(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高純度なＢａＴｉＯ３粉末とＣｕ系酸化物粉末及びＲＥ２Ｏ３粉末を定量に秤量した後、ボールミリングし、ＢａＴｉＯ３＋ｘＣｕ系酸化物＋ｙＲＥ２Ｏ３（ここで、０．００＜ｘ≦０．０５、０．００＜ｙ≦０．０５で、ＲＥは、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＹｂで成される群の中から選択された一種以上の稀土類元素である）混合スラリーを得る段階と、
前記スラリーを乾燥した後、か焼し、か焼粉末を得る段階と、
前記ＢａＴｉＯ３＋ｘＣｕ系酸化物＋ｙＲＥ２Ｏ３か焼粉末を成形する段階、及び
得られた成形体を酸素雰囲気下にて焼結する段階とを含む超微粒誘電体セラミックスの製造方法。
【請求項２】
前記Ｃｕ系酸化物はＣｕ２Ｏであることを特徴とする請求項１に記載の超微粒誘電体セラミックスの製造方法。
【請求項３】
前記Ｃｕ系酸化物はＣｕ３ＴｉＯ４であることを特徴とする請求項１に記載の超微粒誘電体セラミックスの製造方法。
【請求項４】
前記Ｃｕ系酸化物はＣｕＯであることを特徴とする請求項１に記載の超微粒誘電体セラミックスの製造方法。
【請求項５】
前記酸素雰囲気を作るための酸素の１分当たりの流量は、焼結反応炉の体積を基準として１．１倍以上に酸素を供給することを特徴とする請求項１に記載の超微粒誘電体セラミックスの製造方法。
【請求項６】
前記酸素雰囲気を作るための酸素の１分当たりの流量は、焼結反応炉の体積を基準として３．２倍以上に酸素を供給することを特徴とする請求項５に記載の超微粒誘電体セラミックスの製造方法。
【請求項７】
前記か焼段階は９００〜１１００℃で０．５〜２時間行うことを特徴とする請求項１に記載の超微粒誘電体セラミックスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は超微粒誘電体セラミックスの製造方法に係り、より具体的には、ＢａＴｉＯ３にＣｕ系酸化物及び稀土類金属酸化物を添加し焼結工程を酸素雰囲気に制御することにより、低温にて高密度で超微粒のチタン酸バリウム誘電体セラミックスを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
積層型セラミックコンデンサ（Ｍｕｌｔｉ−Ｌａｙｅｒ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ  Ｃａｐａｃｉｔｏｒ）は、小さく軽い電子回路を構成するにおいて必須的な手動部品である。現在に至るまで積層型セラミックコンデンサの製造においてＢａＴｉＯ３を中心としたチタン酸（ｔｉｔａｎａｔｅ）系が主として用いられてきた。しかし、このような材料は一般的に１３００℃以上の高い焼結温度で製造されるため、Ｐｄ、Ｐｔなどのような高価な貴金属内部電極を必要とする。この高価な電極を用いることによる費用を減らすためにはＡｇ、Ａｇ−Ｐｄなどの安価な電極を用いることが可能な低温焼成用誘電体セラミック組成物が必要とされる。
【０００３】
一方、最近各種の電子機器の軽薄短小化及び電子回路の高集積化による部品の小型化の趨勢に従って、積層型セラミックコンデンサもやはり超小型素子として開発する必要性が急激に台頭されてきた。超小型の積層型セラミックコンデンサを製造するためには焼結後、超微粒を維持することが出来る誘電体セラミック組成物の開発が先決されなければならない。即ち、低温焼成が可能ながら焼成後に超微粒の誘電体セラミック組成物が必要とされる。
【０００４】
