(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式［１］で表されるカチオンポリマーを含有することを特徴とする殺菌消毒剤（眼科用液剤及びコンタクトレンズ用液剤を除く）。
【化１】
0003542940.tif 000011
（ただし、式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基又は炭素数２〜４のアルケニル基であり、Ｒ2は炭素数２〜１０のアルキレン基であり、Ｒ3はヘテロ原子が酸素である炭素数２〜６のヘテロアルキレン基であり、Ａ-はアニオンであり、ｎは４０〜１１７である。）
【請求項２】
カチオンポリマーの重量平均分子量が、１０,０００〜３２,０００である請求項１記載の殺菌消毒剤（眼科用液剤及びコンタクトレンズ用液剤を除く）。
【請求項３】
界面活性剤系殺菌消毒剤を含有する請求項１又は請求項２記載の殺菌消毒剤（眼科用液剤及びコンタクトレンズ用液剤を除く）。
【請求項４】
一般式［１］で表されるカチオンポリマーを含有することを特徴とする抗菌性薬剤（眼科用液剤及びコンタクトレンズ用液剤を除く）。
【化２】
0003542940.tif 000012
（ただし、式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基又は炭素数２〜４のアルケニル基であり、Ｒ2は炭素数２〜１０のアルキレン基であり、Ｒ3はヘテロ原子が酸素である炭素数２〜６のヘテロアルキレン基であり、Ａ-はアニオンであり、ｎは４０〜１１７である。）
【請求項５】
一般式［１］で表されるカチオンポリマーを含有することを特徴とする抗菌性材料。
【化３】
0003542940.tif 000013
（ただし、式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基又は炭素数２〜４のアルケニル基であり、Ｒ2は炭素数２〜１０のアルキレン基であり、Ｒ3はヘテロ原子が酸素である炭素数２〜６のヘテロアルキレン基であり、Ａ-はアニオンであり、ｎは４０〜１１７である。）
【請求項６】
一般式［１］で表されるカチオンポリマーを塗布してなることを特徴とする抗菌性材料。
【化４】
0003542940.tif 000014
（ただし、式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基又は炭素数２〜４のアルケニル基であり、Ｒ2は炭素数２〜１０のアルキレン基であり、Ｒ3はヘテロ原子が酸素である炭素数２〜６のヘテロアルキレン基であり、Ａ-はアニオンであり、ｎは４０〜１１７である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、殺菌消毒剤、抗菌性薬剤及び抗菌性材料に関する。さらに詳しくは、本発明は、皮膚刺激、発赤、肌荒れや皮膚感作などの皮膚障害がなく、低濃度でも有効な殺菌及び抗菌効果を有する殺菌消毒剤、抗菌性薬剤及び抗菌性材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から一般的に使用されている界面活性剤系殺菌消毒剤、ビグアニド系殺菌消毒剤、フェノール系殺菌消毒剤などは、短時間、すなわち、数十秒間の菌との接触により殺菌作用を示すように常用濃度が設定されている。例えば、界面活性剤系殺菌消毒剤としては、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、ジデシルジメチルアンモニウム塩、アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１８）トリメチルアンモニウム塩、塩酸アルキルポリアミノエチルグリシンなどが挙げられ、これらの殺菌消毒剤の医療機関における常用濃度は０．２重量％であって、水溶液又はエタノール溶液として使用されている。この常用濃度において、界面活性剤系殺菌消毒剤は皮膚を刺激しやすく、肌荒れや発赤、皮膚感作などの皮膚障害が起こることが報告されており、安全上使用濃度の低下が望まれているが、皮膚障害を起こさない程度にまで使用濃度を下げると、安全な殺菌効果は得られない。さらに、界面活性剤系殺菌消毒剤は、緑膿菌に対する殺菌効果が弱いという欠点も有している。
