(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
タングステン、モリブデンの少なくとも１種からなる導電成分に、窒化珪素、炭化珪素、窒化ホウ素、炭化ホウ素のうち少なくとも１種からなる絶縁成分を添加してなる発熱体が所定パターンに埋設された未焼成の窒化珪素質成形体を、金属珪化物の生成量がＸ線回折手法による回折Ｘ線の計測数比〔金属珪化物の計測数の総和／金属の計測数の総和〕でもって０≦計測数比≦２となるように焼成し、上記発熱体の横断面の全面積に対し導電成分が占める面積総和の比率を８０％以下にしたセラミックヒータ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はガス点火用ヒータ、温水ヒータ、半田ごて等の一般家庭用ヒ−タ、グロープラグ、酸素センサー用ヒータ等に使用できるセラミックヒータに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
セラミックヒータは絶縁性セラミックスからなる絶縁体の内部に発熱体パターンを埋設したものであり、耐熱性、発熱体の耐酸化性や耐食性等が優れることで、著しく良好な耐久性が達成され、非常に有望視されてきた。とくに絶縁性セラミックスを窒化珪素質焼結体により構成すると耐熱衝撃性にも優れることで、急速昇温ができるようになった。
【０００３】
従来周知のセラミックヒータは、未焼成の窒化珪素質の成形体母体に、ＷＣ等の高融点金属化合物を含有した発熱体ペーストを所定の抵抗体パターンにスクリーンプリント法で印刷し、そして、母材とともにホットプレス焼成する手法、あるいは所定の抵抗体形状にしたタングステン等の高融点金属線を、未焼成の窒化珪素質母材とともに任意の形状に成形し、ホットプレス焼成する方法などでもって製造されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、かかる優れた窒化珪素質セラミックヒータにおいても、直流もしくは交流電圧を印加するという様々な条件下で使用されるので、さらに優れた耐久性、酸化特性、耐熱衝撃性が求められ、また、一部の産業界ではさらなる急速昇温性能が要求されている。
【０００５】
また、従来の窒化珪素質セラミックヒータにおいては、短期的な発熱特性に対し、ほとんど問題はないが、長期間にわたって使用した場合には、耐久性に劣り、発熱および降温を繰り返す間に、発熱体の抵抗が徐々に変化し、絶縁特性や発熱特性が劣化するという問題点があった。とくに、この問題点は直流通電型のヒータにおいて顕著であった。
【０００６】
さらに直流通電型ヒータにおいては、発熱体としてＷＣ等の高融点金属化合物を利用すると、タングステン等の高融点金属に比べ、体積固有抵抗が大きくなるため、任意の温度に発熱するための印加電圧値が大きくなり、これに起因し、絶縁体である窒化珪素質焼結体における粒界相のマイグレーションを加速させていた。
【０００７】
一方、タングステン等の高融点金属線材を用いたヒータにおいては、ホットプレス法で製造されるが、線材の珪化反応、炭化反応等の回避が著しく困難であり、この反応部位が線材の脆化源となりやすいという問題点がある。また、金属線材であることに起因する絶縁体との熱膨張差の非緩和性とも併せて、ヒータの耐久特性の劣化要因となっていた。
【０００８】
本発明者は上記事情に鑑みて鋭意研究に努めた結果、未焼成の窒化珪素質成形体中に埋設した発熱体に対し、窒化珪素、炭化珪素、窒化ホウ素、炭化ホウ素（Ｂ４  Ｃ）のうち少なくとも１種からなる絶縁材料を添加し、さらに上記成形体をある条件下で焼成をすることで、金属珪化物の生成が皆無になったり、もしくは著しく少なくなり、これにより、ヒータ特性が高められることを見出した。
【０００９】
本発明は上記知見により完成されたものであり、その目的は直流および交流のいずれの印加電圧を使用しても、室温から１５００℃の高温までの温度範囲に対し高い性能を安定的に維持し、十分な耐久性を有する長期信頼性のセラミックヒータを提供することにある。
【００１０】
