(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルム上、または金属もしくは金属酸化物薄膜層を有する基材フィルムの該薄膜層上に高分子固体電解質液状物を積層する工程及び得られる積層物の上下面から加圧する工程を含むことを特徴とする高分子固体電解質フィルムの積層方法。
【請求項２】
基材フィルム上、または金属もしくは金属酸化物薄膜層を有する基材フィルムの該薄膜層上に高分子固体電解質液状物を積層する工程、ついでかかる積層物の高分子固体電解質液状物表面にカバーフィルムを積層する工程及ぴ得られる積層物の上下面から加圧する工程を含むことを特徴とする高分子固体電解質フィルムの積層方法。
【請求項３】
基材フィルム上、または金属もしくは金属酸化物薄膜層を有する基材フィルムの該薄膜層上に重合性化合物を含有する高分子固体電解質液状物を積層する工程、該重合性化合物に重合反応を起こさせて高分子固体電解質層を実質的に非流動状態とする工程、及び得られる積層物の上下面から加圧する工程を含むことを特徴とする高分子固体電解質フィルムの積層方法。
【請求項４】
基材フィルム上、または金属もしくは金属酸化物薄膜層を有する基材フィルムの該薄膜層上に重合性化合物を含有する高分子固体電解質液状物を積層する工程、かかる積層物の高分子固体電解質液状物表面にカバーフィルムを積層する工程、該重合性化合物に重合反応を起こさせて高分子固体電解質層を実質的に非流動状態とする工程、及び得られる積層物の上下面から加圧する工程を含むことを特徴とする高分子固体電解質フィルムの積層方法。
【請求項５】
高分子固体電解質フィルムのイオン伝導度が１０−４Ω−１ｃｍ−１以上である請求項１〜４記載の高分子固体電解質フィルムの積層方法。
【請求項６】
基材フィルム上または金属もしくは金属酸化物薄膜層を有する基材フィルムの該薄膜層上に高分子固体電解質液状物を積層する工程
及び
得られる積層物の上下面から加圧する工程を経て、高分子固体電解質フィルムを高分子固体電解質層と基材フィルム層からなる積層物として製造、または高分子固体電解質層と該薄膜層付き基材フィルム層からなる積層物として製造した後、該積層物の高分子固体電解質面を予め硬化性接着剤を塗布した電極に接触するように積層する工程、及び該接着剤を硬化させる工程を含むことを特徴とする高分子固体電解質複合電極の製造方法。
【請求項７】
高分子固体電解質液状物が重合性化合物を含有する高分子固体電解質液状物であって、且つ該高分子固体電解質液状物を積層する工程と得られる積層物の上下面から加圧する工程との間に該重合性化合物に重合反応を起こさせて高分子固体電解質層を実質的に非流動状態とする工程を有することを特徴とする請求項６に記載の高分子固体電解質複合電極の製造方法。
【請求項８】
基材フィルム上または金属もしくは金属酸化物薄膜層を有する基材フィルムの該薄膜層上に高分子固体電解質液状物を積層する工程、
ついでかかる積層物の高分子固体電解質液状物表面にカバーフィルムを積層する工程及び
得られる積層物の上下面から加圧する工程を経て、高分子固体電解質フィルムをカバーフィルムと高分子固体電解質層と基材フィルム層からなる積層物として製造、またはカバーフィルムと高分子固体電解質層と該薄膜層付き基材フィルム層からなる積層物として製造した後、積層物のカバーフィルムを高分子固体電解質層から剥離する工程、高分子固体電解質面を予め硬化性接着剤を塗布した電極に接触するように積層する工程、該接着剤を硬化させる工程を含むことを特徴とする高分子固体電解質複合電極の製造方法。
【請求項９】
高分子固体電解質液状物が重合性化合物を含有する高分子固体電解質液状物であって、且つ該高分子固体電解質液状物表面にカバーフィルムを積層する工程と得られる積層物の上下面から加圧する工程との間に該重合性化合物に重合反応を起こさせて高分子固体電解質層を実質的に非流動状態とする工程を有することを特徴とする請求項８に記載の高分子固体電解質複合電極の製造方法。
【請求項１０】
基材フィルム上または金属もしくは金属酸化物薄膜層を有する基材フィルムの該薄膜層上に高分子固体電解質液状物を積層する工程
及び
得られる積層物の上下面から加圧する工程を経て、高分子固体電解質フィルムを高分子固体電解質層と基材フィルム層からなる積層物として製造、または高分子固体電解質層と該薄膜層付き基材フィルム層からなる積層物として製造した後、該積層物の高分子固体電解質面を予め硬化性接着剤を塗布した電極に接触するように積層する工程、及び該接着剤を硬化させる工程、次いで基材フィルムを、または該薄膜層付き基材フィルムの場合には該薄膜層と基材フィルムを一体的に高分子固体電解質層から剥離する工程、及び高分子固体電解質面に他の構成材を積層する工程を含むことを特徴とする高分子固体電解質複合電極の製造方法。
【請求項１１】
高分子固体電解質液状物が重合性化合物を含有する高分子固体電解質液状物であって、且つ該高分子固体電解質液状物を積層する工程と得られる積層物の上下面から加圧する工程との間に該重合性化合物に重合反応を起こさせて高分子固体電解質層を実質的に非流動状態とする工程を有することを特徴とする請求項１０に記載の高分子固体電解質複合電極の製造方法。
【請求項１２】
