(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
可逆的にリチウムの吸蔵・放出が可能な活物質材料、有機溶媒およびチクソトロピー性付与剤を含有する合剤スラリーを調製する工程、および前記合剤スラリーを集電体に塗布する工程を有し、
前記チクソトロピー性付与剤が、融点８０〜１５０℃の酸化ポリエチレンおよび融点８０〜１００℃の脂肪酸グリセリドよりなる群から選ばれた少なくとも１種である非水電解質二次電池用電極の製造法。
【請求項２】
可逆的にリチウムの吸蔵・放出が可能な活物質材料がリチウム含有複合窒化物である請求項１記載の非水電解質二次電池用電極の製造法。
【請求項３】
前記リチウム含有複合窒化物が一般式Ｌｉ3-XＭXＮ（Ｍ：Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕよりなる群から選ばれた少なくとも１種、０．１≦Ｘ≦０．８）で表される請求項２記載の非水電解質二次電池用電極の製造法。
【請求項４】
正極、負極および非水電解質を具備し、正極および負極の少なくとも一方が、請求項１〜３のいずれかに記載の方法で製造された電極であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池用電極の製造法および非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムを用いた非水電解質二次電池は、高電圧で高エネルギー密度が得られるため、近年、移動体通信機器、携帯電子機器の主電源として利用されている。また、これら機器の小型化等に伴い、電池の一層の高性能化が求められており、多くの研究が行われている。
【０００３】
これまでに非水電解質二次電池の正極活物質材料として、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２などの遷移金属酸化物およびカルコゲン化合物が提案されており、ＬｉＣｏＯ２等が実用化されている。一方、負極活物質材料についても種々の材料が検討されており、炭素材料やアルミニウム合金等が実用化されている。
【０００４】
前記負極活物質材料のうちでは、炭素材料が最も高性能であり、広く用いられている。しかし、炭素材料は、既に理論容量（約３７０ｍＡｈ／ｇ）に近い容量で使われており、さらなる大幅な高エネルギー密度化を実現することは困難である。
【０００５】
そこで、今後、非水電解質二次電池の一層の高容量化を可能にする活物質材料として、種々の新規材料の検討が行われている。負極活物質材料としては、例えばスズなどのリチウムを吸蔵・放出可能な金属やこれら金属の酸化物等が検討されている。また、一般式Ｌｉ３−Ｘ−ＹＭＸＮ（Ｍ：Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕよりなる群から選ばれた少なくとも１種、０．１≦Ｘ≦０．８、０≦Ｙ≦２−Ｘ）で表されるリチウム含有複合窒化物等の材料も期待されている。ここで、２−Ｘ＜Ｙになると、リチウム二次電池の負極としての電位が１．５Ｖ以上となり、電池電圧が低下してしまう。なお、Ｙ＝０の組成が化学量論組成であり、一般的な組成である。従って、以降Ｙは省略し、Ｌｉ３−Ｘ−ＹＭＸＮはＬｉ３−ＸＭＸＮと記述する。
【０００６】
これらの活物質材料を用いて非水電解質二次電池を製造する場合、一般には粉末状材料が用いられる。具体的には、前記粉末状材料および結着剤等を含有する電極合剤と水または有機溶媒とを混合し、合剤スラリーにしたものを、シート状の集電体に塗布し、乾燥することにより、電極を作製している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記のような活物質材料を用いる場合、以下のような問題がある。
例えばスズ等の金属やその酸化物の粉末を用いる場合、比重の大きな粉末状材料のスラリー内での沈降が著しく、均一な状態を保ちにくい。また、リチウム含有複合窒化物は、水分により劣化するため、炭化水素系の有機溶媒と組み合わせて用いられるが、前記溶媒中で凝集を起こしてスラリー内で沈降しやすい。
【０００８】
したがって、例えばナイフコーター等によりスラリーを連続的に集電体へ塗布する場合、塗布される合剤スラリーの組成が沈降に伴って逐次変化し、均一な極板を作製することが困難になる。また、沈降の速度が早い場合には、合剤スラリー塗膜の厚さが不均一になり、充分な特性を得ることが困難になる。
【０００９】
