(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用により酸分解性基が分解しアルカリ水溶液への溶解度が増大する高分子化合物であって、
主鎖に、一般式（１）で表される脂環式ラクトン構造を持つ繰返し構造単位を有し、重量平均分子量が２０００〜２０００００である高分子化合物を樹脂成分として含んでなることを特徴とするレジスト用材料。
【化１】
0003589160.tif 000024
0003589160.tif 000025
上式において、ｑは、０又は１〜３の正の整数、ｒは、１又は２である。
【請求項２】
前記樹脂成分の中に、一般式(２)で表される繰返し構造単位が含まれていることを特徴とする請求項１記載のレジスト用材料。
【化２】
0003589160.tif 000026
0003589160.tif 000027
上式において、ｐは０又は１、Ｒ7は水素原子又はメチル基、Ｒ8は酸により分解する基を表す。
【請求項３】
請求項１又は２記載のレジスト用材料と、露光により酸を発生する光酸発生剤とを少なくとも含有することを特徴とするポジ型化学増幅型レジスト。
【請求項４】
請求項３記載のポジ型化学増幅型レジストを被加工基板上に塗布する工程と、
前記被加工基板を１８０〜２２０ｎｍ以下の波長の光で露光する工程と、
前記被加工基板をベークする工程と、
前記被加工基板を現像する工程と、
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項５】
前記光がＡｒＦエキシマレーザ光であることを特徴とする請求項４記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、レジスト用材料、化学増幅型レジスト及びそれを用いたパターン形成方法に係り、詳しくは、略２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外線を露光光とするレジスト用材料、化学増幅型レジスト及びそれを用いたパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＳＩ（大規模集積回路）で代表される半導体装置の製造では、半導体基板上に形成した酸化シリコン膜、窒化シリコン膜等の絶縁膜、又はアルミニウム合金膜、銅合金膜等の導電膜、あるいは半導体基板自身を含む被加工物を所望の形状にパターニングするために、フォトリソグラフィー技術が欠かせない。
このフォトリソグラフィーでは、従来から、紫外線に感光するフォトレジストを用いて被加工物上に塗布してフォトレジスト膜を形成した後、このフォトレジスト膜にマスクパターンを介して紫外線を照射（露光）して、紫外線照射領域を可溶化（ポジ型）、あるいは紫外線照射領域を不溶化（ネガ型）に変質させることが行われている。そして、次に、フォトレジスト膜を現像処理して可溶化領域を溶剤により部分的に除去してレジストパターンを形成した後、このレジストパターンをマスクとして被加工物を選択的にエッチングさせて、パターニングするようにしている。
【０００３】
ここで、上述のフォトレジストの材料としては一般に、従来から、ポジ型のノボラック系フォトレジストが用いられている。ポジ型のフォトレジストはネガ型のそれに比較して解像度が優れている特長を有しているので、この種のフォトレジストはほとんどポジ型が用いられている。一方、フォトレジストの露光光としては、ｇ線（波長略４３８ｎｍ）、ｉ線（波長略３６５ｎｍ）等の紫外線が利用されていたが、より精密なレジストパターンを得るため、ＫｒＦ（フッ化クリプトン）エキシマレーザ光（波長略２４８ｎｍ）から成る遠紫外線を露光光とするフォトリソグラフィーが実現されている。
【０００４】
ところで、ＬＳＩの集積化の向上につれて、より微細加工が可能なフォトリソグラフィーが要求されるようになり、これに伴ってフォトレジストの露光光は、高解像度が得られるより短い波長の紫外線を用いる方向に向かっている。この結果、特に０.１８μｍ以下の加工技術を必要とする１Ｇビット以上の集積度を持つＤＲＡＭ（Dynamic Random Access Memory）の製造には、上述のＫｒＦエキシマレーザ光より波長の短い遠紫外線を発生するＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレ−ザ光（波長略１９３ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィーの利用が最近考えられている［ドナルド Ｃ．ホッファーら、ジャ−ナル・オブ・フォトポリマ−・サイエンス・アンド・テクノロジ−（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、９巻（３号）、３８７頁〜３９７頁（１９９６年）］。
