(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式 (１) で表されるジフルオロ誘導体化合物。
R1-(A1-Y1)m-A2-CF=CF-C≡C-A3-(Y2-A4)n-R2  （１）
ただし、一般式 (１) 中、A1、A2、A3、A4、Y1、Y2、m 、n 、R1、R2は下記のものを示す。
A1、A4は相互に独立してトランス-1,4- シクロヘキシレン基、1,4-シクロヘキセニレン基および1,4-フェニレン基から選ばれる環基であり、A2、A3は相互に独立して1,4-シクロヘキセニレン基および1,4-フェニレン基から選ばれる環基である。これらの環基は夫々非置換であるかまたは置換基として１個以上のハロゲン原子もしくはシアノ基を有し、これらの環基中環を構成する１個以上の=CH-基は窒素原子に置換されていてもよく、環を構成する１個以上の-CH2- 基は酸素原子もしくは硫黄原子に置換されていてもよい。
Y1、Y2は相互に独立して-COO- 、-OCO- 、-C≡C-、-CH2CH2-、-CH=CH- 、-OCH2-、-CH2O-または単結合を示す。
m 、n は相互に独立して 0または 1を示す。
R1、R2は相互に独立して炭素数 1〜10のアルキル基、ハロゲン原子またはシアノ基を示し、アルキル基の場合には、このアルキル基中の炭素−炭素結合間またはこのアルキル基と環基との間の炭素−炭素結合間に酸素原子、カルボニルオキシ基またはオキシカルボニル基が挿入されていてもよく、このアルキル基中の炭素−炭素結合の一部が三重結合または二重結合に置換されていてもよく、このアルキル基中の１個の-CH2- 基がカルボニル基に置換されていてもよく、このアルキル基中の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい。ただし、「R1-(A1-Y1)m-A2-」と「R2-(A4-Y2)n-A3-」とは同一構造でない。
【請求項２】
下記一般式 (４）（ただし、一般式 (４）中、A2、A3、R1、R2については、一般式 (１)のものと同じものを示す)で表される請求項１記載のジフルオロ誘導体化合物。
R1-A2-CF=CF-C ≡C-A3-R2   （４）
ただし、「R1-A2-」と「R2-A3-」とは同一構造でない。
【請求項３】
請求項１または２記載のジフルオロ誘導体化合物から選ばれる液晶性を有するジフルオロ誘導体化合物。
【請求項４】
請求項１、２または３記載のジフルオロ誘導体化合物を少なくとも１種含有する液晶組成物。
【請求項５】
請求項４記載の液晶組成物を電極付基板間に挟持してなる液晶電気光学素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ジフルオロ誘導体化合物およびそれを含有する液晶組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子は、時計、電卓をはじめ、近年では測定器、自動車用計器、複写器、カメラ、ＯＡ機器用表示装置、家電製品用表示装置等種々の用途に使用され始めており、広い動作温度範囲、低動作電圧、高速応答性、高コントラスト比、広視角、化学的安定性等の種々の性能要求がなされている。
【０００３】
しかし、現在のところ、これらの特性を単独の材料で全て満たす材料はなく、複数の液晶、および非液晶の材料を混合して液晶組成物として要求性能を満たしている状態である。このため、各種特性のすべてではなく、一または二以上の特性に優れた液晶または非液晶の材料開発が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
液晶を用いた表示素子分野においては、その性能向上が望まれており、低電圧駆動、高精細表示、高コントラスト比、広視角特性、低温応答特性、広動作温度範囲等が望まれており、これらはいずれかを向上させると他のいずれかが犠牲になるという傾向がある。
【０００５】
特に、最近、電池駆動においては低電圧駆動と高速応答、ＯＡ機器等においては高精細表示と高速応答、自動車用表示等においては低温応答または広動作温度範囲で高速応答というように、その応答速度の向上が望まれている。
【０００６】
このためには、いくつかの改善方法が考えられるが、その一つとして低粘性の液晶組成物の採用がある。即ち、液晶組成物の粘性が低下すれば、応答速度は向上し、低温でも実用的な速度での表示が可能になる。また、従来と同じ応答速度でよければ、より低電圧で駆動できたり、より高いデューティ駆動が可能、即ち、高精細駆動が可能になる。
【０００７】
このような目的のため、第１６回液晶討論会で講演されたようなｐ，ｐ’−  二置換ジフルオロスチルベン化合物が提案されている。この化合物は以下の一般式（３）で示されるような化学構造を有している。
【０００８】
【化１】
0003564711.tif 000002
【０００９】
ただし、一般式（３）のＲＡ、ＲＢはｎ−アルキル基、ｎ−アルコキシ基、ｎ−アルコキシカルボニル基を意味する。
【００１０】
この一般式（３）の化合物は、低粘性でフッ素置換されていないスチルベン化合物よりも光に対する安定性が向上しているものであった。しかし、通常使用されている一般の液晶化合物に比しては、光に対する安定性がまだ劣っており、使用環境が限定されたり、紫外線カットフィルターを併用せざるを得ないことが多かった。
【００１１】
したがって、低粘性で光に対する安定性が高い液晶材料が望まれていた。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前述の課題を解決すべく、新規な材料を提供するものであり、下記一般式 (１) で表されるジフルオロ誘導体化合物を提供する。
R1-(A1-Y1)m-A2-CF=CF-C≡C-A3-(Y2-A4)n-R2  （１）
ただし、一般式 (１) 中、A1、A2、A3、A4、Y1、Y2、m 、n 、R1、R2は下記のものを示す。
A1、A4は相互に独立してトランス-1,4- シクロヘキシレン基、1,4-シクロヘキセニレン基および1,4-フェニレン基から選ばれる環基であり、A2、A3は相互に独立して1,4-シクロヘキセニレン基および1,4-フェニレン基から選ばれる環基である。これらの環基は夫々非置換であるかまたは置換基として１個以上のハロゲン原子もしくはシアノ基を有し、これらの環基中環を構成する１個以上の=CH-基は窒素原子に置換されていてもよく、環を構成する１個以上の-CH2- 基は酸素原子もしくは硫黄原子に置換されていてもよい。
Y1、Y2は相互に独立して-COO- 、-OCO- 、-C≡C-、-CH2CH2-、-CH=CH- 、-OCH2-、-CH2O-または単結合を示す。
m 、n は相互に独立して 0または 1を示す。
R1、R2は相互に独立して炭素数 1〜10のアルキル基、ハロゲン原子またはシアノ基を示し、アルキル基の場合には、このアルキル基中の炭素−炭素結合間またはこのアルキル基と環基との間の炭素−炭素結合間に酸素原子、カルボニルオキシ基またはオキシカルボニル基が挿入されていてもよく、このアルキル基中の炭素−炭素結合の一部が三重結合または二重結合に置換されていてもよく、このアルキル基中の１個の-CH2- 基がカルボニル基に置換されていてもよく、このアルキル基中の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい。ただし、「R1-(A1-Y1)m-A2-」と「R2-(A4-Y2)n-A3-」とは同一構造でない。
【００１３】
また、下記一般式 (４）（ただし、一般式 (４）中、A2、A3、R1、R2については、一般式 (１)のものと同じものを示す)で表される上記のジフルオロ誘導体化合物を提供する。
R1-A2-CF=CF-C ≡C-A3-R2   （４）
ただし、「R1-A2-」と「R2-A3-」とは同一構造でない。
