(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
上塗りベース塗料を塗布した後、形成されたベースコート上部にウェットオンウェット方式によって、内板用上塗りクリア塗料を塗布し、しかる後に全体の塗膜を加熱硬化することよりなる２コート１ベーク方式の自動車内板用塗膜の形成方法であって、当該内板部の外板部との境界部位においては、前記内板用上塗りクリア塗料と外板用上塗りクリア塗料とがウェットオンウェット方式によって塗り重ねられるにおいて、
前記加熱硬化に際する温度条件下における、内板用上塗りクリア塗料の単独の硬化開始時間をＴＩ（ｉｎｔｅｒｉｏｒ）、外板用上塗りクリア塗料の単独の硬化開始時間をＴＩ（ｅｘｔｅｒｉｏｒ）、内板用上塗りクリア塗料の単独の硬化飽和時間をＴＥ（ｉｎｔｅｒｉｏｒ）、外板用上塗りクリア塗料の単独の硬化飽和時間をＴＥ（ｅｘｔｅｒｉｏｒ）とするとき、前記ＴＩ（ｉｎｔｅｒｉｏｒ）が０．７分ないし８分の間、前記ＴＩ（ｅｘｔｅｒｉｏｒ）が０．８分ないし１０分の間にあり、かつ
２≧ＴＩ（ｅｘｔｅｒｉｏｒ）〔分〕−ＴＩ（ｉｎｔｅｒｉｏｒ）〔分〕≧０
ＴＥ（ｅｘｔｅｒｉｏｒ）〔分〕≧ＴＥ（ｉｎｔｅｒｉｏｒ）〔分〕
なる関係が満たされるように、前記内板用上塗りクリア塗料と前記外板用上塗りクリア塗料のそれぞれ有する硬化時間を調整することによって、前記境界部位における塗装仕上がり外観を向上させることを特徴とする自動車内板用塗膜形成方法。
【請求項２】
上塗りベース塗料を塗布した後、形成されたベースコート上部にウェットオンウェット方式によって、内板用上塗りクリア塗料を塗布し、しかる後に全体の塗膜を加熱硬化することよりなる２コート１ベーク方式の自動車内板用塗膜の形成方法であって、当該内板部の外板部との境界部位においては、前記内板用上塗りクリア塗料と外板用上塗りクリア塗料とがウェットオンウェット方式によって塗り重ねられるにおいて、
前記内板用上塗りクリア塗料と前記外板用上塗りクリア塗料との硬化時間の調整を硬化剤で行い、前記内板用上塗りクリア塗料に配合される硬化剤の反応性が、相対的に、前記外板用上塗りクリア塗料に配合される硬化剤の反応性よりも高いものとすることによって、前記境界部位における塗装仕上がり外観を向上させることを特徴とする自動車内板用塗膜形成方法。
【請求項３】
上塗りベース塗料を塗布した後、形成されたベースコート上部にウェットオンウェット方式によって、内板用上塗りクリア塗料を塗布し、しかる後に全体の塗膜を加熱硬化することよりなる２コート１ベーク方式の自動車内板用塗膜の形成方法であって、当該内板部の外板部との境界部位においては、前記内板用上塗りクリア塗料と外板用上塗りクリア塗料とがウェットオンウェット方式によって塗り重ねられるにおいて、
前記加熱硬化に際する温度条件下における、内板用上塗りクリア塗料の単独の硬化開始時間をＴＩ（ｉｎｔｅｒｉｏｒ）、外板用上塗りクリア塗料の単独の硬化開始時間をＴＩ（ｅｘｔｅｒｉｏｒ）、内板用上塗りクリア塗料の単独の硬化飽和時間をＴＥ（ｉｎｔｅｒｉｏｒ）、外板用上塗りクリア塗料の単独の硬化飽和時間をＴＥ（ｅｘｔｅｒｉｏｒ）とするとき、前記ＴＩ（ｉｎｔｅｒｉｏｒ）が０．７分ないし８分の間、前記ＴＩ（ｅｘｔｅｒｉｏｒ）が０．８分ないし１０分の間にあり、かつ
２≧ＴＩ（ｅｘｔｅｒｉｏｒ）〔分〕−ＴＩ（ｉｎｔｅｒｉｏｒ）〔分〕≧０
ＴＥ（ｅｘｔｅｒｉｏｒ）〔分〕≧ＴＥ（ｉｎｔｅｒｉｏｒ）〔分〕
なる関係が満たされるように、前記内板用上塗りクリア塗料と前記外板用上塗りクリア塗料のそれぞれ有する硬化時間の調整を硬化剤で行い、
前記内板用上塗りクリア塗料に配合される硬化剤の反応性が、相対的に、前記外板用上塗りクリア塗料に配合される硬化剤の反応性よりも高いものとすることによって、前記境界部位における塗装仕上がり外観を向上させることを特徴とする自動車内板用塗膜形成方法。
【請求項４】
前記内板用上塗りクリア塗料と前記外板用上塗りクリア塗料との硬化時間の調整を、酸触媒で行うことを特徴とする請求項１記載の自動車内板用塗膜形成方法。
【請求項５】
前記硬化剤はメラミン樹脂であり、
前記内板用上塗りクリア塗料と前記外板用上塗りクリア塗料との硬化時間の調整を、前記メラミン樹脂のアルキル化度を変えることで行うことを特徴とする請求項２または３に記載の自動車内板用塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は自動車内板用塗膜形成方法に関するものであり、特に当該内板部と外板部との境界部位における塗装仕上がり外観の向上を図る技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、自動車車体表面に複層構造の塗膜を形成するにおいては、自動車車体表面に順次、下塗り塗膜層、中塗り塗膜層等のより下層側の塗膜層を形成した後、メタリック顔料や着色顔料を配合した熱硬化性樹脂塗料を上塗りベース塗料として塗装し、形成されたベースコート上部にウェットオンウェット方式によって、内板部には内板用上塗りクリア塗料を、また外板部には外板用上塗りクリア塗料を塗布し、しかる後、全体の塗膜を加熱硬化することよりなる２コート１ベーク方式の上塗り塗装方法が広く行われている。なお、この方法において、内板部と外板部との境界部位においては、前記内板用上塗りクリア塗料と前記外板用上塗りクリア塗料とがウェットオンウェット方式によって塗り重ねられている。
