(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上に形成された多孔質陽極酸化皮膜の規則化配列した細孔中に充填され、該細孔底部のアンカー効果を発現する微細凹凸構造を有する導電層上に直接接合していることを特徴とする基体上に直接接合して規則化配列したナノ構造体（ただし、磁性体を除く）。
【請求項２】
基体上に形成された多孔質陽極酸化皮膜の規則化配列した細孔中に充填され、該細孔底部のアンカー効果を発現する微細凹凸構造を有する導電層上に直接接合しており、多孔質陽極酸化皮膜が溶解除去されて形成されたことを特徴とする基体上に直接接合して規則化配列したナノ構造体。
【請求項３】
基体上に形成された多孔質陽極酸化皮膜の規則化配列した細孔中に充填され、該細孔底部のアンカー効果を発現する微細凹凸構造を有する導電層上に直接接合しており、該多孔質陽極酸化皮膜は多段積層形成された金属積層膜から形成され、該積層膜中に細孔同士を連通させる隙間状境界領域を有し、該境界領域にも充填され倒壊防止され強化されていることを特徴とする基体上に直接接合して規則化配列したナノ構造体。
【請求項４】
多孔質陽極酸化皮膜が溶解除去されて形成されたことを特徴とする請求項３記載の基体上に直接接合して規則化配列したナノ構造体。
【請求項５】
ナノ構造体が、ナノチューブ、ナノドット、ナノロッド、ナノファイバ、またはナノワイアから選ばれた少なくとも１種類からなる形状を有することを特徴とする請求項１、２、または３のいずれかに記載の基体上に直接接合して規則化配列したナノ構造体。
【請求項６】
基体は、その表面に２〜２００ｎｍの深さの微細凹凸構造を有し、ナノ構造体物質のアンカー効果に優れた導電層を有するものからなることを特徴とする請求項１、２、または３のいずれかに記載の基体上に直接接合して規則化配列したナノ構造体。
【請求項７】
導電層がＩＴＯ、SnO2、ZnO、またはSrCu2O2およびこれらの化合物へのドープ元素または物質を含む化合物のうちのいずれか１種類の透明導電性酸化物であることを特徴とする請求項６記載の基体上に直接接合して規則化配列したナノ構造体。
【請求項８】
基体がガラス、アルミナ、ダイヤモンド、または有機膜から選ばれる１種類の透明材料からなることを特徴とする請求項１、２、または３のいずれかに記載の基体上に直接接合して規則化配列したナノ構造体。
【請求項９】
基体が炭化ケイ素、窒化ケイ素などの耐熱性に優れた半透明または不透明材料の１種類からなることを特徴とする請求項１、２、または３のいずれかに記載の基体上に直接接合して規則化配列したナノ構造体。
【請求項１０】
ナノ構造体が少なくとも紫外光や太陽光の紫外部を吸収して光触媒特性を有する化合物であることを特徴とする請求項１、２、または３のいずれかに記載の基体上に直接接合して規則化配列したナノ構造体。
【請求項１１】
基体上に金属を蒸着し、該金属を陽極酸化処理して基体上に多孔質陽極酸化皮膜からなる規則化配列した細孔を形成し、該細孔中にナノ構造体物質を充填する方法において、基体上にアンカー効果を発現する微細凹凸構造を有する導電層を形成し、導電層上に蒸着金属層を形成し、該蒸着金属層を陽極酸化して形成された細孔底部の薄いバリヤー層を化学溶解し、該細孔中にナノ構造体物質を充填することを特徴とする基体上に直接接合して規則化配列したナノ構造体（ただし、磁性体を除く）の製造方法。
【請求項１２】
基体上に金属を蒸着し、該金属を陽極酸化処理して基体上に多孔質陽極酸化皮膜からなる規則化配列した細孔を形成し、該細孔中にナノ構造体物質を充填する方法において、基体上にアンカー効果を発現する微細凹凸構造を有する導電層を形成し、導電層上に蒸着金属層を形成し、該蒸着金属層を陽極酸化して形成された細孔底部の薄いバリヤー層を化学溶解し、該細孔中にナノ構造体物質を充填し、陽極酸化皮膜のみを溶解除去することを特徴とする基体上に直接接合して規則化配列したナノ構造体の製造方法。
【請求項１３】
