(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水系二次電池のインピーダンス値が規定値以上の時は１Ｃ（１時間率）以下の電流値で定電流充電し、また前記電池のインピーダンス値が規定値以下の時は１Ｃ以上の電流値で定電流充電し、前記定電流充電により前記電池の閉路電圧が第１規定電圧値に到達した後、前記第１規定電圧値以下の第２規定電圧値で前記電池を定電圧充電し、前記定電圧充電により前記電池の充電容量が前記電池の定格容量の９０％以下の規定充電状態に到達したとき、前記定電圧充電を停止することを特徴とする非水系二次電池の充電方法。
【請求項２】
前記インピーダンス値は前記電池の等価回路的抵抗値であることを特徴とする請求項１記載の非水系二次電池の充電方法。
【請求項３】
非水系二次電池の容量が定格容量の１０％以下の充電状態の時は１Ｃ（１時間率）未満の規定電流値で定電流充電し、また前記電池の容量が定格容量の１０％以上の時は１Ｃ以上の規定電流値で定電流充電し、前記定電流充電により前記電池の閉路電圧が第１規定電圧値に到達した後、前記第１規定電圧値以下の第２規定電圧値で前記電池を定電圧充電し、前記定電圧充電により前記電池の充電容量が前記電池の定格容量の９０％以下の規定充電状態に到達したとき、前記定電圧充電を停止することを特徴とする非水系二次電池の充電方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は、非水系二次電池の充電方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話やノートパソコンなどのコードレス機器の普及がめざましく、それとともに機器の電源となる二次電池の高容量化、高エネルギー密度化の要望がますます高まりつつある。
【０００３】
この二次電池として、高電圧で高エネルギー密度を有するリチウム二次電池のような非水系二次電池に対する期待が大きく、最近、正極にリチウムと遷移金属の複合酸化物、負極にリチウムをインターカレート、デインターカレートできる炭素質材料を用いたリチウムイオン二次電池が実用化されている。
【０００４】
このような非水系二次電池を充電する方法としては、一般的に、電池電圧が設定値に達するまでは定電流で充電し、その後定電圧充電に切り換えるという定電流定電圧充電方式が採用されており、特開平５−１１１１８４号公報や特開平６−３２５７９４号公報、特開平７−２４０２３５号公報など数多く提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述の定電流定電圧の充電方式では定電流充電から定電圧充電に切り換わった後、充電電流値が次第に減少し、十分小さくなったときに満充電となるため、満充電までの充電時間が長くなるという課題があった。従来の充電方式で急速充電を行うためには、定電流充電部分の充電電流値を大きくするという方法が考えられる。しかし、定電流充電部分の充電電流値を大きくして定電流充電部分での充電時間が短くなっても、定電圧充電に切り換わると充電電流値の減少の度合いが大きくなるため、定電圧充電部分での充電時間が長くなり、満充電までの充電時間は結局ほとんど変わらないという課題があった。
【０００６】
また、充電時間を短くするためには、定電圧充電時の設定電圧値を大きくするという方法も考えられるが、設定電圧値を大きくすると電解液分解反応を促進し、サイクル寿命特性が極端に低下するという課題があった。
【０００７】
したがって、非水系二次電池においては、アルカリ蓄電池のような満充電までの充電時間を飛躍的に短縮する急速充電方法は確立されていないのが現状である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本願発明は以上に鑑み、急速充電が可能でサイクル寿命特性に優れた非水系二次電池の充電方法を提供することを目的とする。
【０００９】
本発明に係る非水系二次電池の充電方法は、非水系二次電池のインピーダンス値が規定値以上の時は１Ｃ（１時間率）以下の電流値で定電流充電し、また前記電池のインピーダンス値が規定値以下の時は１Ｃ以上の電流値で定電流充電し、前記定電流充電により前記電池の閉路電圧が第１規定電圧値に到達した後、前記第１規定電圧値以下の第２規定電圧値で前記電池を定電圧充電し、前記定電圧充電により前記電池の充電容量が前記電池の定格容量の９０％以下の規定充電状態に到達したとき、前記定電圧充電を停止するものである。
【００１０】
このような充電方法で用いる電池のインピーダンスは前記電池の等価回路的抵抗値であることが望ましい。
【００１１】
