(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐火性骨材、耐火性超微粉及びアルミナセメントからなる主材の合量１００  重量％に対して、金属アルミニウム粉末０．０１〜３重量％、ＤＥ値が１５〜３５のデンプン糖０．００２  〜０．１  重量％及び分散剤０．０１〜１重量％を添加したことを特徴とする流し込み耐火物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐爆裂性に優れた流し込み耐火物に関し、特に鉄鋼等の金属溶湯用取鍋、樋、タンディッシュ等、またその二次精練のための容器、ノズル等に用いるのに好適な流し込み耐火物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
流し込み耐火物は施工の柔軟性・省力化等、あるいは品質の安定性が評価されるにつれて近年その需要を増加させ、雰囲気炉はもちろん溶湯容器の分野にまで広く用途を拡大してきている。さらに最近では、耐食性の向上を目的として、低融点化合物の生成要因である各種セメントの配合量を減らし、代わりに耐火性超微粉の配合割合を増やした、いわゆる凝集ボンドタイプの流し込み耐火物の需要が増加してきている。そのため流し込み耐火物施工体の組織は増々緻密になっており、水で混練して鋳込み成形した施工体を乾燥すると、水蒸気及びその他のガスによる内部蒸気圧の急激な上昇によって、施工体中に亀裂が発生したり、または爆裂現象が起こる。この解決策として、流し込み耐火組成物中に金属アルミニウム粉末を添加し上記亀裂の発生や爆裂現象を防止する技術がすでに提案されている。
【０００３】
例えば本願と同一出願人による特公昭６０−３５３１７号は、粒度調整を施した耐火性骨材に耐火粘土を加えた耐火物１００  重量％に対して、解膠剤、凝膠剤（アルミン酸石灰）、純度９０％以上で０．０７４  ｍｍ以下の粒度の粉末を５０重量％以上有する金属アルミニウム粉末、及び同アルミニウム粉末に対する反応抑制剤を添加してなる不定形耐火物を開示している。この不定形耐火物を施工すると、金属アルミニウム粉末はアルカリ共存下の水溶液と次式の反応を起こして、水素ガスを連続的に発生する。
２Ａｌ＋６Ｈ２Ｏ  →２Ａｌ（ＯＨ）３  ＋３Ｈ２＋２２８ｋｃａｌ
Ａｌ（ＯＨ）３  ＋［ＯＨ］−  →［Ａｌ（ＯＨ）４］  −  
【０００４】
即ち金属アルミニウム粉末の作用は、上式の反応の開始と同時に施工体を発熱させ、それによって含有水分が蒸発・減少し、また水素ガスの発生による通気率の上昇によって、上記内部蒸気圧による亀裂の発生や爆裂を防止することである。
【０００５】
しかしながら、施工体が硬化し、養生強度を発現し始める前に、図１に示すようなガス発生速度が最大になる時間（以下「最大ガス発生時間」と称する）を迎えると、水素ガスによる発泡で施工体中に膨れが起こり、組織の緻密性が損なわれる。逆に施工体が完全に硬化した後で最大ガス発生時間を迎えると、膨れは防止できるものの、通気孔の形成が不十分で水蒸気爆裂の防止効果がなくなる。そこで、最大ガス発生時間を調整する必要があるが、そのための技術も既に幾つか提案されている。
【０００６】
例えば上記特公昭６０−３５３１７号は、金属アルミニウム粉末の反応抑制剤として種々の有機化合物及び無機化合物を耐火組成物中に添加する技術を開示している。しかしながら、これらの反応抑制剤では、上記金属アルミニウム粉末と混練水との反応の抑制効果はみられるものの、施工体の硬化開始時間も大幅に遅らせてしまうため、脱枠や乾燥といった作業工程も大幅に遅れてしまうという弊害がある。
【０００７】
また、特公昭５８−４９５１１号及び特開昭６０−２２６４６１  号には、金属アルミニウム粉末を樹脂及びシリコンオイル等で被覆し、上記金属アルミニウム粉末と混練水との反応開始時間を調整する技術が開示されているが、これらの被覆物は混練中において、摩擦や衝撃によって容易に剥離するため金属アルミニウム粉末の反応の抑制効果がみられず、さらに被覆物が混練鋳込み時の流動性を低下させるという弊害もある。
【０００８】
