(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セメントと収縮を減少させる量の下記の化学式で示される、脂肪族ポリヒドロキシ化合物のアルキルエーテル誘導体とからなるセメント混合物。
Ｑ−［（Ａ）ｎ  −ＯＲ］ｘ  
ここで、Ｑは炭素数３から１２の脂肪族炭化水素化合物であり、各Ｒは水素あるいは炭素数が１から１６のアルキル基で、ただし、少なくとも１つのＲは炭素数が１から１６のアルキルであり、Ａは炭素数が２から４のオキシアルキレン基であり、ｎは０から１０であり、Ｘは３から５である。
【請求項２】
セメントと収縮を減少させる量の化１で示される、グリセリンのアルキルエーテル誘導体とからなるセメント混合物。
【化１】
0003563115.tif 000011
ここで、Ｒ１  、Ｒ２  及びＲ３  は、各々水素あるいは炭素数が１から１６のアルキル基で、ただし、Ｒ１  ，Ｒ２  またはＲ３  の少なくとも１つは炭素数が１から１６のアルキルであり、Ａは炭素数が２から４のオキシアルカレン基（ｏｘｙａｌｋａｌｅｎｅ  ｇｒｏｕｐ）であり、ｎは０から１０である。
【請求項３】
Ｒ１  及びＲ３  は炭素数が４から５の第３アルキル基である請求項２に記載のセメント混合物。
【請求項４】
Ｒ１  及びＲ３  は第３ブチル基である請求項２に記載のセメント混合物。
【請求項５】
ｎが０であり、Ｒ２  は水素であり、Ｒ１  及びＲ３  は炭素数が４から５の第３アルキル基である請求項２に記載のセメント混合物。
【請求項６】
エーテル誘導体が化２で示される化学式を有する請求項２に記載のセメント混合物。
【化２】
0003563115.tif 000012
ここで、Ｒ２  は水素であり、ｎは４から１０であり、Ａは化３であり、Ｒ１  及びＲ３  は炭素数が４から５の第３アルキル基である。
【化３】
0003563115.tif 000013
【請求項７】
通常のセメント添加物もまた含む請求項２に記載のセメント混合物。
【請求項８】
硬化剤（ｈａｒｄｅｎｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）として水もまた含む請求項２に記載のセメント混合物。
【請求項９】
コンクリート製造用の砕石（ａｇｇｒｅｇａｔｅ）を含む請求項２に記載のセメント混合物。
【請求項１０】
硬化剤としての水及びコンクリート製造用砕石を含む請求項２に記載のセメント混合物。
【請求項１１】
炭素数が４から６の脂肪族モノアルコール（ｍｏｎｏ−ａｌｃｏｈｏｌ）もまた含む請求項２に記載のセメント混合物。
【請求項１２】
分子量が２００から１０００であるポリオキシアルキレングリコールもまた含む請求項２に記載のセメント混合物。
【請求項１３】
下記の化学式を有する添加物もまた含む請求項２に記載のセメント混合物。
ＲＯ（ＡＯ）ｎ  Ｈ
ここで，Ｒは炭素数が１から７のアルキル基または炭素数が５から６のシクロアルキル基であり、Ａは炭素数が２から３のアルキレン基であり、ｎは１から１０である。
【請求項１４】
脂肪酸エステル添加物もまた含む請求項２に記載のセメント混合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、収縮を減少させる量のグリセリンのような脂肪族ポリヒドロキシ化合物のアルキルエーテル誘導体、好ましくはジアルキルエーテル誘導体、最も好ましくは、グリセリンのジ−ｔ−ブチルエーテルを含むセメント混合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セメント・モルタル及びコンクリートの重要な欠点は、調整（ｓｅｔｔｉｎｇ）及び乾燥において収縮やひび割れを生じやすいことである。
【０００３】
米国特許第４、５４７、２２３号においてはこの問題を述べ、セメントのための収縮を減少させる添加物として、次の一般的な化学式の化合物の使用を提案している。
【０００４】
ＲＯ（ＡＯ）ｎ  Ｈ
【０００５】
ただし、Ｒは炭素数が１から７のアルキルまたは炭素数が５から６のシクロアルキル基であり、Ａは１つ以上の炭素数が２から３のアルキレン基であり、ｎは１から１０である。
【０００６】
