(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属塩化物またはアルカリ土類金属塩化物を含む次亜塩素酸水溶液を薄膜蒸留に供して次亜塩素酸を分離することを特徴とする次亜塩素酸の分離方法。
【請求項２】
次亜塩素酸水溶液の薄膜流の途中で、塩素または無機酸を混合することを特徴とする請求項１記載の次亜塩素酸の分離方法。
【請求項３】
薄膜蒸留に供するアルカリ金属塩化物またはアルカリ土類金属塩化物を含む次亜塩素酸水溶液のｐＨが５．８以下であり、該次亜塩素酸水溶液の薄膜流の実質的全域をｐＨ５．８以下に維持することを特徴とする請求項２記載の次亜塩素酸の分離方法。
【請求項４】
薄膜流の流れ方向の２箇所以上で、塩素または無機酸を混合することを特徴とする請求項３記載の次亜塩素酸の分離方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、次亜塩素酸の分離方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
次亜塩素酸は、漂白剤、塩素化剤等として広く使用されてきた。かかる次亜塩素酸の多くは、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物や水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物の水溶液と塩素とを反応させることにより得られている。その際、上記反応で得られた反応液には、次亜塩素酸の他、アルカリ金属塩化物またはアルカリ土類金属塩化物が副生している。そうして、本発明者らの知見によれば、このアルカリ金属塩化物またはアルカリ土類金属塩化物を含む次亜塩素酸水溶液を用いて、プロピレンやアリルクロライドのクロルヒドリン化を行おうとすると選択率９０％程度であるが、次亜塩素酸を蒸発分離してアルカリ金属塩化物またはアルカリ土類金属塩化物を除くと、ほぼ１００％の選択率が達成される。ところが、蒸発分離時の次亜塩素酸の分解が大きく、工業的には実現が困難であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そのため、次亜塩素酸溶液中に含まれるアルカリ金属塩化物またはアルカリ土類金属塩化物と次亜塩素酸とを分離することが課題であった。
【０００４】
こうした次亜塩素酸の分離方法としては、蒸留、例えば充填塔を用いた蒸留などが考えられる。しかし、このような蒸留を利用した方法では、操作時に前記次亜塩素酸の分解反応が激しく生じ、分離される次亜塩素酸の収率が十分でなくなる問題があった。加えて、この蒸留操作時には下記式により次亜塩素酸塩を生成する反応も顕著に生じるようになると推定され、上記分離される次亜塩素酸の収率をさらに低下させていた。
【０００５】
【化１】
0003560419.tif 000002
【０００６】
このような背景から、最近では、アルカリ金属水酸化物溶液の小滴を大量の塩素と反応させ、凝縮させることでアルカリ金属塩化物を含まない次亜塩素酸を製造する方法（ＵＳＰ５０３７６２７号明細書）も提案されているが、該方法は、大規模で複雑な装置が必要である点で実用的というには、不充分であった。
【０００７】
