(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ4-ＬＰＧをそのまま原料として用いて、ヘテロポリ酸系触媒および／またはバナジウム−リン−酸素複合系触媒の存在下に分子状酸素で気相接触酸化させることを特徴とする、酢酸、アクリル酸、無水マレイン酸、メタクロレイン及びメタクリル酸から選ばれる含酸素化合物の製造法。
【請求項２】
ヘテロポリ酸系触媒が一般式、
ＰａＭｏｂＶｃＸｄＹｅＺｆＯｇ
（式中、Ｐはリン、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｏは酸素を表し、Ｘはカリウム、セシウム、ルビジウム、タリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｙは砒素、アンチモン、ビスマス、珪素、ホウ素、ゲルマニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｚはクロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、また添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは各元素の原子比を表し、ｂ＝１２とした時、ａは０を含まない３以下の値、ｃ〜ｆは０を含む３以下の値を表し、ｇは各元素の原子価及び原子比によって決まる値を表す）で示される触媒である請求項１記載の製造法。
【請求項３】
バナジウム−リン−酸素複合系触媒が一般式、
ＶａＰｂＺｃＯｄ
（式中、Ｖはバナジウム、Ｐはリン、Ｏは酸素、Ｚはチタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ニオブ、モリブデン、アンチモン、ビスマス、ランタン、セリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、また添字ａ、ｂ、ｃ及びｄは各元素の原子比を表し、ａ＝１とした時、ｂは０．５〜２、ｃは０を含む０．５以下の値を表し、ｇは各元素の原子価及び原子比によって決まる値を表す）で示される触媒である請求項１記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、Ｃ４−ＬＰＧを原料とした含酸素化合物の製造法に関する。詳しくはＣ４−ＬＰＧをそのまま原料とし、ヘテロポリ酸系触媒および／またはバナジウム−リン−酸素複合系触媒の存在下に分子状酸素を用いて、気相接触酸化させて、工業的に有用である酢酸、アクリル酸、無水マレイン酸、メタクロレイン及びメタクリル酸等の含酸素化合物を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
ｎ−ブタンをバナジウム−リン−酸素複合系触媒存在下分子状酸素を用いて、気相接触酸化し無水マレイン酸を製造する方法は既に工業化されており、またイソブタンをヘテロポリ酸系触媒存在化分子状酸素を用いて、気相接触酸化させメタクロレイン及び、メタクリル酸を製造する試みは、従来より幾つか提案されている。
【０００３】
米国特許第４，１５１，１１６号には、バナジウム−リン−酸素複合系触媒存在下、１．５モル％のｎ−ブタンを含む空気を４１５℃にて反応させると、ｎ−ブタンの転化率８０％、無水マレイン酸の選択率が６１％とある。
【０００４】
特開平６−１４５１６０号には、バナジウム−リン−酸素複合系触媒存在下、３８０〜４００℃にてｎ−ブタン：酸素：ヘリウム＝２：２０：７８の比で反応させると、ｎ−ブタンの転化率８６〜９４％、無水マレイン酸の選択率が６９〜７６％とある。
【０００５】
Ｇ．Ｃｅｎｔｉらは、ヘテロポリ酸系触媒存在下、３１０℃にてｎ−ペンタン：酸素：ヘリウムを１．７：２５：７３．３の比で反応させると、ｎ−ペンタンの転化率９２％程度、無水マレイン酸の選択率が３９％程度であることを報告している（Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．，４６（１９８９）１９７）。
