(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、シリコン原子を含有する非単結晶ｎ型層（またはｐ型層）、非単結晶ｉ型層及び非単結晶ｐ型層（またはｎ型層）を積層して成るｐｉｎ構造を、少なくとも１構成以上積層した光起電力素子の形成方法において、前記ｎ型層（または前記ｐ型層）の接する基板表面を、実質的に堆積しない程度のシリコン原子含有ガスを含有する水素ガスでプラズマ処理を行う事を特徴とする光起電力素子の形成方法。
【請求項２】
前記シリコン原子含有ガスは、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、ＳｉＦ４、ＳｉＦＨ３、ＳｉＦ２Ｈ２、ＳｉＦ３Ｈ、ＳｉＣｌ２Ｈ２、ＳｉＣｌ３Ｈ、ＳｉＣｌ４の内、少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１に記載の光起電力素子の形成方法。
【請求項３】
前記シリコン原子含有ガスの水素ガスに対する含有率が、０．１％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の光起電力素子の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、シリコン原子を含有する非単結晶ｎ型層（またはｐ型層）、非単結晶ｉ型層及び非単結晶ｐ型層（またはｎ型層）を積層して成るｐｉｎ構造を、少なくとも１構成以上積層して形成される大陽電池、センサー等の光起電力素子の形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体中に存在する欠陥は、電荷の発生や再結合に密接に関係し、素子の特性を低下させるものである。
【０００３】
この様な欠陥準位を補償する方法として、水素プラズマ処理が提案されている。例えばＵＳＰ４１１３５１４（Ｊ．Ｉ．Ｐａｎｋｏｖｅ等、ＲＣＡ社Ｓｅｐ．１２，１９７８）には、完成された半導体素子の水素プラズマ処理について記載されている。また”ＥＦＦＥＣＴ  ＯＦ  ＰＬＡＳＭＡ  ＴＲＥＡＴＭＥＮＴ  ＯＦ  ＴＨＥ  ＴＣＯ  ＯＮ  ａ−Ｓｉ  ＳＯＬＡＲ  ＣＥＬＬ  ＰＥＲＦＯＲＭＡＮＣＥ”，  Ｆ．Ｄｅｍｉｃｈｅｌｉｓ  ｅｔ．ａｌ．，  Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．Ｖｏｌ．２５８，ｐ９Ｏ５，１９９２には基板上に堆積した透明電極を水素プラズマ処理し、その上にｐｉｎ構造の太陽電池を形成する方法が示されている。更に”ＨＹＤＲＯＧＥＮ−ＰＬＡＳＭＡ  ＲＥＡＣＴＩＯＮ  ＦＬＵＳＨＩＮＧ  Ｆ０Ｒ  ａ−Ｓｉ：Ｈ  Ｐ−Ｉ−Ｎ  ＳＯＬＡＲ  ＣＥＬＬ  ＦＡＢＲｌＣＡＴＩＯＮ”，Ｙ．Ｓ．Ｔｓｕｏ  ｅｔ．ａｌ．，  Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．Ｖｏｌ．１４９，ｐ４７１，１９８９には、ｐｉｎ構造の太陽電池で、ｉ層の堆積前にｐ層の表面を水素プラズマ処理する事が示されている。以上の様な従来の水素プラズマ処理においては、チャンバーに水素ガスのみを導入し、ＲＦパワーで水素ガスを活性化して水素プラズマ処理を行っていた。
【０００４】
水素プラズマは、処理しようとする基板、未完成素子、完成した素子に作用するように広がって行くのみならず、チャンバー全体に広がって行く。水素プラズマは非常に活性であるため、チャンバーの壁面から、壁面に吸着または含まれている、半導体層に取り込まれると欠陥準位となる不純物（例えば酸素、チッ素、炭素、鉄、クロム、ニッケル、アルミニウム等）を取り出してくるという問題点がある。
【０００５】
また、水素ガスは、放電を起こす事が他のガスよりも難しく、水素ガスのみによるプラズマは、プラズマを維持する事が他のガスよりも難しいため安定した水素プラズマ処理を行う事ができないという問題点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決する事を目的とする。即ち本発明の目的は、チャンバー壁面に吸着または含まれている不純物の取り込みが実質的に起こらない水素プラズマ処理方法を提供する事であり、更に安定した水素プラズマ処理を行う方法を提供する事である。
【０００７】
また本発明の目的は、光起電力素子を高温高湿に置いた場合でも、半導体層の剥離が実質的に起こらない光起電力素子を形成する方法を提供する事にある。
【０００８】
更に本発明の目的は、柔軟な基板上にｐｉｎ構造を形成した場合に、基板を折り曲げてもｐｉｎ半導体層が剥離しにくい光起電力素子を形成する方法を提供する事にある。
【０００９】
更に加えて、本発明の目的は、長期間の光照射によって、基板と半導体層との界面近傍で欠陥準位が増加しにくい光起電力素子の形成方法を提供する事にある。
【００１０】
また更に加えて、本発明の目的は、高温高湿下で光照射した場合に、基板と半導体層の剥離や直列抵抗の増加等の光起電力素子の特性低下を抑制した光起電力素子の形成方法を提供する事にある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、基板と半導体層との間の形成方法によって上記目的を達成できる事を見い出した。
【００１２】
即ち、本発明は、基板上に、シリコン原子を含有する非単結晶ｎ型層（またはｐ型層）、非単結晶ｉ型層及び非単結晶ｐ型層（またはｎ型層）を積層して成るｐｉｎ構造を、少なくとも１構成以上積層して形成される光起電力素子において、前記ｎ型層（または前記ｐ型層）の接する基板表面を、実質的に堆積しない程度のシリコン原子含有ガスを含有する水素ガスでプラズマ処理を行う事を特徴としている。
【００１３】
また本発明は、前記シリコン原子含有ガスは、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、ＳｉＦ４、ＳｉＦＨ３、ＳｉＦ２Ｈ２、ＳｉＦ３Ｈ、ＳｉＣｌ２Ｈ２、ＳｉＣｌ３Ｈ、ＳｉＣｌ４の内、少なくとも１種を含む事を特徴としている。
【００１４】
更に本発明は、前記シリコン原子含有ガスの水素ガスに対する含有率が、０．１％以下である事を特徴としている。
【００１５】
【作用】
水素ガスにシリコン含有ガスを実質的に堆積に寄与しない程度に含有させて、水素プラズマ処理を行ってから半導体層を堆積して光起電力素子を形成すると前記目的を解決できるものである。その詳細なメカニズムについては、現在のところ明かでないが、本発明者らは、以下の様に考えている。
【００１６】
即ち、本発明の水素ガスにシリコン原子含有ガスを実質的に堆積に寄与しない程度に含有させて、水素プラズマ処理を行うと、活性化されたシリコン原子含有ガスが、チャンバー内壁に吸着している酸素や水に作用して安定な酸化珪素等を生じ、酸素や水という形でチャンバー内壁に吸着しているよりも安定な形となる。その結果、シリコン原子含有ガスを実質的に堆積に寄与しない程度に含有させて、プラズマ処理を行うとチャンバー壁面に吸着している酸素や水等の不純物を半導体中に取り込む事を非常に低く抑える事ができるものと考えられる。
【００１７】
加えてシリコン原子含有ガスを微量に含有する水素ガスで水素プラズマ処理を行うと、チャンバー壁面では水素原子がチャンバー壁面の内部にまで深く拡散して行く事が抑えられて、チャンバー壁面の内部から半導体層に入って欠陥準位を形成するような不純物を取り出してくる様な反応を極力抑える事ができるものと考えられる。
【００１８】
また水素ガスはイオン化エネルギーが高く、プラズマ放電を安定して長時間維持する事は難しいが、本発明の様にプラズマ放電を維持しやすいシリコン原子含有ガスの微量を水素ガスに添加する事によって、水素ガスのプラズマ放電の維持が容易になるものと考えている。この様な非常に安定した水素プラズマ放電を基坂や素子に作用させる事によって、水素プラズマ処理の均一性や再現性が非常に向上するものである。この様な水素プラズマ処理の均一性や再現性の向上によって、水素プラズマ処理された基板や素子で長時間高温高湿且つ光照射下で半導体層の局所的な剥離や直列抵抗の増加等を防止できるものである。
【００１９】
本発明の水素プラズマ処理は、基板の表面がテクスチャー構造を有し、テクスチャー構造が局所的に鋭利に発達している所に対して、シリコン原子含有ガスを含有するために鈍化させる方向に働くものである。その結果本発明の水素プラズマ処理を施したテクスチャー構造の基板上に、半導体層を堆積しても半導体層の異常成長が実質的に起こらないものである。故にｐｉｎ構造を有する光起電力素子を形成した場合、光起電力素子の特性むらが少なく、基板と半導体層の密着性に優れ、また高温高湿下での耐久性の優れた光起電力素子が得られるものである。
【００２０】
【実施態様例】
以下に本発明の実施態様例を詳細に説明する。
【００２１】
まず、本発明の光起電力素子の形成方法および形成装置について図面を用いて詳細に説明する。
【００２２】
（水素プラズマ処理条件）
図１から図３までは本発明のシリコン原子含有ガスを微量に含有する水素ガスで水素プラズマ処理を行った光起電力素子の例である。
【００２３】
図１はｐｉｎ構造を１つ持つ光起電力素子の模式的説明図である。該光起電力素子は、基板と反対側から光を照射する場合には、基板１９０（支持体１００、反射層１０１、反射増加層１０２）、第１のｎ型層（またはｐ型層）１０３、第１のｉ型層１０４、第１のｐ型層（またはｎ型層）１０５、透明電極１１２、集電電極１１３から構成されている。また基板側から光を照射する場合には、１００を透光性の支持体にし、１０１を透明導電層、１０２を反射防止層、１１２を反射層を兼ねた導電層で構成される。
【００２４】
図２はｐｉｎ構造を２つ持つ光起電力素子の模式的説明図である。該光起電力素子は、基板２９０（支持体２００、反射層２０１、反射増加層２０２）、第１のｎ型層（またはｐ型層）２０３、第１のｉ型層２０４、第１のｐ型層（またはｎ型層）２０５、第２のｎ型層（またはｐ型層）２０６、第２のｉ型層２０７、第２のｐ型層（またはｎ型層）２０８、透明電極２１２、集電電極２１３から構成されている。また基板側から光を照射する場合には、２００を透光性の支持体にし、２０１を透明導電層、２０２を反射防止層、２１２を反射層を兼ねた導電層で構成される。
【００２５】
図３はｐｉｎ構造を３つ持つ光起電力素子の模式的説明図である。該光起電力素子は、基板３９０（支持体３００、反射層３０１、反射増加層３０２）、第１のｎ型層（またはｐ型層）３０３、第１のｉ型層３０４、第１のｐ型層（またはｎ型層）３０５、第２のｎ型層（またはｐ型層）３０６、第２のｉ型層３０７、第２のｐ型層（またはｎ型層）３０８、第３のｎ型層（またはｐ型層）３０９、第３のｉ型層３１０、第３のｐ型層（またはｎ型層）３１１、透明電極３１２、集電電極３１３から構成されている。また基板側から光を照射する場合には、３００を透光性の支持体にし、３０１を透明導電層、３０２を反射防止層、３１２を反射層を兼ねた導電層で構成される。
【００２６】
本発明の実質的に堆積しない程度のシリコン原子含有ガスを含有する水素ガスでのプラズマ処理は、第１のｎ型層（またはｐ型層）堆積前の基板に対して行うのが効果的である。本発明の目的を達するに適した水素流量は、処理用のチャンバーの大きさによって適宜最適化されるものであるが、１〜２０００ｓｃｃｍが適した流量である。水素流量が１ｓｃｃｍより少なくなると、プラズマ放電を維持するための電力が大きくなり、基坂に対する損傷がひどくなり、またチャンバー壁面から不純物を取り込みやすくなる。水素流量が２０００ｓｃｃｍより多くなると、プラズマ放電内のシリコン系の活性種や水素の活性種のチャンバー内での滞留時間が短くなるため、実質的に堆積しない程度のシリコン原子含有ガスを含有する水素ガスでのプラズマ処理の効果が現れにくくなるものである。
【００２７】
本発明の水素プラズマ処理方法において、水素ガスに添加されるシリコン原子含有ガスの添加量は、０．００１％から０．１％が好ましい範囲である。水素ガスに対するシリコン原子含有ガスの添加量が、０．００１％より少ないと本発明の効果が現れなくなり、また０．１％より多くなるとシリコン原子の堆積が多くなるために、本来の水素プラズマ処理の効果が現れなくなるものである。
【００２８】
本発明の水素プラズマを発生させるために適したエネルギーは、電磁波であって、中でもＲＦ（ｒａｄｉｏ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）、ＶＨＦ（ｖｅｒｙ  ｈｉｇｈ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）、ＭＷ（ｍｉｃｒｏｗａｖｅ）が適したエネルギーである。本発明の水素プラズマ処理をＲＦで行う場合、好ましい周波数の範囲は、１ＭＨｚから５０ＭＨｚの範囲である。本発明の水素プラズマ処理をＶＨＦで行う場合、好ましい周波数の範囲は、５１ＭＨｚから５００ＭＨｚの範囲である。本発明の水素プラズマ処理をＭＷで行う場合、好ましい周波数の範囲は、０．５１ＧＨｚから１０ＧＨｚの範囲である。
【００２９】
本発明の水素プラズマ処理を効果的に行うためには、真空度は重要な因子であって、好ましい範囲は、シリコン原子含有ガスを添加した水素ガスを活性化するために使用するエネルギーに大きく依存するものである。本発明の水素プラズマ処理を、ＲＦの周波数帯で行う場合に好ましい真空度は０．０５Ｔｏｒｒから１０Ｔｏｒｒの範囲である。ＶＨＦの周波数帯で水素プラズマ処理を行う場合に好ましい真空度は、０．０００１Ｔｏｒｒから１Ｔｏｒｒの範囲である。ＭＷの周波数帯で水素プラズマ処理を行う場合の好ましい真空度は、０．０００１Ｔｏｒｒから０．０１Ｔｏｒｒの範囲である。
【００３０】
