(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
95〜150 の粘度指数を有するオイル基剤の生成と同時に行われる中間蒸留物(distillats moyens) の改良された生成のための、380 ℃以上の沸点を有する炭化水素を含んだ重質石油留分の処理方法であって、第一工程において、留分は、非結晶担体上に少なくとも一つのVI族の元素と少なくとも一つのVIII族の元素とを含む少なくとも一つの触媒と、水素の存在下に、温度350 〜430 ℃、圧力５〜20ＭＰa 、空間速度0.1 〜５ h−１、かつ導入される水素の量が水素／炭化水素の容積比 150〜2000であるような量で接触させられる方法において、前記第一工程から由来するオイル基剤は、90〜130 の粘度指数を呈し、前記第一工程から由来する物質は、第二工程において、担体と、少なくとも一つのVI族の元素と、少なくとも一つのVIII族の元素と、ゼオライトＹとを含む少なくとも一つの触媒と、温度350 〜430 ℃、圧力５〜20ＭＰa 、空間速度0.1 〜５ h−１で接触させられ、前記第二工程から由来する物質は、一方は中間蒸留物に、他方はオイル基剤を含む残滓に分留されることを特徴とする方法。
【請求項２】
重質留分は、真空下蒸留物、アスファルトが除去されたオイル、及びそれらの混合物からなる群より選ばれることを特徴とする、請求項１による方法。
【請求項３】
非結晶担体は、アルミナおよびシリカ−アルミナからなる群より選ばれることを特徴とする、請求項１または２項による方法。
【請求項４】
非結晶担体は、酸化硼素、マグネシア、ジルコン、酸化チタンおよび粘土からなる群より選ばれる化合物の少なくとも一つを含むことを特徴とする、請求項１〜３のうちの１項による方法。
【請求項５】
第一工程の触媒は、また、酸化燐 15 重量％以下の割合で、燐を含むことを特徴とする、請求項１〜４のうちの１項による方法。
【請求項６】
第一工程の触媒は、ニッケルおよびコバルトのうちから選ばれるVIII族の少なくとも一つの金属と、モリブデンおよびタングステンのうちから選ばれるVI族の少なくとも一つの金属とを含むことを特徴とする、請求項１〜５のうちの１項による方法。
【請求項７】
第一工程の触媒において、VI族およびVIII族の金属酸化物の総濃度は５〜40重量％であり、かつVIII族の金属酸化物に対するVI族の金属酸化物で表される重量比は 20 〜1.25であることを特徴とする、請求項１〜６のうちの１項による方法。
【請求項８】
第一工程において、温度は370 〜410 ℃、圧力は７〜15ＭＰa 、空間速度は 0.3〜1.5h−１、およびＨ２  ／炭化水素容積比は 500〜1500であることを特徴とする、請求項１〜７のうちの１項による方法。
【請求項９】
第二工程の触媒は、ニッケルおよびコバルトのうちから選ばれるVIII族の少なくとも一つの金属と、モリブデンおよびタングステンのうちから選ばれるVI族の少なくとも一つの金属とを含むことを特徴とする、請求項１〜８のうちの１項による方法。
【請求項１０】
第二工程の触媒は、また、燐を含むことを特徴とする、請求項１〜９のうちの１項による方法。
【請求項１１】
第二工程の触媒の金属酸化物の総濃度は１〜40重量％であり、かつVIII族の金属酸化物に対するVI族の金属酸化物で表される重量比は 20 〜1.25であることを特徴とする、請求項１〜１０のうちの１項による方法。
【請求項１２】
第二工程の触媒について、担体は、アルミナ、シリカ、シリカ- アルミナ、アルミナ- 酸化硼素、マグネシア、シリカ- マグネシア、ジルコン、酸化チタンおよび粘土からなる群より、単独でまたは混合物で選ばれることを特徴とする、請求項１〜１１のうちの１項による方法。
【請求項１３】
ゼオライトの重量含有量は、２〜80％であることを特徴とする、請求項１〜１２のうちの１項による方法。
【請求項１４】
