(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１成分として
式（Ｓｒ（１−ｘ−ｙ）ＢａｘＣａｙ）ｚＴｉＯ３
（ただし、上記式においてｘ、ｙ、ｚはモル比を表わし、
０．３＜ｘ≦０．９、
０．１≦ｙ≦０．５、
ｘ＋ｙ≦１、
０．８４＜ｚ＜１．１６
である）
で表わされる酸化物を８５〜９９．９９７モル％含み、
第２成分としてＮｂ、Ｔａ、Ｗ、ＭｎおよびＲ（ＲはＹおよびランタニド）の各酸化物から選択される少なくとも１種を、それぞれＮｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、ＭｎＯおよびＲ２Ｏ３（ただし、ＲがＰｒのときはＲ６Ｏ１１、ＲがＣｅのときはＲＯ２）に換算して０．００１〜５．０００モル％含み、
第３成分としてＳｉＯ２を０．００１〜５．０００モル％含み、
第４成分としてＭｇの酸化物をＭｇＯに換算して０．３０〜３．０モル％含む電圧非直線性抵抗体磁器。
【請求項２】
２０℃におけるＥ１０（１０ｍＡの電流を流した場合の印加電圧値）が２Ｖ、５Ｖ、１０Ｖおよび２０Ｖであるときの非直線係数をそれぞれα２、α５、α１０およびα２０としたとき、
α２が２．０以上、
α５が３．０以上、
α１０が３．５以上、
α２０が４．０以上
である請求項１の電圧非直線性抵抗体磁器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電圧非直線性抵抗体（以下、バリスタという）に関し、特に、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉを主成分とし、バリスタに用いる磁器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
バリスタは、印加電圧の変化に応じて抵抗値が非直線的に変わる抵抗素子であり、具体的には、ある電圧値以上の電圧が印加されると抵抗値が急激に低下する抵抗素子である。電子機器で発生する異常電圧やノイズ等を吸収または除去するために、従来種々のバリスタが使用されている。
【０００３】
例えば、Ｓｒ、Ｔｉを主成分とするバリスタは、抵抗値の非直線的動作に加えてコンデンサ機能も有するので、異常電圧、ノイズ等の吸収または除去に好適である。しかし、このバリスタは、温度上昇に伴ないバリスタ電圧値（抵抗値が急激に低下する電圧値）が低下するという問題があった。このため、周囲温度の上昇や自己発熱等により、バリスタに過大電流が流れたり熱暴走を起こしたりすることがあった。
【０００４】
この問題を改善したものとして、特開平３−４５５５９号公報に記載されているＳｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉを主成分とするバリスタがある。このバリスタでは、温度上昇に伴ないバリスタ電圧値が上昇するか、またはほとんど変動しないため、周囲温度の上昇や自己発熱等によりバリスタに過大電流が流れたり熱暴走が生じたりすることを防止できる。また、このバリスタでは、焼結により得られた半導体磁器に熱処理（再酸化処理）を施し、この際の処理温度の設定により、所望のバリスタ電圧を示すバリスタを得ている。したがって、同一の半導体磁器に異なった温度の熱処理を施すことにより、異なったバリスタ電圧値を有するバリスタを得ることができる。
【０００５】
バリスタとしての性能は、非直線係数αで表わされる。αは、一般に、Ｅ１０（バリスタに１０ｍＡの電流を流した場合の印加電圧値）およびＥ１（バリスタに１ｍＡの電流を流した場合の印加電圧値）を用いて
α＝１／ｌｏｇ（Ｅ１０／Ｅ１）
で表わされる値である。
【０００６】
