(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
冷延鋼板の少なくとも一面にメッキを施してニッケル・ビスマス合金層を形成させた電池ケース用表面処理鋼板。
【請求項２】
前記メッキが電解メッキによって形成されたものである請求項１記載の電池ケース用表面処理鋼板。
【請求項３】
前記ニッケル・ビスマス合金層は、ニッケルメッキ及びビスマスメッキをした後熱処理を施すことで拡散層を形成したものである請求項１又は２記載の電池ケース用表面処理鋼板。
【請求項４】
冷延鋼板の表面にメッキをした後熱処理を施すことで、鋼板側から、鉄・ニッケル拡散層、ニッケル層、ニッケル・ビスマス層が形成されていることを特徴とする電池ケース用表面処理鋼板。
【請求項５】
冷延鋼板の表面にメッキをした後熱処理を施すことで、鋼板側から、鉄・ニッケル拡散層、ニッケル・ビスマス拡散層、ニッケル・ビスマス・鉄合金層が形成されていることを特徴とする電池ケース用表面処理鋼板。
【請求項６】
冷延鋼板上に、ニッケルメッキ及びビスマスメッキを施すことにより、２層メッキ層を形成後、不活性ガス又は非酸化性ガスの雰囲気中で３００〜６５０℃に２４０〜６００分間加熱することによって、ニッケル・ビスマス拡散層を形成させることを特徴とする電池ケース用表面処理鋼板の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の電池ケース用表面処理鋼板をケース材に使用して作製した乾電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電池ケース用処理鋼板に関し、中でもアルカリ・マンガン電池等の一次電池のケースに用いられる表面処理鋼板に関し、さらに該処理鋼板を用いた電池ケース及び電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の携帯用家電製品の性能向上は著しく、そのためにこれらの機器に使用される電池は、ますます高度かつ高性能品が要求されるようになってきている。上記の電池ケースに使用される鋼板としては、従来、ニッケルメッキ鋼板をプレス成形したり、冷間圧延鋼板をプレス成形した後に鋼板面に密着し易いニッケルメッキ処理する方法が用いられる場合が多かった。
【０００３】
そのため、その後、電池性能をさらに高めるためにケース内面と正極合剤との密着性を高めると同時に、ケース内面の表面積を大きくすることを目的として、ニッケル・りん合金又はニッケル・錫合金等の硬質メッキ層を形成させた後に種々の方法で内部抵抗を低減する方法が提案されてきている。
【０００４】
【発明の解決しようとする課題】
この場合、ニッケル・錫合金層は内部抵抗の低減においては優れているものの、該合金層が長時間にわたってアルカリ液と接触しているうちに、放電特性が劣化するという問題点があった。
【０００５】
このため、ケース鋼板との密着性が良好であり、かつ正極合剤との密着性が良好であり、ニッケル・錫合金と比較しても遜色がなく、一方、長時間アルカリ溶液と接触しても放電特性が劣化しない金属又は合金材を選択使用すれば、上記問題点を解決して電池寿命の向上に寄与することが期待できることになる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ビスマス金属が耐アルカリ性に優れているために、長時間にわたってアルカリ溶液と接触してもメッキ層成分がアルカリ溶液中に溶出することがないという点と、この金属が拡散しやすいために容易に合金層を形成することができるという点に着目してなされたもので、かかる性質を利用して、ビスマスを含有する金属を電池ケース内面に使用することによって、放電特性が長時間劣化しない電池を提供しようというものである。
【０００７】
