(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子当りの平均水酸基数が１個以上２個以下で、数平均分子量が５００〜２０，０００の範囲内にあり、ヨウ素価が１００以下であるポリヒドロキシ炭化水素系重合体と、（Ｃ）ポリイソシアネートとを反応させて得たプレポリマーに、更に（Ｂ）１分子当りの平均水酸基数が２個より多く８個以下で、数平均分子量が５００〜２０，０００の範囲内にあり、ヨウ素価が１００以下であるポリヒドロキシ炭化水素系重合体を、（Ａ）のポリヒドロキシ炭化水素系重合体との合計量に対して、（Ａ）９５〜２０重量％、（Ｂ）５〜８０重量％となる量で加えて反応させて得られる分子末端にイソシアネート基を０．１〜５％有するウレタンプレポリマーを主成分とし、軟化点が１５０℃以上である反応性ホットメルト接着剤を製造することを特徴とする反応性ホットメルト接着剤の製造方法。
【請求項２】
（Ａ）及び（Ｂ）のポリヒドロキシ炭化水素系重合体が、いずれもポリブタジエンポリオールの二重結合を水素添加することにより得られたものであることを特徴とする、請求項１記載の反応性ホットメルト接着剤の製造方法。
【請求項３】
（Ａ）及び（Ｂ）のポリヒドロキシ炭化水素系重合体のヨウ素価がいずれも２０以下であることを特徴とする、請求項１記載の反応性ホットメルト接着剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、耐加水分解性、耐薬品性、電気絶縁性に優れた、反応性ホットメルト接着剤の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、接着剤にはホットメルト型接着剤と反応型接着剤および反応性ホットメルト接着剤が知られている。
ホットメルト型接着剤はアプリケーターで加熱溶融したものを被着体に塗布し、圧着貼り合わせ後冷却することにより固化し、初期接着力が得られ、作業性が良好であるという特徴を有するが、その反面高温での接着力は低下し、接着剤としての使用範囲に限界がある。
【０００３】
一方、反応型接着剤は高温時での接着強度がある。しかしながら、一般に良く知られたエポキシ系、アクリル系、ポリエーテルポリオール、ポリイソシアネート系等の反応型接着剤は、作業時の初期接着力が全く無く、反応硬化し接着力が得られるまで時間がかかり作業性が悪い。
このためホットメルト型の初期接着力と反応型の耐熱性とを兼ね備えた、反応性ホットメルト接着剤が種々検討され、模型や航空機の構造接着剤として利用されている。この場合反応の方法として、加熱、酸化、エネルギー（電子線あるいは紫外線）照射、水分／湿気等が提案されているが、最も簡便で実用化も進んでいるのは水分／湿気により硬化するものである。このようなものとして分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを主成分とする反応性ホットメルト接着剤やウレタンポリマーにエチレン・酢酸ビニル共重合体、アビエチン酸ロジンを配合したもの（特公昭５１−３０８９８号）が知られている。
【０００４】
ところでウレタンプレポリマーの原料のポリオールとしては、従来よりポリエステル構造やポリエーテル構造のものが一般的に用いられてきたが、これらは耐加水分解性や耐熱性が不良である。
これを解消するものとして、本発明者等は、
（Ａ）１分子当りの平均水酸基数が１〜８ケ、数平均分子量が６００〜２０，０００であり、ヨウ素価が１００以下であるポリヒドロキシ炭化水素系重合体９５〜５０重量％および分子量６００未満のジオール５〜５０重量％よりなるポリオール成分と、
（Ｂ）ポリイソシアネートとを反応させてなる、分子末端にイソシアネート基を０．１〜５％有するウレタンプレポリマーを含有する
一液型の反応性ホットメルト接着剤を提案した（特開平３−２０７７８２号）。
【０００５】
