(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガスに含まれる窒素酸化物を還元除去するために、排ガスの入口と出口とを備えた触媒反応器に充填して用いられると共に、上記入口から上記触媒反応器に導入される排ガスの流れ方向に少なくとも１つの貫通孔を有する成形触媒であって、
(a) 酸化チタン又は酸化チタン−シリカ複合酸化物１００重量部に対して、
(b) 三酸化タングステン５〜２０重量部と、
(c) 五酸化バナジウム０〜2.０重量部と
を含む多孔質成形体の排ガスの入口を含む先端部分のみに硫酸マグネシウム水溶液を含浸させ、加熱焼成して、硫酸マグネシウムを0.５〜5.５重量部の範囲で上記多孔質成形体の先端部分のみに担持させてなることを特徴とする成形触媒」
【請求項２】
請求項１に記載の成形触媒の排ガスの入口を含む先端部分に重リン酸塩又は縮合リン酸塩の水溶液を含浸させた後、加熱し、硬化物を形成させるか、又は上記先端部分をガラス物質で被覆するか、又は上記先端部分を焼結して、上記先端部分を耐摩耗性にしてなる成形触媒。
【請求項３】
還元剤の存在下に窒素酸化物を含む排ガスを請求項１又は２に記載の成形触媒に接触させる排ガスに含まれる窒素酸化物を還元除去する方法。
【請求項４】
排ガスに含まれる窒素酸化物を還元除去するために、排ガスの入口と出口とを備えた触媒反応器に充填して用いられると共に、上記入口から上記触媒反応器に導入される排ガスの流れ方向に少なくとも１つの貫通孔を有する成形触媒の製造方法であって、
(a) 酸化チタン又は酸化チタン−シリカ複合酸化物１００重量部に対して、
(b) 三酸化タングステン５〜２０重量部と、
(c) 五酸化バナジウム０〜2.０重量部と
を含む多孔質成形体の排ガスの入口を含む先端部分のみに硫酸マグネシウム水溶液を含浸させ、加熱焼成して、硫酸マグネシウムを0.５〜5.５重量部の範囲で上記多孔質成形体の先端部分のみに担持させることを特徴とする成形触媒の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の成形触媒の排ガスの入口を含む先端部分に重リン酸塩又は縮合リン酸塩の水溶液を含浸させた後、加熱し、硬化物を形成させるか、又は上記先端部分をガラス物質で被覆するか、又は上記先端部分を焼結して、上記先端部分を耐摩耗性にする成形触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排ガスに含まれる窒素酸化物を還元剤を用いて還元除去するための触媒と方法とに関し、更に、そのような触媒の製造方法に関する。特に、本発明は、排ガスに含まれる窒素酸化物を還元剤を用いて還元除去するための触媒であって、排ガスに含まれるダストによる摩耗に対する抵抗を有する触媒と、排ガスに含まれる窒素酸化物を還元剤を用いて還元除去するに際して、そのような触媒を用いる方法とに関し、更に、そのような触媒の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
排ガスに含まれる窒素酸化物を触媒の存在下にアンモニア等の還元剤と接触させて、還元除去する、即ち、脱硝するための触媒と方法は、既に種々のものが知られている。このような触媒のなかでも、触媒反応器において、排ガスの流れ方向に貫通孔を有する固定床を構成する成形触媒、例えば、所謂ハニカム触媒は、一般に、ガス流れによる圧力損失が少ないので、他の固定床触媒を充填した触媒反応器に比較して、排ガスの線速度を大きくすることができ、更に、排ガスがダストを含むときには、そのダストによって、上記貫通孔が目詰まりを起こすことが少ないので、効率よく所要のガス接触反応を行わせることができる利点を有し、従って、ハニカム触媒は、従来、例えば、ボイラ等から発生する窒素酸化物を含む燃焼排ガスの脱硝反応のために広く用いられている。
【０００３】
しかしながら、このようなハニカム触媒を用いる排ガスの処理においても、排ガスが摩耗性を有するダストを含むときには、このダストによってハニカム触媒が摩耗し、その結果、ハニカム触媒が徐々に減耗し、最終的には形状を失なって、使用に耐えなくなる場合さえある。
【０００４】
