(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記に示す加熱試験に於いて、加熱時間を１０分間から５分刻みに５０分間まで変化させて得られる過炭酸ナトリウムの各々について測定されるガス発生量の中で最高値を示す発泡量が５〜１４ml/g（純粋過炭酸ナトリウム換算）である特性を有し、かつ平均粒径が２０〜１５０ミクロンである過炭酸ナトリウムの結晶又は粒子を用い、これを顆粒状に成形し、次いで温度１１０〜１３５℃で５〜６０分間、加熱発泡化処理を行うことを特徴とする安全性の改良された発泡性過炭酸ナトリウム顆粒の製造方法。
（加熱試験）
予め余熱したステンレススチール皿（底面積250cm2、重量約180 g）上に過炭酸ナトリウム結晶あるいは粒子7〜10gを均一に広げ、125℃に加熱維持された恒温槽内で所定時間加熱した後、速やかに冷却し、次いで加熱後の過炭酸ナトリウム１ｇを精秤し、100 ｍlの水中に投入し撹拌下に溶解が完了する３分間に発生するガス量を測定する。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、安全性の改良された洗浄・漂白用の発泡性過炭酸ナトリウム顆粒の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
過炭酸ナトリウム（以下、ＰＣと呼ぶ）はその酸化性を利用することで漂白や洗浄等の用途に使用される粉粒状物質であり、それ自身は不燃性、非発火性であるが、可燃物等と混触している状況下ではそれらの発火や燃焼を助長する可能性を有している。消防法ではかかる物質の潜在危険性を一定の方法で評価し、危険性が大きい物質については危険物としての取り扱いを義務づけている。そのため、かかる危険性を低減させ、より安全性を向上させる目的で、ＰＣの有する危険程度にあわせて無機物質等を配合する方法や無機物質等をＰＣと混練し顆粒状にする方法等によって、ＰＣを希釈し、必要十分に安全化する手段がとられている。
【０００３】
また、ＰＣは特定条件下で加熱処理されると、水に投入された際に発泡する性質（以下、単に発泡性と呼ぶ）が生じ、この性質を利用することによって洗浄剤や漂白剤としての性能をより向上させることが出来るため、ＰＣの一部製品は加熱処理の施された発泡性ＰＣとして製造されている。これら発泡性ＰＣの安全化についても通常のＰＣと同様に、発泡性ＰＣに希釈剤を配合希釈する方法やＰＣと希釈剤とを混練希釈し、一体顆粒状とした後に加熱処理して発泡性ＰＣとする方法がとられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ＰＣを加熱処理し、発泡性ＰＣとすることで洗浄剤や漂白剤としてより好ましい性能が期待できる一方、消防法で定められた試験方法によれば発泡性ＰＣが非発泡性のＰＣに比較して危険性、特に衝撃に対する発火助長感度（以下、発火感度と呼ぶ。）を増加させる傾向を有している。従来、流動層型乾燥機や振動流動型乾燥機あるいはロータリーキルン型乾燥機と言った一般的乾燥機等を用い工業的にＰＣを加熱処理し、発泡性ＰＣを得ようとした場合、加熱の温度やＰＣが加熱帯に滞留する時間などＰＣが受ける熱的履歴の変動によって発泡量が変化し、ＰＣが保持する上記危険性が大きく変化することがあり、少ない発泡量をＰＣに付与するための加熱処理によってさえ発火感度の高い発泡ＰＣを生成する問題があった。また、危険性の増加は、これを減じるために不活性物質による多量の希釈を必要とするため、洗浄や漂白に必要な有効酸素濃度を著しく低下させてしまうという問題を派生させる。
