(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド５０〜８０重量部及びエチレン共重合体アイオノマー５０〜２０重量部とからなるポリアミド組成物において、エチレン共重合体アイオノマーが、（メタ）アクリル酸含有量が１２〜３０重量％のエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体のマグネシウムアイオノマー、または（メタ）アクリル酸含有量が１８〜３０重量％のエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体の亜鉛アイオノマーであり、スウェル比（ＳＲ２）が４．５以下で、スウェル比の差（ＳＲ２−ＳＲ１）が３以下（ただしＳＲ２は、ポリアミドの融点より３０℃高い温度における剪断速度１０００ｓｅｃ−１におけるスウェル比、ＳＲ１は、同温度における剪断速度１００ｓｅｃ−１におけるスウェル比）であり、かつ、同温度における剪断速度１０００ｓｅｃ−１における溶融粘度が１００〜１０００Ｐａ・ｓの範囲にあることを特徴とする曲げ弾性率が２０００ＭＰａ以下のポリアミド組成物。
【請求項２】
ブロー成形用に用いられる請求項１記載のポリアミド組成物。
【請求項３】
エチレン共重合体アイオノマーが、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体のマグネシウムアイオノマーである請求項１又は２記載のポリアミド組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、耐衝撃性、加工特性、柔軟性、表面光沢が改良されたポリアミド組成物に関する。さらに詳しくは、ブロー成形、とりわけ小型細物製品の高速ブロー成形に好適なポリアミド組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミドの耐衝撃性を改良するために、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体のアイオノマーで代表されるエチレン共重合体アイオノマーを配合することはすでに知られている。またポリアミドの耐衝撃性とともに、そのブロー成形性を改良するために、アイオノマーを配合して特定溶融粘度特性となるようなポリアミド組成物とすることも提案されている（特公昭５５−４１６５９号公報）。この提案に係るポリアミド組成物は、とくに大型ブロー容器の成形に適したものである。
【０００３】
ところがポリアミドの小型細物容器を高速ブロー成形で製造する場合には、前記提案の技術をそのまま適用しても成形性に支障を来すことが多く、生産効率よく成形品を得ることが難しかった。本発明者らはその原因について種々検討を行ったところ、このような小型細物容器の高速ブロー成形においては、パリソン部分での剪断速度が極めて速いため、極細のパリソンを得ることが容易でなく、組成物において必要とされる粘弾性挙動が大型ブローとは異なること、また粘弾性挙動を支配する要素は単純なものではなく、ポリアミドやアイオノマーの種類に影響を受けることは勿論であるが、それらの組み合わせや混合状態なども影響することを知った。そしてこれら粘弾性挙動が、特定要件を満足するときに小型細物容器の高速ブロー成形性がとくに優れ、しかも耐衝撃性、柔軟性、表面光沢に優れた商品価値の高いブロー成形品を製造できることを知るに至り、本発明に到達した。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明の目的は、ブロー成形性が優れ、とくに小型細物の高速ブロー成形を生産性よく行うことが可能なポリアミド組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、耐衝撃性に優れ、適度な柔軟性（スクィーズ性）を有し、表面光沢が優れた商品価値の高いブロー成形品を製造することができるポリアミド組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリアミド５０〜８０重量部及びエチレン共重合体アイオノマー５０〜２０重量部とからなるポリアミド組成物において、エチレン共重合体アイオノマーが、（メタ）アクリル酸含有量が１２〜３０重量％のエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体のマグネシウムアイオノマーまたは（メタ）アクリル酸含有量が１８〜３０重量％のエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体の亜鉛アイオノマーであり、スウェル比（ＳＲ２）が４．５以下で、スウェル比の差（ＳＲ２−ＳＲ１）が３以下（ただしＳＲ２は、ポリアミドの融点より３０℃高い温度における剪断速度1000sec−１におけるスウェル比、ＳＲ１は、同温度における剪断速度100sec−１におけるスウェル比）であり、かつ、同温度における剪断速度1000sec−１における溶融粘度が100〜1000Pa・sの範囲にあることを特徴とする曲げ弾性率が２０００ＭＰａ以下のポリアミド組成物に関する。
【０００６】
本発明のポリアミド組成物は、ポリアミド及びエチレン共重合体アイオノマーを特定割合で配合して、所定の粘弾性挙動を示すようにしたものである。
