(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボン酸、ジケトン並びにクロロフェノール、メチルフェノール及びフェノールから選ばれたフェノール化合物からなる群から選ばれた一種以上の化合物の存在下、次のａ）又はｂ）の反応を進め、更に下記式（２）で示される有機シランを添加して加水分解・縮合させることを特徴とするポリヘテロシロキサンの製造方法。
ａ）下記式（１）で示される金属化合物を部分的に加水分解・縮合を進めた後に溶媒可溶性シリケート類を添加して更に加水分解・縮合を進める反応。
ｂ）溶媒可溶性シリケート類を部分的に加水分解・縮合を進めた後に、下記式（１）で示される金属化合物を添加して共に加水分解・縮合を進める反応。
（１） ＭＡ4（式中、Ｍはチタン原子又はジルコニウム原子を表し、Ａはハロゲン基、アルコキシ基又はアシロキシ基を表す）
（２） Ｒ1 3 ＳｉＸ（式中、Ｒ1 はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、アリール基又は置換アリール基を表し、Ｘはヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、又はアシルアミド基を表す）
【請求項２】
前記溶媒可溶性シリケート類がＳｉ（ＯＲ）4 （Ｒはアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、アリール基、置換アリール基、アシル基又は金属原子を表す。）、該Ｓｉ（ＯＲ）4 の部分加水分解物及び水溶性ケイ酸塩を中和して得られるシリケート類から選ばれる１種以上のものである請求項１記載のポリヘテロシロキサンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ＭＯ2 （Ｍはチタン原子又はジルコニウム原子を表す）単位およびＳｉＯ2 単位を必須成分として含む溶媒可溶なポリヘテロシロキサンの製造方法に関する。更に詳しくは、ポリシロキサンの特性を改良するための添加剤として有用なポリヘテロシロキサンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＳｉＯ2 単位を構成成分として含むポリシロキサンとしては、トリメチルシリル単位とＳｉＯ2 単位から成るいわゆるＭＱレジンが古くから知られている。このポリシロキサンは通常の有機溶媒に可溶であり、代表的な製造方法としては、
１）水ガラス等の水溶性ケイ酸塩を中和したのち過剰のトリメチルクロロシランを加える方法（例えば米国特許第２６７６１８２号、同第２８１４６０１号）、
２）テトラアルコキシシランとトリメチルクロロシランを、酸性触媒存在下共加水分解する方法（例えば特開昭６１−１９５１２９号公報）が公知である。
【０００３】
一方ケイ素以外の金属原子を含有するポリヘテロシロキサンは、該原子が共有結合を介してシロキサン単位に組み込まれており、その物理的、化学的特性が通常のポリシロキサンと大きく異なることから幅広く研究されている。その典型的な製造方法としては、アルコキシシラン類とＭ（ＯＲ）n （Ｍはケイ素以外の金属原子、Ｒはアルキル基を表し、２≦ｎ≦６である）の混合物を有機溶媒中加水分解、縮合した後、該溶媒を除去するいわゆるゾル−ゲル法が良く知られている。この方法により、様々な種類の金属原子（例えば、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、スズ、バナジウム、ニオブなど）を含んだポリヘテロシロキサンを調製することができるが、溶媒除去の際にひび割れが生成したり、相分離を起こしたりすることが多く、取り扱いが煩雑である。さらに、溶媒除去後の生成物はもはや有機溶媒には不溶であるため、得られるポリヘテロシロキサンはその加工方法に制限があり、コーティング用途が中心となる。一方、阿部らによる特開平５−７８４８９号公報には、ポリジルコノシロキサンの合成の記載があるが、出発原料としてビス（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウム  ジイソプロポキシド、ビス（２，４−ヘキサンジオナト）ジルコニウム  ジイソプロポキシドなど特殊な出発原料を用いる反応である。