(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル重合触媒であって、アルミニウムおよびその化合物から選ばれる少なくとも１種を金属含有成分として含み、下記一般式（化１）で表されるリン化合物の少なくとも一種を含むことを特徴とするポリエステル重合触媒。但し、下記一般式（化１）で表されるリン化合物からベンジルホスホン酸ジメチルとベンジルホスホン酸ジエチルを除く。
【化１】
0003560234.tif 000013
（式（化１）中、R1は炭素数１〜４９の炭化水素基、または水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜４９の炭化水素基を表し、R2, R3はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を含んでいてもよい。）
【請求項２】
R1, R2, R3の少なくとも一つが芳香環構造を含むことを特徴とする請求項１に記載のポリエステル重合触媒。
【請求項３】
請求項１または２のいずれかに記載のポリエステル重合触媒を用いて製造されたポリエステル。
【請求項４】
請求項１または２のいずれかに記載のポリエステル重合触媒を用いることを特徴とするポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステルならびにポリエステルの製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、ゲルマニウム、アンチモン化合物を触媒主成分として用いない新規のポリエステル重合触媒、およびこれを用いて製造されたポリエステル、並びにポリエステルの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴ  と略す）は、機械的特性および化学的特性に優れており、多用途への応用、例えば、衣料用や産業資材用の繊維、包装用や磁気テープ用などの各種フィルムやシート、ボトルやエンジニアリングプラスチックなどの成形物への応用がなされている。
【０００３】
ＰＥＴ  は、工業的にはテレフタル酸もしくはテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとのエステル化もしくはエステル交換によってビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを製造し、これを高温、真空下で触媒を用いて重縮合することで得られる。
【０００４】
重縮合時に用いられる触媒としては、三酸化アンチモンが広く用いられている。三酸化アンチモンは、安価で、かつ優れた触媒活性をもつ触媒であるが、重縮合時に金属アンチモンが析出するため、ＰＥＴ  に黒ずみや異物が発生するという問題点を有している。このような経緯で、アンチモンを含まないか極少量のみ含むポリエステルが望まれている。
【０００５】
重縮合触媒として、三酸化アンチモンを用いて、かつ  ＰＥＴ  の黒ずみや異物の発生を抑制する試みが行われている。例えば、特許第２６６６５０２号においては、重縮合触媒として三酸化アンチモンとビスマスおよびセレンの化合物を用いることで、ＰＥＴ  中の黒色異物の生成を抑制している。また、特開平９−２９１１４１号においては、重縮合触媒としてナトリウムおよび鉄の酸化物を含有する三酸化アンチモンを用いると、金属アンチモンの析出が抑制されることを述べている。ところが、これらの重縮合触媒では、結局アンチモンを含まないポリエステルという目的は達成できない。
【０００６】
三酸化アンチモンの代わりとなる重縮合触媒の検討も行われている。特に、テトラアルコキシチタネートに代表されるチタン化合物がすでに提案されているが、これを用いて製造された  ＰＥＴ  は著しく着色すること、ならびに熱分解を容易に起こすという問題がある。
【０００７】
このような、テトラアルコキシチタネートを重縮合触媒として用いたときの問題点を克服する試みとして、例えば、特開昭５５−１１６７２２号では、テトラアルコキシチタネートをコバルト塩およびカルシウム塩と同時に用いる方法が提案されている。また、特開平８−７３５８１号によると、重縮合触媒としてテトラアルコキシチタネートをコバルト化合物と同時に用い、かつ蛍光増白剤を用いる方法が提案されている。ところが、これらの提案では、テトラアルコキシチタネートを重縮合触媒として用いたときの  ＰＥＴ  の着色は低減されるものの、一方  ＰＥＴ  の熱分解を効果的に抑制することは達成されていない。
【０００８】
三酸化アンチモンの代わりとなる重縮合触媒でかつ、テトラアルコキシチタネートを用いたときのような問題点を克服する重縮合触媒としては、ゲルマニウム化合物が実用化されているが、この触媒は非常に高価であるという問題点や、重合中に反応系から外へ留出しやすいため反応系の触媒濃度が変化し重合の制御が困難になるという問題点を有している。
【０００９】
アルミニウム化合物は一般に触媒活性に劣ることが知られている。アルミニウム化合物の中でも、アルミニウムのキレート化合物は他のアルミニウム化合物に比べて重縮合触媒として高い触媒活性を有することが報告されているが、上述のアンチモン化合物やチタン化合物と比べると十分な触媒活性を有しているとは言えず、しかもアルミニウム化合物を触媒として用いて長時間を要して重合したポリエステルは熱安定性に劣るという問題や、アルミニウム化合物由来の異物や着色といった問題点を十分に回避できなかった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ゲルマニウム、アンチモン化合物を触媒主成分として用いない新規のポリエステル重合触媒、およびこれを用いて製造されたポリエステル、並びにポリエステルの製造方法を提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の筆者らは、上記課題の解決を目指して鋭意検討を重ねた結果、アルミニウム化合物はもともと触媒活性に劣るが、これに特定のリン化合物を組み合わせて使用することで触媒活性に優れたポリエステル重合触媒となる事を見出し、本発明に到達した。
【００１２】
即ち本発明は、
１．ポリエステル重合触媒であって、アルミニウムおよびその化合物から選ばれる少なくとも１種を金属含有成分として含み、下記一般式（化２）で表されるリン化合物の少なくとも一種を含むことを特徴とするポリエステル重合触媒。但し、下記一般式（化２）で表されるリン化合物からベンジルホスホン酸ジメチルとベンジルホスホン酸ジエチルを除く。
【００１３】
【化２】
0003560234.tif 000002
（式（化２）中、R1は炭素数１〜４９の炭化水素基、または水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜４９の炭化水素基を表し、R2, R3はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を含んでいてもよい。）
２．式（化２）中のR1, R2, R3の少なくとも一つが芳香環構造を含むことを特徴とする前記１に記載のポリエステル重合触媒。
３．前記１または２のいずれかに記載のポリエステル重合触媒を用いて製造されたポリエステル。
４．前記１または２のいずれかに記載のポリエステル重合触媒を用いることを特徴とするポリエステルの製造方法。
である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のポリステル重合触媒は、アルミニウムおよびその化合物から選ばれる少なくとも１種を第１金属含有成分として含み、かつ化学式（化３）で表されるリン化合物の少なくとも１種を共存させることを特徴とする。但し、下記一般式（化３）で表されるリン化合物からベンジルホスホン酸ジメチルとベンジルホスホン酸ジエチルを除く。
【００１５】
【化３】
0003560234.tif 000003
（式（化３）中、R1は炭素数１〜４９の炭化水素基、または水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基などを含む炭素数１〜４９の炭化水素基を表し、R2, R3はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基などを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を含んでいてもよい。）
