(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
CaO 含有量が50wt％未満の耐火物を内張りした反応容器中で、CaO およびMgO を合計で40wt％以上含有するスラグを用いて溶融金属を精錬する際に、前記反応容器中にアルミナを50wt％以上含有する耐火物屑を添加することを特徴とするスラグ中の未滓化CaO 、MgO 低減方法。
【請求項２】
前記した溶融金属の精錬が、溶融鉄中でのCr鉱石溶融還元精錬であることを特徴とする請求項１記載のスラグ中の未滓化CaO 、MgO 低減方法。
【請求項３】
前記した耐火物屑中のAl2O3 とSiO2との重量比が、Al2O3/SiO2＞1.0 であることを特徴とする請求項１または２記載のスラグ中の未滓化CaO 、MgO 低減方法。
【請求項４】
前記耐火物屑が、連続鋳造用のノズル耐火物および／または取鍋耐火物であることを特徴とする請求項３記載のスラグ中の未滓化CaO 、MgO 低減方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＭｇＯ  を主として含有量する耐火物を内張りした反応容器中で溶融金属を精錬する際に用いられるＣａＯ  、ＳｉＯ２、ＭｇＯ  を主成分としたスラグ中に残留する未滓化ＣａＯ  、ＭｇＯ  を低減し、前記スラグを路盤材などとして用いることを可能とするスラグ中の未滓化ＣａＯ  、ＭｇＯ  低減方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、転炉スラグ、電気炉スラグなどＣａＯ  、ＳｉＯ２、ＭｇＯ  を主成分としたスラグはその利用方法が無いため、工場敷地内に仮置きされるか、ＣａＯ  源として高炉、焼結工場で再利用されるか、または付加価値の低い仮設材、セメント原料として外販されている。
【０００３】
この理由は、上記したスラグの冷却過程でスラグ中の２ＣａＯ・ＳｉＯ２が膨張し、スラグを粉化し、さらには上記したスラグを路盤材などとして用いた場合、スラグ中の未滓化ＣａＯ  、ＭｇＯ  が水和膨張してしまうためである。
２ＣａＯ・ＳｉＯ２の冷却過程での膨張による粉化を防止するための技術としては、特公平２−６０６２２  号公報に示されるように、金属アルミニウムを分散含有するアルミ灰、酸化鉄及びシリカを配合してなる組成物を、滓鍋中のスラグへインジェクションする方法や、特開昭６２−８７４４２  号公報に示されているように、受湯、受滓後の取鍋中に硼酸あるいは硼酸化合物と珪酸塩質の岩石などの改質材とＡｌ、Ｓｉなどの発熱性物質とを添加する方法が知られている。
【０００４】
しかし、上記した方法は、冷却過程におけるスラグの粉化を防止するのみで、路盤材として用いた時のスラグの膨張の原因となる未滓化ＣａＯ  、ＭｇＯ  の残留を完全に防ぐことができないという問題があった。
また、ＭｇＯ  を含有する使用済み耐火物屑を、耐火物保護を目的として転炉などの反応容器内に投入する技術が報告されているが、これらはスラグ中に残留する未滓化ＣａＯ  を低減するものではなく、また耐火物屑中のＭｇＯ  が滓化しないと、この耐火物屑自身が膨張するという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記したスラグ中に残留する未滓化ＣａＯ  、ＭｇＯ  を低減することによって、使用時のスラグの膨張を抑止し、路盤材などとして用いることを可能とするとともに、ホタル石などの滓化剤の使用量を低減することが可能なスラグ中の未滓化ＣａＯ  、ＭｇＯ  低減方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、CaO 含有量が50wt％未満の耐火物を内張りした反応容器中で、CaO およびMgO を合計で40wt％以上含有するスラグを用いて溶融金属を精錬する際に、前記反応容器中にアルミナを50wt％以上含有する耐火物屑を添加することを特徴とするスラグ中の未滓化CaO 、MgO 低減方法である。
【０００７】
前記した本発明は、溶融鉄中でのCr鉱石溶融還元精錬である溶融金属の精錬に好ましく適用される（本発明の第１の好適態様）。
また、前記した本発明、本発明の第１の好適態様においては、前記した耐火物屑中のAl2O3 とSiO2との重量比が、Al2O3/SiO2＞1.0 であることが好ましい（本発明の第２の好適態様）。
【０００８】
また、前記した本発明の第２の好適態様においては、前記耐火物屑が、連続鋳造用のノズル耐火物および／または取鍋耐火物であることが好ましい（本発明の第３の好適態様）。  
