(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
20〜44個の炭素原子を含有するアルキレン基および２〜７の重合度を特徴とするポリアルキレングリコール。
【請求項２】
主鎖に少なくとも10個の炭素原子を有する分枝アルキレン基を有する請求項１に記載のポリアルキレングリコール。
【請求項３】
モノマーアルキレングリコールを高温で酸触媒重縮合することによる請求項１または２に記載のポリアルキレングリコールの製造方法。
【請求項４】
熱可塑性ポリウレタンの製造における成分としての、請求項１または２に記載のポリアルキレングリコールの使用方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、ポリアルキレングリコール、その製造、およびその使用に関する。
「ポリアルキレングリコール」は、以下の一般式：
Ｈ−Ｏ−［Ｒ−Ｏ−］nH
（式中、水酸基が末端位にあり、アルキレン基Ｒが、２つの異なる炭素原子において対応するアルカン化合物よりも水素原子が２個少ない２官能価の基である。）で表される、主として直鎖のポリエーテルであると解される。既知のポリアルキレングリコールは、例えばポリエチレングリコール（Ｒ＝CH2−CH2）、ポリプロピレングリコール（Ｒ＝CH2−CH2（CH3））またはポリテトラメチレングリコール（Ｒ＝CH2CH2CH2CH2）である。それらは、一般に、対応する環状エーテルを水または二価のアルコールへ重付加することにより調製される。既知のポリアルキレングリコールは、その分子量に依存して、液体、ワックス状または固体の製品である。それは、広く使用されている。中でも、それは、ポリウレタンおよびポリエステルの製造におけるジオール成分として使用されている。それは、特に、対応するポリエステルジオールに比べて、加水分解安定性の向上を提供する。さらに、それは非イオン系乳化剤、界面活性剤または湿潤剤の製造において、溶媒、可塑剤あるいは可溶化剤として使用される。
底分子量ジオール（例えばエチレングリコール、ヘキサンジオール、デカン−1,10−ジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノールまたは２量体ジオール）は、同様の目的に用いられる。
２量体ジオールは、相当久しく知られている。それ故に、280℃以上で塩基性のアルカリ土類金属化合物を用いて不飽和脂肪アルコールを二量化することによるその製造が、例えば約30年前にドイツ特許第1198348号に記載された。ドイツ特許出願公告第1768313号によれば、それは、二量化脂肪酸および／またはそのエステルの水素添加によっても調製され得る。適する生産物は、モノ不飽和および／またはポリ不飽和脂肪酸および／またはそれらのエステルの二量化生成物（例えばオレイン酸、リノール酸、リノレン酸、パルミトレイン酸、エライジン酸および／またはエルカ酸および／またはそれらのエステルの二量化生成物）である。特に好ましい生産物は、天然脂肪および／または油（例えばオリーブ油、ひまわり油、大豆油、綿実油／コリアンダー油および／またはトール油）の加水分解において得られる種類のモノ不飽和またはポリ不飽和脂肪酸混合物の二量化生成物である。自体既知の二量化のために選択された反応条件に依存して、二量体脂肪酸に加えて、オリゴマー化脂肪酸の様々な量および／またはモノマー脂肪酸もしくはそのエステルの残量が存在し得る。二量化脂肪酸または脂肪酸エステルが比較的多量のモノマー脂肪酸または脂肪酸エステルを含有するならば、水素添加して二量体ジオールにした後あるいはする前に、それらを蒸留により、好ましくは低級C1-4アルコールの脂肪酸エステルとして除去するのが望ましいことがある。二量化脂肪酸またはそのエステルの水素添加を、ドイツ特許出願公告第1768313号に従って、ガス循環器を装備した典型的な連続加圧水素添加反応器において銅−および／または亜鉛含有触媒の存在下で行ってよい。この条件下では、脂肪酸のカルボキシル基を水素添加して水酸基にするのみならず、二量化脂肪酸もしくはそのエステル中にまだ存在している二重結合も部分的または完全に水素添加することがある。しかしながら、水素化反応中、二重結合が全くそまま残るように水素添加を行うこともできる。この場合、不飽和二量体ジオールは、場合によっては三量体トリオールと残留モノマーとの混合状態で形成される。しかしながら、水素添加は、好ましくは、二重結合が少なくとも部分的または完全に水素化されるように行われる。完全に飽和した二量体ジオールを調製するもう一つの方法は、飽和二量体脂肪酸を水素添加することにより、対応する飽和二量体ジオールに転化することである。二量体ジオールを調製する他の方法は、国際特許出願公開第91/13918号によれば、シリカ／アルミナ触媒および塩基性アルカリ金属化合物の存在下で不飽和アルコールを二量化することである。適する不飽和アルコールは、パルミトレイルアルコール、オレイルアルコール、エライジルアルコール、リノリルアルコール、リノレニルアルコールおよびエルシルアルコールのようなモノ不飽和および／またはポリ不飽和脂肪アルコールである。この方法は、その後で二重結合を部分的または完全に水素添加することができる不飽和二量体ジオールを与える。
