(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）２５℃で５０〜１００×１０６ｍｍ２／ｓの粘度を有するオルガノポリシロキサン５０〜９０質量％、
（Ｂ）酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化セリウム（ＩＩＩ）および酸化セリウム（ＩＶ）の群からの金属酸化物１０〜５０質量％、
（Ｃ）炭素を介してケイ素に結合した塩基性窒素を有する有機ケイ素化合物０．３〜５質量％、
（Ｄ）供与体−配位子を有するビス（アルキニル）−白金錯体の形の、元素として計算して白金０．０５〜０．５質量％、ならびに
（Ｅ）充填剤０〜５質量％、
を混合することにより製造される組成物であり、その際その都度上記（Ａ）〜（Ｅ）に記載された範囲内で選択されたパーセントの合計は１００質量％であり、およびその都度の質量％は添加物の全質量に関するものである、難燃性および／または漏れ電流抵抗性ならびに高耐弧性のオルガノポリシロキサンエラストマーに架橋する材料中の添加物用組成物。
【請求項２】
成分（Ｂ）として二酸化チタンまたは二酸化ジルコニウムを使用することを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項３】
成分（Ｃ）として炭素を介してケイ素に結合した塩基性窒素を有するオルガノシランを使用することを特徴とする請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
成分（Ｄ）が
【化１】
0003597503.tif 000006
［式中、
Ｒ２′は、少なくとも１個のπ結合により白金と結合していて、４〜１２個の炭素原子を有する非分枝鎖または分枝鎖または６〜１８個の炭素原子を有する環式環を表す、置換または非置換のジエンを意味し、
Ｒ３′は同じかまたは異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または非置換またはハロゲン原子またはシアノ基で置換された、１〜２４個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を意味し、
Ｒ４′は同じかまたは異なる、置換または非置換の、１〜２４個の炭素原子を有する二価の炭化水素基を意味し、
Ｒ５′は同じかまたは異なっていてもよく、置換または非置換の、１〜１２個の炭素原子を有する二価の炭化水素基、シラン基またはシロキサン基を意味し、
Ｒ６′は同じかまたは異なっていてもよく、水素原子または１〜２０個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり、
ｅ′は１より大きいかまたは１に等しい整数を意味しおよび
ｆ′は０または１である］
からなる群から選択されるｂ）型のまたは
式（Ｘ）
【化２】
0003597503.tif 000007
の化合物および／または一般式（ＸＩ）
【化３】
0003597503.tif 000008
の構造単位および一般式
Ｒ９ｒＳｉＯ（４−ｒ）／２                    （ＸＩＩ）
の構造単位からまたは一般式（ＸＩ）の構造単位から構成されているオリゴマーまたはポリマー化合物
［上記式中
Ｒ２は、少なくとも１個のπ結合により白金と結合していておよび４〜１８個の炭素原子を有する非分枝鎖または分枝鎖または６〜２８個の炭素原子を有する環式環を表す、置換または非置換のジエンを意味し、
Ｒ３は同じかまたは異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、−ＳｉＲ４３、−ＯＲ６または置換または非置換の、１〜２４個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を意味する、但し式（Ｘ）の化合物中少なくとも１個の基Ｒ３は−ＳｉＲ４３の意味を有し、
Ｒ４は同じかまたは異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、−ＯＲ６または置換または非置換の、１〜２４個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を意味し、
Ｒ６は同じかまたは異なっていてもよく、水素原子、−ＳｉＲ４３または置換または非置換の、１〜２０個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり、
Ｒ７は同じかまたは異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、−ＳｉＲ４３、−ＳｉＲ４（３−ｔ）［Ｒ８ＳｉＲ９ｓＯ（３−ｓ）／２］ｔ、−ＯＲ６または置換または非置換の、１〜２４個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を意味する、但し式（ＶＩ）中少なくとも１個の基Ｒ７は−ＳｉＲ４（３−ｔ）［Ｒ８ＳｉＲ９ｓＯ（３−ｓ）／２］ｔの意味を有し、
Ｒ８は同じかまたは異なっていてもよく、酸素または酸素原子を介してケイ素に結合していてもよい、置換または非置換の、１〜２４個の炭素原子を有する二価の炭化水素基を意味し、
Ｒ９は同じかまたは異なっていてもよく、水素または有機基を意味し、
ｒは０、１、２または３であり、
ｓは０、１、２または３を意味しおよび
ｔは１、２または３である］からなる群から選択されたｃ）型のビス（アルキニル）（η−オレフィン）白金化合物であることを特徴とする請求項１から３までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項５】
（Ａ）オルガニル基がメチル基および場合によりビニル基であり、２５℃で５０〜１００×１０６ｍｍ２／ｓの粘度を有するオルガノポリシロキサン５０〜９０質量％、
（Ｂ）酸化チタン１０〜５０質量％、
（Ｃ）炭素を介してケイ素に結合した塩基性窒素を有する式（Ｉ）
ＹａＲｂ（ＯＲ１）ｃＳｉＯ（４-ａ-ｂ-ｃ）／２            （Ｉ）
［式中、
Ｒは同じかまたは異なっていてもよく、それぞれの基は１〜８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を意味し、
Ｒ１は同じかまたは異なっていてもよく、それぞれの基は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を意味し、
Ｙは同じかまたは異なっていてもよく、塩基性窒素を有するＳｉＣに結合した一価の有機基を意味し、
ａは０、１、２または３であり、
ｂは０、１、２または３であり、
ｃは０、１、２または３であり、但しａ＋ｂ＋ｃの合計は≦４であり、有機ケイ素化合物はａが０と異なり、および最大１０個のケイ素原子を有する少なくとも１個の単位を有する］の単位からなる有機ケイ素化合物０．５〜５質量％、
（Ｄ）供与体−配位子を有するビス（アルキニル）−白金錯体の形の、元素として計算して白金０．０５〜０．５質量％
を混合することにより製造される組成物であり、その際その都度上記（Ａ）〜（Ｄ）に記載された範囲内で選択されたパーセントの合計は１００質量％であり、およびその都度の質量％は添加物の全質量に関することを特徴とする請求項１から４までのいずれか１項記載の組成物。
【請求項６】
（ｉ）脂肪族炭素−炭素の多重結合を有する基を有する化合物、
（ｉｉ）Ｓｉに結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサンまたは（ｉ）および（ｉｉ）の代わりに
（ｉｉｉ）脂肪族炭素−炭素の多重結合を有するＳｉＣに結合した基およびＳｉに結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサン、および
