(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体及び当該担体の少なくとも一部を被覆する金属相を含むルテニウム／スズバイメタル触媒の製造方法であって、当該担体が少なくとも部分的には式Ru3Sn7で規定される化合物の形態でルテニウム／スズ金属間相を少なくとも一部に含むような前記触媒の製造方法であって、イオン原子価が−４、配位数が６、配位子の少なくとも一つがハロゲン化スズであり、残りの配位子がハロゲン原子であるルテニウム及びスズの錯体を還元することからなる前記製造方法。
【請求項２】
錯体が、以下の式（Ａ）：
［Ru（SnX3）6-nXn］4-                       （Ａ）
（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは０〜２の範囲の整数である）に対応することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ハロゲン原子が塩素又は臭素原子である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ｎが１であることを特徴とする、請求項２又は３に記載の方法。
【請求項５】
錯体が、以下の式（Ａ）：
−  ［Ru（SnCl3）６］4-、
−  ［Ru（SnCl3）5Cl］4-、
−  ［Ru（SnCl3）4Cl2］4-、
に対応することを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
酸の存在下にハロゲン化ルテニウムとハロゲン化スズを反応させて錯体を製造することを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
ハロゲン化ルテニウムが、無水形態又は水和形態のハロゲン化ルテニウム（III）であり、ハロゲン化スズが無水形態又は水和形態のハロゲン化スズであることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ハロゲン化ルテニウム（III）が塩化ルテニウム（III）であることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ハロゲン化スズが塩化スズ（II）であることを特徴とする、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
ハロゲン化ルテニウムのモル数とハロゲン化スズのモル数の比率が、0.10〜0.5であることを特徴とする、請求項６から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
ハロゲン化ルテニウムのモル数とハロゲン化スズのモル数の比率が、0.15〜0.35であることを特徴とする、請求項６から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
酸が、任意の強力な鉱酸であることを特徴とする、請求項６から11のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
酸がハロゲン化水素酸であり、そのハロゲンがルテニウム及びスズの塩を構成するハロゲンと同一であることを特徴とする請求項12に記載の方法。
【請求項１４】
用いられる酸の量が、ハロゲン化ルテニウム１モル当たり１モル以上であることを特徴とする、請求項６から13のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
用いられる酸の量が、ハロゲン化ルテニウム１モル当たり１〜５モルであることを特徴とする、請求項６から13のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
用いられる酸の量が、ハロゲン化ルテニウム１モル当たり３モルであることを特徴とする、請求項６から13のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
任意の順序で、ハロゲン化ルテニウム、ハロゲン化スズ及び強酸を混合して錯体を製造することを特徴とする、請求項１から16のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
ハロゲン化ルテニウムが塩化ルテニウム（III）であり、ハロゲン化スズが塩化スズ（II）であり、そして、強酸が塩酸であることを特徴とする、請求項17に記載の方法。
【請求項１９】
反応混合物を、20〜100℃の温度にすることを特徴とする、請求項17又は18に記載の方法。
【請求項２０】
前記温度が70〜90℃であることを特徴とする、請求項19に記載の方法。
【請求項２１】
得られた錯体の溶液に粉末形態の担体を加え、該錯体に水を加えて加水分解し、得られた固体を分離、混合、押し出しして触媒を形成することを特徴とする、請求項１から20のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
用いられる水の量が錯体の重量の１〜100倍であることを特徴とする、請求項21に記載の方法。
【請求項２３】
前記担体に請求項１から20のいずれか一項に記載の方法に従って得られた錯体の溶液を含浸させて担体上に金属をデポジットさせることを特徴とする、請求項１から22のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
担体が、粉末、ビーズ、顆粒、あるいは押出物の形態であることを特徴とする、請求項１から23のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
担体が、金属酸化物、活性炭並びに樹脂から選択されることを特徴とする、請求項23又は24に記載の方法。
【請求項２６】
金属酸化物が酸化アルミニウム、酸化シリコン及び／又は酸化ジルコニウムであることを特徴とする、請求項25に記載の方法。
【請求項２７】
担持型触媒のルテニウム含量が、0.1〜20.0重量％であることを特徴とする、請求項23から26のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