脂肪酸もしくはそのエステルまたは18個の炭素原子を有する脂肪アルコールから製造された二量体ジオールは、上述の二量体ジオールの製造方法にかかわらず、工業的な規模で使用されている。36個の炭素原子を有する二量体ジオールが、この方法で形成される。既に述べたように、上述の工業的な方法で製造された二量体ジオールは、常に様々な量の三量体トリオールおよび残留モノマーを含有する。一般に、二量体ジオールの含有率は、70重量％以上であり、残りは三量体トリオールとモノマーアルコールである。しかしながら、二量体ジオールを90重量％以上、特に二量体ジオール90重量％以上99重量％までを含有するより純粋な二量体ジオールもある。この二量体ジオールの内、その二重結合を少なくとも部分的または完全に水素化する二量体ジオールが、その後の反応には好ましく使用される。
二量体ジオールを、ジイソシアナートとの反応によってポリウレタンコーティングを製造するためのポリオールとして使用し得ることも知られている。すなわち、ドイツ特許第1225795号には、平均36〜54個の炭素原子を含有する二量化および／または三量化脂肪アルコールのポリウレタン塗料が記載されている。上記脂肪アルコールは、唯一のヒドロキシ化合物として好ましく使用される。しかしながら、ポリウレタン塗料の製造に適する他の既知のヒドロキシ化合物を少量使用することもできる。ポリウレタン塗料は、とりわけ耐加水分解性の高い薬品、特にアルカリ反応を示す物質の溶液に対する高い耐性を特徴とする。比較としては、ポリエステルポリオールが使用された。
ポリウレタンの製造についての他の用途は、ドイツ特許第4215648号および同第4308100号に記載されている。
ポリウレタンおよびポリエステル製造用の既知のジオールは、固体もしくは親水性の化合物であるかまたは水酸価が高いかのいずれかである。多くの場合、これは短所である。すなわち、イソシアナートまたは酸成分の高い消費は、水酸価の高いジオールの加工には不利である。固体化合物の加工は、例えば反応混合物の均質化の点でしばしば困難である。多数の用途において、親水性ジオール成分は、例えば水に対する性質（加水分解安定性、濡れ性）に関して最終製品の特性に悪影響を及ぼす。
したがって、低い水酸価を有する液体の疎水性ジオールが必要である。
本発明によって得られる解決策は、請求の範囲に記載されており、並びに一般式：
HO−［Ｒ−Ｏ−］nH
（式中、ｎが２またはそれ以上の値であり、およびＲが20個またはそれ以上の炭素原子を含有するアルキレン基である。）
で表されるポリアルキレングリコールを提供することにある。
アルキレン基は、特に30個またはそれ以上の炭素原子を有する対応する分枝、非分枝または環状のアルカンよりも、２つの異なる炭素原子において水素原子が２個少ない２官能価の基である。アルキレン基は、好ましくは分枝しており、結合部位間に少なくとも10個の炭素原子を含有している。アルキレン基は１級アルコールから誘導される。すなわち、ポリアルキレングリコールのOH基は、末端にあり一級である。アルキレン基の特別な例は、以下の底分子量ジオールから誘導される基である:C36二量体ジオール、C44二量体ジオール。
重合度ｎは、アルキレン基の繰返し数であると解される。分子量が不均一な製品の場合には、平均重合度（DP）であると解される。均一なポリアルキレングリコールの重合度は、２またはそれ以上、特に４〜７である。平均重合度は、1.0以上、特に1.5〜５の間である。すなわち、本発明のポリアルキレングリコールは、個々の構成成分を、例えばゲルクロマトグラフィーで分離することができるオリゴマーである。重合度（DP）は、除去すべき水の量により調節され得る。
本発明のポリアルキレングリコールは、水酸価（OHV）が175未満、特に10〜100の間である。OH価は、アセチル化反応中に物質1gが結合する酢酸の量に相当するKOHのミリグラム数を表す。
本発明のポリアルキレングリコールは、温室（20℃）で液体である（すなわち、それは、25℃での粘度が3,000mPa.sを超え、特に3,800〜12,000mPa.sの範囲である）。
