(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の絶縁表面上にアモルファスシリコン膜を形成し、
前記シリコン膜の表面に接して、ニッケル、鉄、コバルト、白金の少なくとも１つの金属元素を含有する材料を選択的に形成し、
前記材料が接した状態で前記シリコン膜を熱処理して、
アモルファスシリコン（シリコンＡ）＋珪化金属（シリコンＢ）
→珪化金属（シリコンＡ）＋結晶シリコン（シリコンＢ）
（シリコンＡ、Ｂはシリコンの位置を示す）の反応式にしたがって、前記金属元素がアモルファスシリコンを結晶シリコンに造り変えながら進行してゆき、前記金属元素を前記基板に平行に移動させることにより、前記シリコン膜を結晶化し、
前記結晶化されたシリコン膜内において、結晶化の終端に達した珪化金属を除去し、
前記結晶化されたシリコン膜によって活性層を形成することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
基板の絶縁表面上にアモルファスシリコン膜を形成し、
前記シリコン膜の表面に接して、ニッケル、鉄、コバルト、白金の少なくとも１つの金属元素を含有する材料を選択的に形成し、
前記材料が接した状態で前記シリコン膜を熱処理して、
アモルファスシリコン（シリコンＡ）＋珪化金属（シリコンＢ）
→珪化金属（シリコンＡ）＋結晶シリコン（シリコンＢ）
（シリコンＡ、Ｂはシリコンの位置を示す）の反応式にしたがって、前記金属元素がアモルファスシリコンを結晶シリコンに造り変えながら進行してゆき、前記金属元素を前記基板に平行に移動させることにより、前記シリコン膜を結晶化し、
前記結晶化されたシリコン膜内において、結晶化の終端に達した珪化金属を除去し、
前記結晶化されたシリコン膜をパターニングし、
前記パターニングされたシリコン膜に、チャネル形成領域、ソース領域およびドレイン領域を形成することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項３】
基板の絶縁表面に接してニッケル、鉄、コバルト、白金の少なくとも１つの金属元素を含有する材料を選択的に形成し、
前記材料に接してアモルファスシリコン膜を形成し、
前記シリコン膜を熱処理して、
アモルファスシリコン（シリコンＡ）＋珪化金属（シリコンＢ）
→珪化金属（シリコンＡ）＋結晶シリコン（シリコンＢ）
（シリコンＡ、Ｂはシリコンの位置を示す）の反応式にしたがって、前記金属元素がアモルファスシリコンを結晶シリコンに造り変えながら進行してゆき、前記金属元素を前記基板に平行に移動させることにより、前記シリコン膜を結晶化し、
前記結晶化されたシリコン膜内において、結晶化の終端に達した珪化金属を除去し、
前記結晶化されたシリコン膜によって活性層を形成することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項４】
基板の絶縁表面に接してニッケル、鉄、コバルト、白金の少なくとも１つの金属元素を含有する材料を選択的に形成し、
前記材料に接してアモルファスシリコン膜を形成し、
前記シリコン膜を熱処理して、
アモルファスシリコン（シリコンＡ）＋珪化金属（シリコンＢ）
→珪化金属（シリコンＡ）＋結晶シリコン（シリコンＢ）
（シリコンＡ、Ｂはシリコンの位置を示す）の反応式にしたがって、前記金属元素がアモルファスシリコンを結晶シリコンに造り変えながら進行してゆき、前記金属元素を前記基板に平行に移動させることにより、前記シリコン膜を結晶化し、
前記結晶化されたシリコン膜内において、結晶化の終端に達した珪化金属を除去し、
前記結晶化されたシリコン膜をパターニングし、
前記パターニングされたシリコン膜に、チャネル形成領域、ソース領域およびドレイン領域を形成することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか１項において、
