(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換膜法塩化アルカリ電解に供する塩水の精製工程において、イオン交換膜法塩化アルカリ電解槽から排出された塩素酸ソーダを含む希薄塩水に、０．０１Ｎ以上、０．２０Ｎ以下の範囲になるように塩酸を添加し、温度を７０℃以上から９５℃の範囲に保ちつつ２分間から２０分間滞留させた後、脱塩素し、分解後の塩素酸ソーダの濃度を９．８ｇ／Ｌ〜２９．５ｇ／Ｌの範囲に保つことを特徴とする塩水中の塩素酸塩増加防止方法。
【請求項２】
分解時に二酸化塩素の発生を伴わない請求項１記載の塩水中の塩素酸塩増加防止方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イオン交換膜法塩化アルカリ電解においてその原料として用いる塩水中に不純物として存在する塩素酸塩の増加防止方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
イオン交換膜を用いた塩化アルカリ電解は、塩素とアルカリを生産するために最も効率的でアルカリ品質も優れており、アスベストや水銀を用いないので環境を汚染する事もないことから世界中で採用されている。
このようなイオン交換膜法塩化アルカリ電解に用いられる塩水は、イオン交換膜の性能を長期間安定させるために高度に精製されており、重金属類等の不純物は塩水の精製工程でほぼ完全に除去されている。
【０００３】
イオン交換膜法に用いる塩水は一般的に次のように精製される。まず電解槽から排出された希薄塩水を脱塩素した後水を加え、原料塩をほぼ飽和濃度に近くなるまで溶解する。次に炭酸ナトリウム、苛性ソーダ、塩化カルシウム、塩化バリウム、炭酸バリウム等を添加し、原料塩水に含まれるカルシウムイオン、マグネシウムイオンや他の重金属イオン及び硫酸イオンと反応させて沈殿を形成させる。更にシックナー及び濾過装置で沈殿を除去し、その後キレート樹脂により塩水に微量溶解している重金属を吸着除去する。
【０００４】
しかし塩水中には重金属類や硫酸イオン以外に、塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ３  以下クロレートと言う。）が含まれている。クロレートは除去が難しく、クロレートが塩水中に大量に蓄積すると食塩濃度が低下したり或いはイオン交換膜を透過して苛性ソーダの品質悪化を招く等の悪影響を引き起こす場合があった。イオン交換膜法において、クロレートは次のような経路で生成する。即ち、電解槽内では、イオン交換膜を通して陰極室側からＯＨ−  イオンが移動してくるため、このＯＨ−  イオンが塩素と反応して次亜塩素酸を生成する。この次亜塩素酸が陽極室において以下のように電気化学的或いは化学的にクロレートに変化する。
（電気化学反応）    ＣｌＯ−  ＋２Ｈ２  Ｏ→ＣｌＯ３  −  ＋４Ｈ＋  ＋４ｅ−  
（化学反応）            ２ＨＣｌＯ＋ＣｌＯ−  →ＣｌＯ３  −  ＋２Ｃｌ−  ＋２Ｈ＋  
従ってイオン交換膜の電流効率が低ければ低いほど陽極室側にＯＨ−  イオンが多量に移動してくるため、次亜塩素酸が増加しクロレートは生成しやすくなる。また逆に、次亜塩素酸はｐＨ＝３以下では生成しにくいのでこれより低いｐＨに電解槽内を維持できれば、クロレートの生成は防止できることになる。しかし、電解槽へ供給する塩水に塩酸を添加しない場合には、電解槽内のｐＨは４以上になるためクロレートの生成は避けられない。
【０００５】
このようにして生成される塩水中のクロレートをある一定レベル以下にするために従来から実施されている方法は、塩水の一部を塩水精製系から系外に放棄する方法、電解槽へ供給する塩水に塩酸を添加して電解槽内をｐＨ＝３以下に維持してクロレート生成を防止する方法、塩水の一部を塩水精製系から抜き出し大量の塩酸を添加してクロレートを分解し、クロレートの非常に少なくなった塩水を塩水精製系へもどす等の方法があった。
【０００６】
