(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム含有複酸化物を主成分とする正極材層と、リチウムイオンを吸蔵、放出する炭素材を主成分とする負極材層とが非水電解質層を介して積層されてなるリチウムイオン二次電池において、
前記リチウム含有複酸化物に対して２〜２０重量％のトリフェニルホスフェートが前記正極材層に添加されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
リチウム含有複酸化物を主成分とする正極材層と、リチウムイオンを吸蔵、放出する炭素材を主成分とする負極材層とが非水電解質層を介して積層されてなるリチウムイオン二次電池において、
前記炭素材に対して２〜２０重量％のトリフェニルホスフェートが前記負極材層に添加されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
リチウム含有複酸化物を主成分とする正極材層と、リチウムイオンを吸蔵、放出する炭素材を主成分とする負極材層とが非水電解質層を介して積層されてなるリチウムイオン二次電池において、
前記リチウム含有複酸化物に対して２〜２０重量％のトリクレジルホスフェートが前記正極材層に添加されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
リチウム含有複酸化物を主成分とする正極材層と、リチウムイオンを吸蔵、放出する炭素材を主成分とする負極材層とが非水電解質層を介して積層されてなるリチウムイオン二次電池において、
前記炭素材に対して２〜２０重量％のトリクレジルホスフェートが前記負極材層に添加されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
リチウム含有複酸化物を主成分とする正極材層と、リチウムイオンを吸蔵、放出する炭素材を主成分とする負極材層とが非水電解質層を介して積層されてなるリチウムイオン二次電池において、
前記リチウム含有複酸化物に対して３重量％のトリクレジルホスフェートが前記正極材層に添加されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
リチウム含有複酸化物を主成分とする正極材層と、リチウムイオンを吸蔵、放出する炭素材を主成分とする負極材層とが非水電解質層を介して積層されてなるリチウムイオン二次電池において、
前記炭素材に対して３重量％のトリクレジルホスフェートが前記負極材層に添加されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、リチウムイオン二次電池は、リチウム含有複酸化物からなる正極材層と、リチウムイオンを吸蔵、放出する炭素材からなる負極材層とが非水電解質層を介して積層されて構成されている。非水電解質層を形成する電解質としては、炭酸エステル等の有機溶媒に六フッ化燐酸リチウム等のリチウム塩を溶解したものが用いられている。リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度を有し、自己放電が小さいため、小形化、軽量化された電子機器のポータブル電源として広く用いられている。しかしながら、この種のリチウムイオン二次電池では、極材層表面の周辺部において、電解液の濡れ性が不十分になり、電池の容量が低下したり、寿命サイクル数が低下するという問題があった。特に、極板製造時に、極板を厚み方向にロールプレス機で圧縮成形する場合は、濡れ性の低下が著しい。
そこで、特開平９−３０６５０１号公報に示すように、正極材層及び負極材層の少なくとも一つにオレイン酸アミドからなる界面活性剤を添加することが提案された。オレイン酸アミドを添加すると、オレイン酸アミドが極板表面に溶出して、極板表面全体の濡れ性が高くなる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このように正極材層及び負極材層の少なくとも一つにオレイン酸アミドを添加すると、極板表面の濡れ性は高くなるものの、極板内部の電解液の濡れ性を高めるには限界があった。特に、電池容量を高めるために、極材層の密度を高めると、極材層内部の電解液の濡れ性を高めることができない。
【０００４】
本発明の目的は、極材層内部の電解液の濡れ性を十分に高めて、電池の容量低下及び寿命サイクル数の低下を抑制できるリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【０００５】
