(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンの単独重合体あるいはエチレンと炭素数３〜２０のα‐オレフィンとの共重合体であって、下記の要件（イ）〜（ニ）を同時に充足することを特徴とする、エチレン重合体。
要件（イ）：１９０℃、１０ｋｇ荷重時における押し出し量（ＭＦＲ10）と１９０℃、２．１６ｋｇ荷重時における押し出し量（ＭＦＲ２）との比（ＦＲ値）が１０を越えること、
要件（ロ）：１９０℃、２．１６ｋｇ荷重時における押し出し量（ＭＦＲ２）が０．０３ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下であり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）とＭＦＲ２とが下記の条件を満たすこと、
【数１】
0003560379.tif 000016
要件（ハ）：重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比が１．５〜３．５の範囲内にあること、
要件（ニ）：低角度レーザ光散乱光度計により測定された還元散乱強度を高分子量側から積分し、５％の積分強度を示す溶出位置の分子量（Ｍ５）と重量平均分子量（Ｍｗ）との関係が
Ｍ５／Ｍｗ＜２０
であること。
【請求項２】
下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）からなる触媒に、エチレンあるいはエチレンと炭素数３〜２０のα‐オレフィンとを接触させて、不活性溶媒の存在下に重合を行なって重合体を粒子状態で得ることからなるエチレン重合体の製造方法であって、請求項１に記載のエチレン重合体を製造することを特徴とする、エチレン重合体の製造法。
成分（Ａ）：下記の一般式〔Ｉ〕で表される４族遷移金属化合物、
成分（Ｂ）：有機アルミニウムオキシ化合物。
【化１】
0003560379.tif 000017
〔ここで、Ｍｅは４族遷移金属を、Ａは共役五員環配位子を、Ｚは窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子またはイオウ原子を含む配位子を、Ｑは共役五員環配位子とＺ基とを架橋する結合性基を、ＸおよびＹはそれぞれ水素原子、ハロゲン基、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を、それぞれ示す。〕
【請求項３】
重合温度が４０〜９０℃の範囲である、請求項２に記載のエチレン重合体の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
〔発明の背景〕
【産業上の利用分野】
本発明は、新規なエチレン重合体、並びに、その重合体の製造法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、高強度かつ成型性にすぐれたエチレン重合体、並びにその製造法に関するものである。本発明によるエチレン重合体は、従来のエチレン重合体に比較して成型性にすぐれたものであって、高速成型が可能になって成型効率が改善されたものであると同時に、透明性および強度も改良されたものである。
【０００２】
【従来の技術】
高圧ラジカル重合により得られる低密度ポリエチレンは、透明性並びに成型性が良好なポリエチレンであるが、しかし用途によっては引裂強度、引張強度、耐衝撃強度などの機械的強度や、耐熱性が充分であるとは言い難かった。
【０００３】
一方、いわゆるＺｉｅｇｌｅｒ  Ｎａｔｔａ  触媒を用いて得られたエチレン重合体（エチレンの単独重合体およびエチレンと炭素数３〜２０のα‐オレフィンとの共重合体を含む）は、機械的強度が良好なものと言える。しかし、その反面、特にエチレン単独重合体の場合は、ポリマー中にいわゆる長鎖分岐が実質上存在しないためか、若干の成型性の悪化が見られる。また、ヒートシール性や耐衝撃強度を改良しようとしてコモノマーの量を多くすると、コモノマーの賦存状態が不均一となりがちで、生成共重合体はそれをフィルムとしたときにブロッキングが発生する場合があるために、その改良が望まれていた。
【０００４】
これらの点を改良する目的で、メタロセン化合物とアルモキサンを組み合わせた触媒系を用いたエチレン系重合体が製造されている（特開昭５８−１９３０９号、同６０−３５００６号、同６０−３５００７号、同６０−３５００８号、同６１−１３０３１４号、同６１−２２１２０８号、同６２−１２１７０９号、同６２−１２１７１１号、同６３−３９９０５号および同６３−９２６２１号各公報）。これらの提案により、コモノマーの入り方が均一化して、ベタツキの原因となるような共重合体を実質上副生させることなく、低密度のポリマーが得られるようになり、透明性、ヒートシール性および耐衝撃強度等が大巾に改善された。しかし、その反面、この種の触媒系により得られるエチレン重合体は、通常分子量分布が狭く、ＧＰＣで測定した重量平均分子量と数平均分子量との比が２付近のものが一般的であって、成型性、特に押し出し圧力や表面あれ等の成型性、が満足できるレベルになく、Ｚｉｅｇｌｅｒ  Ｎａｔｔａ  触媒を用いたものよりもさらに悪化する傾向があった。
【０００５】
これらを改良する提案が特開平２−２７６８０７号及び特開平６−３０６１２１号各公報に示されている。しかし、本発明者らが知るところでは、これらの重合体では従来の分子量分布が狭いポリマーに共通した成型性不良の問題はある程度改良されてはいるものの、高圧法で得られる低密度ポリエチレンに比べると未だ不充分であるようであり、より一層の改良が望まれる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来のエチレン重合体並びにその製造技術の問題点を解決するためになされたものであって、主として成型性並びに機械的物性の良好なエチレン重合体を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
〔発明の概要〕
＜要旨＞
本発明は、上記の目的に対し鋭意検討した結果として見出されたものである。
