(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式（Ｉ）
【化１】
0003595810.tif 000012
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３  及びＡｒ４  はそれぞれ独立にアリール基を示す。）
で表される１，４−ピペラジンジイルビス（ジアリールホスフェート）、
（Ｂ）一般式（ＩＩ）
【化２】
0003595810.tif 000013
（式中、Ａｒ１  及びＡｒ２  はそれぞれ独立にアリール基を示し、Ｒ１  及びＲ２  はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリル基又はアラルキル基を示し、又はＲ１  及びＲ２  は相互に結合して環を形成していてもよい。）
で表されるジアリールアミノホスフェート、及び
（Ｃ）一般式（ＩＩＩ）
【化３】
0003595810.tif 000014
（式中、Ａｒ１  はアリール基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３  及びＲ４  はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリル基又はアラルキル基を示し、又はＲ１  とＲ２  は相互に結合して環を形成していてもよく、また、Ｒ３  とＲ４  は相互に結合して環を形成していてもよい。）
で表されるアリールジアミノホスフェート
から選ばれる少なくとも１種のリン酸アミドをノニオン系界面活性剤及びアニオン系界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤の存在下に溶剤に分散させてなることを特徴とするポリエステル系繊維品の難燃加工剤。
【請求項２】
請求項１に記載の難燃加工剤によってポリエステル系繊維品を難燃加工することを特徴とするポリエステル系繊維品の難燃加工方法。
【請求項３】
請求項１に記載の難燃加工剤をポリエステル系繊維品に付着させ、乾燥させた後、１７０〜２２０℃の温度で熱処理することを特徴とするポリエステル系繊維品の難燃加工方法。
【請求項４】
請求項１に記載の難燃加工剤をポリエステル系繊維品に１１０〜１４０℃の温度で吸尽させることを特徴とするポリエステル系繊維品の難燃加工方法。
【請求項５】
請求項１に記載の難燃加工剤によって難燃加工してなることを特徴とする難燃加工ポリエステル系繊維品。
【請求項６】
請求項２から４のいずれかに記載の方法によって得られる難燃加工ポリエステル系繊維品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル系繊維品の難燃加工に関し、詳しくは、ポリエステル系繊維品にハロゲン系難燃剤を用いることなく、耐久性にすぐれる難燃性を付与することができる難燃加工剤とそれを用いる難燃加工方法とそれを用いて得られる難燃加工ポリエステル系繊維品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリエステル系繊維品に後加工によって難燃性を付与する方法が種々、知られている。例えば、難燃剤として、ハロゲン系化合物、代表的には、例えば、１，２，５，６，９，１０−ヘキサブロモシクロドデカンのような臭素化シクロアルカンを難燃剤として分散剤にて水に分散させてなる難燃加工剤をポリエステル系繊維品に付着させる方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、このように、ポリエステル系繊維品にハロゲン系化合物を付着させて難燃性を付与する方法によれば、このようなポリエステル系繊維品が燃焼したとき、有害なハロゲン化ガスが発生し、これが環境に有害な影響を及ぼす等の問題がある。従って、近年においては、難燃剤として、このようなハロゲン系化合物を用いることが規制されるに至っている。
【０００４】
そこで、これまでも、このようなハロゲン系化合物に代えて、ハロゲンを含まないリン酸エステルを難燃剤として用いて、ポリエステル系繊維品に難燃性を付与することが行われている。このようなリン酸エステルとして、例えば、トリクレジルホスフェートのような芳香族モノホスフェートやレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）のような芳香族ジホスフェート等が知られている。しかし、従来、難燃剤として知られているこのようなリン酸エステルは、ポリエステル系繊維品に耐洗濯性にすぐれる難燃性を付与することができるが、耐ドライクリーニング性が十分でない。
【０００５】
更に、このようなリン酸エステルをポリエステル系繊維品に付与して難燃加工しても、時間の経過と共にこのリン酸エステルがポリエステル系繊維品の表面に次第に移行し、その際に、ポリエステル系繊維品の染色に用いた分散染料等も、このリン酸エステルに溶解した状態で一緒に表面に移行して、所謂表面ブリードを生じるので、染色堅牢度が低下するという問題がある。
