(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニル単量体、または該塩化ビニル単量体およびそれと共重合性の単量体からなる単量体混合物を水性媒体中で懸濁重合させるにあたり、懸濁剤として（ａ）ケン化度９７〜９９．５モル％で平均重合度３００以上の部分ケン化ポリビニルアルコールおよび（ｂ）ケン化度７０〜８５モル％で平均重合度１０００以上の部分ケン化ポリビニルアルコールを使用し、かつ抗酸化剤の存在下に前記塩化ビニル単量体または前記単量体混合物を重合させ、重合転換率が６０〜８０％に達した後、それ以前の重合温度より５〜２０℃高い温度で重合を継続させることを特徴とする高かさ比重塩化ビニル系重合体の製造方法。
【請求項２】
重合を塩酸捕捉剤の存在下に行う請求項１記載の高かさ比重塩化ビニル系重合体の製造方法。
【請求項３】
懸濁剤としてさらに水溶性セルロースを使用する請求項１または２記載の高かさ比重塩化ビニル系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高かさ比重塩化ビニル系重合体の製造方法に関し、詳しくは、かさ比重が高くかつ比較的低混練の状態における成形時にも着色の少ない塩化ビニル系重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塩化ビニル系重合体から押出機を用いてコンパウンドペレットを成形する際、この塩化ビニル系重合体のかさ比重が高いほど押出機の生産性は高くなる。そのため、一般的な塩化ビニル系重合体のかさ比重０．５３程度に対して高い、具体的には例えば０．５６５以上のかさ比重を有する塩化ビニル系重合体が望まれている。
【０００３】
このような高かさ比重塩化ビニル系重合体を得る方法として、塩化ビニル系重合体製造時の懸濁重合においてケン化度が約８０モル％以上という高ケン化ポリビニルアルコールを懸濁剤に用いる方法が知られている。また、特公平１−２７０８８号公報および特公平５−３４３６６号公報には、ケン化度８８モル％以上または９７モル％以上という特にケン化度の高いポリビニルアルコールと、ケン化度７０〜８５モル％のポリビニルアルコールと、ヒドロキシプロピルメチルセルロース及び／又はヒドロキシプロピルセルロースと、を懸濁剤として用いる高かさ比重塩化ビニル系重合体の製造方法が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記従来の方法により得られた高かさ比重塩化ビニル系重合体は、成形品が着色する場合があるという問題を有していた。特に、高混練によるパイプなどの最終製品の成形時に比べて、低混練で成形されるコンパウンドペレットにおいては着色が起こりやすい。また、混練時に添加される熱安定剤（抗酸化剤など）の量を実用範囲内で増しても、このような着色を防止することは困難であった。
【０００５】
本発明の目的は、かさ比重が高くかつ比較的低混練の状態における成形時にも着色の少ない塩化ビニル系重合体の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、比較的低混練で成形する場合に着色が起こりやすいことから、高混練に比較して低混練では、重合体中に熱安定剤の分散が不十分な箇所があるために着色が生じるのではないかと考えた。そこで、塩化ビニル系重合体の製造において抗酸化剤の存在下で懸濁重合を行うことにより、比較的低混練の状態においても重合体全体に十分な量の抗酸化剤を分散させることができ、これにより成形品の着色が防止されることを見出した。さらに重合末期において重合温度を高めることにより、重合触媒が消耗されて着色防止効果が向上し、しかも重合体のかさ比重が向上することを見出して本発明を完成したのである。
【０００７】
すなわち、本発明における第１発明の高かさ比重塩化ビニル系重合体の製造方法は、塩化ビニル単量体、または該塩化ビニル単量体およびそれと共重合性の単量体からなる単量体混合物を水性媒体中で懸濁重合させるにあたり、懸濁剤として（ａ）ケン化度９７〜９９．５モル％で平均重合度３００以上の部分ケン化ポリビニルアルコールおよび（ｂ）ケン化度７０〜８５モル％で平均重合度１０００以上の部分ケン化ポリビニルアルコールを使用し、かつ抗酸化剤の存在下に前記塩化ビニル単量体または前記単量体混合物を重合させ、重合転換率が６０〜８０％に達した後、それ以前の重合温度より５〜２０℃高い温度で重合を継続させることを特徴とする。
