(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の形でスルホン酸基を有するカチオン交換樹脂の存在下に、グリオキサールの７０重量％水性溶液を、使用するグリオキサール１モルについてメタノール８〜１２モルと連続的にカラムＲ１中で反応させ、次いで１．５重量％未満のグリオキサールを含有する得られた中性反応溶液にカラムＣ１中で大気圧で初期蒸溜を受けさせて未反応メタノールの９０％以上を回収して再循環させ、次に形成されたジメトキシエタナール及び１，１，２，２−テトラメトキシエタンの大部分を含有する水性混合物を分離するためカラムＣ２中で１０±２ｋＰａ未満の圧力の下に第二蒸溜を受けさせ、この混合物を、水対１，１，２，２−テトラメトキシエタンのモル比が２９±４となるように水で稀釈後、カラムＣ３中で１９ｋＰａ未満の圧力の下に蒸溜を受けさせて頂部画分から、存在する１，１，２，２−テトラメトキシエタンの９８．５％以上を含有する水性混合物を除去し、かつ９８．５％以上の純度を有するジメトキシエタナールの水性溶液も得ること、及びこれらの操作と同時に、ジメトキシエタナール及び１，１，２，２−テトラメトキシエタンの大部分を含有する水性混合物の蒸溜カラムから生成された蒸溜のカラムＣ２からの底部画分及び１，１，２，２−テトラメトキシエタンを含有するカラムＣ３からの前記水性混合物を、温い間に、酸の形でスルホン酸基を有するカチオン交換樹脂の存在下にカラムＲ２中で処理して水−メタノール−グリオキサール混合物を得、その混合物のメタノールはカラムＣ５中で蒸発除去し、前もって回収したメタノールと共に再循環させ、メタノールを蒸発除去した後の前記混合物のうち半分はグリオキサールの濃度を減圧下に蒸発することによって約７０重量％に調整した後で出発水性グリオキサール溶液と共に再循環させ、他の半分はカラムＣ３からの１，１，２，２−テトラメトキシエタンを含有する水性混合物と共にカラムＲ２に再循環させることを特徴とするジメトキシエタナールの連続製造方法。
【請求項２】
９８．５％以上の純度を有するジメトキシエタナールの水性溶液を、ジメトキシエタナールの要求濃度を得るため減圧下にカラムＣ４中で濃縮することをさらに含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
カラムＲ１中の反応を、３±２ｍｅｑ／ｍｌの交換容量を有し、酸の形でスルホン酸基を有するカチオン交換樹脂のｙｍｌについてｘ時間に（ｘ及びｙはｘｙ＝１になるような１０未満の二つの正数を表す）水性溶液中のグリオキサール１ｍｍｏｌをパーコレイションすることによって行うことを特徴とする請求項１又は２の方法。
【請求項４】
カラムＲ１中の反応を、使用したグリオキサール１ｍｍｏｌ及び１時間について、３±２ｍｅｑ／ｍｌの交換容量を有する、酸の形でスルホン酸基を有するカチオン交換樹脂１ｍｌの存在下にパーコレイションすることによって行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項の方法。
【請求項５】
メタノールと水性溶液中のグリオキサールとの反応を６０±５℃の温度で行うことを特徴とする請求項１〜４の何れか１項の方法。
【請求項６】
メタノールと水性溶液中のグリオキサールとの反応溶液の精製を、未反応メタノールをカラムＣ１中で、残存グリオキサールをカラムＣ２中で、及び最後に形成された１，１，２，２−テトラメトキシエタンをカラムＣ３中で連続的に除去することによって行うことを特徴とする請求項１〜５の何れか１項の方法。
【請求項７】
