(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴム１００重量部に対し、平均粒子径が１５０〜１７００μｍとされた硬質の有機樹脂３〜２０重量部を配合したスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物において、
有機樹脂１００重量部に対し、その溶融時に、平均粒子径が０．１〜１μｍとされた金属５〜１０重量部を混入したことを特徴とするスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、氷雪路面での制動性能を向上できるスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、氷雪路面での自動車の制動性能を確保するために、スパイクタイヤが使用されてきた。
しかしながら、乾燥路面でも、スパイクタイヤを装備したまま走行するため、路面がスパイクにより損傷されて、粉塵や騒音公害等が引き起こされ、この結果、スパイクタイヤの生産・販売が禁止されることとなった。
そこで、氷雪路面において、スパイクタイヤと同等の制動性能を有するスタッドレスタイヤの開発が要望され、この種タイヤのトレッドゴム組成物として、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムに、粒子状とされた硬質の有機樹脂を配合したものが既に提案されている。
このものでは、タイヤのトレッド部における、高硬度の有機樹脂が、氷雪路面を引っ掻くため、氷雪路面での摩擦抵抗が高く、制動性能が高い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来においては、有機樹脂はゴム内に単に混入されているだけで、両者が接着されていないため、走行により、有機樹脂がトレッド部から脱落し、氷雪路面での摩擦抵抗が低下して、制動性能が低下する問題があった。本発明は、上記問題を解決できるスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明のスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物（以下、組成物（２）と略称する。）の特徴とするところは、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴム１００重量部に対し、平均粒子径が１５０〜１７００μｍとされた硬質の有機樹脂３〜２０重量部を配合したスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物において、有機樹脂１００重量部に対し、その溶融時に、平均粒子径が０．１〜１μｍとされた金属５〜１０重量部を混入した点にある。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の参考例である組成物（１）から順に詳述する。
〔組成物（１）〕
本発明の参考例である組成物（１）では、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴム１００重量部に対し、平均粒子径が１５０〜１７００μｍとされた硬質の有機樹脂３〜２０重量部を配合したスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物において、有機樹脂１００重量部に対し、その溶融時に、レゾルシン・ホルマリン初期縮合物とゴムラテックスの混合液１０〜３０重量部を混入している。
組成物（１）のジエン系合成ゴムとしては、ポリスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ、スチレンブタジエン共重合体）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）等が挙げられる。これらのジエン系合成ゴムは、単独、又は、混合して、使用する。
【０００６】
天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムに配合される、硬質の有機樹脂としては、例えば、６−ナイロン、６，６−ナイロン、１２−ナイロン、ポリスチレン等が使用される。尚、上記硬質とは、「氷より硬い」の意味であり、ゴムの３倍以上の硬さが好適である。具体的には、ロックウェル硬さＲスケールで、６０以上、好ましくは、８０以上である。
