(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタロセン系触媒含有固体成分を流動床反応器に供給するオレフィンの気相重合方法において、循環ラインの一酸化炭素濃度をカラム充填剤を用いて測定し、
反応器内に供給する成分および／または反応器中の成分の一酸化炭素濃度が０．１〜２０ｐｐｂの範囲で行うことを特徴とするオレフィンの気相重合方法。
【請求項２】
メタロセン系触媒含有固体成分を流動床反応器に供給するオレフィンの気相重合方法において、循環ラインの一酸化炭素濃度をカラム充填剤を用いて測定し、
反応器内に供給する成分および／または反応器中の成分の一酸化炭素濃度が０．１〜２０ｐｐｂの範囲でかつ、流動床反応器より排出されるポリオレフィンの塊発生量が０．１５％以下で行うことを特徴とするオレフィンの気相重合方法。
【請求項３】
オレフィンが、エチレンを主成分とする炭素数２〜８のオレフィンであることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のオレフィンの気相重合方法。
【請求項４】
反応器内に供給する成分および／または反応器中の成分の一酸化炭素濃度が、０．１〜２０ｐｐｂの範囲（但し、一酸化炭素濃度が、エチレンに対して０．０１〜５００ｐｐｍのモル比を除く）であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のオレフィンの気相重合方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィンを安定に連続に製造可能なメタロセン系触媒含有固体成分を流動床反応器に供給するオレフィンの気相重合方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリオレフィンは、溶液、バルク、スラリーあるいは気相の各重合方法で製造されてきた。近年、触媒の活性も著しく向上して生成重合体から触媒残渣を分離する工程を必要としないプロセスが普及しており、特に流動床反応器中でオレフィンを気相重合する方法は工業的価値が高く、注目されている。
【０００３】
特開平１０−３６４４８号公報には、（Ａ）周期律表第ＩＩ族、ＩＩＩ族及びＩＶ族から選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物からなる微粒子状担体に、（Ｂ）周期律表第ＩＶＢ族の遷移金属化合物と、（Ｃ）有機アルミニウムオキシ化合物とが担持されてなるメタロセン系固体触媒成分を用いて気相気相重合を実施する際に、原料オレフィンが水素と混合され、脱アセチレン、脱酸素処理により精製されたことを特徴とする原料オレフィンが記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、メタロセン系触媒を用いた流動床気相重合プロセスにおいて、反応器に供給するガスにより、触媒の活性が大きく変化し、重合反応の制御が困難になり、重合層中にポリマーの塊が発生したり、排出されるポリマー中に塊が発生することにより、連続的な重合反応を行うことが出来ない場合があった。そのため、特に、ポリマー製造設備において、触媒活性を大きく変化させることなく、ポリマー中や反応器中に塊の発生を抑制した連続的な重合反応を行うことができるポリオレフィンの重合方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、メタロセン系触媒含有固体成分を流動床反応器に供給するオレフィンの気相重合方法において、反応器に供給する成分中の一酸化炭素濃度が特定範囲以下では、得られる重合物は塊量が少なく、生産性が向上し、多量のポリマーを連続的に安定して製造できることが判明した。
【０００６】
本発明は、メタロセン系触媒含有固体成分を流動床反応器に供給するオレフィンの気相重合方法において、循環ラインの一酸化炭素濃度をカラム充填剤を用いて測定し、
反応器内に供給する成分および／または反応器中の成分の一酸化炭素濃度が０．１〜２０ｐｐｂの範囲で行うことを特徴とするオレフィンの気相重合方法に関する。
【０００７】
本発明は、メタロセン系触媒含有固体成分を流動床反応器に供給するオレフィンの気相重合方法において、循環ラインの一酸化炭素濃度をカラム充填剤を用いて測定し、
反応器内に供給する成分および／または反応器中の成分の一酸化炭素濃度が０．１〜２０ｐｐｂの範囲でかつ、流動床反応器より排出されるポリオレフィンの塊発生量が０．１５％以下で行うことを特徴とするオレフィンの気相重合方法に関する。
