(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも外側樹脂層、内側シール性樹脂層、及び内外両層間に所望によりガスバリヤー性樹脂層及び／または中間樹脂層を有する熱可塑性多層フィルムにおいて、内側シール性樹脂層がイオン化度１〜１５％のアイオノマー樹脂層（Ａ１）であることを特徴とする熱可塑性多層フィルム。
【請求項２】
少なくとも外側樹脂層、内側シール性樹脂層、内外両層間にガスバリヤー性樹脂層、及び１つ以上の中間樹脂層を有する熱収縮性の熱可塑性多層フィルムである請求項１記載の熱可塑性多層フィルム。
【請求項３】
アイオノマー樹脂層（Ａ１）に隣接して積層されたポリオレフィン系樹脂層（Ｂ１）からなる中間樹脂層を有する請求項１または２記載の熱可塑性多層フィルム。
【請求項４】
アイオノマー樹脂層（Ａ１）が、エチレン−エチレン性不飽和カルボン酸−エチレン性不飽和カルボン酸エステル三元共重合体のカルボキシル基を陽イオンで中和した樹脂である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の熱可塑性多層フィルム。
【請求項５】
外側樹脂層が、ポリオレフィン系樹脂層（Ｂ２）である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の熱可塑性多層フィルム。
【請求項６】
ガスバリヤー性樹脂層が、塩化ビニリデン系樹脂層である請求項１ないし５のいずれか１項に記載の熱可塑性多層フィルム。
【請求項７】
外側樹脂層に隣接して積層されたポリオレフィン系樹脂（Ｂ３）からなる中間樹脂層を有する請求項１ないし６のいずれか１項に記載の熱可塑性多層フィルム。
【請求項８】
少なくともポリオレフィン系樹脂層（Ｂ２）または（Ｂ３）が照射により架橋されている請求項７記載の熱可塑性多層フィルム。
【請求項９】
ポリオレフィン系樹脂層（Ｂ３）が、イオン化度１〜２５％のアイオノマー樹脂層（Ａ２）である請求項８記載の熱可塑性多層フィルム。
【請求項１０】
少なくとも、イオン化度１〜１５％のアイオノマー樹脂層（Ａ１）と、該アイオノマー樹脂層（Ａ１）に隣接して積層されたポリオレフィン系樹脂層（Ｂ１）とを有することを特徴とする熱可塑性多層フィルム。
【請求項１１】
少なくとも外側樹脂層、内側シール性樹脂層、及び内外両層間に所望によりガスバリヤー性樹脂層及び／または中間樹脂層を有する熱可塑性多層フィルムにおいて、照射により架橋されたイオン化度１〜２５％のアイオノマー樹脂層（Ａ２）からなる中間樹脂層を有し、熱収縮性であることを特徴とする熱可塑性多層フィルム。
【請求項１２】
アイオノマー樹脂層（Ａ２）が、エチレン−エチレン性不飽和カルボン酸−エチレン性不飽和カルボン酸エステル三元共重合体のカルボキシル基を陽イオンで中和した樹脂である請求項１１記載の熱可塑性多層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性多層フィルムに関し、さらに詳しくは、衝撃時のシール強度、セルフウエルド性などに優れるとともに、延伸性が良好で、熱収縮性にも優れた熱可塑性多層フィルムに関する。本発明の熱可塑性多層フィルムは、食肉などの食品包装用フィルムとして好適である。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、少なくとも外側樹脂層、内側シール性樹脂層、及び所望により内外両層間にガスバリヤー性樹脂層や中間樹脂層を配置した熱収縮性の熱可塑性多層フィルムが食品包装用フィルムとして知られている。外側樹脂層及び内側シール性樹脂層の材質としては、通常、各種ポリオレフィン系樹脂が用いられている。このような積層構成の熱可塑性多層フィルムにおいて、内側シール性樹脂層を構成する樹脂として、アイオノマー樹脂を用いると、延伸性が良好で、熱収縮性に優れた熱可塑性多層フィルムを得ることができる。アイオノマー樹脂としては、延伸性、熱収縮性、透明性、光沢、抗張力などの観点から、一般に、イオン化度（酸基の中和度）が３０〜６０％程度のアイオノマー樹脂が用いられている。
【０００３】
