(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
使用済みリチウム２次電池を焙焼して焙焼物を得る工程、該焙焼物を粉砕して粉砕物を得る工程、該粉砕物を篩い分けして、篩下としてニッケルおよびコバルトの１種以上とアルミニウム成分を含む１次濃縮物を得る工程、および該１次濃縮物を、ＣａＯモル当量で１次濃縮物中のＡｌモル量の０．３〜０．７倍の量のカルシウム化合物と混合し、次に溶融し、前記粉砕物中のアルミニウム成分と前記カルシウム化合物から生成されるスラグを除去して、ニッケルおよびコバルトの１種以上の２次濃縮物を回収する工程からなる使用済みリチウム２次電池からのニッケルおよびコバルトの回収方法。
【請求項２】
焙焼は、３５０〜１０００℃で行う請求項１に記載の使用済みリチウム２次電池からのニッケルおよびコバルトの回収方法。
【請求項３】
前記篩い分けを、呼び寸法が３３５０μｍ以下のＪＩＳ−Ｚ８８０１標準篩で行う請求項１または２に記載のニッケルおよびコバルトの１種以上の回収方法。
【請求項４】
１次濃縮物を混合するカルシウム化合物は、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）2およびＣａＣＯ3のうちから選ばれる１種、または２種以上の混合物である請求項１〜３のいずれかに記載の使用済みリチウム２次電池からのニッケルおよびコバルトの回収方法。
【請求項５】
１次濃縮物の溶融は、溶融雰囲気が大気中酸素濃度以下の酸素を含む雰囲気または中性雰囲気で行う請求項１〜４のいずれかに記載の使用済みリチウム２次電池からのニッケルおよびコバルトの回収方法。
【請求項６】
１次濃縮物の溶融は、溶融温度を１５００℃以上で行う請求項１〜５のいずれかに記載の使用済みリチウム２次電池からのニッケルおよびコバルトの回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、使用済みリチウム２次電池からのニッケルおよびコバルトの回収方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム２次電池は、軽量、高電気容量の電池として知られている。この電池には、正極活物質としてコバルトを含むリチウムコバルト複合酸化物が使用されている。また、より高容量の正極活物質としてニッケルを含むリチウムニッケル複合酸化物の研究開発が電池メーカー各社で進められている。従ってリチウム２次電池は、コバルトやニッケルのような有価金属を多量に含有する。そのため使用済みリチウム２次電池からこれらニッケルやコバルトを回収することは、資源の有効利用の観点から極めて重要である。
【０００３】
従来、使用済みリチウム２次電池からニッケルおよびコバルトを回収する方法として、１次焙焼・破砕・篩い分け・２次焙焼した後、アルミニウムを除去するために通常の湿式法により酸溶解などで溶液とし、ｐＨ制御などでアルミニウムを沈殿除去する技術が特開平７−２０７３４９号公報に開示されている。しかしながら、この方法ではアルミニウムを除去する際、多量の難ろ過性の水酸化アルミニウムが生成してニッケルおよびコバルトの回収率が低下すると共に工程が煩雑となる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の事情に鑑み、使用済みリチウム２次電池からニッケルおよびコバルトを簡便に収率よく回収する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成する手段として、使用済みリチウム２次電池を焙焼して焙焼物を得る工程、該焙焼物を粉砕して粉砕物を得る工程、該粉砕物を篩い分けして、篩下としてニッケルおよびコバルトの１種以上とアルミニウム成分を含む１次濃縮物を得る工程、および該１次濃縮物をカルシウム化合物と混合し、次に溶融し、前記粉砕物中のアルミニウム成分と前記カルシウム化合物から生成されるスラグを除去して、ニッケルおよびコバルトの１種以上の２次濃縮物を回収する工程からなる使用済みリチウム２次電池からのニッケルおよびコバルトの回収方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の使用済みリチウム２次電池からのニッケルおよびコバルトの回収方法は、（１）焙焼工程、（２）粉砕工程、（３）篩い分け工程、および（４）溶融工程からなる。
