(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属シートからなり、対向する２つの主要な平坦部を有する扁平な外装材、前記平坦部の内面にそれぞれ固着された２つの活物質層を含む第１の極性を有する極板、前記活物質層と対面する位置に配された少なくとも１つの第２の極性を有する極板、および第１の極性を有する極板と第２の極性を有する極板との間に介在するセパレータ層を有する非水電解質電池。
【請求項２】
第２の極性を有する極板を少なくとも２つ有し、それらの間にセパレータ層を介して狭持された少なくとも１つの追加の第１の極性を有する極板を有する請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項３】
第２の極性を有する極板と電気的に接続され、かつ、外部に導出されたリードを有し、前記リードと前記金属シートとの間は樹脂で絶縁されている請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項４】
前記セパレータ層が、ポリマー電解質を含む請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項５】
前記活物質層が、活物質とポリマー電解質を含み、前記セパレータ層と一体に扁平形状に接合されている請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記ポリマー電解質が、液状の非水電解質およびそれを保持するポリマーのマトリックスからなり、ゲル状である請求項４または５記載の非水電解質電池。
【請求項７】
前記外装材が、周縁部以外に前記活物質層を有する一対の金属シートからなり、各金属シートは袋状になるように活物質層を内側にして前記周縁部が対面するように接合されている請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項８】
前記周縁部が、レーザ溶接または超音波溶接によって接合されている請求項７記載の非水電解質電池。
【請求項９】
第１の極性を有する極板が正極であり、前記金属シートがアルミニウムまたはアルミニウム合金からなり、第２の極性を有する極板が負極であり、その集電体は銅、鉄、銅合金または鉄合金からなるシートである請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項１０】
第１の極性を有する極板が負極であり、前記金属シートが銅、鉄、銅合金または鉄合金からなり、第２の極性を有する極板が正極であり、その集電体はアルミニウムまたはアルミニウム合金からなるシートである請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項１１】
前記金属シートの厚さは１０〜１００μｍである請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項１２】
第２の極性を有する極板と電気的に接続され、かつ、外部に導出されたリードを有し、前記リード上の前記金属シートの周縁部に挟まれた位置には、非水電解質に対して耐性を有する絶縁性樹脂で封止された過電流遮断素子が設けられている請求項７記載の非水電解質電池。
【請求項１３】
前記金属シートの少なくとも片面に、任意のパターンの樹脂層を有し、部分的に金属シートが露出している請求項１記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質電池に関する。特に、本発明は、ポリマー電解質を有し、外装材を簡略化した、薄型で高エネルギー密度の非水電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＡＶ機器やパソコン等、電子機器のコードレス化やポータブル化が進んでいる。これに伴って、非水電解質を備える高エネルギー密度の非水電解質電池が多く採用されている。リチウム二次電池は、なかでも最も実用化が進んだ非水電解質二次電池である。これらの電池の負極には、各種黒鉛や非晶質炭素など、リチウムを吸蔵、放出してリチウムに近い低い電位を示す材料が活物質材料として用いられている。一方の正極には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４など、リチウムを吸蔵、放出して高い電位を示す多くのリチウム含有遷移金属化合物などが活物質材料として用いられている。
【０００３】
これら非水電解質電池用の極板は、例えば以下のようにして製造される。まず、活物質に、炭素繊維やカーボンブラックのような炭素粉末などの導電剤、ポリマーのフィラーなどの補強材、結着剤、粘度調整剤などを加え、溶媒を用いてスラリー状の電極合剤を調製する。これを金属のシート、メッシュもしくはラス板またはパンチングメタルなど、各種形態の集電体に塗布する。これを必要に応じて、圧延し、乾燥し、所望の形状に裁断して極板が形成される。
【０００４】
