(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＣnＨ2n+2（ｎ＝１〜３０）で表されるアルカン、一般式ＣnＨ2n+1Ｒ（ｎ＝１〜３０、Ｒはエステル基又は芳香族基を示す）で表される置換アルカン、一般式ＣnＨ2n（ｎ＝５〜３０）で表されるシクロアルカン、一般式ＣnＨ2n-1Ｒ（ｎ＝５〜３０、Ｒはエステル基又は芳香族基を示す）で表される置換シクロアルカン、及び芳香環とシクロアルカン環がそれぞれオルト位で縮合している縮合環化合物からなる群から選択される化合物を酸素酸化する方法において、
ニトリル類、芳香族アミン類及び第３級アミン類からなる群から選択される含窒素化合物、アルデヒド類、並びに銅系触媒の存在下で反応させることを特徴とする前記化合物の酸化方法。
【請求項２】
銅系触媒が銅無機塩または銅配位性化合物である請求項１に記載の酸化方法。
【請求項３】
アルデヒド類が脂肪族あるいは芳香族アルデヒド類である請求項１又は２に記載の酸化方法。
【請求項４】
前記化合物を酸素酸化することによってアルコールおよびケトンを生成する請求項１乃至３のいずれかに記載の酸化方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の属する技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のアルカン、置換アルカン、シクロアルカン、置換シクロアルカン及び縮合環化合物を触媒的酸化反応を用いて酸素酸化する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機化学や工業化学の分野において、アルカン類における酸素官能基導入法の必要性は近年ますます増加しており、効率的な酸素酸化反応の開発が早急に求められている。
【０００３】
アルカン類の酸化により得られるアルコールおよびケトンは、医薬品、化成品、ポリマーをはじめとして種々の機能性材料等のビルデイングブロックまたはその原料として用いることができる。
従来、工業的に行われているアルカン類の酸素酸化方法としては、コバルト系触媒存在下に、フリーラジカル反応を経由する自動酸化法が採用されている。しかし、このような方法の場合、充分な酸化速度を得るためには高温、高圧条件を必要とし、更に目的物のアルコールまたはケトンを選択的に得るためには転化率を低く抑える必要があった。このような問題を解決するために、酸素圧１気圧の温和な条件を用いることによる新しい原理に基づく酸素酸化法の開発が強く望まれている。
【０００４】
そこで、１気圧の温和な条件を用いる炭化水素の酸素酸化について種々検討が行われている。たとえば、金属触媒存在下、１気圧の酸素を用いて炭化水素を酸化するには１当量以上の還元剤が用いられる。還元剤としては、亜鉛（Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  Ｐｅｒｋｉｎ．  Ｔｒａｎｓ．  １  １９８６，  ９４７；  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．  １９９１，  １０２；  Ｎｅｗ  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  １６，  ６２１  （１９９２）、ヒドラジン（Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １１２，  ８７９  （１９９０））、水素（Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．１０３，  ７３７１  （１９８１）；  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １０９，  ２８３７  （１９８７）；  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．  １９９２，  １４４６．）、硫化水素（Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．  １９９７，  ５５７）、アスコルビン酸塩（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  ４０，  ４２９７  （１９８４））、ヒドロキノン（Ｃｈｅｍ．  Ｌｅｔｔ．  １９９１，  １８１９）等が提案されている。上記いずれの反応系においても、生成物の収率と触媒のターンオーバー数が低いという問題がある。
【０００５】
