(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合触媒存在下、乳酸の環状二量体ラクチドの開環重合によってポリ乳酸を合成する方法において、環状イミド化合物を重合反応系に添加することを特徴とする、ポリ乳酸の製造方法。
【請求項２】
環状イミド化合物の量が、ラクチドに対して１〜３５ｍｏｌ％である、請求項１に記載のポリ乳酸の製造方法。
【請求項３】
環状イミド化合物がスクシンイミドである、請求項１又は２項に記載のポリ乳酸の製造方法。
【請求項４】
重合触媒の量が、ラクチドに対して０．００００１〜０．１ｍｏｌ％である、請求項１〜３項のうちのいずれか１項に記載のポリ乳酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリ乳酸の製造方法に関し、より詳しくは、乳酸の環状二量体ラクチドの開環重合法によって、ポリ乳酸を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、塩化ビニル等の膨大な量のプラスチック製品が使用されており、これらの廃棄物処理が環境問題の一つとしてクローズアップされてきている。すなわち、現状の廃棄物処理は焼却処分や埋設処理であるが、例えばポリエチレン等を焼却処分すると、その燃焼カロリーが高いため、焼却炉を傷め寿命を縮める。また、例えばポリ塩化ビニル等を焼却処分すると、有害ガスが発生する。一方、プラスチック製品を埋設処理するには土地も限られている。また自然環境中に廃棄された場合、これらの化学的安定性が極めて高く、生物学的にも微生物などによる分解がほとんど起こらず、ほぼ半永久的に残存することになる。そのため、景観を損ない、それだけではなく海洋生物の生活環境を汚染するなどの問題も引き起こしている。
【０００３】
これらの問題を解決するため、従来のプラスチックに対し、生分解性ポリマーの研究開発が進められている。生分解性のあるポリマーのひとつとして、ポリ乳酸がある。ポリ乳酸は、自然環境中で加水分解及び微生物による分解を受け、最終的には二酸化炭素と水にまで分解する。また、焼却を行なっても、燃焼カロリーが小さいため焼却炉を傷めることもなく、有害ガスの発生もない。このように上記廃棄物処理の問題が非常に軽減される。また、ポリ乳酸は、再生可能な植物資源から得られる乳酸を原料とするので、従来のプラスチックが石油原料から合成されているのに比べ、資源の面からも将来的に有望である。更に、他の生分解性ポリマーに比べて透明性が高いことが、ポリ乳酸の特徴となっている。
【０００４】
従来、ポリ乳酸を合成するには二通りの方法がある。すなわち、乳酸モノマーを直接脱水縮合する直接法と、乳酸から一旦環状ラクチド（二量体）を合成し、ラクチドを開環重合する方法である。
【０００５】
ラクチドの合成、精製及び重合操作は、例えば米国特許４０５７５３７号明細書、公開欧州特許出願第２６１５７２号明細書、ＰＯｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，  １４，  ４９１−４９５  （１９８５）、及び  Ｍａｋｒｏｍｏｌ  Ｃｈｅｍ．，  １８７，  １６１１−１６２８  （１９８６）  等の文献に様々に記載されている。
【０００６】
従来、開環重合法は、ラクチドと重合触媒とを混合し、１８０〜２２０℃に加熱することにより行われていた（例えば特公昭５６−１４６８８号公報参照）。また、重合開始剤としてアルコール、水、ヒドロキシル酸などを添加することもある。
【０００７】
この重合反応においては、重合触媒の量は少ない方が望ましく、また、重合温度は低い方が望ましい。というのは、重合触媒の量が多い場合には、触媒自体のコストがかかるし、重合反応系において解重合が起こりやすいし、ポリマー中にスズ等の重金属触媒が残留すると食品の包装容器等の用途には用いることができなくなるからである。また、重合温度が高い場合には、一般に重合反応は速くなるが、ポリマーが着色しやすいからである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の方法では、重合触媒の量がラクチドに対して少ない場合や重合温度が低い場合に、重合反応速度が著しく低下するという問題があった。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、低重合触媒量、低重合温度という温和な条件下においても、効率良くポリ乳酸を製造し得る方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、環状イミド化合物が重合開始剤として優れていることを見出だし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明のポリ乳酸の製造方法は、重合触媒存在下、乳酸の環状二量体ラクチドの開環重合によってポリ乳酸を合成する方法において、環状イミド化合物を重合反応系に添加することを特徴とするものである。本発明においてポリ乳酸とは、乳酸ホモポリマーの他、乳酸コポリマーをも含むものである。
