(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カオリン鉱物および／またはアルミナ−シリカ系の共沈ゲルを加熱して、スピネル相と非晶質シリカとに相分離された熱処理物を調製し、次いで得られた熱処理物をアルカリまたはフッ酸にて処理して非晶質シリカを溶出させることを特徴とするγ−アルミナ多孔体の製造方法。
【請求項２】
上記カオリン鉱物および／またはアルミナ−シリカ系の共沈ゲルを９００〜１２００℃の温度で、１００時間以下加熱して、スピネル相と非晶質シリカとに相分離させることを特徴とする請求項１に記載のγ−アルミナ多孔体の製造方法。
【請求項３】
上記熱処理物を２００℃以下の温度で、１分〜１００時間アルカリまたはフッ酸にて処理して非晶質シリカを溶出させることを特徴とする請求項１または２に記載のγ−アルミナ多孔体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、γ−アルミナ多孔体の製造方法に関し、さらに詳しくは、耐熱性に優れ、高い比表面積を有し、孔径分布がシャープであるようなγ−アルミナ多孔体の製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
近年、地球環境問題が盛んに議論されているが、特に大都市近郊における大気汚染の大きな原因として、自動車エンジンなどの内燃機関からの排気ガスに含まれる有害物質が挙げられる。これらの内燃機関から排出される排出ガス中の有害物質を低減させるには、自動車エンジン等における燃料の燃焼効率をさらに改善することが望ましい。このような要求に応えるには、過酷な条件下でも機能する触媒の開発が求められる。
【０００３】
ところで、現在このような触媒としては、Ｐｔ等を担持した不均一触媒が用いられており、その触媒担体は、γ−アルミナである。しかし、一般的にγ−アルミナは、１０００℃付近で安定相のα−アルミナへ相転移し、その比表面積が著しく低下し、触媒担体としての機能を失ってしまうとの問題点があった。
【０００４】
このため、高温でも高い比表面積を維持できるような耐熱性に優れた触媒担体の開発が望まれている。
なお、これまでにγ−アルミナからα−アルミナへの転移温度は、γ−アルミナに酸化物等を添加することにより著しく変わることが知られており、特にγ−アルミナにＳｉＯ２を添加すれば、転移温度を著しく上昇させ、高温下でγ−アルミナの高い比表面積を維持しうることが報告されている（文献：Ｂ．Ｅ．Ｙｏｌｄａｓ（１９７６）“Ｔｈｅｒｍａｌ  ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａｎ  ａｃｔｉｖｅ  ａｌｕｍｉｎａ  ａｎｄ  ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｄｏｐａｎｔｓ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｓｕｒｆａｃｅ  ａｒｅａ  ”Ｊ．  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１１，４６５−４７０．）。
【０００５】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、高い比表面積を有し、孔径分布がシャープであり、しかも耐熱性に優れるようなγ−アルミナ多孔体の製造方法を提供することを目的としている。
【０００６】
【発明の概要】
本発明に係るγ−アルミナ多孔体の製造方法は、カオリン鉱物および／またはアルミナ−シリカ系の共沈ゲルを加熱して、スピネル相と非晶質シリカとに相分離された熱処理物を調製し、次いで得られた熱処理物をアルカリまたはフッ酸にて処理して非晶質シリカを溶出させることを特徴としている。
【０００７】
本発明の好ましい態様においては、上記カオリン鉱物を、９００〜１２００℃の温度で、１００時間以下加熱して、スピネル相と非晶質シリカとに相分離された熱処理物を調製し、次いで得られた熱処理物（焼結体）をアルカリまたはフッ酸にて処理して非晶質シリカを溶出させることが望ましい。また、上記熱処理物を２００℃以下の温度で、１分〜１００時間アルカリまたはフッ酸にて処理することが望ましい。
