(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニル系単量体を乳化重合又は微細懸濁重合させて塩化ビニル系重合体ラテックスを製造する方法において、下記の工程（Ｉ）、工程（II）及び工程（III）を経ることにより、個数基準の粒径分布において３個の極大値を有する塩化ビニル系重合体ラテックスを製造することを特徴とする方法。
工程（Ｉ）；塩化ビニル系単量体を乳化重合又は微細懸濁重合させて、個数基準の粒径分布において１個の極大値を有する塩化ビニル系重合体を製造する。
工程（II）；工程（Ｉ）で得られた塩化ビニル系重合体の存在下に塩化ビニル系単量体を乳化重合又は微細懸濁重合させて、個数基準の粒径分布において２個の極大値を有する塩化ビニル系重合体を製造する。
工程（III）；工程（II）で得られた塩化ビニル系重合体の存在下に塩化ビニル系単量体を乳化重合又は微細懸濁重合させて、個数基準の粒径分布において３個の極大値を有する塩化ビニル系重合体を製造する。
【請求項２】
工程（II）における塩化ビニル系重合体の存在量が、塩化ビニル系重合体と塩化ビニル系単量体との合計に対して３〜６重量％であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
工程（III）における塩化ビニル系重合体の存在量が、塩化ビニル系重合体と塩化ビニル系単量体との合計に対して４〜１２重量％であることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
３個の極大値が、それぞれ粒径０．１〜０．４μｍ、０．６〜１．０μｍ及び１．０μｍを超え２．０μｍまでの範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
３個の極大値の間に存在する２個の極大値のうち、小さい方の極大値より小さな粒径の粒子の重量が全重合体の１０〜５０重量％、大きい方の極大値より大きい粒径の粒子の重量が全重合体の３０〜４０重量％を占めることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
塩化ビニル系単量体を重合させて塩化ビニル系重合体ラテックスを製造する方法において、下記の工程（Ｉ′）、工程（II′）及び工程（III′）を経ることにより、個数基準の粒径分布において３個の極大値を有する塩化ビニル系重合体ラテックスを製造することを特徴とする方法。
工程（Ｉ′）  塩化ビニル系単量体を乳化重合又は微細懸濁重合させて、個数基準の粒径分布において１個の極大値を有する塩化ビニル系重合体ラテックスを製造する。
工程（II′）  工程（Ｉ′）で得られた塩化ビニル系重合体ラテックスの存在下に塩化ビニル系単量体を乳化重合させて、個数基準の粒径分布において２個の極大値を有する塩化ビニル系重合体ラテックスを製造する。但し、この工程で用いる塩化ビニル系重合体ラテックス中の塩化ビニル系重合体と塩化ビニル系単量体の合計に占める塩化ビニル系重合体の量は３〜６重量％とする。
工程（III′）  工程（II′）で得られた塩化ビニル系重合体ラテックスの存在下に塩化ビニル系単量体を乳化重合させて、個数基準の粒径分布において３個の極大値を有する塩化ビニル系重合体ラテックスを製造する。但し、この工程で用いる塩化ビニル系重合体ラテックス中の塩化ビニル系重合体と塩化ビニル系単量体の合計に占める塩化ビニル系重合体の量は４〜１２重量％とする。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、個数基準の粒径分布において、３個の極大値を有する塩化ビニル系重合体ラテックスの製造法に関するものである。
本発明で得られる塩化ビニル系重合体ラテックスは、乾燥した際に充填密度が高い重合体を与え、またこれに可塑剤等を配合すると流動性の良いプラスチゾルを与える。特に本発明によれば、ペースト用に好適な塩化ビニル系重合体を与えることのできる塩化ビニル系重合体ラテックスを容易に製造することができる。
