(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数２〜１２を有するプライマリージアミンと、不飽和脂肪酸を重合して得られる二量体ジカルボン酸（一般名ダイマー酸）、又はダイマー酸と炭素数３〜２１を有する他のジカルボン酸及び／又は炭素数２〜２２を有するモノカルボン酸の混合物とを、全カルボン酸中に含まれるダイマー酸のモル比率が５０モル％以上、及び全カルボン酸とプライマリージアミンのモル比率が５：４〜２：１の範囲内で反応して得られる酸価が３０〜１２０の範囲にあるポリアマイドを、中和用塩基を用いて中和後に水を主体とする媒体中に分散させて成ることを特徴とする水系塗料用沈降防止剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、例えば水系メタリック塗料や水系防食塗料等に添加することにより、塗膜の鮮鋭性や耐水性を損なうことなく、水系塗料中における顔料の沈降を防止する水系塗料用沈降防止剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
メタリック塗料に用いられるアルミニウム顔料やマイカのようなパール顔料、あるいは防食塗料に用いられる防食顔料は、顔料の粒子径が大きく、比重も大きいために塗料中で容易に沈降が生じる。溶剤系塗料においては、沈降を防止する目的でアマイドワックス系や酸化ポリエチレンワックス系の沈降防止剤を使用することは良く知られているが、これらの添加剤の多くは水系塗料に使用するには適していない。
【０００３】
水系塗料用沈降防止剤としては「塗装技術、３５（６）、８２〜８３（１９９６）」や「塗装技術、３５（６）、８４〜８５（１９９６）」に示されているクレイ系、あるいは「塗装と塗料、Ｎｏ．４９４（７）、４９〜５２（１９９２）」に示されているシリカ系、などの無機系沈降防止剤が提案されている。しかしこれらの無機系添加剤は光沢の低下や塗料製造後に添加することが難しいなどの欠点を持っている。
【０００４】
また、特開平４−２３４４６１号公報には親水性コロイダルシリカとフッ素を含有する水溶解可能な又は水に分散可能なエチレンオキシドリンケージ及び非イオンフッ化炭化水素重合体である界面活性剤を用いることにより、メタリック塗料の顔料の沈降を遅らせ、塗料の安定性及び性能を改善できることが開示されている。しかし、無機シリカを用いていることから、粉塵の問題がある。
【０００５】
米国特許第５，３７４，６８７号には、α−オレフィンとα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の乳化性共重合物を中和剤で中和したものが水系沈降防止剤として示されている。この添加剤は液状であることから取り扱い上の利点はあるが、水系メタリック塗料に用いられるアルミニウム顔料やマイカなどのパール顔料の沈降防止剤としては効果が不十分である。同特許の従来の技術の説明の箇所には、水系塗料用沈降防止剤としては、乳化性ポリエチレンワックス、ヒュームドシリカ、クレイ、天然ガム、セルロース誘導体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合物、不飽和アルコールとエチレンジカルボン酸反応物の誘導体、ワックス類などがあることが述べられている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
近年、環境問題や火災の危険性等の理由により水系塗料の検討が盛んに行なわれているが、沈降防止剤についても当然水系のものが求められている。上述のように、従来より水系沈降防止剤として多種のものが提案されているにもかかわらず、水系メタリック塗料に用いられるアルミニウム顔料やマイカのようなパール顔料、あるいは水系防食塗料に用いられる防食顔料などのように粒子径が大きく、比重も大きい顔料の沈降を防止するには効果が不十分であったり、光沢の低下や耐水性の低下等の問題を抱えていた。
【０００７】
