(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、ビスフェノールＳエポキシ樹脂、ビスフェノールＭエポキシ樹脂またはビスフェノールＡＤエポキシ樹脂またはこれらの混合物に下記一般式（１）の構造単位を有する化合物を反応させて得たリン変性のエポキシ樹脂に対して下記一般式（３）の構造単位を有する化合物を反応させて得たリン及びシリコン変性のエポキシ樹脂であって、リン含量が２．０ｗｔ％〜３．２ｗｔ％で、シリコン含量が０．５ｗｔ％〜２．２ｗｔ％であることを特徴とする難燃性に優れたリン及びシリコン変性のエポキシ樹脂。
0003574803.tif 000009
0003574803.tif 000010
（式中、ｘ、ｙおよびｚは各々０、１または２である。）
【請求項２】
シリコンの含量が０．５ｗｔ％で、リンの含量が２．２ｗｔ％または２．５ｗｔ％であることを特徴とする請求項１記載のリン及びシリコン変性の難燃性エポキシ樹脂。
【請求項３】
リン含量が２．０ｗｔ％で、シリコン含量が１．０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１記載のリン及びシリコン変性の難燃性エポキシ樹脂。
【請求項４】
請求項１のエポキシ樹脂に、クレゾールノボラックエポキシ、フェノールノボラックエポキシおよびＢＰＡノボラックエポキシ樹脂からなる群から選択された１種以上の化合物を５ｗｔ％〜２０ｗｔ％さらに添加したことを特徴とするリン及びシリコン変性の難燃性エポキシ樹脂。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性エポキシ樹脂に関し、さらに詳細には、公知のエポキシ樹脂にリン入りの化合物を反応させて得たリン変性のエポキシ樹脂にシリコンを添加反応させて得たリン及びシリコン変性の難燃性エポキシ樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、電気機器、輸送機器、建築材料などの各産業分野では熱や炎に燃えない難燃性プラスチック材料が要求されている。難燃効果を表す物質は、主に周期律表上の５族や７族元素化合物として知られているが、例えば、ハロゲン、アンチモン化合物が最も効果の高い難燃剤として知られている。
【０００３】
ハロゲン化合物の中でも塩素と臭素は難燃効果が大きく、特に、臭素は塩素に比べて難燃効果においてさらに優れているものと知られているが、これは、炭素と臭素間の結合強度（６５ｋｃａｌ／ｍｏｌ）が炭素と塩素間の結合強度（８１ｋｃａｌ／ｍｏｌ）より弱いために燃焼の際容易に分解され、結果として、難燃効果を表す低分子量の臭素化合物を生成するからである。
【０００４】
エポキシ樹脂の難燃効果のためにも同様に臭素入りの難燃剤が主に使用されており、その他にリン入りの難燃剤システム、ハロゲン（臭素）およびリン入りの難燃剤システムが広く使用されている。例えば、韓国特許公告１９９５−６５３３号には重合体基質と反応する形態の難燃剤システムとしてＮ−トリブロモフェニルマレイミドが開示されている。
【０００５】
リン入りの難燃剤システムは、環境的な側面からハロゲン、特に臭素入りの難燃剤システムより好まれる。例えば、添加型としては、韓国特許２１５６３９号に赤リン系難燃剤システムが提供されており、反応型としては、日本国特許公開平４−１１６６２号に２−（６−オキシド−６Ｈ−ジベンゾ＜ｃ，ｅ＞＜１，２＞−オキサホスホリン−６−イル）−１，４−ベンゼンジオールを重合体樹脂に反応させて難燃効果を得るシステムが開示されている。
【０００６】
