(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２番目のアルカノールおよびジアルキルカーボネート類を含む群からの３から７個のＣ原子を有する酸素含有有機化合物から、この酸素含有有機化合物の各々よりも常に少なくとも２個少ないＣ原子を有する炭素数が１から３の１番目のアルカノールまたはこの１番目のアルカノールと水の混合物か或は水それ自身をパーベーポレーションまたは蒸気透過により分離する方法であって、分離すべき有機化合物をプラズマ重合で得られた膜に、４０から１３０℃で送り込み、この送り込み側で、０．５から１０バールの圧力を確立し、そして透過物側で、１００ミリバール以下の圧力を確立し、そして１番目のアルカノールまたは１番目のアルカノールと水の混合物か或は水それ自身を透過物として濃縮された形態で入手すると共に、酸素含有有機化合物をその残分として濃縮された形態で入手することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、より高級なアルカノール類およびジアルキルカーボネート類を含む群からの酸素含有有機化合物から、より低級のアルカノール類、アルカノール類と水の混合物または水それ自身を分離する方法に関する。この分離は、プラズマ重合で製造された膜を用いたパーベーポレーション（ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）または蒸気透過で実施される。
【０００２】
本発明に従う方法は、特に共沸物が存在していることから蒸留分離方法がうまく行かない場合の分離を簡潔にするものである。これは、種々のアルカノール類を含んでいる数多くの混合物、特に水も含有している混合物にとって重要性を示し、そしてジアルキルカーボネート類の基となっているアルコール類からそれらを分離するとき（再び水が存在している場合）重要性を示すと共に、水自身からジアルキルカーボネートを分離するとき重要性を示す。産業上の非常に重要なこの種類の問題は、混合物の中に適宜水が含まれている場合のジメチルカーボネートからのメタノール分離である。産業上のこの種類の別の重要な問題は、ジメチルカーボネートからの水分離である。
【０００３】
共沸混合物の組成は圧力に依存していることが知られていることから、上記混合物からの分離は今まで例えば２圧力蒸留（ＤＥ−Ａ  ２  ６０７  ００３およびＪＰ  ０２−２１２  ４５６参照）で実施されてきた。この操作で得られる分離分配はしばしば不適当なことから、他の物理的方法、例えば晶析などで補う必要がある。更に、加圧装置は常により高い投資コストをもたらすと共に、この圧力で温度レベルが上昇することにより、予想される副生成物の生成量も常に上昇する。
【０００４】
加圧下で蒸留を行うことに加えて、抽出蒸留で説明される種類の、混合物を分離する試みも行われた。ジメチルカーボネート／メタノール共沸物を分離する場合、この時の抽出剤として水が好適に用いられている（ＤＥ−Ａ  ２  ４５０  ８５６参照）。必要とされる水とジメチルカーボネートの比率は２０：１である。このような多量の水は、更に一層の蒸留カラムの中で再びメタノールから分離される必要がある。水は有機化合物が有する蒸発熱の４倍以上の蒸発熱を有していると共に有機化合物が有する熱容量の２倍以上の熱容量を有しており、これらの特性の両方がエネルギー消費の上昇をもたらすと言った追加的欠点を有している。
【０００５】
添加剤として有機溶媒を用いた抽出蒸留の改良もまた、同様に、これらの添加剤を処理して再利用する必要性があることから欠点を有している（ＥＰ−Ａ  ００  １７８０；  ＤＥ−Ａ  ２  ７０６  ６８４およびＤＥ−Ａ  ２  ７３７  ２６５参照）。
【０００６】
