(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（I）
Ｒ1−ＳＯ3［Ｘ］n  ．．．（I）
のスルフォン酸、 あるいはその塩類（式中Ｒ1は炭素数４〜３２の直鎖、もしくは分岐構造を有するアルキル基；又はアルキル置換ベンゼン核もしくはアルキル置換ナフタレン核で、置換アルキル基のうち少なくとも１つは炭素数４〜３２の直鎖、もしくは分岐構造を有する。Ｘは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又は炭素数１〜２２の直鎖，もしくは分岐構造を有する一級、二級、もしくは三級アミン塩で、分子中にヒドロキシル基、もしくはアルコキシル基をもっていてもよい。ｎは１あるいは１/２である。）の化合物の少なくとも一種を有効成分として含有することを特徴とする、芳香族不飽和化合物の粘度上昇抑制剤。
【請求項２】
芳香族アミン系重合禁止剤、フェノール系重合禁止剤、 ジアルキルヒドロキシルアミン系重合禁止剤の群から選ばれた一種以上を、１０（重量）倍以下の割合で請求項１記載の一般式（I）に配合することを特徴とする芳香族不飽和化合物の粘度上昇抑制剤。
【請求項３】
炭化水素類を熱分解することによりオレフィン類を製造するプロセスでのオイルクエンチ塔において、塔底油量に対し、請求項１記載の一般式（I）で表されるスルフォン酸、あるいはその塩の有効成分を１０ｐｐｍ〜１万ｐｐｍに保つように、請求項１又は２記載の粘度上昇抑制剤を塔底油に添加することを特徴とする、オイルクエンチ塔塔底の芳香族不飽和化合物の粘度上昇抑制方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、オレフィン製造プロセスにおけるオイルクエンチ塔塔底の芳香族不飽和化合物の粘度上昇を抑制することにより、製品収率の向上，熱効率向上、運転の安定化等を目的とした、前記芳香族不飽和化合物の粘度上昇抑制剤および粘度上昇抑制方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
石油化学工業におけるオレフィン類の製造は、通常、ナフサの熱分解によって行われる。ナフサは熱分解炉で希釈スチームと共に８００〜８５０℃で熱分解され、分解炉出口で３５０〜４００℃まで急冷された後、オイルクエンチ塔（ガソリンフラクショネーター、ガソリン精留塔ともいわれる）へ送られ、ここで炭素数９以下の軽質分と、それ以上の重質分とに分けられる。オイルクエンチ塔のフィード油中には、スチレン，メチルスチレン、  ジビニルベンゼン，インデン等の芳香族不飽和化合物が含まれており、これら化合物がオイルクエンチ塔内、あるいは塔底部で熱により重合して、塔底油の粘度が上昇、あるいは塔内での重合物による汚れ等の原因となる。従来、塔内での汚れを防止するために、重合禁止剤の添加が専ら行われていたが、これは単に重合抑制による汚れ防止であり、ある程度の効果が認められるものの、塔底油の粘度上昇を抑制するまでには至らない。従って、塔底油の粘度上昇を抑えるためには、塔底部温度を低く抑えてこれに対処するのが一般的であつた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
解決しようとする問題点は、オレフィン類製造プロセスにおいて、オイルクエンチ塔塔底の芳香族不飽和化合物の粘度上昇を抑制させることが可能な薬剤およびその方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、オイルクエンチ塔塔底の芳香族不飽和化合物の粘度上昇は、フィード油中に含まれるスチレン，メチルスチレン、ジビニルベンゼン，インデン等の芳香族不飽和化合物の熱重合に起因するという推定から、重合抑制および粘度上昇機構について鋭意研究を行った結果、該塔底の芳香族不飽和化合物の粘度上昇に対する抑制可能な化合物を見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、下記一般式（I）で表されるスルフォン酸、あるいはその塩類（式中Ｒ1は炭素数４〜３２の直鎖、もしくは分岐構造を有するアルキル基；又はアルキル置換ベンゼン核あるいはアルキル置換ナフタレン核で、置換アルキル基のうち少なくとも１つは炭素数４〜３２の直鎖、もしくは分岐構造を有する。Ｘは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、あるいは炭素数１〜２２の直鎖，もしくは分岐構造を有する一級、二級、もしくは三級アミン塩で、分子中にヒドロキシル基、あるいはアルコキシル基をもっていてもよい。ｎは１あるいは１/２である。）の一種以上を有効成分として含有することを特徴とする、オイルクエンチ塔塔底の芳香族不飽和化合物の粘度上昇抑制剤である。これにさらに芳香族アミン系重合禁止剤、フェノール系重合禁止剤、ジアルキルヒドロキシルアミン系重合禁止剤から選ばれた一種以上を，下記一般式（I）の化合物に、配合することよりなる前記芳香族不飽和化合物の粘度上昇抑制剤である。
【０００６】
Ｒ1−ＳＯ3［Ｘ］n  ．．．（I）
