(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
可燃性ガス流路の前段に、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアの酸化物のうち少なくとも２種以上の酸化物からなる複合酸化物及び希土類元素の酸化物を含有する担体に、パラジウム以外の白金族元素及び酸化パラジウムを担持させた粉末を耐熱基材にコートした触媒を、またその触媒の後段に、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアの酸化物のうち少なくとも２種以上の酸化物からなる複合酸化物及び希土類元素の酸化物を含有する担体に、酸化マグネシウム、ジルコニア及び希土類元素の酸化物のうち少なくとも一種以上の酸化物及びパラジウム以外の白金族元素及び酸化パラジウムを担持させた粉末を耐熱基材にコートした触媒を配置して可燃性ガスを燃焼させることを特徴とする可燃性ガスの燃焼方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は可燃性ガス、例えば一酸化炭素、水素、炭化水素等のガスを燃焼させる方法に関し、特に最も燃焼しにくいメタンを低温から高温の幅広い温度範囲で安定して燃焼させうる触媒燃焼法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、メタンなど低級炭化水素ガスを燃料として用い、しかも一般的には燃焼条件範囲とはいえない希釈状態で燃焼反応させて高温のガスを得るための触媒燃焼法は従来より知られている。
【０００３】
この従来法における燃焼触媒としては、ハニカム型のコージェライトやムライトなどセラミックスを基材として、この基材にアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア単独またはこれらの酸化物のうち少なくとも２種以上の酸化物からなる複合酸化物を含有する担体をコートし、活性成分として酸化パラジウムなどを担持させた触媒などが提案されている。また最近では、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア単独またはこれらの酸化物のうち、少なくとも２種以上の酸化物からなる複合酸化物を含有する担体に、活性成分として酸化パラジウムなどを担持させた粉末を耐熱基材にコートした触媒を可燃性ガス流路の前段に配置し、またその後段に、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア単独またはこれらの酸化物のうち少なくとも２種以上の酸化物からなる複合酸化物及び希土類元素の酸化物を含有する担体に、酸化パラジウム及び酸化マグネシウムなどを耐熱基材にコートした触媒を配置する方法などが提案されている。（特願平４−３２０４５２、５−１２２３４０、５−１２２３４１）
【０００４】
さらには、可燃性ガス流路の前段に、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアの酸化物のうち少なくとも２種以上の酸化物からなる複合酸化物及び希土類元素の酸化物を含有する担体に、酸化パラジウムを担持させた粉末を耐熱基材にコートした触媒を、またその触媒の後段に、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア単独又はこれらの酸化物のうち少なくとも２種以上の酸化物からなる複合酸化物又はこれらの酸化物に希土類元素の酸化物を含有させた担体に、酸化マグネシウム、ジルコニア及び希土類元素の酸化物のうち少なくとも一種以上の酸化物及び酸化パラジウムを担持させた粉末を耐熱基材にコートした触媒を配置する方法などが提案されている。（特願平６−８２７９３）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した可燃性ガスの燃焼法において、可燃性ガス流路の前段に用いられる各種担体に酸化パラジウムを担持させた粉末を耐熱基材にコートした触媒は初期の燃焼活性は優れているが、活性が経時的に低下するという問題点がある。
