(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
放電電極に電力を供給することにより成膜用ガスに基づくプラズマを発生させ、このプラズマに基づく反応種により基板上に薄膜を形成する薄膜製造方法であって、
前記成膜用ガスが、ＳｉＨ４とＨ２とからなる反応ガスと、Ｈｅからなる不活性ガスとの混合ガスであり、
前記プラズマ発生領域に供給される、前記反応ガスの供給量をＱＮｒ（ＳＣＣＭ）、前記プラズマ発生領域の体積をＶ（ｃｍ３）とするとき、
前記不活性ガスの分圧Ｐｉ’（Ｔｏｒｒ）と前記反応ガスの分圧Ｐｒ’（Ｔｏｒｒ）との比率が、Ｐｉ’／Ｐｒ’≧３を満たし、かつ、前記反応ガスの分圧Ｐｒ’（Ｔｏｒｒ）が、プラズマを安定に維持できる範囲で高められた状態として、前記プラズマ発生領域を形成するとともに、
前記放電電極に供給される電力密度Ｗｄ（Ｗ／ｃｍ２）を、
Ｑ（ｃｍ３／ｍｉｎ）＝ＱＮｒ（ＳＣＣＭ）・７６０（Ｔｏｒｒ）／Ｐｒ’（Ｔｏｒｒ）
なる関係で表される、ガス流量Ｑ（ｃｍ３／ｍｉｎ）に基づいて、
（７．５×１０−４）・（Ｑ／Ｖ）（Ｗ／ｃｍ２）≦Ｗｄ≦（３０×１０−４）・（Ｑ／Ｖ）（Ｗ／ｃｍ２）
となる関係を満たすように設定することを特徴とする薄膜製造方法。
【請求項２】
前記放電電極に供給される電力密度Ｗｄ（Ｗ／ｃｍ２）を、
（１２．５×１０−４）・（Ｑ／Ｖ）（Ｗ／ｃｍ２）≦Ｗｄ
となる関係を満たすように設定することを特徴とする請求項１に記載の薄膜製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成膜用ガス雰囲気中で、放電電極に電力を供給することによってプラズマを発生させ、このプラズマ中で生成される反応種によって基板上に薄膜を形成する薄膜製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｓｉ薄膜に代表される半導体薄膜、ＳｉＮｘ薄膜に代表される絶縁薄膜は、一般に、プラズマＣＶＤ法によって製造される。このプラズマＣＶＤ法による薄膜製造方法では、高品位の薄膜の量産性を向上させるため、成膜される薄膜の品質を良好に維持しながら、薄膜成膜速度の高速化を図れるように、薄膜を形成する際の成膜条件を最適にすることが求められている。
【０００３】
しかし、通常、薄膜の成膜速度を増加させると膜質が低下するため、薄膜の高品質性の維持と成膜速度の向上との両要求を満たすことは、非常に困難になっている。
【０００４】
このような要求に応える薄膜製造方法として、プラズマを発生させる成膜室内の放電電極に特定値以上の放電電力を供給することによって、薄膜の高品質性の維持と成膜速度の向上とを図った薄膜製造方法が、特公平４−２９２１６号公報に開示されている。
【０００５】
図９は、放電電極に供給される電力と成膜速度との関係を示すグラフであり、ガス流量Ｑ（ｃｃ／ｍｉｎ）によって供給電力Ｗを規格化したＷ／Ｑ（ｗ／（ｃｃ／ｍｉｎ））を横軸とし、ガス流量Ｑ（ｃｃ／ｍｉｎ）によって薄膜の成膜速度Ｒを規格化したＲ／Ｑ（（Å／ｍｉｎ）／（ｃｃ／ｍｉｎ））を縦軸としている。
【０００６】
図９のグラフを参照すると、プラズマ領域に供給されるガス流量Ｑを一定の流量Ｑ０とし、放電電極に供給される供給電力Ｗが徐々に増大する場合には、Ｗ／Ｑ０が所定値Ｗ１／Ｑ０以下の場合には、供給電力Ｗの増大に対応して規格化した成膜速度Ｒ／Ｑ０が増大する。しかし、規格化した電力Ｗ／Ｑ０が所定値Ｗ１／Ｑ０以上になると、規格化した成膜速度Ｒ／Ｑ０は、一定の成膜速度Ｒ１／Ｑ０（以下、Ｒ１を飽和成膜速度と呼ぶ）に飽和してくる。
【０００７】
上記の公報によると、飽和成膜速度Ｒ１を与える電力領域（Ｗ≧Ｗ１の電力領域）の供給電力Ｗを放電電極に供給することによって基板上に薄膜を成膜すると、成膜速度を増加させたための著しい光導電率の低下は見られず、逆に、光導電率が増加する傾向が観察され、一定のガス流量Ｑ０によりプラズマ領域に反応ガスを供給した場合に、臨界電力Ｗ１以上の供給電力Ｗを供給することによって、膜質を損なうことなくＳｉ薄膜を高速に成膜することができることが示されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
特公平４−２９２１６号公報に記載の薄膜製造方法では、プラズマ領域に供給されるガス流量Ｑを一定の流量Ｑ０として、飽和成膜速度Ｒ１を与える臨界電力Ｗ１以上の電力を放電電極に供給することにより、規格化した成膜速度Ｒ／Ｑ０を規格化した飽和成膜速度Ｒ１／Ｑ０とし、その結果、膜質を損なうことなく、Ｓｉ薄膜を高速に成膜することができる。ここで、該公報には、反応ガス（１００％ジシラン）の圧力に関して特に記載されていないが、規格化した飽和成膜速度Ｒ１／Ｑ０について、「一定のガス流量Ｑ０に対して、そのガス流量Ｑ０で定まるほぼ一定の成長速度」と規定している。
【０００９】
このことから、該公報におけるガス流量Ｑとは、反応ガス供給量ＱＮに対応するものであると考えられる。すなわち、反応ガス供給量ＱＮ（ＳＣＣＭ）と、反応ガスの圧力Ｐ（Ｔｏｒｒ）及びガス流量Ｑ（ｃｃ／ｍｉｎ）との間には、次の（１）式に示される関係が成り立つから、図９に示すガス流量Ｑは、反応ガス圧力Ｐを一定にしたときのものといえる。
