(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内容物側から、ポリオレフィン系樹脂の三層共押し出しフィルム層からなり、かつ該三層共押し出しフィルム層を構成する第２層目の樹脂のフィルム層の密度を他の層を構成する樹脂のフィルム層の密度よりも高くし、更に該三層共押し出しフィルム層の外面側に無機酸化物の蒸着膜を有する樹脂フィルム層を、その無機酸化物の蒸着膜面を対向させて、接着剤層を介して、積層してなる積層体を含むことを特徴とする包装用材料。
【請求項２】
内容物側から、ポリオレフィン系樹脂の三層共押し出しフィルム層からなり、かつ該三層共押し出しフィルム層を構成する第２層目の樹脂のフィルム層の密度を他の層を構成する樹脂のフィルム層の密度よりも高くし、更に該三層共押し出しフィルム層の外面側に無機酸化物の蒸着膜を有する樹脂フィルム層を、その無機酸化物の蒸着膜面を対向させて、接着剤層を介して、積層してなる積層体を含む包装用材料を、その端縁を重ねて溶着して押し出しラミネ−トチュ−ブ用筒状胴部を構成することを特徴とする押し出しラミネ−トチュ−ブ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、包装用材料およびそれを使用した押し出しラミネ−トチュ−ブに関し、更に詳しくは、例えば、練り歯磨き、食品、化粧品、医薬品、その他等の香気成分を含む内容物の充填包装に適する包装用材料およびそれを使用した押し出しラミネ−トチュ−ブに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、練り歯磨き、粘体状食品等を充填包装するに適する包装用材料およびこれを使用した押し出しラミネ−トチュ−ブ等としては、種々のものが提案されている。
それらの一つとして、ガスバリア−層として、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を有する樹脂のフィルムを使用したラミネ−トチュ−ブ容器が知られている（実開昭６３−６４６３８号公報等）。
このものは、ガスバリア−性、保香性等に優れ、かつ透明性にも優れ、更にバリア−層としてアルミニュウム箔等に代えて酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を使用することから廃棄適性にも優れているという利点を有するものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のラミネ−トチュ−ブ容器において、バリア−層を構成する酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜は、いわゆる、ガラス質のものであり、そのため、それを含む包装用材料を製造する過程、あるいはその包装用材料を使用してラミネ−トチュ−ブ容器を製造する過程、更には内容物を充填包装する過程等において、その理由は定かではないが、その蒸着膜が破壊され、ガスバリア−性等が著しく低下するという問題点がある。
而して、上記のような問題点は、特に、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を有する樹脂のフィルムに加熱加工等を施す工程において、その蒸着膜が破壊するという現象が多く認められるものである。
また、上記のラミネ−トチュ−ブ容器に充填包装される内容物は、通常、練り歯磨き、練り香辛料、軟膏薬、クリ−ム等の化粧品等のように香料、その他等の浸透性、透過性等の高い成分を含むものであり、この結果、それらの成分は、内容物側のヒ−トシ−ル性を有する樹脂のフィルム層をとおして酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜に達し、そのヒ−トシ−ル性を有する樹脂のフィルム層と酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜との間でデラミ現象を発生し、その両者の層間で剥離してラミネ−トチュ−ブ自体の圧縮強度が著しく低下し、流通過程で内容物が漏洩するという問題点もある。
