(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｆｅ1-xＡx）100-a-b-c-d-e-fＡｌaＭbＭ’cＢdＰeＣf（式中、ＡはＣｏ及び／又はＮｉ、ＭはＮｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｖから選ばれる１種又は２種以上の元素を表わし、Ｍ'はＳｉ元素を表わす。ｘは０≦ｘ≦０．２、またａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは原子％を表わし、それぞれ、２．５≦ａ≦１０、３≦ｂ≦２０、０≦ｃ≦６、１≦ｄ≦９、２＜ｅ≦９、０．１≦ｆ≦５を満たし、ＰとＣの組成比ｅ／ｆ（原子比）が、１≦ｅ／ｆ≦４０を満たすものとする）で表わされることを特微とするＦｅ基軟磁性合金。
【請求項２】
組織の少なくとも３０％以上が微細結晶粒から成ることを特微とする請求項１記載のＦｅ基軟磁性合金。
【請求項３】
前記結晶粒が鉄を主体としたｂｃｃ固溶体であることを特微とする請求項２記載のＦｅ基軟磁性合金。
【請求項４】
前記結晶粒の平均粒径が１０００オングストローム以下である請求項２または３項記載のＦｅ基軟磁性合金。
【請求項５】
飽和磁歪λsが−５×１０-6≦λs≦＋１０×１０-6の範囲にある請求項１ないし４のいずれか１項記載のＦｅ基軟磁性合金。
【請求項６】
飽和磁束密度Ｂｓが１．２Ｔ以上の範囲にある請求項１ないし５のいずれか１項記載のＦｅ基軟磁性合金。
【請求項７】
液体急冷法、薄膜作製法又は粉体作製法により作製された、（Ｆｅ1-xＡx）100-a-b-c-d-e-fＡｌa Ｍb Ｍ’c Ｂd Ｐe Ｃf（式中、ＡはＣｏ及び／又はＮｉ、ＭはＮｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｖから選ばれる１種又は２種以上の元素を表わし、Ｍ'はＳｉ元素を表わす。ｘは０≦ｘ≦０．２、またａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは原子％を表わし、それぞれ、２．５≦ａ≦１０、３≦ｂ≦２０、０≦ｃ≦６、１≦ｄ≦９、２＜ｅ≦９、０．１≦ｆ≦５を満たし、ＰとＣの組成比ｅ／ｆ（原子比）が、１≦ｅ／ｆ≦４０を満たすものとする）で表わされる組成の急冷合金を熱処理してなるＦｅ基軟磁性合金。
【請求項８】
（Ｆｅ1-xＡx）100-a-b-c-d-e-fＡｌa Ｍb Ｍ’cＢdＰeＣf（式中、ＡはＣｏ及び／又はＮｉ、ＭはＮｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｖから選ばれる１種又は２種以上の元素を表わし、Ｍ'はＳｉ元素を表わす。ｘは０≦ｘ≦０．２、またａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは原子％を表わし、それぞれ、２．５≦ａ≦１０、３≦ｂ≦２０、０≦ｃ≦６、１≦ｄ≦９、２＜ｅ≦９、０．１≦ｆ≦５を満たし、ＰとＣの組成比ｅ／ｆ（原子比）が、１≦ｅ／ｆ≦４０を満たすものとする）で表わされる組成の急冷合金を液体急冷法、薄膜作製法又は粉体作製法により作製した後、２００℃〜８００℃の熱処理温度で２４時間以内保持することを特微とするＦｅ基軟磁性合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、Ｆｅ基軟磁性合金に係わり、特に良好な軟磁気特性を有するＦｅ基軟磁性合金及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、磁気ヘッド、高周波トランス、可飽和リアクトル、チョークコイル等の磁心材料として、高い飽和磁束密度を有するＦｅ系の非晶質磁性合金が広く知られている。しかし、Ｆｅ系の非晶質磁性合金はＣｏ系よりも安価ではあるが、一般的にコア損失が大きく、透磁率も低い。さらに飽和磁歪も大きいためまだ磁気特性の面では十分とは言えない。
