(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（ｉ）：
Ａｒ３Ｂ−ＰＡｒ’３                  …（ｉ）
（式中、ＡｒおよびＡｒ’はアリール基である）
で表されるトリアリール（トリアリールホスフィン）ホウ素配位化合物と、
一般式（ｉｉ）：
Ｒ１ＭｇＸ１                                  …（ｉｉ）
（式中、Ｒ１はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基
またはアリール基であり、Ｘ１はハロゲンである）
で表されるグリニャール試薬とを不活性溶媒中にて反応させ、続いて得られた生成物に、
一般式（ｉｉｉ）：
ＭＸ２                                          …（ｉｉｉ）
（式中、Ｍはアルカリ金属、四級ホスホニウムまたは四級アンモニウムで  あり、Ｘ２はハロゲンである）
で表される塩化合物を反応させることにより、
一般式（Ｉ）：
Ａｒ３Ｒ１Ｂ−Ｍ      （Ｉ）
（式中、Ａｒ、Ｒ１、Ｍは上記式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）と同様である    ）
で表される有機ホウ素化合物を製造することを特徴とする有機ホウ素化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の技術分野】
本発明は、有機ホウ素化合物の製造方法に関する。さらに詳しくは、樹脂硬化促進剤として有用な四級ホスホニウム・有機ホウ素化合物や、写真感光材料として有用な四級アンモニウム・有機ホウ素化合物、及びこれらの合成中間体として有用な有機ホウ素化合物アルカリ金属塩を高純度かつ高収率で容易かつ安価に製造する方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
樹脂硬化促進剤として使用される各種の四級ホスホニウム・有機ホウ素化合物（例えば特公平５−７６４９０号公報）や、光重合開始剤や写真感光材料として使用される各種の四級アンモニウム・有機ホウ素化合物（例えば特開平８−２１７８１３号公報、特開平２−２０５８５１号公報）は、従来では、例えばトリアリールホウ素化合物（Ａｒ３Ｂ：式中Ａｒはアリール基を示す）に有機アルカリ金属化合物（Ｒ１Ｍ１：式中Ｒ１はアルキル基あるいはアリール基、Ｍ１はアルカリ金属）を反応させて得られた有機ホウ素化合物アルカリ金属塩に、四級ホスホニウムあるいは四級アンモニウム化合物を反応させて製造されていた（ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．），第２９巻，１９７１頁（１９６４年）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサエティー（Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．；  Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．），第３２巻，１２２５頁（１９７８年））。
【０００３】
これらの反応は以下の２段階の反応式で示すことができる。
【０００４】
Ａｒ３Ｂ  ＋  Ｒ１−Ｍ１  →  Ａｒ３Ｒ１Ｂ−Ｍ１                                  （１）
Ａｒ３Ｒ１Ｂ−Ｍ１＋Ｒ２４Ｍ２Ｘ  →  Ａｒ３Ｒ１Ｂ−Ｒ２４Ｍ２＋Ｍ１Ｘ（２）
（式中Ａｒはアリール基であり、Ｒ１、Ｒ２はアルキル基あるいはアリール基であり、Ｍ１はアルカリ金属であり、Ｍ２はリンあるいは窒素であり、Ｘはハロゲンである）
しかしながら、上記化学反応式（１）に示される第１段階反応の原料の一つであるトリアリールホウ素化合物は、安定性が低いため、その取り扱いに特殊な装置や技術が必要とされ、著しく煩雑な操作を伴うという問題があった。また、もう一方の第１段階反応の原料である有機アルカリ金属化合物は、その合成が困難であって、かつ安定性が低いため、工業的に多量に入手できる化合物は限られている。さらにこのような製造方法では、充分に高い収率をあげることが困難であった。
【０００５】
また、有機ホウ素化合物アルカリ金属塩の他の製造方法としては、ハロゲン化アリールマグネシウムとハロゲン化ホウ素とを反応させて得られたトリアリールホウ素化合物を、炭化水素系溶媒、鎖状エーテル系溶媒あるいはその混合溶媒に溶解させて、得られたトリアリールホウ素化合物溶液に、有機アルカリ金属化合物が炭化水素系溶媒、鎖状エーテル系溶媒あるいはその混合溶媒に溶解されて得られた有機アルカリ金属塩溶液を、−８０〜２５℃の温度を維持しながら滴下し反応させる方法が知られている（特開平６−１９９８７２号公報）。この有機ホウ素化合物アルカリ金属塩の製造方法は、前述の方法に比べると収率面で改善されているものの、反応原料としてやはりトリアリールホウ素化合物や、有機アルカリ金属化合物を用いているため、これらに起因する同様の問題があった。
【０００６】
さらに、有機ホウ素化合物アルカリ金属塩の他の製造方法としては、トリアリール（トリアリールホスフィン）ホウ素配位化合物（Ａｒ３Ｂ−ＰＡｒ’３：式中、ＡｒおよびＡｒ’はアリール基を示す）が炭化水素系溶媒、鎖状エーテル系溶媒あるいはその混合溶媒に懸濁された懸濁液に、炭化水素系溶媒、鎖状エーテル系溶媒あるいはその混合溶媒中、アルキルまたはアリールハライドとアルカリ金属とを反応させて製造した有機アルカリ金属化合物を０〜５０℃の温度にて滴下して、有機ホウ素化合物アルカリ金属塩を得る方法が知られている（特開平９−１１０８７８号公報）。この方法でのトリアリール（トリアリールホスフィン）ホウ素配位化合物と、有機アルカリ金属化合物との反応は、以下の反応式で示すことができる。
【０００７】
Ａｒ３Ｂ−ＰＡｒ’３  ＋Ｒ１Ｍ１  →  Ａｒ３Ｒ１Ｂ−Ｍ１＋Ａｒ’３Ｐ    （３）
（式中、ＡｒおよびＡｒ’はアリール基であり、Ｒ１はアルキル基またはアリール基であり、Ｍ１はアルカリ金属である）
この有機ホウ素化合物アルカリ金属塩の製造方法は、前述の方法に比べ反応条件等で改善されてはいるものの、反応原料に有機アルカリ金属化合物を使用しているので、これに起因する同様な問題があった。
【０００８】
本発明者は、上記した従来技術に伴う問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、従来用いられてきた有機アルカリ金属化合物に代えて、グリニャール試薬を用いることによって上記問題が解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
【発明の目的】
本発明は、容易かつ安価な方法で、高純度の有機ホウ素化合物を高収率で製造する方法を提供することを目的としている。
【００１０】
【発明の概要】
本発明に係る有機ホウ素化合物の製造方法は、
一般式（ｉ）：
Ａｒ３Ｂ−ＰＡｒ’３                  …（ｉ）
（式中、ＡｒおよびＡｒ’はアリール基である）
で表されるトリアリール（トリアリールホスフィン）ホウ素配位化合物と、
一般式（ｉｉ）：
Ｒ１ＭｇＸ１                                  …（ｉｉ）
（式中、Ｒ１はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基
またはアリール基であり、Ｘ１はハロゲンである）
で表されるグリニャール試薬とを不活性溶媒中にて反応させ、続いて得られた生成物に、
一般式（ｉｉｉ）：
ＭＸ２                                          …（ｉｉｉ）
（式中、Ｍはアルカリ金属、四級ホスホニウムまたは四級アンモニウムで  あり、Ｘ２はハロゲンである）
で表される塩化合物を反応させることにより、
一般式（Ｉ）：
Ａｒ３Ｒ１Ｂ−Ｍ      （Ｉ）
（式中、Ａｒ、Ｒ１、Ｍは上記式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）と同様である    ）
