(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水とジメチルスルフォキシドの混合溶媒にポリビニルアルコールを加えた混合物を射出成形した後、５０℃以上の温度で該成形物を加熱処理することを特徴とするポリビニルアルコールゲルの製造方法。
【請求項２】
水とジメチルスルフォキシドの混合溶媒に粘度平均重合度が５０００以上のポリビニルアルコールを加え、５０℃以上の温度で加熱しつつ攪拌して得た混合溶液を０℃以下の温度の低温処理によりゲル化し、これを必要に応じて切断してから、射出成形機に投入し射出成形を行うことを特徴とするポリビニルアルコールゲルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に医療分野での応用が期待できる高強度ポリビニルアルコールゲルの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
代表的な水溶性ポリマーであるポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略称する）はゲルを形成するが、このＰＶＡゲルは、生体適合性、その他の特性を有しているため、例えば人工軟骨など種々の用途に適した素材として検討されてきた。しかしながら、当初は、機械的強度が非常に小さく使用分野が相当に限定されていた。
【０００３】
特開平２−８６６０６号は、そのようなＰＶＡのゲル（以下、ＰＶＡ−Ｇ）の製造方法のに関する発明を記載し、溶媒として水、或いは、水と水混和性有機溶剤とによる混合溶媒を用いた粘度平均重合度が１２００以上のＰＶＡ溶液を０℃以下の低温処理してＰＶＡをゲル化したＰＶＡを乾燥させた後、温度１００℃以上の高温で処理し、低含水率で高強度なＰＶＡ−Ｇを得ることをその要旨としたものである。なお、特開平３−１４１９５７号は、このような高強度なＰＶＡ−Ｇと多孔性アルミナセラミックスあるいは金属メッシュからなる人工関節軟骨に関する発明が記載されている。
【０００４】
また、ＰＶＡ−Ｇの成形という点に関して、これを射出成形しようという試みもなされてきた。例えば、特開平４−２９５３７７号はＰＶＡに重量比で１ー１００重量％の水溶性可塑材を添加することにより、射出成形可能で、且つ雨水で崩壊するゴルフ用ティを作製する方法を記載している。他方、特開平７−７０３９８号は固体可塑剤１〜１０％と液体可塑剤８〜２０％を加えた射出成形可能な熱成形性ＰＶＡ組成物が記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする問題点】
上記特開平２−８６６０６号によれば化学的、物理的にも安定した高強度のＰＶＡ−Ｇを得ることができた。しかし、濃度約１０％程度の溶液からゲルを得るため、洗浄・乾燥・加熱工程時の収縮が大きくなり、寸法制度に劣り、また、形状的にも自由度が小さかった。また、このようなＰＶＡ−Ｇを用いた特開平３−１４１９５７号記載の人工関節軟骨においては、金属ファイバーメッシュの孔内のＰＶＡ−Ｇの占有体積率が小さく、そのためＰＶＡ−Ｇを固定したファイバーメッシュとＰＶＡ−Ｇの単独部分の界面での剪断強度が必ずしも満足行くものではなく、実用的にも機械的強度と剪断強度の向上が望まれていた。
【０００６】
他方、射出成形可能とした特開平４−２９５３７７号の技術と特開平７−７０３９８号の技術によるＰＶＡ−Ｇ成形体については形状的な自由度は大きいけれども、いずれも本質的に水溶性であり、ＰＶＡの重合度も高重合度では溶融（可塑化）温度が高くなるため２０００程度が限界であり、機械的強度も小さく用途が非常に限定されるという問題点があった。
【０００７】
そこで本発明は、ＰＶＡ−Ｇの機械的強度をさらに向上せしめ、また、機械的強度の向上したＰＶＡ−Ｇを射出成形により作製する方法を提供し、さらに、人工関節軟骨として、ファイバーメッシュやセラミックス多孔体などの多孔性部材とＰＶＡ−Ｇの単独部分の界面での剪断強度が大きい実用的な人工関節軟骨を提供することを目的とする。
【０００８】
【問題点を解決するための手段】
これら問題点を解決するため、本発明は以下の手段を用いる。
【００１０】
まず、［射出成形により高強度で寸法変化の少ないＰＶＡ−Ｇを得る場合］、比較的平均重合度が低いＰＶＡを用いる時には、水とジメチルスルフォキシドの混合溶媒に、溶液にはならない程度にＰＶＡを混合し、その混合物を射出成形し、さらに脱溶媒後に５０℃以上の温度で成形物を加熱処理することにより、収縮率の小さく且つ機械的強度も大きいＰＶＡ−Ｇを得る。これに対してＰＶＡの平均重合度が大きい場合（５０００以上）を用いる時は、水とジメチルスルフォキシドの混合溶媒にＰＶＡを５０℃以上の温度で加熱しながら攪拌し、得た混合溶液を０℃以下の温度の低温処理によりゲル化し、これを必要に応じて切断してから射出成形機に投入することにより収縮率の小さく且つ機械的強度が非常に大きなＰＶＡ−Ｇを得る。
【００１１】
次に、［ファイバーメッシュなどの多孔性部材の孔内にＰＶＡ−Ｇを保持した複合部とＰＶＡ−Ｇ単独のゲル部とで構成してなる人工関節軟骨に関しては］、例えば、上記製造方法を利用することにより、収縮率を小さく抑えて占有体積率を３０％以上に上げ、複合部とゲル部の剪断強度を大きく向上せしめる。なお、この人工関節軟骨を構成するＰＶＡ−Ｇは機械的強度の観点から前記粘度平均重合度が５０００以上でその含水率が６５％以下であることが望ましい。また、上記占有体積率が３０％未満では剪断強度が小さくなってしまう恐れがある。
