(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化珪素質又は炭化珪素質のセラミック基材の表面に、窒化珪素又は炭化珪素をＣＶＤ被覆した後、得られたＣＶＤ被覆上にジルコニア又はアルミナからなる酸化物被覆をペースト塗布法により１回当たり１０〜３５μｍの塗布厚さで１回以上塗布して設け、さらに昇温速度５００℃／hr以下で昇温し、温度１４５０℃以上で１０時間以上、大気中において熱処理を行なうことによって、前記酸化物被覆の下地層としてジルコン又はムライトを形成させることを特徴とするセラミックコーティング部材の製造方法。
【請求項２】
前記熱処理後の前記酸化物被覆上に、さらにプラズマ溶射法によりジルコニア又はアルミナからなる表面層を設ける請求項１記載のセラミックコーティング部材の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の製造方法により作製されたセラミックコーティング部材であって、前記熱処理により、前記酸化物被覆の下地層として、生成量０．９以上のジルコン又は生成量０．６以上のムライトが形成されていることを特徴とするセラミックコーティング部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は耐熱性、耐熱衝撃性、耐食性に優れたセラミックコーティング部材とその製造方法に関し、特に、高速燃焼ガス中のような過酷な条件下で優れた耐久性を有するセラミックコーティング部材とそれを製造するための方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、高温で過酷な条件で使用される高温構造材料としては窒化珪素、炭化珪素等のセラミック材料が知られている。耐熱性の良好なセラミック材料としては、例えば特開昭６２−７２５８２号公報に示されるジルコニア被覆層をもつ窒化珪素焼結部材が知られている。
【０００３】
しかしながら、このような窒化珪素あるいは炭化珪素は、高温耐熱材料といえども、高温酸化、高温腐食等により部材が減肉されることが多い。このため、高速の流速をもつ燃焼ガスに晒される部材については、耐久性を向上するために耐酸化性を向上させることが重要な課題となっている。
【０００４】
この課題解決のため、酸化物セラミックスを表面被覆する方法が提案されているが、このような従来の酸化物セラミックスの表面被覆方法によると、基材の表面に単に酸化物セラミックスを表面被覆するだけでは、高温で長時間使用すると、基材の熱膨張係数と酸化物セラミックスの熱膨張係数の差異に起因し、境界層で応力歪が過大になるなどして被覆層が基材から剥離しやすい。
【０００５】
そこで、本出願人は上記問題を解決せんとして、基材表面に被覆する酸化物として、プラズマ溶射により下地層、中間層及び表面層を形成し、前記下地層、中間層、表面層の順に熱膨張係数が高くなるようにしたセラミックコーティング部材を提案した（特開平５−２３８８５９号公報参照）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本出願人はさらに検討を進めたところ、プラズマ溶射による酸化物被覆では、この被覆が十分に緻密でないために基材が酸化し、その結果、基材と下地層との界面に酸化層が生成して密着力が低下し、耐久性が劣ることが判明した。
従って、本発明の目的は、基材と被覆層の耐剥離性がさらに良好で、耐熱性、耐熱衝撃性、耐食性に特に優れ、高速燃焼ガス中のような過酷な条件下で優れた耐久性を有するセラミックコーティング部材およびその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明によれば、窒化珪素質又は炭化珪素質のセラミック基材の表面に、窒化珪素又は炭化珪素をＣＶＤ被覆した後、得られたＣＶＤ被覆上にジルコニア又はアルミナからなる酸化物被覆をペースト塗布法により１回当たり１０〜３５μｍの塗布厚さで１回以上塗布して設け、さらに昇温速度５００℃／hr以下で昇温し、温度１４５０℃以上で１０時間以上、大気中において熱処理を行なうことによって、前記酸化物被覆の下地層としてジルコン又はムライトを形成させることを特徴とするセラミックコーティング部材の製造方法が提供される。
