(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子ポリカルボン酸の１０％以上、３０％以下の部分中和塩（Ａ）と、ポリビニルアルコール（Ｂ）を重量比でＡ／Ｂ＝５／９５〜６０／４０混合、乾式紡糸するに際し、静的混合機を紡糸ノズル直前に設置し、別々に供給される両者紡糸用原液を混合後、直ちに紡糸ノズルから紡出させ、糸条化させることを特徴とする0.5meq/g以上のイオン交換容量を持つ弱カチオン交換繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、編織等が可能な物性を有する弱カチオン交換繊維の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
イオン交換繊維は工業の広い分野で使用されているイオン交換樹脂に比べ、表面積が極めて大きく、そのためイオン交換速度も極めて大きい。さらに任意の形態を付与できる特徴を有し、水処理、気体処理の分野で新しい用途が開拓されつつある素材である。
【０００３】
弱酸性カチオン交換繊維は、アクリロニトリル繊維のニトリル基を繊維形態を維持しつつ加水分解し、カルボキシル基を導入する方法、高分子ポリカルボン酸もしくはその塩を他の高分子と混合紡糸し、カルボキシル基を導入する方法が知られている。例えば、特開平１−２３４４２８号公報には、アクリロニトリル繊維を架橋剤の共存下にニトリル基を加水分解し、弱酸性カチオン交換繊維を製造している。この方法では、加水分解反応は繊維外層部に多く起こり、同時に架橋反応が進行するものの、生成するポリアクリル酸の溶出防止、および糸物性の維持が極めて難しいという問題を有していた。
【０００４】
また、繊維学会誌［３３０（１９９５），  ３２５（１９９５）］では、ポリアクリル酸の部分ナトリウム塩とポリビニルアルコール、マレイン酸−ビニルメチルエーテル共重合体とポリビニルアルコールを混合した原液とし、湿式紡糸法により弱カチオン交換繊維が製造できることが述べられている。一般に、高分子ポリカルボン酸もしくはその部分中和物のポリビニルアルコールとの混合水溶液は、濃度が高いほど時間経過とともに粘度が上昇し、ゲル化する傾向を示す。上記の文献では、湿式紡糸法を採用することにより、経時的に変化の少ない混合原液の条件領域を見いだし、弱酸性カチオン交換繊維を得ている。しかし、本発明者等が志向している乾式紡糸法の場合、湿式紡糸法に比べて混合原液の濃度、温度が高く、増粘、ゲル化するため、同様の対応法を採ることは不可能であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者等は、イオン交換基として多くのカルボキシル基を有し、反復イオン交換によっても物性が劣化せず、編織可能な物性を有する弱酸性カチオン交換繊維を乾式紡糸法にて安定に製造できる方法を鋭意研究し、本発明に到達した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の要旨とするところは、高分子カルボン酸の１０％以上、３０％以下の部分中和塩（Ａ）  と、ポリビニルアルコール（Ｂ）  を重量比でＡ／Ｂ  ＝５／９５〜６０／４０混合、乾式紡糸するに際し、静的混合機を紡糸ノズル直前に設置し、別々に供給される両者紡糸用原液を混合後、直ちに紡糸ノズルから紡出させ、糸条化させることを特徴とする  ０．５ｍｅｑ／ｇ  以上のイオン交換容量を持つ弱カチオン交換繊維の製造方法であり、さらには得られた繊維をアルデヒド類にてアセタール化し、耐熱水性を付与することを特徴とする弱酸性カチオン交換繊維の製造方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
【０００８】
本発明で使用するポリビニルアルコールは、乾式紡糸に好ましい濃度、粘度を与えるため、平均重合度  ５００以上、  ２，０００以下である。ケン化度は、紡糸後の糸条の物性に著しく影響するため、９９モル％以上のポリビニルアルコールが好ましい。
