(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリスチレン系樹脂（Ａ）と、炭素数が１８個のアルキルグリシジルエ−テル化合物を含有するハロゲン化エポキシ系樹脂（Ｂ）とからなることを特徴とする難燃性スチレン系樹脂組成物。
【請求項２】
炭素数１８個のアルキルグリシジルエ−テル化合物が炭素数１８個のアルキルグリシジルエ−テル、又は炭素数１８個のアルキルグリシジルエ−テルとフェノ−ル類との反応物、又は炭素数１８個のアルキルグリシジルエ−テルとエポキシ樹脂中のフェノ−ル末端との反応物、又は炭素数１８個のアルキルアルコ−ルとエポキシ樹脂のエポキシ基との反応物のいずれか一種以上を含有する請求項１に記載の難燃性スチレン系樹脂組成物。
【請求項３】
ハロゲン化エポキシ系樹脂（Ｂ）がハロゲン化エポキシ樹脂のエポキシ基の０〜６０％をハロゲン化フェノ−ル類で封鎖した構造を含有する請求項１に記載の難燃性スチレン系樹脂組成物。
【請求項４】
ハロゲン化エポキシ系樹脂（Ｂ）がハロゲン化エポキシ樹脂４０〜１００重量部とハロゲン化エポキシ樹脂のエポキシ基の８０％以上をハロゲン化フェノ−ル類で封鎖した化合物６０〜０重量部とを溶融混合した混合物である請求項１に記載の難燃性スチレン系樹脂組成物。
【請求項５】
炭素数１８個のアルキルグリシジルエ−テル化合物の含有量がハロゲン化エポキシ樹脂（Ｂ）全量の０．１〜１０重量部であることを特徴とする請求項１または２の何れかの項に記載の難燃性スチレン系樹脂組成物。
【請求項６】
スチレン系樹脂１００重量部に対して、炭素数１８個のアルキルグリシジルエ−テル化合物を含有するハロゲン化エポキシ系樹脂１０〜５０重量部と難燃助剤１〜１０重量部とを含有することを特徴とする請求項１に記載の難燃性スチレン系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、難燃性スチレン系樹脂組成物に関し、高度の難燃性と共に耐光性、耐熱性、流動性に優れ、及び押出機や射出成形機のスクリュ−、シリンダ−、金型などに対する付着性を低減する難燃性スチレン系樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ハイインパックトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ＡＢＳなどスチレン系樹脂は機械特性がよく、電気絶縁性、成形加工性に優れている。近年、ＯＡ機器や家電製品のハウジング、自動車部品など多用されている。しかし、スチレン系樹脂は易燃性であるため、安全面から難燃化が要求されている。さらにＯＡ機器、家電製品などの分野では、室内で使用されるが、蛍光灯や外から入る光にさらされるため、耐光性が重視されている。
【０００３】
従来より、スチレン系樹脂に難燃性を付与するため、種々のハロゲン化有機化合物が提案されている。代表的にはテトラブロモビスフェノ−ルＡ（ＴＢＡ）やデカブロモジフェニルエ−テル（ＤＢＤＰＥ）や臭素化エポキシ樹脂、及びこの臭素化エポキシ樹脂のエポキシ基をトリブロモフェノ−ル（ＴＢＰ）で封鎖したものなどが知られている。特に前の二者が安価なため、多く用いられている。
しかし、ＴＢＡはスチレン系樹脂と配合した場合、耐熱性と耐光性を大幅に低下させる欠点があり、ＤＢＤＰＥ及びＴＢＰで封鎖したエポキシ樹脂は耐光性を低下させる欠点がある。また、臭素化エポキシ樹脂では、溶融混練時の押出機や成形時の射出成形機等のスクリュ−に対し、付着性を有するため、連続生産を行うと、付着物が長時間に渡って高温にさらされ、変色劣化してしまい、異物としてコンパウンドや成形品に混入してしまうという欠点があった。
【０００４】
【発明が解決しょうとする問題点】
本発明者らは鋭意研究の結果、ハロゲン化エポキシ樹脂、特に臭素化エポキシ樹脂にアルキルグリシジルエ−テル及び／又はアルキルグリシジルエ−テルとフェノ−ル類との反応物、もしくはアルキルグリシジルエ−テルとエポキシ樹脂中のフェノ−ル末端との反応物を含有させたものは、スチレン系樹脂の難燃剤として極めて有効であることを見出し、本発明を完成したもので、本発明は高度の難燃性と共に、耐光性、耐熱性、流動性に優れ、及び押出機や射出成形機のスクリュ−、シリンダ−、金型等の金属部分に対する付着性を低減した難燃性スチレン系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【問題点を解決するための手段】
