(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水性重合によってゴムで改質された耐衝撃性ＡＢＳ成形コンパウンドを製造するための方法であって、
（Ａ）脂肪族（Ｃ4〜Ｃ10）、脂環式及び／又は芳香族炭化水素、並びに
（Ｂ）脂肪族（Ｃ1〜Ｃ8）又は脂環式アルコール、ケトン、エーテル、エステル及び／又はニトリルである少なくとも二つの異なる溶媒の助けによって、
１．９０〜２０重量部のモノアルケニル芳香族モノマー又はこれらの等価物の混合物、
２．１０〜５０重量部のエチレン性不飽和ニトリルモノマー又はこれらの等価物の混合物並びに
３．必要に応じて０〜３０重量部の、１並びに２と共重合することができる更なるビニル、（メタ）アクリル及び／又はマレイン及び／又はフマル及び／又はイタコンモノマー又はこれらの等価物の混合物を、
４．撹拌された溶液中の６〜５０重量部の可溶性のゲルを含まない予備成形された二重結合に関して８から１４％の高いシス−１，２分率を有するポリブタジエン又はそれらのスチレンコポリマーの存在下でラジカル開始によって、
５．１８〜２００重量部のグループ（Ａ）からの溶媒又は溶媒混合物の
６．重合されるモノマー１〜３の和に関して高々４５重量％のモノマー転化率まで重合させ、
７．１８〜４５０重量部のグループ（Ｂ）からの溶媒又は溶媒混合物を項目５のものとは別の時間に又は別の場所で添加し、そして
８．ラジカル的に開始された重合を、完全な混合をしながら３０〜９９重量％の、重合されているモノマー１〜３の和に関するモノマー転化率までの更なる段階継続する
ことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、少なくとも二つの異なる溶媒の存在下でグラフト基体として予備成形された可溶性でかつゲルを含まないゴムの存在下で、芳香族モノアルケニルモノマー、エチレン性不飽和ニトリルモノマー並びに必要に応じてその他の共重合可能なビニルモノマー及び／又はマレインモノマーのラジカル開始された重合によって、耐衝撃性で溶融加工可能な成形コンパウンドを製造するための段階的重合方法に関する。かくして、本発明は、耐衝撃性ＡＢＳ成形コンパウンドを製造するための多段階溶液重合方法に関する。
【０００２】
本発明による方法は、単純な重合技術及び経済的な効率によって特徴付けられ、そして本発明による生成物は、高い耐衝撃性、硬度、艶消表面、耐熱性によってそして優れた加工挙動によって特徴付けられる。
【０００３】
低い重合温度及び圧力は、本発明による方法が高度の運転上の信頼性を有することを意味する。
【０００４】
本発明の目的は、技術的に単純な装置中で実施することができそしてグラフトゴムの顕著な耐衝撃性効果が伴った良好な加工及び応用特性を有するＡＢＳを与える、溶融加工可能なＡＢＳ成形コンパウンドを製造するための経済的で運転上信頼できる方法である。
【０００５】
本発明は、溶媒の存在下でのグラフト基体としての予備成形された可溶性ゴムの存在下での芳香族モノアルケニルモノマー、エチレン性不飽和ニトリルモノマー並びに必要に応じてその他の共重合性ビニルモノマー及び／又はマレインモノマーのラジカル開始重合によって耐衝撃性の溶融加工可能な成形コンパウンドを製造するための方法であって、
（Ａ）脂肪族（Ｃ４〜Ｃ１０）、脂環式及び／又は芳香族炭化水素、並びに
（Ｂ）脂肪族（Ｃ１〜Ｃ８）又は脂環式アルコール、ケトン、エーテル、エステル及び／又はニトリルである少なくとも二つの異なる溶媒の助けによって、
１．９０〜２０重量部のモノアルケニル芳香族モノマー又はこれらの等価物の混合物、
２．１０〜５０重量部のエチレン性不飽和ニトリルモノマー又はこれらの等価物の混合物並びに
３．必要に応じて０〜３０重量部の、１並びに２と共重合することができる更なるビニル、（メタ）アクリル及び／又はマレイン及び／又はフマル及び／又はイタコンモノマー又はこれらの等価物の混合物を、
４．撹拌された溶液中の６〜５０重量部の可溶性のゲルを含まない予備成形されたゴムの存在下でラジカル開始によって、
５．１８〜２００重量部のグループ（Ａ）からの溶媒又は溶媒混合物の
６．重合されるモノマー１〜３の和に関して高々４０重量％のモノマー転化率まで重合させ、
７．１８〜４５０重量部のグループ（Ｂ）からの溶媒又は溶媒混合物をステップ４／５のものとは別の時間に又は別の場所で添加し、そして
８．ラジカル的に開始された重合を、完全な混合をしながら３０〜９９重量％の、重合されているモノマー１〜３の和に関するモノマー転化率までの更なる段階継続する
ことを特徴とする方法を提供する。
【０００６】
ゴムで改質された成形コンパウンドの製造のために使用される現在の方法は、水性乳化重合を含むが、これは、本明細書中ではより詳細には取り扱わない。ゴムで改質された成形コンパウンドを製造するための塊状及び溶液重合を含む方法は、知られていてそしてＨｏｕｂｅｎ  Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，ｖｏｌ．Ｅ  ２０／ｐａｒｔ  １，ｐ．１８２〜２１７，Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ中に述べられている。これらの既知の方法の欠点は、必要とされる高い温度、圧力下での重合、並びになかんずく、塔形反応器、静的ミキサー反応器又は櫂形反応器中での高価な高粘度重合処理技術によってのみ制御することができる高粘度の発生、並びに高い圧力及び温度に伴う安全面である。
【０００７】
ＵＳ−Ｐ  ３  ５３８  １９０は、ゴムのための一つの溶媒又は溶媒の混合物を使用してＡＢＳ樹脂を製造するための方法を述べている。
【０００８】
