(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ処理することによって分子中に不飽和結合が導入されたフッ素ゴムに、グリシジル型エポキシ樹脂、ジアミン化合物硬化剤および脂環式ビスマレイミド化合物を配合してなるフッ素ゴム系接着剤。
【請求項２】
アルカリ処理することによって分子中に不飽和結合が導入されたフッ素ゴムに、ジアミン化合物硬化剤および脂環式ビスマレイミド化合物を配合してなるフッ素ゴム系接着剤。
【請求項３】
フレキシブル印刷配線板にカバーフィルムを接着するのに用いられる請求項１または２記載のフッ素ゴム系接着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素ゴム系接着剤に関する。更に詳しくは、フレキシブル印刷配線板にカバーフィルムを接着する用途などに有効に用いられるフッ素ゴム系接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フレキシブル印刷配線板にカバーフィルムを接着する用途などの接着剤として、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）−ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）共重合ゴム、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペン−テトラフルオロエチレン３元共重合ゴム等をアルカリ処理することによって分子中に不飽和結合を導入したフッ素ゴムに、その不飽和結合に対して同当量のグリシジルアミン型エポキシ樹脂とそれの硬化剤としてのジアミンを配合したフッ素ゴム系の接着剤が知られている。この接着剤は、後記耐熱寿命試験および耐湿寿命試験において、室温時には良好な接着性が示されるものの、加熱時における接着強度の低下が著しい。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、アルカリ処理することによって分子中に不飽和結合が導入されたフッ素ゴムにグリシジル型エポキシ樹脂およびジアミン化合物硬化剤を配合したフッ素ゴム系接着剤であって、耐熱耐湿性にすぐれたものを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、上記フッ素ゴム系接着剤に脂環式ビスマレイミド化合物を更に配合することによって達成される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
フッ素ゴムとしては、一般にフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペン系共重合体が用いられる。その共重合割合は、ヘキサフルオロプロペンに対してフッ化ビニリデンが約３〜１０、好ましくは約３．５〜５の重量比の範囲内にある。共重合体中には、更にテトラフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテル、ヘキサフルオロイソブテン、酢酸ビニル等のフッ素化オレフィン、オレフィン、ビニル化合物等が共重合されていてもよい。
【０００６】
これらのフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペン系共重合体は、アセトン  、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒の存在下で、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、トリエチルアミン等のアルカリ性物質と、室温乃至約７０℃、好ましくは約４０〜６０℃の温度で処理することにより、容易に脱フッ化水素化反応して分子内に不飽和結合を形成させる。その不飽和結合の形成量は、約０．１〜３０％、好ましくは約０．５〜５％の範囲内であることが好ましい。実際には、市販品をそのまま用いることができる。
【０００７】
グリシジル型エポキシ樹脂およびジアミン化合物硬化剤としては、従来と同じものが用いられる。グリシジル型エポキシ樹脂としては、エピクロロヒドリン−ビスフェノールＡ樹脂が一般に用いられるが、この他に芳香族グリシジルエーテル樹脂、芳香族グリシジルアミン樹脂、脂環式カルボン酸とエピクロロヒドリンとの反応生成物の脱塩化水素化物等が用いられる。また、アミン系化合物硬化剤としては、例えばジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン等が用いられる。これらの各成分は、フッ素ゴム１００重量部当り、グリシジル型エポキシ樹脂が約０〜３０重量部、好ましくは約５〜１５重量部の割合で、またアミン系化合物硬化剤が約１〜３０重量部、好ましくは約５〜１５重量部の割合で用いられる。このように、グリシジル型エポキシ樹脂が用いられなくとも、本発明の目的は達成される。
【０００８】
更に、脂環式ビスマレイミド化合物としては、式
0003555354.tif 000002
で表わされるビスマレイミド化合物などが用いられる。
【０００９】
かかるビスマレイミド化合物は、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンと無水マレイン酸とを反応させることによって容易に製造することができる。この反応では、一般に１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンに対して２倍モル量の無水マレイン酸を用い、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類またはジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒などを反応溶媒として、約０〜１５℃の反応温度で行われる第一段階の反応がまず行われ、次のような式で表わされるビスマレアミック酸を中間体として形成させる。
