(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期律表の７Ａ族及び８Ａ族から選択された少なくとも１種の遷移金属をＭｅとし、クエン酸塩共同沈降法によりこのＭｅとＬｉとをモル比で実質的にＬｉ／Ｍｅ≧１の割合で結合させて室温でクエン酸塩を生成し、このクエン酸塩を１８０乃至４００℃で１乃至２４時間熱処理して分解することにより、短範囲的にはＬｉＭｅＯ２構造を有し、長範囲的にはアモルファス化した正極活物質を製造することを特徴とするリチウム電池の電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム電池の電極の製造方法に関し、一部又は全部がアモルファス化した遷移金属酸化物により正極活物質を構成することにより、高いエネルギー密度を得たリチウム電池の電極の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
図１はスパイラル型のリチウム電池を示す断面図である。このリチウム電池においては、シート状の正極（正極活物質）３及び負極４がセパレータ５を挟んで対向配置され、これらがスパイラル状に巻かれて電池ケース７内に装入されている。この電池ケース７の外側にはジャケット６が配設されている。また、電池ケース７の底部には負極端子２が設けられており、上部にはベントダイアグラム８、ベントスパイク９及び正極キャップ１が配設されている。
【０００３】
このように構成されるリチウム電池の正極活物質としては、本願出願人は既に、ＬｉＣｏＯ２及びＬｉＮｉＯ２等の７Ａ族又は８Ａ族の遷移金属の酸化物により構成され、この酸化物の少なくとも一部がアモルファス構造を有するものを提案した（特開平８−７８００２号公報）。そして、７Ａ族又は８Ａ族の遷移金属の酸化物をアモルファス化する方法としては、前記先行出願において、以下の方法を提案した。即ち、例えば、７Ａ族又は８Ａ族の遷移金属の酸化物と、５Ａ族又は６Ａ族の遷移金属の酸化物（例えば、Ｖ２Ｏ５及びＣｒ３Ｏ８）とを混合し加熱して溶融した後、急冷する方法（溶融急冷法）がある。また、Ｌｉと遷移金属との複合酸化物又はＬｉ酸化物と遷移金属酸化物との混合物を加熱して溶融した後、急冷することによりアモルファス化することができる。更に、遷移金属又は遷移金属酸化物を原料とし、酸素雰囲気中でスパッタ、蒸着、イオンプレーティングなどで薄膜形成することによりアモルファス化することも可能である（薄膜形成法）。更にまた、Ｌｉ有機物と遷移金属有機物とを原料とし、ゾル又はゲル化した後、焼成するゾル−ゲル法によりアモルファス化することも可能である（ゾル−ゲル法）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、この従来のリチウム電池の電極の製造方法においては、以下に示す欠点がある。
【０００５】
先ず、溶融急冷法は、具体的には、５０ｍｏｌ％のＶ２Ｏ３粉末と５０ｍｏｌ％のＣｏＯ粉末とをメノウ乳鉢にて混合し、この混合粉末を石英管に真空封入した後、この石英管を加熱炉にて９００℃の温度に加熱し、粉末を溶融させて母体複合酸化物を得る。次に、液体急冷装置の石英ノズルに前記複合酸化物を装入し、高周波溶融装置により加熱し溶融した後、Ａｒガスをキャリアガスにして融液を水冷銅ロール上へ噴出し、前記融液を水冷銅ロールにより急冷固化させることによりアモルファス化した急冷薄帯を得る。溶融急冷法はこのようにしてアモルファス化した遷移金属酸化物を得てこれを所定の電極形状に成形し、正極活物質とするので、アモルファス化の工程が複雑であるという問題点がある。
【０００６】
また、薄膜形成法は遷移金属又は遷移金属酸化物を原料として酸素雰囲気中でスパッタ、蒸着、イオンプレーティングなどで薄膜を形成する方法であり、製造装置が特殊で高価であるので、製造コストが高いという問題点がある。
【０００７】
更に、ゾル−ゲル法は原料が高価であるばかりでなく、加水分解工程等の各工程での水分の制御等製造工程が煩雑であるという欠点がある。
