(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体にアルギン酸可溶性塩水溶液の液滴を付着させた後、該液滴を支持体とともに硬化液に浸漬することを特徴とするアルギン酸ゲル球の作成方法。
【請求項２】
撥水処理された支持体を用いることを特徴とする請求項１記載のアルギン酸ゲル球の作成方法。
【請求項３】
支持体が平板であることを特徴とする請求項１記載のアルギン酸ゲル球の作成方法。
【請求項４】
支持体が網目板であることを特徴とする請求項１記載のアルギン酸ゲル球の作成方法。
【請求項５】
支持体が丸底状の凹面を持った平板であることを特徴とする請求項１記載のアルギン酸ゲル球の作成方法。
【請求項６】
凹面部にアルギン酸可溶性塩水溶液が通過しない程度の孔があることを特徴とする請求項５記載のアルギン酸ゲル球の作成方法。
【請求項７】
支持体にアルギン酸可溶性水溶液の液滴を付着させた後、該液滴に物体を封入又は付着させ、次いで、該液滴を支持体とともに硬化液に浸漬することを特徴とする物体を封入又は付着させたアルギン酸ゲル球の作成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルギン酸ゲル球の新規な作成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルギン酸ナトリウム溶液などのアルギン酸可溶性塩水溶液は、マグネシウムイオン、水銀イオンを除く２価以上の金属塩の水溶液との接触によりゲルを形成することが知られている。このゲル化は瞬時に起こるので、アルギン酸可溶性塩水溶液の液滴を塩化カルシウムなどの硬化液に滴下することで容易にゲル球を作成することできる（以下この方法を「液滴硬化法」という）。たとえば、アルギン酸可溶性塩水溶液の粘度、曳糸性を適切に調整し、最適な装置を用いることにより、均質なゲル球を短時間のうちに多量に作成することができる（特開昭６２−２６６１３７号公報、特開昭６３−１９７５３０号公報）。
【０００３】
液滴硬化法は、このように量産性に優れるが、ゲル球に物体を封入したり複雑なゲル球構造を得るためには、更なる工夫を要する。例えば、液体の封入のためには多重ノズルを用いる方法（特開昭５２−１１７２８２号公報）や増粘させた硬化性陽イオンを含む溶液をアルギン酸可溶性塩水溶液に滴下する方法（特公昭４１−１５５０１号公報）が知られている。また、固体の封入方法も幾つか開発されている。たとえば、物体を分散させたアルギン酸可溶性塩水溶液をノズル導入し、ノズル内に存在する物体の間の液量を供給、排出ポンプにより調節したのち、硬化槽に滴下する方法（特開昭６２−１７０２５１号公報）がある。別の方法では、多重ノズルの下部内管に形成されたアルギン酸可溶性塩水溶液のメニスカスに種子や培養植物を供給した後、物体とメニスカスを形成していたアルギン酸可溶性塩水溶液が液滴となって硬化槽に滴下される（Ｒ．  Ｅ．  Ｇａｒｒｅｔ，  Ｊ．  Ｊ．  Ｍｅｈｌｓｃｈａｕ，  Ｎ．  Ｅ．  Ｓｍｉｔｈ，  Ｍ．  Ｋ．  Ｒｅｄｅｎｂａｕｇｈ，  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ｉｎ  Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒｅ  ７（１），  ２５−３１  （１９９１）および特開昭６３−２０９５０２号公報）。これらの方法では、ノズル構造や物体の供給機構が複雑であり、またゲル球の生成速度は、１ノズルあたり０．５秒が限度である。さらに物体をアルギン酸液滴に付着させることができた場合でも、特に物体の撥水性が高い場合には、硬化液への滴下の際の衝撃などにより、ゲル球から物体が飛び出してしまうことが観察された（Ｇａｒｒｅｔらの機械で実験）。
【０００４】
一方、アルギン酸ゲルを鋳型（成形型）で成形する技術が知られている（以下、「鋳型法」という）。この方法も工夫を要する。即ち、寒天、ゼラチン、光硬化性樹脂と異なり、ゲル化能を有するカチオンとの接触でゲルを形成するアルギン酸では、鋳型により均質なゲル成形体を得ることは困難でである。この点を解決するため、予め、アルギン酸水溶液に、硬化性イオンの燐酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩、亜硫酸塩などを混合することがおこなわれる（たとえば特開昭５２−５３８９８号公報）。これらの塩は、カルシウムと難溶性塩を形成したり、カルシウムを隠ぺいすることにより、アルギン酸のゲル化を遅延させる。
