(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンテレフタレートを含む混合プラスチックを熱溶融したものを結晶性チタニアを触媒とした接触分解により油化することを特徴とする混合プラスチックの油化方法。
【請求項２】
前記熱溶融は、前記混合プラスチックを撹拌しながら行うことを特徴とする請求項１記載の混合プラスチックの油化方法。
【請求項３】
前記触媒は、結晶性チタニアをマクロポアを主体とする多孔質担体に担持したものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の混合プラスチックの油化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、廃プラスチックをリサイクルする技術のひとつであるプラスチックの油化方法に関するものであって、更に詳しくは、ポリエチレンテレフタレートを含む混合プラスチックを油化する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
都市や工場から排出される一般廃棄物は、焼却処分、埋立処分に付すのが一般的である。しかし、プラスチックは、多くの場合燃焼しにくく、燃焼しても有毒ガスを発生させることが多い。また、腐食しにくく埋立処分に回しても土中で長期間原型をとどめ、環境を悪化するという問題点がある。
近年、環境問題への意識の高まりとともに循環型社会システムの構築が求められている。その中で、廃棄物特に一般廃棄物中もっとも量的、容量的にも大きい「廃プラスチック」のリサイクルが大きな課題としてクローズアップされてきた。１９９５年６月に公布された「容器包装リサイクル法」、同年１２月の政令では、“燃料として利用される製品にあっては炭化水素油とする”と定められた。廃プラスチックを油化する場合、まずそれを１０ｍｍ程度に破砕し、金属などを除去する前処理を経て加熱溶融する。流動化したプラスチックからは、塩素分を熱分解して熱分解槽に送る。熱分解ガスは、ゼオライト系の触媒で接触分解して改質し、次いで冷却凝縮して油化する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
廃プラスチックの中でもポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）成型物は、一般に他のプラスチック成型物と格別分別されずに一緒に投棄される。分別されない種類の違うこうしたプラスチック成型物が併存し合う混合プラスチック類を溶融して油化しようとすると問題がおきる。それは、ＰＥＴが混在すると、テレフタル酸等の結晶性物質が副生し、油化装置の気液管などを閉塞するというトラブルを起こすからである。
このようなトラブルが起きる原因は、本発明者の見解によると、ＰＥＴは分解時炭素原子と結合しようとする水素元素が少なく、油成分である炭化水素を生成しにくいからである。そのため、結局、残留物質やコークになってしまう。また、分子内には酸素原子が結合しており、骨格構造を解いた炭素原子と結びついて二酸化炭素になってガス化し、油成分を生成しにくいからである。さらに、分子内に化学的に安定なベンゼン環が存在しこれが鎖状炭化水素の形成を妨げる。こうしたことから、ＰＥＴ成型物は他のプラスチック成型物とは事前に分別し、除去しておかなければならないという問題点があった。
したがって、本発明の目的は、ＰＥＴが混入している混合プラスチックについて、油化装置の気液管などを閉塞するおそれのある結晶性物質を副生させることなく、油化することのできる混合プラスチックの油化方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を下記のような手段によって解決した。
（１）ポリエチレンテレフタレートを含む混合プラスチックを熱溶融したものを結晶性チタニアを触媒とした接触分解により油化することを特徴とする混合プラスチックの油化方法。
（２）前記熱溶融は、前記混合プラスチックを撹拌しながら行うことを特徴とする前記（１）記載の混合プラスチックの油化方法。
