(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［１］で示される有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
一般式［１］
【化１】
0003564859.tif 000028
［式中、Ａは、置換もしくは未置換の炭素原子数１０〜２０の縮合アリーレン基を表し、Ｘ1 〜Ｘ4 は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜２０のアリーレン基を表す。Ｙ1 〜Ｙ4 は、それぞれ独立に、下記一般式［２］で示される有機基を表す。
一般式［２］
【化２】
0003564859.tif 000029
（式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、シアノ基を表すか、Ｒ1 とＲ2 またはＲ3 とＲ4 が結合した三重結合を表す。Ｚは、置換もしくは未置換のアリール基を表す。ａ〜ｄは、０〜２の正の整数を表す。ただし、ａ〜ｄのいずれかは１以上である。ｎは、０もしくは１を表す。）］
【請求項２】
有機エレクトロルミネッセンス素子用発光材料である請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
【請求項３】
一対の電極間に発光層または発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、少なくとも一層が請求項１または２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含有する層である有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
芳香族三級アミン誘導体および／またはフタロシアニン誘導体を含有する層を、発光層と陽極との間に形成してなる請求項３記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
芳香族三級アミン誘導体が、下記一般式［３］で示される化合物である請求項４記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
一般式［３］
【化３】
0003564859.tif 000030
［式中、Ｂ1〜Ｂ4は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜２０のアリール基を表す。Ｇは、置換もしくは未置換のアリーレン基を表す。］
【請求項６】
金属錯体化合物もしくは含窒素五員環誘導体を含有する層を、発光層と陰極との間に形成してなる請求項３ないし５いずれか記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
金属錯体化合物が、下記一般式［４］で示される化合物である請求項３ないし６いずれか記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
一般式［４］
【化４】
0003564859.tif 000031
［式中、Ｑ1およびＱ2は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換のヒドロキシキノリン誘導体、置換もしくは未置換のヒドロキシベンゾキノリン誘導体を表し、Ｌは、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換の窒素原子を含んでも良いアリール基、−ＯＲ（Ｒは水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換の窒素原子を含んでも良いアリール基である。）、−Ｏ−Ｇａ−Ｑ3（Ｑ4）（Ｑ3およびＱ4は、Ｑ1およびＱ2と同じ意味を表す。）で表される配位子を表す。］
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は平面光源や表示に使用される有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子用発光材料および高輝度の発光素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機物質を使用したＥＬ素子は、固体発光型の安価な大面積フルカラー表示素子としての用途が有望視され、多くの開発が行われている。一般にＥＬ素子は、発光層および該層をはさんだ一対の対向電極から構成されている。発光は、両電極間に電界が印加されると、陰極側から電子が注入され、陽極側から正孔が注入され、この電子が発光層において正孔と再結合し、エネルギー準位が伝導帯から価電子帯に戻る際にエネルギーを光として放出する現象である。
【０００３】
従来の有機ＥＬ素子は、無機ＥＬ素子に比べて駆動電圧が高く、発光輝度や発光効率も低かった。また、特性劣化も著しく実用化には至っていなかった。
近年、１０Ｖ以下の低電圧で発光する高い蛍光量子効率を持った有機化合物を含有した薄膜を積層した有機ＥＬ素子が報告され、関心を集めている（アプライド・フィジクス・レターズ、５１巻、９１３ページ、１９８７年参照）。
この方法は、金属キレート錯体を発光層、アミン系化合物を正孔注入層に使用して、高輝度の緑色発光を得ており、６〜７Ｖの直流電圧で輝度は数１０００ｃｄ／ｍ２  、最大発光効率は１．５ｌｍ／Ｗを達成して、実用領域に近い性能を持っている。
【０００４】
