(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）主鎖が本質的にプロピレンオキシド重合体であり、末端に架橋可能な加水分解性シリル基を有し、数平均分子量が６０００〜３００００の変成シリコーンポリマー１００重量部と、（Ｂ）エチレングリコール及びプロピレングリコールの共重合体であって、エチレングリコール成分の含有量が５〜９０モル％、数平均分子量が２００〜５０００の共重合体１０〜２００重量部と、（Ｃ）融点が１０〜２００℃のアミン化合物としてのステアリルアミンもしくはジフェニルアミン０．０５〜５重量部とからなり、且つ、硬化後の表面の水との接触角が５〜５０度であることを特徴とする室温硬化性組成物。
【請求項２】
（Ｂ）エチレングリコール及びプロピレングリコールの共重合体が、エチレングリコール成分の含有量５〜９０モル％、数平均分子量１０００〜３０００のランダム共重合体であることを特徴とする請求項１記載の室温硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、大気中の湿気と反応してゴム状に室温硬化する室温硬化性組成物に関し、特に、耐汚れ性に優れたシーリング材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
大気中の湿気と反応してゴム状に硬化する重合体としては、重合体１分子当り少なくとも１つの加水分解性珪素基を有する分子量３００〜１５０００の有機重合体が挙げられ、例えば、特開昭５５−３１８７４号公報には、加水分解性珪素基を有する重合体に、ポリエステル、ポリプロピレングリコール等の高分子可塑剤が配合されてなる硬化性組成物が記載されている。
しかしながら、このような高分子可塑剤が配合されたシーリング材を外壁の目地等に使用すると、時間の経過と共に可塑剤がシーリング材表面にブリードアウトし、粉塵や排気ガス等によって汚れ易くなるという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来の問題点を解消し、耐汚れ性に優れた硬化物を与える室温硬化性組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の室温硬化性組成物（以下、本発明１という）は、（Ａ）主鎖が本質的にプロピレンオキシド重合体であり、末端に架橋可能な加水分解性シリル基を有し、数平均分子量が６０００〜３００００の変成シリコーンポリマー１００重量部と、（Ｂ）エチレングリコール及びプロピレングリコールの共重合体であって、エチレングリコール成分の含有量が５〜９０モル％、数平均分子量が２００〜５０００の共重合体１０〜２００重量部と、（Ｃ）融点が１０〜２００℃のアミン化合物としてのステアリルアミンもしくはジフェニルアミン０．０５〜５重量部とからなり、且つ、硬化後の表面の水との接触角が５〜５０度であることを特徴とする。
【０００５】
請求項２記載の室温硬化性組成物（以下、本発明２という）は、請求項１記載の室温硬化性組成物のうち、（Ｂ）エチレングリコール及びプロピレングリコールの共重合体が、エチレングリコール成分の含有量５〜９０モル％、数平均分子量１０００〜３０００のランダム共重合体であることを特徴とする。
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明１で用いられる変成シリコーンポリマー（Ａ）は、主鎖が本質的にプロピレンオキシド重合体であり、末端に架橋可能な加水分解性シリル基を有するものである。上記の加水分解性シリル基は、下記一般式
【０００７】
【化１】
0003540582.tif 000002
（式中、Ｒ1 は１価の炭化水素基、Ｙは加水分解性基、ｂは０、１又は２をそれぞれ示す。）
【０００８】
で表されるものであり、Ｙはアルコキシ基、特にメトキシ基が反応性のバランスの点から好ましく、ｂは反応性による取り扱い易さの点から１が好ましい。
【０００９】
上記変成シリコーンポリマー（Ａ）としては、例えば、特公昭６１−１８５８２号公報に記載されている、ポリプロピレングリコールを鎖延長し、次いで、末端にエーテル型アリルオレフィン基を導入した後、ＶＩＩＩ族遷移金属の存在下で、下記の一般式
【００１０】
【化２】
0003540582.tif 000003
（式中、Ｒは１価炭化水素基及びハロゲン化１価炭化水素基から選択される基、ａは０、１又は２、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基及びケトキシメート基より選択される基又は原子をそれぞれ示す。）
【００１１】
で表されるヒドロシリコン化合物と反応させることにより得られる、末端に加水分解性のシリル基を有するプロピレンオキシド重合体等が挙げられる。
【００１２】
また、特開平３−７２５２７号公報に記載の方法を用いて合成できる変成シリコーンポリマーも用いられ得る。すなわち、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下多価アルコールのようなイニシエーターにプロピレンオキシドを開環付加重合させ、続いて、分子末端の水酸基を不飽和基に変換し、さらに不飽和基に加水分解性基を有するヒドロシリコン化合物を反応させることにより得られる変成シリコーンポリマーである。
