(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
測定光透過性材料からなり重力方向に向けて凸の形状を有するプリズムの凸部を試料面に極接近させ、両者の間隔に微量の溶媒を供給した後、該溶媒に溶け出した試料成分を前記プリズムの凸部頂点近傍において吸光分光測定を行うことを特徴とする吸光分光分析法。
【請求項２】
測定光透過性材料からなり重力方向に向けて凸の形状を有するプリズムの凸部を試料面に極接近させ、両者の間隔に微量の溶媒を供給し、該プリズムを試料面から退避させた後、前記プリズムの凸部に付留する試料成分の溶け出した該溶媒について吸光分光測定を行うことを特徴とする吸光分光分析法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透過または反射による可視／赤外吸光分光分析法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
吸光分析法の持つ高い物質同定能力を試料の測定に利用する分光分析装置が種々実用化されている。その多くは、赤外光を利用した赤外吸光分光分析装置であって、赤外透過性材料からなるセルや平板に保持された試料に赤外光を透過させた際の光の減衰を検出する透過法や、Ａｕ，Ａｇ等の赤外反射板にＫＢｒ等の標準反射物質と共に試料を塗布してそこからの反射光の吸収を検出する拡散反射法、或いは、透光性で高屈折率物質からなるプリズムを試料（低屈折率）に密着させてその界面で全反射された光の試料による吸収を検出する全反射吸収スペクトル測定法（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ  Ｔｏｔａｌ  Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  ：以下、ＡＴＲ法という）等により分析が行われている。
【０００３】
例えば、従来の顕微ＡＴＲ装置の基本的な構成を図１に示す。図において、反射対物光学系であるカセグレン反射対物鏡１は、中央に孔のあいた凹面主鏡２と、この凹面主鏡２と同軸の先端半球状の対物レンズ５の周辺部の凸面副鏡３とからなり、その下端には集光点を中心とする上面半球状で下面が平面のＡＴＲプリズム４がとりつけられている。さらに、カセグレン鏡１の光軸上に、その中心を一致させて周辺光を通過させる輪状開口のＡＴＲ測定用アパーチャ６が配置されている。分光器（図外）から出射した測定光（単色光）のうちアパーチャ６により図中右側の周辺光が凸面副鏡３に照射される。なお、対物レンズ５そのものは、近軸光を透過させる円形開口を有する目視用アパーチャ（図外）をカセグレン鏡１の光軸上に配置し、試料を対物光学系で目視するときに用いられる。
【０００４】
ＡＴＲ測定時には、アパーチャ６を透過した周辺光が凸面副鏡３に照射され、凹面主鏡２を介してＡＴＲ測定に必要な入射角をもつ光だけがプリズム４に入射し、プリズム４下平面（試料との接触面）で全反射する。このとき、試料の特性により特定波長に減衰が起こり、図外の検出系において測定される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このような従来のＡＴＲ装置を用いてフィルムや紙面上の印刷部（インク）成分や樹脂上の接着剤成分、凹凸のある表面上に塗布された油膜等の成分を測定しようとする場合、測定成分を一旦溶媒に溶解／抽出後、エバポレータ等で溶媒を蒸発させ、濃縮された抽出液を平板７上に１滴程度滴下し、これにプリズム４の下側平面を密着させて測定するという手法がとられているが、プリズム４を押圧すると試料は平板７との間に極薄く拡がってしまい感度が下がってしまっていた。また、この手法は試料成分の抽出等に大変手間と時間がかかる上、容器の移し替え等に伴う試料のロスも生じる。特に、分析すべき試料が極微量で、例えば溶媒も含めて１滴程の量しか確保できない場合、濃縮操作は困難である。また、平板７上に試料を滴下し、溶媒等が蒸発して目的試料成分のみに濃縮してからプリズム４を押圧する場合にも、滴下した直後に試料溶液は横方向に広がってしまい、溶媒等の蒸発に伴い、極細い同心円状の固体試料となってしまう。
【０００６】
透過による吸収を測定する場合には、平板７を測定光透過性材料にて作製し、裏面側にも同様の光学系を設けて測定されるが、測定成分の抽出や濃縮に手間がかかる上、平板７上に滴下された試料溶液は横方向に広がってしまい、十分な厚さ（試料内光路長）を確保することができない。
