(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
〔（η５−Ｃ５ＨｍＲ５−ｍ）Ｒｕ〕〔（η５−Ｃ５ＨｎＲ５−ｎ）Ｒｕ〕（μ−ＥＲ１Ｒ２）（μ−Ｈ）（μ−Ａｒ）（但し、Ｒは、炭素数４までのアルキルまたは置換および非置換のアリール基から選択され、複数の場合異なった基から独立に選択できる。ｍおよびｎは５までの整数であり独立に選択される。ＥはＰ、ＡｓまたはＳｂである。Ｒ１、Ｒ２は、低級アルキル基、メトキシ基、フェノキシ基または非置換および置換アリール基、但し一方が非置換アリール基の場合他方は低級アルキル基である。μ−Ａｒは、η２：η２−置換または非置換のアレーンである。）で表される二核錯体クラスター化合物。
【請求項２】
η２：η２−非置換アレーンがベンゼンであることを特徴とする請求項１記載の二核錯体クラスター化合物。
【請求項３】
〔（η５−Ｃ５ＨｍＲ５−ｍ）Ｒｕ〕〔（η５−Ｃ５ＨｎＲ５−ｎ）Ｒｕ〕〔（η５−Ｃ５ＨｑＲ５−ｑ）Ｒｕ〕（μ３−ＥＲ１）（μ−Ｈ）３（但し、Ｒは、炭素数４までのアルキルまたは置換および非置換のアリール基から選択され、複数の場合異なった基から独立に選択できる。ｍ、ｎおよびｑは５までの整数であり独立に選択される。ＥはＰである。Ｒ１は、低級アルキル基または非置換および置換アリール基である。）で表される三核錯体クラスター化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属上の電子密度を変化させる、Ｐ、Ａｓ、またはＳｂから選択される架橋配位子、および錯体クラスター骨格を補強するヒドリド架橋配位子、更に外れることにより反応場を提供する（基質が配位し得る）架橋アレーン配位子をもつ少なくとも１個のルテニウムを核構成要素とする二核または三核以上のヒドリドおよび架橋アレーン配位クラスター化合物、特に二核、三核の少なくとも１個のルテニウムを核構成要素としてもつヒドリドおよび／または架橋アレーン配位を持つクラスター化合物に関する。該化合物類は脱水素化反応の反応場を提供する化合物として使用できる。
【０００２】
【従来の技術】
金属錯体は、錯体上で有機基質を活性化し、結合を切断あるいは形成することが可能であるものが知られ、単核金属錯体を対象とする広範な研究を通して、金属特有の性質を生かした金属特有の性質を生かした効率的な有機合成が開発されている。
しかしながら、多核金属錯体においては、金属錯体そのものの合成の研究が主であり、前記単核金属錯体のように有機合成反応における、反応場を構成する錯体の研究は実質的には全くの端緒に等しい。
しかしながら、多核金属錯体により反応場を設計できるとなれば、それぞれの核および該核に配位する配位子との相互作用により、複数の核による反応基質分子の補足、分子上でのおのおのの核の反応における役割分担、例えば、結合部位、活性化部位（電子的には、電子の供与または受入部位）として機能させ、エントロピー的な利得を期待することも可能となる。
【０００３】
本発明者らは、遷移金属を対象として、同種または異種の複数の金属が、金属−金属結合により結合した、金属集合体であるクラスターを用いて基質の活性化について検討してきた。
すなわち、金属と反応基質との間での多電子移動、基質分子との多点配位といった金属クラスター特有の特性を効率的に利用できるような、金属の配置、該金属配置を安定的に保持する機能をもつ配位子および配位子の組合せを検討してきた。その中で、隣接する金属（同種でも異種でも良い）中心上に不飽和座を発生させることができ、しかもそれらが分子面に関して同じ側（ｓｙｎに配置する）にあることが必要だろうと推測した。そのためには、前記条件を満たす架橋配位子持つ多核錯体を合成し、該架橋配位子をある化学反応における反応場を提供できるように設計する必要があると推測した。
【０００４】
本発明者らは、前記活性なクラスター反応場を提供するクラスター錯体として、該グラスター錯体が反応の過程において金属原子に架橋した配位子が取り除かれて不飽和座を発生させることができる架橋配位子としてヒドリド配位子を利用することを考えた。
