(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅を添着した粉末状の活性炭とアルカリ性の粉末状の活性炭との混合物をバインダーで結合して造粒したことを特徴とする青酸ガス除去材。
【請求項２】
前記銅を添着した粉末状の活性炭がアルカリ性であることを特徴とする請求項１に記載の青酸ガス除去材。
【請求項３】
前記青酸ガス除去材がアルカリ性であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の青酸ガス除去材。
【請求項４】
前記銅を添着した粉末状の活性炭、アルカリ性の粉末状の活性炭の大きさが４８メッシュ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の青酸ガス除去材。
【請求項５】
粉末状の活性炭を水酸化カリウム水溶液で処理して、前記アルカリ性の粉末状の活性炭を形成することを特徴とする請求項１又は請求項２のいずれかに記載の青酸ガス除去材の製造方法。
【請求項６】
粉末状の活性炭に銅を添着した後、アルカリ水溶液で処理して前記銅を添着した粉末状の活性炭を成形することを特徴とする請求項２に記載の青酸ガス除去材の製造方法。
【請求項７】
請求項１又は請求項２に記載の青酸ガス除去材をアルカリ処理して前記アルカリ性の青酸ガス除去材を形成することを特徴とする請求項３に記載の青酸ガス除去材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、クロムを含有しない活性炭を用いて青酸ガスを吸着除去する除去材およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
青酸ガスを有効に除去するため、活性炭に銅とクロムを含有させた活性炭を使用することはよく知られている。
このため、現在存在する青酸ガス除去材は、そのほとんどが重金属である銅とクロムを含むことになるが、このクロムは、６価であるため人体に健康障害を起こす可能性がある。したがって、６価のクロムを含む青酸ガス除去材を使用すると、その使用者は６価のクロムにより健康に重大な悪影響を受ける虞がある。
また、クロムを含む青酸ガス除去材は使用後に廃棄すると、環境を汚染する可能性がある。
【０００３】
しかし、クロムは、青酸ガスを除去する過程においてシアノゲン（ジシアン）ガスを除去する働きがあるため、クロムを含む青酸ガス除去材からクロムを除くと、有害なクロムが除かれるものの、逆に、青酸ガスを除去する過程で発生するシアノゲンガスの除去ができなくなる。そして、このシアノゲンガスは青酸ガスと同程度に有毒である。
【０００４】
そこで、クロムを使用することなく青酸ガス、及び青酸ガスを除去する過程で発生するシアノゲンガスを除去できる青酸ガス除去材として、銅を添着した活性炭層とアルカリ性活性炭層とを交互に組み合わせて配置することが、すでに本発明者等で開発されている（特開平１１−１７９１９９号公報）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、この青酸ガス除去材は、銅を添着した活性炭層とアルカリ性活性炭層との組合せ層が大きい時には十分な青酸ガス除去性能を有するが、組合せ層が小さい時には著しく青酸ガス除去性能が低下する。このため、この青酸ガス除去材は、銅を添着した活性炭層とアルカリ性活性炭層とを交互に充填できる充填層が大きい製品、例えば、有害物質除去用車載キャニスタ、隔離式吸収缶などには使用することができるが、これら活性炭層を充填できる充填層が小さい製品、例えば、防毒マスク等の直結式吸収缶、直結式小型吸収缶などには使用できないという問題があった。
【０００６】
また、この青酸ガス除去材は、銅を添着した活性炭層とアルカリ性活性炭層との組合せであるため、青酸ガスを効率的に除去し、また発生するシアノゲンガスを除去するには、各活性炭層の組合せがほぼ均質になるように組合わせる必要があるため、取り扱いが煩雑であり、操作が複雑になると言う問題があった。
