(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高純度の銅を製造する方法であって、
不純物として少なくともニッケルを含む銅を過酸化水素を含む塩酸水溶液で処理し溶解させ、銅のイオンを含む処理液を得る反応工程と、
該処理液を陰イオン交換樹脂と接触させ、銅のイオンを陰イオン交換樹脂に吸着させた後、塩酸濃度を高濃度から低濃度へと変化させた溶出液を陰イオン交換樹脂に流して、８〜１２Ｍの塩酸の溶出液により吸着されたニッケルの金属のイオンを溶出し、４〜６Ｍの塩酸の溶出液により吸着された銅のイオンを溶出して、銅のイオンを含有する流出液分画を得る陰イオン交換樹脂吸着工程と、
得られた流出液から銅を析出させる析出工程と、
を含む高純度の銅の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は高純度の銅の製造方法に関し、さらに詳しくは、ナトリウム、カリウムのようなアルカリ金属；鉄、ニッケル、クロムのような重金属に代表される不純物の含有量をｐｐｔのオーダーにまで低減させた極めて高純度の銅を簡単に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、銅中に含まれる鉄、ニッケル、クロムなどの不純物を除き純度の高い銅を得るために、乾式製錬法で得た粗銅をアノードとし、強酸性硫酸銅溶液を電解液に用い、薄い純銅板をカソードとし、直流で電解を行い高純度の銅（電気銅）をカソードから得ている。しかし、半導体技術の進展にともないより高純度の銅が要求され、特に、ＵＬＳＩ用の配線として使用される銅では微量不純物のないきわめて高純度なものが必要とされている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、このような電解精製によって得られた銅の純度は６Ｎレベル（９９．９９９９％）のものであり、次のような問題があった。例えば、不純物としてナトリウム、カリウムのようなアルカリ金属が存在するとフラットバンド電圧やしきい値電圧を変化させＭＯＳ特性の不安定性さの原因となり、酸化膜耐圧劣化の原因となる。また、鉄、ニッケルのような重金属は微小欠陥を生じ、ステンレスなどが触れた箇所には酸化によりウェーハ欠陥を生ずるという問題があり、使用することができなかった。
【０００４】
従って、本発明は上記した問題を解消し、不純物の含有量がｐｐｔオーダーである極めて高純度な銅の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、高純度の銅を製造する方法であって、不純物として少なくともニッケルを含む銅を過酸化水素を含む塩酸水溶液で処理し溶解させ、銅のイオンを含む処理液を得る反応工程と、該処理液を陰イオン交換樹脂と接触させ、銅のイオンを陰イオン交換樹脂に吸着させた後、塩酸濃度を高濃度から低濃度へと変化させた溶出液を陰イオン交換樹脂に流して、８〜１２Ｍの塩酸の溶出液により吸着されたニッケルの金属のイオンを溶出し、４〜６Ｍの塩酸の溶出液により吸着された銅のイオンを溶出して、銅のイオンを含有する流出液分画を得る陰イオン交換樹脂吸着工程と、得られた流出液から銅を析出させる析出工程とを含む高純度の銅の製造方法からなる。
【０００６】
さらに本発明は、過酸化水素を含む塩酸水溶液における塩酸に対する過酸化水素の量は１〜１０重量％とし、また、前記陰イオン交換樹脂吸着工程の前に、磁気により固形分を吸着除去して固液分離を行う磁気吸着工程をさらに含むことを特徴とする。
【０００７】
【作用】
本発明の構成によると、反応工程によって、銅の原料粉末は過酸化水素を含む塩酸水溶液と反応し、銅は錯イオンの形となって溶解し、原料粉末中の不純物である金属類も錯イオンあるいは陽イオンの形となって銅とともに溶解する。一方、反応せず溶けずに残った不純物を含む固形物は磁力による吸着や濾過などの固液分離により溶液中から除去される。次いで、陰イオン交換樹脂吸着工程によって、不純物のイオン類を含む銅の錯イオンからなる反応処理液を、陰イオン交換樹脂と接触させて不純物の重金属類のイオンおよび銅の錯イオンを吸着させることにより、陰イオン交換樹脂に吸着されなかった例えばアルカリ金属のような不純物と分離する。