(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極、有機化合物からなる正孔輸送層、有機化合物からなる発光層、有機化合物からなる電子輸送層及び陰極が順に積層された有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記電子輸送層は、前記発光層とは組成が異なりかつ前記発光層に接する下記化学式１で示されるフェナントロリン誘導体
【化１】
0003562652.tif 000105
（化学式１中、Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アリール基、置換もしくは非置換アミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は水酸基を表わす）からなることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
陽極、有機化合物からなる正孔輸送層、有機化合物からなる発光層、有機化合物からなる電子輸送層及び陰極が順に積層された有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記電子輸送層は、前記発光層とは組成が異なりかつ前記発光層に接する下記化学式８３で示される１，７−フェナントロリン誘導体
【化８３】
0003562652.tif 000106
（化学式８３中、Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アリール基、置換もしくは非置換アミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は水酸基を表わす）からなることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
陽極、有機化合物からなる正孔輸送層、有機化合物からなる発光層、有機化合物からなる電子輸送層及び陰極が順に積層された有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記電子輸送層は、前記発光層とは組成が異なりかつ前記発光層に接する下記化学式８４で示される４，７−フェナントロリン誘導体
【化８４】
0003562652.tif 000107
（化学式８４中、Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アリール基、置換もしくは非置換アミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は水酸基を表わす）からなることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
陽極、有機化合物からなる正孔輸送層、有機化合物からなる発光層、有機化合物からなる電子輸送層及び陰極が順に積層された有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記電子輸送層が化学式８７で示されるジベンゾフェナントロリンのジヒドロ体を骨格とするフェナントロリン誘導体
【化８７】
0003562652.tif 000108
（化学式８７中、Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アリール基、置換もしくは非置換アミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は水酸基を表わす）からなることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はエレクトロルミネッセンス素子に関し、特に陽極、有機化合物からなる正孔輸送層、有機化合物からなる発光層、有機化合物からなる電子輸送層及び陰極が順に積層された有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
この種の有機エレクトロルミネッセンス素子として、図１に示すように、陰極である金属電極１と陽極である透明電極２との間に、互いに積層された有機蛍光体薄膜（発光層）３及び有機正孔輸送層４が配された２層構造のものが知れている。また、図２に示すように、金属電極１と透明電極２との間に互いに積層された有機電子輸送層５、発光層３及び有機正孔輸送層４が配された３層構造のものも知れている。ここで、有機正孔輸送層４は陽極から正孔を注入させ易くする機能と電子をブロックする機能とを有し、有機電子輸送層５は陰極から電子を注入させ易くする機能を有している。
【０００３】
これら有機エレクトロルミネッセンス素子において、透明電極２の外側にはガラス基板６が配されている。金属電極１から注入された電子と透明電極２から注入された正孔との再結合によって、励起子が生じ、この励起子が放射失活する過程で光を放ち、この光が透明電極２及びガラス板６を介して外部に放出される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、比較的高い輝度で発光が得られる有機エレクトロルミネッセンス素子であっても、輝度について充分満足なものではなかった。