ところが、このようにイオン化度が高いアイオノマー樹脂を熱可塑性多層フィルムのシール性樹脂層に用いると、延伸性や熱収縮性に優れるものの、実用上のシール強度が不十分である。特に、衝撃時のシール強度については、イオン化度が３０〜６０％程度のアイオノマー樹脂をシール性樹脂層に配した熱可塑性多層フィルムをヒートシールして袋を作製し、５ｋｇのボールを袋の開放側からシール部分に落下させる実用試験を行うと、シール部が破袋してしまう。このように、常温でのシール強度が不足すると、袋を開けて包装すべき製品を充填する際に、シール部から破袋し易いため、例えば、強い応力にさらされる自動包装過程に適合することができない。
シール性樹脂層として、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）層を配置した熱可塑性多層包装フィルムが提案されているが（特公平３−７８０６５号公報）、該層を必要なシール強度が得られる厚みにすると、延伸性が低下し、熱水収縮率（特に７０〜８０℃）やセルフウエルド性も不十分となり易い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来のアイオノマー樹脂層が有する延伸性、熱収縮性などの特性を維持しつつ、シール強度などのシール特性に優れた熱可塑性多層フィルムを提供することにある。
本発明者らは、前記従来技術の有する問題点を克服するために鋭意研究した結果、熱可塑性多層フィルムにおいて、シール性樹脂層として、イオン化度１５％以下のアイオノマー樹脂層を用いることにより、シール特性を改善できることを見いだした。また、イオン化度１５％以下のアイオノマー樹脂層に隣接してポリオレフィン系樹脂層を積層することにより、熱収縮性やシール特性を更に改善することができる。照射により架橋されたイオン化度２５％以下のアイオノマー樹脂層を中間層に配置すると、延伸性を改善することができる。
本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
かくして、本発明によれば、少なくとも外側樹脂層、内側シール性樹脂層、及び内外両層間に所望によりガスバリヤー性樹脂層及び／または中間樹脂層を有する熱可塑性多層フィルムにおいて、内側シール性樹脂層がイオン化度１〜１５％のアイオノマー樹脂層（Ａ１）であることを特徴とする熱可塑性多層フィルムが提供される。
また、本発明によれば、少なくとも、イオン化度１〜１５％のアイオノマー樹脂層（Ａ１）と、該アイオノマー樹脂層Ａに隣接して積層されたポリオレフィン系樹脂層（Ｂ１）とを有することを特徴とする熱可塑性多層フィルムが提供される。
さらに、本発明によれば、少なくとも外側樹脂層、内側シール性樹脂層、及び内外両層間に所望によりガスバリヤー性樹脂層及び／または中間樹脂層を有する熱可塑性多層フィルムにおいて、照射により架橋されたイオン化度１〜２５％のアイオノマー樹脂層（Ａ２）からなる中間樹脂層を有し、熱収縮性であることを特徴とする熱可塑性多層フィルムが提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
アイオノマー樹脂
本発明では、シール性樹脂層として、イオン化度が１５％以下のアイオノマー樹脂からなる層を用いる。アイオノマー樹脂としては、ベースポリマーとして、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体またはエチレン−エチレン性不飽和カルボン酸−エチレン性不飽和カルボン酸エステル三元共重合体を用い、これら共重合体中のカルボキシル基を陽イオンで中和した樹脂を挙げることができる。
不飽和カルボン酸としては、例えば、メタクリル酸、アクリル酸などが好ましい。不飽和カルボン酸の共重合割合は、通常、３〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％、より好ましくは７〜１３重量％である。不飽和カルボン酸の共重合割合が大き過ぎると、シール強度が低下する傾向を示す。不飽和カルボン酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜６のアルキルエステルが好ましい。不飽和カルボン酸エステルの共重合割合は、通常、３〜３０重量％、好ましくは４〜１５重量％、より好ましくは５〜１０重量％である。
