(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
構成成分（Ａ）ならびに（Ｂ）、すなわち、
（Ａ）  構成成分（ａ）および（ｂ）、すなわち、
（ａ）  メラミン  ３０〜９９モル％（構成成分（ａ）および（ｂ）の全モル数に対して）、および
（ｂ）  一般式Ｉ
【化１】
0003594624.tif 000004
［式中Ｘ、Ｘ′およびＸ′′は、−ＮＨ２、−ＮＨＲおよび−ＮＲＲ′からなる群から選択され、Ｘ、Ｘ′およびＸ′′のすべてが同時に−ＮＨ２または−ＮＲＲ′のいずれか一つの置換基のみからなることはなく、ＲおよびＲ′は炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル、一般式「ＨＯ−Ｒ1−（−Ｏ−Ｒ2）n（ｎ＝１〜５）；Ｒ1：炭素数２〜４のアルキレン、Ｒ2：炭素数２〜４のアルキレン」で表される基、および、炭素数２〜１２のアミノアルキルからなる群から選択される］で示される置換メラミンまたは置換メラミンの混合物  １〜７０モル％（構成成分（ａ）および（ｂ）の全モル数に対して）
からなる混合物  ９０〜９９．９モル％（構成成分（Ａ）および（Ｂ）の全モル数に対して）、ならびに
（Ｂ）  非置換のフェノール、または炭素数１〜９のアルキルおよびヒドロキシからなる群から選択される基で置換されたフェノール、２個または３個のフェノール基で置換された炭素数１〜４のアルカン、ジ（ヒドロキシフェニル）スルホンまたはこれらフェノールの混合物０.１〜１０モル％（構成成分（Ａ）および（Ｂ）の全モル数に対して）
を含有する混合物と、ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド供給化合物とを縮合させることによりポリマー混合物を製造する方法（その際、非置換メラミン（ａ）および置換メラミン（ｂ）とホルムアルデヒドとのモル比は１：１．１５〜１：４．５の範囲内にある）。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、縮合生成物からなる変性メラミン・ホルムアルデヒド樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ドイツ連邦共和国特許第２０２０４８１号明細書には、メラミンまたはメラミンと尿素からなる混合物、ホルムアルデヒドおよびフェノール５〜２０モル％から構成されているアミノプラスト系木材用接着剤が記載されている。
【０００３】
さらに、ドイツ連邦共和国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第２９１５４５７号、同第２３６４０９１号、ヨーロッパ特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第２２１３３０号および同第４０８９４７号からは、メラミン・ホルムアルデヒド縮合樹脂中のメラミンが全部または部分的に、ヒドロキシアルキル置換メラミンまたはヒドロキシアルキル・オキサ・アルキル置換メラミンのような置換メラミンによって置換されているメラミン・ホルムアルデヒド縮合樹脂は公知である。
【０００４】
従来公知のメラミン・ホルムアルデヒド樹脂の欠点は、不所望に多量のホルムアルデヒドの放出と結合しているその不十分な加水分解安定性である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、硬化した形で上記の欠点を有しないメラミン・ホルムアルデヒド縮合生成物を提供することであった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この課題は、本発明によれば、構成成分（Ａ）ならびに（Ｂ）、すなわち、（Ａ）  構成成分（ａ）および（ｂ）、すなわち、
（ａ）  メラミン  ３０〜９９モル％（構成成分（ａ）および（ｂ）の全モル数に対して）、および
（ｂ） 一般式Ｉ
【０００７】
【化２】
0003594624.tif 000002
【０００８】
