(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子写真機もしくはプリンターが有する感光体に接触させて使用するローラーであって、導電性支持体上に発泡弾性体層を設けたローラーを製造するに際し、主成分が
（Ａ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する硬化剤
（Ｂ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰り返し単位が飽和炭化水素系またはオキシアルキレン系単位からなる重合体
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒および
（Ｄ）電導性付与物質
を含有する組成物からなる発泡弾性体層を有するローラーの製造に用いる組成物に気体を分散させたのち導電性支持体上で硬化させることを特徴とする発泡弾性体層を有するローラーの製法。
【請求項２】
前記組成物が、さらに、（Ｅ）貯蔵安定性改良剤を加えた組成物である請求項１記載の製法。
【請求項３】
前記組成物が、さらに、（Ｆ）気泡調整剤を加えた組成物である請求項１または２記載の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、たとえば静電気力を利用して複写や印字を行なう電子写真機やプリンターが有する感光体に接触させて使用する各種ローラー（発泡弾性体層を有するローラー）の製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
たとえば、電子複写機では、原稿像に対応した静電潜像が形成される感光体にトナーを静電気力で吸引・吸着させ、給送されてくる用紙にそのトナーを転写させ、ついで用紙に担持されたトナーを熱溶融させることによって用紙に原稿像が複写されるようになっている。
【０００３】
すなわち、前記電子複写機では、▲１▼帯電、▲２▼露光、▲３▼現像、▲４▼転写、▲５▼定着、▲６▼清掃、▲７▼除電のプロセスをへることによって複写するように構成されており、前記各プロセスを遂行するために感光体の周囲の各所定位置には、感光体と接触してあるいは一定距離離間して各種ローラーが設けられている。
【０００４】
前記ローラーの製造には、クロロプレンゴム、ＥＰラバーが多く用いられており、とくに帯電、現像、転写、清掃の各プロセスに用いられるローラーは、感光体に接触するように使用されるばあいが多く、より硬度の低い材料が求められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、充分硬度が低く、他の性能が従来品と同等以上の材料がえられておらず、前記要望が充分達成されていないというのが実情である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は前記のより硬度が低く（すなわち充分なニップ幅を容易に確保できるため、帯電ムラが小さく帯電率もよい）、他の性能が従来品と同等以上の材料を提供するためになされたものであり、
電子写真機もしくはプリンターが有する感光体に接触させて使用するローラーであって、導電性支持体上に発泡弾性体層を設けたローラーを製造するに際し、主成分が
（Ａ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する硬化剤
（Ｂ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰り返し単位が飽和炭化水素系またはオキシアルキレン系単位からなる重合体
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒および
（Ｄ）電導性付与物質
を含有する組成物からなる発泡弾性体層を有するローラーの製造に用いる組成物に気体を分散させたのち導電性支持体上で硬化させることを特徴とする発泡弾性体層を有するローラーの製法（請求項１）、
前記組成物が、さらに、（Ｅ）貯蔵安定性改良剤を加えた組成物である請求項１記載の製法（請求項２）、および
前記組成物が、さらに、（Ｆ）気泡調整剤を加えた組成物である請求項１または２記載の製法（請求項３）
に関する。
【０００７】
【実施例】
本発明の発泡弾性体層を有するローラーの製造に用いる組成物に使用する（Ａ）成分である分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する硬化剤は、（Ｂ）成分である分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰返し単位が飽和炭化水素系単位またはオキシアルキレン系単位である重合体の硬化剤として作用する成分である。
【０００８】
（Ａ）成分が分子中に少なくとも２個、好ましくは２〜５０個、より好ましくは２〜２０個、さらには２〜１５個、とくには３〜１２個のヒドロシリル基を有するため、それぞれのヒドロシリル基が（Ｂ）成分の分子中に存在するアルケニル基と反応して硬化する。前記ヒドロシリル基の数が２個より少ないと、本発明の組成物をヒドロシリル化反応により硬化させるばあいの硬化速度が遅くなり、硬化不良を起こすばあいが多くなる。また、該ヒドロシリル基の個数が５０個より多くなると、（Ａ）成分である硬化剤の安定性、したがって本発明の組成物の安定性がわるくなり、そのうえ硬化後も多量のヒドロシリル基が硬化物中に残存しやすくなり、クラックの原因となりやすくなる。
【０００９】
前記ヒドロシリル基を１個有するとはＳｉＨを１個有することをいい、Ｓｉ  Ｈ２  のばあいにはヒドロシリル基を２個有することになるが、Ｓｉに結合するＨは、異なるＳｉに結合する方が硬化性がよくなり、また、ゴム弾性の点からも好ましい。