一方で、本発明者らは先にアルカン類を銅／クラウンエーテル触媒あるいは銅／クラウンエーテル／無機塩触媒の存在下、アルデヒドを用いて酸素酸化を行う方法を見いだした（特開平６−２６３６６４、特開平１１−２５５６８２）。この方法により１気圧の酸素を用いてアルカンの酸化を行うことが可能となったが、更なる触媒活性（ターンオーバー数）向上と、クラウンエーテルに代わる安価な触媒系の構築が求められていた。
【０００６】
【課題を解決するための解決手段】
本発明者らは更に、経済性を考慮に入れつつ触媒活性を向上させるための検討を行った結果、銅触媒にニトリル類等の含窒素化合物を配位させることにより、触媒活性が飛躍的に向上する事を見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は、特定のアルカン、置換アルカン、シクロアルカン、置換シクロアルカン及び縮合環化合物を酸素で酸化する方法において、アルデヒド類、銅系触媒と補助配位子となる含窒素化合物共存下で反応させることを特徴とするアルカンおよびシクロアルカンの酸化方法を提供しようとするものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、発明の実施の形態について具体的に説明する。
（１）アルカン、置換アルカン、シクロアルカン、置換シクロアルカン及び縮合環化合物
本発明の酸化方法に用いるアルカン、置換アルカン、シクロアルカン、置換シクロアルカン及び縮合環化合物の具体例を以下に示す。
【０００８】
アルカンとしては、一般式CnH2n+2（ｎ＝１〜３０）で表される、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、n-オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン等が挙げられる。また、置換アルカンとしては、一般式CnH2n+1R（ｎ＝１〜３０、Rはエステル基又は芳香族基を示す）で表される、トルエン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン、エチルベンゼン、デカン酸メチル等を挙げることができる。
【０００９】
シクロアルカンとしては、一般式CnH2n(ｎ＝５〜３０)で表される、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタン、シクロヘプタン、シクロドデカン等が挙げられる。また、置換シクロアルカンとしては、一般式CnH2n-1R（ｎ＝５〜３０、Rはエステル基又は芳香族基を示す）で表される、メチルシクロヘキサン、アダマンタン、cis-デカリン、trans-デカリン、シクロヘキサンカルボン酸メチル等が挙げられる。また、芳香環とシクロアルカン環がそれぞれオルト位で縮合している縮合環化合物としては、インダン、テトラリン、フルオレン等を挙げることができる。
【００１０】
（２）銅系触媒
本発明に用いられる銅系触媒としては、従来公知の銅無機塩を用いることができる。例えば、Ｃｕ（ＯＡｃ）２・ｎＨ２Ｏ、Ｃｕ（ＯＡｃ）、Ｃｕ（ＯＣＯＣＦ３）２、ＣｕＣＮ、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ２・ｎＨ２Ｏ、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ２、ＣｕＳＯ４・ｎＨ２Ｏ、Ｃｕ（ＮＯ３）２・ｎＨ２Ｏ、Ｃｕ（ＣｌＯ４）２、Ｃｕ（ＯＣＨ３）２、Ｃｕ（ＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、Ｃｕ（ａｃａｃ）２、Ｃｕ（ＯＨ）２、  Ｃｕ  粉末等が挙げられる（ｎは０〜６の整数である）。また、あらかじめ窒素系配位子により置換されている銅配位性化合物、およびそれらが酸素下において容易に形成するペルオキソ架橋ニ核銅錯体も同様に用いることができる。例えば、［Ｃｕ（ＣＨ３ＣＮ）４］Ｘ  、［Ｃｕ（Ｃ５Ｈ５Ｎ）４］Ｘ（Ｃ５Ｈ５Ｎ＝ピリジン）、［Ｃｕ（ｂｐｙ）２］Ｘ（ｂｐｙ＝２，２’−ビピリジン）、［Ｃｕ（Ｃ３Ｈ４Ｎ２）４］Ｘ２（Ｃ３Ｈ４Ｎ２＝イミダゾール）、［Ｃｕ（ｐｈｅｎ）２］Ｘ２（ｐｈｅｎ＝１，１０−フェナントロリン）、［Ｃｕ（Ｃ１４Ｈ３２Ｎ４）］Ｘ２（Ｃ１４Ｈ３２Ｎ４＝１，４，８，１１−テトラメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン）、［ＣｕＸ（ｔｍｐａ）］Ｘ’（ｔｍｐａ＝トリス（２−ピリジルメチル）アミン）、［Ｃｕ（ｔｍｐａ）（ＣＨ３ＣＮ）］Ｘ、［｛Ｃｕ（Ｃ５Ｈ５Ｎ）３｝２（Ｏ２）］Ｘ２、［｛Ｃｕ（ｔｍｐａ）｝２（Ｏ２）］Ｘ等が挙げられる（Ｘ，  Ｘ’はＣｌ，  ＮＯ３，  ＣｌＯ４，  ＰＦ６，  ＢＦ４等である）。中でも入手／取扱いともに容易で、且つ、反応性の高い  Ｃｕ（ＯＡｃ）２  が好ましく用いられる。銅系触媒の使用量は特に制限されないが、通常基質に対して  ０．０００００１〜２００  モル％、好ましくは  ０．００００１〜５  モル％の範囲である。
