(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト粉の組成が、Ｆｅ2 Ｏ3 が４６〜５０ mol％、ＺｎＯが３５ mol％以下、ＣｕＯが８〜１８ mol％、ＮｉＯが１５〜５０ mol％、および残部が不可避的不純物である平均粒径０．５０〜０．９０μｍの混合粉を、５５０〜７００℃（但し、７００℃は除く。）で仮焼を行なったのち、さらに、比表面積が６．５〜１０m2/gとなるように粉砕処理することを特徴とするＮｉ−Ｚｎ系フェライト粉の製造方法。
【請求項２】
前記混合粉が、さらにＭｏＯ3 換算（重量比）で３０００ppm 以下のモリブデンの酸化物を含有する混合粉である請求項１記載のＮｉ−Ｚｎ系フェライト粉の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はソフトフェライト粉に関し、特に印刷法、グリーンシート法等で使用される低温焼成用材料として好適なＮｉ−Ｚｎ系フェライト粉の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化に伴うインダクタ部品のチップ化、ＬＣ複合化により、印刷法やグリーンシート法等の従来とは異なる成形法が採用されるようになってきた。例えば、積層型フェライトチップ（MLFC, multilayer-ferrite chip component ）の小型化に際しては、厚膜印刷技術が応用されているため、フェライトについては、抵抗率が高いこと、内部導体の融点より低い温度で焼結することといった性質が要求される。
この場合、従来、圧縮成形法で使用されてきた粉体とは異なる特性を有するフェライト粉を使用することが好ましい。すなわち、低温焼成を行うために焼結性に優れた粉砕粉であること、また、焼結性に優れた粉砕粉を製造可能とする仮焼粉を製造する必要がある。
【０００３】
従来使用されてきた固有抵抗率の高いＮｉ−Ｚｎ系フェライトは、１００ＭＨｚを越える高周波帯域まで良好な軟磁気特性を示すことから、各種インダクタ素子やアンテナ材料として用いられている。
通常のＮｉ−Ｚｎ系フェライトは、一般的なセラミックスの製法、すなわち原料を秤量し、混合し、仮焼し、粉砕し、造粒し、圧縮成形して、焼成するという工程で製造される。
【０００４】
圧縮成形する場合は、一般的には、仮焼温度を８００〜１０００℃程度とし、平均粒径が１．０〜１．５μｍの粉砕粉を用いて行う。
仮焼温度をこの温度範囲に設定するのは、焼成後の収縮率を一定の値に安定して抑えるため、および、本焼成に先立って熱処理を行うことで磁気特性を向上させ、かつ焼成中に粒子が異常膨張することを抑制するためである。
粒径をこの範囲とするのは、以下の理由による。まず、粒径が１．０μｍ以下の場合には、圧縮成形時に粉砕粉が金型のクリアランスに入り込み、生産性を低下させ、金型の寿命の短縮を招くこと、粉体輸送が困難になること、粉砕に要する時間が長くなり、フェライトの組成変動が顕著になることといった問題が生じるだけでなく、この他にも、１２００〜１３００℃の温度域で焼成を行うと異常粒が成長し、フェライトの磁気特性が不安定になるといった問題も発生するためであり、また、粒径が１．５μｍを超えると、焼結性が低下し、十分な磁気特性が得られなくなるためである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本焼成は、高温加熱により原子を拡散し粒子間の隙間をなくし、結合を強めるために行う。焼成は溶融に比べて、加熱温度が材料の融点より低温ですむこと、途中で加熱を止めると適度な多孔質材料を得ることができるという利点があるが、通常のＮｉ−Ｚｎ系フェライトを低温で焼結させると、十分な焼結密度を得ることができず、磁気特性等の物性面で問題が生じることがある。
【０００６】
こうした問題を回避するためには焼成温度を低下させることを可能にする方法が必要であり、その方法としては、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライトにＣｕＯを配合する方法と粉砕粉の粒度を小さくする方法とが挙げられる。
Ｎｉ−Ｚｎ系フェライトにＣｕＯを配合する方法では、配合するＣｕＯの量が多い程、焼成温度を低く抑えることができる。しかし、ＣｕＯの配合比が高くなりすぎると、仮焼段階で焼結が進み、個々の粒子の結合が強くなって粉砕時に長時間を要することになるため、実用性の点で問題が残る。