前記金属元素を含有する材料は、ＮｉＳｉX（０．４≦Ｘ≦２．５）で示される珪化ニッケルであることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれか１項において、
前記金属元素を含有する材料の状態は、膜、粒子、クラスタのいずれかであることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれか１項において、
前記金属元素を含有する材料は、スパッタ法で形成された前記金属元素を含む膜であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項８】
請求項１ないし請求項７のいずれか１項において、
フッ酸もしくは塩酸を用いて、前記結晶化されたシリコン膜内の前記珪化金属を除去することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項９】
請求項１ないし請求項８のいずれか１項において、
前記アモルファスシリコン膜は、酸素、炭素、窒素の濃度がそれぞれ１×１０19ｃｍ-3以下であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
請求項１ないし請求項９のいずれか１項において、
前記結晶化されたシリコン膜は、前記金属元素の濃度が０．００５原子％以上１原子％以下であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
請求項１ないし請求項１０のいずれか１項において、
前記熱処理の温度は、４５０度Ｃないし５８０度Ｃの範囲であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
請求項１ないし請求項１１のいずれか１項において、
前記結晶化されたシリコン膜は、水素濃度が０．０１原子％以上５原子％以下であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、薄膜状の絶縁ゲイト型電界効果トランジスタ（薄膜トランジスタもしくはＴＦＴ）等の薄膜デバイスに用いられる結晶性半導体を得る半導体装置の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、薄膜状の絶縁ゲイト型電界効果トランジスタ（ＴＦＴ）等の薄膜デバイスに用いられる結晶性シリコン半導体薄膜は、絶縁基板等の絶縁表面上にプラズマＣＶＤ法や熱ＣＶＤ法で形成されたアモルファスシリコン膜を電気炉等の装置の中で６００℃以上の温度で１２時間以上の長時間にわたって結晶化させて作製された。特に十分な特性（高い電解効果移動度や高い信頼性）を得るためにはより長時間の熱処理が求められていた。
【０００３】
【発明が解決しようする課題】
しかしながら、このような従来の方法は多くの課題を抱えていた。１つはスループットが低く、したがって、コストが高くなることである。例えば、この結晶化工程に２４時間の時間を要するものとすると、基板１枚当たりの処理時間を２分とすれば７２０枚の基板を同時に処理しなければならなかった。しかしながら、例えば、通常使用される管状炉では、１度に処理できる基板の枚数は５０枚がせいぜいで、１つの装置（反応管）だけを使用した場合には１枚当たり３０分も時間がかかってしまった。すなわち、１枚当たりの処理時間を２分とするには、反応管を１５本も使用しなければならなかった。このことは投資規模が拡大することと、その投資の減価償却が大きく、製品のコストに跳ね返ることを意味していた。
【０００４】
もう１つの問題は、熱処理の温度であった。通常、ＴＦＴの作製に用いられる基板は石英ガラスのような純粋な酸化珪素からなるものと、コーニング社７０５９番（以下、コーニング７０５９という）のような無アルカリのホウ珪酸ガラスに大別される。このうち、前者は、耐熱性が優れており、通常の半導体集積回路のウェファープロセスと同じ取扱いができるため、温度に関しては何ら問題がない。しかしながら、そのコストが高く、基板面積の増加と共に指数関数的に急激に増大する。したがって、現在のところ、比較的小面積のＴＦＴ集積回路にのみ使用されている。