で表される有機ホウ素化合物を製造することを特徴としている。
【００１１】
本発明では、上記一般式（ｉ）で表されるトリアリール（トリアリールホスフィン）ホウ素配位化合物と、一般式（ｉｉ）で表されるグリニャール試薬とを、不活性溶媒中、特定温度にて反応させて、続いて得られた生成物に一般式（ｉｉｉ）で表される塩化合物を特定温度にて反応させて、一般式（Ｉ）で表される有機ホウ素化合物を製造する。
【００１２】
この反応は、下記の反応式（Ａ）および（Ｂ）で示すことができる。
【００１３】
Ａｒ３Ｂ−ＰＡｒ’３（ｉ）  ＋  Ｒ１ＭｇＸ１（ｉｉ）
→  Ａｒ３Ｒ１Ｂ−ＭｇＸ１  ＋  Ａｒ’  ３Ｐ                        （Ａ）
Ａｒ３Ｒ１Ｂ−ＭｇＸ１  ＋  ＭＸ２（ｉｉｉ）
→  Ａｒ３Ｒ１Ｂ−Ｍ（Ｉ）  ＋  ＭｇＸ１Ｘ２          （Ｂ）
以下、まず本発明の方法で、原料として用いられるトリアリール（トリアリールホスフィン）ホウ素配位化合物（ｉ）と、グリニャール試薬（ｉｉ）と、塩化合物（ｉｉｉ）とをより具体的に説明する。
【００１４】
本発明で原料として用いられるトリアリール（トリアリールホスフィン）ホウ素配位化合物（ｉ）は、下記一般式（ｉ）：
Ａｒ３Ｂ−ＰＡｒ’３              （ｉ）
で表される。
【００１５】
一般式（ｉ）中、ＡｒおよびＡｒ’はアリール基であり、ＡｒとＡｒ’は同じであっても異なっていてもよい。このようなＡｒおよびＡｒ’としては、具体的には、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、メシチル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基およびペンタフルオロフェニル基等を挙げることができる。
【００１６】
ＡｒおよびＡｒ’としては、このような基の内、特にフェニル基が好ましい。このようなトリアリール（トリアリールホスフィン）ホウ素配位化合物（ｉ）は、米国特許（第３３７２２００号公報）に記載の方法により、一般式：Ａｒ３Ｂ（式中、Ａｒは上記式（ｉ）と同様に定義される）で表されるトリアリールボラン（ｉａ）と、一般式：Ａｒ’３Ｐ（式中、Ａｒ’は上記式（ｉ）と同様に定義される）で表されるトリアリールホスフィン（ｉｂ）とを反応させることにより得ることができる。この反応によって得られた反応混合物から、再結晶等の精製操作により容易に高純度のトリアリール（トリアリールホスフィン）ホウ素配位化合物（ｉ）を調製することができる。
【００１７】
本発明の方法で用いられるトリアリール（トリアリールホスフィン）ホウ素配位化合物（ｉ）としては、具体的には、トリフェニル（トリフェニルホスフィン）ボラン、トリフェニル（トリ−ｐ−トリルホスフィン）ボラン、トリフェニル（トリ−ｍ−トリルホスフィン）ボラン、トリ−ｐ−トリル（トリフェニルホスフィン）ボラン、トリ−ｍ−トリル（トリフェニルホスフィン）ボラン、トリフェニル（トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン）ボラン、トリスペンタフルオロフェニル（トリフェニルホスフィン）ボラン、トリスペンタフルオロフェニル（トリ−ｐ−トリルホスフィン）ボラン、トリスペンタフルオロフェニル（トリ−ｍ−トリルホスフィン）ボランなどを挙げることができる。
【００１８】
このようなトリアリール（トリアリールホスフィン）ホウ素配位化合物（ｉ）の内、特にトリフェニル（トリフェニルホスフィン）ボランが好ましい。
【００１９】
本発明で、原料として用いられるグリニャール試薬（ｉｉ）は、下記一般式（ｉｉ）：
Ｒ１ＭｇＸ１          （ｉｉ）
で表される。
【００２０】
一般式（ｉｉ）中、Ｒ１はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基である。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、１−メチルビニル基、２−ブテニル基、エチニル基、ベンジル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ペンタフルオロフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、一般式（ｉｉ）中、Ｘ１はハロゲンであり、具体的には、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
【００２１】
本発明の方法で用いられるグリニャール試薬（ｉｉ）は、エーテル系溶媒中、またはエーテル系溶媒と炭化水素系溶媒との混合液中、アルキルハライドまたはアルケニルハライドまたはアルキニルハライドまたはアラルキルハライドまたはアリールハライドとマグネシウムとを反応させて製造することができる。
【００２２】
この反応で用いられるエーテル系溶媒としては、具体的には、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等の鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、１−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル；等が挙げられる。これらのエーテル系溶媒は一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。
【００２３】
また、炭化水素系溶媒としては、具体的には、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；等が挙げられる。これらの炭化水素系溶媒は一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。
【００２４】
本発明では、この反応で得られるグリニャール試薬（ｉｉ）を、特に単離することなく、不活性溶媒溶液としてそのままトリアリール（トリアリールホスフィン）ホウ素配位化合物（ｉ）との反応に用いることができる。
【００２５】
本発明の方法で用いられる塩化合物（ｉｉｉ）は、下記一般式（ｉｉｉ）：
ＭＸ２          （ｉｉｉ）
で表される。
【００２６】
一般式（ｉｉｉ）中、Ｍはアルカリ金属、あるいは四級ホスホニウム（Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｐ：式中、Ｒ２〜Ｒ５はアルキル基、アラルキル基、アリール基であり、同じであっても、異なっていてもよい）、あるいは四級アンモニウム（Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｒ９Ｎ：式中、Ｒ６〜Ｒ９はアルキル基、アラルキル基またはアリール基であって、同じであっても、異なっていてもよい）、であれば、特に限定されるわけではないが、具体的には、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、四級ホスホニウムとしては、テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラプロピルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、テトラオクチルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、メチルトリフェニルホスホニウム、エチルトリフェニルホスホニウム、プロピルトリフェニルホスホニウム、ブチルトリフェニルホスホニウム、オクチルトリフェニルホスホニウム、ベンジルトリフェニルホスホニウム等が挙げられ、四級アンモニウムとしては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、ブチルトリメチルアンモニウム、オクチルトリメチルアンモニウム、メチルトリブチルアンモニウム、テトラフェニルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム等が挙げられる。
