(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
Ｍｐ  Ｒｑ  ［Ｆｅ４  （Ｏ）２  （Ａ）ｒ  （ｄｐｔａ）２  ］・ｋＸ…（１）
式中、Ｍ及びＲは１価または２価のカチオンであり、
Ａは中性または窒素、硫黄或いはリンのオキシ酸のアニオン性の配位子であり、ｄｐｔａは１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン−四酢酸の残基であり、Ｘは結晶溶媒であり、
ｐ，ｑ及びｒは、式  ｍｐ＋ｎｑ−ｒａ＝２を満足する数であって、ここで、ｍはカチオンＭの価数であり、ｎはカチオンＲの価数であり、ａはアニオン性配位子の価数（絶対値）であり、ｐ及びｒはそれぞれ１以上で６以下の数、ｑは４以下の数であり、ｑはＡが中性配位子の場合ゼロであるものとし、
ｋは３０以下の数である、
で表される鉄４核錯体。
【請求項２】
式（１）中、Ａが亜硝酸アニオン配位子である請求項１記載の鉄４核錯体。
【請求項３】
式（１）中、Ｍがアルカリ金属イオンである請求項１記載の鉄４核錯体。
【請求項４】
式（１）中、Ｒがオキソニウムイオン、アンモニウムイオン、有機カチオンまたは金属カチオンである請求項１記載の鉄４核錯体。
【請求項５】
下記式（２）
Ｎａ２  （Ｈ５  Ｏ２  ）２  ［Ｆｅ４  （Ｏ）２  （ＮＯ２  ）２  （ｄｐｔａ）２  ］・ｋＸ…（２）で表される請求項１記載の鉄４核錯体。
【請求項６】
下記式（３）
Ｎａ２  ［Ｆｅ４  （Ｏ）２  （Ｈ２  Ｏ）４  （ｄｐｔａ）２  ］・ｋＸ  …（３）で表される請求項１記載の鉄４核錯体。
【請求項７】
３価の鉄の水溶性塩類と、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン−四酢酸とを水性媒体中で混合し、これに１価または２価の金属カチオンと窒素、硫黄、炭素或いはリンのオキシ酸のアニオン性の配位子を含む水溶性塩類を酸性乃至弱アルカリ性の条件下で反応させ、必要により濃縮後、水混和性極性有機溶媒を添加して、結晶を析出させることを特徴とする鉄４核錯体の製造方法。
【請求項８】
請求項７記載の方法で得られた鉄４核錯体を、ノニオン性配位子の存在下に加水分解することを特徴とするノニオン性配位子を含む鉄４核錯体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規鉄４核錯体及びその製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、鉄の錯体としては種々のものが知られているが、鉄４核錯体としては、僅かに下記式（４）
Ｎａ６  ［Ｆｅ４  （Ｏ）２  （ＣＯ３  ）２  （ｄｐｔａ）２  ］・〜２０Ｈ２  Ｏ…（４）
で表されるものが知られている程度である（Ｄ．Ｌ．Ｊａｍｅｓｏｎ  他，    Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０９，７４０−７４６（１９８７））。
また鉄４核錯体については、その化学構造も未だ不明である点が多い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、３価の鉄の水溶性塩類と、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン−四酢酸とを水性媒体中で混合し、これに１価または２価の金属カチオンと窒素、硫黄、炭素或いはリンのオキシ酸のアニオン性の配位子を含む水溶性塩類を酸性乃至弱アルカリ性の条件下で反応させる時には、特異な配位子を含有する新規な鉄４核錯体が得られることを見いだした。
【０００４】
本発明者らは、更に上記鉄４核錯体を加水分解するときには、ノニオン性配位子を含有する鉄４核錯体が得られることを見いだした。
【０００５】
