(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記[I] に規定されるポリプロピレン；２０ないし９５重量％と、[II]に規定されるプロピレン−α−オレフィン共重合体；５ないし８０重量％とからなることを特徴とするポリプロピレン組成物。
[I] ：(1) アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が、０．９００ないし０．９４９；
(2) ２，１−および１，３−プロピレン単位が、０ないし１ｍｏｌ％（但し、０〜０．１０ｍｏｌ％を除く）；
(3) 重量平均分子量（Ｍｗ）が４０，０００ないし１，０００，０００；
(4) 重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５ないし３．８；ならびに
(5) オルトジクロロベンゼンの温度を連続的にまたは段階的に昇温して各温度に対するポリプロピレンの溶解量を測定したときの、主溶出ピークの位置が９５℃以上１１０℃以下で、かつ、その主溶出ピークを中心として±１０℃以内に存在する成分量が、０℃より高い温度で溶出する全溶出成分量の９０％以上、であるポリプロピレン。
[II]：プロピレンから導かれる構成単位を１０ないし９０重量％、それ以外のα−オレフィンから導かれる構成単位を１０ないし９０重量％含有するプロピレン−α−オレフィン共重合体。
【請求項２】
前記[I] ポリプロピレンにおける、(5) オルトジクロロベンゼンの温度を連続的にまたは段階的に昇温して各温度に対するポリプロピレンの溶解量を測定したときの、主溶出ピーク（Ｅｐ（Ｐ））の位置が９５℃以上１１０℃以下で、かつ、その主溶出ピークを中心として±１０℃以内に存在する成分量（Ｅ±１０）が、０℃より高い温度で溶出する全溶出成分量の９５％以上である請求項１記載のポリプロピレン組成物。
【請求項３】
前記[I] ポリプロピレンの融点（Ｔｍ）が、１４７℃ないし１６０℃である請求項１または２記載のポリプロピレン組成物。
【請求項４】
前記[II]プロピレン−α−オレフィン共重合体における、α−オレフィンがエチレンであり、（ａ）重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００ないし１，０００，０００、（ｂ）重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５ないし３．８、（ｃ）オルトジクロロベンゼンの温度を連続的にまたは段階的に昇温した時の０℃以下の溶出量（Ｅ（Ｒ））が全溶出量の８０重量％以上である請求項１ないし３のいずれか１記載のポリプロピレン組成物。
【請求項５】
動的粘弾性測定装置にて測定されたβ’分散において、ｔａｎ−δが最大値を示す温度（Ｔβ’）が−６５℃以上−４０℃以下であり、かつ該ピーク温度の半値幅（Ｔβ’（１／２））が２０℃以下である請求項１ないし４のいずれか１記載のポリプロピレン組成物。
【請求項６】
前記[II]プロピレン−α−オレフィン共重合体における、α−オレフィンがエチレンであり、（ａ）重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００ないし１，０００，０００、（ｂ）重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５ないし３．８、（ｄ）オルトジクロロベンゼンの温度を連続的にまたは段階的に昇温した時の０℃以上の溶出量（Ｅ（Ｅ））が全溶出量の５０重量％以上である請求項１ないし３のいずれか１記載のポリプロピレン組成物。
【請求項７】
Ｅ（Ｅ）が、全溶出量の８０重量％以上である、請求項６記載のポリプロピレン組成物。
【請求項８】
動的粘弾性測定装置にて測定されたβ’分散において、ｔａｎ−δが最大値を示す温度（Ｔβ’）が、−４０℃より高く、−１０℃以下の範囲である、請求項１，２，３，６および７のいずれか１項記載のポリプロピレン組成物。
【請求項９】
前記の[I] ポリプロピレン、および[II]プロピレン−α−オレフィン共重合体が、下記に示した化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を主成分とする触媒系を用いて製造されたものである請求項１ないし８のいずれか１記載のポリプロピレン組成物。
化合物（Ａ）：下記一般式
Ｑ（Ｃ5 Ｈ4-m Ｒ1m）（Ｃ5 Ｈ4-n Ｒ2n）ＭＸＹ
で表される遷移金属化合物、
〔式中、（Ｃ5 Ｈ4-m Ｒ1m）および（Ｃ5 Ｈ4-n Ｒ2n）は置換シクロペンタジエニル基を示し、ｍおよびｎは１ないし３の整数である。Ｒ1 およびＲ2 は、炭素数１ないし２０の炭化水素基、またはケイ素含有炭化水素基であって、同一または異なっていてもよいが、Ｒ1 およびＲ2 のシクロペンタジエニル環上の位置は、Ｍを含む対称面が存在しない構造をとるものとする。また、少なくとも片方のシクロペンタジエニル環にはＱに結合している炭素の隣の少なくとも片方の炭素にはＲ1 若しくはＲ2 が存在するものとする。Ｑは（Ｃ5 Ｈ4-m Ｒ1m）および（Ｃ5 Ｈ4-n Ｒ2n）を架橋するいずれも２価の、炭化水素基、非置換シリレン基、または炭化水素置換シリレン基である。Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムである遷移金属を示し、ＸおよびＹは同一または異なっていてもよく水素、ハロゲンまたは炭化水素基を示す。〕
化合物（Ｂ）：アルミノキサン
化合物（Ｃ）：微粒子状担体
化合物（Ｄ）：有機アルミニウム化合物
【請求項１０】
前記化合物（Ａ）がジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドである請求項９記載のポリプロピレン組成物。
【請求項１１】
前記[I] ポリプロピレンの重合に引き続いて、[II]プロピレン−α−オレフィンの共重合を行うことによって得られた請求項１ないし１０のいずれか１記載のポリプロピレン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なポリプロピレン組成物に関するものであって、より詳しくは、柔軟性、低温耐衝撃性および耐熱性、剛性に優れたポリプロピレン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶性ポリプロピレンは、機械的性質、耐薬品性等に優れ、また経済性とのバランスにおいて極めて有用なため各成形分野に広く用いられている。しかしながら、結晶性ポリプロピレンとしてプロピレン単独重合体を用いると剛性は高いものの柔軟性および低温耐衝撃性には劣るため、プロピレン単独重合体にエチレン−プロピレン系エラストマー、エチレン−プロピレン−ジエン系エラストマー等を添加する方法や、プロピレンの単独重合後に引き続いてエチレンとプロピレンを共重合させ、いわゆるブロック共重合体を製造することも知られている。
【０００３】
一方、近年では従来の触媒系とは異なるメタロセンとアルミノキサンを組み合わせてなる触媒を用いてプロピレンを重合してアイソタクチックポリプロピレンが得られることが公知となっている他、同様な触媒を用いてプロピレンの単独重合後に引き続いてエチレンとプロピレンを共重合させ、いわゆるブロック共重合体を製造することも知られている。
例えば、メタロセンとして、ジメチルシリルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを用いた例（特開平４−３３７３０８号公報）、ジメチルシリルビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライドを用いた例（特開平６−２８７５７号公報）、ｒａｃ−エチレンビスインデニルハフニウムジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリルビスインデニルハフニウムジクロライド、およびｒａｃ−フェニルメチルシリルビスインデニルハフニウムジクロライドを用いた例（特開平５−２０２１５２号公報、特開平６−２０６９２１号公報）、およびジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（テトタヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドを用いた例（特開平６−１７２４１４号公報）が挙げられる。
【０００４】
これらのメタロセンを使用して得られた一般に知られていたプロピレン−エチレンブロック共重合体から得られる成形品は、柔軟性、低温耐衝撃性がある程度改善されるが、耐熱性、剛性が低く、その点で用途が制限されるという現実がある。また、透明性が著しく低下するために使用する用途が限定されていた。
そこで、本発明の目的は、耐衝撃性、特に低温での耐衝撃性、剛性、耐熱性、さらには透明性との物性バランスに優れた、工業的に有利なポリプロピレン組成物を提供することにある。
