(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルと平均粒径が０．５〜２．５μｍのシリカ粒子とを含有するポリエステルフィルムであって、
ポリエステルフィルムの厚さが１０〜２５μｍであり、かつ下記式［１］および［２］を満たすシリカ粒子の含有量がポリエステルに対して１〜１００ｐｐｍであり、下記式［１］および［２］を満たすシリカ粒子よりも大きな粒径のシリカ粒子を含まないことを特徴とする金属板ラミネート用ポリエステルフィルム。
０＜Ｒ−ｔ＜１０  ［１］
１＜Ｒ／ｔ＜１．５  ［２］
(式中、Ｒはシリカ粒子の粒径（μｍ）、ｔはポリエステルフィルムの全厚み（μｍ）を示す）
【請求項２】
金属板と、この金属板上に積層された請求項１に記載の金属板ラミネート用ポリエステルフィルムとを含有する金属ラミネート体。
【請求項３】
ポリエステルフィルムの少なくとも表面が配向していないことを特徴とする請求項２に記載の金属ラミネート体。
【請求項４】
金属板にポリエステルフィルムを熱融着させ、次いでポリエステルフィルムの融点以上の温度で再度加熱し、ポリエステルフィルムが融点以上の温度に達した後で直ちに急冷してなることを特徴とする請求項３に記載の金属ラミネート体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属板ラミネート用ポリエステルフィルムに関し、より詳しくは、金属ラミネート体が、製缶時の絞り・しごき工程において、優れた加工性および耐蝕性を有するような金属板ラミネート用ポリエステルフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ビール、ジュース等の缶を製造する際には、まず、ブリキ、ティンフリースチール（ＴＦＳ）、アルミニウム等の金属板に１回あるいは複数回にわたって塗装を行い、次いでこれを製缶していた。しかし、このように複数回の塗装を行うことは、焼き付け工程が煩雑であるばかりでなく、多大な時間を必要としていた。また、塗装時に大量の溶剤を排出するため、環境、衛生上の問題を有していた。
【０００３】
これらの問題を解決するために、熱可塑性樹脂フィルムを金属板にラミネートし、これを製缶する方法が試みられており、特に、耐熱性、安全性の面から熱可塑性樹脂フィルムとしてポリエステルフィルムを用いたものが注目されている。その一例としては、ポリエステルフィルムを接着剤層を介して金属板にラミネートしたものを製缶する方法（特公昭６２−６１４２７号公報）、あるいはポリエステルフィルムを接着剤を用いることなく金属板にラミネートしたものを製缶する方法（特公昭６０−４７１０３）等が開示されている。
【０００４】
しかし、これらの方法はいずれも製缶時の絞り・しごき加工等の激しい加工条件でのポリエステルフィルムのピンホール、クラック、剥離等の発生し、さらにそれらに伴う金属板表面の腐蝕等の問題が生じることがわかった。
【０００５】
上記の問題を解決する方法として、特開昭６１−１４９３４０号公報には、二軸配向ポリエステルフィルムの融点以上の温度に加熱した金属板に二軸配向ポリエステルフィルムをラミネートし、次いで急冷することによりポリエステルの熱溶融部分の接着層のみを未配向のポリエステル樹脂層とする方法が開示されている。また、特表平２−５０１６３８号公報には、ポリエステルフィルムを金属板にラミネートする際、ポリエステルフィルムの外側表面の温度がポリエステルの融点以下となるように金属板を加熱してラミネートし、次いでこれをポリエステルの融点以上の温度に再加熱しその温度に保持した後、ポリエステルのガラス転移点以下の温度まで急冷することにより、全フィルム層を非晶化する方法が試みられている。また、特開平４−１０５９２２号公報には、平均粒径が２．５μｍ以下、粒径比が１．０〜１．２の球状単分散滑剤粒子を含有し、フィルム面の全方向に均一に配向した共重合ポリエステルフィルムを用いることにより、ポリエステルフィルムの耐ピンホール性、耐クラック性を改良する方法が示されている。