(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［Ｉ］
【化１】
0003593710.tif 000012
（式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれアルキル基、アルコキシアルキル基、フルオロアルキル置換アルキル基、または置換基を有していてもよいアラルキル基を示す。なおＲ1、Ｒ2は互に連結して含窒素脂肪族環を形成してもよく、更にはＲ1とＺ9及び／又はＲ2とＺ8も互に連結してテトラヒドロキノリン環またはジュロリジン環を形成してもよい。Ｒfは炭素数１
〜１２のパーフルオロアルキル基または、ω−Ｈ−パーフルオロアルキル基を示し、ｍは１または２、ｎは１〜８の数を示し、Ｚ1〜Ｚ9は水素原子、ハロゲン原子、メチル基またはメトキシ基を示し、Ｚ1とＺ2、Ｚ4とＺ5またはＺ7とＺ8は互に連結して脂肪族環、芳香族環または含窒素芳香環を形成してもよい。）で表されるパーフルオロアルキルアルキルメルカプト基を含有するジスアゾ系又はトリスアゾ系二色性色素。
【請求項２】
液晶化合物と請求項１記載のパーフルオロアルキルアルキルメルカプト基を含有するジスアゾ系又はトリスアゾ系二色性色素を含む液晶組成物。
【請求項３】
少なくとも一方が透明な二枚の電極付基板間に請求項２記載の液晶組成物を挟持してなる液晶素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は新規な赤色〜青色のアゾ系二色性色素およびこれを含む液晶組成物ならびに液晶素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、液晶表示としてはツイストネマチック（ＴＮ）型表示モード、スーパーツイスト（ＳＴＮ）モードなどの外に各種の表示モードが提案されている。このうち液晶に色素を溶解して用いるゲストホスト（ＧＨ）型表示方式が、広い視野角などの特徴のために、自動車などの表示パネルとして広く用いられている。
【０００３】
このＧＨモードに用いられる二色性色素の特性としては下記の項目
１）二色性
２）溶解性
３）耐光性
４）着色力
が優れていることが要求される。
【０００４】
他方、市場のニーズが大きいブラックの液晶組成物を構成する上で必要な赤色系の二色性色素については、従来、末端にアルキル基、ニトロ基あるいはシアノ基を有する色素などが知られていた。フッ素原子を含む置換基としては、トリフルオロメチル基は検討されているがそれ以外の基については未だ充分ではない。
しかしながら従来のニトロ基やシアノ基を有する二色性色素は耐光性や溶解性に大きな難点があり、またアルキル基を有する色素は黄味の赤色などの浅色の色相になりやすく、青味赤色などの深色の色相にはなりにくいという難点を有していた。
また、これら従来の色素は最近のＴＦＴ液晶素子などに用いられているフッ素系液晶化合物に対する溶解性などの親和性が充分ではないという問題点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の難点の少ない赤色系の二色性色素およびこれを含む液晶組成物ならびに液晶素子を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはパーフルオロアルキルアルキルメルカプト基を有するジスアゾ系またはトリスアゾ系の赤色系色素が優れた二色性と着色性を示すことを見い出し本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は、下記一般式〔Ｉ〕
【０００７】
【化２】
0003593710.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれアルキル基、アルコキシアルキル基、フルオロアルキル置換アルキル基、または置換基を有していてもよいアラルキル基を示す。なおＲ1、Ｒ2は互に連結して含窒素脂肪族環を形成してもよく、更にはＲ1とＺ9及び／又はＲ2とＺ8も互に連結してテトラヒドロキノリン環またはジュロリジン環を形成してもよい。Ｒfは炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基または、ω−Ｈ−パーフルオロアルキル基を示し、ｍは１または２、ｎは１〜８の数を示し、Ｚ1〜Ｚ9は水素原子、ハロゲン原子、メチル基またはメトキシ基を示し、Ｚ1とＺ2、Ｚ4とＺ5またはＺ7とＺ8は互に連結して脂肪族環、芳香族環または含窒素芳香環を形成してもよい。）で表されるパーフルオロアルキルアルキルメルカプト基を含有するジスアゾ系又はトリスアゾ系二色性色素に存する。本発明のジス又はトリスアゾ系二色性色素は下記の反応式［II］または［III］
【０００９】
【化３】
0003593710.tif 000003
【００１０】
により、合成されるパーフルオロアルキルアルキルメルカプト基を含むアニリン類を用いて、公知のジアゾ化カップリング反応を適用することにより合成することができる。
【００１１】
