(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
排気ガスが流通する排気管の途中に、排気ガス中の酸素濃度が高い時にＮＯxを酸化して硝酸塩の状態で一時的に吸蔵し且つ排気ガス中の酸素濃度が低い時に還元剤の介在によりＮＯxを分解放出して還元浄化するＮＯx吸蔵還元触媒をパティキュレートフィルタに一体的に担持させて装備すると共に、このＮＯx吸蔵還元触媒の直前又は直後に、フロースルー型の触媒モノリスに担持された補助ＮＯx吸蔵還元触媒を別途装備し、この補助ＮＯx吸蔵還元触媒を含むＮＯx吸蔵還元触媒の前段には、排気ガス中のＮＯと酸素とを選択的に反応させてＮＯ2を生成する機能を高めたＮＯ2生成触媒を装備し、該ＮＯ2生成触媒より上流側に還元剤を適宜に添加し得るように構成したことを特徴とする排気浄化装置。
【請求項２】
未反応還元剤を排気ガス中の酸素により酸化処理する機能を高めた還元剤処理触媒が最終段に装備されていることを特徴とする請求項１に記載の排気浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ディーゼルエンジンなどの内燃機関に用いる排気浄化装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ディーゼルエンジンにおいては、排気ガスが流通する排気管の途中にＮＯｘ還元触媒を装備し、該ＮＯｘ還元触媒の上流側に必要量の還元剤を添加して該還元剤をＮＯｘ還元触媒上で排気ガス中のＮＯｘ（窒素酸化物）と還元反応させることによりＮＯｘの排出濃度を低減し得るようにしたものがある。
【０００３】
他方、理論空燃比より大きな空燃比で希薄燃焼（リーンバーン）を行わせることにより大幅な燃費の向上を図り得ることが広く知られているが、このような希薄燃焼運転を行うことを想定したディーゼルエンジンに関してもＮＯｘの排出濃度を低減することは重要な課題となっている。
【０００４】
しかしながら、一般的に、希薄燃焼運転時における酸素過剰存在下では、ＮＯｘ還元触媒上において、還元剤がＮＯｘと反応するよりも先に酸素と反応してしまうので、希薄燃焼運転時における実用化レベルの高いＮＯｘ低減効果を得ることが難しかった。
【０００５】
そこで、希薄燃焼運転時においてもＮＯｘを低減し得る触媒として、排気ガス中の酸素濃度が高い希薄燃焼運転時にＮＯｘを酸化して硝酸塩の状態で一時的に吸蔵し且つ排気ガスへの還元剤の直接添加や筒内燃焼時のポスト噴射などによるリッチスパイク（瞬間的なリッチ燃焼：酸素濃度の低い濃空燃比燃焼）によりＮＯｘを分解放出して還元浄化する性質を備えたＮＯｘ吸蔵還元触媒の実用化が現在進められている。
【０００６】
尚、この種のＮＯｘ吸蔵還元触媒としては、白金・バリウム・アルミナ触媒や、イリジウム・白金・バリウム・アルミナ触媒などが前述した如き性質を有するものとして既に知られている（バリウムなどのアルカリ金属または、アルカリ土類金属は１ｇ／ｌ以上）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このようなＮＯｘ吸蔵還元触媒を用いた排気浄化装置においては、ＮＯｘ吸蔵還元触媒に対するＮＯｘの吸蔵時に、排気ガス中のＮＯｘの大半を占めるＮＯが、白金上にて排気ガス中の酸素と選択的に反応してＮＯ２となり、次いで、このＮＯ２がバリウムと反応して硝酸塩の状態で一時的に吸蔵されるという二段階の反応を経て吸蔵が成されるようになっているが、一般的に、ＮＯ２の実質的な吸蔵に寄与するバリウムなどのアルカリ金属または、アルカリ土類金属は、白金などの酸化反応の促進を担う貴金属触媒成分に対しシンタリング（経時的な貴金属粒子の凝集現象）を助長し易く、長時間の運転により白金などの貴金属触媒成分がシンタリングを起こしてＮＯ２の生成に関する触媒性能が低下した際に、十分なＮＯｘ低減効果を得られなくなる虞れがあった。
【０００８】