【０００５】
しかしながら、上述のＡｒＦエキシマレーザ光によって前述の従来のノボラック系フォトレジストを露光した場合、ノボラック系フォトレジストは光吸収が大きい性質を有しているので、良好なレジストパターンを得るのが困難になる。それゆえ、ＡｒＦエキシマレーザ光を用いたフォトリソグラフィ−に対応するレジスト用材料（レジスト用樹脂）の開発が望まれている。
このＡｒＦエキシマレーザ光用レジスト用材料の開発に際しては、レ−ザの原料であるガスの寿命が短いこと、レ−ザ装置自体が高価である等から、レ−ザのコストパフォ−マンスの向上を満たす必要がある。このため、加工寸法の微細化に対応する高解像性に加え、高感度化への要求が高い。
【０００６】
レジスト用樹脂の高感度化の方法として、感光剤である光酸発生剤を利用した化学増幅型レジストが良く知られており、例えば特公平２−２７６６０号公報に記載されている。同公報には、トリフェニルスルホニウム・ヘキサフルオロア−セナ−トとポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ−α−メチルスチレン）の組み合わせからなるレジストが記載されている。このような化学増幅型レジストは現在ＫｒＦエキシマレ−ザ用レジストに広く用いられている［例えば、ヒロシ  イト−、Ｃ．グラントウイルソン、アメリカン・ケミカル・ソサイアテイ・シンポジウム・シリ−ズ  ２４２巻、１１頁〜２３頁（１９８４年）］。化学増幅型レジストの特徴は、含有成分である光酸発生剤から光照射により発生したプロトン酸が、露光後の加熱処理によりレジスト樹脂等と酸触媒反応を起こすことである。このようにして光反応効率（一光子あたりの反応）が１未満の従来のレジストに比べて飛躍的な高感度化を達成している。現在では開発されるレジストの大半が化学増幅型である。
【０００７】
しかしながら、ＡｒＦエキシマレーザ光に代表される略２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外線を用いたリソグラフィ−の場合、微細パタ−ンを形成するためのレジストには従来の材料では満足できない新たな特性、即ち略２２０ｎｍ以下の波長の露光光に対する高透明性とドライエッチング耐性が必要とされている。
ここで、前述した従来のｇ線（波長略４３８ｎｍ）、ｉ線（波長略３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレ−ザ光（波長略２４８ｎｍ）用のフォトレジスト用樹脂は主に樹脂成分としてはノボラック樹脂あるいはポリ（ｐ−ビニルフェノ−ル）等構造単位中に芳香環を有する樹脂が利用されており、この芳香環のドライエッチング耐性により樹脂のエッチング耐性を維持できた。しかし、芳香環を有する樹脂は略２２０ｎｍ以下の波長の光に対する光吸収が極めて強い。そのため、レジスト表面で大部分の露光光が吸収され、露光光が基板まで透過しないため、微細なレジストパタ−ンの形成が出来ない。このため従来樹脂をそのまま略２２０ｎｍ以下の遠紫外線を用いたフォトリソグラフィーには適用できない。従って、芳香環を含まず、かつ、エッチング耐性を有し、略２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外線に対して透明なレジスト用樹脂が切望されている。
【０００８】
ＡｒＦエキシマレーザ光（波長略１９３ｎｍ）に対し透明性を持ち、なおかつドライエッチング耐性を持つ高分子化合物として、脂環族高分子であるアダマンチルメタクリレート単位を持つ共重合体［武智ら、ジャ−ナル・オブ・フォトポリマ−・サイエンス・アンド・テクノロジ−（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、５巻（３号）、４３９頁〜４４６頁（１９９２年）］や、イソボルニルメタクリレート単位を持つ共重合体［Ｒ．Ｄ．アレン（Ｒ．Ｄ．Ａｌｌｅｎ）ら、ジャ−ナル  オブ・フォトポリマ−・サイエンス・アンド・テクノロジ−（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、８巻（４号）、６２３頁〜６３６頁（１９９５年）、及び９巻（３号）、４６５頁〜４７４頁（１９９６年）］（以下、前者と称する）が提案されている。