【０００７】
（１）焙焼工程
まず、使用済みリチウム２次電池を焙焼して焙焼物を得る。この焙焼は、１）セパレータに用いられている多孔性ポリプロピレンなど、２）電解液成分である６フッ化リン酸リチウムなど、３）活物質の結着剤であるポリフッ化ビニリデンなど、４）活物質と結着剤との合剤の溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機材料を分解、燃焼または揮発させて除去するために行う。焙焼温度は、好ましくは３５０℃以上、より好ましくは５００℃以上である。上限は１０００℃で十分である。この焙焼により、上記有機材料が除去される他に、正極活物質であるリチウムコバルト複合酸化物およびリチウムニッケル複合酸化物の大部分が、電池内部に多量に存在するカーボンにより還元されてそれぞれコバルトメタル粉粒、ニッケルメタル粉粒に非常になり易くなる。
【０００８】
（２）粉砕工程次に、上記焙焼物を粉砕して粉砕物を得る。この粉砕は、上記焙焼物のうち1)上記焙焼により結着剤や溶剤が除去されるとともにカーボンにより還元されるため非常に粉砕され易くなっているニッケルおよびコバルトに富む部分と、2)正極集電体として用いられるアルミニウム箔、負極集電体として用いられる銅ネット・銅箔、鉄製の円筒外装缶などの、ニッケルおよびコバルトが少なくて上記1)ニッケルおよびコバルトに富む部分よりも比較的粉砕され難い部分とを、次の篩い分け工程で分離し易くするために行う。
【０００９】
ところで、上記2)ニッケルおよびコバルトが少なくて粉砕され難い部分は、通常の粉砕では、呼び寸法が３３５０μｍ以下のＪＩＳ−Ｚ８８０１標準篩の篩下に混入する程度までは粉砕され難い（「呼び寸法が３３５０μｍ以下のＪＩＳ−Ｚ８８０１標準篩」を以下、単に「３３５０μｍ以下の篩」という）。そのため、次の篩い分け工程で３３５０μｍ以下の篩でニッケルおよびコバルトが後述する実施例程度に篩下に含まれる（すなわち、篩上へのニッケルおよびコバルトの混入を後述する実施例程度になくす）程度まで粉砕を行うのが好ましい。この粉砕により、次の篩い分け工程で鉄分を後述する実施例程度に篩上に含ませる（すなわち、篩下への鉄の混入を後述する実施例程度になくす）ことができる。上記程度まで粉砕を行わないと、次の篩い分け工程で得られる篩下のニッケルおよびコバルトの１種以上の品位が低下するか、あるいはニッケルおよびコバルトの篩下への配分率が低下する。
【００１０】
粉砕には、周知の衝撃、摩擦、せん断、圧縮などの方法を単独で、もしくは組み合わせて利用する粉砕装置を適宜使用できる。
【００１１】
（３）篩い分け工程さらに、粉砕物を篩い分けして篩下としてコバルト・ニッケルを代表とする１次濃縮物を得る。この１次濃縮物に粉砕物中のニッケルおよびコバルトの１種以上が、また篩上に粉砕物中の鉄分が後述する実施例程度に篩い分けられるように、３３５０μｍ以下の篩を使用することが好ましい。３３５０μｍ以下の篩は、粉砕物の粉砕状況によって適宜選択することができる。過度に細かい篩は、１次濃縮物の収率を低下させる。篩の大きさの下限は、４２５μｍが好ましい。
【００１２】
（４）溶融工程得られた篩下は、ニッケルおよびコバルト以外に比較的多量のアルミニウムを含有している。そこで、含まれるアルミニウムを除去して２次濃縮物を生成させる。そのため、得られた篩下である１次濃縮物をカルシウム化合物と混合し、１次濃縮物中のメタル成分が溶融する温度以上に昇温して、不純物として含有するアルミニウムをスラグ中に除去し、ニッケルおよびコバルトの１種以上を２次濃縮物として回収する。この際、不純物として含有するアルミニウムは酸化されるとともに上記カルシウム化合物中のＣａＯ成分と反応して低融点で流動性の良好なＡｌ2Ｏ3 −ＣａＯ系スラグが生成する。
