(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［Ａ］で示される有機ケイ素化合物の部分加水分解縮合物及びこれを理論上１００％加水分解縮合可能な量以上の水からなるものに、水性合成樹脂エマルジョン（但しポリエステルポリオールを除く）を配合してなる硬化性組成物。
0003588847.tif 000004
（但しＲは炭素数１〜８の炭化水素基）
【請求項２】
下記一般式［Ａ］で示される有機ケイ素化合物の部分加水分解縮合物及びこれを理論上１００％加水分解縮合可能な量以上の水からなるものに、樹脂中にスルホン酸基、アミノ基及び４級アンモニウム基より成る群から選ばれた基を有する水性合成樹脂エマルジョンを配合してなる硬化性組成物。
0003588847.tif 000005
（但しＲは炭素数１〜８の炭化水素基）
【請求項３】
有機ケイ素化合物の部分加水分解縮合物が、有機ケイ素化合物に水を加えて加水分解縮合反応させ、かつ副生したアルコールを留去した反応生成物に、理論上これを１００％加水分解縮合可能な量以上の水を存在させてｐＨ１〜３で熟成することにより
得られたものであることを特徴とする請求項１又は２記載の硬化性組成物。
【請求項４】
有機ケイ素化合物の部分加水分解縮合物が、モノマー含量が１重量％以下のものであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項５】
水性合成樹脂エマルジョンが乳化重合法又は自己乳化法により得られたものであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項６】
有機ケイ素化合物がテトラメトキシシランであることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項７】
有機ケイ素化合物の部分加水分解縮合物１００重量部に対して水性合成樹脂エマルジョンが５０〜２００重量部配合されていることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項８】
下記一般式［Ａ］で示される有機ケイ素化合物の部分加水分解縮合物及びこれを理論上１００％加水分解縮合可能な量以上の水を含む液をｐＨ１〜３で熟成し、更にこれに水性合成樹脂エマルジョン（但し、ポリエステルポリオールを除く）を配合することを特徴とする硬化性組成物の製造方法。
0003588847.tif 000006
（但しＲは炭素数１〜８の炭化水素基）
【請求項９】
下記一般式［Ａ］で示される有機ケイ素化合物の部分加水分解縮合物及びこれを理論上１００％加水分解縮合可能な量以上の水を含む液をｐＨ１〜３で熟成し、更にこれに樹脂中にスルホン酸基、アミノ基及び４級アンモニウム基より成る群から選ばれた基を有する水性合成樹脂エマルジョンを配合することを特徴とする硬化性組成物の製造方法。
0003588847.tif 000007
（但しＲは炭素数１〜８の炭化水素基）
【請求項１０】
ｐＨ１〜３で熟成したものに水を加えてｐＨ３〜５とし、これにｐＨ２〜５の水性合成樹脂エマルジョンを配合することを特徴とする請求項８又は９記載の硬化性組成物の製造方法。
【請求項１１】
水性合成樹脂エマルジョンが乳化重合法又は自己乳化法により得られたものであることを特徴とする請求項８ないし１０のいずれかに記載の硬化性組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は硬化性組成物及びその製造方法に関し、さらに詳細には、鉄、ステンレス、アルミニウム及びその他の金属、プラスチック、ガラス、木材、セメントおよびその他の基板、粉粒体、線状物等の製品の表面コーティング、含浸、接着用途に適用する、耐汚染性、耐擦傷性、透明性、耐熱性、耐候性、密着性に優れたコーティング等を供する有用な硬化性組成物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、アクリル樹脂を始めとする各種高分子と有機ケイ素化合物とを含有する硬化性組成物が、有機・無機双方の利点を兼ね備えた素材として注目されている。これらの成分を含有する硬化性組成物は一般に成分間の相溶性、液の貯蔵安定性、塗膜物性等のため有機溶剤を多量に含んでいる。具体的には有機溶剤として▲１▼高級アルコール、▲２▼ケトン類、▲３▼芳香族系、▲４▼酢酸系の１種類あるいは２種類以上を混合して使用している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
これら有機溶剤は塗工時に揮発し地球環境保護上問題となるため、その使用を規制する動きが世界的に起こっている。特に金属、セメント或いは各種の窯業基材にコーティングを施す場合比較的高温処理を要するため溶剤の揮発は引火の危険を生じるため一層問題である。そこで水系溶剤を用いた有機ケイ素化合物を含有した硬化性組成物の開発が望まれている。しかし水系溶剤を用いた場合、一般に硬化性組成物中の有機ケイ素化合物と有機高分子との親和性も充分でない上に有機ケイ素化合物自体が水との相溶性に乏しいため、水系溶剤中にも通常１５％程度の有機溶剤は必須であり完全に有機溶剤を排除することができない上、水系溶剤を用いた硬化性組成物は貯蔵中に固化してしまうことがあり実用化が困難であった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物を理論上１００％加水分解可能な水で予め充分加水分解し熟成して得られた液に、水性合成樹脂エマルジョンを添加することにより、得られた硬化性組成物を塗布・硬化して得られた硬化物は高硬度、耐溶剤性、耐薬品性等に優れた塗膜を供し得ることを見出し本発明に達した。