しかしながら、現在までの有機ＥＬ素子は、構成の改善により発光強度は改良されているが、未だ充分な発光輝度は有していない。また、繰り返し使用時の安定性に劣るという大きな問題を持っている。これは、例えば、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体等の金属キレート錯体が、電界発光時に化学的に不安定であり、陰極との密着性も悪く、短時間の発光で大きく劣化していた。以上の理由により、高い発光輝度、発光効率を持ち、繰り返し使用時での安定性の優れた有機ＥＬ素子の開発のために、優れた発光能力を有し、耐久性のある発光材料の開発が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、発光輝度が高く、繰り返し使用時での安定性の優れた有機ＥＬ素子の提供にある。本発明者らが鋭意検討した結果、一般式［１］で示される有機ＥＬ素子用材料を少なくとも一層に使用した有機ＥＬ素子の発光輝度および発光効率が高く、繰り返し使用時での安定性も優れていることを見いだし本発明を成すに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式［１］で示される有機エレクトロルミネッセンス素子用材料に関する。
一般式［１］
【０００７】
【化５】
0003564859.tif 000002
【０００８】
［式中、Ａは、置換もしくは未置換の炭素原子数１０〜２０の縮合アリーレン基を表し、Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜２０のアリーレン基を表す。Ｙ1〜Ｙ4は、それぞれ独立に、下記一般式［２］で示される有機基を表す。
一般式［２］
【０００９】
【化６】
0003564859.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、シアノ基を表すか、Ｒ1 とＲ2 またはＲ3 とＲ4 が結合した三重結合を表す。Ｚは、置換もしくは未置換のアリール基を表す。ａ〜ｄは、０〜２の正の整数を表す。ただし、ａ〜ｄのいずれかは１以上である。ｎは、０もしくは１を表す。）］
【００１２】
さらに本発明は、上記一般式［１］で示される有機エレクトロルミネッセンス素子用発光材料である。
【００１３】
さらに本発明は、一対の電極間に発光層または発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、少なくとも一層が上記有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含有する層である有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【００１４】
さらに本発明は、芳香族三級アミン誘導体および／またはフタロシアニン誘導体を含有する層を、発光層と陽極との間に形成してなる上記有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【００１５】
さらに本発明は、芳香族三級アミン誘導体が、下記一般式［３］で示される化合物である上記有機エレクトロルミネッセンス素子である。
一般式［３］
【化７】
0003564859.tif 000004
［式中、Ｂ１  〜Ｂ４  は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜２０のアリール基を表す。Ｇは、置換もしくは未置換のアリーレン基を表す。］
【００１６】
さらに本発明は、金属錯体化合物もしくは含窒素五員環誘導体を含有する層を、発光層と陰極との間に形成してなる上記有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【００１７】
さらに本発明は、金属錯体化合物が、下記一般式［４］で示される化合物である上記有機エレクトロルミネッセンス素子である。
一般式［４］
【化８】
0003564859.tif 000005
［式中、Ｑ１  およびＱ２  は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換のヒドロキシキノリン誘導体、置換もしくは未置換のヒドロキシベンゾキノリン誘導体を表し、Ｌは、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換の窒素原子を含んでも良いアリール基、−ＯＲ（Ｒは水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換の窒素原子を含んでも良いアリール基である。）、−Ｏ−Ｇａ−Ｑ３  （Ｑ４  ）（Ｑ３  およびＱ４  は、Ｑ１  およびＱ２  と同じ意味を表す。）で表される配位子を表す。］
【発明の実施の形態】
【００１８】
本発明における一般式［１］で示される化合物のＡは、置換もしくは未置換の炭素原子数１０〜２０の縮合アリーレン基を表し、Ｘ1〜Ｘ4は、それぞれ独立に置換もしくは未置換の炭素原子数６〜２０のアリーレン基を表す。これらの具体例は、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基、フルオレニレン基、ピレニレン基、チオフェニレン基等のアリーレン基および下記一般式［５］もしくは一般式［６］で示されるアリーレン基であるがこれらに限定されるものではない。また、炭素原子数１０〜２０の縮合アリーレン基は、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基、フルオレニレン基、ピレニレン基のように炭素原子数１０〜２０からなる二価の縮合芳香族環を表す。
【００１９】
一般式［５］
【化９】
0003564859.tif 000006
【００２０】
一般式［６］
【化１０】
0003564859.tif 000007
【００２１】
ここで、一般式［５］および一般式［６］のＡｒ１  〜Ａｒ４  は、それぞれ独立に置換もしくは未置換の炭素原子数６〜２０のアリーレン基を表す。Ａｒ１  〜Ａｒ  ４の具体例は、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基、フルオレニレン基、ピレニレン基、チオフェニレン基等のアリーレン基である。Ｄ１  〜Ｄ３  は、直接結合または、Ｃ、Ｎ、Ｈ、Ｏ、Ｓから選ばれる１〜５０個の原子で構成される化学的に合理的な組合わせからなる二価の結合基である。
