(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式；ＢＮで示され、六方晶系５Ｈ型または６Ｈ型多形構造を有し、かつ紫外域で発光する特性を有してなることを特徴とするｓｐ３結合型窒化ホウ素。
【請求項２】
反応容器中にホウ素、窒素を含む反応混合ガスを希釈ガスによって希釈して導入し、容器中に設置された基板表面、基板上の成長表面あるいはその近傍成長空間領域に紫外光を照射し、気相反応によって、基板上に、一般式；ＢＮで示され、六方晶系に属する結晶構造を有し、かつ紫外域で発光する特性を有してなるｓｐ３結合型窒化ホウ素を生成、析出ないしは成長せしめることを特徴とした、一般式；ＢＮで示され、六方晶系５Ｈ型または６Ｈ型多形構造を有し、かつ紫外域で発光する特性を有してなるｓｐ３結合型窒化ホウ素の製造方法。
【請求項３】
希釈ガスが希ガス、水素、窒素の単独または混合ガスであり、希釈ガスに対する反応ガスの割合が、１００：０．０００１〜１００体積％であることを特徴とする請求項２記載の、一般式；ＢＮで示され、六方晶系５Ｈ型または６Ｈ型多形構造を有し、かつ紫外域で発光する特性を有してなるｓｐ３結合型窒化ホウ素の製造方法。
【請求項４】
反応容器中に窒素を含む反応ガスを希釈ガスによって希釈して導入すると共に、ホウ素原料として窒化ホウ素を反応容器中に挿入し、この窒化ホウ素固体原料に波長１９０ｎｍ〜４００ｎｍの紫外光レーザーを集光して照射し、ホウ素を含むラジカルないしはＢＮ前駆体物質を気化、生成し、反応容器に設置された基板表面、基板上の成長表面あるいはその近傍成長空間領域に紫外線を照射し、窒素を含む反応ガスとホウ素を含むラジカルとの気相反応、ないしは気化してなるＢＮ前駆体物質の再凝固反応によって基板上に、一般式；ＢＮで示され、六方晶系５Ｈ型または６Ｈ型多形構造を有し、かつ紫外域で発光する特性を有してなるｓｐ３結合型窒化ホウ素を生成、析出ないしは成長せしめることを特徴とする、一般式；ＢＮで示され、六方晶系５Ｈ型または６Ｈ型多形構造を有し、かつ紫外域で発光する特性を有してなるｓｐ３結合型窒化ホウ素の製造方法。
【請求項５】
反応容器中に窒素を含む反応ガスを希釈ガスによって希釈して導入すると共に、ホウ素原料として窒化ホウ素を反応容器中に挿入し、この窒化ホウ素原料に、波長１９０ｎｍ〜４００ｎｍの紫外光レーザーと共にプラズマを照射し、ホウ素を含むラジカルないしはＢＮ前駆体物質を気化、生成し、反応容器に設置された基板表面、基板上の成長表面あるいはその近傍成長空間領域に紫外線を照射し、窒素を含む反応ガスとホウ素を含むラジカルとの気相反応、ないしは気化してなるＢＮ前駆体物質の再凝固反応によって基板上に、一般式；ＢＮで示され、六方晶系５Ｈ型または６Ｈ型多形構造を有し、かつ紫外域で発光する特性を有してなるｓｐ３結合型窒化ホウ素を生成、析出ないしは成長せしめることを特徴とする、一般式；ＢＮで示され、六方晶系５Ｈ型または６Ｈ型多形構造を有し、かつ紫外域で発光する特性を有してなるｓｐ３結合型窒化ホウ素の製造方法。
【請求項６】
希釈ガスが希ガス、水素、窒素の単独または混合ガスであり、希釈ガスに対する反応ガスの割合が、１００：０〜１００体積％であることを特徴とする請求項４または５記載の、一般式；ＢＮで示され、六方晶系５Ｈ型または６Ｈ型多形構造を有し、かつ紫外域で発光する特性を有してなるｓｐ３結合型窒化ホウ素の製造方法。
【請求項７】
該紫外光レーザーがパルスレーザーであることを特徴とする請求項４または５記載の、一般式；ＢＮで示され、ｓｐ３結合であって六方晶系５Ｈ型または６Ｈ型多形構造を有し、かつ紫外域で発光する特性を有してなるｓｐ３結合型窒化ホウ素の製造方法。
【請求項８】
