(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−エチルヘキシルアクリレート又はこれを全単量体の５５重量％以上含有する単量体混合物を、高分子分散剤を用いて乳化重合する方法において、高分子分散剤が、エチレン性不飽和カルボン酸単位を３〜３０重量％含有する重合体、ＳＰ値が１０〜１４の溶媒、及び水を含み、該溶媒の含有量が重合体の０．５〜６０重量％であり、かつ、単量体成分１００重量部に対する、高分子分散剤を構成する重合体の量が、２０〜４０重量部であることを特徴とする乳化重合方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、安定した乳化重合を提供し得る高分子分散剤、同製造方法及びそれを用いた乳化重合方法に関するものであり、詳細には重合中に凝集、合一等の問題を起こすことなく安定に重合させ得り、特に従来高分子分散剤を用いては重合困難であった２−エチルヘキシルアクリレートを重合させることができるようにした高分子分散剤、同製造方法及びそれを用いた乳化重合方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、合成樹脂エマルジョンの合成方法としては、乳化剤を利用した乳化重合が一般的である。しかしながら、重合安定性及び生成する合成樹脂エマルジョンの分散安定性の確保に不可欠なこの乳化剤は、乾燥後の皮膜の耐水性や基材との接着性などの諸物性に悪影響を及ぼす欠点を有している。これらの欠点を改良する一つの方法として、高分子分散剤を用いた乳化重合、すなわち保護コロイド重合法があげられる。しかしながら、この重合方法の場合、使用する高分子分散剤の組成により、乳化重合できる単量体が限定される事が多く、特に、２−エチルヘキシルアクリレートを単独又は多く含む単量体混合物を安定に重合させることは非常に困難であった。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために種々研究を重ねた結果、以下の構成を採ることにより本発明の目的が達成できることを見出し、本発明に至った。即ち、本発明は、２−エチルヘキシルアクリレート又はこれを全単量体の５５重量％以上含有する単量体混合物を、高分子分散剤を用いて乳化重合する方法において、高分子分散剤が、エチレン性不飽和カルボン酸単位を３〜３０重量％含有する重合体、ＳＰ値が１０〜１４の溶媒、及び水を含み、該溶媒の含有量が重合体の０．５〜６０重量％であり、かつ、単量体成分１００重量部に対する、高分子分散剤を構成する重合体の量が、２０〜４０重量部であることを特徴とする乳化重合方法である。
【０００６】
更にまた、２−エチルヘキシルアクリレート又はこれを全単量体の５５重量％以上含有する単量体混合物を乳化重合する方法において、その分散剤として、エチレン性不飽和カルボン酸単位を３〜３０重量％含有する重合体、ＳＰ値が１０〜１４の溶媒、及び水を含み、該溶媒の含有量が重合体の０．５〜６０重量％であることを特徴とする高分子分散剤を用いることを特徴とする乳化重合方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の乳化重合方法に用いられる高分子分散剤は、エチレン性不飽和カルボン酸単位を３〜３０重量％含有する重合体、溶媒、及び水を含有する高分子分散剤であって、該溶媒のＳＰ値が１０〜１４であり、かつその含有量が該重合体の０．５〜６０重量％である。
【０００８】
本発明の乳化重合方法に用いられる高分子分散剤を構成する重合体は、エチレン性不飽和カルボン酸単位を３〜３０重量％含有する重合体であり、エチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などがあげられる。このエチレン性不飽和カルボン酸は、本発明の乳化重合方法に用いられる高分子分散剤を構成する共重合体の３〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％を占めるように使用される。３重量％以下であれば、アルカリを添加した場合でも十分に水に可溶化せず、逆に３０重量％以上では、分散剤の分散粒子安定化効果が低下するためと推定されるが安定な乳化重合の実現が難しい。
【０００９】
