(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＳｉＯ２  、ＰｂＯ、ＣａＯ、Ｎａ２  Ｏを含有するガラス成分を３５〜６０重量％、セラミックフィラー成分としてＡｌ２  Ｏ３  を４０〜６５重量％、前記ガラス成分１００重量部に対してＺｒＯ２  を０．００１〜０．０２重量部の割合で添加してなる組成物を焼成してなるガラスセラミック焼結体であって、結晶相として少なくともラブラドライトが存在することを特徴とするガラスセラミック焼結体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラスセラミック焼結体に関するものであり、特に、回路基板用、パッケージ用として有用なガラスセラミック焼結体に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
従来より回路基板用材料としてアルミナが広く用いられてきた。しかしながら、アルミナは、焼成温度が１５００℃以上と高いため、Ｗ、Ｍｏなどの金属を配線材料として使わなければならないが、これらの金属の配線抵抗は比較的高く、焼成も還元雰囲気が必要であるなど機能上、コスト上の問題があった。
【０００３】
これらの問題点を解決するためガラスセラミックス複合材の開発が行われている。ガラスセラミックスは、焼成温度を１０００℃以下にすることができ、導体配線材料として抵抗値の低いＡｕ、Ａｇ、Ａｇ／Ｐｄなどを使用することが可能となる。このようにガラスセラミック材料を採用することで製品の高機能、低コスト化が達成できるため、アルミナに代わる材料として期待されている。
【０００４】
このような観点から、従来、各種ガラスセラミック組成物が開発されている（例えば特公平４−４９４９７号公報等参照）。従来のガラスセラミック組成物を大別すると、ガラスセラミック複合系と結晶化ガラス系が挙げられる。
【０００５】
結晶化ガラス系は、物性を安定化し易い、焼成後の耐水性が良いといった利点を有するものの、焼成時間がかかり、コストアップにつながるといった欠点があるため、近年においては、ガラスセラミック複合系が主流となっている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ガラスセラミック複合系は、ガラスフリットとセラミックフィラーの混合物であり、焼成後の寸法精度を確保するためには、該ガラスフリットは、比較的軟化点の低いものが焼成収縮速度を落とすことができることから好ましい。
【０００７】
ところが、比較的低融点のガラスフリットは、結晶性を高い温度域までガラスフリットに持たせることが難しく、例えば基板焼成後、表面に厚膜を形成し、再焼成を行うときに変形するといった課題があった。また、基板焼成時にガラスが表面に浮き、裏と表の状態が異なるといった課題があった。
【０００８】
本現象を回避するためには、比較的低融点のガラスフリットの量を減らすことが考えられるが、その場合、焼結密度の向上に必要なガラスフリットが不足し、焼成後の密度バラツキ、強いては寸法バラツキの原因になるという課題があった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題に鑑み、ＳｉＯ２  、ＰｂＯ、ＣａＯ、Ｎａ２  Ｏを含有するガラスに対して、所定量のＺｒＯ２  を含有せしめることにより、ＺｒＯ２  が核となり、ガラスの結晶化を一定レベルまで促進するとともに、ガラスの溶融性を確保し、これにより、比較的低融点のガラスフリット量を減らした場合でも焼結体を高密度とできることを見いだし、本発明に至った。
【００１０】
