(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水分と、アンモニアよりも沸点の低い低沸点不純物とを含む粗アンモニアガスを連続的に精製する方法であって、
酸化バリウム系水分除去剤を充填した実質的に室温下の脱水塔（３）  に粗アンモニアガスを導入し、その粗アンモニアガス中に含まれる水分を反応除去する工程Ａを実施すること、および、
上部凝縮冷却部（４１）、中間部還流部（４２）、下部貯留部（４３）、最下部沸騰加熱部（４４）に区画され、かつ上部には不純物を含むアンモニアガスの排出部（４５）、下部には精製された液化アンモニアの取出部（４６）を備えた蒸留塔（４）  を用い、該蒸留塔（４）  の中間部還流部（４２）に前記工程Ａにより水分が除去されたアンモニアガスを導入して、上部凝縮冷却部（４１）でアンモニアガスを液化すると共に低沸点不純物を分離しながら、液化物を下部貯留部（４３）まで流下させて実質的に高純度のアンモニアとなし、さらに、貯留された液体に含まれる微量不純物を最下部沸騰加熱部（４４）で沸騰により追い出す工程Ｂを実施すること
を特徴とするアンモニアガスの連続精製方法。
【請求項２】
工程Ｂにおいて、上部凝縮冷却部（４１）を−５〜１０℃の温度範囲に維持すると共に、最下部沸騰加熱部（４４）を３０〜５０℃の温度範囲に維持することを特徴とする請求項１記載の連続精製方法。
【請求項３】
工程Ｂにおいて、不純物を含むアンモニアガスの排出流量を、体積比で、蒸留塔（４）  導入流量の  ０．１〜１０％に設定することを特徴とする請求項１記載の連続精製方法。
【請求項４】
低沸点不純物が、水素（Ｈ２）、酸素（Ｏ２）、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）  、メタン（ＣＨ４）  、エタン（Ｃ２Ｈ６）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）、シラン（ＳｉＨ４）、ホスフィン（ＰＨ３）  、アルシン（ＡｓＨ３）およびゲルマン（ＧｅＨ４）よりなる群から選ばれた少なくとも１種の不純物からなることを特徴とする請求項１記載の連続精製方法。
【請求項５】
工程Ａにおける脱水塔（３）  の充填層中間位置の水分濃度と、工程Ｂにおける蒸留塔（４）  の下部貯留部（４３）の水分濃度とをモニタし、両者の水分濃度差を演算して、脱水塔（３）  における充填物の交換時機を検知するようにしたことを特徴とする請求項１記載の連続精製方法。
【請求項６】
工程Ａにおける脱水塔（３）  を使用する前に、該脱水塔（３）  に、工程Ｂにおける蒸留塔（４）  下部貯留部（４３）の精製されたアンモニアを導入して、系内の不純物をパージした後、均圧操作を行うことを特徴とする請求項１記載の連続精製方法。
【請求項７】
工程Ｂにおける蒸留塔（４）  下部貯留部（４３）の精製されたアンモニアで脱水塔（３）  をパージし、そのパージした後の排出ガスを回収し、その回収ガスを工程Ａにおいて脱水塔（３）  に供給する原料アンモニアの一部として再使用することを特徴とする請求項１記載の連続精製方法。
【請求項８】
水分と、アンモニアよりも沸点の低い低沸点不純物とを含む粗アンモニアガスを連続的に精製する装置であって、
酸化バリウム系水分除去剤を充填するための脱水塔（３）  と、
上部凝縮冷却部（４１）、中間部還流部（４２）、下部貯留部（４３）、最下部沸騰加熱部（４４）に区画され、かつ上部には不純物を含むアンモニアガスの排出部（４５）、下部には精製された液化アンモニアの取出部（４６）を備えた蒸留塔（４）
とを備えてなることを特徴とするアンモニアガスの連続精製装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、たとえば半導体製造工程などに使用される高純度アンモニアガスを、工業用アンモニアまたは回収アンモニア（総称してアンモニアガスとする）から連続的に精製するための方法および装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体デバイス製造工業において、シリコン窒化膜や発光ダイオードの製造工程では、窒素源として高純度アンモニアが大量に消費されており、その消費量は年々増加傾向にある。
