(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つの接続孔が貫設されたガスセパレータープレートと、上記少なくとも一つの接続孔内に配置され、接続孔のアノード側に位置するアノード充填材と接続孔のカソード側に位置するカソード充填材とから成る少なくとも一つの充填材と、アノードとアノード充填材に関連した少なくとも一つのアノード接点と、カソードとカソード充填材に関連した少なくとも一つのカソード接点とから成る固体酸化物燃料電池用接続体であって、上記アノード充填材とカソード充填剤とが異なる組成から形成されており、上記アノード接点とアノード充填材の熱膨張係数が同一または実質的に同一であり、上記カソード接点とカソード充填材の熱膨張係数が同一または実質的に同一であることを特徴とする固体酸化物燃料電池用接続体。
【請求項２】
アノード充填材を形成する材料はアノード材料に応じて選択され、カソード充填材を形成する材料はカソード材料に応じて選択される請求項１に記載の接続体。
【請求項３】
前記少なくとも一つのアノード接点が、ニッケル、ＰＬＡＮＳＥＥ、銀−パラジウム合金およびＬＳＭＣから成る群より選択された材料から形成されている請求項１又は２に記載の接続体。
【請求項４】
前記カソード接点が、銀−パラジウム合金、ランタンストロンチウムマンガナイト及びＬＳＣｏから成る群より選択された材料から形成されている請求項１又は２に記載の接続体。
【請求項５】
ガスセパレータープレートの一方の側に複数の前記アノード接点が配置され、他方の側に複数のカソード接点が配置されており、対応するアノード・カソード接点間でガスセパレータープレートに貫設されるとともに、各々少なくとも一つの充填材が充填される複数の接続孔とから成る請求項１〜３の何れかに記載の接続体。
【請求項６】
前記アノード充填材が、銀−パラジウム合金、ニッケル及びＰＬＡＮＳＥＥとＬＳＭＣの混合物から成る群より選択される請求項１〜５の何れかに記載の接続体。
【請求項７】
前記カソード充填材が、ランタンストロンチウムマンガナイト、ＰＬＡＮＳＥＥ、及びＬＳＭＣとＬＳＣｏの混合物から成る群より選択される請求項１〜５の何れかに記載の接続体。
【請求項８】
前記少なくとも一つのアノード接点が前記アノード充填材に隣接して配置され、前記少なくとも一つのカソード接点が前記カソード充填材に隣接して配置されている請求項２〜７の何れかに記載の接続体。
【請求項９】
ガスセパレータープレートが安定ジルコニアから成る請求項１〜８の何れかに記載の接続体。
【請求項１０】
アノード充填材およびカソード充填材の２つの充填材部材から成る少なくとも一つの充填材が、カソード用金属インキ及び／又はセラミックインキ並びにアノード用金属インキ及び／又はセラミックインキの焼結体であることを特徴とする固体酸化物燃料電池用接続体。
【請求項１１】
前記少なくとも一つのアノード接点が、ニッケル、ＰＬＡＮＳＥＥおよびＬＳＭＣから成る群より選択された材料から形成されており、前記カソード接点が、ランタンストロンチウムマンガナイト及びＬＳＣｏから成る群より選択された材料から形成されている請求項１〜１０の何れかに記載の接続体。
【請求項１２】
ガスセパレータープレートを形成する工程と、当該ガスセパレータープレートを介して少なくとも一つの接続孔を形成する工程と、少なくとも一つの接続孔の一方に熱膨張係数を有するカソード充填材を導入する工程と、少なくとも一つの接続孔の他方に熱膨張係数を有するアノード充填材を導入する工程と、接続孔に充填されたアノード充填材に熱膨張係数を有するアノード接点を少なくとも一つ関連させる工程と、接続孔に充填されたカソード充填材に熱膨張係数を有するカソード接点を少なくとも一つ関連させる工程とから成る固体酸化物燃料電池用接続体の製造方法であって、上記アノード充填材とカソード充填剤とが異なる組成から形成されており、上記アノード接点とアノード充填材の熱膨張係数が同一または実質的に同一であり、上記カソード接点とカソード充填材の熱膨張係数が同一または実質的に同一であることを特徴とする固体酸化物燃料電池用接続体の製造方法。