米国特許第５、１７４、８２０号においては、セメントの乾燥収縮を減少するために、繰返し単位として、−Ｃ２  Ｈ５  Ｏ−及び／または−Ｃ３  Ｈ６  Ｏ−を有するポリマーの第３アルキルエーテル化（ｔｅｒｍｉｎａｌ  ａｌｋｙｌｅｔｈｅｒｉｆｉｅｄ）あるいは第３アルキルエステル化（ｔｅｒｍｉｎａｌ  ａｌｋｙｌｅｓｔｅｒｉｆｉｅｄ）化合物をセメントに添加することが提案されている。
【０００７】
日本国特許出願昭５８−６０２９３号においては、セメントの乾燥収縮を減少するために、次の化学式の化合物をセメントに添加することを提案している。
【０００８】
Ｒ１  ＯＸｍ  Ｙｎ  Ｒ２
【０００９】
ここで、Ｒ１  及びＲ２  は１から１０の炭素原子を有するアリファティックス（ａｌｉｐｈａｔｉｃｓ），アリシクリックス（ａｌｉｃｙｃｌｉｃｓ）またはアロマティックス（ａｒｏｍａｔｉｃｓ）であり、Ｘは−ＣＨ２ＣＨ  ２Ｏ−であり、Ｙは−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ  ２Ｏ−であり、ｍ及びｎは０以上であり、かつ、ｍ＋ｎは１から１５である。
【００１０】
オストリコフらは、コロイドニイ・ジュマル、２７巻８２から８６頁（１９６５年）において、アンヒドラスグリセリンをセメントに添加することを提案している。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
先行する科学技術者らの努力にもかかわらず、セメント混合物を乾燥あるいは調整する時に収縮やひび割れが生じる問題は、依然として深刻な問題である。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、セメント合成物の乾燥収縮及びひび割れは、効果の生ずる量の、下記の化学式を有する脂肪族ポリヒドロキシ化合物のアルキルエーテル誘導体をセメント合成物に混合することによって、大幅に減少されることがわかった。
【００１３】
Ｑ−［（Ａ）ｎ  −ＯＲ］ｘ  
【００１４】
ここで、Ｑは炭素数が３から１２の脂肪族炭化水素化合物であり、Ｒは水素あるいは炭素数が１から１６のアルキル基で、ただし、少なくとも１つのＲは炭素数が１から１６のアルキル基であり、Ａは炭素数が２から４のオキシアルキレン基であり、ｎは０から１０であり、ｘは３から５である。
【００１５】
【実施例】
本発明により用いられる、例示となる収縮減少剤は、グリセロール、１，２，４−ブタンエトリオール、２，３，４−ペタンエトリオール、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンエトリオール（トリメチロールプロパン）、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、１，２，３−ヘプタンエトリロールなどの炭素数が３から１２の脂肪族トリオール；２，３，４，５−ヘキサンエテトロール、ソルビタン、エリスリトール、ペンタエリスリトールなどの炭素数が４から１２の脂肪族テトロール；キシリトール、ソルビトール、アラビトール、マニトールなど，化学式ＨＯＣＨ２  （ＣＨＯＨ）ｎ  ＣＨ２  ＯＨ（ここで、ｎは３から６である。）を含む、炭素数が５から８の糖アルコール；エリスロース、スレオース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、アロース、アルトロース、グルコース、マノース、グロース、イドース、ガラクトース、フルクトース、ガラクトースなどのモノサッカリド；スクロース、ラクトース、マルトース、などのジサッカリド；及びメチルグリコシド、エチルグリコシド、プロピルグリコシド並びに他のグリコシド分子あるいは配糖体分子（ここで、アルキルグリコシドは、グルコースのようなモノあるいはジサッカリドのカルボニル基と炭素数が１から２０のアルコールとの相互作用によってアセタール形成されている（ａｃｅｔａｌ  ｆｏｒｍｅｄ）。）などのアルキルグリコサイド；から誘導された上記化学式を有するものである。また、セルロース、ヒドロキシセルロース、キチン、グアル（ｇｕａｒ）及びデンプンなどのポリサッカリドは、テトラヒドロフランオリゴマー、オキセタンオリゴマー、ソルビトールオリゴマー、グリセロールオリゴマーなどのヒドロキシ基を含む物質も、ポリオールとして用いるのに適している。
【００１６】