【０００５】
鋳型法では、硬化する前にほかの物体を封入したり表面に付着させることは容易におこなわれうる。しかし、鋳型の作製に初期コストがかかり、また、ゲル化するまでの鋳型中での保持時間や、鋳型からの取り出し工程が必要であり、作業が液滴硬化法に比して煩雑であることが欠点であった。
【０００６】
また、鋳型法の変法として、丸底容器の底部にいれたアルギン酸可溶性塩水溶液にノズルで硬化液を噴射し、その勢いでアルギン酸を球形に成形させる方法が知られている（Ｓｏｌｉｍｏｎ  ｅｔ．  ａｌ．，  ｉｎ  Ｓｙｎｓｅｅｄｓ  ｐ４０，  Ｅｄ．  ｂｙ  Ｋ．  Ｒｅｄｅｎｂａｕｇｈ，  ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ  （１９９３））。この方法では、噴射ノズル、噴射制御装置の作成など、鋳型法を上回る初期コストが必要であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、液滴硬化法で特徴的なアルギン酸の迅速な硬化特性を損なわずに、物体の封入や装着を可能にする、新しいアルギン酸ゲル球の作成方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
アルギン酸ナトリウム水溶液は水と同様に表面張力を有し、平板表面のアルギン酸可溶性塩水溶液の液滴は、平板の撥水性に比例した接触角を有することが観察された（接触角とは、水滴面と平板面が接する点において、液面に引いた切線と平板表面のなす角のことで、物質の”ヌレ”の度合いに比例するとされている）。市販のシリコン系の撥水処理剤（スプレー）で処理した平板上に滴下したアルギン酸可溶性塩水溶液の液滴は、液滴の盛り上がりが大きく、おおきな接触角が観察された（図１−ａ）。この液滴を平板ごと、塩化カルシウムなどの硬化液に浸漬すると、液滴は直ちに平板表面から離れ（図１−ｂ）、自ら球形に成形した（図１−ｃ）。また、撥水処理した網目板（メッシュサイズ１ｍｍ）状に液滴を滴下しても同様な液滴の盛り上がりが観察され、このものを網目板ごと塩化カルシウム溶液に浸漬すると、すぐに液滴は板から遊離してゲル球を形成した。これらのゲル球は硬化液に浸漬した直後はややいびつであっても、時間の経過とともに真球に近い形態となった。
【０００９】
「従来の技術」で述べたように、アルギン酸ゲル球に物体を封入または付着させる方法は種々試みられており、鋳型の中のアルギン酸可溶性塩水溶液やメニスカス状のアルギン酸可溶性塩水溶液に物体を落下させる方法が知られている（Ｓｏｌｉｍｏｎ  ｅｔ．  ａｌ．，  ｉｎ  Ｓｙｎｓｅｅｄｓ  ｐ４０，  Ｅｄ．  ｂｙ  Ｋ．  Ｒｅｄｅｎｂａｕｇｈ，  ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ  （１９９３）、（Ｒ．  Ｅ．  Ｇａｒｒｅｔ，  Ｊ．  Ｊ．  Ｍｅｈｌｓｃｈａｕ，  Ｎ．  Ｅ．  Ｓｍｉｔｈ，  Ｍ．  Ｋ．  Ｒｅｄｅｎｂａｕｇｈ，  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ｉｎ  Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒｅ  ７（１），  ２５−３１  （１９９１））。同様の方法を用いて、硬化前の液滴に物体を付着または封入させることができる。特に、ゲル球の表面に物体を付着させる場合、従来の方法と比して、硬化液への浸漬工程で衝撃が加わることは少なく、付着した物体がゲル球から離れてしまうことが少ないことが判明した。
【００１０】
以上の工程は、簡単な液滴供給装置と、好ましくは撥水性を有する支持体と、支持体に対応した硬化槽があれば実施することができる。また、また、複雑なノズル等を多数作成する必要なしに、液滴の形成を支持体上の多くの箇所で同時におこなうことができるので、大量生産装置の開発原理としても有望である。