【００２７】
本発明に係る有機ホウ素化合物（Ｉ）の製造方法では、以上説明したトリアリール（トリアリールホスフィン）ホウ素配位化合物（ｉ）と、グリニャール試薬（ｉｉ）とを不活性溶媒中で反応させ、続いて塩化合物（ｉｉｉ）を反応させることにより、有機ホウ素化合物（Ｉ）を製造している。
【００２８】
この反応で用いる不活性溶媒は、反応原料および反応生成物に対して不活性であれば特に限定されないが、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、およびこれらの混合溶媒などを挙げることができる。
【００２９】
以下、より具体的に、本発明の有機ホウ素化合物（Ｉ）の製造方法を説明する。
【００３０】
本発明では、トリアリール（トリアリールホスフィン）ホウ素配位化合物（ｉ）およびグリニャール試薬（ｉｉ）を、不活性溶媒と混合してこの不活性溶媒中で反応させ、続いて、塩化合物（ｉｉｉ）を混合し反応させている。
【００３１】
トリアリール（トリアリールホスフィン）ホウ素配位化合物（ｉ）およびグリニャール試薬（ｉｉ）と、不活性溶媒との混合順序は特に限定されないが、例えば下記方法によって好適に行うことができる。
【００３２】
まず、トリアリール（トリアリールホスフィン）ホウ素配位化合物（ｉ）を、上記不活性溶媒中に投入し、攪拌して懸濁液を調製する。この懸濁液中、トリアリール（トリアリールホスフィン）ホウ素配位化合物（ｉ）は、通常１０〜５０重量％の範囲、特に反応混合物の流動性の点から、２０〜３０重量％の範囲で含まれることが望ましい。
【００３３】
次に、この懸濁液を、０〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃の温度に保ち、攪拌しながら、グリニャール試薬（ｉｉ）の不活性溶媒溶液を滴下すると、原料化合物（ｉ）および（ｉｉ）は、不活性溶媒中で接触して反応する。この反応は、室温近傍の温度でも容易に進行し、副反応も起こりにくい。
【００３４】
グリニャール試薬（ｉｉ）の滴下は、反応混合物中のトリアリール（トリアリールホスフィン）ホウ素配位化合物（ｉ）に対し、グリニャール試薬量が１．０〜１．５倍モル、好ましくは１．０５〜１．１倍モルの量になった時点で、滴下を終了させることが望ましい。この反応は、ほとんど定量的に進行する。また、反応副生成物としてトリアリールホスフィンが生成するが、目的化合物との溶媒に対する溶解性が異なるため、後の操作で容易に除去できる。
【００３５】
この方法では、トリアリール（トリアリールホスフィン）ホウ素配位化合物（ｉ）およびグリニャール試薬（ｉｉ）の混合終了後、さらに１〜２時間、適当な温度を維持して熟成させることにより、反応を完結させることが好ましい。
【００３６】
続いて、上記反応混合物と、塩化合物（ｉｉｉ）とを混合する。この場合も混合順序は特に限定されないが、例えば下記方法によって好適に行うことができる。
【００３７】
上記反応混合物を０〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃の温度に保ち、攪拌しながら、塩化合物（ｉｉｉ）を水あるいはアルコール系溶媒などのプロトン性溶媒に溶解した溶液を滴下する。この際、未反応のグリニャール試薬は加水分解等により分解される。
【００３８】
塩化合物（ｉｉｉ）は、トリアリール（トリアリールホスフィン）ホウ素配位化合物（ｉ）に対して、１．０〜１．５倍モル、好ましくは１．０５〜１．１倍モル量を使用するのが望ましい。塩化合物（ｉｉｉ）を溶解するための、水あるいはアルコール系溶媒などのプロトン性溶媒の使用量は、塩化合物（ｉｉｉ）の当該溶媒に対する溶解度によって任意に決定することができる。アルコール系溶媒などのプロトン性溶媒は、塩化合物（ｉｉｉ）を上記反応混合物中に混合する前に、あらかじめ上記反応混合物中に混合しておいても構わない。この反応の、反応副生物としてハロゲン化マグネシウムなどの無機マグネシウム塩が生成するが、水洗等により容易に除去することができる。
【００３９】
得られた有機ホウ素化合物（Ｉ）の、反応混合物からの回収は、抽出、洗浄、および蒸留等の処理を適宜組み合わせ、例えば下記方法により、容易に行うことができる。
【００４０】
まず、有機ホウ素化合物（Ｉ）を含む反応混合物を水洗し、無機不純物を除去する。次いで、減圧条件で溶媒を留去すると、有機ホウ素化合物（Ｉ）とトリアリールホスフィンの結晶が析出するので、これに炭化水素系溶媒、望ましくはトルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素溶媒を適量加え、トリアリールホスフィンを溶解し、結晶を濾過することによって目的化合物である有機ホウ素化合物（Ｉ）を得ることができる。また、一般式（Ｉ）のＭがアルカリ金属である場合のように、目的化合物である有機ホウ素化合物（Ｉ）の安定性上の問題から水溶液であるほうが望ましい場合には、濾過することなく、任意の量の水を加え、水層に抽出することによって、任意の濃度の水溶液として得ることもできる。
【００４１】
このようにして合成される有機ホウ素化合物（Ｉ）は、具体的には、リチウムメチルトリフェニルボレート、リチウムｎ−ブチルトリフェニルボレート、リチウムｎ−ブチルトリ−ｐ−トリルボレート、リチウムｎ−ブチルトリ−ｍ−トリルボレート、リチウムｎ−ブチルトリキシリルボレート、リチウムｎ−ブチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムｎ−オクチルトリフェニルボレート、リチウムビニルトリフェニルボレート、リチウムエチニルトリフェニルボレート、リチウムベンジルトリフェニルボレート、リチウムｐ−トリルトリフェニルボレート、リチウムキシリルトリフェニルボレート、リチウムペンタフルオロフェニルトリフェニルボレート、
【００４２】
ナトリウムメチルトリフェニルボレート、ナトリウムｎ−ブチルトリフェニルボレート、ナトリウムｎ−ブチルトリ−ｐ−トリルボレート、ナトリウムｎ−ブチルトリ−ｍ−トリルボレート、ナトリウムｎ−ブチルトリキシリルボレート、ナトリウムｎ−ブチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ナトリウムｎ−オクチルトリフェニルボレート、ナトリウムビニルトリフェニルボレート、ナトリウムエチニルトリフェニルボレート、ナトリウムベンジルトリフェニルボレート、ナトリウムｐ−トリルトリフェニルボレート、ナトリウムキシリルトリフェニルボレート、ナトリウムペンタフルオロフェニルトリフェニルボレート、
【００４３】
カリウムメチルトリフェニルボレート、カリウムｎ−ブチルトリフェニルボレート、カリウムｎ−ブチルトリ−ｐ−トリルボレート、カリウムｎ−ブチルトリ−ｍ−トリルボレート、カリウムｎ−ブチルトリキシリルボレート、カリウムｎ−ブチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、カリウムｎ−オクチルトリフェニルボレート、カリウムビニルトリフェニルボレート、カリウムエチニルトリフェニルボレート、カリウムベンジルトリフェニルボレート、カリウムｐ−トリルトリフェニルボレート、カリウムキシリルトリフェニルボレート、カリウムペンタフルオロフェニルトリフェニルボレート、
【００４４】
テトラｎ−ブチルホスホニウムメチルトリフェニルボレート、テトラｎ−ブチルトリフェニルボレート、テトラｎ−ブチルホスホニウムｎ−ブチルトリ−ｐ−トリルボレート、テトラｎ−ブチルホスホニウムｎ−ブチルトリ−ｍ−トリルボレート、テトラｎ−ブチルホスホニウムｎ−ブチルトリキシリルボレート、テトラｎ−ブチルホスホニウムｎ−ブチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラｎ−ブチルホスホニウムｎ−オクチルトリフェニルボレート、テトラｎ−ブチルホスホニウムビニルトリフェニルボレート、テトラｎ−ブチルエチニルトリフェニルボレート、テトラｎ−ブチルベンジルトリフェニルボレート、ホスホニウムｐ−トリルトリフェニルボレート、テトラｎ−ブチルホスホニウムキシリルトリフェニルボレート、テトラｎ−ブチルホスホニウムペンタフルオロフェニルトリフェニルボレート、
