(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一端が閉鎖され且つ他端が開放した保護管，前記保護管内に充填された充填材，及び前記充填材に配置され且つ先端部で結合された測温部を構成する異なる組成の一対の温度検知用合金素線から成る金属溶湯測温用熱電対において，前記保護管は複数の層が中心軸に対して同芯円形状に積層された積層構造を持ち，前記各層の基材内には繊維が周方向に優先的に配向し，前記層間の境界部に前記基材より弱い結合力を有する物質の境界層が介在していることを特徴とする金属溶湯測温用熱電対。
【請求項２】
前記保護管の前記各層の前記基材はセラミックス，カーボンとセラミックスから成る複合材，又はＭｏやＷの金属とセラミックスとから成るサーメットであることを特徴とする請求項１に記載の金属溶湯測温用熱電対。
【請求項３】
前記各層の基材内に配向された前記繊維は，カーボン繊維又はセラミック繊維であることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属溶湯測温用熱電対。
【請求項４】
前記カーボン繊維は，Ｍｇ，ＣａＯ，ＺｒＯ２  及びＡｌ２  Ｏ３  のうち少なくとも一種の材料によって被覆されていることを特徴とする請求項３に記載の金属溶湯測温用熱電対。
【請求項５】
前記境界層は，カーボン又はＢＮから構成されていることを特徴とする請求項１に記載の金属溶湯測温用熱電対。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は，鉄等の金属の溶湯を測温する保護管を備えた金属溶湯測温用熱電対に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来，約１７００℃の製鋼溶湯を測温するための熱電対は，材料として比較的に融点が高く，大気中で安定であるＰｔ−Ｒｈを素線とし，該Ｐｔ−Ｒｈ素線をアルミナシリカファイバー製のパイプに固定した構造のものが使用されている。このような熱電対は，製鋼溶湯の測温を約１〜２回程度行った後に，正確な温度の測定が不能となり，廃棄しているのが現状であり，熱電対を多数回にわたって反復利用できずに熱電対そのものが極めて高価なものになっている。
【０００３】
また，シース型熱電対は，Ｗ−Ｒｅを素線とし，高温で使用される金属シース型部品の保護管として使用され，ステンレススチール（ＳＵＳ）等の金属で作製されたものが知られている。ＳＵＳシース型熱電対は，１０００℃以上の雰囲気で使用されるものがあり，その場合には，インコネル等の特殊耐熱合金で作製されている。或いは，熱電対として，保護管をサーメットで作製して，保護管の内部にＰｔ−Ｒｈを素線とした構造のものも知られている。
【０００４】
また，特開平６−１６０２００号公報には，気密端子付シース型熱電対が開示されている。該熱電対は，過渡的な温度変化等により，端子部に温度勾配が生じても測定誤差を生じさせないものであり，アルメル線とクロメル線の異種金属線からなる熱電対素線をステンレス製シース内に無機絶縁材と共に，相互に絶縁して収納し，シースの基端側を気密端子部により気密に封止する。気密端子部のセラミック端板に取り付けられた２本のコパール製の貫通パイプの内部に絶縁スリーブが挿入され，各熱電対素線はその内部を通って貫通パイプと直接接触せずに外部に引き出されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら．サーメット保護管の耐熱衝撃性はＳｉ３  Ｎ４  保護管の１．５倍の強度であり，また，Ｓｉ３  Ｎ４  保護管の熱電対を１７００℃を越える鉄溶湯に直接浸した場合には，比較的に短時間のうちに保護管に亀裂等が発生し，破損に至る。