本発明者等は、前記目的を達成すべく鋭意研究した結果、特定構造を有するポリプロピレンとプロピレン−α−オレフィン共重合体を主成分とするポリプロピレン組成物を見出し、それから得られる成形品は、きわめて良好な耐衝撃性、特に低温での耐衝撃性、剛性、耐熱性、さらには透明性との物性バランスに優れることを知り、本発明を完成するに至った。
【発明の開示】
【０００５】
すなわち、本発明によれば、下記[I] に規定されるポリプロピレン；２０ないし９５重量％と、[II]に規定されるプロピレン−α−オレフィン共重合体；５ないし８０重量％とからなることを特徴とするポリプロピレン組成物が提供される。
[I] ：(1) アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が、０．９００ないし０．９４９；
(2) ２，１−および１，３−プロピレン単位が、０ないし１ｍｏｌ％（但し、０〜０．１０ｍｏｌ％を除く）；
(3) 重量平均分子量（Ｍｗ）が４０，０００ないし１，０００，０００；
(4) 重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／  Ｍｎ）が１．５ないし３．８；ならびに
(5) オルトジクロロベンゼンの温度を連続的にまたは段階的に昇温して各温度に対するポリプロピレンの溶解量を測定したときの、主溶出ピークの位置が９５℃以上、１１０℃以下で、かつ、その主溶出ピークを中心として±１０℃以内に存在する成分量が、０℃より高い温度で溶出する全溶出成分量の９０％以上、であるポリプロピレン。
[II]：プロピレンから導かれる構成単位を１０ないし９０重量％、それ以外のα−オレフィンから導かれる構成単位を１０ないし９０重量％含有するプロピレン−α−オレフィン共重合体。
【０００６】
また、本発明によれば、前記[I] ポリプロピレンにおける、(5) オルトジクロロベンゼンの温度を連続的にまたは段階的に昇温して各温度に対するポリプロピレンの溶解量を測定したときの、主溶出ピーク（Ｅｐ（Ｐ））の位置が９５℃以上、１１０℃以下で、かつ、その主溶出ピークを中心として±１０℃以内に存在する成分量（Ｅ±１０）が、０℃より高い温度で溶出する全溶出成分量の９５％以上である上記ポリプロピレン組成物が提供される。
【０００７】
また、本発明によれば、前記[I] ポリプロピレンの融点（Ｔｍ）が、１４７℃ないし１６０℃である上記ポリプロピレン組成物が提供される。
【０００８】
また、本発明によれば、前記[II]プロピレン−α−オレフィン共重合体における、α−オレフィンがエチレンであり、（ａ）重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００ないし１，０００，０００、（ｂ）重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５ないし３．８、（ｃ）オルトジクロロベンゼンの温度を連続的にまたは段階的に昇温した時の０℃以下の溶出量（Ｅ（Ｒ））が全溶出量の８０重量％以上である上記ポリプロピレン組成物が提供される。
【０００９】
また、本発明によれば、動的粘弾性測定装置にて測定されたβ’分散において、ｔａｎ−δが最大値を示す温度（Ｔβ’）が−６５℃以上−４０℃以下であり、かつ該ピーク温度の半値幅（Ｔβ’（１／２））が２０℃以下である上記ポリプロピレン組成物が提供される。
【００１０】
また、本発明によれば、前記[II]プロピレン−α−オレフィン共重合体における、α−オレフィンがエチレンであり、（ａ）重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００ないし１，０００，０００、（ｂ）重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５ないし３．８、（ｄ）オルトジクロロベンゼンの温度を連続的にまたは段階的に昇温した時の０℃以上の溶出量（Ｅ（Ｅ））が全溶出量の５０重量％以上である上記ポリプロピレン組成物が提供される。
【００１１】
また、本発明によれば、Ｅ（Ｅ）が、全溶出量の８０重量％以上である上記ポリプロピレン組成物が提供される。
【００１２】
また、本発明によれば、動的粘弾性性測定装置にて測定されたβ’分散において、ｔａｎ−δが最大値を示す温度（Ｔβ’）が、−４０℃より高く−１０℃以下の範囲である上記ポリプロピレン組成物が提供される。
【００１３】
また、本発明によれば、前記の[I] ポリプロピレン、および[II]プロピレン−α−オレフィン共重合体が、下記に示した化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を主成分とする触媒系を用いて製造されたものである上記ポリプロピレン組成物が提供される。
化合物（Ａ）：下記一般式
Ｑ（Ｃ5 Ｈ4-m Ｒ1m）（Ｃ5 Ｈ4-n Ｒ2n）ＭＸＹ
で表される遷移金属化合物、
〔式中、（Ｃ5 Ｈ4-m Ｒ1m）および（Ｃ5 Ｈ4-n Ｒ2n）は置換シクロペンタジエニル基を示し、ｍおよびｎは１ないし３の整数である。Ｒ1 および  Ｒ2 は、炭素数１ないし２０の炭化水素基、またはケイ素含有炭化水素基であって、同一または異なっていてもよいが、Ｒ1 およびＲ2 のシクロペンタジエニル環上の位置は、Ｍを含む対称面が存在しない構造をとるものとする。また、少なくとも片方のシクロペンタジエニル環にはＱに結合している炭素の隣の少なくとも片方の炭素にはＲ1 若しくはＲ2 が存在するものとする。Ｑは（Ｃ5 Ｈ4-m Ｒ1m）および（Ｃ5 Ｈ4-n Ｒ2n）を架橋するいずれも２価の、炭化水素基、非置換シリレン基、または炭化水素置換シリレン基である。Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムである遷移金属を示し、ＸおよびＹは同一または異なっていてもよく水素、ハロゲンまたは炭化水素基を示す。〕
化合物（Ｂ）：アルミノキサン
化合物（Ｃ）：微粒子状担体
化合物（Ｄ）：有機アルミニウム化合物
【００１４】
また、本発明によれば、前記化合物（Ａ）がジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドである上記ポリプロピレン組成物が提供される。
【００１５】
また、本発明によれば、前記[I] ポリプロピレンの重合に引き続いて、[II]プロピレン−α−オレフィンの共重合を行うことによって得られた上記ポリプロピレン組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の重要な特徴は、特定のポリプロピレンと、特定のプロピレン−α−オレフィン共重合体を特定割合で組み合わせた組成物にある。
本発明に係わるポリプロピレンの特性化要件のうち、上記(1)、 (2)は、ポリマー濃度２
０重量％のｏ−ジクロロベンゼン／臭化ベンゼン＝８／２重量比の混合溶液を、13Ｃ核磁気共鳴スペクトルを用いて、６７．２０ＭＨｚ，１３０℃で測定した結果に基づいて算出される。測定装置としては、例えば日本電子（株）社製ＪＥＯＬ−ＧＸ２７０ＮＭＲ測定装置が用いられる。
【００１７】
本発明で用いられる「アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ)」とは、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等の「Ｍａｃｒｏ−ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ６，９２５（１９７３）」で提案された13Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位での、アイソタクチック分率を意味する。本13Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測定におけるピークの帰属決定法はエイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等の「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ８，６８７（１９７５）」で提案された帰属に従った。
【００１８】
本発明によるポリプロピレンの特性化要件(1) のアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）は上記したように、ポリプロピレン分子中の全プロピレンモノマー単位において存在する５個連続してメソ結合をしているプロピレンモノマー単位の割合である。従ってアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が高いほどアイソタクチック性が高いことを示す。本発明のポリプロピレンでは、アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）は０．９００ないし０．９４９であり、好ましくは、０．９２０ないし０．９４９、特に好ましくは、０．９３０ないし０．９４９である。