このような溶媒は、脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素例えばヘキサン、トルエン、ベンゼン、シクロヘキサンである。脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素の混合物が好ましく使用される。例外なく、これらの溶媒又は溶媒混合物はゴムのために使用される。モノアルケニル芳香族及びエチレン性不飽和ニトリルモノマーの重合の過程の間に、ポリマー樹脂相は使用されている溶媒中の分散相として現れ、そしてゴム又はグラフトゴムは連続的溶液相中に留まる。このやり方で得られた生成物の電子顕微鏡写真は、連続的ゴム相中に分散された、１μｍ未満の粒度を有するニトリル／芳香族化合物樹脂相を明らかにする。しかしながら、このタイプの分散は望ましくない。市場は、今や、ゴムが分散相でありそして熱可塑性樹脂が連続相を形成するＡＢＳ樹脂を要求している。このゴムは原則として橋かけされていなければならない。グラフトゴム／ゴムが連続相にある時にはそしてこれが橋かけ又はゲル化されている場合には、加工の問題が起きる。ＵＳ  ３  ５３８  １９０による方法は、高粘度技術を使用しないそして加圧された反応器の使用を必要としない技術的に単純な重合手順のすべての利点を有するけれども、それらの工業的な安全上の問題があって、連続的な熱可塑性樹脂相を有する必要とされる生成物は得られない。
【０００９】
非水性の製造方法は、それらが廃水をもたらさないという利点を別にしても、改善された生成物特性例えば自然な色、高いゴム有効性及び艶消表面によって特徴付けられる。本発明による方法を使用することによって、非水性製造方法のこれらの利点を、低温での（本発明による方法においては６０〜約１２０℃で重合を実施する）そして好ましくは大気圧下での５００ポアズ未満の低粘度での重合による単純な反応方法技術の利点と組み合わせることができる。本発明による方法の特別な利点は、約４０重量％までの高いゴム含量を有するＡＢＳ樹脂もまたこの方法によって製造することができることである。高いゴム含量を有するこのようなタイプのＡＢＳ樹脂は、ポリマーブレンドを生成させる他の熱可塑性材料と混合するために必要とされる。高いゴム含量を有するこのようなタイプのＡＢＳ樹脂は、これまでのところ水性乳化重合によってのみ製造することができた。本発明の方法によって製造された本発明による生成物は、優れた加工及び性能特徴によって、そして強度、硬度、耐熱性、及び射出成形の間の流動性のこれまでのところ得られなかった有利な組み合わせによって特徴付けられる。
【００１０】
本発明の重要な部分は、上で述べたグループ（Ｂ）からの溶媒又は溶媒混合物の使用である。驚くべきことに、１：１〜１：２．３の上で述べた重量比で上で述べたグループ（Ａ）及び（Ｂ）からの溶媒又は溶媒混合物を使用する時には、グラフトゴム／ゴムが耐衝撃性熱可塑性樹脂中の分散相中に現れ、そして熱可塑性樹脂が連続相中に現れる。
【００１１】
本発明による非水性重合方法は、少なくとも二つの異なる溶媒の存在下で回分式に、半連続的に又は連続的に実施することができる。連続的重合方法は、ゴム４を、溶媒／混合物７とは別に、好ましくは溶媒／混合物５中に溶かし、そして完全に混合されそして撹拌されたタンク反応器中に重合されているモノマー１〜３の和に関して２０重量％を越える第一段階における不動の（ｓｔａｔｉｏｎａｒｙ）モノマー転化率でもって連続的に供給され、量り込まれ、そしてラジカル開始された重合を、完全に混合しながら、カスケードの形の１以上の更に連続的に運転され撹拌されたタンク反応器中で又は栓流反応器中で及び／又は両方のタイプの反応器の組み合わせ中で、重合されているモノマー１〜３の和に関して４０〜９９重量％のモノマー転化率まで少なくとも一つの更なる段階で継続し、そして残留モノマー及び溶媒を、熱交換蒸発器（ｈｅａｔ−ｅｘｃｈａｎｇｉｎｇｄｅｖｏｔｉｌｉｚｅｒｓ）（Ｗａｅｒｍｅａｕｓｔａｕｓｃｈｖｅｒｄａｍｐｆｅｒ）、フラッシュ蒸発器、押出蒸発器、プレート蒸発器、薄膜若しくは薄層蒸発器、又はスクリュー蒸発器におけるポリマー蒸発の慣用的な方法によって除去し、そして本発明の方法に返すことで区別される。
【００１２】
しかしながら、ゴム及び溶媒（Ａ）、項目４／５を溶媒（Ｂ）、項目７とは別に第一段階中に連続的に量り込むことが必須である。項目６及び８による重合ステップは、隔離されたミクロ混合された（ｍｉｃｒｏｍｉｘｅｄ）状態で順番に実施する。
【００１３】
本発明による重合の回分式及び半連続的方法は、満たされた又は部分的に満たされた完全に混合された撹拌されたタンク反応器中で実施し、その中にモノマー及び溶媒１〜５を最初に導入し、項目６及び８に従って２０〜９９重量％の上で述べたモノマー転化率まで重合を実施し、そして溶媒７を異なる時間に、好ましくは項目６による２０〜４０％のモノマー転化率の後で添加する。
【００１４】
半連続的重合の有利な変形例は以下の通りである：
連続的に又は回分式で又は半連続的にのいずれかで製造された非水性ポリマー媒体を、項目１〜５及び６〜８に従って最初に反応器中に入れ、そしてモノマー１〜３、ゴム及び溶媒４及び５並びに、別の場所で、溶媒７を、重合されているモノマー１〜３の和に関して４１〜９９重量％の不動のマクロ混合された（ｍａｃｒｏｍｉｘｅｄ）転化率で項目６及び８に従って必要とされる充填レベルまで反応器に供給する。項目６及び８による段階を、隔離されたミクロ混合された入り口又は撹拌入れ（ｓｔｉｒｒｉｎｇ−ｉｎ）ゾーン中で順番に実施するが、この点で４／５及び７の計量された添加を場所的に離して保持することが重要である。
【００１５】
この手順のすべての変形例の一つの特徴は、４／５及び７の別々の添加であり、それ故、項目６及び８の特徴は、明らかにグラフトゴム粒子の有利な構造を生み出す巨視的な不動の状態を維持しながら、隔離されたミクロ混合された状態で順番に実施される。
【００１６】
溶かされた形で供給されるゴムのより良い混合及び／又は分散のために、ポリマーシロップを、混合及び剪断装置を経由してループ中にポンプ注入することができる。このようなタイプのループ操作は、先行技術の一部であり、そして既知の方法によってゴムの粒度を調節する時には有用である可能性がある。
