的な成膜速度は毎時数μｍであるが、ＨＶＰＥ法でＧａＮ膜をエピタキシャル成長させる場合の典型的な成膜速度は毎時数百μｍである。したがって、ＨＶＰＥ法は、特に膜厚の大きなＩＩＩＶ族窒化物膜を形成する場合に有利に利用できるものである。
【０００４】
しかしながら、ＨＶＰＥ法では、良好な特性を有するＡｌｘＧａｙＩｎｚＮ（ただしｘ＋ｙ＋ｚ＝１）膜が得られにくいと共に基板内での膜厚の変動が比較的大きくなるという問題がある。一方、ＭＯＶＰＥ法では、成膜速度が遅く、コストが高くなるという問題がある。
【０００５】
また、ＭＯＣＶＤ法でＡｌｘＧａｙＩｎｚＮ（ただしｘ＋ｙ＋ｚ＝１）膜を成膜する場合には、加熱装置によって所定の温度に加熱されたサセプタ上に載置された基板を反応管内に保持し、この反応管に、トリメチルアルミニウムガス、トリメチルガリウムガスまたはトリメチルインジウムガスまたはこれらの有機金属ガスの２種以上の混合ガスと、アンモニアとを、水素や窒素のようなキャリアガスと一緒に導入し、有機金属とアンモニアとの反応によってＡｌｘＧａｙＩｎｚＮ（ただしｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表わされる膜、すなわちアルミニウム窒化膜、ガリウム窒化膜、インジウム窒化膜或いはアルミニウム−ガリウム窒化膜、アルミニウム−インジウム窒化膜、ガリウム−インジウム窒化膜を基板上に堆積させるようにしている。
【０００６】
【発明が解決すべき課題】
上述したようにＭＯＣＶＤ法によってＡｌｘＧａｙＩｎｚＮ（ただしｘ＋ｙ＋ｚ＝１）膜を成膜する従来の方法において、反応管内で有機金属ガスの気相反応が起こると、成膜効率が低下し、成膜速度が非常に低くなってしまうので、反応管内に導入される原料ガスを冷却したり、反応管内壁の一部分を冷却することが提案されている。一方、ＭＯＣＶＤ法によってＡｌｘＧａｙＩｎｚＮ（ただしｘ＋ｙ＋ｚ＝１）膜を成膜する際に、反応管内壁の高温になる部分をアンモニアガスによる腐食から保護するための保護層をコーティングすることも提案されている。このコーティング材料としては、ＳｉＣ，  ｐ−ＢＮ，  ＴａＣｘ，  ＮｂＮｘなどが用いられている。
【０００７】
しかしながら、このような材料を反応管内壁の高温部分にコーティングすると、この高温部分の表面には、生成したＡｌｘＧａｙＩｎｚＮ（ただしｘ＋ｙ＋ｚ＝１）が付着せず、パーティクルが発生する。特に高温となる部分では、内壁の持つ触媒効果と組合わさり気相反応が促進されるので、高温部分近傍でＡｌｘＧａｙＩｎｚＮ（ただしｘ＋ｙ＋ｚ＝１）が生成し、多量のパーティクルが発生することになる。特に、ＡｌＮ膜やアルミリッチなＡｌｘＧａｙＩｎｚＮ（ただしｘ＋ｙ＋ｚ＝１、  ｘ＞０．５）膜を成膜する場合に使用されるトリメチルアルミニウムガスは気相反応が激しく、パーティクルが顕著に発生されることになる。
【０００８】
このように、反応管内の高温に加熱される部分に、アンモニアガスによる腐食を防止する保護膜をコーティングすると、その部分に多量の生成物が発生し、これらの生成物は反応管内壁に付着できないので、原料ガスやキャリアガスの流れに飛ばされてパーティクルとして基板上に到達し、ここに堆積されることになる。このように基板上にパーティクルが堆積されると、基板上に本来形成すべきＡｌｘＧａｙＩｎｚＮ（ただしｘ＋ｙ＋ｚ＝１）膜、特にＡｌＮ膜やアルミリッチなＡｌｘＧａｙＩｎｚＮ（ただしｘ＋ｙ＋ｚ＝１、  ｘ＞０）膜の特性が著しく劣化してしまうことを確かめた。
【０００９】
上述したＩＩＩＶ族窒化物膜の製造装置において、反応管内の１０００°Ｃ以上の高温に加熱される部分は、典型的には基板を支持するサセプタ表面であるが、この部分は基板に隣接しているので、この部分に堆積されたパーティクルは基板表面へ容易に移動し、基板上に成膜されるＡｌｘＧａｙＩｎｚＮ（ただしｘ＋ｙ＋ｚ＝１）膜の特性を劣化させることになる。