有機樹脂の平均粒子径は、１５０〜１７００μｍ（メッシュ１０〜１００程度）とされている。平均粒子径が１５０μｍ未満であると、氷雪路面での制動性能は向上せず、平均粒子径が１７００μｍを越えると、組成物（１）の加工性が悪くなると共に、引張強度の低下が大となり、好ましくない。
【０００７】
有機樹脂の配合量は、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴム１００重量部に対し、３〜２０重量部である。配合量が３重量部未満であると、氷雪路面での制動性能は向上せず、配合量が２０重量部を越えると、バンバリミキサーやロールによる混練等の際の加工性が著しく低下すると共に、耐摩耗性の低下が大となり、好ましくない。
有機樹脂には、ゴムと接着するために、レゾルシン・ホルマリン初期縮合物（ＲＦ）とゴムラテックスの混合液（ＲＦＬ）が混入される。混入は、有機樹脂の製造時における、加熱溶融時に行われて、ＲＦＬは有機樹脂に均一に混入される。ＲＦＬが混入された有機樹脂は粉砕されて、粒子状とされ、有機樹脂の表面には、ＲＦＬの活性基が存在する。
【０００８】
ＲＦＬの配合量は、有機樹脂１００重量部に対し、１０〜３０重量部である。配合量が１０重量部未満では、ゴムとの接着性が悪く、配合量が３０重量部を越えると、有機樹脂の強度が低下して、好ましくない。
尚、図１は、有機樹脂として、６−ナイロンを使用した場合の、ゴムとの接着状態を示すもので、６−ナイロンが、ＲＦＬ中のＲＦと水素結合を介して、結合されると共に、加硫後、ＲＦＬ中のゴムラテックスが、共架橋座を介して、ゴムと接着される。即ち、６−ナイロンは、ＲＦＬを介して、ゴムと接着される。
上記のように、有機樹脂が、ＲＦＬを介して、ゴムと接着されるため、走行により、タイヤのトレッド部から、有機樹脂が脱落しない。従って、氷雪路面での摩擦抵抗が低下せず、制動性能が低下しない。
【０００９】
〔組成物（２）〕
本発明の実施の形態の一例である組成物（２）では、組成物（１）のＲＦＬの代わりに、粒子状の金属が使用され、組成物（１）の場合と同様に、有機樹脂の加熱溶融時に、均一に混入される。金属が混入された有機樹脂は粉砕されて、粒子状とされ、有機樹脂の表面には、金属が存在する。
金属には、ゴムとの接着性を考慮し、好ましくは、遷移元素や、遷移元素を含む合金が使用される。遷移元素としては、亜鉛やニッケル、遷移元素を含む合金としては、タイヤのスチールコードのメッキに使用される真ちゅうや、青銅等が用いられる。
【００１０】
金属の平均粒子径は、０．１〜１μｍとされている。平均粒子径が０．１μｍ未満であると、ゴムとの接着性が悪く、平均粒子径が１μｍを越えると、有機樹脂の強力硬さ（補強効果）が低下して、好ましくない。
金属の混入量は、有機樹脂１００重量部に対し、５〜１０重量部である。混入量が５重量部未満であると、ゴムとの接着性が悪く、混入量が１０重量部を越えると、有機樹脂の強力硬さ（補強効果）が低下して、好ましくない。
【００１１】
尚、図２は、金属として、亜鉛を使用した場合の、ゴムとの接着状態を示すもので、加硫後に、有機樹脂とゴムとの界面に、酸化亜鉛等の接着層が形成され、有機樹脂はゴムと接着される。
上記のように、有機樹脂がゴムと接着されるため、走行により、タイヤのトレッド部から、有機樹脂が脱落しない。従って、氷雪路面での摩擦抵抗が低下せず、制動性能が低下しない。
又、有機樹脂に金属を混入することで、有機樹脂の強力硬さが増加し、乾燥路面での走行時に、有機樹脂の摩耗（磨滅）が抑制されるため、氷雪路面での摩擦特性（氷雪路面での引っ掻き効果）を長期にわたり維持できる。
【００１２】
〔組成物（３）〕
本発明の参考例である組成物（３）では、有機樹脂をゴムに接着するために、組成物（１）や組成物（２）のように、有機樹脂に、ＲＦＬや金属を混入せず、有機樹脂を発泡有機樹脂としている。
有機樹脂は、ゴムとの投錨効果を高めるため、極性が高いものが好ましい共とに、発泡による有機樹脂の強力硬さの低下を考慮すれば、高強力なものが好ましい。このようなものとして、例えば、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド等が使用される。
【００１３】
有機樹脂を発泡させる方法としては、機械的な攪拌により起泡させる方法、反応生成ガスを利用する方法、発泡剤を使用する方法、可溶性物質を除去する方法、スプレーによる方法等があり、上記何れかの方法、又は、組み合わせた方法により、有機樹脂は、組成物（２）の混練時や加硫時に発泡される。尚、発泡倍率は、２〜３倍程度とされる。