また、本発明の他の目的は金属珪化物相の生成量を限定させることで、高い品質の製品を安定して製造することができ、これによって品質管理および製造歩留が向上し、その結果、製造コストを低減させたセラミックヒータを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明のセラミックヒータは、タングステン、モリブデンの少なくとも１種からなる導電成分に、窒化珪素、炭化珪素、窒化ホウ素、炭化ホウ素のうち少なくとも１種からなる絶縁成分を添加してなる発熱体が所定パターンに埋設された未焼成の窒化珪素質成形体を、金属珪化物の生成量がＸ線回折手法による回折Ｘ線の計測数比〔金属珪化物の計測数の総和／金属の計測数の総和〕でもって０≦計測数比≦２となるように焼成し、上記発熱体の横断面の全面積に対し導電成分が占める面積総和の比率を８０％以下にしたことを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
図１は本発明のセラミックヒータ１の要部拡大を示す横断面図である。２は窒化珪素質焼結体からなる絶縁体であり、３は絶縁体２に埋設された所定パターンの発熱体である。この発熱体３はタングステン、モリブデンの少なくとも１種の高融点金属からなる導電成分４（ただし、焼成により高融点金属となるような、それらの金属化合物も含む）と、窒化珪素、炭化珪素、窒化ホウ素、炭化ホウ素のうち少なくとも１種からなる絶縁成分５とで構成している。なお、絶縁成分５の添加比率が小さいにもかかわらず、図１では説明のために絶縁成分５の占有度合を大きく示している。
【００１３】
上記発熱体３によれば、絶縁成分５は焼成中導電成分４の粒成長を制御するために添加しており、微構造である図１に示すとおり、導電成分４の粒成長が分散物質としての絶縁成分５により抑制されている。
【００１４】
すなわち、球形状もしくは非球形状である導電成分粒子が、互いに少なくとも一部で接触する状態、もしくは双方の導電成分粒子間にネックを形成し、これにより、三次元の導電体網構造となすのがよく、これにより、導電成分４と絶縁体２、あるいは絶縁成分５の熱膨張差による応力を、発熱体構造全体で緩和することができる。
【００１５】
上記の導電成分４と絶縁成分５との組成比率は９９重量％：１重量％〜８０重量％：２０重量％の範囲にするとよい。たとえば、窒化珪素の絶縁成分４を用いた場合に、その絶縁成分４を５〜２０重量％、炭化珪素では３〜１５重量％、窒化ホウ素では１〜５重量％、炭化ホウ素（Ｂ４  Ｃ）では１〜１５重量％の割合で分散させるのがよい。
【００１６】
いずれも下限値未満では導電成分４が粒成長し、絶縁体２との熱膨張差によりクラック等が発生し易くなり、上限値を越えると導電成分４が島状に存在し、抵抗が増大傾向になる。
【００１７】
そして、本発明においては、発熱体３の任意の横断面において、導電成分４の粒子の断面積の総和が見かけの発熱体断面積に対して占める割合を８０％以下に、好適には４０〜６５％の範囲にするとよく、この範囲に設定すると、耐久性、抵抗の安定性の点で好ましい。ただし、この割合が１５％以下となると導電成分４が島状に存在し、抵抗が増大する傾向にある。なお、見かけの発熱体断面積とは、発熱体において導電成分４の粒子が存在する領域の断面を対象にするが、導電成分４の粒成長により絶縁体２との界面部位に移動した絶縁材までは含まない。
【００１８】
上記構成のようなセラミックヒータ１は未焼成の窒化珪素質成形体内に導電成分４用の金属ペーストを塗布して、電極パターン化させ、ついで一体的に焼結することにより得られる。その際、熱膨張係数が大きく、脆化源となり易い高融点金属の珪化相が生成される場合がある。しかしながら、本発明においては、窒素加圧雰囲気下で焼成することで、この生成が抑制されている。そして、本発明者は未だ推論の域を脱し得ないが、珪化相が高融点金属粒内部に析出され、その包晶過程でもって非連続に生成されたり、あるいはまったく生成されない場合もあり、その結果、ヒータの耐久特性が向上するものと考える。
【００１９】
また、本発明においては、上記金属珪化物相の生成量は、Ｘ線回折手法（ＸＲＤ）において５０ｋＶ、２００ｍＡのＣｕ管球を用いて回折されたＸ線の計測数比（＝珪化物の計測数の総和／金属の計測数の総和）が０≦計測数比≦２となるように容易に制御できた点も特徴である。
【００２０】
すなわち、金属珪化物の生成量が上記範囲を超えると、発熱体３中の導電成分４の粒子に熱膨張差に起因するクラックが生じ易くなる。とくに、０≦計測数比≦１にすると、耐久性、抵抗の安定性の点で望ましい。したがって、このような計測数比の範囲を製造工程の管理に使用することで、高い品質のセラミックヒータを高い歩留りでもって生産することができた。