【０００３】
この方法によれば、内板表面は優れた仕上がり外観など高品質塗膜が得られるが、内板部と外板部との境界部位においては、内板用クリア塗料と外板用クリア塗料との混じり合いによる外観低下の問題点があった。
【０００４】
このような観点から、上記したような２コート１ベーク方式の上塗り塗装方法において、仕上がり外観の向上を図るために種々の提案がなされ、かつ実際の塗装ラインにおいて実施されている。これらは、ウェットオンウェット方式で塗装した場合に、内板部と外板部との境界部位における内板用クリア塗料と外板用クリア塗料との混じり合いを防止する手法に関するものであり、具体的には、両者間のなじみもしくは相互溶解性を小さくするため、下層に当たる塗膜中にセルロースアセテートブチレートを混入したり、下層をプレヒートし一定の不揮発分以上のものとしてから最外層となるクリア塗料を塗装する方法、両者の溶解性パラメーターの差を一定の幅以上にする方法等がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、内板部と外板部との境界部位における塗装系において、これまで優れた仕上がり外観を得るため前記複層塗膜が具備すべき基本的特性については検討されたことがなかった。すなわち、複層塗膜は相互に溶解して均一化しない限り、塗装焼付け時に別々の硬化挙動を示すことは容易に理解できる。従って両者間で例えば硬化開始時間、硬化反応速度、焼付け時の粘度上昇速度、溶媒蒸発速度、硬化収縮による歪みの状態等が当然に異なり、その結果、複層塗膜全体の仕上がり外観がこれらの相違によって影響を受けることは明白である。
【０００６】
殊に、最近、クリアコートの厚膜化により仕上がり外観の向上を図ることが検討されているが、複層間の個々の単膜の硬化プロセスの違いを考慮しない塗装系をもってしては、大幅な仕上がり外観の向上は期待できないものであろう。
【０００７】
従って、本発明は、改良された自動車内板用塗膜形成方法を提供することを課題とするものである。本発明はまた、内板部と外板部との境界部位における塗装仕上がり外観の向上を図ることのできる自動車内板用塗膜形成方法を提供することを課題とするものである。本発明はさらに、自動車車体の内板部表面の塗装に用いられる２コート１ベーク方式の上塗り塗装で、かつ外板部との境界部位において内板用クリア塗料が外板用クリア塗料とウェットオンウェット方式で塗布される塗装方法において、使用される双方の塗料の基本的特性を調整することにより、この境界部位における塗装仕上がり外観の向上を図ることのできる自動車内板用塗膜形成方法を提供することを課題とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記諸目的を解決する本発明は、（１）上塗りベース塗料を塗布した後、形成されたベースコート上部にウェットオンウェット方式によって、内板用上塗りクリア塗料を塗布し、しかる後に全体の塗膜を加熱硬化することよりなる２コート１ベーク方式の自動車内板用塗膜の形成方法であって、当該内板部の外板部との境界部位においては、前記内板用上塗りクリア塗料と外板用上塗りクリア塗料とがウェットオンウェット方式によって塗り重ねられるにおいて、前記加熱硬化に際する温度条件下における、内板用上塗りクリア塗料の単独の硬化開始時間をＴＩ（ｉｎｔｅｒｉｏｒ）、外板用上塗りクリア塗料の単独の硬化開始時間をＴＩ（ｅｘｔｅｒｉｏｒ）、内板用上塗りクリア塗料の単独の硬化飽和時間をＴＥ（ｉｎｔｅｒｉｏｒ）、外板用上塗りクリア塗料の単独の硬化飽和時間をＴＥ（ｅｘｔｅｒｉｏｒ）とするとき、前記ＴＩ（ｉｎｔｅｒｉｏｒ）が０．７分ないし８分の間、前記ＴＩ（ｅｘｔｅｒｉｏｒ）が０．８分ないし１０分の間にあり、かつ
２≧ＴＩ（ｅｘｔｅｒｉｏｒ）〔分〕−ＴＩ（ｉｎｔｅｒｉｏｒ）〔分〕≧０
ＴＥ（ｅｘｔｅｒｉｏｒ）〔分〕≧ＴＥ（ｉｎｔｅｒｉｏｒ）〔分〕
なる関係が満たされるように、前記内板用上塗りクリア塗料と前記外板用上塗りクリア塗料のそれぞれ有する硬化時間を調整することによって、前記境界部位における塗装仕上がり外観を向上させることを特徴とする自動車内板用塗膜形成方法である。
【０００９】
