(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドに、安定剤として、アルコール性水酸基の含有率が１２重量％以上であるアルコール類を添加することを特徴とするＮ−ビニルカルボン酸アミドの保存方法。
【請求項２】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドに対して、アルコール類を１〜５００重量％添加することを特徴とする請求項１の保存方法。
【請求項３】
アルコール類の炭素数が２〜８であることを特徴とする請求項１又は２の保存方法。
【請求項４】
アルコール類が、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブタンジオール又はグリセリンであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかの保存方法。
【請求項５】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドが、Ｎ−ビニルホルムアミドであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかの保存方法。
【請求項６】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドに対して、アルコール性水酸基の含有率が１２重量％以上であるアルコール類を１〜５００重量％添加した液を、連続的に精留塔で蒸留することを特徴とするＮ−ビニルカルボン酸アミドの精製方法。
【請求項７】
アルコール類の炭素数が２〜８であることを特徴とする請求項６の精製方法。
【請求項８】
アルコール類が、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブタンジオール又はグリセリンであることを特徴とする請求項６又は７の精製方法。
【請求項９】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドが、Ｎ−ビニルホルムアミドであることを特徴とする請求項６ないし８のいずれかの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はＮ−ビニルカルボン酸アミドの保存方法に関する。また、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの損失を防止するＮ−ビニルカルボン酸アミドの精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドは、一般式
【０００３】
【化１】
ＣＨ２  ＝ＣＨＮＨＣＯＲ
（式中、Ｒは水素原子またはアルキル基を表す。）
で示され、Ｎ−ビニルアミドあるいはＮ−ビニルアシルアミドとも呼ばれている重合性に富む化合物であり、具体的にはＮ−ビニルホルムアミドやＮ−ビニルアセトアミドなどが例示される。該化合物は、単独で重合させるか又は他のビニル化合物と共重合させて、種々の特性を有する重合物を得ることができる。この重合物を加水分解してそのアミド基を１級アミノ基に転換して得られるポリビニルアミン等の水溶性ポリマーの原料、あるいは有機薬品の中間体として有用であることが知られている。
【０００４】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドは重合性に富む物質である一方、分解または重合して損失されやすい。また、加熱により熱重合させたときの重合体は、多くの場合不溶不融の架橋物を与え、装置の閉塞などを引き起こす。このため、製造工程ならびに貯蔵の際の保存方法として、種々の方法が提案されている。不純物を除去ないし失活させる方法（特開昭６２−１９５３５２、特開昭６３−１９０８６２、特開平６−１２２６６１）、安定剤を添加する方法（特開昭６１−２８９０６８、特開昭６２−１９０１５３、特開平２−２７０８４６、特開平６−１２２６６０、特開平６−４１０３４、特開平８−４８６５７）などがある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
以上の方法の中では安定剤を用いた保存方法が比較的簡便であり、その効果も認められるが、安定剤の種類によっては、毒性、昇華性が強い、あるいは着色するなどの理由で、その使用が制限される場合がある。また、安定化剤を含むようなＮ−ビニルカルボン酸アミドを精製して、更に高純度化するためには、精留塔を用いて連続蒸留する方法が最も効果的であると考えられるが、その場合、安定化剤の存在下の連続蒸留であっても、熱重合反応により不溶不融のポリマーが生成して蒸留装置の閉塞を引き起こし、その結果、蒸留回収率が極端に低下したり、蒸留の継続が困難となることがあった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、以上の問題点に鑑み、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの精製、移動、貯蔵などの取り扱いにおいて、分解または重合による損失の抑制に有効なＮ−ビニルカルボン酸アミドの保存方法について鋭意検討を行った結果、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの保存安定剤として特定のアルコール類化合物が有効であることを見出し、本発明に到達した。即ち、本発明は、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドに、安定化剤として、アルコール性水酸基の含有率が１２重量％以上であるアルコール類を添加することを特徴とするＮ−ビニルカルボン酸アミドの保存方法、ないし、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドに対して、アルコール性水酸基の含有率が１２重量％以上であるアルコール類を１〜５００重量％添加した液を、連続的に精留塔で蒸留することを特徴とするＮ−ビニルカルボン酸アミドの精製方法に存する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明の対象となるＮ−ビニルカルボン酸アミドの製造方法は特に限定されない。その製造方法としては、Ｎ−（α−アルコキシエチル）ホルムアミドからアルコールを脱離させる方法（米国特許明細書３，９１４，３０４号）、ホルミルアラニンニトリルからシアン化水素を脱離させる方法（特開昭６１−１３４３５９）、及び、エチレンビスホルムアミドあるいはエチリデンビスアセトアミドを熱分解する方法（米国特許第４，０１８，８２６号、同４，４９０，５５７号、同４，５７８，５１５号）などがある。これらの方法は、いずれも、減圧下、１００℃以上の高温で熱分解して、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを得るものである。Ｎ−ビニルカルボン酸アミドは、通常、該熱分解混合液より蒸留により、通常８０重量％以上の純度の粗Ｎ−ビニルカルボン酸アミドが回収される。また、本発明で安定化の対象となるＮ−ビニルカルボン酸アミドは以上のような粗製品でもよいし、精製品であってもよい。
