(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくも水酸基を含有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートとを主成分とし、かつポリオレフィンワックスを含有する粉体粒子の粒子径が
（イ）体積５０％径が７〜２０μｍ
（ロ）粒子径が３０μｍ以上の粒子の体積割合が２０％以下
（ハ）粒子径が５μｍ以下の粒子の個数割合が６０％以下
であって、かつ該粉体粒子の表面に、ＢＥＴ法による比表面積が７０ｍ２  ／ｇ以上で、表面に存在するシラノール基が１．５個／ｎｍ２  以上であるシリカ微粉末を付着させたことを特徴とする粉体塗料。
【請求項２】
ポリオレフィンワックスの含有量が粉体粒子中に０．３〜７．０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の粉体塗料。
【請求項３】
シリカ微粉末が粉体粒子に対して０．０５〜１．０重量％の割合で付着したことを特徴とする請求項１に記載の粉体塗料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は薄膜塗装および塗面に対し高い平滑性を必要とする塗装に適した粉体塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
粉体塗料は、溶剤塗料に比べ揮発分、臭気ともに少なく、公害対策および環境規制の面で非常に有益であることは周知である。
しかし、従来上市されている粉体塗料は、平均粒子径が３０〜４０μｍ程度で厳密な分級がなされておらず、粒子径分布は非常にブロードで、５μｍ以下の超微粒子や８０μｍ以上の粗粒子が混在していることにより塗膜面の荒れが発生しやすいものであった。そのため、十分平滑な塗膜面を形成するには２〜３層以上の粒子層が必要で、厚さが３０〜４０μｍ程度の溶剤塗料並の塗装は困難であった。
塗膜の平滑性を改良する目的で粉体塗料の粒子径を小さくすると、流動性と貯蔵安定性が悪化して非常に扱いにくくなるので、流動性付与剤の添加が不可欠である。しかし、流動性付与の目的で無機微粉末をドライブレンドすると、無機微粉末が樹脂および硬化剤との親和性がないことから、耐引っ掻き傷性が悪化するという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、粉体塗料の小粒径化に不可欠な流動性付与剤である無機微粉末が引き起こす耐引っ掻き傷性不良を改善し、塗膜厚が３０〜４０μｍの薄膜化を可能ならしめた粉体塗料を提供することを目的とし、これによって、粉体塗料を使用した塗面の平滑性の向上、塗膜の薄膜化による作業効率の向上、粉体塗料の消費量低減および回収された粉体塗料の再利用を可能ならしめ、トータルコストダウンを達成しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくも水酸基を含有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートとを主成分とし、かつポリオレフィンワックスを含有する粉体粒子の粒子径が
（イ）体積５０％径が７〜２０μｍ
（ロ）粒子径が３０μｍ以上の粒子の体積割合が２０％以下
（ハ）粒子径が５μｍ以下の粒子の個数割合が６０％以下
であって、かつ該粉体粒子の表面に、ＢＥＴ法による比表面積が７０ｍ２  ／ｇ以上で、表面に存在するシラノール基が１．５個／ｎｍ２  以上であるシリカ微粉末を付着させたことを特徴とする粉体塗料である。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００５】
本発明で用いられる水酸基を含有するポリエステルの酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、メチルテレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸およびそれらの無水物；アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、メチル−テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチル−ヘキサヒドロフタル酸およびそれらの無水物などが用いられる。他方、アルコール成分としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、１・３−ブタンジオール、１・４−ブタンジオール、１・６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスヒドロキシエチルフタレート、水添ビスフェノールＡ、水添−ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、２・２・４−トリメチルペンタン−１・３−ジオールなどが用いられ、さらにモノエポキシ化合物も用いることができる。