本発明はまた、（２）上塗りベース塗料を塗布した後、形成されたベースコート上部にウェットオンウェット方式によって、内板用上塗りクリア塗料を塗布し、しかる後に全体の塗膜を加熱硬化することよりなる２コート１ベーク方式の自動車内板用塗膜の形成方法であって、当該内板部の外板部との境界部位においては、前記内板用上塗りクリア塗料と外板用上塗りクリア塗料とがウェットオンウェット方式によって塗り重ねられるにおいて、前記内板用上塗りクリア塗料と前記外板用上塗りクリア塗料との硬化時間の調整を硬化剤で行い、前記内板用上塗りクリア塗料に配合される硬化剤の反応性が、相対的に、前記外板用上塗りクリア塗料に配合される硬化剤の反応性よりも高いものとすることによって、前記境界部位における塗装仕上がり外観を向上させることを特徴とする自動車内板用塗膜形成方法である。
【００１０】
本発明はさらに、（３）上塗りベース塗料を塗布した後、形成されたベースコート上部にウェットオンウェット方式によって、内板用上塗りクリア塗料を塗布し、しかる後に全体の塗膜を加熱硬化することよりなる２コート１ベーク方式の自動車内板用塗膜の形成方法であって、当該内板部の外板部との境界部位においては、前記内板用上塗りクリア塗料と外板用上塗りクリア塗料とがウェットオンウェット方式によって塗り重ねられるにおいて、前記加熱硬化に際する温度条件下における、内板用上塗りクリア塗料の単独の硬化開始時間をＴＩ（ｉｎｔｅｒｉｏｒ）、外板用上塗りクリア塗料の単独の硬化開始時間をＴＩ（ｅｘｔｅｒｉｏｒ）、内板用上塗りクリア塗料の単独の硬化飽和時間をＴＥ（ｉｎｔｅｒｉｏｒ）、外板用上塗りクリア塗料の単独の硬化飽和時間をＴＥ（ｅｘｔｅｒｉｏｒ）とするとき、前記ＴＩ（ｉｎｔｅｒｉｏｒ）が０．７分ないし８分の間、前記ＴＩ（ｅｘｔｅｒｉｏｒ）が０．８分ないし１０分の間にあり、かつ
２≧ＴＩ（ｅｘｔｅｒｉｏｒ）〔分〕−ＴＩ（ｉｎｔｅｒｉｏｒ）〔分〕≧０
ＴＥ（ｅｘｔｅｒｉｏｒ）〔分〕≧ＴＥ（ｉｎｔｅｒｉｏｒ）〔分〕
なる関係が満たされるように、前記内板用上塗りクリア塗料と前記外板用上塗りクリア塗料のそれぞれ有する硬化時間の調整を硬化剤で行い、前記内板用上塗りクリア塗料に配合される硬化剤の反応性が、相対的に、前記外板用上塗りクリア塗料に配合される硬化剤の反応性よりも高いものとすることによって、前記境界部位における塗装仕上がり外観を向上させることを特徴とする自動車内板用塗膜形成方法である。
【００１１】
本発明はさらに、（４）前記内板用上塗りクリア塗料と前記外板用上塗りクリア塗料との硬化時間の調整を、酸触媒で行うことを特徴とする上記（１）記載の自動車内板用塗膜形成方法を示すものである。
【００１２】
本発明はさらにまた、（５）前記硬化剤はメラミン樹脂であり、前記内板用上塗りクリア塗料と前記外板用上塗りクリア塗料との硬化時間の調整を、前記メラミン樹脂のアルキル化度を変えることで行うことを特徴とする（１）記載の自動車内板用塗膜形成方法を示すものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の作用を具体的な実施態様と共により詳細に説明する。
【００１４】
本発明の自動車内板用塗膜形成方法は、メタリック顔料や着色顔料を配合した熱硬化性樹脂塗料を上塗りベースコートとして塗装し、次いで、このベースコート上部にウェットオンウェット方式によって、内板用熱硬化性樹脂クリア塗料を上塗りクリアコート（トップコート）として塗布し、しかる後に全体の塗膜を加熱硬化することよりなる２コート１ベーク方式の自動車内板用塗膜の形成方法であって、かつ当該内板部の外板部との境界部位においては、前記内板用上塗りクリアコートと前記外板用上塗りクリアコートとがウェットオンウェット方式によって塗り重ねられ複層塗膜を形成するものである。
【００１５】
図１は、本発明に係る自動車内板用塗膜形成方法によって、形成される塗膜の複層構造の例を模式的に示すものである。
【００１６】
図１に示す実施態様においては、自動車車体表面１上に、順に下塗りコート２、中塗りコート３、および上塗りベースコート４が形成されており、さらにこの上塗りベースコート４の上部には、自動車車体１の内板部１ａでは、トップコートとして内板用上塗りクリアコート５が、また、自動車車体１の外板部１ｂでは、トップコートとして外板用上塗りクリアコート６が形成されているが、内板部１ａと外板部１ｂとの境界１ｃ部位においては、内板用上塗りクリアコート５と外板用上塗りクリアコート６とが塗り重ねられた状態とされている。
【００１７】
このような塗膜構成は、上塗りベースコート４が形成されたら、まず、内板部１ａ側にウェットオンウェット方式によって、内板用熱硬化性樹脂クリア塗料を塗装して内板用上塗りクリアコート５を形成し、次いで、外板部１ｂ側に同様にウェットオンウェット方式によって、外板用熱硬化性樹脂クリア塗料を塗装して外板用上塗りクリアコート６を形成することで得られるものである。ここで、双方のクリア塗料は、クリア塗料の塗り残し部位が生じないように、いずれもある程度オーバーレンジで塗装されるため、境界１ｃ部位では、上塗りベースコート４の上にまずウェットオンウェットにて内板用上塗りクリアコート５が、さらにこの上にウェットオンウェットにて外板用上塗りクリアコート６が積層されるものである。
