(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも表面がレーザ照射により荷電粒子の発生が可能な物質とされている被処理体を電解質溶液内に保持すると共に、前記被処理体の前記表面に、ピコ秒以下のパルス幅を持つパルスレーザを照射して、前記被処理体の前記表面の前記レーザ照射部分に電着膜を形成する電着膜形成方法。
【請求項２】
少なくとも表面がレーザ照射により荷電粒子の発生が可能な物質とされている被処理体の前記表面に、ピコ秒以下のパルス幅を持つパルスレーザを照射し、このレーザ照射により発生するホットエレクトロンを用いて、前記被処理体表面の前記レーザ照射部分に電着膜を形成する電着膜形成方法。
【請求項３】
前記被処理体は、基板であって、前記ピコ秒以下のパルス幅を持つパルスレーザを用いて、前記基板表面に金属メッキを行なって、前記電着膜として電極を形成するようにしたことを特徴とする請求項２に記載の電着膜形成方法。
【請求項４】
請求項３に記載の電着膜形成方法において、
前記ピコ秒以下のパルス幅を持つパルスレーザにより前記金属メッキを行う際、前記被処理体の前記表面に電子を注入するようにバイアス電圧を印加して前記電着膜の形成を行うことを特徴とする電着膜形成方法。
【請求項５】
絶縁体基板の表面に、導電性の薄膜を形成する工程と、
前記導電性の薄膜に、ピコ秒以下のパルス幅を持つパルスレーザを照射することにより生成したホットエレクトロンを用いた金属メッキにより、前記導電性薄膜上に電極を形成する工程と、
前記絶縁体基板の表面の全面をエッチングして、前記導電性の薄膜を除去する工程と、
を備える電極形成方法。
【請求項６】
請求項５に記載の電極形成方法において、
前記ピコ秒以下のパルス幅を持つパルスレーザにより前記導電性薄膜上に前記金属メッキを行う際、前記導電性薄膜に電子を注入するようにバイアス電圧を印加して前記電着膜の形成を行うことを特徴とする電極形成方法。
【請求項７】
基板の表面に形成されている絶縁体薄膜に、ピコ秒以下のパルス幅を持つパルスレーザを照射することにより、前記絶縁体薄膜の前記パルスレーザ照射部分をエッチングして、前記絶縁体薄膜の下部の導電性部分を露呈させる工程と、
前記露呈した導電性部分に、前記ピコ秒以下のパルス幅を持つパルスレーザにより生成したホットエレクトロンを用いて部分的に金属メッキを行うことにより電極を形成する工程と、
を備えることを特徴とする電極形成方法。
【請求項８】
請求項７に記載の電極形成方法において、
前記ピコ秒以下のパルス幅を持つパルスレーザにより前記金属メッキを行う際、少なくとも前記基板の表面に電子を注入するようにバイアス電圧を印加することを特徴とする電極形成方法。
【請求項９】
請求項７または請求項８の電極形成方法を用いることにより、基板の厚み方向に跨がる３次元状の電気回路を作製することを特徴とする電気回路作製方法。
【請求項１０】
請求項４に記載の電着膜形成方法または請求項６もしくは請求項８に記載の電極形成方法において、
前記金属メッキのためのメッキ用電極は、被加工電極と対極と参照電極との３極式の配置構成により行われ、前記バイアス電圧として、前記被加工電極と参照電極との間に、−１００ｍＶ〜−１．２Ｖを印加することを特徴とする電着膜形成方法または電極形成方法。
【請求項１１】
請求項１〜請求項４のいずれかに記載の電着膜形成方法または請求項５〜請求項８のいずれかに記載の電極形成方法において、
照射するパルスレーザの半値幅として、５００フェムト秒以下のパルスを用いることを特徴とする電着膜形成方法または電極形成方法。
【請求項１２】
請求項１〜請求項４のいずれかに記載の電着膜形成方法または請求項５〜請求項８のいずれかに記載の電極形成方法において、
照射するパルスレーザ強度として、１〜３０Ｗ／ｃｍ2 を用いることを特徴とする電着膜形成方法または電極形成方法。
【請求項１３】
請求項３〜請求項４のいずれかに記載の電着膜形成方法または請求項５〜請求項８のいずれかに記載の電極形成方法において、
メッキ金属として、Ｃｕ，Ｐｔ，ＺｎおよびＮｉを用いることを特徴とする電着膜形成方法または電極形成方法。
【請求項１４】
請求項１０に記載の電着膜形成方法または電極形成方法において、前記被加工電極として、Ａｕ，Ｃｕ，ＰｔおよびＺｎを用いることを特徴とする電着膜形成方法または電極形成方法。
【請求項１５】
請求項４に記載の電着膜形成方法または請求項６もしくは請求項８に記載の電極形成方法において、