上記特開平３−４５５５９号公報記載のバリスタでは、同一組成を用いて広い電圧域において十分な非直線係数αを確保することができなかった。例えば、バリスタ電圧をＥ１０としたとき、Ｅ１０が２Ｖから２０Ｖの間の値となるように熱処理温度を制御してバリスタを作製した場合、Ｅ１０を２Ｖ近傍とした場合に十分なαを確保することができる半導体磁器では２０Ｖ近傍において十分なαを確保することができず、逆に２０Ｖ近傍で十分なαを確保することができる半導体磁器では２Ｖ近傍において十分なαを確保することができなかった。
【０００７】
したがって、同公報記載のバリスタにおいて、熱処理温度の設定を変えることによりＥ１０値を２Ｖから２０Ｖの範囲で変えた場合に、すべての電圧値で十分なαを確保するためには、組成の異なる複数種の半導体磁器を用意しなければならなかった。
【０００８】
また、同公報記載のバリスタでは熱処理温度の変化に対するＥ１０値の変化率が大きいため、目標とするＥ１０値とするためには熱処理温度を厳密に管理しなければならず、製造が容易ではなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、組成を変えずに熱処理（再酸化処理）温度を変えることによってバリスタ電圧値（抵抗値が急激に低下する電圧値）を制御したときに、広範囲のバリスタ電圧値において十分な非直線係数αが確保できると共に、熱処理温度の変化に対するバリスタ電圧値の依存性が小さく熱処理の際の温度管理が容易な電圧非直線性抵抗体磁器を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）、（２）の構成により達成される。
（１）第１成分として
式（Ｓｒ（１−ｘ−ｙ）ＢａｘＣａｙ）ｚＴｉＯ３
（ただし、上記式においてｘ、ｙ、ｚはモル比を表わし、
０．３＜ｘ≦０．９、
０．１≦ｙ≦０．５、
ｘ＋ｙ≦１、
０．８４＜ｚ＜１．１６
である）
で表わされる酸化物を８５〜９９．９９７モル％含み、
第２成分としてＮｂ、Ｔａ、Ｗ、ＭｎおよびＲ（ＲはＹおよびランタニド）の各酸化物から選択される少なくとも１種を、それぞれＮｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、ＭｎＯおよびＲ２Ｏ３（ただし、ＲがＰｒのときはＲ６Ｏ１１、ＲがＣｅのときはＲＯ２）に換算して０．００１〜５．０００モル％含み、
第３成分としてＳｉＯ２を０．００１〜５．０００モル％含み、
第４成分としてＭｇの酸化物をＭｇＯに換算して０．３０〜３．０モル％含む電圧非直線性抵抗体磁器。
（２）２０℃におけるＥ１０（１０ｍＡの電流を流した場合の印加電圧値）が２Ｖ、５Ｖ、１０Ｖおよび２０Ｖであるときの非直線係数をそれぞれα２、α５、α１０およびα２０としたとき、
α２が２．０以上、
α５が３．０以上、
α１０が３．５以上、
α２０が４．０以上
である上記（１）の電圧非直線性抵抗体磁器。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。
【００１２】
本発明の電圧非直線性抵抗体磁器は、下記の第１成分、第２成分、第３成分および第４成分を含む。第１成分は磁器の主成分であり、第２成分は半導体化に寄与する金属酸化物であり、第３成分は主にα値の向上および焼結性の改善に寄与するものであり、第４成分は、非直線係数αを向上させ、また、熱処理の処理温度に対するバリスタ電圧値の依存性を小さくするものである。
【００１３】
第１成分は
式  （Ｓｒ（１−ｘ−ｙ）  Ｂａｘ  Ｃａｙ  ）ｚ  ＴｉＯ３
（ただし、上記式においてｘ、ｙ、ｚはモル比を表わし、
０．３＜ｘ≦０．９、
０．１≦ｙ≦０．５、
ｘ＋ｙ≦１、
０．８４＜ｚ＜１．１６
である）
で表わされる酸化物であり、８５〜９９．９９７モル％含まれる。
【００１４】