【０００６】
米国特許第４，１９２，９５１号には、ドーソン型ヘテロポリ酸触媒存在下、２７４℃にてｎ−ブタン：酸素：水蒸気を９：１：５〜１１：１：６の比で反応させると、無水マレイン酸が生成するとあるが、ｎ−ブタンの転化率は１．２〜１．３％、無水マレイン酸の選択率が３２〜３５％程度とある。
【０００７】
特開昭６３−１４５２４９号には、イソブタンをヘテロポリ酸系触媒存在下、３５０℃〜３７０℃にてイソブタン：酸素：水蒸気：ヘリウムを１０：１０：３８：４２の比で反応させると、イソブタンの転化率７〜１０％程度、メタクロレイン選択率は１１〜２１％、メタクリル酸の選択率は４２〜５８％程度とある。
【０００８】
その他に、イソブタンを原料とした酸化反応として、特開平３−２０２３７号、特開平４−３５８５４２号、特開平５−１７８７７４号、特開平５−３３１０８５号等も知られている。
【０００９】
本発明者らは、先にイソブタンをヘテロポリ酸系触媒の存在下、分子状酸素を用いて、気相接触酸化させることによりメタクロレイン及びメタクリル酸を製造する方法に関して出願した（特開平３−１０６８３９号）。この方法では、３２０℃、１５２ｋＰａにてイソブタン：空気：水蒸気を２６：６２：１２の比で反応させると、イソブタン転化率が９〜１２％程度、メタクロレイン選択率が１２〜２２％程度、メタクリル酸選択率が４１〜５２％程度であった。
【００１０】
【発明が解決しようとしている課題】
しかしながら、上述した従来技術においては、殆ど純粋なｎ−ブタン又はイソブタンを原料として用いている。さらに、例えば工業化されているｎ−ブタンの酸化においても、ｎ−ブタン含有量が少なくとも９６％以上のＣ４  パラフィンを原料として用いており、このような原料を得るのに多大の分離精製コストを必要としているのが現状である。
【００１１】
従って、本発明の課題は、触媒の存在下により安価なＣ４−ＬＰＧを気相接触酸化させることにより、工業的に有用である酢酸、アクリル酸、無水マレイン酸、メタクロレイン及び、メタクリル酸等の含酸素化合物を製造することにある。
本発明者らは、かかる課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、Ｃ４  パラフィン原料として安価なＣ４−ＬＰＧを何等分離精製することなく用い、触媒としてヘテロポリ酸系触媒および／またはバナジウム−リン−酸素複合系触媒を用いることによって、工業的に有用である酢酸、アクリル酸、無水マレイン酸、メタクロレイン及びメタクリル酸等の含酸素化合物を容易に製造できることを見いだし、本発明に至った。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、Ｃ４−ＬＰＧをそのまま原料として用いて、ヘテロポリ酸系触媒および／またはバナジウム−リン−酸素複合系触媒の存在下に分子状酸素で気相接触酸化させることを特徴とする含酸素化合物の製造法である。
【００１３】
本発明に用いられるヘテロポリ酸系触媒は一般式、
ＰａＭｏｂＶｃＸｄＹｅＺｆＯｇ
（式中、Ｐはリン、Ｍｏはモリブデン、Ｖはバナジウム、Ｏは酸素を表し、Ｘはカリウム、セシウム、ルビジウム、タリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｙは砒素、アンチモン、ビスマス、珪素、ホウ素、ゲルマニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｚはクロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、また添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは各元素の原子比を表し、ｂ＝１２とした時、ａは０を含まない３以下の値、ｃ〜ｆは０を含む３以下の値を表し、ｇは各元素の原子価及び原子比によって決まる値を表す）で示され、この触媒の調製法は特に制限されず、公知の種々の方法により調製できる。
