(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融シリカとジルコンの粉末との混合物ベースの耐火性のセラミックス部分と有機質部分とから成る熱可塑性ペーストを金属製の鋳型に高温で射出し、その後に昇華又は熱分解によるというそれ自体は既知の条件で中子の有機質部分を除去する粘結材除去操作をすることによって成形するというそれ自体は既知の工程を含む精密鋳造用のセラミックス中子の製造方法であって、後の熱処理を中子の耐火性セラミックス部分の構造の圧密化を最小に限定し、中子の取扱操作に十分な機械的抵抗性を付与するとともに収縮を最小値に限定することと、前記熱処理の後に、コロイド状のアルミナと、複数のゾルの混合物又はゾルと塩との混合物を含む任意の添加剤とから成る溶液を中子の多孔質構造に含浸させる工程と、次に含浸生成物の液体部分を除去する工程とが続くこと、並びに前記粘結材除去操作が圧密化熱処理から分離していることとを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記熱処理の間に前記中子の粘結材除去即ち有機質部分の除去を達成する請求項１に記載のセラミックス中子の製造方法。
【請求項３】
前記含浸生成物の液体部分を乾燥によって除去する請求項１又は２のいずれか１項に記載のセラミックス中子の製造方法。
【請求項４】
前記乾燥を真空下で実施する請求項３に記載のセラミックス中子の製造方法。
【請求項５】
前記乾燥を乾燥室で７０℃で２４時間実施する請求項３に記載のセラミックス中子の製造方法。
【請求項６】
前記熱処理を１０００℃〜１１５０℃の温度で１〜５時間の継続時間で実施する請求項１〜５のいずれか１項に記載のセラミックス中子の製造方法。
【請求項７】
含浸の継続時間が２４時間である請求項１〜６のいずれか１項に記載のセラミックス中子の製造方法。
【請求項８】
金属の鋳込み前に前記中子を予熱し、この熱処理によって含浸残渣と中子の耐火性セラミックス部分とを反応させて中子を強化し高温の鋳込みに対する優れた機械的耐性を与える請求項１〜７のいずれか１項に記載のセラミックス中子の製造方法。
【請求項９】
前記予熱を１０００℃〜１１００℃の温度で１〜４時間の継続時間で実施する請求項８に記載のセラミックスの中子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、熱可塑性のペーストから鋳造用のセラミックス中子を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
いわゆる「セラミックス」型の鋳造用中子は、特に、高温耐性、非反応性、寸法安定性及び優れた機械的性質のような、特性及び厳しい品質基準を共に満足する必要のある用途において利用されている。このような厳しい要求のある用途の中には、特に航空産業、例えばターボジェット用タービンの羽根の鋳造があげられる。等軸鋳造（ｆｏｎｄｅｒｉｅ  ｅｑｕｉａｘｅ）から方向性又は単結晶性凝固（ｓｏｌｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｄｉｒｉｇｅｅ  ｏｕ  ｍｏｎｏｃｒｉｓｔａｌｌｉｎｅ）による鋳造へと鋳造方法が改良されるにつれて、例えば内部冷却用中空羽根の場合のように獲得すべき製品に対して高性能を追求するために使用する必要がある複雑な中子に関するこれらの要件は一層増大した。これらの適用分野は精密鋳造法、特にロストワックス鋳造の名で知られている方法に関連している。とにかく中空品の製造のためには中子の使用が必要である。
【０００３】
ロストワックスと言われる鋳造方法では、金属の鋳込み時に鋳型内に保持されるセラミックス材料製の中子を使用するが、前記中子の外面はこの方法によって得られる最終生成物の内部の空洞の内面を形成する。従って、鋳造された金属部材に対する厚さの要件を満たすためには中子の精密さと寸法安定性とが不可欠である。
【０００４】
上記のような中子を製造するための既知の組成の例はＦＲ−Ａ  ２，３７１，２５７に与えられており、主として溶融シリカ、ジルコンの粉末及び結晶化したシリカの形をしたクリストバライトを含み、粘結剤としてシリコーン樹脂を使用し、潤滑剤及び触媒のような他の添加物を少量加える。その製造方法も記載されている。
【０００５】
概して部品や羽根を鋳込むために使用する中子は、一般的には多孔質の構造を有するセラミックスから成る。これらの中子は（粒子状の）耐火性（材料）部分と多少とも複雑な有機（材料）部分とからなる混合物から製造する。別の例はＥＰ−Ａ  ０  ３２８  ４５２に記載されている。
【０００６】