【００１０】
（Ａ）成分の分子量は、後述する（Ｄ）成分の分散性やローラー加工性などの点から数平均分子量（Ｍｎ）で３０，０００以下であるのが好ましく、２０，０００以下、さらには１５，０００以下であるのがより好ましい。（Ｂ）成分との反応性や相溶性まで考慮すると３００〜１０，０００がとくに好ましい。
【００１１】
前記のごとき（Ａ）成分の構造についてとくに制限はないが、たとえば一般式（１）：
Ｒ１  Ｘａ            （１）
（式中、Ｘは少なくとも１個のヒドロシリル基を含む基、Ｒ１  は炭素数２〜１５０の１〜４価の炭化水素基、ａは１〜４から選ばれる整数、ただし、Ｘに１個のヒドロシリル基しか含まれないばあい、ａは２以上である）で示され、平均分子量が３０，０００以下であるヒドロシリル基を含有する炭化水素系硬化剤が具体例としてあげられる。
【００１２】
一般式（１）中、Ｘは少なくとも１個のヒドロシリル基を含む基を表わすが、その具体例としては、たとえば−ＳｉＨｎ  （ＣＨ３  ）３−ｎ  、−ＳｉＨｎ  （Ｃ２    Ｈ５  ）３−ｎ  、−ＳｉＨｎ  （Ｃ６  Ｈ５  ）３−ｎ  （以上のｎ＝１〜３）、−ＳｉＨ２  （Ｃ６  Ｈ１３）などのケイ素原子を１個だけ含有するヒドロシリル基、
【００１３】
【化１】
0003578510.tif 000002
【００１４】
などのケイ素原子を２個以上含むヒドロシリル基、
【００１５】
【化２】
0003578510.tif 000003
【００１６】
【化３】
0003578510.tif 000004
【００１７】
【化４】
0003578510.tif 000005
【００１８】
などで示される鎖状、枝分かれ状、環状の各種の多価ハイドロジエンシロキサンより誘導されたヒドロシリル基などがあげられる。なお、式中、ｍ個の単位とｐ個の単位、ｎ個の単位とｑ個の単位、ｍ個の単位とｐ個の単位とｘ個の単位、ｎ個の単位とｑ個の単位とｙ個の単位、ｍ個の単位とｎ個の単位、さらにはｍ個の単位とｎ個の単位とｐ個の単位とｑ個の単位がブロック結合で結合しているように記載されているが、これらはブロック結合でもランダム結合でもよい。以下の記載においても同様である。
【００１９】
前述の各種のヒドロシリル基のうち、（Ａ）成分であるヒドロシリル基含有炭化水素系硬化剤が他の有機重合体との相溶性を損う可能性が少ないという点から、ヒドロシリル基を構成する部分の分子量が５００以下であるのが好ましく、さらにヒドロシリル基の反応性も考慮すれば、下記のものが好ましい。
【００２０】
【化５】
0003578510.tif 000006
【００２１】
なお、以上の基を（化５）で示される基ともいう。
【００２２】
一般式（１）中、Ｒ１  は炭素数２〜１５０の１〜４価の炭化水素基を表わし、重合体からなる基であってもよい。具体例としては、
【００２３】
【化６】
0003578510.tif 000007
【００２４】
【化７】
0003578510.tif 000008
【００２５】
など（これらは特開平３−９５２６６号公報などに記載されている）、またＲ１  が重合体からなる基の具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレンなどのような炭素数２〜６のオレフィン系化合物を主モノマーとして重合させたもので、結合手を１〜４個有するもの、ブタジエン、イソプレンなどのようなジエン系化合物を単独重合させたり、前記オレフィン系化合物とジエン系化合物とを共重合させたりしたのち水素添加したもので、結合手を１〜４個有するものなどがあげられる。
【００２６】
前記のごときＲ１  およびＸを有する一般式（Ｉ）で表わされる炭化水素系硬化剤の中でも、Ｒ１  が炭素数５〜２０の炭化水素基で、Ｘが（化５）で示される基のばあいの組合わせが、反応性をあげ、良好な網目構造をとらせる点と、（Ｂ）成分との相溶性の点から好ましい。
【００２７】
これらの中でもＲ１  の炭素数が５〜１２の炭化水素基であることが、原料が容易に入手できる点から好ましく、Ｘが（化５）で示される基の中でも環状ポリシロキサン化合物であることが、（Ｂ）成分との相溶性がよりよくなる点から好ましい。この組合わせによってえられる化合物が、炭化水素系硬化剤としては好ましい。その具体例としては、たとえば
【００２８】
【化８】
0003578510.tif 000009
【００２９】
などがあげられる。
【００３０】
（Ａ）成分であるヒドロシリル基含有炭化水素系硬化剤の製法についてはとくに制限はなく、任意の方法で製造すればよい。
【００３１】
たとえば（ｉ）分子内にＳｉＣｌ基をもつ炭化水素系硬化剤をＬｉＡｌＨ４  、ＮａＢＨ４  などの還元剤で処理して該硬化剤中のＳｉＣｌ基をＳｉＨ基に還元する方法、（ｉｉ）分子内にある官能基Ｘ１  をもつ炭化水素系化合物と分子内に前記官能基Ｘ１  と反応する官能基Ｙ１  およびヒドロシリル基の両者を有する化合物とを反応させる方法、（ｉｉｉ）アルケニル基を含有する炭化水素系化合物に対して少なくとも２個のヒドロシリル基をもつポリヒドロシラン化合物を選択ヒドロシリル化することにより、反応後もヒドロシリル基を該炭化水素系化合物の分子中に残存させる方法などが例示される。
【００３２】
前記方法のうち、（ｉｉｉ）の方法が製造工程が一般に簡便なため好適に用いることができる。このばあい、一部のポリヒドロシラン化合物のヒドロシリル基の２個以上が炭化水素系化合物のアルケニル基と反応して分子量が増大することがあるが、このように分子量が増大したものを含むものを（Ａ）成分として用いても何ら差しつかえない。
【００３３】
