(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレ−ト単量体（Ａ）と、下記一般式（１）及び／又は下記一般式（２）
【化１】
0003562599.tif 000030
（式中、Ｒ３及びＲ４は炭素数１〜２０のアルキル基又はフェニル基で、それら同一でも異なっていてもよく、又シロキシ単位毎に同一でも異なっていてもよく、ｐは３又は４であり、ｑは０又は１であり、Ｘ２は２価の連結基で、−ＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ２ＯＣＯ−、−(ＣＨ２)ｎ１ＮＨＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ２ＯＣＯ−、−(ＣＨ２)ｎ１ＯＣＯ−、−(ＣＨ２)ｎ１−Ｏ−(ＣＨ２)ｍ１ＯＣＯ−、又は−ＯＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ２ＯＣＯ−［但し、ｎ１、ｍ１は２〜６の整数である。］であり、Ｒ１はＨ、ＣＨ３、ＣｌまたはＦであり、Ｚ１はメチル基、フェニル基、またはＣＨ２＝Ｃ(Ｒ１)−(Ｘ２)ｑ−である。）
【化２】
0003562599.tif 000031
（式中、Ｒ５、Ｒ５'、Ｒ５''、Ｒ６、Ｒ６'、Ｒ６''、Ｒ７、Ｒ７'、Ｒ７''は炭素数１〜２０のアルキル基又はフェニル基で、これらは同一でも異なっていても良く、ｒ、ｓ、ｔは０〜４の整数で、これらは同一でも異なっていても良く、Ｘ２、ｑ、Ｒ１は前記と同意義である。）
で示されるシリコ−ン鎖含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）との共重合体を含有してなるフォトレジスト組成物。
【請求項２】
シリコ−ン鎖含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）が一般式（２）で示される化合物である請求項１記載のフォトレジスト組成物。
【請求項３】
一般式（２）中のｒ、ｓ、ｔが０である請求項２記載のフォトレジスト組成物。
【請求項４】
共重合体が、共重合成分として、さらに非フッ素且つ非シリコーン系エチレン性不飽和単量体（Ｃ）を含むことを特徴とする請求項１〜３の何れか一つに記載のフォトレジスト組成物。
【請求項５】
非フッ素且つ非シリコーン系エチレン性不飽和単量体（Ｃ）が、ポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル、及び／または炭素数４以上のアルキル基を側鎖にもつ（メタ）アクリレ−ト単量体である請求項４記載のフォトレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が関連する技術分野】
本発明は、紫外線、遠紫外線、エキシマレ−ザ−光、Ｘ線等の放射線に感応するフォトレジスト組成物に関し、詳しくはＬＳＩ、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サ−マルヘッド等の基板の製造、ＰＳ版の製造、その他のフォトファブリケ−ション工程で好適に使用できる、塗布性能、溶液安定性等に優れた、微細加工用フォトレジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フォトレジスト剤を用いた微細加工により半導体素子や液晶を製造する場合、シリコンウエハ−表面にフォトレジスト剤を塗布して感光性膜を形成し、紫外線、遠紫外線、エキシマレ−ザ−光、Ｘ線等の放射線を照射して潜像を形成し、しかる後にそれを現像してネガまたはポジの画像を形成するというフォトリソグラフィ−法によってパタ−ン（画像）を形成する。
【０００３】
ところで、半導体素子は近年、ＩＣ、ＬＳＩ、そしてＶＬＳＩへと高集積化、高密度化しており、これに伴って１μｍ以下の微細パタ−ンの形成が必要となっている。この半導体素子のフォトリソグラフィ−においては、通常フォトレジスト剤をスピンコ−ティングによって、厚さが１〜２μｍ程度になる様にシリコンウエハ−に塗布するのが一般的である。この際、塗布膜厚が振れたり、一般にストリエ−ションと称される塗布ムラが発生したりすると、前記パタ−ンの直線性や再現性が低下し、目的とする精度を有するレジストパタ−ンが得られないという問題が生じる。半導体素子の高集積化に伴ってレジストパタ−ンの微細化が進む現在、塗布膜厚の振れやストリエ−ションの発生を抑えることが重要な課題となっている。また近年、半導体素子の生産性向上等の観点から、シリコンウエハ−の６インチから８インチへという大口径化、もしくはそれ以上への大口径化が進んでいるが、この大口径化に伴って、前記塗布膜厚の振れやストリエ−ションの発生の抑制が、極めて大きな課題となっている。
【０００４】
従来、上記塗布膜厚の振れやストリエ−ションの発生の抑制策として、特開昭６３−９８６５２号公報、特開平２−２４７６５３号公報、特開平４−２３０５４９号公報、特開平４−３４０５４９号公報、そして特開平５−１１３６６６号公報等にみられる様に溶剤の選定や、特開平７−２１６２６号公報等に記載されている様にフッ素系界面活性剤の添加等が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記溶剤の選定等では塗布膜厚の振れやストリエ−ションの発生の抑制効果は十分とは言えず、またフッ素系界面活性剤の添加ではこれらの点で改善効果は認められるものの、シリコンウエハ−が大口径になると従来のフッ素系界面活性剤では十分な塗布性の改善効果が得られないという問題があった。
【０００６】
また従来のフッ素系界面活性剤の場合には、上記の塗布膜厚の振れやストリエ−ションの発生の抑制効果が不十分であるという問題があり、これ以外にフォトレジスト剤中の感光性樹脂や感光剤等と相互作用し、目視では観察し得ない程度の微粒子（液中パ−ティクルとも称す）を形成し微細なレジストパタ−ン形成に障害をもたらすという問題点、また起泡性があるためにフォトレジスト剤中に泡を抱き込み微細なレジストパタ−ン形成に障害をもたらすという問題点、また更にフッ素系界面活性剤の撥水性のために、現像液の塗れ性が悪く現像ムラを生じるという問題点があった。
【０００７】
以上の問題点は、液晶用フォトレジスト剤を液晶基板に塗布する際にも、観測される課題でもあった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、共重合成分がフッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレ−ト単量体と下記一般式（１）及び／又は下記一般式（２）で示されるシリコ−ン鎖含有エチレン性不飽和単量体であるフッ素系重合体をフォトレジスト剤に添加することにより、半導体素子製造用のシリコンウエハ−が大口径化しても、またあるいは液晶用基板が大口径化しても、スピンコ−ト時に塗布膜厚の触れやストリエ−ションの発生が無く均一な塗工が可能となり、また従来問題になっていた液中パ−ティクルの発生や、泡の抱き込みの問題が無く、また更に現像液の塗れ性阻害により現像ムラ等の問題が無くなり、半導体素子の高集積化に必須の微細なレジストパタ−ンの形成や液晶パタ−ンの高微細化が可能になることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、フッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレ−ト単量体（Ａ）と下記一般式（１）及び／又は下記一般式（２）