【００１０】
0003576094.tif 000002
ここで、放電電極に供給する供給電力Ｗを一定のＷ０として、ガス流量Ｑを徐々に増大させることにより、良質な薄膜を高速に形成するための条件の最適化を図る場合を考える。
【００１１】
図９のグラフは、供給されるガス流量Ｑを種々変更しても、規格化した供給電力Ｗ／Ｑと規格化した成膜速度Ｒ／Ｑとは、同様の関係を示すことを表しており、規格化した臨界電力及び規格化した飽和成膜速度は、ガス流量Ｑに関わらず一定となるので、この規格化した臨界電力をＷ’、規格化した飽和成膜速度をＲ’と表現する。
【００１２】
放電電極に供給される一定の供給電力Ｗ０を可変のガス流量Ｑによって規格化したＷ０／Ｑが、規格化した臨界電力Ｗ’に対して、Ｗ０／Ｑ≧Ｗ’であるとき、規格化した成膜速度Ｒ／Ｑは、規格化した飽和成膜速度Ｒ’に達しており、成膜速度Ｒの向上を図るためには、ガス流量Ｑを大きく設定すればよい。
【００１３】
ところが、供給電力Ｗ０が一定であるため、ガス流量Ｑを大きく設定し過ぎると、規格化した供給電力Ｗ０／Ｑが、規格化した臨界電力Ｗ’に対して、Ｗ０／Ｑ＜Ｗ’になる場合があり、この場合には、上記に説明したように、形成される薄膜の膜質が低下するため、規格化した臨界電力Ｗ’以上を維持するために、ガス流量Ｑを所定の上限値以下に制限しなければならない。
【００１４】
このように、上記公報に開示された方法では、ガス流量Ｑが制限を受けることにより供給電力Ｗの利用効率が悪く、十分な成膜速度Ｒが得られないおそれがある。
【００１５】
この問題点について、図１０に示すグラフによりさらに説明する。
【００１６】
図１０は、図９のグラフを書き直したもので、横軸の供給電力Ｗ及び縦軸の成膜速度Ｒのそれぞれについて、ガス流量Ｑによる規格化を行わず、プラズマ領域に供給されるガス流量が、Ｑ１（＝６．４ｃｃ／ｍｉｎ）、Ｑ２（＝１２．８ｃｃ／ｍｉｎ）、Ｑ３（＝３２ｃｃ／ｍｉｎ）のそれぞれの場合について、供給電力Ｗと成膜速度Ｒとの関係を表したグラフである。
【００１７】
この場合、それぞれのガス流量Ｑ１及びＱ２及びＱ３の間には、Ｑ１＜Ｑ２＜Ｑ３の関係が成り立ち、このそれぞれのガス流量Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３によって薄膜の成膜を行った場合に、規格化した臨界電力Ｗ’に対応するそれぞれの臨界電力Ｗ１１、Ｗ１２、Ｗ１３は、Ｗ１１＝２．９ｗ、Ｗ１２＝５．８ｗ、Ｗ１３＝１４．４ｗとなり、Ｗ１１＜Ｗ１２＜Ｗ１３の関係が成り立っている。
【００１８】
また、規格化した臨界電力Ｗ’は、図９に示されているように、ガス流量Ｑに関わらず一定の値となり、Ｗ’＝Ｗ１１／Ｑ１＝Ｗ１２／Ｑ２＝Ｗ１３／Ｑ３が成り立つ。
【００１９】
放電電極に供給する供給電力Ｗを、例えば、一定のＷ１２として、プラズマ領域に供給する反応ガスのガス流量Ｑを、Ｑ１→Ｑ２→Ｑ３と徐々に増加させていくと、ガス流量Ｑ＝Ｑ１のときには、Ｗ１２／Ｑ１＞Ｗ１１／Ｑ１＝Ｗ’により、Ｗ１２／Ｑ１が、規格化した臨界電力Ｗ’よりも大きいため、成膜速度Ｒは、飽和成膜速度に達しており、良好な膜質の薄膜が形成される。
【００２０】
ガス流量ＱをＱ１からＱ２まで徐々に増加させていくと、図１０に示すように、成膜速度Ｒも増大する。また、Ｑ１＜Ｑ≦Ｑ２により、Ｗ’＝Ｗ１２／Ｑ２≦Ｗ１２／Ｑ＜Ｗ１２／Ｑ１の関係が成り立ち、規格化した供給電力Ｗ１２／Ｑが、規格化した臨界電力Ｗ’以上であるため、成膜速度Ｒは、ほぼ飽和成膜速度に達しており、良好な膜質の薄膜が形成される。
【００２１】
しかし、ガス流量ＱをＱ２からＱ３に増加させた場合には、成膜速度Ｒは、ガス流量Ｑ＝Ｑ２における成膜速度Ｒ２よりも大きくならず、この成膜速度Ｒ２のままでほぼ一定になる。また、Ｑ２＜Ｑ≦Ｑ３により、Ｗ１２／Ｑ３≦Ｗ１２／Ｑ＜Ｗ１２／Ｑ２＝Ｗ’の関係が成り立ち、規格化した供給電力Ｗ１２／Ｑが、規格化した臨界電力Ｗ’より小さくなり、成膜速度Ｒは、飽和成膜速度に達しておらず、良好な膜質の薄膜を形成することができない。
【００２２】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、成膜される薄膜の膜質の品質を良好に維持しながら、成膜速度の向上を図ることができる薄膜製造方法を提供することを目的とし、さらに、具体的には、電源の最大出力（一定の電力）における成膜速度の増加を図り、従来の薄膜製造方法では達成することができない高速成膜方法を提供することを目的とする。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明の薄膜製造方法は、放電電極に電力を供給することにより成膜用ガスに基づくプラズマを発生させ、このプラズマに基づく反応種により基板上に薄膜を形成する薄膜製造方法であって、前記成膜用ガスが、ＳｉＨ４とＨ２とからなる反応ガスと、Ｈｅからなる不活性ガスとの混合ガスであり、前記プラズマ発生領域に供給される、前記反応ガスの供給量をＱＮｒ（ＳＣＣＭ）、前記プラズマ発生領域の体積をＶ（ｃｍ３）とするとき、前記不活性ガスの分圧Ｐｉ’（Ｔｏｒｒ）と前記反応ガスの分圧Ｐｒ’（Ｔｏｒｒ）との比率が、Ｐｉ’／Ｐｒ’≧３を満たし、かつ、前記反応ガスの分圧Ｐｒ’（Ｔｏｒｒ）が、プラズマを安定に維持できる範囲で高められた状態として、前記プラズマ発生領域を形成するとともに、前記放電電極に供給される電力密度Ｗｄ（Ｗ／ｃｍ２）を、
