(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
タンパク質含有天然ゴムラテックスに線量１０〜３００ｋＧｙの放射線を照射して非水溶性タンパク質を水溶性のタンパク質に変え、水で希釈することにより水溶性タンパク質を水に溶解して天然ゴムラテックスの全固形分を２０〜３０％に調整した後、遠心分離して水溶性タンパク質の溶解した水を除去し、天然ゴムラテックスの全固形分を５０〜６０％に濃縮することにより、タンパク質含有量の少ない天然ゴムラテックスを製造する方法。
【請求項２】
天然ゴムラテックスがフィールドラテックス又は濃縮ラテックスである請求項１記載の方法。
【請求項３】
照射する放射線がγ線又は電子線である請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、タンパク質アレルギーのおそれの少ない天然ゴムラテックス製品を提供するものである。即ち、本発明は、天然ゴムラテックスに放射線を照射して、それに含有されるタンパク質を水溶性タンパク質に変え、照射後のラテックスの全固形分を水で希釈調整し、遠心分離により水で溶解された水溶性タンパク質を除去してラテックスを濃縮することを特徴とするタンパク質含有量の少ない天然ゴムラテックス及びその製法を提供するものである。本発明によれば、タンパク質含有量が極めて少ない天然ゴムラテックス製品をつくることができるため、天然ゴムラテックス産業において幅広い利用が期待できる。
【０００２】
【従来の技術】
現在、天然ゴムラテックスを原料とする手袋、コンドーム、カテーテル、風船などにおいて、天然ゴムラテックスに由来するタンパク質によるアレルギーが大きな問題となっている。既に米国においては、ゴムタンパク質アレルギーによる死亡例まで報告されており、タンパク質含有量が極めて少ない天然ゴムラテックス製品が強く望まれている。
【０００３】
天然ゴムラテックス製品中のタンパク質含有量を低減する方法としては、▲１▼製品の徹底的な水洗い、▲２▼製品表面の塩素処理、▲３▼ラテックス中のタンパク質の酵素による分解除去などが提案されている。しかし、▲１▼及び▲３▼ではコスト高となり、▲２▼では塩素による環境汚染の問題があり、低コストでより安全かつ確実なタンパク質除去法が望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、タンパク質アレルギーのおそれの少ない天然ゴムラテックス製品を提供することにある。本発明者の一人は、１９８８年発行の日本ゴム協会誌、第６１巻、第１０号、７１０頁〜７１５頁記載の研究論文において、天然ゴムラテックスに放射線を照射すると、水溶性タンパク質の量が増加することを報告した。放射線照射によってゴムタンパク質の水溶性が増加する原因はいまだに不明であるが、タンパク質の水溶性が増加するのであれば、比較的短時間の製品水洗でタンパク質含有量の少ないラテックス製品を製造できると考えられた。しかし、従来の硫黄加硫製品よりは時間短縮ができても、水洗でタンパク質を完全に除去するには、かなりの水量を必要とし、経済的に問題が残った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、放射線照射による水溶性タンパク質の増加という知見を利用すべくさらに研究を重ね、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明らは放射線照射によって増加した水溶性タンパク質を遠心分離で除去することを着想したのである。しかしながら、全固形分が３２％のフィールドラテックスを入手し、放射線照射した後、遠心分離を行ったところ、得られた濃縮ラテックスからタンパク質が検出され、タンパク質を完全に除去することはできなかった。
【０００６】
