(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非焼結式で耐アルカリ性の多孔性基体に充填する水酸化ニッケル粉末を主体とするニッケル極用活物質の製造方法であって、コバルト塩及び尿素を水に溶解させた溶液中に前記水酸化ニッケル粉末を浸漬分散させ、その水溶液を加熱することにより、前記水酸化ニッケル粉末の粒子表面に水酸化コバルトを析出させるアルカリ蓄電池のニッケル極用活物質の製造方法。
【請求項２】
コバルト塩は、硫酸コバルトまたは硝酸コバルトである請求項１記載のアルカリ蓄電池のニッケル極用活物質の製造方法。
【請求項３】
水に溶解させる尿素のモル量は、コバルト塩のモル量に対してその１．５〜２倍である請求項１記載のアルカリ蓄電池のニッケル極用活物質の製造方法。
【請求項４】
水溶液の加熱温度は、７０〜９５℃である請求項１記載のアルカリ蓄電池のニッケル極用活物質の製造方法。
【請求項５】
水溶液の加熱時間は、３〜６時間である請求項１記載のアルカリ蓄電池のニッケル極用活物質の製造方法。
【請求項６】
水酸化コバルトの被覆量は、水酸化ニッケル粉末総量に対してその２〜６重量％である請求項１記載のアルカリ蓄電池用ニッケル極用活物質の製造方法。
【請求項７】
非焼結式で耐アルカリ性の多孔性基体に充填する水酸化ニッケルを主体とするニッケル極用活物質の製造方法であって、尿素のモル量がコバルト塩のモル量に対して１．５〜２．０倍になるように尿素及びコバルト塩を水に溶解させ、その水溶液中に水酸化ニッケル粉末を浸漬分散させ、７０〜９５℃で３〜６時間加熱することにより、前記水酸化ニッケル粉末の粒子表面に水酸化コバルトを析出させ、この水酸化コバルトの被覆量は水酸化ニッケルの総量に対して２〜６重量％としたアルカリ蓄電池のニッケル極用活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ蓄電池の正極として用いられるニッケル極用活物質の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ニッケル−水素蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電池などのアルカリ蓄電池の正極としては、焼結式と非焼結式のものがある。
【０００３】
焼結式正極の代表的なものとしては、ニッケル粉末を穿孔鋼板などに焼結した微孔を有する基板の多数の細孔内に、化学含浸法などにより水酸化ニッケル活物質を充填させたものである。焼結式正極は、基板の導電性が良いため活物質の利用率が高い。しかし、水酸化ニッケル活物質の充填量を多くするために焼結式基板の多孔度を大きくすると、活物質の脱落や基板の機械的強度の低下といった問題が発生する。
【０００４】
このため、実用可能な焼結式基板はその多孔度が８０％程度以下のものに制限される。したがって、焼結式正極は、活物質の充填量が少ないという問題がある。また、活物質を基板中に充分に充填するためには、化学含浸などを繰り返し行う必要があり、製造工程が煩雑であるという問題があった。
【０００５】
一方、非焼結式正極は、上記の焼結式正極の問題点を解決するべく提案されたものである。この非焼結式正極の代表的なものとしては、基板として９０％以上の多孔度を有するニッケルの発泡状もしくは繊維状不織布を用い、これに水酸化ニッケルを主成分とする活物質粉末を充填する方法である。この非焼結式正極は、焼結式正極と比較して活物質の充填量を多くでき、また製造工程が簡便であるという特徴を持っている。
【０００６】
しかし、非焼結式正極は、充填性のよい球状の水酸化ニッケル粉末のみを基板に充填したのでは、基板および極板としての導電性が低いために充分な活物質利用率が得られない。したがって、活物質の導電性を高め、活物質利用率を向上させる必要があり、そのため活物質に水酸化コバルト粉末を混合することが特開昭６２−６６５７０号公報に提案されている。
【０００７】
この場合、正極活物質に添加された水酸化コバルトは、正極活物質を活性化させるための初期の充電時に電気化学的に酸化され、導電性の高いオキシ水酸化コバルトに変化し、活物質粒子相互間の導電性を高め、活物質の利用率を向上させる。
【０００８】
しかしながら、水酸化コバルト粉末は、水酸化ニッケル活物質と混合する際にペースト中に偏在しやすく、活物質粉末相互間に均一に混合分散しにくい。水酸化コバルトが偏在していると、活物質粒子を取り囲むようなオキシ水酸化コバルトの導電性ネットワークを効果的に形成できず、活物質の利用率を高める効果が充分に発揮されない。