また，Ｐｔ−Ｒｈ熱電対は，不活性ガス雰囲気での使用はできず，大気中での使用可能温度は１５００℃が限界温度である。また，Ｗ−Ｒｅ熱電対は，大気中及び不活性ガス雰囲気中での使用が可能であり，大気中での使用可能温度は４００℃が限界温度であり，不活性ガス雰囲気中での使用可能温度は２３００℃が限界温度である。更に，Ｐｔ−Ｒｈ素線を用いたＰＲ熱電対について，ＰＲ熱電対の熱起電力は，ＣＡ熱電対の約１／１５であり，Ｗ−Ｒｅ熱電対の約１／７と小さいため，それらの熱電対に比較して測温の精度が劣り，応答性が悪いという問題を有している。そのため，現場においては，溶鉱炉の溶湯を測温するため，作業者は溶解炉の近傍で温度が安定するまでの約８秒間，その測定場所に居ることを余儀なくされる。
【０００６】
また，従来の熱電対は，溶湯の測温に際して，鉄の溶湯が付着し易く，応答性が悪いという問題を有している。熱電対のＰｔ−Ｒｈ素線や保護管に，溶湯の鋳鉄が付着し，それを除去するための工程は煩雑になり，しかも現行品は寿命が２回程度の測温であり，熱電対の交換作業も手間がかかるという問題がある。また，熱電対におけるＷ−Ｒｅ素線は，大気中では酸化し易く，鋳鉄溶湯の温度測定には使用できないものである。しかも，外側の保護管には，鉄溶湯が付着し易いという問題を有している。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この発明の目的は，上記の課題を解決するため，応答性を良好にし且つ耐熱衝撃性を向上させ，素線としてタングステン−レニウム線を使用し，保護管を構成する積層構造の各層に耐熱性繊維を周方向，言い換えれば，熱応力や引っ張り応力が発生する方向に配向し，保護管に十分な耐熱衝撃強度を持たせ，多数回の反復使用を可能にした金属溶湯測温用熱電対を提供することである。
【０００８】
この発明は，一端が閉鎖され且つ他端が開放した保護管，前記保護管内に充填された充填材，及び前記充填材に配置され且つ先端部で結合された測温部を構成する異なる組成の一対の温度検知用合金素線から成る金属溶湯測温用熱電対において，前記保護管は複数の層が中心軸に対して同芯円形状に積層された積層構造を持ち，前記各層の基材内には繊維が周方向に優先的に配向し，前記層間の境界部に前記基材より弱い結合力を有する物質の境界層が介在していることを特徴とする金属溶湯測温用熱電対に関する。
【０００９】
また，前記保護管の前記各層の前記基材は，セラミックス，カーボンとセラミックスから成る複合材，又はＭｏやＷの金属とセラミックスとから成るサーメットである。
【００１０】
前記各層の基材内に配向された前記繊維は，カーボン繊維又はセラミック繊維である。
【００１１】
前記カーボン繊維の外面には，Ｍｇ，ＣａＯ，ＺｒＯ２  及びＡｌ２  Ｏ３  のうち少なくとも一種の材料によって被覆されている。
【００１２】
また，前記境界層は，カーボン又はＢＮから構成されているものである。
【００１３】
この金属溶湯測温用セラミック熱電対は，上記のように，保護管を複数の層から成る積層構造に構成し，特に，各層の基材の周方向に繊維が配向されているので，熱衝撃で生じた亀裂が一気に内部まで進展することがなく，また，亀裂はカーボン等の境界層の部分で偏向し，破壊エネルギが大きくなって損傷し難い構造に構成され，長寿命に改善することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下，図面を参照して，この発明による金属溶湯測温用熱電対の実施例を説明する。図１はこの金属溶湯測温用熱電対における保護管を示す説明図，図２は図１の保護管の積層構造部分の長手方向Ａ−Ａ断面の概念図，図３は金属溶湯測温用熱電対を金属溶湯に浸漬した状態を示す説明図，図４は図３の金属溶湯測温用熱電対の保護管のクラック発生原理を説明するためのＢ−Ｂ断面を示す断面図，図５はこの発明による金属溶湯測温用熱電対の保護管に発生するクラックの進展状態を示す説明図，図６は金属溶湯測温用熱電対のモノリシック構造の保護管に発生するクラックの進展状態を示す説明図，及び図７は金属溶湯測温用熱電対の積層構造の保護管に発生するクラックの進展状態を示す説明図である。
