(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒度を湿式粉砕により減少させる、小粒度Ｐ型ゼオライトの製造方法。
【請求項２】
得られた粒子が0.8μｍ以下のD50と、2.5μｍ以下のD90を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
得られた粒子が0.6μｍ以下のD50を有する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
得られた粒子が2.0μｍ以下のD90を有する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
得られた粒子が1.5μｍ以下のD90を有する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項６】
得られた粒子が少なくとも155mgCaO/gゼオライトのカルシウム有効結合能力を有する、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
得られた粒子が少なくとも160mgCaO/gゼオライトのカルシウム有効結合能力を有する、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
粗大なＰ型ゼオライト粒子を湿式粉砕することにより前記小粒子を製造し、得られた小粒子は上記粗大粒子より大きなカルシウム有効結合能力を有する、請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法によって製造された小粒度Ｐ型ゼオライトを含有する液体洗浄剤組成物。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法を使用して大きな粒度のＰ型ゼオライトを水性媒体中で湿式粉砕することにより製造された小粒度Ｐ型ゼオライトのスラリーを含有する液体洗浄剤組成物。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は小粒度Ｐ型ゼオライト及び小粒度Ｐ型ゼオライトの製造方法に関する。
発明の背景
小粒度ゼオライトは洗浄剤の用途において種々の重要な利益を提供する。特に、粒度がより小さいことに基づいて、水性液体及び非水性液体中でのゼオライトの分散性が優れている。懸濁がより迅速でかつより容易であり、得られた懸濁液はより安定である。かかる利益は例えばEP−Ｂ−315,282号に開示されている。
ところで、液体洗浄剤においては、ゼオライトが沈降する危険性があるため、ゼオライトを包含させることが非常に困難である。液体洗浄剤製品におけるゼオライトの沈降を回避するためには、しばしば表面活性剤及び／又は重合体系に基づく複雑な安定化剤系を製剤中に包含させなければならない。EP−Ａ−357,989号にはかかる製品が開示されている。粒子が極めて小さい場合には、これらの粒子は安定化剤を添加しない場合でも安定な懸濁液を与えるのに十分に小さいものになり得る。この場合には、沈降する危険性がないので液体洗浄剤製品の調製が非常に容易になる。
別の観点から見ると、ゼオライトは乾燥粉末として又は水性媒体中の高濃度スラリーとして洗浄剤製造業者に供給される。洗浄剤粉末が噴霧塔中で製造されそしてゼオライト製造業者と洗浄剤製造業者との距離がほぼ500km以下である場合には、スラリーの形での供給が一般的に好ましい（経済的な理由のため：但し、乾燥費用がスラリー中の余分な水によって生ずる追加の輸送費用を越える場合に限られる）。スラリーの形での供給はゼオライトを液体洗浄剤製品中で使用する場合にも好ましい；これは、かかる用途においては、ゼオライトの乾燥が明らかに不要でありかつスラリーを使用して開始した場合、液体洗浄剤の製造プロセスが促進されるからである。スラリーの形での供給は安定化剤系を添加すること、例えば、非イオン表面活性剤又は重合体を添加することによってだけ実施されている。ゼオライトスラリー中に安定化剤が存在することにより、このことが洗浄剤組成物を製造する際の洗浄剤製造業者の自由度を制限するため、しばしば、洗浄剤製造業者に重大な不利益が提供される。安定化剤は特に液体洗浄剤の場合には他の成分を妨害する場合さえあり得る。従って、安定化剤系を添加することなしに安定なスラリーを製造することを可能にする小粒度ゼオライトにより、しばしば、大きな利益が提供される。