現在に至るまで積層型セラミックコンデンサの主な原料として用いられているＢａＴｉＯ３系誘電体セラミックスを、低温焼成が可能ながら焼成後に超微粒が維持されるようにするには、Ｐｂ系、Ｃｄ系、Ｂｉ系、Ｂ系、Ｌｉ系などの焼結調剤を添加し焼結温度を低下させることにより粒子成長を抑制させる試しが行われてきた（参照：日本国特開平５−１２０９１５号、日本国特開平１−１９２７６２号）。しかし、これら焼結調剤は全て有毒性を有し、環境親和的でなく、誘電体素子と反応するだけでなく、水系にて溶媒として用いられる水と反応するなどの問題点を有する。このような問題点を解決するためには環境親和的で科学的に安定した低温焼成用超微粒ＢａＴｉＯ３系誘電体セラミック組成物が必要とされる。
【０００５】
環境親和的で、科学的に安定し、安価なＣｕを焼結調剤として添加する低温焼成用ＢａＴｉＯ３系誘電体セラミック組成物が提案された（参照：日本国特開平８−２０３７０２号、韓国特許公報９４−３９７０号）。これはＣｕの添加による液相焼結により焼結が促進されるためだと理解されている。しかし、前記のようなＣｕの添加された低温焼成用ＢａＴｉＯ３系誘電体セラミック組成物でさえも、１μｍ以下の平均粒径は得ることが出来ないという欠点により、実際超小型の積層型セラミックコンデンサの製造には用いられていない。
【０００６】
前記の如くの問題点を解決するため、ＢａＴｉＯ３に、焼結温度で液相を形成し緻密化を促進させるＣｕの１価又は２価酸化物及びＣｕの１価及び２価の混合酸化物を稀土類元素と同時に添加した低温焼成用超微粒誘電体セラミック組成物が本発明者らにより提案された（韓国特許出願第９９−４７９８０号及び韓国特許出願第９９−４７９８２号）。しかし、該組成物は焼結密度が低いため、積層型セラミックコンデンサとして用いられる場合、十分な機械的強度及び高誘電率を得ることが困難な問題点がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は前記の韓国特許出願第９９−４７９８０号及び韓国特許出願第９９−４７９８２号の改良に関し、その目的は、ＢａＴｉＯ３に環境親和的で科学的に安定した稀土類元素及びＣｕの酸化物を同時に添加して焼結工程を改善することにより、低温にて高密度ながら超微粒のＢａＴｉＯ３系誘電体セラミックスを製造する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記の目的を達成するために、本発明によると、高純度なＢａＴｉＯ３粉末とＣｕ系酸化物粉末及びＲＥ２Ｏ３粉末とを定量に秤量した後、ボールミリングし、ＢａＴｉＯ３＋ｘＣｕ系酸化物＋ｙＲＥ２Ｏ３（ここで、０．００＜ｘ≦０．０５、０．００＜ｙ≦０．０５で、ＲＥはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＹｂで成される群の中から選択された一種以上の稀土類元素である）混合スラリーを得る段階と、前記スラリーを乾燥した後、か焼する段階と、前記ＢａＴｉＯ３＋ｘＣｕ系酸化物＋ｙＲＥ２Ｏ３か焼粉末を成形する段階、及び得られた成形体を酸素雰囲気下で焼結する段階とを含む超微粒誘電体セラミックスの製造方法が提供される。
【０００９】
以下、本発明による超微粒誘電体セラミックス製造方法を詳細に説明する。
【００１０】
本発明の方法に従って超微粒誘電体セラミックスを製造するための出発原料としてはＢａＴｉＯ３粉末とＣｕ系酸化物粉末及びＲＥ２Ｏ３（ＲＥはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ及びＹｂで成される群の中から選択された一種以上の稀土類元素である）粉末を用いるが、純度約９９．９％以上の高純度なものを用いることが望ましい。
【００１１】
