(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴムに、下記一般式（１）で表される過塩素酸の第四級アンモニウム塩および下記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコールの脂肪族モノカルボン酸ジエステルの群から選ばれる少なくとも１種の化合物を配合してなる導電性ゴム組成物。
【化１】
0003593763.tif 000034
〔式中、Ｒ1は炭素数２〜２０の脂肪族または芳香族カルボン酸から全てのカルボキシル基を除いた基を示し、Ｒ2およびＲ3は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基を示し、Ａ1およびＡ2は各々独立に炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｍは０〜２０の整数であり、ｎは１〜２０の整数であり、Ｒ4は炭素数４〜２２のアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基またはＲ'-CONHＲ”- 基（但し、Ｒ’は炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のアルケニル基、Ｒ”は炭素数１〜１０アルキレン基である。）を示し、Ｒ5は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｘは０〜３の整数で、ｙは１〜４の整数であり、（ｘ＋ｙ）はＲ1の価数に等しい。〕
【化２】
0003593763.tif 000035
〔式中、Ｒ6およびＲ8は各々独立に酪酸、イソ酪酸、ヘプタン酸、ヘキサン酸、オクチル酸、イソオクチル酸、２ーエチルヘキサン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸またはステアリン酸から選ばれる脂肪族モノカルボン酸からカルボキシル基を除いた基を示し、Ｒ7は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｋは２〜３０の整数である。〕
【請求項２】
一般式（１）で表される過塩素酸の第四級アンモニウム塩および一般式（２）で表されるポリアルキレングリコールの脂肪族モノカルボン酸ジエステルの群から選ばれる少なくとも１種の化合物の配合量が、ゴム１００重量部に対して１０〜１００重量部である請求項１に記載の導電性ゴム組成物。
【請求項３】
ゴムがアクリロニトリル−ブタジエンゴム、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴムおよびアクリルゴムの群から選ばれる少なくとも１種である請求項１または請求項２に記載の導電性ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性ゴム組成物に関し、さらに詳しくは、ゴムに特定の過塩素酸の第四級アンモニウム塩および／またはポリアルキレングリコールの脂肪族モノカルボン酸ジエステルを配合してなる導電性ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゴム組成物は、タイヤ、チューブ、ベルト、ホース、ロール等に加工され、自動車、電子部品、事務機器、医療機器等を含む幅広い産業分野で使用されているが、ゴム成形品は一般に帯電しやすく、ガス、燃料、有機溶剤等を扱う分野では火災や爆発の危険があり、さらに近年、面状発熱体や制電印刷ロールのほか、電気音響機器、ＯＡ機器等の精密機器分野でも、導電性あるいは帯電防止性ゴム組成物が実用に供されており、特に帯電防止機能が必要なシール材、ＯＡ機器分野のベルト、ロール等においては、特定範囲の電気抵抗値に制御された導電性を有するゴム成形物が強く求められてきている。
ゴム成形物に導電性を付与する方法としては、表面に導電性処理した無機フィラー、金属フィラー、導電性ウィスカーあるいは帯電防止剤（界面活性剤）をゴム組成物中に配合する方法や、有機溶剤等にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を溶解した溶液をゴム成形物に含浸する方法が知られている。
しかしながら、これらの方法のうち、表面に導電性処理した無機フィラーや金属フィラーを配合したゴム組成物では、フィラーの含有量が僅かに変化しただけも、電気抵抗が大きく変化するため、所定の電気抵抗値に制御するのが困難であり、またゴム成形物からフィラーが脱落しやすく、そのために成形物の周囲の使用環境の汚染を来たすという問題もある。また導電性ウィスカーを配合したゴム組成物では、ゴムと導電性ウィスカーを混練する際に、ウィスカーに応力がかかるため、ウィスカーが破壊され、導電性フィラーとして充分機能できず、所期の導電性が得られないという問題がある。また帯電防止剤（界面活性剤）を配合したゴム組成物の場合も、電気抵抗値の低減効果が少ないため、多量に添加しなければならず、経済的に不利であるばかりか、ゴム本来の特性を損なうおそれがあり、また特に、最も静電気の発生しやすい低湿度雰囲気では、導電性が低下するという問題もある。さらに有機溶媒等にアルカリ（土類）金属塩を溶解した溶液を用いる方法では、有機溶媒等を完全に除去することが困難で、また溶液中への浸漬により、ゴム成形物が変形したり変質する場合あるという問題点もある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来の問題点を解決するためになされたものであって、ゴム組成物の導電性の付与および電気抵抗値の制御が容易で、かつゴム本来の特性を維持できる導電性ゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記実状に鑑み鋭意検討を重ねた結果、特定の過塩素酸の第四級アンモニウム塩および／またはポリアルキレングリコールの脂肪族モノカルボン酸ジエステルを、ゴムに配合することにより、所期の目的が達成されることを見い出し、本発明をなすに至った。
