(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）チモール及び／又はイソチモール、並びに下記一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物を含むフェノール類混合物と、アルデヒド類とを縮合させて得られるアルカリ可溶性樹脂を１００重量部、
【化１】
0003562673.tif 000009
式（Ｉ）中、Ｒ１  〜Ｒ３  は同一でも異なってもよく、水素原子又はメチル基を表す。
（Ｂ）１，２−ナフトキノンジアジド−５−（及び／又は−４−）スルホン酸エステル感光剤を３０重量部以上１３０重量部未満、及び
（Ｃ）１分子中の総炭素数が１２〜５０で、且つ、１分子中に２〜８個のフェノール性水酸基を有する低分子化合物を２０重量部以上６０重量部未満
を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
【請求項２】
（Ａ）チモール及び／又はイソチモール、
下記一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物、並びに
ｐ−クレゾール及び／又は３，４−キシレノール及び／又は下記一般式（ＩＩ）で表されるフェノール化合物
を含むフェノール類混合物と、アルデヒド類とを縮合させて得られるアルカリ可溶性樹脂を１００重量部、
【化２】
0003562673.tif 000010
式（Ｉ）中、Ｒ１  〜Ｒ３  は同一でも異なってもよく、水素原子又はメチル基を表す。
【化３】
0003562673.tif 000011
式（ＩＩ）中、Ｒ４  〜Ｒ７  は同一でも異なってもよく、水素原子又はメチル基を表す。
（Ｂ）１，２−ナフトキノンジアジド−５−（及び／又は−４−）スルホン酸エステル感光剤を３０重量部以上１３０重量部未満、及び
（Ｃ）１分子中の総炭素数が１２〜５０で、且つ、１分子中に２〜８個のフェノール性水酸基を有する低分子化合物を２０重量部以上６０重量部未満
を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は特定のアルカリ可溶性ノボラック樹脂、１，２−キノンジアジド化合物、及び特定の低分子成分添加剤を含有する、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射線等の輻射線に感応するポジ型フォトレジスト組成物に関するものであり、更に詳しくは現像ラチチュードに優れ、高感度でかつ解像力、デフォーカスラチチュード、耐熱性の良い微細加工用ポジ型フォトレジスト組成物に関するものである。
代表的な利用分野はＩＣなどの半導体製造工程、液晶、サーマルヘッドなどの回路基板の製造、更にその他のフォトファブリケーション工程である。
【０００２】
【従来の技術】
ポジ型フォトレジスト組成物としては、一般にアルカリ可溶性樹脂と感光物としてのナフトキノンジアジド化合物とを含む組成物が用いられている。例えば、「ノボラック樹脂フェノール樹脂／ナフトキノンジアジド置換化合物」として米国特許第３６６６４７３号、同第４１１５１２８号及び同第４１７３４７０号等に、また最も典型的な組成物として「クレゾール−ホルムアルデヒドより成るノボラック樹脂／トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル」の例がトンプソン「イントロダクション・トウ・マイクロリソグラフィー（Ｌ．Ｆ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ「Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ」）（ＡＣＳ出版、Ｎｏ．２１９号、Ｐ１１２〜１２１）に記載されている。
結合剤としてのノボラック樹脂は、膨潤することなくアルカリ水溶液に溶解可能であり、また生成した画像をエッチングのマスクとして使用する際に特にプラズマエッチングに対して高い耐性を与えるが故に本用途に特に有用である。また、感光物として用いるナフトキノンジアジド化合物は、それ自身ノボラック樹脂のアルカリ溶解性を低下せしめる溶解阻止剤として作用するが、光照射を受けて分解するとアルカリ可溶性物質を生じてむしろノボラック樹脂のアルカリ溶解度を高める働きをする点で特異であり、この光に対する大きな性質変化の故にポジ型フォトレジストの感光物として特に有用である。
これまで、かかる観点からノボラック樹脂とナフトキノンジアジド系感光物を含有する数多くのポジ型フォトレジストが開発、実用化され、１μｍ程度までの線幅加工においては十分な成果を収めてきた。
【０００３】
しかし、集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造においては、１μｍ以下、さらには０．５μｍ以下の線幅から成る超微細パターンの細工が必要とされる様になってきている。かかる用途においては、特に高い解像力、デフォーカスラチチュード、露光マスクの形状を正確に写しとる高いパターン形状再現精度及び常に一定の加工線幅を確保する上で広い現像ラチチュードを有するフォトレジストが要求されている。更に高い生産性を得るためにレジストの感度が高いことも必要な条件となっている。また、集積回路の集積度を高めるためにエッチング方式が、従来のウエットエッチング方式からドライエッチング方式に移行しているが、ドライエッチングの際にはレジストの温度が上昇するため、熱変形を起こさないよう、レジストには高い耐熱性が要求されている。
【０００４】
従来、解像力を高め、パターン形状の良い画像再現を得るには高いγ値を有するレジストの利用が有利とされ、このような目的に合うレジスト組成物の技術開発が行われてきた。かかる技術を開示する特許、報告はきわめて多数に上り、特にポジ型フォトレジストの主要成分であるノボラック樹脂の技術に関しては、そのモノマー組成、分子量分布、合成の方法などに関して多くの特許出願がなされており、一定の成果をおさめてきた。しかし、かかる高解像力レジストでは共通して感度が低いという欠点が生ずることが多かった。一方、感度を高めるためにはアルカリ可溶基を有する低分子化合物を溶解促進剤として添加するなどの技術が開示されているが、反面、現像ラチチュードが狭くなったり、耐熱性が低下するなどの問題がしばしば生じていた。またパターン形状を損なうなどの欠点が新たに生ずることが多かった。
従って、現像ラチチュードの広いしかも高感度で解像力、デフォーカスラチチュード、耐熱性の良いレジストを開発することが望まれていた。ここで現像ラチチュードとは、現像して得られるレジスト線幅の現像時間依存性、あるいは温度依存性で表すことが出来る。デフォーカスラチチュードとは、フォーカス変動に対するレジスト線幅の変化あるいは膜減りなく分離する焦点の幅で表すことが出来る。
【０００５】
上記諸特性を改善するために、今まで種々検討されている。
即ち、ノボラック樹脂のモノマー種として、例えば特開昭５８−１７１１２号、特開昭６０−５７３３９号、特開昭６２−１４１４８号、特開昭６２−３５３４７号、特開昭６０−３５３４９号等に例示されているように、クレゾールを用いたノボラック樹脂はこれまでに数多く開示されている。しかしながら、超微細パターンの形成に対しては解像力、デフォーカスラチチュード等が不足してきており、十分とは言えない。
【０００６】