基材フィルム上または金属もしくは金属酸化物薄膜層を有する基材フィルムの該薄膜層上に高分子固体電解質液状物を積層する工程、ついでかかる積層物の高分子固体電解質液状物表面にカバーフィルムを積層する工程及び得られる積層物の上下面から加圧する工程を経て、高分子固体電解質フィルムをカバーフィルムと高分子固体電解質層と基材フィルム層からなる積層物として製造、またはカバーフィルムと高分子固体電解質層と該薄膜層付き基材フィルム層からなる積層物として製造した後、積層物のカバーフィルムを高分子固体電解質層から剥離する工程、高分子固体電解質面を予め硬化性接着剤を塗布した電極に接触するように積層する工程、該接着剤を硬化させる工程、次いで基材フィルムを、または該薄膜層付き基材フィルムの場合には該薄膜層と基材フィルムを一体的に高分子固体電解質層から剥離する工程、及び高分子固体電解質面に他の構成材を積層する工程を含むことを特徴とする高分子固体電解質複合電極の製造方法。
【請求項１３】
高分子固体電解質液状物が重合性化合物を含有する高分子固体電解質液状物であって、且つ該高分子固体電解質液状物表面にカバーフィルムを積層する工程と得られる積層物の上下面から加圧する工程との間に該重合性化合物に重合反応を起こさせて高分子固体電解質層を実質的に非流動状態とする工程を有することを特徴とする請求項１２に記載の高分子固体電解質複合電極の製造方法。
【請求項１４】
基材フィルム上または金属もしくは金属酸化物薄膜層を有する基材フィルムの該薄膜層上に高分子固体電解質液状物を積層する工程及び得られる積層物の上下面から加圧する工程を経て、高分子固体電解質フィルムを高分子固体電解質層と基材フィルム層からなる積層物として製造、または高分子固体電解質層と該薄膜層付き基材フィルム層からなる積層物として製造した後、該積層物の高分子固体電解質面を予め硬化性接着剤を塗布した電極に接触するように積層する工程、及び該接着剤を硬化させる工程、次いで基材フィルムを、または該薄膜層付き基材フィルムの場合には該薄膜層と基材フィルムを一体的に高分子固体電解質層から剥離する工程、及び高分子固体電解質面に他の電極を積層する工程を含むことを特徴とする高分子固体電解質複合電極の製造方法。
【請求項１５】
高分子固体電解質液状物が重合性化合物を含有する高分子固体電解質液状物であって、且つ該高分子固体電解質液状物を積層する工程と得られる積層物の上下面から加圧する工程との間に該重合性化合物に重合反応を起こさせて高分子固体電解質層を実質的に非流動状態とする工程を有することを特徴とする請求項１４に記載の高分子固体電解質複合電極の製造方法。
【請求項１６】
基材フィルム上または金属もしくは金属酸化物薄膜層を有する基材フィルムの該薄膜層上に高分子固体電解質液状物を積層する工程、
ついでかかる積層物の高分子固体電解質液状物表面にカバーフィルムを積層する工程及び得られる積層物の上下面から加圧する工程を経て、高分子固体電解質フィルムをカバーフィルムと高分子固体電解質層と基材フィルム層からなる積層物として製造、またはカバーフィルムと高分子固体電解質層と該薄膜層付き基材フィルム層からなる積層物として製造した後、積層物のカバーフィルムを高分子固体電解質層から剥離する工程、高分子固体電解質面を予め硬化性接着剤を塗布した電極に接触するように積層する工程、該接着剤を硬化させる工程、次いで基材フィルムを、または該薄膜層付き基材フィルムの場合には該薄膜層と基材フィルムを一体的に高分子固体電解質層から剥離する工程、及び高分子固体電解質面に他の電極を積層する工程を含むことを特徴とする高分子固体電解質複合電極の製造方法。
【請求項１７】
高分子固体電解質液状物が重合性化合物を含有する高分子固体電解質液状物であって、且つ該高分子固体電解質液状物表面にカバーフィルムを積層する工程と得られる積層物の上下面から加圧する工程との間に該重合性化合物に重合反応を起こさせて高分子固体電解質層を実質的に非流動状態とする工程を有することを特徴とする請求項１６に記載の高分子固体電解質複合電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子固体電解質フィルム及び該フィルムを電極上に積層する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高分子固体電解質（以下「ＳＰＥ」という）は、固体状態で高いイオン伝導性を示す高分子材料であり、現在各種センサー、燃料電池などへの応用が期待されている。
また、次世代電池、光電池、エレクトロクロミック素子などへの応用が可能であり、世界中で開発が試みられている。
ＳＰＥに高いイオン伝導性を付与するためには、ガラス転移温度が低いことが要求されるが、ガラス転移温度が低いとフィルム強度が低下するため、工業的に取り扱いが困難となる欠点がある。
また、イオン伝導性を改良するために、有機溶剤を添加する方法もよく行われるが、強度低下を招き、ますます取り扱いを困難にしている。
したがって、現状では、電極上に直接ＳＰＥプレポリマーを塗布し、架橋固化する方法が一般的である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、かかる方法は、ＳＰＥの重合度あるいはＳＰＥフィルムの厚さ管理が難しく、均質かつ均一なＳＰＥフィルムを得るのは困難である。
従って、ガラス転移温度が低く、高いイオン伝導度をもつＳＰＥ材料からなるＳＰＥフィルムであって、イオン伝導度が均質でかつ膜厚が均一であるＳＰＥフィルムを得ることは困難であった。また、ＳＰＥ層と電極との電気化学的接触が極めて良好な、ＳＰＥ層を電極上へ均質に密着した状態で積層して複合することは困難であった。
また、ＳＰＥの種類によっては、吸湿性を有するものもあり、ＳＰＥと電極とを複合させる際には水分制御のために複合工程の雰囲気制御を行う必要があるという問題もあった。