【０００８】
さらに本発明は、オレフィンが、エチレンを主成分とする炭素数２〜８のオレフィンであることを特徴とするオレフィンの気相重合方法に関する。
【０００９】
【発明の実施の態様】
【００１０】
本発明のオレフィンの気相重合方法は、メタロセン系触媒含有固体成分を流動床反応器に供給するオレフィンの気相重合方法において、
反応器内に供給する成分および／または反応器中の成分の一酸化炭素濃度が２０ｐｐｂ以下、好ましくは１７ｐｐｂ以下、さらに好ましくは１５ｐｐｂ以下、特に好ましくは１３ｐｐｂ以下である。
上記のオレフィンの気相重合方法を用いることにより、多量のポリマーを安定して、連続的に製造することが出来る。
【００１１】
本発明のオレフィンの気相重合方法は、メタロセン系触媒含有固体成分を流動床反応器に供給するオレフィンの気相重合方法において、
反応器内に供給する成分および／または反応器中の成分の一酸化炭素濃度が下限値として０．１ｐｐｂ、さらに０．５ｐｐｂ、特に０．７ｐｐｂ、より特に１ｐｐｂから上限として２０ｐｐｂ、さらに１７ｐｐｂ、特に１５ｐｐｂ、より特に１３ｐｐｂの範囲であることが好ましい。
上記のオレフィンの気相重合方法を用いることにより、多量のポリマーを安定して、連続的に製造することが出来る。
【００１２】
さらに、本発明のオレフィンの気相重合方法は、メタロセン系触媒含有固体成分を流動床反応器に供給するオレフィンの気相重合方法において、
流動床反応器より排出されるポリオレフィンの塊発生量が０．１５％以下、さらに０．１２％以下、特に０．１％以下、より特に０．０５％以下が好ましい。
上記のオレフィンの気相重合方法を用いることにより、得られるポリマーの塊量が少なく、ポリマーの移送、反応容器や配管中にポリマーの詰まりをなくし、多量のポリマーを安定して、連続的に製造することが出来る。
【００１３】
オレフィンが、エチレンを主成分とする炭素数２〜８のオレフィンであることが好ましい。
【００１４】
本発明のオレフィンの気相重合方法より製造されるポリオレフィンのメルトインデックス（ＭＩ）は、下限値として０．０１（ｇ／１０分）、さらに０．０５、（ｇ／１０分）、特に０．１、（ｇ／１０分）から上限値として５０（ｇ／１０分）、さらに２０（ｇ／１０分）、特に１０（ｇ／１０分）の範囲が好ましく、容易に安定して製造することが出来る。
【００１５】
本発明のオレフィンの気相重合方法より製造されるポリオレフィンの密度範囲は一般的に公知な密度範囲であり、例えば、下限値として０．８８０（ｇ／ｃｍ３）、さらに０．８９０（ｇ／ｃｍ３）、特に０．９００（ｇ／ｃｍ３）、から上限値として０．９７０（ｇ／ｃｍ３）、さらに０．９６０（ｇ／ｃｍ３）、特に０．９４０（ｇ／ｃｍ３）の範囲が好ましい。
【００１６】
流動床反応器としては、公知の流動床反応器を用いることが出来、例えば、特開昭５８−２０１８０２号公報、特開昭５９−１２６４０６号公報、特開平２−２３３７０８号公報、特開平４−２３４４０９号公報、特開平７−６２００９号公報などに記載の流動床反応器を用いることができる。
【００１７】
反応器に供給するガスは、オレフィン以外に、炭素数３〜８の飽和炭化水素、窒素、水素、アルゴン、ヘリウムなどを含んだものを用いることができる。
【００１８】
炭素数３〜８の飽和炭化水素としては、プロパンなどの炭素数３の飽和炭化水素、ｎ−ブタン、ｉ−ブタンなどの炭素数４の飽和炭化水素、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタン、シクロペンタンなどの炭素数５の飽和炭化水素、ｎ−へキサン、イソヘキサン、３−メチルペンタン、ネオヘキサン、２，３−ジメチルブタン、シクロヘキサンなどの炭素数６の飽和炭化水素、ｎ−ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、３−エチルペンタン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、３，３−ジメチルペンタン、２，２，３−トリメチルブタン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサンなどの炭素数７の飽和炭化水素、ｎ−オクタン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