(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の一般式（１）
Ａ’１−ｘＡ”ｘＢ’１−ｙＢ”ｙＣＯ３・・・（１）
（式中のＡ’はランタノイド元素、Ａ”はＡ’以外のランタノイド元素、Ｂ’はアルミニウム族元素、Ｂ”は白金族元素、Ｃはアルカリ土類金属元素を示し、ｘは０＜ｘ＜１、ｙは０＜ｙ＜１を満足する数を示す。）で表されることを特徴とするペロブスカイト型複合酸化物。
【請求項２】
上記（１）式におけるＡ’がＬａ、Ａ”がＧｄ及び／又はＤｙ、Ｂ’がＡｌ、Ｂ”がＰｔ及び／又はＰｄ、ＣがＭｇであることを特徴とする請求項１記載のペロブスカイト型複合酸化物。
【請求項３】
上記（１）式におけるｘが０＜ｘ≦０．５、ｙが０＜ｙ≦０．２を満足することを特徴とする請求項１記載のペロブスカイト型複合酸化物。
【請求項４】
固体酸化物電解質型燃料電池の電極に用いられる電極材料であって、請求項１〜３のいずれか１つの項に記載のペロブスカイト型複合酸化物を含有して成ることを特徴とする電極材料。
【請求項５】
固体酸化物電解質型燃料電池の電極に用いられる電極触媒であって、請求項１〜３のいずれか１つの項に記載のペロブスカイト型複合酸化物を含有して成ることを特徴とする電極触媒。
【請求項６】
固体酸化物電解質型燃料電池に用いられる電極であって、請求項５記載の電極触媒を担持して成ることを特徴とする燃料電池用電極。
【請求項７】
請求項４記載の電極材料を含有して成る空気極を備えること特徴とする固体酸化物電解質型燃料電池。
【請求項８】
請求項６記載の電極を空気極として備えることを特徴とする固体酸化物電解質型燃料電池。
【請求項９】
請求項１〜３のいずれか１つの項に記載のペロブスカイト型複合酸化物を製造するに当たり、
上記（１）式で表されるペロブスカイト型複合酸化物を構成する各種金属元素の硝酸塩又は炭酸塩に水熱反応を行ってモノオキシ炭酸塩を得、
得られたモノオキシ炭酸塩を空気中で焼成することを特徴とするペロブスカイト型複合酸化物の製造方法。
【請求項１０】
請求項４記載の電極材料を含有して成る固体酸化物電解質型燃料電池用の電極を製造するに当たり、
上記電極材料を空気中で仮焼成し、得られた仮焼結粉を固体電解質基板に塗布し、次いで、空気中で焼成することを特徴とする燃料電池用電極の製造方法。
【請求項１１】
上記固体電解質基板への塗布を、上記電極材料をアルミナゾル又はシリカゾルと混練して得られたスラリーを上記固体電解質基板に塗布することにより行うことを特徴とする請求項１０記載の燃料電池用電極の製造方法。
【請求項１２】
上記アルミナゾル又はシリカゾルが塩酸酸性であり、アルミナ又はシリカの濃度が１０重量％以下であることを特徴とする請求項１１記載の燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化物混合イオン伝導材として挙動する新規なペロブスカイト型複合酸化物及びその製造方法に係り、更に詳細には、炭酸水素系液体燃料又は天然ガス等を用いて発電する固体電解質型燃料電池において、ジルコニアやセリア等の固体電解質に対する空気極材料として用いることができ、しかも触媒作用を有するペロブスカイト型複合酸化物及びその製造方法、これを用いた電極触媒、電極及び燃料電池などに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、炭化水素系液体燃料又は天然ガス等を用いて発電する固体電解質型燃料電池の空気極材料としては、白金、ロジウム及びパラジウム等の貴金属が用いられているが、コストが高く、また、使用環境によっては特性劣化が生じていた。特に、固体電解質型燃料電池の空気極触媒としても用いられる場合には、１０００℃付近の温度で使用されることが想定されることから、耐久性の面からも、耐熱性に優れた空気極材料が望まれており、このため、耐熱性に優れ、空気極特性と高い混合イオン伝導性とを有するペロブスカイト型複合酸化物を空気極材料として用いる検討がなされている。
【０００３】
かかる状況において、最近、高活性なペロブスカイト型複合酸化物として、ＬａＣｏＯ３、ＬａＭｎＯ３、ＬａＳｒ０．８Ｍｎ０．２Ｏ３、ＬａＧａＯ３等が、物質工学工業技術研究所や東京大学工学系、電力中央研究所等から報告されている（電気化学会  秋期大会  講演予稿集９７−東京）。また、特開平５−１３９７５０号公報には、日本電信電話株式会社から、Ａ３Ｂ２ＸＯ８で表される酸化物超イオン伝導材料（代表例はＢａ３Ｓｃ２ＺｒＯ８）が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら高活性なペロブスカイト型複合酸化物を用いても、イオン伝導が発現する温度域は未だ８００℃以上であり、高温度領域や還元雰囲気下で長時間使用すると、かかる高活性な材料の場合ほどジルコニア系やセリア系固体電解質とペロブスカイト型複合酸化物とが反応してしまい、固体電解質／ペロブスカイト型複合酸化物界面の抵抗が増加したり、一部欠落等による構造欠陥が発生し、この結果、燃料電池の発電効率が低下する等の課題があった。
