(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌａ2-x Ｓｒx ＣｕＯ4 （ただし、０．０５≦ｘ≦０．２５）超伝導酸化物と同じ結晶構造で格子定数の近い非超伝導性Ｌａ2 Ｃｕ1-x Ｚｎx Ｏ4 （ただし、ｘ＝０．０１〜０．１０）酸化物の単結晶を基板とし、酸化銅を主体とする加熱溶融した溶媒層に基板を接触、回転させながら、基板上に、正方晶系または斜方晶系でａ軸配向した膜厚１μｍ以上の該超伝導酸化物を結晶成長させることを特徴とする高温超伝導酸化物単結晶厚膜を製造する方法。
【請求項２】
抵抗加熱炉を用いて溶媒を溶融して形成したルツボ内のメルトに単結晶基板を接触、回転させながら結晶成長させた後、単結晶基板を引上げ、メルトを振り切り、冷却することを特徴とする請求項１記載の高温超伝導酸化物単結晶厚膜を製造する方法。
【請求項３】
赤外線集光加熱炉内に設けたシャフトの頂部に単結晶基板を接合し、該基板上に溶媒原料を載置し、該シャフトを回転させながら該原料を集光加熱により溶融してメルトを形成したのち、該シャフトを上下反転させて該シャフトの下端部にメルトを保持させ、メルトの下面にメルト支持用焼結体を接触させて、メルトを上下に引き延ばし、さらにシャフトの回転数を上げてメルトを上下に分離した後、単結晶基板とともにメルトを冷却することにより上側シャフトの単結晶基板上に単結晶厚膜を形成することを特徴とする請求項１記載の高温超伝導酸化物単結晶厚膜を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高速電子デバイス用等の高品質酸化物超伝導体単結晶厚膜の液相エピタキシャル（ＬＰＥ）法による製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化物高温超伝導体Ｌａ2-x Ｓｒx ＣｕＯ4 （ＬＳＣＯ）は、構成元素が少なく、結晶構造が簡単であり、比較的良質な単結晶が得られており、またＳｒ濃度によって異方性を制御できることから、高速電子デバイスへの応用が期待されている。
【０００３】
一般に、酸化物超伝導体の膜は、ＭＢＥ法などの気相法で合成されているが、配向している多結晶体であり、単結晶にはなっておらず、しかも、膜厚が０．１μｍ以下と非常に薄い。
【０００４】
特許第２６９８８５８号公報には、Ｌａ2-x Ｓｒx ＣｕＯ4 （ただし、０≦ｘ≦０．３）等の単結晶のＣｕＯ2 面に垂直な結晶表面上に成膜を行うことにより、ＣｕＯ２面を薄膜表面に対して垂直に向けたＬａ2-x Ｓｒx ＣｕＯ4 （ただし、０．０５≦ｘ≦０．２５）の薄膜をホモまたはヘテロエピタキシャル成長させる方法を開示しているが、作製された薄膜は、ａ軸方向に配向した膜、いわゆる配向膜であり、単結晶膜ではない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
酸化物超伝導体の膜の成長に用いる単結晶基板として、酸化物超伝導体とは結晶構造や格子定数が異なる酸化マグネシウムやチタン酸ストロンチウムなどが用いた場合は、良質な単結晶膜が得られないとともに、膜の結晶方位を制御できていない。
【０００６】
酸化物超伝導体の単結晶をフローテイングゾーン（ＦＺ）法やＴＳＦＺ法により合成する方法は、大型の単結晶を製造する方法であり、１ｍｍ以下の厚さの単結晶膜を作製することは困難である。
【０００７】
Ｌａ2-x Ｓｒx ＣｕＯ4 （ＬＳＣＯ）のバルク単結晶は、ＴＳＦＺ法により育成されているが、バルク単結晶をメサ型構造などにデバイス化する工程が複雑であるとともに、約２００Ｋ以下で双晶が発生すると問題がある。
【０００８】
ところで、ＬＳＣＯは、ＣｕＯ2 導電層と（Ｌａ，Ｓｒ）Ｏ絶縁層が交互に積み重なった層状構造をとることから、その単位格子内にＣｕＯ2 導電層−（Ｌａ，Ｓｒ）Ｏ絶縁層−ＣｕＯ2 導電層のジョセフソン接合を有することになる。
【０００９】
したがって、ＬＳＣＯ単結晶自体を無数のジョセフソン接合から構成されたマイクロ電子デバイスとみなすことができ、そのデバイス化を実現するためには、ａ軸配向した高品質ＬＳＣＯ単結晶膜が求められている。
【００１０】
Ｌａ2 ＣｕＯ4 単結晶（正方晶系−斜方晶系相転移温度＞４００Ｋ）の基板上にａ軸配向で膜厚１μｍ以上のＬＳＣＯ単結晶膜が得られれば、４００Ｋ以上の温度で一軸加圧することにより双晶の発生を防げるとともに、デバイス加工工程が簡略化される。
