(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー（Ａ）８０〜９９．９重量部及び式（１）
H2 N-[CH2 RCH2 NHCH2 CH(OH)CH2 NH]n -CH2 RCH2 NH2 ‥‥（１）
（但しＲは２価の脂環族又は芳香族の炭化水素基、ｎは１〜２０）
で示されるポリアミン（Ｂ）２０〜０．１重量部とからなるアイオノマー組成物。
【請求項２】
アイオノマー（Ａ）が、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体のアイオノマーである請求項１記載のアイオノマー組成物。
【請求項３】
アイオノマー（Ａ）が、アルカリ金属アイオノマー又は２価金属アイオノマーである請求項１又は２記載のアイオノマー組成物。
【請求項４】
ポリアミン（Ｂ）におけるアミノ基／アイオノマー（Ａ）のカルボキシル基のモル比が、０．０５〜１である請求項１乃至３の何れかに記載のアイオノマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形時の発煙が防止され且つ機械的特性の改良されたアイオノマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーにポリアミンを配合することによって、その物理的性質や化学的性質の改良する試みは古くからなされている（特公昭４６−２５６２４号、特開昭６１−９４０３号、特表昭６１−５０１４５５号などの各公報）。
【０００３】
このような配合物は、ポリアミンの種類によって成形時に発煙したり、臭気を発生することがあり、また成形品に著しい着色が認められることがある。また成形品表面にポリアミンがブリードアウトする場合がある。
【０００４】
その中でも、特開昭６１−９４０３号公報で提案しているように、ポリアミンとしてビスアミノアルキル基を有する芳香族又は脂環族のポリアミンを使用すると、これらの欠点が少なく、改善された性状のアイオノマー組成物が得られる。しかしながらこのようなポリアミンを用いても、成形時の発煙を完全に防止することができず、その改善が求められていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らは、アイオノマーの機械的特性の改良、例えば剛性や硬度の向上を図るとともに、成形時に上記のようなトラブルを生じない改良処方につき検討を行った。
【０００６】
一般的にみて、成形時の発煙や発臭は、高分子量のポリアミンを用いれば回避できることが予測できるが、アイオノマーに対する配位力や反応性、配合物の熱安定性等はポリアミンの種類により大きく異なることに起因して、得られるアイオノマー組成物の性状も大きく異なり、多くのポリアミンは満足すべき性能のアイオノマー組成物を提供することができなかった。
【０００７】
例えばポリエチレンイミンをアイオノマーに配合した場合には、溶融流れの低下が著しい一方で、アイオノマーの機械的特性の改善は不十分であった。
【０００８】
またポリアリルアミンを配合した場合には、熱安定性が不十分で、１００℃以下でも分子間の橋かけが起こって不溶化するなど成形性の点で問題である。
【０００９】
更に、両末端に１級アミノ基を有するポリアミドオリゴマーを用いた場合には、耐熱性の改良には有効であるが、剛性や硬度の顕著な改善は認められなかった。
【００１０】
ところが、後記する特定のポリアミンを配合するときに、上記する欠点を有せず、かつ硬度や剛性の改良された組成物が得られることを見出すに至り、本発明に到達した。
【００１１】
したがって、本発明の目的は、成形時に煙や臭いを発生せず、着色傾向も低減され、成形品からのブリードを起こさない改善された性質のアイオノマー組成物を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー（Ａ）８０〜９９．９重量部及び式（１）
H2 N-[CH2 RCH2 NHCH2 CH(OH)CH2 NH]n -CH2 RCH2 NH2 ‥‥（１）
（但しＲは２価の脂環族又は芳香族の炭化水素基、ｎは１〜２０）
で示されるポリアミン（Ｂ）２０〜０．１重量部とからなるアイオノマー組成物に関する。
【００１３】
【作用】
本発明は、ポリアミンとして前記式（１）のものを選択し、この特定のポリアミン（Ｂ）をエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー（Ａ）と組み合わせたことが特徴である。
【００１４】
上記式（１）のポリアミンは、ビスアルキルアミンがエピハロヒドリンとの縮合付加で鎖伸張された構造を有するものであり、この特定のポリアミンをエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーに組み合わせることにより、アイオノマー組成物の成形の際の発煙や臭の発生を防止しながら、アイオノマー組成物の機械的な特性を改善することができる。
