(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化ニッケルを主体とする正極と、活物質である水素を電気化学的に吸収・放出することが可能な水素吸蔵合金粉末を主構成材料とする負極と、セパレータと、アルカリ電解液とからなる蓄電池において、前記負極は水素吸蔵合金粉末１００重量部当たり０．３〜３．０重量部の比表面積が２０００〜３０００ｍ2／ｇの炭素系導電材を混入していて電極全体の比表面積が１．２〜２０ｍ2／ｇであるアルカリ蓄電池。
【請求項２】
炭素系導電材が活性炭粉末、活性炭繊維、カーボンブラックまたはそれらの混合物のいずれかである請求項１記載のアルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニッケル水素蓄電池等のアルカリ蓄電池に用いられる水素吸蔵合金電極の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の水素吸蔵合金電極は、微粉化した水素吸蔵合金粉末に導電材粉末としてカーボンブラックおよび結着剤としてスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、増粘剤としてカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）を加え、これらを水で混練してペースト化し、そのペーストを芯材であるエキスパンドメタルに塗着するかあるいはニッケル多孔体に充填して、乾燥、加圧して作製している。この水素吸蔵合金電極を用いたニッケル水素蓄電池は、現在、パソコン、ビデオカメラ、通信機器などの小型携帯電子機器用電源として広く実用化されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の水素吸蔵合金電極を負極として用いたニッケル水素蓄電池では、低温での負極の反応抵抗が高いため電極反応が起こりにくく、高率放電時の放電特性がニッケルカドミウム蓄電池に比べ劣っている。このため低温での高率パルス放電においては十分な放電容量が得られない。
【０００４】
とくに、携帯電話等の通信機器においては高率パルス放電を行うデジタル機器が主流になりつつあり、この低温での高率パルス放電特性が重要になる。
【０００５】
本発明は上記課題を解決するものであり、低温での高率パルス放電においても十分な放電容量が得られるニッケル水素蓄電池を提供することを目的としたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記従来の課題を解決するために、水素吸蔵合金粉末１００重量部当たり０．３〜３．０重量部の比表面積が５００〜３０００ｍ２／ｇの炭素系導電材を混入していて電極全体の比表面積を１．２〜２０ｍ２／ｇにしたものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項１に記載の発明は、水素吸蔵合金粉末に混入する導電材の種類とその比表面積、およびニッケル水素蓄電池に使用する水素吸蔵合金電極自体の比表面積を規定したものである。
【０００８】
また請求項２に記載の発明は、炭素系導電材の材料を特定したものである。
これらのことにより水素吸蔵合金電極の表面積を増大させることができるとともに水素吸蔵合金粉末間の接触抵抗を低減することができる。このように水素吸蔵合金電極の表面積を増大させたことにより電極−電解液間の電気二重層容量を大きくでき、大電流の充電や放電に対する緩衝効果を向上することができる。また、合金粉末間の接触抵抗を低減することにより大電流の充電や放電に対する合金電極中の合金の利用率を向上することができ、電極での反応抵抗を低減することができる。
【０００９】
以上のことから本発明による水素吸蔵合金電極を負極に用いることで、低温の高率パルス放電においても十分な放電容量を有するニッケル水素蓄電池を得ることができる。
【００１０】
