(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光層中に電荷輸送剤と電荷発生剤とを含む単層型の感光体であって、前記電荷発生剤が、
【外１】
0003572123.tif 000068
を線源とするＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度（２θ±０．２度）が７．５度、９．１度、１６．７度、１７．４度、２２．３度および２８．６度に回折ピークを示す無金属フタロシアニンと、ブラッグ角度（２θ±０．２度）が９．５度、１４．２度、２４．０度および２７．２度に回折ピークを示すチタニルフタロシアニンとの混合物からなり、電荷発生剤の総量中における前記チタニルフタロシアニンの含有割合が５０重量％よりも多いことを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記無金属フタロシアニンの回折ピークが、ブラッグ角度（２θ±０．２度）が７．５度、９．１度、１６．７度、１７．４度、２２．３度、２３．９度、２７．２度および２８．６度であり、
前記チタニルフタロシアニンの回折ピークが、ブラッグ角度（２θ±０．２度）が７．３度、９．５度、１１．５度、１４．２度、１７．９度、２４．０度および２７．２度である請求項１記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記電荷輸送剤が正孔輸送剤および／または電子輸送剤である請求項１記載の電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、静電式複写機、レーザープリンタ、普通紙ファクシミリ装置などの画像形成装置に使用される電子写真感光体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
上記画像形成装置における感光体には、無機半導体材料を用いた感光体に比べて製造が容易であり、かつ感光体の構成材料が多様であるために機能設計の自由度が大きいという理由から、有機感光体が広く使用されている。
有機感光体には、光照射によって電荷を発生する電荷発生剤と、電荷発生剤で発生した電荷を輸送する電荷輸送剤が用いられている。このうち電荷発生剤は、感光体の感度領域に応じて種々の顔料が使用される。例えば、赤外ないし近赤外領域に波長を有する半導体レーザー光や赤外線ＬＥＤ光などの光に感応する感光体には、無金属フタロシアニン、チタニルフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料が電荷発生剤として広く使用されている。
【０００３】
このフタロシアニン系顔料にはいずれも種々の結晶型があるが、結晶形の違いによって吸収光の波長領域や量子収率などが異なり、かかる顔料を電荷発生剤として用いた電子写真感光体の感度、電気特性、安定性などに影響を及ぼすことが知られている。
近年、画像形成装置の高速化や高画質化、あるいは長期間のメンテナンスフリー化により、感光体の感度、電気特性、安定性などがより一層向上した電子写真感光体が要求されている。そこで、電荷発生剤であるフタロシアニン系顔料の特性を向上させることが求められており、その結晶型について種々の検討がなされている。
【０００４】
例えば、特開平１−２２１４６１号公報には、α型チタニルフタロシアニンと無金属フタロシアニンとを含み、かつ
【０００５】
【外２】
0003572123.tif 000002
【０００６】
を線源とするＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度（２θ±０．２度）が６．９度、９．６度、１５．６度、１７．６度、２１．９度、２３．６度、２４．７度および２８．０度に強い回折ピークを示すα型チタニルフタロシアニン組成物が開示されている。
また、特開平２−２７２０６７号公報には、Ｘ型無金属フタロシアニンにチタニルフタロシアニンを加えて結晶転移を行ったものであって、上記Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度（２θ±０．２度）が７．５度、９．１度、１６．７度および１７．３度に強い回折ピークを示すＸ型無金属フタロシアニン組成物が開示されている。
【０００７】
さらに、特開平３−２００７９０号公報には、上記Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度（２θ±０．２度）が９．６度および２７．２度に強い回折ピークを示し、かつ９．６度でのピーク強度が２７．２度でのピーク強度の６０％以上である結晶状態にあるチタニルフタロシアニンが開示されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、本発明者らの検討により、上記各公報のフタロシアニン組成物は、いずれも従来より用いられている無金属フタロシアニンやチタニルフタロシアニンなどに比べて電荷発生剤としての特性が向上しているものの、感光体の感度や、帯電性、残留電位、暗減衰などの電気特性、あるいは感光体の安定性などの点でさらに改良の余地があることが明らかとなった。
【０００９】
例えば前記特開平３−２００７９０号公報等に開示されたチタニルフタロシアニンは、電荷の発生効率を示す量子収率ηが高いものの、前述の赤外ないし近赤外領域に波長（例えば、７８０ｎｍ）を有する光に対する吸光係数が小さい。このため、かかるチタニルフタロシアニンを単独で電荷発生剤として用いた感光体は高い感度が得られない傾向がある。また、感光体の感度を有効なレベルまで上昇させるには、感光層中における前記チタニルフタロシアニンの量を多めに設定しなければならず、この結果、画像形成を繰り返した際の感光体の安定性が低下するおそれがある。このような感度の低下や安定性の低下の問題は、特に単層型感光体において顕著に現れる。
【００１０】
一方、無金属フタロシアニンは、前述の波長領域における吸光係数が大きいものの、量子収率ηが低い。このため、無金属フタロシアニンを単独で電荷発生剤として用いた感光体も、高い感度が得られない傾向がある。
本発明の目的は、感度、電気特性および安定性が向上した新規な電子写真感光体を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の電子写真感光体は、感光層中に電荷輸送剤と電荷発生剤とを含む単層型の感光体であって、前記電荷発生剤が、
【００１２】
【外３】
0003572123.tif 000003
【００１３】
（波長１．５４１Å）を線源とするＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度（２θ±０．２度）が７．５度、９．１度、１６．７度、１７．４度、２２．３度および２８．６度に回折ピークを示す無金属フタロシアニンと、ブラッグ角度（２θ±０．２度）が９．５度、１４．２度、２４．０度および２７．２度に回折ピークを示すチタニルフタロシアニンとの混合物からなり、電荷発生剤の総量中における前記チタニルフタロシアニンの含有割合が５０重量％よりも多いことを特徴とする。
【００１４】
上記構成によれば、赤外ないし近赤外領域に波長を有する半導体レーザー光や赤外線ＬＥＤ光などの光に対して高い吸光度を示し、かつ高い量子収率を示すことができる。従って、前述の課題を解決し、高感度で、電気特性および安定性に優れた電子写真感光体を得ることができる。
本発明の電子写真感光体において、電荷輸送剤としては、正孔輸送剤または電子輸送剤のいずれかが用いられる。また、正孔輸送剤と電子輸送剤とを併用して用いてもよい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる無金属フタロシアニンは、銅の特性Ｘ線
【００１６】
【外４】
0003572123.tif 000004
【００１７】
