(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学増幅型のレジストに用いられる次式で表されるコポリマー：
【化１】
0003545903.tif 000010
ここで、Ｒ１  及びＲ２  のうちいずれか一つは水素原子またはヒドロキシルであり、もう一つはヒドロキシル基を有するＣ０  〜Ｃ１０の脂肪族炭化水素であり、ｎは整数である。
【請求項２】
前記組成物の重量平均分子量は３，０００〜１００，０００であることを特徴とする請求項１に記載のコポリマー。
【請求項３】
Ｒ１  は水素原子、Ｒ２  はヒドロキシル基であることを特徴とする請求項１に記載のコポリマー。
【請求項４】
Ｒ１  は水素原子、Ｒ２  は−ＣＨ２  ＯＨであることを特徴とする請求項１に記載のコポリマー。
【請求項５】
Ｒ１  及びＲ２  はそれぞれヒドロキシル基であることを特徴とする請求項１に記載のコポリマー。
【請求項６】
化学増幅型のレジストに用いられる次式で表されるターポリマー：
【化２】
0003545903.tif 000011
ここで、Ｒ１  及びＲ２  のうちいずれか一つは水素原子またはヒドロキシルであり、もう一つはヒドロキシル基を有するＣ０  〜Ｃ１０の脂肪族炭化水素であり、Ｒ３  は水素原子又はメチル、Ｒ４  はｔ−ブチル又はテトラヒドロピラニルであり、ｍ及びｎは整数であり、ｎ／（ｍ＋ｎ）は０．１〜０．５である。
【請求項７】
前記組成物の重量平均分子量は３，０００〜１００，０００であることを特徴とする請求項６に記載のターポリマー。
【請求項８】
Ｒ１  は水素原子、Ｒ２  はヒドロキシル基、Ｒ３  は水素原子又はメチル、Ｒ４  はｔ−ブチル又はテトラヒドロピラニル基であることを特徴とする請求項６に記載のターポリマー。
【請求項９】
Ｒ１  は水素原子、Ｒ２  は−ＣＨ２  ＯＨ、Ｒ３  は水素原子又はメチル、Ｒ４  はｔ−ブチル又はテトラヒドロピラニル基であることを特徴とする請求項６に記載のターポリマー。
【請求項１０】
Ｒ１  及びＲ２  はそれぞれヒドロキシル基、Ｒ３  は水素原子又はメチル、Ｒ４  はｔ−ブチル又はテトラヒドロピラニル基であることを特徴とする請求項６に記載のターポリマー。
【請求項１１】
前記組成物の重量平均分子量は５，０００〜３０，０００であることを特徴とする請求項６に記載のターポリマー。
【請求項１２】
請求項６に記載のターポリマーとＰＡＧとを含むレジスト組成物。
【請求項１３】
前記ＰＡＧの含量が前記ターポリマーの重量に基づいて１〜２０重量％であることを特徴とする請求項１２に記載のレジスト組成物。
【請求項１４】
前記ターポリマーの重量平均分子量は５，０００〜２０，０００であることを特徴とする請求項１２に記載のレジスト組成物。
【請求項１５】
前記ＰＡＧは、トリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩及びスルホネートよりなる群から選ばれたいずれか一つであることを特徴とする請求項１２に記載のレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は化学増幅型のレジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体チップの集積度が増えるにつれて、フォトリソグラフィ工程において、サブクォーターミクロン級の微細パターンの形成が求められる。さらに、１ギガ（Ｇｉｇａ）級以上の素子では、従来のＤＵＶ（ｄｅｅｐ  ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）２４８ｎｍの露光源であるＫｒＦエキシマーレーザーよりは短い波長を有するＡｒＦエキシマーレーザー１９３ｎｍを用いるフォトリソグラフィ技術が導入されるため、新たなレジスト組成物の開発が求められている。
【０００３】
一般に、ＡｒＦエキシマーレーザー用の化学増幅型のレジスト組成物は次のような要件を満たさなければならない。その要件としては、１）１９３ｎｍの波長領域における透明度、２）優れる熱的特性、すなわち、高いガラス転移温度（Ｔｇ  ）、３）膜質に対する優れる接着力、４）乾式食刻に対する優れる耐性、５）現像時、通常の現像液を利用できるということである。