従って、分離が困難な混合物を膜技術で分離する試みは既に行われている。このように、ＥＰ  ３３１  ８４６には、多層膜を用い、エーテル類、アルデヒド類、ケトン類またはエステル類の如き酸素含有有機化合物から短鎖アルコールを分離することが記述されている。このような配置における分離膜には、脂肪族ポリアルデヒド類で架橋させたポリビニルアルコール層か、或はイオン交換体でも用いられている、四級アンモニウム塩で改質された酸基を含んでいる樹脂が備わっている。この多層膜のための担体材料としてポリエステル製織物が用いられており、更に用いられている多孔質支持膜にはポリスルホン織物が含まれる。この膜は比較的複雑な構造を有している。それが有する化学組成から、この運転温度は７０℃に制限されており、その結果として、ここでの低い最大流量は１．５ｋｇ／ｍ２ｘ時である。これが産業で用いることに対する制限を与えている。ジメチルカーボネートとメタノールの分離で記述されている透過物濃度が、メタノールに関して７３％から９３％のみであることは、この操作で得られるメタノールから、残存している７％のジメチルカーボネートを更に一層の操作で取り除かなければならないことを意味している。
【０００７】
ＥＰ  ４２３  ９４９の記述に従い、支持膜としてのポリアクリロニトリル上にポリビニルアルコールとポリアクリル酸とのブレンド物であるもう１つの膜を取り付けることによる、ＥＰ  ３３１  ８４６に従う方法に記述されている欠点に打ち勝つ試みが行われている。メタノールからジメチルカーボネートを分離する時に達成されるメタノール濃度は、約２ｋｇ／ｍ２ｘ時の流量で７３％から約９５％であり、この濃度は、精製されたジメチルカーボネートを更に一層の工程で用いるための、その残分部分に関する最低必要条件を表している。
【０００８】
ＥＰ  ４７６  ３７０の記述に従い、プラズマ重合で得られそして好適には複合膜である膜が、エステル化混合物からその反応水を分離する目的で用いられている。この記述に従うエステル化混合物は、未反応のカルボン酸、未反応のアルコール、反応生成物として望まれているエステル、この反応中に生じてくる反応水、およびエステル化用触媒を含んでいる。その後、膜を用いた反応水分離に続き、別の所で、その残分がそのエステル生成物流れと酸およびアルコール（これらはまだ反応しておらず再利用される必要がある）に分離されている。ＥＰ  ４７６  ３７０の方法は、従って、該膜が水以外本質的に有機成分を透過させないことを特徴としており、ここでは、そのエステル化用アルコールがその膜を通過しないことが特に重要である。
【０００９】
例えば膜の表面を改質するためのプラズマ重合は、例えばＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ著「有機化学の方法」（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ）ＶＩ／５ｂ巻、  パートＩＩ（１９７５、  １，５６３から１，５９１頁）から既に公知である。
【００１０】
ここに記述する混合物を、プラズマ重合で得られた膜に、４０から１３０℃、好適には４０から１００℃で送り込み、この送り込み側で、０．５から１０バール、好適には０．８から６バール、特に好適には１から５バールの圧力を確立し、そして透過物側で、１００ミリバール以下、好適には２０ミリバール以下の圧力を確立し、そして１番目のアルカノールまたは１番目のアルカノールと水の混合物か或は水それ自身を透過物として濃縮された形態で入手すると共に、酸素含有有機化合物をその残分として濃縮された形態で入手することを特徴とする、パーベーポレーションまたは蒸気透過で、２番目のアルカノールおよびアルキルカーボネート類を含む群からの３から７個のＣ原子を有する酸素含有有機化合物から、この酸素含有有機化合物の各々よりも常に少なくとも２個、好適には正確に２個少ないＣ原子を有する炭素数が１から３の１番目のアルカノールまたはこの１番目のアルカノールと水の混合物か或は水それ自身を分離する方法を見い出した。
【００１１】
これらの保持されるアルキルカーボネート類は、好適には対称である。
【００１２】
本発明に従う方法は、従って、例えば以下に示す分離操作に適切である：即ちメタノールまたはメタノール／水または水を、Ｃ原子数が２高いアルカノール類、例えばプロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、並びに異性体であるペンタノール類、ヘキサノール類およびヘプタノール類などの混合物から除去する場合；ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、並びに異性体であるペンタノール類、ヘキサノール類およびヘプタノール類からエタノールまたはエタノール／水または水を除去する場合；異性体であるペンタノール類、ヘキサノール類およびヘプタノール類からプロパノールまたはイソプロパノールか或はそれらと水の混合物を除去する場合；ジメチルカーボネートからメタノールまたはメタノール／水または水を除去する場合；ジエチルカーボネートからエタノールまたはエタノール／水または水を除去する場合；並びにジプロピルカーボネートまたはジイソプロピルカーボネートからそれぞれプロパノールまたはイソプロパノールか或はそれとＨ２Ｏの混合物か或は水を除去する場合。
