(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも、０．１〜２モル％の沃化銀を粒子内部に含有する感光性ハロゲン化銀乳剤、バインダー、および銀現像に対応して拡散性の色素を放出する色素供与性化合物を有し、更に該ハロゲン化銀乳剤が下記一般式〔Ｉ−ａ〕、〔Ｉ−ｂ〕及び〔Ｉ−ｃ〕で表される化合物の少なくとも１つを含有することを特徴とする熱現像カラー感光材料。
【化１】
0003563151.tif 000040
（但し、Ｚはアルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表わす。Ｙは芳香環又はヘテロ環を形成するに必要な原子を表わす。Ｍは金属原子又は有機カチオンを表わす。ｎは２〜１０の整数を表わす。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、熱現像カラー感光材料に関するものであり、圧力特性に優れ、更に熱現像した時のカブリが低い熱現像カラー感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱現像感光材料はこの分野では公知であり熱現像感光材料とそのプロセスについては、たとえば「写真工学の基礎」非銀塩写真編（１９８２年コロナ社発行）の２４２頁〜２５５頁、米国特許第４５００６２６号等に記載されている。
【０００３】
その他、例えば現像主薬の酸化体とカプラーとのカップリング反応により色素画像を形成する方法が米国特許第３７６１２７０号、同４０２１２４０号等に記載されている。また感光銀色素漂白法によりポジの色画像を形成する方法が米国特許第４２３５９５７号等に記載されている。
【０００４】
また、最近、熱現像により画像状に拡散性の色素を放出または形成させ、この拡散性の色素を色素固定要素に転写する方法が提案されている。この方法では使用する色素供与性化合物の種類または使用するハロゲン化銀の種類を変えることにより、ネガの色素画像もポジの色素画像も得ることができる。更に詳しくは米国特許第４５００６２６号、同４４８３９１４号、同４５０３１３７号、同４５５９２９０号、特開昭５８−１４９０４６号、特開昭６０−１３３４４９号、同５９−２１８４４３号、同６１−２３８０５６号、欧州特許公開２２０７４６Ａ２号、公開技報８７−６１９９、欧州特許公開２１０６６０Ａ２等に記載されている。
【０００５】
（従来技術の問題点）
熱現像において、圧力特性に優れ、更に熱現像した時のカブリが低い熱現像カラー感光材料を得るのは、これまで困難であった。ここでいう圧力特性とは、感光材料にある圧力をかけた場合に生じるカブリ或いは増減感についての性能である。例えば、特願平５−５１３１４や特願平５−１５４５３５に記載の乳剤は、表面に沃化銀が存在しているものであったが、圧力特性が不十分であった。また、特願平６−１１１６５に記載の乳剤は、（１１１）面で規定した乳剤でシェルに均一に沃化銀が存在するものを含んでいたが、高感化を実現させたものの、圧力特性が好ましくなかった。
上記問題点の中で圧力特性については、特願平６−２１９５６９、特願平７−４２６２８号において、種々の方法でハロゲン化銀粒子の内部に０．１モル％以上の沃化銀を含有するハロゲン化銀乳剤を調製し導入することで、優れた圧力特性を持つ感光材料を得ることに成功したが、カブリについてはほとんど記載されていなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、圧力特性に優れ、更に熱現像した時のカブリが低い熱現像カラー感光材料を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、０．１〜２モル％の沃化銀を粒子内部に含有する感光性ハロゲン化銀乳剤、バインダー、および銀現像に対応して拡散性の色素を放出する色素供与性化合物を有し、更に該ハロゲン化銀乳剤が下記一般式〔Ｉ−ａ〕、〔Ｉ−ｂ〕及び〔Ｉ−ｃ〕で表される化合物の少なくとも１つを含有することを特徴とする熱現像カラー感光材料によって達成された。
【０００８】
【化２】
0003563151.tif 000002
【０００９】
（但し、Ｚはアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表わす。Ｙは芳香環又はヘテロ環を形成するに必要な原子群を表わす。Ｍは金属原子又は有機カチオンを表わす。ｎは２〜１０の整数を表わす。）
【００１０】
以下、本発明の具体的構成について詳細に述べる。まず、本発明における感光性ハロゲン化銀乳剤について説明する。
【００１１】
本発明では、沃化銀を粒子内部に含有する平均沃化銀含有率０．１〜２モル％のハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤を含有する層が支持体上に少なくとも１層存在すればよく、他のハロゲン化銀乳剤層にはどのようなハロゲン化銀を使用してもよい。
【００１２】
本発明のハロゲン化銀乳剤の定義において、沃化銀を粒子内部に含有するとは、言い換えれば沃化銀を含有する部分（すなわち純沃化銀もしくはハロ沃化銀からなる層）が粒子内部にあり、粒子表面における沃化銀含有率が実質的に０であることを意味する。このハロゲン化銀粒子の粒子全体の銀に対する平均沃化銀含有率は０．１〜２モル％である。
【００１３】
本発明のハロゲン化銀乳剤を構成するハロゲン化銀粒子において、沃化銀を含有する部分は粒子内部のどの部位に存在してもよい。粒子内部の沃化銀を含有する部分よりも表面に存在するハロゲン化銀を粒子全体のハロゲン化銀の比として表した場合には、銀換算で、沃化銀を含有する部分は、その部分よりも表面側の銀量が５〜１００％の位置に存在していることが好ましい。より好ましくは２０〜９０％の位置であり、さらに好ましくは３０〜９０％の位置である。
この沃化銀を含有する部分は粒子内部に２層以上存在してもよい。
【００１４】
本発明のハロゲン化銀粒子の晶癖は、立方体、８面体、１４面体のような規則的な結晶系を有するもの、球状、高アスペクト比の平板状のような変則的な結晶系を有するもの、双晶面のような双晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合系その他のいずれでもよい。
【００１５】
本発明のハロゲン化銀乳剤の粒子サイズには特別な制限はないが、０．１〜５μｍ、特に０．２〜３μｍが好ましい。
【００１６】
本発明のハロゲン化銀粒子が平板状のときは好ましくは、その直径／厚みの比が２以上であり、より好ましくは２以上５０以下、特に好ましいのは、２以上２０以下であり、３以上１０以下が最も好ましい。
【００１７】
ここでハロゲン化銀粒子の直径とは、粒子の投影面積に等しい面積の円の直径をいう。本発明において平板状ハロゲン化銀粒子の直径は０．３〜５μ、好ましくは０．５〜３μである。
【００１８】
また厚みは０．４μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。粒子の体積荷重の平均体積は２．０μｍ３  以下が好ましい。さらに１．０μｍ３  以下が好ましい。
【００１９】
一般に、平板状ハロゲン化銀粒子は、２つの平行な面を有する平板状であり、従って本発明における「厚み」とは平板状ハロゲン化銀粒子を構成する２つの平行な面の距離で表される。
【００２０】
本発明のハロゲン化銀は、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀のいずれでもよいが、好ましくは、沃臭化銀、塩沃臭化銀がよく、さらに好ましくは、沃臭化銀がよい。
【００２１】
又、粒子内部と粒子表面で異なるハロゲン組成をもったいわゆる多重構造粒子であってもよい。多重構造粒子のうち二重構造のものを特にコアシェル乳剤と呼ぶことがある。
【００２２】
本発明のハロゲン化銀乳剤の粒子サイズの分布は、多分散でも単分散でもよいが、単分散であることがより好ましく、特開平３−１１０５５５号に記載されている変動係数で２０％以下が好ましい。より好ましくは１６％以下で、さらに好ましくは１０％以下である。しかし、本発明は、この単分散乳剤に限定されるものではない。
【００２３】
該ハロゲン化銀乳剤は、表面潜像型であっても内部潜像型であってもよい。内部潜像型乳剤は造核剤や光カブラセとを組合わせて直接反転乳剤として使用される。
【００２４】
本発明の乳剤のその他の特性及び本発明の感光材料で使用するその他の乳剤については後で詳細にのべる。
次に本発明で用いられる、一般式〔Ｉ−ａ〕、〔Ｉ−ｂ〕、〔Ｉ−ｃ〕について説明する。
Ｚのアルキル基としては炭素数１〜１８のもの、アリール基としては炭素数６〜１８のものが好ましい。
Ｙの芳香環としては炭素数６〜１８のものが好ましい。
一般式〔Ｉ−ａ〕、〔Ｉ−ｂ〕、又は〔Ｉ−ｃ〕に於ける、Ｚ及びＹで表わされるアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、芳香環及びヘテロ環は置換されていてもよい。
置換基としては、例えばメチル基、エチル基等の低級アルキル基、フェニル基等のアリール基、炭素数１〜８のアルコキシ基、塩素等のハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基などを挙げることが出来る。
Ｚ及びＹで表わされるヘテロ環としては、チアゾール、ベンズチアゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、オキサゾール環等を挙げることが出来る。