本発明者らはさらに研究を進め、遠心分離前のラテックスの全固形分を低くすれば、遠心分離でタンパク質を完全に除去できることを見出した。さらに、市販の濃縮天然ゴムラテックスについても、放射線照射後、全固形分を変えて遠心分離試験を繰り返し実施し、ある特定濃度以下に希釈して遠心分離すると、得られる濃縮ラテックス中にはタンパク質が検出されないことを見出し、本発明の完成に至ったのである。即ち、本発明は、天然ゴムラテックスに放射線を照射した後、濃縮することを特徴とするタンパク質含有量が少ない天然ゴムラテックス及びその製法に関する。
【０００７】
【発明の実施の態様】
本発明でいう少ないタンパク質含有量について説明する。本発明者らタンパク質の定量に比色定量法であるＢＣＡ法を用いた。具体的には、先ず、試料ラテックスを水平なガラス板の上に流延して作製した厚さ約０．４〜０．５ｍｍのフィルムを使用した。次いで、ゴムフィルム中の水溶性タンパク質を、ＡＳＴＭ  Ｄ−５７１２−９５にしたがい抽出した。すなわち、ゴムフィルム１ｇを１０ｍｌの蒸留水に加え、室温で２時間抽出して試験液を調整した。試験液中のタンパク質濃度は、市販試薬キット（Ｐｉｅｃｅ社製ＢＣＡ  ｐｒｏｔｅｉｎ  Ａｓｓａｙ  Ｒｅａｇｅｎｔ）を用いて測定した。検量線は、標準タンパク質（卵白アルブミン）を用いて作成した。本方法によるタンパク質の検出限界は、２０μｇ／ｍｌといわれているが、これはゴム１ｇあたり２００μｇのタンパク質に相当する。しかし、吸光度とタンパク質濃度の間には、タンパク質濃度ゼロまで直線関係が成り立ち、ゴム１ｇあたり５０μｇ程度のタンパク質を定量することができることから、検出限界はゴム１ｇあたり５０μｇ程度であるといえる。したがって、本発明でいう少ないタンパク質含有量とは、ゴム１ｇあたり５０μｇ以下を意味する。
【０００８】
本発明にしたがって使用できる天然ゴムラテックスは、フィールドラッテクス及び市販の濃縮天然ゴムラテックスである。ここでいうフィールドラッテクスは、ゴム農園においてゴム樹から採取されたラテックスであり、ゴム濃度は３５％以下である。採取中及びその後の濃縮過程中での腐敗を防止するためにアンモニア等の保存剤が添加され、さらに必要に応じて脱マグネシュウム剤が加えられることもあるが、どの段階のフィールドラッテクスでも本発明を適応できる。
【０００９】
フィールドラッテクスは、遠心分離器によって固形分が濃度６０％程度になるよう濃縮され、濃縮天然ゴムラテックスとなる。濃縮天然ゴムラテックスには通常の保存剤を添加できる。また、市販の濃縮天然ゴムラテックスにも本発明を適応できる。
【００１０】
フィールドラッテクスと濃縮ラテックスの放射線照射は、例えば、特公平３−３６０５２公報記載のような公知の方法を利用すれば、脱タンパク質と同時に加硫することができる。また、放射線加硫を選ばず、単にタンパク質含有量の少ない天然ゴムラテックスの製造が目的であれば、特公平３−３６０５２に記載されているような放射線加硫促進剤を添加せず、単に放射線を照射すればよい。
【００１１】
放射線照射にあたって、ラテックスの濃度等は特に考慮する必要はないが、固形分濃度が高いほど照射コストは低くなる。フィールドラッテクスの場合は、希釈や濃縮の操作を経ずして放射線照射できる。全固形分が６０％以上の市販天然ゴムラテックスにおいて、単にタンパク質含有量の少ない天然ゴムラテックスを製造するのであれば、そのまま放射線照射すればよい。一方、放射線加硫も同時に実施する場合は、全固形分を５５％以下に希釈してから促進剤を添加し、放射線照射することが望ましい。
【００１２】
なお、従来の天然ゴムラテックスの加硫は、ジチオカルバミン酸塩類を促進剤として使用するため、加硫過程において発癌性のあるニトロソアミンを副生することがあり、また手術用ゴム手袋等の製品に残存したジチオカルバミン酸塩類が使用者の皮膚を刺激するなどの問題があった。
