(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）ホモポリマーとフルオロコポリマーとをベースとするポリマー組成物であって、
（Ａ）６０〜８０重量％の少なくとも１つのＰＶＤＦホモポリマー；
（Ｂ）２０〜４０重量％の、フッ化ビニリデン（ＶＦ2）と少なくとも１つの他のフルオロモノマーとの、少なくとも１つの熱可塑性コポリマーであって、前記他のフルオロモノマーは前記コポリマー（Ｂ）中に５〜２５重量％存在するコポリマー；
（Ｃ）前記ポリマー（Ａ）と（Ｂ）との合計重量に対して５〜２０重量％の低分子量又は高分子量可塑剤；
を含むことを特徴とする前記ポリマー組成物。
【請求項２】
前記フルオロモノマーがヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン又はトリフルオロエチレンである、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記コポリマーが、６ｇ／１０分未満のメルトインデックス（２３０℃、１０ｋｇでのＭＦＩ）を示す、請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
前記可塑剤がセバシン酸ジブチルを含む請求項１、２又は３記載の組成物。
【請求項５】
前記可塑剤が１５００〜５０００の分子量を有する、アジピン酸、アゼライン酸又はセバシン酸と、ジオールとの少なくとも１つの高分子量ポリエステルを含む、請求項１、２又は３記載の組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の組成物からなる少なくとも１つの層を含むパイプ。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の組成物を全体的又は部分的に含む成形物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、フルオロポリマーをベースとする特定のポリマー組成物であって、沖合の石油工場で遭遇するような極端に過酷な使用条件に耐え得るパイプ又はその他の物品の製造を可能にする、前記ポリマー組成物に関する。本発明はまた、該組成物により製造されるパイプ及びその他の物品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
海底油田の採掘に使用される材料は過酷な条件にさらされ、特に炭化水素の搬送用パイプは炭化水素による抽出を受ける。事実、炭化水素は通常高温（１３５℃程度）高圧（例えば７００バール）で搬送される。従って、プラントを操業する場合に、材料の力学強度、耐熱性及び耐薬品性に関する深刻な問題が発生する。使用前後でのその他の要求がこれに加わる。即ち、設置又は撤去（巻出し−巻取り）の間に該パイプは衝撃にさらされ、そこで極低温（例えば−３５℃）及び高歪みに耐えなければならない。少なくとも７％の変形性が巻取り（巻出し）を可能とするには必要であると考えられるが、これはパイプにとっては好ましくない。最後に、パイプの特性が長期間実質上一定のままであり、そのため耐用年数が長く、再利用が可能であり得ることが重要である。
これら短期及び長期の要求に応えることを試みて、例えばらせん巻き鋼テープ等の１つ又は多くの力学剛性の保証された金属成分、並びに特に耐漏れ性及び熱遮断性を強化したポリマー組成物をベースとする様々な層を一般に含む様々な種類のパイプが既に提案されてきた。これらのポリマー組成物は、例えばポリエチレンベースのもの等であるが、これを選択するとパイプの使用温度は１００℃未満となる。最高使用温度を上昇させ、優れた耐薬品性を付与する、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）等のフルオロポリマーをベースとするものもあり得る。