【０００２】
【従来の技術】
ペースト用塩化ビニル系重合体に可塑剤等を配合したプラスチゾルは、塗布、浸漬、スプレーその他の加工法により、床材や壁紙などの製造、自動車の防錆塗装（アンダーコート）など、種々の用途に供されている。床材、壁紙の製造に際しては、このプラスチゾルをナイフコーティング等の方法で基材上に塗布する方法が広く用いられており、生産性の向上のためプラスチゾルの粘度、特に１０２  ｓｅｃ−１以上のいわゆる高せん断速度領域での粘度を低くすることが望まれている。また、自動車のアンダーコートにはスプレー塗装法が多用されているが、この場合にも、噴霧の安定化のため、高せん断速度領域での低粘度化が求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
プラスチゾルの流動性を良くする手法の一つとして、個数基準の粒径分布において複数の極大値を有する塩化ビニル系重合体を用いることが提案されている。例えば特公昭６１−８８４３号公報には、粒径分布に２つの極大値を有する塩化ビニル系重合体ラテックスを混合して噴霧乾燥することが開示されている。しかし、この方法で得られた塩化ビニル系重合体に可塑剤を配合して得られるプラスチゾルは、高せん断速度領域の粘度が十分に低下しないという難点がある。また、特開平７−５３６２７号公報には、異なる製法で得られた塩化ビニル系重合体ラテックスを混合して、粒径分布に３〜６個の極大値を有する塩化ビニル系重合体ラテックスを製造することが開示されている。更に特開平５−１５５９０８号公報には、複数の塩化ビニル系重合体ラテックスを混合して、粒径分布に複数の極大値のあるシードラテックスとし、このシードラテックスの存在下に塩化ビニル系単量体を重合することにより、複数の極大値を有する塩化ビニル系重合体ラテックスを製造することが記載されている。
【０００４】
しかし、これらの方法で採用されている複数のラテックスを混合する方法は、操作が煩雑であり、またラテックスの安定性を維持するのが困難であるという難点がある。従って本発明は、個数基準の粒径分布に３つの極大値を有する塩化ビニル系重合体ラテックスを容易に製造する方法を提供せんとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、先ず塩化ビニル系単量体（本明細書において塩化ビニル系単量体とは、塩化ビニル又は塩化ビニル及びこれと共重合し得る他の単量体との混合物を意味する。混合物に占める塩化ビニルの割合は通常は８０重量％以上である）を乳化重合又は微細懸濁重合させて、塩化ビニル系重合体ラテックスを製造し、次いでこれをシードラテックスとして塩化ビニル系単量体を乳化重合又は微細懸濁重合して第２の塩化ビニル系重合体ラテックスを製造し、更にこれをシードラテックスとして再度塩化ビニル系単量体を乳化重合又は微細懸濁重合することにより、個数基準の粒径分布において３個の極大値を有する塩化ビニル系重合体ラテックスを製造することができる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明について詳細に説明すると、本発明では塩化ビニル系単量体、すなわち塩化ビニル又は塩化ビニル及びこれと共重合可能な他の単量体との混合物を原料として、粒径分布に３個の極大値を有する塩化ビニル系重合体を製造する。共重合可能な他の単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸やそアルキルエステル類、塩化ビニリデン、不飽和ニトリル等が挙げられる。重合に供する混合物は、これらの２種以上を含んでいてもよい。
【０００７】
