(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カソード側集電体と、カソードと、電解質層と、アノードと、アノード側集電体とを配し、前記カソード側集電体またはアノード側集電体の少なくとも一方は多孔性基体で構成されてなる燃料電池において、
前記多孔性基体の孔内には親水性の第１充填材及び溌水性の第２充填材が所定の比率で充填されることにより、第１充填材が連続的に連なって構成される毛細管状の水移動通路及び第２の充填材により構成される反応ガス供給通路とが形成され、
前記反応ガス供給通路により反応ガスを当該集電体の背面側から電極側に供給すると共に、前記水移動通路により生成水を当該集電体の電極側から背面側に向けて毛細管現象により移動させることを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
前記多孔性基体は、カーボン繊維、金属繊維、ガラス繊維および樹脂繊維からなる群から選ばれたものからなり、
前記溌水性の充填材は、ポリテトラフルオロエチレン，パーフルオロカーボンスルホン酸，テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体，テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体，ポリクロロトリフルオロエチレン，ポリフッ化ビニリデン，ポリフッ化ビニルおよびテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体からなる群から選ばれたフッ素樹脂であり、
前記親水性の充填材は、カーボン粉末、金属粉末、ガラス粉末、セラミック粉末、シリカゲル粉末およびゼオライト粉末からなる群から選ばれたものであることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
【請求項３】
前記水移動手段は、前記界面から集電体の略厚み方向に配された毛細管状の水通路であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池に関し、特に、集電体の改良技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池の一例である固体高分子型燃料電池は、固体高分子膜の両面にアノードとカソードとが配されたセルと、セルを挟持する１対のリブ付きセパレータ板と、アノード，カソードと接するように、各セパレータ板とセルとの間に介挿された１対の集電体と、セパレータ板の外周部とセルとの間に介挿されたこの部分をシールするシール部材とが積層された構成であって、上記アノード，カソードに各々反応ガスを供給し、電力を発生させるものである。
【０００３】
ところで、この集電体には集電性の他に次の２つの機能が基本的に要求される。第１点はガス透過性であって、各反応ガスを集電体と接触している電極触媒層に対して均一に供給するために不可欠な機能である。
第２点は溌水性機能である。集電体の吸湿性が高いと、通常、固体高分子型燃料電池発電時において加湿して供給される反応ガス中の水分や反応生成水が吸収されることで、ガス透過性が低下するので、高性能の燃料電池を実現するには、この集電体の溌水機能もまた不可欠な機能である。
【０００４】
以上の基本的な機能を備えるように、通常、集電体はカーボンペーパなどの多孔性基板をフッ素樹脂などで溌水処理して作製されている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、カソード側集電体と、カソードと、電解質層と、アノードと、アノード側集電体とを配し、前記カソード側集電体またはアノード側集電体の少なくとも一方は多孔性基体で構成されてなる燃料電池において、
前記多孔性基体の孔内には親水性の第１充填材及び溌水性の第２充填材が所定の比率で充填されることにより、第１充填材が連続的に連なって構成される毛細管状の水移動通路及び第２の充填材により構成される反応ガス供給通路とが形成され、