本発明の目的は、極材層の密度を高めて、しかも極材層内部の電解液の濡れ性を十分に高められるリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、リチウム含有複酸化物を主成分とする正極材層と、リチウムイオンを吸蔵、放出する炭素材を主成分とする負極材層とが非水電解質層を介して積層されて、正極材層及び負極材層の少なくとも一つに界面活性剤が添加されているリチウムイオン二次電池を改良の対象にする。そして、本発明では、界面活性剤としてリン酸エステルを用いる。本発明のように、正極材層及び負極材層の少なくとも一つリン酸エステルを添加すると、リン酸エステルが界面活性剤として働くと共にリン酸エステルが正極板または負極板の極板表面に溶出して、極板表面に凹凸を形成する。その結果、極板表面の濡れ性が高くなる。また、従来提案されたオレイン酸アミドは、常温で液体であるため、電解液に溶出しても、極材層内部に空隙部を形成しにくいが、リン酸エステルは、常温で半固体状態体であるため、溶出した際に極材層内に空間部を形成しやすい。そのため、極板の密度が高くても、極板内部の濡れ性が高くなる。
【０００７】
リン酸エステルとしては、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）等を用いることができる。
【０００８】
トリフェニルホスフェートを正極材層に添加する場合は、正極材層のリチウム含有複酸化物に対して２〜２０重量％を添加するのが好ましい。２重量％を下回ると、極板の濡れ性を十分に高められない。また、２０重量％を上回ると、正極材の充填密度が低下して容量が低下する。
【０００９】
また、トリフェニルホスフェートを負極材層に添加する場合は、負極材層の炭素材に対して２〜２０重量％を添加するのが好ましい。２重量％を下回ると、極板の濡れ性を十分に高められない。また、２０重量％を上回ると、負極材の充填密度が低下して容量が低下する。
【００１０】
本発明のリチウムイオン二次電池を製造するには、正極集電体上にリチウム含有複酸化物を主成分とする正極材スラリーを塗布した後、乾燥工程及びプレス加工を経て正極剤層を備えた正極板を作り、負極集電体上にリチウムイオンを吸蔵、放出する炭素材を主成分とする負極材スラリーを塗布した後、乾燥工程及びプレス加工を経て負極材層を備えた負極板を作り、正極板と負極板とをセパレータを介して積層して極板群を作り、この極板群に非水電解質を含浸させてリチウムイオン二次電池を製造する。そして、正極材スラリー及び負極材スラリーの少なくとも一つにリン酸エステルを添加する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
（実施例１）
図１は本実施例のリチウムイオン二次電池の端面図である。本図に示すように、本実施例のリチウムイオン二次電池は、巻回式極板群１が電池缶２内に収納された構造を有している。そして、巻回式極板群１は、正極板３と負極板４とが電解質層（セパレータ）５を介して積層するように巻回された構造を有している。本実施例では、次のようにしてリチウムイオン二次電池を製造した。最初に正極板３を製造した。まず、平均粒子径１０μｍのコバルト酸リチウム（Ｌｉｘ  ＣｏＯ２  ）からなる正極材と、平均粒子径３μｍの炭素粉末からなる導電助剤と、ポリフッ化ビニリデンからなるバインダとをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）からなる溶媒に分散して正極スラリーを作った。次に正極スラリーを厚み２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体６の両面に均一の厚みに塗布してから、乾燥してＮＭＰを取り除き、ロールプレス機で圧延を行って正極材層７を形成して、長さ４８０ｍｍ，幅５５ｍｍ，厚み１７４μｍの帯状の正極板３を作った。
【００１２】
次に負極板４を製造した。まず、平均粒子径２０μｍの黒鉛の炭素材料からなる負極材と、ポリフッ化ビニリデンからなるバインダと、負極材（黒鉛）に対して３重量％の白色固体粉末のトリフェニルホスフェート（リン酸エステル）とをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）からなる溶媒に分散して負極スラリーを作った。次に負極スラリーを厚み１０μｍの銅箔からなる負極集電体８の両面に均一の厚みに塗布してから、乾燥してＮＭＰを取り除き、ロールプレス機で圧延を行って負極材層９を形成して、長さ５００ｍｍ，幅５６ｍｍ，厚み１７４μｍの帯状の負極板４を作った。
【００１３】
次に、正極板３と負極板４とを厚み２４μｍのポリエチレン微多孔膜からなる帯状のセパレータ５を介して巻回して極板群１を作った。なお、帯状のセパレータ５は一対のセパレータ部により構成されている。そして、電池缶２と隣接する巻回の径方向外側部分及び径方向内側部分にセパレータが配置されるように、一対のセパレータ部を負極板４の両面に配置して巻回した。次に、極板群１をＮｉめっき鉄からなる円筒形の電池缶２内に配置してから、予め負極集電体８に溶接してあるニッケルタブ端子１１を電池缶２の底部２ａに溶接した。次に、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：１：１で混合した溶媒にＬｉＰＦ６  からなるリチウム塩を１モル／ｌの濃度で溶解した有機電解液（非水電解液）を電池缶２内に注入した。次に予め正極集電体６に溶接してあるアルミニウムタブ端子１０を圧力スイッチを備える電池蓋１２に溶接した。そして、電池蓋１２を絶縁性のポリプロピレンからなるガスケット１３を介して電池缶２の上部に配置してから、これをかしめて電池缶２内を密閉して円筒形の未充電リチウムイオン二次電池を作った。次に未充電リチウムイオン二次電池を１５時間放置してから、１３００ｍＡ、４．２Ｖの定電圧で３．５時間充電した。次に、１３００ｍＡで２．５Ｖまで放電してから、１３００ｍＡ、４．２Ｖの定電圧で３．５時間充電してリチウムイオン二次電池を完成した。
