(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池用亜鉛合金粉末に、常温常圧下で酸化物として３価の価数が化学的に安定とされる金属粉を混合した配合物からなることを特徴とするアルカリ電池用負極活物質。
【請求項２】
電池用亜鉛合金粉末に対し、常温常圧下で酸化物として３価の価数が化学的に安定とされる金属粉を、電池用亜鉛合金粉末の重量基準で５０〜１０００ｐｐｍ混合した配合物からなることを特徴とするアルカリ電池用負極活物質。
【請求項３】
前記常温常圧下で酸化物として３価の価数が化学的に安定とされる金属がＢｉである請求項１または２に記載のアルカリ電池用負極活物質。
【請求項４】
前記常温常圧下で酸化物として３価の価数が化学的に安定とされる金属がＩｎである請求項１または２に記載のアルカリ電池用負極活物質。
【請求項５】
前記金属が平均粒径１００μｍ以下の金属粉末である請求項１〜４のいずれかに記載のアルカリ電池用負極活物質。
【請求項６】
電池用亜鉛合金粉末に、前記請求項１〜５のいずれかに記載の金属粉を乾式混合してなる、ガス発生の少ないアルカリ電池用負極活物質。
【請求項７】
電池用亜鉛合金粉末に、常温常圧下で酸化物として３価の価数が化学的に安定とされる金属粉を混合した配合物からなることを特徴とするアルカリ電池用負極活物質の製造方法。
【請求項８】
電池用亜鉛合金粉末に対し、常温常圧下で酸化物として３価の価数が化学的に安定とされる金属粉を、電池用亜鉛合金粉末の重量基準で５０〜１０００ｐｐｍ混合することを特徴とするアルカリ電池用負極活物質の製造方法。
【請求項９】
前記常温常圧下で酸化物として３価の価数が化学的に安定とされる金属がＢｉである請求項７または８に記載のアルカリ電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１０】
前記常温常圧下で酸化物として３価の価数が化学的に安定とされる金属がＩｎである請求項７または８に記載のアルカリ電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１１】
前記金属が平均粒径１００μｍ以下の金属粉末である請求項７〜１０のいずれかに記載のアルカリ電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１２】
電池用亜鉛合金粉末に、前記請求項７〜１１のいずれかに記載の金属粉を乾式混合することからなる、ガス発生の少ないアルカリ電池用負極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ電池に使用される負極活物質に関し、詳しくは亜鉛を主成分とする合金化亜鉛粉に常温常圧下で酸化物として３価の価数が化学的に安定とされる金属を混合する事をもってなる、ガス発生の少ない電池用負極活物質およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電池用負極活物質として亜鉛は、水溶液系で電池用負極として使用した場合に適当な電位を有し、かつ安価である事から好んで使用されてきたが、亜鉛の腐食電位が水の分解電位より卑であるために、電解液と接触した時に亜鉛腐食と水の分解が起こり水素ガスが発生する。この水素ガスの発生は、負極材としての亜鉛の電池容量を減じるばかりではなく、密閉型電池に使用した場合には電池内圧が上昇し、電解液の漏れや最悪の場合は破裂するといった問題があった。
【０００３】
従来、水素ガス発生の抑制には、亜鉛の合金化、亜鉛粒子の表面処理、電解液の組成、電解液への腐食抑制剤（インヒビター）の添加によって行われてきた。すなわち、亜鉛の合金化としては、水素過電圧の低いＡｌ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｐｂ等を数成分含む亜鉛合金が主として使用されて、これら合金化元素の組成比をガス発生量に対し最適化する事によって行われてきた。しかしこれら合金化組成の最適化によってもいまだ充分と言えないのが現状である。
