(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビチューメンおよび重合体組成物を含有する混合物であって、前記重合体組成物が、
Ａ）アイソタクチックインデックスが８０を超えるアイソタクチックプロピレン単独重合体、またはプロピレンとエチレンまたは式ＣＨ２  ＝ＣＨＲ（式中、Ｒは２〜８個の炭素原子を有するアルキル基である。）のＣ４  〜Ｃ１０α−オレフィンまたはそれらの混合物とのランダム共重合体であって、エチレンおよび／またはＣ４  〜Ｃ１０α−オレフィンまたはそれらの組合わせ１〜１０重量％を含有し、沸騰ｎ−ヘプタン中のアイソタクチックインデックスが８０を超えるランダム共重合体１０〜４０重量部、
Ｂ）エチレンとプロピレン、エチレンと他のα−オレフィン、またはエチレンとプロピレンと他のα−オレフィンの共重合体であって、５５重量％を超えるエチレン単位を含有し、常温でキシレンに不溶な共重合体画分０〜２０重量部、および
Ｃ）エチレンとプロピレンまたは式ＣＨ２  ＝ＣＨＲ（式中、Ｒは２〜８個の炭素原子を有するアルキル基である。）とのＣ４  〜Ｃ１０α−オレフィンまたはそれらの混合物、および所望により少量のジエンとの共重合体画分であって、常温でキシレンに可溶であり、固有粘度が１．５ｄｌ／ｇを超え、２．２ｄｌ／ｇ以下である共重合体画分５０〜８０重量部
を含んで成ることを特徴とする混合物。
【請求項２】
重合体組成物の画分Ｃ）の固有粘度が１．６〜２．０ｄｌ／ｇであることを特徴とする、請求項１に記載の混合物。
【請求項３】
重合体組成物が、共重合体Ａ）２０〜４０重量部、画分Ｂ）２〜２０重量部、および画分Ｃ）６０〜８０重量部を含むことを特徴とする、請求項１に記載の混合物。
【請求項４】
重合体組成物が３〜４０重量％の量で存在することを特徴とする、請求項１に記載の混合物。
【請求項５】
重合体組成物が３〜１０重量％の量で存在することを特徴とする、請求項１に記載の混合物。
【請求項６】
重合体組成物が１０〜３０重量％の量で存在することを特徴とする、請求項１に記載の混合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ビチューメン分野での使用に特に好適な、ビチューメンおよび重合体組成物を含む混合物、および該混合物の製造方法に関する。
該組成物は、ビチューメンの特性を変性し、その特性を所望の用途により適したものにするために、ビチューメンに配合する。
ビチューメンには、例えば舗装材料や防水上塗り材料の製造の様な、様々な用途がある。
ビチューメンの変性に使用できるプロピレン−エチレンまたはプロピレン−エチレン−ジエンを含む重合体組成物はこの分野ではすでに公知である。
【０００２】
本出願人の名前による公開ヨーロッパ特許出願第ＥＰ−Ａ−４１１６２７号は、防水上塗り材料用に開発された重合体組成物を記載している。該重合体組成物は２つの画分からなり、その一方はプロピレン単独重合体からなり、他方はプロピレン−エチレン共重合体からなる。
該特許出願によれば、防水上塗り材料用ビチューメン混合物に使用するのに最良の特性を有する重合体組成物は、上記の両重合体画分について０．５〜１．５ｄｌ／ｇの固有粘度（Ｉ．Ｖ．）を有していなければならない。
しかし、これまでその目的に使用されている重合体組成物は、完全に満足できる性能特性を有する変性ビチューメンを提供してはいない。上記の重合体組成物を含むビチューメンの最も深刻な問題は、その様な混合物の老化に対する耐性である。事実、これらの混合物は、容易に分離する傾向があるので、長期間の貯蔵安定性が悪く、その結果これらの混合物の特性が失われる。
【０００３】
本発明は、これまで使用されている特性とは異なった物理−化学的特性および化学組成を有する重合体組成物により、上記の重合体組成物／ビチューメン混合物の使用に伴う欠点を克服する。実際、先行技術の製品よりも高い固有粘度を有する重合体組成物により、混合物の時間経過に関係なく長期間にわたって維持される、低温における柔軟性、浸透性および軟度を有するビチューメン混合物が得られることが分かった。
