(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機アミド溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させてポリフェニレンスルフィドを製造する方法において、該反応を少なくとも下記の工程１及び２により行うことを特徴とするポリフェニレンスルフィドの製造方法。
（１）工程１：仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．５〜２．０モルの水を含有する有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを１７０〜２７０℃の温度範囲内で反応させ、その際、少なくとも２２０℃から２４０℃までの間を平均０．１〜１℃／分の昇温速度で昇温させながら反応させ、さらに必要に応じて２４０〜２７０℃の温度範囲内で反応を継続して、ジハロ芳香族化合物の転化率が７０〜９８モル％になるようにし、ポリフェニレンスルフィドのプレポリマーを生成させる工程、及び
（２）工程２：仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり２．１〜１０モルの水が存在する状態となるように、反応系に水を少なくとも２３５℃以上の温度で添加するとともに、２４５〜２９０℃の温度範囲内で０．５〜１０時間反応を継続して、前記プレポリマーを高分子量ポリフェニレンスルフィドに転換する工程。
【請求項２】
工程１において、１７０〜２２０℃の温度範囲内でジハロ芳香族化合物のハロゲン基の反応率が０〜４５％になるよう反応させた後、少なくとも２２０℃から２４０℃までの間を平均０．１〜１℃／分の昇温速度で昇温して、ジハロ芳香族化合物のハロゲン基の反応率が６０〜９０％になるまで反応させる請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
工程１及び工程２の少なくとも一方において、反応系に、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、及びアルカリ土類金属炭酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０５〜０．２モルの割合で存在させる請求項１〜２に記載の製造方法。
【請求項４】
工程１及び工程２の少なくとも一方において、反応系に、アルカリ金属カルボン酸塩及びハロゲン化リチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２〜０．２モルの割合で存在させる請求項１ないし３のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略記）の製造方法に関し、さらに詳しくは、高分子量かつ粒状のＰＰＳを短時間に効率よく、しかも高収率で製造する方法に関する。また、本発明は、ＰＰＳを工業的規模で安全かつ経済的に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
ＰＰＳは、耐熱性、耐薬品性、難燃性、機械的強度、電気的特性、寸法安定性等に優れたエンジニアリングプラスチックであり、射出成形、押出成形、圧縮成形等の各種成形法により、各種成形品、フィルム、シート、繊維等に成形可能であるため、電気・電子機器、自動車機器等の広範な分野において幅広く用いられている。
【０００３】
ＰＰＳの製造方法として、特公昭４５−３３６８号には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機アミド溶媒中で、硫化ナトリウム等のアルカリ金属硫化物とｐ−ジクロロベンゼン等のジハロ芳香族化合物とを反応させる方法が提案されている。しかしながら、該公報に開示された方法では、低分子量で溶融粘度が小さいＰＰＳしか得ることができない。このような低分子量ＰＰＳは、重合後、空気の存在下で加熱し、酸化硬化（キュアー）すれば高分子量化することができるが、得られた硬化ＰＰＳは、機械的物性が不十分であり、しかも線状ではないため、シート、フィルム、繊維などに成形加工することが困難である。
【０００４】
近年、重合時に高分子量のＰＰＳを得るために、前記方法を改善した各種の製造方法が提案されされている。ＰＰＳの重合方法の改善手段として、有機アミド溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させるに際し、各種の重合助剤を添加する方法が提案されている。例えば、重合助剤として、アルカリ金属カルボン酸塩（特公昭５２−１２２４０号）、芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属（特開昭５９−２１９３３２号）、アルカリ金属ハライド（米国特許第４，０３８，２６３号）、脂肪族カルボン酸のナトリウム塩（特開平１−１６１０２２号）などを使用する方法が提案されている。
