(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
改善されたセタン価および硫黄含有量を示す圧縮点火式内燃機関のための発動機燃料の組成物中に基剤として役立ちうる石油生成物を得る方法であり、この生成物は、初期沸点が低くとも150 ℃および最終沸点が高くとも500 ℃、硫黄を0.05〜5 重量％、n-およびイソ−アルカンを10〜60重量％、少なくとも一部は硫化または非硫化多芳香族化合物の形態にある芳香族炭化水素を10〜90重量％を含み、セタン価20〜60、および窒素の含有量50〜5,000 重量ppm を有する炭化水素仕込物から由来し、前記方法は以下の工程を含んでいることを特徴とする、すなわち：
−工程ａ）蒸留工程であり、ここで多芳香族化合物の大部分を含む最終生成物(Q1)と初期生成物(T1)を分離する、
−工程ｂ）液体／液体抽出工程であり、ここでは、工程ａ）で得られた最終生成物(Q1)と溶剤または溶剤の混合物(S1)を、高くとも140 ℃の温度で、多芳香族化合物の抽出条件で接触させ、最終生成物が含有している多芳香族化合物を少なくとも一部抽出することができるようにし、前記溶剤は初期沸点が、工程ａ）で得られた最終生成物(Q1)の初期沸点よりも少なくとも20℃低く、およびこの工程の間、多芳香族化合物に富む抽出物(E1)および抽残物(R1)を回収する、
−工程ｃ）工程ｂ）で得られた抽残物(R1)の分離工程であり、ここで最初に溶剤(S1)に乏しい生成物(Q2)から溶剤(S1)に富む生成物を分離する、
−工程ｄ）水素化処理の工程であり、水素化処理の反応器に工程ａ）で得られた初期生成物(T1)を少なくとも一部、および工程ｃ）で得られた生成物(Q2)の少なくとも一部を導入し、10メガパスカル以下の水素の部分圧力下で、得られた混合物の水素化処理を行い、仕込物のセタン価よりも少なくとも2 ポイント高いセタン価を有し、硫黄を500 重量ppm 以下含有する生成物(P) を回収する、方法。
【請求項２】
初期生成物の最終沸点は330 ℃以下である、請求項１による方法。
【請求項３】
工程ｂ）は、工程ａ）で得られた生成物(Q1)中に存在する、分子中に硫黄原子を含まない芳香族化合物の全重量の多くとも70重量％を含む抽残物(R1)が得られるような条件で行われる、請求項１または２による方法。
【請求項４】
工程ｂ）で得られた抽出物(E1)は分離ゾーンに送られ、溶剤(S1)に富む生成物および溶剤(S1)の乏しい生成物(Q3)が回収される、請求項１〜３のうちの１つによる方法。
【請求項５】
生成物(Q3)は水素化処理のゾーンに送られ、硫黄を0.2 重量％以下を含有する生成物(P')を得ることができるような条件で水素化処理に付される、請求項４による方法。
【請求項６】
抽残物(R1)および場合によっては抽出物(E1)からの分離によって得られ、溶剤(S1)に富む一つまたは複数の初期生成物は、抽出工程ｂ）にリサイクルされる、請求項１〜５のうちの１つによる方法。
【請求項７】
溶剤はメタノール、アセトニトリル、モノメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、フルフラール、Ｎ−メチルピロリドンおよびジメチルスルホキシドからなる群より選ばれる、請求項１〜６のうちの１つによる方法。
【請求項８】
溶剤はジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンおよびフルフラールからなる群より選ばれる、請求項７による方法。
【請求項９】
抽出分離より由来する生成物(Q3)の少なくとも一部および工程ｃ）で得られた生成物(Q2)の少なくとも一部をもう一つの水素化処理ゾーンに導入し、このようにして得られた混合物を適切な条件で水素化処理に付し、可燃物として使用可能な少なくとも一部脱硫された混合物を得る、請求項１〜８のうちの１つによる方法。
