(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤を含有するトナーにおいて、該結着樹脂が非線状ポリマー樹脂、線状ポリマー樹脂及び変性ワックス（Ａ１）からなり、該変性ワックス（Ａ１）は、ワックス部分（Ａ）と、エステル基濃度が８〜３０重量％のビニルポリマー部分（Ｂ）からなることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
該結着樹脂１００重量部に対する該変性ワックス（Ａ１）の割合が、３〜２０重量部であることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
該離型剤が、カルナウバワックス、モンタンワックス、酸化ライスワックス、ポリオレフィンワックス及び合成エステルワックスの中から選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
該結着樹脂１００重量部に対する該離型剤の割合が、２〜１０重量部であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
該非線状ポリマー樹脂の溶解パラメータをＳＰ（ＮＬ）、該線状ポリマー樹脂の溶解パラメータをＳＰ（Ｌ）、該離型剤の溶解パラメータをＳＰ（Ｗ）及び該変性ワックス（Ａ１）の溶解パラメータをＳＰ（Ａ１）としたときに、それらの溶解パラメータが下記式（１）〜（３）のすべてを同時に満足することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（１）ＳＰ（Ｗ）＜ＳＰ（Ａ１）＜ＳＰ（ＮＬ）＜ＳＰ（Ｌ）
（２）０．２＜ＳＰ（ＷＬ）−ＳＰ（Ａ１）＜１
（３）０．８≦ＳＰ（ＮＬ）−ＳＰ（Ｗ）
【請求項６】
該変性ワックスにおけるビニルポリマー部分（Ｂ）に対するワックス部分（Ａ）の重量比率（Ａ／Ｂ）が０．０１〜０．４５であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
該ワックス部分（Ａ）がポリオレフィン鎖からなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
該ポリビニル部分（Ｂ）のガラス転移点が４０〜９０℃であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項９】
該結着樹脂が、縮重合系樹脂ユニットと付加重合系樹脂ユニットからなるハイブリッド樹脂を含有し、かつ該結着樹脂を構成する該非線状ポリマー樹脂、該線状ポリマー樹脂及び該ハイブリッド樹脂がいずれもその分子鎖の少なくとも一部に同種のポリマーユニットを含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１０】
該結着樹脂を構成する該非線状ポリマー樹脂、該線状ポリマー樹脂及び該ハイブリッド樹脂がいずれもその分子鎖の少なくとも一部にポリエステルユニットを含有することを特徴とする請求項９に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１１】
該非線状ポリマー樹脂の軟化点Ｔｍ（ＮＬ）及びガラス転移点Ｔｇ（ＮＬ）、該線状ポリマー樹脂の軟化点Ｔｍ（Ｌ）及びガラス転移点Ｔｇ（Ｌ）及び混合樹脂の軟化点Ｔｍ（Ｈ）及びガラス転移点Ｔｇ（Ｈ）が、下記式（４）〜（６）のすべてを同時に満足することを特徴とする請求項９又は１０に記載の静電荷像現像用トナー。
（４）Ｔｍ（ＮＬ）＞Ｔｍ（Ｈ）＞Ｔｍ（Ｌ）
（５）｜Ｔｇ（ＮＬ）−Ｔｇ（Ｌ）｜＜１０℃
（６）３０≦Ｔｍ（ＮＬ）−Ｔｍ（Ｌ）≦６０℃
【請求項１２】
該非線状ポリマー樹脂の酸価が、２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１３】
該線状ポリマー樹脂の酸価が、７〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１４】
３価以上のサリチル酸金属化合物を含有することを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１５】
該サリチル酸金属化合物の含有量が、トナー１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部であることを特徴とする請求項１４に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１６】
該非線状ポリマー樹脂の水酸基価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１７】
該結着樹脂中のテトラヒドロフラン可溶分のＧＰＣにより求められた分子量分布が、１０００〜１００００の間に少なくとも１つのピークを有し、該ピークの半値幅が１５０００以下であることを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１８】
クロロホルム不溶分を５〜４０％含有することを特徴とする請求項１〜１７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１９】
板状に加圧成形した際の表面摩擦係数が、０．２０以上であることを特徴とする請求項１〜１８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項２０】
重量平均粒径（Ｄ４）が、４〜７．５μｍであり、かつ５μｍ以下の粒子含有率が６０〜８０個数％であることを特徴とする請求項１〜１９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項２１】
フロー式粒子像分析装置によって測定される個数基準の円相当径が０．６μｍ以上３μｍ未満の粒子の含有率が２５％以下であることを特徴とする請求項１〜２０のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項２２】
フロー式粒子像分析装置によって測定される円形度が０．９１〜０．９６であることを特徴とする請求項１〜２１のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項２３】
前記変性ワックスは、前記非線状ポリマー樹脂及び線状ポリマー樹脂からなるマトリックス中に分散したドメインを形成するとともに、該離型剤が該変性ワックスドメインに含有されていることを特徴とする請求項１〜２２のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項２４】
前記非線状ポリマー樹脂及び線状ポリマー樹脂の各々が、それらを構成するモノマーユニットの合計モルに対して、少なくとも５０モル％のエステルユニットを含有することを特徴とする請求項１〜２３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項２５】
請求項１〜２４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーとキャリアを含有することを特徴とする二成分静電荷像現像用現像剤。
【請求項２６】
請求項１〜２４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを充填した静電荷像現像用トナー容器。
【請求項２７】
請求項２５に記載の二成分静電荷像現像用現像剤を充填した二成分静電荷像現像用現像剤容器。
【請求項２８】
静電画像担持体の静電画像を請求項１〜２４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを使用して現像することを特徴とする画像形成方法。
【請求項２９】
静電画像担持体と、請求項２６に記載の静電荷像現像用トナー容器又は請求項２７に記載の二成分静電荷像現像用現像剤容器を有する現像部とからなり、該静電画像担持体の静電画像を該トナーにより現像することを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などにおいて静電潜像を現像するときに用いられるトナー、現像剤及び画像形成方法、画像形成装置、トナーを充填したトナー容器及び現像剤を充填した現像剤容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては、米国特許第２，２９７，６９１号明細書（特許文献１）、特公昭４９−２３９１０号公報（特許文献２）及び特公昭４３−２４７４８号公報（特許文献３）などに各種の方法が記載されているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙などにトナー粉像を転写したのち、加熱、加圧あるいは溶剤蒸気などにより定着し、コピー画像を得るものである。
電気的潜像を現像する方式には、大別して、絶縁性有機液体中に各種の顔料や染料を微細に分散させた現像剤を用いる液体現像方式と、カスケード法、磁気ブラシ法、パウダークラウド法などのように天然又は合成樹脂にカーボンブラックなどの着色剤を分散したトナーを用いる乾式現像方式があり、その取り扱いの容易さから、近年乾式現像方式が広く使用されている。一般に帯電付与部材により摩擦帯電されたバインダー樹脂及び着色剤を主成分とする乾式トナーが電界により現像された後、コピー紙上に転写・定着される。この時高画質な画像を得るためには、現像により感光体上に形成された潜像をどのような状況においても如何に忠実にトナーを用いて表現できるかが最重要な技術課題の一つであり、現在各種検討がなされている。
この高画質を達成するために現像剤に求められる特性としては、保存性（耐ブロッキング性）、搬送性、現像性、転写性、帯電性、定着性が求められている。
【０００３】
電子写真法における定着方式としては、そのエネルギー効率の良さから、加熱ヒートローラ方式が広く一般に用いられている。ただ、このような熱定着方式においては、定着時にトナー像の一部が熱ローラの表面に付着し、これがコピー用紙上に転移して地汚れを起こす、いわゆるオフセット現象を生じ易いという難点がある。そこで、このオフセット現象の発生を防止するために、トナーにワックス等の離型剤を含有せしめる方法が知られており、例えば特開昭５１−１４３３３３（特許文献４）、同５７−１４８７５２（特許文献５）、同５８−９７０５６（特許文献６）、同６０−２４７２５０号（特許文献７）の各公報には離型剤として固形シリコーンワニス、高級脂肪酸，高級アルコール，各種ワックス等を添加することが提案されている。
しかしながら、トナー中にこのような離型剤を含有した場合には、現像中に離型剤がトナーから遊離して感光体や現像スリーブに付着する、いわゆるフィルミングが発生しやすい。こうしたフィルミングはコピープロセスの繰り返しにより次第に成長し、程度がひどくなるとハーフトーン画像上に白帯となって現れる。従って、離型剤を含有するトナーに関してはオフセットとフィルミングの両立が課題であり、長期に渡って安定した画像品質を得るためには、特にトナー中の離型剤に着目した改善策が必要とされてきた。
【０００４】
また、近年、市場では高品質の画像への要求が高まり、従来のような体積平均径が１０〜１５μｍのトナーでは、十分な画質が得られなくなってきており、更に小粒径のトナーが求められている。しかしながら、トナー粒径は微粒子化が進めば進むほど、ストレス等による離型剤の遊離や特に粉砕法で作られる場合はトナー製造時に分子量分布が狭くもろい離型剤が粉砕界面となりやすく離型剤自身の表面への露出や微粉に多く含まれる。したがって、高画質化のための小粒径化は、フィルミングに対して更に厳しくなる。これら問題を解決するために、トナーバインダーとしてスチレン系樹脂を用いたトナーにおいて、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等のポリオレフィン離型剤や、これらポリオレフィン系樹脂にスチレン系樹脂をグラフトさせた樹脂が有効であることが知られている（例えば特公昭５２−３３０４号公報（特許文献８）、特公平７−８２２５５号公報（特許文献９）等）。しかし、ここに用いられているスチレン系樹脂は、低温定着性に劣るために、近年の省エネルギー化の要求を満たす低温定着化に対する課題があった。低温定着性を改良するものとして、低温定着性に優れるポリエステル樹脂を結着樹脂として用いることが検討されたが、単独で使用した場合では、ポリエステル樹脂と離型剤の分散が不充分であり、また、ポリエステル樹脂の一種類使用しただけでは、低温定着性とホットオフセット性の両立による十分に広い定着温度範囲の確保することは不可能であった。
