(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属イオン封鎖剤と、水酸化アルカリ金属塩、珪酸アルカリ金属塩（Ｎａ2 Ｏ・ｎＳｉＯ2 〔ｎ＝２〜４〕で表される珪酸ナトリウムを除く）、硫酸塩および炭酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一つの洗浄剤であってその少なくとも一部に水化物が用いられた洗浄剤とを含有し、組成物全体が粉粒状の固体粒子の集合体で構成されている洗浄剤組成物を調製して均一に混合し、この混合物を非加圧下、３２℃以上であって上記水化物の溶融温度以下の雰囲気下で所定時間保温し、ついで３０℃以下の雰囲気下で所定時間冷却することによって、嵩密度０．７〜１．４を有する単一固形洗浄剤を得るようにしたことを特徴とする固形洗浄剤の製法。
【請求項２】
上記洗浄剤組成物として、下記の（Ａ）〜（Ｄ）からなる群から選ばれた少なくとも一つの固化調整剤を、組成物全体に対し０．１〜５．０重量％含有したものを用いる請求項１記載の固形洗浄剤の製法。
（Ａ）二酸化珪素。
（Ｂ）Ｎａ2 Ｏ・ｎＳｉＯ2 〔ｎ＝２〜４〕で表される珪酸ナトリウム。
（Ｃ）酸化チタン。
（Ｄ）酸化カルシウム。
【請求項３】
上記洗浄剤組成物として、有機電解質高分子重合体を、組成物全体に対し、０．１〜１０重量％含有したものを用いる請求項１または２記載の固形洗浄剤の製法。
【請求項４】
上記洗浄剤組成物として、界面活性剤を、組成物全体に対し、０．１〜１０重量％含有したものを用いる請求項１〜３のいずれか一項に記載の固形洗浄剤の製法。
【請求項５】
上記金属イオン封鎖剤として、リン酸アルカリ金属塩を用いる請求項１〜４のいずれか一項に記載の固形洗浄剤の製法。
【請求項６】
上記金属イオン封鎖剤として、無リン系金属イオン封鎖剤を用いる請求項１〜４のいずれか一項に記載の固形洗浄剤の製法。
【請求項７】
上記無リン系金属イオン封鎖剤が、エチレンジアミン四酢酸塩およびニトリロ三酢酸塩の少なくとも一方である請求項６記載の固形洗浄剤の製法。
【請求項８】
上記水化物として、少なくともメタ珪酸ナトリウム・９水塩を用いる請求項１〜７のいずれか一項に記載の固形洗浄剤の製法。
【請求項９】
上記洗浄剤組成物として、金属イオン封鎖剤が５〜５０重量％含有され、上記洗浄剤として水酸化アルカリ金属塩が１〜５０重量％、下記の化学式（１）で示される珪酸アルカリ金属塩が５〜５０重量％含有されているものを用いる請求項１〜８のいずれか一項に記載の固形洗浄剤の製法。
【化１】
0003589864.tif 000018
【請求項１０】
上記珪酸アルカリ金属塩がメタ珪酸ナトリウム・９水塩である請求項９記載の固形洗浄剤の製法。
【請求項１１】
上記洗浄剤組成物として、金属イオン封鎖剤が５〜５０重量％含有され、上記洗浄剤として水酸化アルカリ金属塩が１〜５０重量％、硫酸ナトリウム・１０水塩および炭酸ナトリウム・１０水塩の少なくとも一方が５〜５０重量％含有されているものを用いる請求項１〜８のいずれか一項に記載の固形洗浄剤の製法。
【請求項１２】
上記洗浄剤組成物として、上記金属イオン封鎖剤が５〜５０重量％含有され、上記洗浄剤として下記の化学式（２）で示される珪酸アルカリ金属塩が１〜５０重量％、硫酸ナトリウム・１０水塩および炭酸ナトリウム・１０水塩の少なくとも一方が５〜５０重量％含有されているものを用いる請求項１〜８のいずれか一項に記載の固形洗浄剤の製法。
【化２】
0003589864.tif 000019
【請求項１３】
上記珪酸アルカリ金属塩が、下記の化学式（３）で示される珪酸アルカリ金属塩である請求項１２記載の固形洗浄剤の製法。
【化３】
0003589864.tif 000020
【請求項１４】
上記珪酸アルカリ金属塩が、下記の化学式（４）で示される珪酸アルカリ金属塩である請求項１２記載の固形洗浄剤の製法。
【化４】
0003589864.tif 000021
【請求項１５】
上記洗浄剤組成物として、全体の平均粒子径が０．０５〜１．５ｍｍに設定されているものを用いる請求項１〜１４のいずれか一項に記載の固形洗浄剤の製法。
【請求項１６】
請求項２に記載された製法によって得られる固形洗浄剤であって、上記洗浄剤組成物として、有機電解質高分子重合体を、組成物全体に対し、０．１〜１０重量％含有したものを用いることを特徴とする固形洗浄剤。
【請求項１７】
上記洗浄剤組成物として、界面活性剤を、組成物全体に対し、０．１〜１０重量％含有したものを用いる請求項１６記載の固形洗浄剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、金属，ガラス，陶磁器，プラスチック等の硬表面の洗浄に適し、特に自動食器洗浄機等に用いるのに適した固形洗浄剤の製法およびそれによって得られる固形洗浄剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ホテル，レストラン，給食会社，病院，会社の食堂等において、使用後の食器を効率よく洗浄するために、自動食器洗浄機が広く用いられている。また、食品に限らず各種製造工場，加工工場等においても、器具や容器、流通に用いられるプラスチックコンテナ等を洗浄するために自動洗浄機が用いられている。これらの自動洗浄機としては、従来から、粉末洗浄剤を用いる方式のものが知られている。
【０００３】
しかしながら、上記粉末洗浄剤を用いるものは、上記自動洗浄機に接続される洗剤注入装置に、粉末洗浄剤を定期的に投入しなければならず、その際、洗浄剤の粉末が飛散するため、作業者の皮膚への粉末の付着や吸引が生じ、衛生管理上問題となっている。また、上記粉末洗浄剤は、装置内で水または湯に溶解され液体として洗浄槽内に注入されるが、粉末洗浄剤の各成分の溶解濃度を均一に溶解することが困難であるという問題もある。
【０００４】
一方、粉末洗浄剤に代えて液体洗浄剤を用いることが提案されている。しかし、上記液体洗浄剤は、粉末のように飛散するおそれがなく衛生的である反面、溶媒の割合が高く有効成分の割合が低いため、比較的多量の洗浄剤が必要になるという問題がある。このため、交換単位が重量物となり、交換作業が容易でないとともに、これを保管するのに多大なスペースを要する。また、液体洗浄剤の収容に汎用される肉厚ポリエチレン容器は、難燃性，難分解性であるため、その廃棄処理が問題となる。
【０００５】
そこで、近年、固形洗浄剤を用いることが提案され、一部で賞用されている。この方式によれば、衛生的に、高濃度の洗浄剤を均一な濃度で供給することができるという利点を有する。そして、コンパクトな紙容器を用いることができるため、取扱いが容易で、保管スペースも少なくて済む。また、容器の処理も簡単である。これらの利点から、固形洗浄剤に対する需要の増大が見込まれている。
【０００６】