【請求項１０】
工程ｃ）で得られた生成物(Q2)の少なくとも一部を、生成物(Q3)の水素化処理より由来する生成物(P')と混合させ、可燃物として利用しうる少なくとも脱硫された混合物を回収する、請求項１〜８のうちの１つによる方
法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のうちの１つによる方法によって得られたことを特徴とする石油生成物。
【請求項１２】
由来の元となる仕込物のセタン価よりも少なくとも3 ポイント高いセタン価、この仕込物のｎ−およびイソ−アルカン含有量よりも4 〜15ポイント高い含有量を示し、および硫黄含有量が仕込物の硫黄含有量に対して5 重量％または5 重量％以下である、圧縮点火式内燃機関用の燃料の組成物の特に基剤として使用可能な、請求項１１による石油生成物。
【請求項１３】
蒸留留分は320 〜460 ℃で蒸留された95％に相当し、そのセタン価は60以上、そのｎ- およびイソ- アルカン含有量は少なくとも48重量％、およびその硫黄含有量は500 重量ppm または500 重量ppm 以下であることを特徴とする、請求項１１〜１２のうちの１つによるよる石油生成物。
【請求項１４】
溶剤の含有量は10重量ppm 以下である、請求項１３による石油生成物。
【請求項１５】
溶剤の含有量は1ppm以下である、請求項１３による石油生成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、石油生成物および場合によっては内燃機関用の発動機燃料（ｃａｒｂｕｒａｎｔｓ）の配合に役立つ前記石油生成物の取得方法、およびこの方法によって得られた生成物に関するものである。
【０００２】
【従来技術および解決しようとする課題】
現在、圧縮点火式内燃機関用の発動機燃料形態下で（ディーゼルタイプ）、あるいは可燃物（ｃｏｍｂｕｓｔｉｂｌｅ）  燃料の形態下で市場で見られるガスオイルは、硫黄をおよそ０．３  ％の重量（硫黄の重量で表された）で含有する精製された物質であることが最も多い。それらは、普通、原油の直接蒸留から由来してもよい仕込物から水素化処理されて、または一般に硫黄を少なくとも０．８  重量％含有する原油の特別処理（例えば、熱分解〈パイロリシス〉、または蒸留〈この蒸留の際回収された蒸留分は後にパイロリシスを行う〉、または熱クラッキングまたは触媒クラッキング）の結果得られる。いくつかの工業国では、硫黄含有量の規格が設置されているかまたは近い将来設置される予定である。これらの規格は、各種エンジンのための燃料として使用されるガスオイルに対してとりわけますます厳しくなっている。こういう訳で、フランスでは、現行の規格に合うガスオイルの硫黄の含有量は０．３  ％に達してもよいが、特に１９９５年以降、これらガスオイルの硫黄含有量は多くても０．０５重量％（５００ｐｐｍ）でなければならないことになるはずである。
【０００３】
同様に、内燃機関用の発動機燃料としてフランスで使用されているガスオイルは、現在、少なくともセタン価４８を有さなければならず、可燃性物質として使用されるガスオイルは、セタン価が少なくとも４０でなければならない。近い将来、特にエンジンの燃料として使用されるガスオイルに関してはより厳しい規格が適応される可能性がある。
【０００４】
その上、ガスオイルを生成するための処理すべき仕込物に多様性があるため（原産地が様々な原油、粘性還元原油、コークス状態の（ｃｏｋａｇｅ）原油、水素化転換原油、蒸留または触媒クラッキング原油）、需要に応じて製造される製品に適応させることができ、かつ硫黄、窒素、セタン価、色度の面からもおよび芳香族の含有量の面からも、将来の仕様に応じることが可能な、柔軟性のある方法を精製業者に提案できることが望ましい。
