(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸およびペルオキソチタン酸から選ばれた少なくとも１種のコロイド陰イオンを、０．３〜２００ｇ／リットルの合計濃度で含み、且つ２mS／cm未満の電気電導度を有するコロイド溶液に、金属材料を浸漬し、この金属材料を陽極体として前記コロイド溶液に通電して前記金属材料の表面上に、前記チタン化合物含有皮膜を形成し、この皮膜を乾燥または焼成することを特徴とする金属材料の酸化チタン被覆方法。
【請求項２】
チタン酸およびペルオキソチタン酸から選ばれた少なくとも１種のコロイド陰イオンを０．５〜１００ｇ／リットルの合計濃度で含み、さらに、アナターゼおよびルチル型酸化チタンから選ばれた少なくとも１種の粒子を０．３〜２００ｇ／リットルの合計濃度で含み、且つ２mS／cm未満の電気電導度を有するコロイド溶液中に、金属材料を浸漬し、この金属材料を陽極体として前記コロイド溶液に通電して、前記金属材料の表面上に、前記チタン化合物及び酸化チタンを含有する皮膜を形成し、この皮膜を乾燥又は焼成することを特徴とする金属材料の酸化チタン被覆方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属材料の酸化チタン被覆方法に関するものである。さらに詳しく述べるならば、本発明は、ステンレススチール、アルミニウム、銅、および鉄、などの金属材料の表面上に、アノード電解処理により光触媒機能を有する酸化チタン皮膜を形成する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
酸化チタンは、固体材料の表面に高い光触媒効果を付与させることが可能である。このため、金属、ガラス、セラミックなどの素材の表面に光触媒効果を有する酸化チタン皮膜を形成させることにより、付着汚れの分解、大気および水質の浄化、防錆、並びに細菌および藻類の繁殖防止、などの各種用途に有用な金属材料が得られることが知られている。
【０００３】
このため、より良好な酸化チタン皮膜を素材表面に形成することを目的とする各種の酸化チタン被覆方法が、これまでに提案されてきた。
【０００４】
各種材料表面を酸化チタンにより被覆する方法のうち、チタンのアルコキシドを加水分解し、その生成物を塗布する方法として知られているゾル−ゲル法が最も一般的である。またこれに類する方法としては、例えば特開平４−８３５３７号公報に示されているように、チタンアルコキシドにアミド、グリコールを添加し、その生成物を塗料として利用する方法や、特開昭７−１００３７８号公報に示されているように、チタンアルコキシドにアルコールアミン類を添加し、その生成物を塗布する方法が知られている。
【０００５】
また、この他には特開平６−２９３５１９号公報に記載されているように、水熱処理により結晶化させた酸化チタン微粒子を分散剤を使用して分散させ、この分散液を塗布する方法や、結晶性酸化チタン粒子に、水ガラス、コロイダルシリカ、弗素系樹脂などのバインダーを混和し、この混和液を塗布する方法が知られている。
【０００６】
しかし、上記のゾル−ゲル法を用いた場合、塗料の粘度や塗布条件によって形成される皮膜の厚さが変化し易いこと、および皮膜の性能を高めるために皮膜の厚さを厚くすると、乾燥の際に、皮膜の収縮が大きいため皮膜が基体表面から剥離したり、或は密着性が低下すること、などのために、１μｍ以上の厚さを有する皮膜を形成することが困難であり、このため得られる皮膜の光触媒性能にも限界がある。
【０００７】