このように上記いずれの技術も、流し込み耐火物の混練鋳込み時の流動性及びその後の作業工程に対して良い影響を及ぼさず、本来の目的を達し得なかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、混練鋳込み時の流動性の低下がなく、さらにその後の作業工程に悪影響を与えることのない、緻密で耐爆裂性に優れた流し込み耐火物を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は、金属アルミニウム粉末の反応抑制剤として特定のＤＥ値を有するデンプン糖を用いることによって、混練鋳込み時の流動性を低下させたり、施工体の硬化開始時間を遅らせることなく、容易に金属アルミニウム粉末と混練水との反応を調整し、最大ガス発生時間をコントロールできることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明の流し込み耐火物は耐火性骨材、耐火性超微粉及びアルミナセメントからなる主材の合量１００  重量％に対して、金属アルミニウム粉末０．０１〜３重量％、ＤＥ値１５〜３５のデンプン糖０．００２  〜０．１  重量％及び分散剤０．０１〜１重量％を添加したことを特徴とするものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
［１］  流し込み耐火物
本発明の流し込み耐火物は、主材、金属アルミニウム粉末、デンプン糖及び分散剤からなり、必要に応じてその他の成分を配合する。
【００１３】
（Ａ）  主材
主材は耐火性骨材、耐火性超微粉及びアルミナセメントからなる。
【００１４】
（Ａ−１）  耐火性骨材
本発明に使用する耐火性骨材は、アルミナ、ボーキサイト、カイアナイト、アンダリュサイト、ムライト、シャモット、ロー石、珪石、アルミナ−マグネシア系スピネル、マグネシア、ジルコン、ジルコニア、炭化珪素、黒鉛、カーボン、ピッチ等からなる原料群から選ばれた少なくとも１  種であり、必要に応じて２種以上を併用することができる。
【００１５】
（Ａ−２）  耐火性超微粉
耐火性超微粉としては、非晶質シリカ、耐火性粘土、超微粉シリカ、超微粉アルミナ、超微粉チタニア、超微粉ムライト、超微粉ジルコニア、超微粉クロミア、超微粉炭化珪素、超微粉カーボン等からなる原料群から選ばれた少なくとも１種であり、必要に応じて２種以上を併用することができる。その粒子径は１０μｍ  以下が好ましい。
【００１６】
（Ａ−３）  アルミナセメント
アルミナセメントは、施工体の強度を発現させるだけでなく、金属アルミニウム粉末と混練水との反応を促進させる水酸化物イオンを供給するものである。使用するアルミナセメントは、通常流し込み耐火物に用いられているものであれば特に限定する必要はないが、中でもＪＩＳ  １種、２種及び３種等が適している。アルミナセメントの配合量は、主材の総量１００  重量％当たり０．５  〜１０重量％が好ましい。０．５  重量％未満では強度発現が十分ではなく、１０重量％を超えると耐食性の低下が大きい。より好ましくは１〜７重量％である。
【００１７】
（Ｂ）  金属アルミニウム粉末
本発明に使用する金属アルミニウム粉末はいかなる方法で製造したものでも良いが、アトマイズ法によって製造した粒状粉が好ましい。その純度及び粒度は混練水との反応開始時間のバラツキを抑えるために重要である。純度は９５％以上が好ましい。また粒度は０．３  ｍｍ以下であり、さらにその内５０重量％以上が０．０４５  〜０．１５ｍｍであるのが好ましい。
【００１８】
金属アルミニウム粉末の添加量は、乾燥時における流し込み耐火物施工体中の亀裂の発生や爆裂現象を防止するために重要であり、上記主材の総量１００  重量％に対して外掛けで０．０１〜３重量％である。０．０１重量％より少ないと、水素ガス発生による通気率の上昇が小さく爆裂防止効果がない。また添加量が３重量％より多いと、通気率が増大しすぎて組織の緻密性が損なわれる。好ましい配合量は、０．０５〜１重量％である。
【００１９】
（Ｃ）  デンプン糖