【０００５】
すなわち本発明は、下記一般式〔Ａ〕で示される有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物、これを理論上１００％加水分解縮合可能な量以上の水、及び水性合成樹脂エマルジョンを配合してなる硬化性組成物、
【０００６】
【化３】
0003588847.tif 000002
【０００７】
及び一般式〔Ａ〕で示される有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物及びこれを理論上１００％以上加水分解縮合可能な量以上の水を含む液をｐＨ１〜３で熟成して得られた液、あるいはこの液に更にｐＨ３〜５になるよう水を添加しして得られた液に、水性合成樹脂エマルジョンを配合することを特徴とする硬化性組成物の製造方法、に存する。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明においては、下記一般式〔Ａ〕で示される有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物を必須成分とする。
【０００９】
【化４】
0003588847.tif 000003
【００１０】
一般式〔Ａ〕の、Ｒは炭素数１〜８の炭化水素基であるが、これらのうち、炭素数１〜３のアルキル基である場合、すなわち一般式〔Ａ〕の有機ケイ素化合物として具体的にはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン及びテトラプロポキシシランのうちいずれか１種以上を用いた場合、特に高硬度の硬化性組成物コーティング膜とすることができる。これらの有機ケイ素化合物の中でも特にテトラメトキシシランを用いた場合、極めて高硬度の硬化物を得ることができる。
【００１１】
尚、テトラメトキシシランとして四塩化珪素とメタノールとの反応、金属珪素及びメタノールの反応等の方法により得られるもの、及び／又はこれらの部分加水分解縮合物等を用いることができるが、原料を精製することにより容易に不純物を除去できること、及び塩酸が副生せず装置腐食の問題が生じないこと等から、特に不純物を除去する必要のある用途等については、珪素及びメタノールを反応させることにより得られるテトラメトキシシラン、及び／又はその部分加水分解重縮合物を用いるのが望ましい。このようにして例えば塩素含有量が１ｐｐｍ以下のコーティング液をも容易に得ることができる。
【００１２】
尚、テトラメトキシシラン以外の有機ケイ素化合物を得る際も、上述の方法に準じ、各種アルコールを用いた反応による製法を採用できるが、反応性に乏しいことが多いため、上述のテトラメトキシシランを、各種アルコールで変性するエステル交換法が有用である。
【００１３】
また、有機ケイ素化合物としてテトラメトキシシランを用いた場合、テトラメトキシシランのモノマー自体には、眼の角膜を侵し、蒸気でも障害をもたらす等毒性が強いことが示唆されている。また、活性が高いため、作業時に発熱し突沸する場合がある。
【００１４】
従って、有機ケイ素化合物としてテトラメトキシシランを用いる場合は、これを部分加水分解縮合して得られる部分加水分解縮合物（以下、「テトラメトキシシラン・オリゴマー」と称する）を用いることにより、これらに対処することができ、長期にわたって優れた塗膜特性を発現し、毒性も低減され、また調液時の作業性にも優れた硬化性組成物を供することができる。
【００１５】
有機ケイ素化合物の部分加水分解縮合物を得るための加水分解縮合反応自体は、公知の方法によることができ、たとえば、有機ケイ素化合物としてテトラメトキシシランを用いる場合、テトラメトキシシランのモノマーに所定量の水を加えて酸触媒の存在下に、副生するアルコールを留去しながら通常、室温程度〜１００℃で反応させる。この反応の際、溶媒としてメタノール等のアルコールを用いてもよい。この反応によりメトキシシランは加水分解し、さらに縮合反応によりヒドロキシル基の数が１以下である液状のテトラメトキシシラン・オリゴマー（通常重合度２〜８程度、大部分は３〜７）が部分加水分解縮合物として得られる。加水分解の程度は、使用する水の量により適宜調節することができ、有機ケイ素化合物の全ての加水分解可能基すなわちアルコキシ基を加水分解縮合するのに必要な量の水すなわちこれらの基のモル数の１／２のモル数の水に対する実際の添加量の百分率で表す。テトラメトキシシラン・オリゴマーの加水分解の程度は通常２０〜８０％程度、好適には３０〜６０％程度から選ばれる。２０％以下ではモノマー残存率が高く生産性が低い。また８０％以上では得られる硬化性組成物がゲル化しやすいためである。
【００１６】
