(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性支持体と、前記多孔性支持体上に配置された導電性炭素粒子および高分子材料を含有する高分子含有導電層とを有するガス拡散層であって、前記高分子材料は、結晶化度の異なる少なくとも２種の高分子材料であり、かつ前記高分子材料のうち結晶化度の低い方の高分子材料の量が、ガス拡散層の一端（Ｒ３）から他端（Ｌ３）に向かって多くなっていることを特徴とする高分子電解質型燃料電池用ガス拡散層。
【請求項２】
多孔性支持体と、前記多孔性支持体上に導電性炭素粒子および高分子材料を含有する高分子含有導電層とを有するガス拡散層であって、前記高分子材料は、透湿係数の異なる少なくとも２種の高分子材料であり、かつ前記高分子材料のうち透湿係数が大きい方の高分子材料の量が、ガス拡散層の一端（Ｒ４）から他端（Ｌ４）に向かって多くなっていることを特徴とする高分子電解質型燃料電池用ガス拡散層。
【請求項３】
高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の両面に配置された導電性炭素粒子および金属触媒を含有する触媒層と、前記触媒層の少なくともいずれか一方に対して配置された請求項１または２記載のガス拡散層とを有することを特徴とする高分子電解質型燃料電池用電解質膜−電極接合体。
【請求項４】
請求項３に記載の電解質膜−電極接合体と、前記電解質膜−電極接合体の両側に配置されたガス流路を持つ導電性セパレータ板とを有する単電池の積層体を備える高分子電解質型燃料電池であって、請求項１または２記載のガス拡散層に対して配置された前記導電性セパレータ板のガス流路に酸化剤ガスが通流され、かつ前記ガス拡散層の前記一端（Ｒ３、Ｒ４）が前記酸化剤ガスの入口側に位置し、前記他端（Ｌ３、Ｌ４）が前記酸化剤ガスの前記出口側に位置していることを特徴とする高分子電解質型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、民生用コジェネレーションや自動車用等の移動体用発電器として有用な高分子電解質型燃料電池、それに用いる電解質膜−電極接合体およびガス拡散層に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高分子電解質型燃料電池は、水素などの燃料ガスと空気などの酸化剤ガスを供給し（一般的に燃料ガス供給側をアノード電極と呼び、また酸化剤ガス供給側はカソード電極と呼ばれる）、白金などの触媒上で電気化学的に反応させるもので、電気と熱とを同時に発生させるものである。このような高分子電解質型燃料電池の一般的な構成の概略を図１に示す。
【０００３】
図１において水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜１１の両面には白金系の金属触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする触媒層１２を密着して配置する。さらに触媒層１２の外面には、気孔を有する多孔性支持体で構成される一対のガス拡散層１３を触媒層１２に密着して配置する。通常、多孔性支持体はカーボンペーパーなどのカーボン不織布あるいはカーボンクロス製である。ガス拡散層１３と触媒層１２によりガス拡散電極１４を構成する。なお、このガス拡散電極は単に電極と称される場合もある。
【０００４】
ガス拡散電極１４の外側には、ガス拡散電極１４と高分子電解質膜１１とで形成した電解質膜−電極接合体（以下、ＭＥＡ）１５を機械的に固定するとともに、隣接するＭＥＡ同士を互いに電気的に直列に接続し、さらにガス拡散電極に反応ガスを供給し、かつ反応により発生した水や余剰のガスを運び去るためのガス流路１６を一方の面に形成したセパレータ板１７を配置する。ガス流路はセパレータ板１７と別に設けることもできるが、セパレータ板の表面に溝を設けてガス流路とする方式が一般的である。また、高分子電解質膜１１とセパレータ板１７間には反応ガスの漏れを防止するためガスケット１８を挟持する。
【０００５】
電池運転時、カソード電極においては反応活物質である酸素または空気がガス拡散層を介してガス流路から触媒層へと拡散するとともに、反応によって生成され浸透効果により触媒層からガス拡散層へと浸透してきた過剰な水分をガス拡散層の気孔部から余剰ガスとともに電池外部へと除去する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
高分子電解質型燃料電池では、高分子電解質膜が含水率の増加に伴ってイオン伝導度が高くなる物性を有しているため、前記高分子電解質膜を湿潤状態に保つことが必要である。このために、一般的には予め反応ガスを所定の湿度に加湿しておき、反応ガスの供給と同時に高分子電解質膜の保湿性の確保が図られている。
【０００７】
電極反応の結果、生成された水分の一部はセパレータ板のガス流路を流れる反応ガスとともにガス流路の入口側から出口側へと流され、最終的には燃料電池の外部に排水される。従って、燃料電池内において反応ガスに含まれる水分量は反応ガスの流れ方向で差異を生じ、反応ガスの入口側に比べると、出口側では反応生成水に相当する量だけ多量に水分が含まれることになるため、ガス流路の入口側に比べると出口側では所定以上の高い湿度状態になっている。このために、出口側付近では、ガス拡散層からの水分の排水機能が低下し、極端な場合にはガス拡散層の気孔部が余剰の水分で閉塞されるというフラッディング現象が発生するため、反応ガスの拡散性が阻害されることになり電池電圧が極端に低下するという問題が発生していた。
【０００８】
また、反対に出口側でのフラッディング現象の発生を抑制するために、予め湿度を低下させた反応ガスを入口側から供給すると、入口側付近では高分子電解質膜の含水率が低下し、プロトン導電性が低下、すなわちプロトン導電抵抗が増大することによる電池電圧の低下が起こるという問題が発生していた。これらの傾向は電極面積が大きく、またセパレータ板のガス流路が長いほど顕著であった。
【０００９】
このような課題に対する解決策の一案として、特開平６−２６７５６２号公報に記載された技術がある。この先行文献に記載されているのは、ガス流路の入口側から出口側に向かってガス拡散層の空隙率を増大させるという構成である。このような構成では、ガスの拡散量が電池面内で不均一化しやすい、あるいはガス拡散電極の出口側でガス拡散電極の導電率が低下しやすい、あるいは電池面内でガス拡散電極の導電率が不均一化する等の問題を引き起こすなどの電池の基本性能を低下させる恐れがある。
【００１０】
【特許文献１】
特開平６−２６７５６２号公報
【００１１】
本発明は上記した従来技術の問題点を考慮してなされたものであり、本発明の目的は、ＭＥＡの全面にわたって特性を均一な水分管理ができ、電池の基本性能を高めたガス拡散層あるいはガス拡散電極を提供し長期にわたり安定動作が可能な高分子電解質型燃料電池を実現することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するための本発明のガス拡散層は、多孔性支持体と、前記多孔性支持体上に配置された導電性炭素粒子および高分子材料を含有する高分子含有導電層とを有するガス拡散層であって、前記高分子材料は、結晶化度の異なる少なくとも２種の高分子材料であり、かつ前記高分子材料のうち結晶化度の低い方の高分子材料の量が、ガス拡散層の一端（Ｒ３）から他端（Ｌ３）に向かって多くなっていることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明のガス拡散層は、多孔性支持体と、前記多孔性支持体上に導電性炭素粒子および高分子材料を含有する高分子含有導電層とを有するガス拡散層であって、前記高分子材料は、透湿係数の異なる少なくとも２種の高分子材料であり、かつ前記高分子材料のうち透湿係数が大きい方の高分子材料の量が、ガス拡散層の一端（Ｒ４）から他端（Ｌ４）に向かって多くなっていることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の電解質膜−電極接合体は、高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜の両面に配置された導電性炭素粒子および金属触媒を含有する触媒層と、前記触媒層の少なくともいずれか一方に対して配置された、前記したいずれかのガス拡散層とを有すること特徴とする。