該プラズマにレーザーパルスと同期した変調をかけることによって、プラズマをパケット化し、結晶性に優れてなる、一般式；ＢＮで示され、六方晶系５Ｈ型または６Ｈ型多形構造を有し、かつ紫外域で発光する特性を有してなるｓｐ３結合型窒化ホウ素を生成、析出、成長させることを特徴とする請求項５または請求項７記載の、一般式；ＢＮで示され、六方晶系５Ｈ型または６Ｈ型多形構造を有し、かつ紫外域で発光する特性を有してなるｓｐ３結合型窒化ホウ素の製造方法。
【請求項９】
一般式；ＢＮで示され、六方晶系５Ｈ型または６Ｈ型多形構造を有し、かつ紫外域で発光する特性を有してなるｓｐ３結合型窒化ホウ素からなる紫外域発光材料。
【請求項１０】
一般式；ＢＮで示され、六方晶系５Ｈ型または６Ｈ型多形構造を有し、かつ紫外域で発光する特性を有してなるｓｐ３結合型窒化ホウ素からなる電子材料。
【請求項１１】
一般式；ＢＮで示され、六方晶系５Ｈ型または６Ｈ型多形構造を有し、かつ紫外域で発光する特性を有してなるｓｐ３結合型窒化ホウ素からなる切削工具材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般式；ＢＮで示されるｓｐ３結合型窒化ホウ素であって、六方晶系５Ｈ型または６Ｈ型多形構造を有する新規な結晶構造の窒化ホウ素とその製造方法およびその物性を利用した用途に関する。すなわち、電子材料、特に発光ダイオード、紫外光固体レーザー、電子放射材料、切削工具への表面コーティング材料などとして使用される、一般式；ＢＮで示され、六方晶系５Ｈ型または６Ｈ型多形構造を有し、かつ紫外域で発光する特性を有するｓｐ３結合型窒化ホウ素とその製造方法およびその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術と課題】
窒化ホウ素は、主として耐熱、耐摩耗性材料として工業的用途に使用されてきた物質であるが、近年、新規創製が期待されているホウ素化合物群の研究開発の一環として、研究対象として取り上げられ、注目されている物質でもある。
ｓｐ３結合型のＢＮに関しては、これまでに知られているものは、立方晶（３Ｃ多形）及びウルツ鉱型（２Ｈ多形）であった。本発明者等においては、前示研究の一環として、一般式；ＢＮで示され、ｓｐ３結合型窒化ホウ素について鋭意研究をした結果、今回、これまでになかった、全く新しい結晶構造の、しかも紫外領域で発光するという極めて興味深い、重要且つ特有な性質を有してなるｓｐ３結合型窒化ホウ素を知見するに至った。本発明は、この知見に基づいてなされたものである。すなわち、本発明は、これまでにない新しい結晶構造の窒化ホウ素とその製造方法およびその用途を提供しようと言うものである。
【０００３】
【課題を達成するための手段】
そのため、本発明者らにおいては、ｓｐ３結合型窒化ホウ素について、さらに鋭意研究をした結果、以下（１）〜（１２）に記載の技術的構成を講じることにより、これまでにない新規な構造と性質をもった窒化ホウ素を提供し、且つ再現性を以てこれを製造すること、及びその特有な性質を利用して新たな用途に使用される材料を提供することに成功したものである。
その講じてなる技術的構成は、以下（１）〜（１２）に記載した要件事項に基づいてなるものである。
【０００４】
その第１の技術的構成は、本発明のねらいとする新規な構造、性質を有する窒化ホウ素の構成を開示するものである。
すなわち、その第１の発明は、（１）一般式；ＢＮで示され、六方晶系５Ｈ型または６Ｈ型多形構造を有し、かつ紫外域で発光する特性を有してなることを特徴とするｓｐ３結合型窒化ホウ素。
【０００５】
以下、第２ないし８に記載する技術的構成は、前記第１の発明の窒化ホウ素化合物の製造方法を提示するものである。
