(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）数平均分子量２５０〜５０００を有する長鎖オレフィンをＣＯおよびＨ２の存在下で８０〜２００℃でおよび６００バールまでのＣＯ／Ｈ２圧力でヒドロホルミル化し、
ｂ）反応生成物を式Ｉ：
【化１】
0003594648.tif 000008
［式中、
ｍは１〜１０であり、
Ｒ１は２〜６個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキレンであり、かつ基Ｒ１はｍが１より大きい場合は互いに異なっていてもよく、
Ｒ２およびＲ３は互いに無関係にそれぞれ水素原子、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基または１〜６個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基を表すかまたはＲ２およびＲ３は結合した窒素原子といっしょに別のヘテロ原子を有してもよい複素環を形成する］で示されるポリアミンと反応させ、引き続き、
ｃ）得られた反応生成物をＨ２の存在下でおよびＮＨ３の存在または不在下で接触水素添加する、燃料添加物の製法。
【請求項２】
反応工程ｂ）において、反応を不活性溶剤中で実施する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
反応工程ｃ）において、８０℃〜２００℃で、かつ６００バールまでのＨ２−圧で水素化する、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、極性の末端基を有する長鎖炭化水素をベースとした燃料添加物、オレフィンを最初にヒドロホルミル化し、引き続き反応生成物をポリアミンと反応させ、最後に水素添加することによるこれらの添加物の製造方法、燃料添加物の製造中に得られたアゾメチンおよびこれらの添加物を含有する燃料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガソリンエンジンのキャブレターおよびインテイクシステムおよびガソリンおよびディーゼルエンジンの燃料計量供給のためのインジェクションシステムは、空気中のダスト粒子、燃焼室からの未燃焼の炭化水素残渣およびキャブレターに導かれるクランク室排気ガスによる不純物によりますます汚れている。
【０００３】
これらの残留物はアイドリング中におよび低い部分負荷範囲で空気／燃料比を変動させ、その結果混合物が富化し、燃焼が更に不完全となり、排ガス中の未燃焼のまたは部分的に燃焼した炭化水素の割合が多くなり、ガソリン消費量が増加する。
【０００４】
燃料添加物を使用してバルブおよびキャブレターまたはインジェクションシステムを清浄に維持することによりこれらの欠点を回避できることは周知である（たとえばＭ．Ｒｏｓｓｅｎｂｅｃｋ  ｉｎ  Ｋａｔａｌｙｓａｔｏｒｅｎ，Ｔｅｎｓｉｄｅ，Ｍｉｎｅｒａｌｏｅｌ−ａｄｄｉｔｉｖｅ，Ｅｄｉｔｏｒｓ  Ｊ．Ｆａｌｂｅ  ａｎｄ  Ｕ．Ｈａｓｓｅｒｏｄｔ，２２３頁、Ｇ．Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ  １９７８参照）。
【０００５】
そのような清浄剤添加物の作用の形式および作用の有利な側面により、今や２つの世代に区別される。
【０００６】
第一世代の添加物はインテイクシステムの堆積物の形成を阻止することができるだけであり、存在する堆積物を除去することができない。これに対して第二世代の現代の添加物は、特に高い温度の帯域で、すなわちインテイクバルブで、上記添加物のすぐれた熱安定性により両方とも（キープクリーンおよびクリーンアップ効果）実施することができる。
【０００７】
一般に、清浄剤として作用するこれらの添加物の分子構造は、多くの場合により高い分子量、無極性のまたは親油性の基を有する極性構造の結合からなっていると言われている。
【０００８】
第二世代の添加物の多くの代表的なものは無極性の基中のポリイソブテンをベースとした生成物である。ここでポリイソブチルアミンタイプの添加物が特に注目されるべきである。
【０００９】
ポリイソブチルアミンタイプの清浄剤はポリイソブテンから出発して基本的に２つの方法により得られる。
【００１０】
第１の方法は、ポリマー親物質のクロル化および引き続くアミンまたは有利にはアンモニアによるハロゲン原子の求核性置換を介して行われる（ドイツ特許出願公開第２２４５９１８号明細書）。この方法の欠点は塩素の使用および塩素または塩化物を含有する生成物の発生であり、これらは決して好ましいことでなく、できるかぎり回避すべきである。