【０００７】
本発明では、アイオノマー樹脂として、エチレン−エチレン性不飽和カルボン酸−エチレン性不飽和カルボン酸エステル三元共重合体のカルボキシル基を陽イオンで中和した樹脂を用いることが好ましい。特に不飽和カルボン酸エステルの共重合割合が１５重量％以下の前記三元共重合体をベースポリマーとするアイオノマー樹脂を用いると、衝撃時のシール強度、及び低温熱収縮性に優れた熱可塑性多層フィルムを得ることができる。不飽和カルボン酸エステルの共重合割合が大き過ぎると、過剰な柔軟性とベトツキにより製袋性が悪化し、シール強度も低下傾向を示す。当該三元共重合体としては、エチレン−メタクリル酸−アクリル酸イソブチルエステルなどのエチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。
中和に使用する陽イオンとしては、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｃｓ＋、Ａｇ＋、Ｈｇ＋、Ｃｕ＋、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｂｅ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ｃｕ２＋、Ｃｄ２＋、Ｈｇ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ａｌ３＋、Ｓｃ３＋、Ｆｅ３＋、Ｙ３＋などの金属イオン、有機アミンなどを挙げることができる。これらの中で、通常、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｚｎ２＋などが好ましく用いられる。
【０００８】
アイオノマー樹脂をシール性樹脂層に使用する場合、そのイオン化度は１５％以下とすることが必要である。アイオノマー樹脂のイオン化度が高すぎると、実用上要求される水準のシール強度を得ることができない。イオン化度は、好ましくは１〜１５％、より好ましくは３〜１５％である。より高いシール強度が求められる場合には、イオン化度を１０％未満とすることができる。イオン化していないエチレン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル三元共重合体（例えば、エチレン−メタクリル酸−アクリル酸イソブチルエステル三元共重合体）を用いると、延伸性が低下し、ブロッキング（インフレーション法におけるフィルム内面同士の粘着）も生じ易くなる。イオン化度が高くなると、低温でのシール強度が低下し、実用的なシール強度を得ることが困難になる。特に、シール性樹脂として汎用のイオン化度３０〜６０％のアイオノマー樹脂を用いると、シール部が前述のボールの落下衝撃試験に耐えることができなくなる。イオン化度１５％以下のアイオノマー樹脂は、２種以上のイオン化度の異なるアイオノマー樹脂をブレンドして調製してもよい。また、アイオノマー樹脂は、例えば、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン、メタクリル酸−アクリル酸エステル三元共重合体などとブレンドして用いることができるが、この場合、アイオノマー樹脂のブレンド割合は、５０重量％以上であることが好ましい。
アイオノマー樹脂を中間樹脂層に用いる場合には、そのイオン化度は必ずしも１５％以下でなくてもよく、２５％以下のものを用いることができる。中間樹脂層に用いるアイオノマー樹脂は、照射架橋すると、多層フィルムの延伸性をさらに向上させることができる。
【０００９】
熱可塑性多層フィルム
本発明では、少なくとも外側樹脂層、内側シール性樹脂層、及び内外両層間に所望によりガスバリヤー性樹脂層及び／または中間樹脂層を有する熱可塑性多層フィルムにおいて、内側シール性樹脂層として、イオン化度１５％以下のアイオノマー樹脂層（Ａ１）を配置する。これにより、イオン化度が高いアイオノマー樹脂を用いた場合と比較して、常温（低温）でのシール強度を顕著に高めることができる。熱可塑性多層フィルムがガスバリヤー性が要求される分野の用途に用いられる場合、少なくとも外側樹脂層、内側シール性樹脂層、内外両層間にガスバリヤー性樹脂層、及び１つ以上の中間樹脂層を有する熱収縮性の熱可塑性多層フィルムであることが好ましい。
