(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基板の表面をＨＦ溶液中で陽極酸化処理する多孔質シリコン素子の製造において、陽極酸化処理の過程でシリコン基板に対して磁界を印加することを特徴とする多孔質シリコン光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、多孔質シリコン光素子の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この発明は、可視域のシリコンＬＥＤ、シリコンＬＤ、可視域のシリコン光導電素子、シリコン光導波路、シリコン光共振器、さらにはそれらを一体化した光電子集積素子にまでおよぶ、シリコンを基本としたオプトエレクトロニクスの技術的基盤の確立として重要な、シリコンを基本材料とした発光・受光素子の量子効率の向上、発光スペクトル幅の狭帯化および発光の高速化に有効な、新しいシリコン光素子の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
室温で可視域の発光を示すシリコン材料としては、多孔質シリコン、シリコンクラスター、シリコンポリマーなどが知られている。これらの材料を、発光効率、試料作成におけるプロセスパラメータの制御性、大面積化・集積化などの素子化技術の適用性、光素子への発展性、試料の安定性などの点から比較した場合、総合的に最も優れているのは多孔質シリコンである。
【０００３】
この多孔質シリコンの作成は、通常、単結晶シリコン基板の表面をＨＦ水溶液中で電気化学的にエッチングする陽極酸化法によって行われる。しかし、この方法で作成された多孔質シリコンおよびその発光特性は、
▲１▼構造的・光学的・機械的性質の均一性を保ちつつ高い発光効率を得ることが困難である、
▲２▼光学的性質の均一な試料を得ることが困難なため、一般に発光スペクトルのピーク波長が励起光の波長によって大きく変化する、
▲３▼発光ピーク波長にかかわらず発光スペクトルの幅が広く（半値幅：３００〜４００ｍｅＶ）色純度が不十分、
▲４▼発光の減衰過程が非指数関数的であり、寿命にはナノ秒からマイクロ秒までのいくつかの成分を含む、
などの問題があり、素子としての実用化を図る上で、また光素子としての応用範囲の面で、大きな制約と限界があった。
【０００４】
これらの問題は、陽極酸化という手法に付随した、多孔質シリコン層自身および多孔質シリコン内部の発光要素の構造的・光学的不均一性によるものである。したがって、陽極酸化の条件を変化するだけで多孔質シリコンの発光特性を飛躍的に向上することは困難であり、多孔質シリコンの形成過程および多孔質シリコンの性質に好影響を与える何らかの外部効果を導入し、陽極酸化法の制御性を質的に高めることが必要と思われる。
【０００５】
このような観点から研究開発の現状を見た場合、これまでのところ、上記課題を克服しようとする提案は、本出願の検討以外にはほとんどなされていないのが現状である。
この発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、従来の欠点を解消し、可視発光性多孔質シリコンを用いたシリコン光素子の本格的展開を可能とするとともに、シリコンの応用分野を拡大することのできる、新しい多孔質シリコン光素子の製造方法を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この発明は、上記の課題を解決するものとして、シリコン基板の表面をＨＦ溶液中で陽極酸化する多孔質シリコン素子の製造において、陽極酸化処理の過程でシリコン基板に対して磁界を印加することを特徴とする多孔質シリコン光素子の製造方法を提供する。
【０００７】
【作用】
この発明は、多孔質の形成がシリコン基板からのキャリア（正孔）の供給によって律せられていることを考慮してなされたものである。すなわち、シリコン−ＨＦ溶液界面でのシリコン溶出反応は基板中の正孔が消費される過程であること、多孔質の形成過程においてはそのシリコン溶出反応が細孔の先端部のみで局部的かつ自律的に進行していくこと、の２点に着目し、この発明では、上記の通りの「外部磁界を利用した陽極酸化」と「微弱な電流レベルでの静的な陽極酸化」および「それら二つの組み合わせ」によって、多孔質シリコン光素子の発光特性の質的向上を実現している。
【０００８】
＜磁界印加による陽極酸化＞