ここで、粉末状材料の沈降を防止する方法の一つとして、合剤スラリーの高粘度化が考えられる。例えば、結着剤として添加する樹脂量を多くすることで増粘の効果が得られる。しかし、この方法によると、活物質粒子の表面が樹脂で被覆されてしまうことにより、電極特性が低下する可能性がある。そのため樹脂量に限界があり、充分な効果を得ることができない。また、結着剤として添加する樹脂とは別に、増粘剤として高分子量の樹脂を溶解させる方法もあるが、この場合にも同様に電極反応が阻害されてしまう可能性があり、添加量に限界がある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、可逆的にリチウムの吸蔵・放出が可能な活物質材料、有機溶媒およびチクソトロピー性付与剤を含有する合剤スラリーを調製する工程、および前記合剤スラリーを集電体に塗布する工程を有することを特徴とする非水電解質二次電池用電極の製造法に関する。
【００１１】
チクソトロピー性付与剤は、酸化ポリエチレン（ポリエチレンオキサイド）および脂肪酸グリセリドよりなる群から選ばれた少なくとも１種である。また、酸化ポリエチレンの融点は、８０〜１５０℃である。脂肪酸グリセリドの融点は、８０〜１００℃である。
【００１２】
また、他には、チクソトロピー性付与剤は、スメクタイトを含むことができる。
【００１３】
可逆的にリチウムの吸蔵・放出が可能な活物質材料としては、リチウム含有複合窒化物が好ましい。なかでもリチウム含有複合窒化物としては、一般式Ｌｉ3-XＭXＮ（Ｍ：Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕよりなる群から選ばれた少なくとも１種、０．１≦Ｘ≦０．８）で表されるものが好ましい。
【００１４】
また、本発明は、正極、負極および非水電解質を具備し、正極および負極の少なくとも一方が、上記のいずれかの方法で製造された電極である非水電解質二次電池に関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の非水電解質二次電池用電極の製造法は、可逆的にリチウムの吸蔵・放出が可能な活物質材料、有機溶媒およびチクソトロピー性付与剤を含有する合剤スラリーを調製する工程を有する。チクソトロピー性付与剤は、少量の添加で大きな沈降抑制の効果が得られるため、電極反応を阻害して特性を低下させることがない。
【００１６】
可逆的にリチウムの吸蔵・放出が可能な活物質材料としては、例えばリチウム含有または非含有の各種化合物を用いることができる。
負極活物質材料としては、リチウム含有複合窒化物が好ましい。なかでも先述した一般式Ｌｉ３−ＸＭＸＮ（Ｍ：Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕよりなる群から選ばれた少なくとも１種、０．１≦Ｘ≦０．８）で表されるものが好ましい。ここで、Ｘ値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する。前記一般式において、Ｘ＜０．１になると、容量が極端に低下し、０．８＜Ｘになると、単一相が得られない。
負極活物質材料粒子の平均粒径は、特に限定はされないが、０．１〜６０μｍであることが好ましい。
【００１７】
正極活物質材料としては、例えばＬｉｐＣｏｑＭ’１−ｑＯｒ、ＬｉｐＮｉ１−ｑＭ’ｑＯｒ、ＬｉｐＭｎ２−ｑＭ’ｑＯ４（Ｍ’：Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢよりなる群から選ばれた少なくとも１種）、具体的にはＬｉｐＣｏＯ２、ＬｉｐＮｉＯ２、ＬｉｐＭｎＯ２、ＬｉｐＣｏｑＮｉ１−ｑＯ２、ＬｉｐＭｎ２Ｏ４等が挙げられる。ここで、０≦ｐ≦１．２、０≦ｑ≦０．９、２．０≦ｒ≦２．３であり、ｐ値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する。また、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物およびそのリチウム化合物、ニオブ酸化物およびそのリチウム化合物、有機導電性物質を用いた共役系ポリマー、シェブレル相化合物等の他の正極活物質材料を用いることも可能である。さらに、複数の異なる正極活物質材料を混合して用いることも可能である。
正極活物質材料粒子の平均粒径は、特に限定はされないが、１〜３０μｍであることが好ましい。
【００１８】
なお、リチウム含有の化合物を正極活物質材料とし、リチウム含有複合窒化物を負極活物質材料として用いて電池を構成する場合、正極と負極のいずれか一方から予めリチウムを脱離するための処理を行うことが好ましい。
【００１９】