（Ａ）成分としてポリシロキサン系硬化剤も使用することができる。具体例としては、下記のごとき鎖状、環状のポリオルガノハイドロジェンシロキサン（ポリオキシアルキレン変性体、スチレン類変性体、オレフィン変性体などを含む）があげられる。
【００３４】
【化９】
0003578510.tif 000010
【００３５】
（ｍ、ｎは整数、１０≦ｍ＋ｎ≦５０、２≦ｍ、０≦ｎ、Ｒはメチル基、分子量が１００〜１０，０００のポリオキシアルキレン基または炭素数２〜２０の炭化水素基で１個以上のフェニル基を含有してもよい。Ｒが複数個含まれるばあい、これらは同じである必要はない。）
【００３６】
【化１０】
0003578510.tif 000011
【００３７】
（ｍ、ｎは整数、１０≦ｍ＋ｎ≦５０、２≦ｍ、０≦ｎ、Ｒはメチル基、分子量が１００〜１０，０００のポリオキシアルキレン基または炭素数２〜２０の炭化水素基で１個以上のフェニル基を含有していてもよい。Ｒが複数個含まれるばあい、これらは同じである必要はない。）
【００３８】
【化１１】
0003578510.tif 000012
【００３９】
（ｍ、ｎは整数、３≦ｍ＋ｎ≦２０、２≦ｍ≦１９、０≦ｎ≦１８、Ｒはメチル基、分子量が１００〜１０，０００のポリオキシアルキレン基または炭素数２〜２０の炭化水素基で１個以上のフェニル基を含有していてもよい。Ｒが複数個含まれるばあい、これらは同じである必要はない。）
（Ｂ）成分との相溶性をよりよくするためには、前記Ｒがフェニル基を含有しているものが好ましい。さらに入手のしやすさから−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ６Ｈ５が、また、貯蔵安定性の点から−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ６Ｈ５が好ましい。
【００４０】
本発明においては、前記（Ａ）成分とともに（Ｂ）成分である分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰返し単位が飽和炭化水素系単位またはオキシアルキレン系単位である重合体が使用される。
【００４１】
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分とヒドロシリル化反応して硬化する成分であり、分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有するため、ヒドロシリル化反応が起こって高分子状となり、硬化する。
【００４２】
（Ｂ）成分に含まれるアルケニル基の数は（Ａ）成分とヒドロシリル化反応するという点から少なくとも１個必要であるが、ゴム弾性の点からは分子の両末端にアルケニル基が存在するのが好ましい。
【００４３】
（Ｂ）成分の主鎖を構成する繰返し単位は飽和炭化水素系単位またはオキシアルキレン系単位であるが、飽和炭化水素系単位のばあいには、えられる組成物からのローラーの吸水量が極めて小さくなり、とくに比抵抗が１０７  〜１０１０Ω・ｃｍで使うばあいには吸湿による抵抗変化が小さくなるため好ましく、また、オキシアルキレン系単位のばあいには、（Ｄ）成分の少量の添加で比抵抗が１０８  〜１０９  Ω・ｃｍとなるため好ましい。
【００４４】
前記のごとき（Ｂ）成分の分子量としては、主鎖を構成する繰返し単位が飽和炭化水素系単位からなるばあい、取扱いやすいなどの点から数平均分子量で５００〜５０，０００程度、さらには１，０００〜１５，０００程度の液状物〜流動性を有するものであるのが好ましい。
【００４５】
前記（Ｂ）成分のうち、主鎖を構成する繰返し単位が飽和炭化水素系単位のばあい、主鎖は、
（１）エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレンなどのような炭素数２〜６のオレフィン系化合物を主モノマーとして重合させる、
（２）ブタジエン、イソプレンなどのようなジエン系化合物を単独重合させたり、前記オレフィン系化合物とジエン系化合物とを共重合させたりしたのち水素添加する、
などの方法によりうることができるが、末端に官能基を導入しやすい、分子量を制御しやすい、末端官能基の数を多くすることができるなどの点から、イソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体あるいは水添ポリイソプレン系重合体であるのが好ましい。
【００４６】
なお、本明細書にいう飽和炭化水素系重合体（イソブチレン系重合体など）とは、芳香環以外の炭素−炭素不飽和結合を実質的に含有しない重合体を意味する概念である。
【００４７】
前記イソブチレン系重合体は、単量体単位のすべてがイソブチレン単位から形成されていてもよく、イソブチレンと共重合性を有する単量体単位をイソブチレン系重合体中の好ましくは５０％（重量％、以下同様）以下、さらに好ましくは３０％以下、とくに好ましくは１０％以下の範囲で含有してもよい。
【００４８】
前記イソブチレンと共重合性を有する単量体成分としては、たとえば炭素数４〜１２のオレフィン、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類などがあげられる。このような共重合成分の具体例としては、たとえば１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、β−ピネン、インデン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどがあげられる。前記の中でも、アルコキシシリル基を含まない化合物は、共重合が容易であり、好ましい。
【００４９】
前記水添ポリブタジエン系重合体や水添ポリイソプレン系重合体などの他の飽和炭化水素系重合体においても、前記イソブチレン系重合体のばあいと同様に、主成分となる単量体単位の他に、前記のごとき他の単量体単位を含有させてもよい。