本発明は、かかる状況に鑑みてなされたものであり、均質なＳＰＥ複合フィルム及びその製造方法、及びかかるＳＰＥ複合フィルムを用いる、簡便な方法でＳＰＥフィルムを電極上に積層する方法及びＳＰＥ複合電極の製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、簡便な方法でＳＰＥ複合フィルム化及びその電極上への積層化に成功し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明者らは、ガラス転移温度が低く、高いイオン伝導度をもつＳＰＥ材料からなるＳＰＥ層を基材フィルムと複合させることにより、イオン伝導度が均質でかつ膜厚が均一であるＳＰＥ複合フィルムを製造する方法及びかかるＳＰＥ複合フィルム由来のＳＰＥフィルムを構成材とする保存性に優れたＳＰＥ複合フィルムを簡便な方法で製造する方法を開発した。また、かかるＳＰＥ積層フィルムを用いてＳＰＥフィルムを電極上に積層する方法及びＳＰＥ複合電極の製造方法を開発した。
【０００５】
特に、本発明により、プラスチック製などの基材フィルムとＳＰＥ層が積層されているＳＰＥ積層フィルム（  以下単に「複合フィルム」という。）の簡便な製造方法、かかる複合フィルムの一種として、基材フィルムとＳＰＥ層とカバーフィルムが積層されている複合フィルムの簡便な製造方法が提供される。また、本発明の複合フィルムを用いてＳＰＥ複合電極を製造する方法、すなわち複合フィルムの基材フィルムと反対側のＳＰＥ面を、あるいは複合フィルムがカバーフィルムを有する場合にはカバーフィルムを除去したＳＰＥ面を、予め硬化性接着剤を塗布した電極に接触するように積層した後、該接着剤を硬化せしめることにより基材フィルム付きのＳＰＥフィルムが電極に積層したＳＰＥ複合電極を製造する方法が提供される。更にまた、本発明は、前記複合フィルムを用いて、上記のように基材フィルム付きのＳＰＥフィルムが電極に積層されているＳＰＥ複合電極を製造した後、基材フィルムを剥離し、ＳＰＥ表面上に他の構成材、例えば他の電極、を積層することによるＳＰＥ複合電極の製造方法を開発した。
【０００６】
すなわち、本発明により下記のＳＰＥフィルムの積層方法（複合フィルムの製造方法）及びＳＰＥ複合電極の製造方法が提供される；
（１）基材フィルム上、または金属もしくは金属酸化物薄膜層を有する基材フィルムの該薄膜層上に高分子固体電解質液状物を積層する工程及び得られる積層物の上下面から加圧する工程を含むことを特徴とする高分子固体電解質フィルムの積層方法、
（２）基材フィルム上、または金属もしくは金属酸化物薄膜層を有する基材フィルムの該薄膜層上に高分子固体電解質液状物を積層する工程、ついでかかる積層物の高分子固体電解質液状物表面にカバーフィルムを積層する工程及び得られる積層物の上下面から加圧する工程を含むことを特徴とする高分子固体電解質フィルムの積層方法、
【０００７】
（３）基材フィルム上、または金属もしくは金属酸化物薄膜層を有する基材フィルムの該薄膜層上に重合性化合物を含有する高分子固体電解質液状物を積層する工程、該重合性化合物に重合反応を起こさせて高分子固体電解質層を実質的に非流動状態とする工程、及び得られる積層物の上下面から加圧する工程を含むことを特徴とする高分子固体電解質フィルムの積層方法、
（４）基材フィルム上、または金属もしくは金属酸化物薄膜層を有する基材フィルムの該薄膜層上に重合性化合物を含有する高分子固体電解質液状物を積層する工程、かかる積層物の高分子固体電解質液状物表面にカバーフィルムを積層する工程、該重合性化合物に重合反応を起こさせて高分子固体電解質層を実質的に非流動状態とする工程、及び得られる積層物の上下面から加圧する工程を含むことを特徴とする高分子固体電解質フィルムの積層方法、
【０００８】
（５）高分子固体電解質フィルムのイオン伝導度が１０−４Ω−１ｃｍ−１以上である前記（１）〜（４）記載の高分子固体電解質フィルムの積層方法、
（６）前記（１）または（３）記載の積層方法により、高分子固体電解質フィルムを高分子固体電解質層と基材フィルム層からなる積層物として、または高分子固体電解質層と該薄膜層付き基材フィルム層からなる積層物として製造した後、該積層物の高分子固体電解質面を予め硬化性接着剤を塗布した電極に接触するように積層する工程、及び該接着剤を硬化させる工程を含むことを特徴とする高分子固体電解質複合電極の製造方法、
【０００９】
（７）前記（２）または（４）記載の積層方法により高分子固体電解質フィルムをカバーフィルムと高分子固体電解質層と基材フィルム層からなる積層物として、またはカバーフィルムと高分子固体電解質層と該薄膜層付き基材フィルム層からなる積層物として製造した後、積層物のカバーフィルムを高分子固体電解質層から剥離する工程、高分子固体電解質面を予め硬化性接着剤を塗布した電極に接触するように積層する工程、該接着剤を硬化させる工程を含むことを特徴とする高分子固体電解質複合電極の製造方法、
（８）前記（１）または（３）記載の積層方法により、高分子固体電解質フィルムを高分子固体電解質層と基材フィルム層からなる積層物として、または高分子固体電解質層と該薄膜層付き基材フィルム層からなる積層物として製造した後、該積層物の高分子固体電解質面を予め硬化性接着剤を塗布した電極に接触するように積層する工程、及び該接着剤を硬化させる工程、次いで基材フィルムを、または該薄膜層付き基材フィルムの場合には該薄膜層と基材フィルムを一体的に高分子固体電解質層から剥離する工程、及び高分子固体電解質面に他の構成材を積層する工程を含むことを特徴とする高分子固体電解質複合電極の製造方法、
【００１０】
