(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ディーゼルパティキュレートを浄化する排気ガス浄化フィルターであって、ディーゼルパティキュレート中の燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼炭化水素を炭素数の小さい炭化水素に分解する分解触媒を排気ガスの流入側に配置し、前記分解触媒の担体を擬ベーマイトゲルから生成するアルミナとし、一酸化炭素，炭化水素及び燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼炭化水素が分解して生成する炭素数の小さい炭化水素を酸化する酸化触媒を排気ガスの流出側に配置したことを特徴とする排気ガス浄化フィルター。
【請求項２】
ディーゼルパティキュレートを浄化する排気ガス浄化フィルターであって、ディーゼルパティキュレート中のすすを浄化する１ａ族と、５ａ族及び／または１ｂ族とから選ばれる少なくとも１種以上を含む金属酸化物及び／または金属硫酸塩よりなるすす触媒を排気ガスの流入側に配置し、燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼炭化水素を炭素数の小さい炭化水素に分解する分解触媒をすす触媒の下流側に配置し、更に一酸化炭素，炭化水素及び燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼炭化水素を分解して生成する炭素数の小さい炭化水素を酸化する酸化触媒を分解触媒の下流側に配置したことを特徴とする排気ガス浄化フィルター。
【請求項３】
１ａ族と、５ａ族及び／または１ｂ族とから選ばれる少なくとも１種以上を含む金属酸化物及び／または金属硫酸塩よりなるすす触媒の組成式が、Ｃｓ2ＳＯ4と、ＣｕＶＯ3、Ｃｕ3Ｖ2Ｏ8及びＣｕ5Ｖ2Ｏ10の群から選ばれた少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項２に記載の排気ガス浄化フィルター。
【請求項４】
燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼炭化水素を炭素数の小さい炭化水素に分解する分解触媒の担体が、擬ベーマイトゲルから生成するアルミナであることを特徴とする請求項２に記載の排気ガス浄化フィルター。
【請求項５】
擬ベーマイトゲルから生成するアルミナが、擬γ−アルミナであり、そのＸ線回折法による（４４０）面の回折パターンが２θ＝６０゜付近で二重線を形成するパターンであることを特徴とする請求項４に記載の排気ガス浄化フィルター。
【請求項６】
燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼炭化水素を炭素数の小さい炭化水素に分解する分解触媒の担体が、擬ベーマイトゾルから生成するアルミナと、シリカ、ジルコニア、チタニアの群より選ばれた少なくとも１種以上とからなる複合酸化物であることを特徴とする請求項１及び２に記載の排気ガス浄化フィルター。
【請求項７】
燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼炭化水素を炭素数の小さい
炭化水素に分解する分解触媒の担体の固体酸強度が、酸度関数Ｈ0で−５．６≧Ｈ0＞−１２であることを特徴とする請求項１及び２に記載の排気ガス浄化フィルター。
【請求項８】
燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼炭化水素を炭素数の小さい炭化水素に分解する分解触媒の担体である、擬ベーマイトゾルから生成するアルミナと、シリカ、ジルコニア、チタニアの群より選ばれた少なくとも１種以上とからなる複合酸化物のＡｌに対する、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉの少なくとも１種以上の比率が２０〜３３ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１または２に記載の排気ガス浄化フィルター。
【請求項９】
燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼炭化水素を炭素数の小さい炭化水素に分解する分解触媒の担体上に担持する活性成分がＰｄ及びＲｈであり、Ｐｄ及びＲｈの合計の担持量が５ｗｔ％であり、かつＰｄに対するＲｈの比率が６〜１５ｗｔ％であることを特徴とする請求項１または２記載の排気ガス浄化フィルター。
【請求項１０】
Ｐｄ及びＲｈを担持する際のＰｄ塩及びＲｈ塩水溶液のｐＨを１．０〜２．０の範囲としたことを特徴とする請求項９記載の排気ガス浄化フィルター。
【請求項１１】
一酸化炭素、炭化水素及び燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼炭化水素を分解して生成する炭素数の小さい炭化水素を酸化する酸化触媒が、酸素貯蔵能を有するセリア等の材料をコーティングした担体と、更に担体の上に担持された触媒成分であるＰｔ、Ｐｄ等の貴金属の群から選ばれた少なくとも１種以上とから構成されていることを特徴とする請求項１または２記載の排気ガス浄化フィルター。
【請求項１２】
請求項１及び２に記載の排気ガス浄化フィルターを断熱性の容器に保持したことを特徴とする排気ガス浄化装置。
【請求項１３】