【化３】
0003562599.tif 000002
（式中、Ｒ３及びＲ４は炭素数１〜２０のアルキル基又はフェニル基で、それら同一でも異なっていてもよく、又シロキシ単位毎に同一でも異なっていてもよく、ｐは３又は４であり、ｑは０又は１であり、Ｘ２は２価の連結基で、−ＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ２ＯＣＯ−、−(ＣＨ２)ｎ１ＮＨＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ２ＯＣＯ−、−(ＣＨ２)ｎ１ＯＣＯ−、−(ＣＨ２)ｎ１−Ｏ−(ＣＨ２)ｍ１ＯＣＯ−、又は−ＯＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ２ＯＣＯ−［但し、ｎ１、ｍ１は２〜６の整数である。］であり、Ｒ１はＨ、ＣＨ３、ＣｌまたはＦであり、Ｚ１はメチル基、フェニル基、またはＣＨ２＝Ｃ(Ｒ１)−(Ｘ２)ｑ−である。）
【００１０】
【化４】
0003562599.tif 000003
（式中、Ｒ５、Ｒ５'、Ｒ５''、Ｒ６、Ｒ６'、Ｒ６''、Ｒ７、Ｒ７'、Ｒ７''は炭素数１〜２０のアルキル基又はフェニル基で、これらは同一でも異なっていても良く、ｒ、ｓ、ｔは０〜４の整数で、これらは同一でも異なっていても良く、Ｘ２、ｑ、Ｒ１は前記と同意義である。）
で示されるシリコ−ン鎖含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）との共重合体を含有することを特徴とするフォトレジスト組成物を提供する。
【００１１】
【発明の実施の態様】
尚本発明において（メタ）アクリレ−トは、メタクリレ−ト、アクリレ−ト、フルオロアクリレ−ト、塩素化アクリレ−トを総称するものとする。
【００１２】
本発明において、フッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレ−ト単量体（Ａ）としては公知慣用のものをいずれでも使用することが可能であるが、具体的には下記一般式（ａ１）
【化５】
0003562599.tif 000004
［式中、Ｒｆは炭素数１〜２０のパ−フルオロアルキル基、または部分フッ素化アルキル基であり、直鎖状、分岐状、または主鎖中に酸素原子が介入したもの、例えば−(ＯＣＦＣＦ２)２ＣＦ(ＣＦ３)２等でも良く、Ｒ１はＨ、ＣＨ３、ＣｌまたはＦであり、Ｘは２価の連結基で、ｐは０または１である。］
にて表される化合物や、下記一般式（ａ２）
【化６】
0003562599.tif 000005
（式中、ｌは１〜１４の整数である。）
の如き分子中にパーフルオロアルキル基を複数個有する化合物である。
【００１３】
尚、前記一般式（ａ１）中のＸ（２価の連結基）の具体例としては、
【化７】
0003562599.tif 000006
(但し、ｎは１〜１０の整数であり、Ｒ２はＨまたは炭素数１〜６のアルキル基である。)、
【化８】
0003562599.tif 000007
または
【化９】
0003562599.tif 000008
等がある。
【００１４】
フッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレ−ト単量体（Ａ）の具体例としては、以下の如きものが挙げられる。
【００１５】
【化１０】
0003562599.tif 000009
【００１６】
【化１１】
0003562599.tif 000010
【００１７】
【化１２】
0003562599.tif 000011
【００１８】
【化１３】
0003562599.tif 000012
【００１９】
【化１４】
0003562599.tif 000013
【００２０】
【化１５】
0003562599.tif 000014
【００２１】
尚、本発明が上記具体例によって、何等限定されるものでないことは勿論である。フッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレ−ト単量体（Ａ）は、構造が異なる２種類以上の化合物の混合物であっても良い。
【００２２】
本発明において、フッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレ−ト単量体（Ａ）は、塗布膜厚の触れの抑制という塗布性とストリエ−ションの発生防止等の性能を発揮する上で必須の単量体成分であり、これが欠落すると上記性能は劣悪なものとなる。
【００２３】
本発明に係わるフォトレジスト組成物の塗布性の向上、ストリエ−ションの発生防止性能の観点から、フッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレ−ト単量体（Ａ）中のパ−フルオロアルキル基または部分フッ素化アルキル基の炭素数としては、３以上が好ましく、６以上が特に好ましい。
【００２４】
本発明で用いるシリコ−ン鎖含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）は、下記一般式（１）及び／又は下記一般式（２）
【化１６】
0003562599.tif 000015
（式中、Ｒ３及びＲ４は炭素数１〜２０のアルキル基又はフェニル基で、それら同一でも異なっていてもよく、又シロキシ単位毎に同一でも異なっていてもよく、ｐは３又は４であり、ｑは０又は１であり、Ｘ２は２価の連結基で、−ＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ２ＯＣＯ−、−(ＣＨ２)ｎ１ＮＨＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ２ＯＣＯ−、−(ＣＨ２)ｎ１ＯＣＯ−、−(ＣＨ２)ｎ１−Ｏ−(ＣＨ２)ｍ１ＯＣＯ−、又は−ＯＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ２ＯＣＯ−［但し、ｎ１、ｍ１は２〜６の整数である。］であり、Ｒ１はＨ、ＣＨ３、ＣｌまたはＦであり、Ｚ１はメチル基、フェニル基、またはＣＨ２＝Ｃ(Ｒ１)−(Ｘ２)ｑ−である。）
【００２５】
【化１７】
0003562599.tif 000016
（式中、Ｒ５、Ｒ５'、Ｒ５''、Ｒ６、Ｒ６'、Ｒ６''、Ｒ７、Ｒ７'、Ｒ７''は炭素数１〜２０のアルキル基又はフェニル基で、これらは同一でも異なっていても良く、ｒ、ｓ、ｔは０〜４の整数で、これらは同一でも異なっていても良く、Ｘ２、ｑ、Ｒ１は前記と同意義である。）
で示される化合物である。
【００２６】