【０００５】
とにかく、硫黄の含有量が低く、比較的セタン価の高い石油製品を得ることができる水素化脱芳香族または水素化クラッキングのような実在するすべての方法は多量の水素を消費する。例えば、蒸留範囲（ＡＳＴＭ  Ｄ８６）が１８０  ℃＜Ｔ  ５  ％＜３００  ℃、２６０  ℃＜Ｔ  ５０％＜３５０  ℃、３５０  ℃＜Ｔ  ９５％＜４６０  ℃である直接蒸留仕込物の水素化脱芳香族方法は仕込物に対して０．６  〜１．１  ％の水素を消費し、一方水素化分解法はその仕込物に対して２  ％以上の水素を必要とする。ところで、一般に触媒改質装置から由来する精製工場の水素仕込物では、結果として水素化処理の増加をもたらすガスオイル規格の厳格化する現在の状況では、不十分となる傾向にある。
【０００６】
さらに、これら現存する方法では、セタン価が６３を超えない石油精製物を得ることになり、この価は、水素を消費する反応である、仕込物の芳香族炭化水素の水素添加と引き換えでしか達成されない。（表参照）
従って、硫黄含有量に関し、近い将来および１９９５年以降適応される様々な規格に対応する石油生成物を生成することが可能な方法を、精製業者に提案することが望まれる。
【０００７】
工学的な背景は、次の特許に例証されている：米国特許Ａ−４  ９８５  １３９  号、  欧州特許Ａ−０  ２１５  ４９６  号、  英国特許Ａ−１  ００６  ９４９  およびＡ−９４３  ２３９  号。
従って本発明は、水素の消費が少なくかつ精製工場にすでに存在する施設、特に実在する水素化脱硫工業装置を使用することができる、簡単な実施方法に関するものであり、実施に必要な投資を最小限にくい止めるものである。これにより生成されるガスオイルの品質を改良し、将来の規格、特に硫黄含有量に関する規格に従ったものとすることができる。さらに本発明の方法により、以下に記載される実施例で示されるように、ガスオイルのエンジン（  推力）  セタン価を改善し、分子中に硫黄の異原子を含まない芳香族化合物含有量を減少させ、色度および臭いを改善することになる窒素化合物含有量の減少を行い、かつ内燃機関での使用の際の固体粒子の形成を減らすことが可能となる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
より特別に、本発明は、改善されたセタン価および硫黄含有量を示す圧縮点火式内燃機関のための発動機燃料の組成物中に基剤として役立ちうる石油生成物を得る方法であり、この生成物は、初期沸点が低くとも１５０  ℃および最終沸点が高くとも５００  ℃、硫黄を０．０５〜５  重量％、ｎ−およびイソ−アルカンを１０〜６０重量％、少なくとも一部は硫化または非硫化多芳香族化合物の形態にある芳香族炭化水素を１０〜９０重量％を含み、セタン価２０〜６０、および窒素の含有量５０〜５，０００  重量ｐｐｍ  を有す炭化水素仕込物から由来し、前記方法は以下の工程を含んでいることを特徴とする、すなわち：
−工程ａ）蒸留工程であり、ここで多芳香族化合物の大部分を含む最終生成物（Ｑ１）と初期生成物（Ｔ１）を分離する、
−工程ｂ）液体／液体抽出工程であり、ここでは、工程ａ）で得られた最終生成物（Ｑ１）と溶剤または溶剤の混合物（Ｓ１）を、高くとも１４０  ℃の温度で、多芳香族化合物の抽出条件で接触させ、最終生成物が含有している多芳香族化合物を少なくとも一部抽出することができるようにし、前記溶剤は初期沸点が、工程ａ）で得られた最終生成物（Ｑ１）の初期沸点よりも少なくとも２０℃低く、およびこの工程の間、多芳香族化合物に富む抽出物（Ｅ１）および抽残物（Ｒ１）を回収する、
−工程ｃ）工程ｂ）で得られた抽残物（Ｒ１）の分離工程であり、ここで最初に溶剤（Ｓ１）に乏しい生成物（Ｑ２）から溶剤（Ｓ１）に富む生成物を分離する、