本発明の水素プラズマ処理において、水素プラズマを生じせしめるためにチャンバー内に投入されるパワー密度は、本発明の水素プラズマ処理を効果的に行うためには重要な因子である。この様なパワー密度は、使用する電磁波の周波数に依存する。ＲＦの周波数帯を使用する場合には、パワー密度は、０．０１から１Ｗ／ｃｍ３が好ましい範囲である。ＶＨＦの周波数帯を使用する場合には、０．０１から１Ｗ／ｃｍ３が好ましい範囲である。特にＶＨＦの周波数帯の場合には、広い圧力範囲でプラズマ放電が維持できるという特徴があり、高い圧力で水素プラズマ処理を行う場合には、比較的低いパワー密度で水素プラズマ処理を行う事が好ましく、一方低い圧力で水素プラズマ処理を行う場合には、比較的高いパワー密度で行う事が好ましいものである。ＭＷの周波数帯を使用して本発明の水素プラズマ処理を行う場合には、０．１から１０Ｗ／ｃｍ３が好ましいパワー密度の範囲である。本発明の水素プラズマ処理を行うにあたって、パワー密度と水素プラズマ処理時間との間には密接な関係があって、パワー密度が高い場合には、水素プラズマ処理時間は比較的短い方が好ましいものである。
【００３１】
本発明の水素プラズマ処理において、水素プラズマ処理時の基板温度は、本発明の効果を有効にするためには、非常に重要な因子である。ＲＦの周波数帯を用いて水素プラズマ処理を行う場合には、基板温度は比較的高めの温度が好ましいものである。１００から４００℃が好ましい温度範囲である。ＶＨＦまたはＭＷの周波数帯を用いて水素プラズマ処理を行う場合には、基板温度は比較的低めの温度が好ましいものである。この場合には、５０から３００℃が好ましい温度範囲である。また本発明の水素プラズマ処理時の基板温度は、チャンバー内に投入されるパワー密度にも密接に依存し、投入するパワー密度が比較的高めの場合には、基板温度は低めの温度で行うのが好ましいものである。
【００３２】
本発明の水素プラズマ処理を行う場合、以上の様なパワー密度、ガス流量、基板温度、圧力等は、処理時間に対して変化させても良いものである。通常基板は、表面近傍に欠陥が多くまた不純物も多く存在している。従って水素プラズマ処理は、処理開始時に比較的高いパワー密度、高い圧力で行うのが好ましいのものである。
【００３３】
本発明の水素プラズマ処理において、水素ガスに添加される、シリコン原子含有ガスは、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、ＳｉＦ４、ＳｉＦ３Ｈ、ＳｉＦ２Ｈ２、ＳｉＦ３Ｈ、Ｓｉ２ＦＨ５、ＳｉＣｌ４、ＳｉＣｌＨ３、ＳｉＣｌ２Ｈ２、ＳｌＣｌＨ３等の水素化シリコン化合物またはハロゲン化シリコン化合物が適したものである。これらのシリコン原子含有ガスは、単独で水素ガスに添加しても良く、複数組みあわせて添加しても良いものである。特にハロゲン原子を含有するシリコン原子含有ガスは、ハロゲン原子を含有しないシリコン原子含有ガスよりも多めに添加するのが好ましい混合割合である。
【００３４】
（形成方法及び装置）
本発明の光起電力素子の形成方法及びこれに適した形成装置を説明する。形成装置の一例を図４の模式的説明図に示す。
【００３５】
図４において、形成装置４００は、ロードチャンバ４０１、搬送チャンバー４０２、４０３、４０４、アンロードチャンバー４０５、ゲートバルブ４０６、４０７、４０８、４０９、基板加熱用ヒーター４１０、４１１、４１２、基板搬送用レール４１３、ｎ型層（またはｐ型層）堆積チャンバー４１７、ｉ型層堆積チャンバー４１８、ｐ型層（またはｎ型層）堆積チャンバー４１９、プラズマ形成用カップ４２０、４２１、電源４２２、４２３、４２４、マイクロ波導入用窓４２５、導波管４２６、ガス導入管４２９、４４９、４６９、バルブ４３０、４３１、４３２、４３３、４３４、４４１、４４２、４４３、４４４、４５０、４５１、４５２、４５３、４５４、４５５、４６１、４６２、４６３、４６４、４６５、４７０、４７１、４７２、４７３、４７４、４８１、４８２、４８３、４８４、マスフローコントローラー４３６、４３７、４３８、４３９、４５６、４５７、４５８、４５９、４６０、４７６、４７７、４７８、４７９、シャッター４２７、バイアス棒４２８、基板ホルダー４９０、不図示の排気装置、不図示のマイクロ波電源、不図示の真空計、不図示の制御装置等から構成されている。
【００３６】
本発明の水素プラズマ処理方法を適用した光起電力素子の形成方法は、図４に示す形成装置を使用して以下の様に行われるものである。
【００３７】
堆積装置４００の全てのチャンバーを各チャンバーに接続してある不図示のターボ分子ポンプで１０−６Ｔｏｒｒ以下の真空度に引き上げる。
【００３８】
本発明の水素プラズマ処理をＲＦで行う場合には、以下の様に行う。ステンレス支持体に銀等の反射層を蒸着し更に酸化亜鉛等の反射増加層を蒸着した基坂を基坂ホルダー４９０に取りつける。該基板ホルダー４９０をロードチャンバー４０１に入れる。ロードチャンバー４０１の扉を閉じ、ロードチャンバー４０１を不図示のメカニカルブースターポンプ／ロータリーポンプ（ＭＰ／ＲＰ）で所定の真空度に引き上げる。ロードチャンバーが所定の真空度になったならば、ＭＰ／ＲＰをターボ分子ポンプに切り替えて１０−６Ｔｏｒｒ以下の真空度に引き上げる。ロードチャンバーが１０−６Ｔｏｒｒ以下の真空度になったならば、ゲートバルブ４０６を開け、基板搬送用レール４１３上の基板ホルダー４９０を搬送チャンバー４０２に移動させ、ゲートバルブ４０６を閉じる。搬送チャンバー４０２の基板加熱用ヒーター４１０を基板ホルダー４９０がぶつからない様に上に上げる。基板が該ヒーター直下に来る様に基板ホルダーの位置を決める。基板加熱用ヒーター４１０を下げ、基板をｎ型層（またはｐ型層）堆積チャンバー内に入れる。基板加熱ヒ−ター４１０によって所望の基板温度に、基板温度を上げる。ターボ分子ポンプをＭＰ／ＲＰに切り替えて、チャンバー内に本発明の水素プラズマ処理を行うに必要な水素ガスとシリコン原子含有ガスをバルブ４４１、４４２、マスフロー４３６、４３７、バルブ４３１、４３２、バルブ４２９を介して所定の流量を堆積チャンバー４１７に導入する。不図示の排気弁の開閉度を変えて堆積チャンバー４１７内を所望の真空度にする。チャンバー４１７の真空度が安定したらＲＦ電源４２２からＲＦ電力をプラズマ形成用カップ４２０に導入し、プラズマを発生させる。この様にして所定の時間本発明の水素プラズマ処理を行う。基板の表面状態やチャンバーの内壁の状態によって、水素プラズマ処理を行っている間に、水素ガスの流量、シリコン原子含有ガスの流量、ＲＦパワー、基板温度等を適宜変化させることが望ましいものである。これらのパラメターの好ましい変化の形としては、最初は、水素流量を多くし時間とともに水素流量を少なくするものである。シリコン原子含有ガスの流量変化の形としては、最初にはシリコン原子含有ガスの流量が少なく時問とともにシリコン原子含有ガスの流量を増加させるものである。ＲＦパワーは最初には高いパワーで時間の経過とともに低いパワーにして行く事が好ましい変化の形態である。
【００３９】
所望の時間水素プラズマ処理を行った後、ＲＦ電源４２２を止め、基板温度はｎ型層またはｐ型層の堆積に適した温度に変更し、水素ガスに添加されたシリコン原子含有ガスを止めて（ｎ型層またはｐ型層を同じシリコン原子含有ガスを利用して堆積する場合には、該シリコン原子含有ガスの流量を増加させて）、ｎ型層またはｐ型層堆積用のＳｉＨ４，Ｓｉ２Ｈ６等のシリコン原子含有ガス及びｎ型層またはｐ型層堆積用の周期律表第Ｖ族元素または周期律表第ＩＩＩ族元素含有ガスをバルブ４４３、マスフローコントローラー４３８、バルブ４３３を介して堆積チャンバー４１７に導入する。また水素ガスの流量もｎ型層またはｐ型層に合わせて適宜調節するのが好ましいものである。この様にしてｎ型層またはｐ型層堆積用の原料ガスを堆積チャンバー４１７に導入し、不図示の排気弁の開閉度を変えて堆積チャンバー４１７内を０．１から１０Ｔｏｒｒの所望の真空度にする。そしてＲＦ電源４２２からプラズマ形成用カップ４２０にＲＦパワーを導入し、プラズマ放電を起こし、所望の時間放電を維持する。この様にして基板上にｎ型層またはｐ型層の半導体層を所望の厚さ堆積する。前記本発明の水素プラズマ処理と続いて堆積するｎ型層またはｐ型層は、原料ガスの流量、ＲＦパワー、真空度等を連続的にまたは急激に変化させる事によって、プラズマ放電を消すことなく連続して堆積する事も望ましい実施形態のひとつである。
【００４０】
この様にして基板上に接するｎ型層またはｐ型層を堆積した後、原料ガスの堆積チャンバー４１７ヘの供給を所定のバルブを閉じる事で停止し、堆積チャンバー４１７パージ用のへリウムガスをバルブ４４４、マスフローコントローラー４３９、バルブ４３４を介して堆積チャンバー４１７に導入して、堆積チャンバー４１７をパージする。ヘリウムガスの堆積チャンバー４１７ヘの供給を停止し、チャンバー内をターボ分子ポンプで排気する。同時に基板加熱用のヒーター４１０を上に上げ基板が搬送できるようにする。
【００４１】
ターボ分子ポンプで堆積チャンバー４１７内が１０−６Ｔｏｒｒ以下になったならば、ゲートバルブ４０７を開けて基板ホルダー４９０を搬送チャンバー４０２から搬送チャンバー４０３に移動させる。基板加熱用ヒーター４１１の直下に基板がくるように、基板ホルダー４９０を移動させる。基板加熱用ヒーター４１１を下げ、基板とヒーターを接触させる。そうして基板温度を所定の温度になる様に加熱する。水素ガスやへリウムガス等の不活性ガスをバルブ４６１を開け、マスフローコントロラーで所望の流量設定し、バルブ４５１、４５０を開けて流しながら基板加熱を行う事が好ましいものである。またその時の真空度は、ｉ型層を堆積するときと同じ真空度で行うのが好ましいものである。
【００４２】
基板温度が所望の温度になったならば、基板加熱用のガスを止め、ｉ型層堆積用の原料ガスをガス供給装置から堆積チャンバー４１８に供給する。例えば水素ガス、シランガス、ゲルマンガスを、それぞれバルブ４６２、４６３、４６４を開け、マスフローコントロラー４５７、４５８、４５９で所望の流量設定し、バルブ４５２、４５３、４５４、４５０を開けてガス導入管４４９を介して堆積チャンバー４１８に供給する。同時に不図示の拡散ポンプで供給ガスを、堆積チャンバー４１８の真空度が所望の圧力になる様に真空引きする。チャンバー４１８内の真空度が所望の真空度で安定したならば、不図示のマイクロ波電源から所望の電力を導波管４２６とマイクロ波導入窓４２５を介して堆積チャンバー４１８に導入する。マイクロ波エネルギーの導入と同時に、堆積チャンバー４１８の拡大図に示す様に、バイアス印加用バイアス棒４２８に外部のＤＣ、ＲＦまたはＶＨＦ電源４２４から所望のバイアス電力を印加するのも好ましいものである。この様にして所望の層厚にｉ型層を堆積する。該ｉ型層が所望の層厚に堆積できたならば、マイクロ波パワーとバイアスの印加を停止し、更に堆積チャンバーに供給している原料ガスを停止する。
【００４３】
必要に応じて堆積チャンバー４１８内を水素ガスまたはヘリウムガス等の不活性ガスでパージする。排気を拡散ポンプからターボ分子ポンプに替えて、堆積室内の真空度を１０−６Ｔｏｒｒ以下の真空度にする。同時に基板加熱用のヒーター４１１を上に上げ、基板ホルダーが移動できる様にする。ゲートバルブ４０８を開け、基坂ホルダーを搬送チャンバー４０３から搬送チャンバー４０４に移動させ、ゲートバルブ４０８を閉じる。
【００４４】
基板ホルダーを基板加熱用ヒーター４１２の真下に移動させ、基板を基坂加熱用ヒーター４１２で加熱する。排気をターボ分子ポンプからＭＰ／ＲＰにかえて、加熱時に水素ガスやヘリウムガス等の不活性ガスをｐ型層またはｎ型層の堆積時の圧力になる様に流して基板加熱を行う事はより好ましい形態である。基板温度が所望の基板温度に安定したならば、基板加熱用の水素ガスや不活性ガス等の基板加熱用のガスの供給を停止し、ｐ型層またはｎ型層堆積用の原料ガス、例えばＨ２、ＳｉＨ４、ｐ型層のときはＢＦ３等の周期律表第ＩＩＩ族元素含有ガス、ｎ型層のときはＰＨ３等周期律表第Ｖ族元素含有ガスをバルブ４８２、４８３、４８４を開け、マスフローコントローラー４７７、４７８、４７９を介して、更にバルブ４７２、４７３、４７４を開けて、堆積チャンバー４１９へガス導入管４６９を通して所望の流量供給する。堆積チャンバー４１９の内圧が所望の真空度になる様に排気バルブを調節する。堆積チャンバー４１９の内圧が所望の真空度で安定したならば、ＲＦ電源４２３からＲＦパワーをプラズマ形成用カップ４２１に供給する。そうして所望の時間堆積してｐ型層またはｎ型層を堆積する。堆積終了後、ＲＦパワー、原料ガスの供給を停止し、水素ガスまたはヘリウムガス等の不活性ガスで堆積チャンバー内を十分にパージする。
【００４５】
パージの終了後、排気をＭＰ／ＲＰからターボ分子ポンプに替えて１０−６Ｔｏｒｒ以下の真空度に排気する。同時に基板加熱用のヒーター４１２を上に上げ、ゲートバルブ４０９を開けて、基板ホルダー４９０をアンロードチャンバー４０５に移動させる。ゲートバルブ４０９を閉じ、基板ホルダーが１００℃以下になったらアンロードチャンバーの扉を開けて、外に取り出す。
【００４６】
以上の様にして本発明の水素プラズマ処理をした基板上にｐｉｎ半導体層が形成される。続いて、ｐｉｎ半導体層を形成した基板を、透明電極堆積用の真空蒸着器にセットして透明電極を半導体層上に形成する。次に透明電極を形成した光起電力素子を、集電電極堆積用の真空蒸着器にセットして、集電電極を蒸着する。この様にして光起電力素子を形成する。
【００４７】
本発明の水素プラズマ処理をＭＷで行う場合には、次の様にして行う。ステンレス支持体に銀等の反射層を蒸着し更に酸化亜鉛等の反射増加層を蒸着した基板を基板ホルダー４９０に取りつける。基板ホルダー４９０をロ−ドチャンバー４０１に入れる。ロードチャンバー４０１の扉を閉じ、ロードチャンバー４０１を不図示のメカニカルブースターポンプ、ロータリーポンプ（ＭＰ／ＲＰ）で所定の真空度に引き上げる。ロードチャンバーが所定の真空度になったならば、ＭＰ／ＲＰをターボ分子ポンプに切り替えて１０−６Ｔｏｒｒ以下の真空度に引き上げる。ロードチャンバーが１０−６Ｔｏｒｒ以下の真空度になったならば、ゲー卜バルブ４０６を開け、基板搬送用レール４１３上の基板ホルダー４９０を搬送チャンバー４０２に移動させ、ゲートバルブ４０６を閉じる。搬送チャンバー４０２の基板加熱用ヒーター４１０を基板ホルダー４９０がぶつからない様に上に上げる。
