(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
密度０．８８０ｇ／ｃｍ３以上、０．９４０ｇ／ｃｍ３未満のポリオレフィン系樹脂組成物からなり、示差走査熱量計法による測定において２つの融点を示す結晶構造を有するポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子であって、該粒子の表層部に、中心部における平均気泡径の１／３以下であり、かつ直径が０．５μｍ以上、５０μｍ以下の微細気泡が１ｍｍ２あたり３００個以上存在するポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を、閉鎖しうるが密閉しえない金型に充填し、加熱融着させ、型通りの成形体を製造する際に、成形時の金型内最高温度ｔ（℃）が
ＴＬ−５≦ｔ≦ＴＶ
（ＴＬ（℃）、ＴＶ（℃）はそれぞれポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の２つの融点の低温側融点および２つの吸熱ピーク間の鞍部温度）
を満たす条件で成形することを特徴とするポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の型内成形方法。
【請求項２】
ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の表面に付着した融着防止剤の量が３０００ｐｐｍ以下である請求項１記載の型内成形方法。
【請求項３】
ポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン系樹脂である請求項１または２記載の型内成形方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の型内成形方法に関する。さらに詳しくは、成形サイクルが短く、かつスキン層を含めた全体の密度分布が均一なすぐれたポリオレフィン系樹脂発泡成形体をうることのできるポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の型内成形方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を、閉鎖しうるが密閉しえない金型内に充填し、加熱融着させることにより、型通りの成形体を製造する方法は公知である（たとえば特開昭６３−１８３８３２号公報、特開平８−２０６６２号など）。
【０００３】
また、型内成形時の加熱融着性をよくする方法として、加圧、加熱下にある水性液に分散している揮発性発泡剤を含有する熱可塑性樹脂粒子を低圧域に放出して予備発泡粒子を製造する際に、製造された予備発泡粒子を洗浄しながら融着性の良好な予備発泡粒子を連続的にうる方法（特開平４−５７８３８号公報）が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、前記ポリオレフィン系樹脂発泡成形体をうる方法では、用いる予備発泡粒子が、ジクロロジフルオロメタン、ジクロロテトラフルオロエタン、１，１−ジフルオロ−１−クロロエタン、１，１−ジフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、ペンタフルオロエタンなどのハロゲン化炭化水素類；プロパン、ブタン、ペンタンなどの脂肪族炭化水素類；シクロペンタンなどの環式脂肪族炭化水素類；二酸化炭素などの揮発性発泡剤や無機ガスを使用して製造されている。
【０００５】
前記揮発性発泡剤や無機ガスのあるものはオゾン層を破壊し、また、あるものは地球温暖化を促進させ、地球環境に悪影響をおよぼすために使用を控えるのが望ましい。また、あるものは燃焼性を有し、空気、酸素などの支燃性ガスと混合すると爆発性ガスを形成するため、製造時の安全性確保に充分注意する必要がある。また、あるものは環境適合性および安全性に前記課題を有さずとも高価であり、実際の使用が困難である。
【０００６】
さらに、前記揮発性発泡剤や無機ガスを用いて製造した予備発泡粒子のばあい、スキン層を有する予備発泡粒子がえられるため、予備発泡粒子の表層部と内部との密度差が大きくなる。このような予備発泡粒子を用いて成形体を製造したばあい、えられる成形体の表層部と内部との密度差が大きくなり、見かけ上、機械的強度が低下するほか、たとえば表層部をスライス、廃棄して用いるばあいには、単位成形体重量あたりの廃棄重量が多くなるため、収率が低下する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記のごとき従来からの予備発泡粒子を製造し、成形体にするばあいの問題を解決するポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を製造するために鋭意研究を重ねた結果、従来の発泡剤のかわりに、安価で地球環境に影響を及ぼさず、安全性の高い、予備発泡時に分散媒として使用する水系媒体、通常は水を発泡剤として使用してポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を製造する画期的な方法を見出した。
【０００８】
前記発泡方法により製造された予備発泡粒子には、特異的に予備発泡粒子の表層部に、中心部における平均気泡径の１／３以下であり、かつ直径が０．５μｍ以上５０μｍ以下であるような微細気泡が１ｍｍ２あたり３００個以上存在し、該予備発泡粒子を用いて発泡成形体を成形したばあいには加熱融着成形時の成形条件幅が広く、かつ、えられた成形体にヒケやソリなどの歪みがなく、外観美麗な成形体がえられることを見出し、これらについてはすでに出願している（特願平９−１１３８１２号）。
【０００９】
