(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和基とカルボキシル基の間に鎖延長されたアクリル酸系変性不飽和カルボン酸の少なくとも１種類を重合成分として有するカルボキシル基を含むアクリル系樹脂（Ａ）と分子内に脂環式エポキシ基及び不飽和結合を共に有する化合物（Ｂ）との反応により得られる不飽和基含有アクリル系樹脂（Ｃ）および赤、緑、青、黒から選ばれる色素剤のいずれか一つを必須成分として含むことを特徴とするカラーフィルター用感光性着色組成物。
【請求項２】
不飽和基とカルボキシル基の間に鎖延長されたアクリル酸系変性不飽和カルボン酸が（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルをラクトンで変性した化合物の末端水酸基を多塩基酸もしくは多塩基酸無水物を用いて酸修飾した化合物、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、同ラクトン変性物のいずれかである請求項１に記載の感光性着色組成物。
【請求項３】
基板上に請求項１または２に記載の感光性着色組成物の光硬化物である着色層がパターン状に形成されているカラーフィルター。
【請求項４】
請求項１または２に記載の感光性着色組成物を基板上に塗布する工程、基板上に塗布した感光性着色組成物をパターン露光し、露光部分の感光性着色組成物を光硬化させる工程、パターン露光した感光性着色組成物を現像し、感光性着色組成物が光硬化した着色層を基板上にパターン状に残す工程を含むカラーフィルターの製造方法。
【請求項５】
現像工程において希アルカリ水溶液を用いる請求項４記載のカラーフィルターの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カラー液晶ディスプレイ、カラービデオカメラ、イメージスキャナー等に使用されるカラーフィルターの作製に有用な感光性着色組成物に関する。さらに詳しくは、塗膜形成後、紫外線露光及び希アルカリ水溶液による現像で顔料を含む画像形成可能な、紫外線硬化性、相溶性、現像性に優れた液状カラーフィルター用フォトレジストとして有用な感光性着色組成物に関する。また本発明は、この感光性着色組成物を用いたカラーフィルター及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、液晶表示装置等は大型化の傾向にあり、用いられるカラーフィルターも無欠陥薄膜化が求められ、更に明るさや高いコントラストが要求されている。また、カラーフィルターの製造の低コスト化が求められ、歩留まり向上や工程短縮が必要となっている。カラーフィルターはガラス等の透明な基板の表面に３原色をトライアングル配列、モザイク配列、ストライプ配列に画素配置したしたものからなり、電荷結合デバイス（ＣＣＤ）用の画素は幅が数μｍから数十μｍという微細な形状である。
また、液晶表示素子（ＬＣＤ）用画素は幅が数十μｍから２００μｍ程度であり、しかも色相毎に所定の順序で整然と配列する必要がある。
【０００３】
従来、カラーフィルターの製造法については、有機溶剤もしくはアルカリ水溶液で現像可能な感光性組成物に顔料等の色素剤を分散した感光性着色組成物をガラス基板に塗布・乾燥し、紫外線露光後、現像によってパターンを形成することを繰り返す方法が採られている。近年の環境問題により、現在はアルカリ現像タイプが主流である。
【０００４】
【従来の技術】
このような感光性着色組成物には、耐候性に優れ、色変化が少ないことからアクリル系樹脂が使用されている。例えば特開平３−５３２０１号公報にはアクリル系樹脂に顔料と多官能アクリレートを含有してなる感光性着色組成物が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
この感光性着色組成物は耐候性に優れるものの、バインダーとなるアクリル樹脂自体は硬化に関与しないため、十分な解像度が得られない。また硬化後の塗膜物性、特に耐アルカリ性、耐溶剤性、耐湿性が不十分であった。また、特開平６−２３０２１２号公報には、水酸基を有するアクリル樹脂の側鎖にイソシアネートを介して二重結合を導入した感光性化合物及び顔料からなる感光性着色組成物が開示されている。このような組成物はバインダーとなるアクリル樹脂自体も硬化するため、耐アルカリ性、耐溶剤性に優れた硬化塗膜が得られる。しかしながら、このようなアクリル樹脂を用いた感光性着色組成物は、溶媒除去後もタック性を有するため、露光段階でしばしばフォトマスクを汚してしまうことがあった。また、タック性を抑えるために添加する希釈モノマーもしくは希釈オリゴマー量を減らすと、十分な光感度や解像度が得られなくなるという問題があった。
【０００６】
本発明者らは、上記従来技術の問題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、カルボキシル基を含む特定のアクリル系樹脂（Ａ）と、分子内に脂環式エポキシ基及び不飽和結合を共に有する化合物（Ｂ）との反応により得られる不飽和基含有アクリル系樹脂（Ｃ）および赤、緑、青、黒から選ばれる色素剤のいずれか一つを必須成分として含む感光性着色組成物が、上記問題を解決することを見い出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の第１によれば、不飽和基とカルボキシル基の間に鎖延長されたアクリル酸系変性不飽和カルボン酸の少なくとも１種類を重合成分として有するカルボキシル基を含むアクリル系樹脂（Ａ）と分子内に脂環式エポキシ基及び不飽和結合を共に有する化合物（Ｂ）との反応により得られる不飽和基含有アクリル系樹脂（Ｃ）および赤、緑、青、黒から選ばれる色素剤のいずれか一つを必須成分として含むことを特徴とするカラーフィルター用感光性着色組成物が提供される。