【０００５】
そこで、特性の異なる二種類のポリエステル樹脂を用いる方法がいくつか提案されている。たとえば、非線状ポリエステル樹脂と線状ポリエステル樹脂を混合させる方法（特開昭６０−９０３４４号公報（特許文献１０））、Ｔｇ５０℃以上、軟化点２００℃以下の架橋ポリエステル樹脂と軟化点１５０℃以下ＭＷ３，０００〜５０，０００の直鎖ポリエステル樹脂を混合させる方法（特開昭６４−１５７５５号公報（特許文献１１））、ＭＷ５，０００以上、分散比２０以上の非線状高分子ポリエステル樹脂とＭＷ１，０００〜５，０００、分散比４以下の非線状ポリエステル樹脂を含有させる方法（特開平２−８２２６７号公報（特許文献１２））、酸価５〜６０の線状ポリエステル樹脂と酸価５未満の非線状ポリエステル樹脂からなる混合物に有機金属化合物を含有させる方法（特開平３−２２９２６４号公報（特許文献１３））、飽和ポリエステル樹脂で酸価の比が１．５以上の異なるポリエステル樹脂を混合する方法（特開平３−４１４７０号公報（特許文献１４））等がある。これらは未架橋の樹脂と架橋の樹脂をブレンドすることにより、低温定着性とホットオフセット性の両立を図っているが、同種の樹脂をブレンドした場合樹脂自身の相溶性が良いため粉砕性が劣り生産性でコストアップとなり好ましくない。
【０００６】
また、定着性に優れるポリエステル樹脂に粉砕性の優れるスチレンアクリル樹脂を混合した系が特開昭４９−６９３１号（特許文献１５）、特開昭５４−１１４２４５号（特許文献１６）など示されているが、ポリエステル樹脂とスチレンアクリル樹脂は本来相溶性が悪いために、単に機械的に混合を行なっただけでは、不均一となり、トナー化の時に離型剤やカーボンおよび帯電制御剤の分散が悪くなり、フィルミングの発生かぶりなどの不具合があり、いまだに低温定着性とホットオフセット性の両立による定着温度範囲の確保と熱保存、粉砕性、かぶりなどの画像品質およびフィルミング等の耐久性を満足すべき静電荷像現像用トナーは得られていない。
【０００７】
【特許文献１】
米国特許第２，２９７，６９１号明細書
【特許文献２】
特公昭４９−２３９１０号公報
【特許文献３】
特公昭４３−２４７４８号公報
【特許文献４】
特開昭５１−１４３３３３号公報
【特許文献５】
特開昭５７−１４８７５２号公報
【特許文献６】
特開昭５８−９７０５６号公報
【特許文献７】
特開昭６０−２４７２５０号公報
【特許文献８】
特公昭５２−３３０４号公報
【特許文献９】
特公平７−８２２５５号公報
【特許文献１０】
特開昭６０−９０３４４号公報
【特許文献１１】
特開昭６４−１５７５５号公報
【特許文献１２】
特開平２−８２２６７号公報
【特許文献１３】
特開平３−２２９２６４号公報
【特許文献１４】
特開平３−４１４７０号公報
【特許文献１５】
特開昭４９−６９３１号公報
【特許文献１６】
特開昭５４−１１４２４５号
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、実機内で機械的や熱的負荷がかかった場合においても、静電荷像担持体等へのフィルミングを抑制し、長期間にわたって使用可能であり、細線再現性に優れた画質を与え、充分な低温定着性とホットオフセット性の両立と、耐熱保存性に優れ、かぶりの発生が少ない良質な画像を与えるトナー、該トナーを含む現像剤、該トナーを充填したトナー容器、該現像剤を充填した現像剤容器及び該トナーを用いる画像形成方法を提供することをその課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、実機内で機械的や熱的負荷がかかった場合においても、静電荷像担持体等へのフィルミングを抑制し、長期間にわたって使用可能であり、細線再現性に優れた画質を与え、充分な低温定着性とホットオフセット性の両立と、耐熱保存性に優れ、かぶりの発生が少ない良質なトナーを提供すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に至った。本発明によれば、以下に示す静電荷像現像用トナー、現像剤、画像形成方法、画像形成装置、二成分系現像剤、トナー容器、及び現像剤容器が提供される。
（１）少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤を含有するトナーにおいて、該結着樹脂が非線状ポリマー樹脂、線状ポリマー樹脂及び変性ワックス（Ａ１）からなり、該変性ワックス（Ａ１）は、ワックス部分（Ａ）と、エステル基濃度が８〜３０重量％のビニルポリマー部分（Ｂ）からなることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
（２）該結着樹脂１００重量部に対する該変性ワックス（Ａ１）の割合が、３〜２０重量部であることを特徴とする（１）に記載の静電荷像現像用トナー。
（３）該離型剤が、カルナウバワックス、モンタンワックス、酸化ライスワックス、ポリオレフィンワックス及び合成エステルワックスの中から選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とする（１）又は（２）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（４）該結着樹脂１００重量部に対する該離型剤の割合が、２〜１０重量部であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（５）該非線状ポリマー樹脂の溶解パラメータをＳＰ（ＮＬ）、該線状ポリマー樹脂の溶解パラメータをＳＰ（Ｌ）、該離型剤の溶解パラメータをＳＰ（Ｗ）及び該変性ワックス（Ａ１）の溶解パラメータをＳＰ（Ａ１）としたときに、それらの溶解パラメータが下記式（１）〜（３）のすべてを同時に満足することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
ＳＰ（Ｗ）＜ＳＰ（Ａ１）＜ＳＰ（ＮＬ）＜ＳＰ（Ｌ）
０．２＜ＳＰ（ＷＬ）−ＳＰ（Ａ１）＜１
０．８≦ＳＰ（ＮＬ）−ＳＰ（Ｗ）
（６）該変性ワックスにおけるビニルポリマー部分（Ｂ）に対するワックス部分（Ａ）の重量比率（Ａ／Ｂ）が０．０１〜０．４５であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（７）該ワックス部分（Ａ）がポリオレフィン鎖からなることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（８）該ポリビニル部分（Ｂ）のガラス転移点が４０〜９０℃であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（９）該結着樹脂が、縮重合系樹脂ユニットと付加重合系樹脂ユニットからなるハイブリッド樹脂を含有し、かつ該結着樹脂を構成する該非線状ポリマー樹脂、該線状ポリマー樹脂及び該ハイブリッド樹脂がいずれもその分子鎖の少なくとも一部に同種のポリマーユニットを含有することを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（１０）該結着樹脂を構成する該非線状ポリマー樹脂、該線状ポリマー樹脂及び該ハイブリッド樹脂がいずれもその分子鎖の少なくとも一部にポリエステルユニットを含有することを特徴とする（９）に記載の静電荷像現像用トナー。
（１１）該非線状ポリマー樹脂の軟化点Ｔｍ（ＮＬ）及びガラス転移点Ｔｇ（ＮＬ）、該線状ポリマー樹脂の軟化点Ｔｍ（Ｌ）及びガラス転移点Ｔｇ（Ｌ）及び混合樹脂の軟化点Ｔｍ（Ｈ）及びガラス転移点Ｔｇ（Ｈ）が、下記式（４）〜（６）のすべてを同時に満足することを特徴とする（９）又は（１０）に記載の静電荷像現像用トナー。
Ｔｍ（ＮＬ）＞Ｔｍ（Ｈ）＞Ｔｍ（Ｌ）
｜Ｔｇ（ＮＬ）−Ｔｇ（Ｌ）｜＜１０℃
３０≦Ｔｍ（ＮＬ）−Ｔｍ（Ｌ）≦６０℃
（１２）該非線状ポリマー樹脂の酸価が、２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする（１）〜（１１）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（１３）該線状ポリマー樹脂の酸価が、７〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする（１）〜（１２）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（１４）３価以上のサリチル酸金属化合物を含有することを特徴とする（１）〜（１３）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（１５）該サリチル酸金属化合物の含有量が、トナー１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部であることを特徴とする（１４）に記載の静電荷像現像用トナー。
（１６）該非線状ポリマー樹脂の水酸基価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることを特徴とする（１）〜（１５）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（１７）該結着樹脂中のテトラヒドロフラン可溶分のＧＰＣにより求められた分子量分布が、１０００〜１００００の間に少なくとも１つのピークを有し、該ピークの半値幅が１５０００以下であることを特徴とする（１）〜（１６）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（１８）クロロホルム不溶分を５〜４０％含有することを特徴とする（１）〜（１７）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（１９）板状に加圧成形した際の表面摩擦係数が、０．２０以上であることを特徴とする（１）〜（１８）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（２０）重量平均粒径（Ｄ４）が、４〜７．５μｍであり、かつ５μｍ以下の粒子含有率が６０〜８０個数％であることを特徴とする（１）〜（１９）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（２１）フロー式粒子像分析装置によって測定される個数基準の円相当径が０．６μｍ以上３μｍ未満の粒子の含有率が２５％以下であることを特徴とする（１）〜（２０）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（２２）フロー式粒子像分析装置によって測定される円形度が０．９１〜０．９６であることを特徴とする（１）〜（２１９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（２３）前記変性ワックスは、前記非線状ポリマー樹脂及び線状ポリマー樹脂からなるマトリックス中に分散したドメインを形成するとともに、該離型剤が該変性ワックスドメインに含有されていることを特徴とする（１）〜（２２）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（２４）前記非線状ポリマー樹脂及び線状ポリマー樹脂の各々が、それらを構成するモノマーユニットの合計モルに対して、少なくとも５０モル％のエステルユニットを含有することを特徴とする（１）〜（２３）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（２５）（１）〜（２４）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーとキャリアを含有することを特徴とする二成分静電荷像現像用現像剤。
（２６）（１）〜（２４）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを充填した静電荷像現像用トナー容器。
（２７）（２５）に記載の二成分静電荷像現像用現像剤を充填した二成分静電荷像現像用現像剤容器。
（２８）静電画像担持体の静電画像を（１）〜（２４）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを使用して現像することを特徴とする画像形成方法。