そこで、十分な殺菌作用を示す濃度においても皮膚障害の少ない殺菌消毒剤の使用が試みられている。例えば、各種の文献［Ｒｅｍｂａｕｍ，Ａ．：Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｙｍｐ．，２２，２９９（１９７３）、Ｖｕｃｅｔｉｃ，Ｊ．Ｊ．，Ｖａｎｄｊｅｌ，Ｖ．Ｈ．，Ｊａｎｉｃ，Ｍ．Ｄ．：Ｇｌａｓ．Ｈｅｍ．Ｄｒｕｓ．Ｂｅｏｇｒａｄ，４２，２８９（１９７７）、Ｉｋｅｄａ，Ｔ．，Ｙａｍａｇｕｃｈｉ，Ｈ．Ｔａｚｕｋｅ，Ｓ．：Ｊ．Ｂｉｏａｃｔ．Ｃｏｍｐ．Ｐｏｌｙｍ．，５，３１（１９９０）］などに記載されている第４級アンモニウム塩系のカチオンポリマーは、抗菌性を有し、界面活性剤系殺菌消毒剤の数十倍の濃度で使用しても、皮膚刺激、発赤、肌荒れや皮膚感作などの皮膚障害は起こらない。しかし、これらのカチオンポリマーは、界面活性剤系殺菌消毒剤の常用濃度と同濃度で使用した場合、短時間の接触による殺菌効果は界面活性剤系殺菌消毒剤よりも劣り、短時間接触での殺菌効果を得るために濃い濃度で使用すると、粘着性が非常に強く残って使用に耐えがたいという問題がある。このような状況から、皮膚障害が少なく低濃度でも有効な殺菌効果を示す殺菌消毒剤及び抗菌性薬剤が求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、皮膚刺激、発赤、肌荒れや皮膚感作などの皮膚障害がなく、低濃度でも有効な殺菌及び抗菌効果を有し、かつ緑膿菌に対しても優れた効果を発揮する殺菌消毒剤、抗菌性薬剤及び抗菌性材料を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、主鎖中にヘテロアルキレン構造を有する高重合度の第４級アンモニウムポリマーが、従来の殺菌消毒剤の常用濃度以上でも皮膚障害を起こさず、塩化ベンザルコニウムと同程度以上の殺菌効果を有し、さらに、従来の界面活性剤系殺菌消毒剤を、皮膚障害を起こさない程の低濃度で併用することにより、菌体との短時間接触においても十分な殺菌効果を発揮することを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）一般式［１］で表されるカチオンポリマーを含有することを特徴とする殺菌消毒剤（眼科用液剤及びコンタクトレンズ用液剤を除く）。
【化５】
0003542940.tif 000002
（ただし、式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基又は炭素数２〜４のアルケニル基であり、Ｒ2は炭素数２〜１０のアルキレン基であり、Ｒ3はヘテロ原子が酸素である炭素数２〜６のヘテロアルキレン基であり、Ａ-はアニオンであり、ｎは４０〜１１７である。）、
（２）カチオンポリマーの重量平均分子量が、１０,０００〜３２,０００である第１項記載の殺菌消毒剤（眼科用液剤及びコンタクトレンズ用液剤を除く）、
（３）界面活性剤系殺菌消毒剤を含有する第１項又は第２項記載の殺菌消毒剤（眼科用液剤及びコンタクトレンズ用液剤を除く）、
（４）一般式［１］で表されるカチオンポリマーを含有することを特徴とする抗菌性薬剤（眼科用液剤及びコンタクトレンズ用液剤を除く）、
【化６】
0003542940.tif 000003
（ただし、式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基又は炭素数２〜４のアルケニル基であり、Ｒ2は炭素数２〜１０のアルキレン基であり、Ｒ3はヘテロ原子が酸素である炭素数２〜６のヘテロアルキレン基であり、Ａ-はアニオンであり、ｎは４０〜１１７である。）、
（５）一般式［１］で表されるカチオンポリマーを含有することを特徴とする抗菌性材料、
【化７】
0003542940.tif 000004
（ただし、式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基又は炭素数２〜４のアルケニル基であり、Ｒ2は炭素数２〜１０のアルキレン基であり、Ｒ3はヘテロ原子が酸素である炭素数２〜６のヘテロアルキレン基であり、Ａ-はアニオンであり、ｎは４０〜１１７である。）、及び、