イオン化度１５％以下のアイオノマー樹脂層（Ａ１）は、低温でのシール特性に優れるものの、熱収縮性やシール特性の更なる改善が必要な場合には、アイオノマー樹脂層（Ａ１）に隣接してポリオレフィン系樹脂層（Ｂ１）を積層することが好ましい。ポリオレフィン系樹脂層（Ｂ１）を積層することにより、アイオノマー樹脂層（Ａ１）の厚みを薄くすることができるので、経済的でもある。
【００１０】
ポリオレフィン系樹脂層（Ｂ１）に用いるポリオレフィン系樹脂としては、例えば、チーグラーナッタ触媒やメタロセン触媒（拘束幾何触媒を含む）を用いて得られたエチレン−αオレフィン共重合体、酢酸ビニル含量が５〜３０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル酸エステル含量が５〜３０重量％のエチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などが好ましい。エチレン−αオレフィン共重合体としては、例えば、エチレンと少量のブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１等の炭素数４〜１８のαオレフィンとの共重合体が挙げられ、より具体的には、いわゆる線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥまたはＵＬＤＰＥ）などが挙げられる。エチレン−アクリル酸エステル共重合体としては、例えば、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体などが挙げられる。これらのポリオレフィン系樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上をブレンドして用いることができる。
【００１１】
これらの中でも、ポリオレフィン系樹脂層（Ｂ１）に用いるポリオレフィン系樹脂として、特に好ましいのは、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）であり、その酢酸ビニル含量は、通常、５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％、より好ましくは１２〜１８重量％である。
特に、イオン化度１５％以下のアイオノマー樹脂層（Ａ１）と、エチレン−αオレフィン共重合体を除くポリオレフィン系樹脂層（Ｂ１）とを隣接して配置すると、７５℃でのＴＤ（幅方向）の熱収縮率が４０％以上の熱収縮性の熱可塑性多層フィルムを容易に得ることができる。なお、隣接して積層するとは、接着剤層を介することなく積層することを意味するが、場合によっては、接着剤層を介してもよい。汎用のイオン化度の高いアイオノマー樹脂を用いた場合、アイオノマー樹脂層とポリオレフィン系樹脂層とが接着し難いことがある。
【００１２】
外側樹脂層としては、ポリオレフィン系樹脂層（Ｂ２）が好ましい。ポリオレフィン系樹脂層（Ｂ２）に用いるポリオレフィン系樹脂としては、前述のごときポリオレフィン系樹脂と同じものを用いることができるが、それらの中でも、延伸性などの観点から、特に、ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥまたはＵＬＤＰＥ、酢酸ビニル含量１２重量％以下のエチレン−酢酸ビニル共重合体などが好ましい。これらのポリオレフィン系樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上をブレンドして用いることができる。
【００１３】
