(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）
【化１】
0003552843.tif 000008
〔式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は互いに独立に水素原子であるかまたは少なくとも１個のハロゲン原子で置換可能な炭素数１〜１０の炭化水素基であり（但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が同時に水素原子であることはない）；Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は互いに独立に水素原子であるかまたは少なくとも１個のハロゲン原子で置換可能な炭素数１〜１０の炭化水素基であり；ａは１以上の整数であり、ｂは０または１以上の整数であり、ｃは０または２であり（但し、３≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１００００である）；そしてこの化合物はＳｉ−Ｈ基部分を少なくとも１個含むものとする〕
で表されるＳｉ−Ｈ基を有するシリコーン化合物と、粉体と、水を混合してなり、上記シリコーン化合物を粉体に対して０．５〜１５重量％の割合で用い、かつシリコーン化合物に対して水を１〜２００（重量比）の割合で用いた混合溶液を、７０〜１２０℃に加熱して、未反応Ｓｉ−Ｈ基を残存させた状態で粉体にシリコーン化合物を被覆する、シリコーン粉体の製造方法。
【請求項２】
上記Ｓｉ−Ｈ基を有するシリコーン化合物がメチルハイドロジェンポリシロキサンである、請求項１記載のシリコーン被覆粉体の製造方法。
【請求項３】
上記粉体が有機顔料、無機顔料、金属酸化物、金属水酸化物、雲母、パール光沢材、金属、磁性粉体、ケイ酸塩鉱物または多孔性物質のうちの１種若しくは２種以上の組み合わせである、請求項１または２記載のシリコーン被覆粉体の製造方法。
【請求項４】
反応系中にアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物のうちのいずれか１種以上からなるアルカリを添加し、架橋反応後にさらに酸を添加する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリコーン被覆粉体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法により製造されたシリコーン被覆粉体のＳｉ−Ｈ基に、さらにペンダント基を有する化合物を付加してなる、改質処理粉体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はシリコーン被覆粉体の製造方法に係り、さらに詳しくは、有機溶媒を使用せずに、水系溶媒を用いて粉体表面をシリコーン化合物で均一かつ安定に被覆する、環境上安全で、製造コストが低減化されたシリコーン被覆粉体の製造方法に関する。
【０００２】
本発明よって製造されたシリコーン被覆粉体は撥水性が高く、油脂によく分散する。したがって、本発明の製造方法により顔料をシリコーン化合物で被覆し、これをオイルワックス系に配合した場合は鮮やかな色が出るため、塗料、インキ、化粧料、医療材料等の分野に広く応用することができる。
【０００３】
【従来の技術】
シリコーン被覆粉体の製造方法として、従来より、粉体表面をシリコーン化合物で被覆した後、焼き付けを行う、あるいは水酸化ナトリウム等で処理するなどの方法により、粉体上への被覆を安定なものとさせる技術が提案されている。そして、このようにして得られたシリコーン被覆粉体は、さらに所望の官能基（ペンダント基）を有する化合物（例えば、不飽和化合物など）を付加して、粉体に特定の性質をもたせた改質粉体として用いられている。
【０００４】