更に、解像力、耐熱性、プロファイル等を改良すべく、クレゾール以外のモノマー種を用いたノボラック樹脂も数多く提案されている。例えば、キシレノール、トリメチルフェノールを含有するノボラック樹脂が、特開昭６０−１７６０３号、特開昭６０−１６４７４０号、特開昭６４−５００４４号、特表平５−５００２７４号に開示されている。しかしながら、これらの技術を用いても、解像力、感度、デフォーカスラチチュードは十分とは言えなかった。
【０００７】
ｍ−クレゾールを必須成分とし、２−メチル−４−イソプロピルフェノールを含有するノボラック樹脂が特開昭６２−２６０１４６号に開示されているが、３官能性のｍ−クレゾールを用いる事で、分子量分布が増大し、解像力が不足するという問題を有していた。また、米国特許第４，５５１，４０９号にはナフトールの共重合成分として、２−イソプロピル−５−メチルフェノール（チモール）および５−イソプロピル−２−メチルフェノール（カルバクロール）が開示されているが、低感度、低解像力であり、改良が望まれていた。
【０００８】
また、ノボラック樹脂にある特有の分子量分布を持たせることによってレジストの特性を改良する試みは、既に公知である。例えば特開平１−１０５２４３号には分子量が５００から５０００の範囲が３０％以下になるような分布を持たせたノボラック樹脂が好ましいと記述されている。また、特開昭６２−２２７１４４号及び特開昭６３−２０４４号には分子量分布に於ける特定分子量領域の比率に好ましい範囲があることが示されている。更に、特開昭６０−９７３４７号及び特開昭６０−１８９７３９号には低分子量成分を分別除去したノボラック樹脂が、また特に特開昭６０−４５２３８号、特開平３−２０８０５４号、特開平５−１４２７７０号、特開昭６０−１４０２３５号等には、分散度が３以下の樹脂を用いることが記載されている。
一方、感度の向上などの目的で、芳香族水酸基を有する低分子化合物が、溶解促進剤として用いられる。これらのレジスト組成物への添加については多数の例が開示されている。例えば、特開昭６１−１４１４４１号にはトリヒドロキシベンゾフェノンを含有するポジ型フォトレジスト組成物が開示されている。このトリヒドロキシベンゾフェノンを含有するポジ型フォトレジストでは感度及び現像性が改善されるが、耐熱性やプロファイルが悪化するという問題があった。
【０００９】
また、特開昭６４−４４４３９号、特開平１−１７７０３２号、特開平１−２８０７４８号、特開平２−１０３５０号、特開平３−２００２５１号、特開平３−１９１３５１号、特開平３−２００２５５号、特開平４−２９９３４８号、特開平５−２０４１４４号にはトリヒドロキシベンゾフェノン以外の芳香族ポリヒドロキシ化合物を添加することにより、耐熱性を悪化させないで高感度化する工夫が示されている。
しかし、かかる化合物はこれを添加すると未露光部の膜減りが増加し、結果としてレジストの形状を悪化させるのが普通である。また、現像速度を増加させるが故に、現像ラチチュードも低下するのが一般的である。従って、これらを最小限に抑えるようにして好ましい化合物の構造選択が行われてきた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、上記のような従来技術の有する問題を解決するものであり、高解像力、広いデフォーカスラチチュードを保ちつつ、しかも感度のロスなしに、特に広い現像ラチチュード、高い耐熱性を有するポジ型フォトレジスト組成物を得ることにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記諸特性に留意し、鋭意検討した結果、特定のモノマー種（フェノール類）からなるノボラック樹脂に、特定のフェノール性化合物及び感光剤を所定の範囲で混合することが重要であることを見い出した。
【００１２】
即ち、本発明の目的は、下記本発明の構成によって達成される。
（１）  （Ａ）チモール及び／又はイソチモール、並びに下記一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物を含むフェノール類混合物と、アルデヒド類とを縮合させて得られるアルカリ可溶性樹脂を１００重量部、
【００１３】
【化４】
0003562673.tif 000002
【００１４】
式（Ｉ）中、Ｒ１  〜Ｒ３  は同一でも異なってもよく、水素原子又はメチル基を表す。
（Ｂ）１，２−ナフトキノンジアジド−５−（及び／又は−４−）スルホン酸エステル感光剤を３０重量部以上１３０重量部未満、及び
（Ｃ）１分子中の総炭素数が１２〜５０で、且つ、１分子中に２〜８個のフェノール性水酸基を有する低分子化合物を２０重量部以上６０重量部未満
を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
【００１５】
（２）  （Ａ）チモール及び／又はイソチモール、
前記一般式（Ｉ）で表されるフェノール化合物、並びに
ｐ−クレゾール及び／又は３，４−キシレノール及び／又は下記一般式（ＩＩ）で表されるフェノール化合物
を含むフェノール類混合物と、アルデヒド類とを縮合させて得られるアルカリ可溶性樹脂を１００重量部、
【００１６】
【化５】
0003562673.tif 000003
【００１７】
式（ＩＩ）中、Ｒ４  〜Ｒ７  は同一でも異なってもよく、水素原子又はメチル基を表す。
（Ｂ）１，２−ナフトキノンジアジド−５−（及び／又は−４−）スルホン酸エステル感光剤を３０重量部以上１３０重量部未満、及び
（Ｃ）１分子中の総炭素数が１２〜５０で、且つ、１分子中に２〜８個のフェノール性水酸基を有する低分子化合物を２０重量部以上６０重量部未満
を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
ただし、該ノボラック樹脂の分子量は、標準ポリスチレンを参照値として定義されたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記す）によって得られる値を指す。
【００１８】
本発明の効果はある特定のモノマーからなるノボラック樹脂を用い、これに上記低分子化合物を所定量添加した場合にのみ発揮される特異な効果である。
即ち、かかる低分子化合物を本発明に規定するノボラック樹脂と組み合わせると、期待通り低分子化合物の溶解促進作用によりレジストの感度を向上させる一方、全く意外なことにいずれか単独で得られるよりも、特に広い現像ラチチュードを与えるのである。
【００１９】
このような特異な効果が何故発生するのかは明らかではないが、モノマー種であるチモール及び／又はイソチモール、つまり２位、５位にメチル基又はイソプロピル基（少なくとも一方はイソプロピル基）を有するモノマー種と上記一般式（Ｉ）で表される特定のモノマー種との組み合わせによるノボラック樹脂による効果が最も大きいと考えられる。しかし、いずれにしても、本発明のノボラック樹脂と所定範囲の感光剤、特定の溶解促進剤の組合せで得られる感度、解像力、デフォーカスラチチュード、現像ラチチュード、及び耐熱性の改善は、いずれか単独または組み合わせの効果からも期待され得るものではなく、本発明はこの特異な組合せ効果を見出したことに基づいてなされたものである。
【００２０】
