(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記組成成分を、下記組成割合で含有することを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
組成成分
（Ａ）：ポリアリーレンスルフィド
（Ｂ）：エチレン、α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル、および無水マレイン酸からなるエラストマー共重合体（ただし、α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステルは含まない）
（Ｃ）：エポキシ変性したビニル系またはオレフィン系の幹ポリマーにビニル系グラフト鎖が共重合したビニル系共重合体
組成割合
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との割合（（Ａ）：（Ｂ））が、６０：４０〜９９：１（重量比）であること、および
（Ｃ）成分の割合が、０．１〜３０重量部（（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量（（Ａ）＋（Ｂ））１００重量部に対する割合）であること。
【請求項２】
前記（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）成分に加えて、さらに（Ｄ）：充填材を含有してなることを特徴とする請求項１記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、靱性や耐衝撃性が要求される各種精密機器、電気・電子機器、および自動車等の輸送機器等の部品材料として好適に用いられるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアリーレンスルフィド樹脂（ＰＡＳ）は、非常に高い耐熱性、耐薬品性を有するエンジニアリングプラスチックであるが、脆弱であるという問題があった。
この解決のため各種エラストマーをＰＡＳ樹脂に配合する試みがなされている。このＰＡＳ樹脂の脆弱さを補うため、エラストマー成分として、変性オレフィン系共重合体が多く用いられてきた。
しかし、このようなオレフィン系共重合体は、ＰＡＳ樹脂との相溶性が極めて低いため、靱性、耐衝撃性の向上、外観の改良の面で十分とはいえなかった。
また、エラストマー成分の分散状態が均一でないため、機械的性質（強度、伸び）のばらつきが大きく、さらには再現性が極めて低いという問題があった。
このような観点から、主に反応性の相溶化剤（カップリング剤）、中でも物性向上効果の点からエポキシ樹脂やシランカップリング剤を添加する試みがなされている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、このようなカップリング剤を用いると、得られる樹脂組成物の溶融時の粘度を著しく増大させてしまうため、粘度を保持したまま物性を向上させることは困難であった。また、エポキシ樹脂、シランカップリング剤は液体であり、通常の混練機による混練では、均一な混合が困難であるという問題があった。
【０００４】
本発明は、上記問題に鑑みなされたものであり、ＰＡＳ樹脂の最大の欠点の一つである脆弱さが大幅に改善され、靱性、耐衝撃性に優れ、良好な外観と機械的性質をばらつきなく再現性良く保持し、かつ流動性、成形性も良好なポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明によれば、下記組成成分を、下記組成割合で含有することを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が提供される。
組成成分
（Ａ）：ポリアリーレンスルフィド
（Ｂ）：エチレン、α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル、および無水マレイン酸からなるエラストマー共重合体（ただし、α、β−不飽和カルボン酸グリシジルエステルは含まない）
（Ｃ）：エポキシ変性したビニル系またはオレフィン系の幹ポリマーにビニル系グラフト鎖が共重合したビニル系共重合体
組成割合
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との割合（（Ａ）：（Ｂ））が、６０：４０〜９９：１（重量比）であること、および
（Ｃ）成分の割合が、０．１〜３０重量部（（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量（（Ａ）＋（Ｂ））１００重量部に対する割合）であること。
【０００６】
また、その好ましい態様として、上記（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）成分に加えて、さらに（Ｄ）：充填材を含有してなることを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が提供される。
【０００７】
以下、本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を具体的に説明する。
１．組成成分
