(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚み０．００１〜０．２μｍ、アスペクト比３０〜１００の劈開化した膨潤性層状粘土鉱物の表面を亜鉛酸化物により湿式で被覆してなる表面被覆薄片状粉体であって、劈開化した膨潤性層状粘土鉱物の亜鉛酸化物による被覆率が、ＺｎＯ換算で、表面被覆薄片状粉体全体に対して８０重量％以上である、表面被覆薄片状粉体。
【請求項２】
劈開化した膨潤性層状粘土鉱物が、スメクタイト類及びバーミキュライト類から選ばれる一種又は二種以上である、請求項１に記載の表面被覆薄片状粉体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の表面被覆薄片状粉体の表面を、さらに疎水性化合物で被覆して成る表面被覆薄片状粉体。
【請求項４】
劈開化した膨潤性粘土鉱物を亜鉛塩の加水分解生成物で被覆し、３００〜７００℃で焼成して亜鉛塩の加水分解生成物を亜鉛酸化物にすることを特徴とする、請求項１または２に記載の表面被覆薄片状粉体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３に記載の表面被覆薄片状粉体を配合したことを特徴とする化粧料。
【請求項６】
日焼け止め化粧料または粉体化粧料である請求項５に記載の化粧料。
【請求項７】
紫外線吸収剤を併用することを特徴とする、請求項５または６に記載の化粧料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の粒子形状を有する劈開化膨潤性層状粘土鉱物の表面を亜鉛酸化物で被覆して成る表面被覆薄片状粉体に関し、中波長（ＵＶＢ）領域の紫外線だけでなく、長波長（ＵＶＡ）領域の紫外線も防御する効果を有する粉体を提供するものである。さらには、劈開化膨潤性層状粘土鉱物の表面で亜鉛酸化物を生成し被覆することを特徴とする、均一に被覆された、ＵＶＢ，ＵＶＡ両領域の紫外線防御効果の高い粉体の製造に関する。
【０００２】
また、上記表面被覆薄片状粉体を配合することにより、分散性が良く、皮膚上での伸びが滑らかであり、青白くならず自然な仕上がりの得られる化粧料、特には粉体化粧料に関する。さらに、上記表面被覆薄片状粉体と紫外線吸収剤を併用することにより、紫外線吸収効果に優れ、しかも安全性の高い化粧料に関する。
【０００３】
【従来の技術】
紫外線には２９０〜３２０ｎｍの波長のＵＶＢ、及び３２０〜４００ｎｍの波長のＵＶＡがある。ＵＶＡは皮膚のたるみの原因となり、ＵＶＢは皮膚癌や皮膚のシワを形成することに関与するといわれている（サンスクリーン剤と皮膚科学，フレグランスジャーナル社，１９９３）。また、最近はＵＶＡが真皮損傷及びシワの形成に関与するといわれている。
【０００４】
そのため、日常の紫外線を防御する目的で様々な紫外線吸収剤及び紫外線防御粉体が研究されている。
【０００５】
たとえば、特開昭４９−４５０には、微粒子二酸化チタンを配合して紫外線防止用化粧料とすることが提案されている。また、特開昭６２−２２８００６には、３６０ｎｍ付近のＵＶＡを効果的に遮蔽できる物質として、微粒子酸化亜鉛が提案されている。さらに、特開昭６１−２５７９０９には、紫外線遮蔽用顔料として、亜鉛系物質を被覆した無機粉体が提案され、また特開平５−１７３２９には、鱗片状顔料の表面をチタン酸化物で被覆し、該チタン酸化物上に亜鉛酸化物を被覆した顔料組成物が報告されている。
【０００６】
さらに、パラジメチルアミノ安息香酸塩やオキシベンゾン等の紫外線吸収剤を配合して高い紫外線防御能を得る試みが成されてきている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これまで提案されてきた紫外線遮蔽用の顔料や紫外線吸収剤は、以下に示すような問題点を有しており、満足すべきものとはいえない。
【０００８】
まず、微粒子二酸化チタンは、紫外線の遮蔽効果を有しているものの、３５０ｎｍ以上のＵＶＡ領域の紫外線の遮蔽効果が小さい。さらに、微粒子二酸化チタンは、紫外線防御効果を発揮する量を配合すると、肌に塗布するときの伸びが重くなり、また仕上がりが青白くなる青光り現象を生じる。
【０００９】