また本発明の第２によれば、不飽和基とカルボキシル基の間に鎖延長されたアクリル酸系変性不飽和カルボン酸が（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルをラクトンで変性した化合物の末端水酸基を多塩基酸もしくは多塩基酸無水物を用いて酸修飾した化合物、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、同ラクトン変性物のいずれかである前記発明１に記載の感光性着色組成物が提供される。
さらに本発明の第３によれば、基板上に前記発明１または２に記載の感光性着色組成物の光硬化物である着色層がパターン状に形成されているカラーフィルターが提供される。
さらに本発明の第４によれば、前記発明１または２に記載の感光性着色組成物を基板上に塗布する工程、基板上に塗布した感光性着色組成物をパターン露光し、露光部分の感光性着色組成物を光硬化させる工程、パターン露光した感光性着色組成物を現像し、感光性着色組成物が光硬化した着色層を基板上にパターン状に残す工程を含むカラーフィルターの製造方法が提供される。加えて、本発明の第５によれば、現像工程において希アルカリ水溶液を用いる前記発明４に記載のカラーフィルターの製造方法が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で使用される不飽和基含有アクリル系樹脂（Ｃ）について説明する。
不飽和基含有アクリル系樹脂（Ｃ）の製造に用いられるカルボキシル基を含む特定のアクリル系樹脂（Ａ）（以下、単にアクリル系樹脂（Ａ）とも略す。）としては、不飽和基とカルボキシル基を有するもので、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸系不飽和カルボン酸、あるいは不飽和基とカルボキシル基の間に鎖延長されたアクリル酸系変性不飽和カルボン酸、例えばβ−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレートのラクトン変性等によるエステル結合を有する不飽和カルボン酸、例えばβ−カルボキシエチル（メタ）アクリレートをエチレンオキシドやプロピレンオキシドにより変性したエーテル結合を有する変性不飽和カルボン酸の各重合体、又はこれら不飽和カルボン酸等と必要に応じてその他のエチレン性不飽和単量体を共重合して得られるビニル系共重合体が例示される。ただし、前記アクリル酸系変性不飽和カルボン酸の少なくとも１種類を必須とする。
前記アクリル酸系変性不飽和カルボン酸としては、下記一般式（１）、（１’）で表される化合物が例示される。
【０００９】
【化１】
0003599866.tif 000002
【００１０】
一般式（１）で表される化合物としては、（メタ）アクリル酸をδ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、３，３，５−トリメチルカプロラクトン、３，５，５−トリメチルカプロラクトン等のラクトン類で変性した化合物が挙げられる。
【００１１】
一般式（１’）で表される化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシペンチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルをδ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、３，３，５−トリメチルカプロラクトン、３，５，５−トリメチルカプロラクトン等のラクトン類で変性した化合物の末端水酸基を、多塩基酸もしくは多塩基酸無水物を用いて酸修飾した化合物等が挙げられる。
前記で使用できる多塩基酸もしくは多塩基酸無水物としては、２価以上であれば特に限定はなく、例えばマレイン酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シュウ酸、アジピン酸、フマル酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スペリン酸、及びこれらに対応する酸無水物等が挙げられる。これら多塩基酸もしくは多塩基酸無水物は単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。
【００１２】
前記その他のエチレン性不飽和単量体としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、メタクリル酸アミノメチル、メタクリル酸Ｎ−メチルアミノメチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル等のメタクリル酸アミノアルキル、アクリル酸Ｎ−メチルアミノメチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル等のアクリル酸アミノアルキル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体、酢酸ビニル等が挙げられる。
