(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体、下塗層、少なくとも一つの親水性ゼラチン系ハロゲン化銀乳剤層、一つ以上のハロゲン化銀非含有親水性ゼラチン系層、及びコア（コ）ポリマー及びシェル（コ）ポリマーを含むコア−シェルラテックスポリマーを含有する写真材料において、
（ｉ）前記コア−シェルラテックスが、前記親水性ゼラチン系ハロゲン化銀乳剤層及び／又は一つ以上のハロゲン化銀非含有親水性ゼラチン層の少なくとも一つの中に存在し、
（ｉｉ）前記シェル（コ）ポリマーが、反応性メチレン基を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーから誘導された成分Ａを含有し、
（ｉｉｉ）  前記シェル（コ）ポリマー中に存在する前記成分Ａが、前記コア及び前記シェル（コ）ポリマーの両者中に存在する全成分の１〜３０重量％を構成し、
（ｉｖ）前記シェル（コ）ポリマー中に存在する前記成分Ａが、前記シェル（コ）ポリマー中に存在する全成分の２〜５０重量％を構成する
ことを特徴とする写真材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は新種の重合体ラテックス及びそれらの写真材料中での使用に関する。
【０００２】
発明の背景
被覆された写真層及び完成写真材料は、物理的性質に関する多数の要件に応じなければならない。製造中及び取扱い中の物理的損傷を避けるため、充分に高い耐引掻性を示さなければならない。更に写真材料は、皺又は亀裂の発生なしに容易に取扱うことができるよう良好な可撓性を示さなければならない；換言すれば、材料は特に臨界的な低湿度条件下での脆性に悩まされないことである。他方で粘着性は避けるべきである。尚更に写真材料は良好な寸法安定性を示さなければならない。このことは特に高温での乾燥相中での処理中の最小の寸法変形を意味する。寸法安定性の要件は、スキャナー上に作られたカラー分解と印刷版上への露出工程の間の最終中間体としてのプリプレス中でしばしば作用するグラフィックアート接触材料に対して特に厳しい。異なるカラー分解の複製である幾つかの接触は、一つのそして同じ印刷版上に整合状態で露出されなければならず、相互に異なった寸法変形は、最終プリント中の像縁上に受容できないカラーシフトをもたらす。
【０００３】
当業者に知られているように、可撓性及び寸法安定性は、いわゆる可塑剤を混入することによって改良できる。これらの物質は、好ましくはヒドロキシル基の如き幾つかの親水性基を含有する比較的低分子量であることができる、又はそれらは好ましくはかなり低いガラス転移温度を有するポリマーラテックスであることができる。前者は結合剤系自体のＴｇ（ガラス転移温度）を低下させることができる。一方後者（ポリマーラテックス）は、結合剤にとって代表的なＴｇを有し、そしてラテックスに対して代表的第二Ｔｇを有する２成分系を生ぜしめる。両方の方法において、要求される寸法安定性は保証されるが、室温で充分な可撓性を保ち、ゼラチン系層の高硬化度でさえも保たれる。
【０００４】
代表的な可塑剤には、アルコール、２価アルコール、３価アルコール及び多価アルコール、酸アミド、セルロース誘導体、親油性カップラー、エステル、トリクレジルホスフェートの如きホスフェートエステル、グリコールエステル、ジエチレングリコール混合エステル、ジブチルフタレートの如きフタレートエステル及びブチルステアレート、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、エチルアセテートコポリマー、ラクタム、エチレンビスグリコール酸の低級アルキルエステル、アルキレングリコール又はポリアルキレングリコールのエステル又はジエステル、ポリアクリル酸エステル、ポリエチレンイミン、ポリ（ビニルアセテート）及びポリウレタンを含む、これらは  Ｅａｓｔｍａｎ    等のＵＳ−Ｐ３０６４７０、Ｗｉｅｓｔ  のＵＳ−Ｐ３６３５８５３、Ｍｉｌｔｏｎ    等のＵＳ−Ｐ２９６０５０５、Ｆａｂｅｒ  等のＵＳ−Ｐ３４１２１５９、Ｉｓｈｉｈａｒａ    等のＵＳ−Ｐ３６４０７２１、Ｉｌｌｉｎｇｓｗｏｒｔｈ  等のＵＳ−Ｐ３００３８７８、Ｌｏｗｅ    等のＵＳ−Ｐ２３２７８０８、Ｕｍｂｅｒｇｅｒ    のＵＳ−Ｐ３３６１５６５、Ｇｒａｙ    のＵＳ−Ｐ２８６５７９２、Ｍｉｌｔｏｎ    のＵＳ−Ｐ２９０４４３４及びＵＳ−Ｐ２８６０９８０、Ｍｉｌｔｏｎ  等のＵＳ−Ｐ３０３３６８０、Ｄｅｒｓｃｈ    等のＵＳ−Ｐ３１７３７９０、Ｆｏｗｌｅｒ    のＵＳ−Ｐ２７７２１６６、及び  Ｆｏｗｌｅｒ  等のＵＳ−Ｐ２８３５５８２、Ｖａｎ    Ｐａｅｓｓｃｈｅｎ    等のＵＳ−Ｐ３３９７９８８、Ｂａｌｌｅ  等のＵＳ−Ｐ３７９１８５７、Ｊｏｎｅｓ  等のＵＳ−Ｐ２７５９８２１、Ｒｅａｍ    等のＵＳ−Ｐ３２８７２８９及び  Ｄｅ    Ｗｉｎｔｅｒ  等のＵＳ−Ｐ４２４５０３６に記載されている。
【０００５】
親水性基を有する低分子量可塑剤は、写真材料の被覆された親水性層を、特に高相対湿度で粘着性にする欠点を示す。写真材料を、ウエブ状又はシート状で包装し、貯蔵し、送出するとき、貯蔵中又は処理後に支持体部分の表面部分への許容できない接着を生ぜしめうる。更にそれらは耐拡散でない。他方、従来のポリマーラテックス、例えばポリエチルアクリレート及び同族体からなる可塑剤は別の欠点を示す。寸法安定性を改良するためゼラチン系層中に混入できるラテックスの量は限定される。何故ならば、ラテックスの高濃度はゼラチンマトリックスの凝着を妨害し、結局は臨界レベル以下に耐引掻性の低下をもたらすからである。
【０００６】
従って、耐引掻性に強すぎる影響を与えることなく、高いラテックス／ゼラチン比（１：１比まで）でゼラチン系層中に混入できるラテックスの新種に対する要求がある。改良された物理的性質を与えるラテックスを提供する計画が発表され、例えばＥＰ０４７７６７０にはゼラチングラフト化ラテックスの使用が記載されており、ＷＯ／１４９６８には非熱処理（  ｕｎｃａｓｅ  −  ｈａｒｄｅｎｅｄ    ）及び熱処理ゼラチングラフト化ポリマーラテックスで減した圧力かぶりが記載されており、ＥＰ０２１９１０１には、疎水性ラテックスを、製造中にデキストランの如き天然の水溶性ポリマーで包むことによって疎水性ラテックスの大量を混入することが記載されている。ＵＳ−Ｐ４７１４６７１には、熱帯の条件下で層から拡散して出ない好適な可塑剤を生ぜしめる硬いシェル及び軟い疎水性のコアから分散された粒子が構成された重合体ラテックスが記載されている。
【０００７】
ＥＰ１０７３７８には、Ｔｇ＞７０℃を有する硬質コア及び軟質シェル（２５〜６０℃のＴｇ）を含む疎水性コア−シェル（  ｃｏｒｅ  −  ｓｈｅｌｌ  ）ラテックスが記載されており、この場合コアはラテックス粒子の全ポリマー含有量の少なくとも８０重量％を表す。かかる水分散性ラテックスは、任意の可能な支持体上にポリマーの連続フィルムを容易に形成する。写真材料におけるオーバーコートとしてのかかるコア−シェルラテックスの使用は、フエロタイプを減ずる、即ち帯電防止放電を減ずることが記載されている。
【０００８】
非コア−シェル型のポリマーラテックスが、良好な寸法安定性及び良好な引掻性に対する良好な抵抗を与えるために使用されていた。例えばＵＳ−Ｐ３４５９７９０に、ラテックス粒子のバルク中に反応性メチレン基を含むモノマー０．１重量％（存在するモノマーの全重量に対して）の導入が、写真材料に加えたとき、寸法安定性及び引掻に対する耐性の両者を改良するラテックスを生じたことが記載されている。
【０００９】
ＥＰ−Ａ３４３６４２及びＵＳ−Ｈ  Ｈ１０１６には、下塗層中で、反応性メチレン基を含有するコア−シェルラテックスであるビニリデンクロライドコポリマーの使用が記載されている。前記下塗層中に前記ポリマーを含む前記下塗層の使用が支持体上に被覆された写真ハロゲン化銀材料の寸法安定性を増強する。
【００１０】
本発明は、写真材料中で可塑剤として使用するための改良されたポリマーラテックスについての教示を拡大するものである。
【００１１】
