(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｒ1 [ −（Ｒ2 Ｏ）n −Ｈ] m（但し、Ｒ1 は炭素数が１０以下の多価アミン又は多価アルコールから水素原子を除いた残基であり、Ｒ2 は炭素数が２〜４のアルキレン基であり、ｎは１〜２００の整数であり、ｍは３〜８の整数である。）で表される末端に３個以上の水酸基を有するポリオールにエピハロヒドリンを付加させて得られるハロゲン末端ポリエーテルポリマーと、ＭＳＨ及び／又はＭ2 ＳX （但し、Ｍはアルカリ金属であり、ｘは１〜５の整数である。）とを、アミド類中で反応させることを特徴とするチオール基含有ポリエーテルポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はチオール基含有ポリエーテルポリマー及びその製造方法に関し、特に低粘度で安定性が良く、エポキシ樹脂の硬化剤として好適なチオール基含有ポリエーテルポリマー及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
１分子中に２個以上のチオール基を有するポリマーは、種々の酸化剤、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の硬化剤と混合すれば容易に反応して高分子量化し、硬化物になることから、シーリング材、塗料、接着剤等に広く用いられている。
【０００３】
これらのチオール基含有ポリマーの中で、特に液状ポリサルファイドポリマーは、耐油性、耐薬品性及び可撓性等を持つことから、エポキシ樹脂の硬化剤として使用されている。しかしながら、液状ポリサルファイドポリマーとエポキシ樹脂の共重合による硬化反応は、アミン触媒によって促進されるものの、一般的には数時間の硬化時間を要するものであった。
【０００４】
硬化時間の短縮を目的として、特公平４−２１６９３号は、３もしくは４官能性ハロゲン化アルキル及び２官能性ハロゲン化アルキルの混合物を多硫化アルカリと反応させることにより得られる共重合体であり、重合時における多官能性モノマーが全モノマーの２０〜６０モル％であり、かつ２〜３０重量％の末端チオール基を含有するエポキシ樹脂硬化用の液状ポリサルファイドポリマーを開示している。この液状ポリサルファイドポリマーは、アミンと併用することにより、従来のポリサルファイドポリマーに比べ、１０倍の硬化速度を有し、また得られる硬化物は、耐衝撃性、耐薬品性等に優れている。しかしながら、この液状ポリサルファイドポリマーは、臭気が発生するという問題がある。またアミンとの相溶性が低いため、アミンが限定されるという問題もある。
【０００５】
また特公昭４７−４８２７９号は、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のポリアルキレングリコールにエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン等のエピハロヒドリンを付加して得られるハロゲン末端ポリエーテルに、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム等の水硫化アルカリ（ＭＳＨ：但し、Ｍはアルカリ金属である。）を反応させることにより、チオール基含有ポリエーテルポリマーを製造する方法を開示している。
【０００６】
しかしながら、特公昭４６−２３５３号に記載されているように、ハロゲン末端ポリエーテルに水硫化アルカリを無溶媒で反応させる場合、十分な反応率が得られない。このためハロゲン末端ポリエーテルを脱塩化水素反応させて、グリシジルエーテル中間体を製造し、さらに硫化水素を付加させる方法を提案している。
【０００７】
上述したように、硬化速度が速く、かつエポキシ樹脂の硬化剤として好適なチオール基含有ポリエーテルポリマーを効率良く製造することは極めて困難であった。
【０００８】
従って、本発明の目的は、硬化速度が速く、かつ低粘度で良好な安定性と接着性を有するエポキシ樹脂の硬化剤として好適なチオール基含有ポリエーテルポリマー及びそれを効率良く製造する方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、主鎖にポリエーテル部分を有し、末端に２個以上の水酸基を有するポリオールにエピハロヒドリンを付加させて得られるハロゲン末端ポリエーテルポリマーと、水硫化アルカリ及び／又は多硫化アルカリとを、極性溶媒中で反応させることにより、低粘度で良好な安定性を有するエポキシ樹脂の硬化剤として好適なチオール基含有ポリエーテルポリマーが得られることを見出し、本発明に想到した。
