(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
［ＲｈＸ４  ］［ＹＲ４  ］
（式中、Ｘはハライドイオンまたは原子団ＳＯ４  −−、ＳＯ３  −  、ＯＲ−  またはＲ−  を表し、Ｘの少なくとも一つはハライドイオン、Ｙは窒素原子または燐原子を表し、およびＲはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、ポリスチリル基、アルキルポリスチリル基またはアシル基を表す）で表されるロジウム化合物および第四級塩を含む触媒システムの存在下に、少なくとも二つのエチレン結合を有する共役または非共役化合物に、少なくとも一つのモノオレフィン化合物を付加することを特徴とする、共二量体を得る方法。
【請求項２】
前記モノオレフィン化合物は、モノオレフィン炭化水素、ハロゲン化モノオレフィン、およびカルボキシル基またはニトリル基を持つモノオレフィン化合物の中から選択されることを特徴とする、請求項１による方法。
【請求項３】
前記モノオレフィン化合物は、エチレン、プロピレン、ブテン−１、塩化ビニール、アクリル酸メチル、アクリロニトリル、酢酸アリルおよび酢酸ビニールの中から選択されることを特徴とする、請求項２による方法。
【請求項４】
少なくとも二つのエチレン結合を有する前記化合物は、共役されたまたは共役可能なジエン、脂肪族ジエンまたは環状ジエン、およびカルボキシル官能基を有するジエン化合物、トリエン化合物またはテトラエン化合物の中から選択され、そのエチレン結合は共役されているか、または共役可能であることを特徴とする、請求項１〜３のうちの一つによる方法。
【請求項５】
少なくとも二つのエチレン結合を有する前記化合物は、ブタジエン-1,3、ピペリレンおよびイソプレンから選択されることを特徴とする、請求項４による方法。
【請求項６】
少なくとも二つのエチレン結合を有する前記化合物は、炭素原子14〜26個のモノカルボン酸、およびモノカルボン酸が、炭素原子1 〜18個のモノ- 、ジ- 、またはトリ- 官能の脂肪族アルコールと共に形成するエステルから選択されることを特徴とする、請求項４による方法。
【請求項７】
前記アルコールは、メタノール、エタノール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパンおよびグリセロールの中から選択されることを特徴とする、請求項６による方法。
【請求項８】
前記モノカルボン酸および前記エステルは、植物性または動物性天然オイルより由来することを特徴とする、請求項６および７のうちの一つによる方法。
【請求項９】
触媒システムは、ロジウム化合物として塩化ロジウム水和物を、第四級塩としてＮＲ４  ＸまたはＰＲ４  Ｘ型（ここでＲはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ヘクサデシル、オクタデシル、ベンジル、ポリスチリルまたはメチルポリスチレン基である）の化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜８のうちの一つによる方法。
【請求項１０】
反応は少なくとも一つの溶剤の中で、0.1 〜30ＭＰa の圧力下に、温度20〜160 ℃で行われることを特徴とする、請求項１〜９のうちの一つによる方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、オレフィンを様々なジエン、特に脂肪族（ｃｏｒｐｓ  ｇｒａｓ）ジエン、に付加することにより共二量体を得る方法を対象としたものである。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィンと、ブタジエンまたは他のジエン、ロジウム錯化合物とを反応させることは知られている。このような反応は、例えば次の従来技術に記述されている：米国特許ＵＳ−Ａ−３０１３０６６号およびＵＳ−Ａ−３６３６１２２号、ここでは、シクロペンタジエン配位子で形成されるロジウム錯化合物（１）  の使用が記述されている。
