(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）：
Ｑｎ（ＳｉＯ３／２）ｎ
（但し、Ｑｎは、１）アルキレン基；２）ポリメチレン基；３）フェニレン基；４）アリーレン基；５）前記１）〜４）の基の水素原子が更にアルキル基、フェニル基、アリール基、アルキレン基、ポリメチレン基、フェニレン基及びアリーレン基よりなる群の少なくとも１種で置換された基；６）前記１）〜５）の基の構造中にエーテル、チオエーテル、エステル、ケトン、アミド、イミド、アミン及びイミンよりなる群の少なくとも１種の官能基を含んだ基；及び７）前記１）〜６）の基の水素原子が塩素原子又は臭素原子で置換された基；よりなる群の１種であるｎ価の有機基を表し、またｎは２〜４の整数の何れか１つを表す。）で示されるユニットの少なくとも１種を主構成ユニットとし、末端が式（ＩＩ）：
（Ｒ１）３ＳｉＯ１／２
（但し、Ｒ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、炭化水素基、又は水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換された炭化水素基を表し、且つ三つのＲ１の内、少なくとも一つは前記フッ素置換炭化水素基でなければならない。）で示されるユニット又は式（ＩＩＩ）：
（Ｒ２）３ＳｉＯ１／２
（但し、Ｒ２は互いに同一であっても異なっていてもよく、炭化水素基、又は水素原子の少なくとも一部が塩素原子又は臭素原子で置換された炭化水素基を表す。）で示されるユニットで封鎖され、封鎖末端に式（ＩＩ）で示されるユニット及び式（ＩＩＩ）で示されるユニットをそれぞれ少なくとも１つ有するシリコーンを含有する化粧料。
【請求項２】
前記シリコーンにおける主構成ユニットが、一般式（Ｉ）にＱｎとしてジカルボン酸のジアミドからなる２価の有機基を導入したユニットを含むことを特徴とする請求項１記載の化粧料。
【請求項３】
前記シリコーンにおける主構成ユニットが、一般式（Ｉ）にＱｎとしてジカルボン酸のジアミドからなる２価の有機基を導入したユニット及び一般式（Ｉ）にＱｎとしてジカルボン酸のジアミドからなる２価の有機基以外の２価の有機基を導入したユニットからなることを特徴とする請求項１記載の化粧料。
【請求項４】
前記シリコーンにおける一般式（ＩＩ）のＲ１が、アルキル基、フェニル基、アリール基及びこれらの基の水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換された基よりなる群の１種である請求項１〜３の何れか１項に記載の化粧料。
【請求項５】
前記シリコーンにおける一般式（ＩＩＩ）のＲ２が、アルキル基、フェニル基、アリール基及びこれらの基の水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換された基よりなる群の１種である請求項１〜４の何れか１項に記載の化粧料。
【請求項６】
前記シリコーンが、主構成ユニットとして更にＳｉＯ２ユニットを、Ｑｎ（ＳｉＯ３／２）ｎで表されるユニットに対してモル比３／２以下で含むシリコーンである請求項１〜５の何れか１項に記載の化粧料。
【請求項７】
前記シリコーンの含有量が、化粧料全量に対して０．１〜８０重量％である請求項１〜６の何れか１項に記載の化粧料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は化粧料に関し、詳しくは珪素原子−珪素原子間が有機鎖によって結合したユニットを主構成ユニットとし、フッ素原子及び塩素原子又は臭素原子含有の末端封鎖ユニットを有するシリコーンを含有する、撥水性及び滑らかさ、しっとり感に優れる化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
化粧料において、化粧料を介して肌や頭髪に撥水性を付与することは、肌、頭髪の保護及び化粧料の持ちの向上を考える上で非常に有益なことである。この様な視点からこれまでに、化粧料の撥水性を向上させるための様々な化合物、例えば、三次元構造を有するシリコーンやパーフルオロポリエーテル等のフッ素系油剤が開発され化粧料に配合されてきた。この様に撥水性の向上のために上記化合物が化粧料に配合されたのであるが、これら化合物を化粧料に配合することは、また撥水性の改善の他に、肌や頭髪に滑らかさやしっとり感を付与する効果を高めることにも大きく寄与していた。
【０００３】
上記化合物を配合したこの様な化粧料は、安全性の見地においても特に問題はなく、撥水性の見地においてもそれ以前の技術に比較すれば優れた技術であったが、三次元構造を有するシリコーンを含有する化粧料においては、撥水性のレベルとしては物足りないものがあり、パーフルオロポリエーテル等のフッ素系油剤を含有する化粧料においては他の成分との相溶性に改善の余地があった。すなわち、パーフルオロポリエーテル等のフッ素系油剤は他の化粧料の成分と相溶しにくいため、これを配合できる剤形は口紅オーバーコート等の特殊なものに限られてしまいがちであった。
【０００４】
そこで、化粧料の撥水性を向上させるための成分として、通常化粧料に配合される多くの成分との相溶性に優れると共に、化粧料に配合したときに十分な撥水効果が得られ、更に従来の配合化合物の様に肌や頭髪に滑らかさやしっとり感を付与する効果を有する様な化合物の研究開発や、この様な特性を有する化合物を配合した多様な剤形に対応しうる撥水性及び滑らかさ、しっとり感に優れた化粧料の開発が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記観点からなされたものであり、通常化粧料に配合される多くの成分との相溶性に優れると共に化粧料に配合したときに十分な撥水効果、滑らかさ、しっとり感が得られるような化合物を配合した、多様な剤形に対応できると共に、撥水性及び滑らかさ、しっとり感に優れる化粧料を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために、疎水性と溶媒親和性を合わせもつ新規化合物を求めて鋭意研究を重ねたところ、珪素原子−珪素原子間が有機鎖によって結合されたユニットを主構成ユニットとしフッ素原子及び塩素原子又は臭素原子含有の末端封鎖ユニットを有するシリコーンに、溶媒相溶性があり優れた撥水性と柔軟性を有する被膜形成能があることを見出し、これを化粧料に配合することにより多様な剤形に対応できると共に、撥水性及び滑らかさ、しっとり感に優れる化粧料が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち本発明は、一般式（Ｉ）：
Ｑｎ（ＳｉＯ３／２）ｎ
（但し、Ｑｎはｎ価の有機基を表し、またｎは２〜６の整数のいずれか１つを表す。）
で示されるユニットの少なくとも１種を主構成ユニットとし、末端が式（ＩＩ）：
（Ｒ１）３ＳｉＯ１／２
（但し、Ｒ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、炭化水素基、又は水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換された炭化水素基を表し、且つ三つのＲ１の内、少なくとも一つは前記フッ素置換炭化水素基でなければならない。）
で示されるユニット又は式（ＩＩＩ）：
（Ｒ２）３ＳｉＯ１／２
（但し、Ｒ２は互いに同一であっても異なっていてもよく、炭化水素基、又は水素原子の少なくとも一部が塩素原子又は臭素原子で置換された炭化水素基を表す。）
で示されるユニットで封鎖され、封鎖末端に式（ＩＩ）で示されるユニット及び式（ＩＩＩ）で示されるユニットをそれぞれ少なくとも１つ有するシリコーンを含有する化粧料である。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
（１）本発明に用いるシリコーン
本発明の化粧料に用いるシリコーンは、基本的には前記一般式（Ｉ）のＱｎ（ＳｉＯ３／２）ｎユニットの少なくとも１種を主構成ユニットとし、末端を前記一般式（ＩＩ）の（Ｒ１）３ＳｉＯ１／２ユニット又は前記一般式（ＩＩＩ）の（Ｒ２）３ＳｉＯ１／２ユニットで封鎖したものであり、封鎖末端には式（ＩＩ）で示されるユニット及び式（ＩＩＩ）で示されるユニットをそれぞれ少なくとも１つ有するものである。また、本発明においては、前記シリコーンの主構成ユニットとして更にＳｉＯ２ユニットを含有させることができるが、この場合のＳｉＯ２ユニットの含有量はＳｉＯ２／Ｑｎ（ＳｉＯ３／２）ｎモル比で（３／２）以下、特に（１／２）以下とすることが好ましい。（Ｒ１）３ＳｉＯ１／２ユニット及び（Ｒ２）３ＳｉＯ１／２ユニットのＱｎ（ＳｉＯ３／２）ｎユニット及びＳｉＯ２ユニットに対するモル比は特に制限されるものではない。
【０００９】
本発明に用いるシリコーンにおいて、上記一般式（Ｉ）：Ｑｎ（ＳｉＯ３／２）ｎユニットでのＱｎの具体例としては、１）アルキレン基；２）ポリメチレン基；３）フェニレン基；４）アリーレン基；５）前記１）〜４）の基の水素原子が更にアルキル基、フェニル基、アリール基、アルキレン基、ポリメチレン基、フェニレン基及びアリーレン基よりなる群の少なくとも１種で置換された基；６）前記１）〜４）の基の構造中にエーテル、チオエーテル、エステル、ケトン、アミド、イミド、アミン及びイミンよりなる群の少なくとも１種の官能基を含んだ基；及び７）前記１）〜６）の基の水素原子が塩素原子又は臭素原子で置換された基等の少なくとも１種を例示することができる。
【００１０】
また、本発明に用いるシリコーンにおいては、上述のように一般式（Ｉ）におけるＱｎのｎは２〜６の整数のいずれかを表す。上記例示されたＱｎについてＱｎのｎが２である２価の有機基としては、１）アルキレン基、２）ポリメチレン基、３）フェニレン基、４）アリーレン基、５）前記１）〜４）の基の水素原子が更にアルキル基又はフェニル基で置換された基、６）前記１）〜４）の基の構造中にエーテル、チオエーテル、エステル、ケトン、アミド、イミド、アミン、及びイミンよりなる群の少なくとも１種の官能基を含んだ基、及び７）前記１）〜６）の基の水素原子が塩素原子又は臭素原子で置換された基等が挙げられる。ｎが３である３価の有機基としては、前記２価の有機基（前記１）〜７）の基）の水素原子、塩素原子又は臭素原子の１つを、アルキレン基、アリーレン基、ポリメチレン基、フェニレン基から選ばれる１種で置換したもの、またこれらの基の水素原子が塩素原子又は臭素原子で置換された基等が例示できる。
【００１１】