しかしこれらのクロレート増加防止方法には、食塩が無駄に放棄され経済的でない場合や、電解槽への供給塩水に塩酸を大量に添加するための装置や制御システムを設置するための設備費が高価であったり、塩水を抜き出してクロレートを分解する際の塩酸添加量が過大であったりする等の欠点があった。大量の塩酸を用いてクロレートを分解すると、分解時に発生するガスに多量の二酸化塩素が含まれる。この二酸化塩素は、気相中で分解して塩素ガスと酸素ガスになりやすく、多量に発生すると危険であった。このような問題に対して従来からいくつかの工夫がなされていた。
【０００７】
例えば特開昭５３−１８４９８号公報にはイオン交換膜法塩化アルカリ水溶液中のクロレートを分解するために分解液中の塩酸濃度を２０〜１５０ｇ／ｌに調節する方法が示されている。特開昭５７−１９１２２５号公報にはクロレートを含む塩水中の塩酸濃度を１５０ｇ／ｌ以上に保持して分解生成ガス中の二酸化塩素を１％以下にする方法が示されている。特開昭５９−２０４８３号公報には電解槽から排出された塩水を脱塩素後、食塩を再溶解させ、その一部に塩酸を加えてクロレートをほぼ完全に分解し、分解後の塩水を電解槽から排出した塩水と混合させる方法がある。又、特公平３−５９００３号公報には、アルカリ金属塩素酸塩を含む塩水に塩酸を加えて分解させて、発生した二酸化塩素ガスと塩素ガスに更に塩素ガスを加え加熱させて二酸化塩素を塩素と酸素に分解させる方法がある。これらの方法では、分解に必要な設備が高価になるだけでなく塩酸の消費量も多くなる欠点が克服できたとは言えず、まだ十分に満足のゆくものではなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、イオン交換膜クロルアルカリ電解用塩水の中に含まれるクロレート濃度がある一定以上に増加しないようにするための、簡便で低コストな方法を提供することを課題とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、イオン交換膜法塩化アルカリ電解に供する塩水の精製工程において、イオン交換膜法塩化アルカリ電解槽から排出された塩素酸塩を含む希薄塩水に、０．０１Ｎ以上、０．２０Ｎ以下の範囲になるように塩酸を添加し、温度を７０℃以上から９５℃の範囲に保ちつつ２分間から２０分間滞留させた後、脱塩素し、分解後の塩素酸ソーダの濃度を９．８ｇ／Ｌ〜２９．５ｇ／Ｌの範囲に保つことにより、塩水中の塩素酸ソーダの増加を防止する方法に関する。
【００１０】
電解槽内でクロレートが生成する場合、その生成量はイオン交換膜の電流効率によって大きく異なる。発明者等の検討によると、電解槽への供給塩水中に塩酸を添加しない場合には、電流効率が９６％以上であれば、電解槽内でのクロレートの生成量は０．２ｇ／ｌ以下であるが、電流効率が９２％から９５％の間では０．２ｇ／ｌから１．０ｇ／ｌである。このような場合、塩水中のクロレートを増加させないためには、このようなクロレートの生成量相当分を分解することによりクロレートの増加を防ぐことが必要になる。
【００１１】
本発明者等は、従来の塩水生成工程に高価な設備を設置することなく、できるだけ塩酸の使用量も少なくクロレート分解への塩酸利用率が高い、二酸化塩素もほとんど発生しない方法について種々検討した結果本発明を完成するに至った。クロレートが塩酸により分解する反応は次の２つの反応が考えられる。
0003568294.tif 000002
クロレートを含む塩水に添加する塩酸は、多量に添加するとクロレートの分解率は上がるが二酸化塩素の発生量も多く塩酸の無駄も多くなる傾向がある。過剰な塩酸は、塩水の精製で苛性ソーダにより中和する必要があるので、苛性ソーダの使用量も多くなり経済的ではない。発明者等の検討では、塩酸が過剰に存在すると上記（１）の反応が支配的になり、クロレート１モル当たり約６モルの塩酸を必要とし、副反応として（２）の反応も起こり二酸化塩素が発生する。しかし塩酸濃度が薄いと、（２）の反応が支配的になり、クロレート１モル当たり約２モルの塩酸しか消費されない。しかし、驚いたことに比較的低濃度の塩酸でクロレートを分解させると、発生するはずの二酸化塩素が発生ガス中にほとんどないことを見いだした。この理由は明確ではないが、（２）の反応で生成した二酸化塩素が、反応量が少ないので溶液中で分解して塩素と酸素に分解するためと推定している。
【００１２】