また、３６０ｎｍ付近のＵＶＡを効果的に遮蔽できる微粒子酸化亜鉛は、化粧料に配合した場合、分散性が悪い。さらに、酸化亜鉛を他の粉体に被覆する場合、乾式による処理だけでは、均一に被覆しにくく、紫外線遮蔽効果に難がある。また、酸化亜鉛と酸化チタンを組み合わせて被覆することにより、ＵＶＡ，ＵＶＢともに防御することができるようになるが、酸化チタンによる被覆力が増大したり、仕上がりが青白くなる、伸びが重くなるといった欠点がある。
【００１０】
そこで、高い紫外線防御効果と伸びの良さを合わせ持ち、しかも安全性に優れ、青光りせず自然な化粧仕上がりの得られる化粧料を得ることを本発明の目的とした。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
核粒子として劈開化膨潤性層状粘土鉱物を用い亜鉛酸化物を被覆することにより、マイカ，セリサイト，タルク，カオリン等従来用いられてきた板状粉体よりも微細で、亜鉛酸化物を多量に被覆することができ、化粧料に配合した場合、分散性が良好で、ＵＶＢとＵＶＡの両方の紫外線防御効果が高く、伸びが良く、青光りせず自然な仕上がりが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち本発明は、厚み０．００１〜０．２μｍ、アスペクト比３０〜１００の劈開化した（劈開化）膨潤性層状粘土鉱物の表面を亜鉛酸化物により湿式で被覆してなる表面被覆薄片状粉体であって、劈開化膨潤性層状粘土鉱物の亜鉛酸化物による被覆率が、ＺｎＯ換算で、表面被覆薄片状粉体全体に対して８０重量％以上である、表面被覆薄片状粉体及びその製造方法、またこの粉体を配合することを特徴とする化粧料に関するものである。
【００１３】
本発明において使用される劈開化膨潤性層状粘土鉱物は、その粒子の大きさが、厚み０．００１〜０．２μｍ、アスペクト比３０〜１００の範囲を有する特定の粉体である。この条件を満たす膨潤性層状粘土鉱物としては、スメクタイト類、バーミキュライト類が挙げられ、これらの膨潤性層状粘土鉱物を劈開化して用いる。ここで用いるスメクタイト類の具体例としては、ノントロナイト，バイデライト，モンモリロナイト等のジオクタヘドラルスメクタイト類やサポナイト等のトリオクタヘドラルスメクタイト類が、バーミキュライト類としてはトリオクタヘドラルバーミキュライト等が挙げられる。また、劈開化膨潤性層状粘土鉱物の起源は、合成、天然であることを問わない。
【００１４】
また、本発明において劈開化膨潤性層状粘土鉱物の表面に被覆する亜鉛酸化物とは、酸化亜鉛又は含水酸化亜鉛を意味する。
【００１５】
上記の劈開化膨潤性層状粘土鉱物に被覆する亜鉛酸化物は、粒子径４０〜１００ｎｍのものが好ましい。また、劈開化膨潤性層状粘土鉱物に対する亜鉛酸化物被覆量はＺｎＯ換算で、表面被覆薄片状粉体全体に対して８０重量％以上が好ましい。８０重量％以下では、必要とする紫外線防御効果が得られなくなる。
【００１６】
劈開化膨潤性層状粘土鉱物に対する亜鉛酸化物の被覆方法は、これまで知られた各種方法、たとえば物理化学的な混合摩砕法（乾式、湿式）や化学的な沈着法などが選択され実施されるが、被覆の均一性及び安定性の面から次に示す方法で製造することが好ましい。
【００１７】
劈開化膨潤性層状粘土鉱物を亜鉛塩の加水分解生成物で被覆し、３００〜７００℃で焼成して亜鉛塩の加水分解生成物を亜鉛酸化物にすることにより、表面被覆薄片状粉体を製造する。
【００１８】
上記において、亜鉛塩の加水分解生成物は、水酸化亜鉛もしくは含水酸化亜鉛を意味し、この亜鉛塩の加水分解生成物を焼成することにより、劈開化膨潤性層状粘土鉱物の表面に亜鉛酸化物が生成する。
【００１９】
この劈開化膨潤性層状粘土鉱物への亜鉛塩の加水分解生成物の被覆方法としては、たとえば劈開化膨潤性層状粘土鉱物を含水溶媒に懸濁させ、６０〜９０℃に加熱し、アルカリ水溶液でｐＨ７．５〜１０に維持しながら、その中に亜鉛塩の水溶液を滴下し、劈開化膨潤性層状粘土鉱物の表面に亜鉛塩の加水分解生成物を被覆する。これをろ過、洗浄、乾燥後３００〜７００℃で焼成して亜鉛塩の加水分解生成物を亜鉛酸化物にすることによって、本発明の表面被覆薄片状粉体が得られる。
【００２０】
さらに、劈開化膨潤性層状粘土鉱物への亜鉛塩の加水分解生成物の被覆方法として、劈開化膨潤性層状粘土鉱物を亜鉛塩の水溶液に懸濁させ、６０〜９０℃に加熱し、攪拌しながらアルカリ水溶液を滴下し、劈開化膨潤性層状粘土鉱物の表面に亜鉛塩の加水分解生成物を被覆する。これをろ過、洗浄、乾燥後３００〜７００℃で焼成して亜鉛塩の加水分解生成物を亜鉛酸化物にすることによっても、本発明の表面被覆薄片状粉体が得られる。
【００２１】