（１）ポリアリーレンスルフィド（Ａ）
本発明に用いられるポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）（Ａ）は、構造式−Ａｒ−Ｓ−（ただしＡｒはアリーレン基）で示される繰り返し単位を７０モル％以上含有する重合体で、その代表的物質は、下記構造式（Ｉ）
【０００８】
【化１】
0003560048.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ１は炭素数６以下のアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子から選ばれる置換基であり、ｍは０〜４の整数である。また、ｎは平均重合度を示し１．３〜３０の範囲である）で示される繰り返し単位を７０モル％以上有するポリフェニレンスルフィドである。中でもα−クロロナフタレン溶液（濃度０．４ｇ／ｄｌ）、２０６℃における対数粘度が０．１〜０．５（ｄｌ／ｇ）、好ましくは０．１３〜０．４（ｄｌ／ｇ）、さらに好ましくは０．１５〜０．３５（ｄｌ／ｇ）の範囲にあるものが適当である。ＰＡＳは一般にその製造法により実質上線状で分岐、架橋構造を有しない分子構造のものと、分岐や架橋構造を有する構造のものが知られているが本発明においてはその何れのタイプのものについても有効である。本発明に用いるのに好ましいＰＡＳは繰り返し単位としてパラフェニレンスルフィド単位を７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上含有するホモポリマーまたはコポリマーである（以下ＰＰＳと略称）。この繰り返し単位が７０モル％未満だと結晶性ポリマーとしての特徴である本来の結晶性が低くなり充分な機械的物性が得られなくなる傾向があり好ましくない。共重合構成単位としては、例えばメタフェニレンスルフィド単位、オルソフェニレンスルフィド単位、ｐ，ｐ’−ジフェニレンケトンスルフィド単位、ｐ，ｐ’−ジフェニレンスルホンスルフィド単位、ｐ，ｐ’−ビフェニレンスルフィド単位、ｐ，ｐ’−ジフェニレンエーテルスルフィド単位、２，６−ナフタレンスルフィド単位などが挙げられる。また、本発明のポリアリーレンスルフィドとしては、前記の実質上線状ポリマーの他に、モノマーの一部分として３個以上の官能基を有するモノマーを少量混合使用して重合した分岐または架橋ポリアリーレンスルフィドも用いることができ、また、これを前記の線状ポリマーにブレンドした配合ポリマーも用いることがで好適である。さらにまた、本発明に使用する（Ａ）成分としてのＰＡＳは、比較的低分子量の線状ポリマーを酸化架橋または熱架橋により溶融粘度を上昇させ、成形加工性を改良したポリマーも使用できる。
【００１０】
（２）無水マレイン酸含有オレフィン系エラストマー共重合体（Ｂ）
本発明に用いられる無水マレイン酸含有オレフィン系エラストマー共重合体（Ｂ）としては、特に制限はないが、例えば、その単量体成分が、エチレン、α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル、および無水マレイン酸からなり、各々の割合が、５０〜９０重量％、５〜４９重量％、０．５〜１０重量％、好ましくは６０〜８５重量％、７〜４５重量％、１〜８重量％のエチレン系共重合体を挙げることができる。
また、この他に、無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ、無水マレイン酸変性ＥＰＲ等の無水マレイン酸を含んでなるオレフィン系エラストマーを用いることもできる。
【００１１】
（３）エポキシ変性したビニル系またはオレフィン系の幹ポリマーにビニル系グラフト鎖が共重合したビニル系共重合体（Ｃ）
本発明に用いられるエポキシ変性したビニル系またはオレフィン系の幹ポリマーにビニル系グラフト鎖が共重合したビニル系共重合体（Ｃ）には、たとえばマクロモノマー法によって製造されるものであり、マクロモノマーに由来するポリマーセグメントを枝成分に、エポキシ基を含むポリマーセグメントを幹成分に有するものを挙げることができる。
本発明に用いられる上記マクロモノマーは、ビニル重合体連鎖の片末端にラジカル重合性基を有する高分子量単量体であり、このマクロモノマーを単一または複数の他のビニル単量体と共重合させることによって、グラフトポリマーを製造することができ、この方法によって得られるグラフトポリマーは、マクロモノマーに由来するポリマーセグメントを枝成分とし、ビニル単量体の単独または共重合体セグメントを幹成分とする構造を有し、一般的にマクロモノマー法グラフトポリマーと称されている。
【００１２】
このグラフトポリマーの幹成分は、エポキシ基を含むポリマーセグメントであり、エポキシ基含有ビニル単量体またはそれと他のビニル単量体との単量体混合物などから形成される。
エポキシ基含有ビニル単量体としては、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル等のグリシジルエステル類や、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類が使用され、好適にはメタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルが使用され、さらに好適にはメタクリル酸グリシジルが使用される。