【０００３】
本願発明は、このような従来のＦｅ系非晶質磁性に代わる軟磁性材料であって、しかも飽和磁歪および鉄損が小さく、かつ、低コストである新規なＦｅ基軟磁性合金を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
このような目的を達成するため本発明者は、Ｆｅ基軟磁性合金について鋭意研究の結果、Ｆｅ−Ｂ系Ｆｅ基軟磁性合金にＡｌ及び特定の元素Ｍ、特にＮｂを添加した場合、優れた軟磁気特性を示し、例えば飽和磁歪が低いこと、またこのようなＦｅ−Ｂ−Ａｌ−Ｍ系Ｆｅ基軟磁性合金にリン（Ｐ）及び炭素（Ｃ）を添加した場合、優れた軟磁気特性を示すことを見い出し、本発明に至ったものである。
【０００５】
即ち、本発明のＦｅ基軟磁性合金は、（Ｆｅ1-xＡx）100-a-b-c-d-e-fＡｌaＭbＭ’cＢdＰeＣf（式中、ＡはＣｏ及び／又はＮｉ、ＭはＮｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｖから選ばれる１種又は２種以上の元素を表わし、Ｍ'はＳｉ元素を表わす。ｘは０≦ｘ≦０．２、またａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは原子％を表わし、それぞれ、２．５≦ａ≦１０、３≦ｂ≦２０、０≦ｃ≦６、１≦ｄ≦９、２＜ｅ≦９、０．１≦ｆ≦５を満たし、ＰとＣの組成比ｅ／ｆ（原子比）が、１≦ｅ／ｆ≦４０を満たすものとする）で表わされるものであり、特にその組織の少なくとも３０％以上が微細な結晶粒で生成されていることが好ましく、更に結晶粒は鉄を主体としたｂｃｃ固溶体から成るものである。
【０００６】
本発明のＦｅ基軟磁性合金の急冷直後の合金構造は、非晶質状態が望ましいが、熱処理後に軟磁気特性が得られる範囲内であれば一部結晶質が混在していてもよい。
【０００７】
本発明のＦｅ基軟磁性合金において、Ｆｅはｘが０から０．２の範囲でＡ（Ｃｏ及び／又はＮｉ）で置換することができる。Ａは熱処理時に生成するＦｅを主体としたｂｃｃ結晶に固溶し、特にＣｏは飽和磁化、Ｎｉは結晶磁気異方性定数の改善に寄与する。本発明において、Ａの含有量（ＦｅとＡの合計を１とした場合のＡの割合）ｘが０．２より多いとｂｃｃ構造以外の生成相がみられ軟磁気特性が劣化する。このため、Ａの含有量ｘは、０．２以下であることが好ましい。さらに好ましくは、０．１以下である。
【０００８】
Ａｌは本発明の合金の必須元素であり、Ａｌを特定量（２．５原子％以上１０原子％以下）添加することにより、結晶磁気異方性の小さい軟磁性を示す結晶（Ｆｅ基ｂｃｃ固溶体）の結晶化温度（Ｔx1）と軟磁性を阻害する結晶（例えばＦｅ−Ｂ系結晶）の結晶化温度（Ｔx2）との温度差（△Ｔ）を大きくすることができ、熱処理時のＦｅ−Ｂ系結晶等の生成を抑制すると共に、比較的低い温度の熱処理で軟磁気特性を導出することができる。ＡｌはＮｉ（Ｃｏ）と同様にＦｅとの相互パラメータが負であるため、Ａｌを添加することによりＦｅを主体とした固溶体中に固溶され、即ちα−Ｆｅ結晶構造のＦｅ原子の位置に置換される形で固溶されｂｃｃ結晶を安定化する。また、Ａｌは熱処理により生成した析出結晶粒を微細化するものと推定される。以上のことから、本合金系においてＡｌ添加によって結晶磁気異方性の小さい微細結晶粒が選択的に生成されるので、これによって優れた軟磁気特性が発現すると思われる。
【０００９】
本発明においてＡｌの含有量ａは、好ましくは２．５〜１０原子％、更に好ましくは３〜６原子％である。３〜６原子％の範囲において、特に鉄損の小さい合金を得ることができる。
【００１０】
本発明における元素ＭはＮｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｖから選ばれる１種又は２種以上の元素で、軟磁性の発現を阻害する、Ｆｅ−Ｂ、Ｆｅ−Ｐ系結晶の析出を抑制あるいは析出開始温度を高い温度に移動させる効果があると推察される。さらに、元素Ｍの添加は結晶粒の微細化のみならず非晶質形成能を向上させる効果がある。また、ＭとしてはＮｂが好適である。
