(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される第四級アンモニウム塩化合物を含有するインクジェット記録用被記録材。
【化１】
0003552986.tif 000008
（上式中、Ｒ1 はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキルもしくはヒドロキシアルキル基又は炭素数２〜４のアルケニル基を表し、Ｙは炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｚは炭素数２〜１０のヘテロ原子含有のアルキレン基を表し、Ａ- はアニオンを表し、ｎは３〜５００の整数を表す）
【請求項２】
被記録材原材料１００重量部に対して、前記第四級アンモニウム塩化合物を０．０１〜１０重量部含有する請求項１記載のインクジェット記録用被記録材。
【請求項３】
前記第四級アンモニウム塩化合物を、被記録材の表面に０．０１〜１０ｇ／ｍ2 含有する請求項１又は２記載のインクジェット記録用被記録材。
【請求項４】
被記録材原材料が、紙材、繊維材又は樹脂フィルムである請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用被記録材。
【請求項５】
下記一般式（１）で表される第四級アンモニウム塩化合物を含有するインクジェット記録用耐水化剤。
【化２】
0003552986.tif 000009
（上式中、Ｒ1 はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキルもしくはヒドロキシアルキル基又は炭素数２〜４のアルケニル基を表し、Ｙは炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｚは炭素数２〜１０のヘテロ原子含有のアルキレン基を表し、Ａ- はアニオンを表し、ｎは３〜５００の整数を表す）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、第四級アンモニウム塩化合物を含有する被記録材、特にインクジェット記録の際に用いられる被記録材並びにインクジェット記録用耐水化剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、企業のみならず、一般家庭においても、パーソナルコンピューターが普及し、それに伴って情報をプリンターで印刷することが増えてきた。特に、最近は、パーソナルコンピューターの性能が向上しており、大量の情報からなる画像情報も簡単に取り扱うことが可能になり、画像をフルカラーで印刷することも増えている。
【０００３】
この印刷の記録方式としては、インクジェット記録、溶融熱転写記録、昇華転写記録、直接感熱記録などが挙げられるが、いずれの記録方式においても、被記録材には、印字濃度が高く、発色性に優れていること、印字の際に滲まないこと、印字したものが水で流れ出したり滲んだりしないことなどの特性が要求される。なかでも、インクの微小液滴を紙などの被記録材に付着させて記録を行うインクジェット記録においては、被記録材に印字した時にインクが滲まないこと、印字後に被記録材が水で濡れた場合においてもインクの流れ出しや滲みが生じないことが特に重要である。
【０００４】
上記の種々の要求を満足させるために、様々な化合物を被記録材に含有させることが試みられており、例えば、ポリエチレンイミンや、特開昭５６−８４９９２号公報に開示されているポリビニルピリジンの四級化物、特開昭６０−４９９９０号公報に開示されているポリアルキレンポリアミンとジシアンジアミドとの縮合物、特開平６−９２０１２号に開示されている二級アミンとエピハロヒドリンとの反応物などの化合物を利用することが検討されている。
【０００５】
しかしながら、上記の各種の印刷記録方式において、それぞれの要求を全て満たしている被記録材は無く、特にインクジェット記録の場合には、上記の化合物では、印字時のインクの滲みの問題、印字後の被記録材から水によるインクの流れ出しや滲みの問題を解決するまでには至っていないのが現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、印字の際及び印字後の耐水性を向上させた被記録材、特にインクジェット記録方式の印字時にインクの滲みがなく、印字後も水に対してインクの流れ出しや滲みが生じない被記録材及びインクジェット記録用耐水化剤を提供することを目的としてなされたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題について鋭意研究を重ねた結果、ヘテロ原子含有のアルキレン基をもつ第四級アンモニウム塩化合物を含有させた被記録材が、印字の際に滲まず、印字したものが水で流れ出したり滲んだりしない被記録材を与え、特にインクジェット記録用の被記録材として有用であることを見出し、この知見に基づき本発明を完成させたものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される第四級アンモニウム塩化合物を含有するインクジェット記録用被記録材を提供する。
【０００９】
【化３】
0003552986.tif 000002
【００１０】