電池の放電電流としては、電極反応による放電以外に、電極−電解液間に形成される電気二重層を利用する方法が考えられる。一般に、帯電した電極表面には電解液中のイオンが吸着あるいは配向して電気二重層が形成され、この電気二重層に電荷が蓄えられる。蓄えられた電荷は外部回路を接続することにより、瞬間的に大きな電流として放電される。ここで、電気二重層に蓄えられる電荷は、（数１）で表される。
【００１１】
【数１】
0003572794.tif 000002
【００１２】
ここで、Ｑは電気二重層に蓄えられた電荷、Ｃは電気二重層の容量、Ｖは電気二重層の電位差である。また、電気二重層容量は（数２）で表される。
【００１３】
【数２】
0003572794.tif 000003
【００１４】
ここで、εは誘電率、Ｓは二重層を形成している部分の面積、ここでは電極が電解液で漏れている部分、ｄは二重層の間隔でここではイオン半径に相当する。（数１），（数２）より電荷Ｑは（数３）
【００１５】
【数３】
0003572794.tif 000004
【００１６】
と表され、Ｓに比例することがわかる。すなわち、電極の表面積が大きく、かつ電解液で濡れている面積が大きいほど、電気二重層は多くの電荷を蓄えることができる。この電荷の放電による電流は瞬間的なものなので、長時間の連続放電はできないが、数ミリ秒間のパルス放電には対応できる可能性がある。
【００１７】
したがって、低温での高率パルス放電を可能にするためには、水素吸蔵合金電極の改良が必要である。
【００１８】
【実施例】
以下に、本発明の具体例を説明する。
【００１９】
一般式ＭｍＮｉ３．７Ｃｏ０．９Ｍｎ０．２Ａｌ０．２を市販のＭｍ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏを用いて作成した。まず、各金属材料を所定量秤量して混合し、高周波溶解炉により加熱溶解させて冷却した。冷却後、アルゴンガス気流中、１０５０℃で６時間熱処理を行い、ＡＢ５系の水素吸蔵合金を作製した。この水素吸蔵合金をボールミルで３８μｍ以下の粉末に粉砕した。この水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して導電材として比表面積が約７８０ｍ２／ｇのカーボンブラックをそれぞれ０，０．２，０．６，０．９重量部混合した。これらにイオン交換水１５重量部を加え、よく混練してペースト状にした。このペーストを発泡状ニッケル多孔体内に充填し、９５℃で３０分間乾燥した後、約１ｔ／ｃｍ２で加圧し、一定の大きさに裁断して試料１〜４の４種類の水素吸蔵合金電極を作製した。
【００２０】
上記のように作製した水素吸蔵合金電極の比表面積をＢＥＴ法により測定した。また、カーボンブラックの添加量が０と０．９重量部の水素吸蔵合金電極の電極反応抵抗と水素吸蔵合金電極−電解液間の電気二重層容量を交流インピーダンス法により測定した。それぞれの結果を（表１）に示した。
【００２１】
【表１】
0003572794.tif 000005
【００２２】
（表１）に示すようにカーボンブラックの添加量を増加することにより水素吸蔵合金電極の比表面積が増大する。また、電極反応抵抗は、カーボンブラックを加えることにより小さくなっていることがわかった。さらに、カーボンブラックの添加量が多いほど、傾向的に負極−電解液間の電気二重層容量が大きいこともわかった。これらのことから比表面積の大きな導電材を水素吸蔵合金粉末に加えた水素吸蔵合金電極では、高比表面積を有する導電材の添加量が多いほど、水素吸蔵合金電極の比表面積を大きくでき、それに従い電気二重層容量を大きくでき、かつ電極反応抵抗を小さくすることができることがわかった。
【００２３】
