(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機極性溶媒中で、ジハロ芳香族化合物とスルフィド化剤とを反応させるポリアリーレンスルフィドポリマーの製造において、
１）反応系内の水分量が該有機極性溶媒１モルに対して０．０５〜０．５モルの範囲にコントロールされ得るように、加熱した有機極性溶媒とジハロ芳香族化合物を含む混合物に含水スルフィド化剤を水が反応混合物から除去され得る速度で導入して反応を行い、ジハロ芳香族化合物の転化率を６０〜９０％にする第１工程、
２）更に反応系内の水分量を該有機極性溶媒１モルに対して０．０５モル以下の範囲にし、ジハロ芳香族化合物の転化率を９５％以上にする第２工程、と言う二つの工程からなることを特徴とするポリアリーレンスルフィドポリマーの製造方法。
【請求項２】
第１工程において１５０℃以上に加熱することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
第１工程の反応系内の水分量が、有機極性溶媒１モルに対して０．０５〜０．３モルの範囲にコントロールされる請求項１あるいは２記載の製造方法。
【請求項４】
第１工程のジハロ芳香族化合物の転化率が７５〜９０％である請求項１〜３のいずれか１つに記載の製造方法。
【請求項５】
第２工程の反応系内の水分量が、有機極性溶媒１モルに対して０．０３モル以下の範囲にコントロールされる請求項１〜４のいずれか１つに記載の製造方法。
【請求項６】
有機極性溶媒と含水スルフィド化剤中の硫黄源とのモル比（溶媒／硫黄源）が、１．０／１〜４．０／１である請求項１〜５のいずれか１つに記載の製造方法。
【請求項７】
含水スルフィド化剤が、アルカリ金属硫化物の水溶液あるいはアルカリ金属硫化物の水和物の溶融した液体である請求項１〜６のいずれか１つに記載の製造方法。
【請求項８】
ジハロ芳香族化合物がジハロベンゼン類であり、得られるポリアリーレンスルフィドがポリフェニレンスルフィドである請求項１〜７のいずれか１つに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ジハロベンゼン類等のジハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物との反応によるポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳと略称する）に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下ＰＡＳと略称する）の製造方法に関するものである。さらに具体的には、本発明は、比較的簡便な装置で重合反応中の系内の水分量を特定割合にコントロールすることにより、高分子量のＰＡＳを生産性良く得る方法に関するものである。
【０００２】
近年、電子電子部品、自動車部品等にはますます高い耐熱性の熱可塑性樹脂が要求されてきているおり、そのため、高い耐熱性を有し、成形加工性、寸法安定性等の物性に優れるＰＰＳに代表されるＰＡＳは大きく重要を伸ばしている。そして更にＰＰＳに代表されるＰＡＳに対しては、高い耐熱性、成形加工性、寸法安定性等の物性に加えて、靱性等の力学的強度を如何に改良するかが課題である。本発明は、靱性等の力学的強度が改良され得る高分子量のＰＡＳを製造する方法を提供するものである。
【０００３】
【従来の技術】
ＰＰＳに代表されるＰＡＳの製造方法としては、従来工業的に広く用いられている（１）米国特許第３，３５４，１２９号公報等に開示されているアルカリ金属硫化物、特に結晶水を有する硫化ナトリウム（以下、含水硫化ナトリウムと略称する）を極性溶媒中で加熱して該含水硫化ナトリウムが含有する水を除去し、そこへジクロルベンゼンを加えて加熱重合させる方法がある。しかしこの方法では、原料の一つである含水硫化ナトリウム（含水水硫化ナトリウムと水酸化ナトリウムとの反応生成物を含む）の水分を除くのに、重合溶媒中で物理的に加熱留去する方法によっているので、イ．充分な脱水が困難、すなわち硫化ナトリウム等のスルフィド化剤１モルに対して１〜１．５モルの水が系内に残存してしまい、残存水分量のコントロールが困難であること、ロ．水分留出の際に金属硫化物中の硫化分が硫化水素等の形で同伴されて損失となり、そのため反応系中の硫黄分の存在量が変動すること、ハ．水分が相当量残存している状態では金属硫化物が反応缶を浸食し、溶出した重金属イオンが生成高分子の高分子量化を阻害する等の問題点もある。
【０００４】
また、（２）特開昭５９−１０５０２７号公報、特開平３−３５０２３号公報には、有機極性溶媒中で硫黄源とジハロゲノ芳香族化合物とを常圧ないしは加圧下で脱水しながら重合することを特徴とするＰＡＳの製造方法が開示されている。しかしながらこの方法は、原料を一括して仕込、反応系を昇温しながら脱水し、更に脱水を継続しながら重合反応を行うので、硫黄源としてアルカリ金属硫化物等の水和物を用いる場合、重合反応開始初期には、硫黄源１モルに対して１モル以上の水が系内に存在している。そのため分解反応等の副反応が併発する等の問題があった。
【０００５】
また、（３）特開昭６０−１０４１３０号公報、特開平２−１８５５２７号公報には、芳香族ジハロゲン化物（芳香族トリ−またはテトラハロゲン化物を少量含んでいても良い）及び有機溶媒の混合物に、１５０℃以上で含水アルカリ金属スルフィドを水が反応混合物から除去され得る速度で導入し、そして実質的に無水の状態（特開平２−１８５５２８号公報には反応混合物中水分含有量は０．０２重量％以下との記載）の系内で重合反応を行うことを特徴とする高分子量ＰＡＳの製造方法が開示されている。確かにこの方法によって重合反応を無水の状態で行うことは可能である。しかし系内の水分量を無水にしてしまうために、アルカリ金属スルフィドの溶媒への溶解性が小さくなり、そのため反応速度が遅くなって重合反応に長時間を要する、あるいは分解反応等の副反応が併発する等の問題があった。