【０００５】
一方、無アルカリガラスは、石英に比べればコストは十分に低いが、耐熱性の点で問題があり、一般に歪み点が５５０〜６５０℃程度、特に入手しやすい材料では６００℃以下であるので、６００℃の熱処理では基板に不可逆的な収縮やソリという問題が生じた。特に基板が対角１０インチを越えるような大きなものでは顕著であった。以上のような理由から、シリコン半導体膜の結晶化に関しては、５５０℃以下、４時間以内という熱処理条件がコスト削減に不可欠とされていた。本発明はこのような条件をクリアする半導体の作製方法および、そのような半導体を用いた半導体装置の作製方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アモルファス状態、もしくは実質的にアモルファス状態と言えるような乱雑な結晶状態（例えば、結晶性のよい部分とアモルファスの部分が混在しているような状態）にあるシリコン膜の上もしくは下にニッケル、鉄、コバルト、白金を含有する島状の膜やドット、粒子、クラスター、線等を形成し、これを通常のアモルファスシリコンの結晶化温度よりも低い温度、好ましくは２０〜１５０℃低い温度、例えば５８０℃以下の温度でアニールすることによって結晶性シリコン膜を得ることを特徴とする。
【０００７】
従来のシリコン膜の結晶化に関しては、結晶性の島状の膜を核として、これを種結晶として固相エピタキシャル成長させる方法（例えば、特開平１−２１４１１０等）が提案されている。しかしながら、このような方法では、６００℃以下の温度ではほとんど結晶成長が進行しなかった。シリコン系においては、一般にアモルファス状態から結晶状態に移行するには、アモルファス状態にある分子鎖を分断し、しかもその分断された分子が、再び他の分子と結合しないような状態としたうえで、何らかの結晶性の分子に合わせて、分子を結晶の一部に組み換えるという過程を経る。しかしながら、この過程のなかで、最初の分子鎖を分断して、他の分子と結合しない状態に保持するためのエネルギーが大きく、結晶化反応においてはここが障壁となっている。このエネルギーを与えるには、１０００℃程度の温度で数分、もしくは６００℃程度の温度では数１０時間が必要であり、時間は温度（＝エネルギー）に指数関数的に依存するので、６００℃以下、例えば、５５０℃では、結晶化反応が進行することはほとんど観測できなかった。従来の固相エピタキシャル結晶化の考えも、この問題に対する解答を与えたものではなかった。
【０００８】
本発明人は、従来の固相結晶化の考えとは全く別に、何らかの触媒作用によって、前記の過程の障壁エネルギーを低下させることを考えた。本発明人はニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）がシリコンと結合して珪化物となり、例えば、ニッケルに関しては、容易に珪化ニッケル（化学式ＮｉＳｉｘ  、０．４≦ｘ≦２．５）となり、かつ、珪化ニッケルの格子定数がシリコン結晶のものに近いことに着目した。そこで、結晶シリコン−珪化ニッケル−アモルファスシリコンという３元系のエネルギー等をシミュレーションした結果、アモルファスシリコンは珪化ニッケルとの界面で容易に反応して、
アモルファスシリコン（シリコンＡ）＋珪化ニッケル（シリコンＢ）  →珪化ニッケル（シリコンＡ）＋結晶シリコン（シリコンＢ）
（シリコンＡ、Ｂはシリコンの位置を示す）
という反応が生じることが明らかになった。この反応のポテンシャル障壁は十分に低く、反応の温度も低い。
【０００９】
この反応式は、ニッケルがアモルファスシリコンを結晶シリコンに造り変えながら進行してゆくことを示している。実際には、５８０℃以下で、反応が開始され、４５０℃でも反応が観測されることが明らかになった。典型的には、通常のアモルファスシリコンの結晶化温度に比較して２０〜１５０℃低い温度で結晶化できることが示された。当然のことであるが、温度が高いほど反応の進行する速度が速い。その様子を図３（実施例参照）に示す。また、同様な効果は、白金（Ｐｔ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）でも認められた。