シリコーン鎖含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）のより具体的なものとして以下の如きものが例示される。
【化１８】
0003562599.tif 000017
【００２７】
【化１９】
0003562599.tif 000018
【００２８】
【化２０】
0003562599.tif 000019
【００２９】
【化２１】
0003562599.tif 000020
【００３０】
【化２２】
0003562599.tif 000021
【００３１】
【化２３】
0003562599.tif 000022
【００３２】
【化２４】
0003562599.tif 000023
【００３３】
但し、Ｐｈはフェニル基を表す。ｕ、ｖは１または２を示し、かつ（ｕ＋ｖ）＝（ｐ−１）である。
【００３４】
シリコ−ン鎖含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）は、構造が異なる２種類以上の化合物の混合物であっても良い。本発明に係わるフォトレジスト組成物において、前記一般式（１）及び／または前記一般式（２）で示されるシリコ−ン鎖含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）は、塗布性向上やストリエ−ションの発生防止、また液中パ−ティクルの発生防止、また泡の抱き込み防止等の観点から必須の単量体成分であり、これが欠落すると上記性能は劣悪なものとなる。
【００３５】
本発明に係わるフォトレジスト組成物の塗布性やストリエ−ションの発生防止、液中パ−ティクルの発生防止、泡の抱き込み防止、そして現像液の塗れ性不良による現像ムラの発生防止の観点から、前記一般式（１）及び／または前記一般式（２）で示されるシリコ−ン鎖含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）のシリコ−ン鎖部分の分子量としては５，０００以下が好ましく、また１，０００以下のものが特に好ましく、更にシリコーン鎖部分の構造としては、前記一般式（２）に示すような分岐型のものが好ましく、その中でも前記一般式（２）中でｒ、ｓ、ｔが０のものが特に好ましい。
【００３６】
本発明で用いる共重合体において、分子中にフッ素化アルキル基とシリコ−ン鎖とを同時に含有することが極めて重要であり、これら両者が同時にフッ素系重合体に含まれることにより、従来のフォトレジスト剤ではなし得なかった、優れた塗布性、ストリエ−ションの発生防止、液中パ−ティクルの発生防止、泡の抱き込みの低減化、現像時の現像液の塗れ性向上に伴う、優れた現像性が発揮されるのである。
【００３７】
従って、本発明で用いる共重合体において、フッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレ−ト単量体（Ａ）もしくは前記一般式（１）及び／または前記一般式（２）で示されるシリコ−ン鎖含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）のどちらか一方が欠落すると、優れた塗布性、ストリエ−ションの発生防止、液中パ−ティクルの発生防止、泡の抱き込みの低減化、現像時の現像液の塗れ性向上に伴う、優れた現像性は発現しない。
【００３８】
本発明で用いる共重合体は、フォトレジスト剤に添加し、上記フォトレジスト剤の諸性能を更に向上させたり、またフォトレジスト剤との相溶安定性を向上させたりする目的から、その構成単量体として上記単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）に加え非フッ素且つ非シリコ−ン系エチレン性不飽和単量体（Ｃ）を使用することが可能である。
【００３９】
非フッ素且つ非シリコ−ン系エチレン性不飽和単量体（Ｃ）の具体例として以下の如きものが挙げられる。即ち、スチレン、核置換スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルスルホン酸、酢酸ビニル等の脂肪酸ビニル、またα，β−エチレン性不飽和カルボン酸、即ちアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の一価ないし二価のカルボン酸、またα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の誘導体として、アルキル基の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（以後この表現はアクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルの両方を総称するものとする。）、即ち（メタ）アクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、ステアリルエステル等、また（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１８のヒドロキシアルキルエステル、即ち２−ヒドロキシエチルエステル、ヒドロキシプロピルエステル、ヒドロキシブチルエステル等が挙げられる。
【００４０】
また（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１８のアミノアルキルエステル即ちジメチルアミノエチルエステル、ジエチルアミノエチルエステル、ジエチルアミノプロピルエステル等、また（メタ）アクリル酸の、炭素数が３〜１８のエーテル酸素含有アルキルエステル、例えばメトキシエチルエステル、エトキシエチルエステル、メトキシプロピルエステル、メチルカルビルエステル、エチルカルビルエステル、ブチルカルビルエステル等、更に橋状結合含有モノマーとしては、例えばジシクロペンタニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等、更に重合度１〜１００の、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、そしてエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体等のポリアルキレレングリコ−ルのモノ（メタ）アクリル酸エステル又はジ（メタ）アクリル酸エステル、若しくは末端が炭素数１〜６のアルキル基によってキャップされた重合度１〜１００の、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、そしてエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体等のポリアルキレングリコ−ルのモノ（メタ）アクリル酸エステル、またアルキル炭素数が１〜１８のアルキルビニルエーテル、例えばメチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル等、（メタ）アクリル酸のグリシジルエステル、即ちグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等、またサートマー社製スチレンマクロモノマー4500、新中村化学工業（株）ＮＫエステルＭ−２３０Ｇ等のマクロモノマー等が挙げられる。