発明の目的及び概要
本発明の目的は、良好な耐引掻性を保持しながら、高濃度でゼラチン系層中に混入できる新種のラテックスを提供することにある。
【００１２】
本発明の別の目的は、寸法安定性、可撓性及び耐引掻性の間に有利な折衷を示す改良された写真材料を提供することにある。
【００１３】
本発明の更に別の目的は、低水吸収を保持しながら、寸法安定性、可撓性及び耐引掻性の間の有利な折衷を示す改良された写真材料を提供することにある。
【００１４】
本発明の更に別の目的は、より安価でありかつより安定である前述した性質を示す写真材料を製造するのに有用なラテックスを提供することにある。
【００１５】
本発明の他の目的は以下の説明から明らかになるであろう。
【００１６】
本発明の目的は、支持体、下塗層、少なくとも一つの親水性ゼラチン系ハロゲン化銀乳剤層、一つ以上のハロゲン化銀非含有親水性ゼラチン系層及びコア（コ）ポリマー及びシェル（コ）ポリマーを含有するコア−シェルラテックスポリマーを含む写真材料において、
（ｉ）前記コア−シェルラテックスが、前記親水性ゼラチン系ハロゲン化銀乳剤層及び／又は一つ以上のハロゲン化銀非含有親水性ゼラチン層の少なくとも一つ中に存在し、
（ｉｉ）前記シェル（コ）ポリマーが、反応性メチレン基を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーから誘導された成分（ｍｏｉｅｔｉｅｓ）Ａを含み、
（ｉｉｉ）前記シェル（コ）ポリマー中に存在する成分Ａが、前記コア及びシェル（コ）ポリマーの両者中に存在する全成分の１〜３０重量％を構成し、そして
（ｉｖ）前記シェル（コ）ポリマー中に存在する前記成分Ａが、前記シェル（コ）ポリマー中に存在する全成分の２〜５０重量％を構成する
ことを特徴とする写真材料を提供することによって実現される。
【００１７】
好ましい具体例において、前記シェル（コ）ポリマー中に存在する前記成分Ａは、前記コア及び前記シェル（コ）ポリマーの両者中に存在する全成分の１〜１５重量％を構成し、前記シェル（コ）ポリマー中の存在する前記成分Ａは、前記シェル（コ）ポリマー中に存在する全成分の２〜２０重量％を構成する。
【００１８】
発明の詳述
コア−シェル型のラテックス（コ）ポリマー（ただし、前記ラテックス（コ）ポリマーはコアを形成する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーの重合によって作られた（コ）ポリマー、並びにシェルを形成する反応性−ＣＨ２−基を含有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー及び所望により１種以上の他の共重合しうるモノマーの重合によって作られた（コ）ポリマーを含有する）を一つ以上の親水性ゼラチン系層中に含有するハロゲン化銀写真材料が、有利な物理的性質を示し、そして高耐引掻性が高寸法安定性と組合されたことを見出した。又かかる材料は、材料の水吸収を（実質的に）増大することなく、一つ以上の親水性層中で、親水性結合剤（例えばゼラチン）に対して５０重量％まで含有できることも見出した。低水吸収は迅速処理を意図するハロゲン化銀材料にとって必要なことである。迅速処理における速度制限する工程は、殆どの場合において、乾燥工程（現像工程及び定着工程に続く）であり、この場合ハロゲン化銀材料中に吸収された水を蒸発させなければならない。本発明のラテックスは水吸収を（実質的に）増大しないから、本発明のラテックスは、迅速処理を目的とする材料中でさえも多量で使用できる。
【００１９】
コア（コ）ポリマー及びシェル（コ）ポリマーが異なり、かつ反応性−ＣＨ２  −基を含む前記少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーがシェル（コ）ポリマー中に含まれるようなコア−シェルラテックスを使用するとき、最良の結果が得られることを見出した。前記シェル（コ）ポリマーの２〜５０重量％が、反応性−ＣＨ２  −基を含む前記エチレン性不飽和モノマーから誘導された成分Ａによって表されることが更に好ましい。前記成分Ａは、前記コア及び前記シェル（コ）ポリマーの両者中に存在する全成分の１〜３０重量％の量で前記シェル（コ）ポリマー中に存在するのが好ましい。反応性−ＣＨ２  −基を含む不飽和モノマーから誘導される前記成分Ａが、前記コア及び前記シェル（コ）ポリマーの両者中存在する全成分の１〜１５重量％の量で存在し、前記成分Ａが、前記シェル（コ）ポリマー中に存在する全成分の２〜２０重量％の量で前記シェル（コ）ポリマー中に存在することが最も好ましい。
【００２０】
反応性メチレン（−ＣＨ２  −）基を含有するエチレン性不飽和モノマーは、二つの強力に電子吸引する基の間に位置する−ＣＨ２  −基を含むモノマーである。強力に電子吸引する基によってとりまかれた−ＣＨ２  −基の代表例には：
−ＣＯ−ＣＨ２  −ＣＯ−
−ＣＯ−ＣＨ２  −ＣＮ
−ＣＯ−ＣＨ２  −Ｎ−
ピラゾール
等がある。
【００２１】
本発明によるコア−シェルラテックスのシェルの製造における反応性−ＣＨ２  −基を含むエチレン性不飽和モノマーとして使用するため、好ましいモノマー（以後群Ａのモノマーと称する）には次のものがある：
【００２２】
２−アセトアセトキシエチルアクリレート、
２−シアノ−Ｎ−２−プロペニルアセトアミド、
５−ヘキセン−２，４−ジオン、
５−メチル−５−ヘキセン−２，４−ジオン
２−メチル−２−プロペン酸２−〔（シアノアセチル）−オキシ〕エチルエステル、
２−アセトアセトキシ−２，２−ジメチルプロピルメタクリレート
３−オキソ−４−ペンテン酸エチルエステル、
３−オキソ−ブタン酸２−〔（２−メチル−１−オキソ−２−プロペニル）−オキシ〕エチルエステル、
２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、
及びジアセトンアクリルアミド。
【００２３】
前記モノマーの中、最も好ましいものは：
２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、
２−アセトアセトキシ−２，２−ジメチルプロピルメタクリレート、及び３−オキソ−４−ペンテン酸エチルエステル
である。
【００２４】
本発明によるコア−シェルラテックスのコア又はシェルの何れかを形成するために有用なモノマーとしては（本発明によるコア−シェルラテックスのシェルを形成するため使用するとき、これらのモノマーは群Ａからのモノマーと組合せて使用する）、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸エステルの混合物、他のビニルモノマー及びこれらの混合物（以後群Ｂのモノマーと称する）がある。（メタ）アクリル酸エステルなる語によって、本発明の範囲内では、メタクリル酸及びアクリル酸のエステルと理解すべきである。本発明によるコア−シェルラテックスの製造に使用するために有用な群Ｂのモノマーの例には次のものがある：
【００２５】
２−プロペン酸メチルエステル、
２−プロペン酸ペンチルエステル、
２−プロペン酸ｎ−ブチルエステル、
２−プロペン酸フェニルメチルエステル、
２−プロペン酸シクロヘキシルエステル、
２−プロペン酸シクロペンチルエステル、
２−プロペン酸ヘキサデシルエステル、
２−プロペン酸２−メチルプロピルエステル、
２−プロペン酸２−エチルヘキシルエステル、
２−プロペン酸２−（１−エチル）−ペンチルエステル、
２−プロペン酸２−（２−エトキシエトキシ）−エチルエステル、
２−プロペン酸２−ブトキシエチルエステル、
２−プロペン酸２−（２−メトキシエトキシ）−エチルエステル、
２−プロペン酸２−ｎ−プロピル−３−ｉ−プロピルプロピルエステル、
２−プロペン酸オクチルエステル、
２−プロペン酸オクタデシルエステル、
２−プロペン酸２−エトキシエチルエステル、
２−プロペン酸２−メトキシエチルエステル、
２−プロペン酸２−（メトキシエトキシ）−エチルエステル、
２−プロペン酸エチルエステル、
２−プロペン酸プロピルエステル、
２−プロペン酸２−ヘノキシエチルエステル、
２−プロペン酸フェニルエステル、
