(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機成分濃度の希薄な用水中に含まれる微量の有機物を電気化学的に酸化分解して除去する用水の電解酸化処理方法において、溶存酸素を含む被処理水を貴金属を陰極とする陰極部に通水し、生成する過酸化水素を被処理水に混入させ、次いで、その過酸化水素を含有する被処理水を金属酸化物電極を陽極とした陽極部に順次通水して陽極部で生成したオゾンと接触させることにより、被処理水中に過酸化水素及びオゾンを共存させて有機物を酸化分解除去することを特徴とする用水の電解酸化処理方法。
【請求項２】
陽極部から発生する酸素ガス及びオゾンガスを含有するガスを陰極部に流入する被処理水に混合し、陰極部に流入する被処理水中の溶存酸素濃度を調整する請求項１記載の用水の電解酸化処理方法。
【請求項３】
処理水中に残存するオゾン濃度をモニタリングし、このオゾン濃度に応じて、電解酸化装置に印加している電解電流又は電解電圧を調整することを特徴とする請求項１記載の用水の電解酸化処理方法。
【請求項４】
白金電極を陰極とした陰極部と、二酸化鉛電極を陽極とした陽極部とを備え、前記陰極部と前記陽極部の中間に隔膜を配置した隔膜式電解装置であって、前記陰極部の上部又は下部から溶存酸素を含む被処理水を通水し、次いでその被処理水を前記陰極部の下部又は上部から前記陽極部へ導入する被処理水連絡配管を備え、さらに前記陽極部の上部又は下部から処理水を流出させる処理水流出配管を備えた用水の電解酸化処理装置において、
陰極部に通水する被処理水の溶存酸素濃度調整部を設け、該調整部中に陽極部で発生する酸素ガス及びオゾンガスを含有するガスを流入させるガス返送配管を設けたことを特徴とする用水の電解酸化処理装置。
【請求項５】
白金電極を陰極とした陰極部と、二酸化鉛電極を陽極とした陽極部とを備え、前記陰極部と前記陽極部の中間に隔膜を配置した隔膜式電解装置であって、前記陰極部の上部又は下部から溶存酸素を含む被処理水を通水し、次いでその被処理水を前記陰極部の下部又は上部から前記陽極部へ導入する被処理水連絡配管を備え、さらに前記陽極部の上部又は下部から処理水を流出させる処理水流出配管を備えた用水の電解酸化処理装置において、
処理水流出口にオゾンモニタを付設し、計測されたオゾン濃度に応じて電解電流又は電解電圧を制御することを特徴とする用水の電解酸化処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、純水など、微量の有機成分を含有する用水中の有機成分を電解酸化により除去する用水の電解酸化処理方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
純水中には極微量の有機性物質が含まれている。このため、純水を用いて各種の精密電子部品を洗浄する場合、混入している有機物が影響して洗浄不良を誘発する。例えば、精密電子部品の代表である超ＬＳＩで代表される半導体の洗浄用の超純水が挙げられる。半導体製造分野では、ＤＲＡＭの高集積化に伴って、超純水の水質向上が求められ、水中の有機物濃度はｐｐｂレベルにまで低減されている。超純水製造システムでは、有機物成分の分解に紫外線酸化装置が用いられている。この方法では１８５ｎｍの短波長紫外線を照射し、紫外線による水の光分解作用でＯＨ又はＯ２  Ｈラジカルを水中に形成させ、有機物を分解する。この方法は、紫外線と自ら強力な酸化種であるラジカルを形成させ、その酸化力を利用する方法であるため、クリーンな酸化法として位置づけられている。この方法で純水中に含まれている微量の有機成分を分解すれば、数十ｐｐｂのＴＯＣ（全有機炭素）濃度がｐｐｂレベルにまで分解できる。
【０００３】
しかしながら、この紫外線酸化法を採用した場合、次の問題点がある。まず、装置内に設置する紫外線ランプの寿命が８０００〜９０００時間と短く、定期的にランプ交換が必要となり、この期間には装置を運転停止する必要があることが挙げられる。また、紫外線ランプは高価であり、交換に要するコストは装置全体のランニングコストの約３０％を占める。次に、消費電力の問題がある。紫外線酸化装置を超純水システムに設置した場合の消費電力は、０．３〜０．５ｋＷｈ／ｍ３  である。この消費電力は、例えば１００ｍ３  ／ｈ規模の超純水供給設備を想定した場合、３０〜５０ｋＷと多大な電力に相当する。第三に、部材からのシリカ溶出がある。紫外線ランプは石英製であるため、超純水中に微量のシリカが溶け出す。このことは、高純度の超純水を供給する上で大きな問題である。
