(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＴｉ、Ｍｏ及びＮｉを合金元素として含有する水素吸蔵合金が電極材料として使用されている金属−水素アルカリ蓄電池用の水素吸蔵合金電極において、前記水素吸蔵合金が、さらにＺｒ及び／又はＨｆを１〜５原子％含有し、且つ、９００〜１１００°Ｃで熱処理されたものであることを特徴とする金属−水素アルカリ蓄電池用の水素吸蔵合金電極。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、金属−水素アルカリ蓄電池用の水素吸蔵合金電極に係わり、詳しくは、高容量で、しかもサイクル寿命が長い金属−水素アルカリ蓄電池を得ることを可能にする水素吸蔵合金電極を得ることを目的とした、電極材料たる少なくともＴｉ、Ｍｏ及びＮｉを合金元素として含有する水素吸蔵合金の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、正極に水酸化ニッケルなどの金属化合物を使用し、負極に水素を可逆的に吸蔵放出することが可能な水素吸蔵合金を使用したアルカリ蓄電池（金属−水素アルカリ蓄電池）が、従前のニッケル−カドミウム蓄電池に比し、軽量化及び高容量化の可能性があるなどの理由から、注目されつつある。
【０００３】
ところで、アルカリ蓄電池に使用する水素吸蔵合金は、水素の吸蔵放出を常温付近で行い得るものでなければならず、かかる水素吸蔵合金としては、従来、Ｍｍ−Ｎｉ系水素吸蔵合金が実用されており、またその高容量化を図るべく、最近、種々の組成のものが提案されている。
【０００４】
しかしながら、このＭｍ−Ｎｉ系水素吸蔵合金の高容量化は現在既に限界に近づいているため、これに代わる、より高容量の、すなわち水素の吸蔵放出量が多い水素吸蔵合金の開発が検討されている。特公昭５９−５０７４４号公報で提案されているＴｉ−Ｍｏ−Ｎｉ系三元合金もその一つである。
【０００５】
同公報によれば、上記Ｔｉ−Ｍｏ−Ｎｉ系三元合金は、水素化物の形態で多量の水素を吸蔵し得、しかも若干の加熱で容易に且つ速やかに水素を放出し得るため、水素貯蔵用合金として好適であるとされている。
【０００６】
しかしながら、上記Ｔｉ−Ｍｏ−Ｎｉ系三元合金においては、粒界部分にＴｉ−Ｎｉ系合金相が偏析しており、このためこの合金を、先の公報に示される如き用途、すなわち単なる水素の貯蔵用として用いるのではなく、アルカリ蓄電池の負極材料として用いた場合には、偏析せるＴｉ−Ｎｉ系合金相がアルカリ電解液に溶け易く、この耐食性が良くないことに起因して、サイクル寿命の長いアルカリ蓄電池を得ることが困難であるという問題があることが分かった。
【０００７】
本発明は、この問題を解決するべくなされたものであって、その目的とするところは、高容量で、しかもサイクル寿命の長いアルカリ蓄電池を得ることを可能にする水素吸蔵合金電極を提供するにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明に係る金属−水素アルカリ蓄電池用の水素吸蔵合金電極（以下、「本発明電極」と称する。）は、少なくともＴｉ、Ｍｏ及びＮｉを合金元素として含有する水素吸蔵合金が電極材料として使用されており、前記水素吸蔵合金が、さらにＺｒ及び／又はＨｆを１〜５原子％含有し、且つ、９００〜１１００°Ｃで熱処理されたものであることを特徴とするものである。
【０００９】
全合金元素中のＺｒ及び／又はＨｆの総量が１〜５原子％に規制されるのは、その総量が１原子％未満の場合は、水素吸蔵合金中に偏析せるＴｉ−Ｎｉ系合金相のアルカリ電解液中への溶解が充分に抑制されずサイクル寿命の長いアルカリ蓄電池を得ることが困難となり、一方その総量が５原子％を越えた場合は、水素吸蔵合金の容量が低下し、高容量のアルカリ蓄電池を得ることが困難となるからである。