【００１５】
また、本発明の高分子電解質型燃料電池は、前記電解質膜−電極接合体と、その電解質膜−電極接合体の両側に配置されたガス流路を持つ導電性セパレータ板とを有する単電池の積層体を備える高分子電解質型燃料電池であって、前記ガス拡散層に対して配置された前記導電性セパレータ板のガス流路に酸化剤ガスが通流され、かつ前記ガス拡散層の一端（Ｒ３、Ｒ４）が前記酸化剤ガスの入口側に位置し、あるいは対応し、他端（Ｌ３、Ｌ４）が前記酸化剤ガスの前記出口側に位置している、あるいは対応していることを特徴とする。
【００１６】
【発明の実施の形態】
図２は本発明の参考となるガス拡散層及びこれを用いたガス拡散電極（電極２ａ）の構成をガス拡散層側から見た模式図である。
【００１７】
図示するようにガス拡散層２１３ａは、炭素繊維で構成される多孔性支持体２１ａと、その上に形成された少なくとも２種の導電性炭素粒子２１０ａ、２１１ａと高分子材料２１２ａで構成される高分子含有導電層２２ａで構成される。ガス拡散層２１３ａにおいて高分子含有導電層２２ａの表面に白金を担持した導電性炭素粒子で構成される触媒層２３ａが配置されガス拡散電極２４ａが構成される。高分子含有導電層２２ａは、酸性官能基量がそれぞれ異なる導電性炭素粒子２１０ａ、２１１ａが混合されてなり、酸性官能基量の多い方の導電性炭素粒子２１１ａの混合量が高分子含有導電層２２ａにおいて、その一端（Ｒ２）から他端（Ｌ２）に向かって多くなっている。
【００１８】
ここで、酸性官能基とは具体的にはカルボニル基、水酸基、キノン基、ラクトン基であり、また、酸性官能基量とはカーボンの単位重量当たりの上記した官能基のモル数をいう。図３は従来例におけるガス拡散層およびこれを用いたガス拡散電極（電極２ｂ）の概略を示す構成図である。基本的な構成は電極２ａと同一であるが、ガス拡散層２１３ｂの面内で導電性炭素粒子２１０ｂが酸性官能基量が同一の一つの材料で構成されている点で電極２ａと異なる（図３において、図２と同じものは符号を省略した）。
【００１９】
図４は前記ガス拡散電極を用いて作製した高分子電解質型燃料電池の概略を示す構成図である。この構成の燃料電池において、高分子電解質膜２５の両面に一方の面には電極２ａを、他面には電極２ｂを、各電極の触媒層側を高分子電解質膜側に向けて、高分子電解質膜２５に密着して配置し、電解質膜−電極接合体（以下、ＭＥＡ）を形成する。さらに、ＭＥＡの外部にガス流路２６を一方の面に形成したセパレータ板２７を配置し、セパレータ板２７のガス流路２６から、電極２ａ側には符号２８で示したガス流路に酸化剤ガスとして空気を、また電極２ｂ側には符号２９で示したガス流路に燃料ガスとして水素を通流する。酸化剤ガス用流路２８の入口側には図２におけるＲ２が位置しており、酸化剤ガス用流路２８の出口側には図２におけるＬ２が位置している。
【００２０】
前記構成にすることによってＭＥＡ全面にわたって均一な水分管理ができる。つまり、電池反応による生成水が発生するために均一な水分管理が困難であった酸化極側のガス拡散層において、酸化剤ガスの出口側では、ガス拡散層中の導電性粒子の酸性官能基量が多いため、導電性粒子は水に濡れ易くなり、ガス拡散層の表面を伝わってセパレータ板のガス流路付近まで運ばれ、酸化剤ガスを介して電池外部に排水されやすくなる。一方、酸化剤ガスの入り口側では、ガス拡散層中の導電性粒子の酸性官能基量が少ないため導電性粒子は水に濡れ難くなる。そのため、セパレータ板のガス流路まで運ばれ難く、電池内部に保持されやすくなるのである。
【００２１】
なお、上記における酸性官能基量の異なる導電性炭素粒子としては、アセチレンブラックと、これを空気酸化して酸性官能基量の増加せしめたアセチレンブラックとの組み合わせがあげられるが、これ以外にも（酸性官能基量の多い導電性炭素材料、酸性官能基量の少ない導電性炭素材料）＝（ファーネスブラック、アセチレンブラック）、（ファーネスブラック、黒鉛化ブラック）などがあげられる。
【００２２】
《第１の実施形態》
図５は本発明の第１の実施の形態におけるガス拡散層及びガス拡散電極（電極３ａ）の概略をガス拡散層側から見た構成図である。
図示するようにガス拡散層３１３は、炭素繊維で構成される多孔性支持体３１と、その上に形成された導電性炭素粒子３１０と少なくとも２種の高分子材料３１１、３１２で構成される高分子含有導電層３２が形成され構成される。ガス拡散層３１３の表面に白金を担持した導電性炭素粒子で構成される触媒層３３が配置され、ガス拡散電極３４が構成される。
【００２３】
高分子含有導電層３２は結晶化度が異なる高分子材料３１１、３１２が混合されてなり、結晶化度の低い方の高分子材料３１１の混合量が高分子含有導電層３２において、その一端（Ｒ３）から他端（Ｌ３）に向かって多くなっている。このガス拡散電極を用いて作製した高分子電解質型燃料電池の構成は図４と同様であるので、その詳述は省略するが、酸化剤ガスの入口側には図５におけるＲ３が位置しており、酸化剤ガスの出口側には図５におけるＬ３が位置している。
【００２４】
前記構成にすることによってＭＥＡ全面にわたって均一な水分管理ができる。つまり、水の浸透は高分子材料の非晶質部を介して水分が吸収及び拡散し透過することよって起こるため、酸化剤ガスの出口側ではガス拡散層中の高分子材料は結晶化度の低い高分子材料（つまりは非晶質部の多い高分子材料）の存在割合が多くなるため、全体としての高分子材料の非晶質部分が多くなるため透水量は多くなり、ガス拡散層の表面を伝わってセパレータ板のガス流路付近まで運ばれ、酸化剤ガスを介して電池外部に排水されやすくなるのである。一方、酸化剤ガスの入口側では、ガス拡散層中の高分子材料は結晶化度の低い材料の存在割合が少なくなることにより高分子材料の非晶質部が少なくなるため、透水量は少なくなり水が電池内部に保持されやすくなるのである。
【００２５】
なお、本実施の形態における高分子材料としては、ポリフッ化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、エチルセルロースなどがあげられる。それらは、同じ名称の材料でも結晶化度の異なる材料が種々ある。それらの高分子材料の中から、結晶化度の大きいものと小さいものとの組合せを適宜選択して本実施形態で用いることができる。
【００２６】
《第２の実施形態》
図６は本発明の第２の実施の形態におけるガス拡散層及びガス拡散電極（電極４ａ）の概略をガス拡散層側から見た構成図である。
【００２７】
図示するようにガス拡散層４１３は、炭素繊維で構成される多孔性支持体４１と、その上に形成された導電性炭素粒子４１０と少なくとも２種の高分子材料４１１、４１２で構成される高分子含有導電層４２で構成される。ガス拡散層４１３の表面に、白金を担持した導電性炭素粒子で構成される触媒層４３が配置されガス拡散電極４４が構成されている。高分子含有導電層４２は透湿係数の異なる高分子材料４１１、４１２が混合されてなり、透湿係数の大きい方の高分子材料４１１の混合量が高分子含有導電層４２において、その一端（Ｒ４）から他端（Ｌ４）に向かって多くなっている。