メッキ金属の水溶液濃度として、２〜１８重量％の水溶液を用いることを特徴とする電着膜形成方法または電極形成方法。
【請求項１６】
請求項３〜請求項４のいずれかに記載の電着膜形成方法または請求項５〜請求項８のいずれかに記載の電極形成方法により形成された微細加工電極。
【請求項１７】
請求項３〜請求項４のいずれかに記載の電着膜形成方法または請求項５〜請求項８のいずれかに記載の電極形成方法により形成された電極パターン。
【請求項１８】
請求項９に記載の電気回路作製方法により形成した３次元電気回路。
【請求項１９】
電着膜を構成するイオンを含む電解質溶液が保持されるとともに、少なくとも表面がレーザ照射により荷電粒子の発生が可能な物質であって、前記電着膜が被着される被処理体が前記電解質溶液中に保持される電解質溶液槽と、
ピコ秒以下のパルス幅を持つパルスレーザを、前記電解質溶液中に位置する前記被処理体の表面に照射し、当該レーザ照射された箇所の電子を励起させて、前記電着膜を前記レーザ照射された箇所に形成させるレーザ装置と、
を備えることを特徴とする電着膜形成装置。
【請求項２０】
前記電解質溶液槽内に前記被処理体と離間して保持された対向電極と、
前記被処理体の前記対向電極との間に、バイアス電圧を印加する電源と、
を備えたことを特徴とする請求項１９に記載の電着膜形成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、超短パルスレーザを用いて被処理体表面に電着膜や電極を形成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
レーザの電極加工技術への応用としては、大きく分けて鍍金（この明細書ではメッキと記載する）とエッチングへの応用展開が図られている。
【０００３】
そのうちメッキ応用への基本原理は、メッキ溶液中に浸した被メッキ媒体上にレーザ光を照射し、そのレーザ照射により発生した熱起電力により部分的にメッキを行えるというものである（例えば、文献１；「米国特許明細書４，３４９，５８３号」や文献２；「ＩＢＭ  Ｊ．ＲＥＳ．ＤＥＶＥＬＯＰ．ＶＯＬ．４２  ＮＯ．５  ＳＥＰＴＥＭＢＥＲ  １９９８」等参照）。
【０００４】
このメッキ方法には、外部回路によりバイアス電圧を印加する場合と、バイアス電圧を印加しない場合とがある。バイアス電圧を印加する場合は電解メッキとなり、レーザ被照射部分のメッキ速度が未照射部分のメッキ速度より増大するため、部分的なメッキ形成が可能になる。バイアス電圧を印加しない場合は無電解メッキであり、このときは、レーザ被照射部分が作用極、未照射部分が対極として働き、被照射部分のメッキ形成と未照射部分の溶解（エッチング）とが同時進行する。
【０００５】
例えば、上記米国特許明細書４，３４９，５８３号には、無電解メッキの例が示されており、図１３の例は、メッキ槽内に配された非貴金属基板ＬＮＭ（LessNoble Metal）に、レーザビームＬＢを照射して、非金属基板ＬＮＭ上に貴金属電極ＭＮＭ（More Noble Metal）を金属メッキにより形成したものであり、また、図１４の例は、ガラス基板Ｇ上の非貴金属膜ＬＮＭに、レーザビームＬＢを照射して、非貴金属膜ＬＮＭ上に貴金属電極ＭＮＭ（More Noble Metal）を金属メッキにより形成したものである。
【０００６】
図１３および図１４では、バイアス電圧を印加しない無電解メッキであるので、いずれの場合も、貴金属電極ＭＮＭとしての金属メッキ形成と同時に、貴金属電極ＭＮＭ部分の周辺のＬＮＭ部分がエッチングされる（図１３のＡＤＲ部分および図１４のＬ部分参照）。
【０００７】
上述のレーザ照射によるメッキ技術の応用としてはマスクレスパターニング、電極リペアなどが提案されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、これまでメッキ応用に検討されてきたレーザは、アルゴンレーザなどの連続光（上記の文献１の米国特許明細書の場合）か、ＹＡＧレーザなどの時間幅が数十ピコ秒以上のパルスレーザであつた。
【０００９】
これらは十分な熱起電力を得るには、照射光強度として、１０2 〜１０6 Ｗ／ｃｍ2 の高出力を必要とするため、広い範囲でメッキを行うには大出力レーザを用いるか、長い時間をかける必要があった。
【００１０】
また、従来のメッキ応用においては、熱過程であるため、図１３および図１４に示されるように、熱拡散によりメッキのエッジ部分にたれが生じるという問題もあった。
