(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー微粒子を構成するモノマーの一つが紫外線吸収剤であるポリマー微粒子であって、画像形成剤に対し吸着，浸透，反応の性質を持たない材料で形成され、且つ、１５０℃以上の最低造膜温度を有するポリマー微粒子からなり、該ポリマー微粒子が、記録媒体の最上層面に積層化されていることを特徴とするインクジェット記録用媒体。
【請求項２】
前記ポリマー微粒子を積層する下層が、インク受容層であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用媒体。
【請求項３】
前記ポリマー微粒子が、球状であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、記録媒体の保存性や記録画像の保存性の良いインクジェット記録用媒体、特に、耐光性に優れたインクジェット記録用の記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、記録媒体としては通常の紙が使用されてきた。しかし、記録の高速化あるいはインクの多色化等のインクジェット用記録装置の性能向上にともない、インクジェット用記録用紙と呼ばれる、多孔質のインク受容層を基材上に設け、インク吸収性を高めたインクジェット用記録媒体が開発されている。
【０００３】
また、スライドやＯＨＰ等の光学機器の発達にともない、それらの光学機器に用いられる記録媒体として、インクジェット用記録装置を用いて記録されるプラスチックフイルム等の透明性の基材を用いたインクジェット用記録媒体も提案されている。
【０００４】
そして、これらの記録媒体が、光、特に高エネルギーである紫外線により劣化することから、これらの記録媒体に紫外線吸収剤を使用することが提案されている。（特開平８−１４３７９５号公報）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来から種々の紫外線吸収剤を使用する手段が提案されているが、必ずしも十分に満足のいくものではなかった。
紫外線吸収剤は親油性のものがほとんどで、そのままでは塗工液に添加できない。また、水溶性の紫外線吸収剤は塗工液に添加することは可能であるが、大量に添加して色素の側に存在するようにしないと意味をなさない。そこで、紫外線吸収剤を含有する皮膜を積層し、色素に対して光から保護（遮蔽）する方法があるが、この場合、インク吸収性が妨げられ高印刷品質が得られないという問題があった。
【０００６】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、インク吸収性が妨げられ高印刷品質が得られないという従来の記録媒体の問題点を解消し、耐光性に優れたインクジェット記録用媒体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリマー微粒子を構成するモノマーの一つが紫外線吸収剤であるポリマー微粒子を用い、インク受容層等の記録媒体最上層面にそのポリマー微粒子を積層化することにより、記録媒体の保存性を改善し、また、すみやかにインクが吸収され高印刷品質を保ちながら、記録画像の保存性、特に耐光性を改善した（印刷品質と耐光性が両立できる）インクジェット記録用媒体である。
【０００８】
即ち、本発明に係る記録媒体は、
「ポリマー微粒子を構成するモノマーの一つが紫外線吸収剤であるポリマー微粒子であって、画像形成剤に対し吸着，浸透，反応の性質を持たない材料で形成され、且つ、１５０℃以上の最低造膜温度を有するポリマー微粒子からなり、該ポリマー微粒子が、記録媒体の最上層面に積層化されていることを特徴とするインクジェット記録用媒体。」（請求項１）
を要旨（発明を特定する事項）とし、このように、ポリマー微粒子が１５０℃以上の最低造膜温度を有することにより、塗工後に１００〜１３０℃くらいの温度で乾燥させてもポリマー微粒子が融着することがなく、インク吸収を妨げることがなく、
特に、
・「前記ポリマー微粒子を積層する下層が、インク受容層であること」（請求項２）により、記録媒体の最上層で紫外線をカットすることができるとともに、インクの吸収がすみやかに行なわれて印刷品質を一段と高められること、
・「前記ポリマー微粒子が、球状であること」（請求項３）により、インクが通過し易くなること、
を特徴とするものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、インク受容層、光沢層等の最上層面（記録媒体が“基材のみ”の場合は基材面）に、ポリマー微粒子を構成するモノマーの一つが紫外線吸収剤であるポリマー微粒子を積層化せしめることにより、記録媒体の保存性や記録画像の保存性の良いインクジェット記録用媒体（以下、単に“記録媒体”という）、特に、耐光性を向上させた記録媒体である。
