(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマ化学気相成長法を用いた絶縁膜の形成方法において、絶縁膜を形成する原料ガスとして、Ｓｉ供給用ガスとしてテトラエチルオルソシリケート、酸素供給用ガスとして酸素、及び、フッ素供給用ガスとしてＣ2 Ｆ6 を用いると共に、得られた前記絶縁膜の密度が２．２５ｇ／ｃｍ3 以上であることを特徴とする絶縁膜の形成方法。
【請求項２】
プラズマ化学気相成長法を用いた絶縁膜の形成方法において、絶縁膜を形成する原料ガスとして、Ｓｉ供給用ガスとしてＳｉＨ4 、酸素供給用ガスとしてＮ2 Ｏ、及び、フッ素供給用ガスとしてＳｉＨ2 Ｆ2 を用いると共に、得られた前記絶縁膜の密度が２．２５ｇ／ｃｍ3 以上であることを特徴とする絶縁膜の形成方法。
【請求項３】
プラズマ化学気相成長法を用いた絶縁膜の形成方法において、絶縁膜を形成する原料ガスとして、Ｓｉ供給用ガスとしてＳｉＨ4 、酸素供給用ガスとしてＮ2 Ｏ、及び、フッ素供給用ガスとしてＳｉＦ4 を用いると共に、得られた前記絶縁膜の密度が２．２５ｇ／ｃｍ3 以上であることを特徴とする絶縁膜の形成方法。
【請求項４】
密度が２．２５ｇ／ｃｍ3 以上であるとともに、比誘電率が３．６〜３．７５のＳｉＯＦ膜を設けたことを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は絶縁膜の形成方法及び半導体装置に関するものであり、特に、高集積度半導体集積回路装置の層間絶縁膜として用いる誘電率の低い絶縁膜の形成方法及びその絶縁膜を設けた半導体装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体集積回路装置の高集積化或いは高速化の観点から、多層配線に用いる層間絶縁膜の見直しが行われている。
特に、ＳｉＯ２  膜は、安定性及び成膜の容易性等の観点から従来より半導体集積回路装置の層間絶縁膜として広く用いられているが、近年の微細化の進行に伴って寄生容量の増加が問題になっている。
【０００３】
即ち、層間絶縁膜として用いているプラズマ気相化学堆積法（ＰＣＶＤ法）によるＳｉＯ２  膜はその誘電率が約４．１と高いために配線層間の寄生容量が比較的大きく、微細化が進行するとそれに伴って配線層の間隔も狭くなるので寄生容量は更に増大し、また、この寄生容量は信号伝播遅延の原因になるので、素子等を微細化したわりには動作速度が向上しないという問題が生ずる。
【０００４】
このような問題を解決するには、層間絶縁膜として誘電率の小さな材料を用いれば良く、誘電率の低下に伴って寄生容量が低減し、信号伝播遅延も低減することになる。
【０００５】
近年、このような低誘電率の絶縁膜を得る方法として、ＰＣＶＤ法によってＳｉＯ２  膜を形成する際に、フッ素原子を含むガスを原料ガスに添加することによってフッ素を含有するＳｉＯ２  膜、即ち、ＳｉＯＦ膜を形成することが報告されており（深田、赤堀，Ｅｘｔｅｎｄｅｄ  Ａｂｓｔｒａｃｔｓ  ｏｆ  ｔｈｅ１９９３  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｄｅｖｉｃｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｋｕｈａｒｉ，１９９３，ｐｐ．１５８−１６０、宇佐見、下川、吉村，同上，ｐｐ．１６１−１６３、及び、水野、原ほか，同上，ｐｐ．５１０−５１２参照）、このＳｉＯＦ膜は誘電率が従来のＳｉＯ２  の４．１よりも低いために、次世代の半導体集積回路装置用の層間絶縁膜として注目を集めている。
【０００６】
しかし、この場合のＳｉＯＦ膜は、吸湿性が高く、誘電率が不安定で成膜時に低誘電率のＳｉＯＦ膜が得られても経時変化によって誘電率が高くなる欠点がある。
即ち、水自体の誘電率が８０と非常に大きいため、吸湿性が誘電率の増加の原因となるためである。
【０００７】
