(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）に示される化合物の存在下に、重合性基を有する反応性化合物を反応させて得られたものから一般式（１）に示される化合物を溶剤により除去して得られた高分子材料を用いて、ハロゲン化ビスフェノールを濃縮、分離、捕捉、検出、抽出または回収することを特徴とする環境資料の処理方法。
一般式（１）
【化１】
0003599028.tif 000004
（一般式中、X はメチル基またはハロゲン原子を、n は１〜３を、それぞれ示す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、河川、湖水、海水、地下水、土壌等の環境資料等に含まれている、または含まれている可能性のある少量物質または微量物質のハロゲン化ビスフェノールを濃縮、分離、捕捉、検出、抽出または回収等の処理を行うことができる高分子材料（処理材）を使用した処理方法に関する。さらにはハロゲン化ビスフェノール（対象物質）を高分子材料が認識し、捕捉または取り込むことにより環境資料に含まれている対象物質を濃縮、分離、捕捉、検出、抽出または回収の処理を行う方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
河川、湖水、海水、地下水、土壌等の環境資料中にハロゲン化ビスフェノールが少量または微量含まれている可能性があり、このハロゲン化ビスフェノールは外因性内分泌攪乱物質（環境ホルモン物質など）の恐れがあり、環境資料からの効率よい濃縮、分離、捕捉、検出、抽出または回収する手段または方法が望まれている。
【０００３】
また、環境資料等に含まれている可能性のあるハロゲン化ビスフェノールには、ビスフェノールのハロゲン１ないし４置換体（ハロゲン原子が  １個ないし  ４個）の類似化合物が知られており、これらの類似化合物の間の濃縮、分離、検出等を効率よくまたは簡便に行う手段または方法がほとんどない。
【０００４】
環境ホルモン物質等の分離材（処理材）で一般的に用いられている、Ｃ１８カラムを使用した高速液体クロマトグラフィーでは、対象物質の濃縮、回収、分離が十分ではなく、精度のよい特定がしずらい。
【０００５】
現実の環境資料の測定・分析には、環境資料を多量に測定・分析設備のある場所まで持参しなければならないという不便もあった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従来のクロマトグラフイーでは、目的とする対象物質を選択的に濃縮、分離、捕捉、検出、抽出または回収することが十分ではなかった。
【０００７】
従って、簡便な、利便性のある、対象物質の手段または処理方法が望まれていた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ハロゲン化ビスフェノールの対象物質を、特定の化合物の存在下に、反応性化合物を反応させて得られたものから該特定の化合物を除去して得られた高分子材料が環境資料に含まれているまたは含まれている可能性のある対象物質の濃縮、分離、捕捉、検出、抽出または回収に有効であることを見出した。
【０００９】
本発明は、下記一般式（１）に示される化合物の存在下に、重合性基を有する反応性化合物を反応させて得られたものから一般式（１）に示される化合物を溶剤により除去して得られた高分子材料を用いて、ハロゲン化ビスフェノールを濃縮、分離、捕捉、検出、抽出または回収する環境資料の処理方法である。
【００１０】
一般式（１）
【００１１】
【化２】
0003599028.tif 000002
【００１２】
（一般式中、X はメチル基またはハロゲン原子を、n は１〜３を、それぞれ示す。）
【００１３】
本発明は、前記高分子材料を使用して、ハロゲン化ビスフェノールを濃縮、分離、捕捉、検出、抽出または回収する環境資料の処理方法である。
【００１４】
さらに、本発明は、いわゆるモレキュラーインプリンテイング法により合成した高分子材料を用いる環境資料の処理方法に関するものでもある。該高分子材料をカラム（カートリッジ）に充填したキットとして用いるものこともできる。
【００１５】
