(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
釉薬原料、水及び腐食防止剤を粉砕設備に投入する工程と、前記粉砕設備により粉砕混合する粉砕混合工程と、粘性を調整するための結合剤を粉砕混合物に添加する工程とを、この順で行うことにより作製されることを特徴とする陶磁器用釉薬。
【請求項２】
釉薬原料、水及び腐食防止剤を粉砕設備に投入する工程と、前記粉砕設備により粉砕混合する第一の粉砕混合工程と、粘性を調整するための結合剤のうちの少なくとも一部を前記粉砕設備内で添加する工程と、さらに前記粉砕設備により粉砕混合する第二の粉砕混合工程と、粉砕混合物を前記粉砕設備から取出す工程と、必要に応じて粉砕混合物を攪拌設備に移して残りの結合剤を添加する工程とを、この順で行うことにより作製されることを特徴とする陶磁器用釉薬。
【請求項３】
前記第二の粉砕混合工程の所要時間は、前記第一の粉砕混合工程と前記第二の粉砕混合工程との合計所要時間に対して１〜２０％であることを特徴とする請求項２に記載の陶磁器用釉薬。
【請求項４】
前記粘性を調整するための結合剤のうちの少なくとも一部を前記粉砕設備内で添加する工程で添加する結合剤の添加量は、結合剤の全添加量に対して１０％以上であることを特徴とする請求項２又は３に記載の陶磁器用釉薬
【請求項５】
請求項１〜４に記載の陶磁器用釉薬を陶磁器質の成形素地又は焼成素地上に適用後焼成することにより得られることを特徴とする施釉陶磁器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、陶磁器用釉薬及び施釉陶磁器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
衛生陶器、タイル、食器等の陶磁器製品には、その表面に意匠性を付与させるために釉薬層が形成されている。陶磁器製品表面に釉薬層を形成する方法としては、一般的に成形素地表面に陶磁器用釉薬を塗布し焼成する技術が利用されている。
【０００３】
均質な意匠性の付与が要求される工業製品では施釉する陶磁器用釉薬の性状には充分に注意を払う必要がある。例えば、釉薬塗布時に釉薬の性状変化、特に粘性変化が起こると、それにより塗布厚みの変動や、釉垂れ、コーナー部や垂直面の釉薄等が生じ、結果として焼成後の製品の呈色変動、外観不良等が生じ、均質な意匠性が維持できなくなることがある。
【０００４】
このような釉薬の粘性変化を抑制するために、従来より釉薬調製時にＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）やアルギン酸ナトリウムのような水中において粘性調整機能を有する結合剤を添加することが行われている（「釉とその顔料」、素木洋一著、技報堂出版株式会社；「粉体成形ハンドブック」、（社）日本粉体工業技術協会編、日刊工業新聞社）。
【０００５】
これらの一般的に利用されているＣＭＣ等の高分子結合剤は、その重合度に応じて粘性の低下を抑制する効果を有し、重合度が大きければその効果も大きいとされている。このため粉砕による重合度の低下を避けるために、粉砕終了後の釉薬に添加して攪拌混合を行うことが通常である。
【０００６】
一方、釉薬に結合剤を添加する場合、細菌やバクテリアによる結合剤の腐食に起因して釉薬粘性が低下することが分かっている。
これを防止するための１つの方法として、特開平６−９２８６号公報では、釉薬原料を粉砕混合するミル内に微量の糊料（結合剤）と微量の殺菌剤（腐食防止剤）を同時に混合する方法が提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、釉薬粉砕工程において微量の糊料と微量の殺菌剤を同時に混合する方法では、以下に示すようにどの粉砕段階で混合したとしても不具合が発生してしまう。
【０００８】
（１）原料投入段階、または原料粉砕初期段階で結合剤（糊料）と腐食防止剤（糊料）を同時に投入する場合には、一般に釉薬原料を充分に粉砕するには長時間の粉砕を必要とするために、粉砕により結合剤の重合が切れ、粘性上昇効果が減少し、結果として過剰な結合剤を必要とすることになる。
【０００９】
