(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジハロゲノチタニウムフタロシアニンをＮ−アルキルラクタム類と水との混合溶媒と接触させ粗オキシチタニウムフタロシアニンとし、この粗オキシチタニウムフタロシアニンを疎水性溶媒と接触させて精製することを特徴とするオキシチタニウムフタロシアニンの製造方法。
【請求項２】
疎水性溶媒がトルエンであることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
混合溶媒中に水を１〜５０重量％含有することを特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
ジハロゲノチタニウムフタロシアニンと前記混合溶媒との接触を脱酸剤の存在下に行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項５】
オキシチタニウムフタロシアニンがβ型オキシチタニウムフタロシアニンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、感光層に請求項１記載のオキシチタニウムフタロシアニンを含有することを特徴とする電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真感光体に用いた場合に良好な電気特性を示すオキシチタニウムフタロシアニンを得る方法およびこのオキシチタニウムフタロシアニンを用いた電子写真感光体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フタロシアニン化合物は良好な光導電性を有することが見いだされて以来、光電変換材料例えば電子写真感光体、太陽電池、センサーとして多くの研究が成されている。
また、近年、従来の白色光のかわりにレ−ザ−光を光源とし、高速化、高画質化、ノンインパクト化をメリットとしたレ−ザ−ビ−ムプリンタ−の開発研究が盛んに行われている。特に最近の半導体レ−ザ−の発展は著しく、小型で安定したレーザー発振器の低価格化が可能となり、電子写真用光源として用いられつつある。このような半導体レーザー光源の波長は８００ｎｍ前後であることから８００ｎｍ前後の長波長域に対し高い感度を有する感光体が強く望まれている。この要求を満たす有機系光導電材料としては、スクアリック酸、メチン系色素、シアニン系色素、ピリリウム系色素、チアピリリウム系色素、ポリアゾ系色素、フタロシアニン系色素等が知られている。これらのうち、スクアリック酸、メチン系色素、シアニン系色素、ピリリウム系色素、チアピリリウム系色素は分光感度の長波長化が比較的容易であるが繰り返し使用するような実用上の安定性に欠けており、ポリアゾ系色素は、吸収の長波長化が困難であり、かつ製造上難点がある。一方、フタロシアニン系色素は、６００ｎｍ以上の波長域に吸収ピークを有し、さらに他の色素より比較的長波長域まで吸収波長が伸びているものが多いことから長波長光源用電荷発生剤として期待され広く検討されてきた。
【０００３】
フタロシアニン類は、中心金属の種類により吸収スペクトルや光導電性が異なるだけでなく、結晶型に依ってもこれらの物性には差があり同じ中心金属を持つフタロシアニンでも、特定の結晶型が電子写真感光体に選択されている例がいくつか報告されている。例えばオキシチタニウムフタロシアニン（以下、「ＴｉＯＰｃ」と記す）には種々の結晶型が存在し、その結晶型の違いにより帯電性、暗減衰、感度等に大きな差があることが報告されている。特開昭５９−４９５４４号公報では、ＴｉＯＰｃの結晶型としては、ブラッグ角（２θ±０．２°）＝９．２°、１３．１°、２０．７°、２６．２°、２７．１°に強い回折ピ−クを与えるものが好適であると記載されており、Ｘ線回折スペクトル図が示されている。また、特開平３ー５０２７０号公報には、ジクロロチタニウムフタロシアニン（以下、「ＴｉＣｌ２  Ｐｃ」と記す）またはジブロモチタニウムフタロシアニン（以下、「ＴｉＢｒ２  Ｐｃ」と記す）を炭化水素、エーテル類、エステル類、アルコール類、フェノール類、及びナフトール類以外の有機溶媒と接触させることにより、特定の結晶型を有するＴｉＯＰｃを選択的に製造できるとしている。その他、特開昭６２ー２５６８６５号公報、特開昭６２ー２５６８６７号公報、特開昭６３ー３６６号公報、特開昭６１ー２１７０５０号公報等に開示されているように種々の結晶型および製造方法が知られている。