同様に上記２価の有機基においてアルキレン基、アリーレン基、ポリメチレン基、フェニレン基等２価の基で置換される水素原子、塩素原子又は臭素原子の数を２、３、４と増やせば、ｎが４である４価の有機基、５である５価の有機基、６である６価の有機基が得られることになる。この様にして上記一般式（Ｉ）におけるＱｎのｎが２〜６の有機基が得られるが、本発明に用いるシリコーンにおいては、Ｑｎのｎは２、３、４が好ましく更に２がより好ましい。これは、Ｑｎの性質を発現するためにＱｎは分子の内部（珪素原子−珪素原子間）におかなければならず、そのためには２価以上であることが必要であるが、価数を増やす毎にコストが増えるからである。また、更に好ましいＱｎとして、ジカルボン酸のジアミドを含む２価の有機基を挙げることができる。この様な好ましい条件を勘案すると、本発明により好ましく用いられるシリコーンは、主構成ユニットが上記一般式（Ｉ）にＱｎとしてジカルボン酸のジアミドを含む２価の有機基を導入したユニット及び一般式（Ｉ）にＱｎとしてジカルボン酸のジアミドを含む２価の有機基以外の２価の有機基を導入したユニットで構成されるシリコーンである。
【００１２】
本発明に用いるシリコーンの主構成ユニットは、この様なＱｎを構成要素とする上記一般式（Ｉ）で示されるユニットの少なくとも１種で構成されるが、Ｑｎを更に具体的に例示すれば下記の通りである。なお、以下の式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは各々１以上の整数を表す。
Ｑ２（２価の有機基）：
【００１３】
【化１】
−（ＣＨ２）ａ−  …（１）、  −ＣＨ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）ａ−  …（２）、
−（ＣＨ２）ａ−Ｃ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）−  …（３）、  −Ｃ６Ｈ４−  …（４）、
−（ＣＨ２）ａ−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２Ｃｌ）−  …（５）、
−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ａ−  …（６）、
−（ＣＨ２）ａ−Ｓ−（ＣＨ２）ｂ−  …（７）、  −（ＣＨ２）ａ−Ｓ−Ｃ６Ｈ４−  …（８）、
−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｓ−（ＣＨ２）ａ−  …（９）
【００１４】
【化２】
0003558410.tif 000002
【００１５】
Ｑ３（３価の有機基）：
【００１６】
【化３】
0003558410.tif 000003
【００１７】
Ｑ４（４価の有機基）：
【００１８】
【化４】
0003558410.tif 000004
【００１９】
次に一般式（ＩＩ）の（Ｒ１）３ＳｉＯ１／２ユニットであるが、このユニットのＲ１は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭化水素基、又は水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換された炭化水素基を表し、且つ三つのＲ１の内、少なくとも一つは前記フッ素置換炭化水素基でなければならないが、好ましくは、アルキル基、フェニル基、アリール基及びこれらの基の水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換された基より選ばれる基であり、具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基；フェニル基；アリール基；又は、これらの基の水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換された基等が挙げられる。
【００２０】
また一般式（ＩＩＩ）の（Ｒ２）３ＳｉＯ１／２ユニットであるが、このユニットのＲ２は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭化水素基、又は水素原子の少なくとも一部が塩素原子又は臭素原子で置換された炭化水素基を表すが、好ましくは、アルキル基、フェニル基、アリール基及びこれらの基の水素原子の少なくとも一部が塩素原子又は臭素原子で置換された基より選ばれる基であり、具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基；フェニル基；アリール基；又は、これらの基の水素原子の少なくとも一部が塩素原子又は臭素原子で置換された基等が挙げられ、好ましくはアルキル基（置換されていない）が挙げられる。
【００２１】
以上のようなユニットで構成される本発明に用いるシリコーンのネットワーク構造例を、Ｑｎのｎが２、すなわち２価の有機基の場合を例にして、下記に示す。
【００２２】
【化５】
0003558410.tif 000005
【００２３】
（但し、化５中Ｑ２は２価の有機基を表す。また、Ｚは前記一般式（ＩＩ）の（Ｒ１）３ＳｉＯ１／２ユニット又は一般式（ＩＩＩ）の（Ｒ２）３ＳｉＯ１／２ユニットを表し、Ｚの少なくとも１つは式（ＩＩ）で示されるユニットであり、更に少なくとも１つは式（ＩＩＩ）で示されるユニットである。）
また本発明に用いるシリコーンの具体例は次の通りである。
【００２４】
イ）［｛ＣＦ３（ＣＦ２）２｝３ＳｉＯ１／２］のユニット、［（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２］のユニット及び［Ｏ３／２ＳｉＱ２ＳｉＯ３／２］（但し、Ｑ２は−（ＣＨ２）３−で示される２価の有機基を表す。）のユニットからなるシリコーン。
【００２５】
ロ）［（ＣＦ３ＣＨ２）３ＳｉＯ１／２］のユニット、［Ｏ３／２ＳｉＱ２ＳｉＯ３／２］（但し、Ｑ２は下記式（１ａ）で示される２価の有機基を表す。）のユニット、［（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２］のユニット及び［Ｏ３／２ＳｉＱ’２ＳｉＯ３／２］（但し、Ｑ’２は−（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）３−で示される２価の有機基を表す。）のユニットからなるシリコーン。
【００２６】
【化６】
0003558410.tif 000006
【００２７】
ハ）［｛ＣＦ３（ＣＦ２）５｝（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］のユニット、［（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＯ１／２］のユニット、［ＳｉＯ２］のユニット及び［Ｏ３／２ＳｉＱ２ＳｉＯ３／２］（但し、Ｑ２は下記式（２ａ）で示される２価の有機基を表す。）のユニットからなるシリコーン。
【００２８】
【化７】
0003558410.tif 000007
【００２９】
ニ）［｛ＣＦ３（ＣＦ２）３｝２（Ｃ２Ｈ５）ＳｉＯ１／２］のユニット、［（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］のユニット及び［（Ｏ３／２Ｓｉ）３Ｑ３］（但し、Ｑ３は下記式（３ａ）で示される３価の有機基を表す。）のユニットからなるシリコーン。
【００３０】
【化８】
0003558410.tif 000008
【００３１】
ホ）［｛ＣＦ３（ＣＦ２）５｝（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］のユニット、［（Ｃ３Ｈ７）３ＳｉＯ１／２］のユニット、［ＳｉＯ２］のユニット及び［（Ｏ３／２Ｓｉ）３Ｑ３］（但し、Ｑ３は下記式（４ａ）で示される３価の有機基を表す。）のユニットからなるシリコーン。
【００３２】
【化９】
0003558410.tif 000009
【００３３】
ヘ）［｛ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）２｝２（Ｃ２Ｈ５）ＳｉＯ１／２］のユニット、［｛（ＣＨ３）３Ｃ｝｛ＣＨ３｝２ＳｉＯ１／２］のユニット及び［（Ｏ３／２Ｓｉ）３Ｑ３］（但し、Ｑ３は下記式（５ａ）で示される３価の有機基を表す。）のユニットからなるシリコーン。
【００３４】
【化１０】
0003558410.tif 000010
【００３５】
ト）［（ＣＦ３ＣＨ２）３ＳｉＯ１／２］のユニット、［（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２］のユニット、［ＳｉＯ２］のユニット、［Ｏ３／２ＳｉＱ２ＳｉＯ３／２］（但し、Ｑ２は−（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）３−で示される２価の有機基を表す。）のユニット及び［（Ｏ３／２Ｓｉ）４Ｑ４］（但し、Ｑ４は下記式（６ａ）で示される４価の有機基を表す。）のユニットからなるシリコーン。
【００３６】
【化１１】
0003558410.tif 000011
【００３７】
チ）［｛ＣＦ３（ＣＦ２）２｝３ＳｉＯ１／２］のユニット、［（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２］のユニット、［（Ｏ３／２Ｓｉ）４Ｑ４］（但し、Ｑ４は下記式（７ａ）で示される４価の有機基を表す。）のユニット及び［ＳｉＯ２］のユニットからなるシリコーン。
【００３８】
【化１２】
0003558410.tif 000012
【００３９】
リ）［｛ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）２｝２（Ｃ２Ｈ５）ＳｉＯ１／２］のユニット、［（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２］のユニット及び［（Ｏ３／２Ｓｉ）４Ｑ４］（但し、Ｑ４は下記式（８ａ）で示される４価の有機基を表す。）のユニットからなるシリコーン。
【００４０】
【化１３】
0003558410.tif 000013
【００４１】
ヌ）［｛ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）２｝２｛Ｃ２Ｈ５｝ＳｉＯ１／２］のユニット、［（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２］のユニット、［３／２ＯＳｉＱ２ＳｉＯ３／２］（但し、Ｑ２は−（ＣＨ２）３−を表す。）のユニット及び［３／２ＯＳｉＱ２’ＳｉＯ３／２］（但しＱ２’は、下記式（９ａ）で示される２価の有機基を表す。）のユニットからなるシリコーン。
【００４２】
【化１４】
0003558410.tif 000014
【００４３】