本発明においては、前記熱処理後の前記酸化物被覆上に、さらにプラズマ溶射法によりジルコニア又はアルミナからなる表面層を設けることが好ましい。
【０００８】
また本発明によれば、上述の製造方法により作製されたセラミックコーティング部材であって、前記熱処理により、前記酸化物被覆の下地層として、生成量０．９以上のジルコン又は生成量０．６以上のムライトが形成されていることを特徴とするセラミックコーティング部材が提供される。なお、本発明におけるジルコン又はムライトの生成量の具体的な求め方については、後述する実施例において説明する。
【０００９】
【作用】
本発明のセラミックコーティング部材の製造方法とセラミックコーティング部材では、窒化珪素質又は炭化珪素質のセラミック基材の表面に、窒化珪素又は炭化珪素をＣＶＤ被覆し、さらにこのＣＶＤ被覆の上に酸化物を被覆した。このように基材上にＣＶＤ被覆後酸化物を被覆しているため、基材と被覆層との密着力、付着力が大きく、高速燃焼ガス中のような過酷な条件下においても優れた耐久性を有する。
【００１０】
上記において、ＣＶＤ被覆上に形成する酸化物被覆は、下地層と表面層の少なくとも２層から形成される。ここで、下地層は、酸化物をペースト塗布により被覆した後大気中で熱処理する化学反応法により形成する。このように下地層を化学反応法により形成すると、ＣＶＤ被覆表面上に化学反応層（これが下地層となる。）を形成し、その下地層の上に表面層あるいは中間層たる酸化物被覆が形成された状態となる。この場合、この化学反応層は相互拡散反応をしているため、基材との密着性が優れている。
【００１１】
本発明において、ＣＶＤ被覆上に形成する酸化物被覆の材質は、ジルコニアまたはアルミナとする。ＣＶＤ被覆は窒化珪素又は炭化珪素を材質とするものであり、ＣＶＤ被覆上に形成する酸化物被覆の材質がジルコニアまたはアルミナであると、大気中において熱処理を行なう方法（化学反応法）により、ＣＶＤ被覆と酸化物被覆との界面にジルコンまたはムライトの層が形成されて、酸化物被覆の下地層となり、この層は基材との付着力が極めて大きいのである。
なお、本発明のセラミックコーティング部材においては、前記熱処理により酸化物被覆の下地層として形成されるジルコンまたはムライトの生成量（具体的な求め方については実施例参照。）を、ジルコンについては０．９以上、ムライトについては０．６以上とする。各々の生成量がこれらの値を下回ると十分な付着力が得難い。
【００１２】
化学反応法は、温度が１４５０℃以上、好ましくは１４５０〜１５００℃で、１０時間以上、好ましくは１０〜１００時間、大気中において熱処理を行なう方法とする。また、昇温速度は５００℃／hr以下とする。昇温速度が５００℃／hrを超えると、塗布した被膜の焼成収縮が急激に起こり、収縮ムラによる被膜の亀裂や、基材から被膜が剥離することが生じ、十分な付着力が得られない。また、塗布膜厚が厚い被膜の場合には、焼成収縮が開始し始める温度、ＺｒＯ2 の場合は１１００℃より、Ａｌ2 Ｏ3 の場合は１３００℃より昇温速度を遅くして急激な焼成収縮が起こらないように配慮する必要がある。昇温速度は遅くても特に問題はないが、生産性を考慮して余り遅くすることは避けた方がよい。
【００１３】
ＣＶＤ被覆上に形成する酸化物被覆は、少なくとも下地層と表面層の２層から形成されるが、好ましくは下地層、中間層および表面層の３層とする。ここで、表面層はプラズマ溶射をした後大気中熱処理することにより薄膜形成することが、高い付着耐久性を有することから好ましい。
また、セラミック基材の表面のＣＶＤ被覆は、通常次のように行なわれる。
即ち、窒化珪素質および炭化珪素質の基材を反応炉中に設置し、次に示す成膜条件で被覆する。
【００１４】
0003583812.tif 000002
【００１５】
さらに本発明においては、ＣＶＤ被覆上に形成する酸化物被覆の１回当りの塗布厚さが重要である。この塗布厚さは１０〜３５μｍとする。塗布厚さが３５μｍを超えると、熱処理により被膜に亀裂等の欠陥が発生し易くなり、塗布厚さが１０μｍ未満の場合には、熱処理後に必要な膜厚が得られない恐れがある。なお、酸化物被覆の塗布は、１回以上実施される。酸化物被覆の塗布を複数回行なう場合には、塗布後化学反応法などの処理を複数回繰返すことになる。