【００２１】
つぎに、本発明のセラミックヒータの製造方法について説明する。
絶縁体２を形成する主原料である窒化珪素粉末には、α型窒化珪素、β型窒化珪素のいずれでもよく、その平均粒径は０．１〜１．２μｍがよい。この窒化珪素粉末に希土類元素酸化物、酸化珪素粉末を添加し、そして、ボールミル等により混合粉砕する。このようにして得られた混合粉末を公知の成型方法、たとえばプレス成形、鋳込み成形、押出し成形、ドクターブレード法、ロールコンパクション法等により所望の形状に成形する。
【００２２】
そして、上記成形体の表面に導電成分４と絶縁成分５をなす各原料の発熱体ペ−ストを所望の抵抗体パタ−ンにスクリ−ンプリント法により印刷し、ついで、印刷された発熱パタ−ンの表面に同様な成形体を積層したり、もしくは発熱体パタ−ンが形成されたシ−ト状成形体自体を巻く、あるいは成形棒体を巻きつけてヒ−タ成形体を作製する。
【００２３】
しかる後、上記ヒ−タ成形体を窒素ガス１．５気圧以上の高圧雰囲気中、最高焼成温度１７００〜２０００℃の範囲で焼成する。焼成温度が２０００℃を越えると、絶縁体２としての絶縁性母材中の焼結助剤が偏析したり、もしくは発熱体導電成分の珪化反応が著しくなり、１７００℃未満では十分な緻密化が達成されず、焼結体強度が低下する。また、導電成分の珪化反応で抑制する場合には１７００〜１８００℃、１．５気圧以上の窒素圧力中で焼成し、その後、１８００℃以上、１０気圧以上の窒素圧力中で焼成することがよい。
【００２４】
かくして本発明のセラミックヒータ１によれば、発熱体３に対し絶縁成分５を所定の量で添加したことで、焼成中に導電成分４の粒成長が抑制され、これによって各構成要素の熱膨張差に起因して生じた応力を、発熱体構造全体で緩和することができ、しかも、窒素加圧雰囲気下で焼成したことで、金属珪化物の生成が抑制されたり、生成されなくなり、その結果、ヒータの耐久特性が向上した。
【００２５】
【実施例】
窒化珪素粉末（ＢＥＴ比表面積９ｍ２  ／ｇ、α化率９９％、酸素量１．０重量％）と各種の希土類元素酸化物粉末と二酸化珪素粉末を用いて、所定の組成となるように調合後、ドクタ−ブレ−ド法にて前記絶縁体２としての絶縁性母材用のテ−プを成形した。また、表１のとおりの導電成分４と絶縁成分５を混合し、そのペ−ストをテ−プ成形体に対し、印刷した後、上記絶縁性母材と同一組成の棒状の成形体ロッドに巻きつけ、これによって棒状のヒ−タ成形体（Ｒ）とした。
【００２６】
一方、ある試料については、上記テ−プ成形体に所定の発熱体ペ−ストを印刷した後、同一組成のテ−プを積層し、平板状のヒ−タ成形体（Ｔ）を作製した。
【００２７】
各成形体を炭化珪素質の匣鉢に入れて、組成変動を少なくするために雰囲気中に絶縁性母材と同一組成の粉末を成形体の周囲に配置し、ついで、１７５０℃、４気圧で焼成した。その後、表１に示す焼成条件で焼成した。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
かくして得られた各セラミックヒ−タについて、ヒ−タの室温における初期抵抗（２５℃）を測定し、また、直流電圧を印加し、１５００℃に５分間加熱し、２分間空冷させる冷熱サイクルを７００サイクルおこなった後の抵抗変化率（初期抵抗を基準とした抵抗増加率）を算出した。なお、初期抵抗を測定した際、試料Ｎｏ．１６，２５に示すＫΩ、試料Ｎｏ．１７に示すＭΩはそれぞれのオーダを示す。
【００３０】
さらに発熱体組織を研磨により露出した後、Ｃｕ管球を５０ｋＶ、２００ｍＡで運転し、Ｘ線回折をおこない、その後、前記Ｘ線の計測数比を算出した。
【００３１】
また、ヒ−タ発熱部の断面構造を走査型電子顕微鏡にて測定し、図１の発熱体断面において、導電成分４の面積（Ｓ１）と絶縁成分５の面積（Ｓ２）との合計に対する導電成分４の占有率Ｓ（％）＝〔Ｓ１／（Ｓ１＋Ｓ２）〕×１００を算出した。そして、絶縁成分５の粒界相の主相も分析し、ダイシリケート：ＲＥ２  Ｓｉ２  Ｏ７  （ＤＳ）もしくはＹＡＭ：ＲＥ４  Ｓｉ２  Ｏ７  Ｎ４  （Ｙ）の存在を確認した。
【００３２】