前示一般式〔Ｉ〕に於けるＲ１  、Ｒ２  はそれぞれ独立にメチル、エチル、直鎖状または分枝状のプロピル、ブチル、ヘキシル、オクチルなどの炭素数１〜１８のアルキル基、エトキシメチル、ブトキシメチル、エトキシエチル、ブトキシエチルなどのアルコキシアルキル基、パーフルオロエチルメチル、パーフルオロブチルエチル、パーフルオロヘキシルエチルなどのフルオロアルキル置換アルキル基、ベンジル、フェネチル、４−ブチルベンジル、４−ブトキシエチルベンジル、４−ペントキシベンジル、４−クロルベンジルなどのアルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよいアラルキル基が挙げられ、またＲ１  、Ｒ２  は互に結合してピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環などの含窒素脂肪族環を形成してもよい。
【００１２】
Ｒｆはパーフルオロメチル、パーフルオロブチル、パーフルオロヘキシルなどの炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基もしくは、４−Ｈ−パーフルオロブチル、６−Ｈ−パーフルオロヘキシルなどの炭素数１〜１２のω−Ｈ−パーフルオロアルキル基を示す。
ｍは１または２、ｎは１〜８の数を表す。
【００１３】
Ｚ１  〜Ｚ９  はそれぞれ水素原子、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、などのハロゲン原子、メチル基、エチル基を示し、Ｚ１  とＺ２  、Ｚ４  とＺ５  またはＺ７  とＺ８  は互に連結してテトラリン環の脂肪族環部分、ナフタリン環の芳香族環部分またはキノリン環の含窒素芳香環部分を形成してもよく、Ｒ１  とＺ８  またはＲ２  とＺ９  は互に連結してジュロリジン環、テトラヒドロキノリン環の含窒素脂肪族環部分を形成してもよい。
本発明の二色性色素の中でも、特にジスアゾ系色素は特に赤色系でも青味赤色〜赤紫の深色系の色相を有する為、ブラックの液晶組成物の成分として有用である。
【００１４】
本発明の液晶組成物は前示一般式〔Ｉ〕で示されるアゾ系二色性色素を、〔液晶デバイスハンドブック；日本学術振興会第１４２委員会編（１９８９）；ｐ１５４〜ｐ１９２，ｐ７１５〜ｐ７２２〕記載のネマチックあるいはスメクチック相を示すビフェニル系、フェニルシクロヘキサン系、フェニルピリミジン系、シクロヘキシルシクロヘキサン系などの各種の液晶化合物または液晶組成物に公知の方法で混合することにより容易に調製することができる。このような液晶化合物の例としては、特開平３−１４８９２号公報等に記載の化合物が挙げられる。この他、ＴＦＴ液晶素子に用いられるフッ素系液晶も好適に使用できる。
【００１５】
また本発明の液晶組成物はコレステリルノナノエートなどの、液晶相を示しても示さなくても良い光学活性化合物、あるいは紫外線吸収剤、酸化防止剤などの各種の添加剤を含有しても良い。
【００１６】
このようにして得られた液晶組成物を、少なくとも一方が透明な電極付基板間に挟持することにより、ゲストホスト効果を応用した素子〔松本正一、角田市良“液晶の最新技術”工業調査会，３４（１９８３）；Ｊ．Ｌ．Ｆｅｒｇａｓｏｎ，ＳＩＤ８５Ｄｉｇｅｓｔ，６８（１９８５）等〕などを構成することができる。該基板としては通常ガラス板或いはアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂等の各種合成樹脂板が挙げられ、その基板上に電極層が形成される。透明電極層としては、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化スズ等の金属酸化物から成るものが通常使用される。透明電極層の液晶に接する表面は必要に応じて配向処理を施す。該配向処理の方法としては、例えばポリイミドを塗布して平行配向にする方法、ＳｉＯを斜めの角度から蒸着して平行配向にする方法等が適宜用いられる。
【００１７】
通常、基体は互に配向処理層面が対向するようにしてスペーサー等を介して一体化し、１〜５０μｍ好ましくは１〜１５μｍの素子間隔の素子を構成し、この素子間隔の中に液晶を封入することにより液晶素子を作成する。
【００１８】
【発明の効果】
本発明の高い二色性と高い着色力をもつ赤色系の二色性色素およびこれを含むフッ素系液晶組成物などにより、コントラストおよび耐久性に優れた表示素子などの液晶素子を構成することができる。
【００１９】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、具体的に説明するが本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００２０】
実施例１
ジメチルホルムアミド２０ｍｌにｐ−アミノチオフェノール２４ｍｍｏｌを加えて、攪拌下にナトリウムハイドライド３０ｍｍｏｌを添加し、室温で３時間攪拌したのち、２−（パーフルオロブチル）エチルアイオダイド３０ｍｍｏｌを加えて、窒素雰囲気下に室温で一夜間攪拌して反応させた。次いで反応混合物を水１５０ｍｌ中に排出してエーテルを用いて抽出した。エーテル層を洗浄、乾燥後、溶媒を留去したのち、蒸留精製して下記構造の化合物を得た。
