(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
開気孔状態にあるマイクロ波誘電体用酸化物系セラミックスの成型体を100%純酸素ガスあるいは酸素濃度5%以上の不活性ガスとの混含ガスを圧力媒体として、圧力500気圧以上〜2000気圧以下、酸素分圧100気圧以上、温度900℃〜2000℃の条件にて熱間静水圧焼結処理することを特徴とするマイクロ波誘電体用酸化物系セラミックスの製造方法。
【請求項２】
マイクロ波誘電体用酸化物系セラミックスがTiO2系、ZrO2系、Nb2O5系、Ta2O5系、及びNb2O5系-Ta2O5系であることを特徴とする請求項1に記載のマイクロ波誘電体用酸化物系セラミックスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】
この発明は、マイクロ波誘電体用酸化物系セラミックスの製造方法に係り、特定条件の熱間静水圧焼結処理により、焼結体の酸素空孔を減少させて、格子振動の非調和項を小さくしマイクロ波での誘電損の改善、すなわち高Q化を達成できるマイクロ波誘電体用酸化物系セラミックスの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
移動体通信などのマイクロ波を用いた無線回路で用いる低損失の誘電体共振器や誘電体材料においては、マイクロ波での誘電損は格子振動の非調和項に起因するといわれ、そのため結晶格子中に存在する不純物イオンや空孔、および格子欠陥などが少ない均一な結晶粒子からなるTiO2系(BaTi4O9、Ba2Ti9O20、CaTiO3-MgTiO3、BaO-Nd2O3-5TiO2、Nd2Ti2O7などTiO2を主たる成分とするもの)、ZrO2系(CaZrO3、SrZrO3、BaZrO3、PbZrO3などのZrO2を主成分とするもの及びこれらの固溶体)、Nb2O5系(Ba(Zu1/3Nb2/3)O3、Sr(Zn1/3Nb2/3)O3、Sr(Mg1/3Nb2/3)O3、Ba(Mg1/3Nb2/3)O3など及びこれらの固溶体)、Ta2O5系((Ba,Sr)(Zn1/3Ta2/3)O3、(Ba,Sr)(Mg1/3Ta2/3)O3、Sr(Ga1/2Ta1/2)O3など、及びこれらの固溶体)、及びNb2O5-Ta2O5固溶系(Ba(Zn1/3(Nb,Ta)2/3)O3、Ba(Mg1/3(Nb,Ta)2/3)O3)Nb2O5系、Ta2O5系などのマイクロ波誘電体用酸化物系セラミックスを作製することが重要である。
【０００３】
そのため、従来、成型体を１４００℃以上の高温で４０時間以上の長時間に焼結することにより、イオン拡散を促進し、超格子構造を有する化合物を生成することにより、高Ｑ化する方法（Ｂａ（ＺｎＴａ）Ｏ３など）がある。
また、成型体を焼結後、９００℃〜１１００℃の温度、酸素雰囲気中で熱処理することにより、主として格子欠陥を低減する方法や、また共沈法などの化学的方法やナノパウダー法などの物理的粉砕法にて、超微粉末を作製することにより、不純物となる添加元素を添加することなしに難焼結材の焼結性を改善する方法が提案されていた。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
一般に、酸化物セラミックスの結晶構造を構成する主たるイオンが酸素イオンであることより、TiO2などの酸化物は高温において、酸素欠陥を形成して、安定化すること、及びそのまま室温まで酸素欠陥構造を保持して、準安定相として存在し、半導体セラミックスになり損失を生じることが知られている。発明者は、マイクロ波誘電体用の酸化物系セラミックスにおいて、半導体化しない程度の酸素空孔でも誘電損に悪影響を及ぼすことを知見し、従来の1000℃程度の熱処理では誘電損の改善効果は十分でないことを知見した。
【０００５】
この発明は、従来の熱処理では十分でなかった焼結体の酸素空孔の低減効果を改善し、焼結体の酸素空孔を十分に減少させて、格子振動の非調和性を小さくしマイクロ波での誘電損の改善、すなわち高Q化を達成できるマイクロ波誘電体用酸化物系セラミックスの製造方法の提供を目的としている。
【0006】
【課題を解決するための手段】
発明者は、焼結体の酸素空孔を十分に減少させるため、酸素欠陥構造を生成させないようにマイクロ波誘電体用酸化物系セラミックスの成型体の酸素濃度を上げる方法を種々検討した結果、特定の酸素濃度の純酸素ガスと不活性ガスとの混合ガスあるいは純酸素ガスを圧力媒体として、熱間静水圧にて焼結処理することにより、酸素欠陥構造を低減して焼結体の酸素空孔を十分に減少させることが可能になることを知見した。
【０００７】
すなわち、この発明は、
マイクロ波誘電体用酸化物系セラミックスの成型体を100%純酸素ガスあるいは酸素濃度5%以上の不活性ガスとの混合ガスを圧力媒体として、圧力500気圧以上〜2000気圧以下、酸素分圧100気圧以上、温度900℃〜2000℃の条件にて熱間静水圧焼結処理することを特徴とするマイクロ波誘電体用酸化物系セラミックスの製造方法である。