【００４５】
テトラフェニルホスホニウムメチルトリフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムｎ−ブチルトリフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムｎ−ブチルトリ−ｐ−トリルボレート、テトラフェニルホスホニウムｎ−ブチルトリ−ｍ−トリルボレート、テトラフェニルホスホニウムｎ−ブチルトリキシリルボレート、テトラフェニルホスホニウムｎ−ブチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラフェニルホスホニウムｎ−オクチルトリフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムビニルトリフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムエチニルトリフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムベンジルトリフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムｐ−トリルトリフエニルボレート、テトラフェニルホスホニウムキシリルトリフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムペンタフルオロフェニルトリフェニルボレート、
【００４６】
ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムメチルトリフェニルボレート、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムｎ−ブチルトリフェニルボレート、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムｎ−ブチルトリ−ｐ−トリルボレート、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムｎ−ブチルトリ−ｍ−トリルボレート、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムｎ−ブチルトリキシリルボレート、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムｎ−ブチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムｎ−オクチルトリフェニルボレート、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムビニルトリフェニルボレート、  ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムエチニルトリフェニルボレート、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムベンジルトリフェニルボレート、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムｐ−トリルトリフェニルボレート、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムキシリルトリフェニルボレート、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムペンタフルオロフェニルトリフェニルボレート、
【００４７】
ベンジルトリフェニルホスホニウムメチルトリフェニルボレート、ベンジルトリフェニルホスホニウムｎ−ブチルトリフェニルボレート、ベンジルトリフェニルホスホニウムｎ−ブチルトリ−ｐ−トリルボレート、ベンジルトリフェニルホスホニウムｎ−ブチルトリ−ｍ−トリルボレート、ベンジルトリフェニルホスホニウムｎ−ブチルトリキシリルボレート、ベンジルトリフェニルホスホニウムｎ−ブチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ベンジルトリフェニルホスホニウムｎ−オクチルトリフエニルボレート、ベンジルトリフェニルホスホニウムビニルトリフェニルボレート、ベンジルトリフェニルホスホニウムエチニルトリフェニルボレート、ベンジルトリフェニルホスホニウムベンジルトリフェニルボレート、ベンジルトリフェニルホスホニウムｐ−トリルトリフェニルボレート、ベンジルトリフェニルホスホニウムキシリルトリフェニルボレート、ベンジルトリフェニルホスホニウムペンタフルオロフェニルトリフェニルボレート、
【００４８】
テトラエチルアンモニウムメチルトリフェニルボレート、テトラエチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルボレート、テトラエチルアンモニウムｎ−ブチルトリ−ｐ−トリルボレート、テトラエチルアンモニウムｎ−ブチルトリ−ｍ−トリルボレート、テトラエチルアンモニウムｎ−ブチルトリキシリルボレート、テトラエチルアンモニウムｎ−ブチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラエチルアンモニウムｎ−オクチルトリフェニルボレート、テトラエチルアンモニウムビニルトリフェニルボレート、テトラエチルアンモニウムエチニルトリフェニルボレート、テトラエチルアンモニウムベンジルトリフェニルボレート、テトラエチルアンモニウムｐ−トリルトリフエニルボレート、テトラエチルアンモニウキシリルトリフェニルボレート、テトラエチルアンモニウムペンタフルオロフェニルトリフェニルボレート、
【００４９】
テトラｎ−ブチルアンモニウムメチルトリフェニルボレート、テトラｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルボレート、テトラｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルトリ−ｐ−トリルボレート、テトラｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルトリ−ｍ−トリルボレート、テトラｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルトリキシリルボレート、テトラｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラｎ−ブチルアンモニウムｎ−オクチルトリフェニルボレート、テトラｎ−ブチルアンモニウムビニルトリフェニルボレート、テトラｎ−ブチルアンモニウムエチニルトリフェニルボレート、テトラｎ−ブチルアンモニウムベンジルトリフェニルボレート、テトラｎ−ブチルアンモニウムｐ−トリルトリフェニルボレート、テトラｎ−ブチルアンモニウムキシリルトリフェニルボレート、テトラｎ−ブチルアンモニウムペンタフルオロフェニルトリフェニルボレート、
【００５０】
ｎ−オクチルトリメチルアンモニウムメチルトリフェニルボレート、ｎ−オクチルトリメチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルボレート、ｎ−オクチルトリメチルアンモニウムｎ−ブチルトリ−ｐ−トリルボレート、ｎ−オクチルトリメチルアンモニウムｎ−ブチルトリ−ｍ−トリルボレート、ｎ−オクチルトリメチルアンモニウムｎ−ブチルトリキシリルボレート、ｎ−オクチルトリメチルアンモニウムｎ−ブチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ｎ−オクチルトリメチルアンモニウムｎ−オクチルトリフェニルボレート、ｎ−オクチルトリメチルアンモニウムビニルトリフェニルボレート、ｎ−オクチルトリメチルアンモニウムエチニルトリフェニルボレート、ｎ−オクチルトリメチルアンモニウムベンジルトリフェニルボレート、ｎ−オクチルトリメチルアンモニウムｐ−トリルトリフェニルボレート、ｎ−オクチルトリメチルアンモニウムキシリルトリフェニルボレート、ｎ−オクチルトリメチルアンモニウムペンタフルオロフェニルトリフェニルボレート、