劈開化膨潤性層状粘土鉱物を懸濁する含水溶媒及び亜鉛塩の水溶液は、必要に応じてｐＨ調整剤、分散剤、分散助剤、粘度調整剤等を添加することができる。また、劈開化膨潤性層状粘土鉱物と含水溶媒及び亜鉛塩の水溶液の比は、含水溶媒及び亜鉛塩の水溶液１リットルに対して１０〜３００ｇが好ましい。
【００２２】
上記亜鉛酸化物の被覆に際して使用する亜鉛塩としては、たとえば硫酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛などが挙げられる。
【００２３】
アルカリ水溶液のアルカリ源としては、水酸化ナトリウム，水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、アンモニア水やアミン類、尿素等が用いられる。
【００２４】
また、得られた表面被覆薄片状粉体をシリコーン化合物、有機フッ素化合物、高級脂肪酸、金属セッケン、ワックス、ペースト等の疎水性化合物でさらに被覆することにより、化粧料に配合した場合、分散性及び化粧持ちが向上する。
【００２５】
表面被覆薄片状粉体を疎水性化合物で処理する場合、その処理は、粉体製造時に行っても良く、また他の粉体と混合した後でも良い。
【００２６】
また、表面被覆薄片状粉体を疎水性化合物で処理する際の表面被覆薄片状粉体と疎水性化合物の重量比は、表面被覆薄片状粉体の表面積が大きいため、表面を均一に処理するには、１００／２以上、好ましくは１００／４以上の割合で処理する必要がある。
【００２７】
さらに、表面被覆薄片状粉体と併用する紫外線吸収剤としては、通常化粧料に配合される紫外線吸収剤であれば、特に限定されない。具体例としては、パラアミノ安息香酸エチル，パラジメチルアミノ安息香酸エチルヘキシル等のパラアミノ安息香酸エステル類、パラ−メトキシ桂皮酸−２−エトキシエチル，パラメトキシ桂皮酸エチルヘキシル等のパラメトキシ桂皮酸エステル類といった中波長域紫外線（ＵＶＢ）吸収剤、４−ｔ−ブチル−４’−メトキシベンゾイルメタン等のジベンゾイルメタン類、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のオキシベンゾン類といった長波長域紫外線（ＵＶＡ）吸収剤を用いることができる。
【００２８】
また、表面被覆薄片状粉体を、微粒子酸化チタン，酸化亜鉛，酸化チタン被覆粉体，微粒子酸化鉄等、他の紫外線防御性粉体と併用することもできる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
このようにして得られた表面被覆薄片状粉体を、化粧料に配合する。化粧料への配合量としては、０．１〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜３０重量％である。このようにして得られる化粧料としては、リキッドファンデーション，パウダーファンデーション，ケーキファンデーション，スティックファンデーション，フェイスパウダー，口紅，頬紅，アイシャドウ，アイブロウペンシルなどのメイクアップ化粧料を中心として、その他ボディパウダー，制汗剤，日焼け止めクリーム，日焼け止め乳液，美白パウダー，乳液，化粧水など幅広いものが例示される。そして上記化粧料中でもとりわけ、パウダータイプ或いはツーウェイタイプのケーキ型ファンデーション，アイカラー，チークカラー，ハイライトカラー，シャドウカラー，粉白粉，固形白粉等の粉体化粧料では、皮膚にのばすときの感触及び化粧仕上がり効果が最も顕著であり本発明の化粧料として最適である。
【００３０】
さらに、上記メイクアップ化粧料が、粉体固形化粧料もしくは油性化粧料である場合には、疎水性化合物で処理した表面被覆薄片状粉体を配合することにより、分散性がさらに向上し、しかも化粧持ちが良好となる。
【００３１】
表面被覆薄片状粉体と紫外線吸収剤を併用することにより、相乗的に紫外線防御効果が向上し、しかも安全性に優れたものとなる。
【００３２】
【実施例】
さらに、本発明について実施例により詳細に説明する。
【００３３】
実施例１：亜鉛酸化物処理スメクタイト
１Ｎ硫酸亜鉛７水和塩水溶液１リットルに、アスペクト比７０，厚み０．０７μｍのスメクタイト２０ｇを懸濁攪拌し、８０℃に加熱後、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液９８３ｍｌを９０分で滴下した。ついで、これをろ過、水洗、乾燥、粉砕後、５００℃で２時間焼成して、表面を亜鉛酸化物で被覆したスメクタイト１００ｇを得た。