デンプン糖とはデンプンを酸又は酵素で加水分解することにより得られるグルコースからデキストリンに至る物質の総称であり、加水分解法としては酸液化・酸糖化法、酵素液化・酵素糖化法、酸液化・酵素糖化法、酵素液化・酸糖化法の４通りが可能であるが、前二者が広く利用されている。酸液化・酸糖化法は、希薄な酸（しゅう酸、硫酸又は塩酸）溶液中でデンプンを加圧加熱して、液化と糖化をほとんど同時に行った後に中和する方法である。また酵素液化・酵素糖化法は、デンプン乳に耐熱性液化アミラーゼを加え、ノリ化と液化（デキストリン化）を同時に行った後に、液を短時間加熱し、グルコース生成アミラーゼ（グルコアミラーゼ）を加えて、所望のＤＥ値になるまで加水分解する方法である。デンプン糖の具体例としては、水飴、粉飴、ブドウ糖等が挙げられる。
【００２０】
デンプン糖は金属アルミニウム粉末の反応抑制剤として作用する。反応抑制の詳しい機構は明確に判明していないが、水に溶解したデンプン糖が金属アルミニウム粉末の表面に特異吸着するためであると考えられる。本発明のデンプン糖を使用すると、他の反応抑制剤に比べて、施工体の硬化開始時間を遅延させることなく、金属アルミニウム粉末と混練水との反応開始時間を調整し、最大ガス発生時間を容易にコントロールすることができる。さらに樹脂及びシリコンオイル等によって金属アルミニウム粉末表面を被覆する必要がないので、混練鋳込み時の流動性を低下させることがない。
【００２１】
本発明に使用するデンプン糖はブドウ糖量を示すＤＥ値（直糖分／全糖分×１００  ）が１５〜３５のものである。ここでＤＥ値（ｄｅｘｔｒｏｓｅ  ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  ）とは、デンプン糖の還元力を測定し、その還元力が全てグルコースに基づくと仮定してグルコース量に換算し、これをデンプン糖の固形分に対する百分率で表したものである（純グルコースのＤＥ値＝１００  ）。ＤＥ値が１５より小さいと、混練鋳込み時の流動性が低下し、またＤＥ値が３５を超えると、施工体の硬化開始時間が遅れる。好ましいＤＥ値は１７〜２８である。
【００２２】
デンプン糖の添加量は、上記主材の総量１００  重量％に対して外掛けで０．００２  〜０．１  重量％である。０．００２  重量％より少ないと金属アルミニウム粉末の反応の抑制効果がみられず、また０．１  重量％より多いと反応の抑制効果が強く金属アルミニウム粉末の反応が遅れ過ぎて通気率が上がらず、結果的に施工体の爆裂現象が起こる。好ましいデンプン糖の添加量は０．００５  〜０．０５重量％である。
【００２３】
（Ｄ）  分散剤
分散剤としては、ヘキサメタリン酸ソーダ等の縮合リン酸のアルカリ金属塩及び珪酸のアルカリ金属塩、あるいはカルボン酸、フミン酸、アルキルスルホン酸、芳香族スルホン酸などの有機酸及びそのアルカリ金属塩等の１種以上を用いることができる。分散剤の添加量は、上記主材の総量１００  重量％に対して外掛けで０．０１〜１重量％である。分散剤の添加量が０．０１重量％未満では耐火性超微粉に対する十分な分散効果が得られず、また１重量％を超えると最適な分散状態が得られない。好ましい分散剤の添加量は０．０２〜０．５  重量％である。
【００２４】
（Ｅ）  その他の成分
本発明の流し込み耐火物には、上記構成成分の他に発明の効果を阻害しない範囲で、さらに有機質、無機質、金属質等の各種ファイバー及びチタン、シルミン、シリコン等の各種金属粉など、通常の流し込み耐火物に使用されているものを添加してもよい。
【００２５】
【実施例】
本発明を以下の実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２６】
実施例１〜５、比較例１〜７
表１に示す配合割合で、耐火性骨材、耐火性超微粉、アルミナセメントからなる主材を調製した。
【００２７】
0003595089.tif 000002
【００２８】
得られた主材１００  重量％に、表２に示す量（外掛け）の金属アルミニウム粉末、反応抑制剤及び分散剤を添加した。さらに流し込み軟度の流動性となるように、表２に示す量（外掛け）の水を添加し、混練したものを以下に示す各条件で試験に供した。得られた結果を表２に示す。
【００２９】
