(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
抗菌性金属を含有する無機のオキソ酸の塩（燐酸塩を除く。）からなる抗菌剤とシリコーンオイルとの混合物が分散してなることを特徴とする抗菌性樹脂。
【請求項２】
抗菌性金属とジルコニアを含有するメタ珪酸アルミン酸マグネシウムからなる抗菌剤とシリコーンオイルとの混合物が分散してなることを特徴とする抗菌性樹脂。
【請求項３】
前記混合物におけるシリコーンオイルの混合割合が１〜５０重量％の範囲にある請求項１または請求項２記載の抗菌性樹脂。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、変色しにくく、しかも、強い抗菌活性を有する抗菌性樹脂に関するものである。
【０００２】
【従来技術およびその問題点】
従来より、殺菌作用を有する金属イオンを担持したゼオライトを含有する抗菌性樹脂組成物が知られている。
しかし、前記抗菌性樹脂組成物は年月の経過に伴い、徐々に変色するという問題を有しており、変色によって商品価値が低下するような商品に対しては変色防止剤を添加することが必要であった（特開昭６３−２６５９５８号公報）。
【０００３】
また、抗菌性樹脂を製造する場合には、通常、抗菌剤の分散性を高めるために、始めに抗菌剤を樹脂中に高濃度で分散させた抗菌性マスターバッチを製造し、この抗菌性マスターバッチと大量の樹脂とを混練する方法が採用されているが、抗菌剤をマスターバッチ中に均一に分散させるために滑剤を添加する方法などが提案されている（例えば、特開平５−２５５５１５号公報）。
【０００４】
しかしながら、従来の抗菌性樹脂は、特に銀成分を含む場合には、前記マスターバッチの使用の有無に拘らず、樹脂への練り込み、加工時における熱による変色の問題や、練り込み、加工後において日光等紫外線により経時的に変色するという問題点を有していた。
【０００５】
このような問題を解決する方法として、特開平６−２４７８１６号公報には、抗菌性金属を担持したゼオライトをヒドロキシまたはアルコキシシラン又はその低縮合物で処理するすることにより、当該ゼオライトの変色作用を抑制する方法が提案されている。しかし、この方法では、抗菌性ゼオライトは水性媒体中で処理されるため、必ずしも満足できる効果は得られていない。
【０００６】
また、抗菌性ゼオライト組成物に関しては、ゼオライトの吸湿能を抑えて分散性を高めるために、抗菌性ゼオライト粒子をシリコーン系コーティング剤の溶液で処理する方法が公知である（特開昭６２−７７４７号公報）。
【０００７】
【発明の目的】
本発明は、従来の無機抗菌性樹脂、特に銀成分を含有する抗菌性樹脂が持つ、練り込み、加工時の熱による変色あるいは、経時的に変色するという欠点を解決したものであり、耐熱、耐光性に優れ、しかも、強い抗菌活性を有する抗菌性樹脂を提供することを目的とする。
【０００８】
【発明の概要】
本発明者等は上記の問題点について鋭意検討した結果、抗菌性樹脂の変色原因が抗菌性成分に付着する水分や、樹脂に添加される滑剤等の添加剤に起因することを見出し、本発明に至ったものである。
即ち、本発明に係る抗菌性樹脂は、抗菌性金属を含有する無機のオキソ酸の塩からなる抗菌剤とシリコーンオイルとの混合物が分散してなることを特徴とするものである。
無機のオキソ酸の塩としてはメタ珪酸アルミン酸マグネシウムが好ましく、前記抗菌剤はさらにジルコニアを含有することが好ましい。前記混合物におけるシリコーンオイルの混合割合は１〜５０重量％の範囲にあることが望ましい。
【０００９】
【発明の具体的な説明】
以下、本発明の抗菌性樹脂について具体的に説明する。
