(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
インクジェット方式によりインクを被記録材に付着させた後に、被記録材に付着したインクに対し、紫外線を照射することによって記録を行うインクジェット記録方法において、前記インクとして水性液媒体中に、少なくとも顔料、染料、水溶性樹脂、エネルギーの付与により固体化する水溶性モノマー、及び光重合開始剤を含み、該顔料と該染料とが、重量比で８：２〜２：８の範囲にあるインクジェット用インクを適用し、前記紫外線の強度を５Ｊ／ｃｍ２以下にすることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項２】
前記水溶性樹脂の重量平均分子量が３０００乃至３００００の範囲にある請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項３】
前記顔料が分散状態にある請求項１または２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項４】
前記水溶性モノマーとして、多官能基を有するモノマーを含む請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【請求項５】
前記水溶性モノマーを、インク全重量の１％〜１０％の範囲で含む請求項４に記載のインクジェット記録方法。
【請求項６】
前記水溶性モノマーが、ラジカル重合性のアクリルモノマーまたはカチオン重合システムに適合するエポキシモノマーである請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【請求項７】
前記水溶性モノマーが、ラジカル重合性の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル及び多価アルコールのエポキシ（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１つである請求項１〜６のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【請求項８】
前記エネルギーが、紫外線、熱又は電子線である請求項１〜７のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【請求項９】
前記インクの粘度を１０ｃｐｓ以下に調整した請求項１〜８のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【請求項１０】
前記インクのｐＨを７〜１０の範囲に調整した請求項１〜９のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【請求項１１】
前記インク中に水がインク全重量の５０％以上含まれている請求項１〜１０のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【請求項１２】
前記紫外線の強度を５Ｊ／ｃｍ２以上にする請求項１〜１１のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【請求項１３】
前記インクジェット方式が、インクに熱エネルギーを作用させる方式である請求項１〜１２のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【請求項１４】
前記被記録材がインク吸収性のないものである請求項１〜１３のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
【請求項１５】
インクを収容したインク収容部を有するインクカートリッジと前記インクを吐出し、インクを被記録材に付着させるための記録ヘッド及び被記録材に付着したインクに対し、紫外線を照射する紫外線照射手段を具備するインクジェット記録装置において、前記インクが水性液媒体中に、少なくとも顔料、染料、水溶性樹脂、エネルギーの付与により固体化する水溶性モノマー、及び光重合開始剤を含み、該顔料と該染料とが、重量比で８：２〜２：８の範囲にあるインクジェット用インクであって、前記紫外線の強度が５Ｊ／ｃｍ２以下であることを特徴とするインクジェット記録装置。
【請求項１６】
インクを収容したインク収容部と前記インクを吐出し、インクを被記録材に付着させるためのヘッド部とを共に有する記録ユニット及び被記録材に付着したインクに対し、紫外線を照射する紫外線照射手段を具備するインクジェット記録装置において、前記インクが水性液媒体中に、少なくとも顔料、染料、水溶性樹脂、エネルギーの付与により固体化する水溶性モノマー、及び光重合開始剤を含み、該顔料と該染料とが、重量比で８：２〜２：８の範囲にあるインクジェット用インクであって、前記紫外線の強度が５Ｊ／ｃｍ２以下であることを特徴とするインクジェット記録装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、インク、とりわけインク吸収性のない媒体への記録に適合するインクを用いるインクジェット記録方法及びインクジェット記録装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液体インクをヘッドノズルから噴射することにより印字するインクジェット記録装置のインクとしては、水系溶媒に色材として染料を溶解した水系インクと、常温で固化するワックス系溶剤に染料を溶解し、加熱溶融した状態でヘッドより噴射し印字するソリッドインクとがある。
