(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される新規有機ケイ素化合物。
【化１】
0003555825.tif 000014
（ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素、アルキル基、ビニル基、フェニル基又はベンジル基であり、Ｒ４、Ｒ５はアルキル基又はアルコキシアルキル基であり、Ｒ７は
【化２】
0003555825.tif 000015
基であり、ｌは２〜１０である。ｍは１〜１０、ｎは１〜３の整数である。ただし、Ｒ２、Ｒ３は結合してベンゼン環になっても良く、この場合はベンズイミダゾール基となる。）
【請求項２】
下記一般式（２）で表されるイミダゾール化合物と下記一般式（３）で表されるエポキシシランを４０〜１５０℃で反応させることを特徴とする請求項１記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
【化３】
0003555825.tif 000016
（ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、ｍ、ｎは一般式（１）と同義）
【請求項３】
請求項１に記載の有機ケイ素化合物を有効成分とする表面処理剤。
【請求項４】
請求項１の記載の有機ケイ素化合物を有効成分とする樹脂添加剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銅、鉄鋼およびアルミニウム等の金属またはガラス繊維、シリカ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等の無機物質と樹脂との接着性の改善を行うための表面処理剤、またはエポキシ樹脂等の樹脂の機械的強度の改善を行うための樹脂添加剤およびそれらに有用な有機ケイ素化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器用のボードは銅箔と紙−フェノール樹脂含浸基材やガラス−エポキシ樹脂含浸基材等を加熱、加圧して銅張積層板を作成した後、エッチングして回路網を形成し、これに半導体装置等の素子を搭載することにより作られる。
【０００３】
これらの過程では、銅箔と基材との接着、加熱、酸やアルカリ液への浸漬、レジストインクの塗布、ハンダ付け等が行われるため、さまざまな性能が要求される。これらの要求を満たすために、銅箔は黄銅層形成処理（特公昭５１−３５７１１号公報、同５４−６７０１号公報）やクロメート処理、亜鉛または酸化亜鉛とクロム酸化物とからなる亜鉛−クロム基混合物被覆処理（特公昭５８−７０７７号公報）、シランカップリング剤処理等が検討されている。また樹脂は、樹脂や硬化剤の種類およびその配合量を変えたり、添加剤等によって上記要求特性を満足させている。また、ガラス繊維はシランカップリング剤等の表面処理等が検討されている。しかしながら、最近、プリント回路が緻密化しているので、使用される電子機器用のボードに要求される特性はますます厳しくなっている。
【０００４】
これに伴うエッチング精度の向上に対応するため銅箔のプリプレグと接着される粗化面（Ｍ面）にはさらに低い表面粗さ（ロープロファイル）も求められている。しかし、Ｍ面の表面粗さは一方ではプリプレグとの接着にあたって、アンカー効果をもたらしているので、Ｍ面に対するこのロープロファイルの要求と接着力の向上とは二律背反の関係にあり、ロープロファイル化によるアンカー効果の低減分は別の手段による接着力の向上で補償することが必要である。
【０００５】
また、発電所などの高電圧・高容量の機器や半導体の封止等に使われている電気絶縁用注型材料はエポキシ樹脂のマトリックス中にシリカやアルミナ等の無機物質を充填した複合材料である。これらの材料にはさまざまな電気的・機械的特性が要求されており、それらの特性を満足させるためには、無機物質と樹脂の接着性を向上させる必要がある。この対策としてシランカップリング剤を樹脂中に添加したり、無機物質をシランカップリング剤で表面処理することが提案されているが、さらなる樹脂／無機物質界面の改善が要求されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、こうした要請に対応できる。すなわち銅、鉄鋼およびアルミニウム等の金属またはガラス繊維、シリカ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等の無機物質と樹脂との接着性を向上させることができる新規な有機ケイ素化合物、その製造方法、並びにそれを用いた表面処理剤または樹脂添加剤を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意研究を進めた結果、前記一般式（１）に示す新規有機ケイ素化合物を金属または無機物質に表面処理した場合、樹脂との接着性を向上させることができ、また、エポキシ樹脂等の樹脂に添加しても硬化反応が促進され、かつ機械的強度が改善されることを見出した。