そこで本発明は、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を有する樹脂のフィルムを含む包装用材料でありながら、その蒸着膜が破壊されることなくガスバリア−性に優れ、かつデラミ現象等も起こさず内容物等の漏洩等のない包装用材料およびそれを使用したラミネ−トチュ−ブを提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記のような問題点を解決すべく鋭意研究した結果、内容物側から、ポリオレフィン系樹脂の三層共押し出しフィルム層からなり、かつ該三層共押し出しフィルム層を構成する第２層目の樹脂のフィルム層の密度を他の層を構成する樹脂のフィルム層の密度よりも高くし、更に該三層共押し出しフィルム層の外面側に無機酸化物の蒸着膜を有する樹脂フィルム層を、その無機酸化物の蒸着膜面を対向させて積層して積層体を製造し、更に該積層体にその他の所望の樹脂のフィルム等を積層して包装用材料を製造し、しかる後該包装用材料を使用して押し出しラミネ−トチュ−ブを製造し、これに練り歯磨き等の内容物を充填包装したところ、バリア−性等の劣化は認められず、またデラミ等の現象もなく、内容物の保香性、保存性等に極めて優れていることを見出して本発明を完成したものである。
【０００５】
すなわち、本発明は、内容物側から、ポリオレフィン系樹脂の三層共押し出しフィルム層からなり、かつ該三層共押し出しフィルム層を構成する第２層目の樹脂のフィルム層の密度を他の層を構成する樹脂のフィルム層の密度よりも高くし、更に該三層共押し出しフィルム層の外面側に無機酸化物の蒸着膜を有する樹脂フィルム層を、その無機酸化物の蒸着膜面を対向させて積層してなる積層体を含むことを特徴とする包装用材料および、該包装用材料を、その端縁を重ねて溶着して押し出しラミネ−トチュ−ブ用筒状胴部を構成することを特徴とする押し出しラミネ−トチュ−ブである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
上記の本発明について以下に更に詳しく説明する。
まず、本発明にかかる包装用材料の構成について図面を用いて説明すると、図１は、本発明にかかる包装用材料の層構成の一例を示す概略的断面図である。
本発明にかかる包装用材料は、図１に示すように、内容物側から、ポリオレフィン系樹脂の三層共押し出しフィルム層１、２、３からなり、かつ該三層共押し出しフィルム層１、２、３を構成する第２層目の樹脂のフィルム層２の密度を他の層を構成する第１層目の樹脂のフィルム層１、および第３層目の樹脂のフィルム層３の密度よりも高くし、更に該三層共押し出しフィルム層１、２、３の外面側に位置する樹脂のフィルム層３の面に、無機酸化物の蒸着膜４を有する樹脂フィルム層５を、その無機酸化物の蒸着膜４面を対向させて積層して積層体Ａを構成し、更に該積層体Ａを構成する無機酸化物の蒸着膜４を有する樹脂フィルム層５面に、包装用材料として必要なその他の素材を使用して一層ないしそれ以上のその他の層６を任意に積層して、本発明にかかる包装用材料７を構成するものである。
【０００７】
而して、本発明において、上記で製造した包装用材料を使用して、本発明にかかる押し出しラミネ−トチュ−ブを製造する一例を挙げれば、図２は、本発明にかかる押し出しラミネ−トチュ−ブの一例を示す概略的半断面図である。
図２に示すように、まず、上記で製造した包装用材料７を丸めて、その端縁を重ね合わせ、その重合端部を溶着して溶着部８を形成して筒状胴部９を製造し、該筒状胴部９を押し出しラミネ−トチュ−ブを構成する筒状胴部とするものである。
次いで、本発明においては、上記の筒状胴部９の上部に、ラミネ−トチュ−ブを構成する肩部１０、口部１１等を常法に従って形成し、更に該口部１１を密閉するキャップ１２を取り付けて、本発明にかかる押し出しラミネ−トチュ−ブ容器を製造するものである。
而して、上記で製造した押し出しラミネ−トチュ−ブ容器は、その下端部の開口部より、例えば、練り歯磨き等の内容物を適量分だけ充填包装し、しかる後該開口部を溶着して底溶着部１３を形成して、内容物を充填包装したチュ−ブ包装体を製造することができる。
上記に挙げた例は、本発明の包装用材料およびそれを使用した押し出しラミネ−トチュ−ブの一例を例示したにしか過ぎないものであり、これによって本発明は限定されるものではない。
【０００８】
次に、本発明において、上記のような包装用材料および押し出しラミネ−トチュ−ブを構成する素材について説明する。
まず、本発明において、ポリオレフィン系樹脂の三層共押し出しフィルム層を構成する素材について説明すると、かかる素材としては、共押し出しすることができるものであること、包装用材料を丸めてその重合端部を溶着して筒状胴部を製造することから加熱により溶融して相互に融着することができること等の性質を有するポリオレフィン系樹脂を使用することができる。
具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、メチルペンテン系樹脂、ポリブテン系樹脂、シングルサイト触媒により重合したエチレン−α−オレフィン共重合体、その他等のポリオレフィン系樹脂を使用することができる。
あるいはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフイン系樹脂の酸変性物等も使用することができる。
【０００９】
ところで、本発明においては、内容物と接触する最内層を構成する第１層目の樹脂のフィルム層としては、前述のように、包装用材料を丸めてその重合端部を溶着して筒状胴部を製造することから加熱により溶融して相互に融着することができるヒ−トシ−ル性を有し、かつ耐ストレスクラック性を有する樹脂を使用することが好ましい。
他方、ポリオレフィン系樹脂の香料等の吸着性は、その密度に依存することが知られており、而して、密度が低いもの程吸着率が高いことから、本発明においては、第２層目を構成する樹脂のフィルム層として、他の層と比較して密度の高い樹脂を使用し、第２層目の樹脂のフィルム層で、香料等の拡散を軽減し、デラミ現象等を防止するものである。
次に、第３層目を構成する樹脂のフィルム層としては、無機酸化物の蒸着膜を有する樹脂フィルム層の無機酸化物の蒸着膜面と接着性等を有するポリオレフィン系樹脂を使用することが好ましい。
本発明において、ポリオレフィン系樹脂の三層共押し出しフィルム層の厚さとしては、約３０μｍないし３００μｍ位、好ましくは、約６０μｍないし１５０μｍ位が望ましい。
【００１０】
次に、本発明において、無機酸化物の蒸着膜を有する樹脂フィルム層について説明すると、該樹脂フィルム層を構成する樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレ−ト等のポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、ポリアミド系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、その他等の各種の樹脂のフィルムを使用することができる。
而して、上記の樹脂のフィルムは、一軸方向ないし二軸方向に延伸されているフィルムを使用することが好ましい。
また、その厚さとしては、数μｍないし１００μｍ位、好ましくは９μｍないし５０μｍ位が望ましい。
次に蒸着膜を構成する無機酸化物としては、例えば、酸化珪素、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化チタン、酸化アルミニュウム等を使用することができる。
【００１１】
次に本発明において上記の樹脂のフィルムの片面に上記の無機酸化物の蒸着膜を形成する方法について説明すると、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、化学蒸着法等の公知の方法で蒸着膜を形成することができる。
その膜厚としては、１００Åないし２０００Å位、好ましくは２００Åないし１０００Å位が望ましい。
なお、本発明においては、高バリア−性を達成するために、上記の無機酸化物としては、酸化珪素または酸化アルミニュウムを使用しることが最も望ましい。
【００１２】
次にまた、上記の本発明において、ポリオレフィン系樹脂の三層共押し出しフィルム層の外面側に、無機酸化物の蒸着膜を有する樹脂のフィルム層を積層して積層体を製造する方法について説明すると、まず、積層するために使用する接着剤としては、例えば、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、フェノ−ル系樹脂、アミノ系樹脂、その他等の熱、光または電子線等の作用で硬化する性質を有する樹脂をビヒクルの主成分とする接着剤を使用することができる。
本発明においては、上記のような接着剤を、無機酸化物の蒸着膜を有する樹脂フィルム層の該無機酸化物の蒸着膜面に塗布し、次いで該接着剤層面にポリオレフィン系樹脂の三層共押し出しフィルム層の外面側の面を対向させて重ね合わせ、しかる後その両者に熱、光または電子線等を作用させてその両者を貼り合わせて、その両者からなる積層体を製造することができる。
上記において、接着剤の塗布量としては、約１ｇ／ｍ２  ないし１０ｇ／ｍ２  位、好ましくは約２ｇ／ｍ２  ないし５ｇ／ｍ２  位が望ましい。
【００１３】
次に上記の本発明において、本発明にかかる積層体を構成する無機酸化物の蒸着膜を有する樹脂フィルム層面に、包装用材料として必要なその他の素材を使用して一層ないしそれ以上を積層してその他の層を形成して、本発明にかかる包装用材料を構成するものであるが、上記のその他の層を構成する素材としては、充填包装する内容物、包装目的、包装形態、流通形態、販売形態、その他等の条件によって異なるが、例えば、ヒ−トシ−ル性を有する樹脂のフィルム、強度を有し、かつ耐熱性等に富む樹脂のフィルム、ガスバリア−性を有する樹脂のフィルムあるいは水蒸気バリア−性を有する樹脂のフィルム等を任意に使用することができる。