【０００８】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、エネルギー密度が高い正極活物質を簡素な工程で製造でき、製造コストを著しく低減できるリチウム電池の電極の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るリチウム電池の電極の製造方法は、周期律表の７Ａ族及び８Ａ族から選択された少なくとも１種の遷移金属をＭｅとし、クエン酸塩共同沈降法によりこのＭｅとＬｉとをモル比で実質的にＬｉ／Ｍｅ≧１の割合で結合させて室温でクエン酸塩を生成し、このクエン酸塩を１８０乃至４００℃で１乃至２４時間熱処理して分解することにより、短範囲的にはＬｉＭｅＯ２構造を有し、長範囲的にはアモルファス化した正極活物質を製造することを特徴とする。
【００１０】
本発明においては、遷移金属ＭｅとＬｉとを溶液反応により結合させて塩を生成し、この塩を熱処理してＬｉＭｅＯ２の構造を有するアモルファス金属酸化物を生成するので、アモルファス化するための特別な装置を必要としない。例えば、クエン酸塩共同沈降法等の溶液反応により室温で（Ｌｉ，Ｃｏ）クエン酸塩を生成し、それを例えば２００〜３００℃の低温で焼成するだけでアモルファスＬｉＣｏＯ２が得られる。このため、アモルファスＬｉＣｏＯ２等を主成分とした放電容量が大きな正極活物質を低コストで製造することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例について、具体的に説明する。リチウム電池の電極に使用する正極活物質として、高酸化力の７Ａ族又は８Ａ族の遷移金属酸化物を使用する。従来、７Ａ族又は８Ａ族の遷移金属により構成された正極活物質は結晶化しており、層構造を有している。本発明においては、アモルファス化した７Ａ族又は８Ａ族の遷移金属酸化物を使用することにより、リチウム電池のより一層の高エネルギー化を実現するものである。
【００１２】
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を使用した場合について、アモルファス化によりエネルギー密度が向上する理由を説明する。
【００１３】
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を使用した場合、下記化学式１に示す反応が起こる。
【００１４】
【化１】ＣｏＯ２＋Ｌｉ＋＋ｅ− ←  → ＬｉＣｏＯ２
この反応は、Ｃｏのみに着目した場合に、下記化学式２のように表すことができる。
【００１５】
【化２】Ｃｏ４＋  ←  →    Ｃｏ３＋
【００１６】
理論的には、ＣｏＯ２−の１分子に対してＬｉ＋の１イオンが結合する。しかし、正極活物質が結晶性ＬｉＣｏＯ２であるとすると、その層状構造からＬｉ＋イオンが２次元的にしか移動できない。結晶性ＬｉＣｏＯ２では、層状構造の層間距離及び方向性によりＬｉ＋イオンの拡散が律速される。また、ある量（約５０％）以上のＬｉ＋イオンを取り出すと、その層状構造が破壊しＬｉ＋イオンの出入れが不可となる。このため、従来はリチウム電池のエネルギー密度を向上させることが困難であった。
【００１７】
そこで、本発明においては、正極活物質をアモルファス化することにより、短範囲的にはＬｉＣｏＯ２分子の結合を保持したままで網目構造を形成させる。これにより、以下に示す効果を得ることができる。
▲１▼ＣｏＯ２分子間の距離が拡大し、結晶格子が乱れて疎な構造になることによりＬｉ＋イオンの入り込むサイトが大幅に増加する。
▲２▼Ｌｉ＋イオン移動経路の等方性が確保できる。
▲３▼組織が均質で粒界がないため、Ｌｉ＋イオンの移動を阻害するものがない。
【００１８】
これらの効果により、リチウム電池のエネルギー密度が向上する。更に、本発明においては、以下に示す効果もある。
▲４▼正極活物質をアモルファス構造とすることにより、成形性が向上すると共に、薄膜化が容易になる。
▲５▼化学組成の選択の幅が広範囲になり、Ｌｉを過剰に加えてより一層の高エネルギー密度化を図ることも可能になる。
【００１９】
なお、Ｃｏ以外の７Ａ族又は８Ａ族の遷移金属の酸化物の場合も、アモルファス構造とすることにより、上述の効果を得ることができる。
【００２０】