（９）前記（２）または（４）記載の積層方法により高分子固体電解質フィルムをカバーフィルムと高分子固体電解質層と基材フィルム層からなる積層物として、またはカバーフィルムと高分子固体電解質層と該薄膜層付き基材フィルム層からなる積層物として製造した後、積層物のカバーフィルムを高分子固体電解質層から剥離する工程、高分子固体電解質面を予め硬化性接着剤を塗布した電極に接触するように積層する工程、該接着剤を硬化させる工程、次いで基材フィルムを、または該薄膜層付き基材フィルムの場合には該薄膜層と基材フィルムを一体的に高分子固体電解質層から剥離する工程、及び高分子固体電解質面に他の構成材を積層する工程を含むことを特徴とする高分子固体電解質複合電極の製造方法、
（１０）前記（１）または（３）記載の積層方法により、高分子固体電解質フィルムを高分子固体電解質層と基材フィルム層からなる積層物、または高分子固体電解質層と該薄膜層付き基材フィルム層からなる積層物として製造した後、該積層物の高分子固体電解質面を予め硬化性接着剤を塗布した電極に接触するように積層する工程、及び該接着剤を硬化させる工程、次いで基材フィルムを、または該薄膜層付き基材フィルムの場合には該薄膜層と基材フィルムを一体的に高分子固体電解質層から剥離する工程、及び高分子固体電解質面に他の電極を積層する工程を含むことを特徴とする高分子固体電解質複合電極の製造方法、
【００１１】
及び、
（１１）前記（２）または（４）記載の積層方法により高分子固体電解質フィルムをカバーフィルムと高分子固体電解質層と基材フィルム層からなる積層物として、またはカバーフィルムと高分子固体電解質層と該薄膜層付き基材フィルム層からなる積層物として製造した後、積層物のカバーフィルムを高分子固体電解質層から剥離する工程、高分子固体電解質面を予め硬化性接着剤を塗布した電極に接触するように積層する工程、該接着剤を硬化させる工程、次いで基材フィルムを、または該薄膜層付き基材フィルムの場合には該薄膜層と基材フィルムを一体的に高分子固体電解質層から剥離する工程、及び高分子固体電解質面に他の電極を積層する工程を含むことを特徴とする高分子固体電解質複合電極の製造方法。
【００１２】
本発明における基材フィルムとしては、プラスチック製のフィルムであって、耐水性を有するものが好適に用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル、ナイロン６、ナイロン６−６などのポリアミドなど一般の熱可塑性樹脂を用いることができる。また、基材フィルムとしては無延伸フィルムでも延伸フィルムでもよい。フィルムの厚さとしては１〜５０００μｍであり、好ましくは１〜１０００μｍであり、とりわけ５〜１００μｍが好適である。
また、本発明の基材フィルムとしては、上記フィルムにアルミニウム、アルミナ、シリカなどの金属又は金属酸化物が蒸着など任意の公知の方法で積層された積層フィルムを基材フィルムとして好適に用いることもできる。
更に基材フィルムとして、ＳＰＥとの剥離性が良いものであれば、プラスチック製のものでなくてもよく、例えばアルミニウム、ステンレス鋼、銅などの金属箔でもよい。
【００１３】
本発明において用いられるＳＰＥは、重合性化合物を電解質塩存在下あるいは非存在下で重合させて得られる高分子物質からなる材料である。本発明において特に好ましく用いられるＳＰＥはかかる材料であって、少なくとも一種の電解質塩の存在下で電解質イオンの易動度が高く、すなわちイオン伝導度が１０−６Ω−１ｃｍ−１以上であり、望ましくは１０−５Ω−１ｃｍ−１以上であり、更に望ましくは１０−４Ω−１ｃｍ−１以上であるＳＰＥが好ましく用いられる。ここで、「少なくとも一種の電解質塩の存在下で・・・・以上であるＳＰＥ」とは、本発明の複合フィルムにおけるＳＰＥ材料として、既に電解質塩を含むＳＰＥであって、上記のイオン伝導度を有するものだけでなく、複合フィルムを用いて製造されるＳＰＥ複合電極あるいは該電極を用いて製造される電池、コンデンサ等の電気化学的装置において、本発明の複合フィルム由来のＳＰＥに後から電解質塩及び／または溶媒を添加することにより上記のイオン伝導度を与えるようなＳＰＥ材料も包含されることを意味する。
【００１４】
重合は、熱重合の他、光、紫外線、電子線、γ線、Ｘ線などの活性光線を用いて公知の方法で行うことができる。
重合性化合物としては、ヘテロ原子を少なくとも１個有する官能性モノマーまたはオリゴマーが挙げられる。
具体例としては、メタクリル酸ω−メチルオリゴオキシエチルエステル等のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリルエステルおよびジ（メタ）アクリルエステル；メタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メタクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系化合物；Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド等のＮ−ビニルアミド系化合物；エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能性（メタ）アクリレート；フェニルグリシジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、フェニルグリシジルエーテルアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー等の各種ウレタンアクリレートプレポリマーなどが挙げられる。
【００１５】