【００１３】
上記カルシウム化合物は、溶融温度で酸化カルシウムを生成するものであれば、どのようなカルシウム化合物でも使用可能であるが、実際上は、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウムが有効である。
【００１４】
カルシウム化合物の混合量は、上記低融点で流動性の良好なスラグを生成させるためにＣａＯモル当量で１次濃縮物中のＡｌモル量の０．３〜０．７倍が好ましい。ここで、ＣａＯモル当量とは、カルシウム化合物量から換算したＣａＯ相当量をモル単位で示した量を意味する。上記カルシウム化合物の混合量がＣａＯモル当量で０．３倍未満でも、０．７倍を超えても、低融点で流動性の良好なスラグが生成され難くスラグのメタルからの分離除去が困難となる。
【００１５】
溶融雰囲気は、アルミニウムを上記スラグとし、かつニッケルおよびコバルトを酸化しないために、大気中酸素濃度以下の酸素を含む雰囲気または中性雰囲気とするのが好ましい。
【００１６】
溶融温度は、得られる１次濃縮物の組成に影響されるが、スラグの分離除去を良好にするために好ましくは１５００℃以上である。
【００１７】
１次濃縮物中の未還元のニッケルおよびコバルトは、該１次濃縮物中に多量のカーボンが含有されるため、上記溶融の際このカーボンで還元されメタルとなる。スラグ分離を行った溶融メタルは、ニッケルおよびコバルトに対する公知の精錬プロセスにおける原料として適宜使用することができる。
【００１８】
【実施例】
次に本発明の実施例を説明する。
【００１９】
［実施例１］
使用済みリチウム２次電池（直径１８ｍｍ、長さ６５ｍｍ）３個を大気雰囲気のマッフル炉中に静置し、８００℃で３０分焙焼した。次にこれらの焙焼物をせん断粉砕機の一種であるグッドカッター（（株）氏家製作所製）で粉砕した。さらに、呼び寸法が１０００μｍのＪＩＳ−Ｚ８８０１標準篩を用いて粉砕物を篩い分けした。
【００２０】
篩い分けにより得られた篩上および篩下は、分析試料を王水により溶解し、原子吸光分析法によりコバルト、ニッケル、鉄、アルミニウムおよびカルシウムを分析した（以後の分析も同様の方法で行った）。
【００２１】
篩い分けにより得られた篩下（含有されるアルミニウムは１．６０ｇ）に、ＣａＯモル当量でアルミニウム１．６０ｇ（０．０５９３モル）の０．５倍の１級試薬・水酸化カルシウム２．２ｇを添加、混合しアルミナ坩堝に入れた。そして、大気雰囲気の坩堝炉中で１５００℃で１時間溶融した。その後冷却した溶融体をメタルとスラグに分離し、このメタルおよびスラグを分析した。メタルバランスを表１に示す。
【００２２】
【表１】
0003563897.tif 000002
【００２３】
［実施例２］
実施例１と同様にして焙焼、粉砕、篩い分けをした。篩い分けにより得られた篩上および篩下も、実施例１と同様にして分析した。
【００２４】
得られた篩下である１次濃縮物（コバルト・ニッケル濃縮物、含有されるアルミニウムは１．８０ｇ）に、ＣａＯモル当量でアルミニウム１．８０ｇ（０．０６６７モル）の０．６倍の試薬・酸化カルシウム２．２ｇを添加、混合し、大気雰囲気の坩堝炉中で１５５０℃で１時間溶融した。その後冷却した溶融体をメタルとスラグに分離し、このメタルおよびスラグを上記と同様にして分析した。メタルバランスを表２に示す。
【００２５】
【表２】
0003563897.tif 000003
【００２６】
【発明の効果】
本発明の使用済みリチウム２次電池からのニッケルおよびコバルトの回収方法によれば、使用済みリチウム２次電池からコバルトやニッケルを簡便に収率よく回収することができる。