【００１０】
熱処理温度が上記の如く９００〜１１００°Ｃに規制されるのは、９００°Ｃ未満の場合は、Ｚｒ及び／又はＨｆが粒界中に充分均一に分散されないためＴｉ−Ｎｉ系合金相のアルカリ電解液中への溶解が充分に抑制されず、一方１１００°Ｃを越えた場合は、主相の崩壊を招くとともに、粒界相が変化するため水素吸蔵合金の特性が低下し、いずれの場合も、高容量で、サイクル寿命の長いアルカリ蓄電池を得ることが困難となるからである。
【００１１】
【作用】
本発明における水素吸蔵合金はＴｉ−Ｎｉ系合金相を保護するＺｒ及び／又はＨｆを所定の割合で含有しているので、Ｔｉ−Ｎｉ系合金相のアルカリ電解液中への溶解が抑制される（サイクル寿命の長期化）。
【００１２】
また、Ｚｒ及び／又はＨｆの割合が５原子％以下と少量に抑えられているので、サイクル寿命の長期化に伴う容量低下が殆ど起こらない（高容量化）。
【００１３】
ところで、Ｔｉ−Ｎｉ系合金相は主相（Ｔｉ−Ｍｏ−Ｎｉ系合金相）を取り囲むように粒界中に均一に分散して析出するのに対して、Ｚｒ及び／又はＨｆを主体とする結晶相は粒界中の数箇所に集中的に析出する傾向がある。従って、熱処理しなければ、１〜５原子％の少量のＺｒ及び／又はＨｆの添加では、Ｔｉ−Ｎｉ系合金相の溶解を有効に抑制することは困難である。換言すれば、熱処理しない場合は、サイクル寿命の長期化を実現するために多量のＺｒ及び／又はＨｆの添加が必要となり、その結果容量の低下を招く。しかし、本発明における水素吸蔵合金は熱処理したものであるので、少量の添加でもＴｉ−Ｎｉ系合金相の溶解を有効に抑制することが可能である。これは、熱処理によりＺｒ及び／又はＨｆが粒界全体に均一に分散するので、そのＴｉ−Ｎｉ系合金相の溶解に対する抑制作用が、熱処理しない場合に比し、数段向上するためと考えられる。
【００１４】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００１５】
（実施例１〜３）
〔水素吸蔵合金電極の作製〕
Ｔｉ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｚｒの各金属粉末を所定量混合して得た混合粉末を、アルゴンガス雰囲気中において銅製水冷ルツボ内でアーク溶解し、組成式Ｔｉ１．４７Ｍｏ０．７Ｎｉ０．３Ｚｒ０．０３（Ｚｒ含有率＝１．２原子％）で表される電極材料たる水素吸蔵合金を作製した。次いで、この水素吸蔵合金を粒径約５００μｍ以下に機械的に粉砕した後、真空熱処理炉にて９００°Ｃ、１０００°Ｃ又は１１００°Ｃの各温度で１時間熱処理した。これらの熱処理した各水素吸蔵合金を、さらに粒径約１５０μｍ以下に機械的に粉砕して得た各粉末１ｇに、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）０．２ｇ及び導電剤としてのニッケル粉末１．２ｇを混合し、圧延して合金ペーストを作製した。この合金ペーストの所定量をニッケルメッシュで包み、プレス加工して直径２０ｍｍの円板状の水素吸蔵合金電極Ａ１（熱処理温度：９００゜Ｃ）、Ａ２（熱処理温度：１０００°Ｃ）及びＡ３（熱処理温度：１１００°Ｃ）を作製した。
【００１６】
（実施例４〜６）
組成式Ｔｉ1.4 Ｍｏ0.7 Ｎｉ0.3 Ｚｒ0.1 （Ｚｒ含有率＝４原子％）で表される水素吸蔵合金を作製し、粒径約５００μｍ以下に粉砕した後、９００°Ｃ、１０００°Ｃ又は１１００°Ｃの各温度で１時間熱処理し、これらをさらに粒径約１５０μｍ以下に粉砕したものを電極材料として用いたこと以外は実施例１〜３と同様にして、円板状の水素吸蔵合金電極Ａ４（熱処理温度：９００°Ｃ）、Ａ５（熱処理温度：１０００°Ｃ）及びＡ６（熱処理温度：１１００°Ｃ）を作製した。