【００１１】
本発明における元素Ｍの含有量ｂは、３原子％から２０原子％、好ましくは３〜１５原子％、更に好ましくは５〜１０原子％である。
【００１２】
本発明における元素Ｍ’は、Ｓｉ元素で、Ｆｅと固溶体を形成し、６原子％以下添加することにより軟磁性を向上させる。
【００１３】
ホウ素（Ｂ）は本発明の合金の必須元素であり非晶質形成に寄与し、Ｂが９原子％を超えると磁気特性が良好な熱処理条件では磁歪が大きくなる。よって、好ましい範囲は１原子％〜９原子％、最も好ましい範囲は２原子％〜８原子％である。
【００１４】
本発明においてリン（Ｐ）と炭素（Ｃ）はそれぞれ必須元素であり、元素Ｐは非晶質形成範囲の拡大に寄与する。またＣは結晶粒を微細化し軟磁気特性を向上させる。但しＰが９原子％を超えると熱処理によりＦｅ−Ｐ系結晶が析出し軟磁性の発現を阻害するので、Ｐの含有量ｅは２原子％を超え９原子％以下、好ましくは２．５原子％〜９原子％、更に好ましくは３原子％〜７原子％である。
【００１５】
またＣが５原子％を超えると熱処理によりＦｅ−Ｃが生成しやすくなり軟磁性の発現を阻害するので、Ｃの含有量ｆは、０．１原子％〜５原子であり、好ましくは、０．５原子％〜３原子％、更に好ましくは０．５原子％〜２原子％である。
【００１６】
また本発明の合金において、元素Ｍ、Ｐ及びＣはともに耐食性を向上させる働きがある。このような効果を得るために、これら元素の含有量合計の好ましい範囲は、５．１原子％＜ｂ＋ｅ＋ｆ≦３４原子％であり、更に好ましくは１０原子％＜ｂ＋ｅ＋ｆ≦３４原子％である。
【００１７】
更に本発明の合金では、ＰとＣとを複合添加することにより、保磁力の低減および軟磁気特性（鉄損および透磁率）が改善される。ＰとＣの組成比率（原子比ｅ／ｆ）において、好ましい範囲は、１≦ｅ／ｆ≦４０、好ましくは２＜ｅ／ｆ＜２０であり、最も好ましい範囲は、２≦ｅ／ｆ≦７である。
【００１８】
本発明においてはＮ、Ｓ、Ｏなどの不可避的不純物を、目的とする特性が劣化しない程度に含有している合金も本発明に含むものである。
【００１９】
本発明のＦｅ基軟磁性合金は、組織全体の少なくとも３０％以上が微細な結晶粒から成り、微結晶粒以外の部分は主として非晶質およびまたは上記微結晶粒以外の結晶質部分よりなる。本発明では、結晶粒の割合が上記範囲にあるとき優れた（軟）磁気特性を示す。なお、本発明では微細結晶粒の割合が実質的に１００％であっても優れた（軟）磁気特性を示す。本発明のＦｅ基軟磁性合金においては磁気特性の面から、組織全体の少なくとも５０％以上が微細な結晶粒から成ることが特に好ましく、７０％以上が微細な結晶粒から成ることが最も好ましい。
【００２０】
また本発明の合金に含まれる微細結晶粒は主としてｂｃｃ構造を有しており、Ｆｅ及びＡｌを主体としてＭ、Ｍ'および微量のＢ、Ｐ、Ｃが固溶していると考えられる。この微細結晶粒は１０００オングストローム以下、好ましくは５００オングストローム以下、更に好ましくは５０〜３００オングストロームの平均粒径を有している。本発明では平均粒径が１０００オングストローム以下であることにより、優れた磁気特性が得られるものである。
【００２１】
なお、本発明において結晶粒の全体に占める割合は、実験的にＸ線回折法等により評価することができる。即ち、結晶化に伴い生じるＸ線回折線のＸ線回折強度と、結晶化に伴い減少する非晶質特有のハローによるＸ線回折強度との比から評価することができる。また、本発明において平均粒径はＸ線回折図形のｂｃｃピーク反射（１１０）を用い、シェラーの式（ｔ＝０．９λ／βｃｏｓθ）によって導出したものである（カリティ著、新版  Ｘ線回折要論（Element of X-ray Diffraction (Second Edition）、B.D. Cullity）、９１〜９４頁)。
