(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
低温度勾配炉を用いた引き上げ法による単結晶成長において、耐熱性の円筒多重管とガス流方向転換用円筒部とを組み合わせ、冷却ガスを直接ルツボ底に吹き付けて局所的に融液を冷却し、融液の深さを２０〜３０ｍｍとし、ルツボの直径に対する融液の深さの比を３／１０以下として、融液の流れを止め、かつ成長界面とルツボ底との距離を短くすることにより融液内の径方向に周辺部が高く中心部が低くなるように温度勾配を形成し、かつ結晶成長過程に合わせた冷却ガス流量の調整により前記径方向の温度勾配の大きさを調整することを特徴とする結晶製造方法。
【請求項２】
請求項１の方法において、ルツボ底の中心部の融液側に窪みを設けるか、または金属等の熱伝導率の良い媒体を融液径方向中心に沈めてヒートシンクとする手段を加えることによって、ガス冷却による結晶成長界面近傍の融液冷却効果を高めることを特徴とする結晶製造方法。
【請求項３】
請求項１または２の方法において、結晶成長に伴う原料融液の減少を補充して融液面高さを常に一定とするための原料連続供給装置を追加したことを特徴とする結晶製造方法。
【請求項４】
低温度勾配炉を用いた引き上げ法による単結晶成長において、耐熱性の円筒ルツボ支持台の下部雰囲気を冷却し、かつ前記支持台の内側に挿入した耐熱性の上下可動のシリンダーの位置を変化させてルツボ底温度を調節し、融液の深さを２０〜３０ｍｍとし、ルツボの直径に対する融液の深さの比を３／１０以下として、融液の流れを止め、かつ成長界面とルツボ底との距離を短くすることにより、融液内の径方向に周辺一部が高く中心部が低くなるように温度勾配を形成し、かつ結晶成長過程に合わせてその勾配の大きさを調整することを特徴とする結晶製造方法。
【請求項５】
請求項４の方法において、ルツボ底の中心部の融液側に窪みを設けるか、または金属等の熱伝導率の良い媒体を融液径方向中心に沈めてヒートシンクとする手段を加えることによって、ガス冷却による結晶成長界面近傍の融液冷却効果を高めることを特徴とする結晶製造方法。
【請求項６】
請求項４または５の方法において、結晶成長に伴う原料融液の減少を補充して融液面高さを常に一定とするための原料連続供給装置を追加したことを特徴とする結晶製造方法。
【請求項７】
低温度勾配炉を用いた引き上げ法による単結晶成長において、耐熱性の円筒ルツボ支持台の下部雰囲気を冷却し、かつ前記支持台の内側に挿入した小型ヒーターの加熱によりルツボ底温度を調節し、融液の深さを２０〜３０ｍｍとし、ルツボの直径に対する融液の深さの比を３／１０以下として、融液の流れを止め、かつ成長界面とルツボ底との距離を短くすることにより、融液内の径方向に周辺部が高く中心部が低くなるように温度勾配を形成し、かつ結晶成長過程に合わせてその勾配の大きさを調整することを特徴とする結晶製造方法。
【請求項８】
請求項７の方法において、ルツボ底の中心部の融液側に窪みを設けるか、または金属等の熱伝導率の良い媒体を融液径方向中心に沈めてヒートシンクとする手段を加えることによって、ガス冷却による結晶成長界面近傍の融液冷却効果をさらに高めることを特徴とする結晶製造方法。
【請求項９】
請求項７または８の方法において、結晶成長に伴う原料融液の減少を補充して融液面高さを常に一定とするための原料連続供給装置を追加したことを特徴とする結晶製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、引き上げ法による単結晶成長法に係わり、ニオブ酸ストロンチウム・バリウム（ＳＢＮ）などのように熱伝導率が低いために凝固熱の種結晶側への放散が困難な結晶において、大口径・長尺の単結晶を製造するための方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、高品質が要求される光学単結晶の成長には引き上げ法が用いられてきた。