【０００５】
これらの方法によれば、重合により線状で高分子量のＰＰＳを得ることができるが、比較的多量の重合助剤を添加しなければならない。前記各文献には、重合助剤の添加量について、少量から多量までの幅広い範囲が示されているが、十分に高分子量のＰＰＳを得るには、比較的多量の重合助剤の添加が必要である。しかも、より高分子量のＰＰＳを得るためには、重合助剤のなかでも高価な酢酸リチウムや安息香酸ナトリウムを多量に使用することが必要であり、そのため、重合助剤の回収に多大のコストがかかり、工業的規模での生産方法として望ましいものではない。
【０００６】
これに対して、特公昭６３−３３７７５号には、有機アミド溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させてＰＰＳを得る方法において、特定の二段階重合法を採用することが提案されている。即ち、該公報には、前段重合工程として、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．５〜２．４モルの水が存在する状態で、１８０〜２３５℃の温度で反応させて、ジハロ芳香族化合物の転化率を５０〜９８モル％として低粘度のプレポリマーを生成させた後、後段重合工程として、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり２．５〜７モルの水が存在する状態となるように反応系に水を添加するとともに、２４５〜２９０℃の温度に昇温して、反応を継続する二段階重合法が提案されている。
【０００７】
この二段階重合法によれば、重合助剤を添加しなくとも、高分子量のＰＰＳを得ることができる。しかしながら、この方法では、前段重合工程での重合温度が低いため、比較的長時間の重合時間が必要である。重合時間を短縮するために、前段重合工程の重合温度を高くすると、急激な発熱反応の進行に伴い望ましくない副反応が生じ、生成ポリマー及び溶媒の変質が起こり易く、ポリマー品質が低下したりする等の問題を引き起こす。また、前段重合工程の重合温度を高くすると、反応が暴走して、急激な反応缶内圧力の上昇を引き起こす危険性が大きい。後段重合工程では、比較的低温で水を添加するため、反応系の温度が急に低下して、生成したプレポリマーが析出し、その結果、反応速度が低下したり、重合反応が不均一になる等の問題点がある。したがって、高分子量かつ粒状のＰＰＳを短時間に効率よく高収率で製造するためのより改善された方法が強く望まれている。
【０００８】
特開平４−２５５７２１号には、有機極性溶媒中でアルカリ金属硫化物等の硫黄源とポリハロゲン化芳香族化合物とを反応させてＰＰＳを得る方法において、反応溶液を２２０℃以下の温度から２６０℃以上に昇温する時に、硫黄源中のＳ（硫黄原子）１モル当たり０．３モル未満の水とアルカリ金属カルボン酸塩の存在下、平均して０．５℃／分以下の昇温速度で反応を行なう方法が提案されている。しかしながら、この方法では、重合助剤として多量のアルカリ金属カルボン酸塩を使用する必要があり、しかも水を硫黄源中の硫黄原子１モル当たり０．３モル未満にしなければならないため、脱水時のエネルギーコストが高くなり、かつ脱水時間が長くなる等問題点が多い。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高分子量かつ粒状のポリフェニレンスルフィドを短時間に効率よく、しかも高収率で製造する方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、白色度に優れた高品位のポリフェニレンスルフィドの製造方法を提供することにある。
本発明者らは、前記従来技術の問題点を克服するために鋭意研究した結果、特定の二段階重合法によりＰＰＳを製造する方法において、前段重合工程における重合反応を１７０〜２７０℃の温度範囲で行うとともに、２２０〜２４０℃の間を平均０．１〜１℃／分の昇温速度で昇温させながら反応させることにより、急激な発熱反応を抑制しながら、全体の重合時間を大幅に短縮することができ、高分子量かつ粒状のＰＰＳを高収率で得られることを見いだした。本発明の方法によれば、重合条件を選択することにより、従来よりも白色度の高いＰＰＳを得ることが可能である。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【００１０】
【問題を解決するための手段】
本発明によれば、有機アミド溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させてポリフェニレンスルフィドを製造する方法において、該反応を少なくとも下記の工程１及び２により行うことを特徴とするポリフェニレンスルフィドの製造方法が提供される。
【００１１】