即ち、本発明の目的は、新規な錯体構造を有し、水の電気分解における水素の発生向上剤、イオン交換体及びその他の材料として有用な鉄４核錯体及びその製造方法を提供するにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記一般式（１）
Ｍｐ  Ｒｑ  ［Ｆｅ４  （Ｏ）２  （Ａ）ｒ  （ｄｐｔａ）２  ］・ｋＸ…（１）
式中、Ｍ及びＲは１価または２価のカチオンであり、
Ａは中性または窒素、硫黄或いはリンのオキシ酸のアニオン性の配位子であり、ｄｐｔａは１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン−四酢酸の残基であり、Ｘは結晶溶媒であり、
ｐ，ｑ及びｒは、式  ｍｐ＋ｎｑ−ｒａ＝２を満足する数であって、ここで、ｍはカチオンＭの価数であり、ｎはカチオンＲの価数であり、ａはアニオン性配位子の価数（絶対値）であり、ｐ及びｒはそれぞれ１以上で６以下の数、ｑは４以下の数であり、ｑはＡが中性配位子の場合ゼロであるものとし、
ｋは３０以下の数である、
で表される新規鉄４核錯体が提供される。
【０００７】
本発明によればまた、３価の鉄の水溶性塩類と、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン−四酢酸とを水性媒体中で混合し、これに１価または２価の金属カチオンと窒素、硫黄、炭素或いはリンのオキシ酸のアニオン性の配位子を含む水溶性塩類を酸性乃至弱アルカリ性の条件下で反応させ、必要により濃縮後、水混和性極性有機溶媒を添加して、結晶を析出させることを特徴とする鉄４核錯体の製造方法が提供される。
【０００８】
上記の方法で得られた鉄４核錯体を、ノニオン性配位子の存在下にアルカリ、水或いは酸で加水分解することにより、ノニオン性配位子を含む鉄４核錯体を製造することができる。
【０００９】
本発明によれば更に、３価の鉄の水溶性塩類と、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン−四酢酸とを水性媒体中で混合し、これをアルカリと反応させ、必要により濃縮後、水混和性極性有機溶媒を添加して、結晶を析出させることを特徴とする水を配位子として含む鉄４核錯体の製造方法が提供される。
【００１０】
【作用】
本発明による典型的な鉄４核錯体、即ち、下記式（２）
Ｎａ２  （Ｈ５  Ｏ２  ）２  ［Ｆｅ４  （Ｏ）２  （ＮＯ２  ）２  （ｄｐｔａ）２  ］・ｋＸ…（２）
で表される化合物のオルテップ（ＯＲＴＥＰ）図を図１に示す。また、鉄４骨格のＯＲＴＥＰ図を図２に、また鉄イオン周りの歪んだ６配位八面体構造のＯＲＴＥＰ図を図３に示す。
【００１１】
この図から明らかなとおり、この化合物は、４個の鉄イオンが、オキソ、アルコキソ、及びオキシ酸のアニオン基（図１の場合ニトロ基）で混合架橋された鉄（ＩＩＩ）  ４核錯体であることが明らかである。
【００１２】
鉄（ＩＩＩ）  イオン周りは、歪んだ６配位八面体構造で、ｄｐｔａの解離したヒドロキソ基が２個の鉄を架橋し、更にこの２核ユニットをオキソ基とＭ−Ｏ−Ｎ−Ｏ−Ｍ’（Ｍ＝Ｍ’＝Ｆｅ）の珍しい架橋構造のニトロ基が配位して４核構造を保持している。
【００１３】
図４の反応スキームに示すとおり、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン−四酢酸は、３価の鉄イオンと反応して、オクタデンテートリガンドを形成し、これに亜硝酸塩が反応して、本発明の鉄４核錯体となる。
【００１４】
ニトロ基の金属Ｍ（Ｍ＝Ｆｅ）への配位を考えると、図５に示すとおり、Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ  、ＩＶ、Ｖ及びＩＶの６個の場合があり得るのであるが、本発明の鉄４核錯体では、これらの内ＶＩの配位をとるのであって、これは真に意外のことであった。
【００１５】
前記一般式（１）において、カチオンＭはアルカリ金属カチオンであるのが一般的であるが、反応物（または配位子）であるオクタデンテートリガンドに作用させる塩類として、他の１価または２価のカチオンの塩類を用いればこのカチオン類をカチオンＭとして組み込みうることは当業者に自明であろう。また、組み込むアニオン性配位子Ａも亜硝酸根に限定されず、オクタデンテートリガンドがアニオンによる架橋構造を生じやすいことから、これに作用させる塩類として、他の窒素のオキシ酸の塩や、炭素のオキシ酸、硫黄のオキシ酸の塩或いはリンのオキシ酸の塩を用いればこのアニオン類をアニオンＡとして組み込みうることも当業者には自明であろう。
【００１６】
酸性条件で析出させたとき、生じる結晶のカチオンＲは、式（２）に示すとおり、オキソニウムイオンであるのが一般的である。しかしながら、このオキソニウムイオンは当然イオン交換性であり、結晶析出に際して、他のカチオンを存在させれば、このカチオンを一般式（１）のカチオンＲとして組み込むことができる。
【００１７】
本発明の他の態様では、一般式（１）において、配位子Ａとしてノニオン性の配位子Ａを組み込むことができる。即ち、式（２）の鉄４核錯体を水に溶解して加水分解させると、式（３）
Ｎａ２  ［Ｆｅ４  （Ｏ）２  （Ｈ２  Ｏ）４  （ｄｐｔａ）２  ］・ｋＸ…（３）
で表される鉄４核錯体が生成する。
この加水分解に際して、アルコール類等のノニオン性配位子を存在させることにより、ノニオン性配位子を組み込むことができる。
【００１８】
本発明の鉄４核錯体は水溶性であり、種々の有用性を有する。例えば、この鉄４核錯体は水の加水分解において、水素の還元電位を低下させる一種の減極剤として有用である。
【００１９】
図６及び図７は、０．１モルの硫酸ナトリウム水溶液（ｐＨ  ５．９０）及びこの水溶液に本発明の鉄４核錯体（式（３）のもの）を添加した溶液（ｐＨ  ７．７２）について電気分解を行い、陰極への印加電圧（Ｖ  ＶＳ  Ｓ．Ｃ．Ｅ．、横軸）と電流（Ａ、縦軸）との関係をプロットしたものである。
図８及び図９は、溶液のｐＨの影響を見るために、０．１モルの硫酸ナトリウム水溶液に０．１モル苛性ソーダを配合してｐＨを９．０１とした溶液、及び硫酸ナトリウムに本発明の鉄４核錯体を添加してｐＨ  ８．０８とした溶液について、同様の電気分解を行ったサイクリックボルタメトリーの結果を示したものであり、陰極への印加電圧（Ｖ、ＶＳ  Ｓ．Ｃ．Ｅ．、横軸）と電流（Ａ、縦軸）との関係をプロットしたものである。
【００２０】
一般に、電気分解の場合、電圧が分解電圧に達するまでは流れる電流は殆どゼロであり、電圧が分解電圧を越えてから電流が上昇し、電気分解が行われるようになるものであり、硫酸ナトリウム溶液について白金電極をもちいた場合の分解電圧はおおよそ１．２Ｖ程度であるが、図７及び図９の結果によると、本発明の鉄４核錯体を添加した場合、印加電圧がゼロを少し超えたあたりから、電流が著しく増加しており、水の電解電圧を低下させて水素の発生を容易にできるという予想外の効果が明らかである。
【００２１】
本発明の鉄４核錯体はまた、鉄を含有する水溶性の化合物であるから、鉄剤や種々の磁性材料の中間体として有用であり、またカチオン類に対するイオン交換体として有用である。
【００２２】
本発明の鉄４核錯体を合成する反応では、窒素の酸化物（ＮＯｘ）及び硫黄の酸化物（ＳＯｘ）の分子内への固定と、アルカリによる分解（溶液としての放出）及び再生とが同時に行われるので、この鉄４核錯体は、窒素の酸化物（ＮＯｘ）及び硫黄の酸化物（ＳＯｘ）の同時吸着剤としても有用である。
【００２３】
【発明の好適態様】
本発明では、キレート化剤として、種々のアミノ酸類の中でも、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸を使用する。このものは、下記式（４）