【０００４】
しかしながら、フタロシアニン類は、合成時の反応温度が２００〜３００℃と高いために、不純物が副成しやすく、しかも溶媒への溶解度が極めて小さいので、その高純度化は困難である。フタロシアニン類を電子写真感光体用に使用する場合には、極く少量の不純物でも、帯電電位、感度、残留電位、繰り返し使用時の電位安定性等の電気特性に影響を与えやすいため、このような不純物をできるだけ除去する必要がある。
【０００５】
フタロシアニン類の精製処理方法としては、硫酸による再結晶やアセトンの有機溶媒によるソックスレー抽出あるいは昇華精製等が知られている。
硫酸による再結晶は、フタロシアニン類の硫酸溶液を水で希釈することにより結晶を析出させるものであり、結晶析出の際に、不純物を再び吸着する可能性があること、金属フタロシアニンの種類によっては、脱金属化反応がおこるため、一般的でなく、また、残存する硫酸が電気特性に悪影響を与える等の問題点がある。有機溶媒による再結晶あるいはソックスレー抽出等の方法もフタロシアニン類の溶解度が極めて小さいため、電子写真感光体用としては十分な効果を示さない。また、昇華精製は、フタロシアニン類の精製法としては最も優れている。このため特にフタロシアニン類を電荷発生層とする電子写真用感光体として使用する場合は、精製をかねてフタロシアニン類を蒸着することにより電荷発生層を形成させることがよく行われる。しかし、蒸着の場合でも、必ずしも不純物をすべて除去できるわけではなく、また、大量生産には不適である。
【０００６】
高沸点有機溶剤による熱懸濁処理も精製方法として知られているが、工業的規模での生産が可能であり、極めて有用である。しかしながら、これまで知られている熱懸濁処理では、不純物を除去するために、高温で処理するため、逆にフタロシアニン類を分解してしまい、分解物が不純物として残留する等の問題点があった。例えば、特開昭６１ー１７１７７１号公報では、Ｎーメチルピロリドンを用いて、１５０〜１７０℃で熱懸濁処理を行ったＴｉＯＰｃが、電子写真用感光体の電荷発生剤として有用であることが示されているが、この方法では、ＴｉＯＰｃを分解させない温度のコントロールが難しく、また、このＴｉＯＰｃを電子写真用感光体に用いた場合、繰り返し使用時の電位変動、あるいは環境による特性変化が大きい等の問題点があり、実際には満足できるものではなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、前述のように、工業的規模での生産に有利な有機溶剤による懸濁処理に着目し、ＴｉＯＰｃを有機溶剤による懸濁処理により、いかに優れた電子写真用感光体の電荷発生剤と成し得るかという視点から、検討を行った。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
その結果、ジハロゲノチタニウムフタロシアニン（以下、「ＴｉＸ２  Ｐｃ」と記す）を特定の方法でＴｉＯＰｃとし、このＴｉＯＰｃを有機溶剤による懸濁処理することにより、優れた電子写真用感光体の電荷発生剤を極めて容易に得る方法を見いだし、本発明に到達した。
【０００９】
即ち、本発明の第一の要旨は、ＴｉＸ２  Ｐｃを脱酸剤の存在下、Ｎ−アルキルラクタム類と水との混合溶媒と接触させＴｉＯＰｃとし、このＴｉＯＰｃを疎水性溶媒と接触させることを特徴とするＴｉＯＰｃの製造方法に存する。また、本発明の第二の要旨は、導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、感光層に当該ＴｉＯＰｃを含有することを特徴とする電子写真感光体に存する。
【００１０】