そこで、従来、例えば、特公昭５７−１４２１１号公報、特公昭５７−２６８２０号公報、特公昭５７−２６８２０号公報や、米国特許第  ４，２９４，８０６号等に記載されているように、排ガスの入口と出口とを備えた触媒反応器に充填して用いる成形触媒であって、上記入口からその触媒反応器に導入される排ガスの流れ方向に少なくとも１つの貫通孔を有する成形触媒において、排ガスの入口を含む成形触媒の先端部分を焼結したり、或いはガラス物質で被覆し、強化して、耐摩耗性とすることが知られている。このような先端部分を強化した成形触媒によれば、排ガスが摩耗性を有するダストを含む場合であっても、成形触媒の先端部分をダストによる摩耗から防止することができる。
【０００５】
しかし、代表的には、石炭焚きボイラからの燃焼排ガスのように、摩耗性を有するダストを多量に含む燃焼排ガスの脱硝処理においては、触媒反応器の断面における排ガスの流れの不均一が起こりやすく、このことに起因して、触媒反応器内において、ダスト濃度の不均一やダストの粒度分布の偏り等が生じることになり、かくして、上述したように、先端部分を強化した成形触媒を用いる場合であっても、成形触媒がその他の箇所において、局部的に摩耗することとなる。
【０００６】
そこで、成形触媒のガス入口を含む端面から貫通孔の方向に長い距離にわたる先端部分を強化すれば、その分、成形触媒を耐摩耗性とすることができるが、反面、このように強化処理した触媒壁の面積が大きくなればなるほど、得られる成形触媒は、初期の触媒活性が低いものになる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、排ガスに含まれる窒素酸化物を触媒の存在下に還元剤を用いて還元除去するための従来の触媒及び方法における上述したような問題を解決するためになされたものであって、耐摩耗性と強度にすぐれ、排ガスに含まれる窒素酸化物を長期間にわたって安定して還元除去することができる触媒と方法とを提供することを目的とする。
【０００８】
特に、本発明は、触媒活性を損なうことなく、排ガス中に含まれる摩耗性を有するダストによる摩耗に対する強度を付与した触媒と、更に、排ガスに含まれる窒素酸化物を還元剤を用いてそのような触媒の存在下に長期間にわたって安定して還元除去することができる方法を提供することを目的とする。更に、本発明は、上述したような触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明による排ガスに含まれる窒素酸化物を還元除去するための成形触媒は、
（ａ）  酸化チタン又は酸化チタン−シリカ複合酸化物１００重量部に対して、
（ｂ）  三酸化タングステン５〜２０重量部と、
（ｃ）  五酸化バナジウム０〜２．０重量部と
を含む多孔質成形体に硫酸マグネシウム水溶液を含浸させ、加熱焼成して、硫酸マグネシウムを０．５〜５．５重量部の範囲で上記多孔質成形体に担持させてなることを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において、窒素酸化物とは、例えば、一酸化窒素、三酸化二窒素、二酸化窒素等をいうものとする。
本発明において、成形体は、主成分が酸化チタンか、又は酸化チタン−シリカ複合酸化物からなり、従成分として、三酸化タングステンを含み、必要に応じて、五酸化バナジウムを含む多孔質体であって、このような多孔質成形体に硫酸マグネシウム水溶液を含浸させ、加熱焼成して、硫酸マグネシウムを担持させたものが本発明による成形触媒である。本発明においては、上記成形体を形成する上記成分を触媒成分という。
【００１１】
本発明による特に好ましい成形触媒は、排ガスの入口と出口とを備えた触媒反応器に充填して用いる成形触媒であって、上記入口から上記触媒反応器に導入される排ガスの流れ方向に少なくとも１つの貫通孔を有し、通常、多数の貫通孔を有する所謂ハニカム触媒と呼ばれるものである。
【００１２】
本発明において、上記多孔質成形体を形成する触媒成分のうち、酸化チタンの原料としては、予め調製された酸化チタンのほか、チタン酸、水酸化チタン、硫酸チタン等のチタン化合物が用いられる。また、成形体の主成分が酸化チタン−シリカ複合酸化物からなるとき、そのような複合酸化物は、例えば、硫酸チタン等のチタン塩の水溶液にシリカゾルを加え、得られた混合物にアンモニア等のアルカリを加えて、沈殿物を生じさせ、次いで、このようにして得られた沈殿物を洗浄し、乾燥させた後、１５０〜８５０℃で焼成することによって得ることができる。また、酸化チタンについては、その製造方法は何ら限定されるものではないが、例えば、硫酸法による酸化チタンの製造工程から得られる硫酸チタンをアンモニアで中和し、これを乾燥し、焼成して得られる二酸化チタンが好ましく用いられる。
【００１３】