【００５１】
ベンジルトリｎ−ブチルアンモニウムメチルトリフェニルボレート、ベンジルトリｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルボレート、ベンジルトリｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルトリ−ｐ−トリルボレート、ベンジルトリｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルトリ−ｍ−トリルボレート、ベンジルトリｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルトリキシリルボレート、ベンジルトリｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ベンジルトリｎ−ブチルアンモニウムｎ−オクチルトリフェニルボレート、ベンジルトリｎ−ブチルアンモニウムビニルトリフェニルボレート、ベンジルトリｎ−ブチルアンモニウムエチニルトリフェニルボレート、ベンジルトリｎ−ブチルアンモニウムベンジルトリフェニルボレート、ベンジルトリｎ−ブチルアンモニウムｐ−トリルトリフェニルボレート、ベンジルトリｎ−ブチルアンモニウムキシリルトリフェニルボレート、ベンジルトリｎ−ブチルアンモニウムペンタフルオロフェニルトリフェニルボレート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
なお、上記有機ホウ素化合物（Ｉ）の具体例は、一般式（Ｉ）：
Ａｒ３Ｒ１Ｂ−Ｍ      （Ｉ）
において、Ａｒ、Ｒ１およびＭが、下表１〜１１に示す基または原子を表すものである。
【００５３】
【表１】
0003584174.tif 000002
【００５４】
【表２】
0003584174.tif 000003
【００５５】
【表３】
0003584174.tif 000004
【００５６】
【表４】
0003584174.tif 000005
【００５７】
【表５】
0003584174.tif 000006
【００５８】
【表６】
0003584174.tif 000007
【００５９】
【表７】
0003584174.tif 000008
【００６０】
【表８】
0003584174.tif 000009
【００６１】
【表９】
0003584174.tif 000010
【００６２】
【表１０】
0003584174.tif 000011
【００６３】
【表１１】
0003584174.tif 000012
【００６４】
以上説明した本発明の有機ホウ素化合物の製造方法は、有機アルカリ金属を用いる従来の製造方法に比べ、原料が安定で取り扱いや入手が容易であり、かつ、合成が容易なグリニャール試薬を原料として用いているため、反応操作および反応条件の設定が容易であり、しかも、種々の置換基を容易に導入することができる。
【００６５】
また、原料として用いている、トリアリール（トリアリールホスフィン）ホウ素配位化合物（ｉ）は、極めて安定であり、精製が容易なため高純度とすることができる。また、トリアリール（トリアリールホスフィン）ホウ素配位化合物（ｉ）と、グリニャール試薬（ｉｉ）との反応は、副反応を伴わずに進行するため、高純度の有機ホウ素化合物（Ｉ）を高収率で得ることができる。
【００６６】
【発明の効果】
以上説明したように本発明に係る有機ホウ素化合物の製造方法によれば、極めて安定で精製が容易なトリアリール（トリアリールホスフィン）ホウ素配位化合物（ｉ）を原料として用い、かつ、安定で合成が容易なグリニャール試薬（ｉｉ）を原料として用いているため、種々の置換基を容易に導入することができる。
【００６７】
また、トリアリール（トリアリールホスフィン）ホウ素配位化合物（ｉ）とグリニャール試薬（ｉｉ）との反応が、室温近傍の反応温度でも副反応を伴わずに進行するため、反応操作および反応条件の設定が容易である。
【００６８】
さらにまた、反応生成物から副生成物を除去する操作も簡単であるため、高純度の有機ホウ素化合物（Ｉ）を高収率で容易に製造することができる。
【００６９】
【実施例】
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の要旨を満たすものであれば、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００７０】
以下の実施例において、純度測定は、液体クロマトグラフィーによる面積百分率法でその組成比を求めることによって行った。
【００７１】
また、収率は、得られた有機ホウ素化合物（Ａｒ３Ｒ１Ｂ−Ｍ）が結晶の場合には、その重量から換算した有機ホウ素化合物のモル数の、使用したトリアリール（トリアリールホスフィン）ホウ素配位化合物の使用モル数に対する比（百分率）で算出した。また得られた有機ホウ素化合物が有機ホウ素化合物アルカリ金属塩水溶液の場合には、この水溶液に、過剰のテトラｎ−ブチルホスホニウムブロミド（（ｎ−Ｂｕ）４ＰＢｒ：式中Ｂｕはブチル基である）の水溶液を加えて、テトラｎ−ブチルホスホニウムホウ酸塩（Ａｒ３Ｒ１Ｂ−（ｎ−Ｂｕ）４Ｐ）を沈殿させ（下記反応式（４）参照）、これを濾取、乾燥して得た乾燥重量から、生成した有機ホウ素化合物アルカリ金属塩のモル数を換算し、このモル数の、使用したトリアリール（トリアリールホスフィン）ホウ素配位化合物の使用モル数に対する比（百分率）で算出した。
【００７２】
Ａｒ３Ｒ１Ｂ−Ｍ＋（ｎ−Ｂｕ）４ＰＢｒ  →  Ａｒ３Ｒ１Ｂ−（ｎ−Ｂｕ）４Ｐ    （４）
【００７３】
【実施例１】
＜リチウムｎ−ブチルトリフェニルボレート（Ｐｈ３（ｎ−Ｂｕ）Ｂ−Ｌｉ）の合成＞
十分に窒素置換した３００ｍｌの四径フラスコにトリフェニル（トリフェニルホスフィン）ボラン５０．４ｇ（０．１モル）と、１００ｍｌのトルエンを仕込んだ。この懸濁液を激しく攪拌し、３５〜４０℃程度の温度に保ちながら、１．４５モル／ｋｇの、ｎ−ブチルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフラン溶液を滴下した。滴下量はｎ−ブチルマグネシウムクロリドに換算して１２．９ｇ（０．１１モル）であった。滴下後の反応混合物を、さらに３５〜４０℃で１時間熟成させ反応を完結させた。
【００７４】
反応終了後、反応液温を３０〜４０℃程度に保ちながら、塩化リチウム４．７ｇ（０．１１モル）を水４６ｇに溶解した水溶液を全量滴下した。この反応液を分液し、上層の有機層に水１６０ｍｌを加え、減圧下、有機溶媒を蒸留により除去すると、トリフェニルホスフィンの結晶が析出した。続いてこれにトルエンを加え、トリフェニルホスフィンの結晶を溶解し、分液除去した。
【００７５】
分液下層の水層をトルエンで洗浄し、分液して得られた水溶液中のリチウムｎ−ブチルトリフェニルボレートの純度は９８．３％であり、収率は９５．３％であった。
【００７６】
【実施例２】
＜テトラｎ−ブチルホスホニウムｎ−ブチルトリフェニルボレート（Ｐｈ３（ｎ−Ｂｕ）Ｂ−（ｎ−Ｂｕ）４Ｐ）の合成＞
十分に窒素置換した１００ｍｌの四径フラスコにトリフェニル（トリフェニルホスフィン）ボラン１５．１ｇ（０．０３モル）と、３０ｍｌのトルエンを仕込んだ。この懸濁液を激しく攪拌し、３５〜４０℃程度の温度に保ちながら、１．４７モル／ｋｇのｎ−ブチルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフラン溶液を滴下した。滴下量はｎ−ブチルマグネシウムクロリドに換算して３．９ｇ（０．０３３モル）であった。滴下後の反応混合物を、さらに３５〜４０℃で１時間熟成させ反応を完結させた。
【００７７】