Ｑ（ｃｍ３／ｍｉｎ）＝ＱＮｒ（ＳＣＣＭ）・７６０（Ｔｏｒｒ）／Ｐｒ’（Ｔｏｒｒ）
なる関係で表される、ガス流量Ｑ（ｃｍ３／ｍｉｎ）に基づいて、
（７．５×１０−４）・（Ｑ／Ｖ）（Ｗ／ｃｍ２）≦Ｗｄ≦（３０×１０−４）・（Ｑ／Ｖ）（Ｗ／ｃｍ２）
となる関係を満たすように設定することを特徴とするものである。
【００２４】
また、上記本発明において、前記放電電極に供給される電力密度Ｗｄ（Ｗ／ｃｍ２）を、
（１２．５×１０−４）・（Ｑ／Ｖ）（Ｗ／ｃｍ２）≦Ｗｄ
となる関係を満たすように設定することが好ましい。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について具体的に説明する。
【００２７】
はじめに、プラズマ成膜中のプラズマＣＶＤ装置の成膜室内に設置された放電電極に供給される電力の電力密度Ｗｄ、プラズマ領域に供給されるガス流量Ｑと、成膜速度Ｒとの関係について、図１に示す模式図に基づいて説明する。
【００２８】
プラズマＣＶＤ装置の成膜室が体積Ｖ（ｃｍ３）で示されるプラズマ領域を有しており、このプラズマ領域にガス流量Ｑ（ｃｃ／ｍｉｎ）にて反応ガスが供給されるとする。プラズマ領域に供給される反応ガスの分子は、分子密度Ｎ（ｃｍ−３）を有し、放電電極への電力供給により発生するプラズマによって解離され、生成速度Ｇ（ｃｍ−３／ｍｉｎ）にて反応種が生成するものとする。そして、この反応種の生成のために、プラズマ領域に供給された反応ガスが消費され、その分子密度が、プラズマ領域内において実効反応ガス分子密度Ｎｇ（ｃｍ−３）に減少するものとする。
【００２９】
また、プラズマにより生成する反応種が、電子と反応ガス分子との衝突による一次反応のみによって生成され、プラズマ領域内の反応ガス分子及び反応種の密度がプラズマ空間全体にわたって均一であるとし、さらに、反応種の種類を特に区別しないものとする。
【００３０】
以上の条件の下では、プラズマ生成中の定常状態において、次の（２）式が成り立つ。
【００３１】
Ｇ＝（Ｑ・Ｎ−Ｑ・Ｎｇ）／Ｖ              （２）
ここで、反応種の生成速度Ｇ（ｃｍ−３／ｍｉｎ）が、放電電極に供給される電力の電力密度Ｗｄ（ｗ／ｃｍ２）と、実効反応ガス分子密度Ｎｇ（ｃｍ−３）とに比例すると考えると、次の（３）式が成り立つ。なお、この（３）式中のｋ（ｗ−１・ｃｍ２／ｍｉｎ）は、反応ガス分子の解離断面積などを含む定数である。
【００３２】
Ｇ＝ｋ・Ｎｇ・Ｗｄ                        （３）
上記（２）式、（３）式から実効反応ガス分子密度Ｎｇ及び生成速度Ｇを求めると、Ｎｇ、Ｇは、それぞれ、次の（４）式、（５）式によって表される。
【００３３】
Ｎｇ＝｛（Ｑ／Ｖ）／（ｋ・Ｗｄ＋Ｑ／Ｖ）｝・Ｎ                （４）
Ｇ＝｛（Ｑ／Ｖ）／（ｋ・Ｗｄ＋Ｑ／Ｖ）｝・（ｋ・Ｎ・Ｗｄ）    （５）
ここで、Ｓｉ薄膜の成長過程においては、表面反応の反応速度定数が非常に大きいため，プラズマ領域で生成された反応種は、成膜によってほぼ完全に消費されているとすることができる。したがって、成膜速度Ｒ（ｃｍ／ｍｉｎ）は、次の（６）式によって表すことができる。なお、φ（ｃｍ４）は、反応系などによって決まる定数である。
【００３４】
0003576094.tif 000003
上記（４）式及び（６）式により、電力密度Ｗｄと成膜速度Ｒの関係、及び電力密度Ｗｄと実効反応ガス分子密度Ｎｇとの関係は、模式的に、図２のように表される。
【００３５】
上記（６）式及び（４）式によりそれぞれ表される成膜速度Ｒ及び実効反応ガス分子密度Ｎｇは、図２から明らかなように、次の（７）式で表される臨界電力密度Ｗｃを境として、概ね２つの領域に分けることができる。
【００３６】
Ｗｃ＝（Ｑ／Ｖ）／ｋ                      （７）
まず、電力密度Ｗｄが、Ｗｄ≪Ｗｃを満たす領域では、成膜速度Ｒ及び実効反応ガス分子密度Ｎｇは、次の（８）式、（９）式によってそれぞれ表される。
【００３７】
Ｒ≒（φ・ｋ）・Ｎ・Ｗｄ                  （８）
Ｎｇ≒Ｎ                                  （９）
また、電力密度Ｗｄが、Ｗｄ≫Ｗｃを満たす領域では、成膜速度Ｒ及び実効反応ガス分子密度Ｎｇは、次の（１０）式、（１１）式によってそれぞれ表すことができる。
【００３８】
Ｒ≒（φ／Ｖ）・（Ｑ・Ｎ）                （１０）
Ｎｇ≒｛（Ｑ／Ｖ）／（ｋ・Ｗｄ）｝・Ｎ    （１１）
上記（８）式〜（１１）式により、以下の事項が明らかとなる。
【００３９】
（１）成膜速度Ｒは、電力密度Ｗｄの増加とともに増加するが、電力密度Ｗｄが臨界電力密度Ｗｃ以上にまで増加すると、成膜速度Ｒは飽和してくる。以下、完全に飽和状態に達したときの成膜速度Ｒを飽和成膜速度Ｒｓと呼ぶ。この飽和成膜速度Ｒｓは、下式のように表される。