【０００５】
また、ペロブスカイト型複合酸化物を燃料電池の空気極材料として用いる場合には、特にその触媒作用と電気伝導性を利用することになるが、この際、酸素イオン伝導体、即ち固体電解質と空気極材料との間における界面抵抗を減少させ、且つ密着性を確保しつつ、固体電解質／空気極材料界面での化学反応や熱応力による剥離等を抑制することが必要とされる。
【０００６】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、固体電解質との界面での固相反応を抑制し、良好な触媒作用を保持したまま耐熱性や耐久性を改善し、低温域での発電を実現できるペロブスカイト型複合酸化物、その製造方法並びにこれを用いた固体酸化物電解質型燃料電池及びその電極などを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、Ｍｇをドープするなど特定の金属元素を用いて一般式ＡＢＣＯ３で表されるペロブスカイト型複合酸化物を構成したところ、イオン伝導性を向上するＡサイトの格子欠陥と、触媒作用を担うＢサイト原子の原子価とが有効に制御され、イオン伝導性を低温域で発現するペロブスカイト型複合酸化物が得られ、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明のペロブスカイト型複合酸化物は、次の一般式（１）
Ａ’１−ｘＡ”ｘＢ’１−ｙＢ”ｙＣＯ３・・・（１）
（式中のＡ’はランタノイド元素、Ａ”はＡ’以外のランタノイド元素、Ｂ’はアルミニウム族元素、Ｂ”は白金族元素、Ｃはアルカリ土類金属元素を示し、ｘは０＜ｘ＜１、ｙは０＜ｙ＜１を満足する数を示す。）で表されることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の電極材料は、固体酸化物電解質型燃料電池の電極に用いられる電極材料であって、上述の如きペロブスカイト型複合酸化物を含有して成ることを特徴とする。
更に、本発明の電極触媒は、固体酸化物電解質型燃料電池の電極に用いられる電極触媒であって、上述の如きペロブスカイト型複合酸化物を含有して成ることを特徴とする。
【００１０】
更にまた、本発明の燃料電池用電極は、固体酸化物電解質型燃料電池に用いられる電極であって、上記電極触媒を担持して成ることを特徴とする。
また、本発明の固体酸化物電解質型燃料電池は、上記電極材料を含有して成る空気極を備えること特徴とする。
【００１１】
更に、本発明のペロブスカイト複合酸化物の製造方法は、上述の如きペロブスカイト型複合酸化物を製造するに当たり、
上記（１）式で表されるペロブスカイト型複合酸化物を構成する各種金属元素の硝酸塩又は炭酸塩に水熱反応を行ってモノオキシ炭酸塩を得、
得られたモノオキシ炭酸塩を空気中で焼成することを特徴とする。
【００１２】
更にまた、本発明の燃料電池用電極の製造方法は、上記電極材料を含有して成る固体酸化物電解質型燃料電池用の電極を製造するに当たり、
上記電極材料を空気中で仮焼成し、得られた仮焼結粉を固体電解質基板に塗布し、次いで、空気中で焼成することを特徴とする。
【００１３】
【作用】
本発明では、一般式ＡＢＣＯ３で表されるペロブスカイト型複合酸化物において、ＡサイトにＡ’とＡ”の２種の所定元素を、ＢサイトにＢ’とＢ”の２種の所定元素を、更にＣサイトに焼結助材として機能するＭｇを配した。
これにより、イオン伝導性を向上するＡサイトの格子欠陥と、触媒作用を有し空気極に重要な貢献をするＢサイト元素、特にＰｔとＰｄの原子価とが有効に制御されて電子−イオン混合伝導体の間の伝導特性が高められ、空気極特性が向上する。また、上記ペロブスカイト型複合酸化物とこれに接している固体電解質との固相反応が抑制されるので、空気極として挙動し得る本複合酸化物の耐久性や耐熱性が改善され、当該燃料電池の低温作動が可能となる。
【００１４】
即ち、本発明では、イオン伝導材として挙動する上記ペロブスカイト型複合酸化物のＡサイトにおける各金属のモル比率を変化させることにより、Ｂサイト金属元素の原子価が有効に制御され、その結果、電子状態の制御が行われる。
また、Ａサイトに格子欠陥を持つペロブスカイト構造を構成することで、酸素の放出吸収能を向上させた結果、固体電解質／空気極（触媒）界面の内部抵抗が減少し、作動温度の低温化が図れる。
更に、ペロブスカイト型複合酸化物自体のシンタリング抑制効果により、耐久性及び耐熱性を改善できる。
【００１５】
また、上記格子欠陥を導入した結果、一般に酸素移動に重要な収着酸素を増加させることができる。
かかる収着酸素には、（ａ）８００℃以下の幅広い温度域で脱離し、Ａサイトイオンの部分置換によって生じる酸素空孔に収着している酸素（α−酸素）と、（ｂ）８２０℃付近で鋭いピーク状に脱離し、Ｂサイト元素の低原子価への還元に対応する酸素（β−酸素）の２種があり、この２種の酸素の存在により、結晶構造中に存在するＰｔとＰｄの安定化が図られるため、幅広い温度域において酸素の移動性が向上する。
【００１６】