【００１６】
また、更に好ましくは、化学式（化３）中のR1, R2, R3の少なくとも一つが芳香環構造を含む化合物である。
【００１７】
本発明のリン化合物としては、具体例には、下記式（化４）〜（化８）で表されるリン化合物、およびこれらのリン化合物の芳香環上にメチル基、クロロ基、あるいはアミノ基を有するものが例示される。
【００１８】
【化４】
0003560234.tif 000004
【００１９】
【化５】
0003560234.tif 000005
【００２０】
【化６】
0003560234.tif 000006
【００２１】
【化７】
0003560234.tif 000007
【００２２】
【化８】
0003560234.tif 000008
【００２３】
また、本発明に用いるリン化合物は、分子量が大きいものの方が重合時に留去されにくいため効果が大きく好ましい。
【００２４】
この様な特定の構造を有するリン化合物を使用する事により、アンチモン化合物またはゲルマニウム化合物を触媒主成分として含まず、アルミニウムを主たる金属成分とし、触媒活性に優れ、かつ触媒の失活もしくは除去をする事無しに、溶融成形時の熱劣化が効果的に抑制されて熱安定性に優れ、更に耐加水分解性にも優れたポリエステルを与えるポリエステル重合触媒が得られる。
【００２５】
本発明のリン化合物を併用することにより、ポリエステル重合触媒中のアルミニウムとしての添加量が少量でも十分な触媒効果を発揮する触媒が得られる。
【００２６】
本発明のリン化合物の使用量としては、得られるポリエステルのポリカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して０．０００１〜０．１モル％が好ましく、０．００５〜０．０５モル％であることがさらに好ましい。リン化合物の添加量が０．０００１モル％未満の場合には添加効果が発揮されない場合があり、０．１モル％を超えて添加すると逆にポリエステル重合触媒としての触媒活性が低下する場合があり、その低下の傾向は、アルミニウムの使用量等により変化する。
【００２７】
リン化合物を使用せず、アルミニウム化合物を主たる触媒成分とする技術であって、アルミニウム化合物の使用量を低減し、さらにコバルト化合物を添加してアルミニウム化合物を主触媒とした場合の熱安定性の低下による着色を防止する技術があるが、コバルト化合物を十分な触媒活性を有する程度に添加するとやはり熱安定性が低下する。従って、この技術では両者を両立することは困難である。
【００２８】
本発明によれば、上述の特定の化学構造を有するリン化合物の使用により、熱安定性の低下、異物発生等の問題を起こさず、しかも金属含有成分のアルミニウムとしての添加量が少量でも十分な触媒効果を有する重合触媒が得られ、この重合触媒を使用する事によりポリエステルフィルム、ボトル等の中空成形品、繊維やエンジニアリングプラスチック等の溶融成形時の熱安定性が改善される。本発明のリン化合物に代えてリン酸やトリメチルリン酸等のリン酸エステルを添加しても添加効果が見られず、実用的でない。また、本発明のリン化合物を本発明の添加量の範囲で従来のアンチモン化合物、チタン化合物、スズ化合物、ゲルマニウム化合物等の金属含有ポリエステル重合触媒と組み合わせて使用しても、溶融重合反応を促進する効果は認められない。なお、本発明のリン化合物を単独で本発明の添加量の範囲で使用しても触媒活性は認められない。
【００２９】
本発明の重縮合触媒を構成するアルミニウムないしアルミニウム化合物としては、金属アルミニウムのほか、公知のアルミニウム化合物は限定なく使用できる。
【００３０】
アルミニウム化合物としては、具体的には、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムｎ−プロポキサイド、アルミニウムｉｓｏ−プロポキサイド、アルミニウムｎ−ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテートジｉｓｏ−プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩およびキレート化合物が好ましく、これらの中でもさらに酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートがとくに好ましい。
【００３１】
本発明のアルミニウムないしアルミニウム化合物の使用量としては、得られるポリエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して０．００１〜０．０５モル％が好ましく、さらに好ましくは、０．００５〜０．０２モル％である。この様にアルミニウム成分の添加量が少なくても本発明の重合触媒は十分な触媒活性を示す点に大きな特徴を有する。その結果、得られるポリエステルの熱安定性や熱酸化安定性、耐加水分解性が優れ、アルミニウムに起因する異物の発生や着色が抑制される。
【００３２】
本発明のポリエステル重合触媒は、このポリエステル重合触媒を用いて重合したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の熱安定性パラメーター（ＴＳ）が下記数式（１）を満たすことが好ましい。
（１）ＴＳ＜０．３０
ただし、ＴＳは固有粘度（［ＩＶ］ｉ  ）が約０．６５ｄｌ／ｇのＰＥＴ１ｇをガラス試験管に入れ１３０℃で１２時間真空乾燥した後、非流通窒素雰囲気下で３００℃にて２時間溶融状態に維持した後の固有粘度（［ＩＶ］ｆ  ）から、次式により計算される数値である。
非流通窒素雰囲気とは、流通しない窒素雰囲気を意味し、例えば、レジンチップを入れたガラス試験管を真空ラインに接続し、減圧と窒素封入を５回以上繰り返した後に１００Ｔｏｒｒとなるように窒素を封入して封管した状態である。
ＴＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］ｆ −１．４７  −［ＩＶ］ｉ −１．４７  ｝
かかる構成の触媒の使用によりフィルム、ボトル、繊維等の成形品を製造する際等の加熱溶融に対する溶融熱安定性に優れ、着色や異物の発生の少ない成形品を与えるポリエステルが得られる。
ＴＳは、０．２５以下であることがより好ましく、０．２０以下であることが特に好ましい。
【００３３】
また、本発明のポリエステル重合触媒は、活性パラメータ（ＡＰ）が下記数式（２）を満たすことが好ましい。
（２）ＡＰ（ｍｉｎ）＜２Ｔ（ｍｉｎ）
ただし、ＡＰは所定量の触媒を用いて２７５℃、０．１Ｔｏｒｒの減圧度で固有粘度が０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートを重合するのに要する時間（ｍｉｎ）を示し、Ｔは三酸化アンチモンを触媒として生成ポリエチレンテレフタレート中の酸成分に対してアンチモン原子として０．０５ｍｏｌ％となるように添加した場合のＡＰである。
なお、本発明において比較の為に使用する三酸化アンチモンは、純度９９％以上の三酸化アンチモンを使用する。例えば、ＡＬＤＲＩＣＨ製のＡｎｔｉｍｏｎｙ  （ＩＩＩ）  ｏｘｉｄｅ、純度９９．９９９％を使用する。
【００３４】
ＡＰの測定方法は、具体的には以下の通りである。
１）（ＢＨＥＴ製造工程）テレフタル酸とその２倍モル量のエチレングリコールを使用し、エステル化率が９５％のビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）及びオリゴマーの混合物（以下、ＢＨＥＴ混合物という）を製造する。
２）（触媒添加工程）上記のＢＨＥＴ混合物に所定量の触媒を添加し、窒素雰囲気下常圧にて２４５℃で１０分間撹拌し、次いで５０分間を要して２７５℃まで昇温しつつオリゴマーの混合物の反応系の圧力を徐々に下げて０．１Ｔｏｒｒとする。
３）（重縮合工程）２７５℃、０．１Ｔｏｒｒで重縮合反応を行い、ポリエチレンテレフタレートの固有粘度（ＩＶ）が０．６５ｄｌ／ｇに到達するまで重合する。
４）重縮合工程に要した重合時間をＡＰ（ｍｉｎ）とする。
これらは、バッチ式の反応装置を用いて行う。
１）（ＢＨＥＴ製造工程）におけるＢＨＥＴ混合物の製造は、公知の方法で行われる。例えば、テレフタル酸とその２倍モル量のエチレングリコールを撹拌機付きのバッチ式オートクレーブに仕込み、０．２５ＭＰａの加圧下に２４５℃にて水を系外に留去しつつエステル化反応を行うことにより製造される。