【０００８】
このような本発明に係るγ−アルミナ多孔体の製造方法によれば、高い比表面積を有し、孔径分布がシャープであり、しかも耐熱性に優れるようなγ−アルミナ多孔体が得られる。
【０００９】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るγ−アルミナ多孔体の製造方法について具体的に説明する。
［カオリン鉱物の相分離］
本発明においては、カオリン鉱物を加熱して、スピネル相と非晶質シリカとに相分離された熱処理物を調製する。
【００１０】
カオリン鉱物は、一般式：ｎＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・ｍＨ２Ｏで表わされるが、このようなカオリン鉱物として、具体的には、例えば、カオリナイト（２ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・２Ｈ２Ｏ）、ディッカイト（２ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・２Ｈ２Ｏ）、ナクライト（２ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・２Ｈ２Ｏ）、ハロイサイト（２ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・４Ｈ２Ｏ）、アロフェン（１〜２ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・５Ｈ２Ｏ）、イモゴライト（ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ）等が挙げられる。
【００１１】
なお、カオリナイトは、化学式：２ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・２Ｈ２Ｏで表わされる粘土鉱物で、その粒子形状は、１μｍ程度の大きさの六角板状で、結晶構造は、Ａｌ（Ｏ，ＯＨ）６八面体層とＳｉＯ２四面体層とが１：１でサンドイッチした層構造となっている。このカオリナイトの結晶を構成している層間に水分子が一層入り、数〜１０μｍ程度の管状結晶となったものがハロイサイトである。
【００１２】
このカオリン鉱物を加熱すると、カオリン鉱物→メタカオリン→スピネル相（γ−アルミナ）＋非晶質シリカ→ムライト＋クリストバライトへと相変化する。このようにカオリン鉱物をスピネル相と非晶質シリカとに相分離させるには、通常、９００〜１２００℃、好ましくは９５０〜１０００℃の温度で、１００時間以下、好ましくは１〜２４時間程度加熱すればよい。
【００１３】
例えば、カオリン鉱物としてジョージア産カオリナイトあるいは中国産ハロイサイトを用いる場合には、９５０〜１０００℃程度の温度で、１〜２４時間程度保持し、スピネル相と非晶質シリカとに相分離された熱処理物を調製することが好ましい。
【００１４】
なお、中国産ハロイサイト等のカオリン鉱物を相分離させる熱処理温度が１２００℃よりも高くなると、γ−アルミナと非晶質シリカが反応してムライトが生成するため、γ−アルミナが消失する。一方、カオリン鉱物の熱処理温度が９００℃よりも低いと、スピネル相と非晶質シリカへの相分離が生じない。
【００１５】
なお、本発明においては、上記加熱温度に昇温させる際には、通常、５〜３０℃／分程度の速度で昇温させ、また上記加熱温度で上記時間保持した後、降温させる際には、５〜５０℃／分程度の速度で降温させることが望ましい。
［アルカリまたはフッ酸による処理］
本発明においては、上記のようにして得られた熱処理物をアルカリまたはフッ酸にて処理してγ−アルミナ多孔体を製造する。
【００１６】
このように熱処理物を、アルカリまたはフッ酸にて処理すると、熱処理物中の非晶質シリカが選択的にアルカリまたはフッ酸にてその表面から内部に向かって溶解され、該熱処理物は多孔質化される。このようにして得られたγ−アルミナ多孔体には、少量のシリカが含まれている。
【００１７】
