(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）溶融加工可能なポリアミド樹脂９０〜５０重量％と、
（Ｂ）アルコキシシラン変成ポリオレフィン樹脂１０〜９９重量％と上記（Ａ）ポリアミド樹脂および／またはそれよりも低い融点を有するポリアミド樹脂１〜９０重量％とを混練してなるマスターバッチ樹脂１０〜５０重量％とからなり、かつ、
（Ｃ）亜リン酸エステル、リン酸エステル、フェノール系安定剤又は硫黄系の熱安定剤を上記成分（Ａ）（Ｂ）合計量１００重量部に対して０．００１〜５重量部含有してなる
ポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
マスターバッチ樹脂が、熱キシレン１２時間抽出後の不溶性ゲルが１０〜９０重量％である請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
成分（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）に、（Ｄ）無機充填剤を添加してなる請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる摺動部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形品材料、特にＯＡ機器、自動車、ＶＴＲ部品等のオイルレス軸受け、ギヤをはじめとする耐摩擦摩耗性を要求される部材及び該部材に適する樹脂組成物に関する。更に詳細には、本発明は成形時におけるモールドデポジットが改良され、成形時における分解ガスなどの発生が著しく抑えられ、且つ優れた機械物性と摩擦摩耗特性を有する熱可塑性樹脂組成物及びそれから得られた摺動部材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、摩擦摩耗特性に優れた樹脂は、分子構造的に分岐の少ない構造のもの、すなわちポリエチレンやポリテトラフルオロエチレン、ポリアセタールといった樹脂や使用目的によって耐熱性の樹脂、すなわち半芳香族ナイロンやポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミド等が用いられてきた。
【０００３】
近年ではポリマーアロイの技術が進歩し、各種ポリマーおよびオイル、金属石鹸などの低分子量化合物などを添加することによって摩擦摩耗特性の改良が行われている。しかし、摩擦摩耗特性の良好なポリマーは、それ単独では優れた摩擦摩耗挙動を示すもののＯＡ機器をはじめとする精密部品に対して寸法精度の問題や剛性の問題から使用が制限されている。
【０００４】
ポリアセタールやポリエチレンは、非常に摩擦摩耗特性に優れた材料としてＶＴＲをはじめとする各種の精密機器でギヤとして幅広く用いられているが、耐熱性が低く、また寸法精度の問題から高精度の寸法を要求される部品に対してはやはり使用が制限されているのが現状である。
一方、オイル、低分子量化合物などの添加による摩擦摩耗特性の改良では射出成形時に高温で成形するために成形品表面にブリードアウトするといった問題点や添加による物性の低下などの問題点があげられる。
【０００５】
最近では、ポリマーアロイの技術により、これら耐摩擦摩耗材料に対して摩擦摩耗特性に優れたベースポリマーの物性を落とすことなく、更なる摩擦摩耗特性改良を目的としてポリエチレンやポリテトラフルオロエチレンを添加し、さらにオイルや各種無機充填剤、場合によっては異種樹脂同士の界面強度の改良を目的として相溶化剤を添加した耐摩擦摩耗材料の開発が行われている。
【０００６】
しかしながら、これら摩擦摩耗特性を改良する目的で添加される樹脂やオイル等はベースとなる、いわゆるエンジニアリングプラスチックとブレンドし射出成形する温度域では耐熱安定性に乏しくポリマーおよびポリマー中に含まれる添加剤の分解によりガスが発生し、モールドデポジットを引き起こすという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題点に鑑み、寸法安定性、耐摩擦摩耗特性に優れ、成形時にモールドデポジットが発生しない摺動特性に優れた組成物を得ることにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
アルコキシシラン変成ポリオレフィンとベースポリアミド樹脂および／またはそれ以下の融点を有するポリアミド樹脂とを用いてあらかじめマスターバッチを作製し、これを摩擦摩耗特性改良剤としてベースポリアミド樹脂に添加することで従来以上の摩擦摩耗特性を有しながら著しくモールドデポジットの発生を抑制できることを見いだし、本発明を完成するにいたったものである。