【０００４】
上述した特性を要求するＡｒＦエキシマーレーザー用のレジスト組成物の一例としては、下記の式のテトラポリマーであるポリ（ＩＢＭＡ−ＭＭＡ−ｔＢＭＡ−ＭＡＡ）が提案された。
【０００５】
【化３】
0003545903.tif 000002
【０００６】
前記レジスト組成物は食刻に対する耐性及び接着力が非常に弱く、現像時には特殊な現像液を用いなければならないという短所がある。このような問題を解決するため、最近は下記の式のようにポリマーのバックボーン（ｂａｃｋｂｏｎｅ）が環式構造を有するシクロポリマーなどが提案されている。
【０００７】
【化４】
0003545903.tif 000003
【０００８】
しかしながら、このようなシクロポリマーは食刻に対する耐性に関する問題は解決したが、膜質に対する接着力が弱くてレジストでリフティング現象が発生する。また、現像時に各種のレジストに広く用いられる通常の現像液の代わりに、特定の範囲内の濃度を有する特殊な現像液を別途に用意する必要があるため非常にややこしい。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的はＡｒＦエキシマーレーザー波長を用いて露光可能であり、乾式食刻に対する耐性及び膜質に対する接着力が良好であり、通常の現像液により現像可能な化学増幅型のレジスト組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の一特徴によれば、化学増幅型のレジストに用いられる次式で表されるコポリマー（ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ  ）を提供する：
【００１１】
【化５】
0003545903.tif 000004
【００１２】
ここで、Ｒ１  及びＲ２  のうちいずれか一つは水素原子またはヒドロキシルであり、もう一つはヒドロキシル基を有するＣ０  〜Ｃ１０の脂肪族炭化水素であり、ｎは整数である。前記組成物の重量平均分子量は３，０００〜１００，０００が好ましい。
【００１３】
本発明の他の特徴によれば、化学増幅型のレジストに用いられる次式で表されるターポリマー（ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）を提供する：
【００１４】
【化６】
0003545903.tif 000005
【００１５】
ここで、Ｒ１  及びＲ２  のうちいずれか一つは水素原子またはヒドロキシルであり、もう一つはヒドロキシル基を有するＣ０  〜Ｃ１０の脂肪族炭化水素であり、Ｒ３  は水素原子又はメチル、Ｒ４  はｔ−ブチル又はテトラヒドロピラニルであり、ｍ及びｎは整数であり、ｎ／（ｍ＋ｎ）は０．１〜０．５である。前記組成物の重量平均分子量は３，０００〜１００，０００であることが好ましい。
【００１６】
本発明のさらに他の特徴によれば、前記ターポリマーとＰＡＧ（Ｐｈｏｔｏａｃｉｄ  ｇｅｎｅｒａｔｏｒ  ）とを含むレジスト組成物を提供する。
【００１７】
前記ＰＡＧの含量は前記ターポリマーの重量に基づいて１〜２０重量％であることが好ましい。前記ＰＡＧは、トリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩及びスルホネートよりなる群から選ばれたいずれか一つであることが好ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、添付図面に基づき本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００１９】
下記の式は、本発明の望ましい実施例により提供された高分子の露光メカニズムを示す：
【００２０】
【化７】
0003545903.tif 000006
【００２１】
前記の露光メカニズムから、前記露光工程前の高分子（Ｉ）は現像液にほとんど溶解しないが、酸触媒下の露光工程後の高分子（ＩＩ）は現像液に良好に溶解する。
【００２２】
次に、本発明の望ましい実施例を添付図面を参照して詳しく説明する。
【００２３】
〔実施例１〕
コポリマーの合成
本実施例によるコポリマーの合成反応は次式で表される。
【００２４】
【化８】
0003545903.tif 000007
【００２５】
