(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
道路標識用反射板の表面を半導体光触媒を含有する透明層によって被覆してなり、光触媒が太陽光によって光励起されるに伴い前記光触媒含有層の表面が水との接触角が１０°以下になる程度に親水化され、もって、道路標識用反射板が降雨にさらされた時に表面に付着した汚れが雨水により洗い流されるようにしたことを特徴とする道路標識用反射板。
【請求項２】
前記光触媒含有層は光触媒粒子が分散されたシリカ層によって形成されている請求項１に基づく道路標識用反射板。
【請求項３】
前記光触媒含有層は光触媒粒子が分散されたシリコーン層によって形成されており、前記シリコーン層の表面はシリコーン分子のケイ素原子に結合した有機基が光触媒の作用により少なくとも部分的に水酸基に置換されたシリコーン誘導体で形成されている請求項１に基づく道路標識用反射板。
【請求項４】
前記光触媒はチタニアからなる請求項２又は３に基づく道路標識用反射板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、視線誘導標（デリニエータ）のような道路標識用反射板に関する。より詳しくは、本発明は、汚れが付着しにくく、降雨により表面が自己浄化されるようになった、夜間視認性に優れた道路標識用反射板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
道路の路肩やガードレールには車両のヘッドライトの光を再帰反射する反射板が設けてあり、夜間に道路を認識するのを容易にし或いは運転者の視線を誘導するようになっている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
報告によれば、都道府県警察本部に設けられた標識ボックスへ投書された意見の中で最も多いのが、反射板の視認性が良くない、というものである。これは、排気ガス中の燃焼生成物やタイヤの摩耗粉や都市煤塵等の汚れが反射板の表面に付着し、反射板の反射率を低下させることに因ると考えられている。
【０００４】
本発明の目的は、優れた視認性を長期間にわたり発揮することの可能な道路標識用反射板を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、光触媒を光励起すると光触媒の表面が高度に親水化されることを発見した。
本発明は斯る発見に基づくもので、本発明は、道路標識用反射板の表面を半導体光触媒を含有する透明層によって被覆したことを特徴とするものである。
道路標識用反射板の光触媒は昼間は太陽の照射を受け、太陽光によって光励起される。光励起に伴い、光触媒含有層の表面は水との接触角が１０゜以下、より詳しくは５゜以下、特に約０゜になる程度に高度に親水化される。一旦高度に親水化されると、表面の親水性は夜間でも持続する。
【０００６】
このように高度に親水化された表面には、排気ガス中の燃焼生成物やタイヤの摩耗粉や都市煤塵のような疎水性の物質は付着しにくい。超親水性の表面は静電気的に帯電しないので、汚れが付着しにくい。
更に、反射板は時々降雨にさらされる。超親水化された表面の水に対する親和力は、燃焼生成物やタイヤの摩耗粉のような疎水性物質に対する親和力よりも大きいので、表面に付着した汚れは雨水により表面から容易に釈放され、降雨の都度雨水によって洗い流され、表面は自己浄化（セルフクリーニング）される。
こうして反射板の表面は常時清浄に維持されるので、ヘッドライトの光を良く反射し、優れた視認性を発揮する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
図１は本発明の道路標識用反射板１０を備えた視線誘導標１２を示し、反射板１０は道路又はガードレールに固定された支柱１４に支持されている。
【０００８】
図２を参照するに、反射板１０は粒径が例えば約５０μｍの再帰反射用ガラスビーズ１６が固定された支持層１８を備え、支持層１８の全面はアルミニウム蒸着により形成された反射膜２０によって被覆されている。ガラスビーズ１６はポリカーボネートなどからなる彩色透明板２２によって覆われている。図示した実施例では、反射板１０はいわゆる“カプセルレンズ”型に構成してあり、ガラスビーズ１６と透明板２２との間には空気層２４が設けてある。支持層１８は接着剤２６により視線誘導標１２のフレーム２８に固定されている。
【０００９】
透明板２２の表面には半導体光触媒の粒子を含有する透明層３０がコーティングしてある。好ましくは、光触媒含有層３０の厚さは約０．１μｍ以下にする。このような膜厚にすれば、光触媒の光酸化作用によって透明板２２が劣化するのを防止することができる。