ル）［｛ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２｝｛Ｃ２Ｈ５｝２ＳｉＯ１／２］のユニット、［（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２］のユニット、［３／２ＯＳｉＱ２ＳｉＯ３／２］（但し、Ｑ２は−（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）３−を表す。）のユニット及び［３／２ＯＳｉＱ２’ＳｉＯ３／２］（但しＱ２’は、前記式（９ａ）で示される２価の有機基を表す。）のユニットからなるシリコーン。
【００４４】
ヲ）［｛ＣＦ３（ＣＦ２）５｝｛ＣＨ３｝２ＳｉＯ１／２］のユニット、［（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＯ１／２］のユニット、［Ｏ３／２ＳｉＱ２ＳｉＯ３／２］（但しＱ２は、前記式（１ａ）で示される２価の有機基を表す。）のユニット、［Ｏ３／２ＳｉＱ２’ＳｉＯ３／２］（但しＱ２’は、前記式（９ａ）で示される２価の有機基を表す。）のユニット及び［ＳｉＯ２］のユニットからなるシリコーン。
【００４５】
次に、本発明に用いるシリコーンの製造方法について説明する。
（２）シリコーンの製造方法
本発明に用いる上記シリコーンを製造するには、基本的には、一般式（ＩＶ）：
Ｑｎ［Ｓｉ（Ｘ）３］ｎ
（但し、Ｑｎはｎ価の有機基を表し、またｎは２〜６の整数のいずれか１つを表す。Ｘは互いに同一でも異なっていてもよく、加水分解性の基を表す。）
で示される加水分解性珪素化合物を加水分解重縮合させた後、これに一般式（Ｖ）：
（Ｒ１）３ＳｉＸ
（但し、Ｒ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、炭化水素基、又は水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換された炭化水素基を表し、且つ三つのＲ１の内、少なくとも一つは前記フッ素置換炭化水素基でなければならない。またＸは加水分解性の基を表す。）
で示される珪素化合物と、一般式（ＶＩ）：
（Ｒ２）３ＳｉＸ
（但し、Ｒ２は互いに同一であっても異なっていてもよく、炭化水素基、又は水素原子の少なくとも一部が塩素原子又は臭素原子で置換された炭化水素基を表し、またＸは加水分解性の基を表す。）
で示される珪素化合物及び／又は一般式（ＶＩＩ）：
（Ｒ２）３ＳｉＯＳｉ（Ｒ２）３
（但し、Ｒ２は前記一般式（ＶＩ）のＲ２に同じ。）
で示される珪素化合物と、を末端封鎖剤として反応させて前記重縮合物の末端を封鎖するという製造方法を取ればよい。
【００４６】
この様な方法で本発明に用いる上記シリコーンを製造するためには、まず一般式（ＩＶ）の加水分解性珪素化合物Ｑｎ［Ｓｉ（Ｘ）３］ｎに水を添加し、加水分解重縮合を行う。この場合、必要に応じて珪素化合物Ｓｉ（Ｘ）４（但し、Ｘは互いに同一でも異なっていてもよく、加水分解性の基を表す。）を混合し、前記珪素化合物（ＩＶ）との共加水分解重縮合を行ってもよい。水の添加量は、反応の進行を制御するため、用いた珪素化合物の加水分解性の基Ｘを加水分解させるのに必要な理論量以下の量が好ましい。
【００４７】
この時、反応を均一に進行させるため有機溶媒を用いることが好ましい。有機溶媒は反応に用いる珪素化合物を溶解できるものであればよく、特に限定されない。反応温度は０〜８０℃が好ましい。低すぎると溶媒の凝固が起こったり、高すぎると溶媒の極端な蒸発が起こったりして反応の進行が不均一になる。
【００４８】
また、反応の進行を促進するため、塩基及び／又は酸を触媒として用いることが好ましい。塩基及び／又は酸触媒の添加量は反応に用いる珪素化合物の５モル％以下が好ましい。
【００４９】
この加水分解重縮合の反応式の一例を化１５に、また得られる重縮合体のネットワーク構造の一例を化１６に示す。
【００５０】
【化１５】
0003558410.tif 000015
【００５１】
（但し、化１５中Ｑ２は２価の有機基を表す。）
【００５２】
【化１６】
0003558410.tif 000016
【００５３】
（但し、化１６中Ｑ２は２価の有機基を表す。）
以上の加水分解重縮合工程で使用される材料の詳細は次の通りである。
【００５４】
一般式（ＩＶ）の加水分解性珪素化合物Ｑｎ［Ｓｉ（Ｘ）３］ｎ：
公知の珪素化合物の公知の有機反応によって合成される。例えばアミノ基を有するアルコキシシラン、クロロシラン［ＮＨ２Ｃ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＲ）３、ＮＨ２Ｃ３Ｈ６Ｃｌ３］等と酸クロライド、無水酸等の酸誘導体との反応；不飽和結合を有する化合物へのハイドロジェンシラン又はメルカプトシランの付加反応；アルコキシシラン化合物又はクロロシラン化合物とグリニャール試薬又は有機リチウム化合物との反応などにより合成される。この一般式（ＩＶ）の加水分解性珪素化合物Ｑｎ［Ｓｉ（Ｘ）３］ｎ中におけるＱｎについては、前述の一般式（Ｉ）でのＱｎと同様である。また、一般式（ＩＶ）中においてＸは、加水分解性の基であれば特に制限されず、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００５５】
本発明に用いるシリコーンの製造に際しては、この加水分解性珪素化合物の少なくとも１種を原料として用いるが、好ましくは、加水分解性珪素化合物として、一般式（ＩＶ）にＱｎとしてジカルボン酸のジアミドを含む２価の有機基を導入した加水分解性珪素化合物及び一般式（ＩＶ）にＱｎとしてジカルボン酸のジアミドを含む２価の有機基以外の２価の有機基を導入した加水分解性珪素化合物を組み合わせて用いる。
【００５６】
珪素化合物Ｓｉ（Ｘ）４：
シリコーンの固さを調節するために添加する。添加量が多ければシリコーンは固くなり、少なければ柔らかくなる。上記一般式中のＸは、加水分解性の基であれば特に制限されず、互いに同一であっても異なっていてもよい。この様な珪素化合物の具体例としては四塩化珪素、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン等、好ましくは四塩化珪素、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが挙げられる。
【００５７】
有機溶媒：
上記二種の珪素化合物、水、触媒などを溶解するものであれば特に限定されず、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類；テトラヒドロキシフラン；ジメチルスルフォキシド等が挙げられる。
【００５８】
塩基及び／又は酸触媒：
塩酸、硝酸等の無機酸；酢酸、クエン酸等の有機酸；水酸化ナトリウム、アンモニア水等の無機塩基；アミン、モルフォリン等の有機塩基；３−アミノアルコキシシランのような塩基性基含有シラン等、好ましくはアミノ置換基、４，５−ジヒドロイミダゾール置換基等の塩基性基含有シラン、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（４，５−ジヒドロイミダゾール）プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００５９】
次に、一定時間重縮合反応を行った後、得られた重縮合体の反応末端を封鎖して重縮合体を安定に取り出すため、末端封鎖剤として一般式（Ｖ）の珪素化合物（Ｒ１）３ＳｉＸと、一般式（ＶＩ）の珪素化合物（Ｒ２）３ＳｉＸ及び／又は一般式（ＶＩＩ）の珪素化合物（Ｒ２）３ＳｉＯＳｉ（Ｒ２）３と、を添加し反応させる。この時、末端封鎖剤の加水分解を促進して末端封鎖反応を進行しやすくするため、水及び酸触媒も合わせて添加する。水の添加量は特に限定されないが、添加した末端封鎖剤を加水分解するのに必要な理論量以上の量を添加することが望ましい。また酸触媒の添加量は一般式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）の末端封鎖剤の合計量の２モル％以上が好ましい。
【００６０】
またこの末端封鎖工程は、反応を均一に進行させるため攪拌条件下で行う。反応時間は４〜２０時間が好ましい。反応終了後は重縮合体が相分離する場合はデカンテーションで、また相分離しない場合は溶媒留去、凍結乾燥などの方法によって目的物を取り出す。
【００６１】
上記重縮合体と末端封鎖剤との反応で得られるシリコーンのネットワーク構造における末端封鎖状況の一例を下記に示す。
【００６２】
【化１７】
0003558410.tif 000017
【００６３】
（但し、化１７中Ｑ２は２価の有機基を表す。また、Ｚは前記一般式（ＩＩ）の（Ｒ１）３ＳｉＯ１／２ユニット又は一般式（ＩＩＩ）の（Ｒ２）３ＳｉＯ１／２ユニットを表し、Ｚの少なくとも１つは式（ＩＩ）で示されるユニットであり、更に少なくとも１つは式（ＩＩＩ）で示されるユニットである。）
以上の末端封鎖工程で使用される材料の詳細は次の通りである。
【００６４】
一般式（Ｖ）の（Ｒ１）３ＳｉＸ  ：
上記一般式（Ｖ）中、Ｒ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、炭化水素基、又は水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換された炭化水素基を表し、且つ三つのＲ１の内、少なくとも一つは前記フッ素置換炭化水素基でなければならないが、好ましくは、アルキル基、フェニル基、アリール基及びこれらの基の水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換された基より選ばれる基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基；フェニル基；アリール基；又は、これらの基の水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換された基等が挙げられる。また、上記一般式（Ｖ）中、Ｘは加水分解性の基であれば特に制限されないが、アルコキシ基、ハロゲン原子又はアルコキシアルコキシ基等を好ましく挙げることができる。
【００６５】
この様な化合物として具体的には、（ＣＦ３ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）、［ＣＦ３（ＣＦ２）２］２（ＣＨ３）ＳｉＣｌ、［ＣＦ３（ＣＦ２）５］（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）、［ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）２］２（Ｃ２Ｈ５）ＳｉＣｌ等が挙げられ、該当するフルオロアルキル基を有するグリニャール試薬又はリチウム塩と公知の珪素化合物との反応によって容易に合成できる。すなわち
【００６６】
【化１８】
0003558410.tif 000018
