(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原紙由来のセルロース繊維と熱可塑性樹脂の混合物である紙樹脂を用いて成形され、かつ、
原紙由来のセルロース繊維と、上記紙樹脂中の熱可塑性樹脂及び防湿用ライニング層に用いる熱可塑性樹脂の合計である全熱可塑性樹脂との構成比率が重量比で５１：４９〜７５：２５の範囲になるように成形された感光材料用容器であって、
上記防湿用ライニング層が、上記紙樹脂を用いて成形した容器に設けられたことを特徴とする感光材料用防湿容器。
【請求項２】
防湿用ライニング層の厚みが０.０５〜０.２ｍｍである請求項１に記載の感光材料用防湿容器。
【請求項３】
ライニング層を２色成形法で設けた請求項１に記載の感光材料用防湿容器。
【請求項４】
ライニング層をインサート成形法で設けた請求項１に記載の感光材料用防湿容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、パトローネに装填された３５ｍｍ写真フィルム等の感光材料を収納するための感光材料用防湿容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
感光材料用防湿容器は、品質保持上温度４０℃相対湿度９０％ＲＨで２４時間保存した場合の透湿度が０．５ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下（ＪＩＳ  Ｚ０２０８に準じる）であることが要求されている。従来からこの目的を達成させるために、プラスチック容器に収納後、化粧箱に装填するいわゆる二重包装形態が採られている。近時使用済み容器の廃棄方法がエコロジーの観点で重要な課題となり、同一素材により単一構成した、リユース、リサイクルが容易で、また廃棄する場合も環境汚染させない容器が要求されている。
【０００３】
特公平８−３３６１６は天然パルプ系原紙及び３〜７０％の樹脂等の固形分により構成された遮光シートに関する発明であるが、具体的な用途、特に写真感光材料用容器として、防湿に関する記述はなされていない。特開平７−２２５４５３はセルロース系繊維と熱可塑性樹脂を用いた遮光容器に関する発明であり、やはり、写真感光材料用容器として必須の防湿に関する記述はなされていない。特開２０００−２１９８１２は天然繊維として非木材繊維を５０重量％以上含有する熱可塑性樹脂組成物に関する発明である。特開２０００−２３９５２８は植物繊維とハロゲン原子を含まない熱可塑性樹脂との混合物を主成分とする成形用材料に関する発明である。本文献には、写真性に関する記述もあり、フルフラール量が１０μｇ／試料１ｇ以下と規定しているが、防湿性に関する詳細な記載はない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、これらの欠点に改良を加えんとするものであり、原紙由来のセルロース繊維と熱可塑性樹脂との構成比率が５０：５０を超える混合成形物（以下「紙樹脂」とも言う。）により成形され、防湿性に優れた感光材料収納容器を提供することにある。更なる課題は、燃焼時の熱量が低く、かつ安定に形成できる感光材料収納容器を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題は以下の本発明の構成によって解決することができた。
（１）原紙由来のセルロース繊維と全熱可塑性樹脂との構成比率が重量比で５１：４９〜７５：２５の範囲になるように成形された感光材料用容器であって、防湿用ライニング層が設けられたことを特徴とする感光材料用防湿容器、
（２）防湿用ライニング層の厚みが０．０５〜０．２ｍｍである（１）に記載の感光材料用防湿容器、
（３）ライニング層を２色成形法で設けた（１）に記載の感光材料用防湿容器、
（４）ライニング層をインサート成形法で設けた（１）に記載の感光材料用防湿容器。
本発明において「全熱可塑性樹脂」とは、印画紙用防水紙を被覆するポリオレフィン樹脂、及び、製造工程で添加されるすべての熱可塑性樹脂との合計を意味する。印画紙用防水紙にはライニングとして使用されるすべての熱可塑晴樹脂を含む。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の感光材料用防湿容器に使用できる原紙としては、一般にパルプとして販売される、植物セルロース繊維が使用できる。パルプに使用される原料としては、松、杉、檜等の針葉樹材、ブナ、シイ、ユーカリ等の広葉樹林材、ミツマタ、竹、等の非木材繊維等が挙げられる。