基体上に金属を蒸着し、該金属を陽極酸化処理して基体上に多孔質陽極酸化皮膜からなる規則化配列した細孔を形成し、該細孔中にナノ構造体物質を充填する方法において、基体上に金属を蒸着する途中で蒸着サイクル方式又は蒸着条件を変える等の多段積層方式による金属蒸着により、形成される積層膜中に隙間状境界領域を少なくとも一層以上を形成することを特徴とする基体上に直接接合して規則化配列したナノ構造体の製造方法。
【請求項１４】
ナノ構造体物質を充填し、陽極酸化皮膜のみを溶解除去することを特徴とする請求項１３記載の基体上に直接接合して規則化配列したナノ構造体の製造方法。
【請求項１５】
蒸着する金属がAl、Ti、Mg、Nb、Ta、Si、Zrのいずれか１種類であり、陽極酸化により多孔質酸化皮膜の構造の形成ができることを特徴とする請求項１１、１２、１３のいずれかに記載の基体上に直接接合して規則化配列したナノ構造体の製造方法。
【請求項１６】
アンカー効果を発現する２〜２００ｎｍの深さの微細凹凸構造を持つ透明導電層を表面に形成した基体上に金属を蒸着し、金属および多孔質陽極酸化皮膜と導電層との密着性を高めることを特徴とする請求項１１、１２、１３のいずれかに記載の基体上に直接接合して規則化配列したナノ構造体の製造方法。
【請求項１７】
多孔質酸化皮膜の構造は、その細孔の底部のバリヤー層の厚さＤと、孔壁（セル壁）の厚さＢとの比が１／３〜１／１０になるよう制御されることを特徴とする請求項１１、１２、１３のいずれかに記載の基体上に直接接合して規則化配列したナノ構造体の製造方法。
【請求項１８】
細孔中にナノ構造体物質を充填する方法が酸化物のゾルーゲルコーティング法であることを特徴とする請求項１１、１２、１３のいずれかに記載の基体上に直接接合して規則化配列したナノ構造体の製造方法。
【請求項１９】
請求項１８記載の方法で充填したナノ構造体物質を２００℃〜５００℃の範囲内で加熱することにより陽極酸化皮膜と酸化物との接合性および結晶化の促進を図ることを特徴とする基体上に直接接合して規則化配列したナノ構造体の製造方法。
【請求項２０】
基体上に金属を蒸着し、該金属を陽極酸化処理して基体上に多孔質陽極酸化皮膜からなる規則化配列した細孔を形成する陽極酸化皮膜形成方法において、ゾルーゲル法、ＣＶＤ法、またはＰＶＤ法のいずれかの方法により、酸化物などの微細粒子が陽極酸化皮膜の細孔の孔壁を伝ってまたは吸着により浸入し易い形態を有する多孔質酸化皮膜の構造で、その構造が細孔径が８０〜２５０ｎｍ、セル径が３００〜６００ｎｍであり、その皮膜を陽極酸化電圧が９０〜２００Ｖの高電圧で形成することを特徴とする導電層付き基体上に蒸着により形成した金属の陽極酸化皮膜形成方法。
【請求項２１】
蒸着により形成した金属がアルミニウムであり、陽極酸化の電解液としてリン酸溶液またはシュウ酸溶液を用い、電解液の液温度を１０℃以下とすることを特徴とする請求項２０記載の導電層付き基体上に蒸着により形成した金属の陽極酸化皮膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基体上に直接接合して規則化配列したナノ構造体、例えば、透明基体上に直接接合して規則化配列した酸化チタン等の光触媒特性を有するナノ構造体、およびその製造方法、ならびに該製造方法に適する金属層の陽極酸化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルミニウムに代表されるバルブ金属の陽極酸化法により、多孔質のナノ構造体を作製する方法は古くから知られている。しかし、従来法では先端技術やナノ構造体などとしての高度な利用が優先したわけではなく、陽極酸化皮膜自体の利用として耐食性、耐摩耗性、電気絶縁性、着色化、磁性膜化等の限られた範囲での実用化が進展してきた。そして、従来法の長い歴史の中で、例えば、アルミニウムの陽極酸化皮膜の細孔中に金属を電析した皮膜が化学エッチングすることで酸化アルミニウムの方が優先的に溶解し、金属が残留することは知られていた。
【０００３】