最後に、下水系におけるゼオライトの沈降の可能性について実質的な議論がなされているが、これは重要なことである。甚だしい沈降が生じたという報告はないが、水性懸濁液から沈降しない、極めて小さい粒度を有するゼオライトを適用することによりこの理論的な危険性がさらに最小限に減少することは明らかであるべきである。
洗浄剤製品中で使用されるゼオライト、即ち、ゼオライト4A及びゼオライトＰは、一般的には、珪酸ナトリウム溶液とアルミン酸ナトリウム溶液とを50℃〜90℃の温度で混合して、非晶質アルミノ珪酸ナトリウムを形成させることにより製造される。アルカリ性条件下、50℃〜90℃の温度で更に処理する際に、非晶質生成物は結晶化して所望の形のゼオライトになる。
かく製造されるかつ洗浄剤製品中で使用されるゼオライト4Aは、一般的には、２〜５マイクロメーターの平均粒度を有する。かく製造されるかつ洗浄剤の用途に使用される、EP−Ａ−384,070号及びEP−Ａ−565,364号に記載のゼオライトＰは0.7〜1.5マイクロメーターの平均粒度を有する［セジグラフ（Sedigraph）5100で測定して］；これらの文献に有効に（effectively）開示されている最小D50値（D50 figure）は0.85マイクロメーターであり、特定の（specific）D90値は開示されていない。
ゼオライトＰクラスは立方晶型立体配置（cubic configuration）（Ｂ又はPCとも呼ばれる）であるか又は正方晶立体配置（tetragonal configuration）（P1とも呼ばれる）であり得る一連の合成ゼオライト相を包含しているが、これらの形に限定されるものではない。ゼオライトＰクラスの構造と特性はDonald W Breckの“Zeolite Molecular Sieves"（米国、フロリダ州、Robert E Kriegerにより1974年及び1984年に発行）に記載されている。ゼオライトＰクラスは典型的な酸化物式（oxide formula）：
M2/nO.Al2O3.1.80−5.00 SiO2.5H2O
を有する。
Ｍはｎ−価のカチオンであり、これは本発明についてはアルカリ金属、即ち、リチウム、カリウム、ナトリウム、セシウム又はルビジウムであるが、ナトリウムとカリウムが好ましく、ナトリウムは商業的なプロセスで通常使用されるカチオンである。
従って、ナトリウムは、特殊な利益を提供するために小割合で存在させる他のカチオンと共に主カチオンとして存在し得る。
本発明においては0.9〜1.33のSi:Al比を有する結晶Ｐ−ゼオライトを使用することが好ましい。
このことは、既に、粒度が非常に小さいことを表しているが、このゼオライトＰの粒子の一部は依然として大き過ぎるため、攪拌することなしにかつ安定化剤系により安定化することなしに長時間経過する間に、依然として、このゼオライトの少なくとも実質的な部分が懸濁液から沈降する。
ゼオライトの粒度を減少させることが既に提案されている。粒度は化学的に又は物理的に減少させ得る。
アルミン酸ナトリウムと珪酸ナトリウムとを反応させる際の沈降条件を調節することにより並びに結晶化条件を調節することによりゼオライトの粒度を減少させることは原理的には実施可能である。しかしながら、実質的な部分の粒子が大き過ぎること又は結晶化工程で凝集することを伴わずにゼオライト製品を製造することは、不可能ではないにしても極めて困難であり、攪拌しないか又は安定化剤の添加によって安定化しない場合には、貯蔵中に粒子の少なくとも一部が懸濁液から沈降する最終製品が得られることが認められている。
乾式粉砕（dry milling）により粒度を減少させることは周知の技術である。これは種々の方法、例えばボールミル、エアー−ミクロナイザー等中で実施し得る。Ａ型のゼオライト（例えば、Na型のＡ型ゼオライトである4A）を包含する種々のゼオライトは、乾式粉砕の際の条件下では安定でないことが文献に報告されている。これらの結晶ゼオライトは粉砕の際に次第に結晶性を失い、また、イオン交換能力が粉砕の際に低下すると報告されている（C.Kosanovic e.a.,Zeolites 1995,15:247−252頁;Zeolites 1995,15:253−258頁及びZeolites 1993,13:161頁等）。