しかして、この構成により、極めて容易に優れた電子写真用感光体の電荷発生剤としてのβ型ＴｉＯＰｃを容易に得ることができる。さらに、導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、感光層に上述の様にして得られたβ型ＴｉＯＰｃを含有することによって、８００ｎｍ前後の長波長域に高い感度を有し、耐久性の優れた電子写真感光体を提供するという目的も達成される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係るＴｉＯＰｃは、下記一般式［１］によって表され、そのＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）９．３°、１０．６°、１３．２°、１５．２°、２０．８°、２６．３°に主たる回折ピークを示すβ型ＴｉＯＰｃを得ることを本発明の目的とする。
【００１２】
【化１】
0003603478.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは０から１までの数を表す。）
本発明に係るＴｉＯＰｃは、公知の方法で合成でき、例えば、オルトフタロジニトリルとチタン化合物から合成できる。即ち、オルトフタロジニトリルとチタンのハロゲン化物を、不活性溶剤中で加熱し、反応させる。
チタン化合物としては、四塩化チタン、三塩化チタン、四臭化チタンなどを用いることができるが、四塩化チタンがコストの面で好ましい。不活性溶剤としては、トリクロロベンゼン、α−クロロナフタレン、β−クロロナフタレン、メチルナフタレン、メトキシナフタレン、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルエタン、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル等の反応に不活性な高沸点有機溶剤が好ましい。反応温度は通常１５０〜３００℃、特に１８０〜２５０℃が好ましい。
【００１４】
反応によりＴｉＸ２  Ｐｃが生成するのでこれを濾別し、反応に用いた溶剤で洗浄し、反応時に生成した不純物や、未反応の成分を除く。次にメタノ−ル、エタノ−ル、イソプロピルアルコ−ル等のアルコ−ル類、テトラヒドロフラン、ジエチルエ−テル等のエ−テル類等の不活性溶剤で洗浄し反応に用いた溶剤を除去する。
【００１５】
次いで得られたＴｉＸ２  ＰｃをＮ−アルキルラクタム類と水との混合溶媒と接触させることによりＴｉＯＰｃが得られる。このＴｉＯＰｃは、通常はβ型結晶形である。Ｎ−アルキルラクタム類としては、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジン等が挙げられる。また、これらの溶媒と水との混合比率は、溶媒全体に対して水が１〜５０重量％、特に１〜３０重量％の範囲、溶媒全体に対してＮ−アルキルラクタム類が５０〜９９重量％、特に７０〜９９重量％が好ましい。
【００１６】
この接触の際に脱酸剤を存在させることが好ましい。脱酸剤としては、塩基性化合物であればいずれの化合物でも使用することができ、たとえば、γ−ピコリン、トリエチルアミン、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ２  ＣＯ３  、ＣＨ３  ＣＯＯＮａ、アンモニア等が挙げられる。また、これら脱酸剤の量は、ＴｉＸ２  Ｐｃ１モルに対して、０．１〜１５モル、特に１〜８モルが好ましい。
【００１７】
ＴｉＸ２  Ｐｃと混合溶媒を接触させる時の温度は任意に選択できるが、５０〜２００℃、特に９０〜１５０℃が好ましい。また、ＴｉＸ２  Ｐｃと混合溶媒との接触時間は、Ｎ−アルキルラクタム類の種類と水との混合比率及び接触温度並びに、使用した場合の脱酸剤の種類と添加量によって決まるが、通常９０〜１５０℃の場合、１〜３時間が効果的である。
【００１８】
ＴｉＸ２  Ｐｃと混合溶媒の使用比に特に制限は無いが、接触効率、操作性等を考慮すれば重量比で１：５〜１００の範囲が好ましい。混合溶媒の使用量が低すぎると接触効率が悪くなり、ＴｉＯＰｃの生産速度が低下する。
脱酸剤存在下の場合のＴｉＸ２  Ｐｃと混合溶媒の接触方法にも特に制限は無いが、撹拌槽で両者を接触混合する方法が好適である。また、ＴｉＸ２  Ｐｃを充填したカラムに脱酸剤を添加した混合溶媒を流通させる方法も採用できるが、要するに脱酸剤存在下で両者を接触させる方法であればよい。
【００１９】