すなわち、本発明によるエチレン重合体は、エチレンの単独重合体あるいはエチレンと炭素数３〜２０のα‐オレフィンとの共重合体であって、下記の要件（イ）〜（ニ）を同時に充足すること、を特徴とするものである。
要件（イ）：１９０℃、１０ｋｇ荷重時における押し出し量（ＭＦＲ10）と１９０℃、２．１６ｋｇ荷重時における押し出し量（ＭＦＲ２）との比（ＦＲ値）が１０を越えること、
要件（ロ）：１９０℃、２．１６ｋｇ荷重時における押し出し量（ＭＦＲ２）が０．０３ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下であり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）とＭＦＲ２とが下記の条件を満たすこと、
【０００８】
【数２】
0003560379.tif 000002
要件（ハ）：重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比が１．５〜３．５の範囲内にあること、
要件（ニ）：低角度レーザ光散乱光度計により測定された還元散乱強度を高分子量側から積分し、５％の積分強度を示す溶出位置の分子量（Ｍ５）と重量平均分子量（Ｍｗ）との関係が
Ｍ５／Ｍｗ＜２０
であること。
【０００９】
また、本発明によるエチレン重合体の製造法は、下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）からなる触媒に、エチレンあるいはエチレンと炭素数３〜２０のα‐オレフィンとを接触させて、不活性溶媒の存在下に重合を行なって重合体を粒子状態で得ることからなるエチレン重合体の製造方法であって、請求項１に記載のエチレン重合体を製造すること、を特徴とするものである。
成分（Ａ）：下記の一般式〔Ｉ〕で表される４族遷移金属化合物、
成分（Ｂ）：有機アルミニウムオキシ化合物。
【化２】
0003560379.tif 000003
〔ここで、Ｍｅは４族遷移金属を、Ａは共役五員環配位子を、Ｚは窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子またはイオウ原子を含む配位子を、Ｑは共役五員環配位子とＺ基とを架橋する結合性基を、ＸおよびＹはそれぞれ水素原子、ハロゲン基、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を、それぞれ示す。〕
【００１０】
＜効果＞
本発明によれば、機械的物性、透明性および低温ヒートシール性等の良好であり、成型の際の吐出圧力も低く、高速で成型しても表面あれ等をおこしにくいエチレン重合体が提供可能となる。このようなエチレン重合体は、従来のエチレン重合体よりも広範に利用できるものであって、成型サイクルならびに成型速度等を改善し、生産性の大巾な改良が期待されるものである。
【００１１】
上記要件（イ）〜（ニ）を同時に満足する重合体は、特に高分子量体の生成を抑制しつつ（要件（ニ））、要件（ロ）の値が４．４〜４．８にあるエチレン重合体は、従来全く得られていない。ちなみに、従来公知のポリマーは、要件（ロ）での式の値がいずれも約５．０〜６．０であり、成型性の良いものでも５．０程度であった。
【００１２】
〔発明の具体的説明〕
〔Ｉ〕  エチレン重合体
本発明による新規なエチレン重合体は、エチレンの単独重合体あるいはエチレンと炭素数３〜２０のα‐オレフィンとの共重合体であって、所定の要件（イ）〜（ニ）を同時に充足すること、を特徴とするものである。
【００１３】
なお、本発明によるエチレン重合体が共重合体である場合、コモノマー成分は、炭素数３〜２０のα‐オレフィンから選ばれた１種または２種以上のα‐オレフィンのみである場合の他に、エチレンおよび（または）炭素数３〜２０のα‐オレフィンと共重合可能なモノマー、例えばジエン類および環状オレフィン（詳細後記）、であることもできる。したがって、本発明によるエチレン重合体は、そのようなモノマーからなる共重合体を包含するものである。
【００１４】
＜要件（イ）＞
要件（イ）は、１９０℃、１０ｋｇ荷重時における押し出し量（ＭＦＲ１０）と１９０℃、２．１６ｋｇ荷重時における押し出し量（ＭＦＲ２）との比（ＦＲ値（ＦＲ＝ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２））が１０を越えること、というものである。この値の上限は特に定まらないが、一般的には１００、好ましくは７０、さらに好ましくは６０、であり、下限は、一般的には１０、好ましくは１２、さらに好ましくは１５、である。従って、ＦＲ値は、一般的には１０〜１００、好ましくは１２〜７０、さらに好ましくは１５〜６０、である。
【００１５】
＜要件（ロ）＞
要件（ロ）は、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重時における押し出し量（ＭＦＲ２）が０．０３ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下であり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）とＭＦＲ２とが下記の条件を満たすこと、というものである。
【００１６】
【数３】
0003560379.tif 000004
ＭＦＲ２は、好ましくは４０ｇ／１０分以下、特に好ましくは２５ｇ／１０分以下、である。また、
【００１７】
【数４】
0003560379.tif 000005
（以下、Ｆと示すことがある）が４．９以上であると、要件（ハ）（詳細後記）、すなわちＭｗ／Ｍｎが１．５〜３．５、を充足するものでは、エチレン重合体の溶融押し出し時の樹脂圧が上がる等の成型性が悪化し、また４．０以下になるような樹脂は現在のところ得られていない。Ｆの値は、４．４〜４．８である。
【００１８】
＜要件（ハ）＞
要件（ハ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比が１．５〜３．５の範囲内にあること、というものである。Ｍｗ／Ｍｎが３．５を超えると機械的物性の低下や透明性の悪化につながり、他方１．５より小さくなると加工性の改良が得られなくなる。好ましい両者の比は、１．５〜３．０、より好ましくは１．８〜３．０の範囲である。