本発明に使用されるエチレン性不飽和カルボン酸と共重合させられる単量体は、特に限定されないが、アクリル酸もしくはメタクリル酸の炭素数１〜８のアルキルエステル（例えば、アクリル酸もしくはメタクリル酸のメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチルなどのエステル）、ビニル芳香族化合物（例えば、スチレン）、ハロゲン化ビニル（例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン）、飽和カルボン酸ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル）、その他アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【００１０】
この高分子分散剤のガラス転移温度は、特には限定されないが、重合安定性の点から０〜１００℃であることが好ましい。
本発明の高分子分散剤を構成する溶媒は、ＳＰ値が１０〜１４、好ましくは１１〜１３、最も好ましくは１１〜１２の有機溶媒である。ＳＰ値が１０以下であれば、本高分子分散剤を乳化重合に使用した場合に、生成してくる樹脂の膨潤、溶解による軟化作用により、重合を不安定化させるので好ましくなく、逆に、１４以上では、高分子分散剤の分散作用は低下し、重合を不安定化させることとなる。
【００１１】
本発明に使用される溶媒としては、例えば、エチルアルコール（１２．７）、ｎ−プロピルアルコール（１１．９）、イソプロピルアルコール（１１．５）、ｎ−ブチルアルコール（１１．４）、イソブチルアルコール（１０．５）、ｓ−ブチルアルコール（１０．８）、ｔ−ブチルアルコール（１０．６）、メチルセロソルブ（１１．４）、エチルセロソルブ（１０．５）、ジエチレングリコール（１２．１）、ジメチルホルムアミド（１２．１）などが挙げられ、好ましくはイソプロピルアルコールである（尚、括弧内の値はその溶媒のＳＰ値である。）。
尚、溶媒を２種類以上併用する場合のＳＰ値は、ＳＰｍｉｘｔｕｒｅ  ＝Σｉ（Ｘｉ・ＳＰｉ  ）（尚、Ｘｉ：ｉ成分のモル分率、ＳＰｉ  ：ｉ成分のＳＰ値モル分率である。）として求められた値とする。
【００１２】
本発明の乳化重合方法に用いられる高分子分散剤中のこの溶媒の含有量は、高分子分散剤を構成する重合体の０．５〜６０重量％、好ましくは、３〜５０重量％、最も好ましくは１０〜３０重量％である必要がある。０．５重量％以下では、この高分子分散剤を乳化重合に使用した場合に、重合安定化への寄与がほとんど見られず、６０重量％以上では、生成してくる樹脂の膨潤、溶解による軟化作用により、重合を不安定化させることとなる。
【００１３】
また、本発明の乳化重合方法に用いられる高分子分散剤中の重合体の濃度は、特には限定されないが、操作性の点より０．１〜５０重量％であることが好ましい。本発明の乳化重合方法に用いられる高分子分散剤の製造方法の１つとしては、エチレン性不飽和カルボン酸を３〜３０重量％含有する単量体混合物を、常法に従って溶媒中で重合させた後、溶媒をその含有量が重合によって得られた高分子分散剤を構成する重合体の０．５〜６０重量％になるように、例えば減圧によって留去した後、水を添加して、更に必要に応じてアルカリを添加して高分子分散剤とする。尚、この際使用される溶媒のＳＰ値は１０〜１４である必要がある。
【００１４】
また、本発明の乳化重合方法に用いられる高分子分散剤の他の製造方法としては、エチレン性不飽和カルボン酸を３〜３０重量％含有する単量体混合物を、常法に従って溶媒中で重合させた後、例えば減圧によって溶媒をほぼ完全に留去した後、水を添加して、更に必要に応じてアルカリを添加した後に、ＳＰ値が１０〜１４の溶媒を重合によって得られた高分子分散剤を構成する重合体の０．５〜６０重量％になるように添加して、高分子分散剤とする。この方法であると、ＳＰ値が１０〜１４以外であるために、最終的な分散剤に含有されるのは不都合であるが、高分子分散剤を製造するのには有利な溶媒を使用することができるようになる。
【００１５】
更にまた、高分子分散剤を構成する重合体の他の生成方法としては、常法のエマルジョン重合に従って、すなわち乳化剤を用い重合体を構成する単量体混合物を乳化重合させ、これにアルカリを加えて予め水溶化させておき、ＳＰ値が１０〜１４の溶媒を重合によって得られた高分子分散剤を構成する重合体の０．５〜６０重量％になるように添加する方法もあるが、この方法の場合には、分子量制御のための連鎖移動剤を用いることが必須となる。
【００１６】
本製造方法において、使用されるエチレン性不飽和カルボン酸、及びそれと共重合可能な不飽和単量体、並びに、溶媒は、前記本発明の高分子分散剤で説明されたと同様のものである。