本発明の要旨は、ポリスチレン系樹脂（Ａ）と、炭素数が１８個のアルキルグリシジルエ−テル化合物を含有するハロゲン化エポキシ系樹脂（Ｂ）とからなることを特徴とする難燃性スチレン系樹脂組成物である。
即ち、本発明は炭素数が１８個のアルキルグリシジルエ−テル化合物を含有するハロゲン化エポキシ系樹脂（Ｂ）を使用することによってポリスチレン系樹脂（Ａ）を難燃化するものであって、その配合量としては、ポリスチレン系樹脂１００重量部に対して、炭素数が１８個のアルキルグリシジルエ−テル化合物を含有するハロゲン化エポキシ樹脂（Ｂ）１０〜５０重量部である。
更に必要に応じて難燃助剤を併用することが好ましく、１〜１０重量部程度を含有させることが好ましい。更に、必要に応じて臭素化エポキシ樹脂のエポキシ基をハロゲン化フェノ−ル類で封鎖した化合物と他の添加剤とを併用することが好ましい。
【０００６】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明に用いるポリスチレン系樹脂とはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ−クロロスチレン等のスチレン化合物の単独重合体又は共重合体、必要に応じてこれらの単量体とアクリロニトリル、ポリブタジエンゴム等のアクリレ−ト系共重合体、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド系共重合体などが挙げられる。代表的にはポリスチレン、ＨＩＰＳ（耐衝撃性ポリスチレン系樹脂）、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂などがある。更に、これらポリスチレン系樹脂を含有するポリマ−アロイなどを挙げることができる。
【０００７】
本発明において使用する難燃剤は炭素数が１８個のアルキルグリシジルエ−テル化合物を含有するハロゲン化エポキシ系樹脂（Ｂ）である。
アルキルグリシジルエ−テル化合物を含有するハロゲン化エポキシ系樹脂（Ｂ）とは：−−
（１）ハロゲン化エポキシ系樹脂とアルキルグリシジルエ−テル化合物との混合物、
（２）ハロゲン化エポキシ系樹脂又はハロゲン化ビスフェノ−ルと、エピハロヒドリンと、アルキルグリシジルエ−テル化合物の反応生成物、又は該反応生成物とハロゲン化エポキシ系樹脂との混合物、
（３）アルキルグリシジルエ−テル化合物とフェノ−ル類の付加物及びこれとハロゲン化エポキシ系樹脂の混合物
の何れであってもよい。
そして、ハロゲン化エポキシ系樹脂については、必要に応じて、例えばブロミン含有量を高めるために、ハロゲン化エポキシ樹脂のエポキシ基の０〜６０％をハロゲン化フェノ−ル類で封鎖してもよい。又は、ハロゲン化エポキシ樹脂のエポキシ基を８０％以上に封鎖した化合物を０〜６０重量部と、炭素数１８個のアルキルグリシジルエ−テル化合物を含有するハロゲン化エポキシ樹脂１００〜４０重量部とを溶融混合してもよい。ハロゲン化フェノ−ル類で封鎖した構造を有するハロゲン化エポキシ樹脂の含有量は特に限定されるものではないが、６０重量部以下が好ましく、５０重量部以下は更に好ましい。６０重量部以上では耐光性が期待できない。
【０００８】
また、炭素数１８個のアルキルグリシジルエ−テル化合物とは炭素数１８個のアルキルグリシジルエ−テル、炭素数１８個のアルキルグリシジルエ−テルとフェノ−ル類との反応物及び炭素数１８個のアルキルグリシジルエ−テルとエポキシ樹脂中のフェノ−ル末端との反応物からなる群から選ばれた少なくとも一種をいうのであって、炭素数が１８個のアルキルグリシジルエ−テル化合物の含有量は特に限定される物ではないが、難燃剤全量の０．１〜１０重量部が好ましく、０．５〜８重量部がさらに好ましい。０．１重量部未満では金属に対する付着性の低減効果が期待できず、１０重量部を越えると難燃性樹脂組成物の難燃効果と熱変形温度が低下する傾向にあるからである。上記化合物には必要に応じて、他の離型剤や滑剤とを併用することもできる。