本発明で用いる水には特に制限はなく水道水で良いが、目的、用途によっては脱塩素水、超純水等を用いるのが望ましいこともあるので、適宜選択すればよい。例えば、酸により特に腐食しやすい軟鋼、銅、アルミニウム等の基材、耐熱皮膜、耐湿皮膜、耐薬品皮膜等耐バリヤー皮膜等の電子基材料、電気絶縁皮膜等の用途に用いる場合は脱塩素水を用いたり、半導体等の用途のように不純物の混入が望ましくない場合は、超純水を用いることができる。
【００１７】
こうして得られた部分加水分解縮合物にはモノマーが通常２〜１０％程度含有されている。このモノマーが含有されていると毒性が強い上、活性が高く取扱いにくいので、モノマー含有量が１重量％以下、好ましくは０．３重量％以下になるように、モノマーを除去するとよい。このモノマー除去は、フラッシュ蒸留、真空蒸留、又はイナートガス吹き込み等により行うことができる。
【００１８】
テトラメトキシシラン以外の有機ケイ素化合物を用いて部分加水分解縮合物とする場合も、上述の方法に準じた操作により加水分解縮合反応等を行うことができる他、テトラメトキシシラン・オリゴマーのエステル交換反応によることもできる。
【００１９】
本発明においては、上記の有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物に、これを理論上１００％加水分解縮合可能な量（以下、「加水分解１００％当量」の水という）以上の水を添加し、熟成する。すなわち、有機ケイ素化合物の全ての加水分解可能基すなわちアルコキシ基を加水分解縮合するのに必要な量以上の水である。有機ケイ素化合物の部分加水分解縮合物を用いる場合も同様であり、残存するアルコキシ基を加水分解縮合するのに必要な量以上の水を添加する。
【００２０】
このように加水分解１００％当量以上であればいずれの量でもよいが、実用的にはまず加水分解１００％当量の１〜４倍、更に好ましくは１〜２倍、特に好ましくは１〜１．５倍を添加し、ｐＨ１〜３として後述する液の熟成を行うのがよい。ｐＨ３以上では加水分解に要する時間がかかり、ｐＨ１未満では発熱が激しく危険である。また加水分解１００％当量未満では後述する樹脂エマルジョンとの配合の際、樹脂エマルジョン中の水性媒体との充分な相溶性が得られず均一化が困難であり、得られる塗膜の硬度等の物性も充分でない。加水分解１００％当量の４倍以上では加水分解による液の均一化に要する時間がかかる。
【００２１】
本発明では更に必要に応じて硬化触媒を添加することができる。
触媒としては、リン酸以外の無機酸、有機酸の何れをえらんでもよく、例えば、塩酸、酢酸、硝酸、ギ酸、硫酸などの無機酸、パラトルエンスルホン酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸、シュウ酸などの有機酸等が挙げられるが、硬化性組成物の貯蔵安定性、及び得られる硬化物の硬度等の性質が優れている点からは、酢酸、マレイン酸、シュウ酸及びフマル酸等の有機酸、特に好ましくはｐＫａ以下の強酸を用い、望ましい範囲のｐＨに調整するのがよい。
【００２２】
尚、望ましい触媒の種類は用いる水の量、及び硬化性組成物の適用される基材の種類、及び用途により適宜選択することができる。
例えば、触媒として塩酸、硝酸等の強酸を用いた場合、液で保存性がよく、また次に述べる熟成に要する時間が短縮できる上得られる硬化物の硬度は優れたものとなるが、特に腐食しやすい基材に対しては、避けた方がよいこともある。これに対し例えばマレイン酸は腐食等の畏れが少なく、熟成時間が比較的短時間ですみ、得られる硬化物の硬度、液での貯蔵安定性等の特性が特に優れており望ましい。
【００２３】
これら触媒成分の添加量は、触媒としての機能を発揮し得る量であれば特に制限されるものではなく、上述したｐＨに保つべく用いる触媒の種類及び添加量を、添加する水の量に応じ適宜選択する。
これらの成分の配合方法は、特に制限されず、例えば触媒成分を予め水に溶解させたものを用いたり、攪拌しながら配合する等の手段により一層均一な配合とすることも出来る。
【００２４】
本発明においては、上記の成分を配合して得られる液（以下「配合液」という）を、以下に述べるように熟成する。熟成工程を経ることにより、有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物の加水分解、縮合による部分架橋反応が充分に進み、加水分解により多数のヒドロキシル基が形成され水性媒体に対する充分な親和性を発現し、得られる硬化性組成物の特性が優れたものとなるので、以下に述べる熟成を行ってから後述する樹脂エマルジョンと配合するのが好ましい。
【００２５】
有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物と加水分解１００％当量の水を含む液の熟成は、液が２相分離液している間は撹拌を行い、均一になった後は液を放置すればよいが、更に撹拌してもよい。放置する時間は、上述の部分架橋反応が所望の膜及び液特性を得るのに充分な程度進行するのに充分な時間であり、触媒の有無及びその種類にもよる。
【００２６】
熟成時にはｐＨ３以下、好ましくはｐＨ１〜２とし、１〜１８０分、通常１０〜２０分程度撹拌しながら加水分解するのが望ましい。ｐＨ３以上で加水分解を行うと、水の量にもよるが一般に加水分解速度が非常に遅く、場合によってはゲル化のおそれがある。こうして透明な液を得た後、更に１〜２時間放置する。