森林資源の保存のために、紙資源の再利用が高い関心を呼んでおり、新聞、週刊誌、雑誌、広告チラシなど、家庭、会社、駅で集められた回収紙、製本・印刷工場で発生する裁落及び損紙などから、離解、粗選、熟成、脱墨、精選、漂白などの各工程により古紙パルプとして再生された、植物セルロース繊維も使用できる。
【０００７】
本発明においては、原紙由来のセルロース繊維として、写真印画紙用に製造された原紙及び／又はこの原紙にポリオレフィン樹脂を被覆した印画紙用防水紙を使用することが好ましい。
本発明において、「写真印画紙用に製造された原紙」とは、好ましくは粉砕した後に得られるセルロース繊維の重量平均繊維長が０．３０ｍｍ以上、０．５０ｍｍ以下の範囲にある原紙をいう。この原紙としては、クラフトパルプにより抄紙された原紙等が挙げられ、写真印画紙用に用いられることが多いが、他の目的に使用される原紙であっても、前記の繊維長の特性を満たす限り、本発明の「写真印画紙用に製造された原紙」に含まれるものである。重量平均繊維長は、実施例に記載したような光学的測定機により測定できる。この重量平均繊維長は、粉砕直後に測定しても、成形品の製造過程で測定しても殆ど変わらない測定値を与える。
【０００８】
また、本発明における「写真印画紙用に製造された原紙」は、粉砕する前の原紙におけるセルロース繊維の重量平均繊維長が０．４ｍｍ以上、０．７ｍｍ以下である広葉樹晒しクラフトパルプを使用することが好ましい。このような原紙を用いた印画紙用防水紙をリファイナーにより粉砕し、粉砕した後に得られるセルロース繊維の重量平均繊維長が、上述のように、０．３０ｍｍ以上、０．５０ｍｍ以下の範囲にあることが特に好ましい。粉砕前のセルロース繊維の重量平均繊維長が０．７ｍｍを超えると、樹脂との混練性が悪くなる傾向があり、又２５０℃以上の高温と長時間を混練に要する傾向がある。繊維長が０．４ｍｍ未満になると、２２０℃程度の比較的低い温度で短時間の混練が可能になるが、得られた紙樹脂の精度と強度が低下する傾向がある。粉砕する前の原紙におけるセルロース繊維の重量平均繊維長が０．４ｍｍ以上、０．７ｍｍ以下であるセルロース繊維を用いた原紙を使用することにより、紙樹脂成形品の高い表面平滑性、高い成形精度、及び高い成形強度を得ることができる。
セルロース繊維の長さは均一である方が好ましい。セルロース繊維の長さを均一にしておけば、紙樹脂製造の混練工程および成形工程を均一に、安定的に進行させることができる。また、これらの工程の所要時間を短時間にすることができ、余計な熱エネルギーの付与がなくなり、得られる紙樹脂の写真性への悪影響を最小限にすることができる。
【０００９】
本発明において使用される「写真印画紙用に製造された原紙」としては、広葉樹晒しクラフトパルプ（ＬＢＫＰ）を原料とすることが好ましい。ＬＢＫＰを原料とする抄紙方法は、特開平１０−２４５７９１に記載されている。
【００１０】
本発明において使用される「写真印画紙用に製造された原紙」を構成するパルプは、（１）その平均重合度が８００以上であることが好ましく、（２）原紙の紙面ｐＨが６．０以上であることが好ましく、又、（３）原紙の内部結合力が１０ないし２０（Ｎ・ｃｍ）であることが好ましく、又、（１）、（２）及び（３）を同時に満足することが、特に好ましい。
これらの特性の詳細は、特開平３−１４９５４２（特許第２６７１１５４号）に記載されている。
【００１１】
この「写真印画紙用に製造された原紙」に使用できる添加剤としては、写真性に悪影響を及ぼさないように調合された組み合わせが好ましい。すなわち、この原紙への添加剤は、写真感光材料の生保存性、現像処理されたプリントの保存性等に悪影響を及ぼさない添加剤であることが好ましい。
このような添加剤としては、サイズ剤（ロジン、高級脂肪酸塩、アルキルケテンダイマー、アルケニルコハク酸、等）、紙力増強剤（ポリアクリルアミド等）、定着剤（硫酸バンド等）、ｐＨ調節剤（アルミン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、等）、填料（クレー、タルク、炭酸カルシウム、等）、その他の添加剤（染料、スクライムコントロール剤、等）が挙げられる。
【００１２】