１，１，２，２−テトラメトキシエタンを、水−１，１，２，２−テトラメトキシエタン混合物をカラムＣ３中で蒸溜することにより反応溶液から除去することを特徴とする請求項１〜６の何れか１項の方法。
【請求項８】
形成された１，１，２，２−テトラメトキシエタンを、酸の形でスルホン酸基を有するカチオン交換樹脂の存在下に、水性媒体中でグリオキサール及びメタノールに分解することを特徴とする請求項１〜７の何れか１項の方法。
【請求項９】
カラムＣ３中で反応溶液から１，１，２，２−テトラメトキシエタンを除去する前に、反応溶液を、水対１，１，２，２−テトラメトキシエタンのモル比が２９±４であるように水で稀釈することを特徴とする請求項１〜８の何れか１項の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明はジメトキシエタナールの工業的製造のための連続方法に関する。
【０００２】
ジメトキシエタナール（以後ＤＭＥと称する）は有用な生理学的特性及び芳香特性を備えた生成物を作ることを可能にするため既知のホルミルオレフィン化の合成生成物である（  Ｊ．  Ａｍｅｒ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １９８８年、１１０巻、６４９〜６５０頁の  Ｅ．  Ｊ．  ＣＯＲＥＹ  等の論文；  Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  １９８７年、２７巻、５３０１〜５３０２頁の  Ａ．  ＳＴＡＭＢＯＵＬＩ  等の論文：米国特許第４１７１３１８号及び第４０１１２３３号；スイス特許第５９０８５７号；ドイツ特許第２４１８１４２号；ヨーロッパ特許第０２４６６４６号参照）。
【０００３】
特にＤＭＥは、アクロレインジメチルアセタールオゾニドを還元することにより（ヨーロッパ特許出願第０１４６７８４号）、ジヒドロキシ−２，３−テトラメトキシ−１，１，４，４−ブタンの酸化開裂により（  Ｉｚｖ．  Ａｋａｄ．  Ｎａｕｋ．  ｓｓｓＲ．  Ｏｌｄ．  Ｋｈｉｍ．  Ｎａｕｋ  、１９６３年、８５７〜８６５頁）、又はアセトキシ−１−トリメトキシ−１，２，２−エタンを注意して加水分解することにより（  Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ    １９８６年、２６巻、４１４９〜４１５２頁）、又はグリオキサールのモノアセタール化により（ヨーロッパ特許出願第０２４９５３０号、  Ｂｕｌｌ．  Ｓｏｃ．  Ｃｈｉｍ．  Ｆｒａｎｓ  、１９８８年、９５〜１００頁及び  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｃｏｍｍ  、１９８８年、１８巻、１３４３頁）製造できる。
【０００４】
しかしながらこれらの方法は、それらが危険であること（ドイツ特許出願第２５１４００１号のアクロレインジメチルアセタールオゾニドの爆発の危険）、高価な原材料の使用又は反応の終了時に蒸溜によって微妙な精製を行う必要があることによって費用がかかることで大量の工業的製造に応用することは困難である。
【０００５】
これらの欠点を克服するため、本発明者等は水性溶液中でグリオキサールから出発してＤＭＥを製造するための工業的連続方法を見出した。
【０００６】