本発明者は、このような問題を解決するため新しい水系塗料用沈降防止剤を探索する中で、水系メタリック塗料や水系防食塗料に用いられる顔料の沈降を防止し、塗膜の光沢や耐水性にほとんど影響を与えない水系塗料用沈降防止剤を見いだすことに成功し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、水系塗料に対し優れた沈降防止性を付与し、塗膜物性に対し悪影響の少ない水系塗料用沈降防止剤を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の水系塗料用沈降防止剤は、カルボン酸とジアミンとを反応して得られるポリアマイドを、中和用塩基を用いて中和後に水を主体とする媒体中に分散させてなるものである。
【０００９】
更に詳細にいえば、炭素数２〜１２を有するプライマリージアミンと、前記ジアミンに対し過剰の、不飽和脂肪酸を重合して得られる二量体ジカルボン酸（一般名ダイマー酸）、又はダイマー酸と炭素数３〜２１を有する他のジカルボン酸及び／又は炭素数２〜２２を有するモノカルボン酸の混合物とを反応して得られるポリアマイドを、中和剤を用いて中和後に水を主体とする媒体中に分散させて成ることを特徴とする水系塗料用沈降防止剤が本発明によって提供される。
【００１０】
本発明で使用するダイマー酸は不飽和脂肪酸を二量化して得られるものであり、一般に市販されているものを用いることができる。市販のダイマー酸中にはダイマー酸の他にモノマー酸やトリマー酸が含まれるが、ダイマー酸の含有量が多いものが好ましい。
【００１１】
本発明によるポリアマイドにおいてはカルボン酸としてダイマー酸を使用するが、ダイマー酸以外のジカルボン酸やモノカルボン酸を併用することもできる。ジカルボン酸としてはコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、イソフタル酸等の他に炭素数が２１以下の高級ジカルボン酸を用いることができ、モノカルボン酸としては酢酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸などがあげられる。
【００１２】
上記ポリアマイドにおけるカルボン酸はダイマー酸を単独使用しても良いが、ダイマー酸と他のジカルボン酸及び／又はモノカルボン酸を混合して用いることができる。混合カルボン酸を使用する場合は、全カルボン酸中に含まれるダイマー酸のモル比率が５０％以上であるように配合する。ダイマー酸のモル比率が５０％未満であると十分な沈降防止効果が得られなかったり、安定な添加剤の製造が困難になる。
【００１３】
本発明に用いられるプライマリージアミンの例としては、エチレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン、１，１１−ウンデカメチレンジアミン、１，１２−ドデカメチレンジアミン、キシリレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタンなどがあげられる。
【００１４】
全カルボン酸と前記プライマリージアミンのモル比率が、５：４〜２：１の範囲内にあるように使用する。全カルボン酸とプライマリージアミンのモル比率が５：４よりもカルボン酸の量が少ないと、安定な沈降防止剤の製造が困難になったり、沈降防止効果が低下したりする。一方全カルボン酸とプライマリージアミンのモル比率が２：１よりもカルボン酸の量が多いと、塗膜の耐水性が低下する原因になったり、使用する塗料によっては曳糸性のゲル構造を形成したりする。本発明におけるポリアマイドは、酸価が３０〜１２０の範囲のものを用いる。好ましくは酸価が４０〜１００、さらに好ましくは酸価が５０〜９０のものである。
【００１５】
本発明におけるポリアマイドを合成するため上述したプライマリージアミンと、ジアミンに対し過剰のダイマー酸、又はダイマー酸と他のジカルボン酸及び／又はモノカルボン酸の混合物とを反応させる方法は当業者によく知られた方法で行なうことができる。例えば、ジアミンとカルボン酸の混合物を１５０〜２００℃の温度で３〜５時間反応させればよく、この場合必要に応じてキシレンなどの脱水助剤を用いることもできる。
【００１６】
前記の方法で得られるポリアマイドは、結晶性は小さいが室温で固体である。本発明によれば、このポリアマイドを水を主体とする媒体中に分散させる。
【００１７】