【００４１】
更にγ−メタクリロキシプロピルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメチキシシラン等のシランカップング基含有単量体、そして分子中に極性基、とりわけアニオン性基や水酸基を含有するモノマ−として、アクリル酸、メタアクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、部分スルホン化スチレン、モノ（アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェ−ト、モノ（メタクリロキシエチル）アシッドホスフェ−ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト等が挙げられる。
【００４２】
本発明が上記具体例によって何等限定されるものでないことは勿論である。本発明者等の知見によれば、本発明に係るフォトレジスト組成物の優れた塗布性、ストリエ−ションの発生防止、液中パ−ティクルの発生防止、泡の抱き込みの低減化、現像時の現像液の塗れ性向上に伴う、優れた現像性等の諸性能をより向上させるという観点から、非フッ素且つ非シリコ−ン系エチレン性不飽和単量体（Ｃ）としては、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、そしてエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体等のポリアルキレングリコ−ルのモノ（メタ）アクリル酸エステル又はジ（メタ）アクリル酸エステル、若しくは末端が炭素数１〜６のアルキル基によってキャップされた重合度１〜１００の、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、そしてエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体等のポリアルキレングリコ−ルのモノ（メタ）アクリル酸エステル、及び／又は炭素数４以上のアルキル基を側鎖に含む（メタ）アクリル酸エステルを用いることが好ましい。更に、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、そしてエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体等のポリアルキレングリコ−ルのモノ（メタ）アクリル酸エステル又はジ（メタ）アクリル酸エステルとしては、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体のモノ（メタ）アクリル酸エステルとポリエチレングリコ−ルのジ（メタ）アクリル酸エステルがより好ましく、これら両者を同時に用いることが更に好ましい。
【００４３】
本発明で用いる共重合体の製造方法には何ら制限はなく、公知の方法、即ちラジカル重合法、カチオン重合法、アニオン重合法等の重合機構に基づき、溶液重合法、塊状重合法、更にエマルジョン重合法等によって製造できるが、特にラジカル重合法が簡便であり、工業的に好ましい。
【００４４】
この場合重合開始剤としては、当業界公知のものを使用することができ、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ジアシル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、フェニルアゾトリフェニルメタン等のアゾ化合物、Mn(acac)3等の金属キレート化合物等が挙げられる。
【００４５】
さらに必要に応じてラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノ−ル、エチルチオグリコ−ル酸、オクチルチオグリコ−ル酸等の連鎖移動剤や、更にγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のカップリング基含有チオ−ル化合物を連鎖移動剤等の添加剤を使用することができる。
【００４６】
また光増感剤や光開始剤の存在下での光重合あるいは放射線や熱をエネルギー源とする重合によっても本発明で用いるフッ素系のランダムもしくはブロック共重合体を得ることができる。
【００４７】
重合は、溶剤の存在下又は非存在下のいずれでも実施できるが、作業性の点から溶剤存在下の場合の方が好ましい。溶剤としては、エタノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、ｎ−ブタノ−ル、ｉｓｏ−ブタノ−ル、ｔｅｒｔ−ブタノ−ル等のアルコ−ル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶剤、1,1,1−トリクロルエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類、更にパ−フルオロオクタン、パ−フルオロトリ−ｎ−ブチルアミン等のフッ素化イナ−トリキッド類のいずれも使用できる。
【００４８】
本発明で用いる共重合体において、フッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレ−ト単量体（Ａ）と前記一般式（１）及び／または前記一般式（２）で示されるシリコ−ン鎖含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）との共重合比率〔（Ａ）：（Ｂ）〕は、重量比で１００：１〜１：１００であり、本発明に係るフォトレジスト組成物において優れた塗布性、ストリエ−ションの発生防止、液中パ−ティクルの発生防止、泡の抱き込みの低減化、現像時の現像液の塗れ性向上に伴う、優れた現像性洗浄性等の効果を有効に発揮するためには、４０：１〜１：４０が好ましい。又本発明で用いるフッ素系共重合体において、共重合成分として非フッ素且つ非シリコ−ン系エチレン性不飽和単量体（Ｃ）を導入する場合は、（Ａ）＋（Ｂ）に対する（Ｃ）の重量比率〔（Ａ）＋（Ｂ）：（Ｃ）〕は１００：０〜１：１，０００であり、１００：０〜１：１００が特に好ましい。
【００４９】
本発明で用いる共重合体の数平均分子量としては、Ｍｎ＝１，０００〜２０００，０００であり、優れた塗布性、ストリエ−ションの発生防止、液中パ−ティクルの発生防止、泡の抱き込みの低減化、現像時の現像液の塗れ性向上に伴う、優れた現像性を発揮する観点から１，０００〜５００，０００が好ましく、更に１，０００〜１００，０００が特に好ましい。
【００５０】
本発明に係るフォトレジスト組成物は、上記共重合体と公知慣用のフォトレジスト剤とから成り、該共重合体との組み合わせが可能なフォトレジスト剤としては、公知慣用のものであれば何等制限無く使用することが可能である。
【００５１】
通常フォトレジスト剤は、（１）アルカリ可溶性樹脂と（２）放射線感応性物質（感光性物質）と（３）溶剤、そして必要に応じて（４）他の添加剤とからなる。