（ｉｖ）請求項１から５までのいずれか１項記載の組成物
を含有することを特徴とする架橋性材料。
【請求項７】
請求項１から５までのいずれか１項記載の組成物を、その都度の材料の全質量に対して、０．３〜３質量％の量で含有することを特徴とする請求項６記載の架橋性材料。
【請求項８】
請求項６または７記載の材料の架橋により製造される成形物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、架橋性シリコーン材料に関し、その際オルガノポリシロキサンエラストマーは難燃性および／または高い漏れ電流抵抗性ならびに高い耐弧性を有する。さらに本発明は、これらの材料の製造方法、このために使用される添加物ならびに架橋性材料の使用に関する。
【０００２】
漏れ電流抵抗性、難燃性、耐弧性のオルガノポリシロキサンエラストマーは既に公知であり、たとえば金属酸化物ないしは金属水酸化物の添加によるかまたは場合により金属酸化物および有機ケイ素化合物と組合わせた白金化合物の添加により得られる。これについては、たとえばＥＰ−Ｂ０８８６２４号ならびにＤＥ−Ａ３８３１４７８号が参照される。
【０００３】
アシルペルオキシド、アルキルペルオキシドおよびアリールペルオキシドのような遊離基形成剤によるか、縮合によるか、高エネルギー放射線によるかならびに脂肪族炭素−炭素の多重結合へのＳｉに結合した水素の付加による架橋（＝“付加架橋”）が公知である。付加架橋する硬化性オルガノポリシロキサン材料は、２成分系または１成分系として提供される。ＤＥ−Ａ３８３１４７８号に記述された付加架橋する難燃性、漏れ電流抵抗性の１成分系の貯蔵性は、架橋反応が既に室温で可成り進行するので、室温で数日にすぎない。添加される開始剤の種類および含量により、ポットライフを実際任意に延長することはできるが、ポットライフの増加と架橋挙動の不利な影響、たとえば低い架橋速度、架橋不足等が不可分に結合している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の基礎になっている課題は、簡単な方法でおよびそれと共に経済的に製造することができ、２５℃および周囲圧力で良好な貯蔵性を有するかまたは長い期間を越えて加工性を持続し、高めた温度ではじめて迅速に架橋する、硬化性オルガノポリシロキサン材料を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の対象は、
（Ａ）２５℃で５０〜１００×１０６ｍｍ２／ｓの粘度を有するオルガノポリシロキサン５０〜９０質量％、
（Ｂ）酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化セリウム（ＩＩＩ）および酸化セリウム（ＩＶ）の群からの金属酸化物１０〜５０質量％、
（Ｃ）炭素を介してケイ素に結合した塩基性窒素を有する有機ケイ素化合物０．３〜５質量％、
（Ｄ）付加的に供与体−配位子を有するビス（アルキニル）−白金錯体の形で、元素として計算して白金０．０５〜０．５質量％、ならびに
（Ｅ）他の成分０〜５質量％、好ましくは０質量％
を混合することにより製造される組成物であり、その際その都度上記（Ａ）〜（Ｅ）に記載された範囲内で選択されたパーセントの合計は１００質量％であり、およびその都度の質量％は添加物の全質量に関する。
【０００６】
本発明による組成物の成分（Ａ）は、本発明により使用される成分（Ｂ）〜（Ｄ）の希釈のために適当である任意のオルガノポリシロキサンであってもよい。とくに成分（Ａ）は、大体において線状の、トリオルガニルシリル基で末端化されたジオルガノポリシロキサンであり、その際オルガニル基は好ましくはアルキル基およびアルケニル基、とくに好ましくはアルキル基である。アルキル基の例は、上記に基Ｒにつき記載されたものであり、その際メチル基が好ましい。アルケニル基の例は、基Ｒにつき記載されたものであり、その際ビニル基が好ましい。本発明により使用される成分（Ａ）は、ジオルガニルシロキサン単位の外に場合によりモノオルガノシロキシ単位またはＳｉＯ４／２単位のような他のシロキサン単位を含有することができる。オルガノポリシロキサン（Ａ）は、その都度２５℃で、とくに５００〜２０×１０６ｍｍ２／ｓ、とくに好ましくは５００〜１０００００ｍｍ２／ｓの粘度を有する。
【０００７】
本発明による組成物の成分（Ｂ）としては、好ましくは漏れ電流抵抗性ならびに耐弧性を達成するために、二酸化チタンまたは二酸化ジルコニウムのみが使用され、難燃性を達成するためには上記に記述した金属酸化物のそれぞれが使用できる。とくに好ましくは、成分（Ｂ）として二酸化チタンおよび二酸化ジルコニウムが使用され、それで好ましくは、難燃性でありならびに高い漏れ電流抵抗性および耐弧性を有するオルガノポリシロキサンエラストマーが得られる。
【０００８】
本発明により使用される金属酸化物（Ｂ）は、とくに５〜６０ｍ２／ｇ、とくに好ましくは４０〜６０ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴによる）を有する。その際、二酸化チタンとしては、殊に気相中で熱分解法で製造された二酸化チタンが使用される。
【０００９】
とくに、炭素を介してケイ素に結合した塩基性窒素を有する有機ケイ素化合物（Ｃ）は、式
ＹａＲｂ（ＯＲ１）ｃＳｉＯ（４−ａ−ｂ−ｃ）／２                    （Ｉ）
の単位から選択される化合物であり、
式中
Ｒは同じかまたは異なっていてもよく、それぞれの基は１〜８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を意味し、
Ｒ１は同じかまたは異なっていてもよく、それぞれの基は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を意味し、
Ｙは同じかまたは異なっていてもよく、塩基性窒素を有するＳｉＣに結合した一価の有機基を意味し、
ａは０、１、２または３であり、
ｂは０、１、２または３であり、
ｃは０、１、２または３であり、但しａ＋ｂ＋ｃの合計は≦４であり、有機ケイ素化合物はａが０と異なり、および最大１０個のケイ素原子を有する少なくとも１個の単位を有する。
【００１０】
本発明により使用される有機ケイ素化合物（Ｃ）は、シラン、つまりａ＋ｂ＋ｃ＝４を有する式（Ｉ）の化合物ならびにシロキサン、つまりａ＋ｂ＋ｃ≦３を有する式（Ｉ）の単位からなる化合物であってもよい。とくに、本発明により使用される有機ケイ素化合物はシランである。
【００１１】
炭化水素基Ｒの例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、２−エチルヘキシル基およびブチル基のようなアルキル基；ビニル基およびアリル基のようなアルケニル基、シクロペンチル基およびシクロヘキシル基ならびにメチルシクロヘキシル基のような脂環式炭化水素基；フェニル基およびキシリル基のような芳香族炭化水素基；トリル基のようなアルカリール基；およびベンジル基のようなアラルキル基である。
【００１２】
炭化水素基Ｒは、殊に該基がケイ素原子に結合し、ケイ素原子が炭素を介して塩基性窒素に結合しているが、脂肪族多重結合を有しない場合が好ましく、その際基Ｒはとくに好ましくはメチル基である。
【００１３】
基Ｒ１の例は、基Ｒにつき記載したアルキル基であり、その際メチル基およびエチル基が好ましい。
【００１４】
とくに、基Ｙは式
Ｒ１０ＮＨＲ１１−                                      （ＩＩ）
［式中
Ｒ１０は水素、基毎に１〜８個の炭素原子を有するアルキル基またはシクロアルキル基またはアミノアルキル基を意味しおよび