【００１０】
記録媒体の基材としては、紙又はプラスチック製のシート状のものが使用され、光透過性のもの、光不透過性のもののどちらでも使用される。
そのような基材としては、従来公知の基材はいずれも使用でき、例えば、ポリエステル系樹脂、ジアセテート系樹脂、トリアセテート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セロハン、セルロイド等が挙げられる。
【００１１】
インク受容層は、下記の被膜形成材料により形成されるが、インク受容層のインク吸収性をより向上させるための公知の無機質充填材、その他の添加剤、例えば、界面活性剤、浸透剤、保水剤、抑泡剤、着色剤等を必要に応じて添加したものによって形成されていても良い。
【００１２】
そのような被膜形成材料としては、以下に記載のような天然樹脂、合成樹脂が使用される。
即ち、ポリビニルアルコール、アルブミン、ゼラチン、カゼイン、澱粉、カオチン澱粉、アラビアゴム、アルギン酸ソーダ等の天然樹脂、ポリアミド、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、四塩化ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリビニルピリジュウムハライド、メラミン樹脂、ポリウレタン、カルボキシメチルセルロース、ポリエステル、ポリアクリル酸ソーダ、ＲＢＳラテックス、ＮＢＲラテックス、ポリビニルホルマール、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の合成樹脂が使用される。
【００１３】
インク受容層のインク吸収性をより向上させるための無機質充填材としては、水酸化アルミニウム、アルミナ、シリカ、クレー、珪藻土、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸アルミニウム、合成ゼオライト、酸化亜鉛、リトボン、サテンホワイト等が使用される。
【００１４】
インク受容層の形成は、上記のポリマーを適当な溶剤に溶解又は分散させ、これに必要に応じて上記各種の添加物を添加して得た塗工液を、ロールコーティング法、スプレーコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法等の公知のコーティング方法で上記の基材上に塗膜し、乾燥させることによりなされる。
【００１５】
ポリマー微粒子を構成するモノマーの一つが紫外線吸収剤であるポリマー微粒子からなる層は、記録媒体の最上層に形成されており、インク媒体に対しては、濡れ、浸透、拡散等の性質を有し、また、インク自体（画像形成剤）に対しては、吸着、浸透、反応等の性質を持たない材料で形成された微粒子からなる層でなければならない。
【００１６】
そのような、ポリマー微粒子を構成するモノマーの一つが紫外線吸収剤であるポリマー微粒子を形成するためのポリマーとしては、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、ポリスチレン、(メタ)アクリル酸エステル−スチレン共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸−スチレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、マレイン酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン−イタコン酸共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリアミド等が使用される。
【００１７】
ポリマー微粒子を構成するモノマーとしての紫外線吸収剤としては、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤等の、公知の紫外線を吸収し得るものが使用される。
【００１８】
ポリマー微粒子を構成するモノマーの一つが紫外線吸収剤であるポリマー微粒子は、公知のポリマー微粒子の形成手段を適用してモノマーを重合させる際に、該モノマーとして、上記紫外線を吸収し得るものを用いることによって形成される。すなわち、本発明の実施例で用いる「ポリマーエマルジョン２，３」（後記参照）のように、モノマーとして、少なくとも“紫外線吸収能を有する骨格を持つモノマー”を用い、該モノマーを重合して得られるものである。
【００１９】
ポリマー微粒子を構成するモノマーの一つが紫外線吸収剤であるポリマー微粒子の大きさは、インク吸収性とインク受容層との接着性を考慮すると、80〜500 nmであり、好ましくは、100〜300nmである。
【００２０】
そして、最上層面へのポリマー微粒子（ポリマー微粒子を構成するモノマーの一つが紫外線吸収剤であるポリマー微粒子）の積層化は、次のような手段によってなされる。