【００５２】
フォトレジスト剤に用いられるアルカリ可溶性樹脂（１）としては、レジストのパタ−ン化時に使用する現像液を構成するアルカリ性溶液に対して可溶の樹脂であれば何等制限無く使用することが可能であり、例えばフェノ−ル、クレゾ−ル、キシレノ−ル、レゾルシノ−ル、フルオログリシノ−ル、ハイドロキノン等の芳香族ヒドロキシ化合物及びこれらのアルキル置換またはハロゲン置換芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド化合物とを縮合して得られるノボラック樹脂、ｏ−ビニルフェノ−ル、ｍ−ビニルフェノ−ル、ｐ−ビニルフェノ−ル、α−メチルビニルフェノ−ル等のビニルフェノ−ル化合物及びこれらのハロゲン置換化合物の重合体または共重合体、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト等のアクリル酸系またはメタアクリル酸系重合体もしくは共重合体、ポリビニルアルコ−ル、更に前記各種樹脂の水酸基の一部を介してキノンジアジド基、ナフトキノンアジド基、芳香族アジド基、芳香族シンナモイル基等の放射性線感応性基を導入した変性樹脂を挙げることができ、これらの樹脂を併用することも可能である。
【００５３】
この他アルカリ可溶性樹脂（１）としては、特開昭５８−１０５１４３号公報、特開昭５８−２０３４３４号公報、特開昭５９−２３１５３４号公報、特開昭６０−２４５４５号公報、特開昭６０−１２１４４５号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６１−２６０２３９号公報、特開昭６２−３６６５７号公報、特開昭６２−１２３４４４号公報、特開昭６２−１７８５６２号公報、特開昭６２−２８４３５４号公報、特開昭６３−２４２４４号公報、特開昭６３−１１３４５１号公報、特開昭６３−２２０１３９号公報、特開昭６３−９８６５２号公報、特開平２−１２５２６０号公報、特開平３−１４４６４８号公報、特開平２−２４７６５３号公報、特開平４−２９１２５８号公報、特開平４−３４０５４９号公報、特開平４−３６７８６４号公報、特開平５−１１３６６６号公報、特開平６−１８６７３５号公報、ＵＳＰ３，６６６，４７３号明細書、ＵＳＰ４，１１５，１２８号明細書、ＵＳＰ４，１７３，４７０号明細書、ＵＳＰ４，５２６，８５６号明細書等や、また更に成書、米澤輝彦「ＰＳ版概論」印刷学会出版部（１９９３）に記載されている公知公用のものを使用することが可能である。
【００５４】
更にアルカリ可溶性樹脂（１）としては、分子中にカルボン酸やスルホン酸等の酸性基を含むウレタン樹脂を用いることが可能であり、またこれらのウレタン樹脂を上記アルカリ可溶型樹脂と併用することも可能である。またアルカリ可溶性樹脂としては、２種以上の異なる種類のものを混合して使用しても良い。
【００５５】
フォトレジスト剤に用いる放射線感応性物質（感光性物質）（２）としては、公知慣用のものであれば何等制限無く使用することが可能であり、前記アルカリ可溶性樹脂と混合し、紫外線、遠紫外線、エキシマレ−ザ−光、Ｘ線、電子線、イオン線、分子線、γ線、等を照射することにより、アルカリ可溶性樹脂の現像液に対する溶解性を変化させる物質であれば何等制限無く使用することが可能である。
【００５６】
好ましい放射線感応性物質としてはキノンジアジド系化合物、ジアゾ系化合物、ジアジド系化合物、オニウム塩化合物、ハロゲン化有機化合物、ハロゲン化有機化合物／有機金属化合物の混合物、有機酸エステル化合物、有機酸アミド化合物、有機酸イミド化合物、そして特開昭５９−１５２号公報に記載されているポリ（オレフィンスルホン）化合物等が挙げられる。
【００５７】
キノンジアジド系化合物の具体例としては、例えば１，２−ベンゾキノンアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、その他１，２−ベンゾキノンアジド−４−スルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド、２，１−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド、２，１−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド等のキノンジアジド誘導体のスルホン酸クロライド等が挙げられる。
【００５８】
ジアゾ化合物としては、ｐ−ジアゾジフエニルアミンとホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドとの縮合物の塩、例えばヘキサフルオロ燐酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、過塩素酸塩または過ヨウ素酸塩と前記縮合物との反応性生物であるジアゾ樹脂無機塩、ＵＳＰ３，３００，３０９号明細書に記載されている様な、前記縮合物とスルホン酸類との反応生成物であるジアゾ樹脂有機塩等が挙げられる。
【００５９】
アジド化合物並びにジアジド化合物の具体例としては、特開昭５８−２０３４３８号公報に記載されている様なアジドカルコン酸、ジアジドベンザルメチルシクロヘキサノン類及びアジドシンナミリデンアセトフェノン類、日本化学会誌Ｎｏ．１２、ｐ１７０８−１７１４（１９８３年）記載の芳香族アジド化合物または芳香族ジアジド化合物等が挙げられる
【００６０】
ハロゲン化有機化合物としては、有機化合物のハロゲン化物であれば特に制限は無く、各種の公知化合物の使用が可能であり、具体例としては、ハロゲン含有オキサジアゾ−ル系化合物、ハロゲン含有トリアジン系化合物、ハロゲン含有アセトフェノン系化合物、ハロゲン含有ベンゾフェノン系化合物、ハロゲン含有スルホキサイド系化合物、ハロゲン含有スルホン系化合物、ハロゲン含有チアゾ−ル系化合物、ハロゲン含有オキサゾ−ル系化合物、ハロゲン含有トリゾ−ル系化合物、ハロゲン含有２−ピロン系化合物、ハロゲン含有脂肪族炭化水素系化合物、ハロゲン含有芳香族炭化水素系化合物、その他のハロゲン含有ヘテロ環状化合物、スルフェニルハライド系化合物等の各種化合物、更に例えばトリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェ−ト、トリス（２，３−ジブロモ−３−クロロプロピル）ホスフェ−ト、クロロテトラブロモメタン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、ヘキサブロモシクロドデカン、ヘキサブロモビフェニル、トリブロモフェニルアリルエ−テル、テトラクロロビスフェノ−ルＡ、テトラブロモビスフェノ−ルＡ、ビス（ブロモエチルエ−テル）テトラブロモビスフェノ−ルＡ、ビス（クロロエチルエ−テル）テトラクロロビスフェノ−ルＡ、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレ−ト、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン等のハロゲン系難燃剤として使用されている化合物、そしてジクロロフェニルトリクロロエタン等の有機クロロ系農薬として使用されている化合物も挙げられる。