【請求項１３】
前記少なくとも一つの接続孔の一方に熱膨張係数を有するカソード充填材を導入する工程が、少なくとも一つの接続孔に金属インキ及び／又はセラミックインキを導入する工程と当該金属インキ及び／又はセラミックインキを密に焼結する工程とを含み、前記少なくとも一つの接続孔の一方に熱膨張係数を有するアノード充填材を導入する工程が、少なくとも一つの接続孔に金属インキ及び／又はセラミックインキを導入する工程と当該金属インキ及び／又はセラミックインキを密に焼結する工程とを含む請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記少なくとも一つのアノード接点が、ニッケル、ＰＬＡＮＳＥＥおよびＬＳＭＣから成る群より選択された材料から形成されており、前記カソード接点が、ランタンストロンチウムマンガナイト及びＬＳＣｏから成る群より選択された材料から形成されている請求項１２又は１３に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電力発生システムに関し、より詳しくは、改良された固体酸化物燃料電池用接続体（ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｉｏｎ）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
今後の２０年で、世界の電力需要は、約２，０００，０００ＭＷほど増加することが予想され、その内４９０，０００ＭＷは、天然ガスによる発電によって補うことが計画されている。米国における事業規制解除（Ｕｔｉｌｉｔｙ  ｄｅｒｅｇｕｌａｔｉｏｎ）によって健康問題が懸念されると共に、電力の送電および配電に伴う投資コストに起因して、天然ガス燃焼処理量の少なくとも３０％は、末端利用者に極めて近接して立地されるモジュラー式電力プラントで処理される可能性がある。
【０００３】
固体酸化物燃料電池は、エネルギー効率および環境適合性の両面で電力配電に関するこれら要求に見合った注目すべき解決手段と考えられる。固体酸化物燃料電池は、ガスタービン又はディーゼル発電器に比して、高燃料効率、低排気量、、低騒音および低振動であると共にモジュール性を有している。試験モジュールからのデータから、ＮＯｘの発生量は極めて低減され、燃料電池内には殆ど存在しないことが分かっている。同時に、燃料電池試験モジュールでは、５０％を超える燃料効率で作動することが実験により分かっている。
【０００４】
エネルギーの効率的供給および環境適合性により広く受け入れられようにするため、固体酸化物燃料電池は、電気および熱をコスト性良く発生できなければならない。固体酸化物燃料電池の投資および作動コストは、内燃機関およびガスタービン等の他の電力供給源に比して良好である必要がある。
【０００５】
接続体の機能性およびコストは、市場競争力のある固体酸化物燃料電池発電器を製造する際の２つの大きな障壁である。即ち、接続体には、反応性ガスの分離および封じ込め、電池の機械的支持、および電池間を直列および／または並列に接続する低抵抗電流路形成等の機能が要求される。これら機能要件の達成には困難を伴う。ランタンクロマイト（ｌａｎｔｈａｎｕｍ  ｃｈｒｏｍｉｔｅ）及び高クロム合金から成るモノリシック接続体は、ある程度好適に使用されている。しかしながら、両タイプの接続体とも、非常に高価であり、接続機能の観点からは適当であるとは言い難い。
【０００６】
ランタンクロマイト及び高クロム合金を、従来のモノリシック接続構成を有する製品に使用することは現在コスト的に困難であるが、他方、ネット状セラミック加工および金属成形法を使用した高生産量を想定すれば、コストは潜在的には低く抑えることが出来、コスト競争力のある固体酸化物燃料電池による発電はどうにか可能であると考えられる。しかしながら、立上げ時に要求されるコストと当初の市場サイズ間に大きな差があり、これが固体酸化物燃料電池の商業化に決定的な障壁となっている。
【０００７】