【００１１】
第２の方法では反応性のポリイソブテンを最初にオキソ合成でヒドロホルミル化し、引き続きアミノ化条件下でアミンの存在下で水素添加する（ドイツ特許出願公開第３６１１２３０号明細書）。
【００１２】
この第２の方法でアミノ化条件下で水素添加にアンモニアを使用する場合は、アンモニアの反応生成物は一般にバルブおよびキャブレターにおけるきわめて有効なキープクリーン効果を有するが、エンジン潤滑油におけるその効果、特にそのスラッジ分散に関して中立の挙動を示す。
【００１３】
従って、清浄剤と分散剤の両方の特性を合わせた物質が特に技術的に重要である。
【００１４】
ポリアミンを有する反応生成物がこれらの特性を有することができることは周知である。しかしながら、製造により、そのようなポリアミン反応生成物はハロゲン含有の上記の欠点を示すかまたは第２の方法により製造する場合に、水素添加条件下でアミノ化に使用されるポリアミンから面倒な副生成物を形成することがある。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、バルブおよびキャブレターに関する良好なキープクリーン効果およびオイルスラッジ分散に関する良好な効果の両方を有し、更にハロゲン不純物を含まず、製造中にポリアミン縮合副生成物を形成しないような燃料添加物を提供することであった。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、
ａ）数平均分子量２５０〜５０００を有する長鎖オレフィンをＣＯおよびＨ２の存在下で８０〜２００℃でおよび６００バールまでのＣＯ／Ｈ２圧力でヒドロホルミル化し、
ｂ）反応生成物を式Ｉ：
【００１７】
【化３】
0003594648.tif 000002
【００１８】
［式中、
ｍは１〜１０であり、
Ｒ１は２〜６個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキレンであり、かつ基Ｒ１はｍが１より大きい場合は互いに異なっていてもよく、
Ｒ２およびＲ３は互いに無関係にそれぞれ水素原子、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基または１〜６個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基を表すかまたはＲ２およびＲ３は結合した窒素原子といっしょに別のヘテロ原子を有してもよい複素環を形成する］で示されるポリアミンと反応させ、引き続き、
ｃ）得られた反応生成物を水素の存在下でおよびＮＨ３の存在または不在下で接触水素添加することにより得られた、極性の末端基を有する長鎖炭化水素をベースとした燃料添加物により解決される。
【００１９】
燃料添加物の製造中に、一般式ＩＩ：
【００２０】
【化４】
0003594648.tif 000003
【００２１】
［式中、Ｒ４はアルキル側基を有し、かつ数平均分子量２５０〜５０００を有する脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびｍは前記のものを表す］で示されるアゾメチン（シッフ塩基）が反応工程ｂ）の中間生成物として生じる。
【００２２】
これらのアゾメチンは燃料添加物として使用することもできる。
【００２３】
燃料添加物の製造のために、イソブテンおよび０〜３０重量％のｎ−ブテンから誘導されるポリイソブテンをオレフィンとして有利に使用する。
【００２４】
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアルキレンポリアミン、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルプロピレンジアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルジエチレントリアミン、ポリアルキレンポリアミン、たとえばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン、エチレンプロピレントリアミンおよびエチレンジプロピレンテトラミンおよびオリゴエチレンポリアミンの工業的混合物、Ｎ−ヒドロキシアルキルアルキレンポリアミン、たとえばアミノエチルエタノールアミン（Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン）およびＮ−複素環を有するポリアミン、たとえばアミノエチルピペラジンを本発明による燃料添加物を製造するためのポリアミンとして使用することができる。