【００１７】
ここでも再び、ゴム及び溶媒（Ａ）、項目４／５を、溶媒（Ｂ）、ステップ７とは別に導入することが必須である。次に再び、項目６及び８による重合を、隔離されたミクロ混合された状態で順番に行うことができる。
【００１８】
溶媒（Ａ）を含む４／５のそして溶媒（Ｂ）を含む７の導入を、場所によるか又は時間によるかのどちらかで分離することは重要であるけれども、手順の半連続的又は流入方法におけるそしてまた手順の進行中又は連続的方法の間の４／５とモノマー１〜３の添加の、場所によるか又は時間によるかのどちらかでの分離は重要ではない。いつでも必須かつ重要であることは、項目５による溶媒（Ａ）のそして項目７による（Ｂ）の流入の、場所によるか又は時間によるかのどちらかでの分離である。項目６及び８を、場所によるか又は時間によるかのどちらかで順番に実施する時には、巨視的な転化率範囲が重なる可能性があることは当業者には明らかである。
【００１９】
９９％完全な巨視的な混合を作り出すための混合時間が平均滞留時間の１／５未満である場合には、完全な混合が達成されると見なされる。
【００２０】
項目６及び８を含む段階に関する平均滞留時間は２〜１６時間である。重合は、有利には６０〜１２０℃で、好ましくは溶媒／ポリマー混合物の沸点で実施する。重合は好ましくは大気圧で実施するが、重合を３ｂａｒまでの少し過剰な圧力で実施することもまた可能である。
【００２１】
当業者は、撹拌されかつ完全に混合された重合手順の間に、殊に粘性条件下で、特に入り口ゾーンの近くで、隔離（ｓｅｇｒｅｇａｔｉｏｎ）が起きる可能性があることを知っている。所謂マクロ混合領域（ａｒｅａ）は、反応器の全体の内容にわたっての完全な統合（ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）と見なされる。ミクロ化された区域（ｒｅｇｉｏｎ）においては、異なる組成及び転化率を有する領域が発生することはありそうである。これらは、隔離のミクロ混合された区域と呼ばれる。理論的な像は、それらの外被が更なる重合の過程の間に又は完全混合によって破られて開かれそしてそれらの内容物が次に反応器全体の一般的な内容物への分配のために放出される小さな小袋中の回分式重合の像である。
【００２２】
撹拌又は輸送された媒体の粘度は、高々５００ポアズの、好ましくは約１００ポアズの最大値までの範囲内で変わる。
【００２３】
グラフトポリマーの単離は、既知の先行技術に従って溶媒中で沈殿させることによって、水及び／若しくはスチームと共に追い出すことによって、又はフラッシュ蒸発器（ｆｌａｓｈ  ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉ（ｚ）ｓｅｒｓ）（Ｅｎｔｓｐａｎｎｕｎｇｓｖｅｒｄａｍｐｆｅｒｎ）、押出蒸発器、コイルチューブ蒸発器、薄膜蒸発器、ある種の薄層蒸発器、落下膜蒸発器、プレート若しくはストランド蒸発器、スクリュー蒸発器などでポリマー溶融液にまで蒸発させることによって実施する。
【００２４】
溶媒及び残留モノマーもまた、先行技術に従って混合及び掻取り装置を備えた撹拌多相気化器又は蒸発器中で除去してポリマー溶融液を生成させることができる。発泡剤及び共留剤例えば、なかんずく、スチームの使用もまた可能である。ポリマーの単離の間に又は重合に先立って、添加剤、安定剤、老化防止剤、充填剤及び潤滑剤を添加することができる。これらは、先行技術に従って重合の始めに出発溶液に又は重合の後でポリマーに添加することができる。
【００２５】
驚くべきことに、本発明による方法によって製造された耐衝撃性ＡＢＳ成形コンパウンドの電子顕微鏡写真は、四酸化オスミウムによる対照化の後で、高い比率の内部グラフト及び大きなゴム相容積を有するグラフトゴム粒子に関する多モードの粒度分布を示す。例えば図１、３、５、７中に示されているようなこのタイプの分布及び構造は、知られているように、有利な加工及び性能特徴を与えることができ、そして例えば、ＵＳ  ５，１６６，２６１中に開示されているように、幾つかのプロセスエンジニアリング努力の主題である。これらのグラフトゴム粒子は、＜０．１〜１０μｍの径を有する。配合に依存して、裂かれたゴム薄片を有する“無秩序の”ゴム構造が得られる（図８は、実施例６の生成物、ＯｓＯ４でエッチングされた極薄い切片の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）、上の部分の倍率１２５００：１、下の部分の倍率２５０００：１を示す）。本発明による方法によって生成されたゴム粒子の構造に共通の特徴は、それらの多モードのサイズ分布及びゴム粒子の見かけは“無秩序な”多形の性質である。
【００２６】
捩れ振り子試験における剪断弾性率の変化から、大きなゴム相容積及び高い比率の内部グラフトが存在することをまた結論することができる。ゴム相容積は、剪断弾性率曲線上のピークＧの大きな面積から見ることができるように、使用されたゴム部分のものの約２倍である。ＡＢＳ樹脂中のゴム相容積を構成するグラフトゴム／ゴムは、非常に高い効率を有する。剪断弾性率曲線はまた、１０４℃よりも高い、高いガラス転移温度を明らかにする。
【００２７】
グループ（Ａ）中の溶媒は、脂肪族炭化水素例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン又はそれらのイソ誘導体、脂環式炭化水素例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、アルキルシクロペンタン、アルキルシクロヘキサン、及び芳香族炭化水素例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンである。ヘキサン、トルエン及びエチルベンゼンが好ましい。
