(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−Ｎｉ（ＯＨ）2 の結晶構造を有するアルカリ二次電池用正極活物質において、このα−Ｎｉ（ＯＨ）2 中にマンガンとエルビウムとを含有させたことを特徴とするアルカリ二次電池用正極活物質。
【請求項２】
請求項１に記載のアルカリ二次電池用正極活物質において、全金属元素中におけるマンガンの割合が８〜５０モル％の範囲であることを特徴とするアルカリ二次電池用正極活物質。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載のアルカリ二次電池用正極活物質において、全金属元素中におけるマンガンの割合が８〜３０モル％の範囲であることを特徴とするアルカリ二次電池用正極活物質。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載のアルカリ二次電池用正極活物質において、全金属元素中におけるエルビウムの割合が０．３〜１０モル％の範囲であることを特徴とするアルカリ二次電池用正極活物質。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項に記載のアルカリ二次電池用正極活物質において、全金属元素中におけるエルビウムの割合が２〜５モル％の範囲であることを特徴とするアルカリ二次電池用正極活物質。
【請求項６】
電池缶内に少なくとも正極と負極と電解液とが収容されたアルカリ二次電池において、上記の正極の正極活物質に請求項１〜５の何れか１項に記載のアルカリ二次電池用正極活物質を用いたことを特徴とするアルカリ二次電池。
【請求項７】
請求項６に記載したアルカリ二次電池において、上記の正極の正極活物質と負極の負極活物質との電池缶内における体積占有率の合計が７０％以上であることを特徴とするアルカリ二次電池。
【請求項８】
請求項６又は請求項７に記載したアルカリ二次電池において、上記の負極の負極活物質が亜鉛であることを特徴とするアルカリ二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、アルカリ二次電池用正極活物質及びアルカリ二次電池に係り、特に、水酸化ニッケルを用いたアルカリ二次電池用正極活物質を改善し、放電状態で高温下において保存した後、充放電を行った場合においても、ガスリークや電解液の漏液等の発生が抑制されて、電池容量が低下するということが少ないアルカリ二次電池が得られるようにした点に特徴を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、アルカリ二次電池としては様々な種類のものが用いられており、またこのアルカリ二次電池の正極に使用する正極活物質としては、一般に二酸化マンガンや水酸化ニッケルが使用されている。
【０００３】
ここで、二酸化マンガンを用いた正極活物質においては、その充放電の可逆性が悪く、十分な充放電サイクル特性を有するアルカリ二次電池が得られないという問題があった。
【０００４】
このため、近年においては、アルカリ二次電池における正極活物質に水酸化ニッケルを使用することが検討され、特開平５−２１０６４号公報に示されるように、正極活物質として水酸化ニッケルにマンガンやカドミウム等を加えたものを用い、アルカリ二次電池における充放電サイクル特性を向上させるようにしたものや、特開平７−３３５２１４号公報に示されるように、正極活物質として水酸化ニッケルにマンガンを３価の状態で含有させたものを用い、この正極活物質における容量やサイクル安定性を向上させるようにしたものが提案されている。
【０００５】