【００４８】
ゲートバルブ４０７を開けて、基板ホルダー４９０を搬送チャンバー４０３に移動させる。ゲートバルブ４０７を閉じる。基板がヒーター４１１直下に来る様に基板ホルダーの位置を決める。基板加熱用ヒーター４１１を下げ、基板をｉ型層堆積チャンバー内に入れる。基板加熱ヒーター４１１によって所望の基板温度に、基板温度を上げる。ターボ分子ポンプをＭＰ／ＲＰに切り替えて、チャンバー内に本発明の水素プラズマ処理を行うに必要な水素ガスとシリコン原子含有ガスをバルブ４６１、４６２、マスフロー４５６、４５７、バルブ４５１、４５２、バルブ４５０を介して所定の流量を堆積チャンバー４１８に導入する。不図示の排気弁の開閉度を変えて堆積チャンバー４１８内を所望の真空度にする。チャンバー４１８の真空度が安定したら不図示のＭＷ電源からＭＷ電力をマイクロ波導入窓４２５を介して堆積チャンバー４１８に導入し、プラズマを発生させる。この様にして所定の時間本発明の水素プラズマ処理を行う。
【００４９】
基板の表面状態やチャンバーの内壁の状態によって、水素プラズマ処理を行っている間に、水素ガスの流量、シリコン原子含有ガスの流量、ＭＷパワー、基板温度等を適宜変化させることが望ましいものである。これらのパラメターの好ましい変化の形としては、最初は、水素流量を多くし時間とともに水素流量を少なくするものである。シリコン原子含有ガスの流量変化の形としては、最初にはシリコン原子含有ガスの流量が少なく時間とともにシリコン原子含有ガスの流量を増加させるものである。ＭＷパワーは最初には高いパワーで時間の経過とともに低いパワーにして行う事が好ましい変化の形態である。また、ＶＨＦで水素プラズマ処理を行う場合においても、ＭＷで行う場合と同様に行う事が好ましいものである。
【００５０】
ｐｉｎ半導体層を複数積層した光起電力素子は、形成装置４００のｎ型層の堆積チャンバー、ｉ型層の堆積チャンバーそしてｐ型層の堆積チャンバーで所望の回数堆積する事によって形成することができるものである。
【００５１】
以上の本発明の水素プラズマ処理を行う光起電力素子の形成方法において、ガスボンベは必要に応じて適宜必要なガスボンベと交換して使用すれば良いものである。その場合にガスラインは十分に加熱パージする事が好ましいものである。
【００５２】
次に、上記光起電力素子の構成要素を詳細に説明する。
【００５３】
（基板）
本発明において好適に用いられる支持体の材質としては、堆積膜形成時に必要とされる温度において変形、歪みが少なく、所望の強度を有し、また導電性を有するものであることが好ましく、また反射層や反射増加層を堆積した後に行う本発明の水素プラズマ処理を行っても反射層や反射増加層の支持体との密着性の低下しない支持体が好ましいものである。
【００５４】
具体的にはステンレススチール、アルミニウム及びその合金、鉄及びその合金、銅及びその合金等の金属の薄膜及びその複合体、及びそれらの表面に異種材料の金属薄膜及び／またはＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮ等の絶縁性薄膜をスパッタ法、蒸着法、鍍金法等により表面コーティング処理を行なったもの、あるいは、ポリイミド、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、エポキシ等の耐熱性樹脂性シートまたはこれらとガラスファイバー、カーボンファイバー、ホウ素ファイバー、金属繊維等との複合体の表面に金属単体または合金、及び透明導電性酸化物等を鍍金、蒸着、スパッタ、塗布等の方法で導電性処理を行なったものがあげられる。
【００５５】
また、前記支持体の厚さとしては、支持体の移動時に形成される湾曲形状が維持される強度を発揮する範囲内であれば、コスト、収納スペース等を考慮して可能な限り薄いほうが望ましい。具体的には、好ましくは０．０１ｍｍ乃至５ｍｍ、より好ましくは０．０２ｍｍ乃至２ｍｍ、最適には０．０５ｍｍ乃至１ｍｍであることが望ましいが、金属等の薄膜を用いる場合、厚さを比較的薄くしても所望の強度が得られやすい。
【００５６】
前記支持体の幅については、特に制限されることはなく、真空容器のサイズ等によって決定される。
【００５７】
前記支持体の長さについては、特に制限されることはなく、ロール状に巻き取られる程度の長さであっても、長尺のものを溶接等によってさらに長尺化したものであってもよい。
【００５８】
本発明では支持体を短時間のうち加熱冷却するが、温度分布が支持体の長尺方向に広がるのは好ましくないため、支持体の移動方向の熱伝導は少ないほうが望ましく、支持体表面温度が、加熱冷却に追従するためには厚さ方向に熱伝導が大きい方が好ましい。
【００５９】
支持体の熱伝導を、移動方向に少なく厚さ方向に大きくするには、厚さを薄くすればよく、支持体が均一の場合、（熱伝導）×（厚さ）は好ましくは１×１０−１Ｗ／Ｋ以下、より好ましくは０．５×１０−１Ｗ／Ｋ以下であることが望ましい。
【００６０】
（反射層）
反射層の材料としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗなどの金属またはこれらの合金が挙げられ、これらの金属の薄膜を真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリングなどで形成する。また、形成された金属薄膜が光起電力素子の出力に対して抵抗成分とならぬように配慮されねばならず、反射層のシート抵抗値は、好ましくは５０Ω以下、より好ましくは１０Ω以下であることが望ましいものである。
【００６１】
前記支持体が透光性であって、透光性の支持体から光起電力素子に光を照射する場合、前記反射層の代わりに透光性の導電層を形成する事が好ましいものである。この様な目的に適した透光性の導電層としては酸化錫、酸化インジウムまたはこれらの合金等が適したものである。更にこれらの透光性の導電層の層厚としては、反射防止の条件になる様な層厚に堆積するのが好ましいものである。これらの透光性導電層のシート抵抗としては、、好ましくは５０Ω以下、より好ましくは１０Ω以下であることが望ましいものである。
【００６２】
（反射増加層）
反射増加層は、半導体層を透過した基板からの反射光を各半導体層内に効率よく吸収させるために、光の反射が８５％以上であることが望ましく、さらに、電気的には光起電力素子の出力にたいして抵抗成分とならぬようシート抵抗値は１００Ω以下であることが望ましい。このような特性を備えた材料として、ＳｎΟ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎΟ、ＣｄΟ、Ｃｄ２ＳｎＯ４、ＩＴＯ（Ｉｎ２Ο３＋ＳｎＯ２）などの金属酸化物が挙げられる。
【００６３】
反射増加層は、光起電力素子においてはｐ型層またはｎ型層に接して積層され、相互の密着性の良いものを選ぶことが必要である。また反射増加層は反射増加の条件に合う様な層厚に堆積するのが好ましいものである。反射増加層の作製方法としては、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム加熱蒸着法、スパッタリング法、スプレー法などを用いることができ、所望に応じて適宜選択される。
【００６４】
（ｉ型層）
特にＩＶ族もしくはＩＶ族系合金非晶質半導体材料を用いた光起電力素子に於いて、ｐｉｎ接合に用いるｉ型層は照射光に対してキャリアを発生輸送する重要な層である。ｉ型層としては、僅かｐ型、僅かｎ型の層も使用できるものである。非晶質半導体材料には、水素原子（Ｈ，Ｄ）またはハロゲン原子（Ｘ）が含有され、これが重要な働きを持つ。
【００６５】
ｉ型層に含有される水素原子（Ｈ，Ｄ）またはハロゲン原子（Ｘ）は、ｉ型層の未結合手（ダングリングボンド）を補償する働きをし、ｉ型層でのキァリアの移動度と寿命の積を向上させるものである。またｐ型層／ｉ型層、ｎ型層／ｉ型層の各界面の界面準位を補償する働きをし、光起電力素子の光起電力、光電流そして光応答性を向上させる効果のあるものである。ｉ型層に含有される水素原子または／及びハロゲン原子は１〜４０ａｔ％が最適な含有量として挙げられる。特に、ｐ型層／ｉ型層、ｎ型層／ｉ型層の各界面側で水素原子または／及びハロゲン原子の含有量が多く分布しているものが好ましい分布形態として挙げられ、該界面近傍での水素原子または／及びハロゲン原子の含有量はバルク内の含有量の１．１〜２倍の範囲が好ましい範囲として拳げられる。更にシリコン原子の含有量に対応して水素原子または／及びハロゲン原子の含有量が変化していることが好ましいものである。
【００６６】
本発明の光起電力素子において、ｐｉｎ構造を複数有する場合、光の入射側から順にｉ型層のバンドギャップが小さくなる様に積層するのが好ましいものである。比較的バンドギャップの広いｉ型層としては非晶質シリコンや非晶質炭化シリコンが用いられ、比較的バンドギャップの狭いｉ型半導体層としては、非晶質シリコンゲルマニウムが用いられる。非晶質シリコン、非晶質シリコンゲルマニウムは、ダングリングボンドを捕償する元素によって、ａ−Ｓｉ：Ｈ、ａ−Ｓｉ：Ｆ、ａ−Ｓｉ：Ｈ：Ｆ、ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ、ａ−ＳｉＧｅ：Ｆ、ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ：Ｆ等と表記される。
【００６７】
さらに具体的には、例えば、本発明の光起電力素子のに好適なｐｉｎ接合のｉ型半導体層としては、ｉ型の水素化非晶質シリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）が挙げられ、その特性としては、光学的バンドギャップ（Ｅｇ）が、１．６０ｅＶ〜１．８５ｅＶ、水素原子の含有量（ＣＨ）が、１．０〜２５．０％、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２の疑似太陽光照射下の光電導度（σｐ）が、１．０×１０−５Ｓ／ｃｍ以上、暗電導度（σｄ）が、１．０ｘ１０−９Ｓ／ｃｍ以下、コンスタントフォトカレントメソッド（ＣＰＭ）によるアーバックテイルの傾きが、５５ｍｅＶ以下、局在準位密度は１０１７／ｃｍ３以下のものが好ましいものである。
【００６８】
また、本発明の光起電力素子のバンドギャップが比較的狭いｉ型半導体層を構成する半導体材料非晶質シリコンゲルマニウムは、その特性として光学的バンドギャップ（Ｅｇ）が、１．２０ｅＶ〜１．６０ｅＶ、水素原子の含有量（ＣＨ）が、１．０〜２５％であり、コンスタントフォトカレントメソッド（ＣＰＭ）によるアーバックテイルの傾きが、５５ｍｅＶ以下、局在準位密度は１０１７ｃｍ３以下のものが好ましいものである。
【００６９】
本発明に適したｉ型層は、以下の様な条件で堆積するのが好ましいものである。非晶質半導体層は、ＲＦ、ＶＨＦまたはＭＷプラズマＣＶＤ法で堆積するのが好ましいものである。
【００７０】
ＲＦプラズマＣＶＤ法で堆積する場合には、基板温度は、１００から３５０℃、堆積室内の真空度は０．０５から１０Ｔｏｒｒ、ＲＦの周波数は１から５０ＭＨｚが適した範囲である。特にＲＦの周波数は１３．５６ＭＨｚが適している。また堆積室内に投入されるＲＦパワーは０．０１から５Ｗ／ｃｍ２が好適な範囲である。またＲＦパワーによって基板に印加されるセルフバイアスは、０から３００が好適な範囲である。
【００７１】
ＶＨＦプラズマＣＶＤ法で堆積する場合には、基板温度は、１００から４５０℃、堆積室内の真空度は０．０００１から１Ｔｏｒｒ、ＶＨＦの周波数は６０から５００ＭＨｚが適した範囲である。特にＶＨＦの周波数は１００ＭＨｚが適している。また堆積室内に投入されるＶＨＦパワーは０．０１から１Ｗ／ｃｍ３が好適な範囲である。またＶＨＦパワーによって基板に印加されるセルフバイアスは、１０がら１０００Ｖが好適な範囲である。またＶＨＦに重畳してまたは別にバイアス棒を設けて、ＤＣやＲＦを堆積チャンバーに導入する事によって堆積した非晶質膜の特性が向上するものである。ＤＣバイアスをバイアス棒を使って導入する場合、バイアス棒が正極になる様にするのが好ましいものである。またＤＣバイアスを基板側に導入する場合には、基板側が負極になる様に導入するのが好ましいものである。ＲＦバイアスを導入する場合、基板面積よりもＲＦを導入する電極の面積を狭くするのが好ましいものである。
【００７２】
ＭＷプラズマＣＶＤ法で堆積する場合には、基板温度は、１００から４５０℃、堆積室内の真空度は０．０００１から０．０５Ｔｏｒｒ、ＭＷの周波数は５０１ＭＨｚから１０ＧＨｚが適した範囲である。特にＭＷの周波数は２．４５ＧＨｚが適している。また堆積室内に投入されるＭＷパワーは０．０１から１Ｗ／ｃｍ３が好適な範囲である。ＭＷパワーは、導波管で堆積チャンバーに導入するのが最適である。またＭＷに加えて、別にバイアス棒を設けて、ＤＣやＲＦを堆積チャンバーに導入する事によって堆積した非晶質膜の特性が向上するものである。ＤＣバイアスをバイアス棒を使って導入する場合、バイアス棒が正極になる様にするのが好ましいものである。またＤＣバイアスを基板側に導入する場合には、基板側が負極になる様に導入するのが好ましいものである。ＲＦバイアスを導入する場合、基板面積よりもＲＦを導入する電極の面積を狭くするのが好ましいものである。
【００７３】
