(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラアルキルチタネートまたはその部分加水分解・縮合物と、テトラアルキルシリケートまたはその部分加水分解・縮合物を、全アルコキシ基を加水分解・縮合するのに必要な理論量の８０モルパーセント未満の量の水を下記のいずれかの方法を用いて添加した加水分解・縮合することにより共加水分解・縮合物を生成し、ついで式Ｒ1 a Ｒ2 (3-a) ＳｉＯＲ3 で示される１種以上のシラン化合物と反応させることを特徴とする、式Ｒ1 a Ｒ2 (3-a) ＳｉＯ1/2 で示される単位、ＳｉＯ4/2 で示される単位、ＴｉＯ4/2 で示される単位を必須の構成成分とし、有機溶媒に可溶であるポリチタノシロキサンの製造方法。（式中、Ｒ1 は水素原子または１価の有機基、Ｒ2 は１価の有機基、Ｒ3 は水素原子または炭素原子数８以下のアシル基、ａは０〜３の整数である。）
（１）２０℃以下の低温に反応系を冷却してから、水を同容量以上の有機溶媒に溶解した水を、１分間につき、添加すべき水の全体量の１０モル％以下の量で、添加する方法
（２）２０℃以下の低温に反応系を冷却してから、水分吸着性のある固体に水を担持させたものを加える方法
【請求項２】
Ｒ1 及びＲ2 がメチル基、ビニル基及びフェニル基から選択された基である、請求項１に記載のポリチタノシロキサンの製造方法。
【請求項３】
Ｒ3 が水素原子またはアセチル基である、請求項１又は２に記載のポリチタノシロキサンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は新規なポリチタノシロキサンの製造方法に係わる。
【０００２】
【従来の技術】
シリコーン工業の分野では、ケイ素原子上に有機基が３個結合したシロキサン単位、いわゆるＭ単位（Ｒ3 ＳｉＯ1/2 単位）と、有機基が全く結合していないシロキサン単位、いわゆるＱ単位（ＳｉＯ4/2 単位）とからなる、有機溶媒に可溶なポリオルガノシロキサンを、ＭＱレジンと称している。例えば、伊藤邦雄編、「シリコーンハンドブック」（日刊工業新聞社）には、そのようなＭＱレジンがハードコート材や粘着剤に使用されていると記載されている。
【０００３】
一方、無機材料の分野では、Ｑ単位とＴｉＯ4/2 単位とからなる、シリカーチタニアと呼ばれる材料が低膨張ガラスとして知られている。このシリカーチタニアについてははケイ素原子上に有機基を有するものはほとんど報告されていない。また、ポリシロキサンの１部をチタン原子で置換した、いわゆるポリチタノシロキサンは公知であり、例えばＷ．Ｎｏｌｌ著、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ」（Ａｃａｄｅｍｉｃ  ｐｒｅｓｓ）第７章に記載されている。
【０００４】
しかし、Ｍ単位、Ｑ単位およびＴｉＯ4/2 単位を主たる構成要素とし、有機溶媒に可溶なポリチタノシロキサンは従来報告されていない。特開昭６１−２２８９１９号公報には、類似の化合物の製造方法が示唆されているが、Ｑ単位が必須成分ではなく、従って実施例の記載もない。このような、Ｑ単位を含まないポリチタノシロキサンは、水分や熱に対する安定性に欠けるものであり、実際の応用は困難である。また、該公報の製造方法では、加水分解・縮合に必要な量の水をすべて投入してしまうため、チタニアゲルが発生してしまい、透明なポリマーを得るのが困難である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、これまでに報告されていない、Ｍ単位、Ｑ単位およびＴｉＯ4/2 単位を必須の構成要素とし、有機溶媒に可溶なポリチタノシロキサンの製造方法を提供することである。詳しくは、水分や熱に対して安定なポリチタノシロキサンを、チタニアゲルの発生を抑制しつつ製造する方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上述課題を解決すべく検討を重ねた結果、テトラアルキルチタネートまたはその部分加水分解・縮合物と、テトラアルキルシリケートまたはその部分加水分解・縮合物とを、全アルコキシ基を加水分解・縮合するのに必要な量の８０パーセント未満の量の水で加水分解・縮合し、ついで式Ｒ1 a Ｒ2 (3-a) ＳｉＯＲ3 で示される１種以上のシラン化合物と反応させることによって、目的とするポリチタノシロキサンを合成することに成功したものである。ここで、Ｒ1 は水素原子または１価の有機基、Ｒ2 は１価の有機基、Ｒ3 は水素原子または炭素原子数８以下のアシル基、ａは０〜３の整数である。
