(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物からなる負極と、非水電解液と、リチウム含有酸化物からなる正極とを具備した非水電解液二次電池であって、前記炭素質物が、Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔ｄ００２が０．３３８未満であり、かつ平均繊維長が１０〜６０μｍ、平均繊維径が４〜８μｍであるメソフェーズピッチ系炭素繊維粉末からなる炭素質物であり、
上記非水電解液の溶媒が、エチレンカーボネート、メチルエチルカーボネート及びジエチルカーボネート、必要ならばさらにプロピレンカーボネートの混合溶媒であり、該混合溶媒のエチレンカーボネートの体積比率が溶媒全体の２６．７〜５３．３％であり、プロピレンカーボネートの体積比率が溶媒全体の０〜２０％であり、メチルエチルカーボネートの体積比率が溶媒全体の２０〜６０％であり、ジエチルカーボネートの体積比率が溶媒全体の５〜２０％であることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
非水電解液が、その溶質に六フッ化リン酸リチウムもしくはホウフッ化リチウムのうち少なくとも一つを含む請求項１記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、非水電解液二次電池に関し、さらに詳しくは非水電解液の溶媒を改良して、サイクル特性および低温における容量特性が優れた二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、負極活物質としてリチウムを用いた非水電解液電池は高エネルギー密度電池として注目されており、正極活物質に二酸化マンガン（ＭｎＯ２  ）、フッ化炭素（ＣＦ２  ）、塩化チオニル（ＳＯＣｌ２  ）等を用いた一次電池は、すでに電卓、時計の電源やメモリのバックアップ電池として多用されている。
さらに、近年、カメラ一体型ＶＴＲ、携帯電話、ラップトップコンピュータ等の新しいポータブル電子機器の小型化、軽量化に伴い、それらの電源として高エネルギー密度の二次電池の要求が高まり、リチウムを負極活物質とするリチウム二次電池の研究が活発に行われている。
【０００３】
非水電解液電池を二次電池化する場合、鉛電池、ニッケルカドミウム電池等の水系電解液二次電池よりも高いエネルギー密度、すなわち高容量かつ高電圧のものが望まれる。この要望を満たすものとしてＬｉＣｏＯ２  やＬｉＭｎ２  Ｏ４  系の４Ｖの高電圧を示す材料が用いられている。
【０００４】
一方、負極として金属リチウムをはじめリチウム合金やリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素質物などが検討されている。しかし金属リチウムには充放電に伴う樹枝状生成物（デンドライト）による短絡の問題があり、リチウム合金には充放電に伴う膨張収縮に起因した電極の崩れなどの問題がある。
【０００５】
このようなことから、リチウム二次電池に組み込まれる負極として、リチウムを吸蔵・放出する炭素質物、例えばコークス、樹脂焼成体、炭素繊維、熱分解気相炭素などを用いることによって、リチウムと非水電解液との反応、さらにはデンドライト析出による負極特性の劣化を改善することが提案されている。
【０００６】
炭素質物を含む正極は、炭素質物の中でも主に炭素原子からなる六角網面層が積み重なった構造（黒鉛構造）部分において、前記の層と層の部分にリチウムイオンが出入りすることにより充放電を行うと考えられている。しかしながら、黒鉛化の進んだ巨大結晶を粉末化した炭素質物を非水電解液中で負極として用いると、非水電解液が分解し、結果として電池の容量および充放電効率が低くなる。また、充放電サイクルが進むに従い炭素質物の結晶構造あるいは微細構造が崩れ、リチウムの吸蔵放出能が劣化してサイクル寿命が低下するという問題点があった。
【０００７】
また、黒鉛化物においてその粉末は薄片状であるため、リチウムイオンの挿入する黒鉛結晶子のｃ軸方向の面で、電解液に露出する面積がより小さくなるため、ハイレートの充放電サイクルにおいては急激に容量が低下する問題がある。このため、カーボンブラック等を添加して改善がなされているが、負極充填密度が低下するという問題が生じる。その結果、従来の黒鉛化物では高容量のリチウム二次電池を実現できなかった。さらに、黒鉛化の進んだ炭素繊維においても、粉末にすると非水電解液が分解し、巨大結晶の粉末を用いたものと同様に、負極としての性能が大幅に低下するなどの問題点を有していた。
【０００８】