【０００３】
半導体デバイス製造工業で使用されるアンモニアは、極めて高純度であることが要求されていると共に、連続的に高純度アンモニアを供給可能な精製法が望まれている。
【０００４】
アンモニア製造過程における不純物の除去方法としては、不純物を蒸留除去する方法や、不純物を合成ゼオライト等の吸着材を用いて吸着除去する方法が知られている。高純度アンモニアは、各社それぞれの方法により製造されるが、そのアンモニア純度は出荷検査値で一般に９９．９９９％以上であり、不純物の含有量は、多い成分で数１００ｐｐｂ  程度である。
【０００５】
近年の成膜技術の進歩に伴い、アンモニアを半導体の製造に用いる際には、さらに高純度まで精製する必要があるため、実際の使用個所で再度精製を行い、不純物を低減する措置が採られている。
【０００６】
また、上記の方法によりアンモニア製造工場で製造された高純度アンモニアは、一般に液体状態でローリーにより搬送され、主たるユーザーである半導体デバイス製造工場のタンクに移送され、使用に供されている。
【０００７】
アンモニアを高純度に精製する方法としては、アンモニアを１００℃程度の温度下でゲッタ合金と接触させて、酸素および水分を除去する方法（特開平４−２９２４１３号公報）や、室温下でニッケル触媒と接触させて、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素を除去する方法（特開２０００−１６９１３８）が提案されている。また、本出願人は、アンモニアを室温下で酸化バリウム単体または酸化バリウムを主とする混合物と接触させて、水分を５ｐｐｂ  以下にまで除去する方法を提案している（特開平９−１４２８３３号公報参照）。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
半導体の高集積化が進むにつれて、高純度のアンモニアを低コストで安定的に連続供給することが要求されている。
【０００９】
上記のように、アンモニア製造工場で製造した高純度アンモニアをローリー搬送により供給して使用する場合、製造タンクからローリーへの充填時やローリーから使用個所の設置タンクへの充填時に、窒素、酸素、水分等の不純物が混入して再汚染され、アンモニアの純度が低下するおそれがある。
【００１０】
特に水分はアンモニアと親和性が強く、アンモニアの搬送や貯槽のタンク、さらには供給配管に使用されている金属表面に吸着している水分がアンモニアと接触することにより脱離してアンモニア中の水分濃度を増加させ、純度低下を招く危険性があり、いずれも半導体デバイスの製造収率低下を招く原因となる。
【００１１】
また、上記のような汚染がなく、高純度アンモニアが製造時の純度を維持できた場合でも、先に述べた理由により、特に高純度を必要とするシリコン窒化膜用ＣＶＤ装置へ導入する直前で再度精製を行い、不純物の混入を極限まで低減して使用することが必要となる。
【００１２】
アンモニアの使用個所で不純物を低減させる方法としては、上記の提案されている精製方法があるが、各精製方法とも、除去できる不純物は限定された成分であり、いずれの方法も窒素やメタンなどは除去できないという限界がある。また、半導体グレードの高純度アンモニアの価格は、工業グレードの粗アンモニアの１０倍程度と高価である。
【００１３】
本発明は、このような背景下において、純度９９．９％程度の安価な工業用の粗アンモニアガスまたは回収アンモニアガスを、アンモニアの使用個所で、半導体製造工程で使用可能な純度９９．９９９〜  ９９．９９９９％以上の高純度アンモニアに直接かつ連続的に精製する方法、およびそのための装置を提供することを目的とするものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明のアンモニアガスの連続精製方法は、
水分と、アンモニアよりも沸点の低い低沸点不純物とを含む粗アンモニアガスを連続的に精製する方法であって、