【０００６】
【特許文献１】
特公昭５３−８８４０号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、従来のポリエステル系繊維品の難燃加工における上述した問題を解決するために鋭意研究した結果、ハロゲン系難燃剤によることなく、ある種のリン酸アミドを難燃剤として用いることによって、耐久性にすぐれる難燃性をポリエステル系繊維品に付与し得ることを見出して、本発明に至ったものである。  従って、本発明は、ポリエステル系繊維品に耐久性にすぐれる難燃性を付与することができる難燃加工剤とそれを用いる難燃加工方法と、更には、それを用いて得られる難燃加工ポリエステル系繊維品を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、（Ａ）一般式（Ｉ）
【０００９】
【化４】
0003595810.tif 000002
【００１０】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３  及びＡｒ４  はそれぞれ独立にアリール基を示す。）
で表される１，４−ピペラジンジイルビス（ジアリールホスフェート）、
（Ｂ）一般式（ＩＩ）
【００１１】
【化５】
0003595810.tif 000003
【００１２】
（式中、Ａｒ１  及びＡｒ２  はそれぞれ独立にアリール基を示し、Ｒ１  及びＲ２  はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリル基又はアラルキル基を示し、又はＲ１  及びＲ２  は相互に結合して環を形成していてもよい。）
で表されるジアリールアミノホスフェート、及び
（Ｃ）一般式（ＩＩＩ）
【００１３】
【化６】
0003595810.tif 000004
【００１４】
（式中、Ａｒ１  はアリール基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３  及びＲ４  はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリル基又はアラルキル基を示し、又はＲ１  とＲ２  は相互に結合して環を形成してもよく、また、Ｒ３  とＲ４  は相互に結合して環を形成していてもよい。）
で表されるアリールジアミノホスフェート
から選ばれる少なくとも１種のリン酸アミドをノニオン系界面活性剤及びアニオン系界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤の存在下に溶剤に分散させてなることを特徴とするポリエステル系繊維品の難燃加工剤が提供される。
【００１５】
また、本発明によれば、上記難燃加工剤によってポリエステル系繊維品を難燃加工することを特徴とするポリエステル系繊維品の難燃加工方法が提供される。
【００１６】
更に、本発明によれば、上記難燃加工剤によって難燃加工してなることを特徴とする難燃加工ポリエステル系繊維品が提供される。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明において、ポリエステル系繊維品とは、少なくともポリエステル繊維を含む繊維と、そのような繊維を含む糸、綿、編織布や不織布等の布帛をいい、好ましくは、ポリエステル繊維、これよりなる糸、綿、編織布や不織布等の布帛をいう。
【００１８】
上記ポリエステル系繊維は、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリエチレンテレフタレート／５−ソジオスルホイソフタレート、ポリエチレンテレフタレート／ポリオキシベンゾイル、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート等を挙げることができるが、しかし、これら例示したものに限定されるものではない。
【００１９】
本発明に従って難燃加工されたポリエステル系繊維品は、例えば、座席シート、シートカバー、カーテン、壁紙、天井クロス、カーペット、緞帳、建築養生シート、テント、帆布等に好適に用いられる。
【００２０】
本発明によるポリエステル系繊維品の難燃加工剤は、
（Ａ）一般式（Ｉ）
【００２１】
【化７】
0003595810.tif 000005
【００２２】
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３  及びＡｒ４  はそれぞれ独立にアリール基を示す。）
で表される１，４−ピペラジンジイルビス（ジアリールホスフェート）、
（Ｂ）一般式（ＩＩ）
【００２３】
【化８】
0003595810.tif 000006
【００２４】
