(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）エポキシ樹脂と、（２）ポリカルボジイミドのカルボジイミド基と、分子中に少なくとも一つの、前記カルボジイミド基と反応する基を持つ化合物である、（ａ）分子中に少なくとも一つ以上のフェノール性水酸基を持ち、且つ、該フェノール性水酸基以外に活性水素、及び、炭素−炭素不飽和結合（但し、芳香環を構成する炭素−炭素不飽和結合は除く）を持たないもの、又は、（ｂ）分子中に少なくとも一つ以上のアミド基を持ち、且つ、アミド基以外に活性水素を持たないものの、当該カルボジイミド基と反応する基とを反応させて得られるポリマーと、（３）エポキシ樹脂の硬化剤とからなることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
ポリカルボジイミドは、その平均重合度が３〜２００のものである請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
ポリカルボジイミドのカルボジイミド基と、分子中に少なくとも一つのカルボジイミド基と反応する基を持つ化合物の当該カルボジイミド基と反応する基とを反応させて得られるポリマーが、ポリカルボジイミドと、分子中に少なくとも一つのカルボジイミド基と反応する基を持つ化合物とを、カルボジイミド基と該カルボジイミド基と反応する基の当量比で１０：１〜５０の範囲で反応させて得られるものである請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
ポリカルボジイミドのカルボジイミド基と、分子中に少なくとも一つのカルボジイミド基と反応する基を持つ化合物の当該カルボジイミド基と反応する基とを反応させて得られるポリマーの配合量が、エポキシ樹脂１００重量部に対し１〜５００重量部である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
エポキシ樹脂の硬化剤の配合量が、エポキシ樹脂１当量に対し０．１〜１．２当量である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を金属箔に塗布した後、加熱成形してなる樹脂付き金属箔。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物と基材とからなるプリプレグ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、エポキシ樹脂組成物に関するものであり、更に詳しくは、プリント配線板やプリプレグ等への応用に好適な、保存安定性、作業性、耐熱性及びＢステージ状態での成膜性に優れたエポキシ樹脂組成物及び該組成物を使用して製造されるプリプレグや樹脂付き金属箔に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電気機器の軽量化、薄型化が進んでおり、例えばプリント配線板については、高密度実装化等の進行に伴って、様々な製造方法が開発されていて、その中でも樹脂付き金属箔を使用して多層プリント配線板を製造する方法は、その簡便さからして、今後も普及していくことが期待される。
【０００３】
樹脂付き金属箔を使用する上記多層プリント配線板の製造方法の概要は、まず、回路パターンが形成された内層用基板の表面に、絶縁樹脂ワニス（主にエポキシ樹脂）を塗布してＢステージ化させた樹脂付き金属箔を重ね合わせ、次に表層の金属箔部に回路パターンを形成し、ここへ前記と同様のＢステージ化した別の樹脂付き金属箔を重ね合わせ、更に必要に応じ各回路層間の導通を形成するというものであり、このような製造方法を採用することにより、プリント配線板の高密度化、軽量化が可能となった。
【０００４】
一方、上記のような電気機器の軽量化、薄型化に伴う技術開発が進む中、プリント配線板等の電気機器の部品等に使用される絶縁樹脂にも、厳しい特性が要求され続けているのであるが、そのような要求される特性を備えた絶縁樹脂は開発されていないのが現状である。即ち、例えば上記のような樹脂付き金属箔におけるＢステージ化させた樹脂には、例えばロールでこれを巻き取る時等の外力が加わった際、樹脂の割れや剥がれが生じたり、或いはこれを切断する際に樹脂の粉が飛散するという問題があり、これらはいずれもプリント配線板の信頼性低下につながるものであって、解決しなければならない問題となっていたのである。
【０００５】
又、プリント配線板の製造に用いられる銅張積層板は、例えばガラス布等の基材にエポキシ樹脂等の絶縁樹脂ワニスを含浸させた後、これをＢステージ状態にすることでプリプレグを作成し、このプリプレグを所要枚数重ねると共に銅箔等の金属箔を積層し、加熱加圧成型することで製造されているが、前記エポキシ樹脂等の絶縁樹脂の性質に起因して、加熱加圧成型の際のＢステージ状態のプリプレグの取扱性が悪く、プリプレグに外力がかかると、樹脂が割れたり、剥がれ落ちるという問題があった。
【０００６】
更に、上記のような電気機器の部品等に使用される絶縁樹脂の分野における樹脂は、その耐熱性が満足される域まで達しておらず、耐熱性を更に向上させることも緊急の課題となっていた。
【０００７】
一方、Ｂステージ状態での取扱性を良くするために、従来は、例えば主成分であるエポキシ当量の小さい樹脂に対し、エポキシ当量の大きい樹脂を配合しており、こうすることにより、Ｂステージでの取扱性は若干改良されるものの、逆に耐熱性は低下してしまい、又、同様に耐熱性を上げるため、例えば主成分である樹脂に対し、多官能のエポキシ樹脂を配合する試みもなされているが、この場合はＢステージでの取扱性が劣るという問題がある。
【０００８】