【０００８】
本発明はかかる知見に基づきなされたものであり、その要旨は、
（１）下記一般式（１）で表される新規有機ケイ素化合物、
【０００９】
【化４】
0003555825.tif 000002
【００１０】
（ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素、アルキル基、ビニル基、フェニル基又はベンジル基であり、Ｒ４、Ｒ５はアルキル基又はアルコキシアルキル基であり、Ｒ７は
【００１１】
【化５】
0003555825.tif 000003
【００１２】
基であり、ｌは２〜１０である。ｍは１〜１０、ｎは１〜３の整数である。ただし、Ｒ２、Ｒ３は結合してベンゼン環になっても良く、この場合はベンズイミダゾール基となる。）
（２）下記一般式（２）で表されるイミダゾール化合物と下記一般式（３）で表されるエポキシシランを４０〜１５０℃で反応させることを特徴とする前記（１）記載の有機ケイ素化合物の製造方法、
【００１３】
【化６】
0003555825.tif 000004
【００１４】
（ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、ｍ、ｎは一般式（１）と同義）
（３）前記（１）記載の一般式（１）で表される有機ケイ素化合物を有効成分とする表面処理剤、
（４）前記（１）記載の一般式（１）で表される有機ケイ素化合物を有効成分とする樹脂添加剤、
にある。
【００１５】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
【００１６】
上記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３は水素、アルキル基、ビニル基又はベンジル基であれば本発明の効果を十分に発揮する。ただし、これらの置換基は使用する用途によって適したものを選定する必要がある。すなわち、フィラーや金属等に水溶液で表面処理したい場合は、水素または炭素数の少ないアルキル基が溶解性の点で好ましい。また、樹脂に添加する場合は、その樹脂と相溶性が高い置換基を選定する必要がある。
【００１７】
上記一般式（１）におけるＲ４、Ｒ５はアルコキシアルキル基またはアルキル基であり、それらのアルキル基の炭素数は１〜５が好ましく、特には合成の容易性はシランの加水分解、縮合のし易さの点からメチル基またはエチル基が好適である。また、ｎは１〜３であるが、金属、無機物質や樹脂との反応性や架橋性の高い方が接着特性が向上するため、ｎは２または３が好適である。また、ｍは１〜１０、ｌは２〜１０である。
【００１８】
本発明の上記新規有機ケイ素化合物（１）は、下記反応式（４）で表される反応により合成される。すなわち、４０〜１５０℃に加熱したイミダゾール化合物の中にエポキシシランを滴下することにより製造することができる。
【００１９】
【化７】
0003555825.tif 000005
【００２０】
（ただし、上記反応式（４）において、各記号は前記と同義）
また、上記反応式（４）における反応物質エポキシシランは、下記一般式（５）のエポキシ化合物と一般式（６）のメルカプトシランをラジカル開始剤の存在下で反応させることにより製造することができる。
【００２１】
【化８】
0003555825.tif 000006
【００２２】
（ただし、Ｒ４、Ｒ５、ｍ、ｎは前記と同義。Ｒ８は
【００２３】
【化９】
0003555825.tif 000007
【００２４】
であり、ｌは２〜１０である。）
上記反応式（４）のイミダゾール化合物とエポキシシランの反応モル比は、イミダゾール化合物１モルに対して、０．１〜１０モルのエポキシランを反応させることにより製造することができるが、エポキシシランを過剰に添加するとエポキシシラン同士の重合反応も副反応として起こるため、イミダゾール化合物１モルに対してエポキシシランを１モル以下添加するのが好ましい。
【００２５】