一方、黒鉛化度の低いコークスや炭素繊維等の炭素化物では、溶媒の分解はある程度抑えられるものの、容量および充放電効率が低く、しかも充放電の過電圧が大きいこと、電池の放電電圧の平坦性が低いこと、さらにサイクル寿命が低いことなどの問題を有している。
【０００９】
従来、特開昭６２−２６８０５８号、特開平２−８２４６６号、特開平４−６１７４７号、特開平４−１１５４５８号、特開平４−１８４８６２号、特開平４−１９０５５７号公報等に開示されているように、種々の炭素化物や黒鉛化物の黒鉛化度を制御し、最適な黒鉛構造のパラメータについて提案されているが、十分な特性を有する負極は得られていない。また、特開平４−７９１７０号、特開平４−８２１７２号公報には負極として用いる炭素繊維について開示されているが、それを粉末化した炭素質物を用いた負極の性能には問題がある。
【００１０】
ところで、リチウム二次電池用の有機電解液としては、一種類の有機溶媒だけでは電池性能を満足させることができないので、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルカーボネート等の低粘度溶媒との混合が必要不可欠である。また、特開昭５７−１７４０４６３号公報には、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合溶媒を用いることが提案されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの溶媒系を用いてもサイクル特性、低温特性、ハイレート特性など電池としての全ての特性について満足できるものではなかった。
本発明の目的は、高容量で充放電効率、ハイレート放電特性、放電電圧の平坦性、高い充放電寿命など電池特性が優れたリチウム二次電池を提供しようとするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段及び作用】
本発明のリチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質物からなる負極と、非水電解液と、リチウム含有酸化物からなる正極とを具備した非水電解液二次電池であって、前記炭素質物が、Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔ｄ００２  が０．３３８未満である、メソフェーズピッチ系炭素繊維粉末からなる炭素質物であり、
上記非水電解液の溶媒がエチレンカーボネート（ＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、必要ならばさらにプロピレンカーボネート（ＰＣ）の混合溶媒であることを特徴とするものである。
以下、本発明のリチウム二次電池（例えば円筒形リチウム二次電池）を図１を参照して詳細に説明する。
【００１３】
有底円筒状の容器１は、底部に絶縁体２が配置されている。電極群３は、前記容器１内に収納されている。前記電極群３は、正極４、セパレータ５及び負極６をこの順序で積層した帯状物を前記負極６が外側に位置するように渦巻き状に捲回した構造になっている。
【００１４】
前記容器１内には、非水電解液が収納されている。中央部が開口された絶縁紙７は前記容器１内の前記電極群３の上方に載置されている。絶縁封口板８は、前記容器１の上部開口部に配置され、かつ前記上部開口部付近を内側にかしめ加工することにより、前記封口板８は前記容器１に液密に固定されている。正極端子９は、前記絶縁封口板８の中央に嵌合されている。正極リード１０の一端は、前記正極４に、他端は前記正極端子９にそれぞれ接続されている。前記負極６は、図示しない負極リードを介して負極端子である前記容器１に接続されている。
【００１５】
前記容器１は、例えばステンレスから作られる。
前記正極４は、正極活物質に導電材および結着材を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布、乾燥して薄板状にすることにより作製される。
【００１６】
前記正極活物質としては、種々の酸化物、例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト化合物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウムを含むバナジウム酸化物や、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物などを挙げることができる。中でも、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２  ）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２  ）、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２  Ｏ４  、ＬｉＭｎＯ２  ）を用いると、高電圧が得られるため好ましい。