（２）原料粉砕後期段階、または原料粉砕後の攪拌混合段階で結合剤（糊料）と腐食防止剤（糊料）を同時に投入する場合には、腐食防止剤は一般的に粉末状であるために大量の粉砕混合残渣が発生することになる。
【００１０】
そこで、本発明では、細菌やバクテリアによる結合剤の腐食に起因する釉薬粘性の低下を伴うことなく、かつ上記不具合を生じずに、釉薬の粘性変化を抑制した陶磁器用釉薬、及び該陶磁器用釉薬を利用して作製した呈色変動、外観不良等が製造上発生しにくい陶磁器を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明では、上記課題を解決すべく、釉薬原料、水及び腐食防止剤を粉砕設備に投入する工程と、前記粉砕設備により粉砕混合する粉砕混合工程と、粘性を調整するための結合剤を粉砕混合物に添加する工程とを、この順で行うことにより作製されることを特徴とする陶磁器用釉薬を提供する。
このように、一般的に粉末状である腐食防止剤の投入のタイミングを、結合剤を投入するタイミングより速めることで、粉砕混合残渣の発生が抑制される。
また、粘性を調整するための結合剤のうちの少なくとも一部をある程度粉砕混合が進んだ後に添加することにより、粉砕により結合剤の重合が切れる度合いが低減し、粘性上昇効果が保持され、過剰な結合剤を要することなく、釉薬の粘性低下を抑制することが可能になる。
【００１２】
本発明では、好ましい一実施態様として、釉薬原料、水及び腐食防止剤を粉砕設備に投入する工程と、前記粉砕設備により粉砕混合する第一の粉砕混合工程と、粘性を調整するための結合剤のうちの少なくとも一部を前記粉砕設備内で添加する工程と、さらに前記粉砕設備により粉砕混合する第二の粉砕混合工程と、粉砕混合物を前記粉砕設備から取出す工程と、必要に応じて粉砕混合物を攪拌設備に移して残りの結合剤を添加する工程とを、この順で行うことにより作製されることを特徴とする陶磁器用釉薬を提供する。
このように、一般的に粉末状である腐食防止剤の投入のタイミングを、結合剤を投入するタイミングより速めることで、粉砕混合残渣の発生が抑制される。
また、粘性を調整するための結合剤のうちの少なくとも一部をある程度粉砕が進んだ後に添加することにより、粉砕により結合剤の重合が切れる度合いが低減し、粘性上昇効果が保持され、過剰な結合剤を要することなく、釉薬の粘性低下を抑制することが可能になる。
さらに、粘性を調整するための結合剤のうちの少なくとも一部を粉砕設備内で添加することで、粉砕設備内における粉砕混合物の粘性が適度に調整され、粉砕設備から粉砕混合物を取り出す際に、粉砕設備内に沈降・堆積して残留する粉砕混合物が低減され回収効率が向上する。
さらに、第二の粉砕混合工程を行うことにより、結合剤が均一分散される。
【００１３】
本発明の好ましい態様においては、前記第二の粉砕混合工程の所要時間は、前記第一の粉砕混合工程と前記第二の粉砕混合工程との合計所要時間に対して１〜２０％であるようにする。
そうすることにより、結合剤は、比較的短時間の混合で必要十分な均一混合状態となるので充分な均一混合状態を確保しつつ、粉砕による結合剤高分子の切断を抑制することが可能となり、過剰な結合剤を要することなく、均一な性状を有する釉薬が作製可能となる。
【００１４】
本発明の好ましい態様においては、前記粘性を調整するための結合剤のうちの少なくとも一部を前記粉砕設備内で添加する工程で添加する結合剤の添加量は、結合剤の全添加量に対して１０％以上であるようにする。
粉砕設備内で添加する工程で添加する結合剤の添加量は、結合剤の全添加量に対して１０％以上であることにより、粉砕設備内に沈降・堆積して残留する粉砕混合物が低減され回収効率が向上する。
【００１５】
本発明の好ましい態様においては、請求項１〜４に記載の陶磁器用釉薬を陶磁器質の成形素地又は焼成素地上に適用後焼成することにより施釉陶磁器を作製する。
そうすることにより、焼成後の製品の呈色変動、外観不良等の生じない、均質な意匠性を有する陶磁器が作製可能となる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明において、釉薬原料とは、珪砂、ソーダ長石、カリ長石、リチウム長石、石灰石、アルミナ、粘土、タルク、炭酸ソーダ、炭酸バリウム、硼砂、亜鉛華、ドロマイト、珪灰石等の焼成後に残存して釉薬層を構成する成分をいう。
