(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位からなり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定し、標準ポリスチレンで換算した数平均分子量が１００００以上であり、かつ２０℃におけるアセトン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフランから選ばれた少なくとも一種の有機溶媒に対する溶解性が９０ｗｔ％以上であるポリホスフェート。
【化１】
0003555312.tif 000009
（ただしＲ１  は同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ａｒはフェニレン基あるいはハロゲンを含有しない有機残基で置換されたフェニレン基を表す。）
【請求項２】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位からなり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定し、標準ポリスチレンで換算した数平均分子量が１００００以上であり、かつ２０℃におけるアセトン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフランから選ばれた少なくとも一種の有機溶媒に対する溶解性が９０ｗｔ％以上であるポリホスフェート。
【化２】
0003555312.tif 000010
（Ｘは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２  、ＣＨ２  、ＣＨＰｈを表し、Ｐｈはフェニル基を表す。）
【請求項３】
Ｒ１  が炭素数１〜５のアルキル基である請求項１または２記載のポリホスフェート。
【請求項４】
下記一般式（８）で表されるリン化合物と下記一般式（９）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物を、触媒存在下あるいは触媒なしで、重合第一段階で１００℃以上２５０℃以下の温度で加熱した後、引き続き重合第二段階で減圧下、２５０℃以下の重合温度で加熱することにより請求項１記載のポリホスフェートを製造することを特徴とするポリホスフェートの製造方法。
【化３】
0003555312.tif 000011
（ただしＸはハロゲン原子を表し、Ｒ１  は同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ａｒはフェニレン基あるいはハロゲンを含有しない有機残基で置換されたフェニレン基を表す。）
【請求項５】
下記一般式（８）で表されるリン化合物と下記一般式（９）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物を、触媒存在下あるいは触媒なしで、重合第一段階で１００℃以上２５０℃以下の温度で加熱した後、引き続き重合第二段階で減圧下、２５０℃以下の重合温度で加熱することにより請求項２記載のポリホスフェートを製造することを特徴とするポリホスフェートの製造方法。
【化４】
0003555312.tif 000012
（Ｘは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２  、ＣＨ２  、ＣＨＰｈを表し、Ｐｈはフェニル基を表す。）
【請求項６】
リン化合物に対する芳香族ジヒドロキシ化合物の比が１倍モル以上１．１倍モル以下であることを特徴とする請求項４または５記載のポリホスフェートの製造方法。
【請求項７】
Ｒ１  が炭素数１〜５のアルキル基である請求項４または５記載のポリホスフェートの製造方法。
【請求項８】
減圧度が０．１ｍｍＨｇ以上１００ｍｍＨｇ以下である請求項４または５記載のポリホスフェートの製造方法。
【請求項９】
重合第二段階終了後、さらに一価以上のアルコールまたはアミン化合物を添加する請求項４または５記載のポリホスフェートの製造方法。
【請求項１０】
請求項１または２記載のポリホスフェートからなる難燃剤。
【請求項１１】