【００１４】
（実施例２）
本実施例のリチウムイオン二次電池は、トリフェニルホスフェートの代わりにトリクレジルホスフェートからなるリン酸エステルを負極スラリーに添加し、その他は、実施例１と同様の方法で製造した。
【００１５】
（実施例３）
本実施例のリチウムイオン二次電池は、トリフェニルホスフェートを負極板に添加せず、同量のトリフェニルホスフェートを正極板に添加した。そして、その他は、実施例１と同様の方法で製造した。なお、トリフェニルホスフェートは、コバルト酸リチウム（Ｌｉｘ  ＣｏＯ２  ）からなる正極材と、炭素粉末からなる導電助剤と、ポリフッ化ビニリデンからなるバインダと、正極剤（コバルト酸リチウム）に対して３重量％のトリフェニルホスフェートとをＮＭＰからなる溶媒に分散して正極スラリーを作ることにより添加した。
【００１６】
（実施例４）
本実施例のリチウムイオン二次電池は、トリフェニルホスフェートを負極板に添加せず、同量のトリクレジルホスフェートを正極板に添加した。そして、その他は、実施例１と同様の方法で製造した。なお、トリクレジルホスフェートは、コバルト酸リチウム（Ｌｉｘ  ＣｏＯ２  ）からなる正極材と、炭素粉末からなる導電助剤と、ポリフッ化ビニリデンからなるバインダと、正極剤（コバルト酸リチウム）に対して３重量％のトリクレジルホスフェートとをＮＭＰからなる溶媒に分散して正極スラリーを作ることにより添加した。
【００１７】
（比較例１）
本比較例のリチウムイオン二次電池は、トリフェニルホスフェートの代わりにオレイン酸アミドからなる界面活性剤を負極材層に添加し、その他は、実施例１と同様の方法で製造した。
【００１８】
（比較例２）
本比較例のリチウムイオン二次電池は、トリフェニルホスフェート等の添加剤を負極材層に添加せず、その他は、実施例１と同様の方法で製造した。
【００１９】
充電後の各電池の負極板を調べたところ、負極材層に何も添加しない比較例２の電池では、負極板の周辺部のみが電解液に濡れているのが確認された。また、オレイン酸アミドを負極材層に添加した比較例１の電池では、負極板の表面全体は電解液に濡れているものの、負極材層の内部は、電解液に濡れていない部分があるのが確認された。これに対して、実施例１及び２の電池では、負極材層の内部全体が電解液に濡れているのが確認された。
【００２０】
次に各電池に１３００ｍＡ、４．２Ｖの定電圧で３．５時間充電した後に、１３００ｍＡで２．５Ｖまで放電する充放電繰り返して、各電池のサイクル数と放電容量との関係（充放電サイクル特性）を調べた。図２はその結果を示している。本図より、負極材層に何も添加しない比較例２の電池では、２００サイクルで容量低下が始まり、オレイン酸アミドを負極材層に添加した比較例１の電池では、５００サイクルで容量低下が始まっているのに対して、実施例１及び２の電池では、５００サイクルを過ぎても大きな容量低下が生じないのが分る。
【００２１】
なお、上記実施例では、正極材層、負極材層のいすれか一方にリン酸エステルを添加したが、正極材層及び負極材層の少なくとも一つにリン酸エステルを添加すればよく、正極材層及び負極材層の両方にリン酸エステルを添加してもよいのは勿論である。
【００２２】
また、上記実施例では、巻回した極板群及び円筒形の電池缶を用いたが、板状の極板を単に積層して構成した極板群及び多角柱（三角柱、四角柱等）の電池缶を用いた電池においても、同様の効果を得ることができる。
【００２３】
また、本実施例では、負極材として黒鉛を用いたが、非晶質炭素材を負極材として用いても構わないのは勿論である。
【００２４】
【発明の効果】
本発明によれば、正極材層及び負極材層の少なくとも一つリン酸エステルを添加するので、リン酸エステルが正極板または負極板の極板表面に溶出して、極板表面に凹凸を形成する。その結果、極板表面の濡れ性が高くなる。また、従来提案されたオレイン酸アミドは、常温で液体であるため、電解液に溶出しても、極材層内部に空隙部を形成しにくいが、リン酸エステルは、常温で半固体状態体であるため、溶出した際に極材層内に空間部を形成しやすい。そのため、極板の密度が高くても、極板内部の濡れ性が高くなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例のリチウムイオン二次電池の端面図である。
【図２】試験に用いた電池の充放電サイクル特性を示す図である。
【符号の説明】
１  巻回式極板群
２  電池缶
３  正極板
４  負極板
５  電解質層（セパレータ）
６  正極集電体
７  正極材層
８  負極集電体
９  負極材層
【図１】
0003589021.tif 000002
【図２】
0003589021.tif 000003