【００１７】
（実施例７〜９）
組成式Ｔｉ1.2 Ｍｏ0.5 Ｎｉ0.5 Ｈｆ0.05（Ｈｆ含有率＝２．２原子％）で表される水素吸蔵合金を作製し、粒径約５００μｍ以下に粉砕した後、９００°Ｃ、１０００°Ｃ又は１１００°Ｃの各温度で１時間熱処理し、これらをさらに粒径約１５０μｍ以下に粉砕したものを電極材料として用いたこと以外は実施例１〜３と同様にして、円板状の水素吸蔵合金電極Ａ７（熱処理温度：９００°Ｃ）、Ａ８（熱処理温度：１０００°Ｃ）及びＡ９（熱処理温度：１１００°Ｃ）を作製した。
【００１８】
（実施例１０〜１２）
組成式Ｔｉ1.2 Ｍｏ0.5 Ｎｉ0.5 Ｈｆ0.1 （Ｈｆ含有率＝４．３原子％）で表される水素吸蔵合金を作製し、粒径約５００μｍ以下に粉砕した後、９００°Ｃ、１０００°Ｃ又は１１００°Ｃの各温度で１時間熱処理し、これらをさらに粒径約１５０μｍ以下に粉砕したものを電極材料として用いたこと以外は実施例１〜３と同様にして、円板状の水素吸蔵合金電極Ａ１０（熱処理温度：９００°Ｃ）、Ａ１１（熱処理温度：１０００°Ｃ）及びＡ１２（熱処理温度：１１００°Ｃ）を作製した。
【００１９】
（比較例１〜４）
組成式Ｔｉ1.5 Ｍｏ0.7 Ｎｉ0.3 （Ｚｒ含有率＝０原子％）で表される水素吸蔵合金を作製し、粒径約５００μｍ以下に粉砕した後、９００°Ｃ、１０００°Ｃ、１１００°Ｃ又は１２００°Ｃの各温度で１時間熱処理し、これらをさらに粒径約１５０μｍ以下に粉砕したものを電極材料として用いたこと以外は実施例１〜３と同様にして、円板状の水素吸蔵合金電極Ｂ１（熱処理温度：９００°Ｃ）、Ｂ２（熱処理温度：１０００°Ｃ）、Ｂ３（熱処理温度：１１００°Ｃ）及びＢ４（熱処理温度：１２００°Ｃ）を作製した。
【００２０】
（比較例５）
熱処理温度を１２００°Ｃとしたこと以外は実施例１〜３と同様にして、組成式Ｔｉ1.47Ｍｏ0.7 Ｎｉ0.3 Ｚｒ0.03（Ｚｒ含有率＝１．２原子％）で表される水素吸蔵合金を作製し、次いでこれを用いて円板状の水素吸蔵合金電極Ｂ５を作製した。
【００２１】
（比較例６）
熱処理温度を１２００°Ｃとしたこと以外は実施例４〜６と同様にして、組成式Ｔｉ1.4 Ｍｏ0.7 Ｎｉ0.3 Ｚｒ0.1 （Ｚｒ含有率＝４．０原子％）で表される水素吸蔵合金を作製し、次いでこれを用いて円板状の水素吸蔵合金電極Ｂ６を作製した。
【００２２】
（比較例７〜１０）
組成式Ｔｉ1.36Ｍｏ0.7 Ｎｉ0.3 Ｚｒ0.14（Ｚｒ含有率＝５．６原子％）で表される水素吸蔵合金を作製し、粒径約５００μｍ以下に粉砕した後、９００°Ｃ、１０００°Ｃ、１１００°Ｃ又は１２００°Ｃの各温度で１時間熱処理し、これらをさらに粒径約１５０μｍ以下に粉砕したものを電極材料として用いたこと以外は実施例１〜３と同様にして、円板状の水素吸蔵合金電極Ｂ７（熱処理温度：９００°Ｃ）、Ｂ８（熱処理温度：１０００°Ｃ）、Ｂ９（熱処理温度：１１００°Ｃ）及びＢ１０（熱処理温度：１２００°Ｃ）を作製した。
【００２３】
（比較例１１）
熱処理しなかったこと以外は実施例４〜６と同様にして、組成式Ｔｉ1.4 Ｍｏ0.7 Ｎｉ0.3 Ｚｒ0.1 （Ｚｒ含有率＝４原子％）で表される水素吸蔵合金を作製し、次いでこれを用いて円板状の水素吸蔵合金電極Ｂ１１を作製した。
【００２４】
（比較例１２〜１５）
組成式Ｔｉ1.2 Ｍｏ0.5 Ｎｉ0.5 （Ｈｆ含有率＝０原子％）で表される水素吸蔵合金を作製し、粒径約５００μｍ以下に粉砕した後、９００°Ｃ、１０００°Ｃ、１１００°Ｃ又は１２００°Ｃの各温度で１時間熱処理し、これらをさらに粒径約１５０μｍ以下に粉砕したものを電極材料として用いたこと以外は実施例１〜３と同様にして、円板状の水素吸蔵合金電極Ｂ１２（熱処理温度：９００°Ｃ）、Ｂ１３（熱処理温度：１０００°Ｃ）、Ｂ１４（熱処理温度：１１００°Ｃ）及びＢ１５（熱処理温度：１２００°Ｃ）を作製した。
