(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
残留モノマーの除去の間のフォーム形成が抑制される、懸濁重合による重合性モノマーからの塩化ビニリデンポリマーもしくは塩化ビニルポリマーの製造方法であって、
（Ａ）少なくとも１種の懸濁重合性モノマーを含むモノマー相と水溶性懸濁剤を含む水相とを有する重合性モノマー混合物を提供すること、
（Ｂ）この重合性モノマー混合物を重合し、ポリマーと残留モノマーの水性スラリーを形成すること、
（Ｃ）少なくとも２のアニオン原子価を有する、無機酸の少なくとも１種の塩を工程（Ｂ）のモノマー混合物の重合後に形成したポリマースラリーに加えること、ここでこの無機酸の塩はピロリン酸四ナトリウム、ヒドロリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、オルトリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、次リン酸カリウム、ピロリン酸カリウム、オルトリン酸カリウム、ポリリン酸カリウム、又はこれらの混合物であり、この塩は工程（Ｄ）のモノマーストリッパー容器にポリマースラリーを移す前に重合反応器に加え、又は工程（Ｄ）のモノマーストリッパー容器に加える、
（Ｄ）工程（Ｃ）の無機酸の塩を含むポリマースラリーを真空に付して残留モノマーを蒸発させることを含む方法を用いてこのポリマースラリーから残留モノマーを除去すること、そして
（Ｅ）このスラリーを乾燥して乾燥ポリマーもしくはコポリマーを形成すること
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、残留モノマーの除去の間フォーム形成が抑制されるポリマーの製造方法に関する。
３種の一般的な重合方法がある。１種のモノマー又は２種以上のモノマーの均質混合物を、溶媒もしくは希釈剤を用いることなく１つの液相として重合し、固体ポリマー塊を形成する場合、この方法は「塊」もしくは「均質」重合と呼ばれる。１種以上の水不混和性モノマー及び水溶性触媒もしくは水溶性開始剤を、界面活性剤もしくは乳化剤により水中に分散させ、ポリマー体の微細な粒子のラテックス状の分散液を形成する場合、この方法は「乳化」重合と呼ばれる。第三の方法は、分散剤もしくは懸濁剤を用いてモノマー、及び水不混和性かつモノマー溶解性触媒もしくは開始剤を水と混合し、重合を起こすことが知られている温度において攪拌を続けることにより分散もしくは懸濁を維持することを含む。本発明は、「懸濁」重合と呼ばれるこの第三の方法に関するものである。
懸濁法において、出発モノマーは、懸濁剤及び重合開始剤を含む水相に懸濁される。出発モノマーの重合が開始され、通常熱を加えかつ攪拌されて行われる。重合は、出発モノマーのポリマーへの所望の転化度が達成されるまで続けられる。水性懸濁液もしくは分散液の形態の得られる生成物は、当初は多量の残留モノマー及び他の揮発性の非モノマー不純物、例えば有機溶媒を含んでいる。多くの場合、分散液中の実質的にすべてのモノマー及び不純物を除去することが望ましい。
従来、残留モノマーは反応容器を単に排気することにより、又は反応容器内の圧力を低下させ及び／又は加熱することにより除去されていた。しかしながら、そのような残留モノマーの除去の間に、分散液中でフォームの形成が起こり、残留モノマーの除去をとても遅くしてしまう。発泡はポリマー固体を真空系にし、プロセスラインの閉塞をも引き起こす。
残留モノマーの除去の間にフォームの形成が抑制されるポリマーの製造方法を提供することが望ましい。
本発明は、残留モノマーの除去の間にフォーム形成が抑制される、懸濁重合による重合性モノマーからのポリマーもしくはコポリマーの製造方法であって、
（Ａ）少なくとも１種の懸濁重合性モノマーを含むモノマー相と水溶性懸濁剤を含む水相を有する重合性モノマー混合物を提供すること、
（Ｂ）この重合性モノマーを重合しポリマースラリーを形成すること、
（Ｃ）好ましくは少なくとも２のアニオン原子価を有する、無機酸の少なくとも１種の塩を工程（Ｂ）のポリマースラリーに加えること、
（Ｄ）工程（Ｃ）のポリマースラリーから残留モノマーを除去すること、そして
（Ｅ）このスラリーを乾燥してポリマー組成物を形成すること
を含む。
本発明の方法は、懸濁重合によるポリマー及びコポリマーの製造に有効であり、残留モノマーの除去の間にフォーム形成が抑制される。この方法は、塩化ビニリデンポリマー及び塩化ビニルポリマーを形成するための塩化ビニリデン及び／又は塩化ビニルの懸濁重合における残留モノマーの除去の間のフォームの形成の抑制に特に有効である。