しかし、これらの公報に示される正極活物質をアルカリ二次電池に使用した場合においても、このアルカリ二次電池を放電させた状態で高温下において長く保存した後で充放電を行うと、ガスリークや電解液の漏液等が生じて、電池容量が低下するという問題があった。特に、高い電池容量を得るために、電池缶内に収容させる正極活物質や負極活物質の量を多くしたインサイドアウト型構造のアルカリ二次電池の場合には、ガスリークや電解液の漏液等の発生により、電池容量が大きく低下するという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、水酸化ニッケルを用いたアルカリ二次電池用正極活物質及びこのような正極活物質を用いたアルカリ二次電池における上記のような問題を解決することを課題とするものである。
【０００７】
すなわち、この発明においては、水酸化ニッケルを用いたアルカリ二次電池用正極活物質を放電状態で高温下において保存した場合において、このアルカリ二次電池用正極活物質の結晶構造が変化するのを抑制し、またこのような正極活物質を用いたアルカリ二次電池を放電状態で高温下において保存した後、充放電を行った場合においても、このアルカリ二次電池においてガスリークや電解液の漏液等が発生するのを抑制し、アルカリ二次電池における電池容量が低下するのを防止することを課題とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この発明におけるアルカリ二次電池用正極活物質においては、上記のような課題を解決するため、α−Ｎｉ（ＯＨ）2 の結晶構造を有するアルカリ二次電池用正極活物質において、このα−Ｎｉ（ＯＨ）2 中にマンガンとエルビウムとを含有させるようにしたものである。
【０００９】
なお、この発明におけるアルカリ二次電池用正極活物質において、上記のα−Ｎｉ（ＯＨ）2 中に含有されるマンガンやエルビウムは、一般にこのα−Ｎｉ（ＯＨ）2 中におけるニッケルと置換された状態になっている。
【００１０】
そして、この発明におけるアルカリ二次電池用正極活物質のように、α−Ｎｉ（ＯＨ）2 中にマンガンとエルビウムとを含有させると、このα−Ｎｉ（ＯＨ）2 の結晶中に含まれる硫酸イオン等がこの結晶中から抜け出しにくくなり、高温下で保存した場合においても、このα−Ｎｉ（ＯＨ）2 の結晶構造が維持されて、β−Ｎｉ（ＯＨ）2 の結晶構造に変化するのが抑制され、充電された状態では酸素ガスの発生が抑制されるγ−ＮｉＯＯＨになる。
【００１１】
ここで、この発明におけるアルカリ二次電池用正極活物質おいては、上記のマンガンとエルビウムの他に、例えば、スカンジウム，イットリウム，アルミニウム，ビスマスから選択される少なくとも１種の金属元素を含有させることもできる。
【００１２】
また、この発明におけるアルカリ二次電池用正極活物質おいて、α−Ｎｉ（ＯＨ）2 中にマンガンとエルビウムとを含有させるにあたり、これらの含有量が多くなり過ぎると、正極活物質中におけるＮｉの量が少なくなって、十分な電池容量が得られなくなる一方、これらの量が少なすぎると、α−Ｎｉ（ＯＨ）2 の結晶構造が変化しやすくなって、高温下での保存特性が悪くなる。このため、マンガンについては、正極活物質の全金属元素中におけるマンガンの割合を８〜５０モル％の範囲、より好ましくは８〜３０モル％の範囲になるようにする。また、エルビウムについては、正極活物質の全金属元素中におけるこれらの金属元素の割合が０．３〜１０モル％の範囲、より好ましくは２〜５モル％の範囲になるようにする。
【００１３】