【００１１】
さらに、電極形成においては、まずエッチングによりホールの形成を行い、その後、そのホール部分に電極形成（メッキ）を引き続いて行うケ一スも多々あるが、連続光や、時間幅が数十ピコ秒のパルスでは同様の熱拡散によりエッジの鋭いホールは形成できないため、エッチングと電極形成ではレーザを取り替えることが必要になっていた。
【００１２】
この発明は、以上の点にかんがみ、低消費エネルギーで、より高品質で、かつ効率のよい電極形成が可能な方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、請求項１の発明においては、
少なくとも表面がレーザ照射により荷電粒子の発生が可能な物質とされている被処理体を電解質溶液内に保持すると共に、前記被処理体の前記表面に、ピコ秒以下のパルス幅を持つパルスレーザを照射して、前記被処理体の前記表面の前記レーザ照射部分に電着膜を形成する電着膜形成方法を提供することを特徴とする。
【００１４】
また、請求項２の発明においては、
少なくとも表面がレーザ照射により荷電粒子の発生が可能な物質とされている被処理体の前記表面に、ピコ秒以下のパルス幅を持つパルスレーザを照射し、このレーザ照射により発生するホットエレクトロンを用いて、前記被処理体表面の前記レーザ照射部分に電着膜を形成する電着膜形成方法
を提供することを特徴とする。
【００１５】
また、請求項３の発明は、
前記被処理体は、基板であって、前記ピコ秒以下のパルス幅を持つパルスレーザを用いて、前記基板表面に金属メッキを行なって、前記電着膜として電極を形成するようにしたことを特徴とする請求項２に記載の電着膜形成方法
を提供することを特徴とする。
【００１６】
また、請求項４の発明は、
請求項３に記載の電着膜形成方法において、
前記ピコ秒以下のパルス幅を持つパルスレーザにより前記金属メッキを行う際、前記被処理体の前記表面に電子を注入するようにバイアス電圧を印加して前記電着膜の形成を行うことを特徴とする電着膜形成方法
を提供することを特徴とする。
【００１７】
【作用】
上述のように、この発明では、ピコ秒以下のパルス幅を持つパルスレーザ（以下、フェムト秒レーザという）を用いる。このフェムト秒レーザを、被処理体に照射すると、その照射部分の被処理体中の特に表面部分において、電子と格子との間で、温度またはエネルギーの非平衡状態が実現でき、フォノン（格子振動＝熱）を誘起せずに電子のみを高温に加熱して励起させるすることができる。この非平衡状態では、光エネルギーの全てが電子に与えられていると考えることができる。
【００１８】
この発明では、こうして生じた高温の電子（ホットエレクトロン）を、前記被処理体表面から取り出し、その取り出したホットエレクトロンにより、電着膜の形成、例えば金属メッキを行なうようにする。したがって、この発明によれば、熱起電力には、よらないメッキ形成が可能になる。
【００１９】
このとき、格子振動＝熱が生じないため、被処理体自身は加熱されず、熱起電力が小さくなるので、レーザ照射により発生した熱起電力により部分的にメッキを行なう従来の方法のようなメッキのエッジ部分のたれを防止して、メッキ端部のアスペクト比の向上が期待できる。
【００２０】
また、ナノ秒程度までのパルスレーザの場合、パルスレーザ照射中に電子と格子とが熱平衡状態に達するため、光エネルギーの一部が格子振動に消費され、エネルギー利用効率が低くなるが、この発明の場合には、上述のような熱的な緩和が生じる前に取り出されたホットエレクトロンによりメッキ形成が行なわれるため、レーザパルスのエネルギーがメッキ形成に効率的に利用されることになり、低出力レーザにより実現することが可能になる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施の形態を、電解メッキにより基板上に電極を形成する場合を例に取って説明する。
【００２２】
この発明の実施の形態では、図１に示すような、ガラス基板１１上に、導電性薄膜１２が、例えば蒸着により被着された被処理体１０を、電解質溶液中に浸し、少なくとも、導電性薄膜１２に電流が流れるように、電気化学的手法によりバイアス電圧を印加した状態で、フェムト秒レーザを、前記導電性薄膜１２に照射する。
【００２３】
