(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内面に導電性被膜を形成した金属製の正極ケース、前記正極ケース内に収容されて前記導電性被膜に接している正極合剤、および正極合剤にセパレータを介して対向して配された負極を具備し、前記正極合剤が活物質として二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルを含有し、その配合比がオキシ水酸化ニッケル５０〜８０ｗｔ％、二酸化マンガン５０〜２０ｗｔ％であり、前記導電性被膜が膨張黒鉛、人造黒鉛および薄片化黒鉛よりなる群から選択される導電性炭素からなるアルカリ電池。
【請求項２】
前記正極合剤が、前記活物質１００重量部に対して、３〜８重量部の黒鉛を含む請求項１記載のアルカリ電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二酸化マンガンと炭素剤を主材料とした正極合剤を、金属製正極ケース内に密着させて収納したアルカリ電池の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アルカリマンガン電池は、正極端子を兼ねる正極ケースの中に、正極ケースに密着して円筒状の正極合剤が配置され、その中央にセパレータを介してゲル状負極が配置された構造を有する。
最近、これらの電池の使用される機器は、負荷が大きくなり、用いる電池も強負荷放電に優れる性能が要望されている。
そこで、正極合剤にオキシ水酸化ニッケルを混合することによって、強負荷放電性能に優れた電池を作製することが検討されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、オキシ水酸化ニッケルは、二酸化マンガンと比較して、保存安定性が低い。特に、高温で保存した場合、オキシ水酸化ニッケルは、自己放電が大きいため、保存後のオキシ水酸化ニッケルを含む電池は、従来の電池よりも、強負荷放電性能が低下する。
また、正極ケースと正極合剤が直接接触する構成であると、電池の保存中に二酸化マンガンやオキシ水酸化ニッケルなどによる酸化作用によって、正極ケースの表面に薄い酸化被膜が形成され、ケースと正極合剤との電気的接触状態が悪くなり、電池の保存性能が低下する。
特に、オキシ水酸化ニッケルは、二酸化マンガンと比較して電位が高く、還元作用が大きいため、オキシ水酸化ニッケルを含まない電池よりも、正極ケースの表面の酸化の割合が大きくなる。
【０００４】
このように、オキシ水酸化ニッケルを添加した電池は、放電可能な正極活物質の量の減少、および正極ケースと正極合剤間の抵抗の増大などによって、オキシ水酸化ニッケルを含まない電池よりも高温保存後の強負荷放電特性が劣るという問題があった。
本発明は、上記課題に鑑み、高温保存後の強負荷放電特性を向上させたアルカリ電池を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明のアルカリ電池は、内面に導電性被膜を形成した金属製の正極ケース、前記正極ケース内に収容されて前記導電性被膜に接している正極合剤、および正極合剤にセパレータを介して対向して配された負極を具備し、前記正極合剤が活物質として二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルを含有し、その配合比がオキシ水酸化ニッケル５０〜８０ｗｔ％、二酸化マンガン５０〜２０ｗｔ％であり、前記導電性被膜が膨張黒鉛、人造黒鉛および薄片化黒鉛よりなる群から選択される導電性炭素からなることを特徴とする。
ここにおいて、正極合剤が、前記活物質１００重量部に対して、３〜８重量部の黒鉛を含むことが好ましい。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明は、電池の強負荷放電特性を向上させるために、正極合剤にオキシ水酸化ニッケルを添加し、正極ケースの内側に導電性被膜を形成したものである。
オキシ水酸化ニッケルの自己放電を補い、かつ高温保存後の電池の強負荷放電性能を維持するには、正極合剤中のオキシ水酸化ニッケルの割合を多くすることが考えられる。しかし、オキシ水酸化ニッケルは、二酸化マンガンより高価なため、その添加量を増やすと、電池の単価が高くなる。
したがって、オキシ水酸化ニッケルを適当な割合に抑え、かつ自己放電を抑制して強負荷放電特性を維持するには、オキシ水酸化ニッケルの還元を抑制する必要がある。
【０００７】
本発明は、オキシ水酸化ニッケルの還元を抑制するために、正極ケースの内側に導電性被膜を形成したものである。
また、正極ケースの内側に、導電性被膜を形成すると、酸化力のあるオキシ水酸化ニッケルや二酸化マンガンによって正極ケースの内壁表面に酸化被膜が形成されるのを抑制でき、保存後における正極ケースと正極合剤間の抵抗の上昇を抑制することができるという効果も期待できる。
したがって、上記のような構成をとることによって、電池の保存特性を向上させ、高温保存後の強負荷放電性能を向上させることができる。
【０００８】
正極ケースに形成する導電性被膜は、正極合剤と導電性被膜の界面において、オキシ水酸化ニッケルおよび二酸化マンガンによって、酸化被膜が形成されないものが好ましく、膨張黒鉛、人造黒鉛および薄片化黒鉛よりなる群から選択される導電性炭素が用いられる。