【０００３】
また、紫外線硬化型のインクジェットプリント用インクに関しては、特開平５−１８６７２５号公報に記載されている様に水溶性染料を使用したものがあり、普通紙・再生紙への印字を容易にしたものである。
【０００４】
また、プラスチック基板へ画像形成方法としては、特開昭５２−１４２５１６号公報に記載されているように紫外線硬化型樹脂に昇華性染料を用いている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来の技術においては、以下に示す問題がある。
【０００６】
１、水系インクをカラー印字に用いる場合、例えば、第一色目に印字し、第一色目が乾燥した後に第二色目を印字した場合、第一色目に第二色目のドットが重なると、第一色目の染料が再溶解してにじんでしまい印字品位が悪化する問題があった。
【０００７】
２、また、水系インクは紙への溶剤浸透性を利用しているため、被記録材としてプラスチックを用いるとインク乾燥までに時間がかかると同時に耐摩耗性のある画像を形成することができない。したがって、被記録材としては、紙が対象になってしまう。
【０００８】
３、紫外線硬化型樹脂に水溶性染料を混合したインクでは、印字後再度水分が付着しても染料がにじむことはないが、紫外線照射による染料の退色は避けられない。
【０００９】
４、ソリッドインクでは被記録材は選ばないが、ワックスという柔らかい材質であるために弱い摩擦力でも容易に印字ドットがはがれてしまう。また、一般に有機溶剤を含むインクは溶剤臭を発散させるため環境に対して問題がある。
【００１０】
５、紫外線硬化樹脂に昇華性染料を用いたインクに関しては被記録材を１２０〜１８０℃に加熱する必要があり、被記録材が制限される。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明の目的は、被記録材を選ばず、耐候性のある印字品位の良好な記録を可能とするインクを用いたインクジェット記録方法及びインクジェット記録装置を提供することにある。
【００１２】
上記の目的は、以下の本発明によって達成される。
【００１３】
即ち、本発明は、インクジェット方式によりインクを被記録材に付着させた後に、被記録材に付着したインクに対し、紫外線を照射することによって記録を行うインクジェット記録方法において、前記インクとして水性液媒体中に、少なくとも顔料、染料、水溶性樹脂、エネルギーの付与により固体化する水溶性モノマー、及び光重合開始剤を含み、該顔料と該染料とが、重量比で８：２〜２：８の範囲にあるインクジェット用インクを適用し、前記紫外線の強度を５Ｊ／ｃｍ２以下にすることを特徴とするインクジェット記録方法である。
【００１５】
更に、別の本発明は、インクを収容したインク収容部を有するインクカートリッジと前記インクを吐出し、インクを被記録材に付着させるための記録ヘッド及び被記録材に付着したインクに対し、紫外線を照射する紫外線照射手段を具備するインクジェット記録装置において、前記インクが水性液媒体中に、少なくとも顔料、染料、水溶性樹脂、エネルギーの付与により固体化する水溶性モノマー、及び光重合開始剤を含み、該顔料と該染料とが、重量比で８：２〜２：８の範囲にあるインクジェット用インクであって、前記紫外線の強度が５Ｊ／ｃｍ２以下であることを特徴とするインクジェット記録装置である。
加えて、別の発明は、インクを収容したインク収容部と前記インクを吐出し、インクを被記録材に付着させるためのヘッド部とを共に有する記録ユニット及び被記録材に付着したインクに対し、紫外線を照射する紫外線照射手段を具備するインクジェット記録装置において、前記インクが水性液媒体中に、少なくとも顔料、染料、水溶性樹脂、エネルギーの付与により固体化する水溶性モノマー、及び光重合開始剤を含み、該顔料と該染料とが、重量比で８：２〜２：８の範囲にあるインクジェット用インクであって、前記紫外線の強度が５Ｊ／ｃｍ２以下であることを特徴とするインクジェット記録装置である。
【００１６】
【本発明の好ましい態様】
以下に本発明の好ましい態様につき説明する。
【００１７】
本発明においてエネルギーの付与により固体化するモノマーとしては紫外線重合モノマーが挙げられ、ラジカル重合性のアクリルモノマー類、カチオン重合システムに適合するエポキシモノマー類が好適に使用できる。
【００１８】
ラジカル重合性のアクリルモノマー類としては、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ＣＨ２  ＝Ｃ（ＣＨ３  ）−ＣＯＯ−ＣＨ２  ＣＨ２  Ｎ（ＣＨ３  ）２  ：
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、ＣＨ２  ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２  ＣＨ２  Ｎ（ＣＨ３  ）２  ：
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ＣＨ２  ＝Ｃ（ＣＨ３  ）−ＣＯＯ−ＣＨ２  ＣＨ２  ＣＨ２  Ｎ（ＣＨ３  ）２  ：
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、ＣＨ２  ＝ＣＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２  ＣＨ２  ＣＨ２  Ｎ（ＣＨ３  ）２  ：