上記のように、紫外線を照射する酸化分解装置は、性能的には我々の要求を満足するものの、システム全体におけるコスト比率、溶出不純物、さらに消費電力を考慮すると、改善すべき点が多い。
また、純水中に含まれる微量ＴＯＣ成分を酸化剤（例えば、過酸化水素、オゾンなど）と反応させ、分解することも試みられているが、このような酸化剤による分解効果は、極めて小さく実用性には乏しい。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、純水など、有機成分濃度の希薄な用水中の微量ＴＯＣを効率よく除去でき、安価で高品質な純水を製造しうる用水の電解酸化処理方法及び装置を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、電解酸化法において過酸化水素とオゾンを共存させれば、有機物を効率よく分解除去できるとの知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明の用水の電解酸化処理方法は、有機成分濃度の希薄な用水中に含まれる微量の有機物を電気化学的に酸化分解して除去する用水の電解酸化処理方法において、溶存酸素を含む被処理水を貴金属を陰極とする陰極部に通水し、生成する過酸化水素を被処理水に混入させ、次いで、その過酸化水素を含有する被処理水を金属酸化物電極を陽極とした陽極部に順次通水して陽極部で生成したオゾンと接触させることにより、被処理水中に過酸化水素及びオゾンを共存させて有機物を酸化分解除去することを特徴とする。
【０００６】
また、本発明の用水の電解酸化処理装置は、白金電極を陰極とした陰極部と、二酸化鉛電極を陽極とした陽極部とを備え、前記陰極部と前記陽極部の中間に隔膜を配置した隔膜式電解装置であって、前記陰極部の上部又は下部から溶存酸素を含む被処理水を通水し、次いでその被処理水を前記陰極部の下部又は上部から前記陽極部へ導入する被処理水連絡配管を備え、さらに前記陽極部の上部又は下部から処理水を流出させる処理水流出配管を備えた用水の電解酸化処理装置において、陰極部に通水する被処理水の溶存酸素濃度調整部を設け、該調整部中に陽極部で発生する酸素ガス及びオゾンガスを含有するガスを流入させるガス返送配管を設けたことを特徴とする。さらに、白金電極を陰極とした陰極部と、二酸化鉛電極を陽極とした陽極部とを備え、前記陰極部と前記陽極部の中間に隔膜を配置した隔膜式電解装置であって、前記陰極部の上部又は下部から溶存酸素を含む被処理水を通水し、次いでその被処理水を前記陰極部の下部又は上部から前記陽極部へ導入する被処理水連絡配管を備え、さらに前記陽極部の上部又は下部から処理水を流出させる処理水流出配管を備えた用水の電解酸化処理装置において、処理水流出口にオゾンモニタを付設し、計測されたオゾン濃度に応じて電解電流又は電解電圧を制御することを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
純水製造システムで製造される純水中には、一般に、ｐｐｍレベルの溶存酸素が含まれている。本発明においては、このような純水を被処理水とし、白金などの貴金属を陰極とした陰極部と、二酸化鉛などの金属酸化物を陽極とした陽極部に順次通水する。このとき、被処理水中には陰極通過時に過酸化水素が混入し、次いで陽極通過時にオゾンが混入する。
【０００８】
物理化学的な酸化法は、現在までに数多くの手法が提案されており、その中に過酸化水素とオゾンによるラジカル酸化法がある。この方法は、過酸化水素とオゾンの共存下でＯＨ又はＯ２  Ｈラジカルを形成させるもので、単独の酸化剤を用いる酸化法では得られない、非常に大きい有機物酸化効果が得られることが知られている。このラジカル形成反応は、下記の式で示される。
Ｏ３  ＋Ｈ２  Ｏ２  →ＯＨ＋ＨＯ２  ＋Ｏ２              ・・・（１）
ＨＯ＋Ｏ３      →ＨＯ２  ＋Ｏ２                    ・・・（２）
