(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材シート（Ｃ）と、透明基材シート（Ｃ）上に形成した、側鎖に光重合性官能基を有するビニル重合性単量体（ａ−１）５０〜１重量部およびその他のラジカル重合可能なビニル重合性単量体（ａ−２）９９〜５０重量部からなるアクリル樹脂（Ａ）および光重合開始剤（Ｂ）を含む光硬化性樹脂組成物からなる第一シートと、およびさらに第一シート上に積層した、側鎖に光重合性官能基を有するビニル重合性単量体（ａ−１）１〜１００重量部およびその他のラジカル重合可能なビニル重合性単量体（ａ−２）９９〜０重量部からなるアクリル樹脂（Ｄ）および光重合開始剤（Ｂ）を含む光硬化性樹脂組成物からなる第二シートを含む光硬化性シート。
【請求項２】
請求項１に記載した光硬化性シートの透明基材シート側に施された印刷層を含む光硬化性加飾シート。
【請求項３】
請求項１に記載した光硬化性シートの透明基材シート側に順次に形成された印刷層および接着層を含む光硬化性成形用シート。
【請求項４】
請求項１に記載した光硬化性シートの透明基材シート側に順次に形成された印刷層、接着層およびプライマーシートを含む光硬化性インサート成形用シート。
【請求項５】
請求項１に記載した光硬化性シートを、第二シート側が金型の内壁面に向かい合うように配置した後、溶融樹脂を金型内に射出し、樹脂を固化させることにより光硬化性シートが表面に配置された樹脂成形体を形成し、その後光照射することにより第一シートおよび第二シートを形成する光硬化性樹脂組成物をそれぞれ光硬化させることを含むインサート成形品の製造方法。
【請求項６】
請求項１に記載した光硬化性シートを、第二シート側が金型の内壁面に向かい合うように配置し、光硬化性シートを加熱してシートを金型形状に追従させた後、溶融樹脂を金型内に射出し、樹脂を固化させることにより光硬化性シートが表面に配置された樹脂成形体を形成し、その後光照射することにより第一シートおよび第二シートを形成する光硬化性樹脂組成物をそれぞれ光硬化させることを含むインサート成形品の製造方法。
【請求項７】
請求項２に記載した光硬化性加飾シートを、第二シート側が金型の内壁面に向かい合うように配置した後、溶融樹脂を金型内に射出し、樹脂を固化させることにより光硬化性加飾シートが表面に配置された樹脂成形体を形成し、その後光照射することにより第一シートおよび第二シートを形成する光硬化性樹脂組成物をそれぞれ光硬化させることを含むインサート成形品の製造方法。
【請求項８】
請求項２に記載した光硬化性加飾シートを、第二シート側が金型の内壁面に向かい合うように配置し、光硬化性加飾シートを加熱してシートを金型形状に追従させた後、溶融樹脂を金型内に射出し、樹脂を固化させることにより光硬化性加飾シートが表面に配置された樹脂成形体を形成し、その後光照射することにより第一シートおよび第二シートを形成する光硬化性樹脂組成物をそれぞれ光硬化させることを含むインサート成形品の製造方法。
【請求項９】
請求項３に記載した光硬化性インサート成形用シートを、第二シート側が金型の内壁面に向かい合うように配置した後、溶融樹脂を金型内に射出し、樹脂を固化させることにより光硬化性インサート成形用シートが表面に配置された樹脂成形体を形成し、その後光照射することにより第一シートおよび第二シートを形成する光硬化性樹脂組成物をそれぞれ光硬化させることを含むインサート成形品の製造方法。
【請求項１０】
請求項３に記載した光硬化性インサート成形用シートを、第二シート側が金型の内壁面に向かい合うように配置し、光硬化性インサート成形用シートを加熱してシートを金型形状に追従させた後、溶融樹脂を金型内に射出し、樹脂を固化させることにより光硬化性インサート成形用シートが表面に配置された樹脂成形体を形成し、その後光照射することにより第一シートおよび第二シートを形成する光硬化性樹脂組成物をそれぞれ光硬化させることを含むインサート成形品の製造方法。
【請求項１１】
請求項４に記載した光硬化性インサート成形用シートを、第二シート側が金型の内壁面に向かい合うように配置した後、溶融樹脂を金型内に射出し、樹脂を固化させることにより光硬化性インサート成形用シートが表面に配置された樹脂成形体を形成し、その後光照射することにより第一シートおよび第二シートを形成する光硬化性樹脂組成物をそれぞれ光硬化させることを含むインサート成形品の製造方法。
【請求項１２】
