(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
空気極仮焼体の表面に形成されたＺｒＯ２を含有する第１固体電解質成形体に、ＺｒＯ２を含有する第２固体電解質成形体と金属粒子を含有する燃料極成形体との積層体からなるシート状の積層成形体を、前記第１固体電解質成形体に前記第２固体電解質成形体が当接するように積層した後、焼成することを特徴とする固体電解質型燃料電池セルの製法。
【請求項２】
シート状の積層成形体を加圧した後、第１固体電解質成形体に第２固体電解質成形体が当接するように積層することを特徴とする請求項１記載の固体電解質型燃料電池セルの製法。
【請求項３】
第２固体電解質成形体と燃料極成形体との間に溶剤を介在させて、積層体からなるシート状の積層成形体を作製することを特徴とする請求項１又は２記載の固体電解質型燃料電池セルの製法。
【請求項４】
焼成することにより、燃料極の固体電解質側端に存在する金属粒子が、その粒径の１／４以上を固体電解質中に埋設されることを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれかに記載の固体電解質型燃料電池セルの製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、空気極の表面に、ＺｒＯ２を含有する固体電解質を、金属粒子を含有する燃料極を順次積層した固体電解質型燃料電池セルの製法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
従来より、固体電解質型燃料電池はその作動温度が９００〜１０５０℃と高温であるため発電効率が高く、第３世代の発電システムとして期待されている。
【０００３】
一般に固体電解質型燃料電池セルには、円筒型と平板型が知られている。平板型燃料電池セルは、発電の単位体積当たり出力密度は高いという特徴を有するが、実用化に関してはガスシール不完全性やセル内の温度分布の不均一性などの問題がある。それに対して、円筒型燃料電池セルでは、出力密度は低いものの、セルの機械的強度が高く、またセル内の温度の均一性が保てるという特徴がある。
【０００４】
両形状の固体電解質型燃料電池セルとも、それぞれの特徴を生かして積極的に研究開発が進められている。
【０００５】
円筒型燃料電池セルは、図４に示すように開気孔率３０〜４０％程度のＬａＭｎＯ３  系材料からなる多孔性の空気極２を形成し、その表面にＹ２  Ｏ３  安定化ＺｒＯ２  からなる固体電解質３を被覆し、さらにこの表面に多孔性のＮｉ−ジルコニアの燃料極４が設けている。
【０００６】
燃料電池のモジュールにおいては、各セルはＬａＣｒＯ３  系の集電体（インターコネクタ）５を介して接続される。発電は、空気極２内部に空気（酸素）６を、外部に燃料（水素）７を流し、１０００〜１０５０℃の温度で行われる。また、空気極２材料としては、ＬａをＣａで２０原子％又はＳｒで１０〜１５原子％置換した固溶体材料が用いられている。
【０００７】
上記のような燃料電池セルを製造する方法としては、例えば絶縁粉末を押出成形法などにより円筒状に成形後、これを焼成して円筒状支持管を作製し、この支持管の外周面に空気極、固体電解質、燃料極、集電体のスラリーを塗布してこれを順次焼成して積層するか、あるいは円筒状支持管の表面に電気化学的蒸着法（ＥＶＤ法）やプラズマ溶射法などにより空気極、固体電解質、燃料極、集電体を順次形成することも行われている。
【０００８】
近年ではセルの製造工程を簡略化し且つ製造コストを低減するために、各構成材料のうち少なくとも２つを同時焼成する、いわゆる共焼結法が提案されている。この共焼結法は、例えば、円筒状の空気極の成形体に固体電解質成形体及び集電体成形体をロール状に巻き付けて同時焼成を行い、その後固体電解質表面に燃料極を形成する方法である。