前記のＲによって１つ以上のアルキル基を表わす場合には、好ましくは複数のＲは同一のアルキル基である。例示として、Ｒはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、アミル、ｔ−アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２，４，４−トリメチルペンチル、ノニル、デシルなどである。Ｒは好ましくは炭素数が４から５の第３アルキル基（ｔｅｒｔｉａｒｙ  ａｌｋｙｌ  ｇｒｏｕｐ）である。
【００１７】
本発明の実施に用いられる、特に好ましい添加物は化４を有する。
【００１８】
【化４】
0003563115.tif 000002
【００１９】
ここで、Ｒ１  、Ｒ２  、及びＲ３  は各々水素または炭素数が１から１６のアルキル基で、ただし、Ｒ１  、Ｒ２  、またはＲ３  の少なくとも１つは炭素数が１から１６のアルキル基であり、Ａは炭素数が２から４のオキシアルキレン基であり、ｎは０から１０の整数である。好ましくは、Ｒ１  及びＲ３  は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、アミル、ｔ−アミル、ヘキシル、ヘクチル、オクチル、ノニル、デシルなどのような同一のアルキル基である。最も好ましくは、Ｒ１  及びＲ３  は同一の炭素数が４から５の第３アルキル基である。異なるアルキル基及び／または異なるオキシアルキレン基と添加物との混合物を含む混合物を用いることができる。１，２ジエーテル、１，３ジエーテル及び１，２，３トリエーテルの混合物が好ましい。
【００２０】
Ａは、化５、化６、化７、化８、化９、化１０、化１１、化１２などでありうる。Ａは、また、異ったオキシアルキレン基（例えばオキシエチレン基及びオキシプロピレン基の両者）からなりうる。
【００２１】
【化５】
−−Ｏ−ＣＨ２  −ＣＨ２  −−
【００２２】
【化６】
0003563115.tif 000003
【００２３】
【化７】
−−Ｏ−ＣＨ２  −ＣＨ２  −ＣＨ２  −−
【００２４】
【化８】
0003563115.tif 000004
【００２５】
【化９】
−−Ｏ−ＣＨ２  −ＣＨ２  −ＣＨ２  −ＣＨ２  −−
【００２６】
【化１０】
0003563115.tif 000005
【００２７】
【化１１】
0003563115.tif 000006
【００２８】
【化１２】
0003563115.tif 000007
【００２９】
グリセリンのオキシアルシレン誘導体の場合には、好ましい添加物は、化１３を有するものである。
【００３０】
【化１３】
0003563115.tif 000008
【００３１】
ここで、Ｒ１  及びＲ３  は炭素数が１から１６のアルキル基であり、好ましくは、ｔ−ブチル基またはｔ−アミル基であり、Ｒ２  は水素であり、ｎは４から１０であり、Ａは、化１４である。このような物質の調整については、例えば、米国特許第２，９３２，６７０号、同第２，９３２，６１６号及び同第４，２４１，２２４号に示されている。
【００３２】
【化１４】
0003563115.tif 000009
【００３３】
特に好ましい実施においては、グリセリンの主として１，３−ジ−ｔ−アルキル・エーテルとより少量の１，２−ジ−ｔ−アルキル・エーテルと１，２，３−トリ−ｔ−アルキル・エーテルからなる生成混合物を製造するために、イソブチレンまたはｔ−ブタノールまたは炭素数が５から６の対応する材料と反応させてグリセリンをエーテル化している。この反応における特別な利点は、４０から１５０℃、好ましくは５５から７５℃の範囲の温度で、イソアルカン対グリセリンの比を２：１以上とし、アムバーリストＸＮ１０１０などの高くクロスリンクされた（ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｅｄ）スルホン酸レジン触媒を用いることである。
【００３４】
本発明の収縮減少剤を伴って用いられるセメントには、普通ポルトランドセメント、迅速硬化ポルトランドセメント、適度加熱ポルトランドセメント（ｍｏｄｅｒａｔｅ−ｈｅａｔ  ｐｏｒｔｌａｒｄ  ｃｅｍｅｎｔｓ）、アルミナセメント、高炉スラグセメト及びフラッシュセメントが含まれる。これらの中で、普通及び迅速硬化タイプのポルトランドセメントが特に望ましい。
【００３５】