（１）工程１：仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．５〜２．０モルの水を含有する有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを１７０〜２７０℃の温度範囲内で反応させ、その際、少なくとも２２０℃から２４０℃までの間を平均０．１〜１℃／分の昇温速度で昇温させながら反応させ、さらに必要に応じて２４０〜２７０℃の温度範囲内で反応を継続して、ジハロ芳香族化合物の転化率が７０〜９８モル％になるようにし、ポリフェニレンスルフィドのプレポリマーを生成させる工程、及び
（２）工程２：仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり２．１〜１０モルの水が存在する状態となるように、反応系に水を少なくとも２３５℃以上の温度で添加するとともに、２４５〜２９０℃の温度範囲内で０．５〜１０時間反応を継続して、前記プレポリマーを高分子量ポリフェニレンスルフィドに転換する工程。
【００１２】
以下、本発明について詳述する。
アルカリ金属硫化物
本発明で使用されるアルカリ金属硫化物としては、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム、及びこれらの２種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができる。特に好ましいものは、硫化ナトリウムである。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ  ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。
本発明では、仕込みアルカリ金属硫化物の量は、脱水操作などにより反応開始前にアルカリ金属硫化物の一部損失が生じる場合には、実際の仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。
【００１３】
ジハロ芳香族化合物
本発明で使用されるジハロ芳香族化合物としては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼンなどのジハロベンゼン、１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼン、３，５−ジクロロ安息香酸などのハロゲン以外の置換基をも含むジハロ芳香族化合物などが挙げられる。なかでも、ｐ−ジクロロベンゼンに代表されるｐ−ジハロベンゼンを主成分にするジハロ芳香族化合物が好ましい。特に好ましくは、ｐ−ジクロロベンゼンを８０〜１００モル％含むものである。また、異なる２種以上のジハロ芳香族化合物を組み合わせて、共重合体とすることも可能である。
【００１４】
分子量調節剤、分岐・架橋剤
生成重合体の末端を形成させ、あるいは重合反応や分子量を調節する等のために、モノハロ化合物（必ずしも芳香族化合物でなくともよい）を併用することができる。また、分岐または架橋重合体を形成させるために、トリハロ以上のポリハロ化合物（必ずしも芳香族化合物でなくともよい）、活性水素含有ハロゲン芳香族化合物、ハロゲン芳香族ニトロ化合物等を併用することも可能である。
【００１５】
重合溶媒
本発明では、重合溶媒として有機アミド溶媒を使用する。有機アミド溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン等のＮ−アルキルピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム等のカプロラクタム類、１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン、テトラアルキル尿素、ヘキサアルキル燐酸トリアミド等、に代表されるアプロチック有機アミド溶媒、及びこれらの混合物等が、反応の安定性が高いために好ましい。これらの中でもＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記）は、特に好ましい。
本発明における重合溶媒の使用量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．２〜１ｋｇの範囲が好ましい。
【００１６】
重合助剤
本発明では、必要に応じて反応を促進させ、高重合度のＰＰＳをより短時間で得るために、重合助剤を用いることができる。重合助剤の具体例としては、一般にＰＰＳの重合助剤として知られているアルカリ金属カルボン酸塩、ハロゲン化リチウム等を挙げることができる。特に好ましいものは、アルカリ金属カルボン酸塩である。重合助剤の使用量は、比較的少量でよい。
【００１７】