【００２１】
【化４】
0003593710.tif 000004
【００２２】
以下に本化合物の物性値を示す。
ｂｐ  １１４℃／１３０ｐａ；
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３  ）δ２．３１（ｔｔ，Ｊ＝１６．８ａｎｄ８．２Ｈｚ，２Ｈ），２．９３（ｔｔ，Ｊ＝８．２ａｎｄ３．２Ｈｚ，２Ｈ），３．７５（ｂｒ  ｓ，２Ｈ），６．６５（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．２６（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ）；
ＥＩＭＳ（７０ｅＶ）ｍ／ｚ（ｒｅｌ  ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）３７１（Ｍ＋  ，１００），１２４（８８）．
【００２３】
この化合物０．３ｇ（０．８ｍｍｏｌ）を含む酢酸溶液１０ｍｌに４−ニトロソニトロベンゼン０．１２ｇ（０．８ｍｍｏｌ）を加え常法により反応させ、室温で一夜攪拌し、反応物を濾取し水洗後乾燥し、下記の化合物を得た。
【００２４】
【化５】
0003593710.tif 000005
【００２５】
この化合物の物性値を以下に示す。
ｍｐ  １１９−１２０℃；
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３  ）δ２．４９（ｔｔ，Ｊ＝１６．５ａｎｄ８．２Ｈｚ，２Ｈ），３．２６（ｔｔ，Ｊ＝８．２ａｎｄ３．２Ｈｚ，２Ｈ），７．４５（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．９６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），８．０３（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，２Ｈ），８．３９（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，２Ｈ）；
ＥＩＭＳ（７０ｅＶ）ｍ／ｚ（ｒｅｌ  ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）５０５（Ｍ＋  ，５２），３５５（１００），１２２（２２）．
【００２６】
この化合物０．２５ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を含む８５％エタノール溶液１００ｍｌにＮａ２  Ｓ（１ｍｍｏｌ）の水溶液５ｍｌを加え、１時間還流し、反応させた。反応混合物を水３０ｍｌへ排出し、析出物を濾取し、水洗し乾燥後にジクロロメタンを用いてカラムクロマトにより精製し、下記構造のモノアゾ化合物を得た。
【００２７】
【化６】
0003593710.tif 000006
【００２８】
このモノアゾ化合物の物性値を以下に示す。
ｍｐ  ９７−９８℃；
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３  ）δ２．４４（ｔｔ，Ｊ＝１６．６ａｎｄ８．１Ｈｚ，２Ｈ），３．１９（ｔｔ，Ｊ＝８．１ａｎｄ２．９Ｈｚ，２Ｈ），４．０６（ｂｒ  ｓ，２Ｈ），６．７４（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），７．４３（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．８０（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），７．８２（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ）；
ＥＩＭＳ（７０ｅＶ）ｍ／ｚ（ｒｅｌ  ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）４７５（Ｍ＋  ，６０），１２０（４０），９２（１００）．
【００２９】
上記構造式で示されるパーフルオロアルキルアルキルメルカプト基を含有するモノアゾ系化合物０．５ｇをアセトン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、水混合物（アセトン：ＤＭＦ：水＝２：０．５：０．５）２５ｍｌ、濃塩酸０．２５ｍｌに溶解させ、０℃に冷却して亜硝酸ナトリウム０．０７ｇを含む水溶液５ｍｌを加え、１５分後、このジアゾ液にＮ，Ｎ−ジエチルアニリン０．３ｇを含むアセトン５ｍｌを０℃で攪拌下に加え、同温度で１時間反応させた後、反応物を過剰の水に排出して析出物を濾取し、ジクロルメタンを用いてカラムクロマトにより精製して下記構造式の色素を得た。
【００３０】
【化７】
0003593710.tif 000007
【００３１】
この色素の物性値を以下に示す。
λｍａｘ（ヘキサン）：４６６ｎｍ
ｍｐ  １３８−１４０℃；