本発明は、ゴムに、下記一般式（１）で表される過塩素酸の第四級アンモニウム塩および下記一般式（２）で表されるポリアルキレングリコールの脂肪族モノカルボン酸ジエステルの群から選ばれる少なくとも１種の化合物を配合してなる導電性ゴム組成物、を要旨とするものである。
【０００５】
【化１】
0003593763.tif 000002
【０００６】
〔式中、Ｒ１  は炭素数２〜２０の脂肪族または芳香族カルボン酸から全てのカルボキシル基を除いた基を示し、Ｒ２  およびＲ３  は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基を示し、Ａ１  およびＡ２  は各々独立に炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｍは０〜２０の整数であり、ｎは１〜２０の整数であり、Ｒ４  は炭素数４〜２２のアルキル基、炭素数７〜２０のアラルキル基またはＲ’−ＣＯＮＨＲ”−  基（但し、Ｒ’は炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のアルケニル基、Ｒ”は炭素数１〜１０アルキレン基である。）を示し、Ｒ５  は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｘは０〜３の整数で、ｙは１〜４の整数であり、（ｘ＋ｙ）はＲ１  の価数に等しい。〕
【０００７】
【化２】
0003593763.tif 000003
【０００８】
〔式中、Ｒ6およびＲ8は各々独立に酪酸、イソ酪酸、ヘプタン酸、ヘキサン酸、オクチル酸、イソオクチル酸、２ーエチルヘキサン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸またはステアリン酸から選ばれる脂肪族モノカルボン酸からカルボキシル基を除いた基を示し、Ｒ7は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｋは２〜３０、好ましくは３〜１５の整数である。〕
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における一般式（１）で表される過塩素酸の第四級アンモニウム塩（以下、「化合物（Ａ）」という。）および一般式（２）で表されるポリアルキレングリコールの脂肪族モノカルボン酸ジエステル（以下、「化合物（Ｂ）」という。）は、ゴム組成物に制御された導電性を付与する成分である。
化合物（Ａ）を表す一般式（１）において、基Ｒ１  に対応する炭素数２〜２０の脂肪族または芳香族カルボン酸としては、例えばシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、グルタル酸、アゼライン酸、酒石酸、クエン酸、ブタントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸等が挙げられる。
【００１０】
Ｒ２  またはＲ３  で示される炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、イソブチル基、アミル基、第三アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、第三オクチル基、ノニル基、第三ノニル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基等が挙げられ、また炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基としては、例えば上記アルキル基に対応するヒドロキシアルキル基が挙げられる。これらのヒドロキシアルキル基中のヒドロキシル基の数と位置は適宜に選定しうるが、ヒドロキシル基の数は好ましくは１〜５である。
Ａ１  またはＡ２  で示される炭素数２〜４のアルキレン基としては、例えばエチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，３−ブチレン基、１，４−ブチレン基等が挙げられる。
Ｒ４  で示される炭素数４〜２２のアルキル基としては、例えばブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、イソブチル基、アミル基、第三アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、第三オクチル基、ノニル基、第三ノニル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシルキ基、エイコシル基、ドコシル基等が挙げられ、炭素数７〜２０のアラルキル基としては、ベンジル基、ジフェニルメチル基、シンナミル基、フェネチル基、スチリル基等が挙げられる。
また、Ｒ４  で示されるＲ’−ＣＯＮＨＲ”−  基において、Ｒ’で示される炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば上記Ｒ２  またはＲ３  について例示したアルキル基と同様の基等が挙げられ、また炭素数１〜２０のアルケニル基としては、例えばビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ヘプテニル基、２−ヘプテニル基、１−ノネニル基、３−ノネニル基、８−ノネニル基、１−ウンデセニル基、２−ウンデセニル基、３−ウンデセニル基、４−ウンデセニル基、１０−ウンデセニル基、３−トリデセニル基、４−トリデセニル基、８−トリデセニル、１−ペンタデセニル、６−ペンタデセニル基、８−ペンタデセニル基、５−ヘプタデセニル基、８−ヘプタデセニル基、１０−ノナデカニル基、８−ヘンエイコニセル基、１０−ヘンエイコセニル基等が挙げられる。また、Ｒ”で示される炭素数１〜１０のアルキレン基としては、例えばエチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，３−ブチレン基、１，４−ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。