【００１１】
従来のＭＢＥ法などの気相法やスパッタリング法等の成膜技術に比べて、液相エピタキシャル（ＬＰＥ）法は、低過飽和度下で高速に厚膜形成が可能であり、本発明は、この液相エピタキシャル（ＬＰＥ）法を用いて、上記の課題の解決を図ることを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ＬＰＥ法により、ＬＳＣＯ単結晶膜のホモエピタキシャル成長方法について鋭意研究開発を進めた結果、高速に単結晶厚膜を成長させることに成功した。
【００１３】
本発明の方法によって、非超伝導性Ｌａ2 Ｃｕ1-x Ｚｎx Ｏ4 （ただし、ｘ＝０．０１〜０．１０）単結晶基板上にホモエピタキシャル成長により成膜され、正方晶系または斜方晶系でａ軸配向した膜厚１μｍ以上のＬａ2-x Ｓｒx ＣｕＯ4（ただし、０．０５≦ｘ≦０．２５）からなる高温超伝導酸化物単結晶厚膜が得られる。
【００１４】
本発明は、上記の単結晶厚膜をＬａ2-x Ｓｒx ＣｕＯ4 （ただし、０．０５≦ｘ≦０．２５）超伝導酸化物と同じ結晶構造で格子定数の近い非超伝導性Ｌａ2 Ｃｕ1-x Ｚｎx Ｏ4 （ただし、ｘ＝０．０１〜０．１０）酸化物の単結晶を基板とし、酸化銅を主体として、ランタンやストロンチウムを含有する加熱溶融した溶媒層に基板を接触、回転させながら結晶成長させることにより製造する方法である。
【００１５】
本発明においては、基板単結晶としてＬａ2 Ｃｕ1-x Ｚｎx Ｏ4 （ただし、ｘ０．０１〜０．１０）を使用するが、無添加Ｌａ2 ＣｕＯ4+δ単結晶は、過剰酸素量≧０．０３で超伝導性を有するので、成膜時や膜の熱処理時に酸化されて過剰酸素量が増加して超伝導化されるので、これを非超伝導化させるためにＬａ2 ＣｕＯ4 中のＣｕをＺｎと１〜３ａｔ％置換させたものである。この基板単結晶の格子定数は、ａ＝５．３６３オングストローム、ｂ＝５．４０９オングストローム、ｃ＝１３．１７オングストロームであり、Ｌａ2-x Ｓｒx ＣｕＯ4 の格子定数ａ＝５．３５５オングストローム、ｂ＝５．３５５オングストローム、ｃ＝１３．２２５オングストローム（Ｓｒ濃度ｎ＝０．１５の場合）に近い。このＬａ2 Ｃｕ1-x Ｚｎx Ｏ4 は、ＴＳＦＺ法により育成したものを用いることが好ましいが、フラックス法により得られたものでもよい。
【００１６】
本発明の方法における液相エピタキシャル成長法のメルトの形成法としては、抵抗加熱炉や赤外線集光加熱炉を用いることができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の方法によって製造する高温超伝導酸化物単結晶厚膜の構造の概念を示す斜視図である。図１に示すように、Ｌａ2 ＣｕＯ4 の単結晶基板にａ軸配向したＬａ2-x Ｓｒx ＣｕＯ4 厚膜が液相エピタキシャル成長により成膜されている。
【００１８】
本発明の製造方法を抵抗加熱炉を用いて実施するには、図２の（ａ）に示すように、まず、酸化銅と酸化ランタン、炭酸ストロンチウムをアルミナ製ルツボなどに入れ、抵抗加熱炉で約１２２０℃まで加熱して溶融し、その後１１００〜１１５０℃までステップ冷却法により冷却する。
【００１９】
次に、図２の（ｂ）に示すように、シャフトの下端に固定した単結晶基板を下降させ、基板を酸化銅を主体とする加熱溶融したＣｕＯの溶媒層に接触させて基板回転数３０〜１００ｒｐｍ程度で回転させながら成膜時間３０〜６０秒程度で結晶成長させる。その後、図２の（ｃ）に示すように、基板を引き上げてメルトを振り切り、毎分１〜１００℃程度で冷却することにより単結晶厚膜を作製する。
【００２０】
次に、赤外線集光加熱炉を使用する方法について説明する。赤外線集光加熱炉自体は、単結晶等の製造装置として公知であるが、本発明の方法においては、赤外線集光加熱炉を用いて単結晶基板上に単結晶厚膜を形成するために下記のように工夫した。
【００２１】
