(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（Ｉ）
【化１】
0003594654.tif 000056
｛式中、下記式（ａ）
【化２】
0003594654.tif 000057
は、それぞれ置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基または２価の不飽和複素環基であり
Ｃｐｒは、置換基を有していてもよいシクロプロピル基であり、下記式（ｂ）
【化３】
0003594654.tif 000058
は、それぞれ置換基を有していてもよいノルボルニリデン基、ビシクロ［３．３．１］ノニリデン基またはアダマンチリデン基であり、
Ｘは、酸素原子
基＞Ｎ−Ｒ１
基＞Ｎ−Ａ１−Ｂ１−（Ａ２）ｍ−（Ｂ２）ｎ−Ｒ２
基＞Ｎ−Ａ３−Ａ４または
基＞Ｎ−Ａ３−Ｒ３を示す。
（ここで、Ｒ１は、水素原子、アルキル基またはアリール基であり、
Ａ１、Ａ２およびＡ３は、同一もしくは異なり、アルキレン基、アルキリデン基、シクロアルキレン基またはアルキルシクロアルカン−ジイル基であり、
Ｂ１およびＢ２は、同一もしくは異なり、
【化４】
0003594654.tif 000059
ｍおよびｎは、それぞれ独立して０または１を示すが、ｍが０の時はｎは０である。
Ｒ２は、それぞれ置換基を有してもよいアルキル基、ナフチル基またはナフチルアルキル基であり、
Ａ４は、置換基を有してもよいナフチル基であり、
Ｒ３は、ハロゲン原子、シアノ基またはニトロ基を示す。）｝
で表わされるフルギドまたはフルギミド化合物          １００重量部  および（Ｂ）クロメン化合物                    ０．０１〜１００００重量部
よりなることを特徴とするフォトクロミック組成物。
【請求項２】
フルギドまたはフルギミド化合物（Ａ）とクロメン化合物（Ｂ）の合計１００重量部当り紫外線安定剤０．０１〜１００００重量部をさらに含有することを特徴とする請求項１のフォトクロミック組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、初期無色の状態から太陽光など紫外線を含む光の照射によりグレー、ブラウン、アンバーなどの中間色に発色し、そのフォトクロミック性能が長期の使用によっても色調の変化の小さいフォトクロミック組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フォトクロミズムとは、ここ数年来注目をひいてきた現象であって、ある化合物に太陽光あるいは水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射すると速やかに色が変わり、光の照射を止めて暗所に置くと元の色に戻る可逆作用のことである。この性質を有する化合物は、フォトクロミック化合物と呼ばれ、従来から種々の構造の化合物が合成され提案されてきたが、その構造には特別な共通の骨格は認められない。フォトクロミック化合物としては、フルギドまたはフルギミド化合物が知られている。フルギドまたはフルギミド化合物の色調は、橙色〜青色である。一方、クロメン化合物もフォトクロミック化合物としてよく知られており、これらの化合物の色調は橙色〜黄色である。
【０００３】
しかしながら、これらの化合物をそれぞれ単独で用いた場合には、所望する色調が得られない場合がある。特に、フォトクロミックレンズとして用いる場合には、グレー、アンバー、ブラウンなどの色調が好まれるが、これらの色調は、上記した化合物単独では得られない。
【０００４】
そこで、本発明者らは、前記したフルギドまはたフルギミド化合物とクロメン化合物を混合した結果、グレー、アンバー、ブラウンをはじめ、その他、様々な中間色に発色させることに成功した。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの２種のフォトクロミック化合物の混合色は、優れた可逆的な耐久性を示すが、長期の使用によって除々に色調が変化していくことがわかった。この原因について、本発明者らが検討した結果、フルギドまたはフルギミド化合物の発色−退色の繰り返し耐久性がクロメン化合物の耐久性と異なるため、長期の使用によって色調の変化が起こることが主な原因であることがわかった。そこで本発明者らは、フルギドまたはフルギミド化合物の発色−退色の繰り返し耐久性とクロメン化合物のそれとをほぼ同程度にすれば長期にわたって色調の変化が生じない混合物が得られると考えた。そしてグレー、ブラウン、アンバーなどに発色し、長期の使用によっても色調の変化が起こらないようにするために鋭意研究を重ねた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
その結果、本発明者らによって合成された新規なフルギド化合物又はフルギミド化合物とクロメン化合物とを混合した結果、グレー、アンバー、ブラウンをはじめ、その他、様々な中間色に発色し、長期の使用によっても色調の変化が起こらないようにすることに成功し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（Ａ）下記一般式（Ｉ）
【０００８】
【化５】
0003594654.tif 000002
【０００９】
｛式中、下記式（ａ）
【００１０】
【化６】
0003594654.tif 000003
【００１１】
は、それぞれ置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基または２価の不飽和複素環基であり、
Ｃｐｒは、置換基を有していてもよいシクロプロピル基であり、
【００１２】
【化７】
0003594654.tif 000004
【００１３】
は、それぞれ置換基を有していてもよいノルボルニリデン基、ビシクロ［３．３．１］ノニリデン基またはアダマンチリデン基であり、
Ｘは、酸素原子
基＞Ｎ−Ｒ１
基＞Ｎ−Ａ１−Ｂ１−（Ａ２）ｍ−（Ｂ２）ｎ−Ｒ２
基＞Ｎ−Ａ３−Ａ４または
基＞Ｎ−Ａ３−Ｒ３を示す。
（ここで、Ｒ１は、水素原子、アルキル基またはアリール基であり、
Ａ１、Ａ２およびＡ３は、同一もしくは異なり、アルキレン基、アルキリデン基、シクロアルキレン基またはアルキルシクロアルカン−ジイル基であり、
Ｂ１およびＢ２は、同一もしくは異なり、
【００１４】
【化８】
0003594654.tif 000005
【００１５】
ｍおよびｎは、それぞれ独立して０または１を示すが、ｍが０の時はｎは０である。
Ｒ２は、それぞれ置換基を有してもよいアルキル基、ナフチル基またはナフチルアルキル基であり、
Ａ４は、置換基を有してもよいナフチル基であり、
Ｒ３は、ハロゲン原子、シアノ基またはニトロ基を示す。）｝
で表わされるフルギドまたはフルギミド化合物        １００重量部  および
（Ｂ）クロメン化合物                  ０．０１〜１００００重量部
よりなることを特徴とするフォトクロミック組成物である。
【００１６】
上記一般式（Ｉ）で示されるフルギド化合物またはフルギミド化合物は、本発明者らによってはじめて合成された新規化合物であり、従来の化合物より耐久性が著しく向上しているという特徴を有する。
【００１７】