【００４０】
Ｒｓ＝（φ／Ｖ）・（Ｑ・Ｎ）            （１１）’
（２）臨界電力密度Ｗｃは、（７）式より、反応ガス分子のプラズマ滞在時間（Ｖ／Ｑ）に反比例する。また、（７）式よりガス流量Ｑに比例する。
【００４１】
（３）飽和成膜速度Ｒｓは、（１１）’式より、反応ガス供給量（Ｑ・Ｎ）に比例する。
【００４２】
（４）電力密度Ｗｄが、Ｗｄ≧Ｗｃを満たす領域では、実効反応ガス分子密度Ｎｇが、電力密度Ｗｄにほぼ反比例して減少し、非常に小さい値となる。
【００４３】
ここで、実効反応ガス分子密度Ｎｇが大きい場合には、解離した反応種と、親分子である反応ガス分子との２次反応が起こりやすく、表面拡散しにくい高次ラジカルが新たに生成され、Ｓｉ薄膜の膜質を劣化させるおそれがある。例えば、反応ガスがＳｉＨ４である場合には、ＳｉＨｎ等の反応種と反応ガスであるＳｉＨ４との２次反応によって、ＳｉｘＨｙなどの高次ラジカルが生成される事が考えられる。したがって、実効反応ガス分子密度Ｎｇが小さいＷｄ≧Ｗｃを満たす領域の電力密度を供給することが、高品質のＳｉ薄膜を形成する上で好ましい。
【００４４】
以上の（１）〜（４）項に記載したように、電力密度Ｗｄが、Ｗｄ≧Ｗｃを満たすように電力を供給すれば、成膜速度Ｒを、ほぼ飽和成膜速度Ｒｓに至らしめ、かつ、実効反応ガス分子密度Ｎｇを小さくする事ができるため、成膜速度を高めながらも薄膜の高品質化を図ることが可能となる。
【００４５】
すなわち、以上（８）式〜（１１）式によって、前述の特公平４−２９２１６号公報に開示された実験結果を定性的に説明することができる。
【００４６】
さらに、上記（１１）’式に基づくと、ガス流量Ｑを増大させることにより、飽和成膜速度Ｒｓを増大さ
せることができる。しかし、その一方、（７）式からガス流量Ｑが増大することにより、臨界電力密度Ｗｃが増大する。上記に説明したように、薄膜の膜質を維持するためには、実効反応ガス分子密度Ｎｇが小さくなるように電力密度ＷｄがＷｄ≧Ｗｃを満たしていることが必要であり、この臨界電力密度Ｗｃが増大しないようにするために、飽和成膜速度Ｒｓを増大させるためのガス流量Ｑの大きさは制限され、このような制限されたガス流量Ｑの下では、十分な成膜速度Ｒを得ることができない。
【００４７】
以上（１１）’式及び（７）式によって、前述の特公平４−２９２１６号公報の薄膜製造方法が有する課題、すなわち、ガス流量Ｑの制限について、理論的に説明することができる。
【００４８】
次に、本発明に係る薄膜製造方法における概念を上記（７）式〜（１１）’式に基づいて説明する。
【００４９】
臨界電力密度Ｗｃは、（７）式により、ガス流量Ｑに比例するのに対して、飽和成膜速度Ｒｓは、（１１）’式に示すように、（Ｑ・Ｎ）で表される反応ガス供給量に比例している。
【００５０】
したがって、反応ガス供給量（Ｑ・Ｎ）を増大させる場合に、ガス流量Ｑを増大させるのではなく、反応ガス分子密度Ｎのみを増大させるようにすれば、臨界電力密度Ｗｃを増加させることなく、飽和成膜速度Ｒｓのみを増大させることができ、十分な成膜速度を得ながら、良好な膜質の薄膜を形成することができると考えられる。
【００５１】
図３は、上記の本発明の概念を模式的に示すグラフであり、横軸を電力密度Ｗｄ、縦軸を成膜速度Ｒとする平面座標上に、プラズマ領域に供給されるガス流量Ｑを所定の流量Ｑａ及び反応ガス分子密度Ｎを所定の密度Ｎａとする基準条件（ａ）（Ｑ＝Ｑａ、Ｎ＝Ｎａ）に対応する曲線ａと、基準条件（ａ）に対してガス流量Ｑを２倍にした条件（ｂ）（Ｑ＝２Ｑａ、Ｎ＝Ｎａ）に対応する曲線ｂと、基準条件（ａ）に対して反応ガス分子密度Ｎを２倍にした条件（ｃ）（Ｑ＝Ｑａ、Ｎ＝２Ｎａ）に対応する曲線ｃとのそれぞれを表している。
【００５２】
ガス流量Ｑ及び反応ガス分子密度Ｎについての基準条件（ａ）における臨界電力密度をＷｃａ及び飽和成膜速度をＲｓａとすると、条件（ｂ）及び条件（ｃ）における飽和成膜速度Ｒｓは、反応ガス供給量Ｑ・Ｎが、双方共に、２Ｑａ・Ｎａで表されることから、上記の（１１）’式に基づき、基準条件（ａ）における飽和成膜速度Ｒｓａの２倍（Ｒｓ＝２Ｒｓａ）となる。
【００５３】
また、条件（ｂ）では、ガス流量Ｑが、基準条件（ａ）のガス流量Ｑａの２倍（Ｑ＝２Ｑａ）になっていることから、上記の（７）式に基づいて、臨界電力密度は、基準条件（ａ）の２倍の２Ｗｃａで表される。
【００５４】
一方、条件（ｃ）では、ガス流量Ｑが、基準条件（ａ）のガス流量Ｑａと等しい（Ｑ＝Ｑａ）ことから、上記の（７）式に基づいて、臨界電力密度は、基準条件（ａ）に等しい、Ｗｃａで表される。
【００５５】
したがって、電力密度Ｗｄを、Ｗｃａ≦Ｗｄｄ＜２Ｗｃａにより規定される一定の電力密度Ｗｄｄとして、反応ガス分子密度Ｎを基準条件（ａ）の反応ガス分子密度Ｎａから大きくすると、これに対応して成膜速度Ｒが大きくなり、かつ、その成膜速度Ｒをほぼ飽和成膜速度に維持することができる。その結果、成膜される薄膜の良好な膜質を維持しながら成膜速度を向上させることができる。
【００５６】