先ず、抗菌性金属を含有する無機のオキソ酸の塩からなる抗菌剤について説明するが、当該抗菌剤としては、本発明者等の先願である特開平３−２７５６２７号公報に記載されているものを使用することができる。
即ち、無機のオキソ酸の塩とは、オキソ酸の解離できる水素原子を金属イオンで置換したものをいい、該オキソ酸の塩は抗菌力を持続するために水に不溶性のものが好ましい。
【００１０】
このような無機のオキソ酸の塩としては、珪酸塩、アルミン酸塩、燐酸塩、チタン酸塩などが例示され、珪酸塩としてはメタ珪酸アルミン酸マグネシウム、メタ珪酸アルミン酸カルシウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、珪酸カーボネート、アルミン酸塩としてはアルミン酸マグネシウム、アルミン酸カルシウム、燐酸塩としては燐酸カルシウム、燐酸ジルコニウム、チタン酸塩としてはチタン酸カリウム、チタン酸カルシウムなどの化合物が好ましく、特に、メタ珪酸アルミン酸マグネシウムと、燐酸カルシウムを主成分とする燐灰石は安全性の点からも好ましい。
【００１１】
メタ珪酸アルミン酸マグネシウムは、塩基性アルミン酸マグネシウムに珪酸ソーダを反応させて得ることができ、化学式、Ａｌ２  Ｏ３  ・ｘＭｇＯ・ｙＳｉＯ２  ・ｚＨ２  Ｏ〔ここでｘは１又は２、ｙおよびｚは１以上の整数〕で表される。また、燐灰石はアパタイトとも呼ばれ、フッ素燐灰石、塩素燐灰石、水酸燐灰石等の総称である。
【００１２】
上記無機のオキソ酸の塩に含有される抗菌性金属としては、抗菌剤、殺菌剤として通常使用される金属、例えば、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｃｄなどの金属を用いることができる。特に、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎは人体に対する安全性の面で望ましい。
【００１３】
これらの金属は、通常、前記オキソ酸の塩の金属イオンとイオン交換されて、前記オキソ酸の塩に含有される。
例えば、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎなどのイオン交換は、水酸化物を生成するｐＨ値より低く、しかも、オキソ酸の塩が溶解しない領域で行われる。即ち、Ａｇの場合はｐＨ９〜４、Ｃｕの場合はｐＨ６〜４、Ｚｎの場合はｐＨ９〜４の範囲であって、６０℃以上の温度領域が望ましい。上記金属イオンは、塩化物や硫酸塩の形で利用することもできるが、陰イオンが残りにくい硝酸塩を利用するのが好ましい。
【００１４】
無機のオキソ酸の塩に含有される抗菌性金属の割合は、０．０１〜４０重量％であることが好ましい。含有量が、上記最小値に満たない場合には、抗菌性が十分に発揮されず、他方、最大値を越える場合には、抗菌性金属が不安定となり、抗菌効果の安定性と持続性を欠くことになる。
【００１５】
イオン交換等の操作後は、常法に従い、洗浄、乾燥して抗菌剤を得る。なお、乾燥しただけでは抗菌性金属が強固に固定されず、溶出し易い場合には、乾燥後、３００℃以上の温度で焼成することが望ましい。
なお、当該抗菌剤は樹脂に配合する際の分散性を高めるうえで、粒子径が３０μｍ以下、特に５μｍ以下のものが好ましい。
【００１６】
無機のオキソ酸の塩としてはメタ珪酸アルミン酸マグネシウムが好ましい旨前述したが、本発明の抗菌剤としては、特に、抗菌性金属の他にジルコニアを含有するメタ珪酸アルミン酸マグネシウムが好ましい。当該抗菌剤にジルコニアを含有させることにより、抗菌剤の変色も抑制され、さらに樹脂への分散性が一段と向上し、その結果、抗菌力も向上する。このような抗菌剤は、メタ珪酸アルミン酸マグネシウムに抗菌性金属を含有させる際に、抗菌性金属イオンの水溶液と一緒に、あるいは別々に、硝酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウムなどの水溶液で処理し、所望により洗浄した後、乾燥、焼成して得ることができる。
