(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸リチウムと酸化コバルトとをＬｉ／Ｃｏのモル比で１〜１．１０の範囲で混合し、焼成して得られるリチウム二次電池用コバルト酸リチウム系正極活物質であって、該正極活物質中の遊離の酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）が０．５重量％以下の組成を有するコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）からなることを特徴とするリチウム二次電池用コバルト酸リチウム系正極活物質。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、リチウム二次電池用のエネルギー密度に優れるコバルト酸リチウム系正極活物質に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、民生用電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進むに従い、小型電子機器の電源としてリチウム二次電池が実用されはじめている。このリチウム二次電池については、１９８０年に水島等によりコバルト酸リチウムがリチウム二次電池の正極活物質として有用であるとの報告〔“マテリアル  リサーチブレティン”ｖｏｌ１５，Ｐ７８３−７８９（１９８０）〕がなされて以来、コバルト酸リチウム系正極活物質に関する研究開発が活発に進められており、これまで多くの提案がなされている。
【０００３】
従来、正極活物質の高エネルギー密度化を図る技術としては、例えばコバルト酸リチウムの組成をＬｉｘ  ＣｏＯ２  （但し、１．０５≦ｘ≦１．３  ）とすることによりリチウムリッチにしたもの（特開平３−１２７４５４号公報）、逆にＬｉｘ  ＣｏＯ２  （但し０＜ｘ≦１）とすることによってコバルトリッチにしたもの（特開平３−１３４９６９号公報）、Ｍｎ、Ｗ、Ｎｉ、Ｌａ、Ｚｒなどの金属イオンをドープさせたもの（特開平３−２０１３６８号公報、特開平４−３２８２７７号公報、特開平４−３１９２５９号公報、特開平４−３１９２６０号公報等）  、コバルト酸リチウム中の残留Ｌｉ２  ＣＯ３  を１０重量％以下とするもの（特開平４−５６０６４  号公報）  などが提案されている。
【０００４】
一方、コバルト酸リチウム系正極活物質の物理的特徴を要件とする技術としては、ＬｉＣｏＯ２  の比表面積を２ｍ２／ｇ  以下とするもの（特開平４−５６０６４  号公報）  、ＬｉＣｏＯ２  をアモルファスとするもの（特開平５−２１０６６  号公報）、ＬｉＣｏＯ２  に一定の粒度特性を与えるもの（特開平４−３３２６０  号公報、特開平５−９４８２２  号公報）、ＬｉＣｏＯ２  を特定のＸ線回折強度をもつ結晶粒子とするもの（特開平３−２７２５６４号公報、特開平５−３６４１４  号公報）等が知られている。またコバルト酸リチウム系正極活物質の製造方法については、特開平３−２８５２６２号公報、特開平４−２４９０７４号公報、特開平４−１２３７６２号公報、特開平５−５４８８６号公報、特開平５−５４８８８号公報、特開平５−６２６７８号公報、特開平５−１８２６６７号公報等に多様の提案がなされている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
一般に、リチウム二次電池の正極活物質として用いられるコバルト酸リチウムは、例えば炭酸リチウムのようなリチウム塩と酸化コバルトなどのコバルト化合物をＬｉ／Ｃｏの原子比が０．９〜１．２の範囲になるように混合し、該混合物を６００〜１１００℃の温度条件で焼成することにより製造されるが、焼成時の昇温速度や焼成雰囲気などの条件によって得られるＬｉＣｏＯ２  の物理化学的特性が微妙かつ多様に変化し、正極活物質の性能、例えば放電容量や充放電サイクルの特性に著しい影響を与える。
【０００６】
本発明者らは、上記の現象に着目して鋭意研究を重ねたところ、コバルト酸リチウム中に占める遊離の酸化コバルトが少ない組成が優れたエネルギー密度性能を発揮し、この組成は特定された焼成条件において製造し得ることを確認した。
【０００７】
本発明は前記の知見に基づいて開発されたもので、その目的は、エネルギー密度の高いリチウム二次電池用コバルト酸リチウム系正極活物質を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するための本発明によるリチウム二次電池用コバルト酸リチウム系正極活物質は、炭酸リチウムと酸化コバルトとをＬｉ／Ｃｏのモル比で１〜１．１０の範囲で混合し、焼成して得られるリチウム二次電池用コバルト酸リチウム系正極活物質であって、該正極活物質中の遊離の酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）が０．５重量％以下の組成を有するコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）からなることを構成上の特徴とする。
【０００９】