また、所望により水酸基を有するモノエチレン性不飽和単量体を使用することもできる。これらの単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシペンチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、及びこれらのラクトン変性物等が挙げられる。
【００１３】
特定のアクリル系樹脂（Ａ）における（メタ）アクリル酸と不飽和基とカルボキシル基の間に鎖延長されたアクリル酸系変性不飽和カルボン酸に対してその他のエチレン性不飽和単量体の重合比は、不飽和基含有アクリル系樹脂（Ｃ）に導入する二重結合の量や設定したい酸価の値によって自由に決められるが、好ましくはアクリル系樹脂（Ａ）の酸価が５０〜６５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、特に好ましくは２００〜５３０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）になるように決定する。アクリル系樹脂（Ａ）の酸価が５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）より小さいときには、これに付加できる分子内に脂環式エポキシ基及び不飽和結合を共に有する化合物（Ｂ）（以下、単に化合物（Ｂ）とも略す。）の量が少なくなり、硬化性樹脂としての満足すべき性質が得られない。また６５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）より高い場合には、使用できる溶媒が限定される。
なお、酸価はＪＩＳ  Ｋ１５５７に従い、ＫＯＨを用いて測定される。
【００１４】
アクリル系樹脂（Ａ）の合成方法は特に制限はなく、前述のような樹脂が得られればよいが、反応の行いやすさ等から適当な反応溶媒中での重合（溶液重合）が好ましい。
溶液重合は、例えば、反応器に溶媒、重合開始剤を混合し、５０〜１５０℃に加熱後、モノマー、重合開始剤の混合液を２〜５時間で滴下し、２〜１０時間熟成して行う。溶媒は原料モノマー及びアクリル系樹脂（Ａ）を溶解するものであれば特に制限はなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル類、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等のジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、四塩化炭素、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素等が用いられる。これらの溶媒は単独で、又は混合して使用してもよい。
【００１５】
重合開始剤は通常のラジカル重合開始剤を用いることができ、たとえば、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系、ラウロイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の過酸化物系を単独あるいは混合して使用することができる。
【００１６】
アクリル系樹脂（Ａ）の分子量は、重合温度、使用する開始剤の量及び種類、モノマーや重合開始剤の滴下速度、溶媒の種類及び量等によって決まる。アクリル系樹脂（Ａ）の分子量は、目的とする不飽和基含有アクリル樹脂系（Ｃ）の数平均分子量が１，０００〜５０，０００になるように重合する。
【００１７】
本発明に使用される、分子内に脂環式エポキシ基及び不飽和結合を共に有する化合物（Ｂ）としては、例えば、一般式（２）から（１７）が挙げられる。これらは単独で用いても、混合して用いてもよい。これらの中でも、硬化性の面から１，２−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートが最も好ましい。
【００１８】
【化２】
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【００１９】
【化３】
0003599866.tif 000004
【００２０】
【化４】
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【００２１】
【化５】
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【００２２】
【化６】
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【００２３】
【化７】
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【００２４】
【化８】
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【００２５】
【化９】
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【００２６】
【化１０】
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【００２７】
【化１１】
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【００２８】