フェノール性化合物とアルデヒド類の反応では、フェノール性水酸基に対しｏ−位とｐ−位が活性点として作用するため、ｍ−クレゾールの様に３つの活性点を有するモノマーは３官能性と定義される。これに対し、ｏ−位又はｐ−位が１ケ所置換されたモノマーは２官能、２ケ所置換されたモノマーは単官能と定義される。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の態様をさらに、詳細に説明する。
まず、本発明の効果を十分に発揮するための好ましいフェノール類の組合せについて、以下に述べる。
【００２２】
本発明では、チモール（２−イソプロピル−５−メチルフェノール）および／またはイソチモール（５−イソプロピル−２−メチルフェノール（カルバクロール））が第１のモノマーである。
本発明に用いられる上記第１のモノマーの含有量は全モノマー成分のうち、１０〜７０モル％であり、好ましくは１０〜４０モル％、更に好ましくは１０〜３０モル％である。
【００２３】
第２のモノマーは一般式（Ｉ）で表され、具体的には、ｏ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、、２，３，６−トリメチルフェノール、２，３，５，６−テトラメチルフェノール等が挙げられる。これらのうちｏ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノールが好ましい。
【００２４】
上記第二モノマーは単独で用いることもできるが、それぞれを混合しても良い。第二モノマーにおいて、好ましいモノマーの混合物における好ましい混合比は、それぞれ
（ａ）２，６−キシレノールが２〜２５モル％
（ｂ）ｏ−クレゾールが０．１〜２５モル％
（ｃ）２，３−キシレノール及び／又は２，５−キシレノールが４０〜８０モル％
（ｄ）２，３，５−トリメチルフェノールが２０モル％以下
である。これにより、本発明の効果がより顕著になる。
上記第２のモノマーの含有量は全モノマー成分のうち、３０〜９０モル％であり、好ましくは６０〜９０モル％、更に好ましくは７０〜９０モル％である。
【００２５】
本発明では、上記第１及び第２のモノマー以外に、更に第３のモノマーを用いることができる。その第３のモノマーとしては、ｐ−クレゾール、３，４−キシレノール及び上記一般式（ＩＩ）で表されるフェノール化合物のうち少なくとも１種であることが好ましい。これにより、デフォーカスラチチュードが広がり更に好ましい。
上記一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、２，２′−ジヒドロキシ−５，５′−ジメチルジフェニルメタン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′，５，５′−テトラメチルジフェニルメタン等が挙げられるが、好ましくは２，２′−ジヒドロキシ−５，５′−ジメチルジフェニルメタンである。
【００２６】
上記第３のモノマーの含有量としては、全フェノールモノマーに対して０．２〜２０モル％である。
本発明のノボラック樹脂は第１のモノマー、第２のモノマー以外の第３のモノマーとして、上記の好ましいものの他にも用いることができる。ただし、ｍ−クレゾールの様な３官能性のモノマーを用いると分子量分布が増大し、解像力が低下するため好ましくない。
【００２７】
ここで用いることのできる他の第３のモノマーとしては、ｏ−メトキシフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、ｏ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｏ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、ｏ−ビニルフェノール、ｐ−ビニルフェノール、ｏ−アリルフェノール、ｐ−アリルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｏ−ベンジルフェノール、ｐ−ベンジルフェノール、ｏ−メトキシカルボニルフェノール、ｐ−メトキシカルボニルフェノール、ｏ−ベンゾイルオキシフェノール、ｐ−ベンゾイルオキシフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、３−メチル−６−シクロヘキシルフェノール等のポリヒドロキシベンゼン類等を示すことができる。
【００２８】
次に、本発明の効果をより発揮するためのノボラック樹脂の分子量分布について以下に説明する。
本発明の組成物に用いるノボラック樹脂は比較的狭い分子量分布を持つことが好ましい。このようなポリマーの分子量分布は、一般に重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比、即ちＭｗ／Ｍｎ値（分散度）をもって表すことが出来ることが知られている。分布が広いほど数値は大きくなり、分布のないものでは比の値は１となる。典型的なポジ型フォトレジストに用いられるノボラック樹脂は比較的広い分子量分布を有しており、例えば特開昭６２−１７２３４１号に典型的に示されているように、多くは分散度が５〜１０の間にある。またＳＰＩＥプロシーディング「Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｖ」第９２０巻、３４９ページには、この値が３．０のものよりは４．５５から６．７５迄のものの方が高いγ値を与えることが示唆されている。
本発明に係るノボラック樹脂は、分散度がこれらと異なり、１．５〜４．０、更に１．７〜３．５の範囲に入っていることが好ましい。分散度が大きすぎる場合には、本発明の効果である高解像力、広いデフォーカスラチチュード、広い現像ラチチュードが得られない。またこの値が小さすぎるものはそのノボラック樹脂を合成する上で、高度の精製工程を要するので実用上の現実性を欠くがゆえに不適切である。
本発明のノボラック樹脂はＭｗ値で定義される平均分子量が２０００〜２００００の範囲のものが好ましく、さらには２３００〜７０００の範囲のものが特に好ましい。Ｍｗ値が大きすぎる場合には、上記同様に、高解像力、広いデフォーカスラチチュード、広い現像ラチチュードを得るという本発明の効果は得られない。
【００２９】
本発明のように小さな分散度を有するノボラック樹脂を製造するには様々な方法が考えられる。
例えば、特開昭６０−１８９７３９号、特開昭６０−１４０２３５号、特開昭６４−１４２２９号、特開平１−１０５２４３号、特開平２−６０９１５号、特開平４−１２２９３８号、特開平４−１０１１４７号、特開平４−２５１２５７号、特開平４−２９６７５５号報、米国特許第４７９５８２９号、同第５１５１３３９号明細書等に記載の方法、すなわち、特定のフェノール性モノマーの選択、縮合反応条件の選択、更には分散度の大きな通常のノボラック樹脂を分別沈澱する等の方法でこれを得ることが出来る。本発明の効果を得るためにはこれらのいずれの方法を用いて製造したものでも良い。
本発明に用いられるノボラック樹脂は、上記フェノール類の混合物とアルデヒド類との縮合反応は、適宜溶媒中または溶媒を用いることなく、通常酸性触媒の存在下、２〜２４時間加熱することにより実施することができる。
【００３０】
アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、バニリン、ｏ−バニリン、ｉｓｏ−バニリン、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール体、例えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール等を使用することができるが、これらの中で、ホルムアルデヒドを主に使用するのが好ましい。