さらに、特公平６−１０２４６４号公報には、ポリエステルフィルムの表面より内部にアンチブロッキンク剤粒子を埋没させることにより、製缶時のアンチブロッキング剤粒子による内面欠陥を防ぐ方法が示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記公報の方法はそれぞれに以下のような問題点があり、いまだ十分な加工性、耐蝕性を有するラミネート材を得ることができなかった。特開昭６１−１４９３４０号公報の方法では、二軸配向ポリエステルフィルムの配向結晶層が残っているために、絞り・しごき加工に十分に耐えることができなかった。また、特開平４−１０５９２２号公報の方法でも、金属ラミネート体の絞り加工工程における成形性は満足するが、さらに過酷な条件が課されるしごき加工工程における成形性が十分ではなかった。さらに、特表平２−５０１６３８号公報の方法では、ポリエステルフィルムの加熱による溶融と急冷により金属板との接着性、変形性は向上するが、表面が平坦であるため金属ラミネート体の絞り・しごき加工工具との滑り性が悪くなり、特殊な加工条件を選択しない限りそれだけでは加工性が十分ではなかった。さらにまた、特公平６−１０２６４６号公報の方法では、金属板へのラミネート時に溶融する場合を想定すると、フィルム表面の突起を形成している粒子がフィルムの溶融によって表面より内部へ埋没するため表面が平坦化し、上記と同様に金属ラミネート体の絞り・しごき加工工具との滑り性が悪くなり、特殊な加工条件を選択しない限りそれだけでは加工性が十分ではなかった。
【０００７】
本発明は上記の点を解決しようとするものであり、その目的は、金属板へのラミネート体が、製缶時の絞り・しごき工程でピンホール、クラック、剥離の発生が少なく、従って優れた加工性および耐蝕性を有するような金属板ラミネート用ポリエステルフィルムを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリエステルと不活性粒子とを含有するポリエステルフィルムであって、
ポリエステルフィルムの厚さ７〜５０μｍであり、かつ下記式［１］および［２］を満たす不活性粒子の含有量がポリエステルに対して１〜１００ｐｐｍであることを特徴とする金属板ラミネート用ポリエステルフィルムである。
０＜Ｒ−ｔ＜１０        ［１］
１＜Ｒ／ｔ＜１．５            ［２］
（式中、Ｒは不活性粒子の粒径（μｍ）、ｔはポリエステルフィルムの全厚み（μｍ）を示す）
【０００９】
次に本発明を詳細に説明する。本発明の金属板ラミネート用ポリエステルフィルムは、ポリエステルと不活性粒子とを含有する。このポリエステルは、芳香族ジカルボン酸残基とグリコール残基を主な構成単位とする。その酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が好ましく、またグリコール成分としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール等が好ましい。とりわけ、ポリエチレンテレフタレートが耐衝撃性、耐熱性、保香性の点で好ましい。このポリエチレンテレフタレートには、本発明の目的を達成するためにテレフタル酸およびグリコール以外の他の共重合成分を含んでいてもよい。他の共重合成分は酸成分でもグリコール成分でもどちらでもよく、酸成分としては、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等が挙げられる。また、グリコール成分としては、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール等があげられる。これらは単独または２種類以上を併用することができる。
【００１０】