【００１７】
一般に、抗菌性金属は焼成により、メタ珪酸アルミン酸マグネシウムと強固に結合し自由状態の金属イオンが少なくなり、熱や光による酸化作用を受けにくくなる。また、焼成により吸着水分が少なくなるため変色が抑制される一方、メタ珪酸アルミン酸マグネシウムが焼結して分散性が悪くなるという問題があった。しかし、ジルコニアを含有させた該抗菌剤は、４００℃以上の高温で焼成しても焼結しないので分散性に優れており、一層変色を抑制することができる。抗菌剤中におけるジルコニアの好ましい含有量は、０．１〜２０重量％である。
【００１８】
本発明で使用されるシリコーンオイルは、鎖状で、低重合度の常温で流動性を示す化１のような構造式を持つ化合物である。
【００１９】
【化１】
0003578514.tif 000002
【００２０】
化１において、Ｒは水素、アルキル基、フェニル基であり、ｎは、１〜５０の整数を表す。また、それぞれのＲは同一または異なる基であってもよく、アルキル基はＣ１  〜Ｃ１８のものが好ましい。このような化合物としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジエンシリコーンオイルなどが例示され、特に、重合度ｎが２〜２０の比較的低重合度のジメチルポリシロキサンは疎水化の効果が優れており、粉体の表面処理に適しているので好ましい。なお、このようなシリコーンオイルには、市販のものを使用することができる。
【００２１】
前記抗菌剤とシリコーンオイルとの混合割合は、混合物中におけるシリコーンオイルの量が１〜５０重量％、特に、３〜３０重量％の範囲とするのが望ましい。シリコーンオイルの量が１重量％よりも少ない場合には変色防止効果が小さく、また、５０重量％よりも多い場合には樹脂の性状が変わるおそれがある。
【００２２】
本発明において前記抗菌剤とシリコーンオイルとの混合物は慣用的な手段で得ることができ、例えば、粉末の抗菌剤にシリコーンオイルを滴下法またはスプレー法により添加して撹拌混合する方法などを挙げることができる。シリコーンオイルは、そのまま抗菌剤に添加することもできるが、石油系炭化水素類やアルコール類などの適当な溶剤で希釈して添加してもよい。溶剤を使用した場合には、得られた混合物は必要に応じて乾燥して使用される。
【００２３】
本発明において前記抗菌剤とシリコーンオイルとの混合物が分散される樹脂としては、天然樹脂、熱可塑性合成樹脂、熱硬化性合成樹脂のいずれも用いることができる。天然樹脂としては、植物性のものと動物性のものがある。
【００２４】
熱可塑性合成樹脂としては、例えばフッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ＡＢＳ樹脂、酢酸ビニル樹脂およびポリスチレン樹脂等がある。
【００２５】
また、熱硬化性合成樹脂としては、例えば、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、フラン樹脂、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリパラバン酸樹脂等が挙げられる。
【００２６】
本発明の抗菌性樹脂は、上記した抗菌剤とシリコーンオイルとの混合物を樹脂中に通常の方法で分散させて得られる。なお、本発明の抗菌性樹脂には、前記したように、抗菌性マスターバッチを含むものである。