【００１９】
本発明における「２，１−および１，３−プロピレン単位」とは筒井（Ｔ．Ｔｓｕｔｓｕｉ）等によって提案（Ｐｏｌｙｍｅｒ，３０，１３５０（１９８９））された方法に基づき13Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより測定されるポリプロピレン分子鎖中の２，１−および１，３−プロピレン単位の存在割合である。
本発明によるポリプロピレンの特性化要件(2) の２，１−および１，３−プロピレン単位は、０ないし１ｍｏｌ％（但し、０〜０．１０ｍｏｌ％を除く）であり、好ましくは、０．１ないし０．７ｍｏｌ％であり、特に好ましくは、０．２ないし０．５ｍｏｌ％である。
上記の特定化要件(1)、 (2)により、本発明のポリプロピレンの１次構造が極めて高度に制御されていることが確認できる。
【００２０】
更に、本発明によるポリプロピレンの特性化要因のうち、(3) 重量平均分子量（Ｍｗ）、(4) 重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）は次のような方法に従ったゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定結果に基づき算出する。即ち、ポリマー濃度０．０５重量％のｏ−ジクロロベンゼン溶液を用い、カラムは混合ポリスチレンゲルカラム（例えば東ソー（株）社製ＰＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−ＨＴ）を使用し、１３５℃にて測定することによって求める。測定装置としては、例えばウォーターズ社製ＧＰＣ−１５０Ｃが用いられる。
【００２１】
本発明によるポリプロピレンの特定化要件(3) である重量平均分子量（Ｍｗ）は４０，０００ないし１，０００，０００であり、好ましくは１０，０００ないし１，０００，０００である。
本発明によるポリプロピレンの特定化要件(4) である重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５ないし３．８である。
本発明によるポリプロピレンの特定化要件のうち、特に要件(1)、 (2)の特徴を有するこ
とに起因して、本発明のポリプロピレンの融点は１４７℃ないし１６０℃、好ましくは、１５０℃ないし１５８℃、さらに好ましくは１５２℃ないし１５８℃である。
【００２２】
ここで融点はＤＳＣ７型示差走査熱量分析計（パーキン・エルマー社製）を用いてポリプロピレンを室温から３０℃／分の昇温条件下２３０℃まで昇温し、同温度にて１０分間保持後、−２０℃／分にて−２０℃まで降温し、同温度にて１０分間保持した後、２０℃／分の昇温条件下で融解時のピークを示す温度を融点（Ｔｍ）とした。
本発明の特定化要件(5) は、オルトジクロロベンゼンの温度を連続的にまたは段階的に昇温して各温度に対するポリプロピレンの溶解量を測定したときの、主溶出ピークの位置（Ｅｐ（Ｐ））が９５℃以上１１０℃以下、より好ましくは１００℃以上１１０℃以下、かつ、その主溶出ピークを中心として±１０℃以内に存在する成分量（Ｅ±１０）が、０℃より高い温度で溶出する全溶出成分量の９０％以上、より好ましくは９５％以上である事を特徴とする。
【００２３】
この特定化要件(5) の測定条件は、次の通りである。
長さ１５ｃｍ、内径０．４６ｃｍのステンレス鋼製の管に０．１ｍ／ｍ径のガラスビーズを充填（１５ｃｍの管全体に充填）した分別カラムを用い、該分別カラムを１４０℃に保持しておいて、オルトジクロロベンゼンに２ｍｇ／ｍｌの濃度となるように約１４０℃の温度で重合体を溶解させた試料０．５ｍｌを供給し滞留させる。次いで、この分別カラムの温度を１℃／分の降温速度で０℃まで下げて試料中の重合体をカラム内のガラスビーズ表面上に析出させる。次いで分別カラムの温度を０℃に保持したまま、オルトジクロロベンゼン（０℃）を１ｍｌ／分の流速で２分間分別カラム内に流し、溶媒に可溶な重合体をその抽出液として得る。次いで、赤外検出器（波長３．４２μｍ）にてその抽出液中の重合体の分子量分布を測定する。その後、温度０ないし５０℃では１０℃ずつ、５０ないし９０℃では５℃ずつ、９０ないし１４０℃では３℃ずつ、３段階的に上昇させ上記の操作を繰り返して行い、各温度における重合体の抽出量を測定し、各フラクションの重量分率と分子量を測定した。
ここで、主溶出ピーク位置（Ｅｐ（Ｐ））とは、溶出温度（℃）と溶出量（重量％）の関係を示す溶出曲線において溶出量が最大となるピーク位置（温度）を表す。その主溶出ピークを中心として±１０℃以内に存在する成分量（Ｅ±１０）が、０℃より高い温度で溶出する全溶出成分量の９０％以上、より好ましくは９５％以上であるという、本発明のポリプロピレンの特徴は、より結晶性分布が狭いという特徴を表すものである。
【００２４】
尚、上記分別の詳細については、TAKAO USAMI らにより、Journal of Applied Polymer Science:Applied Polymer Symposium 52,145-158 (1993)に記載されている。
本発明の特定化要件（ａ），（ｂ），（ｃ）を持たすプロピレン−エチレン共重合体は、特に本発明で好適に使用される触媒を用いて、エチレンを１０重量％以上で５０重量％を越えない範囲で含有し、プロピレンを９０ないし５０重量％含有しているプロピレン−エチレン共重合体として得ることができる。また本発明の特定化要件（ａ），（ｂ），（ｄ）を満たすプロピレン−エチレン共重合体は、特に本発明で好適に使用される触媒を用いて、エチレンを５０ない９０重量％、プロピレンを５０ないし１０重量％で含有し、好ましくはエチレンを５０ないし８０重量％、プロピレンを５０ないし２０重量％含有しているプロピレン−エチレン共重合体として得ることができる。
【００２５】
上記のプロピレン−α−オレフィン共重合体に含有されるα−オレフィンは、炭素数２ないし１２のα−オレフィンが例示でき、好ましくはエチレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンであり、特に好ましくはエチレンが例示できる。なお該プロピレン−α−オレフィン共重合体はプロピレンと１種のみならず２種以上のα−オレフィンを共重合した共重合体も使用でき、更にポリエン類を１０重量％未満の量で共重合させた共重合体も使用可能である。
本発明に係わるプロピレン−エチレン共重合体に求められる特定化要件のうち、（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）、（ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）は次のような方法に従ったゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定結果に基づき算出する。
【００２６】
すなわち、ポリマー濃度０．０５重量％のｏ−ジクロロベンゼン溶液を用い、カラムは混合ポリスチレンゲルカラム（例えば東ソー（株）社製ＰＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−ＨＴ）を使用し、１３５℃にて測定することによって求める。測定装置としては、例えばウォーターズ社製ＧＰＣ−１５０Ｃが用いられる。
本発明によるプロピレン−エチレン共重合体の特定化要件（ａ）である重量平均分子量（Ｍｗ）は３０，０００ないし１，０００，０００であり、好ましくは１０，０００ないし１，０００，０００である。
本発明によるプロピレン−エチレン共重合体の特定化要件（ｂ）である重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５ないし３．８である。
【００２７】
本発明のプロピレン−エチレン共重合体の特定化要件（ｃ）は、オルトジクロロベンゼンの温度を連続的にまたは段階的に昇温して各温度に対するプロピレン−エチレン共重合体の溶解量を測定したときの、０℃以下の溶出量（Ｅ（Ｒ））が全溶出量の８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上であることを特徴とする。また、本発明の別のプロピレン−エチレン共重合体の特定化要件（ｄ）は、０℃以上の溶出量（Ｅ（Ｅ））が全溶出量の５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上であることを特徴とする。また、主溶出ピークの位置が０℃以上で９５℃より低い範囲であることが好ましい。
【００２８】
この特定化要件（ｃ）における溶出量（Ｅ（Ｒ））、および特定化要件（ｄ）における溶出量（Ｅ（Ｅ））は、前述の特定化要件5の測定条件と同一の条件で測定し求めた。