本発明のビチューメン混合物のもう一つの利点は、延性が良好なことである。
そこで、本発明の目的は、
Ａ）アイソタクチックインデックスが８０を超え、好ましくは８５〜９９であるアイソタクチックプロピレン単独重合体、またはプロピレンとエチレンまたは式ＣＨ２  ＝ＣＨＲ（式中、Ｒは２〜８個の炭素原子を有するアルキル基である。）のＣ４  〜Ｃ１０α−オレフィンまたはそれらの混合物とのランダム共重合体であって、エチレンまたはＣ４  〜Ｃ１０α−オレフィンまたはそれらの組合わせ１〜１０重量％を含有し、沸騰ｎ−ヘプタン中のアイソタクチックインデックスが８０を超えるランダム共重合体１０〜４０重量部、好ましくは２０〜４０重量部、
Ｂ）５５重量％を超える、好ましくは６０〜９５重量％のエチレン単位を含有し、常温でキシレンに不溶な共重合体画分０〜２０重量部、および
Ｃ）エチレンとプロピレンまたは式ＣＨ２  ＝ＣＨＲ（式中、Ｒは２〜８個の炭素原子を有するアルキル基である。）のＣ４  〜Ｃ１０α−オレフィンまたはそれらの混合物、および所望により少量のジエンとの共重合体画分であって、常温でキシレンに可溶であり、１３５℃におけるテトラヒドロナフタリン中の固有粘度が１．５ｄｌ／ｇを超え、２．２ｄｌ／ｇ以下である共重合体画分５０〜８０重量部、好ましくは６０〜８０重量部
を含んで成る重合体組成物を含有するビチューメン混合物である。
【０００４】
好ましい重合体組成物は、画分Ｃ）の固有粘度が１．６〜２．０ｄｌ／ｇであり、画分Ａ）の固有粘度が０．５〜１．７ｄｌ／ｇである組成物である。
画分Ａ）の共重合体中のエチレンまたはＣ４  〜Ｃ１０α−オレフィンまたはそれらの混合物の好ましい量は、２〜５重量％であり、画分Ｃ）中のエチレンの好ましい量は１５〜６０重量％、より好ましくは２０〜４５重量％である。
画分Ｂ）が存在する場合、１重量部以上の量で存在するのが好ましい。
画分Ｃ中のジエンの好ましい量は１〜４重量％である。
【０００５】
本発明の混合物に使用する重合体組成物に好ましい固有粘度は、分子量調整剤（例えば水素）を適切に調整することにより重合中で直接得られるか、あるいは該重合体組成物をビスブレーキングにかけることにより得られる。該重合体連鎖切断つまりビスブレーキングは、良く知られた技術を使用して行うことができる。その一つは、重合体組成物に過酸化物を所望のビスブレーキング度を得るのに十分な量で加え、通常は押出し機中で加熱して行う。
重合体組成物のビスブレーキング工程に最も効果的に使用される過酸化物は、分解温度が好ましくは１５０〜２５０℃である。該過酸化物の例としては、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ジクミル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン、およびルペロックス（Ｌｕｐｅｒｏｘ）  １０１２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンがあるが、これらはすべて市販されている。
ビスブレーキング工程に必要な過酸化物の量は、好ましくは重合体の０．００１〜１．５重量％、より好ましくは０．００２〜０．６重量％である。
【０００６】
本発明の混合物にそのまま使用するにしても、あるいはその前にビスブレーキングするにしても、重合体組成物は、少なくとも２工程からなる重合法により製造できる。すなわち、モノマーを第一工程で重合させて成分Ａ）を形成し、続く工程でエチレンとプロピレン、エチレンと他のα−オレフィン、エチレン、プロピレンと他のα−オレフィンおよび所望によりジエンを含む混合物を重合させて成分Ｂ）およびＣ）を形成する。