正極合剤中の二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルの配合比は、オキシ水酸化ニッケル５０〜８０ｗｔ％、二酸化マンガン５０〜２０ｗｔ％であると、初度および高温保存後の放電特性に優れて好適である。
【０００９】
正極合剤中に添加する炭素材料は、黒鉛等が適当で、その含有量は、正極活物質１００重量部に対して、３〜８重量部であるのが好適である。
黒鉛の添加量が、３重量部よりも少ないと、正極合剤の導電性が低下して放電時間が短くなる。また、正極合剤の強度も低下する。黒鉛の添加量が、８重量部よりも多くなると、相対的に活物質の量が減るため、放電時間が短くなる。
【００１０】
【実施例】
図１は本発明の一実施例におけるアルカリ電池の一部を断面にした正面図である。
この電池は、以下のようにして製造される。１は、ニッケルめっきされた鋼からなる正極ケースを表す。この正極ケース１の内面には、図２に示されるように、導電性被膜２が形成されている。この正極ケース１の内部には、二酸化マンガンと黒鉛を主構成材とする短筒状の正極合剤成型体の複数個が挿入され、ケース内において再加圧することによりケース１の内面に密着される。こうしてケース内に充填された正極合剤３の内側に、セパレータ４および絶縁キャップ５を挿入した後、セパレータの内側にゲル状亜鉛負極６が注入される。ゲル状負極６は、ゲル化剤のポリアクリル酸ソーダ、アルカリ電解液、および負極活物質の亜鉛粉末からなる。次に、樹脂製封口板７、負極端子を兼ねる底板８、および絶縁ワッシャ９と一体化された負極集電体１０をゲル状負極６中に差し込み、正極ケース１の開口端部を封口板７の端部を介して底板８の周縁部にかしめつけて正極ケース１の開口部を密着する。次いで、正極ケース１の外表面に外装ラベル１１を被覆する。こうしてアルカリ電池が完成する。
【００１１】
《実施例１》
二酸化マンガン、オキシ水酸化ニッケルおよび膨張黒鉛粉末とを表１に示す重量比で配合し、さらに活物質１００重量部に対して、電解液１重量部を混合した後、造粒し、加圧成型して正極合剤を作製した。電解液には、水酸化カリウムの４１ｗｔ％の水溶液を用いた。
【００１２】
【表１】
0003552194.tif 000002
【００１３】
正極ケース１の内側に、導電性炭素を主材料とする導電性被膜用塗料を塗布した後、乾燥して導電性被膜２を形成した。導電性被膜の厚さは、５μｍであった。
そして、上記のようにして作製した正極合剤と正極ケースを用いて、図１に示す単３サイズのアルカリ電池Ｎｏ．１〜７を作製した。
比較例として、正極ケース１の内側に導電性被膜２を形成しない以外は、実施例１と同様にしてアルカリ電池Ｎｏ．８〜１３を作製した。
【００１４】
上記のそれぞれの電池について、初度および６０℃で１ヶ月間保存後に、常温下、１０００ｍＡの定電流で連続放電を行い、電圧が終止電圧０．９Ｖに至るまでの持続時間を測定した。表１には、各電池１０個の平均値を示した。なお、オキシ水酸化ニッケルを含まず、正極ケース内側に導電性被膜を形成していない電池Ｎｏ．８の初度の持続時間を１００として示した。
【００１５】
表１から明らかなように、正極ケースに導電性被膜を形成し、二酸化マンガンにオキシ水酸化ニッケルを混合した正極合剤を用いた電池（Ｎｏ．２〜７）は、初度の１０００ｍＡ連続放電性能が、オキシ水酸化ニッケルを混合しない電池（Ｎｏ．１）より向上した。
しかし、オキシ水酸化ニッケルを混合しても、正極ケース内側に導電性被膜を形成しなかった電池（Ｎｏ．９〜１３）は、６０℃で１ヶ月間保存した後の性能の劣化が著しく、オキシ水酸化ニッケルを添加しない電池（Ｎｏ．８）より、放電性能が低下した。
正極ケースに導電性被膜を形成した電池は、オキシ水酸化ニッケルの自己放電を抑制することが可能になり、高温保存後の高負荷放電性能が良好であった。
特に、オキシ水酸化ニッケルの正極活物質中に占める割合が、２０〜８０ｗｔ％であると、放電特性の優れた電池が得られた。
【００１６】
《実施例２》
二酸化マンガン５０ｗｔ％、オキシ水酸化ニッケル５０ｗｔ％の活物質１００重量部に対し、表２に示す重量比で黒鉛を混合する他は、実施例１と同様にして正極合剤を作製した。そして、実施例１と同様にして、アルカリ電池Ｎｏ．１４〜１７を作製した。
これらの電池について、上記と同様の条件下で測定した持続時間を表２に示した。
【００１７】
【表２】
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【００１８】
表２より、正極活物質１００重量部に、黒鉛３〜８重量部を添加した電池は、放電特性に優れており、高温保存後も優れた放電特性を示した。
【００１９】
【発明の効果】
上記のように、本発明によれば、高温保存後も優れた強負荷放電特性を有するアルカリ電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例におけるアルカリ電池の一部を断面にした正面図である。
【図２】同電池の要部の拡大図である。
【符号の説明】
１    正極ケース
２    導電性被膜
３    正極合剤
４    セパレータ
５    絶縁キャップ
６    ゲル状負極
７    樹脂封口体
８    底板
９    絶縁ワッシャ
１０    負極集電体
１１    外装ラベル
【図１】
0003552194.tif 000004
【図２】
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