（２９）静電画像担持体と、（２６）に記載の静電荷像現像用トナー容器又は（２７）に記載の二成分静電荷像現像用現像剤容器を有する現像部とからなり、該静電画像担持体の静電画像を該トナーにより現像することを特徴とする画像形成装置。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、離型剤よりなる混合物を、熱ロールミルで溶融混練した後、冷却固化せしめ、これを粉砕法によって製造されたトナーであることができる他、粉砕以外の製造方法、例えば、水系媒体中で着色剤及び連鎖移動剤を含有するラジカル重合性単量体組成物を懸濁重合する方法、連鎖移動剤を含有するラジカル重合性単量体組成物を水系媒体中で水溶性重合開始剤を使用し乳化重合あるいはエマルジョン重合し、得られた樹脂粒子を水系媒体中で融着させる方法や、少なくともポリエステル樹脂、着色剤、離型剤を含むトナー組成物を、有機溶剤に溶解／または分散させ、その組成物を水系媒体中で造粒し造粒下で重縮合反応が施された方法により製造されたトナーであってもよく、また、それらの混合物であってもよい。特に有機溶剤に溶解／または分散させ、水系媒体中で造粒し造粒下で重縮合反応が施されたトナー製造法は粉砕法とは異なりワックスを含む場合離型剤のワックスが表面に露出しにくく、着色剤、変性ワックスとの組み合わせることで、微分散に関し有利な製造法となる。
本発明では、粉砕法で製造したトナーについて中心として述べる。
【００１１】
本発明に使用される結着樹脂は、非線状ポリマー樹脂（ＮＬ）と線状ポリマー樹脂（Ｌ）と変性ワックス（Ａ１）を必須成分として含む。非線状ポリマー樹脂及び線状ポリマー樹脂としては、ポリエステル、ポリアミド等の縮重合反応により得られる従来公知の各種のポリマー樹脂が使用可能で特に限定されない。縮重合反応で得られるポリマー樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリエステル・ポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂が挙げられる。
【００１２】
ポリエステル樹脂は、多価ヒドロキシ化合物と多塩基酸との縮重合によって得られるポリマーである。多価ヒドロキシ化合物としては、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどのジオール類、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡなどのエーテル化ビスフェノール類、これらを炭素数３〜２２の飽和若しくは不飽和の炭化水素基で置換した二価のアルコール単位体、その他の二価のアルコール単位体、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエスリトールジペンタエスリトール、トリペンタエスリトール、蔗糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の三価以上の高アルコール単量体などが挙げられる。
【００１３】
また、ポリエステル樹脂を得るために用いられる多塩基酸としては、例えばパルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などのモノカルボン酸、マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、これらを炭素数３〜２２の飽和若しくは不飽和の炭化水素基で置換した二価の有機酸単量体、これらの酸の無水物、低級アルキルエステルとリノレイン酸の二量体、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸エンボール三量体酸、これらの酸の無水物等の三価以上の多価カルボン酸単量体などが挙げられる。
【００１４】
ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドの原料モノマーとしては、上記モノマー原料以外に、アミド成分を形成するモノマーとして、例えば、エチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン、６−アミノカプロン酸、ε−カプロラクタム等のアミノカルボン酸等が挙げられる。ここで、樹脂のガラス転位温度Ｔｇは熱保存性の関係から５５℃以上がよく、より好ましくは５７℃以上が良い。
これらポリマー樹脂は、反応原料等の相違によって、非線状の構造を有するポリマーとなる場合と線状の構造を有するポリマーを得ることが出来る。
本発明においては、非線状ポリマー樹脂（ＮＬ）と線状ポリマー樹脂（Ｌ）の両方を使用するものである。
【００１５】
本明細書で言う非線状ポリマー樹脂とは、実質的な架橋構造を有するポリマー樹脂を意味し、線状ポリマー樹脂とは架橋構造を実質的に有しないポリマー樹脂を意味する。架橋構造を有するポリマーを得るためには、例えば反応部位が３個所以上あるモノマーを反応原料の一部に用いて重合反応することにより得ることが出来る。非線状ポリマー樹脂（ＮＬ）と線状ポリマー樹脂（Ｌ）のいずれも、それぞれの樹脂を構成するモノマー単位の合計モルに基づき、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８５モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上のエステル単位を含むと良い。
【００１６】
本発明において用いられる結着樹脂としては、非線状ポリマー（ＮＬ）と線状ポリマー（Ｌ）の樹脂以外に、縮重合系樹脂ユニットと付加重合系樹脂ユニットとが化学的に結合した混合樹脂（Ｈ）（ハイブリッド樹脂とも言う）を併用することができる。このハイブリッド樹脂は、縮重合系樹脂ユニットの原料モノマーと付加重合系樹脂ユニットの原料モノマーを含む混合物を用い、同一反応容器中で縮重合反応と付加重合反応を同時に並行反応して行うか、又は縮重合反応と付加重合反応または付加重合と縮重合反応を順次行うことにより得ることができる。この場合、樹脂（ＮＬ）、（Ｌ）、（Ｈ）の全てが少なくとも同種のポリマーユニットを含有するようにすることが望ましい。これらの混合樹脂を用いることにより、更に離型剤の分散性が好ましくなり、フィルミングに対する効果が向上すると同時に、幅広い定着可能温度域が得られ、耐熱保存性（ブロッキング性）およびかぶりに対しても良好なトナーを得ることが出来る。
【００１７】
重縮合系樹脂ユニットのモノマーとしては、前記した樹脂（ＮＬ）、（Ｌ）に関して記載したモノマーが使用できる。一方、付加重合反応で得られるポリマー樹脂としては、ラジカル重合によりビニル系樹脂が代表的であるが、特に限定されるものではない。付加重合系樹脂の原料モノマーとしては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ビニルナフタレン、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン系不飽和モノオレフィン類、例えば塩化ビニル、臭化ビニル、酢酸ビニル、ぎ酸ビニル等のビニルエステル類、例えばアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸アミル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルエミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸及びそのエステル、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のエチレン性モノカルボン酸置換体、マレイン酸ジメチル等のエチレン性ジカルボン酸及びその置換体、例えばビニルメチルケトン等のビニルケトン類が挙げられる。また、必要に応じて架橋剤を添加することができる。付加重合系モノマーの架橋剤としては、例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリルなど、一般の架橋剤を用いることができる。
これら架橋剤の使用量は、付加重合系樹脂の原料モノマー１００部を基準として、０．０５〜１５重量部より好ましくは０．１〜１０重量部である。０．０５重量部未満の場合は架橋剤の効果がない。１５重量部以上の場合、熱による溶融が困難となり、熱を用いて定着する際にトナーが定着不良となる。
【００１８】
付加重合系樹脂の原料モノマーを重合させる際に重合開始剤を使用する。例えば、２，２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、その他のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤、又は、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物重合開始剤が挙げられる。これらは、重合体の分子量および分子量分布を調節する目的で二種類以上の重合開始剤を混合して使用することもできる。重合開始剤の使用量は、付加重合系樹脂の原料モノマー１００重量部を基準として、０．０５〜１５重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部である。
【００１９】
縮重合系樹脂ユニットと付加重合系樹脂ユニットが化学的に結合されたハイブリット樹脂（Ｈ）は、例えば同一反応容器内に両樹脂のモノマーのいずれとも反応しうる化合物を用いて重合することによって得ることが出来る。このような両反応性モノマーとしては、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸ジメチル等の化合物が挙げられる。両反応性モノマーの使用量は、付加重合系樹脂ユニットの原料モノマー１００重量部を基準として、１〜２５重量部、好ましくは２〜１０重量部である。１重量部より少ないと着色剤や帯電制御剤の分散が悪くかぶりなどの画像品質が悪化する虞がある。一方、２５重量部より多いと樹脂がゲル化してしまうことがある。
【００２０】
以上のようなハイブリット樹脂は、同一反応容器内であれば、両反応（縮重合反応と付加重合反応）の進行および／または完了を同時に（並行反応）するほかに、それぞれの反応温度、時間を選択して、独立に反応の進行を完了することができる。例えば、反応容器中にポリエステル樹脂の縮重合系原料モノマーの混合物中に、ビニル系樹脂の付加重合系原料モノマーおよび重合開始剤からなる混合物を滴下してあらかじめ混合し、まずラジカル反応によりビニル系樹脂からなる重合反応を完了させ、次に反応温度を上昇させることにより縮重合反応によりポリエステル樹脂からなる縮重合反応を完了させる方法がある。このように反応容器中で独立した２つの反応を進行させることにより、２種の樹脂ユニットを効果的に分散、結合させることが可能である。
【００２１】
前記各樹脂の配合量は、非線状ポリマー樹脂（ＮＬ）と線状ポリマー樹脂（Ｌ）とハイブリット樹脂（Ｈ）との合計量を１００重量部としたときに、非線状ポリマー樹脂（ＮＬ）は３０〜７０重量部、線状ポリマー樹脂（Ｌ）は３０〜７０重量部、ハイブリット樹脂（Ｈ）は５〜３０重量部が好ましい。
また特に、該ポリマー（ＮＬ）とポリマー（Ｌ）とハイブリット樹脂（Ｈ）の軟化点（Ｔｍ）とガラス転移点（Ｔｇ）が下記式を満足した場合、更なる定着可能温度幅と粉砕性を高めることが可能である。
（４）Ｔｍ（ＮＬ）＞Ｔｍ（Ｈ）＞Ｔｍ（Ｌ）
（５）｜Ｔｇ（ＮＬ）−Ｔｇ（Ｌ）｜＜１０（℃）
（６）３０≦Ｔｍ（ＮＬ）−Ｔｍ（Ｌ）≦６０（℃）
Ｔｍ（ＮＬ）＞Ｔｍ（Ｈ）＞Ｔｍ（Ｌ）を満足することによって、かぶりに改善効果がある。これは、ハイブリッド樹脂（Ｈ）がポリマー（ＮＬ）とポリマー（Ｌ）をうまく分散させるためと考えられる。また、｜Ｔｇ（ＮＬ）−Ｔｇ（Ｌ）｜が１０℃以下とすることで、トナー混練時に相溶性が良くなり、分散性向上によりかぶりの発生がなかった。より好ましくは７℃以下である。また、Ｔｍ（ＮＬ）−Ｔｍ（Ｌ）を３０℃〜６０℃とすることで幅広い定着可能温度領域を保つことができる。より好ましくは、３５〜５５℃である。
【００２２】