［式中Ｘ、Ｘ′およびＸ″は、−ＮＨ２、−ＮＨＲおよび−ＮＲＲ′からなる群から選択され、Ｘ、Ｘ′およびＸ″のすべてが同時に−ＮＨ２または−ＮＲＲ′のいずれか一つの置換基のみからなることはなく、ＲおよびＲ′は炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル、一般式「ＨＯ−Ｒ１−（−Ｏ−Ｒ２）ｎ（ｎ＝１〜５）；Ｒ１＝炭素数２〜４のアルキレン、Ｒ２＝炭素数２〜４のアルキレン」で表される基、および、炭素数２〜１２のアミノアルキルからなる群から選択される］で示される置換メラミンまたは置換メラミンの混合物  １〜７０モル％（構成成分（ａ）および（ｂ）の全モル数に対して）
からなる混合物  ９０〜９９．９モル％（構成成分（Ａ）および（Ｂ）の全モル数に対して）、ならびに
（Ｂ）  非置換のフェノール、または、炭素数１〜９のアルキルおよびヒドロキシからなる群から選択される基で置換されたフェノール、２個または３個のフェノール基で置換された炭素数１〜４のアルカン、ジ（ヒドロキシフェニル）スルホンまたはこれらフェノールの混合物  ０．１〜１０モル％（構成成分（Ａ）および（Ｂ）の全モル数に対して）
を含有する混合物と、ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド供給化合物との縮合によって得られる縮合組成物（その際、非置換メラミン（ａ）および置換メラミン（ｂ）とホルムアルデヒドとのモル比は１：１．１５〜１：４．５の範囲内にある。）によって解決される。
【０００９】
さらに、これら縮合生成物の製造方法、該縮合生成物を繊維および発泡体、ならびに該縮合生成物から得られる成形体を製造するために使用することも本発明の範囲内である。
【００１０】
本発明によるメラミン樹脂は、モノマー構成単位（Ａ）として、メラミン３０〜９９モル％、望ましくは５０〜９９モル％、とくに望ましくは８５〜９５モル％と、置換メラミンＩまたは置換メラミンＩの混合物１〜７０モル％、望ましくは１〜５０モル％、とくに望ましくは５〜１５モル％からなる混合物９０〜９９．９モル％を含有する。
【００１１】
もう１つのモノマー構成単位（Ｂ）としてメラミン樹脂は、フェノールまたはフェノールの混合物を、モノマー構成単位（Ａ）および（Ｂ）の全モル数に対して０．１〜１０モル％含有する。
【００１２】
本発明による縮合生成物は、成分（Ａ）および（Ｂ）とホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド供給化合物との反応によって得られ、その際メラミン対ホルムアルデヒドのモル比は１：１．１５〜１：４．５、望ましくは１：１．８〜１：３．０の範囲内にある。
【００１３】
一般式Ｉ
【００１４】
【化３】
0003594624.tif 000003
【００１５】
で示される置換メラミンとしては、Ｘ、Ｘ′およびＸ″が−ＮＨ２、−ＮＨＲおよび−ＮＲＲ′からなる群から選択されるものであり、その場合Ｘ、Ｘ′およびＸ″は同時には−ＮＨ２ではなく、ＲおよびＲ′は炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル、一般式「ＨＯ−Ｒ１−（−Ｏ−Ｒ２）ｎ（ｎ＝１〜５）；Ｒ１＝炭素数２〜４のアルキレン、Ｒ２＝炭素数２〜４のアルキレン」で表される基、および、炭素数２〜１２のアミノアルキルからなる群から選択されるようなものが挙げられる。
【００１６】
炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル基としては、望ましくは２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、２−ヒドロキシイソプロピル、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル、５−ヒドロキシ−ｎ−ペンチル、６−ヒドロキシ−ｎ−ヘキシル、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピルのような炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル、望ましくは２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、２−ヒドロキシイソプロピルおよび４−ヒドロキシ−ｎ−ブチルのような炭素数２〜４のヒドロキシアルキル、とくに望ましくは２−ヒドロキシエチルおよび２−ヒドロキシイソプロピルが選択される。