しかし、ＰＶＤＦは非常に剛直であるため可塑化しなければならず、これにより搬送される炭化水素による可塑剤の抽出が生じ、可塑剤により生じる有利な特性が徐々に喪失する危険性が生じ、従って該パイプの寿命及び再利用が制限される。最後に、問題のパイプの製造を想定する場合に、更なる要求が生じる。即ち、ポリマー組成物の加工性はできるだけよく、そのため中程度の粘度であることが望ましい。しかし、らせん巻き鋼テープを含むパイプの場合、このらせん巻きテープに接するポリマーコーティングの製造が、巻きの間の隙間により過剰に乱されないことが望ましい。事実、パイプ製造の間に樹脂の突起（「たるみ」）がそれら隙間に生じ、不均一性とそれによる潜在的な破壊誘発部を構成する。本目的には使用する組成物の粘度が低すぎないことが好ましい。
【０００３】
かくして、欧州特許第１６６，３８５号明細書（古河電工株式会社）には、これらの問題のいくつかを克服する解決法が提案されている。この文書には、特にらせん巻き鋼テープ及び特定の性質を有するポリマー組成物からなる隣接層を含む、ＰＶＤＦコポリマーベースの、特に石油工業に使用可能な特定の構造を有する多層パイプが記載されている。成形されるパイプの柔軟性を向上させるという理由から、５〜１０モル％のＨＦＰ（ヘキサフルオロプロピレン）を含む、ＶＦ２  （フッ化ビニリデン）から得られるコポリマーが推奨されている。しかし、低温での力学特性には何ら注意が払われていない。金属の巻きの間の隙間が上記の問題（たるみ）を生じるのを避けるために、金属の巻きと上述のポリマー層との間に更にプラスチックテープの層を設けることも推奨されている。
更にＰＶＤＦ−（エラストマー性）フルオロコポリマー（例えばＶＦ２  −ＨＦＰ）混合物に関するベルギー特許第８３２，８５１号明細書（ディナミット・ノベル（Ｄｙｎａｍｉｔ  Ｎｏｂｅｌ  ）Ａ．Ｇ．）において、耐熱性（ビカー温度）に過剰に影響することなく高いレジリエンスと破断点伸びとを付与するために、エラストマーを架橋し、任意ではあるが該生成物を後加硫することが強く推奨されている。これらの操作は必然的に特別な添加剤（架橋剤、加硫促進剤）及び更なる製造工程を必要とする。更に、該文書はコポリマー含量が３０重量％を超えないよう警告している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題及び課題を解決するための手段】
本発明は、使用温度範囲において十分である柔軟性とレジリエンスとを使用の間維持し、更にたるみを避けるために付加的なプラスチックテープ層を使用することや架橋に頼ることの不要な、低温及び高温での改良された力学特性を有するポリマー組成物を提供することを目的とする。
この場合本発明は、ＰＶＤＦホモポリマーとフルオロコポリマーとをベースとするポリマー組成物であって、
（Ａ）約６０〜８０重量％の少なくとも１つのＰＶＤＦホモポリマー；
（Ｂ）約２０〜４０重量％の、フッ化ビニリデン（ＶＦ２  ）と、このコポリマー（Ｂ）中に約５〜２５重量％存在する少なくとも１つの他のフルオロモノマーとの、少なくとも１つの熱可塑性コポリマー；
（Ｃ）（ポリマー（Ａ）と（Ｂ）との合計重量に対して）約５〜２０重量％の低
分子量又は高分子量可塑剤；
を含むことを特徴とする前記ポリマー組成物に関する。
更に正確には、本発明の組成物は以下の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含むＶＦ２  ポリマーの混合物を含む。
（ａ）少なくとも約６０重量％、好ましくは少なくとも６５重量％であって、約８０重量％、好ましくは７５重量％を超えない割合の、少なくとも１つのＰＶＤＦホモポリマー（Ａ）；及び
