(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸基又はその塩を有する水溶性ラジカル重合性単量体（Ａ）および必要により多糖類（Ｂ）を、水存在下、架橋剤（Ｃ）を用いラジカル重合して得られる吸水性樹脂からなる吸水剤において、該吸水性樹脂が、（Ａ）に対し０．０００１〜１重量％の、ラジカル重合性二重結合を有するチオール化合物（Ｄ）を重合成分として用いたものであることを特徴とする吸水剤。
【請求項２】
（Ｄ）が該ラジカル重合の反応系に溶解する化合物であり、下記一般式（１）〜（３）のいずれかで示される化合物である請求項１記載の吸水剤。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＨ２ＳＨ                                              （１）
［式中、Ｒ１は、ＨまたはＣＨ３を表す。］
0003558756.tif 000004
［式中、Ｒ２及びＲ３は、ＨまたはＣＨ３；Ｘ１及びＸ２はＯないしＳ；ｎは０あるいは正数を表す。］
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｐｈ−ＳＨ                                              （３）
［式中、Ｐｈはフェニレン基を表す。］
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、吸水性樹脂からなる吸水剤に関する。更に詳しくは、常圧吸収量及び保水量が高く、かつ体液吸収後のゲルの安定性の良好な吸水性樹脂からなる吸水剤に関する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
吸水性樹脂は、生理用品、使い捨て紙オムツなどの衛生用品や、結露防止剤、農園芸用保水剤などの各種産業分野用に、吸水剤としてのその応用範囲は拡大している。
これらの用途に吸水剤として使用される吸水性樹脂は常圧吸収量および保水量が高いことが望まれ、特に、衛生用品は、体液吸収後の安定性が必要とされる。
【０００３】
一般に、吸水性樹脂の常圧下での吸水能力（常圧吸収量及び保水量）は、概念的に、（イオン浸透圧＋高分子鎖の水への親和力）／高分子の架橋密度に比例する。すなわち、吸水性樹脂の性能には架橋密度が関与する。
吸水性樹脂は水溶性単量体を、架橋剤やグラフト化剤を用いて、適度な架橋密度になるよう重合せしめたものである。この架橋密度の調整は、架橋剤やグラフト化剤の量、重合濃度、重合温度、重合触媒の種類等で制御されている。
しかしながら、重合中の重合成長ラジカルの自己架橋により、架橋密度があがり過ぎると、吸水能力が低下するため、架橋剤量を少なくして架橋密度を最適化する方法や連鎖移動剤を添加して自己架橋を抑制する方法などで架橋密度を調整しているが、これらの方法では、体液吸収後のゲルは充分に安定ではない。
また、体液吸収後のゲルの劣化によって保水力を低下することがある。この劣化の原因は明かではないが、体液中に含まれる活性物質がラジカルを発生し、これがポリマー鎖を分解すると考えられている。従って、ゲルの安定性のために、吸水性樹脂にラジカル捕捉剤を添加する方法もあるが、効率的にラジカル捕捉できず、充分にゲルの劣化を回避できない（特開昭６３−１５２６６７号公報）。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、重合時に、ラジカル重合性２重結合を有するチオール化合物を共重合成分として用いた吸水性樹脂からなる吸水剤は、上記問題点が改善されたものであることを見いだし、本発明に到達した。
即ち本発明は、酸基又はその塩を有する水溶性ラジカル重合性単量体（Ａ）および必要により多糖類（Ｂ）を、水存在下、架橋剤（Ｃ）を用いラジカル重合して得られる吸水性樹脂からなる吸水剤において、該吸水性樹脂が、（Ａ）に対し０．０００１〜１重量％の、ラジカル重合性二重結合を有するチオール化合物（Ｄ）を重合成分として用いたものであることを特徴とする吸水剤である。
【０００５】
【発明を実施する形態】
本発明において該水溶性単量体（Ａ）としては、例えばカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基を有するラジカル重合性水溶性単量体及びそれらの塩が挙げられる。
【０００６】