なお、ここで用いた結着樹脂の軟化温度は高架式フローテスター（島津製作所製）を用いてＪＩＳ  Ｋ７２１０１に記載された方法に準拠して行なった。１ｃｍ３の資料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより２０Ｋｇ／ｃｍ２の荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルを押し出すようにし、これにより、プランジャー降下量−温度曲線を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとするとき、ｈ／２に対応する温度（樹脂の半分が流出した温度）を軟化点とする。
【００２３】
又、ガラス転移点は島津製作所製示差走査熱量計ＤＳＣ−６０を用いて、１０℃／分で室温から２００℃まで昇温した後、降温速度１０℃／分で室温まで冷却した後、昇温速度１０℃／分で測定した際に、ガラス転移点以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの間で最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移点（Ｔｇ）とする。
また特に、非線状ポリマー樹脂（ＮＬ）の酸価２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上もしくは、線状ポリマー樹脂（Ｌ）の酸価７〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇである場合に、低温定着性および環境安定性に優れるため好ましい。これは、酸価を高くすることで、紙と樹脂との相溶性がよくなりさらなる低温定着化が図れたためと考えられる。７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下にすることで空気中簿水分の影響を少なでき、トナー帯電量が安定することで、外気に関係なく安定した画像濃度を得ることが可能となる。
【００２４】
前記したように、低温定着性を有する線状ポリマー（Ｌ）と、耐ホットオフセット性を有する非線状ポリマー（ＮＬ）として同種のポリマーを使用することで、結着樹脂の分散性を高め定着可能温度範囲を広げることが可能である。しかし、従来の低温定着性の高いポリマー樹脂のみを混合して使用した場合、離型剤と結着樹脂の相溶性が悪いために、粉砕法でトナーを作成した場合、離型材が表面に露出しやすくなり現像機内への融着などの不具合が発生する。従来は分散性を改良するために、これら２種類の樹脂に相溶性の異なる樹脂を混合（例えば線状ポリエステルや非線状ポリエステル樹脂にスチレンアクリル樹脂を混合）することが試みられているが、着色剤等の分散も同時に悪くなりかぶりの発生がある。
【００２５】
本発明者らは、前記樹脂（ＮＬ）と樹脂（Ｌ）とからなるか又は樹脂（ＮＬ）と樹脂（Ｌ）と樹脂（Ｈ）とからなる結着樹脂中に、更に特定の変性ワックス（Ａ１）を混合する時には、その変性ワックス（Ａ１）は該結着樹脂中に適度に分散し、かつ該変性ワックス（Ａ１）中に好ましい量の離型剤が含有されることを見出した。該変性ワックス（Ａ１）は、ワックス部分（Ａ）と、エステル基濃度が８〜３０重量％のビニルポリマー部分（Ｂ）からなる。前記のような結着樹脂中に更にこのような変性ワックス（Ａ１）を分散させた構造のトナーにおいては、離型剤のトナー表面への露出が少なくなるため現像機内へのフィルミングを抑制でき、かつ離型剤はトナー表面近傍に存在するようになるため、定着ローラ等の離型性が必要な定着装置において熱又は圧力によって速やかに離型剤の析出が起り、離型効果が発揮される。
【００２６】
本発明で用いる変性ワックス（Ａ１）は、例えば、少なくともワックス（Ａ）の一部が主鎖を構成し、ビニルポリマー（Ｂ）とからなる側鎖とグラフト共重合しているもの、ワックス（Ａ）の一部が側鎖で、ビニルポリマー（Ｂ）とからなる主鎖とグラフト共重合しているものなどがあるが、少なくともワックス（Ａ）の一部が主鎖を構成し、ビニルポリマー（Ｂ）とからなる側鎖とグラフト共重合しているものが、離型剤の分散の面で好ましい。変性ワックスこの場合、ビニルポリマー中にはポリエステル基が存在し、そのビニルポリマー中のエステル基濃度は８〜３０重量％であることが必要である。また、変性ワックス（Ａ１）は、ビニルポリマー（Ｂ）でグラフト化されたワックス及び（Ｂ）の（共）重合体も含んでいる場合も指す。
【００２７】
この変性ワックス（Ａ１）の主鎖を構成するワックス（Ａ）は、グラフト化可能なものであればよく、従来公知の各種のワックスを用いることができるが、特に、ポリオレフィン系樹脂、より好ましくは、熱減成型ポリオレフィン系樹脂が良い。
ポリオレフィン系樹脂を構成するオレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンなどが挙げられる。ポリオレフィン系樹脂（Ａ）としては、オレフィン類の重合体、オレフィン類の重合体の酸化物、オレフィン類の重合体の変性物、オレフィン類と共重合可能な他の単量体との共重合物などが挙げられる。
オレフィン類の重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、プロピレン／１−ヘキセン共重合体などが挙げられる。オレフィン類の重合体の酸化物としては、上記オレフィン類の重合体の酸化物等が挙げられる。オレフィン類の重合体の変性物としては、上記オレフィン類の重合体のマレイン酸誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジメチル等）付加物などが挙げられる。
オレフィン類と共重合可能な他の単量体との共重合物としては、不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸等］、不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（Ｃ１〜Ｃ１８）エステル、マレイン酸アルキル（Ｃ１〜Ｃ１８）エステル等］等の単量体とオレフィン類との共重合体等が挙げられる。本発明において用いるポリオレフィン系樹脂は、ポリマー構造がポリオレフィンの構造を有していれば良く、モノマーが必ずしもオレフィン構造を有している必要はない。例えば、ポリメチレン（サゾールワックス等）等も使用することができる。
【００２８】
これらポリオレフィン系樹脂のうち、好ましいものは、オレフィン類の重合体、オレフィン類の重合体の酸化物、オレフィン類の重合体の変性物であり、さらに好ましくは、ポリエチレン、ポリメチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、酸化型ポリエチレン、酸化型ポリプロピレン、マレイン化ポリプロピレン等であり、特に好ましいものは、ポリエチレンおよびポリプロピレンである。
【００２９】
ワックス（Ａ）の軟化点は、通常７０〜１５０℃であり、好ましくは８０〜１３０℃であり、さらに好ましくは８０〜１１０℃である。軟化点が８０℃を超えるとトナーの流動性が良好となり、１５０℃未満で充分な離型効果を発揮する。キャリア等へのフィルミング及び離型性の観点から、ワックス（Ａ）の数平均分子量は通常５００〜２００００、重量平均分子量は８００〜１０００００であり、好ましくは数平均分子量は１０００〜１５０００、重量平均分子量は１５００〜６００００、さらに好ましくは、数平均分子量は１５００〜１００００、重量平均分子量は２０００〜３００００である。
ポリオレフィン系樹脂の針進入度は、通常５．０以下であり、好ましくは３．５以下であり、さらに好ましくは、１．０以下である。
【００３０】
ビニルポリマー（Ｂ）は、従来公知の各種のビニルポリマーから形成される。この場合、ビニルポリマーには、エステル基を有するビニルモノマー成分を含有する。このようなエステル基を有するビニルモノマー（Ｂ１）としては、不飽和カルボン酸のアルキル（炭素数１〜８）エステル［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなど］、ビニルエステル系モノマー（酢酸ビニルなど）が挙げられる。これらのうち好ましいものは、（メタ）アクリル酸アルキルであり、さらに好ましくは、そのアルキル鎖の炭素数が１〜５である（メタ）アクリル酸アルキルである。
ビニルポリマー（Ｂ）を構成するモノマーには、前記エステル基を有するビニルモノマーの他に、ビニルポリマー部分（Ｂ）のエステル基濃度が８〜３０重量％となるように、必要に応じ、エステル基を有さない共重合可能な各種のビニルモノマーが併用される。このようなエステル基を有さないモノマーとしては例えば芳香族ビニルモノマー（Ｂ２）が包含されるが、その具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、フェニルスチレン、ベンジルスチレンなどのスチレン系モノマーが挙げられる。これらのうち特に好ましいものはスチレンである。
【００３１】
ビニルモノマーからなるビニルポリマー（Ｂ）の分子量は、数平均分子量で１５００〜１０００００、重量平均分子量で、５０００〜２０００００であり、好ましいのは数平均分子量で２５００〜５００００、重量平均分子量で６０００〜１０００００、特に好ましいのは数平均分子量で２８００〜２００００、重量平均分子量で７０００〜５００００である。
ビニルポリマー（Ｂ）のＴｇ（ガラス転移点）は通常４０〜９０℃であり、好ましいのは４５〜８０℃、特に好ましいのは５０〜７０℃である。Ｔｇが４０℃以上で保存性が良好となり、９０℃以下の場合低温定着性が良好になる。
【００３２】
本発明において変性ワックス（Ａ１）の側鎖（Ｂ）のエステル基濃度の重量％は下記式で定義される。エステル基濃度の重量％が、８％より低いと結着樹脂との相溶性が悪く、また、３０％より高いと離型剤との相溶性が悪くなり、いずれの場合も結着樹脂中で離型剤の分散が不良となる。エステル基濃度は、好ましくは１０〜２５重量％、より好ましくは１２〜２０重量％である。
エステル基濃度＝Σ（４４／Ｍｗｉ  ｘ  Ｗｉ）        （１）
Ｍｗｉ：エステル基を含有するモノマーの分子量
Ｗｉ：  エステル基を含有するモノマーの仕込み比率（ｗｔ％）
例えば、ビニルポリマーが、２種のエステル基を含有するモノマー１（分子量Ｍ１、使用量Ｗ１）とモノマー２（分子量Ｍ２、使用量Ｗ２）ならびに１種のエステル基を含有しないモノマー３（分子量Ｍ３、使用量Ｗ３）から製造された場合のエステル基濃度Ｃは、下記式で計算される。
Ｃ＝［｛（４４／Ｍ１）ｘ  Ｗ１／（Ｗ１＋Ｗ２＋Ｗ３）｝＋｛（４４／Ｍ２）ｘ  Ｗ２／（Ｗ１＋Ｗ２＋Ｗ３）｝］ｘ１００
【００３３】
本発明のトナーでは、少なくともワックス部分（Ａ）と、ビニルポリマー部分（Ｂ）からなる変性ワックス（Ａ１）を含有することが必須の条件である。これは、変性ワックス（Ａ１）が離型剤との相溶性に優れているワックス部分（Ａ）と、非線状ポリマー樹脂及び線状ポリマー樹脂との相溶性に優れているビニルポリマー部分（Ｂ）から構成されているため、離型剤と非線状ポリマー樹脂及び線状ポリマー樹脂の両方に対する相溶性に優れている。その結果、結着樹脂と離型剤両方と相溶性が良好であるため、離型剤の分散径を小さくできるからである。本発明において、ワックス（Ａ）およびビニルポリマー（Ｂ）を変性させずに他のトナー構成材料（結着樹脂、着色剤、離型剤）と共にトナー化すると、離型剤と結着樹脂の相溶性の差が大きいため、結着樹脂と離型剤各々が独立に存在する結果、離型剤が大径となりかつ不均一径となり、所望の分散状態が得られない。また、本発明では、変性ワックス（Ａ１）中のワックス部分（Ａ）とビニルポリマー部分（Ｂ）との重量比率［Ａ］／［Ｂ］（Ｒ値）は、０．０１〜０．４５が好ましい。これは、Ｒ値が０．４５より大きいと（Ｂ）のグラフトしていない（Ａ）そのものを分散させてしまうために、添加した離型剤を十分に分散できず、またＲ値が０．０１より小さいと添加した離型剤に変性ワックス（Ａ１）が十分に相溶せず離型剤の分散が悪化するためである。好ましいＲ値は０．０５〜０．２５である。
【００３４】
変性ワックスは、ワックスを重合開始剤（過酸化物）の存在下ビニルモノマーと反応させることにより得られる。この場合の反応機構は明らかではないが、主鎖ワックス（Ａ）の水素基が重合開始剤（過酸化物）により脱水素を起こし、直鎖状のワックスを虫食いのように水素基が抜けた部位にビニル基がラジカル反応して、側鎖状にビニルポリマーが付加するものと考えられる。この主鎖・側鎖構造をとることで、離型剤と相溶性が良い主鎖（ワックス）が離型剤を実質的に内包し、髭状の側鎖を構成する結着樹脂と相溶性のよいビニルポリマーが外側にくることで、海島構造を構成し離型剤を結着樹脂中に適度に分散させることがより可能となる。
【００３５】