そして、この様なＰＣＶＤ膜による水分の吸収は、単に誘電率の増加をもたらすだけでなく、半導体装置自体にも悪影響を及ぼすために、半導体装置の信頼性が低下するという問題がある。
【０００８】
そこで、本発明者等は、低周波（２５０ｋＨｚ）及び高周波（１３．５６ＭＨｚ）の２周波の電源を用い、また、原料ガスとしてテトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ：Ｔｅｔｒａ−Ｅｔｈｙｌ−Ｏｒｔｈｏ−Ｓｉｌｉｃａｔｅ）、酸素、及び、Ｃ２  Ｆ６  を用いてＳｉＯＦ膜を形成する際に、低周波電力の印加量を最適化してＰＣＶＤ法によるＳｉＯＦ膜の吸湿を制御することを提案している（特願平６−４５９２０号）。
【０００９】
しかし、２つの周波数の電源を用いた場合には、半導体装置の種類によっては、低周波の印加が層間絶縁膜の形成前に半導体基板内に形成してあるトランジスタ特性を劣化させる原因となることがあるので、必ずしも最良の方法とは言えなかった。
【００１０】
そこで、本発明者等は、さらに、絶縁膜を形成する原料ガスとして、テトラエチルオルソシリケート、酸素、及び、Ｃ２  Ｆ６  を用いると共に、テトラエチルオルソシリケートガスに対する酸素ガスの体積流量比を２０倍乃至４０倍にすることによって経時的に安定した特性を有する低誘電率のＰＣＶＤ−ＳｉＯＦ膜を得ることも提案している（特願平７−２９１３７号）。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の後者の提案においては、原料ガス及び製造条件を特定することによって優れた特性のＰＣＶＤ−ＳｉＯＦ膜が得られるものの、この様なＰＣＶＤ−ＳｉＯＦ膜がどの様な機構によって優れた特性を有するのかは必ずしも明らかではなかった。
【００１２】
したがって、本発明は、ＰＣＶＤ−ＳｉＯＦ膜における誘電率の変化の機構を解明して、特定の原料ガスの種類の採用及び特定の流量比の採用とは全く別の観点から、経時的に安定した特性を有し且つより低誘電率のＰＣＶＤ−ＳｉＯＦ膜が得れる条件を見出すことにより、特性の優れたＰＣＶＤ−ＳｉＯＦ膜を再現性良く得ることを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、プラズマ化学気相成長法を用いた絶縁膜の形成方法において、絶縁膜を形成する原料ガスとして、Ｓｉ供給用ガスとしてテトラエチルオルソシリケート（図１の２８）、酸素供給用ガスとして酸素（図１の１３）、及び、フッ素供給用ガスとしてＣ2 Ｆ6 （図１の１０）を用いると共に、得られた絶縁膜の密度が２．２５ｇ／ｃｍ3 以上であることを特徴とする。
なお、図１の１０，１３等はボンベを表す符号であるが、課題を解決するための手段及び作用の説明においては、この符号によりガスの種類を便宜的に表すこととする。
【００１５】
また、本発明は、プラズマ化学気相成長法を用いた絶縁膜の形成方法において、絶縁膜を形成する原料ガスとして、Ｓｉ供給用ガスとしてＳｉＨ4 （図１の２２）を、酸素供給用ガスとしてＮ2 Ｏ（図１の１６）を、及び、フッ素供給用ガスとしてＳｉＦ4 （図１の２５）を用いると共に、得られた絶縁膜の密度が２．２５ｇ／ｃｍ3 以上であることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明は、プラズマ化学気相成長法を用いた絶縁膜の形成方法において、絶縁膜を形成する原料ガスとして、Ｓｉ供給用ガスとしてＳｉＨ4 （図１の２２）を、酸素供給用ガスとしてＮ2 Ｏ（図１の１６）を、及び、フッ素供給用ガスとしてＳｉＦ4 （図１の２５）を用いると共に、得られた絶縁膜の密度が２．２５ｇ／ｃｍ3 以上であることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明は、半導体装置において、密度が２．２５ｇ／ｃｍ3 以上であるとともに、比誘電率が３．６〜３．７５のＳｉＯＦ膜を設けたことを特徴とする。
【００１８】
【作用】