請求項１または２記載のポリホスフェートからなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規高分子量ポリホスフェートに関する。さらに詳しくは、難燃性を有しかつポリマー分子量が高く、不燃性材料あるいは難燃剤として使用可能なポリホスフェートおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリホスフェートはリン原子を含有するポリマーであるため、自己消火性を有する材料であり、また樹脂に配合あるいはコーティングすることにより、樹脂組成物に難燃性を付与することができる。これまで芳香族ホスフェート、芳香族ホスフェートオリゴマーを難燃剤として使用する技術が特開昭４８ー９０３４８号公報、特開昭４８−９１１４７号公報等に開示されている。またこれらの化合物を高分子量化する試みが、Ｋ．Ｓ．Ａｎｎａｋｕｔｔｙ等により報告されている（ＰＯＬＹＭＥＲ，２９，７５６（１９８８）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ポリホスフェートはその化学構造から不燃性材料あるいは難燃剤としての可能性を有する材料である。ポリホスフェートを不燃性材料して使用する場合、ポリホスフェートの難燃性だけでなく成形加工性が要求される。また難燃剤として使用する場合、例えば熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などの有機ポリマーに難燃剤として添加する場合、ポリホスフェートの難燃性だけでなく、熱安定性、耐熱性さらに有機ポリマーに対する化学的な安定性、熱安定性、耐熱性が要求される。
【０００４】
しかしながら特開昭４８−９０３４８号公報、特開昭４８−９１１４７号公報およびＫ．Ｓ．Ａｎｎａｋｕｔｔｙ等に開示されている芳香族ホスフェートや芳香族ホスフェートオリゴマーは分子量が極めて低い化合物であるため、これらを不燃性の成形材料として使用することは不可能であり、また難燃剤として使用する場合も、熱安定性や耐熱性に劣るといった問題点を有していた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは以上の状況を鑑み、鋭意検討を重ねた結果、特定の反応条件により得られるポリホスフェートは難燃性を有するだけでなく、高分子量体であり、成形加工性に優れ、かつ熱安定性に優れることを見出し本発明に到達した。
【０００６】
すなわち本発明は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位からなり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定し、標準ポリスチレンで換算した数平均分子量が１００００以上であり、かつ室温においてアセトン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフランから選ばれる少なくとも一種の有機溶媒に対する溶解度が９０ｗｔ％以上であるポリホスフェート、
【化５】
0003555312.tif 000002
（ただしＲ１  は同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ａｒはフェニレン基あるいはハロゲンを含有しない有機残基で置換されたフェニレン基を表す。）
下記一般式（８）で表されるリン化合物と下記一般式（９）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物を、触媒存在下あるいは触媒なしで、重合第一段階で１００℃以上２５０℃以下の温度で加熱した後、引き続き重合第二段階で減圧下、２５０℃以下の重合温度で加熱することにより上記ポリホスフェートを製造することを特徴とするポリホスフェートの製造方法、上記ポリホスフェートからなる難燃剤および成形品である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下本発明のポリホスフェートについて具体的に説明する。本発明のポリホスフェートは、上記のごとく一般式（１）で表される繰り返し単位からなる。
【０００８】
一般式（１）中Ｒ１は同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜５のアルキル基である。ここで炭素数１〜５のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチルなどが挙げられるが、メチル、エチル、ｎ−プロピルが好ましく、さらに好ましくはメチルである。
【０００９】
またＡｒはフェニレン基あるいはハロゲンを含有しない有機残基で置換されたフェニレン基であれば特に制限はない。また、下記一般式（２）〜（７）で表される構造が好ましい。
【００１０】
【化６】
0003555312.tif 000003
（Ｘは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、ＣＨ２、ＣＨＰｈを表し、Ｐｈはフェニル基を表す。）