しかし、こうしたナノ構造体は、用途が見出されないまま今日に至った。ところが、最近先端技術の行き止まり感などから急激にナノマテリアルの分野が注目され、新たな視点からのナノ構造体の見直しが始まっている。現在は、ナノ構造体としての多孔質皮膜のみならず、皮膜細孔中の電析物や浸入物質などを含めたナノ構造体に関する多くの知見が見られる（例えば、特開平１１−２０００９０号公報）。
【０００４】
特に、最近では、皮膜をテンプレートとして応用する研究が盛んで、皮膜の細孔中にCVD法、PVD法、ゾルーゲル法、めっき法、および有機膜法などにより、種々の金属、無機物、有機物を浸入させて、ナノドット、ナノロッド、ナノチューブおよびナノファイバなどが配列したナノ構造体の作製例がある。しかし、まだこれらの利用についての具体的な実用例はほとんど見られず、今後の発展が期待されている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記のような背景を踏まえ、本発明者らは、導電層付き基体の利用展開を目指して、特に、この基体表面と金属の陽極酸化皮膜層との密着性と成膜形態に注目しつつ、陽極酸化法とゾルーゲル法、CVD法、PVD法を組み合わせたナノ構造体の作製上の様々な利点に着目し、これらの技術の総合統一化を図ること、そして実用化を視野に入れつつ先端技術への展開と地球環境保全のための新たな材料開発手段を開発した。
【０００６】
すなわち、本発明は、基体上に形成された多孔質陽極酸化皮膜の規則化配列した細孔中に充填され、該細孔底部のアンカー効果を発現する微細凹凸構造を有する導電層上に直接接合していることを特徴とする基体上に直接接合して規則化配列したナノ構造体（ただし、磁性体を除く）である。
また、本発明は、基体上に形成された多孔質陽極酸化皮膜の規則化配列した細孔中に充填され、該細孔底部のアンカー効果を発現する微細凹凸構造を有する導電層上に直接接合しており、多孔質陽極酸化皮膜が溶解除去されて形成されたことを特徴とする基体上に直接接合して規則化配列したナノ構造体である。
また、本発明は、 基体上に形成された多孔質陽極酸化皮膜の規則化配列した細孔中に充填され、該細孔底部のアンカー効果を発現する微細凹凸構造を有する導電層上に直接接合しており、該多孔質陽極酸化皮膜は多段積層形成された金属積層膜から形成され、該積層膜中に細孔同士を連通させる隙間状境界領域を有し、該境界領域にも充填され倒壊防止され強化されていることを特徴とする基体上に直接接合して規則化配列したナノ構造体である。
また、本発明は、多孔質陽極酸化皮膜が溶解除去されて形成されたことを特徴とする上記の基体上に直接接合して規則化配列したナノ構造体である。
【０００７】
また、本発明は、ナノ構造体が、ナノチューブ、ナノドット、ナノロッド、ナノファイバ、またはナノワイアから選ばれた少なくとも１種類からなる形状を有することを特徴とする上記の基体上に直接接合して規則化配列したナノ構造体である。
また、本発明は、基体は、その表面に２〜２００ｎｍの深さの微細凹凸構造を有し、ナノ構造体物質のアンカー効果に優れた導電層を有するものからなることを特徴とする上記の基体上に直接接合して規則化配列したナノ構造体である。
【０００８】
また、本発明は、導電層がＩＴＯ、SnO2、ZnO、またはSrCu2O2およびこれらの化合物へのドープ元素または物質を含む化合物のうちのいずれか１種類の透明導電性酸化物であることを特徴とする上記の基体上に直接接合して規則化配列したナノ構造体である。
また、本発明は、基体がガラス、アルミナ、ダイヤモンド、または有機膜から選ばれる１種類の透明材料からなることを特徴とする上記の基体上に直接接合して規則化配列したナノ構造体である。
【０００９】
また、本発明は、基体が炭化ケイ素、窒化ケイ素などの耐熱性に優れた半透明または不透明材料の１種類からなることを特徴とする上記の基体上に直接接合して規則化配列したナノ構造体である。
また、本発明は、ナノ構造体が少なくとも紫外光や太陽光の紫外部を吸収して光触媒特性を有する化合物であることを特徴とする上記の基体上に直接接合して規則化配列したナノ構造体である。
【００１０】