反応終了後、反応液温を３０〜４０℃程度に保ちながら、臭化テトラブチルホスホニウム１０．７ｇ（０．０３１５モル）を水１０．７ｇに溶解した水溶液を全量滴下した。下層の水層を分液除去した後、上層の有機層を減圧下、蒸留することにより溶媒を除去するとテトラｎ−ブチルホスホニウムｎ−ブチルトリフェニルボレートの結晶と、トリフェニルホスフィンの結晶が析出した。続いて、これにトルエンを加え、トリフェニルホスフィンのみを溶解し、濾過することによってテトラｎ−ブチルホスホニウムｎ−ブチルトリフェニルボレートの結晶１５．５ｇを得た。この結晶の純度は９７．９％であり、収率は９２．４％であった。
【００７８】
【実施例３】
＜テトラフェニルホスホニウムｎ−ブチルトリフェニルボレート（Ｐｈ３（ｎ−Ｂｕ）Ｂ−Ｐｈ４Ｐ）の合成＞
十分に窒素置換した１００ｍｌの四径フラスコにトリフェニル（トリフェニルホスフィン）ボラン１５．１ｇ（０．０３モル）と、３０ｍｌのトルエンを仕込んだ。この懸濁液を激しく攪拌し、３５〜４０℃程度の温度に保ちながら、１．４７モル／ｋｇのｎ−ブチルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフラン溶液を滴下した。滴下量はｎ−ブチルマグネシウムクロリドに換算して３．９ｇ（０．０３３モル）であった。滴下後の反応混合物を、さらに３５〜４０℃で１時間熟成させ反応を完結させた。
【００７９】
反応終了後、反応液温を３０〜４０℃程度に保ちながら、臭化テトラフェニルホスホニウム１３．２ｇ（０．０３１５モル）をメタノール１３．２ｇに溶解した溶液を全量滴下した。析出したテトラフェニルホスホニウムｎ−ブチルトリフェニルボレートと無機マグネシウム塩を濾過し、水で洗浄することにより無機マグネシウム塩を除去し、テトラフェニルホスホニウムｎ−ブチルトリフェニルボレートの結晶１７．４ｇを得た。この結晶の純度は９９．８％であり、収率は９１．０％であった。
【００８０】
【実施例４】
＜ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムｎ−ブチルトリフェニルボレート（Ｐｈ３（ｎ−Ｂｕ）Ｂ−Ｐｈ３（ｎ−Ｂｕ）  Ｐ）の合成＞
十分に窒素置換した１００ｍｌの四径フラスコにトリフェニル（トリフェニルホスフィン）ボラン１５．１ｇ（０．０３モル）と、３０ｍｌのトルエンを仕込んだ。この懸濁液を激しく攪拌し、３５〜４０℃程度の温度に保ちながら、１．４７モル／ｋｇのｎ−ブチルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフラン溶液を滴下した。滴下量はｎ−ブチルマグネシウムクロリド換算で３．９ｇ（０．０３３モル）であった。滴下後の反応混合物を、さらに３５〜４０℃で１時間熟成させ反応を完結させた。
【００８１】
反応終了後、反応液温を３０〜４０℃程度に保ちながら、臭化ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウム１２．６ｇ（０．０３１５モル）をメタノール１２．６ｇに溶解した溶液を全量滴下した。析出した無機マグネシウム塩を濾過し、濾液を減圧下、蒸留することにより溶媒を除去すると、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムｎ−ブチルトリフェニルボレートの結晶と、トリフェニルホスフィンの結晶が析出した。続いて、トルエンを加え、トリフェニルホスフィンのみを溶解し、濾過することによってｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムｎ−ブチルトリフェニルボレートの結晶１６．４ｇを得た。この結晶の純度は９９．８％であり、収率は８８．３％であった。
【００８２】
【実施例５】
＜ベンジルトリフェニルホスホニウムｎ−ブチルトリフェニルボレート  （Ｐｈ３（ｎ−Ｂｕ）Ｂ−Ｐｈ３ＢｎＰ）の合成＞
十分に窒素置換した１００ｍｌの四径フラスコにトリフェニル（トリフェニルホスフィン）ボラン１５．１ｇ（０．０３モル）と、３０ｍｌのトルエンを仕込んだ。この懸濁液を激しく攪拌し、３５〜４０℃程度の温度に保ちながら、１．４７モル／ｋｇのｎ−ブチルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフラン溶液を滴下した。滴下量はｎ−ブチルマグネシウムクロリド換算で３．９ｇ（０．０３３モル）であった。滴下後の反応混合物を、さらに３５〜４０℃で１時間熟成させ反応を完結させた。
【００８３】
反応終了後、反応液温を３０〜４０℃程度に保ちながら、塩化ベンジルトリフェニルホスホニウム１２．３ｇ（０．０３１５モル）をメタノール１２．３ｇに溶解した溶液を全量滴下した。析出したベンジルトリフェニルホスホニウムｎ−ブチルトリフェニルボレートと無機マグネシウム塩を濾過し、水で洗浄することにより無機マグネシウム塩を除去し、ベンジルトリフェニルホスホニウムｎ−ブチルトリフェニルボレートの結晶１７．５ｇを得た。この結晶の純度は９９．６％であり、収率は８９．６％であった。
【００８４】
【実施例６】
＜テトラｎ−ブチルホスホニウムｎ−ブチルトリ−ｐ−トリルボレート  （ｎ−Ｂｕ（ｐ−Ｔｏｌｙｌ）３Ｂ−（ｎ−Ｂｕ）４Ｐ）の合成＞
十分に窒素置換した１００ｍｌの四径フラスコにトリ−ｐ−トリル（トリフェニルホスフィン）ボラン１６．４ｇ（０．０３モル）と、３０ｍｌのトルエンを仕込んだ。この懸濁液を激しく攪拌し、３５〜４０℃程度の温度に保ちながら、１．４７モル／ｋｇのｎ−ブチルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフラン溶液を滴下した。滴下量はｎ−ブチルマグネシウムクロリド換算で３．９ｇ（０．０３３モル）であった。滴下後の反応混合物を、さらに３５〜４０℃で１時間熟成させ反応を完結させた。反応終了後、反応液温を３０〜４０℃程度に保ちながら、臭化テトラブチルホスホニウム１０．７ｇ（０．０３１５モル）を水１０．７ｇに溶解した水溶液を全量滴下した。下層の水層を分液除去した後、上層の有機層を減圧下、蒸留することにより溶媒を除去すると、テトラｎ−ブチルホスホニウムｎ−ブチルトリ−ｐ−トリルボレートの結晶と、トリフェニルホスフィンの結晶が析出した。続いて、トルエンを加え、トリフェニルホスフィンのみを溶解し、濾過することによってテトラｎ−ブチルホスホニウムｎ−ブチルトリ−ｐ−トリルボレートの結晶１６．８ｇを得た。この結晶の純度は９６．５％であり、収率は９３．２％であった。
【００８５】
【実施例７】
＜テトラエチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルボレート（Ｐｈ３（ｎ−Ｂｕ）Ｂ−Ｅｔ４Ｎ）の合成＞
十分に窒素置換した１００ｍｌの四径フラスコにトリフェニル（トリフェニルホスフィン）ボラン１５．１ｇ（０．０３モル）と、３０ｍｌのトルエンを仕込んだ。この懸濁液を激しく攪拌し、３５〜４０℃程度の温度に保ちながら、１．４７モル／ｋｇのｎ−ブチルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフラン溶液を滴下した。滴下量はｎ−ブチルマグネシウムクロリド換算で３．９ｇ（０．０３３モル）であった。滴下後の反応混合物を、さらに３５〜４０℃で１時間熟成させ反応を完結させた。
【００８６】
反応終了後、反応液温を３０〜４０℃程度に保ちながら、臭化テトラエチルアンモニウム６．６ｇ（０．０３１５モル）を水１３ｇに溶解した水溶液を全量滴下した。下層の水層を分液除去した後、上層の有機層を減圧下、蒸留することにより溶媒を除去すると、テトラエチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルボレートの結晶と、トリフェニルホスフィンの結晶が析出した。続いて、トルエンを加え、トリフェニルホスフィンのみを溶解し、濾過することによってテトラエチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルボレートの結晶１１．９ｇを得た。この結晶の純度は９８．６％であり、収率は９２．３％であった。
【００８７】
【実施例８】