また、上記のジフルオロ誘導体化合物を少なくとも１種含有する液晶組成物を提供する。
【００１４】
また、上記の液晶組成物を電極付基板間に挟持してなる液晶電気光学素子を提供する。
【００１５】
本発明の一般式（１）の化合物は、低粘性であり、かつ、他の液晶または非液晶との相溶性に優れ、化学的にも安定な、特に光に対して安定な材料である。
【００１６】
本発明の化合物の具体的構造としては、以下のような化合物がある。その代表的化合物として、環の数が２個の化合物として以下のような化合物がある。
Ｒ１−Ａ２−ＣＦ＝ＣＦ−Ｃ≡Ｃ−Ａ３−Ｒ２                    （４）
【００１７】
一般式（４）の化合物としては、より具体的には、以下のような化合物がある。なお、以下の説明においては、一般式（４）の化合物に限らず、「−Ｐｈ−」は１，４−フェニレン基を表し、「−Ｃｙ−」はトランス−１，４−  シクロヘキシレン基を表し、「−Ｃｈ−」は１，４−シクロヘキセニレン基を表す。
Ｒ１−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−Ｒ２                                  （４Ａ）
【００１８】
【化２】
0003564711.tif 000003
【００２１】
また、一般式（４Ａ）の１，４−フェニレン基を１，４−シクロヘキセニレン基に置換した化合物として以下のような化合物がある。
Ｒ１−Ｃｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｃ≡Ｃ−Ｃｈ−Ｒ２                                  （４Ｃ）
【００２２】
【化３】
0003564711.tif 000004
【００２５】
また、一般式（４Ａ）の１，４−フェニレン基の１つを１，４−シクロヘキセニレン基に置換した化合物として以下のような化合物がある。
Ｒ１−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｃ≡Ｃ−Ｃｈ−Ｒ２                                  （４Ｅ）
【００２６】
【化４】
0003564711.tif 000005
【００２９】
また、一般式（４Ａ）の１，４−フェニレン基を一部の水素原子がフッ素原子に置換されたフェニレン基とした化合物として以下のような化合物がある。なお、「−ＰｈＦ−  」はモノフルオロ−１，４−  フェニレン基またはポリフルオロ−１，４−  フェニレン基を表す。ただし、ｊ  、ｋ  はそれぞれ相互に独立に  １〜４  の整数を表す。
Ｒ１−ＰｈＦ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｃ≡Ｃ−ＰｈＦ−Ｒ２                                （４Ｇ）
【００３０】
【化５】
0003564711.tif 000006
【００３１】
また、環の数が３個の化合物として、以下のような化合物がある。
Ｒ１−Ａ１−Ａ２−ＣＦ＝ＣＦ−Ｃ≡Ｃ−Ａ３−Ｒ２                          （５）
Ｒ１−Ａ２−ＣＦ＝ＣＦ−Ｃ  ≡Ｃ−Ａ３−Ａ４−Ｒ２                        （６）
【００３２】
一般式（５）の化合物として、より具体的には以下のような化合物がある。
Ｒ１−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−Ｒ２                            （５Ａ）
【００３３】
【化６】
0003564711.tif 000007
【００３４】
R1-Ch-Ch-CF=CF-C≡C-Ch-R2              (5C)
R1-Ph-Ph-CF=CF-C≡C-Ch-R2              (5E)
R1-Ch-Ch-CF=CF-C≡C-Ph-R2              (5H)
R1-Cy-Ph-CF=CF-C≡C-Ph-R2              (5J)
R1-Ph-Ch-CF=CF-C≡C-Ph-R2              (5L)
R1-Ch-Ph-CF=CF-C≡C-Ph-R2              (5M)
R1-Cy-Ch-CF=CF-C≡C-Ph-R2              (5N)
R1-Cy-Ph-CF=CF-C≡C-Ch-R2              (5W)
R1-Ph-Ch-CF=CF-C≡C-Ch-R2              (5X)
R1-Ch-Ph-CF=CF-C≡C-Ch-R2              (5Y)
R1-Cy-Ch-CF=CF-C≡C-Ch-R2              (5Z)
R1-Ph-PhF-CF=CF-C ≡C-Ph-R2            (5b)
R1-Cy-PhF-CF=CF-C ≡C-Ph-R2            (5c)
R1-Ch-PhF-CF=CF-C ≡C-Ph-R2            (5d)
R1-Ph-PhF-CF=CF-C ≡C-Ch-R2            (5h)
R1-Cy-PhF-CF=CF-C ≡C-Ch-R2            (5i)
R1-Ch-PhF-CF=CF-C ≡C-Ch-R2            (5j)
【００３５】
一般式（６）の化合物として、より具体的には以下のような化合物がある。
Ｒ１−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｃ  ≡Ｃ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｒ２                      （６Ａ）
【００３６】
【化７】
0003564711.tif 000008
【００３７】
R1-Ch-CF=CF-C ≡C-Ch-Ch-R2           (6C)
R1-Ch-CF=CF-C ≡C-Ph-Ph-R2           (6E)
R1-Ph-CF=CF-C ≡C-Ch-Ch-R2           (6H)
R1-Ph-CF=CF-C ≡C-Ph-Cy-R2           (6J)
R1-Ph-CF=CF-C ≡C-Ph-Ch-R2           (6K)
R1-Ph-CF=CF-C ≡C-PhF-Ph-R2          (6J)
R1-Ph-CF=CF-C ≡C-PhF-Cy-R2          (6M)
R1-Ph-CF=CF-C ≡C-PhF-Ch-R2          (6N)
【００３８】
このほか、３環の化合物の場合、環と環との間のＹ１、Ｙ２を単結合以外に変更した以下のような化合物もある。
【００３９】
R1-Ph-C ≡C-Ph-CF=CF-C≡C-Ph-R2         (7A)
R1-Ph-CH2CH2-Ph-CF=CF-C ≡C-Ph-R2       (7B)
R1-Ph-OCH2-Ph-CF=CF-C ≡C-Ph-R2         (7C)
R1-Ph-CH2O-Ph-CF=CF-C ≡C-Ph-R2         (7D)
R1-Ph-COO-Ph-CF=CF-C≡C-Ph-R2           (7E)
R1-Ph-OCO-Ph-CF=CF-C≡C-Ph-R2           (7F)
R1-Ph-C ≡C-Ph-CF=CF-C≡C-Ch-R2         (7M)
R1-Ph-CH2CH2-Ph-CF=CF-C ≡C-Ch-R2       (7N)
R1-Ph-OCH2-Ph-CF=CF-C ≡C-Ch-R2         (7O)
R1-Ph-CH2O-Ph-CF=CF-C ≡C-Ch-R2         (7P)
R1-Ph-COO-Ph-CF=CF-C≡C-Ch-R2           (7Q)
R1-Ph-OCO-Ph-CF=CF-C≡C-Ch-R2           (7R)