【００２５】
（比較例１６）
熱処理温度を１２００°Ｃとしたこと以外は実施例７〜９と同様にして、組成式Ｔｉ1.2 Ｍｏ0.5 Ｎｉ0.5 Ｈｆ0.05（Ｈｆ含有率＝２．２原子％）で表される水素吸蔵合金を作製し、次いでこれを用いて円板状の水素吸蔵合金電極Ｂ１６を作製した。
【００２６】
（比較例１７）
熱処理温度を１２００°Ｃとしたこと以外は実施例１０〜１２と同様にして、組成式Ｔｉ1.2 Ｍｏ0.5 Ｎｉ0.5 Ｈｆ0.1 （Ｈｆ含有率＝４．３原子％）で表される水素吸蔵合金を作製し、次いでこれを用いて円板状の水素吸蔵合金電極Ｂ１７を作製した。
【００２７】
（比較例１８〜２１）
組成式Ｔｉ1.2 Ｍｏ0.5 Ｎｉ0.5 Ｈｆ0.15（Ｈｆ含有率＝６．４原子％）で表される水素吸蔵合金を作製し、粒径約５００μｍ以下に粉砕した後、９００°Ｃ、１０００°Ｃ、１１００°Ｃ又は１２００°Ｃの各温度で１時間熱処理し、これらをさらに粒径約１５０μｍ以下に粉砕したものを電極材料として用いたこと以外は実施例１〜３と同様にして、円板状の水素吸蔵合金電極Ｂ１８（熱処理温度：９００°Ｃ）、Ｂ１９（熱処理温度：１０００°Ｃ）、Ｂ２０（熱処理温度：１１００°Ｃ）及びＢ２１（熱処理温度：１２００°Ｃ）を作製した。
【００２８】
（比較例２２）
熱処理しなかったこと以外は実施例１０〜１２と同様にして、組成式Ｔｉ1.2 Ｍｏ0.5 Ｎｉ0.5 Ｈｆ0.1 （Ｈｆ含有率＝４．３原子％）で表される水素吸蔵合金を作製し、次いでこれを用いて円板状の水素吸蔵合金電極Ｂ２２を作製した。
【００２９】
〔試験セルの組立〕
各水素吸蔵合金電極を試験電極（負極）とし、この試験電極に対して充分大きな容量を持つニッケル極を対極として、試験セルＡ１〜Ａ１２及びＢ１〜Ｂ２２（各試験セルの符号は、使用した各水素吸蔵合金電極の符号に対応する。）を組み立てた。なお、電解液として、３０重量％の水酸化カリウム水溶液を用いた。
【００３０】
図１は、組み立てた試験セルの模式的斜視図であり、図示の試験セル１は、円板状のペースト電極（試験電極）２、試験電極よりも十分大きな電気化学容量を持つ円筒状の焼結式ニッケル極（対極）３、板状の焼結式ニッケル極（参照極）１１、絶縁性の密閉容器（ポリプロピレン製）４などからなる。
【００３１】
焼結式ニッケル極３は、密閉容器４の上面６に接続された正極リード５により保持されており、またペースト電極２は焼結式ニッケル極３の円筒内略中央に垂直に位置するように、密閉容器４の上面６に接続された負極リード７により保持されている。
【００３２】
正極リード５及び負極リード７の各端部は、密閉容器４の上面６を貫通して外部に露出し、それぞれ正極端子５ａ及び負極端子７ａに接続されている。
【００３３】
ペースト電極２及び焼結式ニッケル極３は密閉容器４に入れられたアルカリ電解液（３０重量％水酸化カリウム水溶液；図示せず）中に浸漬されており、アルカリ電解液の上方空間部にはチッ素ガスが充填されてペースト電極２に所定の圧力がかかるようにされている。
【００３４】
また、密閉容器４の上面６の中央部には、密閉容器４の内圧が所定圧以上に上昇するのを防止するために、圧力計８及びリリーフバルブ（逃し弁）９を備えるリリーフ管１０が装着されている。
【００３５】
〔充放電サイクル試験〕
各試験セルについて、３０ｍＡ／ｇで８時間充電し、１時間休止した後、３０ｍＡ／ｇで放電終止電圧１．０Ｖまで放電する工程を１サイクルとする充放電サイクル試験を行い、最大放電容量及びサイクル寿命を調べた。サイクル寿命は、放電容量が初期容量の５０％に低下するまでのサイクル数（回）で評価した。
【００３６】