【０００９】
さらに、前記した本発明および本発明の第１の好適態様〜第４の好適態様においては、前記したアルミナを50wt％以上含有する耐火物屑の金属アルミニウム含有量が５wt％以下であることが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明者らは前記した課題を解決するために鋭意検討した結果、下記知見（１）  〜（３）  を得、本発明に到った。
（１）：高温状態でＣａＯ  、ＭｇＯ  のスラグ化を促進するために、溶融金属の精錬時にアルミナ含有物質を添加する。
【００１１】
（２）：上記アルミナ含有物質の添加によって、溶融金属の精錬時の脱硫率の悪化を防止しつつＣａＯ  、ＭｇＯ  のスラグ化を促進することができる。
（３）：上記アルミナ含有物質として耐火物屑を用いることが、未滓化ＣａＯ  、ＭｇＯ  低減方法として、省資源の面からも極めて効果的である。
本発明は、耐火物を内張りした反応容器中で、ＣａＯ  およびＭｇＯ  を合計で４０ｗｔ％以上含有するスラグを用いて溶融金属を精錬する際のスラグ中の未滓化ＣａＯ  、未滓化ＭｇＯ  低減方法として好適に用いられる。
【００１２】
ここで、反応容器の内張り耐火物としては、本発明の上記の趣旨から、このような操業に適した耐火物が好ましく選択される。
例えば、ＭｇＯ  −Ｃ系耐火物（Ｃ含有量：１０〜２５ｗｔ％）あるいはＭｇＯ  −ＣａＯ  −Ｃ系耐火物（ＣａＯ  含有量：１０〜２５ｗｔ％、Ｃ含有量：１０〜２５ｗｔ％）などのＭｇＯ  を主体とする耐火物である。
【００１３】
本発明においては、上記したスラグ中のＣａＯ  とＳｉＯ２との重量比：ＣａＯ／ＳｉＯ２が、１．５  〜６であることが好ましい。
ＣａＯ／ＳｉＯ２が１．５  未満の場合、精錬過程での脱硫率の低下を招き、ＣａＯ／ＳｉＯ２が６を超える場合、スラグの粘性の増加を招き、溶融還元反応などのスラグ−メタル間反応を遅滞させることとなる。
【００１４】
本発明によれば、ＣａＯ  含有量が５０ｗｔ％未満の耐火物を内張りした反応容器を用いることによって、反応容器器壁の損傷を防ぎ、スラグ中のＡｌ２Ｏ３  濃度を上昇させることで、未滓化で問題となるＣａＯ  、ＭｇＯ  の溶解度を向上させることができる。
一方、路盤材に必要な機械的性質の一つとして、水浸膨張比１．５  ％以下という条件が挙げられる。
【００１５】
この条件を満たすためには、スラグ中に残留する未滓化ＣａＯ  、ＭｇＯ  を低減し、ＣａＯ＋Ｈ２Ｏ＝Ｃａ（ＯＨ）２  で例示される水和反応によるスラグの膨張を防がなければならない。
この未滓化ＣａＯ  、ＭｇＯ  を低減するためのスラグ組成の制御方法としては、ホタル石の添加、ＣａＯ／ＳｉＯ２比の低下、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３  比の低下が挙げられる。
【００１６】
しかし、ホタル石の添加は、耐火物の著しい損耗速度上昇を招くという欠点があり、ＣａＯ／ＳｉＯ２比の低下は精錬過程での脱硫率の悪化を招くという問題がある。
このため、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３  比を低下することが最も問題が無いが、一定のＣａＯ／ＳｉＯ２比を確保しながら、スラグボリュームの増加を抑えつつＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３  比を低下させるためにはスラグへのＡｌ２Ｏ３  含有物質の添加が有効となる。
【００１７】
本発明においては、前記したスラグ中に残留する未滓化ＣａＯ  、ＭｇＯ  を低減し、得られたスラグを路盤材などとして用いることを可能とするために、溶鋼、溶融ステンレス鋼などの溶融金属の精錬時に、高温状態のスラグ中にアルミナ含有物質を添加する。
スラグ中に添加したＡｌ２Ｏ３  は、スラグの液相率を向上させＣａＯ  、ＭｇＯ  の溶解速度を向上させると共に、ＣａＯ  、ＭｇＯ  の溶解度そのものをも向上させるため、前記したスラグ中に残留する未滓化ＣａＯ  、ＭｇＯ  を低減することができる。
【００１８】
ここにAl2O3 含有物質としては、純アルミナ、バンド頁岩などの高Al2O3 含有物質が挙げられるが、高価であり経済性に劣る。
そこで本発明においては、Al2O3 含有物質として、鋼、ステンレス鋼の連続鋳造用のノズル耐火物に代表されるAl2O3 を50wt％以上含有する耐火物屑を用いる。
【００１９】