プラズマ化学気相成長法を用いた絶縁膜の形成方法において、絶縁膜を形成する原料ガスとして、Ｓｉ供給用ガス（図１の２２，２８）、酸素供給用ガス（図１の１３，１６）、及び、フッ素供給用ガス（図１の１０，１９，２５）を用いると共に、得られた絶縁膜の密度が２．２５ｇ／ｃｍ３  以上となるように成膜することによって、経時的に安定なＰＣＶＤ−ＳｉＯＦ膜を各種原料ガスから形成することができる。
【００１９】
即ち、ＰＣＶＤ−ＳｉＯＦ膜の密度が２．２５ｇ／ｃｍ３  以下の場合には、流量等の製造条件により膜の密度が大きく変化すると共に、誘電率が経時的に大きく変化し最終的には３．７以上の誘電率となる。
【００２０】
しかし、ＰＣＶＤ−ＳｉＯＦ膜の密度が２．２５ｇ／ｃｍ３  以上の場合には、膜の密度の流量依存性が非常に小さくなり、多少製造条件が変化しても再現性良く低誘電率のＰＣＶＤ−ＳｉＯＦ膜が得られ、また、誘電率が経時的にも安定で、且つ、３．６近傍の低誘電率のＰＣＶＤ−ＳｉＯＦ膜が得られる。
【００２１】
本発明における原料ガスとしては、Ｓｉ供給用ガスとしてテトラエチルオルソシリケート（図１の２８）を、酸素供給用ガスとして酸素（図１の１３）を、及び、フッ素供給用ガスとしてＣ2 Ｆ6 （図１の１０）の組合せを用いたことにより経時的に安定なＰＣＶＤ−ＳｉＯＦ膜を形成することができる。
【００２２】
また、Ｓｉ供給用ガスとしてＳｉＨ4 （図１の２２）を、酸素供給用ガスとしてＮ2 Ｏ（図１の１６）を、及び、フッ素供給用ガスとしてＳｉＨ2 Ｆ2 （図１の１９）の組合せを用いても、経時的に安定なＰＣＶＤ−ＳｉＯＦ膜を形成することができる。
【００２３】
また、Ｓｉ供給用ガスとしてＳｉＨ4 （図１の２２）を、酸素供給用ガスとしてＮ2 Ｏ（図１の１６）を、及び、フッ素供給用ガスとしてＳｉＦ4 （図１の２５）の組合せを用いても、経時的に安定なＰＣＶＤ−ＳｉＯＦ膜を形成することができる。
【００２４】
また、密度が２．２５ｇ／ｃｍ3 以上であるとともに、比誘電率が３．６〜３．７５のＳｉＯＦ膜を設けることによって、信号伝播遅延の少ない半導体装置を得ることができる。
【００２５】
【実施例】
図１は、本発明の実施に用いるプラズマ化学気相成長装置（ＰＣＶＤ装置）の概略的構成図であり、まず、図１を参照して本発明の基本的製造方法を説明する。
【００２６】
図１参照
このＰＣＶＤ装置は、到達真空度が０．０１Ｔｏｒｒの反応室１、原料ガス供給配管２と接続し且つ１３．５６ＭＨｚの高周波電源３に接続されたシャワーヘッド型上部電極４、被処理基板５の載置台を兼ね且つ接地された下部電極６、及び、真空ポンプ７に接続する排気口８によって主要部が構成される。
なお、被処理基板５及び載置台となる下部電極６の加熱は、反応室１の外に置かれたランプ（図示せず）による、ランプ加熱を用いる。
【００２７】
そして、原料ガス供給配管２には、配管９を介してＣ２  Ｆ６  ボンベ１０が接続され、Ｃ２  Ｆ６  ガス流量はマスフローコントローラ１１によって制御される。
また、配管１２を介してＯ２  ボンベ１３が接続され、Ｏ２  ガス流量はマスフローコントローラ１４によって制御される。
【００２８】
また、同様に、原料ガス供給配管２には、配管１５を介してＮ２  Ｏボンベ１６が接続され、Ｎ２  Ｏガス流量はマスフローコントローラ１７によって制御される。
また、配管１８を介してフッ素を供給するＳｉＨ２  Ｆ２  ボンベ１９が接続され、ＳｉＨ２  Ｆ２  ガス流量はマスフローコントローラ２０によって制御される。
【００２９】
また、同様に、原料ガス供給配管２には、配管２１を介してＳｉ供給ガスとなるＳｉＨ４  ボンベ２２が接続され、ＳｉＨ４  ガス流量はマスフローコントローラ２３によって制御される。
また、配管２４を介してフッ素を供給するＳｉＦ４  ボンベ２５が接続され、ＳｉＦ４  ガス流量はマスフローコントローラ２６によって制御される。
【００３０】
さらに、配管２７を介してＴＥＯＳ（テトラエチルオルソシリケート）源が接続されている。