非水電解質は、ＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４のようなリチウム塩をエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、炭酸ジエチルのような有機溶媒に溶解して調製される。最近では、鎖状有機化合物と環状化合物との混合溶媒が多用されている。
【０００５】
最近の機器の小型化に伴い、重量やエネルギー密度だけでなく、数ｍｍを下回る薄さが電池に求められることも多い。また、面積、体積の限られたスペースに電池を収容できることが強く求められている。
【０００６】
液状の非水電解質を含む電池は、電解質の流出を防止する必要がある。また、極板や電解質などの発電要素を、水分を含む大気から遮断する必要がある。そのため発電要素は外装材に収納する必要がある。
初期に採用された非水電解質電池は、極板をセパレータとともに渦巻状に巻回したり、積層したりして構成した極板群を有する。これを円筒型または角型の容器に挿入し、電解質を注入する。そして、外部端子を兼ねる封口板で容器の開口部を封口すると電池が完成する。しかし、このような電池構成では、設計上、薄型化が困難である。さらに漏液に対する信頼性も低い。
【０００７】
近年、液状の非水電解質をポリマーのマトリックスに保持させ非流動化したポリマー電解質が電池に採用されている。そして、極板をポリマー電解質を介して積層し、シート状の外装材で包囲した薄型のポリマー電池が開発されている。
ポリマー電解質を極板間に配するには、例えば（１）ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリマーからなる微多孔膜を極板間に配し、これに液状の非水電解質を吸収させる方法がある。また、（２）ゲル形成剤を微多孔膜に含ませて、これに液状の電解質を吸収させる方法もある。ゲル形成剤は、例えば液状の非水電解質を吸収してゲルを形成するポリマー材料および溶剤から構成される。また、（３）前記ゲル形成剤でセパレータ層を形成し、これに液状の非水電解質を吸収させる方法もある。また、（４）前記ゲル形成剤を活物質層上に直接塗布して極板を積層し、乾燥したものに、液状の非水電解質を吸収させる方法もある。さらに、（５）前記ゲル形成剤と非水電解質とを混合してポリマー電解質を含む混合物を調製し、これを活物質層上に塗布して極板を積層する方法も知られている。
【０００８】
ポリマー電解質は、それ自体が多孔体を形成し得る。すなわちポリマー電解質は、イオンを伝達する電解質としての機能の他に、極板を隔離するセパレータとしての機能を持つ。したがって、ポリマー電解質層を正極と負極の間に介在させれば電池を構成することができる。このような方法で集積された極板群を外装材内に収容し、セパレータ層に非水電解質を含ませることによって、極めて薄い電池を作製することが可能である。また、薄型で高エネルギー密度の電池が実現できる。
【０００９】
例えば、特開２０００−６７８５０号公報には、ポリマー電解質を含むセパレータ層を介して極板を一体化する技術が開示されている。特開２０００−１２０８４号公報には、集電体の片面に活物質層を有する正極板と負極板を、活物質層を内側に対峙させ、ポリマー電解質からなるセパレータ層を介して一体化した極板群が開示されている。また、特開平１１−２６５６９９号公報には、ガス抜きのための安全機構を備えた袋状のポリマーフィルムからなる外装材に、ポリマー電解質を含むセパレータ層を介して積層された極板群を収納した構成が開示されている。さらに、特表平９−５０６２０８号公報では、集電体の片面に活物質層を有する正極板と負極板の間にポリマー電解質を介在させて変形可能な極板群を形成している。ここでは、扁平な渦巻状の極板群を構成し、これを外部端子を備えた封筒状の外装材に収納した構成が開示されている。
【００１０】
特開２０００−１５６２０９号公報、特開２０００−２２３１０８号公報には、集電体の片面に活物質層を有する２つの極板と両面に活物質層が形成された１つの極板とからなる極板群が開示されている。前者の極板は活物質層が互いに対峙するように配置され、これらがセパレータ層を介して１つの後者の対極を挟持している。この極板群は、樹脂のラミネート層を有する金属箔からなる外装材で包囲されている。各集電体に接続されたリードは、外装材の封止部から外部に導出されており、外装材の外周部は気密に封止されている。１つの対極の代わりに、一対の対極を両端に配するように正極と負極を交互に積層した極板群を挟持した構成も知られている。
【００１１】
上述した従来の薄型電池は、いずれも積層した極板群を極板とは別の外装材によって包囲したものである。極板とは別の外装材を用いるという発想に基づく限り、電池の薄型化やエネルギー密度の向上には限界がある。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、信頼性が高く、容量設計の自由度が大きく、高いエネルギー密度を有する薄型電池を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、金属シートからなり、対向する２つの主要な平坦部を有する扁平な外装材、前記平坦部の内面にそれぞれ固着された２つの活物質層を含む第１の極性を有する極板、前記活物質層と対面する位置に配された少なくとも１つの第２の極性を有する極板、および第１の極性を有する極板と第２の極性を有する極板との間に介在するセパレータ層を有する非水電解質電池に関する。