そののち、さらに継続して該予備発泡粒子を用いた型内成形方法について成形条件とえられる発泡成形体の物性との関係について詳細に研究を行なった結果、該予備発泡粒子を用いた型内成形法のばあいには、成形時の金型内最高温度ｔを、ＴＬ−５≦ｔ≦ＴＶ（ＴＬ（℃）、ＴＶ（℃）はそれぞれポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の２つの融点の低温側融点および２つの吸熱ピーク間の鞍部温度）を満たすように調整するばあいには、成形サイクルが短くスキン層を含めた全体の密度分布が均一なすぐれたポリオレフィン系樹脂発泡成形体（表層部に微細気泡を有するために真珠光沢を有するすぐれた外観を呈し、かつ、中心部密度／表層部密度（以下、密度比という）が大きくなり、表層部を含めた成形体全体にわたる密度分布の小さいすぐれた成形体）をうることができ、また、予備発泡粒子の表面に付着した融着防止剤の量を３０００ｐｐｍ以下にしたばあいには、さらに加熱融着性を良好にしうることを見出した。
【００１０】
本発明は前記のごとき知見にもとづいてなされたものであり、
密度０．８８０ｇ／ｃｍ３以上、０．９４０ｇ／ｃｍ３未満のポリオレフィン系樹脂組成物からなり、示差走査熱量計法による測定において２つの融点を示す結晶構造を有するポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子であって、該粒子の表層部に、中心部における平均気泡径の１／３以下であり、かつ直径が０．５μｍ以上５０μｍ以下の微細気泡が１ｍｍ２あたり３００個以上存在するポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を、閉鎖しうるが密閉しえない金型に充填し、加熱融着させ、型通りの成形体を製造する際に、成形時の金型内最高温度ｔ（℃）が
ＴＬ−５≦ｔ≦ＴＶ
（ＴＬ（℃）、ＴＶ（℃）はそれぞれポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の２つの融点の低温側融点および２つの吸熱ピーク間の鞍部温度）
を満たす条件で成形することを特徴とするポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の型内成形方法（請求項１）、
ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の表面に付着した融着防止剤の量が３０００ｐｐｍ以下である請求項１記載の型内成形方法（請求項２）、
ポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン系樹脂である請求項１または２記載の型内成形方法（請求項３）
に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明で使用されるポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子は、密度０．８８０ｇ／ｃｍ３以上、０．９４０ｇ／ｃｍ３未満のポリオレフィン系樹脂組成物からの粒子から製造される。
【００１２】
前記ポリオレフィン系樹脂組成物の主成分であるポリオレフィン系樹脂は、オレフィン単量体単位を５０〜１００％（重量％、以下同様）、さらには７０〜１００％含有し、オレフィン単量体と共重合可能な単量体単位を０〜５０％、さらには０〜３０％含有する樹脂である。オレフィン単量体単位は、軽量で、機械的強度、加工性、電気絶縁性、耐水性、耐薬品性にすぐれた予備発泡粒子、成形体をうるために使用される成分である。また、オレフィン単量体と共重合可能な単量体単位は、接着性、透明性、耐衝撃性、ガスバリヤー性、帯電防止性などの改質、成形性改良、成形サイクル短縮などのために使用される成分であり、使用することによる効果をうるためには２％以上、さらには５％以上使用するのが好ましい。
【００１３】
前記オレフィン単量体の具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテンなどの炭素数２〜８のα−オレフィン単量体や、ノルボルネン系モノマーなどの環状オレフィンなどがあげられる。これらのうちでは、エチレン、プロピレンが安価であり、えられる重合体の物性が良好になる点から好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
前記オレフィン単量体と共重合可能な単量体の具体例としては、酢酸ビニルなどのビニルアルコールエステル、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ヘキシルアクリレートなどのアルキル基の炭素数が１〜６の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ビニルアルコール、メタクリル酸、塩化ビニル、スチレン、イソプレンなどがあげられる。これらのうちでは、酢酸ビニルが接着性、柔軟性、低温特性の改良の点から好ましく、メチルメタクリレートが接着性、低温特性、熱安定性の改良の点から好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
また、ポリオレフィン系樹脂の密度としては、０．８８０〜０．９３５ｇ／ｃｍ３、さらには０．８８５〜０．９１５ｇ／ｃｍ３のものが好ましく、たとえばポリプロピレン系樹脂のばあい、ＭＩ（メルトインデックス）としてはまた、０．５〜３０ｇ／１０分、さらには１〜１０ｇ／１０分、曲げ弾性率（ＪＩＳ  Ｋ  ７２０３）としては５０００〜２００００ｋｇｆ／ｃｍ２、さらには８０００〜１６０００ｋｇｆ／ｃｍ２、融点としては１２５〜１６５℃、さらには１３０〜１６０℃のものが好ましい。前記ＭＩが０．５ｇ／１０分未満のばあい、溶融粘度が高すぎて高発泡倍率の予備発泡粒子がえられにくく、３０ｇ／１０分をこえるばあい、発泡時の樹脂の伸びに対する溶融粘度が低く破泡しやすくなり、予備発泡粒子の連泡率が高くなる傾向にある。
【００１６】