Ｒ１１は基毎に１個の炭素原子または３個または４個の炭素原子を有する、脂肪族多重結合不含の二価の炭化水素基を意味する］の基である。
【００１５】
基Ｒ１１は殊に基−（ＣＨ２）３−である。
【００１６】
基Ｒ１０の例は、基Ｒにつき記載したシクロアルキル基ならびにＨ２Ｎ（ＣＨ２）３−、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２−、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２−、（Ｈ３Ｃ）２ＮＨ（ＣＨ２）２−、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）４−、Ｈ（ＮＨＣＨ２ＣＨ２）３−およびＣ４Ｈ９ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２−である。
【００１７】
好ましくは、炭素を介してケイ素に結合した塩基性窒素を有する有機ケイ素化合物（Ｃ）としては、
Ｎ−（２−アミノアルキル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
３−アミノプロピルトリエトキシシラン、
Ｎ−（シクロヘキシル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル−トリス（トリメチルシロキシ）シランおよび
１，２−ビス［Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル］−１，１，２，２−テトラメチルジシロキサンが使用され、その際Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランがとくに好んで使用される。
【００１８】
とくに、本発明により使用される成分（Ｄ）は、供与体−配位子としてホスファン基またはジエン基を有するビス（アルケニル）−白金錯体である。
【００１９】
本発明により使用される成分（Ｄ）の例は、
（ＰＲ２″３）２Ｐｔ（−Ｃ≡Ｃ−Ｒ３″）２                  （ＩＩＩ）
（Ｒ２″２Ｐ−Ｒ４″−ＰＲ２″２）Ｐｔ（−Ｃ≡Ｃ−Ｒ３″）２    （ＩＶ）
および
Ｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ５″−Ｃ≡Ｃ−［−Ｐｔ（ＰＲ２″３）２−Ｃ≡Ｃ−Ｒ５″−Ｃ≡Ｃ−］ｅ−Ｈ                                              （Ｖ）
からなる群から選択されたａ）ビス（アルキニル）ビス（ホスファン）白金化合物であり、
上記式中
Ｒ２″は同じかまたは異なっていてもよく、場合により置換された、１〜２４個の炭素原子を有する一価の炭化水素基、ハロゲン原子、水素原子、ヒドロキシ基、−ＣＮまたは−ＳＣＮを意味し、これらは直接かまたは酸素、窒素または硫黄を介して燐に結合していて、
Ｒ３″は同じかまたは異なる、場合により置換された、１〜２４個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を意味し、
Ｒ４″は同じかまたは異なる、場合により置換された、１〜１４個の炭素原子を有する二価の炭化水素基を意味し、
Ｒ５″は同じかまたは異なる、場合により置換された、１〜２４個の炭素原子を有する二価の炭化水素基を意味し、および
ｅは１よりも大きいかまたは１に等しい整数を意味する。
【００２０】
基Ｒ２″、Ｒ３″、Ｒ４″およびＲ５″が置換された炭化水素基である場合には、置換基としてＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩのようなハロゲン原子、シアノ基ならびに基ＯＲ６″が好ましく、ここでＲ６″は同じかまたは異なっていてもよく、水素原子または１〜２０個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を意味する。
【００２１】
式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）に記載された化合物は既に公知である。これについてはたとえば本発明の開示内容に属することができるＥＰ−Ａ９８２３７０号が参照され、その際殊に記事［００３６］〜［００４３］が参照される。
【００２２】
本発明により使用されるビス（アルキニル）ビス（ホスファン）−白金化合物は、好ましくはビス（アルキニル）ビス（トリフェニルホスファン）白金錯体であり、その際トランス−（Ｐｈ３Ｐ）２Ｐｔ［−Ｃ≡ＣＣ６Ｈ１０（ＯＨ）］２、トランス−（Ｐｈ３Ｐ）２Ｐｔ［−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ］２およびトランス−（Ｐｈ３Ｐ）２Ｐｔ（−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＭｅ３）２がとくに好ましく、ここでＭｅはメチル基に等しく、Ｐｈはフェニル基に等しい。
【００２３】
本発明により使用される成分（Ｄ）の他の例は、
【００２４】
【化１】
0003597503.tif 000002
【００２５】
からなる群から選択されるｂ）ビス（アルキニル）（η−オレフィン）白金化合物であり、
上記式中
Ｒ２′は、少なくとも１個のπ結合により白金と結合していて、４〜１２個の炭素原子を有する非分枝鎖または分枝鎖または６〜１８個の炭素原子を有する環式環を表す、場合により置換されたジエンを意味し、
Ｒ３′は同じかまたは異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または場合によりハロゲン原子またはシアノ基で置換された、１〜２４個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を意味し、
Ｒ４′は同じかまたは異なる、場合により置換された、１〜２４個の炭素原子を有する二価の炭化水素基を意味し、
Ｒ５′は同じかまたは異なっていてもよく、場合により置換された、１〜１２個の炭素原子を有する二価の炭化水素基、シラン基またはシロキサン基を意味し、
Ｒ６′は同じかまたは異なっていてもよく、水素原子または１〜２０個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり、
ｅ′は１より大きいかまたは１に等しい整数を意味しおよび
ｆ′は０または１である。
【００２６】
Ｒ２′が置換ジエンであるかないしは基Ｒ４′およびＲ５′が置換炭化水素基である場合、置換基としてはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩのようなハロゲン原子、シアノ基、−ＮＲ６′２ならびに基−ＯＲ６′が好まれ、ここでＲ６′は上述した意味を有する。
【００２７】
好ましくは、基Ｒ２′は１，５−シクロオクタジエン、１，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン、１，６−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン、１−クロロ−１，５−シクロオクタジエン、１，５−ジクロロ−１，５−シクロオクタジエン、４−ビニル−１−シクロヘキセンおよびη４−１，３，５，７−シクロオクタテトラエンであり、その際１，５−シクロオクタジエン、１，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン、１，６−ジメチル−１，５−シクロオクタジエンがとくに好ましい。
【００２８】
好ましくは、基Ｒ３′は水素原子および１〜８個の炭素原子を有する炭化水素基であり、その際メチル基、エチル基、シクロヘキシル基およびフェニル基がとくに好ましい。