【００１４】
具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、メチルペンテン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポエアミド系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、その他等の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
更には、例えば、セロハン、合成紙等も使用することができる。
本発明において、上記のような樹脂のフィルムないしシ−トは、未延伸のもの、あるいは一軸方向ないし二軸方向に延伸されたもの等のいずれのものでも使用することができる。
その厚さとしては、任意であるが、数μｍないし３００μｍ位のものを使用することができる。
また、本発明において、上記の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、例えば、押し出し成膜、コ−ティング成膜、インフレ−ション成膜等のいずれの性状の膜でもよい。
【００１５】
更に具体的に説明すると、包装用材料を構成する最外層としては、包装用材料を丸めてその重合端部を溶着させることから、最内層を構成するフィルム層と溶着性を有する樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
例えば、前述の低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、メチルペンテン系樹脂、ポリブテン系樹脂、シングルサイト触媒により重合したエチレン−α−オレフィン共重合体、その他等のポリオレフィン系樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
あるいはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフイン系樹脂の酸変性物等も使用することができる。
【００１６】
次にまた、本発明において、強度を有し、かつ耐熱性等に富む樹脂のフィルムとしては、押し出しラミネ−トチュ−ブ容器を構成する基本材料となるものであり、機械的、化学的、物理的、その他等の諸物性に優れて強度を有し、特に耐熱性、耐候性、耐溶剤性、耐薬品性等の諸堅牢性に富む、かつ柔軟性に富む樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができ、例えば、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレ−ト等のポリエステル系樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、その他等の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
而して、このフィルムは、包装用材料の基材フィルムとしての機能を奏するものであることから、特に、強度を有し、諸物性に優れていることが好ましく、また、このフィルムは、一軸方向ないし二軸方向に延伸されたフィルムないしシ−トであることが望ましい。
また、その厚さとしては、数μｍないし１００μｍ位、好ましくは、約１０μｍないし６０μｍ位が望ましい。
而して、このフィルムは、例えば、ポリ塩化ビニリデン系樹脂をビヒクルの主成分として含む組成物をコ−ティングしてガスバリア−性を付与する処理等を施した樹脂のフィルム等であってもよい。
【００１７】
次にまた、本発明において、ガスバリア−性を有する樹脂のフィルムとしては、上記に挙げた樹脂の中から、例えば、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂等の樹脂を選択し、その樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
また、本発明において、水蒸気バリア−性を有する樹脂のフィルムとしては、上記に挙げた樹脂の中から、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂を選択し、その樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