【００１４】
本発明は、また、前記電池の一形態として、第２の極性を有する極板を少なくとも２つ有し、それらの間にセパレータ層を介して狭持された少なくとも１つの追加の第１の極性を有する極板を有する非水電解質電池に関する。
【００１５】
本発明の非水電解質電池は、第２の極性を有する極板と電気的に接続され、かつ、外部に導出されたリードを有し、前記リードと前記金属シートとの間は樹脂で絶縁されていることが好ましい。
【００１６】
前記セパレータ層は、ポリマー電解質を含むことが好ましい。
前記活物質層は、活物質とポリマー電解質を含み、前記セパレータ層と一体に扁平形状に接合されていることが好ましい。
前記ポリマー電解質は、液状の非水電解質およびそれを保持するポリマーのマトリックスからなり、ゲル状であることが好ましい。
【００１７】
前記外装材は、周縁部以外に活物質層を有する一対の金属シートからなり、各金属シートは袋状になるように活物質層を内側にして前記周縁部が対面するように接合されていることが好ましい。
前記周縁部は、レーザー溶接または超音波溶接によって接合されていることが好ましい。
【００１８】
本発明の非水電解質電池の好ましい形態として、第１の極性を有する極板が正極であり、その集電体を兼ねる前記金属シートがアルミニウムまたはアルミニウム合金からなり、第２の極性を有する極板が負極であり、その集電体は銅、鉄、銅合金または鉄合金からなるシートである非水電解質電池が挙げられる。この場合、第２の極性を有する極板の集電体が、鉄または鉄合金からなる場合、その表面はニッケルメッキされていることが好ましい。
【００１９】
また、本発明の非水電解質電池の好ましい形態として、第１の極性を有する極板が負極であり、その集電体を兼ねる前記金属シートが銅、鉄、銅合金または鉄合金からなり、第２の極性を有する極板が正極であり、その集電体はアルミニウムまたはアルミニウム合金からなるシートである非水電解質電池が挙げられる。前記金属シートが鉄または鉄合金からなる場合、その表面はニッケルメッキされていることが好ましい。
【００２０】
さらに、本発明の非水電解質電池の好ましい形態として、第２の極性を有する極板と電気的に接続され、かつ、外部に導出されたリードを有し、前記リード上の前記金属シートの周縁部に挟まれた位置には、非水電解質に対して耐性を有する絶縁性樹脂で封止された過電流遮断素子が設けられている非水電解質電池が挙げられる。
【００２１】
第１の極性を有する極板の金属シートには、薄い金属フィルム、金属箔などが含まれる。前記金属シートの厚さは１０〜１００μｍであることが好ましい。
前記金属シートは、少なくとも片面に、任意のパターンの樹脂層を有し、部分的に金属シートが露出していることが好ましい。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明は、例えば、片面の周縁部以外に活物質層を有する金属シートからなる一対の極板を備える。この一対の極板は、同じく第１の極性を有する。これらの極板は、活物質層が対向するように配置されて外側極板を形成する。外側極板間には第２の極性を有する極板が配される。第２の極性を有する極板は、外側極板の対極となる。第１の極性を有する極板と第２の極性を有する極板との間には、非水電解質を含むセパレータ層が介在している。
【００２３】
本発明の電池が、第２の極性を有する極板を２つ以上有する場合、それらの間に第１の極性を有する極板を介在させてもよい。この構成によれば、電池の容量が大きくなる。この場合、第２の極性を有する極板と、その間に介在する第１の極性を有する極板との間にも、非水電解質を含むセパレータ層を介在させる。
【００２４】
同じ極性を有する極板同士は電気的に接続される。そして、少なくとも第２の極性を有する極板に接続されたリードは外部に導出される。第２の極性を有する極板のリードと第１の極性を有する外側極板の周縁部、すなわち金属シートが露出した部位との間は、絶縁する必要がある。一対の外側極板は、それぞれの周縁部間を対向させ、接着、溶接等により接合される。
【００２５】
本発明の電池においては、片面に活物質層を有する金属シートの金属シート露出側が外装材の外面となる。この外面には補強のための樹脂層を形成してもよい。この構成によれば、活物質、非水電解質などの発電要素を包囲する外装材を別途に備える必要がない。従って、薄型でコンパクトな高エネルギー密度の電池が得られる。
【００２６】
前記構成によれば、活物質層の厚さを適正化できる。例えば、第１の極性を有する外側極板に挟持される第２の極性を有する極板の数は任意である。第２の極性を有する極板が複数であれば、それらの間に第１の極性を有する極板を狭持させることができる。従って、これらの極板の数を選択することにより、高率放電特性等を損なうことなく、電池の容量を大きくできる。電池の容量を大きくするために電池面積が大きくなりすぎることはない。また、活物質層が厚くなりすぎて活物質の利用率や高率放電特性が低下することはない。