【０００７】
本発明は、このような従来装置を用いた方法の課題を鑑み、測定成分の抽出や濃縮の手間を不要とし、簡易に特定部位の成分分析を精度よく行うことができる吸光分光分析方法を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明に係る吸光分析法は、測定光透過性材料からなり重力方向に向けて凸の形状を有するプリズムの凸部を試料面に極接近させ、両者の間隔に微量の溶媒を供給した後、該溶媒に溶け出した試料成分を前記プリズムの凸部頂点近傍において吸光分光測定を行うことを特徴とする。
【００１０】
また本発明に係る別の吸光分光分析法は、測定光透過性材料からなり重力方向に向けて凸の形状を有するプリズムの凸部を試料面に極接近させて両者の間隔に微量の溶媒を供給し、該プリズムを試料面から退避させた後、前記プリズムの凸部に付留する試料成分の溶け出した該溶媒について吸光分光測定を行うことを特徴とする。
【００１１】
プリズム４凸部をフィルム１５上の測定する部位（インク１６等）に極接近させた後、インク１６とプリズム４凸部との隙間にマイクロインジェクタ１３により極微量の溶媒を注入する。溶媒中に溶出した測定インク成分は横方向に拡がることなくプリズム４凸部に留まり、この位置を通る測定光により特定波長の減衰を起こし、光学手段により吸光分光分析が行われる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る吸光分光分析方法の一実施例について図面を参照して説明する。
【００１３】
図２に本発明を顕微ＡＴＲ装置に適用した一例を示す。図中符号１は顕微鏡システム対物光学系を構成するカセグレンミラーで、凹面主鏡２と凸面副鏡３により構成され、凹面副鏡２に形成されたアパーチャ６に対向して配置されたハーフミラー８を介して試料からの反射光を分析系の赤外検出器９と顕微鏡の接眼光学系１０の２つの光路に分割する一方、赤外光源１１からの光をアパーチャ６を介して試料に照射するように構成されている。４は、本発明の特徴をなす少なくとも図下方向に凸部を有するプリズムであって、カセグレン光学系からの測定光が試料と接するプリズム４の凸部に全反射臨界角以上となるように入射される。図中符号１２は分光器を示す。さらに、プリズム４の凸部近傍には公知のマイクロインジェクタのシリンジ先端１３が近接配置されている。１４は試料を載置するＸ−Ｙ−Ｚステージである。
【００１４】
本発明の特徴的な構成なす対物光学系付近の拡大図を図３に示す。プリズム４は下向きに凸部を有した形状となっており、マイクロインジェクタ１３が近接配置されている以外は図１に示す従来構成に変更がないため、その説明を割愛する。
【００１５】
本発明の測定装置の動作を図４を用いて説明すると、下面が凸形状に形成されているプリズム４がフィルム等１５の上に印刷されたインク等１６の測定する部位の上方に位置するよう、フィルム１５が載置される図外のＸ−ＹーＺステージ等により位置合わせを行う（図４（ａ））。次にステージをＺ方向に操作して、プリズム４とインク１６とを極接近させる（図４（ｂ））。マイクロインジェクタのシリンジ１３をプリズム４とインク１６との隙間近傍に接近させ（図４（ｃ））、この隙間に極微量の溶媒を注入する（図４（ｄ））。インク成分は溶媒中に溶出し、しかもプリズム４の測定点である凸部付近から拡がることなくＡＴＲ測定が行われる。
【００１６】
シリンジ１３の位置は、図ではプリズム４とインク面１６との隙間に配置させているが、プリズム４下凸面の少し上の位置から凸面に沿わせて流し込むように配置しても勿論良い。
【００１７】
図４（ｅ）に示すようにステージを下げてプリズム４を離反させると、プリズム４は下に凸形状であるため、重力により試料溶液１７は自然に測定部である凸部に凝集し、更に測定感度が上がる。また、これを乾燥させることにより試料の濃縮を簡易に行うこともでき、この操作を数回繰り返すことにより試料のプリズム４凸部への転写をより濃厚なものとすることができる。しかも、このときの転写状態は測定部であるプリズム４下凸部において最も濃厚となる。
【００１８】