【００６７】
（但し、化１８中、Ｒｆはフルオロアルキル基、Ｒは炭化水素基、ＡはＢｒ又はＩ、ｎは０〜２のいずれか、ｍは１〜３のいずれかを表す。）
【００６８】
一般式（ＶＩ）の（Ｒ２）３ＳｉＸ  ：
上記一般式（ＶＩ）中、Ｒ２は互いに同一であっても異なっていてもよく、炭化水素基、又は水素原子の少なくとも一部が塩素原子又は臭素原子で置換された炭化水素基を表すが、好ましくは、アルキル基、フェニル基、アリール基及びこれらの基の水素原子の少なくとも一部が塩素原子又は臭素原子で置換された基より選ばれる基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基；フェニル基；アリール基；又は、これらの基の水素原子の少なくとも一部が塩素原子又は臭素原子で置換された基等が挙げられ、好ましくはアルキル基（置換されていない）が挙げられる。また、上記一般式（ＶＩ）中、Ｘは加水分解性の基であれば特に制限されないが、アルコキシ基、ハロゲン原子又はアルコキシアルコキシ基等を好ましく挙げることができる。この様な化合物として具体的には、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、フェニルジメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等が挙げられる。
【００６９】
一般式（ＶＩＩ）の（Ｒ２）３ＳｉＯＳｉ（Ｒ２）３：
上記一般式（ＶＩＩ）中のＲ２は、上記一般式（ＶＩ）中のＲ２と同様であり、この様な化合物として、具体的には、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、ヘキサフェニルジシロキサン等が挙げられる。
【００７０】
酸触媒：
具体的には塩酸、硝酸等の無機酸；酢酸、クエン酸等の有機酸；好ましくは塩酸、硝酸、酢酸等の揮発性の酸が挙げられる。
【００７１】
（３）本発明の化粧料
本発明の化粧料は上記シリコーンの１種又は２種以上を含有する。本発明の化粧料には上記シリコーンを配合することにより優れた撥水性と共に撥油性が付与される。これは、本発明の化粧料に配合する上記シリコーンが撥水性に優れ、更に末端ユニットにフッ素原子を有することから撥油性に優れることによるが、上記シリコーンは、また化粧料に一般的に配合される多くの原料成分との相溶性にも優れることから、化粧料の多くの剤形に適用可能であるという特徴を有する。更に、本発明で用いるシリコーンは肌や頭髪上に被膜を形成する際、その被膜は柔軟性を有することから、これを化粧料に配合することにより肌や頭髪に滑らかさやしっとり感を与え、肌や頭髪へのなじみのよい化粧料が得られることになる。この様なシリコーン被膜の優れた撥水性、撥油性、柔軟性等が総合的に作用して、本発明の化粧料に化粧持ちのよさを付与している。
【００７２】
本発明の化粧料における上記シリコーンの好適な含有量は、剤形の種類や使用目的により異なるが、大凡０．１〜８０重量％であり、具体的に剤形毎に見るならば、クリームや乳液などの基礎化粧料においては０．５〜４０重量％が更に好ましく、ファンデーション、リップカラー、アンダーメークアップ等のメークアップ化粧料としては０．５〜６０重量％、スカルプローションやコーティングエッセンス等の頭髪用の化粧料としては０．５〜２０重量％が更に好ましい。
【００７３】
本発明の化粧料の剤形は、特に限定されるものではなく、例えば、ローション、乳液、クリーム、水性ゲル、オイルゲル、軟膏、アンダーメークアップ、ファンデーション、パウダー、リップカラー、アイライナー、スカルプローション、コーティングエッセンス、ヘアトニック、シャンプー、リンス、ポマード、ヘアトリートメント、ヘアパック、ヘアリキッド、ヘアローション、スタイリングフォーム、ヘアブロースプレー等の通常、皮膚用や頭髪用の化粧料として用いられているものが挙げられる。これらの化粧料は、上記シリコーンを、好ましくは上記配合量の範囲で、配合する以外は、通常の化粧料と同様の方法で製造することができる。
【００７４】
また、本発明の化粧料には、上記シリコーン以外に、通常、化粧料に適用される、流動パラフィン、ワセリン、スクワラン等の炭化水素類、ミリスチン酸イソプロピル（ＩＰＭ）や合成ゲイロウ、ホホバ油、カルナウバワックス等のエステル類、オリーブ油、牛脂等の動植物油脂、セタノール、ステアリルアルコール等の高級アルコール類、ステアリン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸類、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸エステル等のアニオン界面活性剤、４級アルキルアミン塩等のカチオン界面活性剤、脂肪酸モノグリセライド、ポオキシエチレン硬化ヒマシ油等のノニオン界面活性剤、アルキルベタイン等の両性界面活性剤等の界面活性剤類、グリセリンやプロピレングリコール等の多価アルコール類、エタノール、プロパノール等の低級アルコール類、パラベン類やグルコン酸クロルヘキシジン等の防腐剤類、パラアミノ安息香酸誘導体、ベンゾフェノン誘導体等の紫外線吸収剤類、ビタミンＥやブチルヒドロキシトルエン等の酸化防止剤、アラビアゴム、カルボキシビニルポリマー等の増粘剤、ポリエチレングリコール等の保湿剤、クエン酸塩、酢酸塩等のｐＨ調整剤、酸化チタン、シリカゲル、タルク等の粉体類、香料、色素等、ヒアルロン酸、胎盤抽出物、朝鮮人参エキス、ステロール配糖体等の各種目的に応じた薬効成分などが適宜選択されて配合される。また、上記シリコーン以外の従来から化粧料に配合されているシリコーン類を配合することもできる。
【００７５】
【実施例】
以下に本発明の実施例を説明する。まず本発明に用いるシリコーンの製造例について、上記一般式（ＩＶ）の珪素化合物Ｑｎ［Ｓｉ（Ｘ）３］ｎの製造例及び一般式（Ｖ）のフッ素置換型末端封鎖珪素化合物（Ｒ１）３ＳｉＸの製造例と共に説明する。
＜Ｑｎ［Ｓｉ（Ｘ）３］ｎの製造例＞
【００７６】
【製造例１】
耐圧ビン型の反応容器にアリルトリクロロシラン７０．２ｇ、モノハイドロジェントリクロロシラン５４．２ｇを採り混合した。次に塩化白金酸Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏをテトラヒドロフラン中で加熱し、白金０．２ミリモルに相当するこの溶液を前述の混合溶液に添加した後、反応容器を８０℃で４時間加熱した。ろ過、分留を行ってテトラヒドロフラン、塩化白金酸を除去して透明液体を得た。ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、この液体が式（１ｂ）で表される化合物であることが確認された。
【００７７】
【化１９】
Ｃｌ３Ｓｉ（ＣＨ２  ）３ＳｉＣｌ３  ・・・（１ｂ）
【００７８】
【製造例２】
還流冷却器、攪拌装置及びガス導入管付き三つ口フラスコにテレフタル酸ジアリル４９．３ｇ、３−メルカプトトリメトキシシラン７８．６ｇ、ベンゼン４５０ｍｌを採り、攪拌混合した。さらに、この溶液に、アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇをベンゼン５０ｍｌに溶解した溶液を添加し、攪拌混合した。攪拌を続けながら、室温で乾燥窒素ガスによるバブリングを１時間行った後、加熱してベンゼンの沸点で２４時間還流を行って反応を完結させた。ロータリーエバポレーターでベンゼンを除去して粘性液体を得た。ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、この液体が式（２ｂ）で表される化合物であることが確認された。
【００７９】
【化２０】
0003558410.tif 000019
【００８０】
【製造例３】
還流冷却器、攪拌装置及びガス導入管付き三つ口フラスコにビニルトリメトキシシラン４４．５ｇ、３−メルカプトトリメトキシシラン５８．９ｇ、ベンゼン４００ｍｌを採り攪拌混合した。さらにこの溶液に、アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇをベンゼン５０ｍｌに溶解した溶液を添加し、攪拌混合した。攪拌を続けながら、室温で乾燥窒素ガスによるバブリングを１時間行った後、加熱してベンゼンの沸点で２４時間還流を行って反応を完結させた。ロータリーエバポレーターでベンゼンを除去して粘性液体を得た。ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、この液体が式（３ｂ）で表される化合物であることが確認された。
【００８１】
【化２１】
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３    ・・・（３ｂ）
【００８２】
【製造例４】
還流冷却器、攪拌装置及びガス導入管付き三つ口フラスコに３−アミノプロピルトリエトキシシラン１１０．７ｇ、ジエチルエーテル４００ｍｌ、トリエチルアミン１００ｍｌを採り氷冷しつつ攪拌混合した。さらに、氷冷攪拌を続けながらこの溶液に、３−ブテノイルクロライド４５．３ｇをジエチルエーテル１００ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下後さらに１時間攪拌を続けた。生成した白色沈殿をろ別した後、ロータリーエバポレーターでジエチルエーテル、トリエチルアミンを除去して粘性液体を得た。
【００８３】
耐圧ビン型の反応容器に上記の液体８２．７ｇ、モノハイドロジェントリエトキシシラン４９．３ｇを採り混合した。次に塩化白金酸Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏをテトラヒドロフラン中で加熱し、白金０．２ミリモルに相当するこの溶液を前述の混合溶液に添加した後、反応容器を８０℃で４時間加熱した。ろ過、分留を行ってテトラヒドロフラン、塩化白金酸を除去して透明液体を得た。ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、この液体が式（４ｂ）で表される化合物であることが確認された。
【００８４】
【化２２】
0003558410.tif 000020
【００８５】
【製造例５】
耐圧ビン型の反応容器にグリセリントリ１０−ウンデセノエート１７７．３ｇ、モノハイドロジェントリメトキシシラン１１０．０ｇを採り混合した。次に塩化白金酸Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏをテトラヒドロフラン中で加熱し、白金０．２ミリモルに相当するこの溶液を前述の混合溶液に添加した後、反応容器を８０℃で４時間加熱した。ろ過、分留を行ってテトラヒドロフラン、塩化白金酸を除去して透明液体を得た。ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、この液体が式（５ｂ）で表される化合物であることが確認された。