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）  中に、遊離の酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）  が０．５重量％を越える量で含有すると、放電容量および容量保持率が減退して高いエネルギー密度を備えるリチウム二次電池の正極活物質を構成させることができなくなる。したがって、遊離の酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）  成分の含有量は多くても０．５重量％、好ましくは０．３重量％以下にする必要がある。
【００１０】
上記の組成を有するリチウム二次電池用コバルト酸リチウム系正極活物質を得るための製造方法は、炭酸リチウムと酸化コバルトとの混合物を焼成処理してコバルト酸リチウムに転化させる方法において、焼成雰囲気中の酸素濃度を５容量％以上に制御し、かつ加熱温度５００℃以上の昇温速度を５℃／ｍｉｎ  以下に設定して６００〜１１００℃の温度により焼成処理することを構成上の特徴とする。
【００１１】
出発原料となる炭酸リチウムおよび酸化コバルトについては、特に製造履歴は問われないが、可及的に不純物含有量が少ないものを選定することが好ましい。また、必要に応じリチウムやコバルトの水酸物のような前駆体を一部使用することは差支えない。これら炭酸リチウムおよび酸化コバルトを混合する場合の配合比は、Ｌｉ／Ｃｏ比として１近辺に設定されるが、原料の性状や焼成条件などより前記比の１前後で多少の幅をもたせることは許容される。好ましいＬｉ／Ｃｏ比は０．９９〜１．１０の範囲である。
【００１２】
炭酸リチウムと酸化コバルトの混合物は、ついで耐熱性坩堝などの反応容器に充填し、加熱炉にセットして６００〜１１００℃、好ましくは８００〜１０００℃の温度により焼成処理する。この際、焼成工程の条件として、焼成雰囲気を酸素濃度が５容量％以上になるように制御し、かつ加熱温度５００℃以上の温度域における昇温速度を５℃／ｍｉｎ  以下、好ましくは２℃／ｍｉｎ  以下に設定する。これらの条件は同時に満足する必要があり、例えば焼成雰囲気の酸素濃度が５容量％以上であっても５００℃以上の昇温速度が５℃／ｍｉｎ  を越える場合、また前記昇温速度が５℃／ｍｉｎ  を下廻る穏徐な加熱条件であっても酸素濃度が５容量％未満である場合には、遊離の酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）  含有量が０．５重量％以下のコバルト酸リチウムを得ることができなくなる。より好ましい焼成条件は、焼成雰囲気中の酸素濃度を１０〜２０容量％とし、加熱温度５００℃以上の昇温速度を２〜０．６℃／ｍｉｎ  の範囲に設定することである。なお、酸素濃度は酸素濃度計により求められる値である。
【００１３】
焼成時間は、上記の条件で温度を６００〜１１００℃まで昇温し、この温度範囲に少なくとも２時間保持する。焼成時間は長くしても支障はないが、安定性を考慮すると５〜１５時間程度に設定することが好ましい。
【００１４】
このような特定の焼成条件で炭酸リチウムと酸化コバルトの混合物を焼成処理することにより両成分が反応し、遊離の酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）  が０．５重量％以下の組成を有するコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）に転化する。
【００１５】
本発明は請求項１記載の要件により構成されるが、好ましい態様は下記のとおりである。
（１）コバルト酸リチウム中に占める遊離の酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）  成分の含有量を０．３重量％以下とする。
（２）製造工程の焼成条件を、焼成雰囲気中の酸素濃度が１０〜２０容量％で、かつ加熱温度５００℃以上の昇温速度が２〜０．６℃／ｍｉｎ  の範囲になるように設定する。
【００１６】
【作用】
リチウム二次電池用正極活物質に用いられるコバルト酸リチウムには、製造段階で未反応その他の原因で酸化コバルト成分が混在するが、このうち遊離の酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）  が一定量以上混在すると電池性能に悪影響を与え、放電容量および容量保持率を低下させる挙動を示す。しかし、酸化コバルトの含有率が０．５重量％以下であると、正極活物質として好適な放電容量ならびに容量保持率を発揮する。本発明に係るリチウム二次電池用コバルト酸リチウム系の正極活物質は、遊離の酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）  が０．５重量％以下の組成を有するコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）により構成されているから、優れた放電容量と容量保持率を保持し、常に高いエネルギー密度が発現する。
【００１７】