そして、上記のようなアルカリ二次電池用正極活物質をアルカリ二次電池に用いると、放電状態において高温下で保存した場合にも、前記のように正極活物質がα−Ｎｉ（ＯＨ）2 の結晶構造を維持するようになり、β−Ｎｉ（ＯＨ）2 の結晶構造に変化するのが抑制され、その後、充放電を行っても、充電状態ではこの正極活物質がγ−ＮｉＯＯＨの状態になり、正極において酸素ガスが発生するのが抑制され、アルカリ二次電池におけるガスリークや電解液の漏液等の発生が防止されると共に、アルカリ二次電池の電池容量が低下するということも少なくなる。
【００１４】
特に、高い電池容量を得るために電池缶内における正極活物質と負極活物質の量を多くし、電池缶内における正極活物質と負極活物質との体積占有率の合計を７０％以上にしたインサイドアウト型構造のアルカリ二次電池においても、ガスリークや電解液の漏液等の発生が十分に抑制されると共に、電池容量の低下が抑制され、放電状態において高温下で保存した場合においても高い電池容量が得られるようになる。
【００１５】
また、この発明のアルカリ二次電池において、その負極に使用する負極活物質については特に限定されず、アルカリ二次電池において使用されている亜鉛や水素吸蔵合金等を用いることができるが、高エネルギー密度のアルカリ二次電池を得るにあたっては、電気化学当量が小さく、電極電位も卑な亜鉛を用いることが好ましい。
【００１６】
【実施例】
以下、この発明に係るアルカリ二次電池用正極活物質及びこのアルカリ二次電池用正極活物質を用いたアルカリ二次電池について実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例におけるアルカリ二次電池用正極活物質を用いたアルカリ二次電池においては、放電状態で高温下において保存した後、充放電を行っても、ガスリークや電解液の漏液等の発生が抑制され、高い電池容量が得られるようになることを比較例を挙げて明らかにする。なお、この発明におけるアルカリ二次電池用正極活物質及びアルカリ二次電池は、下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００１７】
（実施例Ａ１，参考例ａ１〜ａ７及び比較例ａ１〜ａ４）
実施例Ａ１，参考例ａ１〜ａ７及び比較例ａ１〜ａ４においては、下記のようにして作製した正極と負極とを用い、図１に示すようなインサイドアウト型構造になった単３型のアルカリ二次電池を作製した。
【００１８】
（正極の作製）
正極活物質を作製するにあたり、比較例ａ１においては、硫酸ニッケルと硫酸マンガンとを用いる一方、実施例Ａ１，参考例ａ１〜ａ７及び比較例ａ２〜ａ４においては、硫酸ニッケルと硫酸マンガンの他に下記の表１に示す種々の金属元素（Ｍ）の硫酸塩を用いるようにした。
【００１９】
そして、ＮｉとＭｎと（Ｍ）とが表１に示す組成比になるように硫酸ニッケルと硫酸マンガンと（Ｍ）の硫酸塩とを混合させた混合液に、１０％のアンモニアと１０％の水酸化ナトリウムとの混合液を加えて、ｐＨ１０．０±０．４に調製し、これによって生成した沈殿物を濾過した後、この沈殿物を室温下において２０％ＫＯＨ水溶液中に１週間保存し、その後、これを洗浄し濾過して、実施例Ａ１，参考例ａ１〜ａ７及び比較例ａ１〜ａ４の各アルカリ二次電池に用いる各正極活物質を得た。
【００２０】
ここで、これらの正極活物質をＸ線回折法（ＸＲＤ）により解析してその結晶構造を調べたところ、これらの正極活物質はα−Ｎｉ（ＯＨ）2 の結晶構造を有していた。また、実施例Ａ１，参考例ａ１〜ａ７及び比較例ａ２〜ａ４に使用する各正極活物質を電子線プローブ微量分析法（ＥＰＭＡ）により解析したところ、上記の金属元素（Ｍ）として、Ｎｄを用いた参考例ａ４及びＢｉを用いた参考例ａ７の正極活物質において少し偏在が認められる程度であり、上記の各金属元素（Ｍ）はα−Ｎｉ（ＯＨ）2 中に均一に固溶されていた。
【００２１】
そして、正極を作製するにあたっては、上記の各正極活物質９０重量部に対してそれぞれグラファイトを１０重量部加え、これらを加圧成形して、図１に示すように、外径が１３．３ｍｍ、内径が１０．３ｍｍの円筒状になった各正極１を得た。