第２成分はＮｂ、Ｔａ、Ｗ、ＭｎおよびＲ｛ＲはＹおよびランタニド（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕ）｝の各酸化物から選択される少なくとも１種であり、０．００１〜５．０００モル％含まれる。第２成分の含有量は、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｎの各酸化物をそれぞれＮｂ２  Ｏ５  、Ｔａ２  Ｏ５  、ＷＯ３  、ＭｎＯに換算し、Ｒの酸化物をそれぞれＹ２  Ｏ３  、Ｌａ２  Ｏ３  、ＣｅＯ２  、Ｐｒ６  Ｏ１１、Ｎｄ２  Ｏ３  、Ｓｍ２  Ｏ３  、Ｅｕ２  Ｏ３  、Ｇｄ２  Ｏ３  、Ｔｂ２  Ｏ３  、Ｄｙ２  Ｏ３  、Ｈｏ２  Ｏ３  、Ｅｒ２  Ｏ３  、Ｔｍ２  Ｏ３  、Ｙｂ２  Ｏ３  およびＬｕ２  Ｏ３  に換算したときの値である。
【００１５】
第３成分はＳｉＯ２  であり、０．００１〜５．０００モル％含まれる。
【００１６】
第４成分はＭｇの酸化物であり、ＭｇＯに換算して０．００１〜５．０００モル％含まれる。
【００１７】
各成分を上記のように含有することにより、広範囲のバリスタ電圧値において十分な非直線係数αを確保することができると共に、熱処理をする際の温度管理が容易となり生産歩留まりを向上させることができる。
【００１８】
上記説明においては、第１成分と第２成分と第３成分と第４成分との合計は１００モル％としてあるが、本発明の磁器中には微量添加物ないし不可避的不純物として他の元素が含まれていてもよい。このような元素としては、例えばＦｅ、Ｎａ、Ｐ、Ａｌ、Ｋなどが挙げられる。これらの元素は、通常、酸化物として存在する。
【００１９】
本発明の磁器は、多結晶体であり、結晶粒は第１成分を主体とするペロブスカイト型結晶から構成される。第１成分以外の各成分は、一部は結晶粒に固溶してペロブスカイト型結晶に入っており、また、一部は結晶粒界に酸化物あるいは複合酸化物として存在している。例えば、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、ランタニドは結晶粒内に多く存在しており、Ｗ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｍｇは結晶粒界に多く存在している。
【００２０】
本発明の磁器の平均結晶粒径は、通常、１〜１０μｍ  、特に２〜６μｍ  程度である。
【００２１】
本発明の磁器は、原料粉末を、混合、仮焼、粉砕、成型、還元焼成、再酸化の順に処理することにより得られる。
【００２２】
原料粉末には、通常、磁器の構成元素それぞれの化合物の粉末を用いる。原料粉末は、酸化物または焼成により酸化物となる化合物、例えば、炭酸塩、水酸化物等を用いることができる。例えば、第４成分の原料としては、ＭｇＣＯ３  、ＭｇＴｉ２  Ｏ５  、Ｍｇ２  ＴｉＯ４  、Ｍｇ２  ＳｉＯ４  、ＭｇＳｉＯ３  、ＭｇＯ、ＭｇＣｌ２  、Ｍｇ（ＯＨ）２  、Ｍｇ（ＮＯ３  ）２  、アルコキシド｛例えば（ＣＨ３  Ｏ）２  Ｍｇ｝等のマグネシウム化合物の少なくとも１種を用いることができる。原料粉末の平均粒径は、通常、０．２〜５μｍ  程度とする。
【００２３】
まず、原料粉末を、最終組成が前記組成となるように秤量し、通常、湿式混合する。次いで、脱水処理した後、乾燥し、１０８０〜１２５０℃程度で２〜４時間程度仮焼成する。次いで、仮焼成物を粉砕した後、有機結合剤を加え、さらに水、ｐＨ調整剤、保湿剤等を加えて混合する。次いで、混合物を成型し、脱脂した後、還元雰囲気中で１２５０〜１３８０℃程度で２〜４時間程度焼成して半導体磁器を得る。
【００２４】
なお、第３成分および第４成分の各原料粉末については、仮焼成後の混合の際に添加してもよい。
【００２５】
このようにして得られた半導体磁器に対し、目的に応じた適当なバリスタ電圧が得られるように、空気等の酸化性雰囲気中において熱処理（再酸化処理）を施す。この熱処理により、表層部分に絶縁層が形成される。バリスタ特性は、この絶縁層の存在により発現する。この絶縁層が厚いとαおよびバリスタ電圧が大きくなり、薄いとαおよびバリスタ電圧が小さくなるので、製品として要求される特性に応じ、絶縁層が適当な厚さとなるように熱処理条件を適宜選択すればよい。
【００２６】