これらのアルデヒド類は、単独でもしくは２種以上組み合わせて用いられる。酸性触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、マロン酸、メルカプト酢酸及びシュウ酸等を使用することができ、２種以上組合せて用いてもよい。
上記フェノール類の混合物と、アルデヒド類との使用モル比率（アルデヒド類／フェノール類の混合物）は０．４〜１．５が好ましく、０．５〜１．３がより好ましい。
【００３１】
本発明に用いる感光剤としては、以下に示すポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−（及び／又は−４−）スルホニルクロリドとのエステル化物を挙げることができる。
【００３２】
ポリヒドロキシ化合物の例としては、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン−１、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１、ノルジヒドログアイアレチン酸、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のビス（（ポリ）ヒドロキシフェニル）アルカン類、
【００３３】
３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸プロピル、２，３，４−トリヒドロキシ安息香酸フェニル、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸フェニル等のポリヒドロキシ安息香酸エステル類、
【００３４】
ビス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）メタン、ビス（３−アセチル−４，５，６−トリヒドロキシフェニル）−メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ビス（２，４，６−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン等のビス（ポリヒドロキシベンゾイル）アルカン又はビス（ポリヒドロキシベンゾイル）アリール類、
【００３５】
エチレングリコール−ジ（３，５−ジヒドロキシベンゾエート）、エチレングリコール−ジ（３，４，５−トリヒドロキシベンゾエート）等のアルキレン−ジ（ポリヒドロキシベンゾエート）類、
【００３６】
２，３，４−ビフェニルトリオール、３，４，５−ビフェニルトリオール、３，５，３′，５′−ビフェニルテトロール、２，４，２′，４′−ビフェニルテトロール、２，４，６，３′，５′−ビフェニルペントール、２，４，６，２′，４′，６′−ビフェニルヘキソール、２，３，４，２′，３′，４′−ビフェニルヘキソール等のポリヒドロキシビフェニル類、
【００３７】
４，４′−チオビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン等のビス（ポリヒドロキシ）スルフィド類、
【００３８】
２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル等のビス（ポリヒドロキシフェニル）エーテル類、
【００３９】
２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォキシド等のビス（ポリヒドロキシフェニル）スルフォキシド類、
【００４０】
２，２′，４，４′−ジフェニルスルフォン等のビス（ポリヒドロキシフェニル）スルフォン類、
【００４１】
トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４′，４″−トリヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタン、４，４′，３″，４′−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタン、４−［ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−２−メトキシ−フェノール、４，４′−（３，４−ジオール−ベンジリデン）ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４′−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール］、４，４′，２″，３″，４″−ペンタヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタン、２，３，４，２′，３′，４′−ヘキサヒドロキシ−５，５′−ジアセチルトリフェニルメタン、２，３，４，２′，３′，４′，３″，４″−オクタヒドロキシ−５，５′−ジアセチルトリフェニルメタン、２，４，６，２′，４′，６′−ヘキサヒドロキシ−５，５′−ジプロピオニルトリフェニルメタン等のポリヒドロキシトリフェニルメタン類、
【００４２】
４，４′−（フェニルメチレン）ビスフェノール、４，４′−（１−フェニル−エチリデン）ビス［２−メチルフェノール］、４，４′，４″−エチリデン−トリスフェノール等のポリヒドロキシトリフェニルエタン類、
【００４３】
３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロビ−インダン−５，６，５′，６′−テトロール、３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロビ−インダン−５，６，７，５′，６′，７′−ヘキソオール、３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロビ−インダン−４，５，６，４′，５′，６′−ヘキソオール、３，３，３′，３′−テトラメチル−１，１′−スピロビ−インダン−４，５，６，５′，６′，７′−ヘキソオール等のポリヒドロキシスピロビ−インダン類、
【００４４】
２，４，４−トリメチル−２′，４′，７′−トリヒドロキシフラバン等のポリヒドロキシフラバン類、
【００４５】
３，３−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）フタリド、３，３−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）フタリド、３′，４′，５′，６′−テトラヒドロキシスピロ［フタリド−３，９′−キサンテン］等のポリヒドロキシフタリド類、
【００４６】
モリン、ケルセチン、ルチン等のフラボノ色素類、
【００４７】