（式中、Ａｒ１  及びＡｒ２  はそれぞれ独立にアリール基を示し、Ｒ１  及びＲ２  はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリル基又はアラルキル基を示し、又はＲ１  及びＲ２  は相互に結合して環を形成していてもよい。）
で表されるジアリールアミノホスフェート、及び
（Ｃ）一般式（ＩＩＩ）
【００２５】
【化９】
0003595810.tif 000007
【００２６】
（式中、Ａｒ１  はアリール基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３  及びＲ４  はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリル基又はアラルキル基を示し、又はＲ１  とＲ２  は相互に結合して環を形成していてもよく、また、Ｒ３  とＲ４  は相互に結合して環を形成していてもよい。）
で表されるアリールジアミノホスフェート
から選ばれる少なくとも１種のリン酸アミドを難燃剤としてノニオン系界面活性剤及びアニオン系界面活性剤から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤の存在下に溶剤に分散させてなるものである。
【００２７】
上記一般式（Ｉ）で表される第一のリン酸アミド、１，４−ピペラジンジイルビス（ジアリールホスフェート）において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３  及びＡｒ４  はそれぞれ独立にアリール基であり、好ましくは、炭素原子数６〜１８のアリール基である。このようなアリール基として、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル等を挙げることができ、なかでも、フェニルが好ましい。これらのアリール基は、炭素原子数１から４の低級アルキル基を１個以上、好ましくは、１〜３個の範囲で有していてもよい。このような低級アルキル基を有するアリール基として、例えば、トリル基、キシリル基、メチルナフチル基等を挙げることができる。
【００２８】
本発明によれば、上述したような第一のリン酸アミドの好ましい具体例として、１，４−ピペラジンジイルビス（ジフェニルホスフェート）を挙げることができる。
【００２９】
例えば、この１，４−ピペラジンジイルビス（ジフェニルホスフェート）は、特開平１０−１７５９８５号公報に記載されているように、溶剤中、アミン触媒の存在下にピペラジンにジフェニルホスホロクロリデートを反応させることによって得ることができる。
【００３０】
上記一般式（ＩＩ）で表わされる第二のリン酸アミド、ジアリールアミノホスフェートにおいて、Ａｒ１  及びＡｒ２  はそれぞれ独立にアリール基であり、好ましくは、炭素原子数６〜１８のアリール基である。このようなアリール基として、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル等を挙げることができ、なかでも、フェニルが好ましい。これらのアリール基は、炭素原子数１から４の低級アルキル基を１個以上、好ましくは、１〜３個の範囲で有していてもよい。そのような低級アルキル基を有するアリール基として、例えば、トリル基、キシリル基、メチルナフチル基等を挙げることができる。
【００３１】
上記一般式（ＩＩ）で表わされるジアリールアミノホスフェートにおいて、Ｒ１  及びＲ２  はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリル基又はアラルキル基を示し、又はＲ１  及びＲ２  は相互に結合して、リン原子に結合している窒素原子と共に環を形成していてもよい。
【００３２】
上記一般式（ＩＩ）において、上記低級アルキル基は、好ましくは、炭素原子数１から４のアルキル基であり、メチル、エチル、プロピル又はブチルである。炭素原子数３以上のアルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル又はシクロヘプチル等を例示することができるが、好ましくは、シクロヘキシルである。アリール基は、好ましくは、炭素原子数６〜１８のアリール基であり、このようなアリール基として、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル等を挙げることができ、なかでも、フェニルが好ましい。これらのアリール基は、炭素原子数１から４の低級アルキル基を１個以上、好ましくは、１〜３個の範囲で有していてもよい。そのような低級アルキル基を有するアリール基として、例えば、トリル基、キシリル基、メチルナフチル基等を挙げることができる。また、アラルキル基は、好ましくは、ベンジル又はフェネチルであり、これらはフェニル基上に炭素原子数１から４の低級アルキル基を１個以上、好ましくは、１〜３個の範囲で有していてもよい。
【００３３】