すなわち、第２の発明は、（２）反応容器中にホウ素、窒素を含む反応混合ガスを希釈ガスによって希釈して導入し、容器中に設置された基板表面、基板上の成長表面あるいはその近傍成長空間領域に紫外光を照射し、気相反応によって、基板上に、一般式；ＢＮで示され、六方晶系に属する結晶構造を有し、かつ紫外域で発光する特性を有してなるｓｐ３結合型窒化ホウ素を生成、析出ないしは成長せしめることを特徴とした、一般式；ＢＮで示され、六方晶系５Ｈ型または６Ｈ型多形構造を有し、かつ紫外域で発光する特性を有してなるｓｐ３結合型窒化ホウ素の製造方法。
【０００６】
その第３の発明は、（３）希釈ガスが希ガス、水素、窒素の単独または混合ガスであり、希釈ガスに対する反応ガスの割合が、１００：０．０００１〜１００体積％であることを特徴とする前記（２）項に記載の、一般式；ＢＮで示され、六方晶系５Ｈ型または６Ｈ型多形構造を有し、かつ紫外域で発光する特性を有してなるｓｐ３結合型窒化ホウ素の製造方法。
【０００７】
その第４の発明は、（４）反応容器中に窒素を含む反応ガスを希釈ガスによって希釈して導入すると共に、ホウ素原料として窒化ホウ素を反応容器中に挿入し、この窒化ホウ素固体原料に波長１９０ｎｍ〜４００ｎｍの紫外光レーザーを集光して照射し、ホウ素を含むラジカルないしはＢＮ前駆体物質を気化、生成し、反応容器に設置された基板表面、基板上の成長表面あるいはその近傍成長空間領域に紫外線を照射し、窒素を含む反応ガスとホウ素を含むラジカルとの気相反応、ないしは気化してなるＢＮ前駆体物質の再凝固反応によって基板上に、一般式；ＢＮで示され、六方晶系５Ｈ型または６Ｈ型多形構造を有し、かつ紫外域で発光する特性を有してなるｓｐ３結合型窒化ホウ素を生成、析出ないしは成長せしめることを特徴とする、一般式；ＢＮで示され、六方晶系５Ｈ型または６Ｈ型多形構造を有し、かつ紫外域で発光する特性を有してなるｓｐ３結合型窒化ホウ素の製造方法。
【０００８】
その第５の発明は、（５）反応容器中に窒素を含む反応ガスを希釈ガスによって希釈して導入すると共に、ホウ素原料として窒化ホウ素を反応容器中に挿入し、この窒化ホウ素原料に、波長１９０ｎｍ〜４００ｎｍの紫外光レーザーと共にプラズマを照射し、ホウ素を含むラジカルないしはＢＮ前駆体物質を気化、生成し、反応容器に設置された基板表面、基板上の成長表面あるいはその近傍成長空間領域に紫外線を照射し、窒素を含む反応ガスとホウ素を含むラジカルとの気相反応、ないしは気化してなるＢＮ前駆体物質の再凝固反応によって基板上に、一般式；ＢＮで示され、六方晶系５Ｈ型または６Ｈ型多形構造を有し、かつ紫外域で発光する特性を有してなるｓｐ３結合型窒化ホウ素を生成、析出ないしは成長せしめることを特徴とする、一般式；ＢＮで示され、六方晶系５Ｈ型または６Ｈ型多形構造を有し、かつ紫外域で発光する特性を有してなるｓｐ３結合型窒化ホウ素の製造方法。
【０００９】
その第６の発明は、（６）希釈ガスが希ガス、水素、窒素の単独または混合ガスであり、希釈ガスに対する反応ガスの割合が、１００：０〜１００体積％であることを特徴とする前記（４）または（５）項に記載の、一般式；ＢＮで示され、六方晶系５Ｈ型または６Ｈ型多形構造を有し、かつ紫外域で発光する特性を有してなるｓｐ３結合型窒化ホウ素の製造方法。
【００１０】
その第７の発明は、（７）該紫外光レーザーがパルスレーザーであることを特徴とする前記（４）または（５）項に記載の、一般式；ＢＮで示され、ｓｐ３結合であって六方晶系５Ｈ型または６Ｈ型多形構造を有し、かつ紫外域で発光する特性を有してなるｓｐ３結合型窒化ホウ素の製造方法。
【００１１】