本発明は上記技術水準に鑑み、低温でも可燃性ガスを燃焼させることができ、しかも安定して酸化燃焼させうる方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は可燃性ガス流路の前段に、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアの酸化物のうち少なくとも２種以上の酸化物からなる複合酸化物及び希土類元素の酸化物を含有する担体に、パラジウム以外の白金族元素及び酸化パラジウムを担持させた粉末を耐熱基材にコートした触媒を、またその触媒の後段に、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアの酸化物のうち少なくとも２種以上の酸化物からなる複合酸化物及び希土類元素の酸化物を含有する担体に、酸化マグネシウム、ジルコニア及び希土類元素の酸化物のうち少なくとも一種以上の酸化物及びパラジウム以外の白金族元素及び酸化パラジウムを担持させた粉末を耐熱基材にコートした触媒を配置して可燃性ガスを燃焼させることを特徴とする可燃性ガスの燃焼方法である。
【０００７】
本発明でアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアの酸化物のうち少なくとも２種以上の酸化物からなる複合酸化物及び希土類元素の酸化物を含有した担体に酸化パラジウムを担持する量としては１〜７０重量％（触媒粉末全重量基準）、またパラジウム以外の白金族元素を担持する量としては０．１〜２０重量％（触媒粉末全重量基準）が好適である。また後段に使用する触媒としては、酸化パラジウム及びパラジウム以外の白金族元素を上記担持量及び酸化マグネシウム、ジルコニア及び希土類元素の酸化物のうち少なくとも一種以上の酸化物を１〜３０重量％（触媒粉末全重量基準）担持させた触媒粉末を用いることが好適である。
【０００８】
また、担体としては、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアの酸化物のうち少なくとも２種以上の酸化物からなる複合酸化物１００重量部当たり希土類元素の酸化物を１〜５０重量部の範囲で含有させたものが好適である。モノリシス型の耐熱基材に触媒粉末をウォッシュコートする場合のコート量は基材１リットル当たり粉末２０〜５００重量部の範囲が好ましい。また耐熱基材とは、ムライト、コージェライト、アルミニウムチタネート、ジルコニア、ジルコニアスピネルなどの耐熱性セラミックス又は耐熱性金属をモノリシスタイプにした基材を意味する。
【０００９】
（作用）
本発明の可燃性ガスの触媒燃焼法においては、前段（ガス入口側）にアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアの酸化物のうち少なくとも２種以上の酸化物からなる複合酸化物及び希土類元素の酸化物を含有した担体に、活性成分としてパラジウム以外の白金族元素及び酸化パラジウムを担持した粉末を耐熱基材にコートした触媒を、後段に上記担体に、酸化マグネシウム、ジルコニア及び希土類元素の酸化物のうち少なくとも一種以上の酸化物、パラジウム以外の白金族元素及び酸化パラジウムを担持した粉末を耐熱基材にコートした触媒を配置することにより、前段の触媒では、酸化パラジウムの凝集が起こりやすい８００℃以上の高温にしないように、かつ、後段の酸化マグネシウム、ジルコニア及び希土類元素の酸化物を添加した触媒では、８００℃以上でも安定して燃焼させることができる。最も燃焼しにくいメタンの燃焼を例に説明すると前段の触媒で４００℃以下でメタンの酸化を開始させ、前段の触媒層出口ガス温度を８００℃以下に、後段の触媒層出口ガス温度を１２００℃以下になるように制御することにより常に安定した燃焼を保つことができる。また、前段の触媒の活性成分として、パラジウム以外の白金族元素及び酸化パラジウムを用いることにより、長時間安定した燃焼を保つことができる。