以上の充電方法においては、前記電池の定格容量の１０％以上の充電状態から定電流充電を開始することが望ましい。
【００１２】
また、本発明に係る非水系二次電池の充電方法は、非水系二次電池の容量が定格容量の１０％以下の充電状態の時は１Ｃ（１時間率）未満の規定電流値で定電流充電し、また前記電池の容量が定格容量の１０％以上の時は１Ｃ以上の規定電流値で定電流充電し、前記定電流充電により前記電池の閉路電圧が第１規定電圧値に到達した後、前記第１規定電圧値以下の第２規定電圧値で前記電池を定電圧充電し、前記定電圧充電により前記電池の充電容量が前記電池の定格容量の９０％以下の規定充電状態に到達したとき、前記定電圧充電を停止するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
従来の定電流定電圧充電方式を用いた場合の、充電電流の時間変化及び充電容量の時間変化をそれぞれ図１及び図２に示した。従来の定電流定電圧充電方式は、０．７Ｃ（５００ｍＡ）で定電流充電し、電池の閉路電圧が４．１Ｖに到達したとき、４．１Ｖの定電圧充電に切り替え、定電流充電及び定電圧充電あわせて２時間で充電を完了するものである。
【００１４】
図１において、従来の定電流定電圧充電方式を用いた場合、定電圧充電部分で充電電流値が大きく減少していくため、定電圧充電部分での充電時間が長くなってしまう。特に、定格容量の９０％を越える充電状態では充電電流値が非常に小さくなり、図２に示したように充電時間に対する充電容量の比率が大きく低下する。
【００１５】
そこで、定電流充電時の充電レートを１Ｃ以上にして、４．１Ｖ以上の電圧値（第１規定電圧値）まで充電すれば定電流部分での充電時間を短くすることがでる。そして、定電圧充電時の設定電圧を第１規定電圧値以下の電圧値（第２規定電圧値）にして定格容量の９０％の充電状態で充電を停止すれば、高い電池電圧で保持される時間が短くなるので、電解液の分解が抑制され、優れたサイクル寿命特性が得られる。
【００１６】
したがって、１Ｃ以上の電流値で定電流充電し、電池電圧が第１規定電圧値に達すれば、第１規定電圧値以下の第２規定電圧による定電圧充電に切り替え、９０％以下の充電状態で充電を停止することにより、充電時間を大きく短縮することができ、しかも優れたサイクル寿命特性が得られる。
【００１７】
このとき、定格容量の０％から１０％までの充電状態では電池のインピーダンスが大きいので、１０％以上の充電状態から充電を開始する。あるいは、充電状態が０％から１０％の間は、１Ｃより小さい電流値で定電流充電を行い、１０％の充電状態に達した後に１Ｃ以上の電流値に切り替えるようにすれば、特に優れたサイクル寿命特性が得られる。
【００１８】
また、１Ｃより小さい電流値で定電流充電を開始すると同時にインピーダンス測定を行い、測定値が規定値以下になれば１Ｃ以上の電流値に切り替えるようにすると、さらに優れたサイクル寿命特性が得られる。この時、前述のインピーダンスは前記電池の等価回路的抵抗値であることが望ましい。また、この値を必要に応じて温度補正を施すことが望ましい。
【００１９】
インピーダンスの測定方法及び回路に関するものは、交流ブリッジ法（電気化学測定法ｐ２１６、藤島昭著、技報堂出版１９８４年）、電流（電圧）―位相検知法（電気化学測定法ｐ２１７、藤島昭著、技報堂出版１９８４年）、ホワイトノイズ入力−ＦＦＴ解析法（電気化学測定法ｐ５１、電気化学協会発行、１９８８年）等、数多く提案されているが、本願発明での実現については特定の測定方式及び測定機器を用いる必要はない。しかしながら、定電流充電を行いながら、同時に電池のインピーダンスを測定するためには、前述の定電流充電の電流値をバイアス電流として、これに微少な交流電流を重畳し、前述の電圧−位相検知法で測定する方法が有用である。
【００２０】
一般的に非水電池系では電池の充電状態に応じて前述の等価回路的抵抗値が変化し、充電するに従って、この値が小さくなる傾向を有する。等価回路的抵抗値とは、複素インピーダンス測定により得られるインピーダンスの実数成分―虚数成分図において、低周波数領域（100Ｈｚから0.1Ｈｚの周波数領域）に出現する円弧の半径であり、電気化学的には電池の電極活物質と電解液の界面で発生する電荷移動抵抗を意味する。上記プロセス中、低周波数領域に出現する円弧の半径つまり等価回路的抵抗値の算出手法は、電気化学的測定法では測定する周波数領域を対数的に分割し、最小二乗法によりフィッティングを施し、円の半径を求めるのが一般的である。このとき測定点の個数が多いほど得られる結果の信頼性が高くなることは言うまでもない。しかしながら、実際的にはリチウムイオン二次電池等の非水系二次電池においては、１００ｍＨｚ程度の低い周波数領域の１点を予め選択しておき、この周波数でのインピーダンス値により、等価回路的抵抗値として代用しても、本願発明の充電方法では支障はない。
