(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール系重合体（Ａ）（ただし、エチレン−ビニルアルコール系共重合体を除く）と、ボロン酸基、ボリン酸基および水の存在下でボロン酸基またはボリン酸基に転化しうるホウ素含有基からなる群より選ばれる官能基を片末端に有する重合体（Ｂ）からなる樹脂組成物。
【請求項２】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量配合比が９９：１〜１：９９である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
成分（Ｂ）がボロン酸基、ボリン酸基および水の存在下でボロン酸基またはボリン酸基に転化しうるホウ素含有基からなる群より選ばれる官能基を片末端に有するオキシアルキレン基含有重合体である請求項１または２の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は相溶性および透明性に優れた樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリビニルアルコール系重合体（以下ＰＶＡと略記する）は、造膜性、透明性および強度に優れていることから、紙用コーティング剤および紙用内添剤などの紙用改質剤、紙、木材および無機物などの接着剤、経糸糊剤、各種フィルムおよびシート等の用途に広く使用されている。
しかしＰＶＡには吸湿による物性変化、特に力学的性質の変化が大きいことや耐水性が悪いといった問題点がある。たとえばフィルムとして用いる場合、低温、低湿度下ではもろく割れ等が生じたり、逆に高温、高湿度下では弾性率が低くなりすぎるといった問題点がある。
これらの問題点を改善するために、従来は可塑剤あるいは他種の重合体をブレンドする方法が取られてきたが、可塑剤を添加する場合には経時的に可塑剤の含量が減少するという問題のために、長期間の使用により、可塑剤含量が低下し冬期の低湿度下での柔軟性の不足によるフィルムの割れ、ひび等のトラブルが発生することが多かった。
また、ＰＶＡと他種の重合体をブレンドする場合には、両者間の相溶性がほとんどないことから、これらのブレンド物からなる成形物やフィルムは機械的特性が著しく低下したり、透明性が大きく低下するという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、相溶性および透明性に優れ、力学的性質に優れたＰＶＡを１成分とする樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、鋭意検討した結果、ポリビニルアルコール系重合体（Ａ）と、ボロン酸基、ボリン酸基および水の存在下でボロン酸基またはボリン酸基に転化しうるホウ素含有基からなる群より選ばれる官能基を片末端に有する重合体（Ｂ）からなる樹脂組成物を見出し、本発明を完成させるに到った。
【０００５】
本発明のＰＶＡ（Ａ）は、ビニルアルコール単位を１０モル％以上、好ましくは３０モル％以上、さらに好ましくは５０モル％以上含有する重合体であり、通常ビニルエステルやビニルエーテルの単独重合体や共重合体を加水分解（けん化、加アルコール分解等）することによって得られる。
ここでビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表例として挙げられ、その他にギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられる。
ビニルエーテルとしてはｔ−ブチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、トリアルコキシシリルビニルエーテル等が挙げられる。
【０００６】
本発明のＰＶＡ（Ａ）は、下記の単量体単位を含んでいても良い。これらの単量体単位としては、エチレンを除くプロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８までのモノまたはジアルキルエステル類；アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類；メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類；酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、８−ヒドロキシ−１−オクテン等のアリル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル類、炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類；ジメチルアリルアルコール、ビニルケトン等が挙げられる。