【００２７】
本発明の抗菌性樹脂の用途としては、板、ロッド、パイプ、チューブ、フィルム、シート、容器、発泡体、その他各種の成形品または複合成形品が挙げられる。樹脂成形品の具体例としては、室内装備品（床材、壁材、便座、浴槽、洗面台、流し台、テーブル等）、台所用品（茶碗、コップ、箸、スプーン、弁当箱、トレー、水筒等の樹脂製食器類、まな板、飲料容器、冷蔵庫内容器等）、身回品（櫛、髭剃り道具、ブラシ、イヤホーン、眼鏡のフレーム等）、育児用品（玩具、哺乳瓶、おしゃぶり等）、日用雑貨品（バケツ、ホース、ごみ箱、塵取り器、一般容器等）、包材（ごみ袋、包装用フィルム等）、自動車内装品（ハンドル、シート等）、不特定多数の人が手に触れるもの（乗物の吊り革やその把持部、待合室の椅子やベンチ、手擦り、各種押しボタン、スイッチ、コンセント、蛇口のコック、電話受話器、パチンコ台等）、医療関係用品（病院内食器類、注射器、聴診器、手術用手袋、点滴瓶、カテーテル、医療機器樹脂部品等）、文房具楽器類（ボールペン、鉛筆、定規、ＣＤ盤、レコード盤、ビデオテープ等）、電気・電化製品（冷蔵庫、皿洗浄機、洗濯機、掃除機、エアコン、テレビ、電子計算機、パソコン等）などが挙げられる。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の抗菌性樹脂は、従来の吸湿性の大きいゼオライト系の抗菌剤に比較して、吸湿性の小さい無機のオキソ酸の塩を母材とする抗菌剤を用いる上に、該抗菌剤とシリコーンオイルとを混合することにより、抗菌剤がシリコーンオイルで被覆されるため樹脂中の抗菌剤は水分の吸湿が抑えられる。従って、抗菌性金属に水分が付着しにくく、変色抑制効果が大きい。また、樹脂中に滑剤が添加された場合にも、当該滑剤と抗菌性金属との接触も抑えられるため樹脂が変色することがない。
【００２９】
特に、抗菌性金属とジルコニアを含有するメタ珪酸アルミン酸マグネシウムからなる抗菌剤とシリコーンオイルとの混合物が分散してなる抗菌性樹脂は、分散性に優れており、一層変色を抑制することができるとともに強い抗菌力を示す。
【００３０】
【実施例】
以下の実施例により、本発明をさらに詳述する。
【００３１】
製造例１
５重量％の濃度でメタ珪酸アルミン酸マグネシウムを含む懸濁水溶液７．７ｋｇを７０℃に加温して、１８．４重量％のＺｎ（ＮＯ３  ）２  ・６Ｈ２  Ｏ水溶液１０００ｇを添加し、これに５重量％ＨＮＯ３  水溶液を添加して、ｐＨ５．０に調整した。次いで、７．３重量％のＡｇＮＯ３  水溶液を３００ｇ添加し、９０℃に昇温後、１時間熟成した。その後、スラリー重量の５倍量の温水で洗浄し、乾燥（１１０℃、１０時間）及び焼成（５００℃、２時間）して、抗菌性組成物（Ａ）を得た。この抗菌組成物（Ａ）の組成を表１に示す。
【００３２】
製造例２
５重量％の濃度でメタ珪酸アルミン酸マグネシウムを含む懸濁水溶液７．７ｋｇを７０℃に加温して、１８．４重量％のＺｎ（ＮＯ３  ）２  ・６Ｈ２  Ｏ水溶液１０００ｇを添加し、これに５重量％ＨＮＯ３  水溶液を添加して、ｐＨ５．０に調整した。次いで、７．３重量％のＡｇＮＯ３  水溶液を３００ｇ添加し、さらに、１０．０重量％のＺｒ（ＮＯ３  ）４  水溶液１０００ｇ添加し、９０℃に昇温後、１時間熟成した。その後、スラリー重量の５倍量の温水で洗浄し、乾燥（１１０℃、１０時間）及び焼成（５００℃、２時間）して、抗菌性組成物（Ｂ）を得た。この抗菌組成物（Ｂ）の組成を表１に示す。
【００３３】
製造例３