又、エポキシ樹脂の耐熱性を上げるため、耐熱性高分子であるポリカルボジイミドをエポキシ樹脂に配合する方法が提案されており、耐熱性接着剤等への応用が期待されているが、アミン系のエポキシ樹脂硬化剤を併用する際に、ポットライフが短くなるという欠点もある。
【０００９】
又、特開平９−２４１３５３号公報は、エポキシ樹脂の硬化剤としてのトリメリット酸無水物でグラフト変性化されたポリカルボジイミドを開示しているが、良好な物性を得るには、高い硬化温度を必要とするという問題もある一方で、更に樹脂のゲル化時間を長くすることが求められていた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の難点に鑑み、溶液状態でのポットライフが長く、適度なゲルタイムを有しているため作業性もよく、更にＢステージ状態での成膜性、取扱性に優れ、且つ、本硬化後の耐熱性が高いエポキシ樹脂組成物を提供することを目的としてなされた。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明が採用したエポキシ樹脂組成物の構成は、（１）エポキシ樹脂と、（２）ポリカルボジイミドのカルボジイミド基と、分子中に少なくとも一つの、前記カルボジイミド基と反応する基を持つ化合物である、（ａ）分子中に少なくとも一つ以上のフェノール性水酸基を持ち、且つ、該フェノール性水酸基以外に活性水素、及び、炭素−炭素不飽和結合（但し、芳香環を構成する炭素−炭素不飽和結合は除く）を持たないもの、又は、（ｂ）分子中に少なくとも一つ以上のアミド基を持ち、且つ、アミド基以外に活性水素を持たないものの、当該カルボジイミド基と反応する基とを反応させて得られるポリマーと、（３）エポキシ樹脂の硬化剤とからなることを特徴とするものである。
【００１２】
即ち、本発明者らは、ポリカルボジイミドのカルボジイミド基と、分子中に少なくとも一つのカルボジイミド基と反応する基を持つ化合物の当該カルボジイミド基と反応する基とを反応させて得られるポリマー、例えば、ポリカルボジイミドと、フェノール性水酸基を持つ化合物とを反応させて得られるフェノール変性ポリカルボジイミド、又は、ポリカルボジイミドと、分子中に少なくとも一つのアミド基を持つ化合物とを反応させて得られるアミド変性ポリカルボジイミドが、室温付近では安定に存在する一方で、このポリマーを加熱すると、フェノール性水酸基を持つ化合物又は少なくとも一つのアミド基を持つ化合物が解離してカルボジイミド基が再生成する事実を見出し、この性質を利用して、保存安定性、Ｂステージ状態での成膜性及び耐熱性に優れたエポキシ樹脂組成物に関する本発明を完成させたものである。
【００１３】
【発明の実施の態様】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明において用いるエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等に代表されるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；グリシジルエステル型エポキシ樹脂；複素環式エポキシ樹脂；液状ゴム変性エポキシ樹脂等の、一分子中にエポキシ基を一つ以上有するエポキシ樹脂の１種、又は、それらの混合物を挙げることができるが、本発明で使用するエポキシ樹脂はこれらに限定されるものではなく、一般に知られているエポキシ樹脂であればよい。
【００１５】
又、本発明において、後述する、分子中に少なくとも一つのカルボジイミド基と反応する基を持つ化合物と反応させるためのポリカルボジイミド樹脂は、例えば特開昭５１−６１５９９号公報に開示されている方法、Ｌ．Ｍ．Ａ１ｂｅｒｉｎらの方法（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２１，１９９９（１９７７）、或いは、特開平２−２９２３１６号公報に開示されている方法等によって製造することができる。即ち、有機ポリイソシアネート、好ましくは芳香族ポリイソシアネートから、イソシアネートのカルボジイミド化を促進する触媒の存在下に製造することができるものである。
【００１６】
この場合の有機ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−と２，６−トリレンジイソシアネートの混合物、粗トリレンジイソシアネート、粗メチレンジフェニルジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメチレントリイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートやこれらの混合物を挙げることができる。
【００１７】
又、上記ポリカルボジイミド樹脂は、その分子量をモノイソシアネートの一種類以上を用いることにより、縮重合をある段階で停止させる等して調整しつつ製造されたものでもよい。
【００１８】
このようにポリカルボジイミドの末端を封止してその分子量を制御するためのモノイソシアネートとしては、フェニルイソシアネート、（オルト、メタ、パラ）−トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、メチルイソシアネート等を例示することができる。
【００１９】
又、容易に類推されることであるが、この他にも末端封止剤としては、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＯＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨアルキル末端を有する化合物でもよい。
【００２０】
