(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される分子内にオニウムイオン基とハロゲン化銀への吸着基と不安定カルコゲン原子部位を有する化合物を用いて化学増感されたハロゲン化銀乳剤。
【化Ａ】
0003598450.tif 000028
〔式中、Ａはハロゲン化銀に吸着可能な基を含む原子群を表し、Ｌ、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3は２価の連結基を表し、Ｚは不安定カルコゲン原子部位を含む原子群を表し、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ7は各々、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9は各々、脂肪族基、芳香族基、複素環基を表す。また、Ｒ1〜Ｒ3及びＬ1、Ｒ4〜Ｒ6及びＬ2、Ｒ7〜Ｒ9及びＬ3の間で各々、結合して含窒素複素環を形成することもできる。Ｘ1〜Ｘ3はアンモニウムイオン電荷を相殺するアニオンを表す。ｋ１〜ｋ３及びｍは０又は１の整数を表し、ｎは１から３の整数を表し、ｐ１、ｐ２及びｐ３は各々０から２の整数を表す。但し、ｐ１、ｐ２及びｐ３が同時に０とはならない。〕
【請求項２】
支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、少なくとも１層の該ハロゲン化銀乳剤層中に請求項１に記載のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀乳剤およびそれを用いたハロゲン化銀感光材料に関し、特には、カブリ／感度及び感度／粒状の関係に優れ、保存性が改良されたハロゲン化銀乳剤及びそれを用いたハロゲン化銀感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀カラー写真感光材料は極めて完成度の高い成熟製品と言われている一方、要求される性能は、高感度、高画質、保存条件による性能変動が少ない等多岐にわたり、更に今後は現像進行性などを早めた迅速処理適性を加味する必要があり、その要求レベルは近年益々高まってきている。
【０００３】
特に高感度化という点では、昨今のデジタルカメラの技術進歩により、ハロゲン化銀感光材料の優位性を保持するためにはカブリを低く抑えたままかつ保存性と両立する更なる高感度化が必要である。
【０００４】
ハロゲン化銀乳剤の高感度化技術、すなわち増感技術はハロゲン化銀乳剤の製造方法に関するもの、ハロゲン化銀乳剤の化学増感に関するもの、ハロゲン化銀乳剤の分光増感に関するもの、ハロゲン化銀感光材料の設計方法によるもの、ハロゲン化銀感光材料の現像プロセスに関するもの等々、各種の方法が知られているが、その中でも最も好ましく且つ本質的な方法はハロゲン化銀結晶の感光過程での非効率を軽減させ量子効率を向上させることである。その手段の一つとして化学増感があり、硫黄増感、セレン増感、テルル増感などのカルコゲン増感や、金などの貴金属を用いる貴金属増感や、還元剤を用いる還元増感があり、これらを単独あるいは組み合わせて用いられている。
【０００５】
中でも硫黄増感やセレン、テルル増感に金増感を併用すると、ともに著しい感度増加が得られるが、同時にカブリも上昇する。特に金−硫黄増感に比べ金−セレン、テルル増感は特にカブリ上昇が大きく、カブリの発生を抑える技術、更に保存時のカブリ、感度変動の少ない増感技術開発が望まれていた。
【０００６】
この様な要望に関して、ハロゲン化銀への吸着基とカルコゲン部位を有する化合物により化学増感を施し、カブリの発生を抑えるという技術が硫黄に関して特開平９−５００８８号、特願平９−８６６８号、セレンに関して特公平５−１８０９１号、特開平９−１５７７７号、同６−２０８１８６号、同６−２０８１８４号、同６−３１７８６７号、同６−１７５２５８号、同６−４３５７６号、同４−２５８３２号、同４−１０９２４０号、同４−１４７２５０号等に開示されている。しかしながら未だカブリ／感度という点において不十分であったり、ハロゲン化銀への抑制力が強いと予想されるが、到達感度と言う点で若干劣っており更なる改良が望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明の目的は、カブリ／感度及び感度／粒状の関係に優れ、保存性が改良されたハロゲン化銀乳剤及びそれを用いたハロゲン化銀感光材料を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は下記構成によって達成された。
【０００９】
（１）  下記一般式（Ｉ）で表される分子内にオニウムイオン基とハロゲン化銀への吸着基と不安定カルコゲン原子部位を有する化合物を用いて化学増感されたハロゲン化銀乳剤。
【００１１】
【化２】
0003598450.tif 000002
【００１２】
〔式中、Ａはハロゲン化銀に吸着可能な基を含む原子群を表し、Ｌ、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3は２価の連結基を表し、Ｚは不安定カルコゲン原子部位を含む原子群を表し、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ7は各々、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基を表し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9は各々、脂肪族基、芳香族基、複素環基を表す。また、Ｒ1〜Ｒ3及びＬ1、Ｒ4〜Ｒ6及びＬ2、Ｒ7〜Ｒ9及びＬ3の間で各々、結合して含窒素複素環を形成することもできる。Ｘ1〜Ｘ3はアンモニウムイオン電荷を相殺するアニオンを表す。ｋ１〜ｋ３及びｍは０又は１の整数を表し、ｎは１から３の整数を表し、ｐ１、ｐ２及びｐ３は各々０から２の整数を表す。但し、ｐ１、ｐ２及びｐ３が同時に０とはならない。〕
（２）  支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、少なくとも１層の該ハロゲン化銀乳剤層中に（１）に記載のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
一般式（Ｉ）で表される化合物について詳細に説明する。
【００１７】
前記一般式（Ｉ）において、Ａで表されるハロゲン化銀に吸着可能な基を含む原子群としては、メルカプト基を有する原子群（例えば、メルカプトオキサジアゾール、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール、メルカプトジアゾール、メルカプトチアゾール、メルカプトチアジアゾール、メルカプトオキサゾール、メルカプトイミダゾール、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンゾオキサゾール、メルカプトベンズイミダゾール、メルカプトテトラザインデン、メルカプトピリジル、メルカプトキノリル、２−メルカプトピリジル、メルカプトフェニル、メルカプトナフチル等の各基）、チオン基を有する原子群（例えば、チアゾリン−２−チオン、オキサゾリン−２−チオン、イミダゾリン−２−チオン、ベンゾチアゾリン−２−チオン、ベンゾイミダゾリン−２−チオン、チアゾリジン−２−チオン等の各基）、イミノ銀を形成する原子群（例えば、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、ヒドロキシアザインデン、ベンズイミダゾール、インダゾール等の各基）、アセチレン基を有する原子群（例えば、２−〔Ｎ−（２−プロピニル）アミノ〕ベンゾチアゾール、Ｎ−（２−プロピニル）カルバゾール等の各基）等が挙げられる。