２−プロペン酸１−メチルエチルエステル、
２−プロペン酸ヘキシルエステル、
２−プロペン酸１−メチルプロピルエステル、
２−プロペン酸２，２−ジメチルブチルエステル、
【００２６】
（２−メチル−２）−プロペン酸メチルエステル、
（２−メチル−２）−プロペン酸ペンチルエステル、
（２−メチル−２）−プロペン酸ｎ−ブチルエステル、
（２−メチル−２）−プロペン酸フェニルメチルエステル、
（２−メチル−２）−プロペン酸シクロヘキシルエステル、
（２−メチル−２）−プロペン酸シクロペンチルエステル、
（２−メチル−２）−プロペン酸ヘキサデシルエステル、
（２−メチル−２）−プロペン酸２−メチルプロピルエステル、
（２−メチル−２）−プロペン酸２−エチルヘキシルエステル、
（２−メチル−２）−プロペン酸２−（１−エチル）−ペンチルエステル、
（２−メチル−２）−プロペン酸２−（２−エトキシエトキシ）−エチルエステル、
（２−メチル−２）−プロペン酸２−ブトキシエチルエステル、
（２−メチル−２）−プロペン酸２−（２−メトキシエトキシ）−エチルエステル、
（２−メチル−２）−プロペン酸２−ｎ−プロピル−３−ｉ−プロピルプロピルエステル、
（２−メチル−２）−プロペン酸オクチルエステル、
（２−メチル−２）−プロペン酸オクタデシルエステル、
（２−メチル−２）−プロペン酸２−エトキシエチルエステル、
（２−メチル−２）−プロペン酸２−メトキシエチルエステル、
（２−メチル−２）−プロペン酸２−（メトキシエトキシ）−エチルエステル、
（２−メチル−２）−プロペン酸エチルエステル、
（２−メチル−２）−プロペン酸プロピルエステル、
（２−メチル−２）−プロペン酸２−ヘノキシエチルエステル、
（２−メチル−２）−プロペン酸フェニルエステル、
（２−メチル−２）−プロペン酸１−メチルエチルエステル、
（２−メチル−２）−プロペン酸ヘキシルエステル、
（２−メチル−２）−プロペン酸１−メチルプロピルエステル、
（２−メチル−２）−プロペン酸２，２−ジメチルブチルエステル、
【００２７】
アリルメタクリレート
テトラアリルオキシエタン、
アクリルアミド、
スチレン、
（１−メチルエテニル）−ベンゼン、
３−オクタデシルオキシスチレン、
４−オクタデシルオキシスチレン、
Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−２−メチル−２−プロペンアミド、
２−プロペン酸２−ヒドロキシエチルエステル、
２−プロペン酸２−ヒドロキシプロピルエステル、
（２−メチル−２）−プロペン酸２−ヒドロキシエチルエステル、
（２−メチル−２）−プロペン酸２−ヒドロキシプロピルエステル、
Ｎ−（１−メチルエチル）−２−プロペンアミド、
３−エテニル安息香酸、
４−エテニル安息香酸、
Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−２−メチル−２−プロペンアミド、
Ｎ，２−ジメチル−２−プロペンアミド、
２−メチル−２−プロペンアミド、
Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−２−メチル−２−プロペンアミド、
Ｎ−〔２−ヒドロキシ−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−エチル〕−２−プロペンアミド、
Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−２−プロペンアミド、
酢酸エテニルエステル、
３−メチルスチレン
４−メチルスチレン
Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−プロペンアミド、
エチレングリコールジメチルアクリレート、
無水マレイン酸、アセトニトリル、ビニルエステル例えばビニルアセテート又は分枝鎖カルボン酸のビニルエステル、例えばＬＩＣＡＮ２６１、ＬＩＣＡＮ２７０、ＬＩＣＡＮ２７９、ＬＩＣＡＮ２８８又はＬＩＣＡＮ２４５（ＬＩＣＡＮはドイツ国のＨＵＥＬＳ  ＡＧの商品名である）。
【００２８】
本発明のコア−シェルラテックスの製造において、コア−シェルラテックスのコア（コ）ポリマーを作るため、群Ｂのモノマーを単独で、又は群Ｃ（後述する）のモノマーと組合せて使用するのが好ましい。特に好ましい群Ｂのモノマーは２−プロペン酸メチルエステル、２−プロペン酸エチルエステル、２−プロペン酸ｎ−ブチルエステル、２−メチル−２−プロペン酸メチルエステル及びスチレンである。
【００２９】
コアを形成するため群Ｂのモノマーと組合せて又は（シェルを形成するため）群Ｂのモノマー及び／又は群Ａからのモノマーと組合せて、本発明によるコア−シェルラテックスのコア又はシェルの何れかを形成するために有用な更に別のモノマーには、アニオン基を含有するか、又は重合混合物のｐＨによってかかる基を形成するビニルモノマーがある（以後群Ｃのモノマーと称する）。
【００３０】
好ましいのは、カルボキシレート基又はスルホネート基を含有するか、又はｐＨの変動によってこれらの基を形成できるビニルモノマーである。好ましいビニルモノマーの例（群Ｃ）には次のものがある：
【００３１】
１−プロペン−１，２，３−トリカルボン酸、
２−プロペン酸、
２−プロペン酸ナトリウム塩、
２−クロロ−２−プロペン酸、
２−プロペン酸２−カルボキシエチルエステル、
２−メチル２−プロペン酸、
２−メチル−２−プロペン酸リチウム塩、
メチレンブタンジオン酸、
２−ブテンジオン酸、
２−メチルブテンジオン酸、
２−メチレンペンテンジオン酸、
２−カルボエトキシアリルサルフェートナトリウム塩、
４−ヒドロキシ−１−ブタンスルホン酸との２−プロペン酸のエステルナトリウム塩、
４−ヒドロキシ−２−ブタンスルホン酸との２−プロペン酸のエステルナトリウム塩、
３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム塩、
３−〔ｔ−ブチル（２−ヒドロキシエチル）−アミノ〕−プロパンスルホン酸との２−メチル−２−プロペン酸エステル、
エテンスルホン酸ナトリウム塩、
３−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸とのメチレンコハク酸ジエステルジナトリウム塩、
２−（スルホオキシ）−エチルとの２−メチル−２−プロペン酸エステルナトリウム塩、
Ｎ−３−スルホプロピルアクリルアミドカリウム塩、
２−メチル−２−プロペン酸２−スルホエチルエステル、
２−メチル−２−プロペン酸２−スルホエチルエステルリチウム塩
ｐ−スチレンスルホン酸アンモニウム塩、
２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム塩、
ｐ−スチレンスルホン酸カリウム塩、
ｐ−スチレンスルホン酸、
４−４−エテニルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、
２−プロペン酸３−スルホプロピルエステルナトリウム塩、
ｍ−スルホメチルスチレンスルホン酸カリウム塩、
ｐ−スルホメチルスチレンスルホン酸ナトリウム塩、
２−メチル−２−プロペン酸３−スルホプロピルエステルナトリウム塩、
２−メチル−２−プロペン酸３−スルホブチルエステルナトリウム塩、
２−メチル−２−プロペン酸４−スルホブチルエステルナトリウム塩、
２−メチル−２−プロペン酸２−スルホエチルエステルナトリウム塩、
２−メチル−２−〔（１−オキソ−２−プロペニル）−アミノ〕−１−プロパンスルホン酸、
２−メチル−２−〔（１−オキソ−２−プロペニル）−アミノ〕−１−プロパンスルホン酸ナトリウム塩、
２−メチル−２−〔（１−オキソ−２−プロペニル）−アミノ〕−１−プロパンスルホン酸カリウム塩、
【００３２】
本発明のコア−シェルラテックスの製造において、コア−シェルラテックスのシェルを製造するため、群Ｃのモノマーを群Ａのモノマーと組合せて、又は群Ａ及びＢのモノマーと組合せて使用することが好ましい。
【００３３】