前記一般式（Ｉ）において、上記式（ａ）の基は、それぞれ置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または不飽和複素環基である。これらの基は通常５個、好ましくは３個までの置換基を有してもよい。芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜２０個、好ましくは炭素数６〜１４個を有するものであり、かかる芳香族炭化水素環を形成する環の例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環が挙げられる。
【００１８】
また、不飽和複素環基としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子の如きヘテロ原子の少なくとも１種を１個含む５員環または６員環の単複素環基あるいはこれらにベンゼン環またはシクロヘキセン環が縮合した形の縮合複素環基が示される。かかる複素環基を形成している環としては、例えばピロール環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、インドール環などの含窒素複素環；フラン環、ベンゾフラン環、ピラン環、テトラヒドロベンゾフラン環などの含酸素複素環；チオフェン環、ベンゾチオフェン環、テトラヒドロベンゾチオフェン環などの含硫黄複素環が挙げられる。
【００１９】
上記式（ａ）で示される芳香族炭化水素基または不飽和複素環基が有していてもよい置換基の例としては、フッ素、塩素、臭素、沃素の如きハロゲン原子；ヒドロキシル基；シアノ基；ニトロ基；アミノ基；カルボキシル基；メチルアミノ基、ジエチルアミノ基の如き炭素数１〜４のアルキルアミノ基；メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基の如き炭素数１〜４の低級アルキル基；トリフルオロメチル基；２−クロロエチル基などのハロゲン原子を１〜３個有するハロゲン低級アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基の如き炭素数１〜４の低級アルコキシ基；フェニル基、ナフチル基、トルイル基の如き炭素数６〜１０のアリール基；フェノキシ基、１−ナフトキシ基の如き炭素数６〜１４のアリールオキシ基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基の如き炭素数７〜１５のアラルキル基；ベンジルオキシ基、フェニルプロポキシ基の如き炭素数７〜１５のアラルコキシ基および炭素数１〜４のアルキルチオ基などが挙げられる。これらの置換基は、同種であっても異種であってもよく、また位置は特に制限されない。
【００２０】
上記式（ａ）で表わされる基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、炭素数１〜４のアルキルチオ基、炭素数１〜４のアルキル基および炭素数１〜４のアルコキシ基よりなる群から選ばれた原子または基の少なくとも１個によって、それぞれの場合に置換されてもよい２価の芳香族炭化水素基または２価の不飽和複素環基であるのが好ましい。
【００２１】
また、上記式（ａ）で表わされる基としては、上記した各置換基の１〜３個によってそれぞれの場合に置換されていてもよい炭素数６〜１４個のアリール基または窒素原子、酸素原子および硫黄原子を有する５員環または６員環の単環複素環基あるいは該複素環基にベンゼン環またはシクロヘキセン環が縮合した縮合複素環基であるのが一層好ましい。
【００２２】
さらに上記式（ａ）で表わされる基としては、ベンゼン環、複素原子を１個含有する５員環または６員環に単環複素環またはこの複素環にベンゼン環あるいはシクロヘキセン環が縮合した形の縮合複素環であるものが好ましい。これらベンゼン環、単環複素環または縮合複素環には、前記した置換基が１〜２個含まれているものも同様に好ましい態様である。
【００２３】
前記一般式（Ｉ）におけるＣｐｒは、置換基を有してもよいシクロプロピル基である。
かかる置換基の具体例としては、前記式（ａ）において説明したものと同じ置換基を例示することができる。
本発明における前記一般式（Ｉ）において、上記式（ｂ）の基は、それぞれ置換基を有してもよいノルボルニリデン基、ビシクロ［３．３．１］ノニリデン基またはアダマンチリデン基を意味する。ノルボルニリデン基としては、
下記式（ｃ）
【００２４】
【化９】
0003594654.tif 000006
【００２５】
で表わされる７−ノルボルニリデン基が好ましく、ビシクロ［３．３．１］ノニリデン基としては下記式（ｄ）
【００２６】
【化１０】
0003594654.tif 000007
【００２７】
で表わされるビシクロ［３．３．１］９−ノニリデン基が好ましく、また、アダマンチリデン基としては下記式（ｅ）
【００２８】
【化１１】
0003594654.tif 000008
【００２９】
で表わされる２−アダマンチリデン基が好ましい。
【００３０】
上記式は、いずれも置換基を有さない７−ノルボルニリデン基、ビシクロ［３．３．１］９−ノニリデン基または２−アダマンチリデン基の骨格構造を示したものである。
これら７−ノルボルニリデン基、ビシクロ［３．３．１］９−ノニリデン基または２−アダマンチリデン基は、上記式の水素原子が置換基により置換されていてもよく、その数は１個またはそれ以上であってもよい。置換基を有する場合、その種類、数および位置は、目的および用途によって任意に選択される。また複数の置換基を有する場合、同一の置換基であってもよく、また異種の置換基であってもよい。
【００３１】
上記７−ノルボルニリデン基、ビシクロ［３．３．１］９−ノニリデン基または２−アダマンチリデン基の置換基としては、例えばヒドロキシ基；メチルアミノ基、ジエチルアミノ基などの炭素数１〜４のアルキルアミノ基；メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基などの炭素数１〜４のアルコキシ基；ベンジルオキシ基などの炭素数７〜１５のアラルコキシ基；フエノキシ基、１−ナフトキシ基などの炭素数６〜１４のアリールオキシ基；メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４の低級アルキル基；フッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子；シアノ基；カルボキシル基；エトキシカルボニルなどの炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基；トリフルオロメチル基などの炭素数１または２のハロゲン置換アルキル基；ニトロ基；フエニル基、トルイル基などの炭素数６〜１０のアリール基，フエニルエチル基、フエニルプロピル基などの炭素数７〜９のアラルキル基などが挙げられる。
【００３２】
これら置換基の好ましい例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜９のアラルキル基または炭素数６〜１０のアリール基である。
【００３３】
本発明における前記一般式（Ｉ）において
Ｘは、酸素原子（−０−）、
基＞Ｎ−Ｒ１、
基＞Ｎ−Ａ１−Ｂ１−（Ａ２）ｍ−（Ｂ２）ｎ−Ｒ２、
基＞Ｎ−Ａ３−Ａ４または
基＞Ｎ−Ａ３−Ｒ３を示す。
【００３４】