酸化バリウム系水分除去剤を充填した実質的に室温下の脱水塔（３）  に粗アンモニアガスを導入し、その粗アンモニアガス中に含まれる水分を反応除去する工程Ａを実施すること、および、
上部凝縮冷却部（４１）、中間部還流部（４２）、下部貯留部（４３）、最下部沸騰加熱部（４４）に区画され、かつ上部には不純物を含むアンモニアガスの排出部（４５）、下部には精製された液化アンモニアの取出部（４６）を備えた蒸留塔（４）  を用い、該蒸留塔（４）  の中間部還流部（４２）に前記工程Ａにより水分が除去されたアンモニアガスを導入して、上部凝縮冷却部（４１）でアンモニアガスを液化すると共に低沸点不純物を分離しながら、液化物を下部貯留部（４３）まで流下させて実質的に高純度のアンモニアとなし、さらに、貯留された液体に含まれる微量不純物を最下部沸騰加熱部（４４）で沸騰により追い出す工程Ｂを実施すること
を特徴とするものである。
【００１５】
本発明のアンモニアガスの連続精製装置は、
水分と、アンモニアよりも沸点の低い低沸点不純物とを含む粗アンモニアガスを連続的に精製する装置であって、
酸化バリウム系水分除去剤を充填するための脱水塔（３）  と、
上部凝縮冷却部（４１）、中間部還流部（４２）、下部貯留部（４３）、最下部沸騰加熱部（４４）に区画され、かつ上部には不純物を含むアンモニアガスの排出部（４５）、下部には精製された液化アンモニアの取出部（４６）を備えた蒸留塔（４）
とを備えてなることを特徴とするものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１７】
〈粗アンモニア〉
本発明のアンモニアガスの連続精製方法は、水分と、アンモニアよりも沸点の低い低沸点不純物とを含む粗アンモニアガスを連続的に精製する方法にかかるものである。
【００１８】
本発明において不純物除去の対象としている粗アンモニアとしては、純度が９９．９％程度の市販の工業用アンモニアや回収アンモニアがあげられる。粗アンモニア中の水分濃度は、通常は１００ｐｐｍ  以下、好ましくは５０ｐｐｍ  以下である。粗アンモニアに含まれているアンモニアよりも沸点の低い低沸点不純物とは、水素（Ｈ２）、酸素（Ｏ２）、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）  、メタン（ＣＨ４）  、エタン（Ｃ２Ｈ６）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）、シラン（ＳｉＨ４）、ホスフィン（ＰＨ３）  、アルシン（ＡｓＨ３）、ゲルマン（ＧｅＨ４）などである。ただし、これらのうちエタンからゲルマンまでの不純物の含有量は、実際には粗アンモニア中にもほとんど検出されない程度である。
【００１９】
〈工程Ａ〉
工程Ａは、酸化バリウム系水分除去剤を充填した実質的に室温下の脱水塔（３）  に粗アンモニアガスを導入し、その粗アンモニアガス中に含まれる水分を反応除去する工程である。
【００２０】
粗アンモニアガスの脱水塔（３）  への導入は、たとえば、粗アンモニアを収容した粗アンモニア容器（１）  を加熱器（２）  により加熱して、気相の粗アンモニアガスとして取り出すことによりなされる。
【００２１】
酸化バリウム系水分除去剤としては、酸化バリウム単体、または酸化バリウムを主とする混合物（たとえば、酸化バリウムと、酸化カルシウム等の水分除去能力のある物質との混合物）があげられる。後者の混合物にあっては、その混合物に占める酸化バリウムの割合は５０モル％以上であることが好ましい。
【００２２】
酸化バリウム系水分除去剤からなる充填物の形状は、粉体、顆粒、成形品などのいずれであってもよいが、粗アンモニアガス導入時の圧力損失を抑えるためには、成形品の形状が好ましい。顆粒や成形品などに賦形するときは、賦形剤や増量剤を配合することもできる。
【００２３】
粗アンモニアガス中に含まれる水分の除去は、酸化バリウム系水分除去剤を脱水塔（３）  （塔状のカラム）に充填した後、実質的に室温下において、粗アンモニアガスを導入することによって行われる。水分は、酸化バリウムと反応して水酸化バリウムとなり、カラム内に固定される。その際、カラム出口の水分濃度は、５ｐｐｂ  以下の極めて低濃度に維持される。