断熱性の容器をエンジンマニホールドの直下に配置したことを特徴とする請求項１２記載の排気ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内燃機関の排気ガスを浄化する排気ガス浄化フィルター及びこれを用いた排気ガス浄化装置に係り、特にディーゼル機関の排気ガスに含まれるパティキュレートを酸化燃焼して浄化する排気ガス浄化フィルター及びそれを用いた排気ガス浄化装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
内燃機関からの排気ガスが大気中に安全に放出されるように浄化処理することは、環境保全上望ましいことである。排気ガス浄化フィルターは一般的に、セラミック製あるいは金属製の耐熱性ハニカム体と、この耐熱性ハニカム体上に触媒活性成分である貴金属や卑金属あるいはそれらの酸化物を必要量担持するための無機多孔質材料からなる担体（または担体層とも言われる）と、担体上に担持した触媒活性成分である貴金属や卑金属あるいはそれらの酸化物とから構成されている。ガソリンエンジンについては、排気ガスの厳しい規制と、それに対する技術の進歩により、具体的にはいわゆる三元触媒の出現と更なる改良により、排気ガス中の有害物質は確実に減少している。しかし、ディーゼルエンジンについては、その特異な原理とパティキュレートと呼ばれる有害成分の存在により、規制がガソリンエンジンに比べて緩く設定されており、それに伴い有害物質排出抑制のための技術開発もガソリンエンジンに比べて大きく遅れているために、確実にパティキュレートを浄化できる排気ガス浄化フィルター及びそれを用いた排気ガス浄化装置の開発が望まれている。
【０００３】
現在までに開発されているディーゼルエンジンからの排気ガスを浄化する触媒としては、三元触媒と基本的に同じ構成であり、燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼の炭化水素を対象とした、オープン型ＳＯＦ（Ｓｏｌｕｂｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｃｔｉｏｎ；可溶性有機成分、炭化水素）分解触媒が知られている。公知の技術である含浸法により調製されたオープン型ＳＯＦ分解触媒では、例えば特開平１−１７１６２６号公報に開示されているように、ガソリンエンジンと同様に触媒活性成分である白金族金属等の金属微粒子が高比表面積の担体上に分散、担持されており、一酸化炭素や炭化水素とともにディーゼルパティキュレート中の燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼の炭化水素が酸化分解して浄化される。高比表面積の担体としては、耐熱性等を考慮して活性アルミナ、またはアルカリ金属や希土類が添加された活性アルミナ等が用いられている。このオープン型ＳＯＦ分解触媒は、ドライスーツの除去率が低いという欠点があるが、ドライスーツの量はディーゼルエンジンそのもののメカニカルな改良や燃料自体の改良によって低減することが可能であり、かつ再生処理装置が不要という大きなメリットがあるため、今後の一層の技術の向上が期待されている。
【０００４】
ところが、このオープン型ＳＯＦ分解触媒も低温度域では活性が不十分であり、燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼の炭化水素は浄化されずに大気中に放出されてしまう。そこで特開平４−２６７９２８号に開示されているように、排気上流側に燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼の炭化水素を吸着する第１触媒、排気後流側に酸化触媒を担持した第２触媒を配置することで、低温度域では第１触媒で燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼の炭化水素を吸着してトラップし、排気ガス温度が上昇したところで第１触媒にトラップされた燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼の炭化水素が脱離してきて、これを第２触媒で酸化する方法が提案されている。しかし、この場合も、第１触媒の燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼の炭化水素のトラップ能力には限界があり、例えばアイドリング状態で長時間放置した場合には第１触媒の吸着力が飽和してしまい、燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼の炭化水素はトラップされずに排出されてしまう。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼の炭化水素を対象とした従来の排気ガス浄化触媒では、低温度域での触媒活性が不十分であり、十分に燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼の炭化水素を浄化することができないという問題点を有していた。また、先の公報等に開示されている触媒は、燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼の炭化水素だけを対象としており、すすについては殆ど浄化できないままとなっている。
【０００６】
本発明は、内燃機関、特にディーゼルエンジンからの排気ガス中に含まれる燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼の炭化水素を低温域においても浄化でき、すすも同時に除去できる排気ガス浄化フィルターを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の排気ガス浄化フィルターは、ディーゼルパティキュレートを浄化する排気ガス浄化フィルターであって、ディーゼルパティキュレート中の燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼炭化水素を炭素数の小さい炭化水素に分解する分解触媒を排気ガスの流入側に配置し、前記分解触媒の担体を擬ベーマイトゲルから生成するアルミナとし、一酸化炭素，炭化水素及び燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼炭化水素が分解して生成する炭素数の小さい炭化水素を酸化する酸化触媒を排気ガスの流出側に配置したことを特徴とする。
