(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式、
ｘ（Ｐｂ2 Ｍｅ2 Ｏ7 ）1/2 ・（１−ｘ）［Ｐｂ（Ｚｒ1-y Ｔｉy ）Ｏ3 ］
（但し、０．０１≦ｘ≦０．０５、０．４０≦ｙ≦０．４７、ＭｅはＳｂ、Ｎｂ、Ｔａの中から選ばれた少なくとも１種）を主成分とし、
この主成分１モルの重量に対し、副成分としてＣｒをクロム酸化物に換算して０．１〜０．８重量％添加し、さらにＳｉをケイ素酸化物に換算して０．０１〜０．１重量％添加したことを特徴とする圧電磁器組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、圧電センサ、圧電ブザー、圧電アクチュエータ、セラミック発振子、セラミックフィルタ等に使用する圧電磁器組成物に係り、特に、振動検知用圧電センサに用いる圧電素子に好適な圧電磁器組成物に関するものである。
【０００２】
圧電磁器組成物を利用した圧電センサ、特に、振動検知用圧電センサを構成するのに用いられる圧電磁器組成物は、ノイズの影響を受けずに目的の振動を安定して検知するため、特性として、機械的品質係数（Ｑｍ）が低い（例えば、２００以下）ことが要求される。
【０００３】
また、高いセンサの感度を得るためには圧電磁器組成物の比誘電率εができるだけ大きい（例えば、１２００以上）く、圧電振動モードのうち長辺方向伸び振動の電気機械結合係数ｋ３１が高い（例えば、３５％以上）ことが望ましい。
【０００４】
また、振動検知用センサに用いる圧電磁器組成物は、センサ感度を大きくするために素子の厚みを薄く（例えば、６０〜１００μｍ）とする必要があるため圧電磁器組成物素子の高い強度（例えば、１０ｋｇｆ／ｍｍ２  以上）が要求される。
【０００５】
一方で近年、電子機器の小型化、薄型化により電子部品の基板への高密度実装化が進んでおり、振動検知用のセンサにおいても表面実装型のものが主流である。表面実装型の電子部品は、基板への実装の際にリフロー炉内で２５０℃前後の温度にさらされるため、耐熱性に優れていなければならない。すなわち、安定したセンサ感度を得るためには、表面実装後の圧電特性の劣化が小さいことが望ましい。
【０００６】
【従来の技術】
従来よりセラミック発振子、セラミックフィルタに用いられる圧電磁器組成物としては、チタン酸ジルコン酸鉛系の組成物が好適であることが知られており、その用途に応じて種々の改良が提案されている。
【０００７】
例えば、チタン酸ジルコン酸鉛系組成物にＭｎＯ２  、Ｃｒ２  Ｏ３  などを添加しハード化（焼結）させたもの、チタン酸ジルコン酸鉛系組成物に第三成分としてＰｂ（Ｎｉ１／２  Ｎｂ２／３  ）Ｏ３  、Ｐｂ（Ｍｇ１／２  Ｎｂ２／３  ）Ｏ３  などの複合ペロブスカイト型化合物を固容させ圧電特性を改良し、さらにＭｎＯ２  、Ｃｒ２  Ｏ３  などを添加しハード化させたもの、また、共振周波数ｆｒの温度特性を改善するために、これら組成物のＰｂの一部をＢａ、Ｓｒ、Ｃａで置換したものが提案されていた。
【０００８】
また、本願出願人は以前に、機械的品質係数Ｑｍが低く耐熱性に優れる圧電磁器組成物として特願平８−２６９５３８号の出願をしている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従来より知られている機械的品質係数Ｑｍが低い圧電磁器組成物は、アクチュエータに用いられる圧電セラミックのように、単に比誘電率、電気機械結合係数を大きくするのが目的のため、キュリー温度Ｔｃが低い（Ｔｃ＜２００℃）という問題があった。
【００１０】