媒体中にポリアマイドを均一に分散させる方法として１段階で行なう方法と２段階で行なう方法がある。１段階で行なう方法は、合成したポリアマイドを７０〜１４０℃の温度で中和用塩基を用いて中和し、必要に応じて適当な有機溶剤を加えてポリアマイド塩の粘度を下げた後、撹拌しながら温水中に加えて行く方法である。２段階で行なう方法では、合成したポリアマイドを７０〜１４０℃の温度で中和用塩基を用いて中和し、必要に応じて適当な有機溶剤を加えてポリアマイド塩の粘度を下げた後、一度室温に冷却し、次いで、室温に冷却した、一般に固体の、ポリアマイド塩又はポリアマイド塩混合物を７０〜１４０℃に加熱して液状とし、撹拌しながら温水中に加えて分散させる。
【００１８】
媒体中にポリアマイドを分散させる場合に前記の１段階の方法を用いるか２段階の方法を用いるかは生産効率と設備の問題であり、いずれの方法を用いても得られる沈降防止剤の性能には影響しない。
【００１９】
ポリアマイドの中和に用いる中和用塩基は、水系塗料で中和用塩基として一般に使用される塩基を用いることができ、例えばトリエチルアミン、２−ジメチルアミノエタノールのようなアミンや水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのような無機塩基をあげることができる。
【００２０】
ポリアマイドを塩基で中和したポリアマイド塩はこのまま温水中に分散させることができるが、ポリアマイド塩を有機溶剤を用いて粘度を下げた後に温水中に分散させることもできる。ポリアマイド塩の粘度を下げる目的は、取り扱いを容易にすることと温水中への分散を容易にすることである。
【００２１】
上記目的で用いる有機溶剤としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素またはこれらの混合物、ケトン、エステル、アルコール、エーテル等があげられるが、好ましくは水系塗料で用いられる有機溶剤が良く、例えばプロピレングリコール  モノメチルエーテルがあげられる。
【００２２】
温水中に分散させるポリアマイド塩又はポリアマイド塩混合物の温度は７０〜１４０℃が適している。７０℃より低い温度では、ポリアマイド塩又はポリアマイド塩混合物の粘度が高くなり取り扱いが難しい。また１４０℃より高い温度で用いると温水中に加えた時に発泡の原因となる。
【００２３】
ポリアマイド塩又はポリアマイド塩混合物を加える温水の温度は６０〜９５℃の範囲が良く、特に７０〜９０℃の温度範囲が好ましい。６０℃より低い温度ではポリアマイド塩又はポリアマイド塩混合物の分散が悪く、９５℃より高い温度では発泡が原因で沈降防止剤の製造に支障をきたす場合がある。
【００２４】
ポリアマイド塩又はポリアマイド塩混合物を温水中に加えると一般には直ちに分散するが、分散を完全にするためさらに７０〜９０℃の温度で３０分〜１時間程度撹拌を続ける。
【００２５】
このようにして得られるポリアマイド分散液を４０〜７０℃の範囲の適当な温度まで冷却し、液状状態で容器に移す。このポリアマイド分散液を室温で放置すると、添加剤中のポリアマイドの割合が２０重量％の場合には一般に数時間から１日程度で固形状のペーストとなる。
【００２６】
上記の水系塗料用沈降防止剤に塗料中での分散性、塗膜の光沢保持性、顔料の分散性、塗料の消泡性、塗料の流し面などの改善を目的として、界面活性剤や各種助剤を加えることもできる。
【００２７】
本発明で得られる水系塗料用沈降防止剤が適する塗料は、アルミニウム顔料やマイカのようなパール顔料、あるいは防食顔料などのように粒子径が大きくて比重も大きい顔料を用いる水系メタリック塗料や水系防食塗料であるが、その他に一般の着色顔料や体質顔料を用いる水系塗料にも適用できる。
【００２８】
本発明による水系塗料用沈降防止剤を塗料に添加する時期は、顔料を混練する過程でも良いし、また塗料を製造した後に添加しても良いが、さらにマスターバッチを作って添加することも可能である。添加温度は室温から８０℃までの範囲が適用でき、分散機は塗料の製造で一般に用いられるものが使用できる。
【００２９】
沈降防止剤の添加量は塗料の種類や要求性能によって異なるが、通常ポリアマイド換算で塗料ビヒクルに対し０．２５〜５重量％が良く、とくに０．５〜３重量％が好ましい。
【００３０】
添加量が０．２５重量％より少ないと沈降防止効果が十分でなく、また５重量％より多量に使用すると塗料の増粘や光沢の低下等の悪影響が発生する場合があり好ましくない。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の水系塗料用沈降防止剤を用いることにより、水系メタリック塗料に用いられるアルミニウム顔料やマイカのようなパール顔料、あるいは水系防食塗料に用いられる防食顔料などのように粒子径が大きく、比重も大きい顔料の沈降を防止でき、塗膜の鮮鋭性や耐水性の低下が少ない塗料の製造が可能である。