前記反応ガス供給通路により反応ガスを当該集電体の背面側から電極側に供給すると共に、前記水移動通路により生成水を当該集電体の電極側から背面側に向けて毛細管現象により移動させることを特徴とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、カソード側集電体と、カソードと、電解質層と、アノードと、アノード側集電体とを配した燃料電池において、前記カソード側集電体およびアノード側集電体の少なくとも一方に、接触する電極との界面から集電体の背面に向けて水を移動する水移動手段を設けた。
【０００７】
発明者らは、従来の集電体を用いた燃料電池において、電池電圧等の電池特性が経時的に低下する原因を究明した結果、カソードでの反応生成水や反応ガス中の水蒸気が結露して生成した水が電極と集電体の界面に滞留することが原因の一つであることを見出した。つまり、電極との界面に滞留した前記生成水によって、電極への反応ガスの供給が阻害され電池特性の低下が惹起されると考えた。
【０００８】
この知見に基づいて前記水移動手段を集電体に設けたところ、電池電圧などの電池特性の経時的な低下を防止することができた。これは、電極と集電体の界面に水が滞留することがないので、従来のように反応ガスの供給が阻害されることがないからである。
なお、以下においてカソードでの還元反応により生成する水を、「反応生成水」と記載し、結露によって生成した水を「結露生成水」と記載し、それら双方を合わせたものを単に「生成水」と記載する。
【０００９】
特に、カソード側には反応生成水が滞留しやすいので、カソード側集電体に対して前記水移動手段を設ければ効果は顕著に現れる。
このような水移動手段は、前記界面から集電体の略厚み方向に毛細管状の水通路を配することによって、容易かつ合理的に実現することができる。
また、前記水移動手段は集電体を、多孔性基体の孔内に溌水性の充填材と、当該溌水性の充填材よりも親水性の充填材とが充填された構成とすることによって実現することができる。
【００１０】
なお、このように溌水性の充填材を用いることで集電体自体のガス透過性が向上される。
具体的な素材としては、多孔性基体は、カーボン繊維、金属繊維、ガラス繊維および樹脂繊維を骨格とするものなどを使用することができ、溌水性の充填材は、ポリテトラフルオロエチレン，パーフルオロカーボンスルホン酸，テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体，テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体，ポリクロロトリフルオロエチレン，ポリフッ化ビニリデン，ポリフッ化ビニルおよびテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体などのフッ素樹脂、前記親水性の充填材は、カーボン繊維、金属繊維、ガラス粉末、セラミック粉末、シリカゲル粉末、ゼオライト粉末を用いることができる。なお、このような溌水性の充填材は、実質的には結着剤としての働きもなしている。
【００１１】
【発明の実施の形態】
（固体高分子型燃料電池１の全体の構成）
以下、発明に係る燃料電池の一例である固体高分子型燃料電池１（以下「燃料電池１」という）の全体構成について図面を参照しながら説明する。
図１は、その構成を示す要部組立図である。
【００１２】
この燃料電池１における基本単位１００は、電解質層としての固体高分子膜１１の中央部に、市販のカーボンペーパに白金触媒が担持されてなるアノード１２およびカソード１３（図１では、固体高分子膜１１の裏面側に位置しており、当該図１では見えない。）を配したセル１０と、このセル１０を挟持するアノードガスチャネル２１…が配されたセパレータ板２０（図１では、ガスチャネル２１…は、セパレータ板の背面側にあり、当該図１では見えない。）およびカソードガスチャネル３１…が配されたセパレータ板３０と、アノード１２，カソード１３と接するように、セパレータ板２０，３０とセル１０との間に介挿された１対の集電体４０，４１と、セパレータ板２０，３０の外周部とセル１０との間に介挿されたこの部分をシールするシール材５０，６０とから構成されている。
【００１３】
そして、燃料電池１はこのような基本単位１００が所定数積層される毎に、冷却プレート１１０が介挿されて積層体が形成され、当該積層体の両端が１対の端板（不図示）で押さえられて構成されている。なお、燃料電池１において積層される基本単位１００の総数は、出力しようとする電圧に応じて設定される。
前記アノードガスチャネル２１…は集電体４０を介してアノード１２と対向し、カソードガスチャネル３１…は集電体４１を介してカソード１３と対向している。