特に好ましいアニオン基を有するビニルモノマー（群Ｃのモノマー）は２−プロペン酸ナトリウム塩及び２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロペンスルホン酸ナトリウム塩である。
【００３４】
本発明によるコア−シェルラテックスのコア（コ）ポリマーを形成するため群Ｂのモノマーを使用することが好ましいのであるがコア（コ）ポリマーは群Ｂモノマー及び群Ｃモノマーの混合物から作るとよい。
【００３５】
シェル（コ）ポリマーを形成するため、群Ａモノマーと組合せた群Ｃモノマーを使用することが好ましいのであるが、群Ｂモノマーを群Ａモノマーとの組合せ、又は群Ａ、Ｂ及びＣモノマーの組合せを用いてシェル（コ）ポリマーを形成することもできる。
【００３６】
シェル（コ）ポリマー中の群Ａモノマー（反応性メチレン基を有するモノマー）から誘導される成分を含む本発明によるコア−シェルラテックスは、幾つかの目的を果すためハロゲン化銀写真材料に加えることができる。コアを形成する（コ）ポリマーのＴｇ及びシェルを形成する（コ）ポリマーのＴｇによって、本発明によるポリマーラテックスの添加は、写真材料の寸法安定性を改良でき又は材料の物理的引掻性を低下（耐引掻性の増大）させることができる。又写真材料中に本発明によるポリマーラテックスの特別の例を導入することによって、写真材料の寸法安定性を改良し、同時に写真材料の物理的引掻性を減少させることもできることを見出した。ハロゲン化銀写真材料の一つ以上の親水性層中に、Ｔｇ＜３０℃、好ましくはＴｇ＜０℃を有するシェルポリマー、及びＴｇ＞５０℃、好ましくはＴｇ＞８０℃を有するコアポリマーを含む本発明によるシェル中に反応性メチレン基を含むポリマーコア−シェルラテックスを加えると、写真材料の寸法安定性を改良し、同時に物理的引掻性を減ずることが見出された。一側上に親水性ゼラチン系ハロゲン化銀乳剤層を、そして他側上にゼラチン系裏塗層を担持する支持体を含む一側ハロゲン化銀乳剤材料で使用したとき、少なくともシェル中にＴｇ＜３０℃、好ましくはＴｇ＜０℃を有する（コ）ポリマーを含むコア−シェルラテックスを使用するのが好ましい。前記ゼラチン系裏塗層中で、コア及びシェルの両方に、Ｔｇ＜３０℃、好ましくはＴｇ＜０℃を有する（コ）ポリマーを含有するコア−シェルラテックスを使用することが有利であることも証明された。
【００３７】
コポリマーのＴｇは、コポリマー中に存在する各モノマーの重量分率（Ｗ）及び相当するホモポリマーのＴｇの知識から下記式によって予知できる：
【００３８】
Ｔｇコポリマー  ＝Ｗ１  （Ｔｇ１  ）＋Ｗ２  （Ｔｇ２  ）＋−−−−＋Ｗｎ  （Ｔｇｎ  ）
【００３９】
式中Ｗ１  は第一モノマーの重量分率であり、Ｔｇ１  は第一モノマー成分のみを含むホモポリマーのＴｇであり、Ｗ２  は第二モノマーの重量分率であり、Ｔｇ２  は第二モノマー成分のみを含むホモポリマーのＴｇであり、そしてＷｎ  は第ｎ番のモノマーの重量分率であり、Ｔｇｎ  は第ｎ番モノマー成分のみを含むホモポリマーのＴｇである。
【００４０】
本発明によるコア−シェルラテックスのコアコポリマー及びシェルコポリマーの両者のＴｇは前記式を用いて計算した。前述した如く計算したＴｇの精度は±５℃である。
【００４１】
本発明によるポリマーラテックスは、コア又はシェル（コ）ポリマーのＴｇがどうであれ、写真材料中に含まれた親水性層に加えられたとき、反応性メチレン基を含有しない対照ラテックスほどは、写真材料の水吸収を増大しない。
【００４２】
最も好ましい例において、シェル（コ）ポリマーは、反応性メチレン基を含む少なくとも１種の群Ａモノマーから誘導された成分を常に含有する。群Ａモノマーから誘導されたこれらの成分は、全シェル（コ）ポリマーに対して、好ましくは２〜５０重量％、最も好ましくは２〜２０重量％で存在させる。
【００４３】
本発明によるコア−シェルラテックスにおいて、コアは全コア−シェル粒子の重量の１〜９９重量％の量であり、シェルは１〜９９重量％である。シェルが全コア−シェル粒子の重量の１０〜８０重量％になるようなコア−シェルラテックスを本発明に従って使用するのが好ましい。
【００４４】
本発明によるコア−シェルラテックスは、乳重合法によって製造できる。第一工程で、１種以上の重合しうるモノマーの乳化（共）重合によってコアを作る。この製造の工程において、前記モノマーの少なくとも一部をバッチ法で重合することが有利である。かく作った（コ）ポリマーは、次にコア−シェルラテックスのそれ以上の製造のためのコア材料として直接使用できる。コアの厚さを制御するため、更にコア（コ）ポリマーを構成するモノマーを加え、これらのモノマーをバッチ法中で作られた元のコアの上に更に重合させることができる。
【００４５】
第二工程で、シェルを形成するのに必要なモノマーをコア材料に加え、更に前記コア材料の上で重合させる。この工程で、使用するモノマーの少なくとも１種が反応性メチレン（−ＣＨ２  −）基を含むエチレン性不飽和モノマーであるのが好ましい。
【００４６】
乳化重合の別の方法及び（重合性モノマーとは別の）反応のために必要な別の成分、例えば開始剤、界面活性剤、還元体、緩衝物質等は、例えば  Ｔｈｉｅｍｅ    Ｖｅｒｌａｇ  １９８７年発行、Ｈｏｕｂｅｎ    Ｗｅｙｌ    著、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ    ｄｅｒ    ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ    Ｃｈｅｍｉｅ  ，  ＩＶ  ｅｄｉｔｉｏｎ  ，  Ｂａｎｄ    Ｅ２０、ｐａｒｔ    １，２１８頁に見出すことができる。
【００４７】
開始剤として、モノマーを基準にして一般に０．０５〜５重量％のラジカルで分解する開始剤が考えられる。かかる開始剤には、例えば有機過酸化物例えばラウロイルパーオキサイド、シクロヘキサノンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクトエート、ｔ−ブチルパーピバレート、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クモルヒドロパーオキサイド；パーオキシカーボネート例えばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネート、ジイソオクチルパーオキシジカーボネート；スルホニルパーオキサイド例えばアセチルシクロヘキシルスルホニルパーアセテート；スルホニルヒドラジド；アゾ化合物例えばアゾジイソラク酸ニトリル及び更に良好な水溶性アゾ化合物例えばＤＥ−Ａ２８４１０４５に記載されている如き化合物がある。無機過酸化物例えば過酸化水素、ペルオクソ二硫酸カリウム、及びペルオクソ二硫酸アンモニウムも同様に好適である。ラジカルで分解する開始剤は、単独で又は還元剤もしくは重金属化合物と組合せて使用できる。かかる化合物には例えばピロ亜硫酸ナトリウムもしくはカリウム、ギ酸、アスコルビン酸、チオ尿素、ヒドラジンもしくはアミン誘導体及び  ＲＯＮＧＡＬＩＴ  （１−ヒドロキシメタンスルホン酸Ｎａ塩）がある。重金属化合物は油溶性及び水溶性の形で存在させることができる。水溶性重金属化合物の例には、低原子価状態でのバナジン又はチタンの塩及び２価及び３価の鉄、コバルト、ニッケルの硫酸塩及びハロゲン化物、硝酸銀がある。油溶性重金属化合物の例には、ナフテン酸コバルト及びバナジウム、コバルト、チタン、ニッケル及び鉄のアセチルアセトン錯体がある。
【００４８】
乳化重合は、２０〜１００℃の間の温度、好ましくは４０〜８５℃の間の温度で生起させる。
【００４９】
使用できる乳化剤の量は、重合されるべきモノマーを基準にして０〜２０％、好ましくは１〜５％である。そのためにはアニオン乳化剤のみならず非イオン乳化剤が好適である。例として、アルキル及びアリールスルホネート例えばドデシルスルホン酸Ｎａ塩、オレイン酸とのＮ−メチルタウリネート生成物（  ＨＯＳＴＡＰＯＮ    Ｔ    ）及びスルホン化ドデシルフェニルフェニルエーテル（  Ｄｏｗ    ＦＡＸ    ２Ａ１）、アルキル及びアリールサルフェート例えばオキシエチル化ノニルフェノールのナトリウムサルフェート（  ＨＯＳＴＡＰＡＬ    Ｂ    ）、ポリ（ビニルアルコール）、オキシエチル化フェノール、オレイルアルコールポリグリコールエーテル、オキシエチル化ポリプロピレングリコール、又は天然生成物例えばゼラチン及び魚膠がある。
