(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
0003595595.tif 000012
（式中、置換又は未置換のフェニルメチレン基は、フェノール性水酸基に対して、パラ位又はオルト位にてフェノール核に結合しており、Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは、０、１又は２を示す。）
で表わされるビスフェノール化合物。
【請求項２】
一般式（Ｉ）
【化２】
0003595595.tif 000013
（式中、置換又は未置換のフェニルメチレン基は、フェノール性水酸基に対して、パラ位又はオルト位にてフェノール核に結合しており、Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは、０又は１を示す。）
で表わされる請求項１に記載のビスフェノール化合物。
【請求項３】
4,4'（フェニルメチレン）ビス（2,3,6 −トリメチルフェノール）。
【請求項４】
4,4'−〔（４−メチルフェニル）メチレン〕ビス（2,3,６−トリメチルフェノール）。
【請求項５】
4,4'−〔（４−イソプロピルフェニル）メチレン〕ビス（2,3,6 −トリメチルフェノール）。
【請求項６】
2,2'−〔（４−メチルフェニル）メチレン〕ビス（3,5,６−トリメチルフェノール）。
【請求項７】
一般式（Ｉ）
【化３】
0003595595.tif 000014
（式中、置換又は未置換のフェニルメチレン基は、フェノール性水酸基に対して、パラ位又はオルト位にてフェノール核に結合しており、Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒは炭素数１〜４のアルコキシル基を示し、ｎは、１又は２を示す。）
で表わされるビスフェノール化合物。
【請求項８】
4,4'−〔（４−メトキシフェニル）メチレン〕ビス（2,3,６−トリメチルフェノール）。
【請求項９】
2,2'−〔（２−メトキシフェニル）メチレン〕ビス（3,5,６−トリメチルフェノール）。
【請求項１０】
2,2'−〔（４−メトキシフェニル）メチレン〕ビス（3,5,６−トリメチルフェノール）。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規なビスフェノール化合物及びその高純度品の製造方法に関し、詳しくは、トリスフェニルメタン型のビスフェノール化合物であって、その各々のフェノール核に親油性に富むアルキル基を置換基として３個有する新規なビスフェノール化合物及びその高純度品の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビスフェノール化合物は、従来より、ポリカーボネート、ポリアリレート等の熱可塑性エンジニアリングプラスチックの原料や、また、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂の原料として、広く用いられている。
近年、特に、電気電子分野における機器の小型化、高性能化に伴って、それらに用いられる有機材料についても、機械的特性や熱的特性の向上のみならず、耐湿性、電気絶縁性、低誘電性等の一層の向上が強く求められるに至っている。
【０００３】
更に、ビスフェノール化合物は、上述したようなプラスチックの原料としてのみならず、エポキシ樹脂の硬化剤、感熱記録用の顕色剤、退色防止剤、保存安定剤、酸化防止剤、殺菌剤、防菌防カビ剤等の各種添加剤としても有用に用いられており、ますますその重要性を増している。
ビスフェノール化合物は、例えば、Ｅｕｇｅｎ  Ｍｕｅｌｌｅｒ  編、ＭＥＴＨＯＤＥＮ  ＤＥＲ  ＯＲＧＡＮＩ−ＳＣＨＥＮ  ＣＨＥＭＩＥ  （ＨＯＵＢＥＮ−ＷＥＹＬ），  Ｂａｎｄ  ＶＩ／１ｃ，  “Ｐｈｅｎｏｌ”，  Ｔｅｉｌ  ２，  ｐｐ．  １０２１−１０６１，Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ  （１９７６）に多数のものが記載されており、その後も、上述したような樹脂の高性能化、高機能化の要請に応えるために、新たなビスフェノール化合物が多数、提案されている。