【００１１】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明において、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ＤＬ−ラクチド、メソ−ラクチド又はこれらの混合物のいずれのラクチドを用いても良い。Ｌ−ラクチド以外のラクチドを用いる場合には、得られるポリＤＬ乳酸のＤ乳酸単位の構成含量が、多くとも４０モル％までになるような比率とすることが好ましい。Ｄ乳酸単位が４０モル％を超えると、得られるポリＤＬ乳酸の分子量が著しく低く（１万以下）なってしまう。Ｄ乳酸単位が２０モル％までになるような比率とすることが、より好ましい。
【００１２】
また、本発明において、ラクチドと共重合可能な他の成分、すなわち、２個以上のエステル結合形成性の官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等を用いることもできる。
【００１３】
このようなジカルボン酸としては、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。
多価アルコールとしては、ビスフェノールにエチレンオキシドを付加反応させたものなどの芳香族多価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのエーテルグリコール等が挙げられる。
ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、ヒドロキシブチルカルボン酸、その他特開平６−１８４４１７号公報に記載されているもの等が挙げられる。
ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチルラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００１４】
それらの中で高重合度の共重合体を得るには、共重合成分として添加されるものの分子量が大きいもの、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリカプロラクトン、ポリグリコール酸、ポリヒドロキシブチレート、又はアルキレンテレフタレート、アルキレンイソフタレート、アルキレンスルホイソフタレートと脂肪族ポリエステルとの共重合体、又は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール及びそれらの共重合体などが挙げられる。
【００１５】
これらラクチドと共重合可能な他の成分は、単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。また共重合成分も生分解性があるものが好ましい。
【００１６】
本発明の方法では、重合開始剤として環状イミド化合物を重合反応系に添加する。環状イミド化合物としては、スクシンイミド、グルタルイミド、フタルイミド等が挙げられる。これらのうち、スクシンイミドがコストの点から好ましい。環状イミド化合物は、ラクチドの開環重合反応系において重合開始剤として作用するものと考えられる。また環状イミド化合物の添加量を変化させることで、ポリ乳酸の分子量を制御することも可能である。
【００１７】
また、用いる環状イミド化合物の量は、特に限定されるものではないが、ラクチドに対して１〜３５ｍｏｌ％が好ましい。１ｍｏｌ％未満であると、重合速度向上効果が少ない。また、３５ｍｏｌ％を超えると、ポリ乳酸の分子量が極端に小さくなるので好ましくない。より好ましい環状イミド化合物の量は、ラクチドに対して１〜２５ｍｏｌ％である。
【００１８】
本発明において重合触媒は特に限定されるものではないが、通常、周期律表ＩＡ族、  ＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族、ＩＩＢ族、ＩＶＢ族およびＶＡ族からなる群から選ばれる金属または金属化合物からなる触媒を用いることができる。
【００１９】
ＩＡ族に属するものとしては、例えば、アルカリ金属の水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等）、アルカリ金属と弱酸の塩（例えば、乳酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、オクチル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、乳酸カリウム、酢酸カリウム、炭酸カリウム、オクチル酸カリウム等）、アルカリ金属のアルコキシド（例えば、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド等）等を挙げることができる。
ＩＩＩＡ族に属するものとしては、例えば、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、酸化アルミニウム、塩化アルミニウム等を挙げることができる。
ＩＶＡ族に属するものとしては、例えば、有機スズ系の触媒（例えば、乳酸スズ、酒石酸スズ、ジカプリル酸スズ、ジラウリル酸スズ、ジパルミチン酸スズ、ジステアリン酸スズ、ジオレイン酸スズ、α−ナフエト酸スズ、β−ナフエト酸スズ、オクチル酸スズ等）の他、粉末スズ、酸化スズ等を挙げることができる。