【００１１】
ここに、「発明が解決しようとする課題」であった新規アルギン酸ゲル球の作成方法が完成した。即ち、撥水性の支持体上のアルギン液滴が、硬化槽に浸漬されると、自ら支持体を離れてゲル球を形成する機構を利用することで、従来煩雑であった、鋳型や、複雑なノズルなどを用いることなく、支持体上で物体を封入または付着させた後、ゲル球を形成させる安価で効率的な方法が得られた。
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
用いるアルギン酸可溶性塩としては、特に限定されないが、例えば、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸カリウムなどを挙げることができる。アルギン酸可溶性塩水溶液の濃度は、ゲル球を形成し得る範囲内であれば特に限定されないが、例えば、１％濃度調製時の粘度が４５０〜５００ｃｐであるアルギン酸ナトリウムであれば、０．５〜５．０％とすることができる。また、アルギン酸可溶性塩水溶液に、特開平３−２１８３０３号公報に記述されるような種々の粉体や分散性物質を添加することも可能である。
【００１３】
アルギン酸の液滴を供給する方式は、特に限定されないが、例えば、正確な供給量を期待する時はノズルからの供給が好適である。これらのノズルは、一定間隔で一列に整列させたり、一定間隔で２次元的に配置することも可能である。液滴の供給制御は、定量ポンプや、電磁弁を用いて、最適に設定することができ、上記アルギン酸可溶性塩水溶液であれば、１滴の供給に要する所要時間は０．３〜２秒である。
【００１４】
液滴はまず支持体上に滴下される。このとき、支持体の材質は特に限定されないが、撥水処理されているものが好ましい。撥水処理の方法としては、例えば、テフロン（デュポン社）加工したり、市販の防水スプレー〔例えば、スコッチガード（住友３Ｍ社製）など〕などの表面改質剤で処理する方法などを挙げることができる。
【００１５】
支持体の形状は、隣同志の液滴と干渉をおこさなければ特に限定されないが、例えば、平板、液滴の落下位置に丸底状の凹面部を有する平板などを用いることが可能である。丸底状の凹面部を有する平板の場合、アルギン酸可溶性塩水溶液の液滴を凹面に滴下することで液滴を安定して保持することができる。また、前記した丸底状の凹面部を有する平板の凹面部に「アルギン酸可溶性塩水溶液が通過しない程度の孔」を有する平板も使用することができる。ここで「アルギン酸可溶性塩水溶液が通過しない程度の孔」とは、圧力のかからない状態ではアルギン酸可溶性塩水溶液が通過できないような孔径の孔をいう。このような孔を設けることにより、▲１▼孔を通してアルギン酸可溶性塩水溶液の液滴の注入・吸引ができ、▲２▼孔を陰圧にすることで不定胚、種子などの顆粒を吸着させた状態で液滴を滴下することができる。
【００１６】
平板の代わりに撥水処理された網目板を用いることも可能である。網目は液滴が落下しない程度のメッシュサイズであればよく、一般的には２ｍｍ以下のものが使用可能であり、たとえばメッシュサイズ１ｍｍのものを使うことができる。網目板を用いると、硬化液の浸透が迅速に起こるのでより真球に近いゲル球が得られる。また、硬化時間のあいだに網目板を硬化槽の底部にそのまま放置しておくと、硬化終了後にそのままゲル球の回収に用いることもできる。
【００１７】
さらに、２個以上のローラーに巻回・張設されたベルトを用いることも可能である。このとき、ベルトは、伸縮性と撥水性を兼ねた素材が好ましく、例えば、撥水処理されたシリコンゴムや、撥水処理されたステンレス金網などが好適である。
【００１８】
また、支持体上の液滴に、物体を封入したり付着させることができる。ここでいう物体とは、特に限定されないが、固体であることが望ましい。材質や形状にも限定はないが、著しく疎水性を示すものは、硬化槽に滴下される前に液滴から飛び出してしまうので不適である。また、封入とは、ゲル球に完全に埋まった状態をいい、付着とは、少なくとのその一部が、露出した状態をいう。たとえば、付着の例としては、培養植物体（長径６ｍｍ  ）を液滴上に載せることで、培養植物体が一部埋まった形状の培養植物体−ゲル球を得ることができる。これらの物体の供給方法は、特に限定されないが、既に知られている多くの供給方法をもちいることができる。