一般式（Ｉ）において、上記式（ｂ）で表わされる基が、置換基を有していてもよい７−ノルボルニリデン基、ビシクロ［３．３．１］９−ノニリデン基または２−アダマンチリデン基であり且つＸが基＞Ｎ−Ａ１−Ｂ１−（Ａ２）ｍ−（Ｂ２）ｎ−Ｒ２、基＞Ａ３−Ａ４または基＞Ｎ−Ａ３−Ｒ３、特に基＞Ｎ−Ａ３−Ｒ３または基＞Ｎ−Ａ１−Ｂ１−（Ａ２）ｍ−（Ｂ２）ｎ−Ｒ２である化合物はフォトクロミック性の耐久性が特に優れているのでより好ましい。
【００３５】
一般式（Ｉ）中のＸが、基＞Ｎ−Ａ１−Ｂ１−（Ａ２）ｍ−（Ｂ２）ｎ−Ｒ２であり、そしてＲ２が、ナフチル基またはナフチルアルキル基である場合、および基＞Ａ３−Ａ４である場合は、Ｒ２またはＡ４で示されるナフチル基とイミド基（＞Ｎ−）との間にはさまれた主鎖の原子数が３〜７個の範囲である化合物が、フォトクロミック作用の耐久性に優れているために好ましい。
【００３６】
次に、上記ＸにおけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｂ１、Ｂ２、ｍおよびｎの定義について詳細に説明する。
Ｒ１は、水素原子、アルキル基またはアリール基を示す。該アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−、ｉｓｏ−またはｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。これらの中で炭素数１〜２０のもの、さらに炭素数が１〜１０のものが好ましい。またアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基またはナフチル基などの炭素数６〜１０のものが挙げられる。
【００３７】
Ａ１、Ａ２およびＡ３は、互いに同一であっても異なっていてもよく、アルキレン基、アルキリデン基、シクロアルキレン基またはアルキルシクロアルカン−ジイル基であることができる。これらの具体例としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基または２，２−ジメチルトリメチレン基などの炭素数１〜１０のアルキレン基；エチリデン基，プロピリデン基またはイソプロピリデン基などの炭素数２〜１０のアルキリデン基；シクロヘキシレン基の如き炭素数３〜１０のシクロアルキレン基；２−メチルシクロヘキサン−α，１−ジイル基
【００３８】
【化１２】
0003594654.tif 000009
【００３９】
４−メチルシクロヘキサン−α，１−ジイル基
【００４０】
【化１３】
0003594654.tif 000010
【００４１】
の如き炭素数６〜１０のアルキルシクロアルカン−ジイル基が挙げられる。Ａ１  、Ａ２およびＡ３としては、特に炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数２〜６のアルキリデン基、炭素数３〜６のシクロアルキレン基、炭素数６〜７のアルキルシクロアルカン−ジイル基が好ましい。
Ｂ１およびＢ２は、互いに同一であっても異なっていてもよく、下記群の７つの結合基から選ばれる。
【００４２】
【化１４】
0003594654.tif 000011
【００４３】
ｍおよびｎは、それぞれ独立して０または１を示すが、０を示すときは（Ａ２）ｍまたは（Ｂ２）ｎは、結合手を意味する。また、ｍが０の時はｎも０を表わす。
【００４４】
Ｒ２は、それぞれ置換基を有してもよいアルキル基、ナフチル基またはナフチルアルキル基を示す。上記のアルキル基の炭素数は特に制限されないが、１〜１０であることが好ましく、また、ナフチルアルキル基のアルキル基の炭素数は１〜４が好ましい。上記Ｒ２で示されるアルキル基としては、前記Ｒ１において例示したアルキル基と同様のものを使用することができる。またナフチルアルキル基としては、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基、またはナフチルブチル基などを挙げることができる。
【００４５】
上記した各基の置換基は特に制限されないが、上記アルキル基は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜３のアルキルアミノ基、炭素数１〜３のアルキル基および炭素数１〜３のアルコキシ基よりなる群から選ばれた１〜３個の原子または基で置換されていてもよい。
【００４６】
Ａ４は置換基を有してもよいナフチル基を示す。置換基の種類は特に制限されないが、該ナフチル基はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜３のアルキルアミノ基、炭素数１〜３のアルキル基および炭素数１から３のアルコキシ基よりなる群から選ばれた１〜３個の原子または基で置換されていてもよい。またＲ３はハロゲン原子、シアノ基またはニトロ基を表わす。
【００４７】
前記したＲ２、Ｒ３およびＡ４の定義において、ハロゲン原子としてはフッ素、塩素または臭素を挙げることができる。
【００４８】
本発明において好適に用いられるフルギド化合物またはフルギミド化合物を具体的に例示すると次のとおりである。
（１）Ｎ−シアノメチル−４−シクロプロピル−６，７−ジヒドロ−２−フェニルスピロ（５，６−ベンゾ［ｂ］チオフェンジカルボキシイミド−７，２’−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン）
（２）Ｎ−クロロメチル−６，７−ジヒドロ−２−フェニル−４（２’，３’−テトラメチルシクロプロピル）スピロ（５，６−ベンゾ［ｂ］チオフェンジカルボキシイミド−７，２”−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン）
（３）１”−クロロ−４−（２’−ジブロモシクロプロピル）−Ｎ−エチル−６．７−ジヒドロ−Ｎ’−メチルスピロ（インドールジカルボキシイミド−７．２”−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン）
（４）３，４−ジベンゾ−Ｎ−ニトロメチル−１−（２’−フェニルシクロプロピル）スピロジベンゾ〔５，６−ｂ：ｄ〕チオフェンジカルボキシイミド−４，２”−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン）
（５）１−シクロプロピル−３，４−ジヒドロ−Ｎ−メチルカルボニルメチルスピロジベンゾ〔５，６−ｂ：ｄ〕フランジカルボキシイミド−４，２”−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン）
（６）１−シクロプロピル−１”−メチル−Ｎ’−（β−ナフチルエチル）−Ｎ−フェニルスピロベンゾ〔ｂ〕インドールジカルボキシイミド−４，２”−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン）
（７）１−シクロプロピル−３，４−ジヒドロ−Ｎ−メトキシカルボニルメチルスピロ（６，７，８，９−テトラヒドロジベンゾ〔５，６−ｂ：ｄ〕チオフェンジカルボキシイミド−４，２”−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン）