また、本発明のペロブスカイト型複合酸化物とアルミナ又はシリカゾルとを混合粉砕してスラリーとした後、固体電解質基板上に塗布し、焼結すれば、かかる構造中に存在する焼結助材であるＭｇとの相乗効果により、固体電解質基板に対して強力な密着性を持ち、燃料電池の起動停止によるヒートサイクルに対し、安定した性能を発揮し、電極触媒作用をも有する燃料電池用の空気極を得ることができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のペロブスカイト型複合酸化物について詳細に説明する。
上述の如く、本発明のペロブスカイト型複合酸化物は、酸化物複合イオン伝導材として機能し、具体的には、固体酸化物電解質型燃料電池における電極触媒及び電極材料として兼用可能であるが、特にかかる燃料電池の空気極を形成するのに好適である。
【００１８】
本発明のペロブスカイト型複合酸化物は、次の一般式（１）
Ａ’１−ｘＡ”ｘＢ’１−ｙＢ”ｙＣＯ３・・・（１）
（式中のＡ’はランタノイド元素、Ａ”はＡ’以外のランタノイド元素、Ｂ’はアルミニウム族元素、Ｂ”は白金族元素、Ｃはアルカリ土類金属元素を示し、ｘは０＜ｘ＜１、ｙは０＜ｙ＜１を満足する数を示す。）で表される。
具体的には、Ａ’としてはＬａ、Ａ”としてはＧｄ及び／又はＤｙ、Ｂ’としてはＡｌ、Ｂ”としてはＰｔ及び／又はＰｄ、ＣとしてはＭｇが好ましい。
また、（１）式において、ｘは０＜ｘ≦０．５、ｙは０＜ｙ≦０．２を満足する数であることが好ましく、ｘが０．５を超えると、また、ｙが０．２を超えても、効果の向上は期待できず、好ましくない。
【００１９】
次に、本発明のペロブスカイト型複合酸化物の製造方法について説明する。
この複合酸化物は、上記（１）式に示された各種金属の硝酸塩又は炭酸塩を所定の化学量論比で混合し、出発塩として硝酸塩を用いた場合は、炭酸水素アンモニウム溶液中に添加し、一旦炭酸塩とした後、加熱水蒸気中で水熱反応によりモノオキシ炭酸塩を合成し、出発塩が炭酸塩の場合には、純水中に分散後、加熱水蒸気中で水熱反応によりモノオキシ炭酸塩を合成し、しかる後、得られたモノオキシ炭酸塩を空気中で焼成して得られる。
従って、（１）式に示されている各種構成金属元素、即ちＬａ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｐｔ及びＰｄ等は、これらの硝酸塩又は炭酸塩由来のものであるといい得る。
【００２０】
以下、上述の製造方法の代表例につき説明すると、まず、硝酸Ｌａ、硝酸Ｇｄ又は硝酸Ｄｙ、硝酸Ａｌ及び硝酸Ｍｇの混合溶液に、純水で約倍量に希釈したジニトロジアミノ白金、硝酸Ｐｄ又はジニトロジアミノＰｄ溶液を添加し、十分に攪拌混合する。次いで、この混合溶液を、オートクレーブ中で予め純水に溶解、攪拌しておいた炭酸水素アンモニウムに添加する。全量を添加した後、オートクレーブ中に約１１０〜１２０℃、蒸気圧３ｋｇ／ｃｍ２の水蒸気を密閉状態で導入する。
オートクレーブ内圧が１．１〜１．２ｋｇ／ｃｍ２程度に達したところで水蒸気の導入量を調整し、２〜３時間反応を継続させる。水蒸気導入の必要がなくなってから約０．４〜０．５時間後に反応を終了する。そして、反応終了後、濾過、洗浄及び乾燥を行った後、空気中約５００〜６００℃で３〜５時間焼成して本発明のペロブスカイト型複合酸化物を得る。
【００２１】
次に、本発明の電極触媒、電極材料及び燃料電池用空気極について説明する。上述の如く、本発明の電極触媒及び電極材料は、上記一般式（１）式に示したペロブスカイト型複合酸化物を含有する。
また、本発明の空気極は、本発明の電極触媒を本発明の電極材料若しくは他の電極材料に担持するか、又は本発明の電極材料のみを用いるか若しくは他の材料と混合して用いることにより、形成することができる。
【００２２】
ここで、上記電極触媒、電極材料及び空気極は、ジルコニアやセリア、好ましくはイットリウム部分安定化ジツコニア等の固体電解質を用いる高温固体電解質型燃料電池において、かかる固体電解質に接した状態で使用される。
なお、本発明のペロブスカイト型複合酸化物を電極触媒として用いる場合、本発明の電極材料以外の他の電極材料の具体例としては、ジルコニアやチタニアを挙げることができる。
【００２３】
また、本発明の空気極は、固体電解質基板に上記ペロブスカイト複合酸化物を塗布した後、空気中で焼成することにより作成できる。
この際、上記ペロブスカイト複合酸化物を単独で用いてもよいが、アルミナ又はシリカゾルと混合してもよく、かかる混合使用により、焼結助材成分たるＭｇとアルミナ等との相乗効果が得られ、固体電解質基板に対して強力な密着性をもって被覆できるようになり、より安定した作動を実現する燃料電池を得ることが可能になる。
【００２４】
典型的には、かかるペロブスカイト型複合酸化物粉末を、１０重量％以下のアルミナ又はシリカを含む塩酸酸性ゾルと、遊星型ボールミルで粉砕混合してスラリーを得、得られたスラリーを固体電解質基板に塗布した後、空気中約８００〜８５０℃で焼結することにより、本発明の空気極を得ることができる。