次いで、吸着した各々の重金属類の陰イオン交換樹脂に対する吸着量が、溶液の酸濃度により変化し、各金属のイオンを選択的に解離させることができることを利用して、酸濃度を変化させた溶出液を用い順次陰イオン交換樹脂に流すことにより金属のイオンを溶出させ、銅の錯イオンを含有する流出液分画を分取することにより、銅と重金属不純物とを分離し、銅の錯イオン溶液である流出液を得る。その後、析出工程により、例えば、得られた銅の錯イオンを含む流出液を電解液に用い電解を行い、カソードに純銅を析出させることにより高純度の金属銅を得ることができる。すなわち本発明は、過酸化水素を含む塩酸で銅を溶かし、得られた液を陰イオン交換樹脂により精製し、精製された液から電解により金属銅を得る一連の工程により高純度の銅を製造することを特徴としている。以下、各工程について詳細に説明する。
【０００８】
本発明における第一の反応工程は、従来公知の方法で製造された不純物の多い銅粉末を過酸化水素を含む塩酸水溶液を用いて反応し溶解させ、銅の錯イオンを形成させる工程である。
【０００９】
銅粉末としては市販されているものを用いることができる。銅粉末の粒径は反応に要する時間に影響を与え、粒径が大きいと反応に要する時間が長くなり、生産性の点から好ましくない。逆に、粒径が細かい場合には反応に要する時間は短くなり生産性の面からは好ましいが、反応が激しく起こり制御するのが煩雑になる。従って、好ましい銅粉末の粒径の範囲としては、通常、０．１〜１００μｍ、特に、１〜３０μｍの範囲のものを用いると反応の制御が容易となり生産性の面からも好ましい結果を得ることができる。
【００１０】
塩酸は、銅のような金属を溶かし水溶液として精製処理を行うために用いるものであり、また、同時に使用する過酸化水素は酸化剤として働き、塩酸による金属類の反応を促進し、また、高原子価の状態の金属錯体を生成させ、次工程における陰イオン交換樹脂への吸着および脱着を容易にするために塩酸に添加して用いる。
【００１１】
本工程では、過酸化水素を含む塩酸水溶液で粉末銅を処理し、銅を原料の銅に含まれる不純物である金属類とともに溶解し、該溶液に溶けなかった不純物は固形物として濾過や次にのべる磁気吸着などにより分離除去して、銅のイオンを含む処理液を得る。
【００１２】
銅および不純物の金属類についての反応の詳細は必ずしも明確ではないが、銅は過酸化水素により酸化され、塩酸のクロルイオンと反応し２価の銅のクロル錯体アニオンを生じるものと思われる。一方、他の重金属類は同様な錯イオンを形成として存在するものや、錯イオンを形成せず陽イオンの形で存在するものなど種々の形で存在し、また、アルカリ金属などは陽イオンの形で存在しているものと思われる。
【００１３】
銅粉末を溶解するのに必要な塩酸濃度は、４〜１２Ｍの範囲が適当であり、塩酸濃度が高いほど銅粉末の溶解時間が短くなる傾向がみられる。また、塩酸とともに用いる過酸化水素は、酸化剤として用いるものであり、塩酸に対して１〜１０重量％の範囲が好ましく、塩酸に対する過酸化水素の量が１０重量％を超える場合には銅粉末の溶解時間が長くなり、１重量％未満の場合には水の蒸発の際に要する熱エネルギーが増大する傾向がある。特に好ましい過酸化水素の濃度としては３〜７重量％である。
【００１４】
また、過酸化水素を含む塩酸水溶液を調製するには、一般に、塩酸は市販されている濃塩酸を用い、また、過酸化水素は過酸化水素水を用いて行うが、この過酸化水素濃度は５〜３５重量％、好ましくは２０〜３５重量％のものを用いて調合を行う。過酸化水素水の濃度が３５重量％を超えると取扱が極めて困難となり、また、濃度が５重量％よりも低い場合は、取扱上の問題は解消されるものの、大量の処理液を扱わねばならず、処理後の銅の錯イオンの濃度をあげるために濃縮など余分な工程が必要となり生産コストアップの原因となる。
【００１５】
図１に示すような反応容器１に、銅粉末および薬剤の注入槽４から銅粉末１重量部に対し１〜３重量部の過酸化水素を含んだ塩酸水溶液とを投入し、８０〜１２０℃で、２〜４時間、攪拌装置３により攪拌することによって反応を完結させ、銅のイオンを含む処理液を得る。反応の進行とともに、液の色は黄色となる。
【００１６】