【０００８】
触媒を担持するハニカム体は１つ用いて、排気ガス流の流れに対してハニカム体の排気流入側に分解触媒を、排気流出側に酸化触媒を担持してもよく、あるいは２つ以上のフィルターを用いて、排気ガス流の流れに対して分解触媒を担持したハニカム体を排気流入側に、酸化触媒を担持したハニカム体を排気流出側に配置してもよい。
【０００９】
この構成において、低温域でも排気流入側の分解触媒において燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼の炭化水素が、擬ベーマイトゾルから生成するアルミナ上に存在する固体酸点上に適度な吸着力を持って吸着され、炭素数の小さい炭化水素へ分解され、排気流出側の酸化触媒において一酸化炭素、炭化水素及び燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼の炭化水素が分解して生成した炭素数の小さい炭化水素を酸化することができる排気ガス浄化フィルターを提供することができる。
【００１０】
更に、前記の構成の排気ガス浄化フィルターにおいて、燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼の炭化水素を炭素数の小さい炭化水素に分解する分解触媒の排気ガス流に対して上流側に、すす浄化用触媒を配置する構成をとることもできる。
【００１１】
この構成により、ディーゼル排気ガス中の一酸化炭素、炭化水素及び燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼の炭化水素と共にすすも同時に浄化することができる排気ガス浄化フィルターを提供することができる。
【００１２】
本発明の排気ガス浄化フィルターに使用される触媒の内、すす触媒は１ａ族と、５ａ族、１ｂ族とから選ばれる少なくとも１種以上を含む金属酸化物及び／または金属硫酸塩、好ましくは金属酸化物及び／または金属硫酸塩の組成式が、Ｃｓ２ＳＯ４と、ＣｕＶＯ３、Ｃｕ３Ｖ２Ｏ８、Ｃｕ５Ｖ２Ｏ１０から選ばれる、少なくとも１種以上である構成とすることが望ましい。
【００１３】
この構成により、１ａ族の金属酸化物及び／または金属硫酸塩が直接すすに作用して酸化を行い、５ａ族及び／または１ｂ族とから選ばれる、少なくとも１種以上を含む金属酸化物及び／または金属硫酸塩が１ａ族の金属酸化物及び／または金属硫酸塩の助触媒的な役割を果たすことで、ディーゼルパティキュレート中に含まれるすすを浄化することができるすす触媒を提供することができる。
【００１４】
前記の構成の排気ガス浄化フィルターにおいて、燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼の炭化水素を炭素数の小さい炭化水素に分解する分解触媒は、触媒成分を担持するための高比表面積の材料として、擬ベーマイトゾルから生成するアルミナ、あるいは擬ベーマイトゾルから生成するアルミナと、シリカ、ジルコニア、チタニアより選ばれる少なくとも１種以上と、からなる複合酸化物より構成される。
【００１５】
この構成により、触媒成分を高比表面積に、かつ高分散に担体上に担持でき、更に燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼の炭化水素が担体表面上に存在する固体酸点に適度な吸着力により吸着することから、燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼の炭化水素と触媒成分の反応が促進されて、分解反応活性が向上する作用を有し、ディーゼルパティキュレート中に含まれる燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼の炭化水素を、低温で炭素数の小さい炭化水素に分解する分解触媒を提供することができる。
【００１６】
また、一酸化炭素、炭化水素及び燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼の炭化水素が分解して生成する炭素数の小さい炭化水素を酸化する酸化触媒は、酸素貯蔵能を有するセリア等の材料をコーティングした担体と、更に担体上に担持された、触媒成分であるＰｔ、Ｐｄ等の貴金属の群から選ばれた少なくとも１種以上とから構成されている。
【００１７】
この構成により、酸素貯蔵能を有するセリア等の材料により排気ガス中の酸素が材料の構造酸素と作用することで、活性な酸素の供給源となって酸化反応を促進し、またＰｔ、Ｐｄ等の貴金属の群から選ばれた少なくとも１種以上が、一酸化炭素、炭化水素及び燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼の炭化水素が分解して生成する炭素数の小さい炭化水素を酸化することで、より酸化反応が進行する作用を有し、一酸化炭素、炭化水素及び燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼の炭化水素が分解して生成する炭素数の小さい炭化水素を、低温で酸化する触媒を提供することができる。
【００１８】