【００１８】
Ｚで表される不安定カルコゲン原子部位を含む原子群において、カルコゲン原子は硫黄原子、セレン原子、テルル原子を意味する。不安定硫黄部位を含む原子群の具体例としては、チオ尿素基を有する原子群（例えば、Ｎ，Ｎ′−ジエチルチオ尿素、Ｎ−エチル−Ｎ′−（２−チアゾリル）チオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルチオ尿素、Ｎ−フェニルチオ尿素等の各基）、チオアミド基を有する原子群（例えば、チオベンズアミド、チオアセトアミド等の各基）、ポリスルフィド、フォスフィンスルフィド基を有する原子群（例えば、ビス（ペンタフルオロフェニル）フェニルフォスフィンスルフィド、ジエチルフォスフィンスルフィド、ジメチルフェニルフォスフィンスルフィド等の各基）、チオキソアゾリジノン基を有する原子群（例えば、エチルローダニン、５−ベンジリデン−３−エチルローダニン、１、３−ジフェニル−２−チオヒダントイン、３−エチル−４−オキソオキサゾリジン−２−チオン等の各基）等の各原子群が挙げられる。不安定セレン部位を含む原子群の具体例としては、セレノ尿素基を有する原子群（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、セレノ尿素、Ｎ−アセチル−Ｎ，Ｎ′−ジエチルセレノ尿素、Ｎ−トリフルオロアセチル−Ｎ′，Ｎ′−ジメチルセレノ尿素、Ｎ−エチル−Ｎ′−（２−チアゾリル）セレノ尿素、Ｎ，Ｎ′−フェニルセレノ尿素等の各基）、セレノアミド基を有する原子群（例えば、Ｎ−メチル−セレノベンズアミド、Ｎ−フェニル−セレノベンズアミド、Ｎ−エチル−セレノベンズアミド等の各基）、フォスフィンセレニド基を有する原子群（例えば、トリフェニルフォスフィンセレニド、ジフェニル−（ペンタフルオロフェニル）フォスフィンセレニド、トリス（ｍ−クロロフェニル）フォスフィンセレニド等の各基）、セレノフォスフェート基を有する原子群（例えば、トリス（ｐ−トリル）セレノフォスフェート等の各基）、セレノエステル基を有する原子群（例えば、ｐ−メトキシセレノベンゾイックアシド＝Ｏ−イソプロピルエステル、セレノベンゾイックアシド＝Ｓｅ−（３′−オキソブチル）エステル、ｐ−メトキシセレノベンゾイックアシド＝Ｓｅ−（３′−オキソシクロヘキシル）エステル等の各基）、セレニド基を有する原子群（例えば、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド、ビス（ｎ−ブトキシカルボニル）セレニド、ビス（ベンジルオキシカルボニル）セレニド、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）セレニド等の各基）、トリセレナン基を有する原子群（例えば、２，４，６−トリス（ｐ−メトキシフェニル）トリセレナン等の基）、セレノケトン基を有する原子群（例えば、４−メトキシアセトフェノン、４，４−メトキシセレノベンゾフェノン等の各基）等の原子群が挙げられる。不安定テルル部位を含む原子群の具体例としては、フォスフィンテルリド基を有する原子群（例えば、ブチル−ジ−イソプロピルフォスフィンテルリド、トリスシクロヘキシルフォスフィンテルリド等の基）、テルロ尿素基を有する原子群（例えば、Ｎ，Ｎ′−ジエチル−Ｎ，Ｎ′−ジメチレンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチレン−Ｎ，Ｎ′−ジメチルテルロ尿素等の基）、テルロアミド基を有する原子群（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−テルロベンズアミド、Ｎ，Ｎ−テトラメチレン−（ｐ−トリル）テルロベンズアミド等の基）、テルロフォスフェート基を有する原子群（例えば、トリス（ｐ−トリル）テルロフォスフェート、トリスブチルテルロフォスフェート等の基）、テルロフォスフォリックアミド基を有する原子群（例えば、ヘキサメチルテルロフォスフォリックアミド等の各基）等の原子群が挙げられる。
【００１９】
不安定セレン及びテルル部位を有する原子群としてはその他に、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０号、同４−１４７２５０号、同４−３３０４３号、同５−４０３２４号、同５−２４３３２号、同５−２４３３３号、同５−３０３１５７号、同５−３０６２６８号、同５−３０６２６９号、同６−２７５７３号、同６−４３５７６号、同６−７５３２８号、同６−１７５２８号、同６−１８０４７８号、同６−１７５２９号、同６−２０８１８４号、同６−２０８１８６号、同６−３１７８６７号、同７−９２５９９号、同７−９８４８３号、同７−１０４４１５号、同７−１４０５７９号、同７−３０１８８０号等に開示された化合物群から選択することが出来る。これらの原子群は置換基の任意の部分から連結基Ｌを介して、あるいは直接に上記ハロゲン化銀に吸着可能な基を含む原子群Ａとの間に共有結合を形成している。
【００２０】
一般式（Ｉ）において、Ｌ、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３で表される２価の連結基としては、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子から構成される基であり、具体的には、炭素数１〜２０のアルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ヘキシレン等の各基）、アリーレン基（例えば、フェニレン、ナフチレン等の各基）、−ＣＯＮＲ１１−、−ＳＯ２ＮＲ１２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１３−、−ＮＲ１４ＣＯ−、−ＮＲ１５ＳＯ２−、−ＮＲ１６ＣＯＮＲ１７−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−等の基が挙げられる。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７は各々、水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。
【００２１】