さらには、次式で示されるユニットを１分子中に少なくとも１個有するオキシアルキレン鎖を含有するウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。
ＣＨ２  ＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯ［Ｏ（ＣＨ２）Ｘ  （ＣＨ（ＣＨ３））Ｙ］Ｚ  ＮＨＣＯＯＲ２  −（式中、Ｒ１  は水素またはメチル基；Ｒ２  はオキシアルキレン基を含む２価の有機基で、直鎖状、分岐状、環状構造のいずれからなるものでもよく、炭素、水素および酸素以外の元素が含まれていてもよい；ＸおよびＹはそれぞれ独立して０または１〜５の整数；Ｚは０または１〜１０の整数を表す。但し、ＸおよびＹがともに０のときはＺも０である；（ＣＨ２）と（ＣＨ（ＣＨ３））  は不規則に配列していてもよい。また、同一分子中に複数個の上記式で表されるユニット中のＲ１  、Ｒ２  およびＸ、Ｙ、Ｚの値はそれぞれのユニット毎に独立であり、同じである必要はない。）
【００１６】
上式で示される化合物の具体例としては、Ｎ−メタクリロイルカルバミド酸ω−メチルオリゴオキシエチルエステル、メタクリロイルオキシエチルカルバミド酸ω−メチルオリゴオキシエチルエステル等が挙げられる。これらの重合性化合物は１種でもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
以上の重合性化合物の中でも、オキシアルキレン鎖含有ウレタン（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート、オキシアルキレン鎖含有（メタ）アクリルエステル、（メタ）アクリルアミド系化合物が好ましく、とくにオキシアルキレン鎖含有ウレタン（メタ）アクリレートが好適である。
また、得られる高分子を架橋体にするために少なくとも１種の多官能性の重合性化合物を他の重合性化合物と混合して用いるのが好ましい。
尚、本発明の詳細な説明において「（メタ）アクリ・・・」とは「メタクリ・・・」または「アクリ・・・」を総称して表現していることを意味し、また「アルキレンオキシ」と「オキシアルキレン」とは実質的に互いに同義語として用いられる。
【００１７】
本発明の、ガラス転移温度が低く、高いイオン伝導度をもつＳＰＥ材料からなるＳＰＥフィルムにおいて、ＳＰＥ材料のガラス転移温度とは、該材料を構成する高分子物質そのもののガラス転移温度ではなく、例えば、高分子物質の他に可塑剤、溶媒、重合性化合物もしくはそのオリゴマー、あるいは電解質塩などの少なくともいずれか一種が複合された材料である場合には、複合された材料としてのガラス転移温度をいう。従って、前記重合性化合物から得られる重合体以外に、例えば、ポリアクリロニトリルのようにその物質のままでは、ガラス転移温度が常温（２０℃）より高い物質であっても、可塑剤、溶媒などの添加によりガラス転移温度が常温以下に低下している材料であれば、本発明のＳＰＥ材料に含まれる。また、高いイオン伝導度とは一般に１０−６Ω−１ｃｍ−１以上であればよく、望ましくは１０−５Ω−１ｃｍ−１以上、より望ましくは１０−４Ω−１ｃｍ−１以上である。
【００１８】
また、電解質塩としては、ＬｉＣｌＯ４  、ＬｉＢＦ４  、ＬｉＡｓＦ６  、ＬｉＣＦ３  ＳＯ３  、ＬｉＰＦ６  、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮ（ＣＦ３  ＳＯ２  ）２  、ＮａＩ、Ｌｉ２  Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣＦ３  ＣＯ２  、ＮａＢｒ、ＮａＳＣＮ、ＫＳＣＮ、ＭｇＣｌ２  、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２  、（ＣＨ３）４  ＮＢＦ４  、（ＣＨ３）４  ＮＢｒ、（Ｃ２  Ｈ５）４  ＮＣｌＯ４  、（Ｃ２  Ｈ５）４  ＮＩ、（Ｃ３  Ｈ７）４  ＮＢｒ、（ｎ−Ｃ４  Ｈ９）４  ＮＣｌＯ４  、（ｎ−Ｃ４  Ｈ９）４  ＮＩ、（ｎ−Ｃ５  Ｈ１１）４ＮＩなどが挙げられる。これらの中でも、ＬｉＣｌＯ４  、ＬｉＰＦ６  等のＬｉ塩、（Ｃ２  Ｈ５）４  ＮＣｌＯ４  等の４級アンモニウム塩が好ましい。
これらの電解質塩の配合割合は、重合性化合物１００重量部に対し、一般に０．１〜７０重量部であり、１〜５０重量部が好ましく、特に１〜３０重量部が好適である。
【００１９】
さらに、本発明のＳＰＥには、所望により可塑剤、溶媒、重合開始剤などを配合してもよい。可塑剤あるいは溶媒としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキサン、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、スルホラン、３−メチルスルホラン、ｔ−ブチルエーテル、イソブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシメトキシエタン、メチルジグライム、メチルトリグライム、メチルテトラグライム、エチルグライム、エチルジグライムなどが挙げられる。これらは１種でもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２０】
重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等のラジカル加熱重合開始剤、ベンジルメチルケタール、ベンゾフェノン等のラジカル光重合開始剤、ＣＦ３  ＣＯＯＨ等のプロトン酸、ＢＦ３  、ＡｌＣｌ３  等のルイス酸等のカチオン重合触媒、ブチルリチウム、ナトリウムナフタレン、リチウムアルコキシド等のアニオン重合触媒等が挙げられる。