【００２９】
好ましくは、基Ｒ４′はたとえば−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ４Ｈ８−、−Ｃ５Ｈ１０−および−Ｃ８Ｈ１６−のような１〜１２個の炭素原子を有する二価の炭化水素基であり、その際−Ｃ５Ｈ１０−がとくに好ましい。
【００３０】
好ましくは、基Ｒ５′は−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ３Ｈ６−、−Ｃ４Ｈ８−、−Ｃ５Ｈ１０−、−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ８Ｈ１６−、−ＣＨ２−Ｎ（Ｈ）−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２［−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２］ｐ−および−Ｃ６Ｈ４−Ｓｉ（ＣＨ３）２［−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２］ｐ−Ｃ６Ｈ４−であり、その際ｐは同じかまたは異なる、１〜６０００の整数である。
【００３１】
好ましくは、Ｒ６′は水素原子、アルキル基およびアリール基であり、その際水素原子、メチル基およびエチル基がとくに好ましい。
【００３２】
式（ＶＩ）〜（ＩＸ）中に記載された化合物は既に公知である。これについては、たとえば本発明の開示内容に属するＥＰ−Ａ９９４１５９号が参照され、その際殊に記事［００３６］〜［００４６］が参照される。
【００３３】
本発明により使用されるｂ）型のビス（アルキニル）（η−オレフィン）白金化合物は、好ましくはビス（アルキニル）（１，５−シクロオクタジエン）白金錯体、ビス（アルキニル）（１，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン）白金錯体およびビス（アルキニル）（１，６−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン）白金錯体である。
【００３４】
本発明により使用される成分（Ｄ）の他の例は、式（Ｘ）
【００３５】
【化２】
0003597503.tif 000003
【００３６】
の化合物および／または一般式（ＸＩ）
【００３７】
【化３】
0003597503.tif 000004
【００３８】
の構造単位および場合により一般式
Ｒ９ｒＳｉＯ（４−ｒ）／２                    （ＸＩＩ）
の構造単位から構成されているオリゴマーまたはポリマー化合物からなる群から選択されたｃ）ビス（アルキニル）（η−オレフィン）白金化合物であり、
上記式中
Ｒ２は、少なくとも１個のπ結合により白金と結合していておよび４〜１８個の炭素原子を有する非分枝鎖または分枝鎖または６〜２８個の炭素原子を有する環式環を表す、場合により置換されたジエンを意味し、
Ｒ３は同じかまたは異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、−ＳｉＲ４３、−ＯＲ６または場合により置換された、１〜２４個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を意味する、但し式（Ｘ）の化合物中少なくとも１個の基Ｒ３は−ＳｉＲ４３の意味を有し、
Ｒ４は同じかまたは異なっていてもよく、水素、ハロゲン原子、−ＯＲ６または場合により置換された、１〜２４個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を意味し、
Ｒ６は同じかまたは異なっていてもよく、水素原子、−ＳｉＲ４３または場合により置換された、１〜２０個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり、
Ｒ７は同じかまたは異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、−ＳｉＲ４３、−ＳｉＲ４（３−ｔ）［Ｒ８ＳｉＲ９ｓＯ（３−ｓ）／２］ｔ、−ＯＲ６または場合により置換された、１〜２４個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を意味する、但し式（ＶＩ）中少なくとも１個の基Ｒ７は−ＳｉＲ４（３−ｔ）［Ｒ８ＳｉＲ９ｓＯ（３−ｓ）／２］ｔの意味を有し、
Ｒ８は同じかまたは異なっていてもよく、酸素または酸素原子を介してケイ素に結合していてもよい、場合により置換された、１〜２４個の炭素原子を有する二価の炭化水素基を意味し、
Ｒ９は同じかまたは異なっていてもよく、水素または有機基を意味し、
ｒは０、１、２または３であり、
ｓは０、１、２または３を意味しおよび
ｔは１、２または３である。
【００３９】
Ｒ２が置換ジエンであるかないしは基Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８が置換炭化水素基である場合、置換基としてＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩのようなハロゲン原子、シアノ基、−ＮＲ６２、Ｏ、Ｓ、ＮおよびＰのようなヘテロ原子ならびに基−ＯＲ６が好ましく、ここでＲ６は上記に記述した意味を有する。
【００４０】
好ましくは、ジエンＲ２は１，５−シクロオクタジエン、１，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン、１，６−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン、１−クロロ−１，５−シクロオクタジエン、１，５−ジクロロ−１，５−シクロオクタジエン、１，８−シクロテトラデカジエン、１，９−シクロヘキサデカジエン、１，１３−シクロテトラコサジエン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、およびη４−１，３，５，７−シクロオクタテトラエンであり、その際１，５−シクロオクタジエン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン、１，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン、１，６−ジメチル−１，５−シクロオクタジエンがとくに好ましい。
【００４１】
好ましくは、基Ｒ３は水素原子、ヒドロキシ基、メトキシ基および１〜８個の炭素原子を有する炭化水素基ならびにトリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、ブチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基であり、その際水素原子、メチル基およびトリメチルシリル基がとくに好ましい。
【００４２】
好ましくは、基Ｒ４はたとえば基Ｒ３に関して記述した例のような１〜２４個の炭素原子を有する一価の炭化水素基、ヒドロキシプロピル基、およびクロロプロピル基のような置換炭化水素基およびヒドロキシ基、メトキシ基およびエトキシ基のような−ＯＲ６基であり、その際メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、メトキシ基、エトキシ基およびヒドロキシプロピル基がとくに好ましい。
【００４３】