また、本発明の排気ガス浄化フィルターは、ハニカム体と、ハニカム体上に担持された本発明の排気ガス浄化触媒とを有する構造からなる。これらの内ハニカム体は、コージェライト等のセラミックス担体、メタル担体など、従来公知のハニカム状の多数の通路を持つものを用いることができる。その通路数は、１００〜４００セル／平方インチとするのが望ましい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
請求項１に記載の発明は、ディーゼルパティキュレートを浄化する排気ガス浄化フィルターであって、ディーゼルパティキュレート中の燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼炭化水素を炭素数の小さい炭化水素に分解する分解触媒を排気ガスの流入側に配置し、前記分解触媒の担体を擬ベーマイトゲルから生成するアルミナとし、一酸化炭素，炭化水素及び燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼炭化水素が分解して生成する炭素数の小さい炭化水素を酸化する酸化触媒を排気ガスの流出側に配置したことを特徴とするものであり、低温域においても燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼の炭化水素をトラップすることなく、あるいは、未燃焼の炭化水素を吸着剤に吸着させて、反応温度が上昇して脱離してきた時に浄化し、炭素数の小さい炭化水素に分解し、酸化されやすくなった炭素数の小さい炭化水素を更にＣＯ2へと完全酸化するという作用を有する。
【００２０】
請求項２に記載の発明は、ディーゼルパティキュレートを浄化する排気ガス浄化フィルターであって、ディーゼルパティキュレート中のすすを浄化する１ａ族と、５ａ族及び／または１ｂ族とから選ばれる少なくとも１種以上を含む金属酸化物及び／または金属硫酸塩よりなるすす触媒を排気ガスの流入側に配置し、燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼炭化水素を炭素数の小さい炭化水素に分解する分解触媒をすす触媒の下流側に配置し、更に一酸化炭素，炭化水素及び燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼炭化水素を分解して生成する炭素数の小さい炭化水素が分解して生成する炭素数の小さい炭化水素を酸化する酸化触媒を分解触媒の下流側に配置したことを特徴とするものであり、低温域で一酸化炭素、炭化水素及び燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼の炭化水素を分解して生成した炭素数の小さい炭化水素を浄化するだけでなく、すすも同時に浄化することができる作用を有する。
【００２１】
請求項３に記載の発明は、１ａ族と、５ａ族及び／または１ｂ族とから選ばれる少なくとも１種以上を含む金属酸化物及び／または金属硫酸塩よりなるすす触媒の組成式が、Ｃｓ２ＳＯ４と、ＣｕＶＯ３、Ｃｕ３Ｖ２Ｏ８及びＣｕ５Ｖ２Ｏ１０の群から選ばれた少なくとも１種以上であることを特徴とするものであり、Ｃｓ２ＳＯ４がすすを浄化する主成分として作用し、ＣｕＶＯ３、Ｃｕ３Ｖ２Ｏ８及びＣｕ５Ｖ２Ｏ１０から選ばれる少なくとも１種以上が、Ｃｓ２ＳＯ４の助触媒として作用することですすを浄化することができる作用を有する。
【００２２】
請求項４に記載の発明は、燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼炭化水素を炭素数の小さい炭化水素に分解する分解触媒の担体が、擬ベーマイトゲルから生成するアルミナであることを特徴とするものであり、触媒成分を担持するための面積を広くとることができるとともに耐熱性を有し、かつ燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼炭化水素を炭素数の小さい炭化水素に分解に際して、燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼炭化水素が、擬ベーマイトゾルから生成するアルミナ上に存在する固体酸点上に適度な吸着力を持って吸着する作用を有する。
【００２３】
請求項５に記載の発明は、擬ベーマイトゲルから生成するアルミナが、擬γ−アルミナであり、そのＸ線回折法による（４４０）面の回折パターンが２θ＝６０゜付近で二重線を形成するパターンであることを特徴とするものであり、公知のγ−アルミナと異なる結晶構造を持ち、かつ高比表面積、高耐熱性を有するという作用を有する。
【００２４】
請求項６に記載の発明は、燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼炭化水素を炭素数の小さい炭化水素に分解する分解触媒の担体が、擬ベーマイトゾルから生成するアルミナと、シリカ、ジルコニア、チタニアの群より選ばれた少なくとも１種以上とからなる複合酸化物をであることを特徴とするものであり、担体上の固体酸を制御することができ、従って燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼炭化水素が担体上に吸着状態を任意に制御することができるという作用を有する。
【００２５】
請求項７に記載の発明は、燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼炭化水素を炭素数の小さい炭化水素に分解する分解触媒の担体の固体酸強度が、酸度関数Ｈ０で−５．６≧Ｈ０＞−１２であることを特徴とするものであり、燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼炭化水素が、固体酸点上に適度な吸着力を持って吸着することができる作用を有する。