【００５０】
コア−シェルラテックスの製造は、例えば米国ワシントンＤＣの  Ａｍｅｒｉｃａｎ    Ｃｈｅｍｉｃａｌ    Ｓｏｃｉｅｔｙ    の１９９２年の  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ    Ｓｅｒｉｅｓ    ｏｆ    ｔｈｅ    Ａｍｅｒｉｃａｎ    Ｃｈｅｍｉｃａｌ    Ｓｏｃｉｅｔｙ    Ｎｏ．  ４９２の  Ｐｏｌｙｍｅｒ    Ｌａｔｉｃｅｓ  ２３５頁の  Ｓ．  Ｌｅｅ  及び  Ａ．  Ｒｕｄｉｎ  の論文  Ｃｏｎｔｒｏｌ    ｏｆ    Ｃｏｒｅ  −  Ｓｈｅｌｌ    Ｌａｔｅｘ    Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ  の  Ｃｈａｐｔｅｒ１５に記載されている。
【００５１】
本発明によりポリマーラテックスを混入する写真材料の種類及びその用途分野は、如何なる方法においても制限されない。それには、グラフィックアート用及びいわゆるアマチュア及びプロフェッショナル黒白もしくはカラー写真用の写真材料、映画記録及び印刷材料、Ｘ線診断、拡散転写反転写真材料、低速及び高速写真材料等を含む。しかしながら、本発明の利点は、寸法安定性及び物理的引掻性に対して高い基準を設定している写真材料、例えば背景技術のところで説明した如きグラフィックアート接触材料中にラテックスを混入したとき最も明らかになる。数種の市販の接触材料を利用できる。複製材料は古典的な暗室型のものであることができるが、近年においては、ＵＶの少ない周囲光の下適当な時間で取り扱いのできるいわゆる昼光又は室光接触材料が好ましい。又比較的明るい黄色光の下で取り扱いうる黄色光接触材料もある。強力に発光する金属−ハロゲン光源によって露光しなければならない非常に非感光性の日光型も利用できる。石英光源によって露光するため少しの非感光性の型も設計されている。昼光材料はネガ作用型又は直接ポジ作用型のものであることができる。
【００５２】
通常黒白材料においては、ハロゲン化銀乳剤層は簡単にただ一つの層からなる。しかしながら二重層及び多重層さえも可能である。乳剤とは別に、写真材料は、通常幾つかの非感光性層、例えば保護層、裏塗層、フィルター層及び中間層（又は下塗層）を含む。これらの層の全てが、単一、二重又は多重であることができる。本発明によるポリマーラテックスはこれらの層の全ての中に存在させることができる、又はそれらの中の幾つかの中に、又はその中のただ一つ中に存在させることができる。原則的に、２種以上の異なるラテックスの混合物を使用できる、又は本発明のラテックスは、通常の可塑剤と混合できる、しかし通常の実施のためには新規な種類のただ一つの代表例で充分である。グラフィックアート接触材料の好ましい例において、可塑剤（ラテックス）は乳剤層中に存在させる。その場合可塑剤対ゼラチンの比は０．１：１〜１：１の間に含まれる。好ましくは可塑剤は、ゼラチンに対して１０〜７５重量％（％ｗ／ｗ）の量でゼラチン系乳剤層中に存在させる。保護層中に存在させるとき、前記保護層中に存在するゼラチンに対して１０〜５０重量％（％ｗ／ｗ）の量でラテックスを使用するのが好ましい。
【００５３】
本発明のポリマーラテックスとは別に、乳剤層及び他の親水性層は、それらの特定の設計及び用途に従って、代表的なそして良く知られた写真成分、例えば安定剤、増感剤、減感剤、現像促進剤、艶消剤、スペーシング剤、ハレイション防止染料、フィルター染料、不透明化剤、帯電防止剤、ＵＶ吸収剤、界面活性剤、ゼラチン硬化剤例えばホルムアルデヒド及びジビニルスルホンを含有できる。
【００５４】
本発明の写真材料中に組入れるハロゲン化銀乳剤の組成は特に限定されなく、例えば塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、臭沃化銀、及び塩臭沃化銀から選択した任意の組成であることができる。
【００５５】
写真乳剤は、例えばパリーの  Ｐａｕｌ    Ｍｏｎｔｅｌ  １９８７年発行、Ｐ．  Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ    著、Ｃｈｉｍｉｅ    ｅｔ    Ｐｈｙｓｉｑｕｅ    Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ；ロンドンの  Ｔｈｅ    Ｆｏｃａｌ    Ｐｒｅｓｓ    １９６６年発行、Ｇ．  Ｆ．  Ｄｕｆｆｉｎ    著、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ    Ｅｍｕｌｓｉｏｎ    Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ；及びロンドンの  Ｔｈｅ    Ｆｏｃａｌ    Ｐｒｅｓｓ    １９６６年発行、Ｖ．  Ｌ．  Ｚｅｌｉｋｍａｎ  等著、Ｍａｋｉｎｇ    ａｎｄ    Ｃｏａｔｉｎｇ    Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ    Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  に記載されている如く、種々の方法で可溶性銀塩及び可溶性ハロゲン化物から製造することができる。
【００５６】
写真乳剤を形成するため、別々に作った２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合することができる。ハロゲン化銀粒子の平均粒度は０．０５〜１．０μｍ、好ましくは０．２〜０．５μｍの範囲であることができる。昼光材料のためには、平均粒度は０．０７〜０．２０μｍの間に含まれるのが好ましい。ハロゲン化銀粒子の粒度分布は均質分散又は不均質分散であることができる。
【００５７】
感光性ハロゲン化銀乳剤は、例えば前述した  Ｐ．  Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ  の  Ｃｈｉｍｉｅ    ｅｔ    Ｐｈｙｓｉｑｕｅ    Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ  ；前述した  Ｇ．  Ｆ．  Ｄｕｆｆｉｎ  の  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ    Ｅｍｕｌｓｉｏｎ    Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ；前述したＶ．  Ｌ．  Ｚｅｌｉｋｍａｎ  等の  Ｍａｋｉｎｇ    ａｎｄ    Ｃｏａｔｉｎｇ    Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ    Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  ；及び  Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ    Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ  １９６８年発行  Ｈ．  Ｆｒｉｅｓｅｒ  編、Ｄｉｅ    Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ    ｄｅｒ    Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ    Ｐｒｏｚｅｓｓｅ    ｍｉｔ    Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎに記載されている如く化学的に増感することができる。しかしながら、接触昼光材料の場合においては、乳剤は化学的に熟成しないのが好ましく、比較的大量の減感剤を含有できる。