処理後、メタノ−ル、エタノ−ル、イソプロピルアルコ−ル等のアルコ−ル類、テトラヒドロフラン、ジエチルエ−テル等のエ−テル類等の不活性溶剤で洗浄し反応に用いた混合溶剤を除去する。
本発明においては、かくして得られた粗ＴｉＯＰｃを疎水性溶剤、通常、疎水性有機溶剤により処理する。疎水性溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン等が挙げられる。特にトルエンが好ましい。
【００２０】
粗ＴｉＯＰｃと疎水性溶剤を接触させる時の温度は任意に選択できるが、５０〜２００℃、特に９０〜１５０℃が好ましい。また、粗ＴｉＯＰｃと疎水性溶剤との接触時間は、溶剤の種類、及び接触温度によって決まるが、通常９０〜１５０℃の場合、１〜３時間が効果的である。粗ＴｉＯＰｃと疎水性溶剤の使用比に特に制限は無いが、接触効率、操作性等を考慮すれば重量比で１：５〜１００の範囲が好ましい。疎水性溶剤の使用量が低すぎると接触効率が悪くなり、精製ＴｉＯＰｃの生産速度が低下する。
【００２１】
粗ＴｉＯＰｃと疎水性溶剤の接触方法にも特に制限は無いが、撹拌槽で両者を接触混合する方法が好適である。また、粗ＴｉＯＰｃを充填したカラムに疎水性溶剤を流通させる方法も採用できるが、要するに粗ＴｉＯＰｃと疎水性溶剤を接触させる方法であればよい。
このようにして得られる精製ＴｉＯＰｃは、通常β型であって、従来法に認められる他の結晶型のＴｉＯＰｃは混在せず、結晶化度も十分に高いのでそのまま実用に供し得るものであるが、必要に応じて水、メタノール、アセトン、Ｎーメチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎージメチルホルムアミド等の溶媒でさらに精製することも可能である。
【００２２】
前記、精製ＴｉＯＰｃ結晶は、例えば光導電体としての機能に優れており、電子写真用感光体、太陽電池、センサー、スイッチング素子等の電子材料などに適用することができる。
以下、本発明のＴｉＯＰｃに関して、電子写真用感光体における電荷発生剤として適用する場合の例を説明する。
【００２３】
本発明のＴｉＯＰｃ結晶を分散媒中で分散処理し、最終的に結着樹脂と混合された状態で感光層を塗布するための塗布液として調整する。
分散媒としては、種々の溶媒を用いて良い。例えば、ジエチルエーテル、ジメトキシメタン、テトラヒドロフラン、１，２ージメトキシエタン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類を単独あるいは２種以上混合して使用することができる。
【００２４】
結着樹脂としてはポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステルカーボネート、ポリスルホン、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体、及びその共重合体、フェノキシ、エポキシ、シリコーン樹脂等またこれらの部分的架橋硬化物等を単独あるいは２種以上用いることができる。
【００２５】
ＴｉＯＰｃ結晶を分散処理する方法としては、公知の方法例えばボールミル、サンドグラインドミル、遊星ミル、ロールミル等の方法を用いることができる。結着樹脂とＴｉＯＰｃ粒子との混合方法としては例えば、ＴｉＯＰｃ粒子を分散処理中に結着樹脂を粉末のままあるいはそのポリマー溶液を加え同時に分散する方法、分散液を結着樹脂のポリマー溶液中に混合する方法、あるいは逆に分散液中にポリマー溶液を混合する方法等のいずれの方法を用いてもかまわない。
【００２６】
次にここで得られた分散液は、塗布をするのに適した液物性にするために、種々の溶剤を用いて希釈してもかまわない。この溶剤としては、例えば前記分散媒として例示した溶媒を使用することができる。ＴｉＯＰｃと結着樹脂との割合は特に制限はないが、一般的には樹脂１００重量部に対してＴｉＯＰｃが５〜５００重量部の範囲より使用される。また、この分散液において、ＴｉＯＰｃの濃度は、０．１重量％から１０重量％の範囲で使用されることが好ましい。
【００２７】
