(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
発電所の復水脱塩装置の再生排水であって、モノエタノールアミン、ジメチルアミン、３−メトキシプロピルアミンのいずれかのアミン化合物を含有する再生排水を、酸素共存下に加温条件で貴金属担持触媒充填層に通水して接触処理したのち、過酸化水素を添加し加温条件で貴金属担持触媒充填層に通水して接触処理することを特徴とするアミン化合物を含有する発電所排水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アミン化合物を含有する発電所排水の処理方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、排水中に含まれるアミン化合物を分解し、排水のＴＯＣ及びＣＯＤを低下するに際して、使用する薬剤量を低減し、経済的に処理することができるアミン化合物を含有する発電所排水の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アミン化合物、例えば、モノエタノールアミン、ジメチルアミン、３−メトキシプロピルアミンなどは、発電所において防食剤として使用され、蒸気生成ラインに加えられる化合物であり、通常ライン中に設けられる復水脱塩装置に捕捉され、復水脱塩装置の再生の際に排水に含まれて排出される。排水中に混入して排出されるアミン化合物は、ＣＯＤ源や富栄養化源となって河川や湖沼を汚染する。
一般に、排水中の有機物の除去方法としては、活性炭吸着法や生物処理法が代表的である。しかし、活性炭はアミン化合物を吸着するもののその吸着量は小さく、活性炭吸着によりアミン化合物を処理するためには、大容量の活性炭を必要とする。また、生物処理法によるアミン化合物の分解は、反応速度が遅いために大容量の生物反応槽を必要とし、さらに汚泥が生成するという問題もある。
モノエタノールアミンの分析法として、モノエタノールアミンに亜硝酸を添加して反応し、窒素ガスまで分解する方法が知られている（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｔｈｉｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．１，Ｐａｇｅ  ９５３）。しかし、この分析法を排水処理方法として応用しても、処理水中にＣＯＤ成分が残留する。
さらに、含窒素化合物を加熱分解する方法として、不活性ガス雰囲気中で熱分解し、窒素ガスとすることも知られている（特公昭５６−１１３２号公報）が、この方法によると６００℃以上の高温を必要とする上に、アンモニア、シアン化水素、ＮＯｘなどが副生するという欠点がある。
本発明者らは、先に、アミン化合物を含有する排水に酸化剤を添加し、加温条件で金属触媒存在下にアミン化合物を酸化分解する方法を提案したが、排水中のアミン化合物の濃度が高い場合には、必要な酸化剤の量が多くなり、排水単位量当たりの処理コストが高くなるという問題があり、より経済的な処理方法が求められていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、少量の薬剤を用いて、容易に、かつ効率的にアミン化合物を分解し、小容量の装置による処理が可能で、運転管理が容易なアミン化合物を含有する発電所排水の処理方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、アミン化合物を含有する排水を、酸素存在下に貴金属担持触媒と接触処理したのち、酸化剤として過酸化水素を添加して貴金属担持触媒と接触処理することにより、酸化剤の利用効率を高めて使用量を低減し、しかもアミン化合物の除去率を高め得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）発電所の復水脱塩装置の再生排水であって、モノエタノールアミン、ジメチルアミン、３−メトキシプロピルアミンのいずれかのアミン化合物を含有する再生排水を、酸素共存下に加温条件で貴金属担持触媒充填層に通水して接触処理したのち、過酸化水素を添加し加温条件で貴金属担持触媒充填層に通水して接触処理することを特徴とするアミン化合物を含有する発電所排水の処理方法、
を提供するものである。
さらに、本発明の好ましい態様として、
（２）酸素源が、空気、高酸素濃度空気又は純酸素である第(１)項記載のアミン化合物を含有する発電所排水の処理方法、
（３）貴金属担持触媒が、多孔質担体に白金を０.０５〜１０重量％担持させた触媒である第(１)項〜第(２)項記載のアミン化合物を含有する発電所排水の処理方法、
（４）多孔質担体が、比表面積が１０〜１００ｍ2／ｇである多孔質のチタニア粒状物である第(１)項〜第(３)項記載のアミン化合物を含有する発電所排水の処理方法、及び、
（５）加温条件が、１００〜２５０℃である第(１)項〜第(４)項記載のアミン化合物を含有する発電所排水の処理方法、