【００６１】
有機酸エステルの具体例としては、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル等が挙げられる。有機酸アミドの具体例としては、カルボン酸アミド、スルホン酸アミド等が挙げられる。更に有機酸イミドの具体例としては、カルボン酸イミド、スルホン酸イミド等が挙げられる。
【００６２】
この他フォトレジスト剤に用いる放射線感応性物質（２）として、特開昭５８−１０５１４３号公報、特開昭５８−２０３４３４号公報、特開昭５９−２３１５３４号公報、特開昭６０−２４５４５号公報、特開昭６０−１２１４４５号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６１−２６０２３９号公報、特開昭６２−３６６５７号公報、特開昭６２−１２３４４４号公報、特開昭６２−１７８５６２号公報、特開昭６２−２８４３５４号公報、特開昭６３−２４２４４号公報、特開昭６３−１１３４５１号公報、特開昭６３−２２０１３９号公報、特開昭６３−９８６５２号公報、特開平２−１２５２６０号公報、特開平３−１４４６４８号公報、特開平２−２４７６５３号公報、特開平４−２９１２５８号公報、特開平４−３４０５４９号公報、特開平４−３６７８６４号公報、特開平５−１１３６６６号公報、特開平６−１８６７３５号公報、ＵＳＰ３，６６６，４７３号明細書、ＵＳＰ４，１１５，１２８号明細書、ＵＳＰ４，１７３，４７０号明細書、ＵＳＰ４，５２６，８５６号明細書等に記載の公知公用のものを使用することが可能である。また放射線感応性物質としては、２種以上の異なる種類のものを使用しても良い。
【００６３】
フォトレジスト剤において、放射線感応性物質（２）の配合割合は、アルカリ可溶性樹脂（１）１００重量部に対して１〜１００重量部であり、好ましくは３〜５０重量部である。
【００６４】
フォトレジスト剤において、前記アルカリ可溶性樹脂（１）の現像液に対する溶解性を調節する目的から、必要に応じて酸架橋性化合物を使用することが可能である。前記酸架橋性化合物とは、前記放射線の照射下で酸を生成可能な化合物の存在下で照射時に架橋し、放射線の照射部のアルカリ可溶性樹脂のアルカリ現像液に対する溶解性を低下させる公知慣用の物質であれば何等制限無く使用することが可能である。その中でも、Ｃ−Ｏ−Ｒ基（ここでＲは水素原子またはアルキル基である）を分子中に有する化合物、あるいはエポキシ基を有する化合物が好ましい。
【００６５】
Ｃ−Ｏ−Ｒ基を有する化合物の具体例としては、例えば特開平２−２４７６５３号公報や特開平５−１１３６６６号公報等に記載されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、アルキルエ−テルメラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、アルキルエ−テル化ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、アルキルエ−テル化ユリア樹脂、ウレタン−ホルムアルデヒド樹脂、アルキルエ−テル基含有フェノ−ル系化合物等が挙げられる。酸架橋性化合物として、２種以上の異なる種類のものを混合し使用しても良い。またフォトレジスト剤において、酸架橋性化合物の配合割合は、アルカリ可溶性樹脂（１）１００重量部に対して０．１〜１００重量部であり、１〜５０重量部である。酸架橋性化合物の配合割合が過小であると、レジストパタ−ン形成が困難になり、逆に過大であると現像残が発生することがある。
【００６６】
溶剤（３）としては、公知慣用のものを何等制限無く使用することが可能である。従来、フォトレジスト剤をシリコンウエハ−に塗布する際、塗布性の向上、ストリエ−ションの発生防止、現像性の向上のために、特開昭６２−３６６５７号公報、特開平４−３４０５４９号公報、特開平５−１１３６６６号公報等に記載されている様に、様々な溶剤組成が提案されているが、本発明で用いる共重合体を使用すれば、この様なやっかいな溶剤調整をしなくても、優れた塗布性、ストリエ−ションの発生防止、液中パ−ティクルの発生防止、泡の抱き込みの低減化、現像時の現像液の塗れ性向上に伴う、優れた現像性を得ることが可能となる。また近年、人体への安全性の観点から、従来フォトレジスト剤に使用されてきたエチルセロソルブアセテ−ト等の様な溶剤から、乳酸エチル等の安全性の高い溶剤が使用される様になり、塗布性やストリエ−ションの発生防止によりきめ細かな注意が必要となっているが、本発明に係るフッ素系共重合体を使用すれば、この様な問題点も払拭できるという利点がある。それ故、本発明に係るフォトレジスト組成物においては、従来にもまして広範囲な溶剤を選択することが可能である。
【００６７】
溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘプタノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、ブチロラクトン等のケトン類、メタノ−ル、エタノ−ル、ｎ−プロピルアルコ−ル、ｉｓｏ−プロピルアルコ−ンル、ｎ−ブチルアルコ−ル、ｉｓｏ−ブチルアルコ−ル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコ−ル、ペンタノ−ル、ヘプタノ−ル、オクタノ−ル、ノナノ−ル、デカノ−ル等のアルコ−ル類、エチレングリコ−ルジメチルエ−テル、エチレングリコ−ルジエチルエ−テル、ジオキサン等のエ−テル類、エチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノエチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノプロピルエ−テル、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル、プロピレングリコ−ルモノエチルエ−テル、プロピレングリコ−ルモノプロピルエ−テル等のアルコ−ルエ−テル類、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸プロピル等のエステル類、２−オキシプロピオン酸メチル、 ２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−オキシプロピオン酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、 ２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル等のモノカルボン酸エステル類、セロソルブアセテ−ト、メチルセロソルブアセテ−ト、エチルセロソルブアセテ−ト、プロピルセロソルブアセテ−ト、ブチルセロソルブアセテ−ト等のセロソルブエステル類、プロピレングリコ−ル、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト、プロピレングリコ−ルモノエチルエ−テルアセテ−ト、プロピレングリコ−ルモノブチルエ−テルアセテ−ト等のプロピレングリコ−ル類、ジエチレルグリコ−ルモノメチルエ−テル、ジエチレルグリコ−ルモノエチルエ−テル、ジエチレルグリコ−ルジメチルエ−テル、ジエチレルグリコ−ルジエチルエ−テル、ジエチレルグリコ−ルメチルエチルエ−テル等のジエチレングリコ−ル類、トリクロロエチレン、フロン溶剤、ＨＣＦＣ、ＨＦＣ等のハロゲン化炭化水素類、パ−フルオロクタンの様な完全フッ素化溶剤類、トルエン、キシレン等の芳香族類、ジメチルアセチアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶剤等、成書「溶剤ポケットハンドブック」（有機合成化学協会編、オ−ム社）に記載されている溶剤や、特開昭５８−１０５１４３号公報、特開昭５８−２０３４３４号公報、特開昭５９−２３１５３４号公報、特開昭６０−２４５４５号公報、特開昭６０−１２１４４５号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６１−２６０２３９号公報、特開昭６２−３６６５７号公報、特開昭６２−１２３４４４号公報、特開昭６２−１７８５６２号公報、特開昭６２−２８４３５４号公報、特開昭６３−２４２４４号公報、特開昭６３−１１３４５１号公報、特開昭６３−２２０１３９号公報、特開昭６３−９８６５２号公報、特開平２−���２５２６０号公報、特開平３−１４４６４８号公報、特開平２−２４７６５３号公報、特開平４−２９１２５８号公報、特開平４−３４０５４９号公報、特開平４−３６７８６４号公報、特開平５−１１３６６６号公報、特開平６−１８６７３５号公報、ＵＳＰ３，６６６，４７３号明細書、ＵＳＰ４，１１５，１２８号明細書、ＵＳＰ４，１７３，４７０号明細書、ＵＳＰ４，５２６，８５６号明細書等に記載されている公知公用の溶剤を使用することが可能である。フォトレジスト剤に用いる溶剤としては、２種以上の異なる溶剤を混合して使用することも可能である。
【００６８】
フォトレジスト剤において、溶剤（３）の配合割合はフォトレジスト組成物を基板に塗布する際の必要膜厚と塗布条件に応じて適宜調整が可能であるが、一般的にはアルカリ可溶性樹脂（１）と放射線感応性物質（２）とを合計したもの１００重量部に対して１０〜１０，０００重量部であり、好ましくは５０〜２，０００重量部である。
【００６９】
また本発明において、本発明で用いる共重合体の配合割合はフォトレジスト組成物を基板に塗布する際の必要膜厚と塗布条件や、使用する溶剤の種類に応じて適宜調整が可能であるが、通常アルカリ可溶性樹脂（１）１００重量部に対して０．０００１〜５重量部であり、好ましくは０．０００５〜１重量部である。本発明に係るフォトレジスト組成物において本発明で用いる共重合体の存在は極めて重要であり、該共重合体が欠落すると、優れた塗布性、ストリエ−ションの発生防止、液中パ−ティクルの発生防止、泡の抱き込みの低減化、現像時の現像液の塗れ性向上に伴う、優れた現像性を発現する上で支障を来すことになる。
【００７０】
本発明に係るフォトレジスト組成物において、必要に応じて他の添加剤（４）として公知慣用の界面活性剤、保存安定剤、顔料、染料、蛍光剤、発色剤、可塑剤、増粘剤、チクソ剤、樹脂溶解抑制剤、シランカップリング剤等の密着性強化剤等を添加することが可能である。
【００７１】
本発明に係るフォトレジスト組成物の塗布方法としては、スピンコ−ティング、ロ−ルコ−ティング、ディップコ−ティング、スプレ−コ−ティング、プレ−ドコ−ティング、カ−テンコ−ティング等、公知慣用の塗布方法を広く使用することが可能である。
【００７２】
本発明の好適な実施の態様について説明する。
まず、フッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレート単量体（Ａ）４０〜１重量部に対して前記一般式（１）及び／または前記一般式（２）で示されるシリコーン鎖含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を１〜４０重量部、さらにフッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレート単量体（Ａ）とシリコーン鎖含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）との合計１００〜１重量部に対して非フッ素且つ非シリコーン系エチレン性不飽和単量体（Ｃ）を０〜１０重量部配合し、重合開始剤、連鎖移動剤等の存在下にラジカル重合することにより、本発明で用いる共重合体を製造する。
【００７３】
上記単量体の中、フッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレート単量体（Ａ）としては、炭素数６以上のパーフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートを用い、シリコーン鎖含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）としては、分子量５０００以下の前記一般式（２）で示される化合物を用い、非フッ素且つ非シリコーン系エチレン性不飽和単量体（Ｃ）としては、ポリエチレングリコール等のポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル及び／または炭素数４以上のアルキル基を側鎖に含む（メタ）アクリル酸エステルを用いる。
【００７４】
アルカリ可溶性樹脂（１）としてフェノール類とホルムアルデヒドとの縮合物であるフェノール樹脂１００重量部、放射性感応性物質（２）として２，３，４−トリヒドロキシベゾフェノンとｏ−ナフトキシジアジド−５−スルホニルクロライド３〜５０重量部、溶剤（３）を該アルカリ可溶性樹脂（１）と放射性感応性物質（２）との合計１００重量部に対し５０〜２０００重量部、及び該アルカリ可溶性樹脂（１）１００重量部に対し、０．０００５〜１重量部の上記共重合体を混合することにより本発明のフォトレジスト組成物を調製する。
【００７５】
本発明のフォトレジスト組成物は、ＬＳＩ、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サ−マルヘッド等の基板の製造、ＰＳ版の製造、その他のフォトファブリケ−ション工程で好適に使用できる。
【００７６】
【実施例】
以下に本発明に係る具体的な合成例、実施例を挙げ本発明をより詳細に説明するが、本具体例等によって発明が何等限定されるものではないことは勿論である
【００７７】
合成例１
