(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式(Ｉ)または(II)で示され、ペルフルオロアルキル基と反応性官能基を有し、多面体カゴ型構造を有することを特徴とする有機ケイ素化合物。
[Ｒf−Ｘ1−(ＣＨ2)ａ−ＳｉＯ1.5]ｍ [Ｒ−(ＣＨ2)b−ＳｉＯ1.5]ｚ        …(Ｉ)
[Ｒf−Ｘ1−(ＣＨ2)ａ−ＳｉＯ1.5]ｍ [Ｒ−Ｘ2−(ＣＨ2)ｂ−ＳｉＯ1.5]ｚ  …(II)
式中、Ｒｆは炭素数１〜１６のペルフルオロアルキル基、
Ｘ１およびＸ2は-ＣＨ2-、-Ｏ-、-Ｎ(Ｒ)-、-Ｓ-、-ＳＯ2Ｎ(Ｒ)-、-ＣＯ2-、または-ＣＯＮ(Ｒ')- （Ｒは反応性官能基、Ｒ'は水素または炭素数１〜１０のアルキル基またはアルケニル基）から選ばれた２価結合基、
Ｒはビニル基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基、または水素から選ばれた反応性官能基、
ａは１〜１０の整数、
ｂは０〜１０の整数、
ｍおよびｚは１〜１９の整数であってｍ＋ｚが４〜２０の整数である。
【請求項２】
上記一般式(Ｉ)において、ペルフルオロアルキル基の炭素数が１〜８であり、結合基Ｘ1が-ＣＨ2-、-ＣＯＮＨ-、または-ＳＯ2Ｎ(Ｃ3Ｈ7)-であって、ａ＝１〜５である請求項１に記載する多面体カゴ型有機ケイ素化合物。
【請求項３】
上記一般式(II)において、ペルフルオロアルキル基の炭素数が１〜８であり、結合基Ｘ1が-ＣＨ2-、-ＣＯＮＨ-、または-ＳＯ2Ｎ(Ｃ3Ｈ7)-であって、ａ＝１〜５、反応性官能基ＲがＨ-、ＣＨ2(Ｏ)ＣＨ-、ＣＨ2Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯ-、ＣＨ2ＣＨＣＯＯ-、ＣＨ2ＣＨ-、またはＮＨ2-、結合基Ｘ2が-ＣＨ2Ｏ-、-ＣＨ2-、または-Ｃ3Ｈ6-、ｂ＝０〜５である請求項１に記載する多面体カゴ型有機ケイ素化合物。
【請求項４】
下記一般式(III)および(IＶ)、または一般式(III)および(Ｖ)で示される２種のケイ素化合物を、溶媒中、塩基性化合物を触媒として加水分解および縮合することにより上記一般式(Ｉ)または(II)の化合物を製造することを特徴とする多面体カゴ型有機ケイ素化合物の製造方法。
Ｒf−Ｘ1−(ＣＨ2)ａ−Ｓｉ(Ｙ)3    …(III)
Ｒ−(ＣＨ2)ｂ−Ｓｉ(Ｙ)3          …(IＶ)
Ｒ−Ｘ2−(ＣＨ2)ｂ−Ｓｉ(Ｙ)3     …(Ｖ)
式中、Ｙは炭素数１〜５のアルコキシ基または塩素であり、Ｒｆ、Ｒ、Ｘ1、Ｘ2、ａ、ｂは請求項１に示すものと同じ。
【請求項５】
塩基性化合物が金属水酸化物、アミン化合物または四級アンモニウム塩水酸化物である請求項４に記載する製造方法。
【請求項６】
塩基性化合物の使用量が、一般式(III)、(IＶ)、(Ｖ)の化合物おのおの１molに対して１.０×１０-5〜２molであり、かつ１〜２０molの水を加える請求項４または５に記載する製造方法。
【請求項７】
加水分解および縮合反応を１０〜１５０℃の温度下で行う請求項４〜６の何れかに記載する製造方法。
【請求項８】
請求項１〜３の何れかに記載する多面体カゴ型有機ケイ素化合物からなる、または、この多面体カゴ型有機ケイ素化合物を溶媒に溶解してなる成膜材料。
【請求項９】
請求項１〜３の何れかに記載する多面体カゴ型有機ケイ素化合物からなる低誘電率膜、低反射膜、撥水・撥油膜および／またはパターニング用膜。
【請求項１０】
請求項１〜３の何れかに記載する多面体カゴ型有機ケイ素化合物からなる架橋剤材料、重合体材料またはレジスト材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機フッ素基（ペルフルオロアルキル基）と反応性官能基を有するカゴ型多面体構造の有機ケイ素化合物とその製造方法、およびこの多面体有機ケイ素化合物からなる成膜材料、形成された膜に関する。本発明の多面体有機ケイ素化合物は、乾式成膜法と湿式成膜法のどちらも適用可能な成膜材料として有用であり、誘電率および屈折率が低く、撥水撥油性を示し、バターニングが可能で、耐熱性および耐火性に優れた高硬度の膜を形成することができる。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオルガノシロキサンはシロキサン結合のケイ素に有機基が結合したポリマーであり、優れた耐熱性や耐寒性などの温度特性、および撥水性などの界面特性を有し、シリコーン樹脂、ゴム、油などの形態で従来から広い分野で使用されている。このオルガノポリシロキサンの構造単位には１官能性から４官能性までの４種類の構造単位があり、この構造単位に応じて鎖状構造、環状構造、カゴ状構造や三次元網目構造の化合物が形成される。このなかで、カゴ状構造物は主に３官能性基（ＲＳｉＯ３／２）の構造単位からなる化合物であり、（ポリ）シルセスキオキサン（ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）と呼ばれている。この化合物は通常の単一化合物の重合体とは異なった性質を有しているので、新たな用途を含めた幅広い利用が期待されている。
【０００３】
このポリシルセスキオキサンは一般に３官能型シランモノマーの加水分解と脱水縮合によって得られるが、これを成膜材料として使用する場合、加水分解後も残留するアルキル基の組成を変化させたり、または、このアルキル基に各種の置換基を導入することによって膜の特性を変化させることが可能であり、４官能型シランモノマーから得られる無機質のシリカ膜よりも広い範囲に利用できる可能性がある。例えば、アルキル基にフッ素基を導入することにより有機フッ素基に固有の撥水・撥油性を有する膜を得ることができる。