（６）一般式［１］で表されるカチオンポリマーを塗布してなることを特徴とする抗菌性材料、
【化８】
0003542940.tif 000005
（ただし、式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基又は炭素数２〜４のアルケニル基であり、Ｒ2は炭素数２〜１０のアルキレン基であり、Ｒ3はヘテロ原子が酸素である炭素数２〜６のヘテロアルキレン基であり、Ａ-はアニオンであり、ｎは４０〜１１７である。）、
を提供するものである。
さらに、本発明の好ましい態様として、
（７）界面活性剤系殺菌消毒剤と一般式［１］で表されるカチオンポリマーとの配合比が、１,０００：１,０００以下である第３項記載の殺菌消毒剤、及び、
（８）界面活性剤系殺菌消毒剤が、塩化ベンザルコニウムである第３項記載の殺菌消毒剤、
を挙げることができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の殺菌消毒剤及び抗菌性薬剤は、一般式［１］で表されるカチオンポリマーを含有するものであり、本発明の抗菌性材料は、一般式［１］で表されるカチオンポリマーを含有し又は塗布してなるものである。
【化９】
0003542940.tif 000006
一般式［１］において、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基又は炭素数２〜４のアルケニル基であり、４個のＲ１はすべて同一であっても異なっていてもよく、Ｒ２は炭素数２〜１０のアルキレン基であり、Ｒ３は炭素数２〜６のヘテロアルキレン基又はヒドロキシル基を有するヘテロアルキレン基であり、Ａ−はアニオンであり、ｎは４０〜５００である。
炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基などを挙げることができる。炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、１−メチル−１−ヒドロキシエチル基、１−メチル−２−ヒドロキシエチル基などを挙げることができる。炭素数２〜４のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基などを挙げることができる。炭素数２〜１０のアルキレン基に特に制限はなく、直鎖状のアルキレン基と分岐を有するアルキレン基のいずれをも用いることができる。このようなアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、２−エチルヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基などを挙げることができる。
炭素数２〜６のヘテロアルキレン基又はヒドロキシル基を有するヘテロアルキレン基に特に制限はないが、ヘテロ原子が酸素又はイオウであることが好ましい。このようなヘテロアルキレン基としては、例えば、メチレンオキシメチレン基、メチレンオキシエチレン基、エチレンオキシエチレン基、エチレンオキシメチレンオキシエチレン基、メチレンチオメチレン基、メチレンチオエチレン基、エチレンチオエチレン基などを挙げることができる。ヒドロキシル基を有するヘテロアルキレン基としては、式［２］で表される１−ヒドロキシ−３−オキサペンチレン基、式［３］で表される１，４−ジヒドロキシ−２−オキサブチレン基などを挙げることができ、ヒドロキシル基は１つであっても、２つ以上であっても良い。
−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２−              …［２］
−ＣＨ（ＯＨ）ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−              …［３］
【０００６】
Ａ−で表されるアニオンとしては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、グルコン酸、乳酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、酒石酸などの一価又は多価カルボン酸に由来するアニオン、酸性リン酸エステルアニオン、アルキル硫酸エステルアニオン、ハロゲンアニオン、リン酸アニオン、硫酸アニオン、硝酸アニオンなどを挙げることができる。