【０００９】
本発明で使用する高分子ポリカルボン酸は、次のごとく重合された物をも含む。すなわち、カルボキシル基を有するビニルモノマー、もしくはそのアルカリ金属塩、１価のアミン塩、カルボン酸アミド、カルボン酸エステルを有するビニルモノマーを単独で重合した物、もしくは上記モノマーを任意に組合せ共重合した重合体を加水分解し高分子ポリカルボン酸とした物、もしくは、上記モノマーと酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン等と共重合して得られた重合体を加水分解し、高分子ポリカルボン酸とした物である。
【００１０】
カルボキシル基を有するビニルモノマーとしては、アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、クロトン酸、フマール酸等が例として挙げられる。カルボン酸アミドを有するビニルモノマーとしては、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、ジメチルアクリル酸アミド等が例として挙げられる。カルボン酸エステルを有するビニルモノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等が例として挙げられる。カルボキシル基を保有しないモノマーと共重合して得られる高分子ポリカルボン酸の場合、少なくとも１０ｍｅｑ／ｇ  以上のカルボキシル基を保有していることが好ましい。
【００１１】
高分子ポリカルボン酸は、平均分子量が低いとイオン交換繊維とした後、水浸漬時に脱落する傾向が現れること、また、平均分子量が高すぎると粘度が高く紡糸が不可能となることから、６，０００  以上、３，０００，０００  以下とすることが好ましい。
【００１２】
また、高分子ポリカルボン酸は、１価のアルカリ金属もしくは１価のアミンによりカルボキシル基の１０％以上、３０％以下中和された部分中和塩を使用する。１価のアルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム等が使用され、ナトリウムが工業的見地から好ましい。１価のアミンとしては、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が使用される。
【００１３】
ポリビニルアルコール、高分子ポリカルボン酸の部分中和塩は、各々２５〜４０％の濃度となるよう調整し、紡糸原液とし、乾式紡糸を行う。各々の原液は、静的混合機に一定流量比で供給し、混合し直ちに紡糸口金より吐出、糸条化する。
【００１４】
本出願人は特願昭６２−１４４０２５号において、弱酸性カチオン交換繊維の製造方法を提案した。その後さらに詳細に研究した結果、高分子ポリカルボン酸の未中和物を使用した場合、紡糸開始直後は糸条化できるものの、時間と共に不安定になり、口金より吐出直後の糸切れ、延伸時の糸切れが発生してくることが分かった。
【００１５】
原因は、静的混合機−紡糸口金間の保温された混合原液流路において、壁近傍の原液がエステル化反応により増粘ゲル化し、流路を狭くすると同時に、増粘した一部が口金部より押し出されることによると推定している。こういった問題は、中和度を１０％以上とすることにより、顕著に解消することが分かった。
【００１６】
一方、３０％を越え中和した高分子ポリカルボン酸を使用した場合、静的混合機で混合後の原液は白濁し、均一に相溶しない状態となること、糸条化後の水浸漬膨潤比が増大し、高分子ポリカルボン酸の糸条からの溶出が生じることが明らかとなった。高分子ポリカルボン酸の中和度を１０〜３０％とすることが本発明を構成する重要な要件となる。
【００１７】
高分子ポリカルボン酸部分中和塩（Ａ）  は、ポリビニルアルコール（Ｂ）  と  Ａ／Ｂ＝５／９５〜６０／４０の重量比で混合紡糸される。６０／４０を越え混合紡糸した場合、糸物性が実用に耐えなくなる。
