(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光の作用下に酸素によりオレフインテルペンを酸化する、ペルオキシド及びヒドロペルオキシドの製造方法であって、光源から放射される２００〜７００ｎｍの波長範囲に基いて、放射される光の全エネルギーの１０％以下が２００〜４００ｎｍの波長範囲に割り当てられることにより、反応が１２時間以内に９５％の転化率に達するように、照射強度を選ぶことを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１の方法により得られるテルペンヒドロペルオキシドを還元することによるテルペンアルコールの製造方法。
【請求項３】
請求項１及び２の方法により得られる３，７−ジメチル−５−オクテン−１，７−ジオールの閉環によりローズオキシドを製造する方法。
【請求項４】
請求項１及び２の方法により得られる４−ヒドロキシ−β−ツエンの水素化によりサビネン水和物を製造する方法。
【請求項５】
請求項１及び２の方法により得られる３，７−ジメチル−２，５−オクタジエン−１，７−ジオールの環化によりネロールオキシドを製造する方法。
【請求項６】
請求項１及び２の方法により得られるｐ−メンタ−１，８−ジエン−４−オールの水素化により４−テルピネオールを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、高い放射照度の日光又は人工光の下にオレフィンテルペン類（ｏｌｅｆｉｎｉｃ  ｔｅｒｐｅｎｅｓ）を酸素により酸化する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
増感剤（ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒ）の存在下に光の作用下で酸素によるオレフィンテルペン類の酸化は、芳香物質の製造の価値ある中間体であるペルオキシド及びヒドロペルオキシドの有用な製造方法を提供する。
【０００３】
かくして、例えば、α−及びβ−ピネン類、（ＤＥ−Ｃ  ９３３９２５及びＧ．Ｏ．Ｓｈｅｎｃｋ  ｅｔ  ａｌ．，Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．５８４，１７７（１９５３））、β−シトロネロール（Ｇ．Ｏｈｌｏｆｆ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．７３，（１９６１））、３−カレン（Ｇ．Ｏ．Ｓｈｅｎｃｋ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ  ａｎｄ  Ｉｎｄ．１９６２，４５９）、α−ツエン（α−ｔｈｕｊｅｎｅ）（Ｅ．Ｋｌｅｉｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．９８，３０４５（１９６５））、テルピノレン（ＤＥ−Ｂ  １２３５３０６）及びネロール（Ｇ．Ｏｈｌｏｆｆ  ｅｔ  ａｌ．，Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ  ４７，６０２（１９６４））は、既に光酸化されている。著者は、あるときは日光を使用し、あるときは人工光を使用しているが、多くの場合に収率は不満足なものであり、いつも収率は反応時間に関して不十分であった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
驚くべきことに、非常に高い照射強度を選ぶならば、副生物が少なく且つ高い転化率が得られることが今回見いだされた。
【０００５】
故に、本発明は、光の作用下に酸素によりオレフィンテルペン類を酸化する方法であって、反応が１２時間以内に９５％の転化率に達するように、照射強度を選ぶことを特徴とする方法に関する。
【０００６】
このような転化率は、一般に、５〜２００サン（ｓｕｎｓ）、好ましくは１０〜１００サンの照射強度で達成される。紫外線を非常に高度に排除すれば、即ち、光源から放射される２００〜７００ｎｍの波長範囲に基いて、放射される光の全エネルギーの１０％以下が２００〜４００ｎｍの波長範囲に割り当てられ、好ましくは、放射される光の全エネルギーの１％以下が２００〜３００ｎｍの波長範囲に割り当てられるならば、反応は特に良好な収率で進むことが更に見いだされた。