Ｒ１〜Ｒ９及びＲ１１〜Ｒ１７で表される脂肪族基としては炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、２−エチル−ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル等の各基）、アルケニル基（例えば、プロペニル、３−ペンテニル、２−ブテニル、シクロヘキセニル等の各基）、アルキニル基（例えば、プロパルギル、３−ペンチニル等の各基）、アラルキル（例えば、ベンジル、フェネチル等の各基）が挙げられる。芳香族基としては、炭素数６〜１０の単環または縮合環の基であり、具体的には、フェニル基またはナフチル基が挙げられ、複素環基としては酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含む５員〜７員の単環または縮合環の基であり、具体的には、フリル、チエニル、ベンゾフリル、ピロリル、インドリル、チアゾリル、イミダゾリル、モルフォリル、ピペラジル、ピラジル等の各基が挙げられる。
【００２２】
Ｒ１〜Ｒ３及びＬ１、Ｒ４〜Ｒ６及びＬ２、Ｒ７〜Ｒ９及びＬ３の間で相互に結合して形成される含窒素複素環は芳香族性、非芳香族性、単環、縮合環を問わず、カチオン部分を有する構造のものから選ばれる。
【００２３】
単環構造の具体的なものとしては３員環（例えば、アジリジニウム環）、５員環（例えば、ピロリウム、ピロリジニウム、イミダゾリジニウム、イミダゾリニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、ピラゾリジニウム、チアゾリジニウム、チアジアゾリウム等の環）、６員環（ピリジニウム、ピペリジニウム、ピペラジニウム、ピラジニウム、ピリミジニウム、モルフォリニウム、テトラヒドロピリジニウム、テトラヒドロピリミジニウム等の環）、縮合環（例えば、インドリジニウム、ベンズイミダゾリウム、キノリニウム、シンノリウム、プテリジニウム、キノキサゾリウムフタラジニウム等の環）等が挙げられる。
【００２４】
これらＲ１〜Ｒ９で表される基と窒素原子で形成される三級アンモニウムイオン及び四級アンモニウムイオンとしては、例えば、ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチル−ジメチルアンモニウム等の低級アルキル基置換アンモニウムイオンが好ましく選択され、Ｒ１〜Ｒ３及びＬ１、Ｒ４〜Ｒ６及びＬ２、Ｒ７〜Ｒ９及びＬ３の間で相互に結合して形成される含窒素複素環イオンとしては、例えば、アジリジニウム、ピロリジニウム、イミダゾリジニウム、イミダゾリニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、ピラゾリジニウム、チアゾリジニウム、チアジアゾリウム、ピリジニウム、ピペリジニウム、ピペラジニウム、ピリミジニウム、モルフォリニウム、テトラヒドロピリジニウム、テトラヒドロピリミジニウム等の単環の複素環が好ましく選択される。
【００２５】
Ｒ１〜Ｒ９で及びＲ１１〜Ｒ１７で表される各基並びにＲ１〜Ｒ３及びＬ１、Ｒ４〜Ｒ６及びＬ２、Ｒ７〜Ｒ９及びＬ３の間で相互に結合して形成される含窒素複素環は各々、任意の位置に任意の基が置換でき、置換基の例としては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、シアノ基、アミノ基（例えば、メチルアミノ、アニリノ、ジエチルアミノ、２−ヒドロキシエチルアミノ等の各基）、アシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、プロパノイル等の各基）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンカルバモイル、Ｎ−メタンスルホニルカルバモイル、Ｎ−アセチルカルバモイル等の各基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−メトキシエトキシ等の各基）、アルコキシカルボニル（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２−メトキシエトキシカルボニル等の各基）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、トリフルオロメタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等の各基）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、モルフォリノスルホニル、Ｎ−エチルスルファモイル等の各基）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド、トリフルオロアセトアミド、ベンズアミド、チエノカルボニルアミノ、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド等の各基）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチル−エトキシカルボニルアミノ等の各基）等の基が挙げられる。
【００２６】
Ｘ１〜Ｘ３で表されるアニオンとしては水酸イオン、ハロゲンイオン（例えば、クロル、ブロム、沃素等のイオン）、過塩素酸イオン、テトラフルオロほう酸イオン、パラトルエンスルホン酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、メチル硫酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ヘキサフルオロ燐酸イオン等が挙げられる。
【００２７】
以下に本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明の化合物はこれに限定されるものではない。
【００２８】
【化３】
0003598450.tif 000003
【００２９】
【化４】
0003598450.tif 000004
【００３０】
【化５】
0003598450.tif 000005
【００３１】
【化６】
0003598450.tif 000006
【００３２】
【化７】
0003598450.tif 000007
【００３３】
【化８】
0003598450.tif 000008
【００３４】
上記本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は、公知の置換反応を利用して合成することができる。例えば以下の式に示す方法が用いられる。
【００３５】
0003598450.tif 000009
式５，６，７，８においてＸは反応後、脱離する基であり、例えばハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、スルホン酸エステル基（例えば、ｐ−トルエンスルホナート、トリフルオロメタンスルホナート、ｍ−クロロベンゼンスルホナート等の各基）が挙げられる。
【００３６】
0003598450.tif 000010
本発明で用いられる本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物（以下、本発明のカルコゲン化合物、または本発明のカルコゲン増感剤ともいう）の使用量は、使用する本発明のカルコゲン化合物、ハロゲン化銀粒子、化学増感環境などにより変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり、１０−８〜１０−２モル、好ましくは１０−７〜１０−３モル程度を用いる。本発明における化学増感環境として特に制限はないが、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、ｐＨは４〜１０、好ましくは５〜８、温度としては４０〜９０℃、好ましくは４５〜８０℃である。