【００２２】
本発明における一般式［２］で示される化合物のＲ1 〜Ｒ4 は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基もしくはシアノ基を表す。
Ｒ1 〜Ｒ4 の具体例は、置換もしくは未置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基、２−フェニルイソプロピル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、α−フェノキシベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、α，α−メチルフェニルベンジル基、α，α−ジトリフルオロメチルベンジル基、トリフェニルメチル基、α−ベンジルオキシベンジル基等がある。
置換もしくは未置換のアリール基としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、ビフェニル基、４−メチルビフェニル基、４−エチルビフェニル基、４−シクロヘキシルビフェニル基ターフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、ナフチル基、５−メチルナフチル基、アントリル基、ピレニル基等がある。
一般式［１］において、ａ〜ｄはそれぞれ独立に０〜２の正の整数を表し、ただし、ａ〜ｄのいずれかは１以上である。ｎはそれぞれ独立に０もしくは１を表す。
【００２３】
本発明における一般式［２］で示される化合物のＺは、それぞれ独立に置換もしくは未置換の炭素原子数６〜２０のアリール基を表す。Ｚの具体例は、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、フルオレニル基、ピレニル基、チオフェン基等のアリール基であり、上記アリール基は置換基を有していても良い。置換基の具体例は、Ｒ１  〜Ｒ４  で記述したアルキル基およびアリール基に加えて、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、水酸基、カルボン酸基、エーテル基、エステル基等がある。
【００２４】
以下に、本発明の一般式［１］の化合物の代表例を、表１に具体的に例示するが、本発明は、この代表例に限定されるものではない。
【００２５】
表１
【００２６】
0003564859.tif 000008
【００２７】
0003564859.tif 000009
【００２８】
0003564859.tif 000010
【００３４】
0003564859.tif 000011
【００３５】
0003564859.tif 000012
【００３６】
0003564859.tif 000013
【００３７】
本発明における一般式［３］で示される化合物のＢ１  〜Ｂ４  の具体例は、置換もしくは未置換の炭素原子数６〜２０のアリール基である。具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、フルオレニル基、ピレニル基等の窒素原子を含有しても良いアリール基であり、それぞれのアリール基は置換基を有していても良い。Ｇは、二価のアリーレン基であり、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基、フルオレニレン基、ピレニレン基等の窒素原子を含有しても良い二価のアリーレン基であり、それぞれのアリール基は置換基を有していても良い。
【００３８】
以下に、効果的な正孔注入材料である本発明の一般式［３］の化合物およびその他の材料の代表例を、表２に具体的に例示するが、本発明は、この代表例に限定されるものではない。
【００３９】
【表２】
0003564859.tif 000014
【００４０】
0003564859.tif 000015
【００４１】
0003564859.tif 000016
【００４２】
0003564859.tif 000017
【００４３】
本発明における一般式［４］で示される化合物のＱ１  、Ｑ４  は、８−ヒドロキシキノリン、８−ヒドロキシキナルジン、８−ヒドロキシ−２−フェニルキノリン、８−ヒドロキシ−５−メチルキノリン、８−ヒドロキシ−３，５，７−トリフルオロキノリン等のヒドロキシキノリン誘導体、Ｌは、ハロゲン原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換の窒素原子を含んでも良いアリール基、−ＯＲ（Ｒは水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のシクロアルキル基、置換もしくは未置換の窒素原子を含んでも良いアリール基である。）、−Ｏ−Ｇａ−Ｑ３  （Ｑ４  ）（Ｑ３  およびＱ４  は、Ｑ１  およびＱ２  と同じ意味を表す。）を示す。ここで、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、窒素原子を含んでも良いアリール基、および−ＯＲ基のＲのアルキル基、シクロアルキル基、窒素原子を含んでも良いアリール基は、前記の一般式［２］で記述したＲ１  〜Ｒ４  と同様の基を表す。
【００４４】
以下に、本発明の有機ＥＬ素子に使用する一般式［４］の化合物の代表例および電子注入材料の代表例を、表３に具体的に例示するが、本発明は、この代表例に限定されるものではない。
【００４５】
【表３】
0003564859.tif 000018
【００４６】
0003564859.tif 000019
【００４７】
0003564859.tif 000020
【００４８】
0003564859.tif 000021
【００４９】
0003564859.tif 000022
【００５０】
0003564859.tif 000023
【００５１】