一般式［１］におけるｎは、カチオンポリマーの平均重合度である。カチオンポリマーの平均分子量を測定し、繰り返し単位の分子量で除することにより、平均重合度ｎを求めることができる。ｎが４０未満であると、十分な殺菌効果を得ることが困難となるおそれがある。ｎが５００を超えると、カチオンポリマーの粘度が高くなり、作業性が不良となるおそれがある。
本発明の殺菌消毒剤は、人体に有害な病原微生物を死滅させ、感染を防止する薬剤である。本発明の抗菌性薬剤は、微生物の増殖を阻止する薬剤である。
一般式［１］で表されるカチオンポリマーとしては、例えば、ポリ［オキシエチレン（ジメチルイミニオ）プロピレン（ジメチルイミニオ）エチレンジクロライド］、ポリ［オキシエチレン（ジメチルイミニオ）エチレン（ジメチルイミニオ）エチレンジクロライド］、ポリ［オキシメチレンオキシエチレン（ジメチルイミニオ）プロピレン（ジメチルイミニオ）エチレンジクロライド］、ポリ［オキシメチレンオキシエチレン（ジメチルイミニオ）エチレン（ジメチルイミニオ）エチレンジクロライド］などを挙げることができる。
本発明において、一般式［１］で表されるカチオンポリマーの重量平均分子量は、１０，０００〜５０，０００であることが好ましく、１１，０００〜４０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が１０，０００未満であると、十分な殺菌効果を得ることが困難となるおそれがある。重量平均分子量が５０，０００を超えると、カチオンポリマーの粘度が高くなり、作業性が不良となるおそれがある。
【０００７】
一般式［１］で表されるカチオンポリマーは、低濃度でも有効な殺菌性、抗菌性を示し、眼粘膜に対する刺激が少なく安全性が高いために、眼科用液剤、例えば、点眼液の防腐剤などとして好適に使用することができる。
一般式［１］で表されるカチオンポリマーの製造方法に特に制限はなく、例えば、一般式［４］で表されるテトラアルキルジアミンと一般式［５］で表されるジクロロヘテロアルキレン化合物とを反応させることにより製造することができる。
【化１０】
0003542940.tif 000007
Ｃｌ−Ｒ３−Ｃｌ                            …［５］
一般式［４］において、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基又は炭素数２〜４のアルケニル基であり、４個のＲ１はすべて同一であっても異なっていてもよく、Ｒ２は炭素数２〜１０のアルキレン基である。一般式［５］において、Ｒ３は炭素数２〜６のヘテロアルキレン基又はヒドロキシル基を有するヘテロアルキレン基である。
一般式［４］で表される化合物としては、例えば、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルプロピレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、テトラアリルエチレンジアミンなどを挙げることができる。一般式［５］で表される化合物としては、例えば、ジ（クロロメチル）エーテル、ビス（２−クロロエチル）エーテル、ジ（クロロメチル）ホルマール、ビス（２−クロロエチル）ホルマール、ビス（２−クロロエチル）スルフィドなどを挙げることができる。一般式［４］及び一般式［５］で表される化合物は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【０００８】
本発明の殺菌消毒剤は、短時間すなわち数十秒間の接触での殺菌効果を向上させるために、界面活性剤系殺菌消毒剤を添加することができる。界面活性剤系殺菌消毒剤と一般式［１］で表されるカチオンポリマーとの配合比は、１，０００：１，０００以下であることが好ましく、５：１，９９５〜５００：１，５００であることがより好ましい。界面活性剤系殺菌消毒剤と一般式［１］で表されるカチオンポリマーの配合比が１，０００：１，０００を超えると、皮膚刺激、発赤、肌荒れなどの皮膚障害を引き起こすおそれがある。