【００１７】
前記導電材としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
前記結着材としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。
【００１８】
前記正極活物質、導電材および結着材の配合割合は、正極活物質８０〜９５重量％、導電材３〜２０重量％、結着材２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。
【００１９】
前記集電体としては、例えばアルミニウム箔、ステンレス箔、ニッケル箔、チタン箔等を用いることができる。
【００２０】
前記セパレータとしては、例えば合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルムを用いることができる。
【００２１】
前記負極６の炭素質物は以下のようにして作製する。
まず、メソフェーズピッチ系を主原料として溶融ブロー法により繊維長が２００〜３００μｍ  の短繊維を紡糸した後、不融化して粉砕化できる程度に炭素化する。
【００２２】
この炭素化の熱処理は６００〜２，０００℃、好ましくは８００〜１，５００℃で行うことが望ましい。前記炭素化したメソフェーズピッチ系炭素繊維のＸ線回折法による（００２）面の面間隔ｄ００２  は、０．３３８未満であることが望ましい。つづいて、前記炭素化、粉砕処理を施した炭素繊維を２，０００℃以上、より好ましくは２，５００〜３，２００℃で黒鉛化することにより前述したメソフェーズピッチ系炭素繊維を製造する。この際、前記粉砕、焼成工程が極めて重要であり、粉砕時にボールミルやジェットミルなどを用いて炭素繊維が縦割れしにくく、かつ均一に粉砕することにより、平均繊維長は１０〜１００μｍ  、より好ましくは平均繊維長３０〜６０μｍ  、また平均繊維径は４〜１５μｍ  、より好ましくは６〜８μｍ  であることが望ましい。なお、平均繊維長が１０μｍ  未満の場合は粉砕によって炭素繊維が縦割れしやすくなり、一方、平均繊維長が１００μｍ  を越えると集電体への塗工ができないため好ましくない。また、平均繊維径が４μｍ  未満の場合は繊維の強度が脆くなり、一方、平均炭素繊維径が１５μｍ  を越えると集電体への塗工ができないため好ましくない。
【００２３】
また、上記非水溶媒が、ＥＣの体積比率が溶媒全体の３０〜５０％であり、ＰＣの体積比率が溶媒全体の０〜２０％であり、ＭＥＣの体積比率が溶媒全体の２０〜６０％であり、ＤＥＣの体積比率が溶媒全体の５〜２０％であることが好ましい。
【００２４】
ここで、ＥＣの体積比率が溶媒全体の２６．７％未満であるとサイクル特性が悪化し、５３．３％を越えると低温特性が悪化する。これは、ＥＣはサイクル特性は良いが、融点が約３６℃と高いため、電池が−２０℃の低温になった場合、電解液が凝固してしまい低温特性に悪影響を与える。また、ＰＣの体積比率が溶媒全体の２０％を越えると充放電効率が悪化する。ＰＣは本発明のカーボン材料においてサイクル特性に悪影響を及ぼすことがあるため必須ではないが、ＰＣを含む場合はその融点が−４９℃であるため、電池が−２０℃の低温になっても液として残り溶質の析出を妨げるため低温特性が良くなる。また、ＭＥＣの体積比率が溶媒全体の２０％未満であると低温特性が悪化し、６０％を越えるとサイクル特性が悪化する。また、ＤＥＣの体積比率が溶媒全体の２０％を越えるとサイクル特性が悪化し、また、５％未満であると低温特性が悪化する。
以上のことより上記記載の体積比率を用いることにより、低温特性、サイクル特性、充放電効率に優れた非水電解液二次電池となる。
【００２５】
前記非水電解液の溶質として、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４  ）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６  ）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４  ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３  ＳＯ３  ）などのリチウム塩（電解質）が挙げられる。この中で安全性、電池性能を考慮するとＬｉＰＦ６  、ＬｉＢＦ４  がとくに好ましい。これらの電解液中に溶解される濃度としては０．７〜１．７ｍｏｌ／Ｌ  の範囲が望ましい。上記範囲をはずれる場合には、電解液の導電率が不十分となり、充放電効率が悪化するおそれがある。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明の実施例を前述した図１を参照して詳細に説明する。