【００１９】
＜要件（ニ）＞
要件（ニ）は、低角度レーザ光散乱光度計により測定された還元散乱強度を高分子量側から積分し、５％の積分強度を示す溶出位置の分子量（Ｍ５）と重量平均分子量（Ｍｗ）との関係が
Ｍ５／Ｍｗ＜２０
であること、というものである。Ｍ５／Ｍｗが２０以上であると、すなわちＭ５がＭｗの２０倍以上であると、成型時にフィッシュアイが発生したり、透明性が悪化する場合がある。好ましいＭ５／Ｍｗの値は、１５以下、特に好ましくは１０以下、である。
【００２０】
＜重量平均分子量＞
重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記の条件で測定を行って得たものである。重量平均分子量の測定に慣用されているものとしてサイズ排除クロマトグラフィー（ｓｉｚｅ  ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  ，ＳＥＣ）もあるが、対象物が微量の超高分子量物を含む場合は、ＳＥＣには排除限界の問題、検出感度の問題などがあって微量成分を正確に測定することが困難なためである。
【００２１】
測定に用いた装置は、ＳＥＣ−ＬＡＬＬＳ法、即ちＳＥＣとしてＷａｔｅｒｓ社製ＡＬＣ／ＧＰＣ  １５０Ｃを用い、ＳＥＣのカラムから温度コントロールされたトランスファーチューブを用いて低角度レーザ光散乱光度計（ＬＡＬＬＳ）（Ｃｈｒｏｍａｔｉｘ  社製ＫＭＸ−６）に接続し、ＬＡＬＬＳのフローセルから出た溶液を温度コントロールされたトランスファーチューブを用いて、ＳＥＣに付属している示差屈折計に直列にオンライン接続された装置を用いた。ＳＥＣの自動注入部とカラムの間にインサートフィルター（Ｗａｔｅｒｓ社製、品番８８０８４）を用いた以外は他のフィルターを使用しなかった。また、試料溶液の通る配管として内径０．０２インチのステンレスチューブを用いた。
【００２２】
溶液の調製は、試料２０ｍｇを精秤し、ＢＨＴを添加した溶離液２０ｍｌを加え、１４０℃の空気恒温槽で２時間に数回撹拌し完全に溶解後、さらに１時間１４０℃で加熱し、予め同じ温度に加熱した自動注入用の試料ビンに溶解状態で移し、測定溶液とした。この溶解処理において濾過は行っていない。
【００２３】
他の測定条件は以下の通りである。
0003560379.tif 000006
重量平均分子量（Ｍｗ）の計算は、下記の式により行った。
【００２４】
【数５】
0003560379.tif 000007
ここで、ΔＶは溶出体積Ｖｉ  とＶｉ＋１  の差分（０．１ｍｌ）、Ｋは下式で表される光学定数、ｍは注入された試料の重量であって、濃度（Ｃｏ  ）、注入体積（Ｖｉｎｊ  ）、溶媒の膨張係数（α）から下式により求めた。溶媒の膨張係数は２５℃における溶媒の密度を１４０℃における溶媒密度で除した値であり、１．１１７を用いた。
ｍ＝Ｃｏ  ×Ｖｉｎｊ  ／α
【００２５】
【数６】
0003560379.tif 000008
0003560379.tif 000009
＜数平均分子量（Ｍｎ）＞
単分散標準ポリスチレン（東ソー製）を用いて、普遍較正曲線を作成し、それに基づいてポリエチレンの換算分子量を得て、数平均分子量を算出する。極限粘度と分子量の関係式は以下の式を用いる。
［η］＝６．８１５×１０−４×Ｍ０．６７４  （ポリエチレン）
［η］＝１．５３８×１０−４×Ｍ０．６９１  （ポリスチレン）
＜超高分子量成分の存在確認＞
超高分子量成分の存在の確認は、低角度レーザ光散乱光度計により測定された還元散乱強度を高分子量側から積算し、５％の積分強度を示す溶出位置の分子量（Ｍ５）を求める。分子量の計算は下記の式を用いる。
【００２６】
【数７】
0003560379.tif 000010
ここで、ｈｉ  は示差屈折計により得られたクロマトグラムの高さ、
【００２７】
【数８】
0003560379.tif 000011
は還元散乱強度を高分子量側から積算し、５％の積分値を示す溶出位置の還元散乱強度、ｈ５はその溶出位置におけるクロマトグラムの高さである。ΔＶ、Ｋおよびｍは前記と同様である。
【００２８】
〔ＩＩ〕  エチレン重合体の製造法
上記の要件（イ）〜（ロ）を同時に充足するエチレン重合体は、合目的的な任意の方法により製造することができるが、本発明によるエチレン重合体は、下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）からなる触媒〔ここで、「からなる」とは、挙示の成分、すなわち成分（Ａ）および成分（Ｂ）、のみからなるものの他に、これらの成分以外の合目的的な成分を含んでなるものをも意味する〕に、エチレンあるいはエチレンと炭素数３〜２０のα‐オレフィンとを接触させて重合させることにより製造することができる。本発明はまた、このようなエチレン重合体の製造法に関するものである。
【００２９】
＜成分（Ａ）＞
成分（Ａ）は、下記の一般式〔Ｉ〕で表わされる４族遷移金属化合物である。
【００３０】
【化２】
0003560379.tif 000012
〔ここで、Ｍｅは４族遷移金属を、Ａは共役五員環配位子を、Ｚは窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子またはイオウ原子を含む配位子を、Ｑは共役五員環配位子とＺ基とを架橋する結合性基を、ＸおよびＹはそれぞれ水素原子、ハロゲン基、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を、それぞれ示す。〕