【００２１】
本願発明の充電方法は、前述の等価回路的抵抗値に着目し、充電電流を制御したものである。つまり、リチウムイオン二次電池等の非水系二次電池では、放電終了後、充電状態の初期では電池系の等価回路的抵抗値が大きく、この時無理に大きい電流で充電を行うと、電極活物質と電解液の界面で通常の充電反応以外の副反応が発生し、電池特性を損なう原因となる。そこで、充電初期の等価回路的抵抗値が大きい状態では比較的小さい電流により充電し、充電の進行により等価回路的抵抗値が規定の値より小さくなったところで、無理なく充電電流を大きくするものである。
【００２２】
以下に本願発明の実施例を含む実験例について説明する。
（実験例１）
まず、以下の方法で円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００２３】
正極活物質であるＬｉＣｏＯ2粉末１００重量部とアセチレンブラック３重量部、フッ素樹脂系結着剤７重量部とを混合して正極合剤とし、これをカルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁させてペースト状にした。このペーストをアルミ箔に塗着し、乾燥後圧延したものを正極板とした。
【００２４】
また、負極活物質である黒鉛粉末１００重量部とスチレン／ブタジエンゴム４重量部を混合したものを負極合剤とし、これをカルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁させてペースト状にした。このペーストを銅箔に塗着し、乾燥後圧延したものを負極板とした。
【００２５】
これらの正極板（容量７２０ｍＡｈ）および負極板をポリプロピレン製多孔性フィルムであるセパレータを介して渦巻き状に巻回してＡサイズの電槽に挿入し、封口した。なお、電解液にはエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒にＬｉＰＦ6を溶解したものを用いた。
【００２６】
このようにして作製した電池を、従来より行われている充放電方法に従って電池容量を測定した。測定は、２０℃において、０．７Ｃ（５００ｍＡ）で定電流充電し、電池の閉路電圧が４．１Ｖに達すれば定電圧充電に切り替え、合計２時間で充電を終了し、つぎに、この電池を１Ｃ（７２０ｍＡ）で３．０Ｖまで放電して、電池容量が７２０ｍＡｈであることを確認した。このようにして得られた電池容量７２０ｍＡｈを本電池の定格容量と定めた。
【００２７】
次に、上記の電池を用いて、前述の定格容量の１０％から９０％まで充電するのに要する充電時間を調べた。定格容量の１０％の充電状態から、従来の充電方法すなわち０．７Ｃで定電流充電し、電池の閉路電圧が４．１Ｖに達すると定電圧充電に切り替える充電方法を行った場合を比較例１の充電方法とした。
【００２８】
これに対して、充電方法として、定格容量の１０％の充電状態から、１Ｃで定電流充電し、電池電圧が第１規定電圧である４．２Ｖに達すると定電圧充電に切り替える充電方法を行った場合をサンプル１とした。
【００２９】
また、１．２Ｃ（８６０ｍＡ）で定電流充電し、電池電圧が第１規定電圧である４．２Ｖに達すると定電圧充電に切り替える充電方法を行った場合をサンプル２とした。
【００３０】
以上の充電方法により充電時間の評価を行ったところ、比較例１では約７５分の充電時間が必要であったのに対して、サンプル１では約５０分、サンプル２では約４３分であり、比較例に対して充電時間を３０〜４０％短縮できることがわかった。
【００３１】
次に、定電圧充電部分の設定電圧を４．２Ｖとした場合のサイクル寿命特性を比較した。上記サンプル１においては定格容量の１０％の充電状態から、１Ｃで定電流充電し、４．２Ｖに達すると定電圧充電に切り替え、合計５０分で充電を終了し、定格容量の１０％の充電状態まで放電するというサイクルを繰り返した。
【００３２】
また、上記サンプル２においては定格容量の１０％の充電状態から、１．２Ｃで定電流充電し、４．２Ｖに達すると定電圧充電に切り替え、合計４３分で充電を終了し、定格容量の１０％の充電状態まで放電するというサイクルを繰り返した。
【００３３】
これに対する比較として、０．７Ｃで定電流充電し、４．２Ｖに達すると定電圧充電に切り替え、２時間で充電を終了し、３．０Ｖまで放電するというサイクルを繰り返し、比較例２とした。
【００３４】