【００１４】
例えば、リン、モリブデン、バナジウムからなる遊離のヘテロポリ酸は、リン酸、三酸化モリブデン、五酸化バナジウムからなる水溶液スラリーを長時間加熱することにより得られる。リン酸と三酸化モリブデンの代わりに、リンモリブデン酸を用いることもできる。これにセシウム、必要により銅などのＺ成分を硝酸塩水溶液の形で添加、蒸発乾固の後、焼成することにより所定の触媒を得ることができる。
【００１５】
また、バナジウム−リン−酸素複合系触媒は一般式、
ＶａＰｂＺｃＯｄ
（式中、Ｖはバナジウム、Ｐはリン、Ｏは酸素、Ｚはチタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ニオブ、モリブデン、アンチモン、ビスマス、ランタン、セリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、また添字ａ、ｂ、ｃ及びｄは各元素の原子比を表し、ａ＝１とした時、ｂは０．５〜２、ｃは０を含む０．５以下の値を表し、ｇは各元素の原子価及び原子比によって決まる値を表す）で示され、この触媒の調製法も特に制限はなく、公知の種々の方法により調製できる。
【００１６】
例えば、オルトリン酸と塩酸ヒドロキシルアミン等の還元剤を含む水溶液に、五酸化バナジウムを添加する。この水溶液を加熱、蒸発乾固することにより前駆体が得られる。この前駆体を不活性ガス中或いは、空気中で焼成することにより触媒を得ることができる。
【００１７】
Ｃ４−ＬＰＧ中のｎ−ブタンとイソブタンの比に制限はなく、反応に供する原料ガス中のＣ４−ＬＰＧ濃度は、約１〜８５モル％、好ましくは１５〜７０モル％である。
【００１８】
分子状酸素のＣ４−ＬＰＧに対するモル比は０．０５〜２．０、好ましくは０．１〜１．５が適当である。分子状酸素の供給源としては、空気、純酸素、酸素富化空気などが用いられる。
【００１９】
反応原料ガス中には、水蒸気を約３〜３０モル％の範囲で含有させるのが好ましい。水蒸気は単に爆発範囲を避け、反応熱を除去するための希釈剤にとどまらず、反応の活性、選択性、ひいては触媒寿命にも好ましい影響を与え、この効果はヘテロポリ酸系触媒を用いたときに顕著である。
【００２０】
原料ガス中には、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素等が含まれていてもよい。また、イソブチレンやｎ−ペンタンなどが原料に含まれていても、イソブチレンはイソブタン同様メタクロレインやメタクリル酸に転換され、ｎ−ペンタンはｎ−ブタンと同様に無水マレイン酸に転換される。
【００２１】
未反応のＣ４−ＬＰＧは、燃料として使用することもできるが、回収して再循環することもできる。メタクロレインも回収、再循環することにより、メタクリル酸に転換できる。また、純酸素又は酸素富化空気を用いた場合には、未反応の酸素も回収して再利用することが好ましい。
【００２２】
反応温度は約２５０〜４５０℃の範囲で選択できるが、好ましくは２７０〜３８０℃である。反応圧力は減圧から加圧まで幅広く選べるが、通常、１００〜４００ｋＰａ、好ましくは１００〜２００ｋＰａの範囲である。
【００２３】
本発明の方法は、固定床、移動床、流動床等、いずれの反応形式でも実施できる。流動床で反応させる場合は、酸素を含まない原料ガスを用いて、触媒中の酸素でＣ４−ＬＰＧの酸化反応を行い、さらに触媒は別の反応器で酸素含有ガスで再酸化する方法をとることもできる。また、触媒を固定床方式で使用する場合、空間速度に特に制限はないが、空間速度が小さすぎると生産性が低下するため工業的に不利である。また逆に空間速度が大きすぎると、反応活性が低下するため反応温度を高くしなければならない。そこで、通常は４００〜５０００ｈ−１、好ましくは６００〜２０００ｈ−１の範囲である。
