(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムの一部が定比組成から欠損し、層状型結晶構造を有するＬｉ欠損マンガン複合酸化物であって、
次の一般式（Ｄ）
Ｌｉ１−ｘＭｎ１−ｙＭ’ｙ（１−ｚ）Ｍ’’ｙｚＯ２−δ  …（Ｄ）
（式中の、金属Ｍ’はＭｎの一部を置換したものでＭｎとは異なる金属を示す、金属Ｍ’’は金属Ｍ’の一部を置換したもので、マンガン、クロム及びコバルトを除く典型金属元素又は遷移金属元素から成る群より選ばれた少なくとも１種の金属を示す、ｘはリチウム欠損量で１／５＜ｘを満たす、ｙはＭ’置換量を示す、ｚはＭ’’置換量を示す有理数であり、ｅ／ｆ比（ｚ＝ｅ／ｆ）で表され、ｅ及びｆは１〜３０の自然数且つｅ＜ｆを満たす、δは酸素欠損量でδ≦０．２を満たす）
で表されることを特徴とするＬｉ欠損マンガン複合酸化物。
【請求項２】
Ｌｉ欠損量ｘがａ／ｂ比（ｘ＝ａ／ｂ）で表され、このａ及びｂは１〜３０の自然数且つａ＜ｂを満たし、Ｍ’置換量ｙがｃ／ｄ比（ｙ＝ｃ／ｄ）で表され、このｃ及びｄは１〜３０の自然数で且つｃ＜ｄを満たし、上記Ｌｉ欠損量ｘ及びＭ’置換量ｙが規則的に制御された結晶構造を有することを特徴とする請求項１に記載のＬｉ欠損マンガン複合酸化物。
【請求項３】
上記Ｌｉ欠損量ｘが、１／５＜ｘ＜１／２であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＬｉ欠損マンガン複合酸化物。
【請求項４】
上記置換金属Ｍ’が、３ｄ遷移金属であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載のＬｉ欠損マンガン複合酸化物。
【請求項５】
上記置換金属Ｍ’が、鉄及び／又はニッケルであることを特徴とする請求項４記載のＬｉ欠損マンガン複合酸化物。
【請求項６】
上記置換金属Ｍ’が、クロム及び／又はコバルトを含むことを特徴とする請求項４記載のＬｉ欠損マンガン複合酸化物。
【請求項７】
上記Ｌｉ欠損量ｘの組成変動幅が、±５％以内であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載のＬｉ欠損マンガン複合酸化物。
【請求項８】
上記Ｍ’置換量ｙの組成変動幅が、±５％以内であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つの項に記載のＬｉ欠損マンガン複合酸化物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１つの項に記載のＬｉ欠損マンガン複合酸化物を製造する方法であって、
所定のマンガン化合物とリチウム化合物を所定のモル比で均一に混合し、これを低酸素濃度雰囲気下で焼成することを特徴とするＬｉ欠損マンガン複合酸化物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１つの項に記載のＬｉ欠損マンガン複合酸化物を含んで成ることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項１１】
請求項１０に記載の正極活物質を正極材料として用いる非水電解質二次電池であって、
Ｌｉ金属、複合酸化物、窒化物及び炭素材料から成る群より選ばれた少なくとも１種のものを負極材料として用いること特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項１２】
電解質として、イオン伝導性を有する高分子固体電解質を用いることを特徴とする請求項１１記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｌｉ欠損マンガン複合酸化物に係り、更に詳細には、Ｌｉ欠損量、マンガン欠損量及び金属置換量を制御したＬｉ欠損マンガン複合酸化物、その製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池に関する。
本発明の非水電解質二次電池（リチウム二次電池）は、高容量でサイクル耐久性を有し、例えば、コンパクトで長寿命性能を有する電気自動車用（ＥＶ用やＨＥＶ用など）の二次電池として用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】