即ち、上記の塗膜形成用のポリマーを適当な溶剤に溶解又は分散させ、これにポリマー微粒子を構成するモノマーの一つが紫外線吸収剤であるポリマー微粒子を添加して得た塗工液を、上記公知のコーティング方法でインク受容層上に塗布し、乾燥させることにより形成される。
ポリマー微粒子：バインダー樹脂の割合は、１：１〜２０：１であり、好ましくは、２：１〜１５：１である。
【００２１】
なお、上記のような、ポリマー微粒子を構成するモノマーの一つが紫外線吸収剤であるポリマー微粒子を積層化せしめることにより、記録画像の保存性、特に耐光性を向上させた記録媒体には、更に、通常設けられているような紫外線吸収層が設けられていても良い。
また、ポリマー微粒子として高弾性のものを用いることが、積層化させる時に微粒子の変形が少ないのでより好ましい。
【００２２】
【実施例】
次に本発明の実施例を、参考例１，比較例１と共に挙げ、本発明を具体的に説明する。
参考例１
基材として坪量100ｇ／ｍ２の上質紙の片面に以下の組成１からなるインク受容層塗工液をバーコーダー法にて塗布、120℃、3分にて乾燥して乾燥塗布量15ｇ／ｍ２のインク受容層を形成した。更に、その上にポリマー微粒子を含む組成２からなる塗工液をバーコーター法にて塗布し、乾燥膜厚が5μｍになるように100℃、3分間乾燥した。
0003552905.tif 000002
【００２３】
実施例１
組成３からなるインク受容層塗工液を前記参考例１と同様に塗布乾燥し、その上にポリマー微粒子を含む組成４からなる塗工液を前記参考例１と同様に塗布乾燥して記録媒体を得た。
0003552905.tif 000003
【００２４】
実施例２
組成５からなるインク受容層塗工液を前記参考例１と同様に塗布乾燥し、その上にポリマー微粒子を含む組成６からなる塗工液を前記参考例１と同様に塗布乾燥して記録媒体を得た。
0003552905.tif 000004
【００２５】
比較例１
組成７からなるインク受容層塗工液を前記参考例１と同様に塗布乾燥し、記録媒体を得た。
組成７
シリカ（ミズカシル P50、水澤化学工業社製）                   15重量％
ポリビニルアルコール（R-1130、クラレ社製  10％溶液）         70重量％
アミン系樹脂  ［スミレーズレジン 1001（住友化学工業社製、固形分濃度 30
％）］                                                       15重量％
【００２６】
（注１）ポリマーエマルジョン１
攪拌機、還流冷却器、滴下装置および温度計と窒素導入管を備えた反応容器に、蒸留水２００  ｍｌ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６ｇを仕込み、窒素雰囲気中で、攪拌しながら７０℃まで加温し、さらに過硫酸カリウム２ｇを添加した。一方、イソポルニルメタクリレート９０ｇ、メタクリル酸５ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１５ｇと、紫外線吸収剤２（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル  ）ベンゾトリアゾール（シプロ化成製ＳＥＥＳＯＲＢ７０９）を１０ｇを混合溶解して、これを前記反応容器中に滴下した。さらに、７０℃で６時間反応させた後、常温まで冷却し、中和剤としてアンモニア水を添加してｐＨを調製し、孔径０．２μｍのフィルターで濾過して、紫外線吸収剤を含有する球形のポリマー微粒子を分散粒子とするポリマーエマルジョンを得た。粒径は、０．１２μｍであった。このポリマーエマルジョンのガラス転移点は１８５℃で最低造膜温度は１９５℃であった。このポリマーエマルジョンを成膜して得たフィルムを分光光度計にて測定したところ、２００〜４００ｎｍの紫外域に吸収を有するものであった。
【００２７】
（注２）ポリマーエマルジョン２
攪拌機、還流冷却器、滴下装置および温度計と窒素導入管を備えた反応容器に、蒸留水２００  ｍｌ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２ｇを仕込み、窒素雰囲気中で、攪拌しながら７０℃まで加温し、さらに過硫酸カリウム２ｇを添加した。一方、イソポルニルメタクリレート８５ｇ、メタクリル酸５ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１５ｇと、紫外線吸収能を有する骨格を持つモノマー２（２′−ヒドロキシ−５′−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（大塚化学社製ＲＵＶＡ−９３）を１０ｇを混合溶解して、これを前記反応容器中に滴下した。