（波長１．５４１Å）を線源とするＸ線回折スペクトルにおいて、図１に示すように、ブラッグ角度（２θ±０．２度）が７．５度、９．１度、１６．７度、１７．４度、２２．３度および２８．６度に強い回折ピークを示す結晶構造を有しており、さらに詳しくは、ブラッグ角度（２θ±０．２度）が７．５度、９．１度、１６．７度、１７．４度、２２．３度、２３．９度、２７．２度および２８．６度に回折ピークを示す結晶構造を有している。
【００１８】
上記本発明における無金属フタロシアニンは従来公知の方法で得られる。例えば、ｏ−フタロジニトリルとピペリジンとを、強塩基触媒の存在下、アルコール系溶媒中にて、通常、１６０〜２３０℃で８〜１３時間程度攪拌して反応させる。次いで、得られた赤紫色の反応生成物を、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン等の電子供与性の溶剤で洗浄処理し、乾燥させることによって得られる。
【００１９】
本発明に用いられるチタニルフタロシアニンは、銅の特性Ｘ線
【００２０】
【外５】
0003572123.tif 000005
【００２１】
（波長１．５４１Å）を線源とするＸ線回折スペクトルにおいて、図２に示すように、ブラッグ角度（２θ±０．２度）が９．５度、１４．２度、２４．０度および２７．２度に強い回折ピークを示す結晶構造を有しており、さらに詳しくは、ブラッグ角度（２θ±０．２度）が７．３度、９．５度、１１．５度、１４．２度、１７．９度、２４．０度および２７．２度に回折ピークを示す結晶構造を有している。
【００２２】
上記本発明におけるチタニルフタロシアニンも従来公知の方法で得られる。例えば、特開平３−２００７９０号公報の記載のように、四塩化チタンとｏ−フタロジニトリルとを、α−クロロナフタレン、キノリン等の溶媒中にて、通常、１６０〜２６０℃で２〜７時間程度反応させる。次いで、反応生成物を加水分解し、硫酸に溶解させた後、水中で析出させて非晶質のチタニルフタロシアニンを得る。さらに、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン等の有機溶媒にて処理することによって得られる。
【００２３】
本発明の電子写真感光体における電荷発生剤は、前述のように、上記無金属フタロシアニンとチタニルフタロシアニンとの混合物であって、電荷発生剤の総量中における上記チタニルフタロシアニンの含有割合が５０重量％より多く、好ましくは５０〜９９．５重量％、より好ましくは７０〜９９重量％であるのが適当である。なお、本発明において無金属フタロシアニンとチタニルフタロシアニンとの混合物とは、両フタロシアニンを単純に混合したものを意味する。
【００２４】
チタニルフタロシアニンの含有割合が前記範囲を下回るときは、量子収率を高める効果が不十分となり、電子写真感光体の感度、電気特性、安定性等を向上させることができない。一方、チタニルフタロシアニンの含有割合が前記範囲を超えるときは、赤外ないし近赤外領域に波長を有する光に対する吸光係数を大きくする効果が不十分となり、前述と同様に、感光体の感度、電気特性、安定性等を向上させることができない。
【００２５】
上記無金属フタロシアニンとチタニルフタロシアニンとの混合物は、前記両フタロシアニンをボールミル、ペイントシェーカー、サンドミル、超音波分散、ミキサー、アトライター等の従来公知の種々の手段によって混合攪拌したものである。また、両フタロシアニンは、電子写真感光体を構成する結着樹脂等の成分とともに混合攪拌してもよい。
【００２６】
上記両フタロシアニンが均等に混合攪拌されるためには、フタロシアニンの粒径が小さいのが好ましい。通常、上記両フタロシアニンの平均粒径は１０〜１０００ｎｍ、好ましくは２０〜３００ｎｍである。平均粒径が前記範囲内にあるフタロシアニンを、前述した手段にて、通常１分〜７２時間程度攪拌混合することにより、均一に混合された本発明の無金属フタロシアニンおよびチタニルフタロシアニンの混合物が得られる。
【００２７】
本発明の電子写真感光体は、上記無金属フタロシアニンおよび上記チタニルフタロシアニンとの混合物を、電荷発生剤として感光層中に含むことから、前述のように、高い量子収率と大きな吸光係数とを兼ね備えた感光体を得ることができる。その理由としては、以下のように推察される。
無金属フタロシアニンとチタニルフタロシアニンとの混合系においては、主に、吸光係数の大きい無金属フタロシアニンが光を吸収して励起状態となる。こうして励起状態となった無金属フタロシアニンは、チタニルフタロシアニンへエネルギーを移動するが、このチタニルフタロシアニンの量子収率が高いことから、無金属フタロシアニンから得たエネルギーを効率よく電荷の発生に転換することができるものと考えられる。
【００２８】
本発明の電子写真感光体は、導電性基体上に、上記本発明における無金属フタロシアニンおよびチタニルフタロシアニンの混合物からなる電荷発生剤を含む単層型の感光層を設けたものである。この感光体は積層型にも適用可能であるが、前記電荷発生剤の使用による効果は単層型の感光層において顕著に現れる。
本発明の電子写真感光体に用いられる電荷輸送剤としては、前述のように、正孔輸送剤および電子輸送剤のうちのいずれか一方を用いたり、あるいは正孔輸送剤と電子輸送剤とを併用して用いられる。とりわけ、正孔輸送剤および電子輸送剤を併用した場合は、感光体の感度、電気特性、安定度などがより優れるために好ましい。
【００２９】
電荷輸送剤は、いずれも電荷発生剤とのマッチングがよく、電荷発生剤で発生した電子または正孔を効率よく輸送できるものが望ましい。なお、上記両輸送剤を併用した感光体は正帯電型および負帯電型のいずれにも対応できるものの、両輸送剤が電荷移動錯体を形成して電荷輸送を阻害し、感光体の感度を低下させるおそれがある。このような場合、電荷輸送剤に嵩高い置換基を導入するなどして電荷移動錯体の形成を防止する配慮が必要である。
【００３０】
以下、正孔輸送剤および電子輸送剤の具体例を示す。
＜正孔輸送剤＞
本発明に使用可能な正孔輸送剤としては、例えば下記の一般式（ＨＴ１）  〜（ＨＴ１３）で表される化合物があげられる。
【００３１】
【化１】
0003572123.tif 000006
【００３２】
（式中、Ｒ８  、Ｒ９  、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基または置換基を有してもよいアリール基を示す。ａおよびｂは同一または異なって、１〜４の整数を示し、ｃ，ｄ，ｅおよびｆは同一または異なって、１〜５の整数を示す。なお、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅまたはｆが２以上のとき、各Ｒ８  、Ｒ９  、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は異なっていてもよい。）
【００３３】
【化２】
0003572123.tif 000007
【００３４】
（式中、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基または置換基を有してもよいアリール基を示す。ｇ，ｈ，ｉおよびｊは同一または異なって１〜５の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。なお、ｇ，ｈ，ｉ，ｊまたはｋが２以上のとき、各Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は異なっていてもよい。）
【００３５】
【化３】
0003572123.tif 000008
【００３６】
（式中、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２は同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基または置換基を有してもよいアリール基を示す。Ｒ２３は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基または置換基を有してもよいアリール基を示す。ｍ，ｎ，ｏおよびｐは同一または異なって、１〜５の整数を示す。ｑは１〜６の整数を示す。なお、ｍ，ｎ，ｏ，ｐまたはｑが２以上のとき、各Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３は異なっていてもよい。）