近年の環境問題において、ゼロエミッションである電気自動車の開発が強く望まれている。様々な二次電池の中でも、リチウム二次電池は、充放電電圧が高く、充放電容量が大きいことから、電気自動車用二次電池として期待されている。
【０００３】
従来、リチウム二次電池用の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２が用いられていた。しかし、コバルトを含んでいるため、使用環境下での安定性、価格及び埋蔵量などの問題があり、特開平１１−１７１５５０号公報や特開平１１−７３９６２号公報などでは、自動車用二次電池用の正極活物質としてスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を適用したものが提案されている。
【０００４】
しかしながら、二次電池用の正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４は、高温での耐久性が十分でなく、電解質中へ正極材料が溶出し負極の性能劣化を導くという問題があり、この解決策として、上記ＬｉＭｎ２Ｏ４におけるＭｎの一部を遷移金属元素や典型金属元素で置換する手法が試みられている。
例えば、高温でのサイクル耐久性を改善する目的で、特開平１１−７１１１５号公報では、上記Ｍｎの一部を種々の元素で置換するものが提案されている。しかし、この置換の結果、結晶構造中に歪みが導入され、室温でのサイクル耐久性が悪くなるという問題がある。
また、サイクル耐久性の改善を狙い、結晶構造の安定化を図るために大量の元素置換を行うと、活物質容量の低下を招いてしまう。
【０００５】
一方、容量の面では、ＬｉＣｏＯ２系（活物質容量１４０ｍＡｈ／ｇ）の正極活物質は、スピネル構造リチウムマンガン複合酸化物系（ＬｉＭｎ２Ｏ４：活物質容量１００ｍＡｈ／ｇ）の正極活物質より高容量であるが、上述のように使用環境下での安定性などが十分ではない。
このため、結晶構造中のＬｉ含有量が上記スピネル構造型リチウムマンガン複合酸化物系より多く、使用環境下での安定性が上記ＬｉＣｏＯ２系より優れた高容量リチウム複合酸化物正極活物質の開発が望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従来から、リチウム二次電池用正極活物質の性質は、結晶構造における化学式中のリチウム含有量により決まることが知られている。
そこで、高容量Ｍｎ含有リチウム複合酸化物正極活物質を見出すために、結晶化学的な考察に基づき、新規正極活物質の探索が試みられ、提案されている（特許第２８７０７４１号）。
また、近年、ＬｉＭｎＯ２系層状酸化物を用いることにより、従来のスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物系に比べ２倍以上の正極活物質容量（約２７０ｍＡｈ／ｇ）を有することが見出されている（Ａ．Ｒｏｂｅｒｔ  ａｎｄ  Ｐ．Ｇ．Ｂｒｕｃｅ：Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌ．３８１（１９９６）ｐ４９９）。
【０００７】
しかしながら、上述の新規正極活物質やＬｉＭｎＯ２系層状酸化物などにおいては、例えば、５５℃で十分な充放電特性を得ることができるが、室温では１／３程度に活物質容量が低下してしまうという課題があった。
また、十分な充放電特性を確保するために室温以上で充放電を繰り返すと徐々に容量が低下し、十分なサイクル耐久性が確保できないという課題があった。
【０００８】
本発明は、このような従来技術の有する課題や新たな知見に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、結晶構造の安定性、サイクル安定性及び充放電時・高温時の耐久安定性に優れ、更に高容量であるＬｉ欠損マンガン複合酸化物、その製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質及びこれを用いた非水電解質二次電池二次電池を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
ここでＮａＣｌ型ＭＯ結晶と層状構造ＬｉＭＯ２複合酸化物とを比較する。
通常のＮａＣｌ型ＭＯ結晶（Ｍは金属元素、Ｏは酸素を示す）、例えば、ＮｉＯのような酸化物は、結晶の［１１１］方向にＮｉ層と酸素層が交互に並んだ結晶構造を有している。