【００１１】
（３）アルデヒド類
本発明に用いられるアルデヒド類としては、脂肪族アルデヒドおよび芳香族アルデヒドが可能である。具体的には、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−  バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、ピバルアルデヒド、ｎ−  へキシルアルデヒド、ｎ−  ヘプチルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド、ｎ−ノニルアルデヒド、ｎ−デシルアルデヒド等の脂肪族アルデヒドや、ベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−シアノベンズアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、ｐ−メトキシベンズアルデヒド等の置換もしくは非置換の芳香族アルデヒドおよびこれらの混合物が挙げられる。なかでも、工業的に入手容易なアセトアルデヒドが反応性、経済性の点から好ましく用いられる。アルデヒド類の使用量は特に制限されないが、通常基質に対して  ０．１〜１０００  モル％、好ましくは  １〜４００  モル％の範囲である。
【００１２】
（４）窒素含有化合物
本発明に用いられる含窒素化合物は、ニトリル類、芳香族アミン類および第３級アミン類である。ニトリル類としては、脂肪族／芳香族ニトリルを問わず従来公知のものを用いることができる。具体例では脂肪族ニトリルとして、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、イソバレロニトリル、トリメチルアセトニトリル、ヘキサンニトリル、4-メチルバレロニトリル、ヘプタンニトリル、オクタンニトリル、ウンデカンニトリル、デカンニトリル、ステアロニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、シクロペンタンカルボニトリル等、また、脂肪族ジニトリル類ではマロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル等が挙げられる。芳香族ニトリルではべンゾニトリル、o-, m-, p-フタロニトリル等があげられる。芳香族アミン類および第３級アミン類の具体例では、ピリジン、2,2'−ビピリジン、2,2'−biquinoline（ビキノリン）、2, 2':6', 2''−terpyridine（ターピリジン）、イミダゾール、ピラゾール、1,10−フェナントロリン、1,4,8,11−テトラメチル−1,4,8,11−テトラアザシクロテトラデカン、トリス(2−ピリジルメチル)アミン等の非置換もしくは置換誘導体が挙げられる。中でも、アセトニトリルが反応性、経済性の点から好ましく用いられる。ニトリル類、芳香族アミン類および第３級アミン類の使用量は特に制限されないが、通常基質に対して0.000001〜50 当量用いられる。ニトリル類の場合は好ましくは1から2当量用いられる。
【００１３】
（５）反応条件
（５−１）溶媒
本反応における溶媒についてであるが、基質である炭化水素（例えばシクロヘキサン）を基質兼溶媒として用いることができる。また、他の溶媒を用いても良い。溶媒としてはハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、クロロホルムなど）、ケトン（アセトンなど）、エステル（酢酸エチルなど）、カルボン酸（酢酸など）および芳香族炭化水素（ベンゼン、クロロベンゼンなど）等が使用できる。これらを単独で使用することも２種類以上を混合して使用することも可能である。
【００１４】
（５−２）反応温度
反応温度は、通常、０℃から１５０℃であり、好ましくは２５℃〜８０℃程度の範囲である。反応温度が２０℃程度の室温でも反応は進行するが、触媒量を１０〜１００倍程度多く必要とし、反応時間が長くなる場合がある。
【００１５】
（５−３）その他の処理