なお、特表平６−５１０４７４号、特開平５−１９４６１７号、特表平８−５０６３２０号、米国特許第５１１０８３３号等に、分子刻印法またはモレキュラーインプリンテイング法による高分子材料が知られている。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明は、所定の高分子材料が、環境資料等に含まれているまたは含まれている可能性のあるハロゲン化ビスフェノールを選択的に捕捉、吸着または保持する機能を有していることを利用し、捕捉、抽出または分離するという操作により、ハロゲン化ビスフェノールを選択的に濃縮、分離、捕捉、検出、抽出または回収するものである。さらには、ビスフェノールのハロゲン１ないし４置換体（ハロゲン原子が  １個ないし  ４個）の類似化合物間の濃縮、分離、捕捉、検出、検出、抽出または回収するものである。
【００１７】
モレキュラーインプリンテイング法とは、人工アフイニテイ材料の創製とも言われ、人工酵素や人工抗体の製造に検討されている手法である。本発明は、ハロゲン化ビスフェノールに対して、一般式（１）で示される化合物の存在下に、モノマーを重合させ、一般式（１）で示される化合物を抽出等により除去してなる高分子材料がハロゲン化ビスフェノール（対象物質）に対して相補性を保持し、選択的に対象物質を捕捉、吸着、保持または結合し得る。また、本発明は、非共有結合型のモレキュラーインプリンテイングである。
【００１８】
一般式（１）
【００１９】
【化３】
0003599028.tif 000003
【００２０】
（一般式中、Ｘ  はメチル基またはハロゲン原子を、ｎ  は１〜３を、それぞれ示す）としては、２−メチルフェノール、２、６−ジメチルフェノール、２−メチルー６−クロロフェノール、２−クロロフェノール、２−ブロモフェノール、２，６−ジクロロフェノール、  ２，６−ジブロモフェノール、２，４，６−トリクロロフェノール等が挙げられる。
【００２１】
なお、本発明では、ハロゲン化ビスフェノール（対象物質）そのものを使用することなく、比較的安全な化合物を使用して、本発明に係わる高分子材料を製造することができるという利点を有している。つまり、本発明は、対象物質が毒性の強い物質であっても、そのものを取り扱わなくても、その対象物質を分離、抽出、捕捉し得る高分子材料を作ることができる、という利点を有している。
【００２２】
また、対象物質そのものを使用したモレキュラーインプリンテイングでは、対象物質の分離、回収、捕捉または濃縮が必ずしも的確に処理できないという欠点がある。すなわち、対象物質を使用して得られた高分子材料は、対象物質の除去を十分に行っても、残存する可能性がある。従って、対象物質を含まない環境資料を使用して、その高分子材料で分離、回収等を行うと、対象物質を含んでいないにもかかわらず、対象物質が含まれているとの測定結果となってしまう。また、対象物質を含む環境資料を処理すると、高分子材料に残存する対象物質が誤差として測定されてしまうことが起こり得る。
【００２３】
さらに、本発明は、ハロゲン化ビスフェノールそのものを使用していないためハロゲン化ビスフェノールによる取扱いの問題、心配がなくなる。
【００２４】
本発明の高分子材料の合成方法としては、一般式（１）で示される化合物および反応性化合物、好ましくは重合性化合物を反応させた後、一般式（１）で示される化合物を、溶剤処理等により除去する方法である。
【００２５】
反応性化合物としては、分子刻印法またはモレキュラーインプリンテイング法の化合物として知られている（メタ）アクリレート類、ビニルベンゼン類、複素環芳香族化合物等の化合物が使用できるが、２以上のビニル基等の重合性基を有する架橋剤、カルボキシル基、スルホン酸基、水酸基、アミノ基、シアノ基等の官能基を含む重合性基を有するモノマー、その他の重合性基を有するモノマー、を使用することができる。好ましくは、２以上のビニル基等の重合性基を有する架橋剤および官能基を含む重合性基を有するモノマー、必要に応じてその他のモノマー、を使用する。通常、官能基を含む重合性基を有するモノマーは、ハロゲン化ビスフェノールに対してリガンドとなり得る。
【００２６】