カルボン酸基を有するラジカル重合性水溶性単量体としては、不飽和モノまたはポリカルボン酸［（メタ）アクリル酸（アクリル酸及び／またはメタクリル酸をいう。以下同様の記載を用いる。）、クロトン酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸など］、それらの無水物［無水マレイン酸など］などがあげられる。
【０００７】
スルホン酸基を有するラジカル重合性水溶性単量体としては、脂肪酸または芳香族ビニルスルホン酸（ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸など）、（メタ）アクリルアルキルスルホン酸［（メタ）アクリル酸スルホエチル、（メタ）アクリル酸スルホプロルなど］、（メタ）アクリルアミドアルキルスルホン酸［２−アクリルアミドー２ーメチルプロパンスルホン酸など］などが挙げられる。
【０００８】
リン酸基を有するラジカル重合性水溶性単量体としては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルリン酸モノエステル［２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェートなど］が挙げられる。
【０００９】
これらの酸基を有するラジカル重合性水溶性単量体は単独で使用してもよく、また２種以上併用してもよい。
これらのうちで好ましいものはカルボン酸基またはスルホン酸基を有するラジカル重合性水溶性単量体であり、特に好ましいものはカルボン酸基を有するラジカル重合性水溶性単量体である。
【００１０】
酸基を有するラジカル重合性水溶性単量体は、水溶性の塩としても使用でき、その塩としては、アルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム、リチウムなどの塩）、アルカリ土類金属塩（カルシウム、マグネシウムなどの塩）、アンモニウム塩およびアミン塩（メチルアミン、トリメチルアミンなどのアルキルアミンの塩；トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアルカノールアミンの塩など）およびこれらの２種以上が挙げられる。これらのうちで好ましいものは、ナトリウム塩及びカリウム塩である。
【００１１】
酸基を有するラジカル重合性水溶性単量体（Ａ）の中和度は、通常、該吸水性樹脂中の酸基の中和度が５０〜９０モル％、好ましくは６０〜８０モル％となる量である。中和度が５０モル％未満の場合、水存在下で重合して得られる含水ゲルの粘着性が大きく、該吸水性樹脂を作業性よく製造し難い。中和度が９０％を越える場合、得られた吸水性樹脂の使用時のｐＨが高くなり人体の皮膚に対する安全性の点で問題となる。
【００１２】
この中和は、該吸水性樹脂を製造するいずれの段階で行ってもよく、例えば、ラジカル重合性水溶性単量体（Ａ）の段階で中和する、重合生成物である含水ゲルの状態で中和する等の方法がある。
【００１３】
本発明において、必要により用いる多糖類（Ｂ）としてはデンプン、セルロース等が挙げられる。デンプンとしては、例えばサツマイモデンプン、ジャガイモデンプン、小麦デンプン、トウモロコシデンプン、米デンプン、などの生デンプン；酸化デンプン、ジアルデヒドデンプン、アルキルエーテル化デンプン、アリールエーテル化デンプン、オキシアルキル化デンプン、アミノエチルエーテル化デンプンなどの加工デンプンが挙げられる。
セルロースとしては、例えば木材、葉、茎、ジン皮、種子毛などから得られるセルロース；アルキルエーテル化セルロース、有機酸エステル化セルロース、酸化セルロース、ヒドロキシアルキルエーテル化セルロースなどの加工セルロースが挙げられる。
【００１４】
多糖類（Ｂ）のラジカル重合性水溶性単量体（Ａ）に対する量は、重量基準で通常０〜３０％、好ましくは３〜２０％である。多糖類の量が３０％を越えると、得られた樹脂の吸収性能が低下する。
【００１５】
本発明において、架橋剤（Ｃ）としては、（Ｃ１）２個以上の重合性二重結合を有する化合物及び（Ｃ２）少なくとも１個の重合性二重結合を有し且つ単量体と反応性の官能基を少なくとも１個有する化合物が挙げられる。
【００１６】
（Ｃ１）の化合物としては下記の物が挙げられる。
▲１▼ビス（メタ）アクリルアミド：
Ｎ，Ｎ’−アルキレン（Ｃ１〜Ｃ６）ビス（メタ）アクリルアミドたとえばＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド。
▲２▼ポリオール類のジ−またはポリ−（メタ）アリルエーテル：