５重量％の濃度でＡ型ゼオライトを含む懸濁水溶液７．７ｋｇを７０℃に加温して、１８．４重量％のＺｎ（ＮＯ３  ）２  ・６Ｈ２  Ｏ水溶液１０００ｇを添加し、これに５重量％ＨＮＯ３  水溶液を添加して、ｐＨ５．０に調整した。次いで、７．３重量％のＡｇＮＯ３  水溶液を３００ｇ添加し、９０℃に昇温後、１時間熟成した。その後、スラリー重量の５倍量の温水で洗浄し、乾燥（１１０℃、１０時間）及び焼成（５００℃、２時間）して、抗菌性組成物（Ｃ）を得た。この抗菌組成物（Ｃ）の組成を表１に示す。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
実施例１
抗菌性組成物（Ａ）１ｋｇに市販のジメチルポリシロキサンからなるシリコーンオイル（信越化学工業（株）、ＡＦＰ−１）を２００ｇ加え、三本ロールにて撹拌混合後、ポリプロピレン樹脂（日本石油化学（株）、Ｊ１５０Ｇ）を添加して、抗菌性組成物（Ａ）を２０重量％含有するマスターバッチを製造した。
このマスターバッチをポリプロピレン樹脂で２０倍に希釈して、射出成型機により１ｍｍ厚のプレート（プレートＡ２０）を作成した。
【００３６】
実施例２
抗菌性組成物（Ａ）１ｋｇに実施例１で用いたシリコーンオイル１００ｇを加え、三本ロールにて撹拌混合後、実施例１で用いたポリプロピレン樹脂を添加して、抗菌性組成物（Ａ）を２０重量％含有するマスターバッチを製造した。
このマスターバッチをポリプロピレン樹脂で２０倍に希釈して、射出成型機により１ｍｍ厚のプレート（プレートＡ１０）を作成した。
【００３７】
実施例３
抗菌性組成物（Ｂ）１ｋｇに実施例１で用いたシリコーンオイル２００ｇを加え、三本ロールにて撹拌混合後、実施例１で用いたポリプロピレン樹脂を添加して、抗菌性組成物（Ｂ）を２０重量％含有するマスターバッチを製造した。
このマスターバッチをポリプロピレン樹脂で２０倍に希釈して、射出成型機により１ｍｍ厚のプレート（プレートＢ）を作成した。
【００３８】
比較例１
抗菌性組成物（Ａ）１ｋｇに実施例１で用いたポリプロピレン樹脂を添加して、抗菌性組成物（Ａ）を２０重量％含有するマスターバッチを製造した。
このマスターバッチをポリプロピレン樹脂で２０倍に希釈して、射出成型機により１ｍｍ厚のプレート（プレートＡ０）を作成した。
【００３９】
比較例２
抗菌性組成物（Ｃ）１ｋｇに実施例１で用いたシリコーンオイル２００ｇを加え、三本ロールにて撹拌混合後、実施例１で用いたポリプロピレン樹脂を添加して、抗菌性組成物（Ｃ）を２０重量％含有するマスターバッチを製造した。
このマスターバッチをポリプロピレン樹脂で２０倍に希釈して、射出成型機により１ｍｍ厚のプレート（プレートＣ）を作成した。
【００４０】
実施例４
実施例１〜３および比較例１、２で作成した各プレート試料について、抗菌性試験と変色試験を次の方法で行った。試験結果を表２と表３に示す。
【００４１】
〔抗菌性試験〕
大腸菌を被検菌とし、生理食塩水の培地にて、プレート試料の表面に菌懸濁液５０μｌを乗せ、２８℃で２４時間放置後、生菌数を測定する。
【００４２】
〔変色試験〕
次の処理を行った後、プレート試料をカラーコンピューター（スガ製、ＳＭカラーコンピューター、ＭＯＤＥＬ：ＳＭ−４）により、イエローインデックス（ΔＹＩ）値を測定する。
・耐候処理：試料をウェザーメーターで５０時間処理したもの
・耐湿処理：試料を水に漬け、７０℃で２５時間処理したもの
なお、表３において各プレート試料のΔＹＩ値は、抗菌剤を含まない試料のΔＹＩ値を０とした場合の相対値で表し、値が大きい程、抗菌剤を含まない試料と比較して変色度合いが大きいことを示している。
【００４３】
【表２】
0003578514.tif 000004
【００４４】
【表３】
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