＜テトラｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルボレート（Ｐｈ３（ｎ−Ｂｕ）Ｂ−（ｎ−Ｂｕ）４Ｎ）の合成＞
十分に窒素置換した１００ｍｌの四径フラスコにトリフェニル（トリフェニルホスフィン）ボラン１５．１ｇ（０．０３モル）と、３０ｍｌのトルエンを仕込んだ。この懸濁液を激しく攪拌し、３５〜４０℃程度の温度に保ちながら、１．４７モル／ｋｇのｎ−ブチルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフラン溶液を滴下した。滴下量はｎ−ブチルマグネシウムクロリド換算で３．９ｇ（０．０３３モル）であった。滴下後の反応混合物を、さらに３５〜４０℃で１時間熟成させ反応を完結させた。
【００８８】
反応終了後、反応液温を３０〜４０℃程度に保ちながら、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム１０．２ｇ（０．０３１５モル）を水１０ｇに溶解した水溶液を全量滴下した。下層の水層を分液除去した後、上層の有機層を減圧下、蒸留することにより溶媒を除去すると、テトラｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルボレートの結晶と、トリフェニルホスフィンの結晶が析出した。続いて、トルエンを加え、トリフェニルホスフィンのみを溶解し、濾過することによってテトラｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルボレートの結晶１５．４ｇを得た。この結晶の純度は９８．８％であり、収率は９４．６％であった。
【００８９】
【実施例９】
＜ｎ−オクチルトリメチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルボレート（Ｐｈ３（ｎ−Ｂｕ）Ｂ−Ｍｅ３（ｎ−Ｏｃｔｙｌ）Ｎ）の合成＞
十分に窒素置換した１００ｍｌの四径フラスコにトリフェニル（トリフェニルホスフィン）ボラン１５．１ｇ（０．０３モル）と、３０ｍｌのトルエンを仕込んだ。この懸濁液を激しく攪拌し、３５〜４０℃程度の温度に保ちながら、１．４７モル／ｋｇのｎ−ブチルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフラン溶液を滴下した。滴下量はｎ−ブチルマグネシウムクロリド換算で３．９ｇ（０．０３３モル）であった。滴下後の反応混合物を、さらに３５〜４０℃で１時間熟成させ反応を完結させた。
【００９０】
反応終了後、反応液温を３０〜４０℃程度に保ちながら、臭化ｎ−オクチルトリｎ−ブチルアンモニウム７．９ｇ（０．０３１５モル）を水１４ｇに溶解した水溶液を全量滴下した。下層の水層を分液除去した後、上層の有機層を減圧下、蒸留することにより溶媒を除去すると、ｎ−オクチルトリメチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルボレートの結晶と、トリフェニルホスフィンの結晶が析出した。続いて、トルエンを加え、トリフェニルホスフィンのみを溶解し、濾過することによってｎ−オクチルトリメチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルボレートの結晶１３．３ｇを得た。この結晶の純度は９９．２％であり、収率は９４．３％であった。
【００９１】
【実施例１０】
＜ベンジルトリｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルボレート（Ｐｈ３（ｎ−Ｂｕ）Ｂ−Ｂｎ（ｎ−Ｂｕ）３Ｎ）の合成＞
十分に窒素置換した１００ｍｌの四径フラスコにトリフェニル（トリフェニルホスフィン）ボラン１５．１ｇ（０．０３モル）と、３０ｍｌのトルエンを仕込んだ。この懸濁液を激しく攪拌し、３５〜４０℃程度の温度に保ちながら、１．４７モル／ｋｇのｎ−ブチルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフラン溶液を滴下した。滴下量はｎ−ブチルマグネシウムクロリド換算で３．９ｇ（０．０３３モル）であった。滴下後の反応混合物を、さらに３５〜４０℃で１時間熟成させ反応を完結させた。
【００９２】
反応終了後、反応液温を３０〜４０℃程度に保ちながら、臭化ベンジルトリｎ−ブチルアンモニウム９．８ｇ（０．０３１５モル）を水１４ｇに溶解した水溶液を全量滴下した。下層の水層を分液除去した後、上層の有機層を減圧下、蒸留することにより溶媒を除去すると、ベンジルトリｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルボレートの結晶と、トリフェニルホスフィンの結晶が析出した。続いて、トルエンを加え、トリフェニルホスフィンのみを溶解し、濾過することによってベンジルトリｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルボレートの結晶１３．６ｇを得た。この結晶の純度は９９．２％であり、収率は８５．０％であった。
【００９３】
【実施例１１】
＜テトラｎ−ブチルアンモニウムメチルトリフェニルボレート（Ｐｈ３（Ｍｅ）Ｂ−（ｎ−Ｂｕ）４Ｎ）の合成＞
十分に窒素置換した２００ｍｌの四径フラスコにトリフェニル（トリフェニルホスフィン）ボラン２５．２ｇ（０．０５モル）と、５０ｍｌのトルエンを仕込んだ。この懸濁液を激しく攪拌し、３５〜４０℃程度の温度に保ちながら、２．７５モル／ｋｇのメチルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフラン溶液を滴下した。滴下量はメチルマグネシウムクロリドに換算して４．１ｇ（０．０５５モル）であった。滴下後の反応混合物を、さらに３５〜４０℃で１時間熟成させ反応を完結させた。
【００９４】
反応終了後、反応液温を３０〜４０℃程度に保ちながら、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム１６．９ｇ（０．０５２５モル）を水１７ｇに溶解した水溶液を全量滴下した。下層の水層を分液除去した後、上層の有機層を減圧下、蒸留することにより溶媒を除去すると、テトラｎ−ブチルアンモニウムメチルトリフェニルボレートの結晶と、トリフェニルホスフィンの結晶が析出した。続いて、トルエンを加え、トリフェニルホスフィンのみを溶解し、濾過することによってテトラｎ−ブチルアンモニウムメチルトリフェニルボレートの結晶２２．９ｇを得た。この結晶の純度は９９．０％であり、収率は９１．６％であった。
【００９５】
【実施例１２】
＜テトラｎ−ブチルアンモニウムｎ−オクチルトリフェニルボレート（Ｐｈ３（ｎ−Ｏｃｔｙｌ）Ｂ−（ｎ−Ｂｕ）４Ｎ）の合成＞
十分に窒素置換した２００ｍｌの四径フラスコにトリフェニル（トリフェニルホスフィン）ボラン２５．２ｇ（０．０５モル）と、５０ｍｌのトルエンを仕込んだ。この懸濁液を激しく攪拌し、３５〜４０℃程度の温度に保ちながら、１．４７モル／ｋｇのｎ−オクチルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフラン溶液を滴下した。滴下量はｎ−オクチルマグネシウムクロリドに換算して９．５ｇ（０．０５５モル）であった。滴下後の反応混合物を、さらに３５〜４０℃で１時間熟成させ反応を完結させた。反応終了後、反応液温を３０〜４０℃程度に保ちながら、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム１６．９ｇ（０．０５２５モル）を水１７ｇに溶解した水溶液を滴下した。下層の水層を分液除去した後、上層の有機層を減圧下、蒸留することにより溶媒を除去すると、テトラｎ−ブチルアンモニウムｎ−オクチルトリフェニルボレートの結晶と、トリフェニルホスフィンの結晶が析出した。続いて、ｎ−ヘキサンを加え、加熱してトリフェニルホスフィンのみを溶解し、濾過することによってテトラｎ−ブチルアンモニウムｎ−オクチルトリフェニルボレートの結晶２６．６ｇを得た。この結晶の純度は９９．０％であり、収率は８８．８％であった。