また必要に応じて電荷移動剤および他の電荷発生剤を含むことができる。電荷移動剤としては例えば、２、４、７ートリニトロフルオレノン、テトラシアノキシジメタン等の電子吸引性物質、カルバゾール、インドール、イミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ピラゾリン、チアゾールなどの複素環化合物、アニリン誘導体、ヒドラゾン化合物、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、あるいはこれらの化合物からなる基を主鎖もしくは側鎖に有する重合体等の電子供与性物質が挙げられる。電荷発生剤としては、一般に電子写真感光体に使用されるものであればさしつかえなく、例えば、ビスアゾ化合物、トリスアゾ化合物、ペリレン化合物、ペリノン化合物、多環キノン化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、スクアリック酸、メチン系色素、シアニン系色素、ピリリウム系色素、チアピリリウム系色素、ポリアゾ系色素、他のフタロシアニン系色素等が挙げられる。電荷移動剤および電荷発生剤と結着樹脂の割合は結着樹脂１００重量部に対して電荷移動剤および電荷発生剤が５〜５００重量部の範囲より使用される。
【００２８】
この様にして調整された分散液を用いて、導電性支持体上に電荷発生層を形成させ、その上に電荷移動層を積層させて感光層を形成する、或いは、導電性支持体上に電荷移動層を形成しその上に前記分散液を用いて電荷発生層を形成し感光層を形成する、或いは、導電性支持体上に前記分散液を用いて電荷発生層を形成させ感光層とする、のいずれかの構造で感光層を形成することができる。電荷発生層の膜厚は電荷移動層と積層させて感光層を形成する場合０．１μｍ〜１０μｍの範囲が好適であり電荷移動層の膜厚は５μｍ〜６０μｍが好適である。電荷発生層のみの単独構造で感光層を形成する場合の電荷発生層の膜厚は５μｍ〜６０μｍの範囲が好適である。
【００２９】
電荷移動層を設ける場合、そこに使用される電荷移動剤としては、前記電荷移動剤として例示した材料を使用することができる。これら電荷移動剤とともに必要に応じて結着樹脂が配合される。結着樹脂としては、例えば前記結着樹脂として例示したものを使用することができる。感光層には、必要に応じて酸化防止剤、増感剤等の各種添加剤を含んでいても良い。
【００３０】
さらにこれらの感光層を外部の衝撃から保護するために感光層表面に薄い保護層を設けてもよい。
感光層を設ける導電性支持体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル等の金属材料、表面にアルミニウム、銅、パラジウム、酸化スズ、酸化インジウム等の導電性層を設けたポリエステルフィルム、紙、ガラス等の絶縁性支持体が使用される。導電性支持体と感光層の間には通常使用されるような公知のバリアー層が設けられていても良い。
【００３１】
バリアー層としては、例えばアルミニウム陽極酸化被膜、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等の無機層、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラチン、デンプン、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド、等の有機層が使用される。バリアー層の膜厚は０．１μｍから２０μｍの範囲が好ましく、０．１μｍから１０μｍの範囲で使用されるのが最も効果的である。
【００３２】
これらの感光層、保護層およびバリアー層の塗布方法としては、ディッピング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ブレードコーティング法等公知の方法を用いることができる。
このような電子写真用感光体は、レーザービームプリンター、ＬＥＤプリンター、ＣＲＴプリンターなどのプリンターのみならず、通常の電子写真機やその他の電子写真応用分野に広く適用することができる。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明を製造例及び実施例により、より詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の製造例及び実施例によって限定されるものではない。