また本発明のポリホスフェートは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定し、標準ポリスチレンで換算した数平均分子量（Ｍｎ）が１００００以上のものが熱安定性、成形加工性の面で必須である。
【００１１】
さらに本発明のポリホスフェートは２０℃におけるアセトン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフランから選ばれる少なくとも一種の有機溶媒に対する溶解性が９０ｗｔ％以上である。
【００１２】
ここでポリホスフェートの溶解性は以下のように測定した値を示す。すなわちポリホスフェート１ｇをアセトン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン１００ｍｌにそれぞれ溶解させ、６時間、２０℃で撹拌した後、溶液不溶部をろ過により回収し、真空下、１００℃で乾燥することにより溶媒不溶なポリホスフェートの重量を計量し、この値から溶解性＝（１−溶媒不溶部の重量）／１ｇ×１００を算出した。アセトン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフランの内、溶解性の最も高い有機溶媒に対する溶解性をポリホスフェートの溶解性の指標とした。
【００１３】
尚、ここでポリマーの溶解性は同時にポリマーの架橋度を反映している。すなわち架橋したポリホスフェートは、実質的には熱硬化性樹脂と同様の分子構造を有するため、各種溶媒に膨潤し、加熱しても溶融流動しない材料となる。したがって溶解性の低いポリホスフェートは架橋性が高く、そのため製造性や成形加工性が著しく低下する。この様な面からポリホスフェートの２０℃におけるアセトン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフランから選ばれる少なくとも一種の有機溶媒に対する溶解性が９０ｗｔ％以上であることは必須である。
【００１４】
このようなポリホスフェートは以下に示す方法により製造することができる。すなわち下記一般式（８）で表されるリン化合物と下記一般式（９）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物を、触媒存在下あるいは触媒なしで、重合第一段階で１００℃以上２５０℃以下の温度で加熱した後、引き続き重合第二段階で減圧下、２５０℃以下の重合温度で加熱することにより製造することができる。
【００１５】
【化７】
0003555312.tif 000004
（ただしＸはハロゲン原子を表し、Ｒ１は同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
本発明で使用されるリン化合物は上記式（８）で表されるものである。一般式（８）中Ｒ１  は同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜５のアルキル基である。ここで炭素数１〜５のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチルなどが挙げられるが、メチル、エチル、ｎ−プロピルが好ましく、さらに好ましくはメチルである。またＸはハロゲン原子を表し、具体的にはクロリド、ブロミドが挙げられる。
【００１６】
また本発明で使用される芳香族ジヒドロキシ化合物は上記式（９）で表されるものであり、Ａｒはフェニレン基あるいはハロゲンを含有しない有機残基で置換されたフェニレン基であれば特に制限はない。また、一般式（２）〜（７）で表される構造が好ましい。
【００１７】
【化８】
0003555312.tif 000005
（Ｘは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２  、ＣＨ２  、ＣＨＰｈを表わし、Ｐｈはフェニル基を表す。）
また本発明において、リン化合物に対する芳香族ジヒドロキシ化合物の比は十分な分子量のポリマーを得る点から、１倍モル以上１．１倍モル以下であることが好ましく、さらに好ましくは１倍モル以上１．０５倍モル以下である。
【００１８】
また本発明の製造方法では、重合第一段階で１００℃以上２５０℃以下の温度で加熱する。
【００１９】
この時の重合温度は重合反応速度、使用する芳香族ジヒドロキシ化合物の昇華抑制、架橋反応進行抑止の点から１００℃以上２５０℃以下であり、好ましくは１００℃以上２４０℃以下、さらに好ましくは１００℃以上２３０℃以下である。
【００２０】