本発明は、このような従来の青酸ガス除去材が有する問題を解決し、しかも
充填層が小さくても効率良く青酸ガスを除去することが可能な青酸ガス除去材およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かかる目的を達成するため、本発明者等は、鋭意研究したところ、銅を添着した活性炭層とアルカリ性活性炭層の充填層が小さいほど青酸ガス除去性能が低下するのは、青酸ガスが添着物や吸着剤に接触する頻度が少ないことが原因となっていることを見出した。
【０００８】
すなわち、銅を添着した活性炭層とアルカリ性活性炭層とを交互に組合せてなる充填層では、銅を添着した活性炭層で青酸の酸化が行われ、アルカリ性活性炭層でシアノゲンガスの加水分解が行われるが、充填層が小さいと青酸ガスが添着物や吸着剤に接触する頻度が少なすぎ、このため青酸ガスが充分に除去されず漏れが生じることが原因であることを見出し、青酸ガスが添着物や吸着剤に接触する頻度が向上する除去材を開発すれば、充填層が小さくても青酸ガスを充分に除去できることを見出し本発明を完成した。
【０００９】
具体的には、本発明に係る青酸ガス除去材は、銅を添着した粉末状の活性炭とアルカリ性の粉末状の活性炭との混合物をバインダーで結合して造粒したことを特徴とする。
更に、本発明に係る青酸ガス除去材の製造方法は、活性炭を水酸化カリウム水溶液で処理してアルカリ性の活性炭を形成することを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に使用する活性炭は、市販されている粉末状の活性炭（例えば、クラレコールＧＧ４８／１００、クラレケミカル社製）を使用できるが４８メッシュ以下が好ましい。また、本発明に係る銅を添着した粉末状の活性炭としては、例えば、硝酸第２銅３水和物、酢酸銅、炭酸銅等の銅含有化合物を溶解した溶解液を粉末状の活性炭に添着した後、熱処理したものを用いる。なお、銅を添着した粉末状の活性炭を、更にアルカリ処理しアルカリ性とすることもできる。このようにすると、青酸ガス吸着効果が高まる。
【００１１】
また、アルカリ性の粉末状の活性炭としては、粉末状の活性炭を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、アンモニア等のアルカリ性水溶液で処理したものを用いる。なお、水酸化カリウム水溶液で処理した活性炭は、特に青酸ガス吸着効果およびシアノゲンガスの除去効果が高い。
【００１２】
本発明においては、銅を添着した粉末状の活性炭とアルカリ性の粉末状の活性炭の混合物、あるいは、銅を添着した後アルカリ水溶液で処理した活性炭とアルカリ性の粉末状の活性炭の混合物は、バインダーを加えられて造粒される。使用するバインダーには、ポリビニルアルコール、フェノール樹脂等があるがこれらに限定されるものではない。造粒するメッシュの大きさは、適宜設定できるが、メッシュが細かすぎると青酸ガス除去材として使用したとき、青酸ガスの流通が悪くなり除去時間がかかりすぎて効率が低下する。また大きくなり過ぎると青酸ガスとの接触頻度が低下するため、除去効果が低下する。従って１０〜２０メッシュが好ましい。なお、造粒後にアルカリ水溶液で処理することもある、
【００１３】
次に、本発明の実施の形態を、実験結果と共に説明する。
実施例１
硝酸第２銅３水和物１６０ｇを１６０ｃｃの水に溶かし、この中に４８〜１００メッシュの活性炭（クラレコールＧＧ４８／１００  クラレケミカル社製）１００ｇを入れる。目視により活性炭の表面が乾いたと認められるまで室温で放置する。その後、空気中２００℃で３時間加熱処理する。これを銅添着炭と呼ぶ。４８〜１００メッシュの活性炭（クラレコールＧＧ４８／１００  クラレケミカル社製）を１Ｎ  ＫＯＨ水溶液に入れ１６時間撹拌した後ろ過し、１１５℃で１６時間乾燥させる。これをＫＯＨ処理活性炭と呼ぶ。
