(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性染料、溶剤、および炭素数１２〜１８の直鎖アルコールの付加モル数２〜３０のポリオキシエチレンオキサイド付加物であるポリオキシエチレン直鎖アルキルエーテルを含有し、そのｐＨが１．５〜５であり、洗髪操作前に毛髪に適用する酸性毛髪用組成物であって、一般式（１）：
【化１】
0003578480.tif 000012
［式中、Ｒ１およびＲ２はメチル基または水酸基；ｎは４０００〜９０００の整数を意味する］
で示されるジメチルシリコーンガムと水溶性高分子とを含有し、該ジメチルシリコーンガム：水溶性高分子＝１０：３〜１：１の配合重量比であることを特徴とする該酸性毛髪用組成物。
【請求項２】
セチルアルコールとステアリルアルコールを含有し、セチルアルコール：ステアリルアルコールが１：４〜３：２の配合比であることを特徴とする請求項１記載の酸性毛髪用組成物。
【請求項３】
塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、サリチル酸、グリコール酸、コハク酸からなる群から選ばれる１種または２種以上を含有する請求項１または２記載の酸性毛髪用組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は酸性染料を含有し、洗髪前の乾いた毛髪に適用し、短時間で染毛でき、優れた染毛性を発揮すると同時に毛髪に優れたコンディショニング性を付与する酸性毛髪用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の染毛剤にあってはパラフェニレンジアミンなどの酸化染料を用いた酸化染毛剤が主流であった。しかし、染毛時に、アンモニアのごとき強いアルカリ条件下で染毛しなければならず、そのため毛髪あるいは皮膚に損傷を生じるなどの安全性上の問題、あるいは臭気の問題、染毛後の毛髪の風合など使用感上の問題があった。このために酸性染料を用いた染毛剤の開発がなされており、このような酸性染料を用いた染毛剤は、例えば、特開昭６１−５３２１１号、特開昭６２−１６４６１２号、特開昭６３−２３９２０９号、特開平５−１０５６１５号など、種々の文献に開示されている。
【０００３】
しかし、これらの酸性染料を用いた染毛剤は、シャンプー等による洗髪操作で酸性染料が容易に洗い流されるので、染毛性を充分に発揮させるために、シャンプーした後に適用されるものである。また、酸性染料の配合濃度が０．１重量％以下のごとく低いもの（特開平５−２７１０４１号）では、充分な染毛効果が得られない。さらに、使用感上の問題も依然として残っており、酸性染料を用いた染毛剤にコンディショニング性をもたせるため、カチオン性重合体（特開平４−２８２３０８号）、アミノ変性シリコーン（特開平４−７４１１３号）、重合度ｎ＝２０００程度のジメチルシリコーンガム（特開平５−２０１８３８号）などの配合が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
洗髪前の乾いた毛髪に適用し、短時間で効果的に染毛できると同時に洗髪後の毛髪がしなやかになり、櫛通り性に優れる酸性毛髪用組成物、すなわち酸性染毛剤とプレシャンプー型ヘアトリートメントの機能を併せもつものは未だなく、その開発が望まれていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような実情を鑑み鋭意検討した結果、酸性染料、溶剤を含有したｐＨ１．５〜５の洗髪前適用型酸性毛髪用組成物を、シャンプー前の乾いた髪に適用した後、シャンプー等で洗髪しても満足できる染毛性を発揮し、意外にもその染毛性は洗髪後に適用したものに比べて優れたものであり、なおかつ、洗髪後の毛髪のコンディショニング性に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
さらに、本発明の組成物にあっては一般式（１）：
【０００６】
【化２】
0003578480.tif 000002
【０００７】
［式中、Ｒ１およびＲ２はメチル基または水酸基；ｎは４０００〜９０００の整数を意味する。］
で示されるジメチルシリコーンガムと、水溶性高分子と、特定の酸とを配合することにより、染毛性あるいはコンディショニング性がより向上し、ポリオキシエチレン直鎖アルキルエーテルを配合すると組成物の安定性および染毛性が向上し、さらに特定比のセチルアルコールとステアリルアルコールを配合することで組成物の安定性およびコンディショニング性が向上することを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、酸性染料、溶剤を含有し、優れた染毛性と毛髪のコンディショニング性を付与するｐＨ１．５〜５の洗髪前適用型酸性毛髪用組成物を提供するものであり、また、上記ジメチルシリコーンガム、水溶性高分子、特定の酸を配合することで染毛性およびコンディショニング性がより向上し、ポリオキシエチレン直鎖アルキルエーテルを配合することで組成物の安定性、染毛性、コンディショニング性がより向上し、さらに特定の比のセチルアルコールとステアリルアルコールを配合することで安定性およびコンディショニング性が向上する洗髪前適用型の酸性毛髪用組成物を提供するものである。