【００３７】
本発明のカルコゲン増感剤の特徴は分子内に水溶性基を有することであり、特にハロゲン化銀への吸着基部位に本発明の水溶性基が結合しているほうが効果が大きい。
【００３８】
本発明のハロゲン化銀乳剤にさらに、本発明のカルコゲン化合物が硫黄部位を有するならばセレン増感、テルル増感や、還元増感及び貴金属増感を組合わせたり、セレン部位を有するならば硫黄増感、テルル増感や、還元増感及び貴金属増感を組合わせたり、またテルル部位を有するならば硫黄増感、セレン増感や、還元増感及び貴金属増感を組合わせて用いるのが好ましい。
【００３９】
硫黄増感においては不安定硫黄化合物を用いることが出来、具体的には、１，３−ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、１−エチル−３−（２−チアゾリル）チオ尿素などのチオ尿素誘導体、ローダニン誘導体、ジチオカルバミン酸類、ポリスルフィド有機化合物、チオ硫酸塩、硫黄単体などが好ましい。尚、硫黄単体としては、斜方晶系に属するα−硫黄が好ましい。その他米国特許１，５７４，９４４号、同２，４１０，６８９号、同２，２７８，９４７号、同２，７２８，６６８号、同３，５０１，３１３号、同３，６５６，９５５号等の各明細書、西独出願公開（ＯＬＳ）１，４２２，８６９号、特開昭５６−２４９３７号、同５５−４５０１６号等に記載されている硫黄増感剤を用いることが出来る。
【００４０】
セレン増感においては不安定セレン化合物を用いることが出来、例えば米国特許１，５７４，９４４号、同１，６０２，５９２号、同１，６２３，４９９号、特開昭６０−１５００４６号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０号、同４−１４７２５０号等に記載されている。有用なセレン増感剤としては、コロイドセレン金属、イソセレノシアネート類（例えば、アリルイソセレノシアネート等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニルセレノ尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド（例えば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズアミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類（例えば、２−セレノプロピオン酸、メチル−３−セレノブチレート等）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリセレノフォスフェート等）、セレナイド類（ジメチルセレナイド、トリフェニルフォスフィンセレナイド、ペンタフルオロフェニル−ジフェニルフォスフィンセレナイド等）が挙げられる。特に好ましいセレン増感剤はセレノ尿素、セレノアミド類、セレナイド類である。
【００４１】
これらのセレン増感剤の使用技術の具体例は下記特許明細書に開示されている。米国特許１，５７４，９４４号、同１，６０２，５９２号、同１，６２３，４９９号、同３，２９７，４６６号、同３，２９７，４４７号、同３，３２０，０６９号、同３，４０８，１９６号、同３，４０８，１９７号、同３，４４２，６５３号、同３，４２０，６７０号、同３，５９１，３８５号、フランス特許２，６９３，０３８号、同２，０９３，２０９号、特公昭５２−３４４９１号、同５２−３４４９２号、同５３−２９５号、同５７−２２０９０号、特開昭５９−１８０５３６号、同５９−１８５３３０号、同５９−１８１３３７号、同５９−１８７３３８号、同５９−１９２２４１号、同６０−１５００４６号、同６０−１５１６３７号、同６１−２４６７３８号、特開平３−４２２１号、同３−２４５３７号、同３−１１１８３８号、同３−１１６１３２号、同３−１４８６４８号、同３−２３７４５０号、同４−１６８３８号、同４−２５８３２号、同４−３２８３１号、同４−９６０５９号、同４−１０９２４０号、同４−１４０７３８号、同４−１４０７３９号、同４−１４７２５０号、同４−１８４３３１号、同４−１９０２２５号、同４−１９１７２９号、同４−１９５０３５号、英国特許２５５，８４６号、同８６１，９８４号、尚、Ｈ．Ｅ．Ｓｐｅｎｃｅｒ等著Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  ｓｃｉｅｎｃｅ誌，３１巻，１５８〜１６９（１９８３）等の研究論文にも開示されている。
【００４２】
テルル増感においては不安定テルル化合物を用いることが出来、テルル増感剤及び増感方法については、米国特許１，６２３，４９９号、同３，３２０，０６９号、同３，７７２，０３１号、同３，５３１，２８９号、同３，６５５，３９４号、英国特許２３５，２１１号、同１，１２１，４６９号、同１，２９５，４６２号、同１，３９６，６９６号、カナダ特許８００，９５８号、特開平４−２０４６４号等に開示されている。具体的にはフォスフィンテルリド類（例えば、ブチル−ジイソプロピルフォスフィンテルリド、トリブチルフォスフィンテルリド等）、テルロ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ−ジフェニルエチレンテルロ尿素等）、テルロアミド類等が挙げられる。
【００４３】
貴金属増感においては、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌，３０７巻，３０７１０５号などに記載されている金、白金、パラジウム、イリジウムなどの貴金属塩を用いることが出来、中でも特に金増感が好ましい。有用な金増感剤としては、塩化金酸、チオ硫酸金、チオシアン酸金等の他に米国特許２，５９７，８５６号、同５，０４９，４８５号、同５，６２０，８４１号、特公昭４４−１５７４８号、特開平１−１４７５３７号、同４−７０６５０号等に開示されている有機金化合物などが挙げられる。
【００４４】
還元増感においては、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌，３０７巻，３０７１０５号や特開平７−７８６８５号などに記載されている還元性化合物を用いることが出来る。具体的には、アミノイミノメタンスルフィン酸（別名二酸化チオ尿素）、ボラン化合物（例えば、ジメチルアミンボラン等）、ヒドラジン化合物（例えば、ヒドラジン、ｐ−トリルヒドラジン等）、ポリアミン化合物（例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等）、塩化第１スズ、シラン化合物、レダクトン類（例えば、アスコルビン酸等）、亜硫酸ナトリウム、アルデヒド化合物、水素ガスなどが挙げられる。また特願平８−２７７９３８号、同８−２５１４８６号、同８−１８２０３５号等に開示されている高ｐＨや銀イオン過剰の雰囲気下で還元増感を施してもよい。
【００４５】
