(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
0003598137.tif 000013
（式中、Ｒ１  、Ｒ２  はＣ１  〜６  のアルキル基を表し、Ｙ−  はアニオンを表す。）で表わされるカチオン染料。
【請求項２】
下記一般式（１）
【化２】
0003598137.tif 000014
（式中、Ｒ１  、Ｒ２  はＣ１  〜６  のアルキル基を表し、Ｙ−  はアニオンを表す。）で表わされるカチオン染料を用いることを特徴とする基材の染色方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、天然材料または合成材料、例えば紙、パルプ或いはアクリル等の繊維を着色するのに有用なカチオン染料及び染色方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
繊維材料、皮革、紙、パルプ等基材の染色及び捺染には数多くの染料（例えば特公昭６３−６０７９３，特公平３−２１９１公報など）が使用されている。しかしながら染色性（染色速度、染着性等）において満足できるものは少ない。特に紙及びパルプ等で鮮明な染色物を得るにあたって、従来の染料は染色速度および染着率等において満足できるものは少ない。特に紙及びパルプ等の鮮明な染色物を得るにあたって従来の染料は染着速度及び染着率が小さいために染色効率上問題があり、加えて染色物の水堅ろう度においても満足する結果が得られなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
染色時間の短縮及び環境保全の点から染着速度及び染着率が高く染色廃水が無色に近くなり、また得られた染色物の水堅ろう度が良好である染料の開発が望まれてきた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
基材例えば、繊維材料、皮革、紙、パルプ等の染色及び捺染を実施するに当たり、染色速度が高く、高い染着率を示し優れた水堅ろう度をもつ鮮明な染料を見いだすべく鋭意研究した結果、本発明に至ったものである。
すなわち本発明は、下記一般式（１）
【０００５】
【化３】
0003598137.tif 000002
（式中、Ｒ１  、Ｒ２  はＣ１  〜６  のアルキル基を表し、Ｙ−  はアニオンを表す。）で表わされるカチオン染料およびそれを用いる基材の染色法を提供するものである。
【０００６】
本発明による染料の構造的特徴は一般式（１）で示される様にカチオン化されたピペラジンに発色団が２分子付いているために、パルプでの染着力がさらに強くなり、染着率、染着速度を飛躍的に改善することが出来た。
【０００７】
本発明の一般式（１）で表わされるカチオン染料は、まず一般式（２）で表わされる中間体化合物
【０００８】
【化４】
0003598137.tif 000003
（式中、Ｒ１  、Ｒ２  はＣ１  〜６  のアルキル基を表わす。）
を合成し、
【０００９】
その中間体化合物にジメチル硫酸のようなアルキル化剤を反応させて、カチオン化する２工程よりなっている。
【００１０】
その中間体化合物の合成については、一般式（３）で表わされるアルデヒド化合物
【００１１】
【化５】
0003598137.tif 000004
（式中、Ｒ１  、Ｒ２  はＣ１  〜６  のアルキル基を表わす。）と次式で表わされる化合物、
【００１２】
【化６】
0003598137.tif 000005
を有機溶媒中で塩基性触媒の存在下で縮合させる方法、或いは一般式（４）で表わされる酸クロライド化合物
【００１３】
【化７】
0003598137.tif 000006
（式中、Ｒ１  、Ｒ２  はＣ１  〜６  のアルキル基を表わす。）と次式で表わされる化合物、
【化８】
0003598137.tif 000007
を有機溶媒中で脱酸剤の存在下に縮合させて得る事が出来る。
【００１４】
反応に使用される有機溶媒の例としては、トルエン、クロルベンゼンの様なベンゼン系溶媒、テトラハイドロフラン、ジオキサンの様なエーテル系溶媒、ヘキサン、シクロヘキサンの様なアルキル系溶媒、ジクロロエタン、クロロホルムの様なハロゲン化アルキル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキサイドの様な極性溶媒を挙げる事ができる。