上記の他の共重合成分の割合は、ポリエステルを構成するジカルボン酸成分およびグリコール成分の全モル数に対して、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは１５％以下である。この成分の割合が３０％を超えると、得られるポリエステルフィルムの耐衝撃性、耐熱性が悪くなるばかりでなく、保香性も悪くなるので好ましくない。
【００１１】
ポリエステルフィルムに含有される不活性粒子は、ポリエステルフィルムの成形時およびこのフィルムの金属板へのラミネート時にフィルム中に粒子として残り得る粒子であり、有機系、無機系のいずれでもよく、無機系粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン等の金属酸化物およびそれらの複合酸化物；カオリン、タルク、ゼオライト、ムライト等の天然、合成の酸化物；炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の難溶性無機金属塩等が挙げられる。有機系粒子としては、例えば架橋ポリスチレン粒子、シリコーン粒子等の有機粒子；カルシウム、マグネシウム、リチウム等のポリエステル生成触媒金属と、テレフタル酸等の酸成分およびポリエステル生成中間体オリゴマ−等のエステル残基との有機塩等が挙げられる。中でも、透明性、耐けずれ性、フィルム製膜時の破断防止の点から、無機の金属酸化物、とりわけシリカが好ましい。これらの粒子は単独でも２種以上併用してもよい。
【００１２】
上記不活性粒子中、上記式［１］および［２］を満足する不活性粒子の含有量は１〜１００ｐｐｍである。この不活性粒子の粒径が上記式［１］および［２］の範囲よりも小さい場合、得られる金属ラミネート体の絞り・しごき工程で、ポリエステルフィルムのピンホール、クラック、剥離が発生して加工性および耐蝕性が悪くなる。逆にこの不活性粒子の粒径が上記式［１］および［２］の範囲よりも大きい場合、得られる金属ラミネート体の絞り・しごき工程でのポリエステルフィルムの破断、クラックが多くなり、さらに含有量が大きくなるにつれてピンホールによる耐蝕性の悪化が顕著になってくる。また、得られるポリエステルフィルム製膜時に破断が発生する。
【００１３】
上記の不活性粒子の含有量がｌｐｐｍ未満では、得られる金属ラミネート体の絞り・しごき工程で、ポリエステルフィルムのピンホール、クラック、剥離が発生して加工性および耐蝕性が悪くなる。逆に、１００ｐｐｍを超えると、金属ラミネート体の製缶時の加工性にもはやそれ以上の効果が発揮されないばかりでなく、耐蝕性、保香性において悪影響が現れる。不活性粒子の含有量は、好ましくは１０〜５０ｐｐｍ、より好ましくは１０〜３０ｐｐｍである。
【００１４】
上記の不活性粒子は、必要に応じて、それ自体公知の方法により湿式、乾式の粉砕、分級等の処理を行い、粒径を整えることができる。また上記不活性粒子の形状は、特に限定されるものではないが、硬度、ポリエステル樹脂との密着力等の点から、一次粒子の凝集してなる球状粒子、塊状粒子または無定形粒子が好ましい。また、上記不活性粒子の粒度分布は、フィルムの厚みを大きく超過する粗大粒子の存在を未然に防ぐために、均一で単分散なものが好ましい。
【００１５】
本発明のポリエステルフィルムは、上記不活性粒子以外に、本発明の目的を阻害しない範囲内で、一般にフィルムの滑り性を付与する滑剤粒子を含有してもよい。この滑剤粒子の種類としては公知のものを用いることができ、上記不活性粒子と同一の粒子でもよいし、異なっていてもよい。滑剤粒子の例としては、シリカ、アルミナ、カオリン、タルク、ゼオライト、酸化チタンが挙げられるが、これらに限定されない。また２種類以上の粒子を併用することもできる。用いる滑剤粒子の平均粒径は０．５〜２．５μｍの範囲内であることが滑り性その他の点で好ましい。滑剤粒子の含有量は平均粒径の大小によって決められ、平均粒径の大きいものは少量、小さいものは多量に添加される。例えば、平均粒径が２．０μｍのシリカ粒子の添加量は１０００ｐｐｍ程度が好ましい。