三酸化タングステンの原料としては、それ自体のほか、パラタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム等が好ましく用いられる。また、五酸化バナジウムの原料としては、それ自体のほか、メタバナジン酸アンモニウム等が好ましく用いられる。
このような触媒成分からなる多孔質成形体は、従来、知られている通常の方法によって調製することができる。例えば、触媒成分のそれぞれの酸化物を混合し、焼成する方法、触媒成分のそれぞれ水溶性塩の混合物からそれぞれの酸化物を共沈させ、これらを焼成する方法等によればよい。
【００１４】
具体例を挙げれば、例えば、硫酸チタンにアンモニアのようなアルカリを加えて、沈澱させ、乾燥させ、焼成し、これにメタタングステン酸アンモニウム水溶液や、必要に応じて、メタバナジン酸アンモニウム水溶液を混合し、成形し、乾燥し、焼成することによって、触媒成分からなる成形体を得ることができる。このような方法によれば、既によく知られているように、圧力２０００ｋｇ／ｃｍ２  、水銀圧入法による測定にて、通常、０．１〜０．５ｍＬ／ｇ、好ましくは、０．２〜０．４ｍＬ／ｇ程度の細孔容積を有する多孔質の成形体を得ることができる。
【００１５】
本発明によれば、触媒成分からなる多孔質成形体は、例えば、粒状物、環状物、筒状物、ハニカム構造体等であるが、このような多孔質成形体を製造するに際して、必要に応じて、粘土等の鉱物物質、シリカゾル等の無機バインダーやポリビニルアルコール等の有機バインダー等の種々の成形助剤、ガラス繊維やセラミック繊維等の種々の補強材等の充填材を用いてもよい。
【００１６】
本発明による成形触媒においては、多孔質成形体は、酸化チタン又は酸化チタン−シリカ複合酸化物１００重量部に対して、三酸化タングステン５〜２０重量部と、五酸化バナジウム０〜２．０重量部、即ち、必要に応じて、五酸化バナジウム２．０重量部以下とを含み、このような多孔質成形体に後述するようにして、０．５〜５．５重量部の範囲で硫酸マグネシウムを担持させることによって、耐摩耗性と強度にすぐれ、排ガスに含まれる窒素酸化物を長期間にわたって安定して還元除去することができる成形触媒を得ることができる。
【００１７】
本発明において、触媒成分として五酸化バナジウムを用いることによって、低温域での触媒活性を高めることができる。他方、五酸化バナジウムは、二酸化イオウの三酸化イオウへの酸化能が高いほか、反応温度が高温であるときは、還元剤であるアンモニアを酸化したり、或いはチタンの結晶成長を促進して、熱劣化を加速する。従って、イオウ酸化物を高濃度に含む排ガスを処理する場合には、五酸化バナジウムは、触媒成分として用いないか、又は用いても、低温域での触媒活性の向上とのバランスを考慮して、少量の配合にとどめるのが好ましい。特に、反応温度が４００℃以上である場合や、排ガスがイオウ酸化物を高濃度に含む場合には、通常、触媒には、五酸化バナジウムを担持させないのが好ましい。しかし、反応温度が４００℃未満である場合には、触媒活性を高めるために、通常、酸化チタン又は酸化チタン−シリカ複合酸化物１００重量部に対して、０．１重量部以上を担持させるのが好ましい。
【００１８】
本発明による成形触媒は、このようにして多孔質成形体を調製した後、この成形体に硫酸マグネシウム水溶液を含浸させ、乾燥させた後、加熱焼成して、酸化チタン又は酸化チタン−シリカ複合酸化物１００重量部に対して、硫酸マグネシウムを０．５〜５．５重量部の範囲で担持させることによって得ることができる。ここに、本発明において、硫酸マグネシウムの担持量は、より好ましくは、酸化チタン又は酸化チタン−シリカ複合酸化物１００重量部に対して、１．０〜５．０重量部の範囲である。上記硫酸マグネシウムとしては、例えば、硫酸マグネシウム７水塩が好ましく用いられる。
【００１９】
例えば、成形体を硫酸マグネシウム水溶液に浸漬した後、通風乾燥し、この後、１００〜１２０℃の温度で加熱乾燥させ、次いで、空気中、３００〜５００℃程度の温度で加熱焼成して、成形体に硫酸マグネシウムを担持させることができる。このようにして、本発明によれば、成形体の全体にわたって、実質的に均一に硫酸マグネシウムを担持させることができる。ここに、硫酸マグネシウムは、水和物又は無水物として、成形体中に担持されている。
【００２０】