反応後、溶けずに残った固形物は濾過などの固液分離手段を用いて除去するが、特に、鉄やニッケルなどの重金属類を除去するため、磁気によりこれらの不溶物を捕集し分離する磁気吸着を行い、これらの不純物を予め取り除くようにすると、次工程である陰イオン交換樹脂吸着工程での負担が軽減され、好ましい結果が得られる。この磁気吸着は図１に示すように例えばテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂のような耐酸、耐過酸化水素性の容器１の外側に磁石２を配置して、銅粉末を酸に溶かしながら同時に行うことができ、また、溶解後、陰イオン交換樹脂吸着工程の前に、処理液を磁石の間を通すようにして別途行うこともできる。このようにして得られた銅のイオンを含む処理液を、次ぎに示す第二の工程によりさらに精製する。
【００１７】
本発明における第二の工程は、上述の第一の工程で得られた処理液を陰イオン交換樹脂に接触させた後、酸濃度を変えた流出液を用いて陰イオン交換樹脂に流し吸着された金属を溶出させ、銅を含む流出液を得る工程である。
【００１８】
用いる陰イオン交換樹脂としては、例えば、ポリスチレンとジビニルベンゼンの共重合体を基体とし、強塩基性の第４級アンモニウム基を交換体としたジビニルベンゼン８モル％程度を含む陰イオン交換樹脂があり、陰イオンはＣｌ型であることが好ましい。また、陰イオン交換樹脂の粒径は、処理すべき水溶液の量、精製効率、液流速などの因子によって適時選定することになるが、通常、７５〜１５０メッシュの粒径のものが用いられる。
【００１９】
不純物のイオンと銅のイオンとを分離するためには、陰イオン交換樹脂に第一の反応工程で得られた処理液を流し、銅などのイオンを吸着させる。この処理により、鉄やニッケルなど不純物の金属イオンも銅とともに陰イオン交換樹脂に吸着されるが、アルカリ金属などの不純物は吸着されず通過してしまい分離される。
【００２０】
銅など金属類の陰イオン交換樹脂への吸着は、主に、陰イオン交換樹脂中のクロルイオンと溶液中の銅のクロル錯体アニオンとがイオン交換を起こし、銅のクロル錯体は樹脂に固定され、クロルイオンが溶液中に流れ出ることによって起こると思われる。従って、陰イオン交換樹脂への金属類の吸着量は、例えば錯体の生成速度や安定性などの金属の錯体自体の性質および溶媒中の酸濃度、特にクロルイオンの濃度によって左右されるものと考えられる。
【００２１】
次に、陰イオン交換樹脂に吸着された銅および鉄、ニッケル、クロムのような不純物である重金属類から銅のみを取り出すため、酸濃度を変えた溶出液を陰イオン交換樹脂に流して、金属のイオンを溶出させる。
【００２２】
これは、前述のように陰イオン交換樹脂に対する金属イオンの吸着量が個々の金属の錯体の性質および溶液のクロルイオン濃度によって変化することを利用する。すなわち、例えば、ニッケル、クロムなどの不純物である重金属類は溶液の酸濃度、すなわちクロルイオン濃度が高くなると、平衡は溶液中のクロル錯体が増加する方向に移動し、樹脂に固定されているクロル錯体の量は減少し、溶液中にクロル錯体が解離してくる。一方、銅は酸化され状態で２価の銅クロル錯体として存在しており、この錯体は溶液中のクロルイオンによりむしろ樹脂中で安定にクロル錯体を形成し固定されるようになる傾向があり、溶出液の酸濃度が高くなっても解離せず、解離させるためには溶液の酸濃度、すなわちクロルイオン濃度を低下する必要がある。具体的には、この金属の溶出に必要な溶出液の酸濃度は塩酸の場合、ニッケル、クロムの場合８〜１２Ｍ、銅では、４〜６Ｍの塩酸である。
【００２３】
また、鉄を解離するためにはさらに低いクロルイオン濃度の溶液にする必要があり、具体的には、２Ｍ以下の硝酸で処理することにより溶出させることができる。
【００２４】
このように酸濃度を高濃度から低能度の塩酸へと変化させた溶出液を用い陰イオン交換樹脂に流し、流出液を分取することにより、不純物を含まない銅のイオンを含有する分画を得ることができる。なお、溶出後の陰イオン交換樹脂は水および塩酸を用いて再生し、再使用することができる。
【００２５】
以上のように、過酸化水素を含む塩酸で反応し、反応液を陰イオン交換樹脂により吸着処理することによって、従来の技術である電解精製で完全に除去できなかった鉄その他の不純物を完全に除去することができる。また、本工程の前に磁気吸着や濾過などの操作により、陰イオン交換樹脂吸着時に吸着除去されるべき不純物の量を減少させ吸着処理を容易とし、また、陰イオン交換樹脂の汚れや劣化を防止し長期間の使用を可能とする。
【００２６】