以上から、アルカリ金属塩化物またはアルカリ土類金属塩化物を含む次亜塩素酸水溶液から高収率で次亜塩素酸を分離する方法を開発することが望まれていた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意検討を重ねてきた。その結果、薄膜蒸留により次亜塩素酸を分離することにより、上記の課題が解決できることを見出し本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、アルカリ金属塩化物またはアルカリ土類金属塩化物を含む次亜塩素酸水溶液を薄膜蒸留に供して次亜塩素酸を分離することを特徴とする次亜塩素酸の分離方法である。
【００１０】
本発明においてアルカリ金属塩化物またはアルカリ土類金属塩化物を含む次亜塩素酸水溶液は、上記組成にあるものであれば如何なるものを用いても良い。アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属としてはマグネシウム、カルシウム等が挙げられる。アルカリ金属塩化物またはアルカリ土類金属塩化物の含有量は、特に制限されるものではないが、通常、次亜塩素酸のモル比で１．０〜１．４倍であるのが一般的である。また、次亜塩素酸の含有量は、特に制限されるものではないが、通常、０．２〜５．０ｍｏＬ／Ｌであるのが一般的である。
【００１１】
本発明では、こうした次亜塩素酸水溶液として、通常、アルカリ金属水酸化物やアルカリ土類金属水酸化物の水溶液と塩素とを反応させて得られる反応液が用いられる。ここで、上記反応は、通常、０．２〜５．０ｍｏＬ／Ｌのアルカリ金属水酸化物やアルカリ土類金属水酸化物と塩素を反応させることにより実施される。これら、次亜塩素酸の反応液には、上記アルカリ金属塩化物またはアルカリ土類金属塩化物、次亜塩素酸の他、塩素を０．０２〜０．１ｍｏＬ／Ｌ含んでいるのが一般的である。また、そのｐＨは５．８以下、好適には３．５〜４．５であるのが一般的である。
【００１２】
本発明の最大の特徴は、上記アルカリ金属塩化物またはアルカリ土類金属塩化物を含む次亜塩素酸水溶液からの次亜塩素酸の分離を薄膜蒸留により行う点にある。このように薄膜蒸留により次亜塩素酸の分離を試みた場合、蒸留時に該次亜塩素酸は薄膜流の形成により速やかに分離して気相中に気化するため、前記したような分解や次亜塩素酸塩を生成する反応が著しく抑えられ、該目的物は極めて高い収率で得られるようになる。
【００１３】
本発明において、薄膜蒸留は、加熱面に薄膜状にした被蒸留液を通過させて蒸留を遂行する公知の方法が何ら制限なく採用できる。気化した蒸留装置内で再吸収等しないよう、速やかに薄膜蒸留装置外に分離できるものが有用である。具体的には、遠心式分子蒸留器を用いる方法、流下膜式蒸留器を用いる方法、回転式薄膜蒸留器を用いる方法等を挙げることができる。このうち濡れ壁塔や流下薄膜型蒸発缶などの流下膜式蒸留器を用いる方法が、可動部分が無く構造が簡単で狭い面積で広い表面積が得られるため、工業的に有用である。
【００１４】
分離された蒸留物は、冷却して凝縮させたり、水と接触させてこれに吸収させ、次亜塩素酸水溶液とする。
【００１５】
本発明において、さらに次亜塩素酸の収率を向上させるためには、以下の方法により薄膜蒸留を遂行するのが好ましい。即ち、次亜塩素酸水溶液の薄膜流の途中でこれに塩素または無機酸を混合する方法である。即ち、本発明者らは、研究の過程で薄膜流として流れる過程において次亜塩素酸や塩素の分離が進行し該ｐＨが上昇していくことを見出した。しかして、このように次亜塩素酸水溶液のｐＨが上昇すると液中で次亜塩素酸塩を生成する副反応が強く生じるようになり、それ以降の流れにおいて次亜塩素酸が今一歩効率的に分離しなくなる。従って、その次亜塩素酸水溶液の薄膜流の所望の箇所でこれに塩素または無機酸を混合し、該ｐＨを低下させることより次亜塩素酸の収率は向上する。