しかし、本発明によれば、必要に応じて、成形体の先端部分のみに硫酸マグネシウム水溶液を含浸させ、通風乾燥し、この後、１００〜１２０℃の温度で加熱乾燥させ、次いで、空気中、３００〜５００℃程度の温度で加熱焼成して、成形体の先端部分のみに硫酸マグネシウムを担持させてもよい。この場合においても、硫酸マグネシウムの担持量は、その先端部分において、酸化チタン又は酸化チタン−シリカ複合酸化物１００重量部に対して、０．５〜５．０重量部の範囲であり、好ましくは、１．０〜５．０重量部の範囲である。
【００２１】
本発明による成形触媒は、このように、触媒成分からなる多孔質成形体に硫酸マグネシウムを担持させることによって、触媒活性を損なうことなく、排ガス中の摩耗性のダストによる摩耗に対する強度を有する成形触媒を得ることができる。成形触媒における硫酸マグネシウムの担持量が酸化チタン又は酸化チタン−シリカ複合酸化物１００重量部に対して、５．５重量部を越えるときは、得られる触媒の活性を低下させ、反対に、０．５重量部よりも少ないときは、ダストによる摩耗に対する強度を付与することができない。
【００２２】
本発明によれば、予め触媒成分からなる成形体を調製し、これに硫酸マグネシウム水溶液を含浸させ、加熱焼成して、成形触媒とするので、硫酸マグネシウムは多孔質成形体の細孔において、特に、酸化物の粒子が相互に接触する接点の近傍に局在して、酸化物の粒子を相互に接着させるので、成形触媒の重量に対して、少量のみを担持させることによって、目的とするダストに対する強度を得ることができる。更に、本発明によれば、成形触媒の所要の部分のみに硫酸マグネシウムを担持させることができる利点もある。更に、本発明によれば、硫酸マグネシウム水溶液を多孔質成形体に含浸させた後、加熱焼成する過程で、硫酸マグネシウム水和物がその結晶水を失なって、結晶の寸法が変化しても、成形体が予め調製されているので、強度を強化しても、低下させることはない。
【００２３】
これに対して、成形触媒に硫酸マグネシウムを担持させるために、他の方法、例えば、触媒成分と共に硫酸マグネシウムを湿式混練して、成形触媒を得る方法によれば、硫酸マグネシウムは、酸化物の粒子の表面に均一に分布し、従って、触媒成分に対して多量を用いながら、目的とする強度を得ることが困難であり、更に、余りに多量を用いれば、所要の強度を得ることができても、初期活性の低いものとなる。また、成形体を加熱焼成する過程で、硫酸マグネシウム水和物がその結晶水を失なって、結晶の寸法が変化した際に、成形体自体の強度を低下させるおそれもある。
【００２４】
本発明による成形触媒は、好ましくは、排ガスの入口と出口とを備えた触媒反応器に充填して用いられるものであって、上記入口から上記触媒反応器に導入される排ガスの流れ方向に少なくとも１つの貫通孔を有する構造体であり、特に、好ましくは、多数の貫通孔を有する所謂ハニカム触媒である。
従って、本発明によれば、成形触媒を上述したような触媒反応器に充填し、これに排ガスを還元剤であるアンモニアと共にその入口から導入し、出口から排出するようにして、成形触媒の有するガス流れ方向の貫通孔を通過させ、その間に、排ガスを成形触媒に接触させて、窒素酸化物を窒素と水とに変換して、排ガスから除去する。
【００２５】
本発明によれば、前述したように、ダストを含む燃焼排ガスを脱硝処理する場合に、特に、成形触媒の先端部分のダストによる摩耗を防止するために、成形触媒を触媒反応器に充填した場合の前面のガス入口を含む先端部分を耐摩耗性としてもよい。また、必要に応じて、成形触媒を触媒反応器に充填した場合の後面のガス出口を含む後端部分を耐摩耗性としてもよい。
このように、成形触媒の先端部分を耐摩耗性とするには、例えば、既に、特公昭５７−１４２１１号公報、特公昭５７−２６８２０号公報、特公昭６１−１７５４８号公報、米国特許第  ４，２９４，８０６号に記載されているように、幾つかの方法によることができる。
【００２６】
第１の方法として、成形触媒の先端部分に重リン酸塩又は縮合リン酸塩の水溶液を含浸させた後、加熱して、硬化物を形成させることによって、強化することができる。重リン酸塩としては、例えば、第一リン酸水素カルシウム、第一リン酸水素バリウム、第一リン酸水素アルミニウム等を挙げることができる。また、縮合リン酸塩としては、例えば、メタリン酸塩やポリリン酸塩等を挙げることができる。
【００２７】
具体的には、このような重リン酸塩又は縮合リン酸塩の水溶液に、必要に応じて、マグネシアクリンカー等のような骨材、粘土、リン酸ナトリウム、ケイ酸アルカリ等を加え、水溶液又はスラリーとし、これに成形触媒の先端部分を浸漬し、先端部分に付着させ、加熱焼成すればよい。この加熱温度は、通常、２００〜１０００℃の範囲であり、通常、４００〜５００℃程度である。例えば、重リン酸アルミニウムの水溶液を成形触媒の先端部分に塗布し、通常、４００〜５００℃程度の温度に加熱すれば、硬化物の被膜が形成されて、成形触媒の先端部分を強化することができる。