ポリオール類［アルキレングリコール、グリセリン、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンポリオール、炭化水素など］のジ−またはポリ−（メタ）アリルエーテルたとえばペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル及びアリル化デンプン、アリル化セルロース。
▲３▼カルバミルエステル：
ポリイソシアネート［トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンイソシネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびＮＣＯ基含有プレポリマー
（上記ポリイソシネートと活性水素原子含有化合物との反応によって得られる）など］とヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応によって得られるカルバミルエステル。
▲４▼ジまたはポリビニル化合物：
ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルエーテル、ジビニルケトン、トリビニルベンセンなど。
▲５▼ポリオール類と不飽和モノまたはポリカルボン酸とのジまたはポリエステル：
ポリオール類［エチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコールなど］のジ−またはトリ−（メタ）アクリル酸エステル：不飽和ポリエステル［上記ポリオール類とマレイン酸などの不飽和酸との反応によって得られる］及びジ−またはトリ−（メタ）アクリル酸エステル［ポリエポキシドと（メタ）アクリル酸との反応によって得られる］など。
▲６▼ポリカルボン酸のジ−またはポリ−アリルエステル：
ジアリルフタレート、ジアリルアジペートなど。
▲７▼不飽和モノ−またはポリ−カルボン酸とポリオールのモノ（メタ）アリルエーテルとのエステル：
ポリエチレングリコールモノアリルエーテルの（メタ）アクリル酸エステルなど。
▲８▼アリロキシアルカン類：
テトラアリロキシエタン、トリアリロキシエタンなど。
【００１７】
（Ｃ２）の化合物としては（メタ）アクリル酸および／またはその他の共重合性単量体と反応性の基たとえばカルボキシル基、カルボン酸無水物基と反応性の基（ヒドロキシル基、エポキシ基、カチオン性基など）を含むエチレン性不飽和化合物があげられる。具体的には非イオン性基含有不飽和化合物たとえばヒドロキシ基含有不飽和化合物［Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなど］及びエポキシ基含有不飽和化合物［グリシジル（メタ）アクリレートなど］並びにカチオン性基含有不飽和化合物、たとえば４級アンモニウム塩基含有不飽和化合物［Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルアンモニウムクロライドなど］、及び３級アミノ基含有不飽和化合物［（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルなど］などが挙げられる。
上記（Ｃ１），（Ｃ２）の架橋剤は、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
架橋剤（Ｃ）のうちで好ましいものは、（Ｃ１）の架橋剤であり、更に好ましいものはビス（メタ）アクリルアミド、ポリオール類のジ−またはポリ−（メタ）アリルエーテル、ポリオール類と不飽和モノカルボン酸とのジ−またはポリ−エステルおよびアリロキシアルカンであり、特に好ましいものはＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートおよびテトラアリロキシエタンである。
【００１９】
架橋剤（Ｃ）の量は該水溶性単量体（Ａ）及び架橋剤（Ｃ）の合計重量に基づいて、通常０．０００１〜１０％、好ましくは０．００１〜５％である。更に好ましくは０．０１〜２％である。架橋剤（Ｃ）の量が０．０００１％未満では、得られた樹脂は吸水時のゲル強度が小さくゾル状になる。一方１０％を越えると逆にゲル強度が過大となり吸収性能が低下する。
【００２０】
本発明において、ラジカル重合性二重結合を有するチオール化合物（Ｄ）は、（Ａ）及び（Ｃ）と効率よく共重合することが好ましく、ラジカル重合の反応系に溶解する化合物が良い。