【００２２】
更に本発明のＦｅ基軟磁性合金は、磁歪が小さく、磁束密度が大きく、好適には飽和磁歪λsが−５×１０-6≦λs≦＋１０×１０-6の範囲にあるものであり、飽和磁束密度Ｂsが好ましくは１．２以上のものである。
【００２３】
このような本発明のＦｅ基軟磁性合金は、一般にアモルファス合金を形成する液体急冷法、（例えば単ロール法）、キャビテーション法、薄膜作製法（例えばスパッタ法、メッキ法または蒸着法等）あるいは粉体作製法（例えばメカニカルアロイング法）等により上記組成の急冷合金をリボン状、粉末状、ファイバ状、繊維状又は薄膜状等に形成した後、得られた急冷合金を必要に応じて所定の形状に加工した後、熱処理し、少なくとも一部、好ましくは試料全体の３０％以上を結晶化することにより得られる。なおこの急冷合金は非晶質でもよく、あるいは非晶質と結晶質が混在する合金でもよい。
【００２４】
通常は、単にロール法により急冷薄帯を作成し、これを巻磁心等の所定の形状にした後熱処理する。熱処理は真空中あるいはアルゴンガスもしくは窒素ガス等の不活性ガス、Ｈ2等の還元性ガスもしくは空気等の酸化性ガス雰囲気中で行なう。好ましくは真空中あるいは不活性ガス雰囲気中で行なう。熱処理温度は約２００〜８００℃程度、好ましくは３００〜７００℃程度、更に好ましくは４００〜７００℃程度とする。熱処理時間は２４時間以内、好ましくは０．５〜５時間、更に好ましくは０．５〜３時間とする。また、熱処理は無磁場中でも、また磁場を印加して行なってもよい。本発明では上記の温度範囲で且つ上記範囲の熱処理時間で上記組成の非晶質または一部結晶質の混合した合金を熱処理することにより本発明の特性に優れた軟磁性合金を得ることができる。
【００２５】
本発明合金の用途は磁気ヘッド、高周波トランス、可飽和リアクトル、チョークコイル等の材料として広く使用することができる。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて更に説明する。
【００２７】
実施例１及び２、比較例
単ロール法を用いて、Ｆｅ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｂ、Ｐ、Ｃを含有する溶湯からアルゴンガス１気圧雰囲気中で幅５mm程度、板厚約２０μｍの急冷薄帯を作成し試料とした。この試料を窒素ガスの存在下６００℃で約１時間無磁場で熱処理した。
【００２８】
得られたＦｅ基軟磁性合金の合金組成を表１に示した。また、表２に得られたＦｅ基軟磁性合金の飽和磁束密度Ｂｓ（Ｔ）、保磁力Ｈｃ（mOe）、周波数１ＫＨｚ及び最大励磁磁界５ｍＯｅでの実効透磁率μ（1KHz）、周波数１００ｋＨｚ及び最大磁束密度０．１Ｔでの鉄損値Ｐｃ（W/Kg)、飽和磁歪λs（×１０-6）を示した。なお組成はＣ以外の元素はＩＣＰ分析によって決定し、Ｃは二酸化炭素に変換し、赤外線検出器で検出し決定した。
【００２９】
なお、実施例１及び２において、α−Ｆｅ（１１０）の回折強度と非晶質の回折強度から求めた熱処理後の試料の結晶化度はいずれも８０％以上であった。またそれら結晶粒の平均粒径は実施例１の合金では１００オングストローム、実施例２の合金では１２０オングストロームであった。
【００３０】
また比較例としてＦｅ78Ｓｉ9Ｂ13（比較例１、市販品）の特性を併せて表２に示した。
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表２からも明らかなように、本実施例のＦｅ基軟磁性合金は優れた磁性特性を示し、特に従来の磁性合金に比べ優れた実行透磁率、低い鉄損を示した。
【００３１】
【発明の効果】
以上の実施例からも明らかなように、本発明によればＦｅ−Ｂ系合金にＡｌ及び特定の元素を添加するとともに特定量のリン及び炭素を添加することにより、優れた軟磁性特性のＦｅ基軟磁性合金を提供できる。