【００１４】
前記銅添着炭とＫＯＨ処理活性炭を容量比１：１で混合し、これにポリビニルアルコール水溶液を加え、直径１ｍｍの柱状に造粒する。この造粒炭を２日間室内に放置した後、９０℃で３時間、１８０℃で２時間熱処理をする。熱処理後、１Ｎ  ＫＯＨ水溶液中で３２時間撹拌した後ろ過し、１１５℃で１６時間乾燥し、１０〜２０メッシュに篩い分ける。
【００１５】
このようにして調製した造粒炭の青酸ガス除去性能を確認するため、内径２０ｍｍの試料充填管に、この造粒炭を層高２．５ｃｍになるように充填する。そして、温度２０℃、相対湿度５０％、青酸ガス濃度５０００ｐｐｍの空気を１．５７１／ｍｉｎで試料充填管を通過させた。試料充填管の下流側に、通過した空気中の青酸ガスを感知する検知紙を設置し、この検知紙の変色により青酸ガスの漏れを検出して青酸ガス除去性能を決定した。
【００１６】
この検知紙は、Ｏ−トリジン（ＪＩＳ  Ｋ  ８６６８）０．４ｇと氷酢酸４ｇを水７０ｍｌに溶かした溶液と、酢酸銅（ＪＩＳ  Ｋ  ８３７０）０．１ｇとグリセリン５ｇを水１００ｍｌに溶かした溶液とを等量混合した溶液を、細長く切ったろ紙（ＪＩＳ  Ｐ  ３８０１）にしみ込ませたものである。試験結果を表１に示す。
【００１７】
実施例２
硝酸第２銅３水和物１６０ｇを１６０ｃｃの水に溶かし、この中に４８〜１００メッシュの活性炭（クラレコールＧＧ４８／１００  クラレケミカル社製）１００ｇを入れる。目視により活性炭の表面が乾いたと認められるまで室温で放置する。その後、空気中２００℃で３時間加熱処理する。加熱処理後、１Ｎ  ＮａＯＨ水溶液に入れ、１時間加熱した後ろ過し、１１５℃で１６時間乾燥する。これをＮａＯＨ処理銅添着炭と呼ぶ。
４８〜１００メッシュの活性炭（クラレコールＧＧ４８／１００  クラレケミカル社製）を１Ｎ  ＫＯＨ水溶液に入れ１６時間撹拌した後ろ過し、１１５℃で１６時間乾燥させる。これをＫＯＨ処理活性炭と呼ぶ。
【００１８】
前記ＮａＯＨ処理銅添着炭とＫＯＨ処理活性炭を容量比１：１で混合し、これにポリビニルアルコール水溶液を加え、直径１ｍｍの柱状に造粒する。この造粒炭を２目間室内に放置した後、９０℃で３時間、１８０℃で２時間熱処理をする。熱処理後、１Ｎ  ＫＯＨ水溶液中で２０時間撹拌した後ろ過し、１１５℃で１６時間乾燥し、１０〜２０メッシュに篩い分ける。
【００１９】
このようにして調製した造粒炭の青酸ガス除去性能を確認するため、内径２０ｍｍの試料充填管にこの造粒炭を層高２．５ｃｍになるように充填する。そして、温度２０℃、相対湿度５０％、青酸ガス濃度５０００ｐｐｍの空気を１．５７１／ｍｉｎで試料充填管を通過させた。試料充填管の下流側に、通過した空気中に青酸ガスを感知する検知紙を設置し、この検知紙の変色を検出して青酸ガス除去性能を決定した。なお、この検知紙は、実施例１と同じものを使用した。試験結果を表１に示す。
【００２０】
実施例１及び実施例２の効果を確認するため、以下の参考例１乃至参考例３を実施した。
参考例１
硝酸第２銅３水和物４０ｇを水１６０ｇに溶かした水溶液２０ｇを、１０〜２０メッシュの活性炭（クラレコールＧＧ１０／２０  クラレケミカル社製）５０ｇに撹拌しながら加え１０分放置後エバポレータで４７℃２５分乾燥という操作を繰返しながら、すべての硝酸第２銅水溶液を活性炭に添着した後、空気中１００℃で１時間２００℃で１２時間加熱処理する。この添着炭を１Ｎ  ＮａＯＨ水溶液に入れ１時間撹拌した後、１１５℃で１６時間乾燥させる。これをＮａＯＨ処理銅添着炭と呼ぶ。
１０〜２０メッシュの活性炭（クラレコールＧＧ１０／２０  クラレケミカル社製）を１Ｎ  ＫＯＨ水溶液に入れ１６時間撹拌した後ろ過し、１１５℃で１６時間乾燥させる。これをＫＯＨ処理活性炭と呼ぶ。
【００２１】