本発明のプラズマ処理に適したｉ型層の堆積には、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、ＳｉＨ４、ＳｉＦ２Ｈ２等のシラン系原料ガスが適している。またバンドギャップを広げるためには炭素、チッ素または酸素含有ガスを添加するのが好ましいものである。炭素、チッ素または酸素含有ガスは、ｉ型層の中に均一に含有させるよりは、ｐ型層または／及びｎ型層近傍で多く含有させる事が好ましいものである。この様にする事によってｉ型層中での電荷の走行性を疎外することなく、開放電圧を向上させることができるものである。炭素含有ガスとしては、ＣｎＨ２ｎ＋２、ＣｎＨ２ｎやＣ２Ｈ２等が適している。チッ素含有ガスとしては、Ｎ２、ＮＯ、Ｎ２０、ＮＯ２、ＮＨ３等が適している。酸素含有ガスとしては、Ｏ２，ＣＯ２、Ｏ３等が適している。またこれらのガスを複数組みあわせて導入しても良いものである。これらバンドギャップを大きくする原料ガスの添加量としては、０．１から５０％が適した量である。
【００７４】
更に、ｉ型層は、周期律表第ＩＩＩ族または／及び第Ｖ族の元素を添加することにより、特性が向上するものである。周期律表第ＩＩＩ族元素としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ等が適したものである。特にＢを添加する場合にはＢ２Ｈ６、ＢＦ３等のガスを用いて添加するのが好ましいものである。また周期律表第Ｖ族元素としては、Ｎ、Ｐ、Ａｓ等が適したものである。特にＰを添加する場合にはＰＨ３が適したものとして挙げられる。周期律表第ＩＩＩ族または／及び第Ｖ族元素のｉ型層への添加量としては、０．１から１０００ｐｐｍが適した範囲である。
【００７５】
（ｎ型層、ｐ型層）
ｐ型層またはｎ型層も、本発明の光起電力装置の特性を左右する重要な層である。ｐ型層またはｎ型層の非晶質材料（ａ−と表示する）（微結晶材料（μｃ−と表示する）も非晶質材料の範ちゅうに入ることは言うまでもない。）としては、例えばａ−Ｓｉ：Ｈ，ａ−Ｓｉ：ＨＸ，ａ−ＳｉＣ：Ｈ，ａ−ＳｉＣ：ＨＸ，ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ，ａ−ＳｉＧｅＣ：Ｈ，ａ−ＳｉＯ：Ｈ，ａ−ＳｉＮ：Ｈ，ａ−ＳｉＯＮ：ＨＸ，ａ−ＳｉＯＣＮ：ＨＸ，μｃ−Ｓｉ：Ｈ，μｃ−ＳｉＣ：Ｈ，μｃ−Ｓｉ：ＨＸ，μｃ−ＳｉＣ：ＨＸ，μｃ−ＳｉＧｅ：Ｈ，μｃ−ＳｉＯ：Ｈ，μｃ−ＳｉＧｅＣ：Ｈ，μｃ−ＳｉＮ：Ｈ，μｃ−ＳｉＯＮ：ＨＸ，μｃ−ＳｉＯＣＮ：ＨＸ，等にｐ型の価電子制御剤（周期律表第ＩＩＩ族原子Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，ＴＩ）やｎ型の価電子制御剤（周期律表第Ｖ族原子Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ）を高濃度に添加した材料が挙げられ、多結晶材料（ｐｏｌｙ−と表示する）としては、例えばｐｏｌｙ−Ｓｉ：Ｈ，ｐｏｌｙ−Ｓｉ：ＨＸ，ｐｏｌｙ−ＳｉＣ：Ｈ，ｐｏｌｙ−ＳｉＣ：ＨＸ，ｐｏｌｙ−ＳｉＧｅ：Ｈ，ｐｏｌｙ−Ｓｉ，ｐｏｌｙ−ＳｉＣ，ｐｏｌｙ−ＳｉＧｅ，等にｐ型の価電子制御剤（周期律表第ＩＩＩ族原子Ｂ．Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ）やｎ型の価電子制御剤（周期律表第Ｖ族原子Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ）を高濃度に添加した材料が挙げられる。
【００７６】
特に光入射側のｐ型層またはｎ型層には、光吸収の少ない結晶性の半導体層か、バンドギァプの広い非晶質半導体層が適している。
【００７７】
ｐ型層への周期律表第ＩＩＩ族原子の添加量およびｎ型層への周期律表第Ｖ族原子の添加量は０．１〜５０ａｔ％が最適量として挙げられる。
【００７８】
またｐ型層またはｎ型層に含有される水素原子（Ｈ，Ｄ）またはハロゲン原子はｐ型層またはｎ型層の未結合手を補償する働きをしｐ型層またはｎ型層のドーピング効率を向上させるものである。ｐ型層またはｎ型層へ添加される水素原子またはハロゲン原子は０．１〜４０ａｔ％が最適量として挙げられる。特にｐ型層またはｎ型層が結晶性の場合、水素原子またはハロゲン原子は０．１〜８ａｔ％が最適量として挙げられる。更にｐ型層／ｉ型層、ｎ型層／ｉ型層の各界面側で水素原子または／及びハロゲン原子の含有量が多く分布しているものが好ましい分布形態として挙げられ、該界面近傍での水素原子または／及びハロゲン原子の含有量はバルク内の含有量の１．１〜２倍の範囲が好ましい範囲として拳げられる。このようにｐ型層／ｉ型層、ｎ型層／ｉ型層の各界面近傍で水素原子またはハロゲン原子の含有量を多くすることによって該界面近傍の欠陥準位や機械的歪を減少させることができ本発明の光起電力素子の光起電力や光電流を増加させることができる。
【００７９】
光起電力素子のｐ型層及びｎ型層の電気特性としては活性化エネルギーが０．２ｅＶ以下のものが好ましく、０．１ｅＶ以下のものが最適である。また比抵抗としては１００Ωｃｍ以下が好ましく、１Ωｃｍ以下が最適である。さらにｐ型層及びｎ型層の層厚は１〜５０ｎｍが好ましく、３〜１０ｎｍが最適である。
【００８０】
本発明の光起電力素子の半導体層として好適なＩＶ族及びＩＶ族合金系非晶質半導体層を形成するために、最も好適な製造方法はマイクロ波プラズマＣＶＤ法であり、次に好適な製造方法はＲＦプラズマＣＶＤ法である。
【００８１】
マイクロ波プラズマＣＶＤ法は、堆積チャンバーに原料ガス、希釈ガスなどの材料ガスを導入し、真空ポンプによって排気しつつ、堆積室の内圧を一定にして、マイクロ波電源によって発振されたマイクロ波を、導波管によって導き、誘電体窓（アルミナセラミックス等）を介して前記堆積チャンバーに導入して、材料ガスのプラズマを生起させて分解し、堆積室内に配置された基板上に所望の堆積膜を形成する方法であり、広い堆積条件で光起電力装置に適用可能な堆積膜を形成することができる。
【００８２】
本発明の光起電力素子に好適な第ＩＶ族及び第ＩＶ族合金系非晶質半導体層の堆積に適した原料ガスとしては、シリコン原子を含有したガス化し得る化合物、ゲルマニウム原子を含有したガス化し得る化合物、炭素原子を含有したガス化し得る化合物、窒素原子を含有し先ガス化し得る化合物、酸素原子を含有したガス化し得る化合物等、及び該化合物の混合ガスを拳げることができる。
【００８３】
具体的にシリコン原子を含有するガス化し得る化合物としては、鎖状または環状シラン化合物が用いられ、具体的には例えば、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、ＳｉＦ４、ＳｉＦＨ３、ＳｉＦ２Ｈ２、ＳｉＦ３Ｈ，Ｓｉ３Ｈ８、ＳｉＤ４、ＳｉＨＤ３，ＳｉＨ２Ｄ２、ＳｉＨ３Ｄ，ＳｉＦＤ３，ＳｉＦ２Ｄ２，ＳｉＤ３Ｈ，Ｓｉ２Ｄ３Ｈ３、（ＳｉＦ２）５，（ＳｉＦ２）６，（ＳｉＦ２）４，Ｓｉ２Ｆ６，Ｓｉ３Ｆ８，Ｓｉ２Ｈ２Ｆ４，Ｓｉ２Ｈ３Ｆ３，ＳｉＣｌ４，（ＳｉＣｌ２）５，ＳｉＢｒ４、（ＳｉＢｒ２）５，Ｓｉ２Ｃｌ６、ＳｉＨＣｌ３、ＳｉＨ２Ｂｒ２、ＳｉＨ２Ｃｌ２，Ｓｉ２Ｃｌ３Ｆ３などのガス状態のまたは容易にガス化し得るものが挙げられる。
【００８４】
具体的にゲルマニウム原子を含有するガス化し得る化合物としてはＧｅＨ４、ＧｅＤ４、ＧｅＦ４、ＧｅＦＨ３、ＧｅＦ２Ｈ２、ＧｅＦ３Ｈ，ＧｅＨＤ３、ＧｅＨ２Ｄ２、ＧｅＨ３Ｄ，Ｇｅ２Ｈ６、Ｇｅ２Ｄ６等が挙げられる。
【００８５】
具体的に炭素原子を含有するガス化し得る化合物としては、ＣＨ４、ＣＤ４、ＣｎＨ２ｎ＋２（ｎは整数）、ＣｎＨ２ｎ（ｎは整数），Ｃ２Ｈ２、Ｃ６Ｈ６、ＣＯ２、ＣＯ等が挙げられる。
【００８６】
窒素含有ガスとしてはＮ２、ＮＨ３、ＮＤ３，ＮＯ，ＮＯ２、Ｎ２Ｏが挙げられる。
酸素含有ガスとしてはＯ２，ＣＯ，ＣＯ２、ＮＯ，ＮＯ２、Ｎ２Ｏ，ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ，ＣＨ３ＯＨ等が拳げられる。
【００８７】
また、価電子制御するためにｐ型層またはｎ型層に導入される物質としては周期律表第ＩＩＩ族原及び第Ｖ族原子が挙げられる。
【００８８】
第ＩＩＩ族原子導入用の出発物質として有効に使用されるものとしては、具体的にはホウソ原子導入用としては、Ｂ２Ｈ６、Ｂ４Ｈ１０，Ｂ５Ｈ９、Ｂ５Ｈ１１，Ｂ６Ｈ１０，Ｂ６Ｈ１２，Ｂ６Ｈ１４等の水素化ホウソ、ＢＦ３、ＢＣｌ３等のハロゲン化ホウソ等を挙げることができる。このほかにＡｌＣｌ３、ＧａＣｌ３、ＩｎＣｌ３，ＴｌＣｌ３等も挙げることができる。特にＢ２Ｈ６，ＢＦ３が適している
第Ｖ族原子導入用の出発物質として有効に使用されるのは、具体的には燐原子導入用としてはＰＨ３、Ｐ２Ｈ４の水素化燐、ＰＨ４Ｉ，ＰＦ３、ＰＦ５、ＰＣｌ３、ＰＣｌ５、ＰＢｒ３，ＰＢｒ５、ＰＩ３等のハロゲン化燐が挙げられる。このほかＡｓＨ３，ＡｓＦ３、ＡｓＣｌ３，ＡｓＢｒ３，ＡｓＦ５、ＳｂＨ３，ＳｂＦ３、ＳｂＦ５，ＳｂＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＢｉＨ３、ＢｉＣｌ３、ＢｉＢｒ３等も挙げることができる。特にＰＨ３，ＰＦ３が適している。
【００８９】
また前記ガス化し得る化合物をＨ２、Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｘｅ，Ｋｒ等のガスで適宜希釈して堆積室に導入しても良い。特に微結晶半導体やａ−ＳｉＣ：Ｈ等の光吸収の少ないかバンドギァプの広い層を堆積する場合は水素ガスで２〜１００倍に原料ガスを希釈し、マイクロ波パワー、あるいはＲＦパワーは比較的高いパワーを導入するのが好ましいものである。
【００９０】
（透明電極）
透明電極は、太陽や白色蛍光灯などからの光を各半導体層内に効率よく吸収させるために、光の透過率が８５％以上であることが望ましく、さらに、電気的には光起電力素子の出力にたいして抵抗成分とならぬようシート抵抗値は１００Ω以下であることが望ましい。このような特性を備えた材料として、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＣｄＯ、Ｃｄ２ＳｎＯ４、ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３＋ＳｎＯ２）などの金属酸化物や、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｕなどの金属を極めて薄く半透明状に成膜した金属薄膜などが挙げられる。透明電極は、光起電力素子においてはｐ型層またはｎ型層半の上に積層され、透光性支持体上に光起電力素子を形成し、透光性支持体側から光照射をする場合には、支持体上に積層されるものであるため、相互の密着性の良いものを選ぶことが必要である。また透明電極は反射防止の条件に合う様な層厚に堆積するのが好ましいものである。透明電極の作製方法としては、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム加熱蒸着法、スパッタリング法、スプレー法などを用いることができ、所望に応じて適宜選択される。
【００９１】
（集電電極）
本発明の水素プラズマ処理を行った光起電力素子の集電電極としては、銀ペーストをスクリーン印刷して形成する事や、Ｃｒ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、ΜＯ、Ａｌ等をマスクをして真空蒸着で形成しても良い。またＣｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ等の金属線に炭素やＡｇ粉を樹脂とともに付けて光起電力素子の表面に張りつけて集電電極としても良い。
【００９２】
なお、本発明の光起電力素子を用いて、所望の出力電圧、出力電流の光起電力装置を製造する場合には、本発明の光起電力素子を直列あるいは並列に接続し、表面と裏面に保護層を形成し、出力の取り出し電極等が取り付けられる。また、本発明の光起電力素子を直列接続する場合、逆流防止用のダイオードを組み込むことがある。
【００９３】
【実施例】
以下、非単結晶シリコン系半導体材料からなる太陽電池について、本発明の光起電力素子の形成方法を詳細に説明するが、本発明はこれになんら限定されるものではない。
【００９４】
（実施例１）
図４に示す堆積装置を用いて図１に示す太陽電池を作製した。
まず、基板の作製を行った。厚さ０．５ｍｍ、５０×５０ｍｍ２のステンレス製の支持体（１００）をアセトンとイソプロパノールで超音波洗浄し、温風乾燥させた。
【００９５】
スパッタリング法を用いて室温でステンレス性の支持体（１００）表面上に層厚０．３μｍのＡｇの光反射層（１０１）とその上に３５０℃で層厚１．０μｍのＺｎＯの反射増加層（１０２）を形成し、基板の作製を終えた。
【００９６】
堆積装置４００はＭＷＰＣＶＤ法とＲＦＰＣＶＤ法の両方を実施することができ、これを用いて反射増加層１０２上に各半導体層を形成した。
【００９７】
堆積装置４００には、不図示の原料ガスボンベがガス導入管を通して接続されている。原料ガスボンベはいずれも超高純度に精製されたもので、ＳｉＨ４ガスボンベ、ＳｉＦ４ガスボンベ、ＣＨ４ガスボンベ、ＧｅＨ４ガスボンベ、ＧｅＦ４ガスボンベ、Ｓｉ２Ｈ６ガスボンベ、ＰＨ３／Ｈ２（希釈度：１０００ｐｐｍ）ガスボンベ、Ｂ２Ｈ６／Ｈ２（希釈度：２０００ｐｐｍ）ガスボンベ、Ｈ２ガスボンベ、Ｈｅガスボンベ、ＳｉＣｌ２Ｈ２ガスボンベ、ＳｉＨ４／Ｈ２（希釈度：１０００ｐｐｍ）ガスを接続した。
【００９８】
次に、反射層１０１と反射増加層１０２が形成されている基板４９０をロードチャンバー４０１内の基板搬送用レール４１３上に配置し、不図示の真空排気ポンプによりロードチャンバー４０１内を圧力が約１×１０−５Ｔｏｒｒになるまで真空排気した。次にあらかじめ不図示の真空排気ポンプにより真空引きしておいた搬送チャンバー４０２及び堆積チャンバー４１７内へゲートバルブ４０６を開けて搬送した。基板４９０の裏面を基板加熱用ヒーター４１０に密着させ加熱し、堆積チャンバー４１７内を不図示の真空排気ポンプにより圧力が約１×１０−５Ｔｏｒｒになるまで真空排気した。