新規有機ケイ素化合物を合成するための反応時間は、数分〜数時間程度で十分である。この反応は特には溶媒を必要としないが、トルエン、クロロホルム、ジオキサン、メタノール、エタノール等の有機溶剤を反応溶媒として用いてもよい。なおこの反応は、水分を嫌うので水分が混入しないように、乾燥した窒素、アルゴン等の水分を含まない気体の雰囲気下で行うことが好ましい。
【００２６】
また、上記の反応においては副反応として、ＯＨ基とＳｉＯＲ４基が分子内または分子間で反応し、環状化合物またはオリゴマーを生成する反応もおこる。これらの副反応生成物は、本発明に係る新規有機ケイ素化合物と同様に蒸留、カラムクロマトグラフィー等の既知の手段によって単離されるうるが、表面処理剤や樹脂の添加剤として用いる場合には、これらの化合物は必ずしも単離する必要がなく、反応混合物のまま用いてもよい。
【００２７】
上記、新規有機ケイ素化合物を金属または無機物質の表面処理剤として用いる場合、その金属または無機物質にはとくに制限がない。たとえば、金属では、銅、鉄、アルミニウム、亜鉛等またはそれらの合金、無機物質ではガラス繊維、シリカ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸バリウム、タルク等である。表面処理剤は、そのまま塗布してもよいが、水、メタノール、エタノール、アセトン、酢酸エチル、トルエン等の溶剤で０．００１〜２０重量％になるように希釈して噴霧するか、この液に金属または無機物質を浸漬させる方法で塗布することが簡便で好ましい。
【００２８】
なおこの新規有機ケイ素化合物は単独で用いてもよいが、他のシランまたはチタネートカップリング剤、防錆剤と混合して用いてもよい。
【００２９】
上記、本発明の新規有機ケイ素化合物を樹脂添加剤として用いる場合、その樹脂には特に制限がなく、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、特にはエポキシ樹脂に添加すると硬化剤または硬化促進剤として効果的に作用し、本発明の効果を十分に発揮することができる。本発明の新規有機ケイ素化合物は樹脂中にそのまま添加してもアルコール系、芳香族系、脂肪族系有機溶剤等に溶解して添加してもよい。添加量は樹脂１００に対して０．００１〜５０添加すれば本発明の効果を十分発揮できる。なお本発明の新規有機ケイ素化合物は、硬化剤、シランカップリング剤、可塑剤等の添加剤等と併用してもよい。
【００３０】
【発明の実施の形態】
合成例１
エポキシシラン１の合成
【００３１】
【化１０】
0003555825.tif 000008
【００３２】
アリルグリシジルエーテル２２．８ｇ（０．２ｍｏｌ）と３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン３９．３ｇ（０．２ｍｏｌ）とＡＩＢＮ１．０ｇを混合し、６０℃、２時間加熱した後、減圧蒸留によりエポキシシラン１を得た（収量；５４．５ｇ（収率；８８％）、沸点；１３０〜１３４℃／０．１ｍｍＨｇ）。得られた化合物はＦＴ−ＩＲ、ＮＭＲにより同定した。本化合物の  １Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲスペクトルを図１〜３に示す。
【００３３】
合成例２
エポキシシラン２の合成
【００３４】
【化１１】
0003555825.tif 000009
【００３５】
メタクリル酸グリシジル２８．４ｇ（０．２ｍｏｌ）と３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン３９．３ｇ（０．２ｍｏｌ）とＡＩＢＮ１．０ｇを混合し、６０℃、２時間加熱した後、減圧蒸留によりエポキシシラン２を得た（収量；９．５ｇ（収率；１４％）、沸点；１４７〜１５４℃／０．１ｍｍＨｇ）。得られた化合物はＦＴ−ＩＲ、ＮＭＲにより同定した。本化合物の  １Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲスペクトルを図４〜６に示す。
【００３６】
実施例１
新規有機ケイ素化合物１の合成
【００３７】
【化１２】
0003555825.tif 000010
【００３８】
１Ｈ−イミダゾール６８．１ｇ（１ｍｏｌ）を９５℃に加熱し、アルゴン雰囲気で撹拌しながら合成例１で合成したエポキシシラン１    ３１０．５ｇ（１ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後、さらに９５℃で１時間反応させ、上記式で表されるイミダゾール基含有新規有機ケイ素化合物１を合成した。得られた化合物は、ＦＴ−ＩＲよりＯＨ基を確認し、  １Ｈ−ＮＭＲと１３Ｃ−ＮＭＲにより同定した。その結果を図７〜９に示す。