−工程ｄ）水素化処理の工程であり、水素化処理の反応器に工程ａ）で得られた初期生成物（Ｔ１）を少なくとも一部、および工程ｃ）で得られた生成物（Ｑ２）の少なくとも一部を導入し、１０メガパスカル以下の水素の部分圧力下で、得られた混合物の水素化処理を行い、仕込物のセタン価よりも少なくとも２  ポイント高いセタン価を有し、硫黄を５００  重量ｐｐｍ  以下含有する生成物（Ｐ）  を回収する、方法である。
【０００９】
より詳しくは、本発明は、初期沸点が低くとも１５０  ℃かつ最終沸点が最高で５００  ℃、硫黄をおよそ０．０５〜５  重量％、ｎ−  およびイソアルカンをおよそ１０〜６０重量％、少なくとも一部は硫化または非硫化多芳香族化合物の形態下にある芳香族炭化水素をおよそ１０〜９０重量％、セタン価およそ２０〜６０、および窒素含有量およそ５０〜５０００    重量ｐｐｍ（百万分の１）を有する炭化水素仕込物から由来し、改善されたセタン価および硫黄含有量を示す、圧縮点火式内燃機関用の発動機燃料組成物においてベース（基剤）となりうる石油生成物の取得方法に関するものであり、前記方法は、以下の工程を含んでいることを特徴とする：
−工程ａ）好ましくは大気圧での蒸留工程であり、この工程において最後に、多芳香族化合物の大部分を含む生成物（Ｑ１）と初期生成物（Ｔ１）を分離する。
【００１０】
−工程ｂ）液体／液体抽出工程であり、この工程において、高くとも１４０  ℃、好ましくは０  〜８０℃の温度で、多芳香族化合物の抽出条件で、工程ａ）で得られた最終生成物（Ｑ１）を、同生成物が含んでいる多芳香族化合物を少なくとも一部抽出することができる溶媒または溶媒の混合物（Ｓ１）と接触させる。前記溶剤は、工程ａ）で得られた最終生成物（Ｑ１）の初期沸点よりも少なくとも２０℃低い、好ましくは少なくとも５０℃低い初期沸点を有しており、この工程中、多芳香族化合物に富む抽出物（Ｅ１）および抽残物（Ｒ１）を回収する。
【００１１】
−工程ｃ）好ましくは大気圧での、例えば工程ｂ）で得られた抽残物の蒸留による分離工程であり、この工程では溶剤（Ｓ１）に富む生成物を、溶剤（Ｓ１）に乏しい生成物（Ｑ２）から分離する。
【００１２】
−工程ｄ）水素化処理工程であり、この工程では水素化処理の反応器に、工程ａ）で得られた初期生成物（Ｔ１）の少なくとも一部、および工程ｃ）で得られた生成物（Ｑ２）の少なくとも一部を導入し、次いで得られた混合物の水素化脱硫を、一般におよそ１０メガパスカル（  ＭＰａ）以下、有利には５  ＭＰａ  以下および好ましくはおよそ１．５  〜３．５  ＭＰａ  の水素の部分圧力下に行い、品質が改善され、５００  重量ｐｐｍ  以下例えば１０〜４８０ｐｐｍ    の硫黄を含有する生成物（Ｐ）  を回収する。
【００１３】
簡素化のために、この後の記述では、『水素化処理』の替わりに『水素化脱硫』（  ＨＤＳ）  の用語を使用する。
【００１４】
多芳香族化合物とは、少なくとも二つの芳香族環を持つ硫化または非硫化化合物を指す。
【００１５】
初期沸点および最終沸点の温度は、留分ＴＢＰの各沸点である。
【００１６】
この実施形態において最も多くの場合、生成物（Ｑ２）の少なくとも５０容量％、好ましくは少なくとも９０容量％、さらにはこの生成物の全部を水素化脱硫反応器に導入する。好ましくは前記反応器に、蒸留から由来する初期生成物（Ｔ１）の全部を導入する。この方法では、多量の低硫黄含有量石油生成物を得ることができる。別の言い方をすれば、このようにして内燃機関用の燃料組成物に入る高価値付け可能な生成物をより多量に得る。
【００１７】