本反応で生成するアルカン、置換アルカン、シクロアルカン、置換シクロアルカン及び縮合環化合物に対応するアルコールまたはケトンは、反応溶液を亜硫酸水素ナトリウム水溶液で処理した後、水で洗浄等を行うことにより触媒を除去することができ、必要に応じて蒸留等の操作を行うことにより、反応混合物から容易に分離することができる。
【００１６】
（５−４）酸化反応
酸素酸化反応の実施方法について説明する。
本反応に用いられる酸素は、（ａ）  酸素ガス、（ｂ）  空気（酸素２０％，窒素７８％，二酸化炭素  １  ％等から成る）、（ｃ）  酸素ガスと窒素等の不活性ガスとの混合物のいずれを用いてもよい。気体圧は減圧または加圧条件であってもよいが、酸素圧１気圧でも可能である。
室温付近の実験では、反応容器に１気圧の酸素を供給する為の酸素を充填した風船を取り付けた状態で反応を行うことが好ましい。
４０℃以上での高温実験ではハステロイ製のオートクレーブを用いるのがましい。実験は最初に容器内を窒素圧８気圧で置換、反応開始から反応中を通じて常時酸素圧１気圧が供給される装置にオートクレーブを接続し反応を行うことが好ましい。
また、反応に用いたアルデヒド類は必要に応じて精製する（例えば、アセトアルデヒドは蒸留して用いる。）
【００１７】
（５−５）
本発明のアルカン、置換アルカン、シクロアルカン、置換シクロアルカン及び縮合環化合物の酸化方法は以下のように考えられる。例えば、アセトアルデヒド及び２価の銅系触媒を例にとると、アセトアルデヒドは２価の銅触媒の存在下アシルラジカルを生成し、酸素による自動酸化過程により過酢酸を生じる。この時、２価の銅は１価に還元される。生じた１価の銅は過酢酸と反応することにより３価の銅活性種を生じ、これがアルカン、置換アルカン、シクロアルカン、置換シクロアルカン及び縮合環化合物から水素原子を引き抜く。これに続くヒドロキシル配位子の再結合を経てアルコールが生成し、１価の銅が再生する。同様にしてアルコールはケトンに酸化される。
【００１８】
（実施例）
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明がこれら実施例によって何等限定されるものではない。まず、アルカンあるいはシクロアルカンの酸化を７０℃で行った場合の実施例を示す。
【００１９】
［実施例１］シクロヘキサンの酸化―（１）〜（２）
１−（１）  アセトニトリル／ジクロロメタン混合溶媒（１５  ｍＬ）を用いた場合
ハステロイ製オートクレーブ内のガラス容器にシクロヘキサン（１２０  ｍｍｏｌ）、Ｃｕ（ＯＡｃ）２（７．５×１０−５  ｍｍｏｌ）、アセトアルデヒド（３ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（９ｍＬ）、ジクロロメタン（６  ｍＬ）を加えた後、８ａｔｍ  の窒素で加圧した。さらに、酸素  １  ａｔｍ  を導入し（合計  ９  ａｔｍ）、  ７０℃で２４時間撹拌した。室温まで冷却した後、内部の圧力を１気圧に戻した。反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析すると、シクロヘキサノール収率  ４１％（対アセトアルデヒド１当量）、とシクロヘキサノン収率５４％（対アセトアルデヒド２当量）、触媒のターンオーバー数は  ２７０００  であった。
【００２０】
１−（２）  少量のアセトニトリル溶媒（１．５  ｍＬ）を用いた場合
ハステロイ製オートクレーブ内のガラス容器にシクロヘキサン（１２０  ｍｍｏｌ）、Ｃｕ（ＯＡｃ）２（７．５  ｘ  １０−５  ｍｍｏｌ）、アセトアルデヒド（１２．０  ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（１．５  ｍＬ）を加えた後、８  ａｔｍ  の窒素で加圧した。さらに、酸素１ａｔｍ  を導入し（合計９ａｔｍ）、７０℃で２４時間撹拌した。室温まで冷却した後、内部の圧力を１気圧に戻した。反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析すると、シクロヘキサノール収率１３％（対アセトアルデヒド１当量）、とシクロヘキサノン収率  ２８  ％（対アセトアルデヒド２当量）、触媒のターンオーバー数は４２０００であった。
【００２１】
［実施例２］シクロオクタンの酸化