【０００４】
また、亜鉛の無機系腐食抑制剤としては酸化インジウム、水酸化インジウム等のインジウム化合物や酸化ビスマス、水酸化ビスマス等のビスマス化合物を電解液ゲル中に添加する方法も提案されているが、安定した効果があるとは言い難く、電解液ゲル中に亜鉛粉と添加物質を同時混合する必要があり固液混合作業が繁雑である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように水素ガス発生の抑制には亜鉛の合金化その他の対策が行われているが、いずれも十分安定した効果が得られているとは言い難い。本発明の目的は、電解液に接触した時の亜鉛からの水素ガス発生を低減させた、アルカリ電池用負極活物質およびその製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記問題を解決するために鋭意研究を行った結果、合金化亜鉛粉に３価金属粉を乾式混合法によって添加すること、詳しくはＢｉ、Ｉｎの何れかの金属粉を好ましくは合金化亜鉛粉の重量基準で５０〜１０００（ｐｐｍ）の範囲内で、従来の電池用合金化亜鉛粉に乾式混合することによって、従来の電池用合金化亜鉛粉を、容易に水素ガス発生の少ない電池粉へと大幅に特性改善できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は第１に、電池用亜鉛合金粉末に、常温常圧下で酸化物として３価の価数が化学的に安定とされる金属粉を混合した配合物からなることを特徴とするアルカリ電池用負極活物質；第２に、電池用亜鉛合金粉末に対し、常温常圧下で酸化物として３価の価数が化学的に安定とされる金属粉を、電池用亜鉛合金粉末の重量基準で５０〜１０００ｐｐｍ混合した配合物からなることを特徴とするアルカリ電池用負極活物質；第３に、前記常温常圧下で酸化物として３価の価数が化学的に安定とされる金属がＢｉである第１または２に記載のアルカリ電池用負極活物質；第４に、前記常温常圧下で酸化物として３価の価数が化学的に安定とされる金属がＩｎである第１または２に記載のアルカリ電池用負極活物質；第５に、前記金属が平均粒径１００μｍ以下の金属粉末である第１〜４のいずれかに記載のアルカリ電池用負極活物質；第６に、電池用亜鉛合金粉末に、前記第１〜５のいずれかに記載の金属粉を乾式混合してなる、ガス発生の少ないアルカリ電池用負極活物質；第７に、電池用亜鉛合金粉末に、常温常圧下で酸化物として３価の価数が化学的に安定とされる金属粉を混合した配合物からなることを特徴とするアルカリ電池用負極活物質の製造方法；第８に、電池用亜鉛合金粉末に対し、常温常圧下で酸化物として３価の価数が化学的に安定とされる金属粉を、電池用亜鉛合金粉末の重量基準で５０〜１０００ｐｐｍ混合することを特徴とするアルカリ電池用負極活物質の製造方法；第９に、前記常温常圧下で酸化物として３価の価数が化学的に安定とされる金属がＢｉである第７または８に記載のアルカリ電池用負極活物質の製造方法；第１０に、前記常温常圧下で酸化物として３価の価数が化学的に安定とされる金属がＩｎである第７または８に記載のアルカリ電池用負極活物質の製造方法；第１１に、前記金属が平均粒径１００μｍ以下の金属粉末である第７〜１０のいずれかに記載のアルカリ電池用負極活物質の製造方法；第１２に、電池用亜鉛合金粉末に、前記第７〜１１のいずれかに記載の金属粉を乾式混合することからなる、ガス発生の少ないアルカリ電池用負極活物質の製造方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の３価金属混合亜鉛粉は、従来の合金化亜鉛粉にＢｉ、Ｉｎ等の３価金属粉（粒径：１００μｍアンダー粉）を乾式混合する事によって、水素発生が少ない電池用亜鉛粉を容易に得る事ができる。