【００５０】
また、（Ｂ）成分として用いる飽和炭化水素系重合体には、本発明の目的が達成される範囲でブタジエン、イソプレンのようなポリエン化合物のごとき重合後２重結合の残るような単量体単位を少量、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下、とくに好ましくは１％以下の範囲で含有させてもよい。
【００５１】
アルケニル基を（Ｂ）成分の主鎖となる飽和炭化水素系重合体に導入する方法については、種々提案されている方法を用いることができるが、重合後にアルケニル基を導入する方法と重合中にアルケニル基を導入する方法に大別することができる。
【００５２】
重合後にアルケニル基を導入する方法としては、たとえば、末端、主鎖または側鎖の水酸基を−ＯＮａや−ＯＫなどの基にしたのち一般式（２）：
ＣＨ２  ＝ＣＨ−Ｒ２  −Ｙ        （２）
（式中、Ｙは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、Ｒ２  は−  Ｒ３  −、−Ｒ３  −ＯＣＯ−または−Ｒ３  −ＣＯ−（Ｒ３  は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基で、好ましい具体例としてはアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基があげられる）で示される２価の有機基で、
【００５３】
【化１２】
0003578510.tif 000013
【００５４】
（Ｒ４  は炭素数１〜１０の炭化水素基）より選ばれた２価の基がとくに好ましい）で示される有機ハロゲン化合物を反応させることにより、末端、主鎖または側鎖にアルケニル基を有する飽和炭化水素系重合体が製造される。
【００５５】
前記分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰返し単位が飽和炭化水素系単位である重合体の好ましい具体例としては、両末端にアルケニル基を２個有する直鎖状の数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００〜１５，０００でＭｗ（重量平均分子量）／Ｍｎが１．１〜１．２程度のポリイソブチレン、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン系重合体などがあげられる。
【００５６】
本発明に用いる（Ｂ）成分の主鎖を構成する繰返し単位はオキシアルキレン系単位であってもよい。このばあいには、（Ｄ）成分の少量の添加で１０８  〜１０９  Ω・ｃｍの比抵抗にすることができる。
【００５７】
主鎖を構成する繰返し単位がオキシアルキレン系単位であるばあい、主鎖は、出発物質として活性水素を２個以上有する化合物、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、ビスフェノール系化合物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリストールなどを用い、Ｃ２  〜Ｃ４  のアルキレンオキシドを重合させることにより製造される。このようにして製造される主鎖を構成する重合体の具体例としては、たとえばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドの２種以上のランダムまたはブロック共重合体などがあげられ、飽和炭化水素系の（Ｂ）成分のばあいと同様にアルケニル基が末端に導入される方が好ましい。
【００５８】
前記分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰り返し単位がオキシアルキレン系単位である重合体の好ましい具体例としては、硬化物の低硬度化の点から主鎖の繰返し単位がオキシプロピレン単位のものが好ましく、吸水性を必要とするようなばあいには、オキシプロピレン単位の一部をオキシエチレン単位に変更した共重合体が好ましい。
【００５９】
主鎖を構成する繰返し単位がオキシアルキレン系単位であるばあいの（Ｂ）成分の分子量としては、反応性および低硬度化のバランスの点から数平均分子量（Ｍｎ）で５００〜５０，０００、さらには１，０００〜２０，０００が好ましく、分子末端にアルケニル基が存在することが好ましい。
【００６０】
本発明においては前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分とともに（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒が使用される。
【００６１】
（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒としては、ヒドロシリル化触媒として使用しうるものであるかぎりとくに制限はなく、任意のものを使用しうる。
【００６２】