【００１１】
すなわち、本発明のチオール基含有ポリエーテルポリマーの製造方法は、Ｒ1 [ −（Ｒ2 Ｏ）n −Ｈ] m（但し、Ｒ1 は炭素数が１０以下の多価アミン又は多価アルコールから水素原子を除いた残基であり、Ｒ2 は炭素数が２〜４のアルキレン基であり、ｎは１〜２００の整数であり、ｍは３〜８の整数である。）で表される末端に３個以上の水酸基を有するポリオールにエピハロヒドリンを付加させて得られるハロゲン末端ポリエーテルポリマーと、ＭＳＨ及び／又はＭ2 ＳX （但し、Ｍはアルカリ金属であり、ｘは１〜５の整数である。）とを、アミド類中で反応させることを特徴とする。
【００１２】
以下本発明を詳細に説明する。
［１］  チオール基含有ポリエーテルポリマーの構造
本発明のチオール基含有ポリエーテルポリマーは、主鎖中に、
Ｒ１  ［  −（Ｒ２  Ｏ）ｎ  ］  ｍ  −
（但し、Ｒ１  は炭素数が１０以下の多価アミン又は多価アルコールから水素原子を除いた残基であり、Ｒ２  は炭素数が２〜４のアルキレン基であり、ｎは１〜２００の整数であり、ｍは２〜８の整数である。）で表されるポリエーテル部分と、
−ＣＨ２  ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２  −ＳＸ  −
（但し、ｘは１〜５の整数で、全て１の場合を除く。）
で表される構造単位とを含有し、
かつ末端に、
−ＣＨ２  ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２  −ＳＨ
で表される構造単位を有する。
【００１３】
ＳＸ  はモノスルフィド結合とポリスルフィド結合の両方を含み、ポリスルフィド結合の大部分はジスルフィド結合である。ポリスルフィド結合の割合が１０モル％以上であるのが好ましい。またＳＸ  （ほとんどの場合、モノスルフィド結合＋ジスルフィド結合）と、末端チオール基のモル比は、１０：９０〜６０：４０が好ましく、さらに好ましくは２０：８０〜４０：６０である。
【００１４】
［２］  チオール基含有ポリエーテルポリマーの製造方法
本発明のチオール基含有ポリエーテルポリマーは、（１）  （ａ）  主鎖にポリエーテル部分を有し、末端に２個以上の水酸基を有するポリオールに、（ｂ）  エピハロヒドリンを付加させて得られるハロゲン末端ポリエーテルポリマーと、（２）  水硫化アルカリ及び／又は多硫化アルカリとを、（３）  極性溶媒中で反応させることにより得られる。
【００１５】
（１）  ハロゲン末端ポリエーテルポリマー
ハロゲン末端ポリエーテルポリマーは、（ａ）  主鎖にポリエーテル部分を有し、末端に２個以上の水酸基を有するポリオールに、（ｂ）  エピハロヒドリンを付加させることにより得られる。
【００１６】
（ａ）  主鎖にポリエーテル部分を有し、末端に２個以上の水酸基を有するポリオール
本発明に用いる主鎖にポリエーテル部分を有し、末端に２個以上の水酸基を有するポリオール（以下、ポリオールという。）は、
Ｒ１  ［  −（Ｒ２  Ｏ）ｎ  −Ｈ］  ｍ  
（但し、Ｒ１  は炭素数が１０以下の多価アミン又は多価アルコールから水素原子を除いた残基であり、Ｒ２  は炭素数が２〜４のアルキレン基であり、ｎは１〜２００の整数であり、ｍは２〜８の整数である。）で表される。
【００１７】
このようなポリオールとしては、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、トリエタノールアミン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、ショ糖等の多価アミン又は多価アルコールに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等を付加したものが挙げられる。これらの多価アミン及び多価アルコールは、単独で用いても、併用しても良い。上記のポリオールの中では、特にグリセリン及び／又はトリメチロールプロパンにプロピレンオキサイドを付加して得られるポリプロピレングリコールが好ましい。
【００１８】
このポリオールの分子量は、通常２００〜１０，０００であり、特にエポキシ樹脂の硬化剤として用いる場合には、分子量が３，０００を越えると硬化速度が小さくなるため、２００〜３，０００が好ましい。
【００１９】
（ｂ）  エピハロヒドリン
本発明に用いるエピハロヒドリンは、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン等が挙げられる。特に反応性の点から、エピクロロヒドリンが好ましい。
【００２０】
（ｃ）  反応比