【００２８】
このガス拡散電極を用いて作製した高分子電解質型燃料電池の構成は図４と同様であるので、その詳述は省略するが、酸化剤ガスの入口側には図６におけるＲ４が位置しており、酸化剤ガスの出口側には図４におけるＬ４が位置している。
【００２９】
前記構成にすることによってＭＥＡ全面にわたって均一な水分管理ができる。つまり、電池反応による生成水が発生するために均一な水分管理が困難であった酸化極側のガス拡散層において、酸化剤ガスの出口側では、ガス拡散層中に透湿係数の大きい高分子材料が多く存在することになるため、透水量が多く、ガス拡散層の表面を伝わってセパレータ板のガス流路付近まで運ばれ、酸化剤ガスを介して電池外部に排水されやすくなる。一方、酸化剤ガスの入り口側では、ガス拡散層中に透湿係数の小さい高分子材料が多く存在することになるため、透水量が少なく、セパレータ板のガス流路まで運ばれ難く、電池内部に保持されやすくなるのである。
【００３０】
なお、本実施の形態における透湿係数の異なる高分子材料の具体的な組み合わせとしては、（透湿係数の小さい高分子材料、透湿係数の大きい高分子材料）＝（ＰＴＦＥ、ポリイミド）、（ＰＴＦＥ、ポリ塩化ビニル）、（ＰＴＦＥ、酢酸セルロース）、（ポリエチレン、ポリイミド）、（ポリエチレン、ポリ塩化ビニル）、（ポリエチレン、酢酸セルロース）、（ポリプロピレン、ポリイミド ）、（ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル）、（ポリプロピレン、酢酸セルロース）などが挙げられる。
【００３１】
上記のすべての実施形態に共通して、用いるべき多孔性支持体としては、カーボン材料が好ましいが、以下の実施例でも用いるカーボンペーパーに限らず、他のカーボン不織布を用いても、また、カーボンクロスを用いても、カーボンペーパーを用いた場合と同様に、本発明の目的とする効果が得られる。すなわち、多孔性支持体として必要な特性は、多孔性および導電性を有し、ガス拡散層の構成要素としてある程度の機械的強度があることである。
【００３２】
以上の本発明の実施形態においては、上述のようにＭＥＡ全面にわたって均一な水分管理が可能となり、電圧が長期にわたり安定した高分子電解質型燃料電池を実現することができる。これは、上述の様にカソード電極において出口側で水の排水が促進され、反対に入口側では透水量が抑制されるため、高分子電解質膜の乾燥やフラッディングによる電池電圧の低下が抑えられるためである。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明の参考例および実施例を具体的に説明する。
《参考例１−１》
Ａ．ガス拡散電極の製造
平均粒径３μｍのアセチレンブラック（以下、ＡＢという）を空気の存在下、４００℃で１０時間加熱しＡＢを空気酸化した（以下、この空気酸化処理を施したＡＢをＡＢＯ１という）。ＡＢ及びＡＢＯ１の酸性官能基の存在量を揮発成分組成分析により測定した。
【００３４】
揮発成分組成分析はカーボンを真空中で約１０００℃で加熱すると、カーボンの表面に存在する酸性官能基が二酸化炭素、一酸化炭素、水素及びメタンの形で脱離することを利用し、そのガス組成を定量することからカーボンの表面に存在する酸性官能基の量を化学的に定量する方法である（カーボンブラック便覧（第３版）、カーボンブラック協会編）。本参考例で用いたＡＢ及びＡＢＯ１の酸性官能基量は、ＡＢで４．１×１０-4mol/g、ＡＢＯ１で９．８×１０-4mol/gであり、空気酸化処理を施したものでは酸性官能基量が増加していることが解った。
【００３５】
続いて、ＡＢ１０ｇとポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという）を主成分とするフッ素樹脂分散液（Ｄ−１：ダイキン化学工業(株))２ｇを混合撹拌し、フッ素樹脂分散液中にＡＢが分散した分散液（以下、分散液ｅ１という）と、ＡＢＯ１を１０ｇとフッ素樹脂分散液（Ｄ−１：ダイキン化学工業(株)）２ｇを混合撹拌し、フッ素樹脂分散液中にＡＢＯ１が分散した分散液（以下、分散液ｆ１という）とを調製した。分散液ｅ１と分散液ｆ１とを、それぞれ重量混合比で、分散液ｅ１：分散液ｆ１＝９：１、８：２、７：３、６：４、５：５、４：６、３：７、２：８、１：９、０：１０で混合し、分率が異なる１０種の混合分散液ｄ１、ｄ２、・・・ｄ１０を調製した。
【００３６】
次に、多孔性支持体として用意した長さ３０ｃｍ、幅１５ｃｍ、厚さ１８０μｍのカーボンペーパー（東レ（株）製：品番ＴＧＰ−Ｈ−０６０）の上に図７にその構成の概略を模式的に示す印刷装置によりスクリーン印刷した。つまり、カーボンペーパー５１の上部に、開口部５２を有するマスク５３を支持台５４を介して配置し、前記マスク５３の上部に図示するように、前記した１０種の混合分散液を分散液ｆ１の混合割合が少ない順に、カーボンペーパの一端（Ｒ２）から他端（Ｌ２）に向かって分散液ｄ１、ｄ２、・・・ｄ１０を配置し、スクリーン印刷を行った。その後、３５０℃で焼成することにより、その片面に高分子含有導電層を有するガス拡散層（以下、ガス拡散層ｇ１という）を得た。
【００３７】
完成した拡散層ｇ１の透水量をＪＩＳＺ０２０８の例による重量法により、Ｒ２部分（カーボンペーパーの一端面から１５ｃｍの部分）とＬ２部分（残りの１５ｃｍの部分、すなわちカーボンペーパーの他端面から１５ｃｍの部分）に分割し評価した。ＪＩＳＺ０２０８は湿度９０％の空気と、乾燥空気を試料を介して隔離し、２４時間以内に湿度９０％の空気／試料／乾燥空気の境界面１ｍ2を通過する水蒸気の質量を測定する方法である。本参考例では湿度９０％の空気と乾燥空気を１５ｃｍ2のガス拡散層を介して隔離し、湿度９０％の空気／ガス拡散層／乾燥空気の境界面（境界面の面積は１５ｃｍ2になる）を、４０℃で２４時間の期間に透過する水の量を計測し、境界面の面積１ｍ2に換算した値で比較評価した。
【００３８】
このガス拡散層ｇ１の透水量はＲ２部分で０．８×１０4ｇ／ｍ2・24ｈ、Ｌ２部分で１．８×１０4ｇ／ｍ2・24ｈで、Ｒ２部分で透水量が少なく、Ｌ２部分で透水量が多くなっていることがわかった。続いて、前記拡散層ｇ１の前記高分子含有導電層の片面に、予め粒径が３ミクロン以下のカーボン粉末を、塩化白金酸水溶液に浸漬し、還元処理によりカーボン粉末の表面に白金触媒を担持させ（このときのカーボンと担持した白金の重量比は１：１とした）カーボン粉末を高分子電解質のアルコール溶液中に分散させ、スラリー化しておいたスラリーを均一に塗布して触媒層を形成し、ガス拡散電極（以下、電極ｈ１という）とした。
【００３９】
また、カーボンペーパー上全面に印刷する分散液を分散液ｅ１のみにした以外はガス拡散層ｇ１を得たのと全く同一の手段でガス拡散層（以下、ガス拡散層ｉという）を得た。拡散層ｉの透水量は均一に０．８×１０4ｇ／ｍ2・24ｈであった。続いて、このガス拡散層ｉを用いて前記したガス拡散電極ｈ１の作製の操作と同様の操作でガス拡散電極（以下、ガス拡散電極ｊという）を得た。
【００４０】
Ｂ．高分子電解質型燃料電池の製造
同一の大きさのガス拡散電極ｈ１及びガス拡散電極ｊを用意し、ガス拡散電極ｈ１及びガス拡散電極ｊより一回り外寸の大きい高分子電解質膜（デュポン（株）製：ＮＡＦＩＯＮ１１７）の両面に、ガス拡散電極ｈ１およびガス拡散電極ｊを、それぞれ触媒層を備えた面が高分子電解質と向き合うようにして重ね合わせ、さらに厚み２５０μｍのシリコンゴム製ガスケットを両面に位置合わせした後、１３０℃、５分間ホットプレスし、高分子電解質膜−電極接合体（以下、ＭＥＡという）を得た。
【００４１】