活性パラメータＡＰを上記範囲内とすることにより、反応速度が速く、重縮合によりポリエステルを製造する時間が短縮される。ＡＰは１．５Ｔ以下であることがより好ましく、１．３Ｔ以下であることがさらに好ましく、１．０Ｔ以下であることが特に好ましい。
２）（触媒添加工程）における「所定量の触媒」とは、触媒の活性に応じて変量して使用される触媒量を意味し、活性の高い触媒では少量であり、活性の低い触媒ではその量は多くなる。触媒の使用量は、テレフタル酸のモル数に対してアルミニウム化合物として最大０．１モル％である。これ以上多く添加するとポリエステル中の残存量が多く、実用的な触媒ではなくなる。
【００３５】
本発明のポリエステル重合触媒は、その触媒を用いて重合したＰＥＴの熱酸化安定性パラメータ（ＴＯＳ）が下記数式（３）を満たすことが好ましい。
（３）ＴＯＳ＜０．１０
上記式中、ＴＯＳは溶融重合したＩＶが約０．６５ｄｌ／ｇのＰＥＴレジンチップを冷凍粉砕して２０メッシュ以下の粉末として１３０℃で１２時間真空乾燥したもの０．３ｇをガラス試験管に入れ７０℃で１２時間真空乾燥した後、シリカゲルで乾燥した空気下で２３０℃、１５分間加熱した後のＩＶから、下記計算式を用いて求められる。
ＴＯＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］ｆ１ −１．４７  −［ＩＶ］ｉ −１．４７  ｝
［ＩＶ］ｉ  および［ＩＶ］ｆ１はそれぞれ加熱試験前と加熱試験後のＩＶ（ｄｌ／ｇ）を指す。
シリカゲルで乾燥した空気下で加熱する方法としては、例えば、シリカゲルを入れた乾燥管をガラス試験管上部に接続し、乾燥した空気下で加熱する方法が例示できる。
上述の構成のポリエステル重合触媒の使用により、フィルムやＰＥＴボトルのような成形品の耐熱老化性に優れたポリエステルが得られる。
ＴＯＳは、より好ましくは０．０９以下、さらに好ましくは０．０８以下である。
【００３６】
本発明のポリエステル重合触媒は、その触媒を用いて重合したＰＥＴの耐加水分解性パラメータ（ＨＳ）が下記数式（４）を満たすことが好ましい。
（４）ＨＳ＜０．１０
（ＨＳは溶融重合して得られる固有粘度が約０．６５ｄｌ／ｇ（試験前：［ＩＶ］ｉ  ）のＰＥＴのチップを冷凍粉砕して２０メッシュ以下の粉末として１３０℃で１２時間真空乾燥した後、その１ｇを純水１００ｍｌと共にビーカーに入れ、密閉系にして１３０℃に加熱、加圧した条件下に６時間撹拌した後の固有粘度（［ＩＶ］ｆ２）から、次式により計算される数値である。
ＨＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］ｆ２ −１．４７−［ＩＶ］ｉ −１．４７  ｝）
ＨＳの測定に使用するビーカーは、酸やアルカリの溶出のないものを使用する。具体的にはステンレスビーカー、石英ビーカーの使用が好ましい。
かかる構成の触媒を使用することにより、耐加水分解性に優れた成形品を与えるポリエステル重合体を得ることができる。
ＨＳは０．０９以下であることがより好ましく、０．０８５以下であることが特に好ましい。
【００３７】
本発明のポリエステル重合触媒は、その触媒を用いて重合したＰＥＴのカラーデルタｂ値パラメータ（Δｂ）が下記数式（５）を満たすことが好ましい。
（５）Δｂ＜４．０
上記式中、Δｂは所定の触媒を用いて溶融重合した固有粘度が約０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）レジンチップを用い、色差計を使用して測定したハンターのｂ値から、三酸化アンチモンを触媒として用いた場合のｂ値を引いた値を示す。ただし、三酸化アンチモンは生成ポリエチレンテレフタレート中の酸成分に対して、アンチモン原子として０．０５ｍｏｌ％添加する。比較の為に使用する三酸化アンチモンは、純度９９％以上の三酸化アンチモンを使用する。例えば、ＡＬＤＲＩＣＨ製のＡｎｔｉｍｏｎｙ  （ＩＩＩ）  ｏｘｉｄｅ、純度９９．９９９％を使用する。
かかる構成により、さらに溶融成形品の色調が良好となるポリエステルを与える触媒となる。Δｂ値は、より好ましくは３．０以下、さらに好ましくは２．５以下である。
【００３８】
本発明において、ＴＳ、ＴＯＳ、ＨＳを測定するために使用するＰＥＴレジンチップは、上記１）〜３）の工程を経た後、溶融状態からの急冷によって作製されたものを使用する。これらの測定に用いるレジンチップの形状としては、例えば、長さ約３ｍｍ、直径約２ｍｍのシリンダー形状のレジンチップを使用する。またカラー測定用のレジンチップは、上記１）〜３）の工程を経た後、溶融状態からの急冷によって作製された実質的に非晶のものを使用する。実質的に非晶のレジンチップを得る方法としては、例えば、溶融重合後反応系からポリマーを取り出す際に、反応系の吐出口からポリマーを吐出させた直後に冷水にて急冷し、その後十分な時間冷水中で保持した後チップ状にカットして得る方法などが例示できる。このようにして得られたレジンチップは外観上、結晶化による白化は認められず透明なものが得られる。このようにして得られたレジンチップは、約一昼夜室温にて濾紙等の上で風乾した後、カラー測定に使用される。上述の操作の後も、レジンチップは外観上，結晶化による白化は認められず透明なままである。なお、カラー測定用のレジンチップには二酸化チタン等の外観に影響を及ぼす添加剤は一切使用しない。カラー測定用に用いるレジンチップの形状としては、例えば、長さ約３ｍｍ、直径約２ｍｍのシリンダー形状のレジンチップを使用する。
【００３９】
また本発明のポリエステル重合触媒は、上記した数式（１）〜（５）のうちの２つ以上を同時に満足することは好ましい態様である。
【００４０】
本発明においてアルミニウムもしくはその化合物に加えて、アルカリ金属、アルカリ土類金属、若しくはこれらの化合物使用することが好ましい。これら物質を構成するアルカリ金属、アルカリ土類金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、アルカリ金属ないしその化合物の使用がより好ましい。アルカリ金属ないしその化合物を使用する場合、特にＬｉ、Ｎａ、Ｋの使用が好ましい。
【００４１】
アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、例えば、これらの金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫酸水素、亜硫酸、チオ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩、１−プロパンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔ−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセトネートなどのキレート化合物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。
【００４２】
これらのアルカリ金属、アルカリ土類金属またはそれらの化合物のうち、水酸化物等のアルカリ性の強いものを用いる場合は、これらはエチレングリコール等のジオールもしくはアルコール等の有機溶剤に溶解しにくい傾向がある為、水溶液で重合系に添加しなければならず重合工程上問題となる場合がある。さらに、水酸化物等のアルカリ性の強いものを用いた場合、重合時にポリエステルが加水分解等の副反応を受けやすくなるとともに、重合したポリエステルは着色しやすくなる傾向がり、耐加水分解性も低下する傾向がある。従って、本発明のアルカリ金属またはそれらの化合物あるいはアルカリ土類金属またはそれらの化合物として好適なものは、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、不飽和脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、ハロゲン含有カルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、無機酸塩、有機硫酸塩、アルコキサイド、キレート化合物、酸化物である。これらの中でもさらに、取り扱い易さや入手のし易さ等の観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩が好ましく、酢酸塩がとくに好ましい。
【００４３】
アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物を添加する場合、その使用量Ｍ（モル％）は、ポリエステルを構成する全ポリカルボン酸ユニットのモル数に対して、１×１０−６以上０．１モル％未満であることが好ましく、より好ましくは５×１０−６〜０．０５モル％であり、さらに好ましくは１×１０−５〜０．０３モル％であり、特に好ましくは、１×１０−５〜０．０１モル％である。アルカリ金属、アルカリ土類金属の添加量が少量であるため、熱安定性低下、異物の発生、着色等の問題を発生させることなく、反応速度を高めることが可能である。アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物の使用量Ｍが０．１モル％以上になると熱安定性や耐加水分解性の低下、異物の発生や着色の増加が製品加工上問題となる場合が発生する。Ｍが１×１０−６未満では、添加してもその効果が明確ではない。
【００４４】
本発明のポリエステル重合触媒には、さらに、コバルト化合物をコバルト原子としてポリエステルに対して１０ｐｐｍ未満の量で添加する事が好ましい態様である。より好ましくは５ｐｐｍ未満の量で添加する事であり、さらに好ましくは３ｐｐｍ以下の量で添加する事である。
【００４５】
コバルト化合物はそれ自身ある程度の重合活性を有していることは知られているが、前述の様に十分な触媒効果を発揮する程度に添加すると熱安定性が低下する。本発明によれば得られるポリエステルは熱安定性が良好であるが、コバルト化合物を上記の様な少量で、触媒効果が明確でないような添加量にて添加することにより、得られるポリエステルの着色をさらに効果的に消去できる。なお、本発明におけるコバルト化合物は、着色の消去がもくてきであり、添加時期は重合のどの段階であっても良く、重合反応終了後であってもかまわない。
【００４６】
コバルト化合物としては特に限定はないが、具体的には例えば、酢酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテン酸コバルトおよびそれらの水和物等が挙げられる。その中でも特に酢酸コバルト四水塩が好ましい。
【００４７】
本発明によるポリエステルの製造は、触媒として本発明のポリエステル重合触媒を用いる点以外は従来公知の工程を備えた方法で行うことができる。例えば、ＰＥＴを製造する場合は、テレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化後、重縮合する方法、もしくは、テレフタル酸ジメチルなどのテレフタル酸のアルキルエステルとエチレングリコールとのエステル交換反応を行った後、重縮合する方法のいずれの方法でも行うことができる。また、重合の装置は、回分式であっても、連続式であってもよい。
【００４８】
本発明の触媒は、重合反応のみならずエステル化反応およびエステル交換反応にも触媒活性を有する。例えば、テレフタル酸ジメチルなどのジカルボン酸のアルキルエステルとエチレングリコールなどのグリコールとのエステル交換反応による重合は、通常チタン化合物や亜鉛化合物などのエステル交換触媒の存在下で行われるが、これらの触媒に代えて、もしくはこれらの触媒に共存させて本発明の触媒を用いることもできる。また、本発明の触媒は、溶融重合のみならず固相重合や溶液重合においても触媒活性を有しており、いずれの方法によってもポリエステルを製造することが可能である。
【００４９】
本発明の重合触媒は、重合反応の任意の段階で反応系に添加することができる。例えばエステル化反応もしくはエステル交換反応の開始前および反応途中の任意の段階あるいは重縮合反応の開始直前あるいは重縮合反応途中の任意の段階で反応系への添加することが出きる。特に、アルミニウムないしその化合物は重縮合反応の開始直前に添加することが好ましい。
【００５０】
本発明の重縮合触媒の添加方法は、粉末状もしくはニート状での添加であってもよいし、エチレングリコールなどの溶媒のスラリー状もしくは溶液状での添加であってもよく、特に限定されない。また、本発明の重合触媒を構成する各成分を予め混合したものを添加してもよいし、これらを別々に添加してもよい。また、本発明の重合触媒を構成する各成分を同じ添加時期に重合系に添加しても良いし、それぞれを異なる添加時期に添加してもよい。
【００５１】
本発明の重合触媒は、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、スズ化合物等の他の重合触媒を、これらの成分の添加が前述の様なポリエステルの特性、加工性、色調等製品に問題が生じない添加量の範囲内において共存させて用いることは、重合時間の短縮による生産性を向上させる際に有利であり、好ましい。
【００５２】
ただし、アンチモン化合物としては重合して得られるポリエステルに対してアンチモン原子として５０ｐｐｍ以下の量で添加可能である。より好ましくは３０ｐｐｍ以下の量で添加することである。アンチモンの添加量を５０ｐｐｍより多くすると、金属アンチモンの析出が起こり、ポリエステルに黒ずみや異物が発生するため好ましくない。
【００５３】
チタン化合物としては重合して得られるポリマーに対して１０ｐｐｍ以下の範囲で添加する事が可能である。より好ましくは５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下の量で添加することである。チタンの添加量を１０ｐｐｍより多くすると得られるレジンの熱安定性が著しく低下する。
【００５４】
ゲルマニウム化合物としては重合して得られるポリエステル中にゲルマニウム原子として２０ｐｐｍ以下の量で添加することが可能である。より好ましくは１０ｐｐｍ以下の量で添加することである。ゲルマニウムの添加量を２０ｐｐｍより多くするとコスト的に不利となるため好ましくない。
【００５５】
本発明の重合触媒を用いてポリエステルを重合する際には、アンチモン化合物、チタン化合物マニウム化合物、スズ化合物を１種又は２種以上使用できる。
【００５６】
本発明で用いられるアンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物およびスズ化合物は特に限定はない。
【００５７】
具体的には、アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモングリコキサイドなどが挙げられ、これらのうち三酸化アンチモンが好ましい。
【００５８】
また、チタン化合物としてはテトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、蓚酸チタン等が挙げられ、これらのうちテトラ−ｎ−ブトキシチタネートが好ましい。
【００５９】
そしてゲルマニウム化合物としては二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウムなどが挙げられ、これらのうち二酸化ゲルマニウムが好ましい。
【００６０】
また、スズ化合物としては、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、モノブチルヒドロキシスズオキサイド、トリイソブチルスズアデテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズサルファイド、ジブチルヒドロキシスズオキサイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸などが挙げられ、特にモノブチルヒドロキシスズオキサイドの使用が好ましい。
【００６１】
本発明に言うポリエステルとは、ジカルボン酸を含む多価カルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体から選ばれる一種または二種以上とグリコールを含む多価アルコールから選ばれる一種または二種以上とから成るもの、またはヒドロキシカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体から成るもの、または環状エステルから成るものをいう。
【００６２】