また、熱処理後に生成される酸化物被覆（被膜）の厚さは、全体として１０〜７０μｍが好ましく、２０〜５０μｍがより好ましい。酸化物被覆の全体厚さが７０μｍを超えると、被覆が剥離しやすくなる。一方、酸化物被覆の全体厚さが１０μｍ未満では、耐酸化性、耐食性の効果が十分に発現しない。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基いて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
（実施例１〜８、比較例１〜６）
窒化珪素質の基材表面に、成膜温度が１４５０℃、全ガス圧力が５０Ｔｏｒｒ、ガス流量として、ＳｉＣｌ４  を２００ｃｍ３／ｍｉｎ  、ＮＨ３  を５００ｃｍ３／ｍｉｎ  、Ｈ２  を４５００ｃｍ３／ｍｉｎ  使用し、成膜速度１００μｍ／ｈｒ  の条件でＣＶＤ被覆した。次いで、このＣＶＤ被覆の上に、表１に示す組成のジルコニア（ＺｒＯ２  ）ペーストあるいはアルミナペーストをスクリーン印刷により塗布し、表１に示す条件で大気中において熱処理した。得られた酸化物被覆について、そのジルコン生成量、あるいはムライト生成量、付着強度および表面状態を表１に示す。なお、表１に示す０Ｙ、３Ｙ、８Ｙは、ＺｒＯ２  にＹ２  Ｏ３  が各々０  ｍｏｌ％  、３  ｍｏｌ％  、８  ｍｏｌ％  含有されるとの意味である。
【００１７】
【表１】
0003583812.tif 000003
【００１８】
表１において、ジルコン生成量は、Ｘ線回折測定結果を基礎に、次に示す各結晶相のピーク高さを用いて定性的に評価した。即ち、ジルコン相は、２θ＝２７．０、ｍ−ＺｒＯ２  （単斜晶ジルコニア）相は、２θ＝２８．２、ｔ−ＺｒＯ２  （正方晶ジルコニア）相は、２θ＝３０．３であるピーク高さを用い、（ジルコン）／〔（ジルコン）＋（ｍ−ＺｒＯ２  ）＋（ｔ−ＺｒＯ２  ）〕の比としてジルコン生成量を求めた。
一方、ムライト生成量は次のように求めた。即ち、ムライト相は２θ＝２６．３、α−Ａｌ２  Ｏ３  相は２θ＝４３．４であるピーク高さを用い、（ムライト）／〔ムライト＋（α−Ａｌ２  Ｏ３  ）〕の比としてムライト生成量を求めた。
【００１９】
また、酸化物被覆（被膜）の付着強度は、エポキシ系接着剤を用いた接着法で測定した。即ち、酸化物被覆表面にエポキシ系接着剤で４×４ｍｍの断面を持つ窒化珪素製ロッドを垂直に接着し、ロッドの接着部から１５ｍｍの部位にオートグラフで荷重を負荷し、ロッドが倒れる時の力を測定し、これを付着強度とした。
【００２０】
次に、上記実施例１〜８で示す付着強度の優れた酸化物被覆について、さらに大気中１４００℃で１００時間保持する静的酸化試験を実施したが、付着強度の低下がないことを確認した。
【００２１】
（実施例９〜１０、比較例７〜１１）
表２に示す基材に対し、ジルコニア（ＺｒＯ２  ）あるいはアルミナのペーストをスクリーン印刷により塗布し、温度１５００℃で５０時間大気中において熱処理を行ない、下地層および中間層を形成した。次いで、その上にプラズマ溶射で被覆後、１４００℃で１０時間大気中において熱処理し、表面層を形成した。
このようにして得られた試料について、温度１４００℃、圧力８．５ａｔａ、流速３００ｍ／秒の高速燃焼ガス流に１０時間曝露し、酸化物被覆の剥離状況と試験後の付着強度の測定を行なった。
結果を表２に示す。
【００２２】
【表２】
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【００２３】
表２の結果から明らかなように、本発明のように、基材上にＣＶＤ被覆し、さらにその上に下地層、中間層、表面層を被覆した試料は、高速燃焼ガス中のような過酷な条件下においても優れた耐久性を有することがわかる。
【００２４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、高速燃焼ガス中のような過酷な条件下で優れた耐久性を有するセラミックコーティング部材とそれを製造する製造方法を提供することができる。