【０００９】
また、ノルボルネンと無水マレイン酸との交互共重合単位を持つ樹脂［Ｆ．Ｍ．ホーリハン（Ｆ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ）ら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、３０巻、６５１７−６５２４頁（１９９７年）］（以下、後者と称する）が提案されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上述の従来のＡｒＦエキシマレーザ光に代表される略２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外線を用いたリソグラフィ−に対応するレジスト用樹脂では、それぞれ以下に説明するような欠点が存在している。
【００１１】
まず、前者の樹脂において用いられている脂環基を有する（メタ）アクリレート誘導体は基板密着性を有する極性基（例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基等）を有していない。このため脂環基を有するモノマーの単独重合体では、疎水性が強く被加工基板（例えば、シリコン基板）との密着性が悪く、均一な塗布膜を再現性良く形成することは困難である。さらにドライエッチング耐性を有するアダマンタン含有残基、イソボニル含有残基、又はメンチル含有残基単位中に露光前後での溶解度差を発現しうる残基を有していないため露光によりパターンを形成できない。そのため前者樹脂ではｔ―ブチルメタクリレ−トやテトラヒドロメタクリレート等の溶解度差を発揮しうるコモノマ−やメタクリル酸のような基板密着性を持つコモノマーとの共重合化体とすることにより初めてレジストの樹脂成分として利用できる。しかし、コモノマ−含有率は約５０モル％必要であり、コモノマ−単位のドライエッチング耐性が著しく低いため、脂環基によるドライエッチング耐性効果が著しく低下し、ドライエッチング耐性樹脂としての実用性に乏しい。
【００１２】
次に、後者の上記ノルボルネンと無水マレイン酸の交互共重合体を用いた樹脂においても、ノルボルナン環に極性基を持たないため密着性が低い。そのためノルボルネンと無水マレイン酸の交互共重合単位を持つ樹脂では、基板密着性を持つアクリル酸等との共重合体を利用しており、その結果、ドライエッチング耐性樹脂としては実用性が低い。
このため、略２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外線に対する光透明性が高く、エッチング耐性が高く、かつ、基板密着性の優れた新しいポジ型化学増幅レジストが切望されている。
【００１３】
この発明は、上述の事情に鑑みてなされたもので、略２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外線に対する光透明性が高く、エッチング耐性が高く、かつ、基板密着性の優れたレジスト用材料、化学増幅型レジスト及びそれを用いたパターン形成方法を提供することを目的としている。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、請求項１記載の発明は、レジスト用材料に係り、酸の作用により酸分解性基が分解しアルカリ水溶液への溶解度が増大する高分子化合物であって、主鎖に、一般式（３）で表される脂環式ラクトン構造を持つ繰返し構造単位を有し、重量平均分子量が２０００〜２０００００である高分子化合物を樹脂成分として含んでなることを特徴としている。
【化３】
0003589160.tif 000002
0003589160.tif 000003
上式において、ｑは、０又は１〜３の正の整数、ｒは、１又は２である。
【００１５】
また、請求項２記載の発明は、請求項１記載のレジと用材料に係り、前記樹脂成分の中に、一般式(４)で表される繰返し構造単位が含まれていることを特徴としている。
【化４】
0003589160.tif 000004
0003589160.tif 000005
上式において、ｐは０又は１、Ｒ7は水素原子又はメチル基、Ｒ8は酸により分解する基を表す。
【００１６】
また、請求項３記載の発明は、ポジ型化学増幅型レジストに係り、請求項１又は２記載のレジスト用材料と、露光により酸を発生する光酸発生剤とを少なくとも含有することを特徴としている。