、４−メチルヘプタン、３−エチルへキサン、２，２−ジメチルへキサン、２，３−ジメチルへキサン、２，４−ジメチルへキサン、２，５−ジメチルへキサン、３，３−ジメチルへキサン、３，４−ジメチルへキサン、２−メチル−３−エチルペンタン、３−メチル−３−エチルペンタン、２，２，３−トリメチルペンタン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，３，４−トリメチルペンタン、２，２，３，３−テトラメチルブタン、シクロオクタン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの炭素数８の飽和炭化水素、あるいはこれらの混合物が好適に用いられる。特に、炭素数５〜６の飽和炭化水素あるいはこれらの混合物が、（１）流動反応器内で気体であり、流動反応器外では、液化し、容易に回収、取扱いが出来る、（２）ポリオレフィンより容易に除去できるので好ましく用いることが出来る。特に、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−へキサンは、安価で製造コストを下げることが出来る。
【００１９】
上記メタロセン系触媒としては、公知のメタロセン系触媒を用いることが出来る。例えば、周期律表第ＩＶ又はＶ族遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウム化合物及び／又はイオン性化合物の組合せを用いることが出来る。
【００２０】
周期律表第ＩＶ又はＶ族遷移金属としては、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）などが好ましい。
【００２１】
上記メタロセン化合物との組合せで用いられる有機アルミニウム化合物としては、一般式、（−Ａｌ（Ｒ）Ｏ−）ｎで示される直鎖状、あるいは環状重合体（Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び／又はＲＯ基で置換されたものも含む。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは１０以上である）であり、具体例としてＲがそれぞれメチル、エチル、イソブチル基である、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、イソブチルエチルアルモキサンなどが挙げられる。
【００２２】
上記イオン性化合物としては、一般式、Ｃ＋・Ａ−で示され、Ｃ＋は有機化合物、有機金属化合物、あるいは無機化合物の酸化性のカチオン、又はルイス塩基とプロトンからなるブレンステッド酸であり、メタロセン配位子のアニオンと反応してメタロセンのカチオンを生成することができる。
【００２３】
上記のメタロセン系触媒は、無機化合物、又は有機高分子化合物に担持して用いることができる。担体としての無機化合物としては、無機酸化物、無機塩化物、無機水酸化物が好ましく、少量の炭酸塩、硫酸塩を含有したものも採用できる。特に好ましいものは無機酸化物であり、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、カルシアなどを挙げることができる。これらの無機酸化物は、平均粒子径が５〜１５０μｍ、比表面積が２〜８００ｍ２／ｇの多孔性微粒子が好ましく、例えば１００〜８００℃で熱処理して用いることができる。有機高分子化合物としては、側鎖に芳香族環、置換芳香族環、あるいはヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、ハロゲン原子などの官能基を有するものが好ましい。具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどの化学変成によって前記官能基を有するα−オレフィンホモポリマー、α−オレフィンコポリマー、アクリル酸、メタクリル酸、塩化ビニル、ビニルアルコール、スチレン、ジビニルベンゼンなどのホモポリマー、共重合体、さらにそれらの化学変成物を挙げることができる。これらの有機高分子化合物は、平均粒子径が５〜２５０μｍの球状微粒子が用いられる。
【００２４】