この種の重合法の例は、上記のＥＰ−Ａ−４１１６２７特許出願に記載されている。
重合は、液相、気相または液相と気相の組合わせで行うことができる。
成分Ａを形成するためのプロピレンの重合は、エチレン、または１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンの様なα−オレフィン、またはそれらの組合わせの存在下で行うことができる。
成分Ａ）を製造する重合工程における温度、および成分Ｂ）およびＣ）の製造温度は等しくても、異なっていてもよい。通常、重合温度は４０〜９０℃であるが、成分Ａ）の製造には５０〜８０℃が、成分Ｂ）およびＣ）の製造には４０〜６０℃が好ましい。
重合は大気圧以上の圧力で行う。重合を気相で行う場合、圧力は５〜３０気圧でよい。
各重合工程における滞留時間は画分Ａ）と画分Ｂ）＋Ｃ）の間の所望の比率により異なる。一般的に、滞留時間は１５分〜８時間である。
分子量調整剤として、水素およびＺｎＥｔ２  の様な一般的に知られている連鎖移動剤を使用することができる。
【０００７】
重合工程で使用する触媒の特徴は、アイソタクチックインデックスが８０を超える、好ましくは９０を超える、より好ましくは９５を超えるプロピレンを製造できることである。
上記の特性を有する触媒は、特許文献から良く知られている。特に好適な触媒は、米国特許第４，３３９，０５４号およびヨーロッパ特許第４５，９７７号に記載されている。他の好適な触媒の例は、米国特許第４，４７２，５２４号および第４，４７３，６６０号に記載されている。
重合に使用する上記の立体特異性触媒は、ａ）塩化マグネシウム上に担持されたチタン化合物および電子供与体化合物（内部電子供与体）を含む固体成分、ｂ）アルミニウムアルキル化合物、およびｃ）電子供与体化合物（外部電子供与体）間の反応生成物から成る。
【０００８】
固体触媒成分ａ）は、電子供与体として、エーテル、ケトン、ラクトン、Ｎ、Ｐ、および／またはＳを含む化合物、およびモノおよびジカルボン酸のエステルから選択された化合物を含む。特に好適な化合物は、フタル酸ジイソブチル、ジオクチルおよびジフェニル、およびフタル酸モノベンジルモノブチルの様なフタル酸のエステル、マロン酸ジイソブチルおよびジエチルの様なマロン酸のエステル、ピバリン酸アルキルおよびアリール、マレイン酸アルキル、シクロアルキル、およびアリール、炭酸ジイソブチル、炭酸モノエチルモノフェニルおよび炭酸ジフェニルの様な炭酸アルキルおよびアリール、コハク酸モノおよびジエチルの様なコハク酸のエステルである。他の特に好適な電子供与体は、式（Ｉ）
0003594324.tif 000002
（式中、ＲＩ  およびＲＩＩは、同一であるか、または異なるものであって、Ｃ１  〜Ｃ１８アルキル、Ｃ３  〜Ｃ１８シクロアルキルまたはＣ６  〜Ｃ１８アリール基であり、ＲＩＩＩ  およびＲＩＶは、同一であるか、または異なるものであって、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である。）
の１，３−ジエーテルである。
上記の種類のエーテルは、公開ヨーロッパ特許出願第ＥＰ−Ａ−３６１４９３号に記載されている。
式（Ｉ）のエーテルの代表例は、２−メチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、および２−イソプロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパンである。
【０００９】
上記の触媒成分は、さまざまな方法で製造できる。その一つは、無水状態で使用する、すなわち水の含有量が１％未満である二ハロゲン化マグネシウムをチタン化合物および電子供与体化合物と共に、二ハロゲン化マグネシウムが活性化される条件下で粉砕または共粉砕し、次いでその粉砕生成物を温度８０℃〜１３５℃で、過剰のＴｉＣｌ４  で１回以上処理した後、洗浄液中に塩素イオンが無くなるまで炭化水素（例えばヘキサン）で繰り返し洗浄する。
