(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分：
（１）室温で液状であるか又は１００℃以下の温度で熱溶融性である少なくとも１種の架橋性及び（又は）重合性のシリコーンオリゴマー又は重合体であって、次式（Ｉ）：
【化１】
0003542559.tif 000036
（ここで、
ａ＝０、１又は２、
Ｒ0は同一でも異なっていてもよく、アルキル、シクロアルキル、アリール、ビニル、ヒドロゲノ又はアルコキシ基を表わし、
Ｚは同一でも異なっていてもよく、少なくとも１個の反応性エポキシ及び（又は）アルケニルエーテル及び（又は）オキセタン及び（又は）ジオキソラン及び（又は）カーボネート官能基を含む有機置換基である）
の少なくとも１個の単位と少なくとも２個の珪素原子とを含むもの、
（２）少なくとも１０重量％（組成物の全重量に対して）の割合で存在する少なくとも１種の歯科用充填剤、及び
（３）２００〜５００ｎｍの残留吸光を有する有効量の少なくとも１種の有機金属錯体硼酸塩型光開始剤
を含み、該光開始剤は、該硼酸塩の陽イオン部分が次式（II）：
（Ｌ1Ｌ2Ｌ3Ｍ）+q
（この式で、
Ｍは第４〜１０族の金属元素を表わし、
Ｌ1はπ電子によって金属Ｍに結合された１個の配位子を表わし、この配位子はη3−アルキル、η5−シクロペンタジエニル及びη7−シクロヘプタトリエニル配位子並びに置換されていてよいη6−ベンゼン及び２〜４個の縮合環（それぞれの環は３〜８個のπ電子によって金属Ｍの原子価層に寄与できる）を有する化合物から選択されるη6−芳香族化合物配位子から選択され、
Ｌ2はπ電子によって金属Ｍに結合された配位子を表わし、この配位子はη7−シクロヘプタトリエニル配位子並びに置換されていてよいη6−ベンゼン及び２〜４個の縮合環（それぞれの環は６又は７個のπ電子によって金属Ｍの原子価層に寄与できる）を有する化合物から選択されるη6−芳香族化合物配位子から選択され、
Ｌ3はσ電子によって金属Ｍに結合された同一又は異なった０〜３個の配位子を表わし、該配位子はＣＯ及びＮＯ2+から選択され、
Ｌ1、Ｌ2及びＬ3が寄与する錯体の全電荷ｑ並びに金属Ｍのイオン電荷は陽性であり、１又は２に等しい）
の有機金属塩から選択され、且つ、該硼酸塩の陰イオン部分が次式(III) ：
［ＢＸaＲb］-
（この式で、
ａ及びｂは、ａについては０〜３，ｂについては１〜４の範囲の整数であり、ただし、ａ＋ｂ＝４、
記号Ｘは
・ハロゲン原子（塩素、弗素）（ａ＝０〜３で）又は
・ＯＨ官能基（ａ＝０〜２で）
を表わし、
記号Ｒは同一でも異なっていてもよく、
・少なくとも１個の電子吸引基、例えば、ＯＣＦ3、ＣＦ3、ＮＯ2、ＣＮにより及び（又は）少なくとも２個のハロゲン原子により置換されたフェニル基（これは、陽イオン部分が第１５〜１７族の元素のオニウムであるときである）、
・少なくとも１個の元素又は１個の電子吸引基、例えば、ハロゲン原子、ＣＦ3、ＯＣＦ3、ＮＯ2、ＣＮにより置換されたフェニル基（これは、陽イオン部分が第４〜１０族の元素の有機金属錯体であるときである）、又は
・少なくとも２個の芳香族核を含有するアリール基、例えば、ビフェニル、ナフチル基（これらの基は、陽イオン部分に関係なく、少なくとも１個の電子吸引基又は元素、例えばハロゲン原子、ＯＣＦ3、ＣＦ3、ＮＯ2、ＣＮにより置換されていてよい）
を表わす）
を有するようなものから選択される、歯科用組成物。
【請求項２】
光開始剤が
（η5−シクロペンタジエニル）（η6−トルエン）Ｆｅ+・［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-、
（η5−シクロペンタジエニル）（η6−１−メチルナフタリン）Ｆｅ+・［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-、
（η5−シクロペンタジエニル）（η6−クメン）Ｆｅ+・［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-
から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ｚが、少なくとも１個の反応性エポキシ及び（又は）ジオキソラン官能基を含む有機置換基Ｚ１であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
オリゴマー又は重合体（１）が更に他の反応性官能基Ｚ、例えば反応性アルケニルエーテル、オキセタン及び（又は）カーボネート官能基Ｚ２を含むことを特徴とする、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