【０００９】
この共焼結法は非常に簡単なプロセスで製造工程数も少なく、セルの製造時の歩留まり向上、コスト低減に有利である。このような共焼結法による燃料電池セルでは、Ｙ２  Ｏ３  安定化または部分安定化ＺｒＯ２  からなる固体電解質を用い、この固体電解質に熱膨張係数を合致させる等のため、空気極材料として、ＬａＭｎＯ３  からなるペロブスカイト型複合酸化物のＬａの一部をＹおよびＣａで置換したものが用いられている（特開平１０−１６２８４７号公報等参照）。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のような燃料電池セルでは、固体電解質に対する燃料極の付着強度が小さく、燃料極と固体電解質との界面が数十μｍの長さの領域で局部的に剥離し、燃料極と固体電解質間の分極値が初期段階から高かったり、経時的に分極値が高くなり、出力性能が低下するという問題があった。
【００１１】
本発明は、燃料極と固体電解質との界面剥離を防止し、且つ長期的に安定した出力性能を発現維持できる固体電解質型燃料電池セルの製法を提供することを目的
とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題に対して検討を重ねた結果、燃料極と固体電解質との界面剥離部において、燃料極を構成するＮｉ粒子が粒成長を引き起こしていること、粒成長を伴ったＮｉ粒子が界面から引き抜かれている現象を確認した。そのため、Ｎｉ粒子を界面に強固に固着させること、さらにはＮｉ粒子の粒成長を抑制することが界面剥離の防止を促し、その結果性能的にも分極増大を抑制できるため経時的に安定した出力性能を維持できるものと捉え、本発明に至った。
【００１３】
即ち、本発明の固体電解質型燃料電池セルの製法は、空気極仮焼体の表面に形成されたＺｒＯ２を含有する第１固体電解質成形体（仮焼したものも包含する意味である）に、ＺｒＯ２を含有する第２固体電解質成形体と金属粒子を含有する燃料極成形体との積層体からなるシート状の積層成形体を、第１固体電解質成形体に前記第２固体電解質成形体が当接するように積層した後、焼成する方法である。
【００１４】
例えば、ＺｒＯ２を含有する第２固体電解質成形体と金属粒子を含有する燃料極成形体との積層体を加圧することにより、または第２固体電解質成形体と燃料極成形体との間にトルエン等の溶剤を介在させることにより、第２固体電解質成形体中に燃料極成形体の金属粒子が食い込み、焼成すると、金属粒子の埋設深さを、金属粒子の直径の１／４以上とすることが可能となる。
【００１５】
また、第２固体電解質成形体と燃料極成形体とのシート状の積層成形体を作製した後、この積層成形体を、第１固体電解質成形体に第２固体電解質成形体が当接するように積層したので、焼成すると燃料極と固体電解質とを強固に接合することができる。
【００１６】
本発明の固体電解質型燃料電池セルの製法は、シート状の積層成形体を加圧した後、第１固体電解質成形体に第２固体電解質成形体が当接するように積層することを特徴とする。
【００１７】
本発明の固体電解質型燃料電池セルの製法は、第２固体電解質成形体と燃料極成形体との間に溶剤を介在させて、積層体からなるシート状の積層成形体を作製することを特徴とする。
【００１８】
本発明の固体電解質型燃料電池セルの製法は、焼成することにより、燃料極の固体電解質側端に存在する金属粒子が、その粒径の１／４以上を固体電解質中に埋設されることを特徴とする。このような固体電解質型燃料電池セルの製法では、金属粒子を固体電解質中に深く埋設したため、燃料極と固体電解質との界面剥離を防止できる。その結果、燃料極と固体電解質間の分極の増大に因る劣化を抑制でき、これに伴い初期の高い出力密度を長時間にわたり維持できる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
