(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ化合物が有するオキシラン環の一部を下記式（１）：
【化１】
0003540926.tif 000015
で表されるチイラン環に置換してなる化合物（Ａ）、または該化合物（Ａ）と分子内にオキシラン環を有し、チイラン環を含まない化合物（Ｂ）と、
水酸基、メルカプト基、アミノ基、もしくは、カルボキシル基を含む化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硬化剤と、
前記化合物（Ａ）、または、該化合物（Ａ）および前記化合物（Ｂ）の合計量１００重量部に対し、２〜３０重量部の難燃剤とを含み、
オキシラン環／チイラン環の含有割合が９０／１０〜５０／５０であり、
前記化合物（Ａ）および／または前記化合物（Ｂ）としてハロゲン化化合物を含有する、電気用樹脂組成物。
【請求項２】
オキシラン環およびチイラン環の合計に占めるチイラン環のモル分率をＸ、オキシラン環およびチイラン環の合計に対する硬化剤の当量比をＹとした場合に、Ｘ、Ｙが以下に示す関係を有する請求項１に記載の電気用樹脂組成物。
１０％≦Ｘ＜５０％の場合        Ｙ＝（１００−Ｘ）／１００±０．２
Ｘ＝５０％の場合                Ｙ＝０．１〜０．７
【請求項３】
前記難燃剤がアンチモン系難燃剤である請求項１または２に記載の電気用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電気用樹脂組成物に関し、詳しくは、短時間に絶縁性を発現し、難燃性を併せ持ち、硬化性、金属への接着性に優れ、プリント基板の封止、プリプレグ用含浸樹脂等に用いられる電気用樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂組成物は、金属、プラスチック、ガラス、セラミックス等の多種多様な被着体に接着性を示し、かつ強い接着力とともに、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性等に優れ、さらに硬化時にガス発生が少なく、低収縮性である等の特性を有するため、電気・電子分野での利用が盛んである。例えば、プリント基板を物理的、化学的に保護し、かつ固着するための封止材料や、プリプレグ用の含浸樹脂として使用されている。近年の使用用途の拡大に伴い、さらに高い絶縁性、難燃性と接着性が求められている。また、製造工程の短縮化のために短時間で硬化し、絶縁性が発現することが求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、このエポキシ樹脂組成物の接着力は、主として硬化反応により発生する水酸基によって発現するものと考えられている。しかし、この水酸基は反応性（酸性度）が低く、物理的な親和力によって接着力が発現していると考えられている。したがって、硬化時に水酸基よりも化学的な反応性の高い置換基を発生させることができる高反応性の官能基を分子内に導入すれば、従来のエポキシ樹脂組成物よりも高い接着力を有し、かつ速硬化性の封止剤を得ることができると期待される。
【０００４】
そこで、本発明の目的は、従来の電気用樹脂組成物よりも短時間に絶縁性を発現し、難燃性を併せ持ち、硬化性、金属への接着性に優れ、プリント基板の封止、プリプレグ用含浸樹脂等の用途に好適な電気用樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明は、前記課題を解決するために、エポキシ化合物が有するオキシラン環の一部を下記式（１）：
【化２】
0003540926.tif 000002
で表されるチイラン環に置換してなる化合物（Ａ）、または該化合物（Ａ）と分子内にオキシラン環を有し、チイラン環を含まない化合物（Ｂ）と、
水酸基、メルカプト基、アミノ基、もしくは、カルボキシル基を含む化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硬化剤と、
前記化合物（Ａ）、または、該化合物（Ａ）および前記化合物（Ｂ）の合計量１００重量部に対し、２〜３０重量部の難燃剤とを含み、
オキシラン環／チイラン環の含有割合が９０／１０〜５０／５０であり、
前記化合物（Ａ）および／または前記化合物（Ｂ）としてハロゲン化化合物を含有する、電気用樹脂組成物を提供する。
【０００６】
前記電気用樹脂組成物において、オキシラン環およびチイラン環の合計に占めるチイラン環のモル分率をＸ、オキシラン環およびチイラン環の合計に対する硬化剤の当量比をＹとした場合に、Ｘ、Ｙが以下に示す関係を有するのが接着性能上好ましい。
１０％≦Ｘ＜５０％の場合        Ｙ＝（１００−Ｘ）／１００±０．２
Ｘ＝５０％の場合                Ｙ＝０．１〜０．７
【０００７】
前記難燃剤がアンチモン系難燃剤であるのが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の電気用樹脂組成物（以下、本発明の組成物と記す）について詳細に説明する。