アルカリ金属カルボン酸塩は、一般式Ｒ（ＣＯＯＭ）ｎ（式中、Ｒは、炭素数１〜２０を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、またはアリールアルキル基である。Ｍは、リチリウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、及びセシウムから選ばれるアルカリ金属である。ｎは、１〜３の整数である。）で表される化合物である。アルカリ金属カルボン酸塩は、水和物または水溶液としても用いることができる。アルカリ金属カルボン酸塩の具体例としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチリウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、ｐ−トルイル酸カリウム、及びそれらの混合物などを挙げることができる。アルカリ金属カルボン酸塩は、有機アミド溶媒中で、有機酸と、水酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属塩、及び重炭酸アルカリ金属塩よりなる群から選ばれる一種以上の化合物とを、ほぼ等化学当量ずつ添加して、反応させることにより形成させてもよい。アルカリ金属カルボン酸塩の中でも、安価で入手し易いことから、特に、酢酸ナトリウムが好ましく用いられる。
【００１８】
これら重合助剤の使用量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対し、通常、０．０２モル以上、好ましくは０．０２〜０．２モル、より好ましくは０．０３〜０．１５モル、特に好ましくは０．０４〜０．１０モルである。０．０２モル未満では、効果が不十分であり、０．２モル超過では、経済的に不利益である。これら重合助剤は、少なくとも後段重合工程（工程２）における反応系に含有されていればよい。したがって、その添加時期は、前段重合開始前の脱水工程の前か、前段重合開始時から後段重合途中の間、あるいはこれらの任意の組合せの時期でよい。
【００１９】
重合安定剤
重合反応系を安定化し、副反応の防止を目的として重合安定剤を用いることもできる。重合安定剤は、重合反応系の安定化に寄与し、望ましくない副反応を抑制する。副反応の一つの目安としてチオフェノールの生成が挙げられる、重合安定剤の添加によりチオフェノールの生成を抑えることができる。重合安定剤の具体例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、及びアルカリ土類金属炭酸塩などの化合物が挙げられる。そのなかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。前述のアルカリ金属カルボン酸塩も重合安定剤として作用するので、本発明で使用する安定剤の一つに入る。
【００２０】
これら重合安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合安定剤は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対して、通常、０．０５〜０．２モル、好ましくは０．０５５〜０．１モル、より好ましくは０．０６〜０．０９モルの割合で使用する。この割合が少ないと安定化効果が不十分であり、逆に多すぎても経済的に不利益であったり、粒状ポリマー収率が低下するので好ましくない。重合安定剤の添加時期は、前段重合開始前の脱水工程の前か、前段重合開始時から後段重合途中の間、あるいはこれらの任意の組合わせの時期でよい。好ましくは脱水工程の前あるいは前段重合開始時である。
なお、脱水操作時にアルカリ金属硫化物の一部が分解して、硫化水素が発生する場合、その結果、生成したアルカリ金属水酸化物も重合安定剤となり得る。
【００２１】
重合反応
本発明では、有機アミド溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させてＰＰＳを製造する方法において、該反応を少なくとも下記の工程１及び２で行なう。前処理工程や後処理工程等の付加的な工程があってもよい。
【００２２】
＜工程１＞
工程１（前段重合工程）では、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．５〜２．０モルの水を含有する有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを１７０〜２７０℃の温度範囲内で反応させ、その際、少なくとも２２０℃から２４０℃までの間を平均０．１〜１℃／分の昇温速度で昇温させながら反応させ、さらに必要に応じて２４０〜２７０℃の温度範囲内で反応を継続して、ジハロ芳香族化合物の転化率が７０〜９８モル％になるようにし、ＰＰＳのプレポリマーを生成させる。
【００２３】