前記担持型触媒のルテニウム含量が0.5〜3.0重量％であることを特徴とする、請求項27に記載の方法。
【請求項２９】
含浸水溶液が、ルテニウムが１〜20重量％の量で含まれるルテニウム／スズ錯体を含むことを特徴とする、請求項１から23に記載の方法。
【請求項３０】
回転可能な外環を回転させることにより回転運動させた担体上にルテニウム／スズ錯体を含む水溶液を噴霧することにより含浸を行うことを特徴とする、請求項１から29のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
形成された担体を前記錯体の水溶液中に浸漬することにより含浸させることを特徴とする、請求項１から29のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３２】
ルテニウム／スズ錯体を含む水溶液を用いて「無水状態」の担体の含浸を行うことを特徴とする、請求項１から29のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３３】
含浸させた担体を、周囲温度〜100℃の範囲の温度の空気中で乾燥することを特徴とする、請求項１から32のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３４】
水素と接触させることにより前記錯体の還元を行うことを特徴とする、請求項１から33のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３５】
大気圧下又は0.5〜10バール下に水素を注入するか、又は不活性ガスで水素を稀釈することを特徴とする、請求項34に記載の方法。
【請求項３６】
１〜２バール下に水素を注入することを特徴とする、請求項35に記載の方法。
【請求項３７】
不活性ガスが窒素又はヘリウムであることを特徴とする、請求項35に記載の方法。
【請求項３８】
350℃以上の温度で還元反応を行うことを特徴とする、請求項34から37のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３９】
前記温度が350〜600℃であることを特徴とする、請求項38に記載の方法。
【請求項４０】
前記温度が400〜500℃であることを特徴とする、請求項38に記載の方法。
【請求項４１】
触媒の使用中に還元反応を行うことを特徴とする、請求項34から40のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４２】
得られた触媒がルテニウム及びスズを2/3以上のSn/Ru原子比で含む相を含有することを特徴とする、請求項１から41のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４３】
ルテニウム及びスズを含む層が7/3のSn/Ru原子比を有することを特徴とする、請求項42に記載の方法。
【請求項４４】
ルテニウム及びスズを含む相が、最大３のSn/Ru原子比を有することを特徴とする、請求項43に記載の方法。
【請求項４５】
ルテニウム及びスズを含む相が5/2のSn/Ru原子比を有することを特徴とする、請求項44に記載の方法。
【請求項４６】
前記担体の少くとも一部を被覆する触媒相が、前記金属間相の50％以上を含むことを特徴とする、請求項１から45のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４７】
前記担体の少くとも一部を被覆する触媒相が、前記金属間相の90％以上を含むことを特徴とする、請求項46に記載の方法。
【請求項４８】
担体上に存在するルテニウムの90％以上が前記担体を被覆する前記相の形態であることを特徴とする、請求項１から47のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４９】
担体上に存在するルテニウムの98％が前記担体を被覆する前記相の形態であることを特徴とする、請求項48に記載の方法。
【請求項５０】
蒸気相中、カルボン酸、カルボン酸エステル又はカルボン酸無水物を水素で還元してアルデヒド及びその誘導体を製造する方法における、請求項１から49のいずれか一項に従って得られた触媒の使用。
【請求項５１】
式：
0003578772.tif 000014
〔式中、Ｒは、水素原子、又は飽和若しくは不飽和の直鎖状若しくは分枝鎖状の１〜40個の炭素原子からなる、置換されていてもよい非環式脂肪族の炭化水素基、又は飽和もしくは不飽和もしくは芳香族で単環式もしくは多環式の、炭素環式基又は複素環式基であり、
R'は、
−  先に定義のＲ基、
0003578772.tif 000015
−  （一緒になって、５〜７個の原子を有し且つ無水物官能基を含む飽和又は不飽和環を形成し得る）２つの基Ｒ及びR"、又は
−  （２つの隣接原子を介して一緒になって、オルト縮合二環式系の架橋を形成し得る）２つの基Ｒ及びR"
を表す〕
を有するエステル、無水物又は酸を還元することにより、一般式：
0003578772.tif 000016
〔式中、Ｒは先に定義の通りである）
を有するアルデヒドを製造するための、請求項50に記載の触媒の使用。
【請求項５２】
一般式（II）に対応するカルボン酸又はその誘導体が、
−  飽和脂肪族モノカルボン酸、
−  飽和脂肪族ジカルボン酸、
−  不飽和脂肪族モノカルボン酸又はジカルボン酸、
−  飽和又は不飽和炭素環式カルボン酸、
−  複素環式カルボン酸、
−  芳香族炭素環式カルボン酸、
−  飽和又は不飽和アリール脂肪族カルボン酸、
−  ハロゲン化脂肪族又は芳香族カルボン酸、
−  脂肪族、シクロ脂肪族、アリール脂肪族ヒドロキシ酸、
−  ヒドロキシ安息香酸、
−  アルコキシ及びフェノキシ酸、
−  オキソ酸、
−  アシルオキシ酸、
−  アミド酸、
−  任意にＮ保護されたアミノ酸
から選択されることを特徴とする、請求項50又は51に記載の触媒の使用。
【請求項５３】