【００３４】
実施例２：亜鉛酸化物処理モンモリロナイト
アスペクト比６０，厚み０．１μｍのモンモリロナイト３０ｇを５００ｍｌの水に懸濁し、７５℃に加熱する。攪拌しながら４Ｎ塩化亜鉛水溶液１リットルを１２０分で滴下した。この間、ｐＨを９に保つために、１Ｎの水酸化カリウムを滴下した。これをろ過、水洗、乾燥、粉砕後、４５０℃で３時間焼成して、表面を亜鉛酸化物で被覆したモンモリロナイト３５０ｇを得た。
【００３５】
実施例３：シリコーン被覆亜鉛酸化物処理スメクタイト
実施例１で製造した亜鉛酸化物処理スメクタイト９６部とメチルハイドロジェンポリシロキサン４部を混合し、１２０℃で４時間加熱し、シリコーン被覆亜鉛酸化物処理スメクタイトを得た。
【００３６】
比較例１
アスペクト比７０，厚み０．０７μｍのスメクタイト２０ｇと、比表面積７０ｍ２／ｇの微粒子酸化亜鉛を振動ボールミルで１２０分間処理して酸化亜鉛被覆スメクタイト１００ｇを得た。
【００３７】
比較例２
平均粒子径５μｍで、アスペクト比６のスメクタイトを用いて実施例１と同様に処理後焼成し、表面を亜鉛酸化物で被覆したスメクタイト１００ｇを得た。
【００３８】
本発明の表面被覆薄片状粉体の紫外線防御効果をＳＰＦアナライザー（ＳＰＦ２９０ＡＮＡＬＹＺＥＲ：Ｏｐｔｏｍｅｔｏｒｉｃｓ  ＵＳＡ，Ｉｎｃ社製）を用いて測定した。測定は薄いシリコーン膜を形成させたトランスポアテープ（住友スリーエム社製）を石英板上に接着させ、これに試料０．５ｍｇ／ｃｍ２をブラシを用いて塗布したものを用いて行った。実施例１〜３及び比較例１，２の表面被覆薄片状粉体を試料として上記の装置及び方法で測定を行い、得られたＳＰＦ及び平均ＵＶＡ防御指数（ＵＶＡＰＦ，Ａｖｅｒａｇｅ  ＵＶＡ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ  Ｆａｃｔｏｒ）を表１に示した。
【表１】
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【００３９】
表１に示すように、本発明の実施例１〜３の表面被覆薄片状粉体は、ＳＰＦ及びＵＶＡＰＦ共に高い値となり、ＵＶＢ，ＵＶＡ領域の両方の波長の紫外線を防御する効果に優れていることがわかる。一方、酸化亜鉛とスメクタイトを乾式で処理した比較例１、及び粒径の大きいスメクタイトに亜鉛酸化物を被覆した比較例２では、ＳＰＦ及びＵＶＡＰＦともに、実施例の２分の１以下であった。
【００４０】
また図１は、実施例１の粉体を試料として、ＳＰＦアナライザーを用いて、各波長の紫外線の透過量を測定した結果であり、透過量の逆数をＭＰＦとして表した。実施例１は、ＵＶＡ領域の３６０ｎｍ付近、及びＵＶＢ領域の３２０ｎｍ付近に吸収極大を有するため、ＵＶＡ，ＵＶＢ両方の波長の紫外線から皮膚を防御し、しかも４００ｎｍ以上の可視領域にはほとんど吸収がなく透明性の高い粉体であることが示された。
【００４１】
次に実施例１〜３及び比較例１，２の粉体を走査型電子顕微鏡を用いて観察した。その結果、実施例１〜３では、劈開化膨潤性層状粘土鉱物の表面に亜鉛酸化物が均一に被覆されていた。しかしながら、比較例１，２の粉体は、劈開化膨潤性層状粘土鉱物の表面に均一に酸化亜鉛及び亜鉛酸化物が被覆されずに、スメクタイト表面に多層に被覆しているものが存在し、また酸化亜鉛及び亜鉛酸化物が遊離し、部分的に凝集が認められた。
【００４２】
次に、本発明に係る粉体、実施例１〜３を化粧料に配合した実施例を示す。
【００４３】
実施例４：パウダーファンデーション
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製法：（１）〜（６）の成分を混合機中で混合均一化した後（７）の成分を噴霧しさらに混合する。次いで粉砕機を通して粉砕した後、金皿に充填し圧縮成形する。
【００４４】
実施例５：ツーウェイファンデーション
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製法：（１）〜（６）を混合機で混合均一化した後、（７）〜（９）の成分を加熱溶解した油相を添加し、混合機で混合均一化する。次いで粉砕機を通して粉砕した後、金皿に充填し圧縮成形する。
【００４５】
実施例６：固形白粉