熟成に要する時間はまた周囲の温度にも影響を受け、極寒地では２０℃付近まで加熱する等の手段を採った方がよいこともある。一般に高温では熟成が速く進むが１００℃以上にも加熱するとゲル化が起こるので、せいぜい５０〜６０℃までの加熱が適切である。
【００２７】
このように本発明の条件下で加水分解による発熱の後、更に放置し熟成を行うことにより、有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物の加水分解可能基の加水分解が充分進行し、多数のヒドロキシル基が形成され、反応性に富む特異な反応性シリカ前駆体を形成し、後述する樹脂エマルジョンとの配合に適したものとなることが推定される。
【００２８】
熟成後に、さらに水その他各種溶媒または分散媒を加えることができる。ｐＨ３以下で熟成を行った場合、使用上の便宜の為にこれらを加えｐＨ３〜５、好ましくはｐＨ３〜４程度の弱酸とするのが望ましい。ｐＨ３以下の強酸のままでは使用に不便であり、また中性〜アルカリ性とした場合は、ゲル化しやすく、液の保存安定性に問題が生ずることがあるからである。熟成後に更に水を加える場合は、水の配合量は加水分解１００％当量の水及び樹脂エマルジョン中の水と合計して通常有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物１００重量部に対して２０〜１００，０００重量部、好ましくは２００〜５００００、更に好ましくは３５０〜３５，０００重量部である。２０重量部以下では得られたコーティング液の保存安定性が低下したり、加水分解反応による急激な発熱により突沸する危険がある。また、１００，０００重量以上では、得られたコーティングが極端に薄くなり、表面改質の効果が低くなる。
【００２９】
本発明においては、上述した熟成を経た配合液（以下「熟成物」という）に水性合成樹脂エマルジョンを添加する。  水性合成樹脂エマルジョンとしては水性媒体中に合成樹脂粒子が安定に分散されているものであればいずれも使用可能であり、合成樹脂水分散液、水性ディスパージョン、ラテックス、などの名称で呼ばれている物もこれに含まれる。さらに小粒子径のものについてはマイクロエマルジョン、ハイドロゾル等と呼ばれるがこれらも同様に使用可能である。ここで水性媒体とは、実質的に有機溶剤を含まない水溶液を指し、エマルジョンの安定化剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、粘土調整剤等の添加剤を含有していてもよい。
【００３０】
水性合成樹脂エマルジョンとしては、本発明の有機珪素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物との混和安定性の面でから、上述した熟成物とのｐＨの差があまり大きくないものが好ましく、望ましいｐＨの範囲は熟成物のｐＨによつても異なるが、例えば熟成物のｐＨが４〜５程度の範囲は、水性剛性樹脂エマルジョンのｐＨも５以下のものを用いるのがよく、実用的にはｐＨ２〜５程度が適当である。
【００３１】
水性合成樹脂エマルジョンの樹脂成分として用いられる樹脂の種類は特に限定されないが、例えば以下のものが挙げられる。
アクリル樹脂、アクリル・スチレン共重合樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル・アクリル共重合樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂、オレフィン系樹脂、塩ビ系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、塩ビ・アクリル共重合樹脂、スチレン・ブタジエン共重合樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等の樹脂を用いることができる。
【００３２】
これらの樹脂の水性エマルジョンの製法としては下記に示す公知の方法が挙げられる。
１）乳化重合法
水性媒体中でラジカル重合性モノマーを乳化重合することにより水性合成樹脂エマルジョンを得る方法。
２）自己乳化法
ラジカル重合または縮合系反応により得た、親水性官能基を有する自己乳化性のポリマーを水中に分散することにより水性合成樹脂エマルジョンを得る方法。３）機械乳化法
塊状重合、懸濁重合などの方法により得られた合成樹脂を乳化剤の存在下で機械的に分散乳化して水性合成樹脂エマルジョンを得る方法。
【００３３】
上記製造法のいずれにより水性合成樹脂エマルジョンを得るかは合成樹脂の種類により異なり、例えばアクリル樹脂、アクリル・スチレン共重合樹脂は乳化重合法あるいは自己乳化法により製造され、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂は自己乳化法により製造されるのが通常である。
【００３４】
これらのうち、アクリル系樹脂（アクリル・スチレン共重合樹脂も含む）、ポリウレタン樹脂、あるいはポリエステル樹脂の水性エマルジョンを用いれば、低ｐＨ領域でも安定なエマルジョンとすることができるため、上述した熟成物がｐＨ５以下の酸性である場合にも、これとの親和性がよく、得られる硬化性組成物コーティング液の安定性、塗膜物性等の点から望ましい。