本発明で使用するイソシアネートのカルボジイミド化を促進する触媒としては、種々のものを使用することができ、特に制限はないが、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシドや、これらの３−ホスホレン異性体等が、収率その他の面で好適である。
【００２１】
本発明のポリカルボジイミド樹脂の合成は、無溶媒又は溶媒中で行うことができ、溶媒としては、カルボジイミド化反応において不活性であり、且つ生成するポリマーを溶解するものであれば、いずれの種類のものを使用することができる。
【００２２】
上記溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルェン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、パークレン、トリクロロエタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の脂環式エーテル；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系化合物；ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系化合物を例示することができる。
【００２３】
上記溶媒の中でも、特に、１００〜１６０℃の沸点を有するトルエン、キシレン、シクロヘキサノンやＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が好ましい。尚、これらの溶媒は、単独で使用しても、或いは二種以上を混合して使用してもよい。
【００２４】
又、溶媒中でポリカルボジイミド合成を行う場合、好ましいポリマー濃度は１０〜７０重量％、更に好ましくは３０〜５０重量％である。７０重量％以下の濃度であれば、合成中にポリカルボジイミドがゲル化する可能性が低く、又、１０重量％以上であれば、ポリカルボジイミドの合成に時間がそれほどかからず、後の工程（例えばＢステージ化工程）で溶媒を留去させる際、多大なエネルギーを要さなくなるので経済的である。
【００２５】
尚、上記ポリカルボジイミドの合成反応の反応温度は、使用する有機ポリイソシアネートや溶媒種の選択により決定されるが、通常は３０〜２００℃である。
【００２６】
本発明で使用するポリカルボジイミドの平均重合度（ｎ）は、３〜２００、好ましくは、５〜１００であり、ｎが３以上であれば、分子量が適度な大きさになるためにＢステージ状態において良好な成膜性が発現し、又、ｎが２００以下であれば、合成中にゲル化する可能性が低く、後に行う分子中に少なくとも一つのカルボジイミド基と反応する基を持つ化合物との反応に多大な時間を要することはない。
【００２７】
尚、ここでいう平均重合度ｎとは、ポリカルボジイミドの合成の原料である有機ジイソシアネートと末端封止剤（例えばモノイソシアネート）のモル比から算出されるものであり、以下の式で定義される。
ｎ＝２×（ジイソシアネートのモル数／末端封止剤のモル数）
【００２８】
尚、末端封止剤を使用しない場合の平均重合度ｎは、滴定により、具体的にはポリカルボジイミドの末端のイソシアネート基にある種のアミンを反応させ、次いで反応したこのアミンの量を滴定により求め、この値からポリカルボジイミドの末端のイソシアネート基の量を、そしてこの値からポリカルボジイミドの平均重合度ｎを算出すればよい。
【００２９】
一方、本発明において上記ポリカルボジイミドと反応させるための、分子中に少なくとも一つのカルボジイミド基と反応する基を持つ化合物としては、まず、分子中に少なくとも一つのフェノール性水酸基を持つ化合物（以下、フェノール性水酸基を持つ化合物という）を例示することができ、この化合物は、分子中に少なくとも一つ以上のフェノール性水酸基を持ち、且つ、該フェノール性水酸基以外に活性水素、及び、炭素−炭素不飽和結合（但し、芳香環を構成する炭素−炭素不飽和結合は除く）を持たないものであり、又、ここでいう活性水素とは、酸素及び窒素に直結している水素を意味している。
【００３０】
このような化合物としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノ−ル、２−エチルフェノール、３−エチルフェノール、４−エチルフェノール、２−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−ブチルフェノール、３−ブチルフェノール、４−ブチルフェノール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、２−エトキシフェノール、４−エトキシフェノール、２−シアノフェノール、３−シアノフェノール、４−シアノフェノール、カテコール、ハイドロキノン、３−メチルカテコール、４−メチルカテコール、メチルヒドロキノン、２−ブチルヒドロキノン、フロログルシノール、４，４’−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、フェノール樹脂（例；群栄化学工業（株）製『レヂトップ』（商品名）等）を例示することができ、これらは単独或いは２種以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
中でも、耐熱性に代表される本発明エポキシ樹脂組成物の特性の観点からは、上記フェノール性水酸基を有する化合物としては、式（１）
【化１】
0003588263.tif 000002
で表されるものが好ましい。
【００３２】