というのは、ヒドリド配位子の取り除く手段として、光、熱または水素の受容体である反応基質によるものが、単核のポリヒドリド錯体において知られていたからである。また、ポリヒドリドクラスターは、金属の充填ｄ軌道から基質のσ＊軌道への電子の受け渡し（逆供与）を可能とする程に、金属中心の電子密度の向上を高め、金属錯体の基質活性能を反応を引き起こす程度に高めることができるのではないかと考えた。
また、前記電子密度の向上を高めると共に、基質の取込と、活性化段階におけるクラスターの形状安定性の維持による反応場の立体的形状安定性を保持する配位子（支持配位子）が必要であり、そのためにＣ５Ｈ５（Ｃｐ：シクロペンタジェン）より、電子供与性が大きなＣ５Ｍｅ５（Ｃｐ’：ペンタメチルシクロペンタジェン）を採用することを考えた。勿論、Ｃｐに置換する基は前記機能を高める他のものを採用できる。
【０００５】
前記推測の下に、本発明者らは、本発明者らは、鋭意検討する中で、−２（ｄ１０）から＋８（ｄ０）までの多様な酸化状態を取りうるルテニウム（Ｒｕ）を用いて多核Ｒｕポリヒドリドクラスター錯体の合成に成功し、その反応性を検討することにより、例えば二核Ｒｕテトラヒドロクラスターにおいて、２つの金属中心が、結合部位（binding site）あるいは活性化部位（activation site）として、それぞれの役割を担いつつ協奏的に基質を活性できることを明らかにしている。
しかしながら、該金属クラスターの電子密度の制御、従って、基質に対する適当な反応場の設計には十分とは言えない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本願発明の課題は、安定な立体的規則性を持ち、制御された反応場を提供できる金属クラスター錯体を提供すること、該金属クラスターの合成方法を提供すること、および該金属クラスターの使用を提供することである。
前記課題を解決するために、種々の架橋配位子を検討する中で、電子密度を制御できる架橋配位子として、（μ−ＥＲ１Ｒ２）または（μ３−ＥＲ１）（ＥはＰ、ＡｓまたはＳｂであり、Ｒ１、Ｒ２は低級アルキル基、メトキシ基、フェノキシ基または非置換および置換アリール基、但し一方が非置換アリール基の場合他方は低級アルキル基である。）を用い、外れることにより反応場を提供する（基質が配位し得る）架橋アレーン配位子をもつ少なくとも１個のルテニウムを核構成要素とする二核または三核以上のヒドリド配位子および／または架橋アレーン配位を有するクラスター化合物とすることにより、前記課題を解決することができた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１は、〔（η５−Ｃ５ＨｍＲ５−ｍ）Ｒｕ〕〔（η５−Ｃ５ＨｍＲ５−ｍ）Ｒｕ〕（μ−ＥＲ１Ｒ２）（μ−Ｈ）（μ−Ａｒ）（但し、Ｒは、炭素数４までのアルキルまたは置換および非置換のアリール基から選択され、複数の場合異なった基から独立に選択できる。ｍおよびｎは５までの整数であり独立に選択される。ＥはＰ、ＡｓまたはＳｂである。Ｒ１、Ｒ２は、低級アルキル基、メトキシ基、フェノキシ基または非置換および置換アリール基、但し一方が非置換アリール基の場合他方は低級アルキル基である。）で表される二核錯体クラスター化合物である。
【０００８】
また、前記二核錯体クラスター化合物において、好ましくは、η２：η２−非置換アレーンがベンゼンであることを特徴とする二核錯体クラスター化合物である。
【０００９】
本発明の第２は、〔（η５−Ｃ５ＨｍＲ５−ｍ）Ｒｕ〕〔（η５−Ｃ５ＨｎＲ５−ｎ）Ｒｕ〕〔（η５−Ｃ５ＨｑＲ５−ｑ）Ｒｕ〕（μ３−ＥＲ１）（μ−Ｈ）３（但し、Ｒは、炭素数４までのアルキルまたは置換および非置換のアリール基から選択され、複数の場合異なった基から独立に選択できる。ｍ、ｎおよびｑは５までの整数であり独立に選択される。ＥはＰである。Ｒ１は、低級アルキル基または非置換および置換アリール基である。）で表される三核錯体クラスター化合物である。
【００１０】
【本発明の実施の態様】
本発明をより詳細に説明する。
Ａ、本発明の第１の、〔（η５−Ｃ５ＨｍＲ５−ｍ）Ｒｕ〕〔（η５−Ｃ５ＨｎＲ５−ｎ）Ｒｕ〕（μ−ＥＲ１Ｒ２）（μ−Ｈ）（μ−Ａｒ）で、（η５−Ｃ５ＨｍＲ５−ｍ）＝（η５−Ｃ５ＨｎＲ５−ｎ）で、これらがＣ５Ｍｅ５（Ｃｐ’）であり、Ｅ＝Ｐであり、そして（μ−Ａｒ）がベンゼンである場合の合成方法を説明する。