【００１９】
支持体上に形成された液滴（または物体−液滴複合体）は、支持体ごと硬化槽の硬化液に浸漬される。硬化液は、アルギン酸可溶性塩水溶液と接触して、不溶性塩を形成するものであればよく、例えば、２５〜１，０００ｍＭの塩化カルシウム溶液を用いることができる。硬化槽は、支持体の大きさに応じて設定されることが望ましい。支持体の硬化液への浸漬は、比較的速やかにおこなうことができる。浸漬後数秒で、アルギン酸の液滴は遊離するので、支持体はすぐに回収することができる。このようにして形成されたゲル球は、通常のゲル球作成工程と同様に１秒〜６０分、望ましくは５〜３０分間、硬化槽に置かれた後、水洗などで、過剰の硬化液を洗い流す処理を経て、最終製品として得ることができる。回収された支持体は、硬化剤を除去するため洗浄後、必要に応じて撥水処理された後再び用いることができる。ベルトなどで連続生産をおこなう際には、洗浄、撥水性回復工程が組み込まれていることが望ましい。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下の実施例は本発明の好ましい実施様態を示すものであり、本発明の範囲を限定されると解してはならない。
【００２１】
【実施例】
〔実施例１〕
フラクションコレクター（アドバンテック社製ＳＦ−２１２０）を用いて約２００μｌの１．５％アルギン酸ナトリウム溶液（（株）紀文フードケミファ製ＮＳＰＨ）を市販の防水スプレー（住友３Ｍ社製スコッチガード）で撥水処理したポリアクリル製の平板上（２０×３０ｃｍ）に供給し、均質な液滴を１００滴を得た。この平板を５００ｍｌの１００ｍＭ  塩化カルシウム溶液が入った水槽（２５×３５×５ｃｍ）中に浸漬した。液滴はすぐに遊離し、このものを１０分間硬化槽に放置した後、水道水で水洗して１００個の均質なアルギン酸ゲル球を得た。平板は、浸漬後すぐに回収し、洗浄、乾燥後、再使用した。
【００２２】
〔実施例２〕
実施例１において、平板の代わりに、撥水処理したメッシュサイズ１ｍｍのステンレス製金網を用いることで同様のゲル球を得ることができた。金網は硬化時間の間、硬化槽に置かれ、そのままゲル球の回収に用いられた。得られたゲル球の形状は真球に近かった。
【００２３】
〔実施例３〕
実施例１の方法において、平板上の液滴に平均形状が、長径７ｍｍ、太さ３ｍｍの培養植物体を載せた後、硬化槽に浸漬した。１０分の硬化と水洗の後に、植物体の約半分が露出した、植物体−ゲル球複合体が得られた。
【００２４】
〔実施例４〕
一列に整列した液滴供給ノズル１  群の下に、４個のローラー２  を用いて撥水処理ゴムベルト３  を巻回・張設した（第２図）。ノズル１  で形成された液滴は、ベルト３  上で硬化槽４  に送りこまれ、液滴は硬化槽４  内で自ら遊離し、ゲル球を形成した。ベルト３  は、硬化槽４  から上がったのち水洗、乾燥され、再び、液滴を形成した。
【００２５】
〔実施例５〕
一列に整列した液滴供給ノズル１  群の下に、ローラー２  を用いて撥水処理金網ベルト３’を巻回・張設した（第３図）。ノズル１  で形成された液滴は、ベルト３’上で硬化槽４  に送りこまれ、液滴は硬化槽４  内で自ら遊離し、ゲル球を形成した。ベルト３’は、硬化したゲル球を回収した後、硬化槽４  から上がったのち水洗、乾燥され、再び、液滴を形成した。
【００２６】
【発明の効果】
本発明は、簡易な操作でアルギン酸ゲル球を作成することができ、また、従来法では一般に困難であったゲル球内への物体の封入等を容易に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のゲル球の作成方法の概要を示す図である。
【図２】撥水性ベルトを支持体として用いてゲル球を連続生産する装置を示す図である。
【図３】金網ベルトを支持体として用いてゲル球を連続生産する装置を示す図である。
【図１】
0003589771.tif 000002
【図２】
0003589771.tif 000003
【図３】
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