(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材表面にコート物質を５０ｎｍ以下の厚さで被覆して複合体を形成する複合体形成工程と，
上記複合体から上記基材の少なくとも一部を除去して基材の形態を転写したコート物質を得る基材除去工程とを含む形態転写材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は，触媒担体，吸着材料等に用いられる形態転写材を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
触媒担体や吸着材料等の化学的，物理的に優れた物質を得るため，従来，微細孔を有する基材にコート物質を被覆することが行われている。また，コート物質を基材から除去する技術がＪ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．ｖｏｌ．１２，Ｎｏ．３，１９９７に開示されている。この技術は，基材であるナノチューブをＳｉＯ２  原料溶液に浸漬して加水分解によりナノチューブ表面にＳｉＯ２  からなるコート物質を生成させその後ナノチューブを除去するものである。
【０００３】
【解決しようとする課題】
しかしながら，上記従来の方法では，多孔体などの複雑形状を有する基材へのコート物質の被覆は不均一となり，基材の形態を正確に転写した形態転写材を得ることは困難である。
即ち，上記コート物質は浸透性が低い。そのため，ミクロンオーダーより細かい微細孔を有する粒子にコート物質を被覆した場合には，微細孔はコート物質で塞がれ，コート物質の大部分は細孔外の粒子表面に担持される。
また，凹部などの微細構造を有する基材にコート物質を被覆した場合には，凹部の入口でコート物質により閉塞される。そのため，この場合にも，ナノチューブの外表面のみにＳｉＯ２  が生成し，チューブ内には生成しない。また，被覆後のコート物質の表面積も５５０ｍ２  ／ｇと低い。
このため，基材の微細孔及び凹部の形態を正確に転写することは困難である。
【０００４】
本発明は，かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので，基材の微細構造を正確に転写した形態転写材を得ることができる，形態転写材の製造方法を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題の解決手段】
本発明は，基材表面にコート物質を５０ｎｍ以下の厚さで被覆して複合体を形成する複合体形成工程と，
上記複合体から上記基材の少なくとも一部を除去して基材の形態を転写したコート物質を得る基材除去工程とを含む形態転写材の製造方法である。
【０００６】
本発明においては，基材表面にコート物質を５０ｎｍ以下の厚さで被覆している。そのため，基材表面に，厚塗りすることなく，均一にコート物質を被覆できる。均一に被覆されたコート物質は，基材表面の形態を忠実に反映している。そのため，その後基材をコート物質から除去することにより，基材表面を正確に反映した形態転写材を得ることができる。また，基材が多孔体である場合には，基材除去後に得られる形態転写材は，基材の細孔分布に近似した細孔分布をもつ。更に，コート物質のコート厚みを可能な限り薄くすることにより，基材の形態をより忠実に転写した形態転写材を得ることができる。
【０００７】
コート物質の厚さが５０ｎｍを超える場合には，１００ｎｍ以下の微細孔をすべて閉塞し，細孔内にコート物質が浸入し難いため，基材の形態を転写することが困難となる。
更に好ましくはコート物質の厚さは３０ｎｍ以下がよい。これにより，更に均一にコート物質を被覆でき，基材の形態を忠実に転写することができる。
【０００８】