このような知見に基づき、本発明者等は塩酸濃度とクロレート分解量及び生成量から、効果的にクロレート増加防止が図れる条件を鋭意検討した。その結果、クロレートを含む電解槽排出塩水中に添加した塩酸の濃度が０．３Ｎ以下で、０．０１Ｎより高ければ二酸化塩素の発生がほとんどなく、電解槽で生成したクロレートに相当する量の分解量が確保できることがわかった。しかし塩水中の塩酸濃度が０．３Ｎよりも大きいと二酸化塩素の発生量が多くなり危険であることもわかった。
【００１３】
塩酸濃度が０．０１Ｎ未満であるとクロレートの分解があまり進まず、クロレート増加防止ができなくなる。このような意味から、塩酸の濃度は０．０１Ｎ以上で、０．２Ｎ以下が一層好ましく、０．０５Ｎ以上から０．１５Ｎ以下が最も好ましい。
クロレートを分解するための温度は、高い方が好ましいが、通常電解槽から排出される温度である７０℃から９５℃が反応速度の点からも好ましい。更に好ましくは８０℃から９０℃が実際に適用しやすい。高い温度で分解しようとすれば、クロレート分解時に加熱等をする必要があり、設備費が高くなる。また温度が７０℃より低い条件では分解反応速度が遅くなり、クロレートの増加を防止できない場合がある。
【００１４】
分解するための時間としては２分から２０分が好ましい。分解反応量は初期の数分が最も多く、その後は徐々に反応量が少なくなるため、２０分以上の時間をかけても効果は小さいばかりでなく、反応させるための容器が大きくなるため、設備コストが高くなる欠点がある。反応時間が２分より小さいと分解量が少なすぎるために、クロレートの増加防止ができなくなる。最も好ましい反応時間は、５分から１５分の範囲である。
【００１５】
塩水精製系において、本発明のクロレート分解を行うには、イオン交換膜法の電解槽から排出された希薄塩水を用いるのが好ましい。その理由は、電解槽から排出された希薄塩水中のクロレート濃度は、食塩を再溶解した後の塩水よりもクロレート濃度が高いので分解しやすいからである。
塩酸を添加してクロレートの分解を行った後の塩水中には多量の塩素ガスが溶解しているので、脱塩素が必要になる。通常のイオン交換膜法塩化アルカリ電解設備には、脱塩素する工程を設けている。脱塩素を行う方法は、溶解している塩素ガスを含む塩水を酸性に保ち、塔頂部から塩水をスプレーしつつ減圧して脱塩素する方法、塔頂部から塩水をスプレーしつつ塔底部から空気を送り込み脱塩素する方法、亜硫酸ソーダ等の還元剤を塩水に添加して塩素ガスを還元して脱塩素する方法等がある。従ってこのような方法で脱塩素する前の工程か、又は脱塩素の工程にクロレートの分解工程を組み合わせ、クロレートの分解と脱塩素を同時に行うことが脱塩素を一度で済ませることができるので好ましい。脱塩素後にクロレート分解を行うとその反応により塩素ガスが発生するので、再度脱塩素が必要になり好ましくない。クロレート分解を行う塩水の量としては、電解槽から排出された塩水の全量か又は一部のいずれでもクロレートの増加が防止できる範囲であれば良い。
【００１６】
本発明によりクロレート増加防止ができるのは、イオン交換膜の電流効率が９２％以上の場合である。電流効率が９２％未満であると、電解槽でのクロレート生成量が著しく増加するので分解量が不足し、塩水中のクロレート濃度は３０ｇ／ｌ以上になってしまう。塩水中のクロレート濃度が３０ｇ／ｌ以上にもなると、イオン交換膜を通して陰極側に透過するクロレートが増加し、苛性ソーダ中のクロレート濃度も多くなり、苛性ソーダの品質上好ましくない。本発明のような分解方法を用いると、電流効率が９２％以上であれば、塩水中のクロレート濃度は３０ｇ／ｌ以下に維持できる。
【００１７】
本発明は、図１に示すようなフローで実施できる。図１において、原料塩溶解槽１により苛性ソーダと塩素の原料となる食塩を溶解し、沈殿形成槽２において炭酸ソーダや炭酸バリウム、苛性ソーダ等の薬剤を添加して、カルシウム、マグネシウム等の重金属類や硫酸根と反応させ沈殿を形成する。更にシックナー３により沈殿を沈降分離し、フイルター４によりシックナーで除去できない微細な沈殿を除去する。シックナー３では、シックナー底部より沈殿したスラリーを抜き出す。キレート樹脂塔５は、塩水に溶解しているカルシウムやマグネシウム等の重金属類を吸着除去し高純度な濃厚塩水を得る。この塩水をイオン交換膜法電解槽６により電解し苛性ソーダと塩素を生成させる。電解槽から排出された希薄塩水をクロレート分解槽７に送る。クロレート分解槽７において、ある一定濃度になるように塩酸を添加し、一定温度と一定の滞留時間を保持した後、脱塩素塔８に送り脱塩素する。脱塩素された塩水は、補給水を加え再度原料塩溶解槽へ送られる。