また、層状構造ＬｉＭＯ２複合酸化物（Ｍは３ｄ遷移金属）、例えば、層状構造リチウムマンガン複合酸化物は、図１に示すように「酸素層−Ｍｎ層−酸素層−Ｌｉ層−酸素層−Ｍｎ層−酸素層…」という構造、即ち、酸素層と金属元素が存在する層（金属層）とが交互に繰り返され、更にこの金属層では規則的に交互にＭｎ層とＬｉ層とが並んだ層状型結晶構造を有している。
【００１０】
このように、上記ＮａＣｌ型ＭＯ結晶と層状構造ＬｉＭＯ２複合酸化物とは、非常に類似した構造を有すると考えられる。
本発明者らは、この規則的な構造に着目し、層状構造ＬｉＭＯ２複合酸化物が一定の結晶ブロックの繰り返しで構成されていること、言い換えれば、ＬｉＯブロック［ＬｉＯ］とＭＯブロック［ＭＯ］とが交互に繰り返されたブロック［ＬｉＯ］［ＭＯ］と表すことができることを知見した。
【００１１】
また、かかるブロック構造の表記を、従来から知られているナトリウムマンガン酸化物Ｎａ２／３ＭｎＯ２の結晶構造に適用すると、［Ｎａ２／３Ｏ］［ＭｎＯ］と表すことができる。これは、［ＮａＯ］［ＭｎＯ］ブロックにおける［ＮａＯ］ブロック中のＮａ占有率を規則的に欠損させて成る構造であると考えられ、欠損量の変化により新規な層状ナトリウムマンガン酸化物が創出できることを示唆するものである。
【００１２】
同様に、かかるブロック構造の表記を、上記層状構造ＬｉＭＯ２複合酸化物（［ＬｉＯ］［ＭＯ］）に適用すると、［ＬｉＯ］ブロック中のＬｉ占有率を規則的に欠損させることにより、新規な層状構造ＬｉＭＯ２複合酸化物を得ることができると考えられる。
【００１３】
更に、上記層状構造ＬｉＭＯ２複合酸化物の一例として層状構造ＬｉＭｎＯ２複合酸化物を挙げると、結晶化学的にＬｉサイト（ここで「サイト」は、結晶構造中の元素が占める位置を示す）とＭｎサイトの違いは小さく、［ＭｎＯ］ブロックにおいても［ＬｉＯ］と同様にＭｎ占有率を規則的に欠損させることで、新規な層状構造ＬｉＭｎＯ２複合酸化物を得ることができると考えられる。
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、Ｌｉ欠損マンガン複合酸化物中のＬｉやＭｎが定比組成から規則的に欠損し、必要に応じて所定の金属を規則的に置換させることにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
即ち、本発明のＬｉ欠損マンガン複合酸化物は、リチウムの一部が定比組成から欠損し、層状型結晶構造を有するＬｉ欠損マンガン複合酸化物であって、
次の一般式（Ｄ）
【００１６】
Ｌｉ１−ｘＭｎ１−ｙＭ’ｙ（１−ｚ）Ｍ’’ｙｚＯ２−δ  …（Ｄ）
【００１７】
（式中の、金属Ｍ’はＭｎの一部を置換したものでＭｎとは異なる金属を示す、金属Ｍ’’は金属Ｍ’の一部を置換したもので、マンガン、クロム及びコバルトを除く典型金属元素又は遷移金属元素から成る群より選ばれた少なくとも１種の金属を示す、ｘはリチウム欠損量で１／５＜ｘを満たす、ｙはＭ’置換量を示す、ｚはＭ’’置換量を示す有理数であり、ｅ／ｆ比（ｚ＝ｅ／ｆ）で表され、ｅ及びｆは１〜３０の自然数且つｅ＜ｆを満たす、δは酸素欠損量でδ≦０．２を満たす）で表されることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明のＬｉ欠損マンガン複合酸化物の製造方法は、上記Ｌｉ欠損マンガン複合酸化物を製造する方法であって、
所定のマンガン化合物とリチウム化合物を所定のモル比で均一に混合し、これを低酸素濃度雰囲気下で焼成することを特徴とする。
【００１９】
更に、本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、上記Ｌｉ欠損マンガン複合酸化物を含んで成ることを特徴とする。
【００２０】
更にまた、本発明の非電解質二次電池は、上記正極活物質を正極材料として用いる非電解質二次電池であって、
Ｌｉ金属、複合酸化物、窒化物及び炭素材料から成る群より選ばれた少なくとも１種のものを負極材料として用いること特徴とする。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のＬｉ欠損マンガン複合酸化物について詳細に説明する。なお、本明細書において「％」は、特記しない限り質量百分率を示す。
【００２２】