【００８６】
【化２３】
0003558410.tif 000021
【００８７】
【製造例６】
還流冷却器、攪拌装置及びガス導入管付き三つ口フラスコに１，２，４−トリビニルシクロヘキサン４８．７ｇ、３−メルカプトトリス（β−メトキシメトキシ）シラン２５７．８ｇ、ベンゼン８００ｍｌを採り攪拌混合した。さらにこの溶液に、アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇをベンゼン１００ｍｌに溶解した溶液を添加し、攪拌混合した。攪拌を続けながら、室温で乾燥窒素ガスによるバブリングを１時間行った後、加熱してベンゼンの沸点で２４時間還流を行って反応を完結させた。ロータリーエバポレーターでベンゼンを除去して粘性液体を得た。ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、この液体が式（６ｂ）で表される化合物であることが確認された。
【００８８】
【化２４】
0003558410.tif 000022
【００８９】
【製造例７】
還流冷却器、攪拌装置及びガス導入管付き三つ口フラスコに３−アミノプロピルトリクロロシラン５７．９ｇ、ジエチルエーテル３２０ｍｌ、トリエチルアミン８０ｍｌを採り氷冷しつつ攪拌混合した。さらに、氷冷攪拌を続けながらこの溶液にトリメゾイルクロライド２６．８ｇをジエチルエーテル１００ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下後さらに１時間を攪拌を続けた。生成した白色沈殿をろ別した後、ロータリーエバポレーターでジエチルエーテル、トリエチルアミンを除去して白色固体を得た。ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、この固体が式（７ｂ）で表される化合物であることが確認された。
【００９０】
【化２５】
0003558410.tif 000023
【００９１】
【製造例８】
還流冷却器、攪拌装置及びガス導入管付き三つ口フラスコに３，３’−ジアミノベンジジン６４．３ｇ、テトラヒドロフラン９００ｍｌ、トリエチルアミン２００ｍｌを採り、氷冷しつつ攪拌混合した。さらに、氷冷攪拌を続けながらこの溶液に、アクリロイルクロライド１０８．６ｇをテトラヒドロフラン３００ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下後さらに１時間攪拌を続けた。生成した白色沈殿をろ別した後、ロータリーエバポレーターで、テトラヒドロフラントリエチルアミンを除去して白色固体を得た。
【００９２】
耐圧ビン型の反応容器に上記の固体８６．１ｇ、モノハイドロジェントリメトキシシラン９７．８ｇを採り混合した。次に塩化白金酸Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏをテトラヒドロフラン中で加熱し、白金０．２ミリモルに相当するこの溶液を前述の混合溶液に添加した後、反応容器を８０℃で４時間加熱した。ろ過、分留を行ってテトラヒドロフラン、塩化白金酸を除去して白色固体を得た。ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、この固体が式（８ｂ）で表される化合物であることが確認された。
【００９３】
【化２６】
0003558410.tif 000024
【００９４】
【製造例９】
還流冷却器、攪拌装置及びガス導入管付き三つ口フラスコにペンタエリトリトールテトラメタクリレート８１．７ｇ、３−メルカプトトリエトキシシラン１９０．７ｇ、ベンゼン８００ｍｌを採り、攪拌混合した。さらにこの溶液に、アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇをベンゼン１００ｍｌに溶解した溶液を添加し、攪拌混合した。攪拌を続けながら、室温で乾燥窒素ガスによるバブリングを１時間行った後、加熱してベンゼンの沸点で２４時間還流を行って反応を完結させた。ロータリーエバポレーターでベンゼンを除去して粘性液体を得た。ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、この液体が式（９ｂ）で表される化合物であることが確認された。
【００９５】
【化２７】
0003558410.tif 000025
【００９６】
【製造例１０】
還流冷却器、攪拌装置及びガス導入管付き三つ口フラスコにグリセロール−１，３−ジアリルエーテル２７．６ｇ、テトラヒドロフラン２００ｍｌ、トリエチルアミン５０ｍｌを採り、氷冷しつつ攪拌混合した。さらに、氷冷攪拌を続けながらこの溶液に、アジポイルクロライド１４．６ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下後さらに１時間攪拌を続けた。生成した白色沈殿をろ別した後、ロータリーエバポレーターでジエチルエーテル、トリエチルアミンを除去して粘性液体を得た。
【００９７】
耐圧ビン型の反応容器に上記の液体２８．２ｇ、モノハイドロジェントリクロロシシラン５４．２ｇを採り混合した。次に、塩化白金酸Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２  Ｏをテトラヒドロフラン中で加熱し、白金０．２ミリモルに相当するこの溶液を前述の混合溶液に添加した後、反応容器を８０℃で４時間加熱した。分留を行ってテトラヒドロフラン、塩化白金酸を除去して透明液体を得た。ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、この液体が式（１０ｂ）で表される化合物であることが確認された。
【００９８】
【化２８】
0003558410.tif 000026
【００９９】
【製造例１１】
還流冷却器、攪拌装置およびガス導入管付き三つ口フラスコに３−アミノプロピルトリメトキシシラン１０７．６ｇ、テトラヒドロフラン６００ｍｌ、トリエチルアミン２００ｍｌを採り氷冷しつつ攪拌混合した。さらに、氷冷攪拌を続けながらこの溶液に、テレフタル酸クロリド６０．９ｇをテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下後さらに１時間攪拌を続けた。生成した白色沈殿をろ別した後、ロータリーエバポレーターでテトラヒドロフラン、トリエチルアミンを除去して白色固体を得た。ＩＲ、１  Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、この固体が式（１１ｂ）で表される化合物であることが確認された。
【０１００】
【化２９】
0003558410.tif 000027
【０１０１】
【製造例１２】
還流冷却器、攪拌装置およびガス導入管付き三つ口フラスコに３−アミノプロピルトリクロロシシラン９６．５ｇ、ジエチルエーテル５００ｍｌ、トリエチルアミン１５０ｍｌを採り氷冷しつつ攪拌混合した。さらに、氷冷攪拌を続けながらこの溶液に、イソフタル酸クロリド５０．８ｇをジエチルエーテル１５０ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下後さらに１時間攪拌を続けた。生成した白色沈殿をろ別した後、ロータリーエバポレーターでジエチルエーテル、トリエチルアミンを除去して白色固体を得た。ＩＲ、１  Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、この固体が（１２ｂ）で表される化合物であることが確認された。
【０１０２】
【化３０】
0003558410.tif 000028
【０１０３】
＜（Ｒ１）３ＳｉＸの製造例＞
【０１０４】
【製造例１３】
十分に乾燥を行った還流冷却器、攪拌装置及びガス導入管付き三つ口フラスコに金属マグシウム８．７ｇを採り、乾燥窒素ガスで十分置換を行う。さらに、この反応容器に金属ナトリウムによる還流と蒸留とによって脱水精製したテトラヒドロフラン１５０ｍｌを採り、攪拌混合した。攪拌を続けながら、この溶液に、前述のテトラヒドロフラン２００ｍｌに２、２、２−トリフルオロエチルヨーダイド６３．０ｇを溶解した溶液を滴下した。さらに攪拌を続けながら、氷冷下で、前述のテトラヒドロフラン１５０ｍｌにテトラメトキシシラン１５．２ｇを溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、テトラヒドロフランの沸点で還流を２４時間行って反応を完結させた。生成した沈殿をろ別後、分留を行って目的化合物を単離した。なお、全ての操作は乾燥窒素ガス気流下で行った。ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、式（１３ｂ）で表される目的化合物が単離されていることを確認した。
【０１０５】
【化３１】
（ＣＦ３ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）  ・・・（１３ｂ）
【０１０６】
【製造例１４】
十分に乾燥を行った還流冷却器、攪拌装置及びガス導入管付き三つ口フラスコに金属マグシウム３．０ｇを採り、乾燥窒素ガスで十分置換を行う。さらに、この反応容器に金属ナトリウムによる還流と蒸留とによって脱水精製したテトラヒドロフラン１００ｍｌを採り、攪拌混合した。攪拌を続けながら、この溶液に、前述のテトラヒドロフラン３００ｍｌにパーフルオロヘキシルヨーダイド４４．６ｇを溶解した溶液を滴下した。さらに攪拌を続けながら、氷冷下で、前述のテトラヒドロフラン２００ｍｌにジメチルジエトキシシラン１４．８ｇを溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、テトラヒドロフランの沸点で還流を２４時間行って反応を完結させた。生成した沈殿をろ別後、分留を行って目的化合物を単離した。なお、全ての操作は乾燥窒素ガス気流下で行った。ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行って式（１４ｂ）で表される目的化合物が単離されていることを確認した。
【０１０７】
【化３２】
［ＣＦ３（ＣＦ２）５］（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）  ・・・（１４ｂ）
【０１０８】
【製造例１５】