本発明の殺菌消毒剤に含有させる界面活性剤系殺菌消毒剤としては、例えば、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、ジデシルジメチルアンモニウム塩、アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１８）トリメチルアンモニウム塩などのカチオン界面活性剤系殺菌消毒剤、塩酸アルキルポリアミノエチルグリシンなどの両性界面活性剤系殺菌消毒剤などを挙げることができる。これらの界面活性剤系殺菌消毒剤は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
本発明の殺菌消毒剤及び抗菌性薬剤は、例えば、手の殺菌消毒のために使用されるほか、各種の製品へ添加又は塗布することにより、殺菌効果を付与するのみならず、細菌、真菌、原生動物などの微生物の増殖を抑制する抗菌効果を得ることもできる。本発明の抗菌性材料としては、例えば、天然樹脂や、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂などの合成樹脂などに、一般式［１］で表されるカチオンポリマーや、該カチオンポリマーを含有する溶液を練り込んだ材料や、これらの樹脂を使用した成形材に、一般式［１］で表されるカチオンポリマーや、該カチオンポリマーを含有する溶液を塗布した材料などを挙げることができる。成形材としては、例えば、板、壁、シートなどを挙げることができる。
【０００９】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、カチオンポリマーの重合平均分子量は、水系ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）［東ソー（株）、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ］を用いて測定し、ポリエチレングリコールに換算して求めた。
また、殺菌効果の評価は、下記の方法にしたがって行った。
（１）試験菌
黄色ぶどう状球菌（Ｓｔａｐｈｙｒｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ（略称Ｓ．ａｕｒｅｕｓ）ＡＴＣＣ  ６５３８Ｐ）、メチシリン耐性黄色ぶどう状球菌（ＭＲＳＡ  ＩＩＤ  １６７７）、メチシリン耐性黄色ぶどう状球菌（ＭＲＳＡ  臨床分離株）、大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ（略称Ｅ．ｃｏｌｉ）ＩＦＯ  ３３０１）、肺炎桿菌（Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａ  ｐｎｅｕｍｏｎｉａｅ（略称Ｋ．ｐｎｅｕｍｏｎｉａｅ）ＩＦＯ  ＡＴＣＣ  ４３５２）、緑膿菌（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎｕｓ  ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ（略称Ｐ．ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）ＩＦＯ  ３０８０）、セラチア菌（Ｓｅｒｒａｔｉａ  ｍａｒｃｅｓｃｅｎｓ（略称Ｓ．ｍａｒｃｅｓｃｅｎｓ）臨床分離株）の７種の菌を試験菌として用いた。
（２）試験菌液の調製
試験菌１白金耳を、ソイビーン・カゼイン・ダイジェスト（ＳＣＤ）培地８ｍＬに接種し、３７℃で１８時間培養したのち、この培養液１ｍＬをＳＣＤ培地で１０倍希釈した。さらに、この希釈液２ｍＬをＳＣＤ培地１００ｍＬに接触させ、３７℃でＰ．ａｅｒｕｇｉｎｏｓａは４時間、他の菌は２時間培養し、試験菌液とした。試験菌液には、１ｍＬあたり１０６〜１０８個の生菌数が含まれる。
（３）操作