本発明は、上述した従来の要望を満たすべくなされたものであって、有機蛍光体を効率良く高輝度にて発光させることができる有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によるエレクトロルミネッセンス素子は、陽極、有機化合物からなる正孔輸送層、有機化合物からなる発光層、有機化合物からなる電子輸送層及び陰極が順に積層された有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記電子輸送層は、前記発光層とは組成が異なりかつ前記発光層に接する下記化学式１で示されるフェナントロリン誘導体
【０００６】
【化１】
0003562652.tif 000002
【０００７】
（化学式１中、Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アリール基、置換もしくは非置換アミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は水酸基を表わす）からなることを特徴とする。本発明によるエレクトロルミネッセンス素子は、陽極、有機化合物からなる正孔輸送層、有機化合物からなる発光層、有機化合物からなる電子輸送層及び陰極が順に積層された有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記電子輸送層は、前記発光層とは組成が異なりかつ前記発光層に接する下記化学式８３で示される１，７−フェナントロリン誘導体
【０００８】
【化８３】
0003562652.tif 000003
【０００９】
（化学式８３中、Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アリール基、置換もしくは非置換アミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は水酸基を表わす）からなることを特徴とする。本発明によるエレクトロルミネッセンス素子は、陽極、有機化合物からなる正孔輸送層、有機化合物からなる発光層、有機化合物からなる電子輸送層及び陰極が順に積層された有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記電子輸送層は、前記発光層とは組成が異なりかつ前記発光層に接する下記化学式８４で示される４，７−フェナントロリン誘導体
【００１０】
【化８４】
0003562652.tif 000004
【００１１】
（化学式８４中、Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アリール基、置換もしくは非置換アミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は水酸基を表わす）からなることを特徴とする。本発明によるエレクトロルミネッセンス素子は、陽極、有機化合物からなる正孔輸送層、有機化合物からなる発光層、有機化合物からなる電子輸送層及び陰極が順に積層された有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記電子輸送層は、前記発光層とは組成が異なりかつ前記発光層に接する下記化学式８７で示されるジベンゾフェナントロリンのジヒドロ体を骨格とするフェナントロリン誘導体
【００１２】
【化８７】
0003562652.tif 000005
【００１３】
（化学式８７中、Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アリール基、置換もしくは非置換アミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は水酸基を表わす）からなることを特徴とする。
【００１４】
【作用】
本発明によれば、効率良く高輝度で発光させることができる有機エレクトロルミネッセンス素子が得られる。
【００１５】
【実施例】
以下、本発明を図に基づいて詳細に説明する。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、図２に示した構造の有機エレクトロルミネッセンス素子と同様であって、図２に示すように、一対の金属陰極１と透明陽極２との間に電子輸送層５、発光層３及び正孔輸送層４を順に成膜した構造を有する。この場合、電極１，２については一方が透明であればよい。例えば陰極１には、アルミニウム、マグネシウム、インジウム、銀又は各々の合金等の仕事関数が小さな金属からなり厚さが約  １００〜５０００Å程度のものを用い得る。また、例えば陽極２には、インジウムすず酸化物（以下、ＩＴＯともいう）等の仕事関数の大きな導電性材料からなり厚さが１０００〜３０００Å程度で、又は金で厚さが  ８００〜１５００Å程度のものを用い得る。なお、金を電極材料として用いた場合には、電極は半透明の状態となる。
【００１６】
図２に示すように有機正孔輸送層４には、例えば下記化学式２のトリフェニルアミン誘導体、更に下記化学式３〜１３のＣＴＭ（Ｃａｒｒｉｅｒ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）として知られる化合物を用い得る。
【００１７】
【化２】
0003562652.tif 000006
【００１８】
【化３】
0003562652.tif 000007
【００１９】
【化４】
0003562652.tif 000008
【００２０】
【化５】
0003562652.tif 000009
【００２１】
【化６】
0003562652.tif 000010
【００２２】
【化７】
0003562652.tif 000011
【００２３】
【化８】
0003562652.tif 000012
【００２４】
【化９】
0003562652.tif 000013