【０００７】
本発明の方法に好ましいオレフィンテルペン類は、例えば、ヒドロキシル基を有しているか又は有していない非環式オレフィンテルペン類、例えば、ミルセン、オシメン、ゲラニオール、ネロール、リナロール、ミルセノール、ラバンズロール、シトロネロール、単環式オレフィンテルペン類、例えば、リモネン、α−及びγ−テルピネン、テルピノレン、α−及びβ−フェランドレン、及び二環式オレフィンテルペン類、例えば、α−及びβ−ピネン、カンフェン、カレン及びα−ツエンを包含する。
【０００８】
反応は、反応条件下に不活性な有機溶媒中で行うことができる。これらの溶媒は、出発物質及び最終生成物及び増感剤を十分に溶解するべきであり、一重項酸素の寿命にプラスに影響するべきである。このような溶媒には、例えば、脂肪族及び環状脂肪族炭化水素、例えば、ベンジン及びシクロヘキサン、塩素化脂肪族炭化水素、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、及びテトラクロロメタン、高度にフッ素化された炭化水素、例えば、ヘキサフルオロベンゼン、ポリフルオロヘプタン、芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン、トルエン及びキシレン、塩素化芳香族炭化水素、例えば、クロロベンゼン、一価及び二価脂肪族アルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−及びｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコール、エーテル、例えば、ジエチルエーテル及ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサン、Ｃ２ーＣ４カルボン酸のＣ１ーＣ６アルキルエステル、例えば、酢酸エチル及び酢酸ブチル、エチレングリコール及びプロピレングリコールのエーテル及びエステル、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル及びエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、及びプロピレングリコールジアセテート、ケトン、例えば、アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン、Ｃ１ーＣ６カルボン酸、例えば、酢酸、アミド、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン及びＮ−メチルカプロラクタム、及びニトリル、例えば、アセトニトリルが包含される。脂肪族Ｃ１ーＣ６アルコールが特に好ましい。
【０００９】
好ましい増感剤には、キサンテン顔料、例えば、フルオレセイン、エオシン、エリスロシンＢ及びローズ・ベンガル（Ｒｏｓｅ  Ｂｅｎｇａｌ）、フェノチアジン顔料、例えば、メチレンブルー及びポルフィリン又はポルフィン、例えば、テトラフェニルポルフィリン、亜鉛テトラフェニルポルフイン及びクロロフイルが包含される。選ばれた増感剤の濃度は、照射窓における照射された溶液の路長（ｐａｔｈ  ｌｅｎｇｔｈ）に本質的に依存し、それは、照射された溶液を基準として、一般に、１００ｐｐｍ〜５重量％である。反応の途中に増感剤の一部を添加するのが有利なことがある。
【００１０】
酸化のために、純粋な酸素又は酸素含有ガス、例えば空気を使用することができる。ガスの添加は、最も高い圧力の位置で行われる。量は反応温度における選ばれた溶媒への溶解度に依存する。溶媒との混合は、慣用の方法で、例えば、静的ミキサーを使用して行うことができる。高い酸素濃度を使用することができるためには、反応は、圧力下に（好ましくは１０バール以下）行うこともできる。使用されるべき反応系は、ガス計量器の外に、光集中機構（ｌｉｇｈｔ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ  ｓｙｓｔｅｍ）、照射窓を有する容器、反応溶液の輸送装置（好ましくはポンプ装置）及び必要ならば冷却装置を含む。