幹成分の分子量は、数平均分子量で１，０００〜２００，０００が好ましく、２，０００〜１００，０００がさらに好ましい。数平均分子量が２００，０００を超えるとポリアリーレンスルフィドへの分散性が低下し相溶化効果が小さく、一方１，０００未満ではポリアリーレンスルフィドの増粘によって成形性が低下する。
【００１３】
上記枝成分および幹成分を構成単位とするグラフトポリマーにおける、エポキシ基含有ビニル単量体単位の含有量は、グラフトポリマーを構成する単量体単位の合計量を基準にして１〜３０重量％が好ましく、３〜２０重量％がさらに好ましい。
また、枝成分と幹成分の重量割合は、枝成分５〜８０重量％で幹成分２０〜９５重量％の割合が好ましく、枝成分１０〜５０重量％で幹成分５０〜９０重量％の割合がさらに好ましい。
一方、幹成分が２０重量％未満であると、ポリアリーレンスルフィドへの反応の程度が低くポリアリーレンスルフィドに対する相溶性が劣る。
グラフトポリマーの分子量は、数平均分子量で２，０００〜３００，０００が好ましい。
【００１４】
（４）充填材（Ｄ）
本発明においては、必要に応じて充填材（Ｄ）を用いることができる。
この充填材（Ｄ）は、必ずしも必須とされる成分ではないが、機械的物性、耐熱性、寸法安定性（耐変形、そり）、電気的性質等の性能に優れた成形品を得るためには配合することが好ましく、これには目的に応じて繊維状、粉粒状、板状の充填材が用いられる。繊維状充填材としては、ガラス繊維，アスベスト繊維，カーボン繊維，シリカ繊維，シリカ・アルミナ繊維，ジルコニア繊維，窒化硼素繊維，窒化珪素繊維，硼素繊維，チタン酸カリ繊維，さらにステンレス，アルミニウム，チタン，銅，真鍮等の金属の繊維状物などの無機質繊維状物質を挙げることができる。特に代表的な繊維状充填材はガラス繊維，またはカーボン繊維である。なお、芳香族ポリアミド，フッ素樹脂，アクリル樹脂などの高融点有機質繊維状物質も使用することができる。一方、粉粒状充填物としてはカーボンブラック，溶融または結晶シリカ，石英粉末，カラスビーズ，ガラス粉，硅酸カルシウム，硅酸アルミニウム，カオリン，タルク，クレー，硅藻土，ウォラストナイトのような硅酸塩、酸化鉄，酸化チタン，酸化亜鉛，アルミナのような金属の酸化物、炭酸カルシウム，炭酸マグネシウムのような金属の炭酸塩、硫酸カルシウム，硫酸バリウムのような金属の硫酸塩、その他炭化珪素，窒化硼素，各種金属粉末を挙げることができる。また、板状充填材としてはマイカ，ガラスフレーク，各種の金属箔等を挙げることができる。これらの無機充填材は一種または二種以上併用することができる。繊維状充填材、特にガラス繊維または炭素繊維と粒状および／または板状充填材の併用は特に機械的強度と寸法精度、電気的性質等を兼備する上で好ましい組み合わせである。これらの充填材の使用にあたっては必要ならば収束剤または表面処理剤を使用することが望ましい。この例を示せば、エポキシ系化合物，イソシアネート系化合物，シラン系化合物，チタネート系化合物等の官能性化合物である。これらの化合物はあらかじめ充填材に表面処理または収束処理を施して用いるか、または材料調製の際同時に添加してもよい。
【００１５】
２．組成割合
本発明における各成分の組成割合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との割合（（Ａ）：（Ｂ））が、６０：４０〜９９：１（重量比）、好ましくは、８０：２０〜９５：５（重量比）であり、（Ｃ）成分の割合が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計（（Ａ）＋（Ｂ））１００重量部に対して、０．１〜３０重量部、好ましくは、０．５〜２０重量部、さらに好ましくは、１〜１０重量部である。
【００１６】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との割合に関し、（Ｂ）成分が、６０：４０を超えると、耐熱性，弾性率，難燃性のようなＰＡＳを特徴づける性質が著しく低下し、９９：１未満であると、耐衝撃，靱性の改良効果が不十分である。
また、（Ｃ）成分の割合が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量１００重量部に対して、０．１重量部未満であると、相溶化剤としての働きが不十分であり、３０重量部を超えると粘度上昇，耐熱性や耐衝撃性の低下につながる場合がある。
【００１７】
また、必要に応じて配合する充填材の配合割合は、（Ａ），（Ｂ），および（Ｃ）の合計量（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ））１００重量部に対して３〜３５０重量部とすることが好ましい。
３重量部未満であると、機械的強度，弾性率等の改良効果が乏しく、３５０重量部を超えると流動性や成形性の低下を引き起こす場合がある。
【００１８】
３．樹脂組成物の調製
