(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢａＴｉＯ３（１．００≦Ｂａ／Ｔｉ（原子比率）≦１．００５）に対して、ＣａＴｉＯ３を０．０１〜１．０重量％と、ＮｉＯを０．０５〜０．２重量％と、Ｎｂ２Ｏ５を０．５〜１．５重量％と、ＣｅＯ２を０．０５〜０．３重量％と、ＴｉＯ２を０．３〜１．０重量％と、Ｂｉ２Ｏ３を０．２〜１．０重量％と、ＳｎＯ２を０．１〜０．６重量％と、ＭｎＯ２を０．０１〜０．５重量％と、を含有する誘電体磁器組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の誘電体磁器組成物で形成された誘電体磁器組成物を用いたコンデンサ。
【請求項３】
ＢａＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＮｉＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｎＯ２、及び、ＭｎＯ２を混合し加熱する仮焼成工程と、前記仮焼成工程で仮焼成された混合物を破砕しバインダーを添加した後に成型し１３００〜１４００℃で加熱する焼成工程と、を備えた誘電体磁器組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コンデンサに用いられる高誘電率を有する誘電体磁器組成物及びそれを用いたコンデンサ並びに誘電体磁器組成物の製造方法に関し、特に、高い誘電率を有し高温域での誘電率の劣化が少なく耐電圧性に優れ高電圧にも使用することのできる誘電体磁器組成物及びそれを用いたコンデンサ並びに誘電体磁器組成物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、温度変動に対する誘電率の劣化の少ない高誘電率系の誘電体磁器組成物としてＢａＴｉＯ３を主成分としてＢｉ２Ｏ３−ＴｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３−ＳｎＯ２、Ｂｉ２Ｏ３−ＺｒＯ２等のビスマス化合物と希土類元素とを副成分として添加したものが開発されていた。また、ＢａＴｉＯ３を主成分としてＰｂＴｉＯ３−Ｌａ２Ｏ３・３ＴｉＯ３等の鉛化合物とＭｇＯ、Ｎｂ２Ｏ５とを副成分として添加したものも広く採用されていた。
【０００３】
一方、特開昭５１−１４３８９９号公報、特開昭５７−９２５７５号公報、特開昭６４−４５７７２号公報、特開平６−２０３６３０号公報、特開平６−２４３７２１号公報には、ＢａＴｉＯ３を主成分としてＮｂ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３さらにＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉの酸化物を副成分として添加した誘電体磁器組成物が開示されていた。これらの誘電体磁器組成物も高い誘電率を有し温度特性に優れることが報告されていた。例えば、特開平６−２４３７２１号公報にはＢａＴｉＯ３−Ｎｂ２Ｏ５−ＺｎＯを主成分としてＣａＺｒＯ３、ＳｒＺｒＯ３、ＢａＺｒＯ３等やさらにＬａ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＳｉＯ２を添加することにより誘電率が２０００〜４７００、誘電率損失１．２％以下、誘電率の温度変化率はＥＩＡＪ（日本電子工業会規約）に規定するＸ７Ｒ特性を満足する誘電体磁器組成物が開示されていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記従来の誘電率磁器組成物では、誘電率を高く設計すると誘電率の温度変化率が大きくなり高温域では誘電率が低下しコンデンサとして使用した場合コンデンサ特性が低下するという問題点を有していた。また、耐電圧が低く高いバイアス電圧を印加すると静電容量値及び誘電体損失の変化が大きくコンデンサとしての使用範囲が限定されるという問題点を有していた。また、Ｂｉを含有する誘電率磁器組成物ではＢｉの蒸気圧が高いので焼成時に蒸発し易い。このため成分アンバランスが生じ易く特性値のバラツキが大きくなり誘電率の温度変化率が大きくなるという問題点を有していた。