しかし、ニオブ酸ストロンチウム・バリウム（ＳＢＮ）結晶などのように潜熱が大きく熱伝導率の低い結晶では引上げ法により大口径で長尺の単結晶が得られないという問題があった。これは、結晶成長時に放出される潜熱が熱伝導によって結晶から引き上げ軸側に放出されないため、成長界面付近に熱が蓄積されて界面近傍の融液温度上昇を引き起こし、結晶成長が停止するためである。この解決方法として径方向の温度勾配が大きく取れる高周波（ＲＦ）加熱法を用い、結晶成長開始より融液温度を順次低下させて潜熱を融液側に放出し、成長界面の温度を適正な温度に保つことにより長尺の結晶を得る方法がＳＢＮ結晶成長で開発された。
【０００３】
しかしながら、この方法ではアフターヒーターを利用しても径方向の温度勾配が２０℃／ｃｍ以上と大きくしか設定できないので、ＳＢＮ結晶特有の性質として結晶肩部での直径を拡大することができず、直径が３０ｍｍ以上の大口径の結晶が得られなかった。
【０００４】
一方、径方向の温度勾配が小さく設定出来る方法として抵抗加熱法がある。この方法では径方向温度勾配を２０℃／ｃｍ程度にすることができるため、肩部での結晶径を拡大することができる。
【０００５】
しかし、次のステップとして、一旦径を拡大したことにより発生する大量の潜熱の放出が今度は低温度勾配のために効率的に行われず長尺の結晶が得られないという問題あった。したがって、ＳＢＮ結晶は電気光学効果、非線形光学効果、記録材料としての光感度などの優れた特性を有するにもかかわらず、大面積ＳＢＮ結晶が得られなかったため光デバイスへの利用が出来ないというのが現状であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従来の方法で熱伝導率の低い結晶を成長させる場合、ＲＦ加熱などの高温度勾配成長法では結晶径が大きくならず、抵抗加熱などの低温度勾配成長法では結晶成長界面の中心部付近に蓄積される熱の排除が効率的に行われないため、いずれの場合も大口径、長尺の得られないという課題を有している。この問題解決の方法としては、結晶成長初期段階では径方向の温度勾配を低温度勾配とし、中期段階以降は高温度勾配にするのが一つの解決策である。
【０００７】
そこで本発明では、抵抗加熱を用いた低温度勾配成長法においてルツボ底を冷却することにより温度を調節し、結晶成長過程に合わせて径方向の温度勾配が任意の値に設定できるようにし、最初に結晶径を拡大し、一旦径を拡大した段階では結晶成長面の中心付近で発生する潜熱を効果的に融液内に吸収して結晶成長を継続させることによって、大口径で長尺の結晶の製造ができる方法を提供するのが課題である。
【０００８】
【課題を解決するための手段および作用】
上記課題を解決するため、本発明による結晶成長方法は、低温度勾配炉を用いた引き上げ法による単結晶成長において、耐熱性の円筒多重管とガス流方向転換用円筒部とを組み合わせ、冷却ガスを直接ルツボ底に吹き付けて局所的に融液を冷却し、融液の深さを２０〜３０ｍｍとし、ルツボの直径に対する融液の深さの比を３／１０以下として、融液の流れを止め、かつ成長界面とルツボ底との距離を短くすることにより融液内の径方向に周辺部が高く中心部が低くなるように温度勾配を形成し、かつ結晶成長過程に合わせた冷却ガス流量の調整により前記径方向の温度勾配の大きさを調整することを特徴とする。
【０００９】
また、本発明による第二の結晶成長方法は、低温度勾配炉を用いた引き上げ法による単結晶成長において、耐熱性の円筒ルツボ支持台の下部雰囲気を冷却し、かつ前記支持台の内側に挿入した耐熱性の上下可動のシリンダーの位置を変化させてルツボ底温度を調節し、融液の深さを２０〜３０ｍｍとし、ルツボの直径に対する融液の深さの比を３／１０以下として、融液の流れを止め、かつ成長界面とルツボ底との距離を短くすることにより、融液内の径方向に周辺一部が高く中心部が低くなるように温度勾配を形成し、かつ結晶成長過程に合わせてその勾配の大きさを調整することを特徴とする。
【００１０】