【０００９】
そこで、水酸化コバルトの活物質間での分散性を高め、活物質利用率を向上させるために、硫酸コバルトや硝酸コバルトといったコバルト塩を溶解させた水溶液中に水酸化ニッケルを浸漬させて表面に付着させ、これを水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液などのアルカリと反応させて、水酸化ニッケル粒子の表面に水酸化コバルトの被覆を形成する方法（コーティング法）が特開昭６２−２３７６６７号公報に提案されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のコーティング法を用いても、水酸化コバルトの被覆は活物質粒子の表面で部分的に凝集したものとなりやすく、均一に形成できないことがある。これは、コーティング法では、コバルト塩を溶解させた水溶液に水酸化ニッケルを浸漬させて、アルカリを滴下して水酸化コバルトを析出させるので、局所的な部分で水酸化コバルトの析出反応が急速に進行して、このときの沈殿剤であるアルカリ濃度が局所的に不均一になるためである。
【００１１】
本発明は、正極の活物質である水酸化ニッケルの粒子を取り囲み、粒子間に均一な導電性ネットワークを形成して、活物質利用率を高めたアルカリ蓄電池のニッケル極用活物質の製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明は、非焼結式で耐アルカリ性の多孔性基体に充填する水酸化ニッケルを主体とするニッケル極用活物質の製造方法であって、コバルト塩及び尿素を水に溶解させた溶液中に前記水酸化ニッケルを浸漬分散させ、その水溶液を加熱することにより、前記水酸化ニッケル粉末の粒子表面に水酸化コバルトを一時に析出させ、粒子表面を被覆するものである。
【００１３】
この場合、水に溶解させる尿素のモル量は、コバルト塩のモル量に対して１．５〜２倍が好ましい。また、その水溶液は、７０〜９５℃で３〜６時間加熱することが好ましい。これは、水溶液を７０℃なら６時間、９５℃なら３時間、加熱することにより尿素が徐々に加水分解反応してアンモニアを生成して、水溶液全体を均一なアルカリ濃度に変化させることができる。したがって、水酸化コバルトの核生成、核成長が水酸化ニッケルの粒子の表面でより均一な条件で進行していき、均一な導電性ネットワークを形成できるものである。
【００１４】
水酸化コバルトの被覆量は、水酸化ニッケルの総量に対して２〜６重量％であることが好ましい。これは、活物質の利用率を１００％近くにするためには水酸化コバルトの被覆量は、少なくとも２重量％以上必要であり、またこの活物質をアルカリ蓄電池に用いる場合には６重量％より大きくすると活物質充填容量が小さくなるためである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本願の請求項１に記載の本発明は、非焼結式で耐アルカリ性の多孔性基体に充填する水酸化ニッケルを主体とするニッケル極用活物質の製造方法であって、コバルト塩及び尿素を水に溶解させた溶液中に前記水酸化ニッケル粉末を浸漬分散させ、その水溶液を加熱することにより、水酸化ニッケル粉末の粒子表面に水酸化コバルトを析出させて被覆するものである。
【００１６】
この場合、尿素は、加熱することにより下記の式（化１）に示すように水溶液中で分解して、アンモニアを生成し、水溶液をアルカリ性に変化させる。
【００１７】
【化１】
0003541584.tif 000002
【００１８】
この方法では、尿素が水溶液中で徐々に加水分解してアンモニアを生成して水溶液全体を均一なアルカリ濃度にすることができる。したがって、水酸化コバルトの核生成、核成長が水酸化ニッケル粒子の表面で、より均一な条件で進行していくため、水酸化ニッケル粒子表面の水酸化コバルトの被覆層はより緻密で均一性の優れたものが得られる。
【００１９】
