(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）  ：  ［Ｃｐ＊  Ｓｍ（Ｎ（Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３））２）Ｃｐ＊  Ｘ（ＴＨＦ）２］  ｎ（式中、Ｘ  はアルカリ金属イオンを示し、Ｃｐ＊  はペンタメチルシクロペンタジエニル配位子を示し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に炭素数１ないし４個のアルキル基を示し、ＴＨＦ  はテトラヒドロフラン配位子を示し、ｎ  は該錯体が  ［Ｃｐ＊  Ｓｍ（Ｎ（Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３））２）Ｃｐ＊  Ｘ（ＴＨＦ）２］を繰り返し単位とするポリメリック錯体であることを示す）で表される二価サマリウム錯体。
【請求項２】
Ｘ  がカリウムイオンであり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３がメチル基である請求項１に記載のサマリウム錯体。
【請求項３】
式（ＩＩ）：Ｃｐ＊  Ｓｍ（Ｎ（Ｓｉ（Ｒ４）（Ｒ５）（Ｒ６））２）Ｃｐ  ＊  Ｙ（ＴＨＦ）３（式中、Ｙ  はアルカリ金属イオンを示し、Ｃｐ＊  はペンタメチルシクロペンタジエニル配位子を示し、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立に炭素数１ないし４個のアルキル基を示し、ＴＨＦ  はテトラヒドロフラン配位子を示す）で表される二価サマリウム錯体。
【請求項４】
Ｙ  がナトリウムイオンであり、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６がメチル基である請求項３に記載のサマリウム錯体。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載のサマリウム錯体を含む重合用触媒。
【請求項６】
スチレンの重合、エチレンの重合、又はスチレン及びエチレンの共重合を行うための請求項５に記載の重合用触媒。
【請求項７】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載のサマリウム錯体の存在下で常圧ないし加圧下にスチレンの重合、エチレンの重合、又はスチレン及びエチレンの共重合を行う方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な二価サマリウム錯体、該錯体を含む重合用触媒、及び該錯体を用いてスチレンやエチレンの重合を行う方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
二価ランタノイドである二価サマリウム（Ｓｍ）の錯体については、従来、Ｃｐ＊−（ペンタメチルシクロペンタジエニルアニオン）や  Ｉ−  など同一の配位子を複数個有する錯体を中心に研究が進められてきた。最近、新規な配位子を有するランタノイド錯体として、ビスアリールオキシドアニオン（ＡｒＯ−  ）  を配位子とする二価ランタノイド錯体（ＡｒＯ）２Ｌｎ  （ＬｎはＳｍ又はＹｂを示し、ＡｒＯ  は２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−  メチルフェノキシドアニオンを示す）  についての特徴ある反応性が報告され、アリールオキシド配位子がランタノイド錯体に対して有用な配位子であることが明らかにされた（Ｈｏｕ，  Ｚ．，  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １１７，  ｐｐ．４４２１−４４２２，  １９９５；  Ｙｏｓｈｉｍｕｒａ，  Ｔ．，  ｅｔ  ａｌ．，  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，  １４，  ｐｐ．４８５８−４８６４，  １９９５；  Ｈｏｕ，  Ｚ．，  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １１６，  ｐｐ．１１１６９−１１１７０，  １９９４）。しかしながら、異なる配位子を有するサマリウム錯体は配位子の再配列などによって合成が困難であり、ほとんど研究されていない。
【０００３】