（１）  ガス発生試験
混練された流し込み耐火物１００ｇに対して、図２に示すガス補集装置を用いて混練直後から時間毎のガス発生量を測定し、最大ガス発生時間を求めた。
【００３０】
（２）  耐爆裂性試験
混練された流し込み耐火物を、直径１００  ｍｍ及び高さ１００  ｍｍの型枠に流し込み、４８時間養生した。脱枠後に試片を７００  ℃に保持した炉の中に３０分間保持し、爆裂の有無を目視で観察し、以下の基準で評価した。
○：外観上全く異常がなかった。
×：亀裂が見られたり爆裂が起こった。
【００３１】
（３）  膨れ・ラミネーション試験
混練された流し込み耐火物を、直径１００  ｍｍ及び高さ１ｍの型枠に流し込み、４８時間養生した。養生前後における鋳込み面の高さを測定し、膨れの有無を調べた。高さの変化率が±０．０５％以内のものを「無し」、それ以外のものを「有り」とした。さらに試験片中のラミネーション（積層亀裂）の有無も調べた。
【００３２】
（４）  曲げ試験
混練された流し込み耐火物を４０ｍｍ×４０ｍｍ×１６０ｍｍ  の型枠に流し込み、４８時間養生後脱枠し、１１０  ℃で２４時間乾燥した試験片をＪＩＳ−Ｒ２５５３  に基づいて測定した。
【００３３】
0003595089.tif 000003
【００３４】
0003595089.tif 000004
【００３５】
0003595089.tif 000005
注：（１）  同上。
【００３６】
表２から明らかなように、実施例の流し込み耐火物はいずれも混練鋳込み時における流動性の低下及び硬化開始時間の遅延がなく、耐爆裂性に優れている。
【００３７】
これに対して、デンプン糖を添加していない比較例１及び添加量が０．００２  重量％より少ない比較例２では、試験片の硬化開始時間に対して最大ガス発生時間が早すぎるために膨れ現象が見られ、その結果見かけ気孔率が増加し組織の緻密性が低下する。また比較例３のように添加量が０．１  重量％より多いと金属アルミニウム粉末の反応抑制効果が強すぎ、硬化開始時間に対して最大ガス発生時間が大幅に遅れるため見かけ気孔率が増加せず、結果的に通気性も上がらないため爆裂現象が起こる。ＤＥ値が１５より小さいデンプン糖を使用した比較例４では、添加水量が増えるため組織の緻密性が低下する。ＤＥ値が３５より大きい比較例５では、硬化開始時間が大幅に遅れる。さらに、デンプン糖以外の反応抑制剤を用いた比較例６及び比較例７では、混練鋳込み時の流動性が悪いため、添加水量が増加し組織の緻密性が低下するだけでなく、硬化開始時間が大幅に遅れるという欠点がある。
【００３８】
【発明の効果】
以上の通り、耐火性骨材、耐火性超微粉及びアルミナセメントからなる主材に金属アルミニウム粉末及び分散剤を添加してなる流し込み耐火物において、金属アルミニウム粉末の反応抑制剤として１５〜３５のＤＥ値を有するデンプン糖を用いることにより、混練鋳込み時の流動性を低下させたり、施工体の硬化開始時間を遅らせることなく、容易に金属アルミニウム粉末と混練水との反応を調整し、最大ガス発生時間をコントロールすることができる。
【００３９】
本発明の流し込み耐火物を高炉出銑樋に適用すると、従来より見られていた側壁での微細な横亀裂が解消され良好な施工体が得られる。また傾注樋においては底部のラミネーションが抑制され、剥離損傷が少なくなったため、寿命が約２０％延長できる。一方、熱間での施工においては従来、未硬化の施工体内での急激なガス発生による水や微粉の分離偏析が発生していたが、これが抑制され、均質な施工体が得られるようになった。その結果、耐用性のばらつきが少なくなって、寿命が安定化がするようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】混練された流し込み耐火物において混練直後からの放置時間とガス発生速度の関係を示すグラフである。
【図２】混練された流し込み耐火物から発生するガスの補集装置を示す概略図である。
【符号の説明】
１・・・混練された流し込み耐火物
２・・・水素ガス
３・・・水
【図１】
0003595089.tif 000006
【図２】
0003595089.tif 000007