【００１４】
固体高分子膜１１，セパレータ板２０，３０および冷却プレート１１０の各々のコーナー部分には反応ガス供給・排出用のマニホールドを構成する貫通孔Ｐ１〜Ｐ４が開設され、また、各プレートの一対の対向する辺の中央部に冷却水流入・流出用マニホールドを構成する貫通孔Ｐ５，Ｐ６が開設されている。セパレータ板２０の対角線上に位置する貫通孔Ｐ２，Ｐ４は前記ガスチャネル２１…と連通され、セパレータ板３０の対角線上に位置する貫通孔Ｐ１，Ｐ３は前記ガスチャネル３１…と連通され、冷却プレート１１０の貫通孔Ｐ５，Ｐ６は冷却水流通路１１１…と連通されている。
【００１５】
そして、カソードガス供給用のマニホールドに供給されるカソードガスは、各カソードガスチャネル３１…に分配され、カソード１３で発電に用いられた後、カソードガス排出用のマニホールドから排出される。一方、アノードガス供給用のマニホールドに供給されるアノードガスは、各アノードガスチャネル２１…に分配され、アノード１２で発電に用いられた後、アノードガス排出用のマニホールドから排出されるようになっている。
【００１６】
（集電体についての説明）
▲１▼  アノード側集電体について
アノード側集電体４０は、市販のカーボンペーパに、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）の１６ｗｔ％アルコール溶液を含浸させたのち、これを例えば３８０℃で１時間熱処理し、所定寸法に成形して作製したものである。
【００１７】
▲２▼  カソード側集電体について
（１）  構造について
カソード側集電体４１は、多孔性基体に溌水性の第２充填材と、当該第２充填材に対してより親水性の第１充填材との混合物が充填されたものである。第１充填材は、第２充填材と比べて親水性であればよいが、親水性の材料を用いることが望ましい。具体的な構成材料を表１に記載した。
【００１８】
【表１】
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このようなカソード側集電体４１は、図２（図２は、集電体４１の要部断面拡大図である。）に示すように、多孔性基体繊維４１ａを骨格にし、その骨格４１ａの間隙に第１および第２充填材からなる多孔性混合物層４１ｂが形成された合成体となっている。この多孔性混合物層４１ｂは、第２充填材が分散することで構成される多孔性の溌水性相４１ｃと、前記第２充填材のマトリックス中に第１充填材粒子が連続的、かつ、適度に分散して形成された多孔性の親水性相４１ｄの２相構造をなしている。
【００１９】
なお、前記表１に示すように、多孔性基体が導電性素材である場合には、充填材は非導電性であってもよく、逆に、多孔性基体が非導電性素材である場合には、集電体に導電性を確保するために、充填材には導電性のものを用いる。
また、表１に記載されたカーボン繊維として、石油ピッチ系、ポリアクリルニトリル系、セルロース系のカーボン繊維で、市販のカーボンペーパを用いることができる。
【００２０】
さらに、表記のフッ素樹脂の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン（テフロン，デュポン社製，ＰＴＦＥ）、パーフルオロカーボンスルホン酸（例えば、ナフィオン；デュポン社製），テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ），テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体，ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ），テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等を単独あるいは混合して用いることができる。
【００２１】
（２）  製造方法について
このカソード側集電体４１は、まず、多孔性の基体をフッ素樹脂含浸等により溌水処理し、この多孔性基体の孔内に第１充填材と、結着剤を兼ねる溌水性の第２充填材との混合ペーストを両面から塗り込み、表面をブレード板で平坦に成形し、これを乾燥した後、高温（例えば、３６０℃）で所定時間熱処理（例えば、２時間）して焼成し、その後、所定の寸法に成形して作製される。
【００２２】
