(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極電極、第１の熱溶融性樹脂微多孔膜、第２の熱溶融性樹脂微多孔膜、正極電極、第１の熱溶融性樹脂微多孔膜、第２の熱溶融性樹脂微多孔膜、負極電極‥‥と順次繰り返し積層した電極積層体を有する積層型非水電解液二次電池であって、
前記第１及び第２の熱溶融性樹脂微多孔膜の間に鱗片状粒子を抄製した耐熱性多孔膜を設けたことを特徴とする積層型非水電解液二次電池。
【請求項２】
請求項１記載の積層型非水電解液二次電池において、
前記鱗片状粒子がマイカであることを特徴とする積層型非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は例えば、電気自動車、ＵＰＳ（無停電電源装置）、ロードレベリング等に使用して好適な大容量のリチウムイオン二次電池等の積層型非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、積層型非水電解液二次電池であるリチウムイオン二次電池においては、電気自動車、ＵＰＳ、ロードレベリングをはじめ、環境問題に関連する多くの分野において研究開発が進められ、大容量、高出力、高電圧、長期保存性に優れたものが要求されている。
【０００３】
このリチウムイオン二次電池は、充電時はリチウムが正極電極の正極活物質からセパレータ中の電解液中にリチウムイオンとして溶け出し、負極電極の負極活物質中に入り込み、放電時はこの負極電極の負極活物質中に入り込んだリチウムイオンが電解液中に放出され、この正極電極の正極活物質中に再び戻ることによって充放電動作を行っている。
【０００４】
従来の小型のリチウムイオン二次電池はエネルギー密度を上げるため、活物質を金属箔の集電体の表裏両面に塗布し、シート状の正及び負極電極を作成し、熱溶融性樹脂であるポリエチレンもしくはポリプロピレンのセパレータを介して所定の大きさの電極対を多数順次積層した角型電池、あるいは長尺の正及び負極電極をポリエチレンもしくはポリプロピレンのセパレータを介して巻回した円筒型電池構造のものがほとんどであった。
【０００５】
このような、容量が数Ａｈ以下の小型のリチウムイオン二次電池では、電池内部又は外部で短絡が起こった場合、電池の内部温度が上昇し、この熱溶融性樹脂であるポリエチレンもしくはポリプロピレンの微多孔性フィルムであるセパレータが熱溶融し、孔が塞がり電極間でのイオンの通過をシャットダウンし短絡電流が減少し、発熱が治まる構造となっている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、大容量のリチウムイオン二次電池を上述小型のリチウムイオン二次電池と同様に活物質を集電体両面に塗布した正及び負極電極を順次積層して構成したときには、大容量のために、内部短絡を起こすとその箇所が発熱し、隣接する正及び負極電極間の熱溶融性樹脂より成るセパレータが熱溶融し、内部ショートが拡大する結果、多量の熱を周囲に放出し、多量のガスが噴出するおそれがあるという問題があった。
【０００７】
一般に電池の内部ショートの模擬試験として、電池外部から釘を刺し、人為的に正及び負極電極をショートさせる、釘刺し試験が行われている。本発明者は、上述の如き大容量のリチウムイオン二次電池が釘刺し時に多量のガス噴出に至る過程では、釘刺し部分の抵抗による発熱が火種となり、隣接する正及び負極電極間のセパレータが熱溶融し、正及び負極電極間の直接反応による発熱が生じ、次の隣接電極間のセパレータの熱溶融という逐次的発熱が起こり、最終的には全電極の反応による大発熱に至ることを見出した。
【０００８】
