(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に、ハロゲン系難燃剤１〜５０重量部、ＪＩＳ−Ｋ６７６０法によるメルトフローレート値が５〜８０ｇ／１０ｍｉｎ．であるエチレンとメタクリル酸との共重合体１〜２０重量部及び無機系難燃助剤１〜２０重量部を配合してなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
ハロゲン系難燃剤が、臭素系難燃剤であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
臭素系難燃剤が、臭素化エポキシ化合物、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネートまたは臭素化ポリアクリレートであることを特徴とする請求項２に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
無機系難燃助剤が、アンチモン化合物であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
熱可塑性ポリエステル樹脂が、ポリアルキレンテレフタレートであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に関し、詳しくは、難燃性及び機械的性質に優れた熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性ポリエステル樹脂は、ハロゲン系難燃剤やアンチモン系難燃剤等により難燃性を付与することが以前より知られている。しかしながら、こうした難燃剤が配合された熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は難燃性が必ずしも十分でなく、且つ、燃焼時に燃える液滴を生じがちである。このため、難燃性材料の安全規格基準に適合せず、限られた範囲にしか使用できないという欠点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、難燃性および機械的に優れ、しかも燃焼時の液滴の垂れ落ちを防止できる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上述の問題を解決するためになされたものであり、その要旨は、熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に、ハロゲン系難燃剤１〜５０重量部、ＪＩＳ−Ｋ６７６０法によるメルトフローレート値が５〜８０ｇ／１０ｍｉｎ．であるエチレンとメタクリル酸との共重合体１〜２０重量部及び無機系難燃助剤１〜２０重量部を配合してなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に存する。
【０００５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における熱可塑性ポリエステル樹脂としては、少なくとも１種の２官能性カルボン酸成分と少なくとも１種のグリコール成分又はオキシカルボン酸の重縮合により得られる熱可塑性ポリエステル樹脂である。
２官能性カルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６ーナフタレンジカルボン酸、２，７ーナフタレンジカルボン酸、Ｐ，Ｐ’−ジフェニルエーテルカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン２酸、スベリン酸、アゼライン酸、５ーナトリウムスルホイソフタル酸またはこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。なかでも、芳香族ジカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体が好ましく、特にテレフタル酸またはテレフタル酸ジエステルが好ましい。
【０００６】
グリコール成分の具体例としては、一般式ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ（ｎは２〜２０の整数）で表されるα，ωーアルキレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４ーシクロヘキサンジオール、１，４ーシクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ハロゲン含有芳香族ジオールまたはこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。中でも、エチレングリコール、１，４ーブタンジオール等のα，ωーアルキレングリコールが好ましい。
【０００７】
本発明における熱可塑性ポリエステル樹脂の具体例としては、テレフタル酸またはそのエステル等の酸成分とエチレングリコール、１，４ーブタンジオール等のアルキレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とからなる熱可塑性ポリエステル樹脂が挙げられ、ポリアルキレンテレフタレートが好ましい。
また、熱可塑性ポリエステル樹脂としては、テレフタル酸またはそのエステル等の酸成分とエチレングリコール、１，４ーブタンジオール等のアルキレングリコールとに、更にポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、等のポリアルキレングリコールを存在させ共重合した共重合ポリエステル樹脂を用いることができる。ポリアルキレングリコールの共重合割合としては、共重合ポリエステル全体の０．１〜３０重量％、好ましくは、１〜２０重量％である。共重合ポリエステル樹脂は単独で用いることもできるし、他の熱可塑性ポリエステル樹脂と併用することもできる。
【０００８】