【０００６】
また、（４）特開平５−２３９２１０号公報には、アルカリ金属硫化物と有機極性溶媒からなる水性混合物（ただし、硫黄源に対する有機極性溶媒のモル比が０．１５／１〜約０．９／１）を脱水し、その脱水混合物とポリハロ芳香族化合物を混合し、加熱重合させる方法が開示されている。しかしながらこの方法は、アルカリ金属硫化物と有機極性溶媒からなる水性の混合物を脱水する際の反応器の腐食といった問題、あるいは脱水時の硫化水素等の損失による反応系中の硫黄分の存在量が変動して、反応が再現性良く行えないといった問題があり、また該公報の実施例に示されているように得られるポリマーの粘度は低く、満足できるものではない。
【０００７】
また、（５）特公平１−３２８５１号公報には、亜硫酸ナトリウムと硫化ナトリウムからなる実質的に無水の混合物とポリハロ芳香族化合物を有機極性溶媒中で、水を硫化ナトリウム１モルあたり０．３モル以下で重合させる方法、（６）特開平４−１４５１２７号公報には、純度９５ｗｔ％以上で不純物として含まれるアルカリ金属水硫化物が２ｗｔ％以下である無水アルカリ金属硫化物を用い、水を硫黄源１モルに対し０．１〜０．８モル添加し、アルカリ金属硫化物の仕込モル濃度が２．５〜５モル／リットルで有機アミド溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを加熱重合させる方法、（７）特開平５−３３１２８８号公報には、固相転換により脱水された実質的に無水の硫化ナトリウムとポリハロ芳香族化合物を有機極性溶媒中で、水を硫化ナトリウム１モルあたり０．２〜２．５モルの存在下で重合させる方法が開示されている。確かに（５）、（６）及び（７）の方法では、重合反応前に水性混合物から多量の水を脱水するに伴って硫化水素が多量に飛散して系内のモルバランスが崩れるといったこれまでの課題を解決し、アルカリ金属硫化物に対する水のモル比を自由に設定することができる。しかしながら、いずれの場合も無水の硫化ナトリウムを用いているが、高純度の無水の硫化ナトリウムを得ることは工業的には非常に困難であるし、また重合開始時の水のモル比を低く設定すると、無水硫化ナトリウムの溶媒への溶解性が小さくなり、長時間の重合時間が必要となり副反応を併発する欠点がある。また、重合開始時に水のモル比を高く設定すると、重合は容易になるが目的の高分子量ポリマーは得にくくなると言う問題があり、満足できるものではない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の従来の製法の欠点を解決して、靱性等の力学的強度が改良され得る高分子量のＰＡＳを製造する方法を提供することが目的である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、高分子量のＰＡＳを製造するためには、重合系内の水分量を厳密にコントロールすることが重要であり、有機極性溶媒及びジハロ芳香族化合物の混合物に、特定条件で含水スルフィド化剤を導入し、更に反応しながら脱水すれば、反応系内の水分量を特定の範囲にコントロールでき、有効であるということを見い出した。
【００１０】
即ち本発明は、有機極性溶媒中で、ジハロ芳香族化合物とスルフィド化剤とを反応させるポリアリーレンスルフィドポリマーの製造において、
１）反応系内の水分量が該有機極性溶媒１モルに対して０．０５〜０．５モルの範囲にコントロールされ得るように、加熱した有機極性溶媒とジハロ芳香族化合物を含む混合物に含水スルフィド化剤を水が反応混合物から除去され得る速度で導入して、ジハロ芳香族化合物の転化率を６０〜９０％にする第１工程、
２）更に反応系内の水分量を該有機極性溶媒１モルに対して０．０５モル以下の範囲にし、ジハロ芳香族化合物の転化率を９５％以上にする第２工程と言う二つの工程からなることを特徴とするポリアリーレンスルフィドポリマーの製造方法を提供するものである。ただし、本発明ではジハロ芳香族化合物の転化率を次のように定義する。
【００１１】
転化率（％）＝（仕込量−残存量）／仕込量×１００
【００１２】
【構成】
本発明において「スルフィド化剤」、「ジハロ芳香族化合物」、及び「溶媒」という用語は、言及されている各化合物ないし物質がそれぞれ定義された範囲内で混合物である場合を包含していることが理解されなければならない。例えば、「ジハロ芳香族化合物」が複数種の化合物からなっていて生成ＰＡＳが共重合体である場合を本発明は１つの具体例として包含するものである。
【００１３】
（重合体の製造）
本発明によるＰＡＳの製造方法は、スルフィド化剤によるジハロ芳香族化合物の脱ハロゲン化／硫化反応に基くものである。
【００１４】
（含水スルフィド化剤）
本発明において用いられる含水スルフィド化剤としては、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、あるいはこれらの混合物等の含水物がある。
【００１５】
前記アルカリ金属硫化物としては、例えば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム等が挙げられるが、これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、上記硫化アルカリ金属は無水物、水和物、水溶液のいずれを用いてもよいが、無水物の場合には、反応前に水を加えて含水物にしなければならない。
【００１６】