ポリオールとエピハロヒドリンの反応比は、ポリオールの水酸基１モルに対して、エピハロヒドリンを１．０〜１．５モルの割合で反応させるのが好ましい。またより好ましくは、１．０〜１．３モルである。エピハロヒドリンの割合が１．０モル未満ではポリオールの水酸基が残存し、一方１．５モルを越えるとエピハロヒドリンが残存することがあるため好ましくない。
【００２１】
(2) 水硫化アルカリ及び／又は多硫化アルカリ
本発明に用いる水硫化アルカリ（ＭＳＨ：Ｍはアルカリ金属である。）及び／又は多硫化アルカリ（Ｍ2 ＳX ：Ｍはアルカリ金属であり、ｘは１〜５の整数である。）としては、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、モノ硫化ナトリウム、モノ硫化カリウム、多硫化ナトリウム等が挙げられる。これらの中では、工業的に生産されているフレーク状の水硫化ナトリウムが好ましい。
【００２２】
上記ＭＳＨ及び／又はＭ２  ＳＸ  の添加量は、ハロゲン末端ポリエーテルポリマーのハロゲン原子１モルに対して、０．９〜１．０５モルであるのが好ましい。ＭＳＨ及び／又はＭ２  ＳＸ  の添加量が０．９モル未満では、ハロゲン原子が残存し、一方１．０５モルを越えると、過剰のアルカリ成分によりポリマーがゲル化するため好ましくない。
【００２３】
（３）  極性溶媒
ハロゲン末端ポリエーテルポリマーと、水硫化アルカリ及び／又は多硫化アルカリとを無溶媒で反応させると、固体−液相反応のために反応が均一に進行せず、チオール基の一部が酸化されてポリスルフィド結合を形成し、ポリマーが増粘して部分的にゲル化することがある。しかし、本発明においては、ハロゲン末端ポリエーテルポリマーと、水硫化アルカリ及び／又は多硫化アルカリとの反応を極性溶媒中で行うことにより、それらの反応性が著しく改善され、望ましい反応率でチオール化が進行するので、ポリスルフィド結合がポリマーに導入されても、粘度が著しく上昇するのを防止することができる。
【００２４】
本発明の製造方法に用いる極性溶媒としてアミド類が挙げられる。アミド類の中では、特にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンが好ましい。
【００２５】
上記極性溶媒の使用量は、ハロゲン末端ポリエーテルポリマーの重量の０．２〜２．０倍が好ましい。極性溶媒の使用量が０．２倍未満では反応性の改善効果が見られず、一方２．０倍を越えても、それに見合う反応性の改善効果は見られない。
【００２６】
（４）  反応条件
ハロゲン末端ポリエーテルポリマーと水硫化アルカリ及び／又は多硫化アルカリとの反応は、常圧下又は加圧下で行うことができるが、常圧下で反応させる場合には、１００℃を越えると水硫化アルカリ中の水分が沸騰して反応をコントロールするのが困難となり、一方４０℃未満では十分な反応率が得られない。従って、常圧下で反応させる場合には、４０〜１００℃が好ましく、５０〜９５℃がより好ましい。また加圧下で反応させる場合には、４０〜２００℃が好ましく、４０〜１５０℃がより好ましい。反応時間は０．５〜５時間が好ましく、０．５〜３時間がより好ましい。さらに酸素が系内に存在すると、末端のチオール基が酸化される可能性が高くなるため、反応容器内を窒素、アルゴン等の不活性ガスで置換することが好ましい。
【００２７】
［３］  エポキシ樹脂
本発明のチオール基含有ポリエーテルポリマーは、エポキシ樹脂の硬化剤として使用することができる。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ハロゲン化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ハロゲン化ビスフェノールＦ、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロカテコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１，５−ヒドロキシナフタレン等の多価フェノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール及びオキシ安息香酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸にエピクロロヒドリンを付加させて得られるエポキシ樹脂が挙げられる。
【００２８】