かかるＬｉ欠損マンガン複合酸化物は、Ｌｉの一部が定比組成から欠損し、層状型結晶構造を有する。また、次の一般式（Ｄ）
【００２３】
Ｌｉ１−ｘＭｎ１−ｙＭ’ｙ（１−ｚ）Ｍ’’ｙｚＯ２−δ  …（Ｄ）
【００２４】
（式中の、金属Ｍ’はＭｎの一部を置換したものでＭｎとは異なる金属を示す、金属Ｍ’’は金属Ｍ’の一部を置換したもので、マンガン、クロム及びコバルトを除く典型金属元素及び遷移金属元素のいずれか一方又は双方の任意の金属を示す、ｘはリチウム欠損量で１／５＜ｘを満たす、ｙはＭ’置換量を示す、ｚはＭ’’置換量を示す有理数であり、ｅ／ｆ比（ｚ＝ｅ／ｆ）で表され、ｅ及びｆは１〜３０の自然数且つｅ＜ｆを満たす、δは酸素欠損量でδ≦０．２を満たす）で表される。
【００２５】
ここで、上記式（Ｄ）中のＬｉ欠損量ｘは１／５＜ｘであることがよく、特に１／５＜ｘ＜１／２であることが好ましい。
Ｌｉ欠損量ｘが１／５以下であると、後述するＢＯＰ値が比較的小さくなり、Ｌｉ欠損によるＢＯＰ値向上の効果が小さくなってしまう。１／２以上では、スピネル型構造ＬｉＭｎ２Ｏ４より少ない量のＬｉしか保持できないことになり、層状構造の利点を生かすことが困難となり易い。従って、かかる範囲内のときに、Ｌｉ原子量（電池としての容量）の確保と、結晶構造のサイクル安定性とを両立させることができる。
なお、上記式（Ｄ）中の酸素欠損量δが０＜δであることはいうまでもない。
【００２６】
上記置換金属Ｍ’としては、Ｍｎとの原子構造の類似性から３ｄ遷移金属が好適と考えられるが、他にも典型金属、他の遷移金属などを用いることができる。３ｄ遷移金属としては、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）などを例示できる。
なお、上記置換金属Ｍ’としてこれら金属を１種又は２種以上を組合せて使用できることは言うまでもない。
【００２７】
また、上記Ｌｉ欠損量ｘは、ａ／ｂ比（ｘ＝ａ／ｂ）で表され、このａ及びｂは１〜３０の自然数且つａ＜ｂを満たすことがよい。
更にまた、上記Ｍ’置換量ｙ（Ｍｎ欠損量）は、ｃ／ｄ比（ｙ＝ｃ／ｄ）で表され、このｃ及びｄは１〜３０の自然数且つｃ＜ｄを満たすことがよい。
【００２８】
また、本発明のＬｉ欠損マンガン複合酸化物は、上記Ｌｉ欠損量ｘ及びＭ置換量ｙが規則的に制御された結晶構造を有することが好ましい。
Ｌｉ、Ｍｎ及びＭ’が規則的に欠損・置換する結果、Ｌｉ欠損マンガン複合酸化物の結晶構造を安定化できる。また、リチウム二次電池の正極活物質として用いるときは、サイクル耐久性が向上し得る。
なお、上記Ｌｉ欠損量ｘは、具体的には、１／４、３／１０、１／３、３／８、２／５及び４／９などに調整可能であり、Ｍ置換量ｙは、具体的には、１／４、３／１０、１／３、３／８、２／５及び４／９などに調整可能である。
【００２９】
更に、上記Ｌｉ欠損量ｘの組成変動幅は、±５％以内であることが組成の均一性の面から好ましい。かかる組成変動幅が±５％を超えると局所的にＬｉ欠損量がばらつき、所期の性能を達成できなくなることがある。
更にまた、上記Ｍ置換量ｙの組成変動幅は、±５％以内であることが組成の均一性の面から好ましい。かかる組成変動幅が±５％を超えると局所的に金属組成比がばらつき、所期の性能を達成できなくなることがある。
【００３０】
次に、上述のＬｉ欠損マンガン複合酸化物を製造する方法について説明する。  本発明のＬｉ欠損マンガン複合酸化物は、所定のマンガン化合物とリチウム化合物を混合し、これを焼成して得られる。
【００３１】
ここで、上記マンガン化合物としては、例えば、電解二酸化マンガン、化学合成二酸化マンガン、三酸化二マンガン、γ−ＭｎＯＯＨ、炭酸マンガン、硝酸マンガン及び酢酸マンガンなどを用いることができる。また、これらマンガン化合物は粉末で用いるのがよく、平均粒径が０．１〜１００μｍ、より望ましくは２０μｍ以下であることがよい。マンガン化合物粉末の平均粒径が大きいと、マンガン化合物とリチウム化合物との反応が著しく遅くなり、不均一な生成物が生成され易い。
【００３２】
また、上記リチウム化合物としては、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム及び酢酸リチウムなどを用いることができる。特に、炭酸リチウム及び水酸化リチウムを用いるのがよい。また、これらリチウム化合物の平均粒径は３０μｍ以下であることが望ましい。