本発明の目的は、上記の様な問題を生起させない、より安全性の改良された発泡性ＰＣを提供することにある。
【０００５】
【問題を解決するための手段】
本発明者はこれらの点に鑑み、鋭意研究の結果、発泡性ＰＣ顆粒が示す高い発火感度は、ＰＣ顆粒が粒子個々レベルで被った熱履歴の不均一性に基づき発泡性ＰＣ中に混在する極めて発火感度を鋭敏化させた発泡性ＰＣ粒の存在に関係すること、また、発火感度と発泡量の間には密接な関連があり、発泡量が限度以上に増大して形成されたＰＣは非常に高い発火感度をもつこと、更には加熱されることでＰＣ結晶あるい粒子に形成される発泡性の最大量は、その結晶あるいは粒子の大きさとも関連することを見出し、発泡性ＰＣ顆粒の原料となるＰＣの発泡特性をコントロールすることで、具体的には一定の試験に於いて必要限度以上に発泡量の増大する事のない性質を持ったＰＣを選択して造粒し、これを加熱発泡化処理することによって、加熱処理によってＰＣ粒子が被る粒子個々のレベルでの熱履歴の不均一性を容認したままでも、発火感度の鋭敏化した発泡性ＰＣ粒の混在を防止することができ、その結果として安全性の改良された発泡性ＰＣが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、ＰＣを１２５℃で加熱し、加熱後の当該ＰＣを水に溶解させてその際に発生するガス量を測定する特定の加熱試験に於いて、加熱時間を１０分間から５分刻みに５０分間まで変化させて得られるＰＣの各々について測定されるガス発生量の中で最高値を示す発泡量（以下、最高発泡量と呼ぶ）が５〜１４ml/g（純粋過炭酸ナトリウム換算）である特性を有し、かつ特定範囲の平均粒径であるＰＣの結晶又は粒子を用い、これを顆粒状に成形し、次いで加熱発泡処理を行うことを特徴とする安全性を改良した発泡性ＰＣ顆粒の製造方法に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に於いて、発泡性ＰＣ顆粒を得るために使用する原料ＰＣ結晶又は粒子は、それらが加熱された際に形成する発泡性について特定の性質を有する必要があるため、その性質については、予め余熱したステンレススチール皿（面積２５０ｃｍ２、重量約１８０  ｇ）上にＰＣ結晶あるいは粒子  ７〜１０ｇを均一に広げ、１２５℃に加熱維持された恒温槽内で一定時間加熱した後、速やかに冷却し、次いで加熱後のＰＣ１ｇを精秤し、１００  ｍｌの水中に投入し攪拌下に溶解が完了する３分間に発生するガス量を測定する方法により、加熱時間を１０分間から５分刻みに５０分間まで変化させ、計９回の測定結果の中で最高の発泡量が、５〜１４ｍｌ／ｇの範囲にあるＰＣ結晶又は粒子を選択する。
【０００８】
この試験でＰＣの示す発泡量は、試験に供されるＰＣの純度によっても一義的に変化するものであるため、本発明で示される数値範囲の表現は純粋ＰＣの形として換算された値、即ち、純度９０％のＰＣを試験し、例えば測定最高発泡量が９ｍｌ／ｇであった場合の最高発泡量は９×（１００÷９０）＝１０  ｍｌ／ｇとして表されるものとする。
【０００９】
通常、上記加熱試験では表２に例示するように加熱時間が長くなるに伴ってＰＣの発泡量は増加し、更に加熱時間が増加すると最高発泡量を与えた後に発泡量は逆に減少して行くが、本発明で提示した測定方法に於いて測定間隔あるいは回数は最高発泡量を把握するために一般的に必要な間隔あるいは回数を示すものであり、より正確な最高発泡量の測定を望む場合には加熱時間をより小刻みに変化させ、測定回数を増加させることが本質的に望ましく、また測定発泡量の増加減少の傾向から最高発泡量が明確に認識される場合にはそれ以降の加熱を省略した試験とすることを特に制限するものではない。