また、結晶成長させた酸化チタン粒子をバインダーと混合し、この混合液を塗布する方法では、得られる皮膜中の酸化チタン含有率が低いため、光触媒能が充分に発揮されないという問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、金属材料表面を光触媒性を有する酸化チタンセラミックにより金属材料表面を被覆する場合に、従来のゾル−ゲル法などでは困難とされていた１μｍ以上の厚さを有し、かつ金属材料表面に対する密着性の良い酸化チタン被覆層を形成することにより、皮膜の光触媒性をさらに改善し得る金属材料の酸化チタン被覆方法を提供しようとするものである。また同時に、本発明はアノード電解法を用いることにより、皮膜の厚さの制御が容易で、複雑な形状を有する物品に対しても、均一な厚さの皮膜を形成することを可能とする、金属材料の酸化チタン被覆方法を提供しようとするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の技術的課題を解決するための手段について鋭意検討した結果、皮膜成分である酸化チタンを、チタン酸およびペルオキソチタン酸から選ばれた少なくとも１種のコロイド陰イオンを含み、かつ低い電気電導度を有するコロイド溶液中に、ステンレス鋼等の金属材料を浸漬し、この金属材料を陽極体として前記コロイド溶液に通電することによって、陽極体金属材料表面に、前記チタン化合物を含み、緻密で密着性の良い皮膜を形成し、さらにこの皮膜を乾燥し、２５０℃以上で焼成することにより、１μｍ以上の厚さを有し、かつ、良好な密着性と光触媒性および透明性を有する二酸化チタン皮膜が得られることを新たに見出した。
【００１０】
また、さらに本発明者は、チタン酸およびペルオキソチタン酸から選ばれた少なくとも１種のコロイド陰イオンを含み、さらにアナターゼ型およびルチル型の酸化チタンから選ばれる少なくとも１種の粒子を含み、且つ２mS／cm未満の電気電導度を有するコロイド溶液中に、金属材料を浸漬し、この金属材料を陽極体として前記コロイド溶液に通電すると、得られた酸化チタン含有皮膜がより優れた光触媒性を示し、この場合、２００℃未満の温度における乾燥でも十分な効果が得られることを見出した。
【００１１】
即ち、本発明に係る金属材料の酸化チタン被覆方法（１）は、チタン酸およびペルオキソチタン酸から選ばれた少なくとも１種のコロイド陰イオンを、０．３〜２００ｇ／リットルの合計濃度で含み、且つ２mS／cm未満の電気電導度を有するコロイド溶液中に、金属材料を浸漬し、この金属材料を陽極体として前記コロイド溶液に通電して、前記金属材料の表面上に、前記チタン化合物を含有する皮膜を形成し、この皮膜を乾燥または焼成することを特徴とするものである。
【００１２】
また、本発明の金属材料の酸化チタン被覆方法（２）は、チタン酸およびペルオキソチタン酸から選ばれた少なくとも１種のコロイド陰イオンを０．５〜１００ｇ／リットルの合計濃度で含み、さらに、アナターゼ型およびルチル型酸化チタンから選ばれた少なくとも１種の粒子を０．３〜２００ｇ／リットルの合計濃度で含み、且つ２mS／cm未満の電気電導度を有するコロイド溶液中に、金属材料を浸漬し、この金属材料を陽極体として前記コロイド溶液に通電して、前記金属材料の表面上に、前記チタン化合物および酸化チタンを含有する皮膜を形成し、この皮膜を乾燥または焼成することを特徴とするものである。本発明でいうチタン酸とは、オルトチタン酸およびメタチタン酸も包含するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明方法に使用することができる金属材料は、例えばステンレススチール、銅、チタン、鉄、アルミニウム、亜鉛めっき鋼、およびすずめっき鋼を含む材料などである。これらの中でもステンレススチール、銅、および亜鉛めっき鋼材料などのように耐食性の高い金属材料を用いることがより好ましい。
【００１４】
本発明の酸化チタン被覆方法は、電解液として特定の組成を有するコロイド溶液を使用し、この液中に浸漬された被処理金属材料を陽極体として、このコロイド溶液に通電してアノード電解が行われる。陰極体としてはステンレススチール、カーボン、白金めっきチタン等を使用することができるが、これらの中でも、性能、および経済性を考慮すればステンレススチール、アルミニウム、またはチタンを用いることがより好ましい。