前記合成反応の反応式（１）は以下のとおりである〔（ここで、Ｒ２はＲ１、Ｒ２の２つの置換基を意味し、Ｒ１，Ｒ２の置換基は、フェニル（Ｐｈ）、メチル（Ｍｅ）、エチル（Ｅｔ）、メトキシ（ＯＭｅ）、フェノキシ（ＯＰｈ）、ｐ−トリフルオロメチルフェニル（ｐ−Ｃ６Ｈ４ＣＦ３）、ｏ−トリフルオロメチルフェニル（ｏ−Ｃ６Ｈ４ＣＦ３）、ｐ−トリル（ｐ−Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）等から選択される。但し一方が非置換アリール基の場合他方は低級アルキル基である。〕。この反応は、支持配位子としてＣ５Ｈ５（Ｃｐ）を含まない他の金属クラスター錯体の合成においても適用し得る。
【００１１】
【化１】
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【００１２】
本発明において、支持配位子としてＣ５Ｈ５（Ｃｐ）を含む金属クラスター錯体の合成には、以下の〔（η５−Ｃ５Ｈ５）Ｒｕ〕〔（η５−Ｃ５Ｍｅ５）Ｒｕ〕（μ−ＰＲ１Ｒ２）（μ−Ｈ）（μ−ベンゼン）、すなわちｍが５及びｎが０の場合、の二核錯体クラスター化合物の合成方法（合成反応２−１、２−２の工程からなる。）を適用できる。ここでは支持配位子として異なった場合を示したが、両方の支持配位子がＣ５Ｈ５（Ｃｐ）の場合にも適用できる。
【００１３】
【化２】
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【００１４】
以下に、三核金属クラスター錯体〔（η５−Ｃ５ＨｍＲ５−ｍ）Ｒｕ〕〔（η５−Ｃ５ＨｎＲ５−ｎ）Ｒｕ〕〔（η５−Ｃ５ＨｑＲ５−ｑ）Ｒｕ〕（μ３−ＥＲ１）（μ−Ｈ）３の合成において、全ての支持配位子がＣ５Ｍｅ５（Ｃｐ’）の場合、すなわちｍ、ｎ及びｑが０の場合、について説明するが、他の金属クラスターの合成においても合成方法（３）を適用できる。
すなわち、ルテニウム錯体はいずれも形式ＩＶ価と高い酸化状態であるため、ヒドリド配位子間の還元的脱離が容易に進行して配位不飽和種を与えるものと考えられる。アルカン（ヘプタンまたはシクロペンタン）中で原料錯体を加熱した。加熱反応の進行とともに反応系中には多くの生成物が発生した。混合物の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを測定した結果、主生成物（４８％）として三核錯体が観察された。
【００１５】
【化３】
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【００１６】
【実施例】
実施例１〜８、参考例１
前記合成反応式（１）に従い、二核ルテニウムテトラヒドリド錯体１のベンゼン溶液に対してアリール基を持つホスフィン（一般式ＰＲ１Ｒ２Ｒ３で表され、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３の内少なくとも１つはフェニル基（表示Ｐｈ）であり、他は、アルキル基、ここではメチル基（表示Ｍｅ）を室温で作用させたところ、水素気泡の発生を伴って反応が進行し、脱離した２つの水素原子溶液の色は赤から赤燈色へと変化した。この反応に用いた結合リン配位子、得られたベンゼン錯体化合物の主な水素、炭素の１Ｈ、１３Ｃ、３１ＰのＮＭＲスペクトルデータを表１として示す（表１の実施例７において、２．７２と２．７８はδＨａおよびδＨｂの現れる範囲を示す。）において。表２に参考例１、実施例１、２、４、５、および６の化学構造パラメーターを示す。また、参考例１、実施例１、２、４、５、および６で得られた金属クラスターのＸ線構造解析による分子構造を図１〜６に示す。
【００１７】
【表１】
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【００１８】
【表２】
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【００１９】
実施例９、１０