好ましくは、Ｒ７はたとえば水素原子、メチル基、メトキシ基、トリメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、ジメチルメトキシシリル基、１−トリメチルシロキシプロピル−３−ジメチルシリル基およびヒドロキシプロピルジメチルシリル基のような一価の基ならびに−Ｃ２Ｈ４−、−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）２Ｏ１／２、−Ｓｉ（Ｍｅ）２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）２Ｏ１／２、−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｏ−Ｓｉ（Ｍｅ）Ｏ２／２、−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｏ−ＳｉＯ３／２、−Ｓｉ（Ｍｅ）２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（Ｍｅ）２Ｏ１／２および−Ｓｉ（Ｍｅ）２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（Ｍｅ）Ｏ２／２のような多価の基であり、ここでＭｅはメチル基の意味を有する。
【００４４】
基Ｒ８にとり好ましいのは、酸素原子ならびに−ＣＨ２−、ーＣ２Ｈ４−、−Ｃ３Ｈ６−、−Ｃ４Ｈ８−、−Ｃ６Ｈ１２−、−Ｃ６Ｈ４−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−および−（ＣＨ２）３Ｏ−であり、その際酸素原子、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ３Ｈ６−および−（ＣＨ２）３Ｏ−がとくに好ましい。
【００４５】
好ましくは、Ｒ９は１〜１２個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり、その際メチル基、エチル基、フェニル基およびビニル基がとくに好ましい。
【００４６】
式（ＸＩＩ）の単位として好ましいのは、（Ｍｅ）３ＳｉＯ１／２−、Ｖｉ（Ｍｅ）２ＳｉＯ１／２−、（Ｍｅ）２Ｓｉ０２／２−、Ｐｈ（Ｍｅ）ＳｉＯ２／２−、Ｖｉ（Ｍｅ）ＳｉＯ２／２−およびＭｅ２（ＭｅＯ）ＳｉＯ１／２−ＭｅＳｉＯ３／２−であり、その際（Ｍｅ）３ＳｉＯ１／２−、Ｖｉ（Ｍｅ）２ＳｉＯ１／２−、（Ｍｅ）２ＳｉＯ２／２−およびＶｉ（Ｍｅ）ＳｉＯ２／２がとくに好ましい、ここでＭｅはメチル基に等しく、Ｖｉはビニル基に等しくおよびＰｈはフェニル基に等しい。
【００４７】
式（Ｘ）ないしは（ＸＩ）／（ＸＩＩ）中に記載された化合物は既に公知である。これにつては、たとえば本発明の開示内容に属する出願番号Ｐ１９９３８３３８号を有するドイツ国特許出願（Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ、１９９９年８月１３日に出願）が参照され、その際殊に１５〜１９ページが参照される。
【００４８】
本発明により使用されるビス（アルキニル）（η−オレフィン）白金化合物は、好ましくはビス（アルキニル）（１，５−シクロオクタジエン）白金錯体、ビス（アルキニル）（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン）白金錯体、ビス（アルキニル）（１，５−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン）白金錯体およびビス（アルキニル）（１，６−ジメチル−１，５−シクロオクタジエン）白金錯体である。
【００４９】
本発明により使用される成分（Ｄ）は、好ましくはｂ）型またはｃ）型のビス（アルキニル）（η−オレフィン）白金化合物である。
【００５０】
とくに好ましくは、本発明により使用される白金錯体はビス（アルキニル）（１，５−シクロオクタジエン）白金錯体である。
【００５１】
場合により添加される成分（Ｅ）は、好ましくは補助物質、殊に成分（Ａ）〜（Ｄ）の１種以上の混合を容易にしおよび混合分離を阻止するようなものである。場合により使用される成分（Ｅ）の例は、たとえば高分散性ケイ酸のような充填剤である。
【００５２】
好ましくは、本発明による組成物の製造のために成分（Ｅ）は使用されない。
【００５３】
好ましくは、本発明による組成物は、
（Ａ）２５℃で５０〜１００×１０６ｍｍ２／ｓの粘度を有し、オルガニル基がアルキル基および場合によりアルケニル基であるオルガノポリシロキサン５０〜９０質量％、
（Ｂ）酸化チタンまたは酸化ジルコニウム１０〜５０質量％、
（Ｃ）炭素を介してケイ素に結合した塩基性窒素を有する式（Ｉ）の単位からなる有機ケイ素化合物０．３〜５質量％、
（Ｄ）付加的に供与体−配位子を有するビス（アルキニル）白金錯体の形の、元素として計算して白金０．０５〜０．５質量％、
（Ｅ）充填剤０〜５質量％
を混合することにより製造される組成物であり、その際その都度上記（Ａ）〜（Ｅ）に記載された範囲内で選択されるパーセントの合計は１００質量％であり、およびその都度の質量％は添加物の全質量に関する。
【００５４】
とくに好ましくは、本発明による組成物は、
（Ａ）２５℃で５０〜１００×１０６ｍｍ２／ｓの粘度を有し、オルガニル基がメチル基および場合によりビニル基であるオルガノポリシロキサン５０〜９０質量％、
（Ｂ）酸化チタン１０〜５０質量％、
（Ｃ）炭素を介してケイ素に結合した塩基性窒素を有する、式（Ｉ）の単位からなる有機ケイ素化合物０．５〜５質量％、
（Ｄ）付加的に供与体−配位子を有するビス（アルキニル）白金錯体の形の、元素として計算して白金０．０５〜０．５質量％
を混合することにより製造される組成物であり、その際その都度上記（Ａ）〜（Ｄ）に記載された範囲内で選択されるパーセントの合計は１００質量％であり、およびその都度の質量％は添加物の全質量に関する。
【００５５】
本発明による組成物は、個々の成分の簡単な混合のような任意および従来公知の方法により製造することができる。このためには、通例撹拌器または混練機を使用することができる。好ましくは、本発明により使用される成分（Ａ）〜（Ｅ）を、室温および周囲大気の圧力、つまり９００〜１１００ｈＰａの間の圧力で互いに混合する。非常に屡々、本発明による組成物の幾つかの成分を予備混合する、たとえば殊に成分（Ｄ）が粉末である場合、成分（Ｄ）を成分（Ａ）の一部と予備混合するのが有利でありうる。
【００５６】
本発明により使用される成分（Ａ）〜（Ｅ）は、その都度このような成分の１種ならびにその都度の成分の少なくとも２種からなる混合物であってもよい。
【００５７】
本発明による組成物は、液状、ペースト状または高粘性であってもよく、好ましくはペースト状または高粘性である。
【００５８】
好ましくは、本発明による組成物は、難燃性および／または漏れ電流抵抗性ならびに高耐弧性のオルガノポリシロキサンエラストマーに架橋する材料中の添加物として使用される。
【００５９】
本発明の他の対象は、本発明による組成物を含有する架橋性材料である。
【００６０】
本発明による組成物は、好ましくは加工準備のできた架橋性材料にその都度、その都度の材料の全質量に対して、とくに０．３〜３質量％、とくに好ましくは０．６〜１．０質量％の量で添加される。
【００６１】
使用される少量の本発明による添加物により、オルガノポリシロキサンエラストマーに架橋しうる材料の染色は損なわれない。もう１つの利点は、これにより漏れ電流抵抗性のオルガノポリシロキサンエラストマーに架橋する注型性材料および５０以下のショアーＡ硬度を有する、漏れ電流抵抗性の軟質オルガノポリシロキサンエラストマーに架橋するような材料も入手できることである。さらに、本発明による添加物は架橋剤の種類から独立に難燃性のオルガノポリシロキサンエラストマーを生じる。それで、本発明による添加物の作用は、たとえばオルガノポリシロキサンエラストマーに架橋しうる材料のペルオキシド架橋の場合、ペルオキシドにより損なわれない。