本発明の組成物の主成分である化合物（Ａ）は、エポキシ化合物が有するオキシラン環の一部をチイラン環に置換してなる化合物であり、分子内のオキシラン環の一部のみがチイラン環に置換され、チイラン環とオキシラン環とを併有する化合物である。
【０００９】
化合物（Ａ）を得るために用いられるエポキシ化合物は、例えば、下記式（ａ）、（ｂ）、（ｄ）、（ｅ）または（ｆ）において、置換基Ｙが下記式（２）：
【化３】
0003540926.tif 000003
で表されるオキシラン環である化合物や、また、例えば、下記式（ｃ）において、Ｚが酸素原子である化合物が例示される。また、ｎは、０または０以上の数である。
【００１０】
【化４】
0003540926.tif 000004
【００１１】
【化５】
0003540926.tif 000005
また、これらのエポキシ化合物は、分子内の水素原子またはその他の基がハロゲン原子で置換されたものであってもよい。例えば、下記式（ｇ）：
【化６】
0003540926.tif 000006
（式中、Ｈalはハロゲン原子を示す）
で表される化合物であってもよい。ハロゲン原子としては、臭素、塩素、フッ素等が挙げられる。ハロゲン含有量は、これらのエポキシ化合物より合成される化合物（Ａ）、または、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の総量のうち、１〜１０重量％となる量が好ましい。
化合物（Ａ）としては、上述の種々のエポキシ化合物を用いて合成され、その分子内の水素原子またはその他の基、例えば芳香族環に結合するメチル基が臭素原子で置換されたものが、難燃性付与の観点から好ましい。
【００１２】
本発明において、化合物（Ａ）は、前記式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）  （ｅ）、（ｆ）、または（ｇ）において、２以上のＹの少なくとも１つが、前記式（１）で表されるチイラン環であり、少なくとも１つが、前記式（２）で表されるオキシラン環である化合物、またはＺの少なくとも１つがＳであり、少なくとも１つがＯである化合物である。
【００１３】
この化合物（Ａ）の具体例として、下記式で表されるものが挙げられる。下記のそれぞれの式において、２以上のＹの少なくとも１つが前記式（１）で表されるチイラン環であり、少なくとも１つが前記式（２）で表されるオキシラン環である化合物、またはＺの少なくとも１つがＳであり、少なくとも１つがＯである化合物である。また、ｎは、０または０以上の数である。また、好ましくは、分子内の水素原子またはその他の基の一部が臭素原子で置換されたものである。
【００１４】
【化７】
0003540926.tif 000007
【００１５】
【化８】
0003540926.tif 000008
【００１６】
【化９】
0003540926.tif 000009
【００１７】
【化１０】
0003540926.tif 000010
【００１８】
【化１１】
0003540926.tif 000011
【００１９】
この化合物（Ａ）の製造は、前記エポキシ化合物と、エピスルフィド化剤とを、極性溶媒中で、強攪拌下に反応させる方法にしたがって行うことができる。
【００２０】
用いられるエピスルフィド化剤としては、例えば、チオシアン酸カリウム（ＫＳＣＮ）、チオ尿素等が挙げられる。
【００２１】
極性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、アセトン、水、あるいはこれらの混合溶媒等を用いることができる。特に、エピスルフィド化剤としてＫＳＣＮを用いる場合、チイラン化率が５０％、すなわち、オキシラン環／チイラン環の含有割合が１／１の化合物（Ａ）を得るためには、水／エタノールの２／１混合溶媒を用いるのが好ましい。
【００２２】
反応は、通常、１０〜３５℃の温度範囲、例えば、室温下、１０〜４０時間程度、例えば、２０時間程度の反応時間で行うことができる。また、反応の雰囲気は、空気中でもよいし、窒素等の不活性雰囲気でもよい。
【００２３】
この化合物（Ａ）の製造の具体例として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を出発原料として、チイラン環を有する化合物（Ａ）を製造する方法を例にとると、下記反応式で表される方法にしたがって行うことができる。ここでＸはＳまたはＯである。
【化１２】
0003540926.tif 000012
【００２４】
本発明の組成物に含有される分子内にオキシラン環を有し、チイラン環を含まない化合物（Ｂ）としては、前述の化合物（Ａ）を得るために用いられるエポキシ化合物として例示されるエポキシ化合物の全てが利用可能である。具体的には、化合物（Ａ）の具体例として挙げられている前記全ての式の置換基Ｙが前記式（２）で表されるオキシラン環である化合物、または、すべてのＺがＯである化合物が例示される。ｎは０または、０以上の数である。