【００１５】
本発明方法（１）において、電解液中には、チタン酸、およびペルオキソチタン酸から選ばれた少なくとも１種のコロイド陰イオンが含まれることが必要である。これらの化合物のコロイド粒子は負の電荷を有していることが必要であるが、その電荷の量には特に限定がない。チタン酸およびペルオキソチタン酸のコロイド粒子が負の電荷を有していることはゼータ電位（界面動電位）計などによって確認することができる。
【００１６】
これらチタン化合物のコロイド陰イオンの１次粒子径は、１０nm未満であることが、得られる皮膜の密着性の点から好ましく、１０〜１００nmであることがより好ましい。本発明方法（１），（２）に用いられるコロイド溶液中に、コロイド陰イオンの１次粒子が凝集して形成された２次粒子が多量に含まれることは好ましくないが、２次粒子の含有量が少量である限り、その粒径が１００nmより大きな数値となっていても、得られる皮膜の密着性に及ぼす影響は小さい。
【００１７】
コロイド陰イオンを形成するチタン酸（水和酸化チタン）は、例えば、塩化チタン、硫酸チタンなどの酸性チタン塩水溶液を好ましくは６０〜８０℃で加熱処理し、水酸化アルカリなどで中和して生じた沈澱を濾過、洗浄し、水または希酸中に再分散したり、透析やイオン交換によって脱イオン処理することにより得られる。
【００１８】
一方コロイド陰イオンを形成するペルオキソチタン酸も前記と同様に塩化チタン、硫酸チタンなどの酸性チタン塩水溶液を原料とし、水酸化アルカリで中和して濾過し、得られたチタン酸を過酸化水素水に溶解する方法などによって得ることができる。
【００１９】
チタン酸、およびペルオキソチタン酸の中では、ペルオキソチタン酸がより安定なコロイド陰イオンを形成するため、これを用いてより緻密で密着性の良い酸化チタン皮膜を得る事ができる。
【００２０】
本発明方法（１）において、電着液中におけるコロイド陰イオンの合計濃度は、０．３〜２００ｇ／リットルであることが必要であり、好ましい濃度の範囲は３〜６０ｇ／リットルである。また、この濃度が０．３ｇ／リットル未満では皮膜の形成が困難になり、またそれが２００ｇ／リットルを超えると、得られるコロイド溶液の粘性が増加して持ち出し損失が多くなり、不経済なため好ましくない。
【００２１】
また、本発明方法（１）および（２）において、コロイド溶液（電解液）の電気電導度は２mS／cm未満であることが必要であり、好ましい電気電導度は０．６mS／cm未満であり、最も好ましい電気電導度の範囲は０．００３〜０．３mS／cmである。電気電導度が２mS／cmを超えると、陽極金属材料表面からの金属イオンの溶出量が多くなり、得られる酸化チタン皮膜の密着性が低下したり皮膜の光触媒性を低下させるため好ましくない。
【００２２】
本発明方法（１）および（２）において、コロイド溶液（電解液）中に、チタン化合物コロイド成分以外にＣｌ- などの夾雑イオンを多く含むことは得られる皮膜の性質を低下させることになるため好ましくない。
【００２３】
本発明方法（１）および（２）において、コロイド溶液（電解液）のpH値は、液中のイオン濃度が低いため、通常は４〜１０の弱酸〜弱アルカリ性の範囲内にあるが、特にこの範囲に限定されるものではない。電気電導度が０．１mS／cm未満の場合には、コロイド溶液のpH値はより中性に近い値になる。
【００２４】
本発明方法（１）および（２）において、電解電圧は、３〜２５０Ｖであることが好ましく、８〜８０Ｖがより好ましい。電解電圧が３Ｖ未満では成膜速度が遅く、皮膜の密着性も低下することがあるため好ましくない。
【００２５】
本発明方法（１）および（２）において、好適な通電時間は電圧により変動するが数秒〜１８０秒であることが好ましく、３〜６０秒がより好ましい。コロイド溶液の温度は２５〜４５℃であることが好ましい。
【００２６】
