(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
密度が０．９００〜０．９２５g/cm3、ｎ−ヘプタン抽出率が０．３０ｗｔ％未満であって、且つｎ−へプタン抽出率をＸ（ｗｔ％）、１６０℃で１０分間保持した後、１０℃／ｍｉｎの冷却速度で２３℃まで一旦冷却し、再び１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温した時の吸熱量をＹ（Ｊ／ｍｇ）とした時、下記不等式（１）を満足する低密度ポリエチレンもしくは直鎖状低密度ポリエチレンを押出成形してなる活性エネルギー線照射用包装用ポリエチレンフィルム。
Ｙ＜−０．５Ｘ＋０．２６          （１）
【請求項２】
密度が０．９００〜０．９２５g/cm3、ｎ−ヘプタン抽出率が０．３０ｗｔ％未満であって、且つｎ−へプタン抽出率をＸ（ｗｔ％）、１６０℃で１０分間保持した後、１０℃／ｍｉｎの冷却速度で２３℃まで一旦冷却し、再び１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温した時の吸熱量をＹ（Ｊ／ｍｇ）とした時、下記不等式（１）を満足する低密度ポリエチレンもしくは直鎖状低密度ポリエチレン４０〜８０ｗｔ％と下記不等式（１）を満足する高密度ポリエチレン２０〜６０ｗｔ％とを混合して押出成形してなる活性エネルギー線照射用包装用ポリエチレンフィルム。
Ｙ＜−０．５Ｘ＋０．２６          （１）
【請求項３】
請求項１もしくは２記載のポリエチレンがフェノール系酸化防止剤及び／又はリン系酸化防止剤を含有していることを特徴とする活性エネルギー線照射用包装用ポリエチレンフィルム。
【請求項４】
活性エネルギー線が電子線であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の活性エネルギー線照射用包装用ポリエチレンフィルム。
【請求項５】
活性エネルギー線が紫外線であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の活性エネルギー線照射用包装用フィルム。
【請求項６】
紫外線吸収剤を含有していることを特徴とする請求項５記載の活性エネルギー線照射用包装用ポリエチレンフィルム。
【請求項７】
紫外線吸収剤が超微粒子酸化チタンであることを特徴とする請求項６記載の活性エネルギー線照射用包装用ポリエチレンフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は包装用フィルムへの機能性の付与あるいは内容物の殺菌等の目的で、放射線、電子線、紫外線等の活性エネルギー線を照射した場合にでも異臭の発生がきわめて少ない包装用ポリエチレンフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンフィルムは機械的性質や加工性に優れていること、及び安価に入手できることから各種物品の包装用途に大量に使用されている。特に、包装用途においてはヒートシール性、透明性やしなやかさに優れた性能を有する低密度ポリエチレンや直鎖状低密度ポリエチレンが主に使用されている。特に、ポリエチレンフィルムを用いて医療用品や食品を包装した後で、内容物を殺菌するために放射線や電子線等の活性エネルギー線を照射したり、フィルムに反応性の帯電防止剤、離型剤、抗菌剤、防曇剤等の改質剤を添加、あるいは塗布した後、それらの改質剤がフィルムから脱離するのを防止する目的で活性エネルギー線を照射することが行われている。このように、活性エネルギー線を利用した場合は、従来の加熱による方法に比べて、短時間に、低温で処理できるという利点を有している。
【０００３】
しかしながら、電子線や紫外線のような活性エネルギー線は内容物や反応性の改質剤のみならず、ポリエチレンフィルムに対しても作用し、照射量によってはポリエチレンが架橋あるいは、分解、あるいは酸化されるということが知られている。特に、低密度ポリエチレンや直鎖状低密度ポリエチレンのように分岐度が大きく、非晶部分に富むものほど影響を受けやすいことが報告されている（新保正樹、小林俊夫：高分子化学，２８，６０４−６０９（１９７１））。したがって、包装用ポリエチレンフィルムを医療用品、食品、衛生材料等に用いて、活性エネルギー線照射を行った場合には悪臭が発生したり、着色する等の問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、放射線、電子線、紫外線等の活性エネルギー線の照射による悪臭の発生が極めて少なく、しかも透明性、ヒートシール性、加工性に優れた性質を示す低密度ポリエチレンあるいは直鎖状低密度ポリエチレンを主成分とした包装用ポリエチレンフィルムを提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、密度が０．９００〜０．９２５ｇ／ｃｍ３、ｎ−ヘプタン抽出率が０．３０ｗｔ％未満の低密度ポリエチレンもしくは直鎖状低密度ポリエチレンを押出成形してなる活性エネルギー線照射可能な包装用ポリエチレンフィルムが提供され、