【００６２】
本発明により使用される添加物の含量は別として、本発明による架橋性材料は、本発明により使用される添加物を含有しない、オルガノポリシロキサンエラストマーに架橋しうる材料中にも存在しうる同じ成分を含有することができる。これらの成分およびその量比は既に屡々公知であり、本発明の開示内容に属するべきである。
【００６３】
本発明による架橋性材料の架橋は、任意の屡々公知の方法で行うことができる。
【００６４】
本発明による架橋性材料の架橋は、たとえば遊離基形成剤により公知の方法で行うことができる。このような試剤の例は、ペルオキシド系化合物、たとえばジベンゾイルペルオキシド、ビス−（４−クロロベンゾイル）−ペルオキシドおよびビス−（２，４−ジクロロベンゾイル）−ペルオキシドのようなアシルペルオキシド；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドおよびジ−クミルペルオキシドのようなアルキルペルオキシドおよびアリールペルオキシド；２，５−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンのようなペルケタール；ジアセチルペルオキシ−ジカルボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエートおよびｔｅｒｔ−ブチルペルイソノナノエート、ｔｅｒｔ−ブチル−β−ヒドロキシエチルペルオキシドのようなペルエステル；およびアゾイソ酪酸ニトリルのような遊離基形成剤として公知のアゾ化合物である。
【００６５】
同様に、本発明による架橋性材料の架橋は、たとえばα線、β線またはγ線のような高エネルギー放射線により公知方法で行うことができる。
【００６６】
同様に、本発明による架橋性材料の架橋は、たとえば脂肪族炭素−炭素の多重結合に対するＳｉに結合した水素の付加により行うことができ、その際材料はいわゆる“一成分系”または“二成分系”で存在しうる。
【００６７】
同様に、本発明による架橋性材料の架橋は、たとえば縮合により公知方法で行うことができ、その際ここでも材料は“一成分系”または“二成分系”で存在しうる。
【００６８】
とくに、本発明による架橋性材料は、
（ｉ）脂肪族炭素−炭素の多重結合を有する基を有する化合物、
（ｉｉ）Ｓｉに結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサンまたは（ｉ）および（ｉｉ）の代わりに
（ｉｉｉ）脂肪族炭素−炭素の多重結合を有するＳｉＣに結合した基およびＳｉに結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサン、および
（ｉｖ）本発明による組成物
を含有する架橋性材料である。
【００６９】
本発明の範囲内で、概念オルガノポリシロキサンにより、ポリマー、オリゴマーならびに二量体のシロキサンが一緒に包含されるべきである。
【００７０】
本発明による架橋性材料は、とくに一成分系材料である。
【００７１】
本発明による架橋性材料中に使用される化合物（ｉ）および（ｉｉ）ないしは（ｉｉｉ）は周知のように、架橋が可能であるように選択される。それで、たとえば化合物（ｉ）は少なくとも２個の脂肪族不飽和基を有しおよびシロキサン（ｉｉ）は少なくとも３個のＳｉに結合した水素原子を有するか、または化合物（ｉ）は少なくとも３個の脂肪族不飽和基を有しおよびシロキサン（ｉｉ）は少なくとも２個のＳｉに結合した水素原子をを有するか、または化合物（ｉ）および（ｉｉ）の代わりに、脂肪族不飽和基およびＳｉに結合した水素原子を上記に記述した割合で有するシロキサン（ｉｉｉ）が使用される。
【００７２】
本発明により使用される化合物（ｉ）は、とくに少なくとも２個の脂肪族不飽和基を有するケイ素不含の有機化合物ならびにとくに少なくとも２個の脂肪族不飽和基を有する有機ケイ素化合物であってもよい。
【００７３】
とくに、本発明によるシリコーン材料は、成分（ｉ）として脂肪族不飽和有機ケイ素化合物を含有し、その際従来付加架橋性材料中に使用されたすべての脂肪族不飽和有機ケイ素化合物を使用することができる。
【００７４】
脂肪族炭素−炭素の多重結合を有するＳｉＣに結合した基を有する有機ケイ素化合物（ｉ）として、式
Ｒ′ａ′Ｒ１′ｂ′ＳｉＯ（４−ａ′−ｂ′）／２            （ＸＩＩＩ）
の単位からなるとくに線状または分枝オルガノポリシロキサンが使用され、式中Ｒ′は同じかまたは異なっていてもよく、脂肪族炭素−炭素の多重結合不含の有機基を意味し、
Ｒ１′は同じかまたは異なっていてもよく、場合により置換された、脂肪族炭素−炭素の多重結合を有する一価のＳｉＣに結合した炭化水素基を意味し、
ａ′は０、１、２または３でありおよび
ｂ′は０、１または２である、但し
ａ′＋ｂ′の合計は３より小さいかまたは３に等しくおよび平均して分子毎に少なくとも２個の基Ｒ１′が存在する。
【００７５】
基Ｒ′は一価または多価の基であってもよく、その際二価、三価または四価のような多価の基は、式（ＸＩＩＩ）の幾つか、たとえば２個、３個または４個のシロキシ単位を互いに結合する。
【００７６】
Ｒ′は、一価の基−Ｆ、−Ｃｌ，−Ｂｒ，−ＯＲ６、−ＣＮ、−ＳＣＮ、−ＮＣＯおよびＳｉＣに結合した、場合により置換された、酸素原子または基−Ｃ（Ｏ）−で中断されていてもよい炭化水素基、ならびに両側で式（ＸＩＩＩ）によりＳｉＣに結合した二価の基を包含する。
【００７７】
好ましくは、基Ｒ′は脂肪族炭素−炭素の多重結合不含の、ＳｉＣに結合した、場合により置換された、１〜１８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基、とくに好ましくは脂肪族炭素−炭素の多重結合不含の、ＳｉＣに結合した、１〜６個の炭素原子を有する一価の炭化水素基、殊にメチル基またはフェニル基である。
【００７８】
好ましくは、基Ｒ１′はビニル基、アリル基、メタリル基、１−プロペニル基、５−ヘキセニル基、エチニル基、ブタジエニル基、ヘキサジエニル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基、ビニルシクロヘキシルエチル基、ジビニルシクロヘキシルエチル基、ノルボルネニル基、ビニルフェニル基およびスチリル基のような２〜１６個の炭素原子を有するアルケニル基およびアルキニル基であり、その際ビニル基、アリル基およびヘキセニル基がとくに好んで使用される。
【００７９】
成分（ｉ）として特に好ましくは、その都度２５℃で０．０１〜５０００００Ｐａ・ｓ、とくに好ましくは０．１〜１０００００Ｐａ・ｓの粘度を有する、ビニル官能性の、大体において線状のポリジオルガノシロキサンの使用である。
【００８０】
有機ケイ素化合物（ｉｉ）としては、従来付加架橋性材料中でも使用されたすべての水素官能性有機ケイ素化合物を使用することができる。
【００８１】
Ｓｉに結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサン（ｉｉ）としては、式
Ｒ′ｃ′ＨｄＳｉＯ（４−ｃ′−ｄ）／２                    （ＸＩＶ）
の単位からなる、とくに線状、環状または分枝オルガノポリシロキサンが使用され、式中
Ｒ′は同じかまたは異なっていてもよく、上記に記載した意味を有し、
ｃ′は０、１、２または３でありおよび
ｄは０、１または２である、但しｃ′＋ｄは３より小さいかまたは３に等しく、分子毎に平均して少なくとも２個のＳｉに結合した水素原子が存在する。
【００８２】
とくに、本発明により使用されるオルガノポリシロキサン（ｉｉ）は、Ｓｉに結合した水素を、オルガノポリシロキサン（ｉｉ）の全質量に対して、０．０４〜１．７質量％の範囲内で含有する。