【００５８】
感光性ハロゲン化銀乳剤は、Ｊｏｈｎ    Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  １９６４年発行、Ｆ．  Ｍ．  Ｈａｍｅｒ  著、Ｔｈｅ    Ｃｙａｎｉｎｅ    Ｄｙｅｓ    ａｎｄ    Ｒｅｌａｔｅｄ    Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  に記載されているものの如きメチン染料でスペクトル増感することができる。スペクトル増感のために使用できる染料には、シアニン染料、メロシアニン染料、錯体シアニン染料、錯体メロシアニン染料、ヘミシアニン染料、スチリル染料及びヘミオキソノール染料を含む。特に価値ある染料は、シアニン染料、メロシアニン染料及び錯体メロシアニン染料である。しかしながら、接触昼光材料の特定の場合においては、乳剤は日光安定性の点でスペクトル増感しないのが好ましい。
【００５９】
本発明により使用するためのハロゲン化銀乳剤は、写真材料の製造及び貯蔵中、又はその写真処理中にかぶりの形成を防止し又は写真特性を安定化する化合物を含有できる。ハロゲン化銀乳剤にかぶり防止剤又は安定剤として多くの既知の化合物を加えることができる。
【００６０】
本発明の写真材料は、写真乳剤層又は別の親水性コロイド層中に各種の界面活性剤を含有できる。好適な界面活性剤には、非イオン界面活性剤例えばサポニン、アルキレンオキサイド例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール縮合生成物、ポリエチレングリコールアルキルエーテルもしくはポリエチレングリコールアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコールエステル、ポリエチレングリコールソルビタンエステル、ポリアルキレングリコールアルキルアミンもしくはアルキルアミド、シリコーン−ポリエチレンオキサイドアダクト、グリシドール誘導体、多価アルコールの脂肪酸エステル及びサッカライドのアルキルエステル；酸基例えばカルボキシ−、スルホ−、ホスホ−、硫酸−もしくはリン酸エステル基を含有するアニオン界面活性剤；両性界面活性剤例えばアミノ酸、アミノアルキルスルホン酸、アミノアルキルサルフェートもしくはホスフェート、アルキルベタイン及びアミン−Ｎ−オキサイド；及びカチオン界面活性剤例えば、アルキルアミン塩、脂肪族、芳香族もしくは複素環式四級アンモニウム塩、脂肪族もしくは複素環式環含有ホスホニウムもしくはスルホニウム塩を含む。かかる界面活性剤は種々の目的のため、例えば被覆助剤として、帯電防止化合物として、滑性改良化合物として、分散乳化を容易にする化合物として、接着を防止もしくは減ずる化合物として、及び写真特性を改良化合物、例えば高コントラスト、増感、及び現像促進を改良する化合物として使用できる。好ましい界面活性被覆剤は、過弗素化アルキル基を含有する化合物である。
【００６１】
写真カラー材料の場合には、カラー形成剤、マスク形成剤、現像抑制剤放出カップラー、及び他の写真に有用な基放出カップラーの如き代表的な成分を存在させることができる。
【００６２】
写真材料の支持体は、透明基体、好ましくは有機樹脂支持体、例えば硝酸セルロースフィルム、酢酸セルロースフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、又はポリ−α−オレフィンフィルム例えばポリエチレン又はポリプロピレンフィルムであることができる。かかる有機樹脂フィルムの厚さは、０．０７〜０．３５ｍｍの間に含まれるのが好ましい。これらの有機樹脂支持体は下塗層で被覆するのが好ましい。他方写真材料の支持体は紙基体、好ましくはポリエチレン又はポリプロピレン被覆紙基体であることができる。
【００６３】
写真材料は、その特定の組成及び用途によって露光でき、そしてその特定の用途によって当業者に知られている方法及び薬品によって処理できる。
【００６４】
下記製造実施例及び写真実施例は、本発明を示すが、本発明を限定するものではない。
【００６５】
【実施例】
【００６６】
各実施例中で使用した略記号のリスト
ＡＡＥＭＡ：２−アセトアセトキシエチルメタクリレート（群Ａ）
ＢＡ      ：２−プロペン酸ｎ−ブチルエステル（群Ｂ）
ＥＡ      ：２−プロペン酸エチルエステル（群Ｂ）
ＭＡ      ：２−プロペン酸メチルエステル（群Ｂ）
ＳＴＹ    ：スチレン（群Ｂ）
ＭＭＡ    ：２−メチル−２−プロペン酸メチルエステル（群Ｂ）
ＡＭＰＳ  ：２−アクリルアミド  −２−メチル  −１−プロパンスルホン酸（群Ｃ）
【００６７】
全実施例においてラテックスのコアコポリマー及びシェルコポリマーのＴｇは、式
Ｔｇコポリマー  ＝Ｗ１  （Ｔｇ１  ）＋Ｗ２  （Ｔｇ２  ）＋−−−−＋Ｗｎ  （Ｔｇｎ  ）
により、コポリマー中に存在する各モノマーの重量分率（Ｗ）及び相当するホモポリマーのＴｇの知識から前述した如く計算した：
【００６８】
Ｗ１  は第一モノマーの重量分率であり、Ｔｇ１  は第一モノマーの成分のみを含有するホモポリマーのＴｇであり、Ｗ２  は第二モノマーの重量分率であり、Ｔｇ２  は第二モノマーの成分のみを含有するホモポリマーのＴｇであり、Ｗｎ  は第ｎ番のモノマーの重量分率であり、Ｔｇｎ  は第ｎ番モノマーの成分のみを含有するホモポリマーのＴｇである。本発明によるコア−シェルラテックスのコア及びシェルを構成する（コ）ポリマーに対する価を表２で報告する。
【００６９】
製造実施例  １（ＬＡＴ１）
下記溶液を作った：
0003579139.tif 000002
【００７０】
５３１ｍｌの脱イオン水を７２ｍｌの  ＨＯＳＴＡＰＯＮ    Ｔの１０％水性溶液と混合し、２５０ｒｐｍで撹拌し、Ｎ２  ですすぎ、８３℃に加熱した。溶液Ａを加え、５分後に溶液Ｃ１を加えた。この添加後１分で、Ｃ２及びＢの両者を反応混合物に加えた、Ｃ２は２ｍｌ／分で加え、Ｂは２８．４ｍｌ／分で加えた。
【００７１】
Ｂ及びＣ２の添加完了後、混合物を８３℃で更に１５分撹拌し、次いで溶液Ｃ３を加え、反応混合物を更に９５℃で３０分撹拌した。
【００７２】
低減圧下に１２０ｍｌの溶媒を６０分間蒸発させ、１５０ｍｌの脱イオン水を加えた。冷却後ラテックスを濾過した。ｐＨは５．７に調整した。
【００７３】
収量：２３重量％の濃度で、ラテックス１５３５ｇ。
平均粒度：８６ｎｍ。
【００７４】
製造実施例  ２（ＬＡＴ２）
下記溶液を作った：
0003579139.tif 000003
【００７５】
２６５．５ｍｌの脱イオン水を３６ｍｌの  ＨＯＳＴＡＰＯＮ    Ｔの１０％溶液と混合し、２５０ｒｐｍで撹拌し、Ｎ２  ですすぎ、８３℃に加熱した。溶液Ａを加え、５分後に溶液Ｃ１を加えた。この添加後１分で、Ｃ２及びＢの両者を反応混合物に加えた、Ｃ２は１ｍｌ／分で、Ｂは１４．２ｍｌ／分で加えた。
【００７６】
Ｂ及びＣ２の添加完了後、混合物を更に８３℃で１５分撹拌し、次いで溶液Ｃ３を加え、反応混合物を更に９５℃で３０分撹拌した。
【００７７】
低減圧下、８０ｍｌの溶媒を６０分間蒸発させた。冷却後ラテックスを濾過した。ｐＨは５．８に調整した。
【００７８】
収量：２４．５重量％の濃度で、ラテックス７５５ｇ。
平均粒度：８３ｎｍ。
【００７９】
製造実施例  ３（ＬＡＴ３）
下記溶液を作った：
0003579139.tif 000004
【００８０】
５３１ｍｌの脱イオン水を７２ｍｌの  ＨＯＳＴＡＰＡＬ    Ｂの１０％水性溶液と混合し、２５０ｒｐｍで撹拌し、Ｎ２  ですすぎ、８３℃に加熱した。溶液Ａ１を加え、５分後溶液Ｃ１を加えた。この添加後１分で、Ｃ２及びＡ２の両者を反応混合物に加えた、Ｃ２は２ｍｌ／分で、Ａ２は２６．６ｍｌ／分で加えた。Ａ２の添加完了後Ｂを２６．６ｍｌ／分で反応混合物に加えた。
【００８１】
Ｂの添加完了後、混合物を８３℃で更に１５分撹拌し、次いで溶液Ｃ３を加え、反応混合物を更に９５℃で３０分撹拌した。