【０００５】
本発明は上記従来の問題点を解決するもので、高誘電率域での温度変化率が小さく高温域においても高い誘電率を保持できるとともに、耐バイアス電圧に優れ高いバイアス電圧においても良好な特性を維持できる誘電体磁器組成物の提供、及び、高温域での誘電率が高く高いバイアス電圧を印加した際に静電容量値や誘電体損失の変化が小さい誘電体磁器組成物を用いたコンデンサの提供、並びに、低温度で焼成可能であり製造歩留りが高く生産性や量産性に優れる誘電体磁器組成物の製造方法の提供を目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するために本発明は、ＢａＴｉＯ３（１．００≦Ｂａ／Ｔｉ（原子比率）≦１．００５）に対して、ＣａＴｉＯ３とＮｉＯとＮｂ２Ｏ５とＣｅＯ２とＴｉＯ２と、Ｂｉ２Ｏ３とＳｎＯ２とＭｎＯ２と、を含有する構成からなるものである。
【０００７】
これにより、高い誘電率に設定した際の温度変化率が小さく高温域での誘電率を低温域と同程度に高い値に維持できるとともに、バイアス電圧特性に優れ高温域や高バイアス電圧下でのコンデンサ特性に優れる誘電体磁器組成物が得られる。
【０００８】
本発明は、請求項１に記載の誘電体磁器組成物で形成された構成からなるものである。
【０００９】
これにより、高い誘電率を有し高温域でもこの高い誘電率を維持することができるとともに耐バイアス電圧に優れる誘電体磁器組成物が得られる。
【００１０】
本発明は、仮焼成工程で仮焼成された混合物を破砕しバインダーを添加した後に成型し１３００〜１４００℃で加熱する焼成工程を備えた構成からなるものである。
【００１１】
これにより、低温度でも焼成を行うことができ誘電体磁器組成物が得られる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項１に記載の発明は、ＢａＴｉＯ３（１．００≦Ｂａ／Ｔｉ（原子比率）≦１．００５）に対して、ＣａＴｉＯ３を０．０１〜１．０重量％と、ＮｉＯを０．０５〜０．２重量％と、Ｎｂ２Ｏ５を０．５〜１．５重量％と、ＣｅＯ２を０．０５〜０．３重量％と、ＴｉＯ２を０．３〜１．０重量％と、Ｂｉ２Ｏ３を０．２〜１．０重量％と、ＳｎＯ２を０．１〜０．６重量％と、ＭｎＯ２を０．０１〜０．５重量％と、を含有する構成としたもので、ＢａＴｉＯ３を用いることにより広い焼成温度幅で焼結性が良くなりまた収縮率を小さく正確な形状に焼成できる。ＣａＴｉＯ３を含有することにより焼成温度領域を拡大でき焼結性が良くなるとともに収縮率を小さくでき成型性を向上させることができる。また、キュリー点を１２０℃付近と高温に維持でき誘電率を１２０℃付近まで高い値に保持できる。ＮｉＯを含有することにより誘電率の温度変化率を小さくできる。また、耐電圧を高く高いバイアス電圧を印加した際の誘電体損失を良好に保つことができる。Ｎｂ２Ｏ５を含有することによりキュリー点を１２０℃付近に維持し温度変化率を小さくし高温域での誘電率を維持できる。ＣｅＯ２を含有することにより誘電率の温度変化率を小さくするとともに耐電圧を高く、誘電率、誘電体損失のバイアス電圧による変化率を小さくし高いバイアス電圧においても誘電率や誘電体損失を良好な値に維持することができる。ＴｉＯ２を含有することにより焼成時のＢｉの蒸発を抑制し焼結性を向上することができる。Ｂｉ２Ｏ３を含有することにより焼結温度を低下させ焼結性を向上させるとともに誘電率を高く保ち誘電率の温度変化率を小さくし高温域での誘電率の値を高く保持できる。ＳｎＯ２を含有することにより焼成時のＢｉの蒸発を抑え焼結性を向上させるとともに誘電率を高くできる。ＭｎＯ２を含有することにより耐電圧を高くかつ損失角を小さくできる。