【００８３】
とくに好ましくは、成分（ｉｉ）として、２５℃で１０〜１００００ｍＰａ・ｓの粘度を有する、テトラキス（ジメチルシロキサン）シランおよびテトラメチルシクロテトラシロキサンのような低分子のＳｉＨ官能性化合物、ならびにポリ（水素メチル）シロキサンおよびポリ（ジメチル水素メチル）シロキサンのような高分子のＳｉＨ含有シロキサン、またはメチル基の一部が３，３，３−トリフルオロプロピル基またはフェニル基により置換されている類似のＳｉＨ含有化合物の使用である。
【００８４】
成分（ｉｉ）はとくに、本発明による架橋性シリコーン全材料中に、ＳｉＨ基対脂肪族不飽和基のモル比が０．１〜２０、とくに好ましくは１．０および５．０の間にあるような量で含有されている。
【００８５】
成分（ｉ）および（ｉｉ）の代わりに、本発明による架橋性材料は、脂肪族炭素−炭素の多重結合およびＳｉに結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサン（ｉｉｉ）を含有することができるが、これは好ましくない。
【００８６】
本発明による架橋性材料の成分（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）は、商習慣上の製品であるかないしは上記の明細書ＥＰ−Ａ９８２３７０号、ＥＰ−Ａ９９４１５９号ならびに出願番号Ｐ１９９３８３３８．３−４４を有するドイツ国特許出願（Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ、１９９９年８月１３日出願）中に詳細に記載されていて、これは本発明の開示内容に属する。
【００８７】
付加架橋性材料は、周知のように白金化合物ないしは白金錯体で接触される。使用される白金触媒の量は、所望の架橋速度およびその都度の使用ならびに経済的観点に従う。本発明による材料が成分（ｉｖ）に関して有する白金の量は、一般に所望の架橋反応にとり十分である。しかし所望の場合、なお付加的に白金触媒を添加することもでき、その際上記に記載した式（ＩＩＩ）〜（ＸＩ）／（
ＸＩＩ）から選択された白金錯体がとくに好ましい。
【００８８】
成分（ｉ）〜（ｉｖ）の外に、本発明による硬化性材料はなお、従来付加架橋性材料の製造のために使用されたすべての他の物質を含有することができる。
【００８９】
本発明による材料中で成分（Ｖ）として使用することのできる補強充填剤の例は、少なくとも５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する熱分解法または沈降法ケイ酸ならびにカーボンブラックおよびファーネスブラックおよびアセチレンブラックのような活性炭であり、その際少なくとも５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する熱分解法および沈降法ケイ酸が好ましい。
【００９０】
記述したケイ酸充填剤は、親水性特性を有するかまたは公知方法により疎水性化されていてもよい。親水性充填剤を混入する場合には、疎水性化剤の添加が必要である。
【００９１】
本発明による架橋性材料の活性補強充填剤（Ｖ）の含量は、０〜７０質量％、とくに０〜５０質量％の範囲内にある。
【００９２】
本発明による架橋性シリコーンゴム材料は、選択的に成分（ｖｉ）として他の添加物を、７０質量％まで、とくに０．０００１〜４０質量％の分量で含有することができる。これらの添加物は、たとえば不活性充填剤、シロキサン（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）とは異なっている樹脂状ポリオルガノシロキサン、分散助剤、溶剤、接着媒介剤、顔料、染料、可塑剤、有機ポリマー、熱安定剤等であってもよい。これには、石英粉、ケイソウ土、粘土、白亜、リトポン、カーボンブラック、黒鉛、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、カルボン酸の金属塩、金属ダスト、ガラス繊維、プラスチック繊維のような繊維、プラスチック粉末染料、顔料等が数えられる。
【００９３】
本発明による材料の加工時間、架橋開始温度および架橋速度の目指す調節に役立つ他の添加物（ｖｉｉ）が含有されていてもよい。これらの抑制剤および安定剤は、付加架橋材料の分野で非常によく知られている。慣用の抑制剤の例は、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、２−メチル−３−ブチン−２−オールおよび３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ドデシン−３−オールのようなアセチレン性アルコール、１，３，５，７−テトラビニルテトラメチルテトラシクロシロキサンのようなポリメチルビニルシクロシロキサン、メチルビニルＳｉＯ２／２基および／またはＲ２ビニルＳｉＯ１／２末端基を有する低分子シリコーン油、たとえばジビニルテトラメチルジシロキサン、テトラビニルジメチルジシロキサン、トリアルキルシアヌレート、ジアリルマレイート、ジメチルマレイートおよびジエチルマレイートのようなアルキルマレイート、ジアリルフマレートおよびジエチルフマレートのようなアルキルフマレート、クモールヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよびピナンヒドロペルオキシドのような有機ヒドロペルオキシド、有機ペルオキシド、有機スルホキシド、有機アミン、ジアミンおよびアミド、ホスファンおよびホスファイト、ニトリル、トリアゾール、ジアジリジンおよびオキシムである。これら抑制剤添加物（ｖｉｉ）の作用は、その化学構造に依存するので、個々に決めねばならない。
【００９４】
本発明による架橋性材料の抑制剤含量は、とくに０〜５００００ｐｐｍ、とくに好ましくは２０〜５０００ｐｐｍ、殊に２００〜２０００ｐｐｍである。
【００９５】
本発明による硬化性オルガノポリシロキサン材料の製造は、たとえば個々の成分の均等混合によるような公知方法により行うことができる。その際順序は、任意である。しかし、成分（ｉ）、（ｉｉ）および／または（ｉｉｉ）ならびに白金触媒および場合により他の成分を含有する、適用準備のできた架橋性材料を本発明による添加剤と混合することもできる。
【００９６】
本発明により使用される成分（ｉ）〜（ｖｉｉ）は、その都度このような成分の個々の種類、ならびにこのような成分の少なくとも２つの異なる種類からなる混合物であってもよい。
【００９７】
Ｓｉに結合した水素が脂肪族多重結合に付加することによる本発明による架橋性材料は、従来公知のヒドロシリル化反応による架橋性材料と同じ条件下で架橋させることができる。とくに、この場合１００〜２２０℃、とくに好ましくは１３０〜１９０℃および９００〜１１００ｈＰａの圧力が重要である。しかし、加圧加硫の場合たとえば５００００〜５０００００ｈＰａのようなより高い圧力を適用することもできる。架橋は、たとえば短波長を有する可視光線およびＵＶ光線のような高エネルギー放射線を用いて光化学的に、または熱的および光化学的励起からなる組合せを用いて実施することもできる。
【００９８】
本発明による架橋性オルガノポリシロキサン材料は、とくに好ましくは一成分系の付加架橋性の高粘性材料である。
【００９９】
本発明のもう１つの対象は、本発明による架橋性材料の架橋により製造される成形物である。
【０１００】
本発明による架橋性材料ならびにこれから本発明により製造される架橋製品は、従来エラストマーに架橋しうるオルガノポリシロキサン材料ないしはエラストマーも使用されたすべての目的に使用することができ、殊に電気絶縁材料、中圧および高圧絶縁体、ケーブル末端封止材料、ケーブルスリーブ、テレビの受像管用陽極キャップおよび航空工業用プレス部品ならびに押出品の製造のために使用することができる。