発泡剤を使用する方法では、有機樹脂に炭酸ガス等の発泡剤を吸収させておき、組成物（２）の混練時、温度１００〜１５０℃で、発泡剤を気化させて、有機樹脂を発泡させる。
尚、図３は、発泡有機樹脂を使用した場合の、ゴムとの接着状態を示すもので、有機樹脂の表面及び内部には、組成物（３）の混練時や加硫時に、空隔（空間）が生じ、この空隔内に、有機樹脂の周囲のゴムが侵入して、有機樹脂内にゴムが投錨した状態となり、両者は接着される。
【００１４】
〔スタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物の代表例〕
本発明のトレッドゴム組成物は、できれば、低温特性が良好であることが好ましく、その代表例を挙げると、次の通りである。
まず、中間製造物（中間物）を製造するために、天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴム１０〜１００重量部と、ポリブタジエンゴム、ポリスチレンブタジエンゴム等のジエン系合成ゴム９０重量部以下から成るブレンドゴム１００重量部に対し、カーボンブラック４０〜８５重量部を配合する。この際、場合によっては、ホワイトカーボン、シラン改質クレー等の親水性無機補強剤１０〜３０重量部を添加してもよく、その他、通常、ゴム加工工業で常用するものを常用量、添加してもよい。
【００１５】
例えば、ブレンドゴム１００重量部に対し、酸化亜鉛２〜６重量部、ステアリン酸１〜３重量部、プロセスオイル２０〜５０重量部、硫黄１．５〜３．５重量部、加硫促進剤０．５〜２．５重量部、又、老化防止剤やワックス各１〜３重量部、更に、顔料、染料、接着改良剤等の常用量を添加する。
上記のようにして得られた中間製造物に対し、組成物（１）の場合には、ＲＦＬが混入された有機樹脂を、組成物（２）の場合には、金属が混入された有機樹脂を、組成物（３）の場合には、発泡有機樹脂を配合し、バンバリーミキサーやロール等を用いて、混練することにより、本発明の実施の形態の一例や参考例であるスタッドレスタイヤ用トレッドゴム組成物を製造できる。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例、参考例及び比較例により、本発明を更に説明するが、本発明は実施例により限定されるものではない。下記の「部」は何れも「重量部」を表す。
〔参考例１〕
下記表１に示す成分から、組成物（１）を製造した。尚、ナイロン樹脂１００部に対し、その加熱溶融時に、ＲＦＬ１２部を混入した後、粉砕して、平均粒子径を４００μｍとした。又、老化防止剤としては、Ｎ−（１，３ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンを用いた。
【００１７】
【表１】
天然ゴム                                  ７０部
ポリブダジエンゴム                        ３０部
ナイロン樹脂                              １０部
カーボンブラックＮ３３９                  ８０部
亜鉛華                                      ６部
ステアリン酸                                ３部
老化防止剤                                  ３部
パラフィン系ワックス                        ２部
ナフテン系オイル                          ４０部
加硫促進剤ＭＳＡ                            １部
硫黄                                    ２．２部
【００１８】
〔参考例２〕
参考例１と同様にして、組成物（１）を製造した。参考例１との相違点は、ＲＦＬの混入率のみで、参考例２では、ナイロン樹脂１００部に対し、ＲＦＬを２０部混入した。
【００１９】
〔比較例１〜３〕
参考例１と同様にして、組成物を製造した。参考例１との相違点は、ＲＦＬの混入率のみで、ＲＦＬを、比較例１では、０部、比較例２では、４部、比較例３では、８部混入した。
【００２０】
〔試験例１〕
各参考例と各比較例で得られた各組成物をバンバリーミキサー及びロールで混練し、これをプレス加硫（条件；１５０℃で３０分間）して、各参考例と各比較例の試料を作成した。この試料について、新品時と、１０００ｋｍ走行後の氷雪性能を評価した。結果を表２に示す。