【０００７】
テトラアルキルチタネートおよびテトラアルキルシリケートにおけるアルキル基とは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基のような基である。また、これらの基にアルコキシ基やハロゲンのような置換基が結合していても差しつかえない。チタネートに関しては、溶媒への溶解性の観点からアルキル基がメチル基以外の基でありかつ加水分解性の観点から炭素原子数１０以下であることが望ましい。シリケートに関しては、加水分解の速度の観点から、炭素原子数６以下のアルキル基であることが好ましい。
【０００８】
また、これらのチタネートおよびシリケートの部分加水分解・縮合物とは、テトラアルキルチタネートまたはテトラアルキルシリケートを、全アルコキシ基を加水分解・縮合するのに必要な量未満の量の水で加水分解・縮合したもののことであり、いわばオリゴマーに当たるものである。これらの部分加水分解・縮合物を出発原料として用いると、予めチタネート構造やシリケート構造が少し形成されているために、ポリチタノシロキサン合成の加水分解・縮合反応のコントロールがしやすいという利点がある。
【０００９】
テトラアルキルチタネートまたはその部分加水分解・縮合物と、テトラアルキルシリケートまたはその部分加水分解・縮合物との量比には全く制限はないが、生成するポリチタノシロキサンの性能の観点からは、Ｔｉ／Ｓｉの比率として１／１００から１００／１の間にあることが好ましい。さらに、光学的な特性と安定性とを同時に満足させるためには、この比が１／１０から１０／１の間にあることが好ましい。
【００１０】
本発明では、これらのテトラアルキルチタネートまたはその部分加水分解・縮合物と、テトラアルキルシリケートまたはその部分化水分解・縮合物を、全アルコキシ基を加水分解・縮合するのに必要な理論量（つまりアルコキシ基１モル当たり０．５モルに相当する量）の８０パーセント未満の量の水で加水分解・縮合することを特徴としており、これがゲル化の防止に重要なことである。もしも水の量が８０パーセント以上であると、テトラアルキルチタネートが実質的に完全に加水分解・縮合してしまうことにより、チタニアゲルが発生することが多い。水の量は１０％以上であることが望ましい。これより少ないと高分子生成が不充分となるからである。好ましい水の添加量は、全アルコキシ基を加水分解・縮合するのに必要な量の２０パーセント以上、７５パーセント以下の量である。
【００１１】
加水分解・縮合反応は、テトラアルキルチタネートまたはその部分加水分解・縮合物と、テトラアルキルシリケートまたはその部分加水分解・縮合物とを同時に仕込んで行なってもよいが、逐次的に行なってもよい。つまり、先にテトラアルキルチタネートまたはその部分加水分解・縮合物を、全アルコキシ基を加水分解・縮合するのに必要な量の８０パーセント未満の量の水で加水分解・縮合しておき、ついでテトラアルキルシリケートまたはその部分加水分解・縮合物を添加して同様に加水分解・縮合してもよい。もちろん、この順序が逆でもよいし、交互に何回かに分けて行なってもよい。
【００１２】