カルボン酸又はその誘導体が、安息香酸、3,4−ジフルオロ安息香酸、４−クロロ安息香酸、４−トリフルオロメチル安息香酸、サリチル酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、バニリン酸、3,4−ジメトキシ安息香酸、４−メトキシ安息香酸、3,4−ジオキシメチレン安息香酸、シンナム酸、６−メトキシ−２−ナフタレンカルボン酸、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、２−メチル酪酸及び６〜20個の炭素原子を有する飽和又は不飽和脂肪族脂肪酸からなる群から選択されることを特徴とする、請求項51又は52に記載の触媒の使用。
【請求項５４】
６〜20個の炭素原子を有する飽和又は不飽和脂肪族脂肪酸がヘプタン酸、ノナン酸、ウンデカン酸、オレイン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、ウンデセン酸、２−メチルノナン酸、3,7−ジメチル−2,6−オクタジエンカルボン酸、セネシオン酸及びシクロヘキサン酸であることを特徴とする、請求項53に記載の触媒の使用。
【発明の詳細な説明】
本発明は新規なルテニウム／スズバイメタル触媒製造法に関する。
EP−Ａ−539274号は、水素、カルボン酸、カルボン酸エステル又はカルボン酸無水物の存在下の蒸気相中で、ルテニウム／スズバイメタル触媒の存在下に還元を行うことからなる方法に従って、アルデヒド及びその誘導体を製造する方法を記載している。
ホウ素を含むルテニウム／スズタイプ触媒は上記方法の実施に適してはいるが、特に有利な触媒は、スズ及びルテニウムを含むホウ素を含まないバイメタル触媒であり、該触媒は、ルテニウム及びスズを、スズとルテニウムのモル比が２以上、好ましくは２〜10、より好ましくは２〜６になるような量で用いる。
担持型でも担持型でなくてもよい種々の触媒を用いることが可能である。
一般に、ルテニウムは、触媒の0.1〜50重量％を構成する。
固体触媒を用いる場合、ルテニウムは該触媒の10〜50重量％を構成する。
しかし、好ましい実施態様では担持型触媒を用いる。このために、担体は、特に、酸化アルミニウム、酸化シリコン及び／又は酸化ジルコニウムのような金属酸化物から、又は、場合によって、硝酸、アセチレンブラック若しくは樹脂を用いた周知処理により活性化された炭素から選択し得る。
触媒相を担体上にデポジットさせる場合、該触媒のルテニウム含量は、有利には0.1〜20.0重量％、より好ましくは0.5〜3.0重量％である。
EP−Ａ−0539274号に記載されている該触媒の製造法は、塩化ルテニウム（III）と塩化スズ（II）を混合し、次いで固体担体を加えることからなる。
この方法の難点は、大量生産し得る完全に均質な触媒が得られないことにある。実際、塩化スズ（II）は部分的に加水分解されて担体表面上に沈降するが、塩化ルテニウム（III）は担体細孔に浸透する。その結果、担体はルテニウム及びスズ金属前駆体によって均一に含浸されず、得られた触媒はあまり均質でない。
本発明の目的は、上記難点を克服し得る前記触媒の製造法を提供することである。
本発明の主題を構成する、ルテニウム／スズバイメタル触媒の製造方法が見出された。該方法は、電子価が−４で、配位数が６のルテニウム錯体を還元することからなり且つ該配位子がハロゲン原子又はハロゲン化スズのアニオンであることを特徴とする。
本発明の方法の好ましい実施態様によれば、より特定的には、以下の式（Ａ）：
［Ru（SnX3）6-nXn］4-                     （Ａ）
（式中、Ｘは、ハロゲン原子、好ましくは塩素又は臭素原子を表し、ｎは０〜２の範囲、好ましくは１に等しい整数である）に対応する錯体を還元する。
本発明の方法においては、好ましくは以下の錯体を用いる：
−  ［Ru（SnCl3）６］4-、
−  ［Ru（SnCl3）5Cl］4-、
−  ［Ru（SnCl3）4Cl2］4-。
上述の本発明の方法に従って製造すると、良好な品質を有する触媒が得られることが知見された。
従って、本発明の方法には、好ましくは式（Ａ）に対応するルテニウムとスズのハロゲン化錯体を用いる。
本発明の好ましい実施態様によれば、該錯体は、酸の存在下にハロゲン化ルテニウムとハロゲン化スズを反応させて製造する。
このためには、ハロゲン化ルテニウム（III）、好ましくは塩化ルテニウム（III）を出発物質とする。ルテニウム（IV）の塩から出発することも可能であるが、コストが高くなるだけで、さらなる利点は得られない。
従って、無水形態でも水和形態でもよいハロゲン化ルテニウム（III）を用いるのが好ましい。
前記化合物は不純物含量が多すぎないことが望ましい。重金属を含まず且つ他の金属に対する化学ルテニウム純度が99％である化合物を用いるのが有利である。
約42〜43重量％のルテニウムを含む市販の塩化ルテニウム、RuCl3xH2Oを用いても何ら不都合はない。
スズ塩に関しては、スズがルテニウムより低い酸化数を有するハロゲン化スズを用いる。
ハロゲン化スズ（II）、好ましくは塩化スズ（II）を用いる。
該塩の無水形態又は水和形態を用いることも可能である。式SnCl2・2H2Oを有する市販のスズ塩を用いるのも好ましい。
水溶液形態の前記金属ハロゲン化物を用いる場合が最も多い。これらの溶液の濃度は、担体上に含浸され得る均質溶液が得られるような濃度である。
用いられる上記金属ハロゲン化物の量は、ハロゲン化ルテニウムのモル数とハロゲン化スズのモル数の比率が、0.10〜0.5、好ましくは0.15〜0.35になるように決定する。過剰なハロゲン化スズを用いても何ら不都合はないので、該量の最低量は臨界的なものではない。
ハロゲン化ルテニウムとハロゲン化スズとの反応による錯体の製造は、ハロゲン化スズを可溶化し且つ形成された錯体を可溶性に保つ働きをする酸の存在下に行う。
任意の強酸、好ましくは鉱酸を用い得るが、そのハロゲン化物がルテニウムとスズの塩に用いられるハロゲン化物と同一である水素酸を用いるのが好ましい。
従って、一般に塩酸が好ましい酸である。
用いられる酸の量は、好ましくは、ハロゲン化ルテニウム１モル当たり酸１モル以上、より好ましくは、ハロゲン化ルテニウム１モル当たり酸１〜５モルである。該量の上限は臨界的なものではなく、該量を超えても不都合はないものと考えられる。酸の好ましい量は、ハロゲン化ルテニウム１モル当たり酸３モルである。