【００１０】
本発明の特徴は結晶成長が円形に進展することである。これは上記の反応のニッケル等の移動が等方的に進行するためであり、結晶格子面にそって直線的に成長する従来の結晶化とは異なる。
【００１１】
本発明では、島状、ストライプ状、線状、ドット状のニッケル、鉄、コバルト、白金単体もしくはその珪化物等のニッケル、鉄、コバルト、白金の少なくとも１つを含有する膜、粒子、クラスター等を出発点として、ここからニッケル、鉄、コバルト、白金が上記の反応に伴って周囲に展開してゆくことによって、結晶シリコンの領域を拡げてゆく。なお、ニッケル、鉄、コバルト、白金を含有する材料としては、酸化物は好ましくない。これは、酸化物は安定な化合物で、上記反応を開始することができないからである。
【００１２】
このように特定の場所から拡がった結晶シリコンは、従来の固相エピタキシャル成長とは異なるが、結晶性の連続性のよい、単結晶に近い構造を有するものであるので、ＴＦＴ等の半導体素子に利用するうえでは都合がよい。基板上に均一にニッケル、鉄、コバルト、白金を含む材料を設けた場合には、結晶化の出発点が無数に存在して、そのため結晶性の良好な膜を得ることは難しかった。その違いは代表的にはラマン散乱分光やＸ線回折に明確に現れ、本発明では良好な結晶性がこれらの部積手段から明らかになった。
【００１３】
また、この結晶化の出発材料としてのアモルファスシリコン膜は水素濃度が少ないほど良好な結果が得られた。ただし、結晶化の進行にしたがって、水素が放出されるので、得られたシリコン膜中の水素濃度は出発材料のアモルファスシリコン膜の水素濃度とはそれほど明確な相関は見られなかった。本発明による結晶シリコン中の水素濃度は、典型的には０．０１原子％以上５原子％以下であった。さらに、良好な結晶性を得るためには、アモルファスシリコン膜中には炭素、窒素、酸素の濃度は少ないほど良く、１×１０１９ｃｍ−３以下であることが望まれる。したがって、発明に用いるニッケル、鉄、コバルト、白金を含む材料もこの点を考慮して選択すべきである。
【００１４】
ただし、ニッケル、鉄、コバルト、白金そのものは半導体材料としてのシリコンにとっては好ましくない。そこで、これを除去することが必要であるが、ニッケルに関しては上記の反応の結果、結晶化の終端に達した珪化ニッケルはフッ酸もしくは塩酸に容易に溶解するので、これらの酸による処理によって基板からニッケルを減らすことができる。本発明によるシリコン膜中のニッケルの濃度は、典型的には０．００５％以下１原子％以下であった。
【００１５】
本発明によって作製した結晶シリコン膜をＴＦＴ等の半導体素子に利用する上で、上記の説明から明らかなように、結晶化の終端（ここは、複数の出発点から開始された結晶化がぶつかる部分であるが）では、大きな粒界（結晶性の不連続な部分）が存在し、また、ニッケルの濃度が高いので、半導体素子を設けることは好ましくない。したがって、本発明を利用して半導体素子を形成するにあたっては、結晶化の出発点となるニッケル含有物被膜のパターンと半導体素子のパターンとを最適化しなければならない。以下に実施例を示し、より詳細に本発明を説明する。
【００１６】
【実施例】
本実施例は、コーニング７０５９ガラス基板上の島状の複数のニッケル膜を形成し、これらを出発点としてアモルファスシリコン膜の結晶化をおこない、得られた結晶シリコン膜を用いてＴＦＴを作製する方法について記述する。島状のニッケル膜を形成する方法には、それをアモルファスシリコン膜の上に設けるか、下に設けるかという点で２つの方法がある。図２（Ａ−１）は下に設ける方法であり、図２（Ａ−２）は上に設ける方法である。特に後者について注意しなければならないことは、アモルファスシリコン膜の全面にニッケルが形成された後にこれを選択的にエッチングするという工程となるので、ニッケルとアモルファスシリコンが少量ではあるが反応して、珪化ニッケルが形成されてしまう。これを残存させたままでは、本発明が目的とするような良好な結晶性のシリコン膜は得られないので、塩酸やフッ酸等で、この珪化ニッケルを十分に除去してしまうことが求められる。また、そのため、アモルファスシリコンは初期より薄くなる。