【００２７】
本発明の構成では、接合される金属シート、すなわち外側電極の集電体は同じ極性を有する。従って、接合により集電体同士が接触しても、電池機能は損なわれない。集電体相互間の接合には充分な加圧が可能であり、接合部の信頼性は高い。また、接合部の接着に用いる封止材料は絶縁性を有する必要がないので、材料選択の自由度が拡大する。さらに、レーザー溶接、超音波溶接などにより、直接かつ強固に金属間を接合することもできる。
【００２８】
以下、図１〜５を参照して本発明の好ましい態様を説明する。
図１は、片面に活物質層３が形成された金属シート２からなる外側極板１の一例を示している。活物質層３の上にはポリマー電解質を含むセパレータ層７が配されている。金属シート２の周縁部８は活物質層を有さない。
【００２９】
金属シート２は、外側極板の集電体を兼ねる外装材の外面を構成するため、孔のない金属シートを用いる。金属シート２が厚すぎると、電池の厚さが増大する。また、１００μｍをこえると、電池のエネルギー密度が減少する。外側極板１は、内側に活物質層３を有するため、通常の金属シートのみの外装材よりも強度が強い。すなわち、活物質層には、外装材の強度を向上させる効果がある。このため厚さ１０μｍ程度の極めて薄い金属シートも使用可能である。薄い金属シートは、活物質層を密着させ、フレキシブルな外側極板を構成するのに好都合である。上記観点から、金属シートの厚さは１０〜１００μｍが好適である。
【００３０】
扁平形状の外装材は、２枚の図１に示すような金属シートの周縁部８の間に樹脂を介在させ、それらを接合して形成することができる。また、１枚の金属シートからなる外側極板を折り返して形成してもよい。前者の場合、例えば図２に示す波線内部１４に樹脂層を形成することが好ましい。この場合、樹脂層の周辺には集電体露出部１５が形成される。そして、集電体露出部１５を超音波溶接やレーザー溶接によって接合すれば、接合強度が高められる。
【００３１】
超音波溶接やレーザー溶接を行わない場合は、集電体露出部１５は不要である。樹脂層を形成することなくレーザー溶接や超音波溶接のみで周縁部８を接合してもよい。また、樹脂層を形成することなくレーザー溶接や超音波溶接のみで周縁部８を接合してもよい。
【００３２】
本発明の一実施の形態に係る電池の縦断面図を図３に示す。２枚の同じ極性の外側極板１は、活物質層３が内面になるように配置されている。この間に活物質層６が両面に配された１枚の対極４が挟持されている。各極板間には、ポリマー電解質を含むセパレータ層７が介在している。対極４を構成する集電体５の延長上にはリード９が接続されている。そして、周縁部８で挟まれたリード９の周辺は絶縁性樹脂１０で封止されている。外側極板には必ずしもリードを設ける必要はないが、図３に示すようにリード１５を集電体露出部間に狭持させて溶接してもよい。
【００３３】
本発明の別の実施の形態に係る電池の縦断面図を図４に示す。図４の電池は、一対の外側極板１を有し、それらと対面する位置に２枚の対極４を有する。そして、対極の間には集電体２ａおよび活物質層３からなり、外側極板と同じ極性を有する極板１１が狭持されている。極板１１と対極４とを交互に集積する限り、極板の数に限定はなく、容量の異なる類似の電池を構成できる。従って、活物質層の厚さを適正化して極板の数を増やすことにより、電池の面積を増大させることなく容量を増やすことができる。
【００３４】
図４の場合、２つの対極４の集電体５はリード９と接続されており、絶縁性樹脂１０を貫通して電池内から外部に導出されている。一方、外側極板と同じ極性を有する極板１１の集電体２ａは、周縁部８の間に狭持された状態で外側極板に接続され、外部に導出されている。
【００３５】
一般にポリマー電解質を用いる電池は、電解質が非流動化されているが、可燃性の非水溶媒を含んでいる。また、電池が短絡したり、充電回路が故障したりすると、異常に大きな電流値で長時間にわたり電池が過充電されることがある。この場合、電池の温度が異常に上昇し、非水電解質が分解されて可燃性のガスを発生する。そして、電池が膨れたり、電池機能が低下したりする場合がある。これらを回避するために、電池を搭載する機器の回路には、過電流遮断素子が接続される。過電流遮断素子としては、例えば正の温度抵抗係数を有する素子（以下、ＰＴＣ素子という）が好ましい。ＰＴＣ素子は、温度の上昇によって抵抗が増大し、電流を遮断または減少させる機能を有する。
【００３６】
図５は、ＰＴＣ素子１６を備えた本発明のさらに別の実施の形態に係る電池の部分縦断面図である。ＰＴＣ素子１６は、絶縁性樹脂１０で封止された状態で外側極板の周縁部８の間に狭持されている。
【００３７】
本発明のように薄い金属シートで外装材を構成した電池では、特に安全性を高める必要がある。従って、図５に示すように、内部から引き出されるリード９の途中にＰＣＴ素子１６を接続することが好ましい。ＰＣＴ素子を封止する樹脂は非水電解質に対する耐性と絶縁性を有することが好ましい。上記構成では、ＰＴＣ素子が電池と一体化されている。そのため電池の温度変化が敏感に素子に伝達され、異常な温度上昇を効果的に防止できる。