【００１８】
本発明のようなクロレートの分解方法を用いることにより、設備費が少なく塩酸や苛性ソーダの使用量も少ない安全な方法で、電解槽で生成したクロレート量に相当するクロレートを分解し、塩水中のクロレート濃度を約３０ｇ／ｌ以下に維持できる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下実施例により更に詳細に説明する。
【００２０】
【実施例１〜１２】
２００ｇ／ｌの食塩とクロレートをＮａＣｌＯ3 として１０ｇ／ｌ、２０ｇ／ｌ、３０ｇ／ｌを含む塩水に、塩酸を０．０５Ｎ、０．１Ｎになるように添加し、反応時間と反応温度を変えて、クロレートの分解量と発生ガス中の二酸化塩素濃度と分解モル比を測定した。
【００２１】
二酸化塩素ガスと塩素ガスの混合気体中の二酸化塩素ガスの分析方法としては次の通りである。１０％ヨウ化カリウム溶液に０．０６７ｍｏｌリン酸二水素カリウム、０．０６７ｍｏｌリン酸水素二ナトリウム混合液を加えてｐＨ７〜８に調節した液に発生ガス１００ｃｃを吸収させ、０．１Ｎチオ硫酸ナトリウムで滴定し、更に滴定後の溶液に２Ｎ硫酸を５ｍｌ加えて約３分放置し、再び０．１Ｎチオ硫酸ナトリウムで滴定する。この後者の滴定量をＡｍｌとする。この滴定量から以下の計算式により、二酸化塩素の含有量を求めた。
【００２２】
ＣｌＯ2 （Ｖｏｌ％）＝０．５６×Ａ
分解モル比は以下の計算式により求めた。
分解モル比＝塩酸消費量（モル）／クロレート分解量（モル）
測定結果は表１の通りであった。
表１において、実施例１〜１２は発生ガス中に二酸化塩素が検出されなかった。又分解モル比は６．０より少なかった。
【００２３】
【比較例１〜１３】
塩酸濃度、温度、滞留時間のいずれかが、本発明の範囲から外れるように設定し、その他は実施例１、１０、１２のいずれかと同様に設定して比較実験を行った。その結果を表１に示す。
【００２４】
【実施例１３】
図１に示すフローで、クロレートの増加を防止しつつ苛性ソーダと塩素の生産を行った。電解槽でのイオン交換膜の電流効率が平均９５％、クロレート分解槽の滞留時間として１０分、８５℃において、塩水中の塩酸濃度が０．１Ｎとなるように塩酸を添加しクロレートの分解を行った。
【００２５】
その結果、クロレート分解を開始する時の塩水中のクロレート濃度は、ＮａＣｌＯ３  として２４．５ｇ／ｌであったものが、３０日間電解槽で電解を行いつつクロレートの分解を合わせて行った後においては、２２．３ｇ／ｌに減少しており、クロレート増加防止効果が明らかであった。この間、発生ガス中の二酸化塩素は検出されなかった。
【００２６】
【比較例１４】
図１に示すフローにおいて、クロレート分解槽に塩酸を添加しなかった以外実施例１３と全く同様な運転を行った。電解槽から排出された塩水のｐＨは４．２であった。この場合、初期のクロレート濃度として２２．７ｇ／ｌであったものが、３０日後には２４．８ｇ／ｌとなり、塩水中のクロレート濃度が増加した。
【００２７】
【表１】
0003568294.tif 000003
【００２８】
【発明の効果】
本発明は、イオン交換膜法塩化アルカリ電解に供する塩水中のクロレートを、簡単な設備で塩酸使用量が少なく、二酸化塩素もほとんど発生しない条件で分解できるので、安全で且つ安価に塩水中のクロレート濃度を３０ｇ／ｌ以下に維持できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用したイオン交換膜法塩化アルカリ電解プロセスのフローシートである。
【符号の説明】
１．原料塩溶解槽
２．沈殿形成槽
３．シックナー
４．フイルター
５．キレート樹脂塔
６．イオン交換膜法電解槽
７．クロレート分解槽
８．脱塩素塔
【図１】
0003568294.tif 000004