上記固形洗浄剤は、高濃度の洗浄剤を含有する洗浄剤組成物を加熱溶融し、これを冷却固化して得る方法が一般的であるが、加熱溶融を行うと、熱安定性の悪い洗浄剤成分が熱分解するおそれがあることと、加熱のためのエネルギーコストがかかるため、加熱溶融を行わないか、できるだけ加熱温度を低くして効率よく洗浄剤組成物を固化させることが重要な課題となっている。このような観点から、２種類の固形成分を粒状のまま注型したのち水を噴霧して固体成分同士を結着させる立体固体注型洗剤組成物（特公昭５９−４４８０号公報）や、制限的に水を配合して加熱溶融工程を経由することなく全体を固化させることのできる洗浄剤組成物（特表平６−５０５２８０号公報）、あるいは加熱溶融に代えて粒状の固体成分同士をマイクロ波照射によって結着させる方法（特表平８−５１０２７０号公報、特表平１０−５０４３４９号公報）等、各種のものが提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの組成物において、完全に水の配合をゼロにしたものはなく、いずれもある程度の水を加えるか、特定成分を溶液の形にして加えたりしているため、組成物全体に水分をゆきわたらせるのが困難であるという問題や、水と他の成分との割合が微妙で組成物の調製が難しいという問題を有する。また、マイクロ波照射によるものは、単位量ごとにマイクロ波照射装置に装填し照射して取り出すという手間を要するとともに、装置が高価であるという問題を有する。
【０００８】
これに対し、本出願人は、組成物全体が固体粒子で構成され、しかも全く水を加えることなく非加熱・非加圧で自然固化する、全く新しい洗浄剤組成物を開発し、すでに出願している（特開平９−１７６６９１号公報、特開平９−２１７１００号公報）。しかし、この洗浄剤組成物は、自然固化に比較的時間がかかるため、固化速度を早めて生産性を高めることが重要な課題であることが判明し、さらに研究を進めた結果、特定の固化調整剤を用いることによって固化速度を促進することができることを見いだし、すでに出願している（特願平９−１６２５６９号、平成９年６月１９日出願）。しかしながら、これらの固化速度は、外気温の影響を受けやすく、放置時の外気温が低いと固化が遅く、外気温が高いと固化が速くなる。このように、材料混合後、固化物を得るまでの時間にばらつきがあると、製造から出荷までの工程管理が困難で、実用的でない。そこで、外気温に左右されることのない、安定した固化速度で固形洗浄剤を得る方法の確立が強く望まれている。
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、組成物全体が固体粒子で構成された洗浄剤組成物を用い、これに全く水を加えることなく、一定の固化速度で固化させることのできる固形洗浄剤の製法およびそれによって得られる固形洗浄剤の提供をその目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明は、金属イオン封鎖剤と、水酸化アルカリ金属塩、珪酸アルカリ金属塩（Ｎａ2 Ｏ・ｎＳｉＯ2 〔ｎ＝２〜４〕で表される珪酸ナトリウムを除く）、硫酸塩および炭酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一つの洗浄剤であってその少なくとも一部に水化物が用いられた洗浄剤とを含有し、組成物全体が粉粒状の固体粒子の集合体で構成されている洗浄剤組成物を調製して均一に混合し、この混合物を非加圧下、３２℃以上であって上記水化物の溶融温度以下の雰囲気下で所定時間保温し、ついで３０℃以下の雰囲気下で所定時間冷却することによって、嵩密度０．７〜１．４を有する単一固形洗浄剤を得るようにした固形洗浄剤の製法を第１の要旨とする。
【００１１】
また、上記第１の要旨にかかる固形洗浄剤の製法のなかでも、特に、上記洗浄剤組成物として、下記の（Ａ）〜（Ｄ）からなる群から選ばれた少なくとも一つの固化調整剤を、組成物全体に対し０．１〜５．０重量％含有したものを用いる製法を第２の要旨とする。
（Ａ）二酸化珪素。
（Ｂ）Ｎａ2 Ｏ・ｎＳｉＯ2 〔ｎ＝２〜４〕で表される珪酸ナトリウム。
（Ｃ）酸化チタン。
（Ｄ）酸化カルシウム。
【００１２】
さらに、上記第１の要旨にかかる固形洗浄剤の製法のなかでも、特に、上記洗浄剤組成物として、有機電解質高分子重合体を、組成物全体に対し、０．１〜１０重量％含有したものを用いる製法を第３の要旨とし、上記洗浄剤組成物として、界面活性剤を、組成物全体に対し、０．１〜１０重量％含有したものを用いる製法を第４の要旨とする。
【００１３】
また、上記第１の要旨にかかる固形洗浄剤の製法のなかでも、特に、上記金属イオン封鎖剤として、リン酸アルカリ金属塩を用いる製法を第５の要旨とし、上記金属イオン封鎖剤として、無リン系金属イオン封鎖剤を用いる製法を第６の要旨とする。
【００１４】
そして、上記無リン系金属イオン封鎖剤が、エチレンジアミン四酢酸塩およびニトリロ三酢酸塩の少なくとも一方である製法を第７の要旨とし、水化物として、少なくともメタ珪酸ナトリウム・９水化物を用いる製法を第８の要旨とする。
【００１５】
さらに、上記第１の要旨にかかる固形洗浄剤の製法のなかでも、特に、上記洗浄剤組成物として、金属イオン封鎖剤が５〜５０重量％含有され、上記洗浄剤として水酸化アルカリ金属塩が１〜５０重量％、下記の化学式（１）で示される珪酸アルカリ金属塩が５〜５０重量％含有されているものを用いる製法を第９の要旨とする。
【００１６】
【化５】
ｘＭ２  Ｏ・ｙＳｉＯ２  ・ｚＨ２  Ｏ  ……（１）
〔ただし、ｘ，ｙ，ｚは付加モル数。ｘ：ｙは０．２５：１〜５：１。
ｚは１，５，９のいずれかの整数。また、Ｍはカリウムまたはナトリウム。〕
【００１７】
そして、上記第９の要旨にかかる製法のなかでも、特に、珪酸アルカリ金属塩としてメタ珪酸ナトリウム・９水塩を用いる製法を第１０の要旨とする。
【００１８】
また、上記第１の要旨にかかる固形洗浄剤の製法のなかでも、特に、上記洗浄剤組成物として、金属イオン封鎖剤が５〜５０重量％含有され、上記洗浄剤として水酸化アルカリ金属塩が１〜５０重量％、硫酸ナトリウム・１０水塩および炭酸ナトリウム・１０水塩の少なくとも一方が５〜５０重量％含有されているものを用いる製法を第１１の要旨とし、上記洗浄剤組成物として、上記金属イオン封鎖剤が５〜５０重量％含有され、上記洗浄剤として下記の化学式（２）で示される珪酸アルカリ金属塩が１〜５０重量％、硫酸ナトリウム・１０水塩および炭酸ナトリウム・１０水塩の少なくとも一方が５〜５０重量％含有されているものを用いる製法を第１２の要旨とする。
【００１９】
【化６】
ｘＭ２  Ｏ・ｙＳｉＯ２  ・ｚＨ２  Ｏ  ……（２）
〔ただし、ｘ，ｙ，ｚは付加モル数。ｘ：ｙは０．２５：１〜５：１。
ｚは０，１，５，９のいずれかの整数。また、Ｍはカリウムまたはナトリウム。〕
【００２０】
そして、上記珪酸アルカリ金属塩として、下記の化学式（３）で示されるものを用いる製法を第１３の要旨とし、下記の化学式（４）で示されるものを用いる製法を第１４の要旨とする。
【００２１】
【化７】
ｘＭ２  Ｏ・ｙＳｉＯ２  ・ｚＨ２  Ｏ  ……（３）
〔ただし、ｘ，ｙ，ｚは付加モル数。ｘ：ｙは０．２５：１〜５：１。