ここで溶出量（Ｅ（Ｒ））とは、溶出温度（℃）と溶出量（重量％）の関係を示す溶出曲線において全溶出量に対する０℃以下の溶出量の重量％を示す。本発明のプロピレン−エチレン共重合体の特徴は、その０℃以下の溶出量が全容出量の８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上であり、０℃以下の溶出量が多いということは、プロピレン−エチレン共重合体の結晶性が低いという特徴を表すものである。
【００２９】
同様に、溶出量（Ｅ（Ｅ））とは溶出温度（℃）と溶出量（重量％）の関係を示す溶出曲線において全溶出に対する０℃以上の溶出量の重量％を示す。本発明の別のプロピレン−エチレン共重合体の特徴は、その０℃以上の溶出量が全溶出量の５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。また、主溶出ピークの位置は、０℃以上で９５℃より低い範囲であることが好ましい。
【００３０】
本発明のポリプロピレン組成物は上記の特定化要件を満たしていればどのような組成物であっても良いが、好ましくは、動的粘弾性測定装置にて測定されたβ’分散において、ｔａｎ−δが最大値を示す温度（Ｔβ’）が−６５℃以上、−４０℃以下、特に好ましくは−６５℃以上、−５０℃以下であり、かつ該Ｔβ’での半値幅（Ｔβ’（１／２））が２０℃以下である。
【００３１】
また、本発明の別のポリプロピレン組成物は、動的粘弾性測定装置にて測定されたβ’分散において、ｔａｎ−δが最大値を示す温度（Ｔβ’）が−４０℃より高く−１０℃以下、好ましくは−１５℃ないし−３５℃の範囲である。
このｔａｎ−δは動的粘弾性測定装置にて測定される。測定装置としては、例えばオリエンテック社製レオバイブロン  ＤＤＶ−III −ＥＰが用いられる。ｔａｎ−δの測定条件は、次の通りである。当該ポリプロピレン組成物を熱プレス器にて２００℃でプレス成形することにより、厚さ１ｍｍ、幅５ないし１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの試料を作成する。得られた試料を動的粘弾性測定装置にて測定周波数１１０Ｈｚで、測定温度を−１５０℃から＋２５０℃の範囲で２℃／ｍｉｎの速度で上昇させた際の各測定温度におけるｔａｎ−δを測定した。こうして得られたｔａｎ−δ曲線には、４つの分散ピークが認められる。
【００３２】
それらは高温側よりα分散、β分散、β’分散、γ分散と呼ばれ、それぞれの分散において、ｔａｎ−δが最大値を示す温度をＴα、Ｔβ、Ｔβ’、Ｔγで表される。このうちβ’分散は当該ポリプロピレン組成物中のプロピレンとエチレンのランダム的な連鎖成分のガラス転移に帰属するものであり、Ｔβ’が低いということは、ランダム的な連鎖成分のガラス転移温度が低い、つまり、優れた低温耐衝撃性を持つことを示す。本発明で規定する動的粘弾性測定装置にて測定されるβ’分散においてｔａｎ−δが最大値を示す温度（Ｔβ−’）は、一般には、ｔａｎ−δ曲線上のβ分散におけるピーク値として捉えることができる。このピークの半値幅（Ｔβ’（１／２））、具体的にはＴβ’ピークの高さの半分の高さの位置におけるピーク幅が狭いことはランダム的な連鎖成分が均一であることを示す。
【００３３】
また、β分散とβ’分散が比較的接近して存在するような場合には、ｔａｎ−δ曲線で見る限り、β’分散におけるｔａｎ−δの最大値は、見掛け上、β分散を示す曲線のピークに埋もれてしまい、曲線上の凸部としては視覚的に観察されなくなる。しかし、この場合でも、β’分散におけるｔａｎ−δの最大値がどこに位置するかは、β分散のピークとの関連からｔａｎ−δ曲線上で、同定することが可能である。
【００３４】
動的粘弾性の詳細については、L.Wanga 等によって、Journal ofPolymer Science: Part B: Polymer Physics, Vol.28, 937-949(1990) に記載されている。
本発明のポリプロピレン組成物は、上記のポリプロピレン；２０ないし９５重量％と、プロピレン−α−オレフィン共重合体；５ないし８０重量％とからなることを特徴とする。
【００３５】
ポリプロピレンおよびプロピレン−αオレフィン共重合体が上記範囲内にあると、得られる最終の組成物より得られる成形品は、耐衝撃性、特に低温耐衝撃性、剛性、耐熱性、さらには透明性に関して物性バランスの優れた共重合体が得られ、本発明の目的を達成する。
【００３６】
本発明のポリプロピレン組成物は上記の特定化要件を満足すれば、その製造方法については制限されるものではないが、ポリプロピレンおよびプロピレン−α−オレフィン共重合体をそれぞれ重合し、その後通常の混合装置にて混合して得る方法、ならびにポリプロピレンの重合に引き続いて、触媒が混合された常態化でプロピレン−α−オレフィン共重合体の共重合を行う、多段重合法により、本発明の組成物を製造する方法が例示できる。
特に好ましいポリプロピレン組成物は、以下に述べる特定のメタロセン触媒系を用いて、第１段目としてポリプロピレンを重合し、ついで第２段目としてプロピレン−α−オレフィン共重合を行うことによって得られるポリプロピレン組成物である。
【００３７】
以下、その製造方法について説明する。
本発明において用いられるメタロセン触媒系は、下記に示したような化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を主成分とする触媒系からなり、より詳しくは化合物（Ａ）、（Ｂ）が（Ｃ）に担持された担持型触媒成分と、重合時に別途反応系にスキャベンジャーとして添加される化合物（Ｄ）を主成分として構成される。
化合物（Ａ）：下記一般式
Ｑ（Ｃ5 Ｈ4-m Ｒ1m）（Ｃ5 Ｈ4-n Ｒ2n）ＭＸＹ
で表される遷移金属化合物、
〔式中、（Ｃ5 Ｈ4-m Ｒ1m）および（Ｃ5 Ｈ4-n Ｒ2n）は置換シクロペンタジエニル基を示し、ｍおよびｎは１ないし３の整数である。Ｒ1 およびＲ2 は、炭素数１ないし２０の炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基であって、同一または異なっていてもよいが、Ｒ1 およびＲ2 のシクロペンタジエニル環上の位置は、Ｍを含む対称面が存在しない構造をとるものとする。また、少なくとも片方のシクロペンタジエニル環にはＱに結合している炭素の隣の少なくとも片方の炭素にはＲ1 若しくはＲ2 が存在するものとする。Ｑは（Ｃ5 Ｈ4-m Ｒ1m）および（Ｃ5 Ｈ4-n Ｒ2n）を架橋するいずれも２価の、炭化水素基、非置換シリレン基、または炭化水素置換シリレン基である。Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムである遷移金属を示し、ＸおよびＹは同一または異なっていてもよく水素、ハロゲンまたは炭化水素基を示す。〕
化合物（Ｂ）：アルミノキサン
化合物（Ｃ）：微粒子状担体
化合物（Ｄ）：有機アルミニウム化合物
【００３８】
化合物（Ａ）の例としては、前記した範囲内であればどのような化合物を用いても良いが、好ましくはジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル等が用いられ、特に好ましくは、ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドが用いられる。
【００３９】
化合物（Ｂ）のアルミノキサンとは、下記の一般式［１］若しくは［２］で表される有機アルミニウム化合物である。
0003598398.tif 000002
ここで、Ｒ3 は炭素数が１ないし６、好ましくは１ないし４の炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、アリル基、２−メチルアリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、およびアリール基等が挙げられる。これらのうち、特に好ましいのはアルキル基であり、各Ｒ3 は同一でも異なっていてもよい。  また、ｑは４ないし３０の整数であり、好ましくは６ないし３０、特に好ましくは８ないし３０である。
【００４０】
上記のアルミノキサンは公知の様々な条件下に調整することが可能である。
具体的には、以下の方法が例示できる。
(1) トリアルキルアルミニウムをトルエン、エーテル等の有機溶剤を使用して直接水と反応させる方法。
(2) トリアルキルアルミニウムと結晶水を有する塩類、例えば硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物と反応させる方法。
(3) トリアルキルアルミニウムとシリカゲル等に含浸させた水分と反応させる方法。
(4) トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムを混合し、トルエン、エーテル等の有機溶剤を使用して直接水と反応させる方法。
