(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
充放電可能な二次電池用正極が少なくとも集電体と導電性高分子フィルムとの積層体からなり、前記集電体は銅または銅合金で構成され、前記導電性高分子フィルムは導電性高分子中に正極活物質としての無機系活物質フィラーを均一に分散して構成されていることを特徴とする二次電池用正極。
【請求項２】
無機系活物質フィラーを正極活物質として均一に分散させた可溶性導電性高分子溶液を、銅または銅合金からなる集電体上に塗布、乾燥して導電性高分子フィルム層を形成することを特徴とする請求項１記載の二次電池用正極の製造方法。
【請求項３】
正極、負極および電解質を少なくとも備えた二次電池において、正極が請求項１記載の正極であることを特徴とする二次電池。
【請求項４】
電解質が、高分子固体電解質であることを特徴とする請求項３記載の二次電池。
【請求項５】
負極が、銅または銅合金から形成された負極集電体と炭素体の負極活物質とを少なくとも有するものである請求項３または４記載の二次電池。
【請求項６】
正極および／または負極の一部を構成する集電体を高分子フィルム、耐腐食性の合金あるいは金属ホイルで積層して、電池外装材の少なくとも一部を構成する請求項３、４または５記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、二次電池正極、特に扁平型二次電池用正極及びそれを用いた扁平型電池に関する。
【０００２】
【従来技術】
近年、電子機器の小型化、ポータブル化にともない、その電源である電池にも軽薄短小の要求から、高エネルギー密度の非水二次電池が要望されている。しかしながら、これら非水二次電池には解決されていない問題が多く、とくに集電体に関しては問題が多い。従来より非水二次電池の正極集電体としてはステンレス鋼、ニッケル等の耐食性の合金あるいは金属ホイルが用いられていた。しかしながら、これらの合金、金属は固く、延展性に欠け、又導電性が充分でないため正極集電体として用いるためにはある程度の厚みを必要とし、そのためエネルギー密度は低くなってしまっていた。又活物質と集電体との密着性も充分でなく、電池の内部インピーダンスも高くなってしまっていた。
二次電池用正極活物質は、従来型から、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏＯ２等の無機系活物質が用いられているが、フレキシブルな電極への加工が難しい。またフレキシブル電極として得られるポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子材料が提案されているが、これら導電性高分子は体積当たりのエネルギー密度が小さいという欠点を有していた。これを解決する手段として無機系活物質と導電性高分子の混合物を加圧成型により電極を作製しエネルギー密度を向上した二次電池が提案されている（特開昭６３−１０２１６２）。しかしながら、これらの正極は単に無機系活物質と導電性高分子の混合物であるためフレキシビリティーに欠け、エネルギー密度も期待されるほど大きくはなく、又サイクル寿命も充分でない。
可溶性導電性高分子を溶媒に溶解し、金属基板上に塗布したものが、酸化、還元反応を起こしうることが知られているが、この電極活物質は緻密なフィルム状であるため、薄膜状態では酸化、還元反応を起こしうるが、二次電池用電極等の厚いフィルムでは酸化、還元反応に伴うイオンのフィルム内の拡散が遅いため、二次電池用電極として用いることはできなかった。
【０００３】
【目的】
本発明は、エネルギー密度が高く、フレキシブルで、かつ内部インピーダンスの低い二次電池、特に扁平型二次電池および前記特性を有する二次電池を得るための正極の提供を目的とする。
【０００４】
【問題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、集電体に銅または銅合金を用い、導電性高分子フィルム中に正極活物質として無機系活物質フィラーを均一に分散して含有する導電性高分子フィルムとの緻密な複合体を正極として用いることにより、電池用電極のような厚い状態においてもイオンの拡散が充分早いことを見出した。また、それを用いた二次電池がエネルギー密度が高く、フレキシブルで、かつ内部インピーダンスの低い二次電池、特に扁平型二次電池であることを見出した。溶媒可溶性導電性高分子の溶液に無機系活物質フィラーを分散させた溶液を、例えば銅からなる正極集電体上に塗布し、溶媒を除去する場合、他の材質の集電体にくらべ飛躍的にエネルギー密度が高く、かつ内部インピーダンスの低い二次電池を提供できる。またこのとき銅の正極集電体が外装の一部を構成する場合、優れた性能を有する扁平型二次電池が得られることを見出した。特に高分子固体電解質を用いた固体扁平型二次電池において、本正極を用いることにより優れた性能の二次電池を提供することができることを見出した。また、さらに負極として負極活物質に炭素材料、負極集電体に銅を用いて扁平型二次電池を構成することにより、エネルギー密度が高く、サイクル寿命、充放電の高い扁平型二次電池を提供できることを見出した。