トナー中の離型剤としてのワックスを内包し、確実に２種類の界面を存在させるために、変性ワックス（Ａ１）の含有量Ｘとトナー中の離型剤の含有量Ｙが下記式を満足することが好ましい。
０．５≦Ｘ／Ｙ≦３
又、Ｙ／Ｘが、０．５より小さいと、ワックスの分散が不充分で、分散粒径が大きくなり透明性が悪化し、３よりも大きいと結着樹脂の低温定着性、熱保存性を阻害する傾向がある。変性ワックス（Ａ１）の結着樹脂に対する割合は、結着樹脂１００重量部に対し好ましくは３〜２０重量部である。
【００３６】
変性ワックス（Ａ１）の製法を例示すると、例えば、まず、ポリオレフィン系樹脂等のワックスをトルエン、キシレン等の溶剤に溶解または分散させ、１００℃〜２００℃に加熱した後、ビニルモノマーをパーオキサイド系開始剤（ベンゾイルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ターシャリブチルパーオキシドベンゾエート等）とともに滴下重合後、溶剤を留去する。これにより、変性ワックス（Ａ１）が得られる。
上記グラフト重合反応で用いるパーオキサイド系開始剤の量は、反応原料の重量に基づいて通常０．２〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。
【００３７】
前記の反応によって得られる変性ワックス（Ａ１）には、未反応のワックス及びビニルモノマー同志の重合により生成した遊離のビニルポリマーが混入することがあるが、本発明の場合、これらのワックス及びビニルポリマーは、変性ワックス（Ａ１）から分離除去する必要はなく、変性ワックス（Ａ１）は、それらの成分を含む混合樹脂として好ましく用いることができる。この混合樹脂において、ワックスの含有量は、ワックスとビニルポリマーの合計重量に基づき、通常１〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。
【００３８】
本発明において使用される離型剤としては、従来公知の各種のものが用いられる。このようなものには、例えば、カルナウバワックス、モンタンワックス、酸化ライスワックス、合成エステルワックス、固形シリコーンワニス、高級脂肪酸高級アルコール、モンタン系エステルワックス、低分子量ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックスが挙げられる。これらのものは単独又は組み合わせて使用することができるが、特にカルナウバワックス、モンタンワックス、酸化ライスワックス、ポリオレフィンワックス及び合成エステルワックスが、低温定着性とホットオフセット性を両立する点で好ましい。カルナウバワックスとしては、カルナウバヤシの葉から得られる天然のワックスであるが、微結晶のものが良く、酸価が５以下のものが結着樹脂中に均一分散が可能であることから好ましい。また、遊離脂肪酸脱離した低酸価タイプのものがさらに好ましい。モンタンワックスについては、一般に鉱物より精製されたモンタン系ワックスを指し、カルナウバワックス同様、微結晶であり、酸価が５〜１４であることが好ましい。酸化ライスワックスは、米糠から抽出される米糠油を精製する際に、脱ろうまたはウィンタリング工程で製出される粗ろうを精製して得られる天然ワックスであり、その酸価は、１０〜３０が好ましい。合成エステルワックスは単官能直鎖脂肪酸と単官能直鎖アルコールからエステル反応で合成される。
【００３９】
これらの離型剤の使用量は、トナー中の結着樹脂成分１００重量部に対して１〜１５重量部の範囲が一般的であるが、本発明においては好ましくは２重量部以上、１０重量部以下が良い。これは、表面への離型剤の露出量を適度にコントロールできフィルミングと耐オフセット性の両立が更に高まるためである。離型剤の露出量や離型剤の分散径は、例えば離型剤の添加量や混錬時のシェア（せん断力）のかけ方（混錬温度など）によりを調整可能である。また、トナーバインダー中に分散させる前の離型剤の体積平均粒径は１０μｍ〜１ｍｍが一般的であるが、本発明においては特に１０〜８００μｍが好ましい。更に好ましくは２０μｍ〜５００μｍである。これは、トナーバインダー中の分散径をコントロールすることで、粉砕後トナーの離型剤のトナー表面への露出を適度に保てる。尚、粒径の測定は堀場製作所製レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０を用いる。なお、前記トナー中の離型剤の量は、トナーの製造に際して加えられる離型剤量であって、変性ワックス（Ａ１）中に含まれるワックス量は除かれる。
【００４０】
本発明の離型剤の形状は粒子の円形度が０．６７以上の実質的に球形を有することが好ましい。これは離型剤成分が球形の場合、混練される時に離型剤粒子が受ける力が均一に働くため、分散径が不定形の離型剤よりもさらに均一となる。
なお、離型剤の円形度の測定は、反射型走査電子顕微鏡、光学顕微鏡により撮影された離型剤粒子の写真画像を画像解析装置ルーゼックスＩＩＩＵ（株式会社ニレコ）を用い画像解析により求めることが出来る。
離型剤円形度＝離型剤粒子面積／（離型剤粒子最大長）２×４／π≧０．６７
ここで、離型剤円形度は平均値で表した離型剤粒子の長径／短径の差（歪み）を表す形状指数で、離型剤粒子面積とは、離型剤粒子の投影面積を、また離型剤粒子最大長とは離型剤粒子の最大直径をそれぞれ意味する。円形度は離型剤形状が球に近いほど１．０に近づく。
【００４１】
実質的に球形である離型剤粒子の製造方法は、熱溶融した離型剤成分を小径ノズルより吐出し瞬時に冷却する、いわゆる溶融スプレー法により作る事ができる。この時のノズル径、溶融粘度などにより、離型剤粒子の粒径をコントロールすることができ、溶融温度は１００〜２００℃の範囲が適当である。
なお、トナー混錬前の離型剤粒子の形状は実質的に球状であっても、混練され微分散された後のトナー中における離型剤の形状は、必ずしも球形である必要はなく、形状は限定されない。
【００４２】
本発明では、非線状ポリマー樹脂（ＮＬ）の溶解パラメータＳＰ（ＮＬ）、線状ポリマー樹脂（Ｌ）の溶解パラメータＳＰ（Ｌ）、離型剤（Ｗ）の溶解パラメータＳＰ（Ｗ）及び変性ワックス（Ａ１）の溶解パラメータＳＰ（Ａ１）が下記式を満足することが、離型性とフィルミングのバランスが取れることから更に好ましい。
（１）ＳＰ（Ｗ）＜ＳＰ（Ａ１））＜ＳＰ（ＮＬ）＜ＳＰ（Ｌ）
（２）０．２＜ＳＰ（ＮＬ）−ＳＰ（Ａ１）＜１
（３）０．８≦ＳＰ（ＮＬ）−ＳＰ（Ｗ）
【００４３】
本発明でいう溶解度パラメーターＳＰ値（δ）は、以下の求め方により求められる。
ＳＰ値は、凝集エネルギー密度の関数として次の式で定義されている。
δ＝（ΔＥ／Ｖ）１／２
ΔＥ：分子間凝集エネルギー（蒸発熱）
Ｖ：混合液の全体質
ΔＥ／Ｖ：凝集エネルギー密度
また、ＳＰ値を用いて、混合による熱量変化ΔＨｍは次の式で示される。
ΔＨｍ＝Ｖ（δ１−δ２）・Φ１・Φ２
δ１：溶媒のＳＰ値
δ２：溶質のＳＰ値
Φ１：溶媒の体積分率
Φ２：溶質の体積分率
この式より、δ１、δ２の値が近い程、△Ｈｍは小さくなり、Ｇｉｂｂｓの自由エネルギーが小さくなるので、ＳＰ値の差が小さいもの同士は親和性が高くなるものと考えられる。実際にＳＰ値を求める方法としては、ＳＰ値が既知の各種溶剤との樹脂の溶解性を比較することで、最もよく相溶する溶剤のＳＰ値から未知の樹脂のＳＰ値を設定した。
また、その他ＳＰ値の求め方としては、樹脂のモノマー組成が判明している場合には以下のＦｅｄｏｒらの方法を用いて計算できる。
ＳＰ値＝（ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）１／２
Δｅｉ：原子または原子団の蒸発エネルギー
Δｖｉ：原子または原子団のモル体積
本発明では、主にモノマー組成から計算により求めた値を用いた。
【００４４】
所望の離型性を得るためには、離型剤の結着樹脂中への分散状態が大きく影響する。離型剤は結着樹脂中に相溶してしまうと離型剤本来の融点を示さなくなり離型性を発現できないため、ドメインとして適度に分散して存在することにより初めて、その効果を発現できるものである。従って、混練粉砕法により製造されるトナーの場合、結着樹脂と相溶性の悪い離型剤を用いた方が有利である。ドメインの分散径は、離型剤が結着樹脂をはじめとするトナー組成物と共に溶融混練される段階で決定され、二者の相溶性が悪いほど離型剤の分散性は悪くなり、分散径も大きくなる。しかし、離型剤の分散径が大きいと、トナー粒子表面近傍に存在する離型剤の割合が相対的に増加し、定着時の加熱によりトナー表面にしみ出しやすくなるため、耐オフセット性という点では効果的であるが、同時に、粉砕の際に離型剤部分がトナー表面に露出しやすくなり、離型剤がキャリアや感光体に移行してフィルミングを生じたり、凝集性を示して流動性が悪化したりして良好な画質を得るのを妨げるという問題があったが、本発明の場合、非線状ポリマー樹脂（ＮＬ）、線状ポリマー樹脂（Ｌ）、変性ワックス（Ａ１）及び離型剤（Ｗ）の溶解パラメータを上記の関係を満足する範囲とすることで、それらの相溶状態が最適となることで、耐フィルミング性と耐オフセット性の両立が更に高まる。
【００４５】
本発明において、トナー中の樹脂成分として、上記記載の樹脂以外の樹脂を、トナーの性能を損なわない範囲で、併用することもできる。この場合の使用可能な樹脂としては、例えばポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、石油系樹脂、水素添加された石油系樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は単独使用に限らず、二種以上併用することもできる。また、これらの製造法も特に限定されるものではなく、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合のいずれも利用できる。
【００４６】
本発明では、３価以上のサリチル酸金属化合物を用いることにより、ホットオフセット性に改善効果が見られた。これは、３価以上のサリチル酸金属錯体を含有させることで、金属錯体が、結着樹脂と離型剤の反応性が高い部分と反応し軽度の架橋構造を作ることで耐ホットオフセットの改良効果があるためと考えられる。本発明で用いたサリチル酸化合物は例えば下記式のものを示すことができる。
【００４７】
【化１】
0003597525.tif 000002
【００４８】
前記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素原子又は、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリル基が望ましい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同時に同じであっても異なっていてもよい。Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３又はＲ３とＲ４は、結合により置換機基を有してもよい芳香族環又は脂肪族環を形成するものであってもよい。Ｍは金属を示し、ｍは３以上の整数、ｎは２以上の整数である。この金属化合物の中心金属Ｍとしては、３価以上のあらゆる金属が可能であるが、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ及びＺｒが好ましく、人体に対する安全性などを考慮するとＦｅが特に好ましい。
【００４９】
サリチル酸金属化合物の含有量がトナー１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部の割合にするのが好ましく、この場合には、耐ホットオフセット性への効果がある。０．０５重量部未満の場合その効果が少なく、１０重量部を超えるとホットオフセット性はさらに優れるが、低温定着性のメリットが小さくなる。
また、該非線状ポリマー樹脂（ＮＬ）の水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である場合、ホットオフセット性が優れている。これは、非線状ポリエステル樹脂の水酸基価がサリチル酸金属錯体との架橋構造に反応しやすい部位と弱い架橋を３次元的に構成していると考えられる。
【００５０】
本発明の結着樹脂は、そのＴＨＦ可溶分により求められたＧＰＣによる分子量分布において、１０００〜１００００の間に少なくとも１つのピークを有し、該ピークの半値幅が１５０００以下とすることにより、トナーの熱応答性が早くなり低温での定着が可能であった。より好ましくは半値幅は１００００以下である。