なお、上述の陰イオン交換樹脂の代わりに陽イオン交換樹脂を用いて行うこともできるが、この場合には溶出液の酸にフッ化水素酸を用いて溶出を行うが、ニッケル、クロムと銅の分離効率が陰イオン交換樹脂に比べてやや低くなる傾向がみられる。
【００２７】
本発明の第三の工程は、上記第二工程で得られた流出液から銅を析出する工程で、例えば、電解精製によりカソードに純銅（電気銅）として析出させることができる。
【００２８】
電解精製は、上記第二工程で得られた流出液に、または必要により濃縮した後の流出液に、電解液中の銅：硫酸が１：３〜６の割合になるように硫酸を添加して強酸化性硫酸銅溶液とした液を電解液として用い、高純度のカーボンあるいは白金をアノードとし、純銅板（種板）をカソードとして、電流密度１５０〜３００Ａ／ｍ２  、浴電圧０．２〜０．４Ｖで電解して、カソードに金属銅を析出させることによって行う。
【００２９】
以上の工程を経て得られた銅はきわめて純度が高いものであり、このような超高純度銅の特性としては導電率が高いことがあげられ、ＵＬＳＩ用配線として用いることができる。
【００３０】
次に実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。
【００３１】
【実施例】
内壁が四フッ化エチレン重合体でつくられた図１に示す容器に、原料として粗銅粉末１ｋｇを採り、９Ｍの塩酸５０リットルおよび３０重量％の過酸化水素水１５リットルからなる混合液を加え、４時間攪拌して粉末銅を溶かした後、１時間静置させ磁気吸着を行い処理液を得た。
【００３２】
次に、陰イオン交換樹脂として強塩基性ジビニルベンゼンＧＥＬ  ＣＡ０８０（商品名、平均粒径：７５〜１５０メッシュ、三菱化成社製）１０００ｇを、長さ４００ｍｍ、直径３５ｍｍのポリプロピレン製カラムに充填し、純水および塩酸で洗浄し十分に膨潤させた。ついで、第一の反応工程で得られた処理液をカラムに流し陰イオン交換樹脂に金属類を吸着させた。その後、９Ｍの塩酸５リットルを５回に分けてカラムに流し、ニッケル、クロムなどの不純物を溶出させた。次いで、４．８Ｍの塩酸８リットルを８回に分けてカラムに流して、銅を含む流出液をテフロン製の密閉容器中に採取する。
【００３３】
第三の工程として、得られた流出液に硫酸を加えて電解液を調製し、アノードに白金極を用い、カソードに純銅を用い、表１に示す条件（実験例１〜４）で電解しカソードに金属銅を析出させた。得られた純銅を原子吸光法を用いて分析した結果を表２に示す。なお、比較として従来法による精製である電解精製を用い、粗銅粉末を硫酸に溶解し電解液とし、カソードに析出させて製造した銅を分析した結果もあわせて表２に示した。
【００３４】
【表１】
0003589708.tif 000002
【表２】
0003589708.tif 000003
表２の結果より、本発明による精製法によって、従来の電解精製に比べて不純物の量は１／１０〜５０となり、きわめて高純度の銅を得ることができることがわかる。
【００３５】
また、本発明の精製工程における陰イオン交換樹脂による吸着および脱着では、酸化剤を加えた酸で金属を溶解した液を陰イオン交換樹脂に吸着させ、溶出液の酸濃度を変化させた溶出液を流すというきわめて簡単な操作で、個々の金属類を溶出することができる。本実施例では、溶出液の酸濃度が高いものから低いものへと流す場合について説明したが、逆に、低い酸濃度のものから高いものへと変化させて溶出させることもできる。また、陰イオン交換樹脂による金属の精製の対象は、銅に限らず、陰イオン交換樹脂に金属イオンを吸着させ、その後、溶出液の組成や濃度を変化させることにより、種々の金属を選択的に溶出させ、各金属を高純度に精製することができる。
【００３６】
【発明の効果】
本発明によると、煩雑な操作を必要としない簡便な金属類の精製方法が提供され、極めて高い純度の銅を効率的に得ることができる。従って、半導体や各種金属工業で要求されつつある高純度の金属を提供することが可能となり、例えば、半導体製造プロセスなどにおける製品の品質向上に大きく寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】銅粉を過酸化水素を含む塩酸水溶液によって反応し、溶解させるための装置の一例を示す図である。
【符号の説明】
１  反応容器
２  磁石
３  攪拌装置
４  薬剤の注入槽
【図１】
0003589708.tif 000004