固体電解質型燃料電池セルは、図１に示すように、円筒状の固体電解質３１の内面に空気極３２、外面に燃料極３３を形成してセル本体３４が構成されており、このセル本体３４に、空気極３２と電気的に接続する集電体３５が形成されている。
【００２１】
即ち、固体電解質３１の一部に切欠部３６が形成され、固体電解質３１の内面に形成されている空気極３２の一部が露出しており、この露出面３７および切欠部３６近傍の固体電解質３１の両端部表面が集電体３５により被覆され、集電体３５が、固体電解質３１の両端部表面、および固体電解質３１の切欠部３６から露出した空気極３２の表面に接合されている。
【００２２】
空気極３２と電気的に接続する集電体３５はセル本体３４の外面に形成され、ほぼ段差のない連続同一面３９を覆うように形成されており、燃料極３３とは電気的に接続されていない。この集電体３５は、セル同士を接続する際に、他のセルの燃料極にＮｉフェルトを介して電気的に接続され、これにより燃料電池モジュールが構成される。連続同一面３９は、固体電解質成形体の両端部と空気極仮焼体の一部とが連続したほぼ同一面となるまで、固体電解質成形体の両端部間を研摩することにより形成される。
【００２３】
固体電解質３１は、例えば３〜１５モル％のＹ２  Ｏ３  含有した部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ２  が用いられる。また、空気極３２としては、例えば、主としてＬａをＣａ又はＳｒで１０〜２０原子％置換したＬａＭｎＯ３  が用いられ、集電体３５としては、例えば、主としてＣｒをＭｇで１０〜３０原子％置換したＬａＣｒＯ３  が用いられる。
燃料極３３としては金属粒子を含有するもので、金属成分と無機成分からなり、無機成分としては、ＺｒＯ２  またはＣｅＯ２  単体、あるいは（Ｚｒ、Ｃｅ）Ｏ２  固溶体であってもよいし、またはＹ、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｅｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｓｍ及びＰｒを３〜３０モル％含有したＺｒＯ２  、ＣｅＯ２  であっても使用できる。
【００２４】
金属成分としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、ＦｅおよびＲｕの少なくとも一つを用いることができ、使用する燃料ガスにもよるが、Ｎｉ金属と、ＺｒＯ２  （Ｙ２  Ｏ３  含有）あるいはＣｅＯ２  （Ｙ２  Ｏ３  含有）との組み合わせが、燃料ガスに対する汎用性と経済性の観点からは好ましい。
【００２５】
これらの無機成分と金属成分との存在比率は、無機成分１０〜５０重量％、金属成分５０〜９０重量％が好ましい。無機成分の含有量が１０重量％より少なくなると、即ち、金属成分が９０重量％より多いと、Ｎｉの粒成長の抑制効果が小さくなる。また、無機成分の含有量が５０重量％を越えると、即ち、金属成分が５０重量％より少ないと、燃料極の電気伝導性が損なわれるからである。
【００２６】
固体電解質３１、空気極３２、集電体３５、燃料極３３としては、上記例に限定されるものではなく、公知材料を用いても良い。そして、固体電解質型燃料電池セルは、図２に示すように、燃料極３３の固体電解質３１側端に存在する金属粒子４５の一部分を、固体電解質３１中に埋設するとともに、金属粒子４５の埋設深さｄを金属粒子４５の直径Ｌの１／４以上とされている。このように、金属粒子４５の埋設深さｄが金属粒子４５の粒径Ｌの１／４以上としたのは、埋設深さｄが粒径Ｌの１／４よりも小さい場合には、金属粒子４５の埋設深さが不十分であり、燃料極３３と固体電解質３１との界面剥離が発生し易いからである。金属粒子４５の埋設深さｄは、セル作製時および発電時における剥離を防止するという理由から、Ｌ／４〜２Ｌ／４であることが望ましい。尚、図２では、無機成分および固体電解質３１の粒子については記載を省略した。