それ自体既知のように、特に熱可塑性ペーストから鋳造用中子を製造するには、例えば圧力による射出を使用する造形法によって成形する。この成形の後、粘結材除去（ｄｅｌｉａｎｔａｇｅ）という操作が続き、この間に使用した（有機）材料に応じて昇華又は熱分解のような既知の種々の方法によって、中子の有機質部分を除去する。その結果多孔質構造が生じる。そこで多孔質構造を圧密化（ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｉｏｎ）させ得るように中子を焼成するという熱処理を耐火性部分に適用する。この処理によって、最初の形態と比較すると、中子の容積内に多くの場合は非等方性の収縮という形での寸法の変化が生じる。
【０００７】
ここで中子は、後の使用サイクル中に損傷しないように強化することが必要となり得る。この場合特に、有機樹脂を含浸させることが知られている。
【０００８】
これで中子は使用できるようになる。つまり、中子の周囲へのろう型の射出、シェルモールドの製造、ろう型の除去、種々の熱処理、即ちろう残渣の燃焼、シェルモールドの焼結、予熱、合金の鋳込み、合金の冷却、中子の除去から成るロストワックスといわれる製造サイクルに中子が耐えなければならない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
これらの既知の方法を実施する場合困難が存在し、得られる結果は完全に満足できるものではない。中子の幾何学的ばらつきが最終製品に影響する一方で、±約０．１ｍｍの寸法公差が不可欠であり得る。結果を改善するためには中子の寸法を安定させることが必要であるが、上に記載した連続する熱処理、つまり中子の焼成、鋳造用のシェルモールド内の熱交換の間に材料の構造が変化するために調整は難しい。
【００１０】
更に中子は、ロストワックス法の工程、つまり中子の周囲へのろう型の射出の時の機械的、熱力学的応力と、ろう除去、燃焼、焼結の時及び中子の周囲への合金の鋳込みの時の中子とシェル間の熱力学的応力とに耐えるのに十分な抵抗と優れた機械的耐性とを備えていなければならない。
【００１１】
中子の特性は焼成によって得られるが、既知の方法によれば、中子の耐火性部分の構造の圧密化は収縮を伴う。この現象によって、射出の型のような中子の成形材料及び製品の調整が難しくなり中子の質に影響を与える。さらに収縮の異方性の大きさが加わって寸法のばらつきが大きくなる。本発明は、寸法のばらつきを抑え十分な機械的耐性を保持しながら寸法の変化を小さくすることによってセラミックス中子の製造方法を改善することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
これらの改善された結果は、中子の有機質部分を除去する粘結材除去操作をすることによって中子を成形するというそれ自体は既知の工程を含むセラミックス中子の製造方法によって得られるが、前記方法は、熱処理を中子のセラミックス部分の構造の圧密化（ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｉｏｎ）を最小に限定し、中子の取扱操作にちょうど十分なだけの機械的抵抗性を付与するとともに収縮を最小値に限定することと、前記熱処理の後に、コロイド状のアルミナと、複数のゾルの混合物又はゾルと塩との混合物を含む任意の添加物とから成る溶液を中子の多孔質構造に含浸させる工程と、次に含浸生成物の液体部分を除去する工程とが続くこと、並びに前記粘結材除去操作が圧密化熱処理から分離していることとを特徴とする。
【００１３】
含浸生成物の液体部分の除去は特に乾燥によって得られる。
【００１４】
ある場合には、生成物の膨張計測安定性（ｓｔａｂｉｌｉｔｅ  ｄｉｌａｔｏｍｅｔｒｉｑｕｅ）を確保するために含浸後に補足的な熱処理が必要となり得る。
【００１５】
本発明による方法によって、含浸生成物の乾燥残渣が粒子を形成して中子の細孔を部分的に埋めるとともに、中子を圧密化させることによってその機械的抵抗を強化し、収縮を最小レベルに抑えることができ、後の熱処理の時に顕著な変化がないという結果が生じる。
【００１６】
【実施例】
添付図面に基づく本発明方法の実施態様についての以下の詳細な記載より、本発明の他の特徴及び利点がより十分に理解されるであろう。
【００１７】
精密鋳造用のセラミックスの中子の製造方法を実験的試験として実施した。熱可塑性のセラミックスのペーストを射出するという既知の技術によって中子の代表的試験片を製造する。第一の組成物Ｉは溶融シリカとジルコンの粉末との混合物ベースのセラミックスの無機材料と合成ワックスベースの有機ワックスバインダー（粘結材）とを含む。
【００１８】
第二の組成物IIは上記の第一の組成物の成分に加えて、更に無機材料中に少量の結晶化したシリカと無機離型剤とを含む。
【００１９】
ここで既知のように、得た試験片を約２００℃で加熱することによって粘結材除去処理をする。
【００２０】