【００３８】
本発明の電池は、極めて薄い金属シートが外装材を構成するため、金属シートの腐食に配慮する必要がある。耐食性の観点から、外側極板を正極とする場合は、外側極板の集電体である金属シートが、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなることが好ましい。また、外側極板の対極の集電体は、銅、鉄、銅合金または鉄合金からなることが好ましい。対極の集電体が鉄または鉄合金からなる場合、その表面はニッケルメッキすることが好ましい。
【００３９】
逆に、外側極板を負極とする場合は、外側極板の集電体である金属シートが、銅、鉄、銅合金または鉄合金からなることが好ましい。また、外側極板の対極の集電体は、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなることが好ましい。金属シートが鉄または鉄合金からなる場合、その表面はニッケルメッキすることが好ましい。
【００４０】
外側極板に挟持される極板の集電体には、金属シート、金属メッシュ、パンチングメタル、金属ラス板など、任意の形態のものを使用できる。これらの集電体は、表面をエッチングまたは粗面化したり、導電剤を付与したりして用いてもよい。
【００４１】
本発明の構成においては、外側極板の周囲に別途の外装材を必要としない。しかし外側極板を構成する金属シートは薄いので、これを補強することが電池の安全性を高めるうえで好ましい。例えば、外部端子として利用する部分を除いて、外側極板１の外面に樹脂のラミネート層を形成することが有効である。また、外面に部分的に任意のパターンの樹脂膜を形成してもよい。さらに外面に樹脂フィルムを貼り付けてもよい。
【００４２】
電池のコーナーなど、破損しやすい部分を集中的に樹脂で補強することも可能である。導電性の妨げにならない限り、金属シートの活物質層を有する側にも補強のための樹脂層を形成してもよい。
【００４３】
セパレータ層を極板間に配する方法には、予め形成されたフィルム状のセパレータを極板間に配する方法がある。また、セパレータ層の構成材料を極板上に塗布し、その上に他の極板を積層する方法などもある。
【００４４】
セパレータ層は、ポリマー電解質のみで形成されていてもよい。また、多孔質材料とポリマー電解質との複合体でもよい。公知のポリマー電解質は全て本発明に適用可能である。例えば、液状の非水電解質およびそれを保持するポリマーのマトリックスからなるゲル状の電解質が好ましい。
【００４５】
液状の非水電解質としては、溶質を溶解した非水溶媒が好ましい。溶質としてはＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４などの各種リチウム塩が好適である。非水溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート等が挙げられる。これらは単独で、または混合して用いられる。
【００４６】
ポリマー電解質のマトリックスを構成するポリマーとしては、ＵＶ照射や加熱により架橋するポリマーが好ましい。ポリマー電解質を光の到達しない極板間に配する場合は、加熱により架橋するポリマーが好ましい。具体的には、非水電解質に対して安定なフッ素樹脂系ポリマーが好ましい。
【００４７】
フッ素樹脂系ポリマーのなかでも、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などが、特に好ましい。これらのポリマーとＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤との混合物は、任意に粘度を調整できる。この混合物は、セパレータ層の形成に適したゲル形成剤である。
【００４８】
ジブチルフタレート等のオイル成分をゲル形成剤に混合することができる。この場合、セパレータ層を形成後、ヘキサンやアセトン等の溶剤で洗浄してオイル成分を除去する。そうすると、多くの微孔がセパレータ層中に形成される。このセパレータ層は、薄い極板群の中でも液状の非水電解質を速やかに吸収するので、効果的にゲル化が進行する。セパレータ層の形成方法として、ゲル形成剤から微多孔膜を作製し、それを極板間に配する方法もある。ゲル形成剤を活物質層の表面に塗布してセパレータ層を形成する方法なども有効である。
【００４９】
セパレータ層の構成材料にシリカ等の粉末を混合してもよい。これらの粉末は、積層され、加圧された極板群において、極板間の隔離を確実にする役割を担う。
【００５０】
活物質層を形成するには、電極活物質、カーボンブラック等の炭素粉末、炭素繊維等の導電剤、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤からなる混合物を調製する。そして、これを集電体に塗布する。この方法によれば、薄い活物質層を高品位に形成することができる。
【００５１】