好ましくは、本発明に適したポリマーは（１）塩化ビニリデンモノマー又は主要量の塩化ビニリデンとこれと共重合可能な少量のエチレン系不飽和コモノマーを含むモノマー混合物より製造された塩化ビニリデンポリマー、及び（２）塩化ビニルモノマー又は主要量の塩化ビニルとこれと共重合可能な少量のエチレン系不飽和コモノマーを含むモノマー混合物より製造された塩化ビニルポリマーである。
「塩化ビニリデンポリマー」及び「塩化ビニルポリマー」とは、それぞれ塩化ビニリデンと塩化ビニルのホモポリマー、コポリマー、ターポリマーを包含する。
塩化ビニリデンポリマーについて、有効量の重合された塩化ビニリデンモノマーは、通常ポリマーの60〜100重量パーセント存在する。
塩化ビニルポリマーについて、有効量の重合された塩化ビニルモノマーは、通常ポリマーの60〜100重量パーセント存在する。
塩化ビニリデンモノマーもしくは塩化ビニルモノマーと共重合可能な好適なエチレン系不飽和モノマーは、それぞれ塩化ビニルもしくは塩化ビニリデン、及び他のモノマー、例えばアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルを含む。アルキルアクリレート及びアルキルメタクリレートは、通常アルキル基が１〜８個の炭素原子を有するように選ばれる。好ましくは、アルキルアクリレート及びアルキルメタクリレートはアルキル基が１〜４個の炭素原子を有するように選ばれる。アルキルアクリレート及びアルキルメタクリレートは最も好ましくはメチルアクリレート、エチルアクリレート及びメタクリレートである。
好適な水溶性懸濁剤もしくは分散剤は、限定するものではないが、アルキル基が１〜６個の炭素原子を含みかつヒドロキシアルキル基が２〜４個の炭素原子を含む水溶性アルキルもしくはヒドロキシアルキルセルロースエーテル、及びこれらの混合物を含む。そのような水溶性懸濁剤もしくは分散剤の例は、セルロースエーテル、例えばメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルカルボキシメチルセルロース、メチルカルボキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルカルボキシメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロースである。セルロースエーテルは当該分野において公知であり、アルカリセルロースを塩化メチルとプロピレンオキシドの混合物と反応させることにより製造される。得られるセルロースエーテル生成物は水への溶解性を与える範囲の量のメトキシル基を含み、すなわち16〜35パーセントのメトキシル含量を有し、そして比較的少量、すなわち無水グルコースユニットあたり0.05〜２個のヒドロキシプロピル置換基を分子内に有し、セルロースエーテルの水溶液のゲル化点に影響を与えている。あらゆる粘度グレードのセルロースエーテルを用いてよい。この粘度グレードとは、適当な寸法のUbbelohdeキャピラリーチューブを用いて20℃で測定したセルロースエーテルの２パーセント水溶液の粘度を意味する。好ましくは、このセルロースエーテルは３〜300,000センチポアズ（cps）の粘度を有している。
水溶性懸濁剤は、モノマーの重量を基準として0.001〜１重量パーセント、好ましくは0.05〜0.1重量パーセントの量で用いられる。
本発明に用いられる好適な開始剤は、限定するものではないが、過酸化物、例えば過酸化水素、イソプロピルペルオキシペルカーボネート、ラウリルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、アゾ化合物、例えば2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、又はこれらの混合物を含む。
好ましくは、開始剤は、モノマーの重量を基準として0.01〜1.0重量パーセント、より好ましくは0.1〜0.7重量パーセント、最も好ましくは0.2〜0.5重量パーセントの量で用いられる。
無機酸の塩（以後「無機酸塩」とする）は使用する濃度において水に可溶である。溶解度は、温度、圧力、pH及び組成物中の他の物質により影響される。これらのファクターは当業者に周知であり、本発明に対するその影響は容易に決定されるであろう。
好適な無機酸塩は、アルカリ及びアルカリ土類金属ホスフェート、アルカリ及びアルカリ土類金属ボレート、アルカリ及びアルカリ土類金属カーボネート、アルカリ及びアルカリ土類金属バイカーボネート、アルカリ及びアルカリ土類金属水素ホスファイド、及びこれらの混合物を含む。また、硼酸、リン酸、炭酸、硫酸、ポリリン酸、ヒドロリン酸及びピロリン酸の鉄塩及びアルミニウム塩も適している。好ましい無機酸塩はピロリン酸四ナトリウム、次リン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、オルトリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、次リン酸カリウム、ピロリン酸カリウム、オルトリン酸カリウム、ポリリン酸カリウム、及びこれらの混合物である。最も好ましい無機酸塩はピロリン酸四ナトリウムである。
