(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原水に接する膜表面が酢酸セルロ−スで形成された前段の逆浸透膜モジュ−ルと、原水に接する膜表面が架橋芳香族ポリアミドで形成された後段の逆浸透膜モジュ−ルにより、下水処理における最終的な高次処理を行うことを特徴とする下水の処理方法。
【請求項２】
後段の逆浸透膜モジュ−ルの透過流束が０．１０ｍ３／ｍ２・〔ｋｇｆ／ｃｍ２〕・ｄａｙ以上であり、ｐＨ６．５、濃度０．０５％の食塩水を原水として２５℃、操作圧力７．５ｋｇｆ／ｃｍ２にて運転３０分後での食塩阻止率が９０％以上である請求項１記載の下水の処理方法。
【請求項３】
後段の逆浸透膜モジュ−ルの膜表面の平均面粗さが５５ｎｍ以上である請求項１または２記載の下水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は下水を処理する場合、高次処理を膜分離法により行う下水の処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
都市での下水処理においては、下水を粗濾過したうえで、活性汚泥法により生物処理し、その処理水を河川に放流している。
すなわち、粗濾過した下水を曝気槽に導入し、下水中の有機物を浮遊状態の微生物により好気性状態で吸着・分解させ、微生物を増殖させ、更に、曝気槽の微生物混合液（ＭＬ）を最終沈殿池に導き、微生物を沈殿分離し、その沈殿微生物を返送汚泥としての曝気槽の下水流入部に返送して循環処理を行い、沈殿池の余剰汚泥を適時抜き取っている。
近来、環境問題や水資源の有効利用のために、上記処理水を放流せずに、例えば、公園等の公共施設の親水用水として再利用することが検討されている。而して、この有効利用のためには、上記処理水から窒素や燐等の栄養塩類を高い除去率で除去することが必要である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来、活性汚泥処理を嫌気・好気状態の繰返しで行って有機物と同時に窒素をも除去することが、所謂、生物学的硝化脱窒法として知られている。また、活性汚泥処理を完全嫌気状態、無酸素状態、好気状態で順次に行うことを繰り返して有機物と同時に窒素及び燐をも除去することが、所謂、生物学的硝化脱窒燐除去法として知られている。
しかしながら、これらの方法では、上記最終の処理水を有効に再利用できる程度にまで窒素や燐化合物を除去することは困難である。
【０００４】
而して、この窒素や燐化合物の除去のために、逆浸透膜モジュ−ルにより最終的な高次処理を行うことが提案されている。この処理における処理水量が大きいために、逆浸透膜モジュ−ルには透過流束が大のものを使用することが適切であり、その逆浸透膜モジュ−ルとしては架橋芳香族ポリアミド系逆浸透膜モジュ−ルが注目されている。
しかしながら、本発明者等の試験結果によれば、この架橋芳香族ポリアミド系逆浸透膜モジュ−ルで上記最終的な高次処理を行うと、比較的早期に透過流束が低下し、所定の処理速度を維持することが困難であることが知った。
かかる早期透過流束の低下の原因は、処理水中に含有されている界面活性剤が架橋芳香族ポリアミド膜表面に顕著に吸着され、膜表面の親水性が低下した結果であると推定される。
【０００５】
本発明の目的は、下水の処理において、下水の最終的な高次処理を高く、かつ安定な透過流束のもとで、しかも、窒素や燐等の栄養塩類を高除去率で除去して行うことを可能とし、その処理水を公共設備の親水用水として利用可能とすることにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る下水の処理方法は、原水に接する膜表面が酢酸セルロ−スで形成された前段の逆浸透膜モジュ−ルと、原水に接する膜表面が架橋芳香族ポリアミドで形成された後段の逆浸透膜モジュ−ルにより、下水処理における最終的な高次処理を行うことを特徴とする構成であり、後段の逆浸透膜モジュ−ルには、透過流束が０．１０ｍ３／ｍ２・〔ｋｇｆ／ｃｍ２〕・ｄａｙ以上であり、ｐＨ６．５、濃度０．０５％の食塩水を原水として２５℃、操作圧力７．５ｋｇｆ／ｃｍ２にて運転３０分後での食塩阻止率が９０％以上であるもの、更には、膜表面の平均面粗さが５５ｎｍ以上であるものを使用することが好ましい。