【００２４】
その際の空間速度（ＳＶ）は、実用的には、５００ｈｒ−１以下に設定することが好ましい。空間速度を大きくしても水分の除去は可能であるが、連続使用できる時間が短くなるからである。
【００２５】
脱水塔（３）  における充填物の充填高さは、特に制限はないが、圧力損失の増加を考慮すると、２０００ｍｍ以下とすることが好ましい。
【００２６】
脱水塔（３）  の数（カラムの数）は、１塔でもよいが、連続的な運転を考えた場合、２塔で交互に使用することが好ましい。
【００２７】
〈工程Ｂ〉
工程Ｂは、上記の工程Ａにより水分が反応除去されたアンモニアガス中に残存する低沸点不純物を、蒸留操作により分離精製する工程である。
【００２８】
この工程Ｂにおいては、上部凝縮冷却部（４１）、中間部還流部（４２）、下部貯留部（４３）、最下部沸騰加熱部（４４）に区画され、かつ上部には不純物を含むアンモニアガスの排出部（４５）、下部には精製された液化アンモニアの取出部（４６）を備えた蒸留塔（４）  を用いる。
【００２９】
そして工程Ｂにおいては、蒸留塔（４）  の中間部還流部（４２）に前記工程Ａにより水分が除去されたアンモニアガスを導入して、上部凝縮冷却部（４１）でアンモニアガスを液化すると共に低沸点不純物を分離しながら、液化物を下部貯留部（４３）まで流下させて実質的に高純度のアンモニアとなし、さらに、貯留された液体に含まれる微量不純物を最下部沸騰加熱部（４４）で沸騰により追い出す。これにより、高純度のアンモニアが得られる。
【００３０】
工程Ｂにおいては、アンモニアガスを液化させるため、上部凝縮冷却部（４１）を−５〜１０℃の温度範囲に維持することが好ましい。上部凝縮冷却部（４１）の温度が−５℃よりも低温になると、液化は容易になるが、液化されたアンモニアの温度が低くなり、精製された高純度アンモニアの圧力が低くなるため、使用時に再昇圧の必要を生じる。一方、上部凝縮冷却部（４１）の温度が１０℃よりも高温になると、凝縮効率が悪くなり、凝縮に必要な熱交換面積が増大する。
【００３１】
また、工程Ｂにおいては、最下部沸騰加熱部（４４）を３０〜５０℃の温度範囲に維持することが好ましい。最下部沸騰加熱部（４４）の温度が３０℃よりも低温になると、液体アンモニアとの温度差が小さくなり、沸騰による溶解不純物の追い出し効率が低下する。一方、最下部沸騰加熱部（４４）の温度が５０℃よりも高温になると、液体アンモニアの温度が高くなりすぎて、圧力が高くなり、導入されるアンモニアとの圧力差が小さくなるため、必要な精製流量を得ることが難しくなる。
【００３２】
さらに、工程Ｂにおいては、不純物を含むアンモニアガスの排出流量を、体積比で、蒸留塔（４）  導入流量の  ０．１〜１０％に設定することが好ましい。排出流量が  ０．１％よりも小さくなると、蒸留塔（４）  内で、不凝縮成分である低沸点不純物の濃度が高くなり、アンモニアの凝縮液化効率が低下する。一方、排出流量が１０％よりも大きくなると、製品として取り出せるアンモニア量が少なくなり、経済的な精製の点で不利となる。
【００３３】
〈連続精製のための措置〉
連続的な精製により安定した純度の高純度アンモニアを得るために、次のような措置を講ずることが望ましい。
【００３４】
上記の工程Ａにおいては、水分を非可逆的な反応で除去するため、再生はできない。そこで、カラム（脱水塔（３）  ）から水分が流出する前に、新しいカラムと交換する必要がある。
【００３５】
本発明においては、上記カラムの充填層中間位置、好ましくはたとえば充填層のガス流出部から上流側の約１／３の位置のガスをサンプリングして水分濃度を測定すると共に、工程Ｂにおける蒸留塔（４）  の下部貯留部（４３）内の高純度アンモニア製品の水分濃度も測定し、両者の水分濃度差を演算により求め、脱水塔（３）  における充填物の交換時機を検出することが好ましい。
【００３６】
