(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロアルキル基含有シラン化合物を溶媒中で酸触媒下で所定時間保持して加水分解した溶液と、アルコキシシラン化合物を溶媒中で酸触媒下で所定時間保持して加水分解した溶液を所定の割合で混合し、この混合液を基材表面に塗布し、その後加熱することを特徴とする撥水性物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は撥水性物品、特に建築、自動車、車両、航空機あるいは船舶などの風防ガラス、光学部品レンズその他の物品に撥水性被膜を施した撥水性物品の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
建築、自動車、車両、航空機あるいは船舶などの風防ガラス、光学部品レンズその他のガラス製品等に用いられるガラス物品表面に撥水性を付与すると、１）汚染成分を含有した水滴がガラス表面に残存しないため、ガラスの汚染防止や焼け防止効果がある、２）撥水性ガラスを自動車のフロントガラスやサイドガラスなどに使用した場合、雨天走行時でも、ガラス表面に付着した雨水が風圧によって吹き飛ばされ、ドライバーの視野が確保され走行安全性が向上する、など種々の効果が期待できる。また、このような撥水性ガラスの作製方法としては、ポリジメチルシロキサン系を中心とする有機シリコーン化合物や含フッ素シリコーン化合物からなる撥水剤をガラス表面に湿式塗布、プラズマや蒸着により乾式塗布する方法などが一般的に用いられている。
【０００３】
また、このような撥水性能を長期間にわたって維持するためには基材表面との結合性を高めたり、基材中から撥水膜中に撥水膜を劣化させる成分が溶出するのを防ぐため、撥水剤との結合性の良い材料や、不純物遮蔽性の高い材料を（１）あらかじめ基材に成膜したり、（２）撥水剤と混合したものを基材に塗布する方法が考案された。
例えば（１）の例としては酸化珪素膜を成膜した上にシリコーン系撥水剤を塗布するもの（特開平５−２４８８５）、（２）としてはいわゆるゾルゲル法による膜で、例えばアルコキシシラン化合物とフルオロアルキルシラン化合物を混合したものを加水分解する（特開平４−３３８１３７）、あるいは、アルコキシシラン化合物を加水分解したものにフルオロアルキルシランを反応させ合成したフルオロアルキルシラン変性シラノールオリゴマー（特公昭６３−２４５５４）を塗布することにより成膜されたフルオロアルキル基含有酸化珪素膜を挙げることができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、（１）の方法では、撥水剤を一度だけ基材に塗布する方法にくらべて耐久性が高くなるものの、２度の処理を必要とするため実用的なコストを達成することは難しい。また、（２）の方法では単層膜であるため製造コストは実用的であるが、充分な耐久性向上効果は得られない。また（２）の方法で製造した撥水膜は（１）の方法で製造した撥水膜にくらべて耐久性は若干改良されるものの、初期の撥水性能が低いという問題があった。
【０００５】
本発明はこのような欠点を除去し、耐候性、耐水性、耐湿性などの耐久性能に優れ、かつ撥水性能を有する実用的なコストのガラス等の撥水性物品の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはゾルゲル法で撥水膜を成膜するのに用いる塗布液を調合する際、フルオロアルキルシランとアルキルシランを別々に加水分解させ両方の液を混合した直後に塗布することにより、最表面にのみフルオロアルキル基が存在し、膜中には存在しない膜を形成し上記耐久性能を改善し得ることを見いだした。
【０００７】
本発明は、フルオロアルキル基含有シラン化合物を溶媒中で酸触媒下で所定時間保持して加水分解した溶液と、アルコキシシラン化合物を溶媒中で酸触媒下で所定時間保持して加水分解した溶液を所定の割合で混合し、この混合液を基材表面に塗布し、その後加熱することを特徴とする撥水性物品の製造方法である。
【０００８】