【０００７】
また、本発明に用いるＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度（以下、重合度と略記する）は特に制限はないが、５０〜３０，０００が好ましく、５０〜１０，０００がより好ましく、１００〜５，０００が特に好ましい。
【０００８】
本発明に使用するボロン酸基、ボリン酸基および水の存在下でボロン酸基またはボリン酸基に転化しうるホウ素含有基から選ばれる官能基を片末端に有する重合体（Ｂ）とは、ボロン酸基、ボリン酸基あるいは水の存在下でボロン酸基またはボリン酸基に転化しうるホウ素含有基からなる群より選ばれる官能基が、ホウ素−炭素結合により重合体の片末端（好ましくは片末端のみ）に有する重合体である。
本発明において、ボロン酸基とは、下記の化１で示されるものである。
【０００９】
【化１】
0003558692.tif 000002
【００１０】
また水の存在下でボロン酸基に転化しうるホウ素含有基（以下単にホウ素含有基と略記する）としては、水の存在下で加水分解を受けて上記の化１で示されるボロン酸基に転化しうるホウ素含有基であればよく、代表例として下記の化２で示されるボロン酸エステル基、下記の化３で示されるボロン酸無水物基、下記の化４で示されるボロン酸塩基が挙げられる。
【００１１】
【化２】
0003558692.tif 000003
【００１２】
【化３】
0003558692.tif 000004
【００１３】
【化４】
0003558692.tif 000005
【００１４】
｛式中、Ｘ，Ｙは水素原子、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基（直鎖状または分岐状アルキル基、またはアルケニル基など）、脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基など）、芳香族炭化水素基（フェニル基、ビフェニル基など）を表し、Ｘ，Ｙは同じ基でもよいし、異なっていてもよい。またＸとＹは結合していてもよい。またＲ１，Ｒ２，Ｒ３は上記Ｘ，Ｙと同様の水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基を表し、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３は同じ基でもよいし、異なっていてもよい。またＭはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表す。また上記のＸ，Ｙ，Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３には他の基、たとえばカルボキシル基、ハロゲン原子などを有してもよい。｝
【００１５】
上記の化２〜化４で示されるボロン酸エステル基などの具体例としてはボロン酸ジメチルエステル基、ボロン酸ジエチルエステル基、ボロン酸ジプロピルエステル基、ボロン酸ジイソプロピルエステル基、ボロン酸ジブチルエステル基、ボロン酸ジヘキシルエステル基、ボロン酸ジシクロヘキシル基、ボロン酸エチレングリコールエステル基、ボロン酸プロピレングリコールエステル基（ボロン酸１，２−プロパンジオールエステル基、ボロン酸１，３−プロパンジオールエステル基）、ボロン酸トリメチレングリコールエステル基、ボロン酸ネオペンチルグリコールエステル基、ボロン酸カテコールエステル基、ボロン酸グリセリンエステル基、ボロン酸トリメチロールエタンエステル基等のボロン酸エステル基；ボロン酸無水物基；ボロン酸のアルカリ金属塩基、ボロン酸のアルカリ土類金属塩基等が挙げられる。
また本発明において、ボリン酸基とは、下記の化５で示されるものである。
【００１６】
【化５】
0003558692.tif 000006
【００１７】
また水の存在下でボリン酸基に転化しうるホウ素含有基（以下単にホウ素含有基と略記する）としては、水の存在下で加水分解を受けて上記の化５で示されるボリン酸基に転化しうるホウ素含有基であればよく、代表例として下記の化６で示されるボリン酸エステル基、下記の化７で示されるボリン酸無水物基、下記の化８で示されるボリン酸塩基が挙げられる。
【００１８】
【化６】
0003558692.tif 000007
【００１９】
【化７】
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【００２０】
【化８】
0003558692.tif 000009
【００２１】