実用的な見地からすれば、該錯体の製造は、任意の順序で、ハロゲン化ルテニウム（好ましくは塩化ルテニウム（III））、ハロゲン化スズ（好ましくは塩化スズ（II））及び強酸（好ましくは塩酸）を混合して行う。
反応混合物を、20〜100℃、好ましくは70〜90℃の温度にする。
この操作の持続時間は広範にわたり異なり得るが、例えば、１〜３時間が十分且つ適当な時間である。
該錯体はかなり迅速に形成されるが、該錯体は溶液状に保たれる。
必要ならその後で、温度を、周囲温度、即ち、殆どの場合15〜25℃の温度に維持する。
従って、所望の触媒が固体であるか担持型であるかにより、本発明には２つの変法が考えられる。
第１の変法の場合、得られた錯体に水を加えて加水分解する。
用いられる水の量は臨界的ではなく、一般に、錯体の重量の１〜100倍である。
この加水分解の後、錯体が沈降する。
沈降した錯体は、慣用の固体／液体分離法、好ましくは濾過により分離し得る。
分離は一般に周囲温度下に行われる。
場合によって、得られた沈降物を乾燥し、次いで、以下に定義の条件に従って還元し得る。
担体が例えばアルミナ又はシリカのような粉末形態の場合、別の変法は、得られた錯体溶液に該粉末を加え、次いで、上記のように加水分解し、次いで、得られた固体を好ましくは濾過により分離し、混合、押し出しすることからなる。このようにして触媒が形成される。
本発明の別の好ましい変法により、先に得られた錯体溶液を用いて担体を含浸する。
担体は、例えば、粉末、ビーズ、顆粒、押出物などのような任意の形態であってよい。
担体の性質に関して、担体の例は、上記に示されているもの、例えば、酸化アルミニウム、酸化シリコン及び／若しくは酸化ジルコニウムのような金属酸化物、活性炭素、又は樹脂である。
担持型触媒の場合、ルテニウム含量は、担体の（性質、比表面積）に応じて当業者が調整する。
一般に、触媒のルテニウム含量は、有利には、0.1〜20.0重量％、より好ましくは、0.5〜3.0重量％の範囲である。
実用的な見地から、金属は、前記担体に上記方法によって得られた錯体の溶液を含浸させて担体上に沈降させる。
該含浸水溶液は、ルテニウムと、ルテニウムの１〜20重量％の量のスズとの錯体を含む。
実用に際しては、含浸は、ルテニウム／スズ錯体を含む溶液を、例えば回転可能な外環を回転させることにより回転運動させた担体上に噴射して行うことができる。
担体の含浸は、周知方法、例えば圧力下の押出又はペレット化により粒子を凝集させて得た担体から出発し、次いで、該担体を前記錯体溶液に浸して行うこともできる。
本発明の好ましい変法によれば、担体の含浸は、用いられる錯体溶液の全容量が担体が有する細孔の容量にほぼ等しい「無水状態」で行う。細孔容量は、任意の公知方法、特に水銀細孔計法（ASTM D 4284−83）によるか又は試料が吸収する水の量を測定して決定し得る。
次のステップで、第１の変法により得られた含浸担体又は分離沈降物を還元する。
本発明の好ましい変法は、前もって乾燥ステップを行うことからなる。
乾燥は、殆どの場合、周囲温度（例えば20℃）〜100℃の範囲であってよい温度の空気中で行う。
乾燥機環は恒量が得られるまで継続する。
一般に該期間は、選択される温度に応じて１〜24時間の範囲で異なる。
次のステップで、固体又は担持型触媒を還元剤と接触させて錯体を還元する。
化学還元剤を用いることも可能であるが、特に利点はない。従って、還元は水素を用いて行うのが好ましい。
水素は、大気圧下又は例えば0.5〜10バール、好ましくは１〜２バールの低圧下に注入し得る。
水素を窒素又はヘリウムのような不活性ガスに稀釈してもよい。
還元反応は、350℃以上、好ましくは350〜600℃、より好ましくは400〜500℃の範囲の温度で行うのが有利である。
触媒を水素の存在下に担体の還元反応に用いる場合、還元は触媒の使用中にも実施し得るものと理解されたい。
従って、水素、カルボン酸、カルボン酸エステル又はカルボン酸無水物の存在下の蒸気相で、ルテニウム／スズバイメタル触媒の存在下に還元を行うことからなる方法に従ってEP−Ａ−0539274号に記載のアルデヒド及びその誘導体を製造する方法において、該触媒は、該反応の開始時に、本発明により定義されたルテニウム／スズ錯体を還元して製造し得る。
このようにして得られたルテニウム／スズタイプの担持型触媒は特に均質であり、容易に大量生産し得る。
該触媒は、少くとも部分的に式Ru3Sn7で限定される化合物形態のルテニウム／スズ金属間相の少くとも一部を含む前記担体の少くとも一部を被覆する金属相を含む。
ルテニウム及びスズを含む該相は、少くとも2/3、有利には3/2、好ましくは7/3のSn/Rn原子比を有するのが有利である。
さらに、Sn/Ru原子比が、最大３、有利には5/2であるのが好ましい。
好ましい触媒においては、前記担体の少くとも一部を被覆する前記相は、前記金属間相の50％以上、有利には80％、好ましくは90％以上を含む。
最後に、該担体上に存在するルテニウムの90％以上、有利には95％以上、好ましくは98％が前記担体を被覆する前記相の形態であるのが望ましい。
EP−Ａ−0539274号（本明細書に参照として組み込むものとする）に記載のアルデヒド及びその誘導体の製造法に、本発明によって得られた触媒を用いるのは極めて有利である。
該触媒を、蒸気相中の水素、カルボン酸、カルボン酸エステル又はカルボン酸無水物の還元に用いるのが有利であることは勿論である。
より具体的に言えば、該触媒は、式：
0003578772.tif 000002
〔式中、Ｒは、水素原子、又は飽和若しくは不飽の直鎖若しくは分枝鎖非環式脂肪族基、飽和、不飽和若しくは芳香族単環式若しくは多環式炭素環式又は複素環式基であってよい、１〜40個の炭素原子を含む任意に置換された炭化水素基を表し、
R'は：
−  先に定義のＲ基、
0003578772.tif 000003
−  （一緒になって、５〜７個の原子を有し且つ無水物官能基を含む飽和又は不飽和環を形成し得る）２つの基Ｒ及びR''、又は
−  （２つの隣接原子を介して一緒になって、オルト縮合二環式系の架橋を形成し得る）２つの基Ｒ及びR''
を表す〕
を有するエステル、無水物又は酸を還元することにより、一般式：
0003578772.tif 000004