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアクリルアミド、ＣＨ２  ＝ＣＨ−ＣＯＮ（ＣＨ３  ）２  ：
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメタアクリルアミド、ＣＨ２  ＝Ｃ（ＣＨ３  ）−ＣＯＮ（ＣＨ３  ）２  ：
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、ＣＨ２  ＝ＣＨ−ＣＯＮＨＣ２  Ｈ４  Ｎ（ＣＨ３  ）２  ：
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリルアミド、ＣＨ２  ＝Ｃ（ＣＨ３  ）−ＣＯＮＨＣ２  Ｈ４  Ｎ（ＣＨ３  ）２  ：
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ＣＨ２  ＝ＣＨ−ＣＯＮＨ−Ｃ３  Ｈ６  Ｎ（ＣＨ３  ）２  ：
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタアクリルアミド、ＣＨ２  ＝Ｃ（ＣＨ３  ）−ＣＯＮＨ−Ｃ３  Ｈ６  Ｎ（ＣＨ３  ）２  ：
及び、これらの４級化された物質、などが色材染着性に優れており特に好ましい。また多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、多価アルコールのグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸エステル、ポリエチレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル、多価アルコールのエチレンオキシド付加化合物の（メタ）アクリル酸エステル、多塩基酸無水物と水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとの反応物など、それ自体公知の紫外線硬化型モノマー、オリゴマーが用いられる。これらの物質の中でインクとの相溶性、親水性の高い物質が選択され、用いられる。
【００１９】
カチオン重合システムに適合するエポキシモノマー類としては、多価アルコールのグリシジルエーテル、グリシジルエステル、脂肪族環状のエポキシド、などが用いられる。
【００２０】
本発明において、色材として顔料を用いるため、モノマーの硬化速度は遅くなる傾向にある。したがって、ＵＶ重合のモノマーの重合システムとして、ビニルエーテル類とアクリロイル類とを併用しているハイブリット重合システムのモノマーが望ましく、ついで、カチオン重合システム、フリーラジカル重合システムの順に選定していく。多官能基を有するモノマーを使用する場合は、その使用量はインク全重量に対して１〜１０％の範囲が好ましい。
【００２１】
光重合開始剤の使用法としては、光開始剤を一種類使用、二種類以上使用、光開始剤と増感剤とを使用しても構わない。主な光開始剤と増感剤の選定、組合わせ及び配合比に関しては、使用する紫外線硬化モノマー、使用装置によって適宜選定して行けば良い。
【００２２】
光開始剤と増感剤の主なものとして、例えば、光開始剤に関しては、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐｐ′−ジクロロベンゾフェン、ｐｐ′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾインパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルフォーメート、が挙げられる。その使用量は、通常紫外線硬化性樹脂の総量に対して０．１〜１０重量％である。またカチオン重合型では、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩、芳香族スルホニウム塩、メタロセン化合物等の光開始剤が用いられる。その具体例としてトリフェニルスルフォニュウムヘキサフルオロフォスフェート、ジフェニルヨードニュウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。また、カチオン重合型の場合、硬化を更に完全にするために８０〜１７０℃の範囲で、特に望ましくは１００〜１５０℃の範囲で加熱することが望ましい。加熱時間は、条件により異なるが、通常５〜３０分の間である。
【００２３】
増感剤としては、
１アミン系：脂肪族アミン、芳香族基を含むアミン、ピペリジン
２尿素：アリル系、ｏ−トリルチオ尿素
３イオウ化合物：ナトリウムジエチルジチオホスフェート、芳香族スルフィン酸の可溶性塩
４ニトリル系化合物：Ｎ、Ｎ、ジ置換ｐアミノベンゾニトリル、Ｒ１  Ｒ１  はメチル基、エチル基、Ｂシアノエチル基またはＢクロロエチル基
５リン化合物：トリｎブチルホスフィン、ネトリウムジエチルジチオホスフィード
６窒素化合物：ミヒラーケトン、Ｎニトリソヒドロキシルアミン誘導体、オキサゾリジン化合物、テトラヒドロ１、３オキサジン化合物、ホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドとジアミンの縮合物
７塩素化合物：四塩化炭素、ヘキサクロロエタン
８エポキシ樹脂とアミンの反応生成物の高分子化アミン、トリエタノールアミントリアクリレート
が挙げられる。
【００２４】