【００１０】
最高発泡量を測定することの目的は、そのＰＣが工業的に造粒され、また発泡性付与のための加熱処理を受けた際に、得られる発泡性ＰＣが種々の要因によって様々な熱履歴を経た個々の発泡性ＰＣ顆粒の混合物として生成されると言う仮定のもとで、混合中に一部含有されることになる高発泡化したＰＣ粒子の発泡量最高値を推定することであり、測定に基づき最高発泡量値が特定範囲にあるＰＣを原料として選択することによって混合物中に含有される限度以上に発泡化したＰＣ粒子の存在を抑制しようとするものである。
発泡化ＰＣの有する発泡量とその発泡化ＰＣの示す発火感度は表２に示したように密接な関連を有し、例えばそこで示した性質のＰＣを原料とした場合では加熱処理時に不均一な熱履歴を持つ発泡性ＰＣ顆粒が生成するとそこには一部高発火感度を有する発泡性ＰＣが混在することになり、それが発火点として作用することによって、顆粒全体としての発泡量値に比例することなく高発火感度を示すようになる。これに対し、表３に示す様な特性のＰＣを選択した場合では一部ＰＣ粒子が過剰の加熱を受けて混在したとしてもそれらＰＣ粒子は必要以上に高発泡化することがなく、また発火感度も低いものであるため発泡性ＰＣ顆粒全体の発火感度を上昇させることが少ない。これらの発火挙動をより具体的に説明するために行った実験の結果を参考として表４に示した。
【００１１】
本発明で上記目的のために使用するＰＣ結晶又は粒子の有すべき発泡特性は、最高発泡量値として５〜１４ｍｌ／ｇ、好ましくは６〜１２ｍｌ／ｇであり、最高発泡量値が１４ｍｌ／ｇを上回る場合には十分に安全性の改良された発泡性ＰＣ顆粒を得ることが出来ず、また５ｍｌ／ｇを下回る場合には洗浄剤や漂白剤としての性能をより向上させた発泡性ＰＣ顆粒を得ることが出来ない。
【００１２】
本発明に於いて顆粒状に造粒される前の原料として使用されるＰＣは、該ＰＣの有する発泡特性に関し上記試験での最高発泡量として先に示された一定範囲を与えるものであれば特に限定されるものではないが、本発明では、例えば原料ＰＣ結晶あるいは粒子の大きさをコントロールすることで目的とする発泡特性のＰＣを得ることができ、炭酸ナトリウムと過酸化水素とを母液中で反応させＰＣを晶析させる際に結晶の粒径を制御する一般公知の晶析技術を使用することによって、あるいは一旦晶析させたＰＣ結晶や粒子を破砕、あるいは篩い分けを行う等の方法で目的とする発泡特性を有するＰＣを得ることができる。
【００１３】
破砕を行って粒径を調節する例として、造粒に供される原料ＰＣの平均粒子径と最高発泡量との関係を示すと、例えば表２に例示したＰＣを用い、これを機械的に破砕することで平均粒径の異なるＰＣを調製し、それぞれ加熱試験を行って得た最高発泡量の結果は、平均粒径との関係に於いて表１に示す傾向を有する。即ち、加熱処理によって原料ＰＣが示す最高発泡量は、ＰＣが破砕されて粒径が低下するほど小さな値となる。この関係を利用し、粒径を選択することで必要とする発泡特性のＰＣを得ることができるが、この傾向は粒径を調節するための破砕、晶析、篩い分けと言った手段の相違等によって平均粒径以外に結晶あるいは粒子の形状差異が生じることによる影響を受けるため、より正確には粒径を調節するする方法に応じて粒径と最高発泡量との関係を求めておくことが望ましい。
【００１４】
【表１】
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【００１５】