粉砕の際に結晶性とイオン交換能力を失うこれらのゼオライトは、全て、２マイクロメーター以上（例えば２〜８マイクロメーター）の平均粒度を有する単一格子結晶（single cell crystal）からなり、これらはより小さい粒子、例えば、約１マイクロメーターの粒子に破壊される。
欧州特許EP−B1−357989号の特許請求の範囲には下記の粒度分布を有するゼオライト4Aが記載されている：
＜3.0μm:95−100％
＜2.0μm:50−85％
＜1.5μm:10−30％
＜1.0μm:0−４％
平均直径（D50）は好ましくは1.7−2.0μｍである。
上記粒度分布は3.2μｍの平均粒度を有するゼオライト4Aをエアージェットミル（air−jet mill）（エアー−ミクロナイザーとも呼ばれる）中で粉砕することにより得られる。上記欧州特許にはこの小粒度4Aゼオライトを使用して液体洗浄剤組成物を製造し得ることも記載されている。しかしながら、これらの組成物はいずれも安定化剤として20％の表面活性剤、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムとC13−C15オキソアルコールとの混合物を使用して安定化させなければならない。
従って、満足すべき洗浄能力（イオン交換能力）を提供する小粒度ゼオライト及び上記小粒度ゼオライトの製造を可能にする方法が依然として要求されている。
従来技術の教示に反して、ある種のゼオライトは、粉砕した場合、実際に増大したイオン交換能力を提供することが認められた。
試験及び定義
ｉ）粒度分布
粒度分布は天頂コンピューター（zenith computer）に連結されたセジグラフマイクロメトリックス5100型装置（Sedigraph Micrometrics 5100 equipment）を使用して測定した。この装置から、特に、粒度分布のD50及びD90を得ることができる。
（D50＝粒子の50重量％が、引用された直径以下である）
（D90＝粒子の90重量％が、引用された直径以下である）
ii）pCa
洗浄剤の用途におけるゼオライトの重要なパラメーターの一つは、洗浄水における水の硬度（例えばカルシウム濃度）を低下させる能力である。
この能力を表現する方法の一つは、明確に規定された量の（well defined）ゼオライトを、明確に規定された硬度（カルシウム濃度）とバックグランドカチオン濃度を有する、明確に規定された量の水に添加しついでゼオライトを濾別して得られる透明溶液における15分後の残留Ca濃度を測定することからなる。
カルシウム濃度はイオン選択電極により測定することができ、Ca濃度の負の対数であるpCaとして表される。この試験においては、50mlの脱イオン水に懸濁させた1.5g（乾燥純度100％として）のゼオライトを2lガラスビーカー中の溶液に添加する；この溶液は下記のごとくして調製される：
1l当たり7.9365gのCaCl2.2H2Oと25gのNaClを含有するベース溶液50mlを900mlの脱イオン水に添加する。この溶液のpHを５％アンモニア溶液を添加することにより10.0まで上昇させる。ゼオライト懸濁物を添加した後、得られた混合物を15分間攪拌しついでゼオライトを濾別する。濾液の残留Ca濃度を測定する。
この測定方法は、ゼオライト中に存在する交換され得るナトリウムイオンの最大数だけを測定する、Ca吸着能力についての周知の測定方法より、ゼオライト構造体における小さい変化に対してより鋭敏であると考えられる。pCa測定においてはNaイオンの吸着と比較した場合の、Caイオンの吸着についてのゼオライトの選択性も考慮される；この選択性はCaイオン結合とNaイオン結合の相対的強度に関連し、この相対的強度は結晶構造に関連する。
iii）カルシウム有効結合能力（calcium effective bonding capacity）（CEBC）：
