(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水不溶性ポリマーを含む水性システムを増粘するために有用な疎水性増粘剤において、有機溶剤を不必要とする方法であって、
（ａ）疎水性基を有するメチル−β−シクロデキストリンと、疎水性的に改質されたポリエトキシ化ウレタン類、疎水性的に改質されたアルカリ溶解性エマルション、疎水性的に改質されたヒドロキシエチルセルロース、および疎水性的に改質されたポリアクリルアミド類からなる群より選ばれた疎水性増粘剤とを混合する工程であって、該メチル−β−シクロデキストリンの量が、メチル−β−シクロデキストリンの疎水性基と該疎水性増粘剤の疎水性基とがコンプレックスを形成するための有効量である工程、
（ｂ）コンプレックスにされた混合物を、水不溶性ポリマーを含む水性システムに加える工程、および
（ｃ）コンプレックスにされた混合物と水不溶性ポリマーを含む前記水性システムに、アニオン性、ノニオン性、またはカチオン性界面活性剤を加える工程であって、該界面活性剤の量が前記メチル−β−シクロデキストリンの疎水性基と疎水性増粘剤の疎水性基とをデコンプレックスするための有効量である工程、
を含む前記方法。
【請求項２】
界面活性剤が、メチル−β−シクロデキストリン１モルあたり１モルの濃度で、水性システムに加えられる、 請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は有機共溶剤を不必要とする事による、水性システム用の増粘剤の改良方法に関する。より詳しくは、本発明はメチル−β−シクロデキストリンと疎水性的に改質された増粘剤の疎水性部分とを可逆的にコンプレックスとし、そのような増粘剤を含む水性溶液の粘度を抑制する方法に関する。
エマルションポリマーバインダーを含む塗料のような水性システムは、典型的には増粘剤を含み、水性システムの適切な配合と塗布に必要な所望の粘度を得ている。水性システムに使用されている一つの一般的な増粘剤は、「会合性」のものと表現される。会合性増粘剤は、増粘剤分子の疎水性部分同士、および／または他の疎水性表面の疎水性部分との間で疎水性的な会合をして増粘効果を発現すると考えられているためにこう呼ばれる。様々なタイプの会合性増粘剤が知られており、たとえば、疎水性的に改質されたポリウレタン類、疎水性的に改質されたアルカリ溶解性エマルション、疎水性的に改質されたヒドロキシエチルセルロース、または疎水性的に改質された他の天然物、および疎水性的に改質されたポリアクリルアミド類などが知られている。
【０００２】
たとえば疎水性的に改質されたポリウレタン増粘剤のようなある種の会合性増粘剤は、有機共溶剤を含んだ水性溶液として販売されている。たとえばプロピレングリコールやブチルカルビトールなどの有機共溶剤は、会合性増粘剤を含む水性溶液の粘度を抑制し、増粘剤として使用されるまでのハンドリングを容易にするという作用をもたらす。これらの有機共溶剤はその意図する効果を奏するものの、潜在的に環境、安全および健康についての危険性を有する。粘度の抑制は界面活性剤の使用によっても達成される。この方法は健康および環境についての危険はないものの、塗料性能を悪化させる。
【０００３】
Eisenhartらの米国特許５，１３７，５７１号は、シクロデキストリン化合物と疎水性的に改質された増粘剤の疎水性部分とを可逆的にコンプレックスにし、増粘剤を含む水性溶液の粘度を抑制する方法を開示する。この溶液は容易に取り扱う事ができ、その後シクロデキストリン化合物は増粘剤からデコンプレックスされ、増粘剤が所定の効果を奏する。Eisenhartらは、α，βおよびγシクロデキストリンは疎水性的に改質された増粘剤の水性溶液の粘度を抑制するために効果的に使用される旨開示する。彼らはさらにヒドロキシエチルおよびヒドロキシプロピルシクロデキストリンが、改質されていないシクロデキストリンよりも好ましい旨開示する。
本発明者は、１９９２年５月までは商業的に利用する事ができなかった改質シクロデキストリンであるメチル−β−シクロデキストリンが、商業的に使用可能であり好ましいとされていたヒドロキシエチルシクロデキストリンと比較しても、さらに、商業的に使用可能であり最も好ましいとされていたヒドロキシプロピルシクロデキストリンに比較しても、優れた粘度抑制効果を奏する事を見いだした。
【０００４】