更に、上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ１  及びＲ２  は相互に結合して、リン原子に結合している窒素原子と共に環を形成していてもよい。この場合、環は、通常、６員環であることが好ましく、従って、そのような６員環として、例えば、ピペリジル、ピペラジニル、モルホリノ等を挙げることができる。
【００３４】
従って、第二のリン酸アミドの好ましい具体例として、例えば、アミノジフェニルホスフェート、メチルアミノジフェニルホスフェート、ジメチルアミノジフェニルホスフェート、エチルアミノジフェニルホスフェート、ジエチルアミノジフェニルホスフェート、プロピルアミノジフェニルホスフェート、ジプロピルアミノジフェニルホスフェート、オクチルアミノジフェニルホスフェート、ジフェニルウンデシルアミンのホスフェート、シクロヘキシルアミノジフェニルホスフェート、ジシクロヘキシルアミノジフェニルホスフェート、アリルアミノジフェニルホスフェート、アニリノジフェニルホスフェート、ジ−ｏ−クレジルフェニルアミノホスフェート、ジフェニル（メチルフェニルアミノ）ホスフェート、ジフェニル（エチルフェニルアミノ）ホスフェート、ベンジルアミノジフェニルホスフェート、モルホリノジフェニルホスフェート等を挙げることができる。
【００３５】
このようなジアリ−ルアミノホスフェ−トは、特開２０００−１５４２７７号公報に記載されているように、有機溶剤中、アミン触媒の存在下にジアリールホスホロクロリデートに有機アミン化合物を反応させることによって得ることができる。
【００３６】
特に、本発明によれば、一般式（ＩＩ）で表されるリン酸アミドにおいて、Ａｒ１  及びＡｒ２  は好ましくはフェニル又はトリルであり、Ｒ１  及びＲ２  は一方が水素原子であり、他方がフェニル又はシクロヘキシルであるものである。このようなリン酸アミドとして、例えば、アニリノジフェニルホスフェート、ジ−ｏ−クレジルフェニルアミノホスフェート又はシクロヘキシルアミノジフェニルホスフェートを挙げることができる。
【００３７】
上記一般式（ＩＩＩ）  で表わされる第三のリン酸アミド、アリールジアミノホスフェートにおいて、Ａｒ１  はアリール基であり、好ましくは、炭素原子数６〜１８のアリール基である。このようなアリール基として、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル等を挙げることができ、なかでも、フェニルが好ましい。これらのアリール基は、炭素原子数１から４の低級アルキル基を１個以上、好ましくは、１〜３個の範囲で有していてもよい。そのような低級アルキル基を有するアリール基として、例えば、トリル基、キシリル基、メチルナフチル基等を挙げることができる。
【００３８】
上記一般式（ＩＩＩ）  で表されるアリールジアミノホスフェートにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３  及びＲ４  はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリル基又はアラルキル基を示し、又はＲ１  とＲ２  は相互に結合して、リン原子に結合している窒素原子と共に環を形成してもよく、また、Ｒ３  とＲ４  も同様に、相互に結合して、リン原子に結合している窒素原子と共に環を形成してもよい。
【００３９】
上記一般式（ＩＩＩ）  において、上記低級アルキル基は、好ましくは、炭素原子数１から４のアルキル基であり、メチル、エチル、プロピル又はブチルである。炭素原子数３以上のアルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル又はシクロヘプチル等を例示することができるが、好ましくは、シクロヘキシルである。アリール基は、好ましくは、炭素原子数６〜１８のアリール基であり、このようなアリール基として、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニル等を挙げることができ、好ましくは、フェニルである。これらのアリール基は、炭素原子数１から４の低級アルキル基を１個以上、好ましくは、１〜３個の範囲で有していてもよい。そのような低級アルキル基を有するアリール基として、例えば、トリル基、キシリル基、メチルナフチル基等を挙げることができる。また、アラルキル基は、好ましくは、ベンジル又はフェネチルであり、これらはフェニル基上に炭素原子数１から４の低級アルキル基を有していてもよい。
【００４０】
更に、上記一般式（ＩＩＩ）  において、Ｒ１  とＲ２  は相互に結合して、リン原子に結合している窒素原子と共に環を形成していてもよい。この場合、環は、通常、６員環であることが好ましく、従って、そのような６員環として、例えば、ピペリジル、ピペラジニル、モルホリノ等を挙げることができる。同様に、Ｒ３  とＲ４  も、相互に結合して、リン原子に結合している窒素原子と共に環を形成していてもよい。この場合、環は、通常、６員環であることが好ましく、従って、そのような６員環として、例えば、ピペリジル、ピペラジニル、モルホリノ等を挙げることができる。Ｒ１  とＲ２  の組合わせとＲ３  とＲ４  の組合わせのうち、一方のみが環を形成していてもよく、両方共が環を形成していてもよい。