【００３３】
更に、本発明において、上記リチウム化合物とマンガン化合物とは均一なモル比で混合することがよい。この際、更に含炭素化合物（望ましくはカーボンブラックやアセチレンブラック等の炭素粉末）や、クエン酸などの有機物を添加することができ、この結果、焼成雰囲気の酸素分圧を効率的に下げることができる。これら添加物の添加量は、０．０５〜１０％であり、特に０．１〜２％であることが望ましい。添加量が少ない場合はその効果が低下し易く、添加量が多い場合は副生成物が生成し易く、添加した含炭素化合物などの残存により目的物の純度が低下することがある。
【００３４】
更にまた、上記混合物の焼成は、低酸素濃度雰囲気下で行う必要があり、特に窒素又はアルゴン又は二酸化炭素等の雰囲気、言い換えれば、酸素を含まないガス雰囲気で焼成することが望ましい。また、このときの酸素分圧は１０００ｐｐｍ以下がよく、特に１００ｐｐｍ以下であることが望ましい。これより高い酸素分圧では焼成できなくなることがある。
また、焼成温度は１１００℃以下がよく、特に９５０℃以下であることが望ましい。１１００℃を超える温度では生成物が分解され易くなる。
更に、焼成時間は１〜４８時間がよく、特に５〜２４時間であることが望ましい。更に、焼成方法は一段焼成に限られず、必要に応じて焼成温度を変えた多段焼成であってもよい。
【００３５】
次に、本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、上述したＬｉ欠損マンガン複合酸化物を含んで成るものである。かかる正極活物質は、高容量で優れたサイクル耐久性を有するので、二次電池用の正極材料として有効に使用することができる。
【００３６】
次に、本発明の非水電解質二次電池について説明する。
かかる非水電解質二次電池（Ｌｉ二次電池）は、上記正極活物質を正極材料として用い、Ｌｉ金属、複合酸化物、窒化物又は炭素材料、及びこれらを任意に組合せたものを負極材料として用いて成る。
なお、上記負極材料としては、通常の非水電解質二次電池に用いられる電極材料が使用可能であり、具体的には、金属リチウム、リチウム合金、ＳｎＳｉＯ３などの金属酸化物、ＬｉＣｏＮ２などの金属窒化物、及びグラファイト、ハードカーボンなどの炭素材料、又はこれら数種を組合せたものを例示できる。また、上記炭素材料としては、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛及び難黒鉛化炭素などを用いることができる。
【００３７】
また、上記非水電解質二次電池に用いる電解液としては、リチウム塩を電解質とし、非水溶媒（有機溶媒など）に溶解したものを使用できる。
なお、上記電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、及びＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎなど従来公知のものを例示できる。
また、上記有機溶媒としては、特に限定されないが、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類などを使用することができ、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、及びγ−ブチロラクトンなどの溶媒を単独又は２種類以上混合して使用することができる。
更に、これらの溶媒に溶解される電解質の濃度は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌであることが望ましい。
【００３８】
更にまた、上記電解質として、イオン伝導性を有する高分子固体電解質を用いることができ、例えば、高分子マトリックスに均一分散させた固体、粘稠体、又はこれらに非水溶媒を含浸させたものを用いることができる。上記高分子マトリックスとしては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、及びポリフッ化ビニリデンなどを例示できる。
【００３９】