【００２６】
ここで酸度関数Ｈ０の定義を示すと、溶液が中性塩基にプロトンを移動させる傾向を表現している。例えば、電気的に中性な塩基をＢとすると次の平衡関係が成立する。
【００２７】
Ｂ＋Ｈ＋⇔ＢＨ＋
このとき酸度関数Ｈ０は次の式で表される。
【００２８】
0003584702.tif 000002
ｐ，Ｋａ，α，ｆは定数
請求項８に記載の発明は、燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼炭化水素を炭素数の小さい炭化水素に分解する分解触媒の担体である、擬ベーマイトゾルから生成するアルミナと、シリカ、ジルコニア、チタニアの群より選ばれた少なくとも１種以上とからなる複合酸化物のＡｌに対する、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉの少なくとも１種以上の比率が２０〜３３ｍｏｌ％であることを特徴とするものであり、擬ベーマイトゾルから生成するアルミナと、シリカ、ジルコニア、チタニアの群より選ばれた少なくとも１種以上が複合酸化物を形成する際に発現する固体酸を制御することができるという作用を有する。
【００２９】
請求項９に記載の発明は、燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼炭化水素を炭素数の小さい炭化水素に分解する分解触媒の担体上に担持する活性成分がＰｄ及びＲｈであり、Ｐｄ及びＲｈの合計の担持量が５ｗｔ％であり、かつＰｄに対するＲｈの比率が６〜１５ｗｔ％であることを特徴とするものであり、Ｐｄが燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼炭化水素を炭素数の小さい炭化水素に分解し、Ｒｈが助触媒的な役割を果たしてＰｄの分解活性を向上させる作用を有する。担持量が５ｗｔ％よりも少ないと５ｗｔ％に比べて活性が低くなり、また５ｗｔ％を越えると活性に変化が無く、これ以上の量は無駄である。また、Ｐｄに対するＲｈの比率が６〜１５ｗｔ％の範囲外では、分解活性が低下してしまう。
【００３０】
請求項１０に記載の発明は、Ｐｄ及びＲｈを担持する際のＰｄ塩及びＲｈ塩水溶液のｐＨを１．０〜２．０の範囲としたことを特徴とするものであり、Ｐｄ塩及びＲｈ塩の溶解度が向上し、より原子に近い状態で担体上に担持できる作用を有する。
【００３１】
請求項１１に記載の発明は、一酸化炭素、炭化水素及び燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼炭化水素を分解して生成する炭素数の小さい炭化水素を酸化する酸化触媒が、酸素貯蔵能を有するセリア等の材料をコーティングした担体と、更に担体の上に担持された触媒成分であるＰｔ、Ｐｄ等の貴金属の群から選ばれた少なくとも１種以上とから構成されていることを特徴とするものであり、酸素貯蔵能を有するセリア等の材料によって排気ガス中の酸素と酸素貯蔵能を有するセリア等の材料の格子酸素との作用により、活性な酸素の供給源となり、また、Ｐｔ、Ｐｄ等の貴金属の群から選ばれた少なくとも１種以上の酸化力と相まって一酸化炭素、炭化水素及び燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼炭化水素を分解して生成する炭素数の小さい炭化水素が酸化されるという作用を有する。
【００３２】
請求項１２に記載の発明は、排気ガス浄化フィルターを断熱性の容器に保持したことを特徴とする排気ガス浄化装置であり、排気ガス浄化フィルターが、断熱性の容器に保持されていることで、排気ガスによって触媒フィルターが加熱された際の外部からの冷却を防止することができ、従ってヒートショックを防止できる作用を有する。
【００３３】
請求項１３に記載の発明は、断熱性の容器をエンジンマニホールドの直下に配置したことを特徴とするものであり、エンジンマニホールド直下に取り付けられていることにより、触媒が少しでも温度が高い状況の方が活性が高いということを考慮すると、触媒活性的に有利になるという作用を有する。
【００３４】
以下に、本発明の実施の形態の具体例について説明する。
（実施の形態１）
図１は本発明の第１の実施の形態における排気ガス浄化フィルターの断面図であり、図中の矢印は排気ガスの流入・流出方向を示す。排気ガスは、まず最初に図１の排気流入側に配置した分解触媒１を通過する。ここで分解触媒１においては、ハニカム体２の表面に担持されたアルミナと、シリカ、ジルコニア、チタニアより選ばれた少なくとも１種以上とを複合化して生成した複合酸化物３が、ハニカム体２に高比表面積を提供し、複合酸化物３の上面に担持された触媒活性成分であるＰｄ４とＲｈ５は、排気ガス中の燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼炭化水素を炭素数の小さい炭化水素に分解する。次に排気ガスは、図１の排気流出側に配置した酸化触媒６を通過する。ハニカム体７の表面に担持された、酸素貯蔵能を有する材料がコーティングされている高比表面積の無機酸化物８は、ハニカム体７に高比表面積を提供し、前記担体の上面に担持された触媒活性成分であるＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ等の貴金属の内少なくとも１種以上は、排気ガス中の一酸化炭素、炭化水素及び燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼炭化水素が分解して生成する炭素数の小さい炭化水素を酸化する。なお、図１において符号９はＰｔであり、これに代えてＰｄ，Ｒｈ，Ｉｒ等の貴金属のうちの少なくとも一種以上のものとしてもよい。
【００３５】
（実施の形態２）