工程１を開始するに際し、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜２２０℃、好ましくは１００〜２２０℃の温度範囲で、有機アミド溶媒にアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物を加える。これらの原料の仕込み順序は、順不同であってもよく、同時でもさしつかえない。アルカリ金属硫化物は、通常、水和物の形で使用されるが、その含有水量が仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．５モルより少ない場合には、必要量を添加して補充する。アルカリ金属硫化物の含有水量が多すぎる場合には、ジハロ芳香族化合物を添加する前に、有機アミド溶媒とアルカリ金属化合物を含む混合物を昇温し、過剰量の水を系外に除去する。この操作により水を除去し過ぎた場合には、不足分を添加して補充する。
【００２４】
工程１における反応系の共存水量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．５〜２．０モル、好ましくは１．０〜１．９モルの範囲である。共存水量が０．５モル未満では、生成ＰＰＳの分解等の望ましくない反応が起こり易く、逆に、２．０モルを超過すると、重合速度が著しく小さくなったり、有機アミド溶媒や生成ＰＰＳの分解が生じ易くなるので、いずれも好ましくない。
重合は、１７０〜２７０℃、好ましくは１８０〜２６５℃の温度範囲内で行なわれる。重合温度が低すぎると、重合速度が遅くなり過ぎ、逆に、２７０℃を越える高温になると、生成ＰＰＳと有機アミド溶媒が分解を起こし易く、生成するＰＰＳの重合度が極めて低くなる。
【００２５】
本発明の方法では、２２０℃から２４０℃までの間を連続的に限定された速度で昇温する。即ち、２２０℃から２４０℃までの温度範囲は、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物との反応が急激に起こり、反応熱の発生量が非常に大きくなるため、制御された速度で昇温する。より具体的には、平均して０．１〜１℃／分、好ましくは０．１５〜０．６℃／分、より好ましくは０．２〜０．５℃／分の昇温速度で昇温する。昇温速度が０．１℃／分以下では、反応時間が長くなり効率的でなく、１℃／分超過では、急激な発熱反応が起こるので、いずれも好ましくない。
【００２６】
ここで、連続的に昇温するとは、二段階以上の多段階的に昇温する場合をも含むものとする。段階的に昇温する場合には、急激な発熱反応を避けるために、好ましくは三段階以上、より好ましくは四段階以上の多段階で昇温することが好ましい。反応操作上は、一定の昇温速度で連続昇温することが特に好ましい。
１７０〜２２０℃までの昇温速度は、任意であるが、急激な反応を避けるために、１℃／分以下の昇温速度で昇温することが好ましい。また、２４０℃まで連続的に昇温した後、必要に応じて２４０〜２７０℃の温度範囲内で反応を継続することができるが、２４０℃超過の温度にまで昇温する場合には、急激な反応を避けるために、１℃／分以下の昇温速度で昇温することが好ましい。
１７０〜２２０℃の温度範囲では、ジハロ芳香族化合物のハロゲン基の反応率を通常０〜４５％、好ましくは２０〜４０％、より好ましくは２５〜３５％とする。２２０℃に昇温後、２４０℃まで連続的に昇温する際のジハロ芳香族化合物のハロゲン基の反応率は、通常６０〜９０％、好ましくは７０〜８５％になるように反応させることが望ましい。これらの反応率の設定によって、より安定した反応を行なうことができる。
【００２７】
ジハロ芳香族化合物の使用量（仕込み量）は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり、通常０．９〜２．０モル、好ましくは０．９５〜１．５モルの範囲とすることが、高分子量のＰＰＳを得るのに望ましい。この使用割合が０．９モル未満または２．０モル超過の場合には、加工に適した高粘度（高重合度）のＰＰＳを得ることが困難となるので好ましくない。
工程１から工程２に切り換える時点は、系内のジハロ芳香族化合物の転化率が７０〜９８モル％に達した時点である。転化率が７０モル％未満では、工程２における後段重合の際、分解等の望ましくない反応が起こり易く、逆に、転化率が９８モル％を超過すると、後段重合を行なっても高重合度のＰＰＳを得難い。転化率を８５〜９５モル％程度とすることが、安定的に高重合度のＰＰＳが得られるので好ましい。
【００２８】
ここで、ジハロ芳香族化合物（ＤＨＡと略記）の転化率は、以下の式で算出した値である。ＤＨＡ残存量は、通常、ガスクロマトグラフ法によって求めることができる。
（ａ）ジハロ芳香族化合物をアルカリ金属硫化物に対しモル比で過剰に添加した場合
転化率＝〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ残存量（モル）〕／〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ過剰量（モル）〕