また、ナフサ，軽油，天然ガス、液化天然ガス等の炭化水素類を原料として、これらを熱分解することによりオレフィン類を製造するプロセスでのオイルクエンチ塔において、塔底油量に対し、上記一般式（I）のスルフォン酸、あるいはその塩の有効成分を１０ｐｐｍ〜１万ｐｐｍに保つように、当該薬剤を塔底油に添加することによる、オイルクエンチ塔塔底の芳香族不飽和化合物の粘度上昇抑制方法を提供するものである。
【０００７】
本発明の有効成分は上記一般式（Ｉ）で表されるスルフォン酸、あるいはその塩類であり、Ｒ１は、ノニル、ドデシル、オクタデシル、石油スルホン酸残基、ドデシルベンゼン、トリ−デシルベンゼン、ジブチルベンゼン、オクチルべンゼン、ノニルベンゼン、ノニルナフタレンである。また、Ｘとしては、水素；リチウム、  ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、バリウム、カルシウム等のアルカリ土類金属；プロピルアミン塩、ジプロピルアミン塩、ブチルアミン塩、ジブチルアミン塩、トリブチルアミン塩、イソブチルアミン塩、ジイソブチルアミン塩、ｓｅｃ−ブチルアミン塩、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン塩、１，２−ジメチルプロピルアミン塩、ヘキシルアミン塩、シクロヘキシルアミン塩、ヘプチルアミン塩、２−エチルヘキシルアミン塩、ジ−（２−エチルヘキシル）アミン塩、オクチルアミン塩、ノニルアミン塩、デシルアミン塩、ウンデシルアミン塩、ドデシルアミン塩、テトラデシルアミン塩、ヘキサデシルアミン塩、オクタデシルアミン塩、ヤシアルキルアミン塩、  モノエタノールアミン塩等のアルキルアミン塩が挙げられる。具体的な例としては、  ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、  石油スルフォン酸ナトリウム、  ドデシルベンゼンスルフォン酸ヤシアルキルアミン塩、  ドデシルベンゼンスルフォン酸モノエタノールアミン塩等がある。これらスルフォン酸、あるいはその塩類は、  一種類単独で用いること、もしくは二種以上を組み合わせて用いることもあり、本発明はこれら混合使用になんら制限を加えるものではない。
【０００８】
また本発明の重合禁止剤は、一般にラジカル連鎖禁止作用に基づく酸化防止剤と同意義に定義されるもので、芳香族アミン系重合禁止剤としては、ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン等のｐ−フェニレンジアミン類；４，４´−ジクミル−ジフェニルアミン、４，４´−ジオクチル−ジフェニルアミン、ｐ−メトキシフェニルメチルアミン、４，４´−ジノニルジフェニルアミン、ジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン等の二級アミン類が挙げられる。フェノール系重合禁止剤としては、フェノール、２−メチルフェノール、４−メチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジイソプロピルフェノール、２，６−ジメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−メトキシフェノール等のフェノール類；４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等のカテコール類；ハイドロキノン、２−メチルハイドロキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン等のハイドロキノン類等が挙げられる。ジアルキルヒドロキシルアミン系重合禁止剤としては、  ジエチルヒドロキシルアミン、  ジプロピルヒドロキシルアミン等が挙げられる。
【０００９】
これら重合禁止剤は、１種類単独で用いること、もしくは２種以上を組み合わせて用いることもあり、本発明はこれら重合禁止剤の混合使用になんら制限を加えるものではない。
本発明の重合禁止剤をスルフォン酸あるいはその塩類に配合使用する場合、その配合比は、上記一般式（Ｉ）のスルフォン酸、あるいはその塩類に対し、１０（重量）倍以下である。
本発明の粘度上昇抑制剤の添加量は、オイルクエンチ塔塔底油量に対し、上記一般式（Ｉ）のスルフォン酸、あるいはその塩の有効成分を１０ｐｐｍ〜１万ｐｐｍ、好ましくは１０ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍに保つようにする。１０ｐｐｍ未満では、充分な効果が期待出来ず、また１万ｐｐｍより多いと、効果としては充分あるが、添加量の割りには効果が上がらず、経済的にみて好ましくはない。
【００１０】
本発明の粘度上昇抑制剤の注入箇所は、特に限定されるものではないが、通常オイルクエンチ塔フィード油，還流油に添加、または直接オイルクエンチ塔塔底液に添加される。
また、本発明の粘度上昇抑制剤の添加にあたっては、各有効成分をそれぞれ別個に添加する、もしくは所定量の割合で混合しておき添加する。しかし、取り扱い易さなどから、各有効成分をそれぞれ計量し、適当な溶剤等に溶解して添加するのが良い。
【００１１】
【作用】
