(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空加熱回転体、中空加熱軸及び熱交換ジャケットを有する加熱装置であって、
上記中空加熱回転体の形状が、扇形であり、かつ、回転方向に対してくさび形に鋭角になっているとともに、
上記中空加熱回転体が、複数の中空加熱軸上に当該中空加熱軸の軸線に対して垂直方向に複数設けられ、
中空加熱軸の隣り合う軸の回転方向が逆に設定された加熱装置を用いて、
原料粉体を加熱し、固相状態で重縮合反応させることを特徴とする重縮合体の製造方法。
【請求項２】
上記中空加熱回転体は、互いに隣り合う上記中空加熱軸に取り付けられた中空加熱回転体と一部重なり合い、かつ、接触しないように交互に配置されていることを特徴とする請求項１記載の重縮合体の製造方法。
【請求項３】
上記原料粉体がアミノ酸であることを特徴とする請求項１または２記載の重縮合体の製造方法。
【請求項４】
上記アミノ酸がアスパラギン酸であることを特徴とする請求項３記載の重縮合体の製造方法。
【請求項５】
上記アスパラギン酸の粉体を１５０℃以上に加熱することを特徴とする請求項４記載の重縮合体の製造方法。
【請求項６】
上記中空加熱軸の回転速度は、１００ｒｐｍ以下であることを特徴とする請求項１から５の何れか１項に記載の重縮合体の製造方法。
【請求項７】
上記原料粉体の加熱装置内の滞留時間は、１０分以上、２４時間以内であることを特徴とする請求項１から６の何れか１項に記載の重縮合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、固相状態での重縮合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ナイロン塩、アミノ酸、Ｎ−カルボキシα−アミノ酸無水物等の重縮合体の製造を行う際には、分解を抑制するためなどの目的で、原料及び重縮合体の融点以下で重合することはよく知られている。また、固相状態で重縮合する場合においては、熱供給や脱離成分の拡散を効率的に行うため、気体や液体中に流動状態で行うことが多く、特に窒素等の気体中に流動化させることが一般的に行われている。
【０００３】
例えば、アミノ酸を用いた重縮合反応に関して、（１）Bull.Chem.Soc.Jpn.,51(5),1555-1556(1978)では、１６０〜２２０℃におけるアスパラギン酸の固相での熱重合によりポリコハク酸イミドを得る方法が開示されている。また、（２）US5057597 や（３）US5219986 では、上記重縮合反応の工業的な製造プロセスとして、機械的にアスパラギン酸を流動層状態として重合反応を行わせる方法が開示されている。さらに、（４）US5221733 では、間接加熱ロータリードライヤーを用いて重合を行わせる方法が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、重縮合反応を行わせる場合は、縮合時に水等の揮発成分が生成されてしまう。そして、この蒸気を系外に排出するために、例えば窒素等の不活性ガスや空気などの搬送ガスを導入している。蒸気はこの搬送ガスとともに排出口から排出される。
【０００５】
しかしながら、上記のような流動層状態での重縮合では、粉末状態の固体を激しく撹拌する必要があるので、原料粉体や重縮合体の微粉末が装置内を浮遊することとなり、上記搬送ガスが、これらの微粉末の一部を伴って排出されてしまうため、回収率が低下するという問題があった。
【０００６】
また、上記装置やロータリードライヤーを用いて、重縮合を行わせる際に、いわゆる回分操作により、一定の原料を最初に供給して、反応終了後に重縮合体を取り出す場合には、上記のように激しい撹拌を行うことにより均一な重縮合体が得られるが、一定の速度で原料を供給し、連続的に重縮合体を得ようとする場合には、激しい撹拌を行うことによって、滞留時間の異なる粉体が混合されることになるので、排出される重縮合体に未反応の原料や反応率が低い低分子量の重縮合体が混入して、得られる重縮合体の品質が低下してしまう。