(5) トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムを混合し、結晶水を有する塩類、例えば硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物と反応させる方法。
(6) シリカゲル等に水分を含浸させ、トリイソブチルアルミニウムを反応させた後、トリメチルアルミニウムを更に反応させる方法。
【００４１】
化合物（Ｃ）の微粒子状担体としては、無機担体あるいは有機担体であって、粒子径が１ないし５００μｍ、好ましくは５ないし３００μｍの顆粒状ないしは球状の微粒子固体が使用される。
上記微粒子状無機担体としては酸化物が好ましく、具体的にはＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＺｒＯ2 、ＴｉＯ2 またはこれらの混合物を例示することができる。これらの中で、ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 およびＭｇＯからなる群から選ばれた少なくとも１種の成分を主成分として含有する担体が好ましい。該無機酸化物担体は、通常１００ないし１０００℃で１ないし４０時間焼成して用いられる。また、焼成する変わりに、例えば、ＳｉＣｌ４、クロロシラン等による化学的脱水法を用いることもできる。このうち、担体に使用する無機化合物としては、ＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、ＴｉＯ2 、ＺｎＯ等またはこれらの混合物、たとえば、ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 −ＭｇＯ、ＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 、ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 −ＭｇＯ等が挙げられる。これらの中では、ＳｉＯ2 またはＡｌ2 Ｏ3 を主成分とするものが好ましい。
【００４２】
さらに微粒子状有機担体としては、微粒子状有機重合体、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンなどのポリオレフィンの微粒子状重合体、ポリスチレンなどの微粒子状重合体などを例示することができる。
【００４３】
化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）からなる担持型触媒成分は、（Ｃ）の存在のもとに、（Ａ）と（Ｂ）を反応させることによって得られる。通常、炭化水素可溶のメタロセン化合物とアルミノキサンは、当該メタロセン化合物とアルミノキサンを脱水された担体の上に沈着させることによって所望の担持触媒に変換される。メタロセン化合物とアルミノキサンを担体に加える順序は任意に変えることができる。例えば、適当な炭化水素溶媒に溶解させたメタロセン化合物を最初に担体に加え、その後でアルミノキサンを加えることができる。また、アルミノキサンとメタロセン化合物を予め反応させたものを同時に担体に加えることができる。そして、アルミノキサンを最初に担体に加え、その後でメタロセン化合物を加えることもできる。反応の際の温度は、通常−２０ないし１００℃、好ましくは０ないし１００℃であり、反応に要する時間は、通常０．１分以上、好ましくは１分ないし２００分の範囲である。また、担持触媒は、必要により少量のオレフィンで予備重合してから使用できる。
予備重合に用いるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、２つ以上のモノマーを共重合させることもできる。
【００４４】
スキャベンジャーとして用いる化合物（Ｄ）の有機アルミニウム化合物の例としては、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド等が挙げられ、最も好ましくはトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが用いられる。また、これらの有機アルミニウム化合物は１種以上を同時に使用することが可能である。
本発明のポリプロピレンの重合方法としては、公知のプロピレン（共）重合プロセスが使用可能であり、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、更に、ガソリン留分や水素化ヂーゼル油留分等の不活性溶媒中でプロピレンを重合するスラリー重合法、プロピレンモノマー自身を溶媒として用いるバルク重合、そしてプロピレン重合を気相中で実施する気相重合法、さらに重合して生成するポリプロピレンが液状である溶液重合、あるいはこれらのプロセスの２以上を組み合わせた重合プロセスが使用可能である。
【００４５】
かくして、調製された本発明に好適に使用できる特定の触媒、若しくは予備活性化された特定の触媒は既述の重合法によって、第１段目のポリプロピレン重合に使用されるが、該第１段目の重合条件は、通常公知のチーグラー系触媒によるオレフィン（共）重合と同様な重合条件が採用される。すなわち、重合温度は−５０ないし１５０℃、好ましくは−１０ないし１００℃、特に好ましくは４０ないし８０℃の温度にて、重合圧力は大気圧ないし７ＭＰａ、好ましくは０．２ＭＰａないし５ＭＰａである。また、重合時間は、通常１分ないし２０時間程度である。また、得られるポリプロピレンの分子量調整は、前記した重合条件の選択の他、分子量調節剤である水素を重合系に導入することによって達成される。
【００４６】
上記の第１段目の重合においては、前記の要件1ないし5を全て満足するポリプロピレンが全重合体の２０ないし９５重量％を占めるように重合条件が調節される必要がある。なお、この第１段目の重合は段階的に分けて行うことも可能である。
第１段目の重合に引き続いて、第２段目においてプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとの共重合を第１段目と同様な範囲の条件下で、１段階もしくは多段階にて行う。なお、重合の１段階とは、単量体の連続的なもしくは一時的な供給の区切りを意味する。
【００４７】
この第２段目の共重合においては、プロピレン以外のα−オレフィン含量が１０ないし９０重量％であるプロピレン−α−オレフィン共重合体部分が全重合体の５ないし８０重量％を占めるように共重合条件が調節される必要がある。
第２段目の重合終了後は、必要に応じて公知の触媒失活処理工程、触媒残さ除去工程、乾燥工程等の後処理工程を経た後、本発明のポリプロピレン組成物が得られる。
【００４８】
本発明におけるポリプロピレン組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、造核剤、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、ラジカル発生剤、着色剤、無機質または有機質の充填剤等の各種添加剤、更には種々の合成樹脂を配合する事ができ、通常は加熱溶融混練され、更に粒状に切断されたペレット状態にて各種成形品の製造用に供される。
【００４９】
造核剤としては、例えばα晶造核剤として、タルク、ミョウバン、シリカ、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、カーボンブラック、粘土鉱物などの無機化合物、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸、クエン酸、ブタントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ナフテン酸、シクロペンタンカルボン酸、1-メチルシクロペンタンカルボン酸、2-メチルシクロペンタンカルボン酸、シクロペンテンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、1-メチルシクロヘキサンカルボン酸、4-メチルシクロヘキサンカルボン酸、3,5-ジメチルシクロヘキサンカルボン酸、4-ブチルシクロヘキサンカルボン酸、4-オクチルシクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキセンカルボン酸、4-シクロヘキセン-1,2- ジカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、キシリル酸、エチル安息香酸、4-t-ブチル安息香酸、サリチル酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの脂肪族モノカルボン酸を除くカルボン酸またはそのリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛若しくはアルミニウムの正塩若しくは塩基性塩；
