(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＴｉＯ２  とＢａＯとを合量で６０質量％以上含有し、かつ着色性不純物であるＦｅ２  Ｏ３  の含有量が０．００５〜０．１質量％のガラスをビーズ状に形成してなるものにおいて、前記ガラス中のバリウムチタン酸化物の網目構造にＦｅを結合させたことを特徴とする再帰反射用ガラスビーズ。
【請求項２】
バリウムチタン酸化物に結合するＦｅが、ガラスを加熱処理することにより生じさせたものであることを特徴とする請求項１記載の再帰反射用ガラスビーズ。
【請求項３】
三色表色系のＹ値（明度）を５０以上７５以下としたことを特徴とする請求項１または請求項２記載の再帰反射用ガラスビーズ。
【請求項４】
ＴｉＯ２  とＢａＯを含有し、かつ着色性不純物であるＦｅ２  Ｏ３  の含有量が０．００５〜０．１質量％の淡褐色を帯びたガラスビーズにおいて、加熱処理により淡黄色に発色させると共に三色表色系のＹ値（明度）を加熱処理前より大きくしたことを特徴とする再帰反射用ガラスビーズ。
【請求項５】
加熱処理前に帯びているガラスビーズの淡褐色は、三色表色系のＹ値（明度）で４５〜６８であり、加熱処理後に帯びているガラスビーズの淡黄色は、三色表色系のＹ値（明度）で５０〜７５であることを特徴とする請求項４記載の再帰反射用ガラスビーズ。
【請求項６】
ガラスビーズの屈折率が、１．８〜２．１であることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれかに記載された再帰反射用ガラスビーズ。
【請求項７】
ＴｉＯ２  とＢａＯを含有し、かつＦｅ２  Ｏ３  の含有量が０．００５〜０．１質量％のガラスビーズの加熱処理に際し、加熱処理温度を３００〜６５０℃として、前記ガラスビーズの屈折率を１．８〜２．１とし、かつ三色表色系のＹ値（明度）を加熱処理前より大きくしたことを特徴とする再帰反射用ガラスビーズの熱処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、不純物により着色された再帰反射用ガラスビーズおよびその熱処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
周知の通り、再帰反射シートなどの反射材に使用されるガラスビーズは、高屈折率酸化物であるＴｉＯ２  とＢａＯを主成分とするＴｉＯ２  −ＢａＯ系ガラスからなっている。このガラスビーズはシート構造により一般に屈折率の異なる２種類に大別される。一つは屈折率が２．２〜２．３のガラスビーズであり、これは光透過性の合成樹脂材料によってガラスビーズが完全に覆われた反射シートに使用される。他の一つは屈折率が１．９〜２．０のガラスビーズであり、表面がフィルムで覆われ空気層が中にあるカプセル中にガラスビーズが配置された高反射性能を有する反射シートに使用される。
【０００３】
ところで、ＴｉＯ２  −ＢａＯ系ガラスでなる屈折率が２．２〜２．３のガラスビーズを工業的規模で直接生産するには、失透を起こしやすい組成系であるため、一般には屈折率が２．０〜２．２程度のガラスビーズを生産し、特公昭４８−１７８４４号公報，特公昭５７−２８３７５号公報に記載の方法によつて加熱処理を施し屈折率を２．２〜２．３に向上させる手段がとられている。これに対し、屈折率１．９〜２．０のガラスビーズでは比較的失透を起こしにくい組成系となるため、特に加熱処理を施さずに直接生産されている。
【０００４】
近年、再帰反射性能の高い屈折率が１．８〜２．１、より好ましくは１．９〜２．０のガラスビーズを使用した反射シートの需要が急速に伸びてきており、ガラスメーカーでは増産対応してきた。ところが、生産性重視のために製造工程を合理化し製造設備を増強していくことにより、着色性不純物である鉄分などのガラスビーズ中への混入が目立ってきた。そのため、この着色性不純物によりガラスビーズが着色されて透過率が減少し、三色表色系におけるＹ値（明度）が低下してしまう問題点があった。
【０００５】