これまでに、ＭＯ2 （Ｍはチタン原子又はジルコニウム原子を表す）単位およびＳｉＯ2 単位を必須成分として含む有機溶媒に可溶なポリヘテロシロキサンを簡便に製造する方法は報告されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、ＭＯ2 （Ｍはチタン原子又はジルコニウム原子を表す）単位及びＳｉＯ2 単位を必須成分として含む有機溶媒に可溶なポリヘテロシロキサンの製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、カルボン酸、ジケトン並びにクロロフェノール、メチルフェノール及びフェノールから選ばれたフェノール化合物からなる群から選ばれた一種以上の化合物の存在下、次のａ）又はｂ）の反応を進め、更に下記式（２）で示される有機シランを添加して加水分解・縮合させることを特徴とするポリヘテロシロキサンの製造方法である。
ａ）下記式（１）で示される金属化合物を部分的に加水分解・縮合を進めた後に溶媒可溶性シリケート類を添加して更に加水分解・縮合を進める反応。
ｂ）溶媒可溶性シリケート類を部分的に加水分解・縮合を進めた後に、下記式（１）で示される金属化合物を添加して共に加水分解・縮合を進める反応。
【０００６】
（１）      ＭＡ4 
（式中、Ｍはチタン原子あるいはジルコニウム原子を表し、Ａはハロゲン基、アルコキシ基あるいはアシロキシ基を表す）
（２）      Ｒ1 3 ＳｉＸ
（式中、Ｒ1 はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、アリール基又は置換アリール基を表し、Ｘはヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、又はアシルアミド基を表す）
【０００７】
本発明で用いるＭＡ4 で表される金属化合物は、ＭＯ2 （Ｍはチタン原子又はジルコニウム原子を表す）単位を形成する前駆物質であり、チタン又はジルコニウム金属のハロゲン化物、アルコキシド又はアシロキシドである。その具体例としては、四塩化チタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラアセトキシチタン、四塩化ジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトライソポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウムなどが挙げられる。Ａは、炭素含有基の場合、炭素原子数４以下が好ましい。
【０００８】
本発明のポリヘテロシロキサンの製造方法における前記ａ）の反応またはｂ）の反応において使用される溶媒可溶性シリケート類とは、Ｓｉ（ＯＲ）4 （Ｒはアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、アリール基、置換アリール基、アシル基又は金属原子を表す。尚、Ｒが炭素原子含有基の場合、その炭素原子数は好適には６以下が推奨される。）、該Ｓｉ（ＯＲ）4 の部分加水分解物及び水溶性ケイ酸塩を中和して得られるシリケート類から選ばれる１種以上のもののことである。
本発明のポリヘテロシロキサンの製造方法の前記ａ）の反応またはｂ）の反応において使用される溶媒可溶性シリケート類として好適には、Ｓｉ（ＯＲ）4 又はＳｉ（ＯＲ）4 の部分加水分解物が使用される。
該Ｓｉ（ＯＲ）4 の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シラン、テトラアリロキシシラン、テトラフェノキシシラン、シリコンテトラアセテート、ナトリウムオルソシリケートなどが挙げられる。
該Ｓｉ（ＯＲ）4 の部分加水分解物としては、これらの部分加水分解物が挙げられる。
化合物の経済性、入手性を考慮すると、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。
【０００９】