【００１７】
化学構造式「ＨＯ−Ｒ１−（−Ｏ−Ｒ２）ｎ（ｎ＝１〜５）；Ｒ１＝炭素数２〜４のアルキレン、Ｒ２＝炭素数２〜４のアルキレン」で表される基としては、望ましくはｎ＝１〜４であるようなもの、とくに望ましくはｎ＝１または２であるようなもの、たとえば５−ヒドロキシ−３−オキサ−ペンチル、５−ヒドロキシ−３−オキサ−２，５−ジメチル−ペンチル、５−ヒドロキシ−３−オキサ−１，４−ジメチル−ペンチル、５−ヒドロキシ−３−オキサ−１，２，４，５−テトラメチル−ペンチル、８−ヒドロキシ−３，６−ジオキサ−オクチルが選択される。
【００１８】
炭素数２〜１２のアミノアルキル基としては、望ましくは２−アミノエチル、３−アミノプロピル、４−アミノブチル、５−アミノペンチル、６−アミノヘキシル、７−アミノヘプチルならびに８−アミノオクチルのような炭素数２から８のアミノアルキル基、とくに望ましくは２−アミノエチルおよび６−アミノヘキシル、極めて望ましくは６−アミノヘキシルが挙げられる。
【００１９】
本発明にとくに適当な置換メラミンは次の化合物である：４，６−ジ−アミノ−２−ヒドロキシエチルアミノ−１，３，５−トリアジン、６−アミノ−２，４−ジ−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−１，３，５−トリアジン、４，６−ジ−アミノ−２−ヒドロキシイソプロピルアミノ−１，３，５−トリアジンのような２−ヒドロキシエチルアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ジ−アミノ−２−（２−ヒドロキシイソプロピルアミノ）−１，３，５−トリアジン、６−アミノ−２，４−ジ−（２−ヒドロキシイソプロピルアミノ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス−（２−ヒドロキシイソプロピルアミノ）−１，３，５−トリアジンのような２−ヒドロキシイソプロピルルアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ジ−アミノ−２−（５−ヒドロキシ−３−オキサ−ペンチルアミノ）−１，３，５−トリアジン、６−アミノ−２，４−ジ−（５−ヒドロキシ−３−オキサ−ペンチルアミノ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス−（５−ヒドロキシ−３−オキサ−ペンチルアミノ）−１，３，５−トリアジンのような５−ヒドロキシ−３−オキサ−ペンチルアミノ−１，３，５−トリアジン、ならびに、２−［（６−アミノヘキシル）（５−アミノペンチル）−アミノ］−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、６−アミノ−２，４−ジ−（６−アミノヘキシルアミノ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス−（６−アミノ−ヘキシルアミノ）−１，３，５−トリアジンのような６−アミノヘキシルアミノ−１，３，５−トリアジンまたはこれら化合物の混合物、たとえば、４，６−ジ−アミノ−２−（５−ヒドロキシ−３−オキサ−ペンチルアミノ）−１，３，５−トリアジン１０モル％、６−アミノ−２，４−ジ−（５−ヒドロキシ−３−オキサ−ペンチルアミノ）−１，３，５−トリアジン５０モル％および２，４，６−トリス−（５−ヒドロキシ−３−オキサ−ペンチルアミノ）−１，３，５−トリアジン４０モル％からなる混合物。
【００２０】
フェノールＢとしては、１個または２個のヒドロキシ基を含有するフェノール、たとえば非置換のフェノールまたは炭素数１〜９のアルキルおよびヒドロキシからなる群から選択された基で置換されたフェノール、ならびに２個または３個のフェノール基で置換された炭素数１〜４のアルカン、ジ（ヒドロキシフェニル）スルホンまたはこれらフェノールの混合物が適当である。
【００２１】
望ましいフェノールとしては、フェノール、４−メチル−フェノール、４−ｔ−ブチル−フェノール、４−ｎ−オクチル−フェノール、４−ｎ−ノニル−フェノール、ブレンツカテキン、レゾルシン、ハイドロキノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、とくに望ましくはフェノール、レゾルシンまたは２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが挙げられる。