【０００８】
第１発明の製造方法によると、上記（ａ）成分および上記（ｂ）成分からなる懸濁剤を用いることにより高かさ比重の塩化ビニル系重合体が得られる。
また、重合を抗酸化剤の存在下で行うことにより、ある程度の抗酸化剤が重合段階において粒子中に取り込まれる。したがって、成形時の着色を防止するに十分な量の抗酸化剤を、比較的混練度が低いうちから重合体の全体に分散させることができる。なお、必要に応じて重合後の混練段階で新たに抗酸化剤を添加してもよい。
さらに、重合末期において重合温度を上昇させることにより、重合開始剤が消耗されるので着色防止効果が向上し、しかも重合体のかさ比重が向上する。これは、懸濁重合による塩化ビニル系重合体の製造において、一般に重合末期には主として懸濁粒子の細孔中で単量体が重合することが知られているため、この細孔の数の減少あるいは細孔の縮小により各粒子の比重が上がるのでかさ比重が向上するものと考えられる。
【０００９】
前記塩化ビニル単量体または前記単量体混合物は、第２発明のように、前記抗酸化剤および塩酸捕捉剤の存在下に重合させることが好ましい。塩酸捕捉剤の併用により、重合体の着色防止性能をさらに高めることができる。
【００１０】
また、第１発明または第２発明の製造方法において、第３発明のように、前記懸濁剤としてさらに水溶性セルロースを使用することが好ましい。これにより、さらに高かさ比重の重合体を得ることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、以下において、「塩化ビニル単量体、または該塩化ビニル単量体およびそれと共重合性の単量体からなる単量体混合物」を「塩化ビニル系単量体」と略称する。
また、本明細書において「高かさ比重塩化ビニル系重合体」とは、一般的な塩化ビニル系重合体のかさ比重０．５３程度に対して明らかにかさ比重の高い塩化ビニル系重合体を指す。本発明の重合体の好ましいかさ比重は０．５６５以上であり、より好ましくは０．５７０以上であり、さらに好ましくは０．５７５以上である。
【００１２】
（１）使用原料について
（１−１）懸濁剤
本発明の製造方法では、上記（ａ）成分および上記（ｂ）成分からなる懸濁剤を用いる。
【００１３】
上記（ａ）成分は、ケン化度９７〜９９．５モル％（好ましくは９８〜９９モル％）であり、かつ平均重合度３００以上の高ケン化ポリビニルアルコールである。このケン化度が９７モル％未満では得られる重合体のかさ比重が低くなる。一方、ケン化度が９９．５モル％を超える場合には、得られる塩化ビニル系重合体の粒子径が不揃いとなる。
この高ケン化ポリビニルアルコールの平均重合度は、３００以上である必要があり、３５０〜１５００であることが好ましく、４００〜１０００であることがより好ましい。平均重合度が３００未満であると、高かさ比重の重合体を得ることはできない。
【００１４】
懸濁剤として（ａ）および（ｂ）の２成分を用いる場合、（ａ）成分の好ましい使用量は懸濁剤の合計量に対して３０〜７０重量％の範囲であり、より好ましい使用量は４０〜７０重量％である。使用量が３０重量％未満では高かさ比重の重合体が得られない場合があり、一方７０重量％を超えると得られる塩化ビニル系重合体粒子が粗粒化する恐れがある。
【００１５】
一方、上記（ｂ）成分は、ケン化度７０〜８５モル％（好ましくは７５〜８５モル％）であり、かつ平均重合度１０００以上のポリビニルアルコールである。このケン化度が８５モル％を超えると、懸濁重合によって得られる塩化ビニル系重合体粒子が粗粒化する恐れがある。一方、ポリビニルアルコールのケン化度が７０モル％未満であると、高かさ比重の重合体を得ることが困難となる。
この高ケン化ポリビニルアルコールの平均重合度は、１０００以上である必要があり、１２００〜３５００であることが好ましく、１５００〜３０００であることがより好ましい。
【００１６】