【化１２】
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【００２９】
【化１３】
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【００３０】
【化１４】
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【００３１】
【化１５】
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【００３２】
【化１６】
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【００３３】
【化１７】
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【００３４】
この様な化合物（Ｂ）を用いると、色素剤との相溶性及びタックフリー性に優れ、また耐水性とアルカリ現像性のバランスに優れた不飽和基含有アクリル系樹脂（Ｃ）が得られる。
また、上記した化合物（Ｂ）以外にも、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物を化合物（Ｂ）に対して８０重量％以下の範囲で使用できる。脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物の割合が８０重量％を越えると、得られる不飽和基含有アクリル系樹脂（Ｃ）の耐加水分解性及びタックフリー性等が悪くなる。
【００３５】
上記化合物（Ｂ）の使用量は、得られる不飽和基含有アクリル系樹脂（Ｃ）の二重結合量が、樹脂１ｋｇにつき１．０〜４．０モル、好ましくは１．５〜３．０モルの範囲になるように設定される。二重結合量が１．０モルより少ない場合には、十分な硬化性が得られない。逆に二重結合量が４．０モルより多い場合には、貯蔵安定性が悪くなる恐れがある。不飽和基含有アクリル系樹脂（Ｃ）の数平均分子量は、１，０００〜５０，０００、特に３，０００〜３０，０００が好ましい。数平均分子量が１，０００以下であると耐熱性、塗膜強度が悪くなる。逆に５０，０００を越えると、溶媒等への溶解性及び現像性が悪くなる。
【００３６】
目的とする不飽和基含有アクリル系樹脂（Ｃ）は、このようなアクリル系樹脂（Ａ）のカルボキシル基の一部又は全部に、脂環式エポキシ基及び不飽和結合を共に有する化合物（Ｂ）を開環付加して得られる。
アクリル系樹脂（Ａ）への化合物（Ｂ）へのエポキシ基の開環付加は、アクリル系樹脂（Ａ）、化合物（Ｂ）、溶媒、開環付加触媒、場合によっては重合禁止剤を混合し、反応温度５０〜１５０℃で行う。温度が５０℃以下では反応に時間がかかり、生産性が悪くなる。温度が１５０℃以上では、反応中にゲル化が起こりやすくなる。
このような、化合物（Ｂ）の開環付加反応は、ゲル化を防ぐために、分子状酸素含有ガス存在下で行うことが望ましい。分子状酸素含有ガスとしては通常空気が用いられ、窒素等の希釈ガスと共に反応器内に吹き込まれる。
【００３７】
化合物（Ｂ）のエポキシ基への、アクリル系樹脂（Ａ）のカルボキシル基の開環付加を促進する触媒としては、ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン等の３級アミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩、テトラメチル尿素等のアルキル尿素、テトラメチルグアニジン等のアルキルグアニジン、トリフェニルホスフィン等の３級ホスフィン等を挙げることができる。上記のような触媒は単独で使用しても混合して使用してもよい。これらの触媒は化合物（Ｂ）に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．５〜４．０重量％用いることが好ましい。０．０１重量％より少ない場合は触媒効果が低く、１０重量％を越える量を加える必要はない。
【００３８】
上記により得られる不飽和基含有アクリル系樹脂（Ｃ）の酸価は１０〜３００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、好ましくは２０〜２００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）である。酸価が１０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下の場合、希アルカリ水溶液による現像性が劣る。逆に酸価が３００を越えると硬化後の塗膜の耐水性、耐アルカリ性、加湿特性が悪くなる。
【００３９】
上記で得られる不飽和基含有アクリル系樹脂（Ｃ）には、後記の感光性着色組成物において組成物の粘度を低くし露光感度を高める目的から、要求される性能に応じて、適宜、重合性ビニルモノマー及び／又は重合性プレポリマー等を添加することができる。
【００４０】
重合性ビニルモノマーとしては、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル化合物、スチレン等のビニル芳香族化合物、アミド系不飽和化合物等で代表されるラジカル重合性二重結合を有する化合物である。