【００３５】
また、これらのうち、乳化重合法ないし自己乳化法により製造された水性合成樹脂エマルジョンは機械的安定性、混和安定性の面で特に優れるため本発明では特に好ましい。
【００３６】
この目的のためにはエマルジョン粒子の安定化のために強電解性のアニオン性基であるスルホン酸基、あるいはアミノ基、４級アンモニウム塩基を導入されている水性合成樹脂エマルジョンが有効である。
具体的には乳化重合法による水性合成樹脂エマルジョンとして
・スルホン酸基を有するアクリル系エマルジョン
（アクリル・スチレン系エマルジョンをも含む）
・アミノ基あるいは４級アンモニウム塩基を有するカチオン性アクリル系エマルジョン
・その他のゴム系ラテックス、塩ビ等のビニル共重合系エマルジョンでスルホン酸基、カチオン性基を有するもの
【００３７】
自己乳化法による水性合成樹脂エマルジョンとして
・スルホン酸基を有するアニオン性ウレタン樹脂エマルジョン
・アミノ基あるいは４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ウレタン樹脂エマルジョン
・スルホン酸基を有するポリエステル樹脂エマルジョン
などがあげられる。
【００３８】
以下、これらについて詳細に述べる。
≪乳化重合法による水性合成樹脂エマルジョン≫
乳化重合法による水性合成樹脂エマルジョンは通常の乳化重合法により製造することができる。
重合に用いるモノマー成分としてはアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレンまたはその誘導体、アクリロニトリル、酢酸ビニルその他のビニル系モノマーあるいはブタジエン、クロロプレン、イソプレン等のジエン系モノマーの中から１種以上を選択して用いることが出来る。
【００３９】
メタクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどがあげられる。
アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチルなどがあげられ、これらのメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルは通常単独でまたは２種以上を混合して用いられる。
【００４０】
また、前記スチレン誘導体の例としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどがあげられる。
その他のビニル系モノマーとしては（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、塩化ビニル等があげられる。
【００４１】
これらのモノマーを乳化重合する際には、生成したエマルジョン粒子を安定化させるために、親水性基を有するラジカル重合性モノマーを共重合することが通常行われる。
親水性基を有するラジカル重合性モノマーとしてはアニオン性、カチオン性、ノニオン性、両イオン性のものがあげられる。
【００４２】
アニオン性モノマーの例としては分子内にカルボキシル基を有するモノマーとしてはマレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、アクリル酸、メタアクリル酸等があげられる。
【００４３】
同じく分子内にスルホン酸基を有するアニオン性モノマーとしてはビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸２−エチルスルホン酸、アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸があげられる。
同じく分子内にリン酸基を有するアニオン性モノマーの例としては（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルリン酸エステルがあげられる。これらのアニオン性モノマーはアンモニア、トリメチルアミンやモノエタノールアミンの様な有機アミン、ナトリウム、カリウムの様なアルカリ金属の塩として用いることも出来る。
【００４４】
カチオン性モノマーの例としては（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリルアミドジメチルアミノプロピル、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライドがあげられる。
【００４５】
ノニオン性モノマーの例としては（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミド、ビニルピロリドン、ビニルオキサゾリドン、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルなどがあげられる。
【００４６】
これらの親水性基を有するラジカル重合性モノマーの中ではＰＨ領域での安定性の面から分子内にスルホン酸基を有するアニオン性モノマーおよびカチオン性モノマーが特に好ましい。ノニオン性モノマーはエマルジョンを安定化するために必要な量を使用すると皮膜の耐水性が低下するという問題があり、分子内にカルボキシル基を有するアニオン性モノマーは低ＰＨ領域での安定性が劣るという問題があるが、上記の低ＰＨ領域で安定性の良好なモノマーと併用して使用することは可能である。
