(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少量の金属アルコキシドを溶解した水と混ざらない有機溶媒中に、セラミック短繊維を加えて均一に分散させ、それに水、水溶液、あるいはセラミック粉末を含有した水性スラリーを加えて撹拌した後、水相と有機溶媒相に分離させたうえで、上層の有機溶媒相を除いて、セラミック短繊維の分散した水相を得ることを特徴とする水性スラリー等へのセラミック短繊維の分散方法。
【請求項２】
短繊維を分散させた有機溶媒に加える水、水溶液、あるいは水性スラリーに、解膠剤の作用を持つ成分を含有させることを特徴とする請求項１に記載の水性スラリー等へのセラミック短繊維の分散方法。
【請求項３】
短繊維を分散させた有機溶媒に加える水溶液あるいは水性スラリー中に、焼結助剤、粒成長抑制剤となる物質を混合することを特徴とする請求項１または２に記載の水性スラリー等へのセラミック短繊維の分散方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水、水溶液あるいは水性スラリーに対してセラミック短繊維を分散させる方法に関するものであり、更に具体的には、セラミックペーパーや多孔質体を製造する際に必要な、セラミック短繊維を均一に分散した水性スラリー等を得るために、絡み合い会合したセラミック短繊維を均一に水性スラリー等に分散させる方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
セラミック短繊維の液体中への分散やセラミックスの原料スラリーとの混合は、通常、短繊維の分散を促進するために各種の界面活性剤を加えた分散媒やスラリー中に短繊維を加え、ボールミルやアトライター等の混合器を用いて行われている。
【０００３】
しかしながら、現在行われている、ボールミルやアトライター等の機械的な混合器を用いた機械的な分散では、絡み合い、会合した短繊維を完全に解し、均一に分散させることは難しい。特に、セラミック構造体中に短繊維を分散させ、強度の増加を図る場合においては、このような会合した短繊維の塊が残るとそこが破壊の発生源となって逆に強度の低下をきたす。また、長時間これらの混合器中で撹拌すると媒体となるボールによって短繊維が傷つけられることを免れない。セラミックマトリックス中に短繊維を分散する目的は、短繊維の持つ靭性によってセラミックスを強化あるいは高靭化することにあるが、短繊維そのものが混合分散の過程で傷つけられると、この効果は著しく損なわれる。
【０００４】
一方、本発明者らは、先に、特許１３３２４６６号において、アルミニウムアルコキシド等の溶液中にセラミック粉末を混合することにより、アルミニウムアルコキシドがセラミック粉末の表面と反応層を形成し、それが粉末の溶媒中への分散を促進して均一な混合状態を実現し、かつ焼結に際してはセラミックスの原料となることによって、得られる焼結体の特性を飛躍的に向上させることを明らかにした。
【０００５】
また、その後の研究で、金属アルコキシドのこの効果はセラミック短繊維でも顕著であることが分かった。さらに、金属アルコキシドの非極性溶媒の溶液と混合して均一に分散したセラミック短繊維のスラリーに、水、水溶液あるいはセラミック粉末を含有する水性スラリーを多量に加えると、非極性溶媒中に均一に分散していたセラミック短繊維のすべてが、凝集することなく水相に移り、透明な非極性溶媒が上部に残ることを見出した。
そのため、この上部に残った非極性溶媒相のみをデカンテーション等で除けば、均一にセラミック短繊維を分散した水、水溶液あるいは水性スラリーを得ることができる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような知見に基づいてなされたものであり、その技術的課題は、前述した従来のボールミル等を用いた機械的な分散によることなく、したがって短繊維を傷つけることなく、それを均一に水、水溶液あるいは水性スラリー中に分散させる方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明のセラミック短繊維の分散方法は、少量の金属アルコキシドを溶解した水と混ざらない有機溶媒中に、セラミック短繊維を加えて均一に分散させ、それに水、水溶液、あるいはセラミック粉末を含有した水性スラリーを加えて撹拌した後、水相と有機溶媒相に分離させたうえで、上層の有機溶媒相を除いて、セラミック短繊維の分散した水相を得ることを特徴とするものである。