すなわち、これら金属粉を混合する事で、合金化では達成し得なかった非常にガス発生の少ない負極活物質を得る事が出来る。さらには、この３価金属混合亜鉛粉をアルカリ電池用負極材として使用する事により、保存性、貯蔵性、安全性に優れたアルカリ電池を提供する事が可能となる。
亜鉛粉への３価金属粉混合による水素ガス発生抑制のメカニズムは、現在のところ明らかではないが、以下のように推測される。
【０００８】
一般に水素ガス発生の反応は以下の様であるとされている
Ｚｎ＋２Ｈ２Ｏ＋２ＯＨ−＝Ｚｎ（ＯＨ）４２−  ＋Ｈ２↑  〜▲１▼
▲１▼式で生成したＺｎ（ＯＨ）４２−イオンはその濃縮と共に以下の反応が進み
Ｚｎ（ＯＨ）４２−  →Ｚｎ（ＯＨ）２  →Ｚｎ０  と変化する。
Ｚｎ（ＯＨ）４２−  →Ｚｎ（ＯＨ）２＋２ＯＨー              〜▲２▼
Ｚｎ（ＯＨ）２  →Ｚｎ０＋Ｈ２０                      〜▲３▼
【０００９】
このようにして生成した皮膜は、
亜鉛側から電解液側に向かってＺｎ／ＺｎＯ／Ｚｎ（ＯＨ）２／Ｚｎ（ＯＨ）４２−の組成を示す。
Ｚｎ（ＯＨ）２  皮膜は多孔質状沈殿皮膜なので、耐食皮膜としては本質的にＺｎ０が重要な役割をはたす。実際には電解液に接触した時点で非常に薄いＺｎ０皮膜が生成していると考えられ、▲１▼のガス発生反応はＺｎ０皮膜の亀裂部分でＺｎ露出していない場合、皮膜を通して電解液表面まで移動してきたＺｎとの反応によって進行する。
【００１０】
Ｚｎ０はＺｎ１＋δＯ  で表わされるＺｎ過剰型の不定比組成化合物で、過剰のＺｎは格子間イオンとして存在する。
この格子間イオンの量が多いほどＺｎ０皮膜内を移動し電解液表面まで到達するＺｎが多く、▲１▼式のガス発生が多くなる事を示す。
格子間亜鉛イオン：Ｚｎｉ・は以下の反応で示される反応によって生成する。
【００１１】
Ｚｎ０＝Ｚｎｉ・＋ｅ−＋１／２Ｏ２              〜▲４▼
平衡定数：Ｋ１＝［Ｚｎｉ・］・［ｅ−］・Ｐ０２１／２      〜▲５▼
ここでは  Ｐ０２＝一定  と考えられるので▲５▼式は以下のように書き換えられる
Ｋ１’＝［Ｚｎｉ］・［ｅ−］                〜▲６▼
ここでＺｎ０のＺｎサイトの一部を３価のイオンＭ３＋で置換すると
Ｍ２０３＝２ＭＺｎ・＋２ｅ−＋２Ｏ０＋１／２Ｏ２          〜▲７▼
【００１２】
▲７▼式により電子：ｅ−  が供給されるので、▲６▼式より▲４▼反応は左に進み格子間亜鉛イオン：Ｚｎｉ・、は減少する。皮膜内を移動するイオン種は、この格子間亜鉛イオ  ン：Ｚｎｉ・なので、Ｚｎｉ・の減少は電解液表面まで移動するＺｎの減少を招き、結果と  して▲１▼式の亜鉛腐食反応  （＝水素ガス発生反応）  は抑制される。
本発明で示されるＢｉ、１ｎは高アルカリ性電解液中では以下の反応に従い３価  の酸化物またはイオンとなり、イオン化したこれら化学種がＺｎ０皮膜に溶解し、置換固溶する。（参考文献：Ｍ．Ｐｏｕｒｂａｉｘ：“Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ  ｉｎ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ″ＮＡＣＥ（１９７４））
２Ｂｉ＋６ＯＨ−＝Ｂｉ２０３＋３Ｈ２０＋６ｅ−          〜▲８▼
３Ｉｎ＋６ＯＨ−＝Ｉｎ２０３＋３Ｈ２０＋６ｅ−          〜▲９▼
Ｂｉ＋４ＯＨ−＝Ｂｉ０２−＋２Ｈ２０＋４ｅ−          〜▲８▼’
Ｉｎ＋４ＯＨ−＝Ｉｎ０２−＋２Ｈ２０＋４ｅ−          〜▲９▼’
また、▲７▼式により電子：ｅ−が供給されるので、酸化皮膜の電気伝導度が増加す  る。
【００１３】
電解液と亜鉛の接触時のＺｎ０生成過程で、Ｚｎ０皮膜中にＢｉ、Ｉｎといった３価のイオンが取り込まれると、水素ガス発生が減少し皮膜の電気伝導度が増加する。