１２．４ｇ（０．１モル）の５−ノルボルネン−２−メタノール（ＩＩＩ）と９．８ｇ（０．１モル）の無水マレイン酸（ＩＶ）とを１．３１ｇ（０．００８モル）のＡＩＢＮ（２，２′−アゾビスイソブチロニトリル）と共に１００ｍｌのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解させ、Ｎ２  パージのもとに約２４時間、６５〜７０℃の温度を保持しながら重合させた。
【００２６】
重合済みの反応物をｎ−ヘキサンで沈殿させた後、沈殿物を約５０℃で保持される真空オーブン内で約２４時間乾燥させてコポリマー（Ｖ）生成物を得た（収率：７０％）。この場合、前記生成物の重量平均分子量は４，５００であり、分散度（重量平均分子量／数−平均分子量）は２．５であった（分子量はＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により測定した）。
【００２７】
このようにして得られたコポリマー（Ｖ）生成物に対するＦＴＩＲ（Ｆｏｕｒｉｅｒ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ  Ｉｎｆｒａｒｅｄ  Ｒａｄｉａｔｉｏｎ）スペクトル分析の結果は次のとおりである。
【００２８】
ＦＴＩＲ（ＫＢｒ）：３４００ｃｍ−１（−ＯＨ），１７８２ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）
〔実施例２〕
コポリマーの合成
本実施例によるコーポリマーの合成反応は次式で表される。
【００２９】
【化９】
0003545903.tif 000008
【００３０】
１６．４ｇ（０．１モル）の５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸（ＶＩ）と９．８ｇ（０．１モル）の無水マレイン酸（ＩＶ）とを１２０ｍｌのＴＨＦに溶解させた後、ここに１．３１ｇ（０．００８モル）のＡＩＢＮを加え、Ｎ２  雰囲気下に約２４時間、６５〜７０℃の温度で重合させた。
【００３１】
重合済みの反応物をＮ−ヘキサンで沈殿させた後、沈殿物を約５０℃の温度で保持される真空オーブン内で約２４時間乾燥させてコポリマー（ＶＩＩ）生成物を得た（収率：７０％）。この場合、前記生成物の重量平均分子量は５，５００であり、分散度は２．４であった。
【００３２】
〔実施例３〕
ターポリマーの合成
本実施例によるターポリマーの合成反応は次式で表される。
【００３３】
【化１０】
0003545903.tif 000009
【００３４】
ここで、Ｒ１  は水素原子又はメチルであり、Ｒ２  はｔ−ブチル又はテトラヒドロピラニルである。
【００３５】
（Ａ）Ｒ２  がｔ−ブチルの場合
１２．４ｇ（０．１モル）の５−ノルボルネン−２−メタノール（ＩＩＩ）、９．８ｇ（０．１モル）の無水マレイン酸（ＩＶ）及び１４ｇ（０．１モル）のｔ−メタクリル酸ブチルを１５０ｍｌのＴＨＦに溶解させた後、ここに１．６４ｇ（０．０１モル）のＡＩＢＮを加えた後、約２４時間、６５〜７０℃の温度を保持しながら重合させた。
【００３６】
重合済みの反応物をｎ−ヘキサンで沈殿させた後、沈殿物を約５０℃で保持される真空オーブン内で約２４時間乾燥させてターポリマー（ＩＸ）生成物を得た（収率：７０％）。この場合、前記生成物の重量平均分子量は６０００、ｍ：ｎの比率は１：１（したがってｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．５）、分散度は２．４、ガラス転移温度（Ｔｇ  ）は１３５℃であった。
【００３７】
図１は上述したように得られるターポリマー（ＩＸ）生成物に対するＦＴＩＲスペクトル分析の結果を示すグラフであり、その結果は次のとおりである。
【００３８】
ＩＲ（ＫＢｒ）：３４００ｃｍ−１（−ＯＨ），１７８４ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ），１７２２ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）
（Ｂ）Ｒ２  がテトラヒドロピラニルの場合