請求項４に記載した光硬化性インサート成形用シートを、第二シート側が金型の内壁面に向かい合うように配置し、光硬化性インサート成形用シートを加熱してシートを金型形状に追従させた後、溶融樹脂を金型内に射出し、樹脂を固化させることにより光硬化性インサート成形用シートが表面に配置された樹脂成形体を形成し、その後光照射することにより第一シートおよび第二シートを形成する光硬化性樹脂組成物をそれぞれ光硬化させることを含むインサート成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた外観、意匠性、耐擦傷性、耐薬品性、耐候性および密着性を有し、粘着性のない光硬化性シートおよびそれを用いた成形品の製造方法に関する。本発明は、特に、インストルメントパネル、コンソールボックス、メーターカバー、ドアロックペゼル、ステアリングホイール等の自動車内装材、ウェザーストリップ、バンパー、ストラットマウント、サイドモール、ドアモール、ウインドモール等の自動車外装材、ＡＶ機器や家電製品のフロントパネルやボタン等、さらには家具用外装材や建築用内外装材用途に用いられる光硬化性シートおよびそれを用いた成形品の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック製品を成形と同時にその表面を装飾する方法として、（１）金型内表面に予め模様を付けておく方法、（２）金型内壁面に転写フィルムを装着し、成形と同時にフィルムの模様等を成形品の外面に転写する方法、（３）機能付シートまたは印刷シートを金型内壁面に貼付けておき、成形と同時にそのシートを成形品表面に貼付けする方法等が提案されている。（２）または（３）の方法については、例えば、特開昭６０−２５０９２５号公報、特公昭５９−３６８４１号公報、特公平８−２５５０号公報に耐候性付与シートまたは印刷シートを金型内壁面に形成した後、成形用樹脂を射出成形することによリシートで表面が被覆された成形品を製造する方法が提案されている。
【０００３】
しかしながら、上記の技術は、加飾や機能性の付与を熱可塑性シートや印刷の転写で行っているため、得られた成形品の表面硬度が不十分なものであった。例えば、成形品に耐候性を付与する場合にはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などからなる高耐候性シートを用いれば良いが、充分な表面硬度が得られないという問題がある。これに対して、表面硬度の高い成形品を得ようとする場合には、予め架橋した表面硬度の高いシートを用いなければならない。しかしながら、そのようなシートは、立体形状の成形品への適用が困難である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、特公平７−３２３号公報に示されているように、アクリル樹脂、反応性ビニル基を有する化合物および光重合開始剤を含有する樹脂組成物により形成される光硬化性樹脂層とシート基材とが積層されてなる光硬化性シートが提案された。しかしながら、上記の方法では、光硬化させる前のシートは、低分子量の反応性ビニル基を有する化合物を含有するため、表面に粘着性が有り、あるいは表面の粘着性が時間と共に変化する等の現象が起こり、ロール状態での保存安定性が不良である。具体的には、粘着して巻き出せなかったり、低温で保存しないと両端より化合物がしみ出す等の問題があった。さらには、その粘着性のため、印刷シートとして使用する場合の印刷工程において不具合が生じていた。
【０００５】
また、特開平２−２８９６１１号公報には、脂環式エポキシ基を含有するアクリル樹脂と光カチオン重合開始剤からなる樹脂組成物が示されているが、この樹脂組成物を単独で用いてシートにした場合には、アクリル樹脂のガラス転移温度が低いと、インサート成形用シートとして用いた際に金型への貼り付きが生じてしまい、一方アクリル樹脂のガラス転移温度が高い場合には、シート性状が脆いため、取り扱い性に劣るという問題があった。
【０００６】
本発明の目的は、意匠性の良好な成形品の製造に有利に用いることのできる、耐擦傷性、耐候性、耐薬品性および密着性に優れ、かつ、粘着性がなく、加工性および保存安定性に優れた光硬化性積層シートを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するため、透明基材シート（Ｃ）と、透明基材シート（Ｃ）上に形成した、側鎖に光重合性官能基を有するビニル重合性単量体（ａ−１）５０〜１重量部およびその他のラジカル重合可能なビニル重合性単量体（ａ−２）９９〜５０重量部からなるアクリル樹脂（Ａ）および光重合開始剤（Ｂ）を含む光硬化性樹脂組成物からなる第一シートと、およびさらに第一シート上に積層した、側鎖に光重合性官能基を有するビニル重合性単量体（ａ−１）１〜１００重量部およびその他のラジカル重合可能なビニル重合性単量体（ａ−２）９９〜０重量部からなるアクリル樹脂（Ｄ）および光重合開始剤（Ｂ）を含む光硬化性樹脂組成物からなる第二シートを含む光硬化性シート、それを用いた光硬化性加飾シートおよび光硬化性インサート成形用シート並びにそのような光硬化性シートを用いた成形品の製造方法を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態について順次説明する。