本発明のポリアルキレングリコールは、疎水性である（すなわち、それは、20℃での水に実質上不溶であり、好ましくは水100mL中に1mg未満、特に0.1mg未満溶解する）。
本発明のポリアルキレングリコールは、適する低分子量アルキレングリコールを高温で酸触媒重縮合することにより調製され得る。適する触媒は、硫酸、塩酸、有機スルホン酸（例えばベンゼン、トルエンもしくはナフタレンスルホン酸およびメチオン酸＝メタンジスルホン酸）、さらにはリン酸、過塩素酸、三弗化ホウ素を別個にまたは芳香族スルホン酸と合わせてのどちらか、並びに酸性もしくは易加水分解性のあるいは解離している塩（例えば硫酸水素アルカリ金属、塩化亜鉛、塩酸キノリンなど）でもある。この中で、硫酸とメタンスルホン酸は、非常に重要な役目を果たす。酸を、使用するジオールに対して0.5〜30重量％の量、特に５〜15重量％の量で使用する。
縮合温度は、少なくとも150℃であり、特に200〜250℃の範囲である。
本発明のポリエーテルを製造するためには、一般に、酸をジオールに添加した後、理論上の計算量の水が水分離器に得られるまで、反応混合物を反応温度に加熱する。これは、通常２〜20時間、好ましくは６〜12時間かかる。収量は定量的である。好ましくは反応生成物を精製しない。したがって、転化率は、好ましくは100％である。反応生成物は、黄色かつ透明である。
本発明のポリアルキレングリコールは、重縮合、重付加または重合によるプラスチックの製造における成分としての用途、特にポリエステルおよびポリウレタン、中でもガラス転移温度の低い熱可塑性ポリウレタンを製造するのに特に適している。他のプラスチックとしては、重縮合プラスチックが挙げられる。
これらのプラスチックは、封止剤、接着剤およびコーティング材料用（特に塗料用）のベース材料としての用途に特に適している。それは、疎水化効果（例えば最小限の水分吸収量および水との最低限の濡れ性）を特徴とする。それ故に、本発明のポリアルキレンを用いて製造されたプラスチックは、特に、酸および塩基の両者に対する加水分解安定性を示す。
さらに、本発明のポリアルキレングリコールは、潤滑油、可塑剤および繊維助剤としての用途にも適する。
以下に、本発明の実施例を示す。
実  施  例
実施例１
OHVが28のポリアルキレングリコール
二量体ジオール［ソフェルモル（Sovermol）POL900:OHV208、SV1.8、IV42、AV0.2］678g（1.3モル）とメタンスルホン酸6.8gを、水分離器において、10時間200℃に加熱した。最終生成物は黄色透明なポリオールである。収量は定量的である。粘度＝11,900mPa.s［ブルックフィールド（Brookfield）、25℃］。OHV28、AV1.8、IV37。GPC:10％が重合度４、10％が重合度５、20％が重合度６、40％が重合度７。
実施例２
OHVが39のポリアルキレングリコール
二量体ジオール（ソフェルモルPOL900:OHV208、SV1.8、IV42、AV0.2）1000g（1.9モル）とメタンスルホン酸10.0gを、水分離器において、８時間200℃に加熱した。最終生成物は黄色透明なポリオールである。収量は定量的である。OHV39、AV2.7。
実施例３
OHVが15.5のポリアルキレングリコール
二量体ジオール（ソフェルモルPOL900:OHV208、SV1.8、IV42、AV0.2）1000g（1.9モル）とメタンスルホン酸10.0gを、水分離器において、８時間240℃に加熱した。最終生成物は黄色透明なポリオールである。収量は定量的である。OHV15.5、AV1.5。GPC:7％が重合度４、７％が重合度５、25％が重合度６、45％が重合度７。
略語は、以下の意味を有する：
OHV＝水酸価
これは、アセチル化反応中に物質1gが結合する酢酸の量に相当する水酸化カリウムのミリグラム数を表す。試料を無水酢酸／ピリジンと共に沸騰させ、形成した酸をKOH溶液で濾過する。
SV＝けん化価
これは、ジオール中に存在するエステル濃度の特徴的な尺度である。
IV＝ヨウ素価
ヨウ素価は、ジオールの不飽和度の尺度である。分子中に存在する二重結合を（元素の）臭素で滴定し、その消費量をヨウ素に換算する。
AV＝酸価
酸価は、ジオール中の遊離有機酸含量の尺度である。それは、ジオール1gを中和するのに要するKOHのミリグラム数を表す。
GPC＝ゲル浸透クロマトグラフィー
以下のようにして、オリゴマーを互いに分離する:PL−ゲルシステム:PL−ゲルプレカラム、２×100A、２×50A、移動（相）溶媒:THF1mL/分、40℃。
粘度:25℃でのブルックフィールド粘度計（DV−II型、スピンドル21）。