【００１６】
特に、次亜塩素酸水溶液のｐＨが上昇し、その値が５．８より大きくなると液中で次亜塩素酸塩を生成する副反応はより強く生じるようになる。他方、被蒸留液であるアルカリ金属塩化物またはアルカリ土類金属塩化物を含む次亜塩素酸水溶液は、前記した該次亜塩素酸水溶液の反応液など一般にｐＨは５．８以下のものが使用される。従って、上記蒸留は、薄膜蒸留に供するアルカリ金属塩化物またはアルカリ土類金属塩化物を含む次亜塩素酸水溶液のｐＨが５．８以下、好適には５．５以下であり、該次亜塩素酸水溶液の薄膜流の実質的全域をｐＨ５．８以下、好適には５．５以下に維持するように実施するのが最も好ましい。それにより、極めて収率良く次亜塩素酸を分離することが可能になる。このような塩素や無機酸の混合によるｐＨの調整は、流下膜式蒸留器を用いた方法において、流下する薄膜流に該塩素や無機酸を混合することで実施するのが好適である。
【００１７】
ここで、塩素を混合した場合、前記次亜塩素酸塩を生成する副反応が、このものの可逆反応により次亜塩素酸を生成する方向に傾くため抑えられる。また、無機酸を混合した場合、無機酸と次亜塩素酸が反応して塩素が生成し、該塩素により上記と同様の理由により次亜塩素酸塩を生成する副反応が抑えられる。より高い収率で次亜塩素酸を分離しようとすれば塩素を混合するのが好ましい。
【００１８】
塩素または無機酸の混合によりｐＨ５．８以下に維持する場合、薄膜流は、その流れの全域を完全に上記ｐＨに維持するのが最も好ましいが、本発明では、全域の９０％以上、より好適には９５％以上を上記ｐＨに維持した場合も、実質的に薄膜流の全域を該ｐＨに維持したものとする。また、かかるｐＨの制御は、ｐＨ１以下の域が生じないように実施するのがより好ましい。なお、薄膜流の実質的全域がｐＨ５．８以下に維持されたことは、蒸留終了後の残査液のｐＨ及び塩素または無機酸を混合する前の薄膜流のｐＨが該値にあることで確認できる。
【００１９】
具体的な塩素の混合量は、処理する水溶液中の次亜塩素酸のモル比に対して１〜４倍が好適である。また、無機酸の混合量は、処理する水溶液中の次亜塩素酸のモル比に対して０．１〜０．９倍が有用である。かかる量を、流下する薄膜流におけるｐＨの上昇の程度に応じて、該ｐＨが前記値を越える手前で適宜、薄膜流に混合するのが良好である。混合箇所は、薄膜流の流れの末端より全流長の１／１０以上手前であるのが効果的である。
【００２０】
さらに、混合は、流れ方向に対して一箇所で行うだけでなく、２箇所以上、好適には２〜１０箇所に分割して実施し、前記ｐＨを維持するのが好ましい。特に２〜６箇所に分割して行うのが効果的である。この分割導入は、接触面積拡大等の効果により、薄膜流のｐＨの上昇をより効果的に抑えられ、使用する塩素量を低減できる点で有用である。この時、各混合箇所は、蒸留域の全流長の少なくとも１／２５以上の長さの間隔をあけるのが効果的である。また、薄膜流の流れ方向における各混合箇所において、塩素または無機酸は、該薄膜流の流れ方向と垂直方向の流長の複数の箇所で混合しても良いが、その後の液流の拡散や混合後気化する塩素の広がり等により、該流れ方向と垂直方向の流長全域にｐＨ低下の効果が及ぶ限り一箇所で混合しても何ら問題はない。
【００２１】
塩素は、気体として、薄膜流に混合すればよい。無機酸としては、塩酸、硫酸等が挙げられるが、ｐＨを低下できるものであれば特に限定はしない。これらの無機酸は、０．５〜１５Ｎの水溶液として流下する薄膜流に混合すればよい。