Ａは共役五員環配位子である。この共役五員環配位子の典型例としては、共役炭素五員環配位子、すなわちシクロペンタジエニル基、を挙げることができる。このシクロペンタジエニル基は、水素原子を５つ有するもの〔Ｃ５Ｈ５−〕であってもよく、またその誘導体、すなわちその水素原子のいくつかが置換基で置換されているもの、であってもよい。この置換基の一つの具体例は、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２、の炭化水素基であるが、この炭化水素基は一価の基としてシクロペンタジエニル基と結合していてもよく、またこれが複数個存在するときにそのうちの２個がそれぞれ他端（ω‐端）で結合してシクロペンタジエニル基の一部と共に環を形成してもよい。後者の代表例は、２個の置換基がそれぞれのω‐端で結合して当該シクロペンタジエニル基中の隣接した２個の炭素原子を共有して縮合６員環を形成しているもの〔すなわちインデニル基またはフルオレニル基〕、あるいは縮合７員環を形成しているもの〔すなわちアズレニル基〕である。従って、共役五員環配位子の典型例は、置換または非置換のインデニル基、フルオレニル基またはアズレニル基ということができる。
【００３１】
シクロペンタジエニル基上の置換基としては、前記の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２、の炭化水素基の外に、ハロゲン基（たとえば、フッ素、塩素、臭素）、アルコキシ基（たとえば、Ｃ１〜Ｃ１２のもの）、ケイ素含有炭化水素基（たとえば、ケイ素原子を−Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）の形で含む炭素数１〜２４程度の基）、リン含有炭化水素基（たとえば、リン原子を−Ｐ（Ｒ１）（Ｒ２）の形で含む炭素数１〜１８程度の基）、窒素含有炭化水素基（たとえば、窒素原子を−Ｎ（Ｒ１（Ｒ２）の形で含む炭素数１〜１８程度の基）あるいはホウ素含有炭化水素基（たとえば、ホウ素原子を−Ｂ（Ｒ１）（Ｒ２）の形で含む炭素数１〜１８程度の基）である。置換基が、複数ある場合、各々が同一であっても異なってもよい。
【００３２】
Ｍｅは、周期律表４族の金属原子、好ましくはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムである。特にはチタンおよびジルコニウムが好ましい。
Ｚは、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子またはイオウ原子を含む配位子である。Ｚとして好ましいものは、酸素（−Ｏ−）、イオウ（−Ｓ−）、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のチオアルコキシ基、炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８のリン含有炭化水素基である。
【００３３】
Ｑは、２つの五員環配位子間とＺ基とを架橋する結合性基を表す。詳しくは、Ｑは（イ）メチレン基、エチレン基、イソプロピレン基、フェニルメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数１〜２０のアルキレン基、
（ロ）シリレン基、ジメチルシリレン基、フェニルメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基等のシリレン基、
（ハ）ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素あるいはアルミニウムを含む炭化水素基〔具体的には（ＣＨ３）２Ｇｅ基、（Ｃ６Ｈ５）２Ｇｅ基、（ＣＨ３）Ｐ基、（Ｃ６Ｈ５）Ｐ基、（Ｃ４Ｈ９）Ｎ基、（Ｃ６Ｈ５）Ｎ基、（ＣＨ３）Ｂ基、（Ｃ４Ｈ９）Ｂ基、（Ｃ６Ｈ５）Ｂ基、（Ｃ６Ｈ５）Ａｌ基、（ＣＨ３Ｏ）Ａｌ基等〕等である。好ましいものは、アルキレン基およびシリレン基である。架橋基は共役五員環の任意な位置と結合可能である。
【００３４】
ＸおよびＹは、各々水素、ハロゲン基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のリン含有炭化水素基（具体的には、たとえばジフェニルホスフィン基）、あるいは炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のケイ素含有炭化水素基（具体的には、たとえばトリメチルシリル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基）である。ＸとＹとは同一でも異なってもよい。これらのうちハロゲン基、炭化水素基（特に炭素数１〜８のもの）およびアミノ基が好ましい。
本発明においては二種以上の化合物を併用することができる。
【００３５】
Ｍｅがチタニウムである場合のこの遷移金属化合物の具体例は、下記の通りである。
（１）    ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）ｔｅｒｔブチルアミドチタニウムジクロリド
（２）    ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）シクロヘキシルアミドチタニウムジクロリド
（３）    ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）フェニルアミドチタニウムジクロリド、
（４）    ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）シクロオクチルアミドチタニウムジクロリド、
（５）    ジメチルシリレン（２‐メチルインデニル）ｔｅｒｔブチルアミドチタニウムジクロリド、
（６）    ジメチルシリレン（インデニル）シクロヘキシルアミドチタニウムジクロリド、
（７）    ジメチルシリレン（フルオレニル）ｔｅｒｔブチルアミドチタニウムジクロリド、
（８）    ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）デシルアミドチタニウムジクロリド、
（９）    ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）（トリメチルシリル）アミドチタニウムジクロリド、
（１０）  ジフェニルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）２，６‐ジメチルフェニルアミドチタニウムジクロリド、
（１１）  イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）ｔｅｒｔブチルアミドチタニウムジクロリド、