参考例１のＰをＡｓ、またはＳｂに代えた金属クラスター錯体を合成した。合成反応は以下に示すとおりである。Ｓｂ架橋配位子を用いると２種の錯体化合物が生成する。得られた錯体化合物の構造パラメータを表３に、Ｘ線構造解析による分子構造を図７〜９に示す。該構造パラメータから、架橋元素の違いはＲｕ−Ｅ結合長とＲｕ−Ｒｕ結合長に最もよく反映されており、Ｒｕ−Ｅ 結合の伸縮幅は架橋元素の共有結合半径の増減とよく対応している。架橋元素ＥはＲｕ−Ｅ結合により縛られているため、その原子半径が大きくなるに従ってＲｕ−ＲＵ結合を伸ばしていることが理解できる。
【００２０】
【化４】
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【００２１】
【表３】
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【００２２】
実施例１１から１３
ここでは、実施例１に対して異種の支持配位子（ＣｐおよびＣｐ’）を配位させた金属クラスター錯体について説明する。
前記合成反応（３）により、Ｒ１およびＲ２がそれぞれ表４に示されるベンゼン配位錯体を合成した。その化合物の主なスペクトルデータを表４に、構造パラメータを表５示し、Ｘ線構造解析による分子構造を図１０から１２に示す。Ｒｕ−Ｒｕ間距離は参考例１の錯体よりも短い。これはＣｐ'からＣｐへ置換したことによりＲｕ上の電子密度が低下し、それを補うようＲｕ−Ｒｕ間の結合性相互作用を強めたためと考えられる。
【００２３】
【表４】
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【００２４】
【表５】
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【００２５】
実施例１４
ここでは、参考例１の支持配位子を両方Ｃｐとした金属クラスター錯体を説明する。
該両方Ｃｐが金属クラスター錯体は基本的には前記合成反応２−２を適用して以下の反応により合成できる。該合成反応では、４核の錯体（以下、１５’錯体と表示する）
【００２６】
【化５】
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【００２７】
支持配位子が二つともＣｐ基である錯体（以下、Ｃｐ−Ｃｐ錯体）は、参考例１および実施例１１の錯体よりもさらにＲｕ上の電子密度が低下していると推測され、Ｃｐ−Ｃｐ錯体の３１Ｐシグナルは実施例１１（１２）のＣｐ−Ｃｐ'錯体よりもさらに低磁場のδ187.8に観察され、金属上の電子密度の低下がＲｕ−Ｐ間の結合性相互作用を強めることを示していた。Ｃｐ−Ｃｐ錯体の配位トルエンに基づくシグナル（トルエン：toluene溶媒からの精製時に生成する）は参考例１および実施例１１の錯体よりも低磁場のδ３．２５〜δ３．７４に、１３Ｃシグナルは逆に高磁場のδ３９．１〜δ４４．８に観察された。
【００２８】
同時に生成する１５’錯体は、同じ積分比を持つ四種類のＣｐ基のシグナルと、五種類のヒドリドに基づくシグナル（いずれも積分強度１Ｈ）を与えた。Ｐｈ基に基づくシグナルがδ６．１１〜８．５５に数多く観察され、また３１Ｐシグナルが δ８９．７に観察された。
１５’錯体のＸ線構造解析による分子構造を図１３に、また、主な原子間距離と結合角度を表６に示す。
【００２９】
【表６】
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【００３０】
実施例１５
ここでは、〔（η５−Ｃ５ＨｍＲ５−ｍ）Ｒｕ〕〔（η５−Ｃ５ＨｎＲ５−ｎ）Ｒｕ〕〔（η５−Ｃ５ＨｑＲ５−ｑ）Ｒｕ〕（μ３−ＥＲ１）（μ−Ｈ）３の支持配位子が全てＣ５Ｍｅ５（Ｃｐ’）、すなわちｍ、ｎ及びｑが全て０であり、μ３−ＥＲ１がＰ−Ｐｈの場合（下記の化学式１６で示す。）を説明する。
該化合物は、前記合成反応式（４）に従って合成できる。
すなわち、アルカン（ヘプタンまたはシクロペンタン）中で原料化合物であるペンタヒドリド錯体を加熱する。加熱反応の進行とともに反応系中には多くの生成物が発生した。混合物の１Ｈ ＮＭＲスペクトルを測定した結果、主生成物（４８％）として三核錯体１６が観察された。
【００３１】
【化６】
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【００３２】
原料化合物であるペンタヒドリド錯体は、実施例１で得られた錯体をＴＨＦの溶解させ、該溶液を５０〜７０℃でＨ２１０気圧で水素を作用させることにより得られる。