本発明に好ましく使用できる原紙としては、紙力剤として両性ポリアクリルアミド（特開昭５９−３１９４９号）を使用したものである。特に有用な紙力剤としては、ゲル浸透クロマトグラフィにより測定される平均分子量が２５０万〜５００万である、両性ポリアクリルアミドである。この両性ポリアクリルアミドはアクリルアミド又はメタクリルアミドを主要なモノマーとしながらアニオンモノマーとカチオンモノマーとを共重合得られる両性の共重合体（特開平６−１６７７６７号）である。また、この原紙は、紙料のｐＨが６．０以上、７．５以下の中性域で抄紙された中性紙であることが好ましい。この範囲外であると、セルロースの加水分解が起こりやすくなる。原紙を構成するセルロースが加水分解を受けると、その分子量（重合度）が低下し、原紙の強度が低下する。分子量の低下した原紙を用い紙樹脂ペレットを製造した場合、１）成形時に熱分解を受けやすい、２）アイゾット強度が低下する、３）写真性に悪影響を及ぼす酸性ガス等が発生しやすくなる等の弊害が発生する。したがって、原紙の紙面ｐＨが６．０以上、７．５以下になるように中性域で抄紙されていることが好ましい。
【００１３】
この原紙の両面にポリオレフィン樹脂を被覆した印画紙用防水紙の製造に用いられるポリオレフィンとしては、ポリエチレンをはじめとするα−オレフィンの単独重合体及びこれらの共重合体が好ましく、その例を挙げると、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、及びこれらの混合物である。
これらのポリオレフィンは、押出コーティングした被覆層中に、白色顔料や、あるいは蛍光増白剤を添加することが可能である限り、その分子量に特に制限はないが、通常は分子量が２０，０００ないし２００，０００の範囲にあるポリオレフィンが用いられる。
【００１４】
ポリオレフィン樹脂の被覆層の厚さは、好ましくは、１５〜５０μｍである。上記のα−オレフィンの単独重合体に添加剤を使用する場合には、この添加剤も写真感光材料の生保存性、現像処理されたプリントの保存性等に悪影響を及ぼさない添加剤であることが好ましい。特に写真乳剤が塗布される側のポリオレフィン樹脂被覆層には、白色顔料、着色含量、酸化防止剤を添加することが好ましい。
【００１５】
印画紙用防水紙の代表的な層構成は、写真乳剤の塗布される表側から反対面に向かって、二酸化チタン及びステアリン酸亜鉛を含有するＬＤＰＥ層、原紙層、及び、ステアリン酸カルシウムを含有するＬＤＰＥ及びＨＤＰＥ混合物層である。代表的な坪量を述べると、最初のＬＤＰＥの重量は２１〜３２ｇ／ｍ２であり、原紙層は１３５〜１６７ｇ／ｍ２であり、後のＬＤＰＥ及びＨＤＰＥ混合物層は２３〜２４ｇ／ｍ２である。
【００１６】
本発明における紙樹脂の製造には、写真印画紙用に製造された原紙を使用することもできるが、この原紙にポリオレフィン樹脂を被覆した印画紙用防水紙を使用することが好ましい。
【００１７】
本発明に使用できる別の熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン類、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル類、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド類、ポリスチレン、ポリスチレン共重合体等が好ましく使用できる。この中でも、原紙に被覆されたポリオレフィン樹脂と相溶性のあるＰＥ、ＰＰ樹脂等のポリ−α−オレフィンを別の熱可塑性樹脂として使用することが好ましい。ただし、「別の熱可塑性樹脂」とは、原紙に被覆されたポリオレフィン樹脂とは別の熱可塑性樹脂であることを意味し、その組成が原紙被覆用のポリオレフィン樹脂と同じであることを妨げるものではない。
この熱可塑性樹脂の成分としてエラストマー樹脂を併用して弾性のある成形物を成形することができる。
【００１８】
本発明の感光材料用成形物を製造する方法には、種々のバリエーションがある。本発明の感光材料用成形物は、印画紙用に製造された原紙にポリオレフィンを被覆した印画紙用防水紙及び熱可塑性樹脂を原料とし、最終的に得られる感光材料用成形物において、原紙に由来するセルロース繊維に対して、全熱可塑性樹脂の構成比率が重量比で５１：４９〜７５：２５になるように感光材料用成形物を成形することに特徴がある。ここで、セルロース繊維の構成比率の下限を５１％とするのは、全体の５０重量％を超える比率でセルロース繊維を含有することを意図するためである。
【００１９】