【００５１】
本発明において分子量測定に用いたＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）は次のように操作される。４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調製したトナーのＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定に当っては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えばＰｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．あるいは東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【００５２】
また、トナー中にクロロホルム不溶分を５〜４０％含有させることにより、低温定着性を損なうこと無くホットオフセット性に余裕度が高いトナーを得ることができることが判明した。クロロホルム不溶分は、以下のように測定される。
トナー約１．０ｇ（Ａ）を秤量し、これにクロロホルム約５０ｇを加えて２０℃で２４時間静置する。これを、まず遠心分離で分けＪＩＳ規格（Ｐ３８０１）５種Ｃの定量用ろ紙を用いてろ過する。このろ液の溶剤分を真空乾燥し樹脂分のみ残査量（Ｂ）を計測する。トナーの場合樹脂以外のクロロホルム不溶解成分量（Ｗ１）とクロロホルム溶解成分量（Ｗ２）は別途公知の方法例えばＤＳＣ−ＴＧ法、熱減量法等で求める。クロロホルム不溶分（重量％）は下記の式で与えられる。
クロロホルム不溶分＝（Ａ−Ｂ−Ｗ２）／（Ａ−Ｗ１−Ｗ２）×１００
【００５３】
着色剤としては、例えばカーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｃレーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料等の染顔料など、従来公知のいかなる染顔料をも単独あるいは混合して使用することができる。本発明のトナーは、ブラックトナーとしてもフルカラートナーとしても使用できる。これらの着色剤の使用量はトナー樹脂成分に対して、通常１〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％である。
【００５４】
本発明のトナーは、必要に応じて磁性体、帯電制御剤、添加剤などを含有することも可能である。磁性体としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれら金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金およびその混合物などが挙げられる。これらの強磁性体は、平均粒径が０．１〜１μｍ程度のものが望ましく、好ましくは０．２〜０．４μｍである。トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００重量部に対し約２０〜２００重量部、特に好ましくは樹脂成分１００重量部に対し３０〜１００重量部である。
【００５５】
帯電制御剤としては、ニグロシン染料、金属錯塩型染料、第四級アンモニウム塩等の従来公知のいかなる極性制御剤も、単独あるいは混合して使用できる。負帯電制御剤としては、モノアゾ染料の金属塩、サリチル酸、ダイカルボン酸の金属錯体他等が挙げられる。これらの極性制御剤の使用量は、トナー樹脂成分に対し、０．１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部である。
【００５６】
流動性改良剤としては、酸化ケイ素、酸化チタン、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム等、従来公知のいかなる流動性改良剤をも単独あるいは混合して使用できる。これらの流動性改良剤の使用量は、トナー１００重量部に対し、０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜２重量部である。
【００５７】
本発明においては、板状に加圧成形した際のトナーの表面摩擦係数が０．２０以上とすることが好ましい。より好ましくは０．２５以上、さらに好ましくは０．３０以上である。その上限値は０．３５程度である。
トナー表面に露出している離型剤量を上記値とすることで、トナー中の離型剤が繰り返し使用時に感光体表面やスリーブ上に転移するいわゆるフィルミングを抑え、長期にわたって使用することが出来る。
【００５８】
一般に、離型剤は摩擦係数が低く、トナー表面に存在する割合が多いほどトナー表面の摩擦係数は低くなる。また、実機内の物理的ストレスによってスペーサーの役割をしている添加剤が埋め込まれると、トナー母体（離型剤）が表面に出やすくなり摩擦係数は小さくなる。本発明においては、このようにトナー表面の摩擦係数を測定する手段として、トナーを板状に加圧成形し、その表面を測定する。このことは同時に、加圧することにより実機内の負荷および熱的負荷による離型剤のトナー表面への析出を代用しており、繰り返し使用時における安定性についても知ることができる。摩擦係数はトナー表面に露出している離型剤の量によりおもに決定するものであり、粉砕時の離型剤の露出および外添剤の付着状態により変化する。粉砕時の離型剤の露出は、混錬時の離型剤の分散径や粉砕条件によっても異なる。離型剤の方がもろいために粉砕界面となり微粉成分に多く含まれることから、離型剤の分散径を小さくする方（離型剤量や離型剤の原材料粒径、樹脂そのものや混錬条件による相溶状態の違い）が離型剤の露出は一般的に抑えられる。また、外添剤の摩擦係数は離型剤より大きく、被覆率や添加状態によっても摩擦係数をコントロールすることが出来る。
尚、本発明における摩擦係数は、３ｇのサンプルをダイで６トンの荷重を１分間加えて直径４０ｍｍの板状ペレットとし、この表面を測定装置として協和界面科学社製の自動摩擦・摩耗解析装置ＤＦＰＭ−ＳＳ型を用い、接触子としてステンレスボールを用いて測定した静止摩擦係数の値である。
【００５９】
本発明のトナーにおいては、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が４〜７．５μｍであり、かつ５μｍ以下の粒子が６０〜８０個数％の粒度分布を持ったものは、細線・中間調の再現性の点で好ましいものであった。さらに好ましいものは、Ｄ４が５〜７μｍであり、かつ５μｍ以下の粒子が６５〜７５個数％である。これは、高精細かつ高解像の画像が得られることと離型剤成分が多く含まれる微粉によるフィルミングなどの耐久性との両立が更に図れるからである。
【００６０】
重量平均粒径（Ｄ４）及び５μｍ以下個数％の測定は、米国コールターエレクトロニクス社製のコールターカウンターＴＡＩＩに個数分布，体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）接続して用いた。電解液としては、１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液に調整して用いた。測定方法としては、前記電解液５０〜１００ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、試料を１〜１０ｍｇ加える。これを、超音波分散機で１分間の分散処理を行ない。別のビーカーに電解水溶液１００〜２００ｍｌを入れ、その中に前記サンプル分散液を所定の濃度になるように加え、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて個数を基準として２〜４０μｍの粒子の３００００個の粒度分布を測定し、２〜４０μｍの粒子の体積分布と個数分布を算出し、体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径を求めることが出来る。
【００６１】
本発明のトナーにおいて、フロー式粒子像分析装置によって測定される個数基準の円相当径が０．６μｍ以上３μｍ未満の粒子の含有率は、２５％以下が好ましい。更に好ましくは１５％以下である。これは、コールターカウンター（ＴＡＩＩ）では電気信号での抵抗変化の計測で測定しているため、２μｍ以下の微粒子はノイズによる影響が大きく、測定精度に欠け測定できなかったのに対して、フロー式粒子像分析装置は画像解析により計測を行なうため、２μｍ以下の微粒子の測定が可能となり、フロー式粒子像分析装置で測定される円相当経３μｍ以下の微粒子（以下超微粉トナー）を上記範囲にすることで、質量が小さいく、像担持体へ移動（現像）するために必要なクーロン力が現像スリーブとのワンデルワールス力よりも弱く、像担持体へ現像されずに現像剤中に蓄積し、摩擦熱などのストレスを受け最終的に現像スリーブ融着し、画像濃度低下や濃度ムラを発生させやすい超微粉トナーの影響を小さくすることが出来るからである。
また特に、フロー式粒子像分析装置によって測定される平均円形度が０．９１以上である場合に、ライン画像における転写抜けが少ない良好な画像が得られた。更に好ましくはその平均円形度は０．９３以上である。これは、トナー表面が充分に滑らかな為、像支持体との接点が減少し、静電荷保持体から転写材へのトナーの虫喰い転写不良が減少するためと考えられる。また、０．９６以下とすることによって、クリーニング部のトナーのすり抜けが少なくなり，更に長寿命化が可能である。
【００６２】
本発明において個数基準の円相当径が０．６μｍ以上３μｍ未万の粒子の含有率および平均円形度の測定は、（株）ＳＹＳＭＥＸ製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００を用いて測定することができる。装置および測定の概略は特開平８−１３６４３９号公報に記載されている。測定は、１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液に調整した後０．４５μｍのフィルターを通した液５０〜１００ｍｌに分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、試料を１〜１０ｍｇ加える。これを、超音波分散機で１分間の分散処理を行ない、粒子濃度を５０００〜１５０００個／μｌに調整した分散液を用いて測定を行なった。粒子個数の測定は、ＣＣＤカメラで撮像した２次元の画像面積と、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出を行なう。ＣＣＤの画素の精度から、円相当径で０．６μｍ以上を有効とし粒子個数を得た。平均円形度の測定は、下記式により得られるものである。
平均円形度Ｘ＝Σ（Ｌ０／Ｌ）／ｎ
（Ｌ０：粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長、Ｌ：粒子の投影像の周囲長、ｎ：全粒子数）
本発明における平均円形度はトナー形状凹凸の度合いの指標であり、トナーが完全な球形の場合に１．０を示し、表面形状が複雑になるほど平均円形度は小さな値となる。
【００６３】
本発明の静電荷像現像用トナーを製造する方法には、前記粉砕法によるものだけでなく、いわゆる重合法によっても製造することができる。重合法には、乳化重合法、懸濁重合法、溶解懸濁法、少なくともポリエステル樹脂、着色剤、離型剤を含むトナー組成物を、有機溶剤に溶解／または分散させ、その組成物を水系媒体中で造粒し造粒下で重縮合反応が施された方法により製造されたトナー等がある。以下、本願発明のトナーの重合方法における様々な製造方法による製造例を説明する。乳化重合においては、（特開昭６０−２２０３５８、特開平５−３０３２３１など）によって本願発明のトナーを製造することができる。また、懸濁重合においては、（特開昭５９−０２８１６４、特開昭５９−１５２４４７など）によって本願発明のトナーを製造することができる。溶解懸濁においては、（特開平１０−０２０５４９、特開平１１−０２４３０８など）によって本願発明のトナーを製造することができる。少なくともポリエステル樹脂、着色剤、離型剤を含むトナー組成物を、有機溶剤に溶解／または分散させ、その組成物を水系媒体中で造粒し造粒下で重縮合反応が施された方法においては、（特開２００２−１６９３３６など）によって本願発明のトナーを製造することができる。本発明においては、この中でも特に少なくともポリエステル樹脂、着色剤、離型剤を含むトナー組成物を、有機溶剤に溶解／または分散させ、その組成物を水系媒体中で造粒し造粒下で重縮合反応が施された方法によって製造することが、（ポリエステル系樹脂の使用が可能で、かつ分子量の制御が可能であるという）理由で好ましい。