【００２５】
【化１０】
0003562652.tif 000014
【００２６】
【化１１】
0003562652.tif 000015
【００２７】
【化１２】
0003562652.tif 000016
【００２８】
【化１３】
0003562652.tif 000017
【００２９】
図２に示すように発光層３としては、下記化学式１４〜１６及び８５で示されるテトラフェニルブタジエン化合物を含む蛍光体薄膜が好ましく用いられる。
【００３０】
【化１４】
0003562652.tif 000018
【００３１】
【化１５】
0003562652.tif 000019
【００３２】
【化１６】
0003562652.tif 000020
【００３３】
【化８５】
0003562652.tif 000021
【００３４】
また、発光層３としては、さらに記化学式１７〜２５の化合物も用いられる。これらの発光層３の膜厚は１μｍ以下に設定される。
【００３５】
【化１７】
0003562652.tif 000022
【００３６】
【化１８】
0003562652.tif 000023
【００３７】
【化１９】
0003562652.tif 000024
【００３８】
【化２０】
0003562652.tif 000025
【００３９】
【化２１】
0003562652.tif 000026
【００４０】
【化２２】
0003562652.tif 000027
【００４１】
【化２３】
0003562652.tif 000028
【００４２】
【化２４】
0003562652.tif 000029
【００４３】
【化２５】
0003562652.tif 000030
【００４４】
図２に示すように電子輸送層５としては、化学式１で示される一般式の化合物が用いられる。
【００４５】
【化１】
0003562652.tif 000031
【００４６】
（化学式１中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アリール基、置換もしくは非置換アミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は水酸基を表わす）から形成される。
以下、本発明で用いられるフェナントロリン誘導体の具体例を化学式２６〜８２に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４７】
【化２６】
0003562652.tif 000032
【００４８】
【化２７】
0003562652.tif 000033
【００４９】
【化２８】
0003562652.tif 000034
【００５０】
【化２９】
0003562652.tif 000035
【００５１】
【化３０】
0003562652.tif 000036
【００５２】
【化３１】
0003562652.tif 000037
【００５３】
【化３２】
0003562652.tif 000038
【００５４】
【化３３】
0003562652.tif 000039
【００５５】
【化３４】
0003562652.tif 000040
【００５６】
【化３５】
0003562652.tif 000041
【００５７】
【化３６】
0003562652.tif 000042
【００５８】
【化３７】
0003562652.tif 000043
【００５９】
【化３８】
0003562652.tif 000044
【００６０】
【化３９】
0003562652.tif 000045
【００６１】
【化４０】
0003562652.tif 000046
【００６２】
【化４１】
0003562652.tif 000047
【００６３】
【化４２】
0003562652.tif 000048
【００６４】
【化４３】
0003562652.tif 000049
【００６５】
【化４４】
0003562652.tif 000050
【００６６】
【化４５】
0003562652.tif 000051
【００６７】
【化４６】
0003562652.tif 000052
【００６８】
【化４７】
0003562652.tif 000053
【００６９】
【化４８】
0003562652.tif 000054
【００７０】
【化４９】
0003562652.tif 000055
【００７１】
【化５０】
0003562652.tif 000056
【００７２】
【化５１】
0003562652.tif 000057
【００７３】
【化５２】
0003562652.tif 000058
【００７４】
【化５３】
0003562652.tif 000059
【００７５】
【化５４】
0003562652.tif 000060
【００７６】
【化５５】
0003562652.tif 000061
【００７７】
【化５６】
0003562652.tif 000062
【００７８】
【化５７】
0003562652.tif 000063
【００７９】
【化５８】
0003562652.tif 000064
【００８０】
【化５９】
0003562652.tif 000065
【００８１】
【化６０】
0003562652.tif 000066
【００８２】
【化６１】
0003562652.tif 000067
【００８３】
【化６２】
0003562652.tif 000068
【００８４】
【化６３】
0003562652.tif 000069
【００８５】
【化６４】
0003562652.tif 000070