【０００４】
【発明の解決課題】
しかし、これまで有機フッ素基を含有した３官能型シランモノマーから従来の方法で合成された成膜材料は高分子体が得られないために膜の硬度が低く実用に耐えない。また、水分に対する安定牲が低く、保存中に変性または析出等を生じるなどの難点があった。また、その重合体を成膜材料として利用することは行われていない。
【０００５】
本発明は、従来の上記課題を解決したものであって、ペルフルオロアルキル基と官能性反応基を有する多面体カゴ型有機ケイ素化合物(シルセスキオキサン)およびその製造方法を提供するものである。すなわち、本発明によれば、ペルフルオロアルキル基を含有した３官能型シランモノマーを重合体原料として用いることができ、しかも膜の硬度が大きく成膜性および基材との密着性に優れ、撥水撥油性を有する膜を形成することができ、かつ溶液状態で安定に保存できるペルフルオロアルキル基を有する多面体カゴ型有機ケイ素化合物が提供される。なお、以下の説明において、本発明の多面体カゴ型有機ケイ素化合物を単に多面体有機ケイ素化合物と略称する場合がある。
【０００６】
【課題を解決する手段】
本発明は、以下の構成からなるペルフルオロアルキル基を有する多面体カゴ型有機ケイ素化合物に関するものである。
（１）下記一般式(Ｉ)または(II)で示され、ペルフルオロアルキル基と反応性官能基を有し、多面体カゴ型構造を有することを特徴とする有機ケイ素化合物。
[Ｒf−Ｘ1−(ＣＨ2)ａ−ＳｉＯ1.5]ｍ [Ｒ−(ＣＨ2)b−ＳｉＯ1.5]ｚ       …(Ｉ)
[Ｒf−Ｘ1−(ＣＨ2)ａ−ＳｉＯ1.5]ｍ [Ｒ−Ｘ2−(ＣＨ2)ｂ−ＳｉＯ1.5]ｚ …(II)
式中、Ｒｆは炭素数１〜１６のペルフルオロアルキル基、
Ｘ１およびＸ2は-ＣＨ2-、-Ｏ-、-Ｎ(Ｒ)-、-Ｓ-、-ＳＯ2Ｎ(Ｒ)-、-ＣＯ2-、または-ＣＯＮ(Ｒ')- （Ｒは反応性官能基、Ｒ'は水素または炭素数１〜１０のアルキル基またはアルケニル基）から選ばれた２価結合基、
Ｒはビニル基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基、または水素から選ばれた反応性官能基、
ａは１〜１０の整数、
ｂは０〜１０の整数、
ｍおよびｚは１〜１９の整数であってｍ＋ｚが４〜２０の整数である。
【０００７】
本発明の上記多面体カゴ型有機ケイ素化合物(Ｉ)は以下の態様を含む。
（２）上記一般式(Ｉ)において、ペルフルオロアルキル基の炭素数が１〜８であり、結合基Ｘ1が-ＣＨ2-、-ＣＯＮＨ-、または-ＳＯ2Ｎ(Ｃ3Ｈ7)-であって、ａ＝１〜５である上記(1)に記載する多面体カゴ型有機ケイ素化合物。
【０００８】
本発明の上記多面体カゴ型有機ケイ素化合物(II)は以下の態様を含む。
（３）上記一般式(II)において、ペルフルオロアルキル基の炭素数が１〜８であり、結合基Ｘ1が-ＣＨ2-、-ＣＯＮＨ-、または-ＳＯ2Ｎ(Ｃ3Ｈ7)-であって、ａ＝１〜５、反応性官能基ＲがＨ-、ＣＨ2(Ｏ)ＣＨ-、ＣＨ2Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯ-、ＣＨ2ＣＨＣＯＯ-、ＣＨ2ＣＨ-、またはＮＨ2-、結合基Ｘ2が-ＣＨ2Ｏ-、-ＣＨ2-、または-Ｃ3Ｈ6-、ｂ＝０〜５である上記(1)に記載する多面体カゴ型有機ケイ素化合物。
【０００９】
さらに本発明は、上記多面体カゴ型有機ケイ素化合物を製造する以下の製造方法に関する。
（４）下記一般式(III)および(IＶ)、または一般式(III)および(Ｖ)で示される２種のケイ素化合物を、溶媒中、塩基性化合物を触媒として加水分解および縮合することにより上記一般式(Ｉ)または(II)の化合物を製造することを特徴とする多面体カゴ型有機ケイ素化合物の製造方法。
Ｒf−Ｘ1−(ＣＨ2)ａ−Ｓｉ(Ｙ)3    …(III)
Ｒ−(ＣＨ2)ｂ−Ｓｉ(Ｙ)3          …(IＶ)
Ｒ−Ｘ2−(ＣＨ2)ｂ−Ｓｉ(Ｙ)3     …(Ｖ)
式中、Ｙは炭素数１〜５のアルコキシ基または塩素であり、Ｒｆ、Ｒ、Ｘ1、Ｘ2、ａ、ｂは上記(1)に示すものと同じ。
（５）塩基性化合物が金属水酸化物、アミン化合物または四級アンモニウム塩水酸化物である上記(4)に記載する製造方法。
（６）塩基性化合物の使用量が、一般式(III)、(IＶ)、(Ｖ)の化合物おのおの１molに対して１.０×１０-5〜２molであり、かつ１〜２０molの水を加える上記(4)または(5)に記載する製造方法。
（７）加水分解および縮合反応を１０〜１５０℃の温度下で行う上記(4)〜(6)の何れかに記載する製造方法。
【００１０】
さらに、本発明は上記多面体カゴ型有機ケイ素化合物からなる以下の材料ないし各種の膜に関する。
（８）上記(1)〜(3)の何れかに記載する多面体カゴ型有機ケイ素化合物からなる、または、この多面体カゴ型有機ケイ素化合物を溶媒に溶解してなる成膜材料。
（９）上記(1)〜(3)の何れかに記載する多面体カゴ型有機ケイ素化合物からなる低誘電率膜、低反射膜、撥水・撥油膜および／またはパターニング用膜。
（１０）上記(1)〜(3)の何れかに記載する多面体カゴ型有機ケイ素化合物からなる架橋剤材料、重合体材料またはレジスト材料。
【００１１】
【発明の実施の態様】
以下、本発明を実施態様に即して具体的に説明する。
(Ａ)多面体カゴ型有機ケイ素化合物
