(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化水素・三フッ化ホウ素の存在下で縮合多環炭化水素またはこれを含有する物質を重合させて得られるメソフェーズピッチを非酸化性雰囲気下にて熱処理することによって調製される、キノリンに可溶でピリジンに不溶な成分０．５〜１．５重量％、キノリンに不溶な成分９７重量％以上を含有する自己融着性炭素質粉体、または該メソフェーズピッチを酸化性雰囲気下にて酸化処理することによって調製される、ピリジンに可溶でベンゼンに不溶な成分５．０〜２０．０重量％、ピリジンに不溶な成分７８重量％以上を含有する自己融着性炭素質粉体を成型した後、４００℃から６００℃までの昇温速度を２０℃／ｈ以下で焼成することを特徴とする微細な光学的異方性組織を有する炭素材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は微細な光学的異方性組織を有する炭素材料の製造方法に関する。詳しくはサブミクロンレベルの光学的異方性単位がランダムに展開している組織を有する高密度炭素材料や炭素複合材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、特殊炭素材料ならびに炭素複合材料の性能向上に対する要求はますます強いものになっており、炭素の構造と組織を制御することは製品の物理的化学的特性を決定し一層の高性能化を実現する上で極めて重要である。
特殊炭素材料分野においては、製品の高密度化・高強度化に加え、物理性状の等方性化を図るために、原料粉体の形状やサイズをコントロールすることによって製品炭素材料組織を微細モザイク化しようとする多くの研究と開発がなされている。
【０００３】
このような物理性状の等方性化を図る方法としては、たとえばメソカーボンマイクロビーズを製造原料とする方法、すなわちコールタールや石油系重質油等を熱処理する過程で生成する光学的異方性小球体を溶剤によってピッチマトリックスから分離、乾燥し、これを加圧成型後、焼成する方法が知られている。しかしながらこうした方法では、得られる炭素材料の組織サイズはメソ球晶の粒径（１０〜２０μｍ）以下とはならず、これ以上の微細化ができないことが特開平１−２３９０５８号に指摘されている。
また特公平１−５８１２４  号に記載されているバルクメソフェーズの粉砕物を利用する方法においても、バルクメソフェーズの異方性サイズは粉砕された粒度以下に細かく展開することはないことが特開平１−２３９０５８号に指摘されている。
【０００４】
一方、原料粉体をあらかじめ微細モザイク組織に改質する試みも多数報告されている。たとえば特許公報昭５８−５８２８４号には、１μｍ以下のきわめて微細な単位からなるモザイク構造の半成コークスを成型原料として利用する方法が開示されている。しかしながらこの方法は、原料石炭を水素ガス存在下にて溶剤抽出し分離後、この抽出物をさらに熱処理するなどの複雑な工程を要する。
【０００５】
また特公平３−６４４４８  号にはピッチにカーボンブッラクを添加する方法が記載されており、特開平１−２３９０５８号にはピッチにレジンを配合したのち粉砕し、バインダーを用いることなく成型、焼成することによって均質なモザイク構造を有する等方性黒鉛材を製造する方法が記載されている。しかしながらこのような方法も、混合、混練、再粉砕といった煩雑な工程を経なければならない。また得られる炭素材料は嵩密度も低く、必ずしも満足すべき性能は得られていない。
【０００６】
炭素複合材料分野においても、優れた耐熱衝撃性と高い機械的強度の発現に関して微細モザイク構造を有するマトリックス炭素の優位性が  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｏｎ  Ｃａｒｂｏｎ；  Ｔｏｙｏｈａｓｈｉ，  Ｅｘｔｅｎｄｅｄ  Ａｂｓｔｒａｃｔ，  ｐ．１９６（１９８２）  などに報告されており、ピッチ／フェノール樹脂系については『ＣＡＲＢＯＮ』ｖｏｌ．２８，ｐ．５５９（１９９０）などに、ピッチ／カーボンブッラク系については『ＣＡＲＢＯＮ』ｖｏｌ．２８，ｐ．１４３（１９９０）など見られるように、相互作用や炭化性について広く研究が行なわれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