本発明の方法によれば、使用するグリオキサールに対して殆ど定量的な収率で、９８．５％以上の純度を有するＤＭＥ６０重量％以上を含有する水性溶液が連続的に得られ、この方法は、グリオキサールの約７０重量％水性溶液を、酸の形でスルホン酸基を有するカチオン交換樹脂の存在下に、使用するグリオキサール１ｍｏｌについてメタノール８〜１２ｍｏｌと連続的に反応させ、次いでグリオキサール１．５重量％未満を含有する得られた中性反応溶液に大気圧で初期蒸溜を受けさせて未反応メタノールの９０％以上を回収して再循環させ、次いで形成された１，１，２，２−テトラメトキシエタン（以後ＴＭＥと称する）及びＤＭＥの大部分を含有する水性混合物を分離するため１０±２ｋＰａ未満の圧力の下に第二蒸溜を受けさせ、この混合物を、水対ＴＭＥのモル比が２９±４であるように水で稀釈後、１９ｋＰａ未満の圧力の下に蒸溜を受けさせて頂部画分から存在するＴＭＥの９８．５％以上を含有する水性混合物を除去し、かつ９８．５％以上の純度を有するＤＭＥの水性溶液も得、所望によりＤＭＥの要求濃度を得るため減圧下に濃縮すること、及びこれらの操作と同時に、ＴＭＥを含有する水性混合物のみならずＤＭＥ及びＴＭＥの大部分を含有する水性混合物の蒸溜カラムから生成された蒸溜の底部画分を、酸の形でスルホン酸基を有するカチオン交換樹脂の存在下に温い間に処理して水−メタノール−グリオキサール混合物を得、その混合物のメタノールは蒸発除去し、前もって回収したメタノールと共に再循環し、メタノールを蒸発除去した後の前記混合物のうち半分はグリオキサールの濃縮を減圧下に蒸発することによって約７０重量％に調整した後で出発水性グリオキサール溶液と共に再循環し、他の半分はＴＭＥを含有する水性混合物と共に再循環することを特徴とする。
【０００７】
本発明を実施するための好ましい具体例においては、前述した連続法を以下に示す方法で行う：
【０００８】
（Ａ）  グリオキサールとメタノールの反応は、大気圧で、
（ｉ）    ６０±５℃の温度で恒温制御したカラム中で、
（ｉｉ）  ３±２ｍｅｑ／ｍｌの交換容量を有し、酸の形でスルホン酸基を有するカチオン交換樹脂のｙｍｌ及びｘ時間（ｘ及びｙはｘｙ＝１、有利にはｘ＝ｙ＝１のように１０未満の二つの正数である）水性溶液中でグリオキサール約１ｍｍｏｌをパーコレイションする
ことにより連続的に行う。
【０００９】
（Ｂ）溶液の精製は
（ｉ）    連続的に中性ｐＨで、
（ｉｉ）  第一に未反応メタノールを蒸発によって分離し（これは次いで再循環する）、次に約７５℃の温度でかつ１０±２ｋＰａ未満の圧力下に蒸溜により、水及び残存メタノールとの混合物として、形成されたＤＭＥ及びＴＭＥの７５重量％以上を分離し、同時に蒸溜の底部残画分からの未反応グリオキサールのみならず、残存ＤＭＥ及びＴＭＥも回収し、
（ｉｉｉ）    形成されたＤＭＥの大部分を含有する前記溜出物を水で、水対ＴＭＥのモル比が約２９±１であるように稀釈し、次いで水及び残存メタノールとの混合物として存在するＴＭＥの９９±１％を回収するため７０±５℃未満の温度で減圧下に蒸溜を受けさせ、
（ｉｖ）    水約５０〜７５重量％を含有する水性混合物の形で形成されたＴＭＥを分離し、
（ｖ）    水−メタノール−グリオキサール混合物の形での予め分離した水性溶液中のＴＭＥを、酸の形でスルホン酸基を有するカチオン交換樹脂の存在下に熱い間に分離し、その混合物のメタノールは蒸発によって分離して次いで再循環し、次に残存溶液の半分については約７０重量％の水性グリオキサール溶液が得られるように過剰の水を分離し、グリオキサール溶液は再循環し、他の半分は分解媒体中に再循環し、
（ｖｉ）    グリオキサールとメタノールの反応を行うため使用したカラムと同じカラム中で、８０℃±５℃の温度で恒温制御し、同じカチオン交換樹脂の同じ量を充填し、先行分解を行い、