別の方法では、まず無水二ハロゲン化マグネシウムを公知の方法により予め活性化させ、次いで溶液中に電子供与体化合物を含む過剰のＴｉＣｌ４  と反応させる。この操作は８０〜１３５℃の温度で行なう。所望によりＴｉＣｌ４  による処理を繰り返すことができる。次いで固体をヘキサンまたは他の炭化水素溶剤で洗浄し、痕跡量の未反応ＴｉＣｌ４  をすべて除去する。
【００１０】
もう一つの方法では、ｎが一般的に１〜３の数であり、ＲＯＨがエタノール、ブタノールまたはイソブタノールであるＭｇＣｌ２  ・ｎＲＯＨ付加物（特に球状粒子の形で）を、溶液中に電子供与体化合物を含む過剰のＴｉＣｌ４  と反応させる。温度は一般的に８０〜１２０℃である。次いで固体を分離し、ＴｉＣｌ４  と１回以上反応させ、次いで痕跡量の未反応ＴｉＣｌ４  がすべて除去されるまで炭化水素で洗浄する。
別の方法では、マグネシウムアルコラートおよびクロロアルコラート（後者は米国特許第４，２２０，５５４号に記載されている方法により製造する）を、上記の反応条件下で、溶液中に電子供与体化合物を含む過剰のＴｉＣｌ４  と反応させる。
【００１１】
固体触媒成分中では、Ｔｉで表されるチタン化合物の含有量は一般的に０．５〜１０重量％の量であり、固体成分上に固定されている電子供与体化合物（内部供与体）の量は、二ハロゲン化マグネシウムに対して一般的に５〜２０モル％である。
固体触媒成分の製造に使用できるチタン化合物は、ハロゲン化チタンおよびチタンハロゲンアルコラートである。四塩化チタンが好ましい化合物である。好ましい結果は、三ハロゲン化チタン、特にＴｉＣｌ３  ・ＨＲ、ＴｉＣｌ３  ・ＡＲＡ、およびＴｉＣｌ３  ＯＲ（式中、Ｒはフェニル基である）の様なハロゲン化チタンアルコラートでも得られる。
上記の反応により、活性形の二ハロゲン化マグネシウムが得られる。この分野では、これらの反応に加えて、例えばマグネシウムのカルボン酸塩の様な、ハロゲン化マグネシウムとは異なるマグネシウム化合物から出発し、活性化されたハロゲン化マグネシウムを形成する他の反応も公知である。
【００１２】
固体触媒成分中の二ハロゲン化マグネシウムの活性形は、その触媒成分のＸ線スペクトルにおいて、主強度反射が、非活性化二ハロゲン化マグネシウムのスペクトルに現れる主強度反射の半ピーク幅より少なくとも３０％大きな半ピーク幅を示すことにより、あるいは非活性化二ハロゲン化マグネシウム（３  ｍ２  ／ｇ未満の表面積を有する）のスペクトルに現れる主強度反射が存在しないが、その代わりに、非活性化二ハロゲン化マグネシウムの主強度反射の位置に対して移行した最大強度を有するハロがあることにより確認される。最も活性な形は、その成分のＸ線スペクトル中にハロが現れる形である。
ハロゲン化マグネシウムの中で、塩化マグネシウムが好ましい化合物である。塩化マグネシウムの最も活性な形の場合、触媒成分のＸ線スペクトルは、非活性化塩化マグネシウムのスペクトル中で距離２．５６オングストロームに現れる反射の代わりにハロを示す。
【００１３】
共触媒（ｂ）としては、Ａｌ−トリエチル、Ａｌ−トリイソブチル、Ａｌ−トリ−ｎ−ブチルの様なトリアルキルアルミニウム化合物を使用するのが好ましい。共触媒（ｂ）の他の例は、ＯまたはＮ原子、またはＳＯ２  、ＳＯ３  およびＳＯ４  基により結合した２個以上のＡｌ原子を含む直鎖または環状Ａｌ−アルキル化合物である。
これらの化合物の例としては、
（Ｃ２  Ｈ５  ）２  −Ａｌ−Ｏ−Ａｌ（Ｃ２  Ｈ５  ）２  
（Ｃ２  Ｈ５  ）２  −Ａｌ−Ｎ（Ｃ６  Ｈ５  ）−Ａｌ（Ｃ２  Ｈ５  ）２  
（Ｃ２  Ｈ５  ）２  −Ａｌ−ＳＯ２  −Ａｌ（Ｃ２  Ｈ５  ）２  
ＣＨ３  ［（ＣＨ３  ）Ａｌ−Ｏ−］ｎ  −Ａｌ（ＣＨ３  ）２  
−［（ＣＨ３  ）Ａｌ−Ｏ］ｎ  −
（式中、ｎは１〜２０の数である。）
がある。