このＴＥＯＳ源は、液体状のＴＥＯＳ２８が収容されているＴＥＯＳ容器２９、及び、圧縮したＨｅを送り込む配管３０で構成され、ＴＥＯＳ源に接続される配管２７は液体ＴＥＯＳ２８の中に差し込まれるようにする。
【００３１】
ＴＥＯＳを供給する場合には、配管３０から圧縮したＨｅを０．５〜１．０ｋｇ／ｃｍ２  の圧力で送り込んで、液体ＴＥＯＳを配管２７に送り込むが、ＴＥＯＳの供給量は配管２７に設けた液体マスフローコントローラ３１によって制御される。
【００３２】
液体マスフローコントローラ３１によって流量が制御された液体ＴＥＯＳは気化器３２内で気化してＴＥＯＳガスとなる。
この気化器３２には、配管３３及び配管３４を介してＨｅボンベ３５が接続され、ＴＥＯＳガスの供給量を安定化するキャリアガスとなるＨｅガスの流量はマスフローコントローラ３６によって制御される。
【００３３】
マスフローコントローラ３６によって制御されたＨｅガスは配管３３を介して気化器３２内に送り込まれ、ＴＥＯＳガスと共に配管２を介して反応室１に送り込まれる。
この配管２にヒーター３７を設け、配管２を１００℃に加熱することによって気化したＴＥＯＳが配管２内で再び液化しないようにする。
【００３４】
なお、この様に、バブラーを用いずに気化したガスを直接供給する方法をダイレクト・インジェクションと言い、本発明におけるＴＥＯＳガスの流量はこのようなガス状態での流量（キャリアガスのＨｅを含まない流量）である。
【００３５】
このＴＥＯＳガスの供給と同時に、配管９及び配管１２を介してＣ２  Ｆ６  ガス及びＯ２  を供給し、高周波電源３によってシャワーヘッド型上部電極４及び下部電極６の間に高周波電力を印加することによってプラズマを発生させ、被処理基板５上にＳｉＯＦ膜を堆積させる。
【００３６】
または、Ｓｉ供給源としてＳｉＨ４  を用いる場合には、配管２１を介してＳｉＨ４  ボンベ２２よりＳｉＨ４  を供給すると同時に、配管１５及び配管１８を介して酸素供給源となるＮ２  Ｏ及びフッ素供給源となるＳｉＨ２  Ｆ２  を供給し、同じく高周波電源３によってシャワーヘッド型上部電極４及び下部電極６の間に高周波電力を印加することによってプラズマを発生させ、被処理基板５上にＳｉＯＦ膜を堆積させる。
【００３７】
また、Ｓｉ供給源としてＳｉＨ４  を用いると共にフッ素供給源としてＳｉＦ４  を用いた場合には、ＳｉＨ４  の供給と同時に、配管１５及び配管２４を介して酸素供給源となるＮ２  Ｏ及びフッ素供給源となるＳｉＦ４  を供給し、同じく高周波電源３によってシャワーヘッド型上部電極４及び下部電極６の間に高周波電力を印加することによってプラズマを発生させ、被処理基板５上にＳｉＯＦ膜を堆積させる。
【００３８】
次に、このＰＣＶＤ装置を用いた種々の実験結果を図２乃至図１０を参照して説明し、実験結果に基づいて本発明の実施例として好適な条件を検討するが、このＳｉＯＦ膜の誘電率の不安定性の原因となる吸湿性は、ＳｉＯＦ膜の密度の低下、Ｓｉ−ＯＨ結合の存在、Ｓｉの結合欠陥、或いは、不純物となるＣ（炭素）の存在が考えられるので、まず、これらの要素がＳｉＯＦ膜の誘電率の不安定性に与える影響を検証する。
【００３９】
図２参照
図２は、ＳｉＯＦ膜の密度の低下を調べたもので、ＴＥＯＳガスとＯ２  ガスの流量を夫々３０ｓｃｃｍ及び３００ｓｃｃｍ（Ｈｅガスの流量は５００ｓｃｃｍ）とし、Ｃ２  Ｆ６  ガスの流量を０、５０、１２５、１７５、２２５、３５０ｓｃｃｍと変化させて、ＳｉＯＦ膜を堆積させ、得られたＳｉＯＦ膜を大気中に１週間放置した場合の誘電率の変化を示すものである。
【００４０】
なお、この場合の印加電力は１．８０Ｗ／ｃｍ２  であり、成膜圧力は５．０Ｔｏｒｒであり、また、載置台の温度は４００℃であり、この条件下で２０００Åの厚さのＳｉＯＦ膜を堆積させた。
【００４１】
図２から明らかなように、Ｃ２  Ｆ６  ガス流量の増加に伴って、成膜時の誘電率は約４．３から約３．５へと低下していくが、１週間大気中に放置した場合には、Ｃ２  Ｆ６  ガス流量の増加に伴って、誘電率が増加していく傾向が見られ、Ｃ２  Ｆ６  が３５０ｓｃｃｍの場合には、実測値で６．２となり極端に誘電率が増加する。