これらの中でも、接着性の観点から、分子内にオキシラン環を２個持つ２官能エポキシ化合物が好ましく、分子内にオキシラン環を２個持つ芳香族系の２官能エポキシ化合物がより好ましい。
また、化合物（Ｂ）も、化合物（Ａ）と同様に、上述のエポキシ化合物の分子内の水素原子またはその他の基の一部が臭素原子で置換されたものが難燃性付与の観点からさらにより好ましい。
【００２５】
本発明の組成物は、チイラン環のみを有する化合物と、チイラン環とオキシラン環を併有する化合物（即ち、化合物（Ａ））との両者を含んでいてもよいし、化合物（Ａ）のみを含むものであってもよい。例えば、下記のいずれの成分の組合せからなるものであってもよい。
（ｉ）化合物（Ａ）のみを含む組成物
(ii) 化合物（Ａ）と、化合物（Ｂ）とを含む組成物
(iii)化合物（Ａ）と、チイラン環のみを有する化合物と、化合物（Ｂ）とを含む組成物
特に、本発明において、高密着力を発現する組成物が求められる場合には、前記の (ii) の組合せからなる組成物が好ましい。
【００２６】
本発明の組成物において、オキシラン環／チイラン環の含有割合は、硬化時に水酸基とメルカプト基の両方の基を発生させることができ、高接着力を示す組成物が得られる点で、５０／５０〜９０／１０の範囲である。
【００２７】
本発明の組成物は、さらに水酸基、メルカプト基、アミノ基、もしくは、カルボキシル基を含む化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硬化剤を含む。この硬化剤としては、アミン系硬化剤、カルボン酸系硬化剤、塩基性活性水素化合物、イミダゾール類、ポリメルカプタン系硬化剤、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、潜在性硬化剤等が挙げられる。
【００２８】
本発明の組成物は、前記化合物（Ａ）、または化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）と、硬化剤とを、それぞれ別体としておき、封止剤等の電気用樹脂組成物としての使用時に、両者を所定の割合で混合して、組成物の調合を行う二液型組成物とすることができる。また、本発明の組成物は、前記化合物（Ａ）、または化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を、加熱または加圧により硬化作用を発揮する潜在性硬化剤と混合して、一液型組成物とすることもできる。
【００２９】
アミン系硬化剤の具体例として、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、１，３，６−トリスアミノメチルヘキサン等のポリアミン；トリメチルヘキサメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン等のポリメチレンジアミン；メンセンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン等の脂環式ポリアミン；メタキシリレンジアミン等の芳香環を含む脂肪族ポリアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジエチルジフェニルメタン等の芳香族ポリアミン、また、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラスピロ〔５．５〕ウンデカン等が挙げられる。また、アミンアダクト（ポリアミンエポキシ樹脂アダクト）、ポリアミン−エチレンオキシドアダクト、ポリアミン−プロピレンオキシドアダクト、シアノエチル化ポリアミン、脂肪族ポリアミンとケトンとの反応物であるケチミン；直鎖状ジアミン、テトラメチルグアニジン、トリエタノールアミン、ピペリジン、ピリジン、ベンジルジメチルアミン、ピコリン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルアミノフェノール、ジメチルアミノｐ−クレゾール、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ピペリジン、１，４−ジアザジシクロ（２，２，２）オクタン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１．８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−１等の第二アミン類または第三アミン類など、あるいはダイマー酸とジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミンとを反応させてなる液体ポリアミドなどが挙げられる。
【００３０】
カルボン酸系硬化剤の具体例として、アジピン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸等のポリカルボン酸などが挙げられる。
【００３１】
塩基性活性水素化合物の具体例としては、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジドなどが挙げられる。
【００３２】