図２は本発明の第２の実施の形態における排気ガス浄化フィルターの断面図である。排気ガスは、まず最初に図２の排気流入側に配置したすす触媒１０を通過する。ここですす触媒１０は、ハニカム体１１の表面に担持されたＣｓ２ＳＯ４と、ＣｕＶＯ３、Ｃｕ３Ｖ２Ｏ８、Ｃｕ５Ｖ２Ｏ１０から選ばれる少なくとも１種以上で構成されるＣｕ５Ｖ２Ｏ１０１２によりディーゼルパティキュレート中のすすが浄化される。次に排気ガスは排気流入側に配置したすす触媒１０の下流に配置した分解触媒１３を通過する。ここで分解触媒１３においては、ハニカム体１４の表面に担持されたアルミナと、シリカ、ジルコニア、チタニアより選ばれた少なくとも１種以上を複合化して生成した複合酸化物１５が、ハニカム体１４に高比表面積を提供し、複合酸化物１５の上面に担持された触媒活性成分であるＰｄ１６とＲｈ１７は、排気ガス中の燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼炭化水素を炭素数の小さい炭化水素に分解する。次に排気ガスは、図２の排気流出側に配置した分解触媒１３の下流に配置した酸化触媒１８を通過する。ハニカム体１９の表面に担持された、酸素貯蔵能を有する材料がコーティングされている高比表面積の無機酸化物２０は、ハニカム体１９に高比表面積を提供し、酸素貯蔵能を有する材料がコーティングされている高比表面積の無機酸化物２０の上面に担持された触媒活性成分であるＰｔ２１（これに代えてＰｄ、Ｒｈ、Ｉｒ等の貴金属の内少なくとも１としてもよい）は、排気ガス中の一酸化炭素、炭化水素及び燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼炭化水素が分解して生成する炭素数の小さい炭化水素を酸化する。
【００３６】
（実施の形態３）
図３は本発明の第３の実施の形態における排気ガス浄化装置の断面図である。図３において、ハニカム体２３の表面に担持された複合酸化物２４はハニカム体２３に高比表面積を提供し、複合酸化物２４の上面に担持された触媒活性成分は、排気ガス中の一酸化炭素、炭化水素及び燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼炭化水素が分解して生成する炭化水素を酸化する。排気ガス浄化フィルターの周りの断熱材３１は中空状のステンレス等からなりフィルターと外部を熱的に遮断する。なお、その他の構成は実施の形態１で示したものと同様であり、分解触媒２２，Ｐｄ２５，Ｒｈ２６，酸化触媒２７，ハニカム体２８，無機酸化物２９，Ｐｔ３０をそれぞれ備えている。
【００３７】
以下に実施例を基に更に詳しく説明する。
【００３８】
【実施例】
（分解触媒Ａ１）まず最初に、擬ベーマイトゾルから生成するアルミナ粉末、シリカゾルと純水を一昼夜攪拌混合後、１２０℃で１２時間乾燥し、更に８００℃で５時間焼成して複合酸化物を調製する。この複合酸化物を粉砕後、純水と混合してスラリーを調製する。
【００３９】
次に、直径５．６６インチ、長さ６インチ、セル数３００セル／平方インチのコージェライト製ハニカム体を用意し、前記スラリー中に浸漬し、引き上げた後に余分なスラリーをエアブローにより除去した後、１２０℃で５時間乾燥し、更に８００℃で５時間焼成して、ハニカム体上に複合酸化物をコートした。複合酸化物の付着量はハニカム体当たり約３５０ｇであった。
【００４０】
次に、ｐＨ＝１．７に調製した硝酸Ｐｄ水溶液を準備し、これに前記複合酸化物をコートしたハニカム体を浸漬し後、１２０℃で３０分乾燥という作業を数回繰り返して所定量のＰｄを担持し、還元雰囲気下６００℃で５時間焼成した。更に、ｐＨ＝１．７に調製した硝酸Ｒｈ水溶液を準備し、これにＰｄを担持した前記複合酸化物をコートしたハニカム体を浸漬し後、１２０℃で３０分乾燥という作業を数回繰り返して所定量のＲｈを担持し、還元雰囲気下６００℃で５時間焼成した後に、更に空気中８００℃で５時間焼成した。
【００４１】
（分解触媒Ａ２）擬ベーマイトゾルから生成するアルミナ粉末とチタニアゾルと純水を用いて複合酸化物を調製した。次いで、この複合酸化物を用いてスラリーを調製し、これにハニカム体を浸漬したこと以外は、第１触媒Ａ１と同様である。
【００４２】
（分解触媒Ａ３）擬ベーマイトゾルから生成するアルミナ粉末とジルコニアゾルと純水を用いて複合酸化物を調製した。次いで、この複合酸化物を用いてスラリーを調製し、これにハニカム体を浸漬したこと以外は、第１触媒Ａ１と同様である。
【００４３】
（酸化触媒Ｂ１）まず最初に、擬ベーマイトゾルから生成するアルミナ粉末と硝酸Ｃｅと純水を一昼夜攪拌混合後、１２０℃で１２時間乾燥し、更に８００℃で５時間焼成して複合酸化物を調製する。この複合酸化物を粉砕後、純水と混合してスラリーを調製する。このときのスラリー中の粉体濃度は約１０ｗｔ％であった。
【００４４】
次に、直径５．６６インチ、長さ６インチ、セル数３００セル／平方インチのコージェライト製ハニカム体を用意し、前記スラリー中に浸漬し、引き上げた後に余分なスラリーをエアブローにより除去した後、１２０℃で５時間乾燥し、更に８００℃で５時間焼成して、ハニカム体上に擬ベーマイトゾルから生成するアルミナをコートした。擬ベーマイトゾルから生成するアルミナの付着量はハニカム体当たり約３５０ｇであった。
【００４５】
次に、ｐＨ＝１．７に調製した硝酸Ｐｄ水溶液を準備し、これに擬ベーマイトゾルから生成するアルミナをコートしたハニカム体を浸漬し後、１２０℃で３０分乾燥という作業を数回繰り返して所定量のＰｄを担持し、還元雰囲気下６００℃で５時間焼成した。更に、ｐＨ＝１．７に調製したジニトロジアミノＰｔ結晶の水溶液を準備し、これにＰｄを担持した前記擬ベーマイトゾルから生成するアルミナをコートしたハニカム体を浸漬し後、１２０℃で３０分乾燥という作業を数回繰り返して所定量のＰｔを担持し、還元雰囲気下６００℃で５時間焼成した。最後に、更に空気中８００℃で５時間焼成した。