用いられる重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などの無機過酸化物が好ましいが、その他アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリルなどのアゾ系開始剤；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシドなどの有機過酸化物系開始剤も使用できる。また、これらの開始剤に、ロンガリット、Ｌ−アスコビン酸、有機アミン、金属塩などの還元剤を併用してレドックス開始剤として用いても良い。
【００１７】
また、常法に従って各構成単量体混合物を重合させる際に、分子量調節剤として有機ハロゲン化物やアルキルメルカプタン類といった連鎖移動剤を用いることも可能である。
尚、ここでいうアルカリとは、アンモニア、トリエチルアミン、エタノールアミン等の有機アミン又は水酸化ナトリウム等の無機のアルカリも使用できるがアンモニアを用いるのが最も好ましい。
【００１８】
こうして得られた本発明の乳化重合方法に用いられる高分子分散剤は、所望の単量体の乳化重合に使用可能であり、またそれを用いた乳化重合方法は、常法に従って行えば良く、無論その際に重合開始剤が使用される。即ち、分散剤として、エチレン性不飽和カルボン酸単位を３〜３０重量％含有する重合体、ＳＰ値が１０〜１４の溶媒、及び水を含み、該溶媒の含有量が重合体の０．５〜６０重量％の高分子分散剤を用いて、乳化重合することになる。
【００１９】
この乳化重合用の単量体としては、生成する合成樹脂エマルジョンの用途等に応じて種々のものを用いることができる。代表的なものは、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸）、不飽和カルボン酸アミド（例えば、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド）、アクリル酸もしくはメタクリル酸の炭素数１〜８のアルキルエステル（例えば、アクリル酸もしくはメタクリル酸のメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチルなどのエステル）、ビニル芳香族化合物（例えば、スチレン）、ハロゲン化ビニル（例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン）、飽和カルボン酸ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル）、その他アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられるが、特に、従来高分子分散剤を用いては重合困難であった２−エチルヘキシルアクリレート又はこれを全単量体の５５重量％以上含有する単量体混合物を安定に重合できる。
【００２０】
乳化重合の際の、本発明の高分子分散剤の使用量は特に限定されないが、好ましくは、単量体成分１００重量部に対して高分子分散剤を構成する重合体として０．１〜２００重量部であり、特に２−エチルヘキシルアクリレートを多く含む単量体混合物に対しては２０〜４０重量部がより好ましい。また、本発明の乳化重合方法に用いられる高分子分散剤の優れた特性を損なわない程度に、乳化剤や他の分散剤を併用することも可能であり、併用される乳化剤としては、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルスルホン酸のアルカリ金属塩、オキシアルキル化されたアルコールまたはアルキルフェノールのアルキル金属塩、脂肪酸のアルカリ金属塩などのアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤の各種が挙げられる。
【００２１】
尚、本発明の乳化重合方法においては、用いる高分子分散剤が酸性領域において分散性能が低下する傾向があるので、このような場合には特別の配慮が必要となる。即ち、本発明の乳化重合を、アクリル酸やメタクリル酸などの不飽和カルボン酸を用いて実施する場合、あるいは開始剤として過硫酸塩を用いて実施する場合などには、重合反応系が酸性領域に傾きやすく、不安定になることがあるので、そのような場合には重合反応系にアルカリを添加して安定化させることが望ましい。
【００２２】
【実施例】
次に本発明を高分子分散剤製造例、実施例をあげて詳細に説明する。例中の部および％は特に記載のない限り重量部および重量％である。
高分子分散剤製造例１
温度調節機、攪拌機、還流冷却機、供給容器および窒素導入管の付いた反応器にイソプロピルアルコール１５０部を仕込み窒素置換した。
反応器を８０℃に加熱後、表１に記載したモノマー溶液１００部とｔ−ドデシルメルカプタン０．１部の混合物を供給容器から、またアゾビスイソブチロニトリル２部をイソプロピルアルコール５０部に溶解したものを別の供給容器から、各々４時間かけて均一に添加した。