またこの段階における重合温度は１００以上２５０℃以下が好ましいが、この温度範囲内であれば重合温度を一定温度に保持してもあるいは連続的に重合温度を昇温してもよい。
【００２１】
重合温度を連続的に昇温する場合、その昇温速度は特に制限はないが、急激な重合温度の上昇は、重合発熱によるポリマーの架橋をを引き起こすため、通常１００℃／分以下が好ましく、さらに好ましくは５０℃／分である。
【００２２】
この段階における重合時間は重合温度および触媒の使用の有無により著しく異なるが、通常０．１〜５０時間、好ましくは０．２〜２０時間、さらに好ましくは０．５〜１０時間である。
【００２３】
またこの段階における重合は、得られるポリマーの分子量を大きくするためには塊状重合であることが好ましい。すなわちリン化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物以外に有機溶媒を使用しないことが好ましい。
【００２４】
また本発明ではリン化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物の重合に際して、触媒を使用してもよい。触媒としては、一般的に「ルイス酸」と呼ばれる空きのｐ軌道を有する金属を中心原子として有する触媒であれば特に制限はない。具体的には塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、ジエチルアルミニウム、ジエチル亜鉛などが挙げられるが、特にこのましくは塩化マグネシウムである。
【００２５】
本発明の製造方法では引き続き重合第二段階で減圧下、２５０℃以下の重合温度で加熱することより、目的のポリホスフェートを製造することができる。
【００２６】
重合第二段階における減圧度は十分な分子量のポリマーを得る点から通常、０．１ｍｍＨｇ以上１００ｍｍＨｇ以下であり、好ましくは０．１ｍｍＨｇ以上５０ｍｍＨｇ以下、さらに好ましくは０．１ｍｍＨｇ以上１０ｍｍＨｇ以下である。
【００２７】
また本発明の重合第二段階における重合温度は架橋反応進行抑止の点から２５０℃以下であり、好ましくは２４０℃以下、さらに好ましくは２２０℃以下である。
【００２８】
またこの段階における重合温度は２５０℃以下であるが、この温度以下であれば重合温度を一定温度に保持してもあるいは連続的に重合温度を昇温してもよい。
【００２９】
重合温度を連続的に昇温する場合、その昇温速度は特に制限はないが、急激な重合温度の上昇は、重合発熱によるポリマーの架橋を引き起こすため、通常１００℃／分以下が好ましく、さらに好ましくは５０℃／分である。
【００３０】
またこの段階における重合温度の下限は、特に制限はないが、１５０℃以上が好ましく、さらに好ましくは１８０℃以上である。重合温度が１５０℃未満では、得られるポリホスフェートの高分子量化が迅速に進行しないため好ましくない。
【００３１】
また重合第二段階での重合時間は重合温度および触媒の使用の有無により著しく異なるが、通常０．１〜５０時間、好ましくは０．２〜２０時間、さらに好ましくは０．５〜１０時間である。
【００３２】
また本発明では、重合第二段階が終了後、さらに一価以上のアルコールまたはアミン化合物を添加し、ポリホスフェートの末端を封鎖することによりポリホスフェートの熱安定性を向上させることができる。
【００３３】
１価以上のアルコールまたはアミン化合物、すなわち水酸基を分子中に１個以上有する化合物またはアミノ基を分子中に１個以上有する化合物であれば特に制限はないが、１価以上のアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、フェノール、２，６−ジメチルフェノール、キシレノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールなどが挙げられる。また１価以上のアミン化合物としては具体的にはアニリン、フェニレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミンなどが挙げられる。
【００３４】
一価以上のアルコールまたはアミン化合物の添加量はリン化合物に対して１ｗｔ％以下が好ましく、さらに好ましくは０．５ｗｔ％以下である。
【００３５】
この時の反応温度は２５０℃以下であれば特に制限はないが、ポリマー末端と一価以上のアルコールまたはアミン化合物の反応を迅速に進行させる面およびポリマーの架橋反応を抑制する面で、２５０℃以下が好ましく、さらに好ましくは２２０℃以下である。
【００３６】
この時の反応は、減圧下で行うこともできるし、常圧下で行うこともできるが、ポリマー末端と一価以上のアルコールまたはアミン化合物の反応を迅速に進行させる面で、減圧下で行うことが好ましい。