【００１５】
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーにポリアミンを配合することにより、アイオノマー組成物の曲げ剛性率や硬度が向上することは公知であるが、この組成物は成形時に著しく発煙を生じるため、これを実用に供することはできなかった。
【００１６】
これに対して、本発明によれば、上記式（１）のポリアミンをエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーに配合することにより、成形時における発煙が防止され、しかも未配合のアイオノマーに比して、曲げ剛性率や硬度を顕著に向上させることができる。
【００１７】
一般に、アイオノマーには、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体を金属で中和したものと、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体をアミンで中和したものとの２種類が知られている。本発明のアイオノマー組成物においては、架橋イオン種（カチオン種）として、金属カチオンと、有機アンモニウムイオンとの２種類が共存しており、これが機械的特性の向上に役立っているものと認められる。
【００１８】
上記式（１）のポリアミンを使用することにより、成形時の発煙が抑制されるという事実は、多数の実験の結果現象として見いだされたものであり、その理由は未だ明らかではないが、ポリアミン重合体鎖中に水酸基が存在すること及び高分子化されていることとの両方が、発煙防止に役立っているものと思われる。
【００１９】
【発明の好適態様】
アイオノマー（Ａ）のベースポリマーとなるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンと不飽和カルボン酸の共重合体であって、任意に他の単量体が共重合されていてもよい。ここに不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸などを例示することができる。
【００２０】
また任意に共重合されていてもよい他の単量体としては、不飽和カルボン酸エステル、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジエチルなど：ビニルエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど：一酸化炭素などを例示することができる。
【００２１】
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体の重合組成としては、エチレンが５０〜９９重量％、好ましくは６０〜９５重量％、不飽和カルボン酸が１〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％、他の単量体が０〜４０重量％、好ましくは０〜２０重量％である。
【００２２】
このような共重合体は、高圧法ポリエチレンと同様に、各重合成分を高温、高圧下でラジカル共重合することによって製造することができる。
【００２３】
アイオノマー（Ａ）は、このようなエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基を金属イオンにより部分的又は完全に中和したものである。
【００２４】
金属イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、ニッケル、銅、鉛などの２価金属などが好ましい。とくに好ましい金属はナトリウム及び亜鉛である。
【００２５】
これら金属イオンによる中和度は、成形性、組成物の物性等を勘案すると、好ましくは１０〜９０モル％、一層好ましくは２０〜８０モル％である。
【００２６】
また組成物の機械的強度や成形性を考慮すると、１９０℃、２１６０ｇ荷重に基づくメルトフローレートが０．１〜５００ｇ／１０分、好ましくは０．２〜５０ｇ／１０分のものを用いるのが好ましい。
【００２７】
アイオノマー（Ａ）は、重合組成や金属種の異なる２種以上のものを混合使用してもよい。アイオノマー（Ａ）はまた、上記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体を中和して製造したもののみならず、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体を部分的あるいは完全にけん化して製造されたものも使用することができる。
【００２８】
本発明で用いられるポリアミン（Ｂ）は、式（１）で示されるものであり、このようなポリアミンは、式（２）
Ｈ2 ＮＣＨ2 ＲＣＨ2 ＮＨ2  ‥‥（２）