使用される添加物の量は、添加される合成物のアルキル基の炭素数などの因子によって変動する。しかし、本発明において用いられる収縮減少剤の量は、セメントの重量を基礎として、通常は０．１から１０％であり、好ましくは０．５から４％である。もしその量が重量で０．１％未満であれば、当該混合物においては、収縮減少効果が少なくなる。セメントを調整するために用いられる水の量は重要ではなく、一般に水とセメントの重量比は０．２５：１から０．７：１であり、好ましくは０．３：１から０．５：１が申し分ない。必要であれば、小石、じゃり、砂、軽石、または燃焼パーライト（ｆｉｒｅｄ  ｐｅａｒｌｉｔｅ）などコンクリート製造用砕石を通常量用いることができる。収縮減少剤の量は、セメントの重量を基礎として、通常は０．１から１０％であり、あるいは、セメント、収縮減少剤、水及びコンクリート製造用砕石を合せた合計重量を基礎として通常は０．０２から３％である。
【００３６】
好ましくは、本発明の収縮減少剤は、他のセメント添加物と同様に他の公知の収縮減少剤と組み合わせて使用される。
【００３７】
米国特許第５，１８１，９６１号にリストされているｔ−ブチルアルコールのようなアルコールを、本発明の添加物とともに用いることができる。
【００３８】
１９９４年２月３日出願のアメリカ特許出願第０８／１９１，５６３にリストされている添加物は、本発明の添加物とともに用いることができる。当該添加物は、ｔ−ブチルアルコールやジプロピレングリコールのようなモノあるいはジヒドリック化合物と同様にジヒドロキシ化合物のモノエーテル誘導体である。また、国際公開ＷＯ８２／０３０７１，欧州３０８，９５０及び欧州５７３，０３６を参照されたい。特に、分子量が約２００から１０００のポリプロピレングリコールのようなポリオキシアルキレングリコールは有用である。
【００３９】
上記の化学式を有する米国特許第４，５４７，２２３号の市販のモノエーテルの系統（ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ）は、本発明の添加物とともに用いることができ、好ましい。一般的に、本発明の収縮減少剤は、当該技術分野において先立って知られている収縮減少剤と組み合わせて用いることができ、好ましい。
【００４０】
脂肪酸エステルを本発明において用いることができる。メチルソイアート（ｍｅｔｈｙｌ  ｓｏｙａｔｅ）、エチルステアレート（ｅｔｈｙｌ  ｓｔｅａｒａｔｅ）、メチルオレアート（ｍｅｔｈｙｌ  ｏｌｅａｔｅ）などによって例示されている、炭素数が４から２０の脂肪酸の炭素数が１から４のアルキルエステルが特に適している。
【００４１】
種々の他の通常の原料も用いることができる。オキシカーボキシリック酸の塩やナフタレンスルホン酸のホルマリンコンデンセイト（ｃｏｎｄｅｎｓａｔｅ）；エアー・エクストレーナー（ａｉｒ  ｅｘｔｒａｉｎｅｒｓ）；超流動化剤（ｓｕｐｅｒ  ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓ）などと同様に、塩化カルシウムや塩化ナトリウムなどの塩化金属，硫化ナトリウムなどの硫化金属及びトリエタノールアミンなどの有機アミン；アルコール，砂糖，デンプン及びセルロースなどの硬化抑制剤；硝酸ナトリウム，硝酸カルシウムなどの補強用鉄鋼腐食防止剤；リグニンスルホン酸塩など水分減少剤が付加的に使用できる原料の中に含まれている。このような付加的原料の量はセメントの重量で通常０．１から６％である。
【００４２】
本発明の収縮減少剤をセメントに添加する方法は、通常のセメントの混合に用いられる方法と同一であってもよい。例えば、収縮減少剤は適切な割合の水と混合され、そして、この混合物はセメント及びコンクリート製造用砕石と混合される。変更された方法の一つとして、適切な量の収縮減少剤を、セメント、コンクリート製造用砕石及び水と混合されている時に、添加することもできる。
【００４３】
本発明による収縮減少剤を混合しているコンクリートなどは従来の方法で適用することができる。例えば、コテで塗ることもでき、型枠の中に充填することもでき、噴霧器で噴き付けることもでき、コーキング・ガン（ｃａｕｌｋｉｎｇ
ｇｕｎ）によって注入することができる。コンクリートなどの硬化あるいはコンクリートの熟成（ｃｕｒｅ）は、空気乾燥、湿式空気、水及び熱援助（蒸気、オートクレーブなど）熟成技法のいずれかによることができる。もし望むならば、このような技法の２つ以上を組合せることもできる。各々の熟成条件はいままでの条件と同一であってもよい。
【００４４】