活物質としては、一般に非水電解質電池で使用されている全ての活物質を用いることができる。正極の活物質には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。また、負極の活物質には、天然または人造の黒鉛が好ましい。活物質の平均粒径は１〜１００μｍであることが好ましい。ただし、ナノサイズの粒子を含めることもできる。
【００５２】
導電剤としては、黒鉛粉末、カーボンブラック等の炭素粉末や、炭素繊維が好ましく用いられる。
【００５３】
結着剤としては、非水電解質に対して安定なフッ素樹脂系ポリマーが好ましい。例えば、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンとヘキサフロロプロピレンとの共重合体、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフロロプロピレンとの共重合体などが好ましい。
【００５４】
活物質層中にポリマー電解質を含ませると、充放電特性の向上に効果的である。活物質中にポリマー電解質を付与するには、ポリマー電解質を活物質層の原料と混合して合剤を調製する。そして、その合剤を用いて活物質層を形成する方法が有効である。また、活物質層にゲル形成剤を含ませ、ゲル形成剤のポリマー成分を架橋させた後に液状の非水電解質を活物質層に吸収させることもできる。液状の非水電解質を活物質層に吸収させる工程は、活物質層とセパレータ層とを積層する前に行っても後に行ってもよい。
【００５５】
極板群が加圧により一体化された電池は、扁平で強度が強く、優れた特性を有する。特に好ましくは、活物質層およびセパレータ層にゲル形成剤を付与して極板群を形成し、ゲル形成剤のポリマー成分が架橋する温度下で加圧により一体化する。そして、その後、活物質層およびセパレータ層に液状の非水電解質を吸収させると、高性能で強度の高い薄型電池が得られる。
【００５６】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。ここで説明する電池は、いずれもおよそ縦１０ｃｍ×横１０ｃｍの扁平型である。
【００５７】
《実施例１》
正極活物質層の原料は、活物質としてのＬｉＣｏＯ２、導電剤としての炭素粉末、およびゲル形成剤を混合して正極用合剤とした。ゲル形成剤としては、９０重量％のフッ化ビニリデン単位と１０重量％のヘキサフルオロプロピレン単位との共重合体と、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとの混合物を用いた。１００重量部の共重合体に対してＮ−メチル−２−ピロリドンを７０重量部加えた。活物質：導電剤：結着剤の重量比率は１００：５：８とした。
【００５８】
負極活物質層の原料は、活物質としての黒鉛粉末、導電剤としてのカーボンブラックおよび正極用合剤に用いたのと同じゲル形成剤を混合して負極用合剤とした。活物質：導電剤：結着剤の重量比率は１００：８：１４とした。
【００５９】
非水電解質はエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した溶媒に１ｍｏｌ／リットルのＬｉＰＦ６を溶解して調製した。
【００６０】
上記ゲル形成剤、すなわち９０重量％のフッ化ビニリデン単位と１０重量％のヘキサフルオロプロピレン単位との共重合体と、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとの高粘度の混合物は、セパレータ層の形成にも用いた。
【００６１】
本実施例では、正極を外側極板とする図３に示すような１スタックの電池を構成した。外側極板は、厚さ３０μｍのアルミニウム製フィルム状集電体の片面に正極用合剤を塗布して作製した。集電体の合剤塗工面と反対の面には外部端子の接続予定位置を除いて樹脂のラミネート層を形成した。このラミネート層は厚さ５０μｍのポリプロピレン材料で構成されている。図１に示すように幅５ｍｍの集電体が露出した周縁部８を形成しつつ、集電体２の片面に正極用合剤を塗工した。そして、厚さ１５０μｍの活物質層３を形成した。
【００６２】
負極となる対極４は、厚さ１０μｍの銅製のフィルム状集電体の両面に、負極用合剤を塗布して作製した。得られた負極活物質層の厚さはそれぞれ２６５μｍであった。対極の集電体にニッケルのリードを接続した。このリードの外側極板周縁部と接することとなる部位には絶縁性樹脂を被覆した。
【００６３】
外側極板となる正極を２枚、対極となる負極を１枚用いて、図３に示すような１スタックの非水電解質二次電池を構成した。外側極板の周縁部には、図２に示すように、外周縁部に集電体露出部を残してポリエチレン製のフィルムを配した。そして、２枚の外側極板を、活物質層側が内面に、集電体側が外面になるように配し、ゲル形成剤からなるセパレータ層７を介して、外側極板、対極、そして外側極板の順に極板を積層した。積層された極板を、表面温度が１２０℃になるまで６０ｇｆ／ｃｍ２の加圧下で加熱し、扁平に一体化して極板群を得た。
【００６４】
次いで、周縁部は２２０±５℃、１０ｋｇｆ／ｃｍ２で３秒間加圧し、周縁部に配したポリエチレン製のフィルムを溶融させて封止した。ただし、非水電解質を注液するための注液口を封止せずに残した。
