(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マレイミド化合物を含有するモノマー混合物をモールド内で重合して、樹脂板を成形するに当り、樹脂板成形用モールドとして、酸化錫またはインジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）の薄膜を表面に有するガラス板を用いて成形する事を特徴とする樹脂板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、マレイミド化合物を含有するモノマー混合物から、樹脂板を成形する方法に関するものであり、より詳細には、樹脂板成形用モールドとして無機化合物の機能性膜を表面に有するガラス板を用いることにより、表面の平滑性及び表面の諸特性に優れた樹脂板を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
マレイミド系モノマーは単独で重合させた場合、耐熱性の高いポリマーが得られる。この特性を利用し、他のビニルモノマーと共重合させてビニル系ポリマーの耐熱性を改善し、光学的用途にも使用可能なポリマーを得ることが出来る。
【０００３】
樹脂板の成形、たとえば重合反応性モノマーを２枚のガラス板と柔軟性のあるガスケットとで作成したセルの中に注入し、重合硬化させ、このセルを分解し板を取り出すというキャスティング法は公知であり、外観品質の良好なアクリル板やポリジエチレングリコールビスアリルカーボネート板などがすでに工業的に生産されている（例えば、特開昭６２−２６４９１４号公報）。この製造の際には、フロート法で成形されたソーダライムガラスが使用されるが、ガラスと樹脂板との密着性が全く無いため重合完了後、容易に板を取り出すことが出来る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながらビニルモノマーをたとえばスチレン、メチルメタアクリレートなどとマレイミドモノマーとを混合し、耐熱性の良好な樹脂板、特に透明樹脂板を得ようとする際、ソーダライムガラスを使用して成形を行なうと、ガラス表面に強力に密着し、外観特性の良好なものが得られない。この傾向はマレイミド化合物の添加量の増加にともない増大する。
【０００５】
この問題を解決する手段としては、離型剤を内部添加するか、ガラス表面にコートすることでも可能となるが、表面に離型剤の豊富な層が出来、印刷、コーティング、接着などの後工程で少なからず問題が発生する。
【０００６】
従って、本発明の目的は、離型剤を使用せずにモールドからの剥離が容易に行われ、表面の平滑性や他の表面特性に優れたマレイミド化合物の共重合成形板を提供するための製法に関するものである。
【０００７】
本発明は、マレイミド系モノマー単独または他のビニルモノマーとの混合物をい型内に注入し、重合するキャスティング法で成形する際の成形型に関するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、マレイミド化合物を含有するモノマー混合物をモールド内で重合して、樹脂板を成形するに当り、樹脂板成形用モールドとして、酸化錫またはインジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）の薄膜を表面に有するガラス板を用いて成形する事を特徴とする樹脂板の製造方法が提供される。
【００１０】
【作用】
本発明において、上記モノマー混合物の成形モールドとして、ガラス板を使用するのは、ガラス板、特にフロート法によるガラス板が平滑性に最も優れた比較的安価な材料であることによる。しかしながら、マレイミドモノマー含有混合物を、ガラス板をモールドとして、この中に仕込み、重合による成形を行わせると、既に指摘した通り、樹脂成形板がガラス板に強固に密着し、その剥離が困難となるばかりではなく、表面の平滑性に優れた樹脂成形板が得られないという欠点が生じる。
【００１１】
本発明によれば、この問題を解決するため、モノマー混合物の重合成形に先立って、ガラス板に予め酸化錫またはインジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）の薄膜（以下、無機の機能性膜と呼ぶことがある）を形成することが顕著な特徴である。この無機の機能性膜は、重合される樹脂とガラス板との密着を妨げ、樹脂板とガラス板との剥離を促進するように作用し、しかもこの機能性膜は、無機材料であるため、従来使用されている離型剤とは全く異なり、成形板に後から施す印刷、コーティング、接着などを阻害することが全く無い。
【００１２】
かくして、本発明によれば、マレイミド系樹脂板の表面平滑性を向上させ、表面特性を向上させ得るという利点が得られ、製造工程における作業性も向上するという利点がある。また、ガラス板上に形成する無機の機能性膜は、後述するように非常に薄い膜でよいので、操作が簡便で、費用も比較的少なくてよいという利点もある。
【００１３】
【発明の好適態様】
（モノマー混合物）
本発明で用いるマレイミドモノマーは、それ自体公知のものであり、公知の任意のものが使用される。このモノマーは、単官能性のものでも、二官能性以上の多官能性のものでもよいが、光学的特性の点では、単官能性のものがよく、一方耐熱性の点では多官能性ものが有利である。
【００１４】
マレイミドの適当な例としては、一般式
【化１】
0003597872.tif 000002
（式中Ｒ１  及びＲ２  は水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表わし、Ｒ３  は炭素数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示す）
で表わされるマレイミド化合物や、一般式
【００１５】
【化２】
0003597872.tif 000003
（式中Ｒ１  及びＲ２  は前述した意味を有し、Ｒ４  は炭素数２〜１８のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基またはこれらの組み合わせからなる基を示す）
で表わされるマレイミド化合物である。
【００１６】
具体的な例は、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（キシリレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（エチレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（プロピリデン−ｐ−ジフェニレン）ビスマレイミド等である。