而して、本発明においては、上記のガスバリア−性を有する樹脂のフィルム、または水蒸気バリア−性を有する樹脂のフィルムは、表面樹脂層または内面樹脂層を構成する素材として任意に使用することができる。
その厚さとしては、数μｍないし１００μｍ位、好ましくは、５μｍないし３０μｍ位が望ましい。
【００１８】
本発明においては、上記に挙げた各種の樹脂のフィルムは、その二三の例示であり、その他、例えば、耐溶剤性、耐薬品性、耐水性、保香性、その他等の条件を満たす樹脂のフィルムを任意に選択して、表面樹脂層または中間樹脂層を構成する素材として使用することができる。
而して、本発明において、例えば、充填包装する内容物の種類、包装目的、包装形態、流通形態、販売形態、その他等の条件を考慮して、表面樹脂層および中間樹脂層を構成する素材を任意に選択し、これらの素材と前述の積層体とを積層して、本発明にかかる包装用材料を製造するものである。
その積層法について説明すると、かかる積層法としては、例えば、ドライラミネ−ション法、押し出しラミネ−ション法、共押し出しコ−ティングラミネ−ション法、Ｔダイ共押し出し法、ウエットラミネ−ション法、その他等の方法で行うことができる。
その際、必要ならば、例えば、コロナ処理、オゾン処理等の前処理を施すことができる。
また、本発明においては、例えば、イソシアネ−ト系（ウレタン系）、有機チタン系、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系等の公知のアンカ−コ−ティング剤等を使用することができ、更にまた、例えば、ポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリエステル系、ポリ酢酸ビニル系、セルロ−ス系等の公知の積層用接着剤を使用することができる。
なお、本発明においては、包装用材料を製造するために、上記のような素材を使用して積層する順序等は任意であり、また、表面樹脂層、中間樹脂層および内面樹脂層等を積層するに際してもその積層する順序はどの様な順序で積層してもよい。
【００１９】
次に本発明においては、上記で製造した包装用材料を使用し、まず、それを丸めてその重合端部を溶着して押し出しラミネ−トチュ−ブを構成する筒状胴部を製造し、次にその上方に、例えば、高密度ポリエチレン等を射出成形、その他の成形法で成形溶着して肩部および口部を形成し、しかる後その口部にキャップを取り付けて、本発明にかかる押し出しラミネ−トチュ−ブ容器を製造する。
而して、本発明においては、上記で製造した押し出しラミネ−トチュ−ブ容器の下端部の開口部から充填包装する内容物を充填し、次いでその開口部をヒ−トシ−ルして底溶着部を形成して、チュ−ブ包装体を製造することができる。
上記において、充填包装する内容物としては、例えば、練り歯磨き、化粧品、糊、練りがらし、練りわさび、クリ−ム、絵の具、軟膏、医薬品、その他等を挙げることができる。
【００２０】
【実施例】
次に本発明について実施例を挙げて更に具体的に本発明を説明する。
実施例１
三台の５０ｍｍφの押出機を有する多層インフレ−ションフィルム製造装置（折幅５００ｍｍ）を用いて、外層が厚さ２０μの低密度ポリエチレン層（三井石油化学工業株式会社製、商品名  ミラソン１６Ｐ、密度ｄ＝０．９２３、メルトインデックスＭＩ＝３．７）、中間層が厚さ３０μの中密度ポリエチレン層（三井石油化学工業株式会社製、商品名  ＮＺ３５１０Ｆ、密度ｄ＝０．９３５、メルトインデックスＭＩ＝１．６）、内層が厚さ３０μの線状低密度ポリエチレン層（出光石油化学工業株式会社製、商品名  モアテック１０１８Ｄ、密度ｄ＝０．９１０、メルトインデックスＭＩ＝８．０）からなる三層共押し出しフィルムを製造した。
次に、上記で製造した三層共押し出しフィルムの外層面をコロナ放電処理後、該処理面に二液硬化型のウレタン系接着剤（武田薬品工業株式会社製、商品名
Ａ５１５／Ａ１２）を５ｇ（ｄｒｙ）／ｍ２  の割合で塗布し、該塗布面に酸化珪素（ＳｉＯｘ）蒸着層を有する厚さ１２μの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム（三菱化学株式会社製、商品名  テックバリアＨ）の蒸着面をドライラミネ−ション法により積層した。
次いで、上記の非蒸着面のポリエチレンテレフタレ−トフィルム面と、上記の二液硬化型のウレタン系接着剤を５ｇ（ｄｒｙ）／ｍ２  の割合で塗布した厚さ８０μの乳白低密度ポリエチレンフィルムをドライラミネ−ション法により積層した。
更に、上記の乳白低密度ポリエチレンフィルムの片面と裏刷印刷した厚さ７０μの低密度ポリエチレンフィルムの印刷面をサンドラミネ−ション法によりサンド層が厚さ３０μになるように押し出しポリエチレン層で貼り合わせて、下記の層構成からなるチュ−ブ容器用積層シ−トを製造した。