【００４２】
図３参照
この場合のＳｉＯＦ膜の密度を調べてみると、Ｃ２  Ｆ６  ガス流量の増加と共に、密度が２．２５ｇ／ｃｍ３  から２．０５ｇ／ｃｍ３  へと急激に減少しており、この結果からは、ＳｉＯＦ膜の誘電率の不安定性にＳｉＯＦ膜の密度の低下が寄与しているものと考えられる。
【００４３】
この密度の測定は、微小入射角でのＸ線反射率（Ｇｒａｚｉｎｇ  Ｉｎｃｉｄｅｎｃｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ：ＧＩＸＲ）により行うものであり、この方法は、数度以下の入射角でＸ線を試料（この場合は、ＳｉＯＦ膜）に入射し、その反射強度から試料の密度を算出するものであり、その精度は１％以内である。
なお、ＧＩＸＲに関する詳細な報告は、Ｄ．Ｋ．Ｂｏｗｅｎ  ａｎｄ  Ｍ．Ｗｏｒｍｉｎｇｔｏｎ，Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｘ−ｒａｙ  Ａｎａｌｙｓｉｓ，Ｖｏｌ．３６，ｐ．１７１，１９９３、或いは、Ｌ．Ｇ．Ｐａｒａｔｔ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，Ｖｏｌ．９５，ｐ．３５９，１９５４でなされている。
【００４４】
次に、Ｓｉ−ＯＨ結合について赤外吸収スペクトルを用いて、ＳｉＯ２  膜とＳｉＯＦ膜とを比較した。
なお、この場合の成膜条件は、ＳｉＯ２  膜の場合が、ＴＥＯＳ：Ｏ２  ＝３０ｓｃｃｍ：３００ｓｃｃｍで、ＳｉＯＦ膜の場合が、ＴＥＯＳ：Ｏ２  ：Ｃ２  Ｆ６  ＝３０ｓｃｃｍ：３００ｓｃｃｍ：２１０ｓｃｃｍであり、その他の条件を図２の場合と同じにして６０００Åの膜を堆積させて測定を行った。
【００４５】
図４参照
図において、３７００ｃｍ−１付近に見られるピークがＳｉ−ＯＨ結合に相当するものであるが、吸収強度から分かるように膜中に存在するＳｉ−ＯＨ結合はＳｉＯ２  膜の方が多い。
しかし、ＳｉＯ２  膜の吸湿性は、従来より知られているようにＳｉＯＦ膜の吸湿性よりはるかに低いので、ＳｉＯＦ膜の誘電率の不安定性にＳｉ−ＯＨ結合はほとんど寄与していないものと考えられる。
【００４６】
次に、膜中に存在するＳｉとＣ（炭素）の不対電子の量について電子スピン共鳴（ＥＳＲ）を用いて測定した結果を表１に示す。
なお、Ｓｉの不対電子の量はＳｉの結合欠陥の量を示すことになり、Ｃの不対電子の量は不純物としてのＣの量を表すことになる。
また、この場合の成膜条件は図４の場合と同じであるが、ＳｉＯ２  膜及びＳｉＯＦ膜の厚さは共に１μｍである。
【００４７】
【表１】
0003572553.tif 000002
【００４８】
表１から明らかなように、ＳｉＯ２  膜のＳｉ不対電子濃度及びＣ不対電子濃度は夫々８．２×１０１７ｃｍ−３及び６．０×１０１８ｃｍ−３であり、一方、ＳｉＯＦ膜のＳｉ不対電子濃度及びＣ不対電子濃度は夫々２．０×１０１７ｃｍ−３及び１．８×１０１８ｃｍ−３である。
【００４９】
この結果から明らかなように、吸湿性の低いＳｉＯ２  膜の方が、Ｓｉ不対電子濃度及びＣ不対電子濃度、即ち、Ｓｉ結合欠陥及びＣ不純物の量が多いので、ＳｉＯＦ膜の誘電率の不安定性にＳｉ結合欠陥及びＣ不純物の量はほとんど寄与していないものと考えられる。
【００５０】
以上、ＳｉＯ２  膜とＳｉＯＦ膜に関して、吸湿性の原因と考えられる膜の密度の低下、Ｓｉ−ＯＨ結合の存在、Ｓｉの結合欠陥、或いは、不純物となるＣの存在の吸湿性に対する寄与を調べた結果、膜の密度の低下が吸湿性の要因であると認識するに至った。
したがって、低誘電率で、且つ、吸湿性の小さなＳｉＯＦ膜を得るためには、ＳｉＯＦ膜の密度の低下を制御する成膜方法が必要となる。
【００５１】