２以上のビニル基等の重合性基を有する架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、テトラメチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート等の二重結合を２つ以上有する化合物である。３ないし４以上の重合性基を有する化合物を使用することも好ましい。
【００２７】
塩基性基または酸性基等の官能基を含む重合性基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、タクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、グリシジルメタクリレート、酢酸ビニル等の１種または２種以上が使用される。
【００２８】
その他のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、スチレン等である。
【００２９】
一般式（１）で示される化合物は、官能基を含む重合性基を有するモノマー１モルに対して、例えば、０．０１〜１モル、好ましくは０．０５〜０．８モル、より好ましくは０．１〜０．５モル程度存在させる。
【００３０】
反応において、その他に、多孔質化溶剤、重合開始剤、溶剤、界面活性剤、分散安定剤等が使用される。重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等であり、溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、低級アルコール、クロロホルム、ヘキサン等である。
【００３１】
反応方法としては、懸濁重合、バルク重合、シード重合、分散重合等であり、重合条件としては、例えば４０〜１２０℃で加熱する、または紫外線、電子線等の活性エネルギー線照射を行う。好ましくは、粒径の均一な粒子が得られ易い、シード重合である。
【００３２】
また、本発明の高分子材料の利用方法の一つとしての、カラムに詰めた分離材であるような場合には、必要によりフイルターを底に置いた、ロッドに、反応性材料を充填し、反応を行い、さらに一般式（１）で示される化合物を除去することにより、捕捉、分離、保持等のための材料をモレキュラーインプリンテイング反応と同時に製造することもできる。
【００３３】
さらに、本発明材料の、カラム等に詰めた分離材により、ハロゲン化ビスフェノールの環境測定を行うこともできる。
【００３４】
得られた高分子材料を、一般式（１）で示される化合物を溶解し得る溶剤等で抽出または洗浄して、一般式（１）で示される化合物を高分子材料から除去する。溶剤抽出を行い、さらにソックスレーにて除去することもできる。これ以外の除去方法であってもよい。
【００３５】
必要に応じて、一般式（１）で示される化合物を除去した高分子材料を粉砕し、使用目的に従って、粒度を調整する。例えば、１０〜３００μｍに粒度にすることもできるが、得られた高分子化合物の粒度のまま使用することもできる。好ましくは均一な粒度を有する重合方法により得られた高分子材料を使用する。なお、粉砕した後に、一般式（１）で示される化合物を高分子材料から除去することもできる。
【００３６】
本発明では、高分子材料を、対象物質が含まれている可能性がある環境資料に対して、ハロゲン化ビスフェノールの機能性の予知または検知方法または予知または検知材料としても使用できる。さらには、潜在的機能性（毒性、衛生性等）を評価したり、機能性を見積もることも可能である。
【００３７】
本発明においては、必要に応じてサイクロデキストリン等の包接化合物、活性炭や、対象物質を濃縮、分離、除去、捕捉、検出、抽出または回収できるその他の材料を、本発明の材料と併用することもできる。
【００３８】
次に実施例により、本発明を説明する。実施例は、本発明の１実施態様であり、本発明が実施例のみに制限されるものではない。なお、例中「部」、「％」はそれぞれ重量部、重量％を示す。
実施例１
エチレングリコールジメタクリレート／１−ビニルイミダゾール／２、６−ジメチルフェノール（モル比４６／４／１）を、重合開始剤（２、２−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル））、トルエン（多孔質化溶媒）と共に、５０℃、２４時間塊状重合させ、粉砕機によって、粉砕して粒状とした。２０μｍ以上のものを回収し、メタノールおよびＴＨＦ（テトラヒドロフラン）で洗浄した。