さらに、７０℃で６時間反応させた後、常温まで冷却し、中和剤としてアンモニア  水を添加してｐＨを調製し、孔径０．２μｍのフィルターで濾過して、紫外線吸収剤を含有する球形のポリマー微粒子を分散粒子とするポリマーエマルジョンを得た。粒径は、０．１０μｍであった。このポリマーエマルジョンのガラス転移点は１８５℃で最低造膜温度は１９５℃であった。このポリマーエマルジョンを成膜して得たフィルムを分光光度計にて測定したところ、２００〜４００  ｎｍの紫外域に吸収を有するものであった。
【００２８】
（注３）ポリマーエマルジョン３
攪拌機、還流冷却器、滴下装置および温度計と窒素導入管を備えた反応容器に、蒸留水２００  ｍｌ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６ｇを仕込み、窒素雰囲気中で、攪拌しながら７０℃まで加温し、さらに過硫酸カリウム２ｇを添加した。一方、メチルメタクリレート７９ｇ、アクリルアミド５ｇ、アクリル酸５ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１５ｇと、紫外線吸収能を有する骨格を持つモノマー２（２′−ヒドロキシ−５′−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（大塚化学社製ＲＵＶＡ−９３）を１０ｇと光安定化能を有する骨格を持つモノマー１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート（旭電化社製アデカスタブＬＡ−８２）１ｇを混合溶解して、これを前記反応容器中に滴下した。さらに、７０℃で６時間反応させた後、常温まで冷却し、中和剤としてアンモニア水を添加してｐＨを調製し、孔径０．２μｍのフィルターで濾過して、紫外線吸収剤を含有する球形のポリマー微粒子を分散粒子とするポリマーエマルジョンを得た。粒径は、０．１１μｍであった。このポリマーエマルジョンのガラス転移点は１５０℃で最低造膜温度は１６０℃であった。このポリマーエマルジョンを成膜して得たフィルムを分光光度計にて測定したところ、２００〜４００  ｎｍの紫外域に吸収を有するものであった。
【００２９】
上記の参考例、実施例及び比較例の評価は、下記に示す方法で行ない、その結果を表１に示す。
◇試験方法
1)耐光性
セイコーエプソン社製PM-700Cでマゼンタの100％ duty印刷を行い、ATLAS 社製キセノンウエザオメーターC135A（BPT 63℃、相対湿度 50％、340nm の紫外光放射照度0.35 W/m２）で45 kJ/m２照射後のマゼンタインクの反射濃度をGRETAG社製分光光度計グレタグSPM 50（D 50光源、光源フィルタなし、白色 絶対標準白、視野角２°）で測定し、濃度残存率により以下の基準で評価した。
0003552905.tif 000005
2)耐蛍光灯
セイコーエプソン社製PM-700Cでマゼンタの100％ duty印刷を行い、ATLAS 社製屋内光曝露システムアトラスHPUV（高出力白色蛍光灯使用、総照度6W/m２）で500時間照射後のマゼンタインクの反射濃度を試験１と同様に測定し、濃度残存率により以下の基準で評価した。
0003552905.tif 000006
3)黄変
プラスチックフィルム製のクリアファイルに2cmほど紙をはみ出した状態で固定し、60℃の環境に１週間放置する。黄変した部分のCIELAB表色系によるΔＬ＊、Δａ＊、Δｂ＊を分光光度計グンタグ SPM50で測定し、色差ΔＥを計算し、以下の判断基準によって評価した。
ΔＥ＝（（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２＋（ΔＬ＊）２）１／２・・・式１
0003552905.tif 000007
4)インク吸収性
セイコー・エプソン社製のPM-700Cのスーパーファインモードで２色のインクを接するように印刷し、“境界にじみ”を測定し、以下の判断基準によって評価した。
A：“境界にじみ”が、5μｍ未満
B：“境界にじみ”が、5〜10μｍ
NG：“境界にじみ”が、10μｍを超える
【００３０】
【表１】
0003552905.tif 000008
【００３１】
以上の試験結果から、本発明に係る記録媒体は、保存性、特に耐光性において優れた効果が奏せられていることが明らかである。
【発明の効果】
本発明は、以上詳記したとおり、インク受容層、光沢層等の最上層面にポリマー微粒子を構成するモノマーの一つが紫外線吸収剤であるポリマー微粒子（画像形成剤に対し吸着，浸透，反応の性質を持たない材料で形成され、且つ、１５０℃以上の最低造膜温度を有するポリマー微粒子）を積層化せしめることにより、記録媒体の保存性を改善し、すみやかにインクが吸収され高印刷品質を保ちながら、記録画像の保存性、特に耐光性を改善した（印刷品質と耐光性が両立できる）インクジェット記録用媒体を提供することができる。