R1-Ph-CF=CF-C ≡C-Ph-C≡C-Ph-R2         (7S)
R1-Ph-CF=CF-C ≡C-Ph-CH2CH2-Ph-R2       (7T)
R1-Ph-CF=CF-C ≡C-Ph-OCH2-Ph-R2         (7U)
R1-Ph-CF=CF-C ≡C-Ph-CH2O-Ph-R2         (7V)
R1-Ph-CF=CF-C ≡C-Ph-COO-Ph-R2          (7W)
R1-Ph-CF=CF-C ≡C-Ph-OCO-Ph-R2          (7X)
【００４０】
また、環の数が４個の化合物として、以下のような化合物がある。
Ｒ１−Ａ１−Ａ２−ＣＦ＝ＣＦ−Ｃ≡Ｃ−Ａ３−Ａ４−Ｒ２                    （８）
【００４１】
一般式（８）の化合物として、より具体的には以下のような化合物がある。
Ｒ１−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｒ２                      （８Ａ）
【００４２】
【化８】
0003564711.tif 000009
【００４３】
R1-Ch-Ch-CF=CF-C≡C-Ch-Ch-R2           (8C)
R1-Cy-Ph-CF=CF-C≡C-Ph-Cy-R2           (8D)
R1-Ch-Ph-CF=CF-C≡C-Ph-Ch-R2           (8E)
R1-Ph-Ch-CF=CF-C≡C-Ch-Ph-R2           (8H)
R1-Cy-Ch-CF=CF-C≡C-Ch-Cy-R2           (8I)
R1-Ph-PhF-CF=CF-C ≡C-PhF-Ph-R2        (8J)
R1-Cy-PhF-CF=CF-C ≡C-PhF-Cy-R2        (8K)
R1-Ch-PhF-CF=CF-C ≡C-PhF-Ch-R2        (8L)
R1-Ph-Ph-CF=CF-C≡C-Ch-Ch-R2           (8N)
R1-Ch-Ph-CF=CF-C≡C-Ch-Ph-R2           (8Q)
【００４４】
このほか、４環の化合物の場合、環と環との間のＹ１、Ｙ２を単結合以外に変更した以下のような化合物もある。
【００４５】
Ｒ１−Ｐｈ−Ｃ  ≡Ｃ−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｒ２                （９Ａ）
Ｒ１−Ｐｈ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｃ  ≡Ｃ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｒ２            （９Ｂ）
Ｒ１−Ｐｈ−ＯＣＨ２−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｃ  ≡Ｃ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｒ２                （９Ｃ）
Ｒ１−Ｐｈ−ＣＨ２Ｏ−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｃ  ≡Ｃ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｒ２                （９Ｄ）
Ｒ１−Ｐｈ−ＣＯＯ−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｒ２                    （９Ｅ）
Ｒ１−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｒ２                    （９Ｆ）
Ｒ１−Ｐｈ−Ｃ  ≡Ｃ−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｒ２                （９Ｇ）
Ｒ１−Ｐｈ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｃ  ≡Ｃ−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｒ２            （９Ｈ）
Ｒ１−Ｐｈ−ＯＣＨ２−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｃ  ≡Ｃ−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｒ２                （９Ｉ）
Ｒ１−Ｐｈ−ＣＨ２Ｏ−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｃ  ≡Ｃ−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｒ２                （９Ｊ）
Ｒ１−Ｐｈ−ＣＯＯ−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｒ２                    （９Ｋ）
Ｒ１−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−Ｃｙ−Ｒ２                    （９Ｌ）
Ｒ１−Ｐｈ−Ｃ  ≡Ｃ−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−Ｃｈ−Ｒ２                （９Ｍ）
Ｒ１−Ｐｈ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｃ  ≡Ｃ−Ｐｈ−Ｃｈ−Ｒ２            （９Ｎ）
Ｒ１−Ｐｈ−ＯＣＨ２−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｃ  ≡Ｃ−Ｐｈ−Ｃｈ−Ｒ２                （９Ｏ）
Ｒ１−Ｐｈ−ＣＨ２Ｏ−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｃ  ≡Ｃ−Ｐｈ−Ｃｈ−Ｒ２                （９Ｐ）
Ｒ１−Ｐｈ−ＣＯＯ−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−Ｃｈ−Ｒ２                    （９Ｑ）
Ｒ１−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−Ｃｈ−Ｒ２                    （９Ｒ）
Ｒ１−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−Ｒ２                  （９Ｓ）
Ｒ１−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｐｈ−Ｒ２              （９Ｔ）
Ｒ１−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−ＯＣＨ２−Ｐｈ−Ｒ２                  （９Ｕ）
Ｒ１−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−ＣＨ２Ｏ−Ｐｈ−Ｒ２                  （９Ｖ）
Ｒ１−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｒ２                    （９Ｗ）
Ｒ１−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−Ｒ２                    （９Ｘ）