（式中、Ｒは、先に定義の通りである）
を有するアルデヒドを製造するのに好適である。
本発明の方法によれば、本発明の条件下にガス形態をとり得る任意のカルボン酸を用いることが可能である。
本発明の方法は、飽和若しくは不飽和脂肪族酸；飽和、不飽和若しくは芳香族単環式若しくは多環式炭素環式又は複素環式酸；飽和、不飽和若しくは芳香族炭素環式又は複素環式環のような環式置換基を有する飽和又は不飽和脂肪族酸のような任意のモノ又はポリカルボン酸に適用される。
従って、用いられる出発物質は、式（II）（式中、基Ｒは、飽和若しくは不飽和の直鎖若しくは分枝鎖非環式脂肪族基；飽和、不飽和若しくは芳香族単環式又は多環式炭素環式又は複素環式環であってよい置換又は非置換炭化水素基を表す）に対応するカルボン酸であってよい。
用いられるカルボン酸又はその誘導体は、式（II）（式中、Ｒは、１〜20個の炭素原子を含む任意に置換された炭化水素基を表す）に対応するのが好ましい。
本発明の方法の実施に特に適したカルボン酸は、一般式（II）（式中、Ｒは、任意に置換された単環式又は多環式芳香族炭化水素基を表す）を有する。
該環上には、カルボキシル官能基の還元反応に干渉しない限りにおいて任意の置換基が存在し得る。
Ｒは、一般式（III）：
0003578772.tif 000005
〔式中、
−  ｎは０〜５、好ましくは０〜３の整数であり、
−  Ｑは、R1、以下の基又は官能基：
・  １〜６個、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル）、
・  ２〜６個、好ましくは２〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖のアルケニル基（例えば、ビニル、アリル）、
・  １〜６個、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ基）、
・  ２〜６個の炭素原子を有するアシル基、
・  式：
−R2−OH、
−R2−COOR5、
−R2−CHO、
−R2−NO2、
−R2−CN、
−R2−Ｎ（R5）２、
−R2−CO−Ｎ（R5）２、
−R2−SH、
−R2−Ｘ
−R2−CF3
（式中、R2は、原子価結合、又は１〜６個の炭素原子を有する飽和若しくは不飽和の直鎖若しくは分枝鎖の二価炭化水素基、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、イソプロピリデンを表し；同一でも異なっていてもよい基R5は、水素原子、又は１〜６個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基を表し;Xは、ハロゲン原子、好ましくは塩素、臭素又はフッ素原子を表す）
を有する基
のうちの１つを表し、
−  Ｑは、R3、又は以下のより複雑な基：
・  基
0003578772.tif 000006
（式中、R1及びR2は先に定義の通りであり、ｍは０〜５、好ましくは０〜３の整数である）、
・  基−R2−Ａ−R4（ここで、R2は先に定義の通りであり、
R4は、１〜６個、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖アルキル基、又は式：
0003578772.tif 000007
を有する基を表し、Ａは以下の基：
0003578772.tif 000008
（ここで、R6は、水素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基、好ましくはメチル若しくはエチル基を表す）
うちの１つを表す）
のうちの１つを表す〕
に対応する芳香族炭化水素基、特にベンゼン環を表す。
ｎが１より大きい場合、基Ｑは同一でも異なっていてもよく、ベンゼン環の２つの連続する炭素原子は、メチレンジオキシ基又は核外エチレンジオキシ基のようなケタル架橋を介して互いに結合し得る。
ｎは、０、１、２又は３であるのが好ましい。
本発明の方法には、上記の全てのＲ基のうち、一般式（II）
〔式中、Ｒは、一般式（III）（式中、
−  ｎは、０、１、２又は３であり、
−  Ｑは、以下の基又は官能基：
・  水素原子、
・  １〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基、
・  １〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖アルコキシ基、
・  メチレンジオキシ又はエチレンジオキシ基、
・  −OH基、
・  −CHO基、
・  NH2基、
・  フェニル基、
・  ハロゲン原子、
・  CF3基
のうちの１つを表す）
に対応する芳香族基を表す〕
に対応するカルボン酸又はその誘導体を用いるのが好ましい。
選択される化合物が、式（II）（式中、同一でも異なっていてもよい基Ｑは、水素原子、ヒドロキシル基、メチル基、メトキシ基、又は−CHO基である）であればなお好ましい。
式（III）に対応する基Ｒのより特定的な例には、フェニル、トリル若しくはキシリル基、及びビフェニル、メチレン−1,1'ビフェニル、イソプロピリデン−1,1'ビフェニル、オキシ−1,1'ビフェニル、イミノ−1,1'ビフェニル基が含まれる。該基は、上記定義の１個以上のＱ基、好ましくはヒドロキシル基又はハロゲン原子で置換し得る。
Ｒは、多環式芳香族炭化水素基をも表し得る。該環は、オルト縮合系、オルト及びペリ縮合系を形成し得る。より特定的には、ナフタレン基を挙げることができる。これらの環は、１〜４個、好ましくは１〜３個のR1基（ここで、R1は一般式（III）に対応する芳香族炭化水素基の置換基についての上記定義の通りである）で置換し得る。
カルボン酸の一般式（II）において、Ｒは、飽和状態か又は環中に１若しくは２個の不飽和を含み、環中に、一般的には３〜７個、好ましくは６個の炭素原子を有する炭素環式基をも表し得る。該環は、１〜５個、好ましくは１〜３個のR1基（ここで、R1は、一般式（III）の芳香族炭化水素基の置換基についての上記定義の通りである）で置換し得る。
基Ｒの好ましい例としては、場合によって、１〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基で置換されたシクロヘキシル又はシクロヘキセニル基を挙げることができる。