【００２２】
ホルムアルデヒドはたいていたとえば４０〜５０重量％の濃度を有する水溶液としてまたは（Ａ）および（Ｂ）の反応の際にホルムアルデヒドを供給する化合物の形で、たとえばパラホルムアルデヒド、１，３，５−トリオキサンまたは１，３，５，７−テトラオクソカンのような固形のオリゴマーまたはポリマーのホルムアルデヒドとして使用される。
【００２３】
繊維の製造のためには、有利には置換メラミン１〜５０モル％、とくに５〜１５モル％、殊に７〜１２モル％ならびに上記のフェノールまたはその混合物０．１〜９．５モル％、望ましくは１〜５モル％が使用される。
【００２４】
発泡体の製造のためには、有利には、置換メラミンまたは置換メラミンの混合物１〜２０モル％、とくに１〜１０モル％、殊に１．５〜５モル％ならびに上記のフェノールまたはその混合物０．１〜５モル％、望ましくは１〜３モル％が使用される。
【００２５】
樹脂の製造のためには、メラミン、置換メラミンおよびフェノールをホルムアルデヒドないしはホルムアルデヒド供給化合物と一緒に重縮合する。この場合、すべての成分を等しく開始時に装入することもできるし、少量宛および順次に反応させ、その際生成した予備縮合物にあとでさらにメラミン、置換メラミンまたはフェノールを添加することもできる。
【００２６】
重縮合は、通例自体公知の方法で実施される（ヨーロッパ特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第３５５７６０号、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、第１４／２巻、第３５７頁以降参照）。
【００２７】
この場合反応温度は一般に２０〜１５０℃、望ましくは４０〜１４０℃の範囲内に選択される。
【００２８】
反応圧は通例臨界的ではない。一般に１００〜５００ＫＰａ、望ましくは１００〜３００ＫＰａの範囲内で作業する。
【００２９】
反応は溶媒を用いるかまたは溶媒なしで実施することができる。通例、ホルムアルデヒド水溶液を使用する場合には溶媒は添加しない。固形に結合したホルムアルデヒドを使用する場合には溶媒として通常水が選択され、その際使用量は通例、使用したモノマーの全量に対して５〜４０重量％、望ましくは１５〜２５重量％の範囲内である。
【００３０】
さらに、重縮合は一般に７以上のｐＨ範囲内で実施される。７．５〜１０．０のｐＨ範囲が望ましく、８〜１０のｐＨ範囲がとくに望ましい。
【００３１】
さらに、反応混合物に、アルカリ金属亜硫酸塩、たとえば二亜硫酸ナトリウムおよび亜硫酸ナトリウム、アルカリ金属ギ酸塩、たとえばギ酸ナトリウム、アルカリ金属クエン酸塩、たとえばクエン酸ナトリウム、リン酸塩、ポリリン酸塩、尿素、ジシアノジアミドまたはシアナミドのような常用の添加物を少量添加することができる。該添加物は、純単一化合物としてまたは相互の混合物として、それぞれ塊状でまたは水溶液として、重縮合の前、間または後に添加することができる。
【００３２】
他の変性剤は、アミンならびにアミノアルコール、たとえばジエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミンまたは２−ジエチルアミノエタノールである。
【００３３】
他の添加物としては、充てん剤、乳化剤または発泡剤が挙げられる。
【００３４】
充てん剤としては、たとえば繊維状または粉末状の無機補強剤、またはガラス繊維、金属粉末、金属塩またはケイ酸塩、たとえばカオリン、タルク、重晶石、石英または白亜、さらには顔料および染料を使用することができる。乳化剤としては、通例常用の非イオン、アニオン活性またはカチオン活性の、長鎖アルキル基を有する有機化合物が使用される。未硬化樹脂をフォームに加工する場合には、発泡剤としてたとえばペンタンを使用することができる。
【００３５】
重縮合は、不連続的または連続的に、たとえば押出機（ヨーロッパ特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第３５５７６号参照）中で、自体公知の方法により実施することができる。
【００３６】