具体例をあげると、後述の実施例１の粗アンモニアの場合、水分差設定値をたとえば（２８ｐｐｍ  −０．０１ｐｐｍ  ）／３の  ９．３ｐｐｍ  に設定して制御することにより、脱水塔（３）  の水分測定サンプリング配管取り付け位置より下流側約１／３の脱水能力を最大限利用した後に、交換を行うことができる。
【００３７】
なお、上記カラム（脱水塔（３）  ）単独の水分濃度でもカラムの交換時機を知ることができる。ただし、この方法においては、水分濃度が増加しはじめた時点が交換時機となり、カラムの下流側の１／３程度の充填層が有効に利用できないという点で、先の方法に比しては不利となる。
【００３８】
アンモニア中の水分濃度は、水分濃度モニタ用のサンプリングガスを炭化カルシウム（ＣａＣ２）と接触させて、アンモニア中の水分をアセチレン（Ｃ２Ｈ２）に変換した後、ガスクロマトグラフ装置（たとえば、自動測定機能を備えた水素炎イオン化式ガスクロマトグラフ（ＧＣ−ＦＩＤ））で測定することによりなされる。水分濃度のモニタは、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）  （たとえば、光路長１０ｍ程度のガスセルを備えたフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）  ）を用いて行うこともできる。これらの方法により、１００ｐｐｂ  以下の水分を定量することができる。そして、これらの分析計で、脱水塔（３）  カラム内のガス中の水分と、蒸留塔（４）  下部貯留部（４３）の精製アンモニア中の水分とを測定することにより、脱水塔（３）  カラムの交換時機と、製品の品質とを、同時に判定することができる。
【００３９】
上に述べた脱水塔（３）  カラムの交換に際しては、窒素ガスなどの不活性ガスで配管内に残留している酸素や水分を置換した後、さらに、精製された高純度アンモニアでパージを行い、残留する不活性ガスを追い出した後、高純度アンモニアで均圧操作が行うことが望ましい。
【００４０】
より詳しく述べると、工程Ａにおける脱水塔（３）  を使用する前に、該脱水塔（３）  に、工程Ｂにおける蒸留塔（４）  下部貯留部（４３）の精製されたアンモニアを導入して、系内の不純物をパージした後、均圧操作を行うのである。
【００４１】
そのほか、工程Ｂにおける蒸留塔（４）  下部貯留部（４３）の精製されたアンモニアで脱水塔（３）  をパージし、そのパージした後の排出ガスを回収し、その回収ガスを工程Ａにおいて脱水塔（３）  に供給する原料アンモニアの一部として再使用することが望ましい。
【００４２】
〈連続精製装置〉
上述の連続精製方法を実施するため、本発明のアンモニアガスの連続精製装置は、
酸化バリウム系水分除去剤を充填するための脱水塔（３）  と、
上部凝縮冷却部（４１）、中間部還流部（４２）、下部貯留部（４３）、最下部沸騰加熱部（４４）に区画され、かつ上部には不純物を含むアンモニアガスの排出部（４５）、下部には精製された液化アンモニアの取出部（４６）を備えた蒸留塔（４）
とを備えるようにする。付属する装置ないし部材については、後述の実施例で説明する。
【００４３】
〈作用〉
本発明によれば、工程Ａにおける脱水反応操作と工程Ｂにおける蒸留分離操作との協同により、粗アンモニア中の水分および低沸点不純物の双方の除去による精製アンモニアガスの取得が、連続的にかつ確実に達成される。
【００４４】
また、工程Ａの操作を実質的に室温下で行うことができ、工程Ｂの操作を−５〜５０℃の温度範囲で行うことができるため、アンモニアの精製のための全処理工程を、無理のない経済的構造の低圧装置を用いかつ約１ＭＰａＧ以下の圧力で達成することができる。
【００４５】
【実施例】
次に実施例をあげて本発明をさらに説明する。
【００４６】
実施例１
図１は、本発明に従ってアンモニアガスの連続精製を行うときの流れおよび装置の一例を示した説明図である。なお、図１中の（Ｖ）  はバルブである。
【００４７】