本発明では、ノンハロゲン系難燃エポキシ樹脂として、公知のリン化合物である２−（６−オキシド−６Ｈ−ジベンゾ＜ｃ，ｅ＞＜１，２＞−オキサホスホリン−６−イル）−１，４−ベンゼンジオールをエポキシ樹脂に反応させる難燃システムに一定量のシリコンをさらに反応させることによって難燃効果をさらに向上させることが開示される。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、公知のリン入りの化合物をエポキシ樹脂に反応させて得たリン変性のエポキシ樹脂に上昇剤としてのシリコンを添加することによって、ハロゲンを含まない上にも優れた難燃効果を有するノンハロゲン系難燃システムを提供することにその目的がある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明は、リン及びシリコン変性のエポキシ樹脂を提供する。
【０００９】
すなわち、本発明は、公知のリン化合物である２−（６−オキシド−６Ｈ−ジベンゾ＜ｃ，ｅ＞＜１，２＞−オキサホスホリン−６−イル）−１，４−ベンゼンジオールをエポキシ化して製造されたリン変性のエポキシ樹脂に難燃上昇（シナジー）効果を付与するために、分子構造にメトキシ基を含有している反応型シリコンを反応させることによって新規のリン及びシリコン変性のエポキシ樹脂を提供する。
【００１０】
本発明によるリン及びシリコン変性のエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、ビスフェノールＳエポキシ樹脂、ビスフェノールＭエポキシ樹脂またはビスフェノールＡＤエポキシ樹脂に対して下記一般式（１）の構造単位を有する化合物を反応させて得たリン変性のエポキシ樹脂（一般式（２））に下記一般式（３）の構造単位を有する化合物を反応させて得たリン及びシリコン変性のエポキシ樹脂（一般式（４））であって、リン含量が２．０ｗｔ％〜３．２ｗｔ％で、シリコン含量が０．５ｗｔ％〜２．２ｗｔ％である難燃性に優れたリン及びシリコン変性のエポキシ樹脂を提供することを特徴とする。
0003574803.tif 000002
0003574803.tif 000003
（式中、Ｒは、
0003574803.tif 000004
または
0003574803.tif 000005
であり、ｎとｍは両方とも独立的に０〜５までの整数である。）
0003574803.tif 000006
（式中、ｘ、ｙおよびｚは各々０、１または２である。）
0003574803.tif 000007
（式中、点線で表した四角形は一般式（３）を意味する。）
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用する反応性リン入りの化合物は、一般式（１）で表される２−（６−オキシド−６Ｈ−ジベンゾ＜ｃ，ｅ＞＜１，２＞−オキサホスホリン−６−イル）−１，４−ベンゼンジオール（以下、ＯＤＯＰＢと略す）であって、環境的な側面から臭素系難燃剤の代替物質としてよく使用される。
【００１２】
ＯＤＯＰＢは、エポキシ基に対して反応してリン変性のエポキシを作る。エポキシ樹脂と反応するＯＤＯＰＢの量は、本発明によるリン及びシリコン変性のエポキシ樹脂中においてリンの含量が２．０ｗｔ％〜３．２ｗｔ％（重量部、以下、同一である）になるようにする量でなくてはならない。
仮に、リン及びシリコン変性のエポキシ樹脂中のリン含量が２．０ｗｔ％以下の場合には所望の難燃上昇効果が得られなく、３．２ｗｔ％以上の場合には難燃効果は優れているものの、粘度が上昇して色が変わる欠点がある。
【００１３】