本発明の有機ケイ素化合物は、以下の一般式(Ｉ)または(II)で示される化合物であり、ペルフルオロアルキル基と反応性官能基を有する多面体カゴ型構造の有機ケイ素化合物である。
[Ｒf−Ｘ1−(ＣＨ2)ａ−ＳｉＯ1.5]ｍ [Ｒ−(ＣＨ2)b−ＳｉＯ1.5]ｚ        …(Ｉ)
[Ｒf−Ｘ1−(ＣＨ2)ａ−ＳｉＯ1.5]ｍ [Ｒ−Ｘ2−(ＣＨ2)ｂ−ＳｉＯ1.5]ｚ  …(II)
式中、Ｒｆは炭素数１〜１６のペルフルオロアルキル基、Ｘ１およびＸ2は以下に示す群から選ばれた２価結合基、Ｒは以下に示す群から選ばれた反応性官能基、ａは１〜１０の整数、ｂは０〜１０の整数、ｍおよびｚは１〜１９の整数であってｍ＋ｚが４〜２０の整数である。
【００１２】
上記一般式(Ｉ)または(II)において、結合基Ｘ1およびＸ2は-ＣＨ2-、-Ｏ-、-ＣＨ2Ｏ-、-Ｎ(Ｒ)-、-Ｓ-、-ＳＯ2Ｎ(Ｒ)-、-ＣＯ2-、または-ＣＯＮ(Ｒ')- （ここでＲは反応性官能基、Ｒ'は水素または炭素数１〜１０のアルキル基またはアルケニル基）から選ばれた２価結合基である。また、反応性官能基Ｒはビニル基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基、水素から選ばれたものである。
【００１３】
上記有機ケイ素化合物の好ましい例としては、上記一般式（Ｉ）（ＩＩ）において、ペルフルオロアルキル基の炭素数が１〜８であり、結合基Ｘ１が−ＣＨ２−，−ＣＯＮＨ−または−ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）−であってａ＝１〜５であり、またさらに、反応性官能基ＲがＨ−、ＣＨ２（Ｏ）ＣＨ−、ＣＨ２ＣＨＣＯＯ−、ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−、ＣＨ２ＣＨ−またはＮＨ２−であり、結合基Ｘ２が−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２−または−Ｃ３Ｈ６−であってｂ＝０〜５の化合物などである。
【００１４】
本発明に係る有機ケイ素化合物の具体例として以下の化合物が挙げられる。
（１）  ［Ｃ４Ｆ９−ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）−（ＣＨ２）３ＳｉＯ１．５］９  ［ＣＨ２（Ｏ）ＣＨＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２）３−ＳｉＯ１．５］１
（２）  ［ＣＦ３−ＣＨ２−ＣＨ２ＳｉＯ１．５］７  ［ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３−ＳｉＯ１．５］１
（３）  ［Ｃ８Ｆ１７−ＣＨ２−ＣＨ２ＳｉＯ１．５］６  ［ＣＨ２ＣＨ−ＳｉＯ１．５］２
（４）  ［ＣＦ３−ＣＨ２−ＣＨ２ＳｉＯ１．５］８  ［ＮＨ２−Ｃ３Ｈ６−ＳｉＯ１．５］８
（５）  ［Ｃ８Ｆ１７−ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）−（ＣＨ２）３ＳｉＯ１．５］１  ［ＣＨ２ＣＨ−ＳｉＯ１．５］１１
（６）  ［ＣＦ３ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＨ２ＳｉＯ１．５］９  ［Ｈ−ＳｉＯ１．５］３
（７）  ［Ｃ７Ｆ１５ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＯ１．５］１１［ＣＨ２ＣＨ−ＳｉＯ１．５］１
（８）  ［Ｃ７Ｆ１５ＣＯ２（ＣＨ２）３ＳｉＯ１．５］８［ＣＨ２（Ｏ）ＣＨＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３ＳｉＯ１．５］２
【００１５】
本発明の多面体有機ケイ素化合物は、反応性官能基を有し、いわゆる反応性のモノマーとして利用することができ、このような官能基を分子中に持たせることによって高分子化が可能である。従って、上記一般式（Ｉ）（ＩＩ）の有機ケイ素化合物を重合して得られるポリマーは成膜性に優れており、しかも膜強度が大きい。また、本発明の化合物はこの反応性官能基を利用して他の化合物と共重合させることによって多様な化合物を得ることがきるので様々な用途への応用が可能である。しかも、この官能基の導入量は原料の配合比によって任意に調整できるので、架橋剤的な使用も可能になる。さらに、多面体構造（カゴ型構造）を維持したままで高分子化することができるので、カゴ型構造体の特性を維持したままその性能を向上することができる。
【００１６】
また、本発明の多面体有機ケイ素化合物は各種の成膜材料として有用である。この化合物は有機溶媒に対する溶解性に優れているので、溶夜の状態で用いることができ、スピンコート、浸漬、あるいはスプレーなど各種の湿式成膜法に容易に利用できる。さらに、固体状態で真空蒸着による乾式成膜法にも利用することができる。
【００１７】
本発明の多面体有機ケイ素化合物から形成された膜は、多面体構造の周囲に存在するペルフルオロアルキル基によって優れた撥水性・撥油性を有する。しかも、ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂とは異なり、分子骨格が水素結合の可能なシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）によって形成されるため、この膜は各種基材との密着牲に優れている。
【００１８】