その第８の発明は、（８）該プラズマにレーザーパルスと同期した変調をかけることによって、プラズマをパケット化し、結晶性に優れてなる、一般式；ＢＮで示され、六方晶系５Ｈ型または６Ｈ型多形構造を有し、かつ紫外域で発光する特性を有してなるｓｐ３結合型窒化ホウ素を生成、析出、成長させることを特徴とする前記（５）または（７）項に記載の、一般式；ＢＮで示され、六方晶系５Ｈ型または６Ｈ型多形構造を有し、かつ紫外域で発光する特性を有してなるｓｐ３結合型窒化ホウ素の製造方法。
【００１２】
また、以下、第９ないし第１１に記載の技術的構成は、第１に記載する本発明の窒化ホウ素化合物の用途を提示するものである。
すなわち、第９の発明は、（９）一般式；ＢＮで示され、六方晶系５Ｈ型または６Ｈ型多形構造を有し、かつ紫外域で発光する特性を有してなるｓｐ３結合型窒化ホウ素からなる紫外域発光材料である。
また第１０の発明は、（１０）一般式；ＢＮで示され、六方晶系５Ｈ型または６Ｈ型多形構造を有し、かつ紫外域で発光する特性を有してなるｓｐ３結合型窒化ホウ素からなる電子材料である。
そして、第１１の発明は、（１１）一般式；ＢＮで示され、六方晶系５Ｈ型または６Ｈ型多形構造を有し、かつ紫外域で発光する特性を有してなるｓｐ３結合型窒化ホウ素からなる切削工具材料である。
【００１３】
以上において、前記（１）に記載の事項は、本発明のねらいとする化合物、すなわち一般式；ＢＮで示され、六方晶５Ｈ型または６Ｈ型多形構造を有し、且つ紫外域で発光する特性を有するｓｐ３結合型窒化ホウ素の構成を開示するものである。
ｓｐ３結合型窒化ホウ素は、これまでに知られていたものは立方晶（３Ｃ多形）及びウルツ鉱型（２Ｈ多形）であるに対して、前記構成によるこの発明のものは、これとは全く異なる六方晶５Ｈまたは６Ｈ型多形構造であり、紫外域で発光する特徴を有してなるものであることは、前述したとおりである。すなわち、これまでは紫外域（２００−４００ｎｍ）にて発光をする窒化ホウ素は全く未知であるとともに、六方晶５Ｈ型または６Ｈ型多形構造を有し、紫外域にて発光をするＢＮは得られていなかった。すなわち、本発明は全く新規な構造を有し、特性を有する窒化ホウ素を提供するものである。
【００１４】
前記（２）から（８）に記載の事項は、（１）記載の構成による新規な窒化ホウ素の製造方法を開示するものであり、これによって前示（１）記載の窒化ホウ素を再現性を以て製造するための構成を開示するものである。
ここに、使用される反応容器は、その概略は図１に示す構造のＣＶＤ反応容器である。すなわち、図１において、反応容器１は、反応ガス及びその希釈ガスを導入するためのガス導入口２と、導入された反応ガス等を容器外へ排気するためのガス流出口３とを備え、真空ポンプに接続され、大気圧以下に減圧維持されている。容器内のガスの流路には窒化ホウ素析出基板４が設定され、その基板に面した反応容器の壁体の一部には光学窓５が取り付けられ、この窓を介して基板に紫外光が照射されるよう、エキシマ紫外光レーザー装置６が設定されている。
【００１５】
反応容器に導入された反応ガスは、基板表面において照射される紫外光によって励起され、反応ガス中の窒素源とホウ素源とが気相反応し、基板上に、一般式；ＢＮで示され、六方晶系５Ｈ型または６Ｈ型多形構造を有し、かつ紫外域で発光する特性を有してなるｓｐ３結合型窒化ホウ素が生成し、析出し、あるいは成長する。その場合の反応容器内の圧力は、０．００１〜７６０Ｔｏｒｒの広い範囲において実施可能であり、また、基板温度も室温〜１２００℃の広い範囲で実施可能であることが実験の結果明らかとなったが、目的とする反応生成物を高純度で得るためには、圧力は低く、高温度で実施した方が好ましい。なお、基板表面ないしその近傍空間領域に対して紫外光を照射して励起する際、プラズマを併せて照射する態様も一つの実施の態様である。図１において、プラズマトーチ７は、この態様を示すものであり、反応ガス及びプラズマが基板に向けて照射されるよう、反応ガス導入口と、プラズマトーチとが基板に向けて一体に設定されている。