【００１３】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の誘電体磁器組成物で形成された構成としたもので、高誘電率に設計した場合の高温域での誘電率の劣化が小さく高い誘電率を維持することができるとともに高いバイアス電圧を印加した際の誘電率や静電容量或いは誘電体損失の値を劣化させることがなく耐バイアス電圧を向上させることができる。
【００１４】
請求項３に記載の発明は、ＢａＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＮｉＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｎＯ２、及び、ＭｎＯ２を混合し加熱する仮焼成工程と、仮焼成工程で仮焼成された混合物を破砕しバインダーを添加した後に成型し１３００〜１４００℃で加熱する焼成工程と、を備えた構成としたもので、低焼成温度で安定に焼結することができる。焼成温度が１３００℃未満になるにつれ焼成が十分に進行しないので生産性が劣り好ましくない。焼成温度が１４００℃を越えるにつれ粒子成長が著しく耐電圧の低下及び誘電体損失が悪化するために好ましくない。
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について、図１乃至図３を用いて説明する。
（実施の形態１）
図１は第１実施の形態における誘電体磁器組成物を用いたコンデンサの全体斜視図である。図１において、１は本実施の形態におけるコンデンサ、誘電体磁器部２はＢａＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＮｉＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｎＯ２、及び、ＭｎＯ２を混合して円盤状に形成される。電極３は誘電体磁器部２の上下面にそれぞれ形成され電極部３に電圧を印加する。リード線４は電極３の略中央部に一端部が接合される。
【００１６】
誘電体磁器部２はＢａＴｉＯ３（１．００≦Ｂａ／Ｔｉ（原子比率）≦１．００５）に対して、ＣａＴｉＯ３を０．０１〜１．０重量％と、ＮｉＯを０．０５〜０．２重量％と、Ｎｂ２Ｏ５を０．５〜１．５重量％と、ＣｅＯ２を０．０５〜０．３重量％と、ＴｉＯ２を０．３〜１．０重量％と、Ｂｉ２Ｏ３を０．２〜１．０重量％と、ＳｎＯ２を０．１〜０．６重量％と、ＭｎＯ２を０．０１〜０．５重量％と、を含有して形成される。Ｂａ／Ｔｉ（原子比率）が１．００未満になるにつれ結晶粒子が粗大化しまた結晶粒径にばらつきが生じる傾向となり好ましくない。Ｂａ／Ｔｉ（原子比率）が１．００５を越えるにつれ焼結性が著しく劣化し不安定となりまた誘電率も小さくなる傾向が生じ好ましくない。ＣａＴｉＯ３が０．０１重量％未満になるにつれ焼成温度域が狭くなり焼結性が悪化し収縮率が大きくなる傾向が生じ好ましくない。ＣａＴｉＯ３が１．０重量％を越えるにつれ誘電率が低下する傾向が生じ好ましくない。ＮｉＯが０．０５重量％未満になるにつれ誘電率の温度変化率が大きくなるとともに耐電圧が低くなる傾向が生じ好ましくない。ＮｉＯが０．２重量％を越えるにつれ誘電率が低下する傾向が生じ好ましくない。Ｎｂ２Ｏ５が０．５重量％未満になるにつれ温度変化率が大きくなる傾向が生じ好ましくない。Ｎｂ２Ｏ５が１．５重量％を越えるにつれ誘電率が低下する傾向が生じ好ましくない。ＣｅＯ２が０．０５重量％未満になるにつれ誘電率の温度変化率が大きくなるとともに誘電率や誘電体損失の耐電圧が低下する傾向となり好ましくない。ＣｅＯ２が０．３重量％を越えるにつれ誘電率が極度に低下する傾向が生じ好ましくない。ＴｉＯ２が０．３重量％未満になるにつれ焼成時のＢｉの蒸発抑制効果が生じない傾向となり好ましくない。ＴｉＯ２が１．０重量％を越えるにつれ誘電率や誘電体損失のバイアス電圧による変化率が大きくなり耐電圧が低下する傾向が生じ好ましくない。Ｂｉ２Ｏ３が０．２重量％未満になるにつれ高い焼成温度が必要となり誘電率の温度変化が低下する傾向が生じ好ましくない。