【０００４】
このようなビスフェノール化合物のなかで、トリスフェニルメタン型のビスフェノール化合物としては、比較的安価なベンズアルデヒドをフェノール類に縮合させることによって得ることができるので、従来、この方法において、種々のフェノール類の用いた種々のビスフェノール化合物が提案されている。
これらのうち、フェノール核にアルキル基を置換基としてもつビスフェノール化合物は、アルキル基が親油性であって、種々の有機溶剤に溶解しやすくなるので、種々の溶剤を用いる用途に適用できるようになるのみならず、これを原料として用いることによって、低吸水性、低吸湿性等の耐水性のほか、絶縁性や低誘電性等の電気特性にもすぐれる樹脂を与えることが期待される。
【０００５】
従来、このようにフェノール核にアルキル基を置換基として有し、しかも、置換アルキル基の数が比較的多いビスフェノール化合物としては、特開昭６３−２１５６５１号公報や  Ｆ．  Ｙａｍａｄａら、Ｂｕｌｌ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  Ｊａｐａｎ，  ６２  （１１），  ３６０３      （１９８９）に４，４’−（フェニルメチレン）ビス（２，５−ジメチルフェノール）が、    Ｒ．  Ｓ．  Ｂｈｕｔｅ  、Ｍａｎ−Ｍａｄｅ  Ｔｅｘｔ．  Ｉｎｄｉａ，  ３０  （８），  ３９８  （１９８７）や  Ｆ．  Ｙａｍａｄａら、    Ｂｕｌｌ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  Ｊａｐａｎ，  ６２  （１１），  ３６０３  （１９８９）に４，４’−（フェニルメチレン）ビス（２，６−ジメチルフェノール）が、また、特開昭６３−２１５６５１号公報や  Ｆ．  Ｙａｍａｄａら、Ｂｕｌｌ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  Ｊａｐａｎ，  ６２  （１１），  ３６０３  （１９８９）に４，４’−（フェニルメチレン）ビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）がそれぞれ開示されている。
【０００６】
しかし、単一のフェノール核に対して、３個以上のアルキル基が置換したトリスフェニルメタン構造を有するビスフェノール化合物は、従来、知られていない。このようなアルキル多置換ビスフェノール化合物は、上述したような有機溶剤への溶解性にすぐれ、広い用途への展開が可能であるほか、これを原料として用いることによって、耐水性や電気特性等の諸性能が一層改善された樹脂を与えることが期待でき、特に、比較的嵩の小さなアルキル基が多数置換基として存在する場合には、フェノール核の廻りの自由体積が小さくなるので、特に、耐水性、従って、電気特性等の長期保持性が向上することが期待できる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ビスフェノール化合物の上述した事情に鑑みて、種々の有機溶剤への溶解性にすぐれ、種々の用途への展開が可能であるほか、これを原料として用いることによって、低吸水性、低吸湿性等の耐水性や、絶縁性、低誘電性等の電気特性にもすぐれる樹脂を与えることが期待される新規なビスフェノール化合物、特に、単一のフェノール核に対して、３個以上のアルキル基が置換したトリスフェニルメタン構造を有するビスフェノール化合物と、そのようなビスフェノール化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明による新規なビスフェノール化合物は、一般式（Ｉ）
【０００９】
【化５】
0003595595.tif 000002
【００１０】
（式中、置換又は未置換のフェニルメチレン基は、フェノール性水酸基に対して、パラ位又はオルト位にてフェノール核に結合しており、Ｒ１  及びＲ２  は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシル基を示し、ｎは、０、１又は２を示す。）
で表わされることを特徴とする。
【００１１】
本発明によるこのようなビスフェノール化合物の好ましい具体的例としては、例えば、
