(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
常温で液体の物質を小孔から真空中に噴射させ、該物質をイオン化してイオンビームとして引き出すことができる電離部と該イオン化した物質を質量の大きさによって選別できる質量分離器を有し、質量分離された該イオンビームを加速し、該加速エネルギーを制御して基板表面に照射し、該基板表面を改質できることを特徴とした液体多原子イオンビーム発生装置。
【請求項２】
特許請求の範囲第１項において、該小孔がノズル形状となっていることを特徴とした液体多原子イオンビーム発生装置。
【請求項３】
特許請求の範囲第１項において、該質量分離器が電界と磁界が直交する電磁場によってイオンを質量選別できることを特徴とした液体多原子イオンビーム発生装置。
【請求項４】
特許請求の範囲第２項において、該ノズルから真空中に噴射した物質を電子衝撃によってイオン化できることを特徴とした液体多原子イオンビーム発生装置。
【請求項５】
特許請求の範囲第２項において、該小孔の中にニードルを挿入し、該ニードルに高電界を印加することによって  イオンを引き出すことができることを特徴とした液体多原子イオンビーム発生装置。
【請求項６】
特許請求の範囲第３項において、質量分離された該イオンの構成原子数が５以上のイオンを利用できる液体多原子イオンビーム発生装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する利用分野】
本発明は、常温で液体の有機化合物から多原子のイオンビームを形成し、基板表面に照射して表面改質を行うことができる液体多原子イオンビーム発生装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、基板表面を改質するために用いられるイオンビーム法では、常温で固体や気体の物質がイオン発生源の材料として利用されていた。また、従来、液体の有機化合物をイオンとして利用する場合、質量分析のために利用されていたので、イオン電流値はナノアンぺア程度と極めて少なく、またビーム状に形成されていないので、該イオンを基板表面に照射して表面改質を行うことはできなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
一般に、固体表面の化学的性質を変える場合、例えば親水性や疎水性を付与する場合、親水性の性質をもつ水酸基や疎水性の性質をもつアルキル基といった特定の化学的性質を持つ原子集団、すなわち官能基を構成成分とした液体の多原子粒子を用いて固体表面を洗浄する化学的方法が用いられている。しかし、該粒子による表面洗浄だけでは、固体表面における該粒子の付着力は弱く、親水性や疎水性の安定性に欠ける欠点があった。
【０００４】
そこで、上記の欠点を除去するために、固体表面への粒子の入射エネルギーを自由に制御して固体表面の特性を変えることができるイオンビーム法を用いなければならなかった。しかし、上記従来のイオンビーム法で気体材料を用いる場合、特定の化学的性質を示す原子集団を構成成分に持った粒子の種類が少ないため、例えばアルデヒド基やカルボキシル基などの種々の化学的性質を持つた官能基を付与することができない欠点があった。また、固体材料を用いたイオンビーム法の場合では、該材料が表面に堆積して被覆するために該表面の特性が失われる欠点があり、さらに液体のような流動性が無いために、イオン発生源の材料を連続に供給できない欠点があった。
【０００５】
本発明は、上記従来のイオンビーム法に鑑みてなされたもので、表面の親水性、疎水性あるいは潤滑性などの化学的性質や付加・置換反応を制御して表面改質が行え、さらに安定性に優れた表面改質が行える液体多原子イオンビーム発生装置を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決する手段】
本発明は、常温で液体の物質で、しかも種々の構造を持つ物質を小孔から真空中に噴射させ、該物質をイオン化し、生成されたイオンビームを質量分離して加速し、該イオンビームの運動エネルギーを制御して基板表面に照射できることを特徴とした液体多原子イオンビーム発生装置である。