1・3,2・4-ジベンジリデンソルビトール、1・3-ベンジリデン-2・4-p- メチルベンジリデンソルビトール、1・3-ベンジリデン-2・4-p- エチルベンジリデンソルビトール、1・3-p-メチルベンジリデン-2・4- ベンジリデンソルビトール、1・3-p-エチルベンジリデン-2・4- ベンジリデンソルビトール、1・3-p-メチルベンジリデン-2・4-p- エチルベンジリデンソルビトール、1・3-p-エチルベンジリデン-2・4-p- メチルベンジリデンソルビトール、1・3,2・4-ビス（p-メチルベンジリデン）ソルビトール、1・3,2・4-ビス（p-エチルベンジリデン）ソルビトール、1・3,2・4-ビス（p-n-プロピルベンジリデン）ソルビトール、1・3,2・4-ビス（p-i-プロピルベンジリデン）ソルビトール、1・3,2・4-ビス（p-n-ブチルベンジリデン）ソルビトール、1・3,2・4-ビス（p-s-ブチルベンジリデン）ソルビトール、1・3,2・4-ビス（p-t-ブチルベンジリデン）ソルビトール、1・3-（2',4'-ジメチルベンジリデン）-2・4- ベンジリデンソルビトール、1・3-ベンジリデン-2・4- （2',4'-ジメチルベンジリデン）ソルビトール、1・3,2・4-ビス（2',4'-ジメチルベンジリデン）ソルビトール、1・3,2・4-ビス（3',4'-ジメチルベンジリデン）ソルビトール、1・3,2・4-ビス（p-メトキシベンジリデン）ソルビトール、1・3,2・4-ビス（p-エトキシベンジリデン）ソルビトール、1・3-ベンジリデン-2・4-p- クロルベンジリデンソルビトール、1・3-p-クロルベンジリデン-2・4- ベンジリデンソルビトール、1・3-p-クロルベンジリデン-2・4-p- メチルベンジリデンソルビトール、1・3-p-クロルベンジリデン-2・4-p- エチルベンジリデンソルビトール、1・3-p-メチルベンジリデン-2・4-p- クロルベンジリデンソルビトール、1・3-p-エチルベンジリデン-2・4-p- クロルベンジリデンソルビトールおよび1・3,2・4-ビス（p-クロルベンジリデン）ソルビトールなどのジベンジリデンソルビトール系化合物；
リチウム- ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム- ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム- ビス（4-キュミルフェニル）フォスフェート、ナトリウム- ビス（4-キュミルフェニル）フォスフェート、カリウム- ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム- モノ（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム- ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、マグネシウム- モノ（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、マグネシウム- ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、ジンク- モノ（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、ジンク- ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、アルミニウムジヒドロオキシ- （4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、アルミニウムヒドロオキシ- ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、アルミニウム- トリス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン- ビス（4,6-ジ-t- ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-2,2'-エチリデン- ビス（4,6-ジ-t- ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン- ビス（4-キュミル-6-t- ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン- ビス（4,6-ジ-t- ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム-2,2'-エチリデン- ビス（4,6-ジ-t- ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン- ビス（4-キュミル-6-t- ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-2,2'-エチリデン- ビス（4-i-プロピル-6-t- ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン- ビス（4-メチル-6-t- ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム-2, 2'- メチレン- ビス（4-エチル-6-t- ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-2,2'-ブチリデン- ビス（4,6-ジ- メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-2,2'-ブチリデン- ビス（4,6-ジ-t- ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-2,2'-t-オクチルメチレン- ビス（4,6-ジ- メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-2,2'-t-オクチルメチレン- ビス（4,6-ジ-t- ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン- ビス（4-メチル-6-t- ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン- ビス（4-エチル-6-t- ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム（4,4'- ジメチル-6,6'-ジーt- ブチル-2,2'-ビフェニル）フォスフェート、ナトリウム-2,2'-エチリデン- ビス（4-s-ブチル-6-t- ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン- ビス（4,6-ジ- メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン- ビス（4,6-ジ- エチルフェニル）フォスフェート、カリウム-2,2'-エチリデン- ビス（4,6-ジ-t- ブチルフェニル）フォスフェート；
カルシウム- ビス［2,2'- メチレン- ビス（4,6-ジ-t- ブチルフェニル）フォスフェート］、マグネシウム- ビス［2,2'- メチレン- ビス（4,6-ジ-t- ブチルフェニル）フォスフェート］、ジンク- ビス［2,2'- メチレン- ビス（4,6-ジ-t- ブチルフェニル）フォスフェート］、アルミニウム- トリス［2,2'- メチレン- ビス（4,6-ジ-t- ブチルフェニル）フォスフェート］、カルシウム- ビス［2,2'- メチレン- ビス（4-メチル-6-t- ブチルフェニル）フォスフェート］、カルシウム- ビス［2,2'- エチリデン- ビス（4,6-ジ-t- ブチルフェニル）フォスフェート］、カルシウム- ビス［2,2'- チオビス（4-メチル-6-t- ブチルフェニル）フォスフェート］、カルシウム- ビス［2,2'- チオビス（4-エチル-6-t- ブチルフェニル）フォスフェート］、カルシウム- ビス［2,2'- チオビス（4,6-ジ-t- ブチルフェニル）フォスフェート］、マグネシウム- ビス［2,2'- チオビス（4,6-ジ-t- ブチルフェニル）フォスフェート］、マグネシウム- ビス［2,2'- チオビス（4-t-オクチルフェニル）フォスフェート］、バリウム- ビス［2,2'- メチレン- ビス（4,6-ジ-t- ブチルフェニル）フォスフェート］、カルシウム- ビス［（4,4'- ジメチル-6,6'-ジーt-ブチル-2,2'-ビフェニル）フォスフェート］、マグネシウム- ビス［2,2'- エチリデン- ビス（4,6-ジ-t- ブチルフェニル）フォスフェート］、バリウム- ビス［2,2'- エチリデン- ビス（4,6-ジ-t- ブチルフェニル）フォスフェート］、アルミニウム- トリス［2,2'- エチリデン- ビス（4,6-ジ-t- ブチルフェニル）フォスフェート］、アルミニウムジヒドロオキシ-2,2'-メチレン- ビス（4,6-ジ-t- ブチルフェニル）フォスフェート、アルミニウムジヒドロオキシ-2,2'-メチレン- ビス（4-キュミル-6-t- ブチルフェニル）フォスフェート、アルミニウムヒドロオキシ- ビス［2,2'- メチレン- ビス（4,6-ジ-t- ブチルフェニル）フォスフェート］、アルミニウムヒドロオキシ- ビス［2,2'- メチレン- ビス（4-キュミル-6-t- ブチルフェニル）フォスフェート］、チタンジヒドロオキシ- ビス［2,2'- メチレン- ビス（4,6-ジ-t- ブチルフェニル）フォスフェート］、チンジヒドロオキシ- ビス［2,2'- メチレン- ビス（4,6-ジ-t- ブチルフェニル）フォスフェート］、ジルコニウムオキシ- ビス［2,2'- メチレン- ビス（4,6-ジ-t- ブチルフェニル）フォスフェート］、アルミニウムジヒドロオキシ-2, 