ＨＯ２  ＋Ｏ３    →ＨＯ＋２Ｏ２                    ・・・（３）
【０００９】
本発明は、この酸化反応を電気化学的に行わせるものである。すなわち、陰極部において水中の溶存酸素を利用して過酸化水素を生成させる電気化学反応と、陽極部において水中にオゾンを生成させる電気化学反応を電解槽内で実現させ、水中の微量有機物を酸化分解するものである。一般に、陰極部及び陽極部における電気化学反応は、下記の式で示すことができる。ちなみに、陰極部における過酸化水素は、水素基準電位（ＳＨＥ）を１．７６Ｖ以上とすることにより形成できる。
陰極部
２Ｈ＋    →  Ｈ２  ↑  ＋２ｅ−  
２Ｈ＋  ＋Ｏ２  ＋２ｅ−  →Ｈ２  Ｏ２            ・・・０．７０Ｖ（ＳＨＥ）
２Ｈ２  Ｏ  →Ｈ２  Ｏ２  ＋２Ｈ＋  ＋２ｅ−      ・・・１．７６Ｖ（ＳＨＥ）
陽極部
２ＯＨ−  →Ｈ２  Ｏ＋Ｏ＋２ｅ−  
２Ｏ    →Ｏ２  ↑                        ・・・１．２３Ｖ（ＳＨＥ）
２Ｏ＋Ｃ→ＣＯ２  ↑
３Ｈ２  Ｏ→Ｏ３  ＋６Ｈ＋  ＋６ｅ−            ・・・１．６０Ｖ（ＳＨＥ）
Ｏ２  ＋Ｈ２  Ｏ→Ｏ３  ＋２Ｈ＋  ＋２ｅ−        ・・・２．０７Ｖ（ＳＨＥ）
【００１０】
本発明においては、まず、被処理水を白金などの貴金属電極を装着した陰極部に導入し、ここで水中の溶存酸素を利用して過酸化水素を生成させ、その過酸化水素を含む被処理水を二酸化鉛などの金属酸化物電極を陽極とした陽極部に通水して、過酸化水素を含有する被処理水と陽極部で生成したオゾンとを接触させることにより、下記の反応式によりＯＨ又はＯ２  Ｈラジカルを形成させることに成功したのである。
Ｏ３  ＋Ｈ２  Ｏ２  →ＨＯ＋ＨＯ２  ＋Ｏ２  
ＨＯ＋Ｏ３    →ＨＯ２  ＋Ｏ２  
ＨＯ２  ＋Ｏ３  →ＨＯ＋２Ｏ２  
【００１１】
このように、ＯＨ又はＯ２  Ｈラジカルが形成することにより有機成分の酸化分解効率が著しく向上し、有機成分濃度の希薄な用水中の有機成分を効果的に分解除去することができる。
本発明の方法により、純水などに残存する数十〜数百ｐｐｂレベルのＴＯＣ成分を効率よく分解除去するには、水中にｐｐｍレベルの溶存酸素があれば充分量の過酸化水素が生成する。
【００１２】
しかし、陽極部から発生する酸素及びオゾンを含むガスを被処理水に混合し、被処理水中の溶存酸素濃度を高めてから陰極部に通水することにより、電解酸化効率をいっそう向上することができる。
また、電解酸化槽から流出する処理水に残存するオゾン濃度をモニタリングして上記反応を最適化することができる。オゾン濃度が処理水中に過剰量残存する場合には、後段の超純水製造設備に悪影響を及ぼすことがある。
【００１３】
本発明においては、有機成分の希薄な用水を処理対象とする。したがって、市水、井水などの原水は、まず、イオン交換樹脂塔を中心とする純水製造システムで純水としてから本発明により処理するか、又は純水製造システムの中間水、市水などの原水を直接本発明により処理した後、純水製造システムに供給する構成としてもよい。
【００１４】
また、本発明に用いる電解酸化槽としては、隔膜式電解槽であれば特に制限はないが、高分子固体電解質、例えば、フッ素樹脂系イオン交換膜を隔膜として用いたものが好ましい。
【００１５】
【実施例】
次に、図面を参照して実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれによって制限されるものではない。
図１は、本発明の第一の実施例を示す用水の電解酸化処理装置の系統図であり、図２は、電解酸化槽の構造及び被処理水の流れを示す説明図である。
【００１６】
図１及び図２において、純水製造システム１からの流出水を被処理水として電解酸化槽２の陰極部３に供給した。ここで、陰極部３の極板には白金めっきを施した白金電極４を使用した。被処理水には、陰極部３を通過する過程で過酸化水素が生成する。次いで、被処理水は、陰極部３から被処理水連絡配管５を通じて陽極部６に流入する。陽極部６ではオゾン生成能力の高い二酸化鉛電極７が配置されており、印加電流に応じてオゾンが発生する。このオゾンと水中の過酸化水素とが反応して陽極部６で酸化力の高いラジカルが形成され、被処理水中の有機物は陽極部６で酸化分解を受ける。陽極部６からの流出水は、処理水流出配管８を介して後段の処理設備への移送される。