【０００６】
結着樹脂であるポリエステル樹脂は、全粉体塗料中５０〜９０重量％含有することが好適であり、水酸基価が、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ，軟化点が６０〜１５０℃、数平均分子量が１０００〜１００００程度のものが好ましく、分岐構造のものでも線状構造のものでも良い。
なお本発明の粉体塗料組成物には、ポリエステル樹脂以外に、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ファノール樹脂等の樹脂を全樹脂中に１０重量％以内の配合比で含有してもよい。
本発明でいうポリオレフィンワックスは、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が使用され、これらのワックスは塗膜の表面摩擦抵抗を低減するのに有効で、全粉体塗料中０．３〜７．０重量％含有することが好適である。添加量が０．３重量％未満では耐引っ掻き傷性が低下し、逆に７．０重量％を越えて多い場合は貯蔵安定性および塗膜の平滑性が悪化する。
【０００７】
また、硬化剤であるポリイソシアネートはＮＣＯ基含量１０〜２５重量％で、全粉体塗料中５〜２０重量％含有することが好適である。
そして、粉体粒子には硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、ケイ酸カルシウム等の充填剤、アクリルオリゴマー、シリコーン等の流展剤、酸化チタン、酸化クロム、酸化鉄、カーボンブラック等の着色剤、発泡防止剤等を適宜添加してもよい。
【０００８】
上記の組成物を乾式混合し、熱溶融混練後、粉砕、分級により得られる本発明の粉体粒子の粒子径は、
（イ）体積５０％径が７〜２０μｍ
（ロ）粒子径が３０μｍ以上の粒子の体積割合が２０％以下
（ハ）粒子径が５μｍ以下の粒子の個数割合が６０％以下
であることが必要である。体積５０％径が７μｍ未満あるいは粒子径が５μｍ以下の粒子の個数割合が６０％より多い場合は、流動性不足から作業性及び貯蔵安定性が悪化し、逆に体積５０％径が２０μｍより大きいか、あるいは粒子径が３０μｍ以上の粒子の体積割合が２０％より多い場合は、粗粒が塗面を荒らすため、膜厚３０〜４０μｍの薄膜塗装では平滑な塗面を形成することが出来ない。また、上記粒子径の条件（イ）、（ロ）および（ハ）を満たさない粉体塗料では、粒子径分布がブロードであるため粒子の荷電性の不均一が生じ、荷電の高い大粒径の粒子が選択的に付着するため回収粉に微粒子が集まりそのリサイクル性も悪化する。
粉砕分級方法により上記の範囲内に粉体粒子を調製するには、粉砕工程時にジェットミルやミクロンジェット等の高圧気流式の粉砕機で熱溶融混練物を粉砕し小粒径化した後、分級することにより得られることができる。その際の粉砕機における気流圧の強弱により上記範囲の粒子径にコントロールする。
【０００９】
粒子径分布は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型を用い、粉体粒子は界面活性剤を用いて水中で懸濁させ超音波分散機により３０秒間分散させて濃度５〜９％の状態で測定する。
また、本発明においては、上記のような粒子径分布を有する粉体粒子の表面に、流動性を付与するため、ＢＥＴ法による比表面積が７０ｍ２  ／ｇ以上で表面にシラノール基が１．５個／ｎｍ２  以上存在するシリカ微粉末が粉体粒子の表面に付着されていなければならない。
一般的にシリカ微粉末はその表面上に存在するシラノール基の単位面積当たりの数により親水性と疎水性とに大別されるが、本発明では親水性のものが好適に使用される。そしてシラノール基の単位面積当たりの数はシランカップリング剤およびポリシロキサン等による表面処理の程度により任意に調整することができる。
具体的には、例えばヘキサメチルジシラザンをエタノールに溶解し、流動状態の未処理シリカ微粉末に適量を噴霧した後、加熱してエタノールを揮発させることにより調整できる。
