(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブタジエンをアセトキシ化、次いで水素化して得たジアセトキシブタンを加水分解してブタジエンを製造する方法において、加水分解の反応物より蒸留分離した酢酸水溶液を、酢酸分離塔に供給し、塔底より酢酸を缶出する一方、留出分を油相と水相に静置分離し、該水相を水精製塔に供給し、塔頂より軽沸分を留去するとともに塔底より缶出する精製水を前記加水分解反応域に循環することを特徴とするブタンジオールの製造方法。
【請求項２】
ブタジエンをアセトキシ化、次いで水素化して得たジアセトキシブタンを加水分解してブタンジオールを製造する方法において、アセトキシ化及び加水分解の反応物より蒸留分離した酢酸水溶液を、酢酸分離塔に供給し、塔底より酢酸を缶出する一方、留出分を油相と水相に静置分離し、該水相を水精製塔に供給し、塔頂より軽沸分を留去するとともに塔底より缶出する精製水を前記加水分解反応域に循環することを特徴とするブタンジオールの製造方法。
【請求項３】
酢酸分離塔の缶出液をアセトキシ化反応域に循環することを特徴とする請求項１又は２記載のブタンジオールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ジアセトキシブタンを加水分解してブタンジオールを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ブタンジオール、特にポリエステル樹脂の原料等として有用な１，４−ブタンジオールの代表的な製造方法として、ジアセトキシブタンを加水分解してブタンジオールを製造する方法が知られている。
そして、このジアセトキシブタンの加水分解反応物中には、目的とする１，４−ブタンジオールの他に多量の酢酸と水を含んでいるので、工業的には、蒸留により酢酸と水を回収して再使用できることが望ましい。
【０００３】
例えば、特公昭５７−７６０９号公報には、ブタジエンをアセトキシ化し、次いで、水素化して得たジアセトキシブタンの加水分解反応物を第１蒸留塔で蒸留して、水、酢酸及び酢酸ブチル含有留分を留出させ、該留分を第２蒸留塔で蒸留して油相と水相に静置分離し、該水相を前記加水分解反応域に循環し、一方、第２蒸留塔の酢酸缶出分はアセトキシ化の原料として再使用する方法が記載されている。
該公報には、酢酸缶出分中には酢酸ブチルを含有するが、これをアセトキシ化反応に再使用しても反応には全く影響がなく、触媒の寿命にも全く影響がないとされている。また、上記の水相についても少量の酢酸ブチルを含有するが、この酢酸ブチルも加水分解されて酢酸とブタノールになり、１，４−ブタンジオールの品質には全く影響を与えないと記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
近年、１，４−ブタンジオールの応用分野が多様化し、更なる高品質化が要求されるようになってきている。そこで、品質の向上を達成する方法として、加水分解反応の条件、蒸留精製の条件の改良などが考えられる。しかしながら、工業的に採用しうるものとしては、製品コストアップを最小限に留めたより経済的な改良方法である必要がある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等はブタジエンをアセトキシ化、次いで水素化して得たジアセトキシブタンを加水分解してブタンジオールを製造する際に必要な水、酢酸を有効に回収利用しつつ、かつ製品であるブタンジオールを高い品質に維持する方法について鋭意検討を重ねた結果、従来、加水分解に使用していた回収水中の不純物がブタンジオールの品質に予想以上に大きく影響していることを見いだし、そのプロセス改良の検討を行った結果、本発明に到達した。即ち、本発明によれば、ジアセトキシブタンの加水分解の反応物より蒸留分離した酢酸水溶液を、酢酸分離塔に供給し、塔底より酢酸を缶出する一方、留出分を油相と水相に静置分離し、該水相を水精製塔に供給し、塔頂より軽沸分を留去するとともに塔底より缶出する精製水を前記加水分解反応域に循環することにより、高品質のブタンジオールを製造することができる。
【０００６】
なお、アセトキシ化の反応物より蒸留分離した酢酸水溶液も、ジアセトキシブタンの加水分解の反応物より蒸留分離した酢酸水溶液と一緒に、酢酸分離塔に供給してもよい。
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。
ジアセトキシブタンは、通常、ブタジエンをアセトキシ化、次いで水素化して得られる。アセトキシ化とは、通常、パラジウム系触媒の存在下、ブタジエン、酢酸及び酸素を、通常４０〜１８０℃の温度範囲で常圧以上の圧力条件で反応させることにより実施される。反応物よりジアセトキシブテンを分離する方法としては、初めに、水、酢酸、その他の軽沸分を蒸留分離し、次いで、ジアセトキシブテンと高沸物を別途、再度、蒸留分離する方法が好ましい。