しかし、反応ガス分子密度Ｎが大きくなると、下記の（１２）式に基づき、成膜室内の反応ガスのガス圧力Ｐｒが大きくなることを意味し、この反応ガス圧力Ｐｒが大きくなると、プラズマを安定に発生、維持する事が困難になる。
【００５７】
Ｐｒ＝Ｎ・Ｋ・Ｔ（Ｋ：ボルツマン定数、Ｔ：ガス温度）      （１２）
そこで、プラズマを安定に発生、維持できるようにするために、反応ガスに不活性ガスを加え、これによって反応ガスのガス分圧Ｐｒ’を高くすれば、反応ガス分子密度Ｎを大きくして図３の条件（ｃ）の様な状態としながら、プラズマを安定に発生、維持することができると考えられる。
【００５８】
なお、不活性ガスを加える事により反応ガスのガス分圧を高められる事については、特開平６−２９９３５８号公報に開示されているが、この公報には、供給電力と成膜速度との関係、及び、この関係の反応ガス分圧に対する依存性、ガス流量に対する依存性に関する記載はない。
【００５９】
以上説明した概念に基づく、本発明に係る具体的な実施の形態について、図面に基づいて説明する。
【００６０】
図４は、特公平４−２９２１６号公報に開示されたシャワーヘッド方式のプラズマＣＶＤ装置の概略構成図であるが、本発明に係る薄膜形成方法の実施に使用される装置の一例として示している。
【００６１】
このプラズマＣＶＤ装置は、プラズマを発生させるための成膜用ガスを充填し、基板上に薄膜を成膜するための反応場となるチャンバ１を有しており、このチャンバ１の内部には、プラズマ放電を発生させるための放電電極２と、この放電電極２に対向する上部側に設けられる基板ホルダ４を有しており、この基板ホルダ４の放電電極２に対向する下面側に薄膜が形成される基板８が固定されている。チャンバ１の外部には、チャンバ１内の放電電極２に高周波電力を供給するための高周波電源３と、プラズマを発生させるための成膜用ガスを供給するガス供給手段６と、チャンバ１内のガスを排気するための排気手段７とが設けられている。
【００６２】
このプラズマＣＶＤ装置による一般的な成膜方法について説明する。
【００６３】
まず、チャンバ１内を排気手段７による排気によって、一旦、減圧状態として、その後、ガス供給手段６によって、成膜用ガスを導入する。
【００６４】
ガス供給手段６より供給された成膜用ガスは、放電電極２の表面から基板８に向かってシャワー状に吹き出され、この状態で放電電極２に高周波電力を供給することによって、プラズマを発生させ、このプラズマ中で生成される反応種によって、基板８の放電電極２に対向する表面上に薄膜を成膜させる。基板８上への薄膜成膜を行った後のガスは排気手段７によって排気される。
【００６５】
次に、本発明に係る薄膜製造方法について、上記構成のプラズマＣＶＤ装置によって説明する。
【００６６】
本発明に係る薄膜製造方法は、前述の考え方に基づいて、ガス供給手段６から供給される成膜用のガスとして、反応ガスと不活性ガスとの混合ガスを供給する。
【００６７】
ここで、チャンバ１内における反応ガスのガス分圧をＰｒ’、不活性ガスのガス分圧をＰｉ’、成膜用ガスの圧力をＰＴとすると、これらの各圧力について、次の（１３）式に示す関係が成り立つ。
【００６８】
ＰＴ＝Ｐｒ’＋Ｐｉ’                    （１３）
不活性ガスとしては、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ等を用いることができるが、放電の安定性と基板８へのダメージの抑制とを考慮するとＨｅを用いることが好ましい。
【００６９】
反応ガスとしては、形成する薄膜に対応したガスが用いられ、例えば、Ｓｉ薄膜を成膜する場合には、ＳｉＨ４とＨ２との混合ガスが用いられる。この混合ガスは、例えば、チャンバ１内におけるＳｉＨ４分圧を、０．１〜数１０Ｔｏｒｒ程度、Ｈ２分圧を、ＳｉＨ４分圧に対して０〜１０倍程度になるように設定される。
【００７０】
なお、この場合、ＳｉＨ４とＨ２との混合ガスからなる反応ガスの分圧Ｐｒ’は、プラズマを安定に維持できる範囲で、可能な限り高めておく事が好ましい。
【００７１】
次に、この装置を使用した本発明の薄膜製造方法の実施例を説明する。
【００７２】
（実施例１）
この実施例１では、図４に示すプラズマＣＶＤ装置を用い、反応ガスのガス分圧Ｐｒ’（反応ガス分子密度Ｎに比例する）と、成膜用ガスのガス流量Ｑとを種々変化させた場合における、電力密度Ｗｄと基板８の表面上への成膜速度Ｒとの関係を調べた。
【００７３】
成膜用ガスは、反応ガスとして、ＳｉＨ４とＨ２との混合ガスを用い、不活性ガスとして、Ｈｅを用い、チャンバ１内の成膜用ガスの圧力ＰＴが、４Ｔｏｒｒになるように設定した。また、反応ガス中のＨ２とＳｉＨ４との比率は、Ｈ２／ＳｉＨ４＝２．５となるように設定した。
【００７４】
また、後述する基準条件における反応ガスのガス分圧Ｐｒ’を０．２４Ｔｏｒｒ（Ｐｒａ）、ガス流量Ｑを４００Ｌ／ｍｉｎ（Ｑａ）とした。
【００７５】
ここで、反応ガスのガス分子密度をＮ、不活性ガスのガス分子密度をＮｉとすると、［ＳＣＣＭ］単位で表現される反応ガス供給量ＱＮｒ及び不活性ガス供給量ＱＮｉは、それぞれ次の（１４）式及び（１５）式の関係が成り立つ。
【００７６】
0003576094.tif 000004