この反応性ホットメルト接着剤は機械的性質に優れた硬化物を与えるものであるが、耐熱性の観点からは必ずしも満足できるものではなかった。さらに、もう一段上の耐熱性を発揮させようとしたときには、ポリオールとして二官能よりもさらに官能基数の多いポリオールを使用することが有効と考えられる。しかし、二官能よりも官能基数の多いポリオールを使用する際には、接着剤の製造中にゲル化し易くなるため、ポリイソシアネートを通常より多目に使用する必要がある。その量が多すぎると硬化した接着剤が脆い物になったり、また接着剤の硬化反応中に発生する二酸化炭素の影響で接着剤層中に泡が発生したりして好ましくない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリオレフィン構造を有するポリオールを主成分とした、より耐熱性の高い反応性ホットメルト接着剤を安定して製造する方法の提供を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）１分子当りの平均水酸基数が１個以上２個以下で、数平均分子量が５００〜２０，０００の範囲内にあり、ヨウ素価が１００以下であるポリヒドロキシ炭化水素系重合体と、（Ｃ）ポリイソシアネートとを反応させて得たプレポリマーに、更に（Ｂ）１分子当りの平均水酸基数が２個より多く８個以下で、数平均分子量が５００〜２０，０００の範囲内にあり、ヨウ素価が１００以下であるポリヒドロキシ炭化水素系重合体を、（Ａ）のポリヒドロキシ炭化水素系重合体との合計量に対して、（Ａ）９５〜２０重量％、（Ｂ）５〜８０重量％となる量で加えて反応させて得られる分子末端にイソシアネート基を０．１〜５％有するウレタンプレポリマーを主成分とし、軟化点が１５０℃以上である反応性ホットメルト接着剤を製造することを特徴とする反応性ホットメルト接着剤の製造方法を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の方法を詳しく説明する。
ポリヒドロキシ炭化水素系重合体：
ウレタンプレポリマーの製造に用いるポリヒドロキシ炭化水素系重合体としては、（Ａ）１分子当りの平均水酸基数（以下単に「水酸基数」と言う）が１個以上２個以下で、数平均分子量が５００〜２０，０００の範囲内にあり、ヨウ素価が１００以下であるもの、および（Ｂ）水酸基数が２個より多く８個以下で、数平均分子量が５００〜２０，０００の範囲内にあり、ヨウ素価が１００以下のものが併用される。
【００１０】
このようなポリヒドロキシ炭化水素系重合体の製法については、各種ビニルモノマー、ジエンモノマーをラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等公知の重合法で重合し、末端を水酸基化した上で、必要に応じて公知の手法で水素添加すればよい。その他の製法としては、イソブチレン−ジエンモノマー共重合体、あるいはα−オレフィン（例えばエチレン、プロピレン等）−非共役ジエン（または共役ジエン）共重合体の酸化分解還元による方法等が挙げられる。
これらの内、ポリヒドロキシジエン系共重合体の水素添加物が好ましい。
【００１１】
ポリヒドロキシジエン系重合体は、共役ジエンまたは共役ジエンとビニルモノマーを原料として周知の方法、例えばアニオン重合法、ラジカル重合法等によって製造される。アニオン重合による場合、まずアニオン重合触媒を用いて末端にアルカリ金属が結合した構造のリビングポリマーを製造し、次いでモノエポキシ化合物、ホルムアルデヒド等を反応させ、加水分解することにより製造することができ、その水酸基数は通常２個以下となり、結合の種類としては１，２結合リッチとなる。またラジカル重合による場合、過酸化水素を重合開始剤として重合すれば直接末端に水酸基を有する共役ジエン系ボリマーまたはコポリマーが得られ、その水酸基数は通常２個より多くなり、結合の種類としては１，４結合リッチとなる。原料共役ジエンとしては、イソプレン、クロロプレン等も使用し得るが、１，３−ブタジエンが好ましい。共重合成分としては、スチレン、アクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル等のビニルモノマーが挙げられる。共重合成分の使用量は総モノマー量の３０重量％以下が好ましい。