【００１５】
この金属溶湯測温用熱電対は，図４に示すように，一端が閉鎖され且つ他端が開放した積層構造の保護管１，保護管１内に充填された充填材５，及び充填材５に配置され且つ先端部で結合された測温部を構成する異なる組成の一対の温度検知用合金素線６，７から構成されている。この金属溶湯測温用熱電対において，保護管１は，Ｍｏを母相とするサーメット層等の複数の層２から成り，各層２の中心軸に対して同芯円形状に積層された積層構造に構成されている。保護管１の各層２の基材内には，繊維４が周方向に優先的に配向されている。また，各層２の間の境界部には，層２の基材より弱い結合力を有する物質の境界層３が介在している。例えば，保護管１の積層構造は，例えば，サーメット層２と他の境界層３から２０〜５０層に積層されたものである。
【００１６】
保護管１の各層２の基材は，セラミックス，カーボンとセラミックスから成る複合材，又はＭｏやＷの金属とセラミックスとから成るサーメットで構成されている。また，各層２の基材内に配向された繊維４は，耐熱性のカーボン繊維又はセラミック繊維で構成されている。この場合，カーボン繊維の外面即ちカーボン線の外面には，Ｍｇ，ＣａＯ，ＺｒＯ２  及びＡｌ２  Ｏ３  のうち少なくとも一種の材料によって被覆され，カーボンの酸化を防止する構造に構成されている。また，境界層３は，カーボン又は窒化ホウ素（ＢＮ）から構成されている。
【００１７】
この金属溶湯測温用熱電対は，例えば，サーメット層２とその他の層３との交互の積層構造を有すると共に測温領域８を構成する端部が閉鎖され且つ他端が開放した構造を有する保護管１，保護管１内に充填された耐熱多孔質セラミックスから成る充填材５，保護管１内の充填材５に配置された異なる組成の一対の温度検知用合金素線６，７，保護管１の開口部が緻密な耐熱部材及びガラスから成る封止部材，並びに保護管１の開放端部に取り付けられたステンレスパイプから成る封止管，から構成されている。
【００１８】
また，保護管１のサーメット層２は，少なくとも最外殻層を形成し，熱膨張係数が小さく且つ鉄と反応し難いＭｏ−ＺｒＮ，Ｍｏ−ＺｒＢ２  ，Ｍｏ−ＺｒＯ２  ，Ｍｏ−ＺｒＣのうちのいずれか一種或いはそれらの複合物から構成されている。
【００１９】
温度検知用合金素線６，７は，タングステン−レニウム線であり，一方の素線６の組成がＷ−５Ｒｅであり，他方の素線７の組成がＷ−２６Ｒｅである。Ｗ−５Ｒｅ素線６とＷ−２６Ｒｅ素線７は，保護管１内の充填材５に埋設された状態で隔置して延びるように配置されている。Ｗ−５Ｒｅ素線６とＷ−２６Ｒｅ素線７の一端部は，それらの先端部の測温領域で互いに結合されて測温部８を構成している。Ｗ−５Ｒｅ素線６とＷ−２６Ｒｅ素線７の他端部は，保護管１の端部の封止部材（図示せず）から延び出し，保護管１の端部に固定された封止管内に充填された固定用セラミックセメント内で，例えば，コバールチューブ内のリード線（補償導線）を介して保護管１の端部から延び出した端子にそれぞれ結線されている。封止管は，支持リングを構成するものである。
【００２０】