撹拌装置、コンデンサ−、温度計を備えたガラスフラスコにフッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレ−ト単量体（ａ１−１）１８重量部、シリコ−ン鎖含有エチレン性不飽和単量体（２−１）（ｒ＝ｓ＝ｔ＝０）１２重量部、分子量４００のエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体をもつモノメタクリレ−ト化合物５３重量部、テトラエチレングリコ−ルの両末端がメタクリレ−ト化された化合物４重量部、メチルメタクリレ−ト８重量部、そしてイソプロピルアルコ−ル（以下、ＩＰＡと略す）３５０重量部を仕込み、窒素ガス気流中、還流下で、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略す）１重量部と、連載移動剤としてラウリルメルカプタン５重量部を添加した後、７時間還流し重合を完成させた。
【００７８】
この共重合体のゲルパ−ミエ−ショングラフ（以後ＧＰＣと略す）によるポリスチレン換算分子量はＭｎ＝５，０００であった。この共重合体をフッ素系重合体１とする。
【００７９】
合成例２〜１７
各種フッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレ−ト単量体（Ａ）とシリコ−ン鎖含有エチレン性不飽和単量体（Ｂ）、非フッ素且つ非シリコ−ン系エチレン性不飽和単量体（Ｃ）、連鎖移動剤とを表−１〜２に示す割合で用いた以外は合成例１と同様にしてフッ素系重合体２〜１７を得た。それらの共重合体の分子量測定の結果を表−１〜２に記した。尚、表−１〜２中の各原料の仕込み比は重量部で、原料の記号は本文に掲載した化合物を示している。
【００８０】
【表１】
0003562599.tif 000024
【００８１】
【表２】
0003562599.tif 000025
【００８２】
実施例１〜１６、比較例１〜９
２，３，４−トリヒドロキシベゾフェノンとｏ−ナフトキシジアジド−５−スルホニルクロライドとの縮合物２７重量部と、クレゾ−ルとホルムアルデヒドとを縮合してなるノボラック樹脂１００重量部を乳酸エチル４００重量部に溶解して溶液を調整し、これに合成例１〜１７のフッ素系重合体１〜１７もしくは市販のフッ素系界面活性剤を溶液中の固形分に対して所定量の濃度になる様に添加し、０．１μｍのＰＴＦＥ製フィルタ−で精密濾過してフォトレジスト組成物を調製した。このフォトレジスト組成物を直径８インチのシリコンウエハ−上に、回転数４，２００ｒｐｍでスピンコ−ティングした後、９０℃で３０分間加熱乾燥し、膜厚が１．５μｍのレジスト膜を有するウエハ−を得た。以上の様にして得られたレジスト膜を有するシリコンウエハ−について、以下の様な項目について評価した。
【００８３】
また、フォトレジスト溶液についても、以下の様な評価を実施した。評価結果を表−３及び表−４に示す。
【００８４】
【表３】
0003562599.tif 000026
【００８５】
【表４】
0003562599.tif 000027
【００８６】
表中、フッ素系重合体１〜１７もしくは市販界面活性剤の添加量（ｐｐｍ）は、フォトレジスト組成物固形分に対する固形分量である。
【００８７】
上記実施例に示したフォトレジスト組成物の溶剤を、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルもしくはメチルエチルケトン／２−ヘプタノン（１／１重量比）に代えて検討したが、本発明で用いるフッ素系重合体１〜１３については、何れの試験においても良好な結果が得られ、一方フッ素系重合体１４〜１７や従来の市販されてきたフッ素系界面活性剤では、良好な結果は得られなかった。
【００８８】
＜試験方法及び評価基準＞
（１）泡立ち性
上記の様にして調製したフォトレジスト組成物５０ｃｃを、１００ｃｃの密栓付きサンプル瓶に評取して、３０ｃｍの振幅で１秒間に２回の割合で５０回浸透し、静置後の気泡の状況を確認した。
【００８９】
○：静置と共に気泡が消滅する。
△：静置開始後、１分後には気泡が消滅している。
×：静置開始後、１分後でも気泡が存在している。
【００９０】
（２）ストリエ−ション
レジスト膜表面を光学顕微鏡で１００倍に拡大し、ストリエ−ションの発生状況を観察した。
【００９１】
○：ストリエ−ションの発生が認められないもの。
△：ストリエ−ションがやや認められるもの。
×：ストリエ−ションが顕著に認められるもの。
【００９２】
（３）表面荒さ
レジスト膜表面の荒さを、ランクテ−ラ−ホブソン社製の表面荒さ計”タリステップ”を用いて測定した。測定数は２１ポイント／１ウエハ−であり、測定点２１個の平均値を求めた。
【００９３】
（４）塗れ性
レジスト膜表面を目視観察し、塗れ残りの有無を観察した。
○：塗れ残り無し。
△：ウエハ−周辺の極一部に塗れ残りが認められるもの。
×：ウエハ−周辺の一部に塗れ残りが認められるもの。
【００９４】
実施例１７〜３２、比較例１０〜１８
ポリビニルフェノ−ル（重量平均分子量５，０００）１００重量部、酸の存在下で架橋可能なアルキルエ−テル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂（三和ケミカル製、ニカラックＭＷ−３０）２０重量部、ビスフェノ−ルＳ−２，３−ジブロモプロピルエ−テル２重量部を２−メトキシプロピオン酸エチル４００重量部に溶解し、更にこれに合成例１〜１７のフッ素系重合体１〜１７もしくは市販のフッ素系界面活性剤を溶液中の固形分に対して所定量の濃度になる様に添加し、０．１μｍのＰＴＦＥ製フィルタ−で精密濾過してフォトレジスト組成物を調製した。このフォトレジスト組成物を直径８インチのシリコンウエハ−上に、回転数４，２００ｒｐｍでスピンコ−ティングした後、１００℃で９０秒間加熱乾燥し、膜厚が１．０μｍのレジスト膜を有するウエハ−を得た。以上の様にして得られたレジスト膜を有するシリコンウエハ−とフォトレジスト溶液について、実施例１〜１６と同様の試験を実施した。評価結果を表−５及び表−６に示す。
【００９５】
【表５】
0003562599.tif 000028
【００９６】
【表６】
0003562599.tif 000029
【００９７】
表中、フッ素系重合体１〜１７もしくは市販界面活性剤の添加量（ｐｐｍ）は、フォトレジスト組成物固形分に対する固形分量である。
【００９８】
実施例に示したフォトレジスト組成物の溶剤を、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルもしくはメチルエチルケトン／２−ヘプタノン（１／１重量比）に代えて検討したが、本発明に用いるフッ素系重合体１〜１３については、何れの試験においても良好な結果が得られ、一方フッ素系重合体１４〜１７や従来の市販されてきたフッ素系界面活性剤では、良好な結果は得られなかった。
【００９９】
【発明の効果】
本発明に係るフォトレジスト組成物は、スピンコ−ト時にフォトレジスト組成物の塗布膜厚の触れやストリエ−ションの発生が無く均一な塗工が可能となり、また従来問題になっていた液中パ−ティクルの発生や、泡の抱き込みの問題が無く、また更に現像液の塗れ性阻害により現像ムラ等の問題が無くなることより、半導体素子の高集積化に必須の微細なレジストパタ−ンの形成や液晶パタ−ンの高微細化が可能になると共に、半導体素子製造用のシリコンウエハ−が大口径化しても、またあるいは液晶用基板が大口径化しても、均一な塗布が可能で精密なレジストパタ−ンを形成できるという効果がある。