すると、電子と格子が温度平衡状態になるには少なくとも数ピコ秒以上の時間を要するため、フェムト秒レーザの照射中は導電性薄膜１２の、少なくとも表面近傍は非平衡状態となって、ホットエレクトロンが発生する。このホットエレクトロンは、バイアス電圧の印加により、電解質溶液との界面に形成されるショットキーバリアを越え、メッキ形成に利用される。この結果、電解質溶液中のＰｔやＺｎなどの金属が、導電性薄膜１２の表面のホットエレクトロンが発生したフェムト秒レーザの照射部分にメッキされる。
【００２４】
このとき、フェムト秒レーザ照射のエネルギーは、全て電子に与えられて、不要な格子振動＝熱を誘起しないので、熱起電力によってメッキ形成をする場合のような温度勾配がメッキのエッジ部分に生じることはなく、メッキのエッジ部分に、従来のような、たれの発生が抑圧され、アスペクト比の高いメッキができるものである。
【００２５】
この実施の形態の電極形成方法が適用されたメッキ装置の例を図３について説明する。後述するように、この図３の装置は、この発明の検証と、その効果の確認のための実験にも用いるものである。
【００２６】
図３において、２１はメッキ槽で、これには電解質溶液２２が入っている。このメッキ槽２１の電解質溶液２２中には、メッキ対象となる電極２３が浸される。この電解質溶液２２は、メッキしようとする金属の水溶液である。このメッキ金属の水溶液濃度は、例えば２〜１８重量％とされる。
【００２７】
この電極２３は、例えば、前述の被処理体１０のガラス基板１１上に蒸着された導電性薄膜１２が対応する。メッキ槽２１の電解質溶液２２中には、また、メッキ対象電極２３の対極２４が浸されているとともに、コ字状の塩橋２５の一方の脚部が浸されている。塩橋２５の他方の脚部は、参照極２６が浸されている参照槽２７に浸されている。
【００２８】
ポテンショスタット／ＱＣＭ２８は、電気化学的手法により電極２３と対極２４との間にバイアス電圧を印加するとともに、レーザ光の有無による電流量および電極２３のメッキ形成による重量変化を測定する。電極重量変化は、電極２３に水晶振動子を取り付けることで、その共振周波数の変化として求めるようにしている。
【００２９】
そして、ポテンショスタット／ＱＣＭ２８は、電極２３と参照極２６との電圧が一定になるように制御することにより、電極２３と対極２４との間に印加されるバイアス電圧の値が一定値となるように制御している。
【００３０】
電極２３には、後述する実施例では、Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｚｎを用いたが、これに限らず、用途に応じてＣｄ，ＣｒＳｎＡｕ，ＡｇＲｈ，Ｒｕ，Ｐｂ，ＴｉＰｄ，Ｃｏ，Ｂ，Ｇｅ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｉｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｖ，Ｔａ，Ｎｉ，Ｓｎおよびこれらの合金も利用できる。また、ＩＴＯ膜や導電性有機薄膜なども利用できる。
【００３１】
電解質溶液２２には、後述する実施例では、Ｃｕ，Ｐｔ，Ｚｎ，Ｎｉを含む水溶液を用いたが、この他、Ｃｄ，Ｃｒ，Ｓｎ，Ａｕ，Ａｇ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｐｂ，Ｔｉ，Ｐｄ，Ｃｏ，Ｂ，Ｇｅ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｉｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｖ，Ｔａなどを含む水溶液も利用できる。
【００３２】
また、この実施の形態では、対極２４にはＰｔまたは白金黒を用い、参照極２７には飽和カロメル電極を用い、電極２３と併せて、３極式の電極配置の構成とした。
【００３３】
そして、フェムト秒レーザは、レンズ系２９により、電極２３上に集光されて、照射される。このフェムト秒レーザには、この例では、モードロックチタン・サファイアレーザを、再生増幅器により増幅したものを用いる。この例の場合の、このフェムト秒レーザ光の波長は７８０ｎｍ、パルス幅は半値幅として５００フェムト秒以下、この例では約２００フェムト秒、繰り返し周期は１ｋＨｚである。そして、照射光強度は、１〜３０Ｗ／ｃｍ2 であり、出力にして１００〜４００ｍＷであり、電界強度では数十ＧＷ／ｃｍ2 である。
【００３４】
まず、この実施の形態のメッキ形成の原理を、さらに詳細に説明する。
【００３５】
図１は、パルス幅がピコ秒以下であるフェムト秒レーザｆｓによるホットエレクトロンの取り出しを説明するための原理図である。
【００３６】