【００２５】
有利に使用される一般式Ｉのポリアミンは、Ｒ１がエチレンであり、Ｒ２およびＲ３がそれぞれ水素原子であり、かつｍが１〜５である化合物である。
【００２６】
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンおよびテトラエチレンペンタミンが特に有利である。
【００２７】
相当するポリ−またはオリゴオレフィンをヒドロホルミル化し、引き続き得られたカルボニル化合物（主にアルデヒド）をポリアミンと反応させ、更に中間生成物として形成されるシッフ塩基を水素添加することにより新規燃料添加物が得られる。
【００２８】
この目的のために、たとえばポリイソブテンをヒドロホルミル化し、アルデヒドを形成し、引き続きこれをポリアミンと反応させ、シッフ塩基を形成する。ヒドロホルミル化でまた形成されるアルコールは別の反応を妨害せず、反応混合物中に残留してもよい。引き続きアゾメチンを水素で接触水素添加し、アミン誘導体を生じる。この反応の変形では、アンモニアの存在下で還元を実施する。
【００２９】
使用されるオレフィン（たとえばポリイソブテン）は分子量２５０〜５０００、有利には８００〜１５００を有する。これはたとえば周知の方法によりイソブテンをカチオン重合し、ポリマー鎖を中断後、ほかの官能化のために使用することができる二重結合を形成し、最後にモノマーに混合することにより得られる（たとえばドイツ特許出願公開第２７０２６０４号明細書参照）。
【００３０】
反応工程ａ）によるヒドロホルミル化は従来の方法で、ドイツ特許出願公開第３６１１２３０号明細書に記載のように実施する。ヒドロホルミル化触媒を分離した後のヒドロホルミル化反応生成物とポリアミンとの反応（反応工程ｂ））は反応混合物から共沸により水を除去することができる溶剤中で有利に実施する。適当な溶剤の例はシクロヘキサンである。反応工程ｃ）による水素添加は周知の水素添加と同様に実施し、使用される触媒は従来のもの、たとえばラネーニッケルまたはラネーコバルトであってもよい。水素添加は一般にオートクレーブ内で５０〜３００℃で加圧下で実施する。水素添加をＮＨ３の存在下で実施する場合は、副生成物として形成されるアルコールをアミンに変換することができる。
【００３１】
上記方法で得られた燃料添加物はインテイクシステムにおける有効な清浄剤であるだけでなく、エンジンオイルにおける分散特性を有するが、これに対して従来のポリイソブチルアミンはオイルスラッジに対して最高でも中立の挙動を示す。
【００３２】
新規燃料添加物は、清浄剤および分散剤としてのその特性により、燃料、特にガソリンエンジン用燃料に使用される。しかしながら、潤滑油に使用することもできる。
【００３３】
この添加物を燃料に使用する場合は、有利には１０〜５０００ｐｐｍの量で、特に５０〜１０００ｐｐｍの量で添加する。一般に大量の添加物を潤滑油に添加しなければならない。
【００３４】
新規添加物の分散特性を第１に利用する目的である場合は、これを付加的添加物として従来の清浄剤と組合せてもよい。
【００３５】
原則的に、たとえばＪ．Ｆａｌｂｅ  ａｎｄ  Ｕ．Ｈａｓｓｅｒｏｄｔ，Ｋａｔａｌｙｓａｔｏｒｅｎ，Ｔｅｎｓｉｄｅ  ｕｎｄ  Ｍｉｎｅｒａｌｏｅｌ−ａｄｄｉｔｉｖｅ，Ｇ．Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ  １９７８，２２１頁以下、またはＫ．Ｏｗｅｎ  Ｇａｓｏｌｉｎｅ  ａｎｄ  Ｄｉｅｓｅｌ  Ｆｕｅｌ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ  １９８９，２３頁以下に記載されるような、この目的のために適当な任意の周知の生成物を分散剤として新規添加物を含有する混合物に清浄剤成分として使用することができる。
【００３６】
Ｎ含有の清浄剤、たとえばアミノ基またはアミド基を含有する化合物を有利に使用する。欧州特許第０２２４６１６号明細書によるポリイソブチルアミン、欧州特許第０１８８７８６号明細書によるエチレンジアミンテトラアセトアミドおよび／またはエチレンジアミンテトラアセトイミドまたは欧州特許第０３５６７２５号明細書によるポリエーテルアミンが特に適当であり、これらの刊行物の定義を参照されたい。これらに記載の生成物はその製造方法により同様に塩素を含まないおよび塩化物を含まないという利点を有する。
【００３７】