Ｍで表わされる金属原子としては、ナトリウムイオン、カリウムイオンの如きアルカリ金属原子が、有機カチオンとしては、アンモニウムイオン、グアニジン基などが好ましい。
一般式〔Ｉ−ａ〕、〔Ｉ−ｂ〕又は〔Ｉ−ｃ〕で表わされる化合物の具体例としては、下記のものを挙げることが出来る。
【００２５】
【化３】
0003563151.tif 000003
【００２６】
一般式〔Ｉ−ａ〕、〔Ｉ−ｂ〕又は〔Ｉ−ｃ〕に含まれる化合物は一般に、よく知られた方法で合成することが出来る。
例えば、相当するスルホニルフロリドと硫化ソーダを反応させるか、相当するスルフィン酸ソーダと硫黄を反応させる方法により合成することが出来る。一方、これらの化合物は市販品として容易に入手することも出来る。
本発明における一般式〔Ｉ−ａ〕、〔Ｉ−ｂ〕又は〔Ｉ−ｃ〕で表わされる化合物の添加量は、ハロゲン化銀１モルあたり１０−８〜１０−２モル添加するのが好ましく、特に好ましくは１０−８〜１０−４モルである。
添加時期としては、乳剤の粒子形成時あるいは化学熟成時のどこで添加しても良いが、化学熟成開始直前に添加するのが好ましい。
【００２７】
本発明の熱現像カラー感光材料は、基本的には支持体上に感光性ハロゲン化銀、バインダー、還元剤、および色素供与性化合物を有するものであり、さらに必要に応じて有機金属塩酸化剤などを含有させることができる。これらの成分は同一の層に添加することが多いが、反応可能な状態であれば別層に分割して添加することもできる。例えば着色している色素供与性化合物はハロゲン化銀乳剤の下層に存在させると感度の低下を防げる。還元剤は熱現像感光要素に内蔵するのが好ましいが、例えば後述する色素固定材料から拡散させるなどの方法で、外部から供給するようにしてもよい。
【００２８】
イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて色度図内の広範囲の色を得るためには、少なくとも３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハロゲン化銀乳剤層を組合わせて用いる。本発明では、青感層、緑感層、赤感層の３層の組合せを採っている。各感光層は通常型のカラー感光材料で知られている種々の配列順序を採ることができる。また、これらの各感光層は必要に応じて２層以上に分割してもよい。
【００２９】
特に、一般的に用いられている。イエローの色素供与性化合物を含有する感光層には、波長４００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲に分光感度を持つハロゲン化乳剤（青感乳剤）を、マゼンタの色素供与性化合物を含有する感光層には、５００ｎｍ〜６００ｎｍの範囲に分光増感されたハロゲン化乳剤（緑感乳剤）を同様にシアンの色素供与性化合物を含有する感光層には、６００ｎｍ〜７４０ｎｍに分光増感されたハロゲン化乳剤（赤感乳剤）を含有させる方法である。また、この場合には、イエロー感光層が、イエローに着色しているため、支持体から離れた最上層の感光層であることが望ましい。
【００３０】
即ち、支持体から、シアン色素供与性化合物含有赤感層、中間層、マゼンタ色素供与性化合物含有緑感層、中間層、イエロー色素供与性化合物含有青感層、中間層、保護層の組合である。
シアン層とマゼンタ層は逆でも、ほぼ同じ特長を持つ。また、各感光層は、２層からなり、各々が色素供与性化合物とハロゲン化乳剤を含有しても良いし、また、上層のみにハロゲン化乳剤を含有させ、下層に色素供与性化合物を含有させ、高感度化を図ることも可能である。
【００３１】
熱現像カラー感光材料には、保護層、下塗り層、中間層、黄色フィルター層、アンチハレーション層、バック層などの種々の補助層を設けることができる。
支持体が、酸化チタンなどの白色顔料を含有したポリエチレンラミネート紙である場合にはバック層は、帯電防止機能を持ち表面抵抗率が１０１２Ω・ｃｍ以下になる様設計することが必要である。
【００３２】
以下、本発明の熱現像カラー感光材料において、前記したハロゲン化銀乳剤と組合せて使用しうる乳剤について詳述する（これらのハロゲン化銀乳剤を併用する場合は、前記したハロゲン化銀乳剤とは別の層に使用することが好ましい）。
【００３３】
該ハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいずれでもよい。
該ハロゲン化銀乳剤は、表面潜像型乳剤であっても、内部潜像型乳剤であってもよい。内部潜像型乳剤は造核剤や光カブラセとを組合わせて直接反転乳剤として使用される。また、粒子内部と粒子表層が異なる相を持ったいわゆるコアシェル乳剤であってもよく、またエピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていても良い。ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多分散でもよく、特開平１−１６７，７４３号、同４−２２３，４６３号記載のように単分散乳剤を混合し、階調を調節する方法が好ましく用いられる。粒子サイズは０．１〜２μｍ、特に０．２〜１．５μｍが好ましい。ハロゲン化銀粒子の晶癖は立方体、８面体、１４面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、高アスペクト比の平板状のような変則的な結晶系を有するもの、双晶面のような双晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合系その他のいずれでもよい。
具体的には、米国特許第４，５００，６２６号第５０欄、同４，６２８，０２１号、リサーチ・ディスクロージャー誌（以下ＲＤと略記する）Ｎｏ．  １７，０２９（１９７８年）、同Ｎｏ．  １７，６４３（１９７８年１２月）２２〜２３頁、同Ｎｏ．  １８，７１６（１９７９年１１月）、６４８頁、同Ｎｏ．  ３０７，１０５（１９８９年１１月）８６３〜８６５頁、特開昭６２−２５３，１５９号、同６４−１３，５４６号、特開平２−２３６，５４６号、同３−１１０，５５５号、およびグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ  ，Ｃｈｅｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｉｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ，  １９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ，１９６６）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ  ，１９６４）  等に記載されている方法を用いて調製したハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用できる。
【００３４】
以下、本発明の熱現像カラー感光材料に用いられる全てのハロゲン化銀粒子について記述する。
【００３５】
本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を調製する過程で、過剰の塩を除去するいわゆる脱塩を行うことが好ましい。このための手段として、ゼラチンをゲル化させて行うヌーデル水洗法を用いても良く、また多価アニオンより成る無機塩類（例えば硫酸ナトリウム）、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリスチレンスルホン酸ナトリウム）、あるいはゼラチン誘導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した沈降法を用いても良い。沈降法が好ましく用いられる。
【００３６】
本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤は、種々の目的でイリジウム、ロジウム、白金、カドミウム、亜鉛、タリウム、鉛、鉄、オスミウムなどの重金属を含有させても良い。これらの化合物は、単独で用いても良いしまた２種以上組み合わせて用いてもよい。添加量は、使用する目的によるが一般的には、ハロゲン化銀１モルあたり１０−９〜１０−３モル程度である。また含有させる時には、粒子に均一に入れてもよいし、また粒子の内部や表面に局在させてもよい。具体的には、特開平２−２３６，５４２号、同１−１１６，６３７号、特願平４−１２６，６２９号等に記載の乳剤が好ましく用いられる。
【００３７】
本発明で用いるイリジウムの好ましい添加量は、ハロゲン化銀１モルあたり１０−９〜１０−４モルであり、より好ましくは１０−８〜１０−６モルである。コアシェル乳剤の場合は、コアおよび／またはシェルにイリジウムを添加してもよい。化合物としては、Ｋ２  ＩｒＣｌ６  やＫ３  ＩｒＣｌ６  が好ましく用いられる。
【００３８】
また、本発明で用いるロジウムの好ましい添加量は、ハロゲン化銀１モルあたり１０−９〜１０−６モルである。
【００３９】
また、本発明で用いる鉄の好ましい添加量は、ハロゲン化銀１モルあたり１０−７〜１０−３モルであり、より好ましくは１０−６〜１０−３モルである。
【００４０】
これらの重金属の一部、または全部を塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀等の微粒子乳剤にあらかじめドープさせてからこの微粒子乳剤を添加することにより、ハロゲン化銀乳剤表面に局所的にドープさせる方法も好ましく用いられる。