生理食塩水を用いて殺菌消毒剤組成物の２倍希釈列を調製し、各希釈液を１０ｍＬずつ試験管に分注し、オートクレーブ滅菌を行ったのち、試験菌液を０．１ｍＬずつ添加混合した。菌と殺菌消毒剤組成物を１分間接触させたのち、この接種液を、予め滅菌した３本のＳＣＤ−ＬＰ（レシチン・ポリソルベート）培地（各９ｍＬ）に０．１ｍＬずつ添加混合した。これを３７℃で２０時間培養したのち、培地の濁りの有無を判定した。培地が透明であれば菌の発育を認めないとして−、濁れば菌が発育したとして＋とし、３本のうち２本以上の判定を採用した。−判定がついた最小濃度を最小殺菌濃度（ＭＢＣ）とした。
さらに、皮膚刺激性試験は、下記の方法により行った。
すなわち、殺菌消毒剤０．０２ｍＬをろ紙上に置き、男性、女性各５人ずつ（男性Ａ〜Ｅ及び女性Ｆ〜Ｊとする）の左上腕屈側に閉鎖法で貼付した。貼付３０分後及び２４時間後に、一次刺激性を４段階で判定した。判断基準は下記の通りとした。
判定基準
−：陰性（反応なし）。
±：紅斑のみ。
＋：紅斑に加えて、湿潤又は丘疹が生じる。
＋＋：紅斑、浮腫、丘疹又は小水疱が顕著にみられる。
【００１０】
実施例１
水５０ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロピレンジアミン２５ｇ及びビス（２−クロロエチル）エーテル２７ｇを混合し、９０℃で２５時間反応させたのち、水１９ｇを加えてカチオンポリマーの濃度を４０重量％に調整した。得られたカチオンポリマー、ポリ［オキシエチレン（ジメチルイミニオ）プロピレン（ジメチルイミニオ）エチレンジクロライド］の重量平均分子量は１１，５００であり、一般式［１］におけるｎの値は４２であった。このカチオンポリマー溶液について、最小殺菌濃度を求めた。
実施例２
水５０ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロピレンジアミン２５ｇ及びビス（２−クロロエチル）エーテル２７ｇを混合し、９５℃で３０時間反応させたのち、水１９ｇを加えてカチオンポリマーの濃度を４０重量％に調整した。得られたカチオンポリマー、ポリ［オキシエチレン（ジメチルイミニオ）プロピレン（ジメチルイミニオ）エチレンジクロライド］の重量平均分子量は３２，０００であり、一般式［１］におけるｎの値は１１７であった。このカチオンポリマー溶液について、最小殺菌濃度を求めた。
実施例３
水５０ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロピレンジアミン２３ｇ及びビス（２−クロロエチル）ホルマール３７．５ｇを混合し、１０５℃で２０時間反応させたのち、未反応のジ（２−クロロエチル）ホルマールを分層除去し、水３０．５ｇを加えてカチオンポリマーの濃度を４０重量％に調整した。得られたカチオンポリマー、ポリ［オキシメチレンオキシエチレン（ジメチルイミニオ）プロピレン（ジメチルイミニオ）エチレンジクロライド］の重量平均分子量は１３，０００であり、一般式［１］におけるｎの値は４３であった。このカチオンポリマー溶液について、最小殺菌濃度を求めた。
【００１１】
実施例４
実施例１で得られた濃度４０重量％のカチオンポリマー水溶液と、４０重量％塩化ベンザルコニウム水溶液を、重量比１９９９：１で配合し殺菌消毒剤を調製した。この殺菌消毒剤について、最小殺菌濃度を求めた。
実施例５
実施例１で得られた濃度４０重量％のカチオンポリマー水溶液と、４０重量％塩化ベンザルコニウム水溶液を、重量比１５００：５００で配合し殺菌消毒剤を調製した。この殺菌消毒剤について、最小殺菌濃度を求めた。
実施例６
実施例１で得られた濃度４０重量％のカチオンポリマー水溶液と、４０重量％塩化ベンザルコニウム水溶液を、重量比１０００：１０００で配合し殺菌消毒剤を調製した。この殺菌消毒剤について、最小殺菌濃度を求めた。
実施例７
実施例２で得られた濃度４０重量％のカチオンポリマー水溶液と、４０重量％塩化ベンザルコニウム水溶液を、重量比１９９９：１で配合し殺菌消毒剤を調製した。この殺菌消毒剤について、最小殺菌濃度を求めた。
実施例８
実施例２で得られた濃度４０重量％のカチオンポリマー水溶液と、４０重量％塩化ベンザルコニウム水溶液を、重量比１５００：５００で配合し殺菌消毒剤を調製した。この殺菌消毒剤について、最小殺菌濃度を求めた。
実施例９
実施例２で得られた濃度４０重量％のカチオンポリマー水溶液と、４０重量％塩化ベンザルコニウム水溶液を、重量比１０００：１０００で配合し殺菌消毒剤を調製した。この殺菌消毒剤について、最小殺菌濃度を求めた。