【００９９】
以上のようにして成膜の準備が完了した後、本発明の微量シラン系ガス含有水素プラズマ処理を表１（１）の条件で行った。
【０１００】
本発明の微量シラン系ガス含有水素プラズマ処理を行うには、シリコン原子含有ガスとして、ＳｉＨ４／Ｈ２（希釈度：１０００ｐｐｍ）ガス、Ｈ２ガス、を堆積チャンバー４１７内にガス導入管４２９を通して導入し、Ｈ２ガス流量が５００ｓｃｃｍになるように、バルブ４４１、４３１、４３０を開け、マスフローコントローラー４３６で調整した。シリコン原子含有ガスは、ＳｉＨ４ガス量が全Ｈ２ガス流量に対して０．０５％になるようにバルブ４４２、４３２、を開けマスフローコントローラー４３７で調整した。堆積チャンバー４１７内の圧力が１．０Ｔｏｒｒになるように不図示のコンダクタンスバルブで調整した。基板４９０の温度が３５０℃になるように基板加熱用ヒーター４１０を設定し、基板温度が安定したところで、ＲＦ電源４２２の電力を０．０３Ｗ／ｃｍ３に設定し、ＲＦ電力を導入し、プラズマ形成用カップ４２０内にグロー放電を生起させ、３分間本発明の微量シラン系ガス含有水素プラズマ処理を行った。その後ＲＦ電源を切って、グロー放電を止め、堆積チャンバー４１７内ヘのＳｉＨ４／Ｈ２（希釈度：１０００ｐｐｍ）ガスの流入を止め、５分間、堆積チャンバー４１７内ヘＨ２ガスを流し続けたのち、Ｈ２ガスの流入も止め、堆積チャンバー４１７内およびガス配管内を１×１０−５Ｔｏｒｒまで真空排気した。
【０１０１】
次にμｃ−ＳｉからなるＲＦｎ型層１０３、ａ−ＳｉＧｅからなるＭＷｉ型層１０４、ａ−ＳｉＣからなるＲＦｐ型層１０５を順次形成した。
【０１０２】
μｃ−ＳｉからなるＲＦｎ型層を形成するには、Ｈ２ガスを堆積チャンバー４１７内にガス導入管４２９を通して導入し、Ｈ２ガス流量が２００ｓｃｃｍになるようにバルブ４４１、４３１、４３０を開け、マスフローコントローラー４３６で調整した。堆積チャンバー４１７内の圧力が１．０Ｔｏｒｒになるように不図示のコンダクタンスバルブで調整した。基板４９０の温度が３５０℃になるように基板加熱用ヒーター４１０を設定し、基板温度が安定したところで、ＳｉＨ４ガス、ＰＨ３／Ｈ２ガスを堆積チャンバー４１７内にバルブ４４３、４３３、４４４、４３４を操作してガス導入管４２９を通して導入した。この時、ＳｉＨ４ガス流量が２ｓｃｃｍ、Ｈ２ガス流量が１００ｓｃｃｍ、ＰＨ３／Ｈ２ガス流量が２００ｓｃｃｍとなるようにマスフローコントローラー４３８、４３６、４３９で調整し、堆積チャンバー４１７内の圧力は１．０Ｔｏｒｒとなるように調整した。ＲＦ電源４２２の電力を０．０４Ｗ／ｃｍ３に設定し、プラズマ形成用カップ４２０にＲＦ電力を導入し、グロー放電を生起させ、基板上にＲＦｎ型層の形成を開始し、層厚２０ｎｍのＲＦｎ型層を形成したところでＲＦ電源を切って、グロー放電を止め、ＲＦｎ型層１０３の形成を終えた。堆積チャンバー４１７内へのＳｉＨ４ガス、ＰＨ３／Ｈ２の流入を止め、５分間、堆積室内へＨ２ガスを流し続けたのち、Ｈ２の流入も止め、堆積室内およびガス配管内を１×１０−５Ｔｏｒｒまで真空排気した。
【０１０３】
次にａ−ＳｉＧｅからなるｉ型層１０４をＭＷＰＣＶＤ法によって形成した。まず、あらかじめ不図示の真空排気ポンプにより真空引きしておいた搬送チャンバー４０３及びｉ型層堆積チャンバー４１８内へゲートバルブ４０７を開けて基板４９０を搬送した。基板４９０の裏面を基板加熱用ヒーター４１１に密着させ加熱し、ｉ型層堆積チャンバー４１８内を不図示の真空排気ポンプにより圧力が約１×１０−５Ｔｏｒｒになるまで真空排気した。
【０１０４】
ｉ型層を作製するには、基板４９０の温度が３５０℃になるように基板加熱用ヒーター４１１を設定し、基板が十分加熱されたところでバルブ４６１、４５１、４５０、４６２、４５２、４６３、４５３、を徐々に開いて、ＳｉＨ４ガス、ＧｅＨ４ガス、Ｈ２ガスをガス導入管４４９を通じてｉ型層堆積チャンバー４１８内に流入させた。
【０１０５】
この時、ＳｉＨ４ガス流量が５０ｓｃｃｍ、ＧｅＨ４ガス流量が４５ｓｃｃｍ、Ｈ２ガス流量が１００ｓｃｃｍとなるように各々のマスフローコントローラー４５６、４５７、４５８、で調整した。ｉ型層堆積チャンバー４１８内の圧力は、５ｍＴｏｒｒとなるように不図示のコンダクタンスバルブの開口を調整した。次に、高周波（以下「ＲＦ」と略記する）電源４２４を０．５０Ｗ／ｃｍ３に設定し、バイアス棒４２８に印加した。その後、不図示のＭＷ電源の電力を０．２０Ｗ／ｃｍ３に設定し、導波４２６、及びマイクロ波導入用窓４２５を通じてｉ型層堆積チャンバー４１８内にＭＷ電力導入し、グロー放電を生起させ、シャッター４２７を開けることでｎ型層上にｉ型層の作製を開始し、層厚０．１６μｍのｉ型層を作製したところでＭＷグロー放電を止め、バイアス電源４２４の出力を切り、ｉ型層２０４の作製を終えた。バルブ４５１、４５２、を閉じて、ｉ型層堆積チャンバー４１８内へのＳｉＨ４ガス、ＧｅＨ４ガスの流入を止め、２分間ｉ型層堆積チャンバー４１８内へＨ２ガスを流し続けたのち、バルブ４５３、４５０を閉じ、ｉ型層堆積チャンバー４１８内およびガス配管内を１×１０−５Ｔｏｒｒまで真空排気した。
【０１０６】
ａ−ＳｉＣからなるＲＦｐ型層１０５を形成するには、あらかじめ不図示の真空排気ポンブにより真空引きしておいた搬送チャンバー４０４及びｐ型層堆積チャンバー４１９内へゲートバルブ４０８を開けて基板４９０を搬送した。基板４９０の裏面を基板加熱用ヒーター４１２に密着させ加熱し、ｐ型層堆積チャンバー４１９内を不図示の真空排気ポンプにより圧力が約１×１０−５Ｔｏｒｒになるまで真空排気した。
【０１０７】
基板４９０の温度が２３０℃になるように基板加熱用ヒーター４１２を設定し、基板温度が安定したところで、Ｈ２ガス、ＳｉＨ４／Ｈ２ガス、Ｂ２Ｈ６／Ｈ２ガス，ＣＨ４ガス、を堆積チャンバー４１９内にバルブ４８１、４７１、４７０、４８２、４７２、４８３、４７３、４８４、４７４、を操作してガス導入管４６９を通して導入した。この時、Ｈ２ガス流量が５０ｓｃｃｍ、ＳｉＨ４／Ｈ２ガス流量が２ｓｃｃｍ、Ｂ２Ｈ６／Ｈ２ガス流量が１０ｓｃｃｍ，ＣＨ４ガス流が０．３ｓｃｃｍとなるようにマスフローコントローラー４７６、４７７、４７８、４７９で調節し堆積チャンバー４１９内の圧力は２．０Ｔｏｒｒとなるように不図示のコンダクタンスバルブの開口を調整した。ＲＦ電源４２３の電力を０．０７Ｗ／ｃｍ３に設定し、プラズマ形成用カップ４２１にＲＦ電力を導入し、グロー放電を生起させ、ｉ型層上にＲＦｐ型層の形成を開始し、層厚１０ｎｍのＲＦｐ型層を形成したところでＲＦ電源を切って、グロー放電を止めＲＦｐ型層１０５の形成を終えた。バルブ４７２、４８２、４７３、４８３、４７４、４８４、を閉じてｐ型層堆積チャンバー４１９内へのＳｉＨ４／Ｈ２ガス、Ｂ２Ｈ６／Ｈ２ガス，ＣＨ４ガス、の流入を止め、３分間、ｐ型層堆積チャンバー４１９内へＨ２ガスを流し続けたのち、バルブ４７１、４８１、４７０、を閉じてＨ２の流入も止め、ｐ型層堆積チャンバー４１９内およびガス配管内を１×１０−５Ｔｏｒｒまで真空排気した。
【０１０８】
次にあらかじめ不図示の真空排気ポンプにより真空引きしておいたアンロードチャンバー４０５内へゲートバルブ４０９を開けて基板４９０を搬送し不図示のリークバルブを開けて、アンロードチャンバー４０５をリークした。
【０１０９】
次に、ＲＦｐ型層１０５上に、透明導電層１１２として、層厚７０ｎｍのＩＴＯを真空蒸着法で真空蒸着した。
【０１１０】
次に透明導電層１１２上に櫛型の穴が開いたマスクを乗せ、Ｃｒ（４０ｎｍ）／Ａｇ（１０００ｎｍ）／Ｃｒ（４０ｎｍ）からなる櫛形の集電電極１１３を真空蒸着法で真空蒸着した。
【０１１１】
以上で太陽電池の作製を終えた。この太陽電池を（ＳＣ実１）と呼ぶことにし、本発明の微量シラン系ガス含有水素プラズマ処理条件、ＲＦｎ型層、ＭＷｉ型層、ＲＦｐ型層の形成条件を表１（１）、１（２）に示す。
【０１１２】
＜比較例１＞
本発明の微量シラン系ガス含有水素プラズマ処理を行わず、他は実施例１と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比１）を作製した。
【０１１３】
太陽電池（ＳＣ実１）及び（ＳＣ比１）はそれぞれ８個づつ作製し、初期光電変換効率（光起電力／入射光電力）、振動劣化及びバイアス電圧印加時の高温高湿環境における振動劣化の測定を行なった。
【０１１４】
初期光電変換効率は、作製した太陽電池を、ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ２）光照射下に設置して、Ｖ−Ｉ特性を測定することにより得られる。測定の結果、（ＳＣ比１）に対して、（ＳＣ実１）の初期光電変換効率の特性むら（特性むらは小さい方が好ましい）は以下のようになった。
【０１１５】
0003568044.tif 000002
振動劣化の測定は、予め初期光電変換効率を測定しておいた太陽電池を湿度５０％、温度２５℃の暗所に設置し、振動周波数６０Ｈｚで振幅０．１ｍｍの振動を５００時間加えた後の、ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ２）照射下での光電変換効率の低下率（振動劣化試験後の光電変換効率／初期光電変換効率）により行った。測定の結果、（ＳＣ実１）に対して（ＳＣ比１）の振動劣化後の光電変換効率の低下率は以下のようになった。
【０１１６】
0003568044.tif 000003
バイアス印加時の高温高湿度環境における振動劣化の測定を行った。予め初期光電変換効率を測定しておいた太陽電池を湿度９０％、温度８０℃の暗所に設置し、順方向バイアス電圧として０．７Ｖを印加した。太陽電池には上記の振動を与えて、振動劣化の測定を行った。測定の結果、（ＳＣ実１）に対して、（ＳＣ比１）の振動劣化後の光電変換効率の低下率は以下のようになった。
【０１１７】
0003568044.tif 000004
光学顕微鏡を用いて層剥離の様子を観察した。（ＳＣ実１）では層剥離は見られなかったが、（ＳＣ比１）では層剥離が僅かに見られた。
【０１１８】
以上のように本発明の太陽電池（ＳＣ実１）が、従来の太陽電池（ＳＣ比１）よりも太陽電池の特性むら、密着性、耐久性においてさらに優れた特性を有することがわかった。
【０１１９】
（実施例２）
図４に示す堆積装置を用いて図２のタンデム型太陽電池を作製した。
【０１２０】
実施例１と同様な方法により準備された反射層２０１と反射増加層２０２が形成されている基坂４９０をロードチャンバー４０１内の基板搬送用レール４１３上に配置し、不図示の真空排気ポンプによりロードチャンバー４０１内を圧力が約１×１０−５Ｔｏｒｒになるまで真空排気した。
【０１２１】
次にあらかじめ不図示の真空排気ポンプにより真空引きしておいた搬送チャンバー４０２及び堆積チャンバー４１７内へゲートバルブ４０６を開けて搬送した。基板４９０の裏面を基板加熱用ヒーター４１０に密着させ加熱し、堆積チャンバー４１７内を不図示の真空排気ポンプにより圧力が約１×１０−５Ｔｏｒｒになるまで真空排気した。
【０１２２】
以上のようにして成膜の準備が完了した後、本発明の微量シラン系ガス含有水素プラズマ処理を行った（表２（１））。
【０１２３】
本発明の微量シラン系ガス含有水素プラズマ処理を行うには、シリコン原子含有ガスとして、Ｓｉ２Ｈ６／Ｈ２（希釈度：１０００ｐｐｍ）ガス、Ｈ２ガス、を堆積チャンバー４１７内にガス導入管４２９を通して導入し、Ｈ２ガス流量が８００ｓｃｃｍになるようにバルブ４４１、４３１、４３０を開け、マスフローコントローラー４３６で調整した。シリコン原子含有ガスは、Ｓｉ２Ｈ６ガス量が全Ｈ２ガス流量に対して０．０１％になるようにバルブ４４４、４３４、を開けマスフローコントローラー４３９で調整した。堆積チャンバー４１７内の圧力が０．００９Ｔｏｒｒになるように不図示のコンダクタンスバルブで調整した。基板４９０の温度が２８５℃になるように基板加熱用ヒーター４１０を設定し、基板温度が安定したところで、ＶＨＦ電源４２２の電力を０．０５Ｗ／ｃｍ３に設定し、ＲＦ電力を導入し、プラズマ形成用カップ４２０内にグロー放電を生起させ、４分間本発明の微量シラン系ガス含有水素プラズマ処理を行った。その後ＶＨＦ電源を切って、グロー放電を止め、堆積チャンバー４１７内へのＳｉ２Ｈ６／Ｈ２（希釈度：１０００ｐｐｍ）ガスの流入を止め、４分間、堆積チャンバー４１７内ヘＨ２ガスを流し続けたのちＨ２ガスの流入も止め、堆積チャンバー４１７内およびガス配管内を１×１０−５Ｔｏｒｒまで真空排気した。
【０１２４】
次にμｃ−ＳｉからなるＲＦｎ型層２０３、ａ−ＳｉからなるＲＦｉ型層（２０４）、ａ−ＳｉＧｅからなるＭＷｉ型層２０４、ａ−ＳｉからなるＲＦｉ型層（２０４）、ａ−ＳｉＣからなるＲＦｐ型層２０５、μｃ−ＳｉからなるＲＦｎ型層２０６、ａ−ＳｉからなるＲＦｉ型層２０７、ａ−ＳｉＣからなるＲＦｐ型層２０８を順次形成した。
【０１２５】
μｃ−ＳｉからなるＲＦｎ型層を形成するには、Ｈ２ガスを堆積チャンバー４１７内にガス導入管４２９を通して導入し、Ｈ２ガス流量が２００ｓｃｃｍになるようにバルブ４４１、４３１、４３０を開け、マスフローコントローラー４３６で調整した。堆積チャンバー４１７内の圧力が１．１Ｔｏｒｒになるように不図示のコンダクタンスバルブで調整した。基板４９０の温度が３８０℃になるように基坂加熱用ヒーター４１０を設定し、基板温度が安定したところで、ＳｉＨ４ガス、ＰＨ３／Ｈ２ガスを堆積チャンバー４１７内にバルブ４４３、４３３、４４４、４３４を操作してガス導入管４２９を通して導入した。この時、ＳｉＨ４ガス流量が２ｓｃｃｍ、Ｈ２ガス流量が１００ｓｃｃｍ、ＰＨ３／Ｈ２ガス流量が２００ｓｃｃｍとなるようにマスフローコントローラー４３８、４３６、４３９で調整し、堆積チャンバー４１７内の圧力は１．１Ｔｏｒｒとなるように調整した。ＲＦ電源４２２の電力を０．０４Ｗ／ｃｍ３に設定し、プラズマ形成用カップ４２０にＲＦ電力を導入し、グロー放電を生起させ、基板上にＲＦｎ型層の形成を開始し、層厚２０ｎｍのＲＦｎ型層を形成したところでＲＦ電源を切って、グロー放電を止め、ＲＦｎ型層２０３の形成を終えた。堆積チャンバー４１７内へのＳｉＨ４ガス、ＰＨ３／Ｈ２の流入を止め、５分間、堆積室内へＨ２ガスを流し続けたのち、Ｈ２の流入も止め、堆積室内およびガス配管内を１×１０−５Ｔｏｒｒまで真空排気した。