また、焼成温度は、粉砕粉の粒径を小さくすること、すなわち、比表面積を大きくすることによっても低下させることができる。この場合、比表面積が大きくなるにつれて低温焼成でも構造は緻密になるが、あまりに比表面積を大きくしても焼結密度は極度に上昇するわけではなく、むしろ、微細粉とするために要する時間が長くなり、やはり、実用性の点で問題がある。
【０００７】
こうした状況の下で、９００℃以下のいわゆる低温焼成を行った場合においても、焼結密度が高く、かつ良好な磁気特性を有するＮｉ−Ｚｎ系フェライト粉砕粉を、短時間の粉砕で製造する方法の確立が望まれていた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的実現のために鋭意検討を重ねた結果、本発明者らは、以下の本発明に想到したのである。
【０００９】
すなわち、本発明は組成がＦｅ2 Ｏ3 が４６〜５０ mol％、ＺｎＯが３５ mol％以下、ＣｕＯが８〜１８ mol％、ＮｉＯが１５〜５０ mol％、および残部が不可避的不純物である平均粒径０．５０〜０．９０μｍの混合粉を、５５０〜７００℃（但し、７００℃は除く。）で仮焼を行ったのち、さらに比表面積が６．５〜１０m2/gとなるように粉砕処理することを特徴とするＮｉ−Ｚｎ系フェライト粉の製造方法である。
【００１０】
また、本発明は、前記混合粉が、さらにＭｏＯ3 換算（重量比）で３０００ppm 以下のモリブデンの酸化物を含有する混合粉であることを特徴とする。
【００１１】
【作用】
ここで、本発明に用いるソフトフェライトの基本組成を構成するＦｅ2 Ｏ3 の含有量は、４６〜５０ mol％の範囲であることが好ましい。
Ｆｅ2 Ｏ3 の含有量がこの範囲に限定されるのは、以下の理由による。Ｆｅ2 Ｏ3 の含有量が４６ mol％未満では、第２相が析出することにより高い磁気特性を得ることができず、逆に、５０ mol％を超えると電気抵抗が急激に低下して導体材料との一体化が困難になり、また、焼結性が悪くなり物性が低下するためである。
【００１２】
また、本発明に用いるソフトフェライトの基本組成を構成するＺｎＯの含有量は、３５ mol％以下であることが好ましい。ＺｎＯの含有量が３５ mol％を超えるとキュリー温度が低下し、使用温度におけるＢｍ、μｉの値が著しく低下するためである。
【００１３】
Ｆｅ2 Ｏ3 が４７ mol％、ＺｎＯが１５ mol％、ＮｉＯが１８〜３３ mol％の組成を有するＮｉ−Ｚｎ系フェライトにＣｕＯを５〜２０ mol％となるように添加し、他の条件は実施例１と同様にして、湿式混合し、乾燥し、整粒して平均粒径０．８５μｍ（空気透過法による）の原料混合粉を得、この原料混合粉を６７０℃で３時間仮焼し、ボールミルにて１６〜２４時間湿式粉砕後、乾燥、造粒し、プレス成形によりリング状（外径３６ｍｍ、内径２４ｍｍ、高さ８ｍｍ）に成形し、さらに９００℃で３時間焼成してＮｉ−Ｚｎ系フェライトコアを得る。これらのフェライトコアの相対焼結密度を測定した。
図１の結果から、本発明に用いるソフトフェライトの基本組成を構成するＣｕＯの含有量は、８〜１８ mol％の範囲が好ましい。
ＣｕＯの含有量が８ mol％未満または１８ mol％を越える場合には、相対焼結密度が０．９３以下となり、このことは、ＣｕＯの含有量が８ mol％以下では焼成温度を十分低下させることができないことを示しており、また逆に、１８ mol％を超えると仮焼段階での緻密化が進み過ぎるため、後の工程での粉砕が困難となり、焼成温度を低下させることができなくなることを示している。
【００１４】
本発明に用いるソフトフェライトの基本組成を構成するＮｉＯの含有量は１５〜５０ mol％の範囲であることが好ましい。この理由は、１５ mol％未満では実用上必要なＴｃを得ることができず、５０ mol％を越えると異相が析出し、磁気特性が低下するためである。
さらに本発明では、上述のＮｉ−Ｚｎ系フェライト粉末がＭｏＯ3 換算（重量比）で３０００ppm 以下のモリブデン（Ｍｏ）の酸化物を含むことが好ましい。Ｍｏにより、高い磁気特性、すなわち、高い初期透磁率を得ることができるためである。
図４の結果から、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト粉にＭｏＯ3 を０〜３３００ppm 添加し、他の条件は後述する参考例１と同様にしてフェライトコアを得、５００ｋＨｚ、室温で初期透磁率の変化を検討すると、モリブデンを含んだ方が初期透磁率が高く、３０００ppm 以下、より好ましくは１００〜１５００ppm のモリブデン（Ｍｏ）の酸化物を含む範囲で良好な初期透磁率が得られた。Ｍｏ酸化物の含有量が３０００ppm を超えると、焼結後の多結晶組織が不均一となり磁気特性は低下した。