【００１３】
本発明に従う方法で達成される上記分離操作の下で、１番目のアルカノールまたはそれと水の混合物または水をそれに関連したジアルキルカーボネートから除去するのが特に重要である。メタノールまたはメタノール／Ｈ２Ｏまたは水それ自身をジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合物から除去する操作が特に重要である。
【００１４】
本発明に従う方法は、４０から１３０℃、好適には４０から１００℃の送り込み温度で実施される。この送り込み側で、０．５から１０バール、好適には０．８から６バール、特に好適には１から５バールの圧力を確立する。それの透過物側で、１００ミリバール以下、好適には２０ミリバール以下、例えば１から１００ミリバール、好適には１から２０ミリバールの圧力を確立する。
【００１５】
パーベーポレーションとして本発明に従う方法を実施する場合、この送り込み混合物を液状形態でその膜の所に持って行き、そしてその送り込み側で、その圧力が該送り込み混合物が有する沸騰圧力以上になるような圧力と温度を確立する。
【００１６】
しかしながら、蒸気透過の形態で本発明に従う方法を実施することも可能であり、この場合、この送り込み混合物を、蒸気形態か或は沸騰状態における液体の形態、好適には蒸気形態で該膜の所に持って行く。この場合、温度の関数としての圧力がその送り込混合物が有する蒸気圧以下、好適にはそれ未満であるような指定範囲内で、圧力と温度を選択しそしてそれらを組み合わせる。適宜、蒸気透過の場合、不活性ガスか或はいくつかの不活性ガスの混合物を含んでいる担体ガス流れを用い、蒸気形態の該送り込み混合物をその膜の所に持って行くことができる。用いられ得る不活性ガスは、例えば窒素、貴ガス、低級炭化水素、空気、一酸化炭素または二酸化炭素などである。
【００１７】
この透過物は最初蒸気形態で得られ、そしてこれを、この形態でその膜から取り出すか、或は最初に凝縮させた後、凝縮物としてその透過物用空間から取り出すことも可能である。気体状で取り出す場合、ここでも上述した種類の不活性担体ガスを用いることができる。
【００１８】
本発明に従う方法を実施するための装置の組み立ては簡単であり、そしてこれには、分離すべき混合物のための貯蔵タンク、所望の送り込み圧力を確立するためのポンプ、本発明に従って用いられそしてプラズマ重合で得られる膜が備わっているモジュール、この膜の流入側に残存する残分を取り出す手段、そしてこの透過物を取り出すことを可能にするものが備わっており、ここで、この後者の、可能にするものは、とりわけ、その減圧を維持することを必要とする真空ポンプによって特徴づけられる。この透過物側には、その真空ポンプの前か後にコンデンサが備わっていてもよい。予め決めた量の混合物を処理することによるバッチ式として本発明に従う方法を行うか、或は完全な連続様式で行うことも更に可能である。バッチ式操作の場合、その残分を、分離すべき混合物のための貯蔵タンクに戻すことも更に可能であり、そしてこのようにして、所望の分離効果が達成されるまで、その量の混合物を繰り返してその膜の所に持って行くことも可能である。連続操作の場合、その残分を更に一層のモジュールの所に持って行くことで、所望の分離効果が達成されるまで多段階処理を実施することも可能である。本発明に従って用いられそしてプラズマ重合で得られる膜は、密な無孔性構造によって特徴づけられる。それらの製造では、真空中のプラズマが示す作用により、種々の有機化合物またはそれらのフラグメントからそれらの活性化された分子を生じさせた後、反対側の電極の上に沈澱を生じさせ、そしてその反応性を示す状態が反応する時そこでそれらが重合する。このプラズマを生じさせる目的でしばしばグロー放電が用いられる。その真空として１０−３から２０ミリバールの範囲がしばしば用いられる。このような製造操作を用いていることから、このプラズマポリマーの中には繰り返すモノマー単位が確認されず、むしろ異なる原子および原子群から成る三次元網目構造が生じる。