本発明における熱可塑性ポリエステル樹脂としては、上述した酸成分とジオール成分とを組み合わせて任意の熱可塑性ポリエステル樹脂または共重合ポリエステルに、ポリアルキレングリコールを配合したものを用いることもできる。ポリアルキレングリコール配合割合は、特に限定されるものではないが、熱可塑性ポリエステル樹脂または共重合ポリエステルの０．１〜３０重量％、好ましくは、１〜２０重量％である。
【０００９】
本発明における熱可塑性ポリエステル樹脂の固有粘度（フェノール／テトラルロルエタン＝１／１の混合溶液中、温度２３℃で測定）は、０．４以上であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．５である。
本発明においては、熱可塑性ポリエステル樹脂に他の熱可塑性樹脂を混合して用いてもよく、この場合熱可塑性ポリエステルと他の熱可塑性樹脂との比率は、１００〜６０重量％対０〜４０重量％である。他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂等が挙げられる。
【００１０】
本発明におけるハロゲン系難燃剤としては、フッ素系難燃剤、塩素系難燃剤、臭素系難燃剤原子、あるいはこれらの成分を含む混合物が挙げられ、臭素系難燃剤が好ましい。
臭素系難燃剤の具体例としては、ヘキサブロモシクロヘキサン、ヘキサブロモシクロドデカン、等の臭素化脂環式化合物、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、ペンタブロモエチルベンゼン、トリブロモスチレン等の臭素化芳香族化合物、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモジフェニルエーテル等の臭素化ジフェニルエーテル類、トリブロモフェノール、ジブロモフェノール、テトラブロモビスフェノールＡ、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン等の臭素化フェノール類またはその誘導体、テトラブロモビスフェノールＡエポキシに代表されるビスフェノールＡ型ブロム化エポキシ化合物等の臭素化エポキシ化合物、トリブロモフェニルマレイミド、エチレンビステトラブロモフタルイミド等の臭素化イミド化合物、テトラブロモビスフェノールＡカーボネートオリゴマー、臭素化エポキシオリゴマー等の臭素化オリゴマー、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンオキシド、ポリ（ペンタブロモベンジル）アクリレート等の臭素化ポリマー等が挙げられるが、中でも臭素化エポキシ化合物、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネートまたは臭素化ポリアクリレートが好ましい。
塩素系難燃剤の具体例としては、トリクロロフェノール縮合物、テトラクロロフェノール縮合物、ペンタクロロフェノール縮合物等の塩素化フェノール類、ポリジクロロスチレン、ポリトリクロロスチレン、ポリペンタクロロスチレン等の塩素化ポリスチレン類、塩素化パラフィン類、パークロロシクロペンタデカン等の塩素化脂環式炭化水素類が挙げられる。
フッ素系難燃剤の具体例としては、例えば、ポリテトラフルオロエタン、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。
【００１１】
ブリードアウトを抑えるためには、臭素化オリゴマー、臭素化ポリマー、臭素化エポキシ類等が好ましく、中でもビスフェノールＡ型ブロム化エポキシ化合物、テトラブロモビスフェノールＡカーボネートオリゴマー、臭素化エポキシオリゴマー、ポリ（ペンタブロモベンジル）アクリレート、臭素化エポキシ化合物、ポリトリブロモスチレン等が特に好ましい。
【００１２】
ハロゲン系難燃剤の配合量は、熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、１〜５０重量部である。ハロゲン系難燃剤の配合量が１重量部より少ないと、難燃性が不十分となりやすく、５０重量部より多いと、ポリマーの物性が著しく低下しやすい。ハロゲン系難燃剤の配合量は、熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、好ましくは３〜３０重量部、特に好ましくは５〜２５重量部である。
【００１３】
本発明には、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、エチレンとメタクリル酸との共重合体１〜２０重量部を用いる。
【００１４】
上記の共重合体中、エチレン単位は、共重合体の５０〜９８重量％、好ましくは８０〜９８重量％である。エチレンとメタクリル酸との共重合体のポリマー構造としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等が挙げられるが、好ましくはランダム共重合体である。エチレンとメタクリル酸との共重合体は通常の高圧重合方法によって製造することができる。エチレンとメタクリル酸との共重合体の分子量は、ＪＩＳ−Ｋ６７６０法によるメルトフローレートで、５〜８０ｇ／１０ｍｉｎ．である。
【００１５】
エチレンとメタクリル酸との共重合体の配合量は、熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、１〜２０重量部である。１重量部未満であると、燃焼時の垂れ落ち防止が不十分となりやすく、２０重量部を越えると、得られる樹脂組成物の機械的性質が低下しやすい。エチレンとメタクリル酸との共重合体の配合量は、熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対し、好ましくは２〜１０重量部である。
【００１６】
本発明においては、必要に応じて、無機系難燃助剤を使用することができる。無機系難燃助剤としては、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ハロゲン化アンチモン、アンチモン酸ソーダ等のアンチモン化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、ほう酸亜鉛、ほう酸バリウム等のほう酸化合物、二酸化錫、錫酸亜鉛等の錫化合物、酸化モリブデン等のモリブデン化合物が挙げられるが、中でも三酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ等のアンチモン化合物が好ましい。