【００８６】
【化６５】
0003562652.tif 000071
【００８７】
【化６６】
0003562652.tif 000072
【００８８】
【化６７】
0003562652.tif 000073
【００８９】
【化６８】
0003562652.tif 000074
【００９０】
【化６９】
0003562652.tif 000075
【００９１】
【化７０】
0003562652.tif 000076
【００９２】
【化７１】
0003562652.tif 000077
【００９３】
【化７２】
0003562652.tif 000078
【００９４】
【化７３】
0003562652.tif 000079
【００９５】
【化７４】
0003562652.tif 000080
【００９６】
【化７５】
0003562652.tif 000081
【００９７】
【化７６】
0003562652.tif 000082
【００９８】
【化７７】
0003562652.tif 000083
【００９９】
【化７８】
0003562652.tif 000084
【０１００】
【化７９】
0003562652.tif 000085
【０１０１】
【化８０】
0003562652.tif 000086
【０１０２】
【化８１】
0003562652.tif 000087
【０１０３】
【化８２】
0003562652.tif 000088
【０１０４】
また、上記実施例では、有機エレクトロルミネッセンス素子における電子輸送層５は、上記化学式１で示される１，１０−フェナントロリンを骨格とする誘導体から形成されているが、下記化学式８３又は８４で示される１，７−フェナントロリン又は４，７−フェナントロリンを骨格とするフェナントロリン誘導体から形成された薄膜でもよい。
【０１０５】
【化８３】
0003562652.tif 000089
【０１０６】
【化８４】
0003562652.tif 000090
【０１０７】
化学式８３及び８４中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アリール基、置換もしくは非置換アミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は水酸基を表わす。
さらにまた、１，７−フェナントロリン又は４，７−フェナントロリンを骨格とするフェナントロリン誘導体の他に、有機エレクトロルミネッセンス素子における電子輸送層５は、下記化学式８７で示されるジベンゾフェナントロリンのジヒドロ体を骨格とするフェナントロリン誘導体から形成された薄膜でもよい。
【０１０８】
【化８７】
0003562652.tif 000091
【０１０９】
化学式８７中、Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アリール基、置換もしくは非置換アミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は水酸基を表わす。ジベンゾフェナントロリンのジヒドロ体の誘導体の具体例を化学式８８〜９１に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１１０】
【化８８】
0003562652.tif 000092
【０１１１】
【化８９】
0003562652.tif 000093
【０１１２】
【化９０】
0003562652.tif 000094
【０１１３】
【化９１】
0003562652.tif 000095
【０１１４】
［実施例１］
膜厚１５００ÅのＩＴＯの薄膜が形成されたガラス基板を、エタノール中で５分間超音波洗浄した後、風乾した。このガラス基板上に、化学式２で示される化合物
【０１１５】
【化２】
0003562652.tif 000096
【０１１６】
をタンタル製ボートから蒸着速度３Å／秒で  ５００Åの膜厚に成膜し、正孔輸送層を形成した。蒸着時の真空度は５×１０−６Ｔｏｒｒであった。
次に、この正孔輸送層上に発光物質として化学式１５で示されるテトラフェニルブタジエン誘導体
【０１１７】
【化１５】
0003562652.tif 000097
【０１１８】
を蒸着速度４Å／秒で  ２００Åの膜厚に成膜し、発光層を形成した。
次に、この発光層上に化学式３９で示されるフェナントロリン化合物
【０１１９】
【化３９】
0003562652.tif 000098
【０１２０】
を蒸着速度３Å／秒で  ５００Åの膜厚に成膜し、電子輸送層を形成した。
最後に、この電子輸送層上に膜厚１５００ÅのＭｇ−Ａｇ合金の金属層を各々別のボートからＭｇを蒸着速度１０Å／秒で、Ａｇを蒸着速度１Å／秒で成膜し、電極層を形成して、有機エレクトロルミネッセンス素子を作成した。
この様にして作成した有機エレクトロルミネッセンス素子のＩＴＯ薄膜を陽極、Ｍｇ−Ａｇ合金層を陰極として電圧を印加したところ、５Ｖで輝度２５ｃｄ／ｍ２の青色発光を得た。このときの発光効率は０．７  ｌｍ／Ｗであった。
【０１２１】
［実施例２］
電子輸送層に化学式４０で示されるフェナントロリン化合物を用いた以外は、実施例１と同様な方法で有機エレクトロルミネッセンス素子を作成した。
【０１２２】
【化４０】
0003562652.tif 000099
【０１２３】
この素子のＩＴＯ薄膜を陽極、Ｍｇ−Ａｇ合金層を陰極として電圧を印加したところ、１２Ｖで輝度４７ｃｄ／ｍ２の青色発光を得た。このときの発光効率は０．３  ｌｍ／Ｗであった。
［実施例３］