【００４１】
従って、第三のリン酸アミドの好ましい具体例として、例えば、ジアミノフェニルホスフェート、アミノメチルアミノフェニルホスフェート、ビス（メチルアミノ）フェニルホスフェート、アミノエチルアミノフェニルホスフェート、ビス（エチルアミノ）フエニルホスフェート、アミノプロピルアミノフェニルホスフェート、ビス（プロピルアミノ）フェニルホスフェート、アミノオクチルアミノフェニルホスフェート、アミノウンデシルアミノフェニルホスフェート、アミノシクロヘキシルアミノフェニルホスフェート、ビスシクロヘキシルアミノフェニルホスフェート、ビスアリルアミノフェニルホスフェート、アミノアニリノフェニルホスフェート、ジアニリノフェニルホスフェート、アニリノメチルアミノフェニルホスフェート、エチルアミノフェニルアミノフェニルホスフェート、ビスベンジルアミノフェニルホスフェート、ジモルホリノフェニルホスフェート等を挙げることができる。
【００４２】
このようなアリールジアミノホスフェ−トは、特開２０００−１５４２７７号公報に記載されているように、有機溶剤中、アミン触媒の存在下にアリールホスホロジクロリデートに有機アミン化合物を反応させることによって得ることができる。
【００４３】
特に、本発明によれば、一般式（ＩＩＩ）  で表されるリン酸アミドのうち、Ａｒ１  がフェニルであり、Ｒ１  とＲ２  のうち、一方が水素原子であり、他方がフェニル又はシクロヘキシルであるものが好ましく用いられる。そのようなリン酸アミドの具体例として、ビスシクロヘキシルアミノフェニルホスフェートやジアニリノフェニルホスフェートを挙げることができる。
【００４４】
本発明によるポリエステル系繊維品の難燃加工剤は、上述したようなリン酸アミドを難燃剤として界面活性剤の存在下に溶剤に分散させてなるものであり、溶剤としては、通常、水が用いられるが、しかし、必要に応じて、有機溶剤も用いられる。
【００４５】
上記界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤やアニオン系界面活性剤が用いられ、また、ノニオン系界面活性剤とアニオン系界面活性剤とが併用されてもよい。
【００４６】
本発明による難燃加工剤は、好ましくは、上記リン酸アミドを上記界面活性剤と共に水に混合し、湿式粉砕機を用いて粉砕して、微粒子化させることによって得ることができる。
【００４７】
上記ノニオン系活性剤としては、例えば、高級アルコールアルキレンオキサイド付加物、アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物、脂肪酸アルキレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪族エステルアルキレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンアルキレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドアルキレンオキサイド付加物等のポリオキシアルキレン型非イオン系界面活性剤や、アルキルグリコキシド、ショ糖脂肪酸エステル等の多価アルコール型非イオン系界面活性剤を挙げることができる。
【００４８】
他方、上記アニオン系界面活性剤としては、例えば、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩、硫酸化脂肪酸エステル塩等の硫酸エステル塩や、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸等のスルホン酸塩、高級アルコールリン酸エステル塩、高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物リン酸エステル塩等を挙げることができる。
【００４９】
また、上記有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、アルキルナフタレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジオキサン、エチルセロソルブ等のエーテル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、メチレンクロライド、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類を挙げることができる。
【００５０】
上記界面活性剤や有機溶剤は、それぞれ単独で用いてもよく、また、必要に応じて、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