【０００７】
さらに、流動化装置を用いる場合には、粉体を充分な流動化状態を得るために、そして、ロータリードライヤーを用いる場合には、充分な撹拌を行うためにといずれの場合でも、重縮合体の生産量に比べて反応装置を大きくすることが必要となり、装置の占有面積が大きくなってしまうという問題点を有している。
【０００８】
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、水等の生成揮発成分を排出する際に粉体の同伴を少なく、かつ連続的に反応を行う場合にも粉体の滞留時間のバラつきを低減し、高い回収率及び反応率で重縮合体が効率よく安定して得られる製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために、本発明の請求項１記載の重縮合体の製造方法は、中空加熱回転体、中空加熱軸及び熱交換ジャケットを有する加熱装置であって、上記中空加熱回転体の形状が、扇形であり、かつ回転方向に対してくさび形に鋭角になっているとともに、上記中空加熱回転体が、複数の中空加熱軸上に当該中空加熱軸の軸線に対して垂直方向に複数位置し、中空加熱軸の隣り合う軸の回転方向が逆に設定された加熱装置を用いて、原料粉体を加熱して、固相状態で重縮合反応させることを特徴としている。
【００１０】
請求項２記載の重縮合体の製造方法は、請求項１記載の重縮合体の製造方法において、上記中空加熱回転体は、互いに隣り合う上記中空加熱軸に取り付けられた中空加熱回転体と一部重なり合い、かつ、接触しないように交互に配置されていることを特徴としている。
【００１１】
請求項３記載の重縮合体の製造方法は、請求項１または２記載の重縮合体の製造方法において、上記原料粉体がアミノ酸であることを特徴としている。
【００１２】
請求項４記載の重縮合体の製造方法は、請求項３記載の重縮合体の製造方法において、上記アミノ酸がアスパラギン酸であることを特徴としている。
【００１３】
請求項５記載の重縮合体の製造方法は、請求項４記載の重縮合体の製造方法において、上記アスパラギン酸の粉体を１５０℃以上に加熱することを特徴としている。
【００１４】
請求項６記載の重縮合体の製造方法は、請求項１から５の何れかに記載の重縮合体の製造方法において、上記中空加熱軸の回転速度は、１００ｒｐｍ以下であることを特徴としている。
【００１５】
請求項７記載の重縮合体の製造方法は、請求項１から６の何れかに記載の重縮合体の製造方法において、上記原料粉体の加熱装置内の滞留時間は、１０分以上、２４時間以内であることを特徴としている。
【００１６】
【作用】
請求項１記載の重縮合体の製造方法を用いれば、加熱装置の中空加熱回転体は原料粉体の進行を妨げる方向（回転軸に対して垂直方向）に多数配列されている。従って、連続的に重縮合反応を行わせる場合に、粉体は中空加熱回転体の間を通過し、徐々に出口側に進行することになるので、粉体の移動はピストンフローに近くなり、粉体の滞留時間のバラつきが低減され、安定して高い反応率が得られる。しかも、粉体が充填された状態で攪拌が行なわれるため、粉体の飛散が少なく、水等の生成揮発成分を排出する際に粉体の同伴を少なくすることが出来る。その結果、粉体の回収率が高くなるので、生産性が向上する。
【００１７】
それゆえ、これにより、固相状態から連続的に重縮合体を効率良く得ることができる。
【００１８】
また、上記の重縮合体の製造方法は、ナイロン塩、アミノ酸、Ｎ−カルボキシα−アミノ酸無水物等の重縮合体を１５０℃以上融点以下で加熱することで効率よく与えるが、請求項３に記載されたアミノ酸、特に請求項４に記載されたアスパラギン酸からポリアミノ酸を製造するのに適しており、反応率が高く、均一な分子量を有する高品質なポリアミノ酸が、効率的に得られる。