なお、従来、膜の吸湿性については、しばしばフーリエ変換赤外吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）や脱ガス分析（ＴＤＳ分析）により調べられているが（Ｔａｋａｓｈｉ  Ｆｕｋａｄａ  ａｎｄ  Ｔａｋａｓｈｉ  Ａｋａｈｏｒｉ，ＤＵＭＩＣ  Ｃｏｆｅｒｅｎｃｅ  Ｆｅｂｒｕａｒｙ  ２１−２２，ｐ．４３−４９，１９９５、或いは、Ｔｅｔｓｕｏ  Ｍａｔｓｕｄａ，Ｍ．Ｊ．Ｓｈａｐｉｒｏ  ａｎｄ  Ｓｏｎ  Ｖ．Ｎｇｕｙｅｎ，ＤＵＭＩＣ  Ｃｏｆｅｒｅｎｃｅ  Ｆｅｂｒｕａｒｙ  ２１−２２，ｐ．２２−２８，１９９５参照）、これらの方法は感度が鈍いため誘電率の変動まで知ることは困難である。
【００５２】
次に、各種反応系において、成膜条件を変化させることによってＳｉＯＦ膜の密度を制御し、誘電率の経時変化を測定しながら誘電率の安定化を図った第１乃至第３の実施例を図５乃至図１０を参照して説明する。
【００５３】
まず、第１の実施例においては、Ｓｉ供給源としてＴＥＯＳを用い、フッ素供給源としてＣ２  Ｆ６  を用い、また、酸素供給源としてＯ２  を用い、ＴＥＯＳ：Ｃ２  Ｆ６  ＝３０ｓｃｃｍ：２１０ｓｃｃｍ（なお、Ｈｅガス流量は５００ｓｃｃｍ）とした状態で、Ｏ２  の流量を２００、４００、６００、８００ｓｃｃｍと変化させて各２０００Å成膜したものである。
なお、この時の他の成膜条件は、印加電力１．８Ｗ／ｃｍ２  、圧力５Ｔｏｒｒ、載置台温度は４００℃であり、成膜速度は２４００〜２７００Å／分の範囲であった。
【００５４】
図５参照
図５から明らかなように、Ｏ２  ガス流量の増加に伴ってＳｉＯＦ膜の密度が増加し、Ｏ２  ガスの流量が６００ｓｃｃｍを越えると密度の増加が緩やかになり、図には示していないが、Ｏ２  ガスの流量を８００ｓｃｃｍ以上にしても密度の増加は見られなかった。
【００５５】
この実験ではＳｉＯＦ膜の密度の増加に飽和傾向が見られるのが６００ｓｃｃｍで、その時の密度は２．２５ｇ／ｃｍ３  であり、また、密度の上限は８００ｓｃｃｍにおける２．２６ｇ／ｃｍ３  程度であると考えられる。
【００５６】
図６参照
図６は、図５において得られた膜を大気中に放置した場合の誘電率の経時変化を示すもので、Ｏ２  ガスの流量が４００ｓｃｃｍ以下では成膜時に３．６程度であったＳｉＯＦ膜の誘電率は、７日放置した後に４．０以上となるのに対して、Ｏ２  ガスの流量が６００ｓｃｃｍ以上では７日放置した後の誘電率は３．７以下とほとんど変化が見られなかった。
【００５７】
したがって、この場合の誘電率に大きな経時変化が見られない条件は、Ｏ２  ガスの流量が６００ｓｃｃｍ以上、即ち、ＳｉＯＦ膜の密度が２．２５ｇ／ｃｍ３  以上となる。
【００５８】
次に、図７及び図８を参照して、Ｓｉ供給源としてＳｉＨ４  を用い、フッ素供給源としてＳｉＨ２  Ｆ２  を用い、また、酸素供給源としてＮ２  Ｏを用いた第２の実施例を説明するが、この場合のフッ素供給源のＳｉＨ２  Ｆ２  はＳｉ供給源ともなる。
【００５９】
なお、成膜条件は、ＳｉＨ４  ：ＳｉＨ２  Ｆ２  ＝６ｓｃｃｍ：６ｓｃｃｍとした状態で、Ｎ２  Ｏの流量を６００、１２００、１５００、１８００、２０００ｓｃｃｍと変化させて各２０００Å成膜したものである。
なお、この時の他の成膜条件は、印加電力１．８Ｗ／ｃｍ２  、圧力５Ｔｏｒｒ、載置台温度は４００℃であり、成膜速度は１１００〜１７００Å／分の範囲であった。
【００６０】
図７参照
図７から明らかなように、Ｎ２  Ｏガス流量の増加に伴ってＳｉＯＦ膜の密度が増加し、Ｏ２  ガスの流量が１５００ｓｃｃｍを越えると密度の増加に飽和傾向が見られ、この時の密度は２．２５ｇ／ｃｍ３  であり、また、密度の上限は図の傾向からは２．２７ｇ／ｃｍ３  程度と予想される。
【００６１】
図８参照
図８は、図７において得られた膜を大気中に放置した場合の誘電率の経時変化を示すもので、Ｎ２  Ｏガスの流量が１２００ｓｃｃｍ以下では成膜時に３．６程度であったＳｉＯＦ膜の誘電率は、７日放置した後に４．１以上となるのに対して、Ｎ２  Ｏガスの流量が１５００ｓｃｃｍ以上では７日放置した後の誘電率は３．７５以下とほとんど変化が見られなかった。
【００６２】