【０００９】
即ち、本発明は、
（Ａ）溶融加工可能なポリアミド樹脂９０〜５０重量％と、
（Ｂ）アルコキシシラン変成ポリオレフィン樹脂１０〜９９重量％と上記（Ａ）ポリアミド樹脂および／またはそれよりも低い融点を有するポリアミド樹脂１〜９０重量％とを混練してなるマスターバッチ樹脂１０〜５０重量％とからなり、かつ、
【００１０】
（Ｃ）亜リン酸エステル、リン酸エステル、フェノール系安定剤又は硫黄系の熱安定剤を上記成分（Ａ）（Ｂ）合計量１００重量部に対して０．００１〜５重量部含有してなるポリアミド樹脂組成物及びそれを成形して得られた摺動部材にある。
本発明において摺動部材とは、テープ等のガイドロール、歯車等他の部材と摺り合せが生じる部材を意味する。
【００１１】
【発明実施の形態】
以下、本発明の組成物を構成する成分について詳しく説明する。本発明に用いられる（Ａ）ポリアミド樹脂は、溶融加工可能なものであれば特に制限はなく、市販のものを用いることができるが、好ましくは、耐摩擦摩耗特性を向上させるため分子量は高いものが用いられる。また、一般には、融点が２００℃以上のポリアミドが好ましく、アルコキシシラン変性ポリオレフィンとの相溶性、加工温度等を考慮に入れるとポリアミドはポリアミド６６、ポリアミド６、半芳香族ポリアミド、ポリアミド４６等の結晶性ポリアミドが良く、好ましくは、ポリマー末端がアセチル化等の処理を施されておらず、アミノ基、カルボキシル基のような極性基を有するポリアミドが望ましい。
【００１２】
本発明で用いられる（Ｂ）アルコキシシラン変成ポリオレフィン樹脂１０〜９９重量％と（Ａ）ベースポリアミド樹脂および／またはそれよりも低い融点を有するポリアミド樹脂１〜９０重量％のマスターバッチとは、本発明の特徴をなす成分であり、熱可塑性樹脂のモールドデポジットの発生を抑え、且つ摩擦摩耗特性向上剤としての作用を有するものである。
【００１３】
マスターバッチの調製に当たって用いるポリアミド樹脂は、ベースとなる（Ａ）ポリアミド樹脂と同じであってもよいが、成形加工性を考慮に入れると（Ａ）のベースポリアミド樹脂よりも低融点、好ましくは５℃以上、更に好ましくは１０℃以上、特に好ましくは２０℃以上低融点のポリアミドを用いて作成することがより好ましい。例えば（Ａ）ベースポリアミドがポリアミド６６ならば、ポリアミド１１またはポリアミド１２などの軟質ポリアミドがよい。
【００１４】
なお、本発明のマスターバッチ調製に使用されるポリアミドは融点が観測できない非晶質ポリアミドであってもよい。また、本発明で用いられるアルコキシシラン変性ポリオレフィンは、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレンブロック共重合体、エチレン・ブテン−１共重合体等のポリオレフィンをアルコキシシランで変性したものである。
【００１５】
変性剤による変性はポリオレフィンに変性剤を付加ないしグラフトする方法の他に、オレフィンと変性剤を共重合して得ることもできる。なかでも、ゲル生成が容易で且つ反応性の高いビニルトリメトキシシランをグラフト又は共重合したアルコキシシラン変性ポリエチレン（三菱化学社製：商品名リンクロン）が良い。特に摩擦摩耗特性要求性能に応じてアルコキシシラン変性ポリエチレンのゲル分率をマスターバッチ作製条件を変化させることで可能である。また、更なる相溶性の向上を目的として無水マレイン酸変性やジエン含有の変性ポリオレフィンをアルコキシシラン変性ポリオレフィンと併用して使用することもできる。
【００１６】
本発明において、デポジットの発生抑制と耐摩擦摩耗向上にマスターバッチが寄与する機構は必ずしも明確ではないが、変性ポリオレフィンの変性部位がポリマー末端あるいは加水分解等により発生する低分子量体と反応し、分解ガスの発生を防ぐこと、あるいは変性ポリオレフィンの添加により、分子内および／あるいは分子間架橋によるゲルが生成して通常のポリオレフィン分解に際し発生するガスによって生じるデポジットが抑制されるのではないかと推察される。
【００１７】
本発明で用いられる（Ｃ）亜リン酸エステル、リン酸エステルなどの熱安定剤は通常市販されている熱安定剤を使用することができる。又、フェノール系、硫黄系いずれの熱安定剤でも良い。成形加工温度を考慮に入れればなるべく分解温度および昇華温度の高いものが好ましいが、特に限定されるものではない。