減圧下、注液口から非水電解質を注液し、加温して、極板およびセパレータ層中のゲル形成剤をゲル化させ、ポリマー電解質を生成させた。その後、電池内部を減圧し、注液口を封止し、完全な密閉構造の電池Ｂを得た。
【００６５】
《比較例１》
実施例１で得た極板群と同じ極板群を、Ａｌとポリエチレンからなる厚さ１５０μｍの外装材で包んで密封して、密閉構造の電池Ａを得た。この電池は従来からの現行品に相当する。
【００６６】
《実施例２》
外端極板の集電体の合剤塗工面と反対の面に、樹脂のラミネート層を形成しなかったこと以外、実施例１の電池Ｂと同様にして、密閉構造の電池Ｃを得た。
【００６７】
《実施例３》
厚さ３０μｍのアルミニウム製フィルム状集電体の両面に正極用合剤を塗布し、集電体の両面にそれぞれ厚さ１５０μｍの活物質層を形成して、外側極板と同極性の極板を作製した。この極板の集電体にはニッケルのリードを接続した。
得られた外側極板と同極性の極板を１枚、外側極板を２枚、対極である負極を２枚用いて、図４に示すような２スタックの非水電解質二次電池を構成した。具体的には、外側極板の活物質層側が内面に、集電体側が外面になるように配し、ゲル形成剤からなるセパレータ層７を極板間に介して、外側極板、対極、外側極板と同極性の極板、対極、そして外側極板の順に極板を積層した。２枚の対極は一本のリードに接続し、外部に導出した。また、外側極板と同極性の極板に接続されたリードを、外側極板の周縁部間に挟んで両者を導通させた。その他の操作は実施例１の電池Ｂと同様に行い、密閉構造の電池Ｄを得た。
【００６８】
《実施例４》
対面する周縁部の集電体露出部８間の接合を超音波溶接で行ったこと以外は、実施例１の電池Ｂと同様にして、密閉構造の電池Ｅを得た。ただし、超音波溶接による接合は強度が高いので、接合部となる周縁部の幅を３ｍｍに縮小した。
【００６９】
《実施例５》
対面する周縁部の集電体露出部８間の接合をレーザー溶接で行ったこと以外は、実施例１の電池Ｂと同様にして、密閉構造の電池Ｆを得た。ただし、レーザー溶接による接合は強度がさらに高いので、接合部となる周縁部の幅を２ｍｍに縮小した。
【００７０】
《実施例６》
電池Ｂにおいて、ポリエチレン製のフィルムを配さなかった周縁部の外周縁部１５の集電体露出部をレーザー溶接で接合し、電池Ｇを得た。
【００７１】
《実施例７》
電池Ｂにおいて、ポリエチレン製のフィルムを配さなかった周縁部の外周縁部１５の集電体露出部を超音波溶接で接合し、電池Ｈを得た。
【００７２】
《実施例８》
電池内部から導出される対極のリード上に電流遮断温度が１５０℃のＰＴＣ素子を接続した。また、ＰＴＣ素子を非水電解質に対する耐性を有する絶縁性樹脂で封止し、外側極板の周縁部間に狭持させた。それ以外、実施例１の電池Ｂと同様にして、密閉構造の電池Ｉを得た。
上記電池Ａ〜Ｉの構成およびエネルギー密度を表１に示す。
【００７３】
【表１】
0003576102.tif 000002
【００７４】
電池Ａ〜Ｉの重量減少率、保存後の容量回復率、および容量維持率を以下のように測定した。
【００７５】
（重量減少率）
電池を２０℃で１Ｃの電流値で充電し、電池電圧が４．２Ｖに達してからは定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電を続けた。次いで、充電状態の電池を６０℃で１０００時間を保存した。そして、保存前の重量に対する保存後の重量減少量の割合を調べた。結果を表２に示す。
【００７６】
（容量回復率）
重量減少率を測定後の電池を２０℃で０．２Ｃの電流値で放電した。そして、保存前の電池の放電容量に対する保存後の電池の放電容量の割合を調べた。結果を表２に示す。
【００７７】
（容量維持率）
電池を２０℃で１Ｃの電流値で充電し、電池電圧が４．２Ｖに達してからは定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電を続けた。次いで、充電状態の電池を２０℃で１Ｃの電流値で電池電圧が３Ｖになるまで放電した。この操作を５００回繰り返した。そして、１回目の放電容量に対する５００回目の放電容量の割合を調べた。結果を表２に示す。
【００７８】
【表２】
0003576102.tif 000003
【００７９】
表１および２において、本発明の電池はいずれもエネルギー密度が高く、しかも従来の現行品と同等以上の容量回復率や容量維持率を示している。また、外装材の接合を溶接により行った電池は、いずれも重量減少率が低く、電池の密閉性が高いことがわかる。このことは、本発明の電池の信頼性が従来に比べて格段に向上したことを意味する。
【００８０】
《実施例９》
周縁部を２２０±５℃、５ｋｇｆ／ｃｍ２で３秒間加圧して接合したこと以外、実施例１の電池Ｂと同様にして、密閉構造の電池Ｊを得た。
【００８１】
《実施例１０》
周縁部を２２０±５℃、１５ｋｇｆ／ｃｍ２で３秒間加圧して接合したこと以外、実施例１の電池Ｂと同様にして、密閉構造の電池Ｋを得た。
【００８２】
《実施例１１》
周縁部を２２０±５℃、１５ｋｇｆ／ｃｍ２で３秒間加圧して接合したこと以外、実施例１の電池Ｂと同様にして、密閉構造の電池Ｌを得た。