即ち、本発明のガラスセラミック焼結体は、少なくともＳｉＯ２  、ＰｂＯ、ＣａＯ、Ｎａ２  Ｏを含有するガラス成分を３５〜６０重量％、セラミックフィラー成分としてＡｌ２  Ｏ３  を４０〜６５重量％、前記ガラス成分１００重量部に対してＺｒＯ２  を０．００１〜０．０２重量部の割合で添加してなる組成物を焼成してなるガラスセラミック焼結体であって、結晶相として少なくともラブラドライトが存在するものである。
【００１１】
【作用】
本発明のガラスセラミック焼結体は、少なくともＳｉＯ２  、ＰｂＯ、ＣａＯ、Ｎａ２  Ｏを含有するガラス成分に対して、ＺｒＯ２  を含有せしめることにより、低温においてＺｒＯ２  が核となりガラス成分のラブラドライトへの結晶化を促進するとともに、ＺｒＯ２  を一定量以下含有せめしることにより、ガラス成分の過度のラブラドライトへの結晶化を抑制し、ガラス成分の溶融性を確保し、Ａｌ２  Ｏ３  粒子との濡れ性を向上することが可能となる。
【００１２】
これにより、１０５０℃以下で低温焼成した場合でも高い磁器密度で焼結でき、ガラスセラミック焼結体が本来有する電気的特性等の諸特性を満足することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のガラスセラミック焼結体は、少なくともＳｉＯ２  、ＰｂＯ、ＣａＯ、Ｎａ２  Ｏを含有するガラス成分を３５〜６０重量％と、セラミックフィラーとしてのＡｌ２  Ｏ３  を４０〜６５重量％と、前記ガラス成分１００重量部に対してＺｒＯ２  を０．００１〜０．０２重量部とを含有するとともに、結晶相としてアルミナとラブラドライトが存在するものである。
【００１４】
ここで、ＳｉＯ２  、ＰｂＯ、ＣａＯ、Ｎａ２  Ｏを含有するガラス成分を３５〜６０重量％含有せしめたのは、ガラス成分が３５重量％よりも少ない場合（Ａｌ２  Ｏ３  が６５重量％よりも多い場合）には、１０５０℃以下で低温焼成した場合に緻密な焼結体が得られず、６０重量％よりも多い場合（Ａｌ２  Ｏ３  が４０重量％よりも少ない場合）には、緻密な焼結体が得られず、十分な材料強度が得られないからである。ガラス成分とアルミナとの比は、緻密な焼結体で十分な材料強度を得るという観点から、ガラス成分を４４〜５０重量％、Ａｌ２  Ｏ３  を５６〜６０重量％含有することが望ましい。
【００１５】
また、ガラス成分１００重量部に対してＺｒＯ２  を０．００１〜０．０２重量部含有せしめたのは、ＺｒＯ２  量が０．００１重量よりも少ない場合には、ガラスの結晶化が進まず、再焼成時の変形や焼成後にガラスが表面に浮く等の問題があり、０．０２重量部よりも多い場合、ガラスの結晶化が進み過ぎ、緻密化に必要なガラスの流動性を阻害し、緻密な燒結体が得られないからである。ＺｒＯ２  は、適度に結晶化を促進し、緻密な焼結体を得るという観点から、ガラス成分１００重量部に対して０．００５〜０．０１５重量部含有せしめることが望ましい。このようなＺｒＯ２  量を得るためには、製造工程においてＺｒＯ２  が混入しないように厳密に制御する必要がある。
【００１６】
本発明のガラスセラミック焼結体においては、結晶相として、Ａｌ２  Ｏ３  と、ＳｉＯ２  、ＰｂＯ、ＣａＯ、Ｎａ２  Ｏ、Ａｌ２  Ｏ３  からなるラブラドライトが析出するものである。このラブラドライト相は、焼成時において、ＺｒＯ２  が核となることにより結晶化が促進される。しかしながら、添加されるＺｒＯ２  量を０．０２重量部以下とすることにより、ラブラドライト相は、結晶化速度が適度に抑制され、ガラス成分の溶融性を確保してＡｌ２  Ｏ３  粒子を十分に濡らし、焼結性を向上して緻密化を促進する。そして、Ａｌ２  Ｏ３  粒子間にラブラドライト相が析出し、ＺｒＯ２  粒子がラブラドライト相中に存在した焼結体が得られる。尚、少量のアモルファスが存在する場合もある。