本発明で使用する顔料としては、従来公知の有機及び無機顔料をすべて使用することができる。例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料及びキレートアゾ顔料等のアゾ顔料やフタロシアニン顔料、ペリレン及びペリレン顔料、アントセキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオイシジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ及び酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料などの有機顔料、酸化チタン、酸化鉄系及びカーボンブラック系等の無機顔料が挙げられる。また、カラーインデックスに記載されていない顔料であっても水性に分散可能なら、いずれのものも使用できる。
【００２５】
更に、本発明において併用される染料としては、従来から当該技術分野において周知の各種染料を用いることができる。
【００２６】
例えば、直接染料としてのアゾ染料、フタロシアニン染料、酸性染料としてのアゾ染料、アントラキノン系染料、等が挙げられる。
【００２７】
本発明においては、顔料：染料（重量比）が８：２〜２：８の範囲である。好ましくは、７：３〜３：７（顔料：染料）の範囲とする。
【００２８】
本発明のインク顔料を分散させるために含有される水溶性樹脂（分散樹脂）は、アミン或は塩基を溶解させた水溶液に可溶で、且つ重量平均分子量が３０００から３００００の範囲が好ましい。更に、好ましくは５０００から１５０００の範囲であるものがよく、例えば、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸−マレイン酸ハーフエステル共重合体あるいは、これらの塩等を使用することができる。
【００２９】
上記の様な水溶性樹脂の重量平均分子量の測定方法としては、種々の方法が挙げられるが、ＧＰＣ（ゲルバーミエーションクロマトグラフィー）等で測定するのが一般的である。
【００３０】
更に、本発明のインクは、好ましくは、インク全体が中性またはアルカリ性に調整されていることが、前記した水溶性樹脂の溶解性を向上させ、一層の長期保存安定性に優れたインクとすることができるので望ましい。インクのｐＨは、インクジェット記録装置に使われている種々の部材の腐食の原因となる場合があるので、好ましくは７〜１０のｐＨの範囲とされるのが望ましい。
【００３１】
また、本発明の水性媒体において用いられるｐＨ調整剤としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の各種有機アミンや、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸物等の無機アルカリ剤、有機酸や、鉱酸が挙げられる。
【００３２】
以上の如くして、顔料及び水溶性樹脂は、水溶性媒体中に分散または溶解される。
【００３３】
本発明のインクにおいて好適な水性媒体は、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒であり、水は種々のイオンを含有する一般の水ではなく、イオン交換水（脱イオン水）を使用するのが好ましい。
【００３４】
水と混合して使用される水溶性有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソ−ブチルアルコール等の炭化数１〜４のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール類のケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルコレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；グリセリン：エチレングリコールモノメチル（またはエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（またはエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（またはエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。
【００３５】
また、これらの多くの水溶性有機溶剤の中で、有機アミンは分散剤を中和し、インクのｐＨを中性〜塩基性の領域に調節するために本発明のインク中に、好ましくはインク全体の０．００１〜１０重量％含有させる。
【００３６】
また、有機アミン以外の上記水溶性有機溶剤については、所望に応じて適宜選択され、適量が含有されるが、中でもジエチレングリコール等の多価アルコール、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテルが好ましい。
【００３７】
更に、吐出の安定性を得るためには、脂肪族一価アルコール、例えば、エタノール或はイソプロピルアルコールを３％以上添加することが効果的であることを見い出した。即ち、これら溶剤を添加することによって、インクの薄膜の発熱抵抗体上での発泡をより安定に行うことができるからと考えられる。
【００３８】
更に、これらの溶剤の効果としては、分散液にこれら溶剤を添加することにより、分散時における泡の発生が抑えられ、効率的な分散が行えることを挙げることができる。
【００３９】