Ｚ１の反応性官能基が下記の基：
【化２】
0003542559.tif 000037
（ここで、Ｒ”は線状又は分岐状のＣ1〜Ｃ6アルキル基を表わす）
から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
歯科用組成物が置換又は非置換の１個以上の芳香族核を持つ少なくとも１種の芳香族炭化水素光増感剤であって、２００〜５００ｎｍの残留吸光を有するものを含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
シリコーンオリゴマー又は重合体（１）が下記の平均式：
【化３】
0003542559.tif 000038
【化４】
0003542559.tif 000039
【化５】
0003542559.tif 000040
を有する少なくとも１種のポリシロキサンよりなることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の歯科用組成物の歯の補綴物又は義歯の製造への使用。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の歯科用組成物から作られる歯の補綴物又は義歯。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載の歯科用組成物から得られる歯の修復材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明の技術分野は歯科用組成物の分野である。更に詳しくは、本発明に関して使用される歯科用組成物は、歯の補綴物又は義歯を製造し或いは歯の修復に使用することができる。
【０００２】
今日まで、歯の補綴物又は歯の修復材を作るための歯科用組成物を製造するためには、光重合性アクリル酸エステルをベースとした樹脂を使用することが可能である。しかし、これらのすぐに処方できる製品は、使用するときに刺激の問題及び可能性ある毒性の問題を提起する。
更に、これらの製品は、その重合中に高い容積の収縮を生じさせるという大きな欠点を有し、これがそれらの使用を複雑にさせ且つ歯の補綴物又は歯の修復材の製造を困難にさせる。容積の収縮又は使用する重合体の接着性の欠如に起因する結合の問題点が特に認められる。
【０００３】
本発明の主題は、従来技術の欠点を示さない新規な歯科用組成物を提供することである。これらの新規な歯科用組成物は、口腔の環境で重合でき及び（又は）架橋でき、特に、歯の補綴物又は歯の修復材の製造に使用される歯科用組成物の収縮現象の非常に著しい削減がある点で、著しく改善された品質を有する。
【０００４】
本発明に従う重合性及び（又は）架橋性の歯科用組成物は、次の成分：
（１）室温で液状であるか又は１００℃以下の温度で熱溶融性である少なくとも１種の架橋性及び（又は）重合性のシリコーンオリゴマー又は重合体であって、次式（Ｉ）：
【化６】
0003542559.tif 000002
（ここで、
ａ＝０、１又は２、
Ｒ０は同一でも異なっていてもよく、アルキル、シクロアルキル、アリール、ビニル、ヒドロゲノ又はアルコキシ基、好ましくはＣ１〜Ｃ６低級アルキル基を表わし、
Ｚは同一でも異なっていてもよく、少なくとも１個の反応性エポキシ及び（又は）アルケニルエーテル及び（又は）オキセタン及び（又は）ジオキソラン及び（又は）カーボネート官能基を含む有機置換基であり、好ましくはＺは少なくとも１個の反応性エポキシ及び（又は）ジオキソラン官能基を含む有機置換基である）
の少なくとも１個の単位と少なくとも２個の珪素原子とを含むもの、
（２）有効量の少なくとも１種の有機金属錯体硼酸塩型光開始剤であって、２００〜５００ｎｍの残留吸光を有するもの、及び
（３）少なくとも１０重量％（組成物の全重量に対して）の割合で存在する少なくとも１種の歯科用充填剤
を含む。
【０００５】
本発明の第一の変形によれば、この歯科用組成物は、熱的経路及び（又は）光化学的経路による活性化の下に重合及び（又は）架橋することができる。
一般に、光化学的活性化は、ＵＶ照射下に実施される。更に詳しくは、２００〜５００ｎｍ程度の波長を有するＵＶ放射線が歯の補綴物の製造のために使用され、４００ｎｍ以上の波長を有するＵＶ可視放射線が修復材の製造のために使用される。４００ｎｍ以上の波長は、口腔の環境での架橋及び（又は）重合を可能にさせる。
【０００６】