ガスバリヤー性樹脂層に用いるガスバリヤー性樹脂としては、塩化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＣ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリアミド系樹脂などを挙げることができる。これらの中でも、特にＰＶＤＣが好ましい。ＰＶＤＣは、６５〜９５重量％の塩化ビニリデン、及びこれと共重合可能な不飽和単量体の少なくとも一種５〜３５重量％からなる共重合体である。共重合可能な不飽和単量体としては、例えば、塩化ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸エステルなどが挙げられる。ＰＶＤＣには、必要に応じて、ＥＶＡなどのポリオレフィン系樹脂（多層フィルムの再生物であってもよい）、可塑剤、安定剤などを添加してもよい。
【００１４】
中間樹脂層に用いる樹脂としては、前述のごときポリオレフィン系樹脂と同じものを用いることができる。中間樹脂層には、多層フィルムの再生物であって、ポリオレフィン系樹脂を５０重量％以上の割合で含有するブレンド物を用いてもよい。前述のポリオレフィン系樹脂層（Ｂ１）も中間樹脂層の一つである。中間樹脂層としては、この他に、例えば、所望により外側樹脂層に隣接して配置される樹脂層がある。もちろん、必要に応じて、数種の中間樹脂層を配置してもよい。ポリオレフィン系樹脂層（Ｂ２）などの外側樹脂層に隣接して積層される中間ポリオレフィン系樹脂層（Ｂ３）に用いるポリオレフィン系樹脂としては、ＥＶＡ、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸−アクリル酸イソブチルエステル三元共重合体などが好ましい。ポリオレフィン系樹脂層（Ｂ３）の樹脂としては、これらの他に、中間樹脂層であるのでイオン化度２５％以下でもよいが、シール特性にあまり影響を及ぼさないためには、好ましくは１５％以下のアイオノマー樹脂を用いることが好ましい。
【００１５】
これらの各層の他に、必要に応じて、接着層を配置することができる。接着層を形成する樹脂としては、例えば、アクリル酸エステル含量１３〜２８重量％のエチレン−アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル含量１３〜２８重量％のＥＶＡ、エチレン−アクリル酸エステル共重合体の不飽和カルボン酸変性物または金属変性物などが挙げられる。これらの接着層は、例えば、ＰＶＤＣなどのガスバリヤー性樹脂層とその他の層との間、ポリオレフィン系樹脂層の間などに用いられる。
本発明の熱可塑性多層フィルムは、通常、各層を形成する樹脂を積層数に応じた押出機を用いて、環状ダイから筒状に押し出し、二軸インフレーション法により延伸するか、あるいはＴダイを用いて平面状に押し出し、テンターなどを用いて一軸または二軸に延伸することにより、熱収縮性を付与することができる。
【００１６】
延伸に際し、電子線などの電離性放射線を照射して架橋することが好ましい。照射架橋する樹脂層としては、外側ポリオレフィン系樹脂層（Ｂ２）、中間ポリオレフィン系樹脂層（Ｂ３）、イオン化度１５％以下のアイオノマー樹脂層（Ａ１）に隣接するポリオレフィン系樹脂層（Ｂ１）などを挙げることができる。外側樹脂層から照射し、ガスバリヤー性樹脂としてＰＶＤＣを用いる場合には、外側ポリオレフィン系樹脂層（Ｂ２）及び中間ポリオレフィン系樹脂層（Ｂ３）を照射架橋することが延伸性を高める上で好ましい。特に、中間ポリオレフィン系樹脂層（Ｂ３）として、イオン化度２５％以下のアイオノマー樹脂層（Ａ２）を配置し、照射架橋することが好ましい。電子線照射により架橋する場合には、加速電圧を１５０〜５００ｋｖとし、吸収線量を２０〜２００キログレイ（ｋＧｙ）とすることが好ましい。
【００１７】
本発明の熱可塑性多層フィルムの好ましい層構成としては、例えば、以下のものを例示することができる。
（１）ポリオレフィン系樹脂層（Ｂ２）／ポリオレフィン系樹脂層（Ｂ３）／接着層／ＰＶＤＣ／接着層／ポリオレフィン系樹脂層（Ｂ１）／アイオノマー樹脂層（Ａ１）
（２）ポリオレフィン系樹脂層（Ｂ２）／アイオノマー樹脂層（Ａ２）／接着層／ＰＶＤＣ／接着層／ポリオレフィン系樹脂層（Ｂ１）／アイオノマー樹脂層（Ａ１）
（３）ポリオレフィン系樹脂層（Ｂ２）／接着層／ＰＶＤＣ／接着層／ポリオレフィン系樹脂層（Ｂ１）／アイオノマー樹脂層（Ａ１）