また，本製造方法によれば，特異的な吸着能力を有する形態転写材を得ることができる。具体的には，例えば，基材にある物質を担持した後にコート物質を被覆し基材の一部又は全部を除去して得た形態転写材は，基材の形態を反映するとともに，基材に担持されていた物質の構造をも反映しているため，この担持物又は類似の物質を選択的に吸着することができる。
【０００９】
上記形態転写材は，例えば，特定形態に対応した物質の分離能力を有する。具体的には，基材が多孔質の場合には，該孔の大きさに対応した形態転写材が得られるため，特定の孔の大きさに対応した分子のみを分離でき，分子ふるい効果を発揮できる。
【００１０】
具体的には，形態転写材が光学活性体のＬ体との相互作用が強く，Ｄ体との相互作用が弱い場合には，当該形態転写材を用いることにより混合物（ラセミ体）からＬ体のみを分離することができる。例えば，食品，化粧品，医薬品の製造に用いることにより，かかる分離能力の波及効果を高めることができる。従って，本発明により得られる形態転写材は，吸着，分離材に好適である。
【００１１】
本製造方法において，基材の形態及びコート物質自体の材料を適宜選択することにより，耐熱性，耐薬品性，耐酸化性，導電性，（強）磁性，（強）誘電性，超伝導性，反射，吸収等の光学機能，触媒活性，吸着等の，種々の特性を形態転写材に発揮させることができる。
【００１２】
また，ある形態の特徴を使いたいが，熱，薬品による腐食，劣化，酸化などの条件によって使用できない場合には，本製造方法により，耐熱性，耐薬品性，耐酸化性を有する材質で同様の形態を有する形態転写材を製造することができ，上記条件下での使用が可能となる。
【００１３】
次に，本発明の詳細について説明する。
上記コート物質を５０ｎｍ以下に基材表面に被覆する第１の手段としては，超臨界流体にコート物質及び／又はコート物質の前駆体を溶解させ，基材に接触させ，必要に応じて後処理を行い，基材上にコート物質を被覆する方法がある。超臨界流体は，液体と同等の溶解能力と気体に近い拡散性及び粘性を有しているため，基材の超微細孔内にまで容易に迅速に多量のコート物質を運ぶことができる。また，超臨界流体の上記溶解能力は，温度，圧力，添加物（エントレーナー）等により調節できる。
【００１４】
また，第２の手段としては，基材中の孔や凹部にまでコート物質及び／又はコート物質の前駆体を浸漬できるようにぬれ性，粘度などを最適化した溶媒にコート物質及び／又はコート物質の前駆体を溶解させ，基材に接触させ，必要に応じて後処理を行い，基材上にコート物質を被覆せしめる方法などがある。
【００１５】
更に，第３の手段としては，加熱，減圧，加圧，電場，超音波などを施し，基材中の孔や凹部の中にまでコート物質及び／又はコート物質の前駆体を浸漬させる方法も有効である。
【００１６】
上記コート物質の厚みの下限は１原子（分子）層｛例えばＳｉＯ２  の場合には約０．５ｎｍ｝であることが好ましい。これにより，ミクロメータ−オーダーのミクロ孔（２ｎｍ以下）を有する物質等の複雑・微細構造をも忠実に転写することができる。
また，さらに好ましくは，上記コート物質の厚みは１原子（分子）層の厚みと同じかそれよりも大きく，且つ２０ｎｍ以下である。これにより，上記本発明の効果を更に向上させることができる。
【００１７】
上記コート物質としては，例えば，金属及び／又は半金属の酸化物，金属，窒化物，硫化物，炭化物などを用いることができる。
上記コート物質の前駆体としては，コート物質の種類により以下のものを適宜選択して用いることができる。
コート物質が金属及び／又は半金属の酸化物の場合には，その前駆体として，例えば，金属アルコキシド，金属アセチルアセトネート，金属有機酸塩，金属硝酸塩，金属オキシ塩化物又は／及び金属塩化物を用いることができる。
【００１８】