上述のように、Ｒは、飽和又は不飽和の直鎖又は分枝鎖非環式脂肪族基を表し得る。
より具体的に言えば、Ｒは、飽和状態か又は鎖上に単結合若しくは共役二重結合若しくは三重結合であってよい１〜３個の不飽和を含み得る、好ましくは１〜12個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖の非環式脂肪族基を表す。
該炭化水素鎖は、場合によって、
−  以下の基：
0003578772.tif 000009
（式中、R6は、水素又は１〜４個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖アルキル基、好ましくはメチル若しくはエチル基を表す）
の１つによって遮断され得、
−  及び／又は以下の置換基：
−OH、−COOR5、−CHO、−NO2、−CN、−NH2、−SH、−Ｘ、−CF3
（式中、R5は先に定義の通りである）
の１つを有し得る。
本発明の好ましい実施態様において、Ｒは、以下の式：
0003578772.tif 000010
（式中、同一でも異なっていてもよいR7、R8及びR9は、水素原子、１〜10個の炭素原子を含む直鎖若しくは分枝鎖アルキル基、１〜10個の炭素原子を含む直鎖若しくは分枝鎖アルケニル基、１〜10個の炭素原子を含む直鎖若しくは分枝鎖アルコキシ基、ヒドロキシル基、アミン官能基若しくはハロゲン原子、又は−CF3基から選択される。
R7及び／又はR8及び／又はR9は不飽和基を表すのが好ましい。
式（IV）において、３つの基、R7、R8及びR9の１つがカルボン酸、カルボン酸エステル又はカルボ酸無水物のカルボニル基との共役二重結合を有するのがさらに好ましい。
式（II）（式中、Ｒは、場合によって環式置換基を有し得る飽和又は不飽和の直鎖又は分枝鎖非環式脂肪族基を表す）のカルボン酸又はその誘導体を用いることも可能である。環とは、飽和、不飽和又は芳香族炭素環式又は複素環式環を意味する。
該非環式脂肪族基は、該環に、原子価結合又は以下の基：
0003578772.tif 000011
（式中、R6は先に定義の通りである）
の１つを介して結合し得る。
環式置換基の例としては、芳香族又は複素環式シクロ脂肪族置換基、特に、該環又はベンゼン環中に６個の炭素原子を含むシクロ脂肪族置換基を挙げることができる。該環式置換基は、それ自体、場合によって、同一でも異なっていてもよい１、２、３、４又は５個のR1基（ここで、R1は、一般式（III）の芳香族炭化水素基の置換基についての先の定義の通りである）を有する。
そのような基の例としては、特にベンジル基を挙げることができる。
カルボン酸の一般式（II）において、Ｒは、特に環中に５個又は６個の原子〔そのうち１個又は２個はヘテロ原子（例えば、窒素、硫黄及び酸素原子）である〕を含む飽和又は不飽和の複素環式基を表し得、該複素環の炭素原子は、場合によって全部又は一部が基R1（ここで、R1は、一般式（II）の芳香族炭化水素基の置換基についての上記定義の通りである）で置換され得る。
Ｒは、各環中に１個以上のヘテロ原子を含み且つオルト縮合系若しくはオルト及びペリ縮合系を形成する２個以上の芳香族若しくは非芳香族複素環からなる基、又は、１個以上の芳香族若しくは非芳香族炭化水素環と、オルト縮合系若しくはオルト及びペリ縮合系を形成する１個以上の芳香族若しくは非芳香族複素環とからなる基と定義される多環式複素環式基をも表し得る。該環の炭素原子は、任意に、全体的又は部分的に基R1（ここで、R1は、一般式（III）の芳香族炭化水素基の置換基についての上記定義の通りである）で置換され得る。
複素環式タイプのＲ基の例としては、特に、フリル、ピロリル、チエニル、イソオキサゾリル、フラザニル、イソチアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジニル基、及びキノリル、ナフチリジニル、ベンゾフラニル、インドリル基を挙げることができる。
用い得る式（II）に対応するカルボキシル基を１個以上含むカルボン酸の例としては、特に、以下のカルボン酸：
−  飽和脂肪族モノカルボン酸、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、
−  飽和脂肪族ジカルボン酸、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
−  不飽和脂肪族モノカルボン酸又はジカルボン酸、例えば、アクリル酸、プロピオール酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、セネシオン酸、チグリン酸、オレイン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、
−  飽和又は不飽和炭素環式カルボン酸、例えば、シュウノウ酸、菊酸、
−  複素環式カルボン酸、例えば、フランカルボン酸、チオフェンカルボン酸、ピロールカルボン酸、ピラジンカルボン酸、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸、
−  芳香族炭素環式カルボン酸、例えば、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンカルボン酸、トルイル酸、
−  飽和アリール脂肪族カルボン酸、例えば、特に、アリールプロピオン酸、例えば、２−フェニルプロピオン酸、２−［４−（２−ブチル−２）フェニル］プロピオン酸、２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオン酸、２−（６−メトキシ−２−ナフチル）プロピオン酸、又は不飽和酸、例えば、２−フェニルプロペン酸、シンナム酸、