上記硫化アルカリ金属の中では硫化ナトリウムと硫化カリウムが好ましく、特に硫化ナトリウムが好ましい。
これら硫化アルカリ金属は、水硫化アルカリ金属とアルカリ金属塩基、硫化水素とアルカリ金属塩基とを反応させることによっても得られるが、反応系外で調製されたものを用いてもかまわない。
【００１７】
アルカリ金属水硫化物としては、例えば水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウム等が挙げられるが、これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、上記水硫化アルカリ金属は無水物、水和物、水溶液のいずれを用いてもよいが、無水物の場合には、反応前に水を加えて含水物にしなければならない。
【００１８】
上記水硫化アルカリ金属の中では水硫化ナトリウムと水硫化カリウムが好ましく、特に水硫化ナトリウムが好ましい。
これら水硫化アルカリ金属は、硫化水素とアルカリ金属塩基とを反応させることによっても得られるが、反応系外で調製された物を用いてもかまわない。
【００１９】
アルカリ金属塩基としては例えば水酸化アルカリ金属があげられる。水酸化アルカリ金属としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等が挙げられるが、これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２０】
上記水酸化アルカリ金属化合物の中では水酸化リチウムと水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが好ましく、特に水酸化ナトリウムが好ましい。
なお上記のいずれの場合にも、硫化アルカリ金属、水硫化アルカリ金属中に微量存在する不純物を除去するためにアルカリ金属塩基を少量過剰に加えてもさしつかえない。
【００２１】
（ジハロ芳香族化合物）
芳香族スルフィド重合体の骨格を形成すべき単量体に相当するジハロ芳香族化合物は、芳香族核と該核上の２ケのハロ置換基とを有するものである限り、そしてアルカリ金属硫化物等のスルフィド化剤による脱ハロゲン化／硫化反応を介して重合体化しうるものである限り、任意のものでありうる。従って、芳香族核は芳香族炭化水素のみからなる場合の外に、この脱ハロゲン化／硫化反応を阻害しない各種の置換基を有するものでありうる。
【００２２】
具体的には、本発明において使用されるジハロ芳香族化合物の例には下式（Ａ）〜（Ｄ）で示される化合物が包含される。
【００２３】
【化１】
0003564754.tif 000002
【００２４】
ここで各置換基は下記の意味を持つ。                                                                        Ｘ：Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ  または  Ｆ。特に、Ｃｌ及びＢｒより成る群から選ばれた少なくとも１種のハロゲン。
【００２５】
Ｙ：−Ｒ、−ＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＯＮａ、−ＣＮ及び−ＮＯ２（Ｒは、  Ｈ、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基より成る群から選ばれたもの）より成る群から選ばれたもの。ここで、アルキル基又はアルキル基部分は炭素数１〜１８程度、アリール基またはアリール基部分は炭素数６〜１８程度のものがふつうである。
【００２６】
【化２】
0003564754.tif 000003
【００２７】
（Ｒ’及びＲ”は、Ｈ、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基より成る群から選ばれたもの）より成る群から選ばれたもの。ここでアルキル基またはアルキル基部分及びアリール基またはアリール基部分は上記と同様に定義される。
【００２８】
式（Ａ）中でｍ及びｎは、それぞれｍ＝２、０≦ｎ≦４の整数。            式（Ｂ）中でａ及びｂは、それぞれａ＝２、０≦ｂ≦６の整数。            式（Ｃ）中でｃ、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ０≦ｃ≦２、０≦ｄ≦２、      ｃ＋ｄ＝２、０≦ｅ、ｆ≦２の整数。
【００２９】
式（Ｄ）中でｇ、ｈ、ｉ及びｊは、それぞれ０≦ｇ≦２、０≦ｈ≦２、
ｇ＋ｈ＝２、０≦ｉ、ｊ≦２の整数。
上記一般式のジハロゲン置換基芳香族化合物の例として、次のようなものがある。
【００３０】
ｐ−ジハロベンゼン、ｍ−ジハロベンゼン、ｏ−ジハロベンゼン、２，５−ジハロトルエン、１，４−ジハロナフタリン、１−メトキシ−２，５−ジハロベンゼン、４，４’−ジハロビフェニル、３，５−ジハロ安息香酸、２，４−ジハロ安息香酸、２，５−ジハロニトロベンゼン、２，４−ジハロニトロベンゼン、２，４−ジハロアニソール、ｐ，ｐ’−ジハロジフェニルエーテル、４，４’−ジハロベンゾフェノン、４，４’−ジハロジフェニルスルホン、４，４’−ジハロジフェニルスルホキシド、４，４’−ジハロジフェニルスルフィド等であり、なかでも、ｐ−ジハロベンゼン、ｍ−ジハロベンゼン、４，４’−ジハロベンゾフェノンおよび４，４’−ジハロジフェニルスルホンが好ましく、その中でもｐ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、４，４’−ジクロルベンゾフェノンおよび４，４’−ジクロルジフェニルスルホンは特に好適に使用される。
【００３１】