【００１１】
特に好適な光集中機構の例は、例えば、放物面鏡チャンネル（ｐａｒａｂｏｌｉｃ  ｍｉｒｒｏｒ  ｃｈａｎｎｅｌｓ）の形態にある放物面鏡及びヘリオスタット・フィールド（ｈｅｌｉｏｓｔａｔ  ｆｉｅｌｄｓ）又は放物面ディッシュ（ｐａｒａｂｏｌｉｃ  ｄｉｓｈｅｓ）である。照射窓の形状は、便宜上使用する光集中系のタイプに依存し、例えば、放物面鏡チャンネルが使用される場合には、使用される反応器はこの鏡チャンネルの焦線（ｆｏｃａｌ  ｌｉｎｅ）に集中したガラス管である。熱エネルギーの吸収は、例えば、吸収されなかった放射が反応器を通過するのを可能とすること、又は、長波長の光を反射するが短波長の光は通過させる分配鏡（ｄｉｖｉｄｉｎｇ  ｍｉｒｒｏｒ）の使用により、光化学反応の閾値波長以上の波長を有する光線が反応溶液中に全然届かないようにすることにより制限することができる。
【００１２】
好ましい態様に従えば、日光が光源として使用される。光集中機構により達成される集中の程度は直接の太陽の照射に対する光反応器の照射窓における照射強度の増加として示される。これは、スイス・ダボスのワールド・ラディエーション・センター（Ｗｏｒｌｄ  Ｒａｄｉａｔｉｏｎ  Ｃｅｎｔｒｅ）により標準化された方法である、直達日射測定器（ｐｙｒｈｅｌｉｏｍｅｔｅｒｓ）によって決定される。
【００１３】
人工光が使用される場合には、例えば、ドープされていない高圧水銀蒸気ランプ、キセノンランプ、好ましくは、ヨウ化タリウムをドープした高圧水銀蒸気ランプ及び低圧ナトリウムランプが好適である。好ましい態様に従えば、ランプは吸収管のまわりに平行に配列される。
【００１４】
２００〜４００ｎｍ又は２００〜３００ｎｍの波長範囲に割り当てられた照射エネルギーの全照射エネルギーに対する割合の決定は、差の測定（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ）により行うのが最善であり、それによれば、７００ｎｍ以下の放射された全エネルギー（ＴＥ）を先ず決定し、次いで、追加の適当なフィルターを使用して、４００ｎｍ〜７００ｎｍ又は３００ｎｍ〜７００ｎｍの間の放射された光源の部分エネルギー（ＰＥ）を決定し、次いで、差
【００１５】
【数１】
0003583823.tif 000002
【００１６】
は、２００ｎｍ〜４００ｎｍ又は３００ｎｍ〜４００ｎｍの間の放射エネルギーの百分率割合を与える。
【００１７】
反応器の全容積に対する照射窓を備えた反応器部分の容積は、主として安全問題に依存し、一般に、５〜５０％、好ましくは、７〜３０％である。
【００１８】
反応は、好ましくは、０〜６０℃、特に１０〜４０℃の温度で行われる。
【００１９】
本発明に従う方法により製造される光酸化生成物は、芳香物質工業用の価値ある中間体である。そのヒドロペルオキシド基のため、反応混合物の処理はしばしば省き、生成物を次のプロセスにかけるのが一般に好ましい。かくして、ヒドロペルオキシドは、例えば、“Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ”（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）、４ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ  Ｖｏｌ．４／１ｄ，ｐ．４５６，Ｃｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ−Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９８１及びそれに引用された参考文献に記載のように、慣用の還元剤により、対応するアルコールに転化することができる。好ましい還元剤には、例えば、慣用の水素化触媒例えばラネーニッケル又は活性炭上のパラジウムの存在下の水素、アルカリ金属アルミニウム水素化物、例えば水素化リチウムアルミニウム及び水素化ナトリウムアルミニウム、トリフェニルホスフイン及び特に、好ましくは水性溶液中の亜硫酸ナトリウムが包含される。得られるヒドロキシテルペンを、次いで、そのまま又はその二次製品の形態で芳香物質として使用することができる。