ガス分離には、低イオン伝導性の緻密な不透過性材料が必要である。既に開発されている合金接続体は、容易にこの要件を満たし得る。また、セラミック加工法により、十分に高密度な接続体を製造することは可能である。しかしながら、多くのセラミック組成物は、許容範囲を超えた高いイオン伝導性を示す。低イオン伝導性を有する公知のセラミック組成物は、その導電性が許容範囲より小さいか、又はその熱膨張係数（ＣＴＥ）が、電池の熱膨張係数と合致しないものである。
【０００８】
電池と接続体間の熱膨張係数を合致させた場合、ガス封じ込めのため、接続体に対し電池をシールすることが可能となる。合金接続体は、通常、電池のＣＴＥより大きなＣＴＥを有する。セラミック接続体のＣＴＥは、合金接続体のＣＴＥに比してより電池に接近しているが、依然電池のＣＴＥより低いものである。この結果、電池の領域が、不適切に変位・変形し、反応性ガスを所定の流路に効果的に封じ込めることが困難となり、電池のスタック（積重ね）効率に悪影響を与える。室温と作動温度間の温度変化によって大きな熱変形が生じる一方、反応ガス流および電流が変化する際のスタック内の温度変化により、同様に、好ましくない変形が起こる。
【０００９】
また、異なる熱膨張特性によって、熱膨張に起因する相対移動が生じ、電極と接続体間の電流路が分断される。このように発生する接触抵抗は、スタック性能およびスタック効率の重大な低下を招く。合金接続体の場合、この相対移動によって、保護酸化物皮膜（スケール）が剥離して、下層の非保護材料が露出する。非保護材料が酸化されると、全体皮膜厚が増加する。皮膜導電性は比較的低いので、皮膜が成長すると、直接、性能劣化を起こす。
【００１０】
酸化物皮膜の導電性および成長は、金属接続体の開発者が対面する最も困難な問題点である。皮膜抵抗値は、酸化物の導電性、厚さ及び連続性の関数である。多孔性または層状皮膜は、電流路長を増加させる効果を有するが、他方で有効電流搬送断面積を減少させる。皮膜導電性および成長のメカニズムは、皮膜導電性に比例して皮膜成長速度が増加するという関係にある。一般に、成長速度がより速くなれば、より疎密かつより低付着性の皮膜が生じる。（貴金属または半貴金属以外の）合金では、皮膜成長に起因する劣化を制御するため、皮膜導電性を犠牲にする必要がある。また、接続体を導電性酸化物層で被覆すると、皮膜組成およびミクロ構造がより良好に制御可能であるが、問題の本質的解決とはならない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、電池と接続体の熱膨張係数が実質的に合致した、固体酸化物燃料電池用接続体を提供することにある。
【００１２】
本発明の他の目的は、熱膨張係数が合致するように電池のアノードとカソード間の接続空間を充填して成る、接続孔（ｖｉａ）を使用した接続体領域を提供することにある。
【００１３】
本発明の更に別の目的は、接続体のガス分離および封じ込め機能を、電流搬送機能から分離することによって、各機能および雰囲気に最適な材料の選択を可能とすることにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の要旨は、少なくとも一つの接続孔が貫設されたガスセパレータープレートと、上記少なくとも一つの接続孔内に配置され、接続孔のアノード側に位置するアノード充填材と接続孔のカソード側に位置するカソード充填材とから成る少なくとも一つの充填材と、アノードとアノード充填材に関連した少なくとも一つのアノード接点と、カソードとカソード充填材に関連した少なくとも一つのカソード接点とから成る固体酸化物燃料電池用接続体であって、上記アノード充填材とカソード充填剤とが異なる組成から形成されており、上記アノード接点とアノード充填材の熱膨張係数が同一または実質的に同一であり、上記カソード接点とカソード充填材の熱膨張係数が同一または実質的に同一であることを特徴とする固体酸化物燃料電池用接続体に存する。
【００１５】