十分に乾燥を行った還流冷却器、攪拌装置及びガス導入管付き三つ口フラスコに金属マグシウム５．３ｇ及びよう素０．０５ｇを採り、乾燥窒素ガスで十分置換を行う。さらに、この反応容器に金属ナトリウムによる還流と蒸留とによって脱水精製したジエチルエーテル５００ｍｌにパーフルオロブチルヨーダイド６９．２ｇ及びエチルトリメトキシラン１５．０ｇを溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、攪拌を続けながら室温で２時間放置し反応を完結させた。生成した沈殿をろ別後、分留を行って目的化合物を単離した。尚、全ての操作は乾燥窒素ガス気流下で行った。ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、式（１５ｂ）で表される目的化合物が単離されていることを確認した。
【０１０９】
【化３３】
［ＣＦ３（ＣＦ２）３  ］２（Ｃ２Ｈ５）Ｓｉ（ＯＣＨ３）  ・・・（１５ｂ）
【０１１０】
【製造例１６】
十分に乾燥を行った還流冷却器、攪拌装置及びガス導入管付き三つ口フラスコに金属マグシウム５．６ｇを採り、乾燥窒素ガスで十分置換を行う。さらに、この反応容器に金属ナトリウムによる還流と蒸留とによって脱水精製したテトラヒドロフラン１００ｍｌを採り、攪拌混合した。攪拌を続けながら、この溶液に、前述のテトラヒドロフラン３００ｍｌにパーフルオロプロピルブロミド５２．３ｇを溶解した溶液を滴下した。さらに攪拌を続けながら、氷冷下で、前述のテトラヒドロフラン１００ｍｌにテトラクロロシラン１１．９ｇを溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、テトラヒドロフランの沸点で還流を２４時間行って反応を完結させた。生成した沈殿をろ別後、分留を行って目的化合物を単離した。なお、全ての操作は乾燥窒素ガス気流下で行った。ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、式（１６ｂ）で表される目的化合物が単離されていることを確認した。
【０１１１】
【化３４】
［ＣＦ３（ＣＦ２）２］３ＳｉＣｌ  ・・・（１６ｂ）
【０１１２】
【製造例１７】
乾燥窒素ガスで十分置換を行った還流冷却器、攪拌装置及びガス導入管付き三つ口フラスコに１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシルリチウム５０．８ｇを及び金属ナトリウムによる還流と蒸留とによって脱水精製したジエチルエーテル４００ｍｌ採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、この溶液に、前述のジエチルエーテル１００ｍｌにエチルトリクロロシラン１６．４ｇを溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、さらに２時間攪拌を続けた後、還流を８時間行って反応を完結させた。生成した沈殿をろ別後、分留を行って目的化合物を単離した。なお、全ての操作は乾燥窒素ガス気流下で行った。ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、式（１７ｂ）で表される目的化合物が単離されていることを確認した。
【０１１３】
【化３５】
［ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）２］２（Ｃ２Ｈ５）ＳｉＣｌ  ・・・（１７ｂ）
【０１１４】
【製造例１８】
充分に乾燥を行った還流冷却器、攪拌装置およびガス導入管付き三つ口フラスコに金属マグネシウム５．８ｇを採り、乾燥窒素ガスで充分置換を行った。さらに、この反応容器に金属ナトリウムによる還流と蒸留とによって脱水生成したジエチルエーテル２００ｍｌを採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、この溶液に前述のジエチルエーテル３００ｍｌに１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈヘプタデカフルオロデキシルヨーダイド１１４．８ｇを溶解した溶液を滴下した。さらに、攪拌を続けながら、氷零下で、前述のジエチルエーテル２００ｍｌにジエチルジメトキシシラン２９．７ｇを溶解した溶液を滴下した。滴下終了後ジエチルエーテルの沸点で還流を２４時間行って反応を完結させた。生成した沈殿をろ別後、分留を行って、目的の化合物を単離した。なお全ての操作は乾燥窒素ガス気流下で行った。ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、式（１８ｂ）で表される目的化合物が単離されていることを確認した。
【０１１５】
【化３６】
［ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２］［Ｃ２Ｈ５］２Ｓｉ（ＯＣＨ３）  ・・・（１８ｂ）＜シリコーンの製造例＞
【０１１６】
【製造例１９】
冷却器、攪拌装置付き三つ口フラスコに製造例１の珪素化合物６４．０ｇ、メチルエチルケトン１５０ｍｌを採り、混合溶解した。攪拌を続けながらこの溶液に、水９．０ｇをメチルエチルケトン５０ｍｌに溶解した溶液を添加した。添加終了後、攪拌を続けながら４０℃で３０分間放置した。この混合溶液に、製造例１６の珪素化合物５７．０ｇ、トリメチルクロロシラン４３．４ｇ、水４０．５ｇ、メチルエチルケトン１００ｍｌ、濃塩酸１．３ｍｌからなる溶液を添加し、攪拌をさらに続けながら４０℃で４時間放置した。反応終了後、系は二相に分離したので、デカンテーションにより溶媒相を除去し、さらに５％炭酸水素ナトリウム溶液及び水で洗浄後、再びデカンテーションにより水を除去し、８０℃で一昼夜乾燥して重縮合物を単離した。ＩＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、この重縮合体は［｛ＣＦ３（ＣＦ２）２｝３ＳｉＯ１／２］のユニット、［（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２］のユニット及び［Ｏ３／２ＳｉＱ２ＳｉＯ３／２］（但し、Ｑ２は−（ＣＨ２）３−で示される２価の有機基を表す。）のユニットからなるシリコーンであることが確認された。得られたシリコーンをシリコーン１として後述の化粧料の実施例に用いた。
【０１１７】
【製造例２０】
冷却器、攪拌装置付き三つ口フラスコに製造例２の珪素化合物８９．６ｇ、製造例３の珪素化合物４８．２ｇ、３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．８ｇおよびエチルアルコール／テトラヒドロフラン混合溶媒（重量比で７／３）３００ｍｌを採り、混合溶解した。攪拌を続けながらこの溶液に、水９．１ｇを前述の混合溶媒１００ｍｌに溶解した溶液を添加した。添加終了後、攪拌を続けながら２５℃で４時間放置した。この混合溶液に製造例１３の珪素化合物３１．４ｇ、トリメチルメトキシシシラン３１．９ｇ、水１００．８ｇ、前述の混合溶媒２００ｍｌ、濃塩酸２．８ｍｌからなる溶液を添加し、攪拌をさらに続けながら２５℃で１０時間放置した。反応終了後、系は二相に分離したので、デカンテーションにより溶媒相を除去し、さらに５％炭酸水素ナトリウム溶液及び水で洗浄後、再びデカンテーションにより水を除去し、８０℃で一昼夜乾燥して重縮合物を単離した。ＩＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、この重縮合体が［（ＣＦ３ＣＨ２）３ＳｉＯ１／２］のユニット、［Ｏ３／２ＳｉＱ２ＳｉＯ３／２］（但し、Ｑ２は前記式（１ａ）で示される２価の有機基を表す。）のユニット、［（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２］のユニット及び［Ｏ３／２ＳｉＱ’２ＳｉＯ３／２］（但し、Ｑ’２は−（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）３−で示される２価の有機基を表す。）のユニットからなるシリコーンであることが確認された。得られたシリコーンをシリコーン２として後述の化粧料の実施例に用いた。
【０１１８】
【製造例２１】
冷却器、攪拌装置付き三つ口フラスコに製造例４の珪素化合物４４．０ｇ、テトラメトキシシラン２２．８ｇ、３−（４，５−ジヒドロイミダゾール）プロピルトリエトキシシラン２．１ｇおよびイソプロピルアルコール４００ｍｌを採り、混合溶解した。攪拌を続けながらこの溶液に、水１０．１ｇをイソプロピルアルコール１００ｍｌに溶解した溶液を添加した。添加終了後、攪拌を続けながら６０℃で２時間放置した。この混合溶液に製造例１４の珪素化合物１０１．４ｇ、ヘキサエチルジシロキサン１１８．３ｇ、イソプロピルアルコール２００ｍｌ、濃硝酸３．０ｍｌからなる溶液を添加し、攪拌をさらに続けながら６０℃で１６時間放置した。反応終了後、系は二相に分離したので、デカンテーションにより溶媒相を除去し、さらに５％炭酸水素ナトリウム溶液及び水で洗浄後、凍結乾燥により水を除去して重縮合物を単離した。ＩＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、この重縮合体が［｛ＣＦ３（ＣＦ２）５｝（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］のユニット、［（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＯ１／２］のユニット、［ＳｉＯ２］のユニット及び［Ｏ３／２ＳｉＱ２ＳｉＯ３／２］（但し、Ｑ２は前記式（２ａ）で示される２価の有機基を表す。）のユニットからなるシリコーンであることが確認された。得られたシリコーンをシリコーン３として後述の化粧料の実施例に用いた。
【０１１９】
【製造例２２】
冷却器、攪拌装置付き三つ口フラスコに製造例５の珪素化合物７６．６ｇ、トリエチルアミン０．４５ｇおよびエチルセロソルブ３００ｍｌを採り、混合溶解した。攪拌を続けながらこの溶液に、水３．９ｇをエチルセロソルブ１００ｍｌに溶解した溶液を添加した。添加終了後、攪拌を続けながら５℃で２時間放置した。この混合溶液に、製造例１５の珪素化合物１２６．３ｇ、フェニルジメチルクロロシラン４１．０ｇ、水４３．２ｇ、エチルセロソルブ１５０ｍｌ、濃硝酸３．０ｍｌからなる溶液を添加し、攪拌をさらに続けながら２０℃で８時間放置した。反応終了後、系は二相に分離したので、デカンテーションにより溶媒相を除去し、さらに５％炭酸水素ナトリウム溶液、水で洗浄後再びデカンテーションにより水を除去し、８０℃で一昼夜乾燥して重縮合物を単離した。ＩＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、この重縮合体が［｛ＣＦ３（ＣＦ２）３｝２（Ｃ２Ｈ５）ＳｉＯ１／２］のユニット、［（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］のユニット及び［（Ｏ３／２Ｓｉ）３Ｑ３］（但し、Ｑ３は前記式（３ａ）で示される３価の有機基を表す。）のユニットからなるシリコーンであることが確認された。得られたシリコーンをシリコーン４として後述の化粧料の実施例に用いた。