代表的なアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソオクチルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃４００−（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の二官能（メタ）アクリル酸エステル類、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の三官能（メタ）アクリル酸エステル類、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の６官能（メタ）アクリル酸エステル類等が使用される。
【００４１】
重合性プレポリマーとしては、例えばポリエステルポリオールの（メタ）アクリル酸エステル類、ポリエーテルポリオールの（メタ）アクリル酸エステル類、ポリエポキシと（メタ）アクリル酸との付加物及びポリオールにポリイソシアネートを介してヒドロキシ（メタ）アクリレートを導入した樹脂等が挙げられる。
【００４２】
上記の重合性モノマー及びプレポリマーは、不飽和基含有アクリル系樹脂（Ｃ）に対して必要な量、例えば０〜１００重量部、好ましくは０〜５０重量部の範囲で配合できる。重合性モノマー及びプレポリマー量が１００部より多いと、上記不飽和基含有アクリル系樹脂（Ｃ）の特徴が低減する。
【００４３】
前記不飽和基含有アクリル系樹脂（Ｃ）を含む組成物は、色素剤及び適当な光開始剤と組み合わせることによって、本発明の感光性（光硬化性）着色樹脂組成物となる。
光開始剤としては、例えばベンゾフェノン、オルトベンゾイル安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬（株）製  カヤキュアＥＰＡ等）、２，４−ジエチルチオキサンソン（日本化薬（株）製  カヤキュアＤＥＴＸ等）、２−メチル−１−［４−（メチル）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１（チバガイギ−（株）製  イルガキュア９０７等）、テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ベンジル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、４，４−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４´，５´−テトラフェニル−１，２´−ビイミダゾ−ル（保土谷化学（株）製  Ｂ−ＣＩＭ等）等を使用することができ、必要に応じて光増感剤を加えることができる。
【００４４】
本発明の感光性着色組成物に配合される色素剤は、光の３原色と呼ばれる赤、緑、青とブラックマトリックス部の黒の４色である。色素剤としては染料及び顔料があるが、耐熱性、耐光性の点から顔料が好ましい。このような顔料としては、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸鉛、酸化チタン、黄色鉛、ベンガラ、群青、紺青、酸化クロム、カーボンブラック等の無機顔料、ベンチジンイエローＧ、ベンチジンイエローＧＲ、ソールファーストオレンジ３ＧＬ、バルカンファーストオレンジＧＣ、ピグメントスカーレット３Ｂ、チオクンジゴマルーン、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、インダンスレンブルー、グリーンゴールド、マカライトグリーンレーキ等の有機顔料であるが、具体的に下記のものが例示される。いずれもカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーにて示す。なお、顔料としては、透明性の優れた有機顔料が好ましい。
Ｃ．Ｉ．黄色顔料２０，２４，８６，９３，１０９，１１０，１１７，１２５，１３７，１３８，１４７，１４８，１５３，１５４，１６６，１６８、
Ｃ．Ｉ．オレンジ顔料３６，４３，５１，５５，５９，６１、
Ｃ．Ｉ．赤色顔料９，９７，１２２，１２３，１４９，１６８，１７７，１８０，１９２，２１５，２１６，２１７，２２０，２２３，２２４，２２６，２２７，２２８，２４０、
Ｃ．Ｉ．バイオレット顔料１９，２３，２９，３０，３７，４０，５０、
Ｃ．Ｉ．青色顔料１５，１５：１，１５；４，１５：６，２２，６０，６４、
Ｃ．Ｉ．緑色顔料７，３６、
Ｃ．Ｉ．ブラウン顔料２３，２５，２６、
Ｃ．Ｉ．黒色顔料７及びチタンブラック等。
【００４５】
色素剤としての顔料は、０．３μｍ以下の一次粒子が全粒子の５０重量％以上でかつ１μｍ以上の一次粒子が５重量％以下の粒子を有するものを用いることが、顔料の透明性と分散性の見地から好ましい。更に好ましくは、一次粒子の全てがが粒径０．１μｍ以下であって、可視光の波長に対し十分小さいものである。０．３μｍ以下の一次粒子が全粒子の５０重量％より少ない場合、又は１μｍ以上の一次粒子が５重量％より多い場合は、いずれも感光性着色組成物の透明性が悪く、特に透明性を要求されるカラーフィルター用途には適さない。
【００４６】
不飽和基含有アクリル系樹脂（Ｃ）に対する色素剤の配合割合は、前者の固形分１００重量部に対し１００〜１，０００重量部、好ましくは１００〜５００重量部の範囲である。色素剤の比率を１００よりも下げると、フィルターとしての特性は向上するが、所定の光学濃度を得るためには、膜厚を大きくする必要があり、微細加工が困難になる。
【００４７】