この発明の基本技術の一つは、シリコン基板表面をＨＦ溶液で陽極酸化するさいに、一様な外部磁界を基板に印加することである。これにより、細孔先端でのシリコン溶出反応に供給される正孔の方向が限定される。
多孔質シリコンの形成においては細孔が［１００］方向に優先的に進むことから、たとえば面方位（１００）のシリコン基板の面に垂直方向に磁界を印加して陽極酸化を行うと、基板内部から表面に向かう正孔の中で磁界方向と異なる方向に運動する正孔は磁界によって偏向を受けて細孔先端部には到達しにくくなる。十分に強い磁界を印加した場合には、磁界と平行に進む正孔のみが優先的に細孔先端部に供給される。そのため細孔は常に基板に垂直方向に進展していき、構造の均一なＰＳが形成される。同時に細孔表面のシリコン原子結合の水素終端も確実に行われるようになる。
【０００９】
結果として、発光要素であるシリコン微結晶を高い空間密度で含み、構造が均一で、かつダングリングボンド（末結合手）の密度が低い、高品質の多孔質シリコンが形成される。これにより、多孔質シリコンの発光効率が著しく向上する。また、励起光の波長によって発光スペクトルが変化するという通常の多孔質シリコンでみられる好ましくない現象もなくなる。
【００１０】
正孔の供給を選択的に行わせるという意味で、磁界の印加方向は必ずしも基板面に垂直でなくてもよく、基板面に水平でも同様な効果を生み出すことができる。細孔が［１００］方向に優先的に進むことを考慮し、一般的には、基板の面方位に応じて磁界の印加方向を最適な条件に設定することになる。
＜静的な陽極酸化＞
この発明におけるもう一つの基本技術は、静的な陽極酸化である。ここでいう静的な陽極酸化とは、抵抗率の高いシリコン基板を、暗状態で、かつできるだけ低い電流密度で陽極酸化することをいう。すなわち、基板からＨＦ溶液界面に熱的励起により供給される正孔密度がもともと低い基板を、低電流密度で電気化学的にエッチングする。この方法によれば、低い試料電位の下で陽極酸化が進み、多孔質シリコン形成過程における構造の乱れを最小限に抑えることができる。
【００１１】
この方法の発光特性に対する主な効果は、発光スペクトル幅の狭帯化および発光寿命の低減と単一成分化である。そこで、発光効率を向上するため、陽極酸化の直後にＨＦ水溶液中で試料に光照射（光源にはタングステンランプ、ハロゲンランプなどを用い、場合によって試料前面にフィルタをおき、照射光の波長を抑制する）を行う。これにより、狭い発光スペクトル幅と単一成分の短い発光寿命を保ったまま、高い発光効率を得ることができる。
【００１２】
＜二つの基本技術の結合＞
上記の二つの基本技術は容易に結合でき、それぞれの効果をさらに高めることが可能である。すなわち、磁界印加の下で静的な陽極酸化を行うことにより、また光照射法を適宜取り入れることにより、多孔質シリコンの光素子材料としての特性が大幅に改善される。
【００１３】
以上の手段により、陽極酸化法の特長を生かしつつ、
▲１▼構造的に均一で、高い発光効率をもつ、
▲２▼発光スペクトルのピーク波長が励起光の波長に依存しない、
▲３▼発光スペクトルの幅が狭く、発光の色純度が高い、
▲４▼発光の減衰過程が単一の寿命成分をもつ指数関数で表される、
などの特性を示す多孔質シリコンを得ることができる。
【００１４】
なお、陽極酸化法の一般的試料は、以下の通りである。
【００１５】
【実施例】
実施例１
実施例の一つとしての磁界印加陽極酸化法を概念として示したものが図１である。すなわち、裏面にオーミック電極（２）をとった面方位（１００）のｐ形シリコンウエハー（比抵抗：０．４〜０．６Ωｃｍ、厚さ：２００μｍ）（１）の表面に、５０ｗｔ％  ＨＦ水溶液とエタノールとの混合液（混合比１：１）（３）中で定電流陽極酸化処理（電流密度：３０ｍＡ／ｃｍ２  、時間は１０ｍｉｎ）を施し、多孔質シリコン層（４）を形成する。そのさい、陽極酸化セル（５）を図１のように磁極ピース（６）の間に配置し、シリコン基板面に垂直な方向に磁界を印加しながら陽極酸化を行う。
【００１６】
このようにして作成した多孔質シリコン試料を室温で光励起し（励起源にはＡｒまたはＨｅ−Ｃｄレーザを使用）、フォトルミネセンス（ＰＬ）の強度およびスペクトルを測定した。主な測定項目はＰＬ発光強度の磁界強度依存性である。
図２はこのＰＬスペクトルの測定例である。ＰＬ発光スペクトルのピーク波長は磁界に依存しないが、ＰＬ強度は印加磁界強度の増大とともに急激に向上していく。磁界が８ｋＧでは、磁界を印加しない通常の陽極酸化による試料に比べて約１桁ＰＬ強度が高くなる。