炭素組織の制御は製品の高性能化と均質化にとって極めて重要なファクターとなる。しかしながら従来の方法では、上記の如く様々な難点がある。
本発明の目的は、特定のメソフェーズピッチから、微細な光学的異方性組織を有する高性能の炭素材料を、きわめて簡便な方法で安価に且つ安定して製造する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の目的を実現すべく鋭意検討した結果、超強酸フッ化水素・三フッ化ホウ素の存在下で縮合多環炭化水素またはこれを含有する物質を重合させて得られるメソフェーズピッチを熱処理あるいは酸化処理することによって調製される自己融着性炭素質粉体を、成型した後、焼成、必要に応じて黒鉛化することによって炭素材料を製造するに際し、成型体の炭素化初期過程における昇温速度のコントロールによって、得られる炭素材料の光学組織を均質な微細モザイク構造に改質できることを見い出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち本発明は、フッ化水素・三フッ化ホウ素の存在下で縮合多環炭化水素またはこれを含有する物質を重合させて得られるメソフェーズピッチを非酸化性雰囲気下にて熱処理することによって調製される、キノリンに可溶でピリジンに不溶な成分０．５〜１．５重量％、キノリンに不溶な成分９７重量％以上を含有する自己融着性炭素質粉体、または該メソフェーズピッチを酸化性雰囲気下にて酸化処理することによって調製される、ピリジンに可溶でベンゼンに不溶な成分５．０〜２０．０重量％、ピリジンに不溶な成分７８重量％以上を含有する自己融着性炭素質粉体を成型した後、４００℃から６００℃までの昇温速度を２０℃／ｈ以下で焼成することを特徴とする微細な光学的異方性組織を有する炭素材料の製造方法である。
【００１０】
本発明において用いられる自己融着性炭素質粉体の前駆体は、超強酸であるフッ化水素・三フッ化ホウ素の存在下で、縮合多環炭化水素またはこれを含有する物質を重合させて得られるメソフェーズピッチである。このメソフェーズピッチは、特に特開昭６３−１４６９２０  号、特開平１−１３９６２１号、特開平１−２５４７９６号などに示されるように、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、アセナフテン、アセナフチレン、ピレン等の縮合多環炭化水素およびこれらを含有する物質を、超強酸触媒であるフッ化水素・三フッ化ホウ素の存在下で重合させて得られる。
本発明において用いられる自己融着性炭素質粉体は、この合成メソフェーズピッチから二通りの方法、すなわちメソフェ−ズピッチの熱処理あるいは酸化処理することによって調製される。
【００１１】
まず熱処理の場合は、上記の合成メソフェーズピッチを引き続き非酸化性雰囲気下において熱処理したのち、これを粉砕することによって自己融着性炭素質粉体が得られる。熱処理条件については特に限定されないが、キノリンに可溶でピリジンに不溶な成分を  ０．５〜１．５  重量％  、且つキノリンに不溶な成分を９７重量％  以上となるような処理条件が選択される。熱処理温度は一般には  ４７０〜４９０  ℃である。このようにして処理された熱改質ピッチは粉末状する。この粉末化方法、粉体形状および粒度分布は特に限定されない。
【００１２】
酸化処理の場合は、上述の合成メソフェーズピッチを引き続き粉砕したのち、このピッチ粉体を酸化性雰囲気下で酸化処理することによって自己融着性炭素質粉体が得られる。粉末化方法ならびに粉体形状は特に限定されない。酸化条件は合成メソフェーズピッチの性状と酸化反応性を充分に考慮に入れ、酸化処理されたメソフェーズピッチ粉体のピリジンに可溶でベンゼンに不溶な成分が  ５．０〜２０．０重量％  、且つピリジンに不溶な成分が７８重量％  以上となるように適切に選択することが肝要である。一般には  １７０〜３５０  ℃の範囲で酸化処理される。
【００１３】