【００１９】
プラズマ重合で得られる膜の取り扱いを機械的に安全にする目的で、一般に、これらを多孔質担体材料に取り付ける。これは、種々の、好適には耐熱性ポリマー類から成る織物または不織物であってもよい。更に一層の具体例において、上記担体材料の代わりか或はそれに加えて、１番目の非対称多孔質膜を用いることができ、そしてその上に、プラズマ重合で製造した密な無孔性膜を複合膜の形態で堆積させる。この種類の１番目の非対称多孔質膜は、例えば技術者に知られている相反転技術で製造される。この非対称膜を、微細な孔を有する側をプラズマコーティングに面するようにしそしてその反対側（これもまた、適宜、上述した種類の織物または不織物で閉じられている）を大きい方の孔を有する側が形成するように配置する。上記非対称多孔質膜のための材料としてポリアクリロニトリルがしばしば用いられる。
【００２０】
プラズマで活性化される有機化合物は、非常に多様な物質の種類に所属し得る。挙げられ得る例は、飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン類、ヘキサン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエンおよびアセチレンなど、上述した脂肪族化合物を基としておりそして塩素、臭素および／またはフッ素原子を有するハロゲノ炭化水素、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレンおよびエチルベンゼンなど、並びに上述した不飽和炭化水素に加えて、重合し得るモノマー類、例えばアクリロニトリル、塩化ビニル、アクリル酸エステル類、スチレンなどである。活性化された形態のフラグメントがそのプラズマ内の密なポリマー体から抽出され、そして同時不活性化で再び、逆の電極の上か或はそれに取り付けられている支持層の上で重合し得ることも既に記述されている（ＤＥ−ＯＳ  ３  ７３０  ０６５）。この場合もまた、プラズマ重合で製造される密な無孔性膜が得られる。
【００２１】
分離目的のためのプラズマポリマー膜は、例えばＵＳＡ  ３  ６５７  １１３に従う膜である。そこに記述されているプラズマポリマーを、非晶質ポリマー層に０．１−５ｍｍＨｇの圧力下０．０３から２μｍの厚さで取り付ける。ポリフェニレンオキサイドおよびシロキサン類、並びにそれらのコポリマー類が好適な非晶質ポリマー類として挙げられる。芳香族化合物、ニトリル類およびポリ不飽和化合物が、プラズマガスとして好適である。分離用無孔性層を有する複合膜は更にＥＰ−Ａ  ０１３４  ０５５から公知であり、ここでは、その選択分離用無孔性層が０．１μｍ未満の厚さで、通常ポリマーの密なポリマー層に取り付けられている。この通常ポリマー層の厚さは０．０１から５μｍであり、好適にはポリジメチルシロキサンを含んでおり、そしてこれは多孔質のサブ構造で支えられている。このプラズマ重合で生じる選択分離用膜にはシリコンが入っていないが、分離すべき混合物に面する側に、好適にはそのポリマー層と同じ材料で出来ている保護用薄層を備えていてもよく、そしてこのポリマー層の上に、プラズマ層、例えばシリコンを取り付けることができる。
【００２２】
好適に用いられる、プラズマ重合で製造された膜の場合、選択分離層を形成するプラズマポリマーの堆積は、圧力調節と調節可能なガス入り口システムが備わっておりそして排気が可能であると共にこのガス成分の全圧と分圧を測定するための手段が備わっている装置の中で行われる。そのタンクの中には互いに相反する２つの電極が存在しており、そしてその１つをアースとして用いる。該プラズマポリマー層を堆積させる多孔性基質を、１つの電極の上に取り付ける。周波数が１０ｋＨｚから２０ＧＨｚの交番電界（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ  ｆｉｅｌｄ）と、この交番場の調節可能電気出力を、これらの２つの電極の間に置く。