熱処理後、両主面に電極を形成し、バリスタとする。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
【００２８】
＜実施例１：第４成分添加量による比較＞
まず、原料としてＳｒＣＯ３  、ＢａＣＯ３  、ＣａＣＯ３  、ＴｉＯ２  、Ｎｂ２  Ｏ５  、ＳｉＯ２  、ＭｇＣＯ３  を、表１に示す組成（第１〜４成分の合計は１００モル％）となるようにそれぞれ換算して秤量し、配合した後、ボールミルを用いて１０〜２０時間混合し、脱水、乾燥した。
【００２９】
得られた混合物を１１００℃で仮焼成した後、粗粉砕し、再度、ボールミルにより１０〜２０時間混合した後、脱水、乾燥した。次いで、混合物に対し１．０〜１．５重量％のポリビニルアルコールを有機結合剤として混合して造粒し、成型圧力２ｔ／ｃｍ２  で成型して、直径７ｍｍ、厚さ１ｍｍの成型体を作製した。
【００３０】
続いて、成型体を脱脂した後、Ｎ２  （９５容積％）＋Ｈ２  （５容積％）の還元雰囲気中において、約１３５０℃で４時間の焼成を行い、半導体磁器を得た。次いで、半導体磁器を空気中または酸化性雰囲気中において７００〜１０００℃の範囲内から選択した処理温度（処理温度の設定を変えることによりＥ１０、非直線係数α等の電気的特性が異なるバリスタが得られる）で４時間の熱処理を行い、各組成につきＥ１０の異なる４種類（２０℃におけるＥ１０が２Ｖ、５Ｖ、１０Ｖまたは２０Ｖ）のバリスタ素体を得た。
【００３１】
次いで、図１の断面図に示すように、バリスタ素体１の両主面に銀ペーストを塗布し、６００℃で焼き付けることによって半径５ｍｍの銀電極２、３を形成し、測定用のバリスタ試料４とした。
【００３２】
次いで、各試料の２０℃におけるＥ１および２０℃におけるＥ１０を用いて、下記式（１）により非直線係数αを求めた。なお、次式において、Ｉ１  （＝１ｍＡ）、Ｉ１０（＝１０ｍＡ）は、それぞれＥ１、Ｅ１０を測定する際にバリスタを流れる電流値である。
【００３３】
0003598177.tif 000002
【００３４】
なお、Ｅ１およびＥ１０は、図２に示す測定回路を用いて測定した。この測定回路では、電流計６がバリスタ４と直流定電流源５との間に接続され、電圧計７がバリスタ４と並列に接続されている。Ｅ１、Ｅ１０は、バリスタ４にそれぞれ１ｍＡ、１０ｍＡの電流を流したときのバリスタ４の両端子間の電圧値である。
【００３５】
結果を表１に示す。なお、表１においてα２  、α５  、α１０およびα２０は、２０℃におけるＥ１０がそれぞれ２Ｖ、５Ｖ、１０Ｖおよび２０Ｖのときのαである。
【００３６】
また、各試料のうちＥ１０が１０Ｖのものについて、ΔＥ１０Ｔ（Ｅ１０の温度係数）を下記式（２）により求めた。なお、Ｅ１０（２０）、Ｅ１０（８５）は、それぞれ２０℃、８５℃の温度におけるＥ１０である。これらは恒温槽を用いて測定した。
【００３７】
ΔＥ１０Ｔ＝｛Ｅ１０（８５）−Ｅ１０（２０）｝／Ｅ１０（２０）／（８５−２０）×１００  ［％／℃］  （２）
【００３８】
結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
0003598177.tif 000003
【００４０】
試料Ｎｏ．  １〜１１は、第４成分であるＭｇＯを添加しなかったものであり、試料Ｎｏ．  １２〜２０はＭｇＯを添加したものである。試料Ｎｏ．  ９は第２成分であるＮｂ２  Ｏ５  を添加しなかったものであり、試料Ｎｏ．  １０は第３成分であるＳｉＯ２  を添加しなかったものである。試料Ｎｏ．  ９は半導体化せず、試料Ｎｏ．  １０は焼結しなかったため、いずれもαおよびΔＥ１０Ｔを求めることができなかった。
【００４１】
バリスタの非直線係数αはより大きい値が求められているが、
α２  が２．０程度以上、
α５  が３．０程度以上、
α１０が３．５程度以上、
α２０が４．０程度以上