２，２’−（フェニルメチレン）ビス〔３，５，６−トリメチルフェノール〕、
４，４’−（フェニルメチレン）ビス〔２，３，６−トリメチルフェノール〕、
２，２’−〔（４−メチルフェニル）メチレン〕ビス〔３，５，６−トリメチルフェノール〕、
４，４’−〔（４−メチルフェニル）メチレン〕ビス〔２，３，６−トリメチルフェノール〕、
２，２’−〔（４−イソプロピルフェニル）メチレン〕ビス〔３，５，６−トリメチルフェノール〕、
４，４’−〔（４−イソプロピルフェニル）メチレン〕ビス〔２，３，６−トリメチルフェノール〕、
２，２’−〔（２−メトキシフェニル）メチレン〕ビス〔３，５，６−トリメチルフェノール〕、
４，４’−〔（２−メトキシフェニル）メチレン〕ビス〔２，３，６−トリメチルフェノール〕、
２，２’−〔（４−メトキシフェニル）メチレン〕ビス〔３，５，６−トリメチルフェノール〕、
４，４’−〔（４−メトキシフェニル）メチレン〕ビス〔２，３，６−トリメチルフェノール〕、
２，２’−〔（２−エトキシフェニル）メチレン〕ビス〔３，５，６−トリメチルフェノール〕、
４，４’−〔（２−エトキシフェニル）メチレン〕ビス〔２，３，６−トリメチルフェノール〕、
２，２’−〔（４−エトキシフェニル）メチレン〕ビス〔３，５，６−トリメチルフェノール〕、
４，４’−〔（４−エトキシフェニル）メチレン〕ビス〔２，３，６−トリメチルフェノール〕、
２，２’−〔（４−ブトキシフェニル）メチレン〕ビス〔３，５，６−トリメチルフェノール〕、
４，４’−〔（４−ブトキシフェニル）メチレン〕ビス〔２，３，６−トリメチルフェノール〕
等を挙げることができるが、しかし、これらに限定されるものではない。
【００１２】
これらのなかでは、工業的に安価に入手することができるヘンズアルデヒドを用いて得られるビスフェノール化合物、即ち、２，２’−（フェニルメチレン）ビス〔３，５，６−トリメチルフェノール〕や、４，４’−（フェニルメチレン）ビス〔２，３，６−トリメチルフェノール〕を好ましい具体例として挙げることができる。
【００１３】
かかる本発明による新規なビスフェノール化合物は、酸触媒の存在下、アルコール溶剤中にて、一般式（ＩＩ）
【００１４】
【化６】
0003595595.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｒ１  及びＲ２  は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表わされるトリアルキルフェノール化合物と、一般式（ＩＩＩ）
【００１６】
【化７】
0003595595.tif 000004
【００１７】
（式中、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシル基を示し、ｎは、０、１又は２を示す。）
で表わされる芳香族アルデヒドとを反応させることによって得ることができる。
【００１８】
上記一般式（ＩＩ）で表わされるトリアルキルフェノール化合物において、Ｒ１  及びＲ２  は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を示し、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐鎖状のプロピル基又はブチル基であり、上記一般式（ＩＩＩ）で表わされる芳香族アルデヒドにおいて、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシル基を示し、ｎは、０、１又は２を示し、上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐鎖状のプロピル基又はブチル基であり、また、アルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐鎖状のプロポキシ基又はブトキシ基等を挙げることができる。
【００１９】
特に、本発明によれば、このような方法において、反応終了後、析出した上記ビスフェノール化合物を含む反応液中の酸触媒を中和し、次いで、反応液に芳香族炭化水素と脂肪族ケトンよりなる混合溶剤を加え、上記ビスフェノール化合物を溶解させた後、反応液を冷却して、上記ビスフェノールを晶析させることによって、容易に高純度品を得ることができる。
