(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子界面を有しない均一、緻密に一体形状の膜状に結晶成長したゼオライトが形成されたことを特徴とするゼオライト膜。
【請求項２】
予め塗布したゼオライト種結晶表面に析出させたことにより、粒子界面を有しない均一、緻密に一体形状の膜状に結晶成長したゼオライトが形成されたことを特徴とするゼオライト膜。
【請求項３】
ゼオライト膜が多孔質担体上に固定されていることを特徴とする前記請求項１又は２記載のゼオライト膜。
【請求項４】
ゼオライト膜が有機物を選択的に透過させる膜であることを特徴とする前記請求項１乃至３いずれか記載のゼオライト膜。
【請求項５】
ゼオライト膜が有機物を選択的に透過させるときに圧力として駆動力を用いることを特徴とする前記請求項１乃至４いずれか記載の分離膜。
【請求項６】
ゼオライト骨格金属源、アルカリ金属源及び水からなり、該ゼオライト骨格金属源１モルあたりの水の割合が３０〜１００モルであり、アルカリ金属源の割合が
０．０１〜０．３モルである水性ゲル混合物に、結晶化調整剤を該ゼオライト骨格金属源１モルあたり、０．００１〜０．１モルの割合で添加し、その溶液を１〜５０μｍのゼオライト結晶を予め塗布した多孔質担体に接触させて、該水性ゲル混合物に乱流を生じさせることなく、加熱し、該担体上に粒子界面を有しない均一、緻密に一体形状の膜状に生長させたことを特徴とするゼオライト膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、選択透過膜及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アルコール水溶液からアルコールを濃縮分離する方法には蒸留方法を始め種々の単位操作方法が知られている。蒸留などの単位操作は多量のエネルギ−を必要とするために、このような多量のエネルギーを用いない方法、たとえば、選択性透過膜を用いる方法が注目され、開発が進められている。選択性透過膜を用いてアルコールを分離する方法として、浸透気化法がある。この方法は、膜の透過側を真空状態にし、膜を介してアルコール水溶液を膜と接触させるようにするものである。この操作において膜が重要な役割を果たすことから、種々な材料により膜を製造することが試みられてきた。選択制透過膜として機能性分離膜が注目され、この機能性分離膜にあっては、そのサイズが大きな分子の分離に向いた分離膜が注目され、さらに、一般的な有機物選択透過膜の開発が注目されている。これはバイオマスで得られる希薄なアルコール水溶液からアルコールを優先的に透過・濃縮することに利用するだけでなく、一般生活排水や産業廃水から有機物を回収するためにも使用されている。
【０００３】
これまでに開発された膜の素材としては、シリコーンゴム、ポリエチレン、ポリフエニレンオキシド−ポリジメチルシロキサン系グラフト共重合体などの高分子膜があるが、分離性能の点で十分でなく、高性能な有機物選択性分離膜の素材開発が強く要請されている。
【０００４】
最近、ゼオライトの特異な性質を利用した気体・液体の分離膜の製造・応用利用が注目されている。オランダのＴｗｅｎｔｅ大学のＳｍｏｌｄｅｒ教授のグループが、シリコーンゴムにシリカライトを配合した膜がアルコール選択透過膜として用いることができること、またこの膜の分離係数はシリカの含有量とともに向上することを報告している（Ｊ．Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｎｃｅ，３５巻、３９頁）。しかしながら、この膜は、シリカライト結晶をシリコーンゴムに埋め込んだだけのものであり、当然シリカライトの配合量には限度がある。そのため、分離はシリカライト結晶だけではなく、シリコーンゴムの部分を通して行われる結果、分離性能に限界が生ずる。
【０００５】
そこで、  本発明者らは、ゼオライト結晶からなる分離膜について研究を進めた。そして、分離膜として、多孔質担体を反応容器の底に置いて、無撹拌状態でゼオライトの水熱合成を行うと、ゼオライト層を多孔質担体の上に緻密にしかも均質に析出させることができることを見いだして、高性能なゼオライト膜の合成方法に成功し、この膜を利用してアルコールの分離に適した選択透過膜の発明を行った（特許２９７６０１０）。
【０００６】
