(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（II）で示されるヒドロキシメチル基含有フェノール化合物。
0003589940.tif 000008
（式中、ＲはすべてCH2OHである。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は新規なヒドロキシメチル基を含有するフェノール化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来ヒドロキシメチル基を含有するフェノール化合物は種々の用途に用いられることが知られている。例えばＤ．  Ｈ．  ＳＯＬＯＭＯＮ  の著書”ＴＨＥ  ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ  ＯＦ  ＯＲＧＡＮＩＣ  ＦＩＬＭ  ＦＯＲＭＥＲＳ”に記載されている様な塗料への応用の他、平版印刷版、フォトレジスト、接着剤、成形材料、積層材料、結合剤等多くの分野に使用されている。
これらの用途には、フェノール−ホルマリン−レゾール樹脂、あるいは特公平１−４９９３２号公報に記載の化合物、具体的にはビスヒドロキシメチルｐ−クレゾール、テトラキスヒドロキシメチルビスフェノールＡ等の化合物がよく使用される。
しかしながら、このような従来公知のヒドロキシメチル基含有フェノール化合物は、架橋性基として作用するメチロール基の数を分子内に多く導入できなかった。またフェノール−ホルマリン−レゾール樹脂は分子内に含有するヒドロキシメチル基の数が少ないため、共に塗料や感光性印刷版等に使用した時、十分な硬膜性能が得られなかった。そして硬膜性能を満足させるためには多量のヒドロキシメチル基含有フェノール化合物、レゾール樹脂を添加する必要があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、従来のヒドロキシメチル基含有フェノール化合物、レゾール樹脂に比較して、少量で十分な硬膜性能を有するヒドロキシメチル基含有フェノール化合物を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明のヒドロキシメチル基含有フェノール化合物は、下記構造式 (II) （式中、ＲはすべてCH2OHである。）で表される。また、関連するヒドロキシメチル基含有フェノール化合物が下記構造式（Ｉ）で示される。
【０００５】
0003589940.tif 000002
【０００６】
0003589940.tif 000003
Ｒは CH2OHまたはＨを示し、このうち少なくとも２つはCH2OH 基である。好ましくはＲのうち５つ以上が CH2OHであり、さらに好ましくは７つ以上がCH2OHであり、最も好ましいのは全てのＲが CH2OHである化合物である。
本発明の構造式 (II) （式中、ＲはすべてCH2OHである。）で示されるヒドロキシメチル基含有フェノール化合物は、構造式(IV)で示されるフェノール化合物とホルムアルデヒドを塩基性触媒存在下で反応させることによって得ることができる。
また、構造式（Ｉ）で示される関連ヒドロキシメチル基含有フェノール化合物は、構造式(III)で示されるフェノール化合物とホルムアルデヒドを塩基性触媒存在下で反応させることによって得ることができる。
【０００７】
0003589940.tif 000004
【０００８】
0003589940.tif 000005
【０００９】
構造式（Ｉ）で示されるヒドロキシメチル基含有フェノール化合物の合成において、構造式(III) のフェノール化合物とホルムアルデヒド(HCHO)の仕込みモル比は１：２〜１：４０が適当であり、さらには、収率の点から１：８〜１：２４が好適である。また使用するホルムアルデヒドとしては、ホルマリン、パラホルムアルデヒドのいずれも好適である。
また塩基性触媒としては無機塩基、有機塩基いずれも使用することができる。具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、アンモニア（水）、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルアミン、ジエチルアミン、モノエチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルアミン、モノメチルアミン等が好適に使用できる。塩基性触媒の使用量は、構造式（III)のフェノール化合物に対して一般的に５０〜６００モル％であり、これらの塩基性触媒は構造式（III)のフェノール化合物を水に溶解させる作用も有するので、使用する溶媒に応じて適宜増減させることができる。
反応温度は０〜６０℃が適当であり、さらに好ましくは１０〜４５℃である。１０℃以下では縮合反応の速度が遅くなり、６０℃を越えるとゲル化が起こる。反応時間は反応温度により変わるが、例えば４０℃の場合は１〜３６時間が好ましい。この場合、反応時間を長くしすぎると（例えば４８時間以上）、ゲル化の可能性が出てくる。反応終了後、酸で中和することが好ましく、使用する酸としては硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等の無機酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸等の有機酸のいずれでもよい。
【００１０】