【０００８】
上記セラミック短繊維の分散方法においては、短繊維を分散させた有機溶媒に加える水、水溶液、あるいは水性スラリーに、解膠剤の作用を持つ成分を含有させておくことができ、これにより短繊維の水相中での分散を一層促進することができる。
また、成形後に焼成して短繊維を含有するセラミックスとする場合には、短繊維を分散させた有機溶媒に加える水溶液あるいは水性スラリー中に、焼結助剤、粒成長抑制剤となる物質を混合しておくことにより、より均一な組織を持つセラミックスを得ることができる。
【０００９】
上記構成を有する水性スラリー等へのセラミック短繊維の分散方法は、金属アルコキシドとセラミック短繊維表面の水酸基との反応性を利用して、セラミック短繊維を非水溶媒中に均一に分散させ、それに水、水溶液あるいは水性スラリーを加えて溶媒相と分離させることにより、セラミック短繊維を均一に分散した水、水溶液あるいは水性スラリーを得ることを可能にしたものであり、そのため、ボールミル等を用いる機械的な分散によることなく、したがって短繊維を傷つけることなく、それを均一に水、水溶液あるいは水性スラリー中に分散させることができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明に係るセラミック短繊維の分散方法においては、まず、少量の金属アルコキシドを溶解した水と混ざらない有機溶媒中に、セラミック短繊維を加えて分散させる。金属アルコキシドは、通常、セラミック短繊維１００重量部に対して、０．１〜２０重量部程度を、望ましくは０．５〜１０重量部を溶解させる。セラミック短繊維は、有機溶媒中に分散し得るかぎり加えることができるが、後で加える水、水溶液、水性スラリーの量を勘案してその量を決める。
この金属アルコキシド溶液中へのセラミック短繊維の分散においては、金属アルコキシド｛Ｍ（ＯＲ）ｎ｝がセラミック短繊維表面に存在する水酸基と式（１）に示すように反応して反応層を形成し、金属アルコキシドのアルキル基がセラミックスの溶媒中への分散を促進する。
（セラミックス）−ＯＨ＋Ｍ（ＯＲ）ｎ
→（セラミックス）−Ｏ−Ｍ（ＯＲ）ｎ−１＋ＲＯＨ        ・・・（１）
これにより、セラミック短繊維は超音波洗浄器等による超音波照射、スターラー等あるいはそれらを同時に行う簡単な撹拌によって、容易にかつ均一に溶媒中に分散させることができる。
【００１１】
上記短繊維が充分に分散した後、これに多量の水、水溶液、あるいはセラミック粉末を含有した水性スラリーを加えて撹拌すると、式（２）に示すように、金属アルコキシドのアルキル基は速やかに加水分解されて水酸基になり、セラミック短繊維も親油性を失って速やかに水相へ移動する。
（セラミックス）−Ｏ−（ＭＯＲ）ｎ−１＋Ｈ２Ｏ
→（セラミックス）−Ｏ−Ｍ（ＯＨ）ｎ−１＋ＲＯＨ        ・・・（２）
したがって、それを水相と有機溶媒相に分離させ、デカンテーション等によって上層の有機溶媒相を除くことにより、セラミック短繊維の分散した水相を得ることができる。
【００１２】
しかし、この際に加える水、水溶液あるいは水性スラリーの量が少ないと、セラミック短繊維表面の金属アルコキシドが式（３）に示すように縮合してしまい、その結果セラミック短繊維も凝集してしまう。
（セラミックス）−Ｏ−（ＭＯＲ）ｎ−１＋（セラミックス）−Ｏ−Ｍ（ＯＨ）ｎ−１
→（セラミックス）−Ｏ−Ｍ（ＯＨ）ｎ−２−Ｏ−Ｍ（ＯＲ）ｎ−２−（セラミックス）＋ＲＯＨ      ・・・（３）
したがって、加える水、水溶液あるいは水性スラリーの量はこの凝集を起こさない充分な量が必要であり、含有されるセラミック短繊維の量や種類にもよるが、有機溶媒１００重量部に対して１０重量部以上のセラミック短繊維を含有している場合、少なくとも有機溶媒の体積の１／４以上であることが必要である。
【００１３】
短繊維を分散させた非水溶媒に添加される水、水溶液あるいは水性スラリーには、短繊維の水相中での分散を促進するために、これらに解膠剤の作用を持つ成分を含有させることが好ましい。解膠剤の作用を持つ成分としては、酸、塩基の他、通常解膠剤として用いられるポリアクリル酸アンモニウム等が使用可能である。逆に短繊維の凝集を招くような成分は含有させてはならない。また、水溶液あるいは水性スラリー中にセラミック短繊維を分散させ、成形後焼成して繊維を含有するセラミックスとする場合、これらの水溶液あるいはスラリー中に焼結助剤、粒成長抑制剤等となる成分の塩類を溶解して用いると、より均一な組織をもつセラミックスを得ることができる。