【００４６】
また、Ａ１〜Ａ４の１，４−フェニレン基、トランス−１，４−  シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキセニレン基の水素原子の一部をハロゲン原子もしくはシアノ基に置換したり、環を構成する＝ＣＨ−基の一部を窒素原子に置換したり、環を構成する−ＣＨ２−  基の一部を酸素原子または硫黄原子に置換した例として以下のような化合物が挙げられる。
【００４７】
【化９】
0003564711.tif 000010
【００４８】
本発明の一般式（１）の化合物は、その少なくとも１種を、他の液晶材料および／または非液晶材料と混合して液晶組成物にして使用される。それによりその液晶組成物を低粘性とすることができ、液晶表示素子とした場合に高速応答が可能になる。
【００４９】
本発明の化合物と混合させる物質としては、例えば以下のようなものがある。なお、以下の式でのＲＣ、ＲＤはアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基等の基を表す。ただし、「−ＮＯＮ−  」はアゾキシ基を表す。
【００５０】
ＲＣ−Ｃｙ−Ｃｙ−ＲＤ  ；
ＲＣ−Ｃｙ−Ｐｈ−ＲＤ  ；
ＲＣ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＲＤ
【００５１】
ＲＣ−Ｃｙ−ＣＯＯ−Ｐｈ−ＲＤ  ；
ＲＣ−Ｐｈ−ＣＯＯ−Ｐｈ−ＲＤ  ；
ＲＣ−Ｃｙ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｐｈ−ＲＤ  ；
ＲＣ−Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｐｈ−ＲＤ  ；
ＲＣ−Ｃｙ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｐｈ−ＲＤ；
ＲＣ−Ｐｈ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｐｈ−ＲＤ；
ＲＣ−Ｐｈ−Ｎ＝Ｎ−Ｐｈ−ＲＤ  ；
ＲＣ−Ｐｈ−ＮＯＮ−Ｐｈ−ＲＤ  ；
ＲＣ−Ｃｙ−ＣＯＳ−Ｐｈ−ＲＤ
【００５２】
ＲＣ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＲＤ；
ＲＣ−Ｃｙ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｃｙ−ＲＤ  ；
ＲＣ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＲＤ；
ＲＣ−Ｃｙ−ＣＯＯ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＲＤ；
ＲＣ−Ｃｙ−Ｐｈ−ＣＯＯ−Ｐｈ−ＲＤ；
ＲＣ−Ｃｙ−ＣＯＯ−Ｐｈ−ＣＯＯ−Ｐｈ−ＲＤ；
ＲＣ−Ｐｈ−ＣＯＯ−Ｐｈ−ＣＯＯ−Ｐｈ−ＲＤ；
ＲＣ−Ｐｈ−ＣＯＯ−Ｐｈ−ＯＣＯ−Ｐｈ−ＲＤ
【００５３】
【化１０】
0003564711.tif 000011
【００５４】
なお、これらの化合物は単なる例示であり、環構造または末端基の水素原子をハロゲン原子、シアノ基、メチル基等に置換してもよく、また、シクロヘキサン環、ベンゼン環を他の六員環、五員環、例えば、ピリジン環、ジオキサン環等に置換してもよく、さらに、環と環の間の結合基を変更することもでき、所望の性能に合わせて種々の材料が選択使用されればよい。
【００５５】
本発明の化合物を含む液晶組成物は、液晶セルに注入する等して、電極付の基板間に挟持され、液晶電気光学素子を構成する。
【００５６】
代表的な液晶セルとしては、ツイストネマチック（ＴＮ）型液晶電気光学素子がある。なお、ここで液晶電気光学素子と表現しているのは、表示用途以外、例えば、調光窓、光シャッター、偏光交換素子等にも使用できるためである。
【００５７】
上記液晶電気光学素子は、ツイストネマチック方式、ゲスト・ホスト方式、動的散乱方式、フェーズチェンジ方式、ＤＡＰ方式、二周波駆動方式、強誘電性液晶表示方式等種々のモードで使用することができる。
【００５８】
以下に、液晶電気光学素子の構成および製法の具体例を示す。
プラスチック、ガラス等の基板上に、必要に応じてＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３  等のアンダーコート層やカラーフィルター層を形成し、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２等の電極を設け、パターニングした後、必要に応じてポリイミド、ポリアミド、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３  等のオーバーコート層を形成し、配向処理し、これにシール材を印刷し、電極面が相対向するように配して周辺をシールし、シール材を硬化して空セルを形成する。
【００５９】
この空セルに、本発明の化合物を含む組成物を注入し、注入口を封止剤で封止して液晶セルを構成する。この液晶セルに必要に応じて偏光板、カラー偏光板、光源、カラーフィルター、半透過反射板、反射板、導光板、紫外線カットフィルター等を積層する、文字、図形等を印刷する、ノングレア加工する等して液晶電気光学素子とする。
【００６０】
なお、上述の説明は、液晶電気光学素子の基本的な構成および製法を示したにすぎなく、例えば２層電極を用いた基板、２層の液晶層を形成した２層液晶セル、ＴＦＴ、ＭＩＭ等の能動素子を形成したアクティブマトリクス基板を用いたアクティブマトリクス素子等、種々の構成のものが使用できる。
【００６１】
本発明の化合物を液晶組成物に用いることにより、高デューティ駆動を行っても、高速応答が期待できる。このため、近年注目されている高ツイスト角のスーパーツイスト（ＳＴＮ）型液晶電気光学素子に好適である。
その他、多色性色素を用いたゲストホスト（ＧＨ）型液晶表示素子、強誘電性液晶電気光学素子等にも使用できる。
【００６２】
本発明の一般式（１）の化合物は、例えば、次の方法に従って製造される。
【００６３】
【化１１】
0003564711.tif 000012
【００６４】
なお、Ｘ  は臭素原子またはヨウ素原子を示す。
【００６５】
式（１０）のクロロトリフルオロエチレンをｎ−ブチルリチウムによってリチオ化し、次いで式（１１）のクロロトリメチルシランと反応させることによって、式（１２）の１，１，２−トリフルオロ−２−  トリメチルシリルエチレンとする。次に、この化合物（１２）を単離することなく、さらに式（１３）のリチウム化合物と反応させることによって、式（１４）のジフルオロエチレン化合物を得る。
【００６６】
得られた化合物（１４）をフッ化カリウムと水にて加水分解して、式（１５）のジフルオロエチレン化合物とする。これをｎ−ブチルリチウムにてリチオ化した後、ヨウ素と反応させて式（１６）のヨウ素化合物とする。そしてさらに式（１７）のアセチレン誘導体化合物をパラジウム触媒、ヨウ化銅、トリエチルアミン存在下で反応させることによって、一般式（１）の化合物を得ることができる。
【００６７】
また、一般式（１）の化合物のＲ１、Ｒ２にアシル基を導入するには、Ｒ１、Ｒ２が水素原子である一般式（１）の化合物とアシルハライドとのフリーデル・クラフツ反応を用いればよい。また、シアノ基を導入するには、Ｒ１、Ｒ２が臭素原子またはヨウ素原子である一般式（１）の化合物をＣｕＣＮと反応させればよい。また、一般式（１）の化合物のＹ１、Ｙ２にエチニレン基（−Ｃ≡Ｃ−）を導入するには、Ｒ１、Ｒ２が臭素原子またはヨウ素原子である一般式（１）の化合物とアルキニルリチウム化合物とのカップリング反応を用いればよい。
【００６８】
【実施例】
［参考例１］
［第１ステップ］