図１においては、メッキ処理される被処理体１０は、ガラス基板１１の表面に導電性薄膜１２が蒸着されたものである。前述したように、この被処理体１０は電解質溶液２２中に浸漬される。
【００３７】
図１に示すように、この被処理体１０の導電性薄膜１２の表面にフェムト秒レーザを照射すると、フェムト秒レーザは、数十ＧＷ／ｃｍ2 オーダーの強い電界を持つため、導電体薄膜１２内の電子温度を急激に上昇させる。このとき、電子と格子が温度平衡状態になるには少なくとも数ピコ秒以上の時間を要するため、フェムト秒パルスの照射中は、導電体薄膜１２内の格子温度は上昇しない。したがって、導電体薄膜１２内の電子温度と格子温度とは、このフェムト秒パルスの照射中は、非平衡状態が保たれることになる。
【００３８】
すなわち、フェムト秒レーザの照射前には、図１の下側において、実線で示す電子温度と、点線で示す格子温度は、平衡状態であるため、同一温度となっているが、フェムト秒レーザが照射されると、電子温度が急激に上昇し、特に、導電性薄膜１２の表面ほど温度が高くなる。このとき、フェムト秒レーザの照射中は、格子温度は上昇せず、図１のように非平衡状態が生じる。
【００３９】
この状態では光エネルギーの全てが電子に与えられており、不要な格子振動（＝熱）を誘起しないため、電子の励起効率は高い。この実施の形態では、励起状態の高温の電子（ホットエレクトロン）にバイアス電圧を印加することにより、電解質溶液との界面に形成されるショットキーバリアを越えさせ、取り出したホットエレクトロンをメッキに利用する。
【００４０】
ここで、被処理体１０の導電性薄膜１２と対極２４との間に印加されるバイアス電圧は、それ自体では被処理体に電着膜を形成しない大きさであって、フェムト秒レーザの照射による電子の励起と加算されることによって、電解質水溶液との界面に形成されるショットキーバリアを超えるように設定される。また、フェムト秒レーザの照射だけでショットキーバリアを越える低度に電子が励起される場合には、必ずしもバイアス電圧を印加しなくともよい。ただし、バイアス電圧を印加したほうが、電着膜の形成が容易に行なえる。
【００４１】
次に、比較のために、パルス幅がナノ秒程度のパルスレーザ（以下、ナノ秒レーザという）の場合について、図２を参照して説明する。
【００４２】
ナノ秒レーザｎｓを、前述と同様の被処理体１０の導電性薄膜１２の表面に照射した場合には、このナノ秒レーザｎｓの照射中に電子と格子が熱平衡状態に達するため、図２に示すように、ナノ秒レーザの照射前と、ナノ秒レーザの照射後において、電子と格子の温度は同一であり、ただ、ナノ秒レーザの照射後の電子と格子の温度が、共に高くなる。
【００４３】
このように、ナノ秒レーザの照射の場合には、光エネルギーの一部が格子振動に消費され、エネルギーの利用効率が低くなる。その結果、取り出した電子をメッキなどに利用する際には、フェムト秒レーザの照射の場合に比べて、高いエネルギーが必要となることが予想される。
【００４４】
そして、ナノ秒レーザを用いたメッキの場合には、熱起電力により発生する電子を用いるものであるので、熱拡散などによる温度勾配が生じて、メッキのエッジ部分にたれが必然的に生じてしまう。これに対して、フェムト秒レーザの照射により発生するホットエレクトロンを利用したこの実施の形態のメッキ形成では、熱の発生が少ないため、熱拡散によるメッキ端部のたれが抑えられる。
【００４５】
さらに、後述もするように、この実施の形態の方法を用いる場合には、フェムト秒レーザを利用したエッチングと組み合わせて、電極の３次元加工が可能になる。
【００４６】
次に、この実施の形態の方法を検証し、その効果を確認した結果について説明する。この検証および効果の確認のための実験としての実施例には、図３に示した装置をその測定系として用いた。
【００４７】
以下の例の場合の、フェムト秒レーザ光は、波長７８０ｎｍ、パルス幅約２００フェムト秒、繰り返し周期１ｋＨｚのレーザ（以下ｆｓレーザという）を用いた。また、比較例として、アルゴンレーザ連続光（ｃｗレーザという）と、パルス幅３５０ナノ秒、波長７８０ｎｍ、繰り返し周期１ｋＨｚの非モードロックチタン・サファイアレーザ（ｎｓレーザという）を用いて同様の実験を行い、結果を比較した。
【００４８】
（実施例１）
