(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化した感圧接着剤テープで測定して、改善された制御取出し特性を示す感圧接着剤であって、
（ａ）硬化により感圧接着剤を生成し得るオルガノポリシロキサン組成物で、ベンゼン及びトルエンに可溶性のシロキサン樹脂５０〜７５重量部とビニル基及びハイドライド基含有オルガノポリシロキサン２５〜５０重量部とＰｔ触媒と有機溶剤０〜４０重量％とを含有してなるオルガノポリシロキサン組成物、及び
（ｂ）上記オルガノポリシロキサン組成物の重量に基づいて０．５〜１５重量％の、上記オルガノポリシロキサン組成物に対して化学的に相容性の次の一般式の高分子量オルガノポリシロキサン
ＲＲ1 2 ＳｉＯ（Ｒ1 2 ＳｉＯ）x （ＲＲ2 ＳｉＯ）y ＳｉＲ1 2 Ｒ  （１）
（式中、各Ｒ1 は独立的に１〜１０個の炭素原子をもつアルキル基又はアリール基であり、各Ｒ2 は独立的に１〜１０個の炭素原子をもつアルキル基又はアリール基であり、各Ｒは独立的にＲ1 又はＲ2 から選んだ基であり、ｘは整数であり、ｙは整数であって、ｘ及びｙは上記化学的に相容性の高分子量ポリオルガノシロキサンの鎖長に依存する粘度が２５℃で１５００センチポイズ以上となる値をもつ）
を含有してなる感圧接着剤。
【請求項２】
前記化学的に相容性の高分子量オルガノポリシロキサンが２〜１０重量％の割合で存在する、請求項１記載の感圧接着剤。
【請求項３】
ｘ及びｙが、上記化学的に相容性の高分子量オルガノポリシロキサンの鎖長に依存する粘度が２５℃で１００００センチポイズ以上となる値をもつ、請求項１記載の感圧接着剤。
【請求項４】
前記化学的に相容性の高分子量オルガノポリシロキサンがアルキル末端シリコーン重合体である、請求項１記載の感圧接着剤。
【請求項５】
前記化学的に相容性の高分子量オルガノポリシロキサンがポリジメチルシロキサン重合体である、請求項４記載の感圧接着剤。
【請求項６】
前記アルキル末端ポリシロキサンが、前記硬化により感圧接着剤を生成し得るオルガノポリシロキサン組成物１００重量部に基づいて、２〜１０重量部の割合で存在する、請求項４記載の感圧接着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は感圧接着剤、特に制御された取出特性の改善された感圧接着剤、特に感圧性（粘着）テープ、に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
無溶剤及び高固形物含量のシリコーン感圧接着剤はポリエステル、ポリイミド及びポリテトラフルオルエチレンテープ上ですぐれた硬化、剥離及び粘着性能を与える。しかしながら、ある種の硬化された感圧接着剤テープ（以下ＰＳＡテープともいう）は粘着テープの背面に対して高い親和性をもつ。この親和性は巻戻し及び切断操作において困難をもたらしまた巻出し（ディスペンス）に際してテープの外観の均一性を損なうので望ましくない。この現象はポリエステルを支持体とする接着剤についてもっとも顕著である。
【０００３】
硬化により感圧接着剤を生成し得るある特定の組成物は粘着テープの支持体に対してこの高い親和性を示す。特に、これらの組成物は近年開発された無溶剤又は低溶剤含量のオルガノポリシロキサン組成物、すなわち（Ａ）Ｒ3 ＳｉＯ1/2 （式中、Ｒは１ないし６個の炭素原子をもつ一価炭化水素基である）単位及びＳｉＯ2 単位を含んでなるトルエン及びベンゼンに可溶性の樹脂質共重合体約５０ないし約７５重量部；（Ｂ）アルケニル末端ポリジオルガノシロキサン；（Ｃ）成分（Ａ）及び（Ｂ）の混合物と相溶性のオルガノ水素ポリシロキサン；（Ｄ）触媒量のヒドロシリル化触媒；及び（Ｅ）有機溶剤０ないし約４０重量％を含有してなるオルガノポリシロキサン組成物を含む。