【００１７】
また、請求項４記載の発明は、パターン形成方法に係り、請求項３記載のポジ型化学増幅型レジストを被加工基板上に塗布する工程と、前記被加工基板を１８０〜２２０ｎｍ以下の波長の光で露光する工程と、前記被加工基板をベークする工程と、前記被加工基板を現像する工程とを含むことを特徴としている。
【００１８】
また、請求項５記載の発明は、請求項４記載のパターン形成方法に係り、前記光がＡｒＦエキシマレーザ光であることを特徴としている。
【００１９】
【発明の実施の形態】
前提
この発明の実施の形態の説明に先立ち、この発明の前提について概略的に説明する。
この発明の発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を行った結果、この発明を完成した。この発明は、主鎖に脂環式ラクトン構造を有するレジスト用樹脂に基本的特徴があり、さらにこのレジスト用樹脂を含有する化学増幅型レジスト及びそれを用いたパターン形成方法に特徴がある。
【００２０】
上述の主鎖に脂環式ラクトン構造を有するレジスト用樹脂としては、一般式（５）で表される構造単位を有する樹脂が挙げられる。
【化５】
0003589160.tif 000006
0003589160.tif 000007
上式において、ｑは、０又は１〜３の正の整数、ｒは、１又は２である。
【００２１】
一般式（５）で表される構造単位を有する樹脂の具体的な例としては、一般式（６）で表される樹脂が挙げられる。
【化６】
0003589160.tif 000008
0003589160.tif 000009
上式において、ｑは０又は１〜３の正の整数、ｒは０又は１又は２、ｐは０又は１（ただし、ｒが０の時は、ｐは１である。）、Ｒ７は水素原子又はメチル基、Ｒ８は酸により分解する基を表す。また、２つのユニット間の割合ｇ、ｈはそれぞれ、ｇ＋ｈ＝１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜１を満たす任意の数である。式中、ｐが０よりも１である樹脂の方が、樹脂の炭素密度が高くドライエッチング耐性の点からより好ましい。
【００２２】
しかしながら、一般式（５）で表される構造単位を有する樹脂としては、一般式（６）で表される樹脂に限定されるものではない。また、一般式（６）で表される樹脂に、さらに共重合し得る構造単位を含んでも良く、他の共重合し得るビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸の脂肪族エステル、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデシル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の脂環式エステル、特開２０００−２６４４６号公報記載のラクトン構造を有する（メタ）アクリレート誘導体、カルボキシル基やヒドロキシル基等を含有するノルボルネン誘導体（例えば、５−ノルボルネン−２−オール、５−ノルボルネン―２―メタノール、５−ノルボルネン−２−カルボン酸等）、カルボキシル基やヒドロキシル基等を含有するテトラシクロドデシル誘導体（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデセン―８―カルボン酸、３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデセン―８―オール、３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデセン―８―メタノール）、無水イタコン酸等が挙げられるがこれらだけに限定されるものではない。また、樹脂の重量平均分子量は２０００〜２０００００、好ましくは３０００〜１０００００である。
【００２３】
なお、発明のレジスト用樹脂には、主鎖にラクトン構造を有する脂環式炭化水素基を有するが、その特徴は、ラクトン構造にある。一般に、ラクトン構造は、エステル構造やエーテル構造、アルコール構造に比べ比誘電率が高い（例えば、炭素数４の化合物で比較すると、γ−ブチロラクトンの比誘電率：３９、酢酸エチル：６．０２、ジエチルエーテル：４．３３５、１−ブタノール：１７．５１  化学便覧、基礎編２、改訂３版等に記載）。その結果、主鎖に脂環式ラクトン骨格を有する樹脂は極性が高くなり、この発明の樹脂を用いたレジストは基板に対する密着性も非常に良いという特徴を有する。