Ｚｎ０生成過程で、Ｚｎ０皮膜中にＢｉ、Ｉｎが効果的に固溶するには、Ｚｎ粉表面にこれら粉末が適当量効果的に分散される必要がある。
そのためには、混合金属の平均粒径は１００μｍ以下である必要があり、添加量としては電池用亜鉛合金粉末に対し重量基準で５０〜１０００（ｐｐｍ）の範囲内で添加する  ことが好ましい。添加量を５０ｐｐｍ未満とすると添加の効果が現われない、一方添  加量が１０００ｐｐｍを超えると、電池容量が低下するばかりでなく添加量増加の効果  が現れなくなる。
以下実施例と比較例によって本発明を具体的に示すが、本発明に用いた合金化亜鉛粉組成および混合金属粉は以下の例で使用されるものに限定されるものではない。
【００１４】
【比較例１】
合金化亜鉛組成  Ｂｉ：８９ｐｐｍ、Ａｌ：３１．１ｐｐｍ、Ｉｎ：５１６ｐｐｍ、残部Ｚｎ、粒度：７５〜８５０μｍの合金化亜鉛粉をアトマイズ法により作成した。
この合金化亜鉛粉末に酸化亜鉛を飽和した４０％一ＫＯＨ  電解液を加え６０℃で保温し、３日目のガス発生量をもってガス発生量を計算した（単位はμｌ／ｇ・ｄａｙ）。
上記  試料５点に関しガス発生測定を行った結果、平均１８．３２（μｌ／ｇ・ｄａｙ）  標準偏差１．５８６（μｌ／ｇ・ｄａｙ）であった。
【００１５】
【実施例１】
比較例１の合金化亜鉛粉に埼玉同和ハイテック（株）製ビスマスパウダー（純度９９％ｕｐ，粒度１００  μｍアンダー）を亜鉛粉に対し重量基準で各５０，１００，３００，５００，１０００ｐｐｍ混合し、比較例１同様のガス発生試験を行った。結果を表１に示す。尚、図１は表１をグラフにしたものである。以上より、金属ビスマス混合はガス発生に効果があり、特に混合量５００（ｐｐｍ）以上でガス発生が少なくなる事が確認された
。
【００１６】
【表１】
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【００１７】
【比較例２】
合金化亜鉛組成  Ｂｉ：８９ｐｐｍ、Ａｌ：３２．８ｐｐｍ、Ｉｎ：５２０ｐｐｍ、残部Ｚｎ、粒度：７５  〜８５０  μｍの合金化亜鉛粉をアトマイズ法により作成した。
上記試料５点に関し、比較例１同様のガス発生測定を行った結果、平均２３．５３  （μｌ／ｇ・ｄａｙ）標準偏差１．６８２（μｌ／ｇ・ｄａｙ）であった。
【００１８】
【実施例２】
比較例２の合金化亜鉛粉に（株）高純度化学研究所製金属インジウム（純度９９％ｕｐ，粒度１００μｍアンダー）を亜鉛粉に対し重量基準で各５０、１００、３００、５００、１０００（ｐｐｍ）  混合し、比較例２同様のガス発生試験を行った。結果を表２に示す。図  ２は表２をグラフにしたものである。以上より、金属インジウム混合はその添加量増加とともに緩やかに減少し、ガス発生に対する効果が認められた。
【００１９】
【表２】
0003584168.tif 000003
【００２０】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明のアルカリ電池用負極活物質は従来の合金化亜鉛粉にＢｉ、Ｉｎ等の３価金属粉を乾式混合することにより容易に水素発生が少ない電池用亜鉛粉が得られ、従来の合金化では達成できなかったガス発生量を減少でき、さらには保存性や貯蔵性、安全性に優れたアルカリ電池の提供を可能にする。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明実施例において、合金化亜鉛粉に添加された金属Ｂｉ粉の量とガス発生量の関係を示すグラフである。
【図２】本発明実施例において、合金化亜鉛粉に添加された金属１ｎ粉の量とガス発生量の関係を示すグラフである。
【図１】
0003584168.tif 000004
【図２】
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