（１２）  ジメチルゲルマン（テトラメチルシクロペンタジエニル）ｔｅｒｔブチルアミドチタニウムジクロリド等が例示される。
また、上記の化合物の塩素を臭素、ヨウ素、ヒドリド、メチル、フェニル等に置きかえたものも使用可能である。
【００３６】
さらに、本発明では、上記に例示したチタニウム化合物の中心金属をチタニウムからジルコニウムまたはハフニウムに換えた化合物も用いることができる。
【００３７】
これらのうちで好ましいのは、ジルコニウム化合物およびチタン化合物である。さらに好ましいものは、アルキレン基あるいはシリレン基で架橋したチタン化合物である。
【００３８】
＜成分（Ｂ）＞
成分（Ｂ）は、有機アルミニウムオキシ化合物である。
（イ）  その好ましい１つの代表例はアルモキサンである。
アルモキサンは一種類のトリアルキルアルミニウムまたは二種類のトリアルキルアルミニウムと水との反応により得られる生成物である。具体的には一種類のトリアルキルアルミニウムから得られるメチルアルモキサン、エチルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン等、および二種類のトリアルキルアルモニウムと水から得られるメチルエチルアルモキサン、メチルブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン等が例示される。
【００３９】
本発明では、これらのアルモキサンを複数種併用することも可能であり、またアルモキサンとトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド等の他のアルキルアルミニウムとを併用することも可能である。
【００４０】
また、二種類のアルモキサンあるいは一種類のアルモキサンと他の有機アルミニウム化合物とを反応させることにより、変成されたアルモキサンを用いることも可能である。
これらの中で好ましいものは、メチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサンおよびこれらのアルモキサンとトリアルキルアルミニウムとの混合物である。特に好ましいものは、メチルアルモキサンおよびメチルイソブチルアルモキサンである。
エチレンの重合には、このうちでも特に２７Ａｌ−ＮＭＲの測定でのケミカルシフトが１６０〜２５０ｐｐｍの間に位置し、線幅が３０００Ｈｚ以上の値を示す特徴を有するメチルイソブチルアルモキサンが好ましい。
【００４１】
これらのアルモキサンは、公知の様々な条件下に調製することができる。具体的には以下の様な方法が例示できる。
（ｉ）  トリアルキルアルミニウムをトルエン、ベンゼン、エーテル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と反応させる方法、
（ｉｉ）  トリアルキルアルミニウムと結晶水を有する塩水和物、例えば硫酸銅、硫酸アルミニウムの水和物と反応させる方法、
（ｉｉｉ  ）  トリアルキルアルミニウムとシリカゲル等に含浸させた水分とを反応させる方法、
（ｉｖ）  トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムを混合し、トルエン、ベンゼン、エーテル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と反応させる方法、
（ｖ）  トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムを混合し、結晶水を有する塩水和物、例えば硫酸銅、硫酸アルミニウムの水和物と加熱反応させる方法、
（ｖｉ）  シリカゲル等に水分を含浸させ、トリイソブチルアルミニウムで処理した後、トリメチルアルミニウムで追加処理する方法、
（ｖｉｉ  ）  メチルアルモキサンおよびイソブチルアルモキサンを公知の方法で合成し、これら二成分を所定量混合し、加熱反応させる方法。
【００４２】
（ロ）  有機アルミニウムオキシ化合物の別の代表例は、炭素数１〜１０の炭化水素基或いは炭素数１〜１０のハロゲン含有炭化水素基とホウ素が結合した構造を有するアルキルボロン酸〔成分（ｉ）  〕と有機アルミニウム化合物〔成分（ｉｉ）〕との反応生成物である有機アルミニウムオキシ化合物である。
【００４３】
成分（ｉ）  は、一般式  Ｒ４−Ｂ（ＯＨ）２
で表わされるアルキルボロン酸である（Ｒ４は、炭素数１〜１０、好ましくは１〜６、の炭化水素残基或いは炭素数１〜１０のハロゲン含有炭化水素基を表わす）。このようなアルキルボロン酸の具体例としては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、ｎ‐プロピルボロン酸、ｎ‐ブチルボロン酸、ｉｓｏ−ブチルボロン酸、ｎ‐ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、３，５‐ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸および３，５‐ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸等が例示される。これらのうちで好ましいものは、メチルボロン酸、エチルボロン酸、ｎ‐ブチルボロン酸、ｉｓｏ−ブチルボロン酸、３，５‐ジフルオロフェニルボロン酸およびペンタフルオロフェニルボロン酸等である。さらに好ましいものは、メチルボロン酸、エチルボロン酸、ｉｓｏ−ブチルボロン酸、ｎ‐ブチルボロン酸である。
【００４４】
成分（ｉｉ）は、有機アルミニウム化合物である。成分（ｉｉ）の有機アルミニウム化合物の具体例としては、一般式  Ｒ５３−ｐ  ＡｌＸｐ  または
【００４５】
【化３】
0003560379.tif 000013
または（Ｒ５）２−Ａｌ−Ｏ−Ａｌ−（Ｒ５）２
で表わされるものがある（但し、Ｒ５は炭素数１〜１０の炭化水素残基を、Ｘは水素またはハロゲン基を、Ｒ６は水素、ハロゲンまたは炭素数１〜１０の炭化水素残基を、ｐは０≦ｐ＜３を、それぞれ表わす）。
【００４６】