−  ハロゲン化脂肪族又は芳香族カルボン酸、例えば、モノフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、モノクロロプロピオン酸、α−ブロモプロピオン酸、α−ブロモ酪酸、トリフルオロ酢酸、モノフルオロ−ｏ−安息香酸、モノフルオロ−ｍ−安息香酸、モノフルオロ−ｐ−安息香酸、2,3−ジフルオロ安息香酸、2,4−ジフルオロ安息香酸、2,5−ジフルオロ安息香酸、3,4−ジフルオロ安息香酸、2,3,6−トリフルオロ安息香酸、2,4,5−トリフルオロ安息香酸、2,3,4,5−テトラフルオロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、α，α，α−トリフルオロ−ｏ−トルイル酸、α，α，α−トリフルオロ−ｍ−トルイル酸、α，α，α−トリフルオロ−ｐ−トルイル酸、モノクロロ−ｏ−安息香酸、モノクロロ−ｍ−安息香酸、モノクロロ−ｐ−安息香酸、2,3−ジクロロ安息香酸、2,4−ジクロロ安息香酸、2,5−ジクロロ安息香酸、2,6−ジクロロ安息香酸、3,4−ジクロロ安息香酸、3,5−ジクロロ安息香酸、2,3,5−トリクロロ安息香酸、2,3,6−トリクロロ安息香酸、２−クロロ−4,5−ジフルオロ安息香酸、３−クロロ−2,4,5−トリフルオロ安息香酸、モノブロモ−ｏ−安息香酸、モノブロモ−ｍ−安息香酸、モノブロモ−ｐ−安息香酸、
−  脂肪族、シクロ脂肪族アリール脂肪族ヒドロキシ酸、例えば、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、２−ヒドロキシブタン酸、３−ヒドロキシブタン酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシ−４−メチルチオブタン酸、タルトロン酸、リンゴ酸、酒石酸、１−ヒドロキシシクロプロパンカルボン酸、２−ヒドロキシフェニルプロパン酸、２−ヒドロキシシンナム酸、３−ヒドロキシシンナム酸、４−ヒドロキシシンナム酸、
−  以下のヒドロキシ安息香酸:2−ヒドロキシ安息香酸（サリチル酸）、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、３−メチルサリチル酸、４−メチルサリチル酸、５−メチルサリチル酸、３−ヒドロキシ−４−メチル安息香酸、３−メトキシサリチル酸、４−メトキシサリチル酸、５−メトキシサリチル酸、３−ヒドロキシ−４−メトキシ安息香酸（イソバニリン酸）、４−ヒドロキシ−３−メトキシ安息香酸（バニリン酸）、３−ヒドロキシ−4,5−ジメトキシ安息香酸、４−ヒドロキシ−3,5−ジメトキシ安息香酸（シリンギン酸）、５−ヒドロキシイソフタル酸、３−アミノサリチル酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、３−ヒドロキシ−２−アミノ安息香酸、３−ニトロサリチル酸、３−ヒドロキシ−４−ニトロ安息香酸、４−ヒドロキシ−３−ニトロ安息香酸、３−ヒドロキシ−４−メチル−２−ニトロ安息香酸、3,5−ジヨードサリチル酸、2,3−ジヒドロキシ安息香酸、2,4−ジヒドロキシ安息香酸、2,5−ジヒドロキシ安息香酸、2,6−ジヒドロキシ安息香酸、3,4−ジヒドロキシ安息香酸（プロトカテク酸）、3,5−ジヒドロキシ安息香酸、3,5−ジヒドロキシ−４−メチル安息香酸、2,3,4−トリヒドロキシ安息香酸、2,4,6−トリヒドロキシ安息香酸、3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸、
−  アルコキシ及びフェノキシ酸、例えば、メトキシ酢酸、フェノキシ酢酸、2,4−ジクロロフェノキシ酢酸、フェノキシプロピオン酸、2,4−ジクロロフェノキシプロピオン酸、ｐ−ヒドロキシフェノキシプロピオン酸、ｍ−クロロフェノキシプロピオン酸、４−フェノキシ安息香酸、（４−カルボキシ−４−フェノキシ）安息香酸、ピペロニル酸、
−  オキソ酸、例えば、２−アセチル安息香酸、４−アセチル安息香酸、２−ベンゾイル安息香酸、４−ベンゾイル安息香酸、
−  アシルオキシ酸、例えば、３−ベンゾイルオキシプロピオン酸、２−アセトキシ安息香酸、４−アセトキシ安息香酸、
−  アミド酸、例えば、２−アセトアミドアクリル酸、２−アセトアミド安息香酸、３−アセトアミド安息香酸、４−アセトアミド安息香酸、
−  例えば以下の基：アシル（アセチル、ベンゾイル）、BOC（ブチルオキシカルボニル）、CBZ（カルボベンズオキシ）、FMOC（フルオレニル−９  メトキシカルボニル）、MSOC（メタンスルホフェニル−２−エトキシカルボニル）のような保護基でＮ保護し得るアミノ酸
が含まれる。
以下のアミノ酸が挙げられる：
−  脂肪族アミノ酸：グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、
−  ヒドロキシル化アミノ酸：セリン、トレオニン、
−  硫黄を含むアミノ酸：システイン、メチオニン、
−  ジカルボキシルアミノ酸及びそのアミド：アスパルチン酸、アルパラギン、グルタミン酸、グルタミン、
−  ２つの塩基性基を有するアミノ酸：リシン、アルギニン、ヒスチジン、
−  芳香族アミノ酸：フェニルアラニン、チロシン、トリプトファン、
−  イミノ酸：プロリン、ヒドロキシプロリン。
用いられる好ましい酸は、特に、カルボン酸、例えば、安息香酸、3,4−ジフルオロ安息香酸、４−クロロ安息香酸、４−トリフルオロメチル安息香酸、サリチル酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、バニリン酸、3,4−ジメトキシ安息香酸、４−メトキシ安息香酸、3,4−ジオキシメチレン安息香酸、シンナム酸、６−メトキシ−２−ナフタレンカルボン酸、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、２−メチル酪酸、６〜20個の炭素原子を有する飽和又は不飽和脂肪族脂肪酸、好ましくはヘプタン酸、ノナン酸、ウンデカン酸、オレイン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、ウンデセン酸、２−メチルノナン酸、3,7−ジメチル−2,6−オクタジエンカルボン酸、セネシオン酸、シクロヘキサン酸である。
本発明によれば、カルボン酸は無水物形態で用い得る。
カルボン酸無水物の例としては、特に、上記のカルボン酸無水物及び環式無水物を挙げることができる。
該無水物が式（II）（式中、R'は
0003578772.tif 000012
基である）