なお、アルミナ、ジリカの含有量を１０重量％以下としたのは、１０重量％を超えると、ペロブスカイト成分量が相対的に低下することになり好ましくないためである。また、塩酸酸性ゾルを用いたのは、Ｃｌ−イオンの焼結助材効果を考慮したものである。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２６】
（実施例１）
各元素の比率がＬａ０．９モル、Ｇｄ０．１モル、Ａｌ０．９５モル、Ｐｄ０．０５モル及びＭｇ１．０モルになるように各元素の硝酸塩を混合した。即ち、硝酸ランタン［Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］３８９．６ｇ、硝酸ガドリニウム［Ｇｄ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］４５．１ｇ、硝酸アルミニウム［Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］３５６．４ｇ、硝酸パラジウム［Ｐｄ（ＮＯ３）２＋Ｈ２Ｏ］１１．５ｇ＋１１．５ｇ、硝酸マグネシウム［Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ］２５６．４ｇを純水１Ｌと混合し、十分に攪拌して混合溶液を得た。
【００２７】
炭酸水素アンモニウム［ＮＨ４ＨＣＯ３］２６１ｇを予めオートクレーブ中で純水０．５Ｌに溶解しておき、これを攪拌しながら上記混合溶液を投入した。混合溶液全量を投入した後、オートクレーブを密閉して攪拌を続けながら、オートクレーブ中に温度が約１２０℃、水蒸気圧が約２ｋｇ／ｃｍ２の水蒸気を圧入し、オートクレーブ内圧が１．１ｋｇ／ｃｍ２になった時点で水蒸気の供給を一旦停止した。
次いで、オートクレーブ内圧が１．１ｋｇ／ｃｍ２、最大１．２ｋｇ／ｃｍ２の条件を維持するように、水蒸気の供給量を調整しながら反応させた。水蒸気の供給開始から２時間で、内圧は水蒸気の供給を止めても１．１ｋｇ／ｃｍ２を維持するようになった。この状態で０．５時間反応を継続した後、攪拌を止め、密閉を解除した。
【００２８】
反応が終了したスラリー状水和物をオートクレーブから取り出し、吸引濾過して沈澱物を回収し、この沈澱物を純水を用いて洗浄した後、１２０℃のオーブン中で１２時間乾燥した。
しかる後、上記乾燥粉末を、アルミナ製坩堝を用い、空気中５００℃で５時間焼成して、触媒作用を有するペロブスカイト型複合酸化物粉末である本例の電極材料を得た。この電極材料の理論組成はＬａ０．９Ｇｄ０．１Ａｌ０．９５Ｐｄ０．０５ＭｇＯ３であった。組成を表１に示す。
【００２９】
次に、本例の電極材料１００ｇと８重量％塩酸酸性アルミナゾル（１３ｇのベーマイトアルミナと１０ｗｔ％塩酸水溶液８７ｇの混合溶液）１００ｇとを遊星型ボールミル（ポット及び、ボールはメノウ製）を用いて５時間粉砕混合し、ペロブスカイト型複合酸化物微粉末スラリーを得た。
得られたスラリー６．８ｇを、１５ｃｍ角の固体電解質基板に酸化物として均一に塗布し、５０℃で１２時間乾燥後、空気中１２００℃で焼結して本例の空気極Ａを得た。この空気極Ａ１枚当たりのＰｄ使用量は１３７．４ｍｇであり、単位面積当たりでは０．６１ｍｇ／ｃｍ２であった。空気極の組成を表２に示す。
【００３０】
（実施例２）
Ｌａ０．８モル、Ｇｄ０．２モル、即ち硝酸ランタン３４６．３ｇ、硝酸ガドリニウム９０．３ｇとした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の電極材料であるペロブスカイト型複合酸化物Ｌａ０．８Ｇｄ０．２Ａｌ０．９５Ｐｄ０．０５ＭｇＯ３を得た。
また、得られた電極材料を用いて更に実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の空気極Ｂを得た。この空気極Ｂ１枚当たりのＰｄ使用量は１３６．３ｍｇであり、単位面積当たりでは、０．６０６ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００３１】
（実施例３）
Ｌａ０．７モル、Ｇｄ０．３モル、即ち硝酸ランタン３０３ｇ、硝酸ガドリニウム１３５．４ｇとした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の電極材料であるペロブスカイト型複合酸化物Ｌａ０．７Ｇｄ０．３Ａｌ０．９５Ｐｄ０．０５ＭｇＯ３を得た。次いで、この電極材料を用いて更に実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の空気極Ｃを得た。この空気Ｃ１枚当たりのＰｄ使用量は１３５．３ｍｇであり、単位面積当たりでは、０．６０１ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００３２】
（実施例４）