これは、上記した耐火物屑を用いることによって、極めて効果的に未滓化CaO 、MgO を低減できると共に、従来廃棄物として処理されている耐火物屑を路盤材などとして有効に活用できるためである。
【００２０】
また、本発明においては、耐火物屑中のAl2O3 とSiO2との重量比が、Al2O3/SiO2＞1.0 であることが好ましい。
これは、Al2O3/SiO2＞1.0 とすることによって、CaO/SiO2を低減させることなく、溶融金属精錬時の脱硫率の低下を防止できるためである。
また、本発明においては、前記した耐火物屑の金属アルミニウム含有量が５wt％以下であることがより好ましい。
【００２１】
これは、金属アルミニウム含有量が５ｗｔ％を超える場合、金属アルミニウムが各種酸化物の組成物である耐火材を還元し、溶融金属の製錬に用いられる反応容器の内張り耐火物の寿命を短くするためである。
また、金属アルミニウムと精錬ガスの酸素との反応で局所的に高熱となることがあり、これによっても反応容器の内張り耐火物の寿命を短くするためである。
【００２２】
また、本発明は、好ましくは無煙炭、コークスなどの炭材を添加した溶融鉄中でのＣｒ鉱石溶融還元精錬に好適に適用される。
これは、Ｃｒ鉱石の溶融還元では、大量のスラグが発生するので、このスラグを付加価値の高い路盤材として使用することは資源の有効活用となると共に、精錬コストの低減のために必須の条件であるためである。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。
１７５ｔ／ヒートの上底吹転炉で、溶融鉄中でのクロム鉱石の溶融還元精錬を行った。
使用した上底吹転炉の内張り耐火物の化学成分は、ＭｇＯ  ：７０ｗｔ％、ＣａＯ  ：１５ｗｔ％、Ｃ：１５ｗｔ％である。
【００２４】
なお、本溶融還元における炭材としては無煙炭を用いた。
本実施例においては、未滓化のＣａＯ  、ＭｇＯ  が残留し易い条件とするために、吹錬時間は６０〜７０分、スラグ組成は、ＣａＯ  およびＭｇＯ  の合計含有量が５０〜７０ｗｔ％、ＣａＯ／ＳｉＯ２（重量比）＝２．６  〜２．７  として、Ａｌ２Ｏ３  添加の有無による未滓化ＣａＯ  、未滓化ＭｇＯ  の有無を調査した。
【００２５】
また、実験は、下記ケース１〜ケース３について行った。
ケース１：Ａｌ２Ｏ３  含有物質添加無し
ケース２：連続鋳造用ノズル耐火物屑をそのままの形状で使用
ケース３：連続鋳造用ノズル耐火物屑を３００ｍｍ  以下に破砕したものを使用
なお、連続鋳造用ノズル耐火物屑は、スクラップシュートを用いて吹錬開始前に転炉内に前装入した。
【００２６】
使用した連続鋳造用ノズル耐火物屑の組成を表１に、実験結果を表２に示す。
なお、上記した各々のケースにおいて、溶融還元精錬の後、出湯、排滓して得たスラグ中の別々の位置から３個ずつスラグサンプルを採取し、未滓化ＣａＯ  と未滓化ＭｇＯ  （以下総称して未滓化物と呼ぶ）の目視確認と水浸膨張比の測定を行った。
【００２７】
表２に示すように、Ａｌ２Ｏ３  含有物質を添加しないケース１では未滓化物が目視で確認され、水浸膨張比も基準値（１．５  ％）を下回ることができなかった。
ケース２では、目視では未滓化物が確認されなかったが、水浸膨張比が基準値を上回るものがあった。
ケース３では、Ａｌ２Ｏ３  含有物質の溶解率が８８％に達し、未滓化物は確認されず、水浸膨張比も基準値をクリアすることができた。
【００２８】
上記した実験結果から、下記のことが明らかとなった。
（１）本発明によって、スラグ中に残留する未滓化ＣａＯ  、未滓化ＭｇＯ  に起因するスラグの膨張を抑止することができ、スラグを付加価値の高い路盤材として利用することができる。
（２）本発明によって、廃棄物として処理されていた、連続鋳造用のノズル耐火物に代表されるＡｌ２Ｏ３  を主成分とした耐火物屑を、スラグの滓化剤として有効活用できると共に、産業廃棄物処理コストの削減が可能となる。
【００２９】
【表１】
0003598843.tif 000002
【００３０】
【表２】
0003598843.tif 000003
【００３１】
【発明の効果】
本発明によって、スラグ中に残留する未滓化ＣａＯ  、未滓化ＭｇＯ  に起因するスラグの膨張を抑止することができ、スラグを付加価値の高い路盤材などとして利用することができる。
さらに本発明によれば、廃棄物として処理されていた、連続鋳造用のノズル耐火物に代表されるＡｌ２Ｏ３  を主成分とした耐火物屑をスラグの滓化剤として有効活用できると共に、産業廃棄物処理コストの削減が可能となる。