本発明では、先ず工程（Ｉ）として、塩化ビニル系単量体を常法により乳化重合又は微細懸濁重合して、個数基準の粒径分布に１個の極大値を有する重合体ラテックスを製造する。乳化重合は、乳化剤を含む水性媒体中で、水溶性重合開始剤を用いて行なえばよい。また微細懸濁重合は、塩化ビニル系単量体を、乳化剤の存在下、ホモジナイザーを用いて微細液滴状に分散させ、油溶性重合開始剤を用いて行なえばよい。乳化剤としては、高級アルコール硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸、高級脂肪酸などの、アルカリ金属塩やアンモニウム塩などが用いられる。また、アニオン系界面活性剤を用いることもできる。これらの界面活性剤は２種以上を併用することもでき、またこれらにノニオン系界面活性剤を併用することもできる。
【０００８】
これらの乳化剤は、塩化ビニル系単量体に対し、通常、０．１〜３重量％、好ましくは０．３〜１重量％となるように使用する。
また、乳化助剤として、炭素数１０〜１８の高級アルコールを、０．２〜２重量％併用するのも好ましい。
重合開始剤としては、乳化重合の場合は、例えば過硫酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩や過酸化水素等の水溶性過酸化物、またはこれらの水溶性過酸化物と水溶性還元剤、例えば亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、アスコルビン酸、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート等とからなる水溶性レドックス重合開始剤などが用いられる。微細懸濁重合の場合は、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート等の単量体に可溶性の油溶性重合開始剤、またはこれらの油溶性重合開始剤と前記の水溶性還元剤との組合せからなるレドックス重合開始剤が用いられる。
【０００９】
これらの重合開始剤は、塩化ビニル系単量体に対し、０．０１〜０．５重量％、特に０．０１〜０．２重量％程度の量を用いるのが好ましい。
重合反応系には更に、重合度調整剤その他の助剤類を添加してもよい。
重合度調整剤としては、トリクロルエチレン、四塩化炭素、２−メルカプトエタノール、オクチルメルカプタン等の連鎖移動剤、フタル酸ジアリル、イソシアヌル酸トリアリル、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどの架橋剤が用いられる。
【００１０】
他の助剤類としては、例えばレドックス重合開始剤の活性化剤として作用する塩化第二銅、硫酸第一鉄、硝酸第二ニッケル等の水溶性遷移金属塩や燐酸一水素又は二水素アルカリ金属塩、フタル酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムなどのｐＨ調整剤等が挙げられる。
乳化重合、微細懸濁重合のいずれであっても、重合度は通常４０〜７０℃程度であり、重合時間は通常４〜１０時間程度である。
この重合反応により、個数基準の粒径分布において１個の極大値を有する塩化ビニル系重合体ラテックス、すなわち通常の乳化重合又は微細懸濁重合で生成する重合体ラテックスの粒径分布パターンと同じパターンのラテックスを生成させる。極大値は０．３〜０．６μｍの粒径範囲にあるのが好ましく、また粒径分布はシャープであるのが好ましい。
【００１１】
本発明では、次いで工程（ＩＩ）として、上記で得られた重合体をシードとして、上記と同様にして塩化ビニル系単量体の乳化重合又は微細懸濁重合を行ない、粒径分布において２個の極大値を有する重合体ラテックスを製造する。反応の制御及び得られるラテックスの粒径の制御よりして、乳化重合法が好ましい。
通常は、上記で得られた重合体ラテックスを、乾燥することなくそのままシードとして用いる。用いる重合体ラテックスの量は、塩化ビニル系単量体とラテックス中の重合体との合計量に対し、通常は３〜６重量％、好ましくは３．５〜５重量％である。このシード重合の条件は、前記のシードを製造するための重合と同じ条件を採用することができる。即ち、重合温度は４０〜７０℃程度であり、重合時間は３〜９時間程度である。また乳化剤、重合開始剤やその他の助剤などもシードの製造に用いたものと同じものを用いることができる。
【００１２】