本発明の光硬化性シートは、透明基材シート（Ｃ）上に、側鎖に光重合性官能基を有するビニル重合性単量体（ａ−１）５０〜１重量部およびその他のラジカル重合可能なビニル重合性単量体（ａ−２）９９〜５０重量部からなるアクリル樹脂（Ａ）および光重合開始剤（Ｂ）を含む光硬化性樹脂組成物からなる第一シートを形成し、およびさらに第一シート上に、側鎖に光重合性官能基を有するビニル重合性単量体（ａ−１）１〜１００重量部およびその他のラジカル重合可能なビニル重合性単量体（ａ−２）９９〜０重量部からなるアクリル樹脂（Ｄ）および光重合開始剤（Ｂ）を含む光硬化性樹脂組成物からなる第二シートを積層したものである。本発明の光硬化性シートは、このようにポリマー側鎖に光重合性官能基を有する構造を導入したことによりポリマー側鎖間で架橋反応が進行するため、低分子量の反応性ビニル基を有する化合物を含有させる必要が無く、そのため粘着性が無く、保存安定性に優れるシートが得られるという利点を有する。また、基材シート上に順次に第一シートと第二シートとを形成する構成とすることにより、光硬化により光硬化性樹脂組成物が体積収縮した場合にも、基材シートとの良好な密着性が保持可能であるという利点をも有する。この光重合性官能基としては、光を照射することにより重合を進行せしめるもので有ればよいが、好ましくは下記構造式（１）で示される脂環式エポキシ基が挙げられる。
【０００９】
【化１】
0003593485.tif 000002
【００１０】
脂環式エポキシ基を側鎖に有する化合物は、他のラジカル重合性ビニル重合性単量体と共重合可能なものであれば特に限定はされないが、具体的には下記構造式（２）に示すような化合物が挙げられる。
【００１１】
【化２】
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【００１２】
（上式中、Ｒはメチル基または水素原子を表し、ｎは０〜５の整数である）
側鎖に光重合性官能基を有するビニル重合性単量体（ａ−１）の共重合量は、第一シートを形成するアクリル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１〜５０重量部である。側鎖に光重合性官能基を有するビニル重合性単量体（ａ−１）の共重合量が１重量部未満でも、５０重量部よりも多くても、第一シートと、第二シートまたは基材シート（Ｃ）との密着性が不良となる。すなわち、第一シートを形成するアクリル樹脂（Ａ）を、側鎖に光重合性官能基を有するビニル重合性単量体（ａ−１）が１〜５０重量部共重合された組成とすることで、積層シート間の密着性に優れた光硬化性シートを得ることができる。
【００１３】
一方、第二シートを形成するアクリル樹脂（Ｄ）１００重量部に対しては、側鎖に光重合性官能基を有するビニル重合性単量体（ａ−１）の共重合量は、１〜１００重量部である。１重量部未満ではポリマー同士が十分に架橋せず、所望の硬化物性が得られない。特に、耐擦傷性に優れる光硬化性シートを得るためには、側鎖に光重合性官能基を有するビニル重合性単量体（ａ−１）の共重合量は、５０〜１００重量部とすることがさらに好ましい。
【００１４】
このように、架橋に関与する官能基をアクリル樹脂中に導入することにより、少量の架橋で効率的に硬化物性を向上せしめることが可能となる。
第一シートおよび第二シートを形成するアクリル樹脂において共重合されるその他のラジカル重合可能なビニル重合性単量体（ａ−２）としては、公知のラジカル重合可能なビニル重合性単量体を使用することができる。かかるビニル重合性単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類、Ｎ−フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド等のイミド誘導体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル基含有（メタ）アクリレート類、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル等のアミド基含有ビニル単量体、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有ビニル単量体、ブタジエン等のオレフィン系単量体を挙げることができる。