【０００４】
かゝる支持体に対し高い親和性をもつ他の特定の組成物はさらに重合体鎖当り２個を超える珪素結合型水素原子を含む水素含有ポリジオルガノシロキサン（Ｆ）を成分（Ｆ）が成分（Ｃ）及び（Ｆ）の全珪素結合型水素原子含量に基づいて約１０ないし約１００モル％の珪素結合型水素原子含量をもつような割合で含有してなる前述した型の組成物を含む。
【０００５】
これらの型の組成物をもつテープを巻出す際、その巻出角度は取出されたテープの表面平滑性及び光学的特性に影響を及ぼす。ポリエステル支持体上に塗布されたシリコーン接着剤を１８０°の角度で巻出す場合には実質的に透明な、平滑でゆがみのない粘着テープを得ることができる。しかしながら、より普通に用いられる巻出角度である９０°においては、相対的に曇りを帯びた粗面をもつテープが得られる。粘着テープの製造業者及び使用者にとって、手近にある又は容易に利用し得る装置又は器具及び調整手段を用いてほとんど特別の注意を払うことなしに巻出し得るものであり、しかも平滑な表面及び最低のゆがみをもち良好な光学的特性を具備するシリコーン感圧接着剤の提供は望ましいことである。
【０００６】
したがって、硬化によりシリコーン接着剤を生成し、しかも該接着剤に巻出角度に関係なしに、巻取り仕上がったテープロールからの取出しに際して改善されたゆがみ抵抗性及び曇り抵抗性を付与する方法及び組成物を開発することが望ましい。
【０００７】
【発明の概要】
本発明に従えば、前述した硬化性ＰＳＡ組成物に少量の化学的に相容性である高分子量シリコーン重合体の剥離改良剤を配合することによって、取出しに際してのゆがみ及び曇りを最低限に抑制し得る。
剥離改良剤を配合しない同様の組成物と比較した場合、取出し即ち巻出し（ディスペンス）に際して著しくより少ないゆがみ、より平滑な表面及びより透明な光学的特性をもつ硬化されたシリコーンＰＳＡが得られる。
【０００８】
本発明の一形態によれば、硬化されたシリコーンＰＳＡテープの透明性及び円滑取出し性は硬化性シリコーン感圧性組成物中の剥離改良剤の型及び割合を選択することによって調整し得る。
本発明の別の形態によれば、有用な取出制御添加剤は、つぎの条件：
（ａ）ＭＱ樹脂／ハイドライド系及びビニル基含有シリコーン液体及び／又は架橋剤を含んでなる硬化性組成物と化学的に相容性であること；
（ｂ）室温で１５００センチポイズの最低粘度又は３０，０００の概略分子量をもつこと；
（ｃ）白金触媒による付加硬化反応を化学的に妨害しないこと；及び
（ｄ）硬化された感圧接着剤化合物中で安定であること；
を満たすものである。
【０００９】
【発明の詳細な開示】
本発明のオルガノポリシロキサンは剥離改良剤として有用であり、感圧接着剤を形成するに適当な組成物中で有効である。硬化性ＰＳＡ組成物の量に基づいて約０．５ないし１５重量％、好ましくは約２ないし１０重量％をこれらの高固形物含量及び無溶剤の硬化性組成物に添加することにより粘着テープの支持体からの容易かつ円滑な剥離を助長し得る。本発明の特徴とする剥離改良剤は取出し（巻戻し）又は巻出しに際して硬化されたシリコーンＰＳＡ表面のゆがみ及び粗面化を最低限に抑制する。
【００１０】
本発明の有用なオルガノポリシロキサンは、一般式：
ＲＲ1 2 ＳｉＯ（Ｒ1 2 ＳｉＯ）x （ＲＲ2 ＳｉＯ）y ＳｉＲ1 2 Ｒ