合剤スラリーを調製するのに用いる有機溶媒としては、チクソトロピー性付与剤を膨潤・分散させ、かつ、後述する結着剤を分散等させてスラリー状にすることができ、活物質材料と反応を起こさない溶媒であればよい。
例えばヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ミネラルスピリット、ミネラルターベン、石油ナフサ等の直鎖状もしくは環状脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素またはこれらの混合物、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、ブチルセロソルブ等のエーテル類、ハロゲン化炭化水素、アルコール類、アミン類、アミド類、フラン類、ニトリル類などが挙げられる。
【００２０】
前記チクソトロピー性付与剤とは、少量の添加で合剤スラリーに大きなチクソトロピー性を付与できる材料をいう。また、チクソトロピー性とは、静止状態ではゲル状であるが外部から応力がかかると軟化し流動性のゾル状となるゾル−ゲル転換が、応力の有無によって可逆的に起こるような性質であり、揺変性ともいう。
チクソトロピー性付与剤としては、酸化ポリエチレン、脂肪酸アマイド、脂肪酸グリセリドなどの合成ワックスを用いる。
【００２１】
酸化ポリエチレンとしては、分子量３００〜２００００、さらには５００〜１００００の低分子量重合体が好ましく、特に、融点が８０〜１５０℃のものを用いる。
前記酸化ポリエチレンの具体例としては、塗料等の増粘・沈降防止剤として広く用いられている低分子量のワックス状のものがあり、少量を合剤スラリーの溶媒に膨潤・分散させてから用いると、大きな効果が得られる。この際、酸化ポリエチレンに電解質塩を混合するなどのリチウムイオン伝導性を付与するための処理は行わない。したがって、前記酸化ポリエチレンには電解質材料としての機能はなく、ポリマー電解質材料としてリチウム電池の電極中に含有させる場合とは、添加の目的も得られる作用も全く異なる。
【００２２】
脂肪酸アマイドとしては、融点が６０〜１５０℃のものを用いる。また、ひまし油の成分であるリシノール酸、ステアリン酸、オレイン酸、ジヒドロキシステアリン酸、リシノール酸誘導体である１２−ヒドロキシステアリン酸、炭素数２〜１０の脂肪酸その他の脂肪酸類と、アンモニア、炭素数２〜６の炭化水素基を有する脂肪族ジアミンその他のアミン類とから誘導される脂肪酸アマイドが好ましい。
【００２３】
脂肪酸グリセリドとしては、融点が８０〜１００℃のものを用いる。また、ひまし油の水素添加もしくはリシノール酸、ステアリン酸、オレイン酸、ジヒドロキシステアリン酸、リシノール酸誘導体である１２−ヒドロキシステアリン酸、炭素数２〜１０の脂肪酸その他の脂肪酸類と、グリセリンとから誘導される脂肪酸グリセリドが好ましい。
【００２４】
チクソトロピー性付与剤として、有機材料である前記合成ワックスを用いる他に、無機材料であるスメクタイトに属する粘土鉱物を用いた場合にも同様の効果が得られる。スメクタイトはベントナイトやその主成分であるモンモリロナイト等の層状ケイ酸塩鉱物の総称であり、水中で膨潤分散しチクソトロピー性付与剤として作用する。ここで、モンモリロナイトとは、式：Ｎａ０．３３（Ｈ２Ｏ）４（Ａｌ１．６７Ｍｇ０．３３）Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２で表される。
スメクタイト系チクソトロピー性付与剤は、天然物を精製したものも用いられるが、本発明においてはヘクトライト類似構造を有する式：Ｎａ０．２〜０．６（Ｍｇ２．４〜２．８５Ｌｉ０．１５〜０．６）Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２やＮａ０．２〜０．６（Ｍｇ２．４〜２．８５Ｌｉ０．１５〜０．６）Ｓｉ４Ｏ１０Ｆ２で表される合成スメクタイトが純度も高く、合剤スラリーへの添加剤として好ましい。特に好ましくは、Ｎａ０．３３（Ｍｇ２．６７Ｌｉ０．３３）Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２およびＮａ０．３３（Ｍｇ２．６７Ｌｉ０．３３）Ｓｉ４Ｏ１０Ｆ２で表される合成スメクタイトである。
【００２５】