【００２８】
グループ（Ｂ）中の溶媒は、アルコール例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ．−ブタノール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、イソオクタノール、シクロヘキサノール；ケトン例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン；エーテル例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチル、ジエチル、ジプロピル又はジイソプロピルエーテル；エステル例えば酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなど；ニトリル例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルである。メチルエチルケトン及びテトラヒドロフランが好ましい。
【００２９】
分子量（ｍｏｌａｒ  ｍａｓｓ）を調節するために、先行技術に従って慣用的に、例えばメルカプタン及びオレフィン、例えばドデシルメルカプタン、シクロヘキセン、ダイマー−トリ−メチルスチレンテルピノレンなどを、重合されているモノマー１〜３に関して０．０５〜１．０重量％の量で使用する。
【００３０】
ラジカル重合のための適切な開始剤は、分解してラジカルを与えるグラフト活性なペルオキシド及び／又はアゾ化合物である。これらの中に含まれるのは、なかんずく、アゾジイソ酪酸ジニトリル、アゾイソ酪酸アルキル、ｔｅｒｔ．−ブチルペルエステル例えばｔｅｒｔ．−ブチルペルピバレート、ペルオクトエート又はペルベンゾエート又はペルネオデカノエートである。適切なラジカル開始剤はまた、ペルオキシジカーボネート例えばジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート及びジエチルヘキシルペルオキシジカーボネートを含む。これらの開始剤は、モノマー１〜３に関して０．０１〜０．５重量％の量で使用する。
【００３１】
更にまた、当業者には知られているような、慣用的な添加剤例えば着色剤、酸化防止剤、潤滑剤、安定剤を、重合の間に、又は重合の後でかつ加工の前に添加することができる。
【００３２】
グラフトゴム基体のためのゴムとしての使用のために適切なゴムは、低い比率のゲルを含むグラフト可能な可溶性ゴムである。それは、好ましくは、二重結合に関して８〜１４％の高いシス−１，２分率を有し、そして５０，０００〜５００，０００の（重量平均）分子量を有するポリブタジエン、ランダムな又はブロックの形のそれらのスチレンコポリマー、それらの枝分かれ又は星形ポリマー例えば“溶液”ＡＢＳ又は“バルク”ＡＢＳを製造するために先行技術において使用されるものである。適切なゴムはまた、先行技術から知られているような、エチレン／プロピレンコポリマーを基にした又はアクリレートコポリマーを基にしたゴムである。
【００３３】
グループ１中のモノアルケニル芳香族モノマーは、スチレン、α−メチルスチレン、環置換アルキルスチレン、環置換クロロスチレンである。
【００３４】
グループ２中のエチレン性不飽和ニトリルは、アクリロニトリル、メタクリロニトリルである。
【００３５】
グループ３中の共重合するモノマーは、“ＡＢＳ”成形コンパウンドの製造のための共重合するモノマーとして当業者には知られている、アクリルモノマー例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ．−ブチル（メタ）アクリレート、フマル又はイタコン酸のエステル、マレイン酸誘導体例えば無水マレイン酸、マレイン酸のエステル、Ｎ−置換マレイミド（ｍａｌｅｉｃ  ｉｍｉｄｅｓ）例えば好ましくはＮ−シクロヘキシル又はＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−アルキルフェニルマレイミド、またアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸又はそれらのアミドである。
【００３６】
本発明による方法によって製造されたＡＢＳ樹脂は、従来の先行技術に従って別の熱可塑性材料と、なかんずく、ポリスチレン−コ−アクリロニトリル、ポリ−α−メチルスチレン−コ−アクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート及び芳香族ポリエステル樹脂とコンパウンドすることができる。
【００３７】
【実施例】
１．溶媒（Ａ）としてトルエンを使用する回分式方法の手順の実施例：
二重結合の１１％が１，２−ビニル二重結合でありそして３８％が１，４−シス二重結合である２５９ｇのポリ−シス−ブタジエン（Ｂｕｎａ  ＣＢ  ＨＸ  ５０２  Ｃ、Ｂａｙｅｒ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｅｓ  Ｆｒａｎｃｅ）及び０．２６ｇの２，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノールをＮ２下で６０℃で５４０ｇのトルエン中に溶かし、そしてこの混合物中に１３３１ｇのスチレンを撹拌して入れる。完全な溶解後に、５７０ｇのアクリロニトリル及び６．６５ｇのｔｅｒｔ．−ドデシルメルカプタンを添加し、そしてこの全体を壁清掃撹拌機を有する６リットルの実験用反応器中で大気圧で７５℃に加熱する。
【００３８】
ここで、５７０ｇのトルエン中の１．２ｇのｔｅｒｔ．−ブチルペルピバレートを撹拌して入れる。６０分後に、２００℃で蒸発サンプルの固体含量を測定することによって評価された、スチレン及びアクリロニトリルに関する転化率は３８重量％であった。ここで、３６０ｇのメチルエチルケトン（２−ブタノン）を、４．８ｇのｔｅｒｔ．−ブチルドデシルメルカプタンと一緒に２０分の過程にわたって撹拌して入れる。反応混合物の粘度はかなり減少する。ここで温度を８２℃に上げ、そして次に別の１０８０ｇのメチルエチルケトン（２−ブタノン）を、５．３ｇのｔｅｒｔ．−ブチルペルオクトエート及び２．２ｇのベンゼンプロピオン酸−３，５ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−オクタデシルエステル（Ｉｒｇａｎｏｘ  １０７６（Ｒ）（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ））と一緒に３時間にわたって撹拌して入れ、そして後重合を９０℃で１２時間続ける。スチレン及びアクリロニトリルに関する転化率は９２％である。粘性溶液を注ぎ出してフィルムを生成させそして乾燥する。ＯｓＯ４でエッチングした極薄い切片の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）（図１、倍率、それぞれ１２５００：１及び２５０００：１）は、高い比率の内部グラフトを有する、０．１〜１．５μｍの多モード粒度分布のグラフトゴムを示す。バッチに関する物質収支を実施することによって決定したゴム含量は、１３重量％である。ＰＳＡＮマトリックスのスチレン含量は７２重量％であり、そしてアクリロニトリル含量は２８重量％である。
【００３９】
蒸発皿の上で室温で乾燥した物質を粒状化し、そして次に残留揮発性物質をガス抜き押出機中で除去し、そして粒状化を行う。
【００４０】
残留量は、１２０ｐｐｍのトルエン、４３ｐｐｍのスチレン及び１．５ｐｐｍのアクリロニトリルである。
【００４１】
小さな標準的な標本を製造するための射出成形の条件：
溶融温度：２３０℃
金型温度：６０℃
金型充填時間：２．８ｓｅｃ
射出成形した標本は艶消表面を有していた。
【００４２】
表面光沢を測定する反射計の値は１８である（Ｔｗ＝７０／２０℃）。
【００４３】
この熱可塑性ＡＢＳ樹脂は、流動特性、硬度及びノッチ付き衝撃強さの良好な組み合わせ、並びに薄い自然の色を有する：
0003564208.tif 000002
２．溶媒（Ａ）としてトルエンを使用する回分式方法によるＡＢＳの製造の実施例：
３２０ｇのポリ−シス−ブタジエン（“Ｂｕｎａ  ＣＢ  ＨＸ  ５０２  Ｃ”、Ｂａｙｅｒ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｅｓ，Ｆｒａｎｃｅ）を、０．３２ｇの２，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノールと一緒にＮ２下で６０℃で７５０ｇのトルエン中に溶かし、そして次にこの溶液中に９２１．６ｇのスチレンを撹拌して入れる。混合が完了した時に、３５８．４ｇのアクリロニトリルを撹拌して入れ、そして５．１２ｇのｔｅｒｔ．−ドデシルメルカプタンを添加し、そしてこの混合物を壁清掃撹拌機を有する５リットルの実験用反応器中で大気圧で７５℃に加熱する。
【００４４】
次に、８０ｍｌのトルエン中の０．７７ｇのｔｅｒｔ．−ブチルペルピバレートを混合物中に撹拌して入れる。１時間の撹拌の過程において粘度がかなり増加する。次に、７００ｍｌのメチルエチルケトンを、２．５６ｇのｔｅｒｔ．−ドデシルメルカプタンと一緒に、３０分の過程で混合物中に滴加しそして撹拌して入れる。反応混合物の粘度は減少する。温度を８０℃に上げ、そして次に別の４００ｍｌのメチルエチルケトンを、０．９６ｇのｔｅｒｔ．−ブチルペルピバレートと一緒に、４時間の過程で混合物中に撹拌して入れる。次に、この混合物を、１００ｍｌのメチルエチルケトン及び０．６４ｇのｔｅｒｔ．−ブチルペルオクトエートによって再活性化し、そして引き続いてこの混合物を８７℃で更に４時間撹拌する。
【００４５】
固体含量は３１重量％であり、そして収率はスチレン及びアクリロニトリルモノマーを基にして５６．５重量％であり、そしてポリマーのゴム含量は３０．８重量％である。
【００４６】
このポリマー溶液を、３２ｍｍの自己清掃同期回転蒸発スクリュー中で１６０〜２４０℃で、１６ｇのパラフィンオイル及び１．６ｇのＩＲＧＡＮＯＸ−１０７６（Ｒ）を添加して溶媒を除去し、そして溶融液を押出しそして粒状化する。
【００４７】
これらの粒子を、実験用押出機中で１：１．２の重量比で塊状重合によって製造されたスチレン／アクリロニトリルコポリマーと混合し、そしてこの混合物を射出成形して小さな標準的な標本を製造する。
【００４８】
小さな標準的な標本を製造するための射出成形の条件：
溶融温度：２３０℃
金型温度：６０℃
金型充填時間：２．８ｓｅｃ
射出成形した標本は艶消表面を有する。残留アクリロニトリル含量は１．７ｐｐｍである。
【００４９】
得られた熱可塑性ＡＢＳ樹脂は、流動性、硬度、ノッチ付き衝撃強さ及び耐熱性の特異な組み合わせ、並びに薄い自然の色及び残留モノマー／アクリロニトリルモノマーの低い含量を有する：
0003564208.tif 000003
比較の目的のために、塊状法による非水性重合によって製造された商業的に入手できるＡＢＳ（“Ｍａｇｎｕｍ  ３５０２”，ＤＯＷ）を分析した。試験データを図２中で六角形（ｈｅｘａｈｅｄｒａｌ）図中で比較する。
【００５０】
すべての試験データは、特性の優れた一層有利な組み合わせを明瞭に示す。
【００５１】
図３は、ＯｓＯ４でエッチングした実施例２による生成物の微小切片のＴＥＭ写真を示す。今までには知られていない種類のゴムの多モード多形態の粒度及び形状分布を確認することができる。
【００５２】
３．溶媒（Ａ）としてトルエンを使用するＡＢＳの“回分式”製造の実施例：