本発明の感光性着色組成物は、その他添加剤として必要に応じて熱重合禁止剤、顔料分散剤等を含有し得る。さらには熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等も配合することができる。
【００４８】
前記顔料分散剤は、適宜添加することにより、顔料の分散性を向上させる。顔料に対する顔料分散剤の重量比は、０．０１〜０．２の範囲が好ましいが、必ずしもこの範囲に限定する必要はない。
このような顔料分散剤としては、陽イオン系活性剤、陰イオン系活性剤、非イオン系活性剤等の各種界面活性剤、有機色素の誘導体が使用される。このような分散剤は、顔料の分散性に優れ、分散後の顔料の再凝集を防止する効果が大きいので、透明性に優れたカラーフィルターが得られる。具体的には、陽イオン系としてアセタミン２４、アセタミン８６、コータミン８６Ｐコンク（いずれも花王（株）製）があり、陰イオン系としてデモールＰ、デモールＥＰ、ホモゲノールＭ−８、ホモゲノールＬ−１８、ホモゲノールＬ−９５、ホモゲノールＬ−１００（いずれも花王（株）製）がある。また非イオン系としてエマルゲンＡ−６０、レオドールＳＰ−Ｌ１０、レオドールＳＰ−Ｏ１０、エマゾールＬ−１０Ｈ、エマゾールＳ−２０（いずれも花王（株）製）等がある。
また有機色素により仕様が異なるが、有機色素の誘導体が特に有効である。母体となる有機色素としてはアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、トリフェニルメタン系、金属錯塩系等である。これらの有機色素に置換基を有し、顔料の分散に有効な誘導体が用いられる。置換基としては、例えば水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、あるいは下記一般式又は式（１８）〜（２３）で示されるいずれかの置換基である。これらの置換基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有する誘導体が用いられる。なお、顔料と顔料分散剤の母体有機色素とは、通常同一のものが組み合わせられるが、必ずしも一致している必要はない。
【００４９】
【化１８】
0003599866.tif 000019
【００５０】
更に、下記一般式（２４）で表されるアミノ基含有ポリラクトン類も顔料分散剤として使用できる。
【００５１】
【化１９】
0003599866.tif 000020
【００５２】
あるいは更に、下記一般式（２６）で表されるアミノ基含有化合物も顔料分散剤として使用できる。すなわちアミノ基とマイケル付加反応し得る官能基を末端に有し一般式（２７）で示されるラクトン化合物の開環により生成するポリエステル鎖を有するユニットを必須成分として含有する一般式（２６）で示されるポリエステル化合物である。
【００５３】
【化２０】
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【００５４】
本発明の感光性着色組成物よりカラーフィルターを製造する方法としては、先ず透明基板であるガラス基板等の上にスプレーコートやスピナーコート等の塗布方法により前記組成物を塗布する。乾燥された塗膜は厚さが１〜３ミクロンであり、所定のパターンを有するポジ又はネガのマスクを接触あるいは非接触状態で通して、紫外線露光を行う。その後アルカリ現像液に浸漬するか、もしくはアルカリ現像液をスプレー等により噴霧して未硬化部を除去し、以下同様な操作を繰り返す。更に感光性樹脂の重合促進のため、加熱することも必要に応じて行える。
【００５５】
現像に関してはアルカリ現像液として炭酸ソーダ、トリアルキルアンモニウムヒドロキサイド、苛性ソーダ等の水溶液が使用される。ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等のアミン類、トリアルキルアンモニウムハライド類を添加することも可能である。なお、紫外線露光感度を上げる為に、着色組成物を塗布乾燥後、水溶性或いはアルカリ水溶性樹脂、例えば水溶性アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等を塗布乾燥し、紫外線露光を行うこともできる。
【００５６】
本発明の感光性着色組成物を用いたカラーフィルターの液晶表示装置への適用例については、特開平２−１４４５０２号公報に記載されているものがそのまま適用できるので、その図を参照しながら説明する。すなわち図１はカラーフィルターを使用した液晶表示装置の一例を示す。光源１として蛍光燈等を発した白色光は、偏光板２、透明基板３を通して、画素電極４と配向膜５を通り、液晶６に進み、さらに配向膜８、透明電極９を通りカラーフィルター１０で三原色に分解される。さらに透明基板１１を通り偏光板１２を通り、視感により色として認識される。このような表示素子において、液晶６は、配向膜５および８と封止材７に接して封入され、画素電極４と透明電極９の間に印加された電気信号によりその配向の方向を変える。この時、偏光板２と１２の作用により光シャッターとして作用し、カラーフィルターを通った光は情報化される。カラーフィルター１０の各色の大きさは、画素電極４と同一であり、大型ディスプレイの場合は数ミリメートル角、ハンディー型ディスプレイの場合は数十ミクロンないし数百ミクロンメートル角であり、カラーフィルター１０は微細加工の可能な素材から構成されなければならない。
【００５７】