【０００８】
また、ジアセトキシブテンの水素化方法としては、通常、パラジウム、ルテニウム等の貴金属触媒の存在下にジアセトキシブテンを水素と接触させ、通常４０〜１８０℃の温度範囲で、常圧以上の圧力条件で反応させることにより実施される。反応物は蒸留に供され、ジアセトキシブタンと高沸物に分離しておくことが好ましい。
【０００９】
以上の方法で得られるジアセトキシブタンは、水素化の際、一部水添分解を受けて、通常０．１〜５％程度の酢酸ブチルを含有している。ジアセトキシブタンの加水分解反応には、固体酸触媒として陽イオン交換樹脂を使用するのが、加水分解速度が速く、しかもテトラヒドロフラン等の副生物が少ないので好適である。また、反応は、通常３０〜１１０℃、好ましくは４０〜９０℃の温度条件にて実施する。水は、ジアセトキシブタン１モルに対し、通常２〜１００モル、好ましくは４〜５０モルの範囲の量を使用する。
【００１０】
加水分解反応物は、以下のように分離精製する。まず、反応物を蒸留塔にて蒸留し、塔底より１，４−ブタンジオールを含む成分を缶出し、一方、水と酢酸、すなわち、酢酸水溶液を留出物として取得する。蒸留条件は、通常、塔底温度を１００〜２１０℃、塔底圧力を３０〜３００ｍｍＨｇの範囲から選ばれる。
回収された酢酸水溶液は、次に、酢酸分離塔に供給して、蒸留を行い、塔底より酢酸を缶出し、一方、水及びその他軽沸分を留去する。この場合、酢酸分離塔に供給する酢酸水溶液として、前述のアセトキシ化反応物より分離回収された分を含めてもよい。酢酸分離塔の操作条件としては、通常、常圧から若干の加圧下、塔底温度を１００〜１８０℃の範囲から選ばれる。
【００１１】
上記の酢酸分離塔の缶出液として酢酸を回収する。缶出液中には、酢酸以外にも、酢酸ブチル、モノアセチルブテン等の反応副生物や水が含まれているが、酢酸純度が、通常９０重量％以上程度のものが回収できれば、前述のアセトキシ化反応の原料として再使用しても全く問題はない。
また、酢酸分離塔からの留出分は、分離器に導入して静置すると、油相と水相に分離する。このうち、油相は、酢酸ブチル、モノアセトキシブテンを主成分とするものであり、分離した油相は酢酸分離塔に循環してもよいし、系外に排出してもよい。一方、水相としては、水以外の成分は主に酢酸であり、他にわずかに溶解してくる酢酸ブチル等が微量含まれているが、通常９５重量％以上の純度のものが容易に分離回収される。
【００１２】
そこで、従来は、この水相を加水分解反応域に循環し、再使用されていたのであるが、本発明では、この水相を更に水精製塔に供給し、その塔底より缶出する精製水を加水分解反応域に循環することを特徴とするものである。
水精製塔の操作条件としては、通常、常圧付近の圧力条件下、塔底温度を７０〜１１０℃の範囲に設定する。水精製塔では、水相中の微量の軽沸物を留出カットできれば特に厳密な蒸留を行う必要はなく、水相中の酢酸について特に分離できなくても全く支障はない。
【００１３】
なお、軽沸物として回収される成分としては程々のものが検出されているが、具体的には、酢酸ｎ−ブチル、モノアセトキシブテン、テトラヒドロフラン、フラン、ｎ−ブチルアルデヒド、ブタノール等である。これらの各成分が加水分解の際に、１，４−ブタンジオールの品質に特に悪影響を与えることはこれまでほとんど予想されていなかったことであるが、工業的に連続運転するような場合においては、各成分の反応系での蓄積、あるいは、複雑な副反応がわずかに起きていることなどの影響があるものと考えられる。
【００１４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、実施例中、「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。
実施例１
図１に示すブタジエン、酢酸原料よりブタンジオールを製造するプロセスを説明する。
パラジウム担持触媒を充てんしたアセトキシ化反応器１に、ブタジエン、空気及び後述の回収酢酸で供給し、９０ＫＧ、１００℃で反応させた。反応液は、気液分離後（図示せず）、蒸留塔２で酢酸、水、その他軽沸物を留去し、蒸留塔３にてジアセトキシブテンを留去した。
【００１５】
次に、蒸留塔３から留出したジアセトキシブテンは、パラジウム触媒及びルテニウム触媒を充てんした水添反応器４において、水素流通下、反応圧５０ＫＧ、温度９０℃で水添反応を行った。そして、反応液を、気液分離後、蒸留塔５で蒸留し、ジアセトキシブタンを留出させた。
【００１６】
次に、蒸留塔５から留出したジアセトキシブタン、及び後述の回収精製水を強酸性イオン交換樹脂を充てんした加水分解反応器６中において加水分解反応を５０℃で行い、ブタンジオール、ヒドロキシアセトキシブタン、ジアセトキシブタンを主成分とする反応混合物とした。加水分解液は、蒸留塔７にて酢酸、水及びその他軽沸物を留去した。蒸留塔７の缶出液は蒸留塔８に供給し、塔頂より軽沸分、上部側流よりジアセトキシブタン、ヒドロキシアセトキシブタンを、中部側流よりブタンジオールを留出させた。そして、ブタンジオールは蒸留塔９において精留し、ブタンジオールの製品流として回収した。