本発明方法（１）および（２）において、通電が終了した後、金属材料上に形成された皮膜を、水洗したのち乾燥、焼成することが好ましいが、コロイド溶液（電解液）の電気電導度が低い場合、（例えば０．６mS／cm以下）、水洗を省略して直ちに乾燥・焼成してもよい。乾燥を１２０℃未満で行ったのち、２５０〜５００℃で焼成することがより好ましい。
【００２７】
次に、本発明方法（２）においては、コロイド溶液（電解液）がチタン酸およびペルオキソチタン酸から選ばれた少なくとも１種のコロイド陰イオンを含み、さらに酸化チタン粒子を含むことが必要である。この酸化チタン粒子は、アナターゼまたはルチル型の結晶性粒子であることが必要で、このうちアナターゼ型が好ましく、次いでルチル型が好ましい。酸化チタン粒子の粒子径は０．０１〜０．５μｍであることが好ましい。酸化チタン粒子の粒子径が０．０１μｍ未満では、得られる皮膜を低温で乾燥した場合、その光触媒性が不十分となることがあるため好ましくなく、またそれが０．５μｍを超えると粒子がコロイド溶液（電解液）中で沈降しやすくなることがあるため好ましくない。
【００２８】
アナターゼまたはルチル型酸化チタン粒子は、前述と同様に、塩化チタン、硫酸チタンなどの酸性チタン塩水溶液を原料とし、これを６０〜９０℃程度に数十分程度保持して酸化チタン結晶粒子を成長させ、これをミクロフィルター等で濾別して水洗し、水中に再分散させることによって得られる。
【００２９】
また、酸化チタン粒子は負電荷を有することが、その分散安定性を高くするために好ましく、この目的のために、酸化チタン粒子含有コロイド溶液中に、ノニオン、アニオン、または両性界面活性剤や、縮合りん酸塩などの分散剤を少量添加することは許容される。
【００３０】
本発明方法（２）においては、コロイド溶液中のチタン酸コロイド陰イオン及び／又はペルオキソチタン酸コロイド陰イオンの合計濃度が０．５〜１００ｇ／リットルであり、かつアナターゼ及び／又はルチル型酸化チタン粒子の合計濃度が０．３〜２００ｇ／リットルであることが必要である。チタン酸コロイド陰イオン及び／又はペルオキソチタン酸コロイド陰イオンの合計濃度が０．５ｇ／リットル未満では得られる皮膜の密着性が低下するため好ましくなく、またそれが１００ｇ／リットル以上では得られるコロイド溶液の粘性が増加し、持ち出し損失量が多くなるため好ましくない。また、酸化チタン粒子の合計濃度が０．３ｇ／リットル未満では、その添加効果が不十分であり、またそれが２００ｇ／リットルを超えると持ち出し損失量が大きくなり不経済なため好ましくない。
【００３１】
本発明方法（２）において、コロイド溶液（電解液）の電気電導度は本発明方法（１）と同様に２mS／cm未満であることが必要であり、その好ましい範囲も本発明方法（１）のそれと同様である。
【００３２】
本発明方法（２）における電解条件、コロイド溶液温度も本発明方法（１）と同様であるが、乾燥後の焼成は必ずしも必要でなく、２００℃未満の温度における乾燥により実用的に十分な密着性および光触媒性を有する皮膜を得ることが可能である。
【００３３】
本発明方法（１）および（２）において、乾燥、または焼成後の皮膜は主として二酸化チタンからなり、特にアナターゼ型二酸化チタンを主成分とするが、電解、焼成条件によっては、アナターゼ型酸化チタンの他、ルチル型酸化チタン、無定型酸化チタンも含まれることがある。
【００３４】
【作用】
本発明方法（１）および（２）は、金属表面に酸化チタン皮膜層を形成するため、電解液として、チタン酸およびペルオキソチタン酸から選ばれた少なくとも１種のコロイド陰イオンを含むコロイド溶液を使用している。前記の方法等により作製されたこれらのコロイドは、粒子が負電荷を帯びる性質を持ち、この負電荷によってコロイド陰イオンとなった粒子がクーロン力によって相互に反発し、コロイド粒子が凝集沈降することなく電解液中に分散して安定な状態を保っている。
【００３５】