【００１５】
反応に使用される塩基性触媒の例としては、ピリジン、ピペラジン、キノリン、モルホリン等が挙げられる。
【００１６】
又、反応に使用される脱酸剤はトリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の一般的３級アミンを挙げることができる。
【００１７】
メチル化剤としてはジメチル硫酸、ヨウ化メチル等を挙げることができる。
【００１８】
縮合反応終了後この新規カチオン染料は、場合によっては反応触媒から分離される。また必要によっては一般式（１）のカチオン染料のアニオンは公知の方法（たとえば特公昭３９−４８７９号公報）により水溶解性良好な他のアニオンに置換することもできる。
【００１９】
次に本発明の一般式（１）のカチオン染料による基材の染色法について述べる。この新規カチオン染料は、繊維材料、皮革、パルプおよび紙の染色に用いる染料として、またそれら基材の捺染に用いるカラーインキの調製のため色素材として使用でき、更にガラスあるいは透明な合成樹脂フィルム上に設けられたゼラチン、カゼイン等の天然蛋白質あるいは含窒素光硬化性樹脂の薄膜を着色するためにも用いることができ、それらはカラーフィルターとしても有用である。ゼラチン、カゼイン等の天然蛋白質あるいは含窒素光硬化性樹脂からなる薄膜は常法により例えばギ酸、酢酸、塩酸等で酸性に調製された水性浴から３０〜１００℃の温度で着色される。
【００２０】
繊維材料としてはカチオン染料で染色できる材料、例えばアクリルニトリルのホモ重合体および混合重合体、酸改質されたポリエステルおよびポリアミドなどの天然含窒素繊維、セルローズを含む材料例えば木綿、再生セルローズ繊維、ポリビニルアルコール繊維等があげられる。
【００２１】
本発明の新規カチオン染料によるこれら繊維材料の染色は常法により好ましくは中性ないし酸性水媒質中からの常圧又は加圧による吸収染法あるいは水性インキによるスプレー塗工、パデイングおよびプリントなどの連続染色によって実施される。この場合の繊維材料の形態は単繊維およびその膠着物、糸、布、編物および完成品である。
これら染色物および捺染物はすぐれた染色堅ろう性を有し、特にきわめて高い染着率とすぐれた水堅ろう度を示す。
【００２２】
さらに本新規カチオン染料の好ましい用途は各種のパルプおよび紙、とくに漂白または未漂白でサイジングされていないまたはサイジングされた紙類の染色である。この新規カチオン染料はサイジング処理を施していないパルプおよび紙（ナプキン、テーブルクロス、衛生紙など）に対しても非常に大きい染着速度ならびに非常に高い染着率を示す。この高い染着はその染色廃水を無色に近いものとし、廃水規制および環境保全上からもきわめて大きな利点といえる。
【００２３】
染色はｐＨ値４〜８、ことに５〜７、染色温度１０〜５０℃、好ましくは１５〜３０℃で行われる。そして得られた染色物は高いカラーバリューでかつ鮮明であり、すぐれた染色堅ろう性を示す。とくに耐水堅ろう度については、たとえば染色された紙と湿潤した白紙を常温下で加圧接触させても染色紙から白紙に転染（にじみ出し）はほとんどみられず、ミョーバン、アルカリ、酸、アルコールに対してもすぐれた堅ろう性を示すことから、ナプキン、テーブルクロスおよび衛生紙など色のにじみ出しのとくに心配される紙の用途分野にきわめて好適である。本新規カチオン染料による染料は紙に対しきわめて高い親和性を有しかつ染着速度も大きいことから、紙の連続染色およびジェットプリンター用インキにも適用でき、なをかつ、皮革の染色（スプレー、ハケ塗り、浸漬など）にも使用できる。
【００２４】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、これに限定されるものではない。
【００２５】
実施例１
中間体の合成
【化９】
0003598137.tif 000008