【００２０】
本発明によるビスフェノール化合物の製造において用いる上記一般式（ＩＩ）で表わされるトリアルキルフェノール化合物としては、具体的には、例えば、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，５−ジエチル−３−メチルフェノール、２，６−ジメチル−３−メチルフェノール、２，５−ジイソプロピル−３−メチルフェノール、２，６−ジイソプロピル−３−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール等を挙げることができる。これらのなかでは、工業的に容易に入手することができる２，３，５−トリメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールが特に好ましく用いられる。
【００２１】
上述したようにして、本発明によるビスフェノール化合物を製造する場合において、トリアルキルフェノール化合物として、２，３，６−トリメチルフェノールを用いるときは、反応生成物は、実質的に４，４’−〔（置換フェニル）メチレン〕ビス〔２，３，６−トリメチルフェノール〕からなる。しかし、トリアルキルフェノール化合物として、２，３，５−トリメチルフェノールを用いるときは、２，２’−〔（置換フェニル）メチレン〕ビス〔３，５，６−トリメチルフェノール〕が主生成物として生成するが、ほかに、４，４’−〔（置換フェニル）メチレン〕ビス〔２，３，５−トリメチルフェノール〕と２，４’−〔（置換フェニル）メチレン〕〔２，３，５−トリメチルフェノール〕〔３，５，６−トリメチルフェノール〕が少量副生する。
【００２２】
しかし、２，３，５−トリメチルフェノールと芳香族アルデヒドとを反応させた後、後述するように、析出したビスフェノール化合物の混合物を含む反応液中の酸触媒を中和し、次いで、反応液に芳香族炭化水素と脂肪族ケトンよりなる混合溶剤を加え、上記ビスフェノール化合物の混合物を溶解させた後、反応液を冷却し、晶析させることによって、上記主生成物である２，２’−〔（置換フェニル）メチレン〕ビス〔３，５，６−トリメチルフェノール〕を精製品として単離することができる。
【００２３】
また、上記ビスフェノール化合物の製造において用いられる上記一般式（ＩＩＩ）で表わされる芳香族ベンズアルデヒドとしては、具体的には、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド（ｏ−トルアルデヒド）、３−メチルベンズアルデヒド（ｍ−トルアルデヒド）、４−メチルベンズアルデヒド（ｐ−トルアルデヒド）、４−エチルベンズアルデヒド、４−イソプロピルベンズアルデヒド（クミンアルデヒド）、４−ｔ−ブチルベンズアルデヒド、２，４  −ジメチルベンズアルデヒド、２，５−ジメチルベンズアルデヒド、３，４−ジメチルベンズアルデヒド、３，５−ジメチルベンズアルデヒド、２−メチル−４−イソプロピルベンズアルデヒド、２−メトキシベンズアルデヒド（ｏ−アニスアルデヒド）、３−メトキシベンズアルデヒド（ｍ−アニスアルデヒド）、４−メトキシベンズアルデヒド（ｐ−アニスアルデヒド）、２−エトキシベルベンズアルデヒド）、４−エトキシベンズアルデヒド、４−ｎ−ブトキシベンズアルデヒド、３，４−ジメトキシベンズアルデヒド等を挙げることができる。これら芳香族アルデヒドは、単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。
【００２４】
これらのなかでは、ベンズアルデヒドが最も安価に工業的に入手することができるので、好ましく用いられる。また、比較的安価に入手することができる４−メチルベンズアルデヒド、４−イソプロピルベンズアルデヒド、２−メトキシベンズアルデヒド、４−メトキシベンズアルデヒド、２−エトキシベンズアルデヒド、４−エトキシベンズアルデヒド、４−ブトキシベンズアルデヒド等も好適に用いられる。
【００２５】
上記トリアルキルフェノール化合物は、これら芳香族アルデヒドに対して、２倍モル以上、通常、２〜１０倍モルの範囲で用いられるが、好ましくは、３〜５倍モル量の範囲で用いられる。
【００２６】