本発明おけるＳＰＥフィルム層の厚さは、通常０．１〜１０００μｍであり、好ましくは０．１〜３００μｍ、特に０．１〜５０μｍが好適である。
【００２１】
さらに、本発明の複合フィルムに用いる基材フィルムとしては、複合フィルム形成時はＳＰＥあるいはＳＰＥ液状物の濡れ性が良いことが要求される。また、本発明のＳＰＥ複合電極が表面に基材フィルムを有するＳＰＥ複合電極であって、基材フィルムを剥離して露出したＳＰＥ面に他の電極等他の構成材を積層するために用いる場合には、基材フィルム層とＳＰＥフィルム層との剥離性が良好であること、すなわちＳＰＥフィルムの形状を損なうことなく剥離できることが必要である。このためには、ＳＰＥを積層する基材フィルム面上に金属または金属酸化物薄膜層を形成（積層）したものを用いることが特に好ましい。
【００２２】
金属または金属酸化物薄膜としては、一般にプラスチックフィルムのガスバリア性を改良するために用いられる薄膜が使用できる。具体的には、アルミニウム、ステンレス鋼、銅などの金属箔あるいは蒸着膜、シリカ、アルミナなど金属酸化物の蒸着膜などが挙げられる。これらの中でも、アルミニウム箔、アルミニウム蒸着膜、シリカ蒸着膜、アルミナ蒸着膜が好ましい。
薄膜の厚さには特に制限されるものはないが、箔の場合は５〜１００μｍ、蒸着膜の場合は５０〜２０００オングストロームが好ましい。
【００２３】
本発明の複合フィルムは、（ａ）基材フィルム面上にＳＰＥフィルム層が積層された構造を有する複合フィルム、（ｂ）基材フィルム上の金属または金属酸化物薄膜層上にＳＰＥフィルム層が積層された構造を有する複合フィルム、及びかかる（ａ）、（ｂ）いずれかの構造を有する複合フィルムのＳＰＥフィルム層を挟んで基材フィルムと反対側の面にカバーフィルムが積層された構造を有するフィルムのいずれであってもよく、その用途によりいずれかが適宜選択される。
ＳＰＥ複合電極を製造する方法において好ましく用いられる複合フィルムは、基材フィルムあるいは金属または金属酸化物薄膜付き基材フィルムの薄膜上に、例えば、ＳＰＥ液状物（あるいは液状ＳＰＥ前駆材料）を塗布、噴霧、浸漬するなど任意の方法で積層し、必要に応じて重合反応を起こさせてＳＰＥが実質的に非流動状態に積層することにより製造できる。また、複合フィルムがカバーフィルムを有する構造を有する場合には、（ｉ）基材フィルムあるいは金属または金属酸化物薄膜付き基材フィルム上に上記の方法でＳＰＥフィルム層を積層した後、カバーフィルムを積層する方法、（ｉｉ）カバーフィルム上に上記と同様の方法でＳＰＥが実質的に非流動状態に積層した後、基材フィルムあるいは金属または金属酸化物薄膜付き基材フィルムを積層する方法、あるいは（ｉｉｉ）ＳＰＥ液状物（あるいは液状ＳＰＥ前駆材料）を基材フィルムあるいは金属または金属酸化物薄膜付き基材フィルムとカバーフィルムの間に積層した後、必要に応じて重合反応を起こさせてＳＰＥが実質的に非流動状態のフィルム状ＳＰＥとする方法のいずれかにより製造できる。
【００２４】
ここで、「ＳＰＥ液状物」あるいは「液状ＳＰＥ前駆材料」とは、それぞれ、常温（２０℃）、常圧下で流動性を有するものに限らず、常温、５０ｋｇｆ／ｃｍ２  以下の低圧加圧下で流動性を有するものも含まれる。但し、本発明の前記（１）または（２）記載の積層方法において用いられるＳＰＥ液状物としては、基材フィルム上、または金属もしくは金属酸化物薄膜層付きの基材フィルムの該薄膜層上に積層した場合に、常温、常圧下に１時間おいた場合には流動しないが、より長時間では流動するもの、あるいは常圧より高く５０ｋｇｆ／ｃｍ２  以下の加圧下で流動性を有するものがよい。
【００２５】
ＳＰＥが吸湿性を有する場合には、例えばそれにニップロールなどを用いてカバーフィルムを積層することが好ましい。該カバーフィルムとしては、特に制限されるものはなく、前記基材フィルムとして用いることができるプラスチックフィルムが適宜使用でき、またＳＰＥフィルムとの剥離性がより良好なフィルムであれば好ましく使用できる。
【００２６】
本発明の複合フィルムがカバーフィルムを有する複合フィルムである場合に、上記の（ｉ）乃至（ｉｉｉ）の方法により製造する工程において、ＳＰＥ積層フィルムの上下面から加圧することにより複合フィルム中のＳＰＥフィルムの厚さを均一に制御できるので、加圧することが望ましい。加圧の方法としては、通常のプレス法であってもよいが、連続して複合フィルムを製造する場合には、例えば、ニップロールなどを用いる一般的な加圧成形法を用いることができ、複合フィルムを連続的に製造することは本発明の特に好ましい実施態様の一つである。
【００２７】
加圧の圧力は、通常の積層成形が行われる圧力であればよく、特に限定されないが、通常低圧成形で用いられる５０ｋｇｆ／ｃｍ２  以下の加圧下で行えばよく、ＳＰＥフィルムの膜厚を所望の厚さに制御できる圧力であればよい。例えば、ニップロールを用いる場合にも、所望の膜厚を与え、所望の複合フィルム特性に悪影響がでない圧力であればよく、特に限定されないが、例えばロール圧が１〜３０ｋｇｆ／ｃｍ２  の範囲が望ましく、５〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２  の範囲が特に望ましい。
【００２８】
本発明に用いる電極としては、負極の例としてリチウム金属、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／鉛合金、リチウム／アンチモン合金等のリチウム合金、さらには、Ｌｉイオンをキャリアーに用いる場合には炭素材料などが挙げられる。