原料となる粗アンモニアとして、純度９９．９％以上の工業用アンモニアを使用した。原料に含まれる不純物には、後述の表１に示すように、２８ｐｐｍ  の水分（Ｈ２Ｏ）  のほか、水素（Ｈ２）、酸素（Ｏ２）、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）  、メタン（ＣＨ４）  などのアンモニアより沸点の低い低沸点不純物が含まれている（エタン（Ｃ２Ｈ６）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）、シラン（ＳｉＨ４）、ホスフィン（ＰＨ３）  、アルシン（ＡｓＨ３）、ゲルマン（ＧｅＨ４）はほとんど検出されない）。
【００４８】
この原料は、粗アンモニア容器（１）  に充填されている。この粗アンモニア容器（１）  は、加熱器（２）  により温度２５℃に温度制御されており、アンモニアの圧力として約  ０．９  ＭＰａＧ  に維持されている。この原料は、粗アンモニア容器（１）  の気相部から取り出され、流量調整器（Ｆ１）で１０ＮＬ／ｍｉｎに調整された後、脱水塔（３）  に導入される。
【００４９】
脱水塔（３）  は、（３Ａ），  （３Ｂ）の２塔からなり、各塔は内径８３．１ｍｍ、高さ８００ｍｍのステンレス製カラムを使用してある。それぞれの塔には、酸化バリウム系水分除去剤からなる充填物として、酸化バリウム（ＢａＯ）  ５０重量％、ポリエチレン３０重量％、アルミナ２０重量％の組成を有する直径４ｍｍ、長さ  ３．５ｍｍの円柱状の圧縮成形ペレットを約３リットル充填してある。
【００５０】
また、脱水塔（３）  の充填層のガス流出部から上流側約１／３の位置からは、水分濃度を測定するための配管が設けてあり、使用側の脱水塔（３）  から、流量調整器（Ｆ４）で所定流量に調整され、水分濃度測定器（５）  に導入されるようにしてある。
【００５１】
脱水塔（３）  から導出されたアンモニアは、蒸留塔（４）  の中間部還流部（４２）に導入され、冷凍機（４７）により０℃に温度制御された上部凝縮冷却部（４１）で液化され、低沸点不純物が分離される。液化されたアンモニアは、下部貯留部（４３）まで流下し、貯留される。この貯留された液化アンモニアの一部は、加熱機（４８）により４０℃に温度制御された最下部沸騰加熱部（４４）で気化され、溶解している不純物が分離される。
【００５２】
上部凝縮沸騰部（４１）および最下部沸騰加熱部（４４）で分離された低沸点不純物は、蒸留塔（４）  上部の排出部（４５）より、流量調整器（Ｆ３）で５０Ｎｍｌ／ｍｉｎ  に調整された流量で排出される。
【００５３】
不純物が分離された高純度アンモニアは、蒸留塔（４）  下部の高純度アンモニア取出部（４６）を通り、製品アンモニア蒸発器（４９）で気化された後、流量調整器（Ｆ２）で１０ＮＬ／ｍｉｎに調整されて、高純度アンモニアガスとして取り出される。
【００５４】
この高純度アンモニアガスの不純物を、水素炎イオン化式ガスクロマトグラフ（ＧＣ−ＦＩＤ）と光イオン化式ガスクロマトグラフ（ＧＣ−ＰＩＤ）を用いて測定した。
【００５５】
その結果、後述の表２に示すように、水分（Ｈ２Ｏ）  が除去されているほか、水素（Ｈ２）、酸素（Ｏ２）、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）  、メタン（ＣＨ４）  は極めて低濃度まで除去されており、原料中にもともとほとんど含まれていなかったエタン（Ｃ２Ｈ６）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）、シラン（ＳｉＨ４）、ホスフィン（ＰＨ３）  、アルシン（ＡｓＨ３）、ゲルマン（ＧｅＨ４）等のアンモニアより沸点の低い不純物も、高純度アンモニアガスにはほとんど含まれていなかった。
【００５６】
実施例２
蒸留塔（４）  の上部凝縮冷却部（４１）の温度を−５℃、０℃、５℃、１０℃に、最下部沸騰加熱部（４４）の温度を３０℃、４０℃、５０℃にそれぞれ変化させ、蒸留操作の温度条件以外は実施例１と同一の条件で粗アンモニアの精製を行った。
【００５７】
いずれの温度条件での精製においても、得られた高純度アンモニアの不純物は表２に示した濃度と変りはなく、充分な精製能力が得られた。
【００５８】