さらにこの発明の樹脂には、ラクトン構造だけではなく、脂環式炭化水素基を有するため、樹脂のドライエッチング耐性が優れているという特徴も有している。
【００２４】
そして樹脂の合成に用いる原料のひとつである、式（７）で表されるラクトン構造をもつノルボルネン誘導体、すなわち、一般式（５）において、ｑが１、ｒが０のときに相当するノルボルネン誘導体は、例えば、以下の方法で合成される。
【化７】
0003589160.tif 000010
0003589160.tif 000011
【００２５】
すなわち、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３５巻、３５７４−３５７６頁（１９７０年）に記載されているＤ．Ｍ．Ｂａｉｌｅｙらの方法に準じて、５−ノルボルネン―ｅｎｄｏ―２，３−ジカルボン酸無水物、又は５−ノルボルネン―ｅｘｏ―２，３−ジカルボン酸無水物（Ｗ．Ｈｅｉｔｚら、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．、２００巻、３３８−３４７頁（１９９９年））を、テトラヒドロフラン中、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）で還元することにより合成される。下記に示す式（８）は、その反応式である。
【化８】
0003589160.tif 000012
0003589160.tif 000013
【００２６】
また一般式（６）で表される樹脂は、例えば以下の方法で合成される。
すなわち、ラクトン構造を有する脂環式オレフィン［例えば、５，８−メタノ−３，４，４ａ，５，８，８ａ−ヘキサヒドロ−３Ｈ−２−ベンゾピラン−３−オン（Ｈ．Ｓｈｉｍｏｍｕｒａら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．、Ｎｏ．４５、４０９９−４１０２頁（１９７６年））］と５−ノルボルネン―２―カルボン酸ｔ−ブチルエステルを、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２９巻、２７５５−２７６３頁（１９９６年）記載のＪ．Ｐ．Ｍａｔｈｅｗらの方法に準じ、パラジウム化合物（例えば、｛（η３−ａｌｌｙｌ）Ｐｄ（ＢＦ４）｝、［Ｐｄ（ＣＨ３ＣＮ）４］［ＢＦ４］２等）を触媒として付加重合することにより合成される。
【００２７】
この発明のレジスト用樹脂の重量平均分子量は２０００〜２０００００、好ましくは３０００〜１０００００である。それは、分子量が２０００以上であると、レジスト膜の形成が容易であり、また、２０００００以下であると、樹脂の溶媒への溶解性に優れ、また解像特性にも優れているからである。また、この発明のポジ型化学増幅レジストは、樹脂、光酸発生剤、及びこれらを溶解する溶剤を主な構成成分とするものであり、溶剤を除く、全構成成分１００重量部中、樹脂の含有率は通常６０〜９９．８重量部、好ましくは７０〜９９重量部とすると良い。また、この発明に用いる光酸発生剤は、４００ｎｍ以下、好ましくは１８０ｎｍ〜２２０ｎｍの範囲の光照射により酸を発生する光酸発生剤であることが望ましく、なおかつ先に示したこの発明における高分子化合物等との混合物が有機溶媒に十分に溶解し、かつその溶液がスピンコ−ト等の製膜法で均一な塗布膜が形成可能なものであれば、いかなる光酸発生剤でも良い。また、単独でも、２種以上を混合して用いても良い。
【００２８】
使用可能な光酸発生剤の例としては、例えば、ジャ−ナル・オブ・ジ・オ−ガニック・ケミストリ−(Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ) ４３巻、１５号、３０５５頁〜３０５８頁(１９７８年)に記載されているＪ．Ｖ．クリベロ(Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ)らのトリフェニルスルホニウム塩誘導体、及びそれに代表される他のオニウム塩（例えば、スルホニウム塩、ヨ−ドニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩等の化合物）や、２、６−ジニトロベンジルエステル類［Ｏ．ナラマス(Ｏ．Ｎａｌａｍａｓｕ)ら、ＳＰＩＥプロシ−ディング、１２６２巻、３２頁（１９９０年）］、１、２、３−トリ（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン［タクミ ウエノら、プロシ−ディング・オブ・ＰＭＥ’８９、講談社、４１３〜４２４頁（１９９０年）］、特開平５−１３４４１６号許公報で開示されたスルホサクシンイミド、特許第２９６４９９０号公報で開示されたアルキルスルホニウム塩等がある。