【００１６】
また、上記（２）から（８）の構成は、反応原料として、窒素源、ホウ素源を含む混合ガスを使用することができるが、（４）ないし（８）に記載する態様は、ホウ素源として窒化ホウ素固体材料を使用する場合の構成を開示するものである。図４は、その場合の反応の態様を示すものである。すなわち、反応容器には、予めＢＮターゲット及び基板が設定されている。この開示した例においては、反応ガスとしては、窒素源ガスとしてアンモニアガスのみがＡｒガスにて希釈されて、プラズマトーチノズルから反応容器に導入される態様が示されているが、これに限られるものではない。すなわち、アンモニア以外の含窒素ガスや、他の希ガス等が使用されうることは当業者ならば自ずと明らかであろう。
何れにしても、その際、導入されるガスは、高温プラズマ化されてＢＮターゲットに照射される。ターゲットは、前記プラズマに加えてエキシマレーザー光も併せて照射され、これによってターゲットは、その成分が気化し、窒素、ホウ素のラジカル、あるいはＢＮ系前駆体物質等を生成し、これらの生成ラジカル等の気相反応、あるいは気化成分の再凝固反応によって、ねらいとする化合物、すなわち、一般式；ＢＮで示され、六方晶系５Ｈ型または６Ｈ型多形構造を有し、かつ紫外域で発光する特性を有してなるｓｐ３結合型窒化ホウ素が基板上に析出し、あるいは成長する。
【００１７】
その場合の反応容器内の圧力は、０．００１〜７６０Ｔｏｒｒの広い範囲において実施可能であり、また、基板温度も室温〜１２００℃の広い範囲で実施可能であることは、（２）記載の態様と同様である。なお、反応容器に取り付けられたエキシマレーザー照射用光学窓にも反応生成物が付着し、レーザー光の透過率を低下し、該目的物を得る反応を阻害することになることから、光学窓あるいは堆積しては不都合な容器壁面部には、該堆積を阻止する手段を講ずることが肝要である。具体的には光学窓にアルゴンガスを吹きつけ、一種のエアーカーテンを形成するのも一つの態様手段である。
【００１８】
またさらに、上記窒化ホウ素ターゲットを用いる態様を実施するにおいては、プラズマにエキシマレーザー光に同期した変調を与え、これによってプラズマをパケット化する態様は、目的とする化合物の結晶性を高めるのには有力な手段であることが後述する実験によって明らかにされた。（８）は、この態様による場合を開示するものである。
【００１９】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は、以上の特徴を持つものであるが、以下実施例を添付した図面、表に基づき、具体的に説明する。ただし、これらの開示する実施例は、あくまでも本発明の一つの態様を開示するものであり、決して本発明を限定する趣旨ではない。すなわち、本発明のねらいとするところは一般式；ＢＮで示され、六方晶系５Ｈ型または６Ｈ型多形構造を有し、かつ紫外域で発光する特性を有してなるｓｐ３結合型窒化ホウ素とその製造方法、及びその性質に基づいた用途発明を提供するにところにあることは前述したしたとおりである。特にその製造方法と用途に関しては、以下に示す実施例はその一体用例を示すものにすぎず、本発明をしてこれらの実施例によって限定するべきではない。
【００２０】
実施例１
アルゴン流量３ＳＬＭ、水素流量１００ｓｃｃｍの混合希釈ガス流中にジボラン流量５ｓｃｃｍ及び、アンモニア流量１０ｓｃｃｍを導入し、同時にポンプにより排気することで圧力２０Ｔｏｒｒに保った雰囲気中にて、加熱により８５０℃に保持したシリコン基板上に、エキシマレーザー紫外光を照射した（図１参照）。９０分の合成時間により、目的とする物質を得た。ｘ線回折法により決定したこの試料の結晶系は六方晶であり、ｓｐ３結合による５Ｈ型多形構造で、格子定数は、ａ＝２．５３Ａ、ｃ＝１０．４０Ａであった。図２にｘ線回折のパターンを示す。又、表１にこのパターンの回折結果を示す。