これらの化学増感のうち、金増感と組み合わせるのが好ましい。
【００４６】
前記の種々の増感剤の添加方法は、使用する化合物の性質に応じて、水またはメタノール等の有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解して添加する方法でも、あるいはゼラチン溶液と予め混合して添加する方法でも特開平４−１４０７３９号に開示されている方法、すなわち有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散物の形態で添加する方法でもよい。
【００４７】
次に本発明のハロゲン化銀乳剤について説明する。本発明で用いられるハロゲン化銀粒子はその形状及びハロゲン組成などについて特に限定されない。但し、その用途によってハロゲン化銀粒子の好ましい形態は異なる。例えば、カラーネガフィルムで用いられるハロゲン化銀粒子としては以下のような平板状の粒子（以下、平板状粒子ともいう）が好ましい。
【００４８】
本発明において平板状粒子というのは、２つの平行な主平面を有し、該主平面の円相当直径（該主平面と同じ投影面積を有する円の直径）と主平面間の距離（即ち粒子の厚み）の比、即ちアスペクト比が２以上の粒子を言う。本発明における平板状粒子の全粒子の投影面積の総和の５０％以上がアスペクト比３以上の平板粒子であることが好ましく、アスペクト比５以上であることが更に好ましい。本発明における平板状粒子の直径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．５〜５．０μｍ更に好ましくは０．５〜２．０μｍである。粒子の厚みは好ましくは０．０５〜０．８μｍである。本発明における粒子直径、粒子厚みの測定は米国特許４，４３４，２２６号に記載の方法で求めることができる。
【００４９】
本発明の平板状粒子のサイズ分布は、主平面の円換算直径（該主平面と同じ投影面積を有する円の直径）の変動係数（直径分布の標準偏差を平均直径で割ったもの）が３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることが更に好ましい。
【００５０】
ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成としては、臭化銀または沃臭化銀であることが好ましく、沃化銀含有率は０．１モル％以上５モル％未満であることが好ましく、０．５モル％以上〜３モル％未満であることが更に好ましい。
【００５１】
本発明でいうところの実質的に塩化銀を含有しないとは、ハロゲン化銀粒子の塩化銀含有率が０．５モル％以下であることをいう。
【００５２】
本発明のハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率の粒子間分布は、沃化銀含有率の変動係数（沃化銀含有率粒子間分布の標準偏差を平均沃化銀含有率で割ったもの）が３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることが更に好ましい。
【００５３】
本発明の平板状粒子は、粒子内部にハロゲン組成の異なる少なくとも２つ以上の相を有していてもよい。最表層を除いたハロゲン化銀粒子内の最大沃化銀含有層の沃化銀含有率は５モル％未満であることが好ましく、更に好ましくは、２モル％未満である。また、該相の粒子内に占める体積分率は３０％以上９０％以下であることが好ましい。
【００５４】
粒子内のハロゲン組成に関する構造は、Ｘ線回折法、ＥＰＭＡによる組成分析法等により調べることができる。
【００５５】
本発明でいうハロゲン化銀粒子最表層の沃化銀含有率とは、以下の方法によって求めるられる値のことを言う。粒子最表層の沃化銀含有率は、ＸＰＳ法（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：Ｘ線光電子分光法）によって次のようにもとめられる。試料を１×１０−８ｔｏｒｒ以下の超高真空中で−１１５℃以下まで冷却し、プローブ用Ｘ線としてＭｇＫαをＸ線源電圧１５ｋＶ、Ｘ線源電流４０ｍＡで照射し、Ａｇ３ｄ５／２、Ｂｒ３ｄ、Ｉ３ｄ３／２電子について測定する。測定されたピークの積分強度を感度因子（Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ  Ｆａｃｔｏｒ）で補正し、これらの強度比から最表層の沃化銀含有率を求める。
【００５６】
本発明のハロゲン化銀粒子の最表層の沃化銀含有率は８モル％以上であることが好ましいが、１１モル％以上であることが更に好ましい。
【００５７】
また、本発明でいう粒子内部の最大沃化銀含有相とは、転位線を形成するために行われた後述するような操作により生じた高沃度局在領域は含まない。
【００５８】
平板粒子の製法としては、当業界で知られた方法を適宜組み合わせることができる。例えば、特開昭６１−６６４３号、同６１−１４６３０５号、同６２−１５７０２４号、同６２−１８５５６号、同６３−９２９４２号、同６３−１６３４５１号、同６３−２２０２３８号、同６３−３１１２４４号等による公知の方法を参考にする事ができる。例えば、同時混合法、ダブルジェット法、同時混合法のひとつの形式であるハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保ついわゆるコントロールダブルジェット法、異なる組成の可溶性ハロゲン化銀をそれぞれ独立に添加するトリプルジェット法も用いる事ができる。順混合法を用いることもでき、また粒子を銀イオン過剰の下において形成する方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。必要に応じてハロゲン化銀溶剤を用いることができる。しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤としては、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素類を挙げることができる。チオエーテルに関しては米国特許第３，２７１，１５７号、同第３，７９０，３８７号、同第３，５７４，６２８号等を参考にすることができる。また、混合法としては特に限定はなく、アンモニアを使わない中性法、アンモニア法、酸性法などを用いることができるが、ハロゲン化銀粒子のかぶりを少なくするという点で、好ましくはｐＨ（水素イオン濃度の逆数の対数値）５．５以下、更に好ましくは４．５以下である。
【００５９】
本発明のハロゲン化銀粒子は沃素イオンを含有するが、この場合粒子成長において、沃素イオンの添加方法に特に限定はなく、沃化カリウムのようなイオン溶液として添加されてもよく、また、例えば沃化銀微粒子として添加してもよい。
【００６０】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、少なくともその一部をハロゲン化銀微粒子を用いて形成するのが粒子間のハロゲン組成分布をより均一にし感光量子効率の不均一性を減少させるという点で好ましく、粒子成長全体に渡って、ハロゲン化銀微粒子を用いて成長するのが更に好ましい。但し、本発明でいうところの「粒子全体に渡って、ハロゲン化銀微粒子を用いて成長する」とは、種粒子を用いる場合には該種粒子は含まない。