α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（３，５−ジｎ−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（３，５−ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（３，５−ジｎ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（２，４−ジヒドロキシフェニル）１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，３，５−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、２，４，６−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルチオメチル）メシチレン、１−［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α，α′−ビス（４″−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］−３−［α，α′−ビス（４″−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチル−α−（３′，５′−ジメチル−４′−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α，α′−ビス（３″，５″−ジメチル−４″−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチル−α−（３′−メチル−４′−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α′，α′−ビス（３″−メチル−４″−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチル−α−（３′−メトキシ−４′−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α′，α′−ビス（３″−メトキシ−４″−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチル−α−（２′，４′−ジヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α′，α′−ビス（４″−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［α−メチル−α−（２′，４′−ジヒドロキシフェニル）エチル］−３−［α′，α′−ビス（４″−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン等の特開平４−２５３０５８号に記載のポリヒドロキシ化合物、
【００４８】
α，α，α′，α′，α″，α″−ヘキサキス−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリエチルベンゼン等の特開平５−２２４４１０号に記載のポリヒドロキシ化合物、１，２，２，３−テトラ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，３，３，５−テトラ（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン等の特開平５−３０３２００号、欧州特許第５３０１４８号に記載のポリ（ヒドロキシフェニル）アルカン類、
【００４９】
ｐ−ビス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２，４，６−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ｍ−ビス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ｍ−ビス（２，４，６−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２，５−ジヒドロキシ−３−ブロムベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２，３，４−トリヒドロキシ−５−メチルベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２，３，４−トリヒドロキシ−５−メトキシベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２，３，４−トリヒドロキシ−５−ニトロベンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２，３，４−トリヒドロキシ−５−シアノベンゾイル）ベンゼン、１，３，５−トリス（２，５−ジヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、１，３，５−トリス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、１，２，３−トリス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、１，２，４−トリス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、α，α′−ビス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ｐ−キシレン、α，α′，α′−トリス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）メシチレン、
【００５０】
２，６−ビス−（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチル−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス−（２−ヒドロキシ−５′−メチル−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス−（２，４，６−トリヒドロキシ−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス−（２，３，４−トリヒドロキシ−ベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス−（２，３，４−トリヒドロキシ−ベンジル）−３，５−ジメチル−フェノール、４，６−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルべンジル）−ピロガロール、２，６−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルべンジル）−１，３，４−トリヒドロキシ−フェノール、４，６−ビス−（２，４，６−トリヒドロキシベンジル）−２，４−ジメチル−フェノール、４，６−ビス−（２，３，４−トリヒドロキシベンジル）−２，５−ジメチル−フェノール、２，６−ビス−（４−ヒドロキシベンジル）−ｐ−グレゾール、２，６−ビス（４−ヒドロキシベンジル）−４−シクロヘキシルフェノール，２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）−４−フェニル−フェノール、２，２′，６，６′−テトラキス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−４，４′−メチレンジフェノール、２，２′，６，６′−テトラキス［（４−ヒドロキシ−３−ジメチルフェニル）メチル］−４，４′−メチレンジフェノール、２，２′，６，６′−テトラキス［（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］−４，４′−メチレンジフェノール、２，２′−ビス［（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メチル］６，６′−ジメチル−４，４′−メチレンジフェノール等を挙げることができる。