（ｂ）上記（ａ）以外の場合
転化率＝〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ残存量（モル）〕／〔ＤＨＡ仕込み量（モル）〕
【００２９】
ジハロ芳香族化合物のハロゲン基の反応率とは、アルカリ金属硫化物の２倍のモル数に対する生成ハロゲン塩のモル数の割合である。生成ハロゲン塩のモル数は、例えば、硝酸銀滴定法によって求めることができる。
工程１では、通常、溶融粘度（３１０℃、剪断速度１２００／ｓｅｃで測定）が０．１〜３０Ｐａ・ｓ程度の比較的低分子量のＰＰＳが生成する。そこで、この段階で生成するＰＰＳをプレポリマーと称する。
【００３０】
＜工程２＞
工程２（後段重合工程）では、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり２．１〜１０モルの水が存在する状態となるように反応系に水を添加し、かつ、２４５〜２９０℃の温度範囲内で０．５〜１０時間反応を継続し、ジハロ芳香族化合物の転化率を上昇させるとともに、工程１で生成したＰＰＳプレポリマーを高分子量ＰＰＳに転換する。本発明では、少なくとも後段重合時に、反応系にアルカリ金属カルボン酸塩等の重合助剤を仕込むことが、それによって、重合時間をさらに短縮できたり、高重合度化が可能となるため、好ましい。
【００３１】
工程２において、反応系中の共存水量が２．１モル未満または１０モル超過になると、生成ＰＰＳの重合度が低下する。特に、共存水量が２．２〜７モルの範囲で後段重合を行なうと、高重合度のＰＰＳが得られ易いので好ましい。工程２での重合温度が２４５℃未満では、高重合度のＰＰＳが得られにくく、２９０℃を越えると、生成ＰＰＳや有機アミド溶媒が分解するおそれがある。特に、２５０〜２７０℃の温度範囲が高重合度のＰＰＳが得られ易いので好ましい。本発明における後段重合工程は、前段重合工程で生成したＰＰＳプレポリマーの単なる分別・造粒の工程ではなく、ＰＰＳプレポリマーの重合度の上昇を起こさせるためのものである。
【００３２】
工程２の重合時間は、０．５〜１０時間、好ましくは１〜６時間、より好ましくは１〜５時間である。後段重合工程での重合時間が短過ぎると、低重合度のＰＰＳしか得られず、逆に、長過ぎても生成ＰＰＳや有機アミド溶媒の分解が起こり易くなる。前段重合工程から後段重合工程への切り換えは、前段重合工程で得られたスラリーを別の反応容器に移して後段重合工程の条件にして行なってもよいし、前段重合工程と後段重合工程とを同一の反応容器中で重合条件を変更することによって行なってもよい。水を添加する時期は、前段重合工程の後、反応系を後段重合工程の温度にする直前でもよいし、あるいは後段重合工程の温度にしてからでもよいが、その後、０．５時間以上重合を続けることが望まれる。
本発明の二段階工程による重合反応により、通常１Ｐａ・ｓ以上、好ましくは３０〜１００Ｐａ・ｓ、場合によっては、それ以上の溶融粘度（３１０℃、剪断速度１２００／ｓｅｃで測定）を有する高分子量ＰＰＳを得ることができる。
【００３３】
後処理
本発明の重合方法における後処理は、常法によって行なうことができる。例えば、後段重合反応の終了後、冷却した生成物スラリーをそのまま、あるいは水分などで稀釈してから濾別し、水洗濾過を繰り返して乾燥することにより、ＰＰＳを得ることができる。
生成物スラリーは、高温状態のままでポリマーを篩分してもよい。また、上記濾別・篩分後、ＰＰＳを重合溶媒と同じ有機アミド溶媒やケトン類、アルコール類等の有機溶媒、及び高温水で洗浄処理してもよい。ＰＰＳを酸や塩化アンモニウムのような塩で処理することもできる。
【００３４】
生成ＰＰＳ
本発明の方法により、平均粒径１５０〜３０００μｍで、計量等の各種取り扱いや成形加工が容易な粒状ＰＰＳが収率よく得ることができる。本発明の方法により得られるＰＰＳは、直鎖状に高分子量化されているので、射出成形品のみならず、押出成形により、シート、フィルム、繊維、パイプ等の押出成形品に成形することができる。また、本発明の方法により、白色度に優れ、調色が容易な高品位のＰＰＳを得ることが可能である。本発明の方法により得られるＰＰＳは、単独でも使用できるが、所望により各種無機充填剤、繊維状充填剤、各種合成樹脂を配合して用いてもよい。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により、本発明についてさらに具体的に説明する。なお、物性の測定は以下の通りである。
（１）粒状ポリマーの収率