上記式中、ｎは０〜５の整数を、Ｒは低級アルキル基又はアルコキシ基をそれぞれ表し、ｎが２以上の場合、Ｒは同一であっても異なっていてもよく、このような化合物としては、上記例示化合物中のフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノ−ル、２−エチルフェノール、３−エチルフェノール、４−エチルフェノール、２−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−ブチルフェノール、３−ブチルフェノール、４−ブチルフェノール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、２−エトキシフェノール、４−エトキシフェノールを挙げることができる。
【００３３】
又、本発明において上記ポリカルボジイミドと反応させるための、分子中に少なくとも一つのカルボジイミド基と反応する基を持つ化合物としては、分子中に少なくとも一つのアミド基を持つ化合物（以下、アミド基を持つ化合物という）を例示することができ、この化合物は、一分子中に少なくとも一つ以上のアミド基（ＣＯＮＨ）を有し、且つ、アミド基以外に活性水素を持たないものであり、又、ここでいう活性水素とは、酸素及び窒素に直結している水素を意味している。
【００３４】
上記のようなアミド基を有する化合物としては、メチルアセトアミド、エチルアセトアミド、ベンズアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−アリルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタムを挙げることができ、その中でも特にε−カプロラクタム、δ−バレロラクタムが、反応時間が短くてすむために経済的であり、特にε−カプロラクタムが安価である等の点から好ましい。
【００３５】
上記ポリカルボジイミドと、フェノール性水酸基を持つ化合物或いはアミド基を持つ化合物の使用量としては、ポリカルボジイミドのカルボジイミド基と、フェノール性水酸基を持つ化合物のフェノール性水酸基或いはアミド基を持つ化合物のアミド基との当量比で１０：１〜５０、好ましくは１０：８〜１５となる範囲を例示することができ、上記化合物の当量比において、カルボジイミド基１０に対するフェノール性水酸基を有する化合物のフェノール性水酸基或いはアミド基を持つ化合物のアミド基の当量比が１以上ならば、カルボジイミド基の存在量が適度な量となるため、保存安定性が良好となり、又、当該当量が５０以下ならば、硬化後の耐熱性を損ねる恐れがない。
【００３６】
ポリカルボジイミドのカルボジイミド基と、フェノール性水酸基を持つ化合物或いはアミド基を持つ化合物のフェノール性水酸基或いはアミド基との反応に際しては、例えば上記フェノール性水酸基を持つ化合物又はアミドを持つ化合物をそのままポリカルボジイミドに混合してもよいし、適当な溶剤に溶解又は希釈させてから混合してもよく、逆に、フェノール性水酸基を持つ化合物又はアミドを持つ化合物にポリカルボジイミドを添加してもよい。
【００３７】
上記反応の際に使用する溶媒としては、上記反応を阻害せず、且つ、出発物質及び生成物を溶解し得るものが好ましく、例えば前記ポリカルボジイミドの合成に使用した溶媒と同一のものを挙げることができるが、当該溶媒とは異なっていてもよく、又、この溶媒の使用量としては、最終生成物の濃度が５〜７０重量％、好ましくは２０〜５０重量％になる範囲を挙げることができる。
【００３８】
又、上記反応の反応温度は、２０〜１６０℃、好ましくは５０〜１４０℃であり、２０℃以上であれば反応速度が適度となり、又、１６０℃以下であれば、カルボジイミド基の再生成が生じないため、反応完結に時間を要することはない。尚、この際、反応を促進する公知の触媒（アルカリ金属のアルコラート、有機スズ化合物や有機亜鉛化合物等）を使用してもよい。
【００３９】
このようにして合成された、ポリカルボジイミドのカルボジイミド基とフェノール性水酸基を持つ化合物のフェノール性水酸基とを反応させて得られるポリマー（以下、フェノール変性ポリカルボジイミドという）、或いは、ポリカルボジイミドのカルボジイミド基とアミド基を持つ化合物のアミド基とを反応させて得られるポリマー（以下、アミド変性ポリカルボジイミドという）は、これを単離しても、又、単離しなくてもよいが、単離する場合は、これらポリマーの溶液（例えばトルエン溶液）に対し、当該ポリマーに対する貧溶媒である脂肪族炭化水素（例えばｎ−ヘキサン）を添加し、当該ポリマーを析出させればよい。
【００４０】
一方、本発明で使用するエポキシ樹脂の硬化剤としては、一般的にエポキシ樹脂の硬化剤として公知のものであるポリアミン類（脂環族ポリアミン、芳香族ポリアミン、変性ポリアミン）、酸無水物、ポリフェノール、ポリメルカプタン等の１種又は混合物を例示することができる。
【００４１】
具体的には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンジアミン、イソホロンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキシスピロ−（５、５’）ウンデカンアダクト、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルスルホン、フェニレンジアミン、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ピロメリット酸、フェノールノボラック、ポリメルカプタン、２−エチル−４−メチルイミダゾール等を挙げることができる。
【００４２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記説明したように（１）エポキシ樹脂と、（２）ポリカルボジイミドのカルボジイミド基と、分子中に少なくとも一つの、前記カルボジイミド基と反応する基を持つ化合物である、（ａ）分子中に少なくとも一つ以上のフェノール性水酸基を持ち、且つ、該フェノール性水酸基以外に活性水素、及び、炭素−炭素不飽和結合（但し、芳香環を構成する炭素−炭素不飽和結合は除く）を持たないもの、又は、（ｂ）分子中に少なくとも一つ以上のアミド基を持ち、且つ、アミド基以外に活性水素を持たないものの当該カルボジイミド基と反応する基とを反応させて得られるポリマーと、（３）エポキシ樹脂の硬化剤とからなるものであるが、これら構成成分の配合量については以下の通りである