【００１７】
ラブラドライトはＡｂ５０Ａｎ５０〜Ａｂ３０Ａｎ７０（Ａｂ：ＮａＡｌＳｉ３  Ｏ８  、Ａｎ：ＣａＡｌ２  Ｓｉ２  Ｏ８  ）という化学式で表される。即ち、ラブラドライトはＮａＡｌＳｉ３  Ｏ８  を３０〜５０モル％、ＣａＡｌ２  Ｓｉ２  Ｏ８  を５０〜７０モル％からなるものである。
【００１８】
また、本発明のガラスセラミック焼結体のガラス成分としては、ガラス成分中において（ガラス成分を１００とした時）重量比で、ＳｉＯ２  ４０〜６０重量％、Ａｌ２  Ｏ３  を０〜２０重量％、ＣａＯ、ＺｎＯ及びＭｇＯが合計で５．５〜３０重量％（ＣａＯは必須成分）、ＰｂＯを１０〜２５重量％、Ｎａ２  Ｏ、Ｋ２  Ｏ及びＢ２  Ｏ３  が合計で２〜３０重量％（Ｎａ２  Ｏは必須成分）からなる結晶化ガラスであることが望ましい。これは以下のような理由による。
【００１９】
ＳｉＯ２  量がガラス成分中４０重量％以下の場合は、ガラスの析出結晶量が少なくなり、充分な強度の焼成体が得られないからである。一方、６０重量％以上の場合は、ガラスの溶融性が悪くなる共に、軟化点が高くなり、１０５０℃以下での低温焼成が困難になる。
【００２０】
また、ガラス成分としてＡｌ２  Ｏ３  を含有せしめることにより、焼成時にＡｌ２  Ｏ３  フィラーとの濡れ性を促進し、結晶性を向上することができるが、Ａｌ２  Ｏ３  含有量が２０重量％以上の場合は、ガラスの溶融性が困難になると共に、焼成時にガラスの軟化温度が高くなるからである。尚、ラブラドライトは、フィラー成分のＡｌ２  Ｏ３  とガラス成分のＳｉＯ２  、ＰｂＯ、ＣａＯ、Ｎａ２  Ｏと反応して生成する場合もある。
【００２１】
ガラス成分中に、ＣａＯ、ＺｎＯ及びＭｇＯ（但し、ＣａＯは必須成分）を含有せしめたのは、これらは、ガラスの粘性特性を調整できるからである。そして、その合計量を５．５〜３０重量％としたのは、ＣａＯ、ＺｎＯ及びＭｇＯの合計量が５．５重量％よりも少ない場合や３０重量％よりも多い場合には、適度なガラスの粘性を得ることができず、ガラス化、結晶化が阻害され緻密な燒結体が得られないからである。
【００２２】
ガラス成分中にＰｂＯを１０〜２５重量％含有せしめたのは、その含有量が１０重量％よりも少ない場合には、ガラスの結晶化が困難であり、２５重量％よりも多い場合にはガラスの軟化点が低くなりすぎるからである。
【００２３】
ガラス成分中にＮａ２  Ｏ、Ｋ２  Ｏ及びＢ２  Ｏ３  を合計で２〜３０重量％含有せしめたのは、２重量％よりも少ない場合や３０重量％よりも多い場合には、ガラスの軟化点が高くなり、１０５０℃以下においてＡｌ２  Ｏ３  粒子を十分に濡らすことができなくなるからである。
【００２４】
本発明のガラスセラミック焼結体は以下のようにして得ることができる。
【００２５】
先ず、ＳｉＯ２  粉末、Ａｌ２  Ｏ３  粉末、ＣａＣＯ３  粉末、ＺｎＯ粉末、ＭｇＣＯ３  粉末、ＰｂＯ粉末、Ｎａ２  ＣＯ３  粉末、Ｋ２  ＣＯ３  粉末及びＢ２  Ｏ３  粉末を準備し、これらを上記したように所定量秤量し、これらを混合し、ルツボに入れ１５００〜１６００℃で２〜３時間溶融し、母ガラスを作製する。その母ガラスを所定の粒径になるまで粉砕する。
【００２６】
そして、このガラス粉末と、Ａｌ２  Ｏ３  粉末を混合するとともに、ガラス粉末に対して所定量ＺｒＯ２  粉末を添加混合する。ここでＺｒＯ２  粉末の平均粒径は、３μｍ以下であることが望ましい。これは、ＺｒＯ２  粉末が３μｍよりも大きい場合には、ＺｒＯ２  粉末の表面活性力が小さいため、焼成時に核となりにくく、ラブラドライトへの結晶化を促進できないからである。尚、ＺｒＯ２  は、焼結体中においても平均結晶粒径が３μｍ以下として存在する。