オイルクエンチ塔より留出する塔底油の粘度上昇は、フィード油中に含まれるスチレン，メチルスチレン、ジビニルベンゼン，インデン等、芳香族不飽和化合物の重合に起因すると推定されることから、この重合を抑制できれば、粘度の上昇を抑制可能と考えられる。しかし、従来の重合禁止剤のみでは、効果的な抑制は行えなかった。本発明の粘度上昇抑制剤は、生成した初期重合物に吸着し、これを分散させることにより、重合の進行および生成重合物の分岐，架橋を防止し、粘度の上昇を抑制すると考えられる。
【００１２】
【実施例】
実施例によって、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［テストに用いた薬品］
Ａ，スルフォン酸；ドデシルベンゼンスルフォン酸（分岐型）遊離酸
Ｂ，スルフォン酸塩；ドデシルベンゼンスルフォン酸（分岐型）／テトラデシルアミン塩
ドデシルベンゼンスルフォン酸（分岐型）とテトラデシルアミンを等モルキシレンに溶解し、６０℃にて２時間保ち塩を形成させた。テストにはキシレン溶液そのまま添加した。
以下同様にして塩を得た。
Ｃ，スルフォン酸塩；ドデシルベンゼンスルフォン酸（分岐型）／ヤシアルキルアミン塩
Ｄ，スルフォン酸塩；ドデシルベンゼンスルフォン酸（分岐型）／２−エチルヘキシルアミン塩
Ｅ，スルフォン酸塩；ドデシルベンゼンスルフォン酸（分岐型）／ジブチルアミン塩
Ｆ，スルフォン酸塩；ドデシルベンゼンスルフォン酸（分岐型）／エチレンジアミン塩
Ｇ，スルフォン酸塩；ドデシルベンゼンスルフォン酸（分岐型）／モノエタノールアミン塩
Ｈ，スルフォン酸塩；ドデシルベンゼンスルフォン酸（直鎖型）／テトラデシルアミン塩
Ｉ，スルフォン酸塩；トリデシルベンゼンスルフォン酸（分岐型）／テトラデシルアミン塩
Ｊ，スルフォン酸塩；ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルフォン酸／ｎ−ブチルアミン塩
Ｋ，スルフォン酸塩；石油スルフォン酸／ナトリウム塩
Ｌ，スルフォン酸塩；ｐ−エチルベンゼンスルフォン酸／ｎ−ブチルアミン塩
４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（ＴＢＣ）：大日本インキ化学工業株式会社製、ＤＩＣ−ＴＢＣ（商標名）
２，６−ジメチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）：川口化学工業株式会社製、アンテージＢＨＴ（商標名）
Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン：住友化学工業株式会社製、スミライザーＢＰＡ（商標名）
ジエチルヒドロキシルアミン：東海電化工業株式会社製、ＤＥＨＡ（商標名）
ジフェニルアミン（ＤＰＡ）：精工化学株式会社製、
ポリメタクリレート系分散剤：分子量１５万〜２０万、テキサコカンパニー製、ＴＣ−８１０３（商標名）
【００１３】
［粗原料］
ドデシルベンゼンスルフォン酸（分岐型）：テイカ株式会社製、テイカパワー  Ｂ−１２０（商標名）
ドデシルベンゼンスルフォン酸（直鎖型）：テイカ株式会社製、テイカパワー  Ｌ−１２０（商標名）
トリデシルベンゼンスルフォン酸（分岐型）：テイカ株式会社製、テイカパワー  Ｂ−１３０（商標名）
石油スルフォン酸ナトリウム塩：株式会社松村石油研究所製、スルホール  ５００（商標名）
テトラデシルアミン：日本油脂株式会社製、アミン  ＭＢ（商標名）
ヤシアルキルアミン：日本油脂株式会社製、アミン  ＦＢ（商標名）
２−エチルヘキシルアミン、ジブチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ｎ−ブチルアミン：東京化成株式会社製の試薬を用いた。
【００１４】
［粘度上昇抑制テスト］
２００ｍｌガラス容器に、  試験油１００ｍｌを入れ、所定量の粘度上昇抑制剤を添加した後、恒温槽（１８０℃）に１５時間静置した。冷却後、ＢＬ型回転粘度計（株式会社東京計器社製）により２５℃における粘度の測定を行った。試験油として、実機オイルクエンチ塔塔底油（スチレン  ０．１％以下、メチルスチレン  ０．１％以下、ジビニルベンゼン  ０．１％以下、インデン  ０．１％以下含有）と、  塔底油とオイルクエンチ塔リフラックス油（スチレン  ３０％、メチルスチレン  １４．５％、ジビニルベンゼン  ０．２％、インデン  ９％含有）の９：１（容積比）混合油とをそれぞれ用いた。それらのテスト結果を表１と表２に示す。
【００１５】
これらの結果より、本発明のスルフォン酸あるいはその塩、さらに重合禁止剤を加えて用いることにより、オイルクエンチ塔塔底の芳香族不飽和化合物の粘度上昇を効率よく抑制できることが認められた。
【００１６】
0003545440.tif 000002
0003545440.tif 000003
【００１７】
【発明の効果】
本発明により、オイルクエンチ塔塔底の芳香族不飽和化合物の粘度上昇を抑制することができ、ガソリン収率の向上，ボトムポンプの負荷の軽減、配管内各所での閉塞抑制、オイルクエンチ塔での還流量の削減が可能となる。また、塔底部の温度を上げることが可能となることから、後続プロセスにおける加熱スチーム使用量の削減等、様々な経済的効果が期待できる。