であれば、一般的な用途におけるα値の要求を満たすことができるので、好ましい範囲といえる。表１では、この好ましい範囲を下回るα２  、α５  、α１０、α２０に、基準値未満として「＊＊」を付してある。第４成分であるＭｇＯを０．００１モル％以上５モル％以下添加した試料Ｎｏ．  １２〜１９では、α２  、α５  、α１０、α２０のいずれもが上記した好ましい範囲にある。また、これらの試料は、温度係数ΔＥ１０Ｔが＋０．２５〜＋０．３６の範囲となっており、良好な温度特性、すなわち、温度上昇に伴ないバリスタ電圧値が上昇する特性が得られている。これに対し、ＭｇＯの添加量が本発明範囲を上回る試料Ｎｏ．  ２０では、本発明による効果は得られていない。
【００４２】
図３は、熱処理（再酸化処理）温度とＥ１０との関係を示すグラフであり、同図には、表１から選択した組成の半導体磁器に対し熱処理を施した結果を示してある。同図の温度−Ｅ１０曲線には、使用した組成に該当する試料Ｎｏ．  を付してある。同図では、第４成分であるＭｇＯの添加量が増加するにつれて、一定の温度上昇に対するＥ１０値の上昇率が低くなっている。つまり、ＭｇＯを添加することにより、処理温度に対するＥ１０値の依存性を小さくすることができることがわかる。
【００４３】
＜実施例２：第１成分の組成による比較＞
バリスタ試料の組成を表２に示されるものとした以外は実施例１と同様にして試料を作製し、これらについても実施例１と同様な測定を行った。結果を表２に示す。
【００４４】
【表２】
0003598177.tif 000004
【００４５】
表２に示す試料では、第１成分のｚの値を変更している。これらの試料ではｚの値が本発明範囲内にあるため、α２  、α５  、α１０、α２０のすべてが上記した好ましい範囲内にあり、また、ΔＥ１０Ｔは＋０．２５〜＋０．３７の範囲にある。さらに、ｚのより好ましい範囲は０．８６〜１．１０であり、ｚがこの範囲にある試料では、ΔＥ１０Ｔが＋０．２５〜＋０．３６の範囲にあり、良好な温度特性が得られている。
【００４６】
＜実施例３＞
バリスタ試料の組成を表３〜５に示すものとした以外は上記実施例と同様にして試料を作製し、これらについてα１０を求めた。結果を各表に示す。
【００４７】
【表３】
0003598177.tif 000005
【００４８】
【表４】
0003598177.tif 000006
【００４９】
【表５】
0003598177.tif 000007
【００５０】
これら各表から、各成分の組成および含有量が本発明範囲内であれば、上記した好ましい範囲内のαが実現することがわかる。
【００５１】
【発明の効果】
本発明の電圧非直線性抵抗体磁器では、非直線係数αの値が大きい。また、組成を変えずに熱処理（再酸化処理）温度を変えることによってバリスタ電圧値（抵抗値が急激に低下する電圧値）を制御したときに、広範囲のバリスタ電圧値において十分な非直線係数αが確保できる。このように、単一の組成で広範囲のバリスタ電圧において実用的なαが得られるため、多数種の材料を容易する必要がなくなり、材料管理を簡素化することができる。
【００５２】
また、本発明の電圧非直線性抵抗体磁器では、熱処理温度に対するバリスタ電圧値の依存性が小さい。このため、熱処理の際の温度管理が容易となる。また、このため、熱処理の際の温度変動によるバリスタ電圧値のずれが小さくなり、生産歩留まりを向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】特性評価で使用したバリスタの断面図である。
【図２】バリスタの特性評価で使用した測定回路の回路図である。
【図３】熱処理（再酸化処理）温度とＥ１０値との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１  バリスタ素体
２、３  銀電極
４  バリスタ
５  直流定電流源
６  電流計
７  電圧計
【図１】
0003598177.tif 000008
【図２】
0003598177.tif 000009
【図３】
0003598177.tif 000010