また、キュリー温度Ｔｃが３００℃程度あり機械的品質係数Ｑｍが小さいものは、素子の耐熱性が悪く、共振周波数ｆｒの経時変化（時間に対する共振周波数の変化）が大きいという問題があった。
【００１１】
従来よりのＰｂＴｉＯ３  −ＰｂＺｒＯ３  系材料にＭｎＯ２  、Ｃｒ２  Ｏ３  などを添加しハード化させた圧電磁器組成物や、ＰｂＴｉＯ３  −ＰｂＺｒＯ３  系材料に第三成分としてＰｂ（Ｎｉ１／２  Ｎｂ２／３  ）Ｏ３  、Ｐｂ（Ｍｇ１／２  Ｎｂ２／３  ）Ｏ３  などの複合ペロブスカイト化合物を固容させ磁器特性を改善し、さらにＭｎＯ２  、Ｃｒ２  Ｏ３  などを添加しハード化させた圧電磁器組成物の中には、キュリー温度Ｔｃが高く、耐熱性が比較的良好なものも存在するが、機械的品質係数Ｑｍが大きい（例えば、Ｑｍ＞２００）という問題があり、本願発明の目的とするような製品を構成することが困難であった。
【００１２】
また、本願出願人の先願である圧電磁器組成物（特願平８−２６９５３８号）は、機械的品質係数Ｑｍが低く耐熱性に優れた圧電磁器組成物であるが、素子強度が弱く厚さが１００μｍ以下の素子を作製し本願発明の目的とするような製品に適用することは困難であった。
【００１３】
そこで本願発明は、これらの問題を解決すべく、機械的品質係数Ｑｍが小さく、長辺方向伸び振動の電気機械結合係数ｋ３１が高く、比誘電率εが大きく、かつ、耐熱性に優れ、リフロー通過後の圧電特性の劣化が小さく、さらに素子強度に優れる圧電磁器組成物を提供することを目的とするものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するため、本発明では、一般式、ｘ（Ｐｂ2 Ｍｅ2 Ｏ7 ）1/2 ・（１−ｘ）［Ｐｂ（Ｚｒ1-y Ｔｉy ）Ｏ3 ］（但し、０．０１≦ｘ≦０．０５、０．４０≦ｙ≦０．４７、ＭｅはＳｂ、Ｎｂ、Ｔａの中から選ばれた少なくとも１種）を主成分とし、この主成分１モルの重量に対し、副成分としてＣｒをクロム酸化物に換算して０．１〜０．８重量％添加し、さらにＳｉをケイ素酸化物に換算して０．０１〜０．１重量％添加している圧電磁器組成物を得るものである。
【００１５】
この構成における、チタン酸ジルコン酸鉛をベース磁器組成とし、さらに第三成分として、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａの中から選ばれた少なくとも１種を固容させるのは磁器の圧電特性を改善するためである。このことにより、比誘電率εを高くし、機械的品質係数Ｑｍが低く（例えば、２００以下）することが可能になり、振動検知用圧電センサを構成するのに好適な圧電磁器組成物を得ることができる。
【００１６】
また、主成分１モルの重量に対し、副成分としてＣｒをクロム酸化物に換算して０．１〜０．８重量％添加して含有させるのは、圧電磁器の耐熱性を向上させ、リフロー通過後の圧電特性の劣化を小さくするためである。これにより、機械的品質係数Ｑｍを大きく上昇させることなく、耐熱性に優れ、リフロー通過後の圧電特性の劣化が少ない圧電磁器組成物を得ることができる。
【００１７】
さらに、主成分１モルの重量に対し、副成分としてＳｉをケイ素酸化物に換算して０．０１〜０．１重量％添加して含有させるのは、上記圧電特性を変えることなく圧電素子の強度を向上させるためである。このことにより、機械的品質係数Ｑｍが小さく、耐熱性に優れ、リフロー通過後の圧電特性の劣化が小さく、かつ、従来よりも素子強度が２倍程度良好な圧電磁器組成物を得ることができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