【００４７】
これらの親水性モノマーの使用量は少なすぎるとエマルジョンの安定性が低下し、また多すぎると乾燥皮膜の耐水性が悪くなるため、全モノマー量に対して０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の範囲で用いられる。
乳化重合反応は乳化剤の存在下において、水媒体中で攪拌下に所定温度でモノマー及び重合開始剤を一括であるいは連続的に供給することにより行われる。
【００４８】
乳化剤は通常０．０５〜１０％、好ましくは０．１〜５％の範囲で用いられ、具体例としては、ステアリルアミン塩酸塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロライド等のカチオン系乳化剤、オレイン酸カリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルカンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル燐酸エステルなどのアニオン系乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックポリマー、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン系乳化剤、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイドなどの両イオン性乳化剤があげられる。
【００４９】
他に水溶性高分子のポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、水溶性アクリル共重合体、スチレンスルホン酸ナトリウムの共重合体等も単独もしくは上記の乳化剤と併用して用いることが出来る。
【００５０】
重合時のモノマー濃度は通常３０〜７０重量％、好ましくは３５〜６５重量％であり、重合開始剤としては一般に用いられているラジカル重合開始剤、たとえば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどの過酸化物系合開始剤などがあげられる。
【００５１】
ラジカル重合開始剤の使用量は、重合モノマー全量に対して０．２〜１０重量％、好ましくは０．３〜５重量％である。
また、反応時間は、通常２〜１６時間であり、重合時の反応温度は通常６０〜１００℃である。
【００５２】
≪水性ウレタン樹脂エマルジョン≫
本発明で用いられる水性ウレタン樹脂エマルジョンは、ポリウレタンエマルジョン、水性ポリウレタン、水分散性ポリウレタン、ポリウレタンディスパージョン、ポリウレタンマイクロエマルジョン等を含むものであり、水媒体中にウレタン樹脂が分散安定化されて存在するものであって、従来公知の方法で製造することができる。
【００５３】
ウレタン樹脂は、イソシアネート化合物とヒドロキシル基、アミノ基等の活性水素を有する化合物との反応生成物であるが、通常はイソシアネート化合物をポリエステル、ポリエーテル等のポリオール化合物と反応させることによって得られ、さらに必要によりこれをジオール類、ジアミン類等の鎖延長剤と反応させることによって高分子量化することにより製造される。
【００５４】
かかるイソシアネート化合物の例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１・３・６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、４・４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４・４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４・４′−ジイソシアネート−３・３−ジメチルビフェニル、トリフェニルメタントリイソシアネート、１・５−ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等や、これらの誘導体であるポリイソシアネートプレポリマー等をあげることができる。
【００５５】
また、活性水素を含有する化合物として一般的には、ヒドロキシル基を含有するポリエーテル、ポリエステル等のいわゆるポリオール化合物が用いられる。
これらのうち、ポリエーテルの例としては、ポリ（オキシエチレン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコール、ポリ（オキシエチレン）・ポリ（オキシプロピレン）グリコール、ポリ（オキシブチレン）グリコール、等やそれらの誘導体があげられる。
【００５６】
また、ポリエステルの例としては、多価アルコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、１・６ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリット、ソルビタン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等と、多価カルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、グルタル酸、セバチン酸、テトラヒドロフタル酸、二量化リノレイン酸等との縮合反応生成物や、上記ポリエステルにアルキレンオキサイドを付加重合させて得られるポリエステル誘導体等をあげることができる。