前記ポリオレフィン系樹脂の具体例としては、たとえばエチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレン−ブテンランダム３元共重合体、ポリエチレン−ポリプロピレンブロック共重合体、ホモポリプロピレンなどのポリプロピレン系樹脂；低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体などのポリエチレン系樹脂；ポリブテン、ポリペンテンなどがあげられる。これらの樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、前記ポリオレフィン系樹脂は、無架橋の状態で用いてもよいが、パーオキサイドや放射線などにより架橋させて用いてもよい。これらのうちではポリプロピレン系樹脂が、他のポリオレフィン系樹脂と比べて、高発泡倍率の予備発泡粒子がえられやすく、また、えられた予備発泡粒子から製造された成形体の機械的強度や耐熱性が良好である点から好ましい。
【００１７】
前記ポリオレフィン系樹脂組成物には、主成分であるポリオレフィン系樹脂以外の成分として、親水性ポリマーおよび無機充填剤のうちの少なくとも１種、ならびに要すれば使用される帯電防止剤、可塑剤、着色剤、滑剤などの従来公知の添加剤が含まれる。
【００１８】
前記親水性ポリマーは、予備発泡粒子表層の微細気泡を安定的に発生させるとともに、発泡剤である水系媒体、通常は水の収着量を向上させ、予備発泡粒子の発泡倍率を向上させるために使用される成分である。
【００１９】
前記親水性ポリマーとは、分子内にカルボキシル基、水酸基、アミノ基、アミド基、エステル基などの親水性基を有するポリマーであり、親水性のちがいにより吸湿性ポリマー、吸水性ポリマーおよび水溶性ポリマーに分類される。
【００２０】
前記吸湿性ポリマーとは、ＡＳＴＭ  Ｄ５７０に準拠して測定された吸水率が０．５％以上で上限が１００％のポリマーをいう。
【００２１】
前記吸湿性ポリマーの代表例としては、たとえばカルボキシル基含有ポリマー、ポリアミド、熱可塑性ポリエステル系エラストマー、セルロース誘導体などがあげられる。
【００２２】
前記カルボキシル基含有ポリマーの具体例としては、たとえばエチレン−アクリル酸−無水マレイン酸三元共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の分子間をナトリウムイオン、カリウムイオンなどのアルカリ金属イオンをはじめ、亜鉛イオンなどの遷移金属イオンで架橋させたエチレン系アイオノマー、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体などがあげられる。これらのポリマーは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのカルボキシル基含有ポリマーのなかでは、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の分子間をナトリウムイオン、カリウムイオンなどのアルカリ金属イオンなどで架橋させたエチレン系アイオノマーが、ポリオレフィン系樹脂中での分散性にすぐれ、比較的少量でポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子、およびそれからなる成形体の表層部に前記微細気泡を安定的に多数生成させうるので、本発明においてとくに好ましく使用しうるものである。
【００２３】
前記ポリアミドの具体例としては、たとえばナイロン−６、ナイロン−６，６、共重合ナイロン（イーエムエス  ヘミー社（ＥＭＳ−ＣＨＥＭＩＥ  ＡＧ）製、商品名グリルテックスなど）などがあげられる。これらのポリアミドは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
前記熱可塑性ポリエステル系エラストマーの具体例としては、たとえばポリブチレンテレフタレートとポリテトラメチレングリコールのブロック共重合体などがあげられる。これらの熱可塑性ポリエステル系エラストマーは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
前記セルロース誘導体の具体例としては、たとえば酢酸セルロース、プロピオン酸セルロースなどがあげられる。これらのセルロース誘導体は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
前記吸水性ポリマーとは、水に溶けることなく、自重の数倍から数百倍の水を吸水し、圧力がかかっても脱水されがたいポリマーをいう。
【００２７】
前記吸水性ポリマーの具体例としては、たとえば澱粉−アクリル酸グラフト共重合体、架橋ポリビニルアルコール系重合体、架橋ポリエチレンオキサイド系重合体、イソブチレン−マレイン酸系共重合体などがあげられる。これらのポリマーは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
前記架橋ポリビニルアルコール系重合体の具体例としては、たとえば日本合成化学工業（株）製の商品名アクアリザーブＧＰなどで代表される種々の架橋ポリビニルアルコール系重合体があげられる。かかる重合体は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
前記架橋ポリエチレンオキサイド系重合体の具体例としては、たとえば住友精化（株）製の商品名アクアコークなどで代表される種々の架橋ポリエチレンオキサイド系重合体があげられる。かかる重合体は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
前記イソブチレン−マレイン酸系共重合体の具体例としては、たとえば（株）クラレ製の商品名ＫＩゲルなどで代表される種々のイソブチレン−マレイン酸系共重合体があげられる。かかる共重合体は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
前記水溶性ポリマーとは、常温ないし高温状態で水に溶解するポリマーをいう。
【００３２】