ＡｌＲ２  ＨおよびＡｌＲ２  ＯＲ´  化合物（式中、Ｒは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ´  は、１つ以上の位置で置換されたフェニル基である）も使用できる。
Ａｌ−アルキル化合物は、一般的にＡｌ／Ｔｉ比が１〜１０００になる様な量で使用する。
【００１４】
Ａｌ−アルキル化合物に加えられる外部供与体として使用できる電子供与体化合物には、芳香族酸のエステル（安息香酸アルキルの様な）、複素環式化合物（２，２，６，６−テトラメチルピペリジンおよび２，６−ジイソプロピルピペリジンの様な）、および特に少なくとも１個のＳｉ−ＯＲ結合（式中、Ｒは炭化水素基である）を含むケイ素化合物がある。ケイ素化合物の例は、（ｔｅｒｔ−Ｃ４  Ｈ９  ）２  Ｓｉ（ＯＣＨ３  ）２  、（Ｃ６  Ｈ１１）２  Ｓｉ（ＯＣＨ３  ）２  、および（Ｃ６  Ｈ５  ）２  Ｓｉ（ＯＣＨ３  ）２  である。式（Ｉ）の１，３−ジエーテルも外部供与体として使用できる。内部供与体が式（Ｉ）の１，３−ジエーテルの１つである場合、外部供与体は省くことができる。
【００１５】
触媒は少量のオレフィンと予め接触させ、触媒を炭化水素溶剤分散液中に保持し、常温〜６０℃の温度で重合させることができる（予備重合）。製造される重合体の量は、触媒重量の０．５〜３倍である。また、予備重合は液体モノマー中で行うこともでき、その場合、製造される重合体の量は、触媒成分１ｇあたり１０００ｇまで達することがある。
重合体組成物は、公知の方法によりビチューメン中に配合することができる。使用する重合体組成物の量は一般的にビチューメン混合物の総重量に対して３〜４０重量％である。特に、ビチューメン混合物における重合体組成物の量は、防水上塗り材料用では好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％であり、舗装用材料では好ましくは３〜１０重量％である。
【００１６】
下記の実施例は説明のために記載するのであって、本発明を限定するものではない。
下記の重合体組成物特性に関して、上記の説明中、および実施例中に示すデータは、下記の方法により測定してある。
特性 方法
−分子量                        ＧＰＣ
−固有粘度                      １３５℃でテトラリン中で測定
−メルトフローレートＭＦＲ      ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８／Ｌ
重合体組成物／ビチューメン混合物の特性は下記の様に測定した。
特性 方法
−浸透性                        ＡＳＴＭ  Ｄ−５
−ボール＆リング（Ｂ＆Ｒ）      ＡＳＴＭ  Ｄ−３６
−延性                          ＡＳＴＭ  Ｄ−１１３−８６
−安定性                        ＡＳＴＭ  Ｄ−３６
−エージング                    ＡＳＴＭ  Ｄ−２８７２
−脆化温度                      ＵＮＩ  ８２０２（１５部）
脆化温度は、混合物の柔軟性に相関し、下記の様にして調製した孔を開けた試料を上記の試験方法により１８０℃で曲げた時に破損を引き起こす温度に相当するパラメータである。
混合物の安定性測定を行う試料は、下記のようにして調製する。アルミニウムパイプ（高さ１２ｃｍおよび直径２ｃｍ）にビチューメン−重合体組成物の混合物を充填し、垂直位置に１４０℃で５日間放置する。次いで、このパイプを半分に切断し、得られた試料に対して上記の試験方法により測定を行う。
ビチューメン−重合体組成物混合物の粘度はＨａａｋｅ  粘度計を使用して測定する。
【００１７】
重合体−ビチューメン混合物の製造
ビチューメン−重合体組成物の混合物を、当業者が一般的に使用している方法の一つにより製造した。