（式中、各Ｒ1 及びＲ2 は独立的に１ないし約１０個の炭素原子をもつアリール基又はアルキル基であり；各Ｒは独立的にＲ1 ，Ｒ2 ，１ないし約１０個の炭素原子をもつアルケニル基、水素、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ基等のような）、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミノ基及び主鎖の珪素原子に直接結合しているか又は１ないし約１０個の珪素原子を含むオルガノシロキサンセグメントを介して主鎖の珪素原子に間接的に結合している１ないし約８個の炭素原子を含む部分的に又は完全にフッ素化されたアルキル基、アルケニル基、エーテル基又はエステル基のような１０個までの炭素原子をもつフルオル化学基から選んだ基であり；ｘ及びｙはそれぞれ整数であるが、（ｘ＋ｙ）の値が室温で少なくとも１５００センチポイズからシリコーンゴムの粘度程度の高粘度、好ましくは１０，０００センチポイズ又はそれ以上までの粘度をもつ組成物を与えるに十分であるようなものとする）を有する。基Ｒの種類及び重合体鎖中におけるそれの存在に応じて、上記一般式で表わされる組成物は構造的に単独重合体又は所要の反復単位からなるランダム、交互又はブロック鎖構造の共重合体として定義され得る。これらの組成物は従来技術において教示されるごとくＭＱ樹脂、シリコーン油及び重合体の混合物と化学的に相容性であるべきである。特定の一例は約８，６００，０００センチポイズの粘度をもつシラノール末端ポリ（ジメチルシロキサン）ゴムであり、これは適度に有効であることが認められた。
【００１１】
この取出制御添加剤であるオルガノポリシロキサン、は本発明の背景技術を説明する“従来の技術”中に述べたごとき組成物、特にベンゼンに可溶性のシリコーン樹脂約５０ないし約７５重量部及びビニル基及びハイドライド基含有オルガノポリシロキサン約２５ないし約５０重量部を含む組成物において効果のあることが分った。この取出制御添加剤オルガノポリシロキサンの重量割合は前記樹脂及びビニル基及びハイドライド基含有オルガノポリシロキサンの混合物１００重量部に基づく百分率（％）である。本発明の組成物はさらにＰｔ触媒及び０ないし４０重量％の有機溶剤を含有する。
【００１２】
これらのオルガノポリシロキサンはまた前記“従来の技術”において述べたごとき組成物、特に高固形物含量又は無溶剤の形態で比較的低粘度、たとえば９４％固形物含量で２５℃で２００，０００センチポイズの粘度をもつかゝる硬化性組成物に有効であることも認められた。
オルガノポリシロキサンの剥離改良剤としての有効性は有用な接着剤マトリックスを与える特定の型の硬化反応又は硬化機構によるものではなく、また満足な硬化が達成される限り硬化温度又は硬化時間のような特定の硬化条件に依存するものでもない。硬化反応が水素化珪素とシリコーンのアルケニル基との間の付加反応であるか又はシラノール基と水素化珪素との間の又は内部に含まれるシラノール基間の縮合反応であるかは何等臨界的ではない。
【００１３】
“制御された取出し”性能及びそれが硬化されたＰＳＡテープの外観に及ぼす影響をより良好に表わすために、粘着テープの光学的性質及び平滑性を評価する方法が開発された。この方法はつぎのごとく行なうものである。すなわち、後記の組成物を１ミル厚のポリエステルフィルム上に塗布しそして硬化させて、１．５ないし２ミル厚のシリコーン接着剤層を形成させた。ついでこの硬化した接着剤フィルムを４．５ポンドのゴムロールを用いて清浄化されたステンレス鋼板に対して圧着させた。２０分後、このテープを鋼板に対してそれぞれ９０°及び１８０°の角度で剥した。剥した粘着テープの％曇り度をガードナー比色計を用いて測定した。未試験の接着剤の％曇り度も測定してこれを標準として使用した。後記する％曇り度は供試された接着剤の測定値と標準値との差であり、これは機械的巻出し又は取出し（引きはがし）による％曇り度の正味の変化を反映するものである。この数値が低いほど、硬化した接着剤のゆがみは少なくかつ取出特性はより良好である。
【００１４】
【実施例の記載】
実施例１−成分混合物の製造