【００１７】
いずれの場合においても、ニッケル（もしくは珪化ニッケル）のパターニングには従来から知られているエッチオフ法（ニッケル膜を形成した後にフォトレジストをフォトリソグラフィー法によってパターニングし、フォトレジストがない部分をのニッケル膜をエッチングすることによって選択的にニッケル膜を形成する方法）やリフトオフ法（フォトレジストをフォトリソグラフィー法によってパターニングし、その上にニッケル膜を形成して、下地のフォトレジストを剥離させることによって選択的にニッケル膜を形成する方法）を用いればよい。
【００１８】
一方、前者についてはそのような問題は生じないが、この場合もエッチングによって、島状部分以外のニッケル膜は完全に除去されることが望まれる。さらに、残存ニッケルの影響を抑えるためには、基板を酸素プラズマやオゾン等によって処理して、島状領域以外のニッケルを酸化させてしまえばよい。
【００１９】
いずれの場合も、基板（コーニング７０５９）１Ａ上には、厚さ２０００Åの下地酸化珪素膜１ＢをプラズマＣＶＤ法によって形成した。また、アモルファスシリコン膜１は厚さ２００〜３０００Å、好ましくは５００〜１５００Åとし、プラズマＣＶＤ法もしくは減圧ＣＶＤ法によって作製した。アモルファスシリコン膜は３５０〜４５０℃で０．１〜２時間アニールすることによって水素出しをおこなって、膜中の水素濃度を５原子％以下にしておくと結晶化しやすかった。図２（Ａ−１）の場合には、アモルファスシリコン膜１の形成の前にスパッタ法によってニッケル膜を厚さ５０〜１０００Å、好ましくは１００〜５００Å堆積し、これをパターニングして島状ニッケル領域２を形成した。
【００２０】
一方、図２（Ａ−２）の場合には、アモルファスシリコン膜１の形成の後にスパッタ法によってニッケル膜を厚さ５０〜１０００Å、好ましくは１００〜５００Å堆積し、これをパターニングして島状ニッケル領域２を形成した。この様子を上方から見た図面を図１（Ａ）に示す。
【００２１】
島状ニッケルは一辺２μｍの正方形で、その間隔は、５〜５０μｍ、例えば２０μｍとした。ニッケルの代わりに珪化ニッケルを用いても同様な効果が得られる。また、ニッケルの成膜時には基板を１００〜５００℃、好ましくは１８０〜２５０℃に加熱しておくと良好な結果が得られた。これは下地の酸化珪素膜とニッケル膜とも密着性が向上することと、酸化珪素とニッケルが反応して、珪化ニッケルが生成するためである。酸化珪素のかわりに窒化珪素、炭化珪素、珪素を用いても同様な効果が得られる。
【００２２】
次に、これを４５０〜５８０℃、例えば５５０℃で８時間窒素雰囲気中でアニールした。図２（Ｂ）は、その中間状態で、図２（Ａ）において、端のほうにあった島状ニッケル膜からニッケルが珪化ニッケル３Ａとして中央部に進行し、また、ニッケルが通過した部分３は結晶シリコンとなっている。やがて、図２（Ｃ）に示すように２つの島状ニッケル膜から出発した結晶化がぶつかって、中間に珪化ニッケル３Ａが残って、結晶化が終了する。
図４、図５には本実施例によって得られた結晶シリコン膜のラマン散乱分光、およびＸ線回折の結果を示す。図４のＣ−Ｓｉとは，標準試料である単結晶シリコンのスペクトルであり、（ａ）は本実施例によって得られた結晶領域、（ｂ）は未結晶領域のラマンスペクトルである。結晶領域のラマンスペクトルおよびＸ線回折より、いずれも良好な結晶が得られたことが示されている。
【００２３】
図１（Ｂ）は、この状態の基板を上方から見た様子を示したもので、図２（Ｃ）の珪化ニッケル３Ａとは、粒界４のことである。さらにアニールを続ければ、ニッケルは粒界４に沿って移動して、これらの島状ニッケル領域（この段階では原形を留めていることはないが）の中間領域５に集まる。