【００２１】
【表１】
0003598381.tif 000002
【００２２】
実施例２
アルゴン流量２ＳＬＭ、水素流量１００ｓｃｃｍの混合希釈ガス流中にジボラン流量１０ｓｃｃｍ及び、アンモニア流量２０ｓｃｃｍを導入し、同時にポンプにより排気することで圧力２０Ｔｏｒｒに保った雰囲気中にて、加熱により８５０℃に保持したシリコン基板上に、エキシマレーザー紫外光を照射した（図１参照）。９０分の合成時間により、目的とする物質を得た。ｘ線回折法により決定したこの試料の結晶系は六方晶であり、ｓｐ３結合５Ｈ型多形構造以外に、６Ｈ型多形構造のものが混ざり、その格子定数は、ａ＝２．５１２１Ａ，ｃ＝１２．４７４４Ａであった。図３にｘ線回折のパターンを示す。又、表２にこのパターンの回折結果を示す。
【００２３】
【表２】
0003598381.tif 000003
【００２４】
実施例３
アルゴン流量３ＳＬＭ、水素流量１００ｓｃｃｍ混合希釈ガス流中にジボラン流量５ｓｃｃｍ及び、アンモニア流量１０ｓｃｃｍを導入し、同時にポンプにより排気することで圧力２０Ｔｏｒｒに保った雰囲気中にて、出力６００ｗ、周波数１３．５６ＭＨｚのＲＦプラズマを発生し、加熱により８５０℃に保持したシリコン基板上、エキシマレーザー紫外光を照射した（図１参照）。
９０分の合成時間により、目的とする物質を得た。この試料の結晶系は六方晶であり、ｓｐ３結合による５Ｈ型多形構造で、格子定数は、ａ＝２．５０７Ａ，ｃ＝１０．４１４５Ａであった。
【００２５】
実施例４
アルゴン流量２ＳＬＭ、水素流量５０ｓｃｃｍの混合希釈ガス流中にジボラン流量５ｓｃｃｍ及び、アンモニア流量１０ｓｃｃｍを導入し、同時にポンプにより排気することで圧力２０Ｔｏｒｒに保った雰囲気中にて、出力６００ｗ、周波数１３．５６ＭＨｚのＲＦプラズマを発生し、加熱により８５０℃に保持したシリコン基板上に、エキシマレーザー紫外光を照射した（図１参照）。
９０分の合成時間により、目的とする物質を得た。この試料の結晶系は六方晶であり、ｓｐ３結合による６Ｈ型多形構造で、格子定数は、ａ＝２．５１２１Ａ，ｃ＝１２．４７４Ａであった。
【００２６】
実施例５
アルゴン流量２ＳＬＭ、アンモニア流量１ｓｃｃｍを導入し、同時にポンプにより排気することで圧力１０Ｔｏｒｒに保った雰囲気中にて、窒化ホウ素原料固体表面に１９３ｎｍの波長の紫外光パルスレーザーをレンズを用いて集光・照射し、いわゆるレーザ・アブレーションにより、前駆体物質を発生する一方、同一反応炉に装備したプラズマを発生部により発生したプラズマを同時に窒化ホウ素固体表面に照射した（図４）。この際、プラズマにレーザパルス（２０Ｈｚ）と同期した変調（デューティー比５０％）をかけることによって、プラズマをパケット化し、前駆体物質の成長に化学的・物理的に影響を与え、結晶性の向上を促した。９０分の合成時間により、目的とする物質を得た。この試料の結晶系は六方晶であり、ｓｐ３結合による５Ｈ型多形構造で、格子定数は、ａ＝２．５０７Ａ，ｃ＝１０．４１Ａ、であった。図５に得られた試料の電子線回折のパターンを、表３、表４にこのパターンの回折結果を示す。
【００２７】
【表３】
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【００２８】
【表４】
0003598381.tif 000005
【００２９】
実施例６