【００１７】
また、磁界を印加しない通常の陽極酸化による試料では、ＰＬスペクトルのピーク波長が励起光の波長によって大きく変化する。これに対して、磁界を印加した場合には、励起光がＡｒレーザ（波長：４８８ｎｍ）でもＨｅ−Ｃｄレーザ（波長：３２５ｎｍ）でも、ＰＬピーク波長は不変であった。このことは、多孔質シリコン内の発光要素（シリコン微結晶）のサイズのばらつきが低減され、かつ深さ方向のサイズ分布も均一であることを実証している。
【００１８】
走査形電子顕微鏡の観察によれば、多孔質シリコン層の厚さは磁界の有無によらず一定であるが、多孔質シリコンの構造は表面および断面ともに磁界印加の下で作成した試料の方がより均一であった。
このように、磁界の印加が、多孔質シリコンの構造の変化を通じてＰＬ強度の向上および光学的性質の均一化をもたらすことが確認された。
【００１９】
実施例２
裏面にオーミック電極をとった面方位（１１１）のｐ形シリコンウエハー（比抵抗が９０〜１００Ωｃｍ、厚さ２００μｍ）の表面に、暗状態で低電流陽極酸化処理を施す。用いたＨＦ水溶液は、ＨＦ：エタノール：水＝２：１：２の混合比のもので、陽極酸化の電流密度は１ｍＡ／ｃｍ２  、時間は６０ｓである。陽極酸化後、光を石英窓を通して陽極酸化セルへ導入し、試料面に照射する（光源：５００Ｗのタングステンランプ、光照射時間：３ｍｉｎ）。
【００２０】
作成した多孔質シリコン試料を室温で光励起し（励起源にはＡｒまたはＨｅ−Ｃｄレーザを使用）、ＰＬの強度およびスペクトルを測定した。また、パルス励起光源としてＮ２  レーザを用い（波長：３３７ｎｍ）、発光寿命の測定も行った。
比較のため、同一の基板を通常の条件（中電流密度）で陽極酸化した試料も作成し、上と同様の測定を行った。具体的な陽極酸化条件は、陽極酸化電流密度：２０ｍＡ／ｃｍ２  、陽極酸化時間：１０ｍｉｎで、陽極酸化後の光照射時間は１０ｍｉｎとした。
【００２１】
静的陽極酸化により作成した試料の室温でのＰＬスペクトルは、図３の実線で示したものとなった。この図３中には通常の陽極酸化法による試料のＰＬスペクトルも点線で示してある。両者とも、励起光には同一強度（５０μＷ）のＨｅ−Ｃｄレーザを用いた。この結果からわかるように、静的陽極酸化による試料では、ＰＬ発光効率が高く、またＰＬスペクトルの広がりは半値幅で１７０ｍｅＶと、通常の試料に比べて約半分にまで狭帯化されている。
【００２２】
さらに、ＰＬ発光寿命の測定からは、ＰＬスペクトルの狭帯化は発光寿命の減少と単一成分化をもたらすことが確認できた。
発光素子に一般に実用されているヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）などの直接遷移形化合物半導体でも、ＰＬスペクトルは半値幅で６０ｍｅＶ程度の広がりをもつ。図３の結果は、静的陽極酸化法と磁界印加の効果を組み合わせれば直接遷移形化合物半導体に匹敵するシャープなＰＬスペクトルと高速応答を得ることが多孔質シリコンにおいても可能であることを示している。
【００２３】
【発明の効果】
以上、詳しく述べたように、陽極酸化法に磁界印加、静的プロセスおよび光照射の効果を付与することによって、多孔質シリコンの素子化を図る上で最大の課題（発光効率の向上、ＰＬスペクトルの狭帯化、発光応答の高速化と単一成分化）を克服する道が開かれる。
【００２４】
多孔質シリコンの特性を質的に高め、直接遷移形半導体と同様の発光特性をもった可視域シリコン発光材料を実現するものとして、可視域の受光、発光、導波、光共振、光増幅機能を備えたシリコン光集積素子を可能にする意味で、この発明の応用範囲は非常に広く、発展性や波及力もきわめて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】磁界印加陽極酸化法の概念を示した図である。
【図２】陽極酸化時の印加磁界がＰＬ発光スペクトルに及ぼす効果を示した図である。
【図３】静的陽極酸化法によって作成した多孔質シリコンのＰＬスペクトル（実線）と通常の陽極酸化法によって作成した多孔質シリコンのＰＬスペクトル（点線）の比較を示した図である。
【符号の説明】
１  シリコンウエハー
２  Ａｌオーミック電極
３  混合液
４  多孔質シリコン層
５  陽極酸化セル
６  磁極ピース
【図１】
0003560686.tif 000002
【図２】
0003560686.tif 000003
【図３】
0003560686.tif 000004