(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナトリウムを必須成分とする負極活物質と、硫黄または多硫化ナトリウム等の溶融塩を主成分とする正極活物質と、前記負極活物質と前記正極活物質間に介在されナトリウムイオンが伝導可能な固体電解質とを有し、前記固体電解質に接して前記正極活物質の補助導電材が設けられ、さらに前記補助導電材が集電極で覆われたナトリウム硫黄電池において、
前記集電極に開口部を形成し、該開口部の内側縁部に集電極の折り曲げ片を設ける一方、前記開口部に対応させて前記補助導電材に凹部を形成し、前記凹部の一部を前記折り曲げ片で覆ったことを特徴とするナトリウム硫黄電池。
【請求項２】
請求項１に記載のナトリウム硫黄電池において、
前記開口部は電流の流れる最短方向に沿って直線状に形成され、かつ前記折り曲げ片は断面がクランク状をなしていることを特徴とするナトリウム硫黄電池。
【請求項３】
請求項１に記載のナトリウム硫黄電池において、
前記開口部は一部に直線を有する円形をなし、かつ前記折り曲げ片が電流の流れる方向に沿って下流側で前記開口部の内周縁部に設けられて、前記開口部全体はディンプル状をなしていることを特徴とするナトリウム硫黄電池。
【請求項４】
ナトリウムを必須成分とする負極活物質と、硫黄または多硫化ナトリウム等の溶融塩を主成分とする正極活物質と、前記負極活物質と前記正極活物質間に介在されナトリウムイオンが伝導可能な固体電解質とを有し、前記固体電解質に接して前記正極活物質の補助導電材が設けられ、さらに前記補助導電材が集電極で覆われたナトリウム硫黄電池において、
前記集電極に開口部を形成するとともに、前記開口部に対応した位置では前記補助導電材の一部もしくは全てを除去したことを特徴とするナトリウム硫黄電池。
【請求項５】
請求項４に記載のナトリウム硫黄電池において、
前記補助導電材として繊維状の補助導電材が用いられ、前記補助導電材は前記固体電解質側から前記集電極側に向かって開口面積が広くなっていることを特徴とするナトリウム硫黄電池。
【請求項６】
ナトリウムを必須成分とする負極活物質と、硫黄または多硫化ナトリウム等の溶融塩を主成分とする正極活物質と、前記負極活物質と前記正極活物質間に介在されナトリウムイオンが伝導可能な固体電解質とを有し、前記固体電解質に接して前記正極活物質の補助導電材が設けられ、さらに前記補助導電材が集電極で覆われたナトリウム硫黄電池において、
前記集電極に開口部を形成するとともに、前記開口部から前記補助導電材の一部を突出させたことを特徴とするナトリウム硫黄電池。
【請求項７】
請求項６に記載のナトリウム硫黄電池において、
前記集電極として線状集電極が用いられ、前記線状集電極の隙間から前記補助導電材が突出していることを特徴とするナトリウム硫黄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電力貯蔵用二次電池などに用いられるナトリウム硫黄電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ナトリウム硫黄電池は高温型二次電池で、図１０に示すように、負極活物質１としてナトリウムが、正極活物質２として硫黄および多硫化ナトリウムがそれぞれ収納され、負極と正極の隔壁に、ナトリウムイオンの伝導性を有する固体電解質３が設けられている。ここで、固体電解質３としては、通常、β″アルミナが用いられる。また、一般に活物質を収納する電池容器４と固体電解質３から１つの電池が構成され、これは単電池と呼ばれている。さらに多数本の単電池を電気的に直並列し、電力貯蔵システムや非常用電源として用いられている。
【０００３】
ナトリウム硫黄電池の放電反応は、次式で表される。
２Ｎａ  ＋  ｘＳ  ⇔  Ｎａ２Ｓｘ  （ｘ＝３〜５）
上記の電池反応は正極で生じる。そのため、電池の内部抵抗の大半は、正極の抵抗となる。正極には、電池反応を円滑に行わせるために、電子伝導性に優れた補助導電材５が設けられている。
【０００４】