【０００７】
本発明において、後段の逆浸透膜モジュ−ルに架橋芳香族ポリアミド系逆浸透膜モジュ−ルを使用する理由は、透過流束が大きく、しかも、窒素及び燐化合物に対する溶質除去率が大であるからである。この架橋芳香族ポリアミド系膜としては、多孔質基材上で、少なくとも２個のアミン官能性基を有する単量体の芳香族ポリアミン反応体と、多官能性アシルハライドまたはその混合物から成る単量体の芳香族のアミン反応性反応体（このアミン反応性反応体１分子につき平均で少なくとも約２．２個のアシルハライド基を有する）とを、アミン塩の存在下で界面重合することにより作成した複合膜（例えば、特許第１９４８９９３号）が好適に使用され、少なくとも２個のアミン官能性基を有する単量体の芳香族ポリアミン反応体には例えば、ｍ−フエニレンジアミンが、多官能性アシルハライドから成る単量体の芳香族のアミン反応性反応体には例えば、トリメソイルクロライドが使用される。
これ以外の架橋芳香族ポリアミド系膜を使用した逆浸透膜モジュ−ルの使用も可能である。
【０００８】
本発明において、前段の逆浸透膜モジュ−ルに膜表面が酢酸セルロ−スで形成されたものを使用する理由は、界面活性剤との接触による透過流束の低下が著しく低く、界面活性剤の通過を阻止しつつ後段の架橋芳香族ポリアミド系逆浸透膜モジュ−ルへの充分な供給液量を保証し、後段の逆浸透膜モジュ−ルを界面活性剤から遮断して高い透過流束のもとで窒素や燐を高い除去率でを除去するためであり、この前段逆浸透膜モジュ−ルには、全体が酢酸セルロ−スであってスポンジ層の表面に厚み０．１〜１μｍ程度の緻密なスキン層を有する非対象膜を使用したものの外、多孔質支持体上に酢酸セルロ−スの超薄膜をキャスティングした複合膜を使用したものも用いることができる。この酢酸セルロ−ス逆浸透膜モジュ−ルの市販品としては日東電工社製逆浸透膜モジュ−ルＮＴＲ−１６９８、東レ社製逆浸透膜モジュ−ルＳＣ−３２００、Ｆｌｕｉｄ  Ｓｙｓｔｅｍ社製逆浸透膜モジュ−ル８２２１ＨＲ等がある。
【０００９】
この後段の逆浸透膜モジュ−ルには、上記の高透過流束を確保するために、透過流束０．１０ｍ３／ｍ２・〔ｋｇｆ／ｃｍ２〕・ｄａｙ以上のものが使用され、また、上記の窒素や燐に対する高い除去率を確保するために、ｐＨ６．５、濃度０．０５％の食塩水を原水として２５℃、操作圧力７．５ｋｇｆ／ｃｍ２にて運転３０分後での食塩阻止率が９０％以上のものが使用される。
上記後段の逆浸透膜モジュ−ルにおいては、膜の表面積を大として実質的に膜面積を大きくするために、膜表面の平均面粗さＲａが５５ｎｍ以上のものを使用することが好ましい。
【００１０】
なお、上記の平均粗さＲａは次の式▲１▼によって定義され、原子力間顕微鏡、摩擦力顕微鏡、トンネル顕微鏡、走査電子顕微鏡、透過電子顕微鏡等により測定できる。
【数１】
0003576314.tif 000002
ここで、ａ，ｂは指定面（長方形）の２辺の長さ、Ｓは指定面の面積、ｆ（ｘ，ｙ）は指定面内での高さ、酢酸セルロ−スｏは次式で与えられる指定面の高さの平均値である。
【００１１】
【数２】
0003576314.tif 000003
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。
図１は本発明において使用する下水処理施設の一例を示している。
図１において、１は粗濾過装置であり、後続の処理施設に障害となる粗い浮遊物や油脂が除去され、スクリ−ン、沈砂池、油脂分離槽、ｐＨ調整槽等が設けられている。２は生物処理装置である。３は前処理装置であり、懸濁物質を除去し後置の逆浸透膜モジュ−ルを懸濁物質から保護するために設けられ、例えば、砂濾過装置や精密濾過装置が使用される。４は原水タンクを、５１は前段送液ポンプを、６１は原水に接する膜表面が酢酸セルロ−スで形成された前段の逆浸透膜モジュ−ルを、６１１は前段非透過水排出管を、６１２は前段透過水流出管をそれぞれ示している。
【００１３】
前段の酢酸セルロ−ス逆浸透膜モジュ−ルにおいては、酢酸セルロ−スがセルロ−スのエステルであり、アルカリによる加水分解劣化の問題があるから、原液のｐＨを３〜７程度に調整することが必要である。