【００２０】
かくして、例えば、シトロネロールから得られるヒドロペルオキシドを還元してヒドロキシル化合物とすることができ、しかる後、例えば硫酸の存在下に閉環を行って、ローズオキシド（ｒｏｓｅ  ｏｘｉｄｅ）を得ることができる。
【００２１】
α−ツエンから得られるヒドロペルオキシドを還元して４−ヒドロキシ−β−ツエンとし、次いで例えばラネーニッケルの存在下に水素化してサビネン水和物を得ることができる。
【００２２】
ネロールから得られるヒドロペルオキシドを還元して対応するヒドロキシル化合物とし、次いで、これを酸触媒を用いて環化してネロールオキシドを得ることができる。
【００２３】
テルピノレンから得られるヒドロペルオキシドを還元して、ｐ−メンタ−１，８−ジエン−４−オールとし、これを選択的に接触水素化して４−テルピネオールを得ることができる。
【００２４】
【実施例】
日光による照射
管状反応器（容積７０ｌ）を、枢軸で回転可能な（ｐｉｖｏｔａｂｌｅ）放物面鏡チャンネル（高さ４．５ｍ、表面積７．３ｍ２、ポリテトラフルオロエチレン上に蒸着したアルミニウム、後ろ側でポリエステルフイルムによりシールされている）、放物面鏡チャンネルの焦線に配列されたガラス製吸収管及び、貯蔵器、ポンプ、熱交換器、ガス計量装置及び静的ミキサーを含む供給部分を含んで成る閉じた循環系を有する反応器として使用した。放物面鏡チャンネルを作成して太陽の位置を追跡した。反応溶液を、酸素を供給しながらポンプで循環させ、吸収管に入る（再び入る）前に冷却した。
【００２５】
鏡は、吸収管に入射する太陽放射を２０倍集中した。
【００２６】
反応器はスペイン（緯度３７．１°北半球）に配置した。
【００２７】
イソプロパノール２７ｋｇ中のα−ツエン（ＧＣ含有率８５％）５．６ｋｇ及びローズ・ベンガル（Ｒｏｓｅ  Ｂｅｎｇａｌ）５ｇの溶液を、酸素を連続的に加えながら、日光中でポンプで循環させた。反応の途中に、ローズ・ベンガル４ｇを補充して加えた。６時間の反応時間の後、転化率は９９％であった。水２９ｋｇ中の亜硫酸ナトリウム５．４ｋｇの溶液を加え、混合物を７０℃に加熱しそして３時間ポンプで循環させた。
【００２８】
反応混合物の処理：大気圧で３２ｋｇのイソプロパノール／水混合物を蒸留した。相分離を促進するために、トルエン２ｋｇを蒸留底部生成物に加えた。分離する有機相を水で洗浄しそしてＮａ２ＣＯ３０．１ｋｇ上で蒸留した。４−ヒドロキシ−β−ツエン（ＧＣ含有率７８％）４．５ｋｇが得られ、これは理論的収率の６５％の収率に相当する。
【００２９】
本発明の主なる特徴及び態様は以下のとおりである。
【００３０】
１．光の作用下に酸素によりオレフインテルペンを酸化する方法であって、反応が１２時間以内に９５％の転化率に達するように、照射強度を選ぶことを特徴とする方法。
【００３１】
２．光源により放射される２００〜７００ｎｍの波長範囲に基いて、放射される光の全エネルギーの１０％以下が２００〜４００ｎｍの波長範囲に割り当てられる、上記１の方法。
【００３２】
３．光源により放射される２００〜７００ｎｍの波長範囲に基いて、放射される光の全エネルギーの１％以下が２００〜３００ｎｍの波長範囲に割り当てられる、上記１の方法。
【００３３】
４．上記１〜３の方法により得られるテルペンヒドロペルオキシドを還元することによるテルペンアルコールの製造方法。
【００３４】
５．上記１〜３及び４の方法により得られる３，７−ジメチル−５−オクテン−１，７−ジオールの閉環によりローズオキシドを製造する方法。
【００３５】
６．上記１〜３及び４の方法により得られる４−ヒドロキシ−β−ツエンの水素化によりサビネン水和物を製造する方法。
【００３６】
７．上記１〜３及び４の方法により得られる３，７−ジメチル−２，５−オクタジエン−１，７−ジオールの環化によりネロールオキシドを製造する方法。
【００３７】
８．上記１〜３及び４の方法により得られるｐ−メンタ−１，８−ジエン−４−オールの水素化により４−テルピネオールを製造する方法。