電解酸化槽は、図２に示したように、陰極部３と陽極部６の仕切にイオン交換膜９を隔膜として設置したものである。被処理水は、矢印で示した方向に流動し、処理される。
【００１７】
図３は、本発明の第二の実施例を示す用水の電解酸化処理装置の系統図である。この実施例では、電解酸化槽２の陽極部で発生した酸素及びオゾンを含有するガスをガス返送配管１３により溶存酸素濃度調整槽１０へ導入し、被処理水中の溶存酸素濃度を陰極部３に導入する前に調整する。これにより電解酸化効率をさらに向上させることが可能となる。なお、１２は電解電源である。
【００１８】
図４には、通常の純水製造システムから流出する溶存酸素濃度ＤＯ３〜４ｍｇ／Ｌの用水を本発明の方法により電解したときの印加電流と陰極部において生成したＨ２  Ｏ２  の濃度との関係を示すグラフ及び本発明の第二の実施例により溶存酸素濃度ＤＯを３０ｐｐｍに調整した用水を本発明の方法により電解したとの印加電流と陰極部において生成したＨ２  Ｏ２  の濃度との関係を示すグラフを示す。
このグラフから、溶存酸素濃度を高くすれば、消費電力を節約して高い電解酸化を行いうることが分かる。
【００１９】
図３に示した実施例では、さらに処理水流出配管８にオゾンモニタ１１が付設されている。
図５には、図１に示した装置で印加電流を変化させて純水を電解酸化処理したときに処理水中に残存するＴＯＣ濃度の変化及びそのときの処理水中のオゾン濃度の変化を示す。この図から分かるとおり、陽極部から流出する処理水のオゾン濃度が１ｐｐｍ程度の場合にＴＯＣ濃度が最も低い値となり、以降残存するオゾン濃度が大きくなってもＴＯＣ除去効果に大きな変化はない。したがって、本発明の電解酸化装置から流出する処理水中のオゾン濃度管理が、ＴＯＣの分解除去効果を安定させるのに有効である。
【００２０】
以上のように、本発明の電解酸化処理装置を用いて用水中のＴＯＣ成分を効果的に分解できることが分かった。また、本テストデータを基に、電解酸化法の適用効果を試算した結果、消費電力は被処理水１ｍ３  当たり０．１〜０．２ｋＷｈ／ｍ３  であった。したがって、本発明の方法及び装置を採用することにより消費電力の大幅な削減が可能である。
【００２１】
【発明の効果】
本発明によれば、有機成分濃度の希薄な用水から微量のＴＯＣを効率よく除去でき、高価な装置を必要とせず、少ない消費電力で安価に高品質な純水を提供することができる。さらに、本発明により、溶存酸素濃度を調整した後に被処理水を陰極部に通水することにより、電解酸化効率をいっそう向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第一の実施例を示す用水の電解酸化処理装置の系統図である。
【図２】本発明の電解酸化処理装置に用いる電解槽の構造を示す説明図である。
【図３】本発明の第二の実施例を示す用水の電解酸化処理装置の系統図である。
【図４】本発明の方法における印加電流と陰極部で生成する過酸化水素濃度との関係を示すグラフである。
【図５】本発明の方法における印加電流と処理水中のＴＯＣ濃度及びオゾン濃度との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１  純水製造システム
２  電解酸化槽
３  陰極部
４  白金電極
５  被処理水連絡配管
６  陽極部
７  二酸化鉛電極
８  処理水流出配管
９  イオン交換膜
１０  溶存酸素濃度調整槽
１１  オゾンモニタ
１２  電解電源
１３  ガス返送配管
【図１】
0003564965.tif 000002
【図２】
0003564965.tif 000003
【図３】
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【図４】
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【図５】
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