【００１５】
第一シートを形成するアクリル樹脂（Ａ）の分子量は、５，０００〜１，０００，０００の範囲が好ましい。分子量が５，０００未満であると、積層シート間の密着性が低下することがある。一方、分子量が１，０００，０００を超えると、合成が困難になるばかりか、溶剤キャスト法により光硬化性シートを製造する場合に、アクリル樹脂を有機溶剤等で十分に攪拌溶解させることが困難となり、外観悪化の原因となることがある。
【００１６】
一方、第二シートを形成するアクリル樹脂（Ｄ）の分子量は、１０，０００〜１，０００，０００の範囲が好ましい。分子量が１０，０００未満であると、インサート成形時の予備加熱により成形用金型にシートが貼り付いてしまうことがある。一方、分子量が１，０００，０００を超えると、合成が困難になるばかりか、溶剤キャスト法により光硬化性シートを製造する場合に、アクリル樹脂を有機溶剤等で十分に攪拌溶解させることが困難となり、外観悪化の原因となることがある。
【００１７】
第二シートを形成するアクリル樹脂（Ｄ）は、ガラス転移温度が４０〜１５０℃に調節されていることが好ましい。ガラス転移温度が４０℃未満の場合には、インサート成形時にシートの金型剥離性が不良となることがある。また、ガラス転移温度が１５０℃を超える場合には、シート性状が脆くなるため、取り扱い性が低下することがある。
【００１８】
また、得られるアクリル樹脂共重合体のガラス転移温度を考慮すると、ホモポリマーとして高いガラス転移温度を有するものとなるビニル重合性単量体を使用することが好ましい。
アクリル樹脂の製造方法としては、特に限定されず、公知のラジカル重合法が適用される。
【００１９】
本発明においては、このようなアクリル樹脂を用いているため、光硬化性樹脂組成物の表面は粘着性がなく、また表面の粘着性が時間と共に変化する等の現象も起こらず、ロール状態での保存安定性が良好であり、積層シート間の密着性が良好である光硬化性シートを得ることができる。
本発明で用いる光重合開始剤（Ｂ）としては光照射によってラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤や酸を生成する光カチオン重合開始剤が挙げられるが、側鎖の光重合性官能基が脂環式エポキシ基の場合には光カチオン重合開始剤が使用される。
【００２０】
光ラジカル重合開始剤としては、公知の化合物を用いることができ、特に限定はないけれども、硬化時の黄変性や耐候時の劣化を考慮すると、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系のような分子内にアミノ基を含まない開始剤が良い。例えば、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンが好ましい。これらのうちには成形方法によっては一時的にその化合物の沸点以上の温度になるものもあるので、注意が必要である。成形品の表面硬度を上げるため、ｎ−メチルジエタノールアミンなどの酸素重合禁止硬化防止剤を添加しても良い。
【００２１】
また、これらの光重合開始剤の外に、成形時の熱を利用しての硬化も考慮して、各種過酸化物を添加しても良い。光硬化性シートに過酸化物を含有させる場合には、１５０℃、３０秒程度で硬化させる必要があるので、臨界温度の低い過酸化物、例えば、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等が好ましく用いられる。
【００２２】
光ラジカル重合開始剤の添加量は、硬化後の残存量が耐候性に影響するため、側鎖に光重合性官能基を有する化合物（ａ−１）に対して５重量％以下が望ましく、特に硬化時の黄変に関連するアミノ系の光ラジカル重合開始剤では１重量％以下が望ましい。
光カチオン重合開始剤としては、公知の化合物を用いることができ、特に限定はないけれども、具体的にはジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、鉄アレーン（芳香族炭化水素）錯体等が挙げられる。なかでも、上記の脂環式エポキシ基含有（メタ）アクリレートとの反応性、着色の問題等を考慮すると、下記構造式（３）に示すようなトリアリールスルホニウム塩がより好ましい。
【００２３】
【化３】
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【００２４】