シリコーン重合体又はオリゴマー（１）は、有機樹脂と比べて、ＵＶ可視光線を透過するという利点を有し、従ってその使用は非常に厚くてその光架橋が短時間で起こる物質を得るのを可能にさせる。
【０００７】
シリコーン重合体又はオリゴマーの反応性官能基Ｚは、非常に広範囲に及ぶ。しかし、特に有益な歯科用組成物は、Ｚが少なくとも１個の反応性エポキシ及び（又は）ジオキソラン官能基、好ましくは少なくとも１個の反応性エポキシ官能基を含む有機置換基Ｚ１を表わす少なくとも１個の（Ｉ）単位をシリコーン重合体又はオリゴマー（１）が有するときに、得られる。
【０００８】
本発明の有益な二つの別法によれば、少なくとも１個の反応性エポキシ及び（又は）ジオキソラン官能基Ｚ１、好ましくは少なくとも１個の反応性エポキシ官能基を持つシリコーン重合体又はオリゴマー（１）は、
（ｉ）このタイプの反応性官能基Ｚ１のみを含むか、或いは
（ｉｉ）その他の反応性官能基Ｚ、例えば反応性アルケニルエーテル、オキセタン及び（又は）カーボネート官能基Ｚ２を含む
ことができる。
【０００９】
第一の別法（ｉ）の場合には、歯科用組成物は、その他の反応性官能基Ｚ２、例えばアルケニルエーテル、オキセタン及び（又は）カーボネート官能基及び随意の反応性官能基Ｚ１を含むその他のシリコーンオリゴマー及び（又は）重合体も含むことができる。
【００１０】
反応性官能基Ｚを例示すれば、これらは、特に下記の基：
【化７】
0003542559.tif 000003
（ここで、Ｒ”は線状又は分岐状のＣ１〜Ｃ６アルキル基を表わす）
から選択できる。
【００１１】
本発明の有益な変形によれば、シリコーン重合体又はオリゴマーは、下記の平均式：
【化８】
0003542559.tif 000004
【化９】
0003542559.tif 000005
【化１０】
0003542559.tif 000006
を有する少なくとも１種のシリコーンよりなる。
【００１２】
陽イオン性光開始剤は、周期律表［Ｃｈｅｍ．ａｎｄ  Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ、Ｖｏｌ．６３、Ｎｏ．５、ｐ２６、１９８５年２月４日］の第４〜１０族の元素の元素の有機金属錯体の硼酸塩（それ自体で又は互いの混合物として使用される）から選択することができる。
【００１３】
硼酸塩の陽イオン部分は、次式（ＩＩ） ：
（Ｌ１Ｌ２Ｌ３Ｍ）＋ｑ
（この式で、
Ｍは第４〜１０族の金属元素、特に、鉄、マンガン、クロム又はコバルトを表わし、
Ｌ１はπ電子によって金属Ｍに結合された１個の配位子を表わし、この配位子はη３−アルキル、η５−シクロペンタジエニル及びη７−シクロヘプタトリエニル配位子並びに置換されていてよいη６−ベンゼン及び２〜４個の縮合環（それぞれの環は３〜８個のπ電子によって金属Ｍの原子価層に寄与できる）を有する化合物から選択されるη６−芳香族化合物配位子から選択され、
Ｌ２はπ電子によって金属Ｍに結合された配位子を表わし、この配位子はη７−シクロヘプタトリエニル配位子並びに置換されていてよいη６−ベンゼン及び２〜４個の縮合環（それぞれの環は６又は７個のπ電子によって金属Ｍの原子価層に寄与できる）を有する化合物から選択されるη６−芳香族化合物配位子から選択され、
Ｌ３はσ電子によって金属Ｍに結合された同一又は異なった０〜３個の配位子を表わし、該配位子はＣＯ及びＮＯ２＋から選択され、
Ｌ１、Ｌ２及びＬ３が寄与する錯体の全電荷ｑ並びに金属Ｍのイオン電荷は陽性であり、１又は２に等しい）
の有機金属塩から選択される。
【００１４】
陰イオン部分は、次式（ＩＩＩ） ：
［ＢＸａＲｂ］−
（この式で、
ａ及びｂは、ａについては０〜３，ｂについては１〜４の範囲の整数であり、ただし、ａ＋ｂ＝４、
記号Ｘは
・ハロゲン原子（塩素、弗素）（ａ＝０〜３で）又は
・ＯＨ官能基（ａ＝０〜２で）
を表わし、
記号Ｒは同一でも異なっていてもよく、
・少なくとも１個以上の電子吸引基、例えば、ＯＣＦ３、ＣＦ３、ＮＯ２、ＣＮにより及び（又は）少なくとも２個のハロゲン原子（特に、弗素）により置換されたフェニル基（これは、陽イオン部分が第１５〜１７族の元素のオニウムであるときである）、
・少なくとも１個の元素又は１個の電子吸引基、特に、ハロゲン原子（特に、弗素）、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＮＯ２、ＣＮにより置換されたフェニル基（これは、陽イオン部分が第４〜１０族の元素の有機金属錯体であるときである）、又は