各温度条件の蒸留操作で得られた高純度アンモニアの圧力は、後述の表３に示すように、実用上問題のないレベルであった。
【００５９】
実施例３
実施例１と同一条件で連続精製を行い、脱水塔（３）  の充填層中間位置の水分濃度と、蒸留塔（４）  の下部貯留部（４３）の水分濃度とを、交互に水分濃度測定器（５）  で測定し、演算器（６）  で演算した。
【００６０】
水分濃度測定器（５）  としては、自動測定機能を備えた水素炎イオン化式ガスクロマトグラフ（ＧＣ−ＦＩＤ）を用いた。水分は、ＧＣ−ＦＩＤ導入部直前に設置した炭化カルシウム（ＣａＣ２）充填カラムでアセチレン（Ｃ２Ｈ２）に変換して測定した。定量下限値は１０ｐｐｂ  である。
【００６１】
精製開始後２２８０時間で、脱水塔（３）  の充填層中間位置の水分濃度に増加が見られたが、蒸留塔（４）  の下部貯留部（４３）の水分濃度は、精製開始後３１００時間までは１０ｐｐｂ  未満であった。
【００６２】
実施例４
水分濃度測定器（５）  に、光路長１０ｍ  のガスセルを備えたフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）  を用いた以外は、実施例３と同一条件で測定した。定量下限値は１００ｐｐｂ  である。
【００６３】
精製開始後２３００時間で、脱水塔（３）  の充填層中間位置の水分濃度に増加が見られたが、蒸留塔（４）  の下部貯留部（４３）の水分濃度は、精製開始後３１２０時間までは１００ｐｐｂ  未満であった。
【００６４】
実施例５
脱水能力がなくなった脱水塔（３）  を新しい塔に交換し、窒素ガスで配管内に残留している酸素や水分を置換した。ついで、精製された高純度アンモニアで脱水塔（３）  内をパージし、塔、配管内に残留している窒素を置換した後、高純度アンモニアで均圧した。パージで排出された主に窒素ガスを含むアンモニアを廃アンモニア回収容器（７）  に回収しながら、昇圧機（８）  で約１ＭＰａＧまで昇圧して、原料アンモニア供給配管に導入して、精製を行った。
【００６５】
精製で得られた高純度アンモニアの不純物は、表２に示した濃度と変りはなく、充分な精製能力が得られた。
【００６６】
【表１】
0003595301.tif 000002
【００６７】
【表２】
0003595301.tif 000003
【００６８】
【表３】
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【００６９】
【発明の効果】
本発明によれば、工程Ａにおける脱水反応操作と工程Ｂにおける蒸留分離操作との協同により、安価な工業用の粗アンモニアガスや回収アンモニアガスを原料とし、使用個所で直接連続的に精製して、半導体製造工業で使用可能な純度の高純度アンモニアを製造することができる。
【００７０】
また、工程Ａの操作を実質的に室温下で行うことができ、工程Ｂの操作を−５〜５０℃の温度範囲で行うことができるため、アンモニアの精製のための全処理工程を、無理のない経済的構造の低圧装置を用いかつ約１ＭＰａＧ以下の圧力で達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従ってアンモニアガスの連続精製を行うときの流れおよび装置の一例を示した説明図である。
【符号の説明】
（１）  …粗アンモニア容器、
（２）  …加熱器、
（３），  （３Ａ），  （３Ｂ）  …脱水塔、
（４）  …蒸留塔、
（４１）…上部凝縮冷却部、
（４２）…中間部還流部、
（４３）…下部貯留部、
（４４）…最下部沸騰加熱部、
（４５）…（不純物を含む）アンモニアガスの排出部、
（４６）…（精製された）液化アンモニアの取出部、
（４７）…冷凍機、
（４８）…加熱機、
（４９）…製品アンモニア蒸発器、
（５）  …水分濃度測定器、
（６）  …演算器、
（７）  …廃アンモニア回収容器、
（８）  …昇圧機、
（Ｆ１）〜（Ｆ４）…流量調整器、
（Ｖ）  …バルブ
【図１】
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