【００１３】
（１）水とジメチルスルフォキシドの混合溶媒にポリビニルアルコールを加えた混合物を射出成形した後、５０℃以上の温度で該成形物を加熱処理することを特徴とするポリビニルアルコールゲルの製造方法。
【００１４】
（２）水とジメチルスルフォキシドの混合溶媒に粘度平均重合度が５０００以上のポリビニルアルコールを加え、５０℃の温度で加熱しつつ攪拌して得た混合溶液を０℃以下の温度の低温処理によりゲル化し、これを必要に応じて切断してから、射出成形機に投入し射出成形を行うことを特徴とするポリビニルアルコールゲルの製造方法。
【００１７】
以上を提供せんとするものである。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。
【００１９】
水：ジメチルスルフォキシド＝２：８の混合溶媒にＰＶＡを所定の重量％となるように加えた。ＰＶＡの重合度は１７５０，８０００，１７０００とした。重合度１７５０のＰＶＡについては、初期濃度を２０％以上とすることによって溶液にはならないようにした混合物を得て、低温処理を施すなく、そのまま射出成形装置に投入する。
【００２０】
また、重合度８０００，１７０００のものについて、オイルバスを用いて１４０℃程度に加熱攪拌を施してＰＶＡ溶液を作製し、約−２０℃の冷却室にて急冷してゲル化した。ゲル化物を必要に応じてブロック状または小粒状に切断し、射出成形装置に投入できる大きさとした。なお、これら重合度の高いＰＶＡは、１０数％以上の濃度の溶液を作製することがその高粘度ゆえに困難である。そのため、いったん１０％程度の溶液を作製してゲル化してから、減圧などの適切な方法で溶媒を部分的に除去し、ＰＶＡの濃度を高めた原料とした。
【００２１】
金属製線状体であるチタンファイバーを金型プレスにより、５×５×７ｍｍの形状で平均細孔径を３００μｍ、気孔率を７０％としたファイバーメッシュを予め用意し、市販の射出成形装置を用いて上記ＰＶＡとファイバーメッシュを一体化し、剪断試験体とした。図１にこの剪断試験体１を部分拡大図により示し、図１に示すように、上記ファイバーメッシュ２の孔内にＰＶＡ３を保持した複合部４とＰＶＡ単独のゲル部５とから構成されるものである。
【００２２】
射出成型後、剪断試験体１を構成するＰＶＡの溶媒成分をエタノールにて置換したのち減圧乾燥し、その後所定温度で減圧下に加熱処理することで、最終含水率を調整した。加熱処理後のサンプルを、室温まで冷却後に水中に１週間程浸漬することで安定した含水率のゲルを得た。この時のゲルの含水率は長期間一定であり、これを最終含水率と呼ぶ。なお、含水率は、ＰＶＡ−Ｇの飽水時の重量でその水分量を割ることにより求めた。
【００２３】
なお、上記ＰＶＡを用いて本発明の範囲外となる試験体も含めて、表１に示すように９種類の試験体を作り、剪断強度と収縮率を求めた。なお、試験体４は射出成形によらず、単に含浸一体化させたものである。また試験体５は成形できなかったもので、試験体８は、射出成形時にＰＶＡの熱による分解が著しかったものである。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
剪断強度は、上記剪断試験体１の複合部４とゲル部５との界面に平行に剪断力をかけるような治具を用いて引張試験機にて破断するまで剪断荷重をかけ、その最大荷重を界面の面積で除して剪断強度とした。
【００２６】
また、収縮率は射出成形用の金型の寸法と最終的に得た試験体との比から求めた。
【００２７】
また、試験体１、２、４、６、７、９についてフィアバーメッシュの孔内におけるＰＶＡ−Ｇの占有体積率を求めた。その方法は、試験体を樹脂包理してから切断し、切断面の画像解析を行って求めた。その結果を表２に示す。
【００２８】
【表２】
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【００２９】
表１、２から明らかなように、本発明の製造方法に準じた試験体１、２、３、６、７、９はいずれも剪断強度が２．０ＭＰａ以上であり、さらに収縮率が３０％未満（占有体積率３０％以上がこれに対応する）と、比較例（試験体４）に対して強度的にも、寸法精度上も顕著な向上が見られた。特に、ＰＶＡ重合度が５０００以上で含水率が６５％以下である試験体６、７、９は目立って高い剪断強度（２．５ＭＰａ以上）を有していた。
【００３０】
【発明の効果】
叙上のように本発明の射出成形を利用した製造方法によれば、機械的強度が大きく且つ寸法精度にも優れたＰＶＡ−Ｇを提供することができ、これを人工関節軟骨に用いた場合には、ＰＶＡの優れた弾力性と摺動性、および、チタンファイバーなどの他多孔性部材の強度等を生かし、且つ、複合部とゲル部の界面での剪断応力が大きい実用的で優秀な人工関節軟骨とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例の剪断試験体の構造を示す部分平面図である。
【符号の説明】
１            剪断試験体
２            ファイバーメッシュ
３            ＰＶＡ
４            複合部
５            ゲル部
【図１】
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