本発明は斯る点に鑑み、大容量のリチウムイオン二次電池の如き積層型非水電解液二次電池の内部短絡による影響が、隣接する正及び負極電極間に波及することを防ぎ、この電池自体の損傷及び周囲への影響を最小限に抑えることを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明積層型非水電解液二次電池は負極電極、第１の熱溶融性樹脂微多孔膜、第２の熱溶融性樹脂微多孔膜、正極電極、第１の熱溶融性樹脂微多孔膜、第２の熱溶融性樹脂微多孔膜、負極電極‥‥と順次繰り返し積層した電極積層体を有する積層型非水電解液二次電池であって、この第１及び第２の熱溶融性樹脂微多孔膜の間に鱗片状粒子を抄製した耐熱性多孔膜を設けたものである。
【００１０】
斯る本発明によれば第１及び第２の熱溶融性樹脂微多孔膜の間に鱗片状粒子を抄製した耐熱性多孔膜を設けており、この鱗片状粒子を抄製した耐熱性多孔膜は耐熱温度が８００℃以上であり、この大容量の積層型非水電解液二次電池に内部短絡が発生したときにも、熱溶融、分解しないのでこの短絡の拡大が抑制され、この電池自体の損傷及び周囲への影響を最小限に抑えることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、図１、図２及び図３を参照して、本発明積層型非水電解液二次電池をリチウムイオン二次電池に適用した実施例につき説明しよう。
図２、図３において、１０は偏平角型電池ケースを示し、この偏平角型電池ケース１０は例えば厚さ３００μｍのステンレス板より成り、横方向の長さが略３００ｍｍ、縦方向の長さが略１１５ｍｍ、厚さが略２２ｍｍの電池ケース本体１０ａと、厚さ１．５ｍｍのステンレス板より成る上蓋１０ｂとより構成する。
【００１２】
この偏平角型電池ケース１０内に図１に示す如くシート状の正極電極２を熱溶融性樹脂微多孔膜より成る袋状セパレータ８内に収納された正極ユニットとシート状の負極電極３を熱溶融性樹脂微多孔膜より成る袋状セパレータ８内に収納した負極ユニットとを耐熱性多孔膜２０を介して順次積層した電極積層体１４を収納する如くする。
【００１３】
この正極電極２は次のようにして製作する。炭酸リチウムと炭酸コバルトをＬｉ／Ｃｏ（モル比）＝１になるように混合し、空気中で９００℃、５時間焼成して正極活物質材（ＬｉＣｏＯ２  ）を合成した。この正極活物質材を自動乳鉢を用いて粉砕し、ＬｉＣｏＯ２  粉末を得た。
【００１４】
このようにして得られたＬｉＣｏＯ２  粉末９５重量％、炭酸リチウム５重量％を混合して得られた混合物を９１重量％、導電体材としてグラファイト６重量％、結着材としてポリフッ化ビニリデン３重量％の割合で混合して正極合剤を作成し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散してスラリー状とし、この正極合剤スラリーを正極集電体５である帯状のアルミニウム箔の両面にリード部を残して塗布し、乾燥後、ローラープレス機で圧縮成形し、正極集電体５の両面に正極合剤４が塗布されたシート状の正極電極２を作成する。
【００１５】
またこの負極電極３は次のようにして作製する。出発物質に石油ピッチを用い、これに酸素を官能基を１０〜２０％導入（いわゆる酸素架橋）した後、不活性ガス中１０００℃で焼成したガラス状炭素に近い性質の難黒鉛化炭素材料を得る。
【００１６】
この負極活物質材の炭素材料を９０重量％、結着材としてポリフッ化ビニリデン１０重量％の割合で混合して負極合剤を作成し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散してスラリー状とし、この負極合剤スラリーを負極集電体７である帯状の銅箔の両面にリード部を残して塗布し、乾燥後、ローラープレス機で圧縮成形し、負極集電体７の両面に負極合剤６が塗布されたシート状の負極電極３を作成する。
【００１７】