（３）前記触媒は、結晶性チタニアをマクロポアを主体とする多孔質担体に担持したものであることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の混合プラスチックの油化方法。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
本発明では、分別されずに種類の違う廃プラスチック成型物が併存し合う、ＰＥＴを含む混合プラスチック類を油化することができる。特に、従来は油化が難しいと思われていたＰＥＴを含んでいても、その混合プラスチック類を好ましく油化することができる。
混合プラスチックとしては、前記したＰＥＴの他に、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレンなどの混合物を挙げることができる。それらの混合割合はかなりの範囲で選ぶことができる。特に、前記のポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系のプラスチックは、水素含量が高く、ＰＥＴの油化に有利であって、これらのポリオレフィン系プラスチックの割合はＰＥＴ量に対してある割合を有することが好ましい。例えば、ＰＥＴ１重量部に対しポリエチレンやポリプロピレン２重量部程度であることが好ましく、ポリエチレンなどの割合が増すと油の軽質化を期待できる。
ポリアクリロニトリルやポリ塩化ビニールなどは有害ガスを発生するから好ましくない。
【０００６】
油化にあたっては混合プラスチックを熱溶融し、これによって生じたプラスチックガスを結晶性遷移金属酸化物の触媒に接触させる。熱溶融に当たっては予めプラスチック成型物を粉砕するとよい。粒径は３ｍｍ以下が望ましく、１ｍｍ以下が特に良い。５ｍｍ以上の場合、ＰＥＴ成分が他の成分と馴染まず、十分溶融しないこともあってあまり好ましくない。
溶融温度は、混合プラスチックの混合比によって好適な温度範囲が変わるが、２５０℃〜５５０℃、好ましくは３５０℃〜５００℃がよい。４００℃未満では場合によりＰＥＴ分子が十分気化しないこともあるので、４００℃以上がさらに好ましい。４５０℃前後が最もよい。５５０℃を越えると、ＰＥＴが溶融気化する前にＰＥＴ以外の分子が速やかに気化してしまい、ＰＥＴの分解油化反応が十分行われなくなって好ましくない。
溶融は例えば溶液を撹拌しながら行うと良い。撹拌速度は、好適な範囲を選択するようにする。また攪拌に用いる攪拌翼の形状や回転数によっても溶解の速度などが変化する。
【０００７】
ＰＥＴを含む混合プラスチックの油化反応に当たっては、結晶性チタニア触媒を用いることによりその反応を円滑に進めることができる。結晶性触媒としては、チタニアを挙げることができる。チタニアの場合、その結晶形としてはアナターゼがよい。
上記のチタニア触媒は、マクロポアを主体とする多数の孔を有する多孔質の担体に担持させるとよい。担持させるマクロポアを主体とする多孔質の担体としては、具体的には例えばシリカビーズを挙げることができるが、その条件を満足するものであれば、他の物質でもよい。マクロポアとしては、平均孔径が５００オングストローム前後がよく、それより大きくてもよく、小さい方は１００オングストローム前後でもよい。
触媒成分のチタニアをシリカビーズに担持させたチタニア−シリカ触媒は、例えば次のようにして調製するとよい。
すなわち、チタンテトライソプロポキシド（ＴＩＰ）とイソプロピルアルコールとの混合溶液（ＴＩＰ濃度５０ｍｏｌ％）をシリカビーズ表面に含浸させる。混合溶液を含浸させたシリカビーズを、次いで恒温槽内に収納し、湿潤空気を送り込んで加水分解し、次いで乾燥させてシリカビーズ表面にチタニア（ＳｉＯ2）を析出させる。乾燥後さらにこれを焼成する。これはゾルゲル法によるものであるが、その他の方法によってもよい。
【０００８】
プラスチックの油化は、熱溶融した混合プラスチックの気体分子をチタニア触媒に接触させて分解し、改質する。接触分解に当たってはキャリヤガスに載せて運搬し、触媒中の間隙を通過させるとよい。キャリヤガスとしては、例えば窒素ガスなどの不活性ガスが好ましい。
