(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物セラミック超伝導体物質（２）と、主として銀から成る外側被覆（３）とから成る超伝導複合体（１）において、被覆材料として酸化物を分散して硬化されるか又は硬化可能の銀合金が使用され、該合金がＡｇ−Ｍｇ−Ｎｉ又はＡｇ−貴金属元素−Ｍｇ−Ｎｉ合金であり、Ｍｇを０．１〜０．２５重量％、Ｎｉを０．１〜０．２５重量％、残り銀又は銀及び貴金属元素を含んでいることを特徴とする超伝導複合体。
【請求項２】
酸化物セラミック超伝導体物質（２）と、主として銀から成る外側被覆（３）とから成る超伝導複合体（１）において、被覆材料として酸化物を分散して硬化されるか又は硬化可能の銀合金が使用され、該合金がＡｇ−Ｍｎ−Ｎｉ又はＡｇ−貴金属元素−Ｍｎ−Ｎｉ合金であり、Ｍｎ及びＮｉを総含有量０．５〜１．５重量％でまた残り銀又は銀及び貴金属元素を含んでいることを特徴とする超伝導複合体。
【請求項３】
合金が電気抵抗率を高めるためにＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＡｕの貴金属元素を少なくとも１種含んでいることを特徴とする請求項１又は２記載の複合体。
【請求項４】
貴金属元素が銀合金中に総含有量１０重量％未満で含まれていることを特徴とする請求項３記載の複合体。
【請求項５】
銀合金が貴金属元素としてパラジウム（Ｐｄ）を含んでいることを特徴とする請求項１ないし４の１つに記載の複合体。
【請求項６】
銀合金を、酸化物粉末及び場合によっては貴金属粉末と混合することで製造したことを特徴とする請求項１ないし５の１つに記載の複合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は酸化物セラミック超伝導合体と主として銀から成る外側被覆とから成る超伝導複合体並びにその製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化物セラミック超伝導粉末が被覆材料により包囲されている超伝導複合体は例えばクラウス（Ｈ．Ｋｒａｕｔｈ）及びツルツィク（Ａ．Ｓｚｕｌｃｚｙｋ）の出版物、「メタル（ＭＥＴＡＬＬ）」Ｊｇ．４５、Ｈ．５（１９８９年）、第４１８頁以降から公知である。酸化物セラミックの高温超伝導体（ＨＴＳＬ）を使用することによって、液体窒素を上回る温度でも超伝導性である線材又はテープのような複合体が製造される。これに適した物質は公知である。これには例えばＹＢａＣｕＯ、ＢｉＳｒＣａＣｕＯ及びＴｌＢａＣａＣｕＯ系の相が属する。
【０００３】
工業用の導体を製造するには、これらの超伝導粉末を例えば金属管に詰め込む。引続き成形することにより線材又は帯材を製造する。最後に熱処理して、ＨＴＳＬ物質による切れ目のない超伝導性の結合体を製造しまた臨界電流密度を最適化する。酸化物高温超伝導体の超伝導特性はその酸素含有量によって著しく影響されることから、有利には最適酸素含有量の調整は最後の熱処理中に行うべきである。このことは酸素の浸透が被覆材料により保証されなければならないことを意味する。適切な被覆材料としては銀が良いことが判明している。しかしながら銀は機械的に極めて軟質であるという欠点を有する。この事実は、酸化物セラミック超伝導物質からなる芯がこれより硬いことから、複合体の製造に際して芯を不均一に変形させやすい。更に銀は、芯に最適な超伝導特性を与えるために必要とされる焼なまし後には、僅かな機械的硬度を有するに過ぎない。
【０００４】
従って国際特許出願公開（ＷＯ）第８８／０８６１８号明細書では、複合体上にもう１つの鋼からなる外層を施すことが提案された。しかしこの鋼層によって酸素の浸透性は、複合体が超伝導性ではなくなるほど減少させられた。従ってこの文献には更に銀被覆上に硝酸塩被覆を施すか又は種々の物質の組合せによるサンドイッチ構造を選択することが提案されている。しかしこのような超伝導体の製造は別に被覆層を施すために付加的な工程を必要とすることから複雑なものとなり、作業に経費を要する。
【０００５】
欧州特許出願公開第２９０３３１号明細書から被覆材料として銀の代わりに銀合金を使用できることが公知である。この文献には銅含有量２．８％〜３０％のＡｇＣｕ合金が挙げられている。
【０００６】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第３７３１２６６号明細書には超伝導複合体用の被覆材料として、純銀の融点を越える融点を有する銀合金が開示されている。これにより純銀の融点を上回る温度で熱処理することが可能となる。適当な銀合金としては銀に金、パラジウム、白金、マンガン及びチタンの群からなる元素の少なくとも１種が配合されている合金が挙げられている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、被覆材料の酸素浸透性は高いが、機械的特性は純銀の場合よりも明らかに良好である超伝導複合体を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この課題は当該複合体において、被覆材料として酸化物の分散により硬化されるか又は硬化可能の銀合金を使用することにより解決される。