ジカルボン酸としては、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、  テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、１，３ーシクロブタンジカルボン酸、１，３ーシクロペンタンジカルボン酸、１，２ーシクロヘキサンジカルボン酸、１，３ーシクロヘキサンジカルボン酸、１，４ーシクロヘキサンジカルボン酸、２，５ーノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸などに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などに例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５ー（アルカリ金属）スルホイソフタル酸、ジフェニン酸、１，３ーナフタレンジカルボン酸、１，４ーナフタレンジカルボン酸、１，５ーナフタレンジカルボン酸、２，６ーナフタレンジカルボン酸、２，７ーナフタレンジカルボン酸、４、４’ービフェニルジカルボン酸、４、４’ービフェニルスルホンジカルボン酸、４、４’ービフェニルエーテルジカルボン酸、１，２ービス（フェノキシ）エタンーｐ，ｐ’ージカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸などに例示される芳香族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００６３】
これらのジカルボン酸のうちテレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸とくに２，６ーナフタレンジカルボン酸が、得られるポリエステルの物性等の点で好ましく、必要に応じて他のジカルボン酸を構成成分とする。
【００６４】
これらジカルボン酸以外の多価カルボン酸として、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、３、４、３’、４’ービフェニルテトラカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００６５】
グリコールとしてはエチレングリコール、１、２ープロピレングリコール、１、３ープロピレングリコール、ジエチレングリ  コール、トリエチレングリコール、１、２ーブチレングリコール、１、３ーブチレングリコール、２、３ーブチレングリコール、１，４ーブチレングリコール、１、５ーペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６ーヘキサンジオー  ル、１，２ーシクロヘキサンジオール、１，３ーシクロヘキサンジオール、１，４ーシクロヘキサンジオール、１，２ーシクロヘキサンジメタノール、１，３ーシクロヘキサンジメタノール、１，４ーシクロヘキサンジメタノール、１，４ーシクロヘキサンジエタノール、１，１０ーデカメチレングリコール、１、１２ードデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリコール、ヒドロキノン、４，  ４’ージヒドロキシビスフェノール、１，４ービス（βーヒドロキシエトキシ）ベン  ゼン、１，４ービス（βーヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１、２ービス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、２，５ーナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加したグリコール、などに例示される芳香族グリコールが挙げられる。
【００６６】
これらのグリコールのうちエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
【００６７】
これらグリコール以外の多価アルコールとして、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、ヘキサントリオールなどが挙げられる。
【００６８】
ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３ーヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐー（  ２ーヒドロキシエトキシ）安息香酸、４ーヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。
【００６９】
環状エステルとしては、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、グリコリド、ラクチドなどが挙げられる。
【００７０】
多価カルボン酸もしくはヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、これらのアルキルエステル、酸クロライド、酸無水物などが挙げられる。
【００７１】
本発明で用いられるポリエステルは主たる酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体もしくはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体であり、主たるグリコール成分がアルキレングリコールであるポリエステルが好ましい。
【００７２】
主たる酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体もしくはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体であるポリエステルとは、全酸成分に対してテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を合計して７０モル％以上含有するポリエステルであることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上含有するポリエステルであり、さらに好ましくは９０モル％以上含有するポリエステルである。
【００７３】
主たるグリコール成分がアルキレングリコールであるポリエステルとは、全グリコール成分に対してアルキレングリコールを合計して７０モル％以上含有するポリエステルであることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上含有するポリエステルであり、さらに好ましくは９０モル％以上含有するポリエステルである。ここで言うアルキレングリコールは、分子鎖中に置換基や脂環構造を含んでいても良い。
【００７４】
本発明で用いられるナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体としては、１，３ーナフタレンジカルボン酸、１，４ーナフタレンジカルボン酸、１，５ーナフタレンジカルボン酸、２，６ーナフタレンジカルボン酸、２，７ーナフタレンジカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体が好ましい。
【００７５】
本発明で用いられるアルキレングリコールとしては、エチレングリコール、１、２ープロピレングリコール、１、３ープロピレングリコール、１、２ーブチレングリコール、１、３ーブチレングリコール、２、３ーブチレングリコール、１，４ーブチレングリコール、１、５ーペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６ーヘキサンジオー  ル、１，２ーシクロヘキサンジオール、１，３ーシクロヘキサンジオール、１，４ーシクロヘキサンジオール、１，２ーシクロヘキサンジメタノール、１，３ーシクロヘキサンジメタノール、１，４ーシクロヘキサンジメタノール、１，４ーシクロヘキサンジエタノール、１，１０ーデカメチレングリコール、１、１２ードデカンジオール等があげられる。これらは同時に２種以上を使用しても良い。
【００７６】
本発明のポリエステルとしてはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリ（１，４ーシクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレートおよびこれらの共重合体が好ましく、これらのうちポリエチレンテレフタレートおよびこの共重合体が特に好ましい。
【００７７】