・少なくとも２個の芳香族核を含有するアリール基、例えば、ビフェニル、ナフチル基（これらの基は、陽イオン部分に関係なく、少なくとも１個の電子吸引基又は元素、特にハロゲン原子（特に弗素）、ＯＣＦ３、ＣＦ３、ＮＯ２、ＣＮにより置換されていてよい）
を表わす）
を有する。
【００１５】
本発明の関係では、光開始剤は、歯の補綴物の製造のためには２００〜５００ｎｍ、好ましくは４００〜５００ｎｍの間のＵＶ光線の残留吸収を有する。歯の修復のためには、４００ｎｍ以上のＵＶ光線の残留吸収を有する光開始剤が好ましい。
【００１６】
本発明に従って使用するのに特に好ましい有機金属塩の硼酸塩の下位分類に関して詳細を以下に示すが、これらに限定されない。
【００１７】
本発明の第一の好ましい変形によれば、最も好適である硼酸陰イオン部分は以下のものである。
【化１１】
0003542559.tif 000007
【００１８】
第二の好ましい変形によれば、使用できる有機金属塩は、文書：ＵＳ−Ａ−４，９７３，７２２、ＵＳ−Ａ−４，９９２，５７２、ＥＰ−Ａ−２０３，８２９、ＥＰ−Ａ−３２３，５８４及びＥＰ−Ａ−３５４，１８１に記載されている。本発明に従って最も容易に選択される有機金属塩は、特に下記のものである。
（η５−シクロペンタジエニル）（η６−トルエン）Ｆｅ＋、
（η５−シクロペンタジエニル）（η６−１−メチルナフタリン）Ｆｅ＋、
（η５−シクロペンタジエニル）（η６−クメン）Ｆｅ＋、
ビス（η６−メシチレン）Ｆｅ＋、
ビス（η６−ベンゼン）Ｃｒ＋。
【００１９】
これらの三つの好ましい変形と符合して、硼酸オニウム塩型の光開始剤の例として下記の物質が挙げられる。
（η５−シクロペンタジエニル）（η６−トルエン）Ｆｅ＋・［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−、
（η５−シクロペンタジエニル）（η６−１−メチルナフタリン）Ｆｅ＋・［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−、
（η５−シクロペンタジエニル）（η６−クメン）Ｆｅ＋・［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−。
【００２０】
有機金属塩の硼酸塩（２）を定義するためのさらに他の参考文献として、特許出願ＥＰ０，５６２，８９７及び同０，５６２，９２２の全ての内容が挙げられる。この内容は参照することによって本明細書に含めるものとする。
【００２１】
歯科用組成物の主要な成分の他に、それは、置換又は非置換の１個以上の芳香族核を持つ少なくとも１種の芳香族炭化水素光増感剤であって、２００〜５００ｎｍの残留吸光を有するものを含有することができる。
【００２２】
この光増感剤は非常に多岐にわたることができる。本発明との関連で、これは特に下記の式（ＩＶ）〜式（ＸＸＩＩ）のいずれかに相当する。
【００２３】
・式（ＩＶ）：
【化１２】
0003542559.tif 000008
［ここで、
ｎ＝１のときは、Ａｒ１は６〜１８個の炭素原子を含有するアリール基、テトラヒドロナフチル、チエニル、ピリジル若しくはフリル基、又はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＯＨ、線状若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ１２アルキル、−ＣＦ３、−ＯＲ６、−Ｏフェニル、−ＳＲ６、−Ｓフェニル、−ＳＯ２フェニル、−ＣＯＯＲ６、−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）、−Ｏ（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）ｍ−Ｈ、−Ｏ（Ｃ３Ｈ６−Ｏ）ｍ−Ｈ（ｍは１〜１００である）よりなる群から選択される１個以上の置換基を有するフェニル基を表わし、
ｎ＝２のときは、Ａｒ１はＣ６〜Ｃ１２アリーレン基又はフェニレン−Ｔ−フェニレン基（Ｔは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−又は−ＣＨ２−を表わす）を表わし、
Ｘは−ＯＲ７若しくは−ＯＳｉＲ８（Ｒ９）２基を表わすか又はＲ４と共に−Ｏ−ＣＨ（Ｒ１０）−基を形成し、
Ｒ４は線状又は分岐状のＣ１〜Ｃ８アルキル基（これは非置換であるか又は−ＯＨ、−ＯＲ６、Ｃ２〜Ｃ８アシルオキシ、−ＣＯＯＲ６、−ＣＦ３若しくは−ＣＮ基、Ｃ３若しくはＣ４アルケニル基、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基、若しくはＣ７〜Ｃ９フェニルアルキル基を有する）を表わし、