そして、着色性不純物のうちの鉄分が再帰反射シートなどの反射材に使用されるＴｉＯ２  −ＢａＯ系ガラスに混入した場合の発色度合いは、一般に赤茶色に変色する。このため、鉄分が着色性不純物として混入したＴｉＯ２  −ＢａＯ系ガラスで形成したガラスビーズでは、三色表色系におけるＹ値（明度）が低下してしまう。この時の発色の度合いは鉄分の増加に伴い直線的に増加していくが、０．１質量％を越えると淡褐色であったものが赤茶色に変色する。
【０００６】
また、ガラスビーズの明度が低下すると再帰反射シートとしてシート化した際の明度も低下し、再帰反射シートとして所定の特性が満足できず品質面で不適合なものとなってしまう。このため、再帰反射シートとしたときの明度が向上するように、製造工程では再帰反射シートの表面フィルムの支柱となっている白線を太くし、これによつて明度を補正するが、このような操作をすることによりガラスビーズの充填率が低下してしまい、反射性能の低下の点で問題となる。
【０００７】
また、上記のような鉄分等の不純物による着色問題に対しては、着色性不純物の混入を防止するように管理すれば可能である。しかし、実際の製造現場において着色が見られない程度に不純物含有量を抑制することは、原料の高品質化によるコスト高や、製造設備の非鉄化に伴う経費の増加により、ガラスビーズの製造コストを上昇させてしまい、市場での競争力を低下させることになって好ましくない。このため、再帰反射用ガラスビーズについては、不純物である鉄分の含有量を製造工程で管理し得る範囲としつつ、コスト上昇をきたさずに明度を向上させることが要望されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような状況に鑑みて本発明はなされたもので、その目的とするところは鉄分を不純物として含有しながらも三色表色系におけるＹ値（明度）が向上し、また低コスト化を図ることができる再帰反射用ガラスビーズおよびその熱処理方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の再帰反射用ガラスビーズおよびその熱処理方法は、再帰反射用ガラスビーズが、ＴｉＯ２  とＢａＯとを合量で６０質量％以上含有し、かつ着色性不純物であるＦｅ２  Ｏ３  の含有量が０．００５〜０．１質量％のガラスをビーズ状に形成してなるものにおいて、ガラス中のバリウムチタン酸化物の網目構造にＦｅを結合させたことを特徴とするものであり、
さらに、バリウムチタン酸化物に結合するＦｅが、ガラスを加熱処理することにより生じさせたものであることを特徴とするものであり、
さらに、三色表色系のＹ値（明度）を５０以上７５以下としたことを特徴とするものであり、
また、ＴｉＯ２  とＢａＯを含有し、かつ着色性不純物であるＦｅ２  Ｏ３  の含有量が０．００５〜０．１質量％の淡褐色を帯びたガラスビーズにおいて、加熱処理により淡黄色に発色させると共に三色表色系のＹ値（明度）を加熱処理前より大きくしたことを特徴とするものであり、
さらに、加熱処理前に帯びているガラスビーズの淡褐色は、三色表色系のＹ値（明度）で４５〜６８であり、加熱処理後に帯びているガラスビーズの淡黄色は、三色表色系のＹ値（明度）で５０〜７５であることを特徴とするものであり、
さらに、ガラスビーズの屈折率が、１．８〜２．１であることを特徴とするものであり、
再帰反射用ガラスビーズの熱処理方法が、ＴｉＯ２  とＢａＯを含有し、かつＦｅ２  Ｏ３  の含有量が０．００５〜０．１質量％のガラスビーズの加熱処理に際し、加熱処理温度を３００〜６５０℃として、ガラスビーズの屈折率を１．８〜２．１とし、かつ三色表色系のＹ値（明度）を加熱処理前より大きくしたことを特徴とする方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。説明に先立ち、先ず本発明をするに至った発明者等が得た知見につき説明する。
【００１１】
発明者等が、ガラスビーズ着色の原因について調査したところ、ＴｉＯ２  −ＢａＯ系ガラスではガラスの網目構造中に鉄分が取り込まれて分散していることが分かつた。そしてガラスの網目構造中で鉄分は、Ｆｅ−Ｏ−Ｆｅのような単体の架橋構造で存在しているため、これによって電荷移動吸収帯を生じ、その吸収スペクトルに応して淡褐色に発色していることが判明した。
【００１２】