また、本発明のインクは、上記の成分のほか、必要に応じて所望の物性値を有するインクとするために、界面活性剤、消泡剤、防腐剤等を更に添加することができる。更に、市販の水溶性染料等も添加することができる。
【００４０】
例えば、界面活性剤としては、脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、液体脂肪油硫酸エステル塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類等の陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類等の非イオン性界面活性剤があり、これらの１種または２種以上を適宜選択して使用することができる。その使用量は分散剤により異なるが、インク全量に対して０．０１〜５重量％が望ましい。
【００４１】
この際、インクの表面張力は３０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上になるように界面活性剤の添加量を決定することが好ましい。なぜなら、インクの表面張力がこれより小さい値を示すことは、本発明のような記録方式においては、ノズル先端の濡れによる印字よれ（インク滴の着弾点のズレ）等の好ましくない事態を引き起こすからである。
【００４２】
一般にインクジェット用インクに要求される性能としては、インクの粘度、表面張力及びｐＨ等の物性が挙げられるが、水性顔料インクの様な分散系では、これらの物性を満足していてもインクの発泡が不安定である場合が多くあった。
【００４３】
そこで本発明者らは、水性顔料インクで熱的に安定で、更に最適な発泡が可能なインクの性能を鋭意研究した結果、インク中に溶解している水溶性樹脂の量をインク全重量の２％以下、好ましくは１％以下とすることで、抵抗体上においてインクが種々の駆動条件でも正確に発泡し、更には長期にわたっても薄膜抵抗体上に堆積物を発生しないことを見い出した。つまり、顔料に対して多量に余剰の水溶性樹脂がインク中に存在すると、薄膜抵抗体上において所定の熱エネルギーを与えても、インクが発泡しなかったりパルス印加時の熱によってこれらの余剰の水溶性樹脂が不溶物となり薄膜抵抗体上に堆積してしまい、不吐出や印字の乱れを引き起こす原因となっていた。
【００４４】
ここで溶解している水溶性樹脂とは、インク中において顔料に吸着していないで液媒体中に溶解した状態の樹脂を指す。かかる溶解している水溶性樹脂の量を減らす１つの手段が、インク作成時に顔料と水溶性樹脂の比率を重量比で３：１〜３０：１、好ましくは１０：３〜３０：１の範囲に調整することである。
【００４５】
更に、分散液中の顔料と水溶性樹脂の総量は、重量基準で１０％以上、好ましくは３０％以下であることが好ましい。その理由としては、分散液中に一定濃度以上の顔料と水溶性樹脂が存在しないと、分散を効率的に行い最適な分散状態を得ることができないからである。
【００４６】
本発明の水溶性顔料分散体の調製方法としては、はじめに、水溶性樹脂（分散樹脂）、アミン、水を少なくとも含有する水溶液に顔料を添加し、攪拌した後、後述の分散処理を用いて分散を行い、必要に応じて遠心分離処理を行い、所望の分散液を得る。次に、この分散液にポリメチルメタクリレートを含む上記で挙げた様な成分を加え、攪拌しインクとする。
【００４７】
ここで、本発明のインクとしては、好ましくはその粘度を１０ｃｐｓ以下に調整される。
【００４８】
とりわけ、インク中に溶解している水溶性樹脂（顔料に未吸着の樹脂）の量を２％以下にするためには、作成方法において、樹脂、アミン及び水を含む水溶液を６０℃、３分間以上攪拌して樹脂を予め完全に溶解させることが必要である。
【００４９】
また、樹脂を溶解させるアミンあるいは塩基の量を、樹脂の酸価から計算によって求めたアミンあるいは塩基量の１．２倍以上添加することが必要である。このアミンあるいは塩基の量は以下の式によって求められる。
【００５０】
【外１】
0003595585.tif 000002
【００５１】
更に、顔料を含む水溶液を分散処理する前に、プレミキシングを３０分間以上行うこともまた必要である。このプレミキシング操作は、顔料表面の濡れ性を改善し、顔料表面への吸着を促進するためのものである。
【００５２】
分散液に添加されるアミン類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、アンモニア等の有機アミンが好ましい。
【００５３】
一方、本発明に使用する分散機は、一般に使用される分散機であれば、如何なるものでも良いが、例えば、ボールミル、ロールミル、サンドミル等が挙げられる。
【００５４】
その中でも、高速型のサンドミルが好ましく、例えば、スーパーミル、サンドグラインダー、ビーズミル、アジテータミル、グレンミル、ダイノーミル、パールミル、コボルミル（いずれも商品名）等が挙げられる。
【００５５】
本発明において、所望の粒度分布を有する顔料を得る方法としては、分散機の粉砕メディアのサイズを小さくすること、粉砕メディアの充填率を大きくすること、また処理時間を長くすること、吐出速度を遅くすること、粉砕後にフィルターや遠心分離機等で分級すること等の手法が用いられるが、これらの手法を組合わせて用いてもよい。
【００５６】