このＭＥＡの両側にセパレータ板を配置し作製した単セルを４セル積層させて高分子電解質型燃料電池とした。セパレータ板は厚さ４mmのカーボン製で気密性を有するものを用いた。またガス拡散層と接する表面には、幅２mm、深さ1mmのガス流路を切削加工により形成した。電池スタックの上部及び下部にはＳＵＳ３０４製の金属端板を配し、高分子電解質型燃料電池を固定した。
【００４２】
ガス拡散電極ｈ１はそのＲ２部分がセパレータ板のガス流路の入口側に、またＬ２部分がガス流路の出口側になるように配置した。ガス拡散電極ｈ１側のセパレータ板のガス流路に入口側から出口側に向かって空気を、またガス拡散電極ｊ側のセパレータ板のガス流路に入口側から出口側に向かって水素を、酸素利用率４０％、水素利用率７０％で、それぞれ供給し、水素加湿バブラー温度８５℃、空気加湿バブラー温度６５℃、電池温度７５℃で運転したところ、高分子電解質型燃料電池は２．８ボルトの電圧を発生し、３０００時間経過後も初期電圧を維持し、安定な運転動作を示すものであった。この要因は、本参考例の高分子電解質型燃料電池では、高分子電解質を湿潤状態に保ちつつ、生成水による過剰な水分を安全かつ速やかに排出することができたことによる。
【００４３】
《参考例１−２》
参考例１−１で作製した空気酸化処理をしたＡＢＯ１を次のように替えた以外は、参考例１−１で作製したガス拡散層ｇ１と全く同一の作製方法で、本参考例のガス拡散層（以下、ガス拡散層ｇ２という）を作製した。すなわち、参考例１−１では、平均粒径３μｍのアセチレンブラック（ＡＢ）を空気の存在下において、４００℃で加熱する時間を１０時間としたが、それを５時間として空気酸化処理を施したＡＢ（以下、この空気酸化処理を施したＡＢをＡＢＯ２という）を得た。このＡＢＯ２の酸性官能基量を参考例１−１に記載した揮発成分組成分析により測定した結果、７．２×１０-4mol/gであった。
【００４４】
その後の処理は参考例１−１と同様に、このＡＢＯ２の１０ｇがフッ素樹脂分散液２ｇ中に分散した分散液（以下、分散液ｆ２という）を調製し、さらに参考例１−１で作製した分散液ｅ１と分散液ｆ２とを参考例１−１と同じように分率が異なる１０種の混合をし、１０種の混合分散液を調製した。その後、参考例１−１と同様に、カーボンペーパーへのスクリーン印刷、さらに３５０℃での焼成によりガス拡散層ｇ２を作製した。
【００４５】
このガス拡散層ｇ２の透水量を参考例１−１と同様にＪＩＳＺ０２０８の重量法によりＲ２部分とＬ２部分に分割して評価したところ、透水量はＲ２部分では０．８×１０4ｇ／ｍ2・24ｈで参考例１−１の場合と変化はなかったが、Ｌ２部分では１．４×１０4ｇ／ｍ2・24ｈであった。すなわち、Ｒ２部分で透水量が少なく、Ｌ２部分で透水量が多いという状態は参考例１−１と同様であったが、Ｌ２部分での透水量が、参考例１−１の場合よりは少なくなっていることがわかった。これは、酸化官能基量について、Ｌ２部分の方がＲ２部分よりも多いものの、参考例１−１のＬ２部分よりも少なくなっていたためである。
【００４６】
このガス拡散層ｇ２を用いて、参考例１−１のガス拡散電極ｈ１の作製と同じ作製方法で、本参考例のガス拡散電極ｈ２を作製した。このガス拡散電極ｈ２とガス拡散電極ｊとを用いて、参考例１−１の高分子電解質型燃料電池の作製と同じ作製方法で、本参考例の高分子電解質型燃料電池を作製した。
【００４７】
この本参考例の高分子電解質型燃料電池の特性を参考例１−１と同じ条件で測定した。すなわち、Ｒ２部分とＬ２部分がそれぞれガス流路の入口側と出口側になるように配置し、ガス拡散電極ｈ２側に空気を、さらにガス拡散電極ｊ側に水素を供給して、参考例１−１と同じ運転条件で運転した。その結果、本参考例の高分子電解質型燃料電池は２．８ボルトの電圧を発生し、３０００時間経過後も初期電圧を維持し、安定な運転動作を示すものであった。この要因は、本参考例の高分子電解質型燃料電池では、高分子電解質を湿潤状態に保ちつつ、生成水による過剰な水分を安全かつ速やかに排出することができたことによる。
【００４８】
《参考例１−３》
参考例１−１で作製した空気酸化処理をしたＡＢＯ１を次のように替えた以外は、参考例１−１で作製したガス拡散層ｇ１と全く同一の作製方法で、本参考例のガス拡散層（以下、ｇ３という）を作製した。すなわち、参考例１−１では、平均粒径３μｍのアセチレンブラック（ＡＢ）を空気の存在下において、４００℃で１０時間加熱したが、それを２００℃で５時間として空気酸化処理を施したＡＢ（以下、この空気酸化処理を施したＡＢをＡＢＯ３という）を得た。このＡＢＯ３の酸性官能基量を参考例１−１に記載した揮発成分組成分析により測定した結果、６．３×１０-4mol/gであった。
【００４９】
その後は、このＡＢＯ３を用いて参考例１−１あるいは参考例１−２と同様に処理をした。同様な処理であるので以下詳述は省略するが、分散液ｆ１あるいはｆ２の替わりに分散液ｆ３を調製し、その分散液ｆ３を用いてガス拡散層ｇ１あるいはｇ２の替わりにガス拡散層ｇ３を作製した。
【００５０】
このガス拡散層ｇ３の透水量を参考例１−１と同様にＪＩＳＺ０２０８の重量法によりＲ２部分とＬ２部分に分割して評価したところ、透水量はＲ２部分では０．８×１０4ｇ／ｍ2・24ｈで参考例１−１の場合と変化はなかったが、Ｌ２部分では１．１×１０4ｇ／ｍ2・24ｈであった。すなわち、Ｒ２部分で透水量が少なく、Ｌ２部分で透水量が多いという状態は参考例１−１あるいは参考例１−２と同様であったが、Ｌ２部分での透水量が、参考例１−２の場合よりさらに少なくなっていることがわかった。これは、酸化官能基量について、Ｌ２部分の方がＲ２部分よりも多いものの、参考例１−２のＬ２部分よりもさらに少なくなっていたためである。
【００５１】
このガス拡散層ｇ３を用いて、参考例１−１のガス拡散電極ｈ１の作製と同じ作製方法で、本参考例のガス拡散電極ｈ３を作製した。このガス拡散電極ｈ３とガス拡散電極ｊとを用いて、参考例１−１の高分子電解質型燃料電池の作製と同じ作製方法で、本参考例の高分子電解質型燃料電池を作製した。
【００５２】
この本参考例の高分子電解質型燃料電池の特性を参考例１−１と同じ条件で測定した。すなわち、Ｒ２部分とＬ２部分がそれぞれガス流路の入口側と出口側になるように配置し、ガス拡散電極ｈ３側に空気を、さらにガス拡散電極ｊ側に水素を供給して、参考例１−１と同じ運転条件で運転した。その結果、本参考例の高分子電解質型燃料電池は２．８ボルトの電圧を発生し、３０００時間経過後も初期電圧を維持し、安定な運転動作を示すものであった。この要因は、本参考例の高分子電解質型燃料電池では、高分子電解質を湿潤状態に保ちつつ、生成水による過剰な水分を安全かつ速やかに排出することができたことによる。
【００５３】
《参考例１−４》
参考例１−１で用いたＡＢと、空気酸化処理をしたＡＢＯ１とを次のように替えた以外は、参考例１−１で作製したガス拡散層ｇ１と全く同一の作製方法で、本参考例のガス拡散層（以下、ｇ４という）を作製した。すなわち、まず参考例１−１では、平均粒径３μｍのアセチレンブラック（ＡＢ）とＡＢＯ１を用いたが、本参考例では、その替わりに平均粒径３μｍの黒鉛化ブラック（以下、ＧＢという）と、平均粒径３μｍのファーネスブラック（以下、ＦＢという）をそれぞれ用いた。これらのＧＢとＦＢの酸性官能基量を参考例１−１に記載した揮発成分組成分析により測定した結果、それぞれ０．２×１０-4mol/gと５．７×１０-4mol/gであった。
【００５４】
その後は、これらのＧＢとＦＢの組合せを、それぞれ参考例１−１のＡＢとＡＢＯ１、参考例１−２のＡＢとＡＢＯ２、参考例１−３のＡＢとＡＢＯ３の各組合せの替わりに用いて、各参考例と同様に処理をした。同様な処理であるので以下詳述は省略するが、分散液ｅ１の替わりに分散液ｅ２を調製し、さらに分散液ｆ１、ｆ２あるいはｆ３の替わりに分散液ｆ４を調製し、その分散液ｅ２と分散液ｆ４を用いてガス拡散層ｇ１、ｇ２あるいはｇ３の替わりにガス拡散層ｇ４を作製した。