上記気相重合の条件としては、重合反応温度が通常５℃以上、さらに５０℃以上、特に６０℃以上から、１００℃以下、さらに９５℃以下、特に９０℃以下が好ましい。有機アルミニウム化合物に対する固体触媒中の遷移金属の原子比（Ａｌ／Ｍ）が好ましくは１〜１００００、重合反応圧力が常圧以上、さらに０．３ＭＰａ・Ｇ以上、特に０．５ＭＰａ・Ｇ以上、１０ＭＰａ・Ｇ以下、さらに６ＭＰａ・Ｇ以下、５ＭＰａ・Ｇ以下の条件下で行うことが好ましい。
【００２５】
また、重合活性の向上、生成ポリマーの形状保持、重合反応器への触媒導入の容易さ、重合反応器への触媒付着防止、流動床反応器内での流動性の向上などを目的として、オレフィンあるいはオレフィンと他のオレフィンの一定量を予備的に重合した後、この予備重合体を触媒として本重合に使用できる。予備重合は、例えば、不活性炭化水素溶媒中のスラリー法において、通常、重合温度５〜８０℃、好ましくは１０〜８０℃、重合時間５分〜２０時間、触媒固体中の遷移金属１ｍｇ原子当たり重合体が１〜１００ｇ得られる条件で行う。
【００２６】
本発明で用いられるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１などの直鎖状α−オレフィンや、シクロペンテン、シクロヘキセンなどの環状α−オレフィンあるいはこれらの混合物を挙げられる。特に、エチレンを主成分とする、例えば、エチレン５０モル％以上、さらに６０モル％以上、特に７０モル％以上含む炭素数２〜８のオレフィンが好ましく用いることができる。
【００２７】
本発明の方法は、エチレンおよび／またはプロピレンの単独重合や共重合、エチレンおよび／またはプロピレンと炭素数４〜８のオレフィン類との共重合、エチレンおよび／またはプロピレンを主成分とした炭素数４〜８のオレフィン類との共重合に好適に用いることができる。
特に、エチレンとプロピレンや炭素数４〜８の重合性オレフィン類とをまたは、エチレンを主成分とする炭素数２〜８のオレフィン共重合させて、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を製造する方法に好適に用いることができる。
【００２８】
図１は、気相重合反応装置の説明図の一例である。図１を参照して、本発明の実施態様の一例を概略的に説明する。
気相反応混合物は、反応器の気相流動層部分１で重合され、反応器の頂部から抜き出され、循環ライン５を通じて熱交換器６及びコンプレサー７を経由して反応器の下部より再導入される。補充供給原料が、原料供給ライン８から供給される。触媒あるいは別の容器で予め少量のオレフィンで予備重合処理した予備重合体は、供給ライン９から供給される。
製造された重合体は、気相流動層部分の高さが一定になるように反応器から抜き取りライン１０により連続的または断続的に抜き出される。
ガス濃度の測定は、ガスを循環ライン５よりガス濃度測定ライン１１より抜き出し、ガス濃度測定器１２を用いて行う。
【００２９】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて、本発明についてさらに具体的に説明する。本発明は、これらの実施例のみに限定されるものでない。
【００３０】
ポリオレフィンの特性の測定方法は、以下の通りである。
（１）密度：ＪＩＳ  Ｋ７１１２に準拠して、１９０℃、２１．６Ｋｇ荷重におけるメルトフローレイト測定時に得られるストランドを１００℃で１時間熱処理し、１時間かけて室温まで徐冷したサンプルを密度勾配管を用いて測定した。
（２）メルトフローレイト（ＭＩ）  ：ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して、メルトインデクサーを用いて、１９０℃における２．１６Ｋｇ荷重での１０分間にストランド状に押し出される樹脂の重量を測定することにより求めた。
【００３１】
（３）塊量（％）：塊量は以下の式（１）に従い算出した値とした。
【数１】
0003593924.tif 000002
【００３２】
ガスの分析方法は、以下の方法で行った。絶対検量線法により作成した検量線は、水素、エチレン、ヘキセン−１に関して高千穂化学工業製の標準ガスを、一酸化炭素に関して住友精化製の標準ガスを、カラム充填剤は、横河電機より入手したものを用いて行った。
【００３３】
１．水素濃度の測定方法：φ２ｍｍ×０．５ｍ（カラム充填剤ＹＧＣ−５１５０Ｑ−０８２５）、φ２ｍｍ×１ｍ（カラム充填剤ＹＧＣ−５１１１Ｋ）、φ２ｍｍ×１ｍ（カラム充填剤ＹＧＣ−５１０２Ｂ）の３本のカラムを直列に接続したものを用い、検出器としてＴＣＤ、キャリアーガス（Ａｒ）、キャリアーガス流速（６０〜３００ｍｌ／ｍｉｎ）、カラム温度（６５℃）で分析を行った。水素濃度は、得られた分析データを、インテグレータを用いて、ベースラインの処理方法としてＰｅｅｋ  ｈｅｉｇｈｔ法、絶対検量線法により作成した検量線を用いて、算出した。