詳述すると、この発明は、所要の原料粉末を特定の配合比にて配合したTiO2系、ZrO2系、Nb2O5系、Ta2O5系のマイクロ波誘電体用酸化物系セラミックスの原料粉末を所要形状にプレス成型して成型体にした後、前記成型体を熱間静水圧焼結条件として、酸素濃度5%〜100%の純酸素ガスあるいはN2やArなどの不活性ガスとの混合ガスを圧力媒体として、圧力500気圧以上〜2000気圧以下、酸素分圧100気圧以上、温度900℃〜2000℃の条件にて熱間静水圧焼結するものである。
【０００８】
この発明において、酸素濃度を5%〜100%に限定した理由は、例えば0.01%未満では圧力2000気圧において、その酸素分圧は0.2気圧となり大気中のそれに等しく、平衡酸素分圧の上昇に寄与できないため好ましくなく、混合ガスとしては実施例に示す2000気圧で酸素濃度5%である酸素分圧100気圧以上が好ましいため、酸素濃度5%以上、100%以下とN2やArなどの不活性ガスとの混合ガスを圧力媒体とする。酸素濃度は多いほど好ましい。
また、熱間静水圧焼結条件として、圧力1気圧以上、2000気圧以下が好ましいが、1気圧未満では大気中と変わらないため好ましくなく、また、2000気圧を越える設備は商業ベースで現有せず、設備増大により実用的でないため好ましくない。より好ましい圧力は実施例に示すごとく500気圧〜2000気圧である。
また、温度条件としては900℃未満では酸素の拡散がほとんど起こらないため好ましくなく、また2000℃を越えると設備が増大となり、実用的でなく好ましくない。好ましい温度条件は1000℃〜1500℃である。また保持時間としては1時間〜50時間が好ましい。
【０００９】
【作用】
一般に、熱間静水圧焼結処理はキャンニングや前焼結により、成型体の気孔閉塞後、加圧焼結するが、この発明においては、成型体、すなわち開気孔状態において、特定の酸素雰囲気を圧力媒体として加圧することにより、酸素分圧を増大させ、次いで、高温での焼結により、イオン拡散を促進し、平衡酸素空孔を低減することを特徴とするものである。
【００１０】
【実施例】
実施例１
純度９９．９％以上で平均粒度０．９μｍのＢａＣＯ３粉末と同純度で平均粒度１．０μｍのＴｉＯ２粉末をＢａＴｉ４Ｏ９組成比に配合混合後、１０５０℃で２時間仮焼し、安定化ＺｒＯ２ボールミル中で平均粒度１μｍに粉砕し、圧力１．５ｔｏｎ／ｃｍ２にて寸法１２μｍ×２０μｍのＢａＴｉ４Ｏ９成型体を得た。前記成型体を表１に表す条件にて熱間静水圧焼結し、得られた焼結体のεｒ、Ｑ（７ＧＨｚ）、τｆ（ｐｐｍ／℃）を表１に表す。（本発明１）
また比較のため、前記成型体を表１に表す条件にて、大気中焼結（比較例１）、純酸素中焼結（比較例２）して、得られた焼結体のεｒ、Ｑ（７ＧＨｚ）、τｆ（ｐｐｍ／℃）を表１に表す。
【００１１】
【表１】
0003588138.tif 000002
【００１２】
実施例２
純度９９．９％以上で平均粒度０．９μｍのＢａＣＯ３粉末と同純度で平均粒度１．０μｍのＳｒＣＯ３粉末、ＣａＣＯ３粉末及びＺｒＯ２粉末を用いて、（Ｃａ０．８  Ｂａ０．１  Ｓｒ０．１）ＺｒＯ３組成に配合混合し、１１００℃で２時間仮焼し、安定化ＺｒＯ３ボールミル中で平均粒度１μｍに粉砕し、実施例１と同一条件にて成形して、成形体を得た。前記成形体を表２に示す条件にて熱間静水圧焼結し、得られた焼結体のεｒ、Ｑ（５ＧＨｚ）、τｆ（ｐｐｍ／℃）を表２に表す。（本発明２）
また比較のため、実施例２と同一の成形体を表２に示す条件にて大気中焼結（比較例３）、純酸素中焼結（比較例４）して、得られた焼結体のεｒ、Ｑ（５ＧＨｚ）、τｆ（ｐｐｍ／℃）を表２に表す。
【００１３】
【表２】
0003588138.tif 000003
【００１４】
実施例３
純度９９．９％以上で平均粒度０．９μｍのＢａＣＯ３粉末と同一純度で平均粒度１．０μｍのＺｕＯ粉末、Ｎｂ２Ｏ５粉末及びＴａ２Ｏ５粉末を用いて、［Ｚｎ１／３（Ｎｂ０．２  Ｔａ０．８）２／３］Ｏ３組成に配合混合し、１１００℃で２時間仮焼し、安定化ＺｒＯ２ボールミル中で平均粒度１μｍに粉砕し、実施例１と同一条件にて成形して、成形体を得た。前記成形体を表３に示す条件にて熱間静水圧焼結し、得られた焼結体のεｒ、Ｑ（１０ＧＨｚ）、τｆ（ｐｐｍ／℃）を表３に表す。（本発明３）
また、比較のため、実施例３と同一の成形体を表３に示す条件にて大気中焼結（比較例５）、純酸素中焼結（比較例６）して、得られた焼結体のεｒ、Ｑ（１０ＧＨｚ）、τｆ（ｐｐｍ／℃）を表３に表す。
【００１５】
【表３】
0003588138.tif 000004
【0016】
【発明の効果】
この発明は、マイクロ波誘電体用酸化物系セラミックスの酸素空孔を減少する手段として極めて有効で、その結果、マイクロ波材料として格子振動の非調和項が小さくできるので、マイクロ波での誘電損の改善、すなわち、高Q化には従来の純酸素中での熱処理に比べ、極めて効果的である。