このシート状の正極電極２をリード部に連続した正極合剤４の塗布部の大きさが例えば１０７ｍｍ×２６５ｍｍとなる如く型抜きし、この型抜きした正極電極２の正極合剤４の塗布部を、厚さ２５μｍ、大きさ１１２ｍｍ×２７３ｍｍの熱溶融性樹脂微多孔膜であるポリプロピレン等のポリオレフィン系微多孔性フィルムを２枚貼り合わせた袋状セパレータ８に収納して正極ユニットとする。この場合、正極電極２のリード部５ａをこのセパレータ８より露出する如くする。
【００１８】
またシート状の負極電極３をリード部に連続した負極合剤６の塗布部の大きさが例えば１０９ｍｍ×２７０ｍｍとなる如く型抜きし、この型抜きした負極電極３の負極合剤６の塗布部を厚さ２５μｍ、大きさ１１２ｍｍ×２７３ｍｍの熱溶融性樹脂微多孔膜であるポリプロピレン等のポリオレフィン系微多孔性フィルムを２枚貼り合わせた袋状セパレータ８に収納して負極ユニットとする。この場合負極電極３のリード部７ａをこのセパレータ８より露出する如くする。
【００１９】
熱耐性多孔膜２０は次のようにして作製する。本例では、耐熱温度が約８００℃のポリイミド（例えばカプトン（商品名））の厚さ２５μｍのフィルムをプレスにて孔径０．８ｍｍの孔を１．２７ｍｍピッチで全面に設けたポリイミドパンチングフィルムを作製し、大きさ１０９ｍｍ×２７０ｍｍに型抜きし、耐熱性多孔膜２０を作製した。
【００２０】
この負極ユニット、耐熱性多孔膜２０、正極ユニット、耐熱性多孔膜２０、負極ユニット‥‥の順に順次負極ユニットを４７枚、正極ユニットを４６枚、耐熱性多孔膜２０を９２枚を積層して、図３に示す如く直方体の電極積層体１４を形成する。この場合、正極電極２のリード部５ａが一側となる如くすると共に負極電極３のリード部７ａが他側となる如くする。
【００２１】
また、図３に示す如くこの電極積層体１４の一側即ち正極電極２のセパレータ８より露出したリード部５ａをアルミニウムの角柱より成る正極端子１１に超音波溶接により溶着する如くする。またこの電極積層体１４の他側即ち負極電極３のセパレータ８より露出したリード部７ａを銅の角柱より成る負極端子１２に超音波溶接により溶着する如くする。
【００２２】
この図３に示す如き正極端子１１及び負極端子１２が溶着された電極積層体１４を外周を１２５μｍ厚のポリイミドフィルムより成る絶縁シートで覆い上蓋１０ｂに正極端子１１及び負極端子１２でＯリング、絶縁リングを介してボルト止めし、その後、電池ケース本体１０ａに挿入し、上蓋１０ｂを、この電池ケース本体１０ａにレーザ溶接により溶着固定する。
【００２３】
この場合、偏平角型電池ケース１０内にプロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートの混合溶媒にＬｉＰＦ６  を１モル／１の割合で溶解した有機電解液を注入する。
【００２４】
また、この上蓋１０ｂにこの密閉型の偏平角型電池ケース１０の内圧が所定値より高くなったときに、この内部の気体を抜く安全弁１３を設ける如くする。
【００２５】
斯る本例によるリチウムイオン二次電池によれば、耐熱性多孔膜２０は、全面に孔径０．８ｍｍの孔が１．２７ｍｍピッチで形成されているのでイオン透過性を有しており容量が５３Ａｈの大容量のリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【００２６】
斯る本例によれば負極ユニットと正極ユニットとの間に耐熱温度が約８００℃のポリイミドパンチングフィルム２０を設けており、内部短絡が発生しても、このポリイミドパンチングフィルム２０は熱溶融、分解しないのでこの内部短絡の拡大が抑制され、この電池自体の損傷及び周囲への影響を最小限に抑えることができる利益がある。
【００２７】
この耐熱性多孔膜２０の耐熱温度につき本発明者等が研究したところによれば、上述の如き大容量のリチウムイオン二次電池では、この内部短絡の拡大を抑制するには、この耐熱性多孔膜２０の厚さにもよるが実用的な２００μｍ以下好ましくは５０μｍ以下の厚さでは６００℃以上が必要であり、８００℃以上の耐熱温度であれば好適であることが確認されている。
【００２８】