本発明の感光材料用容器を製造する方法は、その一実施態様によれば、（１）写真印画紙用に製造された原紙にポリオレフィン樹脂を被覆した印画紙用防水紙を粉砕することによりセルロース繊維及びポリオレフィン樹脂の混合物とする工程、（２）得られた混合物に必要に応じて溶融していてもよい別の熱可塑性樹脂を添加する工程、及び、（３）原紙及びポリオレフィン樹脂を含み、原紙由来のセルロース繊維と全熱可塑性樹脂の構成比率が重量比で５１：４９〜７５：２５の範囲内になるようにした感光材料用成形物を成形する工程よりなる。前記の感光材料用容器を成形する工程に、（４）成形と同時に又は別工程として、ライニング層を設ける工程を含むことにより、感光材料用防湿容器を得ることができる。
上記の工程は連続した一連の工程としても良いし、各工程で得られる混合物等を一旦取り出して保存しても良い。
【００２０】
本発明の感光材料成形物のより詳細な製造工程例は、以下の通りである。
なお、この製造工程例を「詳細製造工程例」と以下称する。実施例の説明においても、この「詳細製造工程例」を引用する。
（１）写真印画紙用に製造された原紙にポリオレフィン樹脂を被覆した印画紙用防水紙を剪断機で粗粉砕する。
（２）粗粉砕された防水紙をピンミルによるピンで叩く動作により引き裂き綿状のセルロース繊維に粉砕する。
（３）嵩比重の大きい綿状のセルロース繊維及びポリオレフィン樹脂の混合物をペレットミルにより圧縮混練して体積を減縮したペレットとする。
（４）上記の工程で得られるペレットを引き続いてターボミルにより粉砕する。
（５）粉砕されたセルロース繊維・ポリオレフィン樹脂混合物に、別の熱可塑性樹脂の粉末を加えて再度ペレットミルにより混練してペレットとする。
（６）上記の工程で得られたセルロース繊維・ポリオレフィン樹脂・別の熱可塑性樹脂よりなるペレットをルーダーにより混練して紙樹脂ペレットを得る。
（７）得られた紙樹脂ペレットを射出成形機により所望の成形品に射出成形する。
【００２１】
上記の諸工程にいろいろな変形を加えることができる。例えば、上記の（４）の粉砕工程において、（３）で得られるペレット及び別の熱可塑性樹脂のかたまりを一緒に再粉砕して混合物としても良い。この混合物は、（５）のペレットミルに供給することができる。
上記（３）の工程においては、前工程（２）で得られたセルロース繊維と熱可塑性樹脂とをその熱可塑性樹脂の軟化点以上の温度で充分に混練することが好ましい。
【００２２】
本発明の感光材料用成形物は、原料として、印画紙用防水紙を使用するために、ピンミルによる工程（２）において、破砕されたポリオレフィン樹脂が粉砕されたセルロース繊維と均一に混じり合うと考えられる。このために、後続の工程（３）〜（５）を経て得られる、セルロース繊維、ポリオレフィン樹脂及び別の熱可塑性樹脂相互の良好な混合を達成できると考えられる。
【００２３】
また、（６）においてペレットを作るとき熱可塑性樹脂の量を最終的な混合比よりも低減しておき、ペレットを溶融して射出成形するとき不足の熱可塑性樹脂を加えることもできる。成形物における原紙と全熱可塑性樹脂の構成比率が重量比で５１：４９〜７５：２５になるようにして射出成形しさえすれば、熱可塑性樹脂を添加する途中工程の数と添加する量は自由に選択することができる。不足の熱可塑性樹脂を二色成型又はインサート成形のために使用することができる。
【００２４】
紙由来のセルロース繊維（植物セルロース繊維）と全熱可塑性樹脂との混合割合は重量比で、５１：４９以上７５：２５以下、好ましくは、６０：４０以上７０：３０以下である。
【００２５】
上記（３）の射出成形工程において、６０重量％以上の紙由来のセルロース繊維（粉砕セルロース繊維）を混練した、紙由来のセルロース繊維と熱可塑性樹脂の混合物を用いて、写真フィルム収納容器を射出成形する。この（３）の工程で得られた紙樹脂の容器部分は、植物繊維から構成された紙由来のセルロース繊維を６０％以上含有しているため、樹脂に包含された繊維の重なり部分に数μｍの空隙が存在し、該空隙を介して容器内に水の分子（分子径０.２６５ｎｍ）が侵入し写真性を損なう原因となる場合がある。また、該空隙で生ずる細孔が毛細管凝縮を生じさせ、水蒸気が吸着する。相対湿度９０％ＲＨの時ケルビン半径は１０.５ｎｍ(１０５Å)であり、これ以上の細孔であれば９０％ＲＨ以下の湿度条件で存在する水蒸気は全て通過する。従って、前述の、又後に詳述する（４）の工程によりライニング層を設けることが好ましい。
【００２６】
本発明の感光材料用防湿容器は、好ましくは容器の内面に、紙樹脂に混練されている樹脂と同一の樹脂で薄層ライニングを施すことにより、水の分子、水蒸気の侵入を防止することができ、感光材料用防湿容器として必要な防湿性を達成することが可能となる。
【００２７】
ライニング層を設ける方法には、１）２色成形法  ２）インサート成形法  ３）ブロー成形法等がある。
【００２８】