この（ｂ）成分の好ましい使用量は、懸濁剤の合計量に対して７０〜３０重量％の範囲であり、より好ましい使用量は６０〜３０重量％である。使用量が３０重量％未満であると、懸濁重合によって得られる塩化ビニル系重合体粒子が粗粒化する恐れがある。一方、使用量が７０重量％を超えると高かさ比重の重合体が得られにくい。
【００１７】
本発明の製造方法においては、第３発明のように、懸濁剤として上記（ａ）成分および上記（ｂ）成分と、水溶性セルロースとを併用することが好ましい。
この水溶性セルロースとしては、メトキシ基が２０〜４０モル％（より好ましくは２５〜３５モル％）、ヒドロキシプロポキシ基が３〜１８モル％（より好ましくは５〜１５モル％）であり、かつその２重量％水溶液の２０℃における粘度が３０〜７０ｃｐｓ（より好ましくは４０〜６０ｃｐｓ）であるヒドロキシプロピルメチルセルロースが好ましく用いられる。
この水溶性セルロースの好ましい使用量は、懸濁剤の合計量に対して０〜３０重量％の範囲であり、より好ましい使用量は０〜２０重量％である。
【００１８】
なお、本発明の製造方法においては、上記（ａ）成分および上記（ｂ）成分、またはこれらと水溶性セルロースとに加えて、本発明の効果が損なわれない範囲で、具体的には懸濁剤の合計量を基準にして１０重量％を上限に、上記（ａ）成分または上記（ｂ）成分以外のポリビニルアルコール、例えばケン化度６０％未満の部分ケン化ポリビニルアルコールを併用してもよい。また、無水マレイン酸−スチレン共重合体、無水マレイン酸−メチルビニルエーテル共重合体、ゼラチンなどの懸濁剤を併用してもよい。
これら全懸濁剤の好ましい使用量は、塩化ビニル系単量体の重量の０．０１〜０．５重量％であり、より好ましい使用量は０．０５〜０．３重量％である。
【００１９】
（１−２）抗酸化剤および塩酸捕捉剤
本発明の製造方法においては、前記塩化ビニル系単量体を「抗酸化剤」の存在下で重合させる。ここで使用する抗酸化剤の量は、重合させる塩化ビニル系単量体の重量の０．００１〜０．２重量％とすることが好ましく、０．００５〜０．１重量％とすることがより好ましい。抗酸化剤の使用量が０．００１重量％未満であると、低混練時における着色を防止する効果が十分に発揮されない恐れがある。一方、抗酸化剤の使用量が０．２重量％を超えると、抗酸化剤のラジカル捕捉効果により重合収率が低下するという問題が生じる場合がある。
【００２０】
この抗酸化剤としては一般的なものを用いればよく、具体的には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール（２−ＢＨＡ）、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアネレイト、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）（ＭＢＥＢＰ）、１−オキシ−３−メチル−イソプロピルベンゼン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，４，６−トリブチルフェノールなどから選択される一種または二種以上を使用することができる。
このうち、重合収率への影響が少ないことから、ビスフェノールＡなどのヒンダードフェノール系有機化合物を抗酸化剤として用いることが好ましい。
【００２１】
本発明の製造方法においては、第２発明のように、抗酸化剤に加えて「塩酸捕捉剤」の存在下で塩化ビニル系単量体を重合させることが好ましい。これにより、重合体の着色防止性能がさらに向上する。塩酸捕捉剤の好ましい使用量は、塩化ビニル系単量体の重量の０．００１〜０．１重量％であり、より好ましくは０．００５〜０．０５重量％である。この塩酸捕捉剤としては、ハイドロタルサイト類、ゼオライトなどの無機イオン交換体を用いることができ、このうちハイドロタルサイト類が好ましく使用される。
【００２２】
ハイドロタルサイト類は、下記一般式で表されるものである。
Ｍｇ１−ｘＡｌｘ（ＯＨ）２（ＣＯ３）ｘ／２・ｍＨ２Ｏ
（式中、ｘは０〜０．３３の数であり、ｍは０〜２の数である。）