そして、こうした調査の結果に得たＴｉＯ２  −ＢａＯ系ガラスにおいてはガラスの網目構造中に鉄分が取り込まれて淡褐色に発色していることに着目した。すなわち、着色の要因はＦｅ−Ｏ−Ｆｅがガラス中に単体で存在し電荷移動吸収帯を生じていることにあり、適当な条件下で架橋構造を切断する、もしくは何らかの化合物としてしまうことで吸収帯のバランスを崩し、消色あるいは変色できるのではと考えた。そして、この変色効果により三色表色系におけるＹ値（明度）を向上させることができるのではないかと考えた。
【００１３】
一方、一般に物質の結合状態を変化させるためには光、熱、電気などのエネルギーが必要である。特開平７−３１５８７１号公報によれば加熱処理によって屈折率を増加されたガラスビーズにおいて、ガラスビーズ中に存在する高屈折率結晶の粒径が０．３μｍ以下であると着色を防止し、白色度の高いガラスビーズを得られるとある。しかしこのことは、本来最適化されているはずのガラスビーズの光学特性を変化させてしまうことになり好ましくない。
【００１４】
そこで、ＴｉＯ２  −ＢａＯ系ガラスでの高屈折率物質であるバリウムチタン酸化物の結晶化温度以下で加熱処理を長時間行なったところ、ガラスの網目構造中に存在した鉄分が移動してバリウムチタン酸化物と結合、すなわちＦｅ２  Ｏ３  の結合が加熱により切断され、Ｆｅ原子がバリウムチタン酸化物の網目構造と結合することが透過型電子顕微鏡撮影像からわかった。この結合による相互作用としてガラスビーズは淡黄色に呈色するが、淡褐色から淡黄色への変色によってガラスビーズの透過率が上昇し、三色表色系におけるＹ値（明度）も向上することが知見でき、これに基づき本発明をするに至った。
【００１５】
次に本発明の実施形態を比較例と対比して説明する。以下に一例として記す実施形態と比較例におけるＴｉＯ２  −ＢａＯ系ガラスは、例えば質量百分率で、ＴｉＯ２  ：３５％、ＢａＯ：４２％、ＳｉＯ２  ：１４％、ＣａＯ：５％、ＺｎＯ：４％を基本組成としたガラスに、Ｆｅ２  Ｏ３  が表−１に示す量となるように原料を調合したものを用いた。
【００１６】
【表１】
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そして、所定通り原料を調合した調合物を均一に混合した後、白金るつぼに収容して電気炉内で１３００℃の雰囲気で１時間溶融した。次に、この溶融物を水砕し、さらに乾燥させた後ボールミルで粉砕して微粒状とし、微粒状となった粉砕物を篩分機にて４５〜９０μｍの粒度になるように調整した。その後、この篩分けされた粉砕物を火炎中に投入してガラスビーズに成形した。得られたガラスビーズは耐火物の容器に収容し、それぞれ電気炉にて表−１に示す温度まで加熱し、その加熱した状態のまま３時間保持し、その後自然放冷させて試料の再帰反射ガラスビーズとした。
【００１７】
以上のようにして作成した各試料について熱処理前後の三色表色系におけるＹ値（明度）を色差計算機（スガ試験機（株）製デジタル側色色差計算機ＡＵＤ−ＣＨ−２）を用いて計測した。また、ベッケライン法により加熱処理前後の屈折率を測定した。そして、これらの計測結果は表−１に示す通りとなった。なお、表−１において、試料ＮＯ．４、ＮＯ．５、ＮＯ．８、ＮＯ．９、ＮＯ．１２、ＮＯ．１３、ＮＯ．１６、ＮＯ．１７は本発明の実施形態であり、その他は、鉄分含有量、すなわちＦｅ２  Ｏ３  の含有量、熱処理温度を変化させた比較例である。
【００１８】
以上の結果から、本発明の実施形態である試料ＮＯ．４、ＮＯ．５、ＮＯ．８、ＮＯ．９、ＮＯ．１２、ＮＯ．１３、ＮＯ．１７では屈折率を上昇させることなく三色表色系におけるＹ値（明度）を６０以上に向上させることができる。また、試料ＮＯ．１２、ＮＯ．１６では三色表色系におけるＹ値（明度）を６０以上に向上させることはできなかったが、熱処理温度を上げるか熱処理時間を長くすることにより６０以上に向上させることは可能である。
【００１９】