好ましくは、乳化剤として、新たな重合体粒子の生成が少なく、且つ重合体粒子の凝集を抑制する作用のあるラウリル硫酸ナトリウムやアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが用いられる。また、重合開始剤としては、過酸化水素その他の水溶性過酸化物が用いられる。これらの乳化剤や重合開始剤は、乳化重合の反応中に連続的に反応系に添加するのが好ましい。
【００１３】
このシート重合においては、シードの肥大反応と新たな重合体粒子の生成反応とを併発させ、個数基準の粒径分布において２個の極大値を有する重合体ラテックスを生成させる。すなわち、このシード重合は、若しシードが存在しなかったならば１個の極大値を有するラテックス、好ましくは１個の極大値を有し、且つシャープな粒径分布を有するラテックスを与えるように行なわれる。２個の極大値は０．２〜０．５μｍと０．７〜１．６μｍの粒径範囲にあるのが好ましい。
【００１４】
本発明では、更に工程（ＩＩＩ）として、上記で得られた粒径分布に２個の極大値を有するラテックスをシードとして、上記と同様にして塩化ビニル系単量体の乳化重合又は微細懸濁重合を行ない、粒径分布に３個の極大値を有する重合体ラテックスを製造する。この場合にも、反応の制御及び得られるラテックスの粒径の制御の容易な点よりして、乳化重合を行なうのが好ましい。また、シードの重合体ラテックスは、乾燥することなくそのまま用いるのが好ましい。用いる重合体ラテックスの量は、塩化ビニル系単量体と重合体ラテックス中の重合体との合計量に対し、通常は４〜１２重量％、好ましくは６〜１０重量％である。
【００１５】
このシード重合も、前記のシード重合と同じ条件で行なうことができる。重合温度は４０〜７０℃程度であり、重合時間は３〜８時間程度である。乳化剤、重合開始剤やその他の助剤なども、前記のシード重合に用いたものと同じものを用いることができる。このシード重合においても、ラウリル硫酸ナトリウムやアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの乳化剤、及び過酸化水素その他の水溶性過酸化物などの重合開始剤を、重合反応中に連続的に反応系に添加するのが好ましい。このシード重合においても、シードの肥大反応と新たな重合体粒子の生成反応とが併発し、個数基準の粒径分布に３個の極大値を有する重合体ラテックスが生成する。すなわち、このシード重合も、若しシードが存在しなかったならば１個の極大値を有するラテックスを与えるように行なわれる。
【００１６】
本発明で得られる塩化ビニル系重合体ラテックスの３個の極大値は、０．１〜０．４μｍ，０．６〜１．０μｍ及び１．０μｍを超え２．０μｍまでの粒径範囲にあるのが好ましい。
特に好ましい重合体ラテックスは、０．１〜０．４μｍ，０．６〜１．０μｍ及び１．０μｍを超え２．０μｍまでに極大値を有し、且つこれら３個の極大値の間にある２個の極小値のうち、粒径の小さい方の極小値よりも小さい粒子の重量が重合体全体の１０〜５０重量％、粒径の大きい極小値よりも大きい粒子の重量が重合体全体の３０〜４０重量％を占めるラテックスである。このような粒子組成を有するラテックスは、高せん断速度領域において低い粘度を示し、作業性のよいプラスチゾルを与える。
【００１７】
本発明方法により製造された３個の極大値を有する塩化ビニル系重合体ラテックスは、常法により乾燥、粉砕等の製品化処理を施して製品の塩化ビニル系重合体とする。その際、必要に応じて、常用の調整用乳化剤、酸化防止剤その他の助剤、改質剤などを添加してもよい。また、このようにして得られた塩化ビニル系重合体は、可塑剤、有機溶剤、安定剤、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、離型剤などの配合剤を適宜配合して、プラスチゾル又はオルガノゾルとして用いられる。
なお、本発明において、塩化ビニル系重合体の粒径分布は、キャピラリー方式のサブミクロン粒度分布測定器であるＭＡＴＥＣ  ＡＰＰＬＩＥＤ  ＳＣＩＥＮＣＥＳ社製のＣＨＤＦ−１１００を用いて測定するものとする。
