(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）
【化１】
0003588972.tif 000016
（式中、Ｘは水素原子、フッ素原子により置換されていても良いアルキル基、アルコキシ基、置換もしくは非置換のフェノキシ基、ハロゲン原子、ホルミルアミノ基、フッ素原子により置換されていても良いアルキルカルボニルアミノ基、置換もしくは非置換のフェニルカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基又は置換もしくは非置換のフェノキシカルボニルアミノ基を表し、Ｙは水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ１  及びＲ２  はそれぞれ独立に水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリル基又は置換もしくは非置換のフェニル基を表す）で示されるニトロチアゾールアゾ系感熱転写記録用色素。
【請求項２】
基材上に前記一般式（Ｉ）のニトロチアゾールアゾ系色素及び結着剤を含む色材層を有する感熱転写記録用シート。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）のニトロチアゾールアゾ系色素及び有機溶剤を含有することを特徴とする感熱転写インク。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、色素転写型感熱転写記録に使用されるニトロチアゾールアゾ系色素及びそれを用いた感熱転写記録用シート及び感熱転写インクに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プリンター、複写機、ファクシミリなどに於いてカラー記録技術が要望され、電子写真、インクジェット、感熱転写などによるカラー記録技術が検討されている。
感熱記録方式は、装置の保守や操作が容易で、装置や消耗品が安価であるため、他の方法に比べ有利である。
【０００３】
感熱転写方式には、ベースフィルム上に熱溶融性インク層を形成させた転写シートを、熱ヘッドで加熱して、該インクを溶融し、被記録体上に転写記録する溶融転写方式と、ベースフィルム上に熱移行性色素を含有するインク層を形成させた転写シートを、熱ヘッドで加熱して、色素を昇華及び／又は熱拡散させ、被記録体上に転写記録する色素転写方式とがあるが、色素転写方式は熱ヘッドに与えるエネルギーを変えることにより、色素の転写量を制御することができるので、階調記録が容易となり、フルカラー記録には特に有利である。
【０００４】
色素をこの方式に適用する場合、色素としては以下のような条件が具備される必要がある。
▲１▼熱記録ヘッドの作動条件で容易に昇華又は熱拡散すること。
▲２▼熱記録ヘッドの作動条件で熱分解しないこと。
▲３▼色再現上、好ましい色相を有すること。
▲４▼分子吸光係数が大きいこと。
▲５▼熱、光、湿気、薬品などに対して安定なこと。
▲６▼合成が容易なこと。
▲７▼インク化適性が優れていること。
▲８▼安全性上問題の無いこと。
ニトロチアゾールアゾ系の色素は本記録方式に有利に用いられる色素として知られている（特開昭６０−２３９２９１号公報、特開昭６２−５５１９４号公報、特開昭６２−３３６８８号公報、特開平８−２７６６７０号公報）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、色素転写型感熱転写記録用の色素として、従来知られているニトロチアゾールアゾ系色素よりも更に特性の優れたニトロチアゾールアゾ系色素及びそれを使用した転写シート及び転写シート用インクの提供をその目的とするものである。本発明の色素をブラック用転写シート用の成分として用いた場合、高濃度の転写記録物が得られる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式（Ｉ）
【０００７】
【化２】
0003588972.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｘは水素原子、フッ素原子により置換されていても良いアルキル基、アルコキシ基、置換もしくは非置換のフェノキシ基、ハロゲン原子、ホルミルアミノ基、フッ素原子により置換されていても良いアルキルカルボニルアミノ基、置換もしくは非置換のフェニルカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基又は置換もしくは非置換のフェノキシカルボニルアミノ基を表し、Ｙは水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ１  及びＲ２  はそれぞれ独立に水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリル基又は置換もしくは非置換のフェニル基を表す）で示されるインドアニリン系感熱転写記録用色素、及びそれを用いた感熱転写記録用シート及び感熱転写インクをその要旨とする。
【０００９】
【発明の実施形態】
本発明に使用する前記一般式（Ｉ）で示されるニトロチアゾールアゾ系色素は例えば２−アミノ−４−メチル−５−ニトロチアゾールを下記一般式（ＩＩ）
【００１０】
【化３】
0003588972.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ１  及びＲ２  は前記一般式（Ｉ）と同じ意味を表す）で示されるアニリン類に常法によりジアゾ化カップリング反応させることにより得ることができる。