しかしながら、焼き付けや水酸化ナトリウム等により安定化処理を行うにしても、その前提としてシリコーン化合物が粉体に均一に被覆されていることが重要である。一般にシリコーン化合物は粉体に対して５重量％以内の割合で用いることが多く、これよりも少ない量ではシリコーン化合物を粉体に均一に被覆することが困難である。そのため、シリコーン化合物を溶媒に溶解させて見かけ上の量を増加させ、これを用いたシリコーン化合物を粉体にある程度均一に被覆させた後、焼き付けを行うことが一般的に行われている。しかしながらこの場合、シリコーンを溶解させる溶媒の除去の問題が生じる。すなわちシリコーン化合物を溶解させる溶媒としては、ヘキサン、トルエン、キシレン、クロロホルムなどの有機溶媒が用いられるが、いずれも環境にとって好ましいものではなく、また、加熱時の引火の問題も発生する。これを防ぐために閉鎖系で処理するとしても、完全に漏れを防ぐことは難しく、また粉体中に有機溶媒分が残留する等の問題もある。
【０００５】
一方、シリコーン被覆を有機溶媒を用いずに水系で行う方法が、特開平５−３２９１４号公報等に開示されている。これはシリコーン粒子を微細化し、これを水に分散させてシリコーンエマルジョンとしたものを粉体に接触させることにより、シリコーン被覆を行わせようとするものである。この方法は、シリコーン化合物を粉体に均一に接触させることができるという利点はあるものの、エマルジョンを形成させるために界面活性剤を使用する必要があり、そのためにこの界面活性剤がシリコーン化合物に吸着、残存し、せっかくの撥水性を損なうという大きな問題がある。そのため、この方法で製造した場合は界面活性剤を濾過で取り除くという作業が必要があるが、シリコーン化合物に吸着した界面活性剤は水では容易に除去することができず、また、有機溶媒で洗浄すると上述した問題が生じることとなる。
【０００６】
したがって、環境上好ましくない有機溶媒や除去の困難な界面活性剤等を用いることなく、粉体をシリコーン化合物で均一かつ安定に被覆する方法の開発が望まれているというのが現状である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その課題は、簡便かつ安全に粉体上にシリコーンを均一にしかも安定に被覆することができる、シリコーン被覆粉体の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定のＳｉ−Ｈ基含有シリコーン化合物と、粉体と、水（界面活性剤等を含まない。以下、「水系溶液」と記す場合あり）とを特定の割合で混合させて混合液とし、該混合液を所定温度で加熱することによって、粉体表面上に均一で安定したシリコーン被覆を行うことができることを見出した。
【０００９】
さらに詳しくは、本発明者らは、シリコーン化合物／水系溶液は、粉体に接触させる時には分離状態で必ずしも均一ではないが、水系溶液表面にシリコーン油が薄く広がってシリコーン膜を形成し、この膜が粉体に接触することによって薄い膜が粉体上に形成され、さらに所望により加熱することによって水分が除去されてくると粉体に均一にシリコーンが被覆されるということを見出し、これに基づいて本発明を完成するに至った。また、特にＳｉ−Ｈ基を有するシリコーン化合物を用いる場合、水は架橋反応に必須であり、これが存在することもシリコーン膜形成には有効である。本発明者らの知る限りにおいて、シリコーン化合物／水系溶液という、相互に溶解しない系を検討した処理例は、上述のシリコーンエマルジョンを用いた従来例以外には全くなされていない。
【００１０】すなわち本発明は、特定のＳｉ−Ｈ基含有シリコーン化合物と、粉体と、水を混合してなり、上記シリコーン化合物を粉体に対して０．５〜１５重量％の割合で用い、かつシリコーン化合物に対して水を１〜２００（重量比）の割合で用いた混合溶液を、７０〜１２０℃に加熱して、未反応Ｓｉ−Ｈ基を残存させた状態で粉体にシリコーン化合物を被覆する、シリコーン粉体の製造方法を提供するものである。
【００１１】
また本発明は、上記方法により製造されたシリコーン被覆粉体のＳｉ−Ｈ基に、さらにペンダント基を有する化合物を付加してなる改質処理粉体を提供するものである。
【００１２】