商業的に得られるＯＤＯＰＢは日本国三光化学株式会社のＨＣＡ−ＨＱと台湾のフォルテ（ＦＯＲＴＥ）のＤＯＰＯ−ＢＱなどがある。
エポキシ樹脂とＯＤＯＰＢとの反応は、反応温度１４０〜１９０℃でリン、イミダゾールまたは３級アミンなどを触媒として３〜８時間行う。
【００１４】
本発明に使用されるエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、ビスフェノールＳエポキシ樹脂、ビスフェノールＭエポキシ樹脂またはビスフェノールＡＤエポキシ樹脂またはこれらの混合物であって、好ましくはビスフェノールＡまたはビスフェノールＦである。
【００１５】
エポキシ樹脂とＯＤＯＰＢとの反応から得られるリン変性のエポキシ樹脂は一般式（３）で表される反応型シリコンと反応して最終的にリン及びシリコン変性のエポキシ樹脂（一般式（４））が製造される。
【００１６】
リン変性のエポキシ樹脂（一般式（２））に反応するようになるシリコン入りの化合物（一般式（３））の量は、本発明のリン及びシリコン変性のエポキシ樹脂中のシリコン含量が０．５ｗｔ％〜２．２ｗｔ％になるようにする量でなくてはならない。
仮に、リン及びシリコン変性のエポキシ樹脂中のシリコン含量が０．５ｗｔ％以下の場合には難燃上昇補助効果がごく小さく、２．２ｗｔ％以上の場合にはリン変性のエポキシ樹脂とシリコン入りの化合物（一般式（３））が反応するとき、リン変性のエポキシ樹脂中のヒドロキシ基との反応が進みすぎてゲル化する可能性があるからである。
【００１７】
シリコン入りの化合物（一般式（３））とリン変性のエポキシ樹脂との反応は１５０〜１８０℃範囲で無触媒、塩基またはすず系触媒を用いて３〜８時間行う。
分子内に活性メトキシ基を含む一般式（３）の反応型シリコンは、エポキシ樹脂中のヒドロキシ基と主に反応すると推定される。その理由は、同一の反応条件で反応型シリコン同士だけを反応させたときメタノールが分析されないか、極微量だけ分析される点、および仮にエポキシ樹脂のエポキシ基に反応型シリコンのメトキシ基が反応したとすれば、エポキシ樹脂内の−ＯＨ基と反応したときに比べて生成物のエポキシ当量上昇幅が大きいわけであるが、そうでない点にある。
商業的に得られるシリコン入りの化合物として分子内に活性メトキシ基を含むものには日本東芝社のＴＳＲ−１６５とダウケミカル社のＺ−６０１８などがある。
【００１８】
本発明のエポキシ樹脂は硬化剤によって硬化する。本発明で使用する硬化剤は、通常的に知られた公知の物質を含む。例えば、酸無水物、ポリアミド、アミン、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどがあり、この中、ジシアノジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンなどが主に使用される。
【００１９】
本発明のエポキシ樹脂は硬化剤とともに用途によって当業界に知られた添加剤を含め得るところ、充填剤、顔料、着色剤、難燃補助剤などを含むことができる。
一方、耐熱性向上のために本発明のリン及びシリコン変性のエポキシ樹脂にはクレゾールノボラックエポキシ、フェノールノボラックエポキシおよびＢＰＡノボラックエポキシ樹脂からなる群から選択された１種以上のの化合物をさらに含むことができる。
但し、添加される量が５ｗｔ％未満の場合は耐熱性上昇効果がごく小さく、２０ｗｔ％以上の場合には粘度が過度に増加され、プリプレグ製作の際樹脂面がきれいでなく、ガラス繊維との接着力に問題があるので、添加される量は５ｗｔ％〜２０ｗｔ％が好ましい。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。