【００５７】
その他にも、活性水素基を有する化合物としてはポリエステルアミド類、ポリチオエーテル類、ポリカーボネート類、アクリルポリオール類、ヒドロキシル基含有ポリブタジエン等があげられ、いずれもイソシアネート化合物との反応に用いることができる。
また、鎖延長剤としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１・４−ブチレングリコール、トリメチロールプロパン、ハイドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、水、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジン、アミノエチルピペラジン、２・５−ジメチルピペラジン等の分子内に活性水素基を有する化合物があげられる。
【００５８】
上記のウレタン樹脂は次の様な種々の方法により、水分散性とすることが出来、本発明に使用される水性ウレタン樹脂分散液を得ることができる。
１）水溶性の原料を使用することによりウレタン樹脂を水溶解性とする方法。
２）ウレタン樹脂をトルエン、キシレン等の有機溶剤に溶解し、これを乳化剤水溶液中に機械的に強制乳化させる方法。
【００５９】
３）ポリオール化合物に過剰量のイソシアネート化合物を反応させて、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを作成し、フェノール類、ケトオキシム類等のブロック剤で処理してブロックイソシアネートを作り、これを乳化剤水溶液中に滴下、攪拌する方法。
４）末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを作り、これを鎖延長剤を添加した乳化剤水溶液中に高速で攪拌しながら添加することにより、乳化と鎖延長を同時に行う方法。
【００６０】
５）ウレタン樹脂製造の際に、鎖延長剤としてジアミノベンゼンスルホネート、ジアミノベンゾエート、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸等の化合物を添加してウレタン樹脂の分子中にスルホン酸基、カルボキシル基等のアニオン性基を導入する、あるいはＮ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン等の化合物を添加してウレタン樹脂の分子中にアミノ基などのカチオン性基を導入することによって自己乳化性とし、これを中和剤を含む水中に分散させる方法。
【００６１】
本発明においては、これらの中で上記５）の方法で得られる自己乳化型のウレタン樹脂エマルジョンが安定性、物性面で有用であり、特に低ＰＨ領域での安定性という面で分子内にスルホン酸基あるいはアミノ基等のカチオン性基を有する鎖延長剤により製造されたものが特に好ましい。
本発明においては、上述した水性合成樹脂エマルジョンを、上述の熟成物に、添加する。
【００６２】
水性合成樹脂エマルジョンの添加量は、有機ケイ素化合物及び／又はその部分加水分解縮合物１００重量部に対し、５〜５００重量部、好ましくは５０〜２００重量部程度が適当である。
５重量以下では得られる硬化性組成物を塗布して得られる塗膜にクラックが発生し易い。また５００重量部以上では得られる塗膜の硬度が低い傾向がある。
【００６３】
水性合成樹脂エマルジョン添加後、室温で数時間放置すれば硬化性組成物が得られる。
こうして得られた本発明の硬化性組成物はポリマー、金属、セラミック等の基材や線材に含浸法、スピンコーター法、スプレー法等で造膜したり、粉体と混合して造膜することができる。
加熱炉はガス炉、電気炉等汎用炉でよい。
【００６４】
塗布自体は常法によることができ、膜厚も適宜選定することができる。
膜厚の選定は、常法によることができ、例えば液中非揮発成分濃度、液の粘度、ディップ法における引上げ速度、スプレー法における噴射時間等を調整したり、再塗布を行ったりすることにより選定できる。
本発明の硬化性組成物は有機溶剤の揮発による問題もなく、液での貯蔵安定性も良く、しかも得られた硬化性組成物は高硬度、耐溶剤性、耐薬品性等に優れているという特長を有する。
【００６５】
【実施例】
以下、実施例により、更に本発明を詳細に説明する。なお部及び％は特にことわりのない限り重量部及び重量％を示す。
実施例１
（オリゴマーの合成）
攪拌機と還流用コンデンサー及び温度計を付けた５００ｍｌの四つ口丸底フラスコに、テトラメトキシシラン２３４ｇとメタノール７４ｇを加えて混合した後、０．０５％塩酸２２．２ｇを加え、内温度６５℃、２時間加水分解縮合反応を行った。
【００６６】
次いでコンデンサーを留出管に取り換え、内温度が１３０℃になるまで昇温し、メタノールで留出させた。このようにして部分加水分解縮合物を得た（部分加水分解率４０％）。重合度２〜８のオリゴマーが確認され、重量平均分子量は５５０であった。テトラメトキシシラン・オリゴマー中のモノマー量は５％であった。引き続き１３０℃に加熱したフラスコにテトラメトキシシラン・オリゴマーを入れ、気化したモノマーを不活性ガスと共に系外に排出しながら、１５０℃まで昇温し、３時間保持した。こうして得られたモノマー除去後のテトラメトキシシラン・オリゴマー中のモノマー量は０．２％であった。