出発原料として化学的に純粋なＰｂＯ、ＴｉＯ２  、ＺｒＯ２  、Ｓｂ２  Ｏ５  、Ｎｂ２  Ｏ５  、Ｔａ２  Ｏ５  、Ｃｒ２  Ｏ３  、ＳｉＯ２  を用い、所定の組成（表１）になるように秤量し、ボールミルにて湿式混合を行った。次に混合粉を空気中にて８５０℃〜９５０℃で仮焼成した後、ボールミルにより湿式粉砕した。
【００１９】
次に、このようにして得られた粉体に有機バインダーを加え造粒を行い、２０００ｋｇ／ｃｍ２  の圧力にて縦横約２０ｍｍ、厚さが１．５ｍｍの角形に成形した。そしてこの成形体を空気雰囲気中で１１６０℃〜１２４０℃の温度で焼成した。
【００２０】
このようにして得られた焼結体を厚さ１ｍｍまで表面研磨し、銀焼付けによる電極を形成し、厚み方向に８０℃〜１２０℃の絶縁油中で、電圧２ｋＶ／ｍｍ〜３ｋＶ／ｍｍ、電圧印加時間３０分の条件で分極処理を行った。
【００２１】
この分極処理後、素子を長さ１２ｍｍ、幅３ｍｍに切断し評価用の素子を得た。
このようにして得られた評価用素子をインピーダンスアナライザーにより素子静電容量Ｃ、共振周波数ｆｒ、反共振周波数ｆａを測定した。この測定結果をもとに比誘電率ε、長辺方向伸び振動の電気機械結合係数ｋ３１を計算により求めた。以上の方法により得られた結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】
0003588542.tif 000002
【００２３】
素子半田耐熱性、すなわち、リフロー炉通過後の圧電特性の劣化の評価は、２６０℃の半田槽に圧電素子を１分間浸漬させ、試験前の長辺方向伸び振動の電気機械結合係数ｋ３１と試験後から２４時間経過後の電気機械結合係数ｋ３１を比較することにより行った。その結果が表１中のｋ３１変化率である。ここで長辺方向伸び振動の電気機械結合係数ｋ３１変化率は次の式となる。
【００２４】
ｋ３１変化率＝〔（試験前のｋ３１−２４時間後のｋ３１）／（試験前のｋ３１）〕×１００
なお、このｋ３１変化率が小さいほど素子の耐熱性が良好であるといえる。
【００２５】
素子の強度評価は３点曲げ強度試験法により行った。これは、前述の条件で縦横約２５ｍｍ、厚さ約１．５ｍｍの角形に形成した成形体を前述の条件で焼成し、得られた焼結体を厚さ１ｍｍまで表面研磨し、その後縦横２０ｍｍ×５ｍｍに切断した素子を試験片とした。その後、破壊時の最大荷重を測定した。これにより計算した抗折強度σを表１に示してある。
【００２６】
なお、表１において＊印の付加されたものは比較例であり、本発明の範囲外のものである。試料Ｎｏ．１は従来例であり、先願である特願平８−２６９５３８号の発明の範囲に含まれるものである。
【００２７】
また、Ｍｅが２種類以上の実施例のｘの値は、各Ｍｅの値の合計である。例えば、表１の試料Ｎｏ．１６のｘの値は０．０３（０．０１５＋０．０１５）となる。
【００２８】
これらの測定結果により、長辺方向伸び振動の電気機械結合係数ｋ３１、比誘電率ε、機械的品質係数Ｑｍ、長辺方向伸び振動の電気機械結合係数ｋ３１の変化率、抗折強度σについて判定を行った。
【００２９】
この判定で、長辺方向伸び振動の電気機械結合係数ｋ３１については３５％以上を良好とし、比誘電率εについては１２００以上を良好とし、機械的品質係数Ｑｍについては２００以下を良好とし、長辺方向伸び振動の電気機械結合係数ｋ３１の変化率については２％以下を良好とし、抗折強度σについては１０ｋｇｆ／ｍｍ２  以上を良好とし、その他の試料を不良とした。
【００３０】
その結果、表１により明らかなように、長辺方向伸び振動の電気機械結合係数ｋ３１については試料Ｎｏ．４、５、８、１２、２０、２３を範囲外（本願発明の範囲外）とし、比誘電率εについては試料Ｎｏ．４、５、２０、２３を範囲外とし、機械的品質係数Ｑｍについては試料Ｎｏ．４、５、１２、２０、２３を範囲外とし、長辺方向伸び振動の電気機械結合係数ｋ３１の変化率については試料Ｎｏ．４、９、１２、２０、２３を範囲外とし、抗折強度σについては試料Ｎｏ．１、４、５、８、１２を範囲外とした。