【００１９】
ただし、上記のアスパラギン酸からポリアミノ酸を製造する場合には、請求項５に記載されたように、重縮合時の反応温度を１５０℃以上としないと、重縮合反応が進行しないか、遅くなるので、生産性が大幅に低下する。
【００２０】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、いずれの実施例においても使用した装置はほぼ、図１（ａ）（ｂ）に示すような形状を有している。
【００２１】
図１（ａ）に示す加熱装置１には、ケーシング１１の外側に熱交換ジャケット２が形成され、ケーシング１１内に扇形で回転方向にくさび形状である中空加熱回転体３が複数設けられた中空加熱軸４が平行に２本設けられている。
【００２２】
同図（ｂ）に示すように、上記の中空加熱回転体３…は隣接する中空加熱軸４・４の間で一部重なり合う状態で取り付けられているが、上記中空加熱軸４が図の中空加熱回転体３上に示された矢印方向に回転するときには、互いに中空加熱軸４及び中空加熱回転体３が接触しないものとなっている。また、熱交換ジャケット２と中空加熱軸４・４と扇形の中空加熱回転体３…との内部に、熱媒を熱媒入口５から熱媒出口６に流すことによって、ケーシング１１内の原料粉体を加熱することができるが、必要によっては熱媒出口６から熱媒入口５へ熱媒を流すことも可能である。
【００２３】
そして、原料供給口７より原料粉体を供給すると、この原料粉体は中空加熱回転体３…の回転により撹拌されるとともに、上記熱媒によって熱交換ジャケット２や中空加熱回転体３…を介して間接的に加熱され、重縮合反応を起こし、目的とする重縮合体を得ることができる。そして、この重縮合体はケーシング１１内に次々と供給される原料粉体に押し出され、同図（ａ）に示す点線のような軌跡を辿って製品出口８より排出される。
【００２４】
上記反応の際に生成する揮発成分等は、搬送ガス供給口９より供給される搬送ガスとともに、排出口１０より排出される。
【００２５】
尚、上記中空加熱軸４の回転速度は特に限定しないが、回転速度が速くなると、粉体の飛散が生じるため、回収率が低下するばかりでなく、連続式での反応の際に粉体の滞留時間に分布が生じ、反応率が低下するので、回転速度は１００ｒｐｍ以下が好ましく、より好ましくは５０ｒｐｍ以下である。
【００２６】
本実施例は、アスパラギン酸の粉末を重縮合させて、重縮合体としてポリコハク酸イミドを得るものである。
【００２７】
尚、水溶性ポリアミノ酸類の分子量及び残存アミノ酸量は以下の方法に従い定量した。
＜分子量＞  分子量はゲルパーミェーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定した。カラムは水系のものを使用し、溶離液を０．１Ｍ−ＮａＨ2 ＰＯ4 ／０．２Ｍ−ＮａＣｌ（ＮａＯＨでｐＨ７．０に調整）とし、ポリアクリル酸を標準物質として測定した。
＜残存アミノ酸量＞残存アミノ酸量はイオン交換樹脂カラムクロマトグラフィによって測定した。溶離液は０．１重量％リン酸水溶液を用いた。
＜平均滞留時間＞平均滞留時間は加熱装置の有効容量を１時間に排出された粉体の容量で除したものとした。
〔実施例１〕
本発明の一実施例について図１（ａ）（ｂ）に基づいて説明すれば、以下の通りである。
【００２８】
尚、本実施例における加熱装置１は有効容量６５Ｌであり、中空加熱回転体３が１本の中空加熱軸４に３２枚設けられており、中空加熱回転体３…と中空加熱軸４・４とを合わせた伝熱面積は１．７ｍ2 で、熱交換ジャケット２の伝熱面積は０．８ｍ2 である。中空加熱軸４の回転数を３０ｒｐｍとし、搬送ガスとして窒素を１０Ｌ／ｍｉｎの流速で導入した。なお、本実施例では熱媒を熱媒出口６側より供給しており、その温度を２７０℃としている。