【０００７】
さらに本発明は、該小孔から真空中に噴射した物質を電子衝撃、あるいは電界放出によってイオン化できることを特徴とした液体多原子イオンビーム発生装置である。
さらに本発明は、イオン化した物質を質量の大きさによって選別できる質量分離器を有し、しかも質量分離されたイオンビームを加速電圧の印加によって加速し、該加速エネルギーを制御して基板表面に照射し、該基板の表面改質ができることを特徴とした液体多原子イオンビーム発生装置である。
【０００８】
本発明の液体多原子イオンビーム発生装置は、真空中あるいは低ガス圧領域で、種々の液体の有機化合物からイオンビームを生成できるものである。
さらに本発明の液体多原子イオンビーム発生装置は、液体の有機化合物を真空中に噴射させるノズルの形状が、毛細状の細管と、該細管の中にニードルを挿入した構造になっているのが特徴で、液体の高圧蒸気の噴射によって中性ビームを形成することや、該ニードルに印加した高電界によってイオンビームを発生することができるものである。
【０００９】
さらに本発明の液体多原子イオンビーム発生装置は、真空中に噴射した該蒸気の物質を電子衝撃によってイオン化できる電離部を有していることを特徴としたものである。
さらに本発明の液体多原子イオンビーム発生装置は、イオンビームを質量分離するための電界と磁界が直交する電磁場を発生できる質量分離器を有しており、また該磁界の発生部がネオジウム永久磁石でできており、小型で操作が容易で、精度よく質量分離が行えることを特徴としたものである。
【００１０】
さらに本発明の液体多原子イオンビーム発生装置は、化学的性質が異なる液体有機化合物のエタノールおよびデカンのイオンビームをポリカーボネイト基板にそれぞれ照射し、該基板の表面がエタノールイオンでは親水性、デカンイオンでは疎水性にすることができるものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
次に、図面を参照しながら、本発明の実施の形態について、具体的且つ詳細に説明する。
この発明の実施形態では、真空中に噴射したアルコール、アセトンあるいはデカンなどの高圧蒸気の物質を電子衝撃によってイオン化し、引き出したイオンビームを電界と磁界が直交する電磁場で質量分離し、該質量分離されたイオンビームを加速してシリコンやポリカーボネイトの基板表面に照射できる液体多原子イオンビーム発生装置について示している。
【００１２】
第１図は、液体多原子イオンビーム発生装置の概略図を示すもので、有機化合物などの液体材料が真空中に噴射されるノズル１の形状は、ステンレスで加工された毛細状の細管２と、該細管の中にステンレス製のニードル３を挿入した構造になっている。アルコールやアセトンなどのように、常温での蒸気圧が数十Ｔｏｒｒ〜数百Ｔｏｒｒの高い圧力が容易に得られる液体材料では、該細管２とニードル３との間隙を通過して真空中に蒸気として噴射させることができる。また、トリデカンなどのように蒸気圧が低い液体材料では、該ニードル３の先端に液体を供給し、電界放出によるイオン化によって、該材料の液体イオンが放出できる。該ニードル３の先端は該細管２の先端より１ｍｍ〜３ｍｍ長くなっており、該先端の長さは該ニードル３を交換することによって、自由に変えられる。該ニードル３が挿入された毛細状の細管２は、ステンレスで作られたパイプ４に取り付けられており、該パイプ４は真空の外に設けられた液体供給用メスシリンダーに接続されている。さらに、該パイプ４に液体材料を導入する部材は、Ｘ軸、Ｙ軸、Ｚ軸の３軸方向にそれぞれ独立に可動できるステージ５に搭載されており、マイクロメーター６を用いて、それぞれＸ軸、Ｙ軸は±３ｍｍ、Ｚ軸は±５ｍｍの範囲内で可動できる。該ニードル３の周囲の真空排気は、油拡散ポンプによって行われ、蒸気噴射前の真空度は２×１０−６Ｔｏｒｒである。
【００１３】