ハステロイ製オートクレーブ内のガラス容器にシクロオクタン（１２０  ｍｍｏｌ）、Ｃｕ（ＯＡｃ）２（７．５×１０−５  ｍｍｏｌ）、アセトアルデヒド（１２．０  ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（６  ｍＬ）を加えた後、８  ａｔｍ  の窒素で加圧した。さらに、酸素１  ａｔｍ  を導入し（合計９  ａｔｍ）、７０℃で２４時間撹拌した。室温まで冷却した後、内部の圧力を１気圧に戻した。反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析すると、シクロオクタノール収率３％（対アセトアルデヒド１当量）、とシクロオクタノン収率１９％（対アセトアルデヒド２当量）、触媒のターンオーバー数は  ２１０００であった。
【００２２】
［実施例３］ｎ−ヘキサンの酸化
ハステロイ製オートクレーブ内のガラス容器にｎ−ヘキサン（１２０  ｍｍｏｌ）、Ｃｕ（ＯＡｃ）２（３．０×１０−５  ｍｍｏｌ）、アセトアルデヒド（３ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（９  ｍＬ）、ジクロロメタン（６  ｍＬ）を加えた後、８  ａｔｍ  の窒素で加圧した。さらに、酸素  １  ａｔｍを導入し（合計９  ａｔｍ）、７０℃で２４時間撹拌した。室温まで冷却した後、内部の圧力を１気圧に戻した。反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析すると、２−ヘキサノールと３−ヘキサノールの収率６％（４４：５６）（対アセトアルデヒド１当量）、と２−ヘキサノンと３−ヘキサノンの収率２５％（５０：５０）（対アセトアルデヒド２当量）、触媒のターンオーバー数は  ７２００  であった。
また、本反応は室温付近でも行うことができる。２５℃での実施例を示す。
【００２３】
［実施例４］シクロヘキサンの酸化−（１）〜（７）
４−（１）  Ｃｕ（ＯＡｃ）２  ／アセトアルデヒド／アセトニトリルの場合
２５  ｍＬ  のナスフラスコ中にシクロヘキサン（４０  ｍｍｏｌ）、Ｃｕ（ＯＡｃ）２（２．５×１０−３  ｍｍｏｌ）、アセトアルデヒド（４．０  ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（３  ｍＬ）、ジクロロメタン（２  ｍＬ）を加えた後、１気圧の酸素を供給する為の酸素風船を取り付け、２５℃で４８時間撹拌した。反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析すると、シクロヘキサノール収率９％（対アセトアルデヒド１当量）、とシクロヘキサノン収率３３％（対アセトアルデヒド２当量）、触媒のターンオーバー数は  ４３６  であった。
【００２４】
４−（２）  Ｃｕ（ＯＡｃ）／アセトアルデヒド／アセトニトリルの場合
２５  ｍＬ  のナスフラスコ中にシクロヘキサン（４０  ｍｍｏｌ）、Ｃｕ（ＯＡｃ）（２．５×１０−３  ｍｍｏｌ）、アセトアルデヒド（４．０  ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（３  ｍＬ）、ジクロロメタン（２ｍＬ）を加えた後、１気圧の酸素を供給する為の酸素風船を取り付け、２５℃で４８時間撹拌した。反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析すると、シクロヘキサノール収率１０％（対アセトアルデヒド１当量）、とシクロヘキサノン収率  ３４％（対アセトアルデヒド２当量）、触媒のターンオーバー数は  ４４９  であった。
【００２５】
４−（３）  Ｃｕ  粉末／アセトアルデヒド／アセトニトリルの場合
５０  ｍＬ  のナスフラスコ中にシクロヘキサン（８０  ｍｍｏｌ）、Ｃｕ  粉末（２．０×１０−２  ｍｍｏｌ）、アセトアルデヒド（８．０  ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（５ｍＬ）、ジクロロメタン（５ｍＬ）を加えた後、１気圧の酸素を供給する為の酸素風船を取り付け、２５℃で２４時間撹拌した。反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析すると、シクロヘキサノール収率１０％（対アセトアルデヒド１当量）、とシクロヘキサノン収率  ３４％（対アセトアルデヒド２当量）、触媒のターンオーバー数は  １１０  であった。
【００２６】
４−（４）  Ｃｕ（ＯＡｃ）２  ／アセトアルデヒド／ピリジンの場合