２６０ｇのポリ−シス−ブタジエン（“Ｂｕｎａ  ＣＢ  ＨＸ  ５０２  Ｃ”、Ｂａｙｅｒ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｅｓ，Ｆｒａｎｃｅ）を、０．２６ｇのジ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール（“ＩＯＮＯＬ”（Ｒ））と一緒にＮ２下で６０℃で５４０ｇのトルエン中に溶かし、そしてこの溶液中に１３３１ｇのスチレン及び９．６ｇのｔｅｒｔ．−ドデシルメルカプタンを撹拌して入れる。完全な混合の後で、５７０ｇのアクリロニトリルを撹拌して入れ、そしてこの混合物を還流コンデンサーを備えた６リットルの試験容器中でＮ２下で大気圧で７５℃に加熱する。可能な場合にはこの容器の壁を清掃すべき馬蹄形撹拌機を６０ｒｐｍで回転した。
【００５３】
１．１４ｇのｔｅｒｔ．−ブチルペルピバレートを７２ｇのトルエン中に撹拌して入れる。４５分の過程において粘度が増加する。３６０ｇのメチルエチルケトン（２−ブタノン）を、１．９ｇのｔｅｒｔ．−ドデシルメルカプタンと一緒に、３０分の過程でこの混合物中に撹拌して入れるが、その間に粘度はかなり減少する。温度を８０℃に上げ、そして次に別の１０８０ｇのメチルエチルケトンを、５．３ｇのｔｅｒｔ．−ブチルペルオクトエートと一緒に、３時間の過程で滴加する。沸騰割合に従って、温度をゆっくりと８７℃に上げる。撹拌を８時間続け、そして１００ｇのメチルエチルケトン、２２ｇのパラフィンオイル及び２．２ｇのＣｉｂａ−ＧｅｉｇｙからのＩＲＧＡＮＯＸ  １０７６（Ｒ）を添加することによってこの混合物を安定化させる。
【００５４】
このポリマー溶液を、自己清掃３２ｍｍ同期回転蒸発スクリュー中で蒸発させ、そして二軸の実験用押出機中で均一化させ、そして生成するストランドを粒状化する。
【００５５】
ゴム含量は、赤外試験によって測定すると１４．７重量％であった。
【００５６】
小さな標準的な標本を製造するための射出成形方法の条件は、実施例２中で述べたようである。
【００５７】
射出成形した標本は艶消表面を有し、そして残留アクリロニトリル含量は１．６ｐｐｍである。
【００５８】
生成する熱可塑性ＡＢＳ樹脂は、流動性、硬度、ノッチ付き衝撃強さ及び耐熱性の特異な組み合わせ、並びに薄い自然の色及び低い残留モノマー／アクリロニトリル含量を有する：
0003564208.tif 000004
比較の目的のために、既に実施例２において使用した、塊状法による非水性重合によって製造された商業的に入手できるＡＢＳ（“Ｍａｇｎｕｍ  ３５０２”，ＤＯＷ）を分析した。試験データを図４中で六角形図中で比較する。
【００５９】
すべての試験データは、特性の優れた一層有利な組み合わせを明瞭に示す。
【００６０】
図５は、ＯｓＯ４でエッチングした実施例３による生成物の微小切片のＴＥＭ写真を示す。今までには知られていない種類のゴムの多モード多形態の粒度及び形状分布を再び確認することができる。
【００６１】
４．溶媒（Ａ）としてｎ−ヘキサンを使用する回分式方法の手順の実施例：
７０６ｇのスチレンを４５０ｇのｎ−ヘキサン中の１９２ｇのポリ−シス−ブタジエン（Ｂｕｎａ  ＣＢ  ＨＸ  ５０２  Ｃ）の溶液に添加する。完全な混合の後で、これを撹拌しながらＮ２下で６０℃に加熱し、そして３０２．５ｇのアクリロニトリル及び３．５ｇのｔｅｒｔ．−ドデシルメルカプタンを添加しそして５リットルの実験用反応器中で大気圧で加熱する。反応器ジャケットの温度を７５℃に上げ、そして６０ｇのｎ−ヘキサン中の１．０ｇのｔｅｒｔ．−ブチルペルピバレートを添加する。次の１００分にわたって粘度がかなり増加する。ここで、３００ｇのメチルエチルケトン（２−ブタノン）を、２．５ｇのｔｅｒｔ．−ドデシルメルカプタンと一緒に、３０分の過程にわたって撹拌して入れ、そして反応器壁温度を８２℃に上げる。別の９００ｇのメチルエチルケトンを、２．８ｇのｔｅｒｔ．−ブチルペルオクトエートと一緒に、３時間の過程にわたって撹拌して入れ、そして同時に８％のアクリロニトリルを含む５３５ｇのｎ−ヘキサン混合物を短いＶｉｇｒｅｕｘカラムを経由して留去する。同時に、このバッチに６０ｍｌの新しいアクリロニトリルを補充する。この混合物を８２℃の壁温度で更に１２時間撹拌する。この溶液を３２ｍｍのＺＳＫ同期回転実験用蒸発スクリューで蒸発させる。固体を、Ｈａａｋｅ，Ｋａｒｌｓｒｕｈｅからの円錐形逆回転二軸実験用スクリュー中で１１７ｒｐｍで２８％のアクリロニトリル含量を有する４１０ｇの塊状で製造されたスチレン−アクリロニトリルコポリマーとの混合物の形で、最終生成物が１４重量％のゴム含量を有するように、押出しそして粒状化する。
【００６２】
小さな標準的な標本を製造するための射出成形の条件：
溶融温度：２３０℃
金型温度：６０℃
金型充填時間：２．８ｓｅｃ
射出成形した標本は艶消表面を有する。この材料は乳状でそして少し半透明である。
【００６３】
ａｋＩＺＯＤ（ｋＪ／ｍ２）    ２３℃                              ３１
ＭＶＩ                    （１０／２００℃）（ｃｍ３／１０分）  １４
樹脂相のガラス転移温度（捩れ振り子試験）：１０８℃
ゴム相のガラス転移温度（捩れ振り子試験）：−９５℃
５．溶媒（Ａ）としてｎ−ヘキサンを使用するＡＢＳの“回分式”製造の実施例：
１３７．５ｇのポリ−シス−ブタジエン（“Ｂｕｎａ  ＣＢ  ＨＸ  ５０２  Ｃ”）を、０．１４ｇの２，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノールと一緒に、Ｎ２下で３５０ｇのｎ−ヘキサン中に溶かし、そして７０５．６ｇのスチレンをこの溶液中に撹拌して入れる。完全な混合の後で、３０２．４ｇのアクリロニトリル及び３．５ｇのｔｅｒｔ．−ドデシルメルカプタンを添加しそして壁清掃撹拌機を備えた５リットルの実験用反応器中でこの混合物を７５℃に加熱する。１０分の期間内に、６０ｇのｎ−ヘキサン中の１．０ｇのｔｅｒｔ．−ブチルペルピバレートを添加する。１１５分の過程にわたって粘度が増加する。次に、３００ｇのメチルエチルケトンを、２．５ｇのｔｅｒｔ．−ドデシルメルカプタンと一緒に、３０分の過程にわたって撹拌しながら添加する。次に、４５０ｇのメチルエチルケトン及び４９ｇのアクリロニトリルの混合物を４時間の期間にわたって滴加し、同時にヘキサンをカラムを経由して反応混合物から溜出させる。この４時間の期間内に、活性化の目的のために、５０ｍｌのメチルエチルケトン中の２．８２ｇのｔｅｒｔ．−ブチルペルオクトエートを添加する。この混合物を引き続いて８時間撹拌し、そして１．５ｇの安定剤を添加する。