更に、低密度ポリエチレンもしくは直鎖状低密度ポリエチレン４０〜８０ｗｔ％と高密度ポリエチレン２０〜６０ｗｔ％を混合して押出成形してなる前記活性エネルギー線照射可能な包装用ポリエチレンフィルムが提供され、
更に、ｎ−ヘプタン抽出率をＸ（ｗｔ％）、１６０℃で１０分間保持した後、１０℃／ｍｉｎの冷却速度で２３℃まで一旦冷却し、再び１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温した時の吸熱量をＹ（Ｊ／ｍｇ）とした時、前記低密度ポリエチレンもしくは直鎖状低密度ポリエチレン及び高密度ポリエチレンのいずれもが下記不等式（１）を満足することを特徴とする前記活性エネルギー線照射可能な包装用ポリエチレンフィルムが提供され、
Ｙ＜−０．５Ｘ＋０．２６      （１）
更に、前記ポリエチレンがフェノール系酸化防止剤及び／又はリン系酸化防止剤を含有していることを特徴とする活性エネルギー線照射可能な包装用ポリエチレンフィルムが提供され、
更に、活性エネルギー線が電子線であることを特徴とする前記電子線照射可能な包装用ポリエチレンフィルムが提供され、
更に、活性エネルギー線が紫外線であることを特徴とする前記紫外線照射可能な包装用フィルムが提供され、
更に、前記ポリエチレンが紫外線吸収剤を含有していることを特徴とする紫外線照射可能な包装用ポリエチレンフィルムが提供され、
更にまた、紫外線吸収剤が超微粒子酸化チタンであることを特徴とする前記紫外線照射可能な包装用ポリエチレンフィルムが提供される。
【０００６】
すなわち、上記課題を達成するために検討した結果、下記不等式（１）を満足する、ｎ−ヘプタン抽出率Ｘが少なく非晶性部分の多いポリエチレン程、活性エネルギー線照射時の悪臭の発生が少ないことが判明した。更に、これらのポリエチレンに酸化防止剤あるいは紫外線吸収剤を添加すると悪臭の発生の防止に極めて効果的であることが判明した。この、非晶性部分の多いほど悪臭の発生が少ないという事実は前述した新保等の見解とは矛盾するかのようにみえるが、これは、活性エネルギー線を照射すると、結晶性部分、非晶性部分の双方にラジカルが発生するものの、非晶性部分の分子は動きやすいので非晶性部分で発生したラジカルは再結合し安定化し易く、その結果として悪臭の発生が少なくなるものと考えている。従って、非晶性部分の多いポリエチレン程活性エネルギー線照射による分子鎖の切断が少なく悪臭の原因となる揮発成分の発生が少ないものと考えられる。
なお、Ｘで表されるｎ−ヘプタン抽出率（ｗｔ％）はペレット状のポリエチレンを３０℃のヘプタン中で９０時間浸漬した後測定される値であり、Ｙで表される吸熱量（Ｊ／ｍｇ）は示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、まずポリエチレンを加熱して１６０℃で１０分間保持した後、１０℃／ｍｉｎの冷却速度で２３℃まで一旦冷却し、再び１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温した時の吸熱量を測定した結果である。
Ｙ＜−０．５Ｘ＋０．２６      （１）
【０００７】
したがって、本発明の目的である包装用途に好適な密度が０．９００〜０．９２５ｇ／ｃｍ３の範囲の低密度ポリエチレンあるいは直鎖状低密度ポリエチレンを使用する場合にはｎ−ヘプタン抽出率が０．３０ｗｔ％未満のものを使用することが必須要件であることを見いだし本発明を完成するにいたった。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用する低密度ポリエチレンは密度が０．９１５〜０．９２５ｇ／ｃｍ３前後の高圧法で得られるポリエチレンであって、分子中に多数の分岐を有するものである。また、直鎖状低密度ポリエチレンとは密度が０．９００〜０．９２５ｇ／ｃｍ３前後のエチレンと炭素数が４〜８のα−オレフィンの共重合体であって、直鎖状の分子構造中に炭素数が４から８のα−オレフィンに起因する短鎖の分岐を有するものであり、最近市販されるようになってきているメタロセン触媒等のシングルサイト触媒を用いて製造された、分子量や分岐度が高度に制御された直鎖状低密度ポリエチレンも本発明に含まれる。本発明においてはこれらの低密度ポリエチレンや直鎖状低密度ポリエチレンのうちでｎ−ヘプタン抽出率Ｘが０．３０ｗｔ％未満の、すなわち低分子量成分が少いものを使用する必要がある。
【０００９】
更に、高密度ポリエチレンとは密度が０．９４５〜０．９６５ｇ／ｃｍ３前後のチーグラー法で製造されるポリエチレンを意味している。一般に、高密度ポリエチレンは機械的強度や耐熱性については低密度ポリエチレンや直鎖状低密度ポリエチレンよりも優れているが、透明性、加工性、ヒートシール性あるいは包装用フィルムとして使用する際のしなやかさに若干劣っている。