前記水溶性ポリマーの具体例としては、たとえばポリ（メタ）アクリル酸系重合体、ポリ（メタ）アクリル酸塩系重合体、ポリビニルアルコール系重合体、ポリエチレンオキサイド系重合体、水溶性セルロース誘導体などがあげられる。これらのポリマーは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
前記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体としては、たとえばポリアクリル酸、アクリル酸−アクリル酸エチル共重合体、ポリメタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどがあげられる。これらの重合体は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
前記ポリ（メタ）アクリル酸塩系重合体としては、たとえばポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリメタクリル酸カリウムなどがあげられる。これらの重合体は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
前記ポリビニルアルコール系重合体としては、たとえばポリビニルアルコール、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体などがあげられる。これらの重合体は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
前記ポリエチレンオキサイド系重合体としては、たとえば分子量数万〜数百万のポリエチレンオキサイドなどがあげられる。これらの重合体は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
前記水溶性セルロース誘導体としては、たとえばカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどがあげられる。これらの重合体は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
前記無機充填剤は、中心部における気泡径を均一化するために使用される成分である。
【００３９】
前記無機充填剤の具体例としては、たとえばタルク、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、水酸化カルシウムなどがあげられる。これらのうちでは、タルクが安価であるうえ、少量で中心部の気泡径を均一化する効果がえられるため好ましい。
【００４０】
前記ポリオレフィン系樹脂組成物に親水性ポリマーが含まれるばあいのポリオレフィン系樹脂および親水性ポリマーの割合は、親水性ポリマーの種類によって異なるが、これらの合計が１００％になるようにポリオレフィン系樹脂９５〜９９．９９％、さらには９８〜９９．９９％に対し、親水性ポリマー０．０１〜５％、さらには０．０１〜２％使用されるのが好ましい。
【００４１】
前記ポリオレフィン系樹脂の含有割合が多くなりすぎると親水性ポリマーの添加割合が少なくなりすぎ、微細気泡を安定的に発生させにくくなる傾向にあり、逆に少なくなりすぎると親水性ポリマーの添加割合が多くなりすぎるために、予備発泡粒子の連泡率が高くなったり、中心部と表層部の平均気泡径の比が１／３をこえて大きくなる、あるいは直径０．５μｍ以上５０μｍ以下であるような表層微細気泡数が１ｍｍ２あたり３００個未満となってしまう傾向が生じる。
【００４２】
前記ポリオレフィン系樹脂組成物に無機充填剤が含まれているばあいの無機充填剤の割合は、ポリオレフィン系樹脂または親水性ポリマーが含まれているばあいにはポリオレフィン系樹脂と親水性ポリマーの混合物１００部（重量部、以下同様）に対して無機充填剤が０．００１〜５部、さらには０．００５〜３部であるのが好ましい。無機充填剤の割合が少なすぎると、無機充填剤添加の効果である中心部における均一な気泡構造が充分えられにくくなる傾向にあり、また、無機充填剤の割合が多すぎると、ポリオレフィン系樹脂組成物の密度が高くなり、０．９４０ｇ／ｃｍ３以上になるばあいが生じるとともに、予備発泡粒子の中心部の平均気泡径が小さくなってしまう傾向が生じる。
【００４３】
前記ポリオレフィン系樹脂ならびに親水性ポリマーおよび充填剤のうちの少なくとも１種、好ましくは両者を含み、要すれば他の添加剤を含有するポリオレフィン系樹脂組成物は、通常、押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロールなどを用いて溶融混練し、ついで円柱状、楕円柱状、球状、立方体状、直方体状などの予備発泡に利用しやすい所望の粒子形状に成形するのが好ましい。
【００４４】
前記のごときポリオレフィン系樹脂組成物は、密度が０．８８０ｇ／ｃｍ３以上、さらには０．８８５ｇ／ｃｍ３以上で、０．９４０ｇ／ｃｍ３未満、さらには０．９３５ｇ／ｃｍ３以下である。密度が低くなりすぎると予備発泡粒子の融着成形時の成形条件幅が著しく狭くなり、成形性が低下する。なお、高くなりすぎるばあいには、樹脂の結晶化度が高く、予備発泡粒子に２つの融点を有するような特殊な結晶構造をもたせることが困難となる。
【００４５】
前記ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子は、示差走査熱量計法による測定において２つの融点を示す結晶構造を有し、かつ、その表層部に、中心部における平均気泡径の１／３以下、さらには１／４以下であり、かつ直径が０．５μｍ以上、さらには１μｍ以上、５０μｍ以下、さらには４５μｍ以下であるような微細気泡が１ｍｍ２あたり３００個以上、さらには５００個以上存在し、また一般に発泡倍率１．５〜８０倍、さらには２〜６０倍、連泡率２０％以下、さらには１５％以下および中心部の平均気泡径１００〜１０００μｍ、さらには１００〜７００μｍのものである。