例えば、二価サマリウムアミド錯体Ｓｍ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］２（ＴＨＦ）２（Ｍｅ：  メチル基；ＴＨＦ：テトラヒドロフラン配位子）を二当量の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−  メチルフェノールなどのヒドロキシアリール化合物と反応させると、対応する二価サマリウムアリールオキシド錯体  （ＡｒＯ）２Ｓｍ（ＴＨＦ）３  が得られること、並びに、この錯体をＩ２と反応させるとアリールオキシド配位子を有する三価のサマリウム・ヨウ化物：  （ＡｒＯ）２Ｓｍ（ＴＨＦ）２Ｉ  が得られることが知られている（日本化学会平成７年春季年会，  演題番号３Ｈ５／４３，  京都市；Ｈｏｕ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｉｎｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．，  ３５，  ｐｐ．７１９０−７１９５，  １９９６）。これらはいずれもモノマーとして単離することができるものの、オレフィン重合などの触媒としての有用性はほとんどないことが知られている。
【０００４】
最近、［Ｃｐ  ＊  Ｓｍ（ＯＡｒ）  Ｃｐ＊  Ｋ（ＴＨＦ）２］ｎ  （式中、Ｃｐ＊  はペンタメチルシクロペンタジエニル配位子を示し、ＡｒＯ  は２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−  メチルフェノキシド配位子を示す、ＴＨＦ  はテトラヒドロフラン配位子を示し、ｎ  は該錯体が  ［Ｃｐ＊  Ｓｍ（ＯＡｒ）  Ｃｐ＊  Ｋ（ＴＨＦ）２］を繰り返し単位とするポリメリック錯体であることを示す）で表される二価のサマリウム錯体が提案された  （日本化学会第７０春季年会、演題番号  ２Ｂ１１４、１９９６年３月２９日；希土類  Ｎｏ．２８、日本希土類学会発行、１９９６年５月１６日；  Ｈｏｕ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，  １６，  ｐｐ．２９６３−２９７０，  １９９７）。しかしながら、これらの触媒がオレフィン重合に有用であることは上記の学会報告には示唆ないし教示がない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題及び課題を解決するための手段】
本発明の課題は、スチレン及び／又はエチレンなどの重合用触媒として有用な新規サマリウム錯体を提供することにある。本発明者らは、先に  ［Ｃｐ＊  Ｓｍ（ＯＡｒ）  Ｃｐ＊  Ｚ（ＴＨＦ）２］  ｎ（式中、Ｚ  はアルカリ金属イオンを示し、Ｃｐ＊  はペンタメチルシクロペンタジエニル配位子を示し、ＡｒＯ  はアリールオキシド配位子を示し、ＴＨＦ  はテトラヒドロフラン配位子を示し、ｎ  は該錯体が  ［Ｃｐ＊  Ｓｍ（ＯＡｒ）  Ｃｐ＊  Ｚ（ＴＨＦ）２］を繰り返し単位とするポリメリック錯体であることを示す）で表される二価サマリウム錯体の存在下で常圧ないし加圧下にスチレンやエチレンの重合が効率よく進行することを見出した（平成９年特許願第５４５９５  号明細書）。本発明者らはさらに研究を行い、下記式で表される新規なサマリウム錯体が重合用触媒として有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、式（Ｉ）  ：［Ｃｐ  ＊  Ｓｍ（Ｎ（Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３））２）Ｃｐ＊  Ｘ（ＴＨＦ）２］  ｎ（式中、Ｘ  はアルカリ金属イオンを示し、Ｃｐ＊  はペンタメチルシクロペンタジエニル配位子を示し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に炭素数１ないし４個のアルキル基を示し、ＴＨＦ  はテトラヒドロフラン配位子を示し、ｎ  は該錯体が  ［Ｃｐ＊  Ｓｍ（Ｎ（Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３））２）Ｃｐ＊  Ｘ（ＴＨＦ）２］を繰り返し単位とするポリメリック錯体であることを示す）で表される二価サマリウム錯体を提供するものである。この発明の好ましい態様によれば、Ｘ  がカリウムイオンであり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３がメチル基であるサマリウム錯体が提供される。
【０００７】
また、本発明によれば、式（ＩＩ）：Ｃｐ＊  Ｓｍ（Ｎ（Ｓｉ（Ｒ４）（Ｒ５）（Ｒ６））２）Ｃｐ  ＊  Ｙ（ＴＨＦ）３（式中、Ｙ  はアルカリ金属イオンを示し、Ｃｐ＊  はペンタメチルシクロペンタジエニル配位子を示し、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立に炭素数１ないし４個のアルキル基を示し、ＴＨＦ  はテトラヒドロフラン配位子を示す）で表される二価サマリウム錯体が提供される。この発明の好ましい態様によれば、Ｙ  がナトリウムイオンであり、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６がメチル基であるサマリウム錯体が提供される。
【０００８】