本発明の収縮減少剤の添加は、プレイン・コンクリート（ｐｌａｉｎ  ｃｏｎｃｒｅｔｅ）の乾燥収縮に比べてリザルティング・コンクリート（ｒｅｓｕｌｔｉｎｇ  ｃｏｎｃｒｅｔｅ）の乾燥収縮を大幅に減少させる。本発明による混合物は、収縮減少剤を、例えば数パーセントと大きな割合で添加した場合、製品の強度をあまり減少させない。
【００４５】
次の実施例によって本発明を例示する。
【００４６】
実施例１
ＡＳＴＭ  Ｃ−３０５に対応する種々の添加物を含むセメントについて、自由収縮が決定された。セメント重量に対し水０．４の割合のセメントと水のペーストに２重量％の添加物が添加され、そして、得られたペーストは、７３°Ｆ、湿度１００％で２４時間熟成された１インチ×１インチ×１１インチの棒に成形し、型からはずし、７３°Ｆ、湿度５０％で保存した。６週間にわたって、１インチ×１インチ×１１インチの棒について収縮を測定し、添加物を用いない場合と収縮減少を比較した。表１は得られた結果を示している。
【００４７】
【表１】
0003563115.tif 000010
【００４８】
表１の説明
ＤＴＢＧは、１，２−ジ−ｔ−ブチルグリセリン１０重量％、１，３−ジ−ｔ−ブチルグリセリン７６重量％、１，２，３−トリ−ｔ−ブチルグリセリンの混合物である。
【００４９】
比較として、２重量％のグリセリンを用いた場合、添加物を添加しない場合に比べて、２１日目に収縮が実際に７７％増加し、２８日目に棒が破損した。
【００５０】
実施例２
セメント重量に対し砂２の割合の砂とセメントの混合物、水対セメントの重量比が０．４９：１、そしてセメントに対して１重量％の実施例１で用いた添加物を用い、実施例１の手順を繰返した。
【００５１】
１０日後に、収縮減少は、添加物を添加しない試料に比べて３８％であった。
【００５２】
２８日後に、収縮減少は、添加物を添加しない試料に比べて３４％であった。
【００５３】
実施例３
セメントペースト及びモルタル混合物の乾燥収縮ひび割れを、シャーら（ＡＣＩ・マテリアルズ・ジャーナル、８９巻，２８９−２９５ページ，１９９２年）によって開発されたリング試験法を用いて、測定した。直径１２インチ、取外し可能な炭素鋼製アウター・リング及び外径８．６２５インチ×３インチ×厚さ０．５インチの炭素鋼製インナー・リングを直径１２インチの炭素鋼製ベース・プレートの上に載置してなる型を試験のために用いた。試料を型の中に置き、７３°Ｆ、湿度１００％ＲＨで６時間熟成（ｃｕｒｅ）し、そして、アウター・リングを取外し、試料の上面にシリコーン・ベースのコーク（ｃａｕｌｋ）を塗布し、リング試料を７３°Ｆ、湿度５０％ＲＨに保持して、ひび割れの形成を監視した。
【００５４】
添加物２％を混合した典型的なモルタル混合物は、タイプＩポルトランドセメント１７５０ｇ、砂（飽和したものであって、表面が乾いているもの）２５００ｇ及び水とセメントの比が０．４８になるように水８４０ｇ並びにセメントに対し添加物が２重量％となるように添加物を３５ｇを用いて作製された。他の付加的な集合物または濃度（ｏｔｈｅｒ  ａｄｄｉｔｉｖｅ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ）に対し、水と添加物の合計の重量を８７５ｇに維持した。拘束ひび割れ試験は、短い熟成時間，リング試料の円周方向応力及び乾燥条件の故に、厳しい測定である。
【００５５】
２重量％のＤＴＢＧを用いた試料は２６日目にひび割れたが、添加物を添加していない試料が１０日目にひび割れたの比べて、良い結果である。
【００５６】
実施例４
セメントの重量を基準として、ＤＴＢＧ１％とジプロピレングリコールｔ−ブチルエテル１％の添加物の混合物を用いて、実施例２の手順を繰返した。２８日後の収縮減少は４３％であった。
【００５７】
実施例５
セメントの重量を基準として、ＤＴＢＧ０．４％とメチルソイアート（ｍｅｔｈｙｌ  ｓｏｙａｔｅ）１．６％の添加物の混合物を用いて、実施例３の手順を繰返した。
【００５８】
実施例６
添加物を添加していない対照試料とともに種々の添加物を用いて実施例３の手順を繰返した。第３ブチルアルコール２％（水の中で９３重量％）を用いると、１３日目にひび割れが生じた。ＤＴＢＧ１％と第３ブチルアルコール９３％の混合物を用いると、２３日目にひび割れが生じた。
【００５９】
【発明の効果】
本発明に係る収縮減少剤を含むセメント混合物は、調整及び乾燥における収縮がより減少し、ひび割れが生じにくくなるという効果がある。