で示されるジアミンとエピクロルヒドリンの反応によって得ることができる。
【００２９】
上記式中、Ｒとしては、１，３−シクロヘキセニレン基、１，４−シクロヘキセニレン基などの２価の脂環族炭化水素基、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基などの２価の芳香族炭化水素基を例示することができる。
【００３０】
また、ｎは１〜２０、好ましくは２〜１０である。勿論、ｎが異なる２種以上の混合物を用いてもよく、その場合はｎの平均が２〜１０程度に調節するのが好ましい。ｎが小さすぎると成形時の発煙等を完全に回避することが難しく、またその値が大きすぎると、アイオノマーに対する配位が起こり難く、物性改良効果があまり期待できないのみならず、均一分散のために大きな混練力が必要となってくる。
【００３１】
このようなポリアミン（Ｂ）の使用において、ジアミンとエピクロルヒドリンの反応において少量の原料ジアミンが残存したもの、すなわち上記式でｎが０のものが混入しているものを使用してもよいが、その量はできるだけ少なくすることが望ましい。
【００３２】
アイオノマー（Ａ）とポリアミン（Ｂ）の配合割合は、（Ａ）及び（Ｂ）の種類によっても異なるが、両者の合計量を１００重量部とするときに、（Ａ）が８０〜９９．９重量部、好ましくは９０〜９９重量部に対し、（Ｂ）が２０〜０．１重量部、好ましくは１０〜１重量部である。
【００３３】
両者の配合比率はまた、アイオノマー（Ａ）のカルボキシル基（中和されているものも含む）とポリアミン（Ｂ）のアミノ基（分子末端の１級アミノ基と分子内の２級アミノ基の双方）の比率（モル比）が０．０５〜１、好ましくは０．１〜０．８である。
【００３４】
ポリアミンの使用量が少なすぎるとアイオノマーの物性改良効果が不充分であり、またその量が多すぎると過剰のポリアミンは単なる希釈剤として作用することになり、却って物性等に悪影響を及ぼしたり、あるいはブリードアウトの要因ともなるので、過剰の使用も避けるのが望ましい。
【００３５】
アイオノマー（Ａ）とポリアミン（Ｂ）の配合は、アイオノマーの融点以上、例えば１００〜３５０℃、好ましくは１５０〜２５０℃の温度で、押出機、ロールなどを用い、両者を溶融混練することによって容易に得ることができる。
【００３６】
この場合、アイオノマー（Ａ）とポリアミン（Ｂ）を直接配合する方法が一般的であるが、勿論、（Ａ）の原料であるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体と、アイオノマーの金属イオンを構成する金属の化合物と、ポリアミンとを同時に配合し、アイオノマーを製造しつつ、ポリアミンを配合する方法を採用することもできる。この場合、金属化合物とポリアミンを予め配合しておいてもよい。
【００３７】
このような金属化合物としては、例えば、ギ酸塩、酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、炭酸水素酸塩、酸化物、水酸化物、アルコキシドなどが使用できる。
【００３８】
本発明のアイオノマー組成物の構造に関して検討するに、特公昭３９−２２５８８号公報には、イオン化されていないエチレン−不飽和カルボン酸共重合体にアミンを添加すると、共重合体中のカルボン酸基とアミンとの間でイオン化反応（中和反応）が起り、カルボン酸イオンとアンモニウムイオンとの錯体（塩）が形成されることが記載されているが、本発明に係るアイオノマー組成物についても、それの赤外吸収スペクトルの解析、特に−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ- の吸収ピークの測定から、上記のアンモニウムイオン・カルボン酸イオン錯体構造とは別に、アミンが金属イオンに配位結合した構造を形成していることが解析される。
【００３９】
例えば、エチレン−メタクリル酸共重合体のＺｎ++アイオノマーにおいては、−ＣＯＯＨの吸収ピーク（１７００ｃｍ-1）とＺｎ++イオン化に基く−ＣＯＯ- の吸収ピーク（１５８０ｃｍ-1）とが観測されるが、このＺｎ++アイオノマーのｍ−キシレンジアミンとエピクロルヒドリンとの重合体を配合した組成物では、ベースポリマーであるＺｎ++アイオノマーと比較して−ＣＯＯＨの吸収ピークが減少しかつＺｎ++イオン化−ＣＯＯ- の吸収ピークも減少する。と同時に、新たにアンモニウムイオン化に基く−ＣＯＯ- の吸収とアミン配位のＺｎ++イオン化に基くと推定される−ＣＯＯ- の吸収とが重なり合ったピーク（１５５０〜１５００ｃｍ-1）が現れる。
【００４０】
このことは、本発明に係るアイオノマー組成物において、アイオノマーの金属種がアミンに配位し得る金属の場合には、単にアンモニウムイオン・カルボン酸イオン錯体構造あるいはアミンが金属イオンに配位結合した構造のいずれか一方の構造を形成しているのではなく、両者が共存している構造を形成していることを示している。