まず、固相反応法によりＢａＴｉＯ３粉末とＣｕ系酸化物（Ｃｕ−Ｏｘｉｄｅ）粉末及びＲＥ２Ｏ３粉末とをそれぞれ最終的に得ようとするＢａＴｉＯ３＋ｘＣｕ系酸化物＋ｙＲＥ２Ｏ３誘電体セラミックの組成通り秤量した後、エチルアルコールとジルコニアボールを用いて湿式混合しスラリーを製造する。混合されたスラリーは乾燥した後、焼結温度以下である約９００〜１１００℃の空気雰囲気下でか焼させる。
【００１２】
本発明によるＣｕ系酸化物としては、例えば、Ｃｕ２Ｏ、Ｃｕ３ＴｉＯ４、ＣｕＯなどがある。
【００１３】
前記の如く準備されたＢａＴｉＯ３＋ｘＣｕ系酸化物＋ｙＲＥ２Ｏ３か焼粉末を加圧成形に続いて静水圧成形により成形した後、酸素雰囲気下で常温から約３６０℃／ｈｒの速度で１１００℃まで昇温させることにより焼結する。
【００１４】
本発明では酸素雰囲気で焼結を行うことにより、高密度で超微粒のＢａＴｉＯ３系誘電体セラミックスを製造することが出来る。酸素雰囲気下の焼結により焼結体の粒子成長に必要な酸素イオン空孔の濃度は減少する反面、緻密化に必要なＢａイオン空孔の濃度が増加することになる。
【００１５】
焼結する時、酸素雰囲気を作るための酸素の１分当たりの流量は、焼結反応炉の体積を基準として１．１倍以上、望ましくは３．２倍以上とする。酸素の流量が１．１倍未満となると空気雰囲気での焼結と大きな差が無く、酸素イオン空孔の濃度減少に実質的な寄与を期待し難い。且つ、本発明者らの研究結果によると、酸素の流量が３．２倍で焼結体の組織が超微粒化され、それ以上の流量では大きな変化が無かった。
【００１６】
前記本発明の方法により製造されたＢａＴｉＯ３系誘電体セラミックスは、平均粒径が約１２０〜９０ｎｍ、焼結密度が約５．２〜５．９ｇ／ｃｍ３の高密度で超微粒の誘電体セラミックスである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に、実施例によって本発明をより具体的に説明する。
【００１８】
＜第１実施形態例＞
１）まず、純度約９９．９％のＢａＴｉＯ３粉末とＣｕ２Ｏ粉末及びＬａ２Ｏ３粉末を下記の表１に記載の組成どおり秤量した後、エチルアルコールとジルコニアボールを用いて約３６時間湿式混合した。混合されたスラリーを乾燥した後、約１０００℃の空気雰囲気下で約２時間か焼した。
【００１９】
前記の如く準備されたＢａＴｉＯ３＋ｘＣｕ２Ｏ＋ｙＬａ２Ｏ３（ここで、ｘ＝０．０３で、０．００＜ｙ≦０．０５である）粉末を直径１０ｍｍの鋳型にて１トン／ｃｍ２の圧力で一軸加圧成形した後、再び３トン／ｃｍ２の圧力で静水圧成形した。得られた成形体を直径６ｃｍのアルミナチューブ内で常温から約３６０℃／ｈｒで１１００℃まで昇温させることにより焼結させた。この時の焼結雰囲気は下記の表１に記載されたとおり、窒素、空気又は酸素を各１気圧にし、各ガスの純度は約９９．９％以上で、その流量は３００〜１５００ｃｍ３／分範囲内で調節した。
【００２０】
焼結した後、最終的な試片の厚さが１ｍｍになるようにＳｉＣ研磨紙（＃１０００）を用いて研磨した。研磨後、銀ペーストを試片の両面に塗り約６００℃で約１０分間熱処理し電極を形成した。得られた試片の誘電特性はＬＣＲ  ｍｅｔｅｒ（Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ社製品、モデル名４２６３Ｂ）を用いて１．０Ｖｒｍｓ、１ｋＨｚで測定した。
【００２１】
その後、試片の両面の電極を全て除去した後、焼結密度を測定し、ＳｉＣ研磨紙（＃２０００）とダイヤモンドペースト（９、３、１μｍ）とで片面を研磨し走査電子顕微鏡（Ｈｉｔａｃｈｉ社製品、Ｓ−４２００）で焼結体の平均粒径を測定した。
その結果を表１に示した。
【００２２】
【表１】
0003576959.tif 000002