ゼオライトは、希土類の金属、VIII族の金属、マンガン、亜鉛およびマグネシウムからなる群より選ばれる金属元素により活性化されている(dopee) ことを特徴とする、請求項１〜１３のうちの１項による方法。
【請求項１５】
第二工程において、温度は 370〜410 ℃、圧力は７〜15ＭＰa 、および空間速度は 0.3〜1.5h−１であることを特徴とする、請求項１〜１４のうちの１項による方法。
【請求項１６】
第二工程の触媒は、ゼオライトを３〜25重量％、VIII族およびVI族の金属酸化物を10〜40重量％含むことを特徴とする、請求項１〜１５のうちの１項による方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、重質石油留分から、中間蒸留物と、高粘度オイルすなわち粘度指数（ＶＩ）が  ９５  〜１５０  、より特別には  １２０〜１４０  のオイル基剤の同時生成に関するものである。
【０００２】
仕込物は、３８０  ℃よりも高い沸点を示す。これは例えば、真空下蒸留物、脱アスファルトオイルまたはそれらの混合物である。
【０００３】
【従来技術および解決すべき課題】
フランス石油研究所は以前から、これらの仕込物から、抽出法（例えばフルフロールから）あるいは水素化精製により油性基剤の生成方法を発展させて来た。後者の方法では、アルミナまたはシリカアルミナ上に担持されたニッケルおよびモリブテンを含む非結晶触媒を使用する（フランス特許Ａ−１，４６５，３７２  ）。
【０００４】
また、異なる二つの非結晶触媒で二段階において処理する方法も知られている。従って、米国特許Ｐ−３，６４２，６１２  では、仕込物は、水素の存在下に、弱酸性の担体（アルミナ）上に担持されたＶＩ族およびＶＩＩＩ族の金属を含む第一触媒上で処理され、次いでやはりＶＩ族およびＶＩＩＩ族の金属であるが、より酸性の担体（シリカアルミナ）上に担持されている金属を含む第二触媒上で処理される。
【０００５】
非結晶触媒方法に比べて少なくとも等しい粘度指数の、しかし蒸留物の等転換による、（非結晶触媒方法に比べて）より高い粘度を示すオイル基剤を生成することを目的としている。
【０００６】
言い換えれば、本方法により、同類のオイルの特性を保ちながらも、より多量の中間蒸留物を生成することが可能である。
【０００７】
本出願人は、柔軟性があり、様々な留分に適応し得る、また研究者が転換および粘度を統御することができる方法を発展させた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
より詳しくは、本発明の対象は、粘度指数が95〜150 のオイル基剤生成と連携して（同時に）行われる中間蒸留物の改良された生成のために、380 ℃以上の沸点を有する炭化水素を含む重質石油留分を処理する方法であり、この方法において、第一工程から由来するオイル基剤は、90〜130 の粘度指数を呈し、第一工程で、留分は、水素の存在下に、非結晶担体上にVI族の少なくとも一つの元素とVIII族の少なくとも一つの元素とを含む少なくとも一つの触媒と、温度350 〜430 ℃、圧力５〜20ＭＰａ、空間速度 0.1〜５ h−１および導入される水素の量が水素／炭化水素の容積比 150〜2 000 であるような量で接触され、前記第一工程から由来する生成物は、第二工程で、担体と、VI族の少なくとも一つの元素と、VIII族の少なくとも一つの元素と、ゼオライトＹとを含む触媒と、350 〜430 ℃の温度、５〜20ＭＰa の圧力、0.1 〜５ h−１の空間速度で接触させられ、前記第二工程から由来する生成物は、一方で中間蒸留物、他方でオイル基剤を含んだ残滓に分留される。
【０００９】
本方法の第一工程で、仕込物および添加された水素は第一触媒と接触させられる。もたらされる水素の量は、Ｈ２  ／炭化水素の容積比が１５０  〜２  ０００  、好ましくは５００  〜１  ５００  であるような量である。
【００１０】