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３  ）δ１．２５（ｔ，Ｊ＝７．０，Ｈｚ，６Ｈ），２．４７（ｔｔ，Ｊ＝１８．６ａｎｄ８．２Ｈｚ，２Ｈ），３．２３（ｔｔ，Ｊ＝８．２ａｎｄ２．９Ｈｚ，２Ｈ），３．４８（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ），６．７５（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，２Ｈ），７．４５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．９０（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，２Ｈ），７．９２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）７．９７（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），８．０３（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ）；
ＥＩＭＳ（７０ｅＶ）ｍ／ｚ（ｒｅｌ  ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）６３５（Ｍ＋  ，４０），６２０（１８），１７６（１２），１４８（１００）．
【００３２】
このアゾ系色素を商品名ＺＬ１−１５６５（Ｅ．ＭＥＲＣＫ社製）として市販されているフェニルシクロヘサキン系液晶混合物に１ｗｔ％の濃度で溶解させ赤色のゲストホスト型液晶組成物を調製した。これをポリイミド系樹脂を塗布、硬化、ラビング処理した透明電極付きガラス基板を対向させ、液晶が平行配向となるように構成したギャップ９μｍのセルに封入した。
【００３３】
この赤色に着色したセルの配向方向に平行な直線偏光に対する吸光度（Ａ／／）および配向方向に垂直な直線偏光に対する吸光度（Ａ⊥）を測定し、その吸収ピーク（λｍａｘ：５０２ｎｍ）におけるオーダーパラメータ（Ｓ）を下記の式
Ｓ＝（Ａ／／−Ａ⊥）／（Ａ／／＋２Ａ⊥）
から求めた結果、Ｓ＝０．７７であった。
上記のＺＬＩ−１５６５の代りに商品名ＺＬＩ−４７９２（Ｅ．ＭＥＲＣＫ社製）として市販されているフッ素系液晶混合物を用いて、同様にしてオーダーパラメータを求めた結果、Ｓ＝０．７７（λｍａｘ：４９８ｎｍ）であった。
【００３４】
実施例２
下記構造式で示されるパーフルオロアルキルアルキルメルトカプト基を含有するモノアゾ系化合物
【００３５】
【化８】
0003593710.tif 000008
【００３６】
を用いて、実施例１と同様にして下記構造式の色素を得た。
【００３７】
【化９】
0003593710.tif 000009
【００３８】
この色素の物性値を以下に示す。
λｍａｘ（ヘキサン）：４６８ｎｍ
ｍｐ  １１８−１１９℃；
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３  ）δ１．２５（ｔ，Ｊ＝７．３，Ｈｚ，６Ｈ），２．４７（ｔｔ，Ｊ＝１７．１ａｎｄ８．２Ｈｚ，２Ｈ），３．２３（ｔｔ  Ｊ＝８．２ａｎｄ３．１Ｈｚ，２Ｈ），３．４８（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），６．７４（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，２Ｈ），７．４５（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，２Ｈ），７．９０（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，２Ｈ），７．９２（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ）７．９６（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，２Ｈ），８．０３（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ）；
ＥＩＭＳ（７０ｅＶ）ｍ／ｚ（ｒｅｌ  ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）７３５（Ｍ＋  ，９５），７２０（３８），１４８（１００）．
【００３９】
このアゾ系色素を実施例１と同様にして商品名ＺＬＩ−４７９２（Ｅ．ＭＥＲＣＫ社製）として市販されているフッ素系液晶混合物を用いて、オーダーパラメーター（Ｓ）を求めた結果、Ｓ＝０．７４（λｍａｘ：４９８ｎｍ）であった。
【００４０】
実施例３
上記の実施例１，２に準じた方法により得られたアゾ系色素のフッ素系液晶混合物：商品名ＺＬＩ−４７９２（Ｅ．ＭＥＲＣＫ社製）中におけるオーダーパラメーター（Ｓ）と色相を表−１に示す。
【００４１】
【表１】
0003593710.tif 000010
【００４２】
【表２】
0003593710.tif 000011