｛式中、Ｘは前記の化２のＸと同じ意味であり、Ｚは前記の化２のＸと同様の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アミノ基、アミド基を表す。またＸとＺは結合していてもよい。またＲ１，Ｒ２，Ｒ３は前記の化４のＲ１，Ｒ２，Ｒ３と同じ意味であり、Ｍは前記の化４のＭと同じ意味である。｝
上記の化６〜化８で示されるボリン酸エステル基の具体例としてはＸ，Ｚ，Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、１−メチルプロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基等の低級炭化水素基を示すものが挙げられる。代表例としてはメチルボリン酸基、メチルボリン酸メチルエステル基、エチルボリン酸メチルエステル基、メチルボリン酸エチルエステル基、ブチルボリン酸メチルエステル基、３−メチル−２−ブチルボリン酸メチルエステル基が挙げられる。
前記の官能基の中でもとくにボロン酸エチレングリコールエステル基などのボロン酸エステル基がＰＶＡ（Ａ）との相溶性の点から好ましい。
なお前記の水の存在下でボロン酸基またはボリン酸基に転化しうるホウ素含有基とは、重合体（Ｂ）を、水または水と有機溶媒（トルエン、キシレン、アセトンなど）との混合液体中で、反応時間１０分〜２時間、反応温度室温〜１５０℃の条件下で加水分解した場合に、ボロン酸基またはボリン酸基に転化しうる基を意味する。
【００２２】
本発明の重合体（Ｂ）は、ボロン酸基、ボリン酸基および水の存在下でボロン酸基またはボリン酸基に転化しうるホウ素含有基からなる群より選ばれる官能基を片末端に有する重合体であればその構造に特に制限はなく、オレフィン系重合体、アクリル酸エステル系重合体、メタクリル酸エステル系重合体、芳香族ビニル系重合体、アクリルアミド系重合体、メタクリルアミド系重合体、Ｎ−ビニルアミド系重合体、オキシアルキレン系重合体、ビニルエステル系重合体、シアン化ビニル系重合体、ハロゲン化ビニル系重合体、ビニルエーテル系重合体、ジエン系重合体等が挙げられる。これらの重合体を構成する単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、３−メチルペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン類；アクリル酸およびその塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸モノグリセリン等のアクリル酸類；メタクリル酸およびその塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸モノグリセリン等のメタクリル酸類；スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル類；アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類；メタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド等のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類；オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシテトラメチレン等のオキシアルキレン類；酢酸ビニル、蟻酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン類が挙げられる。
本発明の重合体（Ｂ）の分子量としては特に制限はないが、５０〜１００，０００が好ましく、１００〜５０，０００がより好ましい。
メルトインデックス（ＭＩ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重）に換算した値としては０．０１〜１０００ｇ／１０分が好ましく、０．１〜１００ｇ／１０分がより好ましい。
【００２３】
次に本発明に用いるボロン酸基、ボリン酸基およびホウ素含有基のうち少なくとも１つの官能基を片末端に有する重合体（Ｂ）の代表的な製法について説明する。
第１の製法；ボロン酸基、ボリン酸基またはホウ素含有基を片末端に有する重合体は、片末端に二重結合を有する重合体に、ボラン錯体およびホウ酸トリアルキルエステルを反応させることによって得られる。
重合体へのボロン酸基などの官能基の導入は、窒素雰囲気下で、二重結合を有する重合体、ボラン錯体、ホウ酸トリアルキルエステルおよびこれらの三成分の溶媒を撹拌しながら加熱反応させることによって行われる。
ボラン錯体としては、ボラン−テトラヒドロフラン錯体、ボラン−ジメチルスルフィド錯体、ボラン−ピリジン錯体、ボラン−トリメチルアミン錯体、ボラン−トリエチルアミン錯体等が好ましい。ボラン錯体の仕込み量は重合体の二重結合に対し、１／３当量から１０当量の範囲が好ましい。