Ｒ５はＲ４について示した意味の一つを有し、又は−ＣＨ２ＣＨ２Ｒ１１基を表わし、或いはＲ４と共にＣ２〜Ｃ８アルキレン基又はＣ３〜Ｃ９オキサ−アルキレン若しくはアザ−アルキレン基を形成し、
Ｒ６は１〜１２個の炭素原子を含有する低級アルキル基を表わし、
Ｒ７は水素原子、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、−ＯＨ、−ＯＲ６若しくは−ＣＮ基を有するＣ２〜Ｃ６アルキル基、Ｃ３〜Ｃ６アルケニル基、シクロヘキシル若しくはベンジル基、フェニル基（塩素原子又は線状若しくは分岐状のアルキル基により置換されていてよい）又は２−テトラヒドロピラニル基を表わし、
Ｒ８及びＲ９は同一でも異なっていてもよく、それぞれＣ１〜Ｃ４アルキル基又はフェニル基を表わし、
Ｒ１０は水素原子、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基又はフェニル基を表わし、
Ｒ１１は−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮＨＲ６、−ＣＯＮ（Ｒ６）２、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ６）２又は２−ピリジル基を表わす］
の部類。
【００２４】
・式（Ｖ）：
【化１３】
0003542559.tif 000009
［ここで、
Ａｒ２はｎ＝１の場合における式（ＩＶ）のＡｒ１と同じ意味を有し、
Ｒ１５はＡｒ２基、−（Ｃ＝Ｏ）−Ａｒ２、線状又は分岐状のＣ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１２シクロアルキル基、及びケトンの炭素と又はＡｒ２基の炭素と共にＣ６〜Ｃ１２環を形成するシクロアルキル基よりなる群から選択され、これらの基は−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＯＨ、−ＣＦ３、−ＯＲ６、−ＳＲ６、−ＣＯＯＲ６、線状又は分岐状のＣ１〜Ｃ１２アルキル基（−ＯＨ、−ＯＲ６及び（又は）−ＣＮを有し得る）及び線状又は分岐状のＣ１〜Ｃ８アルケニル基よりなる群から選択される１個以上の置換基により置換されることができる］
の部類。
【００２５】
・式（ＶＩ）：
【化１４】
0003542559.tif 000010
［ここで、
Ａｒ３はｎ＝１の場合における式（ＩＶ）のＡｒ１と同じ意味を有し、
Ｒ１６は同一でも異なっていてもよく、Ａｒ３基、−（Ｃ＝Ｏ）−Ａｒ３基、線状又は分岐状のＣ１〜Ｃ１２アルキル基及びＣ６〜Ｃ１２シクロアルキル基よりなる群から選択される基を表わし、これらの基は−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＯＨ、−ＣＦ３、−ＯＲ６、−ＳＲ６、−ＣＯＯＲ６、線状又は分岐状のＣ１〜Ｃ１２アルキル基（−ＯＨ、−ＯＲ６及び（又は）−ＣＮを有し得る）及び線状又は分岐状のＣ１〜Ｃ８アルケニル基よりなる群から選択される１個以上の置換基により置換されることができる］
の部類。
【００２６】
・式（ＶＩＩ）
【化１５】
0003542559.tif 000011
［ここで、
Ｒ５は同一でも異なっていてもよく、式（ＩＶ） の場合と同じ意味を有し、
Ｙは同一でも異なっていてもよく、Ｘ及び（又は）Ｒ４を表わし、
Ｚは
・直接結合、
・Ｃ１〜Ｃ６の２価アルキレン基又はフェニレン、ジフェニレン若しくはフェニレン−Ｔ−フェニレン基、或いは２個の置換基Ｒ５及びこれらの置換基を有する２個の炭素原子と共にシクロペンタン又はシクロヘキサン核を形成し、
・２価の基：−Ｏ−Ｒ１２−Ｏ−、−Ｏ−ＳｉＲ８Ｒ９−Ｏ−ＳｉＲ８Ｒ９−Ｏ−又は−Ｏ−ＳｉＲ８Ｒ９−Ｏ−
を表わし、
Ｒ１２はＣ２〜Ｃ８アルキレン、Ｃ４〜Ｃ６アルケニレン又はキシリレン基を表わし、
Ａｒ４はｎ＝１の場合における式（ＩＶ）のＡｒ１と同じ意味を有する］
の部類。
【００２７】
・式（ＶＩＩＩ）：
【化１６】
0003542559.tif 000012
［ここで、Ｒ１７は芳香族核上で同一でも異なっていてもよい置換基で、線状又は分岐状のＣ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１２シクロアルキル基、Ａｒ１基、ハロゲン原子、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＣＯＯＲ６、−ＣＨＯ、−Ｏフェニル、−ＣＦ３、−ＳＲ６、−Ｓフェニル、−ＳＯ２フェニル、−Ｏアルケニル又は−ＳｉＲ６３基を表わす］