（上式中、Ｒ１  は炭素−炭素結合もしくは炭素−硫黄結合を介する置換もしくは未置換の芳香族環を表し、Ｒ２  およびＲ３  は、それぞれ、置換もしくは未置換の芳香族環を表す）
このような、光カチオン重合系を選択することにより、光ラジカル重合系と比較して、硬化収縮が少なく、樹脂との密着性に優れるため、硬化層の割れ、剥がれが発生しにくく、硬化前後において低臭気であり、酸素による重合阻害が無い等のメリットが得られる。
【００２５】
光カチオン重合開始剤の添加量は、光重合性官能基を有する化合物（ａ−１）に対して０．１〜１０重量部が好ましい。
本発明に用いられる光硬化性樹脂組成物においては、必須成分であるアクリル樹脂および光重合開始剤以外に、必要に応じて、増感剤、変性用樹脂、染料、顔料およびレベリング剤やハジキ防止剤等の添加剤を配合することができる。
【００２６】
上記の増感剤は硬化反応を促進するものであって、その例としてはベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル、チオキサントン等が挙げられる。
また、上記変性用樹脂としては、光カチオン重合性を有することが好ましく、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、エポキシ基としてグリシジル基を有するアクリル樹脂等が挙げられる。
【００２７】
基材シート（Ｃ）としては、その使用方法によって好適なものが選ばれるが、例えば、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体）、塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、フッ素系樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、軟質アクリルシート樹脂等が挙げられる。なかでも、１００℃加熱時における伸度が１００％以上である熱可塑性樹脂シートが、インサート成形時に金型形状への追従性が良好となるので好ましい。光硬化性樹脂組成物との密着性や耐候性、透明性等を考慮すると、さらに好ましくは架橋ゴム成分を有する熱可塑性アクリル樹脂シートである。架橋ゴム成分を有する透明熱可塑性アクリル樹脂シートとしては、特開平９−２６３６１４号公報等に開示されているような、多層構造を有するアクリル樹脂を押し出し成形することによって得られる透明熱可塑性アクリルシートがある。
【００２８】
光硬化性シートの製造方法としては、例えば、側鎖に光重合性官能基を有するアクリル樹脂（ａ−１）と光重合開始剤（ａ−２）を含む、第一シートを形成する光硬化性樹脂組成物を、有機溶媒などに十分に攪拌溶解させ、ナイフコーター、コンマコータ、リバースコータ等のキャスティング方法により基材シート（Ｃ）上にコーティングし、溶剤除去のための乾燥を行う前または後のいずれかに、第二シートを形成する光硬化性樹脂組成物の層を、上記と同様にして第一シート上に形成し、溶媒除去のための乾燥を行い、積層シートとする方法がある。また、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンからなる基材シート上に上記樹脂液をコーティングする際には、透明基材シートと光硬化性樹脂組成物との密着性を上げるため、▲１▼予め、基材シート上に低分子量ポリオレフィン等からなるプライマーを塗布しておくか、または▲２▼予め、コロナ放電などで基材シート表面を活性化しておく（このコロナ放電を行う工程としては、活性化された直後が密着性が高いのでコーティングの少し前が好ましい）ことが好ましい。
【００２９】
第一シートの厚みは、１〜３０μｍの範囲であることが好ましい。厚みが１μｍ未満の場合には、積層シート間の密着性が不良となることがある。また、第一シートの厚みが３０μｍを超える場合には、光硬化性シートの耐擦傷性が低下することがある。
第二シートの厚みは、５〜５０μｍの範囲であることが好ましい。厚みが５μｍ未満の場合には、シートの耐擦傷性や耐薬品性等に劣ることがある。一方、第二シートの厚みが５０μｍを超える場合には、シート中に有機溶媒が残存しやすく、成型時の金型離型性が不良となるばかりか、シート物性が低下することがある。
【００３０】
本発明の光硬化性シートは、基材シート側に印刷層を設けることにより、光硬化性加飾シートとすることもできる。