【００３７】
【化４】
0003572123.tif 000009
【００３８】
（式中、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６およびＲ２７は同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基または置換基を有してもよいアリール基を示す。ｒ，ｓ，ｔおよびｕは同一または異なって、１〜５の整数を示す。なお、ｒ，ｓ，ｔまたはｕが２以上のとき、各Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６およびＲ２７は異なっていてもよい。）
【００３９】
【化５】
0003572123.tif 000010
【００４０】
（式中、Ｒ２８およびＲ２９は同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を示す。Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２およびＲ３３は同一または異なって、水素原子、アルキル基またはアリール基を示す。）
【００４１】
【化６】
0003572123.tif 000011
【００４２】
（式中、Ｒ３４、Ｒ３５およびＲ３６は同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を示す。）
【００４３】
【化７】
0003572123.tif 000012
【００４４】
（式中、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９およびＲ４０は同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を示す。）
【００４５】
【化８】
0003572123.tif 000013
【００４６】
（式中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４およびＲ４５は同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を示す。）
【００４７】
【化９】
0003572123.tif 000014
【００４８】
（式中、Ｒ４６は水素原子またはアルキル基を示し、Ｒ４７、Ｒ４８およびＲ４９は同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を示す。）
【００４９】
【化１０】
0003572123.tif 000015
【００５０】
（式中、Ｒ５０、Ｒ５１およびＲ５２は同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を示す。）
【００５１】
【化１１】
0003572123.tif 000016
【００５２】
（式中、Ｒ５３およびＲ５４は同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基または置換基を有してもよいアルコキシ基を示す。Ｒ５５およびＲ５６は同一または異なって、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基または置換基を有してもよいアリール基を示す。）
【００５３】
【化１２】
0003572123.tif 000017
【００５４】
（式中、Ｒ５７、Ｒ５８、Ｒ５９、Ｒ６０、Ｒ６１およびＲ６２は同一または異なって、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基または置換基を有してもよいアリール基を示す。αは１〜１０の整数を示し、ｖ，ｗ，ｘ，ｙ，ｚおよびβは同一または異なって１または２である。なお、ｖ，ｗ，ｘ，ｙ，ｚまたはβが２のとき、各Ｒ５７、Ｒ５８、Ｒ５９、Ｒ６０、Ｒ６１およびＲ６２は異なっていてもよい。）
【００５５】
【化１３】
0003572123.tif 000018
【００５６】
（式中、Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６５およびＲ６６は同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を示し、Ａｒは
【００５７】
【化１４】
0003572123.tif 000019
【００５８】
で表される基（Ａｒ１），（Ａｒ２）または（Ａｒ３）を示す。）
上記例示の正孔輸送剤において、アルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル等の炭素数が１〜６の基があげられる。アルコキシ基としては、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ等の炭素数が１〜６の基があげられる。アリール基としては、例えばフェニル、トリル、キシリル、ビフェニリル、ｏ−テルフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル等の基があげられる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素があげられる。上記基に置換してもよい置換基としては、例えばハロゲン原子、アミノ基、水酸基、エステル化されていてもよいカルボキシル基、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、アリール基を有することのある炭素数２〜６のアルケニル基等が挙げられる。また、前記置換基の置換位置については特に限定されない。
【００５９】
また、本発明においては、上記例示のほかに従来公知の正孔輸送物質、すなわち、例えば２，５−ジ（４−メチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物、９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセン等のスチリル系化合物、ポリビニルカルバゾール等のカルバゾール系化合物、有機ポリシラン化合物、１−フェニル−３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピラゾリン等のピラゾリン系化合物、ヒドラゾン系化合物、トリフェニルアミン系化合物、インドール系化合物、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、トリアゾール系化合物等の含窒素環式化合物、縮合多環式化合物等を用いることができる。
【００６０】
上記例示の正孔輸送剤の中でも、とりわけ、一般式（ＨＴ１）  で表されるベンジジン誘導体、一般式（ＨＴ２）  で表されるフェニレンジアミン誘導体、一般式（ＨＴ１１）ジフェニレンジアミン誘導体および一般式（ＨＴ１２）で表されるスチルベン誘導体は、無金属フタロシアニンおよびチタニルフタロシアニンとのマッチングがよく、かつ正孔輸送能に優れていることから、本発明における正孔輸送剤として好適に使用される。
＜電子輸送剤＞
本発明に使用可能な電子輸送剤としては、例えば下記の一般式（ＥＴ１）  〜（ＥＴ１４）で表される化合物があげられる。
【００６１】
【化１５】
0003572123.tif 000020
【００６２】
（式中、Ｒ３  、Ｒ４  、Ｒ５  およびＲ６  は同一または異なって、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基または置換基を有していてもよいアミノ基を示す。但し、Ｒ３  、Ｒ４  、Ｒ５  およびＲ６  のうち２つは同一の基とする。）
【００６３】
【化１６】
0003572123.tif 000021
【００６４】