本発明に適した無機酸塩は、当該分野において公知の方法により製造される。その例として、ピロリン酸四ナトリウムの製造方法はThe Merck Index,10版（1983）に記載されている。
無機酸塩は、モノマー混合物の重量を基準として、0.001〜５重量パーセント、好ましくは0.0015〜３重量パーセント、より好ましくは0.01〜1.5重量パーセント、最も好ましくは0.02〜0.5重量パーセントの量で用いられる。
懸濁重合による塩化ビニリデンポリマー及び塩化ビニルポリマーの製造は当該分野において公知である。特に示すことを除き、重合条件（例えば温度及び攪拌）は、塩化ビニリデンもしくは塩化ビニルの重合に従来用いられているものである。有利には、水相の製造において、開始剤、可塑剤及び他の適当な添加剤、例えばキレート化剤及び抗酸化剤を加える前に、重合に必要な水の約３から４倍の水が反応器に加えられる。この水相成分の添加順序は、水中におけるモノマーの懸濁重合を促進する。
通常、モノマーを水相（水中モノマー相）に加える場合、この混合物は酸素を実質的に排除して、攪拌しながら25〜95℃の温度に、ポリマーへのモノマーの所望の転化を与えるに十分な時間加熱される。ポリマーへのモノマーの転化率は通常50〜99パーセントである。
重合終了後、ポリマーもしくはコポリマーの水性懸濁液もしくはスラリーが形成する。モノマーを含まないスラリーを形成するため、好ましくは、反応器を95℃に加熱しながら反応器を大気圧に排気することにより残留モノマーを除去する。次いでスラリーをバッチストリッパーに移し、残っている残留モノマーを90℃において真空除去する。反応器を排気する間、スラリーを機械的にストリッパーに移し、そして残留モノマー、溶液中に残っている懸濁剤、及び界面活性剤を真空除去すると、フォームがより多く形成し、表面のゲル化によりフォームが安定化する。この安定化されたフォームのため、ノックアウトポット、輸送ライン及び廃棄ピッチに樹脂が入ることになる。
驚くべきことに、残留モノマーを除去する前にポリマースラリーに少なくとも１種の無機酸塩を加えると、フォーム形成が抑制されることが見いだされた。理論付けるものではないが、無機酸塩は懸濁剤のゲル化温度を低下させ、そして懸濁剤を沈殿させてフォームの形成の増加及びフォームの安定化に対しその効果を失わせると考えられる。「ゲル化温度」は"Thermal Gelation Properties of Methyl and Hydroxypropyl Methylcellulose",N.Sarkar,Journal of Applied Polymer Science,Vol.24,1073−1087（1979）に記載されている。
本発明の方法により製造されるポリマーが塩化ビニリデンポリマーである場合、無機酸塩は、重合の間に塩化ビニリデンモノマーの脱塩化水素化により形成される塩化水素を中和する。
無機酸塩は固体形態でもしくは希釈水溶液の形態でポリマースラリーに加えてよい。また、ポリマースラリーをモノマーストリッパー容器に移す前に重合反応器に、又はポリマースラリーを残留モノマーを真空除去するに十分な温度に加熱したモノマーストリッパーに加えてもよい。
残留モノマーを除去した後、スラリーを冷却し、遠心分離器に入れ脱水し、そしてポリマーを集め、さらに乾燥する。
本発明を好ましい実施態様、すなわち塩化ビニリデン及び塩化ビニルポリマーを製造するための懸濁重合法について説明するが、本発明の方法は、アクリルエステル、スチレン及びジビニルベンゼン、ビニルアセテート、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、及びこれらと他の不飽和モノマーとのコポリマーのようなモノマーより製造された他のポリマーの製造にも適用することができる。
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する。この実施例は説明のためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。部及びパーセントは、特に示さない限り重量基準である。
実施例１