本発明の方法により処理する炭化水素仕込物は、最も多くの場合ガスオイル留分と称され、この仕込物は好ましくは初期沸点がおよそ１５０  ℃および最終沸点がおよそ４００  ℃であり、硫黄含有量は普通０．１  重量％以上および最も多くの場合０．５  重量％以上、少なくとも一部多芳香族化合物の形態にある芳香族化合物の含有量は普通およそ１５〜７０重量％、およびｎ−  およびイソ−  アルカンの含有量は３０〜４５重量％である。この仕込物は、最も多くの場合、直接蒸留のガスオイルまたはパイロリシス（  熱分解）  ガスオイルである。ＡＳＴＭ  Ｄ  １５００  法で計測されたこの仕込物の色度は、普通２または２以上である。ＩＳＯ  ５１６５規格によるこの仕込物のセタン価は、最も多くの場合およそ  ６０  以下であり、例えばおよそ５０〜５５である。この仕込物の窒素含有量は、普通仕込物の重量に対する窒素重量で表されるおよそ２０〜３０００ｐｐｍ  である。
【００１８】
本発明の方法により得られた生成物（Ｐ）  は、普通窒素重量で表される窒素含有量が最初の仕込物の窒素含有量よりも２倍低い、多くの場合４  〜５  倍低い窒素含有量を有している。この生成物（Ｐ）  は最も多くの場合セイボルト（  Ｓａｙｂｏｌｔ）規格により計測された色度がおよそ１０〜３０、最も多くの場合１５〜２５  であり、かつこの生成物のセタン価は、最初の仕込物のセタン価（  例えば２  〜１０ポイント）  より一般に少なくとも２  ポイント、往々にして少なくとも５  ポイント高い値である。この生成物（Ｐ）  中の、分子中に硫黄原子を含まない芳香族化合物の含有量は、最初の仕込物の含有量に対して少なくとも１０重量％、しばしば少なくとも３０重量％還元される。ｎ−  またはイソ−  アルカンの含有量は、最初の仕込物の含有量に比べて一般に４  〜１５ポイント、最も多くの場合６  〜１１ポイント上昇する。
【００１９】
本発明は、有利には、発動機燃料の組成物に入る特にベース（  基剤）  として使用しうる、石油生成物に関するものであり、蒸留留分は３２０  〜４６０  ℃で蒸留された９５重量％にあたり、そのセタン価は６０以上、ｎ−  およびイソ−  アルカンの含有量は少なくとも４８重量％、硫黄含有量は５００  重量ｐｐｍ  または５００  重量ｐｐｍ  以下である。
【００２０】
さらに、この生成物は溶剤含有量が、一般に１０重量ｐｐｍ  以下、有利には５ｐｐｍ以下、および最も多くの場合１ｐｐｍ以下である。
【００２１】
蒸留は、分子中に少なくとも一つの硫黄原子を持ち、極めて容易に水素化処理される化合物をわずかな割合だけ含む初期生成物（Ｔ１）を得ることができるような条件で行われる。蒸留が大気圧で行われたとき、初期生成物は普通、最終沸点が３６０  ℃以下、好ましくは３３０  ℃以下、例えばおよそ３１０  ℃である蒸留分である。最終生成物（Ｑ１）は、普通、初留点がおよそ３００  ℃以上、しばしば３３０  ℃以上、時には３６０  ℃以上の蒸留分であり、これは、抽残物中の、後により高い圧力で（  従ってコストがはるかに高くなる）  行われる水素化処理を必要とするであろう、耐火性の硫黄化合物を除去することを可能とする。
【００２２】
さらに、これら好ましい条件で蒸留を行うことによって、例えば最初の仕込物の多くとも３０％である多量の残滓を抽出装置に送ることになり、これによって、現存する一般に低能力の抽出装置を使うことができ、かつこれらの装置の能力を最適化することが可能となる。
【００２３】