本発明により得られるシリコーン被覆粉体は安定で薬剤との相互作用がなく、さらに香料に対して分解作用のないことから、医薬品、化粧料等に用いた場合、経時安定性が著しく向上する。またＳｉ−Ｈ基と反応することのできる化合物（Ｓｉ−Ｈ基反応性化合物）の粉体への付加密度が高いため、分散性のコントロールができることから、本発明方法によって磁性粉体を処理することによって優れた磁性材料を得ることができる。さらにまた、付加密度を高くすることによりカラムクロマトグラフ用充填剤の分離を高め理論段数を大幅に高くすることができることから、ガスクロマトグラフ用カラム充填剤や液体クロマトグラフ用カラム充填剤等に用いることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
【００１４】
本発明で用いるシリコーン化合物は、シリコーン系であれば特に限定されるものでなく、例えばシリコーン油、シリコーンレジン、シリコーンワックス等を用いることができ、粘度が異なっていても水の沸点付近で粘度が低いもの（好ましくは１００ｃｐｓ以下程度）であれば、シリコーン被覆処理をより良好に行うことができる。
【００１５】
これらのなかでも、Ｓｉ−Ｈ基を有するシリコーン化合物が特に好適に用いられる。これはＳｉ−Ｈ基どうしが架橋し、粉体表面で網目構造を形成した場合の方が脱離し難いからである。また、Ｓｉ−Ｈ基を有するシリコーン化合物を用いた場合、被覆処理時に水素が発生する場合があるため、水系での処理は特に有効である。その他にも、Ｓｉ−Ｈ基を有するシリコーン化合物で被覆処理する場合は、反応後のＳｉ−Ｈ基の残存がシリコーン被覆粉体を含有した製品の製造時の水素発生の原因となる場合がある。本発明の製造方法では水が共存しているため、Ｓｉ−Ｈ基と水が反応して水素が発生しても安全である。
【００１６】
なお、Ｓｉ−Ｈ基以外の官能基としてＳｉ−ＯＨ基が存在していても上記と同様な効果が期待できる。それ以外の官能基として、例えば、粉体に機能性を付与することができるもの等が挙げられる。具体的には、例えばアルキル基やフェニル基は疎水性、ポリオキシエチレンやグリセロール基は親水性、フルオロアルキル基は疎水・疎油性をそれぞれ付与することができる。その他、特性によってエポキシ基、アミノ基、カルボキシル基および第四級アンモニウム塩などが挙げられる。これらの基は１分子中に２種以上あってもよい。
【００１７】
Ｓｉ−Ｈ基を有するシリコーン化合物としては、例えば下記一般式（Ｉ）
【００１８】
【化２】
0003552843.tif 000002
〔式中、Ｒ１  、Ｒ２  およびＲ３  は互いに独立に水素原子であるかまたは少なくとも１個のハロゲン原子で置換可能な炭素数１〜１０の炭化水素基であり（但し、Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  が同時に水素原子であることはない）；Ｒ４  、Ｒ５  およびＲ６  は互いに独立に水素原子であるかまたは少なくとも１個のハロゲン原子で置換可能な炭素数１〜１０の炭化水素基であり；ａは１以上の整数であり、ｂは０または１以上の整数であり、ｃは０または２であり（但し、３≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１００００である）；そしてこの化合物はＳｉ−Ｈ基部分を少なくとも１個含むものとする〕
で表されるシリコーン化合物が好適に用いられる。
【００１９】
ここでｃ＝０の場合は、下記の一般式（ＩＩ）
【００２０】
【化３】
0003552843.tif 000003
〔式中、Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  、ａ、ｂは上記に定義した通り。但し、好ましくはＲ１  、Ｒ２  およびＲ３  が互いに独立に少なくとも１個のハロゲン原子（特にフッ素原子）で置換可能な炭素数１〜４の低級アルキル基またはアリール基（例えばフェニル基）であり；ａ＋ｂが３以上であり、好ましくは１０〜１０００、特には２０〜５００である〕