また、上記非水電解質二次電池にセパレーターを設けて、正極と負極の短絡を防止することができる。上記セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びセルロースなどを材料とした多孔性シート、微多孔フィルム及び不織布などを用いることができる。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明を、図面を参照して実施例及び比較例により更に詳細に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４１】
実施例及び比較例では、Ｌｉ欠損量の効果を分子軌道法計算によって確認した。なお、分子軌道法は、物質の電子状態を計算する方法として広く知られており、リチウムイオン電池正極用材料の評価にも用いられている（例えば、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３８（１９９９）ｐｐ．２０２４−など）。
【００４２】
ここでは、密度汎関数法という、固体の結晶構造の電子状態を解明するのに有効な、分子軌道法の一手法を用いてＬｉ欠損及び金属置換結晶構造の比較を実施した。
また、上記密度汎関数法による計算処理は、図２に示すフローチャートに従って実行した。以下、このフローチャートをプロセス順に説明する。
【００４３】
まず、プロセス１（以下、「Ｐ１」と略す）では、各原子について動径部のシュレディンガー方程式を解き、原子の基底関数を求める。
次いで、基底関数を用いて永年方程式を解き、分子軌道を求める［Ｐ２］。
更に、電荷分布を求め、基の基底関数による電荷分布と比較する［Ｐ３］。
その結果、［Ｐ４］で電荷分布が分子軌道を求める前後で異なるとき（ＮＯのとき）は、再度求めた分子軌道から新たな基底関数を作り、［Ｐ１］以降のプロセスを実行する。一方、電荷分布が一致した（セルフコンシステントである）とき（ＹＥＳのとき）は、分子軌道が求まったと判断して計算を終了する［Ｐ５］。
【００４４】
更に、「クラスター」と呼ばれる結晶の一部をモデル化し、その電子状態を計算するクラスター法は、ここで取り扱うような酸化物の場合、比較的小さなクラスターでも結晶の電子状態を近似的に再現できることが知られている（例えば「はじめての電子状態系計算」足立裕彦監修、三共出版（１９９８）など）。
【００４５】
本実施例では、（Ｌｉ１２Ｍｎ７Ｏ３８）４３−のクラスターを基準とした。図３にこの基準クラスターの構造を示す。このクラスターはリチウムマンガン層状複合酸化物をＮａＣｌ型結晶構造に当てはめた場合の、Ｍｎ原子を中心としたときの第４近接原子までを含んでおり、このクラスターのＬｉ層（図３の破線）からＬｉを抜くことによりＬｉ欠損構造のモデルを作成した。
【００４６】
更にまた、結晶構造のサイクル安定性評価の指標として、上記クラスターの中央Ｍｎ原子と第１近接酸素原子との有効共有結合電荷（Ｂｏｎｄ  Ｏｖｅｒｌａｐ  Ｐｏｐｕｌａｔｉｏｎ、以下「ＢＯＰ」と略す）を用いた。
このＢＯＰは、図２に示す「マリケンの電荷分布解析」の結果から求められるものであり、本発明の対象としている層状化合物において、中央Ｍｎ原子に代表される金属基層と酸素層との共有結合性、即ち結合の安定性を示すのもである。上記ＢＯＰの値が高ければ、Ｌｉイオンの出入りによる結晶構造の変化が小さい、言い換えれば、サイクル安定性が高いと判断することができる。
従って、各クラスターにおける中央Ｍｎ原子と最近接酸素原子（６原子ある）との各ＢＯＰの平均値が、そのクラスターのサイクル安定性の指標であると判断できる。
【００４７】
ここで、以下の実施例及び比較例では、上記クラスターＢＯＰを用いてＬｉの欠損した結晶のサイクル安定性を比較するため、以下の手順によりＢＯＰを求めた。
即ち、あるＬｉの欠損量は、Ｌｉが結晶中のＬｉ層から規則的なパターンで抜けていることで実現される。そのパターンに部分として含まれるＬｉ欠損クラスターの種類と、そのクラスターの当該パターンにおける存在確率を決定する。図４に、いくつかのＬｉ欠損が含まれるクラスターの例を示す。このとき各クラスターのＢＯＰにそのクラスターの存在確率をかけて加重平均することにより、ある欠損量の結晶構造の安定性指標としてのＢＯＰを求めることができる。
【００４８】
以下の実施例１〜３では、上記手順に従い、Ｌｉ欠損量ｘが１／４、Ｍｎ欠損量ｙが１／３、２／３又は１／２、置換金属がＣｒ、Ｃｏ又はＡｌであり、比較例１、２では、Ｌｉ欠損量ｘが１／５又は１／３、Ｍｎ欠損量ｙが１／３又は２／３、置換金属がＣｒ又はＣｏであるときの各例のＢＯＰ値を求めた。これらの結果を表１に示す。
【００４９】