【００２８】
第２の方法として、成形触媒の先端部分をガラス物質で被覆することによって、強化することができる。ガラス物質としては、例えば、水ガラス、チタニアゾル、シリカゾル、アルミナゾル、ケイ酸リチウム、ホウ酸鉛、酸化ホウ素、ホウ砂、種々の釉、例えば、ホウ酸鉛系釉、硬質磁器系釉等を挙げることができる。具体的には、ガラス物質や釉を溶融させ、この融液中に成形触媒の先端部分を浸漬するか、或いは上記融液を成形触媒の先端部分に塗布し、冷却して、ガラス物質や釉で被覆することによって、強化することができる。
【００２９】
第３の方法として、例えば、成形触媒の先端部分を焼結してもよい。また、成形触媒の先端部分を成形触媒の先端部分の端面と同じ形状の貫通孔を有する金属製や磁器製の保護板で被覆してもよい。
本発明によれば、還元剤の存在下に、窒素酸化物を含む排ガスを上述したような成形触媒に接触させることによって、排ガスに含まれる窒素酸化物を還元除去することができる。ここに、還元剤としては、アンモニア、尿素等が用いられるが、特に、実用的には、アンモニアが好ましく用いられる。還元剤は、排ガスに含まれる窒素酸化物と完全に反応するに必要な化学量論の０．１〜１．５倍程度、好ましくは、０．１〜１．２倍程度用いられる。
【００３０】
排ガスにこのように還元剤を混合し、これを、通常、１５０〜５００℃、好ましくは、３００〜４５０℃の温度で空間速度（ＮＴＰ換算空塔基準）２０００〜５００００ｈｒ−１、好ましくは、２０００〜１００００ｈｒ−１の範囲にて触媒に接触させることによって、排ガス中の窒素酸化物を効率よく還元分解することができる。
【００３１】
本発明による成形触媒は、排ガスがダストを含む場合であっても、実質的に摩耗することがなく、従って、例えば、石炭焚きボイラからの燃焼排ガス等の摩耗性を有するダストを含む排ガス中の窒素酸化物を接触還元除去するために好適に適用することができる。しかし、本発明による成形触媒の用途は、これに限定されるものではない。
【００３２】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、触媒成分からなる多孔質成形体に硫酸マグネシウム水溶液を含浸させ、加熱焼成して、硫酸マグネシウムを所定量担持させるので、触媒活性を損なうことなく、成形触媒にダストによる摩耗に対する強度を与えることができ、成形触媒は実質的に摩耗することがない。従って、本発明による成形触媒を用いれば、長期間にわたって安定して効率よく、排ガスの脱硝処理を行なうことができる。
【００３３】
また、例えば、触媒反応器に多数の成形触媒を充填して、排ガスの脱硝処理を行なうような場合、触媒反応器における排ガスの流れの不均一により生じるダスト濃度の不均一やダストの粒度分布の偏り等によって、成形触媒に局部的な摩耗が生じると予想される位置に、本発明による成形触媒を用いることによって、長時間にわたって安定して窒素酸化物の接触還元除去することができる。
更に、本発明によれば、成形触媒の一部にのみ、選択的に、所要の強度を与えることができるので、特に、摩耗の生じやすい箇所に硫酸マグネシウムを担持させて、そのような摩耗から触媒を保護することもできる。
【００３５】
参考例１
硫酸法による酸化チタン製造工程から得られるメタチタン酸を中和した後、濾過、水洗して、ケーキ状のメタチタン酸を得た。このメタチタン酸（二酸化チタン換算にて８２０ｋｇ）に６7.５％硝酸８ｋｇを加え、メタチタン酸を部分的に解膠した後、得られたゾル液を蒸発乾固し、更に、５００℃で３時間焼成した。この後、冷却し、微粉砕し、その粒度を調整して、二酸化チタン粉末を得た。
【００３６】
モノエタノールアミン水溶液に五酸化バナジウム５．２ｋｇとパラタングステン酸アンモニウム１１２ｋｇを溶解した水溶液３００Ｌ、ポリビニルアルコール５０ｋｇ及び炭化ケイ素繊維（繊維径１１μｍ、繊維長さ３ｍｍ、日本カーボン（株）製）１００ｋｇを上記二酸化チタン粉末８００ｋｇに水約１００Ｌと共に加え、ニーダーにてこれらを混練した。
【００３７】