本発明は、最初に増粘剤の疎水性部分とメチル−β−シクロデキストリンとをコンプレックス(complex)とし、増粘される水性システムに増粘剤を含む水性溶液が加えられた後、メチル−β−シクロデキストリンを増粘剤からデコンプレックス(decomplex)することにより、疎水性的に改質された増粘剤を含む水性溶液の粘度を可逆的に抑制するための改良された方法に関する。
【０００５】
シクロデキストリン化合物とは、マクロ環あたり６，７または８個のα−Ｄ−グルコースを有する閉環した少糖類である。６個のグルコース環を有するシクロデキストリン化合物はα−シクロデキストリンと呼ばれ、７個のグルコース環を有するシクロデキストリン化合物はβ−シクロデキストリンと呼ばれ、８個のグルコース環を有するシクロデキストリン化合物はγ−シクロデキストリンと呼ばれる。シクロデキストリン類は、たとえばコーン、ポテト、ワクシィメイズ(waxy maize)などの幅広い作物の澱粉から製造される。澱粉は改質されたものおよび改質されていないもののどちらでもよく、穀物または小塊根から誘導され、それらのアミロースまたはアミロペクチン成分である。最大約３５重量％固形分で水スラリーとされた澱粉は、通常、ゲル化され、または液状化酵素、たとえばバクテリア性α−アミラーゼ酵素などで処理されて液状化され、さらに糖転移酵素で処理されシクロデキストリンが形成される。α、β、およびγシクロデキストリンのそれぞれの量は、選ばれる澱粉、糖転移酵素、および処理条件により異なる。それぞれのシクロデキストリンの沈澱と分離方法は論文に記載されており、トリクロロエチレンなどを使用した溶剤システムとイオン交換樹脂を使用する非溶剤システムとがある。β−シクロデキストリンは最も広く使用される形態であり、薬品製造および食品製造での用途が知られている。
【０００６】
シクロデキストリンは有機化合物と包接化合物を形成し、それにより有機化合物の水溶性を増大させる事が知られている。W.Saenger および A.Muller-Fahrnow らの、「シクロデキストリンによる表面張力の増大および清浄液の臨界ミセル濃度」 Agnew. Chem. Int. Ed. Egl 27 (1988) No.3 393-394 頁によれば、著者はシクロデキストリン化合物の約５オングストロームの直径を有する中央の疎水性キャビティの、清浄分子の疎水性の脂肪族部分を収容する能力について議論している。この清浄剤の研究により、シクロデキストリンは清浄分子の表面張力を増大させ、清浄剤の臨界ミセル濃度を大きな方向に移動させ、それにより清浄剤をより水可溶性にする事が解った。この事実は、たとえば発泡を避けたい場合などのように、ミセルを破壊しまたは表面張力を上昇させたい場合に有効である事を示唆している。
【０００７】
１９８７年１０月２１日公開の英国特許出願２，１８９，２４５Ａ、「改質シクロデキストリンの製造」（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｍａｉｚｅ  ＰｒｏｄｕｃｔｓＣｏｍｐａｎｙに譲渡）は、シクロデキストリン類の水溶性の増大方法を開示する。この方法はアルキレンカーボネート、好ましくはエチレンカーボネートにより改質して、環構造上にヒドロキシエチルエーテルを形成するものである。
シクロデキストリン化合物は疎水性物を表面に吸着し、またはこれとコンプレックスを作るので、会合性増粘剤の疎水性部分に吸着される事ができる。シクロデキストリン化合物の会合性増粘剤の疎水性部分への吸着は、会合性増粘剤を含む水性溶液の粘度を抑制する。シクロデキストリン化合物は、シクロデキストリンと親和性を有する他の物質を添加する事により会合性増粘剤から容易に脱着またはデコンプレックスすることができる。
本明細書において、「コンプレックスを作る」とは、一緒になって一時的な構造を形成することをいい、「デコンプレックスする」とは、その一時的な構造を失うことをいう。理論により拘束されるつもりはないが、増粘剤の疎水性部分がシクロデキストリンの空洞にトラップされ、包接化合物を形成するものと考えられる。
【０００８】