さらに、Ｒ５  で示される炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば上記Ｒ２  またはＲ３  について例示したアルキル基と同様の基等が挙げられる。
【００１１】
化合物（Ａ）は、例えば、一般式（１）に対応するヒドロキシル基を有する過塩素酸の第四級アンモニウム塩と、上記炭素数２〜２０の脂肪族または芳香族カルボン酸あるいはそれらのエステルとを、常法によりエステル化反応あるいはエステル交換反応させることによって合成することができる。これらの反応に際して、ヒドロキシル基を有する過塩素酸の第四級アンモニウム塩、および炭素数２〜２０の脂肪族または芳香族カルボン酸あるいはそれらのエステルは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
化合物（Ａ）の具体例としては、下記式（３）〜（２４）の化合物が挙げられる。
【００１２】
【化３】
0003593763.tif 000004
【００１３】
【化４】
0003593763.tif 000005
【００１４】
【化５】
0003593763.tif 000006
【００１５】
【化６】
0003593763.tif 000007
【００１６】
【化７】
0003593763.tif 000008
【００１７】
【化８】
0003593763.tif 000009
【００１８】
【化９】
0003593763.tif 000010
【００１９】
【化１０】
0003593763.tif 000011
【００２０】
【化１１】
0003593763.tif 000012
【００２１】
【化１２】
0003593763.tif 000013
【００２２】
【化１３】
0003593763.tif 000014
【００２３】
【化１４】
0003593763.tif 000015
【００２４】
【化１５】
0003593763.tif 000016
【００２５】
【化１６】
0003593763.tif 000017
【００２６】
【化１７】
0003593763.tif 000018
【００２７】
【化１８】
0003593763.tif 000019
【００２８】
【化１９】
0003593763.tif 000020
【００２９】
【化２０】
0003593763.tif 000021
【００３０】
【化２１】
0003593763.tif 000022
【００３１】
【化２２】
0003593763.tif 000023
【００３２】
【化２３】
0003593763.tif 000024
【００３３】
【化２４】
0003593763.tif 000025
【００３４】
次に、化合物（Ｂ）を表す一般式（２）において、基Ｒ6またはＲ8に対応する脂肪族モノカルボン酸としては、好ましくはヘキサン酸、オクチル酸、イソオクチル酸、２ーエチルヘキサン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸である。
Ｒ7で示される炭素数２〜４のアルキレン基としては、例えばエチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，３−ブチレン基、１，４−ブチレン基等が挙げられる。これらの中で、好ましくはエチレン基、１，２−プロピレン基、１，４−ブチレン基である。
また、一般式（２）におけるポリアルキレングリコール単位の平均分子量（Ｍｗ）は、通常、２００〜１０００である。
化合物（Ｂ）は、例えば、一般式（２）に対応するポリアルキレングリコールと、上記脂肪族モノカルボン酸あるいはそのエステルとを、常法によりエステル化反応あるいはエステル交換反応させることによって合成することができる。これらの反応に際して、ポリアルキレングリコールおよび脂肪族モノカルボン酸は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３５】
化合物（Ｂ）の具体例としては、
ポリエチレングリコールのジヘプタン酸エステル、ポリエチレングリコールのジ−２−エチルヘキサン酸エステルのポリエチレングリコールのジデカン酸エステル、ポリプロピレングリコールのジヘプタン酸エステル、ポリプロピレングリコールのジ−２−エチルヘキサン酸エステル、ポリプロピレングリコールのジデカン酸エステル、ポリテトラメチレングリコールのジヘプタン酸エステル、ポリテトラメチレングリコールのジ−２−エチルヘキサン酸エステル、ポリテトラメチレングリコールのジデカン酸エステル、
ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール（混合モル比＝１／１）のジヘプタン酸エステル、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール（混合モル比＝１／１）のジ−２−エチルヘキサン酸エステル、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール（混合モル比＝１／１）のジデカン酸エステル、ポリエチレングリコール／ポリテトラメチレングリコール（混合モル比＝１／１）のジヘプタン酸エステル、ポリエチレングリコール／ポリテトラメチレングリコール（混合モル比＝１／１）のジ−２−エチルヘキサン酸エステル、ポリエチレングリコール／ポリテトラメチレングリコール（混合モル比＝１／１）のジデカン酸エステル、ポリプロピレングリコール／ポリテトラメチレングリコール（混合モル比＝１／１）のジヘプタン酸エステル、ポリプロピレングリコール／ポリテトラメチレングリコール（混合モル比＝１／１）のジ−２−エチルヘキサン酸エステル、ポリプロピレングリコール／ポリテトラメチレングリコール（混合モル比＝１／１）のジデカン酸エステル、