0003589477.tif 000002
で表される構造を有しており、本発明の配位構造を形成するものである。
【００２４】
３価の鉄塩としては、水溶性の鉄塩（ＩＩＩ）  であれば任意のものが使用される。一般には、硝酸第二鉄、塩化第二鉄、臭化第二鉄、アンモニウム鉄みょうばん等が使用されるが、硝酸第二鉄が好適なものである。
【００２５】
鉄塩（ＩＩＩ）  と１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン−四酢酸との反応は、前記式（１）の化学量論的量比、即ち２：１のモル比で進行する。勿論、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン−四酢酸基準の量比を高める目的で鉄塩（ＩＩＩ）  を過剰に使用することは許容できる。
この反応は、水性媒体中で、一般に常温乃至１００℃、特に４０乃至８０℃の温度で行うことができる。反応時間は、温度によっても相違するが、一般に３０分乃至１０時間程度が適当である。
【００２６】
次いでこの反応混合物に、１価または２価の金属カチオンと窒素、硫黄或いはリンのオキシ酸のアニオン性の配位子を含む水溶性塩類を酸性条件下で反応させる。
【００２７】
１価のカチオンとしては、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属、銅、亜鉛等が挙げられる。窒素のオキシ酸としては、硝酸、亜硝酸等が、硫黄のオキシ酸としては、硫酸、亜硫酸、次亜硫酸、二硫酸（ピロ硫酸）等が、炭素のオキシ酸としては炭酸、シュウ酸が、またリンのオキシ酸としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられる。
【００２８】
後段の反応に使用する塩中の酸根は、用いた鉄塩（ＩＩＩ）中に酸根として含まれる酸（Ａ）に比して、電離度の小さい酸、即ち酸強度の小さい酸（Ｂ）の酸根であることが好ましく、例えば、用いた鉄塩（ＩＩＩ）  が硝酸塩である場合には、亜硝酸塩や亜硫酸塩、亜リン酸塩等を用いるのがよい。カチオンはアルカリ金属であることが好ましい。
【００２９】
後段の反応は、全段の反応と同じ温度条件下に、化学量論的量以上の上記塩を添加して行うことができる。反応は、酸性条件下に行うのがよく、一般に反応系のｐＨは組み込むアニオン配位子の種類によっても相違するが、例えば亜硝酸アニオンの場合３乃至５の範囲、炭酸アニオンの場合８乃至１０の範囲内にあるのが望ましい。
【００３０】
反応後の溶液を、必要により濃縮し、これに水混和性極性溶媒を添加して、鉄４核錯体を析出させる。水混和性極性溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒が適しているが、鉄４核錯体を選択的に析出しうるものであれば、他の水混和性極性溶媒も使用しうる。
【００３１】
本発明による鉄４核錯体は、再結晶法等のそれ自体公知の精製法で生成することができ、また、後述する例に示すとおり、水−ＤＭＦ混合溶液を使用することにより、単結晶の形で得ることもできる。
【００３２】
上記の方法で得られた鉄４核錯体を、ノニオン性配位子の存在下に加水分解することにより、ノニオン性配位子を含む鉄４核錯体を製造することができ、この加水分解反応を、水中で行えば、一般式（３）の鉄４核錯体が合成される。
【００３３】
加水分解反応は、水に溶解するのみでも進行し、必要によりアルカリや酸を用いて行うことができる。アルカリとしては、炭酸ナトリウムが好適に使用されるが、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を用いることもできる。また、酸としては、塩酸、硝酸、硫酸等を使用できる。生成溶液の濃縮や非溶媒添加による鉄４核錯体の析出は、前の方法と同様である。