【００１５】
本発明の製造方法は、仮焼工程および粉砕工程に後述のような特徴がある。その他の工程は、特に限定されるものではないが、好ましくは以下のように行う。まず、上述の組成範囲となるように各成分の酸化物を秤量して混合する。混合は、水を３０〜６０wt％加え、湿式で行う。湿式混合後、加熱し水分を蒸発させ、篩等で整粒する。この時の粒径は空気透過法で０．５０〜０．９０μｍとする。
【００１６】
本発明においては、低い焼成温度で高い焼結密度を実現するために、上記の組成よりなる混合粉を大気中で５５０〜７００℃（但し、７００℃は除く。）で仮焼する。
図２の結果から、仮焼温度以外の条件を実施例１と同様にしてフェライトコアを得、９００℃で焼結し、得られた焼結体の相対焼結密度を検討すると、５００℃以上で仮焼した場合に最終的に得られる焼結体の相対焼結密度が著しく上がることが示された。５５０℃を越えると、相対焼結密度の値が０．９３を越え、７００℃までは０．９５以上である。これは、仮焼温度が５５０℃より低いと、仮焼によって混合粉のフェライト化反応および緻密化が全く進行せず、粉砕しても比表面積を大きくすることができないこと、また、仮焼温度が７００℃より高いと、仮焼段階での緻密化が進み過ぎるために粉砕が困難になり、また、比表面積を大きくするためには非常に長い粉砕時間を要することになるため、現実的でないことを示している。
【００１７】
また、本発明においては、低い焼成温度で高い焼結密度を実現するために、上記の温度範囲で仮焼した仮焼粉を、粉砕時間を調製して比表面積６．５〜１０m2/gとなるように、ボールミル、アトライター、媒体攪拌ミル、サンドミル等を用いて粉砕する。
図３の結果から、比表面積以外は実施例２と同様にして、６５０℃で仮焼し、９００℃で焼結したときに得られる焼結体の相対焼結密度を検討すると、仮焼後の比表面積がほぼ６．５m2/g以上の時に０．９３以上の相対焼結密度が得られた。すなわち、この範囲より小さい比表面積を有する粉砕粉を用いて焼結しても９００℃以下の低温焼成では高い焼結密度を得ることができず、また、この範囲より大きい比表面積を有する粉砕粉を得るには非常に長時間粉砕しなければならず、実用的でない。
【００１８】
仮焼後の粉砕粉は、次に、好ましくは、加熱により水分を蒸発させて乾燥し、篩またはスプレードライヤーで平均粒径５０〜５００μｍとなるように造粒し、圧縮成形によってリング状、棒状等に成形し、大気中で８５０〜９５０℃で、好ましくは８７５〜９２５℃で、２〜５時間焼成する。
【００１９】
以上説明した本発明の製造方法によれば、９００℃以下の低い焼成温度で焼成しても、理論密度の９３％を超える高焼結密度および高磁気特性を有するＮｉ−Ｚｎ系フェライトを得ることができる。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例を示して、本発明をさらに詳細に説明する。
（実施例１〜３、比較例１、２、参考例１）
Ｆｅ2 Ｏ3 が４９．５ mol％、ＺｎＯが２３ mol％、ＣｕＯが１２ mol％、残部ＮｉＯとなるように酸化物原料を秤量し、湿式混合し、乾燥し、整粒して平均粒径０．８２μｍ（空気透過法による）の原料混合粉を得た。
この原料混合粉を大気中で５００〜７５０℃の範囲の所定の温度で３時間仮焼し、ボールミルにて１６〜２４時間湿式粉砕した後、比表面積をＢＥＴ法を用いて測定し、乾燥、造粒し、プレス成形によりリング状（外径３６ｍｍ、内径２４ｍｍ、高さ８ｍｍ）に成形し、さらに９００℃で３時間焼成してＮｉ−Ｚｎ系フェライトコアを得た。
これらのフェライトコアは、焼結密度（理論値に対する相対値）を指標として物性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００２１】
0003545438.tif 000002
【００２２】
表１に示すように、５５０℃〜７００℃の仮焼温度で仮焼した実施例１〜３および参考例１のフェライトでは、相対焼結密度が０．９３以上と高く良好な結果が得られた。
一方、５００℃で仮焼した比較例１のフェライトでは、相対焼結密度が低く、実用に適さなかった。また、７５０℃で仮焼し、比表面積を１１．５m2/gとした比較例２では、比表面積を１１．５m2/gにするには、７５０℃仮焼の場合、１００時間以上の長時間粉砕が必要となるため、実用的でない。