ｚは１，５，９のいずれかの整数。また、Ｍはカリウムまたはナトリウ
ム。〕
【００２２】
【化８】
ｘＭ２  Ｏ・ｙＳｉＯ２  ・ｚＨ２  Ｏ  ……（４）
〔ただし、ｘ，ｙ，ｚは付加モル数。ｘ：ｙは０．２５：１〜５：１。
ｚ＝０。また、Ｍはカリウムまたはナトリウム。〕
【００２３】
さらに、上記第１の要旨にかかる固形洗浄剤の製法のなかでも、特に、上記洗浄剤組成物として、全体の平均粒子径が０．０５〜１．５ｍｍに設定されているものを用いる製法を第１５の要旨とする。
【００２４】
また、本発明は、上記第２の要旨にかかる固形洗浄剤の製法によって得られる固形洗浄剤であって、上記洗浄剤組成物として、有機電解質高分子重合体を、組成物全体に対し、０．１〜１０重量％含有したものを用いる固形洗浄剤を第１６の要旨とし、上記洗浄剤組成物として、界面活性剤を、組成物全体に対し、０．１〜１０重量％含有したものを用いる固形洗浄剤を第１７の要旨とする。
【００２５】
なお、上記「水化物」とは、分子の形で水を含む化合物のことをいう。
【００２６】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態について説明する。
【００２７】
本発明に用いられる金属イオン封鎖剤としては、リン系，無リン系のどちらを用いても差し支えはない。上記リン系の金属イオン封鎖剤としては、リン酸アルカリ金属塩があげられ、上記リン酸としては、オルソリン酸、ポリリン酸、ピロリン酸、メタリン酸、ヘキサメタリン酸等があげられる。そして、これらと化合させるアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム等があげられる。特に、上記リン酸アルカリ金属塩のなかでもトリポリリン酸ナトリウムが好適である。また、無リン系のものとしては、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、イミノジ酢酸、エチレンジアミン五酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ジエンコル酸およびその塩等のアミノポリ酢酸およびこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩もしくはアルカノールアミン塩等が用いられる。そして、これらと化合させるアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム等があげられ、好ましくはナトリウムが使用される。特に、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸およびそのナトリウム塩、カリウム塩が好ましく、通常、ナトリウム塩が用いられる。これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２８】
また、本発明に用いられる洗浄剤としては、水酸化アルカリ金属塩、珪酸アルカリ金属塩（Ｎａ2 Ｏ・ｎＳｉＯ2 〔ｎ＝２〜４〕で表される珪酸ナトリウムを除く）、硫酸塩、炭酸塩等、各種の塩類があげられ、単独もしくは２種以上の併用で用いられる。
【００２９】
上記水酸化アルカリ金属塩としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等があげられ、これらも、単独もしくは２種以上の併用で用いられる。
【００３０】
また、上記珪酸アルカリ金属塩としては、下記の化学式（５）で示されるものが好適であり、なかでも、洗浄性能および分散性能の点から、下記のｘ：ｙが１：１〜３：１、特に１：１〜２：１のものが好適である。例えば、メタ珪酸ナトリウム・９水塩が好ましい。また、無水メタ珪酸ナトリウム，ジ珪酸ナトリウム，層状珪酸ナトリウム（ＳＫＳ−６，ヘキスト社製）等を用いることもできる。これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３１】
【化９】
ｘＭ２  Ｏ・ｙＳｉＯ２  ・ｚＨ２  Ｏ  ……（５）
〔ただし、ｘ，ｙ，ｚは付加モル数。ｘ：ｙは０．２５：１〜５：１。
ｚは０，１，５，９のいずれかの整数。また、Ｍはカリウムまたはナトリウム。〕
【００３２】
さらに、上記硫酸塩としては、硫酸ナトリウム・１０水塩等が好適であり、上記炭酸塩としては、炭酸ナトリウム・１０水塩、炭酸水素ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム等が好適である。これらも、単独もしくは２種以上の併用で用いられる。
【００３３】
また、本発明には、洗浄剤組成物の固化を促進するために、固化調整剤を用いることができる。上記固化調整剤としては、（Ａ）二酸化珪素、（Ｂ）Ｎａ2 Ｏ・ｎＳｉＯ2 〔ｎ＝２〜４〕で表される珪酸ナトリウム、（Ｃ）酸化チタン、（Ｄ）酸化カルシウム等があげられる。これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３４】
上記（Ａ）二酸化珪素は、ＳｉＯ2 で表される化合物であり、本発明においては、二酸化珪素純分８５．０〜９９．５重量％、見掛け比重０．１〜０．３ｇ／ミリリットルのものを用いることが好適で、より好ましくは見掛け比重０．１５〜０．２０ｇ／ミリリットルのものが用いられる。また、上記（Ｂ）珪酸ナトリウムは、上記のとおりである。さらに、上記（Ｃ）酸化チタンは、ＴｉＯ、ＴｉＯ2 、Ｔｉ2 Ｏ3 で表される化合物であり、本発明においては、ＴｉＯ2 を用いることが好適である。そして、上記（Ｄ）酸化カルシウムは、ＣａＯで表される化合物である。
【００３５】
これらの固化調整剤は、粉粒体組成物の流動性を向上させる働きを有しているが、本発明では、その働きとは正反対の、固化を促進するという作用を果たす。すなわち、本発明において、上記固化調整剤を添加すると、粉粒体組成物全体を混合する際、その流動性が増すため、混合効率を大幅に高める（第一の作用）。そして、上記固化調整剤は、粉粒体組成物の隙間に分散され、水化物から解離した水を組成物全体に橋渡しする役割をする（第二の作用）。これら二つの作用により、固化調整剤は固化促進の働きをすると考えられる。
【００３６】
上記固化調整剤は、洗浄剤組成物全体に対し、０．１〜５．０重量％（以下「％」と略す）含有させることが好適である。そして、なかでも０．１〜３．０％、特に好ましくは０．３〜１．０％用いることが好適である。すなわち、固化調整剤が０．１％未満では、有効な固化促進効果が殆ど得られず、逆に５．０％を超えると、さらなる効果は得られない反面、洗浄液の濁りや被洗浄物への付着等の問題が生起するおそれがあるとともに、他の洗浄剤組成物成分とのバランスから、より少ないことが好ましいからである。
【００３７】