有機溶媒を用いた合剤スラリーの場合には、スメクタイトに次の親油性処理を行ってもよい。アルキル基、ベンジル基、ポリオキシアルキレン基等の官能基を有する第四級アンモニウムイオンをはじめとする有機物をスメクタイトの層間にインターカレートすることで親油性となり、有機溶媒中でも膨潤分散しチクソトロピー性付与剤として作用する。ここで、前記第四級アンモニウムイオンの塩による処理方法としては、例えば特開平７−１９６３１３号公報に記載の方法が優れている。天然物から誘導される親油性のスメクタイト系チクソトロピー性付与剤である有機ベントナイト等を用いてもよい。
【００２６】
前記チクソトロピー性付与剤以外にも、活物質材料粒子表面に化学的な相互作用で付着することにより、粒子と溶媒との親和性を向上させたり、凝集を抑制したりして、合剤スラリーの沈降を抑制する添加剤もある。しかし、これらは、活物質材料との反応等により、特性劣化を引き起こす可能性が考えられる。一方、先に述べたチクソトロピー性付与剤は、少量の添加で効果が得られ、かつ、活物質粒子との化学的な相互作用もなく、特性劣化を起こすことがない。
【００２７】
チクソトロピー性付与剤の添加量としては、電極合剤乾燥後の固形分重量比率で、活物質材料１００重量部に対して０．１〜１０重量部、さらには０．１〜１重量部とすることが好ましい。０．１重量部未満になると、充分な沈降抑制の効果が得られず、１０重量部を超えると、電極合剤中での存在量が多すぎるため、活物質の電極反応を阻害してしまうからである。
【００２８】
前記チクソトロピー性付与剤は、電極活物質材料および結着剤以外に、導電剤等を含有する合剤スラリーにおいても同様の効果を発揮する。したがって、前記チクソトロピー性付与剤を適量添加した合剤スラリーを用いることで、優れた特性を有する非水電解質二次電池用電極を容易に作製することが可能となる。
【００２９】
前記導電剤のうち、負極合剤スラリー中に混合して使用するものとしては、電子伝導性材料であれば何でもよい。前記電子伝導性材料としては、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅、ニッケル等の金属粉末類、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうちでは、人造黒鉛、アセチレンブラック、炭素繊維が特に好ましい。
前記導電剤の添加量は、特に限定されないが、活物質材料１００重量部に対して１〜５０重量部、さらには１〜３０重量部が好ましい。
【００３０】
負極合剤スラリーに混合して用いられる結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。本発明において好ましい結着剤は、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
負極合剤スラリーにおける結着剤の添加量は、特に限定されないが、活物質材料１００重量部に対して０．１〜２０重量部、さらには０．２〜１０重量部が好ましい。
【００３１】
本発明の負極に用いられる集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。前記集電体の材料としては、例えばステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、銅やステンレス鋼の表面をカーボン、ニッケル、チタンなどで処理したものなどが用いられる。これらのうちでは、特に、銅または銅合金が好ましい。これらの材料の表面を酸化して用いることもできる。また、表面処理により前記集電体の表面に凹凸を付けることも可能である。前記集電体の形態としては、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが挙げられる。前記集電体の厚さは、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが用いられる。
【００３２】
前記導電剤のうち、正極合剤スラリー中に混合して使用するものとしては、用いる正極活物質材料の充放電電位において化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などが挙げられる。こららは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうちでは、人造黒鉛、アセチレンブラックが特に好ましい。
前記導電剤の添加量は、特に限定されないが、活物質材料１００重量部に対して１〜５０重量部、さらには１〜３０重量部が好ましい。また、カーボンやグラファイトを用いる場合は、２〜２０重量部が特に好ましい。
【００３３】
正極合剤スラリーに混合して用いられる結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。本発明において好ましい結着剤は、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