Ｂｉ２Ｏ３が１．０重量％を越えるにつれ耐電圧が低下し誘電体損失のバイアス電圧の変化による変動も大きくなる傾向が生じ好ましくない。ＳｎＯ２が０．１重量％未満になるにつれＢｉの蒸発を防止する効果が低下する傾向が生じ好ましくない。ＳｎＯ２が０．６重量％を超えるにつれバイアス電圧を高くした場合の誘電体損失が劣化する傾向が生じ好ましくない。ＭｎＯ２が０．０１重量％未満になるにつれ耐電圧が低下し高バイアス電圧を印加した際の誘電体損失が大きくなる傾向が生じ好ましくない。ＭｎＯ２が０．５重量％を超えるにつれ誘電率が低下する傾向が生じ好ましくない。
【００１７】
【実施例】
次に、本発明の具体例を説明する。
【００１８】
（実施例１〜１１、比較例１〜１０）
本実施例及び比較例におけるコンデンサの製造方法について説明する。まず、化学的に高純度なＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＮｉＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＭｎＯ２粉末を準備した。ＢａＣＯ３とＴｉＯ２をＢａ／Ｔｉ（原子比率）＝０．９０〜１．００６の比率になるように秤量し配合した。配合されたＢａＣＯ３とＴｉＯ２をウレタン製ポットミル中に投入しジルコニア玉石と純水を加えた後に２０時間湿式混合を行い均一に混合した。この混合物を乾燥させた後にアルミナ坩堝に入れ大気中で１１００℃、２時間仮焼成を行った。この仮焼物を粉砕した。この粉末にＸ線回折分析（ＸＲＤ）を施したところ単一のＢａＴｉＯ３結晶形で形成されていることが判明した。ＣａＣＯ３とＴｉＯ２を原料として同様にＣａＴｉＯ３粉末を生成した。次に、ＢａＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＮｉＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＭｎＯ２粉末を（表１）に示すように秤量し配合した。
【００１９】
【表１】
0003562085.tif 000002
【００２０】
これらの原料粉末をウレタン製ポットミル中に投入しジルコニア玉石と純水を加え２０時間湿式混合を行った。この混合物を乾燥させた後にアルミナ坩堝に入れ大気中で１１００℃で２時間仮焼成を行った（仮焼成工程）。この仮焼成物をウレタン製ポットミル中に投入しジルコニア玉石や純水と共に２０時間湿式粉砕処理を行った。この粉砕泥しょうを濾過し乾燥させた。乾燥させた粉体に濃度７％のポリビニールアルコール溶液からなるバインダーを８重量％添加し均一に分散させた後に３０メッシュの篩を通して造粒を行った。造粒粉末を金型に投入し油圧プレスを用いて８００ｋｇ／ｃｍ２の圧力条件で直径１３ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの円板状に成型した。この成型体を高純度のジルコニア製のさや鉢の中に入れエレマ発熱体を用いた電気炉により大気中で１３００〜１４００℃の温度で２時間焼成を行い（焼成工程）、誘電体磁器部を形成した。円板状の誘電体磁器部の上下外縁面に幅０．３ｍｍの外周空白エッジを残し銀電極液を塗布した後に８００℃、３０分の熱処理条件で焼き付け処理を行い電極を形成させた。電極はニッケルメッキ＋ハンダメッキによって形成すると高電圧用にも有効に利用することができる。この場合耐湿性や耐水性に優れる。０．３ｍｍの径のリード線を両電極にハンダ付けした。誘電体磁器部及び電極をエポキシ系樹脂で被覆し保護膜を形成してコンデンサの製造を完了した。
【００２１】
次に、実施例１〜１１、比較例１〜１０におけるコンデンサの電気性能試験を行った。誘電率と誘電体損失を周波数１ＫＨｚ、印加電圧１Ｖ、測定温度２０℃の試験条件で測定を行った。誘電率の温度変化率を−５５℃、１２５℃の場合について測定した。破壊電圧値を誘電体磁器の厚みが１ｍｍの印加電圧から求めた。バイアスＤＣ電圧５ｋＶ／ｍｍとバイアスＡＣ電圧１．５ＫＶ／ｍｍを印加した場合の静電容量の変化率及び誘電体損失を測定した。結果を（表２）に示した。