第一工程の触媒は、主に、ゼオライトを含まない担体と、水化（ヒドロ）脱水素官能基（ｆｏｎｃｔｉｏｎ  ｈｙｄｒｏ−ｄｅｓｈｙｄｒｏｇｅｎａｎｔｅ）を有する少なくとも一つの金属または金属化合物とにより構成される。
【００１１】
担体は、好ましくは主に、アルミナまたは非結晶シリカアルミナをベースとしてなっている。アルミナはまた、酸化硼素、マグネシア、ジルコン、酸化チタン、粘土、またはこれら酸化物の組み合わせを含んでいてもよい。水化脱水素官能基は、好ましくは、モリブデン、タングステン、ニッケルおよびコバルトの群の少なくとも一つの金属または金属化合物により満たされている。一般に、元素周期表のＶＩ族（特にモリブデンおよび／またはタングステン）の金属の組み合わせを用いてもよい。
【００１２】
この触媒は、有利には、燐を含んでいてもよいだろう。実際従来技術では、化合物は水素化処理触媒に二つの利点をもたらすことが知られている：特にニッケルおよびモリブデン溶液の含浸時の調製の容易さ、および優れた水素添加作用である。
【００１３】
アルミナ上のＮｉＭｏ、硼素および／または燐で活性化されたアルミナ上のＮｉＭｏおよびシリカアルミナ上のＮｉＭｏを有する触媒が好ましい。
【００１４】
有利には、アルミナηまたはアルミナγが選ばれるだろう。
【００１５】
ＶＩ族およびＶＩＩＩ族の金属酸化物の総濃度は、５〜４０重量％、好ましくは７〜３０重量％、ＶＩ族の金属（または複数の金属）とＶＩＩＩ族の金属（または複数の金属）との金属酸化物で表される重量比は、２０〜１．２５、好ましくは１０〜２である。酸化燐Ｐ２  Ｏ５  の濃度は、１５重量％以下、好ましくは１０重量％である。
【００１６】
第一工程中で、適切な熱力学的および動力学的条件で使用される、クラッキングよりも水素添加を優先する触媒を使用することにより、縮合された多環式芳香族炭化水素の含有量を大幅に減少させることができる。これらの条件において、仕込物の窒素を含む物質の大部分もまた変換される。従って、この操作は、ゼオライト系触媒の阻害物質であると知られている二つのタイプの化合物を除去することができる。
【００１７】
従来からこの第一工程では、温度３５０  〜４３０  ℃、好ましくは３７０  〜４１０  ℃、圧力５〜２０ＭＰａ  、好ましくは７〜１５ＭＰａ  、空間速度  ０．１〜５  ｈ−１、好ましくは０．３〜１．５ｈ−１で操作が行われる。
【００１８】
有利には、研究者はこの第一工程の温度を、この工程の終わりにオイル基剤上に獲得したい粘度指数、90〜130、好ましくは90〜120 、さらに90〜110 の粘度指数に応じて選択することになるだろう。
【００１９】
この第一工程の後に得られる物質は、第二工程の第二触媒上に送られる。有利には、流出物は、アンモニアおよび硫化水素の中間分離が行われず第二工程に送られる。このような分離は、本方法の別の実行法で、予め準備されてもよい。
【００２０】
第二工程の触媒は、主に、ゼオライト、担体および水化（ヒドロ）−脱水官能基から構成される。
【００２１】
水化−脱水官能基は、元素周期表のＶＩ族の金属（特にモリブデンおよび／またはタングステン）およびＶＩＩＩ族の金属（特にコバルトおよび／またはニッケル）の組み合わせにより構成される。この触媒は、有利には燐を含んでいてもよいだろう。
【００２２】
ＶＩＩＩ族およびＶＩ族の金属酸化物の総濃度は１〜４０重量％、好ましくは３〜３０重量％、有利には８〜４０重量％、さらに１０〜４０重量％、より良くは１０〜３０重量％である。ＶＩ族の金属（または複数の金属）とＶＩＩＩ族の金属（または複数の金属）との金属酸化物で表される重量比は、２０〜１．２５、好ましくは１０〜２である。酸化燐（Ｐ２  Ｏ５  ）の濃度は１５％以下、好ましくは１０重量％である。
【００２３】
担体は、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ−  酸化硼素、マグネシア、シリカ−  マグネシア、ジルコン、酸化チタン、粘土からなる群より、単独でまたは混合物で選ばれる。