したがって、上記（１４）式から、ＱＮｒ（ＳＣＣＭ）と（Ｑ・Ｎ）（ｍｉｎ−１）とは、単位系が異なるのみであり、いずれも反応ガス供給量を表す指標として用いることが可能である。
【００７７】
なお、（１４）、（１５）式及び（１３）式から、ガス流量Ｑ（ｃｃ／ｍｉｎ）は、下式の様に表される。
Ｑ（ｃｃ／ｍｉｎ）＝｛ＱＮｒ＋ＱＮｉ｝（ＳＣＣＭ）・７６０（Ｔｏｒｒ）／ＰＴ（Ｔｏｒｒ）（１５）’
上記条件にしたがって、基板８にＳｉ薄膜を成膜した実験結果を図５に示す。
【００７８】
図５の横軸には、放電電極２に供給する電力の電力密度Ｗｄを滞在時間（Ｖ／Ｑ）の逆数で規格化した規格化電力密度（Ｗｄ・Ｖ／Ｑ）、縦軸には、成膜速度Ｒ（Å／ｓ）を反応ガス供給量ＱＮｒ（ＳＣＣＭ）で規格化した規格化成膜速度Ｒ／ＱＮｒ（（Å／ｓ）／ＳＣＣＭ）がそれぞれ表示されており、ガス流量Ｑと反応ガス分子密度Ｎを種々変更した場合における、規格化電力密度（Ｗｄ・Ｖ／Ｑ）と規格化成膜速度Ｒ／ＱＮｒとの関係を示している。
【００７９】
ここで、ＳｉＨ４とＨ２との混合ガスからなるＳｉ膜成膜のための反応ガスは、Ｈ２とＳｉＨ４との比率を一定としているため、反応ガス供給量ＱＮｒ（∝Ｑ・Ｎ）は、ＳｉＨ４ガスの供給量に対応している。
【００８０】
また、図５に（□、〇、＋、×、◇）でそれぞれ示した異なるシンボル間では、図５中の表に示したように、反応ガス分子密度Ｎまたはガス流量Ｑを各シンボル毎に異ならせているが、同一のシンボル間では、反応ガス分子密度Ｎ及びガス流量Ｑを同じ値にして電力密度Ｗｄのみを変化させている。
【００８１】
図５を参照すると、反応ガス分圧Ｐｒ’（反応ガス分子密度Ｎ）及びガス流量Ｑを異ならせても、規格化電力密度（Ｗｄ・Ｖ／Ｑ）と規格化成膜速度（Ｒ／ＱＮｒ）との関係は、概ね一本の特性カーブ（曲線Ａ）上に表されるという結果が得られた。
【００８２】
この結果に基づき、図５の結果を電力密度Ｗｄと成膜速度Ｒとの関係に置き換えたグラフを図６に示す。
【００８３】
図６に示した各シンボルは、図５に示した各シンボルに対応しており、各々のシンボルの近似線（ａ）〜（ｄ）は、図５中の曲線Ａに基づいている。ただし、図６では、図５の◇プロットは省略している。
【００８４】
図５における曲線Ａ及び図６における近似線（ａ）〜（ｄ）は、それぞれ図２（ａ）に示したグラフにほぼ対応しており、前述した（８）式及び（１０）式が妥当であることを示している。
【００８５】
図５に示す曲線Ａから、以下のことが明らかとなる。
【００８６】
（１）一定の反応ガス分圧Ｐｒ’（Ｐｒ’は、反応ガス分子密度Ｎに比例する）及び一定のガス流量Ｑに対して、Ｗｄ＜Ｗｃ（Ｗｄ・Ｖ／Ｑ＜Ｗｃ・Ｖ／Ｑ）なる電力密度Ｗｄの領域においては、成膜速度Ｒは、電力密度Ｗｄの増加とともに増加するが、Ｗｄ≧Ｗｃ（Ｗｄ・Ｖ／Ｑ≧Ｗｃ・Ｖ／Ｑ）となる領域の電力密度Ｗｄでは、成膜速度Ｒは、飽和成膜速度Ｒｓに飽和してくる。
【００８７】
（２）成膜速度Ｒが飽和成膜速度Ｒｓに達する臨界での規格化電力密度Ｗｃ・Ｖ／Ｑは、反応ガス分圧Ｐｒ’（反応ガス分子密度Ｎ）及びガス流量Ｑに関わらず、概ね、
Ｗｃ・Ｖ／Ｑ＝７．５×１０−４（ｗ／ｃｍ２・ｍｉｎ）  （１６）
によって与えられる一定値をとる。したがって、ガス流量Ｑが増加すると、このガス流量Ｑの増加に応じて、臨界電力密度Ｗｃも大きくなる。
【００８８】
また、規格化電力密度Ｗｄ・Ｖ／Ｑが、
Ｗｄ・Ｖ／Ｑ≧Ｗｓ・Ｖ／Ｑ＝１２．５×１０−４（ｗ／ｃｍ２・ｍｉｎ）    （１７）
によって規定される領域においては、成膜速度Ｒが十分に飽和成膜速度Ｒｓに達し、さらに好ましい。
【００８９】
（３）飽和成膜速度Ｒｓは、反応ガス供給量ＱＮｒ（∝Ｑ・Ｎ）にほぼ比例している。
【００９０】
上記（１）〜（３）に示した事項は、図５に示した曲線Ａによって導き出した結果であるが、図６に示した曲線（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）を比較すれば、より明確に理解することができる。
【００９１】
すなわち、曲線（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）は、反応ガス供給量Ｑ・Ｎが同じ（Ｑ・Ｎ＝２Ｑａ・Ｎａ）であるため、飽和成膜速度が等しくなっているが、反応ガス分子密度Ｎが高くなるに従い（ガス流量Ｑが小さくなるに従い）、臨界電力密度Ｗｃが低くなっている。このため、一定の電力密度Ｗｄ（例えば１．３ｗ／ｃｍ２）に対して、基準条件（ａ）（Ｑ＝Ｑａ、Ｎ＝Ｎａ）から反応ガス供給量Ｑ・Ｎを増加させる場合に、条件（ｂ）のようにガス流量Ｑを増加させるのではなく、条件（ｃ）及び（ｄ）に示すように、反応ガス分子密度Ｎを大きくすることによって、成膜速度Ｒを大幅に増加させることができる。さらに、この条件（ｃ）及び（ｄ）の場合には、電力密度Ｗｄ（１．３ｗ／ｃｍ２）が臨界電力密度Ｗｃよりも大きくなっており、成膜速度Ｒを、ほぼ飽和成膜速度Ｒｓとすることができる。その結果、一定の電力密度Ｗｄに対して、成膜速度Ｒを高めながらも、成膜される薄膜の膜質を良好に維持することができる。
【００９２】