【００１８】
【実施例】
以下に本発明を実施例を用いて更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。なお、実施例中の「％」は特記する以外は「重量％」を表す。
実施例１
下記の工程（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）を実施して、塩化ビニル系重合体ラテックスを得た。
【００１９】
工程（Ｉ）：
攪拌機を備えた容積３００リットルの重合缶に、温度５４℃の脱イオン水９０ｋｇ、過硫酸カリウム１０ｇ、ピロ亜硫酸ナトリウム５０ｇ及び初期乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム２２ｇを仕込み、脱気した後、約２０分間攪拌して溶解させた。次いで重合缶に６０ｋｇの塩化ビニルを仕込み、攪拌して乳化させ、缶内温度を５０℃に調節した。塩化ビニルの仕込み完了後１５分経過してから、総量で１０ｇの過硫酸カリウムを０．２％過硫酸カリウム水溶液として、重合反応速度が一定になるように制御しながら、重合終了時までかけて添加した。更に重合率が約１５％に達した時に、１０％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液を約８０ｍｌ／１０分の速度で添加し、ラウリル硫酸ナトリウムの総添加量が３６０ｇになるまで添加を続けた。缶内圧力が５０℃での塩化ビニルの飽和圧から１９６０ｈＰａ（２ｋｇ／ｃｍ２  ）降下した時点で反応を停止し、未反応の塩化ビニルを回収して塩化ビニル系重合体ラテックスを得た。このラテックスは、粒径が０．３５μｍの位置に粒径分布の極大値を有するシャープな粒径分布を有する粒子からなり、安定性は良好であった。
【００２０】
工程（ＩＩ）：
攪拌機を備えた容積３００リットルの重合缶に、脱イオン水８０ｋｇ及び上記の工程（Ｉ）で調製された塩化ビニル系重合体ラテックスを固形分量で３．０ｋｇを仕込んだ後、脱気して塩化ビニル７７．０ｋｇを加え、乳化させた。缶内温度を５５℃に昇温した後、過酸化水素−ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートのレドックス重合開始剤を、全添加量が塩化ビニルに対し０．０５％となるように連続的に添加した。更に重合率がシード重合体と塩化ビニルとの合計量に対して１０％に達した時点から、総量で５００ｇのラウリル硫酸ナトリウムを、塩化ビニルに対して毎時約０．０８％の割合で１０％水溶液として連続的に添加した。
【００２１】
缶内圧力が５５℃での塩化ビニルの飽和圧から９８０ｈＰａ（１ｋｇ／ｃｍ２  ）低下した時点で反応を停止し、未反応の塩化ビニルを回収して塩化ビニル系重合体ラテックスを得た。ラテックス中の塩化ビニル系重合体の粒子組成は、粒径０．３０μｍ及び０．９５μｍの２点で極大値を示し、かつその粒径分布曲線において２つのピークが独立した、いわゆる二山粒径分布を示した。極大値の間に存在する極小値よりも大きな粒子の重量は重合体重量の７８％、極小値よりも小さな粒子の重量は２２％であった。
【００２２】
工程（ＩＩＩ）：
攪拌機を備えた容積３００リットルの重合缶に、脱イオン水８０ｋｇ及び上記の工程（ＩＩ）で調製された塩化ビニル系重合体ラテックスを固形分量で８ｋｇ仕込んだ後、脱気して塩化ビニル７２ｋｇを加え乳化させた。缶内温度を５５℃に昇温した後、過酸化水素−ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートのレドックス重合開始剤を、全添加量が塩化ビニルに対し０．０５％となるように連続的に添加した。更に重合率がシード重合体と塩化ビニルとの合計量に対して１５％に達した時点から、総量で５００ｇのラウリル硫酸ナトリウムを塩化ビニルに対して毎時約０．１０％の割合で１０％水溶液として連続的に添加した。
【００２３】