（上式中、Ｒ１  はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキルもしくはヒドロキシアルキル基又は炭素数２〜４のアルケニル基を表し、Ｙは炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｚは炭素数２〜１０のヘテロ原子含有のアルキレン基を表し、Ａ−  はアニオンを表し、ｎは３〜５００の整数を表す）
本発明は、また、上記一般式（１）で表される第四級アンモニウム塩化合物を含有するインクジェット記録用耐水化剤を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる一般式（１）で表される第四級アンモニウム塩化合物は、例えば、下記一般式（２）
【００１２】
【化４】
0003552986.tif 000003
【００１３】
（上式中、Ｒ１  はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキルもしくはヒドロキシアルキル基又は炭素数２〜４のアルケニル基を表し、Ｙは炭素数２〜１０のアルキレン基を表す）
で表されるアルキレンジアミン化合物と、下記一般式（３）
【００１４】
【化５】
0003552986.tif 000004
【００１５】
（上式中、Ｚは炭素数２〜１０のヘテロ原子含有のアルキレン基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す）
で表されるジハロアルキレン化合物とを、６０〜１５０℃で数時間〜数十時間重合させることによって得られる。
ここで、上記一般式（２）で表されるアルキレンジアミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルデカメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ’，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ’，Ｎ’−ジエチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ’，Ｎ’−ジブチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルブチレンジアミンなどが挙げられる。また、一般式（３）で表されるジハロアルキレン化合物としては、例えば、ジ（クロロメチル）エーテル、ビス（２−クロロエチル）エーテル、ビス（３−クロロプロピル）エーテル、ジ（クロロジメチル）ホルマール、ビス（２−クロロエチル）ホルマール、ビス（２−クロロエトキシ）エタン、ビス（４−クロロブチル）エーテル、ビス（２−クロロエチル）スルフィド及びこれらの化合物のの塩素原子が臭素原子やヨウ素原子に置き換わった化合物などが挙げられる。
【００１６】
本発明に有用な上記一般式（１）で表される第四級アンモニウム塩化合物において、Ｙは炭素数２〜１０のアルキレン基であり、その具体例としてはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基、デカメチレン基などが挙げられる。また、Ｚは炭素数２〜１０のヘテロ原子含有のアルキレン基であり、その具体例としては２−オキサプロピレン基、３−オキサペンチレン基、４−オキサヘプチレン基、２，４−ジオキサペンチレン基、３，５−ジオキサヘプチレン基、３−チオペンチレン基、３，６−ジオキサオクチレン基、５−オキサノニレン基などが挙げられる。
【００１７】
さらに、Ａ−  としては、第四級アンモニウム塩を形成するアニオンであれば特に制限はなく、例えば、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、もしくはこれらのハロゲンイオンとのイオン交換によって得られる、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、炭酸イオン、又はギ酸、酢酸、プロピオン酸、グルコン酸、乳酸、フマル酸、アジピン酸などの酸から派生する一価又は多価のカルボン酸イオンなどが挙げられる。これらのアニオンのうちでは、塩素イオンが好ましい。
【００１８】
よって、一般式（１）で表される第四級アンモニウム塩化合物としては、例えば、ポリ［オキシエチレン（ジメチルイミニオ）エチレン（ジメチルイミニオ）エチレンジクロライド］、ポリ［オキシエチレン（ジメチルイミニオ）プロピレン（ジメチルイミニオ）エチレンジクロライド］、ポリ［オキシメチレンオキシエチレン（ジメチルイミニオ）エチレン（ジメチルイミニオ）エチレンジクロライド］、ポリ［オキシメチレンオキシエチレン（ジメチルイミニオ）プロピレン（ジメチルイミニオ）エチレンジクロライド］などを挙げることができる。
【００１９】
一般式（１）において、ｎはこの単位の繰り返し数を意味するが、本発明においてはｎは３〜５００の範囲である。この繰り返し数が３未満の場合は、インクの滲みの防止性や水に対する流れ出しの防止が十分でなくなる。また、ｎが５００を超えると、この第四級アンモニウム塩化合物のポリマー度が大きくなり、取り扱いが難しくなる。さらに詳しく述べると、一般式（１）で表される第四級アンモニウム塩化合物の重量平均分子量は、７００〜２０００００であるのが好ましく、２０００〜５００００であるのが特に好ましい。
【００２０】