さらに、本発明には、有機電解質高分子重合体を用いることができる。上記有機電解質高分子重合体は、従来から知られている、洗浄性能，キレート能力，再汚染防止性能，汚れの分散性能等の向上作用だけでなく、本発明に用いた場合には、特に、洗浄剤組成物を混合する際の流動性を向上させるとともに、粉粒体組成物の隙間に分散されることにより、水化物から解離した水を組成物全体に効率よく橋渡しする、という優れた作用を発揮する。この作用は、上記固化調整剤と組み合わせた場合に特に効果的に発揮される。
【００３８】
上記有機電解質高分子重合体としては、ポリアクリル酸，ポリアコニット酸，ポリイタコン酸，ポリシトラコン酸，ポリフマル酸，ポリマレイン酸，ポリメタコン酸，ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸，ポリビニルホスホン酸，スルホン化ポリマレイン酸，無水マレイン酸−ジイソブチレン共重合体，無水マレイン酸−スチレン共重合体，無水マレイン酸−メチルビニルエーテル共重合体，無水マレイン酸−エチレン共重合体，無水マレイン酸−エチレンクロスリンク共重合体，無水マレイン酸−酢酸ビニル共重合体，無水マレイン酸−アクリロニトリル共重合体，無水マレイン酸−アクリル酸エステル共重合体，無水マレイン酸−ブタジエン共重合体，無水マレイン酸−イソプレン共重合体，無水マレイン酸と一酸化炭素から誘導されるポリ−β−ケトカルボン酸，イタコン酸−エチレン共重合体，イタコン酸−アコニット酸共重合体，イタコン酸−マレイン酸共重合体，イタコン酸−アクリル酸共重合体，マロン酸−メチレン共重合体，イタコン酸−フマル酸共重合体，エチレングリコール−エチレンテレフタレート共重合体，ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体等があげられる。そして、なかでも、対硬水性，洗浄性，経済性の点から、ポリアクリル酸ナトリウム，アクリル酸−マレイン酸共重合体を用いることが好適である。これらは、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
そして、上記有機電解質高分子重合体は、洗浄剤組成物全体に対し、０．１〜１０％含有させることが、効果の点で好適であり、より好ましくは１〜６％である。そして、上記有機電解質高分子重合体の平均分子量は、種類にもよるが、例えばポリアクリル酸ナトリウムを用いる場合には、平均分子量１０００〜７００００、特に平均分子量６０００〜３００００のものを用いることが好適である。また、アクリル酸−マレイン酸共重合体を用いる場合には、平均分子量４００００〜１０００００、特に平均分子量５００００〜７５０００のものを用いることが好適である。
【００４０】
また、本発明には、界面活性剤を用いることができる。この界面活性剤も、上記有機電解質高分子重合体と同様、従来から知られている、洗浄性能，再汚染防止性能等の向上作用だけでなく、本発明に用いた場合には、特に、洗浄剤組成物の各種粉粒体成分を混合する際の混合効率を向上させるとともに、粉粒体組成物の隙間に分散されることにより、水化物から解離した水を組成物全体に効率よく橋渡しする、という優れた作用を発揮する。この作用は、上記固化調整剤および有機電解質高分子重合体と組み合わせた場合に特に効果的に発揮される。
【００４１】
上記界面活性剤としては、特に限定はなく、アニオン界面活性剤，カチオン界面活性剤，両性界面活性剤，非イオン界面活性剤等、各種の界面活性剤を用いることができる。
【００４２】
上記アニオン界面活性剤としては、ヤシ油脂肪酸ナトリウム，ラウリン酸ナトリウム，ミリスチン酸ナトリウム，牛脂脂肪酸ナトリウム，ヤシ油脂肪酸トリエタノールアミン，ラウリン酸トリエタノールアミン，ミリスチン酸トリエタノールアミン，牛脂脂肪酸トリエタノールアミン，ヤシ油脂肪酸カリウム，ラウリン酸カリウム，ミリスチン酸カリウム，牛脂脂肪酸カリウム等の高級脂肪酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩，アルカンスルホン酸塩，α−オレフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム，ラウリル硫酸トリエタノールアミン等のラウリル硫酸塩、ポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン（３）ヤシ油脂肪酸アミド硫酸ナトリウム等のアミドエーテル硫酸塩、モノドデシルエーテルリン酸ナトリウム，ジ−（ポリオキシエチレン（６）ヤシ油脂肪酸アミド）−リン酸ナトリウム等のリン酸エステル塩、ココイルメチルタウリンナトリウム，ラウロイルメチルタウリン塩，ラウロイルイセチオン酸ナトリウム等のアシルイセチオン酸塩、スルホコハク酸ラウリル二ナトリウム，ポリオキシエチレン（１〜４）スルホコハク酸ラウリル二ナトリウム，ポリオキシエチレン（５）ラウリン酸モノエタノールアミドスルホコハク酸二ナトリウム等のスルホコハク酸型界面活性剤、アルキルエーテルカルボン酸塩、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、アミドカルボン酸型界面活性剤等があげられる。
【００４３】
また、上記カチオン界面活性剤としては、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム，塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム，塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム，塩化アルキルトリメチルアンモニウム，塩化ステアリルトリメチルアンモニウム，塩化セチルトリメチルアンモニウム，塩化ミリスチルジメチルベンジルアンモニウム，塩化ベンザルコニウム，エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム等があげられる。
【００４４】
さらに、上記両性界面活性剤としては、ラウリルベタイン等のアルキルベタイン型両性界面活性剤、ラウロイルアミドプロピルベタイン等のアミドベタイン型両性界面活性剤、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチルイミダゾリニウムベタインおよび２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチルイミダゾリニウムベタイン等のイミダゾリン型両性界面活性剤、アルキルスルホベタイン型両性界面活性剤、ヤシ油脂肪酸アミドジメチルヒドロキシプロピルスルホベタイン等のアミドスルホベタイン型両性界面活性剤、Ｎ−アルキル−β−アミノプロピオン酸塩、Ｎ−アルキル−β−イミノジプロピオン酸塩、β−アラニン型両性界面活性剤等があげられる。
【００４５】