実施例１
ビスフェノールＡエポキシ樹脂であるＹＤ−１２８（国島化学株式会社製、ＥＥＷ：１８６ｇ／ｅｑ）７５６．５ｇにＨＣＡ−ＨＱ（日本国三光化学株式会社製）２０９ｇを触媒ＢＴＭＡＣ（ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド）を使用して反応温度１４０〜１９０℃で６時間バルク重合してリン変性のエポキシ樹脂を製造した。
このリン変性のエポキシ樹脂にＴＳＲ−１６５（日本東芝社製）３４．５ｇを触媒ＤＢＴＤＬ（ジブチル錫ジラウレート）を使用して反応温度１４０〜１９０℃で６時間添加反応させてリンとシリコンの含量が全体生成物比各々２ｗｔ％と０．５ｗｔ％であるリン及びシリコン変性のエポキシ樹脂（ＥＥＷ：４２０．２ｇ／ｅｑ）を製造した。
【００２１】
実施例２
ビスフェノールＡエポキシ樹脂であるＹＤ−１２８  ７２２ｇにＨＣＡ−ＨＱ２０９ｇを触媒ＢＴＭＡＣ（ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド）を使用して反応温度１４０〜１９０℃で６時間バルク重合してリン変性のエポキシ樹脂を製造した。
ここにＴＳＲ−１６５  ６９ｇを触媒ＤＢＴＤＬを使用して反応温度１４０〜１９０℃で６時間添加反応させてリンとシリコンの含量が全体生成物比各々２ｗｔ％と１ｗｔ％であるリン及びシリコン変性のエポキシ樹脂（ＥＥＷ：４４８．４ｇ／ｅｑ）を製造した。
【００２２】
実施例３
ビスフェノールＡエポキシ樹脂であるＹＤ−１２８  ６８７．５ｇにＨＣＡ−ＨＱ  ２０９ｇを触媒ＢＴＭＡＣを使用して反応温度１４０〜１９０℃で６時間バルク重合してリン変性のエポキシ樹脂を製造し、ここにＴＳＲ−１６５  １０３．５ｇを触媒ＤＢＴＤＬを使用して反応温度１４０〜１９０℃で６時間添加反応させてリンとシリコンの含量が全体生成物比各々２ｗｔ％と１．５ｗｔ％であるリン及びシリコン変性のエポキシ樹脂（ＥＥＷ：４８９．３ｇ／ｅｑ）を製造した。
【００２３】
実施例４
ビスフェノールＡエポキシ樹脂であるＹＤ−１２８  ６５３ｇにＨＣＡ−ＨＱ２０９ｇを触媒ＢＴＭＡＣを使用して反応温度１４０〜１９０℃で６時間バルク重合してリン変性のエポキシ樹脂を製造し、ここにＴＳＲ−１６５  １３８ｇを触媒ＤＢＴＤＬを使用して反応温度１４０〜１９０℃で６時間添加反応させてリンとシリコンの含量が全体生成物比各々２ｗｔ％と２ｗｔ％であるリン及びシリコン変性のエポキシ樹脂（ＥＥＷ：５０５．７ｇ／ｅｑ）を製造した。
【００２４】
実施例５
ビスフェノールＡエポキシ樹脂であるＹＤ−１２８  ７３５．５ｇにＨＣＡ−ＨＱ  ２３０ｇを触媒ＢＴＭＡＣを使用して反応温度１４０〜１９０℃で６時間バルク重合して得たリン変性のエポキシ樹脂にＴＳＲ−１６５  ３４．５ｇを触媒ＤＢＴＤＬを使用して反応温度１４０〜１９０℃で６時間添加反応させてリンとシリコンの含量が全体生成物比各々２．２ｗｔ％と０．５ｗｔ％であるリン及びシリコン変性のエポキシ樹脂（ＥＥＷ：４４０．３ｇ／ｅｑ）を製造した。
【００２５】
実施例６
ビスフェノールＡエポキシ樹脂であるＹＤ−１２８  ７０４．３ｇにＨＣＡ−ＨＱ  ２６１．２ｇを触媒ＢＴＭＡＣを使用して反応温度１４０〜１９０℃で６時間バルク重合して得たリン変性のエポキシ樹脂にＴＳＲ−１６５  ３４．５ｇを触媒ＤＢＴＤＬを使用して反応温度１４０〜１９０℃で６時間添加反応させてリンとシリコンの含量が全体生成物比各々２．５ｗｔ％と０．５ｗｔ％であるリン及びシリコン変性のエポキシ樹脂（ＥＥＷ：４８０．４ｇ／ｅｑ）を製造した。