具体的には、亜リン酸エステル及びリン酸エステルは、ＯＨ基を有するアルキル、アルキレン、アリール、アルカリル、アリール、脂環式化合物からなる化合物と亜リン酸又はリン酸とのエステルを用いることができる。
【００１８】
特に、トリフェニルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスファイトが好ましい。
フェノール系安定剤としては、ヒンダードフェノール構造を有する化合物が用いられ、具体的には、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジンジブチルヒドロキシトルエン、４，４′−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２′−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリス（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ｎ−オクタデシル−３−（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ハイドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、及び１，３，５−トリメチル−２，４，６トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンを挙げることができる。
【００１９】
また、硫黄系安定剤としては、３，３′−チオビスプロピオン酸ジオデシルエステル、３，３′−チオビスプロピオン酸ジオクタデシルエステル、ビス〔２−メチル−４−｛３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ｝−５−ｔ−ブチルフェニル〕スルフィド、テトラキス〔メチレン−３−（ドデシルチオ）プロピオネート〕メタン、ジトリデシルチオジプロピオネート、４，４′−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート及びジミリスチルチオジプロピオネート等のチオエーテル系の抗酸化剤を用いることができる。
【００２０】
更に、（Ｄ）本発明の樹脂組成物には、使用目的に応じて各種の繊維状、粉粒状、板状等の無機充填剤を配合することができる。繊維状充填剤としては、ガラス繊維、カーボンファイバー、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、アルミナ繊維、アスベスト繊維、窒化ほう素繊維、窒化珪素繊維、ホウ素繊維、チタン酸カリウム、ウオラストナイト等の無機質繊維状物質が挙げられる。粉粒状、板状充填剤としては、カーボンブラック、黒鉛、シリカ、ガラスビーズ、ミルドガラスファイバー、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、タルク、マイカ、酸化鉄、酸化チタン、三酸化アンチモン、二硫化モリブデン等が挙げられる。これらの充填剤は、一種又は二種以上併用する事もできる。又、本発明に用いられる無機充填剤は、所望される物性によって各種の表面処理を施されたものを用いることもできる。
【００２１】
本発明において樹脂組成物の配合は以下の通りである。即ち、（Ａ）溶融加工可能なポリアミド樹脂９０〜５０重量％、好ましくは９０〜６０重量％、更に好ましくは９０〜７０重量％と（Ｂ）変性ポリオレフィン樹脂１０〜９９重量％と上記（Ａ）ポリアミド樹脂および／またはそれよりも低い融点を有するポリアミド樹脂１〜９０重量％のマスターバッチ樹脂１０〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、更に好ましくは１０〜３０重量％とからなる樹脂成分１００重量部に対し、（Ｃ）亜リン酸エステル、リン酸エステル、フェノール系、硫黄系の熱安定剤０．００１〜５重量部、好ましくは０．００１〜１重量部、更に好ましくは０．００１〜０．３重量部である。
【００２２】
なお、（Ｂ）マスターバッチ樹脂中の変性ポリオレフィンの含有量は好ましくは３０〜９９重量％、更に好ましくは５０〜９９重量％である。
マスターバッチは、モールドデポジットの発生を抑制、および摺動特性を向上させるために調製、添加するものであって上記範囲内であれば問題ないが、摩擦摩耗特性および物性の点から１０重量％以下では摩擦摩耗特性改良効果が小さく、又、５０重量％を越えて配合すると機械強度が著しく低下する。
【００２３】