【００１８】
静的混合機の混合度合は、両原液の混合程度が糸条化後の糸の物性を左右することから、高いほど好ましい。
【００１９】
ノズルから吐出され、熱風で乾燥された糸条は、  １８０〜２４０  ℃に保持された延伸ゾーンで１〜８倍延伸し、  １９０〜２４０  ℃で熱処理することにより、ポリビニルアルコール中に高分子ポリカルボン酸が閉じ込められた形の混合繊維が得られる。
【００２０】
このようにして得られる混合繊維は、強アルカリ高温水溶液といった過酷な条件を避ければ、表面に露出している高分子ポリカルボン酸を洗浄除去後、そのまま弱酸性カチオン交換繊維として使用することができる。その際、混合した高分子ポリカルボン酸量から計算されるイオン交換容量に比べ、実測されるイオン交換容量は５〜４０％低くなることが分かった。比較的強いアルカリ条件で処理すると実測容量は計算容量に近づくが、中和度３０％以下の場合、３０％を越える中和度の高分子ポリカルボン酸を使用した場合に比べ、近づく程度は小さいことが分かった。
【００２１】
弱酸性カチオン交換繊維の使用条件が比較的過酷な用途の場合、得られた繊維をアルデヒド類にてアセタール化することで耐熱水性を向上させることができる。特願昭６２−１４４０２５号で、本出願人は、ポリビニルアルコール部分を触媒の存在下、具体的には塩化水素ガス存在下、脱水反応を行い耐熱水性を付与する方法を提案した。しかしながら、工業的見地から、かかる条件を採用することは難しいし、糸条物性から得られた繊維を編織することも難しいものであった。本発明により製造した糸条は、アセタール化といった湿潤系反応に対し、若干の収縮は起こるものの反応させられることが分かった。
【００２２】
アセタール化反応は、一般にポリビニルアルコールの不溶化に使用されるアルデヒドが用いられる。具体例を挙げるとホルマリン、グリオキザール、グルタルアルデヒド等モノアルデヒドやジアルデヒド類が用いられる。
【００２３】
得られた紡出糸、さらに耐熱水性化した糸条は、汎用の糸条で実施される各種賦形処理に十分に耐える糸物性を有していた。賦形処理としては、編み、織り、不織布化等が挙げられる。
【００２４】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００２５】
【実施例１】
重合度  １，２００、ケン化度９９．９モル％のポリビニルアルコール３５重量部、水６５重量部を加熱用ジャケット付ニーダーに投入し、昇温、  １２０℃で１時間溶解し、濃度３４．９％の原液を作製し、保温用ジャケット付スピンタンクに移し  １００℃に保温した。ポリアクリル酸（東亜合成株式会社製アロンＡ−１０Ｈ  、平均重合度  ５，０００、２５％水溶液）３６重量部に粒状苛性ソーダ１重量部（中和度２０％に相当）を加熱用ジャケット付ニーダーに投入し、室温で１時間溶解した。引続き９０〜１００  ℃に昇温、濃縮し、濃度３７．８％とし、保温用ジャケット付スピンタンクに移し、放冷、６０℃に保温した。
【００２６】
スピンタンク底部に取り付けた配管からギアポンプを通じ各々の原液を取り出し、２０％部分中和ポリアクリル酸／ポリビニルアルコール＝４０／６０の比で別々の配管から静的混合機へ供給した。静的混合機は１５エレメントで構成されている。静的混合機より流出する混合原液を観察したところ、透明、清澄であった。
【００２７】
静的混合機で混合された原液は、配管を経て直ちに紡糸口金より  １５０℃の熱風中に吐出、乾燥され、  １８０℃の温度で  ４．５倍ローラー延伸し、  ２３０℃の温度でローラー熱処理し、巻取った。紡糸性は経時変化もなく安定したものであった。
【００２８】
得られた糸条は９０ｄ／２０ｆであった。この糸条は６０℃の温水で３０分間洗浄してもほぼ重量減少はなかった。ホルムアルデヒド４％、硫酸１８％、硫酸ナトリウム２０％から成る反応浴で、浴比１：５０、６０℃で２時間ホルマール化し、６０℃の温水で洗浄後、乾燥した。