而して、本実施例においては、周期律表の７Ａ族及び８Ａ族に属する遷移金属（以下Ｍｅで表わす）と、Ｌｉとを溶液反応により結合させ、室温の溶液中で塩を生成し、これを例えば２００〜３００℃の比較的低温で熱処理して少なくとも一部がアモルファス化した遷移金属酸化物を得る。このようにしてアモルファス化した７Ａ族又は８Ａ族の遷移金属の酸化物を所定の電極形状に成形し、正極活物質として使用する。これにより、エネルギー密度が極めて高いリチウム電池を製造することができる。
【００２１】
Ｍｅは周期律表の７Ａ族及び８Ａ族に属する少なくとも１種の遷移金属であり、Ｍｅが１種の元素の場合には、モル比でＬｉ／Ｍｅ≧１の割合で両者を混合する。また、Ｍｅが２種以上の遷移金属である場合は、それらの総量と、Ｌｉとのモル比が上記範囲となるようにする。即ち、周期律表の７Ａ族及び８Ａ族から選択された２種以上の遷移金属をＭｅ１、Ｍｅ２、Ｍｅ３、・・・とした場合、モル比でＬｉ／（Ｍｅ１＋Ｍｅ２＋Ｍｅ３＋・・・）≧１となる割合でこれらを混合する。
【００２２】
溶液反応としては、例えば、クエン酸塩共同沈降法がある。ＬｉとＣｏとをモル比でＬｉ：Ｃｏ＝１：１の割合で結合させたときには、クエン酸塩共同沈降法により、塩としてクエン酸塩（Ｌｉ［ＣｏＣ６Ｈ５Ｏ７］）が得られる。
【００２３】
塩としては、クエン酸塩の他に、シュウ酸塩、炭酸塩、硫酸塩、水酸化物等、種々のものがある。
【００２４】
塩を生成後、熱処理してアモルファス化するが、この熱処理温度は、クエン酸塩であれば、１８０〜４００℃、好ましくは２００〜２５０℃であり、熱処理時間は、１〜２４時間、好ましくは３〜６時間である。
【００２５】
この熱処理により、短範囲的にはＬｉＭｅＯ２構造を有し、長範囲的にはアモルファス化した正極活物質が得られる。
【００２６】
【実施例】
次に、本発明方法によりリチウム電池の電極を製造し、その電池の特性を調べた結果について説明する。
【００２７】
先ず、ＣｏとＬｉをクエン酸塩共同沈降法の溶液反応によりＣｏとＬｉをモル比でＬｉ／Ｃｏ＝１の割合で結合させてクエン酸塩Ｌｉ［ＣｏＣ６Ｈ５Ｏ７］を得た。この塩に対して、構成する物質の分解する温度２００℃で、５時間加熱して熱処理を行なった。この熱処理により短範囲的にはＬｉＣｏＯ２  構造を有するが、長範囲的にはアモルファス化した正極活物質が得られた。
【００２８】
また、前記遷移金属のＣｏに替えて、７Ａ族又は８Ａ族に含まれる遷移金属であるＮｉ、Ｍｎ及びＦｅを使用して夫々アモルファス遷移金属酸化物ＬｉＮｉＯ２  、ＬｉＭｎＯ２及びＬｉＦｅＯ２からなる正極活物質を得た。
【００２９】
次いで、これらの正極活物質を用いて、図１に示すスパイラル型のリチウム電池を組み立てた。この電池のサイズは直径が１８ｍｍ、長さが６５ｍｍであり、重量が４０ｇである。
【００３０】
これらの電池の充放電特性を調べた結果を下記表１にまとめて示す。
【００３１】
【表１】
0003593808.tif 000002
【００３２】
この表１から明らかなように、本実施例の電池はエネルギー密度が３００〜３１０  Ｗｈ／リットルであり、特開平８−７８００２号公報に開示されたリチウム電池と同様にエネルギー密度が高いものであった。
【００３３】
本実施例の方法によれば、遷移金属とＬｉを低温で短時間の溶液反応によりアモルファス化することができるので、特開平８−７８００２号公報に開示された製造方法に比して、工程が簡素であった。
【００３４】
【発明の効果】
以上説明したように本発明に係るリチウム電池の電極の製造方法は、７Ａ族及び８Ａ族から選択された少なくとも１種の遷移金属とＬｉを溶液反応により結合させて塩を生成し、この塩を低温で短時間の熱処理により分離してアモルファス化するので、簡素な工程でアモルファス遷移金属酸化物からなる正極活物質を得ることができ、エネルギー密度が高いリチウム電池の製造コストを著しく低減できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】リチウム電池の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１・・・正極キャップ、２・・・負極端子、３・・・正極、４・・・負極、５・・・セパレータ、６・・・ジャケット、７・・・電池ケース、８・・・ベントダイアグラム、９・・・ベントスパイク
【図１】
0003593808.tif 000003