【００３７】
減圧下で行う場合の減圧度は、０．１ｍｍＨｇ以上１００ｍｍＨｇ以下であり、好ましくは０．１ｍｍＨｇ以上５０ｍｍＨｇ以下、さらに好ましくは０．１ｍｍＨｇ以上１０ｍｍＨｇ以下である。
【００３８】
このようにして得られたポリホスフェートは、このまま重合装置から吐出してそのまま使用しても良いし、吐出後、溶媒で洗浄あるいは再沈殿精製してから使用してもよい。
【００３９】
また本発明のポリホスフェートは、自己消火性を有しており、また高分子量体でありかつ有機溶媒に可溶な、すなわち実質的に架橋構造を有さないポリマーであるため、溶融成形可能であり、押出成形、射出成形、プレス成形などが可能である。したがってフィルム、管、ロッド及び繊維や希望する任意の形状と大きさを持った成形品に成形し使用することができる。
【００４０】
また本発明のポリホスフェートは、自己消火性を有すため、難燃剤として使用することができる。
【００４１】
【実施例】
以下実施例により本発明の効果を更に詳細に説明する。ただし本発明はこれらの例になんら限定されるものではない。
【００４２】
実施例および比較例で述べられている各測定項目は以下の方法に従った。
【００４３】
（１）数平均分子量（Ｍｎ）
検出器にＷＡＴＥＲＳ社示差屈折系ＷＡＴＥＲＳ４１０を用い、ＭＯＤＥＬ５１０高速液体クロマトグラフィーを用いて測定した。測定条件は、ＴＨＦを溶離液とし、カラム温度３９℃、試料濃度１〜２ｍｇ／ｍｌの溶液を０．１ｍｌ注入した。カラムはＷＡＴＥＲＳ社のポリスチレン多孔性膨潤ゲルが充填されたウルトラスタイラジェル１００Ａを直列に接続し、溶離液０．５ｍｌ／ｍｉｎ、カラム圧力５００ｐｓｉとした。ポリマー分子量は、標準ポリスチレンによる校正曲線と対比して換算した。
【００４４】
（２）ポリマー構造
９０ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲスペクトルを用い、重水素化クロロホルムを測定溶媒として、積算回数１万回で測定した。
【００４５】
（３）２５％重量減量温度（Ｔｄ（２５％））
セイコー電子社ＴＧ／ＤＴＡを用い、５０℃〜８００℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温し、熱減量が２５ｗｔ％に到達した温度をＴｄ（２５％）とした。
【００４６】
（４）成形加工性評価
手動式小型成形機を用いて、シリンダー温度２００℃、金型温度３０℃で１／２号ダンベル試験片を成形し、成形性を評価した。成形によりダンベルが得られた場合を○、成形片が得られなかった場合を×として評価した。
【００４７】
（５）ポリホスフェートの難燃性評価
ポリホスフェートを１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×０．８ｍｍの短冊状の試験片を作成し、ＵＬ９４に定められている評価基準に従い難燃性を評価した。
【００４８】
難燃性レベルはＶ−０＞Ｖ−１＞Ｖ−２＞ＨＢの順に低下する。
【００４９】
また分子量が低く試験片が作成できなかった化合物については、スパチュラ上にサンプルを乗せ難燃性を評価した。
【００５０】
実施例１  ２，６−ジメチルフェニルリン酸ジクロライド−ヒドロキノンから合成したポリホスフェート
２，６−ジメチルフェニルリン酸ジクロライドはオキシ塩化リン（１．５ｍｏｌ）に対して０．５ｍｏｌの２，６−ジメチルフェノールおよび触媒として１ｍｍｏｌの塩化マグネシウムを加え、オキシ塩化リンの環流下（１０５．８℃）で６時間反応させた、未反応のオキシ塩化リンを留去した後、減圧蒸留して２，６−ジメチルフェニルりん酸ジクロリドを合成した。（収率８９％、純度９９．８％）
スリーワンモーターを取り付けた重縮合用へそ付き試験管に２，６−ジメチルリン酸ジクロライド（２４０．９ｍｍｏｌ）と２，６−ジメチルフェニルりん酸ジクロライドに対して等モルのヒドロキノンおよび触媒として０．１ｍｍｏｌの塩化マグネシウムを添加し、１００℃から１時間かけて１５０℃にし、その後１時間反応させた。その後減圧度１０ｍｍＨｇ、重合温度１５０℃から１時間かけて２２０℃にし、４時間反応させ、試験管下部のへそ部分からポリマーを吐出した。
【００５１】
１Ｈ−ＮＭＲ：６．９〜７．２ｐｐｍ（芳香族フェニル：７Ｈ）、２．２ｐｐｍ（２，６−ジメチル：６Ｈ）
ＩＲスペクトル：１３００ｃｍ−１（Ｐ＝Ｏ）、１１９０ｃｍ−１、９８０ｃｍ−１（Ｐ−Ｏ−Ｃ）