好適な具体例において、その多孔性基質のウエブを調節された速度で１つの電極の上で引っ張ることにより、連続してプラズマポリマー層の堆積を生じさせる。驚くべきことに、該多孔性基質とプラズマポリマー層との間に密な中間層を最初に取り付ける必要なく、多孔性基質の上に直接、無孔性の密なプラズマポリマー層を堆積させ得ることを見い出した。この操作を用いる時の基質として、炭素、金属、セラミックまたはポリマー類の多孔質材料を用いることができ、例えばポリアクリロニトリル、ポリスルホンまたは他のポリマー類の、非対称孔構造を有する多孔質膜形態の基質が好適に用いられる。
【００２３】
該プラズマポリマー層を堆積させる表面に直径が１００ｎｍ未満の孔を上記基質が有することがここでは重要である。より大きな孔は、信頼できる様式で該プラズマポリマー層とのブリッジを形成することができず、その結果として欠陥が生じ得る。これらの孔は、好適には、平均孔幅が５から４０ｎｍの、できるだけ均一な孔サイズを有している。非対称孔構造を有する多孔質膜は本質的に公知であり、そして例えば限外濾過法で幅広く用いられている。これらの厚さは通常３０から１５０μｍである。このような商業的に入手可能な膜は、追加的に、不織物または織物の担体を有しており、従ってその全厚は１００から３００μｍである。
【００２４】
該プラズマポリマーを生じる、該電極の間のグロー放電領域内のガス混合物は、マトリックスを生じる少なくとも１種の成分とマトリックスを生じない少なくとも１種の成分とを含んでおり、そして更に酸素含有成分を含んでいる。
【００２５】
このマトリックスを生じる成分として、５０℃で少なくとも０．５ミリバールの蒸気圧を有する全ての炭化水素を用いることができる。適切な炭化水素の例は、１から１２個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素、例えばメタン、ブタンまたはデカンなどであるか、或は芳香族炭化水素、例えばベンゼンまたはトルエンなどである。少なくとも１個のＣ−Ｃ二重結合を有する低分子量の炭化水素が好適であり、エテンおよびプロペンが特に好適である。
【００２６】
マトリックスを生じない成分は、窒素、ケイ素、硫黄または燐を含んでおりそして５０℃で少なくとも１ミリバールの蒸気圧を有する無機化合物である。適切な化合物の例は水素化合物、例えばアンモニア、シラン類、硫化水素またはホスフィン類などであるか、或は窒素、硫黄または燐の酸化物、例えば笑気、二酸化硫黄または三酸化硫黄などである。窒素含有化合物、例えばアンモニア、ヒドラジンまたは窒素などが好適であり、アンモニアが特に好適である。
【００２７】
適切な酸化含有化合物は、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素および水である。酸素、二酸化炭素および水が好適である。
【００２８】
マトリックスを生じる成分とマトリックスを生じない成分とは、一般に０．２から５、好適には０．５から１．５のモル比で用いられる。
【００２９】
該酸素含有成分は一般に、マトリックスを生じる成分とマトリックスを生じない成分との合計を基準にして０．０５から０．３、好適には０．１から０．２のモル比で用いられる。このプラズマ反応槽内の圧力は一般に１０−３から１０ミリバール、好適には０．１から１ミリバールである。この電界は、一般に、１０ｋＨｚから５ＧＨｚ、好適には２０ｋＨｚから１４ＭＨｚの範囲で運転される。この系は、一般に、電極面積ｃｍ２当たり０．０１から３ワット、好適には０．１から１ワット／ｃｍ２の電気出力で運転される。この堆積時間は一般に２秒から１時間、好適には２０秒から１０分間である。堆積させるプラズマポリマー層の厚さは一般に０．１から２μｍ、好適には０．５から１μｍである。
【００３０】
プラズマ重合で製造された膜（これが、その残分側に低級アルコールも残存させる役割を果している）をその指定した分離課題で成功裏に用いることができることは、今日までに開示された記述を基にすると驚くべきことである。
【００３１】
【実施例】
実施例１
ＧＦＴ、Ｎｅｕｎｋｉｒｃｈｅｎ−Ｈｅｉｎｉｔｚ（ＤＥ）製膜サンプル番号２７０を用い、５０℃の送り込み温度、送り込み側で３バールの圧力および２０ミリバールの透過物圧力で、ジメチルカーボネート／メタノール混合物からメタノールをパーベーポレーションで除去している間に、下記の実験値が得られた（表１）。