具体的には、（イ）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、トリｎ‐ブチルアルミニウム、トリｎ‐プロピルアルミニウム、トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、（ロ）ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのアルキルアルミニウムハライド、（ハ）ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、（ニ）ジメチルアルミニウム（トリメチルシロキシド）、ジメチルアルミニウム（トリメチルシロキシド）、ジエチルアルミニウム（トリメチルシロキシド）などのアルキルアルミニウムシロキシド、（ホ）テトライソブチルアルモキサン、テトラエチルアルモキサン等のテトラアルキルアルモキサンなどが例示される。これらを複数種混合して用いることも可能である。
【００４７】
これらの有機アルミニウム化合物のうちで好ましいものは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のメチルアルミニウム、エチルアルミニウム及びイソブチルアルミニウムの誘導体である。さらに好ましいものは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム及びその混合物である。
【００４８】
成分（ｉ）  及び成分（ｉｉ）を反応させる場合の使用比は任意であるが、目的とする反応生成物を効率よく生成させるためには、成分（ｉ）  と成分（ｉｉ）のモル比が１：２となるようにするのが好適である。また、成分（ｉ）  および成分（ｉｉ）の反応は、通常不活性ガス雰囲気下の不活性溶媒中で実施される。接触方法は、種々の方法が可能である。例えば（イ）トルエン溶媒中に成分（ｉ）  を混合し、次いで成分（ｉｉ）のトルエン希釈溶液を滴下して反応させる方法、（ロ）ヘキサン希釈の成分（ｉｉ）溶液中で、成分（ｉ）  を固体で供給して反応させる方法、（ハ）成分（ｉ）  と成分（ｉｉ）をトルエンに希釈し、各々を等速で別の容器に滴下し反応させる方法、等が例示される。成分（ｉ）  と成分（ｉｉ）の反応温度及び反応時間は任意であるが、一般には急激な反応で副反応も起りやすいことから、両成分を低温、例えば−７８〜３０℃、好ましくは−７８〜１０℃、で混合した後、徐々に昇温、例えば−１０〜７０℃とする方法が好ましい。反応時間は、目的生成物が得られる限りにおいては任意であるが、一般には１分〜２４時間の範囲である。
【００４９】
＜任意成分＞
本発明で使用される触媒は、前述の成分（Ａ）および成分（Ｂ）以外の合目的的な成分を含んでなるものをも包含すること、すなわち、その効果を損なわない限りにおいて任意の成分を使用することが可能であること、は前記したところである。
【００５０】
加えることが可能な任意成分としては、（イ）活性水素含有化合物、好ましくは、例えば水、メタノール、エタノール等、（ロ）電子供与性化合物、好ましくは、例えばエーテル類、エステル類、アミン類等、（ハ）アルコキシ含有化合物、好ましくは、例えばホウ酸フェノキシ、ジメチルメトキシアルミニウム、亜リン酸フェノキシド、テトラエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等を例示することができる。
【００５１】
＜触媒の調製＞
本発明によるオレフィン重合用触媒は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）、ならびに任意成分を接触させることにより得ることができる。接触の順序およびその態様は、本発明の目的に反しない限り任意であって、重合槽内であるいは重合槽外で、溶媒の存在下あるいは不存在下に、同時にあるいは段階的に、各成分を接触させることができる。
【００５２】
成分（Ａ）および成分（Ｂ）の使用量は、任意であるが、一般には成分（Ａ）の遷移金属と成分（Ｂ）のアルミニウムの原子のモル比で１／１〜１／２００００、好ましくは１／１０〜１／１００００、さらに好ましくは１／１００〜１／５０００である。成分（Ａ）の不活性炭化水素溶媒中の濃度は、１×１０−７モル／リットル以上、好ましくは１×１０−６モル／リットル以上１モル／リットル以下である。
【００５３】
このような本発明で使用される触媒は、必要に応じて、これにオレフィンを接触させてこのオレフィンを少量重合させることからなる予備重合に付したものとして使用することも可能である。予備重合は、一般に不活性溶媒中で行うスラリー重合法、気相条件下で行う気相重合法がとられる。その際に使用するモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブテン‐１、３‐メチルブテン‐１、４‐メチルペンテン‐１、ヘキセン‐１、スチレン、ジビニルベンゼン、あるいはそれらの混合物が好ましい。また、分子量制御のために必要に応じて水素を共存使用することも可能であり、また、反応を制御するために窒素等の不活性ガスを共存させて行うことも可能である。予備重合は、−７８℃〜１００℃、好ましくは−７８℃〜５０℃、の範囲で行う。予備重合時間は、１分〜２４時間、好ましくは５分〜１０時間、の範囲であり、予備重合量は、固体成分１グラムあたり０．０１〜５００グラム、好ましくは０．０５〜１００グラム、さらに好ましくは０．１〜３０グラム、の範囲である。予備重合は、温度および（または）圧力に関して本重合よりも温和な条件で行うことがふつうである。
【００５４】
＜オレフィンの重合＞
本発明によるエチレン重合体は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）からなる触媒を用いて、不活性溶媒下で懸濁重合を行なうことにより重合体を粒子状態で、得ることができ、また、連続重合、回分式重合を適用することができる。
【００５５】
懸濁重合の場合の溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素溶媒の単独あるいは混合物が用いられる。
【００５６】
重合温度は、−７８〜２００℃程度、好ましくは−２０〜１００℃、である。