【０００９】
本発明で用いる酸性染料は、特に限定されるものでなく、例えば、赤色２号、赤色３号、赤色１０２号、赤色１０４号、赤１０５号、赤色２０１号、赤色２２７号、赤色２３０号、赤色２３２号、赤色４０１号、赤色５０２号、赤色５０３号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、黄色４０２号、黄色４０６号、青色１号、青色２号、青色２０２号、青色２０３号、青色２０５号、橙色２０５号、橙色２０７号、橙色４０２号、緑色３号、緑色２０４号、緑色２０５号、緑色４０１号、緑色４０２号、褐色２０１号、紫色４０１号、黒色４０１号などを挙げることができる。これら酸性染料は組成物全量に対して０．１５〜１．０重量％の範囲で配合でき、好ましくは０．２５〜０．８重量％である。酸性染料が０．１５重量％未満であれば染毛性が充分でなく、１．０重量％を越えて配合してもそれ以上の染毛性の向上が認められない。また、酸性染料は所望する色合を提供するために単独で、または２種以上を併用することができる。
【００１０】
本発明で用いる溶剤は、例えば、ベンジルアルコール、２−ベンジルオキシエタノール、ｐ−メチルベンジルアルコール、フェノキシアルコール、フェネチルアルコール、ｐーアニシルアルコール、２−ベンジロキシアルコール、シンナミルアルコール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピルカルビトール、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられ、ベンジルアルコール、ｐ−メチルベンジルアルコール、フェノキシアルコールが好ましく、特に、ベンジルアルコールが好ましい。これら溶剤は酸性毛髪用組成物全量に対して０．０１〜３０重量％配合でき、０．１〜１０重量％が好ましく、特に１．０〜７．０重量％が好ましい。溶剤が０．０１重量％に満たないと、染毛性が充分でなく、３０重量％を越えて配合してもそれ以上の染毛性の向上が認められない。
【００１１】
本発明で用いるジメチルシリコーンガムは一般式（１）：
【００１２】
【化３】
0003578480.tif 000003
【００１３】
［式中、Ｒ１およびＲ２は、各々独立して、メチル基または水酸基；ｎは４０００〜９０００の整数を意味する。］
で示され、商業的に入手可能で、例えば、東芝シリコーンＴＳＥー２００、ＴＳＥー２００Ａ等が挙げられる。これらジメチルシリコーンガムの１種または２種以上が酸性毛髪用組成物全量に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜３重量％配合できる。配合量が０．０１重量％に満たないと、洗髪後の毛髪に優れたコンディショニング性を付与することができず、また、１０重量％を越えて配合しても、それ以上のコンデショニング性の向上は認められない。
【００１４】
本発明で用いる水溶性高分子としては、例えば、キサンタンガム、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシビニルポリマー、アルギン酸ナトリウム、グアガムなどが挙げられ、特に、キサンタンガム、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシビニルポリマーが好ましい。これら水溶性高分子は酸性毛髪用組成物全量に対して０．００１〜５重量％配合でき、特に０．０１〜１重量％が好ましい。また、ジメチルシリコーンガム：水溶性高分子の配合重量比が１５：１〜１：１の範囲で染毛性およびコンディショニング性が相乗的に向上し、特に１０：２〜１：１でその効果が高い。
【００１５】
本発明で用いることのできるポリオキシエチレン直鎖アルキルエーテルは、直鎖高級アルコールのエチレンオキサイド付加物であって、炭素数８〜２２の飽和あるいは不飽和の直鎖高級アルコールに１〜６０モルのエチレンオキサイドを付加したものである。