正極合剤スラリーにおける結着剤の添加量は、特に限定されないが、活物質材料１００重量部に対して０．１〜２０重量部、さらには０．２〜１０重量部が好ましい。
【００３４】
本発明に用いられる正極用集電体としては、用いる正極活物質材料の充放電電位において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。前記集電体の材料としては、例えばステンレス鋼、アルミニウム、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面をカーボンまたはチタンで処理したものが用いられる。これらのうちでは、特に、アルミニウムまたはアルミニウム合金が好ましい。これらの材料の表面を酸化して用いることもできる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けることも可能である。前記集電体の形態としては、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群、不織布体の成形体などが挙げられる。前記集電体の厚さは、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが用いられる。
【００３５】
正極・負極の合剤スラリーには、導電剤や結着剤の他、フィラー、分散剤、イオン伝導体、圧力増強剤その他の各種添加剤を用いることができる。
フィラーは、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、電極合剤スラリーの固形分１００重量％中、０〜３０重量％が好ましい。
【００３６】
前記合剤スラリーの全固形分濃度は、集電体への塗布に適した範囲であるという点から、７０重量％以下とすることが好ましい。
【００３７】
前記合剤スラリーの好ましい組成としては、例えば以下のものが挙げられる。
負極合剤スラリー：リチウム含有複合窒化物１００重量部に対して、酸化ポリエチレンまたは脂肪酸グリセリド０．１〜１０重量部、結着剤としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を０．１〜２０重量部、導電剤としてカーボンブラック類およびグラファイト類の少なくとも１種を１〜５０重量部および有機溶媒としてトルエン４０〜５００重量部を含有したもの。
正極合剤スラリー：ＬｉpＣｏＯ2１００重量部に対して、酸化ポリエチレンまたは脂肪酸グリセリド０．１〜１０重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを０．１〜２０重量部、導電剤としてカーボンブラック類およびグラファイト類の少なくとも１種を０．５〜２０重量部および有機溶媒としてｎ−メチルピロリドン４０〜５００重量部を含有したもの。
【００３８】
前記スラリーを集電体に塗布する方法としては、例えばドクターブレード法が挙げられる。ドクターブレード法では、集電体となる銅箔などのシート状物に均等にスラリーを塗布することが可能である。
図１に、集電体として銅箔を用いた場合のドクターブレード法による塗布工程の一例を模式的に示す。銅箔３は、例えば図中の４に示すように巻回されており、ここから連続的にブレード１と塗布ロール７との隙間に供給される。そして、銅箔３がその隙間を通る際に合剤スラリー２が銅箔上に塗布される。塗布された合剤スラリー５は銅箔３とともに巻き取りロール６で巻き取られ、乾燥後、ローラーで圧延されて極板シートとして用いられる。極板シートは所定の形状に加工された後、非水電解質二次電池用電極に供される。
【００３９】
塗布速度（銅箔３の移動速度）は、通常、１００〜１５００ｍｍ／分である。合剤スラリー２が入れられている部分（液だまり部）では、合剤スラリーはほとんど静止状態であるが、ブレード１の先端付近では、銅箔３の移動により、応力がかかった状態となっている。したがって、ブレード付近では、合剤スラリーの流動性が大きく、良好な合剤スラリー塗膜を形成できる。一方、ブレードから離れたほとんど応力がかかっていない部分の合剤スラリーは、流動性が小さいため、時間経過とともに沈降が起こることがほとんどない。
【００４０】
本発明の非水電解質二次電池における負極板と正極板の構成は、少なくとも正極合剤面の対向面に負極合剤面が存在していることが好ましい。
【００４１】
本発明に用いられる非水電解質は、溶媒と、その溶媒に溶解するリチウム塩とから構成されている。