熱可塑性多層フィルムの厚みは、通常、２０〜１００μｍであり、各層の厚みの割合は、層構成にもよるが、例えば、外側樹脂層０〜１０％、中間樹脂層０〜５０％、ガスバリヤー性樹脂層０〜２０％、中間樹脂層１０〜４０％、アイオノマー樹脂層１０〜３０％であり、接着層は、１〜５μｍ程度である。
本発明の熱可塑性多層フィルムは、延伸性が良好で、熱収縮性にも優れているアイオノマー樹脂の特徴を活かしながら、衝撃時のシール強度を改良したものであり、各種食品包装用フィルムとして好適である。
【００１８】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、物性の測定法及び使用した樹脂は、以下のとおりである。
＜物性の測定法＞
（１）熱水収縮率
延伸方向に１０ｃｍの距離で印を付けた試料（多層フイルム）を、７５℃に調整した熱水中に１０秒間浸漬した後、取り出し、ただちに常温の水で冷却する。その後、印を付けた距離を測定して、１０ｃｍからこの測定値を差し引いた値を求め、この値の１０ｃｍに対する割合を百分率で表示する。５回試験を行って、平均値で熱水収縮率を表示した。
（２）セルフウェルド性
１．目視判定
製膜した多層フイルムを底シールして得た袋に生肉（牛肉）を充填し、真空包装する。これを７５℃の熱水中に１秒間浸漬し、フイルムを収縮させた後、氷水で急冷する。５℃の冷蔵庫で２週間放置した後、フイルムの耳部（フイルムの内面が生肉と接触せず、フイルムの内面同士で接触している部分）に存在するドリップ（肉汁）の様子を目視で観察し、以下の基準で判定した。
◯：耳部にほとんどドリップが存在していない。
×：耳部の大部分に、ドリップが存在する。
２．内面の接着力測定
１．と同様の方法で得られた試料を、５℃の冷蔵庫で一日放置した後、試料の耳部の内面同士の接着力を以下に示す方法で測定した。測定値は、平均強度で示した。
・測定機器      ：オリエンテック社製引張試験機テンシロンＲＴＭ−１００
・つかみ具間距離：２０ｍｍ
・つかみ具速度  ：２００ｍｍ／分
・試料幅        ：１５ｍｍ
・雰囲気温度    ：２３℃
・雰囲気相対湿度：５０％
【００１９】
（３）シール強度
製造した円筒状多層フイルムを２４０℃に加熱されたシールバーで熱シールして、袋上のシール強度測定用の試料を作成した。該試料を２３℃の恒温室で１日間放置した後、５℃の恒温室に移し、３時間以上放置する。その後、袋状試料を固定し、５ｋｇのボールを試料の開放側からシール部分に落下させる。ボールを落下させる高さは、袋状試料のシール部分から７０ｃｍの位置とし、ボール落下試験回数は、一つの試料に対して最大５回とする。試料１０枚についてこの処理を行い、シール部の破袋した個数でシール強度を表す。
（４）延伸性
インフレーション法により形成した延伸バブルの安定性に基づいて、延伸性を以下の基準で判定した。
○：インフレーション法により製膜が可能であり、延伸バブルがほとんど上下しない。
△：インフレーション法により製膜が可能であるが、延伸バブルが上下し、安定性にかける。
×：インフレーション法による製膜が不可能である。
【００２０】
（５）アイオノマー樹脂のイオン化度
▲１▼脱金属化処理
アイオノマー樹脂を、２００ｍｌメタノール／２５ｇ濃塩酸混合溶液中に６０℃で４時間浸漬した後、室温下にて樹脂をろ過、メタノール洗浄を実施する。
▲２▼金属の含量
塩酸／メタノール溶液を分離し、その溶液中の金属をＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光分光分析）で定量する。
▲３▼酸含量の測定
前記▲１▼によって得られた樹脂を５０℃で２時間減圧乾燥する。乾燥後の樹脂について、ＮＭＲ分析を行い、樹脂中の酸含量（モル％）を算出する。
▲４▼イオン化度（中和度）の計算
イオン化度は、上記の結果を基に、下式によって求める。
イオン化度（％）＝（ａ／ｂ）×１００
ａ＝樹脂中に含まれる金属の含量
ｂ＝樹脂中の酸含量
【００２１】
＜使用した樹脂＞
（１）ＶＬＤＰＥ−１
線状超低密度ポリエチレン、出光石油化学社製  モアテックＶ０３９８ＣＮ