図１において、４１は酸液タンクを、４２は原水タンク４内に酸液を注入するためのポンプをそれぞれ示し、ｐＨ計４３によりポンプが作動され、原水タンク４内のｐＨ値が５前後に調整される。
【００１４】
７は中間タンク、例えばパイプヘッダ−を、５２は後段送液ポンプを、６２は原水に接する膜表面が架橋芳香族ポリアミドで形成された後段の逆浸透膜モジュ−ルを、６２２は後段透過水流出管を、６２０は後段非透過水配管をそれぞれ示し、後段非透過水の一部が原水タンク４にリタ−ン管６２０’によりリタ−ンされ、残部は後段非透過水排出管６２１より排出され、後段透過水が後段透過水流出管６２２より用水として取り出されていく。８は必要に応じて設けられるアルカリ液タンクを、９は前段逆浸透膜分離モジュ−ル６１の透過側にアルカリ液を注入するためのポンプをそれぞれ示している。
【００１５】
上記施設を用いて本発明により下水を処理するには、下水を粗濾過装置１、生物処理装置２並びに前処理装置３で処理し、これを一旦原水タンク４に貯え、前段送液ポンプ５１により所定の圧力で前段逆浸透膜分離モジュ−ル６１に供給し、原水中の塩や有機物の通過の阻止により塩等の濃縮された非透過水を前段非透過水排出管６１１から排出し、透過側に所定の除去率で塩等を除去した透過水を発生させていく。
この場合、ポンプ４２により、酸、例えば、硫酸や塩酸を原水タンク４に注入してその原水のｐＨを５前後に調整する。
【００１６】
上記前段逆浸透膜分離モジュ−ル６１の前段透過水は一旦中間タンク７に貯え、必要に応じてポンプ９によりアリカリ液、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等を注入してその透過水のｐＨを調整し、このｐＨ調整透過水を送液ポンプ５２により所定の圧力で後段逆浸透膜分離モジュ−ル６２に供給し、塩の濃縮された後段非透過水の一部を前段ライン側にリタ−ンさせると共に後段非透過水の残部を後段非透過水排出管６２１から排出していく。後段逆浸透膜分離モジュ−ル６２により更に脱塩された後段透過水は、親水用水等の用水として使用していく。
上記において、後段逆浸透膜分離モジュ−ル６２の非透過水は全て排出し、前段ラインへのリタ−ン量を０にすることもできる。
【００１７】
上記後段液送ポンプを省略し、図２に示すように、前段逆浸透膜分離モジュ−ル６１のみならず後段逆浸透膜分離モジュ−ル６２の操作圧力をも前段液送ポンプ５１で発生させることもでき、この場合、前段逆浸透膜分離モジュ−ル６１はその透過側においても加圧されるので、透過側もこの加圧力に対処できる耐圧構造とされる。
なお、図２において、図１と同一符号は同一の構成要素を示している
上記前段及び後段の逆浸透膜分離モジュ−ルには、スパイラル型、中空糸型、チュ−ブラ−型、フレ−ム＆プレ−ト型等を使用できる。
上記において、逆浸透膜分離モジュ−ルには数台のモジュ−ルユニットを直列または並列に接続し、これらのユニット群の供給側を一括して原水供給管に接続し、透過側を一括して透過水流出管に接続したものも使用できる。
【００１８】
本発明が処理の対象とする下水中には、石鹸や洗剤排液のために多量の界面活性剤が含まれている。而るに、膜の表面層が酢酸セルロ−スで形成された逆浸透膜モジュ−ルにおいては、界面活性剤に接しても膜面への界面活性剤の吸着が殆ど観られずに透過流束の低下が僅かである。この界面活性剤は、比較的分子量が高く、前段の逆浸透膜モジュ−ルにより実質的にほぼ完全に遮断される。従って、前段逆浸透膜モジュ−ルによるほぼ完全な界面活性剤の遮断により、膜の表面層が架橋芳香族ポリアミドで形成された後段逆浸透膜モジュ−ルの界面活性剤接触下での低透過流束性を現出させずに、この後段逆浸透膜モジュ−ルに、窒素や燐に対する本来の高い塩除去率を効果的に発揮させ得、窒素や燐含有量が僅小で親水用水として利用可能な高水質の透過水を得ることができる。
【００１９】
【実施例】
〔実施例〕
前段の逆浸透膜モジュ−ルには、ｐＨ６．０、濃度０．２０％の食塩水を原水として２５℃、操作圧力２９．４ｋｇｆ／ｃｍ２にて運転３０分後での食塩阻止率が９８％であり、膜が酢酸セルロ−スである日東電工株式会社製スパイラル型逆浸透膜モジュ−ルＮＴＲ−１６９８を使用した。
【００２０】