例えば、ポリオキシエチレン（１〜６０ＥＯ）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（１〜６０ＥＯ）セチルエーテル、ポリオキシエチレン（１〜６０ＥＯ）オレイルエーテル、ポリオキシエチレン（１〜６０ＥＯ）ステアリルエーテルなどが挙げられ、特に好ましくは、炭素数１２〜１８の直鎖アルコールの付加モル数２〜３０のポリオキシエチレンオキサイド付加物であり、具体的にはポリオキシエチレン（３ＥＯ）セチルエーテル、ポリオキシエチレン（１０ＥＯ）セチルエーテル、ポリオキシエチレン（１０ＥＯ）オレイルエーテル、ポリオキシエチレン（３０ＥＯ）オレイルエーテル、ポリオキシエチレン（３ＥＯ）ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン（１０ＥＯ）ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン（３０ＥＯ）ステアリルエーテルが好ましい。これらの１種または２種以上が酸性毛髪用組成物全量に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％配合できる。配合量が０．０１重量％に満たないと安定性があまり向上せず、また１０重量％を越えて配合しても、それ以上の効果の向上は認められない。
【００１６】
また、本発明ではセチルアルコールとステアリルアルコールをセチルアルコール：ステアリルアルコールの配合比１：４〜３：２で配合すると安定性およびコンディショニング性が相乗的に向上し、特に１：３〜１：１でその効果が高い。また、これらアルコールの合計配合量は酸性毛髪用組成物全量に対して０．１〜２５重量％が好ましく、特に５〜１５重量％が好ましい。配合量が０．１重量％に満たないと安定性があまり向上せず、また２５重量％を越えて配合しても、それ以上の効果の向上は認められない。
【００１７】
本発明の酸性毛髪用組成物のｐＨは１．５〜５．０、好ましくは１．５〜４．０であって、ｐＨが１．５未満であると皮膚刺激など安全性の上から好ましくなく、ｐＨが５．０を越えると染毛性が損なわれる。酸性毛髪用組成物をこの好適のｐＨにするのに、本発明では塩酸、硫酸、リン酸、硝酸等の無機酸や、酢酸、クエン酸、酒石酸、プロピオン酸、乳酸、サリチル酸、グリコール酸、コハク酸、リンゴ酸、酪酸等の有機酸の１種または２種以上を用いることができ、とりわけ、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、サリチル酸、グリコール酸、コハク酸が好ましく、特にリン酸、酢酸、グリコール酸が染毛性を顕著に向上させるので好ましい。また、これらの酸のアルカリ金属塩等、例えば、クエン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、水酸化カリウムなどを組合せることにより、好適なｐＨの範囲内でｐＨ緩衝能をもたせることができる。
【００１８】
本発明の組成物は液状、ペースト状、クリーム状、泡沫状など種々の形態にすることができ、それぞれの形態に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で適宜公知の成分を配合することができる。例えば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤の界面活性剤；高級アルコール、高級脂肪酸、パラフィンワックス、炭化水素油、エステル油、シリコーン油などの油剤；増粘剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属封鎖剤、溶剤、噴射剤、着香剤等が挙げられる。
【００１９】
【実施例】
つぎに、実施例、参考例および比較例を挙げ本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、実施例中の「％」は特に断わらないかぎり重量％を意味する。
実施例１〜１０、参考例１〜１２および比較例１〜３
表１、表２および表３に示す実施例、参考例および比較例の処方に従い、常法により組成物を製造し、以下の方法で性能評価した。
【００２０】
性能評価
１．洗髪前処理効果（毛束による試験）
前洗浄し風乾した白髪毛束約２ｇに対して参考例１および２の組成物１ｇを２分間適用し、その後３分間放置して流水ですすぎ、ついで１０％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液で２回洗浄した後乾燥した。この一連の処理を３回繰り返した後、色差計（村上色彩研究所製  ＣＭＳー１２００）にて色差（ΔＥ）を測定した（洗髪前の適用）。また、比較として前洗浄し風乾した白髪毛束約２ｇを水に浸した後、参考例１および２の組成物１ｇを２分間適用し、その後３分間放置して流水ですすぎ、ついで１０％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液で２回洗浄した。この一連の処理を３回繰り返した後、乾燥して色差（ΔＥ）を測定した（洗髪後の適用）。なお、標準には前洗浄し風乾した時点での色差（ΔＥ）を０として用いた。
色差（ΔＥ）の数値が大きいほど、染毛性がよいことを表す。
評価法として、洗髪前の適用白髪毛束の色差（ΔＥ）と洗髪後の適用白髪毛束の色差（ΔＥ）の差を求め、その数値から下記基準により評価した。