Ｌａ０．６モル、Ｇｄ０．４モル、即ち硝酸ランタン２５９．７ｇ、硝酸ガドリニウム１８０．５ｇとした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の電極材料Ｌａ０．６Ｇｄ０．４Ａｌ０．９５Ｐｄ０．０５ＭｇＯ３を得た。次いで、この電極材料を用いて更に実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の空気極Ｄを得た。この空気極Ｄ１枚当たりのＰｄ使用量は１３４．３ｍｇであり、単位面積当たりでは、０．６０ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００３３】
（実施例５）
Ｌａ０．５モル、Ｇｄ０．５モル、即ち硝酸ランタン２１６．５ｇ、硝酸ガドリニウム２２５．７ｇとした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の電極材料Ｌａ０．５Ｇｄ０．５Ａｌ０．９５Ｐｄ０．０５ＭｇＯ３を得た。更に、この電極材料を用いて実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の空気極Ｅを得た。この空気極Ｅ１枚当たりのＰｄ使用量は１３３．３ｍｇであり、単位面積当たりでは、０．５９ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００３４】
（実施例６）
Ａｌ０．９モル、Ｐｄ０．１モル、即ち硝酸アルミニウム３３７．６ｇ、［硝酸パラジウム＋Ｈ２Ｏ］２３ｇ＋２３ｇとした以外は、実施例２と同様の操作を繰り返し、本例の電極材料Ｌａ０．８Ｇｄ０．２Ａｌ０．９Ｐｄ０．１ＭｇＯ３を得た。更に、この電極材料を用いて実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の空気極Ｆを得た。この空気極Ｆ１枚当たりのＰｄ使用量は２６８．３ｍｇであり、単位面積当たりでは、１．１９ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００３５】
（実施例７）
Ａｌ０．８５モル、Ｐｄ０．１５モル、即ち硝酸アルミニウム３１８．９ｇ、［硝酸パラジウム＋Ｈ２Ｏ］３４．６ｇ＋３４．６ｇとした以外は、実施例２と同様の操作を繰り返し、本例の電極材料Ｌａ０．８Ｇｄ０．２Ａｌ０．８５Ｐｄ０．１５ＭｇＯ３を得た。更に、この電極材料を用いて実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の空気極Ｇを得た。この空気極Ｇ１枚当たりのＰｄ使用量は３９６．２ｍｇであり、単位面積当たりでは、１．７６ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００３６】
（実施例８）
Ａｌ０．８モル、Ｐｄ０．２モル、即ち硝酸アルミニウム３００．１ｇ、［硝酸パラジウム＋Ｈ２Ｏ］４６．１ｇ＋４６．１ｇとした以外は、実施例２と同様の操作を繰り返し、本例の電極材料Ｌａ０．８Ｇｄ０．２Ａｌ０．８Ｐｄ０．２ＭｇＯ３を得た。更に、この電極材料を用いて実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の空気極Ｈを得た。この空気極Ｈ１枚当たりのＰｄ使用量は５２０．１５ｍｇであり、単位面積当たりでは、２．３ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００３７】
（実施例９）
Ａｌ０．９７５モル、Ｐｔ０．０２５モル、即ち硝酸アルミニウム３６５．７５ｇ、ジニトロジアミノ白金硝酸溶液（Ｐｔ＝２００ｇ／ｋｇ溶液）２４．５ｇ＋Ｈ２Ｏ２４・５ｇとした以外は、実施例２と同様の操作を繰り返し、本例の電極材料Ｌａ０．８Ｇｄ０．２Ａｌ０．９７５Ｐｔ０．０２５ＭｇＯ３を得た。更に、この電極材料を用いて実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の空気極Ｉを得た。この空気極Ｉ１枚当たりのＰｔ使用量は１２５．４ｍｇであり、単位面積当たりでは、０．５６ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００３８】
（実施例１０）
Ａｌ０．９５モル、Ｐｔ０．０５モル、即ち硝酸アルミニウム３５６．４ｇ、ジニトロジアミノ白金硝酸溶液４８．８ｇ＋Ｈ２Ｏ４８．８ｇとした以外は、実施例２と同様の操作を繰り返し、本例の電極材料Ｌａ０．８Ｇｄ０．２Ａｌ０．９５Ｐｔ０．０５ＭｇＯ３を得た。更に、この電極材料を用いて実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の空気極Ｊを得た。この空気極Ｊ１枚当たりのＰｔ使用量は２４５．４ｍｇであり、単位面積当たりでは、１．０９ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００３９】
（実施例１１）