この製造方法においては、ゼオライト膜の形成過程として、結晶の生成と結晶の膜形成が反応中に起こるために、安定した性能を有する分離膜の製造には、反応時間として４８時間以上を要するものであり、その性能にばらつきを生ずることがみられた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、安定した性能を有し、短時間で製造することができる有機物透過型分離膜として有用なゼオライト膜及びその製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決しようとするための手段】
本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）粒子界面を有しない均一、緻密に一体形状の膜状に結晶成長したゼオライトが形成されたことを特徴とするゼオライト膜。
（２）予め塗布したゼオライト種結晶表面に析出させたことにより、粒子界面を有しない均一、緻密に一体形状の膜状に結晶成長したゼオライトが形成されたことを特徴とするゼオライト膜。
（３）ゼオライト膜が多孔質担体上に固定されていることを特徴とする（１）又は（２）記載のゼオライト膜。
（４）ゼオライト膜が有機物を選択的に透過させる膜であることを特徴とする（１）乃至（３）いずれか記載のゼオライト膜。
（５）ゼオライト膜が有機物を選択的に透過させるときに圧力として駆動力を用いることを特徴とする前記請求項１乃至４いずれか記載の分離膜。
（６）ゼオライト骨格金属源、アルカリ金属源及び水からなり、該ゼオライト骨格金属源１モルあたりの水の割合が３０〜１００モルであり、アルカリ金属源の割合が０．０１〜０．３モルである水性ゲル混合物に、結晶化調整剤を該ゼオライト骨格金属源１モルあたり、０．００１〜０．１モルの割合で添加し、その溶液を１〜５０μｍのゼオライト結晶を予め塗布した多孔質担体に接触させて、該水性ゲル混合物に乱流を生じさせることなく、加熱し、該担体上に粒子界面を有しない均一、緻密に一体形状の膜状に生長させたことを特徴とするゼオライト膜の製造方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のゼオライト膜の製造に用いられるゼオライト骨格金属源となる原料は、従来のゼオライト製造用に用いられる各種の金属源が用いられる。具体的には、アルミナ、シリカ、チタニア、ガリア等をあげることができる。これらの原料は、１種だけであっても、また２種以上の組み合わせとしても用いることができる。使用に際しては、適宜粉砕された状態のものが用いられる。
【００１０】
アルカリ金属源としては、アルカリ金属水酸化物を用いることができる。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムなどをあげることができる。これらは粉末状あるいは水などに溶解させて用いる。
【００１１】
ゼオライト膜の製造に用いられる水性ゲル混合物の製造方法は、以下の通りである。
はじめに、ゼオライト骨格金属源、アルカリ金属源及び水を均一に撹拌混合する。
混合させる際のモル比は重要な意味を有している。ゼオライト骨格源金属と水の混合割合は、ゼオライト骨格金属源１モルに対して、水は３０〜１０００モル、好ましくは５０〜２５０モルの割合である。ゼオライト骨格源金属とアルカリ金属の割合は、ゼオライト骨格金属源１モルに対して、アルカリ金属源０．０１〜０．３モル、好ましくは、０．１〜０．１５モルである。
【００１２】
水性ゲル混合物には、結晶化調整剤が添加される。ここで用いられる結晶化調整剤は、
通常のゼオライト製造に用いられるものであって、具体的には、テトラプロピルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイドなどが用いられる。結晶化調整剤の使用量は、シリカ１モルに対して、０．００１〜０．１モル、好ましくは、０．００２〜０．０１モルである。
この条件は、シリカを十分に存在させながら、バルク溶液中での結晶生成を極力少なくしようとする条件であることを意味している。テトラプロピルアンモニウムブロマイド／ＳｉＯ２  ＝０．００２９以下では、２４時間合成では、膜はおろか、シリカライト結晶も生じないことが実験に確認された。前記の割合が、０．００３〜０．００４の条件下では２４時間合成によって、均一できれいな膜が得られることを見いだした。反応液中のシリカ、テトラプロピルアンモニウムブロマイドの使用量は、シリカライト膜の形態に大きな影響を及ぼすものであり、シリカ、テトラプロピルアンモニウムブロマイドの量が少ない反応液を用いると、緻密な膜が得られることがわかる。