（外）厚さ７０μの低密度ポリエチレンフィルム／印刷層／厚さ３０μのポリエチレン層／厚さ８０μの乳白低密度ポリエチレンフィルム／接着剤層／酸化珪素蒸着膜を有する厚さ１２μのポリエチレンテレフタレ−トフィルム／接着剤層／三層共押し出しフィルム（厚さ２０μの低密度ポリエチレン層／厚さ３０μの中密度ポリエチレン層／厚さ３０μの線状低密度ポリエチレン層）
【００２１】
実施例２
三台の５０ｍｍφの押出機を有する多層インフレ−ションフィルム製造装置（折幅５００ｍｍ）を用いて、外層が厚さ２０μの低密度ポリエチレン層（三井石油化学工業株式会社製、商品名  ミラソン１６Ｐ、密度ｄ＝０．９２３、メルトインデックスＭＩ＝３．７）、中間層が厚さ４０μの高密度ポリエチレン層（三菱化学株式会社製、商品名  ＬＹ２０、密度ｄ＝０．９４２、メルトインデックスＭＩ＝８．０）、内層が厚さ２０μの中密度ポリエチレン層（三井石油化学工業株式会社製、商品名  ＮＺ３５１０Ｆ、密度ｄ＝０．９３５、メルトインデックスＭＩ＝１．６）からなる三層共押し出しフィルムを製造した。
次に、上記で製造した三層共押し出しフィルムの外層面をコロナ放電処理後、該処理面に二液硬化型のウレタン系接着剤（武田薬品工業株式会社製、商品名
Ａ５１５／Ａ１２）を５ｇ（ｄｒｙ）／ｍ２  の割合で塗布し、該塗布面に酸化珪素（ＳｉＯｘ）蒸着層を有する厚さ１２μの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム（三菱化学株式会社製、商品名、テックバリアＨＳ）の蒸着面をドライラミネ−ション法により積層した。
次いで、上記の非蒸着面のポリエチレンテレフタレ−トフィルム面と、上記の二液硬化型のウレタン系接着剤を５ｇ（ｄｒｙ）／ｍ２  の割合で塗布した厚さ８０μの乳白低密度ポリエチレンフィルムをドライラミネ−ション法により積層した。
更に、上記の乳白低密度ポリエチレンフィルムの片面と裏刷印刷した厚さ１２μの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの印刷面を二液硬化型のウレタン系アンカ−剤（住友バイエルウレタン株式会社製、商品名  スミジュ−ルＬ−７５／三洋化成株式会社製、商品名  ユ−ノフレックスＥ）を介してサンドラミネ−ション法によりサンド層が厚さ３０μになるように押し出しポリエチレン層で貼り合わせた。
しかる後上記の印刷基の二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの片面と厚さ８０μの中密度ポリエチレンフィルムを厚さ２５μの押し出しポリエチレン層でサンドラミネ−ションを行い、下記の層構成からなるチュ−ブ容器用積層シ−トを製造した。
（外）厚さ８０μの中密度ポリエチレンフィルム／厚さ２５μのポリエチレン層／厚さ１２μの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム／印刷層／厚さ３０μのポリエチレン層／厚さ８０μの乳白低密度ポリエチレンフィルム／接着剤層／酸化珪素蒸着膜を有する厚さ１２μのポリエチレンテレフタレ−トフィルム／接着剤層／三層共押し出しフィルム（厚さ２０μの低密度ポリエチレン層／厚さ４０μの高密度ポリエチレン層／厚さ２０μの中密度ポリエチレン層）
【００２２】
実施例３
三台の５０ｍｍφの押出機を有する多層インフレ−ションフィルム製造装置（折幅５００ｍｍ）を用いて、外層が厚さ２０μの低密度ポリエチレン層（三井石油化学工業株式会社製、商品名  ミラソン１６Ｐ、密度ｄ＝０．９２３、メルトインデックスＭＩ＝３．７）、中間層が厚さ４０μの中密度ポリエチレン層（三井石油化学工業株式会社製、商品名  ＮＺ３５１０Ｆ、密度ｄ＝０．９３５、メルトインデックスＭＩ＝１．６）、内層がシングルサイト触媒により重合した厚さ２０μの線状低密度ポリエチレン層（三菱化学株式会社製、商品名  ６５ＦＩＫ、密度ｄ＝０．９１０、メルトインデックスＭＩ＝２．２）からなる三層共押し出しフィルムを製造した。
次に、上記で製造した三層共押し出しフィルムの外層面をコロナ放電処理後、該処理面に二液硬化型のウレタン系接着剤（武田薬品工業株式会社製、商品名
Ａ５１５／Ａ１２）を５ｇ（ｄｒｙ）／ｍ２  の割合で塗布し、該塗布面に酸化珪素（ＳｉＯｘ）蒸着層を有する厚さ１２μの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム（三菱化学株式会社製、商品名  テックバリアＨ）の蒸着面をドライラミネ−ション法により積層した。