イミダゾール類の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾリウム・イソシアヌレート、２，４−ジアミノ−６−〔２−メチルイミダゾリン−（１）〕−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２−エチル−４−メチルイミダゾリン−（１）〕−エチル−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００３３】
ポリメルカプタン系硬化剤の具体例としては、２，２’−ビスメルカプトエチルエーテルの部分エポキシ付加物、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート、ジペンタエリスリトールヘキサチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチオグリコレート等のチオグリコール酸のエステル、末端にメルカプト基を有するポリスルフィドゴム等のメルカプト基を含む化合物などが挙げられる。
【００３４】
また、一液型硬化剤の調製に用いられる潜在性硬化剤としては、ｎ−ヘキシルアミン、モノエチルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミン、ピペリジン、トリエチルアミン、アニリン等のアミンと、三フッ化ホウ素との化合物である三フッ化ホウ素−アミン錯体；ジシアンジアミド、またはｏ−トリルビグアニド、α−２，５−ジメチルビグアニド、α，ω−ジフェニルビグアニド、５−ヒドロキシナフチル−１−ビグアニド等のジシアンジアミドの誘導体；コハク酸ヒドラジド、アジピン酸ヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジド、ｐ−オキシ安息香酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、フェニルアミノプロピオン酸ヒドラジド等の酸ヒドラジド；ジアミノマレオニトリルまたはその誘導体；ジアリルメラミン等のメラミンの誘導体；カルボン酸エステルとジメチルヒドラジンとエポキシ化合物により合成されるアミンイミド類；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピペリジン等のジアミンとセバチン酸等の脂肪族ジカルボン酸との塩、２，４，４−トリメチル−２，４，７−トリヒドロキシフラバン等のポリアミンと、Ｎ，Ｎ’−ジメチル１，３−プロパンジアミン等のポリヒドロキシフェノールとの塩、ポリアミンのフェニルホスホン酸塩、ポリアミンのフェニルリン酸塩；などが挙げられる。
【００３５】
本発明の組成物におけるオキシラン環およびチイラン環の合計に占めるチイラン環のモル分率（以下、チイラン含有率と記す）をＸ、オキシラン環およびチイラン環の合計に対する硬化剤の当量比をＹとした場合に、Ｘ、Ｙが以下に示す関係を有するのが好ましい。
１０％≦Ｘ＜５０％の場合        Ｙ＝（１００−Ｘ）／１００±０．２
Ｘ＝５０％の場合                Ｙ＝０．１〜０．７
この範囲よりも硬化剤の当量比が大きいと、従来硬化剤は高価であるため、原料コストが高くなり好ましくない。この範囲よりも硬化剤の当量比が小さいと、硬化反応が十分に進まず組成物が硬化せず、接着性に劣る。
本発明の組成物においては、含有されるチイラン環は、化学的に反応性が高く、チイラン環の開環により生成する−ＳＨが硬化反応に寄与するため、オキシラン環のみを含有する化合物を用いる場合に比べ、硬化剤の使用量は、チイラン環の寄与分だけ少なくても硬化性は良好に保たれる。
ただし、Ｘが５０％では、硬化剤の反応性が飽和して、用いる硬化剤の当量比は、Ｘの値に無関係に、Ｙ＝０．１〜０．７の範囲であれば、硬化反応は良好に進む。Ｘが５０％未満の場合は、ＸとＹが上記の範囲であれば硬化性に優れ、より好ましくは、Ｙは、Ｙ＝（１００−Ｘ）／１００−０．１で与えられる。
【００３６】
また、本発明の組成物は、さらに難燃剤を含有する。難燃剤としては、リン系、アンチモン系、ハロゲン系、アルミニウム系、マグネシウム系が挙げられ、具体的には、水酸化ジルコニウム、メタホウ酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、トリクレジルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルオクチルホスフェート、トリスクロロエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート、クロロアルキルホスフェート、アンモニウムポリホスフェート、クロロホスホネート、ブロモホスホネート、ジメチル・メチルホスホネート、四臭化エタン、塩素化パラフィン、塩素化ポリフェニル、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテル等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても用いられる。