【００６４】
反応器内容物の固体含量及び物質収支から、スチレン及びアクリロニトリルを基にした８４％の転化率、並びに１４％のゴム含量が測定される。この溶液を、１６ｇのパラフィンオイル及び１．６ｇのＩＲＧＡＮＯＸ  １０７６（Ｒ）と一緒に、同期回転実験用押出機中で試験１において述べたように蒸発させ、そしてこのＡＢＳを射出成形して試験標本を製造する。
【００６５】
生成する熱可塑性ＡＢＳ樹脂は、流動性、硬度、ノッチ付き衝撃強さ及び耐熱性の特異な組み合わせ、並びに薄い自然の色、低い残留モノマー／アクリロニトリル含量を有し、そして標本は艶消表面を有する：
0003564208.tif 000005
比較の目的のために、塊状法による非水性重合によって製造された商業的に入手できるＡＢＳ（“Ｍａｇｎｕｍ  ３５０４”，ＤＯＷ）を使用した。試験データを図６中で六角形図中で比較する。
【００６６】
すべての試験データは、特性の優れた一層有利な組み合わせを明瞭に示す。
【００６７】
図７は、ＯｓＯ４でエッチングした本発明による生成物の微小切片のＴＥＭ写真を示す。今までには知られていない種類のゴムの多モード多形態の粒度及び形状分布を確認することができる。
【００６８】
６．流入方法の手順の実施例
４７重量％の固体含量を有する実施例１の試験からの２８０ｇのポリマー溶液を、最初に壁清掃撹拌機を有する５リットルの実験用反応器中に入れ、そして５０ｇのメチルエチルケトン（２−ブタノン）で希釈する。このバッチをＮ２下でそして撹拌しながら８７℃に加熱し、そして以下の原料を別々にしかし同時に８時間の過程にわたって撹拌しながら量り込む：
0003564208.tif 000006
【００６９】
短時間後に、スチレン及びアクリロニトリルに関する４０〜４５重量％の準静止転化率が確立される。Ｉ及びＩＩの添加を完了した後で、８７℃で更に３時間撹拌を続ける。転化率は６２重量％に上がる。ＡＢＳ樹脂中のゴム分率は２６重量％である。溶媒混合物を蒸発皿中で蒸発せしめる。なお残留溶媒及び残留モノマーを含むポリマーを、溶融液中で製造された２８重量％のアクリロニトリル含量を有するスチレン−アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）樹脂と等しい重量部で混合し、そして残留揮発性物質を、１３％のゴム含量を有するＡＢＳが得られるように、ガス抜き押出機中で除去する。
【００７０】
射出成形された標本を使用して測定した試験結果：
0003564208.tif 000007
図８は、この生成物のＴＥＭ写真であり、そして０．１〜約１．５μｍのゴム粒子のための、しかしより薄片の構造を有する多モードの粒度分布を示す。
【００７１】
７．継続中の（連続的）方法の手順の実施例
重合装置は、直列に接続された壁清掃撹拌機を有する２つの実験用反応器から成る。第一反応器は３リットルの容量を、そして第二反応器は６リットルの容量を有する。より良い混合のために、組み込みの静止ミキサーを有する外部ループを２つの反応器の各々に装着する。反応器の充填レベルは、反応器ユニットを秤量することによってチェックする。これらの反応器はそれらの全容量の７０％で、第一反応器は大気圧で、そして第二反応器は大気圧よりも約０〜１．０ｂａｒ高い圧力で運転する。これらの反応器を、実施例３における試験からのポリマー溶液で充填する。第一反応器を７５℃に、そして第二反応器を１００℃に加熱する。
【００７２】
以下の計量された流れを、別々の入り口を経由して第一反応器に連続的に供給する：
0003564208.tif 000008
【００７３】
スチレン及びアクリロニトリルに関する静止転化率は４２重量％である。
【００７４】
これらの反応器中の同じ充填容積を維持しながら、生成物流れを第一反応器から第二反応器へ輸送する。以下のものを連続的に第二反応器中に量り込む：
0003564208.tif 000009
【００７５】
最大容量の６６％の充填レベルを維持しながら第二反応器から引き出されるポリマーシロップを、Ｓｕｌｚｅｒタイプの加熱可能な内部に設置された混合要素を有する１５０ｍｌの熱交換器を連続的に通過させ、そして揮発性成分を、先行技術に従って連続的な多段蒸発カスケード中で除去する。物質収支から、スチレン及びアクリロニトリルに関する８１重量％の総括転化率が達成される。ゴム含量は２０重量％である。溶融液中で製造された２８重量％のアクリロニトリル含量を有するスチレン−アクリロニトリルコポリマーと、混合押出機中で混合することによって、ゴム含量を１４重量％に低下させる。
【００７６】
射出成形された標本から測定された試験結果：
0003564208.tif 000010
８．Ｎ−フェニルマレイミドとの共重合の実施例
１２８ｇのシス−ポリブタジエン、Ｂｕｎａ  ＨＸ  ５０２  Ｃを、６０℃で４００ｇのトルエン中に溶かし、そしてそれに４１４ｇのスチレンを添加する。ここで、１８８ｇのアクリロニトリル及び１．２ｇのｔｅｒｔ．−ドデシルメルカプタンを撹拌して入れ、そして以下の溶液を１時間の過程にわたって２つの別々の滴加漏斗から７５℃で量り込む：
ａ）０．３ｇのｔｅｒｔ．−ブチルペルピバレートを含む２５ｇのトルエン
ｂ）１００ｇのトルエン、２５ｇのメチルエチルケトン及び２３．５ｇのＮ−フェニルマレイミド。
【００７７】
ここで、スチレン及びアクリロニトリル及びＮ−フェニルマレイミドに関する転化率は３５重量％である。ここで、