（８）１−シクロプロピル−３，４−ジヒドロ−５，６，７−トリメトキシナフタレンジカルボキシアンハイドライド−４，２”−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン）
（９）Ｎ−シアノメトキシメチル−６，７−ジヒドロ−２−エトキシ−４−（１’−メチルシクロプロピル）スピロ（５，６−ベンゾ［ｂ］チオフェンジカルボキシイミド−７，９”−ビシクロ［３．３．１］ノナン
（１０）６，７−ジヒドロ−Ｎ−（１’”−ジメチルシアノメチル）−４−（２’−メトキシシクロプロピル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）スピロ（５，６−ベンゾ［ｂ］フランジカルボキシイミド−７，９”−ビシクロ［３．３．１］ノナン（１１）４−シクロプロピル−１”，５”−ジクロロ−２−エチル−Ｎ−メチル−Ｎ’−（β−ナフチルペンチル）スピロインドールジカルボキシイミド−７，２”−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン
（１２）１−シクロプロピル−３，４−ジヒドロ−１’−メチル−Ｎ−トリフルオロエチルスピロ（６，７，８，９−テトラヒドロジベンゾ〔５，６−ｂ：ｄ〕チオフェンジカルボキシイミド−４，２’−ビシクロ［３．３．１］ノナン）
（１３）１−シクロプロピル−３，４−ジヒドロ−Ｎ−（４’−ニトロシクロヘキシル）スピロジベンゾ〔５，６−ｂ：ｄ〕フランジカルボキシイミド−４，７”−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン）
（１４）Ｎ−アセトキシメチル−１−シクロプロピル−３，４−ジヒドロスピロジベンゾ〔５，６−ｂ：ｄ〕チオフェンジカルボキシイミド−４，７”−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン）
（１５）１−シクロプロピル−１’，４’−ジメチル−Ｎ−メチルスピロベンゾ〔ｂ〕インドールジカルボキシアンハイドライド−４，７’−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン）
【００４９】
本発明の前記した一般式（Ｉ）で示される化合物は、一般に常温で淡黄色の固体として存在し、また一般に次の（ａ）〜（ｃ）のような手段で一般式（Ｉ）の化合物であることを確認できる。
【００５０】
（ａ）プロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）を測定することにより、分子中に存在するプロトンの種類と個数を知ることができる。すなわちδ７〜８ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトンに基づくピーク、δ１．２〜２．５ｐｐｍ付近にシクロプロピル基およびノルボルニリデン基、ビシクロ［３．３．１］ノニリデン基またはアダマンチリデン基に由来するプロトンに基づく幅広いピークが現れる。また、それぞれのδピーク強度を相対的に比較することにより、それぞれの結合基のプロトンの数を知ることができる。
【００５１】
（ｂ）元素分析によって炭素、水素、窒素、イオウ、ハロゲンの各重量％を求めることができる。さらに、認知された各元素の重量％の和を１００から減ずることにより、酸素の重量％を算出することができる。従って、相当する生成物の組成を決定することができる。
【００５２】
（ｃ）１３Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定することにより、分子中に存在する炭素の種類を知るができる。δ２７〜５２ｐｐｍ付近にシクロプロピル基およびノルボルニリデン基、ビシクロ［３．３．１］ノニリデン基またはアダマンチリデン基の炭素に由来するピーク、δ１１０〜１５０ｐｐｍ付近に芳香族炭化水素基又は不飽和複素環基の炭素に基づくピーク、δ１６０〜１７０ｐｐｍ付近に＞Ｃ＝０の炭素に基づくピークが現れる。
【００５３】
本発明の前記一般式（Ｉ）の化合物は、如何なる方法により製造されたものでもよく、その製造方法の種類を問わない。以下に好ましく且つ代表的な方法を説明する。本発明はそれらの方法に限定を受けるものではない。
プロセスＡ：
【００５４】
このプロセスＡは、下記一般式（ＩＩ）
【００５５】
【化１５】
0003594654.tif 000012
【００５６】
（式中
【００５７】
【化１６】
0003594654.tif 000013
【００５８】
【化１７】
0003594654.tif 000014
【００５９】
およびＣｐｒは、前記一般式（Ｉ）における定義と同じ）
で表わされる化合物を環化させるか、あるいは前記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物と下記一般式（ＩＩＩ−ａ）、（ＩＩＩ−ｂ）、（ＩＩＩ−ｃ）または（ＩＩＩ−ｄ）
Ｈ２Ｎ−Ｒ１                                                              （ＩＩＩ−ａ）
Ｈ２Ｎ−Ａ１−Ｂ１−（Ａ２）ｍ−（Ｂ２）ｎ−Ｒ２        （ＩＩＩ−ｂ）
Ｈ２Ｎ−Ａ３−Ａ４                                                          （ＩＩＩ−ｃ）
Ｈ２Ｎ−Ａ３−Ｒ３                                                          （ＩＩＩ−ｄ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ｂ１、Ｂ２、ｍおよびｎは、前記一般式（Ｉ）における定義と同じ）
で表わされるアミン化合物とを反応せしめ、次いで環化せしめて下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を製造する方法である。
【００６０】
このプロセスＡにおいて、上記一般式（ＩＩ）の酸無水物を環化反応に供することによって、本発明における一般式（Ｉ）においてＸが酸素原子に相当する化合物が得られる。また前記一般式（ＩＩ）の酸無水物と上記（ＩＩＩ−ａ）〜（ＩＩＩ−ｄ）のアミン化合物を反応させ、次いで環化反応を行うことによって、Ｘが酸素原子以外のイミド環を有する本発明の目的とする一般式（Ｉ）の化合物を得ることができる。
このプロセスＡにおける反応は、溶媒中で行うのが好ましく、その溶媒としては、非プロトン系極性溶媒、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどが挙げられる。
【００６１】
上記一般式（ＩＩ）の酸無水物を直接環化させる場合、あるいはこの酸無水物と上記アミン化合物を反応させた後環化させる場合、いずれの場合の環化反応も同じ条件で実施することができる。この環化反応は、例えば１６０〜２２０℃の温度に加熱するか、この加熱と紫外線照射を組み合わせるか、あるいはルイス酸触媒と接触させる方法が好適に採用される。ルイス酸触媒としては、公知の化合物、例えばＳｎＣｌ４、ＴｉＣｌ４、ＳｂＣｌ５、ＡｌＣｌ３などが何ら制限なく使用し得る。ルイス酸触媒の使用量も特に制限されないが、環化反応を行うべき化合物１モルに対して、通常０．００１〜１モルの範囲で用いることが好ましい。
【００６２】