【０１２６】
次にａ−ＳｉからなるＲＦｉ型層（２０４）、ａ−ＳｉＧｅからなるＭＷｉ型層２０４、ａ−ＳｉからなるＲＦｉ型層（２０４）を順次ＲＦＰＣＶＤ法、ＭＷＰＣＶＤ法、ＲＦＰＣＶＤ法によって形成した。
【０１２７】
まず、あらかじめ不図示の真空排気ポンプにより真空引きしておいた搬送チャンバー４０３及びｉ型層堆積チャンバー４１８内ヘゲートバルブ４０７を開けて基板４９０を搬送した。基板４９０の裏面を基板加熱用ヒーター４１１に密着させ加熱し、ｉ型層堆積チャンバー４１８内を不図示の真空排気ポンプにより圧力が約１×１０−５Ｔｏｒｒになるまで真空排気した。
【０１２８】
ＲＦｉ型層を作製するには、基板４９０の温度が３５０℃になるように基板加熱用ヒーター４１１を設定し、基板が十分加熱されたところでバルブ４６４、４５４、４５０、４６３、４５３、を徐々に開いて、Ｓｉ２Ｈ６ガス、Ｈ２ガスをガス導入管４４９を通じてｉ型層堆積チャンバー４１８内に流入させた。この時、Ｓｉ２Ｈ６ガス流量が４ｓｃｃｍ、Ｈ２ガス流量が１００ｓｃｃｍとなるように各々のマスフローコントローラー４５９、４５８、で調整した。ｉ型層堆積チャンバー４１８内の圧力は、０．８Ｔｏｒｒとなるように不図示のコンダクタンスバルブの開口を調整した。次に、ＲＦ電源４２４を０．０８Ｗ／ｃｍ３に設定し、バイアス棒４２８に印加し、グロー放電を生起させ、シャッター４２７を開けることでＲＦｎ型層上にｉ型層の作製を開始し、層厚１０ｎｍのｉ型層を作製したところでＲＦグロー放電を止め、ＲＦ電源４２４の出力を切り、ＲＦｉ型層（２０４）の作製を終えた。
【０１２９】
バルブ４６４、４５４、を閉じて、ｉ型層堆積チャンバー４１８内へのＳｉ２Ｈ６ガスの流入を止め、２分間ｉ型層堆積チャンバー４１８内ヘＨ２ガスを流し続けたのち、バルブ４５３、４５０を閉じ、ｉ型層堆積チャンバー４１８内およびガス配管内を１×１０−５Ｔоｒｒまで真空排気した。
【０１３０】
ＭＷｉ型層を作製するには、基板４９０の温度が３５０℃になるように基板加熱用ヒーター４１１を設定し、基板が十分加熱されたところでバルブ４６１、４５１、４５０、４６２、４５２、４６３、４５３、を徐々に開いて、ＳｉＨ４ガス、ＧｅＨ４ガス、Ｈ２ガスをガス導入管４４９を通じてｉ型層堆積チャンバー４１８内に流入させた。この時、ＳｉＨ４ガス流量が５０ｓｃｃｍ、ＧｅＨ４ガス流量が３５ｓｃｃｍ、Ｈ２ガス流量が１２０ｓｃｃｍとなるように各々のマスフローコントローラー４５６、４５７、４５８、で調整した。ｉ型層堆積チャンバー４１８内の圧力は、６ｍＴｏｒｒとなるように不図示のコンダクタンスバルブの開口を調整した。次に、ＲＦ電源４２４を０．６０Ｗ／ｃｍ３に設定し、バイアス棒４２に印加した。その後、不図示のＭＷ電源の電力を０．２５Ｗ／ｃｍ３に設定し、導波４２６、及びマイクロ波導入用窓４２５を通じてｉ型層堆積チャンバー４１８内にＭＷ電力導入し、グロー放電を生起させ、シャッター４２７を開けることでＲＦｉ型層上にＭＷｉ型層の作製を開始し、層厚０．１８μｍのｉ型層を作製したところでＭＷグロー放電を止め、バイアス電源４２４の出力を切り、ＭＷｉ型層２０４の作製を終えた。バルブ４５１、４５２、を閉じて、ｉ型層堆積チャンバー４１８内ヘのＳｉＨ４ガス、ＧｅＨ４ガスの流入を止め、２分間ｉ型層堆積チャンバー４１８内ヘＨ２ガスを流し続けたのち、バルブ４５３、４５０を閉じ、ｉ型層堆積チャンバー４１８内およびガス配管内を１×１０−５Ｔｏｒｒまで真空排気した。
【０１３１】
ＲＦｉ型層を作製するには、基板４９０の温度が２５０℃になるように基板加熱用ヒーター４１１を設定し、基板が十分加熱されたところでバルブ４６４、４５４、４５０、４６３、４５３、を徐々に開いて、Ｓｉ２Ｈ６ガス、Ｈ２ガスをガス導入管４４９を通じてｉ型層堆積チャンバー４１８内に流入させた。この時、Ｓｉ２Ｈ６ガス流量が２ｓｃｃｍ、Ｈ２ガス流量が８０ｓｃｃｍとなるように各々のマスフローコントローラー４５９、４５８、で調整した。ｉ型層堆積チャンバー４１８内の圧力は、０．７Ｔｏｒｒとなるように不図示のコンダクタンスバルブの開口を調整した。次に、ＲＦ電源４２４を０．０７Ｗ／ｃｍ３に設定し、バイアス棒４２８に印加し、グロー放電を生起させ、シャッター４２７を開けることでＭＷｉ型層上にＲＦｉ型層の作製を開始し、層厚２０ｎｍのｉ型層を作製したところでＲＦグロー放電を止め、ＲＦ電源４２４の出力を切り、ＲＦｉ型層（２０４）の作製を終えた。バルブ４６４、４５４、を閉じて、ｉ型層堆積チャンバー４１８内へのＳｉ２Ｈ６ガスの流入を止め、２分間ｉ型層堆積チャンバー４１８内ヘＨ２ガスを流し続けたのち、バルブ４５３、４５０を閉じ、ｉ型層堆積チャンバー４１８内およびガス配管内を１×１０−５Ｔｏｒｒまで真空排気した。
【０１３２】
次にａ−ＳｉＣからなるＲＦｐ型層２０５を形成するには、あらかじめ不図示の真空排気ポンプにより真空引きしておいた搬送チャンバー４０４及びｐ型層堆積チャンバー４１９内へゲートバルブ４０８を開けて基板４９０を搬送した。基板４９０の裏面を基板加熱用ヒーター４１２に密着させ加熱し、ｐ型層堆積チャンバー４１９内を不図示の真空排気ポンプにより圧力が約１×１０−５Ｔｏｒｒになるまで真空排気した。
【０１３３】
基板４９０の温度が２３０℃になるように基板加熱用ヒーター４１２を設定し、基板温度が安定したところで、Ｈ２ガス、ＳｉＨ４／Ｈ２ガス、Ｂ２Ｈ６／Ｈ２ガス，ＣＨ４ガス、を堆積チャンバー４１９内にバルブ４８１、４７１、４７０、４８２、４７２、４８３、４７３、４８４、４７４、を操作してガス導入管４６９を通して導入した。この時、Ｈ２ガス流量が６０ｓｃｍ、ＳｉＨ４／Ｈ２ガス流量が２ｓｃｃｍ、Ｂ２Ｈ６／Ｈ２ガス流量が１０ｓｃｃｍ，ＣＨ４ガス流が０．３ｓｃｃｍとなるようにマスフローコントローラー４７６、４７７、４７８、４７９、で調し層堆積チャンバー４１９内の圧力は２．０Ｔｏｒｒとなるように不図示のコンダクタンスバルブの開口を調整した。ＲＦ電源４２３の電力を０．０７Ｗ／ｃｍ３に設定し、プラズマ形成用カップ４２１にＲＦ電力を導入し、グロー放電を生起させ、ｉ型層上にＲＦｐ型層の形成を開始し、層厚１０ｎｍのＲＦｐ型層を形成したところでＲＦ電源を切って、グロー放電を止め、ＲＦｐ型層２０５の形成を終えた。バルブ４７２、４８２、４７３、４８３、４７４、４８４、を閉じてｐ型層堆積チャンバー４１９内へのＳｉＨ４／Ｈ２ガス、Ｂ２Ｈ６／Ｈ２ガス，ＣＨ４ガス、の流入を止め、３分間、ｐ型層堆積チャンバー４１９内へＨ２ガスを流し続けたのち、バルブ４７１、４８１、４７０、を閉じてＨ２の流入も止め、ｐ型層堆積チャンバ４１９内およびガス配管内を１×１０−５Ｔｏｒｒまで真空排気した。
【０１３４】
次にμｃ−ＳｉからなるＲＦｎ型層２０６を形成するために、あらかじめ不図示の真空排気ポンプにより真空引きしておいた搬送チャンバー４０３を通って搬送チャンバー４０２及び堆積チャンバー４１７内へゲートバルブ４０８、４０７を開けて搬送した。基板４９０の裏面を基板加熱用ヒーター４１０に密着させ加熱し、堆積チャンバー４１７内を不図示の真空排気ポンプにより圧力が約１×１０−５Ｔｏｒｒになるまで真空排気した。
【０１３５】
μｃ−ＳｉからなるＲＦｎ型層を形成するには、Ｈ２ガスを堆積チャンバー
４１７内にガス導入管４２９を通して導入し、Ｈ２ガス流量が２００ｓｃｃｍになるようにバルブ４４１、４３１、４３０を開け、マスフローコントローラー４３６で調整した。堆積チャンバー４１７内の圧力が１．０Ｔｏｒｒになるように不図示のコンダクタンスバルブで調整した。基板４９０の温度が２２５℃になるように基板加熱用ヒーター４１０を設定し、基板温度が安定したところで、ＳｉＨ４ガス、ＰＨ３／Ｈ２ガスを堆積チャンバー４１７内にバルブ４４３、４３３、４４４、４３４を操作してガス導入管４２９を通して導入した。この時、ＳｉＨ４ガス流量が２ｓｃｃｍ、Ｈ２ガス流量が５０ｓｃｃｍ、ＰＨ３／Ｈ２ガス流量が２５０ｓｃｃｍとなるようにマスフローコントローラー４３８、４３６、４３９で調整し、堆積チャンバー４１７内の圧力は１．０Ｔｏｒｒとなるように調整した。ＲＦ電源４２２の電力を０．０４Ｗ／ｃｍ３に設定し、プラズマ形成用カップ４２０にＲＦ電力を導入し、グロー放電を生起させ、ＲＦｐ型層上にＲＦｎ型層の形成を開始し、層厚１０ｎｍのＲＦｎ型層を形成したところでＲＦ電源を切って、グロー放電を止め、ＲＦｎ型層２０６の形成を終えた。堆積チャンバー４１７内へのＳｉＨ４ガス、ＰＨ３／Ｈ２の流入を止め、２分間、堆積室内へＨ２ガスを流し続けたのち、Ｈ２の流入も止め、堆積室内およびガス配管内を１×１０−５Ｔｏｒｒまで真空排気した。
【０１３６】
次にａ−ＳｉからなるＲＦｉ型層２０７を形成するためには、あらかじめ不図示の真空排気ポンプにより真空引きしておいた搬送チャンバー４０３及びｉ型層堆積チャンバー４１８ヘゲートバルブ４０７を開けて基板４９０を搬送した。基板４９０の裏面を基板加熱用ヒーター４１１に密蕎させ加熱し、ｉ型層堆積チャンバー４１８内を不図示の真空排気ポンプにより圧力が約１ｘ１０−５Ｔｏｒｒになるまで真空排気した。
【０１３７】
ＲＦｉ型層を作製するには、基板４９０の温度が２００℃になるように基板加熱用ヒーター４１１を設定し、基板が十分加熱されたところでバルブ４６４、４５４、４５０、４６３、４５３、を徐々に開いて、Ｓｉ２Ｈ６ガス、Ｈ２ガスをガス導入管４４９を通じてｉ型層堆積チャンバー４１８内に流入させた。この時、Ｓｉ２Ｈ６ガス流量が２ｓｃｃｍ、Ｈ２ガス流量が８０ｓｃｃｍとなるように各々のマスフローコントローラー４５９、４５８、で調整した。ｉ型層堆積チャンバー４１８内の圧力は、０．６Ｔｏｒｒとなるように不図示のコンダクタンスバルブの開口を調整した。次に、ＲＦ電源４２４を０．０７Ｗ／ｃｍ３に設定し、バイアス棒４２８に印加し、グロー放電を生起させ、シャッター４２７を開けることでＲＦｎ型層２０６上にＲＦｉ型層の作製を開始し、層厚１２０ｎｍのｉ型層を作製したところでＲＦグロー放電を止め、ＲＦ電源４２４の出力を切り、ＲＦｉ型層２０７の作製を終えた。バルブ４６４、４５４、を閉じて、ｉ型層堆積チャンバー４１８内へのＳｉ２Ｈ６ガスの流入を止め、２分間ｉ型層堆積チャンバー４１８内へＨ２ガスを流し続けたのち、バルブ４５３、４５０を閉じ、ｉ型層堆積チャンバー４１８内およびガス配管内を１×１０−５Ｔｏｒｒまで真空排気した。
【０１３８】
次にａ−ＳｉＣからなるＲＦｐ型層２０８を形成するには、あらかじめ不図示の真空排気ポンプにより真空引きしておいた搬送チャンバー４０４及びｐ型層堆積チャンバー４１９内へゲートバルブ４０８を開けて基板４９０を搬送した。基板４９０の裏面を基板加熱用ヒーター４１２に密着させ加熱し、ｐ型層堆積チャンバー４１９内を不図示の真空排気ポンプにより圧力が約１×１０−５Ｔｏｒｒになるまで真空排気した。
【０１３９】
基板４９０の温度が１７０℃になるように基板加熱用ヒーター４１２を設定し、基板温度が安定したところで、Ｈ２ガス、ＳｉＨ４／Ｈ２ガス、Ｂ２Ｈ６／Ｈ２ガス，ＣＨ４ガス、を堆積チャンバー４１９内にバルブ４８１、４７１、４７０、４８２、４７２、４８３、４７３、４８４、４７４、を操作してガス導入管４６９を通して導入した。この時、Ｈ２ガス流量が６０ｓｃｍ、ＳｉＨ４／Ｈ２ガス流量が２ｓｃｃｍ、Ｂ２Ｈ６／Ｈ２ガス流量が１０ｓｃｃｍ，ＣＨ４ガス流が０．３ｓｃｃｍとなるようにマスフローコントローラー４７６、４７７、４７８、４７９、で調し層堆積チャンバー４１９内の圧力は２．０Ｔｏｒｒとなるように不図示のコンダクタンスバルブの開口を調整した。ＲＦ電源４２３の電力を０．０７Ｗ／ｃｍ３に設定し、プラズマ形成用カップ４２１にＲＦ電力を導入し、グロー放電を生起させ、ＲＦｉ型層２０７上にＲＦｐ型層の形成を開始し、層厚１０ｎｍのＲＦｐ型層を形成したところでＲＦ電源を切って、グロー放電を止め、ＲＦｐ型層２０８の形成を終えた。バルブ４７２、４８２、４７３、４８３、４７４、４８４、を閉じてｐ型層堆積チャンバー４１９内へのＳｉＨ４／Ｈ２ガス、Ｂ２Ｈ６／Ｈ２ガス，ＣＨ４ガス、の流入を止め、２分間、ｐ型層堆積チャンバー４１９内へＨ２ガスを流し続けたのち、バルブ４７１、４８１、４７０、を閉じてＨ２の流入も止め、ｐ型層堆積チャンバー４１９内およびガス配管内を１×１０−５Ｔｏｒｒまで真空排気した。
【０１４０】
次にあらかじめ不図示の真空排気ポンプにより真空引きしておいたアンロードチャンバー４０５内へゲートバルブ４０９を開けて基板４９０を搬送し不図示のリークバルブを開けて、アンロードチャンバー４０５をリークした。
【０１４１】
次に、ＲＦｐ型層２０８上に、透明導電層２１２として、層厚７０ｎｍのＩＴＯを真空蒸着法で真空蒸着した。
【０１４２】
次に透明導電層２１２上に櫛型の穴が開いたマスクを乗せ、Ｃｒ（４０ｎｍ）／Ａｇ（１０００ｎｍ）／Ｃｒ（４０ｎｍ）からなる櫛形の集電電極２１３を真空蒸着法で真空蒸着した。
【０１４３】
以上で太陽電池の作製を終えた。この太陽電池を（ＳＣ実２）と呼ぶことにし、本発明の微量シラン系ガス含有水素プラズマ処理条件、ＲＦｎ型層、ＭＷｉ型層、ＲＦｐ型層の形成条件を表２（１）、２（２）に示す。
【０１４４】
＜比較例２＞
本発明の微量シラン系ガス含有水素プラズマ処理を行わず、他は実施例２と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比２）を作製した。
【０１４５】
太陽電池（ＳＣ実２）及び（ＳＣ比２）はそれぞれ１０個づつ作製し、初期光電変換効率（光起電力／入射光電力）、振動劣化及びバイアス電圧印加時の高温高湿環境における振動劣化の測定を行なった。