さらに、本発明は、基体上に金属を蒸着し、該金属を陽極酸化処理して基体上に多孔質陽極酸化皮膜からなる規則化配列した細孔を形成し、該細孔中にナノ構造体物質を充填する方法において、基体上にアンカー効果を発現する微細凹凸構造を有する導電層を形成し、導電層上に蒸着金属層を形成し、該蒸着金属層を陽極酸化して形成された細孔底部の薄いバリヤー層を化学溶解し、該細孔中にナノ構造体物質を充填することを特徴とする基体上に直接接合して規則化配列したナノ構造体（ただし、磁性体を除く）の製造方法である。
【００１１】
また、本発明は、基体上に金属を蒸着し、該金属を陽極酸化処理して基体上に多孔質陽極酸化皮膜からなる規則化配列した細孔を形成し、該細孔中にナノ構造体物質を充填する方法において、基体上にアンカー効果を発現する微細凹凸構造を有する導電層を形成し、導電層上に蒸着金属層を形成し、該蒸着金属層を陽極酸化して形成された細孔底部の薄いバリヤー層を化学溶解し、該細孔中にナノ構造体物質を充填し、陽極酸化皮膜のみを溶解除去することを特徴とする基体上に直接接合して規則化配列したナノ構造体の製造方法である。
【００１２】
また、本発明は、基体上に金属を蒸着し、該金属を陽極酸化処理して基体上に多孔質陽極酸化皮膜からなる規則化配列した細孔を形成し、該細孔中にナノ構造体物質を充填する方法において、基体上に金属を蒸着する途中で蒸着サイクル方式又は蒸着条件を変える等の多段積層方式による金属蒸着により、形成される積層膜中に隙間状境界領域を少なくとも一層以上を形成することを特徴とする基体上に直接接合して規則化配列したナノ構造体の製造方法である。
また、本発明は、ナノ構造体物質を充填し、陽極酸化皮膜のみを溶解除去することを特徴とする上記の基体上に直接接合して規則化配列したナノ構造体の製造方法である。
【００１３】
また、本発明は、蒸着する金属がAl、Ti、Mg、Nb、Ta、Si、Zrのいずれか１種類であり、陽極酸化により多孔質酸化皮膜の構造の形成ができることを特徴とする上記の基体上に直接接合して規則化配列したナノ構造体の製造方法である。
また、本発明は、アンカー効果を発現する２〜２００ｎｍの深さの微細凹凸構造を持つ透明導電層を表面に形成した基体上に金属を蒸着し、金属および多孔質陽極酸化皮膜と導電層との密着性を高めることを特徴とする上記の基体上に直接接合して規則化配列したナノ構造体の製造方法である。
【００１４】
また、本発明は、多孔質酸化皮膜の構造は、その細孔の底部のバリヤー層の厚さＤと、孔壁（セル壁）の厚さＢとの比が１／３〜１／１０になるよう制御されることを特徴とする上記の基体上に直接接合して規則化配列したナノ構造体の製造方法である。
【００１５】
また、本発明は、細孔中にナノ構造体物質を充填する方法が酸化物のゾルーゲルコーティング法であることを特徴とする上記の基体上に直接接合して規則化配列したナノ構造体の製造方法である。
また、本発明は、上記のゾルーゲルコーティング法で充填したナノ構造体物質を２００℃〜５００℃の範囲内で加熱することにより陽極酸化皮膜と酸化物との接合性および結晶化の促進を図ることを特徴とする基体上に直接接合して規則化配列したナノ構造体の製造方法である。
【００１６】
また、本発明は、基体上に金属を蒸着し、該金属を陽極酸化処理して基体上に多孔質陽極酸化皮膜からなる規則化配列した細孔を形成する陽極酸化皮膜形成方法において、ゾルーゲル法、ＣＶＤ法、またはＰＶＤ法のいずれかの方法により、酸化物などの微細粒子が陽極酸化皮膜の細孔の孔壁を伝ってまたは吸着により浸入し易い形態を有する多孔質酸化皮膜の構造で、その構造が細孔径が８０〜２５０ｎｍ、セル径が３００〜６００ｎｍであり、その皮膜を陽極酸化電圧が９０〜２００Ｖの高電圧で形成することを特徴とする導電層付き基体上に蒸着により形成した金属の陽極酸化皮膜形成方法である。
また、本発明は、蒸着により形成した金属がアルミニウムであり、陽極酸化の電解液としてリン酸溶液またはシュウ酸溶液を用い、電解液の液温度を１０℃以下とすることを特徴とする上記の導電層付き基体上に蒸着により形成した金属の陽極酸化皮膜形成方法である。
【００１７】