したがって、この場合の誘電率に大きな経時変化が見られない条件は、Ｎ２  Ｏガスの流量が１５００ｓｃｃｍ以上、即ち、ＳｉＯＦ膜の密度が２．２５ｇ／ｃｍ３  以上となり、第１の実施例と同様の結果が得られた。
【００６３】
次に、図９及び図１０を参照して、Ｓｉ供給源としてＳｉＨ４  を用い、フッ素供給源としてＳｉＦ４  を用い、また、酸素供給源としてＮ２  Ｏを用いた第３の実施例を説明するが、この場合のフッ素供給源のＳｉＦ４  は第２の実施例と同様にＳｉを含んでいるが、ＳｉＦ４  は分解効率が悪いために、４つのＦが全部とれてＳｉとなる確率が低く、且つ、エッチングガスとしても作用するために、実質的はＳｉ供給源にはならないものと考えられる。
【００６４】
なお、成膜条件は、ＳｉＨ４  ：ＳｉＦ４  ＝６ｓｃｃｍ：１６０ｓｃｃｍとした状態で、Ｎ２  Ｏの流量を８００、１３００、１６００、１９００ｓｃｃｍと変化させて各２０００Å成膜したものである。
なお、この時の他の成膜条件は、印加電力１．８Ｗ／ｃｍ２  、圧力５Ｔｏｒｒ、載置台温度は４００℃であり、成膜速度は１０００〜１３２０Å／分の範囲であった。
【００６５】
図９参照
図９から明らかなように、Ｎ２  Ｏガス流量の増加に伴ってＳｉＯＦ膜の密度が増加し、Ｏ２  ガスの流量が１６００ｓｃｃｍを越えると密度の増加に飽和傾向が見られ、この時の密度は２．２５ｇ／ｃｍ３  であり、また、密度の上限は図の傾向からは２．２７ｇ／ｃｍ３  程度と予想される。
【００６６】
図１０参照
図１０は、図９において得られた膜を大気中に放置した場合の誘電率の経時変化を示すもので、Ｎ２  Ｏガスの流量が１３００ｓｃｃｍ以下では成膜時に３．６程度であったＳｉＯＦ膜の誘電率は、７日放置した後に４．１以上となるのに対して、Ｎ２  Ｏガスの流量が１６００ｓｃｃｍ以上では７日放置した後の誘電率は３．７５以下とほとんど変化が見られなかった。
【００６７】
したがって、この場合の誘電率に大きな経時変化が見られない条件は、Ｎ２  Ｏガスの流量が１６００ｓｃｃｍ以上、即ち、ＳｉＯＦ膜の密度が２．２５ｇ／ｃｍ３  以上となり、第１及び第２の実施例と同様の結果が得られた。
【００６８】
以上の第１乃至第３の実施例を総合的に判断すると、３．６程度の低誘電率で、且つ、経時的に安定なＳｉＯＦ膜を得る条件は、原料ガスの種類によらず、得られたＳｉＯＦ膜の密度が２．２５ｇ／ｃｍ３  以上であることであり、この様な膜を得るためには、各反応系において酸素供給源となるガスの量を所定量より多くすれば良い。
【００６９】
また、図５乃至図１０から明らかなように、ＳｉＯＦ膜の密度が２．２５ｇ／ｃｍ３  以上となる成膜条件においては、酸素供給源となるガスの量を所定量以上多くしても、膜の密度にも、また、経時変化にもほとんど変化が現れないので、製造条件を必ずしも厳密に制御する必要がなく、製造が容易になる。
【００７０】
なお、上記第１乃至第３の実施例においては、Ｓｉ供給用ガスとフッ素供給用ガスの流量を一定にした条件で成膜を行っており、これらの条件は各種の実験から他の条件がそろえば特性の良好なＳｉＯＦ膜が得られると予測される条件を採用したものであり、特に、第１の実施例においては本発明者等による提案の後者（特願平７−２９１３７号）において特性の良好なＳｉＯＦ膜が得られた条件から採用したものであるが、本発明はこの様な流量比に限られるものではなく、結果として得られる膜の密度が２．２５ｇ／ｃｍ３  以上で、成膜時の誘電率が３．６近傍である成膜条件で行えば良いものである。
【００７１】
この場合、Ｓｉ供給用ガスの流量に対するフッ素供給用ガスの流量を増やすと、図２及び図３から推測されるように成膜時の誘電率は低くなるものの、誘電率の経時変化が大きくなり、最終的にはＴＥＯＳ−ＳｉＯ２  と同程度の誘電率になり、また、膜の密度も低くなる。
【００７２】
したがって、誘電率の経時変化の安定性の観点からＳｉ供給用ガスの流量に対するフッ素供給用ガスの流量に上限があることは容易に予測し得るところであり、フッ素供給用ガスの流量が多すぎて、成膜時の誘電率が３．５近傍となる場合には、経時特性の安定なＳｉＯＦ膜を得ることができない。