【０１０１】
本発明による架橋性材料は、それが簡単な方法でおよびそれと共に経済的に製造することができるという利点を有する。
【０１０２】
本発明による架橋性材料は、それが一成分系配合物として２５℃および周囲圧力で良好な貯蔵性を有し、高めた温度ではじめて迅速に架橋するという利点を有する。
【０１０３】
本発明による架橋性シリコーン材料は、これが二成分系配合物の場合両方の成分を混合した後、その加工性が２５℃および周囲圧力で長い期間にわたり持続し（極めて長いポットライフ）および高めた温度で初めて迅速に架橋する架橋性シリコーン材料を生じるという利点を有する。
【０１０４】
本発明による組成物は、それが低い金属酸化物配量に基づき、非常に良好な機械的性質を有する軟質で染色可能なエラストマーの製造を可能にするという利点を有する。
【０１０５】
更に、本発明による架橋性材料は、ヒドロキシル化反応が反応時間で遅くならないという利点を有する。
【０１０６】
さらに、本発明による材料は、ヒドロシリル化反応が室温で長い貯蔵後も遅くならないという利点を有する。
【０１０７】
下記に記載する例において、部およびパーセントのすべての記載は、別記されていない場合、質量に関する。別記されていない限り、下記の例は周囲大気の圧力、つまりほぼ１０００ｈＰａおよび室温、つまり約２０℃、ないしは反応物を室温で一緒にした際に付加的加熱または冷却なしに生じる温度で実施される。
【０１０８】
次に、すべての粘度の記載は２５℃の温度に関する。
【０１０９】
ＣＯＤはシクロオクタ−１，５−ジエンを意味する。
【０１１０】
ｐ−は芳香族環におけるパラ置換を意味しおよび
Ｍｅはメチル基を意味する。
【０１１１】
白金錯体１の製造
メタノール２０ｍｌ中の［ＰｔＣｌ２（ＣＯＤ）］０．５０ｇの懸濁液を、窒素下に−２０℃に冷却した。引き続き、（４−トリメチルシリルフェニルエチニル）トリメチルシラン（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ｃ）１９６７年、１３６４〜１３６６ページにより製造）０．７７ｇおよびナトリウムメタノラート（ナトリウム６１．５ｍｇおよびメタノール１５ｍｌから製造）の新しく製造した溶液を徐々に滴下した。約２０分後室温に加温し、沈殿物を濾過し、アセトンで５回洗浄した。次式の白金錯体０．７８ｇが得られた：
［（ＣＯＤ）Ｐｔ（Ｐ−Ｃ≡Ｃ−Ｃ６Ｈ４−ＳｉＭｅ３）２］
例１
添加物の製造
上記に製造した白金錯体１  ３．６部を、１０００ｍｍ２／ｓの粘度を有する、ジメチルビニル基で末端化されたジメチルポリシロキサン２３６部と混合する（予備混合）。引き続き、撹拌器中で上記に記載したジメチルビニル基で末端化されたジメチルポリシロキサンさらに１００部ならびに気相中で熱分解法で製造した、約５０ｍ２／ｇのＢＥＴによる比表面積を有する二酸化チタン１６０部を添加する。２３℃で均質に混合した後、混合物にＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノ−ｎ−プロピルトリメトキシシラン７部を混合する。引き続き、混合物を強く撹拌しながら２３℃で１時間均質化する。
【０１１２】
ａ）ゴム素材の製造
約１５×１０６ｍＰａ・ｓの粘度を有しおよびビニル単位０．０３１質量％を有するビニルジメチルシロキシ末端封鎖ポリ（ジメチル／ビニルメチル）シロキサン１００部を、約４０ｍＰａ・ｓの粘度を有するα，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン２．８部、２００ｍ２／ｇのＢＥＴによる比表面積を有する熱分解法ケイ酸９部および３００ｍ２／ｇのＢＥＴによる比表面積および３．９％の炭素含量を有する疎水性の熱分解法ケイ酸２９部と共に１５０℃で１時間の時間互いに混練りする。
【０１１３】
ｂ）触媒バッチの製造
上記ａ）で製造した素材１００部に、混合圧延機で０．０８５部の上記に製造した白金錯体１を均質に混入した、その際こうして得られた触媒バッチはＰｔ２５５ｐｐｍを含有する。
【０１１４】
ｃ）架橋性材料の製造
上記ａ）で製造した素材１００部に、圧延機で上記ｂ）で製造した触媒バッチ２部、エチニルシクロヘキサノール０．１部、ＳｉＨ架橋剤（その際ＳｉＨ架橋剤は、３００ｍＰａ・ｓの粘度および０．４３質量％のＳｉに結合した水素の含量を有する、ジメチルシロキシ単位、メチル水素シロキシ単位およびトリメチルシロキシ単位からなる共重合体であった）２ｇならびに上記に記載した添加物０．８部を添加した。
【０１１５】
その都度こうして製造した材料１部を、貯蔵性の定量的決定のため２３℃ないしは５０℃で貯蔵し、その際粘度の初期値が倍加するまでの期間を確かめた。
【０１１６】
こうして製造した材料の熱硬化特性、たとえば開始温度を、ゴットフェルトのエラストグラフ（Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ−Ｅｌａｓｔｏｇｒａｐｈ）で測定した。
【０１１７】
さらに、こうして製造した材料から１６５℃での加硫により２ｍｍおよび６ｍｍの厚さを有する板を製造した。こうして得た板を加硫から４時間後に空気循環式オーブン中で２００℃で熱処理した。
【０１１８】
板の一部につき難燃性を測定し、その際防炎の程度はその都度、ＡＳＴＭ−Ｄ２８６３−７０により規定されるＬＯＩ（限界酸素指数、Ｌｉｍｉｔｅｄ  Ｏｘｙｇｅｎ  Ｉｎｄｅｘ）値により表される。ＬＯＩ値が高ければ高いほど、防炎の程度は益々高くなる。さらに、ＤＩＮ５７３０３による漏れ電流抵抗ならびにＤＩＮ５７４４１による耐弧性を確かめる。漏れ電流抵抗性の決定後に現れる質量の減損を、同様に確かめる。
【０１１９】
さらに、熱処理した板につき機械的性質、ＤＩＮ５３５０５によるショアーＡ硬度、裂断時の伸びおよびＤＩＮ５３５０４による引張り強さならびにＡＳＴＭＤ  ６２４  Ｂによる引裂き進行抵抗を決定する。
【０１２０】
結果は第１表に見出される。
【０１２１】
比較例１（Ｖ１）
例１に記載した作業方法を繰り返すが、架橋性材料の製造のために添加物を添加しなかった。結果は第１表に見出される。
【０１２２】
比較例２（Ｖ２）
白金を含有する比較混合物の製造
Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ１０部、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン２０部およびエタノール５０部からなる混合物に、炭酸水素ナトリウム２０部を加えた。混合物を、撹拌しながら３０分還流下に加熱沸騰させ、それから１５時間放置し、その後濾過した。濾液から、約１６ｈＰａ（絶対圧力）で揮発性成分を留去した。残留物として液体１７部が得られ、これをベンゼンに溶解した。溶液を濾過し、濾液からベンゼンを留去した。残留物を、希釈剤として１４００ｍＰａ・ｓの粘度を有する、末端単位としてジメチルビニルシロキサン単位を有するジメチルポリシロキサンと混合し、混合物が元素として計算して白金１質量％を含有するようにした。
【０１２３】
例１に記載した作業方法を繰り返すが、記載した添加物中にプレミックス合計ほぼ２４０部の代わりに、上記に記載した白金含有比較混合物１２０部を使用した。
【０１２４】
付加的に、希釈剤として、約１０００ｍｍ２／ｓの粘度を有するジメチルビニル末端化ジメチルポリシロキサン１２０部を混加する。
【０１２５】
結果は第１表に見出される。
【０１２６】
比較例３（Ｖ３）
例１に記載した作業方法を繰り返すが、添加物の製造のためにアミノ官能性シランを使用しなかった。結果は第１表に見出される。
【０１２７】
第１表
【０１２８】
【表１】
0003597503.tif 000005