密度＝０．９０７ｇ／ｃｍ３
メルトフローレイト（ＭＦＲ）＝３．３ｇ／１０ｍｉｎ．
（２）ＶＬＤＰＥ−２
線状超低密度ポリエチレン、ダウケミカル社製  アフィニティＦＷ１６５０
密度＝０．９０２ｇ／ｃｍ３
メルトフローレイト（ＭＦＲ）＝３．０ｇ／１０ｍｉｎ．
（３）ＥＶＡ−１
エチレン−酢酸ビニル共重合体
密度＝０．９４ｇ／ｃｍ３
メルトフローレイト（ＭＦＲ）＝２．０ｇ／１０ｍｉｎ．
酢酸ビニル含量＝１９重量％
（４）ＥＶＡ−２
エチレン−酢酸ビニル共重合体
密度＝０．９４ｇ／ｃｍ３
メルトフローレイト（ＭＦＲ）＝２．５ｇ／１０ｍｉｎ．
酢酸ビニル含量＝１５重量％
（５）ＥＶＡ−３
エチレン−酢酸ビニル共重合体
密度＝０．９４ｇ／ｃｍ３
メルトフローレイト（ＭＦＲ）＝４．８ｇ／１０ｍｉｎ．
酢酸ビニル含量＝１５重量％
（６）ＥＥＡ
エチレン−エチルアクリレート共重合体
密度＝０．９４ｇ／ｃｍ３
メルトフローレイト（ＭＦＲ）＝４．０ｇ／１０ｍｉｎ．
エチルアクリレート含量＝１５重量％
【００２２】
（７）ＰＶＤＣ
塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体＝８２／１８重量％；１００重量部
ジブチルセバケート；０．８６重量部
エポキシ化大豆油；２．３重量部
（８）ＥＭＡＡ−ＩＢＡ
エチレン−メタクリル酸−アクリル酸イソブチル共重合体
密度＝０．９４ｇ／ｃｍ３
メルトフローレイト（ＭＦＲ）＝２．４ｇ／１０ｍｉｎ．
メタクリル酸含量＝１２重量％
アクリル酸イソブチル含量＝６重量％
（９）アイオノマー樹脂
アイオノマー樹脂は、表１に示すものを用いた。陽イオンは、いずれもＮａ＋である。
【００２３】
【表１】
0003541999.tif 000002
【００２４】
［実施例１］
ポリ塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体（ＰＶＤＣ）、線状超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ−１）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ−２）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、及びアイオノマー樹脂（アイオノマー１）を６台の押出機で別々に押出し、溶融された各重合体を共押出環状ダイに導入し、ここで、外層より内層に（ＶＬＤＰＥ−１）／（ＥＶＡ−１）／（ＥＥＡ）／（ＰＶＤＣ）／（ＥＥＡ）／（ＥＶＡ−２）／（アイオノマー１）の順に溶融接合し、ダイ内で７層として共押出した。ダイ出口部での溶融筒状体の樹脂温度は２００℃であった。該溶融筒状体は、１０〜２０℃の冷水シャワーリングによって冷却し、扁平幅１３８ｍｍ、厚さ５５８μｍの扁平筒状体とした。該扁平筒状体を加速電圧３００ＫｅＶの電子線照射装置中で電子線照射して８０キログレイの照射線量を与えた。次に８２℃の熱水槽を通過させ、１０℃のエアリングで冷却しながらインフレーション法で縦方向に３．１倍、横方向に３．０倍に同時二軸延伸した。得られた二軸延伸フイルムの折り幅は４１６ｍｍで、厚さは６０μｍであった。
【００２５】
［実施例２］
実施例１の（アイオノマー１）の代わりに（アイオノマー２）を用いたこと以外は、実施例１と全く同様にして二軸延伸フイルムを製造した。
【００２６】
［実施例３］
実施例１の（アイオノマー１）の代わりに（アイオノマー３）を用いたこと以外は、実施例１と全く同様にして二軸延伸フイルムを製造した。
【００２７】
［実施例４］
実施例１の（ＥＶＡ−１）の代わりに（ＥＭＡＡ−ＩＢＡ）を用い、（アイオノマー１）の代わりに（アイオノマー４）を用いたこと以外は、実施例１と全く同様にして二軸延伸フイルムを製造した。
【００２８】
［実施例５］
実施例１の（ＥＥＡ）の代わりに（ＥＶＡ−３）を用いたこと以外は、実施例１と全く同様にして二軸延伸フイルムを製造した。
【００２９】
［実施例６］
実施例５の（ＥＶＡ−１）の代わりに（ＥＭＡＡ−ＩＢＡ）を用いたこと以外は、実施例５と全く同様にして二軸延伸フイルムを製造した。
【００３０】