【０００９】
ここで用いるハロゲン化エポキシ系樹脂とは、ハロゲン化ビスフェノ−ル類とエピハロヒドリンとの反応生成物、ハロゲン化フェノ−ルノボラックとエピハロヒドリンとの反応生成物、又はこれらの反応生成物のハロゲン化エポキシ樹脂とハロゲン化ビスフェノ−ル類との付加反応物などが挙げられる。
ハロゲン化エポキシ樹脂の具体例としてはテトラクロロビスフェノ−ルＡのジグリシジルエ−テル、テトラブロモビスフェノ−ルＡのジグリシジルエ−テル、テトラブロモビスフェノ−ルＳのジグリシジルエ−テル、テトラクロロビスフェノ−ルＳのジグリシジルエ−テル、ジブロモフェノ−ルノボラックのポリグリシジルエ−テルなどを挙げることが出来る。
【００１０】
ハロゲン化エポキシ樹脂のエポキシ基を封鎖するハロゲン化フェノ−ル類とは２，４，６−トリブロモフェノ−ル、ジブロモフェノ−ル、モノブロモフェノ−ル、２，４，６−トリクロロフェノ−ル、ジクロロフェノ−ル、モノクロロフェノ−ルなどが挙げられる。
【００１２】
また、アルキルグリシジルエ−テルと反応し得る末端フェノ−ルのエポキシ樹脂とはビスフェノ−ル型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂、ヒドロキシキノン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾ−ル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂の末端基の一部乃至全部がフェノ−ル基であるものを用いた。
また、アルキルグリシジルエ−テルと反応し得るフェノ−ル類とは、上記エポキシ樹脂の原料であるフェノ−ル類が挙げられる。もちろん、グリシジル基と反応し得る全般のフェノ−ルも使用可能である。
【００１３】
また、上記エポキシ樹脂のエポキシ基と炭素数１８個のアルキルアルコ−ルや、分岐アルキルアルコ−ルとの反応物も使用出来る。アルキルアルコ−ルとしてはオクタデシルアルコ−ル、などが挙げられる。
【００１４】
本発明に用いる難燃剤であるアルキルグリシジルエ−テル化合物を含有するハロゲン化エポキシ系樹脂の製造方法としては、ハロゲン化ビスフェノ−ル類とエピハロヒドリンとを水酸化アルカリ金属及び非反応性溶媒の存在下に、反応させて得られたハロゲン化エポキシ樹脂にアルキルグリシジルエ−テルを添加する方法、或いは低分子量ハロゲン化エポキシ樹脂とハロゲン化ビスフェノ−ル類とを触媒の存在下で８０℃〜２２０℃に加熱反応させ、得られた中高分子量ハロゲン化エポキシ樹脂にアルキルグリシジルエ−テルを添加する方法などがある。必要に応じて上記ハロゲン化エポキシ樹脂の６０％以下のエポキシ基をさらにハロゲン化フェノ−ルで封鎖してもよい。或いは、予めハロゲン化フェノ−ル類で封鎖したハロゲン化エポキシ樹脂を６０重量部以下で混合することもできる。
【００１５】
また、アルキルグリシジルエ−テル、又はアルキルアルコ−ルとハロゲン化ビスフェノ−ル類とエピハロヒドリンとを水酸化アルカリ金属及び非反応性溶媒の存在下に反応させて得られる方法、或いはアルキルグリシジルエ−テル、又はアルキルアルコ−ルとハロゲン化ビスフェノ−ル類とハロゲン化エポキシ樹脂とを触媒の存在下で反応させて得られる方法、或いはアルキルグリシジルエ−テルと前記末端フェノ−ル基のエポキシ樹脂類やエポキシ樹脂の原料フェノ−ル類とを予め触媒の存在下で反応させて得られた化合物を上記ハロゲン化エポキシ樹脂に添加する方法などがある。もちろん、必要に応じてハロゲン化フェノ−ル類で封鎖したハロゲン化エポキシ樹脂を添加することもできる。
【００１６】
反応触媒としては、水酸化アルカリ金属類、三級アミン類、イミタゾ−ル類、四級アモニウム塩類、ホスフィン類、ホスホニウム塩類などが知られている。難燃剤の製造方法は特に制限されるものではなく、公知の方法で容易に製造することが出来る。
【００１７】