また、プロセスＡにおいて、一般式（ＩＩ）の酸無水物と一般式（ＩＩＩ−ａ）〜（ＩＩＩ−ｄ）のアミン化合物とを反応させる場合、その反応割合は広い範囲から採用されるが、一般にはモル比で１：１０〜１０：１、好ましくは１：５〜５：１の範囲が有利である。
【００６３】
上記の反応は、通常は温度が２５〜１６０℃、時間が１〜２４時間の条件で行われる。反応終了後、溶媒を除去し、塩化アセチルや無水酢酸などの脱水剤で脱水し、さらに得られた化合物の環化反応を前記条件下で行うことによって、本発明の化合物［Ｉ］を得ることができる。
【００６４】
上記プロセスＡにおいて、出発原料として使用される前記一般式（ＩＩ）の酸無水物は、例えば下記方法によって製造することができる。
すなわち、下記一般式（ＩＩａ）
【００６５】
【化１８】
0003594654.tif 000015
【００６６】
（式中
【００６７】
【化１９】
0003594654.tif 000016
【００６８】
および
Ｃｐｒは、前記一般式（Ｉ）における定義と同じ）
で表わされるカルボニル化合物と、下記一般式（ＩＩｂ）
【００６９】
【化２０】
0003594654.tif 000017
【００７０】
（式中
【００７１】
【化２１】
0003594654.tif 000018
【００７２】
は前記一般式（Ｉ）における定義と同じであり、Ｒ４およびＲ５は同一もしくは異なる炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
で表わされるコハク酸ジエステル誘導体とを縮合反応させ、後述する処理を行うことによって、前記一般式（ＩＩ）の酸無水物を得ることができる。
【００７３】
前記縮合反応において、一般式（ＩＩａ）のカルボニル化合物と前記一般式（ＩＩｂ）のコハク酸ジエステル誘導体との反応割合は、広い範囲でよいが、一般にはモル比で、１：１０〜１０：１、好ましくは１：５〜５：１の範囲である。反応は通常０℃〜１１０℃、好ましくは１０℃〜１００℃の範囲で実施される。また、反応は溶媒を用いて行うのが適当であり、その溶媒としては、非プロトン系溶媒が望ましく、その例としては、例えばベンゼン、ジエチルエーテル、トルエン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
【００７４】
この縮合反応は、一般に水素化ナトリウム、ｔ−ブトキシド、ナトリウムエチラートなどの縮合剤の存在下に行なわれる。かかる縮合剤は前記一般式（ＩＩａ）のカルボニル化合物１モル当り、通常０．１〜１０モルの範囲で使用される。反応終了後、得られたジカルボン酸ジエステルを遊離のジカルボン酸に変換する。この反応は、それ自体通常知られた塩基の存在下における加水分解反応の条件が用いられる。例えば１０％エタノール性水酸化ナトリウム溶液を用いて０〜８０℃の温度で実施される。
かくして得られたジカルボン酸は、その自体公知の方法に従って酸無水物とし前記一般式（ＩＩ）の酸無水物とすることができる。酸無水物とする反応は、例えば無水酢酸、塩化アセチルなどの通常よく知られた試薬を使用することによって行なわれる。
【００７５】
プロセスＢ：
このプロセスＢは、下記一般式（ＩＶ）
【００７６】
【化２２】
0003594654.tif 000019
【００７７】
（式中
【００７８】
【化２３】
0003594654.tif 000020
【００７９】
【化２４】
0003594654.tif 000021
【００８０】
およびＣｐｒは、前記一般式（Ｉ）における定義と同じ）
で表わされるイミド化合物をアルカリ金属と反応させ、次いで下記一般式（Ｖ−ａ）、（Ｖ−ｂ）、（Ｖ−ｃ）または（Ｖ−ｄ）
Ｂｒ−Ｒ1                                  （Ｖ−ａ）
Ｂｒ−Ａ1−Ｂ1−（Ａ2）m−（Ｂ2）n−Ｒ2  （Ｖ−ｂ）
Ｂｒ−Ａ3−Ａ4                           （Ｖ−ｃ）
Ｂｒ−Ａ3−Ｒ3                            （Ｖ−ｄ）
（式中  Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ｂ1、Ｂ2、ｍおよびｎは、前記一般式（Ｉ）における定義と同じ）
で表わされる臭素化合物とを反応せしめて下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を製造する方法である。
【００８１】
このプロセスＢで使用されるアルカリ金属は、金属ナトリウム、金属カリウムおよび金属リチウムなどである。アルカリ金属の反応比率は、一般に上記一般式（ＩＶ）で示される化合物１モルに対して１．０〜１０モルの範囲から選択される。また上記一般式（Ｖ−ａ）〜（Ｖ−ｄ）で示される臭素化合物の反応比率は、一般にアルカリ金属を反応させて得られた（ＩＶ）に対応する化合物１モルに対して０．５〜１０モルの範囲から選択することが好ましい。
【００８２】
この反応で使用される溶媒は、前述のプロセスＡで説明したものと同様のものである。反応温度は、通常０〜１００℃の範囲を採用することが好ましい。
前述したプロセスＡおよびプロセスＢのいずれの方法によっても、また、これらの改変によっても本発明の前記一般式（Ｉ）の化合物を得ることができる。
【００８３】
本発明のフォトクロミック組成物の（Ｂ）成分であるクロメン化合物は、クロメン骨格を有し、フォトクロミック性を有する公知の化合物を何ら制限なく使用することができ、下記一般式（ＶＩ）で示されるクロメン化合物が好適に使用される。
【００８４】
【化２５】
0003594654.tif 000022
【００８５】
［ただし、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ置換されていてもよい同一または異なる水素原子、炭化水素基、置換アミノ基、芳香族炭化水素基、不飽和複素環基または飽和複素環基であり、Ｒ８およびＲ９は、一緒になって環を形成してもよく
【００８６】
【化２６】
0003594654.tif 000023
【００８７】
で示される基は、それぞれ置換されていてもよい芳香族炭化水素基または不飽和複素環基である。〕
上記一般式（ＶＩ）で示されるクロメン化合物の中でも、フォトクロミック特性を勘案すると、Ｒ６およびＲ７が共に水素原子であり、Ｒ８およびＲ９は、それぞれアルキル基であるか、これらが一緒になってビシクロ［３．３．１］ノニリデン基またはノルボルニリデン基を形成しており、
【００８８】
【化２７】
0003594654.tif 000024
【００８９】
は、置換されていてもよいナフタレン環である化合物が好ましい。
本発明において好適に使用できるクロメン化合物を具体的に示すと、次のような化合物を例示することができる。
【００９０】
クロメン化合物：
（１）スピロ（ノルボルナン−２，２’−（２Ｈ）ベンゾ（ｈ）クロメン）
（２）スピロ（ビシクロ［３．３．１］ノナン−９，２’−（２Ｈ）ベンゾ（ｈ）クロメン）
（３）７’−メトキシスピロ（ビシクロ［３．３．１］ノナン−９，２’−（２Ｈ）ベンゾ（ｆ）クロメン）
（４）７’−メトキシスピロ（ノルボルナン−２，２’−（２Ｈ）ベンゾ（ｆ）クロメン）
（５）２，２−ジメチル−７−オクトキシ（２Ｈ）ベンゾ（ｆ）クロメン）
（６）４’−メチルスピロ（ビシクロ［３．３．１］ノナン−９，２  ’−（２Ｈ）ベンゾ（ｆ）クロメン）