【００３３】
実施例１６〜２２
ここでは、参考例１、実施例１、２、４、６、で得られた金属クラスター錯体の、反応場提供の効果について説明する。
Ａ，二核錯体上でのエチレンの二量化によるブタジエン錯体の合成
参考例１、実施例１、２、４、６およびＲ１が（ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４）で、Ｒ２がＨのベンゼン錯体のトルエンまたはＴＨＦ溶液をガラスオートクレーブにとり、５〜１０気圧のエチレンを導入して加熱する。二核錯体上で次第にエチレンが二量化し、ブタジエンが二つの炭素−炭素二重結合でｓ−ｃｉｓ型に配位した錯体 （Ｃｐ'Ｒｕ）２、（μ−Ｈ）(μ−ＰＲ１、Ｒ２)(μ−η２：η２−Ｃ４Ｈ６)（μ−ＰＲ１、Ｒ２）が表７において、実施例１６〜２２で示されるブタジェン錯体がほぼ定量的に得られた。また、架橋ヒ素配位子をもつベンゼン錯体（実施例９）とエチレンの反応でも同様にブタジエン錯体（Ｃｐ'Ｒｕ）２、（μ−Ｈ）(μ−ＰＲ１、Ｒ２)(μ−η２：η２−Ｃ４Ｈ６)（μ−ＡｓＰｈ、Ｐｈ）が高収率で得られた。
【００３４】
【表７】
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【００３５】
実施例２３
アクリロニトリルとエチレンの脱水素二量化反応について説明する。
該反応は、以下に示す反応が解明されている２工程を経て進行する。すなわち、ベンゼン錯体とアクリロニトリルの反応（合成反応５−１）で生成する架橋アルキリデン錯体のＴＨＦ溶液をオートクレーブにとり、エチレンを導入して加熱したところ、溶液の色は紫から赤燈色へと変化した。反応終了後に溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーで精製することにより２−位にシアノ基をもつブタジエンを配位子とする (Ｃｐ’Ｒｕ)２(μ−Ｈ)(μ−ＰＰｈ、Ｐｈ)(μ−η２：η２-Ｃ４Ｈ５ＣＮ) を得ることができた。
【００３６】
【化７】
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【００３７】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明で得られるＲｕ含有金属クラスター錯体は、安定的な構造を持って種々の反応の反応場を提供する材料として利用でき、生成物の分離と、もとの金属クラスター錯体への循環を実現できれば、前記反応における触媒としての利用の道が開けるという優れた効果がもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】(Ｃｐ’Ｒｕ)２(μ−ＰＲ１,Ｒ２) μ−Ｈ)(μ−η２：η２−Ｃ６Ｈ６)ベンゼン錯体において、Ｒ１、Ｒ２がＰｈのＸ線構造解析による分子構造
【図２】Ｒ１がＭｅ,Ｒ２がＰｈのＸ線構造解析による分子構造
【図３】Ｒ１、Ｒ２がＭｅのＸ線構造解析による分子構造
【図４】Ｒ１、Ｒ２がＯＭｅのＸ線構造解析による分子構造
【図５】Ｒ１、Ｒ２がＯＰｈのＸ線構造解析による分子構造
【図６】Ｒ１、Ｒ２がｐ−Ｃ６Ｈ４ＣＦ３のＸ線構造解析による分子構造
【図７】（Ｃｐ’Ｒｕ)２(μ−ＥＲ１、Ｒ２) μ−H)(μ−η２：η２−Ｃ６Ｈ６)ベンゼン錯体において、ＥがＡｓ、R１,Ｒ２がＰｈのＸ線構造解析による分子構造
【図８】ＥがＳｂ、Ｒ１、Ｒ２がＰｈのＸ線構造解析による分子構造
【図９】（Ｃｐ’Ｒｕ)２(μ−ＳｂＰｈ,Ｐｈ)２(μ−η−Ｃ６Ｈ６)ベンゼン錯体のＸ線構造解析による分子構造
【図１０】ＣｐＲｕ (μ−Ｈ)(μ−Ｐ１，Ｒ２)(μ−η２：η２−Ｃ６Ｈ６)ＲｕＣｐ’ベンゼン錯体のＲ１、Ｒ２がＰｈのＸ線構造解析による分子構造、
【図１１】Ｒ１がＭｅ, Ｒ２がＰｈのＸ線構造解析による分子構造
【図１２】Ｒ１、Ｒ２がＭｅのＸ線構造解析による分子構造
【図１３】１５’錯体のＸ線構造解析による分子構造
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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