本発明のポイントは、上記ＭＡ4 で表される金属化合物の加水分解・縮合が、カルボン酸、ジケトン並びにクロロフェノール、メチルフェノール及びフェノールから選ばれたフェノール化合物選ばれたる一種以上の化合物の存在下に行なわれる点にある。これらの化合物の存在により、金属化合物ＭＡ4 の加水分解・縮合を制御し、所望のポリヘテロシロキサンを製造することができる。ここで用いられるカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、アクリル酸、メタクリル酸、安息香酸、２−メチル安息香酸、４−メチル安息香酸、フタル酸、テレフタル酸などが挙げられるが、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、メタクリル酸、安息香酸が入手の容易さから好ましく使用される。また、ジケトンとしては、アセチルアセトン、ジピバロイルメタン、ベンゾイルアセトンなどが挙げられるが、アセチルアセトンおよびその誘導体が入手容易な点及び安価な点から好ましい。これらの化合物の使用量は、用いる化合物の種類により異なるが、上記ＭＡ4 で表される金属化合物に対して１０モル％以上、４００モル％以下が好ましい。１０モル％未満ではＭＡ4 の加水分解・縮合の制御が充分にできない。４００モル％を越えるのはこれらの化合物が無駄なだけとなる。
【００１０】
一方、加水分解・縮合時に使用される水の量は、金属化合物ＭＡ4 およびＳｉＯ2 単位を形成する化合物の全ての加水分解性基を加水分解・縮合するに必要となる最小限の量、すなわち化学量論量に対し、８０モル％以上１５０モル％以下が好ましい。使用する水の量がこの範囲を外れる場合には、加水分解・縮合が不十分であったり、不溶性高分子が生成するため好ましくない。この加水分解・縮合反応は、適切な有機溶媒の存在下で行なうことが推奨される。ここで用いられる有機溶媒としては、金属化合物ＭＡ4 を溶解するものであれば特に制限はないが、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメチルフォルムアミドなどのように水溶性の有機溶媒が好ましい。
尚、前述のとうり本発明のポリヘテロシロキサンの製造方法においては、前記ａ）の反応またはｂ）の反応にて使用される溶媒可溶性シリケート類として前記Ｓｉ（ＯＲ）4 、前記Ｓｉ（ＯＲ）4 の部分加水分解物及び前記水溶性ケイ酸塩を中和して得られるシリケート類から選ばれる１種以上のものが使用されるが、このうち特に前記ｂ）の反応において、Ｓｉ（ＯＲ）4 の部分加水分解物を使用する場合については、既にＳｉ（ＯＲ）4 の部分加水分解が進行した構造を有しているため、必ずしも更に加水分解・縮合を進める必要はなく、又水溶性ケイ酸塩を中和して得られるシリケート類を使用する場合においても同様である。
【００１１】
さらに本発明のポリヘテロシロキサンの製造方法においては、ＭＯ2 （Ｍはチタン原子又はジルコニウム原子を表す）単位およびＳｉＯ2 単位を形成させた後、Ｒ1 3 ＳｉＸ（式中、Ｒ1 はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、アリール基あるいは置換アリール基を表し、Ｘはヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、又はアシルアミド基を表す。）で示される有機シランを添加し、加水分解・縮合することにより、溶媒可溶なポリヘテロシロキサンが生成する。置換基Ｒ1 が炭素原子含有基の場合、その炭素原子数は６以下が好ましい。置換基Ｒ1 の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、クロロメチル基、ビニル基、フェニル基などが挙げられるが、水素原子、メチル基、ビニル基、フェニル基が経済性の観点から好ましい。また、置換基Ｘが炭素原子含有基の場合、その炭素原子数は３以下であることが好ましい。置換基Ｘの具体例としては、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、アセトキシ基、アセトアミド基が好ましい。
【００１２】