0003555354.tif 000003
【００１０】
第二段階の反応は、一般には形成されたビスマレアミック酸を特に分離することなく、その反応混合物にトリエチルアミン等の塩基性触媒をビスマレアミック酸に対して約０．０１〜０．１となるモル比で加え、更に無水酢酸等の脱水剤をビスマレアミック酸に対して約１〜３となるモル比で加え、約１５〜５０℃の反応温度で約１〜３時間程度反応させることによって行われ、そこに脱水、環化反応生成物たるビスマレイミド化合物を生成させる。
【００１１】
得られたビスマレイミド化合物は、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド等に可溶性であり、このようなビスマレイミド化合物がフッ素ゴム１００重量部当り、約１〜２０重量部、好ましくは約５〜１０重量部の割合で用いられる。配合割合がこれより低いと、本発明の目的とする所期の効果が得られず、一方これより多い割合で用いられると、キュア時間が長くなるためビスマレイミドが水分を吸収して接着剤を劣化させる原因となる。
【００１２】
以上の各成分を必須成分とする接着剤は、メチルエチルケトン、アセトン等の低沸点有機溶媒溶液として調製され、用いられる。このような接着剤溶液をフレキシブル印刷配線板のカバーフィルムの接着に用いる場合には、まずこれをポリイミドカバーフィルム上に塗布し、例えば８０℃、５分間の条件下で乾燥させる。この状態で、ビスマレイミドがエポキシ−ジアミン共重合体末端となったジアミンと付加反応を行い、アミン結合を消費する。このような状態の塗布面にベースフィルム上の銅箔を熱圧着によって貼り合わせ、次いでオーブン中で加熱硬化させることによってフレキシブル印刷配線板が得られる。
【００１３】
【発明の効果】
分子中に不飽和結合を有するフッ素ゴムに（グリシジル型エポキシ樹脂および）ジアミン化合物硬化剤を配合したフッ素ゴム系接着剤に、更にビスマレイミド化合物を配合することにより、耐熱耐湿性にすぐれた接着剤が得られる。このような特徴を有するフッ素ゴム系接着剤は、フレキシブル印刷配線板のカバーフィルムの接着などに有効に用いられる。
【００１４】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００１５】
参考例
撹拌機、温度計および滴下ロートを備えたセパラブルフラスコに、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン７１ｇ（０．５モル）およびメチルイソブチルケトン２８４ｇを仕込み、溶解させた後、そこにメチルイソブチルケトン３９２ｇに無水マレイン酸９８ｇ（１モル）を溶解させた溶液を室温条件下で滴下した後、更に１時間撹拌した  。引き続き、トリエチルアミン５ｇ（０．０５モル）および無水酢酸５１ｇ（０．５モル）を添加し、更に３時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を水中に投入し、析出した結晶１４２ｇ（収率９０％）を目的物として回収した。
融点：１４２〜１４４℃
１Ｈ−ＮＭＲ：６．８ｐｐｍ（ビスマレイミドの二重結合）
0003555354.tif 000004
【００１６】
実施例１
不飽和結合導入ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合ゴム                          １００重量部
（日本メクトロン製品ＦＸ−１０６１）
グリシジル型エポキシ樹脂                                    ５  〃
（油化シェルエポキシ製品エピコート６０４）
ジアミノジフェニルスルホン                                  ５  〃
参考例の脂環式ビスマレイミド                                ５  〃
メチルエチルケトン                                        ４００  〃
以上の各成分から調製されたフッ素ゴム系接着剤溶液を、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム上に２５μｍの厚さで均一に塗布し、８０℃、５分間の加熱によって溶媒を除き、接着剤を半硬化させる。このようにして得られた接着剤シートを、１８０℃で銅箔に圧着し、１８０℃で１２時間の加熱硬化を行った。
【００１７】
実施例２
実施例１において、脂環式ビスマレイミド化合物の添加量が２０重量部に変更された。
【００１８】
実施例３
実施例１において、グリシジル型エポキシ樹脂が用いられなかった。
【００１９】
比較例
実施例１において、脂環式ビスマレイミド化合物が用いられなかった。
【００２０】
以上の各実施例および比較例で得られたフレキシブル銅箔接着シートについて、１５０℃、１０００時間の耐熱寿命試験および８５℃、８５％ＲＨ、１０００時間の耐湿寿命試験が行われ、室温時接着強度（１０００時間試験後の室温における接着強度）および熱時接着強度（１０００時間試験後の１５０℃における接着強度）がそれぞれ測定された。得られた結果は、次の表に示される。
【００２１】
0003555354.tif 000005