【００４１】
本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形成段階において、ハロゲン化銀溶剤としてロダン塩、アンモニア、４置換チオエーテル化合物や特公昭４７−１１，３８６号記載の有機チオエーテル誘導体または特開昭５３−１４４，３１９号に記載されている含硫黄化合物等を用いることができる。
【００４２】
その他の条件については、前記のグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，  Ｃｈｅｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｉｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，  Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ，１６９７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ，１９６６）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ，１９６４）等の記載を参照すれば良い。すなわち酸性法、中性法、アンモニア法のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせのいずれを用いてもよい。単分散乳剤を得るためには、同時混合法が好ましく用いられる。
粒子を銀イオン過剰の下において形成させる逆混合法も用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ、いわゆるコントロールドダブルジェット法も用いることもできる。
【００４３】
また、粒子成長を早めるために、添加する銀塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加量、添加速度を上昇させてもよい（特開昭５５−１４２，３２９号、同５５−１５８，１２４号、米国特許第３６５０７５７号等）。
さらに反応液の攪拌方法は、公知のいずれの攪拌方法でもよい。またハロゲン化銀粒子形成中の反応液の温度、ｐＨは、目的に応じてどのように設定してもよい。好ましいｐＨ範囲は２．２〜８．５、よりこのましくは２．５〜７．５である。
【００４４】
感光性ハロゲン化銀乳剤は通常は化学増感されたハロゲン化銀乳剤である。本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の化学増感には、通常型感光材料用乳剤で公知の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法などのカルコゲン増感法、金、白金、パラヂウムなどを用いる貴金属増感法および還元増感法などを単独または組合わせて用いることができる（例えば特開平３−１１０，５５５号、特願平４−７５，７９８号など）。これらの化学増感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる（特開昭６２−２５３，１５９号）。また後掲するかぶり防止剤を化学増感終了後に添加することができる。具体的には、特開平５−４５，８３３号、特開昭６２−４０，４４６号記載の方法を用いることができる。。
化学増感時のｐＨは好ましくは５．３〜１０．５、より好ましくは５．５〜８．５であり、ｐＡｇは好ましくは６．０〜１０．５、より好ましくは６．８〜９．０である。
本発明において使用される感光性ハロゲン化銀乳剤の塗設量は、銀換算１ｍｇないし１０ｇ／ｍ２の範囲である。
【００４５】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀に緑感性、赤感性、赤外感性の感色性を持たせるためには、感光性ハロゲン化銀乳剤をメチン色素類その他によって分光増感する。また、必要に応じて青感性乳剤に青色領域の分光増感を施してもよい。
用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。
具体的には、米国特許第４，６１７，２５７号、特開昭５９−１８０，５５０号、同６４−１３，５４６号、特開平５−４５，８２８号、同５−４５，８３４号などに記載の増感色素が挙げられる。
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強色増感や分光増感の波長調節の目的でしばしば用いられる。
増感色素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでもよい（例えば米国特許第３，６１５，６４１号、特開昭６３−２３，１４５号等に記載のもの）。
これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時もしくはその前後でもよいし、米国特許第４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号に従ってハロゲン化銀粒子の核形成前後でもよい。またこれらの増感色素や強色増感剤は、メタノールなどの有機溶剤の溶液、ゼラチンなどの分散物あるいは界面活性剤の溶液で添加すればよい。添加量は一般にハロゲン化銀１モル当り１０−８ないし１０−２モル程度である。
【００４６】
このような工程で使用される添加剤および本発明の熱現像感光材料や色素固定材料に使用できる公知の写真用添加剤は、前記のＲＤＮｏ．  １７，６４３、同Ｎｏ．  １８，７１６および同Ｎｏ．  ３０７，１０５に記載されており、その該当箇所を下記の表にまとめる。
0003563151.tif 000004
【００４７】
熱現像感光材料や色素固定材料の構成層のバインダーには親水性のものが好ましく用いられる。その例としては前記のリサーチ・ディスクロージャーおよび特開昭６４−１３，５４６号の（７１）頁〜（７５）頁に記載されたものが挙げられる。具体的には、透明か半透明の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン等の多糖類のような天然化合物と、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体等の合成高分子化合物が挙げられる。また、米国特許第４，９６０，６８１号、特開昭６２−２４５，２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ３  Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマーどうし、もしくは他のビニルモノマーとの共重合体（例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学（株）製のスミカゲルＬ−５Ｈ）も使用される。これらのバインダーは２種以上組み合わせて用いることもできる。特にゼラチンと上記バインダーの組み合わせが好ましい。またゼラチンは、種々の目的に応じて石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、カルシウムなどの含有量を減らしたいわゆる脱灰ゼラチンから選択すれば良く、組み合わせて用いることも好ましい。
【００４８】
微量の水を供給して熱現像を行うシステムを採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いることにより、水の吸収を迅速に行うことが可能となる。また高吸水性ポリマーを色素固定層やその保護層に使用すると、転写後に色素が色素固定要素から他のものに再転写するのを防止することができる。
本発明において、バインダーの塗布量は１ｍ２当たり２０ｇ以下が好ましく、特に１０ｇ以下、更には７ｇ〜０．５ｇにするのが適当である。
【００４９】
本発明においては、感光性ハロゲン化銀乳剤と共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもできる。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は、特に好ましく用いられる。
上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機化合物としては、米国特許第４，５００，６２６号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリアゾール類、脂肪酸その他の化合物がある。また米国特許第４，７７５，６１３号記載のアセチレン銀も有用である。有機銀塩は、２種以上を併用してもよい。
以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モルを併用することができる。感光性ハロゲン化銀乳剤と有機銀塩の塗布量合計は銀換算で０．０５〜１０ｇ／ｍ２、好ましくは０．１〜４ｇ／ｍ２が適当である。
【００５０】
本発明に用いる還元剤としては、熱現像感光材料の分野で知られているものを用いることができる。また、後述する還元性を有する色素供与性化合物も含まれる（この場合、その他の還元剤を併用することもできる）。また、それ自身は還元性を持たないが現像過程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤プレカーサーも用いることができる。