【００４６】
前記示差走査熱量計法による測定において２つの融点を示す結晶構造を有するとは、本発明に用いられるポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を約５ｍｇ採取し、セイコー電子工業（株）製のＳＳＣ５２００を用いて４０℃から２２０℃まで、昇温速度１０℃／分の測定条件で融点を測定したときに、２つの融点があり、それらの温度差が好ましくは５℃以上、さらに好ましくは５〜３０℃であるような結晶構造を有することをいう。融点が２つあり、それらの温度差が５℃以上であるため、融着成形時に蒸気などにより予備発泡粒子が加熱された際、適度な２次発泡性と破泡収縮しないだけの樹脂膜強度を同時に満足する融着成形性の良好な、温度範囲（成形条件幅）の広い予備発泡粒子となる。
【００４７】
前記２つの融点は、ポリプロピレン系樹脂のばあい、通常１１０〜１５５℃と１２０〜１７５℃に存在し、ポリエチレン系樹脂のばあい、通常７０〜１１０℃と９０〜１３５℃に存在する。
【００４８】
また、前記ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の表層部とは、前記予備発泡粒子の表面から５０μｍまでの部分であり、前記予備発泡粒子の最外層に位置する単層の微細気泡はすべてこの表層部に含まれ、中心部とは、前記予備発泡粒子の表層部を除いた部分のことである。
【００４９】
さらに、前記表層部の微細気泡の直径とは、前記予備発泡粒子表面の拡大顕微鏡写真において観察される気泡断面積を求め、これを円と仮定した際に面積同等となるように求めた直径（いわゆる相当径）のことである。また、前記中心部の平均気泡径とは、前記予備発泡粒子断面の拡大顕微鏡写真において、表層部を除く部分に、長さ１ｍｍに相当する線分を引き、該線分が通る気泡数を求めたのち、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３５７６記載の手順にもとづいて求めた平均気泡径のことである。
【００５０】
前記表層部における微細気泡の直径が中心部における平均気泡径の１／３より大きいばあいには、中心部における気泡と表層部における微細気泡との区別が明確でなくなるうえ、中心部における平均気泡径が小さいばあいには、成形融着性や成形サイクルなどの成形性に劣る。また、成形時に発泡粒子の連泡率が増大し、えられた成形体の機械的強度が低下するため好ましくない。また、前記表層部の微細気泡の直径が０．５μｍ未満のばあい、可視光の波長が０．４〜０．７μｍ程度であり、光学的に気泡の存在を確認できなくなる（気泡が透明になる）ため、本発明では気泡として考えない。また、微細気泡の直径が５０μｍをこえるばあいには、表層微細気泡が存在することによりえられる型内成形体の真珠光沢を有するすぐれた外観が損われてしまうため好ましくない。また、１ｍｍ２あたりの微細気泡の個数が少なすぎるばあいには表層微細気泡の分布が疎となるため、融着成形性や圧縮弾性回復率などのすぐれた改善効果がなくなる。なお、１ｍｍ２あたりの微細気泡の個数の上限は該範囲内に直径０．５μｍの微細気泡が単層に密に配置されたばあいを考えると、約１００万個である。
【００５１】
本発明に使用されるポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子は、前記ポリオレフィン系樹脂ならびに親水性ポリマーおよび無機充填剤のうちの少なくとも１種などを含有するポリオレフィン系樹脂組成物からの粒子を密閉容器内で水系分散媒に分散させ、該粒子を前記ポリオレフィン系樹脂の軟化温度以上の温度に加熱し、含水したポリオレフィン系樹脂組成物からの粒子としたのち、前記密閉容器の一端を解放し、前記含水粒子および水系分散媒を前記密閉容器の内圧よりも低圧の雰囲気中に放出させ、含水粒子中に含まれる水または水系分散媒を発泡剤として含水粒子を発泡させることにより製造される。
【００５２】
本発明に使用されるポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を製造するに際し、密閉容器内で前記樹脂組成物からの粒子が水系分散媒に分散せしめられるが、このとき、通常融着防止剤が使用される。
【００５３】
前記水系分散媒の代表例としては水があげられるが、必要によりエチレングリコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、グリセリンなどが加えられたものであってもよい。
【００５４】
前記融着防止剤としては、従来から分散剤または融着防止剤として用いられている物質がいずれも適用可能である。具体例としては、たとえば微粒状酸化アルミニウム、第三リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、ベントナイトなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。これらのなかでは、第三リン酸カルシウムが融着防止効果が高く好ましい。
【００５５】
また、たとえばｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、塩化ベンザルコニウム、塩化アルキルトリメチルアンモニウムなどの分散助剤を適宜配合してもよい。
【００５６】
本発明の成形方法において用いられるポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の表面に付着した融着防止剤の量は、３０００ｐｐｍ以下、さらには２０００ｐｐｍ以下であるのが好ましい。前記表面に付着した融着防止剤の量が多すぎるばあいには、型内成形時の加熱融着性が充分でなくなる。なお、融着防止剤の量は少ない方がよいが、１０ｐｐｍ程度未満にするのは困難であり実用的ではない。
【００５７】