すなわち、当該接続体は、アノードと関連した少なくとも一つのアノード接点と、カソードと関連したカソード接点を含む。いずれの場合も、前記接点は、関連する充填材の熱膨張係数と同一または実質的に同一の熱膨張係数を有する。
【００１６】
さらに、前記少なくとも一つの充填材は、アノード充填材およびカソード充填材の２つの充填材から成る。アノード充填材はアノードと関連し、カソード充填材はカソードと関連する。
【００１７】
更に別の好ましい実施形態において、前記少なくとも一つの充填材は少なくとも一つの熱膨張率を有する。この実施形態においては、接続体は更に、アノードと関連した少なくとも一つのアノード接点と、カソードと関連した少なくとも一つのカソード接点を有する。前記少なくとも一つの充填材の熱膨張係数は、アノード接点またはカソード接点の少なくとも一方の熱膨張係数と同一または実質的に同一である。この好ましい実施形態において、充填材は、直接アノード接点および／またはカソード接点と関連する。従って、充填材の熱膨張係数は、関連するアノード接点および／またはカソード接点の熱膨張係数と実質的に合致する。
【００１８】
好ましい実施形態において、アノード充填材は、銀−パラジウム合金、粉体金属法による高クロム合金混合物（ＰＬＡＮＳＥＥ  Ａ．Ｇ．社製、以下この混合物を「ＰＬＡＮＳＥＥ」と称す）又はドープトランタンクロマイト（ｄｏｐｅｄｌａｎｔｈａｎｕｍ  ｃｈｏｒｍｉｔｅ）（以下「ＬＳＭＣ」と称す）から形成される。カソード充填材は、ランタンストロンチウムマンガナイト（ｌａｎｔｈａｎｕｍ  ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ  ｍａｎｇａｎｉｔｅ）又はＬＳＭＣとランタンコバルタイト（以下「ＬＳＣｏ」と称す）の混合物から形成し得る。
【００１９】
この好ましい実施形態において、アノード接点は、ニッケル、ＰＬＡＮＳＥＥ又はＬＳＭＣからなり、カソード接点は、銀−パラジウム合金、ランタンストロンチウムマンガナイト又はＬＳＣｏから成る。
【００２０】
本発明の第２の要旨は、ガスセパレータープレートを形成する工程と、当該ガスセパレータープレートを介して少なくとも一つの接続孔を形成する工程と、少なくとも一つの接続孔の一方に熱膨張係数を有するカソード充填材を導入する工程と、少なくとも一つの接続孔の他方に熱膨張係数を有するアノード充填材を導入する工程と、接続孔に充填されたアノード充填材に熱膨張係数を有するアノード接点を少なくとも一つ関連させる工程と、接続孔に充填されたカソード充填材に熱膨張係数を有するカソード接点を少なくとも一つ関連させる工程とから成る固体酸化物燃料電池用接続体の製造方法であって、上記アノード充填材とカソード充填剤とが異なる組成から形成されており、上記アノード接点とアノード充填材の熱膨張係数が同一または実質的に同一であり、上記カソード接点とカソード充填材の熱膨張係数が同一または実質的に同一であることを特徴とする固体酸化物燃料電池用接続体の製造方法に存する。
【００２１】
すなわち、前記方法は、ａ）前記少なくとも一つの接続孔の一端にアノード接点および／またはカソード接点の少なくとも一方を関連させる工程を含む。当該アノード接点およびカソード接点の熱膨張係数は、前記少なくとも一つの充填材の熱膨張係数と同一または実質的に同一である。当然ながら、アノード接点およびカソード接点の両方を、充填材の対応部分と作用可能に関連させ、各熱膨張係数を同一または実質的に同一とすることが出来る。
【００２２】
前記方法の好ましい実施形態に於て、前記少なくとも一つの接続孔の一方に熱膨張係数を有するカソード充填材を導入する工程が、少なくとも一つの接続孔に金属インキ及び／又はセラミックインキを導入する工程と当該金属インキ及び／又はセラミックインキを密に焼結する工程とを含み、前記少なくとも一つの接続孔の一方に熱膨張係数を有するアノード充填材を導入する工程が、少なくとも一つの接続孔に金属インキ及び／又はセラミックインキを導入する工程と当該金属インキ及び／又はセラミックインキを密に焼結する工程とを含む。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下本発明を図面を使用して説明する。本発明は様々な実施態様が可能であるため、本発明は以下に図示された実施態様や説明に限定されない。