【００３４】
本発明による鉄４核錯体は、前記一般式（１）で示される分子構造を有する。その化学構造の詳細は、既に指摘したとおりであり、また詳細な結晶構造は、後述する実施例に示すとおりである。
【００３５】
図１０は、本発明の式（２）のニトロ基配位鉄４核錯体（Ａ）、ｄｐｔａ配位子（Ｂ）及び亜硝酸ナトリウム（Ｃ）の赤外吸収スペクトルであるが、この鉄４核錯体は、原料のＩＲスペクトルとは全く異なったスペクトルを示すことが明らかである。
【００３６】
式（３）の水配位鉄４核錯体に亜硝酸ナトリウムを作用させると、式（２）の鉄４核錯体が復元する。図１１は、本発明の式（２）のニトロ基配位鉄４核錯体（Ａ）、水配位鉄４核錯体（Ｂ）及び水配位鉄４核錯体に亜硝酸ナトリウムを再び作用させたもの（Ｃ）の赤外吸収スペクトルであるが、水配位型の鉄４核錯体は大部分、ニトロ基配位型に戻っていることが明らかである。
【００３７】
本発明の鉄４核錯体は、緑色の結晶である。図１２は、式（２）の鉄４核錯体の可視部吸収スペクトルである。
【００３８】
【実施例】
本発明の実施例を次に示す。
【００３９】
実施例１
［合成法］
硝酸鉄（ＩＩＩ）  の水溶液に、Ｈ２  ｄｐｔａ（１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン−四酢酸）を加え、６０℃で２時間攪拌した。黄褐色の反応液を同じ温度に保ちながら、亜硝酸ナトリウムを徐々に添加した。反応液は、１Ｍ硝酸によってｐＨ４．０以下に調整した。減圧濃縮後、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）を加えて緑色の化合物を鉄に対して約７０％の収率で得た。
Ｉ．Ｒ．：１３９５，９４５，９３０，７５０，６８５ｃｍ−１．図１０Ａ。
0003589477.tif 000003
【００４０】
［結晶解析］
測定・解析には、緑色の微小で偏平な単結晶を水−ＤＭＦ混合溶液から合成した。単斜晶系、空間群Ｐ２１  ／ｍの結晶で、格子定数はａ＝１０．８８５（２），ｂ＝２０．３５４（６），ｃ＝１１．７３６（１），オングストローム，β＝１００．９３（１）゜であった。
また、ｄｘ＝１．５５，ｄｍ＝１．５４であった。測定はＡＦＣ５Ｒ，ＣｕＫα線を用い、重原子法によって解析した。構造の精密化には  Ｆｕｌｌ  Ｍａｔｒｉｘ  最小二乗法を用いた。全計算は、ＴＥＸＡＮ  によって実行した。水素原子を含まないＲ＝８．６％の段階での錯イオンの  ＯＲＴＥＰ  図を図１に示した。
【００４１】
鉄（ＩＩＩ）  イオン周りは歪んだ６配位八面体構造で、ｄｈｐｔａ  の解離したヒドロキソ基が２つの鉄を架橋し、さらにその２核ユニットをオキソ基とＭ−Ｏ−Ｎ−Ｏ−Ｍ’（Ｍ＝Ｍ’＝Ｆｅ）の珍しい架橋構造のニトロ基が配位して４核構造を保持していることが判明した。
【００４２】
実施例２
実施例１で製造した鉄４核錯体を水中に溶解し、液中のｐＨが１０．５になるように炭酸ソーダを添加して、褐色の溶液を製造した。この溶液にＤＭＦを添加し、緑色の化合物を合成した。
赤外線吸収スペクトル：  図１１Ｂに示す。
0003589477.tif 000004
【００４３】
この結晶は、三斜晶系、空間群Ｐ１−  の結晶で、格子定数はａ＝１１．５８８，  ｂ＝１２．８７６，ｃ＝１１．３０９，オングストローム，α＝９５．７８゜、β＝１１６．３３゜、γ＝    ７７．８１であった。また、Ｖ＝１４７８．１（オングストローム−３），Ｚ＝１、ｄｍ＝１．８２６であった。
【００４４】
実施例３
硝酸鉄（ＩＩＩ）  の水溶液に、Ｈ５  ｄｐｔａ（１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン−四酢酸）を加え、６０℃で２時間攪拌した。この溶液に、７乃至１０モル倍の炭酸ソーダを添加した。褐色の溶液を減圧濃縮後、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）を加えて、実施例２と同じ組成及び結晶の緑色の化合物を得た。