図７は、電力密度Ｗｄを一定の１．３（ｗ／ｃｍ２）として、ガス流量Ｑ及び反応ガス分子密度Ｎを種々変更した各条件（ａ）〜（ｄ）によって成膜したアモルファスＳｉ薄膜の光導電率を測定した結果を示すグラフである。このグラフは、横軸に成膜速度Ｒ、縦軸にＡＭ１．５照射時における薄膜の光導電率を表している。
【００９３】
図７を参照すると、基準条件（ａ）からガス流量Ｑのみを増加させた条件（ｂ）では、図７の（ａ）から（ｂ）への変化に示すように成膜速度Ｒは増加するが、光導電率は低下した。この光導電率の低下は、薄膜の膜質の低下を意味し、これが条件（ａ）から条件（ｂ）への条件の変更による薄膜成膜速度Ｒの増加に起因するものと考えると、図７において点線で示す外挿線から、さらなる成膜速度Ｒの増加に対して、光導電率は低下するものと懸念される。
【００９４】
しかしながら、条件（ｃ）及び（ｄ）に示すように、基準条件（ａ）から反応ガス分子密度Ｎを増加させれば、成膜速度Ｒが向上しても、図７に点線で示す外挿線から推測される著しい光導電率の低下が観察されない。特に、十分に飽和成膜速度Ｒｓに至っている条件（ｄ）（Ｗｄ＞ｗｓ）では、基準条件（ａ）とほぼ同等の光導電率（膜質）を得ることができ、成膜速度Ｒが約２倍に向上している。
【００９５】
以上、（１６）式、（１７）式にて規定する規格化電力密度Ｗｄ・Ｖ／Ｑの下限値について説明したが、次に、規格化電力密度Ｗｄ・Ｖ／Ｑの上限値について説明する。
【００９６】
図５に〇で示すプロットに着目すると、Ｗｄ・Ｖ／Ｑが、３０×１０−４（ｗ／ｃｍ２・ｍｉｎ）となる近辺から、成膜速度Ｒの低下を確認することができた。この結果、Ｗｄ・Ｖ／Ｑの上限値は、Ｗｄ・Ｖ／Ｑ＝３０×１０−４（ｗ／ｃｍ２・ｍｉｎ）に規定することができる。
【００９７】
なお、図２（ａ）に示した模式図と図５に示す実際の現象との不一致については、「規格化電力密度Ｗｄ・Ｖ／Ｑが大きくなった場合には、プラズマ領域中で生成される反応種の種類が異なってくる」ことが起因となっていると考えられる。例えば、主たる反応種であったＳｉＨ３ラジカルの密度が、規格化電力密度Ｗｄ・Ｖ／Ｑの増加により減少し、その代わりにＳｉＨ２、ＳｉＨ等の他のラジカルが増加したことが原因と考えられる。
【００９８】
（実施例２）
上記の実施例１では、反応ガスと不活性ガスとの混合ガスからなる成膜用ガスの圧力ＰＴが４Ｔｏｒｒである場合における実験結果について説明した。本実施例２では、飽和成膜速度Ｒｓを与える臨界の規格化電力密度Ｗｃ・Ｖ／Ｑが、成膜用ガスの圧力ＰＴに依存しない事を支持する実験結果について説明する。
【００９９】
本実施例２では、成膜用ガス圧力ＰＴを２Ｔｏｒｒ〜１２Ｔｏｒｒの間で変化させ、実施例１と同様の実験を行った。それぞれの成膜用ガス圧力ＰＴについて、反応ガス分圧Ｐｒ’（反応ガス分子密度Ｎ）は、実施例１における基準条件（ａ）に対して、１〜４倍の間で変化させた。また、ガス流量Ｑは、基準条件の０．５〜２倍の間で変化させた。
【０１００】
図８は、本実施例２の実験結果を示すグラフであり、横軸に規格化電力密度（Ｗｄ・Ｖ／Ｑ）、縦軸に規格化成膜速度（Ｒ／ＱＮｒ）を表している。図８を参照すると、各データ間に若干のバラツキが見られるものの、飽和成膜速度Ｒｓを与える臨界の規格化電力密度Ｗｃ・Ｖ／Ｑ（（７）式における１／ｋ）が、成膜用ガス圧力ＰＴに関わらず、７．５×１０−４（ｗ／ｃｍ２・ｍｉｎ）程度となり、成膜用ガス圧力ＰＴに依存しないことを確認することができた。
【０１０１】
ここで、本実施例２では、成膜用ガス圧力ＰＴが、２Ｔｏｒｒ〜１２Ｔｏｒｒの場合においての実験結果を示したが、係数ｋが２〜１２Ｔｏｒｒの範囲で不変であることが明らかにされたため、圧力ＰＴがこの範囲外となっても、係数ｋは不変であることが考えられることから、成膜用ガス圧力ＰＴが上記の値よりも高い場合においても、本発明は適用可能なものと考えられる。なお、圧力ＰＴをさらに高めると、それに応じて反応ガス分圧Ｐｒ’を高めることができるため、成膜速度Ｒのさらなる向上を図ることが可能である。
【０１０２】
（実施例３）
以上説明した本発明に係る薄膜製造方法は、反応ガス供給量Ｑ・Ｎが大きくなるように、反応ガス分子密度Ｎを高く設定するとともに、成膜速度Ｒが飽和成膜速度Ｒｓに達するようにガス流量Ｑを設定することにより、成膜される薄膜の膜質維持と、成膜速度の向上とを図ったものである。しかし、反応ガス分圧Ｐｒ’を高めると、その反応ガス分圧Ｐｒ’に対して所定量以上の不活性ガスを加え、不活性ガス分圧Ｐｉ’を所定値以上としなければ、プラズマを安定に維持することができない。
【０１０３】
本実施例３では、不活性ガス分圧Ｐｉ’と反応ガス分圧Ｐｒ’との比率を種々変化させ、プラズマ（放電）の安定性を調べた。
【０１０４】
反応ガス分圧Ｐｒ’について、０．４８〜１６Ｔｏｒｒの間で変化させ、不活性ガス分圧Ｐｉ’と反応ガス分圧Ｐｒ’との比を１〜９９の間で変化させ、プラズマの安定性を調べた。その結果、０．４８〜１６Ｔｏｒｒの範囲の何れの反応ガス分圧Ｐｒ’に対しても、Ｐｉ’／Ｐｒ’≧３を満たす条件において、プラズマが安定に維持されることが確認された。
【０１０５】
一方、不活性ガス分圧Ｐｉ’が低く、Ｐｉ’／Ｐｒ’≧３を満たさない場合には、プラズマ放電が安定に維持できない場合も観測された。
【０１０６】