【００６４】
本発明によれば、上記トナーとキャリアを含んだ二成分現像剤が提供される。キャリアとしては、公知の各種のものが使用可能であり、例えば、鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉のごとき磁性を有する粉体、ガラスビーズ等及びこれらの表面を樹脂などで処理した物などが挙げられる。
キャリアには樹脂コーティングをしえるが、この場合の樹脂粉末としては、スチレン−アクリル共重合体、シリコーン樹脂、マレイン酸樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等がある。スチレン−アクリル共重合体の場合は、３０〜９０重量％のスチレン分を有するものが好ましい。この場合スチレン分が３０重量％未満だと現像特性が低く、９０重量％を越えるとコーティング膜が硬くなって剥離しやすくなり、キャリアの寿命が短くなるからである。
前記キャリアの樹脂コーティング用のコーティング剤は、上記樹脂の他に接着付与剤、硬化剤、潤滑剤、導電材、荷電制御剤等を含有してもよい。
さらに、本発明によれば、上記トナーを充填した静電荷像現像用トナー容器、該容器を装填した画像形成装置、上記トナーとキャリアを含む二成分画像形成用現像剤を充填した二成分画像形成用現像容器、および該現像剤容器を装填した画像形成装置が提供される。
【００６５】
【実施例】
以下、本発明を下記の実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、部数は全て重量部である。
【００６６】
（結着樹脂製造例）
（１）非線状ポリマー樹脂（ＮＬ）の製造例
フマル酸：１０ｍｏｌ、トリメリット酸：４ｍｏｌ、ビスフェノールＡ（２，２）プロピレンオキサイド：６ｍｏｌ、ビスフェノールＡ（２，２）エチレンオキサイド：４ｍｏｌをステンレス攪拌棒、流下式コンデンサー、窒素ガス導入管および温度計を装備したフラスコに入れ、窒素雰囲気下で２２０℃の温度で攪拌しつつ縮重合反応し非線状ポエステル樹脂を得た。
【００６７】
（２）線状ポリマー樹脂（Ｌ）の製造例
テレフタル酸：８ｍｏｌ、ビスフェノールＡ（２，２）プロピレンオキサイド：６ｍｏｌ、ビスフェノールＡ（２，２）エチレンオキサイド：４ｍｏｌをステンレス攪拌棒、流下式コンデンサー、窒素ガス導入管および温度計を装備したフラスコに入れ、窒素雰囲気下で２２０℃の温度で攪拌しつつ縮重合反応し線状ポリエステル樹脂を得た。
【００６８】
（３）ハイブリット樹脂（Ｈ）の製造例
付加重合反応モノマーとしてスチレン２０ｍｏｌ、ブチルメタクリレート５ｍｏｌ、重合開始剤としてｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．４ｍｏｌを滴下ロートに入れ、付加重合、縮重合両反応性モノマーとしてフマル酸：１０ｍｏｌ、縮重合反応モノマーとして無水トリメリット酸：４ｍｏｌ、ビスフェノールＡ（２，２）プロピレンオキサイド：６ｍｏｌ、ビスフェノールＡ（２，２）エチレンオキサイド：４ｍｏｌ、エステル化触媒としてジブチルスズオキシド６０ｍｏｌをステンレス攪拌棒、流下式コンデンサー、窒素ガス導入管および温度計を装備したフラスコに入れ、窒素雰囲気下にて１３５℃で攪拌しつつ、滴下ロートより付加重合系原料をあらかじめ混合したものを５時間かけて滴下した。終了後１３５℃に保ったまま６時間熟成した後、２２０℃に昇温して反応して、ハイブリッド樹脂を得た。
【００６９】
ポリマーの重合度は、ＡＳＴＭ  Ｅ２８−６７に準拠した軟化点より追跡を行ない、所定の軟化点に達したときに反応を終了し、容器から抜き出し、冷却後粉砕して得ることが出来る。
【００７０】
酸価および水酸基価はＪＩＳ  Ｋ００７０に記載された方法に準拠して測定を行なった。
【００７１】
（キャリア製造例）
シリコ−ン樹脂（オルガノストレ−トシリコ−ン）        １００重量部
トルエン                                              １００重量部
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラ    ５重量部
カ−ボンブラック                                        １０重量部
上記混合物をホモミキサ−で２０分間分散し、コ−ト層形成液を調整した。このコ−ト層形成液を流動床型コ−ティング装置を用いて、粒径５０μｍの球状マグネタイト１０００部の表面にコ−ティングして磁性キャリアＡを得た。
【００７２】
（変性ワックス製造例−１）
温度計および攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン４５０部、ワックスとしての低分子量ポリエチレン（三洋化成工業（株）製  サンワックスＬＥＬ−４００：軟化点１２８℃）１５０部を入れ充分溶解し、窒素置換後、スチレン５９４部、メタクリル酸メチル２５５部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３４．３部およびキシレン１２０部の混合溶液を１５５℃で２時間で滴下し重合し、さらにこの温度で１時間保持した。次いで脱溶剤を行い、エステル基濃度：１３．２％、数平均分子量：３３００、重量平均分子量：１２０００、ガラス転移点：６５．２℃、ＳＰ値１０．１の変性ワックス（Ｗ−１）を得た。また、この変性ワックス（Ｗ−１）の主鎖含有量［Ａ］と側鎖含有量［Ｂ］との比（Ｒ値）は０．１８であった。
【００７３】
（変性ワックス製造例−２）
温度計および攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン４５０部、カルナウバワックス（東亜化成（株）製：軟化点７５℃）１５０部を入れ充分溶解し、窒素置換後、スチレン５９４部、メタクリル酸メチル２５５部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３４．３部およびキシレン１２０部の混合溶液を１６０℃で２時間で滴下し重合し、さらにこの温度で１時間保持した。次いで脱溶剤を行い、エステル基濃度：１３．２％、数平均分子量：３４００、重量平均分子量：１２３００、ガラス転移点：６４．８℃、ＳＰ値１０．１の変性ワックス（Ｗ−２）を得た。また、この変性ワックス（Ｗ−２）の主鎖含有量［Ａ］と側鎖含有量［Ｂ］との比（Ｒ値）は０．１８であった。
【００７４】
（変性ワックス製造例−３）
温度計および攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン４５０部、低分子量ポリエチレン（三洋化成工業（株）製  サンワックスＬＥＬ−４００：軟化点１２８℃）２００部を入れ充分溶解し、窒素置換後、スチレン６００部、アクリル酸ブチル２００部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート１６．１部およびキシレン１２０部の混合溶液を１５５℃で２時間で滴下し重合し、さらにこの温度で１時間保持した。次いで脱溶剤を行い、エステル基濃度：８．５％、数平均分子量：５３００、重量平均分子量：１８５００、ガラス転移点：５２．０℃、ＳＰ値１０．０の変性ワックス（Ｗ−３）を得た。また、この変性ワックス（Ｗ−３）の主鎖含有量［Ａ］と側鎖含有量［Ｂ］との比（Ｒ値）は０．２５であった。
【００７５】
（変性ワックス製造例−４）
温度計および攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン４５０部、低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業（株）製  ビスコール４４０Ｐ：軟化点１５３℃）２００部を入れ充分溶解し、窒素置換後、スチレン２８０部、メタクリル酸メチル５２０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３２．３部およびキシレン１２０部の混合溶液を１５０℃で２時間で滴下し重合し、さらにこの温度で１時間保持した。次いで脱溶剤を行い、エステル基準濃度：２８．６％、数平均分子量：３３００、重量平均分子量：１６０００、ガラス転移点：５８．８℃、ＳＰ値９．７の変性ワックス（Ｗ−４）を得た。また、この変性ワックス（Ｗ−４）の主鎖含有量［Ａ］と側鎖含有量［Ｂ］との比（Ｒ値）は０．２５であった。
【００７６】
（変性ワックス製造例−５）
温度計および攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン４００部、低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業（株）製  ビスコール４４０Ｐ：軟化点１５３℃）１５０部を入れ充分溶解し、窒素置換後、スチレン６６５部、アクリル酸ブチル１８５部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート８．５部およびキシレン１２０部の混合溶液を１６０℃で２時間で滴下し重合し、さらにこの温度で１時間保持した。次いで脱溶剤を行い、エステル基準濃度：７．４９％、数平均分子量：８３００、重量平均分子量：２２９００、ガラス転移点：６０．５℃、ＳＰ値１０．０の変性ワックス（Ｗ−５）を得た。また、この変性ワックス（Ｗ−５）の主鎖含有量［Ａ］と側鎖含有量［Ｂ］との比（Ｒ値）は０．１８であった。
【００７７】
（変性ワックス製造例−６）
温度計および攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン４５０部、低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業（株）製  ビスコール４４０Ｐ：軟化点１５３℃）２００部を入れ充分溶解し、窒素置換後、スチレン２００部、メタクリル酸メチル６００部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３２．３部およびキシレン１２０部の混合溶液を１５０℃で２時間で滴下し重合し、さらにこの温度で１時間保持した。次いで脱溶剤を行い、エステル基準濃度：３３．０％、数平均分子量：３２００、重量平均分子量：１７０００、ガラス転移点：５５．３℃、ＳＰ値９．７の変性ワックス（Ｗ−６）を得た。また、この変性ワックス（Ｗ−６）の主鎖含有量［Ａ］と側鎖含有量［Ｂ］との比（Ｒ値）は０．２５であった。
【００７８】
（ビニルポリマー製造例−７）
温度計および攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン４５０部を入れ、窒素置換後、スチレン７００部、メタクリル酸メチル３００部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３４．３部およびキシレン１２０部の混合溶液を１５５℃で２時間で滴下し重合し、さらにこの温度で１時間保持した。次いで脱溶剤を行い、エステル基準濃度：１３．２％、数平均分子量：３５００、重量平均分子量：９１００、ガラス転移点：６８．８℃、ＳＰ値１０．４のビニルポリマー（Ｗ−７）を得た。
【００７９】
（実施例１）
非線状ポリエステル樹脂（ＮＬ）                              ５０部
（酸価１６．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１４５．１℃、ガラス転移点６１．５℃、分子量分布（Ｍｐ：４０００、半値幅：１００００）、ＳＰ値：１１．２）
線状ポリエステル樹脂（Ｌ）                                  ５０部
（酸価２．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１００．８℃、ガラス転移点６０．３℃、分子量分布（Ｍｐ：６０００、半値幅：２２０００）、ＳＰ値：１０．７）
低分子量ポリエチレン（Ｗ）
（粒径６００μｍ、円形度０．８５、ＳＰ値８．５）      ４．５部
カーボンブラック（＃４４：三菱化成製）                        ８部
３−５ジｔｅｒｔブチルサリチル酸Ｚｎ（ＩＩ）錯体                ３部