ホウ酸トリアルキルエステルとしては、トリメチルボレート、トリエチルボレート、トリプロピルボレート、トリブチルボレート等のホウ酸低級アルキルエステルが好ましい。ホウ酸トリアルキルエステルの仕込み量は重合体の二重結合に対し１から１００当量の範囲が好ましい。反応温度は室温〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃、反応時間１分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間で行なうのがよい。
ボロン酸基またはホウ素含有基の種類は水あるいはアルコールの存在によって容易に相互変換できる。例えばボロン酸ジメチルエステルは水と反応することによりボロン酸になり、ボロン酸はエチレングリコールと反応することによりエチレングリコールエステルになる。
【００２４】
第２の製法；ボロン酸基、ボリン酸基およびホウ素含有基から選ばれる少なくともひとつの官能基を片末端に有する重合体は、ボロン酸基、ボリン酸基またはホウ素含有基を有するチオールの存在下でラジカル重合可能なモノマーをラジカル重合することによって得られる。
原料のボロン酸基あるいはホウ素含有基を有するチオールは窒素雰囲気下で二重結合を有するチオールにジボランまたはボラン錯体を反応後、アルコール類または水を加えることによって得られる。また、ボリン酸基あるいはホウ素含有基を有するチオールは窒素雰囲気下で二重結合を有するチオールにジボランまたはボラン錯体およびオレフィン類を反応させた後、アルコール類または水を加えることによって得られる。ここで二重結合を有するチオールとしては２−プロペン−１−チオール、２−メチル−２−プロペン−１−チオール、３−ブテン−１−チオール、４−ペンテン−１−チオール等が挙げられ、この内、２−プロペン−１−チオールおよび２−メチル−２−プロペン−１−チオールが好ましい。ボラン錯体としては、前記と同様なものが使用され、このうちボラン−テトラヒドロフラン錯体が特に好ましい。ジボランまたはボラン錯体の添加量は二重結合を有するチオールに対し当量程度が好ましい。反応条件としては室温から２００℃が好ましい。溶媒としてはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジグライム等のエーテル系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、エチルシクロヘキサン、デカリン等の飽和炭化水素系溶媒等が挙げられるが、このうちＴＨＦが好ましい。反応後に添加するアルコール類としてはメタノール、エタノール等の低級アルコールが好ましく、特に、メタノールが好ましい。ボリン酸基を有するチオールを製造する際に添加するオレフィン類としては、特に制限はないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ヘキセン、シクロヘキセン等の低級オレフィンが好ましい。
このようにして得られたボロン酸基、ボリン酸基およびホウ素含有基から選ばれる官能基を有するチオールの存在下でのラジカル重合は通常の方法で実施できる。
重合条件としては、アゾ系あるいは過酸化物系の開始剤を用い、重合温度は室温から１５０℃の範囲が好ましい。官能基を有するチオールの添加量としては単量体１ｇ当たり０．００１〜１ミリモル程度が好ましく、チオールの添加方法としては、特に制限はないが、単量体として酢酸ビニル、スチレン等の連鎖移動しやすいものを使用する場合には、重合時にチオールを連続的にフィードすることがことが好ましく、メタクリル酸メチル等の連鎖移動しにくいものを使用する場合には、チオールを最初から加えておくことが好ましい。
【００２５】
本発明の樹脂組成物は、ＰＶＡ（Ａ）およびボロン酸基、ボリン酸基およびホウ素含有基から選ばれる官能基を片末端に有する重合体（Ｂ）からなり、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量配合比は、９９：１〜１：９９の範囲から選ばれ、９５：５〜５：９９がより好ましい。
【００２６】
さらに本発明の樹脂組成物は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）に、さらに成分（Ａ）および成分（Ｂ）以外の重合体（Ｃ）、特に成分（Ａ）と本質的に相溶性のよくない重合体（Ｃ）を配合した態様も含まれる。
この場合の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の重量配合比は、（Ａ）：〔（Ｂ）＋（Ｃ）〕は９９：１〜１：９９の範囲から選ばれ、９５：５〜５：９５がより好ましい。