充填材５の耐熱多孔質セラミックスは，Ｔｉが添加された反応焼結窒化ケイ素，或いは，Ｓｉ３  Ｎ４  粉末を含む有機ケイ素ポリマーから転化した無機物と耐熱セラミック粉末との混合物で構成されている。充填材５が無機物と耐熱セラミック粉末との混合物から成る場合には，混合物中にカーボン又はＢＮの少なくとも１種が含まれている。また，充填材５の耐熱多孔質セラミックスは，Ｚｒ，Ｏ，Ａｌ，Ｐを含んでいるものである。また，保護管１内に充填された充填材５は，Ｓｉ３  Ｎ４  系反応焼結セラミックス等の材料から構成された多孔質構造に構成され，その熱伝導率が小さく構成されている。また，積層構造の保護管１は，耐熱性，耐溶損性に優れ，しかも，多重構造であるので熱衝撃で最外殻層に亀裂が発生しても内部層へは緩やかに破壊するので，例えば，従来のセラミックスから成る外殻のような壊滅的な破壊に至ることがない。しかも，保護管１の最外殻層がＭｏを母相とするサーメット層２であるので，鉄の溶湯が付着することがなく，反復使用を可能にする。
【００２１】
次に，この発明による金属溶湯測温用熱電対の製造方法の一実施例を説明する。まず，グリーンテープを作製するドクターブレード法によって，Ｍｏを母相とするサーメットであるＭｏ−ＺｒＯ２  及びＭｏ−ＺｒＯ２  をシートにそれぞれ作製した。また，カーボン繊維には，その外面にＭｇ，ＣａＯ，ＺｒＯ２  及びＡｌ２  Ｏ３  のうち少なくとも一種の材料によって被覆し，カーボン繊維の酸化を防止するように構成した。次いで，Ｍｏ−ＺｒＯ２  のシートにカーボン繊維を一方向に配向させて配置した。Ｍｏ−ＺｒＯ２  のシートに更にＭｏ−ＺｒＯ２  のシートを重ね合わせ，グラファイト粉末を内側に吹き付けながら，重ね合わせたシートをステンススチール製心棒に巻き取り，積層構造のチューブを作製した。心棒に巻き付けて一端を閉鎖状態にした上，これをゴム型内に入れてＣＩＰ法により圧密化に二次成形すると共に，一体化した成形体を作製し，該成形体を脱脂した後に，これを水素雰囲気内で１８００℃にて焼成を行い，多重層の積層構造から成る一端が閉鎖し且つ他端が開放した保護管１を作製した。上記のようにして作製した保護管１の一部を図１及び図２に示す。
【００２２】
一方，線径が０．２ｍｍで且つ長さが２２０ｍｍの互いに異なった組成を有する一対のＷ−Ｒｅ５素線６とＷ−Ｒｅ２６素線７を測温部を形成するため一端を溶接で結合した。
【００２３】
次に，保護管１内にＳｉ３  Ｎ４  粉末を含む有機ケイ素ポリマー（ＰＣＳ）溶液を充填した後，保護管１内に一端を結合したＷ−Ｒｅ素線６，７をその結合部が保護管１の閉鎖端部にほぼ接するまで挿入した。更に，保護管１の開放した他端部に緻密質ガラス（Ｂ２  Ｏ３  −ＺｎＯ）の封止部材で封止した。更に，保護管１の端部には，コレットチャック等を用いてステンレス製の支持パイプ即ち封止管を固定し，熱電対を作製した。
【００２４】
この熱電対の製造工程において，保護管１内に充填材５を充填するのに先立って，充填材５中にカーボン及びＢＮをそれぞれ５％添加し，充填材５をＷ−Ｒｅ素線６，７の酸化を防止する組成にし，上記と同様の製造工程によって熱電対を作製した。即ち，充填材５にカーボン及びＢＮを添加すると，充填材５中に酸素が含まれていても，該酸素はカーボン及びＢＮと化合し，Ｗ−Ｒｅ素線６，７の酸化が防止され，Ｗ−Ｒｅ素線６，７の耐久性を向上させることができる。
【００２５】
本発明と比較するため，比較品１として，図６に示すように，積層構造でなく，Ｍｏ−ＺｒＯ２  の一層から成るモノリシック構造の保護管１１を作製した。更に，本発明と比較するため，比較品２として，図７に示すように，Ｍｏ−ＺｒＯ２  の各層２２とその境界層２３とから成る積層構造の保護管２１を作製した。
【００２６】
本発明品，比較品１及び比較品２の熱電対を用いて，約１７５０℃の製鋼溶湯の測温を行なったところ，各熱電対の測温試験結果は次のとおりであった。
【００２７】
比較品１の熱電対の保護管１１は，２０回程度で破損した。保護管１１を観察したところ，保護管１１の断面がモノリシック構造であるため，図６に矢印で示すように，クラックは一気に内部まで進展していることが分かった。
【００２８】