なお、多孔性基体への充填材の充填量は、多孔性基体の孔と第１充填材の粒子径などにも依存するが、例えば、充填密度が０．１２〜０．１５ｇ／ｃｍ３になるように充填する。ここで、充填密度（ｇ／ｃｍ３）は、混合ペーストを塗り込む前の重量との差から充填量を求め、求まった充填量（ｇ）を予め公知の方法で測定した多孔性基体の孔の体積（ｃｍ３）で除した値である。
【００２３】
前記熱処理の温度は、第２充填材に用いる樹脂の熔融温度以上で行う方がフッ素樹脂の分散性が良好になるので望ましい。また、前記混合ペーストを塗布したものを乾燥後、さらに、フッ素樹脂を分散させた溶液を含浸させるか、あるいは、スプレーによって噴霧し、これを熱処理することで、集電体４１は均一に溌水処理され、かつ、溌水性が向上する。
【００２４】
なお、充填材が導電性である場合には、多孔性基体の表面に厚みを有するように、前記混合ペーストを上塗りすることもできる。
（３）  作用・効果について
上述のような構成のカソード側集電体４１においては、従来のように単に、多孔性基体を溌水処理した集電体と比べ、機能的に顕著な差異がある。図２および図３を用いて説明する。
【００２５】
前記図２にカソード側における生成水の挙動を併記しており、図３はカーボンペーパを単に溌水処理した従来の集電体を用いた場合についてのカソード側における生成水の挙動を示している。
集電体と接触するカソードは通常溌水性であるので、カーボンペーパを溌水処理して作製された従来の集電体の場合には、カソードと集電体との界面で、特に、多孔性基体表面の孔、即ち骨格繊維によって形成される凹部に反応生成水が滞留する傾向があった（図３参照）。このようにカソードと集電体との界面に水が滞留すると、カソードへのカソードガスの流通を阻害し、電圧の経時的な低下を惹き起こす。
【００２６】
一方、本実施の形態のような合成体であれば、前記反応生成水は主に、集電体４１表面でより親水性の相４１ｄ部分に凝集し、そして当該凝集した反応生成水は第１充填材が連続的に連なってなる通路Ｔ１を通って、いわゆる毛細管現象によって集電体内部を、界面から背面側に向かって移動する（図２参照）。しかも、従来の集電体のように、その表面には上述のような孔がないので、反応生成水が滞留することは殆どない。
【００２７】
このようにカソードで生じる反応生成水は、界面からカソード側集電体４１の背面側に向かって移動されるので（以下「水移動機能」という）、カソード側集電体４１を透過して供されるカソードガスは、界面に滞留した反応生成水によって阻害されることなくカソードに対して供給される。従って、電池電圧の経時的な低下を防止することができる。
【００２８】
なお、カソード１３とカソード側集電体４１との界面に存在する反応生成水が、当該界面から除去されれば、カソードガスの透過は阻害されないので、前記各充填材の混合ペーストを前記多孔性の基板の電極と接触する側面にだけ塗り込み、充填材を厚み方向の途中まで充填したものであってもよい。
前記通路Ｔ１が、カソード１３との界面からそれと対極する面にまで、つまり厚み方向全域に及んだ部分においては、移動した反応生成水は集電体外部に略完全に排出されるので、このような厚み方向全域にわたる通路Ｔ１をたくさん形成することが望ましい。実際には、第１充填材粒子の配列状態を厳密に調整することは困難ではあるが、このような観点から多孔性基板の両面側から混合ペーストを塗り込むことが望ましい。
【００２９】
また、カソードガスは集電体マトリックス内の間隙を通じてカソード１３に供給されるが、図２に示すように溌水性相４１ｃに第２充填材によって形成された通路Ｔ２には反応生成水は殆ど流入しないので、カソードガスは自在に透過可能である。つまり、集電体４１では、反応生成水が移動する通路とともに、カソードガスが流通する通路も確実に形成されている。
【００３０】
なお、前記水移動機能は、多孔性混合物層４１ｂにおける第１充填材と第２充填材との混合比率によって左右される。即ち、溌水性である第２充填材が多くなり過ぎると通路Ｔ１の形成数が少なくなって水移動が十分でなくなる一方、第２充填材が少なすぎれば前記通路Ｔ２が十分に確保されなくなってしまう。従って、例えば、多孔性混合物層４１ｂの平均気孔径が０．０１μｍ〜５μｍにある場合、フッ素樹脂の混合比率を５〜６０ｗｔ％に規定することが望ましい。
【００３１】