【００１８】
本発明において、上塗りベースコート４よりも下層の塗膜構成としては、特に限定されるものではなく、図１に示す実施態様におけるような構成以外にも、例えば、下塗りコートおよび／または中塗りコートを省略したような構成、中塗りコートを二層とする構成など、各種の態様を採択することができる。また、上塗りベースコートとしても、図１に示すような構成に何ら限定されるものではなく、例えば、メタリック塗装、パール塗装等において見られるように機能の異なる２ないしそれ以上の層より構成することも可能である。さらに、内板用上塗りクリアコート５と外板用上塗りクリアコート６との塗装順番を逆として、境界１ｃ部位で、上塗りベースコート４の上に外板用上塗りクリアコート６、内板用上塗りクリアコート５の順で積層されるような態様も可能であるが、内板部１ａよりも外板部１ｂの方が、塗装の性能、外観品質等が重要視されるものであるため、一般的には、図１に示すように内板用上塗りクリアコート５を先に塗装することが望ましい。
【００１９】
また、本発明において内板用上塗りクリアコート５および外板用上塗りクリアコート６を形成するためにそれぞれ用いられる熱硬化性樹脂クリア塗料のタイプとしては、特に限定されるものではなく、例えば、メラミン−アルキド樹脂塗料等のアミノ−アルキド系樹脂塗料、アクリル−メラミン系樹脂塗料等の熱硬化性アクリル樹脂塗料、ウレタン系樹脂塗料、含フッ素樹脂系塗料などといった従来公知の各種のものを用いることができ、また両者はそれぞれ同じタイプのものであっても異なるタイプのものであっても良い。、
一般に外板用上塗りクリアコートには、クリアコート本来の透明性、光沢性に加えて、耐候性、耐衝撃性、耐薬品性、耐熱性という性能が要求され、一方内板用上塗りクリアコートには、透明性、光沢性という一部外板と同等の性能が要求されるため、それぞれに使用されるクリア塗料は、大別すると同じタイプ、例えば、熱硬化性アクリル樹脂系塗料に分類されるものであっても、これらの要求性能を得る上で、基体樹脂の分子量、基体樹脂と架橋樹脂との配合比、変性樹脂の有無と種類、添加剤の有無と種類等を適宜調整するため、その組成は互いに異なるものであり、このような組成の違いから、例えば硬化開始時間、硬化速度、焼き付け時の粘度上昇速度、溶媒蒸発速度、硬化収縮によるひずみの状態などといった硬化特性が、
当然に相違してくる。本発明においては、ある同一加熱硬化温度、すなわち、上塗り塗料の焼き付け時に適用される温度条件において、内板用熱硬化性樹脂クリア塗料の発揮する硬化特性と、外板用熱硬化性樹脂クリア塗料が発揮する硬化特性とが、所定の関係を満たすように、予め、内板用熱硬化性樹脂クリア塗料および／または外板用熱硬化性樹脂クリア塗料の組成を調整する、ないしは両者の組合せを適当なものとする。これによって、前記境界部位における塗装仕上がり外観を向上させるものである。
【００２０】
具体的な調整方法としては、特に限定されるものではないが、上塗り塗装の加熱硬化に際する温度条件下における、内板用熱硬化性樹脂クリア塗料の単独の硬化開始時間をＴＩ（ｉｎｔｅｒｉｏｒ）、外板用熱硬化性樹脂クリア塗料の単独の硬化開始時間をＴＩ（ｅｘｔｅｒｉｏｒ）、内板用熱硬化性樹脂クリア塗料の単独の硬化飽和時間をＴＥ（ｉｎｔｅｒｉｏｒ）、外板用熱硬化性樹脂クリア塗料の単独の硬化飽和時間をＴＥ（ｅｘｔｅｒｉｏｒ）とするとき、
２≧ＴＩ（ｅｘｔｅｒｉｏｒ）−ＴＩ（ｉｎｔｅｒｉｏｒ）≧０、かつ
ＴＥ（ｅｘｔｅｒｉｏｒ）≧ＴＥ（ｉｎｔｅｒｉｏｒ）
なる関係が満たされるように、前記内板用熱硬化性樹脂クリア塗料と前記外板用熱硬化性樹脂クリア塗料のそれぞれ有する硬化時間を調整することが望ましく、これにより、複層塗膜に形成した時、平滑な肌を持つ高仕上がり外観が得られる。
【００２１】
これに反し、ＴＩ（ｅｘｔｅｒｉｏｒ）−ＴＩ（ｉｎｔｅｒｉｏｒ）＞２の場合は、外板部との境界部位にて、外板用上塗りクリア塗料の硬化開始前に、内板用上塗りクリア塗料の硬化反応が極端に速く開始され、ウェットオンウェット面の接着反応が生じにくくなり、界面密着力が低下する。またＴＩ（ｅｘｔｅｒｉｏｒ）−ＴＩ（ｉｎｔｅｒｉｏｒ）＜０の場合は、外板部との境界部位にて、内板用上塗りクリア塗料の硬化開始前に、外板用上塗りクリア塗料の硬化反応が速く開始され、収縮ひずみが発生する。この時内板用上塗りクリア塗料は今だ十分に硬化反応していないため外板用上塗りクリア塗料の収縮ひずみに伴ってひきずられ、複層塗膜全体として平滑性の劣る結果となるものである。さらに、ＴＥ（ｅｘｔｅｒｉｏｒ）＜ＴＥ（ｉｎｔｅｒｉｏｒ）の場合には、外板用上塗りクリア塗料の硬化がほぼ完了しても、内板用上塗りクリア塗料が今だ十分に硬化していないこととなり、透明性、光沢性の劣る結果となるためである。