重合反応終了後の生成物は、次のように目開きの異なるスクリーンで篩別し、分別した。目開き径１５０μｍ（１００メッシュ）のスクリーンで捕集したものを「粒状ポリマー」とし、１００メッシュを通過したが、目開き径３８μｍ（３９０メッシュ）のスクリーンで捕集したものを「微粉体」とした。粒状ポリマーと微粉体の収率は、脱水工程後のオートクレーブ中の硫化ナトリウムが全てＰＰＳに転化したと仮定した重量（理論量）を基準とした。硫化ナトリウムがジハロ芳香族化合物よりも過剰に仕込まれた場合は、すべてＰＰＳに転化することはあり得ない場合もあるが、その場合でも一応硫化ナトリウムの量を基準として考えることとする。
（２）ポリマーの白色度
ポリマーの白色度は、ＹＩ（黄色度）で表す。ＹＩは、ＪＩＳ  Ｋ−７１０３に準拠して測定する。ポリマー２．２ｇを内径３２ｍｍ、高さ５ｍｍのアルミリングに入れ、油圧成形機で圧縮する。このようにして得られたタブレットについて、その表面のＹＩ（黄色度）を色差計で測定する。
【００３６】
［実施例１］
２０Ｌのオートクレーブに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）６０００ｇ、４６．２０重量％の硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）を含む硫化ナトリウム・５水塩結晶を３８００ｇ、及び純度９７％の水酸化ナトリウム９．５ｇを仕込み、窒素ガスで置換後、約３．５時間かけて、撹拌機の回転数を２５０ｒｐｍで撹拌しながら、徐々に２００℃まで昇温して、水１５４２ｇ、ＮＭＰ１１１６ｇ、及び０．４４０モルの硫化水素を留出させた。缶内の硫化ナトリウム（仕込み硫化ナトリウム）は、２２．０５モルとなり、硫化ナトリウム１モル当たりの水酸化ナトリウムの量は、０．０５モルとなった。
【００３７】
上記脱水工程の後、１７０℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン（以下、ｐ−ＤＣＢと略記）３３７１ｇ（１．０４モル／硫化ナトリウム１モル）と、ＮＭＰ３３８５ｇ、及び水１０９ｇを加えたところ（缶内の合計水量＝１．５モル／硫化ナトリウム１モル）、缶内温度は１４０℃になった。引き続き撹拌機の回転数２５０ｒｐｍで撹拌しながら１８０℃まで３０分かけて昇温し、さらに、１８０℃から２２０℃までの間は、６０分間かけて昇温した（ジハロ芳香族化合物のハロゲン基の反応率は、２９％となった）。次いで、２２０℃から２４０℃まで間を６０分間かけて連続昇温（平均昇温速度０．３３℃／分）した（ジハロ芳香族化合物のハロゲン基の反応率は、７８％となった）。さらに、２４０℃から２６０℃までの間を３０分かけて昇温し（平均昇温速度０．６７℃／分）、前段重合を行なった。別途、同じ手順で前段重合を行ない、得られた重合スラリーをサンプリングし、残存ｐ−ＤＣＢ量をガスクロマトグラフ法によって測定した。そして、前記の転化率の算出式（ａ）に従って転化率を求めたところ、９１．８％であった。
【００３８】
前段重合終了後、ただちに撹拌機の回転数を４００ｒｐｍに上げ、水４４９ｇを２６０℃で圧入した（缶内の合計水量＝２．７モル／硫化ナトリウム１モル）。水圧入後、缶内温度は２４３℃まで低下したが、２５５℃まで昇温し、その温度で４時間反応させ後段重合を行なった。後段重合時のｐ−ＤＣＢの転化率は、１００％であった。前段重合工程における重合温度２２０℃の時点から後段重合終了までの合計時間は、約６時間であった。
後段重合終了後、反応混合物を室温付近まで冷却してから、内容物を１００メッシュのスクリーンで粒状ポリマーを篩別し、アセトン洗いして、さらに水洗を３回行い、洗浄ポリマーを得た。この洗浄ポリマーを２％塩化アンモニウム水溶液に浸漬し、４０℃で３０分間処理した後、水洗した。粒状ポリマーは、１０５℃で３時間乾燥した。このようにして得られた粒状ＰＰＳポリマーは、平均粒子径５２８μｍ、収率８１％、溶融粘度６４Ｐａ・ｓであった。このポリマーのＹＩ値は、６であった。
【００３９】
［実施例２］
水酸化ナトリウム３０．８ｇをさらに加えた他は実施例１と同様に仕込み、脱水工程を行なったところ、水１６０３ｇ、ＮＭＰ１０４６ｇ、及び０．４５８モルのＨ２Ｓが留出した。缶内の硫化ナトリウム（仕込み硫化ナトリウム）は、２２．０４モルとなり、硫化ナトリウム１モルに対する水酸化ナトリウムの量は、０．０７５モルとなった。次いで、実施例１と同様にして、ｐ−ＤＣＢ３３６９ｇ（１．０４モル／硫化ナトリウム１モル）、ＮＭＰ３３１１ｇ、及び水１７０ｇを加えたところ（缶内の合計水量＝１．５モル／硫化ナトリウム１モル）、缶内温度は約１４０℃になった。１８０℃まで３０分かけて昇温し、さらに１８０℃から２２０℃までの間を６０分間かけて昇温した（ジハロ芳香族化合物のハロゲン基の反応率は、約３０％となった）。そして、２２０℃から２４０℃までの間を６０分間かけて連続昇温（平均昇温速度０．３３℃／分）した（ジハロ芳香族化合物のハロゲン基の反応率は、約８０％となった）。さらに、２４０℃から２６０℃までの間を３０分かけて昇温（平均昇温速度０．６７℃／分）し、前段重合を行なった。実施例１と同様にして求めた前段重合終了時のｐ−ＤＣＢの転化率は、９１．７％であった。