【００３２】
【実施例】
次に実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。以下における「部」および「％」は、それぞれ、「重量部」および「重量％」を示す。
【００３３】
ポリアマイド合成実施例１
撹拌装置、温度調節器、分水器、及び窒素導入管を備えた１リットル４ツ口フラスコに、ダイマー酸（ヘンケルジャパン株式会社製、商品名バーサダイム２２８、以下同様）２８３．２部（０．４８モル）とキシレン５６．６部（全カルボン酸の２０％、以下同様）を計量し、５０℃に加温溶解させる。次にエチレンジアミン１９．２部（０．３２モル）を徐々に加え、１３０〜１４０℃で１０分間撹拌する。更に１７５℃まで緩やかに加温し脱水反応を行なう。４時間反応して得られる淡褐色のポリアマイド（酸価６４）を１２０℃まで冷却し、２−ジメチルアミノエタノール２８．５部（０．３２モル）とプロピレングリコールモノメチルエーテル１４５．４部（ポリアマイドの５０％、以下同様）を加えて８５〜９５℃で３０分間撹拌する。その後この混合物を一度室温に冷却して、２段階の方法で水系塗料用沈降防止剤を製造する。
【００３４】
実施例１
撹拌装置、冷却管、及び温度計を備えた５００ミリリットル４ツ口フラスコに脱イオン水１３６．１部を計量し、７５℃に加温する。一方前記のポリアマイドアミン塩混合物６３．９部を９０℃に加温して液状とし、撹拌しながら上記の温水中に徐々に加えていく。ポリアマイドアミン塩混合物を直ちに分散するが、分散を完全にするためさらに７５〜８５℃の温度範囲で３０分間撹拌を続ける。分散終了後６０℃まで冷却し、容器に移して室温で放置し、目的とする水系塗料用沈降防止剤を得た。このものは１日後に観察したところ固形のペーストであった。
【００３５】
ポリアマイド合成実施例２〜９
上記ポリアマイド合成実施例１の合成方法に従い、表−１の配合比率で、それぞれポリアマイドを得た。
【００３６】
実施例２〜１０
実施例１と同様の方法を用いて、表−２の配合比率で、それぞれ、水系塗料用沈降防止剤を得た。
【００３７】
ポリアマイド合成比較例１
撹拌装置、温度調節器、分水器、及び窒素導入管を備えた１リットル４ツ口フラスコに、ダイマー酸２８３．２部（０．４８モル）とキシレン５６．６部を計量し、５０℃に加温溶解させる。次に加温融解させたヘキサメチレンジアミン４６．５部（０．４０モル）を徐々に加え、１３０〜１４０℃で１０分間撹拌する。更に１７５℃まで緩やかに加温し脱水反応を行なう。４時間反応して得られる淡褐色のポリアマイド（酸価３１）を１２０℃まで冷却し、２−ジメチルアミノエタノール１４．３部（０．１６モル）とプロピレングリコールモノメチルエーテル１５７．７部を加えて８５〜９５℃で３０分間撹拌する。その後この混合物を一度室温に冷却して、２段階の方法で水系塗料用沈降防止剤を製造する。
【００３８】
比較例１
撹拌装置、冷却管、及び温度計を備えた５００ミリリットル４ツ口フラスコに脱イオン水１３８．２部を計量し、７５℃に加温する。一方前記のポリアマイドアミン塩混合物６１．８部を９０℃に加温して液状とし、撹拌しながら上記の温水中に徐々に加えて行く。加え終ったらさらに７５〜８５℃の温度範囲で３０分間撹拌を続ける。分散終了後６０℃まで冷却し、容器に移して室温で放置した。このものは１日後に観察したところポリアマイドが分離して不均一となり、水系塗料用沈降防止剤として使用し得ない性状を呈した。
【００３９】
ポリアマイド合成比較例２
ポリアマイド合成実施例１の合成方法に従いダイマー酸３５４．０部（０．６０モル）、ヘキサメチレンジアミン２４．４部（０．２１モル）、キシレン７０．８部を用いてポリアマイドを得た（酸価１２１）。このポリアマイドに２−ジメチルアミノエタノール６９．５部（０．７８モル）とプロピレングリコールモノメチルエーテル１８５．４部を加えてポリアマイドアミン塩混合物とし、一度室温に冷却した。
【００４０】
比較例２
実施例１の製造方法に準じて上記ポリアマイドアミン塩混合物６７．５部と脱イオン水１３２．５部から比較用沈降防止剤を得た。
【００４１】
ポリアマイド合成比較例３