ビチューメン−重合体組成物の混合物を製造する前に、重合体組成物をビスブレーキング工程にかける。使用するビスブレーキング剤は過酸化物、つまり２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンである。過酸化物は、Ｌ／Ｄ＝２０／３０のワーナー（Ｗｅｒｎｅｒ）共回転２軸スクリュー押出し機を使用して混合することにより、重合体組成物に加える。押出しは温度１７０〜２１０℃で、１００〜２００  ｒｐｍで行う。次いで押し出された重合体ストランドを水中で冷却し、ペレットに切断する。試験に使用するビチューメンは、蒸気精製（ＳＲ）またはビスブレーキング（ＶＢ）のどちらかを使用して得ることができる。
舗装用混合物はＳＲおよびＶＢビチューメンの両方を使用して製造し、防水上塗り材料用の混合物はＶＢビチューメンだけを含む。
防水上塗り材料混合物は、２５℃で測定して１８０〜２００  ｄｍｍ（デシミリメートル）の浸透区分に属し、脆化温度が−５〜０℃であり、Ｂ＆Ｒが４０〜５０℃である。
【００１８】
ａ）舗装用材料試料の調製
均質化ダイスを取り付けたＬ４Ｒシルバーストーンミキサー中、４０００  ｒｐｍで、ビチューメンおよび下記の様にして製造した、混合物の総重量に対して６重量％の量の重合体組成物を混合する。均質化ダイスを、１６０℃に予熱し、１８０℃に設定した加熱キャップ中に入れたビチューメン（４００ｇ）中に導入する。１８０℃で１０分後、重合体組成物を加え、３時間混合する。混合終了後、測定用の試料を調製し、試料を常温で、または冷蔵庫中で保存する。
【００１９】
ｂ）防水上塗り材料用試料の調製
改良シルバーストーンミキサー中、８００  ｒｐｍで、１８０／２００浸透区分に属し、１７５〜１８５℃に４５分間加熱したビチューメン、および混合物の総重量に対して２０重量％の量で加えた重合体組成物を混合する。
この様にして得た混合物から、下記の方法を使用して幅１４ｃｍ、長さ２５ｃｍのシートを調製する。鋼製ホイル上に、１枚の油紙、１枚のガラスウール、および４ｍｍ厚の金属製テンプレートを置く。テンプレートのキャビティに約１００ｇの溶融した重合体組成物−ビチューメン混合物を流し込む。その混合物の上にもう１枚の油紙を置き、その全体の上に金属板を置き、その上に１０ｋｇの重しを載せる。この系全体を１時間かけて常温に冷却し、ホイルを取り出し、油紙を除去し、ホイルを２．５ｘ７ｘ０．４ｃｍに裁断し、各種の試験を行う。
安定性試験用の試料は上記の様にして調製する。
【００２０】
表１および２は、本発明の混合物に関連する重合体組成物、および比較混合物に使用する重合体組成物の固有粘度に関する値を示す。
表３は、舗装材料用混合物に使用するビチューメンの物理的特性を示す。
表４および５は、それぞれ舗装材料および防水上塗り材料に使用する各種重合体組成物で得た混合物の特性に関するデータを示す。
重合体組成物Ｉは、塩化マグネシウム上に担持された、高収率、高立体特異性のツィーグラー−ナッタ触媒を使用する逐次共重合により製造したもので、
Ａ）プロピレンとエチレン３．５重量％の結晶性共重合体３５％、
Ｂ）常温でキシレンに不溶のプロピレン−エチレン共重合体画分２重量％、
Ｃ）エチレン２７重量％を含み、常温でキシレンに可溶のプロピレン−エチレン共重合体画分６３重量％
を含む。
組成物ＩＩ〜ＶＩＩ  は、上記の方法により、組成物Ｉを、下記の量（単位  ｐｐｍ）のルペロックス（Ｌｕｐｅｒｏｘ）  １０１過酸化物と共に押し出して製造した。
0003594324.tif 000003
【００２１】
0003594324.tif 000004
【００２２】
0003594324.tif 000005
【００２３】
0003594324.tif 000006
【００２４】
【表１】
0003594324.tif 000007
【００２５】
0003594324.tif 000008