具体的な有機シランとしては、トリメチルヒドロキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルシリルアセテート、トリメチルシリルアセトアミド、ジメチルヒドロキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルシリルアセテート、ジメチルシリルアセトアミド、ビニルジメチルヒドロキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルジメチルシリルアセテート、ビニルジメチルシリルアセトアミド、フェニルジメチルヒドロキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、フェニルジメチルアセトキシシラン、ジフェニルメチルヒドロキシシラン、ジフェニルメチルエトキシシラン、ジフェニルビニルヒドロキシシラン、ジフェニルビニルエトキシシランなどが挙げられる。これらシラン類の添加量については特に制限はないが、金属化合物ＭＡ4 の使用量の１０モル％以上が好ましい。
【００１３】
最終的に製造されるポリヘテロシロキサンの組成にも特に制限はないが、ＭＯ2 単位（Ｍ）とＳｉＯ2 単位（Ｓｉ）の比率は、モル分率で０．０１≦（Ｍ）／（Ｓｉ）≦１００の範囲が好ましい。
【００１４】
本発明のポリヘテロシロキサンの製造においては、ＭＯ2 単位およびＳｉＯ2単位を同時に形成させることもできるし、段階的に形成させることも可能である。得られるポリヘテロシロキサンの品質を安定させるためには、段階的に形成させることがより好ましい。一例としては、ＭＡ4 で表される金属化合物をカルボン酸、ジケトン並びにクロロフェノール、メチルフェノール及びフェノールから選ばれたフェノール化合物から選ばれた一種以上の化合物の存在下、所定量の水を用いて加水分解・縮合した後、テトラアルコキシシランを加えて加水分解・縮合し、引き続きＲ1 3 ＳｉＸで表される有機シランを添加し、加水分解・縮合する方法が挙げられる。また、この製造過程における反応温度は、−８０℃以上１００℃以下が好ましく、−８０℃以上５０℃以下がより好ましい。
【００１５】
【実施例】
本発明をさらに具体的に説明するために、以下に実施例を挙げて説明するが、これら実施例は本発明を限定するものではない。
【００１６】
（実施例１）
ジルコニウムテトラプロポキシド２．５ｇ（７．６５ミリモル）、酢酸１．８ｇをテトラヒドロフラン１０mlに溶解し、冷却槽中にて氷冷した。この溶液に水（２７５mg、１５．３ミリモル）とテトラヒドロフラン（５ml）の混合物をゆっくり滴下した。反応溶液を１０分間攪拌した後、テトラメトキシシラン（２．３ｇ、１５．１ミリモル）を加え、次いで水（５５０mg、３０．６ミリモル）のテトラヒドロフラン（５ml）溶液をゆっくり滴下した。冷却槽を除去した後、室温で１時間攪拌し、トリメチルシリルアセテート４．３ｇを加え、さらに２時間攪拌した。反応溶媒および未反応のトリメチルシリルアセテートを除去することにより、淡黄色の固体を得た（３．１０ｇ）。
【００１７】
ＩＲ：１１００cm-1（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）、９１８cm-1（Ｚｒ−Ｏ−Ｓｉ）。
1 Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 溶媒、ＣＨＣｌ3 基準、δ＝７．２４ppm)：０．１１（Ｓｉ−ＣＨ3 ）、２．１０（ＣＯ−ＣＨ3 ）、１．５０〜２．５０（ＯＣ3 Ｈ7 ）。
29Ｓｉ  ＮＭＲ（ＣＤ3 ＣＯＣＤ3 溶媒、ＴＭＳ基準、δ＝０ppm)：８．６（Ｓｉ−ＣＨ3 ）、−９２〜−１１３（ＳｉＯ2 ，ＳｉＯＣＨ3 ）。
【００１８】
（実施例２）
酢酸１．８ｇの代わりにメタクリル酸０．６７ｇを使用した以外は実施例１と同様に反応を行ない淡黄色の固体を得た（３．２０ｇ）。
【００１９】
ＩＲ：１１００cm-1（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）、９２０cm-1（Ｚｒ−Ｏ−Ｓｉ）。