上記一般式で表されるハイドロタルサイト類は、公知の方法により製造することができ、また市販品も広く販売されている。本発明において使用できる市販品の具体例としては、例えば協和化学株式会社製の商品名「アルカマイザー」、「ＤＨＴ−４」などが挙げられる。
【００２３】
（１−３）塩化ビニル系単量体
本発明の製造方法において重合させる「塩化ビニル系単量体」に用いられる単量体のうち塩化ビニル単量体以外のものとしては、酢酸ビニルなどのビニルエステル、ビニルエーテル、アクリル酸またはメタクリル酸およびそのエステル類、マレイン酸またはフマール酸またはそのエステル類あるいは無水マレイン酸、芳香属ビニル化合物、アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル化合物、フッ化ビニリデンおよび塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン、エチレンおよびプロピレンなどのオレフィン、などが挙げられる。これらの単量体は、塩化ビニル系単量体の１５重量％を超えない範囲で用いることが好ましい。
【００２４】
（１−４）重合開始剤
本発明に用いる重合開始剤としては、塩化ビニルの重合に広く用いられているものが挙げられる。このうち、本発明にとって好ましいものを具体的に例示すれば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−１−メチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−１−メチルヘプチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカネートなどのパーオキシエステル類；ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類が挙げられる。
【００２５】
これらパーオキシジカーボネート類、パーオキシエステル類およびジアシルパーオキサイド類は単独でも使用できるが、それぞれを組み合わせて使用することが好ましく、特にパーオキシジカーボネート類とパーオキシエステル類、パーオキシジカーボネート類とジアシルパーオキサイド類を組み合わせて使用することが好ましい。
【００２６】
重合開始剤の使用量は、使用する開始剤化合物の種類により大きく変動するが一般に、重合させる塩化ビニル系単量体の重量の０．０１〜０．１重量％が好ましい。
【００２７】
（２）重合方法について
本発明の製造方法においては、例えば懸濁剤を溶解含有する水性媒体、塩化ビニル系単量体、抗酸化剤またはこれと酸化防止剤、および重合開始剤を重合器に入れて、激しく攪拌しながら懸濁重合を行う。ここで、水性媒体としては一般に塩化ビニル系単量体１００重量微に対して水８０〜３００重量部が用いられる。また、重合末期より前、具体的には例えば後述する所定の重合転換率に到達するまでの重合温度は、通常３５〜７０℃である。
【００２８】
そして、重合転換率が６０〜８０％に達したら、それ以後の重合をそれ以前よりも５〜２０℃高い重合温度で行う。この昇温により、前述のように重合体のかさ比重を高くすることができ、重合開始剤が消耗されるので重合体の着色防止効果が向上し、さらに重合収率も向上するという効果が得られる。
【００２９】
重合温度を上げる方法としては、重合器ジャケット部に熱水を通水する、重合器ジャケット部への冷却水の通水を停止させて塩化ビニル系単量体自らの重合熱によって重合温度を上昇させる、などの方法を用いることができる。後者の方法は、加熱コストの点で有利であるばかりでなく重合時間を大きく短縮するので好ましい。昇温を重合転換率が６０％未満の時期に行うと、重合反応がまだ盛んな段階であるため重合器内圧が上がりすぎる恐れがある。
【００３０】
重合転換率は、反応熱の量または重合器内圧を目安として求めることができる。すなわち、一般に重合器内圧が低下し始めたときに重合転換率は少なくとも６０％以上であり、重合器内圧が定常重合反応時の圧力から１．５〜３ｋｇ／ｃｍ２下がったのときに重合転換率は８０％近くに達している。したがって、重合器内圧が下がり始めたときから圧力低下幅が３ｋｇ／ｃｍ２となるまでの間に昇温を行えばよい。
【００３１】