コート物質が金属の場合には，その前駆体として，例えば，金属アルコキシド，金属アセチルアセトネート，金属有機酸塩，金属硝酸塩，金属オキシ塩化物又は／及び金属塩化物を基材に被覆した後に，還元処理で金属としたものを用いることができる。
【００１９】
コート物質が窒化物の場合には，その前駆体として，例えば，金属アルコキシド，金属アセチルアセトネート，金属有機酸塩，金属硝酸塩，金属オキシ塩化物又は／及び金属塩化物を基材に被覆した後に，窒素含有ガスを接触せしめ必要に応じて加熱することにより窒化物としたものを用いることができる。
【００２０】
上記超臨界流体としては，例えば，二酸化炭素，メタン，エタン，プロパン，メタノール，エタノール，アセトン，エチレン，ブタン，アンモニア，硫化水素等を用いることができる。また，超臨界流体には，メタノール，エタノール，アセトンなどを添加剤として加えることもできる。かかる添加剤（エントレーナ）の添加により，コート物質の超臨界流体への溶解度を調節することができる。
【００２１】
また，コート物質を基材表面に被覆するに当たっては，コート物質を多層化，または複合化することもできる。多層化したコート物質としては，例えば，耐薬品性膜と光学機能性膜を用いることができ，複合化したコート物質としては，例えば，Ｉｎ２  Ｏ−ＳｎＯ２  （導電性）のような２種以上の金属酸化物を用いることができる。
【００２２】
上記複合化したコート物質を用いて，酸化物と金属とからなる形態転写材を製造した場合には，金属と酸化物とが互いに強固に接着するため，形態転写材は触媒活性に優れ，しかも金属のシンタリング（粒成長）がおこりにくい利点を有する優れた触媒材料になる。
【００２３】
また，上記多層化したコート物質を用いて，酸化物と金属とからなる形態転写材を製造する場合には，形態転写材の一成分となる金属を，予め基材に担持し，他のコート物質の成分を被覆し，その後基材を除去する。得られた形態転写材は，金属が他のコート物質の成分と強固に接着しているとともに，外表面には金属が必ず露出しているので，触媒活性に優れ，しかも金属のシンタリングがおこりにくい利点を有する優れた触媒材料になる。
【００２４】
上記基材に被覆するコート物質の厚みは，反応開始剤の量を調節することにより１原子層から調節できる。例えば，反応開始剤が水，コート物質がシリカ（ＳｉＯ２  ），基材が活性炭である場合には，活性炭の接する雰囲気中の水分量を調節することにより活性炭の表面積・等温吸着線等のデータをもとに活性炭中の水分量を調整する。そして，所定量のシリカを生成させるのに必要な量の水を担持させた活性炭を用いて，シリカの被覆量を１原子（分子）層から精密に設計することが可能である。
【００２５】
また，上記基材にコート物質を被覆する際に，電場を印可することにより，基材の超微細孔内にまで容易に迅速に所望の量のコート物質を運べるため，コート物質を均一に被覆することができる。
【００２６】
上記基材の形態は，形態転写材の形態に反映される。そのため，形態転写材に付与したい形態の基材を適宜選択して用いる。
上記基材としては，例えば，膜，多孔体，ポリマー，ゲル，液晶会合体などを用いることができる。膜としては，ろ過，浸透，イオン交換，透析等に用いられるものがある。多孔体としては，活性炭などの多孔質炭素，多孔質シリカ，多孔質アルミナ，アルミナシリケートなどを用いることができる。
【００２７】
基材除去工程とは，コート物質の被覆後に，加熱及び／又は溶剤添加等により基材の一部又はすべてを取り除き，基材の形態を転写したコート物質を得る工程をいう。基材が高表面積の多孔質の場合には，高表面積で多孔質のコート物質を得ることができる。
【００２８】