尚、タイヤは１６５Ｒ１３を使用し、氷雪性能に関しては、氷上で３０ｋｍ／ｈからの制動時の摩擦係数を測定し、比較例１の新品時の摩擦係数を１００として、指数表示した。尚、数値が大である程、摩擦係数は大で、氷雪性能が良い。
【００２１】
【表２】
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【００２２】
表２を見れば、参考例と比較例は、何れも、新品時の氷雪性能は優れている。しかし、１０００ｋｍ走行後は、比較例１〜３では、氷雪性能が大幅に低下しているのに対し、参考例１，２では、氷雪性能は低下していない。
【００２３】
〔実施例１〜３〕
次に、参考例１と略同様の成分から成る組成物（２）を製造した。尚、参考例１との相違点は、ＲＦＬの代わりに、実施例１では、平均粒子径０．５μｍの亜鉛を６部、実施例２では、平均粒子径０．５μｍの亜鉛を１０部、実施例３では、平均粒子径０．８μｍの亜鉛を６部、ナイロン樹脂に混入した点である。
【００２４】
〔比較例４〜７〕
実施例１〜３と同様にして、組成物を製造した。尚、比較例４では、亜鉛を混入せず、比較例５では、平均粒子径０．５μｍの亜鉛を３部、比較例６では、平均粒子径１．５μｍの亜鉛粉を６部、比較例７では、平均粒子径３．０μｍの亜鉛を６部、ナイロン樹脂に混入した。
【００２５】
〔試験例２〕
試験例１と同様に試料を作成し、亜鉛が混入されたナイロン樹脂のロックウェル硬さをＲスケールで測定すると共に、氷雪性能を評価した。結果を表３に示す。尚、氷雪性能は、比較例４の計測結果を１００として、指数表示した。
【００２６】
【表３】
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【００２７】
表３を見れば、亜鉛を混入すれば、ナイロン樹脂の強力硬さが増加することが分かる。  又、実施例と比較例は、何れも、新品時の氷雪性能は優れている。しかし、１０００ｋｍ走行後は、比較例４〜７では、氷雪性能が大幅に低下しているのに対し、実施例１〜３では、氷雪性能は大幅に低下せず、優れている。
【００２８】
〔参考例３，４〕
次に、参考例１と略同様の成分から成る組成物（３）を製造した。尚、参考例１との相違点は、ナイロン樹脂やＲＦＬの代わりに、参考例３では、発泡ポリカーボネートを、参考例４では、発泡ポリフェニレンオキサイドを使用した点である。
【００２９】
〔比較例８〜１１〕
参考例３，４と同様にして、組成物を製造した。尚、比較例８では、未発泡のポリスチレンを、比較例９では、発泡ポリスチレンを、比較例１０では、発泡ポリプロピレンを、比較例１１では、未発泡のポリスチレンを使用した。又、比較例１１では、ゴムへの接着付与剤を添加配合した。
【００３０】
〔試験例３〕
試験例１と同様に試料を作成し、氷雪性能と耐摩耗性を評価した。結果を表４に示す。
尚、耐摩耗性は、一般路を実車走行し、摩耗寿命を測定して、評価した。又、氷雪性能と耐摩耗性は、比較例８の計測結果を１００として、指数表示している。尚、耐摩耗性は、数値が大である程、摩耗寿命が長く、優秀である。
【００３１】
【表４】
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【００３２】
表４を見れば、実施例６，７では、耐摩耗性が優れていると共に、氷雪性能は、新品時も、１０００ｋｍ走行後も、優れている。
これに対し、比較例８〜１０では、耐摩耗性は優れているが、氷雪性能は、比較例８を除き、新品時でも、問題があると共に、比較例８では、氷雪性能は、１０００ｋｍ走行後に、大幅に低下している。
又、比較例１１では、氷雪性能は、新品時も、１０００ｋｍ走行後も、優れているが、耐摩耗性で問題がある。
【００３３】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、走行により、タイヤのトレッド部から、有機樹脂が脱落しない。従って、氷雪路面での摩擦抵抗が低下せず、制動性能が低下しない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の参考例である組成物（１）を示す説明図である。
【図２】本発明の組成物（２）を示す説明図である。
【図３】本発明の参考例である組成物（３）を示す説明図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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