更に感度向上を図るためには、図４（ｆ）のように、プリズム４に金属板１８を押しつけると良い。これは、プリズム４に入射した光が試料層を通って金属板１８に到達し、その入射角に応じた定常波となり、これによって試料との相互作用も大きくなり、試料による光吸収を増大させるとの知見によるものである。これを証明するために、金属板１８をプリズム４に押しつけた場合の実験結果を図５に示す。これのデータは紙上の油性インクの分析結果であって、金属板１８をプリズム４に押しつけることにより、明らかにピーク強度が増加していることがわかる。
【００１９】
試料として表面が凹凸のあるものの表面に付着したものを対象とする場合にも、本発明によれば、凹部の底に在る試料をも最少量の溶媒で抽出分析することができるため、良好な測定結果を得ることができる。例えば、表面に凹凸のある金属上の油膜の分析結果を図６に示す。溶媒注入前には油膜のピークは殆ど観測されないが、溶媒注入後のスペクトルには、例えば３０００，１７００  〜１０００ｃｍ−１付近の油膜分のピークが明瞭に観測されている。同様に図７に紙面上の油性インクの分析結果を示す。溶媒注入前の主要ピークは紙によるものでインクの存在は明らかでないが、プリズムを紙面から離反させることにより下のようにインク成分のみのスペクトルを得ることができた。
【００２０】
上述した本発明による手法を利用して、極微量の液体試料の測定を行っても同様の作用効果を得ることができる。即ち、フィルム面などの試料面を必要とせず、抽出済みのもの、あるいは当初から液状の試料等の場合には、プリズム４にマイクロシリンジ１３から自重により滴下しない量の試料を供給するだけで容易に同様の測定を行うことができる。
【００２１】
以上、反射法の一例として顕微ＡＴＲ装置について説明したが、他の反射法や透過法による装置にも勿論適用可能である。対物光学系についても、カセグレン光学系に限定したものではなく、種々の公知の反射対物光学系や屈折対物光学系を用いることができる。測定用照明光は通常赤外光を用いるが、これに限定されず、可視光或いは紫外光であってもよい。検出系においても光電変換によるものでもフーリエ変換によるものであってもよい。その他、本発明の要部を変更しない範囲で種々の変形・置き換えが可能である。
【００２２】
【発明の効果】
本発明によれば、試料成分の現状（フィルム上の印刷状態等）からの抽出作業を一切不要化し、抽出に要する手間と時間、試料のロス等を飛躍的に減少させることができる。試料は測定に必要な最少量の溶媒で溶出されるので、希釈されすぎることがなく、十分な測定感度を得られる濃度とすることができる。また、顕微光学系との組み合わせにより、特定部位についてのスポット分析を容易に行うことができる。プリズム４は下方向に凸形状を有しているため、試料は自動的に測定光路上に集められ、濃縮と同様の効果が得られる。また、試料液滴との接触・離反・乾燥を繰り返すことにより、簡易にして十分な濃縮が可能となり、しかも試料を測定光路近傍のみに効果的に凝集することができる。更にはＡＴＲ法による分析であっても、従来装置のように試料基板と密着させたまま測定する必要がなく、図７に示すスペクトルのように、紙面の影響を排除して目的成分のみの明瞭なピークを得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の吸光分光分析装置の対物光学系を示す図である。
【図２】本発明に係る吸光分光分析装置の一構成例を示す図である。
【図３】本発明に係る吸光分光分析装置の対物光学系を示す図である。
【図４】本発明に係る吸光分光分析装置の動作説明図である。
【図５】本発明に係る吸光分光分析装置において、プリズムに金属を押しつけた場合の感度向上を示す分析スペクトルである。
【図６】本発明に係る吸光分光分析装置による金属表面上の油膜成分の分析スペクトルである。
【図７】本発明に係る吸光分光分析装置による紙面上のインク成分の分析スペクトルである。
【符号の説明】
１  カセグレン反射対物鏡
２  凹面主鏡
３  凸面副鏡
４  プリズム
１３  マイクロインジェクタ
【図１】
0003564839.tif 000002
【図２】
0003564839.tif 000003
【図３】
0003564839.tif 000004
【図４】
0003564839.tif 000005
【図５】
0003564839.tif 000006
【図６】
0003564839.tif 000007
【図７】
0003564839.tif 000008