【００２７】
また、固体電解質に所定間隔をおいて複数の金属粒子４５が埋設されており、固体電解質の厚み方向における断面において、埋設された複数の金属粒子４５の固体電解質３１表面における長さｘ１  、ｘ２  ・・・ｘｎ  の総和が、全長の３０〜７０％とされている。このような範囲とすることにより、金属粒子の電気伝導性を保持し、粒成長に伴う剥離を阻止することができる。一方、複数の金属粒子４５の固体電解質３１表面における長さの総和の占める割合が３０％よりも少ない場合には電気伝導性が不十分であり、燃料極成分の抵抗が増大する傾向があり、逆に７０％よりも大きくなると電気伝導性は良好であるが、金属粒子同士が隣接した部分が増加し、粒成長により剥離し易くなる傾向があるからである。特には、埋設された複数の金属粒子４５の固体電解質３１表面における長さの総和は、剥離を防止し、電気伝導性を長期維持するという点から、全長の５０〜６０％であることが望ましい。
【００２８】
さらに、本発明の固体電解質型燃料電池セルでは、燃料極３３の金属粒子４５の平均粒径が４μｍ以下とされている。このような範囲とすることにより、金属粒子の接触面積を増大することができる。これは、燃料極３３の金属粒子４５の平均粒径が４μｍよりも大きい場合には、粒成長に関わらず、熱膨張係数の不一致により剥離する傾向にあるからである。金属粒子４５の平均粒径は、粒子の粗大化による局所的な剥離を防止するという点から、２〜３μｍであることが望ましい。
【００２９】
本発明の固体電解質型燃料電池セルは、例えば、以下のようにして作製される。先ず、例えば所定の調合組成に従いＬａ２  Ｏ３  、Ｙ２  Ｏ３  、ＣａＯ、ＭｎＯ２  の素原料を秤量、混合した後、１５００℃程度の温度で２〜１０時間仮焼し、その後４〜８μｍの粒度に粉砕調製する。
【００３０】
調製した粉体に、バインダーを混合、混練し押出成形法により円筒状の空気極成形体を作製し、さらに脱バインダー処理し、１２００〜１２５０℃で仮焼を行うことで空気極仮焼体を作製する。
【００３１】
第１固体電解質および第２固体電解質用のシートとして、例えば３〜２０モル％のＹ２  Ｏ３  またはＹｂ２  Ｏ３  を含有した部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ２  からなる粉末を０．１〜５μｍの大きさに調製し、市販の溶媒、分散剤、バインダーを所定濃度添加し、ドクターブレード等の方法により、５０〜１００μｍの厚さのシート状の第１固体電解質成形体、１０〜２０μｍの厚さのシート状の第２固体電解質成形体を作製する。
【００３２】
集電体３５用のシートとして、ＬａＣｒＯ３  系材料からなる粉末を用いてドクターブレード等の方法により５０〜１００μｍの厚さのシートを作製する。
【００３３】
次に、燃料極の混合粉末を作製する。先ず、例えばＮｉＯ（Ｎｉ）粉末とＹ２  Ｏ３  含有安定化ＺｒＯ２  （ＹＳＺ）粉末の混合粉体は、予めそれぞれの各平均粒径が１μｍ以下の原料粉体を使用し、更に分散性を高めるためにＺｒＯ２  ボールを用いて湿式粉砕混合を行う。燃料極を構成するＮｉ粒子の粒径は、調製した湿式粉砕混合後のＮｉＯ（Ｎｉ）／ＹＳＺ混合粉体の粒径により決定されるが、混合粉末のＮｉＯ（Ｎｉ）の粒径が２μｍを超えると、焼成後に燃料極と固体電解質との界面において局部的な剥離を伴う場合がある。
【００３４】
ＮｉＯ（Ｎｉ）／ＹＳＺ混合粉体の調製に関しては、上記湿式粉砕混合処理に限定されること無く、例えば共沈若しくは凍結乾燥法等の手段を用いて、それぞれの各一次粒子が細かく均一分散化した粉体を用いても可能である。