更に本発明による第三の結晶成長方法は、低温度勾配炉を用いた引き上げ法による単結晶成長において、耐熱性の円筒ルツボ支持台の下部雰囲気を冷却し、かつ前記支持台の内側に挿入した小型ヒーターの加熱によりルツボ底温度を調節し、融液の深さを２０〜３０ｍｍとし、ルツボの直径に対する融液の深さの比を３／１０以下として、融液の流れを止め、かつ成長界面とルツボ底との距離を短くすることにより、融液内の径方向に周辺部が高く中心部が低くなるように温度勾配を形成し、かつ結晶成長過程に合わせてその勾配の大きさを調整することを特徴とする。
前記従来例の課題を解決する具体的手段として本発明は、まず結晶成長初期段階では、第１の手段として抵抗加熱などによる低温度勾配炉を用いて融液の径方向の温度勾配を２０℃／ｃｍ以下と小さくして結晶径の拡大を図る。
【００１１】
次の段階では、第２の手段としてルツボ下部を冷却することにより径方向の温度勾配を増大させて２０〜１５０℃／ｃｍとし、結晶成長面の中心付近で発生する潜熱を効果的に融液内に吸収して結晶成長を継続させ長尺化を図る。
【００１２】
このように結晶成長過程に合わせて径方向の温度勾配を任意の値に調整することにより、結晶肩部での径拡大と肩部以降の直胴部伸長を行うことができる。  なお、成長界面付近に蓄積された熱を効率的に融液内に排除させるために界面とルツボ底との距離を短くさせる手段も用いるが、融液深さが浅くなることによりルツボに充填する原料が少量になり結晶化できる融液量が制限される。この場合には、引き上げ結晶重量に応じて追加原料を算定し連続供給することにより有効融液深さを一定に保つことによって長尺の結晶を製造することができる。
【００１３】
【実施例１】
本発明をＳＢＮ単結晶引き上げに適用した実施例１を図１に示す。
【００１４】
図１において１および２は上下２ゾーンの縦型加熱炉の抵抗加熱ヒーターであって、上下のヒーター温度を調整して縦方向の温度勾配を設定する。この場合、縦方向の温度勾配を１０〜３０℃／ｃｍに設定すると、径方向の温度勾配はその０．５〜１倍で２０℃／ｃｍ以下の勾配となった。３は直径１０ｃｍの白金製ルツボであり、４はＳＢＮ単結晶の調和溶融組成を持つ融液であって温度１４５０〜１６００℃、深さ２０〜３０ｍｍであり、５は成長中のＳＢＮ単結晶である。６は単結晶引き上げ棒であって、最初にＳＢＮ種結晶を結びつけて融液に接触させ融液温度を調節しながら矢印の方向に回転と引き上げを行うと単結晶が引き上がる。回転速度は結晶径に合せて３〜３０ｒｐｍ、引き上げ速度は０．１〜１０ｍｍ／時とした。７はセラミックス製の耐熱性の円筒２重管であってルツボの支持とガスの流れを制限している。
【００１５】
なお、ルツボ底はガス冷却前には加熱されている必要があるため熱伝達の良い材料を用いている。８は冷却ガスの供給管であって、毎分０〜２０リットルの空気、アルゴン、ヘリウムガス等の冷却用ガス（供給時は室温）を供給する。９はルツボと一体化した白金製のガス流方向転換の円筒であって、８より冷却ガスをルツボ底に吹き付け、吹き出たガスはガス流方向転換用の円筒９によって方向転換されＡの穴を通過して炉内に排出される。１０は熱遮断用の耐熱性繊維である。このような構造にすることにより、まず冷却ガスはルツボ底に吹き付けられてルツボ中心部直上の融液を冷却する。
【００１６】
しかし、吹き出たガスは９および７を通過する間に急激に加熱され冷却能力を失うので、ルツボ下部のガス流方向転換用の円筒９の外側の融液に対しては冷却作用がない。したがって融液はルツボ直上を中心に局所的に冷却されるので、融液内の径方向に中心部が低く周辺部が高くなるように径方向温度勾配が形成できた。
【００１７】
大口径、長尺の結晶を製造するためには、まず結晶成長の初期段階では、冷却ガス流量を０〜５リットル／分と抑えて融液の径方向の温度勾配を２０℃／ｃｍ以下に保ち結晶径を所望の径まで拡大させる。
【００１８】