前記溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性有機溶媒を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合系または環状カーボネートと鎖状カーボネートと脂肪族カルボン酸エステルとの混合系が好ましい。
【００４２】
これらの溶媒に溶解するリチウム塩としては、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、イミド類等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、特に、ＬｉＰＦ６が好ましい。
支持電解質の前記溶媒に対する溶解量は、特に限定されないが、０．２〜２ｍｏｌ／リットル、さらには０．５〜１．５ｍｏｌ／リットルとすることが好ましい。
【００４３】
本発明で用いるのに特に好ましい非水電解質は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを少なくとも含み、支持塩としてＬｉＰＦ６を含む電解質である。これら電解質を電池内に添加する量は、特に限定されず、活物質材料の量や電池のサイズに応じて適量を用いればよい。
【００４４】
前記非水電解質の他に、次の様な固体電解質も用いることができる。固体電解質は、無機固体電解質と有機固体電解質とに分類できる。
無機固体電解質としては、例えばＬｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく知られている。なかでも、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ｘＬｉ３ＰＯ４−（１−ｘ）Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、硫化リン化合物などが有効である。
有機固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンなどやこれらの誘導体、これらの混合物、これらの複合体などのポリマー材料が有効である。
【００４５】
充放電特性を改良する目的で、他の化合物を電解質に添加することも有効である。
前記他の化合物としては、例えばトリエチルフォスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ピリジン、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、クラウンエーテル類、第四級アンモニウム塩、エチレングリコールジアルキルエーテル等を挙げることができる。
【００４６】
前記非水電解質二次電池に用いられるセパレータとしては、大きなイオン透過度および所定の機械的強度を有する絶縁性の微多孔性薄膜が好ましい。また、一定温度以上で孔を閉塞し、抵抗をあげる機能を有することが好ましい。前記微多孔性薄膜としては、耐有機溶剤性と疎水性の点から、ポリプロピレン、ポリエチレンなどからなるオレフィン系ポリマーやガラス繊維などからなるシート、不織布または織布が用いられる。
セパレータの孔径は、電極シートより脱離した活物質材料、結着剤および導電剤が透過しない範囲であることが望ましく、例えば０．０１〜１μｍが望ましい。セパレータの厚さは、一般的には１０〜３００μｍが用いられる。また、空孔率は、電子やイオンの透過性、素材および膜圧に応じて決定されるが、一般的には３０〜８０％であることが望ましい。
【００４７】
また、ポリマー材料に、溶媒とその溶媒に溶解するリチウム塩とから構成される有機電解液を吸収保持させたものを正極合剤、負極合剤に含ませたり、前記電解液を吸収保持するポリマーからなる多孔性のセパレータを正極、負極と一体化した電池を構成することも可能である。前記ポリマー材料としては、有機電解液を吸収保持できるものであればよいが、特にフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体が好ましい。
【００４８】
電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型、電気自動車等に用いる大型のものなど、いずれでもよい。
また、本発明の非水電解質二次電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いることができるが、特にこれらに限定されるわけではない。
【００４９】