本発明は、上述の実情に鑑みてなされたものであり、長時間の運転によっても性能低下を招くことなく高いＮＯｘ低減効果を持続し得るようにした実用性の高い排気浄化装置を提供することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、排気ガスが流通する排気管の途中に、排気ガス中の酸素濃度が高い時にＮＯxを酸化して硝酸塩の状態で一時的に吸蔵し且つ排気ガス中の酸素濃度が低い時に還元剤の介在によりＮＯxを分解放出して還元浄化するＮＯx吸蔵還元触媒をパティキュレートフィルタに一体的に担持させて装備すると共に、このＮＯx吸蔵還元触媒の直前又は直後に、フロースルー型の触媒モノリスに担持された補助ＮＯx吸蔵還元触媒を別途装備し、この補助ＮＯx吸蔵還元触媒を含むＮＯx吸蔵還元触媒の前段には、排気ガス中のＮＯと酸素とを選択的に反応させてＮＯ2を生成する機能を高めたＮＯ2生成触媒を装備し、該ＮＯ2生成触媒より上流側に還元剤を適宜に添加し得るように構成したことを特徴とする排気浄化装置、に係るものである。
【００１０】
而して、このような排気浄化装置によれば、排気ガス中の酸素濃度が高い希薄燃焼運転時に、排気ガス中のＮＯｘがＮＯｘ吸蔵還元触媒に硝酸塩の状態で吸蔵されてＮＯｘの低減化が図られることになるが、ＮＯｘ吸蔵還元触媒の前段に装備されたＮＯ２生成触媒を排気ガスが通過する際に、排気ガス中のＮＯｘの大半を占めるＮＯが酸素と選択的に反応してＮＯ２となり、この反応性の高いＮＯ２が後段のＮＯｘ吸蔵還元触媒に流れ込んで効率良く硝酸塩の状態で吸蔵されることになるので、ＮＯｘ吸蔵還元触媒におけるＮＯ２の吸蔵反応が著しく促進され、ＮＯｘ吸蔵還元触媒を単独で用いる場合よりも高いＮＯｘ低減効果が得られる結果となり、しかも、仮に長時間の運転によりＮＯｘ吸蔵還元触媒のＮＯ２の生成に関する触媒性能が低下したとしても、その前段のＮＯ２生成触媒にてＮＯ２の生成過程が受け持たれてＮＯｘの吸蔵能力の低下が回避されることになる。
【００１１】
即ち、前段のＮＯ２生成触媒は、後段のＮＯｘ吸蔵還元触媒の場合の如きバリウムなどの硝酸塩の吸蔵を担うアルカリ金属または、アルカリ土類金属成分を含まずに製造されることになるので、長時間の運転によっても酸化反応の促進を担う触媒成分が性能低下することがなく、後段のＮＯｘ吸蔵還元触媒側でのＮＯ２の生成に関する触媒性能が低下した後も前段のＮＯ２生成触媒にてＮＯ２の生成に関する触媒性能が高く維持されることになる。
【００１２】
他方、排気ガスへの還元剤の直接添加や筒内燃焼時のポスト噴射などによるリッチスパイク（瞬間的なリッチ燃焼：酸素濃度の低い濃空燃比燃焼）で還元剤を添加し、ＮＯｘ吸蔵還元触媒からＮＯｘを積極的に分解放出させて該ＮＯｘ吸蔵還元触媒の再生を図り、その放出したＮＯｘをＮＯｘ吸蔵還元触媒上で前記還元剤と反応させて還元浄化させるに際しては、ＮＯｘ吸蔵還元触媒の前段のＮＯ２生成触媒にて還元剤が酸素と反応して熱分解することによりＣＯや水素が生じるので、これらＣＯや水素の増加によりＮＯｘ吸蔵還元触媒からのＮＯｘの分解放出反応及び該ＮＯｘの還元浄化反応が著しく促進されることになる。
【００１３】
また、本発明においては、ＮＯx吸蔵還元触媒がパティキュレートフィルタに一体的に担持されているので、前段のＮＯ2生成触媒にて生成された反応性の高いＮＯ2が酸化反応熱を伴って後段のパティキュレートフィルタに流れ込み、パティキュレートフィルタに捕集されているパティキュレートと反応する結果、該パティキュレートの燃焼が助勢されて比較的低い着火温度にて効率良くパティキュレートの燃焼除去が行われることになる。
【００１４】
更に、本発明においては、ＮＯx吸蔵還元触媒の直前又は直後に、フロースルー型の触媒モノリスに担持された補助ＮＯx吸蔵還元触媒を別途装備しているが、フロースルー型の触媒モノリスに補助ＮＯx吸蔵還元触媒を担持させる場合の方が、目詰まりを気にせずにコンパクトに多くの触媒量を確保することが可能となり、特に大型車両などを対象とした場合に、パティキュレートフィルタに一体的に担持させるだけでは不足しがちなＮＯx吸蔵還元触媒の容量を補うことが可能となる。
【００１６】