本発明に用いられる還元剤の例としては、米国特許第４，５００，６２６号の第４９〜５０欄、同４，８３９，２７２号、同４，３３０，６１７号、同４，５９０，１５２号、同５，０１７，４５４号、同５，１３９，９１９号、特開昭６０−１４０，３３５号の第（１７）〜（１８）頁、同５７−４０，２４５号、同５６−１３８，７３６号、同５９−１７８，４５８号、同５９−５３，８３１号、同５９−１８２，４４９号、同５９−１８２，４５０号、同６０−１１９，５５５号、同６０−１２８，４３６号、同６０−１２８，４３９号、同６０−１９８，５４０号、同６０−１８１，７４２号、同６１−２５９，２５３号、同６２−２０１，４３４号、同６２−２４４，０４４号、同６２−１３１，２５３号、同６２−１３１，２５６号、同６３−１０，１５１号、同６４−１３，５４６号の第（４０）〜（５７）頁、特開平１−１２０，５５３号、同２−３２，３３８号、同２−３５，４５１号、同２−２３４，１５８号、同３−１６０，４４３号、欧州特許第２２０，７４６号の第７８〜９６頁等に記載の還元剤や還元剤プレカーサーがある。
米国特許第３，０３９，８６９号に開示されているもののような種々の還元剤の組合せも用いることができる。
【００５１】
耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐拡散性還元剤と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および／または電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いることができる。特に好ましくは、前記米国特許第５，１３９，９１９号、欧州特許公開第４１８，７４３号、特開平１−１３８，５５６号、同３−１０２，３４５号記載のものが用いられる。また特開平２−２３０，１４３号、同２−２３５，０４４号記載のように安定に層中に導入する方法が好ましく用いられる。
電子伝達剤またはそのプレカーサーは、前記した還元剤またはそのプレカーサーの中から選ぶことができる。電子伝達剤またはそのプレカーサーはその移動性が耐拡散性の還元剤（電子供与体）より大きいことが望ましい。特に有用な電子伝達剤は１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はアミノフェノール類である。
電子伝達剤と組合せて用いる耐拡散性の還元剤（電子供与体）としては、前記した還元剤の中で感光材料の層中で実質的に移動しないものであればよく、好ましくはハイドロキノン類、スルホンアミドフェノール類、スルホンアミドナフトール類、特開昭５３−１１０８２７号、米国特許第５，０３２，４８７号、同５，０２６，６３４号、同４，８３９，２７２号に電子供与体として記載されている化合物および後述する耐拡散性で還元性を有する色素供与性化合物等が挙げられる。
また特開平３−１６０，４４３号記載のような電子供与体プレカーサーも好ましく用いられる。
さらに中間層や保護層に混色防止、色再現改善、白地改善、色素固定材料への銀移り防止など種々の目的で上記還元剤を用いることができる。具体的には、欧州特許公開第５２４，６４９号、同３５７，０４０号、特開平４−２４９，２４５号、同２−６４，６３３号、同２−４６，４５０号、特開昭６３−１８６，２４０号記載の還元剤が好ましく用いられる。また特公平３−６３，７３３号、特開平１−１５０，１３５号、同２−１１０，５５７号、同２−６４，６３４号、同３−４３，７３５号、欧州特許公開第４５１，８３３号記載のような現像抑制剤放出還元性化合物も用いられる。
本発明に於いては還元剤の総添加量は銀１モルに対して０．０１〜２０モル、特に好ましくは０．１〜１０モルである。
【００５２】
本発明においては、高温状態下で銀イオンが銀に還元される際、この反応に対応して拡散性色素を放出する化合物、すなわち色素供与性化合物を使用する。
その中のイエロー色素供与性化合物として特に好ましい化合物については前記の一般式（Ｉ）において述べたので、以下にシアン色素供与性化合物、マゼンタ色素供与性化合物および一般式（Ｉ）以外の使用しうるイエロー色素供与性化合物について述べる。
【００５３】
これらの色素供与性化合物は、基本的には一般式（Ｉ）と同一の構造を有し、Ｄｙｅ部分が一般式（２）以外のシアン、マゼンタまたはイエローの色素またはその前駆体を表わすものである。これらのシアン、マゼンタまたはイエローの色素もしくはその前駆体としては公知のものが使用できる。以下にその例を挙げる。
【００５４】
イエロー色素の例：
米国特許３，５９７，２００号、同３，３０９，１９９号、同４，０１３，６３３号、同４，２４５，０２８号、同４，１５６，６０９号、同４，１３９，３８３号、同４，１９５，９９２号、同４，１４８，６４１号、同４，１４８，６４３号、同４，３３６，３２２号：特開昭５１−１１４９３０号、同５６−７１０７２号：Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  １７６３０（１９７８）号、同１６４７５（１９７７）号に記載されているもの。
【００５５】
マゼンタ色素の例：
米国特許３，４５３，１０７号、同３，５４４，５４５号、同３，９３２，３８０号、同３，９３１，１４４号、同３，９３２，３０８号、同３，９５４，４７６号、同４，２３３，２３７号、同４，２５５，５０９号、同４，２５０，２４６号、同４，１４２，８９１号、同４，２０７，１０４号、同４，２８７，２９２号：特開昭５２−１０６７２７号、同５３−２３６２８号、同５５−３６８０４号、同５６−７３０５７号、同５６−７１０６０号、同５５−１３４号に記載されているもの。
【００５６】
シアン系色素の例：
米国特許３，４８２，９７２号、同３，９２９，７６０号、同４，０１３，６３５号、同４，２６８，６２５号、同４，１７１，２２０号、同４，２４２，４３５号、同４，１４２，８９１号、同４，１９５，９９４号、同４，１４７，５４４号、同４，１４８，６４２号：英国特許１，５５１，１３８号：特開昭５４−９９４３１号、同５２−８８２７号、同５３−４７８２３号、同５３−１４３３２３号、同５４−９９４３１号、同５６−７１０６１号：ヨーロッパ特許（ＥＰ０）５３，０３７号、同５３，０４０号、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  １７，６３０（１９７８）号、及び同１６，４７５（１９７７）号に記載されているもの。
【００５７】
また色素プレカーサー部の一種として、感光要素中では一時的に光吸収をシフトさせてある色素の具体例は米国特許４，３１０，６１２号、同Ｔ−９９９，００３号、同３，３３６，２８７号、同３，５７９、３３４号、同３，９８２，９４６号、英国特許１，４６７，３１７号および特開昭５７−１５８６３８号などに記載されている。
【００５８】
色素供与性化合物、耐拡散性還元剤などの疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０２７号記載の方法などの公知の方法により熱現像感光材料の層中に導入することができる。この場合には、米国特許第４，５５５，４７０号、同４，５３６，４６６号、同４，５３６，４６７号、同４，５８７，２０６号、同４，５５５，４７６号、同４，５９９，２９６号、特公平３−６２，２５６号などに記載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用して、用いることができる。またこれら色素供与性化合物、耐拡散性還元剤、高沸点有機溶媒などは２種以上併用することができる。
高沸点有機溶媒の量は用いられる色素供与性化合物１ｇに対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ〜０．１ｇである。また、バインダー１ｇに対して１ｃｃ以下、更には０．５ｃｃ以下、特に０．３ｃｃ以下が適当である。また特公昭５１−３９，８５３号、特開昭５１−５９，９４３号に記載されている重合物による分散法や特開昭６２−３０，２４２号等に記載されている微粒子分散物にして添加する方法も使用できる。
水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外にバインダー中に微粒子にして分散含有させることができる。
疎水性化合物を親水性コロイドに分散する際には、種々の界面活性剤を用いることができる。例えば特開昭５９−１５７，６３６号の第（３７）〜（３８）頁、前記のリサーチ・ディスクロージャー記載の界面活性剤として挙げたものを使うことができる。
本発明の熱現像感光材料には、現像の活性化と同時に画像の安定化を図る化合物を用いることができる。好ましく用いられる具体的化合物については米国特許第４，５００，６２６号の第５１〜５２欄に記載されている。
【００５９】
色素の拡散転写により画像を形成するシステムにおいて、本発明の熱現像感光材料の構成層には不要な色素や着色物を固定化または無色化し、得られる画像の白地を改良する目的で種々の化合物を添加することができる。
具体的には、欧州公開特許第３５３，７４１号、同４６１，４１６号、特開昭６３−１６３，３４５号、同６２−２０３，１５８号記載の化合物を用いることができる。
【００６０】
本発明の熱現像感光材料の構成層には色分離性改良や高感化などの目的で、種々の顔料や染料を用いることができる。