該ノズル２から噴出した液体材料の蒸気は、直径１ｍｍの開口を持ったコリメーター７を通過して、電離部８に導入される。該ニードル３の先端とコリメーター７の開口との軸合わせは、該ステージをＸ軸およびＹ軸方向に可動出来るマイクロメーター６によって行うことができる。該電離部８は、イオン化のための電子放出用フィラメント９とタングステン製メッシュでできたグリッド１０から構成されている。該フィラメント９は直径０．５ｍｍのタングステン線でできている。該フィラメント９から放出された電子は、最大電圧５００Ｖで加速されて該グリッド１０に捕捉される。該グリッド１０のメッシュの間隙を通過した電子は、該電離部８に導入された液体材料の蒸気と衝突し、該蒸気をイオン化する。生成されたイオンは、引き出し電極１１に対して最大１０ｋＶの引き出し電圧を該グリッドに印加することによって引き出される。該引き出し電極１１は大地電位に保持されており、また該電極１１の開口は直径１５ｍｍである。
【００１４】
引き出されたイオンビームは、第１スリット１２を通過して、直交電磁界による質量分離器１３に導入される。該質量分離器１３の磁界については、底面の寸法が５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さが１３ｍｍのネオジウムの永久磁石１４を用いて発生し、約４０００ガウスの表面磁束密度が得られている。一方、電界については、大きさが２０ｍｍ×５０ｍｍで非磁性のステンレス製の平行平板電極１５を用いて発生し、電極間の距離は１０ｍｍ〜２０ｍｍの間で調整でき、最大１０ｋＶの電圧を該電極間に印加できるようになっている。
【００１５】
質量分離されたイオンビーム１６は、第２スリット１７を通過した後で加速され、基板ホルダー１８に装着された基板１９に照射される。該基板１９のビーム入射側には大きさが１０ｍｍ×１０ｍｍのシリコンで作られているマスク２０が置かれ、該マスク２０によって該基板１９のイオン照射領域が制限されている。また、イオン照射による該基板１９からの二次電子放出を抑制するために、サプレッサー電極２１が設けられている。該基板１９に印加される最大の加速電圧は−１０ｋＶである。該基板１９と該質量分離器１３の間にはシャッター２２が設けられ、該シャツター２２の開閉によって照射時間が制御できるようになっている。該基板１９の周囲の真空排気はターボ分子ポンプで行われ、イオンビームを照射する前の真空度は８×１０−７Ｔｏｒｒである。
【００１６】
第２図は、該実施例の液体多原子イオンビーム発生装置のノズル１の拡大図である。有機化合物などの液体材料が真空中に噴射される該ノズル１の形状は、外径が０．３１ｍｍ〜０．３５ｍｍで、内径が０．１ｍｍ〜０．１７ｍｍで、長さが１５．５ｍｍのステンレスで加工された毛細状の細管２と、その中に直径０．１ｍｍのステンレス製のニードル３を挿入した構造になっている。該ニードル３はニードルホルダー２３によって支持されている。さらに種々の長さの該ニードル３を交換することによって、細管２から突き出ている該ニードルの長さを調整することができる。
【００１７】
【実施例】
次に、液体材料としてエタノールおよびデカンを用い、ノズルから噴射した該液体材料の蒸気を電子衝撃によってイオン化し、引き出したイオンビームを質量分離して基板表面に照射する実験をした。以下、該実施例による実験結果について第３図ないし第７図に基づいて説明する。
【００１８】
第３図は、該実施例によりエタノール蒸気をイオン化し、引き出したイオンビームを質量分離した特性を示すグラフである。ここでは、イオン引き出し電圧（Ｖｅｘｔ）＝２ｋＶ、イオン化電子電圧（Ｖｅ）＝１００Ｖ、イオン化電子電流（Ｉｅ）＝１００ｍＡで、引き出し電流（Ｉｅｘｔ）＝５８μＡについてデータをとったものである。これによれば、質量電荷比（ｍ／ｅ）＝３１のピークが最大で、該ピークはＣＨ２ＯＨの化学記号で示される多原子イオンであることがわかる。また、質量電荷比（ｍ／ｅ）＝４５のピークも現れており、該ピークはＣＨ３ＣＨＯＨの化学記号で示される多原子イオンであることがわかる。いずれのイオンも水酸基（ＯＨ基）を持ち、原子数が５以上の多原子イオンであることがわかる。
【００１９】