図４および図５に、前記ｆｓレーザ、ｃｗレーザ、ｎｓレーザのそれぞれ場合の、レーザ光強度に対する発生電荷量の変化を示す。図４は、電解質溶液２２として、Ｐｔ水溶液（Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ；１ｇ／（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 Ｐｂ；１０ｍｇ／水３０ｃｃ）を用いた場合であり、図５は、Ｚｎ水溶液（ＺｎＣｌ2 ；２０ｇ／水８０ｃｃ）を用いた場合を示したものである。
【００４９】
電極２３−対極２４間のバイアス電圧は、Ｐｔ水溶液のときには、−３００ｍＶ、Ｚｎ水溶液のときには、−１．１Ｖとした。また、電極２３はＡｕ，対極２４は白金黒とした。
【００５０】
この図４および図５から、いずれの電解質溶液においても、ｆｓレーザ照射時の発生電荷量が、ｃｗレ一ザ、ｎｓレーザ照射時の発生電荷量に比べ、４〜１０倍以上になっていることがわかる。これはｆｓレーザ照射時の場合に、他のレーザに比べ、効率よく電子が取り出せたことを示している。
【００５１】
（実施例２）
図６に、ｆｓレーザ照射時（図６ではｆｓ  ｐｕｌｓｅ）と、ｎｓレーザ照射時（図６ではｎｓ  ｐｕｌｓｅ）の電極重量変化を示す。この例は、ｆｓレーザの照射光強度は、２．８Ｗ／ｃｍ2 とし、また、ｎｓレーザの照射光強度は、１２．７Ｗ／ｃｍ2 とした場合である。このときの電解質溶液は、Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ；１ｇ／（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 Ｐｂ；１０ｍｇ／水３０ｃｃであり、バィアス電圧は−３００ｍＶ、電極２３はＡｕ、対極２４は白金黒を用いた。共振周波数Δｆの負方向の変化が重量増加に対応する。
【００５２】
この図６により、ｆｓレーザ照射時は電極重量が増加、つまりメッキが形成されるが、ｎｓレーザ照射時では、ｆｓレーザの４倍以上の光強度にもかかわらず、メッキ形成は起こらないことがわかる。目視でも、ｆｓレーザ照射時はスポット状のメッキ形一が観測されたが、ｎｓレーザ照射時はメッキ形成は認められなかつた。
【００５３】
ｆｓレーザでメッキ開始に要した光強度は２．８Ｗ／ｃｍ2であり、熱起電力効果によるメッキ形成には１０2 〜１０6 Ｗ／ｃｍ2 の光強度が必要と報告されていることから（前述した文献１，文献２参照）、この現象は、熱起電力ではなく、ホットエレクトロンによるものであると考えられる。なお、発明者らの実験によっても、ｆｓレーザと同出力でのｃｗレーザによるメッキ形成は確認できないことが確かめられた。
【００５４】
（実施例３）
上記検討に加え、この実施の形態におけるフェムト秒レーザ照射による現象が、ホットエレクトロン由来であることを最終的に確認するため、次の検討を行った。
【００５５】
熱起電力によるメッキ形成では、レーザ光は、基板に吸収されて起電力を発生する。そのため、図７に示すように、ガラスなどの透明基板３１上に蒸着などにより形成した薄膜電極３２では、レーザ光を、矢印ＦＬで示すように、表側から入射（以下、表側入射という）しても、また、矢印ＢＫで示すように、透明基板３１を通して裏側から入射（以下、裏側入射という）しても同様のメッキ形成が生じる。事実、前述した文献２では、表側入射と裏側入射とで、メッキ形成に差が生じないことから、メッキの由来を熱起電力によるものと結論づけている。
【００５６】
一方、ホットエレクトロンは、前述したように、レーザ光を照射した金属表面のごく薄い領域にのみ誘起されるため、フェムト秒レーザを用いたメッキがホットエレクトロン由来なら、裏側からレーザ光を入射すればメッキ形成は起こらないはずである。
【００５７】
このことから、ｆｓレーザを用いて、表側入射と裏側入射とで比較実験を行った。このときの電解質溶液は、ＮｉＳＯ4 ；１５ｇ／ＮＨ4 Ｃｌ；１．５ｇ／Ｈ3 ＢＯ3 ；１．５ｇ／水１００ｃｃであり、バイアス電圧は−６００ｍＶ、電極２３はＣｕ、対極２４は白金黒であつた。その結果を図８に示す。ｆｓレーザを照射した場合、表側入射でのみスポツト状のメッキが形成され、裏側入射ではメッキは形成されないことが確かめられた。
【００５８】
表側入射、裏側入射でのレーザ照射部分の表面分析を、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）により行ったところ、図９に示す表の通りとなった。これにより、表側入射部分でのみＮｉ成分が観測され、スポツトがＮｉメッキであることが確認できた。このことから、フェムト秒レーザにより、ホットエレクトロンを利用した、熱的効果によらないメッキ形成が行われていることが検証された。