2'- メチレン- ビス（4-メチル-6-t- ブチルフェニル）フォスフェート、アルミニウムヒドロオキシ- ビス［2,2'- メチレン- ビス（4-メチル-6-t- ブチルフェニル）フォスフェート］、アルミニウムジヒドロオキシ-2,2'-エチリデン- ビス（4,6-ジ-t- ブチルフェニル）フォスフェート、アルミニウムヒドロオキシ- ビス［2,2'- エチリデン- ビス（4,6-ジ-t- ブチルフェニル）フォスフェート］などのアリールフォスフェート系化合物；
ならびに前記アリールフォスフェート系化合物の内、環状多価金属アリールフォスフェート系化合物と脂肪族モノカルボン酸アルカリ金属塩（酢酸、乳酸、プロピオン酸、アクリル酸、オクチル酸、イソオクチル酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、12- ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、ベヘン酸、エルカ酸、モンタン酸、メリシン酸、ステアロイル乳酸、β- ドデシルメルカプト酢酸、β- ドデシルメルカプトプロピオン酸、β- Ｎ- ラウリルアミノプロピオン酸、β- Ｎ- メチル- Ｎ- ラウロイルアミノプロピオン酸などの脂肪族モノカルボン酸のリチウム、ナトリウム若しくはカリウム塩）若しくは塩基性アルミニウム・リチウム・ヒドロキシ・カーボネート・ハイドレートとの混合物；
ポリ3-メチル-1- ブテン、ポリ3-メチル-1- ペンテン、ポリ3-エチル-1- ペンテン、ポリ4-メチル-1- ペンテン、ポリ4-メチル-1- ヘキセン、ポリ4,4-ジメチル-1- ペンテン、ポリ4,4-ジメチル-1- ヘキセン、ポリ4-エチル-1- ヘキセン、ポリ3-エチル-1- ヘキセン、ポリアリルナフタレン、ポリアリルノルボルナン、アタクティックポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレン、ポリジメチルスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリアリルベンゼン、ポリアリルトルエン、ポリビニルシクロペンタン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリビニルシクロヘプタン、ポリビニルトリメチルシラン、ポリアリルトリメチルシランなどの高分子化合物などが例示される。
【００５０】
これらの中でも、特にタルク、アルミニウムヒドロオキシ- ビス（4-t-ブチルベンゾエ
ート）、1・3,2・4-ジベンジリデンソルビトール、1・3,2・4-ビス（p-メチルベンジリデン）ソルビトール、1・3,2・4-ビス（p-エチルベンジリデン）ソルビトール、1・3,2・4-ビス（2',4'-ジメチルベンジリデン）ソルビトール、1・3,2・4-ビス（3',4'-ジメチルベンジリデン）ソルビトール、1・3-p-クロルベンジリデン-2・4-p- メチルベンジリデンソルビトール、1・3,2・4-ビス（p-クロルベンジリデン）ソルビトール、ナトリウム- ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン- ビス（4,6-ジ-t- ブチルフェニル）フォスフェート、並びにカルシウム-2,2'-メチレン- ビス（4,6-ジ-t- ブチルフェニル）フォスフェート、アルミニウム-2,2'-メチレン- ビス（4,6-ジ-t- ブチルフェニル）フォスフェート、アルミニウムジヒドロオキシ-2,2'-メチレン- ビス（4,6-ジ-t- ブチルフェニル）フォスフェート若しくはアルミニウムヒドロオキシ- ビス［2,2'- メチレン- ビス（4,6-ジ-t- ブチルフェニル）フォスフェート］の環状多価金属アリールフォスフェート系化合物と脂肪族モノカルボン酸アルカリ金属塩との混合物、ポリ3-メチル-1- ブテン、ポリビニルシクロヘキサン若しくはポリアリルトリメチルシランが好ましい。
【００５１】
これらα晶造核剤の単独使用はもちろんのこと、２種以上のα晶造核剤を併用することもできる。ポリプロピレン組成物に対する該α晶造核剤の配合割合は、剛性、耐熱性および透明性の面から結晶性プロピレン単独重合体１００重量部に対して０．０００１ないし１重量部、好ましくは０．０１ないし０．５重量部、より好ましくは０．０５ないし０．３重量部である。
【００５２】
ラジカル発生剤としては、均一な組成物を得るためには分解温度は低過ぎない方が望ましく、半減期１０時間を得るための温度が７０℃以上、好ましくは１００℃以上のものであり、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン−３、ｔ−ブチル−ジ−パーアジペート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメリツヘキサノエート、メチル−エチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジキュミルパーオキサイド、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルキュミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチレシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド；
ｐ−サイメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラ−メチルブチルハイドロパーオキサイド、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ハイドロパーオキシ）ヘキサン、トリメトルシリル−キュミルパーオキサイド、２，５−ジ−メチル−２，５−ビス（トリメチルシリルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジ−メチル−２，５−ビス（トリメチルシリルパーオキシ）ヘキシン−３および１，３−ビス（トリメチルシリルパーオキシイソプロピル）ベンゼンなどの有機過酸化物を例示でき、特に２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３および１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンが好ましい。これらラジカル発生剤の単独使用はもちろんのこと、２種以上のラジカル発生剤を併用することもできる。
【００５３】
本発明のポリプロピレン組成物に対するラジカル発生剤の配合割合は、ポリプロピレン組成物１００重量部に対して、ラジカル発生剤０．００１ないし０．５重量部、好ましくは０．０１ないし０．２重量部である。
これらペレット状成形材料は、各種公知のポリプロピレンの成形法、例えば射出成形、押出し成形、発泡成形、中空成形等の技術によって成形が行われ、各種工業用射出成形部品、各種容器、無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルム、シート、パイプ、繊維等の各種成形品の用に供することができる。
【００５４】
＜実施例＞
以下に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明する。実施例および比較例において使用する用語の定義および測定方法は以下の通りである。
(1) アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）：既述の方法により測定した。
(2) 異種結合量（２，１−および１，３−プロピレン含量）：既述の方法により測定した。
(3) 融点（Ｔｍ）：既述の方法にて測定した。
(4) 結晶化温度（Ｔｃ）：ＤＳＣ７型示差走査熱量分析計（パーキン・エルマー社製）を用いてオレフィン（共）重合体組成物を室温から３０℃／分の昇温条件下２３０℃まで昇温し、同温度にて１０分間保持後、−２０℃／分にて−２０℃まで降温し、同温度にて１０分間保持した後、２０℃／分の昇温条件下で２３０℃まで昇温し、同温度に  て１０分間保持後、−８０℃／分にて１５０℃まで降温し、さらに１５０℃からは−５℃／分にて降温しながら結晶化時の最大ピークを示す温度を測定した値（単位：℃）。