予備発泡粒子の表面に付着した融着防止剤の量の低減は、予備発泡粒子の製造後、好ましくは製造直後水洗を行なう、前記分散助剤（界面活性剤）水溶液またはポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどの縮合リン酸塩の水溶液などにより洗浄するなどにより行なうことができる。
【００５８】
本発明では、前記表層部に微細気泡を有するポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子を、閉鎖しうるが密閉しえない金型に充填し、加熱融着させ、型通りの成形体が製造される。その際、成形時の金型内最高温度ｔ（℃）が、
ＴＬ−５≦ｔ≦ＴＶ
（ＴＬ（℃）、ＴＶ（℃）はそれぞれ前記ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の２つの融点の低温側融点および２つの吸熱ピーク間の鞍部温度である）
となるように設定される。
【００５９】
前記成形時の金型内最高温度ｔ（℃）は、つぎのようにして求められる。
【００６０】
たとえば成形時の加熱を水蒸気を用いて行なうばあいには、成形用金型のいずれか１面に圧力センサーを設置し、水蒸気予備加熱により、金型内の空気を充分に除去したのち本加熱を行なう。このばあい、金型内温度は水蒸気の蒸気圧により一義的に決定され、圧力センサーから読みとられる金型内圧力値を蒸気圧表と照らし合わせることにより求められる。したがって、成形開始から終了までの金型内の圧力の最高値（最高面圧）を測定することにより金型内最高温度が求められる。具体的には、（社）化学工学会編、改訂５版化学工学便覧（１９８８）、１８頁に記載された水の蒸気圧表から求めた。
【００６１】
金型内温度は、金型内に直接温度計、熱電対などを挿入して測定してもよいが、そのばあい、金型閉鎖時に蒸気漏れが起こったり、成形体に前記温度計、熱電対などの痕跡が残ったりする。
【００６２】
前記ＴＬ（℃）およびＴＶ（℃）はつぎのようにして求められる。
【００６３】
すなわち、本発明に用いられるポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の示差走査熱量測定によるＤＳＣ曲線を求めると、たとえば図１のグラフに示されているように、結晶化に伴う吸熱ピーク（融点）を２つ有するグラフがえられる。これらの２つのピークのうち、低温側のピーク（融点）がＴＬ（℃）（図１中の符号α）である。なお、高温側のピーク（融点）はＴＨ（℃）（図１中の符号β）である。通常、この２つの融点の温度差ＴＨ−ＴＬは５〜３０℃程度であり、図１に示されているように、これら２つのピークが全体として馬の鞍のような形を形成する。この鞍部を形成するＤＳＣ曲線が最も放熱側に寄った点（もう１つの極値となる）の温度が鞍部温度ＴＶ（℃）（図１中の符号γ）である。
【００６４】
前記ポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子において、通常、ＴＬは７０〜１５５℃、ＴＨは１１０〜１７５℃、ＴＶは８０〜１７０℃であり、ＴＶ−ＴＬは５〜２５℃である。とくにポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子のばあいには、ＴＬは１１０〜１５５℃、ＴＨは１２０〜１７５℃、ＴＶは１１５〜１７０℃であり、ＴＶ−ＴＬは５〜２５℃である。
【００６５】
本発明では、前記金型内最高温度ｔが、ＴＬ−５（℃）以上、好ましくはＴＬ−４（℃）以上で、Ｔｖ（℃）以下、好ましくはＴｖ−２（℃）以下となるような条件で型内成形が行なわれる。金型内最高温度がＴＬ−５（℃）未満のばあい、加熱が不充分で予備発泡粒子の２次発泡力が不足し、融着性が低下する。一方、Ｔｖをこえて加熱しようとすると、高い水蒸気圧での加熱が必要となり、最高面圧が高くなり、金型壁面の予備発泡粒子がより強く金型壁面に圧着されるため、えられる発泡成形体の表層部密度が高くなり、中心部密度／表層部密度が小さく、密度差が大きくなるため、成形体内密度分布が大きくなる。また、ＴＶをこえる高温に加熱するため、成形サイクルが長くなって成形性が低下する。さらに、加熱過剰により予備発泡粒子中の気泡膜が破断し、発泡成形体を形成する発泡粒子の連泡率が高くなり、成形体強度が低下するほか、ヒケ、ソリなどの寸法の歪みが大きくなり、さらには本発明による真珠光沢を有するすぐれた外観が損われる。
【００６６】
かくして、全体の密度分布が均一で、外観美麗なすぐれたポリオレフィン系樹脂発泡成形体が短いサイクルで成形される。
【００６７】
本発明の成形方法によりえられるポリオレフィン系樹脂発泡成形体は、発泡倍率１．５〜８０倍、さらには２〜６０倍、融着率５０％以上、さらには７０％以上、連泡率０〜２０％、さらには０〜１５％、密度比０．８０〜１．００、さらには０．８５〜１．００の成形体であるのが好ましい。
【００６８】
発泡倍率が８０倍をこえると予備発泡粒子の気泡膜が薄くなりすぎるため、破断による気泡の連通化が生じやすくなる傾向にあり、１．５倍未満のばあいには成形体の柔軟性、緩衝特性、断熱性が低下する傾向がある。
【００６９】
また、融着率が５０％未満のばあい、発泡成形体の引張強度、曲げ強度などの機械的強度が低下する他、はなはだしいばあいには予備発泡粒子が剥離、欠落し、形状をとどめなくなる。
【００７０】
さらに、連泡率が２０％をこえるばあいには発泡成形体の圧縮強度、曲げ強度などの機械的強度が低下する他、緩衝特性も低下する傾向にある。また、密度比が０．８０未満のばあい、機械的強度の向上効果が小さくなり、型内成形法を用いて中心部密度の均一な発泡成形体をえたばあいには、原理的に表層部密度は中心部密度以上となるため、１．０をこえるばあいはない。
【００７１】
このようにしてえらえる本発明の方法によるポリオレフィン系樹脂発泡成形体の密度は、好ましくは１５〜２００ｇ／Ｌ、さらには４５〜１５０ｇ／Ｌのものとなる。
【００７２】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明の方法をさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００７３】