【００２４】
ゼオライトの重量含有量は、最終触媒に対して２〜８０％、好ましくは３〜５０％、有利には３〜２５％である。
【００２５】
ゼオライトは、場合によっては、例えば希土類の金属、特にランタンおよびセリウム、または白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、鉄のようなＶＩＩＩ族の貴金属または非貴金属類、およびマンガン、亜鉛、マグネシウムのような他の金属のような、金属元素により活性化されてもよい。
【００２６】
酸性ゼオライトＨＹは特に有利であり、様々な仕様により特徴付けられる：
およそ８〜７０、好ましくはおよそ１２〜４０のＳｉＯ２  ／Ａｌ２  Ｏ３  モル比：  １１００℃でカ焼されたゼオライトで測定された  ０．１５  重量％以下のナトリウム含有量：結晶パラメーターは、２４．５５  ×１０−１０  ｍ  および２４．２４  ×１０−１０  ｍ  、好ましくは２４．３８  ×１０−１０  および２４．２６  ×１０−１０  ｍ  の基本格子を有する：  変換され中性化され次いでカ焼されたゼオライト１００  グラム当たりのＮａのグラムで表されるおよそ  ０．８５  以上のナトリウムイオン捕獲能力ＣＮａ：  およそ４００  ｍ２  ／ｇ以上、好ましくは５５０  ｍ２  ／ｇ以上の、Ｂ．Ｅ．Ｔ法により測定された比表面積、部分圧力  ２．６  ｔｏｒｒｓ（すなわち３４．６ＭＰａ）に対して２５℃でのおよそ６％以上の水蒸気吸着能力、直径  ２０  ×１０−１０  ｍ  〜８０×１０−１０  ｍ  の多孔質に含まれる多孔質容積の１〜２０％、好ましくは３〜１５％を含む多孔質分布、多孔質容積の残りは、２０×１０−１０  ｍ  以下の直径の多孔質に含まれる。
【００２７】
好ましい触媒は、ニッケル、モリブデン、上記で定義されたようなゼオライトＹおよびアルミナを含んでいる。
【００２８】
この第二段階が行われる操作条件は、重要である。
圧力は、５〜２０ＭＰａ  、好ましくは７〜１５ＭＰａ  に保たれ、空間速度は、０．１ｈ−１〜５  ｈ−１、好ましくは０．３  〜１．５ｈ−１である。
【００２９】
温度は、望ましい粘度および粘度指数（Ｖ．Ｉ．）を得るように第二工程で調節される。温度は、３５０  〜４３０  ℃、一般に有利には  ３７０〜４１０  ℃、さらに  ３９０℃に設定される。
【００３０】
本出願人は、残滓の粘度は、同じレベルの転換では、非結晶触媒上よりも低くないことを、画期的に確認した。
【００３１】
従って、中間粘度および粘度指数を得ることができる第一工程条件の調整と、この粘度とＶＩ（粘度指数）を望ましい値に調節できる第二工程の条件の調整とを組み合わせることにより、本出願人は、新規にかつ画期的に、高いＶＩを示す高粘度オイルおよび中間蒸留物の生成のための順応性のある方法を獲得することに成功した。
【００３２】
第二工程から由来する物質は次に分留されて、一方で中間蒸留物、他方でオイル基剤を含む残滓が得られる。
【００３３】
好ましくは、本方法は、多芳香族化合物の蓄積を避けるように、残滓の再循環なしに実施される。
【００３４】
本方法は、それでも第二工程のレベルに残滓の一部をリサイクルして実施されてもよい。リサイクルされたフラクションは、そこで第一工程から由来する物質に混合される。
【００３５】
本方法およびその幾つかの利点は、次の各実施例により、より良く理解されるだろう。
【００３６】
【実施例】
［実施例１］
非結晶触媒（Ｍｏ１５％、Ｎｉ５％、アルミナ８０％）が容れられた反応器内に、その組成物が表１に示されている真空下蒸留物からなる仕込物を導入する。水素は、圧力  １４  ＭＰａ  、Ｈ２  ／ＨＣ容積比＝１３００で導入される。空間速度は  ０．５  ｈ−１である。得られたオイルの特徴は、温度に応じて表１に示されている。
【００３７】
［実施例２］