さらに、この膜はシロキサン結合に固有の高い硬度と優れた耐熱性および耐火性をも有する。従って、これまでに無い優れた密着性と高硬度および耐熱性を備えた撥水・撥油膜を形成することができる。この撥水・撥油性の膜は、例えばガラスや繊維などのコーティング剤などの用途に有用である。
【００１９】
この膜は、撥水・撥油性に加えて、屈折率と誘電率が低いので、低反射膜および低誘電率膜としても有用である。低反射膜は、例えば、ＴＶ  ブラウン管や各種ディスプレイ装置（ＣＲＴ、液晶、ＥＬ、プラズマ等）の表面に画質向上の表面処理として施すことができる。低誘電率膜は、例えば、半導体素子の層間絶縁膜などに有用である。
【００２０】
また、本発明の多面体有機ケイ素化合物から形成される膜は、一定温度で気化するので、レーザ等の熱によるパターニングにも適しており、精密に（高い解像度で）パターニングすることができる。この膜は有機溶媒に溶解することができるので、パターニングした後に必要に応じてエッチングにより除去することもでさる。従って、例えば、半導体素子の微細加工などのレジストとして使用することができる。
【００２１】
（Ｂ）製造方法
本発明の一般式（Ｉ），（ＩＩ）で示される多面体有機ケイ素化合物は、以下の一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で示される２種の３官能型ケイ素化合物、あるいは一般式（ＩＩＩ）および（Ｖ）で示される２種の３官能型ケイ素化合物を、溶媒中で塩基性化合物を触媒として加水分解および縮合することにより製造することができる。
Ｒｆ−Ｘ１−（ＣＨ２）ａ−Ｓｉ（Ｙ）３  ・・・（ＩＩＩ）
Ｒ−（ＣＨ２）ｂ−Ｓｉ（Ｙ）３      ・・・（ＩＶ）
Ｒ−Ｘ２−（ＣＨ２）ｂ−Ｓｉ（Ｙ）３  ・・・（Ｖ）
ここで、式中、Ｙは炭素数１〜５のアルコキシ基または塩素、好ましくはメトキシ基、エトキシ基または塩素であり、Ｒｆ，Ｘ１，Ｘ２，ａ，ｂは既に示したとおりである。
【００２２】
上記（ＩＩＩ）と（ＩＶ）の２種の３官能型ケイ素化合物、または上記（ＩＩＩ）と（Ｖ）の２種の３官能型ケイ素化合物を、溶媒中で塩基性化合物を触媒として加水分解し縮合することにより、Ｓｉに結合するアルコキシ基または塩素が離脱して酸素と置換し、１つのケイ素に対して３／２の酸素が配位した−ＳｉＯ１．５基を有するシルセスキオキサンとなり、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の多面体構造の有機ケイ素化合物となる。
【００２３】
従来、酸触媒の存在下でシラン化合物を重合することが知られているが、一般にぺルフルオロアルキル基を有するシラン化合物は加水分解と縮合が進んで重合度が増加するにつれて有機溶媒への溶解度が極端に低下する。このため、従来法ではアルキル基が十分に置換せず、シラン化合物に比べて加水分解と縮合反応の進行が遅く、多面体構造になるまで縮合を十分に進行させることが難しい。
【００２４】
一方、本発明の製造方法は、溶媒中で塩基性化合物を触媒として用いることにより、好ましくは、Ｏ，Ｎ，ＦおよびＣｌから選ばれた少なくとも１種の元素を含有する有機溶媒を用いると共に水および塩基性化合物の存在下に加水分解と縮合反応を進行させることにより、３官能型ケイ素化合物を原料として従来法では困難であったベルフルオロアルキル基を有する多面体構造を持つポリシロキサン化合物の合成を可能とした。
【００２５】
反応触媒として用いる塩基性化合物としては、水酸化物ないしアミンの１種または２種以上を用いることができる。水酸化物は金属水酸化物、水酸化アンモニウムあるいは第四級アンモニウム水酸化物のいずれでもよい。アミンは第三級アミンが好ましい。塩基性化合物の具体例としては、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨなどのアルカリ金属水酸化物、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２などのアルカリ土類金属水酸化物、水酸化アンモニウム（アンモニアガスでもよい）、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ルチジンなどのアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウムなどの第四級アンモニウム水酸化物が挙げられる。なお、シラン化合物の加水分解触媒として、従来は一般に酸（塩酸、硝酸などの鉱酸）が使用されてきたが、酸触媒を使用した場合には反応が部分的にしか進行せず、ペルフルオロアルキル基を有する多面体有機ケイ素化合物を得ることはできない。
【００２６】
塩基性化合物の使用量は、一般式（ＩＩＩ），（ＩＶ），（Ｖ）に示す原料モノマーおのおの１ｍｏｌに対して１．０×１０−５〜２ｍｏｌ、好ましくは１×１０−３〜１ｍｏｌが適当であり、かつ水の量は１〜２０ｍｏｌ、好ましくは１．５〜６ｍｏｌが適当である。塩基性化合物の量が多すぎると多面体構造が得られなかったり、ゲル化を生ずることがある。また、少なすぎると反応が十分に進行せず、未反応物の割合が多くなる。水は原料モノマーの加水分解に必要である。原料モノマー１ｍｏｌの加水分解には３ｍｏｌの水が必要であるが、水が１ｍｏｌより少ないと、加水分解と縮合が十分に進行しない。一方、水が多すぎると原料モノマーと溶媒が相分離を起こし、目的とする化合物を形成しない。
【００２７】