冷却管およびガス吹き込み管付きの500ml 三ツ口フラスコにテトラヒドロフラン(THF) を 100ml入れ、−100 ℃に冷却した。ここにクロロトリフルオロエチレンを11.7g(0.1mol) 吹き込んだ。次いで、n-ブチルリチウムのn-ヘキサン溶液(1.61M) 62.1ml(0.1mol)を30分かけて滴下した。さらに30分撹拌後、クロロトリメチルシラン10.9g(0.1mol) を滴下した。
【００６９】
滴下後、さらに  １時間撹拌後、４−プロピルヨードベンゼン２４．６ｇ（０．１ｍｏｌ）  とｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６１Ｍ）  ６２．１ｍｌ（０．１ｍｏｌ）によって別途合成した４−プロピルフェニルリチウムの  ＴＨＦ溶液を−１００  ℃にて滴下した。さらに  ０℃にて  ２時間撹拌後、希塩酸水溶液を加え、有機層を分離した。水層を塩化メチレンで抽出し、有機層を合わせて乾燥後、溶媒を留去し、（Ｚ）−１，２−ジフルオロ−１−（４−プロピルフェニル）−２−トリメチルシリルエチレンを１９．１ｇ  （収率７５％）得た。
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｓｉ（ＣＨ３）３
【００７０】
［第２ステップ］
次に、得られた（Ｚ）−１，２−ジフルオロ−１−（４−プロピルフェニル）−２−トリメチルシリルエチレン１９．１ｇ（０．０７５ｍｏｌ）  を５０ｍｌのアセトニトリルに溶解し、フッ化カリウム８．７０ｇ（０．１５ｍｏｌ）および水４．０５ｇ（０．２２５ｍｏｌ）  を加え、７０℃にて  １時間反応させた。冷却後、水  ２００ｍｌを注ぎ、塩化メチレンで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄し、ＣａＣｌ２  で乾燥した。濾過後、溶媒および低沸物を留去し、さらに減圧蒸留して（Ｅ）−１，２−ジフルオロ−１−（４−プロピルフェニル）  エチレンを１１．３ｇ  （収率８３％）得た。
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦＨ
【００７１】
［第３ステップ］
次に、得られた（Ｅ）−１，２−ジフルオロ−１−（４−プロピルフェニル）  エチレン１１．３ｇ（０．０６２ｍｏｌ）  を５０ｍｌの  ＴＨＦに溶解し、−７８℃に冷却した。ここにｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６１Ｍ）  ３８．５ｍｌ（０．０６２ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。さらに３０分撹拌後、−７８℃にてヨウ素を１５．７ｇ（０．０６２ｍｏｌ）  添加した。
【００７２】
さらに、室温まで昇温し、  ４時間撹拌後、チオ硫酸ナトリウム水溶液を加え、有機層を分離した。水層を塩化メチレンで抽出し、有機層を合わせて乾燥後、溶媒を留去し、得られた粗油を減圧蒸留して（Ｚ）−１，２−ジフルオロ−１−  ヨード−２−（４−プロピルフェニル）  エチレンを１５．８ｇ  （収率８３％）得た。
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦＩ
【００７３】
［第４ステップ］
次に、得られた（Ｚ）−１，２−ジフルオロ−１−  ヨード−２−（４−プロピルフェニル）  エチレン１５．８ｇ（０．０５１ｍｏｌ）  と４−プロピルフェニルアセチレン７．３４ｇ（０．０５１ｍｏｌ）  を１００ｍｌ  のトリエチルアミンに溶解し、さらにＰｄ［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３］２Ｃｌ２を０．７ｇ、ＣｕＩ  を０．２ｇ添加し、室温で  ６時間反応させた。
【００７４】
反応後、トリエチルアミンを留去し、塩化メチレンを１００ｍｌ  加え、  ５％塩酸水、ついで水で洗浄、乾燥後、溶媒を留去した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して、（Ｅ）−３，４−ジフルオロ−１，４−  ビス  （４−プロピルフェニル）−３−ブテン−１−  インを１１．６ｇ  （収率７０％）得た。
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３
【００７５】
【化１２】
0003564711.tif 000013
【００７６】
本化合物の分析結果を以下に示す。
１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  δｐｐｍ  ｆｒｏｍ  ＣＦＣｌ３：
−１４５．２ｐｐｍ（ｄ，ＪＦ−Ｆ＝１３４Ｈｚ），
−１４８．４ｐｐｍ（ｄ，ＪＦ−Ｆ＝１３４Ｈｚ）、
ＭＳ：                                      ｍ／ｅ    ３２４（Ｍ＋）  、
ＩＲ：                                      １１６０ｃｍ−１（Ｃ−Ｆ）
【００８２】
［実施例１］
参考例１の第１ステップにおいて、4-プロピルヨードベンゼンのかわりに4-プロピル-1- ヨード-1- シクロヘキセンを25.0g(0.1mol) 用いる以外は参考例１と同様に反応を行い、(E)-3,4-ジフルオロ-1-(4-プロピルフェニル)-4-（4-プロピルシクロヘキセン-1- イル)-3-ブテン-1- インを9.8g（収率30％）得た。
CH3CH2CH2-Ch-CF=CF-C≡C-Ph-CH2CH2CH3
【００８３】
【化１３】
0003564711.tif 000014
【００８４】
本化合物の分析結果を以下に示す。
ＭＳ：                                      ｍ／ｅ    ３２８（Ｍ＋）  、
ＩＲ：                                      １１６０ｃｍ−１（Ｃ−Ｆ）
【００８５】
実施例１と同様にして、以下の化合物を得ることができる。
CH3-Ch-CF=CF-C≡C-Ph-CH3；
CH3CH2CH2CH2CH2-Ch-CF=CF-C≡C-Ph-CH2CH2CH2CH2CH3；
CF3-Ch-CF=CF-C≡C-Ph-CF3；
F-Ch-CF=CF-C≡C-Ph-F；
CH3O-Ch-CF=CF-C ≡C-Ph-OCH3 ；
CH3CH2CH2O-Ch-CF=CF-C ≡C-Ph-OCH2CH2CH3 ；
CH2=CH-Ch-CF=CF-C ≡C-Ph-CH=CH2
【００８６】
［実施例２］
参考例１の第１ステップにおいて、4-プロピルヨードベンゼンのかわりに1,4-ジブロモベンゼンを23.6g(0.1mol) 用いる以外は参考例１と同様に反応を行い、(E)-3,4-ジフルオロ-1-(4-プロピルフェニル)-4-（4-ブロモフェニル)-3-ブテン-1- インを13.7g （収率38％）得た。
Br-Ph-CF=CF-C ≡C-Ph-CH2CH2CH3
【００８７】
【化１４】
0003564711.tif 000015
【００８８】
本化合物の分析結果を以下に示す。
ＭＳ：                                      ｍ／ｅ    ３６１（Ｍ＋）  、
ＩＲ：                                      １１６０ｃｍ−１（Ｃ−Ｆ）
【００８９】
実施例２と同様にして、以下の化合物を得ることができる。
Br-Ch-CF=CF-C ≡C-Ph-CH2CH2CH3
【００９０】
［実施例３］
冷却管付きの 300ml三ツ口フラスコに、CuCN 0.90g(0.01mol) および無水ジメチルスルホキシド(DMSO) 50ml を入れ、90℃に加熱し溶解させた。次いで、撹拌下、実施例２にて得られた(E)-3,4-ジフルオロ-1-(4-プロピルフェニル)-4-（4-ブロモフェニル)-3-ブテン-1- イン3.61g(0.01mol)のDMSO溶液を滴下した。その後さらに 150℃にて 1時間撹拌後、室温まで冷却した。