懸濁重合法によりモノマー混合物からポリマー組成物を形成した。10,000ガロンの攪拌器で攪拌した重合反応器に33,000ポンドの脱イオン水、140ポンドのｔ−ブチルペルオクトエート（ｔ−BPO）、２ポンドのブチルヒドロキシトルエン（BHT）、及び564ポンドの、重合の間の塩化ビニリデンモノマーの脱塩化水素により形成されたHClを中和することによるpH調整用のピロリン酸四ナトリウム（TSPP）の３パーセント溶液を入れた。反応器内のこの攪拌した混合物に、3235ポンドのメチルアクリレート（MA）及び34450ポンドの塩化ビニリデン（VDC）モノマーを加えた。攪拌器を止め、4300ポンドの約１パーセントMETHOCEL（The Dow Chemical Companyの商標）セルロースエーテル溶液及び10,200ポンドの脱イオン水を加えた。再び攪拌し、水中有機の懸濁液を形成し、モノマー液滴を形成した。MA/VDCモノマー混合物を排気し、反応器内の酸素及び不活性物の存在を最小にした。重合開始後、温度を86℃に高め、重合を約８時間続けた。
MA/VDCモノマー回収工程を排気により開始した。反応器圧力は当初は約30psigに30分間維持し、排気速度は発泡を最小にするように調節した。最初の排気の間、反応器内容物を80℃〜95℃に加熱した。この最初の排気終了後、反応器内容物を15,000に攪拌したストリッパー容器に移した。ポリマースラリーをストリッパー容器に移す際に1450ポンドの３パーセントTSPP溶液を反応器に加えた。その時までに、すべてをストリッパーに移し、温度を80℃に戻した。しかし、水蒸気を直接吹き込み、ストリッパーの内容物を沸点まで加熱し、沸騰の平衡になるまで水蒸気の吹き込みを続け、モノマーを除去した。さらに、35〜45ポンド／時間の窒素を吹き込みかつ８から10psigの真空にし、ストリッピングを促進した。このストリッピングの間フォーム形成は観察されなかった。
比較例Ａ及びＢ
比較例Ａにおいて、1450ポンドの３パーセントTSPP溶液をストリップ工程の間に反応スラリーに加えないことを除き、実施例１と同様にしてポリマー組成物を製造した。比較例Ｂにおいて、残留モノマーを除去した後に1450ポンドの３パーセントTSPP溶液を反応スラリーに加えることを除き、実施例１と同様の方法を行った。いずれのケースにおいても、許容されないレベルのフォーム形成が観察された。
本発明の好ましい態様は以下のとおりである。
工程（Ｄ）は、ポリマースラリーを真空に付し、残留モノマーを蒸発させることを含む。
塩化ビニリデンポリマーは、塩化ビニリデンモノマーから、又は塩化ビニリデンと少なくとも１種の他のモノマーもしくは塩化ビニル、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルの混合物から製造される。
塩化ビニルポリマーは、塩化ビニルモノマーから、又は塩化ビニルと少なくとも１種の他のモノマーもしくは塩化ビニリデン、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルの混合物から製造される。
無機酸塩はモノマー混合物の総重量を基準として0.001〜５重量パーセントの量存在する。
無機酸塩はモノマー混合物の総重量を基準として0.005〜３重量パーセントの量存在する。
無機酸塩はモノマー混合物の総重量を基準として0.01〜1.5重量パーセントの量存在する。
無機酸塩はモノマー混合物の総重量を基準として0.02〜0.5重量パーセントの量存在する。
無機酸塩は、アルカリもしくはアルカリ土類金属ホスフェート、アルカリもしくはアルカリ土類金属ボレート、アルカリもしくはアルカリ土類金属カーボネート、アルカリもしくはアルカリ土類金属バイカーボネート、アルカリもしくはアルカリ土類金属水素ホスファイド、アルカリもしくはアルカリ土類金属アルキルホスフェート、アルカリもしくはアルカリ土類金属アリールホスフェート、アルカリもしくはアルカリ土類金属アルキルホスファイト、アルカリもしくはアルカリ土類金属アリールホスファイト、アルカリもしくはアルカリ土類金属アルキルスルフェート、又はアルカリもしくはアルカリ土類金属アリールスルフェート、又はこれらの混合物である。
無機酸塩は、ホウ酸、リン酸、炭酸、硫酸、ポリリン酸、次リン酸、又はピロリン酸である無機酸の第二鉄塩及びアルミニウム塩である。
無機酸塩は、ピロリン酸四ナトリウム、次リン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、オルトリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、次リン酸カリウム、ピロリン酸カリウム、オルトリン酸カリウム、ポリリン酸カリウム、またはこれらの混合物である。
懸濁剤は、アルキル基が１〜26個の炭素原子を含みかつヒドロキシアルキル基が２〜４個の炭素原子を含む水溶性アルキルもしくはヒドロキシアルキルアルキルセルロースエーテル、又はこれらの混合物である。
懸濁剤は、メチルセルロース又はヒドロキシプロピルメチルセルロースである。