【００８３】
電池Ｊ〜Ｌの重量減少率、保存後の容量回復率、および容量維持率を上記と同様に測定した。結果を表３に示す。
【００８４】
【表３】
0003576102.tif 000004
【００８５】
表３において、周縁部にかかる圧力が５ｋｇｆ／ｃｍ２と低い電池Ｊは、重量減少率が高く、保存後の容量回復率や容量維持率も著しく低くなっている。一方、周縁部にかかる圧力が１０〜１５ｋｇｆ／ｃｍ２と充分である場合には、電池の性能が顕著に向上している。このことは、同じ極性を有する外側極板同士を接合できるという本発明の電池構造の優位性を示している。すなわち、周縁部同士の接合に起因する微小短絡の問題が起こり得ない本発明の電池においては、接合部に充分な圧力をかけることができるため、電池の信頼性が格段に向上する。
なお、周縁部にかかる圧力が２０ｋｇｆ／ｃｍ２である電池Ｌは電池性能が低くなっている。これは圧力が高すぎてポリエチレン製フィルムの溶融物が外部にはみ出し、接合部の信頼性が低下したためと考えられる。
【００８６】
《実施例１２》
正極活物質層の厚さを１００μｍにしたこと以外、実施例１の電池Ｂと同様にして、密閉構造の電池Ｍを得た。
【００８７】
《実施例１３》
正極活物質層の厚さを３００μｍにしたこと以外、実施例１の電池Ｂと同様にして、密閉構造の電池Ｎを得た。
【００８８】
電池Ｂ、ＭおよびＮの放電特性を以下のように測定した。
（２Ｃ／０．２比）
電池を２０℃で１Ｃの電流値で充電し、電池電圧が４．２Ｖに達してからは定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電を続けた。次いで、充電状態の電池を２０℃で２Ｃの電流値で電池電圧が３Ｖになるまで放電した。
そして、再び電池を２０℃で１Ｃの電流値で充電し、電池電圧が４．２Ｖに達してからは定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電を続けた。次いで、充電状態の電池を２０℃で０．２Ｃの電流値で電池電圧が３Ｖになるまで放電した。後者の放電で得られた放電容量に対する前者の放電で得られた放電容量の比を求めた。結果を表４に示す。
【００８９】
（１Ｃ／０．２比）
電池を２０℃で１Ｃの電流値で充電し、電池電圧が４．２Ｖに達してからは定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電を続けた。次いで、充電状態の電池を２０℃で１Ｃの電流値で電池電圧が３Ｖになるまで放電した。
そして、再び電池を２０℃で１Ｃの電流値で充電し、電池電圧が４．２Ｖに達してからは定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電を続けた。次いで、充電状態の電池を２０℃で０．２Ｃの電流値で電池電圧が３Ｖになるまで放電した。後者の放電で得られた放電容量に対する前者の放電で得られた放電容量の比を求めた。結果を表４に示す。
【００９０】
【表４】
0003576102.tif 000005
【００９１】
表４は、活物質層の厚さが増大すると、放電特性、特に高率放電特性が低下することを示している。従来、薄型の電池の容量を高める手段としては、活物質層を厚く形成するしか方法が無かったが、表４の結果が示すように、活物質層が厚くなると、高率放電特性が損なわれる。一方、本発明の電池では、活物質層を一対の外側極板に分けて固着させている。そのため電池容量を高めるために活物質層を厚く形成する必要がない。
【００９２】
【発明の効果】
以上のように、本発明は、外装材が簡略化され、信頼性が高く、容量設計が容易な薄型の高エネルギー密度の非水電解質を提供するものである。本発明の電池は、特に封止された接合部の信頼性および微小短絡の問題が改善されたものである。また、本発明の電池は、極板面積および電池容量の制限等に関する問題が改善されたものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、集電体の片面に活物質層が形成された外側極板の一例を示す図である。
【図２】図２は、樹脂層を形成する領域を波線で示した集電体の片面に活物質層が形成された外側極板の一例を示す図である。
【図３】図３は、本発明の一実施の形態に係る電池の縦断面図である。
【図４】図４は、本発明の別の実施の形態に係る電池の縦断面図である。
【図５】図５は、ＰＴＣ素子を備えた本発明のさらに別の実施の形態に係る電池の部分縦断面図である。
【符号の説明】
１    外側極板
２    金属シート
３    活物質層
４    対極
５    集電体
６    活物質層
７    セパレータ層
８    周縁部
９    対極のリード
１０  絶縁性樹脂
１１  外側極板と同じ極性を有する極板
１４  樹脂層を形成する領域
１５  外側極板および外側極板と同じ極性を有する極板のリード
１６  ＰＴＣ素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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