加水分解・縮合反応は無触媒でも起こるが、触媒を使用しても何ら差しつかえない。この触媒としては、通常のゾルゲル法で用いられる、酸性、アルカリ性等のいかなる触媒を用いてもよい。また、加水分解・縮合反応は適当な溶媒中、あるいは無溶媒で行うことができる。溶媒としては原料化合物と生成ポリマーを良好に溶解し、反応に悪影響を与えない溶媒であればなんら制限はない。溶媒としては次のものが例示される。ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトンなどのケトン系溶媒；四塩化炭素、クロロフォルム、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレンなどのハロゲン化物溶媒；ジメチルフォルムアミド；ジメチルスルフォキシド；燐酸ヘキサメチルトリアミド。
【００１３】
本発明製造方法においては、必ずテトラアルキルチタネートまたはその部分加水分解・縮合物とテトラアルキルシリケートまたはその部分加水分解・縮合物からなる共加水分解・縮合物が形成される方法をとる必要がある。具体的には、水をテトラアルキルチタネートまたは部分加水分解・縮合物に添加する際、ゲルが発生しないように注意する必要がある。その方策として、例えば、非常にゆっくりと（毎分全添加水の１０wt％以下とする）水を滴下する、水を同容量以上の水溶解性溶媒中に希釈してから添加する、水をシリカゲル、ゼオライト、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等の水分吸着性の固体、特にシリカゲルに坦持（吸着）させて添加する、水の添加に際し反応物を冷却する（２０℃以下、好ましくは０〜−１００℃、より好ましくは−２０〜−９０℃）、などがあげられるが、本発明では、特に（１）２０℃以下に反応系を冷却してから、水を同容量以上の有機溶媒に溶解した水を、１分間当り、添加すべき水の全体量の１０モル％以下の量で、添加する方法、又は（２）２０℃以下の低温に反応系を冷却してから、水分吸着性のある固体に水を担持させたものを加える方法を採用する。水を添加し終わり、系が安定化した後は、加水分解・縮合反応を完了させるために加熱還流させるなどの操作を行なっても構わない。
【００１４】
水の添加後、この反応混合物を式Ｒ1 a Ｒ2 (3-a) ＳｉＯＲ3 で示される１種以上のシラン化合物と反応させることにより、目的とするポリチタノシロキサンが得られる。ここでＲ1 は水素原子または１価の有機基、Ｒ2 は１価の有機基である。これら１価の有機基の炭素原子数は１０以下が好ましい。これら１価の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などのアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基などのアリール基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基などのアルケニル基、クロロメチル基、トリフルオロプロピル基などのハロゲン化アルキル基が例示されるが、原料入手の容易さや経済的な観点からはメチル基、フェニル基、ビニル基などの基が好ましい。Ｒ3 は水素原子または炭素原子数８以下のアシル基であるが、水素原子またはアセチル基が反応性の観点から好ましい。ａは０〜３の整数である。
【００１５】
このシラン化合物の添加により、加水分解・縮合反応で消費されなかったアルコキシ基がシラン化合物と縮合反応を起こして、安定で溶媒可溶なポリチタノシロキサンの合成が完成するわけである。シラン化合物のＲ3 が水素原子のときは縮合反応の結果アルコールが発生し、アシル基のときはカルボン酸エステルが発生する。反応を完結させるためには、加熱や減圧などによりこれらのアルコール、エステルを除去するのが効果的である。添加するシラン化合物は何種類でもよく、目的物であるポリチタノシロキサンにどのような有機基を含有させるかによってシラン化合物を選択すればよい。シラン化合物の添加量に特に制限はないが、前段の加水分解反応で消費されずに残存するアルコキシ基のモル数よりも多い量の添加が好ましい。残存アルコキシ基のモル数の１．５〜５倍モル量が好ましい添加量である。
【００１６】