【００２９】
そして、原料供給口７よりＤＬ−アスパラギン酸の粉末を２８ｋｇ／ｈｒ．の速度で加熱装置１内に連続的に供給した。このとき、製品出口８より排出される粉体の温度は２５０℃で、２０ｋｇ／ｈｒ．の速度で排出され、粉体の平均滞留時間は２時間となった。
【００３０】
上記のようにして得られた粉体の一部をイオン交換水に分散させ、ここに４８重量％水酸化ナトリウム水溶液を添加して粉体を完全に溶解させた。この結果、得られた水溶液のｐＨは９．４となった。また、得られたポリアスパラギン酸ナトリウムの重量平均分子量は１００００であった。残存アミノ酸量から算出したＤＬ−アスパラギン酸の転化率は９９％であり、粉体の回収率はポリコハク酸イミドベースで９８％となった。
〔実施例２〕
本発明の他の実施例について説明する。
【００３１】
本実施例で用いる加熱装置１は図１に示すものと同様の構成となっているが、本実施例における加熱装置１は有効容量４．６Ｌであり、中空加熱回転体３が１本の中空加熱軸４に１４枚設けられており、中空加熱回転体３…と中空加熱軸４・４とを合わせた伝熱面積は０．２４ｍ2 で、熱交換ジャケット２の伝熱面積は０．１１ｍ2 である。中空加熱軸４の回転数を２０ｒｐｍとし、搬送ガスとして窒素を０．５Ｌ／ｍｉｎの流速で導入した。また、熱媒入口５より供給する熱媒の温度を２４０℃としている。
【００３２】
そして、原料供給口７よりＬ−アスパラギン酸の粉末を８５０ｇ／ｈｒ．の速度で加熱装置１内に連続的に供給した。このとき、製品出口８より排出される粉体の温度は２２０℃で、６１０ｇ／ｈｒ．の速度で排出され、粉体の平均滞留時間は４時間となった。
【００３３】
ここで上記の実施例と同様に、得られた粉体を水酸化ナトリウム水溶液に溶解して得られた水溶液のｐＨは９．２となった。また、得られたポリアスパラギン酸ナトリウムの重量平均分子量は９８００で、Ｌ−アスパラギン酸の転化率は９８％であり、粉体の回収率はポリコハク酸イミドベースで９８％となった。
〔実施例３〕
本発明の他の実施例について説明する。
【００３４】
本実施例では図２に示すように、実施例１で用いたものと同じ有効容量６５Ｌの加熱装置１と加熱装置１’とを二台を直列につないで用いている。また、重縮合を行う原料粉体も実施例１と同様ＤＬ−アスパラギン酸であり、重縮合体としてポリコハク酸イミドを得るものであるが、このＤＬ−アスパラギン酸は含水率２３％のケーキ状となっているため、上記のような二段の構成とした。
【００３５】
尚、上記装置においては、二台とも中空加熱軸４の回転数を３０ｒｐｍとし、上記搬送ガスとして窒素を１０Ｌ／ｍｉｎの流速で導入した。また、加熱装置１に設けられた熱媒入口５より供給する熱媒の温度は１７０℃、加熱装置１’に設けられた熱媒入口５’より供給する熱媒の温度を２５０℃としている。
【００３６】
そして、原料供給口７よりＤＬ−アスパラギン酸の含水ケーキを３７ｋｇ／ｈｒ．の速度で加熱装置１内に連続的に供給した。このとき、二台目の加熱装置１’の製品出口８’より排出される粉体の温度は２３０℃で、２０ｋｇ／ｈｒ．の速度で排出され、粉体の平均滞留時間は全体で４時間となった。
【００３７】
ここで上記の実施例と同様に、得られた粉体を水酸化ナトリウム水溶液に溶解して得られた水溶液のｐＨは９．３となった。また、得られたポリアスパラギン酸ナトリウムの重量平均分子量は１１０００で、ＤＬ−アスパラギン酸の転化率は９９％であり、粉体の回収率はポリコハク酸イミドベースで９６％となった。
〔実施例４〕
本発明の他の実施例について説明する。
【００３８】
本実施例では実施例１で用いたものと同じ有効容量６５Ｌの加熱装置１を用いているが、原料粉体の連続投入を行わず回分操作により重縮合体を得るものとしている。そして、重縮合を行う原料粉体としてＤＬ−アスパラギン酸を用い、重縮合体としてポリコハク酸イミドを得るものである。