【００３４】
２．エチレン濃度の測定方法：φ２ｍｍ×０．５ｍ（カラム充填剤ＹＧＣ−５１５０Ｑ−０８２５）、φ２ｍｍ×２ｍ（カラム充填剤ＹＧＣ−５１１１Ｋ）の２本のカラムを直列に接続したものを用い、検出器としてＦＩＤ、キャリアーガス（水素）、キャリアーガス流速（６０〜３００ｍｌ／ｍｉｎ）、カラム温度（６５℃）で分析を行った。エチレン濃度は、得られた分析データを、インテグレータを用いて、ベースラインの処理方法としてＰｅｅｋ  ｈｅｉｇｈｔ法、絶対検量線法により作成した検量線を用いて、算出した。
【００３５】
３．ヘキセン−１、ｉ−ペンタン濃度の測定方法：φ２ｍｍ×２ｍ（カラム充填剤ＹＧＣ−５１５０Ｑ−１１２５）、φ２ｍｍ×３ｍ（カラム充填剤ＹＧＣ−５１５０Ｑ−１８２５）の２本のカラムを直列に接続したものを用い、検出器としてＦＩＤ、キャリアーガス（水素）、キャリアーガス流速（６０〜３００ｍｌ／ｍｉｎ）、カラム温度（６５℃）で分析を行った。ヘキセン−１およびｎ−ペンタン濃度は、得られた分析データを、インテグレータを用いて、ベースラインの処理方法としてＰｅｅｋ  ｈｅｉｇｈｔ法、絶対検量線法により作成した検量線を用いて、算出した。
【００３６】
４．一酸化炭素濃度の測定方法：φ２ｍｍ×９ｍ（カラム充填剤ＹＧＣ−５１１１Ｋ）、φ２ｍｍ×０．５ｍ（カラム充填剤ＹＧＣ−５１０２Ｂ）の２本のカラムを直列に接続したものを用い、検出器としてメタコン＋ＦＩＤ、キャリアーガス（窒素）、キャリアーガス流速（６０〜３００ｍｌ／ｍｉｎ）、カラム温度（６５℃）で分析を行った。一酸化炭素濃度は、得られた分析データを、インテグレータを用いて、ベースラインの処理方法としてＰｅｅｋ  ｈｅｉｇｈｔ法、絶対検量線法により作成した検量線を用いて、算出した。
【００３７】
［実施例１］
（エチレンとヘキセン−１との気相重合）
図１に示すような流動床気相反応器を用いて、重合触媒としては、メタロセン系触媒を用い、一酸化炭素、飽和炭化水素としてｉ−ペンタン存在下、エチレンとヘキセン−１との共重合を行った。
反応条件は、反応温度８０℃、反応圧力１．６ＭＰａで行った。
気相反応器に供給するエチレン、ヘキセン−１、一酸化炭素および水素のガス濃度は、図１に示した反応装置に示すガス濃度測定ライン１１より抜き出し、ガス濃度測定器１２を用いて測定した。
エチレン濃度は４０ｖｏｌ％、ヘキセン−１濃度は０．９２ｖｏｌ％、水素濃度がエチレン濃度に対して４．０ｐｐｍ／％、一酸化炭素濃度は５ｐｐｂであった。
ポリオレフィン抜き取りライン１０より得られたエチレン−ヘキセン−１共重合体は、密度、メルトフローレート（ＭＩ）および塊量を測定し、結果を表１に示した。
ポリマーは、塊量も少なく、連続して、安定に製造することが出来た。
【００３８】
［実施例２〜４］
実施例１と同様にして、表１に示す反応条件、供給ガス成分でポリオレフィンを製造した。得られたポリオレフィンの密度、メルトフローレート（ＭＩ）および塊量を測定し、結果を表１に示した。
ポリマーは、塊量も少なく、連続して、安定に製造することが出来た。
【００３９】
［比較例１〜４］
実施例１と同様にして、表１に示す反応条件、供給ガス成分でポリオレフィンを製造した。得られたポリオレフィンの密度、メルトフローレート（ＭＩ）、ポリマー生産量および塊量を測定し、結果を表１に示した。
ポリマーは、塊量が多く、連続したポリマーの製造は困難であった。
【００４０】
【表１】
0003593924.tif 000003
【００４１】
【発明の効果】
本発明により、メタロセン系触媒を用いた流動床気相重合プロセスによるポリオレフィン製造装置を用いて、得られるポリマーに塊が少なく、安定に連続して多量のポリマーを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】気相重合反応装置の説明図の一例である。
【符号の説明】
１  反応の気相流動層部分、
２  流動床反応器、
４  流動化グリッド、
５  循環ライン、
６  熱交換器、
７  コンプレッサー、
８  原料供給ライン、
９  触媒供給ライン、
１０  ポリオレフィン抜き取りライン、
１１  ガス濃度測定用ライン、
１２  ガス濃度測定器
【図１】
0003593924.tif 000004