本発明に於いて選択する原料ＰＣの平均粒子径は、２０〜１５０ミクロン、好ましくは３０〜１２０ミクロンであり、１５０ミクロンを超える場合には過剰な発泡性を生じる結果、十分な発火感度抑制の効果が得られず、また、２０ミクロンを下回る場合には、洗浄剤や漂白剤としての性能をより向上させるに足る発泡量を得ることが出来ない。
【００１６】
選択された原料ＰＣは、次いで押出し造粒、転動造粒、流動造粒、解砕造粒、その他一般公知の方法で造粒され所望の大きさの顆粒に成形されるが、造粒の際あるいはこれに先立って行われる捏和や混練と言った工程に於いて結晶あるいは粒子の顕著な破砕等がある場合には、それらもＰＣ粒径調節の一部として包括し、最終的な目的に沿って原料ＰＣの選定を行うことが望ましい。
造粒あるいは造粒に先立つ工程に於いては本発明の目的やＰＣの安定性等を妨げない範囲で希釈剤、バインダー、界面活性剤、着色剤等を目的に応じて添加配合することが出来る。
【００１７】
造粒工程を経て顆粒状に成形されたＰＣは、次に流動層型乾燥機や振動流動型乾燥機あるいはロータリーキルン型乾燥機等の一般公知の乾燥機を使用し、連続式あるいは回分式に乾燥及びＰＣ顆粒に発泡性を付与するための加熱処理を行い、発泡性のＰＣに変化させる。発泡化のための加熱温度は、１１０〜１３５℃が好ましく、処理時間は５〜６０分が好ましい。加熱温度と処理時間を適宜選択し、ＰＣに必要な発泡性を付与させた後、冷風中で流動させる等の方法で速やかに冷却して発泡性のＰＣ顆粒を得る。
【００１８】
【発明の効果】
本発明によれば、発泡性の過炭酸ナトリウムを得るための加熱条件の管理が容易となり、一般的な加熱設備に於いても、より安全性の改善された発泡性過炭酸ナトリウム顆粒を得ることができる。
【００１９】
以下に、実施例及び比較例をもって本発明を説明する。
【００２０】
比較例１
炭酸ナトリウムと過酸化水素とを母液中で反応させ、晶析後、濾過、乾燥させて得られた平均粒径３２７μの大きさを有するＰＣ粒子（純度９３．５％）について下記加熱試験を行い、発泡量を測定するとともに各加熱時間で得られた試料について消防法で示された下記の落球式打撃感度試験（危険物の試験及び性状に関する省令、別表第三）を行った結果、表２に示す様な結果を与えた。
（加熱試験）
予め約１２５℃に加熱したステンレススチール皿（底面積約２５０ｃｍ２、重量約１８０  ｇ）上に    過炭酸ナトリウム粒子８ｇを均一に広げ、１２５℃に加熱維持された恒温槽内で所    定時間加熱した後、速やかに冷却する。
発泡量は加熱後の過炭酸ナトリウム１ｇを精秤し、１００  ｍｌの水中に投入し    攪拌下に溶解が完了する３分間に発生するガス量を測定する。
（落球式打撃感度試験の概要）
鋼製の円柱上に赤リン５ｍｇを載せて平らにし、その上に試料５ｍｇをふりかけ、この上に一定高さ（硝酸カリウムが同様の方法で試験した際に落球回数に対する発火回数の比率が５０％となる高さ）から約２６１ｇの鋼球を落下させ、試料と赤リンの混合物が発火するか否かを観察する。この落球操作を１０〜４０回繰り返し行い、落球回数に対する発火回数比率が５０％未満であれば衝撃に対する敏感性は小さいものと評価する。本発明では落球操作を２０回に固定して行った。
【００２１】
【表２】
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【００２２】
このＰＣ粒子（最高発泡量：１７．８ｍｌ／ｇ）を原料とし、連続的にＰＣ粒子を流動層乾燥機に供給し、品温を１２０〜１２５℃、平均滞留時間を２０〜２５分として連続的に発泡化の加熱処理を行った。得られた発泡性ＰＣ粒子の示す発泡量は１０．３ｍｌ／ｇであり、落球式打撃感度試験に於ける発火率は８０％であった。