【０００５】
本発明の正極集電体に用いる銅あるいは銅合金としては、厚さ０．１〜５０μｍ、好ましくは１〜４０μｍ、さらに好ましくは５〜３０μｍである。０．１μｍ以下では導電性強度が充分でなく、５０μｍ以上では集電体重量が重くなり、エネルギー密度が低下する。
本発明の正極集電体に用いる銅の活物質と接する側面は活物質との密着性、集電効率の向上を目的に研磨機による機械的研磨、電解エッチング、化学エッチング等により、粗面化していることが好ましい。本発明の正極集電体に用いる銅の活物質と接する側面には、Ｎｉ、導電性塗料等の電気化学的に不活性な薄い導電層を設けることにより腐食の防止、正極活物質の密着性の向上を図ることができる。
本発明の正極活物質に用いる正極活物質としては、導電性高分子フィルム中に無機系活物質フィラーが均一に分散された複合体が用いられる。無機系活物質としては、遷移金属カルコゲン化合物を挙げることができ、具体例としてはＶ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｃｒ３Ｏ８、ＭｎＯ２、ＭｎＯ３、ＣｏＯ２、ＮｉＯ２等の酸化物、ＴｉＳ２、ＦｅＳ等の硫化物、ＬｉとＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏとの複合酸化物例えばＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２等が挙げられる。これらの中でも電圧平坦性に優れる結晶性Ｖ２Ｏ５、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＣｏＯ２が好ましく、中でも安定性の面から結晶性Ｖ２Ｏ５が特に好ましい。無機系活物質の粒径としては５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下である。５０μｍ以上では導電性高分子フィルム中に無機系活物質フィラーが均一に分散することが難しく、また充放電に伴うイオンの拡散も遅くなってしまう。
導電性高分子としてはつぎの単量体を重合することにより得られる。
【０００６】
（１）アニリン類
特開昭６１−１９７６３３、特開平１−３０１７１４、特開平２−１６６１６５、特開平２−２１１２３０、特開平２−２２０３７３、特表平３−５０５８９２等参照。
（２）アニリノアニリン類
例えば、式
【化１】
0003588131.tif 000002
（式中、Ｒ１やＲ２は水素、アルキルまたはアルコキシであることができる）
（３）ピロール類
例えば、式
【化２】
0003588131.tif 000003
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は水素、アルキルおよびアルコキシよりなる群から選ばれた基であるが、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５のうちの少なくとも１つはアルキルまたはアルコキシである）
（４）チオフェン類
例えば、式
【化３】
0003588131.tif 000004
（式中、Ｒ６とＲ７は水素、アルキルおよびアルコキシよりなる群から選ばれた基であるが、Ｒ６とＲ７のうち少なくとも１つはアルキルまたはアルコキシである）
などを挙げることができる。
前記〔化１〕のモノマーからは、式
【化４】
0003588131.tif 000005
のポリマーが、
前記〔化２〕のモノマーからは、式
【化５】
0003588131.tif 000006
のポリマーが、
前記〔化３〕のモノマーからは、式
【化６】
0003588131.tif 000007
のポリマーが、それぞれ得られる。活物質としてのエネルギー密度が高く、安定であり電極に加工した場合の強度、導電性を考慮するとポリアニリン類が好適である。
これらの導電性高分子は溶媒に可溶であるため、この可溶性導電性高分子の溶液に無機活物質フィラー（正極活物質）を分散させて作った可溶性導電性高分子溶液を銅集電体上に塗布し、溶媒を除去することにより複合体正極を得ることができる。