【００２２】
混合は、混合箇所に設けた供給ノズルから流下する薄膜流に噴射することで実施すればよい。一般には、流下膜式蒸留器の塔底より供給ノズルを薄膜形成用円筒管内の供給箇所まで挿入することで行うのが好ましい。薄膜流の流れ方向の複数箇所で供給を行う場合には、該挿入した供給ノズルの先端部以外に、その途中にも噴射口を設けて実施すればよい。
【００２３】
蒸留温度は特に限定はしないが、温度は３０℃から８０℃が好適である。蒸留圧力は、特に限定はしないが、１００ｍｍＨｇ以下が好適である。使用する流下膜式蒸留器の薄膜形成用円筒管の直径は５〜５０ｍｍ、形成される蒸留域の長さが０．３〜１０ｍであり、蒸留液量は薄膜形成用円筒管円周１ｍｍ当たり０．１〜１０００ｍＬ／ｈ、好適には０．１〜６００ｍＬ／ｈであるのが好ましい。
【００２４】
【発明の効果】
次亜塩素酸水溶液を薄膜蒸留に供する事で、薄膜形成により次亜塩素酸は速やかに気相中に気化し、気化した次亜塩素酸は、薄膜蒸留装置内で再吸収等が無く、速やかに薄膜蒸留装置外に分離できる。その結果、次亜塩素酸の分解や副生物の生成が抑えられ、高い収率で次亜塩素酸を分離できる。また、薄膜蒸留装置として、流下膜式蒸留器を用いた場合には、流下途中で薄膜流に塩素または無機酸を混合して該薄膜流の実質的全域をｐＨ５．８以下に維持するにより、極めて高収率で次亜塩素酸を分離することが可能になる。
【００２５】
【実施例】
本発明を更に詳細に説明するために、以下に実施例及び比較例を掲載するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２６】
実施例１
図１に示す濡れ壁塔を用い、次亜塩素酸水溶液の薄膜蒸留を実施した。図１の濡れ壁塔において、３の薄膜形成用円筒管の直径は１２ｍｍてあり、高さは９０ｃｍであった。次亜塩素酸溶液供給口１より、次亜塩素酸０．４６ｍｏＬ／Ｌ、塩化ナトリウム０．４８ｍｏＬ／Ｌ、塩素０．０４ｍｏＬ／Ｌを含むｐＨ４の次亜塩素酸反応液を４３０ｍＬ／ｈで供給した。この溶液は、薄膜形成用円筒管３の上部に設置されたノッチによって、薄膜形成して円筒管内を流下し、ジャケット４により６０℃に制御される。また、薄膜蒸留装置は真空ポンプによって、１０ｍｍＨｇに維持されている。この操作により塔頂の留出ガス出口２より留出した次亜塩素酸は、４００ｍＬの水により吸収させこれを得た。
【００２７】
次亜塩素酸の収率５５％であり、この次亜塩素酸溶液中には、塩化ナトリウム０．００３ｍｏＬ／Ｌ以下、塩素０．００３ｍｏＬ／Ｌ以下、塩素酸生成０．０００５ｍｏＬ／Ｌ以下であった。一方、塔底残査液出口８の残査溶液ｐＨは７．３であり、溶液中には塩素酸が塩素酸生成率２％存在していた。
【００２８】
比較例１
蒸留装置として、１０ｍｍのガラスビーズを３０ｃｍ充填した充填塔に変更する他は実施例１と同様に行った。
【００２９】
結果は、次亜塩素酸の収率３５％であり、この次亜塩素酸溶液中には、塩化ナトリウム０．００３ｍｏＬ／Ｌ以下、塩素０．００３ｍｏＬ／Ｌ以下、塩素酸生成０．０００５ｍｏＬ／Ｌ以下であった。一方、塔底残査液出口８の残査溶液ｐＨは５．６であり、溶液中には塩素酸が塩素酸生成率１０％存在していた。
【００３０】
実施例２
濡れ壁塔における薄膜形成用円筒管の塔底に設けられた塩素導入口７より塩素１２ＮＬ／ｈを導入する他は、実施例１と同様に行った。
【００３１】