本発明の被記録材の原材料としては、紙材、繊維材及び樹脂フィルムが挙げられ、紙材としては、パルプからなる紙、パルプにポリエステル、ナイロン、アクリルなどの合成繊維が配合された紙、及びポリエステル、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニルなどのベースフィルムの上に多数の微細孔を有するポリマーを積層した構造の合成紙などが挙げられる。これらの紙材は、インクジェット記録用被記録材として好適に用いられる。また、繊維材としては、ポリエステル、ナイロン、アクリル、ポリウレタンなどの合成繊維、ウール、絹、綿、麻などの天然繊維、アセテート、スフ、レーヨンなどの半合成繊維、これらの繊維を複合した繊維などからなる織物及び不織布などが挙げられる。また、熱可塑性樹脂などからなる不織布であってもよい。さらに、樹脂フィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリオレフィンフィルムなどが挙げられる。これらのフィルムには必要に応じて表面処理がされていてもよい。
【００２１】
本発明の被記録材を製造する方法としては、特に制限はなく、従来より行われている製造方法が好ましく使用できる。被記録材原材料がパルプからなる紙、又はパルプに合成繊維が配合されている紙である場合の製造方法としては、例えば、パルプ繊維、又はパルプ繊維と合成繊維との配合物の抄紙工程で、パルプスラリー中に一般式（１）で表される第四級アンモニウム塩化合物又はその溶液を添加する方法、もしくはこれらの紙材を抄紙した後に、一般式（１）で表される第四級アンモニウム塩化合物の溶液をコーティング又はスプレー処理する方法が挙げられる。被記録材原材料が合成紙、繊維材又は樹脂フィルムである場合の製造方法として、例えば、一般式（１）で表される第四級アンモニウム塩化合物の溶液をコーティング又はスプレー処理する方法が挙げられる。
【００２２】
被記録材原材料に対する一般式（１）の第四級アンモニウム塩化合物の付与量は、被記録材原材料１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の範囲であるのが好ましい。このとき、第四級アンモニウム塩化合物を被記録材原材料の表面に付着させてもよいし、内部にしみ込ませて被記録材全体に一様に分布させてもよい。第四級アンモニウム塩化合物の含有量が被記録材原材料１００重量部に対して０．０１重量部未満の場合には、水に対するインクの流れ出しや滲みを抑えるのに十分でないことがあり、１０重量部を超える場合には、被記録材の風合いが、第四級アンモニウム塩を含有しない時に比べて大きく変化してしまうことがある。
【００２３】
本発明においては、印字の際にインクが滲まず、印字したものが水で流れ出ないようにするためには、被記録材原材料の表面に上記の第四級アンモニウム塩化合物を含有させることが特に好ましい。このとき、被記録材の表面１ｍ２  当たり第四級アンモニウム塩化合物を０．０１〜１０ｇ含有させるのが好ましく、０．０１ｇ未満の場合には、水に対するインクの流れ出し防止や滲みを抑えるのに十分でないことがあり、１０ｇを超える場合には、被記録材の風合いが、第四級アンモニウム塩化合物を含有しない時に比べて大きく変化してしまうことがある。上記第四級アンモニウム塩化合物を被記録材原材料の表面に含有させる方法としては、コーティング法やスプレー法が好ましい。
【００２４】
本発明の被記録材には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない限り、さらに他の成分を含有させてもよい。そのような成分としては、例えば、従来より使用されているバインダー、無機顔料や有機顔料が挙げられる。バインダーとしては、酸化デンプン、ポリビニルアルコールなどが挙げられ、無機顔料としては、軟質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン（  白土）  、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、炭酸亜鉛、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、合成シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナなどが挙げられ、有機顔料としては、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、マイクロカプセル化顔料、炭素樹脂顔料などが挙げられる。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
第四級アンモニウム塩化合物の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）［ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ：東ソー（株）製］を用い、ポリオキシエチレングリコールに換算した重量平均分子量を測定した。なお、測定の溶離液には、酢酸緩衝液（ｐＨ４．７）を用いた。
【００２６】
実施例１