光触媒としては、チタニア（ＴｉＯ２）が最も好ましい。チタニアは、無害であり、かつ、化学的に安定である。アナターゼ型チタニアとルチル型チタニアのいづれも使用することができる。
光触媒性チタニアを紫外線によって光励起すると、光触媒作用によって水が水酸基（ＯＨ−）の形で表面に化学吸着され、その結果、表面が超親水性になると考えられる。使用可能な他の光触媒としては、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＷＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３のような金属酸化物がある。これらの金属酸化物は、チタニアと同様に、表面に金属元素と酸素が存在するので、表面水酸基（ＯＨ−）を吸着しすいと考えられる。
【００１０】
チタニアの屈折率は透明板２２を構成するポリカーボネートなどのプラスチックに比較してかなり高いので（アナターゼの屈折率は２．５２、ルチルの屈折率は２．７６）、光触媒含有層３０をチタニアのみで形成した場合には、光触媒含有層３０と透明板２２との間の界面における光の反射が顕著になり、反射板１０の再帰反射率が低下する。そこで、光触媒含有層３０にシリカを約２０重量％配合することにより、光触媒含有層３０の屈折率と透明板２２の屈折率との差を小さくするのが好ましい。
【００１１】
シリカ配合光触媒含有層３０は、無定形シリカの前駆体（例えば、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラメトキシシラン、等のテトラアルコキシシラン；それらの加水分解物であるシラノール；  又は平均分子量３０００以下のポリシロキサン）と結晶性チタニアゾルとの混合物を透明板２２の表面に塗布することにより形成することができる。無定形シリカの前駆体を必要に応じて加水分解させてシラノールを形成した後、約１００℃以上の温度で加熱してシラノールを脱水縮重合に付せば、チタニアが無定形シリカで結着された光触媒含有層３０が得られる。
【００１２】
反射板１０の光触媒含有層３０は昼間は太陽光によって光励起され、光触媒含有層３０の表面は水との接触角が１０゜以下、特に約０゜になる程度に親水化される。支持層１８の全面を反射膜２０によって被覆した場合には、反射膜２０によって反射された紫外線を光触媒の励起に有効に利用することができる。
【００１３】
このように高度に親水化された光触媒含有層３０の表面には、排気ガス中の燃焼生成物やタイヤの摩耗粉や都市煤塵のような疎水性の物質は付着しにくい。また、超親水化された光触媒含有層３０の表面は空気中の湿分を吸着し、静電気による帯電が生じないので、汚れが静電気により付着しにくい。更に、泥や土のような無機物質の水との接触角は２０゜から５０゜であるので、水との接触角が約０゜になる程度に超親水化された光触媒含有層３０には泥や土のような無機塵埃は付着しにくい。
【００１４】
反射板１０は時折降雨にさらされる。超親水化された光触媒含有層３０の表面の水に対する親和力は、燃焼生成物やタイヤの摩耗粉のような疎水性物質に対する親和力よりも大きいので、光触媒含有層３０の表面に付着した汚れは雨水により表面から釈放され、降雨の都度雨水によって洗い流される。このように光触媒含有層３０の表面はセルフクリーニングされるので、長期間にわたり反射板１０の再帰反射性能と視認性が確保される。
【００１５】
本発明の他の実施態様においては、低屈折率の光触媒含有層３０は、シリコーン（オルガノポリシロキサン）に光触媒粒子を５０重量％以下の割合で分散させることにより形成することができる。このため、未硬化の若しくは部分的に硬化したシリコーン又はシリコーンの前駆体からなる塗膜形成要素にチタニアの粒子を分散させてなる塗料用組成物を用いることができる。
【００１６】
塗膜形成要素としては、メチルトリクロルシラン、メチルトリブロムシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｔ−ブトキシシラン；エチルトリクロルシラン、エチルトリブロムシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−プロピルトリクロルシラン、ｎ−プロピルトリブロムシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−ヘキシルトリクロルシラン、ｎ−ヘキシルトリブロムシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ヘキシルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−デシルトリクロルシラン、ｎ−デシルトリブロムシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−デシルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−オクタデシルトリクロルシラン、ｎ−オクタデシルトリブロムシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−オクタデシルトリｔ−ブトキシシラン；フェニルトリクロルシラン、フェニルトリブロムシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリｔ−ブトキシシラン；テトラクロルシラン、テトラブロムシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン；ジメチルジクロルシラン、ジメチルジブロムシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン；ジフェニルジクロルシラン、ジフェニルジブロムシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン；フェニルメチルジクロルシラン、フェニルメチルジブロムシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン；トリクロルヒドロシラン、トリブロムヒドロシラン、トリメトキシヒドロシラン、トリエトキシヒドロシラン、トリイソプロポキシヒドロシラン、トリｔ−ブトキシヒドロシラン；ビニルトリクロルシラン、ビニルトリブロムシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリｔ−ブトキシシラン；トリフルオロプロピルトリクロルシラン、トリフルオロプロピルトリブロムシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−メタアクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルメチルジエト��シシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリｔ−ブトキシシラン；β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン；  それらの部分加水分解物；およびそれらの混合物を使用することができる。
【００１７】
この塗料用組成物を透明板２２の表面に塗布し、シリコーンを硬化させた後、紫外線照射又は太陽の照射によりチタニアを光励起すれば、光触媒の作用によりシリコーン層の表面にはシリコーン分子のケイ素原子に結合した有機基が少なくとも部分的に水酸基に置換されたシリコーン誘導体が形成され、シリコーン層の表面は水との接触角が約０゜になる程度に超親水化される。
【００１８】
【実施例】
日本合成ゴムのシリコーン塗料組成物“グラスカ”のＢ液（トリメトキシメチルシラン）０．３重量部と、“グラスカ”のＡ液（シリカゾル、固形分１３％、ｐＨ＝４）０．９重量部と、光触媒として硝酸解膠型のアナターゼ型チタニアゾル（日産化学、ＴＡ−１５、平均結晶子径１２ｎｍ  、固形分１５％、ｐＨ＝１）１．６重量部と、溶剤としてエタノール４５．２重量部とを混合し、２時間撹拌した後、トリメトキシメチルシランを部分的に加水分解と脱水縮重合に付し、ポリカーボネート板にフローコーティング法により塗布し、１００℃の温度で乾燥することにより、アナターゼ型チタニアがシリコーンに分散されたコーティングを形成した。
【００１９】
この試料に２０Ｗのブラックライトブルー（ＢＬＢ）蛍光灯（三共電気、ＦＬ２０ＢＬＢ）を用いて試料の表面に０．５ｍＷ／ｃｍ２の紫外線照度（アナターゼ型チタニアのバンドギャップエネルギより高いエネルギの紫外線の照度）で５日間紫外線を照射した。この試料の表面の水との接触角を接触角測定器（協和界面科学社製、形式ＣＡ−Ｘ１５０、低角度側検出限界１゜）により測定したところ、測定器の読みは０゜であり、超親水性を示した。
【００２０】
【発明の効果】
本発明によれば、道路標識用反射板に汚れが付着するのが防止されると共に、表面に付着した汚れは降雨の都度雨水によって洗い流され、反射板の表面はセルフクリーニングされるので、反射板の視認性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の道路標識用反射板を備えた視線誘導標の正面図である。
【図２】図１に示した反射板の模式的拡大断面図である。
【符号の説明】
１０：  道路標識用反射板
３０：    光触媒含有層
【図１】
0003596834.tif 000002
【図２】
0003596834.tif 000003