反応系のオレフィン圧には特に制限がないが、好ましくは常圧〜５０Ｋｇ／ｃｍ２  ‐Ｇの範囲である。また、重合に際しては公知の手段、例えば温度、圧力の選定あるいは水素の導入により分子量調節を行なうことができる。
【００５７】
本発明によるエチレン重合体は、エチレンの単独重合体、あるいはエチレンとα‐オレフィンとの共重合体であることは前記したところである。
共重合反応に用いられるα‐オレフィンは、炭素数３〜２０、好ましくは３〜１０、のα‐オレフィンである。具体的には、例えばプロピレン、１‐ブテン、４‐メチル‐１‐ペンテン、１‐ヘキセン、１‐オクテン、１‐デセン、１‐ドデセン、１‐テトラデセン、１‐ヘキサデセン、１‐オクタデセン、１‐エイコセンなど、特に好ましくはプロピレン、１‐ブテン、１‐ヘキセン、１‐オクテン及び４‐メチル‐１‐ペンテンがある。これらのα‐オレフィン類は、二種以上混合して多元共重合に供することもできる。
これらのα‐オレフィンの使用量は、通常は５０モル％以下、好ましくは２５モル％以下（いずれもエチレン重合体基準）、である。
【００５８】
さらには、エチレンおよび（または）上記のα‐オレフィンと共重合可能な他の単量体、例えばブタジエン、１，４‐ヘキサジエン、１，８‐ノナジエン、７‐メチル‐１，６‐オクタジエン、１，９‐デカジエンなどのような共役および非共役ジエン類、または、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどの様な環状オレフィンを、必要に応じて２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下（いずれもエチレン重合体基準）、共重合させることもできる。
【００５９】
本発明において好ましく用いられる前記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）からなる触媒は、それのみでエチレンあるいはエチレンと炭素数３〜２０のα‐オレフィンとの重合が可能なものであることは言うまでもないが、溶媒や反応系の被毒の防止のために、必要に応じて付加成分として有機アルミニウム化合物を共存させて使用することも可能である。好ましい有機アルミニウム化合物の具体例としては（イ）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、（ロ）ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのアルキルアルミニウムハライド、（ハ）ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、（ニ）ジエチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムトリメチルシロキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのアルミニウムアルコキシド等が例示される。
【００６０】
【実施例】
〔実施例−１〕
＜成分（Ａ）の製造＞
ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）ｔｅｒｔブチルアミドチタニウムジクロリドの合成
ＷＯ９３／０８２２１記載の方法に従って合成した。すなわち、下記ａ）〜ｄ）に従って合成した。
ａ）  （クロロ）（ジメチル）（テトラメチルシクロペンタジ−２，４−エニル）シラン（Ａ）の合成
テトラヒドロフラン２２５ｍｌ中のジメチルジクロロシラン（１１．５ｍｌ  ０．０９５ｍｏｌ）溶液にリチウム−１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエナイトを徐々に加えた。反応混合物を室温で２．５時間撹拌した。溶媒を留去し、残渣にペンタンを加えた。セライトを通して濾過することにより、リチウムクロライドを濾別した。ペンタンを留去することにより化合物（Ａ）を淡黄色液体として得た。
ｂ）  （ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）（ジメチル）（テトラメチルシクロペンタジ−２，４−エニル）シラン（Ｂ）の合成
化合物（Ａ）（１０．０ｇ、０．０４７ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１００ｍｌ中のリチウムｔｅｒｔ−ブチルアミド（３．６８ｇ、０．０４７ｍｏｌ）の懸濁液に加えた。反応混合物を室温で１２時間撹拌した。溶媒を留去し、残渣にヘキサンを加えた。セライトを通して濾過することによりリチウムクロライドを濾別した後、溶媒を留去した。化合物Ｂを淡黄色液体として得た。
ｃ）  ジリチウム（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（ジメチル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン（Ｃ）の合成
ジエチルエーテル１００ｍｌ中の化合物Ｂ（１１．１４ｇ、０．０４４ｍｏｌ）にメチルリチウム（１．４Ｍ、６４ｍｌ、０．０９０ｍｏｌ）をゆっくりと加えた。その反応混合物をメチルリチウム滴下終了後、０．５時間撹拌した。反応液を濃縮し、析出した固体を濾別した。その固体を少量のジエチルエーテルで数回洗浄した後、乾燥させることにより化合物（Ｃ）を得た。
ｄ）  ジリチウム（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（ジメチル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン（Ｄ）の合成
１００ｍｌのジエチルエーテル中の化合物（Ｃ）（３．００ｇ  １２．０ｍｍｏｌ）の溶液に、ｎ−ブチルリチウム（２．６Ｍ  ２４．０ｍｍｏｌ）を徐々に加えた。白色沈殿が生成し、この反応混合物を１２時間撹拌した。反応液を濾過し、得られた固体を少量のジエチルエーテルで数回洗浄した。固体を減圧下で乾燥することにより白色粉末として化合物（Ｄ）を得た。
ｅ）  ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）ｔｅｒｔブチルアミドチタニウムジクロリド（Ｅ）の合成