反応溶媒は、Ｏ、Ｎ、Ｆ、Ｃｌから選ばれた少なくとも１種の元素を含有する有機溶媒が好ましい。この溶媒は原料モノマーと生成ポリマーのどちらも良好に溶解するものが使用される。このような溶媒としてはアルコール類、ケトン類、エーテル類、フッ素化および／もしくは塩素化炭化水素類、アミン類、アミド類などを用いることができる。なお、アミン系溶媒は触媒および溶媒の両方として機能しうる。溶媒は２種以上の混合溶媒としてもよい。
【００２８】
好ましい溶媒の具体例としてはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、イソホロン、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、トリクロロトリフルオロエタン、トリクロロエタン、トリエチルアミン、ピリジン、ルチジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど、およびこれらの混合溶媒が挙げられる。
【００２９】
加水分解および縮合反応は、例えば、原料モノマーのシラン化合物を上記の有機溶媒に溶解させ、得られた溶液に、塩基性化合物の水溶液を滴下するか、塩基性化合物と水を一緒または別々に滴下または添加することにより行われる。ただし、反応方法はこれに限らない。
【００３０】
反応は１０〜１５０℃の温度下が適当であり、収率を高めるには５０〜１２０℃が好ましい。反応時間は加水分解と縮合反応が可及的に完結する時間が適当であり、これは反応温度によっても異なるが、通常は１〜７２時間程度である。生成物は有機溶媒と水からなる媒質に溶解した状態で得られる。この生成物を反応液から単離するには、例えば、有機溶媒と水を留去し、残渣を適当な方法（例えば抽出、再沈殿、蒸留、クロマトグラフィー）により精製すればよい。または、反応液をそのまま、例えば単に不溶物を濾過しただけで、成膜材料として使用することができる。また、反応液から水と触媒の塩基牲化合物を適当な方法（例えば、留去、抽出、水洗等）で除去し、生成物が有機溶媒に溶解した溶液にしてもよい。この溶液状態で長期間保存し、成膜材料として使用することができる。
【００３１】
上記多面体シロキサン化合物を２９Ｓｉ−ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて分析すると、２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定では１つのケイ素原子に対してシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）を３つ持つ、Ｒ−Ｓｉ（Ｏ−Ｓｉ−）３骨格に帰属する単一ピークのみが得られる。また、ＧＰＣでは各化合物の重合度（一定のｍ、ｚ値）を示すピークが得られた。これらの結果から、上記シロキサン化合物はカゴ型多面体構造を有することがわかる。なお、この多面体シロキサン化合物のｍ、ｚ値、すなわち重合度は主として３官能型ケイ素化合物の配合に依存する。
【００３２】
【実施例および比較例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００３３】
〔実施例１〕
［Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ２）３ＳｉＯ１．５］９  ［ＣＨ２（Ｏ）ＣＨＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３ＳｉＯ１．５］１  の合成
磁気攪拌装置、温度計、滴下ロートを備えた５００ｃｍ３三つ口フラスコに、Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３：５１．６ｇ、およびＣＨ２（Ｏ）ＣＨＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３：２．６ｇ、および溶媒のアセトン２５０ｇを入れ、５０℃に保持しながら、これに１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液１８．３ｇを滴下した。滴下終了後、１５時間攪拌して加水分解および縮合反応を完結させた。次いで反応液を減圧下に置いて溶媒および低沸点物を留去し白色紛を得た（収量７９％）。この白色粉をさらに再沈殿によって精製した。
【００３４】
この精製物について、ＧＰＣによる分子量分布を測定（ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０１＋８０２カラム使用，溶離液：テトラヒドロフラン０．７５ｃｍ３／ｍｉｎ）したところ１６．２６ｍｉｎに一本のピークが得られた。このピークの溶出時間をポリスチレン換算して分子量を概算したところ上記化合物の分子量に相当した。また、この化合物の元素分析結果、ＩＲスペクトル（特徴的ピークのみ、以下同じ）、および、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル（標準物質：ＴＭＳ，溶媒：アセトン，以下同じ）は各々次のとおりであった。なお、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルでは強い一本のピークが得られ、そのピ−ク位置は３官能性シロキサンのピークと一致した。これらのことにより、得られた化合物は［Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ２）３ＳｉＯ１．５］９  ［ＣＨ２（Ｏ）ＣＨＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３ＳｉＯ１．５］１と同定された。
【００３５】