更に、マスターバッチのゲル分率に関してゲル分率が１０重量％よりも低いとデポジットの抑制効果が小さく、また９０重量％よりも大きいと樹脂中の分散が非常に悪くなり物性低下を起こす可能性がある。したがって、ゲル分率は１０〜９０重量％の範囲になければならないが、好ましくは２０〜６０重量％、更に好ましくは２０〜５０重量％の範囲がよい。
【００２４】
成分（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の混練は、先ず成分（Ｂ）の変性ポリオレフィン樹脂とポリアミド樹脂を混練して成分（Ｂ）を調製し、これと成分（Ａ）を混練する。
このように変性ポリオレフィン樹脂を２段階にポリアミド樹脂と混練することにより機械物性の優れた樹脂組成物を得ることができる。
【００２５】
成分（Ｃ）の亜リン酸エステル、リン酸エステル、フェノール系安定剤、硫黄系安定剤は熱分解を避けるために成分（Ａ）と成分（Ｂ）との混練時に添加するのが一般的であるが、分解の少ない安定剤を使用するときはマスターバッチ樹脂の調製時に添加してもよい。
更に、本発明の樹脂組成物において耐摩擦摩耗成分として添加しているマスターバッチ以外の摺動成分として本発明の効果を損なわない範囲で補助的に他の熱可塑性樹脂を添加したものであっても良い。この場合に使用される熱可塑性樹脂は特に限定されないが、フッ素樹脂やＡＢＳ、シリコンゴム等のエラストマー等を挙げることができる。又、これら熱可塑性樹脂は二種以上混合して使用することができる。
【００２６】
更に、本発明の樹脂組成物にはレゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン等の紫外線吸収剤や帯電防止剤、ハロゲン系、リン系の難燃剤、その他の滑剤、着色剤といった公知の添加剤も要求性能に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で適宜添加可能である。
以下に実施例に沿って本発明を説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００２７】
【実施例】
表１に示すような組成で（Ｂ）変性ポリオレフィンと（Ａ）ポリアミドよりも低融点のポリアミドを通常の押し出し機で混練し、マスターバッチを調製した。このマスターバッチを熱キシレンで１２時間ソックスレー抽出し、抽出残査を８０℃、２４時間乾燥後、重量を測定し、ゲル分率を算出した。
【００２８】
このマスターバッチを用いて、更に表２に示すような組成で、シリンダ温度２９０℃にてＪＩＳ規格の試験片を成形し、物性を評価した。
また、歯車作製用の金型を用い、シリンダ温度２９０℃、金型温度９０℃で６時間連続生産し、そのときの金型に付着するモールドデポジットを目視により観察し、◎（無し）、○（殆ど無し）、△（付着有り）、×（付着が激しい）の４段階で評価した。
【００２９】
摺動特性の評価は、ＪＩＳ規格の試験片のシートを３ｃｍ角に切り出し、リングオンディスク方式の摩耗試験機にて評価した。試験は、ＳＵＳ４５Ｃの２ピンリングにて７５０ｒｐｍ、荷重２０ｋｇで行った。試験後のサンプルの重量減少より時間当たりの摩耗量を算出した。本実施例の変性ポリエチレンは、三菱化学社製のアルコキシシラン変性ポリエチレン、商品名リンクロン（グレード：ＨＦ７００Ｎ）および無水マレイン酸変性ポリエチレン、商品名ＭＭＨＤ（グレード：）を特別な処理を施すことなくそのまま用いた。特にリンクロンの水分量に関しては２３℃、湿度５０％雰囲気下に放置し、放置時間を変化させることで水分量のコントロールを行った。
【００３０】
本実施例の（Ａ）溶融加工可能をポリアミド樹脂は、東レ社製ポリアミド６６（グレード：ＣＭ３００１Ｎ、融点２６５℃）で、そのまま使用した。
マスターバッチ作製時に使用した軟質ナイロンは、ＡＴＯ  ＣＨＥＭ社製ナイロン１１（商品名：リルサン、融点１８５℃）で何の処理を施すことなくそのまま用いた。
本実施例の無機充填材は、直径１０μｍ、平均繊維長６ｍｍでエポキシ系の集束剤を用いた日本電気硝子社製のものを用いた。
本実施例の亜リン酸エステルは、チバガイギー社製の商品名：イルガホス１６８をそのまま用いた。
【００３１】
〔比較例〕
マスターバッチの変性ポリオレフィンを通常の未変性高密度ポリエチレン（三菱化学社製の高密度ポリエチレン、商品名：三菱ポリエチ（グレード：ＪＹ２０，ＭＦＲ＝９およびＨＹ３３０Ｂ，ＭＦＲ＝０．６）に変更した以外は実施例と同様の評価を行った。
【００３２】
【表１】
0003568663.tif 000002
【００３３】
【表２】
0003568663.tif 000003