一般に、繊維品を後加工によって難燃加工する場合、用いる難燃剤の粒子径は、その加工によって繊維品に付与される難燃性能に重要な影響を及ぼすので、難燃剤は、その粒子径が小さいほど、繊維品に高い難燃性能を付与することができる。
【００５２】
そこで、本発明によれば、後加工によって、難燃剤がポリエステル系繊維品の内部に十分に拡散して、難燃剤による難燃性能が耐久性を有するように、難燃剤の粒子径は、通常、０．３〜２０μｍの範囲であり、好ましくは０．３〜３μｍの範囲である。
【００５３】
本発明による難燃加工剤は、ポリエステル系繊維品を難燃加工するに際して、通常、水に希釈して用いられる。このように希釈したとき、難燃加工剤中の固形分（難燃剤リン酸アミド）は、１〜５０重量％の範囲が好ましい。また、難燃加工剤のポリエステル系繊維品に対する付着量は、繊維品の種類によって異なるが、難燃剤（リン酸アミド）の量にて、通常、０．０５〜３０重量％、好ましくは、０．５〜２０重量％の範囲である。難燃加工剤中のリン酸アミドのポリエステル系繊維品への付着量が０．０５重量％よりも少ないときは、ポリエステル系繊維品に十分な難燃性を付与することができず、他方、３０重量％を越えるときは、難燃加工後の繊維品の風合いが粗硬になる等の不具合を生じる。
【００５４】
本発明による難燃加工剤をポリエステル系繊維品に付与して、難燃加工する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、難燃加工剤をポリエステル系繊維品に付着させ、１７０〜２２０℃の温度で熱処理して、難燃剤リン酸アミドを繊維内部へ吸尽させる方法を挙げることができる。この場合、ポリエステル系繊維品に難燃加工剤を付着させるには、例えば、パディング法、スプレー法、コーティング法等によることができる。また、本発明による難燃加工剤をポリエステル系繊維品に付与して、難燃加工する別の方法として、難燃加工剤中にポリステル系繊維品を浸漬し、１１０〜１４０℃の温度で浴中処理して、難燃剤を繊維内部へ吸尽させる方法等を挙げることができる。
【００５５】
本発明による難燃加工剤は、その性能が阻害されない範囲内において、必要に応じて、前述した以外の界面活性剤を分散剤として含んでいてもよい。更に、本発明によれば、難燃加工剤は、必要に応じて、その貯蔵安定性を高めるために、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン糊等の保護コロイド剤、難燃加工剤の難燃性を高めるための難燃助剤、耐光堅牢度を高めるための紫外線吸収剤、酸化防止剤等を含んでいてもよい。更に、必要に応じて、従来より知られている難燃剤を含んでいてもよい。
【００５６】
本発明による難燃加工剤は、他の繊維加工剤と併用することもできる。このような繊維加工剤としては、例えば、柔軟剤、帯電防止剤、撥水撥油剤、硬仕上げ剤、風合調整剤等を挙げることができる。
【００５７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。尚、以下において、難燃剤の平均粒子径については、難燃加工剤中のリン酸アミドの粒度分布を（株）島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２０００Ｊで測定して、そのメディアン径を平均粒子径として採用した。
【００５８】
実施例１
（難燃加工剤Ａの製造）
２Ｌ容量のセパラブルフラスコにジクロルエタン６００ｍＬ、トリエチルアミン２１２．３ｇ及びアニリン１３９．７ｇを仕込み、水冷下、攪拌しつつ、これにジフェニルホスホロクロリド４０３．０ｇを２０分かけて滴下した。滴下終了後、液温６０℃で６時間攪拌を続けて、得られた析出物を濾過及び水洗後、乾燥して、アニリノジフェニルホスフェート３８３ｇを得た。
【００５９】
このアニリノジフェニルホスフェート４０重量部、ジオクチルスルホ琥珀酸ナトリウム３．５重量部及びシリコーン系消泡剤０．１重量部を水２５重量部に混合した。この混合物を直径０．８ｍｍのガラスビーズを充鎮したミルに仕込み、上記リン酸アミドの平均粒子径が０．５２６μｍとなるまで、粉砕処理した後、１０５℃の温度で３０分間乾燥したときの不揮発分濃度が４０重量％になるように調整して、本発明による難燃加工剤Ａを得た。
【００６０】
実施例２
（難燃加工剤Ｂの製造）
実施例１で製造したアニリノジフェニルホスフェート４０重量部、ノニルフェノールエチレンオキサイド９モル付加物３．５重量部、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム０．５重量部及びシリコーン系消泡剤０．１重量部を水２５重量部に混合した。この混合物を直径０．８ｍｍのガラスビーズを充填したミルに仕込み、上記リン酸アミドの平均粒子径が０．６０３μｍとなるまで粉砕処理した後、１０５℃の温度で３０分間乾燥したときの不揮発分濃度が４０重量％になるように調整して、本発明による難燃加工剤Ｂを得た。
【００６１】