【００１０】
図１Ａは、従来の製造装置において、新品のサセプタを用いて３インチのウエファより成る基板上にＡｌＮ膜を成膜した場合の膜特性を示すものであり、斜線を付けて示したウエファの周辺部分のＡｌＮ膜の特性が劣化していることを表している。特に新品のサセプタを使用する場合には、その表面にアルミ窒化物のパーティクルが堆積し易く、特性が劣化し易い。
【００１１】
さらに、製造コストを下げるために、基板として直径の大きなウエファ、例えば３インチウエファが使用されるようになって来たが、このように大きなウエファを使用する場合には、パーティクルによって特性が劣化する周辺部分が一層大きなものとなる。
【００１２】
本発明の目的は、上述した従来の問題点を解決し、ＭＯＣＶＤ法によって特性が良好なＡｌｘＧａｙＩｎｚＮ（ただしｘ＋ｙ＋ｚ＝１）膜をエピタキシャル成長させることができるＩＩＩＶ族窒化物膜の製造方法および装置を提供しようとするものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明によるＩＩＩＶ族窒化物膜の製造方法は、有機金属ガスおよびアンモニアガスを含む原料ガスと直接接触する内壁の、ほぼ１０００°Ｃ以上の高温に加熱される部分の表面にＡｌａＧａｂＩｎｃＮ（ただしａ＋ｂ＋ｃ＝１，ａ＞０）膜をコーティングした反応管内に原料ガスをキャリアガスと共に導入し、有機金属ガスとアンモニアガスとの反応により生成される金属窒化物を、加熱されたサセプタによって支持された基板に堆積させてＡｌｘＧａｙＩｎｚＮ（ただしｘ＋ｙ＋ｚ＝１）膜をエピタキシャル成長させて成膜することを特徴とするものである。
【００１４】
本発明においては、上述したＡｌａＧａｂＩｎｃＮ（ただしａ＋ｂ＋ｃ＝１，ａ＞０）膜のコーティングには、酸素、シリコン、マグネシウムあるいは内壁母材に含まれる元素等が数％以下含まれる場合も含まれる。また、ＡｌａＧａｂＩｎｃＮ（ただしａ＋ｂ＋ｃ＝１，ａ＞０）膜の組成は膜厚方向に向かって均一な組成である必要はなく、平均組成を示すものである。組成の異なる層が多層化したもの、あるいは、連続的に組成の変化したものでも良い。
【００１５】
このような本発明によるＩＩＩＶ族窒化物膜の製造方法を実施する場合には、前記基板を支持するサセプタの表面にＡｌａＧａｂＩｎｃＮ（ただしａ＋ｂ＋ｃ＝１，ａ＞０）膜をコーティングした反応管を使用するのが好適である。ＭＯＣＶＤ法によってＩＩＩＶ族窒化物膜の製造する場合には、通常基板はほぼ１０００°Ｃの温度に加熱されるので、基板を支持するサセプタの表面は１０００°Ｃ以上の高温に加熱されるので、このサセプタの表面にＡｌａＧａｂＩｎｃＮ（ただしａ＋ｂ＋ｃ＝１，ａ＞０）膜をコーティングすることができる。このようなＡｌａＧａｂＩｎｃＮ（ただしａ＋ｂ＋ｃ＝１，ａ＞０）膜をコーティングすると、この膜の表面には、ＡｌｘＧａｙＩｎｚＮ（ただしｘ＋ｙ＋ｚ＝１）膜が成長され、上述したパーティクルは発生しなくなり、その結果として成膜されたＡｌｘＧａｙＩｎｚＮ（ただしｘ＋ｙ＋ｚ＝１）膜の特性は良好なものとなる。
【００１６】
さらに、本発明によるＩＩＩＶ族窒化物膜の製造方法の好適な実施例においては、前記反応管内に、多量のトリメチルアルミニウムガスとアンモニアガスとを含む原料ガスを導入してアルミリッチなＡｌｘＧａｙＩｎｚＮ（ただしｘ＋ｙ＋ｚ＝１、  ｘ＞０．５）膜を成膜するか、または前記反応管内に、トリメチルアルミニウムガスとアンモニアガスとを含む原料ガスを導入してＡｌＮ膜を成膜する。
【００１７】