本発明に使用する前記一般式（Ｉ）で示されるニトロチアゾールアゾ系色素の具体例としては、一般式（Ｉ）におけるＸ、Ｙ、Ｒ１  及びＲ２  が以下のようなものがあげられる。
【００１２】
Ｘで表されるアルキル基としては、炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基があげられ、フッ素原子により置換されたアルキル基としては、トリフルオロメチル基などがあげられ、アルコキシ基としては、炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルコキシ基があげられ、置換基を有するフェノキシ基としては、炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜４のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基又はトリフルオロメチル基などを置換基として有するフェノキシ基などがあげられ、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などがあげられ、アルキルカルボニルアミノ基としては、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ブチロイルアミノ基などの炭素数２〜９のアルキルカルボニルアミノ基があげられ、フッ素原子により置換されたアルキルカルボニルアミノ基としては、トリフルオロアセチルアミノ基などがあげられ、置換基を有するフェニルカルボニルアミノ基としては、環に炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜４のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基などを置換基として有するフェニルカルボニルアミノ基などがあげられ、アルコキシカルボニルアミノ基としては、炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルコキシ基を有するものがあげられ、置換基を有するフェノキシカルボニルアミノ基としては、環に炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜４のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基又はトリフルオロメチル基などを置換基として有するフェノキシカルボニルアミノ基があげられる。Ｘの特に有利なものとしては、水素原子、メチル基又はアセチルアミノ基があげられる。
【００１３】
Ｙで表されるアルキル基としては、炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基があげられ、アルコキシ基としては、炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルコキシ基があげられ、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子又は臭素原子などがあげられる。Ｙの特に有利なものとしては、水素原子があげられる。
Ｒ１  及びＲ２  で表されるアルキル基としては、炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基があげられ、置換アルキル基としては、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基又は２−ヒドロキシプロピル基などのヒドロキシ置換アルキル基、カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基又は３−カルボキシプロピル基などのカルボキシ置換アルキル基、２−シアノエチル基又はシアノメチル基などのシアノ置換アルキル基、２−アミノエチル基などのアミノ置換アルキル基、２−クロロエチル基、３−クロロプロピル基、２−クロロプロピル基又は２，２，２−トリフルオロエチル基などのハロゲン原子置換アルキル基、ベンジル基、ｐークロロベンジル基又は２−フェニルエチル基などのフェニル置換アルキル基、２−（ｎ）プロポキシエチル基、２−（ｉｓｏ）プロポキシエチル基、２−（ｎ）ブトキシエチル基、２−（ｉｓｏ）ブトキシエチル基、２−（２−エチルヘキシルオキシ）エチル基、３−メトキシプロピル基、４−メトキシブチル基又は２−メトキシプロピル基などのアルコキシ置換アルキル基、２−（２−メトキシエトキシ）エチル基、２−（エトキシエトキシ）エチル基、２−（２−（ｎ）プロポキシエトキシ）エチル基、２−（２−（ｉｓｏ）プロポキシエトキシ）エチル基、２−（２−（ｎ）ブトキシエトキシ）エチル基、２−（２−（ｉｓｏ）ブトキシエトキシ）エチル基又は２−｛２−（２−エチルヘキシルオキシ）エトキシ｝エチル基などのアルコキシアルコキシ置換アルキル基、２−アリルオキシエチル基、２−フェノキシエチル基又は２−ベンジルオキシエチル基などの置換アルキル基、２−アセチルオキシエチル基、２−プロピオニルオキシエチル基、２−（ｎ）ブチリルオキシエチル基、２−（ｉｓｏ）ブチリルオキシエチル基又は２−トリフルオロアセチルオキシエチル基などのアシルオキシ置換アルキル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、（ｎ）プロポキシカルボニルメチル基、（ｉｓｏ）プロポキシカルボニルメチル基、（ｎ）ブトキシカルボニルメチル基、（ｉｓｏ）ブトキシカルボニルメチル基、２−エチルヘキシルカルボニルメチル基、ベンジルオキシカルボニルメチル基、フルフリルオキシカルボニルメチル基、テトラヒドロフルフリルオキシカルボニルメチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−エトキシカルボニルエチル基、２−（ｎ）プロポキシカルボニルエチル基、（ｉｓｏ）プロポキシカルボニルエチル基、（ｎ）ブトキシカルボニルエチル基、（ｉｓｏ）ブトキシカルボニルエチル基、２−エチルヘキシルカルボニルエチル基、ベンジルオキシカルボニルエチル基、フルフリルオキシカルボニルエチル基又はテトラヒドロフルフリルオキシカルボニルエチル基などの置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル置換アルキル基、２−メトキシカルボニルオキシエチル基、２−エトキシカルボニルオキシエチル基、２−（ｎ）プロポキシカルボニルオキシエチル基、（ｉｓｏ）プロポキシカルボニルオキシエチル基、（ｎ）ブトキシカルボニルオキシエチル基、（ｉｓｏ）ブトキシカルボニルオキシエチル基、２−エチルヘキシルカルボニルオキシエチル基、ベンジルオキシ��ルボニルオキシエチル基、フルフリルオキシカルボニルオキシエチル基又はテトラヒドロフルフリルオキシカルボニルオキシエチル基などの置換もしくは非置換のアルコキシカルボニルオキシ置換アルキル基並びにフルフリル基又はテトラヒドロフルフリル基などのヘテロ環置換アルキル基などがあげられる。
【００１４】
Ｒ１  及びＲ２  で表される置換フェニル基としては、置換基として炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子などのハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基並びにトリフルオロメチル基などのフッ素原子により置換されたアルキル基を有するものがあげられる。
【００１５】
Ｒ１  及びＲ２  で表されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基などがあげられる。
Ｒ１  及びＲ２  で特に有利なものとしては、炭素数１〜８の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基又はアリル基などがあげられる。
前記一般式（Ｉ）で示される色素の更に具体的なものとしては表１に示されるものがあげられる。
【００１６】
【表１】
0003588972.tif 000004
【００１７】
【表２】
0003588972.tif 000005
【００１８】
【表３】
0003588972.tif 000006
【００１９】
【表４】
0003588972.tif 000007
【００２０】
【表５】
0003588972.tif 000008
【００２１】
【表６】
0003588972.tif 000009
【００２２】
【表７】
0003588972.tif 000010
【００２３】
【表８】
0003588972.tif 000011
【００２４】
本発明の色素を用いる場合、色素を結着剤とともに、媒体中に溶解あるいは微粒子状に分散させることにより、インクを調製し、該インクをベースフィルム上に塗布、乾燥し転写シートを作成する。
インクの調製のための結着剤としては、セルロース系、アクリル系、澱粉系、エポキシ系などの水溶性樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリビニルブチラール、エチルセルロース、アセチルセルロース、ポリエステル、ＡＳ樹脂及びフェノキシ樹脂などの有機溶剤に可溶性の樹脂をあげることができる。
【００２５】
インクの調製のための媒体としては水の他に、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコールなどのアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ類、トルエン、キシレン、クロロベンゼンなどの芳香族類、酢酸エステル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレンなどの塩素系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、Ｎ，Ｎージメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの有機溶剤をあげることができる。
【００２６】
上記のインク中には上記の成分の他に、必要に応じて、有機、無機の非昇華性微粒子、分散剤、帯電防止剤、消泡剤、酸化防止剤、粘度調整剤などを添加することができる。
転写シート作製のためのインクを塗布するベースフィルムとしては、コンデンサー紙、グラシン紙のような薄葉紙、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアラミドのような耐熱性の良好なプラスチックのフィルムが適しているが、それらの厚さとしては３〜５０μｍの範囲をあげることができる。
【００２７】
上記のベースフィルムのうちポリエチレンテレフタレートフィルムが機械的強度、耐溶剤性、経済性などを考慮すると特に有利である。しかし、場合によってはポリエチレンテレフタレートフィルムは必ずしも耐熱性が充分でなく、サーマルヘッドの走行性が不十分であるので色材層の反対面に潤滑剤、耐熱性の高い耐熱微粒子などを含む耐熱性樹脂の層を設けることにより、サーマルヘッドの走行性を改良したものを用いることができる。
【００２８】