硬化によりシリコーン感圧接着剤を生成し得る高固形物含量（たとえば９５％）混合物をＲ3 ＳｉＯ1/2 （すなわちＭ）単位及びＳｉＯ2 （すなわちＱ）単位を約０．７の比で含みかつ約２重量％の珪素に結合されたヒドロキシ基を有するＭＱ樹脂を用いて製造した。成分Ａはトルエン４０重量％中の６０重量％固形物含量のＭＱ樹脂２７９ｇをビニル末端ジメチルシリコーン（Ｍ″Ｄ105 Ｍ″）液体１２１ｇ及びカードシュタットＰｔ触媒（Ｐｔ５％）０．４０ｇと混合することによって製造されたＭＱ樹脂５８重量％及び液体４２重量％からなるものであった。この混合物をついでストリッピングに付してトルエン溶剤を除去して固形物含量９５％又は無溶剤の混合物を得た。
【００１５】
同様に、成分Ｂは６０％固形物含量のＭＱ樹脂１９３ｇとハイドライド末端シリコーン液体８４ｇと混合することによってＭＱ樹脂５８重量％対ハイドライド末端ＭH Ｄ121 ＭH シリコーン液体４２重量％の重量比をもつように製造した。ついで揮発性液体を真空ストリッピング装置に７０℃又はそれ以下の温度で通ずることによって除去した。ついで、ジメチルマレエート抑制剤１．７７ｇ及びハイドライド当量重量（ＨＥＷ）６２５をもつ概略構造ＭH Ｄ20ＤH 3 ＭH のメチル水素シリコーン油に２．７７ｇを添加した。得られた成分Ｂは３７９６の平均ＨＥＷを有していた。
実施例２−改良剤を含まない組成物
実施例１に示した成分Ａ１０．０ｇを実施例１に示した成分Ｂ１４．２５ｇ、ＭH Ｄ121 ＭH ハイドライド液体０．６０ｇ及びＭ″Ｄ105 Ｍ″ビニル液体０．６ｇと混合することによって改良剤を含まない組成物を製造した。これはＭＱ５５．１重量％対液体４４．９重量％の比及びＳｉＨ対Ｓｉビニル比１．４９８を与えた。
【００１６】
十分に混合した後、この組成物を透明な１ミル厚のポリエステルフィルム上に線巻棒を用いて塗布し、ついで１５０℃で３分間硬化させた。かく硬化したシリコーン接着剤は２ミル厚で、鋼板に対して６１６ｇ／cm2 のポリケン（Ｐｏｌｙｋｅｎ）粘着性及び３３オンス／インチの剥離粘着性を有していた。９０°の取出し角で剥離後の曇り度は２４．２％、１８０°の取出し角で剥離後の曇り度は３．０％であった。これらの数値は良好な光学的性質及び仕上げを必要とする接着剤用途に対しては高い値と考えられる。
実施例３−５
実施例１で説明した基本の組成物に改良剤として室温で約８５，０００センチポイズの粘度をもつジメチルビニル末端ポリジメチルシロキサン重合体を使用した。実施例３及び４については、成分Ａ１０．０ｇと成分Ｂ１４．２５ｇ（両成分とも実施例１に示したとおり）とを混合することによって基本の組成物混合物を製造した。この基本の組成物の全固形分（１００部として）に対して上記改良剤を５．２重量部及び９．７重量部をそれぞれ添加した。最終混合物は約１．４９８のＳｉＨ（珪素に結合されたハイドライド）対ＳｉＶ（珪素に結合されたビニル基としても知られている）比を有していた。実施例５における基本の組成物は成分Ａ１０．０ｇ及び成分Ｂ１２．３８ｇからなっていた。実施例５においては、高粘度重合体３．７５ｇを添加して成分Ａ及びＢの混合物１００重量部当り１７．７重量部の添加剤を生成させた。これらの混合物からポリエステルの１ミル厚フィルム上に硬化シリコーン粘着テープを形成させた。対応する粘着性、剥離粘着性及び９０°及び１８０°の両角度で剥離した場合の％曇り度による剥離特性を第Ｉ表に示す。これらの硬化テープから％曇り度の顕著な減少が得られた。
【００１７】
【表１】
0003545433.tif 000002
実施例６−１０