【００１６】
本発明のポリエステルフィルムの厚みは、所望の缶の種類、用途や、用いる金属板の種類と厚み、さらには絞り・しごき加工工具の種類により様々であるが、７〜５０μｍ、好ましくは１０〜２５μｍ、特に好ましくは１５〜２０μｍである。フィルム厚みが７μｍ未満では、ポリエステルフィルムが上記不活性微粒子を含有しても、十分な加工性および耐蝕性を有する金属ラミネート体を得ることができない。逆にフィルム厚みが５０μｍを超えると、絞り・しごき加工における激しい加工変形にポリエステルフィルム自体の特性が追随できなくなり、十分な加工性を得ることができないのみでなく、生産性、コスト面での不利益が無視できなくなる。
【００１７】
本発明のポリエステルフィルムをラミネートして成形加工する金属板としては、ブリキ、ティンフリースチール（ＴＦＳ）、アルミニウム等をあげることができる。これらの金属板は必要に応じてリン酸塩処理、クロム酸処理、スズめっき、亜鉛めっき、ニッケルめっき等の表面処理を施していてもよい。
【００１８】
次に本発明のポリエステルフィルムの製造方法の一例を説明するが、これに制約されるものではない。
ポリエステルフィルムの原料となるポリエステル樹脂の製法は、従来のエステル交換法、直接重合法等の方法を用いて行われるが、直接重合法で合成する方法が保香性の点で好ましい。また、固相重合等の方法で環状オリゴマー等を減少させることにより、保香性をさらに向上することができる。また必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、帯電防止剤、着色剤、顔料等を添加してもよい。
【００１９】
ポリエステル中に不活性粒子を添加する方法としては、例えば、ポリエステル樹脂の製造過程でポリエステル重縮合反応が実質的に完了する前の任意の段階で不活性粒子のスラリーを添加し、次いで重縮合反応を完結させる方法、また、ポリエステル樹脂と不活性粒子または不活性粒子のスラリーを混練押出しする方法等があるが、これに制約するものではない。
【００２０】
次に、得られたポリエステル樹脂を用いてポリエステルフィルムに成形する方法としては、押出機で溶融した樹脂を円形のダイを用いてチューブ状に押出して、内外の気圧差によって膨張させるインフレーション法、押出機で溶融した樹脂をＴダイを用いてシート状に押出し、次いで同時あるいは逐次に二軸延伸する方法、あるいは一軸のみ延伸する方法、あるいは延伸をしない方法等があるが、二軸延伸による方法が好ましい。例えば、まず不活性粒子を含有するポリエステル樹脂を乾燥させ、押出機を用いて溶融し、Ｔダイ口金から吐出し冷却ドラム上で冷却して未延伸フィルムを得る。このとき押出機からＴダイ直前までのメルトラインに必要に応じて適当な孔径のポリマーフィルターを設置して粗大粒子の解砕、除去を行うことが好ましい。引き続いてこのフィルムを加熱ロールを用いて６０〜１２０℃に加熱し、回転速度の異なる２つ以上のロール間で２〜６倍に延伸する。さらにこのフィルムをテンター内に導入し、６０〜１３０℃で横方向に２〜６倍に延伸し、引き続いて１２０〜２４０℃で緩和および熱処理することにより二軸配向フィルムを得る。
【００２１】
上記のようにして得られたポリエステルフィルムを金属板に貼り合わせ金属ラミネート体を製造する。その方法としては、例えば、  （１）金属板を加熱炉、誘導加熱ロール、熱媒加熱ロール等でポリエステルフィルムの融点以上の温度に加熱しラミネートロールに導入しフィルムを熱融着させる方法、  （２）金属板にポリエステルフィルムを熱融着させた後の金属ラミネート体を加熱炉に導入してポリエステルフィルムの融点以上の温度で再度加熱し、ポリエステルフィルムが融点以上の温度に達した後で直ちに急冷する方法、  （３）ポリエステルフィルムの粘着開始温度以上、融点以下の温度に加熱したラミネートロールに金属板とポリエステルフィルムを導入して金属板にポリエステルフィルムを熱接着した後、金属ラミネート体を加熱炉に導入してポリエステルフィルムの融点以上の温度で再度加熱しポリエステルフィルムが融点以上の温度に達した後で直ちに急冷する方法等があるが、ラミネートされたポリエステルフィルムの少なくとも表面が配向していない点で  （２）または  （３）の方法が特に好ましい。  （１）の方法ではポリエステルフィルムの金属板と接していない面は配向が破壊されずに残っている。またラミネート後フィルムの再結晶を防ぐため直ちに冷却ロール、冷却槽などで冷却する方法が好ましい。