また、本発明においては、未反応還元剤を排気ガス中の酸素により酸化処理する機能を高めた還元剤処理触媒が最終段に装備されていることが好ましく、このようにすれば、未反応還元剤が排気ガスと共に大気中に放出されてしまう虞れを未然に防止することが可能となる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下本発明の実施の形態を図面を参照しつつ説明する。
【００１８】
図１〜図５は本発明の形態例を示すもので、図中１はディーゼル機関であるエンジンを示し、図１に示しているエンジン１では、ターボチャージャ２が備えられており、エアクリーナ３から導いた空気４が吸気管５を介し前記ターボチャージャ２のコンプレッサ２ａへと送られ、該コンプレッサ２ａで加圧された空気４が更にインタークーラ６へと送られて冷却され、該インタークーラ６からインテークマニホールド７へと空気４が導かれてエンジン１の各シリンダに導入されるようにしてある。
【００１９】
また、このエンジン１の各シリンダには、図示しない燃料タンクからの液体燃料（軽油）がエンジン１の各シリンダ内に噴射されて燃焼されるようにしてあり、エンジン１の各シリンダから排出された排気ガス８がエキゾーストマニホールド９を介し前記ターボチャージャ２のタービン２ｂへと送られ、該タービン２ｂを駆動した排気ガス８が排気管１０を介し車外へ排出されるようにしてある。
【００２０】
そして、排気ガス８が流通する排気管１０の途中には、排気ガス８中の酸素濃度が高い時にＮＯｘを酸化して硝酸塩の状態で一時的に吸蔵し且つ排気ガス８中の酸素濃度が低い時に後述する還元剤１１（軽油）の介在によりＮＯｘを分解放出して還元浄化するＮＯｘ吸蔵還元触媒１２がパティキュレートフィルタ１３に一体的に担持されて装備されている。
【００２１】
ここで、図２に示すように、パティキュレートフィルタ１３は、コージェライト等のセラミックから成る多孔質のハニカム構造となっており、格子状に区画された各流路１３ａの入口が交互に目封じされ、入口が目封じされていない流路１３ａについては、その出口が目封じされるようになっており、各流路１３ａを区画する多孔質薄壁１３ｂを透過した排気ガス８のみが下流側へ排出されて、前記多孔質薄壁１３ｂの内側表面にパティキュレートが捕集されるようにしてあり、前記ＮＯｘ吸蔵還元触媒１２は、このパティキュレートフィルタ１３の全体に対して目詰まりを起こさない程度に含浸されるようになっている。
【００２２】
また、ＮＯｘ吸蔵還元触媒１２の前段には、排気ガス８中のＮＯと酸素とを選択的に反応させてＮＯ２を生成する機能を高めたＮＯ２生成触媒１４が装備されており、この種のＮＯ２生成触媒１４としては、例えば、チタニア，シリカ，ジルコニア，アルミナを一種類以上含む担体に白金（１〜１０ｇ／ｌ）及びロジウム（０．１〜５ｇ／ｌ）などの貴金属を図３に示す如きフロースルー型の触媒モノリスに担持させて構成することが可能である。
【００２３】
更に、ＮＯｘ吸蔵還元触媒１２の直後には、前述したＮＯ２生成触媒１４と同様のフロースルー型の触媒モノリス（図３参照）に担持された補助ＮＯｘ吸蔵還元触媒１５が別途装備されており、この補助ＮＯｘ吸蔵還元触媒１５によりＮＯｘ吸蔵還元触媒１２の容量が補われている。
【００２４】
即ち、フロースルー型の触媒モノリスに補助ＮＯｘ吸蔵還元触媒１５を担持させる場合の方が、目詰まりを気にせずにコンパクトに多くの触媒量を確保することが可能となるので、特に大型車両などを対象とした場合に、パティキュレートフィルタに一体的に担持させるだけでは不足しがちなＮＯｘ吸蔵還元触媒の容量を効率良く補い得るようにしてあるのである。
【００２５】
また、前記補助ＮＯｘ吸蔵還元触媒１５の後方の最終段には、未反応の還元剤１１を排気ガス８中の酸素により酸化処理する機能を高めた還元剤処理触媒１６が装備されており、この種の還元剤処理触媒１６としては、例えば、アルミナを担体として白金（１〜１０ｇ／ｌ）を担持させたものなどで構成することが可能である。
【００２６】
そして、前記ＮＯ２生成触媒１４より上流側の排気管１０の適宜位置には、還元剤１１を適宜に噴射して排気ガス８中に添加し得るようにした還元剤添加インジェクタ１７が装備されており、ＮＯｘを吸蔵したＮＯｘ吸蔵還元触媒１２を再生する際に前記還元剤１１を噴射してリッチ雰囲気をつくりだせるようにしてある。