（７）３’−メチルスピロ（ノルボルナン−２，２’−（２Ｈ）ベンゾ（ｆ）クロメン）
（８）スピロ（トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン−２，２’−（２Ｈ）ベンゾ（ｈ）クロメン）
（９）４’−ピペリジノスピロ（ビシクロ［３．３．１］ノナン−９，２’−（２Ｈ）ベンゾ（ｈ）クロメン）
（１０）２，２−ジメチル−６−オクトキシ（２Ｈ）ベンゾ（ｈ）クロメン）
（１１）スピロ（ノルボルナン−２，２’−（２Ｈ）ナフト−（１，２−ｈ）クロメン）
（１２）２，２−ジメチル−７−（エチルチオヘキシル）オキシ（２Ｈ）ベンゾ（ｈ）クロメン）
（１３）６−クロロ−２，２−ジメチル−７−（ジイソプロピルホスホノヘキシル）オキソ（２Ｈ）ベンゾ（ｈ）クロメン
（１４）２，２−ジメチル（２ｈ）ピリド（２，３−ｈ）クロメン
（１５）７−メトキシ−２，２−ジメチル（２Ｈ）ベンゾ（ｈ）クロメン
（１６）７−（ジエチルアミノオクチル）−２，２−ジメチル（２Ｈ）ベンゾ（ｈ）クロメン
【００９１】
本発明においては、前記したフルギドまたはフルギミド化合物と、クロメンまたはその誘導体の混合割合は目的とする色調に応じて任意に選択し得る。グレー、ブラウン、アンバーなどの色調に調整するためには、一般にはフルギド化合物またはフルギミド化合物１００重量部に対して、クロメンまたはその誘導体を０．０１〜１００００重量部、好ましくは０．０５〜２００重量部とすることが好適である。また、フルギドまたはフルギミド化合物およびクロメン化合物はそれぞれ２種以上添加してもよい。
【００９２】
本発明のフォトクロミック組成物は、有機溶媒中に分散させることにより、装飾などの用途に用い得るフォトクロミック流体とすることができる。また、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などの重合体中に本発明のフォトクロミック組成物を分散させることにより、フォトクロミックガラスやフォトクロミックレンズなどの成形体を得ることができる。
【００９３】
熱可塑性樹脂としては、フルギドまたはフルギミド化合物およびクロメンまたはその誘導体を均一に分散させ得るものであればよく、光学的に好ましく、例えばポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネートなどを挙げることができる。
本発明のフォトクロミック組成物の熱可塑性樹脂中への分散は、熱可塑性樹脂の合成、即ち、重合をフォトクロミック組成物の存在下に行う方法、または熱可塑性樹脂とフォトクロミック組成物とを熱可塑性樹脂の溶融温度以上で溶融混練する方法が挙げられる。
【００９４】
次に熱硬化性樹脂としては、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールビスグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパンなどの多価アクリル酸および多価メタクリル酸エステル化合物；ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、酒石酸ジアリル、エポキシコハク酸ジアリル、ジアリルフマレート、クロレンド酸ジアリル、ヘキサフタル酸ジアリル、ジアリルカーボネート、アリルジグリコールカーボネート、トリメチロールプロパントリアリルカーボネートなどの多価アリル化合物；１，２−ビス（メタクリロイルチオ）エタン、ビス（２−アクリロイルチオエチル）エーテル、１，４−ビス（メタクリロイルチオメチル）ベンゼンなどの多価チオアクリル酸および多価チオメタクリル酸エステル；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡ−モノグリシジルエーテル−メタクリレート、４−グリシジルオキシメタクリレート、３−（グリシジル−２−オキシエトキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−（グリシジルオキシ−１−イソプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−（グリシジルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどのメタクリレート化合物またはアクリレート化合物；ジビニルベンゼンなどのラジカル重合性多官能単量体の重合体を挙げることができる。
【００９５】
また、これらの各単量体のアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどのアクリル酸およびメタクリル酸エステル化合物；フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニルなどのフマル酸エステル化合物；メチルチオアクリレート、ベンジルチオアクリレート、ベンジルチオメタクリレートなどのチオアクリル酸およびチオメタクリル酸エステル化合物；スチレン、クロルスチレン、メチルスチレン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレンダイマー、ブロモスチレンなどのビニル化合物などのラジカル重合性単官能単量体との共重合体が挙げられる。
【００９６】
さらにはエタンジチオール、プロパントリオール、ヘキサンジチオール、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ジ（２−メルカプトエチル）エーテルなどの多価チオール化合物と前記のラジカル重合性多官能単量体との付加共重合体；ジフェニルエタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネートなどの多価イソシアネート化合物とエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡなどの多価アルコール化合物または前記した多価チオール化合物との付加重合体などが挙げられる。これらの原料モノマーは１種または２種以上を混合して使用できる。
【００９７】
上記した熱硬化性樹脂中へのフォトクロミック組成物の分散は、熱硬化性樹脂の原料モノマーとフォトクロミック組成物を混合した後に重合する方法が一般に採用される。
このような重合体に分散させる本発明のフォトクロミック組成物の添加量は、該重合体１００重量部に対して０．００１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００９８】
本発明の組成物に紫外線安定剤を配合することにより更にフォトクロミック性の耐久性を向上させることができる。紫外線安定剤としては、各種プラスチックに添加されている公知の紫外線安定剤が何ら制限なく使用できる。
本発明において、化合物の耐久性の向上を勘案すると、各種の紫外線安定剤の中でも、特に一重項状態の酸素の消光剤およびヒンダードアミン光安定剤が好適に使用し得る。
本発明において好適に用いられる一重項状態の酸素の消光剤としてはＮｉ２＋と有機配位子との錯体、コバルト（ＩＩＩ）−トリス−ジ−ｎ−ブチルジチオカルバメート、鉄（ＩＩ）−ジイソプロピルジチオカルバメートおよびコバルト（ＩＩ）−ジイソプロピルジチオカルバメートなどを挙げることができる。これらの一重項状態の酸素の消光剤の中でも、特にＮｉ２＋と有機配位子との錯体が好ましい。このような錯体を具体的に示すと、例えば下記のとおりである。