内径２０ｍｍの試料充填管にＮａＯＨ処理銅添着炭とＫＯＨ処理活性炭を容量比１：１で混合した混合物を層高２．５ｃｍになるように充填する。そして、温度２０℃、相対湿度５０％、青酸ガス濃度５０００ｐｐｍの空気を１．５７１／ｍｉｎで試料充填管を通過させた。試料充填管の下流側に通過した空気中の青酸ガスを感知する検知紙を設置し、この検知紙の変色を検出して青酸ガス除去性能を決定した。なお、この検知紙は、実施例１と同じものを使用した。試験結果を表１に示す。
【００２２】
参考例２
硝酸第２銅３水和物６０ｇを水２４０ｇに溶かした水溶液２０ｇを、１０〜２０メッシュの活性炭（クラレコールＧＧ１０／２０  クラレケミカル社製）５０ｇに撹拌しながら加え１０分放置後エバポレータで４７℃２５分乾燥という操作を繰返しながら、すべての硝酸第２銅水溶液を活性炭に添着した後、空気中１００℃で１時間２００℃で１２時間加熱処理する。この添着炭を１Ｎ  ＮａＯＨ水溶液に入れ１時間撹拌した後、１１５℃で１６時間乾燥させる。これをＮａＯＨ処理銅添着炭と呼ぶ。
１０〜２０メッシュの活性炭（クラレコールＧＧ１０／２０  クラレケミカル社製）を１Ｎ  ＫＯＨ水溶液に入れ１６時間撹絆した後ろ過し、１１５℃で１６時間乾燥させる。これをＫＯＨ処理活性炭と呼ぶ。
【００２３】
内径２０ｍｍの試料充填管にＮａＯＨ処理銅添着炭とＫＯＨ処理活性炭を容量比１：１で混合した混合物を層高２．５ｃｍになるように充填する。そして、温度２０℃、相対湿度５０％、青酸ガス濃度５０００ｐｐｍの空気を１．５７１／ｍｉｎで試料充填管を通過させた。試料充填管の下流側には、通過した空気中に青酸ガスを感知する検知紙を設置し、この検知紙の変色を検出して青酸ガス除去性能を決定した。なお、この検知紙は、実施例１と同じものを使用した。試験結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
0003563026.tif 000002
【００２５】
実施例１，実施例２の本発明に係る除去材の試験結果と、特開平１１−１７９１９９号公報に従って調製した参考例１、参考例２に係る除去材の試験結果とを比較すると、同じ層高であっても、本発明に係る除去材の青酸ガス除去性能は、参考例１，参考例２の除去材より格段に優れた青酸ガス除去性能を有することがわかる。また、本発明に係る除去材は、実施例１，実施例２の試験結果から、層高が小さくても参考例のような青酸ガス除去性能の低下は見られない。
【００２６】
実施例３
硝酸第２銅３水和物１６０ｇを１６０ｃｃの水に溶かし、この中に４８〜１００メッシュの活性炭（クラレコールＧＧ４８／１００  クラレケミカル社製）１００ｇを入れる。目視により活性炭の表面が乾いたと認められるまで室温で放置する。その後、空気中２００℃で３時間加熱処理する。これを、銅添着炭と呼ぶ。
４８〜１００メソシュの活性炭（クラレコールＧＧ４８／１００  クラレケミカル社製）を１Ｎ  ＫＯＨ水溶液に入れ１６時間撹拌した後ろ過し、１１５℃で１６時間乾燥させる。これをＫＯＨ処理活性炭と呼ぶ。
【００２７】
銅添着炭とＫＯＨ処理活性炭とフェノール樹脂（ベルパールＳ−８７０  鐘紡株式会社製）を容量比１：２：０．５で混合し、２００ｋｇ／ｃｍ２、１６０℃で１時間加圧加熱し成形する。この成形品を破砕し、１０〜２０メッシュに篩分け、３００℃で１時間加熱処理をする。熱処理後、この造粒炭を１Ｎ  ＫＯＨ水溶液中で１６時間撹拌した後ろ過し、１１５℃で１６時間乾燥する。
【００２８】
このようにして調製した造粒炭の青酸ガス除去性能を確認するため、内径２０ｍｍの試料充填管にこの造粒炭を層高２．５ｃｍになるように充填する。そして、温度２０℃、相対湿度５０％、青酸ガス浪度５０００ｐｐｍの空気を１．５７１／ｍｉｎで試料充填管を通過させた。試料充填管の川下側に通過した空気中の青酸ガスを感知する検知紙を設置し、この検知紙の変色を検出して青酸ガス除去性能を決定した。なお、この検知紙は、実施例１と同じものを使用した。試験結果を表２に示す。