また、本発明によるＩＩＩＶ族窒化物膜の製造方法において、ＡｌｘＧａｙＩｎｚＮ（ただしｘ＋ｙ＋ｚ＝１）膜を成長させる基板は、Ａｌ２Ｏ３  ，ＳｉＣ，  ＮｄＧａＯ３，  ＬｉＧａＯ３，各種組成のＡｌＧａＩｎＮ，  ＺｎＯ，  ＭｇＯまたはＭｇＡｌ２Ｏ４の単結晶基板とするか、上記基板本体の表面にＺｎＯあるいは各種組成のＡｌＧａＩｎＮ膜をエピタキシャル成長させた基板とすることができる。後者の膜をエピタキシャル成長させた基板を用いる場合には、それぞれの膜は各種の薄膜成膜方法によって成膜することができる。
【００１８】
さらに、本発明は、ＭＯＣＶＤ法によって基板上にＡｌｘＧａｙＩｎｚＮ（ただしｘ＋ｙ＋ｚ＝１）膜をエピタキシャル成長させる装置において、反応管と、この反応管の内部に曝されるように基板を支持するサセプタと、このサセプタを介して前記基板を加熱する加熱手段と、前記反応管内に有機金属ガスおよびアンモニアガスを含む原料ガスをキャリアガスと共に導入するガス導入手段とを具え、前記反応管内の、ほぼ１０００°Ｃ以上の高温に加熱される部分の表面にＡｌａＧａｂＩｎｃＮ（ただしａ＋ｂ＋ｃ＝１，ａ＞０）膜をコーティングし、有機金属ガスとアンモニアガスとの反応により生成される金属窒化物を、サセプタを介して加熱された基板に堆積させてＡｌｘＧａｙＩｎｚＮ（ただしｘ＋ｙ＋ｚ＝１）膜をエピタキシャル成長させるように構成したことを特徴とするものである。
【００１９】
本発明によるＩＩＩＶ族窒化物膜の製造装置の好適な実施例においては、前記基板を支持するサセプタの表面に、ＡｌａＧａｂＩｎｃＮ（ただしａ＋ｂ＋ｃ＝１，ａ＞０）膜をコーティングする。また、このようなＩＩＩＶ族窒化物膜の製造装置においては、前記サセプタの表面にＡｌＮ膜またはアルミリッチなＡｌａＧａｂＩｎｃＮ（ただしａ＋ｂ＋ｃ＝１，ａ＞０．５）膜をコーティングするのが好適である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
図２は、サファイア基板の上にＡｌＮ膜を成膜する本発明によるＩＩＩＶ族窒化物膜の製造方法を実施する製造装置の一実施例の構成を示す線図的な断面図である。本例においては、石英より成る反応管１１の中央下部には、サファイア基板１２を水平に保持するサセプタ１３と、このサセプタを介してサファイア基板を所定の温度に加熱する加熱装置１４とを配置する。このようにして、本例では、サファイア基板１２を水平方向上向きに保持しているが、水平方向下向きに保持しても良い。
【００２１】
反応管１１の右端には、反応管内に原料ガスをキャリアガスを導入するためのガス導入管を設ける。すなわち、トリメチルアルミニウムガスを水素ガスと共に導入する第１の導入管１５と、アンモニアガスを導入する第２の導入管１６と、水素および窒素を含むキャリアガスを導入する第３の導入管１７とを設ける。第１および第２の導入管１５および１６によって導入されたトリメチルアルミニウムガスと、アンモニアガスとはそれぞれ別個のガイド管１８および１９によって反応管１１の内部まで案内され、サファイア基板１１から離れた場所でこれらのガスが反応しないようにしている。反応管１１の左端には排気ダクト２０が設けられ、これを経て排気系へ連通されている。
【００２２】
サファイア基板１２は、加熱装置１４によってほぼ１０００°Ｃの温度に加熱されるので、サセプタ１３の表面の温度はほぼ１０００°Ｃ以上の高温となっている。したがってこのサセプタの表面にはパーティクルが堆積し易くなり、このパーティクルは原料ガスおよびキャリアガスの流れによって流されてサファイア基板１１上に堆積されて膜特性を劣化することになる。本実施例では、このような問題を解決するために、図３に示すようにサファイア基板１１を支持するサセプタ１３の表面および側面にＡｌＮ膜２１をほぼ１μｍの膜厚で形成する。このようなＡｌＮ膜２１を形成しておくと、その表面にはＡｌＮがコーティング膜に付着され易くなり、ＡｌＮ膜２１の膜厚が厚くなるが、パーティクルは発生しなくなる。したがって、サファイア基板１２上に形成されるＡｌＮ膜はパーティクルの影響を受けず、良好な特性を有するものとなると共に図１Ｂに示すように、サファイア基板１２の周辺部まで良好な特性を有するＡｌＮ膜が成膜され、それだけ製造コストを下げることができる。