（Ｃ）成分の具体例としては、たとえば白金の担体、アルミナ、シリカ、カーボンブラックなどの担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトンなどとの錯体、白金−オレフィン錯体（たとえば、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２（ＰＰｈ３）２、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２  Ｃｌ２  ）、白金−ビニルシロキサン錯体（たとえばＰｔｎ（ＶｉＭｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）ｍ、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）４］ｍ）、白金−ホスフィン錯体（たとえば、Ｐｔ（ＰＰｈ３）４、Ｐｔ（ＰＢｕ３）４）、白金−ホスファイト錯体（たとえば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）３］４、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）３］４）（以上の式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表わし、ｍ、ｎは整数を表わす）、ジカルボニルジクロロ白金などがあげられる。また、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３，１５９，６０１号および同第３，１５９，６６２号の各明細書に記載された白金−炭化水素複合体、ラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３，２２０，９７２号明細書に記載された白金アルコラート触媒、モディック（Ｍｏｄｉｃ）の米国特許第３，５１６，９４６号明細書に記載された塩化白金酸−オレフィン複合体なども本発明に有用に使用しうる。さらに、白金化合物以外の触媒も使用することができ、その具体例としては、たとえばＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３、ＲｈＣｌ３、Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３、ＲｕＣｌ３、ＩｒＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＰｄＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＮｉＣｌ２、ＴｉＣｌ４など（Ｐｈはフェニル基を表わす）があげられる。
【００６３】
これらの触媒のうちでは、触媒活性の点から、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体が好ましい。
【００６４】
これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００６５】
本発明に使用する（Ｄ）成分である導電性付与物質としては、カーボンブラックや金属微粉末、さらには第４級アンモニウム塩基、カルボン酸基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基などを含有する有機化合物もしくは重合体、エーテルエステルアミドもしくはエーテルアミドイミド重合体、エチレンオキサイド−エピハロヒドリン共重合体、メトキシポリエチレングリコールアクリレートなどで代表される導電性ユニットを有する化合物または高分子化合物などの有機帯電防止剤などの導電性を付与する化合物などがあげられる。
【００６６】
前記カーボンブラックとしては、たとえば平均粒径１５〜１９ｍμ程度のものが好ましく使用され、具体例としては熱分解法でえられるＥＣカーボンなどがあげられる。
【００６７】
また、前記金属微粉末としては、たとえば平均粒径０．１μｍ〜３ｍμ程度の金属粉末が好ましく使用され、具体例としてはＮｉパウダーなどがあげられる。
前記第４級アンモニウム塩基（たとえば
【００６８】
【化１３】
0003578510.tif 000014
【００６９】
などの基）、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ基の他、−ＣＯＯＮａ基、−ＣＯＯＫ基のごときカルボン酸塩基も含まれる）、スルホン酸基（−ＳＯ３  Ｈ基の他、−ＳＯ３  Ｎａ基、−ＳＯ３  Ｋ基のごときスルホン酸塩基も含まれる）、硫酸エステル基（−ＯＳＯ３  Ｎａ、−ＯＳＯ３  Ｋなどの基）、リン酸エステル基（−ＯＰＯ３  Ｋ２  などの基）を含有する有機化合物もしくは重合体としては、たとえば第４級アンモニウムクロライド、第４級アンモニウムサルフェート、第４級アンモニウムナイトレートなどの第４級アンモニウム塩基含有有機化合物、ポリビニルベンジル型カチオンやポリアクリル酸型カチオンのような第４級アンモニウム塩基含有重合体、高級脂肪酸のアルカリ金属塩のごときカルボン酸基含有有機化合物、アイオノマーのごときカルボン酸基含有重合体、アルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホネートなどのスルホン酸基含有有機化合物、ポリビニルベンジル型スルホネート、ポリアクリル酸型スルホネートなどのスルホン酸基含有重合体、アルキルサルフェートのごとき硫酸エステル基含有有機化合物、アルキルホスフェートなどのリン酸エステル基含有有機化合物などがあげられる。
【００７０】
前記化合物以外の、たとえばアルキルベタイン型、アルキルイミダゾリン型、アルキルアラニン型のごとき両性系の有機帯電防止剤や、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルのごとき非イオン系の有機帯電防止剤なども使用しうる。
【００７１】
前記エーテルエステルアミドもしくはエーテルアミドイミド重合体とは、重合体中にエーテル結合とエステルアミド結合もしくはエーテル結合エステルアミド結合で表わされる基を有し、重合体全体として導電性を付与するものである。
【００７２】
また、前記エチレンオキサイド−エピハロヒドリン共重合体とは、エピクロルヒドリンなどのエピハロヒドリンとエチレンオキサイドとを共重合させたものである。