なお、充填材を充填していない従来の集電体でも、その繊維間の間隙が狭くなることで毛細管の通路が形成されているところが部分的には存在し、その毛細管通路により反応生成水が移動する可能性を否定することはできないが、毛細管通路ができる頻度は極少量であり、殆ど水移動機能の効果はないのに対して、本実施の形態のように多孔性基体の孔に充填材を充填することで、毛細管通路が高い頻度で形成され、水移動機能が生じるということができる。
【００３２】
〔実験１〕
表２に示すように上記実施の形態に基づくカソード側集電体ＡおよびＢと、比較例のカソード側集電体とを作製し、各集電体を用いて上述した構成の試験電池と比較電池を作製した。
【００３３】
【表２】
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カソード側集電体以外、その他の電池構成部材は、以下の条件で作製した。
電極（アノード，カソード）は、白金担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）：Ｎａｆｉｏｎ：ＰＴＦＥ＝６７．９：２．１：３０（重量比）の組成物を用いて、ロール法により作製した。
【００３４】
電解質膜は、Ｎａｆｉｏｎ１１５（デュポン社製）を用い、電解質膜に電極をホットプレス法（温度１５０℃，７０ｋｇ／ｃｍ２，処理時間９０秒）で圧着してセルを作製した。
アノード側集電体は、カーボンペーパにＦＥＰ１６ｗｔ％溶液を含浸後、３８０℃で１時間熱処理して作製した。
【００３５】
以上のように作製した各試験電池および比較電池を用いて、電極反応の反応生成水が滞留しやすい以下の条件で運転を行い、発電時間経過に伴う電池特性の変化を評価した。
0003583897.tif 000004
この結果を図４に示す。図４（ａ）は、発電時間（横軸、単位ｍｉｎ）に対する単セル当たりの抵抗（縦軸、単位ｍΩ）をプロットした特性図であり、図４（ｂ）は、発電時間に対する単セル電圧（縦軸、単位ｍＶ）をプロットした特性図である。なお、抵抗は、１ｋＨｚの高周波電源を用いて測定した。これは、電極反応の抵抗を除外し、構成部材、主に固体高分子膜に起因する内部抵抗を測定するためである。
【００３６】
図４（ａ）に示すように、本発明に係る集電体ＡおよびＢを用いた試験電池の抵抗は、比較電池の抵抗よりも小さな値であった。これは、緻密な構造のカソード側集電体を用いた試験電池の方が、粗密な構造のカソード側集電体を用いた比較電池よりも、固体高分子膜の保湿効果が高いことを示唆している。従って、本発明に係る試験電池は、反応ガスの湿度が低い場合に保湿効果が高いので有効であると言える。
【００３７】
また、図４（ｂ）に示すように、比較電池では、発電初期（０〜１０ｍｉｎ）からセル電圧は急激に低下する傾向にあり、１０ｍｉｎ後には初期電圧の略５０％程度にまで低下した。一方、本発明に係る集電体Ａおよび集電体Ｂを用いた試験電池においては、比較電池と比べて電圧は高く、経時的にも安定していた。従って、本発明に係る試験電池は、低温で運転する場合に有効であると言える。
【００３８】
そして、実験終了後に、各電池を解体し、カソードとカソード側集電体の接触する界面を観察したところ、比較電池にあっては、その部分に多くの水が滞留していたが、試験電池では、比較電池と比べ水の滞留が顕著に少なかった。
この観察結果と上記実験結果とから、カソードとカソード側集電体との接触する界面に反応生成水が滞留することが、電池特性を低下させる一つの要因であると考えられる。
【００３９】
なお、集電体Ａを用いた電池と、集電体Ｂを用いた燃料電池とでは、集電体Ａを用いた電池の方がセル電圧が高かったことから、多孔体基体であるカーボンペーパの両面に混合ペーストを塗布する方が、水移動機能は良好になるものと考えられる。
〔実験２〕
次に、カソードガス加湿温度を６３℃，７３℃，７８℃および８０℃と変化させた場合の電池特性の変化について調べた。
【００４０】
本実験に使用した電池は、電極は、前記集電体Ａに対して白金担持カーボン粉末／Ｎａｆｉｏｎ（１００／１５，重量比）の組成でスクリーン印刷法によって作製し、そしてこの電極の表面にナフィオン溶液をスプレーして（０．５ｇ／ｃｍ２）ナフィオン膜にホットプレスしてセルを作製し、それ以外の電池全体の構成は、前記の実験１と同様の構成である。
【００４１】