具体的には前記リサーチ・ディスクロージャー記載の化合物や、欧州公開特許第４７９，１６７号、同５０２，５０８号、特開平１−１６７，８３８号、同４−３４３，３５５号、同２−１６８，２５２号、特開昭６１−２０，９４３号、欧州公開特許第４７９，１６７号、同５０２，５０８号等に記載の化合物や層構成を用いることができる。
【００６１】
色素の拡散転写により画像を形成するシステムにおいては熱現像感光材料と共に色素固定材料が用いられる。色素固定材料は感光材料とは別々の支持体上に別個に塗設される形態であっても、感光材料と同一の支持体上に塗設される形態であってもよい。感光材料と色素固定材料相互の関係、支持体との関係、白色反射層との関係は米国特許第４，５００，６２６号の第５７欄に記載の関係が本発明にも適用できる。
本発明に好ましく用いられる色素固定材料は媒染剤とバインダーを含む層を少なくとも１層有する。媒染剤は写真分野で公知のものを用いることができ、その具体例としては米国特許第４，５００，６２６号第５８〜５９欄や特開昭６１−８８，２５６号第（３２）〜（４１）頁や特開平１−１６１，２３６号第（４）〜（７）頁に記載の媒染剤、米国特許第４，７７４，１６２号、同４，６１９，８８３号、同４，５９４，３０８号等に記載のものを挙げることができる。また、米国特許第４，４６３，０７９号に記載されているような色素受容性の高分子化合物を用いてもよい。
本発明の色素固定材料に用いられるバインダーは、前記の親水性バインダーが好ましい。さらに欧州公開特許第４４３，５２９号記載のようなカラギナン類の併用や、特公平３−７４，８２０号記載のようなガラス転移温度４０℃以下のラテックス類を併用することが好ましく用いられる。
色素固定材料には必要に応じて保護層、剥離層、下塗り層、中間層、バック層、カール防止層などの補助層を設けることができる。特に保護層を設けるのは有用である。
【００６２】
熱現像感光材料および色素固定材料の構成層には、可塑剤、スベリ剤あるいは感光材料と色素固定材料との剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いることができる。具体的には、前記リサーチ・ディスクロージャーや特開昭６２−２４５，２５３号などに記載されたものがある。
更に、上記の目的のために、各種のシリコーンオイル（ジメチルシリコーンオイルからジメチルシロキサンに各種の有機基を導入した変性シリコーンオイルまでの総てのシリコーンオイル）を使用できる。その例としては、信越シリコーン（株）発行の「変性シリコーンオイル」技術資料Ｐ６〜１８Ｂに記載の各種変性シリコーンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン（商品名Ｘ−２２−３７１０）などが有効である。
また特開昭６２−２１５，９５３号、同６３−４６，４４９号に記載のシリコーンオイルも有効である。
【００６３】
熱現像感光材料や色素固定材料には退色防止剤を用いてもよい。退色防止剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、あるいはある種の金属錯体があり、前記リサーチ・ディスクロージャー記載の色素画像安定剤や紫外線吸収剤なども、有用である。
酸化防止剤としては、例えばクロマン系化合物、クマラン系化合物、フェノール系化合物（例えばヒンダードフェノール類）、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミン誘導体、スピロインダン系化合物がある。また、特開昭６１−１５９，６４４号記載の化合物も有効である。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物（米国特許第３，５３３，７９４号など）、４−チアゾリドン系化合物（米国特許第３，３５２，６８１号など）、ベンゾフェノン系化合物（特開昭４６−２，７８４号など）、その他特開昭５４−４８，５３５号、同６２−１３６，６４１号、同６１−８８，２５６号等に記載の化合物がある。また、特開昭６２−２６０，１５２号記載の紫外線吸収性ポリマーも有効である。
金属錯体としては、米国特許第４，２４１，１５５号、同４，２４５，０１８号第３〜３６欄、同第４，２５４，１９５号第３〜８欄、特開昭６２−１７４，７４１号、同６１−８８，２５６号（２７）〜（２９）頁、同６３−１９９，２４８号、特開平１−７５，５６８号、同１−７４，２７２号等に記載されている化合物がある。
【００６４】
色素固定材料に転写された色素の退色を防止するための退色防止剤は予め色素固定材料に含有させておいてもよいし、熱現像感光材料や後述する転写溶剤などの外部から色素固定材料に供給するようにしてもよい。
上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯体はこれらどうしを組み合わせて使用してもよい。
熱現像感光材料や色素固定材料には蛍光増白剤を用いてもよい。特に色素固定材料に蛍光増白剤を内蔵させるか、熱現像感光材料や転写溶剤などの外部から供給させるのが好ましい。その例としては、Ｋ．Ｖｅｅｎｋａｔａｒａｍａｎ  編「Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｄｙｅｓ  」第Ｖ巻第８章、特開昭６１−１４３７５２号などに記載されている化合物を挙げることができる。より具体的には、スチルベン系化合物、クマリン系化合物、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサゾリル系化合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン系化合物、カルボスチリル系化合物などが挙げられる。
蛍光増白剤は退色防止剤や紫外線吸収剤と組み合わせて用いることができる。これらの褪色防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤の具体例は、特開昭６２−２１５，２７２号（１２５）〜（１３７）頁、特開平１−１６１，２３６号（１７）〜（４３）頁に記載されている。
【００６５】
熱現像感光材料や色素固定材料の構成層に用いる硬膜剤としては、前記リサーチ・ディスクロージャー、米国特許第４，６７８，７３９号第４１欄、同４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１６，６５５号、同６２−２４５，２６１号、同６１−１８，９４２号、特開平４−２１８，０４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４，１５７号などに記載の化合物）が挙げられる。
これらの硬膜剤は、塗布されたゼラチン１ｇあたり０．００１〜１ｇ好ましくは、０．００５〜０．５ｇが用いられる。また添加する層は、感光材料や色素固定材料の構成層のいずれの層でも良いし、２層以上に分割して添加しても良い。
【００６６】
熱現像感光材料や色素固定材料の構成層には、種々のカブリ防止剤または写真安定剤およびそれらのプレカーサーを使用することができる。その具体例としては、前記リサーチ・ディスクロージャー、米国特許第５，０８９，３７８号、同４，５００，６２７号、同４，６１４，７０２号、特開昭６４−１３，５４６号（７）〜（９）頁、（５７）〜（７１）頁および（８１）〜（９７）頁、米国特許第４，７７５，６１０号、同４，６２６，５００号、同４，９８３，４９４号、特開昭６２−１７４，７４７号、同６２−２３９，１４８号、同６３−２６４，７４７号、特開平１−１５０，１３５号、同２−１１０，５５７号、同２−１７８，６５０号、ＲＤ１７，６４３（１９７８年）（２４）〜（２５）頁等記載の化合物が挙げられる。
これらの化合物は、銀１モルあたり５×１０−６〜１×１０−１モルが好ましく、さらに１×１０−５〜１×１０−２モルが好ましく用いられる。
【００６７】
熱現像感光材料や色素固定材料の構成層には、塗布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促進等の目的で種々の界面活性剤を使用することができる。界面活性剤の具体例は前記リサーチ・ディスクロージャー、特開昭６２−１７３，４６３号、同６２−１８３，４５７号等に記載されている。
熱現像感光材料や色素固定材料の構成層には、スベリ性改良、帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含ませてもよい。有機フルオロ化合物の代表例としては、特公昭５７−９０５３号第８〜１７欄、特開昭６１−２０９４４号、同６２−１３５８２６号等に記載されているフッ素系界面活性剤、またはフッ素油などのオイル状フッ素系化合物もしくは四フッ化エチレン樹脂などの固体状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられる。
【００６８】
熱現像感光材料や色素固定材料には、接着防止、スベリ性改良、非光沢面化などの目的でマット剤を用いることができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポリオレフィンまたはポリメタクリレートなどの特開昭６１−８８２５６号（２９）頁記載の化合物の他に、ベンゾグアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、ＡＳ樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４９４４号、同６３−２７４９５２号記載の化合物がある。その他前記リサーチ・ディスクロージャー記載の化合物が使用できる。これらのマット剤は最上層（保護層）のみならず必要に応じて下層に添加することもできる。