このようなナトリウム硫黄電池として、図１０に示すように、固体電解質３に接して設けられた補助導電材５を集電極６で覆って、電池反応を固体電解質３近傍の補助導電材５に限定して、電池容量を増大させるようにした電池構造が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、集電極にはその外側と内側の正極活物質を円滑に移動させるために、図１０（ｂ）に示すように開口部が設けられる。しかし、この開口部の開口率を大きくすると集電極と補助導電材の接触面積が低下し、正極の内部抵抗が増大するという問題がある。一方、開口率を小さくすると内部抵抗は改善されるが、補助導電材と集電極外側の正極活物質との接触面積が減少し、正極活物質の移動が促進されないため集電極外側の正極活物質が電池反応に寄与できなくなり、電池容量を大きくすることができなくなる。
【０００６】
本発明の目的は，電池の内部抵抗を犠牲にすることなく、大容量化を図ることが可能なナトリウム硫黄電池を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、ナトリウムを必須成分とする負極活物質と、硫黄または多硫化ナトリウム等の溶融塩を主成分とする正極活物質と、前記負極活物質と前記正極活物質間に介在されナトリウムイオンが伝導可能な固体電解質とを有し、前記固体電解質に接して前記正極活物質の補助導電材が設けられ、さらに前記補助導電材が集電極で覆われたナトリウム硫黄電池において、前記集電極に開口部を形成し、該開口部の内側縁部に集電極の折り曲げ片を設ける一方、前記開口部に対応させて前記補助導電材に凹部を形成し、前記凹部の一部を前記折り曲げ片で覆ったことを特徴としている。
【０００８】
上記構成によれば、補助導電材に形成された凹部の一部を集電極の折り曲げ片で覆ったので、補助導電材と集電極との接触面積が拡大し、また、折り曲げ片は凹部の一部を覆っただけであるので、折り曲げ片で覆われていない凹部が確保され、補助導電材の露出面積も拡大する。その結果、電池容量と内部抵抗を同時に改善できる。
【０００９】
上記ナトリウム硫黄電池を構成するに際しては、以下の要素を付加することができる。
（１）前記開口部は電流の流れる最短方向に沿って直線状に形成され、かつ前記折り曲げ片は断面がクランク状をなしている。
（２）前記開口部は一部に直線を有する円形をなし、かつ前記折り曲げ片が電流の流れる方向に沿って下流側で前記開口部の内周縁部に設けられて、前記開口部全体はディンプル状をなしている。
【００１０】
また、本発明は、ナトリウムを必須成分とする負極活物質と、硫黄または多硫化ナトリウム等の溶融塩を主成分とする正極活物質と、前記負極活物質と前記正極活物質間に介在されナトリウムイオンが伝導可能な固体電解質とを有し、前記固体電解質に接して前記正極活物質の補助導電材が設けられ、さらに前記補助導電材が集電極で覆われたナトリウム硫黄電池において、前記集電極に開口部を形成するとともに、前記開口部に対応した位置では前記補助導電材の一部もしくは全てを除去したことを特徴としている。
【００１１】
上記構成によれば、開口部の開口率をあまり大きくしなくても、補助導電材の露出面積を拡大することができる。その結果、電池容量と内部抵抗を同時に改善できる。
【００１２】
上記ナトリウム硫黄電池を構成するに際しては、以下の要素を付加することができる。
（１）前記補助導電材として繊維状の補助導電材が用いられ、前記補助導電材は前記固体電解質側から前記集電極側に向かって開口面積が広くなっている。
【００１３】
さらに、本発明は、ナトリウムを必須成分とする負極活物質と、硫黄または多硫化ナトリウム等の溶融塩を主成分とする正極活物質と、前記負極活物質と前記正極活物質間に介在されナトリウムイオンが伝導可能な固体電解質とを有し、前記固体電解質に接して前記正極活物質の補助導電材が設けられ、さらに前記補助導電材が集電極で覆われたナトリウム硫黄電池において、前記集電極に開口部を形成するとともに、前記開口部から前記補助導電材の一部を突出させたことを特徴としている。
【００１４】