ブロー成形においてはダイから押出されたパリソンがダイの寸法よりも膨張する現象（スウェリング）が見られ、押出されたパリソンの断面積とダイの断面積の比、即ちスウェル比が重要である。一般にスウェル比は押出しの際の剪断速度の増加と共に増加するが、小型細物製品の高速ブロー成形においては一定剪断速度におけるスウェル比の絶対値のみならず、スウェル比の剪断速度依存性をコントロールすることが必要であり、両者の数値を特定することによって極細のパリソンが精度よく製作できることを見出した。
【０００７】
すなわち本発明においては、ポリアミドの融点より３０℃高い温度におけるポリアミド組成物のＳＲ２が４．５以下、好ましくは４以下、スウェル比の差（ＳＲ２−ＳＲ１）が３以下、好ましくは０．１〜２．５とする。ここにスウェル比は、後記する方法によって測定される。ポリアミド組成物のスウェル比が上記範囲から外れると、極細のパリソンを得ることが難しくなる。
【０００８】
また剪断速度１０００ｓｅｃ−１での溶融粘度が１００〜１０００Ｐａ・ｓ、好ましくは１５０〜６００Ｐａ・ｓ、曲げ弾性率（ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠）が２０００ＭＰａ以下、好ましくは６００〜１５００ＭＰａとする。ポリアミド組成物の１０００ｓｅｃ−１における溶融粘度が上記範囲より小さいものは、パリソン成形時にドローダウンが生じやすく、また上記範囲を越えるものを用いると、メルトフラクチャーを起こしたり押出機にトルクがかかりすぎるので、実際上高速ブロー成形が困難となる。また曲げ弾性率が上記範囲を越えると、柔軟性に欠けスクィーズ性が失われてしまう。
【０００９】
このような特定の粘弾性挙動を有するポリアミド組成物はポリアミド及びエチレン共重合体アイオノマーの種類及び配合割合を選択して得られるが、一般的な傾向を述べると、ポリアミドとして比較的低粘度品を用いた場合には、アイオノマーの選択巾は広くなり、またアイオノマーとしてマグネシウムアイオノマー又は酸含量の大きいエチレン共重合体の亜鉛アイオノマーを用いた場合に、ポリアミドの選択巾は広くなる。
【００１０】
ポリアミドとして具体的には、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロンＭＸＤ６などのほか、ナイロン６／６６、ナイロン６／６１０、ナイロン６／１２、ナイロン６６／１２、ナイロン６／６６／６１０、ナイロン６／６Ｔなどの共重合ナイロンなども使用することができる。これらポリアミドは、２種以上混合使用することができるが、この場合の上記融点は、最高融点のポリアミドのものを基準にする。これらポリアミドとしては、例えば相対粘度（ＪＩＳ  Ｋ６８１０）が２．０〜６．０、とくに２．３〜４．５のものを好適に使用することができる。
【００１１】
エチレン共重合体アイオノマーは、エチレンと不飽和カルボン酸の共重合体あるいはエチレンと不飽和カルボン酸と他の単量体からなる多元共重合体のアイオノマーである。ここに不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸モノメチル、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などを例示することができるが、とくにアクリル酸またはメタクリル酸（以下、両者を総称して（メタ）アクリル酸と呼ぶ）が好ましい。
【００１２】
上記多元共重合体の構成成分となりうる他の単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなカルボン酸アルケニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸エステル、一酸化炭素などを例示することができる。
【００１３】
これらアイオノマーのベースポリマーとなるエチレン共重合体の組成は、使用するポリアミドの種類及びアイオノマーの陽イオン種によっても異なるが、一般にエチレン含量が６０〜９０重量％、好ましくは７０〜８５重量％、不飽和カルボン酸含量が、１０〜３０重量％、好ましくは１５〜３０重量％、他の単量体が０〜３０重量％、好ましくは０〜２０重量％のものから選択される。
【００１４】
またアイオノマーとしては、これら共重合体のカルボキシル基の一部又は全部が陽イオンで中和されたものが用いられる。陽イオン種としては、とくに２価金属、特にマグネシウム及び亜鉛のアイオノマーを用いると、所望の粘弾性挙動のものを得やすいので、本発明ではマグネシウムアイオノマーまたは、亜鉛アイオノマーが用いられる。このうちマグネシウムアイオノマーは不飽和カルボン酸含量が比較的少ないものでもポリアミドに配合した場合、所望の粘弾性挙動が得られやすいので、より好ましい。
【００１５】
陽イオンによる中和度が小さすぎると、目的とする粘弾性挙動のものが得難いので、通常、中和度が２０〜８０モル％、好ましくは３０〜７０モル％のものである。
【００１６】
本発明において用いるアイオノマーは、（メタ）アクリル酸含量が、１２〜３０重量％、好ましくは１５〜２５重量％のエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体のマグネシウムアイオノマーまたは、（メタ）アクリル酸含量が１８〜３０重量％、好ましくは１８〜２５重量％の亜鉛アイオノマーである。
【００１７】
アイオノマーとしてはまた、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが、０．１〜２０ｇ／１０分、とくに０．３〜５ｇ／１０分のものを使用するのが好ましい。