【００２２】
なお、本明細書において述べる硬化開始時間ＴＩおよび硬化飽和時間ＴＥの測定は、ＤＳＡ法（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｓｐｒｉｎｇ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）による動的粘弾性測定によって行ったものである。
【００２３】
すなわち、これらの測定においては、０．４０ｍｍ径の銅線で、内径約３．０ｍｍ、巻き数３０回のスプリングを作製し、試料支持体とした。前記支持体に塗料を０．０１ｇ均一に塗布し、減圧乾燥させた後測定に供した。実際の塗膜の硬化過程は溶剤を含有した状態であるが、その時は塗装後焼き付け炉に入れる直前の塗膜の不揮発分と同一とした塗料を試料とするだけでよい。ここでは不揮発分が約１００％の試料を調製し、その硬化開始時間をもって代表させた。
【００２４】
動的粘弾性測定には、強制伸縮振動型動的粘弾性測定装置（バイブロンＤＤＶ−ＩＩ型、東洋ボールドウィン（株）製）を用い、周波数１１Ｈｚ、温度一定（１４０℃±５℃）の条件とした。試料を迅速に装着した時点をＴ０とし、相対弾性率を経時的に測定し、図２に示すように、相対弾性率を縦軸に、時間を横軸にプロットし、相対弾性率が急激に立ち上がり直線状に増加していく過程の部分の延長線と横軸との交差点を硬化開始時間ＴＩとして求めた。また相対弾性率の直線状に増加していく過程の延長線と相対弾性率の飽和値の交差点を硬化飽和時間ＴＥとして求めた。
【００２５】
本発明においては、さらに前記ＴＩ（ｉｎｔｅｒｉｏｒ）が０．７分ないし８分の間、前記ＴＩ（ｅｘｔｅｒｉｏｒ）が０．８分ないし１０分の間にあることが望ましく、使用される双方のクリア塗料が、このような硬化開始時間を有するものであれば、焼き付け処理が比較的短時間で行い得る上に、加熱硬化反応の進行の程度の制御が容易で、オーバーベークあるいは焼甘といった不具合を生じにくいためである。
【００２６】
上記したような各クリア塗料の硬化時間（硬化開始時間および硬化飽和時間）の調整は、塗料組成中に配合される硬化剤や添加剤によって行うことができる。
【００２７】
硬化剤は、架橋樹脂ないし架橋剤とも称されるものであって、クリア塗料のタイプに応じて種々のものが用いられるが、例えば多価イソシアネートおよびアミノプラスト等が含まれる。アミノプラストとしては、尿素、チオ尿素、メラミン、ペンゾグアナミン等とホルムアルデヒドとの縮合物や、これらの縮合物の低級アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）エーテル化物が含まれる。このうち特にメチロール下の一部または全部がブタノールによってエーテル化されたメラミン／ホルムアルデヒド縮合物が好ましい。硬化時間の調整は、例えば、双方のクリア塗料に配合される硬化剤の反応度を変える、例えば硬化剤がメラミン樹脂である場合そのアルキル化度を変えたり、あるいは添加量を変えたりすることで行うことができる。
【００２８】
硬化時間の調整を塗料組成中に配合される硬化剤で行う場合、前記内板用熱硬化性樹脂クリア塗料に配合される硬化剤の反応性が、相対的に、前記外板用熱硬化性樹脂クリア塗料に配合される硬化剤の反応性よりも高いものとすれば、概して、上記のごとき所定の関係を満たすことが可能となる。
【００２９】
添加剤による硬化時間の調整は、硬化促進触媒および／または硬化遅延剤の添加によって行われる。
【００３０】
例えば、ポリオールと低級アルキルエーテル化メラミン／ホルムアルデヒド縮合物との間で硬化反応が行われる場合、硬化促進にはｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸およびそれらの混合物のようなスルホン酸類、およびアルキルホスフェートなどが使用可能である。これらの硬化促進剤はあまり多量に使用すると塗膜の耐水性を低下させるために、塗料固形分１００重量部当たり、一般に５重量部以下とすることが望ましい。またこの系に使用される硬化遅延剤としては、塗装時において揮発せず、焼き付け硬化時に揮散するアミン類が好ましい。その例としては、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ジイソブチルアミン、シクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等が挙げられる。硬化遅延剤は、添加量があまり多量であると必要な硬化が得られなくなる虞れが高いので、塗料固形分１００重量部当たり、一般に５重量部以下とすることが望ましい。