重合体（Ｃ）としては、成分（Ｂ）のベースポリマー、特にＰＶＡ（Ａ）と本質的に相溶性のよくないベースポリマーが挙げられる。重合体（Ｃ）としては、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンフタレート等）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリアセタールなどが挙げられる。
さらに、本発明の作用効果を阻害されない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、着色剤等を配合できる。
【００２７】
本発明の樹脂組成物は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の両者の共通溶媒である水またはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの溶液の形態で使用したり、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の両者を熱溶融することにより、相溶性に優れ、透明性が良好で、力学的性質に優れた性質を発揮し、ＰＶＡの公知の各種用途に使用できる。例えば、紙用コーティング剤および紙用内添剤などの紙用改質剤、紙、木材および無機物などの接着剤、経糸糊剤、各種フィルム、シート、ボトルおよび繊維等の成形物用途に有用である。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例によって本発明は何ら限定されるものではない。なお、以下の合成例および実施例において特に断りのない限り、比率は重量比を意味し、「％」は「重量％」を意味する。
重合体（Ｂ）中のボロン酸基量については２７０ＭＨｚ−１Ｈ−ＮＭＲにより定量した。１Ｈ−ＮＭＲ測定時のポリエチレンの溶媒は重パラキシレン／重クロロホルム＝８／２の比率の混合液を用い、ポリアクリルアミドの溶媒は重水を用い、それ以外の重合体の溶媒は重クロロホルムを用いた。
【００２９】
混練条件および物性測定条件を以下に示す。
（混練条件）
使用機械：ラボプラストミル（東洋精機製）
回転数  ：８０回転／分
混練時間：１０分
（低温衝撃強度）
５℃、−５℃の恒温室に試験フィルムを１日放置し、フィルムインパクトテスター（東洋精機製）にて測定した。
（フィルム強度）
得られたフィルムを２０℃、湿度６５％に４８時間保存後、オートグラフ〔（株）島津製作所製〕で引っ張り試験を行い、強度、伸度およびヤング率を測定した。
（表面電気抵抗）
得られたフィルムを２０℃、湿度６５％の条件下で１週間調湿し、その表面電気抵抗を電気抵抗測定器（ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ製）にて測定した。
【００３０】
合成例１
片末端にボロン酸基を有するポリエチレングリコールの合成：
セパラブルフラスコに平均分子量３５０のポリエチレングリコールモノアリルエーテル５０ｇを仕込み、窒素置換を行った。０℃でボラン−ジメチルスルフィド錯体１１．４４ｇを３０分かけて滴下し、４０分間反応を行った後４０℃に昇温し、３時間反応を行った。０℃に冷却し、メタノール２０ｍｌを３０分かけて滴下した。メタノールおよびジメチルスルフィドを留去し、トルエン２００ｇを添加した。析出した固形分を濾過し除いた後、トルエンを留去することによって片末端にボロン酸基を２．６ｍｅｑ／ｇ有するポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を得た。
【００３１】
合成例２
３−メルカプトプロピルボロン酸エチレングリコールエステル（ＭＰＢＥ）の合成：
冷却器および滴下ロート付きフラスコに水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）１９．２６ｇを仕込み窒素置換を行った。これにベンゾフェノンおよび金属ナトリウムで乾燥し蒸留したＴＨＦ５００ｍｌを仕込み、アイスバスで０℃に冷却した後、撹拌を行いながら三フッ化ホウ素−ジエチルエーテル錯体９９．９５ｇを３０分かけて滴下を行った。２時間後０℃で２−プロペン−１−チオール４５．６１ｇを３０分かけて滴下を行った。４０分間撹拌した後６０℃に昇温してさらに３時間撹拌を行った。０℃に冷却しメタノール１００ｍｌを４０分かけて滴下を行った。反応液を濾過し固形分を除いた後、溶媒を留去し、エチレングリコール３８ｇを加え塩化メチレン−水で抽出し過剰のエチレングリコールを除き、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧蒸留により３−メルカプトプロピルボロン酸エチレングリコールエステルおよび２−メルカプト−１−メチルエチルボロン酸エチレングリコールエステルの４：１の混合物４６．７ｇを得た（４ｍｍＨｇにおける沸点７０℃）。