【００３９】
尚、中空加熱軸４の回転数は３０ｒｐｍとし、上記搬送ガスとして窒素を１０Ｌ／ｍｉｎの流速で導入した。熱媒入口５より供給する熱媒の温度は２３０℃としている。
【００４０】
ＤＬ−アスパラギン酸の粉末３３ｋｇを加熱装置１内に一括投入し、粉体を４時間加熱した。加熱終了後、粉体２４ｋｇが得られた。
【００４１】
ここで上記の実施例と同様に、得られた粉体を水酸化ナトリウム水溶液に溶解して得られた水溶液のｐＨは９．５となった。また、得られたポリアスパラギン酸ナトリウムの重量平均分子量は１００００で、ＤＬ−アスパラギン酸の転化率は９６％であり、粉体の回収率はポリコハク酸イミドベースで９８％となった。
【００４２】
以上のように、本実施例では、単独のアスパラギン酸を用いてポリアミノ酸を製造する方法を示した。しかし、本発明における固相状態での重縮合をする方法は、上記原料粉体に限定されるものではなく、複数のアミノ酸からなる原料粉体を用いてもよい。
【００４３】
例えば、上記のアスパラギン酸はＤＬ体、Ｌ体、Ｄ体のいずれでも使用可能である。また、グルタミン酸、アラニン、アルギニン、シスチン、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、スレオニン、バリン、トリプトファン等のアミノ酸を混合させて重縮合反応を行わせることもできる。ただし、この場合にはアスパラギン酸より少ない量で用いることが好ましい。その他、ナイロン塩、Ｎ−カルボキシα−アミノ酸無水物等にも適用可能である。
【００４４】
また、本発明の方法では熱交換ジャケット２、中空加熱軸４及び中空加熱回転体３の内部に熱媒を流して加熱することにより、原料粉体の重縮合反応を進行させるので、加熱装置の大きさに比べ伝熱面積を大きく取ることができ、かつ有効に原料粉体を撹拌させ伝熱係数を向上させることができるので加熱装置内への原料粉体の充填率を大きくでき、容積当たりの生産性を高くすることができる。
【００４５】
以上の実施例で述べた本発明の製造方法のように効率よく、重縮合体を製造するために加熱装置１の中空加熱軸４に取り付けられた中空加熱回転体３の間隔、数及び形状に特に限定はないが、伝熱面積を大きくし、処理能力を高めるためには、密に配置されていることが好ましい。また、その形状も、本実施例で用いたように、形状が扇形であることが攪拌効率の向上のために好ましく、さらに、中空加熱回転体３は回転方向に対してくさび形に鋭角にすることが好ましい。
【００４６】
このことにより、攪拌効率が一層向上するだけでなく、中空加熱回転体３や中空加熱軸４などの加熱体表面へに粉体の付着も抑制されるため、常に有効な伝熱面積が確保できる。尚、中空加熱回転体３は互いに隣り合う中空加熱軸４に取り付けられた中空加熱回転体３と一部重なり合いかつ接触しないように交互に配置されることが必要である。加熱装置１内の中空加熱軸４の本数に特に限定はないが、通常２本または４本である。この中空加熱軸４は隣り合う軸に対して反対方向に回転することが攪拌効率の点や上記加熱体表面への粉体の付着による熱伝導度の低下を防ぐ点からみても必須である。
【００４７】
この重縮合反応の際に生成される揮発成分は加熱装置１内に搬送ガスを導入することによって排出されるが、上記搬送ガスの供給量は結露を防止するための量でよく、その結果、粉体の飛散は僅かなものとなる。この搬送ガスの種類は特に限定しないが、重縮合体の着色を防ぐために、窒素などの不活性ガスを用いることが好ましい。また、上記重縮合反応を常圧または減圧下で行わせると、揮発成分の排出が促進される。
【００４８】