印刷層に用いられるインキの顔料としては、例えば、次のものが使用できる。通常、顔料として、黄色顔料としてはポリアゾ等のアゾ系顔料、イソインドリノン等の有機顔料や黄鉛等の無機顔料、赤色顔料としてはポリアゾ等のアゾ系顔料、キナクリドン等の有機顔料や弁柄等の無機顔料、青色顔料としてはフタロシアニンブルー等の有機顔料やコバルトブルー等の無機顔料、黒色顔料としてはアニリンブラック等の有機顔料、白色顔料としては二酸化チタン等の無機顔料が使用できる。
【００３１】
また、インキの印刷方法としては、公知のグラビア輪転印刷法、スクリーン印刷法等を用いるのが良い。この際、本発明におけるように、低分子の反応性ビニル化合物を使用するのではなく、ポリマー同士を架橋させる構成の光硬化性樹脂組成物を用いる場合には、表面に粘着性が無く、印刷時のトラブルが少なく、歩留まりが良好である。
【００３２】
また、本発明の光硬化性シートは、基材シート側に印刷層、接着層および必要に応じてプライマーシートが順次に形成された光硬化性インサート成形用シートとすることができる。その場合、光硬化性インサート成形用シートの好ましい厚み範囲は、３０〜７５０μｍである。シート厚みが３０μｍ未満の場合には、深しぼり成形を行った際に、曲面でのシート厚みが著しく低下し、結果として耐擦傷性や耐薬品性等のシート物性が低下することがある。また、シート厚みが７５０μｍを超える場合には、金型への形状追従性が低下することがある。
【００３３】
上記接着層には、印刷層と成形樹脂または印刷層とプライマーシートとの密着性を高める性質のものであれば、任意の合成樹脂状材料を選択して用いることができる。例えば、成形樹脂がポリオレフィンである場合には、接着層は塩素化ポリオレフィンを含むのが好ましい。
上記プライマーシートは、必要に応じて形成されるものであるが、成形樹脂との密着性を高める目的から、成形樹脂と相溶性の材料からなるのが良い。現実的には、プライマーシートは成形樹脂と同じポリマー材料からなるのが好ましい。また、プライマーシートの存在は、射出成型品の表面欠陥が光硬化性樹脂組成物上に伝搬されるのを最少にするといった利点を与える。その場合、プライマーシートは、光硬化性樹脂組成物の完全に円滑な上面を呈しながら、成形樹脂の表面欠陥を吸収するほどの厚みを有することが必要である。
【００３４】
次に、上記光硬化性インサート成形用シートを用いた成形品について説明する。光硬化性インサート成形用シートを第一シート側が金型の内壁面に向かい合うように金型内に配置し、必要に応じて光硬化性インサート成形用シートを加熱してシートを金型形状に追従させた後、金型を閉じて溶融した成形樹脂を射出し、成形する。
【００３５】
次いで、金型から取り出した成形品に紫外線照射ランプ等を用いて光を照射する。照射量は、通常５００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２程度である。これによって、光照射により光硬化性樹脂組成物が硬化して硬質の被膜が表面に形成されたインサート成型品を得ることができる。
また、本発明の光硬化性インサート成形用シートにより加飾された成形品が主に屋外で使用される場合には、シートに紫外線吸収剤や光安定剤を加えることもできる。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、サリチル酸エステル等の有機物、または粒径０．２μｍ以下の微粒子状の酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化チタン等の無機物を使用することができる。また、光安定剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート等のヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤、ピペリジン系ラジカル捕捉剤等のラジカル捕捉剤を用いることができる。
【００３６】
このようにして得られた成形品は、成形と同時に色もしくはデザインが付与され、さらには短時間の光照射によって、耐擦傷性、耐薬品性および耐候性等が向上する。さらに、従来の成形後のスプレー塗装等と比較して、工程の短縮、歩留まりの向上、環境への影響の低減がはかれる。
また、本発明の光硬化性シートは、既に射出成型された樹脂に直接あるいは接着剤層を介してラミネートして、射出成型品表面に積層して使用することもできる。
【００３７】
【実施例】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
第一シートを構成するアクリル樹脂
合成例１  （アクリル樹脂Ａの合成）
下記の成分を用意した。
【００３８】
（ビニル重合性単量体）
サイクロマーＭ１００            ３０ｇ