また、上記非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、蔗糖脂肪酸エステル，ソルビタン脂肪酸エステル，ポリエチレングリコール脂肪酸エステル，グリセリン脂肪酸エステル，ポリグリセリン脂肪酸エステル等の脂肪酸エステル類、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド（１：１），ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド（１：２），ラウリン酸ジエタノールアミド，ラウリン酸ミリスチン酸ジエタノールアミド，ミリスチン酸ジエタノールアミド，オレイン酸ジエタノールアミド，パーム核油脂肪酸ジエタノールアミド等の脂肪酸アルカノールアミド類、アルキルグルコシド類等があげられる。
【００４６】
そして、上記非イオン界面活性剤の好適な具体例としては、例えば下記の式（ｉ）〜（ｉｖ）で示されるものや、式（ｖ），（ｖｉ）で示されるプルロニック型のもの、式（ｖｉｉ）で示されるテトロニック型のものをあげることができる。
【００４７】
【化１０】
Ｒ１  Ｏ−（ＣＨ２  ＣＨ２  Ｏ）ｎ  −Ｈ      ……（ｉ）
Ｒ１  ：炭素数８〜２４（好ましくは８〜１８）のアルキル，アルケニル，アルキルフェニル，アルケニルフェニル
ｎ  ：２〜１５０（好ましくは２〜４）モル
【００４８】
【化１１】
Ｒ２  Ｏ−（ＣＨ２  ＣＨ２  Ｏ）ｏ  −（ＣＨ３  ＣＨＣＨ２  Ｏ）ｐ  −Ｒ３  ……（ｉｉ）
Ｒ２  ：炭素数６〜２４のアルキル，アルケニル，アルキルフェニル
Ｒ３  ：炭素数１〜８のアルキル，アルキルフェニル
ｏ，ｐ：１〜１００（好ましくは１〜１０）モル
【００４９】
【化１２】
Ｒ４  Ｏ−（ＣＨ２  ＣＨ２  Ｏ）ｑ  −Ｒ５      ……（ｉｉｉ）
Ｒ４  ：炭素数８〜１８（好ましくは１２〜１６）のアルキル，アルケニル
Ｒ５  ：炭素数１〜４（好ましくは１〜３）のアルキル，ベンジル
ｑ  ：２〜１５０（好ましくは５〜１５）モル
【００５０】
【化１３】
Ｒ６  Ｏ−（ＣＨ３  ＣＨＣＨ２  Ｏ）ｒ  −（ＣＨ２  ＣＨ２  Ｏ）ｓ  −Ｒ７  ……（ｉｖ）
Ｒ６  ：炭素数６〜２４（好ましくは８〜１８）のアルキル，アルケニル，アルキルフェニル
Ｒ７  ：炭素数１〜４（好ましくは１〜３）のアルキル，アルキルフェニル，ベンジル
ｒ，ｓ：１〜１００（好ましくは１〜１５）モル
【００５１】
【化１４】
0003589864.tif 000002
ｔ＋ｖ：２〜３００（好ましくはｔ，ｖ：ｌ００〜１５０）モル
ｕ    ：１０〜１００（好ましくは４０〜７０）モル
【００５２】
【化１５】
0003589864.tif 000003
ｗ＋ｙ：２〜２００モル
ｘ    ：５〜１００モル
【００５３】
【化１６】
0003589864.tif 000004
【００５４】
これらの界面活性剤は、１種または２種以上を、適宜、選択して用いることができる。ただし、本発明の固形洗浄剤を、自動食器洗浄機用に用いる場合には、自動食器洗浄機の機能を損なわないよう、洗浄剤組成物に低泡性をもたせる目的から、非イオン界面活性剤を用いることが好適である。
【００５５】
そして、上記界面活性剤は、洗浄剤組成物全体に対し、０．１〜１０％含有させることが、効果の点で好適であり、なかでも０．５〜４．０％含有させることが特に好適である。
【００５６】
なお、本発明の洗浄剤組成物には、上記各成分の外、必要に応じて適宜の慣用成分を配合することができる。
【００５７】
例えば、洗浄力向上のためのビルダーとして、無水硫酸ナトリウム、無水炭酸ナトリウム、無水炭酸カリウム等を用いることができる。また、クエン酸、グルコン酸、酒石酸、リンゴ酸、コハク酸、乳酸、シュウ酸、ジグリコール酸、オキシジコハク酸、カルボキシメチルオキシコハク酸、カルボキシメチルコハク酸、カルボシキメチル酒石酸等の有機酸、またはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩もしくはアルカノールアミン塩等を用いることができる。さらに、その他の有機ビルダーとして、エタン−１，１−ジホスホン酸塩、エタン−１，１，２−トリホスホン酸塩、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸塩およびその誘導体、エタンヒドロキシ−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸等のホスホン酸化合物、またはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩もしくはアルカノールアミン塩、２−ホスホノブタン−１，２−ジカルボン酸、１−ホスホノブタン−２，３，４−トリカルボン酸、α−メチルホスホノコハク酸等のホスホノカルボン酸またはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩もしくはアルカノールアミン塩、アスパラギン酸、グルタミン酸等のアミノ酸またはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩もしくはアルカノールアミン塩等を用いることができる。
【００５８】
また、漂白効果を付与させる目的で、クロロイソシアヌル酸塩等の塩素系酸化剤や、過炭酸ナトリウム、過ほう酸ナトリウム、過フタル酸ナトリウム等の酸素系酸化剤等を用いることができる。
【００５９】
さらに、分散剤として、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の非解離高分子物質、カルボキシメチルセルロース、キサンタンガム、カラギーナン、グアガム等を用いることができる。
【００６０】
そして、油汚れに対する洗浄効果を高めるために、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル等の溶剤を配合することができる。
【００６１】
また、洗浄剤の消泡性能を高めるために、シリコーン系消泡剤、炭素数３〜２０、好ましくは１６〜１８のリン酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、またはそのエチレンキサイド付加物、炭素数１０〜２０の脂肪酸およびそのカルシウム塩，そのマグネシウム塩等を配合することができる。
【００６２】
さらに、漂白活性化剤、ハイドロトロープ剤、香料、染料や顔料等の着色剤、腐食防止剤等の公知成分を配合することもできる。
【００６３】
本発明に用いる洗浄剤組成物は、これらの各成分を適宜に配合することによって得られる。ただし、各成分は、界面活性剤等の液体成分を除き、その殆どが粉粒状の固体粒子である。すなわち、本発明では、後述する水化物に含まれる水分によって、固体粒子同士を結着させることにより、全体を一定形状に固化させるのであり、水もしくは水溶液を全く配合しない。これが本発明の第１の特徴である。
【００６４】
なお、組成物を均一に固化させるには、組成物全体の平均粒子径を０．０５〜１．５ｍｍに設定することが好適である。また、同様の趣旨から、組成物を構成する各粒子の最大粒径が２ｍｍを超えないようにすることが望ましい。
【００６５】