【００２９】
光酸発生剤の含有率は、ポジ型化学増幅レジスト中に含まれる溶剤を除く、全構成成分１００重量部中、通常０.２〜３０重量部、好ましくは１〜１５重量部である。この含有率が０.２重量部以上で十分な感度が得られ、パタ−ンの形成が容易となる。また３０重量部以下であると、均一な塗布膜の形成が容易になり、さらに現像後には残さ（スカム）が発生しにくくなる。
【００３０】
なお、この発明のポジ型化学増幅レジストには、樹脂や光酸発生剤等に加えて、適量の溶剤が含まれる。この溶剤は、樹脂と光酸発生剤からなる成分を均一に溶解し、またそのレジストを用いてスピンコ−ト法等の方法で均一な塗布膜が形成可能である限り、いかなる有機溶媒でも良い。また、溶剤には一種類の有機溶媒を単独で用いても良く、２種類以上を混合して用いても良い。具体的には、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸２−メトキシブチル、酢酸２−エトキシエチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル等のエステル類、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノール等の環状ケトン・アルコール類、メチルエチルケトン等のケトン類、１，４−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類等が、好ましい溶剤の一例として挙げられるが、もちろん、これらだけに限定されるものではない。
【００３１】
また、この発明のポジ型レジストの「基本的な」構成成分は、上記の樹脂と光酸発生剤、溶剤であるが、必要に応じて、溶解阻止剤、有機塩基、界面活性剤、色素、安定剤、塗布性改良剤、染料等の他の成分を添加しても構わない。
また、この発明のパターン形成方法は、上記のこの発明のポジ型化学増幅レジストを利用して、レジストの露光に波長１８０〜２２０ｎｍの範囲から選択する露光光を用いて、マスクパターンをレジスト塗布膜上に転写形成する方法である。この工程では、レジスト塗布、露光前のベーク処理、露光後のベーク処理、現像の各工程は、従来の化学増幅型レジストを用いるパターン形成と本質的に同じである。
【００３２】
以下、上述の前提を基に、この発明の実施の形態について説明する。説明は、実施例を用いて具体的に行う。
◇第１合成例
式（９）で表されるノルボルネン誘導体（Ｅｎｄｏ体）
【化９】
0003589160.tif 000014
0003589160.tif 000015
（式（７）において、Ｚはラクトン構造を有する脂環式炭化水素基である。）
水素化ホウ素ナトリウム１２．８ｇをテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す）１００ｍｌに加え、そこに５−ノルボルネン―ｅｎｄｏ―２，３−ジカルボン酸無水物（和光純薬製、製品番号１４６−０３４３５）５０ｇをＴＨＦ２００ｍｌに溶解したものを、氷冷下滴下する。室温で３時間撹拌した後、６Ｎ塩酸１５０ｍｌを氷冷下加え、さらに室温で３時間撹拌する。析出している沈殿をろ別し、ろ液を減圧下濃縮する。残渣にクロロホルム３００ｍｌを加え、さらにシリカゲルを加え不純物を吸着除去する。そしてクロロホルムを減圧下留去することで、目的物を１６．５ｇ得た（収率３６％）。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１．４７（１Ｈ， ｄｄ）、１．６５（１Ｈ，ｄ）、３．０６−３．１５（２Ｈ，ｍ）、３．２６−３．２８（１Ｈ，ｍ）、３．３２−３．３６（１Ｈ，ｍ）、３．８（１Ｈ，ｄｄ）、４．２９（１Ｈ，ｔ）、６．３（２Ｈ，ｓ）。
【００３３】
◇第２合成例
式（７）で表されるノルボルネン誘導体（Ｅｘｏ体）