CEBCは洗液環境中でのカルシウムイオンの吸着の実際的な指標を提供するためにバックグランド電解質の存在下で測定した。各ゼオライトの試料を、最初、飽和塩化ナトリウム溶液上で一定重量になるまで平衡化しついで水分含有量を測定した。各平衡化試料を水（1cm3）に1gdm-3（乾燥純分）に相当する量で分散させ、ついで得られた分散体（1cm3）を0.01M NaCl溶液（50cm3）と0.05M CaCl2溶液（3.923cm3）とからなる攪拌溶液に注入し、従って、全容量が54.923cm3の溶液を調製した。これは1l当り、200mgのCaO濃度、即ち、Si:Alの比が1.00のゼオライトによって吸着され得る理論的最大量（197mg）より僅かに大きい濃度である。Ca2+イオン濃度の変化はCa2+イオン選択吸着電極を使用して測定した；最終の読みは15分後に読取る。温度は測定中、25℃に保持した。測定されたCa2+イオン濃度を当初の濃度から差引き、mgCaO/gゼオライトとして表されるゼオライト試料の有効カルシウム結合能力を得た。
本発明の一般的説明
本発明の第１の目的は、0.8μｍ以下、好ましくは0.6μｍ以下のD50と、2.5μｍ以下、好ましくは2.0μｍ以下、より好ましくは1.5μｍ以下のD90を有する小粒度Ｐ型ゼオライトを提供することにある。
小粒度ゼイライトは少なくとも155mgCaO/gゼオライト、好ましくは少なくとも160mgCaO/gゼオライトのカルシウム有効結合能力を提供することが好ましい。
本発明の第２の目的は、ゼオライトの粒度を湿式粉砕（wet milling）により減少させる、小粒度Ｐ型ゼオライトの製造方法を提供することにある。
この方法は、粉砕されるべき粒子を液体媒体、好ましくは水性媒体中に懸濁させた懸濁液がボールの間隙に充填されているボールミル中で行われる。ボールミルは振盪させるか又は回転させ得る。ボールは混合装置（例えば、プレートを備えた回転軸）によってボールミル中で移動させることもできる。
上記の方法は非連続的方法で行うことができ、この方法では到達する最終粒度が、通常、ボールの大きさと密度、滞留時間及び容積当りのエネルギー入力量によって影響され得る。
別法として、前記方法は連続的方法で行うことができ、この方法では懸濁液をボールミル中、例えば、Eiger社によって提供されるごとき、プレートを備えた回転軸を有するボールミル中を通過させる。
湿式粉砕は、多くの場合、次の理由から乾式粉砕と比較して利点を有する：
−この方法は、通常、より経済的である。
−ダストによる潜在的問題が回避される。
−生成物が主として湿潤状態で製造されかつスラリーとして又は他の湿潤した形で使用される場合、乾燥工程を省略できる。
−存在する液体（例えば、水）が冷却剤として作用するので、（局部の）温度上昇によって発生し得る生成物の劣化が最小限になる。
更に、湿式粉砕により極めて小さい粒度を有するゼオライトが生成することが証明された。最後に、ゼオライトが水性媒体中で製造されそして多くの用途において、例えば液体洗浄剤中並びに噴霧乾燥洗浄剤粉末中でスラリーの形で使用され、従って、ゼオライトがスラリー中で粉砕される可能性が挙げられるが、これは重要なことであり、上記方法の別の利益である。
本発明の特定の説明
本発明を以下の実施例により更に説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。
実施例１（比較例）
エアージェットミルを使用しまた当初の平均粒度（D50）（セヂグラフで測定）が2.8μｍのゼオライト4Aを使用して粉砕試験を行った。
下記のエアージェットミルを使用した:Alpine社製、アエロプレックス−スリースベッド−ゲーゲンシュトラールミューレ（Aeroplex−Sliessbett−Gegestrahlmuehle）400 AFG,回転速度6000RPM、処理量32kg/時、空気流量766Nm3/時、ノズル前方の空気過圧（air overprssure）６バール。
驚くべきことに、EP−B1−357989号に開示されているものとは異なる平均粒度から出発したにも拘らず、EP−B1−357989号に開示されている平均粒度に類似する平均粒度が得られた；即ち、
＜3.0μm:99％
＜2.0μm:58％
＜1.0μm:3％
このことは、乾式粉砕においては粉砕による粒度を減少させる能力が制限されることを示していると考えられる。
実施例２（比較例）
この実施例では粒度の減少を湿式粉砕により行った。
湿式粉砕は下記の方法で行った：
250mlガラスビンにほぼ完全にガラスパール（glass pearl）を充填した。ゼオライトと脱イオン水を添加してビン内の間隙に充満させた。かく充填されたビンをいわゆる“ペイント−シェーカー”（“Paint−Shaker"）［フルードマネージメントスキャンデックスSM−５（Fluid management Scandex SM−５）］上に載せた。