【００１０】
本発明ではシリカ表面の１．５個／ｎｍ２以上の多量のシラノール基が加熱（焼付）の際、硬化剤であるポリイソシアネートと反応結着するので、シリカ微粉末は塗膜中で粉体粒子の表面に強固に付着する。従って塗膜面に対する引っ掻き等の衝撃があっても、塗膜からシリカ微粉末が脱離するのを防止できる。
換言すれば、これにより塗膜表面の耐引っ掻き傷性の改善およびリコート（２コート２ベーク）時における塗膜間の密着性が向上する。シリカ表面のシラノール基は、圧力１５ｍｍＨｇ以下で１２０℃、３時間乾燥した後、ジオキサン中で下記反応式のようにＬｉＡｌＨ４  と反応させることにより定量できる。
４（Ｓｉ−ＯＨ）＋ＬｉＡｌＨ４→Ｓｉ−Ｏ−Ｌｉ＋（Ｓｉ−Ｏ−）３Ａｌ＋４Ｈ２
＊Ｗａｒｔｍａｎｎ，Ｈ．Ｊ；Ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ  ＥＴＨ  Ｚｕｒｉｃｈ（１９５８）
本発明においてシリカ微粉末の比表面積を７０ｍ２／ｇ以上にするにはシリカ粒子径を小さくする方法がある。
【００１１】
シリカ微粉末のＢＥＴ法による比表面積が７０ｍ２  ／ｇより小さいと流動性付与効果が低下し、粉体粒子表面から脱落しやすくなり、粉体塗料の凝集粉の発生、荷電の不均一化が生じやすく、塗膜面の荒れが発生しやすくなる。シリカ微粉末の粉体粒子に対する付着の量は０．０５重量％〜１．０重量％の範囲が望ましい。付着量が０．０５重量％未満であると流動性付与効果が低下し、逆に１．０重量％を越えて多いと粉体塗料の溶融時のフロー性が低下するので柚肌になりやすい。
シリカ微粒子を粉体粒子の表面に付着させるには、三井三池社製のヘンシェルミキサー、川田製作所社製のスーパーミキサー等の高速ミキサーにて両者を乾式混合する方法がある。また、本発明の粉体塗料のガラス転移点は，５５〜６５℃であることが粉体塗料の貯蔵安定性および塗膜の平滑性を得る作用効果があるので好ましい。ガラス転移点はＤＳＣ測定装置を用いて測定すればよい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
実施例１
粉体塗料の製造
・ポリエステル樹脂
（日本エステル社製  商品名：ＥＲ−６６８０）      ５５．８重量部
・ポリイソシアネート
（ダイセルヒュルス社製  商品名：ＢＦ−１５４０）    １０．２重量部
・ポリエチレンワックス
（ヘキストインダストリー社製  商品名：ＰＥ−１３０）１．０重量部
・二酸化チタン
（石原産業社製  商品名：ＣＲ−９０）                ３３．０重量部
・流展剤（アクリル系コポリマー）
（ＢＡＳＦ社製  商品名：アクロナール４Ｆ）        ０．６６重量部
・発泡防止剤
（みどり化学社製  商品名：ベンゾイン）            ０．３４重量部
上記の配合比からなる原料をスーパーミキサーで攪拌混合し、加圧ニーダーで１３０℃で熱溶融混練した後、ジェットミルで粉砕し、その後乾式気流分級機で分級し、体積５０％径が１２．０μｍ、粒子径が３０μｍ以上の粒子の体積割合が４．８％、粒子径が５μｍ以下の粒子の個数割合が３４．６％の粉体粒子を得た。得られた粉体粒子に、ＢＥＴ法比表面積が２１０ｍ２  ／ｇ、シラノール基数３．０個／ｎｍ２  である親水性のシリカ微粉末を、０．３重量部の割合でヘンシェルミキサーで攪拌混合して本発明の粉体塗料を得た。
【００１３】
実施例２
実施例１と同一の配合比からなる原料をスーパーミキサーで攪拌混合し、加圧ニーダーで１３０℃で熱溶融混練した後、ジェットミルで粉砕し、その後乾式気流分級機で分級し、体積５０％径が７．４μｍ、粒子径が３０μｍ以上の粒子の体積割合が０％、粒子径が５μｍ以下の粒子の個数割合が５８．１％の粉体粒子を得た。得られた粉体粒子に実施例１と同一の材料と方法でシリカ微粉末を付着して本発明の粉体塗料を得た。
【００１４】
実施例３
実施例１と同一の配合比からなる原料をスーパーミキサーで攪拌混合し、加圧ニーダーで１３０℃で熱溶融混練した後、ジェットミルで粉砕し、その後乾式気流分級機で分級し、体積５０％径が１９．８μｍ、粒子径が３０μｍ以上の粒子の体積割合が２０．０％、粒子径が５μｍ以下の粒子の個数割合が８．１％の粉体粒子を得た。得られた粉体粒子に実施例１と同一の材料と方法によりシリカ微粉末を付着して本発明の粉体塗料を得た。
【００１５】
実施例４