上記熱処理物を、アルカリまたはフッ酸にて処理する際には、用いられるカオリナイト鉱物の種類、アルカリの濃度、種類あるいはフッ酸の濃度等にもよるが、例えば、熱処理物１ｇ当りアルカリとして濃度１〜５モル／リットル程度のＫＯＨ溶液を用いる場合には、通常２００℃以下、好ましくは２５〜２００℃、さらに好ましくは５０〜９０℃の温度で、通常１００時間以下、好ましくは１分〜１００時間、さらに好ましくは５分〜１００時間、特に好ましくは３０分〜５時間程度保持することが望ましい。
【００１８】
例えば、カオリン鉱物としてジョージア産カオリナイトを用いてなる熱処理物では、５０〜９０℃の温度で、５分〜１００時間程度アルカリ処理することが好ましく、また、中国産ハロイサイトを用いてなる熱処理物では、４０〜８０℃の温度で５分〜５時間程度アルカリ処理することが望ましい。
【００１９】
上記のようにカオリン鉱物の熱処理物を、アルカリまたはフッ酸にて処理すると非晶質シリカは溶出されて細孔が形成され、より高い比表面積と大きな全細孔容積とを有するγ−アルミナ多孔体が得られる。
【００２０】
上記アルカリとしては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。
このようにして得られたγ−アルミナ多孔体では、通常、２〜４ｎｍ付近に細孔径の揃った鋭いピークを示し、１０〜数十ｎｍ付近にもピークを示し、平均孔径は３〜６ｎｍ程度であり、比表面積は１００〜３５０ｍ２／ｇ程度であり、全細孔容積は０．５〜０．９ｍｌ／ｇ程度である。
【００２１】
このように、得られたγ−アルミナ多孔体は、細孔径分布がシャープで、高い比表面積を有しており、また高温下においても高い比表面積を保持することができる。このようにγ−アルミナ多孔体が高温下においても大きな比表面積を保持できるのは、上記カオリン鉱物の熱処理物をＫＯＨ等により処理した際に溶出せずにγ−アルミナ多孔体中に固溶または残存しているシリカ成分が作用しているためであろうと思われる。
【００２２】
【発明の効果】
このような本発明に係るγ−アルミナ多孔体の製造方法によれば、高い比表面積を有し、孔径分布がシャープであり、しかも耐熱性に優れているようなγ−アルミナ多孔体が得られる。このようなγ−アルミナ多孔体は、分子篩、触媒担体等としての用途が期待できる。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明に係るγ−アルミナ多孔体の製造方法について、実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何等制限されるものではない。
測定方法
［Ｘ線回折分析］
試料をめのうまたはアルミナ乳鉢で充分粉砕した後、粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により結晶相の同定を行なった。測定には、（株）リガク製  Ｘ線回折計［Ｇｅｉｇｅｒｆｌｅｘ］を用いた。
【００２４】
測定条件を以下に示す。
ターゲット：  Ｃｕ（グラファイトで単色化されたもの）
スキャン  スピード：２ｄｅｇ．／分
チューブ電圧：４０ＫＶ
チューブ電流：２０ｍＡ。
【００２５】
また、試料中のγ−アルミナの結晶子径を、ＸＲＤ回折図形の２θ＝４５．８゜付近の４００回折線と、２θ＝６７．０゜付近の４４０回折線からそれぞれ求めた。
【００２６】
測定には、下記に示すシェラーの式を用いた。
【００２７】
【数１】
0003542632.tif 000002
【００２８】
［Ｄｈｋｌ：ｈｋｌ方向の結晶子の大きさ（オングストローム），Ｋ：比例定数（ここでは０．９），λ：測定Ｘ線波長（ＣｕＫα１＝１．５４０５０オングストローム），β：半価幅（ラジアン）］
熱処理によってα−アルミナが生成した試料については、市販のα−アルミナ（ＡＫＰ−３０，住友化学（株）製）とθ−アルミナ（Ｌ２０Ｎ２，旭化成工業（株）製）を用いてピーク強度比をα−アルミナ率に対してプロットした検量線を作製し、各熱処理時間に対するα−アルミナへの転移率を見積った。
【００２９】
検量線の作成には、α−アルミナでは２θ＝４３．３゜付近の１１３回折線を用い、θ−アルミナでは２θ＝４４．９゜付近の１１１回折線を用い、試料中のγ−アルミナ（スピネル相）では２θ＝４５．５゜付近の４００回折線を用いた。
［ＢＥＴ比表面積および細孔径分布測定］