発光層に化学式１４で示されるテトラフェニルブタジエン誘導体を用いた以外は実施例１と同様な方法で有機エレクトロルミネッセンス素子を作成した。
【０１２４】
【化１４】
0003562652.tif 000100
【０１２５】
この素子のＩＴＯ薄膜を陽極、Ｍｇ−Ａｇ合金層を陰極として電圧を印加したところ、７Ｖで輝度７２ｃｄ／ｍ２の青色発光を得た。このときの発光効率は０．４  ｌｍ／Ｗであった。
［実施例４］
発光層に化学式８５で示される１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジエンを用いた以外は、実施例１と同様な方法で有機エレクトロルミネッセンス素子を作成した。
【０１２６】
【化８５】
0003562652.tif 000101
【０１２７】
この素子のＩＴＯ薄膜を陽極、Ｍｇ−Ａｇ合金層を陰極として電圧を印加したところ、６Ｖで輝度６３ｃｄ／ｍ２の青色発光を得た。このときの発光効率は１．５ｌｍ／Ｗであった。さらに、この素子に１３Ｖの電圧を印加すると、輝度５８００ｃｄ／ｍ２の青色発光が得られた。
［実施例５］
電子輸送層上の陰極として膜厚８００ÅのＬｉ濃度０．２ｗｔ％のＡｌ−Ｌｉ合金の金属層を蒸着速度１０Å／秒で形成た以外は実施例４と同様な方法で有機エレクトロルミネッセンス素子を作成した。
【０１２８】
この素子のＩＴＯ薄膜を陽極、Ａｌ−Ｌｉ合金層を陰極として電圧を印加したところ、５Ｖで輝度８２ｃｄ／ｍ２の青色発光を得た。このときの発光効率は２．４  ｌｍ／Ｗであった。さらに、この素子に１２Ｖの電圧を印加すると、輝度９７００ｃｄ／ｍ２の青色発光が得られた。
［比較例１］
電子輸送層を形成しない以外は実施例１と同様な方法で比較例１の有機エレクトロルミネッセンス素子を作成した。
【０１２９】
この素子のＩＴＯ薄膜を陽極、Ｍｇ−Ａｇ合金層を陽極として電圧を印加したところ１２Ｖで輝度２４ｃｄ／ｍ２の発光を得た。このときの発光効率は０．０２  ｌｍ／Ｗで、実施例に比べ１桁小さいものであった。
［実施例６］
実施例４の有機エレクトロルミネッセンス素子を真空中で輝度４０ｃｄ／ｍ２で発光させ一定電流値で保持したところ輝度の半減期は４時間４５分であった。
【０１３０】
［比較例２］
従来から電子輸送材料として最も優れているもののひとつとされている化学式８６で示されるｔ−Ｂｕ−ＰＢＤ｛２−（４´−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−５−（４´´−ｂｉｐｈｅｎｙｌ）−１，３，４−ｏｘａｄｉａｚｏｌｅ｝を電子輸送層として用いた以外は、実施例４と同様な方法で比較例２の有機エレクトロルミネッセンス素子を作成した。
【０１３１】
【化８６】
0003562652.tif 000102
【０１３２】
この素子のＩＴＯ薄膜を陽極、Ｍｇ−Ａｇ合金層を陽極として電圧を印加したところ７Ｖで輝度２９ｃｄ／ｍ２、発光効率１．４  ｌｍ／Ｗの青色発光を得たが、この素子に１３Ｖの電圧印加した時には輝度１３００ｃｄ／ｍ２の発光しか得られなかった。これは、実施例４に比べ四分の一以下の最大輝度である。
さらにこの素子を真空中で輝度４０ｃｄ／ｍ２で発光させ一定電流値で保持したところ輝度の半減期は４分であり、図３に示すように実施例６に比して著しく短かった。
【０１３３】
［実施例７］
電子輸送層に化学式４０で示されるフェナントロリン化合物を用いた以外は、実施例４と同様な方法で有機エレクトロルミネッセンス素子を作成した。
【０１３４】
【化４０】
0003562652.tif 000103
【０１３５】
この素子を真空中で発光させ一定電流値で保持したところ、初期輝度２００ｃｄ／ｍ２の青色発光からの輝度の半減期は４時間４５分であり、初期輝度４０ｃｄ／ｍ２の青色発光からの輝度の半減期は３５時間であり、初期輝度１０ｃｄ／ｍ２の青色発光からの輝度の半減期は１００時間であり、この素子は比較例２に比して輝度の半減期が著しく延びた。
【０１３６】
［実施例８］
電子輸送層に化学式８８で示されるジベンゾフェナントロリンのジヒドロ体の誘導体を用いた以外は、実施例１と同様な方法で有機エレクトロルミネッセンス素子を作成した。
【０１３７】
【化８８】
0003562652.tif 000104
【０１３８】
この素子を真空中で初期輝度４０ｃｄ／ｍ２で青色発光させ一定電流値で保持したところ、輝度の半減期は３３時間であり、比較例２に比して輝度の半減期が著しく延びた。
【０１３９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子においては、有機化合物からなり互いに積層された電子輸送層、発光層及び正孔輸送層が陰極及び陽極間に配された構成の有機エレクトロルミネッセンス素子であって、電子輸送層が上記のフェナントロリン誘導体を含む薄膜からなるので、効率良く高輝度で長期間に亘って発光させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】有機エレクトロルミネッセンス素子の概略構造図である。
【図２】有機エレクトロルミネッセンス素子の概略構造図である。
【図３】実施例６及び比較例２の有機エレクトロルミネッセンス素子の輝度の経時変化を示すグラフである。
【符号の説明】
１  金属電極（陰極）
２  透明電極（陽極）
３  発光層
４  有機正孔輸送層
５  有機電子輸送層
６  ガラス基板
【図１】
0003562652.tif 000109
【図２】
0003562652.tif 000110
【図３】
0003562652.tif 000111