この装置の粉砕効率は下記のパラメーターで測定した：
−滞留時間
−ガラスパールの直径
−ゼオライト／水比
−重量比：ガラスパール／ゼオライト
3.19μｍの平均粒度を有するゼオライト4Aを使用して下記の結果が得られた。
（D50＝粒子の50重量％が、引用された直径以下である）
（D90＝粒子の90重量％が、引用された直径以下である）
粒度はセヂグラフで測定した。出発原料（ゼオライト4A）は3.19μｍのD50と5.25μｍのD90を有していた。
0003594615.tif 000002
実施例３
EP−Ａ−565,364号に開示されている方法によって製造した、SiO2/Al2O3の比が２のＰ型ゼオライトを使用し、また、実施例１と同一の装置を実施例１と同一の条件下、即ち、6000RPM、766Nm3/時及び６バール及び９バール及び710m3/時の条件下で使用して、実施例１と同一の試験を行った；下記の処理量について下記の粒度分布が得られた：
0003594615.tif 000003
出発原料として1.07のD50と3.97μｍのD90を有するＰ型ゼオライトを使用した。
これらの実験から、驚くべきことに、Ｐ型ゼオライトを使用した場合には、乾式粉砕がより容易になること及び非常に小さい粒子が得られることが明らかに示されている。
上記のことから、EP−Ｂ−384,070号及びEP−Ａ−565,364号に開示されているごときＰ型ゼオライトは基本的に異なる結晶構造を有することを説明できる。観察された約0.8μｍ〜２μｍの粒子は硬い単結晶から構成されておらず、0.003μｍ〜0.03μｍの粒度を有する極めて小さい一次粒子の凝集物から構成されている。粉砕の際に、これらの一次粒子は影響を受けないが、凝集物のより小さい凝集物への崩壊だけが生起し、このことはより容易であり、Ｘ−線分析により確認されるごとき結晶度にも影響しない。
後に検討するごとく（実施例５）、Ｐ型ゼオライトを粉砕する際の効率はより良好であり、結晶性（一次結晶の構造）を破壊することがなく、このことは洗浄剤の用途、特に、液体洗浄剤について重要な利益を有する。
実施例４
Ｐ型ゼオライトを実施例２に従って、実施例２と同一の装置を使用して粉砕した。
出発原料は下記の粒度分布を有していた:D50:1.07μｍ及びD90:3.97μｍ。水に懸濁させたこのＰ型ゼオライト（45.6重量％）は0.350Pa.sの粘度を有していた。
0003594615.tif 000004
驚くべきことに、得られた粒度は乾式粉砕についての粒度より小さかった。実験14及び15から認められるごとく、より小さいパールを使用することにより粉砕効率が改善される。滞留時間の影響を調べるために3mmのパールを使用した；このことは、4Aゼオライトと比較してＰ型ゼオライトの粉砕性が良好であるため、1mmのパールを使用して行うことはできなかった。
乾式粉砕の代わり湿式粉砕を行うことにより、より大きい粒子を減少させることにおいて大きな改善が達成される。このことは、懸濁液の安定性は主としてより大きい粒子の沈降によって決定されるので極めて重要である。
実施例５
この実施例においては、実施例２〜４で得られた試料１〜15の全てのpCaを測定した；その結果は下記に示されている。試料番号は先に記載した粉砕試験に関連するものである。粉砕前の数値も示されている。
0003594615.tif 000005
0003594615.tif 000006
この表に示されている結果は、ゼオライト4Aについては、ゼオライト4Aの粉砕はpCaに影響を与えないことを明らかに示しており、このことは文献に結晶度には影響しないと報告されていることと一致する。しかしながら、Ｐ型ゼオライトの場合には、粉砕はpCaに影響する。この現象はＰ型ゼオライトがより小さい粒子（凝集物）であることにより説明され得る。
Ｐ型ゼオライトについてはpCaが当初から既に高いという事実は、NaよりもCaを結合するためのＰ型ゼオライトの選択性が4Aゼオライトより既に高いという事実によって生じる。Ｐ型ゼオライトのより良好な結合効果と粉砕の効果とが組合されるとにより、粉砕Ｐ型ゼオライトにおいては粉砕ゼオライト4Aより非常に低い、即ち、ほぼ10倍低い残留Ca濃度が得られる（pCa＝4.7対3.8）。