１）２色成形法は、スライドコア移動方式およびダイ回転方式の２つの方式があり、１３５型写真フイルム用ケースのように比較的中空部部分が長い形状には、スライドコア移動方式である一般の２色成形方式よりも、ダイ回転方式であるＤｉｅ  Ｓｌｉｄｅ  Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ方式が適している。
２色成形法において１３５型写真フイルム用ケースにライニング層を形成する方法を以下に説明する。キャビ側及びコア側に各々１３５ケースの縦割にした１／２部分を設け、１色目で紙樹脂ペレットを射出し、離型しないで一次成形品をキャビティに残したまま金型を開く。金型は、射出成形機に設けてダイスライド機構で移動できる構造になっている。この機構で金型を一次成形品同士が向き合う位置に移動する。再度金型を閉じ、一次成形品の外周をくるむように、防湿を目的とした樹脂（ＰＰ樹脂、ＬＣＰ樹脂等）を二次射出し、一次成形品と一体化させライニング層を形成させる。この際、一次成型品を離型させないため冷却されず、二次成形品と接合一体化できる。
また、一次射出に防湿樹脂を、二次射出に紙樹脂を用いた場合は、ケースの内面側にライニング層が形成される。
【００２９】
２）インサート成形でライニング層を形成させる場合は、予め所望の厚みを有する防湿層を補助金型を用いてＰＰ樹脂、ＬＣＰ樹脂等で一次成形品として成形しておく。該一次成形品を紙樹脂ケース本体金型にインサートし、紙樹脂を射出し二次成形品を得る。インサート成形の場合は、二次成形品との密着を良化させるため、一次成形品の外側を０．１Ｓ程度の表面粗さにすることが好ましい。
【００３０】
３）ブロー成形方式でライニング層を形成させる場合は、２層ブロー方式を用いる。２層ブロー方式においては、２台の押し出し機の一方に防湿層を形成するための熱溶融ＰＰ、ＬＣＰ樹脂等充填し、他方に熱溶融紙樹脂を充填する。前者は内側を形成するダイに誘導し、後者は外側を形成するダイに誘導する。これらを合流させてブロー成形品を得る。紙樹脂のみの単層ブローでは、気密性に欠けエアブローしたときパリソンが形成されず成形できない。気密層を設けた２層ブローでは、所望のパリソンが得られ好ましい成形が可能である。
【００３１】
ライニング層に使用する熱可塑性樹脂の量は、紙樹脂に含まれる熱可塑性樹脂量と加算して全熱可塑性樹脂量が容器全体重量の４９％を超えない範囲であれば良い。ライニング層は、容器内側を開放口の周縁まで設けるのが一般的であるが、ＬＤＰＥ等で成形した蓋が嵌合する部分を除いて、周縁近傍まで設けることもできる。
【００３２】
防湿用のライニング層は、その厚みが０．０８ｍｍ以上であれば防湿度は保たれる。従って好ましくは０．０８ｍｍ以上、更に好ましくは０．１ｍｍ以上であり、上限は、容器に含まれる全熱可塑性樹脂が４９％以下に、好ましくは４０％以下になるようにする方が良い。
【００３３】
容器内側にライニングを設けることにより、写真性に悪影響をもたらす有害ガスをも防御できるため、０．０８ｍｍと薄層で防湿効果が得られ、一般古紙が示すおそれがある写真有害物質の効果を遮蔽して、感光材料用の収納容器として使用できるようになる。
【００３４】
以上の条件を満たした場合、紙樹脂製感光材料用防湿容器は、防湿性が５ｍｇを維持でき、写真性を損なうことなく、且つ環境汚染を引き起こさない。
【００３５】
本発明の写真感光材料用防湿容器全体として、紙成分と熱可塑性樹脂成分の比の下限は、環境対応上、紙として認可される５０％を超えており、又、同じく上限は、成形品強度を代表するアイゾッド強度１．８５ＫＪ／ｍ２に対応する７０％の充填量である。従って、本発明の防湿容器は、環境保全上好ましい範囲に有り、かつ、必要な強度を有している。
又、本発明における封孔処理は、写真感光材料の防湿性を達成するために必要であり、ＪＩＳ  Ｚ０２０８に準じて測定したとき４０℃９０％ＲＨ×１Ｄａｙの条件で０．５ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下を維持することができれば良く、好ましくは、射出成形で得られた防湿容器重量の４％以上、更に好ましくは６％以上で上限は飽和値に相当する約１０％である。
以上の条件を満たした場合、本発明の写真感光材料用防湿容器は、透湿度が４０℃９０％ＲＨ×１Ｄａｙで０．５ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下を維持でき写真性を損なうことなく、且つ、廃棄しても環境汚染を引きおこすことがない。
【００３６】