（ｖｉｉ）  一方で未反応グリオキサール及び残存ＤＭＥ及びＴＭＥを含有する蒸溜の底部画分をＴＭＥ分解カラム中に導入し、他方で形成されたメタノールを蒸発によって回収した後この分解から作られた加水分解媒体をＴＭＥ分解カラム中に導入する
ことによって行う。
【００１０】
純粋のＤＭＥは、その水性溶液から、所望により水と共沸混合物を与える第三の有機溶媒の存在下に、減圧下に水を蒸発させることによって分離できる。そして所望によっては続いて減圧下に蒸溜によって分離する。ＤＭＥは、５．３±０．３ｋＰａの圧力の下、５９±２℃で蒸留される。容易に重合できる無色の液体である。
【００１１】
下記実施例は本発明を説明するが、本発明を限定するものではない。他に特記せぬ限り、百分率は重量百分率である。
【００１２】
実施例  １
二重ケーシングを備え、直径８０ｃｍ、長さ２５０ｃｍ、外側ケーシング中を循環する温水で６０℃±３℃で恒温制御され、中に３±２ｍｅｑ／ｍｌの交換容量を有し、酸の形でスルホン酸基を有するカチオン交換樹脂１０００ｌを含有するカラムＲ１中に、ｍｏｌ割合で８３．４５％のメタノール、９．６０％の水及び６．９５％のグリオキサールを含有する混合物を４６７ｋｇ／ｈで大気圧下一定速度で循環させる。カラムを出るとき、１．５重量％未満の未反応グリオキサールを含有する中性反応溶液をカラムＣ１で蒸留し、存在するメタノールの約９２％を回収し、これを２〜５％の水と混合して集め、次にそれを蒸発器Ｃ２中で１１ｋＰａの圧力の下で蒸溜する、ここでグリオキサールアセタール、残存メタノール及び０．０５％未満のグリオキサールを含有する頂部画分を集め、これを水の１２５±３０ｋｇ／ｈと共に連続希釈後、カラムＣ３で１７ｋＰａの圧力下に再び蒸溜し、そしてカラムの頂部からメタノール及び約９９％の残存ＴＭＥを含有する水性混合物を集め、カラムの底部から水性溶液中に９８．７５％以上の純度を有するＤＭＥ４３０ｍｏｌ／ｈを集める。これは所望により９８．７５％以上の純度を有するＤＭＥ７０％を含有する水性溶液を得るためカラムＣ４で濃縮できる。
【００１３】
カラムＣ３の頂部からの画分は、一方でカラムＣ２の底部と連続的に混合し、他方で以下に示すカラムＣ５の底部の５０％と混合し、次いで混合物をカラムＲ２に送る。カラムＲ２は循環温水によって８５±２℃で恒温制御され、酸の形での同じカチオン交換樹脂の同じ量を含有するカラムＲ１と同じである。カラムＲ２をでると、水、グリオキサール及びメタノールのみを含有する混合物が得られる。これはカラムＣ５で蒸溜して、カラムの頂部から水１〜５％との混合物として存在するメタノールの９９％以上を分離し、カラムの底部からグリオキサールと水の混合物を分離する。そしてその半分はカラムＲ２に再循環し、他のその半分はグリオキサールの７０％水性溶液を得るためカラムＣ６で濃縮した後カラム１に再循環する。この方法でグリオキサールの約５６５ｍｏｌ／ｈが再循環される。カラムＣ１及びＣ５の頂部から集めたメタノール−水混合物は一緒にし、次いでカラムＣ７で蒸溜し、カラムの頂部から約１１．１ｋｍｏｌ／ｈのメタノールを集め、これをカラムＲ１に再循環する。この方法で、使用したグリオキサールに対して９９％より大なる収率で、水性溶液中で９８．７５％以上の純度を有するＤＭＥが連続的に含有される。
【００１４】
連続操作で、カラムＣ６は、４０重量％グリオキサール水性溶液約６３ｋｇ／ｈ、即ち約４３４ｍｏｌ／ｈで供給され、カラムＣ７はメタノールの約２９ｋｇ／ｈ（９０５ｍｏｌ／ｈ）で供給され、水性溶液の形でＤＭＥ約４３０ｍｏｌ／ｈが得られる。これはＤＭＥの所望濃度を得るため、水で稀釈するか、又は減圧下に濃縮することができる。