５−ノルボルネン―ｅｎｄｏ―２，３−ジカルボン酸無水物１００ｇを窒素雰囲気下で１９０−１９５℃で４時間反応させる。放冷後、反応物をトルエンで５回再結晶することで５−ノルボルネン―ｅｘｏ―２，３−ジカルボン酸無水物を２８ｇ得た（収率２８％）。次に合成例１と同様の手順で、５−ノルボルネン―ｅｘｏ―２，３−ジカルボン酸無水物を還元することで、目的物を得た（収率４９％）。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）１．３９−１．５８（２Ｈ, ｍ）、２．４７−２．７１（２Ｈ，ｍ）、２．８９（１Ｈ，ｓ）、３．２５（１Ｈ，ｓ）、３．９５−４．０３（１Ｈ，ｍ）、４．４２−４．５３（１Ｈ，ｍ）、６．１−６．３５（２Ｈ，ｍ）。
【００３４】
◇参考例
式（１０）で表される樹脂
【化１０】
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還流管を付けた１００ｍｌナスフラスコ中、合成例２で得たノルボルネン誘導体２．２６ｇと無水マレイン酸１．４７５ｇとｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロドデシルアクリレート１０ｇをＴＨＦ３０ｍｌに溶解し、そこにアゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮ略す）０．３９４ｇを加え、アルゴン雰囲気下、加熱還流させる。１２時間後、放冷し、エーテル５００ｍｌに注ぎ、析出した沈殿を濾別する。更にもう一度再沈精製を行うことにより目的物を２．８ｇ得た（収率２０％）。またＧＰＣ分析により求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は６８００（ポリスチレン換算）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２４であった。
【００３５】
◇第１実施例
式（１１）で表される樹脂（一般式（６）において、ｑが１、ｒが１、ｐが０、Ｒ７が水素原子、Ｒ８がｔ−ブチル基、ｇ＝０．５．ｈ=０.５）
【化１１】
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ジ−μ−クロロビス［（η−アリル）パラジウム（２）］０．２６２ｇとヘキサフルオロアンチモン酸銀０．４８８ｇをクロロベンゼン４４ｍｌに溶解し、室温で撹拌する。２０分後、反応混合物をろ過し、ろ液を５，８−メタノ−３，４，４ａ，５，８，８ａ−ヘキサヒドロ−３Ｈ−２−ベンゾピラン−３−オン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．、Ｎｏ．４５、４０９９−４１０２頁（１９７６年）に記載のＨ．Ｓｈｉｍｏｍｕｒａらの方法で合成）１１．８７ｇと５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｔ−ブチルエステル１４．０５ｇ、水０．２ｍｌ、クロロベンゼン１７０ｍｌからなる混合液に加える。それをさらに室温で２０時間撹拌した後、メタノール１２００ｍｌに加え、析出した樹脂をろ別する。次に樹脂をクロロベンゼン１５０ｍｌに溶解し、そこにメタノール３０ｍｌと水素化ホウ素ナトリウム３．２ｇを加え、室温で３時間撹拌し、さらに室温で２４時間放置する。析出したＰｄ（０）の粒子をろ別し、ろ液をメタノール１０００ｍｌに注ぐ。析出した樹脂をろ別することにより、目的とする樹脂を１６．５８ｇ得た（収率６４％）。Ｍｗ＝７１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３４。
【００３６】
◇第２実施例
式（１２）で表される樹脂（一般式（６）において、ｑが１、ｒが０、ｐが１、Ｒ７が水素原子、Ｒ８がｔ−ブチル基、ｇ＝０．５、ｈ＝０．５）
【化１２】
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実施例１と同様に、ただし、５，８−メタノ−３，４，４ａ，５，８，８ａ−ヘキサヒドロ−３Ｈ−２−ベンゾピラン−３−オンに代えて、合成例２で得たモノマーを用い、また５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｔ−ブチルエステルに代えて、３−テトラシクロドデセン−８−カルボン酸ｔ−ブチルエステルを用いて合成した。収率２１％、Ｍｗ＝４３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４４。
【００３７】
（樹脂のエッチング耐性の評価）