【００３５】
所定比率に調製したＮｉＯ（Ｎｉ）／ＹＳＺ混合粉体にトルエン、バインダーを加えてスラリー化し、シート状の第２固体電解質成形体上にメッシュ製版を用いて３０〜５０μｍの厚さで所定サイズに印刷し、第２固体電解質成形体上に燃料極用成形体を積層し、これを加圧し、積層成形体を作製する。或いは、第２固体電解質成形体にトルエン等の溶剤を塗布し、この後、燃料極用のスラリーを塗布することにより、第２固体電解質成形体上に燃料極用成形体を積層した積層成形体を作製する。このような加圧力または溶剤量を変化することにより、金属粒子の埋設深さを調製できる。
【００３６】
そして、図３に示すように、円筒状の空気極仮焼体５１の表面に、シート状の第１固体電解質成形体５３を貼り付け、第１固体電解質成形体５３の所定個所にトルエン等の溶剤を塗布し、この部分に第２固体電解質成形体５５上に燃料極用成形体５４を形成した積層成形体５７を、第１固体電解質成形体５３側に第２固体電解質成形体５５が当接するように積層し、さらに、空気極仮焼体５１の表面に当接するように、第１固体電解質成形体５３の開口部に集電体シート５９を貼り付け、これを１４００〜１５５０℃の温度で２〜１０時間大気中焼成することにより得られる。尚、図３では、説明上、積層成形体の一部を貼りつけていない状態を示した。
【００３７】
尚、円筒状の空気極仮焼体５１の表面に、第１固体電解質成形体５３用のシートを貼り付けた後、第１固体電解質成形体５３を仮焼し、この後積層成形体５７を積層しても良い。
【００３８】
以上のように構成された固体電解質型燃料電池セルでは、燃料極の固体電解質側端に存在する金属粒子の一部分を、固体電解質中に埋設するとともに、金属粒子の埋設深さが、金属粒子の粒径の１／４以上であるため、燃料極と固体電解質との界面剥離を防止できる。その結果、燃料極と固体電解質間の分極の増大に因る劣化を抑制でき、これに伴い初期の高い出力密度を長時間にわたり維持できる。
【００３９】
尚、上記例では円筒状の固体電解質型燃料電池セルについて説明したが、本発明は上記例に限定されるものではなく、平板型形状の燃料電池セルにおいても適用できる。また、円筒状の固体電解質型燃料電池セルにおいても、固体電解質の片面に空気極、他面に燃料極が形成されていればよく、その構造は図１に限定されるものではない。
【００４０】
【実施例】
実施例１
まず円筒状の空気極仮焼体を以下の手順で作製した。市販の純度９９．９％以上のＬａ２  Ｏ３  、Ｙ２  Ｏ３  、ＣａＣＯ３  、Ｍｎ２  Ｏ３  を出発原料として、Ｌａ０．５６Ｙ０．１４Ｃａ０．３  ＭｎＯ３  の組成になるように混合し、仮焼した後、粉砕し、平均粒径が４μｍの仮焼粉末を作製し、これに有機系バインダーを添加し、押出成形し、その後、仮焼して、空気極仮焼体を作製した。
【００４１】
次に、共沈法により得られたＹ２  Ｏ３  を８モル％の割合で含有する平均粒径が１〜２μｍのＺｒＯ２  粉末に、トルエンとバインダーを添加してスラリーを調製し、ドクターブレード法により厚さ１００μｍのシート状の第１固体電解質成形体、および厚さ１５μｍのシート状の第２固体電解質成形体を作製した。
【００４２】
次に、平均粒径が０．１〜１μｍの範囲の数種類のＮｉ粉末と、Ｙ２  Ｏ３  を８モル％の割合で含有するＺｒＯ２  （ＹＳＺ）粉末の各粉末を、Ｎｉ／ＹＳＺ比率（重量分率）が５０／５０から８０／２０の範囲になるように調合し、回転若しくは振動ミルを用いて所定時間粉砕混合処理を行った。
【００４３】
Ｎｉ／ＹＳＺ混合粉体におけるマイクロトラック分析による平均粒径の測定結果を表１に示す。粉砕混合した数種類のＮｉ／ＹＳＺ混合粉末は、トルエンとバインダーを添加し攪拌混合によりスラリー化した。この後、第２固体電解質成形体上に所定量のトルエンを塗布し、この第２固体電解質成形体上にメッシュ製版を用いて印刷し、第２固体電解質成形体と燃料極成形体が積層されたシート状の積層成形体を作製した。