また，比較品２の熱電対の保護管２１は，３００回程度で破損した。保護管２１を観察したところ，保護管２１の断面が積層構造であるため，図７に示すように，クラックは境界層２３で偏向して内部へと進展しており，それによって，クラックの発生が抑制され，比較品１に比較して測温回数が大幅に延びて耐久性が向上していることが分かった。
【００２９】
本発明品の熱電対の保護管１は，８００回程度まで測温可能であった。保護管１を観察したところ，保護管１の断面が積層構造である上に繊維で巻き上げられているため，図５に示すように，クラックはカーボン繊維４で偏向し，更に境界層３で偏向して内部へと進展しており，それによって，クラックの発生が抑制され，下記の比較品１及び比較品２に比較して測温回数が大幅に延びて耐久性が向上していることが分かった。
【００３０】
熱電対については，図４に示すように，製鋼溶湯に熱電対の保護管１，１１，２１を浸漬した時，保護管１，１１，２１の外側の温度Ｔ１  と内側の温度Ｔ２  とでは温度差ΔＴ（＝Ｔ１  −Ｔ２  ）が大きくなり，その影響によって保護管１，１１，２１の円周方向に引張応力Ｓが発生し，クラックが生じる原因となっている。しかしながら，本発明品は，図２又は図５に示すように，層２内にカーボン繊維４が埋め込まれており，しかも，引張応力Ｓの発生する周方向にカーボン繊維４が配向されているので，温度差で生じる引張応力Ｓに対する耐力が高くなり，更に，上記のように，カーボン繊維４と境界層３との二種の部材でそれぞれ偏向しているので，クラックの内部への進展が有効に阻害され，保護管１の長寿命化が達成できたものであることが分かった。
【００３１】
【発明の効果】
この発明による金属溶湯測温用熱電対は，上記のように，保護管を複数の層から成る積層構造に構成し，前記各層の基材に耐熱性繊維が周方向に優先的に配向し，前記層間の境界部に前記基材より弱い結合力を有する物質の境界層が介在しているので，金属溶湯の測温において耐熱衝撃性が向上し，繊維と境界層でクラックの発生軌跡が偏向し，充填材が存在する心部までの亀裂の進展が抑制され，金属溶湯の８００回以上の繰り返しの測温が高精度に且つ迅速に測温でき，耐久性を向上でき，長寿命の熱電対を提供できる。また，保護管の各基材は，熱膨張係数が小さく且つ鉄と反応し難いＺｒＯ２  等を分散したＭｏをベースにした材料（Ｍｏ−ＺｒＯ２  ）から構成されているので，鉄溶湯の付着を防止し，繰り返しの反復使用を可能にし，測温性能をアップできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この金属溶湯測温用熱電対における保護管を示す説明図である。
【図２】図１の保護管の積層構造部分の長手方向Ａ−Ａ断面の概念図である。
【図３】金属溶湯測温用熱電対を金属溶湯に浸漬した状態を示す説明図である。
【図４】図３の金属溶湯測温用熱電対の保護管のクラック発生原理を説明するためのＢ−Ｂ断面を示す断面図である。
【図５】この発明による金属溶湯測温用熱電対の保護管に発生するクラックの進展状態を示す説明図である。
【図６】金属溶湯測温用熱電対のモノリシック構造の保護管に発生するクラックの進展状態を示す説明図である。
【図７】金属溶湯測温用熱電対の積層構造の保護管に発生するクラックの進展状態を示す説明図である。
【符号の説明】
１    保護管
２    層
３    境界層
４    繊維
５    充填材
６，７    Ｗ−Ｒｅ素線
８    測温部
【図１】
0003603582.tif 000002
【図２】
0003603582.tif 000003
【図３】
0003603582.tif 000004
【図４】
0003603582.tif 000005
【図５】
0003603582.tif 000006
【図６】
0003603582.tif 000007
【図７】
0003603582.tif 000008