前記表１の結果にて、Ｃｕ２Ｏ及びＬａ２Ｏ３添加量が同じ場合、窒素、空気、酸素雰囲気順に、誘電常数は多少小さいが焼結密度が高く平均粒径が小さな誘電体セラミックスを得ることが出来た。又、酸素雰囲気で焼結する場合、９００ｃｍ３／分以上の流量にて最も高密度で超微粒のＢａＴｉＯ３系誘電体セラミックスを得ることが出来た。
【００２３】
前記の如く、ＢａＴｉＯ３の高密度超微粒化は、酸素雰囲気下での焼結により粒子成長に必要な酸素イオン空孔の濃度は減少し、緻密化に必要なＢａイオン空孔の濃度は増加して、９００ｃｍ３／分以上の流量にて表面交換反応に必要な酸素イオンが十分供給されるのに起因するものと考えられる。即ち、酸素雰囲気焼結により粒子成長に必要な酸素イオン空孔の濃度が減少し、緻密化に必要なＢａイオン空孔の濃度が増加することにより、窒素及び空気雰囲気焼結と比べて高密度で超微粒の低温焼成用ＢａＴｉＯ３系誘電体セラミックスを得ることが出来るものと判断される。
【００２４】
２）混合粉末の組成を表２のとおりにして、酸素雰囲気下でのガス流量１２００ｃｍ３／分の条件で焼結すること以外は前記１）の方法を繰り返し、その結果を表２に共に示した。
【００２５】
表２に示すとおり、稀土類酸化物を様々に変化させ、ガス流量を９００ｃｍ３／分以上である１２００ｃｍ３／分とした場合にも、表１にて得た結果と比べて大きな差は示されないことが分かる。
【００２６】
【表２】
0003576959.tif 000003
＜第２実施形態例＞
１）まず、純度約９９．９％のＢａＴｉＯ３粉末とＣｕ３ＴｉＯ４粉末及びＬａ２Ｏ３粉末を下記の表３に記載の組成どおり秤量した後、エチルアルコールとジルコニアボールを用いて約３６時間湿式混合した。混合されたスラリーを乾燥した後、約１０００℃の空気雰囲気下で約２時間か焼した。
【００２７】
前記の如く準備されたＢａＴｉＯ３＋ｘＣｕ３ＴｉＯ４＋ｙＬａ２Ｏ３（ここで、ｘ＝０．０３で、０．００＜ｙ≦０．０５である）粉末を直径１０ｍｍの鋳型で１トン／ｃｍ２の圧力で一軸加圧成形した後、再び３トン／ｃｍ２の圧力で静水圧成形した。得られた成形体を直径６ｃｍのアルミナチューブ内で常温から約３６０℃／ｈｒで１１００℃まで昇温させることにより焼結させた。この時の焼結雰囲気は、下記の表３に記載されたとおり、窒素、空気又は酸素を各１気圧にし、各ガスの純度は約９９．９％以上で、その流量は３００〜１５００ｃｍ３／分範囲内で調節した。
【００２８】
ここで、酸素流量、３００ｃｍ３／分は、直径６ｃｍのチューブで成された焼結反応炉の有効長さ（ｈｏｔ  ｚｏｎｅ）が１０ｃｍであることを勘案した時、焼結反応炉の体積を基準として１分当たり１．１倍に該当する（π×３２×１０＝２８３ｃｍ３）。
【００２９】
焼結した後、最終的な試片の厚さが１ｍｍになるようにＳｉＣ研磨紙（＃１０００）を用いて研磨した。研磨後、銀ペーストを試片の両面に塗り約６００℃で約１０分間熱処理し電極を形成した。得られた試片の誘電特性はＬＣＲ  ｍｅｔｅｒ（Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ社製品、モデル名４２６３Ｂ）を用いて１．０Ｖｒｍｓ、１ｋＨｚで測定した。
【００３０】
その後、試片の両面の電極を全て除去した後、焼結密度を測定し、ＳｉＣ研磨紙（＃２０００）とダイヤモンドペースト（９、３、１μｍ）とで片面を研磨し走査電子顕微鏡（Ｈｉｔａｃｈｉ社製品、Ｓ−４２００）で焼結体の平均粒径を測定した。
その結果を表３に示した。
【００３１】
【表３】
0003576959.tif 000004
前記表３の結果にて、Ｃｕ３ＴｉＯ４及びＬａ２Ｏ３添加量が同じ場合、窒素、空気、酸素雰囲気順に、誘電常数は多少小さいが焼結密度が高く平均粒径が小さな誘電体セラミックスを得ることが出来た。又、酸素雰囲気で焼結する場合、９００ｃｍ３／分以上の流量にて最も高密度で超微粒のＢａＴｉＯ３系誘電体セラミックスを得ることが出来た。