【００４０】
前段重合終了後、ただちに撹拌機の回転数を４００ｒｐｍに上げ、水４８８ｇを圧入し（缶内の合計水量＝２．８モル／硫化ナトリウム１モル）、２６５℃に昇温し、２時間反応させ、後段重合を行なった。後段重合時のｐ−ＤＣＢの転化率は、１００％であった。前段重合２２０℃から後段重合終了までの合計温度は約４時間であった。実施例１と同様に生成物を処理し、平均粒子径４８５μｍ、溶融粘度４９Ｐａ・ｓの粒状ポリマーを収率９２％で得た。このポリマーのＹＩ値は、５であった。
【００４１】
［実施例３］
実施例１と同一の処方で仕込み、脱水工程を行なったところ、水１５３２ｇ、ＮＭＰ１０４０ｇ、及び０．４８１モルのＨ２Ｓが留出した。缶内の有効硫化ナトリウム（仕込み硫化ナトリウム）は、２２．０１モルとなった。次いで、実施例１と同様にして、ｐ−ＤＣＢ３３６５ｇ（１．０４モル／硫化ナトリウム１モル）、ＮＭＰ３２９４ｇ、及び水９９ｇを加えたところ（缶内の合計水量＝１．５モル／硫化ナトリウム１モル）、缶内温度は約１４０℃になった。１８０℃まで３０分かけて昇温し、さらに１８０℃から２２０℃までの間を６０分間かけて昇温した（ジハロ芳香族化合物のハロゲン基の反応率は、約３０％となった）。そして、２２０℃から２４０℃までの間を６０分間かけて連続昇温（平均昇温速度０．３３℃／分）した（ジハロ芳香族化合物のハロゲン基の反応率は、約８０％となった）。次いで、２４０℃から２６０℃までの間を３０分かけて昇温し（平均昇温速度０．６７℃／分）、前段重合を行なった。前段重合終了時のｐ−ＤＣＢの転化率は、９１．７％であった。
【００４２】
前段重合終了後、ただちに撹拌機の回転数を４００ｒｐｍに上げ、酢酸ナトリウム無水物（純度９８．５％）１８３ｇ（０．１モル／硫化ナトリウム１モル）と水４４８ｇからなる混合液を圧入し（缶内の合計水量＝２．８モル／硫化ナトリウム１モル）、低下した缶内温度を２５５℃に昇温し、４時間反応させ、後段重合を行なった。後段重合時のｐ−ＤＣＢの転化率は、１００％であった。前段重合の２２０℃から後段重合終了までの合計時間は、約６時間であった。実施例１と同様に生成物を処理し、平均粒子径１６３０μｍ、溶融粘度７８Ｐａ・ｓの粒状ポリマーを収率８７％で得た。このポリマーのＹＩ値は、７であった。
【００４３】
［比較例１］
実施例２と同様に仕込み、脱水工程及び前段重合を行なった。ただし前段重合は、２２０℃に昇温した後、この温度に保持して行なった。ｐ−ＤＣＢの反応率が実施例１と同様の９１．８％になるには、４時間３０分が必要であった。前段重合終了後、ただちに撹拌機の回転数を４００ｒｐｍに上げ、水４８８ｇを圧入した（缶内の合計水量＝２．８モル／硫化ナトリウム１モル）。重合缶内の温度は２１０℃まで低下した。別の実験から、この水の添加期間中、プレポリマーの析出が観察された。実施例１と単位時間当たり同じ熱量を加えても、２１０℃から２５５℃に昇温するのに約１時間かかった。２５５℃で４時間反応させ、後段重合を行った。後段重合時のｐ−ＤＣＢの転化率は、１００％であった。前段重合の２２０℃から後段重合終了までの合計時間は９時間３０分であった。
実施例１と同様に生成物を処理し、平均粒子径５５０μｍ、溶融粘度５１Ｐａ・ｓの粒状ポリマーを収率８３％で得た。このポリマーのＹＩ値は、１３であった。
【００４４】
［比較例２］
比較例１と同様にして、仕込み、脱水工程、前段重合、及び後段重合を行なった。ただし、後段重合時間を１時間に短縮した。前段重合の２２０℃から後段重合終了までの合計時間は６時間３０分であった。
実施例１と同様に生成物を処理し、平均粒子径５００μｍ、溶融粘度３０Ｐａ・ｓの粒状ポリマーを収率７１％で得た。
【００４５】
［比較例３］
比較例１と同様にして、仕込み、脱水工程、及び前段重合を行なった。ただし、重合時間を短縮をするため、前段重合の２２０℃から２４０℃までの間を昇温速度２℃／分で昇温した。しかし、途中から急激な発熱反応のため、昇温速度が急に速くなり、反応温度の制御が不可能になった。圧力も急上昇したため、前段重合を緊急停止した。
【００４６】
これらの実施例及び比較例の結果から、本発明のように特定の条件下で重合反応を行なうことにより、高分子量かつハンドリング性に優れる粒状ポリマーを短時間（実施例１〜３と比較例１の比較）で高収率（実施例１〜３と比較例２の比較）で製造可能なことがわかる。また、特定量の重合安定剤（実施例２）や重合助剤（実施例３）を用いると、さらに収率が向上し、重合度やポリマー粒子径を大きくすることが可能である。本発明の方法によれば、ポリマーの白色度がより高いポリマーが得られる。
【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、高分子量かつ粒状のＰＰＳを短時間に効率よく、しかも高収率で製造する方法が提供される。したがって、本発明の製造方法は、工業的規模でのＰＰＳの製造方法として好適である。