また、上記アルコール溶剤としては、用いる反応原料、得られる生成物の溶解度、反応条件、反応の経済性等を考慮して、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のような低級脂肪族アルコールが好ましく用いられる。特に、メタノールが好ましく用いられる。
【００２７】
本発明において、かかるアルコール溶剤は、通常、用いる芳香族アルデヒド１００重量部に対して、１０〜１０００重量部、好ましくは、２００〜５００重量部の範囲で用いられるが、これに限定されるものではない。
【００２８】
また、本発明において、上記酸触媒としては、反応溶剤であるアルコール溶剤に溶解する酸が好ましく、従って、例えば、塩酸、硫酸、無水硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、シュウ酸、ギ酸、リン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等を好ましい具体例として挙げることができる。このような酸触媒は、例えば、３５％塩酸の場合は、芳香族アルデヒド１００重量部に対して、０．０１〜１重量部、好ましくは０．０５〜０．５重量部の範囲で用いられる。
【００２９】
反応は、通常、室温から８０℃、好ましくは、４０〜６５℃にて、窒素気流下に攪拌しながら、２〜２４時間程度、通常、５〜１０時間程度行なえばよい。本発明においては、通常は、反応によって生成するビスフェノール化合物は、反応溶剤に溶解し難いために、上記反応温度条件下では、反応液中に析出する。
そこで、本発明によれば、反応終了後、得られた反応液にアンモニア水等のアルカリを加えて、ｐＨ５〜７まで中和し、酸触媒を中和し、この後、反応液に芳香族炭化水素と脂肪族ケトンよりなる混合溶剤を加え、ビスフェノール化合物を溶解させた後、冷却することによって、目的とするビスフェノール化合物を晶析させ、かくして、高純度品を得ることができる。
【００３０】
本発明において、上記晶析溶剤として用いる芳香族炭化水素と脂肪族ケトンよりなる混合溶剤は、晶析条件、精製効果、経済性等を考慮して、芳香族炭化水素として、例えば、トルエン、キシレン、クメン等を挙げることができ、また、ケトンとしては、例えば、イソプロピルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン等を挙げることができる。
【００３１】
従って、本発明において用いることができる好ましい混合溶剤の具体例として、例えば、トルエン−メチルエチルケトン、トルエン−ジイソプロピルケトン、トルエン−メチルイソブチルケトン、キシレン−メチルエチルケトン、キシレン−ジイソプロピルケトン、キシレン−メチルイソブチルケトン、クメン−メチルエチルケトン、クメン−ジイソプロピルケトン、クメン−メチルイソブチルケトン等を挙げることができる。このような芳香族炭化水素とケトンよりなる混合溶剤は、本発明によれば、芳香族炭化水素／ケトンの割合は、通常、１／５〜２０／１の範囲であり、好ましくは、１／１〜１０／１の範囲である。
【００３２】
このような晶析溶剤は、通常、反応液１００重量部に対して、１００〜１０００重量部、好ましくは、２００〜５００重量部の範囲で加えることによって、反応液から、目的とするビスフェノール化合物を高純度にて晶析させることができる。
特に、本発明においては、トルエン−メチルイソブチルケトンを晶析溶剤として用いることによって、高純度のビスフェノール化合物の結晶、通常、純度９９．９％以上の顆粒状白色の結晶を得ることができる。晶析溶剤として、炭化水素のみを用いるときは、不純物を多量に含む淡黄色の粉末状の結晶を得るにすぎない。
【００３３】
他方、前述したように、例えば、２，３，５−トリメチルフェノールを芳香族アルデヒドとを反応させる場合は、２，３，５−トリメチルフェノールが種々異なる位置で置換フェニルメチレン基に結合した混合物が生成するので、前述したように、晶析によって、目的とする２，２’−〔（置換フェニル）メチレン〕ビス〔３，５，６−トリメチルフェノール〕を分離精製することができるが、しかし、必要に応じて、混合物のまま、適宜の用途に供してもよいのは勿論である。
【００３４】
【発明の効果】