各試料の比表面積測定を窒素吸着によるＢＥＴ法で、細孔径分布の解析を脱離側等温線を用いてＢ．Ｊ．Ｈ．法により行なった。測定には、全自動ガス吸着量測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１，  ＱＵＡＮＴＡ  ＣＨＲＯＭＥ社製）を用いた。測定に際しては、試料約０．１ｇを用いた。脱気は、１２０℃で１０ー３ｔｏｒｒ未満になるまで１〜２時間行なった。
［ＦＥ−ＳＥＭおよびＴＥＭ観察］
各試料の粒子の状態、細孔構造等を電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ，日本電子（株）製：ＪＳＭ−８９０Ｓ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ，（株）日立製作所製：Ｈ−９０００）にて観察した。なお、試料には、必要に応じてＡｕ、Ｐｔを蒸着させた。
［蛍光Ｘ線分析］
蛍光Ｘ線分析によって、試料の化学組成を分析した。装置としては、全自動蛍光Ｘ線分析装置（ＲＩＸ３０００，（株）リガク  製）を用いた。測定した試料は、中国産ハロイサイトの９５０℃，２４時間熱処理物（ｉ）と、その熱処理物のＫＯＨ（９０℃，１時間）処理物（ｉｉ）である。測定に際しては、各成分の金属または化合物を標準物質とした。中国産ハロイサイトの熱処理物（ｉ）については、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ成分を定量分析し、ＫＯＨ処理物（ｉｉ）については、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ、ＴｉおよびＫ成分を定量分析した。
【００３０】
［原料の組成］
【００３１】
【表１】
0003542632.tif 000003
【００３２】
【実施例１】
（ａ）  ジョージア産カオリナイトを用いたγ−アルミナ多孔体の製造
［ジョージア産カオリナイトの熱処理］
カオリン鉱物として、表１に示すジョージア産カオリナイト（２ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・２Ｈ２Ｏ）［共立窯業原料（株）］を用いた。
【００３３】
このジョージア産カオリナイトをアルミナ乳鉢で解砕した後、電気炉中で、常温から昇温速度１５℃／分で熱処理温度９５０℃まで昇温させた。次いで、この熱処理温度（９５０℃）で２４時間保持した。次いで、降温速度５０℃／分で常温まで降温させた。
【００３４】
このようにジョージア産カオリナイトを電気炉中で熱処理したのち、得られた熱処理物のＸ線回折分析（ＸＲＤ）および細孔径分布測定を行なった。Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）により、熱処理された該カオリナイトは、スピネル相と非晶質シリカとに相分離していることが確認された。また、アナターゼのピークも明らかに見られるようになった。この熱処理物の比表面積は、９．９ｍ２／ｇであり、全細孔容積は、０．０８７ｍｌ／ｇであった。細孔半径２ｎｍ付近に０．１８ｄｖ／ｄ（ｌｏｇｒ）の鋭いピークが見られ、また１０〜２０ｎｍ付近にブロードなピークが見られた。
［ＫＯＨ処理］
このようにして得られたジョージア産カオリナイトの熱処理物を、再びアルミナ乳鉢中にて粉砕した後、得られた粉砕物１ｇを、テフロン製ビーカ中で常温〜９０℃に保持された濃度：４モル／リットルのＫＯＨ水溶液中に入れ、マグネチックスターラで数分〜３日間攪拌した。
【００３５】
なお、ＫＯＨによる処理を室温にて、３日間行う際には、カオリン鉱物の熱処理物１ｇに対してＫＯＨ溶液量を、２５ｍｌ，１００ｍｌ，２５０ｍｌと変化させた。
【００３６】
上記のように熱処理物をＫＯＨ処理した後、遠心分離（１５００ｒｐｍ，１５分）により固液分離し、０．５モル／リットルのＫＯＨ水溶液で１回（７０００ｒｐｍ，１５分）、蒸留水で２〜３回（８０００ｒｐｍ，３０分）洗浄した。
【００３７】
なお、上記洗浄時間経過後、洗浄器の回転が自然に停止するまで１５〜２０分間そのまま保持した。
このようにして得られたＫＯＨ処理物を、６０℃および１１０℃の各恒温槽中で充分に乾燥してγ−アルミナ多孔体を得た。
【００３８】
得られたγ−アルミナ多孔体（ＫＯＨ処理物）の比表面積、全細孔容積を表２に示す。また、表２中、ジョージア産カオリナイトの熱処理物を、９０℃で２時間ＫＯＨ溶液にて処理してなるγ−アルミナ多孔体の細孔径分布を図１に示す。