のチオキサントンの部類。
【００２８】
・式（ＩＸ）：
【化１７】
0003542559.tif 000013
のキサンテンの部類。
【００２９】
・式（Ｘ）：
【化１８】
0003542559.tif 000014
のキサントンの部類。
【００３０】
・式（ＸＩ）：
【化１９】
0003542559.tif 000015
のナフタリンの部類。
【００３１】
・式（ＸＩＩ ）：
【化２０】
0003542559.tif 000016
のアントラセンの部類。
【００３２】
・式（ＸＩＩＩ）：
【化２１】
0003542559.tif 000017
のフェナントレンの部類。
【００３３】
・式（ＸＩＶ） ：
【化２２】
0003542559.tif 000018
のピレンの部類。
【００３４】
・式（ＸＶ）：
【化２３】
0003542559.tif 000019
のフルオレンの部類。
【００３５】
・式（ＸＶＩ） ：
【化２４】
0003542559.tif 000020
のフルオランテンの部類。
【００３６】
・式（ＸＶＩＩ）：
【化２５】
0003542559.tif 000021
のクリセンの部類。
【００３７】
・式（ＸＶＩＩＩ） ：
【化２６】
0003542559.tif 000022
のフルオレンの部類、例えば２，７−ジニトロ−９−フルオレノン。
【００３８】
・式（ＸＩＸ） ：
【化２７】
0003542559.tif 000023
のクロモンの部類。
【００３９】
・式（ＸＸ）：
【化２８】
0003542559.tif 000024
のエオシンの部類。
【００４０】
・式（ＸＸＩ） ：
【化２９】
0003542559.tif 000025
のエリスロシンの部類。
【００４１】
・式（ＸＸＩＩ）：
【化３０】
0003542559.tif 000026
（ここで、ｘ＝０〜６、Ｒ１８は同一でも異なっていてもよく、Ｒ１７と同じ意味を有するか又は−ＮＲ６２基を表わす）
のビスクマリンの部類、例えば、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）及び３，３’−カルボニルビス（７−メトキシクマリン）。
【００４２】
その他の増感材も使用することができる。特に、文書：米国特許第４，９３９，０６９号、同４，２７８，７５１号及び同４，１４７，５５２号に記載された光増感剤を使用することができる。
【００４３】
本発明の関係では、光増感剤は、光開始剤の場合と同じように、歯の補綴物の製造のためには２００〜５００ｎｍ、好ましくは４００〜５００ｎｍの間のＵＶ光線の残留吸収を有する。歯の修復のためには、４００ｎｍ以上のＵＶ光線の残留吸収を有する光増感剤が好ましい。
【００４４】
好ましい変形によれば、光増感剤は、式（ＩＶ）、（ＶＩＩ） 及び（ＶＩＩＩ）の部類のものから選択されよう。例示すれば、下記の光増感剤が挙げられる。
４，４’−ジメトキシベンゾイン、フェナントレンキノン、２−エチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，８−ジヒドロキシアントラキノン、過酸化ジベンゾイル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾイン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ベンズアルデヒド、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）ケトン、
【化３１】
0003542559.tif 000027
ベンゾイルアセトン、
【化３２】
0003542559.tif 000028
２−イソプロピルチオキサントン、１−クロル−４−プロポキシチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン及びこれらの混合物。
【００４５】
本発明に従う組成物を製造するために種々のタイプの充填剤を使用することができる。充填剤は、歯科用組成物の最終用途に従って選定される。これらは、外観やＵＶ放射線の透過率のような重要な性質並びに歯科用組成物の架橋及び（又は）重合後に得られる物質の機械的及び物理的性質に影響を与えるからである。
【００４６】