本発明による縮合生成物の硬化による成形体の製造は、普通ギ酸、硫酸のような酸または塩化アンモニウムを少量添加することによって行なわれる。
【００３７】
発泡材料は、まだ硬化してない縮合物、乳化剤、発泡剤および硬化剤、ならびに場合により上記のような常用の添加物を含有する水溶液または分散液を発泡させ、引き続きフォームを硬化することによって製造することができる。かかる方法は、ドイツ連邦共和国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第２９１５４５７号明細書に記載されている。
【００３８】
繊維の製造のためには、通例本発明によるメラミン樹脂を自体公知の方法で、たとえば硬化剤の添加後、回転紡糸装置中室温で紡糸し、引き続き粗繊維を加熱された雰囲気中で硬化するか、または加熱された雰囲気中で紡糸し、その際同時に溶媒として使用された水を蒸発させ、縮合物を硬化する。かかる方法は、ドイツ連邦共和国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第２３６４０９１号明細書に詳細に記載されている。
【００３９】
本発明による縮合生成物、殊にこれから製造されるフォームおよび繊維は、先行技術に比して、改善された加水分解安定性および減少したホルムアルデヒド放出によりすぐれている。本発明による繊維はそのものとしてまたはたとえば他の天然または合成繊維との混合物の形で使用することができる。本発明による繊維は、たとえば防火性衣服製造のため、織物、編物および不織布を製造するために使用することができる。
【００４０】
【実施例】
そのつどの縮合反応後に得られる本発明による樹脂成形材料に、硬化剤として３５重量％のギ酸それぞれ２重量％（全重量に対して）を加え、次に３０℃で５００μｍのノズル孔直径を有する回転紡糸装置を通して押出した。こうして得られた粗繊維を引き続き１．５時間２３０℃に加熱した。その際、５〜５０μｍの直径および１〜２００ｃｍの長さを有する繊維が生じた。
【００４１】
実施例に記載した粘度値は、円錐／平板粘度計（Ｅｐｐｒｅｃｈｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ＋Ｃｏｎｔｒｏｌｓ社、測定円錐“タイプＤ”）を用い、せん断勾配２０ｓｅｃ−１、温度２０℃で測定した。
【００４２】
ホルムアルデヒド放出は、ＡＡＴＣＣ（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｅｘｔｉｌｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｒｉｓｔｓ）の試験法１１２−１９７８に従って測定した。
【００４３】
この場合、そのつど生成物の正確な秤取量（約１ｇ）を、水５０ｍｌを含有する密閉容器内のガラス多孔質濾板上に、試料が水と直接に接触していないように配置した。その後、試料容器を２０時間４９±１℃の温度に加熱した。次に、そのつど約９０分間室温に放冷し、容器から試料を取出し、そのつどの試料容器を振とうした。引き続き、試料溶液それぞれ１ｍｌに、酢酸アンモニウム１．５ｇ、氷酢酸０．０３ｍｌおよびアセチルアセトン０．０２ｍｌを含有する試薬水溶液１０ｍｌを加え、水浴中５８℃で７分間加熱した。この場合、ホルムアルデヒド含量により、多かれ少かれ黄色に着色した溶液が生成し、冷却した後（約３０分）分光光度計中４１２ｎｍで該溶液の吸光を測定した。
【００４４】
測定の開始前に、光度計の零点を、盲試料（試薬溶液１０ｍｌ＋蒸留水１ｍｌ）を用いて調節した。
【００４５】
ホルムアルデヒド含量を測定するために、定義されたホルムアルデヒド含量を有し、その吸光を上記方法に従って確かめた標準溶液を用いて較正曲線を作製し、これから与えられた吸光値におけるホルムアルデヒドの濃度を確かめることができた。
【００４６】
加水分解安定性を調べるために、そのつど繊維約３ｇを水１ｌ中で２４時間還流下に加熱した。その後、繊維を乾燥器中で９０℃で重量が一定になるまで乾燥した。
【００４７】
例  １
（ａ）  フェノールなしのメラミン樹脂（比較例）