【００２２】
本発明のポリエステルフィルムを金属ラミネート体の製缶方法としては特に限定されないが、公知の絞り・しごき（ＤＩ）缶、あるいは、特開昭６２−２１４２８号公報、特開昭６２−９４５４３号公報に開示された絞り缶、あるいは、特開平２−２６９６４７号公報、特開平３−４７５１４号公報に開示された絞り・再絞り（ＤＲＤ）缶が好ましい。
【００２３】
【作用】
本発明のポリエステルフィルムには、特定の大きさの不活性粒子を特定量に含有しているので、金属板へのラミネート後の再加熱によっても、この不活性粒子がポリエステルフィルムフィルム表面より内部に埋没することなく表面に突出する。この突起が、金属ラミネート体の製缶時の絞り・しごき加工工程でのポリエステルフィルムのピンホール、クラック、剥離の発生を低減し、その結果、加工性および耐蝕性に優れたものとなる。またこの不活性粒子の含有量が少ないため、保香性にも優れる。さらに、ポリエステルフィルムを金属板にラミネートする際には、熱融着後ポリエステルフィルムの融点以上の温度で再度加熱しポリエステルフィルムが融点以上の温度に達した後で直ちに急冷するため、得られる金属ラミネート体におけるポリエステルフィルムの少なくとも表面が配向していない状態であり、従って、金属ラミネート体の製缶時の絞り・しごき加工工程でのポリエステルフィルムのピンホール、クラック、剥離の発生をさらに低減することができる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態は、ポリエステルフィルムの厚さ１０〜２５μｍであり、かつ前記式［１］および［２］を満たす不活性粒子の含有量がポリエステルに対して１０〜５０ｐｐｍであるポリエステルフィルムである。そして金属ラミネート体は、金属板上に、このポリエステルフィルムを熱融着させ、次いでポリエステルフィルムの融点以上の温度で再度加熱し、ポリエステルフィルムが融点以上の温度に達した後で直ちに急冷してポリエステルフィルムの少なくとも表面を配向させないように積層した積層体である。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。なお、ポリエステルフィルムおよび金属ラミネート体の特性は以下の方法により測定した。
（１）粒子径
島津製作所（株）製の遠心沈降式粒度分布測定装置（ＳＡ−ＣＰ３）によって等価球状分布における積算重量比５０％の点を平均粒径とした。またポリマーフィルム中の粒子径と濃度は顕微鏡および画像解析装置（ニレコ（株）製、ルーゼックス２Ｄ）を用いて測定した粒子の円相当径と粒子数から計算によって求めた。
（２）成形性
２４０℃に加熱したアルミニウム板に所定のフィルムを貼り合わせた後、アルミニウム板を２６０℃に再度加熱しフィルムを溶融し急冷する。
このようにして得られたラミネートアルミ体を公知のＤＩ加工法により３５０ｍ１ビール缶サイズのＤＩ缶を得た。
製缶後の缶内外面を目視にて観察し、傷、剥離等の有無を判定した。また、缶の中に１％ＮａＣｌ溶液を入れ、缶体を陽極、炭素棒を陰極として＋６Ｖの電圧をかけたときに流れる電流値を測定した（ＥＲＶという）。電流値が０．２５ｍＶ以下であれば良好と判断した。
（３）保香性
オレンジ飲料を缶に封入し、一週間後にその香りを評価した。封入前の香りと同等に感じられるものを良好と判断し、以下、やや劣る、大きく劣ると判定した。