更に上述例では耐熱性多孔膜２０を熱溶融性樹脂であるポリオレフィン系樹脂の微多孔性フィルムよりなるセパレータ８で挟んでおり、外部短絡時にこのポリオレフィン系樹脂のセパレータ８の微孔がこの電池の温度の上昇にともない閉塞（シャットダウン）し、電極間でのリチウムイオンの電荷移動を妨げ放電電流を減少するので、過剰なエネルギーを放出させないですむ利益がある。
【００２９】
因みに、上述例のリチウムイオン二次電池につき、釘刺し試験を行った。この釘刺し試験の結果を表１に実施例１として示す。
【００３０】
【表１】
0003584583.tif 000002
【００３１】
この表１の重量減少率は釘刺し前の電解液の重量に対する減少率を表しており、この数値が小さいほどガス噴出が少ないことを示しており、この実施例１は１８％と比較的このガス噴出が少なかった。
【００３２】
これに対する比較例として、図７に示す如く上述実施例１と同様の正極ユニット及び負極ユニットを４６枚及び４７枚を順次積層して電極積層体１４とし、その他は上述実施例１と同様に構成し、容量が５３Ａｈのリチウムイオン二次電池を得、この比較例につき釘刺し試験を行った。
【００３３】
この比較例の釘刺し試験の結果は表１に示す如く、重量減少率は１２８％と大きく、内部短絡が発生し発生熱が隣接する電極間に波及し、電解液ばかりでなく、セパレータ等電池部材の一部も噴出している。
【００３４】
この表１の実施例２は、上述実施例１の耐熱性多孔膜２０を、耐熱温度が６００℃以上である芳香族ポリアミド繊維の抄紙例えばパラ型アラミド繊維であるテクノーラを抄造し、加熱処理して得られた、厚さ５０μｍの湿式不織布で構成したもので、その他は実施例１と同様に構成したリチウムイオン二次電池である。
【００３５】
斯る、耐熱性多孔膜２０を構成するポリアミド繊維の抄紙は耐熱温度が６００℃以上であり、この実施例２の釘刺し試験の結果は表１に示す如く、重量減少率は２４％と比較的小さく、上述実施例１と同様の作用効果が得られた。
【００３６】
この表１の実施例３は、上述実施例１の耐熱性多孔膜２０をフッ素樹脂であるポリテトラフルオロエチレンの粉末と平均粒径１０μｍのアルミナ粉末との懸濁液を加熱固化した後、急速に延長し、得られた空孔率３０％、５０μｍ厚の粉体含有多孔フィルムで構成した。このアルミナ粉末含有のフッ素系樹脂多孔フィルムの耐熱温度は６００℃以上であった。その他は実施例１と同様に構成したリチウムイオン二次電池である。
【００３７】
斯る耐熱性多孔膜２０を構成するアルミナ粉末含有のフッ素系樹脂多孔フィルムは耐熱温度が６００℃以上であり、この実施例３の釘刺し試験の結果は表１に示す如く、重量減少率は２３％と比較的小さく、この実施例３においても上述実施例１と同様の作用効果が得られた。
【００３８】
また表１の実施例４は、上述実施例１の耐熱性多孔膜２０を耐熱温度が８００℃以上の無機質繊維であるアルミナ繊維クロスで構成したものである。このアルミナ繊維クロスは、Ａｌ２  Ｏ３  ：ＳｉＯ２  ：Ｂ２  Ｏ３  ＝６８：２７：５の割合の粉体を水中に分散させた懸濁液をノズル落下させ、乾燥後焼成し、径が１１μｍ、８０本のフィラメント束を得、こうして得られたフィラメント束を製繊し、厚さ例えば８０μｍのアルミナ繊維クロスを得た。その他は実施例１と同様に構成したリチウムイオン二次電池である。
【００３９】
斯る耐熱性多孔膜２０を構成するアルミナ繊維クロスは耐熱温度が８００℃以上であり、この実施例４の釘刺し試験の結果は、表１に示す如く重量減少率は１７％と比較的小さく、この実施例４においても、上述実施例１と同様の作用効果が得られた。
【００４０】
また、表１の実施例５は偏平角型電池ケース１０内に挿入する電極積層体１４を図４に示す如く、シート状の正極電極２とシート状の負極電極３とを耐熱性多孔膜２０を熱溶融性樹脂微多孔膜より成る袋状セパレータ８内に収納された耐熱性多孔膜ユニットを介して順次積層したものとする。