また、場合によってはポリチタノシロキサン分子にアルコキシ基や水酸基が結合していたほうが好ましい場合がある。このようなときは、シラン化合物の種類や添加量を調節することにより、アルコキシ基や水酸基を有するポリチタノシロキサンが得られる。例えば、一般的にはシラノールの方がアシロキシシランよりも反応性が高いので、このシラン化合物としてアシロキシシランを用いた方がアルコキシ基が残存しやすい。
【００１７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明する。例中、平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンを用いて得られた値を示す。なお、構造分析にはプロトン核磁気共鳴分光法、シリコン２９核磁気共鳴分光法および原子吸光分光法を用いた。Ｍｅとあるのはメチル基、Ｖｉとあるのはビニル基、Ｐｈとあるのはフェニル基、ＴＨＦはテトラヒドロフランのことである。室温とは２５℃である。
【００１８】
（実施例１）
５．２７ｇ（１５．５ミリモル）のチタンテトラ−ｎ−ブトキシドと１０mlのＴＨＦを混合した溶液に、水０．２５５ｇ（１４ミリモル）とＴＨＦ５mlとを混合した溶液を−７８℃で２０分間かけて加え、その後、室温まで戻し１時間攪拌した。再び−７８℃に冷却し、正ケイ酸エチルを予め部分加水分解・縮合したもの（ＳｉＯ2 含量４０wt％）１．２３ｇ（エトキシ基２０ミリモル）を加え攪拌した後、水０．２５５ｇ（１４ミリモル）とＴＨＦ５mlの混合溶液を滴下した。液温を室温まで戻し、更に３０分攪拌した。ここにビニルジメチルシラノールを６７ミリモル含むエーテル溶液を４５ｇ加え３０分攪拌した。１２０℃まで徐々に加熱し、溶媒を留去しながら反応を進め、最後に、減圧下１２０℃で溶媒及び低沸点物を取り除くと、薄黄色透明な固体が得られた。（収量３．６０ｇ）
【００１９】
生成物は、ＴＨＦ、トルエン、ヘキサン、四塩化炭素などの有機溶媒に可溶であった。分子量は６．５９×１０6 、２５℃での屈折率は１．５６１であった。分析の結果、組成式は次のように決定された。（ＴｉＯ4/2 ）0.65（ＳｉＯ4/2 ）0.35（ＶｉＭｅ2 ＳｉＯ1/2 ）0.52
【００２０】
（比較例１）
実施例１において、第１回目の水の添加量を０．２５５ｇのかわりに０．５６ｇとして同様に実験を行なったところ、系内に溶媒不溶のゲルが発生した。
【００２１】
（比較例２）
実施例１において、第１回目の水の添加の際、反応系の温度を３０℃に保ち、水をＴＨＦに溶解せずに直接添加して同様に実験を行なったところ、系内に溶媒不溶のゲルが発生した。
【００２２】
（比較例３）
実施例１において、第１回目の水の添加の際、反応系の温度を３０℃に保ち、ＴＨＦに溶解した水を１秒以内に添加して同様に実験を行なったところ、系内に溶媒不溶のゲルが発生した。
【００２３】
（比較例４）
実施例１において、反応系の温度は−７８℃に保ち、チタン−ｎ−ブトキシド正ケイ酸エチル、ＴＨＦ１０ml中の水（０．４５ｇ）を全て同時に混合したところ、系内に溶媒不溶のゲルが発生した。
【００２４】
（実施例２）
６．１３ｇ（１８．０ミリモル）のチタンテトラ−ｎ−ブトキシドと１０mlのＴＨＦを混合した溶液に、水３２４mg（１８ミリモル）とＴＨＦ４mlとを混合した溶液を−７８℃で加え、その後室温まで戻し１時間攪拌した。再び−７８℃に冷却し、正ケイ酸エチルを２．４５ｇ（１１．８ミリモル）を加え攪拌した後、水３２４mg（１８ミリモル）とＴＨＦ４mlの混合溶液を滴下した。液温を室温まで戻し、更に３０分攪拌した。ここにビニルジメチルシラノールを７０ミリモル、トリメチルシラノールを５０ミリモル含むエーテル溶液を５０ml加え３０分攪拌した。１２０℃まで徐々に加熱し、溶媒を留去しながら反応を進め、最後に、減圧下１２０℃で溶媒及び低沸点物を取り除くと、薄黄色透明の固体が得られた。（収量４．５５ｇ）
【００２５】