ダイオキシン類などの毒性の強い有機物を光触媒特性を有する透明酸化チタンなどのナノ構造体を用いて、紫外線または太陽光の照射支援を受けて酸化分解させる場合、実際面では、分解させる物質が気体であることが多く、紫外線や太陽光照射時に有機物を可能な限り長時間光触媒と接触させる必要がある。
【００１８】
そのためには、酸化チタン等の光触媒体表面を微細化して比表面積を高め、かつ薄膜化と高純度化を図り透明性を高めるほど、有機物の分解率も上がる。つまり、有機物分解用の反応基体はそれ自体透明であることと、表面に形成させる光触媒も透明で適度な大きさのナノ構造体を具備することが重要である。
【００１９】
本発明の製造方法によって得られる酸化物ナノ構造体は、例えば、有機物を光触媒特性を有する透明酸化物によって分解する用途にも有用である。こうした透明基体上の特異形状の光触媒体は、紫外線や太陽光の照射により容易に有機物の連続的分解ができ、省エネルギーおよび環境保全にとって重要となる。透明体を利用することは、基体全面（表と裏面の同時利用）での分解ができ、太陽光などの照射位置および角度などを自在に選択できる有利性がある。
【００２０】
本発明は不透明基体への利用もできるが、この場合一般的には光触媒効果を引き出すための太陽光などの照射が制限され、照射効果の低下を招き、かつ照射エネルギーが大きくなる。しかし、特に耐熱性が要求される特別な用途などにも適用できることは利点である。
【００２１】
本発明によるナノ構造体付き基体は、今後、エレクトロニクス分野でのナノデバイスとしての応用のみならず、電池、太陽エネルギー、センサーおよび触媒担体等としての機能性材料などの分野における発展が期待できる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明の基体上へのナノ構造体の作製工程を図に基づいて説明する。図１のａ）に示すように、基体１の表面に導電層２、例えば、ITO、SnO2、ZnO、またはSrCu2O2およびこれらの物質へのドープ元素（例えば、Sn、Sb、F、Al、Ga）を含む化合物のうちのいずれかのような透明導電層を形成する。基体１はガラス、アルミナ、ダイヤモンド、または有機膜などの透明材料や炭化ケイ素、窒化ケイ素などの耐熱性に優れた半透明および不透明材料を使用できる。
【００２３】
導電層２が存在しない場合は、蒸着金属層３を完全に酸化させることができず（陽極酸化によって形成されるバリヤー層／基体界面に金属が一部残留して透明性が劣る）、透明材料を基体として用いても基体の透明度が低くダイオキシン類の分解用途には利用できない。
【００２４】
また、導電層は、表面が平坦過ぎると蒸着する金属との密着性が悪く、完全に陽極酸化した後、または加熱処理時に剥離が起こり利用できない。したがって、導電層表面には、蒸着する金属およびその陽極酸化皮膜との密着性を高めるためのアンカー効果を発現する微細凹凸構造が存在するものを用いるほどよい。このアンカー効果を発現する微細凹凸構造は、２〜２００ｎｍの深さが必要で、これにより種々の大きさの蒸着金属粒子との密着性が高まる。
【００２５】
導電層の形成方法は真空蒸着法、イオンプレーティング法およびスパッタリング法で行うことができる。導電層の膜厚や表面の微細凹凸構造の深さは、目的により該形成方法の使い分けや成膜速度および基体温度などを制御することによって調整する。
【００２６】
次に、導電層２上に蒸着金属層３を形成する。金属の蒸着は、真空蒸着法、イオンプレーティング法およびスパッタリング法などで成膜されたものを使用できるが、その成膜条件および膜質などは、次の工程の陽極酸化により細孔がシリンダー状に整然と配列するようにすることが重要である。例えば、通常は成膜速度は０．２ｎｍ／秒程度であるが、本発明のスパッタリング法では少なくともこの条件を１〜２ｎｍ／秒の範囲で制御し、蒸着粒子が小さく、柱状配向性のない緻密な膜とし、かつ表面の平滑性も可能な限り均一で平らになるように配慮する。
【００２７】
また、例えば、スパッタリング法でμｍ単位の厚膜を成膜する場合には、一段法でもよいが、通常は良質膜を形成するために１サイクルでの形成膜厚が０．５〜０．８μｍ程度に制御するのが一般的である。このことは、成膜中に基体（基板）温度が徐々に上昇して、膜に配向性が生じ膜質が悪くなるためである。それゆえ、厚膜を形成するためには、必然的にサイクル数を２回以上とする多段方式となる。本発明では、基体温度は室温から始め３５０℃以下で制御した。