【００９９】
【化２８】
0003594654.tif 000025
【０１００】
ｕ−１
〔２，２’−チオビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノラト）ブチルアミン〕ニッケル
【０１０１】
【化２９】
0003594654.tif 000026
【０１０２】
ｕ−２
ニッケル−ビス〔ｏ−エチル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）〕ホスフォネート
【０１０３】
【化３０】
0003594654.tif 000027
【０１０４】
ｕ−３
ニッケル−ジブチルジチオカルバメート
【０１０５】
【化３１】
0003594654.tif 000028
【０１０６】
ｕ−４
ビス〔２，２’−チオビス−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノラト〕ニッケル、その他フェロコーポレーション社からＵＶ−チェクＡＭ−１０５、ＵＶ−チェクＡＭ１２６およびＵＶチェクＡＭ２０５の商品名で市販されているＮｉ錯体を挙げることができる。
【０１０７】
また、紫外線安定剤として好適な前記のヒンダードアミン光安定剤を具体的に例示すると次のとおりである。
【０１０８】
【化３２】
0003594654.tif 000029
【０１０９】
ｕ−５
【０１１０】
【化３３】
0003594654.tif 000030
【０１１１】
ｕ−６
【０１１２】
【化３４】
0003594654.tif 000031
【０１１３】
ｕ−７
【０１１４】
【化３５】
0003594654.tif 000032
【０１１５】
ｕ−８
【０１１６】
【化３６】
0003594654.tif 000033
【０１１７】
ｕ−９
【０１１８】
【化３７】
0003594654.tif 000034
【０１１９】
ｕ−１０
【０１２０】
【化３８】
0003594654.tif 000035
【０１２１】
ｕ−１１
【０１２２】
【化３９】
0003594654.tif 000036
【０１２３】
ｕ−１２
（但し、上記式ｕ−５〜ｕ−１２中、Ｒ１〜Ｒ２８はアルキル基であり、Ｒａ〜Ｒｆは水素原子又はアルキル基であり、ｐ、ｑおよびｒは正の整数である。）
【０１２４】
上記ｕ−５〜ｕ−１２中、アルキル基としては、炭素数に特に制限されないが、一般にはこれらの化合物の入手の容易さなどの理由から１〜１２の範囲であることが好ましい。
【０１２５】
さらに、ヒンダードアミン光安定剤としては、住友化学（株）製のＳｕｍｉｓｏｒｂ  ＬＳ−２０００およびＬＳ−２００１（いずれも商品名）などを挙げることができる。
以上に述べた紫外線安定剤の中でも、特に化合物の耐久性を向上させる化合物として好適に使用し得る化合物は、前記一般式ｕ−１、ｕ−３、ｕ−５、ｕ−６、ｕ−８、ｕ−９、ｕ−１０、ｕ−１１およびｕ−１２で示される紫外線安定剤である。
前記の紫外線安定剤の配合割合は、フルギドまたはフルギミド化合物とクロメン化合物の合計量１００重量部に対して、０．０１〜１００００重量部の範囲であることが好ましく、特に、得られるフォトクロミック組成物のフォトクロミック性の点からは、紫外線安定剤は１０〜５００重量部の範囲であることが好ましい。
【０１２６】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明のフォトクロミック組成物は、太陽光もしくは水銀灯の光のような紫外線を含む光で無色から着色した形態に変化し、その変化が可逆的で優れた調光性を示している。また、本発明は、新規なフルギドまたはフルギミド化合物とクロメンまたはその誘導体とを併用することにより、グレー、ブラウン、アンバーをはじめとする種々の中間色を容易に得ることができ、長期の使用によっても色調の変化が起こらないようにすることに成功したものである。
【０１２７】
本発明のフォトクロミック組成物は、広範囲の分野に利用でき、例えば銀塩感光材料に代わる各種の記録記憶材、複写材料、印刷用感光体、陰極線管用記録材料、レーザー用感光材料などの種々の記録材料として利用できる。その他、本発明のフォトクロミック組成物はフォトクロミックレンズ材料、光学フィルター材料、ディスプレイ材料、光量計、装飾などの材料としても利用できる。
【０１２８】
【実施例】
以下、本発明を説明するために、実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中の「部」は「重量部」である。
なお、以下の実施例における紫外線安定剤の商品名は次の化合物を示す。
【０１２９】
イルガスダブ２００２（商品名：チバ・ガイギー社製）
【０１３０】
【化４０】
0003594654.tif 000037
【０１３１】
マークＬＡ−９３（商品名：アデカ・アーガス社製）
【０１３２】
【化４１】
0003594654.tif 000038
【０１３３】
シマソーブ０４４（商品名：チバ・ガイギー社製）
【０１３４】
【化４２】
0003594654.tif 000039
【０１３５】
サノールＬＳ−２６２６（商品名：三共社製）
【０１３６】
【化４３】
0003594654.tif 000040
【０１３７】
マークＬＡ−８７（商品名：アデカ・アーガス社製）
【０１３８】
【化４４】
0003594654.tif 000041
【０１３９】
スピヌペックスＡ−３６（商品名：Ｍｏｎｔｅｆｌｏｕｓ社製）
【０１４０】
【化４５】
0003594654.tif 000042
【０１４１】
シアソーブＵＶ１０８４（商品名：アメリカンサイアナミド社製）
【０１４２】
【化４６】
0003594654.tif 000043
【０１４３】
チヌビン７６５（商品名：チバ・ガイギー社製）
【０１４４】
【化４７】
0003594654.tif 000044
【０１４５】
ＵＶチェクＡＭ１０１（商品名：フェロコーポレーション製）
【０１４６】
【化４８】
0003594654.tif 000045
【０１４７】
チヌビン６２２（商品名：チバ・ガイギー社製）
【０１４８】
【化４９】
0003594654.tif 000046
【０１４９】
チヌビン１４４（商品名：チバ・ガイギー社製）
【０１５０】
【化５０】
0003594654.tif 000047
【０１５１】
フルギドまたはフルギミド化合物：
（１）Ｎ−シアノメチル−４−シクロプロピル−６，７−ジヒドロ−２−フェニルスピロ（５，６−ベンゾ［ｂ］チオフェンジカルボキシイミド−７，２’−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン）
（２）Ｎ−クロロメチル−６，７−ジヒドロ−２−フェニル−４（２  ’，３’−テトラメチルシクロプロピル）スピロ（５，６−ベンゾ［ｂ］チオフェンジカルボキシイミド−７，２”−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン）
（３）１”−クロロ−４−（２’−ジブロモシクロプロピル）−Ｎ−エチル−６，７−ジヒドロ−Ｎ’−メチルスピロ（インドールジカルボキシイミド−７，２”−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン）