【００２４】
触媒としてバナジウム−リン−酸素複合系触媒を用いた場合、メタクリル酸の選択率は低いが、ヘテロポリ酸系触媒を用いれば、メタクリル酸は選択率よく得られる。これらの触媒は、単独で用いても良いし、混合して用いても良い。これらの触媒は、担体および／または希釈混合した形で用いることができる。担体および／または希釈剤としては、例えばシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、チタニア、ゼオライト、シリコン−カーバイト等が挙げられ、担持量や希釈剤と触媒との希釈混合比に制限はない。また、触媒の形状はタブレット、リング、球、押し出し品等限定はない。成型法は圧縮成形、押し出し成形、噴霧乾燥造粒等公知の方法で行うことができる。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の方法により、多大の分離精製コストをかけることなく、安価なＣ４−ＬＰＧから容易に工業的に有用である酢酸、アクリル酸、無水マレイン酸、メタクロレイン及び、メタクリル酸等の含酸素化合物を容易に製造することができる。
【００２６】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。転化率（％）および選択率（％）はそれぞれ次式で表す。
・ｎ−ブタン転化率（％）＝（Ｃ４−ＬＰＧ中の反応したｎ−ブタンのモル数）÷（供給Ｃ４−ＬＰＧ中のｎ−ブタンのモル数）×１００
・イソブタン転化率（％）＝（Ｃ４−ＬＰＧ中の反応したイソブタンのモル数）÷
（供給Ｃ４−ＬＰＧ中のイソブタンのモル数）×１００
・無水マレイン酸選択率（ｎ−ブタン基準）（％）＝（生成した無水マレイン酸のモル数）÷（Ｃ４−ＬＰＧ中の反応したｎ−ブタンのモル数）×１００
・メタクロレインの選択率（イソブタン基準）（％）＝（生成したメタクロレインのモル数）÷（Ｃ４−ＬＰＧ中の反応したイソブタンのモル数）×１００
・メタクリル酸の選択率（イソブタン基準）（％）＝（生成したメタクリル酸のモル数）÷（Ｃ４−ＬＰＧ中の反応したイソブタンのモル数）×１００
・アクリル酸の選択率（Ｃ４−ＬＰＧ基準）（％）＝（生成したアクリル酸のモル数）÷（反応したＣ４  パラフィンのモル数）×３／４×１００
・酢酸の選択率（Ｃ４−ＬＰＧ基準）（％）＝（生成した酢酸のモル数）÷（反応したＣ４  パラフィンのモル数）×１／２×１００
・ＣＯ＋ＣＯ２  選択率（Ｃ４−ＬＰＧ基準）（％）＝｛（生成したＣＯのモル数＋生成したＣＯ２  のモル数）÷（反応したＣ４  パラフィンのモル数）｝×１／４×１００
【００２７】
実施例１
酸素原子を除く組成が、Ｍｏ１２Ｖ０．５  Ｐ１．５  Ａｓ０．４  Ｃｕ０．３  Ｃｓ１．８  であるヘテロポリ酸系触媒を、以下の方法により調製した。
イオン交換水４８００ｇに８５％オルトリン酸４５０ｇ、リン酸銅Ｃｕ３（ＰＯ４）２  ・３Ｈ２  Ｏ１３０ｇ、硝酸セシウムＣｓＮＯ８  １９ｇ、６０％ヒ酸水溶液２８４ｇを加え、４０℃に保持して撹拌溶解し、均一な水溶液とした（Ａ液）。
ステンレス製ジャケット付き反応器にイオン交換水６９９０ｇを仕込み、温度を４０℃に保持した。そこにパラモリブデン酸アンモニウム｛（ＮＨ４）６  Ｍｏ７  Ｏ２４・４Ｈ２  Ｏ｝６３５６ｇを添加し、撹拌溶解させた（Ｂ液）。
Ａ液を全量注入して沈殿を析出させスラリーとした後、五酸化バナジウム１３７ｇを添加し、ジャケットにスチームを流して１２５℃に加熱し、熟成処理を３８時間行った後、１２０℃の乾燥機中で水分を蒸発させた。この段階の乾固物は、Ｘ線回折で、いわゆるドーソン型ヘテロポリ酸構造であった。