本発明の感光材料用防湿容器としては、例えば、写真用カラーペーパー用防湿容器及びその関連部材、特に写真フィルム用遮光容器（カートリッジ）を収納する防湿容器及びその構成部材（１３５規格フィルムカートリッジ用の防湿容器（蓋を含む）等が挙げられる。その他本発明の紙樹脂は、ＡＰＳ規格フィルム用マガシン、１１０規格フィルムカートリッジ、印刷用感光材料を収納する直方体のマガジン、長尺の感光材料を巻き取るための紙管、長尺の感光材料を巻き取り両側から保持するためのフランジ、等）、レンズ付きフィルム（登録商標「写ルンです」）用の容器等に適用することができる。
【００３７】
また、紙樹脂に遮光性を付与するためのには遮光性物質を０．０５〜２５重量％の範囲で添加することによって、紙樹脂の化学的、物理的特長を損なうことなく、写真感光材料の周辺で用いられる成形品に必要とされる遮光機能を向上させることができる。０．０５重量％未満では遮光性を確保できず添加目的を達成することができないだけでなく経費増となる。２５重量％を越えると物理強度が低下し、且つ外観も悪くなる。
遮光性を確保するために添加される遮光性物質としては以下のものが挙げられる。
【００３８】
（１）無機化合物
Ａ．酸化物
シリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、酸化ベリリウム、軽石、軽石バルーン、アルミナ繊維等
Ｂ．炭酸塩
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、ドーソナイト等
Ｃ．ケイ酸塩
タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスバルーン、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト等
Ｄ．炭素
カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素中空球等
Ｅ．その他
鉄粉、銅粉、鉛粉、錫粉、ステンレス粉、パール顔料、アルミニウム粉、硫化モリブデン、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、黄銅繊維、チタン酸カリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム、アルミニウムペースト、タルク等
（２）有機化合物
木粉（松、樫、のこぎり屑等）、穀繊維（アーモンド、ピーナッツ、モミ殻等）、着色した各種の繊維例えば木綿、ジュート、紙細片、セロハン片、ナイロン繊維、ポリプロピレン繊維、デンプン、芳香族ポリアミド繊維等
【００３９】
これらの遮光性物質の中で、ブリードアウト量を減少させることができるのでカーボンブラックが好ましい。特に好ましいカーボンブラックの原料による分類例を挙げると、ガスブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アントラセンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンカーボンブラック、ランプブラック、油煙、松煙、アニマルブラック、ベジタブルブラック等がある。
本発明では遮光性、コスト、物性向上の目的ではファーネスカーボンブラックが好ましく、高価であるが帯電防止効果を有する遮光性物質としてはアセチレンカーボンブラック、変性合成カーボンブラックであるケッチェンカーボンブラックが好ましい。必要により、前者と後者とを必要特性にしたがってミックスすることも好ましい。
【００４０】
遮光性物質を配合する形態は種々あるが、マスターバッチ法がコスト、作業場の汚染防止等の点で好ましい。特公昭４０−２６１９６号公報には有機溶媒に溶解した重合体の溶液中にカーボンブラックを分散させて重合体−カーボンブラックのマスターバッチを作る方法が記載され、特公昭４３−１０３６２号公報にはカーボンブラックをポリエチレンに分散してマスターバッチを作る方法が記載されている。
【００４１】
本発明における写真感光材料用成形品として、使用する上で写真感光材料に対してカブリの発生がなく、感光度の増減の発生が少なく、遮光能力が大きく、本発明における樹脂組成物中に添加した場合でもカーボンブラックの塊（ブツ）の発生やフィッシュアイ等によるピンホールが発生しにくい点で、カーボンブラックの中でもｐＨ６．０〜９．０、平均粒子径１０〜１２０μｍのものが好ましく、これらの中でも特に揮発成分が２．０％以下、吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上のファーネスカーボンブラックが好ましい。チャンネルカーボンブラックは高価な上に、写真感光材料にカブリを発生させるものが多く好ましくない。どうしても使用する必要がある場合でも、写真性に及ぼす影響を調査して選択すべきである。