【００４１】
本発明のアイオノマー組成物は、その物性を実質的に損わない範囲内で、他の熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂と混合して使用することができ、また必要に応じて、酸化防止剤、安定剤、滑剤、粘着剤、増粘剤、着色剤などが適宜添加されて使用される。
【００４２】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお実施例において用いた配位イオン性エチレン系エチレン系共重合体を構成する各成分の種類及び物性の測定法は次の通りである。
【００４３】
１．原料樹脂及びポリアミン化合物
（１）エチレンメタクリル酸共重合体のアイオノマー
Ｈ１７０６  Ｚｎアイオノマー  ＭＦＲ：０．７  （ｇ／１０分）
Ｈ１７０２  Ｚｎアイオノマー  ＭＦＲ：１４．０（ｇ／１０分）
Ｈ１７０７  Ｎａアイオノマー  ＭＦＲ：０．９  （ｇ／１０分）
三井・デュポンポリケミカル（株）製「ハイミラン」
（２）ポリアミン化合物
・ガスカミンＧ３２８Ｓ
三菱ガス化学（株）製
メタキシレンジアミンとエピクロルヒドリンの反応物で未反応物を除去したもの（ｎの平均  約７、平均分子量約１４８０）
【００４４】
２．得られたアイオノマー組成物の物性測定法
溶融指数        ：JIS K-7210-1976に準拠  ；温度１９０℃、荷重２１６０ｇ
曲げ剛性率      ：ASTM D-747-70に準拠    ；試験片１００＊２０＊３ｍｍ
硬度（ショアＤ）：JIS K-7215-1979に準拠  ；試験片５０＊２０＊３ｍｍ
【００４５】
実施例１
２軸スクリュー押出機（スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２）を用い、後記表１に示されるように、アイオノマー樹脂Ｈ１７０６に４重量％のカズカミンＧ３２８を、ポンプで押出機中に添加するようにして配合した後、溶融温度２２０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、の条件下で溶融混練した。
得られたアイオノマー組成物を所定形状に加圧成形し、溶融指数および機械的特性を次の測定方法によって測定すると共に、加工成形状況を調べた。結果を表１に示す。
【００４６】
実施例２
実施例１において、ガスカミンＧ３２８を６重量％用い、他は実施例１と同様にしてアイオノマー組成物を調製した。得られた結果を表１に示す。
【００４７】
実施例３、４
実施例１、２において、アイオノマー樹脂をＨ１７０２を用い、他は実施例１と同様にしてアイオノマー組成物を調製した。得られた結果を表１に示す。
【００４８】
実施例５
実施例１において、アイオノマー樹脂としてＨ１７０７を用い、他は実施例１と同様にしてアイオノマー組成物を調製した。得られた結果を表１に示す。
【００４９】
比較例１〜３
実施例１〜５において、アイオノマーにポリアミンを配合しなかった。得られた結果を表１に示す。
【００５０】
比較例４
実施例１において、ポリアミンの代わりにモノマーアミンであるメタキシレンジアミンを用いた他は実施例１と同様にして、アイオノマー組成物を調製した。得られた結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
0003540453.tif 000002
【００５２】
【発明の効果】
本発明に係るアイオノマー組成物は、機械的特性（特に剛性）、流れ性および熱安定性のいずれの点においてもすぐれており、特に成形時における発煙や臭いの発生を防止することができる。
【００５３】
機械的特性に関していえば、本来アイオノマー樹脂自体が比較的高い剛性を有しており、その特性を活用して自動車のモール、ゴルフボールの表皮、スキー靴、スキー用風防眼鏡、ドライバーなどの工具の柄、筆箱などの用途に用いられているが、例えば光物モールでは強靱性との関係で、またゴルフボールでは飛距離との関係で更に剛性の高いものが望まれているが、本発明に係るアイオノマー組成物はかかる要求を十分に満足させることができる。
【００５４】
溶融指数によって示される流れ性については、アイオノマー樹脂のそれと比較して若干低下するが実用上問題なく、このことは本発明のアイオノマー組成物の熱可塑性樹脂としての利用範囲を十分に確保させているといえる。
また、このアイオノマー組成物は、成形加工時の発煙、臭気および成形品の着色の点からみて、熱安定性の点においてもすぐれており、従って作業環境および成形品の品質をいずれも悪化させず、また成形品表面にアミンブリードアウト現象もみられない。
【００５５】
こうした好ましい性質を同時に有する本発明のアイオノマー組成物は、押出成形法、射出成形法などにより、フィルム、シート、合せガラス中間膜を始め前記したような各種用途に好適に使用することができる。