（実施例１）
表１記載のＬｉ０．７５Ｍｎ０．３３（Ｃｒ０．５Ｃｏ０．５）０．６７Ｏ２−δは、酸素欠損を考慮しないブロック構造記述を用いると
【００５０】
［Ｌｉ３／４Ｏ］［Ｍｎ１／３Ｃｒ１／３Ｃｏ１／３Ｏ］
【００５１】
と記載でき、一般ブロック構造式［Ｌｉ１−ｘＯ］［Ｍｎ１−ｙＭｙＯ］においてｘ＝０．２５、ｙ＝０．６７、Ｍ＝Ｃｒ、Ｃｏのときの実施例である。
【００５２】
（実施例２）
表１記載のＬｉ０．７５Ｍｎ０．５（Ｃｒ０．８Ａｌ０．２）０．５Ｏ２−δは、酸素欠損を考慮しないブロック構造記述を用いると
【００５３】
［Ｌｉ３／４Ｏ］［Ｍｎ５／１０Ｃｒ４／１０Ａｌ１／１０Ｏ］
【００５４】
と記載でき、一般ブロック構造式［Ｌｉ１−ｘＯ］［Ｍｎ１−ｙＭｙ（１−ｚ）Ｍ’ｙｚＯ］においてｘ＝０．２５、ｙ＝０．５、ｚ＝０．２、Ｍ＝Ｃｒ、Ｍ’＝Ａｌのときの実施例である。
【００５５】
（実施例３）
表１記載のＬｉ０．７５Ｍｎ０．５（Ｃｒ０．４Ｃｏ０．４Ａｌ０．２）０．５Ｏ２−δは、酸素欠損を考慮しないブロック構造記述を用いると
【００５６】
［Ｌｉ３／４Ｏ］［Ｍｎ５／１０Ｃｒ２／１０Ｃｏ２／１０Ａｌ１／１０Ｏ］
【００５７】
と記載でき、一般ブロック構造式［Ｌｉ１−ｘＯ］［Ｍｎ１−ｙＭｙ（１−ｚ）Ｍ’ｙｚＯ］において、ｘ＝０．２５、ｙ＝０．５、ｚ＝０．２、Ｍ＝Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍ’＝Ａｌのときの実施例である。
【００５８】
（比較例１）
表１記載のＬｉ０．８Ｍｎ０．６７Ｃｒ０．３３Ｏ２−δは、酸素欠損を考慮しないブロック構造記述を用いると
【００５９】
［Ｌｉ４／５Ｏ］［Ｍｎ２／３Ｃｒ１／３Ｏ］
【００６０】
と記載でき、一般ブロック構造式［Ｌｉ１−ｘＯ］［Ｍｎ１−ｙＭｙＯ］においてｘ＝０．２、ｙ＝０．３３、Ｍ＝Ｃｒのときの実施例である。
【００６１】
（比較例２）
表１記載のＬｉ０．６７Ｍｎ０．３７Ｃｏ０．３３Ｏ２−δは、酸素欠損を考慮しないブロック構造記述を用いると
【００６２】
［Ｌｉ２／３Ｏ］［Ｍｎ２／３Ｃｏ１／３Ｏ］
【００６３】
と記載でき、一般ブロック構造式［Ｌｉ１−ｘＯ］［Ｍｎ１−ｙＭｙＯ］において、ｘ＝０．３３、ｙ＝０．３３、Ｍ＝Ｃｏのときの実施例である。
【００６４】
【表１】
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【００６５】
表１に示すように、本発明の範囲内である実施例１〜３の正極活物質を用いたリチウム二次電池は、上記条件を満たしていない比較例１及び比較例２に比べて、ＢＯＰ値が高く、高容量なリチウム二次電池であり、小型で長寿命性能であるＥＶ、ＨＥＶ用電池として使用することが期待できる。
【００６６】
本発明のＬｉ欠損マンガン複合酸化物は、高容量でサイクル耐久性に優れ、従来のスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物を用いた正極活物質よりも高容量な新規正極活物質として用いることができ、この正極活物質を用いたリチウム二次電池は、ＥＶ、ＨＥＶ用電池として小型で長寿命の性能を発揮し得る。
【００６７】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、Ｌｉ欠損マンガン複合酸化物中のＬｉやＭｎが定比組成から規則的に欠損し、必要に応じて所定の金属を規則的に置換させることとしたため、結晶構造の安定性、サイクル安定性及び充放電時・高温時の耐久安定性に優れ、更に高容量であるＬｉ欠損マンガン複合酸化物、その製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質及びこれを用いた非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】層状構造リチウムマンガン複合酸化物の原子骨格を示す図である。
【図２】密度汎関数法による計算処理を示すフロー図である。
【図３】基準クラスター「（Ｌｉ１２Ｍｎ７Ｏ３８）４３−」の構造を示す図である。
【図４】Ｌｉ欠損が含まれるクラスターの一例を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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