その他、熱現像感光材料および色素固定材料の構成層には、熱溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダルシリカ等を含ませてもよい。これらの添加剤の具体例は特開昭６１−８８２５６号第（２６）〜（３２）頁、特開平３−１１，３３８号、特公平２−５１，４９６号等に記載されている。
【００６９】
本発明において熱現像感光材料及び／又は色素固定材料には画像形成促進剤を用いることができる。画像形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の促進、色素供与性物質からの色素の生成または色素の分解あるいは拡散性色素の放出等の反応の促進および、熱現像感光材料層から色素固定層への色素の移動の促進等の機能があり、物理化学的な機能からは塩基または塩基プレカーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒（オイル）、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ化合物等に分類される。ただし、これらの物質群は一般に複合機能を有しており、上記の促進効果のいくつかを合せ持つのが常である。これらの詳細については米国特許４，６７８，７３９号第３８〜４０欄に記載されている。
塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭酸する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位またはベックマン転位によりアミン類を放出する化合物などがある。その具体例は米国特許第４，５１１，４９３号、同４，６５７，８４８号等に記載されている。
【００７０】
少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を同時に行うシステムにおいては、塩基及び／又は塩基プレカーサーを色素固定材料に含有させる方法が熱現像感光材料の保存性を高める意味で好ましい。
上記の他に、欧州特許公開２１０，６６０号、米国特許第４，７４０，４４５号に記載されている難溶性金属化合物およびこの難溶性金属化合物を構成する金属イオンと錯形成反応しうる化合物（錯形成化合物という）の組合せや、特開昭６１−２３２，４５１号に記載されている電解により塩基を発生する化合物なども塩基プレカーサーとして使用できる。特に前者の方法は効果的である。この難溶性金属化合物と錯形成化合物は、前記特許に記載のように、熱現像感光材料と色素固定要素に別々に添加するのが有利である。
【００７１】
本発明において熱現像感光材料及び／又は色素固定材料には、現像時の処理温度および処理時間の変動に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を用いることができる。
ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現象を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物である。具体的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する塩基と置換反応を起す親電子化合物、または含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物及びその前駆体等が挙げられる。更に詳しくは特開昭６２−２５３，１５９号（３１）〜（３２）頁に記載されている。
【００７２】
本発明において熱現像感光材料や色素固定材料の支持体としては、処理温度に耐えることのできるものが用いられる。一般的には、日本写真学会編「写真工学の基礎−銀塩写真編−」、（株）コロナ社刊（昭和５４年）（２２３）〜（２４０）頁記載の紙、合成高分子（フィルム）等の写真用支持体が挙げられる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類（例えばトリアセチルセルロース）またはこれらのフィルム中へ酸化チタンなどの顔料を含有させたもの、更にポリプロピレンなどから作られるフィルム法合成紙、ポリエチレン等の合成樹脂パルプと天然パルプとから作られる混抄紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コーティッドペーパー（特にキャストコート紙）、金属、布類、ガラス類等が用いられる。
これらは、単独で用いることもできるし、ポリエチレン等の合成高分子で片面または両面をラミネートされた支持体として用いることもできる。このラミネート層には、酸化チタン、群青、カーボンブラックなどの顔料や染料を必要に応じて含有させておくことができる。
この他に、特開昭６２−２５３，１５９号（２９）〜（３１）頁、特開平１−１６１，２３６号（１４）〜（１７）頁、特開昭６３−３１６，８４８号、特開平２−２２，６５１号、同３−５６，９５５号、米国特許第５，００１，０３３号等に記載の支持体を用いることができる。
これらの支持体の表面は、親水性バインダーとアルミナゾルや酸化スズのような半導性金属酸化物、カーボンブラックその他の帯電防止剤を塗布してもよい。具体的には、特開昭６２−２２０，２４６号などに記載の支持体を使用できる。
また支持体の表面は親水性バインダーとの密着性を改良する目的で種々の表面処理や下塗りを施すことが好ましく用いられる。
【００７３】
熱現像感光材料に画像を露光し記録する方法としては、例えばカメラなどを用いて風景や人物などを直接撮影する方法、プリンターや引伸機などを用いてリバーサルフィルムやネガフィルムを通して露光する方法、複写機の露光装置などを用いて、原画をスリットなどを通して走査露光する方法、画像情報を電気信号を経由して発光ダイオード、各種レーザー（レーザーダイオード、ガスレーザーなど）などを発光させ走査露光する方法（特開平２−１２９，６２５号、特願平３−３３８，１８２号、同４−９，３８８号、同４−２８１，４４２号等に記載の方法）、画像情報をＣＲＴ、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイなどの画像表示装置に出力し、直接または光学系を介して露光する方法などがある。
【００７４】
熱現像感光材料へ画像を記録する光源としては、上記のように、自然光、タングステンランプ、発光ダイオード、レーザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特許第４，５００，６２６号第５６欄、特開平２−５３，３７８号、同２−５４，６７２号記載の光源や露光方法を用いることができる。
また、非線形光学材料とレーザー光等のコヒーレントな光源を組み合わせた波長変換素子を用いて画像露光することもできる。ここで非線形光学材料とは、レーザー光のような強い光電界をあたえたときに現れる分極と電解との間の非線形性を発現可能な材料であり、ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウム（ＫＤＰ）、沃素酸リチウム、ＢａＢ２  Ｏ４などに代表される無機化合物や、尿素誘導体、ニトロアニリン誘導体、例えば３−メチル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキシド（ＰＯＭ）のようなニトロピリジン−Ｎ−オキシド誘導体、特開昭６１−５３４６２号、同６２−２１０４３２号に記載の化合物が好ましく用いられる。波長変換素子の形態としては、単結晶光導波路型、ファイバー型等が知られておりそのいずれもが有用である。
また、前記の画像情報は、ビデオカメラ、電子スチルカメラ等から得られる画像信号、日本テレビジョン信号規格（ＮＴＳＣ）に代表されるテレビ信号、原画をスキャナーなど多数の画素に分割して得た画像信号、ＣＧ、ＣＡＤで代表されるコンピューターを用いて作成された画像信号を利用できる。
【００７５】
本発明の熱現像感光材料および／または色素固定材料は、加熱現像および色素の拡散転写のための加熱手段として導電性の発熱体層を有する形態であっても良い。この場合の発熱要素には、特開昭６１−１４５，５４４号等に記載のものを利用できる。
熱現像工程での加熱温度は、約５０℃〜２５０℃であるが、特に約６０℃〜１８０℃が有用である。色素の拡散転写工程は熱現像と同時に行っても良いし、熱現像工程終了後に行っても良い。後者の場合、転写工程での加熱温度は熱現像工程における温度から室温の範囲で転写可能であるが、特に５０℃以上で、熱現像工程の温度よりも約１０℃低い温度までが好ましい。
【００７６】
色素の移動は熱のみによっても生じるが、色素移動を促進するために溶媒を用いてもよい。また、米国特許第４，７０４，３４５号、同４，７４０，４４５号、特開昭６１−２３８，０５６号等に記載されている、少量の溶媒（特に水）の存在下で加熱し現像と転写を同時または連続して行う方法も有用である。この方式においては、加熱温度は５０℃以上で溶媒の沸点以下が好ましく、例えば溶媒が水の場合は５０℃〜１００℃が好ましい。
現像の促進および／または色素の拡散転写のために用いる溶媒の例としては、水、無機のアルカリ金属塩や有機の塩基を含む塩基性の水溶液（これらの塩基としては画像形成促進剤の項で記載したものが用いられる）、低沸点溶媒または低沸点溶媒と水もしくは前記塩基性水溶液との混合溶液が挙げられる。また界面活性剤、かぶり防止剤、難溶性金属塩との錯形成化合物、防腐剤、防菌剤を溶媒中に含ませてもよい。