（式中、Ｒ１４２  、Ｒ１４３  、Ｒ１４４  、Ｒ１４５  およびＲ１４６  は同一または異なって、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいフェノキシ基またはハロゲン原子を示す。）
【００６５】
【化１７】
0003572123.tif 000022
【００６６】
（式中、Ｒ１４７  はアルキル基、Ｒ１４８  は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基またはハロゲン原子を示す。ωは０〜４の整数を示し、γは０〜５の整数を示す。なお、γが２以上のとき、各Ｒ１４８  は互いに異なっていてもよい。）
【００６７】
【化１８】
0003572123.tif 000023
【００６８】
（式中、Ｒ１４９  およびＲ１５０  は同一または異なって、アルキル基を示す。δは１〜４の整数を示し、εは０〜４の整数を示す。なお、δおよびεが２以上のとき、各Ｒ１４９  およびＲ１５０  は異なっていてもよい。）
【００６９】
【化１９】
0003572123.tif 000024
【００７０】
（式中、Ｒ１５１  はアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基またはハロゲン原子を示す。ζは０〜４、ηは０〜５の整数である。なお、ηが２以上のとき、各Ｒ１５１  は異なっていてもよい。）
【００７１】
【化２０】
0003572123.tif 000025
【００７２】
（式中、θは１〜２の整数である。）
【００７３】
【化２１】
0003572123.tif 000026
【００７４】
（式中、Ｒ１５２  はアルキル基を示し、σは１〜４の整数である。なお、σが２以上のとき、各Ｒ１５２  は異なっていてもよい。）
【００７５】
【化２２】
0003572123.tif 000027
【００７６】
（式中、Ｒ１５３  およびＲ１５４  は同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキルオキシカルボニル基、アルコキシ基、水酸基、ニトロ基またはシアノ基を示す。Ｘは基：Ｏ，Ｎ−ＣＮまたはＣ（ＣＮ）２  を示す。）
【００７７】
【化２３】
0003572123.tif 000028
【００７８】
（式中、Ｒ１５５  は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基または置換基を有することのあるフェニル基を示し、Ｒ１５６  は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有することのあるアルキル基、置換基を有することのあるフェニル基、アルコキシカルボニル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、シアノ基またはニトロ基を示す。λは１〜３の整数である。なお、λが２以上のとき、各Ｒ１５６  は互いに異なっていてもよい。）
【００７９】
【化２４】
0003572123.tif 000029
【００８０】
（式中、Ｒ１５７  は水素原子、置換基を有することのあるアルキル基、置換基を有することのあるフェニル基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、シアノ基またはニトロ基を示す。μは１〜３の整数である。なお、μが２以上のとき、各Ｒ１５７  は互いに異なっていてもよい。）
【００８１】
【化２５】
0003572123.tif 000030
【００８２】
（式中、Ｒ１５８  およびＲ１５９  は同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有することのあるアルキル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基を示す。νおよびξは１〜３の整数である。なお、νまたはξが２以上のとき、各Ｒ１５８  およびＲ１５９  は互いに異なっていてもよい。）
【００８３】
【化２６】
0003572123.tif 000031
【００８４】
（式中、Ｒ１６０  およびＲ１６１  は同一または異なって、フェニル基、多環芳香族基または複素環式基を示し、これらの基は置換基を有していてもよい。）
【００８５】
【化２７】
0003572123.tif 000032
【００８６】
（式中、Ｒ１６２  はアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アルキル基またはフェニル基を示し、πは１〜２の整数である。なお、πが２のとき、各Ｒ１６２  は互いに異なっていてもよい。）
【００８７】
【化２８】
0003572123.tif 000033
【００８８】
（式中、Ｒ１６３  は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアラルキル基を示す。）
などがあげられ、さらにマロノニトリル、チオピラン系化合物、テトラシアノエチレン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、ジニトロベンゼン、ジニトロアントラセン、ジニトロアクリジン、ニトロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸等があげられる。
【００８９】
上記例示の電子輸送剤において、アルキル基、アルコキシ基、アリール基およびハロゲン原子としては、前述と同様な基があげられる。アラルキル基としては、例えばベンジル、α−フェネチル、β−フェネチル、ベンズヒドリル、スチリル、シンナミル、トリチル等のアルキル部分の炭素数が１〜６の基があげられる。ハロゲン化アルキル基としては、例えばクロロメチル基、ブロモメチル基、フルオロメチル基、ヨードメチル基、２−クロロエチル基、１−フルオロエチル基、３−クロロプロピル基、２−ブロモプロピル基、１−クロロプロピル基、２−クロロ−１−メチルエチル基、１−ブロモ−１−メチルエチル基、４−ヨードブチル基、３−フルオロブチル基、３─クロロ−２−メチルプロピル基、２─ヨード−２−メチルプロピル基、１−フルオロ−２−メチルプロピル基、２−クロロ−１，１−ジメチルエチル基、２−ブロモ−１，１−ジメチルエチル基、５−ブロモペンチル基、４−クロロヘキシル基などのアルキル基部分が炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基があげられる。シクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等の炭素数３〜８の基があげられる。
【００９０】
多環芳香族基としては、例えばナフチル基、フェナントリル基、アントリル基などがあげられる。複素環式基としては、例えばチエニル基、ピロリル基、ピロリジニル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、２Ｈ−イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、ピラニル基、ピリジル基、ピベリジル基、ピペリジノ基、３−モルホリニル基、モルホリノ基、チアゾリル基などがあげられる。また、芳香族環と縮合した複素環式基であってもよい。
【００９１】
上記基に置換してもよい置換基としては、例えばハロゲン原子、アミノ基、水酸基、エステル化されてもよいカルボキシル基、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、アリール基を有することのある炭素数２〜６のアルケニル基等が挙げられる。
上記例示の電子輸送剤の中でも、とりわけ、一般式（ＥＴ１）  で表されるジフェノキノン誘導体、一般式（ＥＴ２）  で表される２，４，７−トリニトロフルオレノンイミン誘導体または一般式（ＥＴ３）  で表される２−アルキル化ニトロフルオレノンイミン誘導体は、無金属フタロシアニンおよびチタニルフタロシアニンとのマッチングがよく、かつ電子輸送能に優れていることから、本発明における電子輸送剤として好適に使用される。