次の段階では、発生した潜熱分を吸収するように冷却ガス流量を順次５リットル１分から最大２０リットル／分まで増加することにより径方向の温度勾配を２０〜１５０℃／ｃｍと増大させて結晶成長を継続させ長尺化した。なお、最適ガス流量は予め結晶径とルツボ底温度の増加との関係等より決定した量で行った。
【００１９】
このようにして結晶径３０〜５０ｍｍ、長さ５０〜１００ｍｍのＣ軸方位のＳＢＮ単結晶を再現性良く製造することができた。
【００２０】
【実施例２】
図２は本発明をＳＢＮ単結晶引き上げに適用した実施例２であって、図１との相違点と円筒中の温度分布を示す。
【００２１】
図２において１１は耐熱性の上下可動のシリンダーであり、１２は耐熱性の円筒ルツボ支持台である。本実施例では円筒ルツボ支持台の下端を開放することにより下部雰囲気を冷却し、かつ内側に挿入した耐熱性の可動のシリンダーの位置を上下に変化させてルツボ底温度を調節した。原理を図２で説明する。
【００２２】
まず、シリンダーがない場合の円筒中の温度分布は下部が冷却されているため、ルツボ下部より開放端に向けて温度が低下している。
【００２３】
ここに、シリンダーを入れると上部から下部への熱の流れが遮断されるので、Ｐ１の位置にすると右のＴ１の温度分布となり、Ｐ２の位置にするとＴ２の温度分布となる。このＰ１およびＰ２の位置を調整することにより、ルツボ底の温度を実施例１と同様に調節できた。
【００２４】
したがって融液はルツボ直上を中心に局所的に冷却されるので、融液内の径方向に中心部が低く周辺部が高くなるように径方向温度勾配が形成できた。このようにして結晶径３０〜５０ｍｍ、長さ５０〜１００ｍｍのＣ軸方位のＳＢＮ単結晶を再現性良く製造することができた。
【００２５】
【実施例３】
図３は本発明をＳＢＮ単結晶引き上げに適用した実施例３であって、実施例２の図２との相違を示す。
【００２６】
図３において、１３は小型ヒーターで１２の円筒内に挿入されている。このヒーターの温度を変化させることにより実施例２の可動シリンダーと同じ効果が実現できた。したがって融液はルツボ直上を中心に局所的に冷却されるので、融液内の径方向に中心部が低く周辺部が高くなるように径方向温度勾配が形成できた。このようにして結晶径３０〜５０ｍｍ、長さ５０〜１００ｍｍのＣ軸方位のＳＢＮ単結晶を再現性良く製造することができた。
【００２７】
【実施例４】
図４は本発明をＳＢＮ単結晶引き上げに適用した実施例４であって実施例１との相違点のみを示す。１４はルツボ下部液側に窪みを設けた変形ルツボである。本実施例ではルツボの直径を２００ｍｍにし、窪みを円筒形状にし直径を３０ｍｍとした。さらに、融液表面からルツボ窪みの頂上までの距離を５ｍｍとした。
【００２８】
このようにルツボ底の一部を融液側に窪ませて結晶成長界面とルツボ底との距離を短くすることによって、ガス吹き出し口と成長界面とが近づくため成長界面付近に蓄積された熱を効率的に吸収することができた。
【００２９】
実施例１において融液深さを浅くした場合と本実施例との差異は、単に深さを浅くした場合は少量の融液充填のため熱容量が小さくなり温度変動の影響を受け易くなって良好な結晶成長が困難になるが、本実施例では融液量が多いため安定な温度分布が得られ良好な結晶育成を行えることである。ただし、結晶化できる融液の深さが本実施例では５ｍｍしかないため、ルツボ径を大きくして結晶化できる融液量を多くした。この結果、結晶径３０〜５０ｍｍ、長さ５０〜１００ｍｍのＣ軸方位のＳＢＮ単結晶を再現性良く製造することができた。
【００３０】
【実施例５】
図５は本発明をＳＢＮ単結晶引き上げに適用した実施例５であって実施例１との相違点のみを示す。
【００３１】
図５の１５は金属製の円柱で、融液径方向中心に沈めてヒートシンクとした。本実施例では白金製の直径３０ｍｍの円柱を用いた。また、ルツボの直径を大きくすることが必要なため、２００ｍｍにした。さらに、融液表面から白金円柱の頂上までの距離を５ｍｍとした。
【００３２】