【００４１】
この実施例５においては正極電極２及び負極電極３は上述実施例１と同様に形成する。また耐熱性多孔膜２０は次のようにして作製した。硬質マイカブロックを粒子の厚さが０．４９μｍになる如く湿式粉砕する。次にストレーナを用いて分級する。粒度が６０Ｍ〜８０Ｍ（Ｍはメッシュ）を４．５％、８０Ｍ〜１４０Ｍを４０．８％、１４０Ｍ〜２００Ｍを７．２％、２００Ｍ以上を４７％用い、これを抄いて、厚さ３４μｍの集成マイカシートを作成した。
【００４２】
こうして得られたマイカシートにポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を含浸させ、３００℃でＮ−メチル−２−ピロリドンを急激に蒸発させる発泡処理を行ない、５０μｍのマイカ微多孔フィルム２０を得た。このマイカ微多孔フィルム２０を大きさ１０９ｍｍ×２７０ｍｍに型抜きし、厚さ２５μｍ、大きさ１１２ｍｍ×２７３ｍｍの熱溶融性樹脂微多孔膜であるポリプロピレン等のポリオレフィン系微多孔フィルムを２枚貼り合わせた袋状セパレータ８に収納して耐熱性多孔膜ユニットとする。
【００４３】
この実施例５においてはこの負極電極３、耐熱性多孔膜ユニット、正極電極２、耐熱性多孔膜ユニット、負極電極３‥‥の順に順次負極電極を４１枚、正極電極２を４０枚、耐熱性多孔膜ユニットを８０枚を積層して図３に示す如き直方体の電極積層体１４を形成する。この場合、正極電極２のリード部５ａが一側となる如くすると共に負極電極３のリード部７ａが他側となる如くする。
【００４４】
その他は実施例１と同様に構成し、容量が４６Ａｈのリチウムイオン二次電池を得た。
【００４５】
斯る、実施例５の耐熱性多孔膜２０を構成するマイカ微多孔フィルムは、耐熱温度が８００℃以上であり、この実施例５の釘刺し試験の結果は表１に示す如く重量減少率は２０％と比較的小さく、この実施例５においても、上述実施例１と同様の作用効果が得られることは容易に理解できよう。
【００４６】
また、表１の実施例６は円筒型のリチウムイオン二次電池の例を示す。この実施例６のリチウムイオン二次電池を製作するのに先ず、正極電極４０として、実施例１と同様にして、大きさ２８０ｍｍ×１７４５ｍｍの正極集電体５の両面に正極合剤４を塗布した帯状の正極電極４０を製作すると共に負極電極４１として、実施例１と同様にして、大きさ２８３ｍｍ×１７５０ｍｍの負極集電体７の両面に負極合剤６を塗布した帯状の負極電極４１を製作する。
【００４７】
また、本例においては耐熱性多孔膜２０を厚さ２５μｍの熱溶融性樹脂微多孔膜であるポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂微多孔フィルムの２枚で挟んだ大きさ２８７ｍｍ×１７５５ｍｍの耐熱性多孔膜ユニット２０ａを用意する。
【００４８】
この実施例６においては、この耐熱性多孔膜２０として、密度７８本／インチ（縦）、７３本／インチ（横）でガラス繊維を織り込み、厚さ５１μｍ、空隙率１１％のガラス繊維クロスを使用した。
【００４９】
この実施例６においては、図５に示す如く負極電極４１、耐熱性多孔膜ユニット２０ａ、正極電極４０及び耐熱性多孔膜ユニット２０ａの順に重ね合わせ、これを長手方向に沿って渦巻状に所定回巻回し、渦巻状積層体４４を形成する。
【００５０】
また、本例においては図６に示す如く、負極電極４１の一側のリード部にニッケルより成る負極リード４５の一端を抵抗溶接により溶着すると共に正極電極４０の一側のリード部にアルミニウムより成る正極リード４６の一端を抵抗溶接により溶着する。
【００５１】
またニッケルメッキを施した鉄製の直径５０ｍｍ、高さ３００．５ｍｍの円筒状の電池缶４７ａを用意し、この電池缶４７ａの底部に絶縁板を挿入した後、図６に示す如く、この電池缶４７ａに渦巻状積層体４４を挿入収納する。この場合電池蓋４７ｂに設けた負極端子４９及び正極端子５０に負極リード４５及び正極リード４６の夫々の他端を夫々溶接する。