【００２８】
しかし、この多段式で成膜した膜の断面を電子顕微鏡で良く観察すると、各サイクルごとの界面に相当する領域に境界線が入る。従って、用途にもよるが、通常、厚膜の用途ではこの境界線の存在が、その後のナノ構造体形成にも影響を及ぼす。そして一般的には、この境界領域の存在は利点とならず、むしろ欠陥として取り扱われている。
【００２９】
ところが、本発明では、こうした常識を打破するため、境界領域をナノ構造体の配列強化技術として注目し、その利用検討と今後の実用化に向けての有益な知見を得た。つまり、陽極酸化皮膜のみを溶解除去した後の酸化物ナノ構造体が倒壊分散しないように、少なくとも２サイクル以上の多段積層方式により金属の蒸着途中で形成される隙間状の境界領域を利用できる。
【００３０】
次に、図１のｂ）に示すように、蒸着金属層３を陽極酸化する。蒸着金属の陽極酸化では、ダイオキシン類などの有機物が浸入し易い多孔質酸化皮膜４の構造を作ることが重要である。ところが、伝統的かつJISやISOに規定された標準的な電解条件で行うと、電圧が上げられないだけでなく、細孔径Ａも、例えば、硫酸皮膜１０〜１５ｎｍ、シュウ酸皮膜２０〜５０ｎｍ、リン酸皮膜３０〜６０ｎｍ程度であるため、有機物などの浸入は不十分である。
【００３１】
このため、例えば、分解のための有機物の大きさとその浸入および酸化物ゾルの大きさ（TiO2ゾルでは粒子の大きさは約３〜２０ｎｍである）などを考慮して、これらの物質が浸入できるのに容易な多孔質酸化皮膜４の構造として、細孔径Ａがおよそ８０ｎｍ〜２５０ｎｍになるような電解液、電解条件、製造プロセスを総合的に選択する。つまり、電解液は化学溶解性の高いリン酸溶液、シュウ酸溶液を選択し、電解電圧はセル径（図１のｂのＣで示す孔壁の中心と中心間の距離）が３００〜６００ｎｍと大きくなるように高電圧をかけ、液温度も高電圧がかけられるようにできるだけ低温、好ましくはおよそ１０℃以下とする。
【００３２】
多孔質陽極酸化皮膜４と導電層２との密着性が優れた金属蒸着基体１は、９０〜２００Ｖもの高電圧電解でも多孔質酸化皮膜４の構造が破壊されることもなく、導電層２からの剥離もなくなり、シリンダー状細孔の配列した強固な皮膜が形成する。つまり、この密着性が考慮されない一般的な陽極酸化では、例えば、シュウ酸皮膜では電圧をおよそ４０Ｖ以上にすることができず、また、リン酸皮膜でもおよそ６０Ｖ以上での電解は困難である。この電圧を超えると、大電流が流れて皮膜溶解と皮膜破壊が同時に起こり、また導電層からの皮膜剥離も起こり、電解処理できない。
【００３３】
さらなる利点として、本発明の陽極酸化で形成される多孔質酸化皮膜構造では、図１のｂ）に示したバリヤー層の厚さＤと孔壁の厚さＢとの比Ｄ／Ｂがおよそ１／３〜１／１０であるのに対して、従来法の多孔質酸化皮膜構造ではおよそ１／２である。このバリヤー層の厚さＤは通常電解電圧に比例しており、電圧の上昇とともにおよそ１．２ｎｍ／Ｖの割合で厚くなることが知られている。本発明のバリヤー層はこの点が本質的に異なっている。加えてバリヤー層の形態も常法のそれと異なる。
【００３４】
細孔径が目標より小さい場合には、図１のｃ）に示すように、化学溶解工程により拡孔処理する。拡孔のための化学溶解では、単なる拡孔処理にとどまらず、上記バリヤー層の厚さに関して細孔底部のバリヤー層の溶解除去時間が通常法の場合より短時間となる有利性があり、省エネルギー化が図れる。すなわち、従来法の標準的な電解条件で陽極酸化した多孔質酸化皮膜構造では、例えば、電圧が４０Ｖ程度の低い電圧で形成されたバリヤー層でも化学溶解時間がおよそ５０分以上であるのに対し、本発明の多孔質酸化皮膜構造では９０Ｖ以上の高電圧で形成されても、バリヤー層が極端に薄いため化学溶解時間は３０分程度で十分であり、バリヤー層は完全に除去され、多孔質酸化物ナノ構造体５が形成される。
【００３５】