【００５１】
また、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、アセトン・ピロガロール樹脂等も用いる事ができる。
【００５２】
前記感光物のエステル化反応は、所定量のポリヒドロキシ化合物と、１，２−ナフトキノンジアジド−５−（及び／又は−４−）スルホニルクロリドとをジオキサン、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、クロロホルム、トリクロロエタン、トリクロロエチレンあるいはジクロロエタン等の溶媒に溶かし、塩基性触媒、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピペラジン、４−ジメチルアミノピリジン等を滴下して縮合させる。得られた生成物は、水洗後精製し乾燥する。
【００５３】
通常のエステル化反応においては、エステル化数及びエステル化位置が種々異なる混合物が得られるが、合成条件又はポリヒドロキシ化合物の構造を選択することにより、ある特定の異性体のみを選択的にエステル化させることもできる。本発明でいうエステル化率は、この混合物の平均値として定義される。
【００５４】
このように定義されたエステル化率は、原料であるポリヒドロキシ化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−（及び／又は−４−）スルホニルクロリドとの混合比により制御できる。即ち、添加された１，２−ナフトキノンジアジド−５−（及び／又は−４−）スルホニルクロリドは、実質上総てエステル化反応を起こすので、所望のエステル化率の混合物を得るためには、原料のモル比を調整すれば良い。
本発明において、好ましいエステル化率は、３０〜９０％、さらに好ましくは４０〜８０％である。エステル化率が３０％未満では解像力、デフォーカスラチチュード、プロファイルが悪化し、９０％以上では、感度が低くなる。必要に応じて、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリドと１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリドを併用することもできる。
また、前記方法における反応温度は、通常−２０〜６０℃、好ましくは０〜４０℃である。
【００５５】
前記のような方法で合成される感光性化合物は、樹脂組成物として使用する際に、単独でもしくは２種以上混合してアルカリ可溶性樹脂に配合して使用されるが、その配合量は、ノボラック樹脂１００重量部に対し該化合物が３０重量部以上、１３０重量部未満である。好ましくは３５〜９０重量部である。この使用比率が３０重量部未満では、本発明の効果、すわなち、感度、解像力、デフォーカスラチチュード、現像ラチチュードを十分高めることができず、また１３０重量部以上になると、感度、プロファイルが悪化するので好ましくない。
【００５６】
本発明を構成するフェノール性水酸基を有する低分子化合物としては、分子中の炭素数の総数が１２〜５０で、かつフェノール性水酸基の総数が２〜８のものを用いる。かかる化合物のうち、本発明で使用するノボラック樹脂に添加した際に、ノボラック樹脂のアルカリ溶解速度を増大させる化合物が特に望ましい。また該化合物の炭素数が５０を越えるものでは本発明の効果が著しく減少する。また１２未満のものでは耐熱性が低下するなどの新たな欠点が発生する。本発明の効果を発揮させるためには、分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基数を有することが必要であるが、これが８を越えるようになると、解像力、デフォーカスラチチュード、現像ラチチュードの改良効果が失われる。
【００５７】
この低分子化合物の好ましい添加量はノボラック樹脂１００重量部に対し、２０重量部以上、６０重量部未満、さらに好ましくは３０重量部〜５５重量部の範囲である。これまでに本発明者らは、分散度が１．５〜４．０のノボラック樹脂１００重量部に、３０重量部の低分子のフェノール化合物を配合したポジ型フォトレジスト組成物を提案した（特開平４−１２２９３８号）。ここで開示されている様なノボラック樹脂との組合せにおいては、溶解促進剤が３０重量部を越えた添加量では、現像時にパターンが変形するという欠点が発生した。ところが不思議なことに、本発明のノボラック樹脂を用いると２０重量部を越える添加量の方がむしろ、本発明の効果が十分に発揮されパターンの変形がまったく認められないことがわかった。
つまり、２０重量部未満では、本発明の効果が十分得られず、また６０重量部以上になると耐熱性が低下するという問題が生じる。
本発明に用いられる低分子化合物としては、上記構造要件を満たすものであれば如何なるものを用いてもこの効果が得られる。
【００５８】
好ましいポリヒドロキシ化合物としては、フェノール類、レゾルシン、フロログルシン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセトン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルシド、２，４，２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′−チオビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，４，２′，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，４，２′，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォキシド、２，４，２′，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４′−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロキシフェニル）ブタン、パラ［α，α，α′，α′−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）］−キシレン等を挙げることができる。さらに前記感光剤の中間原料（骨格）になるようなポリヒドロキシ化合物も利用できる。
【００５９】
本発明のアルカリ可溶性ノボラック樹脂、感光剤、溶解促進剤を溶解させる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、又は２種以上の組み合わせで使用される。
【００６０】
更に、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。
【００６１】
本発明のポジ型フォトレジスト用組成物には、ストリエーション等の塗布性を更に向上させるために、界面活性剤を配合する事ができる。