そのための方法として、少なくとも一面にニッケル・ビスマスの合金層を有する電池ケース用表面処理鋼板であって、該合金層が電解メッキによって形成されているものであり、さらにケース材の鋼板と該ニッケル・ビスマス合金層が拡散層を形成している鋼板を電池ケース内面に使用することを構成上の特徴とする。ビスマス層単独では剥離し易く、いったん剥離すると内層のニッケル層が直接アルカリ液と接触することになって好ましくない状態が生じるからである。
【０００８】
かかる拡散合金層を有する鋼板を使用することによって、ケース鋼板と合金層の密着性が良好であり、一方、長時間アルカリ溶液と接触しても成分溶出がきわめて少ないために放電劣化の少ない電池を提供することが可能になる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を順を追って説明する。
（１）鋼板
本発明の電池を製造する場合にはまず軟鋼板を用意する。軟鋼板としては冷延低炭素Ａｌキルド鋼，炭素分０．００３％以下の極低炭素鋼，さらにニオブ，ボロン，チタンを添加した非時効性極低炭素鋼等が好ましく使用される。これらの軟鋼板を使用する理由は、この後の処理操作において缶を製造するためのしごき成形処理を容易に行うためである。使用する鋼板の厚さは０．１０ｍｍ〜０．４０ｍｍ程度が好ましい。その後のＤＩ，ＤＴＲ法による缶成形処理を容易にするためである。
【００１０】
（２）ニッケル・ビスマス合金メッキ
ニッケル・ビスマス合金メッキ層の形成はまずニッケルメッキをストライクメッキとして施した後にビスマスメッキ処理をし、その後に合金化する方法、
又は最初にニッケルメッキをストライクメッキとして施してその上にニッケル・ビスマス合金メッキ処理をする方法、あるいはさらにストライクメッキを施すことなくニッケル・ビスマス合金メッキ処理をする方法のいずれでもよい。
ニッケルメッキの方法としては、従来公知の無電解メッキ、電解メッキのいずれの方法でも使用でき、さらに電解メッキとしては公知のワット浴、スルファミン酸浴、ホウフッ化物浴等があるがいずれのメッキ浴も使用することができる。ニッケルメッキの厚さは１〜１０μｍ程度が好ましい。このニッケルメッキはその後のビスマスメッキの付着性を向上させるために行うものであるので１０μｍ以下で十分であり、一方１μｍ未満の厚さでは、後の熱処理に伴う拡散層の形成が困難になるからである。
【００１１】
ビスマスメッキは過塩素酸浴、ピロリン酸浴、クエン酸浴、メタスルホン酸浴、塩化ビスマス浴等の公知のいずれのメッキ浴でも、その基本浴組成は本発明の目的達成に適合している。一般に有機物を配合する浴は厳密な浴管理が必要な場合が多い上、高価になりやすいという問題点はあるが、本発明のようにメッキ被膜をきわめて薄い状態にとどめる限り、上記のような欠点はあまり問題にはならない。
【００１２】
むしろ、塩化物浴では塩化ビスマス：８０〜１２０ｇ／Ｌ、塩化ナトリウム：１５〜２０ｇ／Ｌと塩酸：約２００ｍｌ／Ｌのみの配合で、配合組成は簡単であるが陰極を１０．５秒使用した後に陽極を５秒使用するというような極性サイクルを設ける必要があることと、ニッケルストライクメッキがしてある場合には、この浴に被メッキ体を浸漬したときにニッケル層が溶解してしまうので陽極サイクル時に被メッキ体を浴に浸漬しなければならないという複雑な工程が必要になるという問題がある。
【００１３】
メタスルホン酸浴の場合には、メタスルホン酸に酸化ビスマスを溶解して最終的にＢｉ３＋が２０ｇ／Ｌでかつ遊離酸濃度として２規定となるようにしたものを基本浴組成として使用し、これにさらに分散剤や光沢剤を選択使用する。
分散剤としては、例えばポリエチレングリコールノニルフェニルエーテルを、また光沢剤としては、アミンアルデヒド系の２０％溶液を使用する。光沢剤を使用する理由は、光沢剤が存在しないとメッキ面が粉末状になってしまうためで、光沢剤の添加によって、陰極電位が水素発生電位までシフトする傾向があり、メッキ面の結晶組織が微細化するという効果があるからである。