【００６１】
ハロゲン化銀微粒子を用いた粒子形成は、特開平１−１８３４１７号、同１−１８３６４４号、同１−１８３６４５号等に開示された粒子と同様にハロゲン化銀微粒子のみを用いて粒子成長を行なってよいが、少なくともハロゲン元素の一つをハロゲン化銀微粒子によって供給するものであればよい。この場合、沃素イオンは、ハロゲン化銀微粒子によって供給されるのが好ましい。特願平３−２１８６０８号の特許請求の範囲のように粒子成長に用いるハロゲン化銀微粒子は、２種以上であり、そのうちの少なくとも１種が１種類のハロゲン元素のみからなるものであってもよい。
【００６２】
また、特開平２−１６７５３７号の特許請求の範囲と同様に成長中のハロゲン化銀粒子よりも溶解度の小さいハロゲン化銀粒子を用いることが望ましく、溶解度積の小さいハロゲン化銀粒子としては沃化銀を用いることが特に望ましい。
【００６３】
平板粒子の転位は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ、Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．、１１（１９６７）、５７やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ、Ｊ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ、３５（１９７２）、２１３に記載の方法、即ち低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。即ち、乳剤から粒子に転位が発生するほどの圧力をかけないように注意して取りだしたハロゲン化銀粒子を、電子顕微鏡用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。このとき、粒子の厚みが厚いほど電子線が透過しにくくなるので、高圧型（０．２５μｍの厚さに対して２００ｋＶ）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。このような方法によって得られた粒子写真より、主平面に対し垂直な方向から見た場合の各粒子についての転位の位置及び数を求めることができる。
【００６４】
本発明の粒子の転位の位置は、特に特定の箇所になければならないということではないが、平板状粒子のフリンジ部に存在していることが好ましい。
【００６５】
本発明でいう平板状粒子のフリンジ部とは平板状粒子の外周のことを指し、詳しくは主平面側から見た平板状粒子投影面の重心から粒子の各辺に降ろした垂線において、該垂線の長さの５０％より外側（辺側）、好ましくは７０％より外側、更に好ましくは８０％より外側の領域のことをいう。
【００６６】
本発明でいう粒子内部の転位線とは、前述のフリンジ部以外の領域に存在する転位線のことを示す。
【００６７】
本発明の平板状粒子の転位の数については１０本以上の転位を含む粒子が乳剤中のハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることが更に好ましい。
【００６８】
本発明の転位線の導入方法については特に限定はないが、転位を導入したい位置で沃化カリウムのような沃素イオン水溶液と水溶性銀塩溶液をダブルジェットで添加する方法、もしくは沃化銀微粒子を添加する方法、沃素イオン溶液のみを添加する方法、特開平６−１１７８１号に記載されているような沃化物イオン放出剤を用いる方法等で行うことができる。沃素イオン水溶液と水溶性銀塩溶液をダブルジェットで添加する方法、沃化銀微粒子を添加する方法、沃化物イオン放出剤を用いる方法が好ましく、沃化銀微粒子を用いる方法が更に好ましい。沃素イオン水溶液としては沃化アルカリ水溶液が好ましく、水溶性銀塩水溶液としては硝酸銀溶液が好ましい。
【００６９】
転位線を導入する位置は、粒子全体の銀量の５０〜９５％相当に成長した位置で導入されることが好ましく、６０〜８０％未満で導入されることが更に好ましい。
【００７０】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤はメチン色素類その他によって分光増感されていることが好ましい。増感色素は単独で用いてもよいが、２種類以上を組み合わせて用いても良い。増感色素と共にそれ自身分光増感作用をもたない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって、増感色素の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい。増感色素としてはシアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、ヘミオキソノール色素、オキソノール、メロスチリル及びストレプトシアニンを含むポリメチン染料等を挙げることが出来る。
【００７１】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、感光材料の製造工程、保存中あるいは処理中のカブリを防止し、写真性能を安定化することを目的として、種々のカブリ防止剤、安定剤を含有させることができる。具体的には、テトラザインデン類、アゾール類、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、プロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類、メルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジン類、チオケト化合物、さらにはベンゼンチオスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体を挙げることが出来る。
【００７２】
本発明においては、ハロゲン化銀溶剤共存下で化学増感を施してもよい。本発明で用いられるハロゲン化銀溶剤としては、米国特許３，２７１，１５７号、同３，５７４，６２８号、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号等に記載された有機チオエーテル類、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号等に記載されたチオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号に記載された酸素または硫黄原子と窒素原子とに挟まれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号に記載されたイミダゾール類、亜硫酸塩、チオシアネート等が挙げられる。
【００７３】
本発明のカラー感光材料に使用できる公知の写真用添加剤は、ＲＤ１７６４３，２５頁ＶＩＩＩ−Ａ項〜２７頁ＸＩＩＩ項、ＲＤ１８７１６，６５０〜６５１頁、ＲＤ３０８１１９，１００３頁ＶＩＩＩ−Ａ項〜１０１２頁ＸＸＩ−Ｅ項に、又、各種カプラーの具体例は、ＲＤ１７６４３，２５頁ＶＩＩ−Ｃ〜Ｇ項、ＲＤ３０８１１９，１００１頁ＶＩＩ−Ｃ〜Ｇ項に記載されている。
【００７４】