【００３２】
合成例３
片末端にボロン酸エステル基を有するポリ−４−ヒドロキシブチルアクリレートの合成：
撹拌機および冷却器を備えたセパラブルフラスコに４−ヒドロキシブチルアクリレート１００ｇ、３−メルカプトプロピルボロン酸エチレングリコールエステル０．８７６ｇを仕込み、窒素置換を行った後、８０℃に昇温し、別途調製したアゾビスイソブチロニトリルの０．２３％トルエン溶液を最初１．５ｍｌ添加後、３０分ごとに０．５ｍｌ添加した。５時間後冷却し、重合を停止させた。このときの重合率は４５％であった。得られたポリ−４−ヒドロキシブチルアクリレートをヘキサンで再沈後乾燥することにより、片末端にボロン酸エチレングリコール基を０．０５ｍｅｑ／ｇ有する平均分子量１７，０００のポリ−４−ヒドロキシブチルアクリレートを得た。
【００３３】
合成例４
二重結合を片末端に有する低密度ポリエチレンの合成：
セパラブルフラスコにＭＩ０．３５ｇ／１０分の低密度ポリエチレン２００ｇを仕込み、真空下、バス温２６０℃で３０分加熱後、さらにバス温を３４０℃に昇温し２時間加熱を行うことにより、二重結合量０．０６ｍｅｑ／ｇ、ＭＩ９０ｇ／１０分の二重結合を片末端に有する低密度ポリエチレンを得た。
【００３４】
合成例５
ボロン酸基を片末端に有する低密度ポリエチレンの合成：
冷却器付きのセパラブルフラスコに合成例４で得られた低密度ポリエチレン３０ｇ、ボラン−ピリジン錯体３００ｍｇ、ホウ酸トリブチル２．２５ｇ、デカリン５０ｇを仕込み、窒素置換後、１９０℃で３時間反応を行った。室温に冷却し、得られたゲル状ポリエチレンをメタノール−アセトン１：１の混合溶媒で良く洗浄後、乾燥することにより、片末端にボロン酸基を０．０３５ｍｅｑ／ｇ有するＭＩ２ｇ／１０分の低密度ポリエチレンを得た。
【００３５】
合成例６
片末端にボロン酸エステル基を有するポリメチルメタクリレートの合成：
撹拌機および冷却器を備えたフラスコにメチルメタクリレート１５０ｇ、３−メルカプトプロピルボロン酸エチレングリコールエステル０．８７６ｇを仕込み、窒素を吹き込みことによって脱気を行った後、８０℃に昇温し、別途調製したアゾビスイソブチロニトリルの０．２３％トルエン溶液を最初１．５ｍｌ添加後、３０分ごとに０．５ｍｌ添加した。５時間後、冷却し、重合を停止させた。このときの重合率は４７％であった。得られたポリメチルメタクリレートをメタノールで再沈後、乾燥することにより、片末端にボロン酸エチレングリコールエステル基を０．０３ｍｅｑ／ｇ有する平均分子量２５，０００のポリメチルメタクリレートを得た。
【００３６】
合成例７
片末端にボロン酸エステル基を有するポリスチレンの合成：
撹拌機および還流冷却器を備えたフラスコにスチレン５００ｇおよび合成例２で得られた３−メルカプトプロピルボロン酸エチレングリコールエステル（ＭＰＢＥ）０．０７６５ｇを仕込み、減圧脱気を行った。１２０℃に加熱後、ＭＰＢＥ０．３９４％、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル０．０６９％のスチレン溶液を最初、７．２ｍｌフィード後、０．５ｍｌ／分の割合でフィードを行い、２１０分後反応およびフィードを停止した。この時の重合率は４５％であった。このポリスチレンをメタノールで再沈することにより精製し、さらに乾燥することにより、平均分子量６８，０００の、片末端にボロン酸エチレングリコールエステル基を０．０１３ｍｅｑ／ｇ有するポリスチレンを得た。
【００３７】
合成例８
片末端にボロン酸エステル基を有するポリエチルアクリレートの合成：
合成例６においてメチルメタクリレート１５０ｇに代えてエチルアクリレート１５０ｇを仕込んだ他は合成例６と同様にして得られたポリエチルアクリレートをヘキサンで再沈後乾燥することにより、片末端にボロン酸エチレングリコールエステル基を０．０２８ｍｅｑ／ｇ有する平均分子量２７，０００のポリエチルアクリレートを得た。
【００３８】
合成例９
片末端にボロン酸エステル基を有するポリアクリルアミドの合成：
撹拌機および冷却器を備えたフラスコにアクリルアミド１００ｇ、メタノール１００ｇおよび合成例２で得られた３−メルカプトプロピルボロン酸エチレングリコールエステル０．８７６ｇを仕込み、窒素置換を行った。６０℃に昇温し、アゾビスイソブチロニトリル３０ｍｇを添加し重合を開始した。５時間後冷却し重合を停止させた。このときの重合率は５２％だった。得られたポリアクリルアミドを濾取し、メタノールにて洗浄後乾燥することにより、片末端にボロン酸基を０．０６ｍｅｑ／ｇ有する平均分子量１４，０００のポリアクリルアミドを得た。