【００３１】
またポリオールと多価イソシアネートとの間で硬化反応が行われる場合、硬化促進剤としては、前記の酸またはアミンが使用可能である。またアミン塩やアンモニウム塩等も硬化時間の調整に適当な添加剤である。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
【００３３】
なお、以下において「部」は特にことわらない限り、「重量部」を意味する。
【００３４】
合成例１
撹拌器、温度制御装置、還流冷却器を備えた反応容器に、キシレン８０部、メチルイソブチルケトン１０部を仕込んだ。次いでこの反応容器に、以下に示す組成を有する重合性組成物のうち２０部を加え、撹拌しながら加熱して温度を上昇させた。還流しながら重合性組成物の残りの８１．５部を３時間かけて滴下し、次いでアゾビスイソブチロニトリル０．３部とキシロール１０部からなる溶液を３０分間かけて滴下した。反応溶液をさらに２時間撹拌還流させて重合率を上昇させた後、反応を終了させ不揮発分５０％、数平均分子量（Ｍｎ）１８０００のアクリル樹脂ワニス（１）を得た。
【００３５】
0003552466.tif 000002
合成例２
合成例１と同様の反応容器に、キシレン５７部、ｎ−ブタノール６部を仕込み、次いで以下に示す組成を有する重合性組成物うち２０部を加え、撹拌しながら加熱して温度を上昇させた。還流しながら重合性組成物の残りの８４部を２時間かけて滴下し、次いでアゾビスイソブチロニトリル０．５部とキシレン２３部、ｎ−ブタノール１４部からなる溶液を２０分間かけて滴下した。反応溶液をさらに２時間撹拌還流した後、反応を終了させ不揮発分５０％、数平均分子量（Ｍｎ）３４００のアクリル樹脂ワニス（２）を得た。
【００３６】
合成例３
ステンレス容器に下記組成の材料を秤量して収容し、実験用撹拌器で撹拌して内板用上塗りクリア塗料（１）を調製した。なお、このようにして調製した内板用上塗りクリア塗料（１）の硬化開始時間ＴＩ（ｉｎｔｅｒｉｏｒ）および硬化飽和時間をＴＥ（ｉｎｔｅｒｉｏｒ）を上記に述べたような方法によって測定したところ、ＴＩ（ｉｎｔｅｒｉｏｒ）が０．７分、ＴＥ（ｉｎｔｅｒｉｏｒ）が１．０分であった。
【００３７】
0003552466.tif 000003
合成例４
ステンレス容器に下記組成の材料を秤量して収容し、実験用撹拌器で撹拌して内板用上塗りクリア塗料（２）を調製した。なお、このようにして調製した内板用上塗りクリア塗料（２）の硬化開始時間ＴＩ（ｉｎｔｅｒｉｏｒ）および硬化飽和時間をＴＥ（ｉｎｔｅｒｉｏｒ）を上記に述べたような方法によって測定したところ、ＴＩ（ｉｎｔｅｒｉｏｒ）が０．８分、ＴＥ（ｉｎｔｅｒｉｏｒ）が１．４分であった。
【００３８】
0003552466.tif 000004
合成例５
ステンレス容器に下記組成の材料を秤量して収容し、実験用撹拌器で撹拌して内板用上塗りクリア塗料（３）を調製した。なお、このようにして調製した内板用上塗りクリア塗料（３）の硬化開始時間ＴＩ（ｉｎｔｅｒｉｏｒ）および硬化飽和時間をＴＥ（ｉｎｔｅｒｉｏｒ）を上記に述べたような方法によって測定したところ、ＴＩ（ｉｎｔｅｒｉｏｒ）が８．０分、ＴＥ（ｉｎｔｅｒｉｏｒ）が１３．１分であった。
【００３９】
0003552466.tif 000005
合成例６
ステンレス容器に下記組成の材料を秤量して収容し、実験用撹拌器で撹拌して内板用上塗りクリア塗料（４）を調製した。なお、このようにして調製した内板用上塗りクリア塗料（４）の硬化開始時間ＴＩ（ｉｎｔｅｒｉｏｒ）および硬化飽和時間をＴＥ（ｉｎｔｅｒｉｏｒ）を上記に述べたような方法によって測定したところ、ＴＩ（ｉｎｔｅｒｉｏｒ）が１０．０分、ＴＥ（ｉｎｔｅｒｉｏｒ）が１９．５分であった。
【００４０】
0003552466.tif 000006
合成例７
ステンレス容器に下記組成の材料を秤量して収容し、実験用撹拌器で撹拌して外板用上塗りクリア塗料（１）を調製した。なお、このようにして調製した外板用上塗りクリア塗料（１）の硬化開始時間ＴＩ（ｅｘｔｅｒｉｏｒ）および硬化飽和時間をＴＥ（ｅｘｔｅｒｉｏｒ）を上記に述べたような方法によって測定したところ、ＴＩ（ｅｘｔｅｒｉｏｒ）が２．７分、ＴＥ（ｅｘｔｅｒｉｏｒ）が６．３分であった。
【００４１】
0003552466.tif 000007
合成例８
ステンレス容器に下記組成の材料を秤量して収容し、実験用撹拌器で撹拌して外板用上塗りクリア塗料（２）を調製した。なお、このようにして調製した外板用上塗りクリア塗料（２）の硬化開始時間ＴＩ（ｅｘｔｅｒｉｏｒ）および硬化飽和時間をＴＥ（ｅｘｔｅｒｉｏｒ）を上記に述べたような方法によって測定したところ、ＴＩ（ｅｘｔｅｒｉｏｒ）が０．８分、ＴＥ（ｅｘｔｅｒｉｏｒ）が１．４分であった。
【００４２】
0003552466.tif 000008
合成例９