メラミン１２６２．８ｇ（１０．０１モル）、４，６−ジ−アミノ−２−（５−ヒドロキシ−３−オキサ−ペンチルアミノ）−１，３，５−トリアジン１０モル％、６−アミノ−２，４−ジ−（５−ヒドロキシ−３−オキサ−ペンチルアミノ）−１，３，５−トリアジン５０モル％およびトリス−（５−ヒドロキシ−３−オキサ−ペンチルアミノ）−１，３，５−トリアジン４０モル％からなる異性体混合物（“ＨＯＭ”）の８０重量％水溶液４５６．５ｇ（１．１１モル）、ジシアノジアミド８６．６ｇおよび二亜硫酸ナトリウム７０．０ｇを、パラホルムアルデヒド５５３．１ｇおよび２−ジエチルアミノ−エタノール５．０ｇおよび４０重量％のホルムアルデヒド水溶液８９６．３ｇと混合し、連続的に押出機（Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社、ＺＨＳ１３０）中で温度１２０℃で粘度５００Ｐａ・ｓｅｃに縮合した。ホルムアルデヒド放出および重量減量の測定で次の値が得られた：
ホルムアルデヒド放出：  ２５００ｐｐｍ
加水分解による重量減量：    ６０重量％
（ｂ）  フェノール５．０モル％（構成成分（Ａ）および（Ｂ）の全モル数に対して）を有するメラミン樹脂
メラミン１２８６．５ｇ（１０．２０モル）、ＨＯＭの８０重量％水溶液４８６ｇ（１．１８モル）、ジシアノジアミド９３．８ｇ、二亜硫酸ナトリウム７５．３ｇおよびフェノール５６．５ｇ（０．６０モル）を、パラホルムアルデヒド６００．４ｇ、２−ジエチルアミノ−エタノール５．３ｇおよびホルムアルデヒドの４０重量％水溶液９６７．２ｇと一緒に混合した。次に、反応混合物を、５００Ｐａ・ｓｅｃの粘度を有するまで還流下に加熱した。ホルムアルデヒド放出および重量減量の測定で次の値が得られた：
ホルムアルデヒド放出：  １７００ｐｐｍ
加水分解による重量減量：    ３０重量％
例  ２
（ａ）  フェノールなしのメラミン樹脂（比較）
メラミン１３６２．２ｇ（１０．８１モル）、ＨＯＭの８０重量％水溶液４８６．０ｇ（１．１８モル）、ジシアノジアミド９３．８ｇおよび二亜硫酸ナトリウム３７．７ｇを、パラホルムアルデヒド６０３．４ｇ、２−ジエチルアミノエタノール５．３ｇおよびホルムアルデヒドの４０重量％の水溶液と混合した。次いで、反応混合物を、５００Ｐａ・ｓｅｃの粘度を有するまで還流下に加熱した。ホルムアルデヒド放出および重量減量の測定で次の値が得られた：
ホルムアルデヒド放出：  ２３８０ｐｐｍ
加水分解による重量減量：    ５６重量％
（ｂ）  フェノール１０モル％（構成成分（Ａ）および（Ｂ）の全モル数に対して）を有するメラミン樹脂
メラミン１２９２．８ｇ（１０．２６モル）、ＨＯＭの８０重量％水溶液４０７．４ｇ（０．９９モル）、ジシアノジアミド９８．０ｇ、二亜硫酸ナトリウム３５．８ｇおよびフェノール１０７．３ｇ（１．１４モル）を、パラホルムアルデヒド５５４．５ｇ、２−ジエチルアミノ−エタノール５．０ｇおよびホルムアルデヒドの４０重量％水溶液９５６．５ｇと一緒に混合した。次に、反応混合物を、５００Ｐａ・ｓｅｃの粘度を有するまで還流下に加熱した。ホルムアルデヒド放出および重量減量の測定で、次の値が得られた：
ホルムアルデヒド放出：  １１６０ｐｐｍ
加水分解による重量減量：    ２８重量％
例  ３
（ａ）  フェノールなしのメラミン樹脂（比較）
メラミン１７６９ｇ（１４．０３モル）およびＨＯＭの８０重量％水溶液６１８ｇ（１．５０モル）を、パラホルムアルデヒド５５７．７ｇ、２−ジエチルアミノエタノール６．９ｇおよびホルムアルデヒドの４０重量％水溶液１０６３ｇと混合した。次に、反応混合物を、５００Ｐａ・ｓｅｃの粘度を有するまで、還流下に加熱した。ホルムアルデヒド放出および重量減量の測定で次の値が得られた：
ホルムアルデヒド放出：    ６７５ｐｐｍ
加水分解による重量減量：    １４重量％
（ｂ）  フェノール３モル％（構成成分（Ａ）および（Ｂ）の全モル数に対して）を有するメラミン樹脂
メラミン１７９１．７ｇ（１４．２２モル）およびＨＯＭの８０重量％水溶液６２６．１ｇ（１．５２モル）およびフェノール４４．６ｇ（０．４７モル）を、パラホルムアルデヒド５５７．９ｇ、２−ジエチルアミノエタノール７．０ｇおよびホルムアルデヒドの４０重量％水溶液１０９３．９ｇと一緒に混合した。次に、反応混合物を、５００Ｐａ・ｓｅｃの粘度を有するまで、還流下に加熱した。ホルムアルデヒド放出および重量減量の測定で次の値が得られた：
ホルムアルデヒド放出：  ４３０ｐｐｍ
加水分解による重量減量：  １０重量％