【００９２】
次に、本発明の電子写真感光体の製造方法について説明する。
本発明の電子写真感光体は、前述したように、導電性基体上に、上記本発明における無金属フタロシアニンおよびチタニルフタロシアニンの混合物からなる電荷発生剤を含む単層型の感光層を設けたものである。この感光層は、前記電荷発生剤のほか、電荷輸送剤と結着樹脂とを適当な溶剤に溶解または分散させ、得られた塗布液を塗布等の手段によって導電性基体上に塗布し、乾燥させればよい。かかる単層型の感光層は、層構成が簡単で生産性に優れている。
【００９３】
上記本発明の感光体において、電荷発生剤は、結着樹脂１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部の割合で配合される。電荷輸送剤として電子輸送剤を用いる場合、電子輸送剤の配合量は、結着樹脂１００重量部に対して５〜１００重量部、好ましくは１０〜８０重量部の割合である。一方、電荷輸送剤として正孔輸送剤を用いる場合、正孔輸送剤の配合量は、結着樹脂１００重量部に対して５〜５００重量部、好ましくは２５〜２００重量部の割合である。さらに、正孔輸送剤と電子輸送剤とを併用する場合、両輸送剤の総量は、結着樹脂１００重量部に対して２０〜５００重量部、好ましくは３０〜２００重量部であるのが適当である。また、感光層の厚さは５〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍである。
【００９４】
上記感光体にあっては、導電性基体と感光層との間に、感光体の特性を阻害しない範囲でバリア層が形成されていてもよい。また、感光体の表面には、保護層が形成されていてもよい。
さらに、上記感光層には、電子写真特性に悪影響を与えない範囲で、それ自体公知の種々の添加剤、例えば酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、一重項クエンチャー、紫外線吸収剤等の劣化防止剤、軟化剤、可塑剤、表面改質剤、増量剤、増粘剤、分散安定剤、ワックス、アクセプター、ドナー等を配合することができる。また、感光層の感度を向上させるために、例えばテルフェニル、ハロナフトキノン類、アセナフチレン等の公知の増感剤を電荷発生剤と併用してもよい。
【００９５】
結着樹脂としては、例えばスチレン系重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、アクリル系重合体、スチレン−アクリル系共重合体、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、アルキッド樹脂、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ジアリルフタレート樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂等の熱可塑性樹脂や、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂その他架橋性の熱硬化性樹脂、エポキシ−アクリレート、ウレタン−アクリレート等の光硬化性樹脂等があげられる。これら結着樹脂は単独で使用できるほか、２種以上を併用することもできる。
【００９６】
感光層には、上記各成分の他に、例えば増感剤、フルオレン系化合物、紫外線吸収剤、可塑剤、界面滑性剤、レベリング剤等の種々の添加剤を添加することもできる。また感光体の感度を向上させるために、例えばテルフェニル、ハロナフトキノン類、アセナフチレン等の増感剤を電荷発生剤と併用してもよい。
また、感光体の感度領域を調整するために、前述した本発明における無金属フタロシアニンとチタニルフタロシアニンとの混合物を用いることによる本発明の効果を妨げない範囲で、かつ電子写真特性に悪影響を与えない範囲で他の電荷発生剤を併用してもよい。他の電荷発生剤としては、特に限定されないが、例えばセレン、セレン−テルル、セレン−ヒ素、硫化カドミウム、α−シリコン等の無機光導電材料の粉末、あるいは下記一般式（ＣＧ１）  〜（ＣＧ１０）で表される化合物、さらにアンサンスロン系顔料、トリフェニルメタン系顔料、スレン系顔料、トルイジン系顔料、ピラゾリン系顔料、キナクリドン系顔料等があげられる。
（ＣＧ１）  ペリレン顔料
【００９７】
【化２９】
0003572123.tif 000034
【００９８】
（式中、Ｒ７０およびＲ７１は同一または異なって、炭素数が１８以下の置換または未置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルカノイル基またはアラルキル基を示す。）
（ＣＧ２）  ビスアゾ顔料
【００９９】
【化３０】
0003572123.tif 000035
【０１００】
〔式中、Ａ１  およびＡ２  は同一または異なってカップラー残基を示し、Ｘは
【０１０１】
【化３１】
0003572123.tif 000036
【０１０２】
（式中、Ｒ７２は水素原子、アルキル基、アリール基または複素環式基を示し、アルキル基、アリール基または複素環式基は置換基を有していてもよい。ｎは０または１を示す。）
【０１０３】
【化３２】
0003572123.tif 000037
【０１０４】
【化３３】
0003572123.tif 000038
【０１０５】
（式中、Ｒ７３およびＲ７４は同一または異なって、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基またはアラルキル基を示す。）
【０１０６】
【化３４】
0003572123.tif 000039
【０１０７】
【化３５】
0003572123.tif 000040
【０１０８】
【化３６】
0003572123.tif 000041
【０１０９】
（式中、Ｒ７５は水素原子、エチル基、クロロエチル基またはヒドロキシエチル基を示す。）
【０１１０】
【化３７】
0003572123.tif 000042
【０１１１】
または
【０１１２】
【化３８】
0003572123.tif 000043
【０１１３】
（式中、Ｒ７６、Ｒ７７およびＲ７８は同一または異なって、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基またはアラルキル基を示す。）
である。〕
（ＣＧ３）  ジチオケトピロロピロール顔料
【０１１４】
【化３９】
0003572123.tif 000044
【０１１５】
（式中、Ｒ７９およびＲ８０は同一または異なって、水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を示し、Ｒ８１およびＲ８２は同一または異なって、水素原子、アルキル基またはアリール基を示す。）
（ＣＧ４）  無金属ナフタロシアニン顔料
【０１１６】
【化４０】
0003572123.tif 000045
【０１１７】
（式中、Ｒ８３、Ｒ８４、Ｒ８５およびＲ８６は同一または異なって、水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を示す。）
（ＣＧ５）  金属ナフタロシアニン顔料
【０１１８】
【化４１】
0003572123.tif 000046
【０１１９】
（式中、Ｒ８７、Ｒ８８、Ｒ８９およびＲ９０は同一または異なって、水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を示し、ＭはＴｉまたはＶを示す。）
（ＣＧ６）  スクアライン顔料
【０１２０】
【化４２】
0003572123.tif 000047
【０１２１】
（式中、Ｒ９１およびＲ９２は同一または異なって、水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を示す。）
（ＣＧ７）  トリスアゾ顔料
【０１２２】
【化４３】
0003572123.tif 000048