上記構成によっても、開口部の開口率をあまり大きくしなくても、補助導電材の露出面積を拡大することができる。その結果、電池容量と内部抵抗を同時に改善できる。
【００１５】
上記ナトリウム硫黄電池を構成するに際しては、以下の要素を付加することができる。
（１）前記集電極として線状集電極が用いられ、前記線状集電極の隙間から前記補助導電材が突出していることを特徴としている。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面に従って詳細に説明する。なお、従来技術と同一な部分には同位置符号が記されている。
（実施の形態１）
図１は本発明の実施の形態１で、図１０（ｂ）と同様、ナトリウム硫黄電池の要部の拡大断面を示している。図１に示すように、β″アルミナからなる固体電解質６の表面は正極活物質の補助導電材５で覆われ、さらに補助導電材５は集電極６で覆われている。集電極６には開口部７が設けられている。そして、本実施の形態では、集電極６が開口部７において段付き形状をなしている。すなわち、集電極６は開口部７でクランク状に折り曲げられ、折り曲げ片７Ａを有している。一方、補助導電材５には、開口部７に対応させて凹部５Ａが設けられ、凹部５Ａの底面と一側の側面は集電極６の折り曲げ片６Ａで覆われている。凹部５Ａの他側の側面は折り曲げ片６Ａで覆われておらず、露出している。また、開口部７は、図２に示すように、電流の流れる最短方向（図の上から下方向）に沿って直線状に形成されている。
【００１７】
補助導電材５としてグラファイトフェルト（Ｇフェルト）を用いる場合には、集電極６と補助導電材５の接触を維持するために、Ｇフェルトに圧縮をかける。本実施の形態では、反応を均一に進行させるために、Ｇフェルトの厚みが薄い部分の圧縮率が低くなるように、圧縮後の面抵抗を一様化することが好ましい。
【００１８】
上記構成によれば、補助導電材５に形成された凹部５Ａの底面と一側の側面が集電極６の折り曲げ片６Ａで覆われているので、補助導電材５と集電極６との接触面積が大きくなり、電池容量の拡大を図ることができる。また、凹部５Ａの他側の側面は折り曲げ片６Ａで覆われておらず露出しているので、補助導電材５の露出面積が大きくなり、電池の内部抵抗の増大を抑えることができる。
【００１９】
（実施の形態２）
図３は本発明の実施の形態２を示している。本実施の形態では、図３に示すように、集電極６には複数の開口部６が設けられ、各開口部７は一部に直線を有する円形をなしている。補助導電材５には、図示していないが、開口部７に対応させて開口部７と同形状の凹部が形成されている。そして、集電極６は開口部７においてクランク状に折り曲げられ、その折り曲げ片６Ａは補助導電材５の前記凹部の底面と側面（直線をなした部分）を覆っており、開口部７全体はディンプル状をなしている。なお、本実施の形態では、折り曲げ片６Ａが設けられた箇所は、開口部７については、電流の流れる方向（図の上から下方向）に沿って下流側に位置している。
【００２０】
上記構成の場合も、実施の形態１と同様に、補助導電材５と集電極６との接触面積が大きくなり、電池容量の拡大を図ることができる、また、凹部の他側の側面（直線部分以外の側面）は折り曲げ片６Ａで覆われておらず露出しているので、補助導電材５の露出面積が大きくなり、電池の内部抵抗の増大を抑えることができる。さらに、本実施の形態では、実施の形態１の形状より補助導電材５の露出面積を得やすい。
【００２１】
（実施の形態３）
図４は本発明の実施の形態３を示している。本実施の形態では、図４に示すように、集電極６に開口部７が形成され、この開口部７に対応した位置では補助導電材５の一部もしくは全てが除去されている。開口部７付近の補助導電材５は集電極６と直接接触しておらず、電池反応に寄与する割合が低いため、その部分の補助導電材５を除去でき、これによって、補助導電材５の露出面積を拡大させることができる。
【００２２】
上記構成によれば、開口部７をあまり大きくしなくても、補助導電材５の露出面積を拡大することができ、電池容量の拡大と内部抵抗の増大抑制を同時に図ることができる。
【００２３】