基材が活性炭等の酸素含有ガス中で加熱することにより燃焼除去できる場合や，シリカのように溶剤（フッ酸等）で除去できる場合には，コート物質を除去工程で除去されないものを選ぶのが望ましい。例えば，活性炭基材に金属（又は／及び半金属）酸化物を被覆し酸素含有ガス中で加熱したり，シリカ基材に有機物を被覆することにより，基材を除去してコート物質を得ることができる。
【００２９】
コート物質の被覆後，基材を除去する前に，コート物質を加熱等により結晶化させた後に基材を除去することにより，結晶性の形態転写コート物質を得ることができる。これにより，コート物質を結晶化することができ，種々の特性，例えば，導電性，強磁性，（強）誘電性，光学機能などの特性を発現させ，これらの特性を向上させることができる。
【００３０】
また，予め金属を基材に担持した後に，本製造方法により反応生成物（金属及び／又は半金属の酸化物）を被覆し，基材のみを除去したものは，金属が反応生成物（金属及び／又は半金属の酸化物）と強固に着接し，外表面に金属が必ず露出しているので，触媒活性に優れ，しかも金属のシンタリング（粒成長）のおこりにくい利点を有する優れた触媒材料になる。
【００３１】
また，予め，ある物質を基材に担持した後に，本製造方法により反応生成物を被覆し，基材のみを除去したものは，基材の構造を反映するとともに，担持されていた物質の構造をも反映しているために，この担持物あるいは類似の物質を選択的に吸着することができるという優れた機能を有している。
【００３２】
本製造方法により得られる形態転写材は，比表面積１３００ｍ２  ／ｇ以上のＳｉＯ２  であることが好ましい。これにより，反応（吸着，分離等）の効率が向上する。
また，形態転写材は，比表面積２００ｍ２  ／ｇ以上のＴｉＯ２  であることが好ましい。これにより，反応（光触媒作用，殺菌等）の効率が向上する。
また，形態転写材は，比表面積７５０ｍ２  ／ｇ以上のＡｌ２  Ｏ３  であることが好ましい。これにより，反応（吸着，分離等）の効率が向上する。
【００３３】
【発明の実施の形態】
実施形態例１
本発明の実施形態例にかかる形態転写材の製造方法について，以下の実施例及び比較例を用いて説明する。
【００３４】
実施例１
シリカ（ＳｉＯ２  ）の反応前駆体であるテトラエトキシシラン｛Ｓｉ（Ｃ２  Ｈ５  Ｏ）４  ｝３ｍｌを，温度１０４℃，圧力２３１気圧の超臨界二酸化炭素に溶解し，水を担持した活性炭（比表面積１７８１ｍ２  ／ｇ）１．０ｇに接触させ，活性炭表面にシリカ（ＳｉＯ２  ）を被覆し，活性炭−シリカ（ＳｉＯ２  ）複合体を作製し，空気中７５０℃で１０時間熱処理し，活性炭を除去した。
【００３５】
実施例２
シリカ（ＳｉＯ２  ）の反応前駆体であるテトラエトキシシラン｛Ｓｉ（Ｃ２  Ｈ５  Ｏ）４  ｝３ｍｌを，エタノール２０ｍｌに溶解し，１０２℃で加熱し，水を担持した活性炭（比表面積１７８１ｍ２  ／ｇ）１．０ｇに接触させ，活性炭表面にシリカ（ＳｉＯ２  ）を被覆し，活性炭−シリカ（ＳｉＯ２  ）複合体を作製し，空気中７５０℃で１０時間熱処理し，活性炭を除去した。
【００３６】
実施例３
テトラエトキシシラン｛Ｓｉ（Ｃ２  Ｈ５  Ｏ）４  ｝の代わりにテトラｎ−ブトキシチタン｛Ｔｉ（Ｃ４  Ｈ９  Ｏ）４  ｝３ｍｌを用い，温度１３１℃，圧力２５４気圧の超臨界二酸化炭素に溶解し，水を担持した活性炭（比表面積１７４５ｍ２  ／ｇ）１．０ｇに接触させることにより，活性炭の微細孔表面（壁面）にまでチタニア（ＴｉＯ２  ）を被覆し，活性炭−チタニア（ＴｉＯ２  ）複合体を作製し，空気中７５０℃で１０時間熱処理し，活性炭を除去した。
【００３７】
実施例４
テトラエトキシシラン｛Ｓｉ（Ｃ２  Ｈ５  Ｏ）４  ｝の代わりにイソプロポキシアルミニウム｛Ａｌ（Ｃ３  Ｈ７  Ｏ）３  ｝３．０ｇを用い，イソプロパノール２０ｍｌに溶解し，１１３℃で加熱し，水を担持した活性炭（比表面積１７４５ｍ２  ／ｇ）１．０ｇに接触させ，活性炭表面にアルミナ（Ａｌ２  Ｏ３  ）を被覆し，活性炭−アルミナ（Ａｌ２  Ｏ３  ）複合体を作製し，空気中７５０℃で１０時間熱処理し，活性炭を除去した。