【０１２３】
（式中、Ｃｐ１  、Ｃｐ２  およびＣｐ３  は同一または異なって、カップラー残基を示す。）
（ＣＧ８）  インジゴ顔料
【０１２４】
【化４４】
0003572123.tif 000049
【０１２５】
（式中、Ｒ９３およびＲ９４は同一または異なって、水素原子、アルキル基またはアリール基を示し、Ｚは酸素原子または硫黄原子を示す。）
（ＣＧ９）  アズレニウム顔料
【０１２６】
【化４５】
0003572123.tif 000050
【０１２７】
（式中、Ｒ９５およびＲ９６は同一または異なって、水素原子、アルキル基またはアリール基を示す。）
（ＣＧ１０）シアニン顔料
【０１２８】
【化４６】
0003572123.tif 000051
【０１２９】
（式中、Ｒ９７およびＲ９８は同一または異なって、水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を示し、Ｒ９９およびＲ１００  は同一または異なって、水素原子、アルキル基またはアリール基を示す。）
上記例示の電荷発生剤において、アルキル基としては、前述と同様な基があげられる。炭素数１〜５のアルキル基は、前述の炭素数１〜６のアルキル基からヘキシルを除いたものである。炭素数１８以下の置換または未置換のアルキル基は、前述した炭素数１〜６のアルキル基に加えて、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、トリデシル、ペンタデシル、オクタデシルなどを含む基である。アルカノイル基としては、例えばホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基等があげられる。アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基および複素環式基としては前述と同様な基があげられる。上記基に置換してもよい置換基としては、例えばハロゲン原子、アミノ基、水酸基、エステル化されてもよいカルボキシル基、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、アリール基を有することのある炭素数２〜６のアルケニル基等が挙げられる。
【０１３０】
Ａ１  、Ａ２  およびＣｐ１  、Ｃｐ２  、Ｃｐ３  で表されるカップラー残基としては、例えば下記一般式（２１）〜（２９）に示す基が挙げられる。
【０１３１】
【化４７】
0003572123.tif 000052
【０１３２】
【化４８】
0003572123.tif 000053
【０１３３】
各式中、Ｒ１２０  は、カルバモイル基、スルファモイル基、アロファノイル基、オキサモイル基、アントラニロイル基、カルバゾイル基、グリシル基、ヒダントイル基、フタルアモイル基またはスクシンアモイル基を示す。これらの基は、ハロゲン原子、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、カルボニル基、カルボキシル基等の置換基を有していてもよい。
【０１３４】
Ｒ１２１  は、ベンゼン環と縮合して芳香族環、多環式炭化水素または複素環を形成するのに必要な原子団を示し、これらの環は前記と同様な置換基を有してもよい。
Ｒ１２２  は、酸素原子、硫黄原子またはイミノ基を示す。
Ｒ１２３  は、２価の鎖式炭化水素基または芳香族炭化水素基を示し、これらの基は前記と同様な置換基を有してもよい。
【０１３５】
Ｒ１２４  は、アルキル基、アラルキル基、アリール基または複素環基を表し、これらの基は前記と同様な置換基を有してもよい。
Ｒ１２５  は、２価の鎖式炭化水素基、芳香族炭化水素基または上記一般式（２５）〜（２８）中の、下記式：
【０１３６】
【化４９】
0003572123.tif 000054
【０１３７】
で表される部分とともに複素環を形成するのに必要な原子団を表し、これらの環は前記と同様な置換基を有してもよい。
Ｒ１２６  は、水素原子、アルキル基、アミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アロファノイル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリール基またはシアノ基を示し、水素原子以外の基は前記と同様な置換基を有していてもよい。
【０１３８】
Ｒ１２７  は、アルキル基またはアリール基を示し、これらの基は前記と同様な置換基を有してもよい。
アルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチルアリル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基等の炭素数が２〜６のアルケニル基があげられる。
【０１３９】
前記Ｒ１２１  において、ベンゼン環と縮合して芳香族環を形成するのに必要な原子団としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基が挙げられる。
上記Ｒ１２１  とベンゼン環との縮合により形成される芳香族環としては、例えばナフタリン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環等が挙げられる。
【０１４０】
上記Ｒ１２１  において、ベンゼン環と縮合して多環式炭化水素を形成するのに必要な原子団としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の炭素数１〜４のアルキレン基があげられる。
前記Ｒ１２１  において、ベンゼン環と縮合して多環式炭化水素を形成するのに必要な原子団としては、例えばカルバゾール環、ベンゾカルバゾール環、ジベンゾフラン環等が挙げられる。
【０１４１】
また、Ｒ１２１  において、ベンゼン環と縮合して複素環を形成するのに必要な原子団としては、例えばベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、インドリル基、１Ｈ−インドリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、１Ｈ−インダドリル基、ベンゾイミダゾリル基、クロメニル基、クロマニル基、イソクロマニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、シンノリニル基、フタラジニル基、キナゾニリル基、キノキサリニル基、ジベンゾフラニル基、カルバゾリル基、キサンテニル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、フェナジニル基、フェノキサジニル基、チアントレニル基等があげられる。
【０１４２】
上記Ｒ１２１  とベンゼン環との縮合により形成される芳香族性複素環基としては、例えばチエニル基、フリル基、ピロリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、チアゾリル基があげられる。また、さらに他の芳香族環と縮合した複素環基（例えばベンゾフラニル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノリル基など）であってもよい。
【０１４３】
前記Ｒ１２３  ，Ｒ１２５  において、２価の鎖式炭化水素としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられ、２価の芳香族炭化水素としては、フェニレン基、ナフチレン基、フェナントリレン基等があげられる。
前記Ｒ１２４  において、複素環基としては、ピリジル基、ピラジル基、チエニル基、ピラニル基、インドリル基等が挙げられる。
【０１４４】
前記Ｒ１２５  において、前記式（３０）、（３１）で表される部分とともに複素環を形成するのに必要な原子団としては、例えばフェニレン基、ナフチレン基、フェナントリレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等があげられる。