本発明の一般式［１］で示される化合物は、固体状態において強い蛍光を持つ化合物であり電場発光性にも優れている。また、金属電極もしくは有機薄膜層からの優れた正孔注入性および正孔輸送性、金属電極もしくは有機薄膜層からの優れた電子注入性および電子輸送性を併せて持ち合わせているので、発光材料として有効に使用することができ、更には、他の正孔輸送性材料、電子輸送性材料もしくはドーピング材料を使用してもさしつかえない。
【００５２】
有機ＥＬ素子は、陽極と陰極間に一層もしくは多層の有機薄膜を形成した素子である。一層型の場合、陽極と陰極との間に発光層を設けている。発光層は、発光材料を含有し、それに加えて陽極から注入した正孔、もしくは陰極から注入した電子を発光材料まで輸送させるために、正孔注入材料もしくは電子注入材料を含有しても良い。しかしながら、本発明の発光材料は、極めて高い発光量子効率、高い正孔輸送能力および電子輸送能力を併せ持ち、均一な薄膜を形成することができるので、本発明の発光材料のみで発光層を形成することも可能である。多層型は、（陽極／正孔注入層／発光層／陰極）、（陽極／発光層／電子注入層／陰極）、（陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極）の多層構成で積層した有機ＥＬ素子がある。一般式［１］の化合物は、高い発光特性を持ち、正孔注入性、正孔輸送特性および電子注入性、電子輸送特性をもっているので、発光材料として発光層に使用することができる。
【００５３】
発光層には、必要があれば、本発明の一般式［１］の化合物に加えて、さらなる公知の発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料や電子注入材料を使用することもできる。有機ＥＬ素子は、多層構造にすることにより、クエンチングによる輝度や寿命の低下を防ぐことができる。必要があれば、発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料や電子注入材料を組み合わせて使用することが出来る。また、ドーピング材料により、発光輝度や発光効率の向上、赤色や青色の発光を得ることもできる。また、正孔注入層、発光層、電子注入層は、それぞれ二層以上の層構成により形成されても良い。その際には、正孔注入層の場合、電極から正孔を注入する層を正孔注入層、正孔注入層から正孔を受け取り発光層まで正孔を輸送する層を正孔輸送層と呼ぶ。同様に、電子注入層の場合、電極から電子を注入する層を電子注入層、電子注入層から電子を受け取り発光層まで電子を輸送する層を電子輸送層と呼ぶ。これらの各層は、材料のエネルギー準位、耐熱性、有機層もしくは金属電極との密着性等の各要因により選択されて使用される。
【００５４】
一般式［１］の化合物と共に発光層に使用できる発光材料またはドーピング材料としては、アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、テトラセン、コロネン、クリセン、フルオレセイン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ペリノン、フタロペリノン、ナフタロペリノン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、アルダジン、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、ピラジン、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、イミン、ジフェニルエチレン、ビニルアントラセン、ジアミノカルバゾール、ピラン、チオピラン、ポリメチン、メロシアニン、イミダゾールキレート化オキシノイド化合物、キナクリドン、ルブレンおよび蛍光色素等があるが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
正孔注入材料としては、正孔を輸送する能力を持ち、陽極からの正孔注入効果、発光層または発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、発光層で生成した励起子の電子注入層または電子注入材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が挙げられる。具体的には、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾン、ポリアリールアルカン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン等と、それらの誘導体、およびポリビニルカルバゾール、ポリシラン、導電性高分子等の高分子材料等があるが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
本発明の有機ＥＬ素子において使用できる正孔注入材料の中で、さらに効果的な正孔注入材料は、一般式［３］で示した芳香族三級アミン誘導体もしくはフタロシアニン誘導体である。具体的には、トリフェニルアミン、トリトリルアミン、トリルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−フェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−（メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−（４−ｎ−ブチルフェニル）−フェナントレン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ジ−４−トリルアミノフェニル）−４−フェニル−シクロヘキサン等、もしくはこれらの芳香族三級アミン骨格を有したオリゴマーもしくはポリマー等があるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