実施例３
（難燃加工剤Ｃの製造）
２Ｌ容量のセパラブルフラスコにジクロロエタン２００ｍＬとシクロヘキシルアミン７９．３ｇを仕込み、水冷下、攪拌しつつ、フェニルホスホロジクロリド４２．２ｇを徐々に滴下した。滴下終了後、液温６０℃で２時間攪拌を続けた。得られた析出物を濾過及び水洗後、乾燥して、ビスシクロヘキシルアミノフェニルホスフェート５５．８ｇを得た。
【００６２】
このビスシクロヘキシルアミノフェニルホスフェート４０重量部、ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム３．５重量部及びシリコーン系消泡剤０．１重量部を水２５重量部に混合した。この混合物を直径０．８ｍｍのガラスビーズを充填したミルに仕込み、上記リン酸アミドの平均粒子径が０．５５６μｍとなるまで粉砕処理した後、１０５℃の温度で３０分間乾燥したときの不揮発分濃度が４０重量％になるように調整して、本発明による難燃加工剤をＣを得た。
【００６３】
実施例４
（難燃加工剤Ｄの製造）
２Ｌ容量のセパラブルフラスコに１，４−ジオキサン１０００ｍＬ、トリエチルアミン８０．８ｇ及びピペラジン３４．４ｇを仕込み、水冷下、攪拌しつつ、ジフェニルホスホロクロリド２１４．８ｇを徐々に滴下した。滴下終了後、液温６０℃で４時間攪拌を続けた。得られた反応混合物を冷却した後、５Ｌビーカーに移し、これに３Ｌの水を加えた。得られた析出物を濾過及び水洗後、乾燥して、１，４−ピペラジンジイルビス（ジフェニルホスフェート）２１２ｇを得た。
【００６４】
この１，４−ピペラジンジイルビス（ジフェニルホスフェート）４０重量部、ジオクチルスルホ琥珀酸ナトリウム３．５重量部及びシリコーン系消泡剤０．１重量部を水２５重量部に混合した。この混合物を直径０．８ｍｍのガラスビーズを充填したミルに仕込み、上記リン酸アミドの平均粒子径が０．５２２μｍとなるまで粉砕処理した後、１０５℃の温度で３０分間乾燥したときの不揮発分濃度が４０重量％になるように調整して、本発明による難燃加工剤Ｄを得た。
【００６５】
実施例５
（難燃加工剤Ｅの製造）
攪拌機、温度計、還流冷却器及び滴下漏斗を備えたフラスコにトリエチルアミン３５４ｇ、ジエチルアミン１８２．５ｇ及びジクロロエタン２Ｌを仕込み、内温を５０℃以下に保つように冷却しながら、攪拌しつつ、ジフェニルホスホロクロリド６７１．５ｇを３０分かけて滴下した後、室温にて３時間攪拌を続けた。この後、更に、内温を８５℃として、１時間、攪拌した。得られた反応混合物を冷却した後、析出物を濾過及び水洗後、乾燥して、ジフェニルジエチアミノホスフェート６１０ｇ（収率８０％）を融点５１〜５３℃の白色粉末状結晶として得た。
【００６６】
このジフェニルジエチアミノホスフェート４０重量部、ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム３．５重量部及びシリコーン系消泡剤０．１重量部を水２５重量部に混合した。この混合物を直径０．８ｍｍのガラスビーズを充填したミルに仕込み、上記リン酸アミドの平均粒子径が０．７４７μｍとなるまで粉砕処理した後、１０５℃の温度で３０分間乾燥したときの不揮発分濃度が４０重量％になるように調整して、本発明による難燃加工剤Ｅを得た。
【００６７】
実施例６
（難燃加工剤Ｆの製造）
オキシ塩化リンとｏ−クレゾールとを常法に従って反応させて得られるジ−ｏ−クレジルホスホリルクロリド２９６．７ｇをアニリン９３．１ｇとトリエチルアミン１２０ｇとのジクロロエタン（２Ｌ）溶液に水冷下、攪拌しつつ、３時間かけて滴下した。滴下終了後、得られた析出物を濾過及び水洗後、乾燥して、ジ−ｏ−クレジルフェニルアミノホスフェート２８２ｇ（収率８０％）を融点１２７〜１２９℃の白色粉末状結晶として得た。
【００６８】
このジ−ｏ−クレジルフェニルアミノホスフェート４０重量部、ジオクチルスルホ琥珀酸ナトリウム３．５重量部及びシリコーン系消泡剤０．１重量部を水２５重量部に混合した。この混合物を直径０．５ｍｍのガラスビーズを充填したミルに仕込み、上記リン酸アミドの平均粒子径が０．３３９μｍとなるまで粉砕処理した後、１０５℃の温度で３０分間乾燥したときの不揮発分濃度が４０重量％になるように調整して、本発明による難燃加工剤Ｆを得た。
【００６９】
実施例７
（難燃加工剤Ｇの製造）
オキシ塩化リンとフェノールとを常法に従って等モル比にて反応させて得られるフェニルホスホロジクロリド２１０ｇをアニリン２３２．５ｇとトリエチルアミン２５２．５ｇとのジクロロエタン（２Ｌ）溶液に水冷下、攪拌しつつ、３時間かけて滴下した。滴下終了後、得られた析出物を濾過及び水洗後、乾燥して、ジアニリノフェニルホスフェート２３７ｇ（収率７３％）を融点１７６〜１７８℃の白色粉末状結晶として得た。
【００７０】