上記Ｒ１２５  と、前記式（３０）、（３１）で表される部分とにより形成される芳香族性複素環基としては、例えばベンゾイミダゾール基、ベンゾ〔ｆ〕ベンゾイミダゾール基、ジベンゾ〔ｅ，ｇ〕ベンゾイミダゾール基、ベンゾピリミジン基等があげられる。これらの基は前記と同様な置換基を有してもよい。
【０１４５】
前記Ｒ１２６  において、アルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の基があげられる。
他の電荷発生剤は配合量は、本発明における無金属フタロシアニンおよびチタニルフタロシアニンとの混合物１００重量部に対して３０重量部以下、とりわけ１０重量部以下であるのが好ましい。
【０１４６】
上記各層を形成する導電性基体としては、導電性を有する種々の材料を使用することができ、例えば鉄、アルミニウム、銅、スズ、白金、銀、バナジウム、モリブデン、クロム、カドミウム、チタン、ニッケル、パラジウム、インジウム、ステンレス鋼、真鍮等の金属や、上記金属が蒸着またはラミネートされたプラスチック材料、ヨウ化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で被覆されたガラス等があげられる。
【０１４７】
導電性基体の形状は使用する画像形成装置の構造に合わせて、シート状、ドラム状等のいずれであってもよい。基体自体が導電性を有するか、あるいは基体の表面が導電性を有していればよい。また、導電性基体は、使用に際して、充分な機械的強度を有するものが好ましい。
感光体を構成する各層を塗布の方法により形成する場合には、前記例示の電荷発生剤、電荷輸送剤、結着樹脂等を、適当な溶剤とともに、公知の方法、例えば、ロールミル、ボールミル、アトライタ、ペイントシェーカーあるいは超音波分散器等を用いて分散混合して塗布液を調整し、これを公知の手段により塗布、乾燥すればよい。
【０１４８】
塗布液をつくるための溶剤としては、種々の有機溶剤が使用可能で、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、ｎ−ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等があげられる。これらの溶剤は１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１４９】
さらに、電荷輸送剤や電荷発生剤の分散性、感光層表面の平滑性をよくするため、塗布液には界面活性剤、レベリング剤等を添加してもよい。
【０１５０】
【実施例】
以下、実施例および比較例をあげて本発明を説明する。
電荷発生剤の作製
参考例１（無金属フタロシアニンの作製）
出発原料としてｏ−フタロジニトリルとピペリジンとを用い、公知の方法に従って無金属フタロシアニンを作製した。
【０１５１】
得られた無金属フタロシアニンのＸ線回折スペクトルを図１に、赤外吸収スペクトルを図２にそれぞれ示す。
参考例２（チタニルフタロシアニンの作製）
出発原料として四塩化チタンとフタロジニトリルとを用い、特開平３−２００７９０号公報に記載の合成例４に従ってチタニルフタロシアニンを作製した。
【０１５２】
得られたチタニルフタロシアニンのＸ線回折スペクトルを図３に、赤外吸収スペクトルを図４にそれぞれ示す。
単層型感光体の作製Ｉ
実施例１、２および比較例１
電荷発生剤２重量部、正孔輸送剤１００重量部および結着樹脂であるポリカーボネート１００重量部を、テトラヒドロフラン８００重量部とともにボールミルにて５０時間混合、分散させて、単層型感光層用の塗布液を得た。
【０１５３】
上記電荷発生剤としては、参考例１で得られた無金属フタロシアニンと参考例２で得られたチタニルフタロシアニンの混合物を用いた。無金属フタロシアニンとチタニルフタロシアニンの混合は、両フタロシアニンをボールミルに加え、２４時間攪拌混合することによって行った。前記両フタロシアニンの総量におけるチタニルフタロシアニンの含有割合は、下記の表１に示すとおりである。
【０１５４】
正孔輸送剤としては、前記一般式（ＨＴ１）  のベンジジン誘導体に属する式（ＨＴ１−１）  ：
【０１５５】
【化５０】
0003572123.tif 000055
【０１５６】
を用いた。
次いで、上記塗布液を、導電性基体であるアルミニウム素管上に、ディップコート法にて塗布し、１１０℃で３０分間熱風乾燥して、膜厚２５μｍの単層型感光層を有する電子写真感光体を作製した。
比較例２
特開平２−２７２０６７号公報に記載の実施例１に従い、α型無金属フタロシアニン１０重量部とＸ型無金属フタロシアニン１重量部とを攪拌し、結晶型をＸ型に転移させた後、チタニルフタロシアニン１重量部とテトラヒドロフラン２００重量部を加えて、さらに５時間攪拌することにより、Ｘ型無金属フタロシアニン組成物を作製した。
【０１５７】
得られたＸ型無金属フタロシアニン組成物の赤外吸収スペクトルを図５に示す。図５には、チタニルフタロシアニンの吸収に帰属するピーク〔８９２ｃｍ−１（矢印１）、９７０ｃｍ−１（矢印２）、１０７０ｃｍ−１（矢印３）〕が見られるものの、参考例１で得られた無金属フタロシアニンの赤外吸収スペクトル（図２）にはかかるピークが見られない。
【０１５８】
上記Ｘ型無金属フタロシアニン組成物と、特開平２−２７２０６７号公報に記載の原料製造例５に従って作製したチタニルフタロシアニンとを混合して、単層型感光体用の電荷発生剤を作製した。この電荷発生剤の総量中、すなわちＸ型無金属フタロシアニン組成物とチタニルフタロシアニンとの混合物との総量中におけるチタニルフタロシアニンの含有割合は、７０重量％であった。なお、Ｘ型無金属フタロシアニン組成物とチタニルフタロシアニンの混合は、実施例１と同様にして行った。
【０１５９】
上記電荷発生剤２重量部のほか、正孔輸送剤（上記式（ＨＴ１−１）  のベンジジン誘導体）１００重量部と結着樹脂であるホルマール樹脂（デンカ社製、＃２００）１００重量部とを、テトラヒドロフラン８００重量部とともにボールミルにて５０時間混練して混合、分散させて、単層型感光層用塗布液を作製した。
次いで、上記単層型感光層用塗布液を使用し、実施例１、２および比較例１と同様にして、単層型感光層を有する電子写真感光体を作製した。
実施例３、４および比較例３
正孔輸送剤として、前記一般式（ＨＴ１）  のベンジジン誘導体に属する式（ＨＴ１−２）  ：
【０１６０】
【化５１】
0003572123.tif 000056
【０１６１】
で表される化合物を使用した以外は、実施例１、２および比較例１と同様にして単層型感光層を有する電子写真感光体を作製した。
比較例４
正孔輸送剤として、上記式（ＨＴ１−２）  のベンジジン誘導体を使用した以外は、比較例２と同様にして単層型感光層を有する電子写真感光体を作製した。
実施例５、６および比較例５
正孔輸送剤として、前記一般式（ＨＴ２）  のフェニレンジアミン誘導体に属する式（ＨＴ２−１）  ：
【０１６２】
【化５２】
0003572123.tif 000057
【０１６３】
で表される化合物を使用した以外は、実施例１、２および比較例１と同様にして単層型感光層を有する電子写真感光体を作製した。
比較例６
正孔輸送剤として、上記式（ＨＴ２−１）  のフェニレンジアミン誘導体を使用した以外は、比較例２と同様にして単層型感光層を有する電子写真感光体を作製した。
【０１６４】
上記実施例３〜６および比較例３、５において、無金属フタロシアニンとチタニルフタロシアニンとの総量におけるチタニルフタロシアニンの含有割合は、下記の表１に示すとおりである。
実施例７、８および比較例７
正孔輸送剤として、前記一般式（ＨＴ２）  のフェニレンジアミン誘導体に属する式（ＨＴ２−２）  ：
【０１６５】
【化５３】
0003572123.tif 000058
【０１６６】
で表される化合物を使用した以外は、実施例１、２および比較例１と同様にして単層型感光層を有する電子写真感光体を作製した。
比較例８