【０００３】
さらに、米国特許ＵＳ−Ａ−３６４０８９８号は、ロジウム塩または二量体およびアミドまたはアミド化された酸化ホスフィンから化合された、ロジウム錯化合物の使用を記述している。
【０００４】
また、米国特許ＵＳ−Ａ−３５０２７３８号により、ロジウムの二量化錯化合物の使用が知られており、この錯化合物中、逆イオン（ｃｏｎｔｒｅ−ｉｏｎ）はアルカリ塩、水素原子Ｈ＋  または置換されていないアンモニウムＮＨ４  ＋  である。最後に、ごく最近、国際特許出願  ＷＯ−Ａ−９１／１１４２８号    は、リノールエステルまたはそれらのエチレン結合の共役を受けたリノールエステルにエチレン付加を行うための、一連のロジウムを有する錯化合物またはロジウム塩の使用を記述している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
使用されるジエンが扱い難い二重結合を有するとき、  ＷＯ−Ａ−９１／１１４２８号でエチレンとリノールエステルとの間の反応を行うための実施時間  ２４  時間が示しているように、反応は極めて遅い。従って、脂肪族のジエン誘導体にエチレンを経済的に付加することは難しいようである。
【０００６】
本発明は、特定のロジウムを有する触媒システムを使用することによって、脂肪族ジエン、特に共役されたジエンにオレフィン付加を促進させることが可能な方法を提案している。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の方法は、ロジウム化合物および第四級塩を含む触媒システムの存在下におけるモノオレフィン化合物とジオレフィン（またはジエン）化合物との反応を含んでいる。上記触媒システムは一般式
［  ＲｈＸ４  ］［  ＹＲ４  ］
で示すことができる。
【０００８】
この式で、Ｘはハライドイオンまたは原子団ＳＯ４  −−、ＳＯ３  −  、ＯＲ−  またはＲ−  を表し、Ｘの少なくとも一つはハライドイオン、Ｙは窒素原子または燐原子を示し、およびＲはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール、ポリスチリルまたはアシル基を示し、Ｒ基は互いに異なっていてもよい。
【０００９】
反応中に使用されるモノオレフィン化合物は、あらゆる反応モノオレフィンによって成り立っていてもよい。反応モノオレフィンは、例えばエチレン、プロピレンまたはブテン−１のような普通のモノオレフィン（モノオレフィン炭化水素）、例えば塩化ビニールのようなハロゲン化モノオレフィン、および、例えばアクリル酸アルキル、殊にアクリル酸メチル、アクリルニトリル、酢酸アリルまたは酢酸ビニールのような、様々な官能基（特にカルボキシル基またはニトリル基）を有するモノオレフィン化合物の中から選択される。
【００１０】
本発明の方法の基礎となる反応で使用されるいわゆる“ジエン”化合物は一般に、少なくとも二つのエチレン結合を含む化合物であって、これらのエチレン結合は共役されていてもよく、または二つずつ共役可能であってもよい。ジエン化合物は以下のような化合物からなり立っていてもよい。例えばブタジエン−１，３、ピペリレンまたはイソプレンのような共役された普通のジエン化合物（ジエン炭化水素）、または、例えば特に（ひまわり油、紅花油、魚油、亜麻油、等の、または多不飽和オイルの中によりわずかな濃度で含まれる、例えば菜種油、落花生油、くるみ油、等のような）植物性または動物性天然オイルから由来するかまたはそれらに含まれる、１４〜２６    個好ましくは１８〜２４    個の炭素原子を有する脂肪酸またはそれらのエステルのような、カルボキシル官能基を有する、少なくとも一つのジエン化合物、トリエン化合物またはポリエン化合物である。
【００１１】