液体／液体の抽出工程は、従来の条件で行われる工程である。この抽出は例えば従来の装置、例えば、一般に１  〜２０の理論段階、好ましくは５  〜１０の段階を持つ、充填塔、精留塔または機械撹拌塔（Ｒ．Ｄ．Ｃ．：回転円板接触器）中の向流で、一般に０  〜１４０  ℃有利には３０〜８０  ℃の温度、かつ液相で操作することが可能な圧力、従って０．１  〜１  ＭＰａ  、好ましくは０．１  〜０．３  ＭＰａ  の圧力下で行われる。最終生成物（Ｑ１）の容積に対する溶剤（Ｓ１）の容積の比率は、一般に０．２  ：１  〜５  ：１  、好ましくはおよそ０．５  ：１  〜２  ：１  、最も多くの場合はおよそ１：１である。溶剤は好ましくは、工程ａ）で得られた生成物（Ｑ１）中に存在する、分子中に硫黄原子を含まない芳香族化合物の少なくとも一部を抽出することができる、各溶剤のグループの中から選ばれる。抽出条件は、工程ａ）で得られた生成物（Ｑ１）中に存在し、分子中に硫黄原子を含有しない芳香族化合物の全重量の多くとも重量９０％、好ましくは多くとも７０重量％を含む、抽残物（Ｒ１）を得るような形で選ばれる。これらの条件での抽出物（Ｅ１）は、工程ａ）で得られた生成物（Ｑ１）中に存在する、分子中に硫黄原子を含まない芳香族化合物全重量の少なくとも１０重量％、多くの場合少なくとも３０重量％を含むことになるだろう。
【００２４】
抽出溶剤は、最も多くの場合一つだけの溶剤である。しかし、溶剤の混合物も使用してもよい。この溶剤は、一般に水を２０重量％以下、および多くの場合１０重量％以下含む。この溶剤は無水溶剤であってもよい。溶剤は、最も多くの場合、メタノール、アセトニトリル、モノメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、フルフラール、Ｎ−メチルピロリドンおよびジメチルスルホキシドよりなる群から選ばれる。多くの場合ジメチルホルムアミド、Ｎ−  メチルピロリドンまたはフルフラールを使用する。
【００２５】
抽出溶剤に、炭素原子が１  〜６  個のアルコール、例えば直鎖アルコールまたは分岐アルコール、またはフルフリルアルコールでありうる少なくとも一つの共溶剤を、添加してもよい。
【００２６】
もし、処理すべき仕込物の最終沸点が高く、またはとりわけ（特に塩基性の）窒素化合物に富んでいる場合、単独の抽出溶剤または混合物状態の溶剤と共に、少量の酸、特にカルボン酸を（例えば、溶剤に対して１  重量％以下）導入することは有利となりうる。カルボン酸の中から、有利には、炭素原子１  〜６  個のカルボン酸、およびより特別には、２５０  ℃以下の沸点を有する酸、特に蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、マレイン酸、クロトン酸、イソ酪酸、吉草酸、トリメチル酢酸、安息香酸および２−フロ酸を挙げることができる。
【００２７】
工程ｂ）で得られた抽残物（Ｒ１）は、続いて例えば蒸留ゾーンに送られ、そこで、溶剤（Ｓ１）に富む、好ましくは非常に富む初期蒸留分、および好ましくは溶剤（Ｓ１）の非常に乏しい生成物（Ｑ２）を回収することができるような条件で蒸留される。最も多くの場合、この蒸留の条件は、溶剤のほとんど全部、すなわち抽残物（Ｒ１）中に含まれる溶剤のこの蒸留ゾーンに導入された量の例えば９５重量％以上を含む初期蒸留分を得るように選択される。このようにして好ましくは抽残物（Ｒ１）中に含まれる溶剤の少なくともおよそ９９重量％を回収する。
【００２８】
もう一つの実施方法により、抽残物は少なくとも一つの分離用球形フラスコに導入されてもよく、ここで液体−蒸気平衡（フラッシュ）を行い、溶剤（Ｓ１）に富む生成物および溶剤の乏しい生成物（Ｑ２）を得る。この一つのまたは複数のフラスコでの操作の後、溶剤の最後の痕跡を回収するために、例えば水蒸気または窒素ストリッピングが行われてもよい。
【００２９】
一般に選択された水素化脱硫工程のパラメーターは、最も多くの場合穏やかな条件で行われた水素化脱硫のパラメーターに一致する。別の表現を借りれば、空間速度は２ｈ−１よりも高くてもよい。触媒は例えば、ＰＲＯＣＡＴＡＬＹＳＥ  社により商品化されている触媒の一つである。
【００３０】