【００３９】
上記実施例において、原料のジョジージア産カオリナイトを９５０℃で２４時間熱処理して得られた熱処理試料について、温度６０℃でＫＯＨ処理を行ったところ、非晶質シリカは、８時間でほぼ全量が溶出した。ＫＯＨ処理物の比表面積は、処理時間が延びるにつれて増大し、ＫＯＨの８時間処理試料では、２２８ｍ２／ｇとなった。
【００４０】
【表２】
0003542632.tif 000004
【００４１】
（ｂ）  中国産ハロイサイトを用いたγ−アルミナ多孔体の製造
上記（ａ）において、ジョージア産カオリナイトに代えて、表１に示す中国産ハロイサイト（２ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・４Ｈ２Ｏ）［共立窯業原料（株）製］を用い、上記（ａ）と同様にしてγ−アルミナ多孔体を製造した。
【００４２】
得られたγ−アルミナ多孔体（ＫＯＨ処理物）の比表面積、全細孔容積を表３に示す。また、表３中、中国産ハロイサイトの熱処理物を、７５℃で１時間ＫＯＨ溶液にて処理してなるγ−アルミナ多孔体の細孔径分布を図２に示す。
【００４３】
【表３】
0003542632.tif 000005
【００４４】
また、原料の中国産ハロイサイトを９５０℃で２４時間熱処理して得られた熱処理試料を、９０℃で１時間ＫＯＨ処理してなるＫＯＨ処理試料について、蛍光Ｘ線分析による定量分析を行なった。
【００４５】
結果を表４に示す。
【００４６】
【表４】
0003542632.tif 000006
【００４７】
γ−アルミナ多孔体の耐熱性試験
上記のようにして得られたγ−アルミナ多孔体について、耐熱性試験を行なった。
【００４８】
測定条件を以下に示す。
（１）加熱温度を変えた耐熱性試験
実施例１により得られたジョージア産カオリナイトのＫＯＨ（９０℃，１時間）処理物および、中国産ハロイサイトのＫＯＨ（７５℃，１時間）処理物を用いて耐熱性試験を行なった。すなわちこれらのγ−アルミナ多孔体約０．２ｇを磁製坩堝に入れて電気炉にて常温から昇温速度１０℃／分で１０００℃まで昇温し、この温度（１０００℃）で１時間加熱した後、降温速度１０℃／分で常温まで降温させ、γ−アルミナ多孔体の耐熱性を測定した。
【００４９】
また、上記γ−アルミナ多孔体の加熱温度（１０００℃）を、１１００℃、１１５０℃、１２００℃と変化させて耐熱性を測定した。
（２）  加熱温度１１００℃での加熱時間を変えた耐熱性試験
上記（１）において、加熱温度１１００℃で１時間熱処理した試料をめのう乳鉢で粉砕した後、磁製坩堝に入れて電気炉にて常温から昇温速度１５℃／分で１１００℃まで昇温し、この温度（１１００℃）で下記所定時間加熱保持した後、降温速度５０℃／分で常温まで降温させ、γ−アルミナ多孔体の耐熱性を測定した。
【００５０】
また、処理条件を以下に示す。
試料量：  （１）で得られた処理試料全量（０．２〜０．０５ｇ）
保持時間：  ２４時間、４８時間、７２時間、２４０時間（２４時間×３回＋
１６８時間×１回）
耐熱性測定結果
上記実施例１で得られた、中国産ハロイサイトからなるγ−アルミナ多孔体（９５０℃，２４時間熱処理物を７５℃，１時間ＫＯＨ処理したもの）は、１１００℃，１時間の熱処理を行なった後でも、その比表面積は１６２ｍ２／ｇと高いレベルを保持した。また、ジョージア産カオリナイトからなるγ−アルミナ多孔体（９５０℃，２４時間熱処理物を９０℃，１時間ＫＯＨ処理したもの）は、１１００℃，１時間の熱処理を行なった後でも１５７ｍ２／ｇと高いレベルを保持した。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、原料のジョージア産カオリナイトを９５０℃で２４時間熱処理して得られた熱処理試料について、９０℃で２時間のＫＯＨ処理してなるγ−アルミナ多孔体の細孔径分布図である。
【図２】図２は、原料の中国産ハロイサイトを９５０℃で２４時間熱処理して得られた熱処理試料について、７５℃で１時間のＫＯＨ処理してなるγ−アルミナ多孔体の細孔径分布図である。
【図１】
0003542632.tif 000007
【図２】
0003542632.tif 000008