さらに、精製した生成物の熱特性を測定した（ＴＧ−８１１０：ＲＩＧＡＫＵ製を用いたＴＧ−ＤＴＡ測定）。この測定において、空気中で室温から１０℃／ｍｉｎで昇温を行い、３００℃までの重量減少は５％以下と安定な熱特性を示し、さらに昇温を続けると３００℃以下で吸熱と共に急激な重量減少を示した。４５０℃まで加熱した後の残留物は５％以下と殆どが揮発していた。また、測定後のアルミパンは試料を入れる前と外観上変化は見られず、残留物および着色等は認められなかった。
【００３６】
【表１】
0003603133.tif 000002
【００３７】
〔実施例２〕
［ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＯ１．５］７  ［ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＯ１．５］１  の合成
実施例１と同様の反応装置を用い、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３：２１．８ｇ、ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３：３．５ｇ、および溶媒のアセトン２５ｇを入れ、３０℃に保持しながら、これに０．１Ｎ−ＫＯＨを３．１ｇ滴下した。滴下終了後、２４時間攪拌して加水分解および縮合反応を完結きせた。次いで反応液を減圧下に置いて低沸点物を留去し白色粉を得た（収量７０％）。この白色粉をさらに再沈殿によって精製した。
この精製物について実施例１と同様にＧＰＣによる分子量分布を測定したところ一本のピークが得られた。このピークの溶出時間をポリスチレン換算して分子量を概算したところ上記化合物の分子量に相当した。また、この化合物の分析結果、ＩＲスペクトル、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルは各々次のとおりであった。なお、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルでは強い一本のピークが得られ、そのピーク位置は３官能牲シロキサンのピークと一致した。これらのことにより、得られた化合物は  ［ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＯ１．５］７  ［ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＯ１．５］１と同定された。
【００３８】
【表２】
0003603133.tif 000003
【００３９】
〔実施例３〕
［Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＯ１．５］６  ［ＣＨ２ＣＨＳｉＯ１．５］２  の合成
実施例１と同様の反応装置を用い、Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３：２８．４ｇ、ＣＨ２ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３  ：２．５ｇ、および溶媒のトリクロロトリフルオロエタン３００ｇを入れ、３０℃に保持しながら、これに１０％テトラヒドロアンモニウムヒドロキシド−メタノール溶液５．２ｇおよび水４ｇを滴下した。滴下終了後、２４時間攪拌し加水分解および縮合反応を完結させた。次いで反応液を減圧下に置いて溶媒および低沸点物を留去し白色粉を得た（収量７２％）。この白色紛をさらに再沈殿によって精製した。この精製物について、実施例１と同様にＧＰＣによる分子量分布を測定し、ピークの溶出時間をポリスチレン換算して分子量を概算したところ上記化合物の分子量に相当した。また、この化合物の元素分析結果、ＩＲスペクトル、および２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルは各々次のとおりであった。なお、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルでは強い一本のピークが得られ、そのピーク位置は３官能性シロキサンのピークと一致した。これらのことから、得られた化合物は［Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＯ１．５］６  ［ＣＨ２ＣＨＳｉＯ１．５］２と同定された。
【００４０】
【表３】
0003603133.tif 000004
【００４１】
〔実施例４〕
［ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＯ１．５］８  ［Ｈ２ＮＣ３Ｈ６ＳｉＯ１．５］８  の合成
実施例１と同様の反応装置を用い、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３：１０．９ｇ、Ｈ２ＮＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３：１１．１ｇ、溶媒の１，４ジオキサン１５４ｇを入れ、９０℃に保持しながら、これに１Ｎ−ＫＯＨを８．５ｇ滴下した。滴下終了後、６時間攪拌して加水分解および縮合反応を完結させた。次いで反応液を減圧下に置き溶媒と低沸点物を留去し白色粉を得た（収量５５％）。この白色粉をさらに再沈殿によって精製した。この精製物について、実施例１と同様にＧＰＣによる分子量分布を測定し、ピークの溶出時間をポリスチレン換算して分子量を概算したところ上記化合物の分子量に相当した。また、この化合物の元素分析結果、ＩＲスペクトル、および、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルは各々次のとおりであった。なお、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルでは強い一本のピークが得られ、そのピーク位置は３官能性シロキサンのピークと一致した。これらのことから、得られた化合物は  ［ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＯ１．５］８  ［Ｈ２ＮＣ３Ｈ６ＳｉＯ１．５］８  と同定された。