【００７３】
さらに、前記メトキシポリエチレングリコールアクリレートとは、メトキシポリエチレングリコールとアクリル酸とのエステルの重合体のことである。
【００７４】
前記有機帯電防止剤が重合体のばあい、液状であるのが望ましいので、平均分子量は液状になる範囲のものが好ましい。
【００７５】
本発明の組成物は、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分から調製される。
【００７６】
（Ａ）成分および（Ｂ）成分の使用割合は、（Ｂ）成分中のアルケニル基１モル当り（Ａ）成分中のヒドロシリル基が０．２〜５．０モル、さらには０．４〜２．５モルになるように使用するのがゴム弾性の点から好ましい。
【００７７】
（Ｃ）成分の使用量としては、（Ｂ）成分中のアルケニル基１モルに対して、１０−１〜１０−８モル、さらには１０−３〜１０−６モルの範囲で用いるのが好ましい。前記使用量が１０−８モルより少ないと充分に硬化が進行しない。
【００７８】
（Ｄ）成分である導電性付与物質の使用量としては、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量に対して約０．０１〜３０％であり、通常、硬化物の比抵抗が１０３  〜１０９  Ω・ｃｍになるように加えられる。
【００７９】
また、イオン性の化合物でもよく、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウムの添加でも１０５〜１０１０Ω・ｃｍの比抵抗がえられる。このばあいの添加量は（Ａ）〜（Ｃ）の合計量に対して０．１〜５％、好ましくは０．２〜１％である。
【００８０】
前記のごとき（Ａ）〜（Ｄ）成分からなる本発明の組成物の代表例としては、（Ｂ）成分として数平均分子量（Ｍｎ）２，０００〜１５，０００の末端に２個のアルケニル基を含有するポリイソブチレン、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン、ポリオキシプロピレンまたはポリオキシエチレンのアルケニル基１モルに対して、
（Ａ）成分である両末端に環状ハイドロジェンポリシロキサンを有する炭化水素系硬化剤または鎖状もしくは環状のポリオルガノハイドロジェンシロキサン（一部スチレン類で変性されていてもよい）のＳｉＨ基が０．７〜１．４モル
（Ｃ）成分のヒドロシリル化触媒として、塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ２）または塩化白金酸のアルコール溶液を（Ｂ）成分のアルケニル基１モルに対して１０−３〜１０−６モル
（Ｄ）成分としてケッチェン・ブラックまたはアセチレン・ブラックを（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量に対して０．１〜２０％
含有する硬化性組成物などがあげられる。
【００８１】
前記（Ａ）〜（Ｄ）成分からなる本発明の組成物に、要すれば貯蔵安定性を改良するために（Ｅ）成分である貯蔵安定性改良剤を添加してもよい。
【００８２】
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分の貯蔵安定剤として知られている通常の安定剤で所期の目的を達成するものであれば使用することができる。
【００８３】
このような（Ｅ）成分の好ましい例としては、たとえば脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機硫黄化合物、チッ素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物などがあげられる。具体例としては、たとえばベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルマレート、ジメチルアセチレンジカルボキシレート、２−ペンテンニトリル、２，３−ジクロロプロペン、キノリンなどがあげられるが、これらに限定されるわけではない。これらのなかでは、ポットライフおよび速硬化性の両立という点から、チアゾール、ベンゾチアゾール、ジメチルマレートがとくに好ましい。
【００８４】
前記貯蔵安定性改良剤は単独で用いてもよく、また２種以上併合してもよい。
【００８５】
（Ｅ）成分の使用量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分に均一に分散するかぎりほぼ任意に選ぶことができるが、（Ａ）成分のＳｉＨ基含有化合物１モルに対し、１０−６〜１０−１モルの範囲で用いるのが好ましい。前記使用量が１０−６モル未満では（Ａ）成分の貯蔵安定性が充分に改良されず、また１０−１モルを超えると硬化性が不充分になることがある。
【００８６】
本発明の組成物（（Ａ）〜（Ｄ）成分または（Ａ）〜（Ｅ）成分からなる組成物）には、要すれば（Ｆ）成分である気泡調整剤を加えてもよい。
【００８７】
前記気泡調整剤にはとくに限定はなく、通常使用される、たとえばタルク、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、シリカなどの無機固体粉末や、ポリエーテル変性シリコーンオイルなどのシリコーンオイル系化合物、フッ素系化合物などがあげられる。
【００８８】
前記気泡調整剤は単独でも用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００８９】
（Ｆ）成分の使用量は、通常使用される量でよい。具体的には、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量に対して０．１〜１０％、さらには０．５〜５％であるのが好ましい。