さらに化合物は、環状ジエン化合物（例えばシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、シクロドデカトリエンまたはノルボルナジエン、またさらにジシクロペンタジエン）から成り立っていてもよい。
【００１２】
考慮される脂肪酸（ジエンの、トリエンのまたはテトラエンの）は共役されていてもよく、または共役可能でもよく、そのまま、または脂肪酸が炭素原子１  〜１８個のアルコール、例えば（メタノールまたはエタノールのような）単官能アルコール、（ネオペンチルグリコールのような）二官能アルコールまたは（トリメチロールプロパンまたはグリセロールのような）三官能アルコールと共に形成するエステルの形態下で使用されてもよい。
【００１３】
本発明において共役可能なポリオレフィン化合物とは、１  つまたは２  つの炭素原子によって互いに分離されている少なくとも二つのエチレン二重結合を含んでいる化合物を意味する。
【００１４】
使用される触媒システムにおいて、ロジウム化合物は、好ましくは水和塩化ロジウムで、およびその第四級塩は以下のタイプであってよい：
ＮＲ４  Ｘ  または  ＰＲ４  Ｘ
ＲおよびＸは上記のように定義される。好ましくはＲはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ヘクサデシル、オクタデシル、ベンジル、ポリスチリルまたはメチルポリスチリル基であり、Ｘは好ましくはハロゲンアニオンまたは硫酸アニオン（ＳＯ４  −−）、または樹脂のスルホン酸アニオン（ＳＯ３  −  ）  、さらにまたはヒドロキシルアニオン（ＯＨ−  ）  を示す。
【００１５】
触媒の適用は、一般に以下の中から選ばれる溶剤の中で行われる。例えば、クロロホルム、ジクロロエタン、（メタノール、エタノールのような）アルコール、（ヘプタンまたはドデカンのような）飽和炭化水素または（ベンゼン、トルエンまたはキシレンのような）芳香族炭化水素またはアルキル芳香族炭化水素およびこれら溶剤の混合物である。
【００１６】
反応は、例えば０．１  〜３０ＭＰａ  、  好ましくは０．４  〜３  ＭＰａ  の圧力下、２０〜１６０  ℃好ましくは８０〜１２０  ℃の温度で行われる。
【００１７】
本発明の方法によって得られた物質は、      共二量体または共二量体の混合物である。これらの二量体はそのジエン鎖上に、例えばリノレン酸またはこの酸のエステルのような３つのエチレン結合をもつ化合物を使用する時、１または２分岐（ｒａｍｉｆｉｃａｔｉｏｎ）または３分岐を呈している。
【００１８】
スタート時のポリオレフィン化合物が、脂肪酸またはそのエステルのようなカルボン官能基を有する化合物である本発明の方法は、とくに潤滑剤および乳化剤の調製に適用される。
【００１９】
【発明の効果】
本発明により、特定のロジウムを有する触媒システムを使用することによって、脂肪族ジエン、特に共役されたジエンにオレフィン付加を促進させることが可能な方法が提案せられる。
【００２０】
【実施例】
以下の実施例は本発明を例証している：
実施例１
本実施例において、三水化塩化ロジウムの存在下に、様々な第４級塩の効果をテストした。第４級塩の効果は明らかである。付加物質１：１  の選択性（エステル１に対してエチレン１）が優れていること、また第四級塩の無いシステムに比べてはるかに速いことを示している。しかし、第四級塩間で差がある。
【００２１】
各テストにおいて、触媒溶液は、クロロホルム１５  ｍｌ  中にＲｈＣｌ３  ，  ３Ｈ２  Ｏ０．３７ミリモルおよび第四級塩  ０．３７  ミリモルによって構成されている。
【００２２】
５４％（  に）  共役されたひまわり油のメチルエステル  １７６．８ミリモルはヘプタン
５０  ｍｌ  中に導入され、圧力２  ＭＰａ  は温度１００  ℃で生ぜしめられる。反応は圧力を変えずに行われる。
【００２３】