【００２９】
実施例４
硝酸第２銅３水和物１６０ｇを１６０ｃｃの水に溶かし、この中に４８〜１００メッシュの活性炭（クラレコールＧＧ４８／１００  クラレケミカル社製）１００ｇを入れる。目視により活性炭の表面が乾いたと認められるまで室温で放置する。その後、空気中２００℃で３時間加熱処理する。これを、銅添着炭と呼ぶ。
４８〜１００メッシュの活性炭（クラレコールＧＧ４８／１００  クラレケミカル社製）を１Ｎ  ＫＯＨ水溶液に入れ１６時間撹拌した後ろ過し、１１５℃で１６時間乾燥させる。これをＫＯＨ処理活性炭と呼ぶ。
【００３０】
銅添着炭とＫＯＨ処理活性炭とフェノール樹脂（ベルパールＳ−８７０鐘紡株式会社製）を容量比１：２：０．５で混合し、２００ｋｇ／ｃｍ２、１６０℃で１時間加圧加熱し成形する。この成形品を破砕し、１０〜２０メッシュに篩分け造粒炭を調製した。
【００３１】
このようにして調製した造粒炭の青酸ガス除去性能を確認するため、内径２０ｍｍの試料充填管にこの造粒炭を層高２．５ｃｍになるように充填する。そして、温度２０℃、相対湿度５０％、青酸ガス濃度５０００ｐｐｍの空気を１．５７１／ｍｉｎで試料充填管を通過させた。試料充填管の下流側には、通過した空気中の青酸ガスを感知する検知紙を設置し、この検知紙の変色を検出して青酸ガス除去性能を決定した。なお、この検知紙は、実施例１と同じものを使用した。試験結果を表２に示す。
【００３２】
実施例５
硝酸第２銅３水和物１６０ｇを１６０ｃｃの水に溶かし、この中に４８〜１００メッシュの活性炭（クラレコールＧＧ４８／１００  クラレケミカル社製）１００ｇを入れる。目視により活性炭の表面が乾いたと認められるまで室温で放置する。その後、空気中２００℃で３時間加熱処理する。これを、銅添着炭と呼ぶ。
４８〜１００メッシュの活性炭（クラレコールＧＧ４８／１００  クラレケミカル社製）を１Ｎ  ＫＯＨ水溶液に入れ１６時間撹拌した後ろ過し、１１５℃で１６時間乾燥させる。これをＫＯＨ処理活性炭と呼ぶ。
銅添着炭とＫＯＨ処理活性炭とフェノール樹脂（ベルパールＳ−８３０  鐘紡株式会社製）を容量比１：２：０．５で混合し、３００ｋｇ／ｃｍ２、１６０℃で１時間加圧加熱し成形する。この成形品を破砕し、１０〜２０メッシュに篩分け、造粒炭を調製した。
【００３３】
このようにして調製した造粒炭の青酸ガス除去性能を確認するため、内径２０ｍｍの試料充填管にこの造粒炭を層高２．５ｃｍになるように充填する。そして、温度２０℃、相対湿度５０％、青酸ガス濃度５０００ｐｐｍの空気を１．５７１／ｍｉｎで試料充填管を通過させた。試料充填管の下流側には、通過した空気中に青酸ガスを感知する検知紙を設置し、この検知紙の変色を検出して青酸ガス除去性能を決定した。なお、この検知紙は、実施例１と同じものを使用した。試験結果を表２に示す。
【００３４】
【表２】
0003563026.tif 000003
【００３５】
実施例３〜５の試験結果より、バインダー及び造粒方法を変えても充填する層高が小さくても高い青酸ガス除去性能を有することがわかる。
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、クロムを使用せずに青酸ガスを除去することができ、しかも、充填層が小さくても効率良く青酸ガスを除去できる。
このため、小型の充填層を有する直結式吸収缶、直結式小型吸収缶等にも使用でき使用範囲が拡大する。
【００３７】
また、本発明によれば、造粒された造粒炭は、単独で青酸ガスを除去する機能と青酸ガス除去過程で発生するジアノゲンガスを除去する機能とを併せ持っているため、この造粒炭をランダムに充填するだけの簡単な操作で両機能を有する青酸ガス除去機を得ることができる。更に、本発明の青酸ガス除去材は、活性炭への銅の添着過程から造粒過程まで連続した一連の工程で調製できるため、生産性が良い。