（４）３，４−ジベンゾ−Ｎ−ニトロメチル−１−（２’−フェニルシクロプロピル）スピロジベンゾ〔５，６−ｂ：ｄ〕チオフェンジカルボキシイミド−４，２”−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン）
（５）１−シクロプロピル−３，４−ジヒドロ−Ｎ−メチルカルボニルメチルスピロジベンゾ〔５，６−ｂ：ｄ〕フランジカルボキシイミド−４，２”−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン）
（６）１−シクロプロピル−１”−メチル−Ｎ’−（β−ナフチルエチル）−Ｎ−フェニルスピロベンゾ〔ｂ〕インドールジカルボキシイミド−４，２”−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン）
（７）１−シクロプロピル−３，４−ジヒドロ−Ｎ−メトキシカルボニルメチルスピロ（６，７，８，９−テトラヒドロジベンゾ〔５，６−ｂ：ｄ〕チオフェンジカルボキシイミド−４，２”−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン）
（８）１−シクロプロピル−３，４−ジヒドロ−５，６，７−トリメトキシナフタレンジカルボキシアンハイドライド−４，２”−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン）
（９）Ｎ−シアノメトキシメチル−６，７−ジヒドロ−２−エトキシ−４−（１’−メチルシクロプロピル）スピロ（５，６−ベンゾ［ｂ］チオフェンジカルボキシイミド−７，９”−ビシクロ［３．３．１］ノナン
（１０）６，７−ジヒドロ−Ｎ−（１”−ジメチルシアノメチル）−４−（２’−メトキシシクロプロピル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）スピロ（５，６−ベンゾ［ｂ］フランジカルボキシイミド−７，９”−ビシクロ［３．３．１］ノナン
（１１）４−シクロプロピル−１”，５”−ジクロロ−２−エチル−Ｎ−メチル−Ｎ’−（β−ナフチルペンチル）スピロインドールジカルボキシイミド−７，２”−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン
（１２）１−シクロプロピル−３，４−ジヒドロ−１’−メチル−Ｎ−トリフルオロエチルスピロ（６，７，８，９−テトラヒドロジベンゾ〔５，６−ｂ：ｄ〕チオフェンジカルボキシイミド−４，９’−ビシクロ［３．３．１］ノナン）
（１３）１−シクロプロピル−３，４−ジヒドロ−Ｎ−（４’−ニトロシクロヘキシル）スピロジベンゾ〔５，６−ｂ：ｄ〕フランジカルボキシイミド−４，７”−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン）
（１４）Ｎ−アセトキシメチル−１−シクロプロピル−３，４−ジヒドロスピロジベンゾ〔５，６−ｂ：ｄ〕チオフェンジカルボキシイミド−４，７”−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン）
（１５）１−シクロプロピル−１’，４’−ジメチル−Ｎ−メチルスピロベンゾ〔ｂ〕インドールジカルボキシアンハイドライド−４，７’−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン）
【０１５２】
【化５１】
0003594654.tif 000048
【０１５３】
【化５２】
0003594654.tif 000049
【０１５４】
【化５３】
0003594654.tif 000050
【０１５５】
クロメン化合物：
（１）スピロ（ノルボルナン−２，２’−（２Ｈ）ベンゾ（ｈ）クロメン）
（２）７’−メトキシスピロ（ビシクロ［３．３．１］ノナン−９，２’−（２Ｈ）ベンゾ（ｆ）クロメン）
（３）４’−メチルスピロ（ビシクロ［３．３．１］ノナン−９，２’（２Ｈ）ベンゾ（ｆ）クロメン）
（４）３’−メチルスピロ（ノルボルナン−２，２’−（２Ｈ）ベンゾ（ｆ）クロメン）
（５）２，２−ジメチル−７−オクトキシ（２Ｈ）ベンゾ（ｈ）クロメン）
【０１５６】
【化５４】
0003594654.tif 000051
【０１５７】
実施例１
フルギド化合物（２）０．０４部、クロメン化合物（２）０．０４部を、テトラエチレングリコールジメタクリレート７０部、トリエチレングリコールジメタクリレート１５部、グリシジルメタクリレート１０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５部、重合触媒としてパーブチルＮＤ１部を加え、完全に溶解するまで十分に混合した。この混合液をガラス板とエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケットで構成された鋳型の中に注入し、エアオーブンにて、３５℃〜９０℃を２０時間かけて昇温し重合した。重合終了後、重合体を鋳型のガラス型から取り外した。
【０１５８】
得られた重合板を、太陽光で１０分間照射した後、その時の色調を目視で観察した。また、スガ試験機株式会社製のキセノンロングライフフェードメーター  ＦＡＬ−２５ＡＸ−ＨＣにより疲労寿命を測定した。疲労寿命（Ｔ１／２）は、フルギドまたはフルギミド化合物とクロメン誘導体について、それぞれの化合物に基づく最大吸収波長における吸光度の１／２に低下するのに要する時間で表した。但し、Ｔ０およびＴ１／２の吸光度は、いずれもそれぞれの化合物に基づく最大吸収波長における未照射の成形品の吸光度を引いた値であり、また、Ｔ０の吸光度は光照射後６０秒経過後に測定した。結果を表１に示した。
【０１５９】
実施例２〜２０
実施例１においてフルギド化合物およびクロメン化合物を表１に示すような組成に代えた以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１および表２に示した。
【０１６０】
【表１】
0003594654.tif 000052
【０１６１】
【表２】
0003594654.tif 000053
【０１６２】
実施例２１
フルギド化合物（２）０．２部、クロメン化合物（２）０．２部、紫外線安定剤としてサノールＬＳ−７４４を０．５部を、テトラエチレングリコールジメタクリレート７０部、トリエチレングリコールジメタクリレート１５部、グリシジルメタクリレート１０部、２−ヒドロエチルメタクリレート５部、重合触媒としてパーブチルＮＤ１部を加え、完全に溶解するまで十分に混合した。得られた混合液を実施例１と同様にして成形品を得、さらにそのフォトクロミック性能を測定した。結果を表３に示した。
【０１６３】
実施例２２〜３６
実施例２１において、用いた紫外線安定剤の種類を変えた以外は全て実施例１と同様にした。結果を表３に示した。
【０１６４】
【表３】
0003594654.tif 000054
【０１６５】
比較例１〜５
さらに、比較のために、下記式で示されるフルギド化合物を用いて、表２に示すような、クロメン化合物と組み合わせを行った。評価は実施例１と同様の方法で行った。結果を表２に示した。
【０１６６】
【化５５】
0003594654.tif 000055
【０１６７】