【００１７】
一方、アセトキシ化反応系の蒸留塔２より留出回収した酢酸水溶液２９４００部／ｈｒ、加水分解反応系の蒸留塔７より留出回収した酢酸水溶液１００８０部／ｈｒを酢酸分離塔１０に供給し、常圧下、塔底温度１５９℃の条件で蒸留を行った。
酢酸分離塔１０の缶出液の組成は以下の通りであり、３３２３０部／ｈｒでアセトキシ化の反応器１に循環した。
【００１８】
【表１】
酢酸                    ９２．３％
水                        １．５％
モノアセトキシブテン      ３．８％
ジアセトキシブテン        ０．４％
酢酸ブチル                ０．７％
高沸分                    １．３％
また、酢酸分離塔１０の塔頂からの留出液の組成は以下の通りであり、２８９００部／ｈｒで分離器１１に供給した。
【００１９】
【表２】
水                      ２５．３％
モノアセチルブテン      ３４．３％
酢酸ブチル              ３５．８％
酢酸                      ０．３％
軽沸物                    ４．３％
上記の留出液を分離器にて静置分離したところ、油相１１ａと水相１１ｂの組成は以下の通りであった。
【００２０】
【表３】
（油相の組成）
酢酸ブチル              ４７．６％
モノアセチルブテン      ４５．６％
水                        １．１％
酢酸                      ０．１％
軽沸物                    ５．７％
（水相の組成）
水                      ９８．３％
酢酸                      １．０％
酢酸ブチル                ０．２％
モノアセチルブテン        ０．３％
軽沸物                    ０．２％
【００２１】
上記の油相１１ａの大半は酢酸分離塔１０に戻し、一部（５０部／ｈｒ）を系外に排出した。一方、水相１１ｂについては７０００部／ｈｒで水精製塔１２に供給した。そして、常圧下、塔底温度１００℃の条件で蒸留を行った。そして、軽沸分を含む留出分５０部／ｈｒを系外に排出する一方、塔底より缶出する精製水（水９９．０％、酢酸１．０％）６９５０部／ｈｒを加水分解反応器６に循環した。
【００２２】
以上のプロセスにつき連続運転を開始し、定常運転５日後及び３０日後での蒸留塔９から留出した１，４−ブタンジオールの製品流の純度を表−１に示す。
なお、１，４−ブタンジオール中の微量不純物として種々のアルデヒド類、アセタール類が存在するものと考えられる。そして、これらのアルデヒド及びアセタール類総含有量の指標としてカルボニル価を使用することも可能である。表−１においてカルボニル価は、アルデヒド及びアセタール類と塩酸ヒドロキシアミンとの反応で生成したイミン塩酸塩のＫＯＨによる電位差滴定値（ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）で表す。このカルボニル価が高いと、その１，４−ブタンジオールを原料としてポリエステル樹脂等の製品の着色などのトラブルが起こるので好ましくない。
【００２３】
比較例１
実施例１において、分離器１１からの水相を水精製塔１２で精製することなく、加水分解反応器６に循環した以外は実施例１と同様に連続運転を行ったときの結果を表−１に示す。
【００２４】
【表４】
0003572636.tif 000002
【００２５】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、ジアセトキシブタンを加水分解してブタンジオールを製造する際に必要な水、酢酸を有効に回収利用しつつ、かつ、製品であるブタンジオールを高い品質に維持することができる。加水分解反応物より回収された水は、留出物としてではなく、単に軽沸物を留出カットする簡単な蒸留で精製することができるので、熱源負荷を大きくすることなく、極めて経済的な品質改良プロセスといえる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施態様の一例である。
【符号の説明】
１    アセトキシ化反応器
２，３，５，７，８，９    蒸留塔
４    水添反応器
６    加水分解反応器
１０    酢酸分離塔
１１    分離器
１１ａ    油相
１１ｂ    水相
１２    水精製塔
【図１】
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