【００９１】
水  ２００ｍｌを注ぎ、塩化メチレンで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄し、ＣａＣｌ２  で乾燥した。濾過後、溶媒を留去し、得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して、（Ｅ）−３，４−ジフルオロ−１−（４−プロピルフェニル）−４−  （４−シアノフェニル）−３−ブテン−１−  インを２．５２ｇ  （収率８２％）得た。
ＮＣ−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｃ  ≡Ｃ−Ｐｈ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３
【００９２】
【化１５】
0003564711.tif 000016
【００９３】
本化合物の分析結果を以下に示す。
ＭＳ：                                                ｍ／ｅ    ３０７（Ｍ＋）、
ＩＲ：                １１６０ｃｍ−１（Ｃ−Ｆ），２２３０ｃｍ−１（Ｃ≡Ｎ）
【００９４】
実施例３と同様にして、以下の化合物を得ることができる。
NC-Ch-CF=CF-C ≡C-Ph-CH2CH2CH3
【００９５】
［実施例４］
参考例１の第１ステップにおいて、4-プロピルヨードベンゼンのかわりに5-メチル-2- ブロモピリミジンを17.5g(0.1mol) 用いて参考例１と同様に反応を行い、(E)-3,4-ジフルオロ-1-(4-プロピルフェニル)-4-（5-メチルピリミジン-2- イル)-3-ブテン-1- インを9.54g （収率32％）得た。なお、以下において「-Py-」はピリミジン-2,5- ジイル基を表す。
CH3-Py-CF=CF-C≡C-Ph-CH2CH2CH3
【００９６】
【化１６】
0003564711.tif 000017
【００９７】
本化合物の分析結果を以下に示す。
ＭＳ：                                      ｍ／ｅ    ２９８（Ｍ＋）  、
ＩＲ：                                      １１６０ｃｍ−１（Ｃ−Ｆ）
【００９８】
実施例４と同様にして、以下の化合物を得ることができる。
CH3CH2CH2-Py-CF=CF-C≡C-Ph-CH2CH2CH3；
CH3O-Py-CF=CF-C ≡C-Ph-CH2CH2CH3；
CH3CH2CH2O-Py-CF=CF-C ≡C-Ph-CH2CH2CH3
【０１０３】
［実施例５］
参考例１の第１ステップにおいて、4-プロピルヨードベンゼンのかわりに4-( トランス-4- プロピルシクロヘキシル) ヨードベンゼンを32.8g(0.1mol) 用いて参考例１と同様に反応を行い、(E)-3,4-ジフルオロ-4-[4- (トランス-4- プロピルシクロヘキシル) フェニル]-1-（4-プロピルフェニル)-3-ブテン-1- インを14.6g （収率36％）得た。
CH3CH2CH2-Cy-Ph-CF=CF-C ≡C-Ph-CH2CH2CH3
【０１０４】
【化１７】
0003564711.tif 000018
【０１０５】
本化合物の分析結果を以下に示す。
ＭＳ：                                      ｍ／ｅ    ４０６（Ｍ＋）  、
ＩＲ：                                      １１６０ｃｍ−１（Ｃ−Ｆ）
【０１０６】
実施例５と同様にして、以下の化合物を得ることができる。
CH3CH2CH2-Ph-Ph-CF=CF-C ≡C-Ph-CH2CH2CH3；
CH3CH2CH2-Ph-Ch-CF=CF-C ≡C-Ph-CH2CH2CH3；
CH3CH2CH2-Ch-Ph-CF=CF-C ≡C-Ph-CH2CH2CH3；
CH3CH2CH2-Ch-Ch-CF=CF-C ≡C-Ph-CH2CH2CH3
【０１０７】
［参考例２］
参考例１の第４ステップにおいて、4-プロピルフェニルアセチレンのかわりにトランス-4- プロピルシクロヘキシルアセチレンを用いて、参考例１と同様に反応を行い、(E)-3,4-ジフルオロ-1-(トランス-4- プロピルシクロヘキシル)-4-（4-プロピルフェニル)-3-ブテン-1- インを8.25g （収率25％）得た。
CH3CH2CH2-Ph-CF=CF-C≡C-Cy-CH2CH2CH3
【０１０８】
【化１８】
0003564711.tif 000019
【０１０９】
本化合物の分析結果を以下に示す。
ＭＳ：                                      ｍ／ｅ    ３３０（Ｍ＋）  、
ＩＲ：                                      １１６０ｃｍ−１（Ｃ−Ｆ）
【０１１０】
参考例２と同様にして、以下の化合物を得ることができる。
CH3-Ph-CF=CF-C≡C-Ch-CH2CH2CH3；
CH3CH2CH2CH2CH2-Ph-CF=CF-C≡C-Ch-CH2CH2CH3；
CF3-Ph-CF=CF-C≡C-Ch-CH2CH2CH3；
F-Ph-CF=CF-C≡C-Ch-CH2CH2CH3；
CH3O-Ph-CF=CF-C ≡C-Ch-CH2CH2CH3；
CH3CH2CH2O-Ph-CF=CF-C ≡C-Ch-CH2CH2CH3；
CH2=CH-Ph-CF=CF-C ≡C-Ch-CH2CH2CH3
【０１１１】
［参考例３］
参考例１の第１ステップにおいて、4-プロピルヨードベンゼンのかわりにトランス-4- プロピルシクロヘキシルブロミドを20.5g(0.1mol) 用い、第４ステップにおいて、4-プロピルフェニルアセチレンのかわりにトランス-4- プロピルシクロヘキシルアセチレンを用いて、参考例１と同様に反応を行い、(E)-3,4-ジフルオロ-1,4- ビス（トランス-4- プロピルシクロヘキシル)-3-ブテン-1- インを7.39g （収率22％）得た。
CH3CH2CH2-Cy-CF=CF-C≡C-Cy-CH2CH2CH3
【０１１２】
【化１９】
0003564711.tif 000020
【０１１３】
本化合物の分析結果を以下に示す。
ＭＳ：                                      ｍ／ｅ    ３３６（Ｍ＋）  、
ＩＲ：                                      １１６０ｃｍ−１（Ｃ−Ｆ）
【０１１４】
参考例３と同様にして、以下の化合物を得ることができる。
CH3-Ch-CF=CF-C≡C-Ch-CH2CH2CH3；
CH3CH2CH2CH2CH2-Ch-CF=CF-C≡C-Ch-CH2CH2CH3；
CF3-Ch-CF=CF-C≡C-Ch-CH2CH2CH3；
F-Ch-CF=CF-C≡C-Ch-CH2CH2CH3；
CH3O-Ch-CF=CF-C ≡C-Ch-CH2CH2CH3；
CH3CH2CH2O-Ch-CF=CF-C ≡C-Ch-CH2CH2CH3；
CH2=CH-Ch-CF=CF-C ≡C-Ch-CH2CH2CH3
【０１１５】
［実施例６］
アルゴン雰囲気下、還流管付きの 100ml三ツ口フラスコにマグネシウム0.13g(0.0055mol)および乾燥THF 10mlを入れた。次いで、1-ブロモプロパンを数滴加え、さらに4-メチルフェネチルブロミド1.01g(0.0055mol)を発熱が続く速度で滴下した。滴下終了後、さらに 1時間還流を続けた後、室温まで放冷した。
【０１１６】
別途、アルゴン雰囲気下、還流管付きの 100ml三ツ口フラスコ中に、実施例２にて得られた(E)-3,4-ジフルオロ-1-(4-プロピルフェニル)-4-（4-ブロモフェニル)-3-ブテン-1- インを1.81g(0.005mol) および1,3-ビス( ジフェニルホスフィノ) プロパンジクロロニッケル[NiCl2(dppp)] 0.1gを含む乾燥THF 溶液20mlを入れ、この中に上記溶液を滴下漏斗を用いて滴下した。