【００１０】
したがって、本発明の目的とする包装用フィルムは上記条件を満たす低密度ポリエチレンや直鎖状低密度ポリエチレンを単独であるいはそれらを混合して使用することによって達成できるのであるが、更に、機械的強度や若干の腰の強さ、あるいは耐熱性等を付与する目的で高密度ポリエチレンと混合して使用するのが最も好ましい。このときの混合比率は目的とする包装用フィルムが要求する性能にもよるが低密度ポリエチレンもしくは直鎖状低密度ポリエチレン４０〜８０ｗｔ％と高密度ポリエチレン２０〜６０ｗｔ％の比率とするのが好ましい。高密度ポリエチレンの配合比がこれより少ない場合は充分な改質効果が期待できず、また、この範囲を超えて配合すると、ｎ−ヘプタン抽出率は一般に少ないものの結晶部分が多い高密度ポリエチレンの影響で悪臭が発生しやすくなり、また、透明性や加工性も低下するので好ましくない。このような理由から本発明においては使用するポリエチレンの全てが前述した不等式（１）を満足していることが好ましい。
【００１１】
更に、上記ポリエチレンに２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、（２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のヒンダードフェノール系酸化防止剤やテトラキス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４−ビフェニレンジホスフォナイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル）フェニルフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系酸化防止剤等のフェノール系酸化防止剤及び／又はリン系酸化防止剤を添加するのが好ましい。これらの酸化防止剤のうちフェノール系酸化防止剤は単独でも用いることができるが、リン系酸化防止剤と併用して用いることができ、その添加量は、０．０２〜０．５ｗｔ％（２００〜５０００ｐｐｍ）が好ましい。フェノール系酸化防止剤は添加量が多すぎると活性エネルギー線照射時に黄変するので多量に添加するのは好ましくない。
【００１２】
また、活性エネルギー線が紫外線の場合にはベンゾフェノン系、トリアゾール系等の有機系紫外線吸収剤あるいは微粒子状の酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉄等の無機系紫外線吸収剤を添加するのが好ましい。フィルムの透明性が要求される場合は有機系紫外線吸収剤が、透明性を要求されない場合はブリードアウトのない無機系の紫外線吸収剤が好ましく使用され、これら紫外線吸収剤の添加量は、０．１〜１０重量％が好ましい。特に本発明においては紫外線吸収剤として超微粒子酸化チタンを使用するのが好ましい。
【００１３】
更に、本発明においては酸化防止剤、紫外線吸収剤以外に、必要に応じて滑剤、アンチブロッキング剤、着色剤、靜電防止剤等を配合することができる。中でも、着色剤は、紫外線を遮断する効果をも有するので異臭発生防止にも効果がある。
【００１４】
本発明の包装用ポリエチレンフィルムはインフレーション法、Ｔダイ法等通常の押出成形法によって製造することが出来る。なお、Ｔダイ法で製造する場合にはインフレーション法に比べてメルトインデックスの高い（すなわち、分子量が低く低分子成分が多いと考えられる。）ポリエチレンを使用するケースが多いので、本発明の樹脂組成を適用するのが最も効果的である。
【００１５】
【作用】
本発明の活性エネルギー線照射可能な包装用ポリエチレンフィルムは、電子線、紫外線等の活性エネルギー線で分解されやすい低分子量成分が少なく、活性エネルギー線で発生したラジカルが再結合し安定化し易い結晶化し難い特定のポリエチレンを主原料とし、さらに必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤を添加しているので、活性エネルギー線を照射しても異臭の原因となる低分子量揮発成分の生成が少なくなるものと考えられる。
従って、本発明の活性エネルギー線照射用ポリエチレンフィルムは、電子線、紫外線等の活性エネルギー線を照射しても異臭が発生せず、医療用、食品用、衛生材料用等の分野で好適に用いることができる。
【００１６】
【実施例】
次に、実施例によって本発明を具体的に説明する。なお、評価は以下の方法に従った。
＜ｎ−ヘプタン抽出率（ｗｔ％））
ポリエチレンペレット２０ｇを３０℃のヘプタン５０ｇ中に９０時間浸漬し、ヘプタン中に溶出した重量（ｗｔ％）を測定した。
＜吸熱量（Ｊ／ｍｇ）＞