ジハロ芳香族化合物の適当な選択組合せによって２種以上の異なる反応単位を含む共重合体を得ることができることは前記した通りである。ｐ−ジクロルベンゼンと４，４’−ジクロルベンゾフェノンもしくは４，４’−ジクロルフェニルスルホンとを組み合わせて使用すれば、
【００３２】
【化３】
0003564754.tif 000004
【００３３】
単位と
【００３４】
【化４】
0003564754.tif 000005
【００３５】
単位もしくは
【００３６】
【化５】
0003564754.tif 000006
【００３７】
単位とを含んだ共重合物を得ることができる。
但し、共重合することは可能ではあるが、ｐ−ジハロベンゼンをジハロ芳香族化合物中７０モル％以上、好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上用いて重合すると種々の物性に優れたＰＰＳが得られるので好ましい。
【００３８】
本発明で使用するジハロ芳香族化合物の使用量は使用するスルフィド化剤中の硫黄源１モル当たり０．８〜１．３モルの範囲が望ましく、特に０．９〜１．１０モルの範囲が物性の優れたポリマー即ち寄り高分子量のポリマーを得るのに好ましい。
【００３９】
なお、本発明によるＰＡＳは上記ジハロ芳香族化合物の重合体であるが、生成重合体の末端を形成させるため、あるいは重合反応ないし分子量を調節するためにモノハロ化合物（必ずしも芳香族化合物でなくともよい）を併用することも、分岐または架橋重合体を形成させるためにトリハロ以上のポリハロ化合物（必ずしも芳香族化合物でなくともよい）を併用することも可能である。これらのモノハロまたはポリハロ化合物が芳香族化合物である場合の具体例は、上記具体例のモノハロまたはポリハロ誘導体として当業者にとって自明であろう。具体的には、例えばジハロベンゼンに若干量のトリクロルベンゼンを組み合わせて使用すれば、分岐を持ったフェニレンスルフィド重合体を得ることができる。また、モノハロまたはポリハロ化合物の使用量は目的あるいは反応条件によっても異なるので一概に規定できないが、ジハロ芳香族化合物１モルに対して好ましくは０．１モル以下、更に好ましくは０．０５モル以下である。
【００４０】
（溶媒および水）
本発明の重合反応に使用する有機極性溶媒は、活性水素を有しない有機極性溶媒、すなわちアプロチックタイプの有機極性溶媒である。
【００４１】
この溶媒は、本発明重合反応を不当に阻害するものであってはならない。また、この溶媒は、少なくとも原料であるジハロ芳香族化合物及びＳ２−を与えるスルフィド化剤を反応に必要な濃度に溶解することができる程度の溶解能を持つものであるべきである。従って、この溶媒は、窒素原子、酸素原子および／または硫黄原子を有する極性溶媒であることが普通である。更に、この溶媒は原料ジハロ芳香族化合物と同様な脱ハロゲン化／硫化反応に関与しうるものでないことが望ましい。従って例えばハロ芳香族炭化水素ではないことが望ましい。
【００４２】
本発明で使用する溶媒は、制御された微小の量の水を重合反応に提供するためのものであるから、溶質としてのこの水が溶媒和しうるものであることが望ましい。
【００４３】
また、本発明の製造方法から明らかなように、使用する溶媒の沸点は水の沸点より高くなければならない
このような溶媒の具体的例を挙げれば、（１）アミド、たとえば、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン（ＮＣＰ）、Ｎ−メチルカプロラクタム、テトラメチル尿素（ＴＭＵ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、その他、（２）エーテル化ポリエチレングリコールたとえばポリエチレングリコールジアルキルエーテル（重合度は２０００程度まで、アルキル基はＣ１〜Ｃ２０程度）など、（３）スルホキシド、たとえばテトラメチレンスルホキシド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）その他、がある。前記各種の溶媒の中でも、Ｎ−メチルカプロラクタムおよびＮＭＰは、化学的安定性が高いので、特に好ましい。
【００４４】
溶媒の使用量は、使用する溶媒の種類及び系内の溶媒に対する水分量によっても異なるが均一な重合反応が可能な反応系の粘度を保持すること、また、ある程度の生産性を維持するためには、重合に用いるスルフィド化剤中の硫黄源１モル当り１．０〜６モルの範囲が好ましい。また、生産性を更に考慮すると、重合に用いるスルフィド化剤中の硫黄源１モル当り１．０〜４．０モルの範囲が好ましく、また、更に好ましい使用溶媒量は重合に用いるスルフィド化剤中の硫黄源１モル当り１．２〜３．５モルである。
【００４５】
重合系内の水分量、あるいは含水スルフィド化剤の水分量を調整するための水は、反応を阻害するものが含まれなければ良く、そのため蒸留水、イオン交換水等、反応を阻害するアニオンやカチオン等を除いた水が好ましい。
【００４６】
一般に、本発明の重合反応に存在させるべき水分は、加水分解反応などの併発を回避させるために、なるべく少ない方がよい。他方、重合反応が全く無水の状態である場合は、反応速度が著しく遅くなるといった問題がある。従って、本発明の重合反応において反応系内に存在すべき水分量は、ジハロ芳香族化合物の転化率が７０％以上になるまで、即ち第１工程においては、反応速度を速くするため、有機極性溶媒１モル当たり０．０５〜０．５モル、好ましくは０．０５〜０．３モルであり、反応後期、即ち第２工程においては、加水分解等の副反応を抑制するため、有機極性溶媒１モル当たり０．０５モル以下、好ましくは０．０３モル以下の範囲である。
（重合）