【００３２】
４）混合粉末の組成を表４のとおりにして、酸素雰囲気下でガス流量１２００ｃｍ３／分の条件で焼結すること以外は前記第２実施形態例１）の方法を繰り返し、その結果を表４に共に示した。
【００３３】
表４に示すとおり、稀土類酸化物を様々に変化させ、ガス流量を９００ｃｍ３／分以上である１２００ｃｍ３／分とした場合にも、表３にて得た結果と比べて大きな差は示されないことが分かる。
【００３４】
【表４】
0003576959.tif 000005
＜第３実施形態例＞
１）まず、純度約９９．９％のＢａＴｉＯ３粉末とＣｕＯ粉末及びＬａ２Ｏ３粉末を下記の表５に記載の組成どおり秤量した後、エチルアルコールとジルコニアボールを用いて約３６時間湿式混合した。混合されたスラリーを乾燥した後、約１０００℃の空気雰囲気下で約２時間か焼した。
【００３５】
前記の如く準備されたＢａＴｉＯ３＋ｘＣｕＯ＋ｙＬａ２Ｏ３（ここで、ｘ＝０．０３で、０．００＜ｙ≦０．０５である）粉末を直径１０ｍｍの鋳型で１トン／ｃｍ２の圧力で一軸加圧成形した後、再び３トン／ｃｍ２の圧力で静水圧成形した。得られた成形体を直径６ｃｍのアルミナチューブ内で常温から約３６０℃／ｈｒで１１００℃まで昇温させることにより焼結させた。この時の焼結雰囲気は下記の表５に記載されたとおり、窒素、空気又は酸素を各１気圧にし、各ガスの純度は約９９．９％以上で、その流量は３００〜１５００ｃｍ３／分範囲内で調節した。
【００３６】
ここで、酸素流量３００ｃｍ３／分は、直径６ｃｍのチューブで成された焼結反応炉の有効長さ（ｈｏｔ  ｚｏｎｅ）が１０ｃｍであることを勘案した時、焼結反応炉の体積を基準として１分当たり１．１倍に該当する（π×３２×１０＝２８３ｃｍ３）。
【００３７】
焼結した後、最終的な試片の厚さが１ｍｍになるようにＳｉＣ研磨紙（＃１０００）を用いて研磨した。研磨後、銀ペーストを試片の両面に塗り約６００℃で約１０分間熱処理し電極を形成した。得られた試片の誘電特性はＬＣＲ  ｍｅｔｅｒ（Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ社製品、モデル名４２６３Ｂ）を用いて１．０Ｖｒｍｓ、１ｋＨｚで測定した。
【００３８】
その後、試片の両面の電極を全て除去した後、焼結密度を測定し、ＳｉＣ研磨紙（＃２０００）とダイヤモンドペースト（９、３、１μｍ）とで片面を研磨し走査電子顕微鏡（Ｈｉｔａｃｈｉ社製品、Ｓ−４２００）で焼結体の平均粒径を測定した。
その結果を表５に示した。
【００３９】
【表５】
0003576959.tif 000006
前記表５の結果にて、ＣｕＯ及びＬａ２Ｏ３添加量が同じ場合、窒素、空気、酸素雰囲気順に、誘電常数は多少小さいが焼結密度が高く平均粒径が小さな誘電体セラミックスを得ることが出来た。又、酸素雰囲気で焼結する場合、９００ｃｍ３／分以上の流量にて最も高密度で超微粒のＢａＴｉＯ３系誘電体セラミックスを得ることが出来た。
【００４０】
２）混合粉末の組成を表６のとおりにして、酸素雰囲気下でガス流量１２００ｃｍ３／分の条件で焼結すること以外は前記実施例３の１）の方法を繰り返し、その結果を表６に共に示した。
【００４１】
表６に示すとおり、稀土類酸化物を様々に変化させ、ガス流量を９００ｃｍ３／分以上である１２００ｃｍ３／分とした場合にも、表５にて得た結果と比べて大きな差は示されないことが分かる。
【００４２】
【表６】
0003576959.tif 000007
【００４３】
【発明の効果】
本発明によると、ＢａＴｉＯ３にＣｕ系酸化物及び稀土類金属酸化物を添加し、焼結工程を酸素雰囲気で制御することにより低温にて高密度で超微粒の誘電体セラミックスを得ることが出来る。