Ａｌ０．９２５モル、Ｐｔ０．０７５モル、即ち硝酸アルミニウム３４７ｇ、ジニトロジアミノ白金硝酸溶液７３．０ｇ＋Ｈ２Ｏ７３．０ｇとした以外は、実施例２と同様の操作を繰り返し、本例の電極材料Ｌａ０．８Ｇｄ０．２Ａｌ０．９２５Ｐｔ０．０７５ＭｇＯ３を得た。更に、この電極材料を用いて実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の空気極Ｋを得た。この空気極Ｋ１枚当たりのＰｔ使用量は３６２．１ｍｇであり、単位面積当たりでは、１．６１ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００４０】
（実施例１２）
Ａｌ０．９モル、Ｐｔ０．１モル、即ち硝酸アルミニウム３３７．６ｇ、ジニトロジアミノ白金硝酸溶液９７．５ｇ＋Ｈ２Ｏ９７．５ｇとした以外は、実施例２と同様の操作を繰り返し、本例の電極材料Ｌａ０．８Ｇｄ０．２Ａｌ０．９Ｐｔ０．１ＭｇＯ３を得た。更に、この電極材料を用いて実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の空気極Ｌを得た。この空気極Ｌ１枚当たりのＰｔ使用量は４７５ｍｇであり、単位面積当たりでは、２．１１ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００４１】
（実施例１３）
Ｌａ０．９モル、Ｄｙ０．１モル、Ａｌ０．９５モル、Ｐｄ０．０５モルの比率になるように各金属の硝酸塩を混合した。即ち、硝酸ランタン３８９．６ｇ、硝酸ジスプロシウム［Ｄｙ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ］４３．９ｇ、硝酸アルミニウム３５６．４ｇ、［硝酸パラジウム＋Ｈ２Ｏ］１１．５ｇ＋１１．５ｇ、硝酸マグネシウム２５６．４ｇを純水１Ｌと混合して十分に攪拌し、更に実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の電極材料Ｌａ０．９Ｄｙ０．１Ａｌ０．９５Ｐｄ０．０５ＭｇＯ３を得た。
次いで、この電極材料を用いて実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の空気極Ｍを得た。この空気極Ｍ１枚当たりのＰｄ使用量は１３７．３ｍｇであり、単位面積当たりでは、０．６１ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００４２】
（実施例１４）
Ｌａ０．８モル、Ｄｙ０．２モル、即ち硝酸ランタン３４６．３ｇ、硝酸ジスプロシウム８７．７ｇとした以外は、実施例１３と同様の操作を繰り返し、本例の電極材料Ｌａ０．８Ｄｙ０．２Ａｌ０．９５Ｐｄ０．０５ＭｇＯ３を得た。更に、この電極材料を用いて実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の空気極Ｎを得た。この空気極Ｎ１枚当たりのＰｄ使用量は１３５．８ｍｇであり、単位面積当たりでは、０．６０３ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００４３】
（実施例１５）
Ｌａ０．７モル、Ｄｙ０．３モル、即ち硝酸ランタン３１３ｇ、硝酸ジスプロシウム１３１．６ｇとした以外は、実施例１３と同様の操作を繰り返し、本例の電極材料Ｌａ０．７Ｄｙ０．３Ａｌ０．９５Ｐｄ０．０５ＭｇＯ３を得た。更に、この電極材料を用いて実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の空気極Ｏを得た。この空気極Ｏ１枚当たりのＰｄ使用量は１３４．５ｍｇであり、単位面積当たりでは、０．６０ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００４４】
（実施例１６）
Ｌａ０．６モル、Ｄｙ０．４モル、即ち硝酸ランタン２５９．７ｇ、硝酸ジスプロシウム１７５．４ｇとした以外は、実施例１３と同様の操作を繰り返し、本例の電極材料Ｌａ０．６Ｄｙ０．４Ａｌ０．９５Ｐｄ０．０５ＭｇＯ３を得た。更に、この電極材料を用いて実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の空気極Ｐを得た。この空気極Ｐ１枚当たりのＰｄ使用量は１３３．２ｍｇであり、単位面積当たりでは、０．５９ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００４５】
（実施例１７）
Ｌａ０．５モル、Ｄｙ０．５モル、即ち硝酸ランタン２１６．５ｇ、硝酸ジスプロシウム２１９．３ｇとした以外は、実施例１３と同様の操作を繰り返し、本例の電極材料Ｌａ０．５Ｄｙ０．５Ａｌ０．９５Ｐｄ０．０５ＭｇＯ３を得た。更に、この電極材料を用いて実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の空気極Ｑを得た。この空気極Ｑ１枚当たりのＰｄ使用量は１３２ｍｇであり、単位面積当たりでは、０．５９ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００４６】
（実施例１８）