【００１７】
本発明において、上記マレイミドモノマーと組み合わせで使用する他のモノマーとしては、任意のα−βエチレン性不飽和モノマー、たとえばスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニルモノマー；メタクリル酸、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル系モノマー；及び分子内に２個以上の反応性を有する基を持つ単量体；たとえばジビニルベンゼン、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコレート、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、メタクリル酸アリル、ジアリルフタレート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート等を挙げることができる。
これらの内でも、スチレンや（メタ）アクリル酸エステルが好適である。
【００１８】
本発明に用いるモノマー混合物では、モノマー混合物当たり、マレイミドモノマーを１０乃至８０重量％、特に３０乃至７０重量％で用いるのがよく、この様な多い量で使用しても。ガラス板からの剥離が容易に行われるのが顕著な特徴である。マレイミドモノマーの使用量が上記範囲よりも低いときには、耐熱性や光学的性質の改善が不十分であり、上記範囲よりも多くても、格別の利点はなく、経済的には不利で、樹脂成形板の機械的性質がかえって低下するようになる。
【００１９】
また、このマレイミドモノマー混合物には、重合を行なうために、それ自体公知のラジカル開始剤、例えば、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物や、ラウリルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等の有機過酸化物を配合する。これらの開始剤は、モノマー混合物当たり、触媒量、一般に０．１〜２重量％の範囲で１種又は２種以上配合する。
【００２０】
本発明に使用するモノマー混合物中には、それ自体公知の任意の配合剤、例えば、粘度調節剤、界面活性剤、分散剤、離型剤、着色剤、充填剤等の各種添加剤を配合することも可能である。例えば、光学的用途以外の用途には、例えばタルク、シリカ、ケイ酸カルシウム、水和アルミ、アルミナ、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム等を使用することができる。
これら無機充填材は、前述した硬化性樹脂成分１００重量部当たり１００乃至３００重量部の量で使用することが好適である。
【００２１】
（樹脂板成形用モールド）
本発明では、無機の機能性膜を表面に形成させたガラス板を使用する。ガラス板としては、表面平滑性や経済性の見地からフロート法で成形されたソーダライムガラスが有利に使用される。
【００２２】
本発明では、無機の機能性膜として、酸化錫またはインジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）の薄膜を使用する。
【００２３】
無機の機能性膜は、非常に薄くても十分な機能が達成され、その厚みは一般に５００乃至５０００オングストローム、特に１０００乃至３０００オングストロームの範囲で十分である。
【００２４】
無機の機能性膜の形成は、スパッタリング、真空蒸着、ＣＶＤ（ケミカル・ベーパー・デポジション）等のそれ自体公知の薄膜形成技術に従って、行うことができる。例えば、スパッタリングの場合、上記組成に近い組成のもの（例えば焼結体）をターゲットとして使用し、アルゴン等の不活性気体中でスパッタリングを行う。勿論反応性スパッタリングも可能である。
【００２６】
（重合成形）
本発明によれば、前記モノマー混合物を、ガラス表面に無機の機能性膜のコーティングを行った２枚のガラス板で作成したセルに注入し、加熱重合硬化させるが、この成形物を冷却させ、これらのガラス板間に例えば楔を打ち込むことにより、容易に取り出すことが可能となる。
【００２７】
本発明の製造方法において、２枚のガラス板の間には、その端縁部間にクッション性の有る樹脂の紐状乃至枠状成形体を、スペーサーとして介在させ、この中にモノマー組成物を注入して加熱重合を行わせるのがよい。
【００２８】
重合反応は、重合により形成される樹脂板中に歪が残留しないように高温で行うのが好ましく、一般にこの反応は６０〜２００℃、特に１３０〜２００℃の温度で行なうことが好適である。重合の途中で昇温し、最終段の重合をより高温で行うことも、歪の緩和に有効である。
【００２９】
【実施例】
本発明を次の例で更に説明する。
実施例１
肉厚８ｍｍのフロート法で成形されたソーダライムガラスに、スパッタリングで１７００オングストロームのＩＴＯの薄膜をコーティングした。
（ガラスセルの作成）
上記で作成したコーティングガラス２枚を用いコーティング面を内面とし、そのすきまの周辺に肉厚１．１ｍｍの軟質塩ビ角ひもをセットし、クランプして１．１ｍｍのクリアランスを有するセルを作成した。また、比較としてコートの行っていないガラスでも同時にセルを作成した。
【００３０】
（マレイミド系共重合体の作成）
表１に示した組成の混合物にアゾビスイソブチロニトリル０．３重量％を添加溶解させたのち、上記で作成したセルに注入し７０℃１ｈｒ、７０→１５０℃２ｈｒ、１５０℃２ｈｒ、重合することで、セル内のモノマーを硬化させた。硬化終了後、８０℃の状態で２枚のガラスのすき間に真ちゅう製のくさびを打ち込み、型への密着性を評価した。
【００３１】
【表１】
0003597872.tif 000004
【００３３】
ＩＴＯのコーティングを施したガラス板を用いたときには、何れの組成のマレイミド系共重合体板についても、未コーティングのガラス板を用いた場合に比して、その剥離は良好で、密着性にも優れていた。
【００３４】
本発明によれば、マレイミド化合物を含有するモノマー混合物をモールド内で重合して、樹脂板を成形するに当り、樹脂板成形用モールドとして酸化錫または酸化錫−酸化アンチモン（ＩＴＯ）の薄膜を表面に有するガラス板を用いて成形する事により、離型剤を使用せずにモールドからの剥離が容易に行われ、表面の平滑性や他の表面特性に優れたマレイミド化合物の共重合成形板を製造することができた。