【０１２０】
【製造例２３】
冷却器、攪拌装置付き三つ口フラスコに製造例６の珪素化合物３２．２ｇ、テトラエトキシシラン２．８ｇ、酢酸０．１８ｇおよびジメチルスルフォキシド２５０ｍｌを採り、混合溶解した。攪拌を続けながらこの溶液に、水５．５ｇをジメチルスルフォキシド５０ｍｌに溶解した溶液を添加した。添加終了後、攪拌を続けながら６０℃で６時間放置した。この混合溶液に、製造例１４の珪素化合物１１．４ｇ、ヘキサプロピルジシロキサン４０．２ｇ、水１３．４ｇ、ジメチルスルフォキシド１５０ｍｌ、クエン酸４．０ｇからなる溶液を添加し、攪拌をさらに続けながら６０℃で１８時間放置した。反応終了後、系は二相に分離したので、デカンテーションにより溶媒相を除去し、さらに５％炭酸水素ナトリウム溶液及び水で洗浄後、凍結乾燥により水を除去して重縮合物を単離した。ＩＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、この重縮合体が［｛ＣＦ３（ＣＦ２）５｝（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］のユニット、［（Ｃ３Ｈ７）３ＳｉＯ１／２］のユニット、［ＳｉＯ２］のユニット及び［（Ｏ３／２Ｓｉ）３Ｑ３］（但し、Ｑ３は前記式（４ａ）で示される３価の有機基を表す。）のユニットからなるシリコーンであることが確認された。得られたシリコーンをシリコーン５として後述の化粧料の実施例に用いた。
【０１２１】
【製造例２４】
冷却器、攪拌装置付き三つ口フラスコに製造例７の珪素化合物８８．５ｇ、テトラヒドロフラン５００ｍｌを採り混合溶解した。攪拌を続けながらこの溶液に、水１５．６ｇ及び濃アンモニア水１．５ｍｌをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解した溶液を添加した。添加終了後、攪拌を続けながら１０℃で１時間放置した。この混合溶液に製造例１７の珪素化合物２１９．６ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン３７．６ｇ、水４５．Ｏｇ、テトラヒドロフラン３００ｍｌ、酢酸５．０ｇからなる溶液を添加し、攪拌をさらに続けながら１０℃で４時間放置した。反応終了後、系は二相に分離したので、デカンテーションにより溶媒相を除去し、さらに５％炭酸水素ナトリウム溶液及び水で洗浄後、再びデカンテーションにより水を除去し、８０℃で一昼夜乾燥して重縮合物を単離した。ＩＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、この重縮合体が［｛ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）２｝２（Ｃ２Ｈ５）ＳｉＯ１／２］のユニット、［｛（ＣＨ３）３Ｃ｝｛ＣＨ３｝２ＳｉＯ１／２］のユニット及び［（Ｏ３／２Ｓｉ）３Ｑ３］（但し、Ｑ３は前記式（５ａ）で示される３価の有機基を表す。）のユニットからなるシリコーンであることが確認された。得られたシリコーンをシリコーン６として後述の化粧料の実施例に用いた。
【０１２２】
【製造例２５】
冷却器、攪拌装置付き三つ口フラスコに製造例８の珪素化合物１８．１ｇ、製造例３の珪素化合物４．１ｇ、テトラメトキシシラン０．９ｇ、テトラヒドロフラン３００ｍｌ及び３−アミノプロピルメトキシシラン０．６ｇを採り、混合溶解した。攪拌を続けながらこの溶液に、水６．０ｇをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解した溶液を添加した。添加終了後、攪拌を続けながら２０℃で３時間放置した。この混合溶液に製造例１３の珪素化合物５９．７ｇ、トリメチルメトキシシラン１８．８ｇ、水５９．４ｇ、テトラヒドロフラン２５０ｍｌ、濃塩酸３．０ｍｌからなる溶液を添加し、攪拌をさらに続けながら２０℃で１２時間放置した。反応終了後、系は二相に分離したので、デカンテーションにより溶媒相を除去し、さらに５％炭酸水素ナトリウム溶液及び水で洗浄後、再びデカンテーションにより水を除去し、８０℃で一昼夜乾燥して重縮合物を単離した。ＩＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、この重縮合体が［（ＣＦ３ＣＨ２）３ＳｉＯ１／２］のユニット、［（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２］のユニット、［ＳｉＯ２］のユニット、［Ｏ３／２ＳｉＱ２ＳｉＯ３／２］（但し、Ｑ２は−（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）３−で示される２価の有機基を表す。）のユニット及び［（Ｏ３／２Ｓｉ）４Ｑ４］（但し、Ｑ４は前記式（６ａ）で示される４価の有機基を表す。）のユニットからなるシリコーンであることが確認された。得られたシリコーンをシリコーン７として後述の化粧料の実施例に用いた。
【０１２３】
【製造例２６】
冷却器、攪拌装置付き三つ口フラスコに製造例９の珪素化合物９８．１ｇ、テトラエトキシシラン１．７ｇ、イソプロピルアルコール／テトラヒドロフラン混合溶媒（重量比７／３）７００ｍｌ及びモルフォリン２．１ｇを採り、混合溶解した。攪拌を続けながらこの溶液に、水３．１ｇを前述の混合溶媒１００ｍｌに溶解した溶液を添加した。添加終了後、攪拌を続けながら２０℃で４時間放置した。この混合溶液に製造例１６の珪素化合物２２８．２ｇ、トリメチルクロロシラン４１．７ｇ、水６４．８ｇ、前述の混合溶媒４００ｍｌ、濃塩酸７．５ｍｌからなる溶液を添加し、攪拌をさらに続けながら２０℃で１２時間放置した。反応終了後、系は二相に分離したので、デカンテーションにより溶媒相を除去し、さらに５％炭酸水素ナトリウム溶液及び水で洗浄後、再びデカンテーションにより水を除去し、８０℃で一昼夜乾燥して重縮合物を単離した。ＩＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、この重縮合体が［｛ＣＦ３（ＣＦ２）２｝３ＳｉＯ１／２］のユニット、［（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２］のユニット、［（Ｏ３／２Ｓｉ）４Ｑ４］（但し、Ｑ４は前記式（７ａ）で示される４価の有機基を表す。）のユニット及び［ＳｉＯ２］のユニットからなるシリコーンであることが確認された。得られたシリコーンをシリコーン８として後述の化粧料の実施例に用いた。
【０１２４】
【製造例２７】
冷却器、攪拌装置付き三つ口フラスコに製造例１０の珪素化合物８２．４ｇ、アセトン４００ｍｌを採り、混合溶解した。攪拌を続けながらこの溶液に、水２１．６ｇをアセトン１００ｍｌに溶解した溶液を添加した。添加終了後、攪拌を続けながら２０℃で１時間放置した。この混合溶液に、製造例１７の珪素化合物１１７．３ｇ、ヘキサメチルジシロキサン３２．５ｇ、水３６．０ｇ、アセトン２００ｍｌ、濃塩酸７．０ｍｌからなる溶液を添加し、攪拌をさらに続けながら２０℃で４時間放置した。反応終了後、系は二相に分離したので、デカンテーションにより溶媒相を除去し、さらに５％炭酸水素ナトリウム溶液及び水で洗浄後、再びデカンテーションにより水を除去し、８０℃で一昼夜乾燥して重縮合物を単離した。ＩＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、この重縮合体が［｛ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）２｝２（Ｃ２Ｈ５）ＳｉＯ１／２］のユニット、［（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２］のユニット及び［（Ｏ３／２Ｓｉ）４Ｑ４］（但し、Ｑ４は前記式（８ａ）で示される４価の有機基を表す。）のユニットからなるシリコーンであることが確認された。得られたシリコーンをシリコーン９として後述の化粧料の実施例に用いた。
【０１２５】
【製造例２８】
冷却器、攪拌装置付き三つ口フラスコに製造例１の珪素化合物２４．９ｇ、製造例１２の珪素化合物６１．９ｇ、テトラヒドロフラン２５０ｍｌを採り混合溶解した。攪拌を続けながらこの溶液に、水１６．２ｇをテトラヒドロフラン７０ｍｌに溶解した溶液を添加した。添加終了後攪拌を続けながら２０℃で１時間放置した。この混合溶液に製造例１７の珪素化合物１７６．０ｇ、トリメチルクロロシラン９１．１ｇ、水２４．３ｇ、テトラヒドロフラン１５０ｍｌ、濃塩酸３ｍｌからなる溶液を添加し、攪拌をさらに続けながら２０℃で８時間放置した。反応終了後水を少量加えると系は二相に分離したので、デカンテーションにより溶媒相を除去し、ロータリーエバポレーターで残存する揮発成分を除去し、重縮合物を単離した。ＩＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところこの重縮合体が［｛ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）２｝２｛Ｃ２Ｈ５｝ＳｉＯ１／２］のユニット、［（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２］のユニット、［３／２ＯＳｉＱ２ＳｉＯ３／２］（但し、Ｑ２は−（ＣＨ２）３−を表す。）のユニット及び［３／２ＯＳｉＱ２’ＳｉＯ３／２］（但しＱ２’は、前記式（９ａ）で示される２価の有機基を表す。）のユニットからなるシリコーンであることが確認された。得られたシリコーンをシリコーン１０として後述の化粧料の実施例に用いた。
【０１２６】
【製造例２９】
冷却器、攪拌装置付き三つ口フラスコに製造例３の珪素化合物３８．８ｇ、製造例１１の珪素化合物１８．３ｇ、３−アミノプロピルチリメトキシシラン１．１ｇ、エチルアルコール１００ｍｌを採り混合溶解した。攪拌を続けながらこの溶液に、水８．２ｇをエチルアルコール４０ｍｌに溶解した溶液を添加した。添加終了後攪拌を続けながら２０℃で２時間放置した。この混合溶液に製造例１８の珪素化合物１５２．３ｇ、トリメチルメトキシシラン１８．８ｇ、水１２．２ｇ、エチルアルコール６０ｍｌ、濃塩酸１．５ｍｌからなる溶液を添加し、攪拌をさらに続けながら２０℃で１６時間放置した。反応終了後系は二相に分離したので、デカンテーションにより溶媒相を除去し、５％炭酸水素ナトリウム溶液および水で洗浄後、ロータリーエバポレーターで残存する揮発成分を除去し、重縮合物を単離した。ＩＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところこの重縮合体が［｛ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２｝｛Ｃ２Ｈ５｝２ＳｉＯ１／２］のユニット、［（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２］のユニット、［３／２ＯＳｉＱ２ＳｉＯ３／２］（但し、Ｑ２は−（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）３−を表す。）のユニット及び［３／２ＯＳｉＱ２’ＳｉＯ３／２］（但しＱ２’は、前記式（９ａ）で示される２価の有機基を表す。）のユニットからなるシリコーンであることが確認された。得られたシリコーンをシリコーン１１として後述の化粧料の実施例に用いた。