このようにして作製した複合体正極における正極活物質含有層（正極活物質含有導電性高分子フィルム層）と集電体との密着は、他の材質の集電体のものにくらべ飛躍的に向上するため、酸化、還元反応が円滑に行うことができる二次電池用正極として優れた性能を有する。
可溶性導電性高分子の溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ピリジン、ヘキサン、トルエン等を例示することができるが、特にこれに限定されるものではない。
【０００７】
本発明の正極は薄く、フレキシブル、高エネルギー密度であることから、特に扁平型二次電池用正極として優れた性能を有する。本発明の扁平型二次電池は外装の一部と正極集電体とを同一とすることにより生産性、エネルギー密度向上を図ることができる。本発明の扁平型二次電池の外装としては、本正極集電体そのものを外装に用いることも可能であるが、破損あるいは、空気酸化による腐食の問題を考慮すると、正極集電体に高分子フィルム、あるいは、ニッケル、ステンレス鋼等の金属類を積層することが好ましく、扁平型二次電池のフレキシビリティーを確保するためには高分子フィルムをラミネートすることが好ましい。
本発明の扁平型二次電池に用いる電解質としては溶媒及び電解質塩からなる電解液、あるいは、固体電解質が用いられるが、液もれ防止、電解質のかたより等を考慮すると固体電解質が好ましい。
本発明に用いる電解質塩としては特に制限はないが、非水溶媒に溶解し、高いイオン伝導度を示すものが用いられる。このようなものとしては、例えば、カチオンとしてはアルカリ金属イオンが例示できる。アニオンとしてはＣｌ−、Ｂｒ−、ＳＣＮ−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−が例示できる。
本発明の電解液として有機非水系極性溶媒を使用するが、有機非水系極性溶媒として非プロトン性で且つ、高誘電率のものが好ましい。その具体例としては、プロピレンカーボネイト、γ−ブチルラクトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、エチレンカーボネート、ジメトキシエタン、ジクロロエタン等を挙げることができるが、これらに限定されない。有機非水系極性溶媒は１種類のみを使用してもまたは２種類以上を混合して使用してもよい。
電解中における電解質は、使用する正極、電解質及び有機非水系極性溶媒の種類などによって異なるので一概に規定することはできないが、通常、０．００１〜１０モル／リットルの範囲とするのがよい。電解質や溶媒中に酸素や水などが含まれると電池の性能を低下させる場合があるので、常法に従って電解質や溶媒を充分に精製しておくのがよい。
本発明の電池におけるセパレータとしては、電解質溶液のイオン移動に対して低抵抗であり、且つ、溶液保持に優れたものを使用するのがよい。そのようなセパレータ例としては、ガラス繊維、フィルター、ポリエステル、テフロン、ポリフロン、ポリプロピレン等の高分子繊維からなる不織布フィルター、ガラス繊維とそれらの高分子繊維を混用した不織布フィルターなどを挙げることができる。
本発明の扁平二次電池に用いる電解質としては上記した電解液やセパレータの代わりに固体電解質を用いることが好ましい。本発明で使用し得る無機系の固体電解質の例としては、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＬｉＩ、ＲｂＡｇ４Ｉ５、ＲｂＡｇ４Ｉ４ＣＮ等を挙げることができる。また、有機系の固体電解質の例としは、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリルアミドなどの重合体マトリックス中に上記した電解質塩を溶解させた複合体：それらと有機溶媒とのゲル架橋体：低分子量ポリエチレンオキサイド、クラウンエーテルなどのイオン解離基を重合体分子主鎖にグラフトさせた高分子の固体電解質などを挙げることができるが、フレキシビリティー、電極活物質との複合の容易さを考慮すると高分子固体電解質が好ましい。
扁平二次電池の作製においては、短絡の防止、封止を完全に行うため、該集電体上に隔壁（フレーム）を設けるのが好ましい。このような隔壁としては、絶縁体で電池要素と反応性がなく集電体あるいは外装と接着可能なものが用いられる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエステル等の樹脂層及び接着層とから構成される。接着層としては、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレン等の熱融着性樹脂、エポキシ系、アクリル系、セラミック系接着剤が例示できる。これらの中から樹脂層としてポリエチレン、ポリプロピレン、接着層として変性ポリエチレン、変性ポリプロピレンの組合せが集電体との接着性、安全性の点で最も好ましい。