上記スチレン系樹脂（Ａ）と本発明の難燃剤（Ｂ）とを配合したスチレン系樹脂組成物に難燃助剤（Ｃ）として、例えば三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化モリブテンなどを併用することにより難燃効果がより一層高められる。
更に、本発明の組成物には、必要に応じて、一般に使用されている紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、着色剤、離型剤、充填剤、染顔料などを添加することが出来る。
【００１８】
【実施例及び比較例】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明の効果を更に具体的に説明するが、本発明の難燃剤の製造方法及び組成物の製造方法は特に限定されるものではない。また、例中の部及び％の表示はいずれも重量基準である。
【００１９】
各実施例における試験方法は次に記載する方法で行った。
試験方法
（１）エポキシ当量：ＪＩＳ  Ｋ−７２３４
（２）軟化点：ＪＩＳ  Ｋ−７２３６
（３）耐光性△Ｅ：サンシャインウェザ−メ−タ−を用いて、６３℃で４８時間曝露試験（雨なし）を行った。曝露前後の試験片の色差を色差計（東京電色社製）で測定した。
（４）燃焼性試験：ＵＬ−９４試験法に準拠した。
（５）付着性試験：金属製熱ロ−ルに於いて、第一ロ−ルを２００℃、第二ロ−ルを６０℃にそれぞれ設定し、試験片を第一ロ−ルに３分間軽く圧着後３分間作動させたのちに、試験片を引き剥がし、ロ−ルへの付着状態を観察した。
【００２０】
合成例１
エポキシ当量６５０ｇ／ｅｑ．のテトラブロモビスフェノ−ルＡ（以下ＴＢＡと略す）型のエポキシ樹脂ＹＤＢ−４０６（臭素含有量５０％、東都化成（株）製）９８０ｇを温度計、撹拌機、コンデンサ−の付いた１リットルセパラブルフラスコに入れ、内部を窒素ガス置換してから１５０℃に加熱溶融したのちに、オキシラン酸素含有量４．０％のアルキルグリシジルエ−テル（日本油脂（株）製エピオ−ルＳＫ、以下同様）を２０ｇ添加し、１時間撹拌してから混合物をステンレスバットに入れ、冷却、粉砕して、難燃剤−ａを得た。その性状を表１に示す。
【００２２】
合成例３
難燃剤−Ｉ、３５０ｇに、トリブロモフェノ−ルでエポキシ基を封鎖した臭素化エポキシ樹脂ＴＢ−６２（臭素含有量５８％、東都化成（株）製、以下ＴＢ−６２と略す）１５０ｇとを合成例１と同様に溶融ブレンドを行った。得られた難燃剤−ｃの性状を表１に示す。
【００２４】
合成例５
ＴＢＡ９０ｇとオキシラン酸素４．０％のアルキルグリシジルエ−テル１５ｇ及びＹＤ−４００、４００ｇとを合成例−２と同様に仕込み、窒素パ−ジしながら１６０℃で５時間反応させた。得られた難燃剤−ｅの性状を表１に示す。
【００２５】
合成例６
ＹＤＢ−４００、４００ｇとオクタデシルアルコ−ル１５ｇとＴＢＡ９０ｇとを仕込み合成例２と同様に反応を行った。得られた難燃剤−ｆの性状を表１に示す。
【００２７】
合成例９
ＹＤＢ−４０６、６５０ｇと２，４，６−トリブロモフェノ−ル１００ｇとを仕込み、合成例８と同様に反応を行なってから、オキシラン酸素４．０％のアルキルグリシジルエ−テル２３ｇをブレンドし、難燃剤−ｉとした。
合成例１０
ＹＤＢ−４０６、５００ｇとＴＢ−６２、５００ｇとを溶融ブレンドし、難燃剤−ｊとした。
【００２８】
実施例１、３、５、６、９及び比較例１〜３
合成例１、３、５、６、９より得られた難燃剤と合成例１０の難燃剤及びＹＤＢ−４０６、ＴＢ−６２をそれぞれ表２に示す組成で配合し、ヘンシェルミキサ−で混合した後に、二軸押出機（池貝ＰＣＭ−３０）にて、溶融混合し、コンパウンドを得た。得られたコンパウンドをさらに射出成形により試験片を作成した。この試験片を用いて燃焼性，付着性，耐光性を測定した。その結果を表２に示す。
【００２９】
【表１】
0003572488.tif 000002
【００３０】
【表２】
0003572488.tif 000003
【００３１】
【発明の効果】
本発明の難燃性スチレン系樹脂組成物に、難燃剤として、ハロゲン化エポキシ樹脂にアルキルグリシジルエ−テル、又はその化合物の導入により、優れた耐光性及び押出機や射出成型機のスクリュ−やシリンダ−部分に付着性の改善効果を発揮できると共に、連続生産性の向上に有用である。