【００２２】
（負極の作製）
負極を作製するにあたっては、ＺｎとＺｎＯとを２：１の割合で混合し、これに水素の発生を抑制するＩｎ2 Ｏ3 を２．５重量％、結着剤であるカルボキシメチルセルロースを１．０重量％、ポリテトラフルオロエチレンを０．５重量％加えると共に、負極活物質に対する水の重量比が約１／５になるように適当量の水を加え、これらを混練して負極合剤を得た。
【００２３】
そして、図１に示すように、上記の負極合剤２ａを銅にインジウムメッキを施した直径２．５ｍｍの集電棒２ｂの周囲に圧着させて、直径が６．８ｍｍ、高さが３８ｍｍになった負極２を作製した。
【００２４】
（電池の作製）
電池を作製するにあたっては、図１に示すように、上記のようにして得た各正極１をそれぞれ電池缶３内に挿入させると共に、セロファンとビニロンをラミネートしたセパレータ４を介して上記の負極２を円筒状になった各正極１の内周側に収容させ、この状態で各電池缶３内に４０重量％のＫＯＨ水溶液を正極１及び負極２が完全に浸漬するまで注液し、その後、各電池缶３を封口させて容量が約１０００ｍＡｈの各アルカリ二次電池を得た。なお、この各アルカリ二次電池においては、図示していないがガス等を排出させる逆止弁を設けた。
【００２５】
ここで、上記のようにして作製した実施例Ａ１，参考例ａ１〜ａ７及び比較例ａ１〜ａ４の各アルカリ二次電池を、それぞれ充電電流１５０ｍＡで電池電圧が１．９５Ｖに達するまで充電し、次いで放電電流１５０ｍＡで電池電圧が１．０Ｖに達するまで放電を行い、これを１サイクルとして１０サイクルの充放電を繰り返し、１０サイクル目における各アルカリ二次電池の電池容量（Ｑ１）を求め、その結果を下記の表１に示した。
【００２６】
次いで、上記のように１０サイクル目の放電を行った後における各アルカリ二次電池を６５℃の高温下で２週間保存し、その後、上記の場合と同様にしてさらに１０サイクルの充放電を繰り返し、この時点における各アルカリ二次電池の電池容量（Ｑ２）を求めると共に、電池を作製した初期の重量に対するこの時点における各アルカリ二次電池の重量の減少量を求め、これらの結果を下記の表１に示した。
【００２７】
【表１】
0003568408.tif 000002
【００２８】
この結果、α−Ｎｉ（ＯＨ）2 中に、マンガンとマンガン以外の３価の価数になるＳｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ａｌ，Ｂｉを含有させた正極活物質を使用した実施例Ａ１，参考例ａ１〜ａ７の各アルカリ二次電池は、α−Ｎｉ（ＯＨ）2 中にマンガンだけを含有させて、マンガン以外の３価の価数の金属元素を加えなかった比較例ａ１のアルカリ二次電池や、マンガンの他に価数が３価ではないＣｄ，Ｍｇ，Ｚｎを含有させた比較例ａ２〜ａ４の各アルカリ二次電池に比べて、放電状態で高温下において２週間保存した後、さらに１０サイクルの充放電を行った場合における電池容量（Ｑ２）の低下が著しく少なくなっていると共に、ガスリークや漏液による電池の重量の減少も著しく少なくなっていた。
【００２９】
また、実施例Ａ１，参考例ａ１〜ａ７の各アルカリ二次電池を比較した場合、マンガン以外の３価の価数の金属元素（Ｍ）としてＥｒやＹやＡｌを用いた実施例Ａ１，参考例ａ２，ａ６の各アルカリ二次電池、特にＥｒを用いた実施例Ａ１のアルカリ二次電池においては、マンガン以外の３価の価数の他の金属元素（Ｍ）を含有させたアルカリ二次電池よりも上記の電池容量（Ｑ２）の低下が少なくなっていると共に、ガスリークや漏液による電池の重量の減少も殆どなかった。
【００３０】