【００１４】
なお、このような最適効果を得るためには分散剤１重量部に対して光沢剤を１〜１．５容量部の配合組成とする必要があり、光沢剤又は分散剤を単独使用してもかかる効果は得られ難い。この浴の使用温度は２０〜２５℃で、電流密度は２〜５Ａ／ｄｍ２の範囲で行うことが好ましい。このメッキ浴を使用した場合のビスマスメッキ層の厚さは通常、０．０１〜１．０μｍ程度が好ましく、またメッキ層の厚さはメッキ時間で調整することができる。
鋼板へのメッキ層形成は鋼板両面にストライクメッキとしてのニッケルメッキを行った後に、内側となる面にのみビスマスメッキを施す方法、両面ストライクメッキ後に両面にビスマスメッキ処理をする方法のいずれも、製品の目的に応じて選択できる。
【００１５】
（３）拡散層の形成
拡散層の形成は熱処理によって行う。ニッケル、ビスマスの２段階メッキを行った場合には熱処理の目的は、ニッケル・ビスマス合金層を形成するためであるが、同時に鋼板素材の鉄とニッケル・ビスマス各層間に拡散層を形成させることによって、後の成形処理時に容易にメッキ層がケースから剥離することがなく、かつ電池ケース内面での内部抵抗の低下を図ることができる。
【００１６】
熱処理は、非酸化性又は還元性保護ガス下で行うことが合金層表面に酸化膜形成を防止する点で好ましい。非酸化性のガスとしては、いわゆる不活性ガスである窒素、アルゴン、ネオンなどが使用され、一方、還元性ガスとしては水素、アンモニアガスなどが好適に使用される。熱処理方法としては、箱型焼鈍法と連続焼鈍法があるがいずれの方法によってもよい。熱処理温度は３００℃以上が好ましく、また処理時間は３０秒から１０時間程度が好ましいが、熱処理条件は鋼板の種類によっても影響を受け、例えば、含有炭素分が０．００３ｗｔ％以下の極低炭素鋼を使用する場合には鋼素地の再結晶温度が高いために恒温、短時間とする必要がある。
【００１７】
（４）電池ケースの形成
電池缶は、絞り成形法、ＤＩ（ｄｒａｉｎｇ  ａｎｄ  ｉｒｏｎｉｎｇ）成形法、ＤＴＲ（ｄｒａｉｎｇ  ｔｈｉｎ  ａｎｄ  ｒｅｄｒａｗ）成形法などによる。ＤＩ成形法による場合は、まず表面を前記ニッケル・ビスマス合金組成とした薄肉鋼板であって、その径が電池缶外径よりわずかに大きく、かつ浅い絞りカップ素材を用意する。これを順次しごき絞り径が小さくなるよう、同軸上に多段配置された複数個のしごきダイスへ供給し、先端にアールが施されているパンチで加圧して、くびれを生じないようにして連続的に通過させる。
【００１８】
ＤＴＲ成形法による場合も、ＤＩ成形法と同様に浅い絞りカップを用意しておいて、このカップを再絞り成形し、最初の浅い絞りカップより小径でかつ高さの高い再絞りカップに順次成形していく。即ち再絞り成形は、カップ内に挿入されたリング状の押さえ部材とその下部の再絞りダイスで保持されていて、再絞りポンチがダイスと同軸上に押さえ部材内を往復運動できるように配置されていて、径の異なる再絞りポンチを順次使用することになる。もっとも必要ならば他の成形法で電池缶を作製してもよい。
【００１９】
（５）アルカリ・マンガン乾電池の作製
アルカリ・マンガン乾電池の正極合剤は、二酸化マンガン、炭素粉及びアルカリ水溶液を混合して作製する。二酸化マンガンは酸化成分の源であるから高活性度と高純度のものが必要であるため、ＭｎＯ２が９１％以上の電解二酸化マンガンを使用することが好ましい。
【００２０】
炭素粉に要求される性質は、高純度かつ化学的に安定していること、導電性、合剤成形性及び保液性が良好であることで、これらの要求を満たす炭素粉としては、例えばアセチレンブラック、各種のカーボンブラック変性品、黒鉛化カーボンブラック、合成黒鉛粉があるが、近年はもっぱら合成黒鉛粉が用いられる。正極合剤を製造する場合には電解二酸化マンガンと黒鉛粉を重量比で５：１〜１０：１の割合で混合し、これに水酸化カリウム水溶液をさらに添加して適当な方法で混練して正極合剤とする。