次いで、この混練物をハニカム押出ノズルを備えたスクリュー付き真空押出機によってハニカム成形体に押出成形した。このハニカム成形体を十分に時間をかけて自然乾燥させた後、１００℃で５時間通風乾燥した。この後、軸方向の両端を切り揃え、電気炉内にて５００℃で５時間焼成して、外径１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、軸方向長さ８００ｍｍ、セルピッチ７．４ｍｍ、内壁厚さ１．１５ｍｍのハニカム成形体Ｉを得た。
【００３８】
別に、硫酸マグネシウム７水塩の結晶６２ｋｇを溶解した水溶液２４０Ｌに上記成形体を１５分間浸漬した後、引き上げた。次いで、触媒に通風して、過剰に付着している上記水溶液を吹き払い、１１０℃で３時間乾燥した後、４００℃で３時間焼成して、酸化チタン１００重量部に対して、三酸化タングステン１２．４３重量部、五酸化バナジウム０．６５重量部及び硫酸マグネシウム４．５５重量部を担持させてなる成形触媒（ハニカム触媒）Ａを得た。
【００３９】
参考例２
硫酸マグネシウム７水塩の結晶１7.７ｋｇを溶解した水溶液２４０Ｌに上記参考例１で得たハニカム成形体Ｉを１５分間浸漬した後、引き上げた。次いで、触媒に通風して、過剰に付着している上記溶液を吹き払い、１１０℃で３時間乾燥した後、４００℃で３時間焼成して、酸化チタン１００重量部に対して、三酸化タングステン１2.４２重量部、五酸化バナジウム0.６５重量部及び硫酸マグネシウム1.２７重量部を担持させてなる成形触媒（ハニカム触媒）Ｂを得た。
【００４０】
参考例３
硫酸法による酸化チタン製造工程から得られるメタチタン酸を中和した後、濾過、水洗して、ケーキ状のメタチタン酸を得た。このメタチタン酸（二酸化チタン換算にて８２０ｋｇ）に６7.５％硝酸８ｋｇを加え、メタチタン酸を部分的に解膠した後、このゾル液を蒸発乾固し、更に、５００℃で３時間焼成した。この後、冷却し、微粉砕して、粒度を調整して、二酸化チタン粉末を得た。
【００４１】
モノエタノールアミン水溶液にパラタングステン酸アンモニウム１１２ｋｇを溶解した水溶液３００Ｌ、ポリビニルアルコール５０ｋｇ及び炭化ケイ素繊維（繊維径１１μｍ、繊維長さ３ｍｍ、日本カーボン（株）製）１００ｋｇを上記二酸化チタン粉末８００ｋｇに水約１００Ｌと共に加え、ニーダーに共に加え、これらを混練した。
【００４２】
次いで、この混練物をハニカム押出ノズルを備えたスクリュー付き真空押出機によってハニカム成形体に押出成形した。このハニカム成形体を十分に時間をかけて自然乾燥させた後、１００℃で５時間通風乾燥した。この後、軸方向の両端を切り揃え、電気炉内にて５００℃で５時間焼成して、外径１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、軸方向長さ８００ｍｍ、セルピッチ７．４ｍｍ、内壁厚さ１．１５ｍｍのハニカム成形体Ｊを得た。
【００４３】
別に、硫酸マグネシウム７水塩の結晶６１．７ｋｇと五酸化バナジウム４．３ｋｇとを含むシュウ酸水溶液２４０Ｌに上記ハニカム成形体Ｊを１５分間浸漬した後、引き上げた。次いで、触媒に通風して、過剰に付着している上記溶液を吹き払い、１１０℃で５時間乾燥した後、４００℃で３時間焼成して、酸化チタン１００重量部に対して、三酸化タングステン１２．４３重量部、五酸化バナジウム０．６５重量部及び硫酸マグネシウム４．５５重量部を担持させてなる成形触媒（ハニカム触媒）Ｃを得た。
【００４４】
参考例４
硫酸法による酸化チタン製造工程より得られる硫酸チタン溶液（二酸化チタン換算にて１００ｇ／Ｌ濃度）７０００Ｌとシリカゾル溶液（ＳｉＯ2 換算で２０重量％濃度、日産化学（株）製）６１８ｋｇを十分混合した後、アンモンニア水にて中和し、濾過、水洗して、ケーキを得た。このケーキを乾燥し、５００℃で３時間焼成した後、冷却し、微粉砕して、粒度を調整したチタン−シリカ複合酸化物を得た。
【００４５】
モノエタノールアミン水溶液に五酸化バナジウム５．２ｋｇとパラタングステン酸アンモニウム１１２ｋｇを溶解した水溶液３００Ｌ、ポリビニルアルコール５０ｋｇ及び炭化ケイ素繊維（繊維径１１μｍ、繊維長さ３ｍｍ、日本カーボン（株）製）１００ｋｇを上記複合酸化物粉末８００ｋｇに水約１００Ｌと共に加え、ニーダーにてこれらを混練した。
【００４６】
次いで、この混練物をハニカム押出ノズルを備えたスクリュー付き真空押出機によってハニカム成形体に成形した。このハニカム成形体を十分に時間をかけて自然乾燥させた後、１００℃で５時間通風乾燥した。この後、軸方向の両端を切り揃え、電気炉内にて５００℃で５時間焼成して、外径１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、軸方向長さ８００ｍｍのセルピッチ７．４ｍｍ、内壁厚さ１．１５ｍｍのハニカム成形体を得た。