比較例１
実施例１において、エチレングリコールジメタクリレート／１−ビニルイミダゾール／２、６−ジメチルフェノールの代わりに、エチレングリコールジメタクリレート／１−ビニルイミダゾール／ｐ−ｔ−ブチルフェノールを使用して、実施例１と同様に高分子材料を得た。
参考例（ハロゲン化ビスフェノールＡ  の合成：環境資料サンプル）
７０ｍｌのメタノールに分散した６．８５グラムのビスフェノールＡ  に、攪拌しながら次亜塩素酸ナトリウムの５％水溶液を滴下した。攪拌を１０時間続けた。次に硫酸ナトリウムを添加し、濃縮した。１０％塩酸を加えた後、ジクロロメタン溶剤で抽出を行った。溶剤層を塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ペースト状態の化合物を得た。
【００３９】
得られた化合物につき、ＨＰＬＣ−ＭＳ  （高速液体クロマトグラフィー、質量分析機）、ＰＡＤ  （パルス式電気化学検出器）およびＳＩＭ  （質量分析機）による分析を行った結果、  ４種のハロゲン化ビスフェノールＡ  （塩素化ビスフェノールＡ  ）が得られたことを確認した。
実施例２、比較例２
実施例１および比較例１でそれぞれ得られた高分子材料２グラムをそれぞれ使用し、アセトンで攪拌洗浄し、デカンテーションによって上澄みの微細粒子を除き、乾燥後、０．５グラムをそれぞれガラスカートリッジに充填し、ＨＰＬＣの充填材として評価した。なお、移動相として９０％メタノール水溶液を使用した。
【００４０】
比較対照として、ＯＤＳ  カートリッジを用いた。
【００４１】
参考例で得られたサンプルを５０％メタノール水溶液に溶解した資料５００ｍｌを、上記３つのカートリッジそれぞれに通した。それぞれのカートリッジに対して、メタノール５ｍｌを用い、溶出操作を行い、メタノール溶出液１ｍｌ毎に試験管で受けた（５つのフラクション）。各  ５本の試験管における１ｍｌ毎のメタノール溶出液中の塩素化ビスフェノールＡ  をＨＰＬＣ−ＭＳ  とＮＭＲ  で構造解析した。
【００４２】
結果を図１（ＯＤＳ  カートリッジ）、図２（比較例１の高分子材料）および図３（本発明の高分子材料）に示す。図は、横軸に５本の試験管の１ｍｌから５ｍｌまでのフラクション番号を、縦軸は吸着比（％）を示す。図中、ＢＰＡ  はビスフェノールＡ  を、Ｃｌ−ＢＰＡはクロロビスフェノールＡ  を、Ｄｉ−Ｃｌ−ＢＰＡ  はジクロロビスフェノールＡ  を、Ｔｒｉ−Ｃｌ−ＢＰＡはトリクロロビスフェノールＡ  を、Ｔｅｔｒａ−Ｃｌ−ＢＰＡはテトラクロロビスフェノールＡ  を、それぞれ示す。
【００４３】
図から明らかなように、本発明の高分子材料は、ハロゲン化ビスフェノールに対して、さらには  ４種のハロゲン化ビスフェノールに対して、選択的に、かつ濃縮、分離、捕捉、検出、抽出または回収できることを示している。
【００４４】
なお、比較例１の高分子材料でも、ＯＤＳ  カートリッジに比較して、より選択的にハロゲン化ビスフェノールを濃縮、分離、捕捉、検出、抽出または回収が可能ではあるが、より正確な処理が難しいことが分かる。
【００４５】
以上のとおり、本発明では、選択性が高まり、目的物であるハロゲン化ビスフェノールの濃縮、分離、捕捉、検出、抽出または回収が、より効率的かつ容易となっている。
【００４６】
【発明の効果】
図１、  図２および図３から明らかなように、環境資料に含まれる対象物質の濃縮、分離、捕捉、検出、抽出または回収に、本発明に係わる高分子材料が有効であることが示された。
【図面の簡単な説明】
【図１】は、ＯＤＳ  （Ｃ１８）  カートリッジを使用した各ハロゲン化ビスフェノールを含む資料に対する分離、捕捉、検出または吸着性能を示すグラフである。
【図２】は、比較例１の高分子材料を使用した各ハロゲン化ビスフェノールを含む資料に対する分離、捕捉、検出または吸着性能を示すグラフである。
【図３】は、実施例１の高分子材料を使用した各ハロゲン化ビスフェノールを含む資料に対する分離、捕捉、検出または吸着性能を示すグラフである。
【図１】
0003599028.tif 000005
【図２】
0003599028.tif 000006
【図３】
0003599028.tif 000007