フタロシアニン（Ｐｃ）誘導体としては、Ｈ２  Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＣｏＰｃ、ＮｉＰｃ、ＺｎＰｃ、ＰｄＰｃ、ＦｅＰｃ、ＭｎＰｃ、ＣｌＡｌＰｃ、ＣｌＧａＰｃ、ＣｌＩｎＰｃ、ＣｌＳｎＰｃ、Ｃｌ２  ＳｉＰｃ、（ＨＯ）ＡｌＰｃ、（ＨＯ）ＧａＰｃ、ＶＯＰｃ、ＴｉＯＰｃ、ＭｏＯＰｃ、ＧａＰｃ−Ｏ−ＧａＰｃ等のフタロシアニン誘導体およびナフタロシアニン誘導体等があるが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
電子注入材料としては、電子を輸送する能力を持ち、陰極からの正孔注入効果、発光層または発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、発光層で生成した励起子の正孔注入層への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が挙げられる。例えば、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン等とそれらの誘導体があるが、これらに限定されるものではない。また、正孔注入材料に電子受容物質を、電子注入材料に電子供与性物質を添加することにより増感させることもできる。
【００５９】
本発明の有機ＥＬ素子において、さらに効果的な電子注入材料は、金属錯体化合物もしくは含窒素五員環誘導体である。具体的には、金属錯体化合物としては、８−ヒドロキシキノリナートリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）マンガン、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリナート）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（ｏ−クレゾラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（２−ナフトラート）ガリウム等があるが、これらに限定されるものではない。また、含窒素五員誘導体としては、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾールもしくはトリアゾール誘導体が好ましい。具体的には、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサゾール、ジメチルＰＯＰＯＰ、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−チアゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（  ４”−ビフェニル）  １，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ビス［２−（  ５−フェニルオキサジアゾリル）  ］ベンゼン、１，４−ビス［２−（  ５−フェニルオキサジアゾリル）  −４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン］、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（  ４”−ビフェニル）  −１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−チアジアゾール、１，４−ビス［２−（  ５−フェニルチアジアゾリル）  ］ベンゼン、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（  ４”−ビフェニル）  −１，３，４−トリアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−トリアゾール、１，４−ビス［２−（  ５−フェニルトリアゾリル）  ］ベンゼン等があるが、これらに限定されるものではない。
【００６０】
本有機ＥＬ素子においては、発光層中に、一般式［１］の化合物の他に、発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料および電子注入材料の少なくとも１種が同一層に含有されてもよい。また、本発明により得られた有機ＥＬ素子の、温度、湿度、雰囲気等に対する安定性の向上のために、素子の表面に保護層を設けたり、シリコンオイル、樹脂等により素子全体を保護することも可能である。
【００６１】
有機ＥＬ素子の陽極に使用される導電性材料としては、４ｅＶより大きな仕事関数を持つものが適しており、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウム等およびそれらの合金、ＩＴＯ基板、ＮＥＳＡ基板に使用される酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属、さらにはポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹脂が用いられる。
陰極に使用される導電性物質としては、４ｅＶより小さな仕事関数を持つものが適しており、マグネシウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン、アルミニウム等およびそれらの合金が用いられるが、これらに限定されるものではない。合金としては、マグネシウム／銀、マグネシウム／インジウム、リチウム／アルミニウム等が代表例として挙げられるが、これらに限定されるものではない。合金の比率は、蒸着源の温度、雰囲気、真空度等により制御され、適切な比率に選択される。陽極および陰極は、必要があれば二層以上の層構成により形成されていても良い。
【００６２】