【００４６】
（酸化触媒Ｂ２）まず最初に、ジルコニア粉末と純水を一昼夜湿式混合してスラリーを調製する。このときのスラリー中の粉体濃度は約１０ｗｔ％であった。次いでこのスラリー中にハニカム体を浸漬したこと以外は第２触媒Ｂ１と同様である。
【００４７】
（酸化触媒Ｂ３）まず最初に、チタニア粉末と純水を一昼夜湿式混合してスラリーを調製する。このときのスラリー中の粉体濃度は約１０ｗｔ％であった。次いでこのスラリー中にハニカム体を浸漬したこと以外は第２触媒Ｂ１と同様である。
【００４８】
（すす触媒Ｃ１）まず最初に、硝酸銅とバナジン酸アンモニウムをモル比で１：１になるように秤量して、純水に溶解、攪拌して含浸用の溶液を準備する。
【００４９】
次に、直径５．６６インチ、長さ６インチ、セル数３００セル／平方インチのコージェライト製ハニカム体を用意し、前記水溶液中に浸漬し、余分な水溶液をエアーブローにより除去した後、乾燥し、空気中９００℃で５時間焼成して銅とバナジウムの複合酸化物をハニカム体に担持した。
【００５０】
次に、硫酸セシウムを銅とバナジウムの複合酸化物に対してモル比で２：１になるように秤量して、純水に溶解、攪拌する。
【００５１】
この溶液中に銅とバナジウムの複合酸化物を担持したハニカム体を浸漬し、余分な水溶液をエアーブローにより除去した後、乾燥し、空気中９００℃で５時間焼成して、排気ガス浄化フィルターを得た。
【００５２】
（すす触媒Ｃ２）まず最初に、硝酸銅とバナジン酸アンモニウムをモル比で３：２になるように秤量して、純水に溶解、攪拌して含浸用の溶液を準備したこと以外は、第３触媒Ｃ１と同様である。
【００５３】
（すす触媒Ｃ３）まず最初に、硝酸銅とバナジン酸アンモニウムをモル比で５：２になるように秤量して、純水に溶解、攪拌して含浸用の溶液を準備したこと以外は、第３触媒Ｃ１と同様である。
【００５４】
（比較例Ｄ１）まず最初に、アルミナ粉末、シリカゾルと純水を一昼夜攪拌混合後、１２０℃で１２時間乾燥し、更に８００℃で５時間焼成して複合酸化物を調製する。この複合酸化物を粉砕後、純水と混合してスラリーを調製する。
【００５５】
次に、直径５．６６インチ、長さ６インチ、セル数３００セル／平方インチのコージェライト製ハニカム体を用意し、前記スラリー中に浸漬し、引き上げた後に余分なスラリーをエアブローにより除去した後、１２０℃で５時間乾燥し、更に８００℃で５時間焼成して、ハニカム体上に複合酸化物をコートした。複合酸化物の付着量はハニカム体当たり約３５０ｇであった。
【００５６】
次に、ｐＨ＝１．７に調製した硝酸Ｐｄ水溶液を準備し、これに前記複合酸化物をコートしたハニカム体を浸漬し後、１２０℃で３０分乾燥という作業を数回繰り返して所定量のＰｄを担持し、還元雰囲気下６００℃で５時間焼成した。更に、ｐＨ＝１．７に調製した硝酸Ｒｈ水溶液を準備し、これにＰｄを担持した前記複合酸化物をコートしたハニカム体を浸漬し後、１２０℃で３０分乾燥という作業を数回繰り返して所定量のＲｈを担持し、還元雰囲気下６００℃で５時間焼成した後に、更に空気中８００℃で５時間焼成した。
【００５７】
（比較例Ｄ１）まず最初に、擬ベーマイトゾルから生成するアルミナ粉末と純水と混合してスラリーを調製する。このときのスラリー中の粉体濃度は約１０ｗｔ％であった。
【００５８】
次に、直径５．６６インチ、長さ６インチ、セル数３００セル／平方インチのコージェライト製ハニカム体を用意し、前記スラリー中に浸漬し、引き上げた後に余分なスラリーをエアブローにより除去した後、１２０℃で５時間乾燥し、更に８００℃で５時間焼成して、ハニカム体上に擬ベーマイトゾルから生成するアルミナをコートした。擬ベーマイトゾルから生成するアルミナの付着量はハニカム体当たり約３５０ｇであった。
【００５９】
次に、ｐＨ＝１．７に調製した硝酸Ｐｄ水溶液を準備し、これに擬ベーマイトゾルから生成するアルミナをコートしたハニカム体を浸漬し後、１２０℃で３０分乾燥という作業を数回繰り返して所定量のＰｄを担持し、還元雰囲気下６００℃で５時間焼成した。更に、ｐＨ＝１．７に調製したジニトロジアミノＰｔ結晶の水溶液を準備し、これにＰｄを担持した前記擬ベーマイトゾルから生成するアルミナをコートしたハニカム体を浸漬し後、１２０℃で３０分乾燥という作業を数回繰り返して所定量のＰｔを担持し、還元雰囲気下６００℃で５時間焼成した。最後に、更に空気中８００℃で５時間焼成した。
【００６０】
次に、上記の実施例における排気ガス浄化用触媒に対して実施した触媒活性評価試験を説明する。触媒フィルターは前記実施例で作製した触媒フィルターを反応系で評価できるように所定の寸法に切り出した。図４は、触媒活性評価試験に用いた固定床流通系反応装置の概略図である。
【００６１】
図４において、窒素ガス３２と乾燥空気３３は気体用流量調整器３５，３６によって、燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼炭化水素３４は液体用流量調整器３７のそれぞれによって所定の流量に調節された後、気化器３８において燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼炭化水素３４が所定濃度で気化されるとともに窒素ガス３２及び空気と３３混合される。この混合ガスは石英ガラス管３９内に導入され、石英ガラス管３９内に置かれた排気ガス浄化フィルター４０によって浄化される。尚、排気ガス浄化フィルター４０の前後には石英ウール４１が配置され、石英ガラス管３９は電気炉４２内に設置されている。浄化された混合ガスの内ある一部はＮＤＩＲ方式の一酸化炭素・二酸化炭素ガス分析計４３に導入されて一酸化炭素濃度及び二酸化炭素濃度を検知した後、酸素センサー４４に導入されて酸素濃度が測定される。尚、触媒活性評価試験は、混合ガスの酸素分圧１２％、空間速度３００００／ｈ、燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼炭化水素濃度３００ｐｐｍ、電気炉内温度２００℃の条件で触媒活性の経時変化を測定した。以上の方法により計測された一酸化炭素濃度、二酸化炭素濃度から、次式により燃焼率を算出した。