このようにして、実施例４と同様に結晶成長界面とルツボ底との距離を短くすることによって、ガス吹き出し口と成長界面とが近づくため成長界面付近に蓄積された熱を効率的に吸収することができた。実施例１において融液深さを浅くした場合との差異は、単に深さを浅くした場合は少量の融液充填のため熱容量が小さくなり温度変動の影響を受け易くなって良好な結晶成長が困難になるが、本実施例では融液量が多いため安定な温度分布が得られた。ただし、結晶化できる融液の深さが本実施例では５ｍｍしかないため、ルツボ径を大きくして結晶化できる融液量を多くした。この結果、結晶径３０〜５０ｍｍ、長さ５０〜１００ｍｍのＣ軸方位のＳＢＮ単結晶を再現性良く製造することができた。
【００３３】
【実施例６】
図６は本発明をＳＢＮ単結晶引き上げに適用した実施例６であって、実施例４の図４の相違点を示す。
【００３４】
図６において、１６は重量センサーであり、１７は原料供給制御装置であり、１８は補充されるＳＢＮ原料である。本実施例は実施例４のような大口径のルツボが使用できない場合、あるいは、連続原料供給してより長尺な結晶を製造する場合の実施例である。
【００３５】
本実施例では窪みを円筒状にし直径を３０ｍｍとし、ルツボの直径を１００ｍｍにした。さらに、融液表面からルツボ窪みの頂上までの距離を５ｍｍとした。結晶成長に伴う原料融液の減少を１６の重量センサーで検出して、その信号を１７の原料供給装置に伝え、必要なＳＢＮ原料を補充して融液面高さを常に一定にした。この結果、融液表面からルツボ窪みの頂上までの距離が常に５ｍｍに保たれるため、成長界面付近に蓄積された熱を効率的に吸収することができた。この実施例では長尺の結晶を得ることができ、結晶径３０〜５０ｍｍ、長さ２００ｍｍのＣ軸方位ＳＢＮ単結晶を再現性良く製造することができた。
【００３６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は、まず結晶成長初期段階で、第１の手段として抵抗加熱などによる低温度勾配炉を用いて融液の径方向の温度勾配を小さくして結晶径を拡大し、次の段階では、第２の手段としてルツボ下部を冷却することにより径方向の温度勾配を増大させて結晶成長面の中心付近で発生する潜熱を効果的に融液内に吸収して結晶成長を継続させ長尺化の結晶を得ることができた。  本発明をＣｅドープのＳＢＮ結晶のＣ軸方位引き上げに用いた。得られた結晶はＣ軸に平行に２ｍｍ厚にスライスして４０ｍｍ×４０ｍｍサイズの板状に加工し、両面研磨したものをデジタルホログラムメモリの記録媒体として使用した。このサイズは従来にないものであり、また、低温度勾配化で製造したため結晶品質およびフォトリフラクティブ特性が良く、高密度の記録装置が実現できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のルツボ下部冷却による単結晶成長を示す図。
【図２】実施例２のルツボ下部冷却による単結晶成長を示す図。
【図３】実施例３のルツボ下部冷却による単結晶成長を示す図。
【図４】実施例４であって実施例１との相違点のみを示す図。
【図５】実施例５であって実施例１との相違点のみを示す図。
【図６】実施例６の原料連続供給装置を接続した説明図。
【符号の説明】
１，２    抵抗加熱ヒーター
３      白金製ルツボ
４      融液
５      ＳＢＮ単結晶
６      単結晶引き上げ棒
７      円筒２重管
８      冷却ガスの供給管
９      ガス流方向転換の円筒
１０      耐熱性繊維
１１      シリンダー
１２      円筒ルツボ支持台
１３      小型ヒーター
１４      変形ルツボ
１５      金属製の円柱
１６      重量センサー
１７      原料供給制御装置
１８      ＳＢＮ原料
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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