に対応する場合、２つの基Ｒ及びR''は、互いに結合して、無水物官能基を含む５〜７個の原子を有する飽和又は不飽和環を形成し得るのは勿論である。該２つの基は、２〜６個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキレン基を形成するのが好ましく、基−（CH2）ｔ−（ここで、ｔは２〜４に等しい）であればなお好ましい。
そのような環式無水物の例としては、コハク酸無水物又はマレイン酸無水物が挙げられる。
該無水物が式（II）（式中、R'は
0003578772.tif 000013
基である）
に対応する場合、２つの基Ｒ及びR''は、２つの隣接する原子を介して一緒になって、オルト縮合二環式系の架橋を形成し得る。
好ましい化合物は二環式化合物であり、該化合物は、ベンゼン環と複素環からなる。というのは、該環が無水物官能基の酸素原子を含むからである。該環は、５個又は６個の原子を有するのが好ましい。そのようなポリカルボン酸の環式無水物の例としてはフタル酸無水物が挙げられる。
本発明の方法は気相で用いる。
該反応は、有利には100〜500℃、より好ましくは200〜400℃の温度で行う。該温度は出発酸及び要求される反応速度に応じて当業者が調整するものと理解されたい。
さらに、触媒を前もって極めて高温で活性化しておくのが特に有利であり得る。具体的には、触媒に前もって約500℃、好ましくは450℃に近い温度を課し得る。水素流下に活性化を行うのが有利である。
本発明の実施法は、試薬の接触を促進するために、反応器に、場合によって２床の石英の間の所望量の触媒を導入することからなる。次いで、反応器の温度を水素硫下に所定の値に上昇させて、触媒を活性化し、次いで、反応温度に戻す。次いで、酸を所望の流速で注入し、形成されたアルデヒドを回収する。
酸は、加熱により気化させた後でそのままガス形態で注入するのが好ましい。
しかし、酸は、反応用の不活性溶媒中の溶液として注入してもよい。不活性溶媒としては、特に、脂肪族炭化水素（例えば、ヘキサン）、脂環式炭化水素（例えば、シクロヘキサン）、芳香族炭化水素（例えば、トルエン）、又はエーテル類（例えば、ジメトキシエタン）が挙げられる。
このように注入された酸は、高温作用下に、第１の石英床中で気化される。水素は、大気圧下又は蒸気相と適合し得る低圧（数バール、例えば、0.5〜10バール）下に注入し得る。水素は、窒素又はヘリウムのような不活性ガスに稀釈してもよい。
水素は、触媒1mlにつき１時間当たり0.1〜10Lの流速で注入し、また酸は、１時間当たり最大10ml、好ましくは0.5〜5mlの液体流速で注入するのが有利である。
反応後、アルデヒドを、蒸留又は結晶化のような任意の適当な手段で回収する。特定の場合、特にフルオラールの場合には、アルデヒドは水和形態で得ることができる。
本発明の方法により得られた触媒は、例えば、3,4−ジフルオロベンズアルデヒド、４−クロロベンズアルデヒドのような医薬及び／又は農薬の中間体として用いられる多くのアルデヒドの製造法に用い得る。
該触媒は、特にクマリンの製造に用い得るサリチルアルデヒドの製造に特に有利である。クマリンは、周知の環化ステップから生成し、文献（KIRK−OTHMER−Encyclopedia of Chemical Technology７,198ページ，第３版）に詳細に記載されている。
本発明により得られた触媒は、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、バニリン、ベラトルアルデヒド、ｐ−アニスアルデヒド、ピペロナール、シンナムアルデヒドのような他の芳香族アルデヒドの製造にも適している。
本発明は、種々のアルデヒドの合成用にも用い得る。本発明は、フルオラール又はアセトアルデヒドのような飽和アルデヒドの製造にも用い得る。本発明は、不飽和アルデヒド、特に、ビタミンＡ又はＥ合成の中間体であるテルペン化学（プレナール、シトラールなど）の合成用に特に適している。
本発明の方法に従って、アルデヒドと、アルコール（該酸と同時に又は該反応の後で導入する）とを反応させて、アルデヒドをその誘導体（例えば、そのアセタール又はヘミアセタール）を製造することも本発明の範囲内に包含される。慣用アルコールの例としては、メタノール又はエタノールが挙げられる。
本発明の実施例を例示のために以下に示すが、該実施例は本発明を限定するものではない。
実施例１
乾燥状態の含浸触媒の製造
42重量％のルテニウムを含むRuCl3xH2O（1.92g）、SnCl2・2H2O（10.7g）、及び3N塩酸水溶液（13ml）をWoulfeびんに導入する。
混合物を攪拌下に90℃に加熱する。
溶液を１時間該温度に保つ。
次いで、該溶液を冷却する。
Rhone Poulencから商品名Spheralite 512の下に販売されている直径２〜4mmのアルミナαビーズ40gに含浸（比表面積＝５〜10m2/g及び細孔容量＝100g当たり44〜54cm3）させる。
次いで、含浸ビーズをベンチレーション付きオーブン中で恒量が得られるまで乾燥する。
次いで、触媒を水素流下に450℃で４時間処理する。
実施例２
粉末形態の担体からの触媒の製造
42重量％のルテニウムを含むRuCl3xH2O（0.92g）、SnCl2・2H2O（10.7g）、及び3N塩酸水溶液（13ml）をWoulfeびん中に導入する。
混合物を攪拌下に90℃で１時間加熱する。
次いで、該溶液を20℃に冷却する。
次いで、80gのシリカDegussa OX 50（比表面積＝50m2/g、一次粒子の平均粒度＝400nm）及び4,000mlの水を加える。
沈降物を濾過し、水で洗浄する。
次いで、ケークを混合し、押し出す。
次いで、押出物を恒量が得られるまで風乾する。
次いで、触媒を水素流下に450℃で４時間処理する。
実施例３
トリフルオロ酢酸の水素化
実施例１に従って調整した触媒60gを直径2.54cmの円筒状ニッケル製反応器中に導入する。
該触媒を450℃に加熱しながら１時間当たり11Lの水素流下に処理する。
これらの条件を15時間維持する。
温度を320℃に下げ、トリフルオロ酢酸を１時間当たり20gの量で注入する。
変換率は80％であり、フルオラールハイドレート収率は70％である。
300時間後でも、該触媒の性能は同一である。