本発明によるビスフェノール化合物は、トリスフェニルメタン型の骨格を有すると共に、それぞれのフェノール核に３個のアルキル基を置換基として有し、種々の有機溶剤への溶解性にすぐれるので、広範な用途に有利に用いることができる。
更に、本発明によるビスフェノール化合物は、これを原料として用いることによって、低吸水性、低吸湿性のような耐水性、絶縁性や低誘電性等の電気特性にもすぐれる樹脂を与える。
【００３５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００３６】
実施例１
（４，４’（フェニルメチレン）ビス（２，３，６  −トリメチルフェノール）の製造）
温度計、冷却器及び攪拌器を備えた１０００ｍｌ容量の四つのフラスコに２，３，６−トリメチルフェノール１３６．０ｇ、ベンズアルデヒド４２．４ｇ、メタノール２０４ｇ及び３５％塩酸２０．４ｇを仕込み、４０℃で２４時間反応させた。
反応終了後、析出したビスフェノール化合物を含む反応液を水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、濾過した。得られた粗結晶をトルエンとメチルイソブチルケトンとの混合溶剤で再結晶を行なって、淡黄色結晶の題記化合物１０３．９ｇ（純度９９．９％、収率７２％）を得た。
【００３７】
融点：１８３．３℃
赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：
３３２０，  ２９４０，  ２９２０，  １５９５，  １５８０
プロトン核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ３／（ＣＤ３）２ＳＯ，δ）：
２．０２  （ｓ，  １２Ｈ），  ２．１３  （ｓ，  ６Ｈ），  ５，６７  （ｓ，  １Ｈ），  ６．２９  （ｓ，  ２Ｈ），  ６．８０−７．４０  （ｍ，  ５Ｈ），  ７．８０  （ｓ，  ２Ｈ）
ＧＣ−ＭＳ：
２０９，  ３４５，  ３６０  （Ｍ＋），  ２２３，  ２８３
0003595595.tif 000005
【００３８】
実施例２
（４，４’−〔（４−メチルフェニル）メチレン〕ビス（２，３，６−トリメチルフェノールの製造）
温度計、冷却器及び攪拌器を備えた３００ｍｌ容量の四つのフラスコに２，３，６−トリメチルフェノール１７．０ｇ、ｐ−トルアルデヒド５．０ｇ、メタノール２５ｇ及び３５％塩酸１．７ｇを仕込み、４０℃で２４時間反応させた。
反応終了後、析出したビスフェノール化合物を含む反応液を水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、濾過した。得られた粗結晶をトルエンとメチルイソブチルケトンとの混合溶剤で２回再結晶を行なって、白色結晶の題記化合物１０．１ｇ（純度９９．７％、収率６５％）を得た。
【００３９】
融点：１９６．６℃
赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：
３５７０，  ３４５０，  ２９９０，  ２９７０，  ２９２０，  ２８５０，  １５７５，  １５０５
プロトン核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ３／（ＣＤ３）２ＳＯ，δ）：
１．９８  （ｓ，  ６Ｈ），  ２．０３  （ｓ，  ６Ｈ），  ２．１１  （ｓ，  ６Ｈ），  ２．３０  （ｓ，  ３Ｈ），  ５，６０  （ｓ，  １Ｈ），      ６．３０  （ｓ，  ２Ｈ），  ６．９１  （ｄ，  Ｊ＝８．０Ｈｚ，  ２Ｈ），  ７．１５  （ｄ，  Ｊ＝８．０Ｈｚ，  ２Ｈ），  ７．７６  （ｓ，  ２    Ｈ）
ＧＣ−ＭＳ：
２２３，  ３５９，  ３７４  （Ｍ＋），  ２２４，  ２３９
0003595595.tif 000006
【００４０】
実施例３
（４，４’−〔（４−イソプロピルフェニル）メチレン〕ビス（２，３，６  −トリメチルフェノールの製造）
温度計、冷却器及び攪拌器を備えた３００ｍｌ容量の四つのフラスコに２，３，６−トリメチルフェノール１３．８ｇ、クミンアルデヒド５．０ｇ、メタノール４５ｇ及び３５％塩酸１．４ｇを仕込み、４０℃で２４時間反応させた。