【００２４】
以上の工程で結晶シリコンを得ることができるが、このときに生じる珪化ニッケル３Ａからニッケルが半導体被膜中に拡散することは好ましくない。したがって、フッ酸もしくは塩酸でエッチングすることが望まれる。なお、フッ酸、塩酸ともシリコン膜には影響を与えない。エッチングした様子を図２（Ｄ）に示す。粒界のあった部分は溝４Ａとなる。この溝を挟むようにＴＦＴの半導体領域（活性層等）を形成することは好ましくない。ＴＦＴの配置に関しては、その例を図１（Ｃ）に示すが、半導体領域６は粒界４を横切らないように配置した。一方、ゲイト配線７は粒界４を横切ってもよい。
【００２５】
上記の手法によってアモルファスシリコン膜の結晶化を行う際に２μｍ角のニッケル領域から結晶化が進行する速度のアニール温度依存性を調べた。ここでは、結晶化の先端がニッケル領域から１０〜５０μｍの距離に到達するまでのアニール時間から結晶化速度を算出した。図３にその例を示す。図においては、アモルファシリコンの膜厚を２種類（５００Åと１５００Å）用意して、その比較をおこなった。当然のことながら、アニール温度が高ければ高いほど結晶化速度は大きい。また、アモルファスシリコン膜の厚さにも依存し、厚い膜ほど結晶化しやすいことが分かった。実際の半導体素子１つの典型的な大きさは５０μｍ以下であるので、アニール時間を５時間とすると、結晶化速度は２０μｍ／ｈｒ以上が必要で、シリコンの膜厚を１５００Åとすると、図３のデータからは５５０℃以上の温度が必要であることが分かる。
【００２６】
【発明の効果】
以上、述べたように、本発明によれば、シリコンの結晶化を促進する金属元素であるニッケル、鉄、コバルト、白金を含有する材料を密接させて熱アニールを行って、前記金属元素をシリコン膜内で金属珪化物を形成させながら基板に平行に移動させることによりシリコンの結晶化が低温化、短時間化できるだけでなく、単結晶に近いものを得ることができるようになった。このことは、画期的なものであり、また、そのための設備、装置、手法は極めて一般的で、かつ量産性に優れたものであるので、産業にもたらす利益は図りしれないものである。
【００２７】
本発明によれば、結晶シリコンは、アモルファスシリコン−金属珪化物−結晶シリコンという反応で生成されるが、結晶化シリコンをフッ酸または塩酸を含有する酸によって処理できるので、金属元素の濃度を低くすることができた。
そして、例えば、従来の固相成長法は、少なくとも２４時間のアニールが必要であるために、１枚当たりの基板処理時間を２分とすれば、１５本のアニール炉が必要である。しかし、本発明の製造方法は、４時間以内に短縮することができたので、アニール炉の数を１／６以下に削減することができる。このことによる生産性の向上、設備投資額の削減は、基板処理コストの低下につながり、ひいては薄膜トランジスタの価格を低下させ、これによる新規需要の喚起につながるものである。このように、本発明は、工業上、有益であり、特許されるにふさわしいものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例の工程の上面図を示す。（結晶化とＴＦＴの配置）
【図２】実施例の工程の断面図を示す。（選択的に結晶化する工程）
【図３】結晶化速度と温度の関係を示す。
【図４】実施例で得られた結晶シリコンのラマン散乱分光結果を示す。
【図５】実施例で得られた結晶シリコンのＸ線回折結果を示す。
【符号の説明】
１  ・・・アモルファスシリコン
２  ・・・島状ニッケル膜
３  ・・・結晶シリコン
４  ・・・粒界
５  ・・・結晶化の進行していない領域
６  ・・・半導体領域
７  ・・・ゲイト配線
【図１】
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【図２】
0003562588.tif 000003
【図３】
0003562588.tif 000004
【図４】
0003562588.tif 000005
【図５】
0003562588.tif 000006