を挙げることができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明方法は、アミン化合物を含有する発電所排水の処理に適用することができる。本発明方法により処理することができるアミン化合物としては、エタノールアミン、ジメチルアミン、３−メトキシプロピルアミンなどを挙げることができる。これらのアミン化合物は、発電所において防食剤として蒸気生成ラインなどに加えられる化合物であり、通常、ライン中に設けられる復水脱塩装置に捕捉され、復水脱塩装置の再生の際の排水に含まれる。
本発明方法において使用する酸素源には特に制限はなく、例えば、空気、高酸素濃度空気、純酸素などを用いることができる。高酸素濃度空気は、空気の膜分離などによる酸素の濃縮により、あるいは空気と純酸素の混合により得ることができる。純酸素は、空気の液化分留により、あるいは水の電気分解により得ることができる。過酸化水素は、アンスラキノンを還元して得られるアンスラヒドロキノンを、酸素又は空気によって酸化することにより、あるいは電解陽極酸化により得ることができる。
本発明方法によれば、アミン化合物を含有する発電所排水を安価な空気又は酸素を用いた処理によりアミン化合物の相当部分を除去したのち、アミン化合物に対する酸化力が強い過酸化水素を用いて処理することにより、高価な薬剤の使用量を減少し、しかも処理水中のアミン化合物を低濃度まで除去することが可能になる。本発明方法は、アミン化合物の酸化分解により、窒素ガス、炭酸ガス及び水に分解され、残留する副生成物が生じないので、特に好適に使用することができる。
【０００６】
本発明方法において使用する酸素の添加量は、排水中のアミン化合物を酸化して炭酸ガス、窒素ガス、水などにするために必要な量であり、アミン化合物との反応当量に対して１〜５倍量とすることが好ましく、１〜３倍量とすることがより好ましい。反応当量は、例えば、モノエタノールアミンと酸素の場合、次式によって計算することができる。
４ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２＋１３Ｏ２→２Ｎ２＋８ＣＯ２＋１４Ｈ２Ｏ
本発明方法において使用する過酸化水素の添加量は、排水中のアミン化合物を酸化して炭酸ガス、窒素ガス、水などにするために必要な量であり、アミン化合物との反応当量に対して１〜２倍量とすることが好ましく、１〜１．５倍量とすることがより好ましい。反応当量は、例えば、モノエタノールアミンと過酸化水素の場合、次式によって計算することができる。
２ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２＋１３Ｈ２Ｏ２→Ｎ２＋４ＣＯ２＋２０Ｈ２Ｏ
本発明方法において使用する貴金属触媒には特に制限はなく、例えば、白金、イリジウム、パラジウム、ルテニウム、金などの貴金属触媒を使用することができる。これらの触媒は、１種を単独で使用することができ、２種以上を併用することができる。触媒は粉末状で使用することができるが、運転操作上からは、触媒を担体に担持させ、粒状、板状などの成形体として使用することが好ましい。触媒の担持量は、担体に対し０．０５〜１０重量％であることが好ましく、０．１〜１重量％であることがより好ましい。触媒を担持する担体には特に制限はなく、例えば、チタニア、α−アルミナ、γ−アルミナ、シリカ、ゼオライト、活性炭、ポリテトラフルオロエチレンのような耐薬品性樹脂などを使用することができるが、多孔質担体であることが好ましい。多孔質担体としては、比表面積が１０〜１００ｍ２／ｇであるチタニア粒状物を特に好適に使用することができる。比表面積が１０ｍ２／ｇ未満であると、反応面積が少なくなるおそれがある。比表面積が１００ｍ２／ｇを超えると、担体の細孔径が小さくなり、アミン化合物が入りこみにくくなるおそれがある。
【０００７】
本発明方法において、アミン化合物を含有する排水を酸素又は過酸化水素の存在下に貴金属担持触媒と接触処理するための方法には特に制限はないが、粒状などの成形体の触媒を充填した反応塔を使用することが好ましい。アミン化合物を含有する排水に酸素又は過酸化水素を添加したのち、触媒を充填した反応塔に、上向流又は下向流で通水することによりアミン化合物を窒素ガス、炭酸ガス及び水に分解することができる。
本発明方法において、アミン化合物と酸素又は過酸化水素とを反応するための加温条件は、１００〜２５０℃であることが好ましく、１２０〜１８０℃であることがより好ましい。加温条件が１００℃未満であると、アミン化合物の分解速度が低下し、設備が大型化するおそれがある。加温条件が２５０℃を超えると、反応速度は速くなるが、取り扱い上危険性を伴い、設備の耐圧強度を大きくする必要があることなどから設備が高価となる。
本発明方法において、酸素又は過酸化水素を添加したアミン化合物を含有する排水を貴金属担持触媒充填層に接触させる際、ＳＶ（空塔速度）は０．１〜１０ｈ−１とすることが好ましく、１〜５ｈ−１とすることがより好ましい。必要な反応時間は、アミン化合物を含有する排水の水質や反応温度によって影響されるので、これらの条件を考慮してＳＶを適切に選択することができる。