【００３９】
実施例２
新規有機ケイ素化合物２の合成
【００４０】
【化１３】
0003555825.tif 000011
【００４１】
１Ｈ−イミダゾール６８．１ｇ（１ｍｏｌ）を９５℃に加熱し、アルゴン雰囲気で撹拌しながら合成例２で合成したエポキシシラン２    ３３８．６ｇ（１ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後、さらに９５℃で１時間反応させ、上記式で表されるイミダゾール基含有新規有機ケイ素化合物２を合成した。得られた化合物は、ＦＴ−ＩＲよりＯＨ基を確認し、  １Ｈ−ＮＭＲと１３Ｃ−ＮＭＲにより同定した。その結果を図１０〜１２に示す。
【００４２】
実施例３
表面処理剤としての適用
アルミ合金板（ＪＩＳ    Ｈ４０００に規定するＡ２０２４Ｐ、日本テストパネル製、厚さ１．６ｍｍ、２５×１００ｍｍ）を上記新規有機ケイ素化合物１の０．４％メタノール溶液に浸漬した後、ドライヤーで乾燥することにより表面処理した。この表面処理したアルミ合金板２枚をエポキシ樹脂組成物［エピコート８２８（エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ製）：１００部、ジシアンジアミド（関東化学（株）製］：５部、２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成製）：１部］により１００℃で１時間＋１５０℃で１時間の硬化条件で接着し、ＪＩＳ    Ｋ６８５０に準じて引張り剪断接着試験を行った。また比較として未処理のアルミ合金板、０．４％３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのメタノール溶液で処理したアルミ合金板についても同様に評価した。その結果を表１に併せて示した。
【００４３】
【表１】
0003555825.tif 000012
【００４４】
樹脂への添加剤としての適用
未処理のアルミ合金板２枚をエポキシ樹脂組成物［エピコート８２８：１００部、ジシアンジアミド（関東化学製）：５部、上記新規有機ケイ素化合物２：１部］により１００℃で１時間＋１５０℃で１時間の硬化条件で接着し、ＪＩＳ    Ｋ６８５０に準じて引張り剪断接着試験を行った。その結果を表２に示す。また比較としてエポキシ樹脂組成物中の上記新規有機ケイ素化合物１部に代えて、２−エチル−４−メチルイミダゾール１部を用いて同様に評価した。その結果を表２に併せて示した。
【００４５】
【表２】
0003555825.tif 000013
【００４６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の組成物は表面処理剤、樹脂添加剤として金属と樹脂との接着性を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】合成例１で得られたエポキシシラン１の  １Ｈ−ＮＭＲ。
【図２】同上、１３Ｃ−ＮＭＲ。
【図３】同上、ＦＴ−ＩＲ。
【図４】合成例２で得られたエポキシシラン２の  １Ｈ−ＮＭＲ。
【図５】同上、１３Ｃ−ＮＭＲ。
【図６】同上、ＦＴ−ＩＲ。
【図７】実施例１で得られた本発明に係る新規有機ケイ素化合物１の  １Ｈ−ＮＭＲ。
【図８】同上、１３Ｃ−ＮＭＲ。
【図９】同上、ＦＴ−ＩＲ。
【図１０】実施例２で得られた本発明に係る新規有機ケイ素化合物２の  １Ｈ−ＮＭＲ。
【図１１】同上、１３Ｃ−ＮＭＲ。
【図１２】同上、ＦＴ−ＩＲ。
【図１】
0003555825.tif 000017
【図２】
0003555825.tif 000018
【図３】
0003555825.tif 000019
【図４】
0003555825.tif 000020
【図５】
0003555825.tif 000021
【図６】
0003555825.tif 000022
【図７】
0003555825.tif 000023
【図８】
0003555825.tif 000024
【図９】
0003555825.tif 000025
【図１０】
0003555825.tif 000026
【図１１】
0003555825.tif 000027
【図１２】
0003555825.tif 000028