実施例１
まず、リチウムコバルト酸化物〔Ｌｉｘ  ＣｏＯ２  （０．８≦ｘ≦１）〕粉末９１重量％をアセチレンブラック３．５重量％、グラファイト３．５重量％及びエチレンプロピレンジエンモノマー粉末２重量％とトルエンを加えて共に混合し、アルミニウム箔（３０μｍ  ）集電体に塗布した後、プレスすることにより正極を作製した。
【００２７】
また、９００℃で炭素化、粉砕後、３，０００℃で焼成して、平均繊維長４０μｍ  、平均繊維径７μｍ  、Ｎ２  ガス吸着ＢＥＴ法による比表面積４ｍ２／ｇ、Ｘ線回折法による黒鉛構造の（００２）面の面間隔ｄ００２  が０．３３６ｎｍのメソフェーズピッチ系炭素繊維の粉末と、１５μｍ  以下の粒子が９２．２体積％でｄ００２  が０．３３６５ｎｍ、比表面積８．６ｍ２／ｇのブロック状の形状を有する人造黒鉛を、９０：１０重量％で混合した炭素質物９６重量％、スチレンブタジエンゴム２．５重量％、カルボキシメチルセルロース１．５重量％を共に混合し、これを集電体としての銅箔に塗布し、乾燥することにより負極を作製した。
【００２８】
前記正極、ポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータおよび前記負極をそれぞれこの順序で積層した後、前記負極が外側に位置するように渦巻き状に捲回して電極群を作製した。
さらに六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６  ）を、ＥＣ、ＰＣ、ＭＥＣ及びＤＥＣの混合溶媒（混合体積率４０：１０：４０：１０）に１．０ｍｏｌ／Ｌ  溶解して非水電解液を調製した。
前記電極群及び前記電解液をステンレス製の有底円筒状容器内にそれぞれ収納して前述した図１に示す円筒形リチウム二次電池Ａ１を組み立てた。
【００２９】
実施例２
非水電解液の溶媒として、ＥＣの体積比率が溶媒全体の５０％であり、かつ、ＰＣ：ＭＥＣ：ＤＥＣの体積比率が（１：４：１）である以外は、実施例１と同様にして前述した図１に示す円筒形リチウム二次電池Ｂ１を組み立てた。
【００３０】
実施例３
非水電解液の溶媒として、ＥＣの体積比率が溶媒全体の３０％である以外は、実施例２と同様にして前述した図１に示す円筒形リチウム二次電池Ｂ２を組み立てた。
【００３１】
比較例１
非水電解液の溶媒として、ＥＣの体積比率が溶媒全体の６０％である以外は、実施例２と同様にして前述した図１に示す円筒形リチウム二次電池Ｂ３を組み立てた。
【００３２】
比較例２
非水電解液の溶媒として、ＥＣの体積比率が溶媒全体の２０％である以外は、実施例２と同様にして前述した図１に示す円筒形リチウム二次電池Ｂ４を組み立てた。
【００３３】
実施例１〜３及び比較例１、２についての低温特性とサイクル特性を評価した。
低温特性の試験条件は、５００ｍＡで４．２Ｖまで３時間充電、５００ｍＡで２．７Ｖまで放電の充放電条件で初期の数サイクルを２０℃で充放電をした後、充電状態で試験を停止し、温度を−２０℃に変えて放電し、その容量の大きさで評価した。また、サイクル特性は、低温特性と同様の条件で２０℃で充放電を行った。
【００３４】
図２は低温特性を、図３はサイクル特性を示したグラフである。図２より、本発明において、ＰＣ：ＭＥＣ：ＤＥＣ＝１：４：１の体積比率を用いる場合、ＥＣの体積比率が溶媒全体の５０％以下が優れていることが分かる。また、図３より、ＥＣの体積比率が溶媒全体の３０％以上が優れていることが分かる。
したがって、本発明において、ＰＣ：ＭＥＣ：ＤＥＣ＝１：４：１の体積比率を用いた場合、ＥＣの体積比率が溶媒全体の３０〜５０％の範囲が最適である。
【００３５】
実施例４
非水電解液の溶媒として、ＰＣの体積比率が溶媒全体の２０％であり、かつ、ＥＣ：ＭＥＣ：ＤＥＣの体積比率が（４：４：１）である以外は、実施例１と同様にして前述した図１に示す円筒形リチウム二次電池Ｃ１を組み立てた。
【００３６】
実施例５
非水電解液の溶媒として、ＰＣの体積比率が溶媒全体の５％である以外は、実施例４と同様にして前述した図１に示す円筒形リチウム二次電池Ｃ２を組み立てた。
【００３７】
実施例６
非水電解液の溶媒として、ＰＣの体積比率が溶媒全体の０％である以外は、実施例４と同様にして前述した図１に示す円筒形リチウム二次電池Ｃ３を組み立てた。
【００３８】
比較例３
非水電解液の溶媒として、ＰＣの体積比率が溶媒全体の３０％である以外は、実施例４と同様にして前述した図１に示す円筒形リチウム二次電池Ｃ４を組み立てた。
【００３９】
実施例４〜６及び比較例３について、低温特性とサイクル特性を上記と同じ条件で評価した。