ステンレス容器に下記組成の材料を秤量して収容し、実験用撹拌器で撹拌して外板用上塗りクリア塗料（３）を調製した。なお、このようにして調製した外板用上塗りクリア塗料（３）の硬化開始時間ＴＩ（ｅｘｔｅｒｉｏｒ）および硬化飽和時間をＴＥ（ｅｘｔｅｒｉｏｒ）を上記に述べたような方法によって測定したところ、ＴＩ（ｅｘｔｅｒｉｏｒ）が３．６分、ＴＥ（ｅｘｔｅｒｉｏｒ）が９．４分であった。
【００４３】
0003552466.tif 000009
合成例１０
ステンレス容器に下記組成の材料を秤量して収容し、実験用撹拌器で撹拌して外板用上塗りクリア塗料（４）を調製した。なお、このようにして調製した外板用上塗りクリア塗料（４）の硬化開始時間ＴＩ（ｅｘｔｅｒｉｏｒ）および硬化飽和時間をＴＥ（ｅｘｔｅｒｉｏｒ）を上記に述べたような方法によって測定したところ、ＴＩ（ｅｘｔｅｒｉｏｒ）が０．８分、ＴＥ（ｅｘｔｅｒｉｏｒ）が１．１分であった。
【００４４】
0003552466.tif 000010
合成例１１
ステンレス容器に下記組成の材料を秤量して収容し、実験用撹拌器で撹拌して外板用上塗りクリア塗料（５）を調製した。なお、このようにして調製した外板用上塗りクリア塗料（５）の硬化開始時間ＴＩ（ｅｘｔｅｒｉｏｒ）および硬化飽和時間をＴＥ（ｅｘｔｅｒｉｏｒ）を上記に述べたような方法によって測定したところ、ＴＩ（ｅｘｔｅｒｉｏｒ）が１０．０分、ＴＥ（ｅｘｔｅｒｉｏｒ）が２１．７分であった。
【００４５】
0003552466.tif 000011
合成例１２
ステンレス容器に下記組成の材料を秤量して収容し、実験用撹拌器で撹拌して外板用上塗りクリア塗料（６）を調製した。なお、このようにして調製した外板用上塗りクリア塗料（６）の硬化開始時間ＴＩ（ｅｘｔｅｒｉｏｒ）および硬化飽和時間をＴＥ（ｅｘｔｅｒｉｏｒ）を上記に述べたような方法によって測定したところ、ＴＩ（ｅｘｔｅｒｉｏｒ）が１２．２分、ＴＥ（ｅｘｔｅｒｉｏｒ）が２５．２分であった。
【００４６】
0003552466.tif 000012
合成例１３
ステンレス容器に下記組成の材料を秤量して収容し、実験用撹拌器で撹拌して外板用上塗りクリア塗料（７）を調製した。なお、このようにして調製した外板用上塗りクリア塗料（７）の硬化開始時間をＴＩ（ｅｘｔｅｒｉｏｒ）および硬化飽和時間をＴＥ（ｅｘｔｅｒｉｏｒ）を上記に述べたような方法によって測定したところ、ＴＩ（ｅｘｔｅｒｉｏｒ）が８．０分、ＴＥ（ｅｘｔｅｒｉｏｒ）が１３．２分であった。
【００４７】
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実施例１
１５０×７０×０．８ｍｍの鋼製試験片に、下塗り塗料としてカチオン電着塗料（パワートップＰＵ−５０、日本ペイント（株）製）を２５μｍの膜厚で塗装し、加熱硬化後、中塗り塗料としてオルガＳ−９０シーラー（日本ペイント（株）製）を４０μｍの膜厚で塗装し加熱硬化させた。続いて上塗りベース塗料として、アクリル樹脂系ベースコート（スーパーラックＭ−８０ホワイト、日本ペイント（株）製）を２０μｍの膜厚で塗装し、１８０秒間のセッティングの後、ウェットオンウェットにて、上記合成例３で得られた内板用上塗りクリア塗料（１）を試験片のほぼ半分の領域において３５μｍの膜厚で塗装し、１８０秒間のセッティングの後、さらに上記合成例７で得られた外板用上塗りクリア塗料（１）を、ウェットオンウェットにて、試験片の残りの半分の領域に塗装したが、内板用上塗りクリア塗料の塗装領域と外板用上塗りクリア塗料の塗装領域との境界部位においては双方の塗料が一部塗り重なるように塗装した。最後に上塗り塗膜全体を１４０℃で２０分間焼き付けて、加熱硬化させた。
【００４８】
このようにして複層塗膜を形成された試験片について、内板用上塗りクリア塗料と外板用上塗りクリア塗料の塗り重ねられた境界部位おける塗膜性能（目視光沢、ＮＩＤ値、平滑性、熱サイクル性、熱衝撃性）を評価した。得られた結果を表１に示す。
【００４９】
実施例２
実施例１において、外板用上塗りクリア塗料（１）に代えて、合成例８で得られた外板用上塗りクリア塗料（２）を用いた以外は実施例１と同様にして塗装を行い、得られた複層塗膜の塗膜性能を同様に評価した。得られた結果を表１に示す。
【００５０】
実施例３
実施例１において、内板用上塗りクリア塗料（１）に代えて、合成例４で得られた内板用上塗りクリア塗料（２）を、また外板用上塗りクリア塗料（１）に代えて、合成例８で得られた外板用上塗りクリア塗料（２）を用いた以外は実施例１と同様にして塗装を行い、得られた複層塗膜の塗膜性能を同様に評価した。得られた結果を表１に示す。
【００５１】
実施例４
実施例１において、内板用上塗りクリア塗料（１）に代えて、合成例５で得られた内板用上塗りクリア塗料（３）を、また外板用上塗りクリア塗料（１）に代えて、合成例１１で得られた外板用上塗りクリア塗料（５）を用いた以外は実施例１と同様にして塗装を行い、得られた複層塗膜の塗膜性能を同様に評価した。得られた結果を表１に示す。