また、本発明のポリエステルには公知のリン化合物を共重合成分として含むことができる。リン系化合物としては二官能性リン系化合物が好ましく、例えば（２−カルボキシルエチル）メチルホスフィン酸、（２−カルボキシエチル）フェニルホスフィン酸、９，１０−ジヒドロ−１０−オキサ−（２，３−カルボキシプロピル）−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイドなどが挙げられる。これらのリン系化合物を共重合成分として含むことで、得られるポリエステルの難燃性等を向上させることが可能である。
【００７８】
本発明のポリエステルの構成成分として、ポリエステルを繊維として使用した場合の染色性改善のために、スルホン酸アルカリ金属塩基を有するポリカルボン酸を共重合成分とすることは好ましい態様である。
【００７９】
共重合モノマーとして用いる金属スルホネート基含有化合物としては、特に限定されるものではないが、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２−ナトリウムスルホテレフタル酸、５−リチウムスルホイソフタル酸、２−リチウムスルホテレフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、２−カリウムスルホテレフタル酸、またはそれらの低級アルキルエステル誘導体などが挙げられる。本発明では特に５−ナトリウムスルホイソフタル酸またはそのエステル形成性誘導体の使用が好ましい。
【００８０】
金属スルホネート基含有化合物の共重合量はポリエステルを構成する酸性分に対して、０．３〜１０．０モル％が好ましく、より好ましくは０．８０〜５．０モル％である。共重合量が少なすぎると塩基性染料可染性に劣り、多すぎると繊維とした場合、製糸性に劣るだけでなく、増粘現象により繊維として十分な強度が得られなくなる。また、金属スルホネート含有化合物を２．０モル％以上共重合すると、得られた改質ポリエステル繊維に常圧可染性を付与することも可能である。また適切な易染化モノマーを選択することで金属スルホネート基含有化合物の使用量を適宜減少させることは可能である。易染化モノマーとしては特に限定はしないが、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールに代表される長鎖グリコール化合物やアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸に代表される脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
【００８１】
本発明の方法に従ってポリエステル重合をした後に、このポリエステルから触媒を除去するか、またはリン系化合物などの添加によって触媒を失活させることによって、ポリエステルの熱安定性をさらに高めることができる。
【００８２】
本発明のポリエステル中には、有機系、無機系、および有機金属系のトナー、並びに蛍光増白剤などを含むことができ、これらを１種もしくは２種以上含有することによって、ポリエステルの黄み等の着色をさらに優れたレベルにまで抑えることができる。また他の任意の重合体や制電剤、消泡剤、染色性改良剤、染料、顔料、艶消し剤、蛍光増白剤、安定剤、酸化防止剤、その他の添加剤が含有されてもよい。酸化防止剤としては、芳香族アミン系、フェノール系などの酸化防止剤が使用可能であり、安定剤としては、リン酸やリン酸エステル系等のリン系、イオウ系、アミン系などの安定剤が使用可能である。
【００８３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが本発明はもとよりこれらの実施例に限定されるものではない。なお、各実施例および比較例において用いた評価方法を以下に説明する。
【００８４】
（１）固有粘度（ＩＶ）
フェノール  ／  １，１，２，２−テトラクロロエタンの  ６  ／  ４  混合溶媒（重量比）を用いて、温度３０℃で測定した。
【００８５】
（２）酸価
ポリエステル０．１ｇをベンジルアルコール１０ｍｌに加熱溶解した後、０．１ＮのＮａＯＨのメタノール／ベンジルアルコール＝１／９の溶液を使用して滴定して求めた。
【００８６】
（３）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）
ＴＡインスツルメンツ社製ＤＳＣ２９２０を用いて測定した。ポリエステル１０．０ｍｇをアルミパンに入れ、５０℃／分の昇温速度で２８０℃まで加熱し、２８０℃に達してから１分間保持した後即座に、液体窒素中でクエンチした。その後、室温から２０℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温し、昇温時結晶化温度Ｔｃ１ならびに融点Ｔｍを求めた。３００℃に達してから２分間保持した後に、１０℃／分で降温し、降温時結晶化温度Ｔｃ２を求めた。Ｔｃ１，Ｔｍ、Ｔｃ２はそれぞれのピークの極大部分の温度とした。
【００８７】
（４）色相
溶融重合で所定の攪拌トルクに到達した時点でオートクレーブに窒素を導入し常圧に戻し重縮合反応を停止した。その後、微加圧下ポリマーを冷水にストランド状に吐出して急冷し、その後約２０秒間冷水中で保持した後カッティングして長さ約３ｍｍ、直径約２ｍｍのシリンダー形状のレジンチップを得た。このようにして得られたレジンチップを、約一昼夜室温にて濾紙の上で風乾した後、カラー測定に使用した。カラー測定は、溶融重合して得られたＩＶが約０．６５ｄｌ／ｇのＰＥＴレジンチップを用い、色差計（東京電色（株）製ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−１５００ＭＣ−８８）を使用して、ハンターのＬ値、ａ値、ｂ値として測定した。
【００８８】
（５）熱安定性パラメータ（ＴＳ）
溶融重合したＩＶが約０．６５ｄｌ／ｇ（溶融試験前；［ＩＶ］ｉ  ）のＰＥＴレジンチップ１ｇを内径約１４ｍｍのガラス試験管に入れ１３０℃で１２時間真空乾燥した後、真空ラインにセットし減圧と窒素封入を５回以上繰り返した後１００ｍｍＨｇの窒素を封入して封管し、３００℃の塩バスに浸漬して２時間溶融状態に維持した後、サンプルを取り出して冷凍粉砕して真空乾燥し、ＩＶ（溶融試験後；ＩＶ）ｆ２）を測定し、下記計算式を用いて求めた。式は、既報（上山ら：日本ゴム協会誌第６３巻第８号４９７頁１９９０年）から引用した。
ＴＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］ｆ２−１．４７  −［ＩＶ］ｉ −１．４７  ｝
【００８９】
（６）熱酸化安定性パラメータ（ＴＯＳ）
溶融重合したＩＶが約０．６５ｄｌ／ｇのＰＥＴレジンチップを冷凍粉砕して２０メッシュ以下の粉末にしそれを１３０℃で１２時間真空乾燥したもの３００ｍｇを内径約８ｍｍ、長さ約１４０ｍｍのガラス試験管に入れ７０℃で１２時間真空乾燥した後、シリカゲルを入れた乾燥管を試験管上部につけて乾燥した空気下で、２３０℃の塩バスに浸漬して１５分間加熱した後のＩＶを測定し、上記したＴＳと同じ下記計算式を用いて求めた。ただし、［ＩＶ］ｉ  および［ＩＶ］ｆ１はそれぞれ加熱試験前と加熱試験後のＩＶ（ｄｌ／ｇ）を指す。冷凍粉砕は、フリーザーミル（米国スペックス社製６７５０型）を用いて行った。専用セルに約２ｇのレジンチップと専用のインパクターを入れた後、セルを装置にセットし液体窒素を装置に充填して約１０分間保持し、その後、ＲＡＴＥ１０（インパクターが１秒間に約２０回前後する）で５分間粉砕を行った。
ＴＯＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］ｆ１ −１．４７−［ＩＶ］ｉ −１．４７  ｝
【００９０】
（７）耐加水分解性パラメータ（ＨＳ）
溶融重合して得られた固有粘度が約０．６５ｄｌ／ｇ（試験前；［ＩＶ］ｉ  ）のＰＥＴレジンチップを上記６）と同様に冷凍粉砕して２０メッシュ以下の粉末にしそれを１３０℃で１２時間真空乾燥した。加水分解試験はミニカラー装置（（株）テクサム技研製ＴｙｐｅＭＣ１２．ＥＬＢ）を用いて行った。上記粉末１ｇを純水１００ｍｌと共に専用ステンレスビーカーに入れてさらに専用の攪拌翼を入れ、密閉系にして、ミニカラー装置にセットし１３０℃に加熱、加圧した条件下に６時間攪拌した。試験後のＰＥＴをグラスフィルターで濾取し、真空乾燥した後ＩＶを測定し（［ＩＶ］ｆ２）、以下の式により耐加水分解性パラメータ（ＨＳ）を求めた。
ＨＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］ｆ２−１．４７  −［ＩＶ］ｉ −１．４７  ｝