また、拡孔処理した細孔内の孔壁の濡れ性は優れ、図１のｄ）に示すように、細孔内への、例えば、TiO2などのナノ構造体形成工程におけるゾルーゲルコーティングでは、ゾルが孔壁を伝って浸入し、さらに、細孔底部の微細凹凸構造を有する導電体層まで浸入して導電体層と強固に直接接合する。さらに、ゾルは、上記のとおり、蒸着時に形成された孔壁の隙間状の境界領域の隙間にも浸入してゲル化する。これに対して、拡孔処理しない孔壁の濡れ性は劣り、ゾルは浸入しにくい。
【００３６】
このようにして形成された複合多孔質酸化物ナノ構造体６は、さらに、図１のｅ）に示すように、例えば、５％リン酸と２％クロム酸との混酸などの酸または２％〜５％濃度の水酸化ナトリウムなどのアルカリ溶液による化学溶解工程でエッチングすると、酸化皮膜のみが溶解して、TiO2などのナノ構造体７（ナノチューブ、ナノドット、ナノロッド、ナノファイバ、ナノワイア等）が導電層２を介して基体１上に直接接合して規則化配列でき、本発明の最大の特徴となる。
【００３７】
すなわち、これによって、基体１および導電層２としてともに透明材料を用いた場合は、図２に示すように、透明基体１および透明導電層２上に光触媒性を有し、比表面積の大きな透明で密着性に優れたナノ構造体７の規則化配列体が形成できる。
【００３８】
【実施例】
（実施例１）
２０×１００×１．１mmのガラス基体の表面に約１５ｎｍのSiO2膜、１２０ｎｍのＩＴＯ膜、２μｍの９９．９％Al蒸着膜を形成した。Alの蒸着はRFスパッタリングで成膜速度１．５ｎｍ／ｓで行った。この多層基板をアセトンで１０分間超音波洗浄した。次に、７℃の１０％リン酸溶液中に浸せきし、１３０Ｖで定電位陽極酸化することにより、多孔質陽極酸化皮膜を作製した。
【００３９】
図３に、下地のＩＴＯ層までAl蒸着膜を陽極酸化したアルミナ皮膜の破断面構造をＦＥＳＥＭ写真で示す。ガラスの上に細孔が垂直に配列しており、平均孔径が１１０ｎｍ、セル径が約３５０ｎｍの特有な多孔質アルミナ構造体が得られた。また、陽極酸化初期における皮膜のバリヤー層は、通常は半球状であるが、下地のＩＴＯ層までAl蒸着膜を完全に陽極酸化した皮膜のバリヤー層は、ほぼ平ら、または弓形になり、かつ厚さが極端に薄いことが分かる。
【００４０】
次に、３０℃の５％リン酸溶液中に浸せきし、細孔径を２００ｎｍまで調整した。細孔径を拡大した試料をエタノールに１０分間浸せき後、さらにTiO2ゾル中に２０分間浸せきしてディップコーティングした。１００℃で１時間乾燥後、４００℃で２時間加熱した。TiO2ゾルの組成は、酸化物粒子が極めて小さいものを目指し、かつこれら粒子の凝集防止を考慮したもので、Ti(OPri）4：AcAc:H2O：EtOH＝１：１：３：２０のゾルを基本とした。
【００４１】
図４は、拡孔処理した陽極酸化試料をTiO2コートした後の破断面FESEM写真である。３０分以上拡孔処理すると、皮膜のバリヤー層が完全に溶解除去され、ディプコーティングの際に、ゾルが孔壁に沿ってＩＴＯ素地まで浸入し、最終的にドライゲルとして導電層を介して基体上に直接接合している。一方、このポーラスAl2O3／TiO2複合ナノ構造体の表面積を計算したところ、通常の平坦無孔膜より約２００倍の表面積を持つことが分かった（孔密度＝１．４×１０13個／ｍ2、孔内径φ＝１４０ｎｍ）。
【００４２】
（実施例２）
実施例１で得られたポーラスAl2O3／TiO2複合ナノ構造体から５％リン酸と２％クロム酸の７０℃混酸溶液中でアルミナ皮膜のみをエッチング除去し、TiO2ナノ構造体を作製した。図５は、セル壁のアルミナを化学溶解により部分的に除去したTiO2ナノチューブ配列構造である。直径約１８０ｎｍ、壁厚さ約４０ｎｍのTiO2ナノチューブが得られた。チューブ状を明確に示すために、一部を人為的に倒している（写真の右上）。細孔中に浸入したゾルがゲル化してチューブ状になる理由は、孔壁の濡れ性が優れているためである。濡れ性が悪いと、ファイバー状になる原因となる。
【００４３】