反応終了後、析出したビスフェノール化合物を含む反応液を水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、濾過した。得られた粗結晶をトルエンとメチルイソブチルケトンとの混合溶剤で２回再結晶を行なって、白色結晶の題記化合物５．５ｇ（純度９９．７％、収率４１％）を得た。
【００４１】
融点：１８７．０℃
赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：
３５７０，  ２９６０，  ２９２０，  ２８７０，  １５７５，  １５１０
プロトン核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ３／（ＣＤ３）２ＳＯ，δ）：
１．２２  （ｄ，  Ｊ＝６．４Ｈｚ，  ６Ｈ），  ２．８８  （ｑ，  Ｊ＝６．４Ｈｚ，  １Ｈ），  ２．０２  （ｓ，  ６Ｈ），  ２．０３  （ｓ，  ６    Ｈ），  ２．１３  （ｓ，  ６Ｈ），  ５，６２  （ｓ，  １Ｈ），  ６．３２  （ｓ，  ２Ｈ），  ６．９７  （ｄ，  Ｊ＝８．０Ｈｚ，  ２Ｈ），        ７．２２  （ｄ，  Ｊ＝８．０Ｈｚ，  ２Ｈ），  ７．７８  （ｓ，  ２Ｈ）
ＧＣ−ＭＳ：
２２３，  ３８７，  ４０２  （Ｍ＋），  ２６７，  ３８８
0003595595.tif 000007
【００４２】
実施例４
（４，４’−〔（４−メトキシフェニル）メチレン〕ビス（２，３，６−トリメチルフェノールの製造）
温度計、冷却器及び攪拌器を備えた３００ｍｌ容量の四つのフラスコに２，３，６−トリメチルフェノール１５．０ｇ、ｐ−アニスアルデヒド５．０ｇ、メタノール６５ｇ及び３５％塩酸１．２ｇを仕込み、４０℃で２４時間反応させた。
反応終了後、析出したビスフェノール化合物を含む反応液を水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、濾過した。得られた粗結晶をトルエンとメチルイソブチルケトンとの混合溶剤で２回再結晶を行なって、白色結晶の題記化合物１０．４ｇ（純度９９．６％、収率７３％）を得た。
【００４３】
融点：１８７．４℃
赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：
３５８０，  ３５００，  ２９２０，  １６０５，  １５８０，  １５０５
プロトン核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ３／（ＣＤ３）２ＳＯ，δ）：
１．９８  （ｓ，  ６Ｈ），  ２．０１  （ｓ，  ６Ｈ），  ２．１１  （ｓ，  ６Ｈ），  ３．７７  （ｓ，  ３Ｈ），  ５．５６  （ｓ，  １Ｈ），      ６．２８  （ｓ，  ２Ｈ），  ６．９０  （ｓ，  ４Ｈ），  ７．７６  （ｓ，  ２Ｈ）
ＧＣ−ＭＳ：
３７５，  ３９０  （Ｍ＋），  ２２３，  ２３９，  ２５５
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【００４４】
実施例５
（２，２’−〔（４−メチルフェニル）メチレン〕ビス（３，５，６−トリメチルフェノールの製造）
温度計、冷却器及び攪拌器を備えた３００ｍｌ容量の四つのフラスコに２，３，５−トリメチルフェノール１７．０ｇ、ｐ−トルアルデヒド５．０ｇ、メタノール２５ｇ及び３５％塩酸１．７ｇを仕込み、４０℃で２４時間反応させた。
反応終了後、析出したビスフェノール化合物を含む反応液を水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、濾過した。得られた粗結晶をトルエンとメチルイソブチルケトンとの混合溶剤で２回再結晶を行なって、白色結晶の題記化合物１．３ｇ（純度９８．６％、収率８％）を得た。
【００４５】
融点：１７０．２℃
赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：
３４７０，  ２９７０，  ２９４０，  ２９２０，  ２８６０，  １６１０，  １５６０，  １５０５