従来、ゾルゲル法によりフルオロアルキル基含有酸化珪素膜を成膜するための塗布液を調合する際には、上述のように、最初にフルオロアルキルシランとアルコキシシランを混合して加水分解するか、あるいはあらかじめ加水分解されたアルコキシシランにフルオロアルキルシランを反応させてフルオロアルキルシラン変性シラノールオリゴマーを合成する方法が用いられるが、これらの方法ではアルキルシランの加水分解、縮合で生成するシラノールオリゴマーとフルオロアルキルシラン加水分解物が化学結合するため、これを塗布すると膜中に均一にフルオロアルキル基が取り残されてしまう。このような膜では、最表面での撥水基密度が低く、しかも酸化珪素膜中に取り込まれたフルオロアルキル基により充分な酸化珪素の緻密性が得られないために、ガラス基板からのアルカリ等の不純物の拡散が速く、撥水膜の耐久性が低いものとなる。
【０００９】
これに対し本発明の方法では、フルオロアルキル基含有シラン化合物およびアルコキシシラン化合物を別々の溶液中で予め加水分解させている。これを混合した塗布液中では、上記のような反応、すなわちシラノールオリゴマーとフルオロアルキルシラン加水分解物との化学結合が殆ど起こらず、しかもフルオロアルキル基の表面エネルギーが低いために、塗布膜内部で自然にフルオロアルキルシラン成分が塗布膜の外側表面に移動し、または／およびフルオロアルキル基が外側表面に向かって規則的に配向する。従って外側表面層では塗布膜の内層に比してフルオロアルキル基が高い濃度で存在する膜となり、逆に下地層（内層）は緻密な酸化珪素膜となることから耐久性の高い膜となる。本発明では、従来法と同濃度のフルオロアルキルシランを含む塗布液を用いた場合、最表面でのフルオロアルキル基密度は従来法より高いものとなり、より高い撥水性能を発現できる。また、本発明の方法はいわば２層膜を１回の塗布工程で成膜できる方法でありコスト面からも上記の従来法のような２回の塗布で２層膜を成膜する方法より有利である。
【００１０】
本発明におけるフルオロアルキル基含有シラン化合物とはアルキル基を有するシラン化合物であってそのアルキル基の水素の一部または全部をフッ素で置換したものであり、例えば３−ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ビス−パートリフルオロプロピルジメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリクロロシラン、ヘプタデカフルオロデシルモノメチルジクロロシラン、ヘプタデカフルオロデシルジメチルモノクロロシラン等を挙げることができる。
【００１１】
本発明において、フルオロアルキル基含有シラン化合物はメチルアルコール、エチルアルコール、酢酸エチル、アセトン、などの有機溶媒または水溶媒によって所定濃度の溶液にする。この濃度は通常２〜８０重量％である。濃度があまり低すぎると撥水性能が小さくなり、あまり高すぎるとヘーズが発生しやすくなり好ましくない。そしてこの溶液に酸触媒例えば塩酸を加えて、そのまま所定時間静置してフルオロアルキル基含有シラン化合物の加水分解および重縮合を起こさせる。もし非水溶媒を使用するときは、酸触媒に用いる水が加水分解に役立つ。加水分解および重縮合があまり進みすぎると、その後のアルコキシシラン化合物の加水分解、重縮合物との反応が生じなくなって不都合になるので、上記所定時間は、全Ｓｉ原子の内、１個のシロキサン結合を形成しているものおよびモノマー（Ｅ）の割合が０.１未満で、２個のシロキサン結合を形成しているもの（Ｍ）の割合が０.３〜０.６の範囲にあり、かつ３個のシロキサン結合を形成しているもの（Ｔ）の割合が０.５〜０.７の範囲に入るまでの時間（ＮＭＲによる珪素同位体の分析結果）、例えば２〜１０日であり、その時点で次の操作に移す。
【００１２】
また、本発明で用いるアルコキシシラン化合物とは水素化珪素の水素をアルコキシル基例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等で置換したものであり、例えばテトラエトキシシラン、テトラメトキシシランなどを挙げることができ、その中で特にテトラエトキシシランは、加水分解後に比較的に安全なエタノールが生成するので好ましく用いられる。
【００１３】
本発明において、アルコキシシラン化合物はメチルアルコール、エチルアルコール、酢酸エチル、アセトン、などの有機溶媒または水溶媒によって所定濃度の溶液にする。この濃度は通常２〜８０重量％である。濃度があまり低すぎるとシリカゾルの生成に長時間を要することとなり、あまり高すぎると溶液粘度が大きくなり過ぎてコーティング作業が困難となって好ましくない。そしてこの溶液に酸触媒例えば塩酸を加えて、そのまま所定時間静置してアルコキシシラン化合物の加水分解および重縮合を起こさせる。加水分解および重縮合があまり進みすぎると、その後のフルオロアルキル基含有シラン化合物の加水分解、重縮合物との反応が生じなくなって不都合になるので、上述のフルオロアルキルシランの加水分解時間と同様に２〜１０日であり、その時点で次の操作に移す。