【００５９】
以上、実施例１〜３の結果をまとめると次のようになる。フェムト秒レーザを用いることで、従来報告されていた熱起電力による効果と異なる、表面反応に由来したメッキ形成が可能である。このホットエレクトロンを利用したメッキ反応では、連続光レーザ、ナノ秒レーザによる熱起電力を利用したメッキ反応に比べ、エネルギー利用効率が少なくとも数倍以上高い。
【００６０】
（実施例４）
フェムト秒レーザ照射により、熱の発生を抑えることによるアスペクト比（縦横比）の向上について検証した。
【００６１】
この例では、電解質溶液２２として、ＮｉＳＯ4 ；１５ｇ／ＮＨ4 Ｃｌ；１．５ｇ／Ｈ3 ＢＯ3 ；１．５ｇ／水１００ｃｃを用い、バイアス電圧は−４００ｍＶ、電極２３にＣｕ、対極２４に白金黒を用いた。また、比較のため、ｃｗレーザを用いた。
【００６２】
ｆｓレーザを５Ｗ／ｃｍ2 の強度に、ｃｗレーザを１０4 Ｗ／ｃｍ2 の強度に、それぞれ集光して、それぞれ形成されたメッキを、分子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により観測した。高さ２μｍ、直径５０μｍのスポットについて調べた結果、ｃｗレーザ照射では、端部のアスペクト比が１／１だったのに対し、ｆｓレーザ照射では、アスペクト比が３／１に向上していることが確認された。これは、フェムト秒レーザの利用により、熱拡散が抑えられた結果と考えられる。
【００６３】
以上は、フェムト秒レーザを金属メッキに使用した例であるが、メッキ時よりも高パワーのフェムト秒レーザを、エッチング対象部分に照射することにより、アスペクト比の高いエッチングが可能になる。このエッチングの際には、バイアス電圧の印加は行なわない。
【００６４】
このレーザ光を用いたエッチングについては、例えば、文献３；「Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ａ６３，１０９−１１５（１９９６）や文献４；小原他著「レーザ応用光学」（共立出版１９９８）にも記載されており、形成されたホール形状や観測結果については文献３に詳しい。このフェムト秒レーザによるエッチングについても、以下の実施例５として検証した。
【００６５】
（実施例５）
この実施例においては、水晶振動子に蒸着形成したＡｕ電極に、３００ｍＷのフェムト秒レーザと、同出力のナノ秒レーザとを、それぞれ集光して、エッチングを行い、それぞれの場合のＡｕ電極の重量変化を測定した。その測定結果を図１０に示す。
【００６６】
この図１０から、フェムト秒レーザ照射時のみ、周波数増加すなわちホール形成による重量減少が生じることがわかる。形成されたホール形状は、前述の文献３に示されるように、アスペクト比の高いものとなる。
【００６７】
以上のように、この発明においては、アスペクト比の高いエッチングを、アスペクト比の高いメッキを、同じフェムト秒レーザを用いて行なうことができる。このため、この実施の形態によれば、マスクレスパターング、電極リペアに加え、従来困難であつた電極加工が可能になる。その電極加工の例を、図１１、図１２を参照しながら、以下に説明する。
【００６８】
図１１は、絶縁体基板上にエッジの鋭い金属配線を形成するプロセスである。まず、図１１（Ａ）に示すように、絶縁体基板４１上に、１０〜１００ｎｍの厚さのベース電極４２を真空蒸着などにより形成する。次に、前述の図３のメッキ装置のメッキ槽２１の電解質溶液２２中に、このベース電極４２を蒸着した基板４１を浸す。このとき、ベース電極４２が、図３の電極２３となる。
【００６９】
次に、電極２３すなわち、ベース電極４２と、対極２４との間にバイアス電圧を印加し、フェムト秒レーザをベース電極４２表面に照射して、金属メッキを行い、図１１（Ｂ）に示すように、電極パターン４３を形成する。
【００７０】
この電極パターン４３の厚さが、電極配線として所望の厚さ（通常数μｍ）になったところでメッキを終了する。次に、図１１（Ｃ）に示すように、全体を一様にエッチングし、絶縁体基板４１上のベース電極４２を取り除き、電極パターン４３のみを残すようにする。
【００７１】
このエッチングは、レーザ照射によるエッチングでもよいし、物理化学的な方法であってもよい。また、レーザ照射によるエッチングの場合には、ナノ秒レーザでもよいが、フェムト秒レーザを用いることにより、電極パターン４３の端縁の周辺も、精密にエッチングすることができる。
【００７２】