本発明においては、前述ＲＤ１７６４３，２８頁ＸＶＩＩ項、ＲＤ１８７１６，６４７〜８頁及びＲＤ３０８１１９，１００９頁ＸＶＩＩ項に記載される支持体を使用することができる。
【００７５】
感光材料には、前述ＲＤ３０８１１９，１００２頁ＶＩＩ−Ｋ項に記載されるフィルター層や中間層等の補助層を設けることができる。
【００７６】
感光材料は、前述ＲＤ３０８１１９，ＶＩＩ−Ｋ項に記載の順層、逆層、ユニット構成等の様々な層構成を採ることができる。
【００７７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【００７８】
実施例１
〔種乳剤−１の調製〕
以下に示す方法によって、２枚の平行な双晶面を有する種乳剤−１を調製した。
【００７９】
0003598450.tif 000011
特開昭６２−１６０１２８号記載の撹拌装置を用い、３０℃で激しく撹拌したＥ−５液にＫ−５液を添加し、その後Ｆ−５液とＧ−５液とをダブルジェット法により２分で添加し、ハロゲン化銀核の生成を行った。
【００８０】
その後Ｊ−５液を添加し、４１分かけて温度を６８℃に上げ、さらにＨ−５液を添加し、７分間熟成を行った。
【００８１】
その後、さらにＩ−５液を添加し、１分後にＬ−５液を用いてｐＨを４．７に調整し、直ちに常法にて脱塩を行った。
【００８２】
この種乳剤−１を電子顕微鏡にて観察したところ、互いに平行な２枚の双晶面をもつ平均粒径（投影面積円換算粒径）０．３１μｍ、粒径分布１６％の単分散球型乳剤であった。
【００８３】
〔乳剤Ｅｍ−１の調製〕
種乳剤−１と以下に示す溶液を用い、乳剤Ｅｍ−１を調製した。
【００８４】
0003598450.tif 000012
《沃化銀微粒子乳剤ＳＭＣ−１の調製》
０．０６モルの沃化カリウムを含む６．０重量％のゼラチン水溶液５リットルを激しく撹拌し、そこに７．０６モルの硝酸銀水溶液と７．０６モルの沃化カリウム水溶液、各々２リットルを１０分を要して添加した。この間ｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制御した。粒子調製後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを５．０に調整した。得られた沃化銀微粒子の平均粒径は０．０５μｍであった。この沃化銀微粒子乳剤をＳＭＣ−１とする。
【００８５】
反応容器内にＨ−６液を添加し、激しく撹拌しながら、Ｉ−６液、Ｊ−６液、Ｋ−６液を表１に示した組み合わせに従って同時混合法によって添加を行い、種結晶を成長させ、コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を調製した。
【００８６】
ここで、Ｉ−６液、Ｊ−６液、Ｋ−６液の添加速度は、臨界成長速度を考慮し、添加時間に対して関数様に変化させ、成長している種粒子以外の小粒子の発生や、成長粒子間のオストワルド熟成による粒径分布の劣化が起こらないようにした。
【００８７】
結晶成長はまず、第１添加を反応容器内の溶液温度を７５℃、ｐＡｇを８．８にコントロールして行った後１５分間で反応容器内の溶液温度を６０℃に下げ、Ｎ−６液を４分間で添加し、Ｋ−６液を総使用銀量に対し２％相当量添加した後、第２添加を行った。第２添加は反応容器内の溶液温度を６０℃、ｐＡｇを９．８、ｐＨを５．８にコントロールして行った。ｐＡｇ及びｐＨのコントロールの為に、必要に応じてＬ−６液、Ｍ−６液を添加した。
【００８８】
粒子形成後に、特開平５−７２６５８号に記載の方法に従い脱塩処理を行い、その後ゼラチンを加えて分散し、４０℃においてｐＡｇ８．０６、ｐＨ５．８の乳剤を得た。
【００８９】
この乳剤Ｅｍ−１中のハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡にて観察したところ、平均粒径１．３０μｍ、粒径分布１７％の平均アスペクト比８．０の六角平板状単分散ハロゲン化銀粒子であった。また、この平板状ハロゲン化銀粒子は、フリンジ部に転位線を有していた。
【００９０】
【表１】
0003598450.tif 000013
【００９１】
この乳剤Ｅｍ−１を小分けして、以下に示す方法により、乳剤Ａ〜乳剤Ｈを作製した。
【００９２】
５８℃に昇温したあと、ＳＤ−１を４×１０−４モル／モルＡｇ、ＳＤ−２を８×１０−５モル／モルＡｇ、ＳＤ−３を５×１０−５モル／モルＡｇ添加し、２０分後、表２に示すように硫黄増感剤（本発明の硫黄化合物増感剤等を表２記載の種類と量）、塩化金酸３．２×１０−６モル／モルＡｇ、チオシアン酸カリウム３．５×１０−４モル／モルＡｇ、トリフェニルホスフィンセレニド２．５×１０−６モル／モルＡｇを添加して１／１００秒感度が最適となるように熟成した。熟成終了時に安定剤ＳＴ−１及びかぶり防止剤ＡＦ−１を添加して降温し、冷却固化させて乳剤Ａ〜乳剤Ｈをそれぞれ作製した。
【００９３】
得られた乳剤各々に、下記に示すように、酢酸エチル、トリクレジルホスフェート（ＯＩＬ−１）に溶解したマゼンタカプラーＭ−１を加え、分散助剤（ＳＵ−１）、ゼラチンを含む水溶液中に乳化分散した分散物、延展剤（ＳＵ−２）及び硬膜剤（Ｈ−１，Ｈ−２）を加えて塗布液を調製し、それぞれを下引きされた三酢酸セルロース支持体上に常法により塗布、乾燥して単一乳剤層塗布試料１０１〜１０８を作製した。
【００９４】
以下に単一乳剤層塗布試料の作製方法を示す。
【００９５】
〈塗布処方〉
順次、支持体側から
0003598450.tif 000014
【００９６】
【化９】
0003598450.tif 000015
【００９７】
【化１０】
0003598450.tif 000016
【００９８】
以上のようにして得られた試料１０１〜１０８それぞれを５４００Ｋの光源を用い東芝ガラスフィルターＹ−４８を通してウエッジ露光を行い、下記処理工程に従って現像処理を行った。
【００９９】
《感度》
各試料の感度は、緑色濃度がカブリ＋０．１５の光学濃度を与える露光量の逆数で表し、試料Ｎｏ．１０１の値を１００とした相対値で示した。
【０１００】
《カブリ》
カブリは、現像処理済み試料の緑色濃度を測定して得られた特性曲線の最小濃度値で示した。
【０１０１】
《粒状性》
更にマゼンタ色像の粒状性についてＲＭＳ粒状度で評価した。ＲＭＳ粒状度は緑色濃度のカブリ＋０．３の部分を開口走査面積１８００μｍ２（スリット幅１０μｍ、スリット長１８０μｍ）のマイクロデンシトメーターで走査し、濃度測定サンプリング数１０００以上の濃度値の変動の標準偏差の１０００倍値を求め、試料１０１を１００としたときの相対値で表２に示した。数値が小さいほど粒状性が良好である。
【０１０２】
《保存性（Δカブリ）》
更に、保存時に発生するカブリを評価するために試料を温度２３℃・相対湿度６５％の条件下で２４時間調湿した後、樹脂缶に密封し、５５℃の温度下で５日間経時させた。この試料をそれぞれ冷蔵保存しておいた試料と共に露光、現像処理を行った後、得られた特性曲線の最小濃度値の差を保存時のカブリ上昇幅（Δカブリ）として評価した。結果を表２に示す。
【０１０３】
《現像処理》
処理工程    処理時間          処理温度          補充量＊
発色現像    ３分１５秒    ３８±  ０．３℃      ７８０ｃｃ