以上の通り、異なる充電方法により得られた電池のサイクル寿命特性を図３に示した。サイクル初期はサンプル１および２に比べて比較例２の方が容量が大きいが、比較例の充電方法では、サイクルによる容量の低下が大きく、特に３００サイクルを越えたあたりから容量劣化が激しくなった。これに対して、サンプル１およびサンプル２はサイクルによる容量の低下が小さく、定格容量の８０％分しか充電していないにもかかわらず、４００サイクル付近で比較例２よりも寧ろ容量が上回るようになった。
【００３５】
以上のように、サンプル１および２では従来よりも充電時間が大きく短縮でき、しかも優れたサイクル寿命特性が得られることがわかった。
【００３６】
（実験例２）
実験例１と同一の円筒型リチウムイオン二次電池を作製し、電池容量が７２０ｍＡｈであることを確認し、これを定格容量とした。
【００３７】
この電池を用いて、完全放電状態から定格容量の８０％まで充電するのに要する充電時間を調べた。完全放電状態から、従来の充電方法すなわち０．７Ｃで定電流充電し、４．１Ｖに達すると定電圧充電に切り替える充電方法を行った場合を比較例３とした。
【００３８】
実施例として、完全放電状態から、０．７Ｃで定電流充電し、定格容量の１０％の充電状態に達すれば、充電レートを１Ｃに切り替えて定電流充電を継続し、さらに電池の閉路電圧が４．２Ｖに達すると定電圧充電に切り替える充電方法を行った場合をサンプル３とした。
【００３９】
また、完全放電状態から、０．７Ｃで定電流充電し、定格容量の１０％の充電状態に達すれば充電レートを１．２Ｃに切り替えて定電流充電を継続し、電池の閉路電圧が４．２Ｖに達すると定電圧充電に切り替える充電方法を行った場合をサンプル４とした。
【００４０】
以上の通り、異なる充電方法により得られた電池の充電時間に関し、比較例３では約７１分の充電時間が必要であったのに対して、本実施例であるサンプル３では約５２分、サンプル２では約４５分であり、比較例に対して充電時間を３０〜４０％程度短縮できることがわかった。
【００４１】
次に、上記サンプル３およびサンプル４のサイクル寿命特性を調べた。サンプル３においては完全放電状態から、０．７Ｃで定電流充電し、定格容量の１０％の充電状態に達すれば充電レートを１Ｃに切り替えて定電流充電を継続し、４．２Ｖに達すると定電圧充電に切り替え、合計５２分で充電を終了し、３．０Ｖまで放電するというサイクルを繰り返した。
【００４２】
また、サンプル４においては完全放電状態から、０．７Ｃで定電流充電し、定格容量の１０％の充電状態に達すれば充電レートを１．２Ｃに切り替えて定電流充電を継続し、４．２Ｖに達すると定電圧充電に切り替え、合計４５分で充電を終了し、３．０Ｖまで放電するというサイクルを繰り返した。
【００４３】
以上の評価に関し、実験例１で示した比較例２と比較した。その結果を図４に示した。サイクル初期は比較例２の方が電池の放電容量が大きいが、サイクルによる容量の低下が大きく、特に３００サイクルを越えたあたりから容量劣化が激しくなった。これに対して、本実施例であるサンプル３およびサンプル４はサイクルによる容量の低下が小さく、定格容量の８０％分しか充電していないにもかかわらず、４００サイクル付近で比較例２よりも容量が上回るようになった。
【００４４】
また、別の実施例として、０．７Ｃ（５００ｍＡ）で定電流充電を開始すると同時に、これに振幅５０ｍＡ、周波数１００ｍＨｚの交流電流を重畳することにより電池の交流インピーダンス測定を行い、この値が初期値から低下し２５０ミリオームに到達した時点で充電レートを１Ｃあるいは１．２Ｃに切り替えて定電流充電を継続し、４．２Ｖに達すると定電圧充電に切り替えた場合においても上記サンプル３あるいはサンプル４と同様のサイクル寿命特性を示した。
【００４５】
以上のように、本実施例では従来よりも充電時間が大きく短縮でき、しかも優れたサイクル寿命特性が得られることがわかった。
【００４６】
【発明の効果】
上記実施例から明らかなように、本願発明によれば、急速充電が可能でサイクル寿命特性に優れた非水系二次電池の充電方法が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の充電方法を用いた場合の充電電流の時間変化を示した図
【図２】従来の充電方法を用いた場合の充電容量の時間変化を示した図
【図３】本願発明の充電方法に関する実験例のサイクル寿命特性を示した図
【図４】本願発明の充電方法に関する他の実験例のサイクル寿命特性を示した図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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