第４図は、該実施例によりデカン蒸気をイオン化し、引き出したイオンビームを質量分離した特性を示すグラフである。ここでは、イオン引き出し電圧（Ｖｅｘｔ）＝４ｋＶ、イオン化電子電圧（Ｖｅ）＝１００Ｖ、イオン化電子電流（Ｉｅ）＝１００ｍＡで、引き出し電流（Ｉｅｘｔ）＝２６μＡについてデータをとったものである。これによれば、質量電荷比（ｍ／ｅ）＝２９、４３、５７のピークが現れており、該ピークはそれぞれＣ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９の化学記号で示される多原子イオンであることがわかる。いずれの多原子イオンもＣｍＨｎ基（ｎ、ｍは自然数でｍ＜ｎ）で示されるアルキル基を持つたイオンであることがわかる。
【００２０】
第５図は、該実施例により生成したＣＨ３ＣＨＯＨイオンビームをシリコン基板に入射エネルギー６ｋｅＶで照射した後、該シリコン基板を真空容器から取り出して、該シリコン基板の照射損傷の程度をラザフォードバックスキャッタリング（ＲＢＳ）法によって測定したグラフである。照射量は１ｃｍ２の単位面積当たりに１×１０１５個のイオンを照射した。比較のためにアルゴンイオンを同じ条件で照射した。該グラフによれば、ＣＨ３ＣＨＯＨイオン照射では、２３０チャンネル付近のピークの面積がアルゴンイオン照射より小さいが、イオンを照射していないシリコン基板よりやや大きいことがわかる。これによれば、ＣＨ３ＣＨＯＨイオンは該シリコン基板に照射した直後に、炭素（Ｃ）原子や水素（Ｈ）原子、水酸（ＯＨ）基などに分解され、該イオンの入射エネルギーがそれぞれの原子や水素基に分配されて、該シリコン基板の中に注入されていることがわかる。
【００２１】
さらに、ＣＨ３ＣＨＯＨイオン照射による該シリコン基板の損傷の深さは、２３０チャンネル付近のピークの幅から計算すると１．２ｎｍになる。なお、ＣＨ３ＣＨＯＨイオンが該シリコン基板に照射した直後に、炭素（Ｃ）原子や水素（Ｈ）原子、水酸（ＯＨ）基などに分解されたと仮定して、Ｃ原子やＯＨ基が該シリコン基板に注入される深さを計算機シミュレーションによって計算すると１．２ｎｍ〜１．４ｎｍになる。該データの損傷の深さと計算結果とがよく一致していることから、ＣＨ３ＣＨＯＨイオンが該シリコ基板に照射した直後に、炭素（Ｃ）原子や水素（Ｈ）原子、水酸（ＯＨ）基などに分解されることがわかる。
【００２２】
第６図は、該実施例により生成したＣＨ３ＣＨＯＨイオンビームを、照射量を変えてシリコン基板に照射した後、該シリコン基板を真空容器から取り出して、該シリコン基板の光学的特性をエリプソメータで測定したグラフである。ここでは、イオンの入射エネルギーは６ｋｅＶとした。該グラフの縦軸を示すデルタの角度および横軸のプサイの角度から、該シリコン基板の表層付近に形成される損傷層の厚さ（Ｔｄ）および酸化物層の厚さ（Ｔｏｘ）が計算できる。該計算結果を該グラフの中に波線で示す。これによれば、イオンの照射量が増大することによって損傷層や酸化物層の厚さが増大することがわかる。
【００２３】
第７図は、該実施例により生成したＣＨ３ＣＨＯＨイオンビームおよびＣ３Ｈ７イオンビームを、照射量を変えてポリカーボネート基板に照射した後、該ポリカーボネート基板を真空容器から取り出して、該ポリカーボネート基板の接触角の照射量依存性を示すグラフである。ここでは、イオンの入射エネルギーは６ｋｅＶとした。これによれば、ＣＨ３ＣＨＯＨイオン照射では、接触角は照射量の増大と共に減少し、該ポリカーボネート基板の親水性が増大することがわかる。また、Ｃ３Ｈ７イオン照射では、接触角は照射量が１×１０１３ｉｏｎｓ／ｃｍ２で極小値をとり、該照射量より大きい照射量では、照射量の増大と共に接触角は増大することがわかる。さらに、照射量が１×１０１５ｉｏｎｓ／ｃｍ２では、該ポリカーボネート基板の接触角、すなわち疎水性が未照射の場合に比べて増大することがわかる。これによれば、親水性が増大するのは、ポリカーボネート基板表面にイオン照射によって形成される欠陥や水酸（ＯＨ）基の増大によるものであり、疎水性が増大するのは、ＣＨ３などのアルキル基の増大によるものであることがわかる。
【００２４】