本発明の別の局面からは、上記サマリウム錯体を含む重合用触媒が提供される。この重合用触媒は好ましくはスチレンの重合、エチレンの重合、又はスチレン及びエチレンの重合、好ましくはスチレン及びエチレンのブロック共重合などに利用可能である。さらに本発明の別の局面により、上記サマリウム錯体の存在下で常圧ないし加圧下にスチレンの重合、エチレンの重合、又はスチレン及びエチレンの重合、好ましくはスチレン及びエチレンのブロック共重合を行う方法が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の方法の第一の態様では、式（Ｉ）  ：  ［Ｃｐ＊  Ｓｍ（Ｎ（Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３））２）Ｃｐ＊  Ｘ（ＴＨＦ）２］  ｎ（式中、Ｘ  はアルカリ金属イオンを示し、Ｃｐ＊  はペンタメチルシクロペンタジエニル配位子を示し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に炭素数１ないし４個のアルキル基を示し、ＴＨＦ  はテトラヒドロフラン配位子を示し、ｎ  は該錯体が  ［Ｃｐ＊  Ｓｍ（Ｎ（Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３））２）Ｃｐ＊  Ｘ（ＴＨＦ）２］を繰り返し単位とするポリメリック錯体であることを示す）で表される二価サマリウム錯体が提供される。本発明の第二の態様では、式（ＩＩ）：Ｃｐ＊  Ｓｍ（Ｎ（Ｓｉ（Ｒ４）（Ｒ５）（Ｒ６））２）Ｃｐ  ＊  Ｙ（ＴＨＦ）３（式中、Ｙ  はアルカリ金属イオンを示し、Ｃｐ＊  はペンタメチルシクロペンタジエニル配位子を示し、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立に炭素数１ないし４個のアルキル基を示し、ＴＨＦ  はテトラヒドロフラン配位子を示す）で表される二価サマリウム錯体が提供される。
【００１０】
式（Ｉ）  の錯体においてＲ１、Ｒ２、及びＲ３がそれぞれ独立に示す炭素数１ないし４個のアルキル基、又は式（ＩＩ）の錯体においてＲ４、Ｒ５、及びＲ６がそれぞれ独立に示す炭素数１ないし４個のアルキル基としては、直鎖又は分枝鎖のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−  ブチル基などを用いることができる。これらのうち、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３がいずれもメチル基である錯体、並びにＲ４、Ｒ５、及びＲ６がいずれもメチル基である錯体が好ましい。
【００１１】
式（Ｉ）  で表される錯体において、Ｘ  としてはカリウムイオンやナトリウムイオンなどのアルカリ金属イオンを用いることができ、好ましくは、カリウムイオンを用いることができる。また、上記の錯体におけるｎ  は、錯体中のＣｐ＊  が架橋することにより、この錯体が  ［Ｃｐ＊  Ｓｍ（Ｎ（Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３））２）Ｃｐ＊  Ｘ（ＴＨＦ）２］を繰り返し単位とするポリメリック構造を有していることを示す。上記の式により示される錯体における上記繰り返し単位の数（いわゆる重合度）は特に限定されず、実質的にポリメリック構造を有するものはいずれも本発明の方法に使用できる。式（ＩＩ）で表される錯体において、Ｙ  としてはカリウムイオンやナトリウムイオンなどのアルカリ金属イオンを用いることができ、好ましくは、ナトリウムイオンを用いることができる。
【００１２】
式（Ｉ）  及び式（ＩＩ）で表される本発明のサマリウム錯体の製造方法は特に限定されず、いかなる方法で製造してもよい。好適な製造方法の一例を本明細書の実施例に具体的に示したが、本発明の錯体の製造方法はこれらの方法に限定されることはない。なお、原料として用いる  （Ｃｐ＊  ）２Ｓｍ（ＴＨＦ）２は、例えば、エバンスらの報告（Ｅｖａｎｓ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １０７，  ｐｐ．９４１−９４６，  １９８５）などに記載された方法により容易に入手できる。
【００１３】
式（Ｉ）  及び式（ＩＩ）で表される本発明のサマリウム錯体は、例えば、スチレンの重合、エチレンの重合、又はスチレン及びエチレンの共重合などの重合反応における重合用触媒として用いることができる。もっとも、本発明の錯体の用途は重合用触媒に限定されることはない。本発明の錯体は、例えば、トルエンなどの不活性溶媒中でモノマー１モルに対して  ０．０００２  〜０．００５  モル程度、好ましくは  ０．００１〜０．００２  モル程度の量の触媒を用いて行うことができる。
【００１４】
モノマーとして用いるスチレンやエチレンとしては、無置換のものの他、フェニル環上や二重結合を構成する炭素原子上に１個又は２個以上の低級アルキル基などの置換基を有するものを用いてもよい。本明細書において「スチレン」及び「エチレン」という用語は、無置換スチレン及び置換スチレン、並びに無置換エチレン及び置換エチレンを包含する概念として用い、これらの物質からなる群から選ばれる２種以上のモノマーを適宜組み合わせて用いてもよい。本発明の触媒は、特にスチレンとエチレンを共重合するために有用であり、特に、両者をブロック共重合するために極めて有用である。