この図１１に示したプロセスによれば、レジストを用いたマスク露光に比べ、著しくプロセスが簡略化され、アスペクト比の大きな良質の電気配線が、微細に形成できる。そして、エッチングをもフェムト秒レーザを用いて行なうようにした場合には、レーザを取り替えることなく、一連のプロセスを効率よく行なうことができる。
【００７３】
次に、図１２は、フェムト秒レーザを用いた３次元電極加工のプロセスを示したものである。
【００７４】
まず、図１２（Ａ）に示すように、例えば図示しない絶縁体基板上に形成された電極５１上の必要な部分に絶縁体薄膜５２を形成する。次に、絶縁体薄膜５２上の、これから形成しようとする微細電極位置に、フェムト秒レーザを照射し、図１２（Ｂ）に示すように、絶縁体薄膜５２にスルーホール５３を形成する。このエッチング工程は、被処理体である基板を図３のメッキ装置のメッキ槽２１の電解質溶液２２中に浸した状態において、行なう。
【００７５】
次に、下地の電極５１を、図３の電極２３として、この電極５１と対極２４との間にバイアス電圧を印加し、スルーホール５３の部分に、フェムト秒レーザを照射して、局所的に金属メッキを行い、図１２（Ｃ）に示すように、電極パターン５４を形成する。
【００７６】
このフェムト秒レーザによるメッキによって形成された電極パターン５４は、アスペクト比が高く、図１２（Ｃ）に示すように、アスペクト比の高いスルーホール５３に精度よく形成され、たれ状の電極の広がりがない。
【００７７】
比較例として、スルーホール５３に連続光レーザを照射して、電極メッキを行なった場合は、図１２（Ｄ）に示すように、熱拡散により電極パターン５５が広がってしまう。また、通常の電界メッキを行なった場合には、電界の回り込みにより、同様に電極パターンの広がってしまい、フェムト秒レーザを用いた広がりが抑えられた電極の形成はできない。
【００７８】
なお、上述した実施の形態は、この発明を、フェムト秒レーザによる電極形成に適用した場合であるが、この発明による電着膜形成方法は、金属メッキによる電着膜に限るものではない。例えば、電解質溶液を染料の水溶液とし、電気化学的に染料を被処理体の表面に形成する場合にも適用可能である。
【００７９】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明によれば、フェムト秒レーザを用いることにより、マスクレスパターニング、電極リペア、微細電極形成および３次元電気回路作製などを、低消費エネルギーで高品質および効率的に行うことができる電極加工技術が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明による電極形成方法の原理を説明するための図である。
【図２】ナノ秒レーザによる電極形成方法を説明するための図である。
【図３】この発明による電極形成方法が適用される装置の例を示す図である。
【図４】Ｐｔ水溶液の場合の発生電荷量の照射光強度依存性の例を示した図である。
【図５】Ｚｎ水溶液の場合の発生電荷量の照射光強度依存性の例を示した図である。
【図６】メッキ形成時の電極重量変化を示す図である。
【図７】レーザの入射方向を説明するための図である。
【図８】表側入射と、裏側入射でのメッキ形成の違いを示した図である。
【図９】表側入射と、裏側入射でのレーザ照射部分の表面分析結果を示す図である。
【図１０】レーザ光照射によるエッチング時の電極重量変化を示した図である。
【図１１】この発明の実施の形態による電極形成プロセスの一例を示す図である。
【図１２】この発明の実施の形態による３次元電極回路形成プロセスの一例を示す図である。
【図１３】従来のレーザ光照射によるメッキ方法によって形成された電極の例を示す図である。
【図１４】従来のレーザ光照射によるメッキ方法によって形成された電極の例を示す図である。
【符号の説明】
１０  被処理体
１１  ガラス基板
１２  導電性薄膜
２１  メッキ槽
２２  電解質溶液
２３  めっき用電極
２４  対極
２５  塩橋
２６  参照極
２８  ポテンショスタット／ＱＣＭ
２９  レンズ
４１  絶縁体基板
４２  ベース電極
４３  電極パターン
５１  下地電極
５２  絶縁性薄膜
５３  スルーホール
５４  電極パターン
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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