有機ＥＬ素子では、効率良く発光させるために、少なくとも一方は素子の発光波長領域において充分透明にすることが望ましい。また、基板も透明であることが望ましい。透明電極は、上記の導電性材料を使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で所定の透光性が確保するように設定する。発光面の電極は、光透過率を１０％以上にすることが望ましい。基板は、機械的、熱的強度を有し、透明性を有するものであれば限定されるものではないが、ガラス基板および透明性樹脂フィルムがある。透明性樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合物、エチレン−ビニルアルコール共重合物、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−エチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリプロピレン等があげられる。
【００６３】
本発明に係わる有機ＥＬ素子の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディッピング、フローコーティング等の湿式成膜法のいずれの方法を適用することができる。膜厚は特に限定されるものではないが、適切な膜厚に設定する必要がある。膜厚が厚すぎると、一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要になり効率が悪くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生して、電界を印加しても充分な発光輝度が得られない。通常の膜厚は５ｎｍから１０μｍの範囲が適しているが、１０ｎｍから０．２μｍの範囲がさらに好ましい。
【００６４】
湿式成膜法の場合、各層を形成する材料を、エタノール、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の適切な溶媒に溶解または分散させて薄膜を形成するが、その溶媒はいずれであっても良い。また、いずれの有機薄膜層においても、成膜性向上、膜のピンホール防止等のため適切な樹脂や添加剤を使用しても良い。使用の可能な樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂およびそれらの共重合体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂を挙げることができる。また、添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等を挙げることができる。
【００６５】
以上のように、有機ＥＬ素子の発光層に本発明の化合物を用い、更には特定の正孔注入層もしくは電子注入層と組み合わせることにより、発光効率、最大発光輝度等の有機ＥＬ素子特性を改良することができた。また、この素子は熱や電流に対して非常に安定であり、さらには低い駆動電圧で実用的に使用可能の発光輝度が得られるため、従来まで大きな問題であった劣化も大幅に低下させることができた。
【００６６】
本発明の有機ＥＬ素子は、壁掛けテレビ等のフラットパネルディスプレイや、平面発光体として、複写機やプリンター等の光源、液晶ディスプレイや計器類等の光源、表示板、標識灯等へ応用が考えられ、その工業的価値は非常に大きい。
【００６７】
本発明の材料は、有機ＥＬ素子、電子写真感光体、光電変換素子、太陽電池、イメージセンサー等の分野においても使用できる。
【００６８】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。
【００６９】
実施例２
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、表１の化合物（８）を真空蒸着して膜厚１００ｎｍの発光層を作成し、その上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１００ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。発光層は１０−６Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は、直流電圧５Ｖで１１０（ｃｄ／ｍ２  ）、最高輝度２２００（ｃｄ／ｍ２  ）、発光効率０．７５（ｌｍ／Ｗ）の発光が得られた。
【００７０】
実施例３
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、表１の化合物（１２）を塩化メチレンに溶解させ、スピンコーティング法により膜厚５０ｎｍの発光層を得た。次いで、表３の化合物（Ｂ−１０）を真空蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を作成し、その上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１００ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。発光層および電子注入層は１０−６Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は、直流電圧５Ｖで３５０（ｃｄ／ｍ２  ）、最高輝度５４００（ｃｄ／ｍ２  ）、発光効率１．３（ｌｍ／Ｗ）の緑色発光が得られた。
【００７１】
実施例４
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、表１の化合物（１６）を真空蒸着して、膜厚５０ｎｍに発光層を形成した。次いで、表３の化合物（Ｂ−３）を真空蒸着して膜厚１０ｎｍの電子注入層を作成し、その上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１００ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。正孔注入層および発光層は１０−６Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子は、直流電圧５Ｖで約４１０（ｃｄ／ｍ２  ）、最高輝度１００００（ｃｄ／ｍ２  ）、発光効率１．６（ｌｍ／Ｗ）の緑色発光が得られた。