尚、本発明にかかるインク中に溶解している水溶性樹脂の量（顔料に未吸着の樹脂）を測定する方法としては、超遠心分離機等を用いて顔料分と顔料に吸着された樹脂分を沈殿させ、この上澄み液に含有される残存樹脂量をＴＯＣ（Ｔｏｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃａｒｂｏｎ、全有機炭素計）や、重量法（上澄みを蒸発乾固させ、樹脂量を測定する方法）等が好適に用いられる。
【００５７】
本発明のインクは水系インクであり、水の含有量としてはインク全重量の５０％以上であることが好ましい。
【００５８】
本発明のインクを利用したインクジェット記録方法は、インク吸収性のない被記録材に対して、インク吐出口を複数備えた記録ヘッドから少なくとも一色以上のインクを付与して記録画像を形成するインクジェット記録方法であり、前記被記録材表面を清浄化処理する第一の工程と、前記記録ヘッドの吐出口より画像記録信号に応じてインク滴を飛翔させ、前記被記録材の所定位置にインク滴を付与して記録画像を形成する第２の工程と、前記被記録材上に付与されたインクを硬化させる第３の工程とを含む。
【００５９】
更に本発明のインクジェット記録方法では、好ましくは第２の工程は熱エネルギーの作用によりインク滴を吐出させるバブルジェット記録方式によって行われる。
【００６０】
一方、本発明のインクジェット記録方法に用い得るインクジェット装置は、インク吸収性のない被記録材に対して、インク吐出口を複数備えた記録ヘッドから少なくとも一色以上のインクを付与して記録画像を形成するインクジェット記録装置であって、
ａ）前記被記録材表面を清浄化処理する手段と、
ｂ）画像記録信号に応じてインク滴を飛翔させ、前記被記録材表面の所定位置にインク滴を付与するインク吐出口を複数備えた記録ヘッドと、
ｃ）前記画像形成のインク滴を硬化させる手段とを具備する。
【００６１】
本発明に係る装置において、ａ）の手段は、被記録材によって省略してもかまわない。また手法としては、ＵＶ／Ｏ３  洗浄が挙げられる。
【００６２】
ｃ）の手段において、紫外線（ＵＶ）照射ランプ、電子線、熱などが挙げられる。ＵＶ照射ランプにおいては、熱が発生し被記録材が変形してしまう可能性があるため、冷却機構、例えばコールドミラー、コールドフィルター、ワーク冷却などが具備されていると好ましい。
【００６３】
次に、上記の本発明のインクジェット記録方法に用い得る記録装置の一つの例について説明する。
【００６４】
図３は、記録装置全体を示す模式的概略図である。図中、７１０は記録ヘッドで、３６０ｄｐｉ６４ノズルのインクジェット記録ヘッドである。更に、Ｙ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｂｋ（ブラック）の４色分用の４つのヘッドが設けられ、一走査でフルカラーの画像を記録できるようにセットされている。７０１は被記録材である。ストッカー７１１に複数枚被記録材７０１がセットされており、搬送機７１２によりベルトコンベアーに送られ、印字用トレー７１５に送り出される。７１４は、送りのための補助ローラである。
【００６５】
印字用トレー７１５に送られた被記録材７０１は、ポンプ７１６での吸引によりトレー上にしっかりと吸着固定される。７１５上の被記録材７０１が第１の処理工程が行われる領域に送り込まれる。７０４はＵＶ／Ｏ３  ランプである。被記録材により、表面のヌレ性の低い場合は、この表面処理を行い、インクのヌレ性、密着性を向上させる。この処理工程はパスしてもかまわない。
【００６６】
７１７の送りモータで第１の工程の領域から被記録材が搬出されると、直ちに記録ヘッド７１０によるインクジェット記録が行われる。この第２の工程であるインクジェット記録には、ピエゾ方式や、静電方式など種々のインクジェット記録方式が利用できるが、高速記録を安定して行うことのできるバブルジェット方式が好適である。
【００６７】
また、記録方法としては、１パス印字の場合にニジミなどの問題が発生するようであれば、２パス、４パス印字が採用される。
【００６８】
画像が記録された被記録材は、第３の工程の処理が行われる領域に直ちに搬送される。ここで、７０５はＵＶ照射ランプである。
【００６９】
ＵＶランプの照射によって熱が発生し、被記録材の変形を起こす可能性があるため、コールドミラー、コールドフィルター、ワーク空冷（以上図中不図示）等の加熱防止機構が必要である。
【００７０】
以上の３つの処理工程を経た被記録材（記録画像を有する記録物）は、ベルトコンベアー７２０と送りローラ７２１を介してストッカー７１９に搬送され、ハンドラー７１８によって所定位置に収納される。
【００７１】
図示した例においては、被記録材７０１は板状形状のものであるが、これを搬送するトレーは被記録材の形状に対応できるように適宜調節される。例えば、図５に示すようなスペーサー８１１等を用いることで円盤状の被記録材への記録にも対応可能となる。また、この装置は、被記録材の厚みに応じて記録ヘッドと被記録材の画像形成面との距離を調整する手段を有していることが望ましい。
【００７２】
また、第１の工程や第３の工程における加熱硬化を促進するためには、トレーにヒーター等の加熱手段を補助的に設けて、例えば被記録材を各処理前に加熱しておくことで、熱容量の大きな比較的大型の被記録材の処理にでも加熱効率を高めて効果的な処理が可能となる。
【００７３】
尚、加熱処理を行った際に、熱膨張によって寸法に狂いが生じ、記録の幅方向及び送り方向のずれが生じ、記録画像での白スジの発生や印字サイズのズレ等の問題が起こる場合には、例えば図６に示すように、被記録材９０１の画像形成面の表面温度を温度センサー９０２で検知し、増幅器（Ａｍｐ）で増幅し、これをＡ／Ｄコンバータ（Ａ／Ｄ）でデジタル化してからコンパレータで予め設定された値と比較して、クロックの信号に対する最適ディレー信号で記録ヘッド９１０とモータ９０３へ信号を送り、正しい位置に被記録材をセットできるように調整するシステムを用いるのが好ましい。