【００５５】
このガス拡散層ｇ４の透水量を参考例１−１と同様にＪＩＳＺ０２０８の重量法によりＲ２部分とＬ２部分に分割して評価したところ、透水量はＲ２部分では０．１×１０4ｇ／ｍ2・24ｈで参考例１−１の場合と比べて１桁近く少なくなったが、Ｌ２部分では０．９×１０4ｇ／ｍ2・24ｈであった。すなわち、Ｒ２部分で透水量が少なく、Ｌ２部分で透水量が多いという状態は前３者の参考例と同様であったが、Ｒ２部分とＬ２部分での透水量は前３者よりも小さくなり、その一方で、Ｒ２部分での透水量とＬ２部分での透水量との差が、前３者の場合より大きくなっていることがわかった。これは、Ｒ２部分およびＬ２部分での酸化官能基量が、それぞれ前３者よりも少なくなっていた一方、Ｒ２部分とＬ２部分の酸化官能基量の差が、前３者の場合よりも大きくなっていたためである。
【００５６】
このガス拡散層ｇ４を用いて、参考例１−１のガス拡散電極ｈ１の作製と同じ作製方法で、本参考例のガス拡散電極ｈ４を作製した。このガス拡散電極ｈ４とガス拡散電極ｊとを用いて、参考例１−１の高分子電解質型燃料電池の作製と同じ作製方法で、本参考例の高分子電解質型燃料電池を作製した。
【００５７】
この本参考例の高分子電解質型燃料電池の特性を参考例１−１と同じ条件で測定した。すなわち、Ｒ２部分とＬ２部分がそれぞれガス流路の入口側と出口側になるように配置し、ガス拡散電極ｈ４側に空気を、さらにガス拡散電極ｊ側に水素を供給して、参考例１−１と同じ運転条件で運転した。その結果、本参考例の高分子電解質型燃料電池は２．８ボルトの電圧を発生し、３０００時間経過後も初期電圧を維持し、安定な運転動作を示すものであった。この要因は、本参考例の高分子電解質型燃料電池では、高分子電解質を湿潤状態に保ちつつ、生成水による過剰な水分を安全かつ速やかに排出することができたことによる。
【００５８】
なお、上記参考例１−１〜１−４においては、酸性官能基量の異なる２種の材料の混合割合を１０分割して用いたが、混合割合はこれに限定されるものではなく、酸性官能基量が少ないものと多いもの、参考例中で例示したもので言えば、０．２×１０-4mol/g〜９．８×１０-4mol/gのものの中から適宜選択して混合し、その結果、Ｒ２部分からＬ２部分に向かって酸性官能基量が増加する構成、より好ましくは徐々に増加する構成であれば、上記の参考例群で得られるのと同様な効果が得られることも確認した。
また、上記参考例群では、酸性官能基量の異なる２種の炭素粒子の組合せを例示したが、３種以上の組合せでもＲ２部分からＬ２部分に向かって酸性官能基量が増加する構成にすれば、同様な好結果が得られることも別途確認した。
【００５９】
《実施例１−１》
Ａ．ガス拡散電極の製造
参考例１−１で用いたＡＢを１０ｇと、参考例１−１に記載したＤ−１の主成分であるＰＴＦＥと比べて分子量が異なり結晶化度が低いＰＴＦＥを主成分とするフッ素樹脂分散液（ダイキン化学工業(株)製： ルブロン)２ｇを混合撹拌し、フッ素樹脂分散液ルブロン中にＡＢが分散した分散液（以下、分散液ｋ１という）を調製した後、参考例１−１記載の分散液ｅ１と分散液ｋ１をそれぞれ重量混合比で分散液ｅ１：分散液ｋ１＝９：１、８：２、７：３、６：４、５：５、４：６、３：７、２：８、１：９、０：１０で混合し、分率が異なる１０種の混合分散液を調製した。
【００６０】
なお、ここで結晶化度とは、結晶化部分と非晶質部分からなる全体量の中に占める結晶化部分の体積％であり、Ｘ線測定法で測定することができる。Ｘ線測定法による測定の結果、Ｄ−１分散液中のＰＴＦＥの結晶化度は８０％で、ルブロ分散液中のＰＴＦＥの結晶化度は４０％であった。
【００６１】
次に、多孔性支持体として用意した長さ３０ｃｍ、幅１５ｃｍ、厚さ１８０μｍのカーボンペーパー（東レ（株）製：品番ＴＧＰ−Ｈ−０６０）の表面に、一端（Ｒ３）から他端（Ｌ３）に向かって、分散液ｋ１の混合割合が多くなるように、前記した１０種の混合分散液を参考例１−１に記載したものと同じ手段で、スクリーン印刷を行った。その後、３５０℃で焼成しガス拡散層（以下、ガス拡散層ｍ１）を得た。
【００６２】
こうして完成したガス拡散層ｍ１の透水量を、Ｒ３部分（カーボンペーパーの一端面から１５ｃｍの部分）とＬ３部分（カーボンペーパーの他端面から１５ｃｍの部分）に分割し、ＪＩＳＺ０２０８の重量法により評価したところ、透水量はＲ３部部分で０．８×１０4ｇ／ｍ2・24ｈ、Ｌ３部分で１．８×１０4ｇ／ｍ2・24ｈで、Ｒ３部分で透水量が低く、Ｌ３部分で透水量が多くなっていることがわかった。
【００６３】
続いて、前記ガス拡散層ｍ１の片面に、予め粒径が３ミクロン以下のカーボン粉末を、塩化白金酸水溶液に浸漬し、還元処理によりカーボン粉末の表面に白金触媒を担持させ（このときのカーボンと担持した白金の重量比は１：１とした）カーボン粉末を高分子電解質のアルコール溶液中に分散させ、スラリー化しておいたスラリーを均一に塗布して触媒層を形成し、ガス拡散電極とした（以下、ガス拡散電極ｎ１という）。
【００６４】
Ｂ．高分子電解質型燃料電池の製造
同一の大きさのガス拡散電極ｎ１及び参考例１−１で作製したガス拡散電極ｊを用意し、ガス拡散電極ｎ１及びガス拡散電極ｊより一回り外寸の大きい高分子電解質膜（デュポン（株）製： ＮＡＦＩＯＮ１１７）の両面に、ガス拡散電極ｎ１およびガス拡散電極ｊを、それぞれ触媒層を備えた面がそれぞれ高分子電解質と向き合う様にして重ね合わせ、さらに厚み２５０μｍのシリコンゴム製ガスケットを両面に位置合わせした後、１３０℃、５分間ホットプレスし、ＭＥＡを得た。
【００６５】
このＭＥＡの両側にセパレータ板を配置し作製した単セルを４セル積層させて高分子電解質型燃料電池とした。セパレータ板は厚さ４mmのカーボン製で気密性を有するものを用いた。またガス拡散層と接する表面には、幅２mm、深さ1mmのガス流路を切削加工により形成した。電池スタックの上部及び下部にはＳＵＳ３０４製の金属端板を配し、高分子電解質型燃料電池を固定した。
【００６６】
ガス拡散電極ｎ１はそのＲ３部分がセパレータ板のガス流路の入口側にまた、Ｌ３部分がガス流路の出口側になるように配置した。電極ｎ１側のセパレータ板のガス流路に入口側から出口側に向かって空気を、また電極ｊ側のセパレータ板のガス流路に入口側から出口側に向かって水素を、酸素利用率４０％、水素利用率７０％で、それぞれ供給し、水素加湿バブラー温度８５℃、空気加湿バブラー温度６５℃、電池温度７５℃で運転したところ、高分子電解質型燃料電池は２．８ボルトの電圧を発生し、また、３０００時間経過後も初期電圧を維持し、安定な運転動作を示すものであった。この原因は、本実施例の高分子電解質型燃料電池では、高分子電解質を湿潤状態に保ちつつ、生成水による過剰な水分を安全かつ速やかに排出することが出来たことによる。
【００６７】
《実施例１−２》
実施例１−１で分散液ｅ１に用いたＰＴＦＥを主成分とするフッ素樹脂分散液Ｄ−１の替わりに結晶化度８０％のポリプロピレンをエタノール中に分散した分散液（この分散液におけるポリプロピレンとエタノールの重量比は２０：８０）を用いて分散液ｅ１の替わりに分散液ｅ３を作製したこと、および、分散液ｋ１に用いたＰＴＦＥを主成分とするフッ素樹脂分散液ルブロンの替わりに結晶化度４０％のポリプロピレンをエタノール中に分散した分散液（この分散液におけるポリプロピレンとエタノールの重量比は同じく２０：８０）を用いて分散液ｋ１の替わりに分散液ｋ２を作製したこと以外は、実施例１−１で作製したガス拡散層ｍ１と全く同一の作製方法で、本実施例のガス拡散層（以下、ガス拡散層ｍ２という）を作製した。
【００６８】