尚、上記実施例では製品出口より取り出される粉体の温度が２２０〜２５０℃となるように熱媒の温度を２４０〜２７０℃でコントロールしているが、実際、アスパラギン酸の重縮合反応においては、１５０℃以上であれば重縮合反応は進行し、温度が１５０℃より低いと反応が進行しないか、非常に遅くなるので生産性が悪化する。しかし、製造上の効率を考えた場合、アスパラギン酸の重合においては１８０〜２７０℃の範囲が適当である。
【００４９】
また、原料粉体の滞留時間は１０分より短いと重縮合反応が充分に進行せず、一方、２４時間以上となると重縮合体が分解する恐れが高くなるので、１０分以上２４時間以下が良い。実際の滞留時間は原料粉体の供給速度に依存しているが、これは、熱媒の温度や、供給する原料粉体、目的とする重縮合体の分子量等によっても異なるので、適宜設定する。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の請求項１記載の重縮合体の製造方法は、以上のように、中空加熱回転体、中空加熱軸及び熱交換ジャケットを有する加熱装置であって、上記中空加熱回転体の形状が、扇形であり、かつ回転方向に対してくさび形に鋭角になっているとともに、上記中空加熱回転体が、複数の中空加熱軸上に当該中空加熱軸の軸線に対して垂直方向に複数位置し、中空加熱軸の隣り合う軸の回転方向が逆に設定された加熱装置を用いて、原料粉体を加熱して、固相状態で重縮合反応させる構成である。
【００５１】
すなわち、加熱装置の中空加熱回転体は粉体の進行を妨げる方向（回転軸に対して垂直方向）に多数配列されている。従って、連続的な重縮合反応を行わせる場合に、粉体は中空加熱加熱体の間を通過し、徐々に出口側に進行することになるので、粉体の移動はピストンフローに近くなり、粉体の滞留時間のバラつきが低減され、安定して反応率の高い均一な重縮合体が得られる。しかも、粉体が充填された状態となっているので粉体の飛散が少なく、水等の生成揮発成分を排出する際に粉体の同伴を少なくすることが出来る。その結果、粉体の回収率が高くなるので、生産性が高くなるという効果を奏する。
【００５２】
請求項２記載の重縮合体の製造方法は、請求項１記載の重縮合体の製造方法において、上記中空加熱回転体は、互いに隣り合う上記中空加熱軸に取り付けられた中空加熱回転体と一部重なり合い、かつ、接触しないように交互に配置されているというものである。
【００５３】
請求項３記載の重縮合体の製造方法は、請求項１または２記載の重縮合体の製造方法において、原料粉体がアミノ酸である構成である。
【００５４】
この製造方法をアミノ酸の重縮合反応に用いると、高い反応率で、かつ回収率が高くできるので、分子量が均一で高品質なポリアミノ酸が得られるとともに、生産性が向上する。
【００５５】
さらに、請求項４記載の重縮合体の製造方法は、請求項３記載の重縮合体の製造方法において、上記アミノ酸がアスパラギン酸である構成である。
【００５６】
従って、分子量が均一で高品質なポリコハク酸イミドが得られるとともに、生産性が良好となる。
【００５７】
そして、請求項５記載の重縮合体の製造方法は、請求項４記載の重縮合体の製造方法において、上記アスパラギン酸の粉体を１５０℃以上に加熱する構成である。その結果、アスパラギン酸の重縮合反応が進行しやすくなるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例で用いる加熱装置を示す図である。
【図２】本発明の他の実施例で用いる加熱装置を示す図である。
【符号の説明】
１    加熱装置
１’  加熱装置
２    熱交換ジャケット
３    中空加熱回転体
４    中空加熱軸
５    熱媒入口
５’  熱媒入口
６    熱媒出口
７    原料供給口
７’  原料供給口
８    製品出口
８’  製品出口
９    搬送ガス供給口
１０    排出口
１１    ケーシング
【図１】
0003594094.tif 000002
【図２】
0003594094.tif 000003