２５  ｍＬ  のナスフラスコ中にシクロヘキサン（４０  ｍｍｏｌ）、Ｃｕ（ＯＡｃ）２  （１．０×１０−２  ｍｍｏｌ）、アセトアルデヒド（４．０  ｍｍｏｌ）、ピリジン（１．０ｘ  １０−２  ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（５ｍＬ）を加えた後、１気圧の酸素を供給する為の酸素風船を取り付け、２５℃で３６時間撹拌した。反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析すると、シクロヘキサノール収率  ９％（対アセトアルデヒド１当量）、とシクロヘキサノン収率２１％（対アセトアルデヒド２当量）、触媒のターンオーバー数は  ７９  であった。
【００２７】
４−（５）  Ｃｕ（ＯＡｃ）２  ／アセトアルデヒド／グルタロニトリルの場合
２５  ｍＬ  のナスフラスコ中にシクロヘキサン（８０  ｍｍｏｌ）、Ｃｕ（ＯＡｃ）２  （２．０×１０−２  ｍｍｏｌ）、アセトアルデヒド（８．０  ｍｍｏｌ）、グルタロニトリル（５ｍＬ）、ジクロロメタン（１５  ｍＬ）を加えた後、１気圧の酸素を供給する為の酸素風船を取り付け、２５℃で２４時間撹拌した。反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析すると、シクロヘキサノール収率１１％（対アセトアルデヒド１当量）、とシクロヘキサノン収率２７％（対アセトアルデヒド２当量）、触媒のターンオーバー数は  ９８  であった。
【００２８】
４−（６）  Ｃｕ（ＯＡｃ）２  ／アセトアルデヒド／ベンズニトリルの場合
２５  ｍＬ  のナスフラスコ中にシクロヘキサン（４０  ｍｍｏｌ）、Ｃｕ（ＯＡｃ）２  （２．５×１０−３  ｍｍｏｌ）、アセトアルデヒド（４．０  ｍｍｏｌ）、ベンズニトリル（２．５  ｍＬ）、ジクロロメタン（２．５  ｍＬ）を加えた後、１気圧の酸素を供給する為の酸素風船を取り付け、２５℃で４８時間撹拌した。反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析すると、シクロヘキサノール収率  ９  ％（対アセトアルデヒド１当量）、とシクロヘキサノン収率２９％（対アセトアルデヒド２当量）、触媒のターンオーバー数は  ３７５であった。
【００２９】
４−（７）  ＣｕＣｌ２／ベンズアルデヒド／１，  ４，  ８，  １１−テトラメチル−１，  ４，  ８，  １１−テトラアザシクロテトラデカンの場合
５０  ｍＬ  のナスフラスコ中にシクロヘキサン（８０  ｍｍｏｌ）、ＣｕＣｌ２（２．０×１０−２  ｍｍｏｌ）、アセトアルデヒド（８．０  ｍｍｏｌ）、１，  ４，  ８，  １１−テトラメチル−１，  ４，  ８，  １１−テトラアザシクロテトラデカン（２．０×１０−２  ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（１０  ｍＬ）を加えた後、１気圧の酸素を供給する為の酸素風船を取り付け、２５℃で２４時間撹拌した。反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析すると、シクロヘキサノール収率７％（対ベンズアルデヒド１当量）、とシクロヘキサノン収率  １０％（対ベンズアルデヒド２当量）、触媒のターンオーバー数は  ５１  であった。
【００３０】
［実施例５］シクロオクタンの酸化
２５  ｍＬ  のナスフラスコ中にシクロオクタン（４０  ｍｍｏｌ）、Ｃｕ（ＯＡｃ）２（２．５×１０−３  ｍｍｏｌ）、アセトアルデヒド（４．０  ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（２  ｍＬ）、ジクロロメタン（３  ｍＬ）を加えた後、１気圧の酸素を供給する為の酸素風船を取り付け、２５℃で４８時間撹拌した。反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析すると、シクロオクタノール収率３％（対アセトアルデヒド１当量）、とシクロオクタノン収率３３％（対アセトアルデヒド２当量）、触媒のターンオーバー数は  ３１０  であった。
【００３１】
［実施例６］ｎ−ヘキサンの酸化
２５  ｍＬ  のナスフラスコ中にｎ−ヘキサン（４０  ｍｍｏｌ）、Ｃｕ（ＯＡｃ）２（１．０×１０−３  ｍｍｏｌ）、アセトアルデヒド（４．０  ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（３  ｍＬ）、ジクロロメタン（２  ｍＬ）を加えた後、１気圧の酸素を供給する為の酸素風船を取り付け、２５℃で２４時間撹拌した。反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析すると、２−ヘキサノールと３−ヘキサノールの収率２％（３７：６３）（対アセトアルデヒド１当量）、と２−ヘキサノンと３−ヘキサノンの収率１０％（４８：５２）（対アセトアルデヒド２当量）、触媒のターンオーバー数は  ２７４であった。