【００１０】
【実施例】
四塩化チタン溶液２５０ｇをイオン交換水に溶解させ、ｐＨ＝３になるようにイオン交換水を加える。次にγ−アルミナ３１５ｇを加え、３時間攪拌後、アンモニア水をｐＨ＝９になるまで滴下する。１時間そのまま攪拌後、沈殿物をろ過、イオン交換水で洗浄した。さらに乾燥器で一昼夜乾燥後、電気炉で５００℃で５時間焼成し、さらに１０００℃で２４時間焼成してチタニア−アルミナ複合酸化物（ＴｉＯ２  ：Ａｌ２  Ｏ３  ＝２５：７５重量比）の粉末を得た。この粉末を硝酸ネオジウム水溶液に浸漬し、１２０℃で乾燥後、５００℃で５時間焼成し、さらに１０００℃で２４時間焼成してチタニア−アルミナ複合酸化物１００重量部当たり酸化ネオジウムを１０重量部担持した担体１を調製した。担体１を硝酸パラジウム及びジニトロジアンミン白金の混合水溶液に浸漬し、乾燥後、５００℃で５時間焼成し、さらに１０００℃で１０時間焼成して、触媒粉末に対して酸化パラジウムを１０重量％及び白金を１重量％担持した触媒粉末１を調製した。
【００１１】
オキシ塩化ジルコニウム１０６ｇをイオン交換水に溶解させ、ｐＨ＝２になるようにイオン交換水を加える。次にγ−アルミナ３６５ｇを加え、３時間攪拌後、アンモニア水をｐＨ＝９になるまで滴下する。１時間そのまま攪拌後、沈殿物をろ過、洗浄した。さらに乾燥器で一昼夜乾燥後、電気炉で５００℃で５時間焼成し、さらに１０００℃、２４時間焼成してジルコニア−アルミナ複合酸化物（ＺｒＯ２  ：Ａｌ２  Ｏ３  ＝１０：９０重量比）の粉末を得た。この粉末を硝酸セリウム水溶液に浸漬し、１２０℃で乾燥後、５００℃で５時間焼成し、さらに１０００℃で２４時間焼成して酸化セリウムを２０重量部担持した担体２を調製した。担体２を硝酸パラジウム及び硝酸ロジウムの混合水溶液に浸漬し、乾燥後５００℃で５時間焼成し、さらに１０００℃で１０時間焼成して触媒粉末全重量基準で、酸化パラジウム３０重量％及びロジウムを５重量％担持させた触媒粉末２を調製した。
【００１２】
オキシ塩化ジルコニウム１３１ｇをイオン交換水に溶解させ、ｐＨ＝２．５になるようにイオン交換水を加える。次にシリカ粉末１５０ｇを加え、３時間攪拌後、アンモニア水をｐＨ＝９になるまで滴下する。１時間そのまま攪拌後、沈殿物をろ過、洗浄した。さらに乾燥器で一昼夜乾燥後、電気炉で５００℃で５時間焼成し、さらに１０００℃で２４時間焼成してジルコニア−シリカ複合酸化物（ＺｒＯ２  ：ＳｉＯ２  ＝２５：７５重量比）の粉末を得た。この粉末を硝酸ランタン水溶液に浸漬し、１２０℃で乾燥後、５００℃で５時間焼成し、さらに１０００℃で２４時間焼成して、酸化ランタンを１５重量部担持した担体３を調製した。担体３を硝酸パラジウム水溶液に浸漬し、乾燥後５００℃で５時間焼成し、さらに１０００℃で１０時間焼成して触媒粉末全重量基準で、酸化パラジウムを２０重量％担持し、さらに塩化イリジウム水溶液に浸漬し、乾燥後５００℃で５時間焼成して、触媒粉末全重量基準でイリジウムを０．２重量％担持させた触媒粉末３を得た。
【００１３】
オキシ塩化ジルコニウム５２ｇ及び硝酸ランタン５３ｇをイオン交換水に溶解させ、ｐＨ＝３になるようにイオン交換水を加える。次にγ−アルミナ１６０ｇを加え、３時間攪拌後、アンモニア水をｐＨ＝９になるまで滴下する。１時間そのまま攪拌後、沈殿物をろ過、洗浄した。さらに乾燥器で一昼夜乾燥後、電気炉で５００℃で、５時間焼成し、さらに１０００℃で２４時間焼成して担体４（Ｌａ２  Ｏ３  ：ＺｒＯ２  ：Ａｌ２  Ｏ３  ＝１０：１０：８０重量比）を調製した。担体４を硝酸パラジウム及びジニトジアンミン白金の混合水溶液に浸漬し、乾燥後５００℃で５時間焼成し、さらに１０００℃で１０時間焼成して触媒粉末全重量基準で、酸化パラジウムを５０重量％及び白金を１０重量％担持させた触媒粉末４を調製した。
【００１４】