【０１１７】
滴下後さらに室温にて２４時間撹拌した後、水２０ｍｌを加えた。さらに２０％塩酸２０ｍｌを加えて有機層を分離し、水洗、乾燥後、溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して、（Ｅ）−３，４−ジフルオロ−１−（４−プロピルフェニル）−４−［４−（４−メチルフェネチル）  フェニル］−３−ブテン−１−  インを０．９０ｇ  （収率４５％）得た。
ＣＨ３−Ｐｈ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３
【０１１８】
【化２０】
0003564711.tif 000021
【０１１９】
本化合物の分析結果を以下に示す。
ＭＳ：                                      ｍ／ｅ    ４００（Ｍ＋）  、
ＩＲ：                                      １１６０ｃｍ−１（Ｃ−Ｆ）
【０１２０】
実施例６と同様にして、以下の化合物を得ることができる。
CH3-Ph-CH2CH2-Ch-CF=CF-C≡C-Ph-CH2CH2CH3；
CH3O-Ph-CH2CH2-Ph-CF=CF-C ≡C-Ph-CH2CH2CH3
【０１２１】
［実施例７］
実施例６において、4-メチルフェネチルブロミドのかわりに1-ブロモ-2-(4-メチルフェニル) エテンを1.08g(0.0055mol)用いる以外は実施例６と同様に反応を行い、(E)-3,4-ジフルオロ-1-(4-プロピルフェニル)-4-[4-(2-p-メチルフェニルエテニル) フェニル]-3-ブテン-1- インを1.00g （収率50％）得た。
CH3-Ph-CH=CH-Ph-CF=CF-C ≡C-Ph-CH2CH2CH3
【０１２２】
【化２１】
0003564711.tif 000022
【０１２３】
本化合物の分析結果を以下に示す。
ＭＳ：                                      ｍ／ｅ    ３９８（Ｍ＋）  、
ＩＲ：                                      １１６０ｃｍ−１（Ｃ−Ｆ）
【０１２４】
実施例７と同様にして、以下の化合物を得ることができる。
CH3-Ph-CH=CH-Ch-CF=CF-C ≡C-Ph-CH3；
CH3O-Ph-CH=CH-Ph-CF=CF-C≡C-Ph-OCH3
【０１２５】
［実施例８］
アルゴン雰囲気下、100ml 三ツ口フラスコにヨウ化第一銅2.86g と実施例２で得られた(E)-3,4-ジフルオロ-1-(4-プロピルフェニル)-4-（4-ブロモフェニル)-3-ブテン-1- インを4.33g(0.012mol）および無水THF を30ml仕込み、室温で撹拌した。これに、n-ブチルアミンを1.42g とp-トルイルアセチレン1.53g を加えた。次いで、Pd[P(C6H5)3]4 0.69g を含む無水THF 溶液10mlを加え、室温で 2時間撹拌した。飽和NaHCO3水30mlを加えて、分液後、塩化メチレンで抽出した。溶媒を留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して(E)-3,4-ジフルオロ-1-(4-プロピルフェニル)-4-[4-(2-p-トルイルエチニル) フェニル]-3-ブテン-1- インを3.09g （収率65％）得た。
CH3-Ph-C≡C-Ph-CF=CF-C≡C-Ph-CH2CH2CH3
【０１２６】
【化２２】
0003564711.tif 000023
【０１２７】
本化合物の分析結果を以下に示す。
ＭＳ：                                      ｍ／ｅ    ３９６（Ｍ＋）  、
ＩＲ：                                      １１６０ｃｍ−１（Ｃ−Ｆ）
【０１２８】
実施例８と同様にして、以下の化合物を得ることができる。
CH3-Ph-C≡C-Ch-CF=CF-C≡C-Ph-CH2CH2CH3；
CH3O-Ph-C ≡C-Ph-CF=CF-C≡C-Ph-CH2CH2CH3
【０１２９】
［実施例９］
参考例１の第１ステップにおいて、4-プロピルヨードベンゼンのかわりに2-(4- ヨードフェノキシ)テトラヒドロ-2H-ピランを30.4g(0.1mol) 用いる以外は参考例１と同様に反応を行い、最後に酸で処理することによって、(E)-3,4-ジフルオロ-4-(4-ヒドロキシフェニル)-1-（4-プロピルフェニル)-3-ブテン-1- インを8.05g （収率27％）得た。
HO-Ph-CF=CF-C ≡C-Ph-CH2CH2CH3
【０１３０】
次いで、得られた（Ｅ）−３，４−ジフルオロ−４−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（４−プロピルフェニル）−３−ブテン−１−  インを１．４９ｇ（０．００５ｍｏｌ）  、炭酸カリウムを１．５２ｇ  およびアセトンを３０ｍｌ加え、さらに室温下でα−  ブロモ−ｐ−  キシレンを２．７９ｇ  滴下した。  ４時間還流させた後、冷却し、濾過後、溶媒を留去し、得られた粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して、（Ｅ）−３，４−ジフルオロ−４−［４−（４−  メチルベンジルオキシ）  フェニル−１−（４−プロピルフェニル）−３−ブテン−１−  インを１．７１ｇ  （収率８５％）得た。
ＣＨ３−Ｐｈ−ＣＨ２Ｏ−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｃ≡Ｃ−Ｐｈ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３
【０１３１】
【化２３】
0003564711.tif 000024
【０１３２】
本化合物の分析結果を以下に示す。
ＭＳ：                                      ｍ／ｅ    ４０２（Ｍ＋）  、
ＩＲ：                                      １１６０ｃｍ−１（Ｃ−Ｆ）
【０１３３】
実施例９と同様にして、以下の化合物を得ることができる。
CH3-Ph-CH2O-Ch-CF=CF-C≡C-Ph-CH2CH2CH3；
CH3O-Ph-CH2O-Ph-CF=CF-C ≡C-Ph-CH2CH2CH3
【０１３４】
［実施例１０］
実施例９で得られた(E)-3,4-ジフルオロ-4-(4-ヒドロキシフェニル)-1-（4-プロピルフェニル）-3-ブテン-1- イン1.49g(0.005mol) を20mlの塩化メチレンに溶解し、室温下ピリジンを0.87g 加え、 0℃に冷却後、さらにp-トルイル酸クロリドを1.70g 滴下した。
【０１３５】
室温下にて  １時間撹拌し、冷却後、希塩酸を加え、濾過後、溶媒を留去して得られた粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して、（Ｅ）−３，４−ジフルオロ−４−［４−（４−  メチルベンゾイルオキシ）］−１−（４−プロピルフェニル）−３−ブテン−１−  インを１．８７ｇ  （収率９０％）得た。
ＣＨ３−Ｐｈ−ＣＯＯ−Ｐｈ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｃ  ≡Ｃ−Ｐｈ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３
【０１３６】
【化２４】
0003564711.tif 000025
【０１３７】
本化合物の分析結果を以下に示す。