本発明による重合は、第１工程において、有機極性溶媒及びジハロ芳香族化合物の混合物を加熱し、好ましくは１２０℃以上に加熱し、更に好ましくは１５０℃以上に加熱し、含水スルフィド化剤を水が反応混合物から除去され得る速度で導入することにより、反応系内の水分量を該有機極性溶媒１モルに対して０．０５〜０．５モルの範囲にコントロールし、その条件下でジハロ芳香族化合物の転化率が６０〜９０％の範囲になるまで進行する。更に第２工程において、反応系内の水分量を該有機極性溶媒１モルに対して０．０５モル以下の範囲にコントロールし、ジハロ芳香族化合物の転化率が９０％以上になるまで進行する。
【００４７】
次にそれぞれの工程について説明するが、本発明方法の第１工程としては、脱水と重合を別々に行う方法、例えば重合反応が実質的にほとんど進行しない温度、即ち１２０〜２００℃、好ましくは１５０〜１９０℃に有機極性溶媒（有機極性溶媒１モルに対して０．５モル以下の水を含んでいて良い）及びジハロ芳香族化合物の混合物を保ち、反応系内の水分量が該有機極性溶媒１モルに対して０．０５〜０．５モルの範囲にコントロールされ得る速度でスルフィド化剤を混合物に導入して余分の水を系外に除去し、反応系内の水分量を上記範囲内にコントロールした後、調製した有機極性溶媒、ジハロ芳香族化合物及び含水スルフィド化剤の混合物を重合反応が実質的に進行する温度、即ち、２００〜３００℃、好ましくは２１０〜２８０℃の温度に加熱して０．１〜４０時間、好ましくは０．５〜２０時間、更に好ましくは１〜１０時間加熱して重合反応を行なう方法でもよいし、また脱水と重合を同時に行う方法、例えば重合反応が実質的に進行し得る温度、２００〜３００℃、好ましくは２１０〜２８０℃、更に好ましくは２１５〜２６０℃の温度に有機極性溶媒（有機極性溶媒１モルに対して０．５モル以下の水を含んでいて良い）及びジハロ芳香族化合物の混合物を加熱して、反応系内の水分量が上記範囲内にコントロールされ得る速度で含水スルフィド化剤を混合物に導入して余分の水を系外に除去し、反応系内の水分量を上記範囲内にコントロールした後、さらに２００〜３００℃、好ましくは２１０〜２８０℃の温度に加熱して０．１〜４０時間、好ましくは０．５〜２０時間、更に好ましくは１〜１０時間加熱して重合反応を行なう方法でも良い。しかしながら、脱水と重合を別々に行う方法でも同時に行う方法でも、ジハロ芳香族化合物の転化率が６０〜９０％の範囲、好ましくは７５〜９０％の範囲に達する必要があり、該転化率が上記範囲に達したならば第２工程に移らなければならない。
【００４８】
また、含水スルフィド化剤を導入する速度は反応系内の水分量を該有機極性溶媒１モルに対して０．０５〜０．５モルの範囲にコントロールできるように余分の水を系外に除去できる速度であれば特に制限はない。導入時間はコントロールする水分量、導入する際の温度・圧力、含水スルフィド化剤の含水率等によっても異なるので一概には規定できないが、含水スルフィド化剤を０．１〜２０時間、好ましくは０．５〜１０時間かけて導入することが好ましい。この時間内であると、反応系の水分量あるいは温度等を制御しやすく、また生産性もよい。
【００４９】
また、含水スルフィド化剤を導入する温度もコントロールする水分量、反応系の圧力、導入する際の速度、含水スルフィド化剤の含水率あるいは反応の形式によっても異なるので一概には規定できないが、脱水と重合を別々に行うのであれば、１２０〜２００℃、好ましくは１５０〜１９０℃で導入すると良い。また、脱水と重合を同時に行うのであれば、２００〜３００℃、好ましくは２１０〜２８０℃、更に好ましくは２１５〜２６０℃の温度で導入すれば良い。
【００５０】
本発明の第２工程においては、第１工程で得られた重合混合物（溶媒、水、未反応の原料、重合体を含む）から更に水を除去し、反応系内の水分量を有機極性溶媒１モルに対して０．０５モル以下の範囲にコントロールし、２００〜３００℃、好ましくは２１０〜２８０℃の温度に加熱して０．１〜４０時間、好ましくは０．５〜２０時間、更に好ましくは１〜１０時間加熱してジハロ芳香族化合物の転化率が９５％以上になるまで重合を行う。
【００５１】
この第２工程における水の除去方法としては、反応系の温度・圧力をコントロールすることによって容易に行える。即ち、水、溶媒、ジハロ芳香族化合物の各蒸気圧曲線によりコントロールすべき温度・圧力が容易に類推でき、その温度・圧力でコントロールすれば所望の系内水分量にすることができる。
【００５２】
本発明の重合反応においては、接液部がチタンあるいはクロムあるいはジルコニウム等でできた重合缶を用い、通常、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましく、特に、経済性及び取扱いの容易さの面から窒素が好ましい。
【００５３】
反応圧力については、使用した原料及び溶媒の種類や量、あるいは反応温度等に依存するので一概に規定できないので、特に制限はない。
また、反応液の調整及び重合体の生成反応は一定温度で行なう１段反応でもよいし、段階的に温度を上げていく多段階反応でもよいし、あるいは連続的に温度を変化させていく形式の反応でもかまはない。
【００５４】