また、本発明による製造方法によれば、炭酸リチウムと酸化コバルトの混合物を加熱焼成してコバルト酸リチウムに転化させる際に、焼成雰囲気中の酸素濃度を５容量％以上に制御し、かつ加熱温度５００℃以上の昇温速度を５℃／ｍｉｎ  以下に設定する特定された焼成条件を採ることにより、上記した遊離の酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）  が０．５重量％以下の組成を有するコバルト酸リチウムを再現性よく工業生産することが可能となる。この作用については未だ詳しく解明するに至っていないが、焼成雰囲気中の酸素濃度が反応速度と関係し、かつ緩徐な昇温と相俟ってコバルト酸リチウムの生成が穏やかに進行する機構に基づくものと推測される。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明する。
【００１９】
実施例１〜８、比較例１〜５
（１）リチウム二次電池用コバルト酸リチウム系正極活物質の製造；
炭酸リチウムと酸化コバルトをＬｉ／Ｃｏ原子比が１となるように秤量し、乳鉢で十分混合して均一な混合物を調製した。ついで、混合物の一定量をアルミナ坩堝に詰めて電気加熱炉に入れ、最高温度９００℃において１０時間焼成した。焼成に際し、炉内雰囲気の酸素濃度を制御し、５００℃以上の温度域における昇温速度を調整しながら加熱した。得られた各焼成物を粉砕してリチウム二次電池用コバルト酸リチウム系正極活物質を製造した。各コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）に含有する酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）  を、Ｘ線回折法（ＣＵ−Ｋα）を用いてＣｏ３  Ｏ４  に起因する２θ＝３１．３゜近傍の回折線強度を定量する方法で測定した。
【００２０】
（２）リチウム二次電池の作製；
上記のように製造した各コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）８５重量部、黒鉛粉末１０重量部およびポリフッ化ビニリデン５重量部を混合して正極剤とし、これを２−メチルピロリドンに分散させて混練ペーストを調製した。該混練ペーストをアルミ箔に塗布したのち乾燥し、２ｔ／ｃｍ２  の圧力によりプレスして２ｃｍ角に打ち抜いて正極板を得た。この正極板を用い、図１に示すように各部材を積層してリチウム二次電池を作製した。図１において、１はセパレーター、２は負極、３は正極、４は集電板、５は締付け金具、６は外部端子、そして７は電解液である。このうち、負極２には金属リチウム箔を用い、電極液７にはプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートの１：１混練液１リットルにＬｉＣｌＯ４  １モルを溶解したものを使用した。
【００２１】
（３）電池性能の評価；
作製したリチウム二次電池を作動させ、放電容量および容量保持率を測定して電池性能を評価した。その結果を  （１）の焼成条件およびコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）中の遊離酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）  の含有率と対比させて表１に示した。なお放電容量は、正極に対して１ｍＡ／ｃｍ２で４．２Ｖまで充電したのち２．７Ｖまで放電させる充放電を繰り返すことにより測定し、容量保持率は前記の充放電を反復した結果から、下記の式により算出した。
0003593322.tif 000002
【００２２】
【表１】
0003593322.tif 000003
【００２３】
表１の結果から、実施例により製造された本発明によるコバルト酸リチウム系正極活物質はいずれも遊離の酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）  含有率が０．５重量％以下であり、優れた放電容量および容量保持率を保持しており、高いエネルギー密度を示すことが認められた。これに対し、焼成時の雰囲気が酸素濃度５容量％以上および／または加熱温度５００℃以上の昇温速度が５℃／ｍｉｎ  以下の要件を外れる比較例では、遊離の酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）  含有率が０．５重量％以下のコバルト酸リチウムが得られない関係で、放電容量および容量保持率ともに大幅に低下している。
【００２４】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明によればリチウム二次電池用として好適な放電容量および容量保持率に優れる高エネルギー密度のコバルト酸リチウム系正極活物質を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で組み立てたリチウム二次電池の断面説明図である。
【符号の説明】
１  セパレーター
２  負極
３  正極
４  集電板
５  締付け金具
６  外部端子
７  電解液
【図１】
0003593322.tif 000004