【００７２】
実施例５〜５１
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、表４の条件で、正孔注入材料を真空蒸着して、膜厚３０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、発光材料を真空蒸着して膜厚３０ｎｍの発光層を得た。さらに、電子注入材料を真空蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を作成し、その上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１５０ｎｍの膜厚の電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。各層は１０−６Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子の発光特性を表４に示す。ここでの発光輝度は、直流電圧５Ｖ印可時の輝度であり、本実施例の有機ＥＬ素子は、全て最高輝度１００００（ｃｄ／ｍ２  ）以上の高輝度特性を有していた。有機ＥＬ素子の素子構成としては、一般式の発光材料に、一般式［３］の正孔注入材料および一般式［４］の電子注入材料を組み合わせた素子が、最も良好な特性を示した。
【００７３】
【表４】
0003564859.tif 000024
【００７４】
実施例５２
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、正孔注入材料（Ａ−１３）を真空蒸着して、膜厚４０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、発光材料として化合物（８）を真空蒸着して膜厚４０ｎｍの発光層を得た。さらに、電子注入材料として（Ｂ−１１）を真空蒸着して、膜厚３０ｎｍの電子注入層を得た。その上に、アルミニウム：リチウムを５０：１の比率の合金で膜厚１５０ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。この素子は、直流電圧５Ｖで８０００（ｃｄ／ｍ２  ）、最高輝度１３１０００（ｃｄ／ｍ２  ）、発光効率１３．８（ｌｍ／Ｗ）の発光が得られた。
【００７５】
実施例５３
ＩＴＯ電極と化合物（Ａ−１３）との間に、無金属フタロシアニンの膜厚５ｎｍの正孔注入層を設ける以外は、実施例５２と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。この素子は、直流電圧５Ｖで１００００（ｃｄ／ｍ２  ）、最高輝度９９０００（ｃｄ／ｍ２  ）、発光効率１０．２（ｌｍ／Ｗ）の発光が得られた。
【００７６】
実施例５４
化合物（Ａ−１３）の代わりに無金属フタロシアニンの膜厚１５ｎｍの正孔注入層を設ける以外は、実施例４８と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。この素子は、直流電圧５Ｖで３５００（ｃｄ／ｍ２  ）、最高輝度７７０００（ｃｄ／ｍ２  ）、発光効率５．８（ｌｍ／Ｗ）の発光が得られた。
【００７７】
実施例５５〜６４
発光層として、化合物（８）と表５で示した化合物を１００：１の重量比で蒸着した膜厚２０ｎｍの発光層を使用する以外は、実施例５２と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。この素子の発光特性を表６に示す。ここでの発光輝度は、直流電圧５Ｖ印可時の輝度であり、本実施例の有機ＥＬ素子は、全て最高輝度１００００（ｃｄ／ｍ２  ）以上の高輝度特性を有し、また、目的の発光色を得ることができた。
【００７８】
【表５】
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【００７９】
0003564859.tif 000026
【００８０】
【表６】
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【００８１】
本実施例で示された有機ＥＬ素子は、発光輝度として１００００（ｃｄ／ｍ２  ）以上であり、全て高い発光効率を得ることができた。本実施例で示された有機ＥＬ素子について、３（ｍＡ／ｃｍ２  ）で連続発光させたところ、１０００時間以上安定な発光を観測することができ、ダークスポットもほとんど観察されなかった。本発明の有機ＥＬ素子材料を使用した有機ＥＬ素子は、発光材料の蛍光量子効率が極めて高いので、この発光材料を使用した素子においては、低電流印可領域での高輝度発光が可能になり、また、発光層中で一般式［１］の化合物に加えてドーピング材料を使用することにより、最大発光輝度、最大発光効率を向上できた。さらには、青緑色、緑色および黄色の発光をする一般式［１］の化合物に、赤色発光もしくは青色発光のドーピング材料を添加することによって、赤色発光もしくは青色発光の発光素子を得ることができた。
【００８２】
本発明の有機ＥＬ素子は発光効率、発光輝度の向上と長寿命化を達成するものであり、併せて使用される発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料、電子注入材料、増感剤、樹脂、電極材料等および素子作製方法を限定するものではない。
【００８３】
【発明の効果】
本発明の有機ＥＬ素子材料を発光材料として使用した有機ＥＬ素子は、従来に比べて高い発光効率で高輝度の発光を示し、長寿命の有機ＥＬ素子を得ることができた。以上により本発明で示した化合物を、有機ＥＬ素子の少なくとも一層に使用すること、および、本発明の素子構成により形成された有機ＥＬ素子は、高輝度、高発光効率、長寿命の有機ＥＬ素子を容易に作製することが可能となった。