【００３２】
［実施例７］エチルベンゼンの酸化
２５  ｍＬ  のナスフラスコ中にエチルベンゼン（４．０  ｍｍｏｌ）、Ｃｕ（ＯＡｃ）２（２．５×１０−５  ｍｍｏｌ  ）、アセトアルデヒド（４．０  ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（３ｍＬ）、ジクロロメタン（２  ｍＬ）を加えた後、１気圧の酸素を供給する為の酸素風船を取り付け、２５℃で３６時間撹拌した。反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析すると、１−フェニルエチルアルコール収率３％（対アセトアルデヒド１当量）、アセトフェノン収率２５％（対アセトアルデヒド２当量）、触媒のターンオーバー数は  ２４５００  であった。
【００３３】
［実施例８］インダンの酸化
２５  ｍＬ  のナスフラスコ中にインダン（４．０  ｍｍｏｌ）、Ｃｕ（ＯＡｃ）２（２．５  ×１０−５  ｍｍｏｌ  ）、アセトアルデヒド（４．０  ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（３  ｍＬ）、ジクロロメタン（２  ｍＬ）を加えた後、１気圧の酸素を供給する為の酸素風船を取り付け、２５℃で３６時間撹拌した。反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析すると、１−インダノール収率８％（対アセトアルデヒド１当量）、１−インダノン収率  ５３％（対アセトアルデヒド２当量）、触媒のターンオーバー数は  ５４５００  であった。
【００３４】
［実施例９］１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンの酸化
２５  ｍＬ  のナスフラスコ中に１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（４．０  ｍｍｏｌ）、Ｃｕ（ＯＡｃ）２（２．５×１０−５  ｍｍｏｌ  ）、アセトアルデヒド（４．０  ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（３ｍＬ）、ジクロロメタン（２ｍＬ）を加えた後、１気圧の酸素を供給する為の酸素風船を取り付け、２５℃で３６時間撹拌した。反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析すると、１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフトール収率１２％（対アセトアルデヒド１当量）、α−テトラロン収率  ６７％（対アセトアルデヒド２当量）、触媒のターンオーバー数は  ７２０００  であった。
【００３５】
［実施例１０］アダマンタンの酸化
２５ｍＬ  のナスフラスコ中にアダマンタン  （４．０  ｍｍｏｌ）、Ｃｕ（ＯＡｃ）２（１．０×１０−２ｍｍｏｌ  ）、アセトアルデヒド（４．０  ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（２ｍＬ）、ジクロロメタン（８ｍＬ）を加えた後、１気圧の酸素を供給する為の酸素風船を取り付け、２５℃で４８時間撹拌した。反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析すると、１−アダマンタノール収率１６％（対アセトアルデヒド１当量）、２−アダマンタノール収率２％（対アセトアルデヒド１当量）、２−アダマンタノン収率１％（対アセトアルデヒド２当量）、触媒のターンオーバー数は７３であった。
【００３６】
【発明の効果】
本発明のアルカン、置換アルカン、シクロアルカン、置換シクロアルカン及び縮合環化合物の酸化方法では、触媒として銅塩を用い、更に反応系内に含窒素化合物を共存させ酸素酸化することによりアルコール類およびケトン類を高い効率、高いターンオーバー数で製造することができる。即ち本発明は、銅塩を触媒とし、アルデヒドを用いる炭化水素の酸素酸化によりアルコールおよびケトンを製造する反応に、少なくとも１種類の含窒素化合物を共存させることを組み合わせることを特徴とする銅系触媒による炭化水素の酸素酸化法である。本発明により、アルデヒド当たりの生成物の収率および触媒のターンオーバー数を増加させ、アルカン、アルキルベンゼン等の炭化水素の酸化を効率よく行うことができることから本発明の有用性は高い。