【００１４】
本発明で使用される金属アルコキシドは、疎水性の有機溶媒に溶解可能で、かつその後の熱処理による反応によってそれ自体が酸化物、窒化物あるいは炭化物等のセラミック原料となる物であれば、特に制限は無い。また、短繊維表面にコーティング層として別のセラミックスを生成させようとする場合は、これらの条件を満たす金属アルコキシドを目的とするセラミックスに合わせて選択し、あるいは目的とするセラミックスの組成に合わせて複数の金属アルコキシドを混合しても良い。
【００１５】
本発明においては、セラミック短繊維表面に存在する水酸基と金属アルコキシドが反応することにより、短繊維の溶媒中への分散が促進されることから、セラミック短繊維は金属アルコキシドと反応する水酸基を持っていることが必要であるが、表面にコーティングを施したセラミック短繊維以外は、空気中の水蒸気によって表面が酸化あるいは加水分解を受け、多くの水酸基を持っていることから、本発明に適用可能である。また、サイジング剤等のコーティングを施した短繊維であっても、予めそれらを洗浄あるいは仮焼等の方法で除去すれば、適用可能である。ガラス繊維、炭素繊維等の他の無機繊維についても金属アルコキシドと反応する表面を持っていれば同様に適用可能である。
【００１６】
本発明で使用する水性スラリー中の無機粉末には特に制限がないが、通常、耐熱セラミックスとして使われるもの、例えば、アルミナ、ムライト、ジルコニア、窒化ケイ素、炭化ケイ素等があり、またそれらの２種以上を混合して、あるいはそれらの焼結助剤、粒成長抑制剤等となる粉末、例えばイットリア、マグネシア等を同時に混合して用いることができる。更に、焼結助剤、粒成長抑制剤等となる物質については、それらの塩類を溶液中に溶解して加えることもできる。しかし、無機粉末の粒径があまり大きくなると自重で沈降する可能性があり、またあまり微細なものを用いると粉末の比表面積が大きくなってスラリーの粘度が増加するので、平均粒径０．２〜５μｍ程度のものが好ましい。また、粒径の異なる２種以上の粉末を混合して用いることも可能である。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例により制限されるものではない。
【００１８】
［実施例１］
アルミニウムイソプロポキシド０．２ｇをビーカーに取り、ベンゼン１００ｍｌに加えて溶解した。超音波洗浄器でこの溶液に振動を与えながら、平均長さ１ｍｍのアルミナ短繊維１０ｇを加え、撹拌して溶液中に分散させた。分散後のアルミナ短繊維は均一に分散しており、撹拌しながらその一部をすくい上げても凝集体は全く見られなかった。ビーカーをマグネットスターラーに移し、撹拌しながら、別途、アルミナ粉末をｐＨ３の希塩酸中で混合したスラリー１００ｍｌを加え、さらに撹拌した。撹拌を止めるとこの混合スラリーは速やかに上部の透明なベンゼン相と白色のアルミナ水性スラリーの相に分離した。すばやく上部のベンゼン相をデカンテーションで除き、再び水性スラリーを撹拌しながらしばらく加熱して残留するベンゼンを蒸発除去するとともに、所定の固体濃度となるようにスラリーを濃縮した。
これにより得られたスラリーは、上記アルミナ水性スラリー中にアルミナ短繊維が均一に分散したものであり、それを冷却した後に成形に供した。
【００１９】
［実施例２］
チタンイソプロポキシド０．２ｇをノルマルヘキサン５０ｍｌに加え、これに実施例１と同様にして長さ約２ｍｍのシリカ短繊維２ｇを分散させた。この溶液に蒸留水５０ｍｌを加え、しばらく撹拌した後、水で溶解した糊を加え、さらに撹拌した後、実施例１と同様にしてシリカ短繊維が均一に分散された溶液を得た。この溶液をテフロン（登録商標）製のシート上に広げて乾燥し、紙状の成形体を得た。
【００２０】
［実施例３］
オルソエチルシリケート０．２ｇをノルマルヘキサン１００ｍｌに加え、これに実施例１と同様にして平均長さ１ｍｍのアルミナ短繊維１０ｇを分散させた。この溶液にムライト組成となるように別途混合したシリカとアルミナの水性スラリー１００ｍｌを加えしばらく撹拌した後、実施例１と同様にしてアルミナ短繊維を均一に分散した水性スラリーを得、成形に供した。
【００２１】
【発明の効果】
以上に詳述した本発明の水性スラリー等へのセラミック短繊維の分散方法によれば、前述した従来のボールミル等を用いた機械的な分散によることなく、したがって短繊維を傷つけることなく、それを均一に水、水溶液あるいは水性スラリー中に分散させることができる。