【００４４】
次に、市販の純度９９．９％以上のＬａ２  Ｏ３  、Ｃｒ２  Ｏ３  、ＭｇＯを出発原料として、これをＬａ（Ｍｇ０．３  Ｃｒ０．７  ）０．９７Ｏ３  の組成になるように秤量混合した後、１５００℃で３ｈｒ仮焼粉砕して、平均粒径が１〜２μｍの固溶体粉末を得た。その後、トルエンとバインダーを添加してスラリーを調製し、ドクターブレード法により厚さ１００μｍの集電体シートを作製した。
【００４５】
まず、空気極仮焼体に第１固体電解質成形体のシートを、その両端部が開口するようにロール状に巻き付け１１５０℃で５ｈｒの条件で仮焼した。仮焼後、第１固体電解質仮焼体の両端部間を空気極仮焼体が露出するように平坦に研磨し、連続した同一面を形成するように加工した。
【００４６】
次に、第１固体電解質仮焼体の表面に、第２固体電解質成形体と燃料極成形体が積層されたシート状の積層成形体を、第１固体電解質仮焼体に第２固体電解質成形体が当接するようにトルエンを介して積層し、自然乾燥した後、連続同一面形成箇所に集電体シートを貼り付け、大気中１５００℃で６時間共焼結を行い、本発明の固体電解質型燃料電池セルを作製した。
【００４７】
また、上記と同様にして、空気極仮焼体に固体電解質成形体のシートを巻き付けて仮焼し、その開口部を平坦に研磨して連続した同一面を形成するように加工するとともに、固体電解質仮焼体に燃料極成形体を積層し、連続同一面形成箇所に集電体シートを貼り付け、大気中１５００℃で６時間共焼結を行い、比較例の固体電解質型燃料電池セルを作製した。
【００４８】
作製した固体電解質型燃料電池セルの燃料極の評価を行うため、１０００℃で７時間の条件で還元処理を行い、固体電解質と燃料極の界面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、図２に示すように、燃料極の金属粒子の一部が埋設されていた。このＳＥＭ写真から、任意の金属粒子１０個について金属粒子の埋設深さｄが、金属粒子の固体電解質表面に対して直交する方向の金属粒子の粒径Ｌに対してどの程度の比率を有するかを測定した。この結果、本発明の試料では、１０個の金属粒子全てについて、その粒径Ｌの１／４以上が埋設されていたのに対して、比較例の試料では、１０個の金属粒子全てについて、埋設深さが粒径Ｌの１／４よりも浅く、粒径Ｌの６％程度しか埋設されていなかった。
【００４９】
次に、燃料極と固体電解質との界面に位置するＮｉ粒子の平均粒径（Ｄａｖｅ）と、埋設された金属粒子の固体電解質表面における長さｘの総和が占める割合（Ｄｓ）を、作製したセル破断面の燃料極／固体電解質界面のＳＥＭ観察から次式を用いて算出した。測定した結果を、表１に示す。
【００５０】
Ｄａｖｅ＝  （Ｄ１＋Ｄ２＋・・・＋Ｄｎ）／ｎ
Ｄｓ    ＝  （ｘ１＋ｘ２＋・・・＋ｘｎ）／ｘｉ  （ｘｉ；全界面長さ）
【００５１】
【表１】
0003595214.tif 000002
【００５２】
この表１より、本発明の範囲外の試料Ｎｏ．１は、Ｎｉ粒子の粒成長に伴う界面剥離が局所的にみられた。そのため、三相界面としての性能に寄与するＮｉ粒子の粒子数は他の本発明品の試料に比べ非常に少なかった。また、界面観察の結果から、界面に位置するＮｉ粒子の平均粒径は粒成長を伴っているため４．９μｍと大きく、一方、上述の式に基づき算出したＤｓの値は１８％と他の試料に比べ小さい値となった。
【００５３】
これに対して、本発明の試料Ｎｏ．２〜７は、いずれにおいて界面剥離は観察されなかった。また、Ｎｉ粒子の極大化したものも観察されなかった。界面に位置するＮｉ粒子の平均粒径においては、いずれも４μｍ以下となり、またスラリー化する際に用いたＮｉ／ＹＳＺ構成粉体の平均粒径が小さくなるほどＮｉの平均粒径も小さくなる傾向がみられた。さらにＤｓの値においては、いずれの試料において３０〜７０％の値を示し、Ｎｉ／ＹＳＺ構成粉体の粒径が１μｍ以下になると急激な変化はみられず６５％前後に収束する傾向であった。