Ａｌ０．９モル、Ｐｄ０．１モル、即ち硝酸アルミニウム３３７．６ｇ、［硝酸パラジウム＋Ｈ２Ｏ］２３ｇ＋２３ｇとした以外は、実施例１４と同様の操作を繰り返し、本例の電極材料Ｌａ０．８Ｄｙ０．２Ａｌ０．９Ｐｄ０．１ＭｇＯ３を得た。更に、この電極材料を用いて実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の空気極Ｒを得た。この空気極Ｒ１枚当たりのＰｄ使用量は２６７．２ｍｇであり、単位面積当たりでは、１．１９ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００４７】
（実施例１９）
Ａｌ０．８５モル、Ｐｄ０．１５モル、即ち硝酸アルミニウム３１８．９ｇ、［硝酸パラジウム＋Ｈ２Ｏ］３４．６ｇ＋３４．６ｇとした以外は、実施例１４と同様の操作を繰り返し、本例の電極材料Ｌａ０．８Ｄｙ０．２Ａｌ０．８５Ｐｄ０．１５ＭｇＯ３を得た。更に、この電極材料を用いて実施例１と同様の操作を繰り返し、空気極Ｓを得た。この空気極Ｓ１枚当たりのＰｄ使用量は３９４．６ｍｇであり、単位面積当たりでは、１．７５ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００４８】
（実施例２０）
Ａｌ０．８モル、Ｐｄ０．２モル、即ち硝酸アルミニウム３００．１ｇ、［硝酸パラジウム＋Ｈ２Ｏ］４６．１ｇ＋４６．１ｇとした以外は、実施例１４と同様の操作を繰り返し、本例の電極材料Ｌａ０．８Ｄｙ０．２Ａｌ０．８Ｐｄ０．２ＭｇＯ３を得た。更に、この電極材料を用いて実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の空気極Ｔを得た。この空気極Ｔ１枚当たりのＰｄ使用量は５１８ｍｇであり、単位面積当たりでは、２．３ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００４９】
（実施例２１）
Ａｌ０．９７５モル、Ｐｔ０．０２５モル、即ち硝酸アルミニウム３６５．３ｇ、ジニトロジアミノ白金硝酸溶液（Ｐｔ＝２００ｇ／ｋｇ溶液）＋Ｈ２Ｏ２４．５ｇ＋２４．５ｇとした以外は、実施例１４と同様の操作を繰り返し、本例の電極材料Ｌａ０．８Ｄｙ０．２Ａｌ０．９７５Ｐｔ０．０２５ＭｇＯ３を得た。更に、この電極材料を用いて実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の空気極Ｕを得た。この空気極Ｕ１枚当たりのＰｔ使用量は１２４．９ｍｇであり、単位面積当たりでは、０．５６ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００５０】
（実施例２２）
Ａｌ０．９５モル、Ｐｔ０．０５モル、即ち硝酸アルミニウム３５６．４ｇ、ジニトロジアミノ白金硝酸溶液＋Ｈ２Ｏ４８．８ｇ＋４８．８ｇとした以外は、実施例１４と同様の操作を繰り返し、本例の電極材料Ｌａ０．８Ｄｙ０．２Ａｌ０．９５Ｐｔ０．０５ＭｇＯ３を得た。更に、この電極材料を用いて実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の空気極Ｖを得た。この空気極Ｖ１枚当たりのＰｔ使用量は２４４．４ｍｇであり、単位面積当たりでは、１．０９ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００５１】
（実施例２３）
Ａｌ０．９２５モル、Ｐｔ０．０７５モル、即ち硝酸アルミニウム３４７ｇ、ジニトロジアミノ白金硝酸溶液＋Ｈ２Ｏ７３．０ｇ＋７３．０ｇとした以外は、実施例１４と同様の操作を繰り返し、本例の電極材料Ｌａ０．８Ｄｙ０．２Ａｌ０．９２５Ｐｔ０．０７５ＭｇＯ３を得た。更に、この電極材料を用いて実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の空気極Ｗを得た。この空気極Ｗ１枚当たりのＰｔ使用量は３６０．６ｍｇであり、単位面積当たりでは、１．６０ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００５２】
（実施例２４）
Ａｌ０．９モル、Ｐｔ０．１モル、即ち硝酸アルミニウム３３７．６ｇ、ジニトロジアミノ白金硝酸溶液＋Ｈ２Ｏ９７．５ｇ＋９７．５ｇとした以外は、実施例１４と同様の操作を繰り返し、本例の電極材料Ｌａ０．８Ｄｙ０．２Ａｌ０．９Ｐｔ０．１ＭｇＯ３を得た。更に、この電極材料を用いて実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の空気極Ｘを得た。この空気極Ｘ１枚当たりのＰｔ使用量は４７３ｍｇであり、単位面積当たりでは、２．１ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００５３】
（実施例２５）
６％重量％Ｓｉを含む塩酸酸性シリカゾル１００ｇを用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、空気極Ｙを得た。この空気極Ｙ１枚当たりのＰｄ使用量は１４０．６ｍｇであり、単位面積当たりでは、０．６２５ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００５４】