生成物は、ＴＨＦ、トルエン、ヘキサン、四塩化炭素などの有機溶媒に可溶であった。分子量は８．４０×１０5 、２５℃での屈折率は、１．４５９であった。分析の結果、組成式は次のように決定された。（ＴｉＯ4/2 ）0.6 （ＳｉＯ4/2 ）0.4 （ＶｉＭｅ2 ＳｉＯ1/2 ）0.56（Ｍｅ3 ＳｉＯ1/2 ）0.44
【００２６】
（実施例３）
５．６９ｇ（２０ミリモル）のチタンテトライソプロポキシドと１０mlのＴＨＦを混合した溶液に、水０．３６ｇ（２０ミリモル）とＴＨＦ６mlとを混合した溶液を−７８℃で加え、その後室温まで戻し１時間攪拌した。再び−７８℃に冷却し、正ケイ酸メチルを１．９７ｇ（１２．９ミリモル）を加え攪拌した後、水０．３６ｇ（２０ミリモル）とＴＨＦ６mlの混合溶液を滴下した。液温を室温まで戻し、更に３０分攪拌した。ここにビニルジメチルシラノールを４０ミリモル、トリメチルシラノールを６０ミリモル含むエーテル溶液を７０ml加え３０分攪拌した。１００℃まで徐々に加熱し、溶媒を留去しながら反応を進め、最後に、減圧下１００℃で溶媒及び低沸点物を取り除くと、黄色透明な高粘度液体が得られた。（収量６．１３ｇ）
【００２７】
生成物は、ＴＨＦ、トルエン、ヘキサン、四塩化炭素などの有機溶媒に可溶であった。分子量は６５０、２５℃での屈折率は、１．４９０であった。分析の結果、組成式は次のように決定された。（ＴｉＯ4/2 ）0.41（ＳｉＯ4/2 ）0.39（ＶｉＭｅ2 ＳｉＯ1/2 ）0.49（Ｍｅ3 ＳｉＯ1/2 ）0.56
【００２８】
（実施例４）
６．５４ｇ（１９．２ミリモル）のチタンテトラ−ｎ−ブトキシドと１０mlのＴＨＦを混合した溶液に、水０．３５ｇ（１９ミリモル）とＴＨＦ６mlとを混合した溶液を−７８℃で加え、その後室温まで戻し１時間攪拌した。再び−７８℃に冷却し、正ケイ酸エチルを予め部分加水分解・縮合したもの（ＳｉＯ2 含量４０％）２．３５ｇ（エトキシ基３８ミリモル）を加え攪拌した後、水０．３５ｇ（１９ミリモル）とＴＨＦ６mlの混合溶液を滴下した。液温を室温まで戻し、更に３０分攪拌した。ここにフェニルジメチルシラノールを６０ミリモル含むエーテル溶液を５０ml加え３０分攪拌した。１２０℃まで徐々に加熱し、溶媒を留去しながら反応を進め、最後に、減圧下１２０℃で溶媒及び低沸点物を取り除くと、黄色透明な高粘度液体が得られた。（収量６．３５ｇ）
【００２９】
生成物は、ＴＨＦ、トルエン、ヘキサン、四塩化炭素などの有機溶媒に可溶であった。分子量は３．６６×１０5 、２５℃での屈折率は、１．５７２であった。分析の結果、組成式は次のように決定された。（ＴｉＯ4/2 ）0.55（ＳｉＯ4/2 ）0.45（ＰｈＭｅ2 ＳｉＯ1/2 ）0.50
【００３０】
（実施例５）
５．２７ｇ（１５．５ミリモル）のチタンテトラ−ｎ−ブトキシドと１０mlのＴＨＦを混合した溶液に、水２７０mg（１５ミリモル）を吸着させたシリカゲルを５℃で加え、その後室温まで戻し３時間攪拌した。次に正ケイ酸エチル３．３３ｇ（１６ミリモル）を加え攪拌した後、水２８０mg（１６ミリモル）を吸着させたシリカゲルを加え、６０℃で６時間攪拌した。液温を室温まで戻し、ビニルジメチルアセトキシシラン１８ミリモル、トリメチルアセトキシシラン３５ミリモルを加え３０分攪拌した。１２０℃まで徐々に加熱し、溶媒を留去しながら反応を進め、最後に、減圧下１２０℃で溶媒及び低沸点物を取り除くと、淡褐色透明な高粘度液体が得られた。（収量３．７１ｇ）
【００３１】
生成物は、ＴＨＦ、トルエン、ヘキサン、四塩化炭素などの有機溶媒に可溶であった。分子量は３．９４×１０4 であった。分析の結果、組成式は次のように決定された。（ＴｉＯ4/2 ）0.49（ＳｉＯ4/2 ）0.51（ＶｉＭｅ2 ＳｉＯ1/2 ）0.16（Ｍｅ3 ＳｉＯ1/2 ）0.29（Ｃ2 Ｈ5 Ｏ1/2 ）0.25（Ｃ4 Ｈ9 Ｏ1/2 ）0.06
【００３２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の製造方法によって得られるポリチタノシロキサンはゲルを含まず、水分や熱に安定で、有機溶媒に可溶なことから、反射防止膜などに非常に有用なものである。