（ｂ）ＶＦ２  と少なくとも１つの他のフルオロモノマー（コモノマー）との少なくとも１つの熱可塑性コポリマーであって、該他のモノマーが該コポリマー中に少なくとも約５重量％、好ましくは少なくとも８重量％であって、約２５重量％、好ましくは２０重量％、特に好ましくは１６重量％を超えない割合で存在する前記コポリマー（Ｂ）。非常に良好な結果が得られるフルオロコモノマーはＨＦＰ（ヘキサフルオロプロピレン）及びＣＴＦＥ（クロロトリフルオロエチレン）である。ＨＦＰは優良な結果を与える。ＴｒＦＥ（トリフルオロエチレン）も使用し得る。組成物中の該コポリマー（Ｂ）の含有量は少なくとも約２０重量％、好ましくは少なくとも２５重量％であって、約４０重量％、好ましくは３５重量％を超えない。；並びに
（ｃ）約５〜２０重量％の少なくとも１つの可塑剤（Ｃ）。これらの比率はポリマー（Ａ）と（Ｂ）との合計重量に対する値である。
【０００５】
本発明において、コポリマー（Ｂ）と可塑剤（Ｃ）とをホモポリマー（Ａ）に配合することによって、可塑化効果が観察でき、該効果は常温から高温まで不変であり、更に低温で力学特性を改善する。ここで、コポリマー（Ｂ）が熱可塑性（即ち、少なくとも本発明においては半結晶）であり、かつ非エラストマー性である。「エラストマー性」コポリマーは、ＡＳＴＭのスペシャルテクニカルパブリケーション（Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ  ）Ｎｏ．１８４に定義されている通り、常温において初期長の２倍まで伸長し、解放すると即座に１０％以内で初期長に戻り得る材料であると表される。熱可塑性コポリマー（Ｂ）の添加がエラストマー性コポリマーの添加よりも優れた可塑化につながるということは驚くべきことであると思われるかもしれないが、以下に示す例は、熱可塑性コポリマー（Ｂ）を添加するだけで、エラストマー性ＶＦ２  コポリマーを使用する場合に比べて著しい可塑化効果がもたらされることを確証するものである。従って、この種のエラストマー性コポリマーはＰＶＤＦと不混和性であり、衝撃強度の改善の元となるのみであって、２相系（剛直なホモポリマーのマトリクス中にコポリマーの団塊のあるもの）をもたらす。一方本発明の組成物は、共結晶化（ｃｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ  ）の結果と考えられるが、単一相である。このようなホモポリマー（Ａ）とコポリマー（Ｂ）との混合物の予期せぬ特に重要な長所は、融点や高温での耐クリープ性（例えばビカー温度に反映する）に関する限り、単純なコポリマーと比較した場合に相乗効果を示すということである。事実、合計コモノマー含量が同一のとき、本発明の組成物の場合にはコポリマーのみの場合と比較して著しく融点が高いことが明らかとなっている。
上記の熱可塑性コポリマー（Ｂ）が好ましくは満たすべき付加的条件は、その分子量、または更に便宜的にはそのメルトインデックスに関する。
本発明の組成物の前記コポリマー（Ｂ）は、好ましくは約６ｇ／１０分未満の、理想的には５．５ｇ／１０分未満のメルトインデックス（２３０℃、１０ｋｇでのＭＦＩ）を有する。粘度が低すぎることは脆化温度の上昇を伴うことが明らかなので、この上限は望ましいものである。下限の方は臨界的なものではなく、唯一の目的は組成物の加工性の改善である。一般に、ＭＦＩが少なくとも約４ｇ／１０分であるコポリマー（Ｂ）を選択する。加工性という同一の理由から、（同一条件での）ＭＦＩが少なくとも約０．５ｇ／１０分であるホモポリマーを一般に用いる。事実、本発明の組成物で用いるホモポリマーのＭＦＩは、本質的にコポリマーのＭＦＩとこれら２種類のポリマーの相対比率との関数として、該組成物のＭＦＩが好ましくは（上記の測定条件で）約１ｇ／１０分を超えないように選択される。
【０００６】