【００４２】
【表４】
0003603133.tif 000005
【００４３】
〔実施例５〕
［Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ２）３ＳｉＯ１．５］１  ［ＣＨ２ＣＨＳｉＯ１．５］１１  の合成
実施例１と同様の反応装置を用い、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）：７．５ｇ、ＣＨ２ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３：１６．３ｇ、および溶媒のテトラヒドロフラン２１５ｇを入れ、３０℃に保持しながら、これに０．１Ｎ−ＮａＯＨを６．５ｇ滴下した。滴下終了、６時間攪拌して加水分解および縮合反応を完結させた。次いで反応液を減圧下に置いて溶媒と低沸点物を留去し白色粉を得た（収量５５％）。この白色粉をさらに再沈殿によって精製した。この精製物について、実施例１と同様にＧＰＣによる分子量分布を測定し、ピークの溶出時間をポリスチレン換算して分子量を概算したところ上記化合物の分子量に相当した。また、この化合物の元素分析結果、ＩＲスペクトル、および２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルは各々次のとおりであった。なお、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルでは強い一本のピークが得られ、そのピーク位置は３官能性シロキサンのピークと一致した。これらのことから、得られた化合物は  ［Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ２）３ＳｉＯ１．５］１  ［ＣＨ２ＣＨＳｉＯ１．５］１１と同定された。
【００４４】
【表５】
0003603133.tif 000006
【００４５】
〔実施例６〕
［ＣＦ３ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＨ２ＳｉＯ１．５］９  ［Ｈ−ＳｉＯ１．５］３  の合成
実施例１と同様の反応装置を用い、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３：１３．４ｇ、ＨＳｉ（ＯＣＨ３）３：２．０ｇ、溶媒のアセトン３０ｇを入れ、５０℃に保持しながら約３０ｍｉｎかけて、これに０．１Ｎ−ＮａＯＨを３．５ｇを滴下し、滴下終了後、２４時間攪拌して加水分解および縮合反応を完結させた。次いで反応液を減圧下に置いて溶媒と低沸点物を留去し白色粉を得た（収量７１％）。この白色粉をさらに再沈殿によって精製した。この精製物について、実施例１と同様にＧＰＣによる分子量分布を測定し、ピークの溶出時間をポリスチレン換算して分子量を概算したところ上記化合物の分子量に相当した。また、この化合物の元素分析結果、ＩＲスペクトル、および２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルは各々次のとおりであった。なお、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルでは強い一本のピークが得られ、そのピーク位置は３官能性シロキサンのピークと一致した。これらのことから、得られた化合物は  ［ＣＦ３ＣＦ２−ＣＨ２−ＣＨ２ＳｉＯ１．５］９  ［Ｈ−ＳｉＯ１．５］３と同定された。
【００４６】
【表６】
0003603133.tif 000007
【００４７】
〔比較例１〕
磁気攪拌装置、温度計、滴下ロートを備えた１００ｃｍ３三つ口フラスコに、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３：２１．８ｇ、ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３：３．５ｇ、および溶媒のアセトン２５ｇを入れ、３０℃に保持しながら、これに０．１Ｎ−ＨＣｌを６．２ｇ滴下し、滴下終了後２４時間攪拌して加水分解および縮合反応を完結させた。次いで反応液を減圧下に置いて溶媒と低沸点物を留去し、高粘性の淡黄色物を得た（収量７９％）。
この化合物について、実施例１と同様にＧＰＣによる分子量分布測定を行ったところ、モノマーピークを含む複数のピークが得られた。また、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルでは、（２９Ｓｉ−ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）＝−４５．０，−５３．２，−６０．９）の強い３本のピークが得られ、そのピーク位置はモノマーおよび１、２官能性シロキサンのピークと一致した。
【００４８】
〔比較例２〕