【００５４】
実施例２
実施例１で用いた試料Ｎｏ．１、３、４、６のセルを作製し、セルの出力密度と燃料極と固体電解質間の分極値を測定した。その結果を表２に示す。
【００５５】
まず、円筒型セルを作製するため、前記共焼結体片端部に封止部材の接合を行った。封止部材の接合は、以下のような手順で行った。Ｙ２  Ｏ３  を８ｍｏｌ％の割合で含有する平均粒径が１μｍのＺｒＯ２  粉末に水を溶媒として加えてスラリーを調製し、このスラリーに前記共焼結体の片端部を浸漬し、厚さ１００μｍになるように片端部外周面に塗布し１２０℃の温度で１ｈｒ乾燥した。封止部材としてのキャップ形状を有する成形体は、前記スラリー組成と同組成の粉末を用いて静水圧成形（ラバープレス）を行い切削加工した。
【００５６】
その後、前記スラリーを被覆した前記共焼結体片端部を封止部材用成形体に挿入し、大気中１３００℃の温度で１ｈｒ焼成を行った。
【００５７】
発電は、１０００℃でセルの内側に空気を、外側に水素を流し、出力値が安定した際の初期値と１０００ｈｒ保持後の値、さらに燃料極と固体電解質間の分極値をそれぞれ測定した。
【００５８】
【表２】
0003595214.tif 000003
【００５９】
燃料極と固体電解質間の界面剥離が観察された本発明範囲外の試料Ｎｏ．８は、初期の出力値は０．３２Ｗ／ｃｍ２  に到達したものの、時間と共に出力値が徐々に低下していった。一方、分極値においても出力値の経時変化と同様の挙動を示し、このことからＮｉ粒子の剥離が劣化につながることを確認できた。
【００６０】
界面剥離が観察されなかった試料Ｎｏ．９〜１１は、いずれも出力値が初期の段階で０．３４Ｗ／ｃｍ２  を上回り、１０００時間経過後も出力値がほぼ安定している傾向がみられた。また、燃料極と固体電解質間の分極値においても、１０００ｈｒ経過後も特に大きな変化はみられず安定した値を示した。
【００６１】
【発明の効果】
本発明の固体電解質型燃料電池セルの製法では、例えば、ＺｒＯ２を含有する第２固体電解質成形体と金属粒子を含有する燃料極成形体との積層体を加圧することにより、または第２固体電解質成形体と燃料極成形体との間にトルエン等の溶剤を介在させることにより、第２固体電解質成形体中に燃料極成形体の金属粒子が食い込み、焼成すると、金属粒子の埋設深さを、金属粒子の直径の１／４以上とすることができ、燃料極と固体電解質との界面剥離を防止できる。その結果、燃料極と固体電解質間の分極の増大に因る劣化を抑制でき、これに伴い初期の高い出力密度を長時間にわたり維持できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の円筒状の固体電解質型燃料電池セルを示す断面図である。
【図２】燃料極および固体電解質の近傍を拡大して示す断面図である。
【図３】本発明の製法を説明するための説明図である。
【図４】従来の円筒状の固体電解質型燃料電池セルを示す斜視図である。
【符号の説明】
３１・・・固体電解質
３２・・・空気極
３３・・・燃料極
３５・・・集電体
３６・・・切欠部
４５・・・金属粒子
５１・・・空気極仮焼体
５３・・・第１固体電解質成形体
５４・・・燃料極成形体
５５・・・第２固体電解質成形体
５７・・・積層成形体
ｄ・・・金属粒子の埋設深さ
Ｌ・・・金属粒子の粒径
ｘ１  、ｘ２  ・・・金属粒子の固体電解質表面における長さ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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