【００３８】
比較例１
シリカ（ＳｉＯ２  ）の反応前駆体であるテトラエトキシシラン｛Ｓｉ（Ｃ２  Ｈ５  Ｏ）４  ｝２０ｍｌを，１０２℃で加熱し，水を担持した活性炭（比表面積１７８１ｍ２  ／ｇ）１．０ｇに接触させ，活性炭表面にシリカ（ＳｉＯ２  ）を被覆し，活性炭−シリカ（ＳｉＯ２  ）複合体を作製し，空気中７５０℃で１０時間熱処理し，活性炭を除去した。
【００３９】
比較例２
比較例１でテトラエトキシシラン｛Ｓｉ（Ｃ２  Ｈ５  Ｏ）４  ｝の代わりにテトラｎ−ブトキシチタン｛Ｔｉ（Ｃ４  Ｈ９  Ｏ）４  ｝２０ｍｌを用い，１３０℃で加熱し，水を担持した活性炭（比表面積１７８１ｍ２  ／ｇ）１．０ｇに接触させ，活性炭表面にチタニア（ＴｉＯ２  ）を被覆し，活性炭−チタニア（ＴｉＯ２  ）複合体を作製し，空気中７５０℃で１０時間熱処理し，活性炭を除去した。
【００４０】
比較例３
比較例１でテトラエトキシシラン｛Ｓｉ（Ｃ２  Ｈ５  Ｏ）４  ｝の代わりにトリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム｛Ａｌ（Ｃ２  Ｈ５  ＣＨ（ＣＨ３  ）Ｏ）３  ｝２０ｍｌを用い，１１５℃で加熱し，水を担持した活性炭（比表面積１７４５ｍ２  ／ｇ）１．０ｇに接触させ，活性炭表面にアルミナ（Ａｌ２  Ｏ３  ）を被覆し，活性炭−アルミナ（Ａｌ２  Ｏ３  ）複合体を作製し，空気中７５０℃で１０時間熱処理し，活性炭を除去した。
【００４１】
実験例１
上記実験例１〜４，比較例１〜３の形態転写材について，上記コート物質の被覆厚みと比表面積とを測定し，表１に示した。
コート物質の被覆厚みｔは，被覆前，被覆後の活性炭の窒素吸着による細孔分布の測定結果から以下の算出式によりもとめた。
【００４２】
算出式・・・ｔ＝（ａ−ｂ）／２
；ａ＝（被覆前の活性炭の細孔分布のピーク）ｍｍ，ｂ＝（被覆後の活性炭の細孔分布のピーク）ｍｍ
【００４３】
コート物質の比表面積は，窒素吸着によりＢ．Ｅ．Ｔ．（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒ）法により測定した。
【００４４】
【表１】
0003603592.tif 000002
【００４５】
同表より，実施例１〜４の形態転写材は，基材である活性炭と同程度の高い比表面積を有し，ナノオーダまで基材の形態を反映した表面構造となった。
一方，比較例１〜３の場合には，比表面積の値が著しく小さく，生成したシリカが基材の孔を塞ぎ，基材内部まで浸透しなかった。
なお，未処理のシリカ，チタニア，アルミナの通常の比表面積は，それぞれ数百ｍ２  ／ｇ，５０〜６０ｍ２  ／ｇ，２００〜３００ｍ２  ／ｇである。
【００４６】
次に，上記実施例１〜４，比較例１〜３の形態転写材についてのコート物質の被覆厚みと比表面積とを，図１に示すグラフにプロットした。
図１より明らかなように，コート物質の被覆厚み３０ｎｍを境にして被覆厚みが厚くなると，比表面積が急激に減少し，活性炭の微細な形状が転写されないことがわかった。
【００４７】
【発明の効果】
上述のごとく，本発明によれば，基材の微細構造を正確に転写した形態転写材を得ることができる，形態転写材の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実験例１における，上記実施例１〜４，比較例１〜３の形態転写材についてのコート物質の被覆厚みと比表面積との関係を示す特性図。
【図１】
0003603592.tif 000003