【００２４】
固体酸化物燃料電池スタック（積重ね体）１０の一部を図１で示す。図に示されるように、電池スタックは、複数の３層電池１５及び当該３層電池間に配置された接続孔充填式（バイアフィルド）接続体１７から成るモノリシック構造を有する。図１で示す実施形態では、電池スタックは、３つの３層電池と２つの接続体から成るが、特定分野の要件に応じて、種々の形状およびサイズを有する任意の数の３層電池（対応する接続体とともに）から形成することが出来る。
【００２５】
図１に示すように、各３層電池１５は、アノード４０、電解質４１及びカソード４２から成る。アノード、電解質およびカソードは、種々の公知の材料の組み合わせから形成することが出来る。
【００２６】
図１及び図２に示すように、各接続孔充填接続体（図２）は、ガスセパレーター２２、充填材２４、カソード接点２６、アノード接点２８及びシール３０、３２（図１）から成る。ガスセパレーター２２は、図１〜３で示すように、複数の接続孔６０を有するセラミック材料から成る。ガスセパレータープレートは、単層または多層セラミック基板から形成することが出来る。更に、当業者に公知のように、ガス不透過性、最小イオン伝導性および燃料電池作動温度に対する耐性を示す限り、他の多くの異なるセラミック組成を上記ガスセパレータープレートに使用することが出来る。例えば、これに限定されないが、当該接続体は、３モル％Ｙ２Ｏ３（３ＹＳＯ）等のイットリウム安定ジルコニアから形成することが出来る。
【００２７】
接続孔６０は、図２〜４で示すように、ガスセパレータープレート２２を構成する１つ以上の層を貫通する開孔から成る。当該接続孔は、種々のサイズ及び形状に形成でき、また断面形状は、均一であっても不均一であってもよい。
【００２８】
図３に示すように、充填材２４は、カソード側接続孔充填材３６及びアノード側接続孔充填材３８からなり、両充填材とも各接続孔６０内に配置される。カソード側接続孔充填材およびアノード側接続孔充填材は、界面６５で互いに接して、接続体を通じた電気接続を形成する。
【００２９】
アノード側接続孔充填材は、アノード接点と非常に近接した熱膨張係数を有する。同様に、カソード側接続孔充填材は、カソード接点と非常に近接した熱膨張係数を有する。このため、電池が作動時に熱的に膨張・収縮する際、電池内に歪みを生じない。カソード側およびアノード側接続孔充填材は、種々の材料から形成でき、通常、使用されるカソード及びアノード材料に応じて選択される。例えば、カソード側接続孔充填材３６としては、ランタンストロンチウムマンガナイト、ＰＬＡＮＳＥＥとＬＳＭＣの混合物またはＬＳＭＣとＬＳＣｏの混合物等が挙げられる。また、アノード側接続孔充填材３８としては、ニッケル、銀−パラジウム合金、ＰＬＡＮＳＥＥとＬＳＭＣの混合物またはＰＬＡＮＳＥＥとＬＳＣｏの混合物等が挙げられる。
【００３０】
図１〜３で示すように、カソード側接続孔充填材３６は、カソード接点２６と電気接続される。特に、図１で示すように、カソード接点は、カソード結着層４７を介して、３層電池１５”のカソード４２”に接合される。同様に、アノード接点３８は、アノード結着層４５を介して、他方の３層電池１５’のアノード４０’に接合される。各カソード接点およびアノード接点は、種々の材料から形成することが出来る。アノード接点材料としては、ニッケル、ＰＬＡＮＳＥＥ、銀−パラジウム合金またはＬＳＭＣ等を使用することが出来、また、カソード接点材料としては、銀−パラジウム合金、ランタンストロンチウムマンガナイト、ＬＳＭＣ又はＬＳＣｏ等を使用することが出来る。
【００３１】
また、図１で示すように、アノードとガスセパレータープレート間のアノード接点相対配置によって、燃料の通過を容易にする通路５２が形成される。同様に、カソードとガスセパレータープレート間のカソード接点相対配置によって、空気の通過を容易にする通路５０が形成される。シール３０及び３２は、それぞれ、空気および燃料が空気通路および燃料通路からの流出するのを防止する。上記シールの材料としては、ガスセパレータープレート２２と実質的に同一の材料を使用することが出来る。