この第一反応器の後に位置づけられる第二反応器の中に、アルミナ上にＭｏ１２％、Ｎｉ４％、ゼオライトＹ１０％の触媒を充填する。第一反応器から由来する物質は、第二反応器に導入される。圧力は  １４  ＭＰａ  、物質は空間速度１  ｈ−１で循環する。３８０  ℃＋  の残滓は回収され、真空下で蒸留される。
表２により、真空下の蒸留物から粘度指数（ＶＩ）の高い（ＶＩ  ＞１２５）高粘度オイルおよび中間蒸留物を生成するための、本発明による方法を、非結晶触媒上での単一工程方法を比較することができる。
【００３８】
【表１】
0003564581.tif 000002
【００３９】
以下のことが確認された：
・同じ転換率（６８．７  ％）では、本発明による方法で得られるオイルは、より高い粘度（４．５  ×１０−４  ｍ２  ／ｓの代わりに５×１０−４  ｍ２  ／ｓ）を有し、さらに明らかにより低い温度で得られる。
・同じオイル基剤（粘度５．０  ×１０−４  ｍ２  ／ｓおよびＶＩ＝１２５）が、本発明による方法において、明らかにより優れた中間蒸留物の生成とともに得られる（４７．５  対４１．２％、すなわち１５％以上の利得）。
・本発明による方法における転換効率の増加により、パラフィンが除去されたオイル基剤の粘度が損ねられることはない：中間蒸留物効率は、粘度が変えられることなく、１０％増加することが可能である。
【００４０】
［実施例３］
実施例１と同じ触媒を容れた反応器内に、同じ圧力、Ｈ２  ／ＨＣおよび空間速度の条件で、アスファルトが除去された真空下残滓（１００  ℃での粘性は、一般に２５×１０−４〜９０×１０−４  ｍ２  ／ｓである）を導入する。
粘度５０×１０−４  ｍ２  ／ｓの残滓から得られるオイル基剤の特徴は、温度に応じて表２に示されている。残滓  ３８０℃＋  は蒸留されて、非常に粘度の高い（１００  ℃で、３２×１０−４  ｍ２  ／ｓまたはそれ以上の粘度）“ブライトストック（ｂｒｉｇｈｔ  ｓｔｏｃｋ）”オイルを得る。
【００４１】
［実施例４］
実施例２と同じ方法で、実施例３から由来する物質を処理する。結果は表２に示されている。
表２により、アスファルトが除去された真空下残滓から、非常に粘度の高い“ブライトストック”オイル（粘度≧３２×１０−４  ｍ２  ／ｓ）および中間蒸留物の生成のため、本発明による方法を非結晶触媒上単一工程方法と比較することができる。
【００４２】
【表２】
0003564581.tif 000003
【００４３】
７００  ℃での工業的蒸留は実際上不可能であるため、このようなオイルは、単一非結晶触媒での方法では、低い転換（＜４０％）でしか得られないことが観察された。
反対に、本発明による方法では、適切な温度（およそ５７０  〜５９０  ℃）で、これら非常に粘度の高いオイルを得ることができる。同時に生成される中間蒸留物の量は、広い範囲にわたる。
【００４４】
上記の各実施例は、本発明の対象である順応性に富んだ方法を示しており、この方法で研究者は、仕込物および選択された操作条件に応じて、高品質の中間蒸留物を伴った多様なオイル基剤を得ることができる。
【００４５】
従って、実施例２および４で得られるケロシンの発煙点は、２５  ｍｍ  以上、実施例１および３ではおよそ  ２０  である。
ガスオイルの芳香族含有量は、実施例１および３では２０％であるのに対して、実施例２および４では１０％以下である。
【００４６】
［実施例５（比較例）］
実施例１の後で得られる物質を、Ｍｏ１５％、Ｎｉ５％およびシリカ−アルミナ（アルミナ４８％およびシリカ３２％）の触媒が容れられた第二反応器内を通過させる。圧力は１４ＭＰａ  および空間速度１  ｈ−１である。得られた物質の特徴は、表１に示されている。
従来技術の米国特許第  ３，６４２，６１２号の条件で行われるこのテストにより、本請求項に記載された本発明は、既知の技術に比べて、新規で画期的な結果をもたらしていることが示されている。