【０００８】
本発明でＮ−ビニルカルボン酸アミドに添加する安定剤は、アルコール性水酸基の含有率が１２重量％以上であるアルコール類である。ここでいうアルコール性水酸基の含有率とは、以下の式に基づいて算出した値をいう。
【０００９】
【式１】
アルコール性水酸基の含有率（重量％）＝（アルコール性水酸基の数）×１７÷（アルコール類の分子量）×１００
【００１０】
このようなアルコール類は、アルコール類の炭素数が通常２〜８、好ましくは３〜８程度のものに該当するが、具体的には、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブタンジオール、グリセリンなどが挙げられるが、特にベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブタンジオール、グリセリンが好ましい。これらのアルコール類は、単独で用いても、あるいはそれらの混合物を用いてもよい。このようなアルコール類の共存下では、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの熱重合が有効に抑制されるが、アルコール性水酸基の含有率が１２重量％未満のものを用いた場合には、有効な安定化効果が得られない。従って、安定化に寄与する要因は、単なる希釈効果だけではなく、特定アルコール類の化学的な作用が関係していると考えられる。
【００１１】
上記のアルコール類の添加量は、通常Ｎ−ビニルカルボン酸アミドに対して、通常１〜５００重量％、好ましくは５〜１００重量％とするのがよい。添加量がこれより少ない場合には充分な安定化効果が得られず、また、添加量が多すぎると、アルコール類を後で分離する場合の負荷が大きくなるので実用的ではない。以上のようなアルコール類を添加したＮ−ビニルカルボン酸アミドは、少なくとも１日以上、ひいては長期間保存する場合において、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド成分の保存安定性が顕著に向上する。また、保存安定性の効果は、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの蒸留精製などにおいて応用することができる。即ち、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドに対して、アルコール性水酸基の含有率が１２重量％以上であるアルコール類を１〜５００重量％、好ましくは５〜１００重量％添加した液は、蒸留等の加熱処理に対するＮ−ビニルカルボン酸アミドの安定性が向上しているので、精留塔などを用いて蒸留精製する場合、蒸留塔内での熱重合を抑制しつつ、安定に蒸留精製を実施することができる。塔の構造は一般的な蒸留塔と同様に、充填式、棚段式などが例示されうる。理論段数としては、５〜１００段程度、環流比としては１〜３０程度が選ばれる。蒸留の操作条件には特に制限はないが、工業的に実施しやすい条件は、通常、精留塔の塔頂圧力が０．１〜３ＫＰａ、対応する塔頂温度が５０〜１００℃程度である。
【００１２】
【実施例】
以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例において「％」は、「重量％」を意味する。
実施例１〜４、比較例１〜２
Ｎ−（α−メトキシエチル）ホルムアミドの熱分解反応液を、減圧下に薄膜蒸発器を用いて蒸留し、メタノール等の軽沸不純物と高沸の分解物を除去してＮ−ビニルホルムアミドを得た。液体クロマトグラフィーによりこのＮ−ビニルホルムアミドの組成を分析したところ、Ｎ−ビニルホルムアミド９２％、ホルムアミド４％、メタノール２％、その他有機物２％であった。以下の実施例では、この粗Ｎ−ビニルホルムアミドを原料として用いた。
【００１３】
粗Ｎ−ビニルホルムアミドに表−１に示すアルコール類を、粗Ｎ−ビニルホルムアミドに対して、アルコール類の含有量が１０重量％になるように添加混合した。この混合液を、常圧、窒素下で１１０℃で、４時間加熱処理した。加熱処理液を液体クロマトグラフィーにより分析し、加熱処理液の組成を求めた。結果を表−１に示す。表−１において、水の添加量は、Ｎ−ビニルホルムアミドに対する重量％を示す。二量体とは、Ｎ−ビニルホルムアミドの二量体を意味する。
表−１から明らかなように、ＯＨ基の含有率の高いアルコール類を添加したものについては、Ｎ−ビニルホルムアミドの分解が抑制され、同時に不溶性ポリマーの発生が抑制される。
【００１４】
【表１】
0003584611.tif 000002
【００１５】
実施例５
長さ１ｍ、直径５ｃｍの塔に規則充填材（住友スルーザーラボパッキン）を充填した精留塔装置を用いて、粗Ｎ−ビニルホルムアミドの連続蒸留を実施した。粗Ｎ−ビニルホルムアミドに対してトリエチレングリコールを、トリエチレングリコールの含有量が２０重量％になるように添加した。この原料を、蒸留塔の中段に連続的に供給しながら蒸留した。塔頂から純度９９．０％のＮ−ビニルホルムアミドを連続的に得た。２４時間の運転後、塔を解放して調べたが不溶性ポリマーの発生は全く認められなかった。
【００１６】
比較例３
粗Ｎ−ビニルホルムアミドのみを、蒸留塔の中段に連続的に供給した以外は実施例５と同様に蒸留を行い、塔頂から純度９９．０％のＮ−ビニルホルムアミドを連続的に得た。２４時間の運転後、塔を解放して調べると、原料供給段に不溶性ポリマーの発生を認めた。
【００１７】
【発明の効果】
本発明によれば、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを安定に保存することができる。また、分解または重合によるＮ−ビニルカルボン酸アミドの損失を防止し、高純度のＮ−ビニルカルボン酸アミドを得ることができる。