次いで、上記の非蒸着面のポリエチレンテレフタレ−トフィルム面と、上記の二液硬化型のウレタン系接着剤を５ｇ（ｄｒｙ）／ｍ２  の割合で塗布した厚さ１２μの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムをドライラミネ−ション法で積層した。
更に、上記の二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム面に厚さ８０μの乳白低密度ポリエチレンフィルムを押し出しポリエチレン層３０μでサンドラミネ−ション法により積層した。
次に、上記の乳白低密度ポリエチレンフィルムの片面と裏刷印刷した厚さ７０μの低密度ポリエチレンフィルムの印刷面をサンドラミネ−ション法によりサンド層が厚さ３０μになるように押し出しポリエチレン層で貼り合わせて、下記の層構成からなるチュ−ブ容器用積層シ−トを製造した。
（外）厚さ７０μの低密度ポリエチレンフィルム／印刷層／厚さ３０μのポリエチレン層／厚さ８０μの乳白低密度ポリエチレンフィルム／厚さ３０μのポリエチレン層／厚さ１２μの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム／接着剤層／酸化珪素蒸着膜を有する厚さ１２μのポリエチレンテレフタレ−トフィルム／接着剤層／三層共押し出しフィルム（厚さ２０μの低密度ポリエチレン層／厚さ４０μの中密度ポリエチレン層／厚さ２０μのシングルサイト低密度ポリエチレン層）
【００２３】
比較例１
コロナ放電処理した厚さ８０μの低密度ポリエチレンフィルム（大日本樹脂株式会社製、商品名  ＳＫＬ）のコロナ放電処理面に二液硬化型のウレタン系接着剤（武田薬品工業株式会社製、商品名  Ａ５１５／Ａ１２）を５ｇ（ｄｒｙ）／ｍ２  の割合で塗布し、該塗布面に酸化珪素（ＳｉＯｘ）蒸着層を有する厚さ１２μの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム（三菱化学株式会社製、商品名  テックバリアＨ）の蒸着面をドライラミネ−ション法により積層した。
次いで、上記の非蒸着面のポリエチレンテレフタレ−トフィルム面と、上記の二液硬化型のウレタン系接着剤を５ｇ（ｄｒｙ）／ｍ２  の割合で塗布した厚さ８０μの乳白低密度ポリエチレンフィルムをドライラミネ−ション法により積層した。
更に、上記の乳白低密度ポリエチレンフィルムの片面と裏刷印刷した厚さ７０μの低密度ポリエチレンフィルムの印刷面をサンドラミネ−ション法によりサンド層が厚さ３０μになるように押し出しポリエチレン層で貼り合わせて、下記の層構成からなるチュ−ブ容器用積層シ−トを製造した。
（外）厚さ７０μの低密度ポリエチレンフィルム／印刷層／厚さ３０μのポリエチレン層／厚さ８０μの乳白低密度ポリエチレンフィルム／接着剤層／酸化珪素蒸着膜を有する厚さ１２μのポリエチレンテレフタレ−トフィルム／接着剤層／厚さ８０μの低密度ポリエチレン層
【００２４】
比較例２
厚さ８０μの低密度ポリエチレンフィルム（大日本樹脂株式会社製、商品名
ＳＫＬ）と酸化珪素（ＳｉＯｘ）蒸着層を有する厚さ１２μの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム（三菱化学株式会社製、商品名  テックバリアＨ）の蒸着面をアンカ−剤（大日精化工業株式会社製、商品名、セイカダイン２７０３Ａ）を介して厚さ２０μの押し出しポリエチレン層でサンドラミネ−ションを行った。
次いで、上記の非蒸着面のポリエチレンテレフタレ−トフィルム面と、二液硬化型のウレタン系接着剤（武田薬品工業株式会社製、商品名  Ａ５１５／Ａ１２）を５ｇ（ｄｒｙ）／ｍ２  の割合で塗布した厚さ８０μの乳白低密度ポリエチレンフィルムをドライラミネ−ション法により積層した。
更に、上記の乳白低密度ポリエチレンフィルムの片面と裏刷印刷した厚さ７０μの低密度ポリエチレンフィルムの印刷面をサンドラミネ−ション法によりサンド層が厚さ３０μになるように押し出しポリエチレン層で貼り合わせて、下記の層構成からなるチュ−ブ容器用積層シ−トを製造した。
（外）厚さ７０μの低密度ポリエチレンフィルム／印刷層／厚さ３０μのポリエチレン層／厚さ８０μの乳白低密度ポリエチレンフィルム／接着剤層／酸化珪素蒸着膜を有する厚さ１２μのポリエチレンテレフタレ−トフィルム／厚さ２０μのポリエチレン層／厚さ８０μの低密度ポリエチレン層
【００２５】
比較例３
上記の比較例２において、最内層の低密度ポリエチレンフィルムと酸化珪素の蒸着膜を有する二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの蒸着面とのサンドラミネ−ションの押し出し樹脂をエチレン−メタクリレ−ト共重合体（ＥＭＡＡ）で行った他は、上記の比較例２と同様に製造して、下記の層構成からなるチュ−ブ容器用積層シ−トを製造した。