【００７３】
一方、Ｓｉ供給用ガスの流量に対するフッ素供給用ガスの流量を少なくすると、図２及び図３から推測されるように誘電率の経時変化は比較的安定になるが、成膜時の誘電率が高いため、最終的には３．７５以下のＳｉＯＦ膜を得ることはできないと予測され、その様な比較的誘電率の高いＳｉＯＦ膜を超高集積度の半導体集積回路装置の層間絶縁膜として用いるメリットはないので、Ｓｉ供給用ガスの流量に対するフッ素供給用ガスの流量の下限、即ち、成膜時の誘電率の上限も存在する。
【００７４】
したがって、誘電率の経時特性が安定性で且つ実用的な誘電率のＳｉＯＦ膜を得る条件は、結果として得られる膜の密度が２．２５ｇ／ｃｍ３  以上で、成膜時の誘電率が３．６近傍であるが、成膜時の誘電率については使用目的に応じて許容できる範囲で３．６から多少離れても良いものである。
【００７５】
【発明の効果】
本発明によれば、Ｓｉ供給源ガス、酸素供給源ガス、及び、フッ素供給源ガスを用いてプラズマ化学気相成長法により絶縁膜を形成する際に、得られたＳｉＯＦ膜の密度が２．２５ｇ／ｃｍ３  以上になるように成膜条件を選択することにより、低誘電率で、且つ、誘電率の経時変化がほとんどないＳｉＯＦ膜を得ることができ、したがって、このＳｉＯＦ膜を層間絶縁膜として用いた場合には、半導体集積回路装置の信号伝播遅延を防止することができ、半導体集積回路装置の高速性と信頼性とを大きく向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施に用いるプラズマ化学気相成長装置の概略的構成図である。
【図２】ＳｉＯＦ膜の誘電率の経時変化のＣ２  Ｆ６  ガス流量依存性を示す図である。
【図３】ＳｉＯＦ膜の密度のＣ２  Ｆ６  ガス流量依存性を示す図である。
【図４】ＳｉＯＦ膜及びＴＥＯＳ−ＳｉＯ２  膜中のＳｉ−ＯＨ結合の存在を表す赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図５】本発明の第１の実施例におけるＳｉＯＦ膜の密度のＯ２  ガス流量依存性を示す図である。
【図６】本発明の第１の実施例におけるＳｉＯＦ膜の誘電率の経時変化のＯ２  ガス流量依存性を示す図である。
【図７】本発明の第２の実施例におけるＳｉＯＦ膜の密度のＮ２  Ｏガス流量依存性を示す図である。
【図８】本発明の第２の実施例におけるＳｉＯＦ膜の誘電率の経時変化のＮ２  Ｏガス流量依存性を示す図である。
【図９】本発明の第３の実施例におけるＳｉＯＦ膜の密度のＮ２  Ｏガス流量依存性を示す図である。
【図１０】本発明の第３の実施例におけるＳｉＯＦ膜の誘電率の経時変化のＮ２  Ｏガス流量依存性を示す図である。
【符号の説明】
１  反応室
２  原料ガス供給配管
３  高周波電源
４  シャワーヘッド型上部電極
５  被処理基板
６  下部電極
７  真空ポンプ
８  排気口
９  配管
１０  Ｃ２  Ｆ６  ボンベ
１１  マスフローコントローラ
１２  配管
１３  Ｏ２  ボンベ
１４  マスフローコントローラ
１５  配管
１６  Ｎ２  Ｏボンベ
１７  マスフローコントローラ
１８  配管
１９  ＳｉＨ２  Ｆ２  ボンベ
２０  マスフローコントローラ
２１  配管
２２  ＳｉＨ４  ボンベ
２３  マスフローコントローラ
２４  配管
２５  ＳｉＦ４  ボンベ
２６  マスフローコントローラ
２７  配管
２８  液体ＴＥＯＳ
２９  ＴＥＯＳ容器
３０  配管
３１  液体マスフローコントローラ
３２  気化器
３３  配管
３４  配管
３５  Ｈｅボンベ
３６  マスフローコントローラ
３７  ヒーター
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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