(5) Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎは既述の方法により測定した。
(6) Ｅｐ（Ｐ）、Ｅ（Ｒ）、Ｅ（Ｅ）、Ｅ±１０は既述の方法により測定した。
(7) Ｔβ’、Ｔβ’（１／２）は既述の方法により測定した。
(8) 全光線透過率（％）：厚み２ｍｍの試験片を射出成形により作成し、該試験片を用いてＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して、全光線透過率を求めた。
(9) 曲げ弾性率（ＭＰａ）：プロピレン重合体１００重量部に、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）］メタン０．０５重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト０．１重量部およびステアリン酸カ  ルシウム０．１重量部を混合し、次いで押出し温度を２３０℃に設定したスクリュー径４０ｍｍの単軸押出造粒機を使用してペレットとし、さらにこのプロピレン重合体ペレットをスクリュー径４０ｍｍの射出成形機を使用して、溶融樹脂温度２５０℃、金型温度５０℃の条件で射出成形したＪＩＳ形の試験片を用いてそれぞれＪＩＳ  Ｋ７１１３，ＪＩＳ  Ｋ７２０３に準拠して測定した値。
(10)アイゾット衝撃強度（Ｊ／ｍ）：上記曲げ弾性率の試験条件と同じ条件で射出成形法により作製したノッチ入り試験片を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１１０に準拠して、２３℃で測定した値。
＜実施例１＞
〔担持型触媒の調整〕
【００５５】
十分に乾燥し、Ｎ2 置換した５００ｍｌのフラスコに、ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドを０．３９ｇ（０．８８９ｍｍｏｌ）、メチルアルミノキサンのトルエン希釈品をＡｌ原子換算で２６７ｍｍｏｌを加え、１０分間反応させた。その後、８００℃で８時間焼成したシリカ（グレース・デビソン）を１０ｇを添加し、１０分間攪拌した。その後に、容器の頂部から真空を適用しながら、Ｎ2 のわずかな流れを底部から加えた。９時間の間、溶媒を蒸発させながらその混合物を７０℃で加熱した。その乾燥した固体を室温下で一晩冷却した。十分に乾燥し、Ｎ2 置換した５００ｍｌのフラスコにこのようにして得られた固体触媒およびイソペンタンを２５０ｍｌ加え、０℃に冷却した。その後、エチレンを８０ｍｌ／ｍｉｎの流量で４時間連続的に加えて予備重合を行った。その後、上澄み液をデカントし、さらに１００ｍｌのイソペンタンで４回デカント洗浄した。さらに室温にて２時間真空乾燥して３５ｇの担持型触媒を調整した。
〔ポリプロピレン組成物の製造〕
【００５６】
十分にＮ2 置換された３Ｌオートクレーブに、液化プロピレンを２Ｌ、トリエチルアルミニウムを２ｍｍｏｌ加え、５０℃で１５分間攪拌した、その後、上記のようにして調整された４００ｍｇの担持型触媒を加え、オートクレーブの内温を５０℃に保ったまま第１段目の重合を１．５時間行った。その後、オートクレーブ内の未反応のプロピレンモノマーを放出した。その後、オートクレーブ内を２回窒素置換した後、重合器内のポリプロピレンの一部を取り出し、ポリプロピレンの物性を測定した。引き続いて、オートクレーブ内の温度を５０℃にして、重合器内の圧力を１．６ＭＰａに保つようにエチレン６３ｍｏｌ％、およびプロピレン３７ｍｏｌ％のガス混合物をオートクレーブ中に導入して第２段目のエチレン／プロピレン共重合を１時間行った。なお、重合中はオートクレーブ内の温度を５０℃に保った。重合終了後、未反応のモノマーを放出後、内容物を取り出し、本発明のポリプロピレン組成物２８５ｇを得た。
得られた組成物の物性測定結果を表１に示す。
＜実施例２＞
【００５７】
実施例１において、第２段目の重合のエチレンとプロピレンのガス混合物の組成比をエチレン９２ｍｏｌ％、およびプロピレン８ｍｏｌ％に代えた以外は、同様に重合を行いポリプロピレン組成物を得た。２段目の重合で得られたプロピレン−エチレン共重合体成分の、オルトジクロロベンゼンの温度を連続的にまたは段階的に昇温して、各温度に対する該共重合体成分の溶解量を測定した時の主溶出ピークの位置は３５℃であった。
得られた組成物の物性測定結果を表２に示す。
＜比較例１＞
〔担持型触媒の製造〕
【００５８】
メタロセンとしてジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドの代わりにジメチルシリレンビス（２−メチル，４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライドを用いた以外は、実施例１と同様にして担持型触媒を調整した。
〔ポリプロピレン組成物の製造〕
実施例１にて調製した担持型触媒に代えて、上記のように調製された担持型触媒を用いた事以外は実施例１と同様にして３２９ｇのポリプロピレン組成物を得た。
＜比較例２＞
〔ポリプロピレン組成物の製造〕
【００５９】
十分にＮ2 置換された撹拌機付き１００Ｌオートクレーブに、ｎ−ヘキサンを５０Ｌ、トリエチルアルミニウムを１５０ｍｍｏｌ、ジイソプロピルジメトキシシランを３０ｍｍｏｌ加えた。その後、特開昭６２−１０４８１２号公報の実施例１と同様な方法で得られた塩化マグネシウム担持チタン触媒成分をＴｉ換算で１ｍｍｏｌ加え、７０℃に昇温した。その後、オートクレーブ内気相部の水素分圧が０．０４ＭＰａとなるように水素を供給した後、オートクレーブ内の圧力が０．８ＭＰａを保つようにプロピレンを連続的に４時間供給し、第１段目の重合を行った。なお、重合中はオートクレーブ内の温度を７０℃に保った。
４時間経過後、オートクレーブ内温度を３０℃まで下げ、オートクレーブ内の未反応プロピレンおよび水素をオートクレーブ内から放出後、重合器内を２回窒素置換した後、オートクレーブ内のポリプロピレンスラリーの一部を取り出し、乾燥した後、ポリプロピレンの物性を測定した。得られたポリプロピレンについて、ポリマー鎖中の２，１−および１，３−プロピレン単位の量を測定したところ、使用した測定機器の検出下限界値（０．０２ｍｏｌ％）を下回る値であった。
引き続いてオートクレーブ内にポリプロピレンスラリー（含む触媒）が存在する状態で、水素を１．４Ｌオートクレーブ内に供給後、オートクレーブ内温度を６０℃に昇温すると共に、オートクレーブ内にエチレンガスを０．５６ｋｇ／ｈｒ、プロピレンガスを１．２５ｋｇ／ｈｒで同時に供給し、２時間、第２段目のエチレン／プロピレン共重合を行った。第２段目の重合終了後、オートクレーブ内温を３０℃まで下げ、オートクレーブ内の未反応の水素、エチレンおよびプロピレンをオートクレーブ外に放出した。さらに、オートクレーブ内のスラリーを取り出し、遠心分離により、大部分の溶媒とポリプロピレン組成物（少量の溶媒を含む）とに分離後、ポリプロピレン組成物を１００℃の加熱窒素にて加熱乾燥し、ポリプロピレン組成物パウダーを得た。
＜比較例３＞
【００６０】
実施例１において、第１段目の重合のみを行い、プロピレン単独重合体を得た。得られた単独重合体の物性測定結果を表２に示す。
【００６１】
0003598398.tif 000003
【００６２】
0003598398.tif 000004
【００６３】
以上、本発明の実施例を比較例とともに開示したが、上記実施例１は、本発明において好適に用いられるメタロセン触媒を用いてエチレン低含有量タイプのプロピレン−エチレン共重合体を製造する方法の好適具体例であり、本発明の特許請求の範囲の特に請求項４および５に対応するものである。
この実施例からも明らかなように、本発明においては、従来には見られなかった高いレベルの低温耐衝撃性を維持しながら、耐熱性、剛性に優れたプロピレン−エチレン共重合体が提供されることが理解される。  また、実施例２は、本発明において好適に用いられるメタロセン触媒を用いてエチレン高含有量タイプのプロピレン−エチレン共重合体を製造する方法の好適具体例であり、本発明の特許請求の範囲の特に請求項６ないし８に対応するものである。
この態様からは、本発明におけるエチレン高含有量タイプのプロピレン−エチレン共重合体の場合は、耐衝撃性を工業的に有利なレベルに維持しながら、剛性、透明性を改善しさらに耐熱性のプロピレン−エチレン共重合体が提供されることが理解される。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明のポリプロピレン組成物は、前述の実施例からも明らかなように、耐衝撃性、特に低温耐衝撃性、剛性、耐熱性、さたには透明性に優れた物性バランスを有しているので、従来のポリプロピレンでは限定されていた用途分野を大幅に拡大することが可能である。