【００２３】
本発明は上述した実施例にのみ限定されるものではなく、幾多の変更や変形が可能である。例えば、上述した実施例では、基板を支持するサセプタ１３の表面にＡｌＮ膜２１をコーティングしたが、反応管内の他の高温に加熱される部分にコーティングすることもできる。さらに、ＡｌＮ膜２１の代わりにアルミリッチなＡｌａＧａｂＩｎｃＮ（ただしａ＋ｂ＋ｃ＝１，  ａ＞０．５）膜をコーティングしたり、ＡｌａＧａｂＩｎｃＮ（ただしａ＋ｂ＋ｃ＝１）膜をコーティングすることもできる。また基板は、サファイア（Ａｌ２Ｏ３）に限定されるものではなく、ＳｉＣ，  各種組成のＡｌＧａＩｎＮ，ＮｄＧａＯ３，  ＬｉＧａＯ３，  ＺｎＯ，  ＭｇＯまたはＭｇＡｌ２Ｏ４の単結晶基板とするか、上記基板本体の表面にＺｎＯ膜あるいは各種組成のＡｌＧａＩｎＮをエピタキシャル成長させた基板とすることができる。上記基板本体の表面のそれぞれの膜は各種の薄膜成膜方法により成膜することができる。
【００２４】
また、サセプタの形状については幾多の変更が可能である。例えば、上述した実施例ではサセプタの平坦な表面上にウェハ状の基板を載置したが、図４に示すようにサセプタ１３の表面にざぐり１３ａを形成し、このざぐり内に基板１２を設置しても良い。この場合、基板上でのガスの流れを乱さないように、基板表面とＡｌＮ膜コーティング２１の表面とを同一面とするのが好適である。また、原料ガスが直接接しない基板とサセプタの接触部あるいはサセプタの側面には、コーティングを施さないことも可能である。
【００２５】
上述したように、本発明によるＩＩＩＶ族窒化物膜の製造方法および製造装置によれば、反応管内のほぼ１０００°Ｃの高温に加熱される部分にＡｌａＧａｂＩｎｃＮ（ただしａ＋ｂ＋ｃ＝１）膜、特にＡｌＮ膜或いはアルミリッチなＡｌａＧａｂＩｎｃＮ（ただしａ＋ｂ＋ｃ＝１，  ａ＞０．５）膜をコーティングしたので、この部分に金属窒化物が成膜され易くなり、したがってそのパーティクルが堆積されることがなくなる。その結果として、基板上に成膜されるＡｌｘＧａｙＩｎｚＮ（ただしｘ＋ｙ＋ｚ＝１）膜、特にＡｌＮ膜或いはアルミリッチなＡｌｘＧａｙＩｎｚＮ（ただしｘ＋ｙ＋ｚ＝１，  ｘ＞０．５）膜の特性がパーティクルによって劣化することがなくなり、特性の優れた膜を得ることができる。勿論、コーティング膜はアンモニアガスによる腐食から反応管やサセプタを保護する作用も有しているので、製造装置の耐久性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＡおよびＢは、それぞれ従来の製造方法および本発明の製造方法によって３インチウエファ基板上に成膜したＡｌＮ膜の特性を示す平面図である。
【図２】本発明によるＩＩＩＶ族窒化物膜の製造装置の一実施例の構成を線図的に示す断面図である。
【図３】同じくそのサセプタ部分を拡大して示す断面図である。
【図４】本発明によるＩＩＩＶ族窒化物膜の製造装置の他の実施例のサセプタ部分を拡大して示す断面図である。
【符号の説明】
１１  反応管、  １２  基板、  １３  サセプタ、  １４  加熱装置
１５、１６、１７  ガス導入管、  １８、１９  ガイド管、  ２０  排気ダクト
２１  ＡｌＮ膜コーティング
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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