以上のスペクトルデータから本発明の方法により目的物とする２，６−ジメチルフェニルリン酸ジクロライド−ヒドロキノン型ポリホスフェートが得られていることは明らかである。従って２，６−ジメチルフェニルりん酸ジクロライドと各種ビフェノールによる本発明の重合反応によりポリホスフェートが得られることは明らかである。一連の結果を表１に示す。
【００５２】
表１の結果より本発明の方法により得られた２，６−ジメチルフェニルリン酸ジクロライド−ヒドロキノン型ポリホスフェートは高分子量体でありかつ熱安定性、難燃性、成形加工性のすべての特性に優れていることがわかる。
【００５３】
実施例２〜６    ２，６−ジメチルフェニルリン酸ジクロライド−各種芳香族ジヒドロキシ化合物から合成したポリホスフェート
２，６−ジメチルフェニルりん酸ジクロライド（２４０．９ｍｍｏｌ）と２，６−ジメチルフェニルりん酸ジクロライドに対して表１に示した仕込み組成および重合条件で各種ポリホスフェートを合成した。一連の重合条件と結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
0003555312.tif 000006
表１の結果から、本発明の方法により得られた２，６−ジメチルフェニルリン酸ジクロライド−各種芳香族ジヒドロキシ化合物型ポリホスフェートは高分子量体でありかつ熱安定性、難燃性、成形加工性のすべての特性に優れることがわかる。
【００５５】
また実施例２に示したように少量の２，６−ジメチルフェノールを重合終了時に添加することにより、ポリマーの熱安定性が顕著に向上することがわかる。
【００５６】
比較例１〜３    ２，６−ジメチルフェニルリン酸ジクロライド−各種芳香族ジヒドロキシ化合物から合成したポリホスフェート
表２に示した仕込み組成および重合条件で各種ポリホスフェートを合成した。
【００５７】
一連の重合条件と結果を表２に示す。
【００５８】
【表２】
0003555312.tif 000007
表２の結果から２，６−ジメチルフェニルリン酸ジクロライドに対する各種芳香族ジヒドロキシ化合物のモル比が、１．１倍モルより多いと、得られるポリマー分子量が顕著に低下することがわかる（比較例１）。また重合第二段階で減圧にしないと得られるポリマー分子量は極めて低く、熱安定に劣りかつ成形不可能なオイル状物となる（比較例２）。また重合第２段階において２５０℃より高い温度で加熱すると、重合時に架橋反応が進行し、得られるポリマーの溶解性は著しく低下し、成形不可能な材料であることがわかる（比較例３）。
【００５９】
比較例４  フェニルりん酸ジクロライドービスフェノール−Ａから合成したポリホスフェート
Ｋ．Ｓ．Ａｎｎａｋｕｔｔｙ等の方法（ＰＯＬＹＭＥＲ，２９，７５６（１９８８）に従い合成を行った。
【００６０】
ビスフェノール−Ａ（３０ｍｍｏｌ）を乾燥トルエンに添加し、フェニルリン酸ジクロライド（５５ｍｍｏｌ）を加え、環流下、４８時間一定の撹拌速度で撹拌した。ポリマーを分離し、クロロホルム−ペンタンで再結晶精製した。さらに高分子量物から低分子量物を除去するため、クロロホルムに溶解させ、メタノールで３時間環流し、メタノール不溶の高分子量物のみを回収した。結果を表３に示す。
【００６１】
【表３】
0003555312.tif 000008
Ｋ．Ｓ．Ａｎｎａｋｕｔｔｙ等の方法により得られたポリマーは難燃性は有するもののポリマー分子量は低く成形不可能であり、また熱安定性も劣るポリマーであった。
【００６２】
比較例５  フェニルりん酸ジクロライド−レゾルシンから合成したポリホスフェート
ビスフェノール−Ａの代わりにレゾルシンを用いた以外は、比較例４と同様に行った。結果を表３に示す。Ｋ．Ｓ．Ａｎｎａｋｕｔｔｙ等の方法により得られたフェニルリン酸ジクロライド−レゾルシン型ポリホスフェートは極めて分子量が低いオイル状物であり、成形不可能な材料であった。また熱安定性も劣る材料であった。
【００６３】
比較例６  フェニルりん酸ジクロライド−ヒドロキノンから合成したポリホスフェート
特開昭４８−９１１４７の方法に従い、合成を行った。
【００６４】
ヒドロキノン４４部、フェニルりん酸ジクロリド４２部の混合物を窒素気流中１５０℃〜１６０℃で８時間加熱し、次いでジフェニルりん酸ジクロリド１１０部を加えた。結果を表３に示す。
【００６５】
特開昭４８−９１１４７の方法により得られたフェニルリン酸ジクロライドーヒドロキノン型ポリホスフェートは難燃性は有するものの、ポリマー分子量が低くオイル状物であり成形不可能な材料であった。また熱安定性も極めて劣る材料であった。
【００６６】
【発明の効果】
本発明のポリホスフェートは分子量が高く、かつ難燃性、熱安定性、成形加工性のすべての特性に優れるため、不燃材料あるいは難燃剤として使用することができる。