【００６２】
未燃焼炭化水素浄化率＝（ＰＣＯ＋ＰＣＯ２）／ＰＣ
上記の式において、ＰＣＯはＮＤＩＲ方式の一酸化炭素・二酸化炭素ガス分析計４３によって測定された一酸化炭素濃度の値、ＰＣＯ２は同分析計４３によって測定された二酸化炭素濃度の値であり、ＰＣは燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼炭化水素が１００％燃焼した時の理論上のＣＯまたはＣＯ２の濃度である。
【００６３】
また、浄化された混合ガスの内の違う一部はガスサンプリング装置を通してガスクロマトグラフへ導入されて未反応の燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼炭化水素の各成分が定量される。反応率は排気ガス浄化フィルターを配置しない状態で前もって燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼炭化水素の各成分の定量を行い、このときの値を１００％として、浄化された混合ガス中に含まれる未反応の燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼炭化水素の残存率を算出した。
【００６４】
すす触媒の評価については、すすを流通系内にガスと同時に供給することはできないので、切り出した触媒フィルターを、すすを懸濁させた溶液中に含浸して触媒フィルターにすすを付着させ、これの反応前後の重量より浄化率を算出した。
【００６５】
（表１）は、実施例及び比較例における排気ガス浄化フィルターに対する触媒活性評価試験の浄化率の結果を示している。すす触媒を反応系内に配置しているかどうかに関わらず、評価試験は２４時間実施した。
【００６６】
【表１】
0003584702.tif 000003
【００６７】
まず最初に反応系にすす触媒を配置していない系について見てみると、比較例に比べて反応開始直後と２４時間経過後の低温度域における浄化率は明らかに本実施例の触媒の方が優れていることが明らかである。比較例の浄化率の低さを見ると、低温域では浄化触媒の排気ガス流に対して上流に燃料及びエンジンオイルより派生する未燃焼の炭化水素を吸着剤に吸着させて、反応温度が上昇して脱離してきた時に浄化しないと、浄化できないのが明らかであり、本触媒が如何に優れているか明確である。
【００６８】
また、反応系にすす触媒を配置した系においても、比較例に示したすす触媒を配置しない系ではほとんどすすが浄化されないのに比べて、本実施例の触媒フィルターはパティキュレート中のすすの約半分を２００℃で浄化しており、明らかに優れていることがわかる。
【００６９】
以上のように、本発明の触媒浄化フィルター及びそれを用いた浄化装置が、従来の触媒浄化フィルター及びそれを用いた浄化装置に比べて如何に優れているかは明らかである。
【００７０】
【発明の効果】
以上のように、本発明の排気ガス浄化フィルター及びこれを用いた排気ガス浄化装置によれば、従来では燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼炭化水素を吸着しなくてはならないような低い温度域においても酸化されにくい燃料及びエンジンオイルから派生する未燃焼炭化水素を分解によって、より酸化されやすい炭素数の小さい炭化水素へと変換し、更にこれを酸化触媒で酸化することができる。従って、アイドリングのような低負荷の状態が長く続いても常に浄化された排気ガスとして排出される。また、すす触媒とも組み合わせることですすも同時に浄化することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態における排気ガス浄化フィルターの断面図
【図２】本発明の第２の実施の形態における排気ガス浄化フィルターの断面図
【図３】本発明の第３の実施の形態における排気ガス浄化装置の断面図
【図４】触媒活性評価試験に用いた固定床流通系反応装置の概略図
【符号の説明】
１  分解触媒
２  ハニカム体
３  複合酸化物
４  Ｐｄ
５  Ｒｈ
６  酸化触媒
７  ハニカム体
８  無機酸化物
９  Ｐｔ
１０  すす触媒
１１  ハニカム体
１２  Ｃｕ５Ｖ２Ｏ１０
１３  分解触媒
１４  ハニカム体
１５  複合酸化物
１６  Ｐｄ
１７  Ｒｈ
１８  酸化触媒
１９  ハニカム体
２０  無機酸化物
２１  Ｐｔ
２２  分解触媒
２３  ハニカム体
２４  複合酸化物
２５  Ｐｄ
２６  Ｒｈ
２７  酸化触媒
２８  ハニカム体
２９  無機酸化物
３０  Ｐｔ
３１  断熱材
３２  窒素ガス
３３  空気
３４  未燃焼炭化水素
３５  気体用流量調整器
３６  気体用流量調整器
３７  液体用流量調整器
３８  気化器
３９  石英ガラス管
４０  排気ガス浄化フィルター
４１  石英ウール
４２  電気炉
４３  一酸化炭素・二酸化炭素ガス分析計
４４  酸素センサー
【図１】
0003584702.tif 000004
【図２】
0003584702.tif 000005
【図３】
0003584702.tif 000006
【図４】
0003584702.tif 000007