図４は低温特性を、図５はサイクル特性を示したグラフである。図４より、本発明において、ＥＣ：ＭＥＣ：ＤＥＣ＝４：４：１の体積比率を用いる場合、ＰＣの体積比率が溶媒全体の０％以上が優れていることが分かる。また、図５より、ＰＣの体積比率が溶媒全体の２０％以下が優れていることが分かる。
したがって、本発明において、ＥＣ：ＭＥＣ：ＤＥＣ＝４：４：１の体積比率を用いる場合、ＰＣの体積比率が溶媒全体の０〜２０％の範囲が最適である。
【００４０】
実施例７
非水電解液の溶媒として、ＭＥＣの体積比率が溶媒全体の６０％であり、かつ、ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣの体積比率が（４：１：１）である以外は、実施例１と同様にして前述した図１に示す円筒形リチウム二次電池Ｄ１を組み立てた。
【００４１】
実施例８
非水電解液の溶媒として、ＭＥＣの体積比率が溶媒全体の２０％である以外は、実施例７と同様にして前述した図１に示す円筒形リチウム二次電池Ｄ２を組み立てた。
【００４２】
比較例５
非水電解液の溶媒として、ＭＥＣの体積比率が溶媒全体の７０％である以外は、実施例７と同様にして前述した図１に示す円筒形リチウム二次電池Ｄ３を組み立てた。
【００４３】
比較例６
非水電解液の溶媒として、ＭＥＣの体積比率が溶媒全体の１０％である以外は、実施例７と同様にして前述した図１に示す円筒形リチウム二次電池Ｄ４を組み立てた。
【００４４】
実施例７、８及び比較例５、６についての低温特性と初期サイクル特性を上記と同じ条件で評価した。
図６は低温特性を、図７はサイクル特性を示したグラフである。図６より、本発明において、ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ＝４：１：１の体積比率を用いる場合、ＭＥＣの体積比率が溶媒全体の２０％以上が優れていることが分かる。また、図７より、ＭＥＣの体積比率が溶媒全体の６０％以下が優れていることが分かる。
したがって、本発明において、ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ＝４：１：１の体積比率を用いた場合、ＭＥＣの体積比率が溶媒全体の２０〜６０％の範囲が最適である。
【００４５】
実施例９
非水電解液の溶媒として、ＤＥＣの体積比率が溶媒全体の２０％であり、かつ、ＥＣ：ＰＣ：ＭＥＣの体積比率が（４：１：４）である以外は、実施例１と同様にして前述した図１に示す円筒形リチウム二次電池Ｅ１を組み立てた。
【００４６】
実施例１０
非水電解液の溶媒として、ＤＥＣの体積比率が溶媒全体の５％である以外は、実施例９と同様にして前述した図１に示す円筒形リチウム二次電池Ｅ２を組み立てた。
【００４７】
比較例７
非水電解液の溶媒として、ＤＥＣの体積比率が溶媒全体の３０％である以外は、実施例９と同様にして前述した図１に示す円筒形リチウム二次電池Ｅ３を組み立てた。
【００４８】
比較例８
非水電解液の溶媒として、ＤＥＣの体積比率が溶媒全体の０％である以外は、実施例９と同様にして前述した図１に示す円筒形リチウム二次電池Ｅ４を組み立てた。
【００４９】
実施例９、１０及び比較例７、８についての低温特性とサイクル特性を上記と同じ条件で評価した。
図８は低温特性を、図９はサイクル特性を示したグラフである。図８より、本発明において、ＥＣ：ＰＣ：ＭＥＣ＝４：１：４の体積比率を用いる場合、ＤＥＣの体積比率が溶媒全体の５％以上が優れていることが分かる。また、図９より、ＤＥＣの体積比率が溶媒全体の２０％以下が優れていることが分かる。
したがって、本発明において、ＥＣ：ＰＣ：ＭＥＣ＝４：１：４の体積比率を用いた場合、ＤＥＣの体積比率が溶媒全体の５〜２０％の範囲が最適である。
【００５０】
【発明の効果】
高容量でハイレート特性、低温特性、サイクル特性の優れたリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る円筒形リチウム二次電池を示す部分断面図。
【図２】ＥＣの体積比率の低温特性図。
【図３】ＥＣの体積比率のサイクル特性図。
【図４】ＰＣの体積比率の低温特性図。
【図５】ＰＣの体積比率のサイクル特性図。
【図６】ＭＥＣの体積比率の低温特性図。
【図７】ＭＥＣの体積比率のサイクル特性図。
【図８】ＤＥＣの体積比率の低温特性図。
【図９】ＤＥＣの体積比率のサイクル特性図。
【符号の説明】
１…容器
３…電極群
４…正極
６…負極
８…封口板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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