ここで、上記の比較例ａ１〜ａ４の各アルカリ二次電池について、上記のように放電状態において６５℃で２週間保存する前と保存した後とにおいて、それぞれ充電電圧を調べると、保存後における充電電圧が保存前における充電電圧に比べて増加しており、これはα−Ｎｉ（ＯＨ）2 の結晶構造であったものが、保存によってβ−Ｎｉ（ＯＨ）2 の結晶構造に変化したためであると考えられる。
【００３１】
（参考例ｂ１〜ｂ７）
参考例ｂ１〜ｂ７においては、正極活物質を得るにあたり、マンガン以外の３価の価数の金属元素（Ｍ）としてＡｌを用い、正極活物質中におけるＮｉとＭｎとＡｌとが下記の表２に示す組成比になった各正極活物質を用いるようにし、それ以外は、上記の実施例ａ１〜ａ８の場合と同様にして各アルカリ二次電池を作製した。
【００３２】
そして、このように作製した参考例ｂ１〜ｂ７の各アルカリ二次電池についても、上記の実施例Ａ１，参考例ａ１〜ａ７の場合と同様にして、１０サイクル目における各アルカリ二次電池の電池容量（Ｑ１）を求め、またこのように１０サイクル目の放電を行った後における各アルカリ二次電池を６５℃の高温下で２週間保存し、その後、さらに１０サイクルの充放電を繰り返した時点における各アルカリ二次電池の電池容量（Ｑ２）を求め、さらに電池を作製した初期の重量に対するこの時点における各アルカリ二次電池の重量の減少量を求め、これらの結果を下記の表２に示した。
【００３３】
【表２】
0003568408.tif 000003
【００３４】
この結果、正極活物質中におけるマンガンの量が少なくなると、アルカリ二次電池を上記のように放電状態で高温下において２週間保存した後、さらに１０サイクルの充放電を行った場合における電池容量（Ｑ２）の低下が大きくなると共に、ガスリークや漏液による電池重量の減少も大きくなる一方、マンガンの量が多くなると、これに対応してニッケルの量が減少するため、電池を作製した初期からアルカリ二次電池の電池容量が小さくなった。このため、正極活物質の全金属元素中におけるマンガンの割合を８〜５０モル％の範囲にすることが好ましく、さらに８〜３０モル％の範囲にすることがより好ましかった。
【００３５】
（実施例Ｃ１〜Ｃ３及び参考例ｃ１〜ｃ１０）
実施例Ｃ１〜Ｃ３及び参考例ｃ１〜ｃ１０においては、正極活物質を得るにあたり、マンガン以外の３価の価数の金属元素（Ｍ）として、下記の表３に示すようにＡｌとＹとＥｒとを使用すると共に、正極活物質中におけるＮｉとＭｎと（Ｍ）とが同表に示す組成比になった正極活物質を用い、それ以外は、上記の実施例Ａ１，参考例ａ１〜ａ７の場合と同様にして各アルカリ二次電池を作製した。
【００３６】
そして、このように作製した実施例Ｃ１〜Ｃ３及び参考例ｃ１〜ｃ１０の各アルカリ二次電池についても、上記の実施例Ａ１，参考例ａ１〜ａ７の場合と同様にして、１０サイクル目における各アルカリ二次電池の電池容量（Ｑ１）を求め、またこのように１０サイクル目の放電を行った後における各アルカリ二次電池を６５℃の高温下で２週間保存し、その後、さらに１０サイクルの充放電を繰り返した時点における各アルカリ二次電池の電池容量（Ｑ２）を求め、さらに電池を作製した初期の重量に対するこの時点における各アルカリ二次電池の重量の減少量を求め、これらの結果を下記の表３に示した。
【００３７】
【表３】
0003568408.tif 000004
【００３８】