すなわち、分散液ｅ３と分散液ｋ２とを実施例１−１と同じように分率が異なる１０種の混合をし、１０種の混合分散液を調製した。その後、実施例１−１と同様に、カーボンペーパーへのスクリーン印刷、さらに３５０℃での焼成により、本実施例のガス拡散層ｍ２を作製したのである。
【００６９】
このガス拡散層ｍ２の透水量を実施例１−１と同様にＪＩＳＺ０２０８の重量法によりＲ３部分とＬ３部分に分割して評価したところ、透水量はＲ３部分で、０．８×１０4ｇ／ｍ2・24ｈ、Ｌ３部分で１．８×１０4ｇ／ｍ2・24ｈで、実施例１−１の場合と変化はなかった。これは、結晶化度について、Ｒ２部分およびＬ２部分の両方について、実施例１−１の場合と同様であったためである。
【００７０】
このガス拡散層ｍ２を用いて、実施例１−１のガス拡散電極ｎ１の作製と同じ作製方法で、本実施例のガス拡散電極ｎ２を作製した。このガス拡散電極ｎ２とガス拡散電極ｊとを用いて、実施例１−１の高分子電解質型燃料電池の作製と同じ作製方法で、本実施例の高分子電解質型燃料電池を作製した。
【００７１】
この本実施例の高分子電解質型燃料電池の特性を実施例１−１と同じ条件で測定した。すなわち、Ｒ３部分とＬ３部分がそれぞれガス流路の入口側と出口側になるように配置し、ガス拡散電極ｎ２側に空気を、さらにガス拡散電極ｊ側に水素を供給して、実施例１−１と同じ運転条件で運転した。その結果、本実施例の高分子電解質型燃料電池は２．８ボルトの電圧を発生し、３０００時間経過後も初期電圧を維持し、安定な運転動作を示すものであった。この要因は、本実施例の高分子電解質型燃料電池では、高分子電解質を湿潤状態に保ちつつ、生成水による過剰な水分を安全かつ速やかに排出することができたことによる。
【００７２】
《実施例１−３》
実施例１−１で分散液ｅ１に用いたＰＴＦＥを主成分とするフッ素樹脂分散液Ｄ−１の替わりに結晶化度８０％のポリエチレンをエタノール中に分散した分散液（この分散液におけるポリエチレンとエタノールの重量比は２０：８０）を用いて分散液ｅ１の替わりに分散液ｅ４を作製したこと、および、分散液ｋ１に用いたＰＴＦＥを主成分とするフッ素樹脂分散液ルブロンの替わりに、結晶化度３０％のアクリロニトリルのエタノール溶液（この溶液におけるアクリロニトリルとエタノールの重量比も２０：８０）を用いて分散液ｋ１の替わりに分散液ｋ３を作製したこと以外は、実施例１−１で作製したガス拡散層ｍ１と全く同一の作製方法で、本実施例のガス拡散層（以下、ガス拡散層ｍ３という）を作製した。なお、ガス拡散層の作製工程における３５０℃での焼成により、高分子含有導電層が形成された。
【００７３】
このガス拡散層ｍ３の透水量を実施例１−１と同様にＪＩＳＺ０２０８の重量法によりＲ３部分とＬ３部分に分割して評価したところ、透水量はＲ３部分では０．８×１０4ｇ／ｍ2・24ｈで実施例１−１の場合と変化はなかったが、Ｌ３部分では２．０×１０4ｇ／ｍ2・24ｈであった。すなわち、Ｒ３部分で透水量が少なく、Ｌ３部分で透水量が多いという状態は実施例１−１あるいは実施例１−２と同様であったが、Ｌ３部分での透水量が、前２者の実施例の場合よりさらに多くなっていることがわかった。これは、結晶化度について、前２者の実施例のＬ３部分よりもさらに高くなっていたためである。
【００７４】
このガス拡散層ｍ３を用いて、実施例１−１のガス拡散電極ｎ１の作製と同じ作製方法で、本実施例のガス拡散電極ｎ３を作製した。このガス拡散電極ｎ３とガス拡散電極ｊとを用いて、実施例１−１の高分子電解質型燃料電池の作製と同じ作製方法で、本実施例の高分子電解質型燃料電池を作製した。
【００７５】
この本実施例の高分子電解質型燃料電池の特性を実施例１−１と同じ条件で測定した。すなわち、Ｒ３部分とＬ３部分がそれぞれガス流路の入口側と出口側になるように配置し、ガス拡散電極ｎ３側に空気を、さらにガス拡散電極ｊ側に水素を供給して、実施例１−１と同じ運転条件で運転した。その結果、本実施例の高分子電解質型燃料電池は２．８ボルトの電圧を発生し、３０００時間経過後も初期電圧を維持し、安定な運転動作を示すものであった。この要因は、本実施例の高分子電解質型燃料電池では、高分子電解質を湿潤状態に保ちつつ、生成水による過剰な水分を安全かつ速やかに排出することができたことによる。
【００７６】
《実施例１−４》
実施例１−１で分散液ｅ１に用いたＰＴＦＥを主成分とするフッ素樹脂分散液の替わりに結晶化度６０％のポリエチレンテレフタレートのｍ-クレゾール溶液（この溶液におけるポリエチレンテレフタレートとｍ−クレゾールとの重量比は２０：８０）を用いて分散液ｅ１の替わりに分散液ｅ５を作製したこと、および、分散液ｋ１に用いたフッ素樹脂分散液ルブロンの替わりに結晶化度１０％の塩化ビニルのエタノール溶液（この溶液における塩化ビニルとエタノールとの重量比は２０：８０）を用いて分散液ｋ１の替わりに分散液ｋ４を作製したこと以外は、前３者の実施例で作製したガス拡散層ｍ１、ｍ２あるいはｍ３と全く同一の作製方法で、本実施例のガス拡散層（以下、ガス拡散層ｍ４という）を作製した。なお、ガス拡散層の作製工程における３５０℃での焼成により、高分子含有導電層が形成された。
【００７７】
このガス拡散層ｍ４の透水量を実施例１−１と同様にＪＩＳＺ０２０８の重量法によりＲ３部分とＬ３部分に分割して評価したところ、透水量はＲ３部分では１．２×１０4ｇ／ｍ2・24ｈで前３者の実施例の場合よりも多くなっていたが、Ｌ３部分でも２．８×１０4ｇ／ｍ2・24ｈで、同じく前３者の実施例の場合よりも多くなっていた。これは、結晶化度について、前３者の実施例と比べて、Ｒ３部分およびＬ３部分ともさらに高くなっていたためである。
【００７８】
このガス拡散層ｍ４を用いて、実施例１−１のガス拡散電極ｎ１の作製と同じ作製方法で、本実施例のガス拡散電極ｎ４を作製した。このガス拡散電極ｎ４とガス拡散電極ｊとを用いて、実施例１−１の高分子電解質型燃料電池の作製と同作製方法で、本実施例の高分子電解質型燃料電池を作製した。
【００７９】
この本実施例の高分子電解質型燃料電池の特性を実施例１−１と同じ条件で測定した。すなわち、Ｒ３部分とＬ３部分がそれぞれガス流路の入口側と出口側になるように配置し、ガス拡散電極ｎ４側に空気を、さらにガス拡散電極ｊ側に水素を供給して、実施例１−１と同じ運転条件で運転した。その結果、本実施例の高分子電解質型燃料電池は２．８ボルトの電圧を発生し、３０００時間経過後も初期電圧を維持し、安定な運転動作を示すものであった。この要因は、本実施例の高分子電解質型燃料電池では、高分子電解質を湿潤状態に保ちつつ、生成水による過剰な水分を安全かつ速やかに排出することができたことによる。
【００８０】
なお、上記実施例１−１〜１−４においては、結晶化度の異なる２種の材料の混合割合を１０分割して用いたが、混合割合はこれに限定される物ではなく、結晶化度の高いものと低いもの、実施例中で例示したもので言えば、８０％〜１０％のものの中から適宜選択して混合し、その結果、Ｒ３部分からＬ３部分に向かって結晶化度が低下する構成、より好ましくは徐々に低下する構成であれば、上記の実施例群で得られるのと同様な効果が得られることも確認した。
また、上記実施例群では、結晶化度の異なる２種の高分子材料の組合せを例示したが、３種以上の組合せでも、Ｒ３部分からＬ３部分に向かって結晶化度が低下する構成であれば、好結果が得られることも別途確認した。
【００８１】
《実施例２−１》
Ａ．ガス拡散電極の製造