（実施の形態４）
図５は本発明の実施の形態４を示している。本実施の形態では、図５に示すように、補助導電材５として繊維状の補助導電材（例えば、Ｇフェルト）が用いられている。そして、補助導電材５は、開口部７において、固体電解質３側から集電極６側に向かって開口面積が広くなっている。
【００２４】
上記構成の場合も、開口部７をあまり大きくしなくても、補助導電材５の露出面積を拡大することができ、電池容量の拡大と内部抵抗の増大抑制を同時に図ることができる。
【００２５】
（実施の形態５）
図６は本発明の実施の形態５を示している。本実施の形態では、図６に示すように、集電極６に開口部７が形成され、この開口部７から補助導電材５の一部が突出している。開口部７から補助導電材５を突出させるには、開口部７の内側縁部に沿って補助導電材５に切込み５Ｂを入れておき、集電極６によって補助導電材５を圧縮すれば良い。
【００２６】
開口部７の形状が、図７のように直線状であれば、補助導電材５は突条を形成し、図８のように円形であれば、補助導電材５は円柱を形成する。なお、図７では、補助導電材５は左右２分割構造となっている。
【００２７】
本実施の形態の場合も、開口部７をあまり大きくしなくても、補助導電材５の露出面積を拡大することができ、電池容量の拡大と内部抵抗の増大抑制を同時に図ることができる。
【００２８】
（実施の形態６）
図９は本発明の実施の形態６を示している。本実施の形態では、図９に示すように、集電極として線状集電極６が用いられ、この線状集電極６の締め上げて、線状集電極６の隙間から補助導電材５を突出させている。この場合、補助導電材５は、集電極６との電気的なつながりが損なわれないように、非突出部とつながっていることが好ましい。例えば、図７のように補助導電材５を左右２分割構造とする。
【００２９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、集電極と補助導電材の接触面積を拡大させ、かつ、補助導電材の露出面積を拡大させることができるため、電池容量と内部抵抗を同時に改善できる。その結果、電池の内部抵抗を犠牲にすることなく、大容量のナトリウム硫黄電池を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１を示しており、ナトリウム硫黄電池の要部拡大断面図である。
【図２】集電極の開口部が直線状である場合の斜視図である。
【図３】本発明の実施の形態２を示しており、集電極の開口部がディンプル状である場合の斜視図である。
【図４】本発明の実施の形態３を示しており、ナトリウム硫黄電池の要部拡大断面図である。
【図５】本発明の実施の形態４を示しており、ナトリウム硫黄電池の要部拡大断面図である。
【図６】本発明の実施の形態５を示しており、ナトリウム硫黄電池の要部拡大断面図である。
【図７】直線状の開口部から突出した補助導電材を示しており、（ａ）は斜視図、（ｂ）は横断面図である。
【図８】円形状の開口部から突出した補助導電材を示した斜視図である。
【図９】本発明の実施の形態６を示しており、ナトリウム硫黄電池の要部拡大断面図である。
【図１０】従来技術を示しており、（ａ）はナトリウム硫黄電池の横断面図、（ｂ）はＡ部の拡大断面図である。
【符号の説明】
１  負極活物質
２  正極活物質
３  固体電解質（β″アルミナ）
４  電池容器
５  補助導電材
５Ａ  凹部
６  集電極
６Ａ  折り曲げ片
７  開口部
【図１】
0003584310.tif 000002
【図２】
0003584310.tif 000003
【図３】
0003584310.tif 000004
【図４】
0003584310.tif 000005
【図５】
0003584310.tif 000006
【図６】
0003584310.tif 000007
【図７】
0003584310.tif 000008
【図８】
0003584310.tif 000009
【図９】
0003584310.tif 000010
【図１０】
0003584310.tif 000011