ポリエチレングリコールのヘプタン酸／２−エチルヘキサン酸（混合モル比＝１／１）エステル、ポリエチレングリコールのヘプタン酸／ドデカン酸（混合モル比＝１／１）エステル、ポリエチレングリコールの２−エチルヘキサン酸／ドデカン酸（混合モル比＝１／１）エステル、ポリプロピレングリコールのヘプタン酸／２−エチルヘキサン酸（混合モル比＝１／１）エステル、ポリプロピレングリコールのヘプタン酸／ドデカン酸（混合モル比＝１／１）エステル、ポリプロピレングリコールの２−エチルヘキサン酸／ドデカン酸（混合モル比＝１／１）エステル、ポリテトラメチレングリコールのヘプタン酸／２−エチルヘキサン酸（混合モル比＝１／１）エステル、ポリテトラメチレングリコールのヘプタン酸／ドデカン酸（混合モル比＝１／１）エステル、ポリテトラメチレングリコールの２−エチルヘキサン酸／ドデカン酸（混合モル比＝１／１）エステル等が挙げられる。
【００３６】
本発明において、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、あるいは化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを併用することができるが、特に化合物（Ａ）を１種単独で用いることが好ましい。
本発明における化合物（Ａ）および／または化合物（Ｂ）の配合量は、用いられるゴムの種類や、充填材あるいは軟化剤の種類と量等の配合条件と、ゴム組成物に設定された電気抵抗値に応じて決定されるが、ゴム１００重量部に対して、通常、１０〜１００重量部の範囲にある。この場合、これらの化合物の配合量が少なすぎると導電性付与の効果がなく、また配合量が多すぎても、ある一定量以上では電気抵抗値の低下が飽和すので、経済的でなく、またゴム成形物の表面に化合物がブリードして、製品として使用する際に問題となるおそれがある。
【００３７】
本発明におけるゴムとしては、加硫および／または架橋して使用されるゴム（以下、「加硫・架橋用ゴム」という。）、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
前記加硫・架橋用ゴムとしては、例えば天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム、エチレン−酢酸ビニルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エチレン−アクリル酸エステルゴム、エピクロロヒドリンゴム、エピクロルヒドリン−エチレンオキシドゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ポリサルファイドゴム、ふっ素ゴム等が挙げられる。これらの中で、好ましくはクロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エチレン−アクリル酸エステルゴム、エピクロルヒドリンゴム、エピクロルヒドリン−エチレンオキシドゴム、ウレタンゴム、ポリサルファイドゴムであり、さらに好ましくはアクリロニトリル−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム、アクリルゴムである。前記加硫・架橋用ゴムは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、前記熱可塑性エラストマーとしては、好ましくはスチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体や、これらの水素添加物が挙げられる。これらの熱可塑性エラストマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３８】
本発明の導電性ゴム組成物には、ゴムが加硫・架橋用ゴムである場合は、通常、加硫・架橋剤が配合され、またゴムの種類に関わらず、充填材、着色剤等を配合することもできる。但し、用いられるゴム自体が加硫性あるいは架橋性を有する場合は、加硫・架橋剤を配合しても配合しなくてもよい。
前記加硫・架橋剤としては、用いられるゴムの種類により、硫黄系加硫剤、有機過酸化物、キノイド加硫剤、樹脂加硫剤、金属酸化物加硫剤、含硫黄有機化合物、アミン加硫剤、トリアジン系加硫剤、ポリオール加硫剤、金属石けん加硫剤、マレイミド系加硫剤等を適宜選択して使用される。
硫黄系加硫剤としては、例えば粉末硫黄、硫黄華、高分散性硫黄、不溶性硫黄、沈降硫黄、表面処理硫黄、コロイド硫黄、塩化硫黄、一塩化硫黄、二塩化硫黄等が挙げられる。これらの硫黄系加硫剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、加硫・架橋剤として硫黄系加硫剤を使用する場合には、加硫促進剤を併用することもできる。
加硫促進剤としては、例えばヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒド・アンモニア等のアルデヒドアンモニア類；ｎ−ブチルアルデヒド−アニリン縮合品、ブチルアルデヒド−モノブチルアミン縮合品、ヘプトアルデヒドーアニリン反応品、トリクロトニリデン・テトラミン等のアルデヒドアミン類；ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジン、オルト・トリル・ビグアニド、ジカテコール・ホウ酸のジオルト・トリル・グアニジン塩等のグアニジン塩類；２−メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン類；２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトチアゾリン、ジベンゾチアジル・ジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、２−（２，４−ジニトロフェニルチオ）ベンゾチアゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオ・カルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、２−（４’−モルホリノ・ジチオ）ベンゾチアゾール、４−モルホニル−２−ベンゾチアジル・ジスルフィド等のチアゾール類；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド等のスフェンアミド類；チオカルバニド、エチレン・チオ尿素（２−メルカプトイミダゾリン）、ジエチル・チオ尿素、ジブチル・チオ尿素、混合アルキルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジラウリルチオ尿素等のチオ尿素類；ジメチル・ジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチル・ジチオカルバミン酸ナトリウム、ジ−ｎ−ブチル・カルバミン酸ナトリウム、ジメチル・ジチオカルバミン酸鉛、ジアミル・ジチオカルバミン酸鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジアミル・ジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチル・ジチオカルバミン酸亜鉛、ジーｎ−ブチル・ジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジル・ジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチレン・ジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニル・ジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチル・ジチオカルバミン酸セレン、ジエチル・ジチオカルバミン酸セレン、ジエチル・ジチオカルバミン酸テルル、ジエチル・ジチオカルバミン酸カドミウム、ジメチル・ジチオカルバミン酸銅、ジメチル・ジチオカルバミン酸鉄、ジメチル・ジチオカルバミン酸ビスマス、ジメチル・ジチオカルバミン酸ピペリジン、メチルペンタメチレン・ジチオカルバミン酸ピペコリン、活性化ジチオカルバメート等のジチオカルバミン酸塩類；テトラメチルチウラム・モノスルフィド、テトラメチルチウラム・ジスルフィド、活性テトラメチルチウラム・ジスルフィド、テトラエチルチウラム・ジスルフィド、テトラブチルチウラム・ジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチウラム・ジスルフィド、ジペンタメチレンチウラム・ジスルフィド、ジペンタメチレンチウラム・テトラスルフィド、混合アルキル・チウラム・ジスルフィド等のチウラム類；イソプロピル・キサントゲン酸ナトリウム、イソプロピル・キサントゲン酸亜鉛、ブチル・キサントゲン酸亜鉛等のザンテート類；４，４’−ジチオジモルホリン、アミノジアルキルジチオホスフェート、３−メルカプトイミダゾリン−チオン−２、チオグリコール酸エステル等が挙げられる。これらの加硫促進剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３９】
有機過酸化物としては、例えば１，１−ジ第三ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ第三ブチルパーオキサイド、第三ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三ブチルパーオキシ）ヘキサン）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三ブチルパーオキシ）ヘキシン、１，３−ビス（第三ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン、第三ブチルパーオキシ−イソプロピルカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルフォニルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネート、ジプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ（メトキシイソプロピル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、第三ヘキシルパーオキシネオヘキサネート、ジ（３−メチル−３−メチロキシブチル）パーオキシジカーボネート、第三ブチルパーオキシネオデカネート、第三ヘキシルパーオキシネオデカネート、第三ブチルパーオキシネオヘキサネート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、第三ヘキシルパーキシピバレート、第三ブチルパーヘキシピバレート、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、クミルパーオキシオクテート、アセチルパーオキサイド、第三ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサネート）、ベンゾイルパーオキサイド、第三ブチルパーオキシイソイソブチレート、１，１−ビス（第三ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、第三ブチルパーオキシマレイックアシッド、第三ブチルパーオキシラウレート、第三ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサネート、シクロヘキサノンパーオキサイド、第三ブチルパーオキシアリルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，２−ビス（第三ブチルパーオキシ）オクタン、第三ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（第三ブチルパーオキシ）ブタン、第三ブチルパーオキシベンゾエート、ブチル−４，４−ビス（第三ブチルパーオキシ）バレレート、ジ第三ブチルジパーオキシイソフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、α，α’−ビス（第三ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）シクロヘキサン、ジイソプロピルベンゼン−ヒドロパーオキサイド、ｐーメンタンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、第三ブチルヒドロパーオキサイド等が挙げられる。これらの有機過酸化物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、加硫・架橋剤として有機過酸化物を使用する場合には、共架橋剤を併用することもできる。
共架橋剤としては、例えば硫黄、ｐ−キノンジオキシム、ｐ−ベンゾキノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、Ｎ−メチル−Ｎ’−４−ジニトロソアニリン、Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジペンタメチレンチウラムペンタスルフィド、ジニトロソベンゼン、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアジンチオール、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメトロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジアリルメラミン、ジビニルアジペート、ビニルブチラート、ビニルステアレート、液状ポリブタジエンゴム、液状ポリイソプレンゴム、液状スチレンーブタジエンゴム、液状アクリロニトリルーブタジエンゴム、（メタ）アクリル酸マグネシウム、（メタ）アクリル酸カルシウム、（メタ）アクリル酸アルミニウム、（メタ）アクリル酸亜鉛、（メタ）アクリル酸第一錫、（メタ）アクリル酸マグネシウム等が挙げられる。これらの共架橋剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４０】
キノイド加硫剤としては、例えばｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノン、ポリ−ｐ−ジニトロベンゼン等が挙げられる。これらのキノイド加硫剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
樹脂加硫剤としては、例えばアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、メラミンーホルムアルデヒド縮合物、トリアジン−ホルムアルデヒド縮合物、オクチルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、アルキルフェノール・スルフィド樹脂、ヘキサメトキシメチル・メラミン樹脂等が挙げられる。これらの樹脂加硫剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
金属酸化物加硫剤としては、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、一酸化鉛等が挙げられる。これらの金属酸化物加硫剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
含硫黄有機加硫剤としては、例えばモルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、Ｎ、Ｎ’−ジチオ−ビス（ヘキサヒドロ−２Ｈ−アゼピノンー２）、チウラムポリスルフィド、２−（４’−モルホリノ・ジチオ）ベンゾチアゾール等が挙げられる。これらの含硫黄有機加硫剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
ポリアミン系加硫剤としては、例えばヘキサメチレンジアミンカルバメート、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレン・テトラミン、テトラエチレン・ペンタミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）カルバメート、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、アンモニウムベンゾエート等が挙げられる。これらのポリアミン系加硫剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
トリアジン系加硫剤としては、例えば２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン等が挙げられる。これらのトリアジン系加硫剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
ポリオール加硫剤としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦ、ハイドロキノン、ペンタエリトリトール等が挙げられる。これらのポリオール系加硫剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