この結果、正極活物質中におけるマンガン以外の３価の価数の金属元素（Ｍ）の量が少なくなると、アルカリ二次電池を上記のように放電状態で高温下において２週間保存した後、さらに１０サイクルの充放電を行った場合における電池容量（Ｑ２）の低下が大きくなると共に、ガスリークや漏液による電池重量の減少も大きくなる一方、マンガン以外の３価の価数の金属元素（Ｍ）の量が多くなると、これに対応してニッケルの量が減少するため、電池を作製した初期からアルカリ二次電池の電池容量が小さくなった。このため、正極活物質の全金属元素中においてマンガン以外の３価の価数の金属元素（Ｍ）の割合を０．３〜１０モル％の範囲にすることが好ましく、さらに１〜５モル％の範囲にすることがより好ましかった。なお、３価の価数の金属元素（Ｍ）がＥｒからなる実施例のアルカリ二次電池においては、上記の実施例Ａ１の結果と合わせて検討すると、正極活物質の全金属元素中においてＥｒの量が２〜５モル％の範囲にすることがより好ましかった。
【００３９】
また、マンガン以外の３価の価数の金属元素（Ｍ）としてＹとＡｌとを組み合わせて用いた場合には、放電状態で高温下において保存した後における電池容量の低下がさらに抑制された。これはＹとＡｌとの相乗的な作用効果によるものと考えられる。また、ＡｌとＥｒ、ＹとＥｒを組み合わせた場合においても、同様の結果が得られる。
【００４０】
なお、上記の各実施例及び参考例においては、正極活物質を得るにあたり、Ｎｉ、Ｍｎ及びＭｎ以外の３価の価数の金属元素（Ｍ）の硫酸塩を用い、硫酸イオンをα−Ｎｉ（ＯＨ）2 の結晶構造の層間に保持させて、結晶構造が変化するのを抑制するようにしたが、Ｎｉ、Ｍｎ及びＭｎ以外の３価の価数の金属元素（Ｍ）の炭酸塩やホウ酸塩やリン酸塩等の他の酸素酸塩を用い、これらのイオンをα−Ｎｉ（ＯＨ）2 の結晶構造の層間に保持させるようにした場合においても同様の効果が得られる。
【００４１】
また、上記の各実施例及び参考例においては、Ｍｎ及びＭｎ以外の３価の価数の金属元素（Ｍ）とを含有させたα−Ｎｉ（ＯＨ）2 を正極活物質として用いるようにしたが、これの一部や全部を酸化させた状態で用いることも可能であり、この場合には、負極活物質における酸化亜鉛の量を減らして、亜鉛の量を増加させるようにする。
【００４２】
さらに、上記の各実施例及び参考例においては、各正極活物質をインサイドアウト型構造になったアルカリ二次電池に用いた場合について説明したが、扁平なコイン型のアルカリ二次電池や、正極と負極の間にセパレータを介してスパイラル状に巻いて電池缶内収容させた急速での充電に適したスパイラル型のアルカリ二次電池に用いた場合においても同様の効果が得られる。
【００４３】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明におけるアルカリ二次電池用正極活物質においては、α−Ｎｉ（ＯＨ）2 の結晶構造を有するものにおいて、このα−Ｎｉ（ＯＨ）2 中にマンガンとエルビウムとを含有させたため、高温下で保存した場合においても、このα−Ｎｉ（ＯＨ）2 の結晶構造が維持されて、β−Ｎｉ（ＯＨ）2 の結晶構造に変化するのが抑制され、充電された状態では酸素ガスの発生が抑制されるγ−ＮｉＯＯＨになった。
【００４４】
そして、このようなアルカリ二次電池用正極活物質をアルカリ二次電池に用いると、放電状態において高温下で保存した場合にも、正極活物質がα−Ｎｉ（ＯＨ）2 の結晶構造を維持するようになり、β−Ｎｉ（ＯＨ）2 の結晶構造に変化するのが抑制され、その後、充放電を行っても、充電状態ではこの正極活物質がγ−ＮｉＯＯＨの状態になって正極において酸素ガスが発生するのが抑制され、アルカリ二次電池におけるガスリークや電解液の漏液等の発生が防止されると共に、アルカリ二次電池の電池容量が低下するということも少なくなった。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施例及び比較例において作製したアルカリ二次電池の内部構造を示した概略断面図である。
【符号の説明】
１  正極
２  負極
３  電池缶
４  セパレータ
【図１】
0003568408.tif 000005