メチルメタクリレート            ７０ｇ
（溶剤）
メチルエチルケトン            １５０ｇ
（重合開始剤）
アゾビスイソブチロニトリル        １ｇ
窒素導入口、撹拌機、コンデンサーおよび温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、サイクロマーＭ１００（ダイセル化学工業（株）製、脂環式エポキシメタクリレート）、メチルメタクリレートおよびメチルエチルケトン６０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．３ｇを入れ、撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げ、その温度で２時間重合させた。次いで、アゾビスイソブチロニトリルの残量を１時間置きに５回に分けて添加した後、フラスコ内温を溶剤の沸点まで上昇させてその温度でさらに２時間重合させた。その後、フラスコ内温度が５０℃以下になってから、メチルエチルケトンの残量を添加して重合反応物をフラスコより取り出し、アクリル樹脂Ａの溶液を得た。なお、アクリル樹脂Ａにおける単量体混合物の重合率は９９．５％以上であり、固形分量は約４０重量％、重量平均分子量は約１８万、ガラス転移温度は約９５℃であった。
【００３９】
合成例２〜３  （アクリル樹脂Ｂ、Ｃの合成）
表１に示す成分を表示の量（重量部）で用意し、上記と同様に重合操作を行った。
【００４０】
【表１】
0003593485.tif 000005
【００４１】
サイクロマーＭ１００は、ダイセル化学工業（株）製の脂環式エポキシメタクリレートであり、前記した構造式（２）においてＲがメチル基であり、ｎが０である化合物である。
第二シートを構成するアクリル樹脂
合成例４〜７  （アクリル樹脂Ｄ〜Ｇの合成）
表２に示す成分を表示の量（重量部）で用意し、上記と同様に重合操作を行った。
【００４２】
【表２】
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【００４３】
実施例１〜６、比較例１〜４
合成したアクリル樹脂Ａ〜Ｇおよび表３の化合物を用いて、表３の組成を有する光硬化性樹脂溶液を調製した。
【００４４】
【表３】
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【００４５】
注）数値は、固形分換算の重量部である。
１）光カチオン重合開始剤：サンエイド  ＳＩ−１００Ｌ（三新化学製）
トリフェニルスルホニウム６フッ化アンチモネート
２）ＢＲ−１０５（三菱レイヨン製）、重量平均分子量＝５５，０００、Ｔｇ＝５０℃
３）ＢＲ−７７  （三菱レイヨン製）、重量平均分子量＝６５，０００、Ｔｇ＝８０℃
４）反応性ビニル基を有する化合物：
トリメチロールプロバントリアクリレート
５）イルガキュアー１８４  （チバ・ガイギー製）：
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
６）酢酸エチル
この調製した組成物溶液をそれぞれプロペラ型ミキサーで撹拌し、基材シートとして架橋ゴム成分を含む、厚さ２００μｍ  の透明軟質アクリルシート上にまず第一シートを形成する光硬化性樹脂組成物を塗工幅３５０ｍｍに塗布し、次いで熱風乾燥機を用いて乾燥させ、厚さ１０μｍ  の光硬化性樹脂層を形成した。続いて、第一シート上に、同様にして、第二シートを形成する光硬化性樹脂組成物を塗布し、乾燥後厚さ２０μｍの光硬化性樹脂層を形成して、光硬化性シートを得た。
【００４６】
このシートを幅３００ｍｍにスリットして２０ｍの長さにＡＢＳ製コアにロール状に巻き取った。なお、透明軟質アクリルシートのみの破断伸度をテンシロンにより測定すると、１００℃加熱時の破断伸度は４００％であった。
室温にて約２週間ロール状態で保存した後、巻きだしながら表面の粘着性を評価した。巻きだし可能なフィルムに関しては、硬化前の破断伸度をテンシロンにて室温で測定した。結果を表４に示す。
【００４７】
次いで、黒、茶、黄の各色の顔料からなるインキを用い、透明軟質アクリルシート面に絵柄をグラビア印刷法によって印刷した後、光硬化性インサート成型用シートを得た。シートの厚みは２３３μｍであった。
この光硬化性インサート成型用シートを、第二シート側が金型の内壁面に向き合うようにして金型内に配置し、次いで赤外線ヒーター温度３００℃で１５秒間シートを予備加熱した後、さらに加熱を行いながら真空吸引することにより金型形状にシートを追従させた。
【００４８】