重合体の回収は、反応終了時にまず反応混合物をそのまま、あるいは酸または塩基を加えた後、減圧下または常圧下で加熱して溶媒だけを留去し、ついで缶残固形物を水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で１回または２回以上洗浄し、更に中和、水洗、ろ別および乾燥をすることによって行うことができる。また、別法としては、反応終了後、反応混合物に水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素などの溶媒（使用した重合溶媒に可溶であり、かつ少なくとも生成重合体に対しては貧溶媒であるもの）を沈降剤をして添加して重合体、無機塩等の固体状生成物を沈降させ、それを濾別、洗浄及び乾燥することによって行うこともできる。これらの場合の「洗浄」は、抽出の形で実施することができる。また、反応終了後、反応混合物に反応溶媒（もしくはそれと同等の低分子重合体の溶解度を有する溶媒）を加えて攪拌した後、ろ別して低分子量重合体を除いた後、水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で１回または２回以上洗浄し、その後中和、水洗、ろ別および乾燥をすることによっても行うことができる。乾燥は、単離した重合体は実質的に水等の溶媒が蒸発する温度に加熱して行う。乾燥は真空下で行なってもよいし、空気中あるいは窒素のような不活性ガス雰囲気下で行なってもよい。
【００５５】
得られた重合体は従来のＰＡＳに比べて高分子量であるので、そのまま各種成形材料等に利用できるが、空気あるいは酸素富化空気中あるいは減圧化で熱処理することにより増粘することが可能であり、必要に応じてこのような増粘操作を行なった後、各種成形材料等に利用してもよい。この熱処理温度は処理時間によっても異なるし処理する雰囲気によっても異なるので一概に規定できないが、通常は１８０℃以上で行うことが好ましい。熱処理温度が１８０℃未満では増粘速度が非常に遅く生産性が悪く好ましくない。熱処理を押出機等を用いて重合体の融点以上で溶融状態で行っても良い。但し、重合体の劣化の可能性あるいは作業性等から、融点プラス１００℃以下で行うことが好ましい。
【００５６】
本発明により得られた重合体は、従来のＰＡＳ同様そのまま射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形のごとき各種溶融加工法により、耐熱性、成形加工性、寸法安定性等に優れた成形物にすることができる。しかしながら強度、耐熱性、寸法安定性等の性能をさらに改善するために、本発明の目的を損なわない範囲で各種充填材と組み合わせて使用することも可能である。
【００５７】
充填材としては、繊維状充填材、無機充填材等が挙げられる。繊維状充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、シランガラス繊維、セラミック繊維、アラミド繊維、金属繊維、チタン酸カリウム、炭化珪素、硫酸カルシウム、珪酸カルシウム等の繊維、ウォラストナイト等の天然繊維等が使用できる。また無機充填材としては、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、クレー、バイロフェライト、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、マイカ、雲母、タルク、アタルパルジャイト、フェライト、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラスビーズ等が使用できる。
【００５８】
また、成形加工の際に添加剤として本発明の目的を逸脱しない範囲で少量の、離型剤、着色剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、発泡剤、防錆剤、難燃剤、滑剤、カップリング剤を含有せしめることができる。更に、同様に下記のごとき合成樹脂及びエラストマーを混合して使用できる。これら合成樹脂としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ四弗化エチレン、ポリ二弗化エチレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、液晶ポリマー等が挙げられ、エラストマーとしては、ポリオレフィン系ゴム、弗素ゴム、シリコーンゴム、等が挙げられる。
【００５９】
本発明の重合体及びその組成物は、従来の方法で得られるＰＰＳ同様耐熱性、寸歩安定性等が優れるので、例えば、コネクタ・プリント基板・封止成形品などの電気・電子部品、ランプリフレクター・各種電装品部品などの自動車部品、各種建築物や航空機・自動車などの内装用材料、あるいはＯＡ機器部品・カメラ部品・時計部品などの精密部品等の射出成形・圧縮成形、あるいはコンポジット・シート・パイプなどの押出成形・引抜成形などの各種成形加工分野において耐熱性や成形加工性、寸法安定性等の優れた成形材料あるいは繊維、フィルムとして用いられる。
【００６０】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００６１】
［参考例１］
使用原料
１．スルフィド化剤（アルカリ金属硫化物）
結晶硫化ナトリウム（５水塩）（以下、Ｎａ２Ｓ・５Ｈ２Ｏと略称する）は三協化成（株）製品を使用。
【００６２】
結晶硫化ナトリウム（９水塩）（以下、Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏと略称する）は和光純薬（株）製品を使用。
２．溶媒
Ｎ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略称する）は三菱化成（株）製品を使用。
【００６３】
３．ジハロ芳香族化合物
ｐ−ジクロルベンゼン（以下、ｐ−ＤＣＢと略称する）は三井東圧（株）製品を使用。
【００６４】
４．水
水道水を蒸留した後イオン交換を施したものを使用。
〈物性評価〉
得られた重合体の溶融粘度（η）は、高化式フローテスターを用いて測定した（３１６℃、剪断速度１００／秒、ノズル孔径０．５ｍｍ、長さ１．０ｍｍ）。
【００６５】
［実施例１］
温度センサー、冷却塔、滴下槽、滴下ポンプ、留出物分離槽を連結した攪拌翼付ステンレス製（チタンライニング）４リットルオートクレーブに