で表される環状シリコーン化合物である。好ましくは１分子中に水素原子が２個以上存在するものが望ましい。
【００２１】
また、ｃ＝２の場合は、下記の一般式（ＩＩＩ）
【００２２】
【化４】
0003552843.tif 000004
〔式中、Ｒ１  〜Ｒ６  、ａ、ｂは上記に定義した通り。但し、好ましくはＲ１  〜Ｒ６  が互いに独立に少なくとも１個のハロゲン原子（特にフッ素原子）で置換可能な炭素数１〜４の低級アルキル基またはアリール基（例えばフェニル基）であり；ａ＋ｂが１０〜１０００、特には２０〜５０である〕
で表される鎖状シリコーン化合物である。一般式（ＩＩＩ）の具体例としては、メチルハイドロジェンポリシロキサン等を挙げることができる。
【００２３】
本発明で用いられる水は、界面活性剤および有機溶媒を含まない。水以外の他の成分としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、塩酸、硫酸およびこれらの混合物等が挙げられる。なお、この水としては、イオン交換水、蒸留水等が挙げられるが、この水に無機イオンが存在していてもかまわない。無機イオンとしては、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｍｇ＋＋、Ｃａ＋＋、ＨＳＯ４−、Ｃｌ−等が挙げられる。これらのイオンにより、アルカリ下でＳｉ−Ｈ基の架橋を促進させることができる。その他、有機酸、有機アミンが添加されていてもよい。
【００２４】
上記水とＳｉ−Ｈ基を有するシリコーン化合物と粉体を特定の割合で混合して混合溶液とし、これを所定温度で加熱するが、水とシリコーン化合物の混合割合は、シリコーン化合物１に対して水１〜２００（重量比）の範囲であり、また粉体に対するシリコーン化合物量は０．５〜１５重量％である。混合方法は常法により行うことができ、例えば通常用いられている混合機を用いて行うことができる。湿式混合する場合は水系溶液の割合を多くし、乾式混合の場合は水系溶液の割合を少なくするなど、適宜、調整し得る。
【００２５】
次に、上記混合溶液に粉体を接触させ、場合によって加熱する。
【００２６】
本発明に用いられる粉体は、特に制限されるものではないが、一般に粒径１０ｍｍ以下の任意の物体（１０ｍｍより大きいものも含まれることがある）を意味し、具体的には、有機顔料、無機顔料、金属酸化物および金属水酸化物（ただし、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物を除く）、雲母、パール光沢材料、金属、カーボン、磁性粉末、ケイ酸塩鉱物、多孔質材料等が例示的に挙げられる。これら粉体は１種類でもまた複数を組み合わせて用いてもよく、また凝集体、成形体あるいは造形体等であってもよい。また粉体の上にあるいはその中に他の物質（例えば、着色剤、ＵＶ吸収剤、医薬品、各種添加剤）を含有していてもよい。
【００２７】
有機顔料としては、例えば赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２８号、赤色３０５号、橙色２０３号、橙色２０４号、黄色２０５号、黄色４０１号および青色４０４号や、さらに赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２２７号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色５０５号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、緑色３号および青色１号等が挙げられ、さらにこれらの有機顔料がジルコニウムレーキ、バリウムレーキまたはアルミニウムレーキ等のものでもよい。
【００２８】
無機顔料としては、例えば紺青、群青、マンガンバイオレット、オキシ塩化ビスマス等が挙げられる。
【００２９】