メチル−β−シクロデキストリンの水溶解性の限界は１００ｇの水に対して約８０ｇである。会合性増粘剤を含む水性溶液の粘度を抑制するために加える事のできるメチル−β−シクロデキストリンの濃度は上記の値により制限される。会合性増粘剤を含む水性溶液の粘度は会合性増粘剤の固形分濃度と共に増大するので、メチル−β−シクロデキストリンの溶解性の限界が、配合物に望ましくない固形分をもたらす事なく添加できる最大量を決定する。会合性増粘剤を含む水性溶液の粘度を取扱可能な粘度、たとえば約２，０００センチポイズに減少させるために必要とされるメチル−β−シクロデキストリンの最大濃度がメチル−β−シクロデキストリンの水への溶解限度を越える場合には、メチル−β−シクロデキストリンは粘度抑制剤としては効果がない。言い替えれば、粘度抑制剤としてのメチル−β−シクロデキストリンの有効性は、メチル−β−シクロデキストリンの溶解限度および水溶液中の会合性増粘剤の固形分の関数である。会合性増粘剤の固形分が高くなるほど、それを含む水溶液の粘度は高くなり、同様に容易に流動するレベルまで粘度を低下抑制するために必要とされるシクロデキストリンの濃度も高くなる。
【０００９】
出願人は、メチル−β−シクロデキストリンの使用がラテックス塗料配合物として有用であり、たとえば以下のような効果が得られる事を見いだした。
１）粘度を抑制するための溶剤を使用する事なく、低粘度・高固形分の増粘剤溶液を調製・供給することができる。
２）十分とはいえない水溶性を有する、疎水的に改質された会合性増粘剤を水性システムに加える事が容易になる。
３）会合性増粘剤を含む配合での、顔料や界面活性剤を加えた際の粘度降下を減少する。
４）会合性増粘剤自身の効率を改良し、所望の塗料粘度にするために必要とされる増粘剤の量を減らす。
５）会合性増粘剤を含むか否かに係わらず、塗料中の発泡を減少させる。これは塗料がローラーにより塗布される際には特に望まれることである。
６）配合によっては界面活性剤により引き起こされることのある、発色の問題を減少する。
【００１０】
メチル−β−シクロデキストリンの疎水性会合性増粘剤からデコンプレックスする能力は、メチル−β−シクロデキストリンが疎水性増粘剤を吸着し、またはコンプレックスを作ることのできる能力と同様に第一に重要な能力である。会合性増粘剤が加えられた水性システムにおいて、粘度を増大させるという機能を発現させるためには、シクロデキストリンが会合性増粘剤分子の疎水性部分から脱着し、またはデコンプレックスすることが不可欠である。本発明者は、メチル−β−シクロデキストリンは、シクロデキストリンと親和性を有する物質を単に加える事により、容易に疎水性会合性増粘剤から脱着し、またはデコンプレックスすることを見いだした。水性塗料システムに一般的に使用される公知の界面活性剤、たとえばラウリル硫酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤、ＩＧＥＰＡＬ（登録商標）ＣＯ−６６０（ノニルフェノールの１０モルエトキシ化物）のような非イオン性界面活性剤、およびカチオン性界面活性剤などが、シクロデキストリンを脱着し、またはデコンプレックスするために使用できる事を見いだした。他の水溶性有機溶剤、たとえばエタノールおよびＴＥＸＡＮＯＬ（登録商標）溶剤などもこの目的のために使用できるが、好ましくはない。脱着またはデコンプレックスを完全に達成するためには、会合性増粘剤を含む溶液に、メチル−β−シクロデキストリン１モルあたり約１モルのデコンプレックス薬剤を使用する事が好ましい。
【００１１】
コンプレックスおよびデコンプレックスのどちらも、薬剤を添加混合する事により容易に達成される。室温では特別な精製および分離工程を必要としない。このデコンプレックス化を起こすために追加の界面活性剤を添加する必要はなく、配合塗料中にすでに存在する量の界面活性剤で十分であった。
シクロデキストリンが界面活性剤とコンプレックスすることは、流動性改良以外の他の目的についても利点をもたらす。代表的には、着色塗料の場合には、配合組成物、特に界面活性剤を他の成分の分散性に悪影響を与える事なく、着色剤の分散の安定性を保持するために改質されなければならない。配合によっては、たとえばラテックスビヒクルなどの塗料成分が非相溶性の界面活性剤を配合中に持ち込む事がある。これを修正するために、追加の界面活性剤を配合に加え、システムを相溶性にする。これらの界面活性剤はシステムを相溶性にするために有用であるが、感水性(water sensitivity)と発泡性を悪化させる。メチル−β−シクロデキストリンは、追加の界面活性剤を加える事なく着色剤の相溶性を改良する事ができる。
以下において実施例により本発明をより詳細に説明するが、これらの実施例は本発明の範囲を何等制限する物ではない。
【００１２】