【００２３】
添加終了後、反応器を８０℃に保ってさらに２時間熟成し、均一な重合体溶液を得た。次いで、ロータリーエバポレーターを使用して減圧により、過剰のイソプロピルアルコールを留去した後、脱イオン水を加えさらにアンモニアを加えて中和し、ｐＨ８、樹脂固形分２５％の樹脂含有水溶液を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したところ、この重合体の重量平均分子量は約１０，０００であった。また、この樹脂水溶液中のイソプロピルアルコールの量を、ガスクロマトグラフィーにより測定したところ、４．５％であった。
【００２４】
【表１】
0003595046.tif 000002
【００２５】
高分子分散剤製造例２〜３
高分子分散剤製造例１と同一の装置を用い、モノマー組成、溶媒、開始剤等を表１に示すように変更して、各々均一な重合体溶液を得た後、溶媒を留去、水置換及び中和によって各々表１に示す通りの樹脂含有水溶液を得た。
【００２６】
高分子分散剤製造例４
高分子分散剤製造例１と同一の装置を用い、モノマー組成、溶媒、開始剤などを表１に示すように変更して、均一な重合体溶液を得た後、溶媒をほぼ完全に留去した後、脱イオン水、アンモニアを加えて中和し、さらにｔ−ブタノールを加えることによって表１に示す通りの樹脂含有水溶液を得た。
【００２７】
高分子分散剤製造例５〜７
高分子分散剤製造例１と同一の装置を用い、モノマー組成、溶媒、開始剤などを表１に示すように変更して、各各均一な重合体溶液を得た後、溶媒を留去、水置換及び中和によって各々表１に示す通りの樹脂含有水溶液を得た。
【００２８】
高分子分散剤製造例８
高分子分散剤製造例１と同一の装置を用い、モノマー組成、溶媒、開始剤などを表１に示すように変更して、均一な重合体溶液を得た後、溶媒をほぼ完全に留去した後、脱イオン水、アンモニアを加えて中和し、さらにエチレングリコールを加えることによって表１に示す通りの樹脂含有水溶液を得た。
【００２９】
高分子分散剤製造例９〜１０
高分子分散剤製造例１と同一の装置を用い、モノマー組成、溶媒、開始剤などを表１に示すように変更して、各々均一な重合体溶液を得た後、溶媒を留去、水置換及び中和によって各々表１に示す通りの樹脂含有水溶液を得た。
【００３０】
実施例１
高分子分散剤製造例１と同一装置を用い、反応器内に水５０部及び高分子分散剤製造例１で製造された高分子分散剤含有水溶液（濃度２５％）を１２０部を挿入した。別に供給物  Ｉ  として下記のものを用意した。
【００３１】
供給物  Ｉ
２−エチルヘキシルアクリレート  ８５部
メタクリル酸メチル        １５部
供給物  ＩＩ
水                ４０部
過硫酸ナトリウム  ０．５部
水酸化ナトリウム  ０．１２部
【００３２】
上記の予め開始剤溶液を装入した反応器内を窒素ガス置換した後、同反応器内に上記供給物  Ｉ  の１０％を加え、その混合物を９０℃に加熱した。次いで、供給物  ＩＩ  の１０％を同反応器内に投入してから、供給物  Ｉ  と供給物  ＩＩ  の残りを３〜３．５時間かけて均一に同反応器に供給した。その供給終了後なお１．５時間９０℃に保持して乳化重合させ、共重合体水性エマルジョンを得た。この共重合体水性エマルジョンの樹脂濃度は約４０％であった。尚、単量体の組成及び生成したエマルジョンの樹脂濃度を表２にまとめて示した。
尚、こうして得られた共重合体水性エマルジョンの重合安定性を評価したところ、非常に優れたものであった。
【００３３】
重合安定性：  上記の共重合体水性エマルジョンを１５０メッシュの金網でろ過し、以下の基準で評価した。
◎・・・０．１％未満の凝集物
○・・・０．１〜１％の凝集物
△・・・１〜５％の凝集物
×・・・５％超の凝集物
【００３４】
【表２】
0003595046.tif 000003
【００３５】
実施例２〜５（実施例２、４、５は参考例）
比較例１〜６
実施例１と同一の装置を用い、高分子分散剤、単量体組成、開始剤などを表２に示すようにそれぞれ変更した以外は、実施例１に従って共重合体水性エマルジョンを得た。その結果は表２にまとめて示した。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の高分子分散剤によると、重合中に凝集、合一等の問題を起こすことなく安定した乳化重合を行うことが可能であり、特には従来高分子分散剤を用いては重合困難であった２−エチルヘキシルアクリレートをはじめとした種々の単量体を安定に乳化重合できる。