【００１２】
比較例１
水５０ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロピレンジアミン２５ｇ及びビス（２−クロロエチル）エーテル２７ｇを混合し、６０℃で７２時間反応させたのち、水１９ｇを加えてカチオンポリマーの濃度を４０重量％に調整した。得られたカチオンポリマー、ポリ［オキシエチレン（ジメチルイミニオ）プロピレン（ジメチルイミニオ）エチレンジクロライド］の重量平均分子量は７，５００であり、一般式［１］におけるｎの値は２７であった。このカチオンポリマー溶液について、最小殺菌濃度を求めた。
比較例２
水５０ｇとジメチルアミン１５ｇとの混合液に、水冷却下でエピクロロヒドリン３２ｇを滴下し、４０℃で１５時間反応させ、次いで、９０℃で４時間反応させたのち、水２０．５ｇを加えてカチオンポリマーの濃度を４０重量％に調整した。得られたカチオンポリマー、ポリ［２−ヒドロキシエチレン（ジメチルイミニオ）メチレンクロライド］の重量平均分子量は１０，５００であり、平均重合度は７６であった。このカチオンポリマー溶液について、最小殺菌濃度を求めた。
比較例３
水５０ｇ、テトラメチルエチレンジアミン２５ｇ及びビス（２−クロロエチル）エーテル３１ｇを混合し、７０℃で６０時間反応させたのち、水３４ｇを加えてカチオンポリマーの濃度を４０重量％に調整した。得られたカチオンポリマー、ポリ［オキシエチレン（ジメチルイミニオ）エチレン（ジメチルイミニオ）エチレンジクロライド］の重量平均分子量は７，５００であり、平均重合度は２９であった。このカチオンポリマー溶液について、最小殺菌濃度を求めた。
比較例４
塩化ベンザルコニウムの４０重量％水溶液を調整した。この水溶液について、最小殺菌濃度を求めた。
実施例１〜９及び比較例１〜４の結果を、第１表に示す。
【００１３】
【表１】
0003542940.tif 000008
【００１４】
【表２】
0003542940.tif 000009
【００１５】
実施例１〜３で得られたカチオンポリマー溶液は最小殺菌濃度が低く、良好な殺菌性を有し、特にＭＲＳＡ（ＩＩＤ  １６７）とＭＲＳＡ（臨床分離株）に対しては、従来優れた殺菌消毒剤として使用されている比較例４の塩化ベンザルコニウム以上の殺菌効果を示している。さらに、実施例１〜２で得られたカチオンポリマー溶液と塩化ベンザルコニウムを含有する実施例４〜９の殺菌消毒剤は、すべての試験菌に対し、最小殺菌濃度が塩化ベンザルコニウムの最小殺菌濃度と同等又はそれ以下であり、優れた殺菌効果を示している。これに対して、一般式［１］で表される構造を有していても重合度が低い比較例１及び比較例３のカチオンポリマー、重合度は高いが主鎖にヘテロアルキレン基を有しない比較例２のカチオンポリマーは、いずれも最小殺菌濃度が高く、殺菌効果が劣っている。
実施例１０
実施例２で得られたカチオンポリマーの０．２重量％水溶液を調製し、皮膚刺激性試験を行った。
実施例１１
実施例８で得られた殺菌消毒剤を希釈して、実施例２で得られたカチオンポリマー０．１５重量％及び塩化ベンザルコニウム０．０５重量％を含有する水溶液を調製し、皮膚刺激性試験を行った。
比較例５
塩化ベンザルコニウムの０．２重量％水溶液を調製し、皮膚刺激性試験を行った。
実施例１０〜１１及び比較例５の結果を、第２表に示す。
【００１６】
【表３】
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【００１７】
実施例１０の一般式［１］で表されるカチオンポリマーを含有する殺菌消毒剤では、皮膚障害は全く認められないのに対して、比較例５の塩化ベンザルコニウムでは、顕著な皮膚障害が認められる。実施例１１で試験した殺菌消毒剤は、一般式［１］で表されるカチオンポリマーと塩化ベンザルコニウムを重量比１５００：５００で含有しているが、この殺菌消毒剤でも、皮膚障害は全く認められない。
【００１８】
【発明の効果】
本発明の殺菌消毒剤は、殺菌消毒剤の常用濃度０．２重量％においても塩化ベンザルコニウムのような皮膚障害がなく、しかも従来の殺菌消毒剤よりも優れた殺菌効果を発揮する。