図５に実験の結果を示す。図５に示すように、本発明に係るカーボンペーパに混合ペーストを塗布して処理した集電体を用いた場合には、未処理の場合に比べて高い電圧で、しかも電圧値は経時的に安定していた。
特に、加湿温度が高温になり運転温度に近くなると、比較例との電圧値の差は顕著であった。これは、加湿温度が高温になり運転温度に近くなると、カソードガス中の過飽和の水蒸気が結露するが、試験電池ではこの結露生成水を界面から除去することができるのに対して、比較例の電池においては、界面に結露生成水が滞留してカソードガスを十分に供給できなくなるからと考えられる。
【００４２】
〔その他の事項〕
（１）  前記の説明では、カソード側集電体のみを混合ペーストで処理した場合について説明したが、アノード側集電体を同様に処理したものを用いれば、アノード側においても結露生成水を移動除去できるので、一層、電池特性に優れると考えられる。また、アノード側集電体だけを混合ペーストで処理した場合でも、その効果は小さくなると考えられるが、ある程度の効果は期待できる。
【００４３】
（２）  上記説明では水移動機能を、連続的に配列した第１充填材の形成する通路Ｔ１の毛細管現象に基づいて説明したが、これ以外にも例えば、第１充填材が吸水性の大きいものである場合、粒子自体の吸水作用による水の移動も考えられる。
また、第１充填材が連続せず散在していても、当該第１充填材が吸水性の高いもので、少なくとも電極面に接触する部分に配されておれば、当該第１充填材に接触する生成水は吸水されるのである程度の効果を奏すると考えられる。
【００４４】
（３）  前記実験１および２においては、カソード側集電体の構成において、多孔性基体にはカーボン基体を、第１充填材にはカーボン粉末を、第２充填材にフッ素樹脂を用いた場合について実験を行ったが、その他に表１記載の各組み合わせでカソード側集電体を構成して実験を行った場合でも同様の傾向が得られた。
【００４５】
（４）  以上の説明では、固体高分子型燃料電池について言及したが、これに限定されないのは言うまでもなく、その他のアルカリ型燃料電池，リン酸型燃料電池等においても同様に実施可能であり、特に、水が気化しにくい低温で運転するタイプのものでは、その顕著な効果が期待できる。
【００４６】
【発明の効果】
上述の如く、本発明によれば、集電体の多孔性基体の孔内には親水性の第１充填材及び溌水性の第２充填材が所定の比率で充填されることにより、第１充填材が連続的に連なって構成される毛細管状の水移動通路及び第２の充填材により構成される反応ガス供給通路とが形成され、前記反応ガス供給通路により反応ガスを当該集電体の背面側から電極側に供給すると共に、前記水移動通路により生成水を当該集電体の電極側から背面側に向けて毛細管現象により移動させる構成としたため、電極上に生成された結露生成水や反応生成水を効率良く除去できると共に、充分な反応ガスを電極側へ供給することができる。
【００４７】
したがって、反応ガスは阻害されることなく各電極に供給されることとなり、電池電圧等の電池特性の低下を生じることなく、安定した発電が可能となる。
特に、カソードでの反応生成水が当該カソードと集電体との界面に滞留しやすく、この滞留水が電池特性低下に与える影響が大きいので、カソード側集電体に水移動手段を配すれば効果は顕著である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施の形態に係る固体高分子型燃料電池の要部組立図である。
【図２】実施の形態に係るカソード側集電体の機能を説明する模式図である。
【図３】従来のカソード側集電体の機能を説明する模式図である。
【図４】実験１の結果を示す特性図である。
【図５】実験２の結果を示す特性図である。
【符号の説明】
１    固体高分子型燃料電池
１０    セル
１１    固体高分子膜
１２    アノード
１３    カソード
２０，３０    セパレータ板
４０    アノード側集電体
４１    カソード側集電体
４１ａ    骨格繊維
４１ｂ    多孔性混合物層
４１ｃ    溌水性相
４１ｄ    親水性相
１１０    冷却プレート
【図１】
0003583897.tif 000005
【図２】
0003583897.tif 000006
【図３】
0003583897.tif 000007
【図４】
0003583897.tif 000008
【図５】
0003583897.tif 000009