このジアニリノフェニルホスフェート４０重量部、ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム３．５重量部及びシリコーン系消泡剤０．１重量部を水２５重量部に混合した。この混合物を直径０．８ｍｍのガラスビーズを充填したミルに仕込み、上記リン酸アミドの平均粒子径が０．５５１μｍとなるまで粉砕処理した後、１０５℃の温度で３０分間乾燥したときの不揮発分濃度が４０重量％になるように調整して、本発明による難燃加工剤Ｇを得た。
【００７１】
比較例１
（難燃加工剤Ｈの製造）
難燃剤１，２，５，６，９，１０−ヘキサブロモシクロドデカン４０重量部、ジオクチルスルホ琥珀酸ナトリウム３．５重量部及びシリコーン系消泡剤０．１重量部を水２５重量部に混合した。この混合物を直径０．８ｍｍのガラスビーズを充填したミルに仕込み、上記難燃剤の平均粒子径が０．４１５μｍとなるまで粉砕処理し、１０５℃の温度で３０分間乾燥したときの不揮発分濃度が４０重量％になるように調整して、比較例による難燃加工剤Ｈを得た。
【００７２】
比較例２
（難燃加工剤Ｉの製造）
ソルビタンモノステアレートのエチレンオキサイド２０モル付加物３．５重量部を乳化剤として、難燃剤テトラフェニル−ｍ−フェニレンホスフェート４０重量部をシリコーン系消泡剤と共に水５０重量部に乳化、分散させて、１０５℃の温度で３０分間乾燥したときの不揮発分濃度が４０重量％になるように調整して、比較例による難燃加工剤Ｉを得た。この難燃加工剤における上記難燃剤の平均粒子径は６．４７６μｍであった。
【００７３】
実施例８及び比較例３
本発明による難燃加工剤Ａ〜Ｇと比較例としての難燃加工剤Ｈ、Ｉを用いて、被処理布帛（ポリエステルトロピカル（目付け重量１４０ｇ／ｍ２））を処理して、本発明による難燃加工ポリエステル系繊維品と比較例としてのポリエステル系繊維品を得た。これらについて、難燃性能試験の結果を表１及び表２に示す。
【００７４】
（試験方法）
染浴は分散染料３％ｏｗｆ、染料分散剤（アニオン系分散剤）０．５ｇ／Ｌ、本発明による難燃加工剤又は比較例としての難燃加工剤をそれぞれ１５％ｏｗｆ配合して、酢酸でｐＨ４．６〜４．８に調整し、浴比１：１５とした。
【００７５】
被処理布帛を染浴に投入し、５０℃から毎分２℃の昇温速度で１３０℃まで昇温し、その温度で６０分間保持して、浴中吸尽処理し、水洗、乾燥した後、１８０℃で１分間、熱処理して、ＪＩＳ  Ｌ  １０９１  Ｄ法（コイル法、接炎回数が３回以上のときを合格）に従って、難燃性能を評価した。
【００７６】
（水洗濯）
ＪＩＳ  Ｋ  ３３７１に従って、弱アルカリ性第１種洗剤を１ｇ／Ｌの割合で用い、浴比１：４０として、６０±２℃で１５分間水洗濯した後、４０±２℃で５分間の濯ぎを３回行い、遠心脱水を２分間行い、その後、６０±５℃で熱風乾燥する処理を１サイクルとして．これを５サイクル行った。
【００７７】
（ドライクリーニング）
試料１ｇにつき、テトラクロロエチレン１２．６ｍＬ、チャージソープ０．２６５ｇ（チャージソープの重量組成はノニオン系界面活性剤／アニオン系界面活性剤／水＝１０／１０／１）を用いて、３０±２℃で１５分間クリーニングする処理を１サイクルとして、これを６サイクル行った。
【００７８】
（染色堅牢度）
ＪＩＳ  Ｌ  ０８４６の水に対する染色堅牢度試験方法Ｂ法によって試験を行い、汚染用グレースケールで判定した。
【００７９】
（摩擦堅牢度）
ＪＩＳ  Ｌ  ０８４９の摩擦に対する染色堅牢度試験方法によって試験を行い、汚染用グレースケールで判定した。
【００８０】
（耐光堅牢度）
ＪＩＳ  Ｌ  ０８４２に従って、６３℃で４０時間後と８０時間後について、、変褪色用グレースケールで判定した。
【００８１】
【表１】
0003595810.tif 000008
【００８２】
【表２】
0003595810.tif 000009
【００８３】
実施例９及び比較例４
被処理布帛を予め、浴比１：１５、分散染料３％ｏｗｆ、染料分散剤（アニオン系分散剤）０．５ｇ／Ｌ、酢酸でｐＨ４．６〜４．８に調整した染浴に投入し、５０℃から毎分２℃の昇温速度で１３０℃まで昇温し、その温度で６０分間保持して、染色処理し、水洗、乾燥後、１８０℃で１分間熱処理して、被処理布帛とした。  本発明による難燃加工剤又は比較例としての難燃加工剤の固形分１５０ｇ／Ｌの難燃加工剤を調製し、これを用いて上記被処理布帛をパティング処理し、１００℃で３分間乾燥し、１８０℃で１分間熱処理し、８０℃の温水で洗浄、乾燥後、１８０℃で１分間熱処理して、ＪＩＳ  Ｌ  １０９１  Ｄ法に従って、難燃性能を評価した。水洗濯とドライクリーニングは前記と同様にして行い、染色堅牢度、摩擦堅牢度及び耐光堅牢度も、前記と同様にして判定した。結果を表３及び表４に示す。
【００８４】
【表３】
0003595810.tif 000010
【００８５】
【表４】
0003595810.tif 000011
【００８６】
【発明の効果】
以上のように、本発明の難燃加工剤を用いることによって、種々のポリエステル系繊維品に環境を汚染することなく、高性能で耐久性ある難燃性を付与することができる。