正孔輸送剤として、上記式（ＨＴ２−２）  のフェニレンジアミン誘導体を使用した以外は、比較例２と同様にして単層型感光層を有する電子写真感光体を作製した。
実施例９、１０および比較例９
正孔輸送剤として、前記一般式（ＨＴ１２）のジフェニレンジアミン誘導体に属する式（ＨＴ１２−１）：
【０１６７】
【化５４】
0003572123.tif 000059
【０１６８】
で表される化合物を使用した以外は、実施例１、２および比較例１と同様にして単層型感光層を有する電子写真感光体を作製した。
比較例１０
正孔輸送剤として、上記式（ＨＴ１２−１）のジフェニレンジアミン誘導体を使用した以外は、比較例２と同様にして単層型感光層を有する電子写真感光体を作製した。
実施例１１、１２および比較例１１
正孔輸送剤として、前記一般式（ＨＴ１１）のスチルベン誘導体に属する式（ＨＴ１１−１）：
【０１６９】
【化５５】
0003572123.tif 000060
【０１７０】
で表される化合物を使用した以外は、実施例１、２および比較例１と同様にして単層型感光層を有する電子写真感光体を作製した。
比較例１２
正孔輸送剤として、上記式（ＨＴ１１−１）のスチルベン誘導体を使用した以外は、比較例２と同様にして単層型感光層を有する電子写真感光体を作製した。
【０１７１】
上記実施例７〜１２および比較例７、９、１１において、無金属フタロシアニンとチタニルフタロシアニンとの総量におけるチタニルフタロシアニンの含有割合は、下記の表２に示すとおりである。
上記実施例１〜１２および比較例１〜１２の電子写真感光体について、以下に記す初期電気特性試験および繰り返し露光後の電気特性試験を行い、その特性を評価した。
初期電気特性試験
ジェンテック（ＧＥＮＴＥＣ）社製のドラム感度試験機を用いて、各実施例、比較例の電子写真感光体の表面に印加電圧を加えて、その表面を＋７００±２０Ｖに帯電させて、表面電位Ｖ０  （Ｖ）を測定した。そして、露光光源であるハロゲンランプの白色光からバンドパスフィルターを用いて取り出した、波長７８０ｎｍ（半値幅２０ｎｍ）、光強度１０μＪ／ｃｍ２  の単色光を感光体の表面に照射（照射時間１．５秒）して、上記表面電位が１／２になるのに要した時間を測定し、半減露光量Ｅ１／２  （μＪ／ｃｍ２  ）を算出した。また露光開始から０．５秒経過した時点での表面電位を、残留電位Ｖｒ  （Ｖ）として測定した。
繰り返し露光後の電気特性試験
各実施例、比較例の電子写真感光体を、レーザービームプリンタ（三田工業（株）製の型番ＴＣ−６５０）に使用して、１００００回の画像形成を行った後、前出のドラム感度試験機を用いて、上記と同様にして、表面電位Ｖ０  （Ｖ）および残留電位Ｖｒ  （Ｖ）を測定し、それぞれの初期値との差ΔＶ０  （Ｖ）およびΔＶｒ  （Ｖ）を求めた。
【０１７２】
なお、上記試験の結果においては、残留電位Ｖｒ  （Ｖ）が低く、かつ半減露光量Ｅ１／２  が小さいほど、繰り返し露光前の感光体の感度が高いことを意味し、またΔＶ０  （Ｖ）およびΔＶｒ  （Ｖ）が小さいほど、感光体が安定性にすぐれることを意味している。
上記各試験の結果を表１および２に示す。
【０１７３】
【表１】
0003572123.tif 000061
【０１７４】
【表２】
0003572123.tif 000062
【０１７５】
表１および表２中、「ＴｉＯＰｃの含有割合」は、電荷発生剤の総量中における（すなわち、ここでは無金属フタロシアニンとチタニルフタロシアニンとの混合物の総量中における）チタニルフタロシアニンの含有割合を示す。また、「ＴｉＯＰｃの含有割合」の欄における「＊」は、比較例２で得られたＸ型無金属フタロシアニン組成物とチタニルフタロシアニンとの混合物の総量中におけるチタニルフタロシアニンの含有割合であることを示す。
【０１７６】
表１〜２から明らかなように、電荷発生剤として、参考例１で得られた無金属フタロシアニンおよび参考例２で得られたチタニルフタロシアニンの混合物を用いた実施例１〜１２の感光体は、比較例２で得られたＸ型無金属フタロシアニン組成物とチタニルフタロシアニンとの混合物を用いた比較例２、４、６、８、１０および１２の感光体に比べて電気特性および繰り返し特性に優れている。さらに、電荷発生剤として本発明における無金属フタロシアニンとチタニルフタロシアニンとの混合物を用いた場合であっても、チタニルフタロシアニンの含有割合が、前述した好適な範囲を下回る比較例１、３、５、７、９および１１の感光体は、感光体の感度、電気特性および安定性が不十分である。
単層型感光体の作製ＩＩ
実施例１３〜１８
電荷発生剤、正孔輸送剤および結着樹脂（ポリカーボネート）のほかに、電子輸送剤として、前記一般式（ＥＴ１）  のジフェノキノン誘導体に属する式（ＥＴ１−１）  ：
【０１７７】
【化５６】
0003572123.tif 000063
【０１７８】
で表される化合物１０重量部を使用した以外は、実施例２、４、６、８、１０および１２と同様にして単層型感光層を有する電子写真感光体を作製した。
なお、上記電荷発生剤（本発明における無金属フタロシアニンおよびチタニルフタロシアニンの混合物）の総量におけるチタニルフタロシアニンの含有割合は９５重量％である。
実施例１９〜２４
電子輸送剤として、前記一般式（ＥＴ１）  のジフェノキノン誘導体に属する式（ＥＴ１−２）  ：
【０１７９】
【化５７】
0003572123.tif 000064
【０１８０】
で表される化合物３０重量部を使用した以外は、実施例１３〜１８と同様にして単層型感光層を有する電子写真感光体を作製した。
実施例２５〜３０
電子輸送剤として、前記一般式（ＥＴ２）  の２，４，７−トリニトロフルオレノンイミン誘導体に属する式（ＥＴ２−１）  ：
【０１８１】
【化５８】
0003572123.tif 000065
【０１８２】
で表される化合物３０重量部を使用した以外は、実施例１３〜１８と同様にして単層型感光層を有する電子写真感光体を作製した。
実施例３１〜３５
電子輸送剤として、前記一般式（ＥＴ３）  のエチル化ニトロフルオレノンイミン誘導体に属する式（ＥＴ３−１）  ：
【０１８３】
【化５９】
0003572123.tif 000066
【０１８４】
で表される化合物３０重量部を使用した以外は、実施例１３〜１８と同様にして単層型感光層を有する電子写真感光体を作製した。
上記実施例１３〜３５の電子写真感光体について、前記初期電気特性試験および繰り返し露光後の電気特性試験を行い、その特性を評価した。その結果を、各実施例で用いた正孔輸送剤および電子輸送剤の種類とともに表３に示す。
【０１８５】
【表３】
0003572123.tif 000067
【０１８６】
表３から明らかなように、電荷輸送剤として正孔輸送剤と電子輸送剤とを併用した１３〜３５の感光体は、電荷輸送剤として正孔輸送剤のみを用いた実施例２、４、６、８、１０および１２よりも、さらに電気特性および繰り返し特性が優れていることがわかる。
【０１８７】
【発明の効果】
以上、詳述したように本発明の電子写真感光体は、本発明における無金属フタロシアニンおよびチタニルフタロシアニンの混合物を電荷発生剤として用いたことにより、感度、電気特性、安定性等に優れる。
さらに、正孔輸送剤と電子輸送剤とを併用することにより、さらに感度、電気特定および安定性が優れた感光体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における無金属フタロシアニンのＸ線回折スペクトルである。
【図２】本発明における無金属フタロシアニンの赤外吸収スペクトルである。
【図３】本発明におけるチタニルフタロシアニンのＸ線回折スペクトルである。
【図４】本発明におけるチタニルフタロシアニンの赤外吸収スペクトルである。
【図５】比較例１で得られたＸ型無金属フタロシアニン組成物の赤外吸収スペクトルである。
【図１】
0003572123.tif 000069
【図２】
0003572123.tif 000070
【図３】
0003572123.tif 000071
【図４】
0003572123.tif 000072
【図５】
0003572123.tif 000073