適切な「低温」可塑剤を、前記ホモポリマー−熱可塑性コポリマー混合物に添加することは、一般に少なくとも約５％（ポリマー（Ａ）と（Ｂ）との合計重量に対する比率、即ち、未可塑化ポリマー材料１００ｋｇ当たり可塑剤は５ｋｇよりも多い）、好ましくは少なくとも８％であって、約２０％、好ましくは１５％を超えない比率で行い、低温での該組成物の挙動の改善を可能なものとする。可塑剤の比率が約１０％である場合、非常に満足な結果が得られる。本発明に関して特に有効であることが示された可塑剤はＤＢＳ（セバシン酸ジブチル：Ｃ４Ｈ９−ＣＯＯ−（ＣＨ２）８−ＣＯＯ−Ｃ４Ｈ９）である。その他の有効な可塑剤はアジピン酸、アゼライン酸又はセバシン酸及びジオール、及びそれらの混合物等から誘導される高分子量ポリエステルであるが、条件としてその分子量は少なくとも約１５００、好ましくは少なくとも１８００であって、約５０００を超えない、好ましくは２５００よりも低い。事実、過剰に高分子量のポリエステルから得られる組成物は、衝撃強度が低い。
ＤＢＳ及び上記のポリエステルは何の困難もなくフルオロポリマー（Ａ）と（Ｂ）との混合物に添合され、満足な衝撃強度を有する組成物を生成する。
更に、本発明の組成物は可塑化された単一ホモポリマーよりも非可塑化（ｄｅｐｌａｓｔｉｃｉｚａｔｉｏｎ）耐性に優れていることが見出されている。
本発明の組成物は更に充填材料、顔料、強化繊維、導電性粒子等の従来の添加剤を含んでもよい。
本発明の組成物は、任意の通常のポリマー組成物調製方法、特に押出、射出成形等の熱機械工程にかける前に、粉体又は粒体形状の様々なポリマーを（並びに任意にその他の添加剤又は充填材料と共に）予備混合することにより得られうる。
この作業方法は、例えばパイプ等の最終製品の製造を目的として、又はそこに粗砕工程を加えることにより、所望のポリマー、添加剤及び充填剤を好適な比率で含むグラニュールを得て、それに続く最終製品への二次加工を容易にすることを目的として、適用することが可能である。
上記の理由から、本発明の組成物は過酷な使用条件にさらされるパイプ、特に圧力下で高温の炭化水素を搬送することを目的とするパイプの製造、特に押出成形に特に適していることが明らかであるが、これはその潜在的用途、即ち、パイプと全く同様に本発明の主題をなす該組成物から製造されるその他の物品のうちの１つを表したに過ぎない。
本発明はまた、少なくとも１つの層が本発明の組成物からなる多層のパイプ及びその他の物品を提供することを目的とする。そのような多層物品は、共押出（ｃｏｅｘｔｒｕｓｉｏｎ  ）等の多くの公知の手法により製造可能である。
【０００７】
【実施例】
以下に記述する比較例及び実施例を、本発明の説明のために用いる。試験１２、１３及び１５が本発明に従って行われたものである。
比較例１Ｒ〜７Ｒ  −  ＰＶＤＦホモポリマーの可塑化
比較例２Ｒ〜４Ｒでは、ＰＶＤＦホモポリマー（登録商標ソレフ（Ｓｏｌｅｆ  ）１０１０）サンプルを、いずれの場合もＰＶＤＦに対して重量比１０：９０で存在する３つの異なる可塑剤で可塑化した（ＤＯＳはセバシン酸ジオクチル、ＢＢＳＡはブチルベンゼンスルホンアミドである）。比較例１Ｒは可塑化していない同一のＰＶＤＦによるものである。各場合について、異なる温度での降伏点伸び（Ｅｙ）及び破断点伸び（Ｅｂ）（ＡＳＴＭスタンダードＤ  ６３８  に従い、速度５ｍｍ／分とした）、アイゾット衝撃強度（ＡＳＴＭスタンダードＤ  ２５６  に従い、−３５℃で測定した）、ガラス転移点（Ｔｇ）及び融点（Ｔｍ）（各々ＤＭＴＡ（動的機械的熱分析）及びＤＳＣ熱量計（示差走査熱量計）を用いて測定した）の測定を行った。他に示さない限り、これらと同一の測定方法を他の比較例及び実施例でも用いることとする。
【０００８】
【表１】
0003568977.tif 000002
【０００９】
同様に比較例５Ｒ〜７Ｒにおいて、同一のＰＶＤＦホモポリマーを、いずれの場合も比率１０：９０で存在する分子量（ＭＭ）の異なるアジピン酸から誘導した３つのポリエステルにより可塑化し、同一の測定を行った。
【００１０】
【表２】
0003568977.tif 000003
【００１１】
表２の検討から、限定された分子量のポリエステルを用いることによる効果が明らかになった。
比較例８Ｒ〜１０Ｒ  −  混和性試験