また、それまでの重合温度に対する上昇温度を５〜２０℃（好ましくは１０〜２０℃）とするのは、昇温温度が５℃未満では昇温の効果が得られず、一方昇温温度が２０℃を超えると得られた重合体の着色防止性能が低下する恐れがあるためである。
【００３２】
昇温後の温度で重合を継続させる時間は、３０分以上２時間以下とすることが好ましい。この時間が３０分未満では昇温による効果が十分に得られない場合があり、一方２時間を超えると生産性が低下するためである。また、昇温により重合器の内圧は上昇し、そのまま重合を継続させると内圧が再び低下する。この圧力低下が始まった時点で重合終了とし、次工程に進めることが望ましい。
【００３３】
なお、本発明における重合反応には、上記以外に塩化ビニルの重合反応に用いられる一般的な添加剤、例えば連鎖移動剤、ｐＨ調整剤、消泡剤などを用いることができる。
【００３４】
（３）混練について
本発明の方法により製造された塩化ビニル系重合体は、高混練で成形した場合のみならず、比較的低混練の状態における成形時にも着色が少ないという特長を有する。ここで、「比較的低混練」とは、最終製品を成形する段階における混練程度に比べて混練度が低いことをいい、例えばコンパウンドペレットの成形において通常行われる程度の混練状態を指す。この混練状態は、例えば、押出機の出口にブレーカプレートを取り付けて、塩化ビニル重合体の全体が溶融しない程度の温度で押出を行う場合に相当する。
【００３５】
本発明の製造方法による塩化ビニル系重合体は、抗酸化剤またはこれと塩酸捕捉剤との存在下で重合されたものであるが、この重合体の混練時において抗酸化剤、塩酸捕捉剤などの熱安定剤を別途添加してもよく、熱安定性を高める点から通常は添加することが好ましい。混練時に用いる熱安定剤は、重合時に用いたものと同じものでもよく、異なる種類のものでもよい。ここで用いられる好ましい熱安定剤は、ステアリン酸鉛、二塩基性鉛、三塩基性鉛などの鉛系安定剤；メルカプトスズなどのスズ系安定剤；Ｃａ−Ｚｎ複合安定剤などである。
【００３６】
なお、本発明の製造方法は硬質塩化ビニルの製造において特に好適に用いられ、例えば混練時における可塑剤添加量が重合体の１０重量％以下であるような塩化ビニルに適用される。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
【００３８】
（１）塩化ビニル系重合体の製造
（実施例１〜４および比較例１、２、４、５）
内容量５リットルのオートクレーブに、脱イオン水２７００ｍｌ、下記表１に示す懸濁剤、抗酸化剤、塩酸捕捉剤、および重合開始剤を仕込んだ。
オートクレーブ内を脱気した後、塩化ビニル単量体１９００ｇを添加して、攪拌しながら５７℃で重合させた。重合が進み、重合転換率が約７５％となった時点、すなわちオートクレーブ内圧が０．５ｋｇ／ｃｍ２低下した時点で重合温度を７０℃に上昇させ、全体の重合時間を８時間として重合を終了させた。なお、このうち末期昇温開始後の重合時間は、実質的に１時間であった。
【００３９】
なお、抗酸化剤としてはオクタデシル−３−（３，５−ジターシャリーブチル４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート（日本チバガイギー株式会社製、商品名「イルガノックス１０７６」）を、塩酸捕捉剤としてはハイドロタルサイト（三協化学株式会社製、商品名「アルカマイザー１」）を、重合開始剤としてはクミルパーオキシネオデカネート０．３ｇおよびジ（２−エトキシエチル）パーオキシカーボネート１．０ｇを用いた。また、各懸濁剤、抗酸化剤、塩酸捕捉剤は、それぞれ下記表１に示す量を用いた。
【００４０】
【表１】
0003572899.tif 000002
【００４１】
ただし、表１に示す懸濁剤Ａ〜Ｄは、以下に示す平均ケン化度および重合度の部分ケン化ポリビニルアルコールである。
0003572899.tif 000003
【００４２】
また、懸濁剤Ｅは、メトキシ基２８〜３０モル％、ヒドロキシプロポキシ基７〜１２モル％、かつその２重量％水溶液の２０℃における粘度が４０〜６０ｃｐｓのヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学株式会社製の商品名「メトローズ６０ＳＨ５０」）である。