このような方法で混合ガスを分解すると、通常は非常に油化しにくいＰＥＴも油化し、ｎ−ヘキサン、トルエン、キシレンなどの他、炭素数１２以上の油が約５０％生成される。結晶性の物質の副生はほとんどない。
【０００９】
【実施例】
以下、実施例を説明するが、本発明はこれに限定されない。なお実施例は、図１に示す装置を形成して行った。
〔反応装置〕
図１は混合プラスチックの油化を実施した油化装置の概略図である。温度制御装置９の制御指令を受ける電気炉８を設け、上下方向に細長い反応管５をその電気炉８に設けてある。反応管８の中心部には反応触媒７を充填し、反応触媒７の上側には反応管５の中に試料瓶６を設けてある。試料瓶６にはＰＥＴを含む混合プラスチックを納めてある。反応管８の下方には、気相で流下してくる改質ガスを冷却して液化し、それを貯蔵する捕集瓶１０を水温３℃の恒温槽１１に浸している。捕集瓶１０には上端面に第１の気相管１２を直結していて枝付き捕集管１３と結び、枝付き捕集管１３からは第２の気相管１４を石鹸膜流速計１５へ、更に水槽中１７でメスシリンダーを反転させた集気量測定管１６に繋げている。
【００１０】
電気炉８近傍には流速調節バルブ２を設けた窒素ガスボンベ１を設けてあり、途中に吸湿管３を設けた窒素管４を窒素ガスボンベ１から反応管５の上部につなげてある。
電気炉８に通電して、試料瓶６内の混合プラスチックを以下に述べる温度に加熱すると、混合プラスチックは融解し、その一部は蒸気になる。窒素ガスボンベ１の流速調節バルブを緩めて窒素ガス流を流すと、混合プラスチック蒸気は窒素ガスの流れに乗り、流下して触媒７の間隙を通過する。その際、混合プラスチック蒸気は触媒表面と接触し、低分子量の化合物に分解して改質する。
改質した気体分子は捕集瓶１０に捕集され、冷却されて液化する。捕集瓶１０での捕集を免れた気体分子は枝付き捕集管１３で捕捉される。キャリヤガスは石鹸膜流速計１５の指示器を駆動し、更に集気量測定管１６に蓄積される。
【００１１】
〔反応触媒の調製〕
チタンテトライソプロポキシド（ＴＩＰ）とイソプロピルアルコール（ＩＰＡＡ）とを等モルで混合してその混合液を得、これを常温でシリカビースに含浸させた。シリカビースには、富士シリシア製のＣＡＲｉＡＣＴ５０（略称ＣＡ５０）、ＣＡＲｉＡＣＴ３０（略称ＣＡ３０）、ＣＡＲｉＡＣＴ１０（略称ＣＡ１０）を用いた。
混合液を含浸させたシリカビースは３０３Ｋの恒温槽内に保管し、その間、そこに湿潤空気気流を送り込んでＴＩＰを加水分解し、併せてＩＰＡを除去して、シリカビーズ表面にチタニアを析出させた。
次いで、４２３Ｋの乾燥空気を４時間送って乾燥し、表面にチタニアを有するシリカビーズを得た（ＴｉＯｘ／ＳｉＯ２  １≦Ｘ≦２）。十分な乾燥を行ってから次いで８２３Ｋで４時間空気中でそれを焼成した（ＴｉＯ２／ＳｉＯ２）。
なお、前記シリカビースの平均細孔径は、ＣＡＲｉＡＣＴ５０が４６５Å、ＣＡＲｉＡＣＴ３０が３１０Å、ＣＡＲｉＡＣＴ１０が１１０Åで、いずれもマクロポア主体である。
【００１２】
〔実施例１〕
上記の測定装置を使用し、以下の条件でポリエチレンテレフタレートを油化した。
反応温度        ：  ４５０℃
窒素ガス流速    ：  ４０  ｍｌ／ｍｉｎ
触媒            ：  ５．０ｇ（２０ｗｔ％チタニア−シリカ（ＣＡＲｉＡＣ
Ｔ５０）
処理プラスチック：  ▲１▼ＰＰ（２．０ｇ）
：  ▲２▼ＰＥＴ（１．０ｇ）＋ＰＰ（２．０ｇ）
比較のためＰＰ単独の場合を先に実験した。
結果を第１，２表に示す。
また、生成ガスのＦＩＤガスクロマトグラムによる分析結果を図２，３に示す。図２は、▲１▼ＰＰ（２．０ｇ）単独における生成ガスのＦＩＤガスクロマトグラムによる分析結果であり、図３は、▲２▼ＰＥＴ（１．０ｇ）＋ＰＰ（２．０ｇ）における生成ガスのＦＩＤガスクロマトグラムによる分析結果である。
生成油のＦＩＤガスクロマトグラムによる分析結果を図４，５に示す。図４は▲１▼におけるものであり、図５は▲２▼におけるもの（本発明）である。
【００１３】
【表１】