【００４７】
別に、硫酸マグネシウム７水塩の結晶５９．４ｋｇを溶解した水溶液２４０Ｌに上記成形体を１５分間浸漬した後、引き上げた。次いで、ハニカム成形体に通風して、過剰に付着している上記水溶液を吹き払い、１１０℃で３時間乾燥した後、４００℃で３時間焼成して、酸化チタン−シリカ複合酸化物１００重量部に対して、三酸化タングステン１２．４３重量部、五酸化バナジウム０．６５重量部及び硫酸マグネシウム４．５５重量部を担持させてなる成形触媒（ハニカム触媒）Ｄを得た。
【００４８】
参考例５
硫酸マグネシウム７水塩の結晶６1.５ｋｇを溶解した水溶液２４０Ｌに参考例３で得た成形体Ｊを１５分間浸漬した後、引き上げた。次いで、ハニカム成形体に通風して、過剰に付着している上記水溶液を吹き払い、１１０℃で５時間乾燥した後、４００℃で３時間焼成して、酸化チタン１００重量部に対して、三酸化タングステン１2.４３重量部及び硫酸マグネシウム4.５５重量部を担持させてなる成形触媒（ハニカム触媒）Ｊ１を得た。
【００４９】
参考例６
第一リン酸アルミニウム水溶液（多木化学（株）製、Ｐ2Ｏ5 として３３重量％、Ａｌ2Ｏ3 として8.５重量％含有し、ｐＨは1.４）を水にて２倍に希釈した。次いで、参考例１で得た成形触媒Ａを、そのガス入口を含む先端部分を軸方向に端面から５ｃｍの距離にわたって約５分間浸漬した後、引き上げた。次いで、成形触媒に通風して、過剰に付着している上記水溶液を吹き払い、１１０℃で３時間乾燥した後、４００℃で３時間加熱して、成形触媒の先端部分を耐摩耗性とした成形触媒Ａ１を得た。
【００５０】
参考例７
参考例６において、成形触媒Ａに代えて、参考例３で得た成形触媒Ｃを用いた以外は、参考例６と同様にして、そのガス入口を含む先端部分を軸方向に端面から５ｃｍの距離にわたって約５分間浸漬した後、引き上げ、次いで、成形触媒に通風して、過剰に付着している上記水溶液を吹き払い、１１０℃で３時間乾燥した後、４００℃で３時間加熱して、成形触媒の先端部分を耐摩耗性とした成形触媒Ｃ１を得た。
【００５１】
参考例８
参考例１、２、３、４及び５にて得た触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＪ１をそれぞれ、断面４５ｍｍ×４５ｍｍ、長さ１００ｍｍに裁断し、これを触媒反応に充填した。摩耗材としてケイ砂（平均粒子径４０μｍ）を濃度７０ｇ／ｍ3 にて含むガスを大気圧下、２０℃で成形触媒断面当り、４０ｍ／秒の流速にて３０分間、成形触媒に通過させて、その間の成形触媒の摩耗量から、摩耗強度を求めた。試験結果を表１に示す。摩耗強度は、
〔（Ｗ0 −Ｗ)／Ｗ0〕×１００（％）
で与えられる。ここに、Ｗ0 は摩耗試験前の成形触媒の重量、Ｗは摩耗試験後の成形触媒の重量であり、摩耗試験前後の成形触媒の重量は、それぞれ１１０℃で５時間加熱乾燥させた後、測定した重量である。
【００５２】
参考例９
参考例１、２、３及び４で得た触媒Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを触媒反応器に充填して、石炭を燃料とする燃焼排ガスの流通下、８０００時間にわたって、脱硝処理を行なった。上記燃焼排ガスの性状及び脱硝処理条件は次のとおりである。脱硝処理前後の触媒活性を表１に示す。
（燃焼排ガスの性状）
ダスト濃度：１５ｇ／Ｎｍ3 
硫黄酸化物濃度：１６４０ｐｐｍ
窒素酸化物濃度：３２０ｐｐｍ
酸素濃度：4.２容量％
（脱硝処理条件）
排ガス温度：３４０℃
ガス流速：2.５５Ｎｍ／秒
空間速度（ＳＶ）：４５４０ｈｒ-1
アンモニア／窒素酸化物モル比：1.０
【００５３】
更に、上述したようにして、燃焼排ガスの脱硝処理を行なった成形触媒の先端部分の内壁（貫通孔壁）厚さの変化と成形触媒のガス流れ方向の全長の１／２の位置における内壁厚さの変化を調べた。その結果を表１に示す。成形触媒の先端部分の内壁（貫通孔壁）厚さの変化は括弧内に示す。
【００５４】
参考例１０
参考例５で得た触媒Ｊ１を触媒反応器に充填して、石炭を燃料とする燃焼排ガスの流通下、８０００時間にわたって、脱硝処理を行なった。上記燃焼排ガスの性状及び脱硝処理条件は次のとおりである。脱硝処理前後の触媒活性を表１に示す。
（燃焼排ガスの性状）
ダスト濃度：２２ｇ／Ｎｍ3 
硫黄酸化物濃度：８９０ｐｐｍ
窒素酸化物濃度：２６０ｐｐｍ
酸素濃度：4.０容量％
（脱硝処理条件）
排ガス温度：４５０℃