プロトン核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ３／（ＣＤ３）２ＳＯ，δ）：
２．０２  （ｓ，  ６Ｈ），  ２．１７  （ｓ，  １２Ｈ），  ２．９９  （ｓ，  ３Ｈ），  ５．７６  （ｓ，  １Ｈ），  ６．６５  （ｓ，  ２Ｈ），    ６．９１  （ｄ，  Ｊ＝７．２Ｈｚ，  ２Ｈ），  ７．１０  （ｄ，  Ｊ＝７．２Ｈｚ，  ２Ｈ），  ８．３１  （ｓ，  ２Ｈ）
ＧＣ−ＭＳ：
２２３，  ２３９，  ２３７，  ２２４，  ３７４  （Ｍ＋）
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【００４６】
実施例６
（２，２’−〔（２−メトキシフェニル）メチレン〕ビス（３，５，６−トリメチルフェノールの製造）
温度計、冷却器及び攪拌器を備えた３００ｍｌ容量の四つのフラスコに２，３，５−トリメチルフェノール１５．０ｇ、ｏ−アニスアルデヒド５．０ｇ、メタノール１５ｇ及び３５％塩酸１．５ｇを仕込み、４０℃で２４時間反応させた。
反応終了後、析出したビスフェノール化合物を含む反応液を水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、濾過した。得られた粗結晶をトルエンとメチルイソブチルケトンとの混合溶剤で２回再結晶を行なって、白色結晶の題記化合物４．０ｇ（純度９７．７％、収率２８％）を得た。
【００４７】
融点：２５７．０℃（分解）
赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：
３４７０，  ２９７０，  ２９３０，  ２９２０，  ２８６０，  ２８３０，  １６１０，  １５９０，  １５７５，  １５６０
プロトン核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ３／（ＣＤ３）２ＳＯ，δ）：
２．０２  （ｓ，  ６Ｈ），  ２．０９  （ｓ，  ６Ｈ），  ２．１７  （ｓ，  ６Ｈ），  ３．６０  （ｓ，  ３Ｈ），  ５．９２  （ｓ，  １Ｈ），      ６．６１  （ｓ，  ２Ｈ），  ６．８２−７．４６  （ｍ，  ４Ｈ），  ８．１７  （ｓ，  ２Ｈ）
ＧＣ−ＭＳ：
２２３，  ２５５，  １４９，  ２２４，  ３９０  （Ｍ＋）
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【００４８】
実施例７
（２，２’−〔（４−メトキシフェニル）メチレン〕ビス（３，５，６−トリメチルフェノールの製造）
温度計、冷却器及び攪拌器を備えた３００ｍｌ容量の四つのフラスコに２，３，５−トリメチルフェノール１５．０ｇ、ｐ−アニスアルデヒド５．０ｇ、メタノール１５ｇ及び３５％塩酸１．５ｇを仕込み、４０℃で２４時間反応させた。
反応終了後、析出したビスフェノール化合物を含む反応液を水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、濾過した。得られた粗結晶をトルエンとメチルイソブチルケトンとの混合溶剤で２回再結晶を行なって、白色結晶の題記化合物４．０ｇ（純度９８．２％、収率２８％）を得た。
【００４９】
融点：１４０．０℃
赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ、ｃｍ−１）：
３４４０，  ３２９０，  ２９４０，  ２９２０，  ２８７０，  ２８３０，  １６１０，  １５８０，  １５６０，  １５０５
プロトン核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ３／（ＣＤ３）２ＳＯ，δ）：
２．０３  （ｓ，  ６Ｈ），  ２．１７  （ｓ，  １２Ｈ），  ３．７６  （ｓ，  ３Ｈ），  ５．７２  （ｓ，  １Ｈ），  ６．６５  （ｓ，  ２Ｈ），    ６．８７  （ｓ，  ４Ｈ），  ８．２７  （ｓ，  ２Ｈ）
ＧＣ−ＭＳ：
２２３，  ２５３，  ２５４，  ２５５，  ３９０  （Ｍ＋）
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