示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、まずポリエチレンを加熱して１６０℃で１０分間保持した後、１０℃／ｍｉｎの冷却速度で２３℃まで一旦冷却し、再び１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温した時の吸熱量を測定した。
＜悪臭発生評価＞
・原料ペレットの評価
高圧水銀ランプ（８０Ｗ／ｃｍ：岩崎電気製）を装着した紫外線照射装置を用い、シャーレに入れたポリエチレンペレット１０ｇを１５ｃｍ／ｍｉｎの速度で１回通した後直ちにポリエチレンペレットを三角フラスコに取って密栓し、発生した異臭の官能試験を行って判定した。
・フィルムのラインテストによる評価
［方法Ａ］
フィルムを１０ｍ／ｍｉｎのライン速度で８０Ｗ／ｃｍの紫外線照射装置内を通過させ、悪臭の発生の有無を官能試験で評価した。
［方法Ｂ］
フィルムを１００ｍ／ｍｉｎのライン速度で２４０Ｗ／ｃｍの紫外線照射装置内を通過させ、悪臭の発生の有無を官能試験で評価した。評価基準は方法Ａ、Ｂ共に以下の通りとした。
○：異臭の発生が認められないもの
△：僅かに異臭の発生が認められたもの
×：明らかに異臭の発生が認められたもの
【００１７】
また、本実施例で使用した酸化防止剤及び紫外線吸収剤、着色剤は以下の通りである。
0003568276.tif 000002
【００１８】
参考例
以下に示す各種ポリエチレンのｎ−ヘプタン抽出率、吸熱量及び悪臭の有無について試験を行った。結果を表１及び図１に示す。
0003568276.tif 000003
【００１９】
0003568276.tif 000004
【００２０】
0003568276.tif 000005
【００２１】
【表１】
0003568276.tif 000006
【００２２】
表１からも明らかなように低密度ポリエチレンあるいは直鎖状低密度ポリエチレンの場合ｎ−ヘプタン抽出率が０．３０ｗｔ％未満のものを使用すると悪臭の発生が防止できるのに対して、高密度ポリエチレンの場合はＰＥ（Ｃ）、ＰＥ（Ｅ）のようにｎ−ヘプタン抽出率が０．３０ｗｔ％未満であっても悪臭がわずかではあるが発生することが分かる。また、ＰＥ（Ｍ）のように吸熱量が極めて少ない樹脂の場合はｎ−ヘプタン抽出率が０．３０ｗｔ％を越える場合でも悪臭の発生がわずかであって、上述した不等式（１）を満たすことが活性エネルギー線を照射した場合の悪臭発生防止の必須条件であることが分かる。
【００２３】
実施例１−４、比較例１
表２に示す樹脂を押出機に供給してＴダイ法にて厚み３０μｍのポリエチレンフィルムを得た。得られたフィルムを方法Ａ又はＢの条件で紫外線照射して悪臭の発生の有無を測定した。結果を同じく表２に示す。
【００２４】
【表２】
0003568276.tif 000007
【００２５】
表２からも明らかなようにｎ−ヘプタン抽出率の大きいＰＥ（Ｇ）からなる比較例１のフィルムが悪臭を発生するのに対して、ｎ−ヘプタン抽出率の小さいＰＥ（Ｆ）からなる実施例１はわずかに臭いが発生するのみであり、方法Ａのように紫外線の照射強度の小さい場合には悪臭の発生を防止できる。更にそれに酸化防止剤を添加した実施例２、あるいは紫外線吸収剤を添加した実施例３のフィルムの場合は紫外線強度を強くした場合においても悪臭の発生を防止できることがわかる。
また、従来から白色顔料として使用されているチタン白では悪臭の発生を防止する効果が少ないが、超微粒子酸化チタンは悪臭の発生の防止に極めて優れた効果を示すことが分かる。
【００２６】
低密度ポリエチレンに高密度ポリエチレンをブレンドした樹脂組成とした実施例４のフィルムは同様に悪臭の発生に効果があるばかりでなく、引張荷重がＭＤ方向で１２００ｇ／２５ｍｍと従来の低密度ポリエチレンフィルムに比べて高く、腰の強さや耐熱性が更に向上しているので各種包装用途に好適に使用できる。
【００２７】
【発明の効果】
本発明の活性エネルギー線照射可能な包装用ポリエチレンフィルムは上述したように放射線、電子線、紫外線等の活性エネルギー線を照射しても揮発性の低分子量物の発生が少なく、異臭が発生しないという特徴を有している。従って、本発明のポリエチレンフィルムは、殺菌、あるいは、機能性を付与するための改質剤を反応させる目的で放射線、電子線、紫外線等の活性エネルギー線を照射する医療用、食品用、衛生材料用等の用途に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】各種ポリエチレンのｎ−ヘプタン抽出率（ｗｔ％）、吸熱量（Ｊ／ｍｇ）及びペレットの状態での悪臭の発生の有無の関係を示したグラフである。
【符号の説明】
○  ：  異臭の発生が認められなかったもの
△  ：  僅かに異臭の発生が認められたもの
×  ：  明らかに異臭の発生が認められたもの
【図１】
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