参考例１−１で用いたＡＢを１０ｇと、参考例１−１に記載したＰＴＦＥよりも透湿係数の大きい樹脂としてポリイミド樹脂を主成分とするＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（日本合成ゴム(株)製：ＪＡＬＳ２１４)２ｇを混合撹拌し、ポリイミド樹脂を主成分とするＮ−メチル−２−ピロリドン溶液中にＡＢが分散した分散液（以下、分散液ｐ１という）を調製した。その後、参考例１−１記載の分散液ｅ１と分散液ｐ１を、それぞれ重量混合比で分散液ｅ１：分散液ｐ１＝９：１、８：２、７：３、６：４、５：５、４：６、３：７、２：８、１：９、０：１０で混合し、分率が異なる１０種の混合分散液を調製した。
【００８２】
なお、ここで透湿係数とは、単位面積・単位時間・一定気圧における湿度の透過率であり、ここでは日本工業規格ＪＩＳ−Ａ９５１１に基づく定義を用いる。測定の結果、分散液ｅ１中のＰＴＦＥの透湿係数は０．０１ｇ／ｍ・ｈｒ・ｍｍＨｇで、分散液ｐ１中のポリイミド樹脂の透湿係数は０．０４ｇ／ｍ・ｈｒ・ｍｍＨｇであった。
【００８３】
次に、多孔性支持体として用意した長さ３０ｃｍ、幅１５ｃｍ、厚さ１８０μｍのカーボンペーパー（東レ（株）製： 品番ＴＧＰ−Ｈ−０６０）の表面に、一端（Ｒ４）から他端（Ｌ４）に向かって、分散液ｐ１の混合割合が多くなるように配置し、前記した１０種の混合分散液を参考例１−１に記載したものと同じ手段で、スクリーン印刷を行った。その後、３５０℃で焼成しガス拡散層（以下、ガス拡散層ｑ１という）を得た。
【００８４】
こうして完成したガス拡散層ｑ１の透水量をＲ４部分（カーボンペーパーの一端面から１５ｃｍの部分）とＬ４部分（カーボンペーパーの他端面から１５ｃｍの部分）に分割し、ＪＩＳＺ０２０８の重量法により評価したところ、透水量はＲ４部分で０．８×１０4ｇ／ｍ2・24ｈ、Ｌ４部分で１．８×１０4ｇ／ｍ2・24ｈで、Ｒ４部分で透水量が少なく、Ｌ４部分で透水量が多くなっていることがわかった。
【００８５】
続いて、前記ガス拡散層ｑ１の片面に、予め粒径が３ミクロン以下のカーボン粉末を、塩化白金酸水溶液に浸漬し、還元処理によりカーボン粉末の表面に白金触媒を担持させ（このときのカーボンと担持した白金の重量比は１：１とした）カーボン粉末を高分子電解質のアルコール溶液中に分散させ、スラリー化しておいたスラリーを均一に塗布して触媒層を形成し、ガス拡散電極とした（以下、ガス拡散電極ｒ１という）。
【００８６】
Ｂ．高分子電解質型燃料電池の製造
同一の大きさのガス拡散電極ｒ１及び参考例１−１で作製したガス拡散電極ｊを用意し、ガス拡散電極ｒ１及びガス拡散電極ｊより一回り外寸の大きい高分子電解質膜（デュポン（株）製；ＮＡＦＩＯＮ１１７）の両面に、ガス拡散電極ｒ１およびガス拡散電極ｊを、それぞれ触媒層を備えた面がそれぞれ高分子電解質と向き合う様にして重ね合わせ、さらに厚み２５０μｍのシリコンゴム製ガスケットを両面に位置合わせした後、１３０℃、５分間ホットプレスし、ＭＥＡを得た。
【００８７】
このＭＥＡの両側にセパレータ板を配置し作製した単セルを４セル積層させて高分子電解質型燃料電池とした。セパレータ板は厚さ４mmのカーボン製で気密性を有するものを用いた。またガス拡散層と接する表面には、幅２mm、深さ1mmのガス流路を切削加工により形成した。電池スタックの上部及び下部にはＳＵＳ３０４製の金属端板を配し、高分子電解質型燃料電池を固定した。
【００８８】
ガス拡散電極ｒ１はそのＲ４部分がセパレータ板のガス流路の入口側にまた、Ｌ４部分がガス流路の出口側になるうように配置した。ガス拡散電極ｒ１側のセパレータ板のガス流路に入口側から出口側に向かって空気を、また電極ｊ側のセパレータ板のガス流路に入口側から出口側に向かって水素を、酸素利用率４０％、水素利用率７０％で、それぞれ供給し、水素加湿バブラー温度８５℃、空気加湿バブラー温度６５℃、電池温度７５℃で運転したところ、高分子電解質型燃料電池は２．８ボルトの電圧を発生し、また３０００時間経過後も初期電圧を維持し、安定な運転動作を示すものであった。この原因は、本実施例の高分子電解質型燃料電池では、高分子電解質を湿潤状態に保ちつつ、生成水による過剰な水分を安全かつ速やかに排出することが出来たことによる。
【００８９】
《実施例２−２》
実施例２−１において分散液ｐ１に用いたポリイミド樹脂を主成分とするＮ−メチル−２−ピロリドン溶液の替わりに、透湿係数０．１ｇ／ｍ・ｈｒ・ｍｍＨｇ％のポリ塩化ビニルのエタノール分散液（この分散液におけるポリ塩化ビニルとエタノールとの重量比は２０：８０）を用いて分散液ｐ１の替わりに分散液ｐ２を作製したこと以外は、実施例２−１で作製したガス拡散層ｑ１と全く同一の作製方法で、本実施例のガス拡散層（以下、ガス拡散層ｑ２という）を作製した。
【００９０】
このガス拡散層ｑ２の透水量を実施例２−１と同様にＪＩＳＺ０２０８の重量法によりＲ４部分とＬ４部分に分割して評価したところ、透水量はＲ４部分では０．８×１０4ｇ／ｍ2・24ｈで実施例２−１の場合と同様であったが、Ｌ４部分では２．３×１０4ｇ／ｍ2・24ｈで、実施例２−１の場合よりも多くなっていた。これは、透湿係数について、実施例２−１と比べて、Ｌ４部分において大きくなっていたためである。
【００９１】
このガス拡散層ｑ２を用いて、実施例２−１のガス拡散電極ｒ１の作製と同じ作製方法で、本実施例のガス拡散電極ｒ２を作製した。このガス拡散電極ｒ２とガス拡散電極ｊとを用いて、実施例２−１の高分子電解質型燃料電池の作製と同じ作製方法で、本実施例の高分子電解質型燃料電池を作製した。
【００９２】
この本実施例の高分子電解質型燃料電池の特性を実施例２−１と同じ条件で測定した。すなわち、Ｒ４部分とＬ４部分がそれぞれガス流路の入口側と出口側になるように配置し、ガス拡散電極ｒ２側に空気を、さらにガス拡散電極ｊ側に水素を供給して、実施例２−１と同じ運転条件で運転した。その結果、本実施例の高分子電解質型燃料電池は２．８ボルトの電圧を発生し、３０００時間経過後も初期電圧を維持し、安定な運転動作を示すものであった。この要因は、本実施例の高分子電解質型燃料電池では、高分子電解質を湿潤状態に保ちつつ、生成水による過剰な水分を安全かつ速やかに排出することができたことによる。
【００９３】
《実施例２−３》
実施例２−１で分散液ｅ１に用いたＰＴＦＥを主成分とするフッ素樹脂分散液Ｄ−１の替わりに、透湿係数０．０１ｇ／ｍ・ｈｒ・ｍｍＨｇ％のポリプロピレンをエタノール中に分散した分散液（この分散液におけるポリプロピレンとエタノールの重量比は２０：８０）を用いて分散液ｅ１の替わりに分散液ｅ３を作製したこと以外は、実施例２−１で作製したガス拡散層ｑ１と全く同一の作製方法で、本実施例のガス拡散層（以下、ガス拡散層ｑ３という）を作製した。
【００９４】
このガス拡散層ｑ３の透水量を実施例２−１と同様にＪＩＳＺ０２０８の重量法によりＲ４部分とＬ４部分に分割して評価したところ、透水量はＲ４部分では０．８×１０4ｇ／ｍ2・24ｈ、Ｌ４部分では１．８×１０4ｇ／ｍ2・24ｈで、実施例２−１の場合と同じであった。これは、用いた材料は異なっていたが、透湿係数についてはＲ４部分もＬ４部分も実施例２−１の場合と同じであったためである。
【００９５】
このガス拡散層ｑ３を用いて、実施例２−１のガス拡散電極ｒ１の作製と同じ作製方法で、本実施例のガス拡散電極ｒ３を作製した。このガス拡散電極ｒ３とガス拡散電極ｊとを用いて、実施例２−１の高分子電解質型燃料電池の作製と同じ作製方法で、本実施例の高分子電解質型燃料電池を作製した。
【００９６】
この本実施例の高分子電解質型燃料電池の特性を実施例２−１と同じ条件で測定した。すなわち、Ｒ４部分とＬ４部分がそれぞれガス流路の入口側と出口側になるように配置し、ガス拡散電極ｒ３側に空気を、さらにガス拡散電極ｊ側に水素を供給して、実施例２−１と同じ運転条件で運転した。その結果、本実施例の高分子電解質型燃料電池は２．８ボルトの電圧を発生し、３０００時間経過後も初期電圧を維持し、安定な運転動作を示すものであった。この要因は、本実施例の高分子電解質型燃料電池では、高分子電解質を湿潤状態に保ちつつ、生成水による過剰な水分を安全かつ速やかに排出することができたことによる。