【００４３】
即ち、ポリカルボジイミドと、分子中に少なくとも一つのカルボジイミド基と反応する基を持つ化合物とを反応させて得られるポリマーは、これをエポキシ樹脂１００重量部に対し、１〜５００重量部、好ましくは５〜１００重量部、更に好ましくは１０〜３０重量部添加するものであり、１重量部以上添加することで、成膜性、耐熱性の面で添加効果が現れ始め、逆に５００重量部より多いときは、エポキシ樹脂本来の物性が損なわれる恐れがある。
【００４４】
又、上記エポキシ樹脂の硬化剤については、エポキシ樹脂１当量に対し、０．１〜１．２当量であることが好ましく、０．５〜１．０当量であることが更に好ましい。エポキシ樹脂の硬化剤が０．１当量以上あれば、良好な物性を有する硬化物が得られ、又、１．２当量以下であれば、硬化物の耐熱性等の低下は見られない。
【００４５】
本発明では、更に、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類や、第三アミン類等の硬化助剤（促進剤）を併用することも可能であり、その使用量としては、エポキシ樹脂１００重量部に対し、０．１〜５重量部が好ましい。尚、前記硬化剤及び／又はこれらの硬化助剤（促進剤）は、エポキシ樹脂にそのまま添加するか、或は、適当な溶剤に溶解させて添加してもよい。
【００４６】
又、本発明では必要に応じ、タルク、クレー、マイカ、シリカ、ゼオライト、グラファイト等の無機充填剤や液状ゴム［例えば宇部興産（株）製のＣＴＢＮやＡＴＢＮ等］を使用することもでき、これらのうちの無機充填剤は、硬化物の熱膨張係数を低下する面で効果が、又、液状ゴムはＢステージ状態での樹脂被膜の可撓性を補助する面で効果があり、本発明ではエポキシ樹脂組成物の他の特性が損なわれない程度で添加することができる。
【００４７】
上記エポキシ樹脂と、ポリカルボジイミドと分子中に少なくとも一つのカルボジイミド基と反応する基を持つ化合物とを反応させて得られるポリマーと、エポキシ樹脂の硬化剤、及び、必要に応じて添加される成分を混合する方法については、特に制限はなく、即ち、それら三種の成分を同時に混合してもよいし、何れか二者を混合した後に残りの一者を混合してもよい。又、三種の成分その他のいずれかが固形物である場合、これを適当な溶媒に溶解した後に混合してもよい。
【００４８】
もちろん、ポリカルボジイミドと分子中に少なくとも一つのカルボジイミド基と反応する基を持つ化合物とを反応させて得られるポリマーは、その複数種（例えば、フェノール変性ポリカルボジイミド及びアミド変性ポリカルボジイミド）を併用することもできる。
【００４９】
更に、上記三種の成分を混合する際必要に応じ、硬化反応が始まらない程度に加温（例えば４０〜６０℃）することもでき、当然であるがこの際に前記硬化助剤や各種添加剤を混合してもよい。
【００５０】
こうして得られた本発明のエポキシ樹脂組成物は、必須成分であるポリカルボジイミドと分子中に少なくとも一つのカルボジイミド基と反応する基を持つ化合物とを反応させて得られるポリマー、例えば上記フェノール変性ポリカルボジイミド或いはアミド変性ポリカルボジイミドにおいて、ゲル化の原因となるカルボジイミド基の存在量が少ないために、非常に保存安定性に優れており、又、このポリマーが良好な成膜性を有するために、本発明のエポキシ樹脂組成物についても成膜性が向上し、更に、加熱することでカルボジイミド基の再生成が起きるため、耐熱性に優れたポリカルボジイミドの特性を発揮させることが可能となるものである。
【００５１】
そして、得られた本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば多層プリント配線板の製造時に使用されるプリプレグや、樹脂付き金属箔に応用することができる。尚、プリプレグとは、一般にガラスクロスに樹脂を含浸させ、これを乾燥させたものであるが、それ以外にも、基材として紙、有機繊維布、カーボンクロス、ガラス不織布等が知られており、本発明においては、何れの基材をも使用することが可能である。
【００５２】
又、樹脂の塗布方法、含浸方法、乾燥方法については特に限定されるものではなく、例えば乾燥条件については、使用する溶剤の沸点により適宜に決定することができるが、あまり高温は好ましくなく、更に、前記プリプレグを一枚又は複数枚積層し、加熱加圧して一体化させた積層板や、最外層に金属箔を重ねた多層プリント配線板を製造することもできる。
【００５３】
一方、樹脂付き金属箔は、近年になって多層プリント配線板を製造する際に良く使用されており、その金属箔の種類についてはニッケル箔や銅箔が知られており、更に何れの金属箔も使用することができるが、プリント配線板製造時においては、銅箔がコストや性能の面から最も一般的に使用されていることから、本発明においても銅箔を使用することが好ましい。そして、これら金属箔上に本発明の樹脂組成物を塗布し、Ｂステージ化することで、可撓性に優れた樹脂付き金属箔を得ることができる。
【００５４】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、これにより本発明を制限するものではない。
【００５５】
イソウレア結合を有するポリマーの合成
合成例１