該実施例によれば、上記データに示すように、真空中あるいは低ガス圧領域で、常温で液体の有機化合物から電子衝撃法によるイオン化によって種々の多原子イオンビームを生成できる。
なお該実施例の液体多原子イオンビーム発生装置は、液体の有機化合物を真空中に噴射させるノズルの形状が、毛細状の細管と、該細管の中にニードルを挿入した構造になっているので、該ニードルに２ｋＶ以上の電圧を印可することによって形成される高電界によって液体イオンを発生することができる。
【００２５】
また、質量分離器には、扇型の電磁石を用いた質量分離器や四重極高周波電界による質量分離器でも良い。
【００２６】
さらに、種々の液体の有機化合物から生成された多原子イオンビームを種々の基板表面に照射し、該多原子イオンの表面修飾によって、該基板表面の化学的性質を変えることができる。
なお、該基板の表面改質は、該基板表面に入射する多原子イオンビームの運動エネルギーのみを活用した物理的表面加工にも応用できるものである。また、酸素や窒素などの反応性ガスを該基板の周囲に導入し、該多原子イオンの援用照射によって、該反応性ガスの置換反応や付加反応などをもたらすものであっても良い。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の液体多原子イオンビーム発生装置は、真空中あるいは低ガス圧領域で、種々の液体材料からイオンビームを生成できるので、特定の原子集団や原子構造を持つた液体有機化合物のイオンビームを用いて基板表面に照射し、該基板表面の化学的性質を制御できる。
【００２８】
また、本発明の液体多原子イオンビーム発生装置では、質量分離器に小型のネオジウム永久磁石を用いているので、軽量で取り扱いが容易で、精度よく質量分離を行うことができる。
【００２９】
また、本発明の液体多原子イオンビーム発生装置では、化学的性質が異なる液体有機材料としてエタノールおよびデカンのイオンビームをポリカーボネイト基板にそれぞれ照射し、１×１０１５ｉｏｎｓ／ｃｍ２以上のイオン照射で、基板表面をエタノールイオンでは親水性、デカンイオンでは疎水性にすることができる。
【００３０】
さらに、本発明の液体多原子イオンビーム発生装置は、該多原子イオンの大きさや構造を制御することによって、基板表面原子の付加反応や置換反応などの表面反応を、原子・分子レベルで制御した表面高機能化プロセスへ応用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の液体多原子イオンビーム発生装置の一実施形態を示す概略図である。
【図２】同実施形態の液体多原子イオンビーム発生装置のノズルの拡大図である。
【図３】本発明の一実施例により質量分離したエタノールイオンの分析結果を示すグラフである。
【図４】該実施例により質量分離したデカンイオンの分析結果を示すグラフである。
【図５】該実施例により質量分離したエタノールイオンやアルゴンイオンを加速して照射したシリコン基板のＲＢＳ法によるチャネリングスぺクトラルを示すグラフである。
【図６】該実施例により質量分離したエタノールイオンを加速して照射した該シリコン基板の光学的特性をエリプソメータで測定したグラフである。
【図７】該実施例により質量分離したエタノールイオンおよびデカンイオンを加速して照射したポリカーボネイト基板の接触角の照射量依存性を示すグラフである。
【符号の説明】
１    ノズル
２    細管
３    ニードル
４    パイプ
５    ステージ
６    マイクロメーター
７    コリメーター
８    電離部
９    フィラメント
１０  グリッド
１１  引き出し電極
１２  第１スリット
１３  質量分離器
１４  永久磁石
１５  平行平板電極
１６  イオンビーム
１７  第２スリット
１８  基板ホルダー
１９  基板
２０  マスク
２１  サプレッサー電極
２２  シャッター
２３  ニードルホルダー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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