参考例で得た樹脂２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇに溶解し、次いで０.２μｍのテフロンフィルターを用いてろ過した。次に３インチシリコン基板上にスピンコート塗布し、９０℃、６０秒間ホットプレート上でベーキングを行い、膜厚０.７μｍの薄膜を形成した。得られた膜を日電アネルバ製ＤＥＭ４５１リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）装置を用いてＣＦ４ガスに対するエッチング速度を測定した（エッチング条件：Ｐｏｗｅｒ＝１００Ｗ、圧力＝５Ｐａ、ガス流量＝３０ｓｃｃｍ）。その結果を表１に示す。同様にして、実施例１及び実施例２で得た樹脂についてもエッチング速度を測定した。比較例としてノボラックレジスト（住友化学社製ＰＦＩ−１５Ａ）、ＫｒＦレジストのベース樹脂として使用されているポリ（ｐ−ビニルフェノール）、及び分子構造に有橋環式炭化水素基も持たない樹脂であるポリ（メチルメタクリレート）塗布膜の結果も示す。なおエッチング速度はノボラックレジストに対して規格化した。
【００３８】
【表１】
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上記の結果から、この発明で用いた樹脂はＣＦ４ガスに対するエッチング速度が遅く、ドライエッチング耐性に優れていることが示された。
【００３９】
（樹脂の透明性の評価）
参考例で得た樹脂２．５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇに溶解し、次いで０.２μｍのテフロンフィルターを用い濾過した。次に３インチ石英基板上にスピンコート塗布し、９０℃、６０秒間ホットプレート上でベーキングを行い、膜厚１μｍの薄膜を形成した。この薄膜について、紫外可視分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−３６５）を用いてＡｒＦエキシマレーザ光の中心波長である１９３.４ｎｍにおける透過率を測定した。同様にして、実施例２で得た樹脂についても測定した。
この結果、透過率は、参考例で得た樹脂が７２％／０．５μｍ、実施例２の樹脂が６２％／０．５μｍであった。この結果から、この発明の樹脂は、単層レジストとして利用可能な透明性を示すことを確認できた。
【００４０】
（レジストのパターニング評価）
下記の組成からなるレジストを調製した。
（ａ）樹脂（参考例）：２ｇ
（ｂ）光酸発生剤（トリフェニルスルホニウムトリフレート（ＴＰＳ））：０.０２ｇ
（ｃ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：１１．５ｇ
上記混合物を０.２μｍのテフロンフィルターを用いてろ過し、レジストを調製した。４インチシリコン基板上に上記レジストをスピンコート塗布し、１３０℃１分間ホットプレート上でベークし、膜厚０．３９μｍの薄膜を形成した。そして窒素で充分パ−ジされた密着型露光実験機中に成膜したウェハ−を静置した。石英板上にクロムでパタ−ンを描いたマスクをレジスト膜上に密着させ、そのマスクを通してＡｒＦエキシマレ−ザ光を照射した。その後すぐさま１２０℃、６０秒間ホットプレ−ト上でベ−クし、液温２３℃の２.３８％ＴＭＡＨ水溶液で６０秒間浸漬法による現像をおこない、続けて６０秒間純水でリンス処理をそれぞれおこなった。この結果、レジスト膜の露光部分のみが現像液に溶解除去されポジ型のパタ−ンが得られた。同様にして、実施例２で得た樹脂を用いたレジストについても評価した。表２に感度、及び解像度の結果を示す。
【００４１】
【表２】
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以上の結果から、この発明のポジ型化学増幅レジストは優れた解像特性を有することが分かった。またパタ−ン剥がれ等の現象がなかったことから、基板密着性にも優れていることが確認できた。
【００４２】
以上、この発明の実施例を詳述してきたが、具体的な構成はこの実施例に限られるものではなく、この発明の要旨を逸脱しない範囲の設計の変更等があってもこの発明に含まれる。
【００４３】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明のレジスト用樹脂、化学増幅型レジスト及びそれを用いたパターン形成方法によれば、主鎖に脂環式ラクトン構造を有する樹脂を用いるようにしたので、ドライエッチング耐性、透明性に優れ、更に解像度、基板密着性に優れたポジ型化学増幅レジストが得られ、半導体素子製造に必要な微細パターン形成が可能である。