界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０，４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は組成物中のアルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【００６２】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系界面活性剤等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【００６３】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、必要に応じ、吸光剤、架橋剤、接着助剤を配合することができる。吸光剤は、基板からのハレーションを防止する目的や透明基板に塗布した際の視認性を高める目的で、必要に応じて添加される。例えば、「工業用色素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や、染料便覧（有機合成化学協会編）に機載の市販の吸光剤、例えば、Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，  ３，  ４，  ５，  ７，  ８，  １３，  ２３，  ３１，  ４９，  ５０，  ５１，  ５４，  ５６，  ６０，  ６４，  ６６，  ６８，  ７９，  ８２，  ８８，  ９０，９３，  １０２，  １１４及び１２４、Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｏｒａｎｇｅ  １，  ５，  １３，  ２５，  ２９，  ３０，  ３１，  ４４，５７，  ７２  及び７３、Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  １，  ５，  ７，  １３，  １７，  １９，  ４３，  ５０，  ５４，  ５８，  ６５，  ７２，  ７３，  ８８，  １１７，  １３７，  １４３，  １９９及び２１０、Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｖｉｏｌｅｔ  ４３、Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌｕｅ  ９６、Ｃ．Ｉ．  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ  Ｂｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ  Ａｇｅｎｔ  １１２，  １３５及び１６３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １４，  １６，  ３３及び５６、Ｃ．Ｉ．  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ２及び４５、Ｃ．Ｉ．  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １，  ３，  ８，  ２３，  ２４，  ２５，  ２７及び４９、Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  １０、Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ  ２等を好適に用いることができる。吸光剤は通常、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し、１００重量部以下、好ましくは５０重量部以下、更に好ましくは３０重量部以下の割合で配合される。
【００６４】
架橋剤は、ポジ画像を形成するのに影響の無い範囲で添加される。架橋剤の添加の目的は、主に、感度調整、耐熱性の向上、耐ドライエッチング性向上等である。
架橋剤の例としては、メラミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリル等にホルムアルデヒドを作用させた化合物、又はそのアルキル変性物や、エポキシ化合物、アルデヒド類、アジド化合物、有機過酸化物、ヘキサメチレンテトラミン等を挙げることができる。これらの架橋剤は、感光剤１００重量部に対して、１０重量部未満、好ましくは５重量部未満の割合で配合できる。架橋剤の配合量が１０重量部を超えると感度が低下し、スカム（現像残渣）が生じるようになり好ましくない。
【００６５】
接着助剤は、主に、基板とレジストの密着性を向上させ、特にエッチング工程においてレジストが剥離しないようにするための目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ′−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環状化合物や、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア等の尿素、又はチオ尿素化合物を挙げることができる。
これらの接着助剤は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し、通常１０重量部未満、好ましくは５重量部未満の割合で配合される。
【００６６】
上記ポジ型フォトレジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上にスピンコート法、ロールコート法、フローコート法、ディップコート法、スプレーコート法、ドクターコート法等の適当な塗布方法により塗布後プリペークして、所定のマスクを通して露光し、必要に応じて後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）を行い、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストを得ることができる。
【００６７】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
合成例（１）  ノボラック樹脂Ａの合成
チモール                    ３０．０４ｇ（０．２０モル）
２，３−キシレノール        ９７．７４ｇ（０．８０モル）
上記成分と３７％ホルマリン水溶液８５．２２ｇ、シュウ酸二水和物２．５２ｇ及び３−エトキシプロピオン酸エチル２０．００ｇを三ツ口フラスコに仕込み、攪拌しながら１３０℃まで昇温し１２時間反応した。さらに２０．００ｇの３−エキトシプロピオン酸エチルを加え、温度を２００℃まで上げ、未反応のホルムアルデヒド、モノマー、水等を留去した。留去には３時間を要した。その後、内温を１８０℃まで降温し、２５０ｇの２−ヒドロキシプロピオン酸エチルをゆっくり滴下し均一に溶解した後、室温まで冷却し取出した。
得られたノボラック樹脂Ａは重量平均分子量３０７０（ポリスチレン換算）であり、分散度は２．０であった。
【００６８】
合成例（２）  ノボラック樹脂Ｂ〜Ｊの合成
上記合成例（１）と同様にして表−１記載のモノマーを所定のモル数仕込み、ホルムアルデヒドと縮合することによりノボラック樹脂Ｂ〜Ｊを得た。