冷却管を付けた１ｌの４ツ口フラスコに、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）２００ｇ、フェニルイソシアネート２０．０ｇ、シクロヘキサノン２４８ｇ及び３−メチル−１−フェニルー２−ホスホレンー１−オキシド０．４４ｇを仕込み、１００℃で４．５時間反応を行ったところ、橙色透明のポリカルボジイミドワニス（Ｍｎ＝２．１×１０３；ＭｎはＧＰＣから求めた数平均分子量で、ポリスチレン換算値を表す［以下、実施例において同様である］）を得た。ここヘ、シクロヘキサノン１７０ｇに希釈したｍ−クレゾール１６０ｇを、１３０℃で撹拌しながら添加した。１３０℃で２時間反応させた後、１００℃で２時間、更に５０℃で８時間反応させ、赤褐色透明のワニス（Ｍｎ＝３．５×１０３）を得た。このワニスのＩＲスぺクトルを測定したところ、２１３７ｃｍ−１のカルボジイミド基はほとんど消失し、１６６７ｃｍ−１にイソウレアと帰属される吸収が観測された。このワニスをワニス１とする。
【００５６】
合成例２
冷却管を付けた１ｌの４ツ口フラスコに、ＴＤＩ２００ｇ、フェニルイソシアネート７．０ｇ、シクロヘキサノン３６０ｇ及び３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド０．４２ｇを仕込み、１００℃で５時間反応を行ったところ、橙色透明のポリカルボジイミドワニス（Ｍｎ＝５．２×１０３）を得た。ここへ、シクロヘキサノン１０８ｇに希釈したｐ−クレゾール４６．３ｇを、１３０℃で撹拌しながら添加した。１３０℃で２時間反応させた後、順次１００℃で３時間、７０℃で５時間、４０℃で５時間反応させ、最終的に赤褐色透明のワニス（Ｍｎ＝９．０×１０３）を得た。このワニスのＩＲスぺクトルを測定したところ、２１３７ｃｍ−１のカルボジイミド基はほとんど消失し、１６６７ｃｍ−１にイソウレアと帰属される吸収が観測された。このワニスをワニス２とする。
【００５７】
合成例３
冷却管を付けた１ｌの４ツ口フラスコに、ＴＤＩ９０ｇ、フェニルイソシアネート１．２４ｇ、シクロヘキサノン６１２ｇ及び３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド０．１８ｇを仕込み、１００℃で８時間反応を行ったところ、橙色透明のポリカルボジイミドワニス（Ｍｎ＝１．２×１０４）を得た。ここへ、ｍ‐クレゾール８５ｇとメタノールに溶解させたナトリウムメトキシド０．１ｇを加え、１００℃で３０時間、更に６０℃で１０時間反応させたところ、赤褐色透明のワニス（Ｍｎ＝２．１×１０４）を得た。このワニスのＩＲスぺクトルを測定したところ、２１３７ｃｍ−１のカルボジイミド基はほとんど消失し、１６６８ｃｍ−１にイソウレアと帰属される吸収が観測された。このワニスをワニス３とする。
【００５８】
合成例４
冷却管を付けた１ｌの４ツ口フラスコに、ＴＤＩ２００ｇ、フェニルイソシアネート５４．７ｇ、トルエン２９１ｇ及び３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド０．５１ｇを仕込み、９０℃で４時間反応を行ったところ、黄色透明のポリカルボジイミドワニス（Ｍｎ＝７．２×１０２）を得た。ここへ、トルエン１３０ｇに溶解したフェノール１９４ｇを添加し、順次、トルエン還流下で３時間、１００℃で６時間、６０℃で６時間反応させたところ、黄色透明のワニス（Ｍｎ＝１．２×１０３）を得た。このワニスのＩＲスぺクトルを測定したところ、２１３７ｃｍ−１のカルボジイミド基はほとんど消失し、１６６８ｃｍ−１にイソウレアと帰属される吸収が観測された。このワニスをワニス４とする。
【００５９】
合成例５
冷却管を付けた１ｌの４ツ口フラスコに、ＴＤＩ１２０ｇ、フェニルイソシアネート１２．０ｇ、シクロヘキサノン１５０ｇ及び３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド０．２６ｇを仕込み、１００℃で４．５時間反応を行ったところ、橙色透明のポリカルボジイミドワニス（Ｍｎ＝２．０×１０３）を得た。ここへ、３００ｇのシクロヘキサノンに溶解したｐ−メトキシフェノール１４０ｇを添加し、１３０℃で３時間反応させた後、９０℃で８時間、更に６０℃で４時間反応させ、赤褐色透明のワニス（Ｍｎ＝３．５×１０３）を得た。このワニスのＩＲスぺクトルを測定したところ、２１３７ｃｍ−１のカルポジイミド基はほとんど消失し、１６６６ｃｍ−１にイソウレアと帰属される吸収が観測された。このワニスをワニス５とする。
【００６０】
合成例６
冷却管を付けた１ｌの４ツ口フラスコに、ＴＤＩ１００ｇ、フェニルイソシアネート１０．０ｇ、シクロヘキサノン１２４ｇ及び３−メチル−１−フェニルー２−ホスホレン−１−オキシド０．２２ｇを仕込み、１００℃で５時間反応を行ったところ、橙色透明のポリカルボジイミドワニス（Ｍｎ＝２．１×１０３）を得た。ここへ、シクロヘキサノン５００ｇに溶解したビスフェノールＡ１７８ｇ、及び、ナトリウムメトキシド０．３３ｇをメタノールに溶解させた溶液を添加し、１００℃で３時間反応させた後、更に６０℃で４時間反応させ、赤褐色半透明のワニス（Ｍｎ＝４．３×１０３）を得た。このワニスのＩＲスぺクトルを測定したところ、２１３７ｃｍ−１のカルボジイミド基はほとんど消失し、１６６７ｃｍ−１にイソウレアと帰属される吸収が観測された。このワニスをワニス６とする。
【００６１】
合成例７
冷却管を付けた１ｌの４ツ口フラスコに、ＴＤＩ５０ｇ、フェニルイソシアネート１３．７ｇ、シクロヘキサノン７３ｇ及び３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド０．１３ｇを仕込み、９０℃で４．５時間反応を行ったところ、橙色透明のポリカルボジイミドワニス（Ｍｎ＝７．９×１０２）を得た。ここへ、シクロヘキサノン４４０ｇに溶解させたノボラック型フェノール樹脂｛群栄化学工業（株）製『レヂトップＰＳＭ４２６１』（商品名：ＯＨ当量＝１０３）｝１４６ｇを加え、１３０℃で５時間、１００℃で４時間、６０℃で４時間反応させたところ、濃赤褐色透明のワニス（Ｍｎ＝２．９×１０３）を得た。このワニスのＩＲスぺクトルを測定したところ、２１３７ｃｍ−１のカルボジイミド基はほとんど消失し、１６６７ｃｍ−１にイソウレアと帰属される吸収が観測された。このワニスをワニス７とする。