エステルおよび塩化ロジウムの間のモル比はおよそ４８０  である。しかし、ヘプタンなしで行われたテスト１０に対しては、比率は７８０  である。
【００２４】
【表１】
0003572420.tif 000002
物質１：１                  ：  １  エチレン／１脂肪酸エステル
物質２：１                  ：  ２  エチレン／１  脂肪酸エステル
ＴｅＭＢ  Ａ                    ：  テトラメチル臭化アンモニウム
ＴｒｉＭＳＢ  Ａ                ：トリメチルステアリル臭化アンモニウム
ＴｅＰＢ  Ａ                    ：テトラプロピル臭化アンモニウム
ＴｅＢｕＢ  Ａ                  ：テトラブチル臭化アンモニウム
ＴｅＨＢ  Ａ                    ：テトラヘキシル臭化アンモニウム
ＴｅＨＩ  Ａ                    ：テトラヘキシル沃化アンモニウム
ＴｅＯＦ  Ａ                    ：テトラオクチル弗化アンモニウム
ＢＤＳＣＩ  Ａ                  ：ベンジルジメチルステアリル塩化アンモニウム一水和物
ＴｅＢｕＣＩＰ                  ：テトラブチル塩化ホスホニウム
ＴｅＰｈＢｒＰ                  ：テトラフェニール臭化ホスホニウム
【００２５】
一般に最も疎水性の化合物は、より活性である。
【００２６】
第四級塩の３つの特性は塩化ロジウムの反応性に対して効果がある。これはアルキル基の長さ、ハロゲンの種類、および第四級塩の中心に位置する原子の種類である。
【００２７】
触媒の活性は、一般的に、原子の数、アルキル基の炭素の数によって増大する。従ってテトラメチル臭化アンモニウムでは、テトラプロピル臭化アンモニウムよりも不活性なシステムを得ることになる。もし一つのメチル基だけをより長い鎖によって代えるならば（テスト２  ）、メチル基のマイナス効果が触媒に影響し続けることになる。もし、二つのメチル基をより多数の炭素鎖によって代えるならば（  テスト８  ）、優勢になるのは長い鎖のプラス効果である。すべてのメチル基をフェニール基によって代えてしまうと（  テスト１０）  、恐らくかさばりのために、ほとんど不活性なシステムになってしまう。
【００２８】
触媒活性のためにより重要なことは、第四級塩のハロゲンの種類であると思われる。塩化物をベースにした第四級塩が最も活性であり（  テスト８  および９）、次いで、臭素、次にフッ素がそれに続く。ヨード（ヨウ素）はほとんど不活性である。
【００２９】
実施例２
本実施例では、（それぞれ、第四級塩および三塩化ロジウムの化学量論混合物１：１  から形成された）一方で［ＲｈＣｌ３  Ｂｒ］［ＮＢｕ４  ］をベースに、および他方で［ＲｈＣｌ３  Ｂｒ］［ＰＢｕ４  ］をベースにした二つの触媒システムを反応させた。
【００３０】
転換率の面からいうと、ホスホニウム塩のわずかな優位性が確認された。少なくとも二つのシステムは等価値である。反応時間が  ４    時間にも拘らず、付加物質２：１  の形成は二つのどちらの場合でもごくわずかであり、これは臭素の使用に起因する。
【００３１】
【表２】
0003572420.tif 000003
実施例  ３
この実施例において、化学量論１：２（第四級塩２  に対してロジウム１  ）の塩化ロジウムおよび臭化テトラブチルアンモニウムからなるシステムを使用する。
【００３２】
実施例２よりも良好な選択性が得られた。従って、臭化物をベースにした第四級塩は、付加物質１：１  の選択合成の為に使用されてもよい。さらに溶液は反応の後であってもとりわけ均質であることが、確認された。
【００３３】
【表３】
0003572420.tif 000004
付加反応は、出発時の基質に対しては反応次数（ｏｒｄｅｒ）  １に従う。