ＩＩＢ族に属するものとしては、例えば、亜鉛末、ハロゲン化亜鉛、酸化亜鉛、有機亜鉛系化合物等を挙げることができる。
ＩＶＢ族に属するものとしては、例えば、テトラプロピルチタネート等のチタン系化合物、ジルコニウムイソプロポキシド等のジルコニウム系化合物等を挙げることができる。
ＶＡ族に属するものとしては、例えば、三酸化アンチモン等のアンチモン系化合物、酸化ビスマス（ＩＩＩ）  等のビスマス系化合物等を挙げることができる。
【００２０】
これらの中でも、スズまたはスズ化合物からなる触媒が活性の点から特に好ましい。
【００２１】
これら触媒の使用量は、従来法によると一般にはラクチドに対して０．０１〜１．０ｍｏｌ％程度であるが、本発明においては、環状イミド化合物を重合反応系に添加するので、ラクチドに対して０．００００１〜０．１ｍｏｌ％という比較的少ない量であっても良い。このように重合触媒の量を少なくすることによって、重合反応系における解重合を抑えることができると共に、ポリマー中への触媒の残留を避けることができる。より好ましい触媒の使用量は、ラクチドに対して０．００００１〜０．０１ｍｏｌ％である。
【００２２】
また本発明において、重合反応を１００〜１９０℃で行なうことが好ましい。１００℃未満では反応進行が遅く、１９０℃を超えると一般に重合反応は速くなるが、ポリマーが着色しやすくなる。より好ましい重合反応温度は、１２０〜１６０℃である。
【００２３】
重合反応に要する時間は、環状イミド化合物の種類や量、重合触媒の種類や量、重合反応温度にもよるが、環状イミド化合物を存在させない場合に比べ、効率良くポリ乳酸を得ることができる。
【００２４】
本発明においては、重合反応の後期に、触媒失活剤を添加することが好ましい。触媒失活剤としては、リン酸、亜リン酸、ピロリン酸、リン酸トリメチル、亜リン酸トリメチル、トリフェニルフォスファイト、トリフェニルフォスフェートなどのリン系化合物、ジベンゾイルパーオキサイドなどの酸化剤等が挙げられる。
【００２５】
また、本発明においては、重合反応の後期に必要に応じて、ステアリン酸カルシウム等の安定剤、フタル酸エステル等の可塑剤、赤口黄鉛、酸化チタン等の着色剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。
【００２６】
本発明においては、合成されたポリマー中のラクチド含有量は０．１重量％以下であることが、製品の品質（分解安定性等）の点から望ましい。そのため、重合反応の後期に、未反応ラクチドを反応系から減圧留去することが好ましい。
【００２７】
本方法によると、環状イミド化合物を重合反応系に添加するので、重合触媒の量を少なくすることができ、ポリマーの解重合を抑えることができると共に、ポリマー中への触媒の残留を避けることができる。また、重合反応を比較的低い温度で行なうことができ、着色のないポリマーを得ることができる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明する。
【００２９】
実施例及び比較例において、Ｌ−ラクチドはＰＵＲＡＣ社製、その他の試薬は和光純薬社製特級を使用した。
【００３０】
また、分析は下記のように行なった。
＜ポリ乳酸の分子量＞
以下の条件のＧＰＣにより測定した。
検出器：ＲＩＤ−６Ａ、ポンプ：ＬＣ−９Ａ  、カラムオーブン：ＧＴＯ−６Ａ、カラム：Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ  ＧＰＣ−８０１Ｃ，  −８０４Ｃ，  −８０６Ｃ，  −８０２５Ｃを直列  （島津製作所製）
溶媒：クロロフォルム、流速：１ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル量：２００μｌ（サンプル０．５ｗ／ｗ％をクロロフォルムに溶かした）、カラム温度：４０℃。
【００３１】
＜ポリ乳酸の収率＞
反応系から一定量サンプリングを行ない、これをクロロフォルムに溶かし、この溶液を過剰のメタノール中へ入れ、ポリマーを再結晶させた。この結晶量から収率を求めた。
【００３２】
［実施例１ａ］
セパラブルフラスコにＬ−ラクチド５００ｇ、ラクチドに対してスクシンイミド１０ｍｏｌ％、触媒としてオクチル酸スズ０．１ｍｏｌ％を加え、Ｎ２  気流下、オイルバスで１２０℃に加熱攪拌し、重合反応を行なった。加熱後、３０分、６０分、９０分、１２０分経過時にサンプリングを行ない、ポリ乳酸の収率を求めた。
【００３３】
結果を図１のグラフに示す。すなわち、図１は加熱経過時間（ｍｉｎ）に対するポリ乳酸収率（％）を示すグラフである。
【００３４】
［実施例１ｂ〜１ｄ］
１４０℃（実施例１ｂ）、１６０℃（実施例１ｃ）、１８０℃（実施例１ｄ）にそれぞれ加熱した以外は、実施例１ａと同様に重合反応を行なった。なお、サンプリングは図１に示す時間に行ない、ポリ乳酸の収率を求めた。
【００３５】
［比較例１ａ〜１ｄ］