また、この方法では、加熱により上記の式（化１）に示した化学反応が溶液全体で一様に徐々に進行するので、この水溶液のアルカリ濃度は、均一に上昇していく。このことによって、水酸化コバルトは、水酸化ニッケル粒子表面に均一に形成するとともにその一部が水酸化ニッケル粒子内部にまで侵入する。この水酸化コバルトは、正極活物質の活性化のための初期の充放電を行うことによって導電性の高いオキシ水酸化コバルトに変化し、これが水酸化ニッケル粒子相互間に均一な導電性ネットワークを形成し、かつその一部が内部にまで侵入して活物質の導電性を高めるので、ニッケル極用活物質の利用率を向上させることができる。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明における詳細について実施例に基づいて説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定されるものではなく、その要点を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００２１】
（実施例１）
硫酸コバルト七水和物９．１ｇと尿素２．９ｇを水１０００ｍｌに溶解させた水溶液中に、水酸化ニッケル粉末１００ｇを浸漬しスタラーにより分散させ、８０℃で４時間加熱しながら撹拌混合した。その後、濾過、水洗、真空乾燥して水酸化コバルトが被覆された水酸化ニッケル活物質粉末を作成した。この水酸化コバルトの被覆量は、水酸化ニッケル総量に対してその３重量％とした。
【００２２】
次に上記で得られた活物質粉末に水を加えてスラリー状とし、このスラリーを厚さ１．５ｍｍ、平均孔径２００μｍ、多孔度９５％の発泡状ニッケル基板に充填し、乾燥、成形して容量１６００ｍＡｈの帯状のニッケル極板Ａを作成した。
【００２３】
また、比較のために従来のコーティング法を用いて、水酸化ニッケル総量に対してその３重量％の水酸化コバルトの被覆層を形成させた活物質粉末を以下の方法で作成した。
【００２４】
硫酸コバルト七水和物９．１ｇを１０００ｍｌに溶かしたコバルト水溶液に、水酸化ニッケル粉末１００ｇを浸漬させ、撹拌混合した。次に水酸化ナトリウムを１ｍｏｌ／ｌ溶かしたアルカリ液を、水温を３０℃になるように調整しながら液のｐＨが１１となるまで滴下した。その後、得られた粉末を濾過、水洗、真空乾燥し、活物質粉末を得た。得られた活物質粉末に水を加えてスラリー状とし、このスラリーを厚さ１．５ｍｍ、平均孔径２００μｍ、多孔度９５％の発泡状ニッケル基板に充填し、乾燥、成形して容量１６００ｍＡｈの帯状のニッケル極板Ｂを作成した。
【００２５】
負極としては、水素吸蔵合金粉末に、濃度が１．５重量％のＣＭＣ（カルボキシルメチルセルロース）水溶液を加えてペーストとし、このペーストを多孔度９５％、厚さ０．８ｍｍの発泡状ニッケル基板に充填し、加圧して容量１９００ｍＡｈの帯状の水素吸蔵合金極板を作成した。
【００２６】
上記で作成したニッケル極板Ａ、Ｂを正極、水素吸蔵合金極板を負極として４／５Ａサイズのニッケル−水素蓄電池を構成する。なお、過充電時の水素発生を抑制するために、負極は正極に比べて充分に大きな容量をもたせた。このニッケル極板及び水素吸蔵合金極板とこの両者間に介在したポリプロピレン製不織布セパレータを渦巻状に巻回して電極群を構成し、この電極群を電池ケースに収納し、アルカリ電解液を所定量注入した。そしてケース上部を正極端子を兼ねる封口板で密閉して初期の充放電を行いニッケル−水素蓄電池Ａ，Ｂ（定格容量：１６００ｍＡｈ）を構成した。
【００２７】
このニッケル−水素蓄電池Ａ及びＢについて、充放電サイクル数と活物質利用率の関係を調べた。電池組立後、０．１Ｃの電流で１５時間充電を行い、０．２Ｃの電流で１．０Ｖまで放電するという充放電を１サイクルとしてこれを１０回繰り返し、その時の正極活物質の理論容量に対する活物質利用率を求めた結果を図１に示す。
【００２８】
図１は縦軸に正極の活物質利用率を、横軸に充放電サイクル数を示したものである。
【００２９】
図１より、ニッケル−水素蓄電池Ａでは１サイクル目から高い活物質利用率を示しているが、電池Ｂでは初期サイクルにおける活物質利用率は低く、その安定化まで６サイクル程度を要している。また、十分に安定した１０サイクル目の活物質利用率を比較しても電池Ａの方がＢよりも高くなっていることがわかる。
【００３０】
これは、本発明によるニッケル極用活物質が、従来のニッケル極用活物質よりニッケル極内での水酸化コバルトの分散性が高く、しかも水酸化ニッケル粒子の表面を取り囲み、かつその一部が粒子の内部にまで侵入している。そしてこの水酸化コバルトは、初期の充放電によってオキシ水酸化コバルトに変化して水酸化ニッケル粒子表面に均一な導電性ネットワークを形成し、かつその一部が内部にまで侵入して活物質の導電性を高めるので、ニッケル極が十分に活性化できるためである。
【００３１】
（実施例２）