ガス流速：2.１１Ｎｍ／秒
空間速度（ＳＶ）：３５６０ｈｒ-1
アンモニア／窒素酸化物モル比：1.０
【００５５】
更に、上述したようにして、燃焼排ガスの脱硝処理を行なった成形触媒の先端部分の内壁（貫通孔壁）厚さの変化と成形触媒のガス流れ方向の全長の１／２の位置における内壁厚さの変化を調べた。その結果を表１に示す。成形触媒の先端部分の内壁（貫通孔壁）厚さの変化は括弧内に示す。
【００５６】
参考例１１
参考例６及び７で得られた触媒Ａ１及びＣ１をそれぞれ触媒反応器において成形触媒に局部的な摩耗が生じる位置に充填した以外は、参考例９と同じ条件下に、石炭を燃焼とする燃焼排ガスの流通下、８０００時間にわたって、脱硝処理を行なって、成形触媒の先端部分の内壁（貫通孔壁）厚さの変化と成形触媒のガス流れ方向の全長の１／２の位置における内壁厚さの変化を調べた。結果を表２に示す。成形触媒の先端部分の内壁（貫通孔壁）厚さの変化は括弧内に示す。
【００５７】
比較例１
参考例１による成形体Ｉの調製を比較例１とする。即ち、成形体Ｉは、酸化チタン１００重量部に対して、三酸化タングステン１2.４３重量部と五酸化バナジウム0.６５重量部とからなる。
【００５８】
比較例２
硫酸マグネシウム７水塩の結晶３．４ｋｇを溶解した水溶液２４０Ｌに上記成形体Ｉを１５分間浸漬した後、引き上げた。次いで、成形体に通風して、過剰に付着している上記溶液を吹き払い、１１０℃で３時間乾燥した後、４００℃で３時間焼成して、酸化チタン１００重量部に対して、三酸化タングステン１２．４２重量部、五酸化バナジウム０．６５重量部及び硫酸マグネシウム０．２５重量部を担持してなる成形触媒Ｅを得た。
【００５９】
比較例３
硫酸マグネシウム７水塩の結晶８９ｋｇを溶解した水溶液２４０Ｌに前記成形体Ｉを１５分間浸漬した後、引き上げた。次いで、触媒に通風して、過剰に付着している上記溶液を吹き払い、１１０℃で３時間乾燥した後、４００℃で３時間焼成して、酸化チタン１００重量部に対して、三酸化タングステン１２．４２重量部、五酸化バナジウム０．６５重量部及び硫酸マグネシウム６．６重量部を担持してなる成形触媒Ｆを得た。
【００６０】
比較例４
参考例８において、触媒として、比較例１で得られた成形体Ｉ、比較例２及び３で得られた成形触媒Ｅ及びＦをそれぞれ用いた以外は、参考例８と同じ条件下に、成形体又は成形触媒の摩耗試験を行なった。結果を表１に示す。
【００６１】
比較例５
参考例９において、触媒として、比較例１で得られた成形体Ｉ、比較例２及び３で得られた成形触媒Ｅ及びＦをそれぞれ用いた以外は、参考例９と同じ条件下に、燃焼排ガスの脱硝試験を行なって、触媒の触媒活性を試験した。結果を表１に示す。更に、上述したようにして、燃焼排ガスの脱硝処理を行なった成形触媒の先端部分の内壁（貫通孔壁）の壁厚さの変化と成形触媒のガス流れ方向の全長の１／２の位置における内壁の壁厚さの変化を調べた。その結果を表１に示す。成形触媒の先端部分の内壁（貫通孔壁）厚さの変化は括弧内に示す。
【００６２】
比較例６
参考例１１において、触媒Ａ１及びＣ１に代えて、比較例１得られた成形体Ｉ、比較例２及び３で得られた成形触媒Ｅ及びＦをそれぞれ用いた以外は、参考例１１と同じ条件下に、触媒反応器において成形触媒に局部的な摩耗が生じる位置に充填した以外は、参考例９と同じ条件下に、石炭を燃焼とする燃焼排ガスの流通下、８０００時間にわたって、脱硝処理を行なった。試験結果を表２に示す。成形触媒の先端部分の内壁（貫通孔壁）厚さの変化は括弧内に示す。
【００６３】
【表１】
0003595622.tif 000002
【００６４】
【表２】
0003595622.tif 000003
【００６５】
本発明によれば、所定の触媒成分からなる成形体に硫酸マグネシウム水溶液を含浸させ、加熱焼成して、硫酸マグネシウムを所定の範囲で担持させることによって、触媒活性を損なうことなく、ダストによる摩耗に対する強度を成形触媒に付与することができ、かくして、排ガスを長期間にわたって、脱硝処理を行なっても、触媒活性の低下は少なく、また、成形触媒の内壁厚さの摩耗も殆ど生じていない。
【００６６】
これに対して、比較例１、２及び４によれば、触媒活性は、長期間にわたる脱硝処理においても、低下は少ないが、しかし、ハニカム触媒の内壁厚さが著しく摩耗しており、長期間の使用には耐えない。更に、比較例３及び４によれば、ハニカム触媒の内壁厚さの摩耗は生じていないが、触媒の初期触媒活性が低く、また、触媒活性の低下も大きく、同様に、長期間の使用に耐えない。