金属酸化物および金属水酸化物（ただし、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物を除く）としては、例えば酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、シリカ、酸化鉄（α−Ｆｅ2Ｏ3、γ−Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、ＦｅＯ等）、黄色酸化鉄（特に棒状のもの）、赤色酸化鉄、黒色酸化鉄、水酸化鉄、酸化チタン（特に粒径０．００１〜０．１μｍの二酸化チタン）、低次酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化クロム、水酸化クロム、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケルや、これらの２種以上の組み合わせによる複合酸化物および複合水酸化物、例えばシリカアルミナ、チタン酸鉄、チタン酸コバルト、リチウムコバルトチタネート、アルミン酸コバルト等が挙げられる。
【００３０】
雲母としては、例えば白雲母、金雲母、黒雲母、絹雲母、鉄雲母、紅雲母、リチア雲母、チンワルド雲母、ソーダ雲母、人工雲母または、ＫＡｌ２  （Ａｌ、Ｓｉ３  ）Ｏ１０Ｆ２  、ＫＭｇ３  （Ａｌ、Ｓｉ３  ）Ｏ１０Ｆ２  、Ｋ（Ｍｇ、Ｆｅ３  ）（Ａｌ、Ｓｉ３  ）Ｏ１０Ｆ２  で表される雲母等が挙げられる。
【００３１】
パール光沢材料としては、例えば雲母チタン系複合材料、雲母酸化鉄系複合材料、ビスマスオキシクロライド、グアニンや、さらに、酸化窒化チタンおよび／または低次酸化チタンを含有するチタン化合物で被覆された雲母（例えば、酸化チタン被覆雲母、酸化鉄被覆雲母）等が挙げられる。雲母チタン系複合材料のチタンについては二酸化チタン、低次酸化チタン、酸化窒化チタンのいずれでもよい。また雲母チタン系複合材料またはビスマスオキシクロライドに、例えば酸化鉄、紺青、酸化クロム、カーボンブラック、カーミンあるいは群青等をさらに混合したものであってもかまわない。
【００３２】
金属としては、例えばアルミニウム、鉄、ニッケッル、コバルト、クロム、金、銀、銅、プラチナ、亜鉛、インジウム、スズ、アンチモン、タングステン、ジルコニウム、モリブデン、シリコン、チタン等が挙げられる。
【００３３】
磁性粉体としては、例えばγ−Ｆｅ２  Ｏ３  、マグネタイト（Ｆｅ３  Ｏ４  ）、ベルトライト系酸化鉄（ＦｅＯｘ  ；１．３３＜ｘ＜１．５）またはそれらがコバルト、マンガン、ニッケル、亜鉛、クロム等で変性されたものや、針状の鉄またはＡｌ、Ｂ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｎが含有された鉄粉、ＣｒＯ２  やＢａフェライト等が挙げられる。
【００３４】
また、粉末が、雲母上に被覆された鉄、ニッケル、コバルトまたはその酸化物であってもよいが、これに限定されるものではない。
【００３５】
ケイ酸塩鉱物としては、フィロケイ酸塩鉱物（例えば、カオリン族、モンモリロナイト族、粘土雲母族、緑泥石族、蛇紋石）およびテクトケイ酸塩鉱物（例えばゼオライト族）であり、パイロフィライト、タルク、緑泥石、クリソタイル、アンチゴライト、リザダイト、カオリナイト、デッカイト、ナクライト、ハロサイト、モンモリロナイト、ノントロナイト、サポナイト、ソーコナイト、ベントナイトや、ソーダ沸石、中沸石、スコレス沸石、トムソン沸石等のソーダ沸石族、輝沸石、束沸石、剥沸石等の輝沸石族、および方沸石、重十字沸石、灰十字沸石、菱沸石、グメリン沸石等のゼオライト等が挙げられる。
【００３６】
さらに本発明では多孔性物質のシリコーン被覆を良好に行うことができるが、多孔性物質としては、例えば多孔性ガラスビーズ、中空シリカまたはゼオライト、あるいは金属酸化物、金属窒化物、ケイ酸塩鉱物、炭酸塩鉱物、硫酸塩鉱物若しくはリン酸塩鉱物を、造粒または成型したもの、あるいは上記鉱物を造粒または成型した後、焼成したもの、メタル、セルロース、繊維または合成樹脂等を挙げることができる。
【００３９】