【００６２】
合成例８
冷却管を付けた１ｌの４ツ口フラスコに、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）５０ｇ、フェニルイソシアネート５．３ｇ、シクロヘキサノン１８２ｇ及び３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド０．７１ｇを仕込み、８０℃で５時間反応を行ったところ、淡黄色ポリカルボジイミドワニス（Ｍｎ＝１．８×１０３）を得た。ここへ、シクロヘキサノン７０ｇに希釈させたｍ−クレゾール３６．３ｇと、ナトリウムメトキシド０．３３ｇをメタノールに溶解させた溶液を添加し、１２０℃で３時間、次いで９０℃で５時間、更に６０℃で５時間反応させ、褐色透明のワニス（Ｍｎ＝２．７×１０３）を得た。このワニスのＩＲスぺクトルを測定したところ、２１１０ｃｍ−１のカルボジイミド基はほとんど消失し、１６６７ｃｍ−１にイソウレアと帰属される吸収が観測された。このワニスをワニス８とする。
【００６３】
アミド変性ポリカルボジイミドの合成例
合成例９
冷却管、撹拌モーターを付けた１ｌの４ツ口フラスコに、ＴＤＩ８７ｇ、ＰＩ１３．２ｇ、溶媒としてのトルエン１７７ｇ、及び、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド０．２ｇを仕込み、１２０℃で３．５時間反応を行ったところ、黄色透明のポリカルボジイミドワニス（Ｍｎ＝１．５×１０３；ＭｎはＧＰＣから求めた数平均分子量で、ポリスチレン換算値を表す〔以下の合成例において同様である〕）を得た。次いで、ここへ２２２ｇのジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと記す）に溶解させたε−カプロラクタム９５ｇ及び２−エチルヘキサン酸亜鉛０．０７５ｇ加え、１３０℃で５時間、更に７０℃で６時間反応させ、赤褐色透明のワニスを得た。このワニスのＩＲスペクトルを測定したところ、２１３７ｃｍ−１のカルボジイミド基はほとんど消失し、１６６０ｃｍ−１にカルボジイミドとアミドの反応により生成したカルボニル基の吸収が観測された。このワニスをワニス９とする。
【００６４】
合成例１０
冷却管、撹拌モーターを付けた１ｌの４ツ口フラスコに、ＴＤＩ８７ｇ、ＰＩ２．４３ｇ、トルエン１７７ｇ及び３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド０．１８ｇを仕込み、１２０℃で４時間反応を行ったところ、黄色透明のポリカルボジイミドワニス（Ｍｎ＝５．４×１０３）を得た。次いで、ここへ３３６ｇのＤＭＦに溶解させたε−カプロラクタム１４４ｇ及び２−エチルヘキサン酸亜鉛０．０６８ｇ加え、１５０℃で５時間、更に１００℃で６時間反応させ、赤褐色透明のワニスを得た。このワニスのＩＲスペクトルを測定したところ、２１３７ｃｍ−１のカルボジイミド基はほとんど消失し、１６６０ｃｍ−１にカルボジイミドとアミドの反応により生成したカルボニル基の吸収が観測された。このワニスをワニス１０とする。
【００６５】
合成例１１
冷却管、撹拌モーターを付けた１ｌの４ツ口フラスコに、ＴＤＩ８７ｇ、ＰＩ１３．２ｇ、トルエン１７７ｇ及び３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド０．２ｇを仕込み、１２０℃で３．５時間反応を行ったところ、黄色透明のポリカルボジイミドワニス（Ｍｎ＝１．５×１０３）を得た。次いで、ここへ１９４ｇのＤＭＦに溶解させたδ−バレロラクタム８３ｇ及び２−エチルヘキサン酸亜鉛０．０７５ｇ加え、１３０℃で５時間、更に７０℃で６時間反応させ、赤褐色透明のワニスを得た。このワニスのＩＲスペクトルを測定したところ、２１３７ｃｍ−ｌのカルボジイミド基はほとんど消失し、１６６０ｃｍ−１にカルボジイミドとアミドの反応により生成したカルボニル基の吸収が観測された。このワニスをワニス１１とする。
【００６６】
合成例１２
冷却管、撹拌モーターを付けた１ｌの４ツ口フラスコに、ＭＤＩ１００ｇ、ＰＩ１０．６ｇ、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと記す）３６４ｇ及び３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド０．２２ｇを仕込み、８０℃で５時間反応を行ったところ、淡黄色ポリカルボジイミドワニス（Ｍｎ＝１．８×１０３）を得た。次いで、ここへＤＭＦ１７８ｇに溶解させたε−カプロラクタム７６ｇ及び２−エチルヘキサン酸亜鉛０．０９ｇ加え、１３０℃で５時間、１００℃で４時間更に７０℃で３時間反応させ、赤褐色透明のワニスを得た。このワニスのＩＲスペクトルを測定したところ、２１１０ｃｍ−ｌのカルボジイミド基はほとんど消失し、１６６０ｃｍ−ｌにカルボジイミドとアミドの反応により生成したカルボニル基の吸収が観測された。このワニスをワニス１２とする。
【００６７】
合成例１３（比較例用のワニス）
冷却管、撹拌モーターを付けた５００ｍｌの４ツ口フラスコに、ＴＤＩ８７ｇ、ＰＩ１３．２ｇ、トルエン１７７ｇ及び３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド０・２ｇを仕込み、１２０℃で３．５時間反応を行ったところ、黄色透明のポリカルボジイミドワニス（Ｍｎ＝１．５×１０３）を得た。このワニスをワニス１３とする。