金属材料をこのコロイド溶液中に浸漬し、この金属材料を陽極として分極させ、コロイド溶液に通電すると金属表面近傍の負荷電コロイド粒子が金属表面に電荷を奪われて析出がはじまる。また、電解液中のコロイド陰イオンも電気泳動により陽極表面に到達し、電荷を奪われて析出する。また、この際金属表面から溶出する微量の金属イオンも、コロイド陰イオンの電荷を中和してゲル化析出を促進する作用を示す。金属表面に析出した粒子は、当初ゆるやかな網目状結合組織を形成し、この段階ではまだ完全には負電荷を失っていないため、電場の効果で電気浸透が起き、しだいに内部の水が皮膜外部に追い出され、粒子間の結合がより強固になり、それとともに皮膜の組織も緻密で高密度なものとなる。
【００３６】
このように金属材料表面に生成した皮膜は、１μｍ以上の厚さを有しているにもかかわらず、その含水率が低いため、乾燥、焼成の際の体積収縮が少なく、金属材料表面との密着性に優れ、皮膜組織欠陥が少なく、光触媒効果も優れている。このような良質の酸化チタン皮膜は、ゾル−ゲル法をはじめとする従来方法では未だ得る事ができなかったものである。
【００３７】
酸化チタン、チタン酸、およびペルオキソチタン酸の中ではペルオキソチタン酸がより安定なコロイド陰イオンを形成するため、より緻密で密着性の良い皮膜を得ることができる。析出したペルオキソチタン酸は、加熱乾燥、または２００〜６００℃で焼成することにより２酸化チタンとなる。
【００３８】
本発明方法（２）においては、チタン酸コロイド陰イオンおよびペルオキソチタン酸コロイド陰イオンのうちの少なくとも１種と、これよりも粒子径が大で、光触媒活性の高いアナターゼまたはルチル酸酸化チタン粒子を混合分散したコロイド溶液（電解液）を使用している。このため、電解液中の酸化チタン粒子にチタン酸やペルオキソチタン酸のコロイド陰イオンが吸着してこれに負電荷を付与し、分散を安定化させる。
【００３９】
また、本発明方法（２）において、前記コロイド溶液を電解液として使用し、被処理金属材料を陽極としてアノード電解することにより、コロイド陰イオンおよびコロイド陰イオンの吸着した酸化チタン粒子は、ともに被処理金属表面に泳動して共析し、複合皮膜を形成する。こうして形成された皮膜は、優れた密着性と良好な光触媒性を兼ね備えており、高温の焼成を施さなくとも優れた酸化チタン光触媒皮膜として実用可能である。
【００４０】
また、本発明方法（１）および（２）において、コロイド溶液（電解液）の電気電導度も重要なファクターであり、電気電導度が高過ぎる場合、電解時に過剰の電流が流れるため、陽極を構成する金属材料表面から金属イオンが多量に溶出して皮膜中に入り込み、皮膜の特性を劣化させたり、陽極表面からの酸素ガスの発生により、皮膜にピンホールが生じたりする。このため電気電導度は２mS／cm未満でなければならない。また、コロイド溶液の電気電導度が低い方が電解電圧を高くできるため、それによってより密度の高い酸化チタン皮膜を形成することができる。
【００４１】
また、本発明方法（１）および（２）によれば、用いられた電解電圧、および電解時間に応じて析出量が決まるため、均一な厚さの皮膜を正確に得ることも可能となる。
【００４２】
【実施例】
本発明の金属材料の酸化チタン被覆方法を、下記実施例により具体的に説明する。
【００４３】
実施例１〜８および比較例１〜４
金属材料板の作製
（前処理）
１００mm×５０mmの大きさの、ステンレススチール（ＳＵＳ３０４）板、鋼板（ＳＰＣＣ）、銅板、チタン板、アルミニウム板（５０５２）、又は亜鉛めっき鋼板を使用し、その電解処理前に、アルカリ性水系脱脂剤（ＦＣ−Ｗ１１２０：日本パーカライジング（株）製）の２０ｇ／リットル濃度の水溶液で６０℃×３分間脱脂を施し、水洗した。
【００４４】
（電解液）