【００１４】
本発明において、フルオロアルキル基含有シラン化合物を溶媒中で加水分解した溶液と、アルコキシシラン化合物を溶媒中で加水分解した溶液とを混合するが、この混合比率は、混合溶液中でフルオロアルキル基含有シラン化合物から由来する成分とアルコキシシラン化合物から由来する成分との重量比で０.１：９９.９〜１０：９０であり、より好ましくは１：９９〜５：９５である。フルオロアルキル基含有シラン化合物から由来する成分が少なすぎると撥水性能がそれほど向上せず、逆に多すぎると過剰分が表面に付着しヘイズ欠点となるので好ましくない。また混合溶液の固形分濃度は、塗布厚みによって異なるが、通常は０.２〜２重量％である。
【００１５】
次に、この混合液を基材表面に、フローコート法、はけ塗り、ロールコート法、スピンコート法等公知の方法により塗布する。両加水分解液を混合してから塗布するまでの時間があまり長すぎるとフルオロアルキル基含有シラン化合物とアルコキシシラン化合物との反応が進みすぎてしまって、混合の前に予め加水分解した効果が失われるので、混合後１０時間以内、好ましくは５時間以内に塗布することが好ましい。これによって基材表面のＯＨ−基とフルオロアルキル基含有シラン化合物とアルコキシシラン化合物の三者が同時に反応する。この際、上述のようにフルオロアルキル基の表面エネルギーが低いために、塗布液を塗布すると、自然にフルオロアルキルシラン成分が塗布膜の外側表面に移動し、または／およびフルオロアルキル基が外側表面に向かって規則的に配向し、外側表面層では塗布膜の内層に比してフルオロアルキル基が高い濃度で存在することになり、そのままの状態で上記反応が進んでフルオロアルキルシラン変性シラノールポリマーのゲル層を形成する。
【００１６】
その後、この膜を１００〜３００℃で１０分〜３時間加熱させることにより、溶媒を蒸発させ、アルキル基を分解飛散させるとともに、生じた膜内の空孔を埋めて酸化珪素を主成分とする緻密な撥水膜が得られる。本発明で用いられる基材は、透明または不透明な無機ガラス、有機ガラス、金属、プラスチックスなどの、板状、棒状、その他の形状の物品であり、好ましくは建築、自動車、車両、航空機あるいは船舶などの風防ガラス、光学部品レンズのような透視性が必要とされるガラス製品等の透明物品または不透明物品である。
【００１７】
本発明において、得られる撥水性物品表面の塗膜（硬化後）の厚みは、あまり小さすぎると下地層となる部分の不純物バリヤー効果が小さくなり、また逆に大きすぎると反射率が高くなり好ましくない。好ましい塗膜の厚みの範囲は、２０〜５００ｎｍであり、より好ましくは４０〜１００ｎｍである。
【００１８】
【発明の効果】
本発明によれば、耐候性、耐水性、耐湿性、耐摩耗性などの耐久性能に優れ、かつ優れた撥水性能を有する被覆を有する撥水性物品が得られる。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜評価および試験方法＞
１）接触角  ：接触角計（協和界面科学（株）製ＣＡ−Ｄ）を用い、静滴法により水の接触角を測定した。１サンプルにつき５箇所測定し、平均値を接触角の値とした。
２）耐煮沸性：沸騰水中にサンプルを６時間浸漬した後、接触角を測定した。
【００２０】
以下に、実施例に基づいて本発明を説明する。テトラエトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4］６６．７ｇ、エチルアルコール５６８．８ｇ、水２８．３ｇを混合した。この混合液を攪拌しながら０．１Ｎ塩酸水溶液３５．１ｇを一滴づつ約３０分間かけて添加した。この液を２５℃で４日間密閉静置して、テトラエトキシシランを加水分解させた。その後、この液を４０ｍｌ分取しエチルアルコールで２００ｍｌになるよう希釈した。
【００２１】