次に、成形温度２２０〜２５０℃、金型温度４０〜６０℃の条件において、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体樹脂を成形樹脂として用いてインサート成形を行い、光硬化性インサート成型用シートが成形品表面に密着したインサート成形品を得た。
次いで、紫外線照射装置を用いて、約７００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、光硬化性樹脂組成物を硬化させ、表面物性を評価した。結果を表４に示す。
【００４９】
比較例５
実施例１において、厚さ５０μｍ  のポリエチレンテレフタレートシートを基材シートとして用いた以外は全て同様にして光硬化性シートを製造し、ロール状に巻き取った。
室温にて約２週間ロール状態で保存した後の表面の粘着性はなかった。
【００５０】
次いで、黒、茶、黄の各色の顔料から成るインキを用い、光硬化性シート側に絵柄をグラビア印刷法によって印刷した後、ポリエチレンテレフタレートシートを取り除き、光硬化性インサート成型用シートを得た。シートの厚みは３５μｍであった。
この光硬化性インサート成型用シートを金型内に配置したが、シート性状が脆いため、金型内への配置は困難であった。
【００５１】
シート物性評価方法
▲１▼  耐ガソリン性：市販のハイオクガソリンに室温下に１時間接触させた後の状態を目視判定した。
○：変化無し
△：若干色ムラ有り
×：著しい変色、シート割れ有り
▲２▼  耐酸性：４７重量％硫酸水溶液を４０℃で３時間スポット試験した後の外観を目視評価した。
【００５２】
○：良好
△：薄く跡有り
×：著しい跡有り
▲３▼  耐アルカリ性：５重量水酸化ナトリウム水溶液を２４時間スポット試験（５０℃）し、外観を評価した。
【００５３】
○：良好
△：薄く跡有り
×：著しい跡有り
▲４▼  耐温水性：５０℃の温水中に１時間浸漬後のシート状態を目視評価した。
○：良好
△：薄く白化有り
×：著しい白化有り
▲５▼  耐磨耗性：テーバー磨耗試験（片側２５０ｇ荷重の磨耗輪を用い、回転速度６０ｒｐｍ、試験回数３０回で試験を実施）後のシート状態を目視評価した。
【００５４】
◎：殆ど傷無し
○：極僅かな傷有り
△：若干傷有り
×：著しい傷有り
▲６▼  密着性：カッターナイフで１×１ｍｍの碁盤目（計１００マス）をカットし、ニチバン製セロテープを圧着した後、９０度の角度でテープを剥離した。剥離後の残マス数で密着性を評価した。
【００５５】
【表４】
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【００５６】
１）○：粘着性無し、△：粘着性有り、×：粘着性大、巻きだし不可
表４に示すとおり、比較例においては、シート表面に粘着性が有り、ロール状態での保存安定性不良、印刷適性不良を引き起こす。ポリマーのＴｇを向上させるか、またはモノマー配合比を下げる等により粘着性は低減化する方向に向かうが、長期の安定性や印刷適性においては不安が有り、なおかつ、伸びが少なく、非常に脆いフィルムとなってしまう。また、比較例４のように、光重合性官能基を有さないシートの場合には、インサート成形品のシート物性、特に耐磨耗性が低下してしまうといった問題点を有する。また、比較例１のように、側鎖に光重合性官能基を有するビニル重合性単量体を５０重量部を超えて共重合したアクリル樹脂を用いて第一シートを形成した場合には、得られた光硬化性シートの密着性が低下するといった問題点を有する。一方、実施例においては、何れのフィルムも粘着性が無く、保存安定性、印刷適性が良好であり、伸度が高くインサート成形性に優れており、また硬化後の物性や密着性も良好である。
【００５７】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明により、色もしくはデザインの印刷が可能な光硬化性の印刷シートが容易に得られ、それを用いて射出成形時に同時成形することにより、汎用樹脂の上に、色もしくはデザイン等の意匠をもち、良好な外観、耐擦傷性および耐薬品性を有する表面が形成でき、インストルメントパネル、コンソールボックス、メーターカバー、ドアロックペゼル、ステアリングホイール等の自動車内装材、ウェザーストリップ、バンパー、ストラットマウント、サイドモール、ドアモール、ウインドモール等の自動車外装材、ＡＶ機器や家電製品のフロントパネルやボタン等、さらには家具用外装材や建材内外装用途に好適に使用することができる。また、成形品の表面を塗装する場合に比べて工程数を省略することができて生産性もよく、環境に対する影響も少ない。