【００５２】
そして、この電池缶４７ａの中にプロピレンカーボネートを５０容量％とジエチルカーボネートを５０容量％との混合溶媒中にＬｉＰＦ６  を１モル／１の割合で溶解させてなる電解液を注入し、その後、アスファルトを塗布した絶縁封口ガスケットを介して電池蓋４７ｂを電池缶４７ａにかしめることで、この電池蓋４７ｂを固定し、容量が２０Ａｈの円筒型の大容量のリチウムイオン二次電池を製作した。
【００５３】
また、この電池蓋４７ｂにこの密閉型の電池ケース４７の内圧が所定値より高くなったときに、この内部の気体を抜く安全弁４８を設ける如くする。
【００５４】
斯る実施例６においては、渦巻状積層体４４の径方向において正極電極４０及び負極電極４１間に耐熱性多孔膜２０が介在しており、この耐熱性多孔膜２０として、耐熱温度が８００℃以上のガラス繊維クロスであり、この実施例６の釘刺し試験の結果は表１に示す如く重量減少率は１８％と比較的小さく、この実施例６においても、上述実施例１と同様の作用効果が得られることは容易に理解できよう。
【００５５】
尚、耐熱性多孔膜としては上述実施例に限ることなく、６００℃以上の耐熱温度を有し、比較的薄く形成できる耐熱性多孔膜であれば何れでも使用できることは勿論である。
【００５６】
また、上述実施例においては耐熱性多孔膜を全ての正極電極及び負極電極間に設けたが、この代わりに正極電極及び負極電極の１ペアおきあるいは数ペアおき等、この一部に設けるようにしてもよく、このときも上述実施例同様の作用効果が得られることは容易に理解できよう。
【００５７】
また、上述実施例では本発明をリチウムイオン二次電池に適用した例につき述べたが、その他の積層型非水電解液二次電池に適用できることは勿論である。
また、本発明は上述実施例に限ることなく本発明の要旨を逸脱することなく、その他種々の構成が採り得ることは勿論である。
【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、第１及び第２の熱溶融性樹脂微多孔膜の間に鱗片状粒子を抄製した耐熱性多孔膜を設けており、この耐熱温度が８００℃以上であり、大容量の積層型非水電解液二次電池に内部短絡が発生したときも、熱溶融、分解しないので、この短絡の拡大が抑制され、更にこのとき、第１及び第２の熱溶融性樹脂微多孔膜が溶け、微孔が閉塞（シャットダウン）するので、電極間のリチウムイオンの電荷移動を妨げ放電電流を減少し、過剰なエネルギーを放出させないですむと共に電池自体の損傷及び周囲への影響を最小限に抑えることができる利益がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明積層型非水電解液二次電池の一実施例の要部を示す拡大断面図である。
【図２】偏平角型のリチウムイオン二次電池の例の斜視図である。
【図３】図２の説明に供する線図である。
【図４】本発明の他の実施例の要部を示す拡大断面図である。
【図５】本発明の他の実施例の要部を示す拡大断面図である。
【図６】円筒型のリチウムイオン二次電池の例の分解斜視図である。
【図７】従来のリチウムイオン二次電池の例の要部を示す拡大断面図である。
【符号の説明】
２，４０  正極電極
３，４１  負極電極
４  正極合剤
５  正極集電体
６  負極合剤
７  負極集電体
８  セパレータ
２０  耐熱性多孔膜
【図１】
0003584583.tif 000003
【図２】
0003584583.tif 000004
【図３】
0003584583.tif 000005
【図４】
0003584583.tif 000006
【図５】
0003584583.tif 000007
【図６】
0003584583.tif 000008
【図７】
0003584583.tif 000009