【００１７】
本発明において、腐食防止剤とは、釉薬中の細菌やバクテリアなどの微生物を死滅あるいは増殖を防止する効果を持つ薬剤をいい、例えば、トリアジン系化合物、トリヨードアリルアルコール（ＴＩＡＡ）、銀粉末等が好適に利用できる。
【００１８】
本発明において、結合剤とは、水中における粘性調整機能と、少なくとも成形体乾燥時に成形体の強度を向上させ得る程度のバインダー機能との２つの機能を備えた有機物をいう。具体的には、ＰＶＡ、アルギン酸ナトリウム、ＣＭＣナトリウム塩、ＣＭＣアンモニウム塩、メチルセルロース、セルロースナトリウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンオキサイド、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）、澱粉、デキストリン、各種天然ゴム等が好適に用いられる。
【００１９】
本発明における粉砕設備には、例えば、シリンダーミル、ボールミル、ビーズミル等が好適に利用できる。
【００２０】
本発明の利用可能な陶磁器は、以下に限定されるものではないが、例えば、大便器、小便器、便器タンク、便器サナ、洗面器、手洗器等の衛生陶器、内装タイル、外装タイル、食器、碍子等に利用可能である。
【００２１】
以下に、本発明の好ましい実施態様について、説明する。
（１）陶磁器用釉薬の作製
釉薬原料として１０ｍｍ以下程度に粉砕された珪砂、ソーダ長石、カリ長石、リチウム長石、石灰石、アルミナ、粘土、タルク、炭酸ソーダ、炭酸バリウム、硼砂、亜鉛華、ドロマイト、珪灰石等を準備する。これらを予め溶融し、ガラス化したフリットを用いても良い。
腐食防止剤としては、トリアジン系化合物、トリヨードアリルアルコール等を準備する。
【００２２】
その他に、必要に応じて解膠剤または凝集剤、発色剤等を準備する。
ここで、解膠剤または凝集剤としては、例えば、ソーダ灰、炭酸カリウム、珪酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、炭酸アンモニウム、ポリカルボン酸ナトリウム、ポリカルボン酸アンモニウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウム等が利用できる。
また、発色剤としては、例えば、酸化鉄、酸化銅、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ジルコニウム、酸化クロム、酸化チタン、酸化アンチモン等の金属酸化物、乳濁剤としてのジルコン、酸化錫等を適宜利用できる。
【００２３】
これらを所期の組成、性状、発色となるよう所定量秤量し、調合水と合せて、シリンダーミル、ボールミル等の粉砕設備に投入し、所定時間粉砕・混合を行う。途中で泥漿の一部を抜き取って粒度測定を行い、所定粒度になるまでこの粉砕を繰り返す。
【００２４】
粉砕終了の３０分〜５時間前に、混合物の粘性を調整するために、結合剤の一部または全部を粉砕設備内に投入する。ここで添加する結合剤としては、ＰＶＡ、アルギン酸ナトリウム、ＣＭＣ、メチルセルロース、セルロースナトリウム塩、澱粉、デキストリン、各種天然ゴム等が好適に用いられる。所定の粒度まで粉砕されると、粉砕設備より釉薬泥漿を取り出し、振動篩に代表される精製設備を通過させ、必要に応じて除鉄を行った後、アーク、大型容器等の釉薬保管設備に移す。
ここで残りの結合剤及び釉薬の識別を容易にするための染料を適宜投入することが可能である。染料としては、メチレンブルー、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、ローダミン、クリスタルバイオレット等が好適に用いられる。
【００２５】
この後粘性等の釉薬性状を調整し、施釉工程に送り出す前に異物及び結合剤の溶け残りを除去すべく、必要に応じて精製設備を通過させることで、陶磁器用釉薬を得る。
【００２６】
（２）陶磁器の作製
まず、陶磁器成形素地を作製する。具体的には、例えば、陶石、粘土、長石、珪石等を主原料として調製した素地泥漿を、予め所望の形状の成形体が得られるように形成された鋳込成形型に鋳込み、脱型、乾燥後、乾燥成形体を得る。ここで、鋳込み成形型としては石膏製、樹脂製の鋳込み型が好適に用いられる。