実施例１
水中における増粘剤
本実施例においては、疎水性的に改質された増粘剤の水中での粘度を、メチル−β−シクロデキストリンが、商業的に利用可能であり好ましいとされるヒドロキシエチルシクロデキストリン、および商業的に利用可能であり最も好ましいとされるヒドロキシプロピルシクロデキストリンと比較して、より粘度を抑制することが示される。
４．９ｇの各シクロデキストリン材料と７７．６ｇの水を混合し、その後１７．５ｇの固形グレードの疎水的に改質されたポリウレタン増粘剤であるＡＣＲＹＳＯＬ（登録商標）ＲＭ−８を添加混合した。得られた混合物の低せん断力での粘度をブルックフィールド粘度計を使用して測定した。結果を表１に示す。
【００１３】
【表１】
0003545802.tif 000002
【００１４】
実施例２
塗料配合における増粘剤
本実施例においては、シクロデキストリン材料とコンプレックスにされた疎水性的に改質された増粘剤を含む塗料を調製し、メチル−β−シクロデキストリンは他のシクロデキストリン材料と比較して塗料配合物の他の特性について悪影響を与えないことが示される。
表２に示す成分を使用して塗料を配合した（単位はｇ）。容器中でグラインド成分を最初にＣｏｗｌｅｓ溶解機で高速で混合し、ついでレットダウン成分を添加し、低速で混合した。別の容器で、シクロデキストリン材料と適当量の水を混合し、ついで増粘剤を加え、均一になるまで混合した。コンプレックスにされた増粘剤混合物を、前記のレットダウンされた混合物に加えた。
シクロデキストリン材料と増粘剤をデコンプレックスするには、塗料配合に含まれるアニオン性界面活性剤で十分であった。したがって、配合物に追加の界面活性剤を添加する必要はなかった。
【００１５】
【表２】
0003545802.tif 000003
0003545802.tif 000004
0003545802.tif 000005
【００１６】
実施例３
塗料配合中の増粘剤の評価
以下の試験の結果により、本発明に係る方法によれば、他のシクロデキストリン材料に比較して優れた粘度抑制効果が得られ、かつ、塗料配合物の他の特性に悪影響を与えない事が示される。
［効率］
シクロデキストリン材料とコンプレックスにされた増粘剤の効率を、１００ガロンの塗料配合物を約９５Ｋｒｅｂｓ単位のストーマー粘度（Krebs Units stormer viscosity）にするために必要な増粘剤の乾燥重量により決定した。結果を表３に乾燥重量で示す（単位：ポンド）。
［ＩＣＩ粘度］
塗料の高せん断粘度をＩＣＩ粘度計で測定した。結果を表３に示す（単位：ポイズ）。
［ＬＥＮＥＴＡ  フロー］
それぞれの塗料のフロー特性とレベリングが評価された。それぞれの塗料を別々のＬｅｎｅｔａシールド１２Ｈチャート(Leneta sealed 12H chart )に２５℃で塗布し、一昼夜水平に保って乾燥した。乾燥したチャートをＬｅｎｅｔａレベルルミネーター（Level-Luminator）中の対照標準と比較した。 フローとレベリングの評価結果を表３に示した。各塗料ともほぼ対照標準と同一の外観を示した。
【００１７】
［ＬＥＮＥＴＡ  サグ］
各塗料のサグが評価された。各塗料をドローダウンバーで、水溶性インクの線をもうけた別々のＬｅｎｅｔａシールド１２Ｈチャート（線はチャートの長さ方向に垂直に引かれた）に２５℃で塗布し、一昼夜垂直に吊るして乾燥した。乾燥したチャートを、水溶性インクの線を０．５ｃｍ未満だけ越えて塗料が垂れ下がった点での最大厚さ（単位はミル）で評価した。結果を表３に示す。
［光沢  （６０゜および８５゜）］
それぞれの塗料の光沢が評価された。各塗料をＬｅｎｅｔａ５Ｃチャート上に３ミルのバードフィルムアプリケーターでドローンダウンし、一定の温度および湿度で７日間乾燥した。各塗料の光沢をＨｕｎｔｅｒ光沢計で、６０゜および８５゜について、ＡＳＴＭＤ−５２３−８９の試験方法に従って測定した。結果を表３に示す。
［顔料安定性］
２オンス／ガロンのランプブラック（Ｌａｍｐ  Ｂｌａｃｋ）顔料の添加前後の粘度をクレーブス−ストーマー粘度計で測定し、各塗料の安定性を測定した。測定粘度およびデルタ値を表３に示す。
［ヒートエイジ安定性］
１４０゜Ｆ、１０日間の熱エージングの前後の粘度をクレーブス−ストーマー粘度計で測定し、各塗料の安定性を測定した。測定粘度およびデルタ値を表３に示す。
【００１８】
【表３】
0003545802.tif 000006