同じく、特殊な実施形態において、工程ｂ）で得られた抽出物は次に分離ゾーン、例えば蒸留に送られ、そこで、溶剤（Ｓ１）に富む、好ましくは非常に富む蒸留分、および溶剤（Ｓ１）に乏しい生成物（Ｑ３）を回収できる条件で蒸留される。最も多くの場合、この分離のための各条件は溶剤のほとんど全部、すなわち抽出物（Ｅ１）中に含まれる溶剤の、この分離ゾーンに導入された量の例えば９５％以上を含む生成物を得るように選ばれる。このようにして、抽出物（Ｅ１）中に含まれる溶剤の量の好ましくは少なくともおよそ９９重量％を回収する。本発明の実施を有利な形態で行うには、生成物（Ｑ３）は水素化脱硫ゾーンに送られ、そこで例えば  ＰＲＯＣＡＴＡＬＹＳＥ社により商品化されている触媒の存在下に水素化脱硫に付され、この操作は硫黄を０．３  重量％またはそれ以下、好ましくは０．２  重量％またはそれ以下、さらには０．１  重量％またはそれ以下を含有する生成物（Ｐ’）を得ることができるように、一般により厳しい条件で行われる。この生成物（Ｐ’）は、もちろん、最も多くの場合将来の規格よりも高い硫黄量を含有しているため、エンジンの燃料としての使用には適さないであろうが、その代わり可燃物として恐らく使用可能であろう。
【００３１】
もう一つ別の実施方法として、ライン（７）  および（１３）により工程ｃ）の出口で生成物（Ｑ２）の少なくとも一部が回収されてもよく、可燃物としてそのまま使用されてもよく、または生成物（Ｑ３）の水素化脱硫から由来する生成物（Ｐ’）と混合されてもよく、または生成物（Ｑ３）の少なくとも一部と混合されて水素化脱硫ゾーンに送られることさえ可能である。そこで、この実施方法により、少なくとも一部脱硫された、より重要な可燃物として利用しうる多量の生成物を得る。
【００３２】
本発明の特に有利な実施方法としては、抽残物（Ｒ１）からの、場合によっては抽出物（Ｅ１）からの分離によって得られた、溶剤に富む一つまたは複数の生成物が液体／液体抽出工程ｂ）に再循環されることである。
【００３３】
【発明の効果】
本発明は、水素の消費が少なくかつ精製工場にすでに存在する施設、特に実在する水素化脱硫工業装置を使用することができる、簡単な実施方法を提供するものであり、実施に必要な投資を最小限にくい止めるものである。これにより生成されるガスオイルの品質を改良し、将来の規格、特に硫黄含有量に関する規格に従ったものとすることができる。さらに本発明の方法により、以下に記載される実施例で示されるように、ガスオイルのエンジン（  推力）  セタン価を改善し、色度および臭いを改善することになる窒素化合物含有量の減少を行い、かつ内燃機関での使用の際の固体粒子の形成を減らすことが可能となる。
【００３４】
本発明の方法は従来の技術で記載された方法に比べて、順応性が増している。
【００３５】
その上、次のような主な利点がある：抽残物中に（表１に示す）、水素化クラッキングまたは水素化脱芳香族方法よりもｎ−  およびイソ−  アルカンの高い含有量、１０％以上の芳香族炭化水素含有量にもかかわらずより高いセタン価を得ることである。さらには、水素化処理での水素の消費もより少ない。水素化が最高に制限されたときには、水素の消費を、仕込物に対して０．１５重量％に減少させることができる。
【００３６】
【表１】
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下記の実施例は本発明を例証するが、その範囲を限定するものではない。
【００３７】
【実施例】
本実施例で使用される仕込物は、セタン価５５、硫化または非硫化芳香族化合物の全含有量３４重量％、ｎ−  およびイソ−  アルカンの含有量１８〜２２重量％、硫黄の含有量１．２２重量％、窒素重量で表される窒素の含有量２５５ｐｐｍ、  およびＡＳＴＭ  Ｄ  １５００  規格で計測された色度２の、直接蒸留のガスオイル（ストレート−  ラン）である。このガスオイルは初期蒸留点１５０  ℃、および最終蒸留点４００  ℃である。