有用な取出制御添加剤の粘度範囲を最適化するために、改良剤として室温で７６００センチポイズないし８．６×１０6 センチポイズの粘度をもつ一連のジメチルヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンを使用した。実施例６では、成分Ａ１０ｇを成分Ｂ１２．３８ｇ（両成分とも実施例１に示したもの）と混合することによって改良剤を含まない組成物を製造した。実施例７ないし１０は実施例６の基本の組成物１００重量部に基づいて改良剤５．６重量部を含む組成物である。これらの組成物の各々から実施例２に示した方法に従って硬化されたシリコーン感圧接着剤を製造した。すべての接着剤は試験に際し完全な硬化を示し、残渣は認められなかった。試験結果を第II表に示す。改良剤含有接着剤（実施例７−１０）は妥当な剥離粘着性と粘着性をもちかつ９０°の剥離角において実施例６の接着剤よりも顕著に低い％曇り度を有していた。１８０°の剥離角における％曇り度の読みは個々特定のポリエステルフィルム及び硬化接着剤物質からの固有の要因を示唆している。
【００１８】
【表２】
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実施例１１−エポキシ基含有シリコーン重合体
１６８０センチポイズの粘度をもつエポキシド（ビニルシクロヘキセンオキシドと水素化珪素との反応生成物から誘導されたごときシクロヘキセンオキシド）含有シリコーン重合体を実施例６の基本組成物の固形分１００重量部に対して５．６重量部の比で使用した。１．８ミル厚の完全に硬化された感圧粘着テープを得た。剥離粘着性は２３オンス／インチであり、ポリケン粘着性６９０ｇ／cm2 であり、そして９０°の剥離角において、７．３％の曇り度の値が得られた。実施例６について得られた曇り度８．５％と比較して、１６００センチポイズの粘度をもつシリコーン改良剤は改良剤を含まない場合よりも表面ゆがみ及び光学的性質を低減させる点である程度の改良を示した。
実施例１２−１４−アルキル末端シリコーン重合体
剥離改良剤としてアルキル末端シリコーン重合体（１８個までの炭素原子を含む）の使用を選択した場合を説明するために、実施例６の基本組成物の固形分１００重量部当り１００，０００センチポイズの粘度のポリジメチルシロキサン重合体０．９９重量部、２．８重量部及び５．６重量部を使用した。すべての組成物は硬化により改善された剥離（取出し）特性をもち残渣を残さないシリコーン接着剤を与えた。％曇り度の低下効果は実施例６の基本組成物の固形分１００重量部当り１重量部程度の低い添加剤配合量において認められた。これらの組成物の性質を第III 表に示す。
【００１９】
【表３】
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実施例１５−１６−フルオルシリコーン重合体
ＭＱ樹脂、シリコーン液体及び／又は重合体及びＰｔ触媒の基本組成物に対して本発明の剥離改良剤が部分的相容性を示す効果を実施例１５及び１６で用いる改良剤について示す。剥離又は巻出しに伴って生起する％曇り度又は表面ゆがみを低減するかゝる改良剤の効果は少なくとも部分的な相容性を示さない場合には著しく減少する。実施例１５においては、１００，０００センチポイズの粘度をもつジメチルヒドロキシ末端フルオルシリコーン重合体を基本組成物１００重量部当り５．６重量部使用した。実施例１６においては、２９，０００センチポイズの粘度をもつジメチルシリコーン及びトリフルオルプロピルメチルシリコーンのビニル末端共重合体を基本組成物１００重量部当り５．６重量部使用した。９０°の角度で剥離したテープの％曇り度はそれぞれ９．４及び１２．５の値であった。実施例１６におけるより高い％曇り度の値は硬化前の基剤物質との化学的相容性がより低い結果である。
【００２０】
以上、本発明を好ましい実施態様について具体的に説明したが、本発明の技術思想、特に特許請求の範囲に規定した本発明の範囲から逸脱することなしに、これら特定の実施態様に特定的に記載しなかった事項を付加し、変形し、置換し及び削除し得ることは当業者には明らかであろう。