ＭＳ：                                                ｍ／ｅ    ４１６（Ｍ＋）、
ＩＲ：                    １１６０ｃｍ−１（Ｃ−Ｆ），１７２０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ）
【０１３８】
実施例１０と同様にして、以下の化合物を得ることができる。
CH3-Ph-COO-Ch-CF=CF-C ≡C-Ph-CH2CH2CH3；
CH3O-Ph-COO-Ph-CF=CF-C≡C-Ph-CH2CH2CH3
【０１３９】
［実施例１１］
アルゴン雰囲気下、200ml 三ツ口フラスコにPd[P(C6H5)3]2Cl2を1.34g 、CuI を0.37g およびトリエチルアミンを100ml 仕込み、室温下4-エチニルトルエン4.7g(0.04mol) を滴下した。15分撹拌後、さらにヨードトリフルオロエチレン8.4g(0.04mol) を滴下し、室温で２０時間反応させた。
【０１４０】
濾過後、トリエチルアミンを留去し、塩化メチレンを１００ｍｌ  加え、５％塩酸水、ついで水で洗浄、乾燥後、溶媒を留去した。得られた粗油をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して、１−ｐ−トルイル  −３，４，４−トリフルオロ−３−  ブテン−１−  インを４．０ｇ（収率５１％）得た。
ＣＨ３−Ｐｈ−Ｃ≡Ｃ−ＣＦ＝ＣＦ２
【０１４１】
次に、アルゴン雰囲気下、１００ｍｌ  三ツ口フラスコに３−フルオロ−４−  ヨードトルエン５．０ｇ（０．０２１ｍｏｌ）および無水エーテル５０ｍｌを仕込み−７８℃に冷却した。ここにｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（１．６１Ｍ）  １３．７ｍｌ（０．０２２ｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。さらに３０分撹拌後、−７８℃にて先に得られた１−ｐ−トルイル  −３，４，４−トリフルオロ−３−  ブテン−１−  イン２．７７ｇ（０．０１４ｍｏｌ）  の  ＴＨＦ溶液を滴下した。
【０１４２】
さらに、室温まで昇温し、１時間撹拌後、１Ｎ水溶液を加え、有機層を分離した。水層を塩化メチレンで抽出し、有機層を合わせて乾燥後、溶媒を留去し、得られた粗油をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、得られた固体をメタノールより再結晶して（Ｅ）−３，４−ジフルオロ−１−  （ｐ−トルイル）−４−（２−フルオロ−４−  メチルフェニル）−３−  ブテン−１−  インを１．２４ｇ  （収率３１％）得た。なお、以下において「−Ｐｈ（Ｆ）−  」は２−フルオロ−１，４−  フェニレン基を表す。
ＣＨ３−Ｐｈ（Ｆ）−ＣＦ＝ＣＦ−Ｃ  ≡Ｃ−Ｐｈ−ＣＨ３
【０１４３】
【化２５】
0003564711.tif 000026
【０１４４】
本化合物の分析結果を以下に示す。
１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  δｐｐｍ  ｆｒｏｍ  ＣＦＣｌ３：
−１１０．９ｐｐｍ（ｍ），
−１３７．０ｐｐｍ（ｄ，ｄ，ＪＦ−Ｆ＝１４０Ｈｚ），
−１４６．６ｐｐｍ（ｄ，ｄ，ＪＦ−Ｆ＝１４０Ｈｚ）
【０１４５】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  δｐｐｍ  ｆｒｏｍ  （ＣＨ３）４Ｓｉ  ：
２．４０ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ），
７．２０ｐｐｍ（ｍ，７Ｈ）
【０１４６】
ＭＳ：                                                        ｍ／ｅ    ２８６（Ｍ＋）、
ＩＲ：                        ２２０４ｃｍ−１（Ｃ≡Ｃ），  １１６０ｃｍ−１（Ｃ−Ｆ）
【０１４７】
実施例１１で得られた(E)-3,4-ジフルオロ-1- （p-トルイル)-4-（2-フルオロ-4- メチルフェニル）-3- ブテン-1- インについて、紫外吸収領域に現れる吸収帯の最大吸収波長を測定した結果、300nm であった。
なお、紫外吸収スペクトルの測定は、自記分光光度計ＵＶ−３１００（島津製作所製）を用い、溶媒にはシクロヘキサンを用いた。試料の濃度は1 ×10-5mol/l とし、Path Length が1cm の石英セルを用いて測定した。この時、バックグランド補正を大気を参照とし、スリット幅は2nm とした。測定した波長領域は、長波長側は500nm から、短波長側は200nm までとした。
【０１４８】
一方、トランス−１，２−  ジフルオロ−１，２−  ビス（４−メトキシフェニル）エチレンの該最大吸収波長は３１０ｎｍ  であり、本化合物は、トランス−１，２−  ジフルオロ−１，２−  ビス（４−メトキシフェニル）エチレンと比較し、該最大吸収波長が短波長側である。
したがって、約２９０ｎｍ  より立ち上がり、長波長ほど光の強度が強くなる太陽光の紫外光波長分布と、本発明のジフルオロ化合物の紫外光吸収領域とは、その重なり部分が小さく、本発明の化合物は対紫外光安定性が向上したものであることがわかる。
【０１４９】
実施例１１と同様にして、以下の化合物を得ることができる。
CH3CH2CH2-Ph(F)-CF=CF-C ≡C-Ph-CH2CH2CH3；
CF3-Ph(F)-CF=CF-C ≡C-Ph-CF3；
F-Ph(F)-CF=CF-C ≡C-Ph-F；
CH3O-Ph(F)-CF=CF-C≡C-Ph-OCH3 ；
CH3CH2CH2O-Ph(F)-CF=CF-C≡C-Ph-OCH2CH2CH3 ；
CH2=CHCH2-Ph(F)-CF=CF-C ≡C-Ph-CH2CH=CH2
【０１５０】
［実施例１２］
メルク社製液晶組成物「ZLI-1565」80wt％に、本発明の実施例１１で得られた化合物を20wt％加えて液晶組成物とし、その液晶物性値を測定した。その結果を表１に示す。なお、比較のために、ZLI-1565の液晶物性値も示す。
【０１５１】
【表１】
0003564711.tif 000027
【０１５２】
表１より明らかなように、本発明の化合物を加えた液晶組成物は従来のものに比べ優れたものになっている。
【０１５３】
［参考例４］
メルク社製液晶組成物「ZLI-1565」80wt％に、本発明の参考例１で得られた化合物を20wt％加えて液晶組成物とした。比較例として、メルク社製液晶組成物「ZLI-1565」のみの液晶組成物（比較例１）およびメルク社製液晶組成物「ZLI-1565」80wt％にトランス-4,4'-ビス-(n-プロピル) ジフルオロスチルベンを20wt％加えた液晶組成物（比較例２）を作成した。これらを偏光板付きの液晶セルに封入して、ＳＴＮ型液晶表示素子を作成した。
【０１５４】
この参考例および比較例１の液晶表示素子の素子の表示特性はほぼ同程度であり、比較例２の素子に比べて高速応答が得られた。次いで、参考例および比較例２の液晶表示素子を紫外線カーボンアークランプで 200時間照射した。照射後、各素子内の液晶組成物を分析した。
【０１５５】
その結果、参考例の液晶組成物の場合には、ほとんど新たな化合物の生成は認められなかった。一方、比較例２の液晶組成物の場合には、シス-4,4'-ビス-(n-プロピル) ジフルオロスチルベンの発生が確認された。
【０１５６】
【発明の効果】
本発明の上記一般式（１）で表される化合物は、粘性が低く、液晶組成物として用いることにより、少量の添加でも応答速度が向上するものであり、低電圧駆動、高デューティ駆動、広温度域動作等が可能になる。
【０１５７】
また、紫外線等に対する耐久性もジフルオロスチルベンタイプの液晶よりも高く、その低粘性の特徴を充分活かすことができる。