【００１３】
これに対し、放射線加硫はジチオカルバミン酸塩類を使用しないため、極めて安全性が高く、しかも得られるゴムが高い透明性と柔軟性を有するため、手術用ゴム手袋、検査用ゴム手袋、家庭用ゴム手袋、放射性汚染防護用ゴム手袋、カテーテル、コンドーム、風船等種々のゴム製品の製造原料として幅広い用途がある。
【００１４】
本発明にしたがって利用される放射線照射の線源としては６０Ｃｏ及び電子加速器がある。６０Ｃｏからのγ線による天然ゴムラテックスの照射は古くから公知である。電子加速器によるラテックスの照射については、例えば、特開平８−７３６０９号公報（特願平６−２１１４６１号）記載のように低エネルギー電子加速器の利用がある。中・高エネルギーの電子加速器も利用できることは勿論である。
【００１５】
本発明にしたがって照射する放射線の量、すなわち線量は１０〜３００ｋＧｙである。ラテックスには水溶性と非水溶性の２種類のタンパク質がある。放射線照射効果によって、その理由は不明であるが、非水溶性のタンパク質の一部が水溶性タンパク質に変化する。このため、水溶性タンパク質の量は、線量の増加とともに増加する。また、これも原因不明であるが、放射線照射で水溶性となったタンパク質は、遠心分離操作によって容易に水層へ移動し、遠心分離後の濃縮ラテックス中のタンパク質濃度は、極めて低くなる。タンパク質アレルギーの原因となるのは、水溶性タンパク質であり、これを検出不能以下まで低減するには、１０ｋＧｙの照射で十分である。しかし、この１０ｋＧｙは、促進剤を用いた天然ゴムラテックスの放射線加硫に必要な線量の最小値であり、放射線加硫するには、天然ゴムラテックスと促進剤の種類と量に依存するが、１２〜２５０ｋＧｙの線量を照射する必要がある。２５０ｋＧｙは促進剤なしで天然ゴムラテックス放射線加硫するに必要な線量である。
【００１６】
本発明では、放射線照射後遠心分離法することによってラテックスからタンパク質を除去することに特徴があるが、遠心分離は特別な操作ではなく、通常フィールドラテックスの濃縮に使用されているデラバル型遠心分離器を取り扱い説明書にしたがって使用すればよい。ただし、遠心分離器に充填するラテックスの濃度が本発明の有効性を決める重要な因子である。この充填濃度は、放射線照射したラテックス中のタンパク質含量によって決められるもので、タンパク質含量の高いフィールドラッテクスでは、全固形分２０％以下に希釈して充填することが望ましい。一方、遠心分離で濃縮された市販天然ゴムラテックスでは、タンパク質含有がフィールドラッテクスよりも少ないため、３０％の全固形分で充填できる。全固形分がこれらの濃度以上の場合には、遠心分離後のラテックス中にタンパク質が検出されることがある。
【００１７】
以下に本発明の実施例及び比較例にしたがって説明する。なお、天然物であるラテックスは、産地によって、また産地の天候、季節によって性質が異なることがあるため本実施例及び比較例と異なる物性値となることもあるが、それは本発明の本質的意義をそこなうものではない。なお、ゴムフィルムの引張強さはＪＩＳ  Ｋ６３０１にしたがって測定した
【００１８】
【実施例１】
かき混ぜ棒をとりつけたガラスフラスコにフィールドラッテクスＦ１（マレーシア産、全固形分３２．７％、乾燥ゴム分３０．９％）を２．０ｋｇを取り、毎分４０回転の速度でかき混ぜながらゴム１００重量部に対して０．２重量部の水酸化カリウムを１０％の水酸化カリウム水溶液を用いて加え、次いで５重量部のアクリル酸ｎ−ブチルを加えた。アクリル酸ｎ−ブチルは重量禁止剤であるＭＥＨＱ（ハイドロキノンモノメチルエーテル）を１５ｐｐｍ含む東亜合成株式会社製を使用した。３０分間かき混ぜた後、５Ｌのポリエチレン製容器に移し、室温でコバルト６０からのγ線を線量率１０ｋＧｙ／時で２時間照射した。これを固形分２０％となるよう蒸留水で希釈した後、斎藤遠心機工業株式会社製遠心分離器ＳＰＬ−１００を用い、毎時２Ｌの処理速度で濃縮して、ラテックスＦ１−１を得た。Ｆ１−１を乾燥して得たゴムフィルム中の水溶性タンパク質量とゴムフィルムの引張強さを測定した。結果を表１に示した。