また、正極の例としては、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化バナジウム、酸化ニッケル、酸化モリブデン等の金属酸化物、硫化モリブデン、硫化チタン、硫化バナジウム等の金属硫化物、ポリアニリン、ポリアセチレンおよびその誘導体、ポリパラフェニレンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリチェニレンおよびその誘導体等の導電性高分子、天然黒鉛、人造黒鉛、気相法黒鉛、石油コークス、石炭コークス、フッ化黒鉛、ピッチ系炭素、ポリアセン等の炭素材料などが挙げられる。
【００２９】
また、本発明に用いる硬化性接着剤としては、前記重合性化合物あるいはそれを含む液体混合物を用いることができる。とりわけ、ＳＰＥフィルムとできるだけ同じ組成物になるような液体混合物、例えば上記ＳＰＥ液状物である方が、電極上のＳＰＥフィルムの均質性の面から特に望ましいが、それに限定されない。
該接着剤の電極への塗布方法としては、上記電極に塗布、噴霧、浸漬など公知の方法を用い、容易に行うことができる。本発明において、「予め硬化性接着剤を塗布した電極」とは、電極の一方の表面が予め該接着剤により覆われていることを意味し、その場合電極材内に該接着剤が含浸されていても、いなくてもよい。
【００３０】
本発明の複合フィルムを用いてＳＰＥフィルムを電極上に積層する方法及びＳＰＥ複合電極を製造する方法としては、本発明の複合フィルム中の基材フィルムと反対側のＳＰＥ面を（あるいは複合フィルムがカバーフィルムを有する場合にはカバーフィルムを剥離させつつ、カバーフィルムを取り除いたＳＰＥ面を）、予め硬化性接着剤を塗布した電極に接触するように積層する工程、該接着剤を硬化させる工程を経て、基材フィルム付きのＳＰＥフィルムが電極に積層したＳＰＥ複合電極を製造することができる。また、該接着剤を硬化させる工程において、または硬化前から硬化後までの間、または硬化後に、積層されたＳＰＥ複合電極の上下面からプレスやロール法により加圧することにより、電極上に均一な厚さのＳＰＥフィルムを積層したＳＰＥ複合電極を得ることができ、本発明のＳＰＥフィルムの積層方法及びＳＰＥ複合電極の製造方法として特に好ましい。
【００３１】
また、本発明の複合フィルムを用いて、上記のように基材フィルム付きのＳＰＥフィルムが電極に積層されているＳＰＥ複合電極を製造した後、該ＳＰＥ複合電極から基材フィルムを剥離する工程、次いで（あるいは基材フィルムを剥離しつつ）露出したＳＰＥ表面上に他の構成材、例えば他の電極、を積層する工程を経て、ＳＰＥ複合電極を製造することができる。この場合も、前記ＳＰＥ表面に他の構成材を積層する工程において積層物の上下面からプレスやロール法により加圧することにより、電極上に均一な厚さのＳＰＥフィルムを積層したＳＰＥ複合電極を得ることができ、本発明のＳＰＥ複合電極の製造方法として特に好ましい。上記の方法によりＳＰＥ複合電極を製造する方法において、加圧をする工程における加圧条件は、前記の複合フィルム製造において説明した考え方と同様に考えて設定すればよい。
【００３２】
本発明のＳＰＥフィルムの積層方法（複合フィルムの製造方法）及びＳＰＥ複合電極の製造方法において、各工程の雰囲気としては、一般にＳＰＥが吸湿性を有することが多いため、少なくともＳＰＥ液状物やＳＰＥ材料層の表面が露出している間は、乾燥空気、乾燥窒素、乾燥アルゴンなど乾燥雰囲気下など、雰囲気中の水分を必要に応じて制御した雰囲気中で行うことが好ましい。また、重合性化合物を含有するＳＰＥ液状物表面が露出している間は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。
また、各工程の温度は、特にＳＰＥフィルムの性質に悪影響を及ぼさない温度であればよく、特に限定されないが、通常は常温で行えば良い。但し、加熱重合により重合性化合物を重合させる工程においては、必要に応じて重合反応を起こさせるに必要な程度まで加熱して行う。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
なお、水分はカールフィッシャー法により測定した。フィルム厚さはピーコック社製ダイヤル式厚み計を用いて測定した。
イオン伝導度は交流インピーダンス法により測定した。
また、ＳＰＥ液状物として、下記多官能化合物３０重量％、
【００３４】
【化１】
0003584666.tif 000002
（式中、ｍ＝２５、Ｒはメチル基である）
【００３５】
ＬｉＢＦ４  （電解質）１０重量％、エチレンカーボネート（可塑剤）３０重量％およびプロピレンカーボネート（可塑剤）３０重量％からなる混合物１００重量部に対し、イルガキュアー５００（チバガイギー社製、重合開始剤）１．５重量部を添加した粘度２００ｃｐの混合溶液を用いた。
基材として下記のフィルムを用いた。
ＰＥＴ−１：ポリエステル（  ＰＥＴ）フィルム（厚さ１２μｍ）
ＯＮｙ        ：二軸延伸ナイロン（−６，６）フィルム（厚さ１５μｍ）
ＰＥＴ−２：ＰＥＴ−１にアルミナ蒸着（厚さ１０００Å）したもの
ＰＥＴ−３：ＰＥＴ−１にシリカ蒸着（厚さ１０００Å）したもの
ＰＥＴ−４：ＰＥＴ−１にアルミ蒸着（厚さ２００Å）したもの
カバーフィルムとして厚さ５０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム（以下「ＯＰＰ」という）あるいは高密度ポリエチレンフィルム（以下「ＰＥ」という）を用いた。