【００４２】
好ましいカーボンブラックの国内市販品としては、例えば三菱化成（株）製のカーボンブラック♯２０（Ｂ）、♯３０（Ｂ）、♯３３（Ｂ）、♯４０（Ｂ）、♯４４（Ｂ）、♯４５（Ｂ）、♯５０、♯５５、♯１００、♯６００、♯２２００（Ｂ）、♯２４００、＃９５０（Ｂ）、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００等が挙げられる。
海外市販品としては、例えばキャボット社製のＢｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ    ２、４６、７０、７１、７４、８０、８１、６０７等、Ｒｅｇａｌ  ３００、３３０、４００、６６０、９９１、ＳＲＦ−Ｓ等、Ｖｕｌｃａｎ  ３、６等、Ｓｔｅｒｌｉｎ  １０、ＳＯ、Ｖ、Ｓ、ＦＴ−ＦＦ、ＭＴ−ＦＦ等が挙げられる。さらに、アシュランドケミカル社製のＵｎｉｔｅｄ  Ｒ、ＢＢ、１５、１０２、３００１、３００４、３００６、３００７、３００８、３００９、３０１１、３０１２、ＸＣ−３０１６、ＸＣ−３０１７、３０２０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ４０、５０、６０、８０、９０、１００
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
遮光性物質の添加量は、０．０５〜２５重量％、好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％、最も好ましくは１．０〜７．０重量％の範囲である
【００４４】
本発明における紙樹脂は、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）が低いため潤滑剤を本発明の効果を損なわない範囲で加えることができる。
本発明における紙樹脂に用いることができる代表的な滑剤名と製造メーカー名を以下に挙げる。
（１）シリコーン系滑剤
各種グレードのジメチルポリシロキサン及びその変性物（信越シリコーン、東レシリコーン）
（２）オレイン酸アミド滑剤
アーモスリップＣＰ（ライオン・アクゾ）、ニュートロン（日本精化（株））、ニュートロンＥ−１８（日本精化（株））、アマイドＯ（日東化学（株））、アルフロＥ    ：１０（日本油脂（株））、ダイヤミッドＯ−２００（日本化成（株））、ダイヤミッドＣ−２００（日本化成（株））等
（３）エルカ酸アミド系滑剤
アルフロ−Ｆ−１０（日本油脂（株））等
（４）ステアリン酸アミド系滑剤
アルフロ−Ｓ−１０（日本油脂（株））、ニュートロン２（日本精化（株））、ダイヤミッド２００（日本化成（株））等
（５）ビス脂肪酸アミド系滑剤
ビスアマイド（日本化成（株））、ダイヤミッド２００ビス（日本化成（株））、アーモワックスＢＢＳ（ライオン・アクゾ）等
【００４５】
（６）非イオン界面活性剤系滑剤
エレクトロストリッパーＴＳ−２、エレクトロストリッパー−ＴＳ−３（花王）等
（７）炭化水素系滑剤
流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、合成パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、塩素化炭化水素、フルオロカーボン
（８）脂肪酸系滑剤
高級脂肪酸（Ｃ１２以上が好ましい）、オキシ脂肪酸
（９）エステル系滑剤
脂肪酸の低級アルコールエステル、脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸のポリグリコールエステル、脂肪酸の脂肪アルコールエステル
（１０）アルコール系滑剤
多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール
（１１）金属石けん
ラウリン酸、ステアリン酸、リシノール酸、ナフテン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸とＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ等の金属との化合物
【００４６】