次に、上記のようにして作製したそれぞれの水素吸蔵合金電極を負極とし、発泡ニッケルを基体として用いて公知の方法で製造したペースト式ニッケル正極を用い、セパレータを介して渦巻状に構成し、電解液として水酸化リチウムを３０ｇ／ｌ溶解した水酸化カリウム水溶液、液比重約１．３を用いて、公称容量５００ｍＡｈの単４型の密閉型ニッケル水素蓄電池を作製し、その放電特性を調べた。放電特性はこれらの電池を、２０℃，１Ｃ（５００ｍＡ）で１．５時間充電（１５０％）し、０．２Ｃ（１００ｍＡ）で終止電圧１．０Ｖまで放電した。このときの放電容量を１００として、−２０℃で１Ｃあるいは２Ｃで１．０Ｖまで放電したときの容量比率を図１に示す。図１の結果より明らかなように本発明の水素吸蔵合金電極を用いた電池は、カーボンブラックを添加していないものや少ないものに比べ放電特性が向上した。特に、−２０℃，２Ｃの放電特性の向上が著しいことがわかった。これは、カーボンブラックの添加量を増加することにより表１に示したように水素吸蔵合金負極の低温での電極反応抵抗が低減されたために放電特性が向上したと考えられる。
【００２４】
同様の電池で、次にパルス放電特性を調べた。これらの電池は、あらかじめ２０℃，１Ｃ（５００ｍＡ）で１．５時間充電（１５０％）し、４Ｃ（２Ａ）で０．６ｍＳ（ミリ秒），０．６Ｃ（３００ｍＡ）で４ｍＳというくりかえしのパルス放電電流パターンで、終止電圧１．０Ｖまで放電した。２０℃でこのパルス放電を行ったときの放電容量を１００として、０℃，−２０℃でパルス放電を行ったときの容量比率を調べた結果を図２に示す。図２の結果も先の図１の放電特性の結果と同様に、カーボンブラックの添加量が多いほど、特性が向上したことがわかった。さらに、パルス放電試験では、最大電流４Ｃの高率パルス放電を行っているにもかかわらず、図１に示した定電流放電を行った場合の結果より放電容量は大きくなった。これは、４Ｃ放電時に負極−電解液間の電気二重層に蓄えられた電荷が放電されたことによる効果であると考えられる。
【００２５】
水素吸蔵合金電極の表面積の効果を調べるために、水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して約２０００ｍ２／ｇの比表面積を有するカーボンブラック０．６重量部添加した合金電極を作成し、その合金電極を用いて上記同様に容量５００ｍＡｈの単４型の密閉型ニッケル水素蓄電池を作成して低温における高率パルス放電特性を調べた。その結果、比表面積約７８０ｍ２／ｇを有するカーボンブラックを用いた合金電極からなる電池に比べ、合金電極の比表面積は約２．２倍増大し、放電特性は約１．５倍向上した。このことより合金電極の比表面積の増大により放電特性が向上することがわかった。
【００２６】
なお、本実施例ではカーボンブラックの添加量について０．９重量部までしか述べていないが、３．０重量部まで増加しても同様の効果が得られた。しかし、１．５重量部を越える量を添加しても、添加量の増大に比べて大きな特性の向上は得られなかった。また、３．０重量部を越える量を添加すると、負極の単位体積当たりの容量が低下する。以上のことよりカーボンブラックの添加量は水素吸蔵合金粉末１００重量部当たり０．３〜３．０重量部、特に、０．６〜１．５重量部の範囲とすることが最も好ましい。
【００２７】
また、本実施例はカーボンの比表面積について約７８０ｍ２／ｇのカーボンブラックを用いた場合と比較として約２０００ｍ２／ｇを用いた場合を示したが、比表面積は５００〜３０００ｍ２／ｇの範囲で同様の効果を得ることができた。さらに導電材としてはカーボンブラックの他、同様な比表面積をもった活性炭粉末や繊維を用いても同様の効果を得ることができた。
【００２８】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、比表面積の大きな炭素系導電材を水素吸蔵合金に添加することにより、電極−電解液間の電気二重層容量が大きくかつ電極反応抵抗の低い水素吸蔵合金電極が得られた。この水素吸蔵合金電極を負極として用いることにより、低温の高率パルス放電特性に優れたニッケル水素蓄電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】カーボンブラックの添加量を変えた水素吸蔵合金電極を備えたニッケル水素電池の放電特性を示す図
【図２】カーボンブラックの添加量を変えた水素吸蔵合金電極を備えたニッケル水素電池のパルス放電特性を示す図
【図１】
0003572794.tif 000006
【図２】
0003572794.tif 000007