乳鉢で粉砕した乾固物１００部に対し、水３０部及びガラス繊維４部を加えて混錬後、金型を用いて押し出し成形し、直径５ｍｍ、長さ約７ｍｍの成形触媒原料を得た。これを１２０℃で乾燥後、窒素中４３５℃で３時間、さらに空気中３８０℃で３時間焼成した。この段階の触媒は、赤外吸収スペクトル及びＸ線回折より、立方晶系ケギン型ヘテロポリ酸構造であった。
【００２８】
この触媒７．５ｇを直径１５ｍｍのパイレックスガラス製の反応管に充填し、Ｃ４−ＬＰＧ６０モル％、酸素１０モル％、窒素１５モル％、水蒸気１５モル％からなる原料ガスを、空間速度８００ｈ−１で供給した。使用したＣ４−ＬＰＧ中のｎ−ブタン：イソブタンの比は、６３：３７であり、プロパンやイソブチレン、その他の炭化水素類が併せて４％程度含まれていた。また、反応圧力は１５２ｋＰａ、反応壁温度は３３０℃とした。反応生成物はガスクロマトグラフ及び液体クロマトグラフで分析した。結果はＣ４−ＬＰＧ中のｎ−ブタン及びイソブタンの転化率はそれぞれ２．３％及び６．５％、ｎ−ブタン基準での無水マレイン酸の選択率は６６．７％、イソブタン基準でのメタクロレイン及びメタクリル酸の選択率はそれぞれ１１．４％及び４０．４％、Ｃ４−ＬＰＧ基準でのアクリル酸、酢酸及びＣＯ＋ＣＯ２  の選択率はそれぞれ８．４％、１３．９％及び２６．１％であった。
【００２９】
実施例２〜４
空間速度及び反応壁温を表１に示す空間速度及び反応壁温に変更した以外は、実施例１と同一の触媒及び同一反応条件にて行った。結果を表１に示す。
【００３０】
実施例５
酸素原子を除く組成が、Ｖ１  Ｐ１  であるバナジウム−リン−酸素複合系触媒を、以下の方法により調製した。
イオン交換水８００ｇをビーカーに入れ、これに８５％オルトリン酸９２．９４ｇ、塩酸ヒドロキシルアミン５５．５９ｇを撹拌溶解させた後、ホットスターラーにて８０℃に昇温した。この溶液に７２．８０ｇの五酸化バナジウムを徐々に添加した。五酸化バナジウム添加終了時から約３時間加熱撹拌を続け、１２０℃の乾燥機中で２０時間乾燥させ水分を蒸発させた。得られた乾固物１６０ｇにイオン交換水４００ｇを添加し、ホットスターラーにて加熱しながら乾固物の粉砕を行った後、再び１２０℃の乾燥機中で２４時間乾燥させ水分を蒸発させた。得られた乾固物１５７ｇを窒素中５００℃で８時間焼成した。
【００３１】
この触媒７．５ｇを直径１５ｍｍのパイレックスガラス製反応管に充填し、実施例１と同一原料ガス雰囲気下、１５２ｋＰａ、４００℃において１３時間前処理した後、実施例１と同一条件にて行った。結果はＣ４−ＬＰＧ中のｎ−ブタン及びイソブタンの転化率はそれぞれ１．５％及び４．４％、ｎ−ブタン基準での無水マレイン酸の選択率は４８．５％、イソブタン基準でのメタクロレイン及びメタクリル酸の選択率はそれぞれ３．７％及び１．７％、Ｃ４−ＬＰＧ基準でのアクリル酸、酢酸及びＣＯ＋ＣＯ２  の選択率はそれぞれ２．４％、２０．７％及び４７．８％であった。
【００３２】
実施例６〜７
空間速度を１２５０ｈ−１に変更し、反応壁温を表１に示す温度に変更した以外は、実施例５と同一の触媒及び同一反応条件にて行った。結果を表１に示す。
【００３３】
実施例８
空間速度を１２５０ｈ-1に変更し、原料ガス雰囲気下での処理を行わなかった以外は実施例５と同様に行った。結果を表１に示す。
【００３４】
実施例９
実施例５と同一の触媒を用い、Ｃ4-ＬＰＧ２３モル％、酸素１２モル％、窒素５０モル％、水蒸気１５モル％からなる原料ガスを空間速度１２５０ｈ-1で供給し、反応圧力は１５２ｋＰａ、反応壁温度は３７５℃にて行った。結果はＣ4-ＬＰＧ中のｎ−ブタン及びイソブタンの転化率はそれぞれ８．８％及び１１．０％、ｎ−ブタン基準での無水マレイン酸の選択率は４３．５％、イソブタン基準でのメタクロレイン及びメタクリル酸の選択率はそれぞれ２．７％及び１．９％、Ｃ4-ＬＰＧ基準でのアクリル酸、酢酸及びＣＯ＋ＣＯ2 の選択率はそれぞれ３．６％、１２．３％及び５４．２％であった。
【００３５】
【表１】
0003603331.tif 000002