【００１８】
ポリアミドとアイオノマーの配合比率は、両者の合計量を１００重量部としたときに、ポリアミドが５０〜８０重量部、好ましくは５５〜７０重量部に対し、アイオノマーが５０〜２０重量部、好ましくは４５〜３０重量部である。ポリアミドの配合割合が前記範囲より少なくなると、ポリアミドが有する優れた特性、例えば、ガスバリヤー性、耐薬品性、耐熱性などが損なわれるので好ましくなく、またアイオノマーの配合量が前記範囲より少なくなると、柔軟性（スクィーズ性）、耐衝撃性、ブロー適性などが低下するので好ましくない。
【００１９】
本発明のポリアミド組成物には、本発明の目的を損なわない範囲において、種々の添加剤等を配合することができる。このような添加剤の例として、例えば酸化防止剤、耐候安定剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、無機充填剤などを挙げることができる。
【００２０】
本発明の組成物を製造するには、ポリアミド及びアイオノマー、さらに必要に応じ配合される添加剤を、重合体成分の融点以上の温度で溶融混練することによって製造することができる。溶融混練は、押出機、バンバリーミキサー、ニーダーなど広く知られた装置によって行うことができる。一般にポリアミドとアイオノマーの混合分散が充分でないと、スウェル比が大きくなるの傾向があるので、両者を充分に混練してミクロ分散させる方が好ましい場合が多い。
【００２１】
【発明の効果】
本発明の組成物は、とくにブロー成形により小型細物製品を製造するのに適している。このようなブロー成形に用いた場合、粘弾性挙動に優れているので高速成形が可能であり、また成形条件幅が広く生産性を高めることができる。そして得られる製品は、ポリアミドの有する優れた特性を備えつつ、優れた耐衝撃性、表面光沢と適度な柔軟性を有している。
【００２２】
【実施例】
以下本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお実施例、比較例において用いられた原料樹脂及び組成物の物性試験方法は、次の通りである。
【００２３】
１．原料樹脂
実施例、比較例に用いた材料（ポリアミド及びアイオノマー）を表１に示す。
【００２４】
【表１】
0003558740.tif 000002
【００２５】
２．試験方法
（１）ＭＦＲ
ＪＩＳ  Ｋ−６７６０に基づき、温度１９０℃、荷重２１６０ｇの条件で測定した。
【００２６】
（２）スウェル比の測定方法
得られたポリアミド／アイオノマー配合物を、東洋精機製作所キャピログラフ（ノズル：Ｌ＝３．００ｍｍ，Ｄ＝０．５００ｍｍ）を用い、温度２５０℃、剪断速度１００及び１０００ｓｅｃ−１で押出し、ノズル出口位置から２ｃｍ離れた位置での溶融ストランド径を測定した。次に、測定したストランド径とノズル径とから下記式により、面積比を計算しスウェル比とした。
スウェル比＝［（α／２）２  ・π］／［（β／２）２  ・π］
α：ストランド径（ｍｍ）
β：ノズル径（０．５００ｍｍ）
【００２７】
（３）溶融粘度の測定方法
得られたポリアミド／アイオノマー配合物を、東洋精機製作所キャピラリーレオメーター（ノズル：Ｌ＝２０．０ｍｍ，Ｄ＝２．０００ｍｍ）を用い、温度２５０℃、剪断速度１０００ｓｅｃ−１における、見かけ溶融粘度を測定した。
【００２８】
（４）曲げ弾性率の測定方法
得られたポリアミド／アイオノマー配合物を射出成形機（東芝ＩＳ−１００Ｅ、型締力１００ＴＯＮ）を用い、成形温度２３５〜２６０℃で成形し測定用試験片（長さ×幅×厚さ＝１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．０ｍｍ）を得た。次に、この試験片の絶乾状態における曲げ弾性率をＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準じて測定を行った。
【００２９】
（５）高速ブロー成形性
得られたポリアミド／アイオノマー配合物を吹込成形機ＪＢ−１０２（日本製鋼所、４０ｍｍφ押出機、双頭ダイ）及び１２ｍｍφ円筒２個取り金型を用い、ダイ／コア径＝５／３．５ｍｍφ，成形温度範囲２３０〜２６０℃、ダイ／コア部剪断速度＝約１０００ｓｅｃ−１の条件でブロー成形を行ない、下記の基準で高速ブロー成形性を評価した。
ブロー適性評価
○：上記成形温度範囲内において、良好なパリソンが得られ、バリの発生がなく製品外観良好なものが得られたもの。
×：上記成形温度範囲内においても、パリソン径が大きく、製品の一部にバリ或いは総バリが発生したもの。
【００３０】
［実施例１］
ポリアミド▲１▼６０重量部とアイオノマー▲１▼４０重量部とを３０ｍｍφ２軸押出機（池貝鉄工製ＰＣＭ−３０、Ｌ／Ｄ＝２５同方向）を用い、温度２５０℃、スクリュー回転数８５ｍｉｎ−１で混練を行った。次に、アイオノマーの分散性を更に良好にするため、得られたペレットを乾燥後、再度このペレットを同押出機で温度２５０℃、スクリュー回転数１６０ｍｉｎ−１で再混練を行った。このペレットを乾燥後、前述の方法でスウェル比、溶融粘度、曲げ弾性率の測定及び高速ブロー成形性の評価を行った。
【００３１】
［実施例２〜５、比較例１〜４］
表２に示すポリアミドとアイオノマーを表２の配合割合で配合、混練し、実施例１と同様な方法で組成物のスウェル比、溶融粘度、曲げ弾性率を測定し、また高速ブロー成形性の評価を行った。
結果を表２に示す。
【００３２】
【表２】
0003558740.tif 000003