【００１２】
また、ポリヒドロキシジエン系重合体は、耐熱性を向上させるため必要に応じて水素添加されるが、この反応は、ニッケル、コバルト、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム等の触媒を単独あるいは担体に担持して用いて、常法により水素下において実施すればよい。十分な耐熱性を得るためには、重合体中に含まれる二重結合がヨウ素価で１００以下、好ましくは５０以下、さらに好ましくは２０以下であることが望ましい。
【００１３】
ここで、（Ａ）水酸基数が１個以上２個以下のポリヒドロキシジエン系重合体は、生成するウレタンプレポリマーの粘着性を高めるために用い、また（Ｂ）水酸基数が２個より多く８個以下のポリヒドロキシ炭化水素系重合体は、生成するウレタンプレポリマーの耐熱性、耐薬品性、及び強度を高めるために用い、両者を併用することが重要である。
【００１４】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合は、重量比で９５／５〜２０／８０、好ましくは９５／５〜４０／６０であることが好ましい。水酸基含有炭化水素系重合体中に占める（Ｂ）成分の量が５重量％未満だと耐熱性、耐薬品性、及び強度を高める効果が少なく、また８０重量％より多いと、ウレタンプレポリマー製造時にゲル化し易くなる。
【００１５】
本発明において、ポリヒドロキシ炭化水素系重合体に他のポリオールを添加し使用することもできる。（Ａ）成分とともに使用できる他のポリオールの例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリアルキレングリコール、ひまし油系ポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリメチルバレロラクトンポリオール等のポリエステルポリオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ヒドロキシメチルステアリルアルコール、ダイマージオール、α−オレフィングリコール等のアルキレンジオール類で、ある。
【００１６】
また（Ｂ）成分とともに使用できる他のポリオールの例としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の低級ポリオールあるいはこれら低級ポリオールにプロピレンオキサイド等を付加したポリオール等が挙げられる。使用できる量は（Ａ）成分、（Ｂ）成分と併用するどちらの場合も、ポリヒドロキシ炭化水素系重合体の０〜４９重量％である。この範囲を越えるとポリヒドロキシ炭化水素系重合体の特徴であるところの耐熱性、耐加水分解性が劣るため好ましくない。
【００１７】
ポリイソシアネート：
次に、ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート及びこれらの誘導体、フェニレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、及びこれらのジイソシアネートの三量体等が挙げられる。
【００１８】
ウレタンプレポリマーの製造：
ウレタンプレポリマーの製造方法としては、始めに（Ａ）成分と（Ｃ）成分を反応させ、次に（Ｂ）成分を反応させるのが好ましい。予め（Ａ）成分と（Ｃ）成分を反応させることにより、イソシアネート基濃度が薄められるため、その後（Ｂ）成分を反応させる時にゲル化が起こりにくい利点を有する。