【実施例】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳しく説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５０】
なお、以下の実施例１〜２でチクソトロピー性付与剤として用いた酸化ポリエチレン、脂肪酸アマイドおよび脂肪酸グリセリドの融点は溶液法により測定した。
【００５１】
《実施例１》
リチウム含有複合窒化物であるＬｉ２．５Ｃｏ０．５Ｎを電極活物質として用い、チクソトロピー性付与剤として融点１００℃の高級酸化ポリエチレン（添加剤ａ）、融点１３５℃の高級脂肪酸アマイド（添加剤ｂ）または融点８６℃の高級脂肪酸グリセリド（添加剤ｃ）を用いた。
【００５２】
酸化ポリエチレン（添加剤ａ）：楠木化成（株）製のディスパロン４２００−２０
脂肪酸アマイド（添加剤ｂ）：楠木化成（株）製のディスパロンＡ６０３−２０Ｘ
脂肪酸グリセリド（添加剤ｃ）：各種脂肪酸グリセリドの水素添加品
【００５３】
まず、各チクソトロピー性付与剤を所定量はかりとり、溶媒であるトルエン中に分散させて充分に膨潤させた。その中に、Ｌｉ２．５Ｃｏ０．５Ｎ、導電剤であるアセチレンブラックおよび結着剤であるＳＢＲ樹脂をそれぞれ所定量添加し、充分に混合して合剤スラリーとした。
ここで、合剤スラリーの固形分濃度が４５重量％となり、１００重量部のＬｉ２．５Ｃｏ０．５Ｎに対して、各チクソトロピー性付与剤の添加量が１重量部、導電剤の添加量が１０重量部、結着剤の添加量が３重量部となるようにした。
【００５４】
次に、調製した各合剤スラリーを、ドクターブレード法を用いた図１の塗布工程と同様の工程によって銅箔に塗布し、電極を作製した。
具体的には、銅箔３の上に長さ１０ｍにわたって合剤スラリー２を塗布し、それを巻き取りロール６で巻き取り、塗布済電極合剤５を充分に乾燥させた後、ローラー圧延を行い、極板シートとした。銅箔３は、図中の４に示すように巻回されたものを用いた。この銅箔３がブレード１と塗布ロール７との隙間を通過する際に、合剤スラリー２が前記隙間に対応する厚さで銅箔３に塗布される。ここでは、塗布速度（銅箔３の移動速度）は１００ｍｍ／分とした。合剤スラリー２が入れられている部分（液だまり部）では、合剤スラリーはほとんど静止状態であるが、ブレード１の先端付近では、銅箔３の移動により、応力がかかった状態となっている。液だまり部には初期に充分量の合剤スラリー２を投入し、途中で追加することのないようにした。
【００５５】
作製された極板シートの塗布開始部分（塗布開始端より２０ｃｍの部分）、中間部分（塗布開始端より５ｍの部分）および塗布終了部分（塗布終了端より２０ｃｍの部分）から、それぞれ直径１．４ｃｍの円形電極を切り出した。そして、これを試験極に用いて、図２に示すコイン型試験セルを作製した。円形電極は、極板シートの幅方向での中央付近からそれぞれ５枚ずつ切り出し、試験セルをそれぞれ５セルずつ作製した（ｎ＝５）。得られた５セルについて、充放電容量の平均値を求めて電気化学的特性を評価した。
【００５６】
図２中、集電体１４と一体化された試験極１３は、前記円形電極であり、ケース１２内に設置されている。試験極１３上に多孔質ポリエチレンシート（セパレータ）１１を設置し、電解液としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１：１の混合溶媒に１Ｍの濃度で六フッ化リン酸リチウムを溶解した溶液をケース１２内に注液した。次に、内面に対極となるリチウム箔９が圧着された集電体１０が設置された封口板８を、ガスケット１５を介してケース１２にかしめて封口し、コイン型試験セルとした。
【００５７】
試験セルの充放電は、充放電ともに電流密度１．０ｍＡ／ｃｍ２の定電流で、０〜１．５Ｖの電圧範囲で行った。表１に各々の添加剤を用いたセルの初期の充放電容量を示す。
【００５８】
《比較例１》
チクソトロピー性付与剤を添加しない以外は実施例１と同様にして合剤スラリーを調製し、同様の試験セルを作製し、同様に評価した。結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
0003594233.tif 000002
【００６０】
表１から明らかなように、チクソトロピー性付与剤を添加しなかった比較例では、塗布開始部分と比較して、中間部分、塗布終了部分の試験セル容量が徐々に増加している。これは、時間の経過に伴い、液だまりの合剤スラリー中で活物質材料の沈降が起こり、塗布された合剤中の活物質含有量が増加し、極板シートが不均一となってしまったためと考えられる。