本発明の構造式(II)で示されるヒドロキシメチル基含有フェノール化合物の合成において、構造式 (IV) のフェノール化合物とホルムアルデヒド(HCHO)の仕込みモル比は１：２〜１：６０が適当であり、さらには収率の点から１：１２〜１：３６が好適である。使用する塩基性触媒は上記したものと同様でよいが、その使用量は、構造式(IV)のフェノール化合物に対して５０〜１０００モル％が好ましい。反応温度、反応時間に関しては上記したものと同様でよい。
次に本発明のヒドロキシメチル基含有フェノール(II)及び関連ヒドロキシメチル基含有フェノール（Ｉ）の合成例を示す。
【００１１】
（合成例１）
構造式（ＩＩＩ）  のフェノール化合物１０ｇを水酸化ナトリウム水溶液（１５％）２５ｍｌ  に溶解させた。この反応液にメタノール１５ｍｌ  を加えた後にホルマリン（３７％）２０ｇを室温でかくはんしながら滴下した。滴下終了後反応液を４０℃に加温してさらに１２時間かくはんした後、酢酸水溶液中に投入し、晶析させた。得られた固体をよく水洗した後、酢酸エチル１００ｍｌ  でリスラリーし、目的物を白色粉末として得た。収量１１．４ｇ。
１Ｈ−ＭＭＲ  （ＤＭＳＯ−Ｄ６）δ  ４．４８  （ｓ，  １６Ｈ），  ５．１７  （ｂｒ，  ８Ｈ），  ５．３１  （ｓ，  ２Ｈ），  ６．９１  （ｓ，  ８Ｈ），  ７．００  （ｓ，  ４Ｈ），  ８．４０  （ｂｒ，  ４Ｈ）
逆相ＨＰＬＣ（カラム：  Ｓｈｉｍｐａｃ  ＣＬＣ−ＯＤＳ（島津製作所）、溶媒：メタノール／水＝６０／４０→９０／１０）によって純度を測定し、オクタキスヒドロキシメチル体（構造式（Ｉ）でＲが全て  ＣＨ２ＯＨであるもの）  の含有率は９５％であった。
【００１２】
（合成例２）
構造式（ＩＶ）のフェノール化合物１５ｇを水酸化ナトリウム水溶液（１５％）３５ｍｌ  とメタノール２５ｍｌ  の混合溶液に溶解させた。この反応液にホルマリン（３７％）３３ｇを室温でかくはんしながら滴下した。滴下終了後、反応液を４０℃に加温しさらに２０時間かくはんした後、酢酸水溶液中に投入した。水層より、デカンテーションにより、粘性油状物を分離し、よく水洗した後、減圧乾燥することにより、目的物を淡黄色粉末として得た。収量１６．６ｇ。
１Ｈ−ＭＭＲ  （ＤＭＳＯ−Ｄ６）δ  １．８０  （ｓ，  ９Ｈ），  ４．４２  （ｂｒ，  ２４Ｈ），  ６．６２  （ｓ，  ３Ｈ），  ６．７２  （ｓ，  １２Ｈ）。
逆相ＨＰＬＣ（カラム：  Ｓｈｉｍｐａｃ  ＣＬＣ−ＯＤＳ（島津製作所）、溶媒：メタノール／水＝６０／４０→９０／１０）によって純度を測定し、ドデカキスヒドロキシメチル体（構造式（ＩＩ）でＲが全て  ＣＨ２ＯＨであるもの）  の含有率は８０％であった。
【００１３】
【発明の効果】
この様にして得られた構造式（Ｉ）及び（ＩＩ）のヒドロキシメチル基含有フェノール化合物は、従来のものと比較して少量で十分な硬膜性能を有し、塗料の主剤、成形材料、接着剤、結合剤、感光性印刷版の添加剤等として良好に使用される。
【００１４】
以下、応用例を示す。
応用例１（平版印刷版）
厚み０．３ミリのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレン洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミス−水懸濁液を用いこの表面を砂目立てし、よく水で洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い水洗後、更に２０％硝酸に２０秒間浸漬して水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。次にこの板を７％硫酸を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２  で３ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗乾燥した。次にこのアルミニウム板に下記下塗り液を塗布し、８０℃、３０秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は１０ｍｇ／ｍ２であった。
（下塗り液）
β−アラニン                              ０．１ｇ
フェニルホスホン酸                        ０．０５ｇ
メタノール                                ４０ｇ
純水                                      ６０ｇ
さらにこのアルミニウム板に下記感光液を塗布し、１００℃２分間乾燥をしてポジ型感光性平版印刷版を得た。乾燥後の塗布量はすべて１．８ｇ／ｍ２であった。
【００１５】
感光液（単位はグラム）
ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸            ０．９０
クロリドとピロガロール−アセトン樹脂との
エステル化物
クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック      （表１に記載のとおり）
（メタ：パラ比＝６：４、重量平均分子量１８００、
未反応クレゾール０．５％含有）
ｐ−オクチルフェノール−ホルムアルデヒド                  ０．０２
ノボラック
ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸            ０．０１
クロリド
フェノール誘導体                            （表１に記載のとおり）
テトラヒドロ無水フタル酸                                  ０．０５
４−（ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシカルボニルメチ            ０．０２
ル）アミノフェニル）−２，６−ビス（トリクロロ
メチル）−ｓ−トリアジン
４−（ｐ−Ｎ−（ｐ−ヒドロキシベンゾイル）                ０．０２
アミノフェニル）−２，６−ビス（トリクロロ
メチル）−ｓ−トリアジン
ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対イオンを                  ０．０３
１−ナフタレンスルホン酸にした染料
メガファックＦ−１７７（大日本インキ化学工業              ０．１５
（株）製、フッ素系界面活性剤）
メチルエチルケトン                                        ２５
メタノール                                                  １
【００１６】
0003589940.tif 000006
【００１７】
これらのポジ型感光性平版印刷版を３０アンペアのカーボンアーク灯で７０ｃｍの距離から露光した後、ＤＰ−４（商品名：富士写真フィルム（株）製）の８倍希釈液により、２５℃４０秒間自動現像（８００Ｕ：富士写真フィルム（株）製自動現像機による）を行った。この時の適正露光時間は濃度差０．１５のグレースケール（富士写真フィルム（株）製）で５段が完全にクリヤーになる点とし、これにより感光性平版印刷版の感度とした。またＤＰ−４の８倍希釈液で２５℃のバット現像にて４０秒現像時におけるグレースケールのベタ段数から二段変化する時間（以下現像許容性と称す。）を求めた。
これらのポジ型感光性平版印刷版の感度（露光時間）と現像許容性の結果を表２に示す。
次にこれらの感光性平版印刷版を、真空焼枠中で、ハライドランプを光源として、透明ベース上でポジ原稿フィルムを通して、６０秒間露光し、次いで富士写真フィルム（株）製現像液ＤＰ−４（１：８）、リンス液ＦＲ−３（１：７）を仕込んだ自動現像機を通して処理した。さらに富士写真フィルム（株）製バーニング整面液ＢＣ−３で版面をふき、バーニング装置ＢＰ−１３００で７分間処理した。次いで、富士写真フィルム株式会社製ガムＧＵ−７を水で２倍に希釈した液で版面を処理し、１日放置後、ハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷した。バーニング温度、得られた印刷枚数、網画像部の絡みの程度を表２に示す。
【００１８】
0003589940.tif 000007
【００１９】
表２に示した結果より、本発明のフェノール誘導体を添加した平版印刷版〔Ｂ〕及び関連フェノール誘導体を添加した平版印刷版〔Ａ〕は、無添加の平版印刷版〔Ｃ〕と比べていかなる温度でバーニング処理を行なっても、非画像部の汚れは、ほとんどなく、耐刷力を向上していることがわかる。
さらに本発明のフェノール誘導体を添加した平版印刷版〔Ｂ〕及び関連フェノール誘導体を添加した平版印刷版〔Ａ〕は平版印刷版〔Ｃ〕と比べて感度が上昇（適正露光時間が短い）しており、現像許容性は、わずかに劣化するが、実用上問題ない程度である。
以上のことから、本発明のフェノール誘導体は、大幅な現像許容性の低下をおこさず、高感度化し、しかもいかなる温度においてもバーニング時の非画像部の汚れを大幅に低減させ、しかも、耐刷力を向上させる非常に優れたものであることがわかる。
【００２０】
応用例２（フォトレジスト）
下記組成の感光液〔Ｄ〕を調液した。
感光液〔Ｄ〕
クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂                   1.0ｇ
（メタ／パラ比＝６：４）
関連化合物（Ｉ）                                             0.1ｇ
トリクロロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム           20 mg
エチルセロソルブアセテート                                   10 ml
別途上記〔Ｄ〕のうち関連化合物（Ｉ）の代わりにビスヒドロキシメチルｐ−クレゾール0.１ｇを使用した比較用感光液〔Ｅ〕を調液した。
シリコンウェハー上に上記感光液〔Ｄ〕及び〔Ｅ〕をスピナーで塗布し、ホットプレート上で９０℃において２分間乾燥させた。
次にｇ線ステッパ（４３６nm）を使用して露光し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの2.４％水溶液で現像することにより、0.４８μｍのラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
感光液〔Ｅ〕を使用したレジストは感度が１７０mJ／cm2 であったのに対し、感光液〔Ｄ〕を使用したレジストは１２０mJ／cm2 であり、関連化合物（Ｉ）を使用したレジストは高感度であることがわかる。