【００９７】
《実施例２−４》
実施例２−１で分散液ｅ１に用いたＰＴＦＥを主成分とするフッ素樹脂分散液Ｄ−１の替わりに、透湿係数０．０１ｇ／ｍ・ｈｒ・ｍｍＨｇ％のポリエチレンをエタノール中に分散した分散液（この分散液におけるポリエチレンとエタノールの重量比は２０：８０）を用いて分散液ｅ１の替わりに分散液ｅ４を作製したこと、および、分散液ｐ１に用いたポリイミド樹脂を主成分とするＮ−メチル−２−ピロリドン溶液の替わりに、透湿係数０．１ｇ／ｍ・ｈｒ・ｍｍＨｇ％の酢酸セルロースのエタノール溶液（この溶液における酢酸セルロースとエタノールの重量比は２０：８０）を用いて分散液ｐ１の替わりに分散液ｐ３を作製したこと以外は、実施例２−１で作製したガス拡散層ｑ１と全く同一の作製方法で、本実施例のガス拡散層（以下、ガス拡散層ｑ４という）を作製した。
【００９８】
このガス拡散層ｑ４の透水量を実施例２−１と同様にＪＩＳＺ０２０８の重量法によりＲ４部分とＬ４部分に分割して評価したところ、透水量はＲ４部分では０．８×１０4ｇ／ｍ2・24ｈで前３者の実施例の場合と同じであったが、Ｌ４部分では２．３×１０4ｇ／ｍ2・24ｈで、実施例２−２の場合と同じであった。これは、用いた材料は異なっていたが、透湿係数についてはＲ４部分は前３者と同じで、Ｌ４部分は実施例２−２の場合と同じであったためである。
【００９９】
このガス拡散層ｑ４を用いて、実施例２−１のガス拡散電極ｒ１の作製と同じ作製方法で、本実施例のガス拡散電極ｒ４を作製した。このガス拡散電極ｒ４とガス拡散電極ｊとを用いて、実施例２−１の高分子電解質型燃料電池の作製と同じ作製方法で、本実施例の高分子電解質型燃料電池を作製した。
【０１００】
この本実施例の高分子電解質型燃料電池の特性を実施例２−１と同じ条件で測定した。すなわち、Ｒ４部分とＬ４部分がそれぞれガス流路の入口側と出口側になるように配置し、ガス拡散電極ｒ４側に空気を、さらにガス拡散電極ｊ側に水素を供給して、実施例２−１と同じ運転条件で運転した。その結果、本実施例の高分子電解質型燃料電池は２．８ボルトの電圧を発生し、３０００時間経過後も初期電圧を維持し、安定な運転動作を示すものであった。この要因は、本実施例の高分子電解質型燃料電池では、高分子電解質を湿潤状態に保ちつつ、生成水による過剰な水分を安全かつ速やかに排出することができたことによる。
【０１０１】
なお、上記実施例２−１〜２−４においては、透湿係数の異なる２種の材料の混合割合を１０分割して用いたが、混合割合はこれに限定される物ではなく、透湿係数の小さいものと大きいもの、実施例中で例示したもので言えば、０．８×１０4ｇ／ｍ2・24ｈ〜２．３×１０4ｇ／ｍ2・24ｈものの中から適宜選択して混合し、その結果、Ｒ４部分からＬ４部分に向かって透湿係数が大きくなる構成、より好ましくは徐々に大きくなる構成であれば、上記の実施例群で得られるのと同様な効果が得られることも確認した。また、上記実施例群では、透湿係数の異なる２種の高分子材料の組合せを例示したが、３種以上の組合せでも、Ｒ４部分からＬ４部分に向かって透湿係数が大きくなる構成であれば、同様な好結果が得られることも別途確認した。
【０１０２】
《比較例》
ＭＥＡを挟むべき２枚のガス拡散電極の両方にガス拡散電極ｊを用いた以外は上記実施例群記載の同様の操作で高分子電解質型燃料電池を作製した。こうして完成した高分子電解質型燃料電池を上記実施例群記載と同一の条件で運転したところ、初期電圧として、上記実施例群の場合と同じ２．８ボルトを示したが、電圧は徐々に低下し、３０００時間経過後の電圧は１．８ボルトまで低下し、運転動作は非常に不安定なものであった。この原因は、本比較例の高分子電解質型燃料電池では、ＭＥＡ内部の水分管理が不十分で、入口側での高分子電解質膜の乾燥、または出口側でのフラッディングによるガス拡散阻害がおこっていたためである。
【０１０３】
【発明の効果】
以上のように、ガス拡散層において多孔性支持体と導電性炭素粒子と結晶化度の異なる少なくとも２種の高分子材料で構成される高分子含有導電層で構成し、前記高分子材料のうち、結晶化度の低い方の高分子材料の全高分子材料量に占める割合をガス拡散電極の一端から他端に向かって大きくすることでガス拡散層の面内での透水機能を調整でき、ＭＥＡ内において高分子電解質を湿潤状態に保ちつつ、また生成水による過剰な水分を速やかに排水することができる。また、前記したガス拡散層を利用してガス拡散電極を構成し、高分子電解質型燃料電池を製造することで長期にわたり安定な運転動作を示す高分子電解質型燃料電池が実現できる。
【０１０４】
また、ガス拡散層において多孔性支持体と導電性炭素粒子と透湿係数の異なる少なくとも２種の高分子材料で構成される高分子含有導電層で構成し、前記高分子材料のうち、透湿係数の大きい方の高分子材料の全高分子材料量に占める割合をガス拡散電極の一端から他端に向かって大きくすることでガス拡散層の面内での透水機能を調整でき、ＭＥＡ内において高分子電解質を湿潤状態に保ちつつ、また生成水による過剰な水分を速やかに排水することができる。また、前記ガス拡散層を利用してガス拡散電極を構成し、高分子電解質型燃料電池を製造することで長期にわたり安定な運転動作を示す高分子電解質型燃料電池が実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の高分子電解質型燃料電池の構成の概略を模式的に示した断面図である。
【図２】本発明の参考となるガス拡散層及びガス拡散電極の概略を模式的に示す一部断面斜視図である。
【図３】従来のガス拡散層及びガス拡散電極の概略を模式的に示す一部断面斜視図である。
【図４】本発明の参考となる高分子電解質型燃料電池の概略を模式的に示す断面図であり、第１および第２の実施形態の高分子電解質型燃料電池の概略にも共通する図である。
【図５】第１の実施形態におけるガス拡散層及びガス拡散電極の概略を模式的に示す一部断面斜視図である。
【図６】第２の実施形態におけるガス拡散層及びガス拡散電極の概略を模式的に示す一部断面斜視図である。
【図７】多孔性支持体の表面にガス拡散層の構成分散液をスクリーン印刷にて塗布するための印刷装置の構成の概略を模式的に示す斜視図である。
【符号の説明】
１１   高分子電解質膜
１２   触媒層
１３   ガス拡散層
１４   ガス拡散電極
１５   電解質膜−電極接合体
１６   ガス流路
１７   セパレータ板
１８   ガスケット
２１ａ   多孔性支持体
２２ａ   高分子含有導電層
２３ａ   触媒層
２４ａ   ガス拡散電極
２５   高分子電解質膜
２６   ガス流路
２７   セパレータ板
２８   酸化剤ガス用流路
２９   燃料ガス用流路
２１０ａ、２１０ｂ   導電性炭素粒子
２１１ａ   導電性炭素粒子
２１２ａ   高分子材料
２１３ａ、２１３ｂ   ガス拡散層
３１   多孔性支持体
３２   高分子含有導電層
３３   触媒層
３４   ガス拡散電極
３１０   導電性炭素粒子
３１１   高分子材料
３１２   高分子材料
３１３   ガス拡散層
４１   多孔性支持体
４２   高分子含有導電層
４３   触媒層
４４   ガス拡散電極
４１０   導電性炭素粒子
４１１   高分子材料
４１２   高分子材料
４１３   ガス拡散層
５１   カーボンペーパー
５２   開口部
５３   マスク
５４   支持台
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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