これらの熱現像、拡散転写の工程で用いられる溶媒としては水が好ましく用いられるが、水としては一般に用いられる水であれば何を用いても良い。具体的には蒸留水、水道水、井戸水、ミネラルウォーター等を用いることができる。また本発明の熱現像感光材料および色素固定材料を用いる熱現像装置においては水を使い切りで使用しても良いし、循環し繰り返し使用してもよい。後者の場合材料から溶出した成分を含む水を使用することになる。また特開昭６３−１４４，３５４号、同６３−１４４，３５５号、同６２−３８，４６０号、特開平３−２１０，５５５号等に記載の装置や水を用いても良い。
【００７７】
これらの溶媒は熱現像感光材料、色素固定材料またはその両者に付与する方法で用いることができる。その使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重量以下でよい。
この水を付与する方法としては、例えば特開昭６２−２５３，１５９号（５）頁、特開昭６３−８５，５４４号等に記載の方法が好ましく用いられる。また、溶媒をマイクロカプセルに閉じ込めたり、水和物の形で予め熱現像感光材料もしくは色素固定要素またはその両者に内蔵させて用いることもできる。
付与する水の温度は前記特開昭６３−８５，５４４号等に記載のように３０℃〜６０℃であれば良い。特に水中での雑菌類の繁殖を防ぐ目的で４５℃以上にすることは有用である。
【００７８】
また色素移動を促進するために、常温で固体であり高温では溶解する親水性熱溶剤を熱現像感光材料および／または色素固定材料に内蔵させる方式も採用できる。内蔵させる層は感光性ハロゲン化銀乳剤層、中間層、保護層、色素固定層いずれでも良いが、色素固定層および／またはその隣接層が好ましい。
親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、アミド類、スルホンアミド類、イミド類、アルコール類、オキシム類その他の複素環類がある。
【００７９】
現像および／または転写工程における加熱方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触させたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、熱ドラム、ハロゲンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプヒーターなどに接触させたり、高温の雰囲気中を通過させる方法などがある。
熱現像感光材料と色素固定材料を重ね合わせる方法は特開昭６２−２５３，１５９号、特開昭６１−１４７，２４４号（２７）頁記載の方法が適用できる。
【００８０】
本発明の写真要素の処理には種々の熱現像装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭５９−７５，２４７号、同５９−１７７，５４７号、同５９−１８１，３５３号、同６０−１８，９５１号、実開昭６２−２５，９４４号、特願平４−２７７，５１７号、同４−２４３，０７２号、同４−２４４，６９３号等に記載されている装置などが好ましく用いられる。また市販の装置としては富士写真フイルム（株）製ピクトロスタット１００、同ピクトロスタット２００、同ピクトログラフィー３０００、同ピクトログラフィー２０００などが使用できる。
【００８１】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例
【００８２】
感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方
【００８３】
感光性ハロゲン化銀乳剤（１）〔赤感乳剤層用〕
良く攪拌しているゼラチン水溶液（水２７リットル中にゼラチン８００ｇ、臭化カリウム１２ｇ、塩化ナトリウム８０ｇおよび化合物（ａ）１．２ｇを加えて５５℃に保温したもの）に、表１の（Ｉ）液と（ＩＩ）液を同時に１９分間等流量で添加した。５分後さらに表１の（ＩＩＩ）  液と（ＩＶ）液を同時に２４分間等流量で添加した。
常法により水洗、脱塩（沈降剤（ａ）を用いてｐＨ４．０２で行った）した後石灰処理オセインゼラチン８８０ｇと化合物（ｂ）２．８ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．７に調整しリボ核酸分解物２０．５ｇ、トリメチルチオ尿素５１ｍｇを加え６０℃で約７０分最適に化学増感した後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン９．０ｇ、色素（ａ）３．２ｇ、ＫＢｒを２０．５ｇ、後述する安定剤５．１ｇを順次加えた後、冷却した。このようにして平均粒子サイズ０．３０μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤２９．５ｋｇを得た。
【００８４】
【表１】
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【００８５】
【化４】
0003563151.tif 000006
【００８６】
感光性ハロゲン化銀乳剤（２）〔緑感乳剤層用〕
良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６００ｍｌ中にゼラチン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム２ｇおよび化合物（ａ）３０ｍｇを加えて４６℃に保温したもの）に、表２の（Ｉ）液と（ＩＩ）液を同時に９分間等流量で添加した。５分後さらに表２の（ＩＩＩ）  液と（ＩＶ）液を同時に３２分間等流量で添加した。また（ＩＩＩ）  、（ＩＶ）液の添加終了１分後に色素のメタノール溶液６０ｍｌ（色素（ｂ１）３６０ｍｇと色素（ｂ２）７３．４ｍｇとを含む）を一括して添加した。
常法により水洗、脱塩（沈降剤（ａ）を用いてｐＨ４．０で行った）した後石灰処理オセインゼラチン２２ｇを加えて、ＮａＣｌとＮａＯＨを適量加えてｐＨを６．０、ｐＡｇを７．６に調整しチオ硫酸ナトリウム１．８ｍｇと４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１８０ｍｇ、を加えて６０℃で最適に化学増感し、次いでカブリ防止剤（１）９０ｍｇを添加した後、冷却した。また、防腐剤として化合物（ｂ）７０ｍｇと化合物（ｃ）３ｍｌを加えた。このようにして平均粒子サイズ０．３０μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。
【００８７】
【表２】
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【００８８】
【化５】
0003563151.tif 000008
【００８９】
【化６】
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【００９０】
ハロゲン化銀微粒子乳剤（Ｂ−１）
良く攪拌しているゼラチン水溶液（水８．３７リットル中にゼラチン５８ｇ、ＫＢｒ３４．５ｇ、ＫＩ２．８８ｇを加えて３５℃に保ったもの）に表３に示す組成のＩ液とＩＩ液を同時に添加し、この後５分間かけて加速された流量（終了時の流量が開始時の３倍）で添加を行った。また、Ｉ液添加終了後５分後にゼラチン水溶液（水０．７５リットル中にゼラチン１１６ｇを加えて４０℃に保ったもの）を添加した。
【００９１】
その後、常法により水洗、脱塩（沈降剤（ｂ）６．３６ｇを用いてｐＨ３．８で行った）した後、石灰処理オセインゼラチン６０ｇと化合物（ｂ）０．４ｇを加えてｐＨを６．７にあわせた後、冷却した。得られた乳剤のハロゲン化銀粒子は球状であり、粒子サイズは、０．０３μｍ、収量は４．１９ｋｇであった。
【００９２】
【表３】
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【００９３】
【化７】
0003563151.tif 000011
【００９４】
感光性ハロゲン化銀乳剤（３）〔青感乳剤層用〕
良く攪拌しているゼラチン水溶液（水２９．２リットル中にゼラチン１５８２ｇ、ＫＢｒ１２７ｇ、化合物（ａ）６６０ｍｇを加えて７２℃に保ったもの）に表４に示す組成のＩ液とＩＩ液を使用し、まずＩＩ液を添加し、１０秒後にＩ液を、各々３０分間かけて添加した。また、Ｉ液添加終了後２分後にＶ液を添加し、ＩＩ液添加終了後５分後にＩＶ液を添加し、その１０秒後にＩＩＩ  液を、ＩＩＩ  液は２７分５０秒、ＩＶ液は２８分間かけて添加した。
【００９５】
その後、常法により水洗、脱塩（沈降剤（ｂ）３２．４ｇを用いてｐＨ３．９で行った）した後、石灰処理オセインゼラチン１２３０ｇと化合物（ｂ）２．８ｇを加えてｐＨを６．１、ｐＡｇを８．５にあわせた。その後、チオ硫酸ナトリウムを２４．９ｍｇ加え、６５℃で約７０分最適に化学増感した後、色素（ｃ）１３．１ｇ、化合物（ｃ）を１１８ｍｌ順次加えた後、冷却した。得られた乳剤のハロゲン化銀粒子はイモ状粒子であり、粒子サイズは０．５３μｍ、粒子内部に沃化銀を含み平均沃化銀含有率約０．５モル％のものであった。収量は３０．７ｋｇであった。
【００９６】
【表４】
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【００９７】
【化８】