金属石けん加硫剤としては、例えばステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム等が挙げられる。これらの金属石けん加硫剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
マレイミド系加硫剤としては、例えばＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド等が挙げられる。
【００４１】
前記充填材としては、例えば重質炭酸カルシウム、胡粉、軽微性炭酸カルシウム、極微細活性化炭酸カルシウム、特殊炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、カオリンクレー、焼成クレー、パイロフライトクレー、シラン処理クレー、天然ケイ酸、合成無水ケイ酸、合成含水ケイ酸、合成ケイ酸カルシウム、合成ケイ酸マグネシウム、合成ケイ酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、カオリン、セリサイト、タルク、微粉タルク、ウォラスナイト、ゼオライト、ゾーノトナイト、マイカ、アスベスト、ＰＭＦ（Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  Ｍｉｎｅｒａｌ  Ｆｉｂｅｒ  ：  加工鉱物繊維）、セピオライト、チタン酸カリウム、エレスタダイト、石膏繊維、ガラスバルン、シリカバルン、ハイドロタルサイト、フライアシュバルン、シラスバルン、カーボン系バルン、フェノール樹脂、尿素樹脂、スチレン系樹脂、サラン樹脂等の有機系バルン、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、二硫化モリブデン、グラファイト、ガラス繊維（チョップドストランド、ロービング、ミルドガラス繊維、ガラスフレーク）、カットファイバー、ロックファイバー、ミクロファイバー、炭酸繊維、芳香族ポリアミド繊維、チタン酸カリウム繊維、再生ゴム、ゴム粉末、エボナイト粉末、セラック、木粉等が挙げられる。これらの中で、好ましくは重質炭酸カルシウム、胡粉、軽微性炭酸カルシウム、極微細活性化炭酸カルシウム、カオリンクレー、焼成クレー、パイロフライトクレー、シラン処理クレー、タルク、微粉タルク、天然ケイ酸、合成無水ケイ酸、合成含水ケイ酸であり、さらに好ましくは極微細活性化炭酸カルシウム、焼成クレー、タルク、合成含水ケイ酸である。前記充填材は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
充填材の配合量は、ゴム１００重量部に対して、通常、５〜４００重量部、好ましくは１０〜３００重量部である。
前記着色剤としては、例えば酸化チタン、酸化亜鉛、リトポン、バライト、沈降性硫酸バリウム、炭酸カルシウム、せっこう、カーボンブラック、鉛白、べんがら等の無機顔料；不溶性ジスアゾ系、縮合アゾ系、イソインドリノン系、ベンズイミダゾロン系、アニリンブラック等の有機顔料が挙げられる。
着色剤の配合量は、ゴム１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部である。
【００４２】
さらに、本発明の導電性ゴム組成物には、通常のゴム組成物で使用されている各種の添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、例えば滑剤、金属酸化物、軟化剤、可塑剤、老化防止剤等が挙げられる。
前記滑剤としては、例えばステアリン酸、オレイン酸、ラウリル酸、ジブチルアンモニウム・オレート、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム等が挙げられる。これらの滑剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記金属酸化物としては、例えば亜鉛華、活性亜鉛華、表面処理亜鉛華、炭酸亜鉛、複合亜鉛華、複合活性亜鉛華、表面処理酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、極微細水酸化カルシウム、一酸化鉛、鉛丹、鉛白等が挙げられる。これらの金属酸化物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記軟化剤としては、例えばアロマティック系、ナフテン系、パラフィン系軟化剤等の石油系軟化剤；ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やじ油、落花生油、木ろう等の植物系軟化剤；黒サブ、白サブ、飴サブ等が挙げられる。これらの軟化剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記可塑剤としては、例えばフタル酸系、イソフタル酸系、テトラヒドロフタル酸系、アジピン酸系、アゼライン酸系、セバシン酸系、ドデカンー２ー酸系、マレイン酸系、フマル酸系、トリメリット酸系、クエン酸系、イタコン酸系、リシノール酸系、ステアリン酸系、ポリエーテル系、ポリエステル系、フォスフェート系、グリコール系、エポキシ系等の可塑剤が挙げられる。これらの可塑剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記老化防止剤としては、例えばナフチルアミン系、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系、キノリン系、ヒドロキノン誘導体系、モノ−、ビス−、トリス−またはポリ−フェノール系、チオビスフェノール系、ヒンダートフェノール系、亜リン酸エステル系、イミダゾール系、ジチオカルバミン酸ニッケル塩系、リン酸系等の老化防止剤が挙げられる。これらの老化防止剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