変性ワックス（Ｗ−１）                                        ５部
これらの混合物をヘンシェルミキサー中で十分攪拌混合した後、ロールミルで１３０℃の温度で約３０分間加熱溶融し、室温まで冷却後得られた混練物をハンマーミルにて２００〜４００μｍに祖粉砕した後、ジェット気流を用いて衝突版に粗粉砕物を直接衝突させ微粉砕する微粉砕装置と前記微粉砕装置で得られた微粉砕粉を分級室内に旋回流を形成し、粉砕物を遠心分離して分級する風力分級装置を一体に有するＩＤＳ−２型粉砕分級装置（日本ニューマチック工業製）にて粉砕分級をおこない分級上がりトナーを得た。所望の粒径分布は、コールターカウンターで測定を行い、被粉砕物の供給量、粉砕用高圧空気の圧力および流量、ならびに粉砕用衝突部材の形状、分級装置内ではエアーが吸引される際のエアーの流入位置や流入方向、排気ブロワー圧等を変更することによって得ることができる。
このトナーａの断面を、透過型電子顕微鏡で観察したところ、離型剤が樹脂と非相溶で海島状の相分離構造を有し、海状の樹脂（ポリエステル）に、島状の樹脂（ビニルポリマー）が分散し、該島状樹脂（ビニルポリマー）の中に、長径０．５〜１μｍのほぼ均一な大きさで、実質的に離型剤が内包されていた。離型剤を包むように、ビニルポリマーが覆い、その更に外側にポリエステル樹脂が存在する。トナーの断面を取ると、一粒子当たり５〜５０箇所に分散する。図１にトナー断面を取った場合の分散の概略図を示す。このトナー母体１００部に対し、添加剤としてジクロロジメチルシラン処理された疎水性シリカＲ９７２（日本アエロジル社製、平均一次粒子径０．０１６μｍ）０．６部と、オクチルトリメトキシシラン処理された疎水性酸化チタンＴ８０５（日本アエロジル社製、平均一次粒子径０．０２μｍ）０．２部をヘンシェルミキサーにて混合し、トナーを作製し、表１記載の特性を持ったトナーａを得た。
表１中、ゲル分はクロロフォルム不溶分を、ＦＰＩＡはフロー式粒子像分析装置によって測定される円相当径が０．６μｍ以上３μｍ未満の粒子の含有率を意味する。
なお、トナーの摩擦係数はトナー３ｇを錠剤成型ダイスに投入し、荷重６ｔにて１分間加圧して、直径４０ｍｍの板状トナーペレットを作成した。このペレットを前述の自動摩擦・摩耗解析装置（協和界面科学社製ＤＦＰＭ−ＳＳ型）にて、接触子にステンレスボールを用いた点接触方式、荷重５０ｇ、ストローク１０ｍｍの条件で測定した。
【００８０】
（実施例２）
実施例１において、変性ワックス（Ｗ−１）を（Ｗ−２）に変更した以外は実施例１と同様に行い、表１に示す物性を有するトナーｂを得た。
【００８１】
（実施例３）
実施例１において、変性ワックス（Ｗ−１）を（Ｗ−３）に変更した以外は実施例１と同様に行い、表１に示す物性を有するトナーｃを得た。
【００８２】
（実施例４）
実施例１において、変性ワックス（Ｗ−１）を（Ｗ−４）に変更した以外は実施例１と同様に行い、表１に示す物性を有するトナーｄを得た。
【００８３】
（実施例５）
実施例１において、低分子量ポリエチレン（粒径６００μｍ、円形度０．８５）をカルナウバワックス（粉砕法：粒径９００μｍ：円形度０．５４）に変更した以外は実施例１と同様に行い、表１に示す物性を有するトナーｅを得た。
【００８４】
（実施例６）
実施例１において、低分子量ポリエチレン（粒径６００μｍ、円形度０．８５）をカルナウバワックス（溶融スプレー法：平均粒径６００μｍ、円形度０．７５、ＳＰ値８．６）に変更した以外は実施例１と同様に行い、表１に示す物性を有するトナーｆを得た。
【００８５】
（実施例７）
実施例６において、トナー作製時に使用する樹脂として、非線状ポリエステル樹脂（ＮＬ）５０部と線状ポリエステル樹脂（Ｌ）５０部を、非線状ポリエステル樹脂（ＮＬ）４０部と線状ポリエステル樹脂（Ｌ）５０部に変更し、ハイブリッド樹脂（Ｈ）を（酸価２４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１１３．５℃、ガラス転移点５９．５℃）１０部とした以外は実施例６と同様に行い、表１に示す物性を有するトナーｇを得た。
【００８６】
（実施例８）
実施例７において、３−５ジｔｅｒｔブチルサリチル酸Ｚｎ（ＩＩ）錯体を３−５ジｔｅｒｔブチルサリチル酸Ｆｅ（ＩＩＩ）錯体に変更した以外は実施例７と同様に行い、表１に示す物性を有するトナーｈを得た。
【００８７】
（実施例９）
実施例７において、トナー作製時に使用する樹脂として、非線状ポリエステル樹脂（ＮＬ）４０部と線状ポリエステル樹脂（Ｌ）５０部を、非線状ポリエステル樹脂（ＮＬ）３５部と線状ポリエステル樹脂（Ｌ）６５部に変更した以外は実施例７と同様に行い、表１に示す物性を有するトナーｉを得た。
【００８８】
（実施例１０、１１）
実施例９において、トナー粉砕時に披粉砕物の供給量および粉砕エアー圧を変更し表１記載の粒径分布を有するトナーに変更した以外は実施例９と同様に行い、表１に示す物性を有するトナーｊ、ｋを得た。
【００８９】
（比較例１）
実施例１において、変性ワックス（Ｗ−１）を（Ｗ−５）に変更した以外は実施例１と同様に行い、表１に示す物性を有するトナーｌを得た。
【００９０】
（比較例２）
実施例１において、変性ワックス（Ｗ−１）を（Ｗ−６）に変更した以外は実施例１と同様に行い、表１に示す物性を有するトナーｍを得た。
【００９１】
（比較例３）
実施例１において、変性ワックス（Ｗ−１）をビニルポリマー（Ｗ−７）に変更した以外は実施例１と同様に行い、表１に示す物性を有するトナーｎを得た。
【００９２】
（比較例４）
実施例１において、非線状ポリエステル樹脂（ＮＬ）５０部、線状ポリエステル樹脂（Ｌ）５０部を非線状ポリエステル樹脂（ＮＬ）１００部、線状ポリエステル樹脂（Ｌ）０部に変更した以外は実施例１と同様に行い、表１に示す物性を有するトナーｏを得た。
【００９３】
（比較例５）
実施例１において、非線状ポリエステル樹脂（ＮＬ）５０部、線状ポリエステル樹脂（Ｌ）５０部を非線状ポリエステル樹脂（ＮＬ）０部、線状ポリエステル樹脂（２）１００部に変更した以外は実施例１と同様に行い、表１に示す物性を有するトナーｐを得た。
【００９４】
（比較例６）
実施例１において、変性ワックス（Ｗ−１）を除いた以外は実施例１と同様に行い、表１に示す物性を有するトナーｑを得た。
【００９５】
（比較例７）
実施例１において、樹脂Ｗ−１：５部（変性ワックス）をＷ−７：４．５部、低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業（株）製  サンワックスＬＥＬ−４００：軟化点１２８℃）０．５部のワックス（Ａ）とビニルポリマー（Ｂ）を変性させずにトナー化した以外は実施例１と同様に行い、表１に示す物性を有するトナーｒを得た。このトナーｒの断面を透過型電子顕微鏡で観察したところ、海状の樹脂（ポリエステル）に、長径０．２〜３μｍの大きさに不均一に離型剤が島状に非相溶で海島状の相分離構造を有していた。
【００９６】
【表１】
0003597525.tif 000003
【００９７】
上記トナーａ〜ｑの４部に対して、キャリアＡ９６部とをボールミルで混合し、二成分現像剤１〜１７を作成し、以下の評価を行った。その評価結果を表２に示す。
【００９８】
（定着性評価）
定着ローラーとしてテフロンローラーを使用した（株）リコー製複写機  ＭＦ−４５５０の定着部を改造した装置を用いて、これにＮＢＳリコー製のＴ６２００複写印刷用紙をセットし複写テストを行った。定着温度を変えてホットオフセット発生温度を求めた。尚コールドオフセットの評価条件は、紙送りの線速度を１４０ｍｍ／ｓｅｃ、面圧１．２Ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅３ｍｍ、高温オフセットの評価条件は紙送りの線速度を５０ｍｍ／ｓｅｃ、面圧２．０Ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅４．５ｍｍと設定した。
コールドオフセット発生温度及び高温オフセット発生温度を測定して、その耐オフセット性を以下のように評価した。
【００９９】
（耐コールドオフセット性）
◎：１２５℃未満、
○：１２５〜１３５、
□：１３５〜１４５、
△：１４５〜１５５、
×：１５５以上
（耐ホットオフセット性）
◎：２０１℃以上、
○：２００〜１９１℃、
□：１９０〜１８１℃、
△：１８０〜１７１、
×：１７０以下
【０１００】
（画像濃度評価、濃度ムラ、細線再現性、かぶり評価）
上記評価は、感光体に当接するクリーニングブレードおよび帯電ローラを有する（株）リコー製複写機  ＭＦ−４５５０に、上記現像剤を用いて、現像スリーブの回転方向に対して垂直な方向に１ｃｍ間隔で黒ベタと白ベタを繰り返したＡ４横チャート（画像パターンＡ）を１０万枚コピー後、以下に示す所定の画像を出力し、以下の判断基準を用いて画像評価を行なった。
（画像濃度）
Ａ４横で１ｃｍＸ１ｃｍの黒ベタのチェッカー画像を１枚出力し、画像マクベス濃度計を用いて、真ん中、両隅計５点の平均の画像濃度を測定した。
◎：１．４以上、
○：１．３〜１．４、
□：１．２〜１．３、
△：１．１〜１．２、
×：１．１以下
（濃度ムラ）
２ドットＸ２ドット（６００ｄｐｉ）でハーフトーン画像をＡ４で１枚出力した。得られたハーフトーン画像において、黒ベタを繰り返した部分に対応する部分でもっとも濃い部分と、白ベタを繰り返した部分に対応する部分でもっとも薄い部分を各５点の反射濃度（ＩＤ）をマクベス濃度計で測定し、その差を以下の判断基準により５段階で評価を行った。悪い場合、画像パターンと逆パターンでスリーブ上が現像されるため、スリーブ上にムラができるため、特にハーフトーン画像を取った場合、ムラとなって現れる。
◎：０．０１以下（良）
○：０．０２〜０．０５
□：０．０６〜０．１０
△：０．１１〜０．２０
Ｘ：０．２１以上（悪）
【０１０１】
（細線再現性）
縦線、横線がそれぞれ１ｍｍあたり２．０、２．２、２．５、２．８、３．２、３．６、４．０、４．５、５．０、５．６、６．３、７．１本の線が等間隔に並んでいる線画像を出力し、複写画像が線間をどこまで忠実に再現できているかを以下の判断基準により５段階で評価した。
◎：６．３〜７．１、
○：５．０〜５．６、
□：４．０〜４．５、
△：２．８〜３．６、
×：２．０〜２．５
【０１０２】
（かぶり評価）
かぶり評価は、１０万枚出力後白紙原稿を用いてＡ３サイズで出力し、その画像の任意の６ッ個所の位置の画像濃度をマクベス反射濃度計で測定し、そのＩＤから白紙のＩＤを引いた値を以下の判断基準により５段階で評価を行った。なお、まったくかぶりがない状態は白紙の反射濃度と同等な値であり、その値が大きいほどかぶりは悪い結果となっている。
◎：０．０２以下（良）
○：０．０３〜０．０５
□：０．０６〜０．０８
△：０．０９〜０．１１
Ｘ：０．１２以上（悪）
【０１０３】
（フィルミング評価）
上記のように作製した現像剤、トナーを、（株）リコー製複写機ｉｍａｇｉｏＭＦ−４５５０の現像部を改造したフィルミング評価機にセットして常温環境で黒ベタと白ベタを繰り返したＡ４横チャート（画像パターンＡ）を２万枚、５万枚及び１０万枚コピーした。３０℃９０％の環境にて２ｈ以上暴露したＡ３の用紙に１ｄｏｔＸ１ｄｏｔのハーフトーン画像を出力し、得られたハーフトーン画像において、黒ベタを繰り返した部分に対応する部分でもっとも濃い部分と、白ベタを繰り返した部分に対応する部分でもっとも薄い部分を反射濃度（ＩＤ）をマクベス濃度計で測定し、その差を以下の判断基準により５段階で評価を行った。なお、まったくフィルミングがおきていない状態は同等な値であり、その値が大きいほどハーフトーンムラが悪い結果となっている。また、フィルミングの発生はランニング枚数が多いほど不利である。
◎：０．０５以下、
○：０．０６〜０．１、
□：０．１１〜０．２５、
△：０．２６〜０．４、
×：０．４１以上
【０１０４】
（耐熱保存性評価）
トナー試料２０ｇを２０ｍｌのガラス瓶に入れ、６０℃の高温槽に４時間放置し、その後針入度試験（ＪＩＳ  Ｋ２２３５−１９９１）にて針入度を測定し、以下のように評価した。
◎：１０ｍｍ以上、
○：９．９〜５ｍｍ、
△：４．９〜３ｍｍ、
×：２．９〜０ｍｍ
【０１０５】
【表２】
0003597525.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のトナーの断面を透過型電子顕微鏡で観察した概略図である。
【図１】
0003597525.tif 000005