仮に、アルミナを全て除去したとすれば、TiO2ナノチューブの表面積は、化学溶解前の約２．２５倍となると予測され、同じ組成の平坦なTiO2膜と比べると、単位面積当たりかなり高い光触媒性があると考えられる。一方、ダブルビーム分光測定により、図３、図４、および図５のFESEM写真に示した試料の平均透過率は、それぞれ、およそ９５％、６５％、７５％T（５５０ｎｍ ｖｓ．Glass）であることが分かった。
【００４４】
（実施例３）
平均抵抗値が２０Ω／□のＩＴＯ膜付きガラス基板にスパッタリング法でAlを２μｍ蒸着した試料を、７℃の１０％リン酸溶液中１３０Ｖにて陽極酸化し、約３μｍ厚さの透明な酸化アルミニウムの多孔質陽極酸化皮膜を形成した。次いで、この試料を３０℃、５％リン酸溶液中に１０分間浸せきして、平均細孔径が約１００ｎｍになるよう細孔径拡大を図った。実施例１と同様に、TiO2のゾルーゲルコーティングにより細孔中へのゾルの浸入とゲル化処理を行い、自然乾燥後４００℃の電気炉中で２時間加熱した。
【００４５】
こうして作製した複合酸化物ナノ構造体は、最終的に５％リン酸と２％クロム酸の７０℃混酸溶液中で陽極酸化皮膜のみをエッチング除去し、TiO2結晶（アナターゼ）のナノチューブがガラス基板上に倒壊防止された透明基体が得られた（図６のFESEMによる破断面写真参照）。
【００４６】
（実施例４）
平均抵抗値が１０Ω／□のＩＴＯ膜付きガラス基板にスパッタリング法でAlを１．５μm蒸着した試料を、７℃の１０％リン酸溶液中１３０Ｖにて陽極酸化し、約２．２μｍ厚さの透明な酸化アルミニウムの多孔質陽極酸化皮膜を形成した。次いで、この試料を３０℃、５％リン酸溶液中に２０分間浸せきして、平均細孔径が約１５０ｎｍになるよう細孔径拡大を図り、実施例１と同様に、TiO2のゾルーゲルコーティングにより細孔中へのゾルの浸入とゲル化処理を行い、自然乾燥後４００℃の電気炉中で２時間加熱した。
【００４７】
こうして作製した複合酸化物ナノ構造体は、最終的に５％リン酸と２％クロム酸の３０℃混酸溶液中で陽極酸化皮膜のみをエッチング除去し、TiO2結晶のナノチューブがガラス基板上に配列した透明基体が得られた。
【００４８】
平均抵抗値が９Ω／□のＩＴＯ膜付きガラス基板に真空蒸着法でAlを２μｍ蒸着した試料を、１０℃の１０％リン酸溶液中１１０Ｖにて陽極酸化し、約２．９μｍ厚さの透明なアルミナの多孔質陽極酸化皮膜を形成した。次いで、この試料を３０℃、５％リン酸溶液中に２０分間浸せきして、平均細孔径が１２０ｎｍになるよう細孔径拡大を図り、実施例１と同様に、TiO2のゾルーゲルコーティングにより細孔中へのゾルの浸入とゲル化処理を行い、自然乾燥後４２０℃の電気炉中で２時間加熱した。
【００４９】
こうして作製した複合酸化物ナノ構造体は、最終的に４０℃の水酸化ナトリウム溶液中で陽極酸化皮膜のみをエッチング除去し、TiO2結晶のナノチューブがガラス基板上に配列した透明基体が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明のナノ構造体の製造工程を示す概念図である。
【図２】図２は、表面に２〜２００ｎｍの深さの微細凹凸構造を有する透明導電層上にア
ンカー効果により酸化物ナノチューブ構造体が基体に強固に直接接合している状態を示す模式図である。
【図３】図３は、実施例１において、下地のＩＴＯ層まで陽極酸化したアルミナ皮膜の破断面構造を示す図面代用FESEM写真像である。
【図４】図４は、実施例１において、拡孔処理した陽極酸化試料をTiO2コートした後の破断面構造を示す図面代用FESEM写真像である。
【図５】図５は、実施例２において、セル壁のアルミナを化学溶解により部分的に除去したTiO2ナノチューブ配列を鳥瞰した構造を示す図面代用FESEM写真像である。
【図６】図６は、実施例３において、セル壁のアルミナを化学溶解により部分的に除去し、倒壊防止されたTiO2ナノチューブ配列の破断面構造を示す図面代用FESEM写真像である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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