上記化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）と難燃剤の組合わせとしては、前記化合物（Ａ）、または化合物（Ｂ）としてハロゲン化エポキシ化合物と、アンチモン系難燃剤との併用が、難燃性についての高い効果が期待でき好ましい。
【００３７】
本発明の組成物中の、難燃剤の含有量は、難燃性付与の観点から、前記化合物（Ａ）、または該化合物（Ａ）および前記化合物（Ｂ）１００重量部に対し、２〜３０重量部が好ましく、５〜２０重量部がより好ましい。
【００３８】
また、本発明の組成物は、前記硬化剤以外に、硬化促進剤を配合してもよい。硬化促進剤としては、例えば、亜リン酸エステル類、フェノール類、三級アミン類等が挙げられる。これらの中で、亜リン酸エステルを含有する本発明の組成物は、貯蔵中に増粘その他の問題を生じない点で、好ましい。
【００３９】
用いられる亜リン酸エステル類としては、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２、４−ジ−t −ブチルフェニル）ホスファイト、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールホスファイトポリマー等のトリエステル体が挙げられる。また、これらのトリエステル体を部分的に加水分解したジ−、あるいはモノエステル体も用いることができる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせて配合してもよい。これらの中でも、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールホスファイトポリマー等は、特に硬化の促進効果が高く、好適に用いられる。
【００４０】
三級アミンとしては、ベンジルメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアミノメチルフェノール、トリスジメチルアミノメチルフェノール、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−１、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン等が挙げられる。
【００４１】
本発明の組成物には、前記化合物（Ａ）、または化合物（Ｂ）もしくは硬化剤、難燃剤以外に、必要に応じて、各種の添加剤を配合することができる。例えば、充填剤、可塑剤、チクソトロピー性付与剤、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、接着性付与剤、着色剤、分散剤、溶剤等を配合することができる。
【００４２】
充填剤としては、各種形状のものを使用することができ、例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；けいそう土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグレシウム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；カーボンブラックなどの有機または無機充填剤が挙げられ、またこれらの脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル処理物等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても用いられる。
【００４３】
可塑剤としては、ジオクチルフタレート(DOP) 、ジブチルフタレート(DBP) ；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等が挙げられる。これらの可塑剤は、１種単独でも、２種以上を混合して使用してもよい。
【００４４】
チクソトロピー性付与剤としては、例えば、エアロジル（日本エアロジル（株）製）、ディスパロン（楠本化成（株）製）、炭酸カルシウム、テフロン等を、また帯電防止剤としては、一般的に、第４級アンモニウム塩、あるいはポリグリコールやエチレンオキサイド誘導体などの親水性化合物を挙げることができる。
【００４５】
老化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系等の化合物が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン(BHT) 、ブチルヒドロキシアニソール(BHA) 等が挙げられる。
【００４６】
顔料としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等の有機顔料などが挙げられる。
【００４７】
接着性付与剤としては、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペンーフェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。
【００４８】