第１工程：ｐ−ＤＣＢ  ７３５．０ｇ（５．０モル）、ＮＭＰ  １２４０ｇ（１２．５モル）、水  ２７．０ｇ  （１．５モル）を室温で仕込み、攪拌しながら窒素雰囲気下で１００℃まで３０分かけて昇温し系を閉じ、更に１８０℃まで３０分かけて昇温し、その温度で脱水しながら、Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏ  １２００．９ｇ（５．０モル）を２時間かけて滴下した。滴下中の反応系の圧力は０．１ｋｇ／ｃｍ２  であった。なお、滴下中に水と共沸的に留出されるｐ−ＤＣＢは連続的にオートクレーブに返した。滴下中の留出液の分析をしたところ、水が８０５ｇ、ＮＭＰ２１ｇであった。Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏの滴下が終了した後、分離層とオートクレーブの間を遮断し（分離層とオートクレーブ本体との間のバルブを閉じ）、１８０℃から２２０℃まで１時間かけて昇温し、その温度で３時間保持した。反応スラリーを２０ｇサンプリングし、ガスクロマトグラフィーを用いることにより、ＤＣＢの転化率を算出したところ８１％であった。
【００６６】
第２工程：この後、再び分離層とオートクレーブ本体との間のバルブを開け、内圧を２．５ｋｇ／ｃｍ２  に保持したまま２５０℃まで１時間かけて昇温し、その温度で１時間保持して反応を終了した。また、この際にも水と共沸的に留出されるｐ−ＤＣＢは連続的にオートクレーブに返した。留出液の分析をしたところ、水が２７ｇ、ＮＭＰ２４ｇであった。得られたスラリーを２０ｇサンプリングしガスクロマトグラフィーによりＤＣＢの転化率を算出したところ９６％であった。
【００６７】
残りのスラリーを２０リットルの水に注いで８０℃で１時間攪拌した後、濾過した。このケーキを再び５リットルの湯で１時間攪拌、洗浄した後、濾過した。この操作を４回繰り返し、濾過後、熱風乾燥器で一晩（１２０℃）乾燥して白色の粉末状のポリマーを５０５ｇ得た。得られたポリマーの溶融粘度は２１００ポイズであった。
【００６８】
また、第１工程と全く同じ仕込操作、滴下操作を行い、滴下中の反応混合物を１時間、２時間でサンプリングし、水分含有量をカールフィッシャー法により、メタノール懸濁液中で測定した。また併せて第１工程及び第２工程終了時の反応スラリー中の水分含有量も測定した。その結果、それぞれの水分含有量は溶媒であるＮＭＰに対して、２．７重量％、２．５重量％、２．６重量％、０．３４重量％であった。
【００６９】
［実施例２］
Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏの滴下に要する時間を３時間にして、実施例１と同様に実施した。滴下中の留出液中の水分は８１８ｇ、ＮＭＰは１２ｇであり、２回目の留出液の組成は、水が１６ｇ、ＮＭＰが２１ｇであった。また、ＤＣＢの転化率は第１工程終了時で８６％、第２工程終了時で９８％であった。得られたポリマーは５１６ｇ、溶融粘度は２５００ポイズであった。
【００７０】
［実施例３］
Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏの滴下に要する時間を１時間にして、実施例１と同様に実施した。滴下中の留出液中の水分は７７２ｇ、ＮＭＰは４５ｇであり、２回目の留出液の組成は、水が５６ｇ、ＮＭＰが４８ｇであった。また、ＤＣＢの転化率は第１工程終了時で７７％、第２工程終了時で９５％であった。得られたポリマーは５００ｇ、溶融粘度は１２００ポイズであった。
【００７１】
［実施例４］
Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏ  １２００．９ｇの代わりにＮａ２Ｓ・５Ｈ２Ｏ  ８４０．６ｇ（５．０モル）を用いて、実施例３と同様に実施した。滴下中の留出液中の水分は４４８ｇ、ＮＭＰは１６ｇであり、２回目の留出液の組成は、水が２３ｇ、ＮＭＰが１７ｇであった。また、ＤＣＢの転化率は第１工程終了時で８３％、第２工程終了時で９６％であった。得られたポリマーは５０３ｇ、溶融粘度は２０００ポイズであった。
【００７２】
［実施例５］
使用する原料に水を用いずに、それぞれｐ−ＤＣＢ  ７３５ｇ（５．０モル）、ＮＭＰ  １２４０ｇ（１２．５モル）、Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏ  １２００．９ｇ（５．０モル）とし、Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏの滴下、及び脱水に要する時間を１．５時間にして、実施例１と同様に実施した。滴下中の留出液中の水分は７７２ｇ、ＮＭＰは２９ｇであり、２回目の留出液の組成は、水が３３ｇ、ＮＭＰが２８ｇであった。また、ＤＣＢの転化率は第１工程終了時で８０％、第２工程終了時で９６％であった。得られたポリマーは５０４ｇ、溶融粘度は２０００ポイズであった。
【００７３】
［実施例６］
第１工程：４リットルオートクレーブにｐ−ＤＣＢ  ７３５．０ｇ  （５．０モル）、ＮＭＰ  １２４０ｇ（１２．５モル）、水  ２７．０ｇ（１．５モル）を室温で仕込み、攪拌しながら窒素雰囲気下で１００℃まで３０分かけて昇温し系を閉じ、更に２２０℃まで１時間かけて昇温し、その温度で内圧を２．２ｋｇ／ｃｍ２にコントロールしてＮａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏ  １２００．９ｇ（５．０モル）を２時間かけて滴下及び脱水を行った。滴下中に水と共沸的に留出されるｐ−ＤＣＢは連続的にオートクレーブに返した。滴下中の留出液の分析をしたところ、水が８１２ｇ、ＮＭＰ３５ｇであった。Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏの滴下が終了した後、分離層とオートクレーブ本体との間のバルブを閉じ、、２２０℃で３時間保持した。反応スラリーを２０ｇサンプリングし、ガスクロマトグラフィーを用いることにより、ＤＣＢの転化率を算出したところ８７％であった。