組成物８Ｒは熱可塑性ＶＦ２  −ＨＦＰコポリマー（ソレフ（Ｓｏｌｅｆ  ）２１５０８  ）とＰＶＤＦホモポリマー（ソレフ（Ｓｏｌｅｆ  ）１０１５）との混合物であって、各重量比は３０：７０である（可塑剤なし）。組成物９Ｒと１０Ｒは、一方でＰＶＤＦホモポリマー（ソレフ（Ｓｏｌｅｆ  ）１０１０）を、他方でＶＦ２  とＨＦＰ（デュポンから商標ビトン（Ｖｉｔｏｎ  ）登録商標として販売されている）とをベースとするコポリマーを含む。このビトンコポリマーはエラストマー性であって、本発明によるもののように熱可塑性ではなく、異なる２種類のものを各場合においてホモポリマーに対して重量比２５：７５で用い（試験９Ｒ及び１０Ｒ）、従ってこれら３つの組成物（８Ｒ、９Ｒ、１０Ｒ）のコポリマー割合はほぼ等しい。
【００１２】
【表３】
0003568977.tif 000004
【００１３】
表３のデータにおいて、破断点伸び（Ｅｂ）の比較は、（不均一な）組成物９Ｒと１０Ｒの非凝集（ｄｅｃｏｈｅｓｉｏｎ）と、可塑剤を含んでいれば本発明の組成物となる（均一な）組成物８Ｒの良好な凝集とを反映している。
拡大倍率２，０００  倍及び１０，０００倍で得たＴＥＭ（透過形電子顕微鏡）写真により、コポリマーがエラストマー性である場合（比較例９Ｒ及び１０Ｒ）のホモポリマーとコポリマーとの不混和性（この場合には直径約１μｍの団塊の存在が観察された）、並びにこれに対する場合（比較例８Ｒ）の良好な混和性（団塊の不在）を更に確認した。
ＤＳＣ試験により比較例８Ｒについて、ホモポリマーと熱可塑性コポリマーとの完全な混和性（共結晶化）を確証する単一の融解ピークと単一の結晶化ピークの存在が更に明らかになった。
上記の表において比較例９Ｒ及び１０Ｒの場合に、２つのＴｇ値が示されていることから、Ｔｇ値の異なる２相の存在が確証された。
比較例１１Ｒ〜実施例１〜２  −  可塑化ホモポリマー−熱可塑性コポリマー混合物の単一コポリマーに対する利点
比較例１１Ｒは１０重量％のＨＦＰを含む熱可塑性ＶＦ２  −ＨＦＰコポリマー（ソレフ１１０１０  ）に対応し、実施例１２及び１３はＰＶＤＦホモポリマー（ソレフ１０１５）、熱可塑性ＶＦ２  −ＨＦＰコポリマー（ソレフ１１０１２  ）、及び可塑剤を、各々重量比７０：３０：１０で含む本発明の組成物に対応する。ビカー温度をＡＳＴＭスタンダードＤ−１５２５（負荷５ｋｇ）に従って測定した。実施例１３で用いた可塑剤は、チバ−ガイギーから商標レオプレックス（Ｒｈｅｏｐｌｅｘ）登録商標  ９０４として販売されている、平均分子量２０５０のアジピン酸のポリエステルである。
【００１４】
【表４】
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【００１５】
表４から、可塑化ホモポリマー−（熱可塑性）コポリマー混合物は、単一のコポリマーに比べて熱機械特性が著しく改善される結果となっていることがわかる。
比較例１４Ｒ及び実施例３  −  可塑化ホモポリマー−熱可塑性コポリマー混合物の可塑化ホモポリマーに対する利点
比較例１４Ｒは１０％のＤＢＳで可塑化したＰＶＤＦホモポリマー（ソレフ１０１５）に対応し、（本発明による）実施例３はＰＶＤＦホモポリマー（ソレフ１０１５）／熱可塑性ＶＦ２  −ＨＦＰコポリマー（ソレフ１１０１２  ）／ＤＢＳ組成物（各比率は７０：３０：１０）に対応する。１５０℃のオーブンに２時間保持して非可塑化した後に、次の特性が測定された。Ｅｙ及びＥｂ値を、ＡＳＴＭスタンダードＤ  ６３８  に従い、速度５０ｍｍ／分で測定した。
【００１６】
【表５】
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【００１７】
表５から、（本発明による）組成物３（実施例３）は可塑化ホモポリマー（１４Ｒ）よりも非可塑化耐性に著しく優れ、特に−３５℃での降伏点伸び（Ｅｙ）は、上記の巻取り（巻出し）を可能とするのに必要な最小値である７％を超えていた。