【００２１】
一方、ケース鋼板と正極合剤間の導電性を良好にするために、黒鉛粉、熱硬化性樹脂、メチルエチルケトン等の有機溶剤の混合物を電池ケース内面にスプレー等の方法で塗布し、乾燥しておく。次に、先の合剤を金型中で加圧プレスしてドーナツ形状の正極合剤ペレットとし、電池内部に挿入、圧着する。また負極集電棒をスポット溶接した負極板を電池ケースに装着するために、電池ケース開口端の下部の所定位置をネックイン加工する。
【００２２】
電池に使用するセパレータは、負極活物質及び生成物と正極活物質の粒子の相互移動を防止し、負極生成物をセパレータ内に生成させないようにして電池の内部短絡、自己放電を防止することを目的とするもので、耐アルカリ性を有する繊維質若しくは不織布が使用される。材質としては、例えば、ビニロン、ポリオレフィン、ポリアミド等の合成樹脂品又はαセルロース成分含有量が９８％以上のリンターパルプ、マーセル化木材パルプあるいは再生セルロース等が使用される。
【００２３】
これらの繊維質セパレータを電池ケースに圧着した正極合剤ペレット内周に沿って挿入し、亜鉛粒と酸化亜鉛を飽和させた水酸化カリウムからなる負極ゲルを電池ケース内に挿入する。この場合に使用する亜鉛粒としては、中心径が２００μｍ前後のアトマイズ粉末が好ましく、またゲル材としてはでんぷん、セルロース誘導体、ポリアクリレート等を用いることができる。この後さらに負極体に絶縁体のガスケットを装着し、これを電池ケース内に挿入した後、かしめ加工してアルカリ・マンガン乾電池とする。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳しく説明する。
〔実施例１〕
板厚０．２５ｍｍの冷間圧延鋼であって、焼鈍、調質圧延済みの鋼板であり、Ｃ：０．０３ｗｔ％、Ｍｎ：０．２１ｗｔ％、Ｓｉ：０．０１ｗｔ％、Ｐ：０．０１ｗｔ％、Ｓ：０．０６ｗｔ％、Ａｌ：０．０３５ｗｔ％、Ｎ：０．００２４ｗｔ％の成分を有する鋼板をメッキ原板として使用した。この鋼板をＮａＯＨを３０ｇ／Ｌ溶解した７０℃の水溶液に浸漬し、５Ａ／ｄｍ２の電流密度で１０秒間処理してアルカリ電解脱脂した。アルカリ脱脂後、硫酸（５０ｇ／Ｌ）水溶液に１５秒間浸漬して、酸洗中和し、次いでこの鋼板を、ポリプロピレン製バッグを装着したニッケルペレットを陽極として、空気撹拌しつつ、下記条件で２．２μｍ厚の無光沢ニッケルメッキを施した。
【００２５】
0003594285.tif 000002
ニッケルメッキ終了後、下記塩化ビスマス浴で、厚さ０．２２μｍのビスマスメッキを施した。
【００２６】
0003594285.tif 000003
【００２７】
ビスマスメッキ終了後、箱型焼鈍炉を使用して３００℃で３００分の熱処理を行って、ニッケル、ビスマスメッキ層をニッケル・ビスマス合金層に変性させた。この場合の雰囲気ガスは水素：６％、残部を窒素ガスとし、露点温度をー４５℃とした。
熱処理後の試料の断面を観察した結果、ニッケル層の厚さは０．２４μｍであり、鉄・ニッケル拡散層とニッケル・ビスマス・鉄の３層拡散層はまだ形成されていないが、ニッケル・ビスマス拡散層は１．９０μｍ形成されていることを確認した。ニッケル、ビスマスのメッキ層厚さ、熱処理条件、熱処理後の鋼板の断面構成状況（拡散層の厚さ等）を表１にまとめた。
【００２８】
このメッキ鋼板を使用してＤＩ成形法によって電池ケースを作製した。板厚０．２５ｍｍの上記の熱処理鋼板を直径４１ｍｍのブランク径から直径２０．５ｍｍのカッピンクの後、ＤＩ成形機でリドロー及び２段階のしごき成形を行って、外径１３．８ｍｍ、ケース壁０．２０ｍｍ、高さ５６ｍｍに成形した。この後、最終的に上部をトリミングして高さ４９．３ｍｍのＬＲー６型用の電池ケースを作製した。次いで、この電池ケースに正極活物質を充填して以下のようにして電池を作製して電池性能を測定した。