後段の逆浸透膜モジュ−ルには、ｐＨ６．５、濃度０．０５％の食塩水を原水として２５℃、操作圧力７．５ｋｇｆ／ｃｍ２にて運転３０分後での食塩阻止率が９９．５％で、純水の透過流束が０．１３ｍ３／ｍ２・〔ｋｇｆ／ｃｍ２〕・ｄａｙであり、膜が架橋芳香族ポリアミド系で、平均表面粗さが８０ｎｍの日東電工株式会社製スパイラル型逆浸透膜モジュ−ルを使用した。この逆浸透膜モジュ−ルの膜は、ポリスルホンからなる多孔質基材上に、ｍ−フェニレンジアミンを２．０重量％、ラウリル硫酸ナトリウムを０．１５重量％、トリエチルアミンを２．０重量％、カンファ−スルホン酸を４．０重量％、イソプロピルアルコ−ルを２０重量％含有した原液を接触させ、かくして形成した原液層に、トリメシン酸クロライドを０．１５重量％含有するヘキサン溶液を接触させ、その後１２０℃の熱風乾燥機で３分間保持して表面平均粗さ８０ｎｍの反応生成スキン層を形成したものである。
【００２１】
図１において（アルカリ液タンク８及びポンプ９は省略した）、亜硝酸窒素濃度５０ｐｐｍ、アンモニア性窒素濃度５０ｐｐｍ、燐濃度５０ｐｐｍで、洗剤を高濃度で含有し、ｐＨ値を６に調整した原水を原水タンク４に貯え、前段送液ポンプ５１の送液圧力を３０ｋｇｆ／ｃｍ２、後段送液ポンプ５２の送液圧力を７．５ｋｇｆ／ｃｍ２として、後段逆浸透膜モジュ−ル６２の初期透過流束を０．１３ｍ３／ｍ２・〔ｋｇｆ／ｃｍ２〕・ｄａｙとするように運転し、その運転を２００時間継続した。
後段逆浸透膜モジュ−ル６２の透過水の水質は表１に示す通りであり、その透過水流量の経時的低下状態は図３に示す通りであった。
【００２２】
〔比較例１〕
実施例で前段逆浸透膜モジュ−ルとして使用した日東電工株式会社製スパイラル型逆浸透膜モジュ−ルのみを運転圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ２で運転して、実施例と同じ調整原水を処理した。初期透過流束は０．０３３ｍ３／ｍ２・〔ｋｇｆ／ｃｍ２〕・ｄａｙであった。
この比較例での透過水の水質は表１に示す通りであり、その透過水流量の経時的低下状態は図３に示す通りであった。
【００２３】
〔比較例２〕
実施例で後段逆浸透膜モジュ−ルとして使用した日東電工株式会社製スパイラル型逆浸透膜モジュ−ルのみを運転圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ２で運転して、実施例と同じ調整原水を処理した。初期透過流束は０．０８ｍ３／ｍ２・〔ｋｇｆ／ｃｍ２〕・ｄａｙであった。この比較例での透過水の水質は表１に示す通りであり、その透過水流量の経時的低下状態は図３に示す通りであった。
【００２４】
【表１】
0003576314.tif 000004
【００２５】
表１から明らかなように、本発明に係る下水の処理方法によれば、下水に界面活性剤が多量に含有されていても、窒素並びに燐化合物を著しく微量にして処理でき、しかも、その透過流束も充分に大きくできるから、その処理水を用水として有効に利用できる。
【００２６】
【発明の効果】
本発明に係る下水の処理方法によれば、界面活性剤を実質的に遮断して架橋芳香族ポリアミド系逆浸透膜モジュ−ルの窒素や燐化合物に対する本来の優れた除去率、透過流束を有効に発揮させ得、下水に界面活性剤が多量に含有されていても、窒素並びに燐を著しく微量にして処理でき、しかも、その透過流束も充分に大きくできるから、その処理水を親水用水として、また水源への返送等により有効に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明において使用する下水処理施設の一例を示す説明図である。
【図２】本発明において使用する下水処理施設の別例を示す説明図である。
【図３】本発明に係る実施例と比較例との経時的な透過流束特性を示す図表である。
【符号の説明】
１        粗濾過装置
２        生物処理装置
３        前処理装置
４        原水タンク
５１      前段液送ポンプ
５２      後段液送ポンプ
６１      前段逆浸透膜モジュ−ル
６２      後段逆浸透膜モジュ−ル
７        中間タンク
【図１】
0003576314.tif 000005
【図２】
0003576314.tif 000006
【図３】
0003576314.tif 000007