実施例２においては、実施例１と同様の構成方法を用いて、ニッケル極用活物質中の水酸化ニッケル量に対する水酸化コバルトの被覆量を０〜１２重量％の割合で変化させて本発明のニッケル極用活物質と従来のコーティング法によるニッケル極用活物質をそれぞれ作成し、ついでそれぞれのニッケル極用活物質を用いてニッケル−水素蓄電池を構成した。
【００３２】
これらの構成したニッケル−水素蓄電池を実施例１と同じ条件で充放電試験を１０サイクル行った結果を図２に示す。図２は、縦軸に充放電１０サイクル時点での正極活物質の理論容量に対する活物質利用率を、横軸に水酸化ニッケルに対する水酸化コバルトの含有割合（重量％）を示したものである。
【００３３】
図２より、本発明の方法によって作成したニッケル−水素蓄電池Ａは、正極活物質中の水酸化ニッケルに対する水酸化コバルトの被覆量の割合が２重量％以上になると１００％近くの安定した優れた正極の活物質利用率を示す。
【００３４】
それに対して従来のコーティング法によって作成した電池Ｂは、正極活物質中の水酸化ニッケルに対する水酸化コバルトの被覆量が２重量％では約８０％の正極の活物質利用率しか得られず、また水酸化コバルトの被覆量が１０重量％を越えても正極の活物質利用率は、９５％程度までしか得られない。
【００３５】
これは、本発明の製造方法で得られた正極活物質である水酸化ニッケル表面の水酸化コバルトの被覆が、水酸化ニッケルの粒子表面に均一に形成でき、かつその一部が粒子内部にまでも侵入していることによる。そしてこの水酸化コバルトは、初期の充放電によってオキシ水酸化コバルトに変化して水酸化ニッケル粒子表面に均一な導電性ネットワークを形成するとともにその一部が内部にまでも侵入して導電性を高める。このことにより、水酸化ニッケル粒子表面の水酸化コバルトの被覆量が、２重量％の少量でも１００％に近い正極の活物質利用率が得られる。
【００３６】
これに対して従来のコーティング法で得られた正極活物質は、水酸化ニッケル粒子表面の水酸化コバルトの被覆は不均一であり、また粒子内部までには至らず、初期の充放電によってオキシ水酸化コバルトとなって形成される導電性ネットワークも不均一状態に依存して弱いものになっている。したがって、水酸化コバルトの被覆量が２重量％では、正極活物質利用率は約８０％しか得られず、水酸化コバルトの被覆量が１０％になっても９５％の正極活物質利用率しか得られない。
【００３７】
このように、本発明の製造方法で得られたニッケル極用活物質を用いることにより活物質総量中の水酸化コバルト量を、従来のコーティング法を用いたものよりも減らすことができ、例えば従来の約１／３に減らしても、より優れた正極の活物質利用率が得られる。
【００３８】
またこの本発明の実施例では、正極活物質中に対する水酸化コバルトの被覆量を水酸化ニッケルに対して２重量％以上にすると１００％近くの活物質利用率が得られるが、アルカリ蓄電池を構成する場合は、水酸化コバルトの被覆量は水酸化ニッケルに対して２〜６重量％の量にするとよい。この範囲であれば活物質量を大幅に減らすことなく電池としても十分な容量が得られかつ１００％近くの活物質利用率が得られる。
【００３９】
上記実施例１及び実施例２では、活物質粉末として水酸化ニッケルを用いた場合について示したが、水酸化ニッケルを主成分とするコバルトや亜鉛などを少量含有する固溶体粉末においても同様の効果が得られる。また、電池としては正極にニッケル極、負極に水素吸蔵合金極を用いた場合を示したが、本発明はニッケル極の改良に関するものであり、負極にカドミウム、鉄、亜鉛極等を用いた電池にも応用できる。
【００４０】
【発明の効果】
以上のように本発明の製造方法では、水酸化ニッケル粉末を水にコバルト塩及び尿素を溶解させた溶液中に浸漬分散させ、その水溶液を加熱することにより、水酸化ニッケル粉末の粒子表面に水酸化コバルトを析出させたものであり、水酸化コバルトの被覆が、水酸化ニッケル粉末の粒子表面に均一に形成させるだけでなく、その一部が粒子内部にまで侵入して、活物質粒子相互間に良好な導電性ネットワークを形成して、活物質利用率の高いアルカリ蓄電池のニッケル極用活物質を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例及び比較例の正極活物質を用いたニッケル−水素蓄電池の充放電サイクル数と正極の活物質利用率との関係を示す図
【図２】活物質中の水酸化ニッケルに対する水酸化コバルトの被覆量と正極の活物質利用率との関係を示す図
【図１】
0003541584.tif 000003
【図２】
0003541584.tif 000004