上記粉粒状の組成物を固化させるための水化物は、洗浄剤の一部もしくは全部として用いられる。上記水化物を含む好ましい組成の例としては、金属イオン封鎖剤（リン系であっても無リン系であってもよい）５〜５０％、洗浄剤として、水酸化アルカリ金属塩１〜５０％と、前記化学式（５）で示される珪酸アルカリ金属塩のうち水化物５〜５０％とを含有する組成の洗浄剤組成物があげられる。
【００６６】
また、金属イオン封鎖剤（リン系であっても無リン系であってもよい）５〜５０％、洗浄剤として、水酸化アルカリ金属塩１〜５０％と、硫酸ナトリウム・１０水塩および炭酸ナトリウム・１０水塩の少なくとも一方５〜５０％とを用いた組成の洗浄剤組成物や、同じく金属イオン封鎖剤５〜５０％、洗浄剤として、無水珪酸ナトリウム１〜５０％と、硫酸ナトリウム・１０水塩および炭酸ナトリウム・１０水塩の少なくとも一方とを用いた組成の洗浄剤組成物、さらに、上記と同様の組成であって無水珪酸ナトリウムに代えて、前記化学式（５）で示される珪酸アルカリ金属塩のうち水化物を用いた組成の洗浄剤組成物等が好適である。
【００６７】
本発明によれば、上記洗浄剤組成物を用い、例えばつぎのようにして固形洗浄剤を得ることができる。すなわち、まず、上記洗浄剤組成物を、攪拌，振とう等の適宜の方法によって均一に混合する。これによって、洗浄剤組成物に含有された水化物が組成物全体に万遍なく分配される。そして、得られる均一混合物は、混合直後は、通常の粉末洗浄剤と同様の流動性と性状，物性を有しており、それが置かれた雰囲気温度にもよるが、放置しておけば、遅かれ早かれ徐々に自然固化していく特徴を備えている。これは、組成物内に均一に分配された水化物の結晶構造から水分が徐々に解離して外部にしみ出して各粒子を湿潤させ、湿潤した粒子同士が互いに結着して最終的に全体が互いに結着し、その状態で乾燥固化することによるものである。
【００６８】
ただし、前述したように、雰囲気温度によって固化時間が左右されると、製造から出荷までの工程管理を画一的に行うことができず、実際の生産に適合しないため、外気温の影響を受けず通年同じ時間で製品が得られることが望ましい。そこで、本発明では、上記均一混合物を、非加圧下、３２℃以上であってこの洗浄剤組成物に含有されている水化物の溶融温度以下の雰囲気下で所定時間保温する。これによって、水化物の結晶構造から水分が解離して外部にしみ出す速度を早め、固化時間を意図的に短縮することができる。そして、湿潤した粒子同士が互いに結着して最終的に全体が互いに結着した状態で、今度は３０℃以下の雰囲気下で所定時間冷却し、湿潤状態で互いに結着した部分を完全に乾燥させることにより、全体が一体化した固形洗浄剤を得る。これが本発明の第２の特徴である。
【００６９】
このようにして得られた固形洗浄剤は、加圧されておらず、固体粒子同士が単に互いの表面に結着しているにすぎないため、粒子間に微妙な空隙が残留し、比重が軽いものとなる。ちなみに、本発明の製法によって得られた固形洗浄剤は、その嵩密度（比重）が０．７〜１．４で、従来のもの（比重１．５〜２）に比べて軽い。また、硬さ測定器（レオメータＣＲ−２００Ｄ、サン科学社製）を用いた所定の測定方法（実施例において詳説）によって本発明の固形洗浄剤の硬さを測定すると、いずれも１５００ｇ以下の値を示し、従来のもの（２０００ｇ以上：当該測定方法による測定範囲の上限を超える）に比べて軟らかい。
【００７０】
したがって、この固形洗浄剤は、自動食器洗浄機等に装填し、水または湯に溶解させて使用する場合、従来のものに比べて溶解しやすく、使い勝手がよいという利点を有し、ホテル，レストラン，給食会社，病院，会社の食堂等で用いられる自動食器洗浄機や、各種製造工場，加工工場等で用いられる自動洗浄機等における洗浄液供給源として広く用いることができる。また、これらの自動洗浄機における予洗槽や浸漬槽等に溜める洗浄液の供給源として用いることもできる。さらに、自動洗浄機に限らず、各種製造工場，加工工場等において作業場内の清掃や用具の洗浄等を行う際、作業場の流し台（シンク）やバケツ等の中において、所定の溶解装置を用いて容易に本発明の固形洗浄剤を溶解して洗浄液を得ることができる。
【００７１】
なお、上記製法において、洗浄剤組成物を均一に混合する手段としては、例えばリボンミキサー，ナウタミキサ（ホソカワミクロン社製の商標名），Ｖ型ミキサー等の粉体混合装置等を用いることが好適である。これらの装置によって、各洗浄剤組成物の粉体原料、界面活性剤，消泡剤等の少量液体原料とを、均一に攪拌混合して、流動性のある粉粒状の均一な洗浄剤組成物を得ることができる。そして、得られた均一混合品は、所定のシートや浅皿上に広げて板状に固化させることもできるが、通常は、１〜４リットル容量の洗剤収容容器に充填されるか、あるいは、数グラム〜数キログラムの粒状，タブレット状，塊状の形状を与える型内に充填される。
【００７２】
そして、容器や型に充填された均一混合物を、３２℃以上であって水化物の溶融温度以下の雰囲気下で所定時間保温し、ついで３０℃以下の雰囲気下で所定時間冷却する方法としては、例えば、均一混合物を、まず所定温度（３２℃以上）に設定された恒温保管庫の中で所定時間だけ密閉保管し、ついで、低温（３０℃以下）に設定された恒温保管庫の中で所定時間だけ密閉保管するという方法が考えられる。
【００７３】
ただし、この方法は、保管庫内への出し入れが煩雑であることから、大量の洗浄剤組成物を一度に固化させる場合には、空調設備の整った専用の保管室を設け、この中に所定数量の充填物を搬入し、その状態で、保管室の室温を、所定温度（３２℃以上）に所定時間保ち、ついで、所定温度（３０℃以下）に下げて所定時間保つようにすることが好適である。
【００７４】
また、コンベア搬送面上に、混合物充填容器（もしくは型）を列状に並べ、順次下流側に搬送しながら、所定温度（３２℃以上）に設定された保温室を所定時間で通過させ、ついで、所定温度（３０℃以下）に設定された冷却室を所定時間で通過させることにより固化を行うようにしてもよい。
【００７５】
さらに、洗浄剤組成物を、バッチ式で混合処理する以外に、例えば、連続的にコンベア搬送面上に押し出して処理するようにしてもよい。すなわち、この場合は、エクスツルーダ等を用い、均一混合した洗浄剤組成物を紐状に押し出し（断面形状は任意）、紐状のまま、コンベア搬送して、上記と同様、所定温度（３２℃以上）に設定された保温室を所定時間で通過させ、ついで、所定温度（３０℃以下）に設定された冷却室を所定時間で通過させる。そして、固化した紐状体を所定間隔で切断することにより、塊状の固形洗浄剤を得ることができる。
【００７６】
なお、本発明の製法において、洗浄剤組成物の均一混合物に対する加温は、すでに述べたように、３２℃以上であって用いた水化物の溶融温度以下の適宜の温度に設定されるが、これは、３２℃未満では、固化促進の効果が得られず、自然放置による固化と同じような結果が得られるからである。また、逆に、水化物の溶融温度より高い温度になると、得られる固形洗浄剤が、溶融反応を経由した従来の固形洗浄剤と同様、緻密でとけにくい洗浄剤となるからである。ちなみに、本発明において用いることのできる各種の水化物の溶融温度（分子中の結晶水を解離する温度）は、下記のとおりであり、この温度を超えないよう加温時の温度を設定しなければならない。