【００３４】
実施例４
本実施例において、系統的にＲｈ／Ｐの比率を変更した。１／４  のＲｈ／Ｐ比で、触媒の不活性化が確認された。しかしこのシステムは付加物質１：１  では著しく選択的である。ただし、二量体の形成は、長時間（４−５時間）の反応において奨励される。触媒の不活性化はロジウムに対するホスホニウム塩の増加と共に増大する。従って、Ｒｈ／Ｐ比が１／１０であるとき、ほとんど不活性なシステムを得ることになる。ホスホニウム塩は臭化テトラブチルホスホニウムである。
【００３５】
結果は次の表に示されている：
【表４】
0003572420.tif 000005
実施例５
本実施例では、ほんのわずかな触媒で働きを生じることができるということを示している。
【００３６】
共役されたひまわり油のメチルエステル／ロジウムのモル比は１９１７であり、エステル／Ｒｈ重量比は５５００である。
【００３７】
【表５】
0003572420.tif 000006
ここでさらに、５０％の転換率に至るのと、５０から７５％  へ移行するのとで、ほとんど同じ時間が必要であるということが確認され、これは反応は反応次数１であることを証明している。触媒は破壊されない。１／２  反応の時間はおよそ９０分である。
【００３８】
実施例６
本実施例では、低圧力であっても特に活性であるという、本発明による触媒システムの柔軟性を示している。
【００３９】
反応体は以下の通りである：ＲｈＣｌ３  ・３Ｈ２  Ｏ  ０．７４  ミリモル、ＰＢｕ４  Ｃｌ  ０．７４  ミリモル、    ＣＨＣｌ３  ２５  ｍｌ  、共役されたＣ１８：２  ２９０ミリモル
圧力は０．３  〜０．４  ＭＰａ、および温度は９６℃である。
【００４０】
主に、付加物質１：１  を得る。３  時間の反応の後、付加物質１：１  を２９％  得る。
【００４１】
実施例７
ＣＨＣｌ３  の代わりにＴＨＦを使用することを除いて、先行する各実施例と同じように、触媒が合成される。
【００４２】
【表６】
0003572420.tif 000007
ＴＨＦはクロロホルムほど優れた溶剤ではない。しかし、ＴＨＦ中の［ＲｈＣｌ４  ］［ＰＢｕ４  ］システムは、クロロホルム中のＲｈＣｌ３  ・３  Ｈ２  Ｏだけのシステムよりもよい効率のままである。ここで、このシステムは反応次数１に従わないことが確かめられた。触媒は徐々に不活性化する。
【００４３】
実施例８
本実施例では、塩化ロジウムと第四級塩化合物との間の反応性の差を示している。塩化ロジウムの反応性はあまりにも弱いので、比較するには普通よりも多くのロジウムを使用する必要がある。
【００４４】
テスト８．１  ：  第四級塩システム
【表７】
0003572420.tif 000008
ヘプタン中にかなり大きな異性化反応性も認められ、５０分の反応の後には、もはやシス−  トランス化合物の８．４  ％しか残存しない。
【００４５】
テスト８．２  ：  第四級塩の無いテスト
【表８】
0003572420.tif 000009
反応条件はテスト８．１  と同様である。
【００４６】
ジエンを消滅させるために、第四級塩システムでは１０４  分必要であり、塩化ロジウムでは１２００分以上必要である。実際は、基質に対して反応次数１を考慮するならば、表７の反応は１５倍速く行われ、ジエンを完全に消滅させる。
【００４７】
実施例９
本実施例で、ある種のホスホランは第四級塩ホスホニウムの結果と類似した結果を示すことが分かった。
【００４８】
【表９】
0003572420.tif 000010
転換された物質９８％  を形成するために９６分必要であり、これは、正確にこのケースではないが、触媒のための反応次数を認めて、毎時ロジウム１モル当たりで形成される物質３１０  モルに相当する。塩化ロジウムでは前実施例によると、全転換を得るには１２００分必要である。これは毎時ロジウム１モルあたりで形成される物質３モルに相当する。活性の比率はおよそ１００  である。