結果は、次亜塩素酸の収率６５％であり、この次亜塩素酸溶液中には、塩化ナトリウム  ０．００３ｍｏＬ／Ｌ以下、塩素０．００３ｍｏＬ／Ｌ以下、塩素酸生成０．０００５ｍｏＬ／Ｌ以下であった。一方、塔底残査液出口８の残査溶液ｐＨは４．８であり、溶液中には塩素酸が塩素酸生成率１％存在していた。
【００３２】
実施例３
濡れ壁塔における薄膜形成用円筒管の塔頂から５０ｃｍの位置に設けられた塩素導入口５より塩素１２ＮＬ／ｈを導入する他は、実施例１と同様に行った。なお、この塩素導入口５の位置は、予め、薄膜形成用円筒管の長さが５０ｃｍの濡れ壁塔を用いて実施例１と同様の薄膜蒸留を実施し、その際の塔底残査液出口から排出される残査溶液ｐＨが５．５であることから、かかる位置が薄膜流のｐＨが５．５を超える点であるとして決定した。
【００３３】
結果は、次亜塩素酸の収率９０％であり、この次亜塩素酸溶液中には、塩化ナトリウム  ０．００３ｍｏＬ／Ｌ以下、塩素０．００３ｍｏＬ／Ｌ以下、塩素酸生成０．０００５ｍｏＬ／Ｌ以下であった。一方、塔底残査液出口８の残査溶液ｐＨは４．８であり、溶液中には塩素酸が塩素酸生成率１％存在していた。
【００３４】
実施例４
４．５ＮＬ／ｈの塩素を薄膜形成用円筒管の塔頂から５０ｃｍの位置に設けられた塩素導入口５より供給し、さらに、４．５ＮＬ／ｈの塩素を薄膜形成用円筒管の塔頂から７０ｃｍの位置に設けられた塩素導入口６より供給する他は、実施例  １と同様に行った。なお、この塩素導入口６の位置は、予め、薄膜形成用円筒管の長さが７０ｃｍの濡れ壁塔を用い、薄膜形成用円筒管の塔頂から５０ｃｍの位置に設けられた塩素導入口５より４．５ＮＬ／ｈの塩素を薄膜流に供給して実施した際に、その際の塔底残査液出口から排出される残査溶液ｐＨが５．５であることから決定した。
【００３５】
結果は、次亜塩素酸の収率９０％であり、この次亜塩素酸溶液中には、塩化ナトリウム０．００３ｍｏＬ／Ｌ以下、塩素０．００３ｍｏＬ／Ｌ以下、塩素酸生成０．０００５ｍｏＬ／Ｌ以下であった。一方、塔底残査液出口８の残査溶液ｐＨは４．８であり、溶液中には塩素酸が塩素酸生成率１％で存在していた。
【００３６】
実施例５
薄膜形成用円筒管の塔頂から５０ｃｍの位置に設けられた塩素導入口５より２Ｎ塩酸３８ｍＬ／ｈを導入する他は、実施例１と同様に行った。
【００３７】
結果は、次亜塩素酸の収率６２％であり、この次亜塩素酸溶液中には、塩化ナトリウム０．００３ｍｏＬ／Ｌ以下、塩素０．００３ｍｏＬ／Ｌ以下、塩素酸生成０．０００５ｍｏＬ／Ｌ以下であった。一方、塔底残査液出口８の残査溶液ｐＨは１．６であり、溶液中には塩素酸が塩素酸生成率１％で存在していた。
【００３８】
実施例６
次亜塩素酸０．４６ｍｏＬ／Ｌ、塩化カルシウム０．２４ｍｏＬ／Ｌ、塩素０．０４ｍｏＬ／Ｌを含むｐＨ４の次亜塩素酸反応液を４３０ｍＬ／ｈで実施例３と同様に薄膜蒸留に供した。
【００３９】
結果は、次亜塩素酸の収率８０％であり、この次亜塩素酸溶液中には、塩化ナトリウム０．００３ｍｏＬ／Ｌ以下、塩素０．００３ｍｏＬ／Ｌ以下、塩素酸生成０．０００５ｍｏＬ／Ｌ以下であった。一方、塔底残査液出口８の残査溶液ｐＨは４．８であり、溶液中には塩素酸が塩素酸生成率２％で存在していた。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の実験に使用した代表的な薄膜蒸留装置の概略図である。
【符号の説明】
１：次亜塩素酸溶液供給口
２：留出ガス出口
３：薄膜形成用円筒管
４：ジャケット
５、６、７：塩素または無機酸導入口
８：塔底残査液出口
【図１】
0003560419.tif 000003