これに対し比較例の試料ＮＯ．１、ＮＯ．２では着色の原因となる鉄分が少ないため、熱処理前の三色表色系におけるＹ値（明度）は７Ｏを超えており品質的には十分に満足できるものである。次に比較例の試料ＮＯ．３、ＮＯ．７、ＮＯ．１１、ＮＯ．１５では、熱処理温度が低いために三色表色系におけるＹ値（明度）を向上させることはできない。さらに比較例の試料ＮＯ．６、ＮＯ．１０、ＮＯ．１４、ＮＯ．１８では熱処理温度が高いため、高屈折率結晶が発生して屈折率が上昇してしまう。また比較例の試料ＮＯ．１９、ＮＯ．２０、ＮＯ．２１では、鉄分含有量が多いために熱処理前の三色表色系におけるＹ値（明度）は他と比較して著しく低く、熱処理後でも三色表色系におけるＹ値（明度）を６０以上に向上させることはできない。
【００２０】
そして上記のように本実施形態は構成されているので、着色性不純物の鉄分を含有するＴｉＯ２  −ＢａＯ系ガラスで形成したガラスビーズでは、当初淡褐色を帯びていたものでも、これを加熱処理することによってガラス構造を変化させ、淡黄色に変色させて三色表色系におけるＹ値（明度）を向上させることができる。そのため、設備の劣化などによってガラスビーズ中の鉄分が異常に増加し、三色表色系におけるＹ値（明度）が急激に低下した際にも加熱処理を行うことによって本来の数値に戻すことができる。また、高品質の原料の使用や製造設備の非鉄化を行わなくても、加熱処理によって三色表色系におけるＹ値（明度）を向上させられるため、熱処理工程の導入によるコスト増を含めても十分に低コスト化することができる。
【００２１】
なお、上記実施形態ではガラスビーズを構成するＴｉＯ２  −ＢａＯ系ガラスの組成の一例について示したがこれに限定されるものではなく、着色性不純物の鉄分を含有するＴｉＯ２  −ＢａＯ系ガラスで形成したガラスビーズで、これを加熱処理することによってガラス構造を変化させ、淡黄色に変色させて三色表色系におけるＹ値（明度）を向上させるためには、Ｆｅが結合するバリウムチタン酸化物の存在が必須であり、またＴｉＯ２  とＢａＯを含む組成であれば十分効果のあることが確認された。そして、ＴｉＯ２  とＢａＯを合量で６０質量％以上含有するものが好ましく、ＢａＯを３５質量％以上含有しかつＴｉＯ２  とＢａＯを合量で６０質量％以上含有するものがより好ましい。
【００２２】
また、Ｆｅ２  Ｏ３  含有量については、０．００５％以下の場合には鉄分含有量が少なくて着色はわずかであり実質的に三色表色系におけるＹ値（明度）を向上させる必要がなく、０．００５〜０．１質量％の範囲である場合に三色表色系におけるＹ値（明度）の向上が顕著であることが判明した。そして、０．１質量％を越えた場合には鉄分含有量が多過ぎて三色表色系におけるＹ値（明度）を向上させることは可能であるが、６０以上まで向上させることはできない。
【００２３】
なおまた、ガラスビーズの加熱処理に際し、加熱温度が６５０℃より高い温度であるとバリウムチタン酸化物の高屈折率結晶が発生して屈折率が上がるため、６５０℃以下の温度で加熱処理を行なう必要があり、また３００℃より低い温度の場合には長時間加熱してもガラス構造の変化はおこらないことから、３００〜６５０℃で熱処理を行なうことが必要である。さらにまた、上記実施形態では加熱して後の保持時間を３時間に設定したが、これに限定されるものではなく、ガラス組成、電気炉の熱分布、ガラスビーズの粒径によって変色速度が異なることから、屈折率を上昇させない条件のもとで適宜保持時間を変化させても同様の効果を得ることができる。
【００２４】
さらに、三色表色系におけるＹ値（明度）は、実用上から５０以上７５以下であることが好ましく、より好ましくは６０以上７５以下であるとよい。またさらに、再帰反射用ガラスビーズが、高反射用シートをその用途とするもので十分な高屈折率が求められるものであるから、屈折率は１．８〜２．１、好ましくは１．９〜２．０であることを要する。
【００２５】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば鉄分を不純物として含有することで着色されているガラスビーズであっても、三色表色系におけるＹ値（明度）が向上することになり、また製造工程の設備の劣化などによってガラスビーズ中の鉄分が異常に増加して着色した場合でも、本来の三色表色系におけるＹ値（明度）に戻すことができ、高品質原料の使用、製造設備の非鉄化を行わなくてもよいため、低コスト化を図ることができる等の効果を奏する。