水５０ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン２５ｇ及びビス（２−クロロエチル）エーテル２８ｇを反応容器に仕込み、６０℃で７２時間反応させた後、水２８ｇを加えて、第四級アンモニウム塩化合物の濃度を４０重量％に調整した。得られたポリ［オキシエチレン（ジメチルイミニオ）プロピレン（ジメチルイミニオ）エチレンジクロライド］の重量平均分子量は７５００であり、一般式（１）におけるｎの値は２７であった。
【００２７】
実施例２
水５０ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン２５ｇ及びビス（２−クロロエチル）エーテル２８ｇを反応容器に仕込み、９５℃で３０時間反応させた後、水２８ｇを加えて、第四級アンモニウム塩化合物の濃度を４０重量％に調整した。得られたポリ［オキシエチレン（ジメチルイミニオ）プロピレン（ジメチルイミニオ）エチレンジクロライド］の重量平均分子量は３２０００であり、一般式（１）におけるｎの値は１１７であった。
【００２８】
実施例３
水５０ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン２５ｇ及びビス（２−クロロエチル）エーテル２１ｇを反応容器に仕込み、１００℃で４８時間反応させた後、水１９ｇを加えて、第四級アンモニウム塩化合物の濃度を４０重量％に調整した。得られたポリ［オキシエチレン（ジメチルイミニオ）ヘキサメチレン（ジメチルイミニオ）エチレンジクロライド］の重量平均分子量は３５０００であり、一般式（１）におけるｎの値は１１１であった。
【００２９】
実施例４
水５０ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン２３ｇ及び８３重量％のビス（２−クロロエチル）ホルマール３７ｇを反応容器に仕込み、１０５℃で２０時間反応させた後、未反応のビス（２−クロロエチル）ホルマールを分層除去し、水を２２ｇ加えて、第四級アンモニウム塩化合物の濃度を４０重量％に調整した。得られたポリ［オキシメチレンオキシエチレン（ジメチルイミニオ）プロピレン（ジメチルイミニオ）エチレンジクロライド］の重量平均分子量は１３０００であり、一般式（１）におけるｎの値は４３であった。
【００３０】
比較例１
ポリエチレンイミン（重量平均分子量１，２００）の４０重量％溶液。
評価方法
被記録材としての紙、繊維又はポリエステルフィルムについて、以下の方法で評価した。
【００３１】
１．耐水性
エプソン製（ＭＪ−７００Ｖ２Ｃ）インクジェットプリンターで、黒色（ＢＬＡＣＫ）、シアン（ＣＹＡＮ）、マゼンタ（ＭＡＧＥＮＴＡ）、黄色（ＹＥＬＬＯＷ）の各単色をベタ印刷したインクジェット記録材を１時間放置した後、流水に５分間浸漬し、印字部の変化を目視観察し、以下の基準で評価した。
【００３２】
○：印字部分が水で流されたり、滲んだりしない
△：印字部分がやや滲む
×：印字部分が、明らかに水で流され、滲む
２．インク滲み性
エプソン製（ＭＪ−７００Ｖ２Ｃ）インクジェットプリンターで黒色単色をドット印字したインクジェット記録材について、ルーペ（倍率５０倍）でドット部分を目視観察し、以下の基準で評価した。
【００３３】
○：滲み無し
△：やや滲み有り
×：滲み有り
被記録紙
実施例１で得られた第四級アンモニウム塩化合物の２重量％（固形分）水溶液を、バーコーターにて上質紙に塗工し、乾燥後の塗工量が０．５ｇ／ｍ２  である被記録材を作成した。得られた被記録材を用い、耐水性及びインク滲み性の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００３４】
上記と同様の方法により、実施例２〜４及び比較例１の化合物を用いて得られた被記録材についても、耐水性及びインク滲み性の評価を行った。結果を表１に併せて示す。
【００３５】
【表１】
0003552986.tif 000005
【００３６】
被記録繊維
ポリエステルポンジ布を実施例１の第四級アンモニウム塩化合物の３重量％（固形分）水溶液の処理液でパディング処理（ピックアップ８０％）した後、１０５℃で３分間乾燥して被記録材を作成した。得られた被記録材を用い、耐水性及びインク滲み性の評価を行った。結果を表２に示す。
【００３７】
上記と同様にして、実施例２〜４及び比較例１の化合物についても評価を行った。結果を併せて表２に示す。
【００３８】
【表２】
0003552986.tif 000006
【００３９】
被記録フィルム
実施例１の第四級アンモニウム塩化合物の２重量％（固形分）水溶液とフィルム用アンカー剤のネオステッカー７００（日華化学（株）製）２重量％との混合液を、バーコーターにてポリエステルフィルムに塗工した。これにより乾燥後の塗工量が第四級アンモニウム塩化合物で０．５ｇ／ｍ２  である被記録材が得られた。得られた被記録材を用い、耐水性及びインク滲み性の評価を行った。結果を表３に示す。
【００４０】
上記と同様にして、実施例２〜４及び比較例１の化合物についても評価を行った。結果を併せて表３に示す。
【００４１】
【表３】
0003552986.tif 000007
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、被記録材にインクが付着したとき（印字したとき）にインクの滲みがなく、またインク付着後（印字後）も水によるインクの流れ出しや滲みのない被記録材を提供することが可能となる。