【００９０】
さらに、本発明の組成物には、必要に応じて、その他の充填剤、酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、顔料、界面活性剤などを適宜添加することができる。
【００９１】
本発明においては、前記のごとき（Ａ）〜（Ｄ）成分、（Ａ）〜（Ｅ）成分または（Ａ）〜（Ｆ）成分から本発明の組成物が調製されるが、たとえば室温（２３℃）でＢ型粘度計を用い４ｒｐｍで測定した粘度が１００〜３０００Ｐ（ポイズ）の液状樹脂組成物が、泡立ち（分散させる気体量）と泡立ち後の気泡の維持の点から好ましく、さらに３００〜１５００Ｐの液状樹脂組成物が好ましい。
【００９２】
前記のごとき本発明の組成物（（Ａ）〜（Ｄ）成分、（Ａ）〜（Ｅ）成分または（Ａ）〜（Ｆ）成分からなる組成物）を用いて、導電性支持体上に発泡弾性体層を設けたローラーが製造される。
【００９３】
導電性支持体上に発泡弾性体層を設けたローラーを製造するに際し、まず、組成物に気体が分散せしめられる。
【００９４】
前記気体の分散法にはとくに規定はなく、たとえば機械発泡機を用いて組成物を高速撹拌させるなどの方法により容易に気体を分散させることができる。
【００９５】
組成物として、前記のごとき室温（２３℃）でＢ型粘度計を用い４ｒｐｍで測定した粘度が１００〜３０００Ｐの液状樹脂組成物を用いるばあい、５００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは７００〜２５００ｒｐｍで３０秒〜１０分撹拌すればよい。組成物として３００〜１５００ポイズの液状樹脂組成物を用いるばあい、７００〜１５００ｒｐｍの撹拌であれば１〜３分でよい。
【００９６】
前記のごとき高速撹拌でえられた水アメ状樹脂組成物を前もって金属シャフトを挿入してある金型内に、圧入などの手段によって入れ、８０℃ならば７０分程度、１５０℃であれば１０秒〜１分程度で加熱硬化させることにより本発明のローラーが製造される。
【００９７】
ローラーを製造するとき発泡剤の併用も可能である。
【００９８】
前記発泡剤としては、たとえばブタン、ペンタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、トルエン、代替フロンなどの揮発性発泡剤、ＮａＨＣＯ３、（ＮＨ４）２ＣＯ３、ＮＨ４ＨＣＯ３、ＮＨ４ＮＯ２、Ｃａ（Ｎ３）２、ＮａＢＨ４などの無機系分解型発泡剤、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、バリウム、アゾカルボキシレート、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、パラトルエンスルホニルヒドラジッドなどの有機系分解型発泡剤、ＣＯ２、Ｎ２などの液化ガスや、ヒドロシリル基と反応して水素を発生する水酸基含有化合物などがあげられる。
【００９９】
このようにしてえられる本発明のローラーにおける発泡弾性体層の発泡倍率としては、抵抗のバラツキのコントロールの点から１．０５〜５．０倍が好ましく、さらには１．２〜２．０倍が好ましい。また、平均気泡径としては５０〜５００μｍ、さらには５０〜２５０μｍが、外観の美しさなどの点から好ましい。
【０１００】
なお、前記平均気泡径は、成形したローラーの断面を顕微鏡で観察しながら写真撮影し、３ｍｍあたりの気泡数を求め３ｍｍ／気泡数から求めた気泡径のことである。
【０１０１】
そして、えられた本発明のローラーは、たとえば６ｍｍφの金属製シャフトに３ｍｍ厚の発泡弾性体層を設けたもののばあいには、ローラーとしてのアスカーＣ硬度が６０°以下となり、感光体とのニップ幅を充分与えることができ、帯電率が大きく、リップルが小さいという特徴を有する。
【０１０２】
前記ローラーには、必要に応じて、外層として抵抗調整層や表面保護層を設けてもよい。
【０１０３】
前記抵抗調整層としては、比抵抗が１０６〜１０１２Ω・ｃｍで厚さが３０〜５００μｍのものが好ましく、比抵抗が１０８〜１０１１Ω・ｃｍで厚さが５０〜１００μｍのものがさらに好ましい。
【０１０４】
前記抵抗調整層を形成する材質にはとくに制限はないが、（Ｄ）成分である電導性付与剤を添加しなくても１０１０〜１０１１Ω・ｃｍであるポリエーテル主鎖の化合物が好ましい。
【０１０５】
また、前記抵抗調整層は、ソリッドタイプでも発泡タイプでもかまわないが、ローラーの抵抗をコントロールするという役割が大きいため、ソリッドタイプである方が容易に抵抗をコントロールしうる。
【０１０６】
前記表面保護層は、比抵抗が１０９〜１０１３Ω・ｃｍ、好ましくは１０１０〜１０１１Ω・ｃｍのものがよい。また、厚さは１５〜３００μｍ好ましくは２０〜１００μｍ、より好ましくは２０〜５０μｍのものがよい。
【０１０７】
前記表面保護層の材質にもとくに限定はないが、耐摩耗性の観点からポリアミド系化合物やテフロン系化合物などが好ましい。
【０１０８】
前記表面保護層はコーティングまたはチューブを被覆することにより形成される。
【０１０９】
このようにして製造された本発明のローラーは、たとえば２ｃｍ幅アルミをローラーの周方向に巻きつけて、シャフトとアルミ間の抵抗を測定すると１０５〜１０８Ωとなり、電子写真機またはプリンターが有する感光体に接触させて使用するローラーとして好適である。
【０１１０】
つぎに本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。
【０１１１】
実施例１
数平均分子量（Ｍｎ）８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２．０（ＧＰＣ法）、粘度１３０ポイズ（２０℃）のポリオキシプロピレン系重合体（両末端の９０％はアリルエーテル化）（（Ｂ−１）成分）１００ｇ、式：