【００７４】
第２工程：この後、再び分離層とオートクレーブ本体との間のバルブを開け、内圧を２．０ｋｇ／ｃｍ２  に保持したまま２５０℃まで１時間かけて昇温し、その温度で１時間保持して反応を終了した。また、この際にも水と共沸的に留出されるｐ−ＤＣＢは連続的にオートクレーブに返した。留出液の分析をしたところ、水が２１ｇ、ＮＭＰ２５ｇであった。反応後のスラリーの処理は実施例１と同様に行った。反応終了時のＤＣＢの転化率は９７％であった。また得られたポリマーは５１０ｇ、溶融粘度は２６００ポイズであった。
【００７５】
［実施例７］
Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏの滴下、及び脱水に要する時間を４時間にして、実施例６と同様に実施した。滴下中の留出液中の水分は８１５ｇ、ＮＭＰは２２ｇであり、２回目の留出液の組成は、水が１９ｇ、ＮＭＰが２４ｇであった。また、ＤＣＢの転化率は第１工程終了時で８９％、第２工程終了時で９８％であった。得られたポリマーは５１７ｇ、溶融粘度は２９００ポイズであった。
【００７６】
［比較例１］
実施例１と全く同じ仕込で第１工程を同様に行い、第２工程で分離層とオートクレーブ本体との間のバルブを開けなかった、即ち留出操作を行わなかったところ、第２工程終了時のＤＣＢの転化率は９３％であり、得られたポリマーは４８７ｇ、溶融粘度は４６０ポイズであった。
【００７７】
［比較例２］
実施例６と全く同じ仕込で第１工程を同様に行い、第２工程で分離層とオートクレーブ本体との間のバルブを開けなかった、即ち留出操作を行わなかったところ、第２工程終了時のＤＣＢの転化率は９４％であり、得られたポリマーは４９１ｇ、溶融粘度は４９０ポイズであった。
【００７８】
［比較例３］
使用する原料の量をそれぞれｐ−ＤＣＢ  ７３５．０ｇ（５．０モル）、ＮＭＰ  １２４０ｇ（１２．５モル）、水  １３５．０ｇ（７．５モル）、Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏ  １２００．９ｇ（５．０モル）に変えて実施例３と同様に実施した。なお、Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏ滴下中の反応系の圧力は０．５ｋｇ／ｃｍ２にコントロールした。ただし、２５０℃でのホールド時間を２時間にして実施した。滴下中の留出液中の水分は８１２ｇ、ＮＭＰは４８ｇであり、２回目の留出液の組成は、水が１２３ｇ、ＮＭＰが５９ｇであった。また、ＤＣＢの転化率は第１工程終了時で３５％、第２工程終了時で９１％であった。反応後のスラリーは激しい悪臭（分解臭）がしており、ポリマーは得られなかった。
【００７９】
［比較例４］
Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏの滴下、及び脱水に要する時間を８時間にして、実施例５と同様に実施した。ただし、Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏの滴下中の反応系の圧力は０ｋｇ／ｃｍ２  にコントロールし、２５０℃でのホールド時間を３時間にして実施した。滴下中の留出液中の水分は８０８ｇ、ＮＭＰは１０ｇであり、２回目の留出液の組成は、水が１ｇ、ＮＭＰが１３ｇであった。また、ＤＣＢの転化率は第１工程終了時で２９％、第２工程終了時で９１％であった。得られたポリマーは４８８ｇ、溶融粘度は３８０ポイズであった。
【００８０】
［比較例５］
Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏの滴下、及び脱水に要する時間を７時間にして、実施例５と同様に実施した。ただし、Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏの滴下中の反応系の圧力は０ｋｇ／ｃｍ２  にコントロールし、２２０℃でのホールド時間を８時間にして実施した。滴下中の留出液中の水分は８０７ｇ、ＮＭＰは１４ｇであり、２回目の留出液の組成は、水が２ｇ、ＮＭＰが１７ｇであった。また、ＤＣＢの転化率は第１工程終了時で７２％、第２工程終了時で９２％であった。得られたポリマーは４９０ｇ、溶融粘度は４２０ポイズであった。
【００８１】
以上の実施例、比較例における結果を表１〜３に示す。
【００８２】
【表１】
0003564754.tif 000007
0003564754.tif 000008
【００８３】
【表２】
0003564754.tif 000009
0003564754.tif 000010
【００８４】
【表３】
0003564754.tif 000011
0003564754.tif 000012
【００８５】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、有機極性溶媒中で、ジハロ芳香族化合物とスルフィド化剤とを反応させるポリアリーレンスルフィドポリマーの製造において、従来用いられている比較的簡便な装置で、反応系内の水分量比率と、原料の転化率とを特定数値範囲の２段階にコントロールするという、従来的な簡易な２段重合方法で、ＰＡＳの高分子量化が達成できる。従って靱性等の力学的強度が向上した製品を、高い生産性で提供できる。