【００５２】
実施例５
実施例１において、内板用上塗りクリア塗料（１）に代えて、合成例５で得られた内板用上塗りクリア塗料（３）を、また外板用上塗りクリア塗料（１）に代えて、合成例１２で得られた外板用上塗りクリア塗料（６）を用いた以外は実施例１と同様にして塗装を行い、得られた複層塗膜の塗膜性能を同様に評価した。得られた結果を表１に示す。
【００５３】
比較例１
実施例１において、外板用上塗りクリア塗料（１）に代えて、合成例９で得られた外板用上塗りクリア塗料（３）を用いた以外は実施例１と同様にして塗装を行い、得られた複層塗膜の塗膜性能を同様に評価した。得られた結果を表１に示す。
【００５４】
比較例２
実施例１において、内板用上塗りクリア塗料（１）に代えて、合成例４で得られた内板用上塗りクリア塗料（２）を、また外板用上塗りクリア塗料（１）に代えて、合成例１０で得られた外板用上塗りクリア塗料（４）を用いた以外は実施例１と同様にして塗装を行い、得られた複層塗膜の塗膜性能を同様に評価した。得られた結果を表１に示す。
【００５５】
比較例３
実施例１において、内板用上塗りクリア塗料（１）に代えて、合成例５で得られた内板用上塗りクリア塗料（３）を、また外板用上塗りクリア塗料（１）に代えて、合成例１３で得られた外板用上塗りクリア塗料（７）を用いた以外は実施例１と同様にして塗装を行い、得られた複層塗膜の塗膜性能を同様に評価した。得られた結果を表１に示す。
【００５６】
比較例４
実施例１において、内板用上塗りクリア塗料（１）に代えて、合成例４で得られた内板用上塗りクリア塗料（２）を、また外板用上塗りクリア塗料（１）に代えて、合成例１０で得られた外板用上塗りクリア塗料（４）を用いた以外は実施例１と同様にして塗装を行い、得られた複層塗膜の塗膜性能を同様に評価した。得られた結果を表１に示す。
【００５７】
比較例５
実施例１において、内板用上塗りクリア塗料（１）に代えて、合成例６で得られた内板用上塗りクリア塗料（４）を、また外板用上塗りクリア塗料（１）に代えて、合成例１２で得られた外板用上塗りクリア塗料（６）を用いた以外は実施例１と同様にして塗装を行い、得られた複層塗膜の塗膜性能を同様に評価した。得られた結果を表１に示す。
【００５８】
なお、各塗膜性能の評価は、以下のようにして行った。
【００５９】
目視光沢
塗膜外表面の光沢を自然光の下で目視により観察し、○：光沢極めて良好、△：光沢良好、×：光沢不良という３段階に評価分けした。
【００６０】
ＮＩＤ値
塗膜の平滑性を調べるため、試験片上を鮮映性測定機（ＮＩＤ計）によって画像解析を行い、ＰＧＤ対応値を読み取った。
【００６１】
平滑性
塗膜の平滑性を目視により観察し、○：平滑性極めて良好、△：平滑性良好、×：平滑性不良という３段階に評価分けした。
【００６２】
熱サイクル性
９０℃、４時間→２０℃、０．５時間→−４０℃、１．５時間→２０℃、０．５時間→７５℃、９５％ＲＨ、３時間→２０℃、０．５時間→４０℃、１．５時間→２０℃、０．５時間のサイクルを１サイクルとし、１０サイクル負荷後の塗膜ワレ等の外観異常の有無を目視により観察した。
【００６３】
耐衝撃性
衝撃変形試験器（デュポン式）  ＪＩＳ  Ｋ５４００  ８．３．２に規定される装置を用い、塗膜ワレに至る球体衝突のおもり高さを測定した。
【００６４】
【表１】
0003552466.tif 000014
【００６５】
【発明の効果】
以上述べたように本発明によれば、内板用上塗りクリア塗料と外板用上塗りクリア塗料とがそれぞれ有する硬化時間を予め所定のものに調整することによって、これらのクリア塗料がウェットオンウェットにて塗り重ねられる内板部と外板部との境界部位における塗装仕上がり外観を大きく向上させることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る自動車内板用塗膜形成方法によって、形成される塗膜の複層構造の例を模式的に示すものである。
【図２】塗料の加熱焼き付け時における塗料の相対弾性率と経過時間とから塗料の硬化開始時間および硬化飽和時間を決定する方法を説明するグラフである。
【符号の説明】
１…自動車車体表面、
１ａ…自動車車体の内板部、
１ｂ…自動車車体の外板部、
１ｃ…内板部と外板部の境界、
２…下塗りコート、
３…中塗りコート、
４…上塗りベースコート、
５…内板用上塗りクリアコート、
６…外板用上塗りクリアコート。
【図１】
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【図２】
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