【００６８】
合成例１４（比較例用のワニス）
冷却管を付けた１ｌの４ツ口フラスコに、ＭＤＩ１００ｇ、ＰＩ１０．６ｇ、ＴＨＦ３６４ｇ及び３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド０．２２ｇを仕込み、８０℃で５時間反応を行ったところ、淡黄色ポリカルボジイミドワニス（Ｍｎ＝１．８×１０３）を得た。このワニスをワニス１４とする。
【００６９】
合成例１５（比較例用のワニス）
冷却管を付けた５００ｍｌの４ツ口フラスコに、フェニルイソシアネート５０ｇ、シクロヘキサノン９５ｇ、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド０．１０ｇを仕込み、９０℃で３時間反応させたところ、褐色透明のモノカルボジイミドワニスを得た。ここへ、シクロヘキサノン５０ｇに希釈させたｍ−クレゾール２７ｇを添加し、１３０℃で２時間、９０℃で３時間反応を行い、褐色透明のワニスを得た。このワニスのＩＲスぺクトルを測定したところ、２１３７ｃｍ−１のカルボジイミド基はほとんど消失し、１６６７ｃｍ−１にイソウレアと帰属される吸収が観測された。このワニスをワニス１５とする。
【００７０】
合成例１６（比較例用のワニス）
冷却管、撹拌モーターを付けた５００ｍｌの４ツ口フラスコに、ＰＩ５０ｇ、トルエン９５ｇ及び３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド０．１８ｇを仕込み、９０℃で３時間反応を行ったところ、淡黄色透明のモノカルボジイミドワニスを得た。次いで、ここへ５０ｇのＤＭＦに溶解させたε−カプロラクタム２８ｇ及び２−エチルヘキサン酸亜鉛０．０５ｇ加え、１２０℃で４時間、更に７０℃で４時間反応させ、赤褐色透明のワニスを得た。このワニスのＩＲスペクトルを測定したところ、２１４０ｃｍ−１のカルボジイミド基はほとんど消失し、１６６０ｃｍ−１にカルポジイミドとアミドの反応により生成したカルボニル基の吸収が観測された。このワニスをワニス１６とする。
【００７１】
実施例１乃至３０及び比較例１乃至５
上記合成例で合成したワニス、エポキシ樹脂及び硬化剤を、表１及び表２に示す組成（重量％）で混合し、溶液の保存安定性、Ｂステージ状態での成膜性、ゲル化時間及び硬化物のガラス転移点（以下Ｔｇと記す）について、下記の方法に従い評価を行った。
【００７２】
保存安定性
表１及び表２に示す各組成の溶液を室温で保存し、不溶物の生成若しくはゲル化が生じるか否かを、目視にて観察した。
【００７３】
Ｂステージ状態での成膜性
日本電解（株）製銅箔（ＹＧＰ−１８）に、樹脂の厚みが６０〜８０μｍになるように塗布し、これを１７０℃〜１９０℃の乾燥器にて１〜３分熱処理し、樹脂のタック性、及び、得られた樹脂付銅箔を１８０°折り曲げた際の樹脂のヒビ割れの有無を観察した。
【００７４】
ゲル化時間
ＪＩＳ  Ｃ  ６５２１に準じ、１７０℃の熱盤上での樹脂のゲル化時間を測定した。
【００７５】
Ｔｇの測定
表１及び表２に示す各組成の溶液を、樹脂の厚みが約０．１ｍｍになるようにアルミ箔に塗布し、これを１７５℃で９０分熱処理した。得られた硬化試料を５％水酸化ナトリウム水溶液に浸してアルミ箔を溶解し、水洗、乾燥した後、これを約２．５ｃｍ×０．５ｃｍ×０．１ｍｍに切断したものを、Ｔｇ測定用試料とした。
【００７６】
Ｔｇの測定には、（株）東洋精機製作所製のレオログラフソリッドを用いて、室温から２５０℃までの弾性率及びｔａｎδの温度分散を測定し、ｔａｎδのピークトップ温度をＴｇとした。尚、周波数は１０Ｈｚ、昇温混度は５℃／分とした。
【００７７】
結果を表３に示す。
【００７８】
【表１】
0003588263.tif 000003
【００７９】
【表２】
0003588263.tif 000004
【００８０】
【表３】
0003588263.tif 000005
【００８１】
尚、表１，２中の商品名は、以下の化合物を示している。
エピコート８２８・・・油化シェルエポキシ製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
ＥＳＣＮ−１９５ＸＬ・・・住友化学工業（株）製クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
ＹＤＰＮ−６３８・・・東都化成（株）製フェノールノボラック型エポキシ樹脂
【００８２】
又、実施例１〜１７に関しては、エポキシ樹脂１００重量部に対し、硬化剤（ジシアンジアミド）６．７重量部及び溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド［以下、ＤＭＦという］）１００重量部が、実施例１８〜２２に関しては、エポキシ樹脂１００重量部に対し、ジシアンジアミド１０．０重量部及びＤＭＦ１００．０重量部が、実施例２３〜３０に関しては、エポキシ樹脂１００重量部に対し、ジシアンジアミド６．７重量部、２−メチルイミダゾール（四国化成（株）製）０．１重量部及びＤＭＦ５０重量部がそれぞれ配合されている。
【００８３】
又、比較例１〜４に関しては、エポキシ樹脂１００重量部に対し、ＤＭＦ１００．０重量部が、比較例５に関しては、エポキシ樹脂１００重量部に対し、２−メチルメチルイミダゾール０．１重量部及びＤＭＦ５０重量部がそれぞれ配合されている。
【００８４】
尚、表３中の記号は、以下の意味を示す。
0003588263.tif 000006
【００８５】
【発明の効果】
以上の実施例及び比較例から明らかなように、本発明のエポキシ樹脂組成物は、保存安定性、成膜性、作業性、耐熱性等に優れており、プリント配線板等の電子機器の部品等の電子材料分野への応用に好適である。