容量３００ｃｍ３の三つ口フラスコを用いた以外は比較例１と同様の反応装置を用い、Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３：５０．３ｇ、ＣＨ２（Ｏ）ＣＨＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３：２．６ｇ、および溶媒のテトラヒドロフラン１５８．７ｇを入れ、５０℃に保持しながら、これに約３０分かけて０．０１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液０．９ｇを滴下した。滴下終了後、７２時間攪拌して加水分解および縮合反応を完結させた。得られたサンプルを比較例１と同様にＧＰＣによる分子量分布を測定したところモノマーピークを含む複数のピークが得られた。
【００４９】
〔比較例３〕
比較例２と同様の反応装置を用い、ＣＦ３ＣＨＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３：２１．８ｇ、ＣＨ２ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３：２０．７ｇ、および溶媒６．０ｇと水９８ｇを滴下したところゲル化した。
【００５０】
〔実施例７〕
実施例１に示した反応溶液を０．４５μｍのメンブレンフィルターで濾過して不溶物を除去した。この溶液を溶媒の揮発を防ぐようにしたスピンコータを用い、回転速度５０００ｒｐｍでシリコン基板上に塗布した。これを２００℃で３０分保持することにより乾燥させ、膜を形成した。乾燥後の膜厚を走査型電子顕微鏡を用いて測定したところ、膜厚は０．３μｍであった。得られた膜は無色透明であり、孔や突起のない平滑な面であった。この膜上に直径２ｍｍの円形電極を金蒸着して作製し、この金電極とシリコン基板に挟まれた部分の静電容量を測定し（日本ヒューレット・パッカード社ＬＣＲメータ：４２８４Ａ使用）、誘電率を求めたところ、この膜の誘電率は３．２であった。
【００５１】
〔実施例８〕
実施例３で得られた白色固形分を小型真空蒸着装置（日本真空社：ＬＵＭＩＮＯ）を用いて０．００００５Ｐａの条件下でシリコン基板上へ蒸着して膜厚０．２μｍの膜を得た。この誘電率を実施例６と同様に測定したところ３．１であった。
【００５２】
〔比較例４〕
比較例１と同様の反応装置を用い、ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３：１４．５ｇ、アセトン５８ｇを入れ、５０℃に保持しながら約３０分かけて、これに１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液３．０ｇを滴下した。滴下終了後、１５時間保持して加水分解および縮合反応を完結させた。得られた反応液を実施例６と同様に誘電率測定したところ３．５であった。
【００５３】
〔実施例９〕
実施例１に示した反応溶液を０．４５μｍのメンブレンフィルターで濾過して不溶物を除去した。この溶液を溶媒の揮発を防ぐようにしたスピンコータを用い、回転速度５０００ｒｐｍでガラス基板上に塗布した。これを２００℃で３０分保持することにより乾燥させ均一な膜を形成した。
この膜について水に対する接触角を接触角測定器を使用して測定した。測定は室温下で直径約２μｌの水滴をマイクロシリンジの針先につくり、これを塗布面に滴下させ、この時生じる液面と塗布面との角度を測定することにより行った。この接触角は８０度であった。また反射率を測定した、反射率の測定は塗布面の背面に黒色テープを装着して背面からの反射を防止した反射率測定装置を用い、波長２４０ｎｍ〜８００ｎｍの範囲を測定した。この反射率は１．５％であった。
【００５４】
〔比較例５〕
１０％のテトラエトキシシラン加水分解溶液を０．４５μｍのメンプレンフィルターで濾過して不溶物を除去した。この溶液を溶媒の揮発を防ぐようにしたスピンコータを用い、回転速度５０００ｒｐｍでガラス基板上に塗布した。これを２００℃で３０分保持することにより乾燥させ均一なＳｉＯ２膜を形成した。この膜について水に対する接触角を実施例８と同様にして測定したところ、接触角は４２度であった。また、反射率を実施例８と同様に測定したところこの反射率は５％であった。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の有機ケイ素化合物は構造中に存在する反応性官能基によって高分子化が可能であり、従って成膜性に優れた膜強度の大きい被膜を形成することができる。また、本発明の化合物は反応性官能基を利用して他の化合物との多様な共重合化合物を得ることがきるので、幅広い用途の材料を得ることができ、架橋剤としても用いることができる。
さらに、溶液状態で保存しても変性や析出物を生ずることがなく、溶解性も良好に維持される。また、溶夜の状態で用いることができるので各種の湿式成膜法に利用でき、乾式成膜法にも利用することができる。
また、本発明の多面体有機ケイ素化合物から形成された膜は撥水性・撥油性を有し、基材との密着牲に優れている。この膜はシロキサン結合に固有の高い硬度と優れた耐熱性と耐火性を有する。また、この膜は屈折率と誘竜率が低いので低反射膜や誘電体膜として有用である。さらに、この膜はレーザ等の熱によるパターニングにも適し、また、有機溶媒に溶解することができるので、レジストとしても使用することができる。
また、本発明の製造方法によれば、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）に示される上記有機ケイ素化合物を容易に製造することができる。