【００９１】
（８）合成した化合物の１Ｈ−ＮＭＲ測定
化合物をＣＤＣｌ３に溶解させ、室温下でＶａｒｉａｎ  ＧＥＭＩＮＩ−２００を使って測定した。
【００９２】
（９）フィルムの製膜
各実施例および比較例において、溶融試験前のＰＥＴレジンチップを１３５℃で６時間真空乾燥した。その後、押し出し機に供給し、２８０℃でシート状に溶融押し出しして、表面温度２０℃に保った金属ロール上で急冷固化し、厚さ１４００μｍのキャストフィルムを得た。
次に、このキャストフィルムを加熱されたロール群及び赤外線ヒーターで１００℃に加熱し、その後周速差のあるロール群で長手方向に３．５倍延伸して一軸配向ＰＥＴフィルムを得た。引き続いて、テンターで、１２０℃で幅方向に４．０倍に延伸し、フィルム幅長を固定した状態で、２６０℃、０．５秒間赤外線ヒーターで加熱し、さらに２００℃で２３秒間３％の弛緩処理をし、厚さ１００μｍの二軸配向ＰＥＴフィルムを得た。
【００９３】
（１０）回収ペレットの作成
上記方法で得られたＰＥＴフィルムを短冊状に裁断し、真空乾燥後、押出機に投入し、温度設定２８０℃で溶融樹脂を径５ｍｍのノズルから押し出した後、水で冷却、切断することによって回収ペレットを得た。
【００９４】
（１１）回収ペレットによるフィルムの製膜
溶融試験前のＰＥＴレジンチップと前述の回収ペレットを５０：５０の重量比で混合し、１３５℃で６時間真空乾燥した。その後、押し出し機に供給し、２８０℃でシート状に溶融押し出しして、表面温度２０℃に保った金属ロール上で急冷固化し、厚さ１４００μｍのキャストフィルムを得た。
次に、このキャストフィルムを加熱されたロール群及び赤外線ヒーターで１００℃に加熱し、その後周速差のあるロール群で長手方向に３．５倍延伸して一軸配向ＰＥＴフィルムを得た。続いて、テンターで、１２０℃で幅方向に４．０倍に延伸し、厚さ１００μｍの二軸配向ＰＥＴフィルムを得た。
【００９５】
（１２）フィルム熱安定性
上記（１１）で得られたフィルムの外観を目視で観察し、ランク分けを行った。
◎：着色がない
○：わずかに着色している
△：着色している
×：著しく着色している
【００９６】
（１３）フィルム耐熱老化性
上記（９）の方法で得られたフィルムを、長さ１０ｃｍ、幅５ｃｍの試験片に切り出し、試験片をギヤー式熱風乾燥機を用いて２００℃、１００時間処理した後のフィルムを長さ方向に引っ張ったときの切れやすさにより評価した。
○：強度が十分高く、切れにくい
△：強度がやや低下し、少し切れやすい
×：強度が低下し、切れやすい
【００９７】
（１４）フィルム耐水性
上記（９）の方法で得られたフィルムを、長さ８ｃｍ、幅４ｃｍの試験片に切り出し、試験片を沸水中で５日間煮沸した。煮沸後のフィルムを長さ方向に引っ張ったときの切れやすさから、ランク分けを行った。
○：強度が十分高く、切れにくい
△：強度がやや低下し、少し切れやすい
×：強度が低下し、切れやすい
【００９８】
（実施例１）
（リン化合物の合成例）
上述の式（化４）で表されるリン化合物（NMPA）の合成
1. O-Ethyl(1-naphtyl)methylphosphonate（NMPA）の合成
窒素雰囲気下、亜リン酸トリエチル8.31g(50mmol)と1-クロロメチルナフタレン8.83g(50mmol)の混合物を200℃(外温)でガス(C2H5Cl)の発生が終わるまで約３０分間加熱した。室温まで冷却後、無色の油状液体であるNMPAを10.38g(粗収率75%)得た。
1H-NMRCDCl3,δ):1.151(6H, t), 3.641(2H, d), 3.948(4H, m), 7.381-7.579(4H, m), 7.749-7.867(2H, m), 8.088-8.133(1H, m)
【００９９】
（ポリエステルの重合例）
撹拌機付きの熱媒循環式２リッターステンレス製オートクレーブに高純度テレフタル酸とその２倍モル量のエチレングリコールを仕込み、トリエチルアミンを酸成分に対して０．３ｍｏｌ％加え、上述のＮＭＰＡの５０ｇ／ｌのエチレングリコール溶液を酸成分に対してＮＭＰＡとして０．０３ｍｏｌ％添加し、０．２５Ｍｐａの加圧下２４５℃にて水を系外に留去しながらエステル化反応を１３０分間行いエステル化率が９５％のビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）およびオリゴマーの混合物（以下、ＢＨＥＴ混合物という）を得た。このＢＨＥＴ混合物に対して、アルミニウムアセチルアセトネートの２．５ｇ／ｌのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として０．０１５ｍｏｌ％加えて、窒素雰囲気下常圧にて２４５℃で１０分間攪拌した。次いで５０分間を要して２７５℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて０．１Ｔｏｒｒとしてさらに２７５℃、０．１Ｔｏｒｒで重縮合反応を行った。ポリエチレンテレフタレートのＩＶが０．６５ｄｌｇ−１に到達するまでに要した重合時間（ＡＰ）を表１に示す。
また、上記の重縮合にて得られたＩＶが０．６５ｄｌｇ−１のポリエチレンテレフタレートを常法に従ってチップ化した。このＰＥＴレジンチップを用いて各種物性の測定ならびに試験を行った。結果を表１および表２に示す。
上記溶融重合で得られたＰＥＴレジンチップを用いてフィルムの製膜、回収ペレットの作成、ならびに回収ペレットによるフィルムの製膜を行った。フィルムの熱安定性、耐熱老化性および耐水性を評価した結果を表３に示す。
本触媒は、触媒活性が比較的高く、この触媒を使用して得られたＰＥＴはＴＳ、ＴＯＳおよびＨＳに優れ、熱安定性、耐熱老化性、および耐水性に優れたフィルムが得られる。
【０１００】
（実施例２）
実施例１と同様の操作を行いＢＨＥＴ混合物を得た。このＢＨＥＴ混合物に対して、アルミニウムアセチルアセトネートの２．５ｇ／ｌのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として０．０１５ｍｏｌ％と酢酸マグネシウム四水和物の５０ｇ／ｌのエチレングリコール溶液を酸成分に対してマグネシウム原子として０．０１ｍｏｌ％加えて、窒素雰囲気下常圧にて２４５℃で１０分間攪拌した。次いで５０分間を要して２７５℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて０．１Ｔｏｒｒとしてさらに２７５℃、０．１Ｔｏｒｒで重縮合反応を行った。ポリエチレンテレフタレートのＩＶが０．６５ｄｌｇ−１に到達するまでに要した重合時間（ＡＰ）を表１に示す。
また、上記の重縮合にて得られたＩＶが０．６５ｄｌｇ−１のポリエチレンテレフタレートを常法に従ってチップ化した。このＰＥＴレジンチップを用いて各種物性の測定ならびに試験を行った。結果を表１および表２に示す。
上記溶融重合で得られたＰＥＴレジンチップを用いてフィルムの製膜、回収ペレットの作成、ならびに回収ペレットによるフィルムの製膜を行った。フィルムの熱安定性、耐熱老化性および耐水性を評価した結果を表３に示す。
本触媒は、触媒活性が高く、これを使用して得られたＰＥＴはＴＳ、ＴＯＳおよびＨＳに優れ、熱安定性、耐熱老化性、および耐水性に優れたフィルムが得られる。
【０１０１】
（実施例３）
ＮＭＰＡのエチレングリコール溶液を加えないこと以外は、実施例１と同様の操作を行いＢＨＥＴ混合物を得た。このＢＨＥＴ混合物に対して、アルミニウムアセチルアセトネートの２．５ｇ／ｌのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として０．０１５ｍｏｌ％と、上述のＮＭＰＡの５０ｇ／ｌのエチレングリコール溶液を酸成分に対してＮＭＰＡとして０．０２ｍｏｌ％と、酢酸リチウム二水和物の５０ｇ／ｌのエチレングリコール溶液を酸成分に対してリチウム原子として０．０１ｍｏｌ％加えて、窒素雰囲気下常圧にて２４５℃で１０分間攪拌した。次いで５０分間を要して２７５℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて０．１Ｔｏｒｒとしてさらに２７５℃、０．１Ｔｏｒｒで重縮合反応を行った。ポリエチレンテレフタレートのＩＶが０．６５ｄｌｇ−１に到達するまでに要した重合時間（ＡＰ）を表１に示す。
また、上記の重縮合にて得られたＩＶが０．６５ｄｌｇ−１のポリエチレンテレフタレートを常法に従ってチップ化した。このＰＥＴレジンチップを用いて各種物性の測定ならびに試験を行った。結果を表１および表２に示す。