ｔ−メタクリル酸ブチルの代わりに１７ｇ（０．１モル）のメタクリル酸テトラヒドロピラニルを用いて前記（Ａ）のような方法でターポリマー（ＩＸ）生成物が得られた（収率：７０％）。この場合、前記生成物の重量平均分子量は５５００であり、分散度は２．３であった。
【００３９】
このようにして得られたターポリマー（ＩＸ）生成物に対するＦＴＩＲスペクトル分析の結果は次のとおりである。
【００４０】
ＩＲ（ＫＢｒ）：３４００ｃｍ−１（−ＯＨ），１７８４ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ），１７２３ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）
〔実施例４〕
レジスト組成物の製造
前記の実施例３から得られた１ｇのターポリマー（ＩＸ）を７ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解させた後、０．０２ｇのトリフェニルスルホニウムトリフラートを加えて十分に撹拌した。次いで、前記混合物を０．２μｍのマイクロフィルターを用いて濾過させた後、得られたレジスト組成物をウェーハ上に約０．５μｍの厚さでコーティングした。
【００４１】
前記コーティングされたウェーハを約１４０℃の温度で約９０秒間のベーキングを行い、０．４５の開口数（ＮＡ）を有するＫｒＦエキシマーレーザーを照射して露光した後、約１４０℃の温度で約９０秒間のポストベーキングを行った。その後、約２．３８重量％のＴＭＡＨ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ  ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）溶液を用いて約６０秒間の現像を行った。
【００４２】
図２において、（ａ）及び（ｂ）はこのようにして得られたレジスト組成物に対し、それぞれ３１ｍＪ／ｃｍ２  のエネルギー及び２６０ｎｍの波長を有する露光源と、３１ｍＪ／ｃｍ２  のエネルギー及び２００ｎｍの波長を有する露光源を用いて露光し、その後現像してフォトレジストパターンを形成する場合の断面図を示す。図２からわかるように、各々の波長帯域で優れる断面プロフィールが得られる。
【００４３】
図３は、本発明のレジスト組成物に関するＵＶスペクトルの各波数に対する透過度を測定した結果である。図３において、曲線（ｌ）はＰＡＧを添加しない純粋なレジスト組成物の透過度を、曲線（ｍ）は１ｗｔ％のＰＡＧ、すなわちトリフェニルスルホニウム  トリフレート（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  ｔｒｉｆｌａｔｅ）が添加されたレジスト組成物の透過度を、曲線（ｎ）は２ｗｔ％のＰＡＧ（上記と同じ）が添加されたレジスト組成物の透過度を示す。図３の結果からわかるように、波長１９３ｎｍにおける透過度が、ＰＡＧを添加しない純粋なレジスト組成物の場合には６５％、１ｗｔ％のＰＡＧが添加されたレジスト組成物の場合には５３％、２ｗｔ％のＰＡＧが添加されたレジスト組成物の場合には４３％であると測定された。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の望ましい実施例によるレジスト組成物は乾式食刻に対して優れる耐性を有し、現像時に現像液として通常の方法で用いる現像液、例えば２．３８ｗｔ％のＴＭＡＨ現像液を用いることができ、膜質に対しても優れる接着力を提供する。
【００４５】
上述したように、本発明の望ましい実施例を詳しく説明したが、本発明は前記の実施例に限るものでなく、本発明の技術的な思想の範囲内で当分野の通常の知識を持つ者により様々な変形が可能なのは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるターポリマー生成物に対してＦＴＩＲスペクトル分析の結果を示すグラフである。
【図２】本発明によるレジスト組成物を用いてフォトレジストパターンを形成する場合の断面図をＳＥＭ写真で示すものである。
【図３】本発明によるレジスト組成物に対してＵＶスペクトルの各波長による透過度を測定する結果を示すグラフである。
【図１】
0003545903.tif 000012
【図２】
0003545903.tif 000013
【図３】
0003545903.tif 000014