缶内圧力が５５℃での塩化ビニルの飽和圧から９８０ｈＰａ（１ｋｇ／ｃｍ２  ）低下した時点で反応を停止し、未反応の塩化ビニルを回収して塩化ビニル系重合体ラテックスを得た。ラテックス中の塩化ビニル系重合体の粒子組成は、粒径０．１３μｍ，０．６５μｍ及び１．４６μｍの３点で極大値を示し、かつその粒径分布曲線において３つのピークが独立したいわゆる三山粒径分布を示した。０．６５μｍと１．４６μｍとの間の極小値よりも大きな粒子の重量は、全重合体の３３％、０．１３μｍと０．６５μｍとの間の極小値よりも小さな粒子の重量は、全重合体の３１％であった。
実施例２
下記の工程（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）を実施して、塩化ビニル系重合体ラテックスを得た。
【００２４】
工程（Ｉ）：
攪拌機及び乳化機（マントンゴーリン式高圧ホモジナイザー）を備えた容積３００リットルの予備混合槽に、脱イオン水７５ｋｇ、ラウロイルパーオキサイド１００ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム５５８ｇ、ラウリルアルコール４００ｇを添加し、次いで予備混合槽を脱気した後、塩化ビニル６０ｋｇを添加し、均一に攪拌しながら３５℃に保持した。次いで乳化機を用いて１次圧１４．８ＭＰａ，２次圧５．０ＭＰａの条件で微細液滴に分散させながら、分散液を予め脱気しておいた攪拌機を備えた容積３００リットルの重合缶に移送した。
分散液の移送終了後、重合缶の温度を５５℃に昇温して、攪拌下に重合を開始した。缶内圧力が５５℃での塩化ビニルの飽和圧から９８０ｈＰａ（１ｋｇ／ｃｍ２  ）低下したところで反応を停止し、未反応の塩化ビニルを回収し、塩化ビニル系重合体ラテックスを得た。このラテックスは、０．４８μｍに極大値を有するシャープな粒径分布の重合体からなっていた。
【００２５】
工程（ＩＩ）：
上記の工程（Ｉ）で得られた塩化ビニル重合体ラテックスを固形分量で４．０ｋｇ用い、かつ塩化ビニルの添加量を７６ｋｇに変更した以外は、実施例１の工程（ＩＩ）と同様の方法でシード重合を行い、塩化ビニル系重合体ラテックスを得た。ラテックス中の塩化ビニル系重合体の粒子組成は、径０．３５μｍ及び１．１９μｍの２点で極大値を示し、かつその粒径分布曲線において２つのピークが独立したいわゆる二山粒径分布を示した。２つの極大値の間に存在する極小値よりも大きな粒子の重量は重合体重量の７０％、極小値よりも小さな粒子の重量は３０％であった。
【００２６】
工程（ＩＩＩ）：
攪拌機を備えた容積３００リットルの重合缶に、脱イオン水８０ｋｇ及び上記の工程（ＩＩ）で調製された塩化ビニル系重合体ラテックスを固形分量で８ｋｇ仕込んだ後、脱気して塩化ビニル７２ｋｇを加え乳化させた。缶内温度を５５℃に昇温した後、過酸化水素−ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートのレドックス重合開始剤を、全添加量が塩化ビニルに対し０．０５％となるように連続的に添加した。更に重合率がシード重合体と塩化ビニルとの合計量に対して１５％に達した時点から、総量で５００ｇのラウリル硫酸ナトリウムを塩化ビニルに対して毎時約０．１０％の割合で１０％水溶液として連続的に添加した。
【００２７】
缶内圧力が５５℃での塩化ビニルの飽和圧から９８０ｈＰａ（１ｋｇ／ｃｍ２  ）低下した時点で反応を停止し、未反応の塩化ビニルを回収して塩化ビニル系重合体ラテックスを得た。ラテックス中の塩化ビニル系重合体の粒子組成は、径０．１９μｍ，０．７１μｍ及び１．６８μｍの３点で極大値を示し、かつその粒径分布曲線において３つのピークが独立したいわゆる三山粒径分布を示した。０．７１μｍと１．６８μｍとの間の極小値よりも大きい粒子の重量は全重合体の３８％、０．１９μｍと０．７１μｍとの間の極小値よりも小さな粒子の重量は、全重合体の２５％であった。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、ラテックスの混合操作行わずに簡便に三山粒径分布ラテックスを製造できる。