【０００９】
【作用効果】
分散硬化性銀合金自体は公知であり、例えばエレクトロニクス分野で接触材料として使用されている。これらの合金は銀に比べて改善された機械的値、例えば高められた硬度及び耐性を有する。特に微細分散性の酸化物の分離を伴う合金が適している。その融点並びに酸素浸透性も少量の合金添加物によっては実質的に変化しない。従って酸化物の分離による硬化に寄与する合金元素は最高１０重量％まで、しかし有利には０．０５から２重量％まで合金中に含まれているべきである。
【００１０】
特に酸化物の分散により硬化されるか又は硬化可能のＡｇＭｇＮｉ、ＡｇＭｎＮｉ及びＡｇＡｌ合金が適している。ＡｇＭｇＮｉ合金の場合、この合金は有利にはＭｇ０．１〜０．２５重量％、Ｎｉ０．１〜０．２５重量％、残り銀を含有している。ＡｇＭｎＮｉ合金に関しては、Ｍｎ及びＮｉの総含有量は有利には約０．５〜１．５重量％である。
【００１１】
電気抵抗を高めるためにそれぞれ銀の一部をＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ及び／又はＡｕの貴金属元素の少なくとも１種によって代えることもできる。その際分離硬化による良好な機械的特性が保持される。被覆材料の高い酸素浸透性を得るためには、銀含有量は有利には少なくとも８０重量％であるべきである。従って抵抗を高める貴金属元素の量は１０重量％以上であってはならない。酸素浸透性に関して特に有利なものとしては合金成分として貴金属元素であるパラジウムの使用が考慮される。
【００１２】
本発明により使用される銀合金の場合硬化は内部酸化によって行われる。これは空気又は酸素を含む雰囲気中での熱処理により達成可能である。ＡｇＭｇＮｉ合金の場合例えばこの熱処理は酸化マグネシウム粒子を分離させる。この硬質成分の微細な分散は合金にその高い耐性を与える。ニッケル分は銀へのその可溶性が限られていることから粒子を微小化する作用をする。硬化された状態でのこの合金の耐性は一般に、純銀の耐性と比較し得る未硬化状態での耐性の２倍である。普通１３０ＨＶのＡｇＭｇＮｉ合金の硬度も、すでに室温で純銀（約８０ＨＶ）のそれよりも明らかに高い。しかしこの相異性は、複合体の製造に際して例えば熱変形又は熱処理時に生じる高温度では一層顕著に現れる。６００℃での焼なまし後、純銀は２５ＨＶの硬度を有するに過ぎないが、例示したすでに完全に酸化されたＡｇＭｇＮｉ合金の硬度は実質的に変化しない。
【００１３】
上記のＡｇ合金の電気抵抗はほぼ純銀のそれに相当する。特に交番磁界を使用する場合、損傷を少なくするために比較的高い抵抗率を有する被覆材料が要求される。すでに説明したように、これは貴金属元素であるＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ又はＡｕの少なくとも１種を添加することによって達成することができる。この場合本発明による被覆材料の電気抵抗率の値は、酸化物の分離により硬化される元素によってではなしに、主として相応する合金の抵抗率により決定される。貴金属元素であるＡｕ及びＰｄによって２元の銀合金の抵抗を高めることについては例えばデグッサ（ＤＥＧＵＳＳＡ  ＡＧ）社の「エーデルメタル−タッシェンブーフ（Ｅｄｅｌｍｅｔａｌｌ−Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ）」フランクフルトアムマイン、１９６７年、第９１〜９３頁に記載されている。この抵抗の上昇は２０℃でＡｕ又はＰｄ１〜５原子％の濃度範囲においてそれぞれＡｕ又はＰｄ１原子％当り０．３μΩｃｍである。純銀の抵抗率は１．５μΩｃｍである。
【００１４】
【実施例】
図１及び図２には本発明による超伝導複合体１が、図１には線材としてまた図２には帯材として示されている。複合体は酸化物セラミック超伝導体物質２のの芯線と酸化物を分散して硬化されるか硬化可能の銀合金により形成される外側被覆３とからなる。複合体は極細多芯線材としても構成することができる。極細多芯線材ではＨＴＳＬ物質からなる適当な数の芯線が、酸化物分散硬化性又は硬化可能のＡｇ合金からなるマトリックス中に配置されている。
【００１５】
本発明による複合体は、まず酸化物セラミック超伝導体物質２を、酸化物分散硬化性又は硬化可能の銀合金からなる被覆３に装入することにより製造される。この場合酸化物セラミック超伝導体物質の概念には全ての製造工程を行った後、特に最終焼なまし後に初めてその超伝導特性が得られるような酸化物セラミック物質も包含する。その中に超伝導物質を含んでいる被覆３に引続き横断面削減用の変形を施す。変形法は特に押し出し、ハンマー、引き抜き、ストリップ及びピルガー圧延又はこれらの方法を組み合わせたものである。その後それ自体は公知の方法で熱処理を行うが、これは上述したように超伝導特性の最適調整に寄与する。相応する熱処理に対する条件は当業者に公知である。