ポリイソシアネートはウレタンプレポリマー分子末端にイソシアネート基を、０．１〜５％残すのに必要な量を用いる。得られるウレタンプレポリマーのイソシアネート基が０．１％より少ないと金属、木材等の被着体との接着力に劣るものしか得られず、逆に５％より多いと硬化した接着剤が脆い物になったり、接着剤の硬化反応中に発生する二酸化炭素の影響で接着剤層中に泡が発生するので好ましくない。このためには使用する原料によって異なるが、通常水酸基に対するイソシアネート基の当量比を１．０１〜４の範囲で行うことにより、ウレタンプレポリマー分子末端にイソシアネート基を０．１〜５％残すことができる。
【００１９】
反応は乾燥窒素下、室温〜１５０℃の温度で、好ましくは室温〜１２０℃の温度で、１０分〜２４時間程度の時間で行う。反応を速めるため必要に応じアミン化合物、スズ化合物等の触媒を加える。
【００２０】
反応性ホットメルト接着剤
本発明の反応性ホットメルト接着剤は、上記ウレタンプレポリマーよりなるものであるが、必要により粘着付与樹脂、可塑剤類、ワックス類、エラストマー類及び酸化防止剤等の安定剤等を添加しても良い。ただしこれらの成分は接着剤の耐熱性を低下させる場合があるので、その添加量は必要最小限に止めるべきである。これらの配合の有無にもかかわらず接着剤の軟化点は１５０℃以上、好ましくは１７０〜３００℃である。
本発明の反応性ホットメルト接着剤は、一液型であるためそのまま加熱溶融して被着体に塗布し、貼り合せ冷却固化することにより初期接着力が得られ、その後は加熱処理なしでＮＣＯ基が水分／湿気により反応硬化するので作業性が良く、また飽和炭化水素骨格を有するため耐熱性、耐加水分解性に優れる。
【００２１】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明の方法を具体的に説明する。
なお、反応性ホットメルト接着剤調製中のゲル分の有無については目視観察で行った。軟化点の測定については、接着剤を０．２ｍｍ厚のテフロンシートで挟み、１２０℃、１００ｋｇ／ｃｍ２  でプレスして肉厚０．２ｍｍのフィルムを作成し、このフィルムを室温で２週間放置し硬化させた後のサンプルについて、セイコー電子工業（株）の熱機械的分析装置ＴＭＡ１０を用い３℃／分で昇温させながら測定した。接着力の測定についてはアルミニウム板を被着体とし、前記のプレスフィルムから縦２５ｍｍ、横１２．５ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの大きさの接着剤フィルムを切りだし、それを２枚のアルミニウム板に挟み１２０℃でプレスし、室温で２週間放置し、硬化させた後のサンプルについて、剪断剥離強度を測定した。
【００２２】
＜実施例１＞
撹拌翼、窒素導入及び減圧口を備えた重合管内に、三菱化学社製ポリテールＨＡ（商品名；水酸基当量０．９１１ｍｅｑ／ｇ、数平均分子量２，０００、水酸基数１．８個、ヨウ素価３．１の水素添加ポリヒドロキシポリブタジエン）６８．３ｇ、三菱化学ダウ社製ジフェニルメタンジイソシアネートＩｓｏｎａｔｅ１２５Ｍ（商品名）１３．６ｇを量り取り、減圧、窒素置換を行った後窒素シールとし、８０℃で２時間反応させウレタンプレポリマーを得た。
【００２３】
その後三菱化学社製ポリテールＨ（商品名；水酸基当量０．８６１ｍｅｑ／ｇ、数平均分子量２，８００、水酸基数２．３個、ヨウ素価１．１の水素添加ポリヒドロキシポリブタジエン）１８．１ｇを前記重合管に添加し、８０℃でさらに３時間反応を続け、最終製品のウレタンプレポリマーを得た。生成したプレポリマー中にゲル分は認められなかった。またイソシアネート基濃度を滴定で求めたところ１．２６％であった。
この接着剤の軟化点は２０７℃であり、初期接着力は４．９ｋｇ／ｃｍ２  、硬化後の接着力は３０ｋｇ／ｃｍ２  であった。
【００２４】
＜実施例２＞
ポリテールＨＡを７１．７ｇ、Ｉｓｏｎａｔｅ１２５Ｍを１３．１ｇ、ポリテールＨを１５．２ｇとした以外は実施例１と同様に反応を行った。