（外）厚さ７０μの低密度ポリエチレンフィルム／印刷層／厚さ３０μのポリエチレン層／厚さ８０μの乳白低密度ポリエチレンフィルム／接着剤層／酸化珪素蒸着膜を有する厚さ１２μのポリエチレンテレフタレ−トフィルム／厚さ２０μのエチレン−メタクリレ−ト共重合体層／厚さ８０μの低密度ポリエチレン層
【００２６】
実験例
上記の実施例１、実施例２、実施例３、比較例１、比較例２および比較例３で製造したチュ−ブ容器用積層シ−トを使用し、まず、該積層シ−トを丸めてその重合端部をヒ−トシ−ルしてチュ−ブ洋容器本体である胴部を形成し、更にその胴部の上方に、高密度ポリエチレンを射出成形して肩部（内径３８ｍｍ）と口部を形成し、しかる後その口部に高密度ポリエチレン製のキャップを取り付けて、押し出しチュ−ブ容器を製造した。
次いで上記で製造した押し出しチュ−ブ容器内に、常法に従って練り歯磨きを１５０ｇ充填包装した。
上記で製造した練り歯磨きを充填包装した押し出しチュ−ブ容器について、そのラミネ−ト強度と香料吸着量をを測定した。
【００２７】
測定方法については、ラミネ−ト強度は、定速伸長型引っ張り試験機を用いて、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０℃剥離試験を行ってラミネ−ト強度を測定した。
また、香料吸着量については、胴部から２５ｃｍ２  サイズの試験片を切り取り、付着している内容物を水洗し、エ−テル１５ｍｌで２時間攪拌抽出し、内部標準溶液（ビフェニル２００ｐｐｍエ−テル溶液）５ｍｌを加え、ガスクロマトグラフ（ＦＩＤ）に２μｌ注入し、香料成分として、リモネン、メント−ル、カルボン、アネト−ル４種を予め作成した各々の検量線から定量し、胴部全体の吸着量（Ｓｍｇ）を測定した。
次いで、内容物５ｇをジエチルエ−テル５０ｍｌに分散させ、１０時間攪拌抽出し、その１５ｍｌを採取し、これに内部準溶液（ビフェニル２００ｐｐｍエ−テル溶液）５ｍｌを加え、ガスクロマトグラフ（ＦＩＤ）に２μｌ注入し、吸着せずに残存していたリモネン、メント−ル、カルボン、アネト−ルの量（Ｃｍｇ）を測定した。
なお、表１に示す香料吸着量（％）は、Ｓ／Ｃで定義される。
【００２８】
上記の測定実験の結果は、下記の表１に示すとおりであった。
実施例１、実施例２および実施例３で製造したチュ−ブ容器用積層シ−トを使用したチュ−ブ容器は、積層の層間でデラミ現象もなく、また、香料の吸着量は少なかった。
他方、比較例１、比較例２および比較例３で製造したチュ−ブ容器用積層シ−トを使用したチュ−ブ容器は、積層の層間でデラミ現象を起こし、また、香料の吸着量も多かった。
【表１】
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【００２９】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明は、内容物側から、ポリオレフィン系樹脂の三層共押し出しフィルム層からなり、かつ該三層共押し出しフィルム層を構成する第２層目の樹脂のフィルム層の密度が他の層を構成する樹脂のフィルム層の密度よりも高くし、更に該三層共押し出しフィルム層の外面側に無機酸化物の蒸着膜を有する樹脂フィルム層を、その無機酸化物の蒸着膜面を対向させて積層して積層体を製造し、更に該積層体にその他の所望の樹脂のフィルム等を積層して包装用材料を製造し、しかる後該包装用材料を使用して押し出しラミネ−トチュ−ブを製造し、これに練り歯磨き等の内容物を充填包装したところ、バリア−性等の劣化は認められず、またデラミ等の現象もなく、内容物の保香性、保存性等に極めて優れているとういものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる包装用材料の層構成の一例を示す概略的断面図である。
【図２】本発明にかかる押し出しラミネ−トチュ−ブの一例を示す概略的半断面図である。
【符号の説明】
１  第１層目の樹脂のフィルム層
２  第２層目の樹脂のフィルム層
３  第３層目の樹脂のフィルム層
４  無機酸化物の蒸着膜
５  樹脂フィルム層
６  その他の層
７  包装用材料
８  溶着部
９  筒状胴部
１０  肩部
１１  口部
１２  キャップ
１３  底溶着部
Ａ  積層体
【図１】
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【図２】
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