【００２２】
【表２】
0003562085.tif 000003
【００２３】
この（表２）から明らかなように、実施例１〜１１では誘電率が３５７０〜４５００の範囲にあり極めて高いことが判明した。誘電体損失は０．５〜１．０と低い値を示していることが判明した。誘電率の温度変化率は−５５℃で測定した場合は−７〜−４．３、１２５℃で測定した場合は４．３〜７．２と極めて小さいことが判明した。破壊電圧は９．５〜１１．８ＫＶという高い値が測定された。静電容量の変化率はバイアスＤＣ電圧５ｋＶ／ｍｍの場合は−３４．０〜−２５．９％でありバイアスＡＣ電圧１．５ｋＶ／ｍｍの場合は４０．０〜４８．９％と極めて低い値であることが判明した。また、この際の標準偏差はバイアスＤＣ電圧５ｋＶ／ｍｍの場合は１．６〜２．３であり、バイアスＡＣ電圧１．５ｋＶ／ｍｍの場合は１．５〜２．３と極めて小さく静電容量の変化率の値のばらつきが少なく安定していることが判明した。
【００２４】
次に、本実施例と本比較例におけるコンデンサのバイアス電圧を変化させた場合の誘電体損失の値の変化について図面を用いて説明する。図２は実施例５と比較例４におけるコンデンサのバイアスＤＣ電圧と誘電体損失との関係図であり、図３は実施例５と比較例４におけるコンデンサのバイアスＡＣ電圧と誘電体損失との関係図である。
【００２５】
この図２、図３から明らかなように、実施例５は電圧の上昇とともに少し誘電体損失は大きくなるがほぼ平行線で推移し１５００Ｖ／ｍｍでｔａｎδ＝４．６％と良好な値を示すことが判明した。また、比較例４は電圧の上昇とともに誘電体損失が著しく悪化し２００Ｖ／ｍｍでｔａｎδ＝１８．６％と大きくなった。その後、電圧の上昇とともに低下の傾向にあるが１５００Ｖ／ｍｍでｔａｎδ＝８．５％と実施例５と比較して大きくなっていることが判明した。
【００２６】
この図３から明らかなように、実施例５は低電圧で少し高い値を示しているがバイアスＤＣ電圧の増加につれて誘電体損失が小さくなり５０００Ｖ／ｍｍではｔａｎδ＝１．２％と良好になった。比較例４は低いバイアスＤＣ電圧でもｔａｎδ＝８．８％と誘電体損失が高くバイアスＤＣ電圧の上昇につれて多少低下の傾向が見られるが５０００Ｖ／ｍｍでｔａｎδ＝５．２％と実施例５と比較して高くなっていることが判明した。
【００２７】
【発明の効果】
以上のように本発明の誘電体磁器組成物によれば、キューリー点を１２０℃に維持したまま誘電率を３０００〜４５００程度の範囲で自由に選択でき高い誘電率を得ることができる。また、誘電率の温度変化率を−５５〜１２５℃の範囲で±１０％程度に収めることが可能で高温域においても高い誘電率を安定して保持することができる。高いバイアス電圧を印加しても静電容量、誘電体損失、誘電率の劣化が少なく高バイアス電圧耐力に優れる。
【００２８】
本発明の誘電体磁器組成物を用いたコンデンサによれば、高い誘電率を有し高温度域においてもこの高い誘電率を安定して保持することができるとともに耐電圧特性に優れ高電圧でも使用可能で小型化及び大容量化が可能である。
【００２９】
本発明の誘電体磁器組成物の製造方法によれば、焼成温度を低くでき製造歩留りが高く安定して信頼性の高い誘電体磁器組成物を生産性や量産性高く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１実施の形態における誘電体磁器組成物を用いたコンデンサの全体斜視図
【図２】実施例５と比較例４におけるコンデンサのバイアスＤＣ電圧と誘電体損失との関係図
【図３】実施例５と比較例４におけるコンデンサのバイアスＡＣ電圧と誘電体損失との関係図
【符号の説明】
１  コンデンサ
２  誘電体磁器部
３  電極
４  リード線
【図１】
0003562085.tif 000004
【図２】
0003562085.tif 000005
【図３】
0003562085.tif 000006