【００２９】
まず、二酸化マンガンと黒鉛を重量比で１０：１の割合で採取し、これに８ｍｏｌ水酸化カリウムを混合して正極合剤を作製した。一方、黒鉛８０重量部と熱硬化性エポキシ樹脂２０重量部との混合物をメチルエチルケトンで希釈して、この希釈液を電池ケース内面にエアスプレーして１５０℃で１５分加熱乾燥した。先の正極合剤を金型中で加圧プレスしてドーナツ形状の合剤ペレットとし、電池ケース内部に挿入、圧着した。また負極集電棒をスポット溶接した負極板を電池ケースに装着するために、電池ケース開口端の下部の所定位置をネックイン加工した。
【００３０】
次いで、ビニロン製不織布からなるセパレータを、電池ケースに圧着したペレット内周に沿って挿入し、亜鉛粒と酸化亜鉛を飽和させた水酸化カリウムからなる負極ゲルを電池ケース内に挿入した。さらに負極体に絶縁体のガスケットを装着し、これを電池ケース内に挿入した後、さらにかしめ加工してアルカリ・マンガン乾電池の完成品を作製した。このようにして作製したアルカリ・マンガン乾電池を６０℃で２０日間放置した後、内部抵抗、短絡電流値及び２オーム連続放電時間（分）を測定した結果を表３に示した。
【００３１】
〔実施例２〜６〕
実施例１と同質、同じ厚さの鋼板を使用して、実施例１と同様にして無光沢ニッケルメッキを行い、次いでビスマスメッキを行った。この場合のメッキ層の厚さはメッキ時間を変化させて調節した。ビスマスメッキが終了した後、実施例１と同様の雰囲気で、箱型焼鈍炉を使用して、加熱温度を４５０〜６００℃の間で変化させて、４８０分の熱処理を行った。メッキ処理後及び熱処理後の鋼板について実施例１と同様の特性を測定して表１にまとめた。またこの熱処理鋼板を使用して実施例１と同様にして作製したアルカリ・マンガン乾電池について測定した電池特性を表３にまとめた。
【００３２】
〔比較例１〜４〕
実施例１と同質、同じ厚さの鋼板を使用して、ニッケルメッキのみを行った場合の鋼板特性を表２にまとめた。またこの鋼板を使用して作製した場合の電池特性を表３にまとめた。比較例１と２は熱処理をしない場合、比較例３と４は熱処理をした場合を示し、比較例３は５００℃で３００分、比較例４は６００℃で４８０分の熱処理を行った例を示す。メッキ処理後及び熱処理後の鋼板の特性及び断面の状況を表２に、またその処理鋼板を使用して、実施例１と同様にして作製したアルカリ・マンガン乾電池について内部抵抗等を測定した結果を表３にまとめた。
【００３４】
【表１】
0003594285.tif 000004
【００３５】
【表２】
0003594285.tif 000005
【００３６】
【表３】
0003594285.tif 000006
【００３７】
実施例及び比較例における鋼板の特性及び電池特性は以下のようにして測定した。
（１）拡散層の厚さ
ＧＤＳ分析法により測定した。
（２）内部抵抗
作製した乾電池に電圧計を接続して閉回路を作製し、直後の電圧を測定して、これを内部抵抗値とした。
（３）短絡電流
作製した乾電池を６０℃に２０日間放置した後、該乾電池に電流計を接続して閉回路を設け、乾電池の電流値を測定しこれを短絡電流とした。６０℃に２０日間放置した後の乾電池特性は市販の乾電池の性能にほぼ近いものと考えられている。
（４）連続放電時間
作製した乾電池と２オームの抵抗を使用して閉回路を作成し、電圧が０．９Ｖに到達するまでの経過時間を測定する。
【００３７】
【発明の効果】
表３から明らかなように、ニッケル・ビスマスの拡散層を形成させた鋼板を正極板に使用したアルカリ・マンガン乾電池は、現在の代表的な市販乾電池の正極板である、無光沢ニッケルメッキ鋼板を使用した従来のアルカリ・マンガン乾電池と比較して、内部抵抗値が小さく、短絡電流値において優れ、また放電持続時間においても、従来のアルカリ・マンガン乾電池と有意な差が存在することが認められる。