そのような化合物としては、一般式（１）で示される（メタ）アリルメルカプタン（Ｄ１）、一般式（２）で示される末端チオールの（メタ）アクリル酸チオエステル（Ｄ２）、一般式（３）で示されるＳＨ含有のスチレン誘導体（Ｄ３）が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＨ２ＳＨ                                              （１）
［式中、Ｒ１は、ＨまたはＣＨ３を表す。］
0003558756.tif 000002
［式中、Ｒ２及びＲ３は、ＨまたはＣＨ３；Ｘ１及びＸ２はＯないしＳ；ｎは０あるいは正数を表す。］
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｐｈ−ＳＨ                                              （３）
［式中、Ｐｈはフェニレン基を表す。］
【００２１】
（Ｄ２）の具体例としては、ヒドロキシエチルアクリレートのエチレンスフィド１モル付加物、トリエチレングリコールジメルカプタンとアクリル酸とのエステル化物、アクリル酸へのエチレンスルフィド２モル付加物等が挙げられる。（Ｄ３）の具体例としては、ｐ−メルカプタトスチレン等が挙げられる。
これらの中で、好ましいのは、（Ｄ１）及び（Ｄ２）、特に（Ｄ１）である。
【００２２】
該チオール化合物（Ｄ）の添加量は、（Ａ）に対して、通常０．０００１％〜１％、好ましくは０．００１〜０．１％である。添加量が０．０００１％未満であると効果が不十分であり、吸収性能や体液吸収後のゲルの安定性は向上しない。添加量が１％を越えても、自己架橋低減効果はそれほど向上せず、また、水可溶性成分量の増加を招き、逆効果となる。
【００２３】
本発明における水存在下でのラジカル重合方法は、従来から知られているいずれの方法でもよく、たとえばラジカル重合触媒を用いた水溶液重合法、懸濁重合法、逆相懸濁重合法等が挙げられる。また、重合開始方法として、放射線、電子線、紫外線などを照射する方法を取ることもできる。
【００２４】
ラジカル重合触媒を用いる方法において、この触媒の例としては、アゾ化合物［アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシアノ吉草酸、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライドなど］、無機過酸化物［過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなど］、有機過酸化物［過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネートなど］及びレドックス触媒［アルカリ金属の亜硫酸塩もしくは重亜硫酸塩、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、アスコルビン酸などの還元剤とアルカリ金属の過硫酸塩、過硫酸アンモニウム、過酸化物などの酸化剤の組合せよりなるもの］及びこれらの２種以上が挙げられる。
【００２５】
また、過酸化水素とアスコルビン酸、過硫酸ナトリウムと重亜硫酸ソーダの組合せ等からなるレドックス系触媒も使用できる。
触媒量は通常と同じでよく、たとえば全重合性単量体及び架橋剤の合計重量に基づいて通常０．０００１〜５％、好ましくは０．０００５〜１％である。
その他の重合条件、例えば重合濃度、重合開始温度、重合時間、熟成温度等についても、従来公知の条件でよい。
【００２６】
重合後の含水ゲルは、公知の方法で乾燥、粉砕してよい。乾燥方法としては、多孔盤、金網、平板、ベルト上に積層して回分または連続的に乾燥する方法、ロータリーキルン、流動乾燥炉内で熱風乾燥する方法、熱板もしくは熱ローラーの表面に接触させて加熱乾燥する方法、加熱減圧乾燥する方法などが挙げられる。
【００２７】
本発明において、得られた該吸水性樹脂は乾燥粉砕して得られる粉粒体の表面を、ポリグリシジルエーテル化合物、ポリオール化合物、ポリアミド化合物あるいは多価金属化合物等の架橋剤により、通常の方法で表面架橋を行ったものでもよい。
【００２８】
このようにして得られた該吸水性樹脂は、自己架橋が低減され、単量体及び必要により架橋剤やグラフト基剤の重合からなるポリマー鎖の最適な網目構造を取り得るため、本発明の吸水剤として好適に用いられ、高吸収性能を示す。また、本発明の吸水剤は、体液吸収後、不純物などでラジカルが発生しても、該吸水性樹脂のポリマー鎖自身の中にＳＨが存在するため、非常に効率よく、ラジカル捕捉し、ポリマーの分解を回避できるため、体液吸収後のゲルの安定性がよく、特に衛生材料に好適である。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３０】