【００１３】
得られた水性ゲル混合物を、予めゼオライトを塗布してある担体に接触させる。接触させる際には乱流のような激しい撹拌条件とすることは避けることが重要である。水性ゲル混合物を乱流を生じさせることがない状態に保ちながら、加熱する。水性ゲル混合物と担体を接触させる方法には、水性ゲル混合物中に担体を存在させ、良好な接触状態を保って行う方法、反応容器の一部又は全部を担体材料で構成し、この容器中に水性ゲル混合物を充填して行う方法などがある。
この際に加熱条件下に行うことが重要である。この温度は、ゼオライトの水熱合成に必要とする温度である。この温度は、８０〜２５０℃、好ましくは、１２０〜２００℃である。
【００１４】
用いることができる担体物質は、前記加熱条件下に安定に存在するものでああれば、使用することができる。材料には、金属、合金、セラミック、プラスチック等をあげることができる。金属では、鉄、銅、アルミニウム等の金属を適宜用いることができる。合金にはステンレスなどを用いることができる。
担体の材料を選定するにあっては、機械的強度、応力、耐熱性、曲げなどの物性を考慮して、要求される物性に応じて行うことが重要である。
担体の表面の形状は、多孔質であることが必要である。これは透過膜として利用するために必要不可欠な事柄である。また、多孔質であると、ゼオライトがその表面に膜状に析出しやすい。担体の形状には、膜状、板状、筒体状、ペレット状、粒子状、中空糸状、織布状、不織布状、紙状等の形状の利用が考えられる。
【００１５】
担体に予め塗布させておくゼオライトは、市販されているものを購入して用いることができる。また、水熱合成により合成したものを用いることもできる。このようなことから明らかなように、ゼオライトであれば、制限されることなく、適宜用いることができる。
ゼオライトの使用に際しては、粉砕して粉体状、あるいは微粒子状として使用することができる。
【００１６】
前記したように、水性ゲル混合物を、予めゼオライトを塗布した担体と接触させてゼオライトを析出させる場合には、水性ゲル混合物に対して乱流を生じさせないようにすることが重要である。ここで、乱流を生じさせない程度の流動状態に保つことは、ゼオライトを担体上に析出させる際の析出速度を高めるうえからは好ましいことである。この条件とすることは格別困難な点はない。
なお、乱流を生じさせるような強い撹拌を行ったときには、その混合物中のゼオライト結晶の析出と生長が起こって、粒子状のゼオライトの堆積固着が起こり、得られるゼオライト膜は、粒子界面を有するものとなり、その空隙率は大きく、機械的強度は小さいものとなる。
一方、乱流を生じさせない状態に保たれている水性ゲル混合物を加熱するときには、水性ゲル混合物中でのゼオライトの析出はなく、担体上で選択的にゼオライトの析出及び成長が起こり、得られるゼオライト膜には粒子状のゼオライトは実質的に含まれないものとなる。その結果、緻密で、機械的強度の強いものとなる。
担体上に形成されるゼオライト膜の厚さは、３０μｍ以上とすることが必要であり、好ましくは、２００〜５００μｍである。担体上のゼオライト膜の厚さは、加熱時間（反応時間）を長くすることにより、大きな膜厚とすることができる。
【００１７】
本発明により得られるゼオライト膜は、担体上に固着固定された形態で得られる。また、さらに処理して前記したように担体から分離した形態のゼオライト膜が得られる。この膜は、粒子界面を有しない状態のものであり、一体形状の膜である。
本発明で得られるゼオライト膜の形状を示すＳＥＭ写真を、図１に示す。きわめて密に構成されている構造について読みとることができる。このような形状になることは、本発明の膜の形成過程を図示すると、図２の通りである。これに対して、本発明者らによる、前記特許により得られるゼオライト膜の形状を示すＳＥＭ写真として、図３を示す。
また、前記特許の膜の形成過程を示す図として、図４を示す。図２及び図４を比較してみると、形成過程に相違があることが理解できる。そして、図１と図３を対比すると、本発明の場合にはより均一に緻密な膜が形成されており、粒子界面を有しない一体形状の膜状に結晶成長したゼオライト膜であることが理解できる。