【００２６】
実施例７
ビスフェノールＡエポキシ樹脂であるＹＤ−１２８  ６８３．３ｇにＨＣＡ−ＨＱ  ２８２．２ｇを触媒ＢＴＭＡＣを使用して反応温度１４０〜１９０℃で６時間バルク重合して得たリン変性のエポキシ樹脂にＴＳＲ−１６５  ３４．５ｇを触媒ＤＢＴＤＬを使用して反応温度１４０〜１９０℃で６時間添加反応させてリンとシリコンの含量が全体生成物比各々２．７ｗｔ％と０．５ｗｔ％であるリン及びシリコン変性のエポキシ樹脂（ＥＥＷ：５１０．２ｇ／ｅｑ）を製造した。
【００２７】
実施例８
ビスフェノールＡエポキシ樹脂であるＹＤ−１２８  ６３５．５ｇにＨＣＡ−ＨＱ  ２３０ｇを触媒ＢＴＭＡＣを使用して反応温度１４０〜１９０℃で６時間バルク重合して得たリン変性のエポキシ樹脂にＴＳＲ−１６５  ３４．５ｇを触媒ＤＢＴＤＬを使用して反応温度１４０〜１９０℃で６時間添加反応させた後、クレゾールノボラックエポキシ樹脂（ＹＤＣＮ−５００−９００Ｐ、国島化学株式会社製）を１００ｇ混合してリンとシリコンの含量が全体生成物比各々２．２ｗｔ％と０．５ｗｔ％であるリン及びシリコン変性のエポキシ樹脂（ＥＥＷ：４６０．６ｇ／ｅｑ）を製造した。
【００２８】
比較例１
ビスフェノールＡエポキシ樹脂であるＹＤ−１２８  ７９１ｇにＨＣＡ−ＨＱ２０９ｇを触媒ＢＴＭＡＣを使用して反応温度１４０〜１９０℃で６時間バルク重合してリン変性のエポキシ樹脂（ＥＥＷ：３９９．６ｇ／ｅｑ）を製造した。
【００２９】
＊エポキシ樹脂の硬化およびプリプレグの製作
前記実施例で製造したエポキシ樹脂の難燃性を試験するために硬化剤としてジシアノジアミド（ジシアノジアミド使用量（ｇ）＝１２．６／エポキシ当量＊１００）を使用し、硬化促進剤として２−メチルイミダゾール（ジシアノジアミドに対して３．３ｐｈｒ）を使用して硬化反応を行った。
プリプレグ（ｐｒｅｐｒｅｇ）は１７５℃で３分間進行して半硬化状態にした後、８重の試験片を１７５℃で２．５ｋｇｆ／ｃｍ２圧力で３０分間プレシングした後、再び３０分間５０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力を加え、１５分間冷媒で冷却した。
難燃試験はＵＬ−９４規格に基づいて各５個ずつ取った。
表１はその結果を表したものである。
【００３０】
【表１】
0003574803.tif 000008
【００３１】
比較例２は臭化エポキシ樹脂であるＹＤＢ−４２４Ａ８０（国島化学株式会社製、臭素含量２０ｗｔ％）であって、ジシアノジアミドで硬化して実施例と同一に難燃テストを行った結果である。
【００３２】
前記表１に示すように、シリコン不足時リン単独では難燃性を表さなかったが、本発明の実施例では臭素系難燃システムと同等な難燃性を表している。また、リンとシリコン含量が各々２．２ｗｔ％および０．５ｗｔ％であるとき（実施例５）、そしてリンとシリコン含量が各々２．５ｗｔ％および０．５ｗｔ％であるとき（実施例６）最も優れた難燃性を示している。
【００３３】
誘電率においてはリンとシリコン含量が各々２ｗｔ％、１ｗｔ％のとき最も低くなった。
耐熱性はリン含量に比例して増加する傾向を示すが、シリコンの含量が増加すると多少減少する傾向を示す。
実施例８はクレゾールノボラックエポキシ樹脂を添加した場合であって、ガラス転移温度が大きく向上したことが分かる。
【００３４】
【発明の効果】
本発明による難燃エポキシ樹脂は、ノンハロゲン系難燃性エポキシ樹脂であって、優れた難燃特性とともに電気および熱特性も良好なため、印刷回路基板（ＰＣＢ）製作に使用することができる。