1 Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 溶媒、ＣＨＣｌ3 基準、δ＝７．２４ppm)：０．１１（Ｓｉ−ＣＨ3 ）、１．５０−２．５０（ＯＣ3 Ｈ7 ）、５．２０−６．４０（ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ））。
29Ｓｉ  ＮＭＲ（ＣＤ3 ＣＯＣＤ3 溶媒、ＴＭＳ基準、δ＝０ppm)：８．７（Ｓｉ−ＣＨ3 ）、−９０〜−１１３（ＳｉＯ2 ，ＳｉＯＣＨ3 ）。
【００２０】
（実施例３）
ジルコニウムテトラプロポキシド１．３ｇ、アセチルアセトン０．４ｇをテトラヒドロフラン８mlに溶解し、冷却槽中にて氷冷した。この溶液に水（１３９mg）とテトラヒドロフラン（５ml）の混合物をゆっくり滴下した。反応溶液を１０分間攪拌した後、テトラメトキシシラン（２．３ｇ）を加え、次いで水（５５０mg) 及び酢酸（４７０mg）のテトラヒドロフラン（４ml) 溶液をゆっくり滴下した。冷却槽を除去した後、室温で４時間攪拌し、トリメチルシリルアセテート４．３ｇを加え、さらに１４時間攪拌した。反応溶媒および未反応のトリメチルシリルアセテートを除去することにより、淡黄色の固体を得た（１．５１ｇ）。
【００２１】
ＩＲ：１１００cm-1（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）、９２２cm-1（Ｚｒ−Ｏ−Ｓｉ）。
1 Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ3 ＣＯＣＤ3 溶媒、ＴＭＳ基準、δ＝０ppm)：０．１３（Ｓｉ−ＣＨ3 ）、２．１０（ＣＯ−ＣＨ3 、痕跡量）、１．５０−２．２０（ＯＣ3 Ｈ7 ）。
29Ｓｉ  ＮＭＲ（ＣＤ3 ＣＯＣＤ3 溶媒、ＴＭＳ基準、δ＝０ppm)：８．１（Ｓｉ−ＣＨ3 ）、−９０〜−１１５（ＳｉＯ2 ，ＳｉＯＣＨ3 ）。
【００２２】
（実施例４）
チタンテトラブトキシド３．８ｇ、酢酸０．６７ｇをテトラヒドロフラン８mlに溶解し、冷却槽中にて氷冷した。この溶液に水（３９０mg) とテトラヒドロフラン（５ml）の混合物をゆっくり滴下した。反応溶液を３０分間攪拌した後、テトラメトキシシラン（１．８１ｇ）を加え、次いで水（４３０mg）のテトラヒドロフラン（４ml）溶液をゆっくり滴下した。冷却槽を除去した後、室温で４時間攪拌し、トリメチルシリルアセテート３．４ｇを加え、さらに１５時間攪拌した。反応溶媒および未反応のトリメチルシリルアセテートを除去することにより、黄色液体を得た（２．７８ｇ）。
【００２３】
ＩＲ：１１００cm-1（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）、９２５cm-1（Ｔｉ−Ｏ−Ｓｉ）。
1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ3 ＣＯＣＤ3 溶媒、ＴＭＳ基準、δ＝０ppm)：０．２０（Ｓｉ−ＣＨ3 ）、０．９０（ＣＨ3 ）、１．１０−２．２０（ＯＣ3 Ｈ７ 、ＣＯ−ＣＨ3 ）、３．７０（ＯＣＨ3 ）。
29Ｓｉ ＮＭＲ（ＣＤ3 ＣＯＣＤ3 溶媒、ＴＭＳ基準、δ＝０ppm)：１１．１（Ｓｉ−ＣＨ3 ）、−９５〜−１１５（ＳｉＯ2 ，ＳｉＯＣＨ3 ）。
【００２４】
（実施例５）
チタンテトラブトキシド２．３ｇ、酢酸０．４０ｇをテトラヒドロフラン５mlに溶解し、冷却槽中にて氷冷した。この溶液に水（２４０mg) とテトラヒドロフラン（５ml）の混合物をゆっくり滴下した。反応溶液を３０分間攪拌した後、テトラメトキシシラン（１．１ｇ）を加え、次いで水（２７０mg）のテトラヒドロフラン（４ml）溶液をゆっくり滴下した。冷却槽を除去した後、室温で４時間攪拌し、トリメチルヒドロキシシラン２．０ｇのエーテル溶液を加え、さらに１５時間攪拌した。反応溶媒および未反応のトリメチルヒドロキシシランを除去することにより、黄色液体が得られた（１．６７ｇ）。
【００２５】
ＩＲ：１１００cm-1（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）、９２２cm-1（Ｔｉ−Ｏ−Ｓｉ）。