これとは別に、フルオロアルキルシランの一種である３−ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン［ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3］１６．３７ｇとエチルアルコール２７．９６ｇを混合した。この混合液中に０．１Ｎ塩酸水溶液４．０８ｇを一滴づつ約５分間かけて添加した。この液を攪拌しながら２５℃で４日間放置して、フルオロアルキルシランを加水分解させた。この状態でＥ＝０、Ｍ＝０．５、Ｔ＝０．５であった。この液を０．３２ｇを分取し上記テトラエトキシシラン加水分解液２００ｍｌと約５分間混合して塗布液とした。この液中には、フルオロアルキルシランから由来する成分とテトラエトキシシランから由来する成分との比（重量比）が３．４：９６．６の割合でそれぞれ含まれていた。
【００２２】
これを、直ちに１０ｃｍ×１ｃｍのソーダライム珪酸塩ガラス基板にフローコーティング（流し塗り）により塗布し、２５０℃で１時間加熱して、膜厚みが約７５ｎｍの撥水膜を形成した。
【００２３】
比較例１
テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4）１００ｇ、フルオロアルキルシラン［ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3］２．７３ｇ、エチルアルコール８５３．２ｇを混合し、３０分間攪拌した。その後、さらに０．１Ｎ塩酸水溶液５２．７ｇ、水４２．５ｇを添加して２時間攪拌した。この液を２５℃で５日間密閉静置して、テトラエトキシシランおよびフルオロアルキルシランの両方を加水分解させた。その後、これをエチルアルコールで５倍に希釈し塗布液とした。これを、上記と同じガラス基板にフローコーティング（流し塗り）により塗布し、２５０℃で１時間加熱して、膜厚みが約７５ｎｍの撥水膜を形成した。
【００２４】
比較例２
テトラエトキシシラン２０．５ｇ，エチルアルコール３７．４ｇ、酢酸エチル１４．４ｇ、無水酢酸１．５ｇ、五酸化リン１５０ｍｇを混合し、７０℃で１．５時間反応させて、テトラエトキシシランを加水分解した。その後、水７ｇを添加し、７０℃で１．５時間反応させシラノールオリゴマー溶液とした。
【００２５】
このシラノールオリゴマー溶液にフルオロアルキルシラン０．５６８ｇを混合し、７０℃で２時間反応させてフルオロアルキルシラン変性シラノールオリゴマー溶液とした。
【００２６】
このフルオロアルキルシラン変性シラノールオリゴマー溶液をエチルアルコールで１３．７倍に希釈し塗布液とした。これを、ガラス基板にフローコーティング（流し塗り）により塗布し、２５０℃で１時間加熱して、膜厚みが約７５ｎｍの撥水膜を成膜した。
【００２７】
以上のようにして作製した撥水性ガラスの耐久性（耐煮沸性）を評価し、表１に示した。比較例１では煮沸後に接触角の低下がみられ、比較例２では煮沸により膜が白濁変質し測定不能であった。これに対し、実施例では煮沸後も接触角はほとんど変化せず、比較例に比べて撥水性ガラスの耐久性が高いことが明かである。
【００２８】
また、図１には実施例及び各比較例で得られた撥水膜のＥＳＣＡ測定によるフッ素の深さ方向分布を示した。図１のatomic ％は表面層に存在する酸素、炭素、窒素、珪素、フッ素、ナトリウム、およびカルシウムの全原子のフッ素原子の存在割合を示している。実施例による撥水膜では最表面のみに比較例による撥水膜より高い濃度のフッ素が検出される。すなわち、撥水膜の外側表面から約５〜２５ｎｍの深さの内層のフッ素濃度は０．５〜１．０原子％であるに対して、撥水膜の外側表面およびその表面から約１ｎｍの深さの表面層のフッ素濃度は２０〜３５原子％と高い値を示す。このように実施例における表面層での高いフッ素濃度が、結果的に高い耐久性（耐煮沸性）を示すようになると考えられる。それに対して、比較例１および２では撥水膜の外側表面およびその表面から約１ｎｍの深さの表面層のフッ素濃度は４〜１１原子％と低い値を示す。
【００２９】
また、初期の撥水膜をＥＳＣＡで測定すると、比較例による撥水膜では膜中にフッ素が検出されるのに対し、実施例による撥水膜では検出されない。このことは、実施例では、下地のＳｉＯ2リッチな緻密な層が形成され、従って、耐久性を低下させる原因の一つであるアルカリ拡散をより効果的に抑制できることを意味している。
【００３０】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の撥水膜と従来の技術による撥水膜のＥＳＣＡによる深さ方向組成分布を示す図である。
【図１】
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