【００６７】
（水性合成樹脂エマルジョンの合成）
攪拌機、温度調節器、温度計、環流冷却器、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を備えた内容積２リットルの４つ口フラスコ内に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０部、水１２０部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ６５℃に昇温し、過硫酸アンモニウム１．２部および次亜硫酸ナトリウム１．２部を添加したのち、アクリル酸ブチル２２０部、メタクリル酸メチル１００部、スチレン６０部、アクリルアミド１２部、スチレンスルホン酸ナトリウム１２部、ポリエチレンオキサイドノニルフェニルエーテル（エチレンオキサイド２０モル付加）２部および水３４０部を攪拌混合して得たモノマーエマルジョンを滴下ロートより３時間かけて滴下し、６５〜７０℃で重合を行った。滴下終了後、過硫酸アンモニウム０．８部を水２０部に溶解して添加し、８０℃で３時間熟成したのち冷却して水性合成樹脂エマルジョンを得た。
得られたエマルジョンは不揮発分４５．５％、ＰＨ２．２、粘度１，３００の乳白色分散液であった。
【００６８】
（硬化性組成物の調製）
（オリゴマーの合成）で得られたテトラメトキシシラン・オリゴマー１００重量部に対し脱塩素水２５重量部及びマレイン酸水を添加しＰＨ１．５に調整し、３０分室温放置し熟成を行った。水添加量は加水分解１００％当量の１．３４倍である。引き続き、脱塩素水を７１１重量部添加し希釈された熟成物を得た。
この希釈された熟成物に、上述の（水性合成樹脂エマルジョンの合成）で得られた水性合成樹脂エマルジョンを４６２重量部添加し、２時間室温放置し液状の硬化性組成物を得た。
【００６９】
（塗膜の形成）
（硬化性組成物の調製）で得られた硬化性組成物にガラス板を浸漬し、引上げ速度３ｍｍ／分で引き上げた。次いで電気炉で１５０℃、２時間加熱硬化した。得られた塗膜は透明で、膜厚は２μｍであった。塗膜に５％硫酸を滴下し１５時間放置したが塗膜には変化はみられず耐薬品性にも優れている。またガラス板の代わりにアルミニウム基板を用いた以外は同様の操作により塗膜を形成し、得られた塗膜を直径３ｍｍのＳＵＳ棒で１８０度曲加工したがクラック発生はなく、屈曲性に優れていた。更に５００℃で１時間保持したが変化は見られず、耐熱性にも優れていた。
【００７０】
実施例２
実施例１（オリゴマーの合成）で得られたモノマー除去後のテトラメトキシシラン・オリゴマー１００重量部に対し、脱塩素水２５重量部及びマレイン酸水を添加しｐＨ１．５に調整し３０分室温下に放置することにより熟成を行った。ここで添加された水の量は加水分解１００％当量に対し１．３４倍である。熟成後更に脱塩素水を４０６重量部添加し希釈された熟成物を得た。
【００７１】
この希釈された熟成物に実施例１（水性合成樹脂エマルジョンの合成）で得られた水性合成樹脂エマルジョンを２１４重量部添加し、１時間室温放置し液状の硬化性組成物を得た。これを用い実施例１（塗膜の形成）同様の操作により塗膜化した。得られた塗膜は透明で膜厚は２．５μｍであり、塗膜に５％硫酸を滴下し１５時間放置したが塗膜には変化はみられず耐薬品性にも優れている。またガラス板の代わりにアルミニウム基板を用いた以外は同様の操作により塗膜を形成し、得られた塗膜を直径３ｍｍのＳＵＳ棒で１８０度曲加工したがクラック発生はなく、屈曲性に優れていた。更に５００℃で１時間保持したが変化は見られず、耐熱性にも優れていた。
【００７２】
実施例３
実施例１（オリゴマーの合成）で得られたモノマー除去後のテトラメトキシシラン・オリゴマー１００重量部に対し、脱塩素水２５重量部及びマレイン酸水を添加しｐＨ１．５に調整し３０分室温下に放置することにより熟成を行った。ここで添加された水の量は加水分解１００％当量に対し１．３４倍である。熟成後更に脱塩素水を２７８重量部添加し希釈された熟成物を得た。
【００７３】
この希釈された熟成物に実施例１（水性合成樹脂エマルジョンの合成）で得られた水性合成樹脂エマルジョンを１１６重量部添加し、１時間室温放置し液状の硬化性組成物を得た。これを用い実施例１（塗膜の形成）同様の操作により塗膜化した。得られた塗膜は透明で、その膜厚は３．５μｍであり、鉛筆硬度は２Ｈであった。また塗膜に５％硫酸を滴下し１５時間放置したが塗膜には変化はみられず耐薬品性にも優れている。またガラス板の代わりにアルミニウム基板を用いた以外は同様の操作により塗膜を形成し、得られた塗膜を直径３ｍｍのＳＵＳ棒で１８０度曲加工したがクラック発生はなく、屈曲性に優れていた。更に５００℃で１時間保持したが変化は見られず、耐熱性にも優れていた。また塗膜を基板ごと沸騰水に投入し３時間煮沸したが塗膜に変化は見られず耐沸騰水性にも優れていた。
【００７４】
【発明の効果】
本発明により、有機溶剤の揮発による環境への悪影響を防ぐことができる上、得られる塗膜物性に優れた硬化性組成物を得ることができる。