【００７７】
〔水化物の溶融温度〕
メタ珪酸ナトリウム・５水塩          ７２℃
メタ珪酸ナトリウム・９水塩          ４７℃
炭酸ナトリウム・１０水塩            ３２℃
硫酸ナトリウム・１０水塩            ３３℃
【００７８】
そして、上記加温は、すでに述べたような各種の方法で行われるが、それ以外に、例えば所定温度に加温された熱媒（水，油等）に、均一混合物充填容器等を浸漬させるようにしてもよい。要は、均一混合物全体が一定の温度に高められればよい。
【００７９】
また、本発明の製法において、洗浄剤組成物の均一混合物に対する冷却は、すでに述べたように、３０℃以下の適宜の温度に設定されるが、これは、３０℃を超えると、一旦加温された均一混合物を冷却する効果があまり得られず、自然放置による冷却と変わりない結果が得られるからである。なお、冷却温度は、低ければ低いほど固化速度が速くなり好ましいが、加温時間との兼ね合い、冷却コスト等を考慮して、適宜の温度に設定される。そして、冷却の場合も、すでに述べたような各種の方法以外に、例えば所定温度に冷却された冷媒（水等）に、均一混合物充填容器等を浸漬させるようにしてもよい。要は、均一混合物全体が一定の温度以下に冷却されればよい。
【００８０】
さらに、本発明の製法において、上記加温する時間、および冷却する時間は、対象とする洗浄剤組成物の均一混合物の中心部までが、充分にその温度になるような時間、として設定されるのであり、その設定温度と、対象となる均一混合物の量によって左右される。例えば、本発明に用いられる洗浄剤組成物の均一混合物１００ｇを例にとると、水化物としてメタ珪酸ナトリウムを用いた場合、４７℃の加温を１時間行い、３０℃の冷却を１時間行うことにより、内部まで充分に固化した固形洗浄剤を得ることができる。
【００８１】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００８２】
【実施例１〜５】
後記の表１，表２に示す組成（単位は重量部、以下の表においても同じ）で洗浄剤組成物を調製した。なお、各成分の粒径を調製して、組成物全体の平均粒子径が０．８ｍｍとなるようにするとともに、その最大粒子径が１．５ｍｍを超えないようにした。そして、各サンプルを１００ｇずつ２５０ミリリットルのプラスチック容器に充填し密閉したのち、４７℃恒温状態で所定時間保管したのち、３０℃恒温状態で１時間保管して、その固化状態を評価した。また、対照例として、３０℃恒温状態で同じ時間だけ放置したものの固化状態も評価した。なお、その評価基準は下記のとおりである。
【００８３】
〔固化の評価〕
◎…逆さにしても全く内容物が落下しない。
○…逆さにすると、ごく一部を除き内容物が落下しない。
△…逆さにすると、一部を除き内容物が落下する。
×…逆さにすると、全内容物が落下する。
【００８４】
また、各実施例品について、下記の方法にしたがって、その硬さ、比重、溶解性、洗浄力、耐硬水性を測定し、評価した。
【００８５】
〔硬さ〕
上記サンプル１００ｇを２００ｍｌ容ビーカーに充填して４７℃で６時間加温し、ついで３０℃で１時間冷却したものを、硬さ測定器（レオメータＣＲ−２００Ｄ、サン科学社製）を用いて圧縮荷重をかけ、その最大荷重（ｇ）を測定して、硬さの指標とした。なお、上記最大荷重は、感応軸（Ｎｏ．  ４、サイズ２ｍｍ）を用いて５０ｍｍ／ｍｉｎで３０ｍｍ進入させたときの値である。
【００８６】
〔比重〕
サンプル１００ｇを２００ｍｌ容メスシリンダーに充填して４７℃で６時間加温し、ついで３０℃で１時間冷却した。そして、その容量Ｖ（ｍｌ）を読み取り、下記の式により比重を求めた。
比重（ｇ／ｍｌ）＝１００／Ｖ
【００８７】
〔溶解性〕
サンプル１００ｇを２００ｍｌ容ビーカーに充填して４７℃で６時間加温し、ついで３０℃で１時間冷却した。そして、２．４ｍｍ径メッシュのステンレス金網をビーカーに被せて逆さにしたのち、ステンレス金網の下から、水圧０．４ｋｇ／ｃｍ２  、水温４０℃の水をノズルで噴射してサンプルを溶解して溶解性を評価した。評価基準は下記のとおりである。
◎…３０秒以内で全量溶解
○…３０秒を超え６０秒以内で全量溶解
△…１分を超え２分以内で全量溶解
×…２分を超えて噴射しても全量溶解しない
【００８８】
〔洗浄力〕
実施例の固形洗浄剤を自動食器洗浄機（ＪＷＤ−６、石川島播磨重工業社製）に装填し、下記の条件で実際に食器洗いに供し、その洗浄力を下記のとおり評価した。
＜洗浄力の設定条件＞
・標準洗浄サイクル
・洗剤濃度    ０．０６％
・洗浄温度        ５５℃
・すすぎ温度      ８０℃
・使用水硬度（ＣａＣＯ３  濃度として）  ７０〜７５ｐｐｍ
＜評価手法＞
マーガリン７０部を適当な容器に入れ加温溶解したのち、粉ミルク１５部、無脂肪ミルク５部、小麦粉１０部を加えてペースト状にしたものを標準汚れとした。そして、直径２０ｃｍの陶器皿に、上記標準汚れを８ｇ／１枚となるよう付着させ、常温で１時間乾燥させた。そして、このようにして汚した皿を１０枚１組として、上記の条件で洗浄したのち、その汚れ落ち具合を、目視により下記のとおり評価した。
◎…９０％以上汚れ除去
○…７０〜９０％汚れ除去
△…５０〜７０％汚れ除去
×…５０％未満の汚れ除去
【００８９】
〔耐硬水性〕
ＣａＣｌ２  ・２Ｈ２  Ｏを蒸留水に溶解し、ＣａＣＯ３  換算で１８０ｐｐｍとなるよう調製したのち、この人工硬水に対し、実施例品の固形洗浄剤を０．１％濃度で溶解し、６０℃恒温下で１時間静置後の液の様子を観察した。そして、下記の基準で評価した。
◎…無色透明で沈殿を生じない
○…薄い濁り、またはわずかな沈殿を生じる
△…白濁，または沈殿を生じる
×…白濁と沈殿を生じる
【００９０】
これらの測定，評価の結果を下記の表１，表２に併せて示す。
【００９１】
【表１】
0003589864.tif 000005
【００９２】
【表２】
0003589864.tif 000006
【００９３】
上記の結果から、実施例１〜６品は、いずれも単に３０℃で放置したものに比べ、固化速度が向上していることがわかる。
【００９４】
【実施例７〜１２】
下記の表３，表４に示すように、金属イオン封鎖剤の種類、および無機塩の種類を変えるとともに、有機電解質高分子重合体と界面活性剤を配合して洗浄剤組成物を調製した。なお、組成物全体の平均粒子径およびその最大粒子径の設定は上記実施例と同様にした。そして、上記実施例と同様にしてその固化の状態等を評価し、その結果を下記の表３，表４に併せて示した。
【００９５】
【表３】
0003589864.tif 000007
【００９６】
【表４】
0003589864.tif 000008
【００９７】
上記の結果から、実施例７〜１２品は、いずれも固化速度が向上しており、また洗浄力，耐硬水性も概ね良好であることがわかる。
【００９８】
【実施例１３〜２１】