次いで、（１）で作製した陶磁器用釉薬を、施釉設備に供給し、フローコート、スプレーコート、ディップコート、幕掛け、刷毛塗り等の方法で成形体表面に適用する。これを電気炉、ローラーハースキルン、シャトルキルン、トンネルキルン等で８００℃〜１４００℃の温度域で焼成することにより陶磁器製品を得る。
【００２７】
【実施例】
（実施例１）
釉薬原料として珪砂、カリ長石、ソーダ長石、珪灰石、タルク、亜鉛華と、解膠剤としてソーダ灰及び発色用の顔料を表１の組成となるように秤量する。これらを水と共にシリンダーミルに投入し、レーザー回折式粒度分布計での粒度測定結果が、１０μｍ以下が６０％、５０％平均粒径（Ｄ５０）が７．０μｍ程度になるように、トータル１０時間粉砕を行った。ここで５時間経過時に腐食防止剤としてトリアジン系化合物を添加した。また粉砕終了２時間前には結合剤（ＰＶＡ）の総添加量の約半分をシリンダー内に投入して混合を行い、沈降を抑制した。粉砕終了後、釉薬泥漿をシリンダーから取り出す。これに残りの結合剤を添加し、十分攪拌したものを篩を通過させ、異物及び未粉砕粗粒原料を除去する。除鉄処理後、適当な染料を加えたものをよく攪拌し、再度精製して陶磁器用釉薬とした。
【００２８】
（実施例２）
釉薬原料として珪砂、ソーダ長石、カリ長石、石灰石、アルミナ、ドロマイト、亜鉛華と、解膠剤として水ガラス及び発色用の顔料を表１の組成となるように秤量する。合せて腐食防止剤としてのトリアジン系化合物を０．０１重量％、抗菌原料としての銀粉末を１．０重量％秤量する。これらを水と共にシリンダーミルに投入し、レーザー回折式粒度分布計での粒度測定結果が、１０μｍ以下が６５％、５０％平均粒径（Ｄ５０）が６．５μｍ程度になるように、２０時間粉砕を行った。ここで粉砕終了１時間前に結合剤ＣＭＣの全量をシリンダー内に投入して混合を行っておき、沈降を抑制した後、釉薬泥漿をシリンダーから取り出す。これを篩を通過させ、異物及び未粉砕粗粒原料を除去する。これに適当な染料を加えたものをよく攪拌し、再度精製して陶磁器用釉薬とした。
【００２９】
（実施例３）
釉薬原料として珪砂、ソーダ長石、カリ長石、粘土、石灰石、フリット原料と、解膠剤として苛性ソーダ、発色用の顔料及び腐食防止剤として銀粉末０．０１重量％を表１の組成となるように秤量する。これらを水と共にシリンダーミルに投入し、レーザー回折式粒度分布計での粒度測定結果が、１０μｍ以下が７０％、５０％平均粒径（Ｄ５０）が５．５μｍ程度になるように、３０時間粉砕を行った。ここで粉砕終了３０分前に結合剤アルギン酸ナトリウムの総添加量の約１０％をシリンダー内に投入して混合を行っておき、沈降を抑制した後、釉薬泥漿をシリンダーから取り出す。これに残りの結合剤を添加、十分攪拌したものを篩を通過させ、異物及び未粉砕粗粒原料を除去する。これに適当な染料を加えたものをよく攪拌し、再度精製して陶磁器用釉薬とした。
【００３０】
（実施例４）
ケイ砂、長石、粘土等を主成分として調製したタイル素地泥漿を用いて、１００ｘ１００ｍｍの板状試験片を湿式プレス成形により作製した。次いで、試験片上に実施例１〜３の陶磁器用釉薬をスプレーコーティングし、１２００〜１３００℃の温度で焼成して陶磁器試料を得た。試料には、何等外観不良は生じなかった。
【００３１】
（実施例５）
ケイ砂、長石、粘土等を主成分として調製した衛生陶器素地泥漿を用いて、大便器を鋳込み成形により作製した。次いで、ボール面やリム外面や便器外周面等の必要な部分に実施例１〜３の陶磁器用釉薬をスプレーコーティングし、１１００〜１２００℃の温度で焼成して陶磁器試料を得た。試料には、何等外観不良は生じなかった。
【００３２】
【表１】
0003552036.tif 000002
【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、過剰な結合剤を必要とすることなく、かつ大量の粉砕混合残渣の発生を伴わずに、細菌やバクテリアによる結合剤の腐食に起因する釉薬粘性の低下を伴うことなく、釉薬の粘性変化を抑制した陶磁器用釉薬、及び該陶磁器用釉薬を利用して作製した呈色変動、外観不良等が製造上発生しにくい陶磁器を提供することが可能となる。