次に本発明のカラーフィルターの構成について、以下説明する。
図１に示すように透明基板１１としては、ガラス基板、透明樹脂板、透明樹脂フィルム等が適用できる。
カラーフィルター１０は、通常該透明基板１１上に位置し、更に該カラーフィルター１０上に透明電極９が設けられるのが一般的である。しかし場合によっては、透明基板１１上に透明電極を設け、その上にカラーフィルターが位置することもある。
カラーフィルター１０は図１で示したように、例えば赤色フィルター層Ｒ、緑色フィルター層Ｇ、青色フィルター層Ｂからなる。また場合によっては、黒色もしくは、不透明の遮光層または、無着色層がＲ、Ｇ、Ｂの間に介在して設けられることもある。赤色フィルター層Ｒは本発明の不飽和基含有アクリル系樹脂（Ｃ）、赤色顔料、顔料分散剤を主成分として構成される。以下同様に緑色フィルター層Ｇ，青色フィルター層Ｂも本発明の不飽和基含有アクリル系樹脂・顔料・顔料分散剤を主成分として構成される。本発明の不飽和基含有アクリル系樹脂の役割は、透明基板１１上に各色顔料を固定せしめ、また必要に応じて任意の形状でパターン化を可能ならしめ、更に、カラーフィルター１０上に、透明電極９を形成する場合の基材となる。
【００５８】
【実施例】
以下に実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。ただし本発明はこの実施例により限定されるものではない。なお、「部」は「重量部」を意味する。
【００５９】
＜硬化性樹脂Ａの合成＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた２リットルのセパラブルフラスコに、プロピレングリコールノモメチルエーテル（ダイセル化学工業（株）製ＭＭＰＧ）２２５ｇ、メチルプロピレングリコールアセテート（ダイセル化学工業（株）製ＭＭＰＧＡＣ）２２５ｇ及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂（株）製パーブチルＯ）１１．０ｇを導入し、９５℃に昇温後、メタクリル酸２１４．８ｇ、ブチルアクリレート２２５．５ｇ、及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（日本ヒドラジン工業（株）製ＡＢＮ−Ｅ）８．８ｇ、ＭＭＰＧ１３５ｇ、ＭＭＰＧＡＣ１３５ｇを共に３時間かけて滴下した。滴下後４時間熟成してカルボキル基を有する幹ポリマーを合成した。次に、上記幹ポリマー溶液に、エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（ダイセル化学工業（株）製サイクロマーＭ１００で、表中には「ＣＹＭ  Ｍ１００」と記す。）３３９．７ｇ、トリフェニルホスフィン１０．２ｇ、メチルハイドロキノン１．５ｇ加えて、１００℃で１０時間反応させた。反応は、空気／窒素の混合雰囲気下で行った。これにより、酸価５５（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、二重結合当量（不飽和基１ｍｏｌ当りの樹脂重量（ｇ））４５０、数平均分子量７，０００の硬化性樹脂溶液を得た。
【００６０】
＜硬化性樹脂Ｂの合成＞
硬化性樹脂Ａの合成例と同様の方法で、表−１に示す酸価が１００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）及び二重結合当量が４５０になるように合成した。
【００６１】
＜硬化性樹脂Ｃの合成＞
硬化性樹脂Ａの合成におけるエポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（ダイセル化学工業（株）製サイクロマーＭ１００）をエポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（ダイセル化学工業（株）製サイクロマーＡ２００で、表中には「ＣＹＭ  Ａ２００」と記す。）に変更して、表−１に示す酸価、二重結合当量になるように合成した。
【００６２】
＜硬化性樹脂Ｄの合成）＞
硬化性樹脂Ａの合成における幹ポリマー組成をメタクリル酸、コハク酸変性ラクトン変性２ーヒドロキシエチルメタクルレート（ダイセル化学工業（株）製プラクセルＦＭ１Ａ）及びブチルアクリレートを用いて表−１に示す酸価、二重結合当量になるように合成した。
【００６３】
＜硬化性樹脂Ｅの合成）＞
酸価が５５になるようにメタクリル酸及びブチルアクリレートを用いて、硬化性樹脂Ａの幹ポリマー組成の合成例に従って合成した。
【００６４】
【表１】
0003599866.tif 000022
【００６５】
上記樹脂を用いて、以下の方法によりＲ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）のレジストを調製した。
【００６６】
（参考例１：赤色レジストの調製）
前記で得られた硬化性樹脂Ａの溶液１２．５６部、色素剤としてリオノーゲンレッドＧＤ（東洋インキ製造（株）製）７．２０部、リオノーゲンイエロー３Ｇ（東洋インキ製造（株）製）２．４０部、分散剤「エマルゲンＡ−６０」（以下、分散剤は全て同じ。）０．５１部及びメチルプロピレングリコールアセテート４２．８９部を混合し、サンドミルにて十分分散して、赤色のペーストを調製した。次いで、赤色ペースト６５．５６部、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＡＴＭＰＴ，新中村化学（株）製「ＮＫエステル」）３．５６部、イルガキュア９０７（チバガイギー（株）製）０．１２部、カヤキュアＤＥＴＸ（日本化薬（株）製）０．１２部、カヤキュアＥＰＡ（日本化薬（株）製）０．０６部及びメチルプロピレングリコールアセテート３１．８３部を攪拌可能な容器中で十分混合し、不揮発分２０％の赤色レジストを調製した。