【００４３】
（比較例３）
重合温度の上昇を行わない（すなわち、重合温度５７℃のまま）点以外は、実施例１〜４および他の比較例と同様に重合を行った。全体の重合時間は８時間とした。
【００４４】
（２）性能評価
得られた重合体を下記の方法により評価した。その結果を上記表１に併せて示す。
【００４５】
かさ比重：ＪＩＳ  Ｋ  ６７２１（３．３かさ比重）に基づき測定した。
着色防止性：下記の配合で重合体を混練し、それぞれ低混練および高混練の状態で押出機により棒状に成形した。この成形物を１８０℃で５分間プレスして１ｍｍ厚のシート状としたものの色調を目視評価した。評価結果は、◎着色認められず、〇わずかに着色、△かなり着色、×著しく着色、の４段階で表した。
【００４６】
［混練配合］
塩化ビニル系重合体        １００ｇ
三塩基鉛                      ０．０５ｇ
二塩基鉛                      ０．０５ｇ
ステアリン酸鉛                ０．１ｇ
【００４７】
なお、上記着色防止性試験において用いた装置は、株式会社東洋精機製作所製のラボプラストミル用一軸押出機（Ｄ２０２５型）である。このとき、本明細書でいう「低混練状態」および「高混練状態」とは、上記装置を用いてそれぞれ以下の条件で成形する場合に相当する。また、この着色防止性試験において実際に用いた混練条件を括弧内に示す。
【００４８】
［低混練状態］
混練温度：１２０〜１５０℃（１２０℃）
回転数：２０〜６０ｒｐｍ（２０ｒｐｍ）
押出機出口：ブレーカプレート取付（２０ｍｍφの円板にほぼ等間隔で３ｍｍφ×２０個の孔が設けられたブレーカプレート取付）
【００４９】
［高混練状態］
混練温度：１５０℃以上（１６０℃）
回転数：２０〜６０ｒｐｍ（４０ｒｐｍ）
押出機出口：任意のダイスまたはブレーカプレート取付（３ｍｍφ×１のストランドダイスを取付）
【００５０】
表１より、本発明の方法により製造した実施例１〜４の重合体はいずれもかさ比重が０．５７５以上と高かさ比重であった。特に、懸濁剤として水溶性セルロースを併用した実施例４では最もかさ比重の高い重合体が得られた。
また、実施例１〜４の重合体は、低混練および高混練のいずれの状態においても成形品の着色は極めて少なかった。このうち、重合時に塩酸捕捉剤を使用しなかった実施例３ではわずかに着色が認められたが、実用上は問題のない程度であった。
【００５１】
一方、本発明の（ａ）成分に相当する懸濁剤を使用せず、ケン化度が９７モル％に満たないポリビニルアルコールのみを用いた比較例１および２では、得られた重合体のかさ比重が不十分であった。
重合末期において重合温度を上昇させなかった比較例３では、抗酸化剤および塩酸捕捉剤の存在下で重合を行ったにもかかわらず低混練の状態においては著しい着色がみられた。また、重合触媒の一部が残存するため、高混練の状態においても着色防止性が不十分であった。さらに、実施例１〜４に比べて重合体のかさ比重も低かった。
また、重合時に抗酸化剤を用いず塩酸捕捉剤のみを用いた比較例４では、混練時に加えた抗酸化剤が十分に分散された高混練状態における着色は少ないものの、低混練状態における着色を防止することはできなかった。
なお、比較例５は、かさ比重０．５３５という通常の（すなわち、高かさ比重ではない）の塩化ビニル重合体の例であり、この場合には着色の問題は生じないことを示す。
【００５２】
尚、本発明においては、前記具体的実施例に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。
【００５３】
【発明の効果】
本発明の方法によると、所定の懸濁剤を用いるとともに重合末期において重合温度を上昇させることにより、高かさ比重の塩化ビニル系重合体を製造することができる。また、重合を抗酸化剤の存在下で行い、かつ重合温度を上昇させることにより、高混練の場合のみならず比較的低混練で成形する場合にも成形体の着色を十分に防止することができるので、例えばコンパウンドペレットの成形においても着色が起こらないため、本発明の製造方法は非常に有用である。