【００３２】
【表１】
0003572095.tif 000002
７０℃の送り込み温度では、約２倍の透過物流量が得られた。
【００３３】
実施例２
実施例１と同様な様式で、膜サンプル番号３００を用い、７０℃の送り込み温度および２０ミリバールの透過物圧力で、添付図１および２に示す透過物流量と透過物濃度が送り込み濃度の関数として得られた（ジメチルカーボネート／メタノール系）。
【００３４】
実施例３
膜サンプル番号２２９を用い、７０℃の送り込み温度と１０ミリバールの透過物圧力で、７０重量％がｉ−プロピルアルコール（ＩＰＯＨ）であり２０重量％がメタノール（ＭｅＯＨ）でありそして１０重量％が水（Ｈ２Ｏ）である組成を有する送り込み混合物を処理することにより、透過物をこの系から取り出すが、その残分をその送り込み物として連続的に再利用する。それぞれ添付図３および４に示す残分（Ｘｒ）および透過物（Ｘｐ）の組成が、時間（時）の関数として得られた。
【００３５】
実施例４
ＧＦＴ、Ｎｅｕｎｋｉｒｃｈｅｎ−Ｈｅｉｎｉｔｚ（ＤＥ）製膜サンプル番号３００を用い、ジメチルカーボネート／水混合物から水をパーベーポレーションで除去している時、下記の結果が得られた。
【００３６】
送り込み混合物の中の水含有量が２．７重量％（その残りはジメチルカーボネート）である時、０．８ｋｇ／ｍ３ｘ時の透過物流量と、９４．７重量％の水から成る透過物濃度が確認された。
【００３７】
実施例５（本発明に従って用いられ得る膜の製造、パーセントデータを重量％で表す）
ａ）排気することが可能であり、圧力調整が備わっており、気体状および蒸気状の、マトリックスを生じる成分とマトリックスを生じない成分と酸素含有成分とを送り込むための調節可能フィードが備わっていると共に、互いに相反する２つの電極が含まれており、そしてこれらの間に交番電界をかけることが可能な容器の中の、これらの電極の１つに、非対称孔構造を有するポリアクリロニトリルの多孔質膜を取り付けた。この膜は、「微細側」に平均孔直径が２０ｎｍの孔を有していた。この容器を排気して全圧を１０−４ミリバールにした。そのマトリックスを生じるガスとしてエチレンを１．３４ミリモル／分の速度で導入し、そしてマトリックスを生じないガスとしてアンモニアを１．６５ミリモル／分で導入した。この全圧を０．４ミリバールに維持した。周波数が３７キロヘルツの電気的放電を、各々の面積が６３０ｃｍ２の該電極の間で活性化させ、そしてこの系を５００ワットの出力で運転した。５分間の堆積時間後、このガス送り込みと交番電界を切り、そしてこの反応槽を空気で溢れさせた後、この膜を取り出した。
【００３８】
ｂ）プラズマポリマー膜をａ）下で記述した如く製造した。該マトリックスを生じる成分とマトリックスを生じない成分の気体流量は、その全圧と同様、変化させなかった。追加的に酸素を０．３８ミリモル／分の速度で導入し、そして３７ｋＨｚの周波数における電気出力は２１５Ｗであり、そしてその処理時間は５分間であった。厚さが０．５μｍの分離用層が得られた。
【００３９】
ｃ）膜をａ）と同様に調製し、そしてそのマトリックスを生じるガスとしてエテンを１．２７ミリモル／分で用い、そしてマトリックスを生じないガスとしてアンモニアを１．７ミリモル／分で用いた。更に二酸化炭素を０．２２ミリモル／分の速度で加え、そしてこの全圧を０．８ミリバールに調整した。３７ｋＨｚで３分間５００Ｗを維持した。この得られる膜は、厚さが０．６μｍの分離用層を有していた。
【００４０】
ｄ）膜をａ）と同様に調製し、そしてその微細側に平均孔直径が３０ｎｍの孔を有する非対称ポリスルホン限外濾過膜を基質として用いた。エテンを１．３４ミリモル／分で導入し、マトリックスを生じない成分として窒素を０．８ミリモル／分で導入し、そして更に水を０．２５ミリモル／分で導入した。０．８ミリバールの全圧および３７ｋＨｚにおける出力４２５Ｗで５分間かけ、厚さが０．５μｍの分離用層が備わっている膜が得られた。
【００４１】