上記溶融重合で得られたＰＥＴレジンチップを用いてフィルムの製膜、回収ペレットの作成、ならびに回収ペレットによるフィルムの製膜を行った。フィルムの熱安定性、耐熱老化性および耐水性を評価した結果を表３に示す。
本触媒は、触媒活性が比較的高く、これを使用して得られたＰＥＴはＴＳおよびＴＯＳに優れ、熱安定性と耐熱老化性に優れたフィルムが得られる。本触媒を使用して得られたＰＥＴはＨＳに若干劣り、フィルムの耐水性が少し劣るが、実用上は問題なく使用できるフィルムが得られる。
【０１０２】
（参考）NMPAのエチレングリコール溶液を添加する代わりに、下記の式（化９）で表されるBPADE（東京化成工業（株）製、純度９８％以上）の10g/lのエチレングリコール溶液を酸成分に対してBPADEとして0.03mol%と、酢酸マグネシウム四水和物の50g/lのエチレングリコール溶液を酸成分に対してマグネシウム原子として0.01mol%添加したこと以外は、実施例１と同様の操作を行いBHET混合物を得た。このBHET混合物に対して、アルミニウムアセチルアセトネートの2.5g/lのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として0.015mol%加えて、窒素雰囲気下常圧にて245℃で10分間攪拌した。次いで50分間を要して275℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて0.1Torrとしてさらに275℃、0.1Torrで重縮合反応を行った。ポリエチレンテレフタレートのIVが0.65dlg-1に到達するまでに要した重合時間（AP）を表１に示す。また、上記の重縮合にて得られたIVが0.65dlg-1のポリエチレンテレフタレートを常法に従ってチップ化した。このPETレジンチップを用いて各種物性の測定ならびに試験を行った。結果を表１および表２に示す。上記溶融重合で得られたPETレジンチップを用いてフィルムの製膜、回収ペレットの作成、ならびに回収ペレットによるフィルムの製膜を行った。フィルムの熱安定性、耐熱老化性および耐水性を評価した結果を表３に示す。本触媒は、触媒活性に若干劣るものの、これを使用して得られたPETはTSおよびHSに優れ、熱安定性と耐水性に優れたフィルムが得られる。本触媒を使用して得られたPETはTOSに若干劣り、フィルムの耐熱老化性が少し劣るが、実用上は問題なく使用できるフィルムが得られる。
【化９】
0003560234.tif 000009
【０１０３】
（比較例１）
ＮＭＰＡのエチレングリコール溶液を加えないこと以外は、実施例１と同様の操作を行いＢＨＥＴ混合物を得た。このＢＨＥＴ混合物に対して、アルミニウムアセチルアセトネートの２．５ｇ／ｌのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として０．０１５ｍｏｌ％加えて、窒素雰囲気下常圧にて２４５℃で１０分間攪拌した。次いで５０分間を要して２７５℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて０．１Ｔｏｒｒとしてさらに２７５℃、０．１Ｔｏｒｒで重縮合反応を行った。１８０分間以上重合を行ったが、ＩＶが０．６５ｄｌｇ−１まで到達しなかった。
【０１０４】
（比較例２）
ＮＭＰＡのエチレングリコール溶液を加えないこと以外は、実施例１と同様の操作を行いＢＨＥＴ混合物を得た。このＢＨＥＴ混合物に対して、アルミニウムアセチルアセトネートの２．５ｇ／ｌのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子として０．０１５ｍｏｌ％と酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物の２０ｇ／ｌのエチレングリコール溶液を酸成分に対してコバルト原子として０．００５ｍｏｌ％加えて、窒素雰囲気下常圧にて２４５℃で１０分間攪拌した。次いで５０分間を要して２７５℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて０．１Ｔｏｒｒとしてさらに２７５℃、０．１Ｔｏｒｒで重縮合反応を行った。ポリエチレンテレフタレートのＩＶが０．６５ｄｌｇ−１に到達するまでに要した重合時間（ＡＰ）を表１に示す。
また、上記の重縮合にて得られたＩＶが０．６５ｄｌｇ−１のポリエチレンテレフタレートを常法に従ってチップ化した。このＰＥＴレジンチップを用いて各種物性の測定ならびに試験を行った。結果を表１および表２に示す。
上記溶融重合で得られたＰＥＴレジンチップを用いてフィルムの製膜、回収ペレットの作成、ならびに回収ペレットによるフィルムの製膜を行った。フィルムの熱安定性、耐熱老化性および耐水性を評価した結果を表３に示す。
本触媒は、触媒活性に若干劣り、これを使用して得られたＰＥＴのＴＳおよびＨＳはいずれも大きく、熱安定性が乏しく耐水性にも劣るフィルムしか得ることができない。
【０１０５】
上記した実施例および比較例から明らかなように、本発明のポリエステル重合触媒は触媒活性に優れ、かつ該触媒を用いて製造したポリエステルからなるフィルムは、フィルムの熱安定性、耐熱老化性および耐水性に優れたものになり、フィルム品位に優れるとともに、屑フィルムを再利用したものも品位に優れたものとなると同時に、長期間熱風処理したりあるいは長期間水と接触しても強度低下が少ない。一方、本発明のリン化合物を併用しない場合は、触媒活性に劣り、長時間重合を行っても十分な重合度を有するポリエステルを得ることができない。
【０１０６】
（参考例１）
ＮＭＰＡのエチレングリコール溶液を加えないこと以外は、実施例１と同様の操作を行いＢＨＥＴ混合物を得た。このＢＨＥＴ混合物に対して、三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液を酸成分に対してアンチモン原子として０．０５ｍｏｌ％加えて、窒素雰囲気下常圧にて２４５℃で１０分間攪拌した。次いで５０分間を要して２７５℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて０．１Ｔｏｒｒとしてさらに２７５℃、０．１Ｔｏｒｒで重縮合反応を行った。ポリエチレンテレフタレートのＩＶが０．６５ｄｌｇ−１に到達するまでに要した重合時間（ＡＰ）を表１に示す。三酸化アンチモンとしては、市販のＡｎｔｉｍｏｎｙ  （ＩＩＩ）  ｏｘｉｄｅ（ＡＬＤＲＩＣＨ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  社製、純度９９．９９９％）を使用した。三酸化アンチモンは、濃度が約１０ｇ／ｌとなるようにエチレングリコールに１５０℃で約１時間攪拌して溶解させた溶液を使用した。
また、上記の重縮合にて得られたＩＶが０．６５ｄｌｇ−１のポリエチレンテレフタレートを常法に従ってチップ化した。このＰＥＴレジンチップを用いて各種物性の測定ならびに試験を行った。結果を表１および表２に示す。
【０１０７】
【表１】
0003560234.tif 000010
【０１０８】
【表２】
0003560234.tif 000011
【０１０９】
【表３】
0003560234.tif 000012
【０１１０】
【発明の効果】
本発明によれば、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物以外の新規の重縮合触媒、およびこれを用いて製造されたポリエステル、ならびにポリエステルの製造方法が提供される。本発明のポリエステルは、例えば、衣料用繊維、カーテン、カーペット、ふとんわた等に代表されるインテリア・寝装用繊維、タイヤコード、ロープ等に代表される産業資材用繊維、各種織物、各種編物、短繊維不織布、長繊維不織布等の繊維、包装用フィルム、工業用フィルム、光学用フィルム、磁気テープ用フィルム、写真用フィルム、缶ラミネート用フィルム、コンテンサ用フィルム、熱収縮フィルム、ガスバリアフィルム、白色フィルム、易カットフィルム等のフィルム、非耐熱延伸ボトル、耐熱延伸ボトル、ダイレクトブローボトル、ガスバリアボトル、耐圧ボトル、耐熱圧ボトル等の中空成形体、Ａ−ＰＥＴやＣ−ＰＥＴ等のシート、ガラス繊維強化ポリエステル、エラストマー等に代表されるエンジニアリングプラスチックなどの各種成形物、および塗料や接着剤などへの応用が可能である。