スクシンイミドを添加しなかった以外は、実施例１ａ〜１ｄとそれぞれ同様に重合反応を行ない、ポリ乳酸の収率を求めた。反応温度は、１２０℃（比較例１ａ）、１４０℃（比較例１ｂ）、１６０℃（比較例１ｃ）、１８０℃（比較例１ｄ）である。結果を図１のグラフに示す。
【００３６】
図１のグラフより、触媒量０．１ｍｏｌ％において、１８０℃では重合温度自体が高いためスクシンイミド添加の効果は明らかではないが、１６０℃、１４０℃、１２０℃と重合温度が低くなるに従い、スクシンイミド添加による顕著なポリ乳酸収率の向上が認められる。
【００３７】
このように、本方法は、ポリマーの着色の心配のない１２０〜１６０℃程度の比較的低温での重合反応において、とりわけ有効である。
【００３８】
［実施例２ａ］
セパラブルフラスコにＬ−ラクチド５００ｇ、ラクチドに対してスクシンイミド１０ｍｏｌ％、触媒としてオクチル酸スズ１ｍｏｌ％を加え、Ｎ２  気流下、オイルバスで１４０℃に加熱攪拌し、重合反応を行なった。加熱後、適宜サンプリングを行ない、ポリ乳酸収率が５０％に到達した時間（Ｈｒ）を求めた。
【００３９】
［実施例２ｂ〜２ｆ］
オクチル酸スズの量をそれぞれ０．１ｍｏｌ％（実施例２ｂ）、０．０１ｍｏｌ％（実施例２ｃ）、０．００１ｍｏｌ％（実施例２ｄ）、０．０００１ｍｏｌ％（実施例２ｅ）、０．００００１ｍｏｌ％（実施例２ｆ）とした以外は、実施例２ａと同様に重合反応を行ない、ポリ乳酸収率が５０％に到達した時間（Ｈｒ）を求めた。
【００４０】
［比較例２ａ〜２ｆ］
スクシンイミドを添加しなかった以外は、実施例２ａ〜２ｆとそれぞれ同様に重合反応を行ない、ポリ乳酸収率が５０％に到達した時間（Ｈｒ）を求めた。
【００４１】
実施例２ａ〜２ｆ及び比較例２ａ〜２ｆの結果を図２のグラフに示す。すなわち、図２は触媒量（ラクチドに対するｍｏｌ％）に対するポリ乳酸収率５０％到達時間（Ｈｒ）を示すグラフである。
【００４２】
図２のグラフより、重合温度１４０℃において、オクチル酸スズ１ｍｏｌ％では触媒量が多いためスクシンイミド添加の効果は明らかではないが、０．１ｍｏｌ％、０．０１ｍｏｌ％、０．００１ｍｏｌ％、０．０００１ｍｏｌ％、０．００００１ｍｏｌ％と触媒量が少なくなるに従い、スクシンイミド添加によってポリ乳酸の生成速度が速くなっていることが明らかである。
【００４３】
このように、本方法は、触媒量が少ない場合の重合反応において、とりわけ有効である。
【００４４】
［実施例３ａ］
セパラブルフラスコにＬ−ラクチド１００ｇ、ラクチドに対してスクシンイミド０．１ｍｏｌ％、触媒としてオクチル酸スズ０．００１ｍｏｌ％を加え、Ｎ２  気流下、オイルバスで１２０℃に加熱攪拌し、２４時間重合反応を行なった。得られたポリ乳酸の収率と分子量を測定した。
【００４５】
［実施例３ｂ〜３ｇ］
スクシンイミドの量をラクチドに対してそれぞれ１ｍｏｌ％（実施例３ｂ）、５ｍｏｌ％（実施例３ｃ）、１０ｍｏｌ％（実施例３ｄ）、２５ｍｏｌ％（実施例３ｅ）、３３ｍｏｌ％（実施例３ｆ）、５０ｍｏｌ％（実施例３ｇ）とした以外は、実施例３ａと同様に２４時間重合反応を行ない、得られたポリ乳酸の収率と分子量を測定した。
【００４６】
［比較例３］
スクシンイミドを添加しなかった以外は、実施例３ａと同様に２４時間重合反応を行ない、得られたポリ乳酸の収率と分子量を測定した。
【００４７】
実施例３ａ〜３ｇ及び比較例３の結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
0003588907.tif 000002
【００４９】
表１より、触媒量０．００１ｍｏｌ％、重合温度１２０℃という条件において、スクシンイミドを１〜３３ｍｏｌ％添加した場合、ポリ乳酸収率が７２〜９６％と高く、ポリ乳酸分子量も大きく１００００〜３０００００の範囲に含まれるものである。スクシンイミドを０．１ｍｏｌ％添加した場合は、添加の効果は弱い（比較例３との比較より）。また、スクシンイミドを５０ｍｏｌ％添加した場合は、ポリ乳酸収率が低くなると共に、分子量も小さくなる。従って、本条件下では、スクシンイミドを１〜３３ｍｏｌ％用いることが好ましい。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の製造方法によると、上述のように、環状イミド化合物を重合反応系に添加するので、低重合触媒量、低重合温度という温和な条件下においても、効率良くポリ乳酸を製造することができる。従って、ポリマーの解重合を抑えることができると共に、ポリマー中への触媒の残留とポリマーの着色を避けることができる。
【００５１】
本発明の方法により得られたポリ乳酸は、例えば、包装用、医科用、農業用用途の生分解性樹脂として非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１及び比較例１の結果を示すものであり、加熱経過時間（ｍｉｎ）に対するポリ乳酸収率（％）を示すグラフである。
【図２】実施例２及び比較例２の結果を示すものであり、触媒量（ラクチドに対するｍｏｌ％）に対するポリ乳酸収率５０％到達時間（Ｈｒ）を示すグラフである。
【図１】
0003588907.tif 000003
【図２】
0003588907.tif 000004