生成したウレタンプレポリマー中にゲル分は認められず、またイソシアネート基濃度を滴定で求めたところ１．０８％であった。
この接着剤の軟化点は２０４℃であり、初期接着力は５．３ｋｇ／ｃｍ２  、硬化後の接着力は３５ｋｇ／ｃｍ２  であった。
【００２５】
＜実施例３＞
ポリテールＨＡを７９．６ｇ、Ｉｓｏｎａｔｅ１２５Ｍを１２．４ｇ、ポリテールＨを８．０ｇとした以外は実施例１と同様に反応を行った。
生成したウレタンプレポリマー中にゲル分は認められず、またイソシアネート基濃度を滴定で求めたところ０．７５％であった。
この接着剤の軟化点は１５５℃であり、初期接着力は７．３ｋｇ／ｃｍ２  、硬化後の接着力は２８ｋｇ／ｃｍ２  であった。
【００２６】
＜実施例４＞
実施例１で用いたポリテールＨＡ  ７４．０ｇ、三菱化学社製のトリレンジイソシアネート  ９．６ｇを量り取り、重合管に充填後、減圧、窒素置換を行った後、窒素シールとし、８０℃で２時間反応させプレポリマーを得た。その後、実施例１で用いたポリテールＨ  １６．４ｇを前記重合管内に添加し、８０℃でさらに３時間反応を続けウレタンプレポリマーを得た。
生成したウレタンプレポリマー中にゲル分は認められず、またイソシアネート基濃度を滴定で求めたところ１．１９％であった。
この接着剤の軟化点は１７５℃であり、初期接着力は３．８ｋｇ／ｃｍ２  、硬化後の接着力は２５ｋｇ／ｃｍ２  であった。
【００２７】
＜実施例５＞
実施例１で用いたポリテールＨＡ  ７２．８ｇ、ヒュルス社製のイソホロンジイソシアネート  １１．８ｇ、触媒として三菱化学ダウ社製Ｆｏｍｒｅｚ  ＵＬ−２２（商品名）０．００５ｇを量り取り、重合管に充填後、減圧、窒素置換を行った後、窒素シールとし、８０℃で２時間反応させた。
その後実施例１で用いたポリテールＨ  １５．４ｇを前記重合管内に添加し、８０℃でさらに３時間反応を続けウレタンプレポリマーを得た。
生成したウレタンプレポリマー中にゲル分は認められず、またイソシアネート基濃度を滴定で求めたところ１．０１％であった。
この接着剤の軟化点は２００℃であり、初期接着力は２．３ｋｇ／ｃｍ２  、硬化後の接着力は２０ｋｇ／ｃｍ２  であった。
【００２８】
＜比較例１＞
撹拌翼、窒素導入及び減圧口を備えた重合管内に、実施例１で用いたポリテールＨＡ  ８７．９ｇ、Ｉｓｏｎａｔｅ１２５Ｍ  １２．１ｇを量り取り、減圧、窒素置換を行った後窒素シールとし、８０℃で３時間反応させウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーのイソシアネート基濃度を滴定で求めたところ０．６３％であった。
この接着剤の軟化点は１２１℃であり、初期接着力は７．３ｋｇ／ｃｍ２  、硬化後の接着力は２９ｋｇ／ｃｍ２  であった。
【００２９】
＜比較例２＞
撹拌翼、窒素導入及び減圧口を備えた重合管内に、実施例１で用いたポリテールＨＡ  ４０ｇ、ポリテールＨ  ３０ｇ、Ｉｓｏｎａｔｅ１２５Ｍ  ３０ｇを量り取り、減圧、窒素置換を行った後窒素シールとし、８０℃で３時間反応させた。生成したプレポリマー中にゲル分は認められず、またイソシアネート基濃度を滴定で求めたところ７．２４％であった。
この接着剤の軟化点と接着力を測るためプレスフィルムを作成したが、フィルムが脆すぎてその後の取扱いができなかった。
比較例１では、本発明における（Ｂ）成分を用いなかったため軟化点の低い接着剤しか得られず、耐熱性が不良である。比較例２では、ポリイソシアネートをポリオールに対して大過剰用いたため、プレポリマー中にゲル分は生成しなかったが、接着剤が脆い物になり使用できなかった。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の反応性ホットメルト接着剤は、耐熱性、耐加水分解性、耐薬品性、電気絶縁性に優れた硬化物を与える。