【００３９】
実施例１
合成例１の片末端にボロン酸基を有するＰＥＧ２０部とＰＶＡ（重合度５００、けん化度７３モル％）８０部からなる樹脂組成物を用いて、１８０℃で１０分溶融混練を行った後、１８０℃で熱プレスすることによって厚さ５０μｍのフィルムを得た。このフィルムを幅３ｃｍ、長さ３ｃｍにカットし、ケイソウ土中に埋め込んで５０℃の恒温槽中に３０日放置してフィルム中のＰＥＧ含量の変化を調べた。ＮＭＲによりＰＥＧの含量を定量したところ、初期値２０．５％が３０日後でも１９．８％であり、ＰＥＧのケイソウ土への移行はほとんどなかった。
【００４０】
比較例１
片末端にボロン酸基を有するＰＥＧに代えて未変性ＰＥＧ（平均分子量３５０）を用いた他は実施例１と同様にしてフィルムを作成し、ケイソウ土中に埋め込んで放置試験を実施した。ＰＥＧ含量は初期の２０．２％から４．１％まで減少し、ＰＥＧのほとんどがケイソウ土へ移行した。
上記の実施例１および比較例１から明らかなように、本発明の組成物は可塑剤移行のないＰＶＡ系フィルム材料として有用である。
【００４１】
実施例２
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム３モル％変性ＰＶＡ（重合度１７００、けん化度９８．５モル％）８０部と、合成例３の片末端にボロン酸基を有するポリ４−ヒドロキシブチルアクリレート２０部からなる組成物に水４００部を添加し、撹拌下９０℃で加熱溶解した。得られた水溶液を表面温度７０℃の回転ドラム上にキャスティングしてフィルム化し、乾燥厚み４０μｍのフィルムを得た。フィルムは透明性が良好で、該フィルムの耐衝撃強度を５℃および−５℃で測定したところ、それぞれ３．５ｋｇ−ｃｍおよび３．２ｋｇ−ｃｍであった。
【００４２】
比較例２
合成例３で３−メルカプトプロピルボロン酸エチレングリコールエステル０．８６７ｇに代えて２−メルカプトエタノール０．４６４ｇを用いて合成した片末端に２−ヒドロキシエチルチイル基を有するポリ４−ヒドロキシブチルアクリレート（平均分子量１７，０００）を用いる以外は実施例２と同様にして、厚み４０μｍのフィルムを得た。フィルムは不透明で明らかな相分離が認められた。また該フィルムの耐衝撃強度を５℃および−５℃で測定したところ、それぞれ１．２ｋｇ−ｃｍおよび０．９ｋｇ−ｃｍであった。
上記の実施例２および比較例２から明らかなように、本発明の組成物を用いることにより、相溶性が良好で耐衝撃性のあるフィルムを得ることができる。
【００４３】
実施例３
合成例５の片末端にボロン酸基を有する低密度ポリエチレン１０部、未変性低密度ポリエチレン（１９０℃、２１６０ｇの測定条件によるＭＩ３ｇ／１０分）８０部およびＰＶＡ（重合度５００、けん化度７３モル％）１０部からなる組成物を、以下の条件で溶融混練を行い、２００℃で熱プレスすることによって厚さ５０μｍのフィルムを得た。該フィルムは透明性が良好であり、２０℃×６５％ＲＨ下で１週間調湿後測定した表面抵抗率は、３．０×１０１１Ω／□であった。
【００４４】
比較例３
実施例３の片末端にボロン酸基を有する低密度ポリエチレン１０部を未変性低密度ポリエチレン（１９０℃、２１６０ｇの測定条件によるＭＩ３ｇ／１０分）１０部に代えた他は実施例３と同様にしてフィルムを作成した。該フィルムは透明性が悪く白濁しており、２０℃×６５％ＲＨ下で１週間調湿後測定した表面抵抗率は、２．８×１０１２Ω／□であった。
【００４５】
実施例４
合成例６の片末端にボロン酸基を有するポリメチルメタクリレート１０部、未変性ポリメチルメタクリレート（商品名：パラペットＧ、（株）クラレ製）８０部およびアリルアセテート６モル変性ＰＶＡ（重合度５４０、けん化度９９．１モル％）１０部からなる組成物を用いて、２２０℃で１０分溶融混練した後、２３０℃で熱プレスすることによって厚さ５０μｍのフィルムを得た。該フィルムは透明性が良好であり、２０℃×６５％ＲＨ下で１週間調湿後測定した表面抵抗率は、６．０×１０１１Ω／□であった。
【００４６】
比較例４
合成例６で３−メルカプトプロピルボロン酸エチレングリコールエステル０．８６７ｇに代えて２−メルカプトエタノール０．４６４ｇを用いて合成した片末端に２−ヒドロキシエチルチイル基を有するポリメチルメタクリレート（平均分子量２５，０００）を用いる以外は実施例４と同様にして、厚さ５０μｍのフィルムを作成した。該フィルムは透明性が悪く白濁しており、２０℃×６５％ＲＨ下で１週間調湿後測定した表面抵抗率は、７．８×１０１３Ω／□であった。
【００４７】
実施例５