【０１４６】
初期光電変換効率は、作製した太陽電池を、ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ２）光照射下に設置して、Ｖ−Ｉ特性を測定することにより得られる。測定の結果、（ＳＣ比２）に対して、（ＳＣ実２）の初期光電変換効率の特性むらは以下のようになった。
【０１４７】
0003568044.tif 000005
振動劣化の測定は、予め初期光電変換効率を測定しておいた太陽電池を湿度５％、温度２５℃の暗所に設置し、振動周波数６０Ｈｚで振幅０．１ｍｍの振動を５００時間加えた後の、ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ２）照射下での光電変換効率の低下率（振動劣化試験後の光電変換効率／初期光電変換効率）により行った。
測定の結果、（ＳＣ実２）に対して（ＳＣ比２）の振動劣化後の光電変換効率の低下率は以下のようになった。
【０１４８】
0003568044.tif 000006
バイアス印加時の高温高湿度環境における振動劣化、及び光劣化の測定を行った。予め初期光電変換効率を測定しておいた太陽電池を湿度９０％、温度８０℃の暗所に設置し、順方向バイアス電圧として０．７Ｖを印加した。太陽電池には上記の振動を与えて、振動劣化の測定を行った。測定の結果、（ＳＣ実２）に対して、（ＳＣ比２）の振動劣化後の光電変換効率の低下率は以下のようになった。
【０１４９】
0003568044.tif 000007
光学顕微鏡を用いて層剥離の様子を観察した。（ＳＣ実２）では層剥離は見られなかったが、（ＳＣ比２）では層剥離が僅かに見られた。
【０１５０】
以上のように本発明の太陽電池（ＳＣ実２）が、従来の太陽電池（ＳＣ比２）よりも太陽電池の特性むら、密着性、耐久性においてさらに優れた特性を有することがわかった。
【０１５１】
（実施例３）
図４に示す堆積装置を用いて図３のトリプル型太陽電池を作製した。
【０１５２】
実施例１と同様の方法により準備された反射層３０１と反射増加層３０２が形成されている基坂を取り付けた基板ホルダー４９０をロードチャンバー４０１内の基板搬送用レール４１３上に配置し、不図示の真空排気ポンプによりロードチャンバー４０１内を圧力が約１×１０−５Ｔｏｒｒになるまで真空排気した。
【０１５３】
次にあらかじめ不図示の真空排気ポンプにより真空引きしておいた搬送チャンバー４０２、４０３及び堆積チャンバー４１８内へゲートバルブ４０６、４０７を開けて搬送した。基板４９０の裏面を基板加熱用ヒーター４１１に密着させ加熱し、堆積チャンバー４１７内を不図示の真空排気ポンプにより圧力が約１×１０−５Ｔｏｒｒになるまで真空排気した。
【０１５４】
以上のようにして成膜の準備が完了した後、本発明の微量シラン系ガス含有水素プラズマ処理を行った（表３（１））。
【０１５５】
本発明の微量シラン系ガス含有水素プラズマ処理を行うには、シリコン原子含有ガスとして、ＳｉСｌ２Ｈ２／Ｈｅ（希釈度：１０００ｐｐｍ）ガス、Ｈ２ガスを堆積チャンバー４１８内にガス導入管４４９を通して導入し、Ｈ２ガス流量３００ｓｃｃｍになるようにバルブ４６３、４５３、４５０を開け、マスフローコントローラー４５８で調整した。シリコン原子含有ガスは、ＳｉＣｌ２Ｈ２ガス量が全Ｈ２ガス流量に対して０．０５％になるようにバルブ４６５、４５５を開けマスフローコントローラー４６０で調整した。堆積チャンバー４１８内の圧力が０．０１０Ｔｏｒｒになるように不図示のコンダクタンスバルブで調整した。基板４９０の温度が１５０℃になるように基板加熱用ヒーター４１１を設定し、基板温度が安定したところで、不図示のＭＷ電源の電力をＯ．２５Ｗ／ｃｍ３に設定し、導波管４２６、及びマイクロ波導入用窓４２５を通じてｉ型層堆積チャンバー４１８内にＭＷ電力導入し、グロー放電を生起させ、シャッター４２７を開けることで、４分間本発明の微量シラン系ガス含有水素プラズマ処理を行った。その後ＭＷ電源を切って、グロー放電を止め、堆積チャンバー４１８内へのＳｉＣｌ２Ｈ２／Ｈｅ（希釈度：１０００ｐｐｍ）ガスの流入を止め、４分間、堆積チャンバー４１８内へＨ２ガスを流し続けたのち、Ｈ２ガスの流入も止め、堆積チャンバー４１８内およびガス配管内を１×１０−５Ｔｏｒｒまで真空排気した。
【０１５６】
次にあらかじめ不図示の真空排気ポンプにより真空引きしておいた搬送チャンバー４０２及び堆積チャンバー４１７内ヘゲートバルブ４０７を開けて搬送した。基板４９０の裏面を基板加熱用ヒーター４１０に密着させ加熱し、堆積チャンバー４１７内を不図示の真空排気ポンプにより圧力が約１×１０−５Ｔｏｒｒになるまで真空排気した。
【０１５７】
次に実施例２と同様な方法によりμｃ−ＳｉからなるＲＦｎ型層３０３、ａ−ＳｉからなるＲＦｉ型層（３０４）、ａ−ＳｉＧｅからなるＭＷｉ型層３０４、ａ−ＳｉからなるＲＦｉ型層（３０４）、ａ−ＳｉＣからなるＲＦｐ型層３０５、μｃ−ＳｉからなるＲＦｎ型層３０６、ａ−ＳｉからなるＲＦｉ型層（３０７）、ａ−ＳｉＧｅからなるＭＷｉ型層３０７、ａ−ＳｉからなるＲＦｉ型層（３０７）、ａ−ＳｉＣからなるＲＦｐ型層３０８、μｃ−ＳｉからなるＲＦｎ型層３０９、ａ−ＳｉからなるＲＦｉ型層３１０、ａ−ＳｉＣからなるＲＦｐ型層３１１を順次形成した。
【０１５８】
次に、ＲＦｐ型層３１１上に、透明導電層３１２として、層厚７０ｎｍのＩＴＯを真空蒸着法で真空蒸着した。
【０１５９】
次に透明導電層３１２上に櫛型の穴が開いたマスクを乗せ、Ｃｒ（４０ｎｍ）／Ａｇ（１０００ｎｍ）／Ｃｒ（４０ｎｍ）からなる櫛形の集電電極３１３を真空蒸着法で真空蒸着した。
【０１６０】
以上で太陽電池の作製を終えた。この太陽電池を（ＳＣ実３）と呼ぶことにし、本発明の微量シラン系ガス含有水素プラズマ処理条件、ＲＦｎ型層、ＲＦｉ型層、ＭＷｉ型層、ＲＦｐ型層の形成条件を表３（１）、３（２）に示す。
【０１６１】
＜比較例３＞
本発明の微量シラン系ガス含有水素プラズマ処理を行わず、他は実施例３と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比３）を作製した。
【０１６２】
太陽電池（ＳＣ実３）及び（ＳＣ比３）はそれぞれ９個づつ作製し、初期光電変換効率（光起電力／入射光電力）、振動劣化、バイアス電圧印加時の高温高湿環境における振動劣化の測定を行なった。
【０１６３】
初期光電変換効率は、作製した太陽電池を、ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ２）光照射下に設置して、Ｖ−Ｉ特性を測定することにより得られる。測定の結果、（ＳＣ比３）に対して、（ＳＣ実３）の初期光電変換効率の特性むらは以下のようになった。
【０１６４】
0003568044.tif 000008
振動劣化の測定は、予め初期光電変換効率を測定しておいた太陽電池を湿度５０％、温度２５℃の暗所に設置し、振動周波数６０Ｈｚで振幅０．１ｍｍの振動を５００時間加えた後の、ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ２）照射下での光電変換効率の低下率（振動劣化試験後の光電変換効率／初期光電変換効率）により行った。測定の結果、（ＳＣ実３）に対して（ＳＣ比３）の振動劣化後の光電変換効率の低下率は以下のようになった。
【０１６５】
0003568044.tif 000009
バイアス印加時の高温高湿度環境における振動劣化の測定を行った。予め初期光電変換効率を測定しておいた太陽電池を湿度９０％温度８０℃の暗所に設置し、順方向バイアス電圧として０．７Ｖを印加した。太陽電池には上記の振動を与えて、振動劣化の測定を行った。測定の結果、（ＳＣ実３）に対して、（ＳＣ比３）の振動劣化後の光電変換効率の低下率は以下のようになった。
【０１６６】
0003568044.tif 000010
光学顕微鏡を用いて層剥離の様子を観察した。（ＳＣ実３）では層剥離は見られなかったが、（ＳＣ比３）では層剥離が僅かに見られた。
【０１６７】
以上のように本発明の太陽電池（ＳＣ実３）が、従来の太陽電池（ＳＣ比３）よりも太陽電池の特性むら、密着性、耐久性においてさらに優れた特性を有することがわかった。
【０１６８】
（実施例４）
実施例３と同様に図４に示す堆積装置を用いて本発明の微量シラン系ガス含有水素プラズマ処理を表４（１）の条件において行い、実施例３と同様に図３のトリプル型太陽電池を作製した。微量シラン系ガス含有水素プラズマ処理条件を表４（１）に、トリプル型太陽電池の作製条件を表４（２）に示す。
【０１６９】
実施例３と同様に、作製したトリプル型太陽電池の評価を行った。その結果を表４（３）に示す。
【０１７０】
本発明の微量シラン系ガス含有水素プラズマ処理の水素流量は、太陽電池の特性むら、密着性、耐久性において１〜２０００ｓｃｃｍが適した流量であることがわかった。
【０１７１】
（実施例５）
実施例３と同様に図４に示す堆積装置を用いて本発明の微量シラン系ガス含有水素プラズマ処理を表５（１）の条件において行い、実施例３と同様に図３のトリプル型太陽電池を作製した。微量シラン系ガス含有水素プラズマ処理条件を表５（１）に、トリプル型太陽電池の作製条件を表５（２）に示す。
【０１７２】
実施例３と同様に、作製したトリプル型太陽電池の評価を行った。その結果を表５（３）に示す。
【０１７３】
本発明の微量シラン系ガス含有水素プラズマ処理の投入電力を実施例４のＲＦ電源からＶＨＦ電源に変えても、太陽電池の特性むら、密着性、耐久性において水素流量は、１〜２０００ｓｃｃｍが適した流量であることがわかった。
【０１７４】
（実施例６）
実施例３と同様に図４に示す堆積装置を用いて本発明の微量シラン系ガス含有水素プラズマ処理を表６（１）の条件において行い、実施例３と同様に図３のトリプル型太陽電池を作製した。微量シラン系ガス含有水素プラズマ処理条件を表６（１）に、トリプル型太陽電池の作製条件を表６（２）に示す。
【０１７５】
実施例３と同様に、作製したトリプル型太陽電池の評価を行った。その結果を表６（３）に示す。
【０１７６】
本発明の微量シラン系ガス含有水素プラズマ処理の、水素ガスに添加されるシリコン原子含有ガスの添加量は、太陽電池の特性むら、密着性、耐久性において、０．００１％から０．１％が好ましい範囲であることがわかった。
【０１７７】
（実施例７）
実施例３と同様に図４に示す堆積装置を用いて本発明の微量シラン系ガス含有水素プラズマ処理を表７（１）の条件において行い、実施例３と同様に図３のトリプル型太陽電池を作製した。徴量シラン系ガス含有水素プラズマ処理条件を表７（１）に、卜リプル型太陽電池の作製条件を表７（２）に示す。
【０１７８】
実施例３と同様に、作製したトリプル型太陽電池の評価を行った。その結果を表７（３）に示す。
【０１７９】
本発明の微量シラン系ガス含有水素プラズマ処理の水素ガスに添加されるシリコン原子含有ガスの添加量は、投入電力を実施例６のＲＦ電源からＶＨＦ電源に変えても、太陽電池の特性むら、密着性、耐久性において０．００１％から０．１％が好ましい範囲であることがわかった。
【０１８０】
（実施例８）
実施例３と同様に図４に示す堆積装置を用いて本発明の微量シラン系ガス含有水素プラズマ処理を表８（１）の条件において行い、実施例３と同様に図３のトリプル型太陽電池を作製した。微量シラン系ガス含有水素プラズマ処理条件を表８（１）に、トリプル型太陽電池の作製条件を表８（２）に示す。
【０１８１】
実施例３と同様に、作製したトリプル型太陽電池の評価を行った。その結果を表８（３）に示す。
【０１８２】
本発明の微量シラン系ガス含有水素プラズマ処理の水素ガスに添加されるシラン系ガス含有ガスの添加量は、投入電力を実施例６のＲＦ電源からＭＷ電源に変えても、太陽電池の特性むら、密着性、耐久性において０．００１％から０．１％が好ましい範囲であることがわかった。
【０１８３】
（実施例９）
実施例３と同様に図４に示す堆積装置を用いて本発明の微量シラン系ガス含有水素プラズマ処理を表９（１）の条件において行い、実施例３と同様に図３のトリプル型太陽電池を作製した。微量シラン系ガス含有水素プラズマ処理条件を表９（１）に、トリプル型太陽電池の作製条件を表９（２）に示す。
【０１８４】
実施例３と同様に、作製したトリプル型太陽電池の評価を行った。その結果を表９（３）に示す。
【０１８５】
本発明の微量シラン系ガス含有水素プラズマ処理の圧力は、太陽電池の特性むら、耐久性、耐久性において、０．０５Ｔｏｒｒから１０Ｔｏｒｒが好ましい範囲であることがわかった。
【０１８６】
（実施例１０）
実施例３と同様に図４に示す堆積装置を用いて本発明の微量シラン系ガス含有水素プラズマ処理を表１０（１）の条件において行い、実施例３と同様に図３のトリプル型太陽電池を作製した。微量シラン系ガス含有水素プラズマ処理条件を表１０（１）に、トリプル型太陽電池の作製条件を表１０（２）に示す。
【０１８７】
実施例３と同様に、作製した卜リプル型太陽電池の評価を行った。その結果を表１０（３）に示す。
【０１８８】
本発明の微量シラン系ガス含有水素プラズマ処理の圧力は、投入電力にＶＨＦ電源を用いた場合、太陽電池の特性むら、密着性、耐久性において０．０００１Ｔｏｒｒから１Ｔｏｒｒが好ましい範囲であることがわかった。
【０１８９】
（実施例１１）
実施例３と同様に図４に示す堆積装置を用いて本発明の微量シラン系ガス含有水素プラズマ処理を表１１（１）の条件において行い、実施例３と同様に図３のトリプル型太陽電池を作製した。微量シラン系ガス含有水素プラズマ処理条件を表１１（１）に、卜リプル型太陽電池の作製条件を表１１（２）に示す。
【０１９０】
実施例３と同様に、作製したトリプル型太陽電池の評価を行った。その結果を表１１（３）に示す。
【０１９１】