【００６９】
合成例（３）  ノボラック樹脂Ｋの合成
チモール                                              ７５．１１ｇ
２，３−キシレノール                                １９８．５３ｇ
２，６−キシレノール                                  ２４．４３ｇ
２，２′−ジヒドロキシ−５，５′−ジメチルジフェニル
メタン                                              １４．２７ｇ
ｏ−クレゾール                                          ５．４１ｇ
上記成分と３７．１０％ホルマリン水溶液２３１．８３ｇ、シュウ酸二水和物９．４６ｇ及び３−エトキシプロピオン酸エチル５０．００ｇを三ツ口フラスコに仕込み、攪拌しながら１３０℃まで昇温し１２時間反応させた。さらに２５．００ｇの３−エトキシプロピオン酸エチルを加え５時間反応を続けた。再度２５．００ｇの３−エトキシプロピオン酸エチルを加えた後、温度を２００℃まで上げ、未反応のホルムアルデヒド、モノマー、水等を留去した。留去には３時間を要した。内温を１８０℃まで降温し、６００ｇの２−ヒドロキシプロピオン酸エチルをゆっくり滴下し均一に溶解した後室温まで冷却し取出した。得られたノボラック樹脂Ｋは重量平均分子量３４３０（ポリスチレン換算）であり、分散度は２．０であった。
【００７０】
合成例（４）  ノボラック樹脂ａ〜ｅの合成
前記合成例（１）同様にして下記表１記載のモノマーを所定のモル数仕込み、ホルムアルデヒドと縮合することによりノボラック樹脂ａ〜ｅを得た。
【００７１】
【表１】
0003562673.tif 000004
【００７２】
感光物の合成
（５）感光物（Ｓ−１）の合成
下記表２記載の化合物（１）                              ６２．９ｇ
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド    ５３．７ｇ
アセトン                                                ８００ｍＬ
を三ツ口フラスコに仕込み、均一に溶解した。次いで、トリエチルアミン２１．２ｇを徐々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合物を１％塩酸水溶液３Ｌ中に注ぎ、生じた沈澱をロ別し、水洗、乾燥を行い感光物（Ｓ−１）を得た。
【００７３】
（６）感光物（Ｓ−２）の合成
下記表２記載の化合物（２）                              ５３．８ｇ
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド    ５３．７ｇ
アセトン                                                ８００ｍＬ
を三ツ口フラスコに仕込み、均一に溶解した。次いで、トリエチルアミン２１．２ｇを徐々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合物を１％塩酸水溶液３Ｌ中に注ぎ、生じた沈澱をロ別し、水洗、乾燥を行い感光物（Ｓ−２）を得た。
【００７４】
（７）感光物（Ｓ−３）の合成
下記表２記載の化合物（３）                              ５６．５ｇ
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド    ５３．７ｇ
アセトン                                                ８００ｍＬ
を三ツ口フラスコに仕込み、均一に溶解した。次いで、トリエチルアミン２１．２ｇを徐々に滴下し、２５℃で３時間反応させた。反応混合物を１％塩酸水溶液３Ｌ中に注ぎ、生じた沈澱をロ別し、水洗、乾燥を行い感光物（Ｓ−３）を得た。
【００７５】
【表２】
0003562673.tif 000005
【００７６】
ポジ型フォトレジスト組成物の調製と評価
上記ノボラック樹脂Ａ〜Ｋおよびａ〜ｅ、
上記感光物（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）、および
下記表３に示したポリヒドロキシ化合物（Ｐ−１）〜（Ｐ−３）
を下記表４に示す割合で混合し、これに２−ヒドロキシプロピオン酸エチルを、全体の固型分濃度が２５％になる様添加した。均一溶液とした後、孔径０．１０μｍのミクロフィルターを用いてろ過し、フォトレジスト組成物を調製した。このフォトレジスト組成物を、スピナーを用いてシリコンウエハー上に塗布し、真空吸着式ホットプレートで９０℃、６０秒間乾燥して膜厚が０．９９μｍのレジスト膜を得た。
【００７７】
【表３】
0003562673.tif 000006
【００７８】
【表４】
0003562673.tif 000007
【００７９】
この膜に縮小投影露光装置（ニコン社製縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ）を用い露光した後、１１５℃で６０秒間ＰＥＢを行い、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１分間現像し、３０秒間水洗して乾燥した。
このようにして得られたシリコンウエハーのレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジストを評価した。結果を表５に示す。
【００８０】
感度は０．５μｍのマスクパターンを再現する露光量の逆数をもって定義し、比較例１の感度との相対値で示した。
解像力は０．５０μｍのマスクパターンを再現する露光量における限界解像力を示す。デフォーカスラチチュードは実効感度において０．５０μｍのレジストパターンが膜減りなく分離する焦点の幅を走査型電子顕微鏡で断面観察して評価した。
耐熱性はレジストがパターン形成されたシリコンウエハーを真空吸着式ホットプレート上で４分間ベークし、そのパターンの変形が起こらない温度を示した。レジストの形状は、０．５０μｍのレジストパターン断面におけるレジスト壁面と、シリコンウエハーの平面とのなす角（θ）で表した。
スカム（現像残り）は、０．５μｍのレジストパターンにおける現像残渣の残り具合で示し、残渣が観察されなかったものを○、若干認められたものを△、かなり残ったものを×で示した。
現像ラチチュードは、現像時間を４０秒と９０秒とに変えて評価を行った。この両者での感度の比をもって現像ラチチュードの指標とした。この値が１．０に近いほど現像ラチチュードが広くて望ましい結果となる。
【００８１】
【表５】
0003562673.tif 000008
【００８２】
上記表５の結果から、比較例１〜５と比較して、本発明の実施例１〜１１のレジストは、感度、解像力、耐熱性、レジスト形状、デフォーカスラチチュード、現像ラチチュード及びスカム（現像残り）の全てにおいて優れていることが判る。
【００８３】
【発明の効果】
本発明によれば、高感度、高解像力、広いデフォーカスラチチュード及び現像ラチチュードを有し、現像残りがなく、レジスト形状が優れ、高い耐熱性を有するポジ型フォトレジスト組成物が得られる。