なお、実施例および比較例における評価は、つぎの方法により行なった。
【００７４】
（予備発泡粒子の発泡倍率）
予備発泡粒子３〜１０ｇ程度を取り、６０℃で６時間乾燥したのち重量ｗ１を測定後、水没法で体積ｖ１を測定し、予備発泡粒子の真比重ρ１＝ｗ１／ｖ１を求め、原料組成物の密度ρ２との比から発泡倍率Ｋ＝ρ２／ρ１を求めた。
【００７５】
（予備発泡粒子の連泡率）
空気比較式比重計（東京サイエンス（株）製、１０００型）を用い、えられた予備発泡粒子の独立気泡体積を求め、これを別途水没法により求めた見かけの体積で除してえられた独立気泡率（％）を、１００から引くことにより求めた。
【００７６】
（予備発泡粒子の中心部の平均気泡径）
予備発泡粒子１０個を任意に取り出し、セル膜が破壊されないように充分注意して切断したそれぞれのサンプルの切断面の拡大顕微鏡写真において、表層部を除く部分に長さ１ｍｍに相当する線分を引き、該線分が通る気泡数を測定し、以後はＡＳＴＭ  Ｄ３５７６に準拠して平均気泡径を測定し、中心部の平均気泡径ｄを算出した。
【００７７】
（予備発泡粒子の表層部の微細気泡径）
予備発泡粒子５個を任意に取り出し、光学顕微鏡を用いて表層部の拡大顕微鏡写真（×１０００倍）をそれぞれ２枚撮影した。えられた１０枚の顕微鏡写真上で、それぞれ一辺１００μｍに相当する大きさの正方形を描き、その範囲内に含まれる各気泡の断面積を求め、これを円と仮定した際に面積同等となるような相当径を求めた。
【００７８】
（予備発泡粒子の表層部の微細気泡数）
予備発泡粒子５個を任意に取り出し、光学顕微鏡を用いて表層部の拡大顕微鏡写真（×１０００倍）をそれぞれ２枚撮影した。えられた１０枚の顕微鏡写真上にそれぞれ一辺１００μｍに相当する大きさの正方形を描き、その中に含まれる直径が０．５μｍ以上５０μｍ以下の微細気泡数を測定し、その合計数を求め（総面積０．１ｍｍ２）、これを１０倍することにより、１ｍｍ２あたりの微細気泡数を算出した。
【００７９】
（融点および鞍部温度の測定）
充分に乾燥させた予備発泡粒子５〜１０ｍｇを精秤後、示差走査熱量計（セイコー電子工業（株）製ＳＳＣ５２００）に供給し、４０℃から２２０℃まで、昇温速度１０℃／分の条件で測定を行ない、あらわれる吸熱ピークのピーク温度を融点とした。また、いずれのばあいも融点は２つあらわれたので、これら２つのピークがなす馬の鞍状のＤＳＣ曲線が最も放熱側に寄った点（もう１つの極値となる）の温度を鞍部温度とした。
【００８０】
（予備発泡粒子表面に付着した融着防止剤（第三リン酸カルシウム）の量）
メタバナジン酸アンモニウム０．０２２％、モリブデン酸アンモニウム０．５４％および硝酸３％を含む水溶液（比色液）５０．０ｍｌとｗ２（ｇ）の予備発泡粒子とをコニカルビーカーにとり、１分間撹拌したのち、１０分間放置した。えられた液相を光路長１．０ｃｍの石英セルにとり、分光光度計により４１０ｎｍでの吸光度Ａを測定した。
【００８１】
同一の比色液についてあらかじめ測定しておいた第三リン酸カルシウムの４１０ｎｍでの吸光度係数μ（ｇ／Ｌ・ｃｍ）を用い、以下の式にもとづいて融着防止剤の量Ｃ（ｐｈｒ）を求めた。
【００８２】
【数１】
0003558503.tif 000002
【００８３】
（発泡成形体の発泡倍率）
成形後８０℃で４８時間乾燥した発泡成形体の重量ｗ３および水没法により体積ｖ２を測定し、成形体の密度を式：ρ３＝ｗ３／ｖ２より求めた。これとポリオレフィン系樹脂組成物の密度との比を求め、発泡倍率とした。
【００８４】
（発泡成形体融着率）
発泡成形体の表面にナイフで約５ｍｍの深さのクラックを入れたのち、このクラックに沿って成形体を割り、破断面を観察し、粒子の全個数に対する破壊粒子数の割合を求め、発泡成形体融着率とした。
【００８５】
（発泡成形体の連泡率）
発泡成形体の中心部より、一辺約２５ｍｍの立方体試験片を５個採取し、それぞれ各辺の寸法をマイクロメータで測定し、外形体積ｖ３を求め、予備発泡粒子の連泡率と同様にして求めた独立気泡体積ｖ４との比より求められる独立気泡率（ｖ４／ｖ３×１００（％））を、１００から引くことにより求め、各試験片の測定値の平均値を求めた。
【００８６】
（密度比）
発泡成形体（２７０×２９０×５０（ｍｍ）の金型で成形した成形体）の表面（６面）を含む厚さ５ｍｍの測定用サンプルを採取し（計６枚）、重量ｗ４を測定後、水没法により体積ｖ５を求め、密度ｗ４／ｖ５を算出した（表層部密度）。一方、表層部密度測定用サンプル採取後の発泡成形体の残りの部分の重量ｗ５を測定後、水没法により体積ｖ６を求め、密度ｗ５／ｖ６を算出した（中心部密度）。それらから（中心部密度）／（表層部密度）を算出した。
【００８７】
（外観）
えられた成形体のヒケ、ソリなどの寸法歪みおよび表面光沢について目視で評価し、ヒケ、ソリなどの寸法歪みがなく、かつ表面が真珠光沢を有するばあいを○、それ以外のばあいを×とした。
【００８８】
製造例１
ポリオレフィン系樹脂であるエチレン−プロピレンランダム共重合体（密度０．９０ｇ／ｃｍ３、融点１４５℃、ＭＩ＝５．５ｇ／１０分）９８％とエチレン系アイオノマー（エチレン−メタクリル酸共重合体（メタクリル酸含量１５％）のカルボン酸をナトリウムで塩にして分子間を架橋させたアイオノマー（イオン化度５９％））２％とからなる混合物１００部に対し、無機充填剤としてタルク（平均粒径７μｍ）０．５部を添加し、５０ｍｍφ単軸押出機に供給し、溶融混練したのち、直径１．５ｍｍφの円筒ダイより押し出し、水冷後カッターで切断し、円柱状のポリオレフィン系樹脂組成物からの粒子（１．８ｍｇ／粒）をえた。えられた粒子の融点は１４５℃、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１２により測定した密度は０．９１ｇ／ｃｍ３であった。
【００８９】