３０ｍｌのジエチルエーテル中の化合物（Ｄ）（１．０５ｇ、４．００ｍｍｏｌ）に三塩化チタンのＴＨＦ錯体（１．５０ｇ、４．００ｍｍｏｌ）を加えた。１時間室温で撹拌した後、塩化銀（０．６３０ｇ、４．００ｍｍｏｌ）を加えた。さらに１．５時間撹拌した後、反応混合物中の不溶物を濾別した。濾液の溶媒を留去した後、残渣にペンタンを加え、可溶部を除去し、ペンタン不溶部を少量のペンタンで数回洗浄した。得られたオレンジ色固体をジクロロメタン・ヘキサンで再結晶することにより目的化合物Ｅのオレンジ色の結晶を得た。
＜エチレンの重合＞
充分に乾燥した内容積１．５リットルの撹拌式オートクレーブをエチレンで置換した後、充分に脱水および脱酸素したトルエン５００ミリリットル、東ソーアクゾ社製メチルアルモキサン（重合度１６）をＡｌ原子換算で２０ｍｍｏｌ（１．１６ｇ）導入した。系内の温度を５０℃に昇温し、上記で合成したジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）ｔｅｒｔブチルアミドチタニウムジクロリド３．８５ミリグラム（１０．４μｍｏｌ  ）を導入した。次いで９０℃に昇温しつつエチレンを導入し、圧力７ｋｇ／ｃｍ２  Ｇに昇圧し、３時間重合操作を行なった。重合終了後、得られたポリマースラリーを５００ミリリットルエタノールに投入し、生成した白色沈殿を濾過により分離し、乾燥させた。その結果、７４．６グラムのポリマーを得た。従って、触媒活性は、１９，６００ｇポリマー／ｇ成分（Ａ）であった。１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるＭＦＲ２は０．０３であり、１０ｋｇ荷重のＭＦＲ１０は０．８８であり、ＦＲ＝２９．３であった。重量平均分子量（Ｍｗ）は１０．１×１０４  Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２であった。ＭＦＲ２とＭｗの相関値
【００６１】
【数９】
0003560379.tif 000014
は４．７７であった。
【００６２】
〔実施例−２〕
＜エチレン／１‐オクテンの共重合＞
内容積１．５リットルの撹拌式オートクレーブにトルエン５００ミリリットルおよび東ソーアクゾ社製メチルアルモキサン２０ｍｍｏｌ（１．１６ｇ）、１‐オクテン２０ミリリットルを導入し、エチレン圧力５ｋｇ／ｃｍ２  Ｇ、６５℃に昇温昇圧した。次いで、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）ｔｅｒｔブチルアミドチタニウムジクロリド３．８５ミリグラムを、エチレン７ｋｇ／ｃｍ２  Ｇ加圧のガスで、圧入した。圧入後７ｋｇ／ｃｍ２  Ｇに設定し、２０分間重合操作を行なった。重合終了後、エタノール１０００ｍｌに重合スラリーを導入し、得られた白色固体を濾過分離し乾燥させた。その結果、１５．３グラムを回収した。結果は、表−１に示される通りである。
【００６３】
〔比較例−１〕
実施例−２において、成分（Ｂ）のメチルアルモキサンのかわりにトリイソブチルアルミニウム１４０ミリグラム、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート５．６ミリグラム（７μモル）を導入し、実施例−２と同一条件で重合操作を行なった。結果は、表−１に示される通りである。
【００６４】
〔比較例−２〕
成分（Ａ）してエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドを１０μモル用いる以外は全て実施例−２と同一条件で重合操作を行なった。結果は、表−１に示される通りである。
【００６５】
〔比較例−３〕
エクソン社製のエチレン重合体（「ＥＸＡＣＴ  ３０３２」）を分析した。結果は、表−１に示される通りである。
【００６６】
〔比較例−４〕
三菱化学社製低密度ポリエチレン「ＺＦ５３」を分析した。結果は、表−１に示される通りである。
【００６７】
〔比較例−５〕
特開平２−２７６８０７号公報の実施例−２に記載の重合方法に準じて、トルエンを５００ｍｌ、１‐オクテンを２０ｍｌおよびメチルアルモキサンを０．９４ｍＭ用いた。
成分（Ａ）してエチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロライドを１０μモル導入し、エチレン１．０リットル／分の速度で連続的に流通させて大気圧下で６０℃で３０分間重合操作を行なった。結果は、表−１に示される通りである。
【００６８】
〔実施例−３〕
＜成分（Ａ）の製造＞
ジメチルシリレン（フルオレニル）ｔｅｒｔブチルアミドチタニウムジクロリドをＵＳＰ５０２６７６９の実施例Ｄに記載の方法に従って合成した。
＜エチレン／１‐ヘキセンの共重合＞
充分に乾燥した１．５リットルの撹拌式オートクレーブをエチレン置換し、充分に脱水及び脱酸素したトルエン５００ミリリットル、１‐ヘキセン  １０ミリリットル、ＷＩＴＣＯ社製メチルアルモキサンをＡｌ原子換算で２０ミリモルおよび上記で合成したジメチルシリレン（フルオレニル）ｔｅｒｔブチルアミドチタニウムジクロリドを１０マイクロモル導入し、４０℃でエチレン圧力７ｋｇ／ｃｍ２  Ｇで１時間重合操作を行なった。結果は、表−１に示される通りである。
【００６９】
〔実施例−４〕
１‐ヘキセンを用いず、６０℃でエチレン圧力７ｋｇ／ｃｍ２  Ｇで１時間重合操作を行なう以外は、全て実施例−３のエチレン／ヘキセン共重合と同一の重合操作を行なった。結果は表−１に示される通りである。
【００７０】
【表１】
0003560379.tif 000015
【００７１】
【発明の効果】
本発明によれば、機械的物性、透明性および低温ヒートシール性等が良好であり、成型の際の吐出圧力も低く、高速で成型しても表面あれ等を起こしにくいエチレン重合体が提供可能になり、そしてこのようなエチレン重合体は、従来のエチレン重合体よりも広範に利用できるものであって、成型サイクルならびに成型速度等を改善し、生産性の大巾な改良が期待されるものであることは、「発明の概要」の項において前記したところである。