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製法：  （１）〜（７）の成分を混合機中で混合均一化した後、混合均一化した（８）〜（１０）の成分を噴霧しさらに混合する。次いで粉砕機を通して粉砕した後、金皿に充填し圧縮成形する。
【００４６】
実施例７：スティック状ファンデーション
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製法：（１）〜（６）の成分を混合機で混合均一化した粉体相を得る。別に（７）〜（１５）の成分を混合し、８０℃で加熱して融解した油相を得る。加熱した油相に先の粉体相を加え、ロールミルで混練する。混練したものを加熱し、型又は容器に流し込み冷却して成形する。
【００４７】
実施例８：日焼け止め乳液
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製法：（８）〜（１１）の成分をホモミキサーで予備乳化し、水相を得る。（１）〜（７）の成分を７５℃に加熱均一化した後、７５℃に加熱した水相成分に添加し、ホモミキサーを用いて乳化する。４０℃まで攪拌冷却した後、（１２）及び（１３）の成分を添加する。
【００４８】
実施例９：粉白粉
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製法：  （１）〜（６）の成分を混合機中で混合均一化した後、混合均一化した（７），（８）の成分を噴霧しさらに混合する。次いで粉砕機を通して粉砕した後、篩を通して製品とする。
【００４９】
実施例１０：油中水型日焼け止めクリーム
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製法：（１０）〜（１２）の成分をホモミキサーで予備乳化し、水相を得る。（１）〜（７）の成分を７５℃に加熱均一化した後、７５℃に加熱した水相成分を添加し、ホモミキサーを用いて乳化する。攪拌しながら室温まで冷却し、油中水型乳化日焼け止めクリームを得る。
【００５０】
さらに、本発明の実施例４〜８における紫外線防御効果を示すために、ＳｕｎＰｒｏｔｅｃｔｉｏｎ  Ｆａｃｔｏｒ（ＳＰＦ）を測定した。ＳＰＦは、光源としてキセノンアークソーラーシュミレーターを用い、成人男子１０名を被験者とし、あらかじめ試料未塗布部の最小紅斑量（ＭＥＤ）を求めた後、試料の予想ＳＰＦ値以上の照射を公比１．３で５段階行い、試料塗布部のＭＥＤを求め、試料塗布部の値を試料未塗布部の値で除してＳＰＦを算出し、各被験者の平均値により表した。また同時に表面被覆薄片状粉体のかわりに微粒子酸化亜鉛を配合したものをそれぞれ比較例４〜８とした。結果を表２に示す。
【表２】
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【００５１】
表２より、各実施例は比較例の１．５〜２．２倍の高いＳＰＦを有しており、微粒子の亜鉛酸化物を劈開化膨潤性層状粘土鉱物に被覆して配合することにより、亜鉛酸化物の分散性が良好になり高い紫外線防御効果が得られることが示された。特に実施例５及び７では、比較例の２倍以上の高いＳＰＦ値を有しており、本発明による表面被覆薄片状粉体と紫外線吸収剤を併用することによる相乗効果が示された。
【００５２】
また、本発明の実施例４〜８及び比較例４〜８を用いて使用感評価を行った。評価項目は伸び、青光り、白浮きの３項目で、専門パネル５名で評価し、評点の人数分布を表３に示す。
【表３】
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【００５３】
表３より、実施例は比較例よりも、伸びが良く青光りや白浮きを生じないことは明らかである。また、各実施例使用者においてアレルギー反応を起こしたり、刺激感を訴えたパネルはいなかった。
【００５４】
【発明の効果】
以上に述べたとおり、本発明により、ＵＶＢのみならずＵＶＡ領域の紫外線も同時に防御できる機能性の高い粉体を得ることができた。また、この粉体を配合した化粧料は、高い紫外線防御効果と伸びの良さを有し、安全性に優れ、青光りせず自然な化粧仕上がりが得られた。さらに、紫外線吸収剤と併用すると、相乗的に紫外線防御効果が向上することが認められた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の粉体の紫外線遮蔽効果を示す図である
【図１】
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