【００２３】
実施例１
比較例１で用いたと同一ＰＣを粉砕機を使用して粉砕し、平均粒径が７５μのＰＣを調製した。この粉砕ＰＣについて比較例１で行ったと同様に加熱試験と落球式打撃感度試験を行ったところ、表３に示す様な結果を得た。
【００２４】
【表３】
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【００２５】
この粉砕ＰＣ（最高発泡量：１１．７ｍｌ／ｇ）を原料とし、造粒に適した含水率となるように水を加へ、混練機で混練した後、０．８ｍｍ径の多孔板を装着した押出造粒機で顆粒状に成形し、次いで湿潤ＰＣ顆粒を一旦乾燥して純度９３．１％  の顆粒状ＰＣを得た。
この顆粒状ＰＣについて、比較例１と同様に流動層乾燥機を用い、品温を１１７〜１２６℃、平均滞留時間を２０〜２５分の条件で連続的に発泡化の加熱処理を行い、発泡量１０．７ｍｌ／ｇの発泡性ＰＣ顆粒を調製した。この発泡性ＰＣ顆粒の落球式打撃感度試験に於ける発火率は３０％であり、比較例１と同様の発泡量を有しながら、より安全性の改善された発泡性ＰＣ顆粒が生成した。
【００２６】
参考実験例
表２に於ける加熱時間１０分後の試料（発泡量１．３ｍｌ／ｇ、発火率  ０  ％）２．４ｇと加熱時間２５分後の試料（発泡量１７．８ｍｌ／ｇ  、発火率  ９０  ％）０．６ｇを均一に混合し、混合物の発泡量と打撃感度試験に於ける発火率を測定した。同じく表３に於ける加熱時間１０分後の試料（発泡量３．４ｍｌ／ｇ、発火率  ５  ％）２．４ｇと加熱時間２０分後の試料（発泡量１１．７ｍｌ／ｇ  、発火率  ４０  ％）０．６ｇを均一に混合し、混合物の発泡量と打撃感度試験に於ける発火率を測定した。測定結果は表４に示す様に高発火率発泡性ＰＣの混在が全体の発火率を上昇させることを示すものであった。
【００２７】
【表４】
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【００２８】
比較例２
炭酸ナトリウムと過酸化水素とを母液中で反応、晶析後、濾過、乾燥させて得られた平均粒径１９６μの大きさを有するＰＣ結晶（純度９６．７％）について加熱試験を行った結果、最高発泡量値は１４．５ｍｌ／ｇであった。
このＰＣ結晶を原料とし、造粒に適した含水率となるように水を加へ、混練機で混練した後、１ｍｍ径の多孔板を装着した押出造粒機で顆粒状に成形し、次いで湿潤ＰＣ顆粒を一旦乾燥して純度９５．９％  の顆粒状ＰＣを得た。この顆粒状ＰＣについて、比較例１と同様に流動層乾燥機を用い、品温を１２０〜１２５℃、平均滞留時間を２０〜２５分の条件で連続的に発泡化の加熱処理を行い、発泡量７．４ｍｌ／ｇの発泡性ＰＣ顆粒を調製した。この発泡性ＰＣ顆粒の落球式打撃感度試験に於ける発火率は５０％であった。
【００２９】
実施例２
炭酸ナトリウムと過酸化水素とを母液中で反応、晶析後、濾過、乾燥させて得られた平均粒径５２μの大きさを有するＰＣ結晶（純度９７．５％）について加熱試験を行った結果、最高発泡量値は１０．１ｍｌ／ｇであった。
このＰＣ結晶を原料とし、造粒に適した含水率となるように水を加へ、混練機で混練した後、１ｍｍ径の多孔板を装着した押出造粒機で顆粒状に成形し、次いで湿潤ＰＣ顆粒を一旦乾燥して純度９７．２％  の顆粒状ＰＣを得た。この顆粒状ＰＣについて、比較例１と同様に流動層乾燥機を用い、品温を１２０〜１２５℃、平均滞留時間を２０〜２５分の条件で連続的に発泡化の加熱処理を行い、発泡量７．５ｍｌ／ｇの発泡性ＰＣ顆粒を調製した。この発泡性ＰＣ顆粒の落球式打撃感度試験に於ける発火率は１０％であった。