新規添加物の清浄効果を第１に利用する目的である場合は、この添加物をキャリアオイル（ｃａｒｒｉｅｒ  ｏｉｌ）と組合せてもよい。そのようなキャリアオイルは周知であり、ポリグリコールベースのキャリアオイル、たとえば米国特許第５００４４７８号明細書またはドイツ特許出願公開第３８３８９１８号明細書に記載されるような相当するエーテルおよび／またはエステルが特に適当である。末端の炭化水素基を有するポリオキシアルキレンモノオール（米国特許第４８７７４１６号明細書）またはドイツ特許第４１４２２４１．４号明細書に開示されたキャリアオイルを使用してもよい。
【００３８】
ガソリンエンジンのための適当な燃料は、加鉛したおよび特に無鉛のレギュラーガソリンまたはプレミアムグレードガソリンである。これらのガソリンは炭化水素以外の成分、たとえばアルコール、たとえばメタノール、エタノールまたはｔ−ブタノール、およびエーテル、たとえばメチル−ｔ−ブチルエーテルを含有してもよい。本発明により使用される添加物のほかに、これらの燃料は一般にほかの添加物、たとえば腐食防止剤、安定剤、酸化防止剤および／またはほかの清浄剤を含有する。
【００３９】
腐食防止剤は一般に有機カルボン酸のアンモニウム塩であり、これは出発化合物が適当な構造を有するために被膜を形成する傾向がある。ｐＨ値を低下するアミンも腐食防止剤に頻繁に使用される。複素環の芳香族化合物も腐食に対して非鉄金属を保護するために一般に使用される。
【００４０】
バルブ洗浄剤としての適性に関する新規燃料添加物の試験は、ＶＷ  ＰｏｌｏエンジンおよびＤＫＡ  ｐｒｏｐｏｓａｌにより、Ｍｅｒｃｅｄｅｓ−ＢｅｎｚＭ１０２Ｅ  エンジンで実施した。
【００４１】
【実施例】
例
１．アゾメチンの製造
１．１．ポリイソブテンのヒドロホルミル化
分子量Ｍｗ９５０、ドデカン３００ｇおよびオクタカルボニルコバルト２．８ｇを有するポリイソブテン（ＰＩＢ）５００ｇをリフト式撹拌機を有する２．５ｌオートクレーブ内で、ＣＯ／Ｈ２１：１で２８０バールで１８５℃で５時間撹拌しながら加熱した。その後混合物を室温に冷却し、かつ触媒を濃度１０％の酢酸水溶液４００ｍｌを使用して除去した。引き続き洗浄により中和を実施した。こうして得られた生成物は特にＰＩＢアルデヒドを、またＰＩＢアルコールも含有した。
【００４２】
１．２．アゾメチン形成
第１表によるポリアミン０．５モルを前記のＰＩＢ生成物１．７ｋｇ（１モル）に加えた。シクロヘキサン５００ｍｌを添加後反応水を分離した。
【００４３】
ポリアミン成分としてジエチレントリアミンと反応後、（ＣＨ＝Ｎ）基の１Ｈ−ＮＭＲ信号は７．４５ｐｐｍ（ＣＤＣｌ３）であった。
【００４４】
２．エンジンテスト
インテイクバルブのキープクリーンテスト
エンジン：Ｏｐｅｌ−Ｋａｄｅｔｔ  １．２ｌ（ＣＥＣ  Ｆ−０４−Ａ−８７による）
燃料：ヨーロピアンプレミアムグレード無鉛、添加物配量８００ｐｐｍ
使用した添加物はポリアミン成分としてジメチルアミノプロピルアミンを使用して例１．１および１．２により製造したアゾメチンであった。
【００４５】
0003594648.tif 000004
結果から新規アゾメチンのバルブ洗浄効果が明らかに示された。
【００４６】
３．アゾメチンの水素添加
１）により製造したアゾメチン１ｋｇをオートクレーブ内で２００℃および２５０バールでラネーニッケル１００ｇを添加して反応させた。反応の継続は４時間であった。反応混合物中に含まれる低沸点溶剤を除去した後で以下の表に記載のアミン価を測定した。
【００４７】
水素添加条件下でアゾメチンのアミノ化を水素添加の選択例として同様に実施した。ここで、相当するアゾメチン５００ｇをラネーニッケル５００ｇおよびＮＨ３５００ｇと同様に４時間反応させた。水素添加に関して後処理を実施した。
【００４８】
0003594648.tif 000005
４．エンジンテスト
インテイクバルブのキープクリーンテスト
４．１．エンジン：Ｍｅｒｃｅｄｅｓ−Ｂｅｎｚ  Ｍ１０２Ｅ（ＤＫＡによる）
燃料：ヨーロピアンプレミアムグレード１６９無鉛、それぞれの場合に添加物配量６００ｐｐｍ。
【００４９】
0003594648.tif 000006
結果からバルブ洗浄に関して新規添加物を使用してきわめて良好な結果が得られたことが明らかに示された。
【００５０】
４．２．エンジン：ＶＷ  Ｐｏｌｏ  １．０５ｌ
燃料：ヨーロピアンプレミアムグレード１７４無鉛、それぞれの場合に添加物配量４００ｐｐｍ。
【００５１】
0003594648.tif 000007
結果から新規添加物が周知のＰＩＢＡを使用して得られた結果と全く同じ良好な結果を示し、スラッジ分散特性を有し、従って全般的特性において有利であることが明らかに示された。