次に前記試験片を熱処理する。１１００℃で５時間処理することによって満足な結果が得られる。こうして重大な収縮を生ずることなく予備焼結することができ、十分な機械的耐性が得られて劣化の危険なしに中子を操作し得る。少なくとも３０％の開放細孔が観察される。場合によって、熱処理の温度は１０００℃〜１１５０℃で、継続時間は１〜５時間である。
【００２１】
前記試験片を含浸させるために複数の組成物を試験した。組成物Ａはシリカ４０質量％を含むシリカ粒子水性コロイド懸濁液である。２４時間含浸後、約９０％の開放細孔が含浸される。乾燥室で７０℃で２４時間乾燥後、８．７％〜９．５％の重量増加が試験片で観察される。機械的耐性が明らかに向上したことが確認される。乾燥は真空下で実施し得る。
【００２２】
べーマイト／ＡｌＯＯＨの粉末を０．７％の酢酸溶液に分散させることによって得た１０質量％のアルミナを含むコロイド懸濁液から成る第二の組成物Ｂを試験した。２４時間後に開放細孔の９０％が同様に含浸される。乾燥及びベーマイトのアルミナへの高温での分解の後、３％の重量増加が試験片で得られる。
【００２３】
ムライトは、
３Ａｌ2 Ｏ3   ＋  ２ＳｉＯ2   →  ３Ａｌ2 Ｏ3 ・２ＳｉＯ2 
という反応によって形成される。
【００２４】
第三の組成物Ｃは２つの前例Ａ及びＢの混合によって得られる。そのために０．７％の酢酸中のベーマイト溶液中にコロイド状のシリカを添加する。この場合は含浸によって２４時間で開放細孔の８０〜９０％をふさぐことができ、熱処理後の試験片の重量増加は３〜３．５％である。
【００２５】
使用する第四のゾルＤをコロイド状のシリカ（上記の組成物Ａ）と硝酸アルミニウム溶液との混合によって得る。
【００２６】
組成物Ｄのためには、組成物Ｃ同様、ムライトの化学量論的割合のアルミナとシリカとから成る混合物を乾燥後に得るように混合物を製造する。生じたゾルは８％のＡｌ2 ０3 と３．１％のＳｉＯ2 を含む。この場合粘性の小さな溶液によってほぼ１００％の細孔を含浸させ得る。試験片を１１５０℃で１時間熱処理後、２．６％の重量増加が観察される。
【００２７】
場合によっては、金属の鋳込み前に、特に１０００℃〜１１００℃の温度で１〜４時間、中子を予熱し得る。
【００２８】
本発明によるセラミックス製の中子の製造方法の実施に対応して行なった試験によって、重要で有利な結果を得ることができた。
【００２９】
絶対膨張計を用いた膨張測定によって特に、精密鋳造の中子の使用上の質の重要な基準となる試験片の寸法変化に応じて、温度の関数として試験片の収縮を調べることができる。
【００３０】
こうして前記の第二の組成物IIによる試験片に、縦軸に温度、横軸に時間を分で表す図１の曲線1 で表されるような、超合金の鋳込み時に中子が到達する温度にあたる１５００℃へ温度を上昇させる熱サイクルを受けさせるか又は、図１の曲線２によって表されるような、１２００℃で５時間の中間の水平域を含む熱サイクルを受けさせる。
【００３１】
従来の方法によって得られ図１の曲線１のサイクルを受けた組成物IIの試験片に対する、対応する収縮率の変化は図２の曲線３の縦軸によって示される。
【００３２】
組成物IIの試験片にたいして実施した含浸による収縮の変化を比較的に示すのが図３の曲線、つまり浸透させない曲線４、組成物Ａを浸透させた曲線５、組成物Ｂを浸透させた曲線６、組成物Ｄを浸透させた曲線７である。
【００３３】
実施した試験及び観察結果によって示されるように、精密鋳造用のセラミックス中子の製造のために使用する組成物から成る試験片に、シリカ、アルミナ又はムライトの先駆体型のコロイド状酸化物を含浸させる操作によって、試験片で測定される収縮は１５００℃での熱処理後に、従来の方法に従って含浸されない試験片で得られる結果よりも２〜７倍小さくし得る。含浸させた支持体の低温屈曲における機械的耐性は、使用する含浸液によって５０〜７０％上昇する。
【００３４】
更に本発明による方法によって中子の過大な脆性が避けられる。従来適用しており、中子を使用時に変形させるという不都合を引き起こす「接着剤（ｃｏｌｌｅ）」型の有機樹脂を焼結後に含浸させることはこうして避けることができる。本発明方法によって、特に熱衝撃に対する耐性に関して及び、使用する含浸液に応じて１７０％〜２３０％上昇した、高温における特に屈曲についての前記機械的耐性に関して、中子の耐性の満足な機械的特性が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による方法によって得られる鋳造用中子の代表的試験片の試験時の温度変化を表した曲線。
【図２】従来の方法によって得られる試験片の収縮率の変化を温度サイクルの関数として表した曲線。
【図３】種々の製造方法の変形例の収縮率の変化を温度の関数として比較的に表した曲線。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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