実施例１のポリエチレンワックスの添加量を７．０重量部に増量した以外は同一配合比からなる原料をスーパーミキサーで攪拌混合し、加圧ニーダーで１３０℃で熱溶融混練した後、ジェットミルで粉砕し、その後乾式気流分級機で分級し、体積５０％径が１５．０μｍ、粒子径が３０μｍ以上の粒子の体積割合が２．１％、粒子径が５μｍ以下の粒子の個数割合が４０．９％の粉体粒子を得た。得られた粉体粒子に実施例１と同様の材料と方法によりシリカ微粉末を付着して本発明の粉体塗料を得た。
【００１６】
実施例５
実施例１のポリエチレンワックスの添加量を０．３重量部に減量した以外は同一配合比からなる原料をスーパーミキサーで攪拌混合し、加圧ニーダーで１３０℃で熱溶融混練した後、ジェットミルで粉砕し、その後乾式気流分級機で分級し、体積５０％径が１４．８μｍ、粒子径が３０μｍ以上の粒子の体積割合が２．３％、粒子径が５μｍ以下の粒子の個数割合が４２．０％の粉体粒子を得た。得られた粉体粒子に実施例１と同様の材料と方法によりシリカ微粉末を付着して本発明の粉体塗料を得た。
【００１７】
実施例６
ポリエチレンワックスの代わりにポリプロピレンワックス（ヘキストインダストリー社製商品名：ハイマー６６０Ｐ）を１．０重量部添加した以外は、実施例１と同一配合比からなる原料を、スーパーミキサーで攪拌混合し、加圧ニーダーで１３０℃で熱溶融混練した後、ジェットミルで粉砕し、その後乾式気流分級機で分級し、体積５０％径が１５．２μｍ、粒子径が３０μｍ以上の粒子の体積割合が０．６％、粒子径が５μｍ以下の粒子の個数割合が３３．２％の粉体を得た。得られた粉体に実施例１と同様の材料と方法によりシリカ微粉末を付着して本発明の粉体塗料を得た。
【００１８】
実施例７
実施例１の分級で得られた粉体粒子に、ＢＥＴ比表面積が２１０ｍ２  ／ｇ、シラノール基数３．０個／ｎｍ２  であるシリカ微粉末を、０．０５重量部の割合で攪拌混合して本発明の粉体塗料を得た。
【００１９】
実施例８
実施例１の分級で得られた粉体粒子に、ＢＥＴ比表面積が２１０ｍ２  ／ｇ、シラノール基数３．０個／ｎｍ２  であるシリカ微粉末を、１．０重量部の割合で攪拌混合して本発明の粉体塗料を得た。
【００２０】
実施例９
実施例１の分級で得られた粉体粒子に、ＢＥＴ比表面積が７０ｍ２  ／ｇ、シラノール基数３．０個／ｎｍ２  であるシリカ微粉末を０．３重量部の割合で攪拌混合して本発明の粉体塗料を得た。
【００２１】
実施例１０
実施例１の分級で得られた粉体粒子に、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２  ／ｇ、シラノール基数１．５個／ｎｍ２  であるシリカ微粉末を０．３重量部の割合で攪拌混合して本発明の粉体塗料を得た。
【００２２】
比較例１
実施例１と同一の配合比からなる原料をスーパーミキサーで攪拌混合し、加圧ニーダーで１３０℃で熱溶融混練した後、ジェットミルで粉砕し、その後乾式気流分級機で分級し、体積５０％径が５．５μｍ、粒子径が３０μｍ以上の粒子の体積割合が０％、粒子径が５μｍ以下の粒子の個数割合が７０．３％の粉体粒子を得た。得られた粉体粒子に実施例１と同一の材料と方法によりシリカ微粉末を付着して比較用の粉体塗料を得た。
【００２３】
比較例２
実施例１と同一の配合比からなる原料をスーパーミキサーで攪拌混合し、加圧ニーダーで１３０℃で熱溶融混練した後、ジェットミルで粉砕し、その後乾式気流分級機で分級し、体積５０％径が２６．１μｍ、粒子径が３０μｍ以上の粒子の体積割合が３３．１％、粒子径が５μｍ以下の粒子の個数割合が４．９％の粉体粒子を得た。得られた粉体粒子に実施例１と同一の材料と方法によりシリカ微粉末を付着して比較用の粉体塗料を得た。
【００２４】
比較例３
実施例１と同一の配合比からなる原料をスーパーミキサーで攪拌混合し、加圧ニーダーで１３０℃で熱溶融混練した後、ジェットミルで粉砕し、その後乾式気流分級機で分級し、体積５０％径が１４．４μｍ、粒子径が３０μｍ以上の粒子の体積割合が２４．１％、粒子径が５μｍ以下の粒子の個数割合が６６．４％の粉体粒子を得た。得られた粉体粒子に実施例１と同一の材料と方法によりシリカ微粉末を付着して比較用の粉体塗料を得た。
【００２５】
比較例４
実施例１のポリエチレンワックスを無添加にした以外は同一配合からなる原料をスーパーミキサーで攪拌混合し、加圧ニーダーで１３０℃で熱溶融混練した後、ジェットミルで粉砕し、その後乾式気流分級機で分級し、体積５０％径が１４．１μｍ、粒子径が３０μｍ以上の粒子の体積割合が０．９％、粒子径が５μｍ以下の粒子の個数割合が４０．２％の粉体を得た。得られた粉体に実施例１と同様の材料と方法によりシリカ微粉末を付着して比較用の粉体塗料を得た。