図２は、試験セルＡ１〜Ａ６及びＢ１〜Ｂ１０の最大放電容量及びサイクル寿命を、左縦軸にサイクル寿命（回）を、右縦軸に水素吸蔵合金１ｇ当たりの最大放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を、また横軸にＺｒ含有率（原子％）をとって示したグラフである。図２より、Ｚｒを１〜５原子％含有しても最大放電容量は殆ど低下しないこと、Ｚｒを１原子％以上含有すると、サイクル寿命が長期化すること、及び、特に９００〜１１００°Ｃで熱処理されたものは、サイクル寿命が極めて長いことが分かる。これらのことから、Ｚｒを１〜５原子％含有し、且つ、９００〜１１００°Ｃで熱処理された水素吸蔵合金を電極材料として用いた場合に、高容量で、サイクル寿命の長いアルカリ蓄電池を得ることが可能になることが分かる。
【００３７】
図３は、試験セルＡ７〜Ａ１２及びＢ１２〜Ｂ２１の最大放電容量及びサイクル寿命を、左縦軸にサイクル寿命（回）を、右縦軸に水素吸蔵合金１ｇ当たりの最大放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を、また横軸にＨｆ含有率（原子％）をとって示したグラフである。図３より、Ｚｒの場合と同様にＨｆの場合についても、Ｈｆを１〜５原子％含有し、且つ、９００〜１１００°Ｃで熱処理された水素吸蔵合金を電極材料として用いた場合に、高容量で、サイクル寿命の長いアルカリ蓄電池を得ることが可能になることが分かる。
【００３８】
図４は、熱処理温度が最大放電容量及びサイクル寿命に及ぼす影響をみるために、試験セルＡ４〜Ａ６、Ａ１０〜Ａ１２、Ｂ６、Ｂ１１、Ｂ１７及びＢ２２の最大放電容量及びサイクル寿命を、左縦軸にサイクル寿命（回）をとり、右縦軸に水素吸蔵合金１ｇ当たりの最大放電容量（ｍＡｈ／ｇ）をとり、また横軸に熱処理温度（°Ｃ）をとって示したグラフである。図４から、熱処理を９００〜１１００°Ｃとした場合に、高容量で、サイクル寿命の長いアルカリ蓄電池を得ることが可能になることが分かる。
【００３９】
上記実施例では、本発明に係る水素吸蔵合金電極をニッケル−水素アルカリ蓄電池の負極に適用する場合について説明したが、本発明に係る水素吸蔵合金電極は広くアルカリ蓄電池の負極として使用し得るものである。
【００４０】
また、上記実施例では、Ｔｉ−Ｎｉ系合金相の溶解抑制剤としてＺｒ又はＨｆを一種単独１〜５重量％含有する水素吸蔵合金を用いる場合について説明したが、Ｚｒ及びＨｆの両者を総量で１〜５重量％含有する水素吸蔵合金を用いた場合にも、同様に、高容量で、サイクル寿命の長い水素吸蔵合金電極が得られる。
【００４１】
【発明の効果】
本発明に係る水素吸蔵合金電極は、熱処理により、少量のＺｒ及び／又はＨｆの添加でもってＴｉ−Ｎｉ系合金相の溶解が起こりにくくされた水素吸蔵合金が電極材料として用いられているので、高容量で、しかもサイクル寿命の長いアルカリ蓄電池を得ることを可能にするなど、本発明は優れた特有の効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で組み立てた試験セルの模式的斜視図である。
【図２】実施例で組み立てた試験セルＡ１〜Ａ６及びＢ１〜Ｂ１０の最大放電容量及びサイクル寿命を示すグラフである。
【図３】実施例で組み立てた試験セルＡ７〜Ａ１２及びＢ１２〜Ｂ２１の最大放電容量及びサイクル寿命を示すグラフである。
【図４】実施例で組み立てた試験セルＡ４〜Ａ６、Ａ１０〜Ａ１２、Ｂ６、Ｂ１１、Ｂ１７及びＢ２２の最大放電容量及びサイクル寿命を示すグラフである。
【図１】
0003540345.tif 000002
【図２】
0003540345.tif 000003
【図３】
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【図４】
0003540345.tif 000005