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【００１４】
【表２】
0003542005.tif 000003
【００１５】
表中、Ｔは触媒チタニアを表す（以下、同じ）。
ＰＥＴをＰＰと混合し、チタニア−シリカを触媒にしてＰＰと反応させると、ＰＰから得られる生成油の色とは違う褐色をした生成油の得られることが分かった。ＰＥＴが分解しなかったときに見られる白い粉末状の物質は確認されなかった。したがって、チタニア−シリカ触媒を使用すると、ＰＥＴを油化できることが分かった。
【００１６】
〔実施例２〕
上記の測定装置を使用し、以下の条件でポリエチレンテレフタレートを含む混合プラスチックを油化した。なお、ＰＳはポリスチレンを示す。
反応温度        ：  ４５０℃
窒素ガス流速    ：  ４０  ｍｌ／ｍｉｎ
触媒            ：  ５．０ｇ（２０ｗｔ％チタニア−シリカ（ＣＡＲｉＡＣ
Ｔ５０）
処理プラスチック：  ＰＥＴ（１．０ｇ）＋ＰＥ（１．０  ｇ）＋ＰＰ（１．
０ｇ）＋ＰＳ（１．０ｇ）
結果を第３表、第４表に示す。
また、生成ガスのＦＩＤガスクロマトグラムによる分析結果を図６に示す。生成油のＦＩＤガスクロマトグラムによる分析結果を図７に示す。
【００１７】
【表３】
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【００１８】
【表４】
0003542005.tif 000005
【００１９】
実施例１の場合と同様、生成油は透明な褐色を示し、粉末状のものは見られなかった。したがって、ＰＥＴ、ＰＥ、ＰＰ、ＰＳの４種のプラスチックを混合しても、チタニア−シリカを触媒にして反応させるとＰＥＴは油化することが分かった。
【００２０】
〔比較例１〕
上記の測定装置を使用し、ＰＥＴをＰＥｏｉｌ（ＰＥの接触分解により得られた生成油）と混合してその接触分解を試みた。ＰＥＴはミキサーで粒径２〜３ｍｍの大きさに粉砕して用いた。参考のためＰＥＴ単独、ＰＥｏｉｌ単独の場合についても実験を行った。
実験条件を以下に示す。
反応温度        ：  ４７５℃
窒素ガス流速    ：  ４０  ｍｌ／ｍｉｎ
触媒            ：  ５．０ｇ（２０ｗｔ％チタニア−シリカ（ＣＡＲｉＡＣ
Ｔ５０）
処理プラスチック：▲３▼ＰＥＴ（１．０ｇ）
：▲４▼ＰＥｏｉｌ（２．０ｇ）
：▲５▼ＰＥＴ（１．０ｇ）＋ＰＥｏｉｌ（２．０ｇ）
結果を第５，６表に示す。なお表中、ＰＥｏ２は、ＰＥｏｉｌ（２．０ｇ）を表す。
なお、生成ガスのＦＩＤガスクロマトグラムによる分析結果を図８〜１０に示す。図８〜１０はそれぞれ▲３▼、▲４▼、▲５▼に対応する。生成油のＦＩＤガスクロマトグラムによる分析結果を図１１，１２に示す。図１１，１２はそれぞれ▲４▼、▲５▼に対応する。
【００２１】
【表５】
0003542005.tif 000006
【００２２】
【表６】
0003542005.tif 000007
【００２３】
（１）生成ガス成分について
接触分解で得られた生成ガス成分の分析結果を見ると、３．１ｍｉｎあたりにピークが見られた。このピークはＰＥＴが単独で分解された時に検出されるピークであると思われる。
（２）得られた生成油について
ＰＥＴ単独から十分に分解されないままの物質が生成され、ＰＥＴが分解したことによる油成分は生成されなかった。また、ＰＥＴに油（ＰＥｏｉｌ）を混合させても同様の物質が生成された。
以上の結果より比較例１の方法ではＰＥＴを油に分解することはできなかったといえる。
【００２４】
ＰＥＴを分解できなかった理由は以下のように考えることができる。
（１）融点、沸点の違い
油（ＰＥｏｉｌ）とＰＥＴの融点と沸点を考えると油の方が明らかに低いため、油が先に揮発されその後にＰＥＴが分解される。ＰＥＴの分解に油（ＰＥｏｉｌ）が関与しない。
（２）ＰＥＴの粒子が大きい
ミキサーを使ってＰＥＴを粒径２〜３ｍｍの粉末状にしたが、これでも粒径が大きく、油（ＰＥｏｉｌ）とＰＥＴとが馴染まなかった。
【００２５】
〔比較例２〕
上記の測定装置を使用し、別の触媒を用いてＰＥＴの分解を試みた。実験条件を以下に示す。