【００７４】
また、被記録材を精度よく搬送させるために、被記録材の非印字領域にエッチングやプレスによって目印をマーキングし、その位置を適当な読取り手段で読み取り、被記録材の位置を常に確認し、その位置によって搬送手段を制御してより精度よい搬送を行うこともできる。また、被記録材にソリ等がある場合には、ソリ等の補正のためにローラ等にソリを矯正する機能を付加しておくことも有効である。また、前記の目印が製品価値を損なうものであれば、印字後にシャーリングプレス等の手段によりこれを取り除けばよい。
【００７５】
図４は、他の記録装置全体を示す模式的概略図である。図中７３０は、記録ヘッドで例えば３６０ｄｐｉ  ６４ノズルのインクジェット記録ヘッドである。７３０は７３０Ｙ、７３０Ｍ、７３０Ｃ、７３０ＢはＹ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｂ（ブラック）の各１色を印字するヘッドである。
【００７６】
７３０Ｙでイエローを印字した後、７０５のＵＶランプによりＵＶ照射を行い、少なくともインクの表面が硬化するだけのＵＶを照射する。
【００７７】
７１７の送りモータで、搬送トレー７１５上の被記録材７０１は次の色の印字を行うため、次の７３０Ｍインクジェット記録ヘッドのところへ搬送される。印字後７０５ＵＶランプにより、インク表面を硬化させる。続いて７３０Ｃ、７３０Ｂと繰り返して、フルカラーの画像が形成される。その他詳細説明は図３の説明と同様である。
【００７８】
図３、図４は１色または４色印字後にＵＶ照射を行っているが、インクカートリッジ横にスポットＵＶランプを設置し、１パス毎にＵＶ照射してもかまわない（不図示）。
【００７９】
【実施例】
次に、本発明を実施例により更に詳しく説明する。
【００８０】
顔料インク１
以下に示すような組成（重量比）のインクを作成した。尚、顔料は４色作成した。
【００８１】
【表１】
0003595585.tif 000003
【００８２】
上記組成のインクを用いて図１のフローに従ってインクを作成し、アクリル、ポリカーボネート上に画像を形成した。
【００８３】
まず、ＮＫエステルＡ−４００  ２ｇにイルガキュア６５１  ０．１ｇを加え、約１０分間攪拌を行った。更にＩＰＡを添加し攪拌５分行い、粘度を５ｃｐに調整した（溶液Ａとする）。
【００８４】
次に顔料インク（顔料／水溶性樹脂／水）２０ｇにノイゲン（１０％ａｑ）を２ｇ添加し約３０分攪拌を行った（溶液Ｂとする）。顔料インクはあらかじめ５ｃｐに調整してある。
【００８５】
顔料インク：モノマー＝１０：１となるように溶液Ａと溶液Ｂを混合し、攪拌３０分行って紫外線硬化インクとした。この配合比に関してモノマー分が多くなると吐出特性が低下すると同時に印字硬化物の光沢度が低下する傾向にある。
【００８６】
まず、この上記組成物のイエローインクを用いた。イエローインクを図２に示すようなインクジェットプリンターで印字して、印字した後に印字部に紫外線を照射した。この時の紫外線照射強度は１０Ｊ／ｃｍ２  であった。この時点でイエローインクは指先でさわって十分硬度が感じられる硬度に硬化した。
【００８７】
次に、上記組成を持つマゼンタインクをイエローインクの印字部に一部重なるように印字を行った。印字後紫外線を照射し、マゼンタインクの硬化を確認した。
【００８８】
本実施例において被記録材としてアクリル、ポリカーボネートを用いた。
【００８９】
光学顕微鏡でインクの重なる部分を観察したが、にじみを発生している痕跡はなく、印字品位は良好であった。また、被記録材との密着性の良好で、こすってもはがれることはなかった。
【００９０】
更に、紫外線照射による色の退色も観察されなかった。
【００９１】
本実施例において、上記組成のインクにＳＮレベラーＨ９０７（サンノプコ）をモノマーに対して０．５％の割合で添加することにより擦過性は向上した。
【００９２】
更に添加剤としてチエグリコールを少量添加することにより、ノズルの固着が防止でき、印字性能は向上した。
【００９３】
紫外線照射は、各色印字後に照射（１０Ｊ／ｃｍ２  ）を行ったが、各色とも完全に硬化させてから次の色を印字しても、表面を硬化させてから次の色を印字してもにじむことはなく、良好なカラー画像の形成が可能であった。
【００９４】
顔料インク２
下記に示すような組成（重量比）のインクを作成した。なお顔料インクは４色用いた。
【００９５】
【表２】
0003595585.tif 000004
【００９６】
インクの製造方法及び印字方法は、実施例１と同様である。アクリル、ポリカーボネイト上に印字してみたが、印字品位は良好であった。また、被記録材との密着性も良好であり、こすりに対してもはがれることもなかった。
【００９７】
顔料インク３
下記に示すような組成のインクを次に示すフローによって作成した。
【００９８】
使用した物質名は実施例１に記載のものと同じである。
【００９９】
【表３】
0003595585.tif 000005
【０１００】
紫外線重合モノマーと光開始剤とが別々に保管されていることにより、暗反応によるゲル化を起こすこともなく、インク保存性が良好であった。
【０１０１】
実施例１