【００１９】
【比較例１】
実施例１において使用したＦ１を希釈せずにそのまま遠心分離して濃縮し、ラテックスＦ１−２を得た。また、放射線照射したＦ１を希釈せずにそのまま遠心分離して濃縮し、Ｆ１−３を得た。これらを乾燥して得たゴムフィルム中の水溶性タンパク質量及びゴムフィルムの引張強さを表１に示した。さらに、放射線照射の効果を明らかにするため、Ｆ１を全固形分２０％に希釈して遠心分離によって濃縮し、Ｆ１−４を作製した。また、Ｆ１−４を放射線照射してＦ１−５を得た。Ｆ１−４及びＦ１−５からの乾燥ゴムフィルムの水溶性タンパク質を同じく表１に示した。
【００２０】
上記実施例と比較例から、フィールドラテックスに放射線を照射した後、全固形分を２０％に調製し、遠心分離により濃縮することによりのみ、タンパク質含有量が少ない天然ゴムラテックスをつくることができることは明らかである。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
【実施例２】
インドネシア産フィールドラテックスＦ２（全固形分３４．３％、乾燥ゴム３２．２％）を実施例１と同様の方法を用いて放射線照射した。照射後、蒸留水で希釈して固形分を２０％に調製した後、実施例１と同様の方法を用いて濃縮して、ラテックスＦ２−１を得た。Ｆ２−１を乾燥して得たゴムフィルム中の水溶性タンパク質量及びゴムフィルムの引張強さを測定した。結果を表２に示した。
【００２３】
【表２】
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【００２４】
【比較例２】
実施例２において使用したＦ２希釈せずにそのまま遠心分離して濃縮し、ラテックスＦ２−２を得た。また、放射線照射したＦ２を希釈せずにそのまま、実施例１と同様にして濃縮し、Ｆ２−３を得た。これらを乾燥して得たゴムフィルム中の水溶性タンパク質量及びゴムフィルムの引張強さを表２に示した。
【００２５】
実施例と比較例から、本発明の効果が明らかである。
【００２６】
【実施例３】
比較例１で作製した濃縮ラテックスＦ１−２を用い、５重量部のアクリル酸ｎ−ブチルを添加し照射した。これをＬ３とし、固形分３０％となるよう蒸留水で希釈し、実施例１と同様の方法で濃縮し、Ｌ−３０を得た。Ｌ−３０を乾燥して得たゴムフィルム中の水溶性タンパク質量を表３に示した。
【００２７】
【表３】
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【００２８】
【比較例３】
実施例３において使用したＬ３を実施例と同様にして全固形分が５０％、４０％及び３５％に希釈した後濃縮してＬ−５０、Ｌ−４０及びＬ−３５を得た。これらを乾燥して得たゴムフィルム中の水溶性タンパク質量を表３に示した。
【００２９】
以上に示した実施例と比較例から、濃縮ラテックスに放射線を照射した後、全固形分を３０％に調整し、遠心分離により濃縮することによりのみ、タンパク質含有量が少ない天然ゴムラテックスをつくることができることは明らかである。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、タンパク質含有量が極めて少ない天然ゴムラテックス製品をつくることができる。
【００３１】
したがって、天然ゴムラテックスを原料とする手袋、コンドーム、カテーテル、風船などにおいて、天然ゴムラテックスに由来するタンパク質によるアレルギー症状を無くすことができるので、本発明によれば、天然ゴムラテックス産業において幅広い利用が期待できる。