反応温度          ：  ４５０℃
窒素ガス流速      ：  ４０ｍｌ／ｍｉｎ
触媒              ：  Ｈ−ＺＳＭ−５（Ｈ型ゼオライト）（５．０ｇ）
処理プラスチック  ：  ＰＥＴ（１．０ｇ）＋ＰＰ（２．０ｇ）
なお、前記触媒のＨ型ゼオライトであるＨ−ＺＳＭ−５は、ミクロポアの細孔を有するものである。
結果を第７，８表に示す。生成ガスのＦＩＤガスクロマトグラムによる分析結果を図１３に示す。生成油のＦＩＤガスクロマトグラムによる分析結果を図１４に示す。
【００２６】
【表７】
0003542005.tif 000008
【００２７】
【表８】
0003542005.tif 000009
【００２８】
表中、Ｚは触媒Ｈ−ＺＳＭ−５（Ｈ型ゼオライト）を表す。
Ｈ−ＺＳＭ−５を触媒に用いて得られたＰＥＴからの生成油は、ＰＰから得られた生成油の色に酷似し（ガソリンに似た黄色）、その中には十分に分解されなかったＰＥＴと思われる白い粉末状物質が見られた。よって、ＰＥＴの分解においてはＨ−ＺＳＮ−５を触媒に用いても油化されないことが分かった。
【００２９】
【発明の効果】
本発明は、混合プラスチックを熱溶融したものをチタニアを触媒とした接触分解により油化することにより、ＰＥＴが混入している混合プラスチックについて、油化装置の気液管などを閉塞するおそれのある結晶性物質を副生させることなく油化することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で使用した混合プラスチックの油化装置の概略を表す図。
【図２】実施例１で使用したＰＰの接触分解生成ガスのガスクロマトグラムを示す図。
【図３】実施例１で生成した（ＰＥＴ＋ＰＰ）の接触分解生成ガスのガスクロマトグラムを示す図  。
【図４】実施例１で使用したＰＰの接触分解生成油のガスクロマトグラムを示す図。
【図５】実施例１で生成した（ＰＥＴ＋ＰＰ）の接触分解生成油のガスクロマトグラムを示す図。
【図６】実施例２で生成したＰＥＴ含有混合プラスチックの接触分解生成ガスのガスクロマトグラムを示す図。
【図７】実施例２で生成したＰＥＴ含有混合プラスチックの接触分解生成油のガスクロマトグラムを示す図。
【図８】比較例１のＰＥＴの接触分解生成ガスのガスクロマトグラムを示す図。
【図９】比較例１で分解に用いた油の接触分解生成ガスのガスクロマトグラムを示す図。
【図１０】比較例１のＰＥＴ＋ＰＥｏｉｌの接触分解生成ガスのガスクロマトグラムを示す図。
【図１１】比較例１で分解に用いた油の接触分解生成油のガスクロマトグラムを示す図。
【図１２】比較例１のＰＥＴ＋ＰＥｏｉｌの接触分解生成油のガスクロマトグラムを示す図
【図１３】比較例２で生成したガスのガスクロマトグラムを示す図。
【図１４】比較例２で生成した油のガスクロマトグラムを示す図。
【符号の説明】
１  窒素ガスボンベ
２  コック
３  吸湿管
４  窒素管
５  反応管
６  試料瓶
７  反応触媒
８  電気炉
９  温度制御装置
１０  捕集瓶
１１  恒温槽
１２  第１の気相管
１３  枝付き捕集管
１４  第２の気相管
１５  石鹸膜流速計
１６  集気量測定管
１７  水槽
【図１】
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【図２】
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【図３】
0003542005.tif 000012
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
0003542005.tif 000019
【図１１】
0003542005.tif 000020
【図１２】
0003542005.tif 000021
【図１３】
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【図１４】
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