表４に示すような組成（重量比）のインクを作成した。まず、紫外線硬化モノマーと、光重合開始剤の重量比を１：０．０５とし、約１０分間攪拌を行い、更にモノマー重量に対し、１．５倍の重量のＩＰＡを添加し、５分間攪拌し、粘度を５ｃｐｓに調整した（溶液Ａとする）。
【０１０２】
次に、顔料インク（顔料／水溶性樹脂／水）：染料インク（染料／水）＝１０：０、８：２、５：５、２：８、０：１０となるように混合しておく（溶液Ｂとする）。
【０１０３】
溶液Ｂ：モノマー＝１０：１となるように、溶液Ａと溶液Ｂを混合し、３０分間攪拌を行って、紫外線硬化インクとした。この配合比に関して、モノマー分が多くなると、吐出特性が低下すると同時に印字硬化物の光沢感が低下する傾向にあったので、溶液Ｂ：モノマー＝１０：１とした。
【０１０４】
顔料及び染料は、それぞれ４色を用い、インクジェットプリンターで印字して、印字した後に印字部に紫外線を照射した。この時の紫外線照射強度と、照射後のＯＤ値、そしてインクの粘度を合わせて表４に列記する。
【０１０５】
【表４】
0003595585.tif 000006
0003595585.tif 000007
【０１０６】
染料の割合が増すにつれて、インクの硬化時間が速くなるが、それにともないＯＤ値は下がり、耐光性も低下して行った。よって、顔料と染料の比率として、重量比で８：２〜２：８が適していることが判明した。
【０１０７】
尚、表中のＯＤの項、耐光性の項については、以下の方法及び基準により評価した。
【０１０８】
〔耐光性試験の方法及び評価基準〕
透明なポリカーボネート樹脂板上に実施例の各インクを、２ｃｍ×２ｃｍのベタパターンに印刷し、表中に示した量の紫外線を照射し、硬化させた。硬化したベタパターンの試験片をアトラスキセノンフェードＯメーターに取り付け、１００時間の連続照射試験を行い、前後の反射濃度を測定し、ＯＤ変化率Ｒを計算した。ここで、Ｒ＝［照射後のＯＤ／照射前のＯＤ］×１００である。評価基準は、
◎：Ｒ≧９０
○：９０＞Ｒ≧８０
△：８０≧Ｒ＞６０
×：６０＞Ｒ  として記載した。
【０１０９】
〔ＯＤの評価基準〕
ＯＤは以下の基準で記載した。
◎：ＯＤ≧１．２
○：１．２＞ＯＤ≧１．１
△：１．１＞ＯＤ
【０１１０】
実施例２
実施例１に基づき、更に最適範囲を調べるために顔料と染料の比率を８：２、７：３、６：４、５：５、４：６、３：７、２：８になるように混合し、それぞれの特性を調べた。
【０１１１】
結果を表５に列記した（材料については実施例１と同じである）。
【０１１２】
【表５】
0003595585.tif 000008
硬化速度と耐光性などの関係から、好ましくは顔料と染料の比率７：３〜３：７の範囲が適している。
【０１１３】
実施例３
紫外線重合モノマーに１．４ブタジオールのジエポキシアクリル酸エステルのＬＲ８７６５（ＢＡＳＦ）を用いて、実施例１、２と同様の配合比でインクを作成した。
【０１１４】
この場合も、染料の割合が増すにつれて、インクの硬化時間が速くなるが、それに伴いＯＤ値は下がり耐光性も低下し、実施例１、２と同様の結果が得られた。
【０１１５】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明によるインク及びインクジェット記録方法により、インクジェット特にバブルジェット記録ヘッドにより、次の効果が確認できた。
【０１１６】
▲１▼インク吸収性のない被記録材上に画像形成が可能になる。
【０１１７】
▲２▼インク間のにじみが起こらないため印字品位良好なカラー画像の形成が可能になる。
【０１１８】
▲３▼耐水性、耐光性が非常に優れている印字物が得られる。
【０１１９】
▲４▼インク保存性の良いインクが得られる。
【０１２０】
▲５▼水系であるため環境に対して有利である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるインクの１実施例のプロセスフローを示す図。
【図２】本発明によるインクを使用した実施例のインクジェット記録装置を示す図。
【図３】本発明のインクジェット記録装置の１例の要部の模式的概略図。
【図４】本発明のインクジェット記録装置の他の例の模式的概略図。
【図５】本発明のインクジェット記録装置に用いるトレーの構成例を示す図。
【図６】本発明のインクジェット記録装置における被記録材と記録ヘッドの位置合せの際の被記録材の画像形成面の温度に応じた位置補正システムの一例を示す図。
【符号の説明】
７０１  被記録材
７０２  第一の工程が行われる領域
７０３  第３の工程が行われる領域
７０４  ＵＶ／Ｏ３  照射ランプ
７０５  ＵＶ照射ランプ
７１１、７１９  ストッカー
７１２、７１８  ハンドラー
７１３、７２０  ベルトコンベアー
７１４、７２１  送りローラー
７１５  搬送トレー
７１６  吸引ポンプ
７１７、９０３  送りモーター
７１０、９１０  記録ヘッド
７３０Ｙ、７３０Ｍ、７３０Ｃ、７３０Ｂ  Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｂの記録ヘッド
８１１  補助シート
９０２  温度センサー
【図１】
0003595585.tif 000009
【図２】
0003595585.tif 000010
【図３】
0003595585.tif 000011
【図４】
0003595585.tif 000012
【図５】
0003595585.tif 000013
【図６】
0003595585.tif 000014