【００４９】
実施例１０
本実施例では担体上の触媒を使用する。
【００５０】
球形フラスコの中でＲｈＣｌ３  ・３  Ｈ２  Ｏ  ０．１グラム（０．３７  ミリモル）  および  （Ｆｌｕｃｋａ社によって販売されている物質）トリブチルポリスチレン塩化アンモニウム１  グラム（０．８５  ミリモル）  をクロロホルム２０  ｍｌ  中で撹拌する。このようにして５時間撹拌させておく。ロジウムを固定している樹脂は濾過され、クロロホルムで洗浄され、次に乾燥される。濾過液は無色である。
【００５１】
５２％共役されたひまわり油のメチレンエステル１４９  ミリモルおよびｎ−ヘプタン６０ｍｌが使用される。エチレン２  ＭＰａで加圧し、１１０  ℃に熱する。第四級塩／Ｒｈ比はここでは２．２９である。
【００５２】
【表１０】
0003572420.tif 000011
本テストにおいて、３０分の反応の後明らかな減速があることが確かめられた。速度は係数（ｆａｃｔｏｒ）３  で漸減する。
【００５３】
実施例１１
三塩化ロジウム三水和物０．７４ミリモルおよびテトラブチル塩化ホスホニウム
１．４８ミリモルから触媒溶液を合成する。５２％共役されたひまわり油のメチルエステル２９９  ミリモルを仕込み、８０℃の温度でエチレン２  ＭＰａで加圧する。１９５  分間反応させておき、付加物質１：１  を３．４  重量％得る。水の二相システムはこの場合それほど活性ではないように思われる。
【００５４】
実施例１２
本実施例では、触媒は、共役されないエステルとでも、あるいはリノール酸メチルとでも特に活性であることが確認された。
【００５５】
【表１１】
0003572420.tif 000012
表１１に示された数字は、ひまわりのメチルエステル中に存在するジエンに相当する。
【００５６】
表１１から、リノール酸エステルは最初、エチレンが付加される前に、シス／トランスに、次いで異性体トランス／トランスに共役されることが分かる。共役は反応の最初の部分で支配的である。反応の終わりに、反応溶液の色の変化が認められる。色は赤から黒に変化する。しかし、共役されたエステルとでは、色は赤いままである。共役の段階は反応の遅い段階であると言うことができ、かつ最初に共役されたジエンの存在が触媒を安定させるかのように、触媒は反応が進むにつれて不活性化すると言うことができる。
【００５７】
実施例１３
本実施例では、共役された単純ジエンに対するこの触媒システムの反応性（反応効率）を示している。従って、ピペリレンとエチレンとを反応させる。
【００５８】
触媒溶液の成分は、クロロホルム３０ｍｌ当たり三塩化ロジウム三水和物０．７４ミリモル、テトラブチル塩化ホスホニウム０．７４ミリモルである。ピペリレン５０１  ミリモルを仕込み、エチレン２  ＭＰａ  で加圧する。６０分間８０℃で反応させておき、３−メチル−１，４−  へキサジエン９６％、ピペリレン３  ％およびより重質な物質の痕跡を得る。
【００５９】
アルゴン下の蒸留によって、得られた物質を触媒から分離する。このようにして蒸留の残りは新たな付加反応における触媒溶液として再利用される。前反応と同じ条件で、ピペリレン５０１  ミリモルとエチレンとを２１５  分間反応させる。４２％転換率について、３−メチル−１，４−  ヘキサジエン４２％を得る。
【００６０】
実施例１４
本実施例では、クロロホルム  ２５  ｍｌ中の三塩化ロジウム  １．１ミリモルおよびテトラブチル塩化ホスホニウム  １．１ミリモルで調製された触媒溶液の存在下に、５７％共役されたひまわり油の酸  ２９９ミリモルとエチレンとを反応させる。反応はエチレン２  ＭＰａ  の圧力下に９０℃で行われる。７  時間３０分の反応の後、水素化された以下に示す物質の混合物を得る。
【００６１】
付加物質１：１  を７２重量％、付加物質２：１（ジエチル）１９重量％および付加物質２：１  （イソブチル）５  重量％。