一方、所定のチクソトロピー性付与剤を添加した各実施例では、いずれも試験セル容量にほとんど変化が見られず、均一な極板シートが得られていることがわかる。これは、合剤スラリーでの活物質材料の沈降が抑制されているためと考えられる。
【００６１】
《実施例２》
チクソトロピー性付与剤として、各種融点の酸化ポリエチレン（Ａ）、各種融点の脂肪酸アマイド（Ｂ）または各種融点の脂肪酸グリセリド（Ｃ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして合剤スラリーを調製し、同様の試験セルを作製し、同様に評価した。
ただし、融点の調整は、酸化ポリエチレン（Ａ）については分子量を、脂肪酸アマイド（Ｂ）と脂肪酸グリセリド（Ｃ）については脂肪酸由来の炭化水素基の大きさをそれぞれ変化させて行った。
図３に、それぞれの添加剤（Ａ）〜（Ｃ）の融点と試験セルにおける塗布開始部分に対する塗布終了部分の容量増加率との関係を示す。
ここで、容量増加率は、次式より算出した。
容量増加率（％）  ＝  ｛（塗布終了部分の充放電容量）−（塗布開始部分の充放電容量）｝  ÷    （塗布開始部分の充放電容量）  ×  １００
【００６２】
図３から明らかなように、酸化ポリエチレン（Ａ）としては８０〜１５０℃、脂肪酸アマイド（Ｂ）としては６０〜１５０℃、脂肪酸グリセリド（Ｃ）としては８０〜１００℃の融点範囲の材料を用いた場合に、試験セル容量の変化がほとんどなく、合剤スラリー中での活物質材料の沈降抑制の効果が優れている。いずれの添加剤も、融点が高すぎると、合剤スラリー中での膨潤性・分散性が低下し、融点が低すぎると、チクソトロピー性が小さくなり、沈降抑制の効果が不充分になるものと考えられる。
【００６３】
《参考例１》
チクソトロピー性付与剤として、スメクタイトを用いたこと以外は実施例１と同様にして合剤スラリーを調製し、同様の試験セルを作製し、同様に評価した。
ここでは、合成スメクタイトであるＮａ0.33（Ｍｇ2.67Ｌｉ0.33）Ｓｉ4Ｏ10（ＯＨ）2の親油性処理品（コープケミカル（株）製のＳＡＮ（商品名））、Ｎａ0.33（Ｍｇ2.67Ｌｉ0.33）Ｓｉ4Ｏ10Ｆ2の親油性処理品（コープケミカル（株）製のＳＡＦ（商品名））またはＮａ0.33（Ａｌ1.67Ｍｇ0.33）Ｓｉ4Ｏ10（ベントナイト）の親油性処理品を用いた。前記合成スメクタイトを、それぞれ添加剤ｄ、添加剤ｅおよび添加剤ｆとする。
結果を表２に示す。
【００６４】
【表２】
0003594233.tif 000003
【００６５】
表２から明らかなように、スメクタイトを添加した各参考例では、いずれも試験セル容量にほとんど変化が見られず、均一な極板シートが得られていることがわかる。これは、合剤スラリーでの活物質材料の沈降が抑制されているためと考えられる。
なお、前記各実施例および参考例では、コイン型試験セルを用いたが、円筒型電池やポリマー電解質を用いた積層型電池を用いて同様の試験を行った場合も同様の結果が得られている。
【００６６】
【発明の効果】
以上より、合剤スラリーを集電体に塗布する工程を有する非水電解質二次電池用電極の製造法において、前記合剤スラリーにチクソトロピー性付与剤として、融点８０〜１５０℃の酸化ポリエチレン、融点６０〜１５０℃の脂肪酸アマイドおよび融点８０〜１００℃の脂肪酸グリセリドよりなる群から選ばれた少なくとも１種を含有させることにより、均一な極板を容易に作製できるようになる。その結果、優れた特性を有する電極およびその電極を用いた非水電解質二次電池を容易に提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ドクターブレード法を用いて合剤スラリーを銅箔に塗布する工程の模式図である。
【図２】本発明の実施例で作製したコイン型試験セルの断面図である。
【図３】酸化ポリエチレン（Ａ）、脂肪酸アマイド（Ｂ）または脂肪酸グリセリド（Ｃ）の融点と試験セルにおける塗布開始部分に対する塗布終了部分の容量増加率との関係を示す図である。
【符号の説明】
１  ブレード
２  合剤スラリー
３  銅箔
４  巻回された銅箔
５  塗布された合剤スラリー
６  巻き取りロール
７  塗布ロール
８  封口板
９  リチウム箔
１０  対極の集電体
１１  多孔質ポリエチレンシート
１２  ケース
１３  試験極
１４  試験極の集電体
１５  ガスケット
１６  塗布ロール
【図１】
0003594233.tif 000004
【図２】
0003594233.tif 000005
【図３】
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