以上説明したように、本発明に係る薄膜製造方法は、臨界電力密度Ｗｃは、上記（７）式に示すように、ガス流量Ｑに比例するのに対し、飽和成膜速度Ｒｓは、上記（１１）’式に示すように、ガス流量Ｑと反応ガス分子密度Ｎとの積で表される反応ガス供給量Ｑ・Ｎに比例することに着目して、反応ガス分子密度Ｎの増大を図ることにより、成膜される薄膜の膜質を高品位に維持しながら、成膜速度の向上を図った。
【０１０７】
この場合、反応ガス分子密度Ｎの増大は、上記（１２）式より、反応ガスのガス圧力が大きくなることを意味し、反応ガスのガス圧力Ｐｒが増大すると、プラズマを安定に発生、維持することができなくなるおそれがある。このため、本発明の薄膜製造方法では、反応ガスに不活性ガスを加えて成膜用ガスとすることにより、プラズマの発生、維持の安定化を図った。また、プラズマの安定化を達成する反応ガスと不活性ガスとの比率は、（不活性ガス分圧Ｐｉ’／反応ガス分圧Ｐｒ’）≧３の条件を満たすことが最適であることを実験により明らかにした。
【０１０８】
また、成膜室内におけるプラズマ発生領域の体積Ｖ（ｃｍ３）、成膜室のプラズマ発生領域に供給される成膜用ガスのガス流量Ｑ（ｃｍ３／ｍｉｎ）、成膜室内の放電電極に供給される電力の電力密度Ｗｄ（ｗ／ｃｍ２）について、これらの値が、
７．５×１０−４（ｗ／ｃｍ２・ｍｉｎ）≦Ｗｄ・Ｖ／Ｑ≦３０×１０−４（ｗ／ｃｍ２・ｍｉｎ）
となる関係を満たすように各値を設定すれば、成膜速度が飽和成膜速度に達することを明らかにした。
【０１０９】
また、このＷｄ・Ｖ／Ｑは、
１２．５×１０−４（ｗ／ｃｍ２・ｍｉｎ）≦Ｗｄ・Ｖ／Ｑ
で規定される条件を満たせば、高品位の膜質の薄膜を成膜する上で、さらに好ましいことを実験結果により明らかにした。
【０１１０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、成膜室内における反応ガスのガス分子密度Ｎの増大を図ることにより、成膜される薄膜の膜質を高品位に維持しながら、成膜速度の向上が図れる。この場合、反応ガスに不活性ガスを加えて成膜用ガスとすることにより、反応ガスのガス分子密度Ｎを増大しながら、成膜室内のプラズマの発生、維持の安定化が図れる。
【０１１１】
また、成膜室内におけるプラズマ発生領域の体積Ｖ（ｃｍ３）、成膜室内のプラズマ発生領域に供給される成膜用ガスのガス流量Ｑ（ｃｍ３／ｍｉｎ）、成膜室内の放電電極に供給される電力の電力密度Ｗｄ（ｗ／ｃｍ２）について、これらの値が、７．５×１０−４（ｗ／ｃｍ２・ｍｉｎ）≦Ｗｄ・Ｖ／Ｑ≦３０×１０−４（ｗ／ｃｍ２・ｍｉｎ）となる関係を満たすように、さらに好ましくは、１２．５×１０−４（ｗ／ｃｍ２・ｍｉｎ）≦Ｗｄ・Ｖ／Ｑの条件も満たすように、各値を設定すれば、成膜速度が飽和成膜速度に達するために、成膜される薄膜の品質を高品位に維持しながら、薄膜の成膜速度を大幅に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】プラズマＣＶＤ装置のプラズマ領域における各値を模式的に示した模式図である。
【図２】（ａ）は、放電電極に供給される供給電力の電力密度Ｗｄと成膜速度Ｒとの関係を模式的に示すグラフであり、（ｂ）は、電力密度Ｗｄと実効反応ガス分子密度Ｎｇとの関係を模式的に示すグラフである。
【図３】成膜用ガスのガス流量Ｑと実効反応ガス分子密度Ｎを種々変更した場合を模式的に示すグラフである。
【図４】本発明の薄膜製造方法を実施するために使用されるプラズマＣＶＤ装置の概略を示す概略図である。
【図５】本発明の実施例１の実験結果を示すグラフであり、横軸に規格化電力密度（Ｗｄ・Ｖ／Ｑ）、縦軸に規格化成膜速度（Ｒ／ＱＮｒ）を表し、これらの関係を示している。
【図６】本発明の実施例１の実験結果を示すグラフであり、横軸に電力密度Ｗｄ、縦軸に成膜速度Ｒを表している。
【図７】本発明の実施例１の実験結果を示すグラフであり、成膜速度と光導電率との関係を表している。
【図８】本発明の実施例２の実験結果を示すグラフであり、種々の成膜用ガス圧力ＰＴに対して規格化電力密度（Ｗｄ・Ｖ／Ｑ）と規格化成膜速度（Ｒ／ＱＮｒ）との関係を表している。
【図９】従来の薄膜製造方法の要旨を説明するグラフであり、規格化した供給電力Ｗ／Ｑと規格化した成膜速度Ｒ／Ｑとの関係を示している。
【図１０】従来の薄膜製造方法が有する問題点を説明するためのグラフであり、供給電力と成膜速度との関係を示している。
【符号の説明】
１  チャンバ
２  放電電極
３  高周波電源
４  基板ホルダ
６  ガス供給手段
７  排気手段
８  基板
【図１】
0003576094.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
0003576094.tif 000009
【図６】
0003576094.tif 000010
【図７】
0003576094.tif 000011
【図８】
0003576094.tif 000012
【図９】
0003576094.tif 000013
【図１０】
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