担体としてガスや液体を透過させることができる多孔質担体を用いた場合には。製品であるゼオライト膜として使用することができる。一般には、多孔質担体は細孔を有するものであるから、この細孔径を選択することによりゼオライト膜として用いることができる。
このようにして用いる場合には、孔径が１μｍ以上であり、通常では、２〜４０μｍの範囲のものが用いられる。
【００１８】
【実施例】
以下に、実施例により本発明の内容を具体的に説明する。本発明の内容は、これに限定されるものではない。
実施例１
コロイダルシリカ（触媒化成（株）製、Ｃａｔａｌｏｉｄ  ＳＩ−３０）を含む水溶液
に、テトラプロピルアンモニウム、水酸化ナトリウムを添加した。この組成は、コロイダルシリカ１モル、水９０モル、水酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏとして）０．０５モル、テトラプロピルアンモニウムブロマイド０．００５モルであった。このようにして得られた水性ゲル混合物を用いて以下の操作を行った。
粒径３０μのシリカライトの結晶粒を、多孔質ステンレス製円盤（直径５ｃｍ、細孔径２μ）に塗布した状態とし、３００ｍｌのオートクレーブ中に置いて、水性ゲル混合物と接触させた。反応時間は１７０℃、結晶化時間は１２時間であった。その間、緩やかに水性ゲル混合物を流動状態とした。乱流状態には一度もならなかった。そして、粒子界面を有していない一体形状の膜状に結晶成長させたゼオライト膜を得た。
【００１９】
実施例２
前記実施例１で得たゼオライト膜の浸透気化特性を測定した。この膜は、５ｖｏｌ．％エタノール水溶液に対して、３０℃における浸透気化特性が、分離係数α（Ｅｔ０Ｈ／Ｈ２Ｏ）＝２０、膜透過流束Ｑ＝０．２５ｋｇ／ｍ２・ｈ  であった。
これは、エタノールの選択分離性能としては、きわめて良好な結果である。従来、発表された中ではもっとも高い値である。
【００２０】
実施例３
コロイダルシリカ（触媒化成（株）製、Ｃａｔａｌｏｉｄ  ＳＩ−３０）を含む水溶液
に、テトラプロピルアンモニウム、水酸化ナトリウムを添加した。この組成は、コロイダルシリカ１モル、水９０モル、水酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏとして）０．０５モル、テトラプロピルアンモニウムブロマイド０．００３モルであった。このようにして得られた水性ゲル混合物を用いて以下の操作を行った。
粒径３０μのシリカライトの結晶粒を、多孔質ステンレス製円盤（直径５ｃｍ、細孔径２μ）に塗布した状態とし、３００ｍｌのオートクレーブ中に置いて、水性ゲル混合物と接触させた。反応時間は１７０℃、結晶化時間は２４時間であった。その間、緩やかに水性ゲル混合物を流動状態とした。乱流状態には一度もならなかった。そして、粒子界面を有していない一体形状の膜状に結晶成長させたゼオライト膜を得た。
【００２１】
実施例４
前記実施例３で得たゼオライト膜を、加圧して４ＭＰａとした。エタノールを用いて膜透過量を測定した。その結果、２．７ｔ／ｍ２・Ｄａｙの膜透過流速を示した。これは加圧かに利用する場合に良好な結果である。
【００２２】
【発明の効果】
本発明によれば、粒子界面を有しない均一、緻密に一体形状の膜状に結晶成長したゼオライトにより形成されたゼオライト膜を得ることができる。このゼオライト膜は、安定した性能を有し、短時間で製造することができる有機物透過型分離膜として有用なゼオライト膜である。また、このように性能が優れたゼオライト膜の製造方法が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のゼオライト膜の断面のＳＥＭ写真である。
【図２】本発明の膜の形成過程を示す図である。
【図３】本発明者らによる特許第２９７６０１０号のゼオライト膜の断面のＳＥＭ写真である。
【図４】本発明者らによる特許第２９７６０１０号のゼオライト膜の形成過程を示す図である。
【図１】
0003572355.tif 000002
【図２】
0003572355.tif 000003
【図３】
0003572355.tif 000004
【図４】
0003572355.tif 000005