実施例および比較例の各々に使用された電解液の組成および電解条件を表１に示す。実施例および比較例に使用されたチタン酸コロイド陰イオン、ペルオキソチタン酸コロイド陰イオンは下記方法により調製して電解液に添加した。また、酸化チタン粒子は、日本アエロジル社製、二酸化チタンＰ−２５（アナターゼ：７０％、ルチル型３０％の混合物：平均粒子径０．０２μｍ）を使用した。
【００４５】
コロイド陰イオンの調製
チタン酸コロイド陰イオン：
チタン酸（水和酸化チタン）コロイド陰イオンは、硫酸チタン水溶液（３０％）を水で希釈し、７０℃の温度で１０分間加熱処理し、１０％水酸化ナトリウムで中和して、生じた沈澱を濾紙で濾過し、洗浄したものを水に再分散して２０％溶液として調製された。この液を水で希釈し、サブミクロン粒子分析装置（（株）日科機製）でコロイドの平均粒子径を測定したところ、その１次粒子径は０．０１μｍであった。
【００４６】
ペルオキソチタン酸コロイド陰イオン：
ペルオキソチタン酸コロイド陰イオンは、硫酸チタン水溶液（３０％）を水で希釈し、１０％水酸化ナトリウムで中和して生じた沈澱を濾過、洗浄し、得られたチタン酸を過酸化水素水に溶解して２０％溶液として調製された。この液を水で希釈し、サブミクロン粒子分析装置（（株）日科機製）でコロイドの平均粒子径を測定したところ、その１次粒子径は０．０１μｍ未満であった。
【００４７】
（電解処理）
前処理した金属材料板を３０℃に保持した電解液中に浸漬し、これを陽極体とし、ステンレススチール板を陰極体として、極間距離１０cmでコロイド溶液に通電して電解処理を行った。下記の条件で電解処理し、脱イオン水によりすゝぎ洗いしたのち１２０℃で５分間乾燥した。実施例１〜５、比較例２〜４においては、乾燥後にさらに４００℃で５分間焼成を行った。
【００４８】
（電解条件）
実施例１、実施例３、および比較例１：電流密度  ２．０Ａ／dm2 、
実施例２、実施例５、および比較例２：電流密度  １．２Ａ／dm2 、
実施例４、実施例７、および比較例３：電流密度  ３．５Ａ／dm2 、
実施例６、実施例８、および比較例４：電流密度  ７Ａ／dm2 、
【００４９】
皮膜の評価
作製された酸化チタン被覆金属材料板の皮膜の厚さを測定し、また皮膜の密着性および光触媒性について試験し、下記のように評価した。
皮膜密着性：
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００碁盤目試験法によりカッターナイフで皮膜に１mm角の碁盤目のカットをいれたのち、その上にセロハン粘着テープ（（株）ニチバン製）を貼付け、引き剥がして剥離面積を測定し、その測定値から下記の基準により判定した。
0003542234.tif 000002
【００５０】
光触媒性：
金属材料板上の皮膜の表面に、試験油としてトリステアリン酸を塗布し、ＵＶライト（１５Ｗ）で紫外線を７２時間照射し、塗布油の分解量（ｇ／ｍ2 ）を紫外線照射前後の重量差から算出した。
皮膜の厚さおよび性能試験結果を表２に示す。
【００５１】
【表１】
0003542234.tif 000003
【００５２】
【表２】
0003542234.tif 000004
【００５３】
表１および表２から明らかなように、本発明の方法による実施例１〜８においては、十分な厚さを有する酸化チタン皮膜が得られ、その密着性および光触媒性はともに優れていた。
これに対し、本発明範囲外の処理条件による比較例１〜４において、比較例１，２では十分な厚さの皮膜が得られないため、その光触媒性は不十分であり、また比較３，４では、皮膜の密着性が不十分であった。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の方法により、密着性および光触媒性が良好で、十分な厚さを有する酸化チタン皮膜を金属材料上に形成することができる。
光触媒性に優れている酸化チタン皮膜は、汚れの付着防止、抗菌、防錆、並びに大気および水質浄化等の用途に利用し得るものであることから、本発明方法の産業上の利用価値はきわめて高いものである。