えられた粒子１００部を水２００部、第３リン酸カルシウム１．０部およびｎ−パラフィンスルホン酸ソーダ０．０３部とともに耐圧密閉容器に投入したのち、撹拌しながら１５５．２℃に加熱した。このときの圧力は約５ｋｇ／ｃｍ２Ｇであった。そののち、空気加圧により耐圧密閉容器の内圧を３０ｋｇ／ｃｍ２Ｇとし、すぐに密閉容器下部のバルブを開いて水分散物（粒子および水系分散媒）を直径４ｍｍφのオリフィスを通じて大気圧下に放出して独立気泡構造を有する予備発泡粒子をえた。この際、放出中は容器内の圧力が低下しないように、空気で圧力を保持した。また、放出せしめられた予備発泡粒子に対して、洗浄水ラインの末端に設けられた複数の小孔ノズルから噴出される粒子重量の４０倍の洗浄水（６０℃）によって、表面付着物（融着防止剤）を洗い流した。
【００９０】
えられた予備発泡粒子（Ａ）は示差走査熱量計測定において、低温側融点（ＴＬ）１４４℃、高温側融点（ＴＨ）１６２℃の２つの融点と、鞍部温度（ＴＶ）１５５．１℃を示し、発泡倍率、連泡率、中心部の平均気泡径および粒子表層部の微細気泡の直径および気泡数を測定した結果、発泡倍率９．８倍、連泡率０．４％、中心部の平均気泡径１２１μｍ、表層部の微細気泡の直径２〜１０μｍ、表層部の微細気泡数１３７０個／ｍｍ２であり、表層部には２〜１０μｍを外れる直径を有する気泡は観察されなかった。また、予備発泡粒子（Ａ）の表面に付着した融着防止剤の量は７００ｐｐｍであった。結果をまとめて表１に示す
製造例２
製造例１でえられた予備発泡粒子（Ａ）を塩酸水溶液（ｐＨ  １）で洗浄して、表面付着物量を５０ｐｐｍにした予備発泡粒子（Ｂ）をえた。えられた予備発泡粒子（Ｂ）の物性を表１に示す。
【００９１】
製造例３
ポリオレフィン系樹脂１００部に対し、添加するタルクの量を０．０１部とし、また予備発泡粒子を製造する際に、揮発性発泡剤であるイソブタンを１４．５部添加し、発泡温度を１４５．０℃とした以外は、製造例１と同様にして、予備発泡粒子（Ｃ）をえた。えられた予備発泡粒子（Ｃ）の物性を表１に示す。
【００９２】
【表１】
0003558503.tif 000003
【００９３】
実施例１〜３
製造例１でえられた予備発泡粒子（Ａ）を密閉容器内に投入し、密閉容器内を空気加圧して２．０ｋｇ／ｃｍ２Ｇとした。これを室温で１８時間放置することにより、予備発泡粒子に発泡能を付与し、内圧を２．０ａｔｍ（ａｂｓ）として、閉鎖しうるが密閉しえない金型（２７０×２９０×５０（ｍｍ））内に充填し、表２に示す加熱蒸気圧で加熱融着させた発泡成形体をえた。また、加熱融着成形の際には、金型の側面（２７０×２９０（ｍｍ）の長方形面）に圧力センサーを設置し、成形時の金型内面圧の変化をリアルタイムでモニタリングし、成形中の最高金型内面圧より金型内最高温度ｔを求めた。また、前記圧力計の指示値が０．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇとなった時点で金型開となるようにあらかじめ設定したばあいの、金型閉から金型開までの時間を成形サイクルとして測定した。また、えられた成形体の特性をしらべた。結果を表２に示す。
【００９４】
実施例４〜５
製造例２でえられた予備発泡粒子（Ｂ）に発泡能を付与することなく成形金型に充填する直前に３．０ｋｇ／ｃｍ２Ｇの空気で加圧圧縮したのち、閉鎖しうるが密閉しえない金型内に充填した以外は実施例１〜３と同様にして発泡成形体をえ、特性をしらべた。結果を表２に示す。
【００９５】
比較例１〜２
金型内最高温度を表２に示すように変更した以外は、実施例１〜３と同様にして発泡成形体をえ、特性をしらべた。
【００９６】
なお、比較例１のばあい、金型内最高温度が低すぎたため、成形サイクルは短くなったが、えられた発泡成形体の融着率は０％であり、破断面を指でこする程度の軽い摩擦により、成形体を構成する予備発泡粒子が剥離、欠落してしまい、まともな成形体とよべるものがえられなかった。結果を表２に示す。
【００９７】
比較例３〜４
製造例３でえられた予備発泡粒子（Ｃ）を用いた以外は実施例１〜３と同様にして発泡成形体をえ、特性をしらべた。結果を表２に示す。
【００９８】
【表２】
0003558503.tif 000004
【００９９】
表２の結果から、実施例１〜３でえられた発泡成形体は、いずれもヒケ、ソリなどの歪みがなく、真珠光沢を有する外観美麗な成形体であるうえ、表芯密度差が小さく、密度分布が均一なすぐれた成形体であり、これらをうるために要した成形サイクルも短いことがわかる。
【０１００】
また、実施例４〜５から、成形法によらず、融着率が高く、連泡率が低く、密度分布が均一で、外観も良好なすぐれた発泡成形体がえられることがわかる。また、これらをうるために要した成形サイクルも短いことがわかる。
【０１０１】
比較例２から、金型内最高温度が高すぎるばあいには、成形サイクルが長くなるうえに、成形体の連泡率が高く、密度比（（中心部密度）／（表層部密度））が小さくなることがわかる。
【０１０２】
比較例３、４から、予備発泡粒子（Ｃ）の表層部に微細気泡が存在しないばあいには、同一条件での成形でも成形サイクルが長く、また発泡成形体の密度分布は不均一であり、さらに真珠光沢のない、艶消し状の鈍い光沢を有するものしかえられないことがわかる。
【０１０３】
【発明の効果】
本発明の型内成形方法により成形すると、短い成形サイクルでスキン層を含めた全体の密度分布が均一な成形体をうることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いられるポリオレフィン系樹脂予備発泡粒子の２つの融点および鞍部温度の求め方を説明するのに用いた示差走査熱量測定によるＤＳＣ曲線を示す図面である。
【符号の説明】
α：結晶化に伴う２つの吸熱ピークのうち低温側のピーク（融点）ＴＬ（℃）
β：結晶化に伴う２つの吸熱ピークのうち高温側のピーク（融点）ＴＨ（℃）
γ：鞍部を形成するＤＳＣ曲線が最も放熱側に寄った点（鞍部温度）ＴＶ（℃）
【図１】
0003558503.tif 000005