【００１６】
酸化物の分離による被覆材料の硬化は酸化物セラミック材料を充填する前に行うことも可能である。これは変形工程中で薄い帯材を製造する際に特に有利である。なぜならこの場合被覆材料の一層高い硬度により一層良好な変形特性が得られるからである。しかしこの硬度はまた最終熱処理前の最終寸法に達した後に初めて行うことも可能である。この場合最終熱処理の前に更に、被覆材料を硬化しまた複合線材に一層高い耐性を与える焼なましを行う。しかしこの硬度は必要に応じて中間段階で行うことも可能である。
【００１７】
線材の製造に必要な管は、Ａｇ粉末、微粒子状酸化物粉末及び場合によっては貴金属粉末を混合し、引続き更に管に加工することにより製造することができる。その際Ａｇ／酸化物粉末混合物を棒状に圧縮し、これを例えば押し出し法により管に変形する。
【００１８】
超伝導出発物質の高密度を被覆内に装入する以前に得るには、酸化物セラミック超伝導体物質をまず、すなわち被覆に装入する以前に、予備圧縮することができる。これは特に冷アイソスタチックプレスにより行う。こうして製造された圧縮体を更に付加的に焼結することもできる。その結果物質の出発密度及び耐性は更に高められる。こうして製造された超伝導体物質からなる円筒を被覆に装入する前にこれらの円筒は通常まず超過速度で回転しなければならない。材料を被覆体に装入した後被覆体を付加的に排気及び閉塞した後に出発密度を一層高めるため、複合体を更に冷アイソスタチックプレス処理する。高められた出発密度は均一な変形をもたらし、従って超伝導複合体の特性に一層良好な均一性を生ぜしめる。
【００１９】
超伝導複合体を薄い帯材の形に仕上げるには、特に横断面削減用変形工程として熱間圧延が有利であることが判明した。これにより冷間圧延よりも著しく均一な変形を達成することができる。冷間圧延の場合その横断面に不均一性が生じ、中間を搾られた被覆材料によって超伝導体物質中に中断をもたらすおそれがある。熱間圧延の場合に有利な変形特性が生じる理由は、超伝導体物質の軟化により局部的溶融温度に接近するため硬度差が減少することである。この温度はＢｉ2 Ｓｒ2 Ｃａ1 Ｃｕ2 Ｏ8+X （２２１２相）の場合、例えば約８９０℃であり、従ってこのような超伝導体物質にとって熱間圧延の温度は有利には５００〜８００℃、特に７５０〜８００℃である。熱間圧延に関して複合体のこの温度は例えば圧延間隙の直前で、特に帯材を通す間隙を有する黒鉛受磁器を誘導加熱することにより得ることができる。
【００２０】
特殊な実施例において超伝導複合体を、酸化物セラミック超伝導体物質としてＢｉＳｒＣａＣｕＯの２２１２相を使用して製造した。被覆材料としては銀を９９％以上含む、Ａｇ−Ｍｇ０．１５−Ｎｉ０．１５及びＡｇ−Ｍｇ０．２５−Ｎｉ０．２５の銀合金を使用した。Ａｇ−Ｍｇ０．１５Ｎｉ０．１５合金の硬度は硬化された状態で１２５ＨＶであり、Ａｇ−Ｍｇ０．２５−Ｎｉ０．２５−合金の場合には１３５ＨＶである（各々空気中で６５０℃で２４時間硬化した後測定した）。一時的に９００℃以上の温度で１２０時間までの長時間にわたって付加的に焼なましすることによっても、硬度は穏やかな減少を示したに過ぎなかった。粉末及び被覆材料からそれ自体は公知の方法で直径１ｍｍの線材を製造した。変形後Ａｇ合金被覆の超伝導芯線に対する面比率は約１であった。ＡｇＭｇＮｉ合金の硬化は、最終変形工程後に空気中で６５０℃で１時間熱処理することにより行った。引続き酸素濃度を高めまた調整するために別の公知の熱処理を行った。比較のため付加的に純銀からなる被覆を有する超伝導複合体を製造した。本発明による複合体の伸線限界Ｒp0.1はＭｇ全含有量に応じて純銀を使用した場合よりも７〜９倍高い。更に本発明による線材は改善された耐温度変化を有していた。複合体線材のＥモジュールは約５０ＧＰａに定められた。本発明による被覆材料を使用した場合約１０００Ａ／ｃｍ2 （７７Ｋ、ＯＴ）までで比較線材と同じ臨界電流密度に達した。
【００２１】
本発明の他の容易に考えられる実施態様は当業者にとって公知である。すなわち例えば複合体は絶縁被覆を備えることもできるし、又はいくつかの複合体を多芯線複合体にまとめることもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】線材として構成された本発明による超伝導複合体を示す断面図。
【図２】帯材として構成された本発明による超伝導複合体を示す断面図。
【符号の説明】
１  超伝導複合体
２  酸化物セラミック超伝導体物質
３  被覆
【図１】
0003540331.tif 000002
【図２】
0003540331.tif 000003