0003563151.tif 000013
【００９８】
感光性ハロゲン化銀乳剤（４）〔青感乳剤層用〕
感光性ハロゲン化銀乳剤（３）を作る場合において、Ｖ液の添加をやめる以外は同様の方法で作った。
【００９９】
感光性ハロゲン化銀乳剤（５）〔青感乳剤層用〕
感光性ハロゲン化銀乳剤（３）を作る場合において、Ｖ液の添加をハロゲン化銀微粒子乳剤（Ｂ−１）４１１ｇの添加（４０℃に保温したもの、一定流量で１分間かけて添加した。）に変える以外は同様の方法で作った。
【０１００】
感光性ハロゲン化銀乳剤（５）はイモ状粒子で、粒子サイズ０．５３μｍ、粒子内部に沃化銀を含み平均沃化銀含有率は約０．５モル％のハロゲン化銀粒子からなるものであった。
【０１０１】
感光性ハロゲン化銀乳剤（６）〔青感乳剤層用〕
感光性ハロゲン化銀乳剤（３）を作る場合において、チオ硫酸ナトリウムを添加する１０分前に明細書中に記載の化合物Ｉ−１を６．９ｍｇ添加する以外は同様の方法で作った。
【０１０２】
感光性ハロゲン化銀乳剤（７）〔青感乳剤層用〕
感光性ハロゲン化銀乳剤（４）を作る場合において、チオ硫酸ナトリウムを添加する１０分前に明細書中に記載の化合物Ｉ−１を６．９ｍｇ添加する以外は同様の方法で作った。
【０１０３】
感光性ハロゲン化銀乳剤（８）〔青感乳剤層用〕
感光性ハロゲン化銀乳剤（５）を作る場合において、チオ硫酸ナトリウムを添加する１０分前に明細書中に記載の化合物Ｉ−１を６．９ｍｇ添加する以外は同様の方法で作った。
【０１０４】
次に、化合物（ｄ）のゼラチン分散物の作り方について述べる。
化合物（ｄ）を０．４ｇ、高沸点有機溶剤（１）を１．２ｇ、化合物（ｆ）を０．１２ｇ、化合物（ｇ）を０．２５ｇ、化合物（ｈ）を０．０５ｇ、界面活性剤（１）を０．２ｇ秤量し、酢酸エチルを９．５ｃｃ加え、約６０℃で加熱溶解し、均一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの１８％溶液２９．１ｇを攪拌混合した後、ホモジナイザーで１０分間１００００ｒｐｍ  で分散した。分散後、希釈用の水を１８．５ｃｃ加えた。この分散液を化合物（ｄ）の分散物という。
【０１０５】
【化９】
0003563151.tif 000014
【０１０６】
水酸化亜鉛の分散物の調製法について述べる。
平均粒子サイズが０．２μｍの水酸化亜鉛１２．５ｇ、分散剤としてカルボキシメチルセルロース１ｇ、ポリアクリル酸ソーダ０．１ｇを４％ゼラチン水溶液１００ｍｌに加え、ミルで平均粒径０．７５ｍｍのガラスビーズを用いて３０分間粉砕した。ガラスビーズを分離し、水酸化亜鉛の分散物を得た。
【０１０７】
次に色素供与性化合物のゼラチン分散物の作り方について述べる。
シアンの色素供与性化合物（Ａ１）を７．３ｇ、シアンの色素供与性化合物（Ａ２）を１１．０ｇ、界面活性剤（１）を０．８ｇ、化合物（ｈ）を１ｇ、化合物（ｉ）を２．２ｇ、高沸点有機溶剤（１）を７ｇ、高沸点有機溶剤（２）を３ｇ秤量し、酢酸エチル２６ｍｌ、水１．２ｍｌを加え、約６０℃で加熱溶解し、均一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの１６％溶液６５ｇと水８７ｃｃを攪拌混合した後、ホモジナイザーで１０分間１００００ｒｐｍ  で分散した。分散後、希釈用の水を２１６ｃｃ加えた。この分散液をシアンの色素供与性化合物の分散物と言う。
【０１０８】
【化１０】
0003563151.tif 000015
【０１０９】
【化１１】
0003563151.tif 000016
【０１１０】
マゼンタの色素供与性化合物（Ｂ）を４．５０ｇ、化合物（ｍ）を０．０５ｇ、化合物（ｈ）を０．０５ｇ、界面活性剤（１）を０．０９４ｇ、高沸点有機溶剤（２）を２．２５ｇ秤量し、酢酸エチル１０ｍｌを加え、約６０℃で加熱溶解し、均一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの１６％溶液１５．２ｇと水２３．５ｃｃを攪拌混合した後、ホモジナイザーで１０分間、１００００ｒｐｍ  で分散した。その後希釈用水を４２ｃｃ加えた。この分散液をマゼンタの色素供与性化合物の分散物と言う。
【０１１１】
【化１２】
0003563151.tif 000017
【０１１２】
イエローの色素供与性化合物（Ｃ）を１５ｇ、化合物（ｄ）を２．３ｇ、化合物（ｈ）を０．９ｇ、界面活性剤（１）を０．８８ｇ、化合物（ｊ）を３．９ｇ、化合物（ｋ）を１．９ｇ、高沸点有機溶剤（１）を１６．９ｇ秤量し、酢酸エチル４９ｍｌを加え、約６０℃で加熱溶解し、均一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの１６％溶液６３．５ｇと水１０３ｃｃを攪拌混合した後、ホモジナイザーで１０分間、１００００ｒｐｍ  で分散した。その後希釈用水を９４ｃｃ加えた。この分散液をイエローの色素供与性化合物の分散物と言う。
【０１１３】
【化１３】
0003563151.tif 000018
【０１１４】
【化１４】
0003563151.tif 000019
【０１１５】
これらにより、表５、表６、表７のような熱現像感光材料１０１を構成した。
【０１１６】
【表５】
0003563151.tif 000020
【０１１７】
【表６】
0003563151.tif 000021
【０１１８】
【表７】
0003563151.tif 000022
【０１１９】
【化１５】
0003563151.tif 000023
【０１２０】
【化１６】
0003563151.tif 000024
【０１２１】
次に受像材料の作り方について述べる。
表８、表９に示す様な構成の受像材料Ｒ２０１を作った。
【０１２２】
【表８】
0003563151.tif 000025
【０１２３】
【表９】
0003563151.tif 000026
【０１２４】
【化１７】
0003563151.tif 000027
【０１２５】
【化１８】
0003563151.tif 000028
【０１２６】
【化１９】
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【０１２７】
【化２０】
0003563151.tif 000030
【０１２８】
【化２１】
0003563151.tif 000031
【０１２９】
【化２２】
0003563151.tif 000032
【０１３０】
【化２３】
0003563151.tif 000033
【０１３１】
【化２４】
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【０１３２】
【化２５】
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【０１３３】
【化２６】
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【０１３４】
【化２７】
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【０１３５】
感光材料１０２の作り方
青感層のハロゲン化銀乳剤（３）の代わりにハロゲン化銀乳剤（４）を用いる以外は、感光材料１０１の場合と同様にして感光材料１０２を作った。同様にして表１０に示すような感光材料１０３〜１０６を作った。
【０１３６】
【表１０】
0003563151.tif 000038
【０１３７】
次に上記の感光材料１０１〜１０６を以下の露光と処理を行った。
タングステン電球を用い、連続的に濃度が変化しているＢ・Ｇ・Ｒの３色分解フィルター（Ｒ：６００〜７００ｎｍ、Ｇ：５００〜５９０ｎｍ、Ｂ：４００〜４９０ｎｍのバンドパスフィルターを用い構成した。）を通して２５００ルックスで１／１０″で露光した。
露光済の感光材料の乳剤表面に湿し水をワイヤーバーで供給し、その後受像材料２０１と膜面が接するように重ね合わせた。熱現像温度８３℃で３０秒間加熱した後、感光材料から受像材料を引き剥がし、受像材料上に画像を得た。
その画像を自記記録式濃度計を用いてセンシトメトリーを行いカブリを測定した。各感光材料の現像温度８３℃におけるイエローのカブリは表１１に示す通りである。
次に、露光前の感光材料を、直径０．５ｍｍの針に１００ｇの荷重をかけ、線速１０ｍｍ／ｓｅｃ  で引っ掻き、上記と同様に露光して処理した。受像材料上の未露光部とグレー濃度０．７の部分で引っ掻きスジの発生を目視で判定し、発生しているものは×、していないものは○として結果を表１１に示した。
【０１３８】
【表１１】
0003563151.tif 000039
【０１３９】
この結果より、本発明の感光材料は、圧力特性に優れ、熱現像したときのカブリが低いことがわかる。
【０１４０】
また、本発明の感光材料と受像材料をロール型に加工し、富士写真フイルム株式会社より１９９４年１２月より日本で発売されたフジックスピクトロスタット３３０にセットした。また、フジカラースーパーＧ４００エースの処理済のネガをスライドエンラージングユニット（ＮＳＥ３３０）にセットした。現像処理時間・水塗布条件・搬送条件・露光制御など全て、フジックスピクトロスタット３３０の標準条件で処理を行った。
全ての感光材料で、ネガからのプリント画像が得られたが、特に本発明の感光材料では一段と画質の優れた画像が得られた。
また、フジカラースーパーＧ４００エース以外のＨＧ１００やイーストマンコダック社の  Ｓｕｐｅｒ  Ｇｏｌｄ  １００・２００・４００などのネガでも優れた画像が本発明の感光材料では得られた。