【０１１２】
【化１４】
0003578510.tif 000015
【０１１３】
で示される炭化水素系硬化剤（ＳｉＨ価０．９７モル／１００ｇ）（（Ａ−１）成分）２．７ｇ、塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）の１０％イソプロピルアルコール溶液０．０６ｇおよびケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ  ０．５ｇ（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製）を混合し、イソプロピルアルコールを揮発させるため減圧（１０ｍｍＨｇ下、１２０分間）脱泡した。
【０１１４】
そののち、高速ミキサー（ユアロマチック（株）製のミキシングヘッドミキサー）で１０００ｒｐｍ、２分間撹拌した。体積は、空気を分散させることにより約１．５倍となった。
【０１１５】
えられた組成物を６ｍｍφのステンレス製シャフトを前もってセットした金型に圧入（山城精機（株）製ＵＳ１−５００−Ｌ液体供給機で、１５ｋｇｆ／ｃｍ２）し、１４０℃、３分で硬化させ、厚さ３ｍｍの発泡弾性体層を設けたローラーを製造した。
【０１１６】
えられたローラーのアスカーＣ硬度を５点測定すると、４５〜４８°であった。
【０１１７】
えられたローラーをＦＣ−３１０（キャノン（株）製コピー機）の帯電ローラー位置に組み込み、画出ししたところ、良好な画出し（○）がえられた。
【０１１８】
また、２ｃｍ幅アルミ箔を周方向に巻きつけ、ＤＣ１０Ｖ印加でのシャフトとアルミ間の抵抗を測定したところ、３×１０５Ωであった。
【０１１９】
また、前記ローラーをトレック・ジャパン（株）製の内装式表面電位計でＤＣ電圧を５００〜１０００Ｖまで印加していったときの帯電率（傾き）は、９６％以上であった。そのときの６００Ｖ印加時のリップルは、５Ｖであった。
【０１２０】
実施例２〜４
実施例１のばあいと同様に（Ａ−１）成分、（Ｂ−１）成分、塩化白金酸の１０％イソプロピルアルコール溶液およびケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤを配合した系に、さらに表１に記載の添加物を（Ｂ−１）成分１００部に対して２部添加して混合したのち、イソプロピルアルコールを揮発させるため減圧脱泡した。
【０１２１】
そののち、表１に記載の条件で撹拌し、表１に記載の体積にした。ついで、実施例１と同様にして、発泡弾性体を設けたローラーを製造し、評価した。結果を表１に示す。
【０１２２】
なお、表２中のＬ−５２０は日本ユニカー（株）製のポリエーテル変性シリコーン、ＰＫ−Ｚは林化成（株）製のタンカルパウダーＰＫ−Ｚ（含水硅酸マグネシウム）、Ｒ９７２は日本アエロジル（株）製のアエロジルＲ９７２（無水シリカ）を意味する。
【０１２３】
実施例５〜６
実施例１における高速ミキサーでの撹拌を表１に記載のように変更した他は、実施例１と同様にしてローラーを製造し、評価した。結果を表１に示す。
【０１２４】
実施例７
実施例１で使用した（Ａ−１）成分を式：
【０１２５】
【化１５】
0003578510.tif 000016
【０１２６】
で示されるポリシロキサン系硬化剤（ＳｉＨ価０．３７モル／１００ｇ）（（Ａ−２）成分）に変更した他は、実施例１と同様にしてローラーを製造し、評価した。結果を表１に示す。
【０１２７】
実施例８
実施例１で使用した（Ｂ−１）成分１００ｇを、両末端に水酸基を有する水素添加ポリイソプレンにアリルクロライドを反応させてえたアリル末端ポリイソプレン（Ｍｎ３，０００、１分子当りの末端アリル基２個）（（Ｂ−２）成分）１００ｇに、（Ａ−１）成分の使用量を７．２ｇに、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤの使用量を５ｇに変更したほかは、実施例１と同様にしてローラーを製造し、評価した。結果を表１に示す。
【０１２８】
実施例９
実施例１と同様にしてローラーを製造したのち、ローラーの外側にＣＭ−８０００（東レ（株）製のポリアミド）のメタノール溶液（界面活性剤エレカットＳ５１２（竹本油脂（株）製）をＣＭ−８０００  １００部に対して８部配合したものの１０％溶液）をスプレー塗布したのち、７０℃で２時間乾燥（メタノール除去）させた。
【０１２９】
えられたポリアミド層は、レーザー外径測定機、出力計はＬＳ−３００１（キーエンス（株）製）での測定で厚さ３０μｍであった。
【０１３０】
えられたローラーを実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【０１３１】
実施例１０
実施例９におけるポリアミド層の厚さが６０μｍになるようにした他は実施例９と同様にしてローラーを製造し、評価した。結果を表１に示す。
【０１３２】
比較例１
実施例１において行なった撹拌を行なわなかった他は実施例１と同様にしてローラーを製造し、評価した。結果を表１に示す。
【０１３３】
比較例２
比較例１で製造したローラーの外側に、実施例９と同様にして厚さ３０μｍのポリアミド層を設けたローラーを製造し、評価した。結果を表１に示す。
【０１３４】
【表１】
0003578510.tif 000017
【０１３５】
【発明の効果】
本発明の製法により電子写真機またはプリンターが有する感光体に接触させて使用する発泡弾性体層を有するローラーを製造すると、充分硬度の低いローラーをうることができ、そのローラーを使用すると帯電率があがり、リップルが小さくなり、安定的に帯電させることができる。