合成例７の片末端にボロン酸基を有するポリスチレン１０部、未変性ポリスチレン（商品名：スタイロン６６６、旭化成工業（株）製）８０部およびエチルビニルエーテル５モル変性ＰＶＡ（重合度４５０、けん化度９９．０モル％）１０部からなる組成物を用いて、１９０℃で１０分溶融混練した後、２１０℃で熱プレスすることによって厚さ５０μｍのフィルムを得た。該フィルムは透明性が良好であり、２０℃×６５％ＲＨ下で１週間調湿後測定した表面抵抗率は、２．１×１０１１Ω／□であった。
【００４８】
比較例５
合成例７で３−メルカプトプロピルボロン酸エチレングリコールエステル０．０７６５ｇに代えて、２−メルカプトエタノール０．４６４ｇを用いて合成し片末端に２−ヒドロキシエチルチイル基を有するポリスチレン（平均分子量６５，０００）を用いる以外は実施例５と同様にして、厚さ５０μｍのフィルムを作成した。該フィルムは透明性が悪く白濁しており、２０℃×６５％ＲＨ下で１週間調湿後測定した表面抵抗率は、５．８×１０１２Ω／□であった。
上記の実施例３〜５および比較例３〜５から、本発明の組成物を用いることにより、透明性の良好な帯電防止性に優れた成形物が得ることができる。
【００４９】
実施例６
合成例８の片末端にボロン酸基を有するポリエチルアクリレート２０部とＰＶＡ（重合度１７００、けん化度９８．５モル％）８０部からなる組成物にＤＭＳＯ４００部を添加し、窒素気流中で７０℃に加熱撹拌して溶解した。該溶液を５０℃の熱風乾燥機中で流延製膜することにより、厚さ５０μｍのフィルムを得た。該フィルムの２０℃、６５％ＲＨでの強度、伸度およびヤング率はそれぞれ５．６ｋｇ／ｍｍ２、１７８％、５７ｋｇ／ｍｍ２であった。
【００５０】
比較例６
合成例８で３−メルカプトプロピルボロン酸エチレングリコールエステル０．０７６５ｇに代えて、２−メルカプトエタノール０．４６４ｇを用いて合成した片末端に２−ヒドロキシエチルチイル基を有するポリエチルアクリレート（平均分子量２５，０００）を用いる以外は実施例６と同様にして厚さ５０μｍのフィルムを作成した。該フィルムは明らかに相分離した不均一フィルムであり、２０℃、６５％ＲＨでの強度、伸度およびヤング率はそれぞれ４．２ｋｇ／ｍｍ２、１３７％、８０ｋｇ／ｍｍ２であった。
【００５１】
実施例７
合成例９の片末端にボロン酸基を有するポリアクリルアミド１００部とＰＶＡ（重合度１７００、けん化度９８．５モル％）１００部からなる組成物に水１４００部を添加し、９０℃に加熱撹拌して溶解した。得られた溶液を表面温度７０℃の回転ドラム上にキャスティングしてフィルム化し、乾燥厚み４０μｍのフィルムを得た。該フィルムの２０℃、６５％ＲＨでの強度、伸度およびヤング率はそれぞれ６．２ｋｇ／ｍｍ２、１５６％、９２ｋｇ／ｍｍ２であった。
【００５２】
比較例７
合成例９で３−メルカプトプロピルボロン酸エチレングリコールエステル０．０７６５ｇに代えて、２−メルカプトエタノール０．４６４ｇを用いて合成した片末端に２−ヒドロキシエチルチイル基を有するポリアクリルアミド（平均分子量１２，０００）を用いる以外は実施例７と同様にして、厚さ４０μｍのフィルムを作成した。該フィルムは明らかに相分離した不均一でもろいフィルムであり強伸度測定ができなかった。
上記の実施例６〜７および比較例６〜７から明らかなように、本発明の樹脂組成物を用いることにより、相溶性が良好で力学的性質に優れたフィルムが得られる。
【００５３】
【発明の効果】
本発明の組成物は、フィルム、シート、ボトルおよび繊維等の成形物に加工される際、または紙、木材および繊維の処理剤等として使用される際に、水溶液のような溶液の形態を経たり、加熱処理を受けることにより重合体（Ｂ）が片末端に有する官能基とＰＶＡ（Ａ）の水酸基がエステル交換反応により結合するためと推定される。なお本発明において樹脂組成物が透明性に優れているとはＰＶＡとボロン酸基またはボリン酸基などを含まない未変性の重合体との樹脂組成物の透明性に比較して優れていることを意味する。
本発明の樹脂組成物は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の組合わせ、特に重合体（Ｂ）の種類により、非常に広範な物性を示す。以下にその一例を示す。
重合体（Ｂ）が水溶性もしくは水分散性で、軟化点が室温よりも十分に低い場合には、低温、低湿度下でも十分な柔軟性と耐衝撃性を有し、可塑剤添加系とは異なり、物性の経時変化のない水溶性のフィルム、シートおよびボトル等の成形物用として有用である。一方、軟化点が室温よりも十分に高い場合には紙に腰を与える紙加工剤として有用である。
重合体（Ｂ）が非水溶性で、軟化点が室温よりも十分に低い場合には、耐水性のある柔軟性材料としてフィルムおよびシート等の成形物や感光性樹脂材料として有用である。一方軟化点が室温よりも十分に高い場合には、吸湿性や吸水性のある成形物として有用である。