【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、３価の鉄の水溶性塩類と、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン−四酢酸とを水性媒体中で混合し、これに１価または２価の金属カチオンと窒素、硫黄或いはリンのオキシ酸のアニオン性の配位子を含む水溶性塩類を酸性条件下で反応させることにより、特異な配位子を含有する新規な鉄４核錯体が得られる。また上記鉄４核錯体を加水分解するときには、水等のノニオン性配位子を含有する鉄４核錯体が得られる。
【００４６】
この新規な鉄４核錯体は、水の電気分解における水素の発生向上剤、イオン交換体及びその他の材料として有用であり、また窒素酸化物或いは更に硫黄酸化物等を捕集する可逆的吸着剤としても有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による式（２）の化合物のオルテップ（ＯＲＴＥＰ）図である。
【図２】式（２）の化合物における鉄４骨格を示すオルテップ図である。
【図３】式（２）の化合物における鉄イオン周りの歪んだ６配位八面体構造を示すオルテップ図である。
【図４】１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン−四酢酸は、３価の鉄イオンと反応して、オクタデンテートリガンドを形成する反応スキームを示す説明図である。
【図５】ニトロ基の金属Ｍ（Ｍ＝Ｆｅ）への配位の仕方を示す説明図である。
【図６】０．１モルの硫酸ナトリウム水溶液（ｐＨ  ５．９０）について電気分解を行い、陰極への印加電圧（Ｖ  ＶＳ  Ｓ．Ｃ．Ｅ．、横軸）と電流（Ａ、縦軸）との関係をプロットしたもサイクリックボルタメトリーのグラフである。
【図７】０．１モルの硫酸ナトリウム水溶液に本発明の鉄４核錯体（式（３）のもの）を添加した溶液（ｐＨ  ７．７２）について電気分解を行った同様のサイクリックボルタメトリーのグラフである。
【図８】溶液のｐＨの影響を見るために、０．１モルの硫酸ナトリウム水溶液に苛性ソーダを配合してｐＨを９．０１とした溶液について電気分解を行った同様のサイクリックボルタメトリーのグラフである。
【図９】硫酸ナトリウムに本発明の鉄４核錯体を添加してｐＨ  ８．０８とした溶液について、同様の電気分解を行ったサイクリックボルタメトリーの結果を示したグラフである。
【図１０】本発明の式（２）のニトロ基配位鉄４核錯体（Ａ）、ｄｐｔａ配位子（Ｂ）及び亜硝酸ナトリウム（Ｃ）の赤外吸収スペクトルである。
【図１１】本発明の式（２）のニトロ基配位鉄４核錯体（Ａ）、水配位鉄４核錯体（Ｂ）及び水配位鉄４核錯体に亜硝酸ナトリウムを再び作用させたもの（Ｃ）の赤外吸収スペクトルである。
【図１２】式（２）の鉄４核錯体の可視部吸収スペクトルである。
【図１】
0003589477.tif 000005
【図２】
0003589477.tif 000006
【図３】
0003589477.tif 000007
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
0003589477.tif 000011
【図８】
0003589477.tif 000012
【図９】
0003589477.tif 000013
【図１０】
0003589477.tif 000014
【図１１】
0003589477.tif 000015
【図１２】
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