漂    白        ４５秒    ３８±  ２．０℃      １５０ｃｃ
定    着    １分３０秒    ３８±  ２．０℃      ８３０ｃｃ
安    定        ６０秒    ３８±  ５．０℃      ８３０ｃｃ
乾    燥    １分          ５５±  ５．０℃        −
＊補充量は感光材料１ｍ２当たりの値である。
【０１０４】
発色現像液、漂白液、定着液、安定液及びその補充液は、以下のものを使用した。
【０１０５】
0003598450.tif 000017
水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムまたは２０％硫酸を用いてｐＨ１０．０６に調整する。
【０１０６】
0003598450.tif 000018
水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムまたは２０％を用いてｐＨ１０．１８に調整する。
【０１０７】
0003598450.tif 000019
水を加えて１リットルとし、アンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ４．４に調整する。
【０１０８】
0003598450.tif 000020
アンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ４．４に調整後水を加えて１リットルとする。
【０１０９】
定着液
水                                                      ８００ｃｃ
チオシアン酸アンモニウム                                  １２０ｇ
チオ硫酸アンモニウム                                      １５０ｇ
亜硫酸ナトリウム                                            １５ｇ
エチレンジアミン四酢酸                                        ２ｇ
アンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ６．２に調整後水を加えて１リットルとする。
【０１１０】
定着補充液
水                                                      ８００ｃｃ
チオシアン酸アンモニウム                                  １５０ｇ
チオ硫酸アンモニウム                                      １８０ｇ
亜硫酸ナトリウム                                            ２０ｇ
エチレンジアミン四酢酸                                        ２ｇ
アンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ６．５に調整後水を加えて１リットルとする。
【０１１１】
0003598450.tif 000021
水を加えて１リットルとした後、アンモニア水または５０％硫酸を用いてｐＨ８．５に調整する。
【０１１２】
以上の結果を表２に示す。
【０１１３】
【表２】
0003598450.tif 000022
【０１１４】
【化１１】
0003598450.tif 000023
【０１１５】
表３から明らかなように、分子内に水溶性基と吸着基を持たない比較化合物−１、２に比べ本発明の化合物はカブリ／感度、感度／粒状の関係に優れ、保存時のカブリも比較化合物に比べて小さくなり改良されていた。
【０１１６】
分子内に吸着基は持つが、水溶性基持たない比較化合物−３はカブリは低くなるが、同時に感度も低いのに対し、本発明の化合物は低カブリ、高感度が達成できた。
【０１１７】
実施例２
乳剤Ｅｍ−１を小分けして、以下に示す方法により、乳剤Ｉ〜乳剤Ｏを作製した。
【０１１８】
５５℃に昇温したあと、ＳＤ−１を４×１０−４モル／モルＡｇ、ＳＤ−２を８×１０−５モル／モルＡｇ、ＳＤ−３を５×１０−５モル／モルＡｇ添加し、２０分後、チオ硫酸ナトリウム五水塩５×１０−６モル／モルＡｇ、表３に示すようにセレン増感剤（本発明のセレン化合物増感剤等を表３記載の種類と量）、塩化金酸３．５×１０−６モル／モルＡｇ、チオシアン酸カリウム３．５×１０−４モル／モルＡｇを添加して１／１００秒感度が最適となるように熟成した。熟成終了時に安定剤ＳＴ−１及びかぶり防止剤ＡＦ−１を添加して降温し、冷却固化させてそれぞれの乳剤を作製した。得られた乳剤に実施例１と同様にして試料２０１〜２０７を作製し、処理及び評価した。感度、粒状については試料２０１を１００とした時の相対値の結果を表３に示す。
【０１１９】
【表３】
0003598450.tif 000024
【０１２０】
【化１２】
0003598450.tif 000025
【０１２１】
表３から明らかなように、本発明の化合物のカルコゲン部位をセレンに変えた場合でも、分子内に水溶性基と吸着基とを有する本発明の化合物はカブリ／感度、感度／粒状の関係に優れ、保存時のカブリも比較化合物に比べて小さくなり改良されていた。
【０１２２】
実施例３
乳剤Ｅｍ−１を小分けして、以下に示す方法により、乳剤Ｐ〜乳剤Ｓを作製した。
【０１２３】
５２℃に昇温したあと、ＳＤ−１を４×１０−４モル／モルＡｇ、ＳＤ−２を８×１０−５モル／モルＡｇ、ＳＤ−３を５×１０−５モル／モルＡｇ添加し、２０分後、チオ硫酸ナトリウム五水塩８．５×１０−６モル／モルＡｇ、表４に示すようにテルル増感剤（本発明のテルル化合物増感剤等を表４記載の種類と量）、塩化金酸４×１０−６モル／モルＡｇ、チオシアン酸カリウム３．５×１０−４モル／モルＡｇを添加して１／１００秒感度が最適となるように熟成した。熟成終了時に安定剤ＳＴ−１及びかぶり防止剤ＡＦ−１を添加して降温し、冷却固化させてそれぞれの乳剤を作製した。得られた乳剤を実施例１と同様にして試料３０１〜３０４を作製し、処理及び評価した。感度、粒状については試料３０１を１００とした時の相対値の結果を表４に示す。
【０１２４】
【表４】
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【０１２５】
【化１３】
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【０１２６】
表４から明らかなように、本発明の化合物のカルコゲン部位をテルルに変えた場合でも、分子内に水溶性基と吸着基とを有する本発明の化合物はカブリ／感度、感度／粒状の関係に優れ、保存時のカブリも比較化合物に比べて小さくなり改良されていた。
【０１２７】
実施例４
実施例１で得られた乳剤Ｂ，Ｄを特願平９−９４２３号の実施例−１の試料Ｎｏ．１０７の感材構成中の第１０層に用い、実施例１と同様な処理及び評価をしたところ、本発明の乳剤Ｄは良好な結果を示した。
【０１２８】
【発明の効果】
本発明により、カブリ／感度及び感度／粒状の関係に優れ、保存性が改良されたハロゲン化銀乳剤及びそれを用いたハロゲン化銀感光材料を提供することができた。