【００２６】
比較例５
実施例１の分級で得られた粉体粒子（シリカ微粉末を混合していないもの）をそのまま比較用の粉体塗料とした。
【００２７】
比較例６
実施例１の分級で得られた粉体粒子に、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２  ／ｇ、シラノール基数３．０個／ｎｍ２  であるシリカ微粉末を０．３重量部攪拌混合して比較用の粉体塗料を得た。
【００２８】
比較例７
実施例１の分級で得られた粉体粒子に、ＢＥＴ比表面積が１７０ｍ２  ／ｇ、シラノール基数０．７個／ｎｍ２  であるシリカ微粉末を０．３重量部攪拌混合して比較用の粉体塗料を得た。
【００２９】
比較例８
実施例１のポリエステル樹脂を水酸基を含有することなく末端にカルボキシル基を有するポリエステル樹脂（マック  ウオータ社製  商品名  Ｃａｒｇｉ１１３０−３０６５）６１重量％に代え、かつ、硬化剤をトリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）５重量部に変更した以外は同一配合からなる原料をスーパーミキサーで攪拌混合し、加圧ニーダーで１３０℃で熱溶融混練した後、ジェットミルで粉砕し、その後乾式気流分級機で分級し、体積５０％径が１４．９μｍ、粒子径が３０μｍ以上の粒子の体積割合が０．９％、粒子径が５μｍ以下の粒子の個数割合が３５．１％の粉体粒子を得た。得られた粉体粒子に実施例１と同様の材料と方法にてシリカ微粉末を付着して比較用の粉体塗料を得た。
【００３０】
上記の各実施例および各比較例で製造した粉体塗料を、０．８×７０×１５０ｍｍの日本テストパネル工業社製のテストパネル（品名：ＪＩＳ  Ｇ  ３１４１ＳＰＣＣ−ＳＢ，仕様：ＰＢ−１３７Ｍ）に小野田社製コロナタイプの静電塗装ガン：ＧＸ−１０８を用いて−６０ＫＶにて膜厚３０〜４０μｍになるように塗布した後、熱風乾燥炉で１８０℃／２０分焼き付け、塗膜特性を評価した。
各実施例の塗膜特性の試験結果および粉体特性の試験結果を表１に、各比較例の塗膜特性試験結果および粉体特性試験結果を表２に示した。
【００３１】
【表１】
0003583532.tif 000002
【００３２】
【表２】
0003583532.tif 000003
【００３３】
なお表の判断記号は下記の注のとおりである。
注１）目視にて判定  ◎：非常に良い  ○：良い  △：やや悪い  ×：悪い
注２）ＪＩＳ  Ｋ  ５４００  ７．６に準じて６０°反射率を測定
注３）ＪＩＳ  Ｋ  ５４００ ８．２．２に準じて測定
注４）ＪＩＳ  Ｋ  ５４００  ８．３．２に準じて、１／２インチ径、５００ｇのおもりで測定
注５）爪で引っ掻いて目視判定
◎：非常に良い  ○：実用上問題ない  △：改良が必要  ×：非常に悪い
注６）ホソカワミクロン社製パウダーテスターを用いて測定
注７）粉体塗料を内径５５ｍｍφのポリ塩化ビニル容器に５０ｇに入れ、４０℃      、７日間放置後、取り出し粉体塗料の状態を調べる。
◎：固まりなし  ○：簡単につぶれる柔らかい固まりあり  △：やや堅い固まりあり  ×：堅い固まりあり
注８）未使用粉の体積５０％径をＸとし、回収粉の体積５０％径をＹとした場合、下記式で表される回収粉の体積５０％径の低下率Ｚをリサイクル性の尺度とした。
Ｚ（％）＝〔（Ｘ−Ｙ）／Ｘ〕×１００
表１および表２の評価基準は次のとおりである。
◎：Ｚ＝５％以下、○：Ｚ＝６〜１４％、△：Ｚ＝１５〜２９％、
×：Ｚ＝３０％以上
【００３４】
【発明の効果】
本発明の粉体塗料は、以下に記す作用効果を奏することができる。
▲１▼  体積５０％径が７〜２０μｍと十分小さいため、従来品と比較して塗膜の平滑性が良好であり、３０〜４０μｍ程度の薄膜でも十分平滑な塗膜が得られる。
▲２▼  薄膜塗装が可能なので、従来品と比較して消費量を軽減でき、経済性の点で有利である。
▲３▼  粒子径分布がシャープなので選択的塗着が発生しにくく、回収粉と未使用粉との粒子径の変化が殆ど無いため、回収粉のリサイクル性が良好である。
▲４▼  シャープな粒子径分布を有する小粒径の粉体粒子に、流動性付与剤として、表面に特定量のシラノール基を有するシリカ微粉末を付着することにより、粉体塗料の小粒径化の障害となっていた作業性、貯蔵安定性、耐爪傷性の悪化を改善することができる。