（比較例１）
Ｌａ０．８モル、Ｇｄ０．２モル、Ａｌ１．０モル、Ｍｇ１．０モルの比率とすべく、硝酸ランタン３４６．３ｇ、硝酸ガドリニウム９０．３ｇ、硝酸アルミニウム３７５．１ｇ、硝酸マグネシウム２５６．４ｇを純水１Ｌと混合し、十分に攪拌し、混合溶液を得た。この混合溶液について実施例１と同様の操作を繰り返し、ペロブスカイト型複合酸化物粉末を得た。この複合酸化物粉末の理論組成はＬａ０．８Ｇｄ０．２ＡｌＭｇＯ３である。
【００５５】
次いで、得られたペロブスカイト型複合酸化物粉末にＰｄ０．０５モル、即ち硝酸パラジウム１１．５ｇを純水１００ｍｌに溶解した溶液を混合し、十分に攪拌した後、１２０℃のオーブン中で３時間乾燥し、空気中５００℃で２時間焼成して、本例の電極材料であるＰｄ担持ペロブスカイト型複合酸化物粉末を得た。
【００５６】
得られたＰｄ担持ペロブスカイト型複合酸化物粉末１００ｇと８重量％塩酸酸性アルミナゾル１００ｇとを、遊星型ボールミルを用いて５時間粉砕混合し、Ｐｄ担持ペロブスカイト型複合酸化物微粉末スラリーを得た。
得られたスラリーを１５ｃｍ角の固体電解質基板に酸化物として６．８ｇを均一に塗布し、５０℃で１２時間乾燥後、空気中８５０℃で焼結し、本例の空気極ａを得た。この空気極ａ１枚当たりのＰｄ使用量は１３５．６ｍｇであり、単位面積当たりでは、０．６０２ｇｍ／ｃｍ２であった。
【００５７】
（比較例２）
Ｌａ０．８モル、Ｄｙ０．２モル、即ち硝酸ランタン３４６．３ｇ、硝酸ジスプロシウム８７．７ｇとした以外は、比較例１と同様の操作を繰り返し、ペロブスカイト型複合酸化物Ｌａ０．８Ｄｙ０．２ＡｌＭｇＯ３を得た。更に、比較例１と同様の操作を繰り返し、本例の電極材料であるＰｄ担持ペロブスカイト型複合酸化物粉末を得た。
次いで、この電極材料を用いて比較例１と同様の操作を繰り返し、空気極ｂを得た。この空気極ｂ１枚当たりのＰｄ使用量は１３５ｍｇであり、単位面積当たりでは、０．６０ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００５８】
（比較例３）
比較例１で得られたペロブスカイト型複合酸化物Ｌａ０．８Ｇｄ０．２ＡｌＭｇＯ３粉末を用い、スラリー化した後、固体電解質基板に塗布して焼結し、本例の空気極ｃを得た。なお、この空気極ｃにはＰｔもＰｄも含まれていない。
【００５９】
【表１】
0003564693.tif 000002
【００６０】
【表２】
0003564693.tif 000003
【００６１】
（特性評価）
実施例１〜２４及び比較例１〜３で得られたペロブスカイト型複合酸化物たる電極材料を用いた空気極を使用して図１に示す測定用セルを組み立て、起電力の測定を行った。この測定の際には、本発明による貴金属元素包含型のものと、従来型のペロブスカイト型複合酸化物のものにおける起電力が、Ｎｅｒｕｎｓｔの式による理論起電力に一致する温度を作動開始温度ＴＮｅ（℃）とし、このＴＮｅ（℃）を特性評価の指標とした。
特性評価は、図１において、基準極に１ａｔｍの酸素を流し、測定極に１０％Ｏ２−Ｎ２ガスを流した時の起電力を測定することにより行った。評価結果を表１に併記する。
【００６２】
（耐久後特性評価）
実施例２、６、１０、１４、１８、２２及び比較例１、２で得られた空気極Ｂ、Ｆ、Ｊ、Ｎ、Ｒ、Ｖ及びａ、ｂについて、空気雰囲気中１２００℃で５時間耐久し、上記同様に起電力を測定し、作動開始温度の変化を求めた。得られた結果を表３に示す。
【００６３】
【表３】
0003564693.tif 000004
【００６４】
表３より、複合酸化物ヘのＰｄ担持を行った比較例１及び２では、熱（耐久）によりＰｄ結晶粒子の成長が起こるので、Ｐｄを担持していないペロブスカイト型複合酸化物よりは低温で作動するものの、Ｐｄ等を結晶構造の中に取り込んだ構成の各実施例における空気極に比べると、大幅に劣化していることがわかる。
【００６５】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、Ｍｇをドープするなど特定の金属元素を用いて一般式ＡＢＣＯ３で表されるペロブスカイト型複合酸化物を構成することとしたため、固体電解質との界面での固相反応を抑制し、良好な触媒作用を保持したまま耐熱性や耐久性を改善し、低温域での発電を実現できるペロブスカイト型複合酸化物、その製造方法並びにこれを用いた固体酸化物電解質型燃料電池及びその電極などを提供することができる。
このため、従来の高温作動型固体電解質型燃料電池で考慮されていた、スタック化のための高耐熱材の使用等の必要性が無くなり、安価な材料の使用によるコスト低減が図れ、燃料電池システムの早期実用化が可能になり、代替燃料の利用及び環境保護等の効果が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】特性評価用の測定セルを示す模式図である。
【図１】
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