【０１２７】
【製造例３０】
冷却器、攪拌装置付き三つ口フラスコに製造例２の珪素化合物５７．５ｇ、製造例１１の珪素化合物１４．７ｇ、テトラメトキシシラン４．６ｇ、３−アミノプロピルチリメトキシシラン０．３ｇ、エチルアルコール／テトラヒドロフラン混合溶媒（重量比で７／３）２００ｍｌを採り混合溶解した。攪拌を続けながらこの溶液に、水１５．０ｇを前記の混合溶媒５０ｍｌに溶解した溶液を添加した。添加終了後攪拌を続けながら２０℃で２時間放置した。この混合溶液に製造例１４の珪素化合物２２８．１ｇ、ヘキサエチルジシロキサン４４．４ｇ、水２０．０ｇ、前記の混合溶媒１００ｍｌ、濃硝酸２．５ｍｌからなる溶液を添加し、攪拌をさらに続けながら２０℃で１２時間放置した。反応終了後少量の水の添加で系は二相に分離したので、デカンテーションにより溶媒相を除去し、５％炭酸水素ナトリウム溶液および水で洗浄後、ロータリーエバポレーターで残存する揮発成分を除去し、重縮合物を単離した。ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、この重縮合体が［｛ＣＦ３（ＣＦ２）５｝｛ＣＨ３｝２ＳｉＯ１／２］のユニット、［（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＯ１／２］のユニット、［Ｏ３／２ＳｉＱ２ＳｉＯ３／２］（但しＱ２は、前記式（１ａ）で示される２価の有機基を表す。）のユニット、［Ｏ３／２ＳｉＱ２’ＳｉＯ３／２］（但しＱ２’は、前記式（９ａ）で示される２価の有機基を表す。）のユニット及び［ＳｉＯ２］のユニットからなるシリコーンであることが確認された。得られたシリコーンをシリコーン１２として後述の化粧料の実施例に用いた。
【０１２８】
次に、上記各製造例で得られたシリコーン１〜１２を含有する本発明の化粧料の実施例について説明する。尚、以下に示す配合量は全て重量部である。
【０１２９】
【実施例１〜４】
クリーム
表１に示すＡ成分、Ｂ成分をそれぞれ８０℃に加熱溶解した後、Ａ成分にＢ成分を徐々に加え乳化し撹拌冷却してクリームを得た。また表１に組成を示す、実施例１のクリームにおける製造例のシリコーンの代わりにポリジメチルシロキサンを用いた比較例１のクリームを、上記実施例と同様に製造した。更に、実施例１のクリームにおけるシリコーン１の代わりにパーフルオロポリエーテルとしてフォンブリンＨＣ−４（モンテフルオス社製）を同量用いた以外は、実施例１と同様にして別の比較例のクリームを製造しようとしたところ、各成分は乳化できずに二層に分離してしまいクリームは得られなかった。
【０１３０】
【表１】
0003558410.tif 000029
【０１３１】
【実施例５〜８】
ファンデーション
表２に示す各成分をニーダーに秤込み、８０℃に加熱しながら混練りし、金皿に詰めて加圧成型してファンデーションを得た。また表２に組成を示す、実施例８のファンデーションにおける製造例のシリコーンの代わりにポリジメチルシロキサンを用いた比較例２のファンデーションを、上記実施例と同様に製造した。
【０１３２】
【表２】
0003558410.tif 000030
【０１３３】
【実施例９〜１２】
リップカラー
表３に示す各成分を８０℃で加熱溶解分散し、６０℃の加温ロールをかけ、再度９０℃に加熱し、金型に流し込み冷却して取り出してリップカラーを得た。また表３に組成を示す、実施例１２のリップカラーにおける製造例のシリコーンの代わりに三次元構造のシリコーンであるシリコーンワニス（シリコーンＫＦ７３１２Ｆ：信越化学製）を用いた比較例３のリップカラーを、上記実施例と同様に製造した。
【０１３４】
【表３】
0003558410.tif 000031
【０１３５】
【実施例１３〜１６】
ヘアブロースプレー
表４に示す各成分を加熱溶解冷却し、スプレーノズル付き耐圧容器に充填し、天然ガスを注入し密閉してヘアブロースプレーを得た。また表４に組成を示す、実施例１４のヘアブロースプレーにおける製造例のシリコーンの代わりにポリジメチルシロキサン（１００ｃ．ｓ．）を用いた比較例４のヘアブロースプレーを、上記実施例と同様に製造した。
【０１３６】
【表４】
0003558410.tif 000032
【０１３７】
上記各実施例で得られた本発明の４種類の剤形の化粧料について、上記製造例のシリコーンの代わりに従来のシリコーンを含有する比較例の化粧料との比較において、撥水性、なじみのよさ、滑らかさやしっとり感、化粧持ちのよさ等の官能評価を行った。
【０１３８】
（１）クリームの評価
実施例１〜４及び比較例１で得られたクリームの官能評価を専門パネラー５名により行った。評価項目は、しっとり感、水滴を落としたときの撥水性、肌なじみのよさ、メークアップ料を上に乗せたときのメークアップ料の崩れにくさ、総合評価で、良いを評点５、やや良いを評点４、普通を評点３、やや悪いを評点２、悪いを評点１とした五段階評価で行った。結果は、全ての実施例のクリームにおいて比較例１のクリームに比べ、全ての評価項目で評点が高かった。その代表的な結果（実施例１及び比較例１）を表５に示す。
【０１３９】
【表５】
0003558410.tif 000033
【０１４０】
この結果より、本発明に用いるシリコーンの代わりに従来のシリコーンを含する比較例のクリームに比べ、実施例のクリームが撥水性をはじめとする上記全ての評価項目において優れた官能を有することがわかる。また、実施例のクリームで肌を整えた後、メークアップすると化粧の持ちがよいことが確認され、このクリームは基礎化粧料であると同時にアンダーメークアップの機能も有することがわかった。
【０１４１】
（２）ファンデーションの評価
実施例５〜８及び比較例２で得られたファンデーションの官能評価を専門パネラー５名により行った。評価項目はしっとり感、水滴を落としたときの撥水性、肌なじみのよさ、化粧崩れのしにくさ、総合評価で、良いを評点５、やや良いを評点４、普通を評点３、やや悪いを評点２、悪いを評点１とした五段階評価で行った。結果は、全ての実施例のファンデーションにおいて比較例２のファンデーションに比べ、全ての評価項目で評点が高かった。その代表的な結果（実施例８及び比較例２）を表６に示す。
【０１４２】
【表６】
0003558410.tif 000034
【０１４３】
この結果より、本発明に用いるシリコーンの代わりに従来のシリコーンを含する比較例のファンデーションに比べ、実施例のファンデーションが撥水性をはじめとする上記全ての評価項目において優れた官能を有することがわかる。また、実施例５〜８及び比較例２で得られたファンデーションを上腕部に塗布し、流水下指で擦する試験を行ったところ、比較例２で得られたファンデーションが流水下の擦りに対して抵抗性が少なかったのに比べ、実施例のファンデーションについては何れもファンデーションの落ちは認められず化粧持ちがよいことが確認された。
【０１４４】
（３）リップカラーの評価
実施例９〜１２及び比較例３で得られたリップカラーの官能評価を専門パネラー５名により行った。評価項目は色移りのしにくさ、水滴を落としたときの撥水性、唇へのなじみのよさ、化粧崩れのしにくさ、総合評価で、良いを評点５、やや良いを評点４、普通を評点３、やや悪いを評点２、悪いを評点１とした五段階評価で行った。結果は、全ての実施例のリップカラーにおいて比較例３のリップカラーに比べ、全ての評価項目で評点が高かった。その代表的な結果（実施例１２及び比較例３）を表７に示す。
【０１４５】
【表７】
0003558410.tif 000035
【０１４６】
この結果より、本発明に用いるシリコーンの代わりに従来のシリコーンを含する比較例のリップカラーに比べ、実施例のリップカラーが撥水性をはじめとする上記全ての評価項目において優れた官能を有することがわかる。更に、比較例３のリップカラーを塗布しその上に市販の口紅オーバーコートを塗布した場合と実施例９〜１２のリップカラーのみを塗布した場合とを対比したところ、色移りのしにくさは比較例と従来品の組み合わせよりも実施例のリップカラーの方が優っており、本発明のリップカラーは一品にして、従来のリップカラー及び口紅オーバーコートの二品の組み合わせ以上の機能を有することがわかった。
【０１４７】
（４）ヘアブロースプレーの評価
実施例１３〜１６及び比較例４で得られたヘアブロースプレーの官能評価を専門パネラー５名により行った。評価項目は艶の持続性、水滴を落としたときの撥水性、櫛通りのよさ、セットの崩れにくさ、総合評価で、良いを評点５、やや良いを評点４、普通を評点３、やや悪いを評点２、悪いを評点１とした五段階評価で行った。結果は、全ての実施例のヘアブロースプレーにおいて比較例４のヘアブロースプレーに比べ、全ての評価項目で評点が高かった。その代表的な結果（実施例１４及び比較例４）を表８に示す。
【０１４８】
【表８】
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【０１４９】
この結果より、本発明に用いるシリコーンの代わりに従来のシリコーンを含する比較例のヘアブロースプレーに比べ、実施例のヘアブロースプレーが撥水性をはじめとする上記全ての評価項目において優れた官能を有することがわかる。また、実施例１３〜１６と比較例４で得られたヘアブロースプレーの櫛通りのよさの持続性について評価したところ、実施例のヘアブロースプレーを使用したときの櫛通りのよさは、比較例のヘアブロースプレーを使用したときに比べ、長く持続した。
【０１５０】
これらの結果を総合的に評価すると、本発明の化粧料は、従来のシリコーンを含有する化粧料に比べ、撥水性、化粧持ちに優れると共に、肌や頭髪によくなじんで滑らかさやしっとり感を与える効果に優れることがわかる。
【０１５１】
【発明の効果】
本発明の化粧料は、通常化粧料に配合される多くの成分との相溶性に優れると共に、優れた撥水性、柔軟性の被膜形成能を有するシリコーンを含有するので、多様な剤形を取ることが可能であり、撥水性に優れ化粧持ちがよく、更に、肌や頭髪によくなじんで滑らかさやしっとり感を与える効果に優れる。