【００３８】
この仕込物は導管１により蒸留ゾーン（Ｄ１）に導入され、そこから導管２によって、硫黄を０．８８重量％含有する最終沸点３２０  ℃以下の初期蒸留分（Ｔ１）を回収し、導管３により、硫黄を１．７  重量％含有する、最終沸点が３２０  ℃以上の最終蒸留分（Ｑ１）を回収する。初期生成物（Ｔ１）は導管２によって、および導管８によって水素化脱硫ゾーン（ＨＤＳ）  に送られる。
【００３９】
蒸留ゾーンＤ１から出た最終生成物（Ｑ１）は導管３により抽出ゾーン（ＬＥ）に送られ、この同じゾーンに、最終生成物（Ｑ１）と等しい容積のジメチルホルムアミドを導管４により導入する。このゾーンは、３理論段階に対応するポールリングによって形成された充填物を備えた抽出塔である。抽出は向流で、大気圧下、７０℃の温度で行われる。得られた抽残物（Ｒ１）を導管５によって蒸留ゾーンＤ２に送り、最初にジメチルホルムアミドを分離し、場合によっては抽出ゾーンへリサイクルする目的で導管１０ａによってこれを回収し、終わりに、硫黄を０．５１％含有するもはやジメチルホルムアミドをほとんど含まない抽残物（Ｑ２）を分離し、導管７および導管８によって水素化脱硫ゾーン（ＨＤＳ）  に送る。
水素化脱硫ゾーンに導入された生成物（Ｔ１）および（Ｑ２）は、ＰＲＯＣＡＴＡＬＹＳＥ  社によりリファレンス（台帳番号）ＨＲ  ３０６Ｃ  で販売されている、アルミナ担体上にコバルトおよびモリブデンを有する工業用触媒の存在下に、水素の部分圧力２．５  ＭＰａ  で水素化脱硫処理に付され、この時温度は３３０  ℃に保たれ、水素のリサイクルは仕込物１リットル当たり２００  リットル、および空間時速は２．５ｈ−１である。比較として、同じガスオイルに対して直接実施される同じく高性能の水素化脱硫は、空間時速１．５ｈ−１、その他の条件はすべてほぼ同じままで行われなければならない。
【００４０】
ライン９により、硫黄を４５０ｐｐｍ、芳香族化合物を２０重量％含む生成物（Ｐ）  を回収する。この生成物は、セイボルト（Ｓａｙｂｏｌｔ  ）法により計測された色度が２０であり、窒素含有量は５０重量ｐｐｍ  である。この生成物（Ｐ）  のセタン価は６２である。この生成物はＤｉｅｓｅｌプールに導入される。ｎ−およびイソ−  アルカンの含有量は２１重量％および３１重量％である。
【００４１】
導管６により抽出物（Ｅ１）もまた回収され、蒸留ゾーンＤ３に送られ、始めにジメチルホルムアミドが分離され、抽出ゾーンへの場合によっては行われるリサイクルのために導管１０ｂ  により回収され、終わりに、硫黄含有量が５．１  ％で、もはやほとんどジメチルホルムアミドを含まない抽出物（Ｑ３）を分離し、導管１１により直接水素化脱硫ゾーン（ＨＤＳ）  に送られ、このゾーンに抽残物（Ｑ２）および初期生成物（Ｔ１）を導入する。この水素化脱硫は触媒  ＨＲ  ３０６Ｃの存在下に、水素の部分圧力４  ＭＰａ  、温度３５０  ℃で、仕込物１リットル当たり３００  リットルの水素の循環使用と共に、空間時速１．２ｈ−１で行われる。
【００４２】
ライン１２により、硫黄を０．２  ％、芳香族化合物７５％を有する生成物（Ｐ’）を回収する。この生成物はＡＳＴＭ  Ｄ−１５００  法により計測された色度が１であり、窒素含有量は２００  重量ｐｐｍ  である。これは（この生成物は）家庭用灯油プールに送られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例を示すフローシートである。
【符号の説明】
Ｄ１    ：蒸留ゾーン
Ｄ２  ：蒸留ゾーン
Ｄ３  ：蒸留ゾーン
ＬＥ  ：抽出ゾーン
ＨＤＳ  ：水素化脱硫ゾーン
【図１】
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