【００３１】
これらを総合して、試料Ｎｏ．２、３、７、１０、１１、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１は全ての特性で本願発明の範囲内である。
【００３２】
この試料の組成範囲を整理すると、次の組成範囲のものが不良である。
ｘに関してはｘ＜０．０１、０．０５＜ｘ
ｙに関してはｙ＜０．４０、０．４７＜ｙ
Ｃｒ2 Ｏ3 に関してはＣｒ2 Ｏ3 ＜０．１重量％、０．８重量％＜Ｃｒ2 Ｏ3 
ＳｉＯ2 に関してはＳｉＯ2 ＜０．０１重量％、０．１重量％＜ＳｉＯ2 
従って、次の組成範囲のものが良好となる。
【００３３】
ｘに関しては０．０１≦ｘ≦０．０５
ｙに関しては０．４０≦ｙ≦０．４７
Ｃｒ2 Ｏ3 に関しては０．１≦Ｃｒ2 Ｏ3 ≦０．８重量％
ＳｉＯ2 に関しては０．０１≦ＳｉＯ2 ≦０．１重量％
よって、本願発明の組成範囲は、ｘ（Ｐｂ2 Ｍｅ2 Ｏ7 ）1/2 ・（１−ｘ）［Ｐｂ（Ｚｒ1-y Ｔｉy ）Ｏ3 ］（但し、０．０１≦ｘ≦０．０５、０．４０≦ｙ≦０．４７、ＭｅはＳｂ、Ｎｂ、Ｔａの中から選ばれた少なくとも１種）を主成分とし、この主成分１モルの重量に対し、副成分としてＣｒをクロム酸化物に換算して０．１〜０．８重量％添加し、さらにＳｉをケイ素酸化物に換算して０．０１〜０．１重量％添加している圧電磁器組成物とした。
【００３４】
図１は製品作製時の素子の割れ・かけ不良率の説明図であり、振動検知用圧電センサ用に使用する圧電素子を素子の厚さ８０μｍに加工した際の素子の割れ・かけ不良率〔％〕を示している。
【００３５】
この図から明らかなように、従来例（試料Ｎｏ．１）では、素子加工時の割れ・かけ不良率が８０％以上あるのに対し、この従来例の試料Ｎｏ．１（σ＝５．５ｋｇｆ／ｍｍ２  ）の２倍程度の強度を持つ試料Ｎｏ．２（σ＝１０．５ｋｇｆ／ｍｍ２  ）、試料Ｎｏ．１８（σ＝１２．０ｋｇｆ／ｍｍ２  ）では２％以下と割れ・かけ不良率を大幅に改善できることがわかる。
【００３６】
このように、先の出願（特願平８−２６９５３８号）の組成に対しＳｉＯ２  を副成分として添加し、強度を改善することにより、製品の歩留りを飛躍的に向上させることができる。
【００３７】
【発明の効果】
以上のように、本発明では、ｘ（Ｐｂ2 Ｍｅ2 Ｏ7 ）1/2 ・（１−ｘ）［Ｐｂ（Ｚｒ1-y Ｔｉy ）Ｏ3 ］（但し、０．０１≦ｘ≦０．０５、０．４０≦ｙ≦０．４７、ＭｅはＳｂ、Ｎｂ、Ｔａの中から選ばれた少なくとも１種）を主成分とし、この主成分１モルの重量に対し、副成分としてＣｒをクロム酸化物に換算して０．１〜０．８重量％添加し、さらにＳｉをケイ素酸化物に換算して０．０１〜０．１重量％添加させることにより、耐熱性に優れ、リフロー通過後の圧電特性の劣化が小さく、かつ、機械的品質係数（Ｑｍ）が小さく、しかも、素子強度が強い圧電磁器組成物が得られる。
【００３８】
これらのことにより、感度が高く、ノイズの影響がなく安定動作が可能な振動検知用圧電センサを構成するのに用いられる圧電素子を作製するのに好適で、しかも半田付け時の熱により圧電特性が劣化せず、さらに素子厚みの薄い素子が容易に作製可能な圧電磁器組成物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】製品作製時の素子の割れ・かけ不良率の説明図である。
【図１】
0003588542.tif 000003