さらにチオール基含有ポリエーテルポリマーとエポキシ樹脂との硬化反応を促進させるために、アミン触媒を用いるのが好ましい。アミン触媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族３級アミン類、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン等の脂環族３級アミン類、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノメチルフェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の芳香族３級アミン類等が挙げられる。
【００２９】
【実施例】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する。
実施例１
グリセリンにプロピレンオキサイドを付加して得られる三官能性ポリプロピレングリコール（ＯＨ価３９４）５００ｇと塩化第二スズ五水塩１．５ｇとを２リットルの反応容器に仕込み、５０℃に昇温し、エピクロロヒドリン３５７．９ｇを１時間かけて滴下し、滴下後８０℃で３時間撹拌した。得られたハロゲン末端ポリエーテルポリマーにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８１０．７ｇを加えて混合した後、水硫化ソーダ（純度７２％）３０１．５ｇを加え、窒素置換した後、８０℃で２時間撹拌した。その後、塩とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを除去して、淡黄色透明な液状ポリマーを得た。得られたポリマーのメルカプタン含量１０．２重量％、粘度は９９ポイズ（２５℃）であった。また１３Ｃ−ＮＭＲで分析したところ、チオール基と、モノスルフィド結合と、ジスルフィド結合とのモル比は、７３：２１：６であった。
【００３０】
さらに得られたポリマー８ｇにビスフェノールＡタイプエポキシ樹脂（旭電化（株）製、商品名“ＥＰ−４１００”）１０ｇと２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール１ｇとを混合し組成物を得た。得られた組成物について、２０℃における流動性のなくなった時間（ゲルタイム）及びタックのなくなった時間（タックフリータイム）を硬化速度の目安として測定した。さらに組成物を冷間圧延鋼板（１．６ｍｍ×２５ｍｍ×１００ｍｍ）の間に挟み、▲１▼２０℃で１４日間養生したもの及び▲２▼２０℃で７日間養生した後、２０℃で７日間水浸したものについて、ＪＩＳ  Ｋ６８５０に準拠して、引張り剪断接着強さ（ｋｇｆ／ｃｍ２  ）を測定した。その結果を下記表１に示す。
【００３１】
実施例２
グリセリンにプロピレンオキサイドを付加して得られる三官能性ポリプロピレングリコール（ＯＨ価１６２）３００ｇと塩化第二スズ五水塩０．３ｇとを２リットルの反応容器に仕込み、８０℃に昇温し、エピクロロヒドリン８８．３ｇを３０分かけて滴下し、滴下後８０℃で３時間撹拌した。得られたハロゲン末端ポリエーテルポリマーにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３６７．２ｇを加えて混合した後、水硫化ソーダ（純度７２％）７４．２ｇを加え、窒素置換した後、８０℃で２時間撹拌した。その後、塩とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを除去して、淡黄色透明な液状ポリマーを得た。得られたポリマーのメルカプタン含量６．０重量％、粘度は４０ポイズ（２５℃）であった。
【００３２】
比較例１
市販のチオール基含有ポリエーテルポリマー（油化シェルエポキシ（株）製、商品名“カップキュア３−８００ＬＣ”）の粘度は１２７ポイズ（２５℃）であった。また１３Ｃ−ＮＭＲで分析したところ、チオール基と、モノスルフィド結合と、ジスルフィド結合とのモル比は、８５．５：１４．５：０であり、ジスルフィド結合は存在していなかった。さらに実施例１と同様に、硬化速度と引張り剪断接着強さを測定した。その結果を下記表１に示す。
【００３３】
0003584537.tif 000002
【００３４】
表１から明らかなように、本発明の製造方法により得られるチオール基含有ポリエーテルポリマーは、エポキシ樹脂の硬化剤として用いた場合に、良好な接着性を示す。
【発明の効果】
本発明のチオール基含有ポリエーテルポリマーの製造方法においては、主鎖にポリエーテル部分を有し、末端に３個以上の水酸基を有するポリオールにエピハロヒドリンを付加させて得られるハロゲン末端ポリエーテルポリマーと、水硫化アルカリ及び／又は多硫化アルカリとを、アミド類中で反応させる。この製造方法により得られるチオール基含有ポリエーテルポリマーは低粘度で良好な安定性を有し、またエポキシ樹脂の硬化剤として好適である。