ｅ）微細側に１４ｎｍの平均孔半径を有する多孔質の非対称ポリアクリロニトリル限外濾過膜の上に、ａ）と同様にしてプラズマポリマー層を堆積させた。マトリックスを生じるガスとしてプロペンを１．３ミリモル／分で計量して加え、マトリックスを生じない成分としてアンモニアを１．６ミリモル／分で計量して加え、そして更に酸素を０．４ミリモル／分で計量して加えた。０．８ミリバールの全圧そして３５ｋＨｚを用い２１５Ｗで５分間かけて処理を行った。この操作で、厚さが０．５μｍの分離用層が備わっている膜が得られた。
【００４２】
本発明の特徴および態様は以下のとうりである。
【００４３】
１．ここに記述する混合物を、プラズマ重合で得られた膜に、４０から１３０℃、好適には４０から１００℃で送り込み、この送り込み側で、０．５から１０バール、好適には０．８から６バール、特に好適には１から５バールの圧力を確立し、そして透過物側で、１００ミリバール以下、好適には２０ミリバール以下の圧力を確立し、そして１番目のアルカノールまたは１番目のアルカノールと水の混合物か或は水それ自身を透過物として濃縮された形態で入手すると共に、酸素含有有機化合物をその残分として濃縮された形態で入手することを特徴とする、パーベーポレーションまたは蒸気透過で、２番目のアルカノールおよびジアルキルカーボネート類を含む群からの３から７個のＣ原子を有する酸素含有有機化合物から、この酸素含有有機化合物の各々よりも常に少なくとも２個、好適には正確に２個少ないＣ原子を有する炭素数が１から３の１番目のアルカノールまたはこの１番目のアルカノールと水の混合物か或は水それ自身を分離する方法。
【００４４】
２．３から７個のＣ原子を有する対称ジアルキルカーボネート類から該１番目のアルカノールまたはそれと水の混合物を分離し、そしてここで、該１番目のアルカノールが該カーボネートのエステル−アルコールであることを特徴とし、そして好適には、ジメチルカーボネートからメタノールまたはメタノール／水混合物を分離することを特徴とする、第１項記載の方法。
【００４５】
３．３から７個のＣ原子を有する対称ジアルキルカーボネート類から水を分離することを特徴とし、そして好適には、ジメチルカーボネートから水を分離することを特徴とする、第１項記載の方法。
【００４６】
４．パーベーポレーションを実施するときの送り込み圧力を、これがこの送り込み物の沸騰圧力以上になるように温度の関数として確立することを特徴とし、そして蒸気透過として実施するときの送り込み圧力を、これがこの送り込み物の沸騰圧力以下、好適にはそれ未満になるように温度の関数として確立することを特徴とする、第１項記載の方法。
【００４７】
５．担体材料とプラズマ重合でそれに付与した無孔性層とを具備する複合膜を用いることを特徴とする、第１項記載の方法。
【００４８】
６．該担体材料が多孔質、好適にはそれの微細側に１００ｎｍ未満の平均孔直径を有する孔が備わっている非対称多孔質ポリマーであることを特徴とする、第５項記載の方法。
【００４９】
７．該担体材料がアクリロニトリルを基にして作られていることを特徴とする、第５項記載の方法。
【００５０】
８．交番電界におけるグロー放電を用い、酸素含有化合物の存在または不存在で、マトリックスを生じる成分として１種以上の炭化水素を用いそしてマトリックスを生じない成分として１種以上の窒素−、ケイ素−、硫黄−もしくは燐−含有無機化合物を用いたプラズマ重合により、該多孔質担体材料上の複合膜を製造することを特徴とする、第６項記載の方法。
【００５１】
９．該マトリックスを生じる成分としてエテンまたはプロペンを用い、該マトリックスを生じない成分としてアンモニアまたは窒素を用い、そして該酸素含有化合物として酸素、二酸化炭素または水を用いることを特徴とする、第８項記載の方法。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２における、透過物流量と送り込み濃度との関係を示すグラフである。
【図２】実施例２における、透過物濃度と送り込み濃度との関係を示すグラフである。
【図３】実施例３における、透過残分と時間との関係を示すグラフである。
【図４】実施例３における、透過物と時間との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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