【００２７】
而して、このような排気浄化装置によれば、排気ガス８中の酸素濃度が高い希薄燃焼運転時に、排気ガス８中のＮＯｘがＮＯｘ吸蔵還元触媒１２に硝酸塩の状態で吸蔵されてＮＯｘの低減化が図られることになるが、ＮＯｘ吸蔵還元触媒１２の前段に装備されたＮＯ２生成触媒１４を排気ガス８が通過する際に、排気ガス８中のＮＯｘの大半を占めるＮＯが酸素と選択的に反応してＮＯ２となり、この反応性の高いＮＯ２が後段のパティキュレートフィルタ１３に流れ込んで効率良くＮＯｘ吸蔵還元触媒１２に硝酸塩の状態で吸蔵されることになるので、ＮＯｘ吸蔵還元触媒１２におけるＮＯ２の吸蔵反応が著しく促進され、ＮＯｘ吸蔵還元触媒１２を単独で用いる場合よりも高いＮＯｘ低減効果が得られる結果となる。
【００２８】
事実、図４に示す如きディーゼルエンジン１３モードでの平均的な実験結果によれば、ＮＯ２生成触媒１４がない場合に約６０％程度のＮＯｘ低減率であったものが、ＮＯ２生成触媒１４を併用したことにより約８０％程度までＮＯｘ低減率を向上することが可能であった。
【００２９】
しかも、仮に長時間の運転によりＮＯｘ吸蔵還元触媒１２のＮＯ２の生成に関する触媒性能が低下したとしても、その前段のＮＯ２生成触媒１４にてＮＯ２の生成過程が受け持たれてＮＯｘの吸蔵能力の低下が回避されることになる。
【００３０】
即ち、前段のＮＯ２生成触媒１４は、後段のＮＯｘ吸蔵還元触媒１２の場合の如きバリウムなどの硝酸塩の吸蔵を担うアルカリ金属または、アルカリ土類金属成分を含まずに製造されることになるので、長時間の運転によっても酸化反応の促進を担う触媒成分が性能低下することがなく、後段のＮＯｘ吸蔵還元触媒１２側でのＮＯ２の生成に関する触媒性能が低下した後も前段のＮＯ２生成触媒１４にてＮＯ２の生成に関する触媒性能が高く維持されることになる。
【００３１】
また、ＮＯｘ吸蔵還元触媒１２からＮＯｘを積極的に分解放出させて該ＮＯｘ吸蔵還元触媒１２の再生を図り、その放出したＮＯｘをＮＯｘ吸蔵還元触媒１２上で前記還元剤と反応させて還元浄化させるに際し、還元剤添加インジェクタ１７から排気ガス８へ還元剤１１を直接添加すると、その還元剤１１が前段のＮＯ２生成触媒１４にて酸素と反応して熱分解することによりＣＯや水素が生じるので、これらＣＯや水素の増加によりＮＯｘ吸蔵還元触媒１２からのＮＯｘの分解放出反応及び該ＮＯｘの還元浄化反応が著しく促進されることになる。
【００３２】
他方、本形態例においては、ＮＯｘ吸蔵還元触媒１２がパティキュレートフィルタ１３に一体的に担持されているので、前段のＮＯ２生成触媒１４にて生成された反応性の高いＮＯ２が酸化反応熱を伴って後段のパティキュレートフィルタ１３に流れ込み、該パティキュレートフィルタ１３に捕集されているパティキュレートと反応する結果、該パティキュレートの燃焼が助勢されて比較的低い着火温度にて効率良くパティキュレートの燃焼除去が行われることになる。
【００３３】
例えば、一般的なディーゼルエンジンにおける約６０％程度の回転スピードでの検証実験では、図５に示す如く、ＮＯ２生成触媒１４がない場合にパティキュレートの着火温度が約３５０℃程度であったものが、ＮＯ２生成触媒１４を併用したことにより約２５０℃程度まで温度を下げることが可能であった。
【００３４】
尚、還元剤添加インジェクタ１７により添加された還元剤１１のうちの未反応のまま残留したものは、最終段の還元剤処理触媒１６により排気ガス８中の酸素と反応して酸化処理されるので、未反応の還元剤１１が排気ガス８と共に大気中に放出されてしまう虞れが未然に防止される。
【００３５】
従って、上記形態例によれば、ＮＯｘ吸蔵還元触媒１２の前段に装備されたＮＯ２生成触媒１４により、排気ガス８中のＮＯｘの大半を占めるＮＯを酸素と選択的に反応させてＮＯ２とし、この反応性の高いＮＯ２を後段のＮＯｘ吸蔵還元触媒１２に流して効率良く硝酸塩の状態で吸蔵させることができるので、ＮＯｘ吸蔵還元触媒１２におけるＮＯ２の吸蔵反応を著しく促進することができ、しかも、後段のＮＯｘ吸蔵還元触媒１２側でのＮＯ２の生成に関する触媒性能が低下した後も前段のＮＯ２生成触媒１４にてＮＯ２の生成に関する触媒性能を高く維持することができてＮＯｘの吸蔵能力の低下を回避することができ、更には、還元剤１１を添加してＮＯｘ吸蔵還元触媒１２の再生を図るのに際しても、ＮＯｘ吸蔵還元触媒１２の前段のＮＯ２生成触媒１４にて還元剤１１を酸素と反応させて熱分解させることによりＣＯや水素を増加してＮＯｘ吸蔵還元触媒１２からのＮＯｘの分解放出反応及び該ＮＯｘの還元浄化反応を著しく促進することができるので、長時間の運転によっても性能低下を招くことなく高いＮＯｘ低減効果を持続することができる。