まず、図３の（ａ）に示すように、赤外線集光加熱炉（図示せず）内に設けたアルミナ製シャフト１の頂部に単結晶基板２をセメント等で接合し、該基板２上に酸化銅、酸化ランタン、炭酸ストロンチウムからなる溶媒原料からなる焼結体を載置し、シャフト１を回転させながら該焼結体を集光加熱して溶融して、メルト３を形成する。次に、図３の（ｂ）に示すように、シャフト１を上下反転させてシャフト１の下端部にメルト３を保持させると共に、下側シャフト４に接合したメルト支持用の焼結体５を回転させながら上昇させてメルト３の下面に接触させる。次に、図３の（ｃ）左側に示すように、下側シャフト４を徐々に降下させて単結晶を成長させ、図３の（ｃ）右側に示すように、上側シャフト１を上昇させながらメルト３を上下に引き延ばしながら上側シャフト１の回転数を上げる。最後に、図３の（ｄ）に示すように、メルト３は上下に分離され、単結晶基板２とともにメルトを冷却することにより上側シャフト１の単結晶基板２上に単結晶厚膜６を形成する。
【００２２】
溶媒組成としては、８５〜８８ｍｏｌ％ＣｕＯ、ＬＳＣＯ膜中のＳｒ濃度に応じてＳｒ濃度ｘ＝２Ｓｒ／（Ｌａ＋Ｓｒ）＝０．１０〜１．０程度が最も好ましい。
【００２３】
本発明の製造方法によれば、膜厚１μｍ以上、例えば５〜５０μｍの厚さを有する単結晶膜を短時間で成長させることができる。
【００２４】
【実施例】
実施例１
Ｌａ2 ＣｕＯ4 中のＣｕをＺｎと１〜３ａｔ％置換させ、ＴＳＦＺ法により育成したＬａ2 ＣｕＯ4 単結晶を基板として用いた。
【００２５】
図２に示す工程を用い、溶媒の組成を８８ｍｏｌ％ＣｕＯ、Ｓｒ濃度比ｘ＝０．４０とし、溶媒量１５０ｇをアルミナルツボに入れ、抵抗加熱型電気炉を用い、空気中で１２２０℃まで加熱して融解させた。その後、メルトを１１３５℃までステップ冷却法により冷却した。
【００２６】
次いで、単結晶基板を保持したシャフトを降下させ、単結晶基板をメルト表面に接触させてシャフトを３０ｒｐｍで回転させて３０秒間継続した。これにより基板上にＬＳＣＯをａ軸方向に成膜させた。その後、シャフトを引上げ、１０００ｒｐｍ、１分間回転させてメルトを振り切り、約２０℃／分の冷却速度で冷却した。この方法により膜厚５〜５０μｍのＬＳＣＯ膜が得られた。
【００２７】
成膜結晶の評価には、明暗視野顕微鏡とＥＰＭＡを用いた。得られた膜は、明暗視野顕微鏡観察によりａ軸配向の単結晶膜であることが確認された。
【００２８】
図４は、Ｌａ2 （Ｃｕ，Ｚｎ）Ｏ4 単結晶基板上に成膜したＬＳＣＯ単結晶膜の断面ＳＥＭ写真とＸ線プロファイルを示す。ＳｒおよびＺｎの濃度分布から膜厚約５μｍのＬＳＣＯ単結晶膜が生成しており、しかも、異相や残余フラックスのないことも確認された。
【００２９】
ＥＰＭＡによる定量分析の結果、ＬＳＣＯ単結晶膜中のＳｒ濃度は、溶媒中のＳｒ濃度が０．４０の場合に、試料によってばらつくが、０．０７〜０．１１の範囲であった。単結晶膜中のＳｒ濃度は、溶媒中のＳｒ濃度に依存するので、溶媒中のＳｒ濃度を変えることによってＬＳＣＯ膜中のＳｒ濃度を制御することができる。
【００３０】
実施例２単結晶基板は実施例１と同じものを使用した。図３に示す工程を用い、溶媒の組成は８５ｍｏｌ％ＣｕＯ、Ｓｒ濃度比ｘ＝０．３０とし、溶媒量をほぼ０．２ｇとした。成膜時間は３６〜６０秒とし、単結晶成長中のシャフトの回転数は１０ｒｐｍとした。この方法により膜厚３０〜５０μｍのＬＳＣＯ膜が得られた。実施例１と同様な評価により単結晶膜であることが確認された。実施例１の方法では、アルミナルツボに起因する不純物（Ａｌ濃度〜３ａｔｍ％）の混入が生じるが、この方法によれば単結晶厚膜の製造において不純物の混入を防ぐことができた。
【００３１】
【発明の効果】
本発明は、高温超伝導酸化物の厚膜形成法として、ＬＰＥ法を有効に利用する条件、手段を見出したことにより、電子デバイス用高品質酸化物超伝導単結晶の育成を可能とした。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法によって製造する高温超伝導酸化物単結晶厚膜の構造の概念を示す斜視図。
【図２】本発明の実施の形態の工程を示す概念図。
【図３】本発明の別の実施の形態の工程を示す概念図。
【図４】本発明の実施例１において、Ｌａ2 （Ｃｕ，Ｚｎ）Ｏ4 単結晶基板上に成膜したＬＳＣＯ単結晶膜の断面ＳＥＭ写真とＸ線プロファイルを示す図面代用写真。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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