［実施例７］
ポリ塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体（ＰＶＤＣ）、線状超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ−１）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ−２）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、及びアイオノマー樹脂（アイオノマー１）を６台の押出機で別々に押出し、溶融された各重合体を共押出環状ダイに導入し、ここで、外層より内層に（ＶＬＤＰＥ−１）／（ＥＶＡ−１）／（ＥＥＡ）／（ＰＶＤＣ）／（ＥＥＡ）／（ＥＶＡ−２）／（アイオノマー１）の順に溶融接合し、ダイ内で７層として共押出した。ダイ出口部での溶融筒状体の樹脂温度は２００℃であった。該溶融筒状体は、１０〜２０℃の冷水シャワーリングによって冷却し、扁平幅１３８ｍｍ、厚さ４００μｍの扁平筒状体とした。該扁平筒状体を加速電圧２００ＫｅＶの電子線照射装置中で電子線照射して８０キログレイの照射線量を与えた。次に、８２℃の熱水層を通過させ、１０℃のエアリングで冷却しながらインフレーション法で縦方向に２．２倍、横方向に３．０倍に同時二軸延伸した。得られた二軸延伸フイルムの折り幅は４１６ｍｍで、厚さは６０μｍであった。
【００３１】
［実施例８］
実施例７の（ＥＶＡ−１）の代わりに（ＥＭＡＡ−ＩＢＡ）を用いたこと以外は、実施例７と全く同様にして二軸延伸フイルムを製造した。
【００３２】
［実施例９］
実施例１の（ＥＶＡ−１）の代わりに（アイオノマー１）を用いたこと以外は、実施例１と全く同様にして二軸延伸フィルムを製造した。延伸性は、実施例１のときに比べて、さらに向上していることが確認された。また、インフレーションバブル径を小さくし、折り幅２００ｍｍのフィルムを製造したところ、延伸性の改善効果が顕著であった。
実施例１〜９のフイルムの層構成、延伸性、及び物性試験結果を表２に一括して示す。
【００３３】
【表２】
0003541999.tif 000003
【００３４】
［比較例１］
実施例１の（アイオノマー１）の代わりに（アイオノマー５）を用いたこと以外は、実施例１と全く同様にして二軸延伸フイルムを製造した。
【００３５】
［比較例２］
実施例７の（アイオノマー１）の代わりに（アイオノマー５）を用いたこと以外は、実施例７と全く同様にして二軸延伸フイルムを製造した。
【００３６】
［比較例３］
実施例６の（アイオノマー１）の代わりに（アイオノマー５）を用いたこと以外は、実施例６と全く同様にして二軸延伸フイルムを製造した。
【００３７】
［比較例４］
実施例６の（アイオノマー１）の代わりに（アイオノマー６）を用いたこと以外は、実施例６と全く同様にして二軸延伸フイルムを製造した。
【００３８】
［比較例５］
実施例６の（アイオノマー１）の代わりに（アイオノマー７）を用いたこと以外は、実施例６と全く同様にして二軸延伸フイルムを製造した。
【００３９】
［比較例６］
実施例８の（アイオノマー１）の代わりに（アイオノマー８）を用いたこと以外は、実施例８と全く同様にして二軸延伸フイルムを製造した。
【００４０】
［比較例７］
実施例６の（アイオノマー１）の代わりに（ＶＬＤＰＥ−２）を用いたこと以外は、実施例６と全く同様にして二軸延伸フイルムを製造した。
【００４１】
［比較例８］
実施例８の（アイオノマー１）の代わりに（ＶＬＤＰＥ）を用いたこと以外は、実施例８と全く同様にして二軸延伸フイルムの製造を試みたが、インフレーションバブルを形成することができず、製造できなかった。
比較例１〜８のフイルムの層構成、延伸性、及び物性試験結果を表３に一括して示す。
【００４２】
【表３】
0003541999.tif 000004
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、従来のアイオノマー樹脂層が有する延伸性、熱収縮性などの特性を維持しつつ、衝撃時のシール強度などのシール特性に優れた熱可塑性多層フィルムが提供される。