【００１５】
溶液中での上記モノマーの濃度は特に限定されないが、例えば、  １〜２０  ％（Ｖ／Ｖ）  、好ましくは  １０％（Ｖ／Ｖ）  程度の濃度で反応を行うことができる。本発明の錯体を重合用触媒として用いる場合には、反応を常圧ないし加圧下のいずれで行ってもよい。加圧下に行う場合には、例えば、１，０００  気圧以上、好ましくは  ２，０００気圧以上、より好ましくは  ２，５００気圧程度で反応を行うことができる。また、スチレンを重合する際には、反応系内のモノマー濃度を高めることにより、重量平均分子量が１０万以上、好ましくは５０万以上の重合体を製造することが可能である。重合温度は特に限定されず、室温下ないし１００  ℃程度までの加温下（例えば６０℃程度）で重合を行うことができる。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されることはない。
例１：  ［Ｃｐ＊  Ｓｍ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）Ｃｐ  ＊  Ｋ（ＴＨＦ）２］ｎ  の製造（Ｍｅはメチル基を示す）
テトラヒドロフラン（１０  ｍｌ）に  （Ｃｐ＊  ）２Ｓｍ（ＴＨＦ）２  （０．２  ｍｍｏｌ）  と  Ｓｍ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）２（ＴＨＦ）２  （０．２  ｍｍｏｌ）を加えた後、  （Ｃｐ＊  ）Ｋ  （０．４  ｍｍｏｌ）  を加えたところ緑色の溶液が得られた。室温で４時間攪拌した後、溶液を濾過して減圧濃縮した。トルエンを加えて結晶化させ、目的物の針状晶を得た（収率  ９０％）  。
【００１７】
この錯体の単結晶をＸ線解析に付したところ以下の結晶データが得られ、この結晶が  ［Ｃｐ＊  Ｓｍ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）Ｃｐ  ＊  Ｋ（ＴＨＦ）２］を一単位としてＣｐ＊  が架橋したポリメリック構造を有していることが確認された。
ａ＝３５．０１３（１０）；  ｂ＝１０．３０６（５）；  ｃ＝１１．６８４（３）Å
β＝１０４．００（３）°
単位体積：４０９１（３）  Å３  ；
結晶系：単斜晶系；空間群：Ｃ２，  Ｚ＝４，
Ｄｃａｌｃｄ＝１．２４  ｇ／ｃｍ３，  Ｒ＝６．５１％．
【００１８】
例２：Ｃｐ＊  Ｓｍ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）Ｃｐ  ＊  Ｎａ（ＴＨＦ）３の製造
テトラヒドロフラン（１０  ｍｌ）に  （Ｃｐ＊  ）２Ｓｍ（ＴＨＦ）２  （０．２  ｍｍｏｌ）  と  Ｓｍ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）２（ＴＨＦ）２  （０．２  ｍｍｏｌ）を加えた後、テトラヒドロフラン（１０  ｍｌ）に溶解した  （Ｃｐ＊  ）Ｎａ  （０．４  ｍｍｏｌ）を加えたところ緑色の溶液が得られた。室温で４時間攪拌した後、溶液を濾過して減圧濃縮した。トルエンを加えて結晶化させ、目的物の結晶を得た（収率  ９０％）  。例１と同様にして、単結晶についてＸ線解析を行った。
ａ＝１７．７１６（６）；  ｂ＝１８．１８８（５）；  ｃ＝１４．３７９（４）  Å
β＝９４．１３（３）  °
単位体積：４６２１（２）  Å３  ；
結晶系：単斜晶系；空間群：Ｐ２１／ｎ．  Ｚ  ＝  ４，
Ｄｃａｌｃｄ＝１．１８  ｇ／ｃｍ３，  Ｒ＝７．８０％．
【００１９】
例３：本発明の錯体を用いた重合反応
例１で得た錯体を用いてスチレンの重合を行った。例１の錯体（０．０５  ｍｍｏｌ）及びスチレン  （４  ｍｌ）をトルエン（１０  ｍｌ）  中に加えて室温で１５分間反応させたところ、ポリスチレン  ３．７  ｇが得られた  （Ｍｎ  ＝  ８２，０００，  Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４５）。また、例１で得た錯体  （０．０５  ｍｍｏｌ）及びエチレン（１  ａｔｍ）  をトルエン（２５  ｍｌ）  に加えて室温で３０分間反応させたところ、ポリエチレン  ０．５５  ｇ  （Ｍｎ＝  ５．１×１０６，  Ｍｗ／Ｍｎ＝５．７０）が得られた。同様に、例２で得た錯体  （０．０５  ｍｍｏｌ）及びエチレン（１  ａｔｍ）  をトルエン（２５  ｍｌ）  に加えて室温で３０分間反応させたところ、ポリエチレン  １．１５  ｇ  （Ｍｎ＝９４０，０００，  Ｍｗ／Ｍｎ＝４．１）  が得られた。
【００２０】
【発明の効果】
本発明のサマリウム錯体は、スチレンやエチレンの重合などの重合用触媒として有用である。