アルゴン流量２ＳＬＭ、アンモニア流量１ｓｃｃｍを導入し、同時にポンプにより排気することで圧力１０Ｔｏｒｒに保った雰囲気中にて、窒化ホウ素原料固体表面に１９３ｎｍの波長の紫外光パルスレーザーをレンズを用いて集光・照射し、いわゆるレーザ・アブレーションにより、前駆体物質を発生する一方、同一反応炉に装備したプラズマを発生部により発生したプラズマを同時に窒化ホウ素固体表面に照射した（図４）。この際、プラズマにレーザパルス（２０Ｈｚ）と同期した変調（デューティー比５０％）をかけることによって、プラズマをパケット化し、前駆体物質の成長に化学的・物理的影響を与え、結晶性の向上を促した。９０分の合成時間により、目的とする物質を得た。この試料の結晶系は六方晶であり、ｓｐ３結合による６Ｈ型多形構造で、格子定数は、ａ＝２．５１１、ｃ＝１２．４７Ａであった。
【００３０】
実施例７
アルゴン流量２ＳＬＭ、アンモニア流量１ｓｃｃｍを導入し、同時にポンプのより排気することで圧力１０Ｔｏｒｒに保った雰囲気中にて、窒化ホウ素原料固体表面に１９３ｎｍの波長の紫外光ぱパルスレーザーをレンズを用いて集光・照射し、いわゆるレーザ・アブレーションにより、前駆体物質を発生する一方、同一反応炉に装備したプラズマ発生部により発生したプラズマを同時に窒化ホウ素固体表面に照射した（図４）。この際、プラズマにレーザパルス（２０Ｈｚ）と同期した変調（デューティー比５０％）をかけることによって、プラズマをパケット化し、前駆体物質の成長に化学的・物理的影響を与え、結晶性の向上を促した。９０分の合成時間により、目的とする物質を得た。この試料の結晶系は六方晶であり、ｓｐ３結合による５Ｈ型多形構造で、格子定数は、ａ＝２．５０７Ａ，ｃ＝１０．４１Ａであった。この試料の走査型電子顕微鏡像を図６（ａ）に示す。  又、２０ＫｅＶの電子線照射によるカソードルミネッセンス像を２３０ｎｍにおいて撮影したものが、図６（ｂ）である。試料の全域に渡って紫外発光が見られることがわかる。又、図６（ｃ）に２０ＫｅＶの電子線照射によるカソードルミネッセンスにより得られたスペクトルを示す。２２５ｎｍに鋭い発光を示していることがわかる。又、３００ｎｍにブロードな紫外発光が見られることがわかる。
【００３１】
【発明の効果】
ｓｐ３結合性六方晶５Ｈないし６Ｈ型ＢＮは、２２５ｎｍという、真空紫外に立ち入るぎりぎりの大気中で使える限界に近い紫外波長でのシャープな発光があるため、固体紫外レーザを実用化するための材料として、非常に有望である。固体紫外レーザーが実用化されれば、書き込み可能な記憶媒体の容量の飛躍的な増大、化学、医療、電子産業、その他、その技術的波及効果は計り知れない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の合成反応容器の概要とその合成態様を示す図。
【図２】本発明のｓｐ３結合型六方晶５Ｈ型ＢＮ（実施例１）のＸ線回折パターン。
【図３】本発明のｓｐ３結合型六方晶６Ｈ型ＢＮ（実施例２）のＸ線回折パターン。
【図４】本発明の合成反応容器の概要とこの容器を用いた合成態様を示す図。
【図５】本発明のｓｐ３結合型六方晶５Ｈ型ＢＮ（実施例５）の電子線回折パターン。
【図６】本発明のｓｐ３結合型六方晶５Ｈ型多形構造ＢＮ（実施例７）のＳＥＭ像（ａ）、ＣＬ像（ｂ）、ＣＬスペクトル（ｃ）を示す図。
【付合の説明】
１．  反応容器
２．  ガス導入口
３．  ガス流出口
４．  窒化ホウ素析出基板
５．  光学窓
６．  エキシマ紫外レーザー装置
７．  プラズマトーチ
【図１】
0003598381.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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