混合溶液の加熱条件は、シリコーン被膜の焼き付けも同時に行うことが好ましく、本発明では温度７０〜１２０℃の加熱を必要とするが、９５℃以上で架橋官能速度が増大する。この加熱により、水分を蒸発させ、またＳｉ−Ｈ基どうしの架橋反応を促進させることができるので、シリコーン被覆の安定化を図ることができる。
【００４０】
なお、本発明においてシリコーン化合物としてＳｉ−Ｈ基を有するものを使用する場合は、反応系にアルカリを添加して該Ｓｉ−Ｈ基の架橋を促進させることができる。用いるアルカリとしてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属水酸化物、Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属水酸化物、その他有機アミン等が挙げられる。これらアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物等の添加量は、所望するＳｉ−Ｈ基の架橋率等により異なるが、一般に粉体に対して０．０１〜５．０重量％程度が好ましく、より好ましくは０．１〜１．０重量％である。これらは１種を用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
また、上記架橋反応後に酸を適当量添加してアルカリを中和することにより、自由に系のｐＨ調整をすることができる。用いる酸としては、脂肪酸、パーフルオロ基を有する脂肪酸等が好適なものとして挙げられる。系のｐＨを調整することによりＳｉ−Ｈ基の架橋の度合いを自由にコントロールすることができる。すなわち、系をアルカリ側に傾けるとＳｉ−Ｈ基の架橋を促進させることができ、一方、系を酸側に傾けると架橋の度合いを抑えることができる。アルカリを添加してＳｉ−Ｈ基どうしの架橋を促進させ、その後に酸で中和する場合でも、生成する塩を選べば濾過する必要がなく、経済的な処理方法である。また、ｐＨを酸側にして架橋を生じ難くして残存のＳｉ−Ｈ基を多くした被覆粉体は、その後ヒドロシリル化反応を行ってペンダント基を導入して機能性を付与する場合、その付加密度を上げることができる。
【００４２】
なおアルカリと酸との組み合わせにおいて、その生成する複合体が撥水性であれば、シリコーン被覆粉体の撥水性に影響を与えないため望ましい。このような組み合わせとしては、例えばミリスチン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム等が挙げられる。
【００４３】
このアルカリおよび酸の添加は、加熱前、加熱後のいずれにおいて行ってもよいが、好ましくは加熱後に行うのがよい。
【００４４】
本発明の製造方法の具体例としては、例えば、所定量のシリコーン化合物および水系溶液を混合機によって混合した後、粉体に霧状に吹き付け加熱混合する方法が挙げられる。また、粉体の入った湿式混合機に水系溶液を入れてよく混合した後にシリコーン化合物を添加して加熱混合したり、粉体にシリコーン／水系溶液を直接添加して加熱混合してもよい。
【００４５】
本発明の製造方法によれば、有機溶媒の代わりに水系溶液を用いて粉体の被覆処理を行うため、作業安全性が高く、残存する有機溶媒の除去も必要としない。また、引火の問題もなく、乾式状態に近い処理でも有機溶媒系と比べて格段に安全性が高い。また、Ｓｉ−Ｈ基を有するシリコーン化合物を用いた場合、Ｓｉ−Ｈ基の架橋に必要な水分子が供給されることにより架橋反応を十分に進行させることができる。
【００４６】
さらに、加熱することでシリコーンの焼き付けを同時に行うことにより、シリコーン被膜を均一かつ安定的に粉体表面に被覆することができる。
【００４７】
また、界面活性剤等を添加することなく水系で被覆処理することができるので、洗浄する必要がなく、界面活性剤を用いた場合の不具合がない。
【００４８】
このようにしてできたシリコーン被覆粉体は、例えば、Ｓｉ−Ｈ基を有するシリコーン化合物を用いた場合、未反応のＳｉ−Ｈ基部分が存在し、アルカリや酸のような苛酷な条件では若干不安定になる。