その他必要に応じて、酸化防止剤、加工助剤、活性剤、紫外線吸収剤、粘着付与剤、奪水剤、ワックス、活性剤、光安定剤、カップリング剤、内部離型剤、スコーチ防止剤、発泡剤、発泡助剤、抗菌剤、難燃剤、素練り促進剤等を配合することもできる。
【００４３】
本発明の導電性ゴム組成物は、通常、バンバリーミキサー、ニーダー、ミキシングロール等の通常のゴム混練り機によりゴムを軟化させておいてから、化合物（Ａ）および／または化合物（Ｂ）、加硫・架橋剤、充填材、着色剤等を添加・混練りすることにより調製することができる。この場合、混練り機の種類、各成分の添加方法や添加順序は特に限定されるものではない。
本発明の導電性ゴム組成物は、成形加工性に優れており、通常のゴム加工で使用されているプレス成形、押出し成形、射出成形、トランスファー成形、カレンダー成形等により容易に成形される。
また、本発明の導電性ゴム組成物は、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の溶媒に溶解し、スプレー、刷毛、ディッピング等の方法により他のゴム、樹脂あるいはその他の材料に塗布したのち、風乾、加熱乾燥等により乾燥し、場合により架橋することによって、他の材料の表面に積層することもできる。
本発明の導電性ゴム組成物は、特にＬＣＤ関連分野、ＬＳＩ関連分野、ＩＣ関連分野、ＯＡ機器、ＡＶ機器、家電機器、例えばコピー用、ファックス用、プリンター用等の各種ロールに好適に使用することができるほか、自動車部品、ホース、ベルト、シール材、履物等としても有用である。
【００４４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例により、本発明の実施の形態を具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
実施例１〜９
0003593763.tif 000026
上記配合処方から粉末硫黄（加硫剤）、ステアリン酸ナトリウム（加硫剤）およびステアリン酸カリウム（加硫剤）を除いた成分をバンバリーミキサーで混練りしたのち、粉末硫黄、ステアリン酸ナトリウムおよびステアリン酸カリウムを添加してミキシングロールで混練りし、次いで１７０℃で１５分間加硫成形することにより、ゴムシートを作製した。
【００４５】
実施例１０
0003593763.tif 000027
上記配合処方からジクミルパーオキサイド（架橋剤）およびＮ，Ｎ−ｍ−フェニレンビスマレイミド（共架橋剤）を除いた成分をバンバリーミキサーで混練りしたのち、ジクミルパーオキサイドおよびＮ，Ｎ−ｍ−フェニレンビスマレイミドを添加してミキシングロールで混練りし、次いで１７０℃で１５分間架橋成形することにより、ゴムシートを作製した。
【００４６】
実施例１１
0003593763.tif 000028
上記配合処方から粉末硫黄（加硫剤）、テトラメチルチウラムジスルフィド（加硫促進剤）およびＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（加硫促進剤）を除いた成分をバンバリーミキサーで混練りしたのち、粉末硫黄、テトラメチルチウラムジスルフィドおよびＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドを添加してミキシングロールで混練りし、次いで１７０℃で１５分間加硫成形することにより、ゴムシートを作製した。
【００４７】
実施例１２
0003593763.tif 000029
上記配合処方からジクミルパーオキサイド（架橋剤）およびＮ，Ｎ−ｍ−フェニレンビスマレイミド（共架橋剤）を除いた成分をバンバリーミキサーで混練りしたのち、ジクミルパーオキサイドおよびＮ，Ｎ−ｍ−フェニレンビスマレイミドを添加してミキシングロールで混練りし、次いで１７０℃で１５分間架橋成形することにより、ゴムシートを作製した。
【００４８】
実施例１３
0003593763.tif 000030
上記配合処方から１，３−ビス（第三ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン（架橋剤）およびＮ，Ｎ−ｍ−フェニレンビスマレイミド（共架橋剤）を除いた成分をバンバリーミキサーで混練りしたのち、１，３−ビス（第三ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼンおよびＮ，Ｎ−ｍ−フェニレンビスマレイミドを添加してミキシングロールで混練りし、次いで１７０℃で１５分間架橋成形することにより、ゴムシートを作製した。
【００４９】
比較例１〜３
導電性付与剤およびその配合量を表３に示すとおりとした以外は、実施例１〜９と同様にして、ゴムシートを作製した。
【００５０】
以上の実施例１〜１３および比較例１〜３のゴムシートについて、体積固有抵抗値（Ｖ．Ｒ．）をＪＩＳ  Ｋ−６７２３に従い、また機械的物性をＪＩＳ  Ｋ−６３０１に従い測定した。その結果、本発明のゴム組成物から得られたゴムシートは、ゴム本来の特性を損なうことなく、導電性付与剤の添加量を変量することにより、１０５  〜１０１０Ω・ｃｍの範囲で、任意の体積固有抵抗値（Ｖ．Ｒ．）に制御することができた。
測定結果を、表１（実施例１〜９）、表２（実施例１０〜１３）および表３（比較例１〜３）に示す。
【００５１】
【表１】
0003593763.tif 000031
【００５２】
【表２】
0003593763.tif 000032
【００５３】
【表３】
0003593763.tif 000033
【００５４】
【発明の効果】
本発明の導電性ゴム組成物は、その電気抵抗値の制御が容易であり、かつゴム本来の特性を維持できる。したがって、本発明の導電性ゴム組成物は、特にＬＣＤ関連分野、ＬＳＩ関連分野、ＩＣ関連分野、ＯＡ機器、ＡＶ機器、家電機器等の導電性あるいは帯電防止性が要求される分野に極めて好適に使用することができる。