本発明の防湿容器は、１３５サイズに限らず、防湿のためプラスチックケース詰を必要とするＡＰＳサイズ等の他の写真フィルムにも流用できる。この他に、スプール、マガジン、フィルムパック、レンズ付きフィルムボディ等にも本発明の防湿容器を使用することができる。
【００４７】
【実施例】
以下に実施例を示すが、本発明は、これらの実施例に限られるものではない。（実施例１）
カヤニー社製ＦＳ−１００測定機で測定した粉砕する前の重量平均繊維長が０．７ｍｍである広葉樹晒しクラフトパルプを用いて写真印画紙に製造された原紙にポリオレフィン樹脂を被覆した印画紙用防水紙を、ピンミルを使用して粉砕し、引き続きペレットミル、ターボミル処理し粉砕物を得た。該粉砕物１００部に、ＰＰ樹脂（出光石油ＭＩ６０）を３７部加えてペレットミル処理後、一軸混練機でルーダー処理し、紙樹脂ペレットとした。写真印画紙用防水紙は、原紙７５部に対してＰＥ樹脂２５部ラミネートした防水紙であった。
又防湿層は、ポリオレフィン社製ＢＣ−３Ｂ  ＰＰ樹脂を用い住友重機ＧＳ−１８０成形機で予め成形した。ライニング層の厚みは、０．２ｍｍであった。該防湿層を住友重機ＧＳ−１８０成形機に取り付けられたケース本体金型にインサートし、紙樹脂ペレットを用いて、１３５型写真フイルムを収納するケースを射出成形法で作成した。
写真フイルムケースの全重量に対する全熱可塑性樹脂成分の重量は、４９％であった。
【００４８】
次に容器本体に、ＦＵＪＩＣＯＬＯＲ  ＳＵＰＥＲＩＡ４００  の１３５タイプのフィルムと共に防湿度測定用に塩化カルシウムを１０．０ｇ装填し、キャップをして、密封製品を完成させた。完成したサンプルを温度４０℃  相対湿度９０％ＲＨの環境の恒温槽に２４時間放置後塩化カルシウムの重量増分を測定して換算したところ、透湿度は０．２ｇ／ｍ２・ｄａｙであった。
【００４９】
（実施例２）
１３５写真フイルム用ケース金型をＤｉｅ  Ｓｌｉｄｅ  Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎタイプで作成し、ＪＳＷＪ−１５０ＥＩＩ−Ｐ  ２色成形機を用いて成形した。
実施例１と同一の紙樹脂ペレットを第１ホッパーに投入、ポリオレフィン社製ＢＣ−３Ｂ  ＰＰ樹脂を第２ホッパーに投入した。まず一次射出で紙樹脂による一次成形品（ケース本体）を成形し、一次成形品をキャビティに残したまま、金型を開く。一次成形品同士が向き合う位置まで金型をスライドさせ、再度型を閉じ、一次成形品を突き合わせ外壁に沿ってＰＰ樹脂を２次射出し一体化する。かくして、ライニング層を外側に持つ写真フイルム用防湿ケースが得られた。
第２射出で形成されたライニング層の厚みは、０．１ｍｍであった。該写真フイルム用防湿容器の全重量に対する樹脂の総量は４６％であった。
このケース写真性を実施例１と同様な方法で求めた結果、透湿度は０．２７ｇ／ｍ２・ｄａｙであった。
【００５０】
（実施例３）
実施例２において、ライニングの厚みを変えた他は同様にして透湿度を調べた結果、図２のような関係が得られた。
【００５１】
（比較例１）
比較例として、紙樹脂成形した感光材料用容器を後処理なしの状態でフィルム、吸湿剤を装填し、キャップをし密閉した。
実施例１と同様な方法で透湿度を測定した結果、透湿度は１０ｇ／ｍ２・ｄａｙであった。
【００５２】
【発明の効果】
本発明の感光材料用防湿容器は、素材に紙樹脂を使用するため、環境を配慮した製品であり、セルロース繊維をフィラーとして混練した熱可塑性樹脂を用いた容器のため、紙カートン容器に比べて強度が大きい。また、使用後も再封ができ、フィルムの保管が容易である。さらに、印画紙廃材の再利用により、ゼロエミッション化に貢献でき、大量生産に向いた生産品である。さらに、ケース内部に樹脂のライニングを施す結果、紙樹脂で水分以外の写真性劣化も防止できる。特にカブリ故障に繋がるイオウ、シアン化合物の遮蔽効果を発揮する。防湿効果の得られるライニング厚み０．２ｍｍでは、樹脂量は５０％を超えず、紙として廃却でき、環境保全にも貢献できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施態様としての感光材料用防湿容器の全体斜視図である。
【図２】ライニング厚みと透湿度の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１  キャップ
２  紙樹脂成形ケース本体
３  ライニング層
【図１】
0003599242.tif 000002
【図２】
0003599242.tif 000003