(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素吸蔵合金を含有する活物質層を有するアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極において、
前記活物質層には、炭酸カルシウムが含有されていることを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極。
【請求項２】
前記炭酸カルシウムの含有量は、前記水素吸蔵合金に対して０．１〜３．０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水素吸蔵合金電極を負極として用いるニッケル−水素蓄電池等のアルカリ蓄電池は、エネルギー密度が高く、環境汚染が少ないため、近年、特に注目されている。一般に水素吸蔵合金電極は、次のようにして製造する。まず、ランタンを主成分としたＭｍ（メッシュメタル）・Ｎｉ合金等に各種の金属を添加したものを加熱溶解させたものを粉砕して水素吸蔵合金粉末を作る。次にこの水素吸蔵合金粉末とバインダとを混練して、ペーストを作り、このペーストをパンチングメタル等の集電体に充填する。そして、これを乾燥、プレスして完成する。なお、水素は電池の充電することにより水素吸蔵合金に吸蔵させる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、水素吸蔵合金電極を負極として用いるアルカリ蓄電池は、過放電した後に通常の充放電を行うと過放電を行う前の放電容量を得ることができないという問題があった。例えば、水酸化ニッケルを主成分とした正極と組合わせたニッケル−水素蓄電池では、約−１．０Ｖまで過放電すると過放電を行う前の放電容量を得ることができない。これは、約−１．０Ｖまで過放電すると正極と負極とが転極して、水素吸蔵合金電極から酸素ガスが発生するからである。このように酸素ガスが発生すると水素吸蔵合金が酸化し、劣化する。その結果、水素吸蔵合金の水素吸蔵特性が低下して、放電容量が回復しなくなる（過放電を行う前の放電容量を得ることができない）。このように水素吸蔵合金電極においては、特に過放電後の放電容量の回復が困難であった。
【０００４】
本発明の目的は、過放電を行っても、水素吸蔵合金電極上の酸素ガスの発生を抑制して放電容量を回復できるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、水素吸蔵合金を含有する活物質層を有するアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極を対象にして、活物質層に、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３  ）を含有させる。炭酸カルシウムを添加させると、水素吸蔵合金電極は酸素発生電位がより貴な電位になる。そこで、本発明のように、活物質層に炭酸カルシウムを含有させると、過放電を行っても、酸素ガスの発生を抑制できる。その結果、水素吸蔵合金の酸化を抑制でき、水素吸蔵合金の水素吸蔵特性の低下を抑制できる。また、炭酸カルシウムはアルカリ溶液中でも安定している。
【０００６】
炭酸カルシウムの含有量は、水素吸蔵合金に対して０．１〜３．０重量％とするのが好ましい。炭酸カルシウムの含有量が水素吸蔵合金に対して０．１重量％以上になると過放電前の放電容量に対する過放電後の放電容量の割合（回復容量割合）が高くなる。また、炭酸カルシウムの含有量が水素吸蔵合金粉末に対して３．０重量％を超えると電池の低温での温度特性（低温／常温の放電容量比）が低下して電池特性が低下する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