表１の結果から明らかなとおり、本発明のセラミックヒータにおいては、導電成分にタングステン（Ｗ）を使用すると、いずれも初期抵抗が２．０Ω以下という優れた値が達成され、さらに線熱膨張係数が大きなモリブデン（Ｍｏ）を使用した場合でさえも、初期抵抗は２．４Ω以下を示した。また、抵抗率変化は９％以下、とくにＷを使用した場合に、Ｘ線計測数比が１以下を示す試料においては、７％以下という非常に優れた耐久性を示した。ちなみに、これら各発熱体における導電成分の断面積占有率はすべて１５〜８０％の範囲である。
【００３３】
また、試料Ｎｏ．１８については、導電成分としてＷＣを用いているが、これも本焼成での包晶過程を経てＷ金属の導電成分に変化している。この場合には、導電成分としてＷを用いたものと比べ比抵抗が大きくなり、初期抵抗が上昇する傾向にあるが、耐久性については、なんら劣ることがない。
【００３４】
このように本焼成により本発明の導電成分となる化合物として、ＷＣ以外にＭｏ２  Ｃ、ＷＳｉ２  、ＭｏＳｉ２  等の高融点金属の化合物があり、いずれも包晶過程を経てＷやＭｏの金属の導電成分に変化している。ただし、試料Ｎｏ．１６、１７ではＷＳｉ２  、ＭｏＳｉ２  を用いても、焼成により本発明として不適切な組成になっていると考える。
【００３５】
これに対し、絶縁性母材を構成する窒化珪素質焼結体の粒界相における主結晶相がＹＡＭ相（Ｙ）の試料Ｎｏ．４では、１５００℃への昇温中に母材の酸化が生じ、また、冷熱サイクル試験中に母材磁器にクラックが発生し、内部の発熱体が酸化した。
【００３６】
また、粒界相がダイシリケ−ト相（ＤＳ）を主結晶相とする場合においても、焼成温度が２０００℃以上である試料Ｎｏ．９、１０では、発熱体における珪化物生成量がＸ線計測数比２．０以上と大きく、初期抵抗値は低いものの、耐久性の抵抗変化が大きい。
【００３７】
さらに試料Ｎｏ．１１のように焼成温度が２０００℃未満である場合でも窒素ガス圧が４ａｔｍにまで低下したり、また、試料Ｎｏ．１６、１７のように導電成分として金属珪化物を用いると、Ｘ線計測数比が２．０以上であって、初期抵抗および耐久性能の各ヒ−タ特性が劣化している。そして、試料Ｎｏ．１１を耐久評価後に、また、試料Ｎｏ．１６、１７を初期抵抗測定後に切断し、発熱体を走査型電子顕微鏡で観察すると、導電体粒子に無数の微細なクラックが見られた。
【００３８】
また、試料Ｎｏ．２、１４においては、発熱体における導電成分の断面積占有率Ｓが８０％を越え、そのめに発熱体中の絶縁成分が少ないので、導電成分が著しく粒成長し、耐久性が非常にわるくなった。試料Ｎｏ．２４、２５では、上記導電成分の断面積占有率Ｓが１５％以下であり、発熱体導電成分が相当に島状に存在しており、初期抵抗が大きい。
【００３９】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明のセラミックヒータによれば、発熱体パターンが埋設された未焼成の窒化珪素質成形体を、金属珪化物の生成量がＸ線回折手法による回折Ｘ線の計測数比でもって０≦計測数比≦２となるように焼成し、発熱体の横断面の全面積に対し導電成分が占める面積総和の比率を８０％以下にしたことで、焼成中に導電成分の粒成長が抑制され、これによって内部応力が緩和され、しかも、金属珪化物の生成が抑制されたり、生成されなくなり、その結果、直流および交流のいずれの印加電圧を使用しても、室温から１５００℃の高温までの温度範囲に対し高い性能を安定的に維持し、十分な耐久性を有する長期信頼性のセラミックヒータが提供できた。
【００４０】
また、本発明のセラミックヒータにおいては、金属珪化物相の生成量を限定させることで、高い品質の製品を安定して製造することができ、これによって品質管理および製造歩留が向上し、その結果、製造コストを低減させたセラミックヒータが提供できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のセラミックヒータの要部拡大を示す横断面図である。
【符号の説明】
１            セラミックヒータ
２            絶縁体
３            発熱体
４            導電成分
５            絶縁成分
【図１】
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