◎：ΔＥ値が３０以上［非常に洗髪前処理効果がある］
○：ΔＥ値が１０〜３０［洗髪前処理効果がある］
△：ΔＥ値が６〜１０［やや洗髪前処理効果がある］
×：ΔＥ値が５以下［ほとんど差がない］
結果を表４に示す。
【００２１】
【表１】
0003578480.tif 000004
【００２２】
【表２】
0003578480.tif 000005
【００２３】
【表３】
0003578480.tif 000006
【００２４】
【表４】
0003578480.tif 000007
【００２５】
２．洗髪前処理効果（実使用試験）
参考例１および２の組成物を白髪交じりのパネラー１０名が実際に使用し、洗髪前・洗髪後の染毛性を評価した。
結果を表５に示す。
【００２６】
【表５】
0003578480.tif 000008
【００２７】
表４および表５の結果から、本発明の組成物は、洗髪後の適用に比較して洗髪前の乾いた髪に適用した方が、明かに染毛性に優れていると認められた。
【００２８】
３．染毛効果
実施例１〜４、参考例１〜１２および比較例１〜３の組成物を用いて、上記の染毛性評価方法（洗髪前の適用）と同じ処理を１０ｇの白髪まじり毛束（日本人毛）にそれぞれ施し、専門パネル１０名で染毛効果を白髪隠し効果により官能評価した。つぎの基準により評点し、判定した。
５：白髪が染まっていると答えた人が９名以上
４：白髪が染まっていると答えた人が７〜８名
３：白髪が染まっていると答えた人が５〜６名
２：白髪が染まっていると答えた人が３〜４名
１：白髪が染まっていると答えた人が２名以下
【００２９】
４．コンディショニング性
上記の染毛性評価方法（洗髪前の適用）と同じ処理をそれぞれ施した１０ｇの毛束（日本人白髪）の櫛通り性、毛髪のしなやかさを専門パネル１０名で官能評価した。評価は、次の基準により行ない、平均点を算出し判定した。
５：非常にしなやかで、櫛通りが良好
４：しなやかで、櫛通りが良好
３：しなやかで、櫛通りは普通
２：ゴワツキを感じ、櫛通りがやや悪い
１：非常にゴワツキ、櫛通りが悪い
【００３０】
５．安定性
実施例、参考例および比較例の組成物を５０℃および４０℃のそれぞれの恒温槽に１ヶ月放置した後、つぎの基準で評点し、判定した。
５：４０℃、５０℃共に全く分離しない
４：４０℃分離せず、５０℃僅かに分離する
３：４０℃分離せず、５０℃分離する
２：４０℃僅かに分離する、５０℃分離する
１：４０℃、５０℃共に完全に分離する
【００３１】
６．総合判定
◎：染毛性、コンディショニング性、安定性の何れもが５
○：染毛性、コンディショニング性、安定性のうち、少なくとも１項目が４
△：染毛性、コンディショニング性、安定性のうち、少なくとも１項目が３
×：染毛性、コンディショニング性、安定性のうち、少なくとも１項目が２以下
【００３２】
表１に示すように参考例の組成物は比較例の組成物に比べ、染毛性、コンディショニング性、安定性に優れていることが認められ、特に、ジメチルシリコーンガムおよび水溶性高分子を配合することにより染毛性、コンディショニング性が飛躍的に増大し、特に、水溶性高分子がキサンタンガムのときにその効果が向上した。また、表２に示すように、ポリオキシエチレン直鎖アルキルエーテルに優れた安定性、染毛性、コンディショニング性の向上効果があることが認められた。また表３に示すように、特定の比のセチルアルコールとステアリルアルコールを配合により組成物の安定性、コンディショニング性の向上効果があることが認められた。
【００３３】
７．酸の染毛性に及ぼす効果
参考例１の処方におけるリン酸を、グリコール酸、酢酸、クエン酸に替えて、それぞれｐＨ３、４、５に調整し、上記性能評価１の染毛性評価方法（洗髪前の適用）に基づいて評価した。
その結果を図１に示す。
図１に示すように、リン酸、酢酸、グリコール酸に優れた染毛性の向上効果があることが認められた。
【００３４】
0003578480.tif 000009
【００３５】
0003578480.tif 000010
【００３６】
0003578480.tif 000011
原液９３重量％と噴射剤（ＬＰＧ）７重量％をエアゾール容器に充填した。
実施例１１〜１３の組成物は、何れも洗髪前の乾いた毛髪に適用すると優れた染毛性とコンディショニング性及び高温における安定性に優れた酸性毛髪用組成物であると認められた。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、洗髪操作前に毛髪に適用され、良好な染毛性を有し、洗髪操作後に適用された場合に比べても、その染毛性が優れており、かつ洗髪後の毛髪に優れたコンディショニング性が認められる洗髪前適用型酸性毛髪用組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】酸の種類による染毛性の差異を示すグラフ。
【図１】
0003578480.tif 000013