以上より、仮焼温度は５５０〜７００℃が好適であることが示され、９００℃という低温焼成でも、理論密度の９３％を超える高い焼結密度が得られることが明らかになった。
【００２３】
（実施例４〜６、比較例３、４）
Ｆｅ2 Ｏ3 を４８．５ mol％、ＺｎＯを１０ mol％、ＣｕＯを１０ mol％、残部ＮｉＯとなるように酸化物原料を秤量し、湿式混合し、乾燥し、整粒して平均粒径０．７２μｍ（空気透過法による）の原料混合粉を得た。
この原料混合粉を、大気中で６５０℃で３時間仮焼し、ボールミルにて８〜６０時間湿式粉砕した。
このようにして得た粉砕粉を、乾燥、造粒し、プレス成形によりリング状（外径３６ｍｍ、内径２４ｍｍ、高さ８ｍｍ）に成形し、９００℃で３時間焼成してＮｉ−Ｚｎ系フェライトコアを得た。
ボールミルによる湿式粉砕時間と粉砕粉の比表面積との関係を測定し、最終的に得られるコアの焼結密度（理論密度に対する相対値）を指標として物性を評価した。結果を表２に示す。
【００２４】
0003545438.tif 000003
【００２５】
表２の比較例３のフェライトの測定結果が示すように、粉砕時間が短ければ比表面積は小さく、相対焼結密度も低下して実用に適しない。一方、比較例４のように粉砕時間が長くなると、比表面積、相対焼結密度共に向上するが、粉砕にあまりに長時間を要するため実用的でない。
相対焼結密度は０．９３以上あれば十分であり、比表面積が８．５ｇ／ｍ2 を越えると相対焼結密度の急速な上昇はみられないため、粉砕時間は１２時間以上２４時間以下で十分であることが明らかになった。
【００２６】
（実施例７〜１３）
Ｆｅ2 Ｏ3 が４９ mol％、ＺｎＯが２２ mol％、ＣｕＯが１６ mol％、残部ＮｉＯとなるように酸化物原料を秤量し、湿式混合し、乾燥し、整粒して平均粒径０．６５μｍ（空気透過法による）の原料混合粉を得た。この原料混合粉を大気中で、６００℃で３時間仮焼し、ＭｏＯ3 を仮焼粉に対し０〜３３００ppm 添加した。
このようにして得られたＭｏＯ3 添加仮焼粉をボールミルにて２０時間湿式粉砕し（比表面積は７〜１０ｇ／ｍ2 であった）、乾燥し、造粒し、プレス成形を行ってリング状（外径３６ｍｍ、内径２４ｍｍ、高さ８ｍｍ）に成形し、９００℃で３時間焼成してＮｉ−Ｚｎ系フェライトコアを得た。
磁気特性の目安として、初期透磁率（μｉ）を周波数５００ＫＨｚ、室温で測定し、μｉ値のＭｏＯ3 添加量依存性を調べた。結果を表３に示す。
【００２７】
0003545438.tif 000004
【００２８】
表３の実施例１２に示すように、初期透磁率（μｉ）はＭｏＯ3 を添加しない場合でも２５０であるが、実施例１３に示すように３０００ppm を越えて添加すると低下することが明らかになった。
しかし、実施例７〜１２に示すように、ＭｏＯ3 の添加量が１００〜３０００ppm の範囲内の時は初期透磁率が大きくなり、特に、実施例７〜１０に示すように、ＭｏＯ3 の添加量が１００〜１５００ppm のときは、μｉの値が著しく大きくなるという効果が認められた。
以上より、ＭｏＯ3 の添加量は３０００ppm 以下、特に１００〜１５００ppm が好適であることが明らかとなった。
なお、上述の実施例では、ＭｏＯ3 の添加は仮焼後粉砕前に行ったが、他の成分とともに仮焼前に入れても同様の効果が得られた。
【００２９】
【発明の効果】
以上、説明したように本発明の方法により製造したＮｉ−Ｚｎ系フェライト粉砕粉を用いれば、９００℃以下の低い焼成温度でも論理密度の９３％を超える高い焼結密度と優れた磁気特性を有するＮｉ−Ｚｎ系フェライトコアを得ることができる。
従って、本発明に係る製造方法により製造された粉砕粉は、特に印刷法やグリーンシート法等の低温焼成の必要な用途に対し優れた特性を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【図１】相対焼結密度とＣｕＯ含有量との関係を示すグラフである。
【図２】仮焼温度と相対焼結密度との関係を示すグラフである。
【図３】比表面積と相対焼結密度との関係を示すグラフである。
【図４】初期透磁率とＭｏＯ3 添加量との関係を示すグラフである。
【図１】
0003545438.tif 000005
【図２】
0003545438.tif 000006
【図３】
0003545438.tif 000007
【図４】
0003545438.tif 000008