本発明の微量シラン系ガス含有水素プラズマ処理の圧力は、投入電力にＭＷ電源を用いた場合、太陽電池の特性むら、密着性、耐久性において０．０００１Ｔｏｒｒから０．０１Ｔｏｒｒが好ましい範囲であることがわかった。
【０１９２】
（実施例１２）
実施例３と同様に図４に示す堆積装置を用いて本発明の微量シラン系ガス含有水素プラズマ処理を表１２（１）の条件において行い、実施例３と同様に図３のトリプル型太陽電池を作製した。微量シラン系ガス含有水素プラズマ処理条件を表１２（１）に、トリプル型太陽電池の作製条件を表１２（２）に示す。
【０１９３】
実施例３と同様に、作製したトリプル型太陽電池の評価を行った。その結果を表１２（３）に示す。
【０１９４】
本発明の微量シラン系ガス含有水素プラズマ処理の投入パワー密度（電力量）は、投入電力にＲＦ電源を使用した場合、太陽電池の特性むら、密着性、耐久性において０．０１Ｗ／ｃｍ３から１．０Ｗ／ｃｍ３が好ましい範囲であることがわかった。
【０１９５】
（実施例１３）
実施例３と同様に図４に示す堆積装置を用いて本発明の微量シラン系ガス含有水素プラズマ処理を表１３（１）の条件において行い、実施例３と同様に図３のトリプル型太陽電池を作製した。微量シラン系ガス含有水素プラズマ処理条件を表１３（１）に、トリプル型太陽電池の作製条件を表１３（２）に示す。
【０１９６】
実施例３と同様に、作製した卜リプル型太陽電池の評価を行った。その結果を表１３（３）に示す。
【０１９７】
本発明の微量シラン系ガス含有水素プラズマ処理の投入パワー密度（電力量）圧力は、投入電力にＶＨＦ電源を使用した場合、太陽電池の特性むら、密着性、耐久性において０．０１Ｗ／ｃｍ３から１．０Ｗ／ｃｍ３が好ましい範囲であることがわかった。
【０１９８】
（実施例１４）
実施例３と同様に図４に示す堆積装置を用いて本発明の微量シラン系ガス含有水素プラズマ処理を表１４（１）の条件において行い、実施例３と同様に図３のトリプル型太陽電池を作製した。微量シラン系ガス含有水素プラズマ処理条件を表１４（１）に、トリプル型太陽電池の作製条件を表１４（２）に示す。
【０１９９】
実施例３と同様に、作製したトリプル型太陽電池の評価を行った。その結果を表１４（３）に示す。
【０２００】
本発明の微量シラン系ガス含有水素プラズマ処理の投入パワー密度（電力量）は、投入電力にＭＷ電源を使用した場合、太陽電池の特性むら、密着性、耐久性において０．１Ｗ／ｃｍ３から１０Ｗ／ｃｍ３が好ましい範囲であることがわかった。
【０２０１】
（実施例１５）
実施例３と同様に図４に示す堆積装置を用いて本発明の微量シラン系ガス含有水素プラズマ処理を表１５（１）の条件において行い、実施例３と同様に図３のトリプル型太陽電池を作製した。微量シラン系ガス含有水素プラズマ処理条件を表１５（１）に、トリプル型太陽電池の作製条件を表１５（２）に示す。
【０２０２】
実施例３と同様に、作製したトリプル型太陽電池の評価を行った。その結果を表１５（３）に示す。
【０２０３】
本発明の微量シラン系ガス含有水素プラズマ処理の基板温度は、投入電力にＲＦ電源を使用した場合、太陽電池の特性むら、密着性、耐久性において１００℃から４００℃が好ましい範囲であることがわかった。
【０２０４】
（実施例１６）
実施例３と同様に図４に示す堆積装置を用いて本発明の微量シラン系ガス含有水素プラズマ処理を表１６（１）の条件において行い、実施例３と同様に図３のトリプル型太陽電池を作製した。微量シラン系ガス含有水素プラズマ処理条件を表１６（１）に、トリプル型太陽電池の作製条件を表１６（２）に示す。
【０２０５】
実施例３と同様に、作製したトリプル型太陽電池の評価を行った。その結果を表１６（３）に示す。
【０２０６】
本発明の微量シラン系ガス含有水素プラズマ処理の基板温度は、投入電力にＶＨＦ電源を使用した場合、太陽電池の特性むら、密着性、耐久性において５０℃から３００℃が好ましい範囲であることがわかった。
【０２０７】
（実施例１７）
実施例３と同様に図４に示す堆積装置を用いて本発明の微量シラン系ガス含有水素プラズマ処理を表１７（１）の条件において行い、実施例３と同様に図３のトリプル型太陽電池を作製した。微量シラン系ガス含有水素プラズマ処理条件を表１７（１）に、トリプル型太陽電池の作製条件を表１７（２）に示す。
【０２０８】
実施例３と同様に、作製したトリプル型太陽電池の評価を行った。その結果を表１７（３）に示す。
【０２０９】
本発明の微量シラン系ガス含有水素プラズマ処理の基板温度は、投入電力にＭＷ電源を使用した場合、太陽電池の特性むら、密着性、耐久性において５０℃から３００℃が好ましい範囲であることがわかった。
【０２１０】
以上の実施例においては、基板上にｎ型層、ｉ型層、ｐ型層の順に半導体層を形成する太陽電池の形成方法について説明したが、積層順を逆にした構造の太陽電池についても同様な実験を行い、本発明の光起電力素子の形成方法により、太陽電池の特性むら、密着性、耐久性は大きく向上することが確認されている。
【０２１１】
【表１（１）】
0003568044.tif 000011
【０２１２】
【表１（２）】
0003568044.tif 000012
【０２１３】
【表２（１）】
0003568044.tif 000013
【０２１４】
【表２（２）】
0003568044.tif 000014
【０２１５】
【表３（１）】
0003568044.tif 000015
【０２１６】
【表３（２）】
0003568044.tif 000016
【０２１７】
【表４（１）】
0003568044.tif 000017
【０２１８】
【表４（２）】
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【０２１９】
【表４（３）】
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【０２２０】
【表５（１）】
0003568044.tif 000020
【０２２１】
【表５（２）】
0003568044.tif 000021
【０２２２】
【表５（３）】
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【０２２３】
【表６（１）】
0003568044.tif 000023
【０２２４】
【表６（２）】
0003568044.tif 000024
【０２２５】
【表６（３）】
0003568044.tif 000025
【０２２６】
【表７（１）】
0003568044.tif 000026
【０２２７】
【表７（２）】
0003568044.tif 000027
【０２２８】
【表７（３）】
0003568044.tif 000028
【０２２９】
【表８（１）】
0003568044.tif 000029
【０２３０】
【表８（２）】
0003568044.tif 000030
【０２３１】
【表８（３）】
0003568044.tif 000031
【０２３２】
【表９（１）】
0003568044.tif 000032
【０２３３】
【表９（２）】
0003568044.tif 000033
【０２３４】
【表９（３）】
0003568044.tif 000034
【０２３５】
【表１０（１）】
0003568044.tif 000035
【０２３６】
【表１０（２）】
0003568044.tif 000036
【０２３７】
【表１０（３）】
0003568044.tif 000037
【０２３８】
【表１１（１）】
0003568044.tif 000038
【０２３９】
【表１１（２）】
0003568044.tif 000039
【０２４０】
【表１１（３）】
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【０２４１】
【表１２（１）】
0003568044.tif 000041
【０２４２】
【表１２（２）】
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【０２４３】
【表１２（３）】
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【０２４４】
【表１３（１）】
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【０２４５】
【表１３（２）】
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【０２４６】
【表１３（３）】
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【０２４７】
【表１４（１）】
0003568044.tif 000047
【０２４８】
【表１４（２）】
0003568044.tif 000048
【０２４９】
【表１４（３）】
0003568044.tif 000049
【０２５０】
【表１５（１）】
0003568044.tif 000050
【０２５１】
【表１５（２）】
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【０２５２】
【表１５（３）】
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【０２５３】
【表１６（１）】
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【０２５４】
【表１６（２）】
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【０２５５】
【表１６（３）】
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【０２５６】
【表１７（１）】
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【０２５７】
【表１７（２）】
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【０２５８】
【表１７（３）】
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【０２５９】
【発明の効果】
本発明により、通常水素プラズマ処理で見られる堆積チャンバー壁面に吸着または含まれている半導体層に取り込まれると欠陥準位となる不純物（例えば酸素、チッ素、炭素、鉄、クロム、二ッケル、アルミニウム等）を取り出してくるという問題点を解決することができる。また、安定した水素プラズマ処理を行う事が可能となる。この結果、
１）光起電力素子を高温高湿に置いた場合の半導体層の剥離の実質的にない光起電力素子を提供する事が可能となる。
【０２６０】
２）柔軟な基板上にｐｉｎ構造をを形成した場合に、基板を折り曲げてもｐｉｎ半導体層が剥離しにくい光起電力素子を提供する事ができる。
【０２６１】
３）長時問の光照射によって基板と半導体層の界面近傍の欠陥準位の増加を抑制した光起電力素子を提供する事が可能となる。
【０２６２】
４）高温高湿下で光照射した場合でも、基板と半導体層の剥離がなく、直列抵抗の増加等の特性低下を抑えた光起電力素子を提供する事が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光起電力素子の形成方法を適用した光起電力素子の模式的説明図である。
【図２】本発明の光起電力素子の形成方法を適用した他の光起電力素子の模式的説明図である。
【図３】本発明の光起電力素子の形成方法を適用した他の光起電力素子の模式的説明図である。
【図４】本発明の光起電力素子の形成方法に適した光起電力素子の形成装置の模式的説明図である。
【符号の説明】
１００、２００、３００  支持体、
１０１、２０１、３０１  反射層（または透明導電層）、
１０２、２０２、３０２  反射増加層（または反射防止層）、
１０３、２０３、３０３  第１のｎ型層（またはｐ型層）、
１０４、２０４、３０４  第１のｉ型層、
１０５、２０５、３０５  第１のｐ型層（またはｎ型層）、
１１２、２１２、３１２  透明導電層（または導電層）、
１１３、２１３、３１３  集電電極、
２０６、３０６  第２のｎ型層（またはｐ型層）、
２０７、３０７  第２のｉ型層、
２０８、３０８  第２のｐ型層（またはｎ型層）、
３０９  第３のｎ（またはｐ型層）、
３１０    第３のｉ型層、
３１１  第３のｐ型層（またはｎ型層）、
４００  形成装置、
４０１  ロードチャンバー、
４０２、４０３、４０４  搬送チゃンバー、
４０５  アンロードチャンバー、
４０６、４０７、４０８、４０９  ゲートバルブ、
４１０、４１１、４１２  基板加熱用ヒーター、
４１３  基板搬送用レール、
４１７  ｎ型層（またはｐ型層）堆積チャンバー、
４１８  ｉ型層堆積チャンバー、
４１９  ｐ型層（またはｎ型層）堆積チャンバー、
４２０、４２１  プラズマ形成用カップ、
４２２、４２３、４２４  電源、
４２５    マイクロ波導入用窓、
４２６  導波管、
４２７  シャッタ、
４２８  バイアス棒、
４２９、４４９、４６９  ガス導入管、
４３０、４３１、４３２、４３３、４３４、４４１、４４２、４４３、４４４、  ４５０、４５１、４５２、４５３、４５４、４５５、４６１、４６２、４６３、  ４６４、４６５、４６８、４６６、４７０、４７１、４７２、４７３、４７４、  ４８１、４８２、４８３、４８４  バルブ、
４３６、４３７、４３８、４３９、４５６、４５７、４５８、４５９、４６０、  ４６７、４７６、４７７、４７８、４７９  マスフローコントローラ、
４９０  基板ホルダー。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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