ｃ）４００ｇのメチルエチルケトン（２−ブタノン）中の４３．７ｇのＮ−フェニルマレイミド及び０．４ｇのｔｅｒｔ．−ブチルペルオクトエート
の溶液を、撹拌しながら８０℃で４時間の過程にわたって滴加し、そして次に８７℃で更に４時間撹拌する。
【００７８】
スチレン、アクリロニトリル、Ｎ−フェニルマレイミドに関する転化率は７７％であり、そしてポリマーのゴム含量は１９重量％である。このポリマー溶液を皿の中に注ぎ、乾燥してシートを製造し、そしてこれらを１６重量％のゴム含量まで希釈し、そして工業的に塊状製造された２８重量％のアクリロニトリルを含むポリスチレン−コ−アクリロニトリルとガス抜き押出機中で混合することによって粒状化する。
【００７９】
小さな標準的な標本を製造するための射出成形の条件：
溶融温度：２７０℃
金型温度：６０℃
金型充填時間：３．０ｓｅｃ
捩れ振り子試験において、樹脂マトリックスに関して１１９℃のガラス転移温度が測定される。
【００８０】
ａｋＩＺＯＤ（ｋＪ／ｍ２）      ２３℃  ；  ２７。
【００８１】
９．２−エチル−６−メチル−フェニル−マレイミドとの共重合の実施例
７２ｇのシス−ポリブタジエン、Ｂｕｎａ  ＨＸ  ５０２を、室温で０．０７ｇのジ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール及び酸化防止剤としてのＩＯＮＯＬ（Ｒ）の存在下で１５０ｇのトルエン中に溶かし、そして２．６ｇのｔｅｒｔ．−ドデシルメルカプタンを添加する。６０℃で１４８ｇのアクリロニトリルを撹拌して入れ、そして７５℃で１０分の過程で
ａ）１８．５５ｍｇの２−エチル−６−メチル−フェニル−マレイミド
１２８ｍｌの２−ブタノン
０．５４ｇのｔｅｒｔ．−ブチルペルピバレート
の溶液を添加する。
【００８２】
次に、対数関数的に減少する流入速度で４時間の過程で撹拌しながら、
ｂ）３４．５ｇの２−エチル−６−メチル−フェニル−マレイミド
４００ｍｌの２−ブタノン及び
０．７９ｇのｔｅｒｔ．−ブチルペルピバレート
の溶液を添加し、そして反応温度をゆっくりと８７℃に上げる。撹拌を８７℃で更に４時間続ける。
【００８３】
次に、
ｃ）０．６ｇのＩＲＧＡＮＯＸ  １０７６（Ｒ）
４．８ｇのパラフィンオイル及び
１０ｍｌの２−ブタノン
の溶液を添加し、そしてこのポリマー溶液を蒸発皿の上に注ぐ。このポリマーを乾燥して室温でシートを製造し、粉砕し、４部のメタノール及び１部の水の混合物中で溶媒及び残留モノマーを除去し、ガス抜き押出機中で後処理し、そして粒状化する。
【００８４】
射出成形ブランクを実施例８中で述べたようにして製造した。
【００８５】
ガラス転移温度（捩れ振り子試験）  ：  １１８℃
ａｋ−ＩＺＯＤ（ｋＪ／ｍ２）      ２３℃  ；  ２８。
【００８６】
本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。
【００８７】
１．  非水性重合によってゴムで改質された耐衝撃性ＡＢＳ成形コンパウンドを製造するための方法であって、
（Ａ）脂肪族（Ｃ４〜Ｃ１０）、脂環式及び／又は芳香族炭化水素、
並びに
（Ｂ）脂肪族（Ｃ１〜Ｃ８）又は脂環式アルコール、ケトン、エーテル、エステル及び／又はニトリル
である少なくとも二つの異なる溶媒の助けによって、
１．９０〜２０重量部のモノアルケニル芳香族モノマー又はこれらの等価物の混合物、
２．１０〜５０重量部のエチレン性不飽和ニトリルモノマー又はこれらの等価物の混合物並びに
３．必要に応じて０〜３０重量部の、１並びに２と共重合することができる更なるビニル、（メタ）アクリル及び／又はマレイン及び／又はフマル及び／又はイタコンモノマー又はこれらの等価物の混合物を、
４．撹拌された溶液中の６〜５０重量部の可溶性のゲルを含まない予備成形されたゴムの存在下でラジカル開始によって、
５．１８〜２００重量部のグループ（Ａ）からの溶媒又は溶媒混合物の
６．重合されるモノマー１〜３の和に関して高々４０重量％のモノマー転化率まで重合させ、
７．１８〜４５０重量部のグループ（Ｂ）からの溶媒又は溶媒混合物を項目５のものとは別の時間に又は別の場所で添加し、そして
８．ラジカル的に開始された重合を、完全な混合をしながら３０〜９９重量％の、重合されているモノマー１〜３の和に関するモノマー転化率までの更なる段階継続する
ことを特徴とする方法。
【００８８】
２．  重合をバッチ方法として実施することを特徴とする、上記１記載の方法。
【００８９】
３．  溶媒（Ａ）を含む項目４／５そして溶媒（Ｂ）を含む項目７のための物理的に分離された入り口を使用することによって、重合を流入方法として半連続的に実施することを特徴とする、上記１記載の方法。
【００９０】
４．  溶媒（Ａ）を含む項目４／５そして溶媒（Ｂ）を含む項目７のための物理的に分離された入り口を使用することによって、重合を進行中の（連続的）方法として実施することを特徴とする、上記１記載の方法。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の生成物の切片の透過型電子顕微鏡写真である。
【図２】本発明の生成物と従来の生成物の試験データ比較する六角形図である。
【図３】本発明の生成物の切片の透過型電子顕微鏡写真である。
【図４】本発明の生成物と従来の生成物の試験データ比較する六角形図である。
【図５】本発明の生成物の切片の透過型電子顕微鏡写真である。
【図６】本発明の生成物と従来の生成物の試験データ比較する六角形図である。
【図７】本発明の生成物の切片の透過型電子顕微鏡写真である。
【図８】本発明の生成物の切片の透過型電子顕微鏡写真である。
【図１】
0003564208.tif 000011
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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