ビス（２−シアノメチルカルボニルオキシエチル）ピペラジン３．０８ｇ（０．０１モル）と４−ジエチルアミノベンツアルデヒド３．５４ｇ（０．０２モル）をトルエン６０ｍｌに分散させ、触媒としてピリジン０．２ｍｌを加え、リフラックスを行った。この時に水分離器をセットし、水の留出量で反応をチェックした。２時間反応を行い、冷却後、析出した結晶をろ過、乾燥して黄色結晶５．０１ｇを得た。赤外分析の結果、−ＣＮ  ２２１４ｃｍ−１，＞Ｃ＝Ｏ  １７０１ｃｍ−１であり、融点は、２０６〜２０８°であった。
【００２６】
なお、ビス（２−シアノメチルカルボニルオキシエチル）ピペラジンの合成は下記の方法により行った。
ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン８．７１ｇ（０．０５モル）とシアノ酢酸メチルエステル１２．３９ｇ（０．１２５モル）をシクロヘキサン１５０ｍｌに分散し、リフラックスを４時間行った。この時、反応によって生成したメタノールは分離器を使用して分離した。反応終了後、生成物はろ過、乾燥して、１４．８０ｇの目的物を得た。赤外分析の結果、−ＣＮ  ２２１８ｃｍ−１，＞Ｃ＝Ｏ  １７１５ｃｍ−１
【００２７】
実施例２
中間体の合成
【化１０】
0003598137.tif 000009
ビス（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン１．７４ｇ（０．０１モル）とトリエチルアミン２．２３ｇ（０．０２２モル）をジクロルメタン４０ｍｌに溶解し、１０℃以下に冷却しながら、ジクロルメタン２０ｍｌに溶解した４−ジエチルアミノ−α−シアノシンナモイルクロライド５．２６ｇ（０．０２モル）を滴下した。滴下後、リフラックスを２時間行った。冷却後、ジクロルメタンを回収し、残渣に水２００ｍｌを加え、ろ過、乾燥して５．８１ｇの目的物を得た。融点２０６〜２０８℃であった。
【００２８】
実施例３
目的物の合成
【化１１】
0003598137.tif 000010
式（１０）の化合物６．２７ｇ（０．０１モル）をクロロホルム６０ｍｌに５０℃まで加温して溶解させ、同温度でジメチル硫酸１．５１ｇ（０．０１２モル）を滴下した。滴下後、６０℃で２時間反応を行った。冷却後、１０％食塩水１００ｍｌを加え、クロロホルム層を分液、脱水後、クロロホルムを回収、乾燥して、上記構造式で示される最大吸収波長（λｍａｘ）４３３．０ｎｍの黄色染料６．７５ｇを得た。
【００２９】
実施例４
未漂白亜硫酸パルプ５０％および機械パルプ５０％からなる乾燥材料をビーター（Ｂｅａｔｅｒ）中で水を用いて４０ＳＲフリーネス（Ｆｒｅｅｎｅｓｓ）にこう解し、パルプ含有量３％になるよう水で調製する。この調製液１００部に実施例３で得られたカチオン染料０．０３部および酢酸０．０２部を加える。この混合物を約５分間攪拌しロジンサイズ０．０３部および結晶硫酸アルミニウム０．０６部を加え、ひき続き５分間攪拌し、更にこの液に水４００部を加えて希釈し、これをシーター（ｓｈｅｅｔｅｒ）上で常法により抄紙した。この場合、抄紙廃水の染料による着色はほとんどみとめられず得られた着色紙はきわめて鮮明な黄色を示し、良好な耐光及びすぐれた耐水堅ろう度を示した。
【００３０】
比較例１
実施例３で使用した染料の代りに次の構造式
【化１２】
0003598137.tif 000011
で示される染料を使用する以外は実施例４と同様の方法で抄紙染色したが、抄紙廃水にかなりの着色が見られ、着色紙もかなり薄い着色であった。
【００３１】
実施例５
植物タンニンでなめした豚革１００部を、水２５０部および実施例３で得られたカチオン染料０．２部からなる５０℃の浴に入れて３０分間攪拌し、次いで同じ浴で、スルホン化鯨油を主成分とするアニオン油脂液１０部で６０分間処理する。次に常法により乾燥し、黄色の染色革を得た。この染色革は洗濯堅ろう度は非常に良好であった。
【００３２】
以下実施例６〜９で得られた染料を表１に示す。染料の構造、紙を染色した時の色相、およびλｍａｘを示した。
【００３３】
【表１】
0003598137.tif 000012
【００３４】
【発明の効果】
本発明によって得られたカチオン染料は、基材に対する染着速度および染着率がきわめて高く、かつ得られた染色又は着色基材の水堅ろう度が良好であった。