1 Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ3 ＣＯＣＤ3 溶媒、ＴＭＳ基準、δ＝０ppm)：０．２０（Ｓｉ−ＣＨ3 ）、０．９２（ＣＨ3 ）、１．１０−２．３０（ＯＣ3 Ｈ７ ，ＣＯ−ＣＨ3 ）、３．７０（ＯＣＨ3 ）。
29Ｓｉ ＮＭＲ（ＣＤ3 ＣＯＣＤ3 溶媒、ＴＭＳ基準、δ＝０ppm)：１１．３（Ｓｉ−ＣＨ3 ）、−９５〜−１１５（ＳｉＯ2 ，ＳｉＯＣＨ3 ）。
【００２６】
（実施例６）
ジルコニウムテトラプロポキシド（２．５ｇ、７．６５ミリモル）、酢酸１．８ｇをテトラヒドロフラン１０mlに溶解し、氷冷した。この溶液に水（２７５mg、１５．３ミリモル）とテトラヒドロフラン（５ml）の混合物をゆっくり滴下した。反応溶液を１０分間攪拌した後、シリケート４０（多摩化学工業（株）製、ポリ珪酸エステル混合物、ＳｉＯ2 含量約４０％）（５ｇ、ＳｉＯ2 として３３ミリモル）、水（９００mg）のテトラヒドロフラン（１０ml）溶液をゆっくり滴下した。冷却槽を除去した後、室温で１時間攪拌し、トリメチルシリルアセテート４．３ｇを加え、さらに２時間攪拌した。反応溶媒および未反応のトリメチルシリルアセテートを除去することにより、淡黄色の固体が得られた（４．１５ｇ）。
【００２７】
ＩＲ：１１００cm-1（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）、９１９cm-1（Ｚｒ−Ｏ−Ｓｉ）。
1 Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 溶媒、ＣＨＣｌ3 基準、δ＝７．２４ppm)：０．１１（Ｓｉ−ＣＨ3 ）、２．１０（ＣＯ−ＣＨ3 ）、１．５０−２．５０（ＯＣ3 Ｈ7 ）。
29Ｓｉ  ＮＭＲ（ＣＤ3 ＣＯＣＤ3 溶媒、ＴＭＳ基準、δ＝０ppm)：８．６（Ｓｉ−ＣＨ3 ）、−９１〜−１１３（ＳｉＯ2 ，ＳｉＯＣＨ3 ）。
【００２８】
（実施例７）
シリケート４０（５ｇ、ＳｉＯ2 として３３ミリモル）のテトラヒドロフラン（１０ml）溶液に水（９００mg）のテトラヒドロフラン（５ml）溶液を加え室温で１時間攪拌した。反応溶液を氷冷し、別途調製したジルコニウムテトラプロポキシド（２．５ｇ、７．６５ミリモル）と酢酸１．８ｇの反応生成物のテトラヒドロフラン（１０ml）溶液をゆっくり添加した。この溶液に水（２７５mg、１５．３ミリモル）とテトラヒドロフラン（５ml）の混合物をゆっくり滴下した。反応溶液を３０分間攪拌した後、冷却槽を除去し、室温で１時間攪拌し、トリメチルシリルアセテート４．３ｇを加え、さらに２時間攪拌した。反応溶媒および未反応のトリメチルシリルアセテートを除去することにより、淡黄色の固体が得られた（４．１５ｇ）。
【００２９】
ＩＲ：１１００cm-1（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）、９１９cm-1（Ｚｒ−Ｏ−Ｓｉ）。
1 Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 溶媒、ＣＨＣｌ3 基準、δ＝７．２４ppm)：０．１１（Ｓｉ−ＣＨ3 ）、２．１０（ＣＯ−ＣＨ3 ）、１．６０−２．６０（ＯＣ3 Ｈ7 ）。
29Ｓｉ  ＮＭＲ（ＣＤ3 ＣＯＣＤ3 溶媒、ＴＭＳ基準、δ＝０ppm)：８．６（Ｓｉ−ＣＨ3 ）、−９１〜−１１３（ＳｉＯ2 ，ＳｉＯＣＨ3 ）。
【００３０】
（比較例１）
酢酸１．８ｇを使用しない点以外は実施例１と全く同様に反応を行なったところ、水とテトラヒドロフランの混合物の滴下中に白色の沈殿が生成した。この沈殿は有機溶媒には不溶であった。
【００３１】
【発明の効果】
以上のように、本発明で開示されるポリヘテロシロキサンの製造方法は、簡便であり、また溶媒に可溶な生成物を与えるため、その加工方法の自由度を高めることができる。さらに、本発明のポリヘテロシロキサンは、分子中にＴｉＯ2 あるいはＳｉＯ2 単位を含むため、ポリシロキサンの特性例えば耐熱性を改良するための添加剤としても有用である。