【０００８】
本発明の二次電池に用いる負極活物質としては、Ｌｉ、Ｎａ等のアルカリ金属、Ｌｉ−Ａｌ等のリチウム合金、ポリアセチレン、ポリピリジン、ポリパラフェニレン等の導電性高分子、炭素体を例示することができる。この中でも、サイクル特性、安全性に優れる炭素体が好ましい。
本発明の電池の負極にはフラン樹脂、フェノール樹脂、セルロース樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂等の有機高分子化合物、石炭系ピッチや石油系ピッチから得られる有機物を焼成することによりえられる炭素材料あるいはグラファイト、あるいはこれらの混合物を電極活物質として負極集電体に銅を用いることが集電体と活物質の密着の点で好ましく、サイクル寿命が長く、内部インピーダンスの低い二次電池を実現できる。
【０００９】
【実施例】
実施例１
過硫酸アンモニウムと塩酸からＡ．Ｇ．Ｍａｃ．Ｄｉａｒｍｉｄ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ．，  １０５（１９８７）に従う方法によりポリアニリンを合成し、還元、真空乾燥を行った。このポリアニリンを１０重量部、結晶性Ｖ２Ｏ５（最大粒径３μｍ、平均粒径１μｍ）を２０重量部、Ｎ−メチルピロリドンを７０重量部混合し、分散を行い電極塗工溶液を作製した。厚さ２０μｍの銅ホイルの片面をエメリー紙で粗面化した。電極塗工溶液を粗面化した銅上に塗布し、１００℃で乾燥し正極活物質を積層した。正極活物質を積層した銅上に図１に示すような熱融着性変性ポリプロピレンの封止材を熱融着した。この時、銅が露出しないように封止材の内側が正極活物質が塗工されている部分よりも小さくした。１２．８重量部のエトキシジエチレングリコールアクリレート、０．２重量部のトリメチロールプロパントリアクリレート、２０重量部のＬｉＢＦ４、６７重量部のプロピレンカーボネートとジメトキシエタン体積比７：３の混合溶液、０．０５重量部のベンゾインイソプロピルエーテルを混合し高分子固体電解質溶液を作製した。この高分子固体電解質溶液を正極上に塗布し、超高圧水銀灯を照射し、高分子固体電解質を積層した。負極に１００μｍのリチウムと２０μｍのＳＵＳ３０４ホイルを圧着した負極のリチウム上に高分子固体電解質溶液を塗布し、超高圧水銀灯を照射し高分子固体電解質を積層した。正極、負極を貼り合わし、封止材部分を熱融着し、２００μｍ×５ｃｍ×５ｃｍのペーパー二次電池を作製した。このペーパー二次電池を２．５Ｖ〜３．７Ｖの電圧範囲で、充放電を行った。初期放電容量は１ｍＡでの放電電流で１２ｍＡｈであり、５ｍＡでの放電電流で９．８ｍＡｈであった。１ｍＡの放電電流で５０サイクル充放電した後の放電容量は９．５ｍＡｈであった。
【００１０】
比較例１
銅ホイルの代わりにニッケルホイルを使用する以外は実施例１と同様にペーパー二次電池を作製した。実施例１と同様に充放電試験を行った。初期放電容量は１ｍＡでの放電電流で８．５ｍＡｈであり、５ｍＡでの放電電流で１．１ｍＡｈであった。１ｍＡの放電電流で５０サイクル充放電した後の放電容量は４．９ｍＡｈであった。
【００１１】
実施例２
粒径２０μｍ以下のピッチ系炭素繊維を１０００℃で焼成した炭素体９重量部、ポリフッ化ビニリデン１重量部、Ｎ−メチルピロリドン９重量部を混合、撹拌し、負極塗工溶液を作製した。１８μｍの銅ホイル上に負極塗工溶液を塗布し、１５０℃で乾燥し負極を作製した。この負極を用いる以外は実施例１と同様にしてペーパー二次電池を作製した。このペーパー二次電池を２．０Ｖ〜３．７Ｖの電圧範囲で、充放電を行った。初期放電容量は１ｍＡでの放電電流で１２ｍＡｈであり、５ｍＡでの放電電流で９．５ｍＡｈであった。１ｍＡの放電電流で５０サイクル充放電した後の放電容量は１１．５ｍＡｈであった。
【００１２】
【効果】
本発明によると、エネルギー密度が高く、フレキシブルで、かつ内部インピーダンスの低い二次電池、特に扁平型二次電池、および前記特性を有する二次電池を得るための正極が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】集電体付きの正極の平面図である。
【図２】集電体付きの正極の断面図である。
【符号の説明】
１  正極活物質層
２  封止材
３  正極集電体
【図１】
0003588131.tif 000008
【図２】
0003588131.tif 000009