【００２７】
この後、例えば、プレス、ドクターブレード法等の公知の成形法により成形し、大気中において、８００〜１０５０℃で１〜５時間焼成することにより、本発明のガラスセラミック焼結体が得られる。
【００２８】
【実施例】
先ず、純度９９％以上のＳｉＯ２  粉末、Ａｌ２  Ｏ３  粉末、ＣａＣＯ３  粉末、ＺｎＯ粉末、ＭｇＣＯ３  粉末、ＰｂＯ粉末、Ｎａ２  ＣＯ３  粉末、Ｋ２  ＣＯ３  粉末及びＢ２  Ｏ３  粉末を準備し、これらを表１に示す酸化物換算で表１に示す組成となるように所定量秤量し、これらをＡｌ２  Ｏ３  ボールを用いてボールミルにて混合し、白金ルツボに入れ１５５０℃で２時間溶融し、母ガラスを作製した。その母ガラスを所定の粒径になるまで、上記したボールミルにて粉砕した。
【００２９】
そして、このガラス粉末と、Ａｌ２  Ｏ３  粉末を混合するとともに、ガラス粉末に対して、平均粒径が表１に示すようなＺｒＯ２  粉末を表１に示す量だけ添加し、上記したボールミルにて混合した。
【００３０】
この粉末に所定量のバインダー、可塑剤、溶剤を添加し、凝集物の無いスラリーを作製し、そのスラリーをドクターブレード装置を用いテープ化し、これを５枚積層し、加圧した後、金型プレス機により打ち抜いた。
【００３１】
この後、４００℃で脱バインダー処理した後、大気中において、９００℃で３時間焼成することにより、直径３０〜５０ｍｍ、厚み１〜５ｍｍの評価用試料を作製した。試料について、アルキメデス法により焼成体密度を測定し、その結果を表１に記載した。
【００３２】
【表１】
0003545894.tif 000002
【００３３】
この表１から、本発明の試料は、焼成体密度は３．１７〜３．２０ｇ／ｃｍ３  と高い値を示し、安定していることが判る。
【００３４】
一方、試料Ｎｏ．１３は、ＺｒＯ２  量が０．０２重量部よりも多いため、過多のＺｒＯ２  が焼成時の結晶化の核となり緻密化を阻害するため、焼成体密度は本発明の試料と比較して３．１０ｇ／ｃｍ３  と低いことが判る。また、ＺｒＯ２  量が多くなる程焼成体密度が低下することが判る。
【００３５】
さらに、平均粒径が３μｍ以上のＺｒＯ２  粉末を用いた試料Ｎｏ．６、８では、ガラスの結晶化が進まず焼成体密度が低いが、平均粒径が３μｍ以下のＺｒＯ２  粉末を用いた試料ではより焼結体密度が高くなることが判る。尚、本発明の試料については、ラブラドライトが析出していることをＸ線回折により確認した。
【００３６】
表１の試料Ｎｏ．３〜１３、２２について、ＺｒＯ２  量を横軸に、焼結体密度を縦軸に表したグラフを図１に示す。この図および表１から、ＺｒＯ２  量とＺｒＯ２  粉末の粒径を管理することにより、焼結体密度のバラツキ、特に密度低下を解決できることが判る。
【００３７】
【発明の効果】
本発明のガラスセラミック焼結体では、少なくともＳｉＯ２  、ＰｂＯ、ＣａＯ、Ｎａ２  Ｏを含有するガラス成分に対して、ＺｒＯ２  を含有せしめることにより、低温においてＺｒＯ２  が核となりガラス成分のラブラドライトへの結晶化を促進するとともに、ＺｒＯ２  を一定量以下含有せめしることにより、ガラス成分の過度のラブラドライトへの結晶化を抑制し、ガラス成分の溶融性を確保し、Ａｌ２  Ｏ３  粒子との濡れ性を向上することができる。これにより、ガラスフリット量を減らした場合において焼成後の密度バラツキ、特に密度低下を解決し、安定なガラスセラミックスを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＺｒＯ２  量を横軸に、焼結体密度を縦軸に表したグラフである。
【図１】
0003545894.tif 000003