【００２９】
得られた糸条の性能を評価した結果は、次の通りであった。
0003560705.tif 000002
ホルマール化後の糸条を緯糸とし、経糸ポリエステル糸を使用し、フライ織機で平織りしたところ、特段の問題もなく弱酸性イオン交換織布を作ることができた。
【００３０】
【比較例１】
ポリアクリル酸（東亜合成株式会社製アロンＡ−１０Ｈ  ）  １４４重量部、粒状苛性ソーダ７重量部（中和度３５％に相当）を溶解する以外は実施例１と同様にして紡糸した。静的混合機より吐出する混合原液を観察したところ、白濁し、両原液が均一に混合されていないことが分かった。得られた糸条を６０℃の温水で３０分洗浄したところ、１０％を越える重量減少が観察され、耐熱水性化反応に耐えられないものであった。
【００３１】
【実施例２】
ポリアクリル酸（東亜合成株式会社製アロンＡ−１０Ｈ  ）８０重量部、ジュリマーＡＣ−１０ＬＨＰ（日本純薬株式会社製、粉末タイプポリアクリル酸）３重量部、粒状苛性ソーダ  １．９重量部（中和度１５％に相当）をニーダーに投入し、室温で１時間溶解した。得られた原液は濃度２８．９％であった。１５％部分中和ポリアクリル酸／ポリビニルアルコール（濃度３４．５％）＝３５／６５の比で静的混合機へ供給すること以外は実施例１と同様にして  ２００ｄ／５０ｆの糸条を紡糸した。紡糸性は経時変化もなく安定したものであった。
【００３２】
得られた糸条を６０℃の温水で洗浄し、乾燥後の性能を評価した結果は、次の通りであった。
0003560705.tif 000003
糸条をニット・デニット用筒状メリヤス編機で編織したところ、特段の問題もなく編織することができた。
【００３３】
【比較例２】
ポリアクリル酸（東亜合成株式会社製アロンＡ−１０Ｈ  、中和度０％ポリアクリル酸）を加熱ジャケット付ニーダーに投入し、昇温しつつ濃縮し、濃度３０．２％の原液とした。ポリアクリル酸／ポリビニルアルコール（濃度３３．５％）＝３０／７０の比で静的混合機へ供給すること以外は実施例１と同様にして  ２００ｄ／５０ｆの糸条を紡糸した。紡糸開始２時間後、粘度が上昇したことが原因と推定されるノズル吐出部の乱れが発生し、ノズル吐出部切れや延伸切れが発生し始めた。その後、ノズル吐出部での切断が起こり、回復することはなかった。
【００３４】
【実施例３】
ポリアクリル酸（東亜合成株式会社製アロンＡ−１０Ｈ  ）７０重量部、ＰＩＡ−７２８  （磐田化学株式会社製、ポリイタコン酸）  ６．５重量部、粒状苛性ソーダ  ２．５重量部（中和度１８％に相当）をニーダーに投入し、室温で  １．５時間溶解した。得られた原液は濃度３２．０％であった。１８％部分中和ポリアクリル酸／ポリビニルアルコール（濃度３２．０％）＝５０／５０の比で静的混合機へ供給すること以外は実施例１と同様にして  ２５０ｄ／５０ｆの糸条を紡糸した。紡糸性は経時変化もなく安定したものであった。得られた糸条に下撚りとしてＳ方向に  ２００Ｔ／Ｍ、上撚りとしてＺ方向に  １５０Ｔ／Ｍで合撚し、実施例１と同様にホルマール化し、耐熱水性を付与した。
【００３５】
得られた糸条の性能を評価した結果は、次の通りであった。
0003560705.tif 000004
ホルマール化後の糸条を緯糸とし、経糸としてポリエステル糸を使用してフライ織機にて実施例１と同様に平織したところ、特段の問題もなく弱酸性カチオン交換布が製造できた。
【００３６】
【発明の効果】
高分子ポリカルボン酸の部分中和塩を混合したポリビニルアルコール系弱酸性カチオン交換繊維を乾式紡糸法により製造する方法において、従来の高分子ポリカルボン酸部分中和塩とポリビニルアルコールとを混合溶解して紡糸原液を調整する方法では、紡糸の安定性が得られなかったが、本発明のように別々に調整した両原液を紡糸ノズル直前において静的混合機にて混合することにより、紡糸の安定性が得られ、また、十分な編織性を有する弱酸性カチオン交換繊維を得ることができた。