上記触媒粉末１〜４を１平方インチ当たり２００個の開口部（２００セル／ｉｎｃｈ２  ）を有するコージェライト製ハニカム基材にウォッシュコートし、５００℃で５時間焼成し、さらに１０００℃で２４時間焼成して触媒１〜４を得た。なお、触媒粉末１〜４のハニカム基材１リットル当たりのコート量は２００重量部であった。
【００１５】
次に、上記方法で調製した担体１〜４それぞれを、ジニトジアンミン白金水溶液、硝酸パラジウム水溶液と下記の水溶液、すなわち、硝酸マグネシウム、硝酸ジルコニウム、硝酸ランタン、硝酸セリウム、硝酸ネオジウムの各水溶液、または硝酸セリウムと硝酸マグネシウムの混合水溶液とを混合した溶液に浸漬して、１２０℃で乾燥し、５００℃で５時間焼成後、さらに１０００℃で１０時間焼成してマグネシア、ジルコニア及び希土類元素の酸化物を含有した触媒粉末５〜１０（組成を表１に示す）を調製した。
【００１６】
触媒粉末５〜８を２００セル／ｉｎｃｈ２  のコージェライト製ハニカム基材にウォッシュコートし、５００℃で５時間焼成後、さらに１０００℃で２４時間焼成して触媒５〜８を得た。なお、触媒粉末５〜８のハニカム基材１リットル当たりのコート量は３００重量部であった。また、触媒７、８については、さらに硝酸ロジウムの水溶液、塩化イリジウムの水溶液にそれぞれ浸漬して、１２０℃で乾燥し、５００℃で５時間焼成後、さらに１０００℃で１０時間焼成し、ハニカム基材１リットル当たり、触媒７についてはロジウムを２０重量部、触媒８についてイリジウムを１０重量部コートした。
【００１７】
触媒粉末９、１０を６０セル／ｉｎｃｈ２  のコージェライト製ハニカム基材にウォッシュコートし、５００℃で５時間焼成後、さらに１０００℃で２４時間焼成して触媒９、１０を調製した。なお、触媒９、１０のハニカム基材１リットル当たりのコート量は２００重量部であった
【００１８】
【表１】
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【００１９】
焼成試験は触媒１〜４を前段（ガス入口側、触媒長さ８０ｍｍ）、触媒５〜１０を後段（ガス出口側、触媒長さ４０ｍｍ）に配置し、圧力５ｋｇ／ｃｍ２  Ｇ、メタン３．６ｍｏｌ％（残部空気）、実ガス流速２０ｍ／ｓの条件で、触媒層入口温度を２℃／ｍｉｎで昇温させておこなった。メタンが急激に反応を開始する温度（着火温度）および入口温度４００℃でのメタン焼成率を測定した結果を表２に示す。なお、表２には、１０００時間焼成試験後の触媒も併記している。
【００２０】
【表２】
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【００２１】
【比較例】
触媒１〜４を前段（触媒長さ８０ｍｍ）及び後段（触媒長さ４０ｍｍ）に配置し、実施例と同様の試験を行った結果を表３に示す。また、触媒１、２、５、６において、酸化パラジウムのみを担持した触媒粉末を用いること以外は、同じ方法で触媒１１、１２、１３、１４を調製し、触媒１１、１２を前段（触媒長さ８０ｍｍ）、触媒１３、１４を後段（触媒長さ４０ｍｍ）に配置し、実験例と同様の試験を行った結果を表３に付記した。
【００２２】
【表３】
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【００２３】
表３のように、前段用の触媒同志を組み合せた場合、初期の活性は着火温度、燃焼率共に優れているが、１０００時間試験後の活性は急激に低下、かつ燃焼率が周期的に変動する燃焼振動を起こし、安定して燃焼させることができなかった。また、酸化パラジウムのみを担持した触媒１１〜１４を使用した場合、１０００時間試験後において着火温度が３７５℃以上になり、かつ４００℃における燃焼率も７０％以下に低下した。
【００２４】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば酸化開始温度が低く（着火性がよく）しかも高温においても安定して可燃性ガスを完全燃焼させる方法を提供することができる。