補強充填剤としては、処理された又は未処理の熱分解法シリカ充填剤、非晶質シリカ、石英若しくはガラス充填剤、ジルコニウム、バリウム、カルシウム、フルオル、アルミニウム、チタン若しくは亜鉛の酸化物をベースとして非ガラス質充填剤、硼珪酸塩、アルミノ珪酸塩、タルク、スフェロシル、三弗化イッテルビウム充填剤、粉砕粉末形態の重合体、例えば、不活性の若しくは官能化したポリメタクリル酸メチル、ポリエポキシド若しくはポリカーボネートをベースとした充填剤を使用できる。
例示すれば、次のものが挙げられる。
・ＵＧＬ社製のポリメタクリル酸メチルをベースとした不活性充填剤ＬＵＸＡＳＥＬＦ、これは歯科の分野で使用でき、ピンク色に着色される。
・２００ｍ２／ｇの比表面積を有するヘキサメチルジシラザンで処理したヒュームドシリカ充填剤。
・未処理のヒュームドシリカ充填剤（デグッサ社より市販されている“エーロシル”製品ＡＥ２００）。
【００４７】
本発明の有益な別法によれば、充填剤、特にシリカ充填剤は、使用前に、１０％ｗ／ｗの量の、次式（ＸＸＩＩＩ） ：
【化３３】
0003542559.tif 000029
（ここで、Ｚ’はＺと同じ意味を有し、ａは０、１、２又は３である）
の少なくとも１個の単位と少なくとも１個の珪素原子を含むシリコーンによって１２０℃で処理される。
【００４８】
例えば、Ｚ＝エポキシド及びＺ＝トリアルコキシシリルである下記の重合体をが挙げられる。
【化３４】
0003542559.tif 000030
【００４９】
珪素含有充填剤、特にシリカをこの種の重合体により処理する場合において、架橋後に得られる物質は、著しく改善された機械的強さ、弾性率及び耐圧縮性を有する。
【００５０】
補強充填剤の他に、予期される本発明の歯科用組成物及び人種グループを着色するのに顔料を使用できる。
例えば、歯の補綴物の製造に使用される歯科用組成物のためには、赤色顔料が血管をシミュレートするために微細繊維の存在下に使用される。
また、修復材の製造に使用される歯科用組成物のためには、金属酸化物（鉄及び（又は）チタン及び（又は）アルミニウム及び（又は）ジルコニウムの酸化物など）をベースとした顔料も、象牙色を有する架橋された物質を得るために使用される。
【００５１】
その他の添加剤も本発明に従う歯科用組成物に配合することができる。例えば、バイオサイド、安定剤、フレーバー剤、可塑剤及び接着促進剤などである。
予期され得る添加剤のうちでは、有機型の架橋性及び（又は）重合性の共反応剤が有利に使用される。これらの共反応剤は、室温で液状であるか又は１００℃以下の温度で熱溶融性であって、それぞれの共反応剤は少なくとも２個の反応性官能基、例えば、オキセタン−アルコキシ、オキセタン−ヒドロキシル、オキセタン−アルコキシシリル、カルボキシ−オキセタン、オキセタン−オキセタン、アルケニルエーテル−ヒドロキシル、アルケニルエーテル−アルコキシシリル、エポキシ−アルコキシ、エポキシ−アルコキシシリル、ジオキソラン−ジオキソラン−アルコールなどを含む。
【００５２】
本発明に従う歯科用組成物は、多くの歯科の用途に、特に、歯の補綴の分野、歯の修復の分野、仮歯の分野に使用することができる。
【００５３】
本発明に従う歯科用組成物は、好ましくは、特に歯の補綴の分野においてその使用を容易にさせる種々の成分を含有する単一品（“単一配合物”）の形で提供される。随意であるが、この製品の安定性は、文書：ＷＯ９８／０７７９８の教示に従ってアミン官能基を持つ有機誘導体により提供できる。
【００５４】
歯の補綴の分野においては、“単一配合物”形態の製品は、注射器によって石膏型又はコア部に直接付着させることができる。次に、それはＵＶランプ（可視光線範囲２００〜５００ｎｍ）によって重合（可能な逐次的な層による重合）される。
一般に、耐久性で美的な歯の補綴物又は義歯を１０〜１５分間で生じさせることが可能である。
【００５５】
本発明に従う歯科用組成物により得られた生成物は非孔質であることに注目されたい。従って、例えば、フェルトブラシによって磨いた後も、得られた歯の補綴物又は義歯は平滑で光輝があり、しかしてワニスの使用を要求しない。
【００５６】
歯の補綴の分野における用途は、本質的には、接合補綴の用途であって、これは次の二つのタイプ：
・歯が全くない患者の場合における完全な補綴、
・仮の補綴で又は骨格ブレースで生じるいくつかの歯の欠損に起因する部分的な補綴
に分けることができる。
【００５７】
歯の修復の分野では、本発明に従う歯科用組成物は、使用するのが迅速で且つ容易である、前歯及び臼歯を種々の色（例えば、“ＶＩＴＡ”カラー）で充填させるための材料として使用することができる。
【００５８】