本発明方法において、酸素又は過酸化水素を添加した排水を貴金属担持触媒充填層において接触処理する方法には特に制限はなく、例えば、１基の貴金属担持触媒充填層を用いて、まず酸素存在下に排水を接触処理したのち、処理水に過酸化水素を添加して同じ貴金属担持触媒充填層を用いて接触処理することができ、あるいは、２基の貴金属担持触媒充填層を直列に接続し、第１の貴金属担持触媒充填層で酸素存在下の接触処理を行ったのち、流出する処理水に過酸化水素を添加して第２の貴金属担持触媒充填層に通水することができる。
本発明方法において、貴金属担持触媒との接触処理は、通水を連続的に行う連続処理とすることができ、通水を間欠的に行う回分処理とすることができる。発電所において、復水脱塩装置からの再生排水は、通常１〜３日に一度の頻度で発生するので、再生排水を単独で処理する場合は回分処理が適している。また、回分処理によれば、貴金属担持触媒充填層を１基として循環処理し、設備を簡略にすることができるので好ましい。
本発明方法によれば、発電所排水中のアミン化合物は、酸化分解されて全有機体炭素は無機体の炭酸ガスにまで酸化され、窒素は最終的には窒素ガスとなり、排水中から除去される。本発明方法によれば、最初の酸素共存下に行う酸化分解により、アミン化合物は過酸化水素による酸化処理で完全に分解処理されやすい形態に変化するので、過酸化水素によるアミン化合物の分解を効率的に行い、排水のＴＯＣ値及びＣＯＤ値を低下し、排水を浄化することができる。
【０００８】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、原水及び処理水の有機体炭素（ＴＯＣ）は  ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２  ２２．１にしたがって、また酸素消費量（ＣＯＤＭｎ）は  ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２  １７．にしたがって測定した。
また、図１は、本実施例に用いた装置の工程図である。原水槽１に貯留した原水を、ポンプ２により油浴３に浸漬した熱交換器４を経由して、白金触媒を充填した反応塔５に送る。ポンプと熱交換器の間で、所定量の空気を吹き込み、又は過酸化水素水を添加する。反応塔は、直径３０ｍｍ、高さ１５０ｍｍで、触媒５０ｍｌを触媒充填高さ７１ｍｍで充填している。反応塔でアミン化合物を分解したのち、反応塔から流出する処理水を水浴６に浸漬した熱交換器７により室温まで冷却し、圧力調整弁８を通じて処理水槽９に排出する。処理を繰り返して行う場合は、処理水槽の水を原水槽に移し、同様な処理を繰り返す。
実施例１
純水にモノエタノールアミンを濃度１６，５００ｍｇ／リットルになるよう溶解し、硫酸を加えてｐＨを６．０に調整した水を原水とした。この原水のＴＯＣは６，４９０ｍｇ／リットルであり、ＣＯＤＭｎは４，９５０ｍｇ／リットルであった。
原水を９ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）に加圧し、原水１リットル当たりの酸素の量がモノエタノールアミンとの反応当量の１．９倍量になるよう、すなわち原水１リットル当たり空気を１８７リットル（標準状態）吹き込み、チタニア担体に白金を０．５重量％担持した触媒を充填し、１６０℃に保った反応塔にＳＶ２ｈ−１で通水した。処理水のＴＯＣは３，７００ｍｇ／リットル、ＣＯＤＭｎは３，６７０ｍｇ／リットルであり、ＴＯＣの除去率は４３％、ＣＯＤＭｎの除去率は２６％であった。
この処理水に、過酸化水素水をＨ２Ｏ２濃度が２９，９００ｍｇ／リットルとなるよう添加し、上記の触媒充填反応塔にＳＶ２ｈ−１で通水した。処理水のＴＯＣは１，２１０ｍｇ／リットル、ＣＯＤＭｎは７３４ｍｇ／リットルであり、空気による酸化処理と過酸化水素による酸化処理の合計のＴＯＣの除去率は８１％、ＣＯＤＭｎの除去率は８５％であった。
比較例１
実施例１で用いた原水に、過酸化水素水を原水１リットル当たりの過酸化水素の量がモノエタノールアミンとの反応当量の１．０倍量になるよう、すなわちＨ２Ｏ２濃度が５９，８００ｍｇ／リットルとなるように添加し、チタニア担体に白金を０．５重量％担持した触媒を充填し、１６０℃に保った反応塔にＳＶ２ｈ−１で通水した。処理水のＴＯＣは２，７９０ｍｇ／リットル、ＣＯＤＭｎは２，５３０ｍｇ／リットルであり、ＴＯＣの除去率は５７％、ＣＯＤＭｎの除去率は４９％であった。実施例１の結果と比較例１の結果を比べると、実施例１では空気を用いた酸化処理と過酸化水素を用いた酸化処理を組み合わせることにより、過酸化水素の使用量を比較例１の２分の１としながら、はるかに高いＴＯＣ及びＣＯＤＭｎの除去率が得られている。
【０００９】
【発明の効果】
本発明方法によれば、アミン化合物を含有する発電所排水を酸素共存下に貴金属担持触媒と接触処理したのち、過酸化水素を添加して貴金属担持触媒と接触処理することにより、アミン化合物を完全酸化分解するために必要な過酸化水素の添加量を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例に用いた装置の工程図である。
【符号の説明】
１  原水槽
２  ポンプ
３  油浴
４  熱交換器
５  反応塔
６  水浴
７  熱交換器
８  調圧弁
９  処理水槽
【図１】
0003568298.tif 000002