【００９６】
【実施例１３】
＜テトラｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ｎ−Ｂｕ（Ｃ６Ｆ５）３Ｂ−（ｎ−Ｂｕ）４Ｎ）の合成＞
十分に窒素置換した１００ｍｌの四径フラスコにトリスペンタフルオロフェニル（トリフェニルホスフィン）ボラン２３．２ｇ（０．０３モル）と、３０ｍｌのトルエンを仕込んだ。この懸濁液を激しく攪拌し、３５〜４０℃程度の温度に保ちながら、１．４７モル／ｋｇのｎ−ブチルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフラン溶液を滴下した。滴下量は、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド換算で３．９ｇ（０．０３３モル）であった。滴下後の反応混合物を、さらに３５〜４０℃で１時間熟成させ反応を完結させた。
【００９７】
反応終了後、反応液温を３０〜４０℃程度に保ちながら、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム１０．２ｇ（０．０３１５モル）を水１０ｇに溶解した水溶液を全量滴下した。下層の水層を分液除去した後、上層の有機層を減圧下、蒸留することにより溶媒を除去すると、テトラｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの結晶と、トリフェニルホスフィンの結晶が析出した。続いて、トルエンを加え、トリフェニルホスフィンのみを溶解し、濾過することによってテトラｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの結晶２２．５ｇを得た。この結晶の純度は９７．８％であり、収率は９２．４％であった。
【００９８】
【実施例１４】
＜テトラｎ−ブチルアンモニウムエチニルトリフェニルボレート  （Ｐｈ３（ＣＨ≡Ｃ）  Ｂ−（ｎ−Ｂｕ）４Ｎ）の合成＞
十分に窒素置換した１００ｍｌの四径フラスコにトリスペンタフルオロフェニル（トリフェニルホスフィン）ボラン２５．２ｇ（０．０５モル）と、５０ｍｌのトルエンを仕込んだ。この懸濁液を激しく攪拌し、３５〜４０℃程度の温度に保ちながら、１．２５モル／ｋｇのエチニルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフラン溶液を滴下した。滴下量は、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド換算で４．７ｇ（０．０５５モル）であった。滴下後の反応混合物を、さらに３５〜４０℃で１時間熟成させ反応を完結させた。
【００９９】
反応終了後、反応液温を３０〜４０℃程度に保ちながら、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム１６．９ｇ（０．０５２５モル）を水１７ｇに溶解した水溶液を全量滴下した。下層の水層を分液除去した後、上層の有機層を減圧下、蒸留することにより溶媒を除去すると、テトラｎ−ブチルアンモニウムエチニルトリフェニルボレートの結晶と、トリフェニルホスフィンの結晶が析出した。続いて、トルエンを加え、トリフェニルホスフィンのみを溶解し、濾過することによってテトラｎ−ブチルアンモニウムエチニルトリフェニルボレートの結晶２２．０ｇを得た。この結晶の純度は９８．１％であり、収率は８６．２％であった。
【０１００】
【実施例１５】
＜テトラｎ−ブチルアンモニウムベンジルトリフェニルボレート（Ｐｈ３ＢｎＢ−（ｎ−Ｂｕ）４Ｎ）の合成＞
十分に窒素置換した２００ｍｌの四径フラスコにトリフェニル（トリフェニルホスフィン）ボラン２５．２ｇ（０．０５モル）と、５０ｍｌのトルエンを仕込んだ。この懸濁液を激しく攪拌し、３５〜４０℃程度の温度に保ちながら、１．５１モル／ｋｇのベンジルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフラン溶液を滴下した。滴下量は、ベンジルマグネシウムクロリド換算で８．３ｇ（０．０５５モル）であった。滴下後の反応混合物を、さらに３５〜４０℃で１時間熟成させ反応を完結させた。
【０１０１】
反応終了後、反応液温を３０〜４０℃程度に保ちながら、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム１６．９ｇ（０．０５２５モル）を水１７ｇに溶解した水溶液を全量滴下した。下層の水層を分液除去した後、上層の有機層を減圧下、蒸留することにより溶媒を除去すると、テトラｎ−ブチルアンモニウムベンジルトリフェニルボレートの結晶と、トリフェニルホスフィンの結晶が析出した。続いて、トルエンを加え、トリフェニルホスフィンのみを溶解し、濾過することによってテトラｎ−ブチルアンモニウムベンジルトリフェニルボレートの結晶２５．６ｇを得た。この結晶の純度は９８．９％であり、収率は８９．１％であった。
【０１０２】
【実施例１６】
＜テトラｎ−ブチルアンモニウムビニルトリフェニルボレート（Ｐｈ３（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｂ−  （ｎ−Ｂｕ）４Ｎ）の合成＞
十分に窒素置換した２００ｍｌの四径フラスコにトリフェニル（トリフェニルホスフィン）ボラン２５．２ｇ（０．０５モル）と、５０ｍｌのトルエンを仕込んだ。この懸濁液を激しく攪拌し、３５〜４０℃程度の温度に保ちながら、１．３０モル／ｋｇのビニルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフラン溶液を滴下した。滴下量は、ビニルマグネシウムクロリド換算で４．８ｇ（０．０５５モル）であった。滴下後の反応混合物を、さらに３５〜４０℃で１時間熟成させ反応を完結させた。
【０１０３】
反応終了後、反応液温を３０〜４０℃程度に保ちながら、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム１６．９ｇ（０．０５２５モル）を水１７ｇに溶解した水溶液を全量滴下した。下層の水層を分液除去した後、上層の有機層を減圧下、蒸留することにより溶媒を除去すると、テトラｎ−ブチルアンモニウムビニルトリフェニルボレートの結晶と、トリフェニルホスフィンの結晶が析出した。続いて、トルエンを加え、トリフェニルホスフィンのみを溶解し、濾過することによってテトラｎ−ブチルアンモニウムビニルトリフェニルボレートの結晶２２．７ｇを得た。この結晶の純度は９７．６％であり、収率は８８．９％であった。
【０１０４】
【実施例１７】
＜テトラｎ−ブチルアンモニウムｐ−トリルトリフェニルボレート（Ｐｈ３（ｐ−Ｔｏｌｙｌ）Ｂ−（ｎ−Ｂｕ）４Ｎ）の合成＞
十分に窒素置換した２００ｍｌの四径フラスコにトリフェニル（トリフェニルホスフィン）ボラン２５．２ｇ（０．０５モル）と、５０ｍｌのトルエンを仕込んだ。この懸濁液を激しく攪拌し、３５〜４０℃程度の温度に保ちながら、１．４８モル／ｋｇのｐ−トリルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフラン溶液を滴下した。滴下量は、ｐ−トリルマグネシウムクロリド換算で８．３ｇ（０．０５５モル）であった。滴下後の反応混合物を、さらに３５〜４０℃で１時間熟成させ反応を完結させた。
【０１０５】
反応終了後、反応液温を３０〜４０℃程度に保ちながら、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム１６．９ｇ（０．０５２５モル）を水１７ｇに溶解した水溶液を全量滴下した。下層の水層を分液除去した後、上層の有機層を減圧下、蒸留することにより溶媒を除去すると、テトラｎ−ブチルアンモニウムｐ−トリルトリフェニルボレートの結晶と、トリフェニルホスフィンの結晶が析出した。続いて、トルエンを加え、トリフェニルホスフィンのみを溶解し、濾過することによってテトラｎ−ブチルアンモニウムｐ−トリルトリフェニルボレートの結晶２６．１ｇを得た。この結晶の純度は９９．０％であり、収率は９０．６％であった。