インクをベースフィルムに塗布する方法としては、グラビアコーター、リバースロールコーター、ロッドコーター、エアドクタコーターなどを使用して実施することができ、インクの塗布層の厚さは乾燥後０．１〜５μｍの範囲となるように塗布すれば良い。
本発明の感熱転写シートは、加熱手段としてサーマルヘッドのみならず赤外線、レーザ光なども利用することができる。又、ベースフィルムそのものに電気を流すことによって発熱する通電発熱フィルムを用いて、通電型染料転写シートとして用いることもできる。
本発明の感熱転写インクは、シートに塗布することなく、ヒーターで加熱して蒸発させ、直接記録紙に記録する方法で用いることもできる。この際インクとしては結着剤を含有しないものが有利である。
【００２９】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例１
表１、Ｎｏ．１の色素を用いて以下の転写記録試験を実施した。
ａ）インクの調製
上記の色素                ６重量部
ＡＳ樹脂                １０重量部
（製品名：デンカＡＳ−Ｓ；電気化学工業株式会社製品）
メチルエチルケトン      ２４重量部
トルエン                ６０重量部
合計                  １００重量部
上記組成の混合物をペイントコンディショナーで３０分間処理し、インクの調製を行った。
【００３０】
ｂ）転写シートの作製
上記のインクをワイヤバーを用いて背面が耐熱滑性処理のされたポリエチレンテレフタレートフィルム（６μｍ厚）上に塗布、乾燥し（乾燥膜厚約２μｍ）転写シートを得た。なお、ポリエチレンテレフタレートフィルムの耐熱滑性処理は、ポリエチレンテレフタレートフィルムにアクリル樹脂（商品名：ＢＲ−８０；三菱レーヨン株式会社製品）１０重量部、アミノ変成シリコンオイル（商品名：ＫＦ３９３；信越化学工業株式会社製品）１重量部、トルエン８９重量部からなる液を塗布、乾燥（乾燥膜厚約１μｍ）することにより行った。
【００３１】
ｃ）受像体の作製
ポリビニルフェニルアセタール樹脂７０重量部、塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアセタール共重合樹脂（商品名：エスレックＡ；積水化学工業株式会社製品）３０重量部、シリコーンワニス（商品名：ＴＳＲ−１６０、固形分濃度６０％；東芝シリコーン株式会社製品）３０重量部、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物（商品名：マイテックＮＹ−７１０Ａ、固形分濃度７５％；三菱化学株式会社製品）１５重量部、アミノ変成シリコンオイル（商品名：ＫＦ３９３；信越化学工業株式会社製品）２．５重量部、メチルエチルケトン６００重量部、トルエン６００重量部からなる液を合成紙（製品名：ユポＦＰＧ１５０；王子油化株式会社製品）にワイヤバーで塗布、乾燥し（乾燥膜厚約５μｍ）、更にオーブン中で８０℃で２時間処理することにより作製した。
【００３２】
ｄ）転写記録
上記転写シートのインク塗布面を受像体の樹脂塗布面と重ね、５．６ドット／ｍｍの発熱抵抗体密度を有する部分グレース型ラインサーマルヘッドを使用して、送り方向に６ライン（ドット）／ｍｍで、１６ｍｓ／ラインの速度で、印可電力０．２０Ｗ／ドットで、１ライン当たりの通電時間を１４ｍｓで記録を行った。
【００３３】
ｅ）色濃度の測定
上記ｄ）の方法で青色の記録物が得られたが、記録物の色濃度を反射濃度計（商品名：マクベスＲＤ−９２７；マクベス社製品）で、オルソマチックフィルターを使用して測定した。色濃度の測定結果を表２に示す。
なお、本実施例で使用した色素は２−アミノ−４−メチル−５−ニトロチアゾールを常法により、ニトロシル硫酸でジアゾ化し、Ｎ，Ｎ−（ｎ）ジブチルアニリンにカップリングし、合成したものである。λｍａｘ（アセトニトリル中）：５９０ｎｍである。
【００３４】
実施例２〜１０
実施例１で用いた色素の代わりに、表１、Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１０及びＮｏ．７５の色素を各々用いて実施例１と同様に、インクの調製、転写シートの作製、転写記録、色濃度の測定をした。色濃度の測定結果を表２に示す。
比較例１〜１０
実施例１で用いた色素の代わりに、下記のＡ〜Ｊの色素を各々用いて実施例１と同様に、インクの調製、転写シートの作製、転写記録、色濃度の測定をした。色濃度の測定結果を表２に示す。
【００３５】
【化４】
0003588972.tif 000012
【００３６】
【化５】
0003588972.tif 000013
【００３７】
実施例１２
実施例１で用いた色素の代わりに、下記色素の混合物を用いて実施例１と同様に、インクの調製（インク混合物の合計が１０２重量部）、転写シートの作製、転写記録を実施した結果、黒色の記録物を得た。その記録物を実施例１と同様の方法で色濃度の測定をした結果、１．９５であった。
【００３８】
【化６】
0003588972.tif 000014
【００３９】
比較例１１
実施例１１で用いた（イ）の色素の代わりに、特公平８−２７６６７０号公報実施例１に記載の色素５−１を用いた他は実施例１１と同様に、インクの調製、転写シートの作製、転写記録を実施した結果、黒色の記録物を得た。その記録物を実施例１１と同様の方法で色濃度の測定をした結果、１．７５であった。
【００４０】
【表９】
0003588972.tif 000015
【００４１】
【発明の効果】
本発明のニトロチアゾールアゾ系色素を用いて感熱転写記録を実施することにオルソマチックフィルターに対し、色濃度の高い記録物を得ることができ、更に他の色素との配合で、色濃度の高い黒色の記録物を得ることが出来る。