【００８２】
低減圧下、６０分間で１２０ｍｌの溶媒を蒸発させ、１２０ｍｌの脱イオン水を加えた。冷却後ラテックスを濾過した。ｐＨは５．６に調整した。
【００８３】
収量：２４．６重量％の濃度で１５２４ｇのラテックス。
平均粒度：７８ｎｍ。
【００８４】
製造実施例  ４（ＬＡＴ４）
下記溶液を作った：
0003579139.tif 000005
【００８５】
５３１ｍｌの脱イオン水を７２ｍｌの  ＨＯＳＴＡＰＡＬ    Ｂの１０％水性溶液と混合し、２５０ｒｐｍで撹拌し、Ｎ２  ですすぎ、８３℃に加熱した。溶液Ａ１を加え、５分後溶液Ｃ１を加えた。この添加後１分で、Ｃ２及びＡ２の両者を反応混合物に加えた、Ｃ２は２ｍｌ／分で、Ａ２は２６．９ｍｌ／分で加えた。Ａ２の添加完了後にＢを反応混合物に２６．９ｍｌ／分で加えた。
【００８６】
添加完了後、混合物を８３℃で更に１５分撹拌し、次いで溶液Ｃ３を加え、反応混合物を更に９５℃で３０分間撹拌した。
【００８７】
低減圧下、１００ｍｌの溶媒を６０分間で蒸発させ、１００ｍｌの脱イオン水を加えた。冷却後ラテックスを濾過した。ｐＨは５．７に調整し、７２ｍｌの  ＨＯＳＴＡＰＡＬ    Ｂの１０％水性溶液を加えた。
【００８８】
収量：２５．５重量％の濃度でラテックス１４２９ｇ。
平均粒度：７８ｎｍ。
【００８９】
製造実施例  ５（ＬＡＴ５）
下記溶液を作った：
0003579139.tif 000006
【００９０】
５３１ｍｌの脱イオン水を、ＨＯＳＴＡＰＯＮ    Ｔ  の１０％水性溶液７２ｍｌと混合し、２５０ｒｐｍで撹拌し、Ｎ２  ですすぎ、８３℃に加熱した。溶液Ａを加え、５分後、溶液Ｃ１を加えた。この添加後２分で、反応混合物にＣ２及びＢの両者を加えた、Ｃ２は２ｍｌ／分で、Ｂは２８．８ｍｌ／分で加えた。
【００９１】
Ｂ及びＣ２の添加完了後、混合物を８３℃で更に１５分撹拌し、次いで溶液Ｃ３を加え、反応混合物を更に９５℃で３０分撹拌した。
【００９２】
低減圧下、１３０ｍｌの溶媒を６０分で蒸発させた。冷却後、ラテックスを濾過した。ｐＨを５．６に調整した。
【００９３】
収量：２３．４重量％の濃度でラテックス１５９８ｇ。
平均粒度：７７ｎｍ。
【００９４】
製造実施例  ６（ＬＡＴ６）
下記溶液を作った：
0003579139.tif 000007
【００９５】
５３１ｍｌの脱イオン水を７２ｍｌの  ＨＯＳＴＡＰＯＮ    Ｔの１０％水性溶液と混合し、２５０ｒｐｍで撹拌し、Ｎ２  ですすぎ、８３℃に加熱した。溶液Ａを加え、５分後に溶液Ｃ１を加えた。この添加後２分で、Ｃ２及びＢの両者を反応混合物に加えた。Ｃ２は２ｍｌ／分で、Ｂは２８．９ｍｌ／分で加えた。
【００９６】
Ｂ及びＣ２の添加完了後、混合物更に１５分、８３℃で撹拌し、次いで溶液Ｃ３を加え、反応混合物を更に９５℃で３０分撹拌した。
【００９７】
低減圧下、１８０ｍｌの溶媒を６０分間で蒸発させ、１８０ｍｌの脱イオン水を加えた。冷却後ラテックスを濾過した。ｐＨは５．５に調整した。
【００９８】
収量：２３．３重量％の濃度で１６１３ｇのラテックス。
平均粒度：７３ｎｍ。
【００９９】
製造実施例  ７（ＬＡＴ７）
下記溶液を作った：
0003579139.tif 000008
【０１００】
５３１ｍｌの脱イオン水を７２ｍｌの  ＨＯＳＴＡＰＯＮ    Ｔの１０％水性溶液と混合し、２５０ｒｐｍで撹拌し、Ｎ２  ですすぎ、８３℃に加熱した。溶液Ａを加え、５分後溶液Ｃ１を加えた。この添加後２分で、Ｃ２及びＢの両者を反応混合物に加えた、Ｃ２は２ｍｌ／分で、Ｂは２８．８ｍｌ／分で加えた。
【０１０１】
Ｂ及びＣ２の添加完了後、混合物を更に１５分間８３℃で撹拌し、次いで溶液Ｃ３を加え、反応混合物を更に９５℃で３０分撹拌した。
【０１０２】
低減圧下、１７０ｍｌの溶媒を６０分間で蒸発させ、１７０ｍｌの脱イオン水を加えた。冷却後ラテックスを濾過した。ｐＨは５．７に調整した。
【０１０３】
収量：２４．０重量％の濃度で１６２９ｇのラテックス。
平均粒度：６９ｎｍ。
【０１０４】
製造実施例  ８（ＬＡＴ８）
下記溶液を作った：
0003579139.tif 000009
【０１０５】
３７７ｍｌの脱イオン水を５０ｍｌの  ＨＯＳＴＡＰＡＬ    Ｂの１０％水性溶液と混合し、２５０ｒｐｍで撹拌し、Ｎ２  ですすぎ、８３℃に加熱した。溶液Ａ１を加え、５分後溶液Ｃ１を加えた。この添加後１分で、Ｃ２及びＡ２の両者を反応混合物に加えた、Ｃ２は３ｍｌ／分で、Ａ２は３７．３ｍｌ／分で加えた。Ａ２の添加完了後、Ｂを反応混合物に２６．９ｍｌ／分で加えた。
【０１０６】
添加完了後、混合物を更に１５分間８３℃で撹拌し、次いで溶液Ｃ３を加え、反応混合物を更に９５℃で３０分撹拌した。
【０１０７】
低減圧下、１３０ｍｌの溶媒を６０分で蒸発させた。冷却後ラテックスを濾過した。ｐＨは５．５に調整した。後安定剤として、２０３ｍｌの  ＨＯＳＴＡＰＡＬ    Ｂの１０％水性溶液を加えた。
【０１０８】
収量：２６．０重量％の濃度で１９４８ｇのラテックス。
平均粒度：９１ｎｍ。
【０１０９】
本発明及び比較コア−シェルラテックスの重量％での組成の集計を下表１に示す。
【０１１０】
【表１】
0003579139.tif 000010
【０１１１】
【表２】
0003579139.tif 000011
【０１１２】
写真実施例  １
本実施例において、可塑剤を含有しない写真材料試料、対照可塑剤ポリエチルアクリレート（Ｃ−１）を含有する写真材料試料、及び本発明ラテックスＬＡＴ５、ＬＡＴ６、及びＬＡＴ７を含有する写真材料試料の、寸法安定性及び水吸収を比較する。
【０１１３】
写真材料は次の如く作った。直接ポジ純臭化銀乳剤を、二重ジェット法で沈澱させ、内部増感させた。乳剤は次いで所望感度を得るよう二酸化チオ尿素を用いて外部的にかぶらせた。最後に乳剤を幾つかのアリコート部分に分け、各部分に異なるラテックスを、乳剤部分中に存在するゼラチンに対してラテックスポリマー５０重量％を有するように加えた。
【０１１４】
かくして作った被覆溶液を、硝酸銀として表した銀被覆量３．１８ｇ／ｍ２  で、そしてゼラチン被覆量２．７ｇ／ｍ２  で、下塗した厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート基体に適用した。ホルムアルデヒド硬化したゼラチンを０．７ｇ／ｍ２  の被覆量で含有する保護層を適用した。
【０１１５】
処理中の寸法変化は次の如く評価する。各被覆した試料を２２℃で３０％の相対湿度に少なくとも６時間馴致（  ａｃｃｌｉｍａｔｅｄ  ）室中で状態調整した。３５ｍｍ×２９６ｍｍの寸法を有する各フィルム試料中に、２００ｍｍの間隔で、５ｍｍの直径を有する二つの孔をパンチであけた。これらの孔間の正確な間隔は、１μｍの精度を有する指示ハーフブリッジ探針（ＴＥＳＡ  ＦＭＳ１００）で測定し、これによってこの間隔をＸμｍと称した。続いてフィルム材料を、空気入口に乾燥器を備えた自動装置ＰＡＫＯ  ２６ＲＡ中で処理を受けさせた。試料を３８℃で現像し、３３℃で定着し、温度制御せずにすすぎ、乾燥した、これによって空気入口を通して２２℃及び３０％ＲＨの空気を入れ、これによって温度を５５℃まで上昇させた。フィルム中の二つの孔の間隔を、３時間の馴致後再び測定し、Ｙμｍとして表す。寸法安定性は、（Ｙ−Ｘ）・５として計算し、μｍ／ｍで表示する。
【０１１６】
水吸収は重量で測定した。材料の乾燥試料を正確に測定した（Ｗ１）、そして前述した如く露光処理せずに、乾燥器前に処理装置から取り出した。処理したが乾燥してない材料を再び秤量した（Ｗ２）、そして乾燥後再び秤量（Ｗ３）した。Ｗ２とＷ３の間の差が試料の水吸収であった、即ち乾燥器中で蒸発させなければならない１ｍ２  についての水の量であった。
結果を表３に示す。
【０１１７】
【表３】
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【０１１８】
本発明のラテックスの添加は、対照可塑剤を含有する材料の寸法安定性を、可塑剤無しの材料の低水吸収を組合せた写真材料を有することを可能にすることが明らかである。
【０１１９】
写真実施例  ２