【００３４】
（粗ＴｉＯＰｃの製造例）
温度計、撹拌器、還流冷却器を備えた１Ｌ反応フラスコに、オルトフタロジニトリル９２．０ｇとメチルナフタレン６００ｍｌを仕込み、撹拌下四塩化チタン２０ｍｌを滴下した。滴下後昇温し、２００〜２２０℃で５時間反応させた後放冷し、１３０℃で熱濾過し、１２０℃に加熱したメチルナフタレン４００ｍｌ続いてメタノール２００ｍｌで洗浄乾燥してＴｉＣｌ２  Ｐｃの青色粉末６１．３ｇを得た。
得られたＴｉＣｌ２  Ｐｃの元素分析値は下記表１の通りであった。
【００３５】
【表１】
0003603478.tif 000003
【００３６】
次に、前記と同様の反応フラスコに、ここで得られたＴｉＣｌ２  Ｐｃ湿ケーキと脱酸剤として２８％アンモニア水３４．７４ｇ、Ｎ−メチルピロリドン６００ｍｌを仕込み、１４５℃（還流状態）に昇温して３時間撹拌した後、１００℃に冷却して濾過し、得られたケーキをメタノールで洗浄後乾燥して粗β型ＴｉＯＰｃ青色粉末３４．８ｇを得た。この様にして得られた粗β型ＴｉＯＰｃのＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折スペクトルを図２に示す。
【００３７】
（実施例１）
温度計、撹拌器、還流冷却器を備えた２００ｍｌ反応フラスコに、上記で得た粗β型ＴｉＯＰｃの湿ケーキ１０．０ｇとトルエン１００ｍｌを仕込み、還流状態に昇温して２時間撹拌した後、８０℃に冷却して濾過し、得られたケーキをメタノールで洗浄後乾燥して精製β型ＴｉＯＰｃ青色粉末９．１ｇを得た。この様にして得られた精製β型ＴｉＯＰｃのＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折スペクトルを図１に示す。
【００３８】
（比較例１）
温度計、撹拌器、還流冷却器を備えた２００ｍｌ反応フラスコに、粗β型ＴｉＯＰｃの湿ケーキ１０．０ｇとＮ−メチルピロリドン１００ｍｌを仕込み、還流状態に昇温して２時間撹拌した後、１００℃に冷却して濾過し、得られたケーキをメタノールで洗浄後乾燥して精製β型ＴｉＯＰｃ青色粉末８．２ｇを得た。この様にして得られた精製β型ＴｉＯＰｃのＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折スペクトルを図３に示す。
【００３９】
（比較例２）
温度計、撹拌器、還流冷却器を備えた５００ｍｌ反応フラスコに、オルトフタロジニトリル４６．０ｇとメチルナフタレン３００ｍｌを仕込み、撹拌下昇温し、２００〜２２０℃で四塩化チタン１０ｍｌを滴下した後、５時間反応させた。その後放冷し、１３０℃で熱濾過し、１２０℃に加熱したメチルナフタレン２００ｍｌ続いてメタノール１００ｍｌで洗浄し、ＴｉＣｌ２  Ｐｃ青色粉末を得た。
【００４０】
次いで、同様の反応フラスコで、ここで得られたＴｉＣｌ２  Ｐｃ湿ケーキにメタノール熱懸濁（還流状態、２時間、熱濾過）、熱水煮沸懸濁（９５〜１００℃、２時間、熱濾過）、Ｎ−メチルピロリドン熱懸濁（１４５〜１５０℃、２時間、熱濾過）、メタノール熱懸濁（還流状態、２時間、熱濾過）を順次行った後、乾燥してβ型ＴｉＯＰｃ青色粉末３２．１ｇを得た。この様にして得られたβ型ＴｉＯＰｃのＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折スペクトルを図４に示す。
【００４１】
（実施例２）
実施例１で製造した精製β型ＴｉＯＰｃ１０重量部を４−メトキシ−４−メチルペンタノン−２  ２００重量部と共に、サンドグラインドミルで６時間粉砕、微粒化分散処理を行った。次に、ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、商品名デンカブチラール＃６０００Ｃ）５重量部の１０％４−メトキシ−４−メチルペンタノン−２溶液と混合して分散液を調整した。この分散液をポリエステルフィルム上に蒸着したアルミニウム蒸着面の上にバーコータにより乾燥後の膜厚が０．４μｍとなるように電荷発生層を設けた。次に、この電荷発生層の上に、下に示すヒドラゾン化合物５６重量部と
【００４２】