【００３６】
尚、本発明の排気浄化装置は、上述の形態例にのみ限定されるものではなく、ＮＯx吸蔵還元触媒の再生を図るのに際しては、エンジン側で筒内燃焼時のポスト噴射などによるリッチスパイク（瞬間的なリッチ燃焼：酸素濃度の低い濃空燃比燃焼）をかけて還元剤（未燃燃料の熱分解成分）の添加を行うようにしても良いこと、補助ＮＯx吸蔵還元触媒をパティキュレートフィルタの直前に配置しても良いこと、その他、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。
【００３７】
【発明の効果】
上記した本発明の排気浄化装置によれば、下記の如き種々の優れた効果を奏し得る。
【００３８】
（Ｉ）本発明の請求項１に記載の発明によれば、ＮＯｘ吸蔵還元触媒におけるＮＯ２の吸蔵反応、ＮＯｘの分解放出反応及び該ＮＯｘの還元浄化反応を著しく促進することができ、しかも、後段のＮＯｘ吸蔵還元触媒側でのＮＯ２の生成に関する触媒性能が低下した後も前段のＮＯ２生成触媒にてＮＯ２の生成に関する触媒性能を高く維持することができてＮＯｘの吸蔵能力の低下を回避することができるので、長時間の運転によっても性能低下を招くことなく高いＮＯｘ低減効果を持続することができる。
【００３９】
（ＩＩ）本発明の請求項１に記載の発明によれば、前段のＮＯ2生成触媒にて生成された反応性の高いＮＯ2を酸化反応熱と一緒に後段のパティキュレートフィルタに流し込んで該パティキュレートフィルタに捕集されているパティキュレートと酸化反応させることができるので、パティキュレートフィルタに捕集されたパティキュレートを比較的低い着火温度にて効率良く燃焼除去させることができる。
【００４０】
（ＩＩＩ）本発明の請求項１に記載の発明によれば、フロースルー型の触媒モノリスに補助ＮＯx吸蔵還元触媒を担持させる場合の方が、目詰まりを気にせずにコンパクトに多くの触媒量を確保することができるので、特に大型車両などを対象とした場合に、パティキュレートフィルタに一体的に担持させるだけでは不足しがちなＮＯx吸蔵還元触媒の容量を効率良く補うことができる。
【００４１】
（ＩＶ）本発明の請求項２に記載の発明によれば、排気ガス中に残留した未反応の還元剤を最終段の還元剤処理触媒により酸化処理して無害化することができるので、未燃の還元剤が排気ガスと共に大気中に放出されてしまう虞れを防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を実施する形態の一例を示す概略図である。
【図２】図１のパティキュレートフィルタの詳細を示す断面図である。
【図３】図１のＮＯ２生成触媒の詳細を一部を切り欠いて示す斜視図である。
【図４】ＮＯｘ低減効果について従来と比較したグラフである。
【図５】パティキュレートの着火温度について従来と比較したグラフである。
【符号の説明】
８    排気ガス
１０    排気管
１１    還元剤
１２    ＮＯｘ吸蔵還元触媒
１３    パティキュレートフィルタ
１４    ＮＯ２生成触媒
１５    補助ＮＯｘ吸蔵還元触媒
１６    還元剤処理触媒
１７    還元剤添加インジェクタ
【図１】
0003576504.tif 000002
【図２】
0003576504.tif 000003
【図３】
0003576504.tif 000004
【図４】
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【図５】
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