これら操作を経て得られた自己融着性炭素質粉体、すなわち熱改質メソフェーズピッチ粉体または酸化改質メソフェーズピッチ粉体は、加圧成型、好ましくは等方加圧成型により成型される。この際バインダーは特に不要である。成型体形状については、目的、用途等に応じて自由に選択できる。成型は常温で行なわれる場合と、自己融着性炭素質粉体が軟化あるいは溶融する温度域で行なわれる場合があり、これは要求される形状、性能およびコストに応じて決定される。
【００１４】
成型体は引続き焼成することによって炭素材料が製造される。焼成工程は非酸化性雰囲気下、成型体を  ６００〜１７００℃の温度に加熱して炭化することによって行われる。さらに必要に応じて、この炭化物はより高温にて黒鉛化される。従って本発明には成型体を  ６００〜１７００℃の温度に加熱して炭化することによって得られた炭素材料と、更に高温にて黒鉛化することによって得られる炭素材料が含まれる。
【００１５】
焼成後に微細なモザイク組織を具備する炭素材料を得るためには、上記自己融着性炭素質粉体からなるグリーン成型体を焼成するに際し  ４００℃から  ６００℃までの炭素化初期過程において２０℃／ｈ以下、好ましくは  ５〜１５℃／ｈの昇温速度を適用することが極めて重要である。
このように焼成することによって、焼成前の粒子がドメイン組織であるにもかかわらず、焼成後にはサブミクロンレベルの光学的異方性単位がランダムに展開した均質な微細モザイク組織に改質できる。こうして形成された組織は光学組織サイズが極めて微小であるので、黒鉛化の過程におけるクラックの発生と進展を防止でき、炭素材料の一層の高性能化と諸物性の等方性化が図られる。
【００１６】
グリーン成型体を焼成するに際し  ４００℃から  ６００℃までの炭素化初期過程における昇温が２０℃／ｈより速い場合には微細なモザイク組織は形成されず、成型体の大部分の領域は焼成前の粒子径程度の異方性単位から構成される粗く不均質な組織となる。またさらに黒鉛化すると多数のクラックが生成し、所望の光学組織が得られない。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。ただし本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。なお各実施例および比較例の結果を示す光学組織写真  （図１〜４）の倍率は全て同一である。
【００１８】
実施例１
ナフタレン  ７．０モル、フッ化水素  ２．４モル、三フッ化ホウ素０．７４モルを３リットルの耐酸オートクレーブに仕込み、反応圧を  ２５ｋｇ／ｃｍ２  に保ちながら  ２９０℃に昇温後  ４時間反応させた。その後オートクレーブの放出弁を開けて、常圧において実質的に全量のフッ化水素、三フッ化ホウ素をガス状で回収した。その後、窒素を吹き込みながら低沸点成分を除去したメソフェーズピッチを得た。ピッチ収率は７０重量％（原料ナフタレン基準）であった。また得られたメソフェーズピッチの軟化点は  ２５０℃、光学的異方性相含有率は１００％、Ｈ／Ｃ原子比は０．６０、炭化収率は８７重量％  であった。
【００１９】
この合成メソフェーズピッチを窒素雰囲気下で  ４８０℃まで昇温し、この温度で１時間の熱処理を行なった。得られた熱処理ピッチは、キノリンに可溶でピリジンに不溶な成分を１．０ｗｔ％、キノリンに不溶な成分を９８．５ｗｔ％  含有していた。この熱処理ピッチを粉砕し、平均粒径  ７μｍの粉体としたのち、成型圧１．５ｔｆ／ｃｍ２  で室温にてプレート状（３５ｍｍｘ４０ｍｍｘ１０ｍｍ）  に成型した。このグリーン成型体を窒素流通下、室温から  ４００℃までは  ３００℃／ｈの速度で、  ４００℃から  ６００℃までは１２℃／ｈの速度で昇温し  ６００℃で  ２時間保持した。
【００２０】
得られた炭化物は樹脂埋め後研磨し光学観察を行った。この結果、図１に示されるように炭化後の組織は均質であり、且つサブミクロンレベルの異方性単位がランダムに展開したファイン−モザイク構造であった。この炭化物の嵩密度は１．３５ｇ／ｃｍ３  、圧縮強度は１５．６ｋｇｆ／ｍｍ２  、曲げ強度は  ７．８ｋｇｆ／ｍｍ２  であった。