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を調製する方法としては、特に制限はなく、たとえば、（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）の三成分、さらに必要に応じ充填材（Ｄ）をヘンシェルミキサーのような混合機で均一に混合したのち、一軸または二軸混練押出機に供給し、２８０〜３４０℃の温度範囲下で溶融混練し、ペレットとして樹脂組成物を得ることができる。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。
［実施例１］
ポリアリーレンスルフィド（出光石油化学社製  リニア型ＰＰＳ）８５０ｇ、無水マレイン酸含有オレフィン系エラストマー共重合体（住友化学社製  ボンダイン）１５０ｇ、およびエポキシ変性したビニル系の幹ポリマーにビニル系グラフト鎖が共重合したビニル系共重合体（東亜合成化学工業社製  レゼダＧＰ−５００）１０ｇをヘンシエルミキサーで２分間混合した。
次に、二軸混練押出機に供給し、３００℃の温度範囲下で溶融混練しペレットを得た。
【００２０】
［実施例２］
実施例１において、エポキシ変性ビニル系の幹ポリマーにビニル系グラフト鎖が共重合したビニル系共重合体の配合量を１０ｇから２０ｇに変えたこと以外は実施例１と同様にした。
【００２１】
［実施例３］
実施例１において、エポキシ変性ビニル系の幹ポリマーにビニル系グラフト鎖が共重合したビニル系共重合体の配合量を１０ｇから５０ｇに変えたこと以外は実施例１と同様にした。
【００２２】
［実施例４］
実施例１において、ポリアリーレンスルフィドを８５０ｇから５６７ｇに、無水マレイン酸含有オレフィン系エラストマー共重合体を１５０ｇから１００ｇに、また、エポキシ変性ビニル系の幹ポリマーにビニル系グラフト鎖が共重合したビニル系共重合体の配合量を５０ｇから３３ｇに変えるとともに、グラスファイバー（ＧＦ）（旭ファイバーガラス社製  ＪＡＦＴ５９１）を３００ｇ用いたこと以外は、実施例１と同様にした。
【００２３】
［比較例１］
実施例１において、ポリアリーレンスルフィドを８５０ｇから１，０００ｇに変えるとともに、無水マレイン酸含有オレフィン系エラストマー共重合体およびエポキシ変性ビニル系の幹ポリマーにビニル系グラフト鎖が共重合したビニル系共重合体を加えなかったこと以外は実施例１と同様にした。
【００２４】
［比較例２］
実施例１において、エポキシ変性ビニル系の幹ポリマーにビニル系グラフト鎖が共重合したビニル系共重合体を加えなかったこと以外は実施例１と同様にした。
【００２５】
［比較例３］
実施例１において、エポキシ変性ビニル系の幹ポリマーにビニル系グラフト鎖が共重合したビニル系共重合体を加えず、その代わりにエポキシカップリング剤（東レシリコーン社製  エポキシシランＳＨ６０４０）１０ｇ加えたこと以外は実施例１と同様にした。
【００２６】
［比較例４］
実施例１において、ポリアリーレンスルフィドを８５０ｇから７００ｇに変え、無水マレイン酸含有オレフィン系エラストマー共重合体およびエポキシ変性ビニル系の幹ポリマーにビニル系グラフト鎖が共重合したビニル系共重合体を加えず、その代わりに前記ＧＦを３００ｇ加えたこと以外は実施例１と同様にした。
【００２７】
［比較例５］
実施例４において、エポキシ変性ビニル系の幹ポリマーにビニル系グラフト鎖が共重合したビニル系共重合体を加えなかったこと以外は実施例４と同様にした。
【００２８】
［比較例６］
実施例４において、エポキシ変性ビニル系の幹ポリマーにビニル系グラフト鎖が共重合したビニル系共重合体を加えず、その代わりに前記エポキシカップリング剤を６．９ｇ加えたこと以外は実施例４と同様にした。
【００２９】
以上の実施例および比較例のそれぞれの配合（組成）割合および得られた樹脂組成物のペレットの物性評価を表１に示す。
なお、評価は、以下の方法に基づいて行なった。
・引張強度（ＭＰａ）：ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠した。
・引張弾性率（ＭＰａ）：ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠した。
・引張伸び（％）：ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠した。
・ＩＺＯＤ衝撃強度（ＫＪ／ｍ２）：ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠した。
・ＨＤＴ（℃）：ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準拠した。
・溶融粘度（ＰａＳ）：測定温度３００℃、剪断速度２００／ｓｅｃにおける溶融粘度を、キャピラリーレオメーターで測定した。
・スパイラルフローレート（ＳＦＬ）（ｍｍ）：クリアランス１ｍｍのスパイラルフローレート測定用金型を用い、シリンダー温度３２０℃、金型温度１３５℃での流動長を測定した。
【００３０】
【表１】
0003560048.tif 000003
【００３１】
【発明の効果】
以上、説明したように本発明によって、きわめて高い靱性、耐衝撃性を有し、高い機械的性質をばらつきなく再現性良く保持し、成形性、流動性外観にも優れたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を提供することができる。