尚、以下の実施例及び比較例において示されるチオール化合物の重合系での溶解性、及び吸水性樹脂の常圧吸水量、ゲル安定性は、次の操作によって求められる値である。
【００３１】
＜チオール化合物の溶解性＞
アクリル酸６ｇを攪拌下しながら、チオール化合物０．０６ｇを投入し、これと２０ｇの水とを混合し、５℃にて３０分放置後、外観を目視し、溶解、或いは析出、白濁の有無を判定した。
【００３２】
＜常圧吸収量＞
２５０メッシュナイロン製テイーバッグに、吸水性樹脂１．００ｇ正確に測りとり、０．９％の食塩水に１時間浸し、１５分間水切りを行った後、重量（ａ）ｇを測定する。試料を入れないテイーバッグを用いて同様の測定を行い重量（ｂ）ｇを測定し、以下の式により常圧吸収量を求めた。
常圧吸収量（ｇ／ｇ）  ＝  〔（ａ）−（ｂ）〕−１
【００３３】
＜ゲル安定性＞
吸水性樹脂１ｇに成人の人尿４０ｇを吸収させ、２５℃で１時間及び２４時間放置後のゲルをクリープメータ（山電製  ＲＥ３３０５）にかけ、セルが受ける応力からゲル強度を算出し、次式からゲルの安定性を求めた。
ゲル安定性（％）＝１００−［（Ｃ）−（Ｄ）］＊１００／（Ｃ）
（Ｃ）は１時間後のゲル強度、（Ｄ）は２４時間後のゲル強度を表す。
【００３４】
実施例１
アクリル酸１９６ｇ、メチレンビスアクリルアミド０．６ｇ、脱イオン水６７５ｇ、アリルメルカプタン０．０２ｇを混合し重合性単量体溶液を調整した。この混合液を断熱重合可能な重合槽に投入した。温度を５℃以下に保ち、窒素ガスを導入することにより溶液中の溶存酸素１ｐｐｍ以下とした後、３５％過酸化水素水０．０３ｇ、アスコルビン酸０．００５ｇ、Ｖ−５０（和光純薬工業製アゾ系触媒）０．０５ｇを添加した。１０分後重合が開始を示す温度上昇が確認され、約３時間後に６５℃でほぼ平衡に達した。更に４時間後熟成して、重合体含水ゲルを得た。
この重合体含水ゲル６００ｇを双腕ニーダーを用いて砕断した後、これに４８％のＮａＯＨ水溶液１１０ｇを混合し、双腕ニーダーにて更に均一に混合した。この中和されたゲルを１３０℃の温度で熱風乾燥した後、得られた乾燥物を家庭用ミキサーで２０メッシュ以下の粒度に粉砕し、本発明の吸水性樹脂を得た。用いたチオール化合物の重合系での水溶性、及びこの吸水性樹脂の常圧吸収量、ゲル安定性を表１に示す。
【００３５】
実施例２〜３
実施例１において、重合系に添加するチオール化合物の種類以外は実施例１と同様にして本発明の吸水性樹脂を得た。用いたチオール化合物の重合系での水溶性、及びこの吸水性樹脂の常圧吸収量、ゲル安定性を測定した。
結果を表１に示す。
【００３６】
比較例１
実施例１において、アリルメルカプタンの添加を行わない場合の結果を表１に示した。
【００３７】
比較例２
実施例１において、アリルメルカプタン０．０２ｇの代わりに、トリエチレングリコールジメルカプタン（ＴＥＤＭ）０．０２ｇを用いた場合の結果を表１に示した。
【００３８】
比較例３
実施例１において、アリルメルカプタン０．０２ｇの代わりに、ビスフェノールＡのエチレングリコール２モル付加物の両末端をＳＨ基に変性した化合物（ＢＰＥＳ）０．０４ｇを添加した場合の結果を表１に示した。
【００３９】
比較例４
比較例１の吸水性樹脂１００ｇにチオー尿素（ＴＵ）Ｏ．５ｇを添加し、ブレンダーにて３０分混合して、吸水性樹脂を得た。この吸水性樹脂の常圧吸収量、ゲル安定性を測定した。
結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
0003558756.tif 000003
【００４１】
Ｄ−１：アリルメルカプタン
Ｄ−２：トリエチレングリコールジメルカプタンとアクリル酸とのエステル化物    Ｄ−３：Ｐ−メルカプトスチレン
ＴＥＤＭ：トリエチレングリコールジメルカプタン
ＢＰＥＳ：ビスフェノールＡのエチレングリコール２モル付加物の両末端チオール変性化合物
ＴＵ：チオ尿素
【００４２】
【発明の効果】
表１からも明らかなように、該吸水性樹脂からなる本発明の吸水剤は、吸収量が高く、また、体液吸収後のゲルの安定性は良い。
上記効果を奏することから、本発明の吸水剤は吸収性当材、衛生材料（子供及び大人用の紙おむつ、生理用ナプキン、衛生綿、包帯、失禁用パッド、紙タオルなど）などの人体に接する用途；食品と接触する可能性のある青果物等の鮮度保持剤や肉類、魚介類のドリップ吸収剤等の用途；植物や土壌などの保水剤；内装建材に使用した結露防止剤等の、種々の産業用途に有用である。