さらにこの炭化物をアルゴン流通下  ３００℃／ｈの速度で１９００℃まで昇温し、この温度で  ２時間持することによって黒鉛化物を得た。黒鉛化後の光学組織は図２に示されるように一層均質化し、異方性サイズの微細化が一層促進された。クラックの生成は全く認められなかった。この黒鉛化物の嵩密度は２．０４ｇ／ｃｍ３  、圧縮強度は２５．７ｋｇｆ／ｍｍ２  、曲げ強度は１３．７ｋｇｆ／ｍｍ２  であった。
【００２１】
実施例２
実施例１と同一の合成メソフェーズピッチを粉砕し、平均粒径  ７μｍの粉体としたのち、空気流通下  ２２０℃で  ２時間の酸化処理を行なった。この酸化処理粉体はピリジンに可溶でベンゼンに不溶な成分を１１．０重量％  、ピリジンに不溶な成分を８８．５重量％  含有していた。この酸化処理粉体を実施例１と同様の条件で成型、炭化した。得られた炭化物の光学組織は実施例１の場合と同様であり、サブミクロンレベルの異方性単位がランダムに展開したファイン−モザイク構造を示していた。この炭化物の嵩密度は１．３５ｇ／ｃｍ３  、圧縮強度は１５．６ｋｇｆ／ｍｍ２  、曲げ強度は  ７．８ｋｇｆ／ｍｍ２  であった。
得られた炭化物ならびに黒鉛化物の光学組織は実施例１の場合と同様であり、光学組織のの微細化が一層促進され、クラックの生成は全く認められなかった。この黒鉛化物の嵩密度は２．０１ｇ／ｃｍ３  、圧縮強度は２５．１ｋｇｆ／ｍｍ２  、曲げ強度は１３．９ｋｇｆ／ｍｍ２  であった。
【００２２】
比較例１
実施例１と同一の熱改質メソフェーズピッチ粉体を実施例１と同様な条件で成型した。このグリーン成型体を室温から  ６００℃まで  ３００℃／ｈの速度で昇温し、  ６００℃で  ２時間保持した。こうして得られた炭化物の光学組織は図３に示されるように不均質であり、異方性サイズも大きく、粉砕された粒度を保持している領域が多く観察された。この炭化物の嵩密度は１．３２ｇ／ｃｍ３  、圧縮強度は１２．９ｋｇｆ／ｍｍ２  、曲げ強度は  ６．０ｋｇｆ／ｍｍ２  であった。
さらにこの炭化物をアルゴン流通下  ３００℃／ｈの速度で１９００℃まで昇温しこの温度で  ２時間持することによって黒鉛化物を得た。黒鉛化後の光学組織は図４に示されるように不均質であった。また光学的異方性サイズの比較的大きな領域にはクラックの生成が観察された。この黒鉛化物の嵩密度は１．９７ｇ／ｃｍ３  、圧縮強度は１４．３ｋｇｆ／ｍｍ２  、曲げ強度は  ５．９ｋｇｆ／ｍｍ２  であった。
【００２３】
比較例２
実施例２と同一の酸化改質メソフェーズピッチ粉体を実施例１と同様な条件で成型した。得られたグリーン成型体を室温から  ６００℃まで  ３００℃／ｈの速度で昇温し  ６００℃で  ２時間保持した。さらにこの炭化物をアルゴン流通下  ３００℃／ｈの速度で１９００℃まで昇温しこの温度で  ２時間保持した。
得られた炭化物の組織は、比較例１の場合と同様に不均質であり、組織サイズも大きく、粉砕時の粒径を維持していた。この炭化物の嵩密度は１．３１ｇ／ｃｍ３  、圧縮強度は１２．７ｋｇｆ／ｍｍ２  、曲げ強度は  ５．９ｋｇｆ／ｍｍ２  であった。
黒鉛化物の光学組織も不均質で、異方性サイズの比較的大きな領域には比較例１の場合と同様にクラックの生成が観察された。この黒鉛化物の嵩密度は１．９７ｇ／ｃｍ３  、圧縮強度は１４．０ｋｇｆ／ｍｍ２  、曲げ強度は  ５．７ｋｇｆ／ｍｍ２  であった。
【００２４】
【発明の効果】
以上述の如く本発明の方法により成型体の炭素化初期過程における昇温速度をコントロールすることによって、炭素材料の光学組織を容易に均質な微細モザイク構造に改質できる。この結果、炭素材料製品の機械的等方性化が図られ、炭素材料製品の性能向上に寄与する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１において得られた炭化物の光学組織写真である。
【図２】実施例１において得られた黒鉛化物の光学組織写真である。
【図３】比較例１において得られた炭化物の光学組織写真である。
【図４】比較例１において得られた黒鉛化物の光学組織写真である。
【図１】
0003599062.tif 000002
【図２】
0003599062.tif 000003
【図３】
0003599062.tif 000004
【図４】
0003599062.tif 000005