【００６７】
（参考例２：緑色レジストの調製）
硬化性樹脂Ａの溶液１３．６２部、色素剤としてリオノールグリーン２ＹＳ（東洋インキ製造（株）製）８．９１部、リオノーゲンエロー３Ｇ（東洋インキ製造（株）製）１．６５部、分散剤０．５５部及びメチルプロピレングリコールアセテート４６．９５部を混合し、サンドミルにて十分分散して、緑色のペーストを調製した。次いで、緑色ペースト７１．６８部、ＮＫエステル（新中村化学（株）製）３．９０部、イルガキュア９０７（チバガイギー（株）製）０．１８部、カヤキュアＤＥＴＸ（日本化薬（株）製）０．１８部、カヤキュアＥＰＡ（日本化薬（株）製）０．０９部及びメチルプロピレングリコールアセテート４７．６９部を攪拌可能な容器中で十分混合し、不揮発分２０％の緑色レジストを調製した。
【００６８】
（参考例３：青色レジストの調製）
硬化性樹脂Ａの溶液１３．５４部、色素剤としてリオノールブルーＥＳ（東洋インキ製造（株）製）５．６６部、リオノーゲンバイオレットＲＬ（東洋インキ製造（株）製）１．４２部、分散剤０．４０部及びメチルプロピレングリコールアセテート３７．４０部を混合し、サンドミルにて十分分散して、青色のペーストを調製した。次いで、青色ペースト５９．８４部、ＮＫエステル（新中村化学（株）製）４．３０部イルガキュア９０７（チバガイギー（株）製）０．２２部、カヤキュアＤＥＴＸ（日本化薬（株）製）０．２２部、カヤキュアＥＰＡ（日本化薬（株）製）０．１１部及びメチルプロピレングリコールアセテート３４．３２部を攪拌可能な容器中で十分混合し、不揮発分２０％の青色レジストを調製した。
【００６９】
（参考例４〜８）
上記で得られた赤色レジストを孔径１μｍの精密濾過を行い、既にブラックマトリックスをパターン形成されたガラス基板上にスピンコーターにて溶剤乾燥後膜厚が１．３μｍとなるようにスピンコートした。次に、６０℃２０分プリベーク後ポリビニルアルコール水溶液をスピンコートし水を乾燥後、パターン形成用フォトマスクを用いて露光した。１％の炭酸ソーダ水溶液で現像し、純水で洗浄した後、２３０℃１時間のポストベークを行った。
以下同様の方法で、緑、青のパターンを形成し、カラーフィルターを作製した。
【００７０】
（参考例９〜１２および実施例１、比較例１）
硬化性樹脂、モノマー及び開始剤を表−２に示したものに代えた以外は参考例４〜８と同様にしてカラーフィルターを作製した。ただし、表中の（  ）の数値は重量比を、ＤＰＨＡはカヤラッドＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）を示す。
【００７１】
参考例、実施例及び比較例で得られたカラーフィルターの性能を以下の方法で評価した。評価結果を表−３に示す。
（タック性）
スピンコーターにて塗布・乾燥して得られた塗膜上に、テストチャート（線幅０．５〜５０．０μｍ）を介して４０ｍＪ／ｃｍ2で紫外線照射した後、テストチャートの汚れを目視で観察した。評価結果は、○：無し、△：若干観察される、×：膜汚れが著しい、で表した。
（解像度）
スピンコーターにて塗布・乾燥して得られた塗膜上に、テストチャート（線幅０．５〜５０．０μｍ）を介して４０ｍＪ／ｃｍ2で紫外線照射し、１％の炭酸ソーダ水溶液に６０秒間浸漬して現像した後、解像度を測定した。
（透過率）
解像度の測定の場合と同様にして得られた塗膜を、２３０℃の温風循環式乾燥機中で６０分間加熱し、得られた硬化塗膜の透過率を分光光度計（日本分光（株）製）により赤色レジストでは５１０ｎｍ、緑色レジストでは５４０ｎｍ、青色レジストでは４６０ｎｍの波長の光で測定した。
（耐熱性）
透過率の測定の場合と同様にして得られた硬化塗膜を、熱風対流式乾燥炉にて２５０℃、６０分間加熱し、加熱前後の所定の波長での透過率の変化を測定した。評価結果は、○：５％以下、△：５〜１０％、×：１０％以上で表した。
（耐薬品性）
（ａ）イソプロピルアルコール、（ｂ）シクロヘキサノン、（ｃ）ジグライム、（ｄ）アセトン、（ｅ）酢酸ブチル、（ｆ）５％ＮａＯＨ水溶液の各溶媒に２５℃、３０分浸漬した後に、目視により浸漬部の界面の有無を確認した。
評価結果は、○：無し、△：若干観察される、×：膜減りが著しい、で表した。
【００７２】
【表２】
0003599866.tif 000023
【００７３】
【表３】
0003599866.tif 000024
【００７４】
【発明の効果】
以上、実施例で具体的に説明したように、本発明において不飽和基含有アクリル系樹脂（Ｃ）を用いることにより、溶媒除去後もタック性がなく、露光段階でフォトマスクを汚すこともなく、さらに十分な光感度や解像度を有しているアクリル樹脂を用いた感光性着色組成物を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のカラーフィルターを使用した液晶表示装置の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
４  画素電極
１０  カラーフィルター
１１  透明基板
【図１】
0003599866.tif 000025