本実施例においては、可塑剤を含有しない写真材料試料、対照可塑剤ポリエチルアクリレート（Ｃ−１）を含有する写真材料試料、コア及びシェルの両方に存在するモノマーの全重量に対して、反応性メチレン基を含有する成分を１重量％だけ有するコア−シェルラテックスを含有する写真材料試料の水吸収性、寸法安定性及び物理的引掻性を比較する。ＬＡＴ８においては、シェル（コ）ポリマーは、反応性−ＣＨ２  −基を含有する不飽和モノマーの１重量％のみ（前記シェルコポリマーを形成するため使用した全モノマーの合計重量に対して）を含有していた。ラテックスＬＡＴ３、ＬＡＴ４は、反応性−ＣＨ２  −を含有する不飽和モノマーの１０重量％（前記シェルコポリマーを形成するため使用した全モノマーの合計重量に対して）を含有していた。
【０１２０】
写真材料は、写真実施例１に記載した如くして作った。
【０１２１】
寸法安定性及び水吸収は前述した如く測定した（写真実施例１参照）、そして物理的引掻性は次の如く測定した：写真材料を、３８℃でメトール−ハイドロキノン現像液（ベルギー国、モートゼールの  Ａｇｆａ  −  Ｇｅｖａｅｒｔ  ＮＶ  の現像液の商標Ｇ１０１）中で現像後最高濃度を与えるように露光した。処理は、空気入口を備えた乾燥器を有する自動装置ＰＡＫＯ  ２６ＲＡ中で行った。試料を３８℃で現像し、３３℃で定着し、温度制御せずにすすぎ、乾燥した。これによって空気入口を通して２２℃、３０％ＲＨの空気を入れ、これによって温度を５５℃まで上昇させた。現像し、乾燥した材料を、直径５μｍを有するダイヤモンド球形を有する針の下を通した。針は１〜３０ｇの間の重量を負荷させた。これは１ｇから３０ｇへと各工程で１ｇずつ増量させた。写真材料が針の下を通過するとき、いくらかの乳剤は引掻除去され、かくして引掻の密度は低下する。引掻下の光透過度を、１ｇの各増量に対して測定し、針上に印加された重量に関連させた。透過率対重量の相関線が重量軸を横切る重量を、物理的引掻性度のための測度とし、ｇで表示する。数値が大きければ大きい程、引掻性度は小さい。結果を表４に示す。
【０１２２】
【表４】
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【０１２３】
写真材料中での、対照ラテックスの代りの本発明ラテックスの使用は、対照ラテックスの使用と同じ程度に寸法安定性を改良するが、対照ラテックスを含有する材料と比較して材料の引掻性度を改良することが明らかである。シェル中に反応性メチレン基の１％のみしか有しない本発明ラテックス（ＬＡＴ８）は、シェル中に反応性メチレン基を１％より多く含有する本発明ラテックスよりも効果が小さい。
【０１２４】
写真実施例  ３
本実施例は、可塑剤を含有しない写真材料試料、対照可塑剤ポリエチルアクリレート（Ｃ−１）を含有する写真材料試料及び本発明ラテックスＬＡＴ１、ＬＡＴ２を含有する写真材料試料の水吸収及び物理的引掻性を比較する。
【０１２５】
写真材料は次の如く作ったネガ作用材料であった：二重ジェット乳剤法によって０．４％の沃化銀、１６％の臭化銀及び８３．４％の塩化銀を含有する立方晶ハロゲン化銀乳剤を作り、Ｉｒ及びＲｈでドープした。平均結晶直径は０．３０μｍであった。ハロゲン化銀１．１モルを含有する金−硫黄増感乳剤１Ｋｇに、通常の置換テトラアザインデン及び通常の置換メルカプトテトラゾールを加えた。青スペクトル増感剤を加えた。
【０１２６】
かくして作った被覆溶液を、７．４５ｇ／ｍ２  の硝酸銀として表示した銀被覆量及び３．３５ｇ／ｍ２  のゼラチン被覆量で、下塗した厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレートに適用した。０．９３ｇ／ｍ２  の被覆量で、ホルムアルデヒドで硬化したゼラチンを含有する保護層を適用した。乳剤層と保護層の間に、１ｇ／ｍ２  のゼラチン被覆量を有する中間層を適用した。
【０１２７】
被覆する前に、中間層のための被覆溶液を五つの部分に分けた。第一部分にはラテックスを加えなかった。第二部分には対照ラテックス（ポリエチルアクリレート）を加えた。第三部分及び第四部分にはそれぞれ本発明のラテックスＬＡＴ１及びＬＡＴ２を加えた。全てのラテックスはゼラチンに対して５０重量％の量で加えた。結果を表５に示す。
【０１２８】
【表５】
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【０１２９】
写真材料への本発明ラテックスの添加は、低水吸収と組合された良好な耐引掻性（低引掻性度）を有する材料を提供する。
【０１３０】
写真実施例  ４
本実施例においては、可塑剤を含有しない写真材料試料、本発明ラテックスＬＡＴ１及び本発明ラテックスＬＡＴ２を含有する写真材料試料の水吸収及び物理的引掻性を比較する。
【０１３１】
写真材料は写真実施例３に記載したのと同じ材料であった。しかしここでラテックスを保護層に加えた。被覆する前に、保護層用被覆溶液を四つの部分に分けた。第一部分にはラテックスを加えなかった。第二部分及び第三部分には、それぞれ本発明のラテックスＬＡＴ１及びＬＡＴ２を加えた。全てのラテックスを、ゼラチンに対して３５重量％の量で加えた。
【０１３２】
結果を表６に示す。
【０１３３】
【表６】
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【０１３４】
写真実施例  ５
本実施例においては、可塑剤を含有しない写真材料試料、本発明のラテックスＬＡＴ３及びＬＡＴ４を含有する写真材料試料の比較をする。
【０１３５】
写真材料は写真実施例３に記載したのと同じ材料であった。ラテックスは保護層に加えた。従って保護層の被覆溶液は四つの部分に分けた。第一の部分にはラテックスを加えなかった。第二部分及び第三部分にはそれぞれ本発明のラテックスＬＡＴ３及びＬＡＴ４を加えた。全てのラテックスは、保護被覆の被覆溶液中に含有されたゼラチンに対して３５重量％の量で加えた。結果を表７に示す。
【０１３６】
【表７】
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【０１３７】
写真材料の保護層に加えたとき、本発明のラテックスは、同じ水吸収及び寸法安定性を提供するが、大きく改良された引掻性度（耐引掻性）を提供する。
【０１３８】
写真実施例  ６
本実施例においては、可塑剤を含有しない写真材料試料、本発明のラテックスＬＡＴ３及びＬＡＴ４を含有する写真材料試料の水吸収寸法安定性及び物理的引掻性を比較した。
【０１３９】
写真材料は、写真実施例３に記載したのと同じ材料であった。ラテックスは中間層に加えた。従って中間層の被覆溶液を四つの部分に分けた。第一部分にはラテックスを加えなかった。そして第二部分及び第三部分には本発明のラテックスＬＡＴ３及びＬＡＴ４をそれぞれ加えた。全てのラテックスは、中間層の被覆溶液中に含まれるゼラチンに対して５０重量％の量で加えた。結果を表８に示す。
【０１４０】
【表８】
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【０１４１】
写真実施例  ７
下塗した厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの一層に、ゼラチン１．５４ｇ／ｍ２  を有するようゼラチン系裏塗層を被覆した。被覆溶液に、種々のラテックスを、１ｍ２  について前記ラテックスの３０％分散液の１ｇを有する量で加えた。各種被覆溶液に加えた各ラテックスは：対照例としてのポリエチルアクリレート、ＬＡＴ１、ＬＡＴ３及びＬＡＴ５であった。被覆し、乾燥した後、被覆裏塗層中の点欠陥を材料３０ｍ２  中で計算し、１００ｍ２  について数（＃）に標準化した。軟い（即ち低Ｔｇを有する）シェルを有するラテックスを含む裏塗層は点欠陥を示さなかったが、比較ラテックス及び硬い（即ち高Ｔｇを有する）シェル及び硬いコアを有する本発明ラテックスは、多くの点欠陥を示した。結果を表９に示す。
【０１４２】
【表９】
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