電極として、厚さ５０μｍのアルミ箔にコバルト酸リチウムを厚さ７０μｍに塗布成形したものを用いた。
【００３６】
実施例１
露点−５０℃の大気中でＰＥＴ−１にＳＰＥ液状物をドクターナイフ法のコーターを用いて薄く塗布した。次いで、窒素雰囲気中で紫外線を照射し重合性化合物（上記多官能性化合物）を重合架橋させた後、ＯＰＰをニップロールを用いてＳＰＥ面に重ね合わせて積層後、温度２０℃、湿度５ＲＨ％の大気中で、ＳＰＥフィルム層（厚さ４５μｍ）を有する積層体（  複合フィルム）を巻き取った。
この積層体のＳＰＥフィルムの２５℃でのイオン伝導度を公知の交流インピーダンス法にて測定したところ、２×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
次に、露点−５０℃の大気中で上記ＳＰＥ液状物を表面に塗布した電極の塗布面に、得られた積層体（複合フィルム）のカバーフィルムを剥離しながら、ニップロールを用いて積層体のＳＰＥ面を電極面に積層した後、温度２０℃、湿度５ＲＨ％の大気中でＰＥＴフィルム越しに紫外線を照射し重合（架橋）して電極を接着させた後、温度２０℃、湿度５ＲＨ％の大気中で積層体（ＳＰＥ複合電極）を巻き取った。
得られた積層体（ＳＰＥ複合電極）のＳＰＥフィルム厚さは５０μｍ±２０％の範囲にあり薄く均一性があった。ＰＥＴフィルムの剥離も良好でＳＰＥフィルム面を傷つけることなく剥離できた。また、ＳＰＥ複合電極のＳＰＥフィルムの水分量も２００ｐｐｍ以下であった。
【００３７】
実施例２
基材フィルムをＯＮｙに替えた以外は実施例１と同様にしてＳＰＥフィルム（複合フィルム）及びＳＰＥ複合電極を得た。得られたＳＰＥ複合電極のＳＰＥフィルムの厚さおよび分布、剥離ならびに水分量は実施例１と同等であった。
【００３８】
実施例３
基材フィルムをＰＥＴ−２に替え、ＯＰＰカバーフィルムを用いなかった以外は実施例１と同様にしてＳＰＥフィルム（複合フィルム）及びＳＰＥ複合電極を得た。得られたＳＰＥ複合電極のＳＰＥフィルムの厚さは３０μｍ±１０％の範囲にあり薄く、かつ、均一性に優れるフィルムであった。ＰＥＴフィルムの剥離も極めて良好で容易に剥離できた。また、ＳＰＥフィルムの水分量は５００ｐｐｍ以下であった。
【００３９】
実施例４
基材フィルムをＰＥＴ−３に替え、カバーフィルムとしてＰＥを用いた以外は実施例１と同様にしてＳＰＥフィルム（複合フィルム）及びＳＰＥ複合電極を得た。得られたＳＰＥ複合電極のＳＰＥフィルムの厚さは３０μｍ±２０％の範囲にあり薄く、均一性があった。ＰＥＴフィルムの剥離およびＳＰＥフィルムの水分量は実施例１と同等であった。
【００４０】
実施例５
基材をＰＥＴ−４に替えた以外は実施例１と同様にしてＳＰＥフィルム（複合フィルム）及びＳＰＥ複合電極を得た。得られたＳＰＥ複合電極のＳＰＥフィルム厚さおよび分布、剥離ならびに水分量は実施例４と同等であった。
【００４１】
実施例６
実施例１で得たＳＰＥ複合電極のＰＥＴフィルムを露点温度−５０℃のアルゴン雰囲気（２０℃）中で剥離した直後に、剥離後のＳＰＥ／コバルト酸リチウム／アルミ箔からなるＳＰＥ複合電極を１ＭのＬｉＢＦ４  電解液（ジエチルカーボネート／エチレンカーボネート（重量比１：１）混合溶媒）中に１時間浸漬した後、ＳＰＥ複合電極のＳＰＥ面に、予め銅箔を積層したリチウム箔（他の構成材）のリチウム面を積層し、積層体の上下面から加圧してＳＰＥ複合電極（銅／リチウム／ＳＰＥ／コバルト酸リチウム／アルミニウム）からなる二次電池素子を作製し、端部をエポキシ樹脂で封止して、二次電池を作製した。
この電池は、作動電圧２．０〜４．２Ｖで電流密度０．３ｍＡ／ｃｍ２  で１５０回充放電を繰り返した後も初期容量の５０％以上を維持していた。
【００４２】
比較例１
電極をＳＰＥ液状物に露点−５０℃の大気中で浸漬し、ニップロールで余分の液状物を除去した後、ドクターナイフ方式のコーターで可能な限り薄くコートし、窒素雰囲気中で紫外線を照射して重合（架橋）させた後、温度２０℃、湿度５ＲＨ％の大気中で積層体を巻き取った。可能な限り薄く塗布したが、厚さおよびその分布としては２００μｍ±２０％が限度であった。また、巻き取り直後の積層体中ＳＰＥ中の水分量は１０００ｐｐｍであった。
【００４３】
【発明の効果】
本発明の積層方法は、簡易な方法でフィルム化でき、かつ、フィルム化後の取扱いも比較的容易であるので電池用材料の製造方法として有用である。
本発明の積層方法により、大面積のＳＰＥフィルムを複合フィルムとして簡便な方法で連続成形することができる。
また、本発明の、複合フィルムにより、イオン伝導度が均質でかつ膜厚が均一であるＳＰＥフィルムを保存安定性に優れた状態で取り扱ったり、保存できる。
更にまた、本発明の複合フィルムを用いて、イオン伝導度が均質でかつ膜厚が均一であるＳＰＥ層を、ＳＰＥ層と電極との電気化学的接触が極めて良好な、すなわち電極上へ均質に密着した状態で積層したＳＰＥ複合電極を得ることができる。
特に、本発明の製造方法により、イオン伝導度が均質でかつ膜厚が均一であるＳＰＥ層を電極上へ均質に密着した状態で積層した大面積のＳＰＥ複合電極を得ることができ、本ＳＰＥ複合電極を所望のサイズの多数の均質な電極に切断して用いることにより品質の均質な多数の電気化学的装置を製造する面で極めて有利である。
また、本発明の、ＳＰＥ層の上下両面に基材フィルム、金属もしくは金属酸化物薄膜層、カバーフィルムまたは電極などにより積層されている複合フィルムを用いることにより、ＳＰＥフィルム層を電極上に形成する工程において、水分制御のために工程の雰囲気制御を特別厳しく行うことなく、積層工程が簡易になるという利点がある。