試験に用いた各アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極を次のようにして製造した。まず、ランタンを主体としたＭｍ（メッシュメタル）・Ｎｉ合金（ＭｍＮｉ５  ：Ｍｍ＝Ｌａ５５Ｃｅ３０Ｐｒ３  Ｎｄ１２）に所定量のＣｏ、Ａｌ、Ｍｎを添加したものをアーク溶解で加熱溶解した後、これを冷却した。そして、これをボールミルを用いて平均径１００μｍ程度の粉末に機械粉砕して水素吸蔵合金粉末（ＭｍＮｉ３．５  Ｃｏ０．７  Ａｌ０．３  Ｍｎ０．５  粉末）を得た。次に水素吸蔵合金粉末と、該水素吸蔵合金粉末に対して０．５重量％のニッケル粉末と、該水素吸蔵合金粉末に対してそれぞれ０．１重量％、０．５重量％、１．０重量％、２．０重量％、３．０重量％、４．０重量％、５．０重量％の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３  ）粉末と、該水素吸蔵合金粉末に対して１．０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体とメチルセルロースとの混合物からなるバインダとを混練して粘度２０，０００ｍＰａ・ｓの複数のペーストを作った。次に各ペーストを厚み約０．１ｍｍのパンチングメタルからなる集電体の両面にドクターブレード法により塗着してから乾燥、プレスを行い厚み約０．３５ｍｍの水素吸蔵合金極板を構成する水素吸蔵合金電極を得た。また炭酸カルシウム粉末を添加せずその他は、上記と同じ方法で比較例の水素吸蔵合金極板も得た。
【０００８】
次に各極板の特性を調べるために密閉形ニッケル−水素蓄電池からなるアルカリ蓄電池を作った。最初に正極板を次のようにして作った。まず水酸化ニッケル粉末と、該水酸化ニッケル粉末に対して０．４５重量％のカルボキシメチルセルロースからなる結着剤とを混練してペーストを作った。次にこのペーストを発泡ニッケルからなる集電体に充填してから乾燥、プレス、裁断を行って容量１３００ｍＡｈの正極板を作った。次に各負極板（水素吸蔵合金極板）をナイロン製の不織布からなるセパレータを介して正極板とそれぞれ巻回して極板群を作った。次に各極板群を円筒形電池容器に挿入後、極板群に濃度３１重量％の水酸化カリウム水溶液からなる電解液を注液して公称容量１３００ｍＡｈの正極容量規制の密閉形ニッケル−水素蓄電池を作った。そして、各電池に公知の活性化処理を施し後、電池周囲温度２０℃において、０．１ＣｍＡの電流で１６時間充電し、０．２ＣｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電する充放電を数回繰り返した。この充電により、水素吸蔵合金極板に水素が吸蔵される。そして、次に実験１及び２を行った。
【０００９】
（実験１）
電池周囲温度２０℃において、各電池を０．２ＣｍＡの電流で−１．０Ｖになるまで過放電した。そして、過放電後に０．１ＣｍＡの電流で１６時間充電してから０．２ＣｍＡの電流で１．０Ｖになるまで放電した。これにより過放電前の放電容量に対する過放電後の放電容量の割合（回復容量割合）を求めて、水素吸蔵合金粉末に対する炭酸カルシウム量と回復容量割合との関係を調べた。表１はその測定結果を示している。
【００１０】
【表１】
0003588933.tif 000002
本表より炭酸カルシウムが僅かに含まれるだけで回復容量割合が大きくなり、水素吸蔵合金粉末に対して０．１重量％以上含まれると回復容量割合はほぼ一定になるのが分る。
【００１１】
（実験２）
本実験では、水素吸蔵合金粉末に対する炭酸カルシウム量と電池の低温での温度特性との関係を調べた。まず、電池周囲温度−１０℃において、各電池を０．１ＣｍＡの電流で１６時間充電してから０．２ＣｍＡの電流で１．０Ｖになるまで放電して放電容量を測定した。また電池周囲温度２０℃においても、各電池を０．１ＣｍＡの電流で１６時間充電してから０．２ＣｍＡの電流で１．０Ｖになるまで放電して放電容量を測定した。そして、２０℃における放電容量に対する−１０℃における放電容量の割合（−１０℃／２０℃の放電容量比）を算出して水素吸蔵合金粉末に対する炭酸カルシウム量と−１０℃／２０℃の放電容量比との関係を調べた。表１にその測定結果を示す。
【００１２】
本表より水素吸蔵合金粉末に対する炭酸カルシウム量が３．０重量％を超えると−１０℃／２０℃の放電容量比が低下して電池特性が低下するのが分る。
【００１３】
以上、実験１及び２より炭酸カルシウムの含有量は、水素吸蔵合金に対して０．１〜３．０重量％とするのが好ましいのが分る。
【００１４】
【発明の効果】
炭酸カルシウムは酸素過電圧を上昇させる作用を有しているため、本発明のように、活物質層に炭酸カルシウムを含有させると過放電を行っても、酸素ガスの発生を抑制できる。そのため、水素吸蔵合金の酸化を抑制できて、水素吸蔵合金の水素吸蔵特性の低下を抑制できる。その結果、電池を過放電しても放電容量を回復することができる。