【００４９】
したがって、実用においては、例えば、上記粉体を被覆したシリコーン化合物の未反応Ｓｉ−Ｈ基に、このＳｉ−Ｈ基と反応することのできる化合物を付加する。これにより、シリコーン化合物の未反応Ｓｉ−Ｈ基部分に対してＳｉ−Ｈ反応性化合物を付加し、Ｓｉ−Ｈ反応性化合物から誘導されるペンダント基をシリコーン化合物に導入する。Ｓｉ−Ｈ反応性化合物を適切に選択し、所望のペンダント基を導入することにより、粉体に対して種々の機能を付与することができる。
【００５０】
これについてさらに述べると、上述の第１段階の被覆工程において、粉体表面でＳｉ−Ｈ基どうしの架橋が生じて網目構造が形成され、粉体表面がシリコーン化合物の被膜で被覆されるが、立体障害等のために架橋が完全に行われない。そのため残存のＳｉ−Ｈ基が存在し、アルカリや酸のような苛酷な条件では若干不安定となる傾向がある。この残存のＳｉ−Ｈ基にＳｉ−Ｈ反応性化合物（例えば、アルケンやアルキン等の不飽和化合物、等）をヒドロシリル化反応によって付加させ、Ｓｉ−Ｃ結合を生成させることにより、アルカリや酸に対してさらに安定な粉体を得ることができる。
【００５１】
したがってＳｉ−Ｈ基反応性化合物（不飽和化合物、等）を適切に選択し、所望のペンダント基を導入することにより、粉体に対して種々の機能を付与することができる。ここで「ペンダント基」とはＳｉ−Ｈ基部分と反応することのできる化合物の残基であって、その化合物の付加反応によってシリコーンポリマーに導入される基を意味する。このペンダント基は、粉体に各種の特性および機能を付与する。付加させる不飽和化合物の炭化水素基の種類または長さ等を調節すれば疎水性をより強めることができる。
【００５２】
以下に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。ただし、本発明の範囲はこれら実施例によってなんら限定されるものでないことはいうまでもない。
【００５３】
【実施例】
実施例１
絹雲母粉２００重量部およびイオン交換水２００重量部をニーダーに入れ、室温で１０分間よく攪拌混合した。その後、メチルハイドロジェンポリシロキサン（「シリコーンＫＦ−９９」、信越化学（株）製）を６重量部加え、攪拌混合を続けながら昇温を始め、１００℃で５時間反応させ、十分に水を除去した。こうしてできたシリコーン被覆雲母は、著しい疎水性を示した。
【００５４】
実施例２
絹雲母粉２００重量部、水酸化カルシウム０．５重量部およびイオン交換水１５０重量部を７０℃に保温したニーダーに入れ、１０分間よく攪拌混合した。その後、メチルハイドロジェンポリシロキサン（「シリコーンＫＦ−９９」、信越化学（株）製）３重量部とフェニルメチルポリシロキサン（「シリコーンＫＦ−５６」、信越化学（株）製）を３重量部添加し、１００℃に昇温した後１時間攪拌し、パルミチン酸３重量部を添加してさらに５時間攪拌を続けた。こうしてできたシリコーン被覆絹雲母は著しい疎水性を示した。
【００５５】
実施例３
絹雲母粉１００重量部、タルク粉７０重量部、赤色酸化鉄２重量部、黄色酸化鉄６重量部、黒色酸化鉄０．２重量部、二酸化チタン１０重量部およびイオン交換水１５０重量部をニーダーに入れ、室温で１０分間よく攪拌混合した。その後、メチルハイドロジェンポリシロキサン（「シリコーンＫＦ−９９」、信越化学（株）製）６重量部を加え、攪拌混合を続けながら昇温を始め、１００℃で５時間反応させた。こうしてできたシリコーン被覆複合粉体は著しい疎水性を示した。
【００５６】
実施例４
絹雲母粉１００重量部、タルク粉７０重量部、赤色酸化鉄２重量部、黄色酸化鉄６重量部、黒色酸化鉄０．２重量部、二酸化チタン１０重量部、水酸化マグネシウム０．２重量部およびイオン交換水１５０重量部をニーダーに入れ、室温で１０分間よく攪拌混合した。その後、メチルハイドロジェンポリシロキサン（「シリコーンＫＦ−９９」、信越化学（株）製）８重量部を加え、１００℃に昇温した後１時間攪拌し、ステアリン酸３重量部を添加してさらに５時間攪拌を続けた。こうしてできたシリコーン被覆複合粉体は著しい疎水性を示した。