【００１７】
無機系難燃助剤の配合量は、熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０〜２０重量部である。無機系難燃助剤の配合量が２０重量部より多いと機械的物性が低下しやすい。無機系難燃助剤の配合量は、好ましくは０〜１０重量部、更に好ましくは１〜１０重量部である。
【００１８】
本発明の樹脂組成物には、公知の充填剤、添加剤等を配合することもできる。充填剤としては、無機質繊維、金属粉末、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、粘土鉱物類、炭素粉、有機質繊維等が挙げられ、具体的には、ガラス繊維、炭素繊維、金属ウイスカー、シリカ、アルミナ、シリカーアルミナ、チタニア、マグネシア、亜鉛華、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、ワラストナイト、ベントナイト、ノバキュライト、硅砂、石英粉、アスベスト、グラファイト粉、マイカ、板状ガラス、ガラス粉、カーボンブラック等が挙げられる。添加剤としては、染顔料、酸化防止剤、熱安定剤、離型剤、紫外線吸収剤、触媒失活剤、滑剤、帯電防止剤、色調改良剤、発泡剤等が挙げられる。ポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレートである場合は、必要に応じて可塑剤、核剤等を配合することができる。
【００１９】
ガラス繊維等の無機系繊維状充填剤を配合する場合の、無機系繊維状充填剤の配合量としては、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物全体に対し、７０重量％以下であり、機械的物性と成形性の点より、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは５〜５０重量％である。
【００２０】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、公知の方法により製造することができる。例えば、ブレンダーやミキサー等を用いてドライブレンドする方法、押出機を用いて溶融混合する方法等が挙げられるが、スクリュー押出機を用いて溶融混合してストランドに押し出し、ペレット化するのが好ましい。
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、射出成形、押出成形、圧縮成形等の種々の成形法で容易に成形することができる。
【００２１】
【実施例】
以下に、本発明を実施例及び比較例によって更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これら実施例に制限されるものではない。
尚、以下の実施例において、燃焼性については、アンダーライターズラボラトリーズ（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ’ｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．）のＵＬ−９４規格垂直燃焼試験により実施した。曲げ試験は、ＡＳＴＭーＤー７９０に準拠して測定した。引張破断試験は、ＡＳＴＭ−Ｄー６３８に準拠して測定した。
【００２２】
［実施例１］
固有粘度０.８のポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）ホモポリマーとポリトリブロモスチレン、三酸化アンチモン、ガラス繊維及びエチレンとメタクリル酸との共重合体とを表−１に示す割合でブレンドし、３５ｍｍのベント式２軸押出機を用いて２５０℃にて溶融混練した後、ストランドに押し出してペレット化した。
このペレットについて、射出成形機とＵＬ−９４燃焼試験片用金型を用いて、成形温度２５０℃、金型温度８０℃で射出成形を行い、厚み１／６４インチの試験片を成形した。燃焼性の結果を表−１に示した。
【００２３】
［比較例１］
実施例１において、エチレンとメタクリル酸との共重合体を用いなかった以外は、実施例１と同様の方法によって試験片を成形した。
得られた試験片について、ＵＬ−９４燃焼試験を実施すると、生成した液滴により試験片下に置いた脱脂綿片に着火した。（Ｖ−２）。
【００２４】
【表１】
0003579161.tif 000002
【００２５】
［実施例２］
固有粘度０.６のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ホモポリマー、ハロゲン系難燃剤としてブロム化ポリカーボネートオリゴマー（重合度ｎ＝５）、難燃剤として三酸化アンチモン及びエチレンとメタクリル酸との共重合体を表−２に示す割合でブレンドし、実施例１と同様にペレット化した後厚み１／６４インチの試験片を成形した。燃焼性の結果を表−２に示す。
【００２６】
［比較例２］
実施例２において、エチレンとメタクリル酸との共重合体を用いなかった以外は、実施例２と同様の方法によって試験片を成形した。結果を表−２に示す。
［比較例３］
実施例２において、エチレンとメタクリル酸との共重合体の配合量を３重量部から０．３重量部に変えた以外は、実施例２と同様の方法によって試験片を成形した。結果を表−２に示す。
［比較例４］
実施例２において、エチレンとメタクリル酸との共重合体の配合量を３重量部から２５重量部に変えた以外は、実施例２と同様の方法によって試験片を成形した。結果を表−２に示す。
【００２７】
【表２】
0003579161.tif 000003
【００２８】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、難燃性、曲げ弾性率、曲げ強度等の機械的性質に優れており、且つ燃焼時の液滴の垂れ落ちを防止することができ、また、射出成形、押出成形、圧縮成形などの種々の成形法で容易に成形できるので、工業的利用価値が高い。