【００３２】
上記電池の製造方法は、所望の数の３層電池と接続体とを組立てる工程から成る。図５において模式的に示すように、接続体の形成においては、先ず、ガスセパレータープレート２２の所望の材料を選択する。ガスセパレータープレート２２を形成した後、接続孔６０を、当該プレートを介して穿設する。接続孔６０の特定パターンの一つを図４に示す。当然ながら、ガスセパレータープレート２２を貫通する接続孔は、種々の配置および方向で設けることが出来る。
【００３３】
ガスセパレータープレート２２を介して穿設した後、カソード側接続孔充填材３６及びアノード側接続孔充填材３８を各々選択する。上述したように、各充填材料は、これらの相対熱膨張係数、並びに各アノード及びカソード材料（又はアノード接点材料およびカソード接点材料）の熱膨張係数に基づいて選択される。各充填材を選択した後、アノード側接続孔充填材およびカソード側接続孔充填材を、各接続孔に導入する。充填材を各接続孔に導入する好適な方法としては、所望のカソード金属インキ８０及び所望のアノード金属インキ８２により接続孔を充填し、次いで充填材を密に焼結する方法が挙げられる。アノード側接続孔充填材およびカソード側接続孔充填材として同一材料を使用する場合は、単一材料を接続孔全体に導入する。接続孔を適当な充填材で充填した後、アノード接点２８及びカソード接点２６を接続することによって、接続体の組立てを完了する。最後に、当該接続体、シール及び３層電池を、モノリッシク構成に組立てて、図１で示すような電池スタック１０を完成させる。
【００３４】
電池動作においては、電池作動および外部影響に起因する温度変化により電池が熱的に膨張または収縮する際、接続孔充填材は、同様に、各アノード又はカソード（又はアノード接点またはカソード接点）と実質的に同一の率で膨張または収縮する。このように、膨張または収縮を通じて、充填材並びにアノード・カソード・接点は、同一の率で膨張または収縮することが出来る。これによって、電池の一体性を維持できる共に、電池効率を低下させる歪みの発生を防止することが出来る。更に、充填材およびガスセパレータープレートに所望の材料を使用することにより、各材料の利点を有効に発揮させることが出来る。
【００３５】
上記の記載と図面は、単に発明の例示であり、本発明はその要旨を逸脱することなく、種々の修正と変更を行なうことが可能である。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の固体酸化物燃料電池用の接続孔充填式接続体は、電池と接続体の熱膨張係数が実質的に合致しており、改良された固体酸化物燃料電池用接続体を提供できるため、その工業的価値は高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる接続体を有する固体酸化物燃料電池スタックの側断面図
【図２】図１で示す電池スタックの接続体の側立面図
【図３】図２で示す領域Ａの拡大図
【図４】図１で示す電池スタックで使用する接続体の上面図
【図５】接続体の製造方法の模式図
【符号の説明】
１０：固体酸化物燃料電池スタック
１５：３層電池
１５’：他方の３層電池
１７：接続孔充填式型（バイアフィルド）接続体
２２：ガスセパレーター
２４：充填材
２６：カソード接点
２８：アノード接点
３０：シール
３２：シール
３６：カソード側接続孔充填材
３８：アノード側接続孔充填材
４０：アノード
４０’：アノード
４１：電解質
４２：カソード
４５：アノード結着層
４７：カソード結着層
５０：通路
５２：通路
６０：接続孔
６５：界面
８０：カソード金属インキ
８２：アノード金属インキ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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