【００５７】
実施例５
絹雲母粉１００重量部、二酸化チタン１３０重量部、カオリン２５０重量部、タルク３５０重量部、赤色酸化鉄１０重量部、黄色酸化鉄２５重量部、黒色酸化鉄１重量部およびイオン交換水７００重量部をニーダーに入れ、室温で１０分間よく攪拌混合した。その後、メチルハイドロジェンポリシロキサン（「シリコーンＫＦ−９９」、信越化学（株）製）３０重量部を加え、１００℃に昇温した後３時間攪拌し、その後減圧乾燥を３時間行った。こうしてできたシリコーン被覆複合粉体は著しい疎水性を示した。
【００５８】
実施例６
二酸化チタン１００重量部、水酸化カルシウム０．３重量部およびイオン交換水８０重量部をニーダーに入れ、室温で１０分間よく攪拌混合した。その後、メチルハイドロジェンポリシロキサン（「シリコーンＫＦ−９９」、信越化学（株）製）３重量部を加え、１００℃に昇温した後１時間攪拌し、ミリスチン酸を３重量部加えて２時間攪拌を行い、その後減圧乾燥を３時間行った。こうしてできたシリコーン被覆二酸化チタンは著しい疎水性を示した。
【００５９】
実施例７
実施例５のシリコーン被覆複合粉体粉体８６．３重量部とグリセリン２．０重量部を高速ブレンダーに入れ、混合した。これとは別に流動パラフィン８重量部、セスキオレイン酸ソルビタン３．５重量部、エチルパラベン０．２重量部を混合し、加熱均一したものを上記混合物に加えてさらに均一に混合した。これを粉砕機で処理し、ふるいを通し粒度を整えた後、圧縮成形しケーキ型ファンデーションを得た。得られたファンデーションは化粧持ちが良好であった。
【００６０】
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製法
成分（Ｂ）を加熱溶解後、成分（Ｃ）の粉体を添加分散した。さらにあらかじめ溶解加熱しておいた成分（Ａ）を添加乳化し、室温まで冷却して乳化ファンデーションを得た。
【００６１】
比較例１
実施例８の処方において、成分（Ｃ）中の実施例２、４のシリコーン被覆粉体を未処理の複合粉末に代えた以外は実施例８と同様にして、比較例１の乳化ファンデーションを得た。
【００６２】
実施例８のものは、比較例１のものに比べて有色顔料の分散性がよく、きれいに仕上がり、日焼け止め効果の高いものであった。
【００６３】
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製法
上記成分（１）および（２）をヘンシェルミキサーで混合し、これに成分（３）および（４）を加熱混合したものを吹き付け、混合後粉砕し、中皿に成型してプレストパウダーを得た。得られたプレストパウダーは、化粧持ちが良好であった。
【００６４】
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製法
上記成分（６）、（７）および（８）を釜に流し込み、８０〜９０℃に加温し、成分（４）、（５）を加えて溶解させた。これに成分（１）〜（３）を加えて均一に分散し、脱気後、成分（９）を加えて緩やかに攪拌した。これを８０℃で容器に流し込み室温まで冷却することにより紫外線防御スティックを得た。得られたスティックは紫外線防御効果の高いものであった。
【００６５】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明ではシリコーン被覆粉体の製造方法において、シリコーン化合物を水系溶液（但し、該溶液中に界面活性剤および有機溶媒を含まない）に混合した混合溶液に粉体に接触させ、さらに所望によりこれを加熱するようにしたので、製造コストの低減化を図ることができるとともに、排水等環境面においても負担を軽減化した、安全で安定なシリコーン被覆粉体の製造方法を提供することができるという効果を奏する。また、上記製造方法により得られた被覆粉体を用いた製品の製造効率の向上、製造コストの低減、製品品質の安定性と安全性の確保、環境対策面での経済上並びに作業上の負荷の軽減等を図ることができる。