【００２６】
実施例１
共重合ポリエステル樹脂として、酸成分がテレフタル酸９０モル％、イソフタル酸１０モル％、グリコール成分としてエチレングリコールからなるポリエステルを直接重合法により製造した。その際、平均粒径２．５μｍで２５μｍ未満に実質的な粒度分布を持ち、１５μｍを超えかつ２５μｍ未満の粒子の積算重量比が２重量％である無定形シリカ粒子をポリエステルに対して１０００ｐｐｍ添加し重合反応を完結した。
上記ポリエステル樹脂を押出機に供給し、２８０℃で溶融押出しして口金からシ−ト状に吐出して、冷却ドラム上にキャストした。この未延伸シートをロール延伸機にて延伸温度１０３℃、倍率３．３倍で縦延伸した。得られたフィルムをテンターに導入し延伸温度１２０℃、倍率３．４倍で横延伸した。引き続いて延伸されたフィルムを２３０℃で横方向に５％弛緩処理しつつ熱固定し、厚み１５μｍの二軸延伸フィルムを得た。このポリエステルフィルムの融点は２４５℃であった。
【００２７】
実施例２
実施例１において、添加する粒子を、粒径２０μｍの球状単分散シリカ粒子２０ｐｐｍおよび平均粒径２．０μｍの無定形シリカ１０００ｐｐｍ（１５μｍを超える粒子の積算重量比０％）に変えた以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。
【００２８】
比較例１
実施例２において、粒径２０μｍの球状単分散シリカ粒子の添加量を０．１ｐｐｍに変えた以外は実施例２と同様にしてフィルムを得た。
【００２９】
比較例２
実施例２において、粒径２０μｍの球状単分散シリカ粒子の添加量を１２０ｐｐｍに変えた以外は実施例２と同様にしてフィルムを得た。
【００３０】
比較例３
実施例１において、添加する粒子を、平均粒径１．０μｍで９μｍ未満の範囲に実質的な粒度分布を持ち、６μｍを超えかつ９μｍ未満の範囲の粒子の積算重量比が２重量％である無定形シリカ粒子１０００ｐｐｍに変え、フィルムの厚みを６μｍに変えた以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。
【００３１】
比較例４
実施例１において、添加する粒子を、平均粒径１０μｍで７０μｍ未満の範囲に実質的な粒度分布を持ち６０〜７０μｍの範囲の粒子の積算重量比が３重量％である無定形シリカ粒子１０００ｐｐｍに変え、フィルムの厚みを６０μｍに変えた以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。
【００３２】
比較例５
実施例１において、添加する粒子を、平均粒径が２．０μｍで１７μｍ未満の範囲に実質的な粒度分布を持ち、８μｍを超え１２μｍ未満の粒子の積算重量比が６重量％、かつ１２μｍを超え１７μｍ未満の粒子の積算重量比が２重量％である無定形シリカ粒子１０００ｐｐｍに変え、フィルムの厚みを８μｍに変えた以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。
【００３３】
比較例６
実施例１において、添加する粒子を、平均粒径が３．５μｍで４０μｍ未満の範囲に実質的な粒度分布を持ち、３０μｍを超え４０μｍ未満の粒子の積算重量比が３重量％である無定形シリカ粒子を５００ｐｐｍに変え、フィルムの厚みを３０μｍに変えた以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。
実施例１〜２および比較例１〜６で得られたフィルムの特性を表１に示す。
【００３４】
【表１】
0003572739.tif 000002
【００３５】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明によれば、金属ラミネート体の製缶時の絞り・しごき加工工程で優れた加工性および耐蝕性を有し、さらには充填物の保香性に優れた製缶用に最適な金属板ラミネート用ポリエステルフィルムを提供することができる。