実施例１の合成方法に準じてダイマー酸１７７．０部（０．３０モル）、アゼライン酸１３１．７部（０．７０モル）、ヘキサメチレンジアミン５８．１部（０．５０モル）、キシレン６１．８部を用いポリアマイド（酸価１５７）を合成した。このポリアマイドに１２５〜１３５℃の温度範囲を保って２−ジメチルアミノエタノール４４．６部（０．５０モル）とプロピレングリコールモノメチルエーテル１７４．４部を加え、同温度範囲で３０分間撹拌する（このポリアマイドアミン塩混合物は１２５℃以下の温度で固形）。その後この混合物を一度室温に冷却する。
【００４２】
比較例３
撹拌装置、冷却管、及び温度計を備えた５００ミリリットル４ツ口フラスコに脱イオン水１３４．９部を計量し、７５℃に加温する。一方前記のポリアマイドアミン塩混合物６５．１部を１３０℃に加温して液状とし、撹拌しながら上記の温水中に徐々に加えて行く。加え終ったらさらに７５〜８５℃の温度範囲で３０分間撹拌を続ける。分散終了後６０℃まで冷却し、容器に移して室温で放置した。このものは１日後に観察したところ流動性のあるペーストであった。
【００４３】
ポリアマイド合成比較例４
撹拌装置、温度調節器、分水器、及び窒素導入管を備えた１リットル４ツ口フラスコに、アゼライン酸２８２．３部（１．５０モル）とキシレン５６．５部（アゼライン酸の２０％）を計量し、１１０℃に加温溶解させる。次に加温融解させたヘキサメチレンジアミン１０４．６部（０．９０モル）を徐々に加え、緩やかに加温して１７５℃で脱水反応を行なう。４時間反応して得られるポリアマイド（酸価１７４）は一度室温に冷却して沈降防止剤の製造に用いる。このポリアマイドの場合、中和用アミンで中和すると固形になり易いため、沈降防止剤製造時に中和した。
【００４４】
比較例４
撹拌装置、冷却管、及び温度計を備えた５００ミリリットル４ツ口フラスコに脱イオン水１２８．０部、上記ポリアマイド４０．０部、２−ジメチルアミノエタノール１２．０部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル２０．０部を計量し、撹拌しながら徐々に加温する。９５℃で１時間分散を行なった後に８５℃まで冷却し、容器に移して室温で放置した。このものは１日後に観察したところ固形のペーストであった。
【００４５】
試験例
下記配合（重量割合）の水系アクリルメラミン樹脂塗料組成物について、水系塗料用沈降防止剤の性能試験を行なった。
【００４６】
コータックス  ＷＦ−２６８
（東レ株式会社製の水溶性アクリル樹脂）            ４４．１部
サイメル  ３７０
（三井サイテック株式会社製のメラミン樹脂）          ６．４部
脱イオン水                                        ４９．５部
イリオジン  ５０４
（メルク・ジャパン株式会社発売のメタリック顔料）    ５．０部
水系塗料用沈降防止剤
（実施例、比較例及び市販の製品）                    ２．０部
水系塗料用沈降防止剤の添加方法：  コータックス  ＷＦ−２６８、サイメル３７０、及び脱イオン水を撹拌混合してクリヤー塗料を作製する。これにイリオジン  ５０４及び水系塗料用沈降防止剤（ブランク試験ではイリオジン  ５０４のみ）を加え、Ｔ．Ｋ．オートホモミキサー（特殊機化工業株式会社製、型式
Ｍ、羽根の直径４ｃｍ）で分散（２０００ｒｐｍ×１５分間）させる。
【００４７】
粘度及びＴＩ値：  Ｂ型粘度計を使用して２５℃にて６０ｒｐｍでの粘度（ＣＰＳ）と６ｒｐｍでの粘度（ＣＰＳ）を測定し、その比（６ｒｐｍでの粘度／６０ｒｐｍでの粘度）を算出する。比の値（ＴＩ値）が大きいほど揺変性が大きいことを示す。
【００４８】
沈降防止性：  塗料を、フォードカップ＃４を用いて測定される粘度が４０秒（２５℃）となるように、脱イオン水で希釈し、その希釈された塗料を２５０ｍｌのガラス瓶に移し、塗料全量の体積に対する沈降したイリオジンの体積の百分率を測定する。
【００４９】
試験結果を表−３に示す。表−３の結果から、本発明の水系塗料用沈降防止剤を水系メタリック塗料に添加するとメタリック顔料の沈降防止に優れた効果を発揮することがわかる。
【００５０】
【表１】
0003564259.tif 000002
【００５１】
【表２】
0003564259.tif 000003
【００５２】
【表３】
0003564259.tif 000004