歯科用組成物は非毒性であり且つ厚い層で重合できるので、材料を逐次的な層で重合させることは必須ではない。一般に、歯科用組成物の一回の注入で十分である。
【００５９】
歯の補綴物及び修復材のための製造は、斯界で慣用されている技術に従って実施される。
歯科用組成物を歯として適用する場合には、歯を結合プライマーにより予備処理するか、又は歯科用組成物を使用前に結合プライマーとの混合物として製造することができる。しかし、本発明に従う歯科用組成物を使用するために結合プライマーを使用することは必須ではない。
【００６０】
以下の実施例及び試験は、例示のために示すものである。それらは、本発明を一層明瞭に理解し、その利点のいくつかを強調し及びその変形具体例のいくつかを例示するのを可能にする。
【００６１】
実施例及び試験
実施例の組成物に使用した物質は以下の通りである。
・物質（Ａ）：
【化３５】
0003542559.tif 000031
・物質（Ｂ）：この物質はシロキサンの混合物であって、その粘度は２３．５ｍＰａ・ｓであり、重量による割合及び式Ｂ１、Ｂ２及びＢ３を以下に示す。
【化３６】
0003542559.tif 000032
ａ＝０であるＢ１  ８９％、ａ＝１であるＢ１  ９％、ａ＝２であるＢ１  ０．２％。
【化３７】
0003542559.tif 000033
ａ＝０であるＢ２  ０．３％。
【化３８】
0003542559.tif 000034
ａ＝０及びｂ＝１であるＢ３  １．５％。
・物質（Ｐ１）：（η５−シクロペンタジエニル）（η６−トルエン）Ｆｅ＋・［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−
【００６２】
例１：歯の補綴用組成物
下記の成分を３枚羽根撹拌機を使用して混合する。
・５０ｐｐｍのチヌビン７６５により安定化したシロキサン（Ａ）１００部、
・酢酸エチル中の７５％の光開始剤（Ｐ１）１部、
・ピンク色に着色されたポリメタクリル酸メチルをベースとした不活性充填剤（ＵＧＬデンター社からの製品ＬＵＸＡＳＥＬＦ）１５０部。
得られた組成物は、光の不存在下に室温で数ヶ月間安定である。この組成物は、日光の存在下に数時間にわたり手動で作業することができる。
長さ６４ｍｍ（模型）で幅１０ｍｍ（模型）の頂部が開いたガラス皿に、製造した組成物（“単一配合物”）を注型することによって２．８±０．３ｍｍの試験片を製造する。
水銀とガリウムの混合物の励起に相当し且つ４００ｎｍ以上のＵＶ可視範囲で発光する２００Ｗ／ｃｍの出力のＵＶランプの下で皿を１〜２秒間（３ｍ／分）通過させることによって組成物を乾燥させる。
ガラスを破って得られた生成物をを型から外す。
二つの重合した組成物のショアＤ硬度を架橋直後に作った成型品のそれぞれの側面で決定する。下記の結果が得られた。
【表１】
0003542559.tif 000035
ショアＤ硬度は数時間にわたって相当に変化し続ける。
容積収縮率は非常に低く、優れた寸法安定性が得られた。
質量の損失は１％以下であった。
生成物は、人工歯又は天然歯の存在下に結合プライマーと共に又はこれなしで使用することができる。
より一般的に、得られた物質の性質はＤＩＮ／ＩＳＯ  １５６７標準と一致した。
【００６３】
例２：歯科用組成物
この組成物を下記の成分から処方する。
・シリコーン（Ｂ）９５部、
・シロキサン（Ｂ）中の１０％の光開始剤（Ｐ１）０．５部、
・オキセタン３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン５部、
・沈降シリカ（粉砕石英）１２０部。
直径８ｍｍの曲がった光先端より発する光スポットを発光するランプを使用して架橋−重合操作を実施する。光源は、４００〜５２０ｎｍの波長のためのオプチバルブ８０Ｗランプ（デメトロン社製オプチルックス５００）である。
歯科用組成物を歯に適用する。５ｍｍの厚みは３０秒以内で架橋される。
実測された剛性値は、ＩＳＯ  １５６７標準に従う６０Ｍｐａよりも大きい。例３：歯の補綴用又は歯の修復材用の組成物
下記の成分を３枚羽根攪拌機を使用して混合する。
・シリコーン（Ｂ）１００部、
・シリコーン（Ｂ）中の１０％の光開始剤（Ｐ１）０．５部、
・沈降シリカ（粉砕石英）１２０部。
不透明で、灰色の、非流動性であ且つ取り扱いが容易である混合物が得られる。
架橋操作を例２と同等の態様で実施する。５ｍｍの厚みの組成物は３０秒以内で架橋される。架橋後の物質の色は象牙色に近い。
この場合の組成物は歯の補綴用に特に好適であり、特にその剛性はＩＳＯ  １５６７標準に従う６０Ｍｐａよりも大きい。