本発明の組成物は、主成分である化合物（Ａ）が分子内にチイラン環を少なくとも１個含み、硬化時にチイラン環が開環して水酸基よりも高い酸性度を有するチオール基を生じるため、従来のプリント基板用封止剤やプリプレグ用含浸樹脂等の電気用樹脂組成物よりも高い接着力を示し、チイラン環がオキシラン環よりも高反応性であるために速硬化性を示すことができるものである。エポキシ樹脂の硬化物は従来より優れた絶縁性を示すものであるが、本発明の組成物は、その速硬化性により短時間で高い絶縁性を発現することができる。また、本発明の組成物は、臭いも少ない。
従って、本発明の組成物を用いてプリント基板やプリプレグ等を製造すれば、速硬化性により工程時間の短縮ができ、また、低臭であるので作業環境を良好に維持できる。
また、本発明の組成物は、前記化合物（Ａ）および／または前記化合物（Ｂ）としてハロゲン化化合物を含有し、かつ、難燃剤を含有するので、従来のプリント基板用封止剤やプリプレグ用含浸樹脂よりも高い難燃性を示し、安全性が高い。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
【００５０】
チイラン環を含む化合物の合成例１
チオシアン酸カリウム１２１ｇを、エタノール７５ｍｌと水１００ｍｌの混合溶媒に溶解し、さらに、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル８５ｇを加えて４時間放置した。その後、さらにビスフェノールＡジグリシジルエーテル８５ｇを加え、室温で４０時間激しく攪拌した。次に、クロロホルムで抽出し、水洗後、硫酸マグネシウムを用いて、反応混合物を乾燥し、クロロホルムを減圧留去した後、減圧乾燥して、反応生成物を得た。
得られた反応生成物のオキシラン環／チイラン環の含有割合を、ＮＭＲによって測定したところ、５５／４５であった。
【００５１】
この合成例にしたがって、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（１）（住友化学（株）製、商品名：ＥＬＡ−１２８）を用い、このビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（１）中のオキシラン環の全部または一部をチイラン環に置換して、オキシラン環／チイラン環の含有割合が５０／５０の化合物（以下、（１）のチイラン５０％変性品という）を製造した。
【００５２】
（実施例１〜５、比較例１〜３）
各例において、表１に示す配合処方で組成物を調製し、硬化性（タックフリータイム）、絶縁性（体積抵抗）、接着性（引張り剪断強度）、難燃性の測定に供した。結果を表１に示す。
【００５３】
硬化性
組成物を調製後、２０℃に放置し、タックがなくなるまでの時間（タックフリータイム）を計測した。
絶縁性
ＪＩＳ  Ｋ６９１１に記載の方法に準拠して、５０Ｖ、１分間印加法で測定した。サンプルは室温で３日間放置後に測定に用いた。体積抵抗率を求め絶縁性として評価した。
接着性
１００ｍｍ×２５ｍｍ×２ｍｍの寸法の銅板（ＪＩＳ  Ｃ１０２０）を２枚用意し、ＪＩＳ  Ｋ６８５０に準拠して、それぞれの鋼板片の端部から１２．５×２５ｍｍの面積に実施例、比較例で得られた組成物を塗布し、２枚の鋼板片の組成物を塗布した箇所を重ね合わせて接合して試験片を作成する。この試験片について、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張りせん断試験を行い、剥離強度を測定した。また、アルミニウム板（ＪＩＳ  Ａ２０２４Ｐ）についても同様の引張りせん断試験を行った。
難燃性
実施例、比較例で得られた組成物を含浸させた６インチ×０．５インチ（厚み１ｍｍ）の銅張積層体を試験片とし、ＵＬ規格の垂直法に準じて、試験片の長軸を垂直にし、１０秒間炎に下端をあて４回繰り返し、消炎するまでの時間を測定した。
結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
0003540926.tif 000013
【００５５】
0003540926.tif 000014
【００５６】
【発明の効果】
本発明の電気用樹脂組成物は、主成分である化合物（Ａ）が、分子内にチイラン環を少なくとも１個含み、硬化時にチイラン環が開環して水酸基よりも高い酸性度を有するチオール基を生じるため、従来の封止剤やプリプレグ用含浸樹脂等の電気用樹脂組成物よりも高い接着性を示し、チイラン環がオキシラン環よりも高反応性であるため速硬化性を示すものである。同時に短時間で高い絶縁性を発現するものである。また、本発明の組成物は低臭である。従って、本発明の組成物を電気用樹脂として用いれば製造工程時間が短縮でき、作業環境も良好に維持できる。
また、本発明の組成物は、難燃性に優れ、本発明の組成物を用いた電気・電子製品の安全性、信頼性の向上に大いに寄与するものである。
従って、本発明の電気用樹脂組成物は、プリント基板用封止剤、プリプレグ用含浸樹脂、コイル等の注型用樹脂、プリント基板用レジストインク、プリント基板用銅張積層材用樹脂等として好適に用いられる。