【化２】
0003603478.tif 000004
下に示すヒドラゾン化合物１４重量部、
【００４３】
【化３】
0003603478.tif 000005
及び下記のシアノ化合物１．５重量部
【００４４】
【化４】
0003603478.tif 000006
【００４５】
及びポリカーボネート樹脂（三菱化学（株）製、商品名ノバレックス７０３０Ａ）１００重量部を１，４−ジオキサン１０００重量部に溶解させた液をフィルムアプリケータにより塗布し、乾燥後の膜厚が１７μｍとなるように電荷移動層を設けた。この様にして得られた感光体を感光体Ａとする。
【００４６】
（比較例３）
実施例２において用いた精製β型ＴｉＯＰｃに代えて、比較例１で製造したβ型ＴｉＯＰｃを用いた他は、実施例２と同様にして感光体を作成した。この様にして得られた感光体を感光体Ｂとする。
【００４７】
（比較例４）
実施例２において用いた精製β型ＴｉＯＰｃに代えて、比較例２で製造したβ型ＴｉＯＰｃを用いた他は、実施例２と同様にして感光体を作成した。この様にして得られた感光体を感光体Ｃとする。
【００４８】
（評価）
得られた各感光体は、初期電気特性として帯電電位、残留電位、半減露光量感度を静電複写紙試験装置（川口電気製作所製、モデルＥＰＡ−８１００）を用いて測定した。すなわち、暗所でコロナ電流が３５μＡになるように設定した印加電圧によるコロナ放電により感光体を負帯電し、２秒後に７８０ｎｍ単色光（１．０μＷ／ｃｍ２  ）を１０秒間連続的に露光し、表面電位の減衰を測定することにより、帯電電位（帯電直後の電位）、残留電位（１０秒間露光後の電位）、及び、表面電位が−６００Ｖから−３００Ｖに減少するのに要した露光量（感度）を求めた。その結果を表２に示す。
【００４９】
【表２】
0003603478.tif 000007
【００５０】
次に、感光体Ａ、比較感光体ＢおよびＣについて、上記の静電複写紙試験装置を用い、帯電露光繰り返し電位安定性を評価した。すなわち、暗所でコロナ電流が３５μＡになるように設定した印加電圧によるコロナ放電により感光体を負帯電し、０．５秒後に白色光（４００Ｌｕｘ）を３秒間連続的に露光するというサイクルを２０００回繰り返し行い、初期の帯電電位を基準にし、２０００回繰り返し後にどの程度帯電値が変化するか、電位の変化率をＶｏ変化率｛（初期電位−繰り返し後電位）÷初期電位｝として求めた。その結果を表３に示す。
【００５１】
【表３】
0003603478.tif 000008
【００５２】
表２、３より、感光体Ａは、比較感光体ＢおよびＣに比べて７８０ｎｍ単色光に対して高い感度を有し、かつ、繰り返し使用時の電位安定性にも優れていることがわかる。以上詳述したように、本発明の感光体は、極めて簡単にβ型ＴｉＯＰｃを製造する方法を提供するものであり、工業的規模での製造も極めて有利である。さらに本発明に係る製造方法により得られたβ型ＴｉＯＰｃを電子写真感光体に適用することにより、８００ｎｍ前後の長波長域に高い感度を有し、繰り返し使用時の電位安定性のより優れた電子写真感光体を提供できる。
【００５３】
【発明の効果】
本発明は、従来の精製法に比べて極めて簡単に、かつ工業的規模でＴｉＯＰｃを製造する方法を提供するものである。さらに、導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、感光層に本発明に係る製造方法により得られたＴｉＯＰｃを含有することによって、８００ｎｍ前後の長波長域に高い感度を有し、耐久性の優れた電子写真感光体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた精製β型ＴｉＯＰｃのＸ線回折スペクトル図。
【図２】粗ＴｉＯＰｃの製造例で得られた粗β型ＴｉＯＰｃのＸ線回折スペクトル図。
【図３】比較例１で得られた精製β型ＴｉＯＰｃのＸ線回折スペクトル図。
【図４】比較例２で得られたβ型ＴｉＯＰｃのＸ線回折スペクトル図。
【図１】
0003603478.tif 000009
【図２】
0003603478.tif 000010
【図３】
0003603478.tif 000011
【図４】
0003603478.tif 000012