下記の表５〜表７に示すように、水化物の種類、界面活性剤の種類を変えて洗浄剤組成物を調製した。なお、組成物全体の平均粒子径およびその最大粒子径の設定は上記実施例と同様にした。そして、上記実施例と同様にしてその固化の状態等を評価し、その結果を下記の表５〜表７に併せて示した。なお、非イオン界面活性剤以外の界面活性剤を用いた実施例１６〜２１品は、起泡力が高いので、自動食器洗浄機を用いた洗浄についての洗浄力評価を行うことは適さないため、ＪＩＳ  Ｋ３３６２に示されている洗浄力評価法（リーナツ改良法）に従って洗浄力評価を行った。その際、評価基準とする判定用指標洗剤として、実施例２１品を用いた。
【００９９】
【表５】
0003589864.tif 000009
【０１００】
【表６】
0003589864.tif 000010
【０１０１】
【表７】
0003589864.tif 000011
【０１０２】
上記の結果において、実施例１３品は、水化物として用いた硫酸ナトリウム・１０水塩の溶融温度が３３℃、と低いことから、加温温度を３２℃に設定して固化を行ったものであるが、この温度下においても、充分に固化速度の向上効果が得られることがわかる。そして、界面活性剤の種類を変えた実施例１４，１５品は、優れた洗浄特性を備えていることがわかる。また、非イオン界面活性剤以外の界面活性剤を用いた実施例１６〜２１品も、短い固化時間で、良好な洗浄特性のものが得られていることがわかる。
【０１０３】
【実施例２２〜２６】
下記の表８，表９に示すように、有機電解質高分子重合体の種類や量を変えて洗浄剤組成物を調製した。なお、組成物全体の平均粒子径およびその最大粒子径の設定は上記実施例と同様にした。そして、上記実施例と同様にしてその固化の状態等を評価し、その結果を下記の表８，表９に併せて示した。
【０１０４】
【表８】
0003589864.tif 000012
【０１０５】
【表９】
0003589864.tif 000013
【０１０６】
上記の結果から、有機電解質高分子重合体を用いる場合、単独で用いても、併用しても、優れた固化速度向上効果が得られることがわかる。また、ポリアクリル酸ナトリウムＡとアクリル酸−マレイン酸共重合体を少量ずつ組み合わせた実施例２６品も、優れた固化速度向上効果と、良好な洗浄特性を備えており、上記２種類の有機電解質高分子重合体を組み合わせると、顕著な効果が得られることがわかる。
【０１０７】
【比較例１】
下記の表１０に示す組成の洗浄剤組成物を調製し、６５℃で加熱溶融し、溶融液１００ｇを、上記実施例と同様の容器に充填し、注型固化した。
【０１０８】
【比較例２】
同じく下記の表１０に示す組成の洗浄剤組成物を１００ｇ混合し、上記実施例と同様の容器に充填し、電子レンジ（ＭＲ−Ｍ２２０、日立社製）を用い、「強」モードで１８０秒、マイクロ波を照射した。
【０１０９】
これらの比較例１，２品についても、上記実施例と同様にして、その硬さ，比重等を評価し、その結果を下記の表１０に併せて示した。
【０１１０】
【表１０】
0003589864.tif 000014
【０１１１】
上記の結果から、上記比較例１，２品は、ともに一旦材料が溶融して結着しているため、緻密で硬く、溶解性が悪いことがわかる。なお、上記比較例２品は、スケール除去を目的とした洗浄剤であり、食器洗浄機による洗浄には適さない。
【０１１２】
〔検討例１〕
つぎに、洗浄剤組成物を、雰囲気温度を高めて加温する場合において、その内部における温度変化はどのようになっており、内部温度によって固化の状態が左右されるか否かについて検討した。すなわち、２５０ｍｌ容ポリ容器に、実施例７と同様の洗浄剤組成物を１００ｇ充填して４７℃で保管し、所定時間ごとに洗浄剤中心部の温度を測定した。その結果を下記の表１１に示す。また、所定時間ごとの固化の状態も併せて示す。
【０１１３】
【表１１】
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【０１１４】
〔検討例２〜５〕
また、洗浄剤組成物に対して加温を与える場合、その加温温度が固化速度に対してどのような影響を与えるかについて検討した。すなわち、２５０ｍｌ容ポリ容器に、実施例７と同様の洗浄剤組成物を１００ｇ充填したものを４種類準備し、下記の表１２に示す所定温度で所定時間加温したのち１時間３０℃で冷却した。そして、その固化の状態を前記実施例と同様にして評価し、その結果を下記の表１２に併せて示す。
【０１１５】
【表１２】
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【０１１６】
上記の結果から、３２℃以上の加温で、３０℃放置のものに比べて固化速度向上効果が得られることがわかる。
【０１１７】
〔検討例６〜８〕
また、洗浄剤組成物に対して冷却を与える場合、その冷却温度が固化速度に対してどのような影響を与えるかについて検討した。すなわち、上記検討例２〜５と同様にして、３種類の容器充填物を準備し、まず４７℃で１時間加温したのち、下記の表１３に示す所定温度で所定時間冷却した。そして、その固化の状態を前記実施例と同様にして評価し、その結果を下記の表１３に併せて示す。
【０１１８】
【表１３】
0003589864.tif 000017
【０１１９】
上記の結果から、冷却温度が低ければ低いほど、固化速度が速くなることがわかる。
【０１２０】
【発明の効果】
以上のように、本発明は、洗浄剤の一部もしくは全部に水化物が用いられた特殊な洗浄剤組成物を用い、非加圧下で所定温度範囲で加温と冷却を行うことにより、全体を速やかに固化させて優れた特性を備えた固形洗浄剤を得るようにしたものである。したがって、従来、固形洗浄剤を得るには、全体を加熱溶融により液化して注型後、冷却して固化させるか、粉粒状組成物に一定量の水や水溶液を付加する等の操作が必要であったところ、本発明によれば、これらの操作が不要となり、粉粒状組成物を攪拌混合したのち所定の型（容器）内に充填して所定温度に設定された雰囲気下で保管する等の簡単な操作で、簡単かつ低コストで固形洗浄剤を得ることができる。そして、固形洗浄剤を得るのに要する時間を、洗浄剤組成物に対する加温温度と冷却温度を調節することにより、人為的に操作することができるため、工程管理上、非常に好都合であり、安定的な生産を効率よく行うことができる。また、固化に際し、溶融加熱を要しないため、熱安定性の悪い成分の性能を損なうことが少なく、洗浄力に優れた固形洗浄剤を提供することができる。さらに、組成物中に全く水を配合しないため、従来用いることのできなかった加水分解しやすい高性能成分をも用いることができるようになり、洗浄力を一層向上させることができる。しかも、このようにして得られた固形洗浄剤は、加圧されておらず、固体粒子同士が単に互いの表面に結着しているにすぎないため、粒子間に微妙な空隙が残留し、比重の軽い固形洗浄剤となる。したがって、従来の固形洗浄剤に比べて溶解しやすく、使い勝手がよいという利点を有する。特に、水を噴射して溶解する供給方法において、その利点が大きい。