【００１３】
本発明１において用いられる変成シリコーンポリマー（Ａ）の数平均分子量は、小さくなると硬化後の伸びが小さくなり、大きくなると高粘度になって組成物としたときの作業性が低下するので、６０００〜３００００に限定される。
【００１４】
上記変成シリコーンポリマー（Ａ）としては、例えば、旭硝子社製、エクセスターＥＳＳ−３６２０、エクセスターＥＳＳ−３４３０、エクセスターＥＳＳ−２４２０、エクセスターＥＳＳ−２４１０；鐘淵化学工業社製、ＭＳポリマーＳ−２０３、ＭＳポリマーＳ−３０３、ＭＳポリマーＳ−９０３、サイリルポリマーＳＡＴ−２００、サイリルポリマーＭＡ４３０、サイリルポリマーＭＡＸ４４７等が挙げられる。これらは単独で用いられても良いし、２種以上併用されても良い。
【００１５】
本発明１において用いられるエチレングリコール及びプロピレングリコールの共重合体（Ｂ）のエチレングリコール成分の含有量は、小さくなると耐汚れ性の効果が小さくなり、大きくなると硬化後の伸びが低くなりシーリング材として好ましくなくなるので、５〜９０モル％に限定される。
【００１６】
上記エチレングリコール及びプロピレングリコールの共重合体（Ｂ）の数平均分子量は、小さくなると耐汚れ性の効果が小さくなり、大きくなると硬化後の伸びが低くなるので、２００〜５０００に限定される。
【００１７】
本発明１の室温硬化性組成物における上記エチレングリコール及びプロピレングリコールの共重合体（Ｂ）の含有量は、少なくなると耐汚れ性の効果が小さくなり、多くなると硬化後の伸びが低くなるので、上記変成シリコーンポリマー（Ａ）１００重量部に対して、１０〜２００重量部に限定される。
【００１８】
本発明１の室温硬化性組成物における上記融点が１０〜２００℃のアミン化合物としてのステアリルアミン、又はジフェニルアミン（Ｃ）の含有量は、少なくなると耐汚れ性の効果が小さくなり、多くなるとシーリング材等として使用される際に塗装し難くなるので、上記変成シリコーンポリマー（Ａ）１００重量部に対して、０．０５〜５重量部に限定される。
【００１９】
また、本発明１の室温硬化性組成物は、硬化後の表面の水との接触角を５〜５０度と限定している。水との接触角が５度未満だと、硬化体の耐水性が悪くなり、５０度を超えると耐汚れ性の効果が小さくなる。好ましくは、１０〜４０度である。
【００２０】
本発明１の室温硬化性組成物には、上記変成シリコーンポリマー（Ａ）並びに上記エチレングリコール及びプロピレングリコールの共重合体（Ｂ）、及びステアリルアミンもしくはジフェニルアミン（Ｃ）の他に、必要に応じて、湿気硬化反応を促進するための硬化触媒、引っ張り物性等を改善する物性調整剤、充填剤、補強材、可塑剤、着色剤、老化防止剤、難燃剤などの各種添加剤が加えられてもよい。
【００２１】
上記硬化触媒としては、公知のシラノール縮合触媒が使用でき、例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、ナフテン酸錫等の錫カルボン酸塩類；ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物；ジブチル錫ジアセチルアセトナート；アルミニウムトリアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；オクチル酸鉛；その他の酸性触媒、その他の塩基性触媒などが挙げられる。これらは単独で用いられても良いし、２種以上併用されても良い。
【００２２】
上記引っ張り物性等を改善する物性調整剤としては、各種シランカップリング剤、例えば、１分子中にシラノール性水酸基を２個以上含有するシリコン化合物、加水分解して１分子中にシラノール性水酸基を２個以上含有する化合物を生成するシリコン化合物などが挙げられ、その具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメチルシラン、ジフェニルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００２３】
また、１分子中にアミノ基及びアルコキシシリル基を有する化合物も挙げられ、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ′−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス−［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス−［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（メチル−［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］アミン等が挙げられる。これらは単独で用いられても良いし、２種以上併用されても良い。
【００２４】
上記充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、含水ケイ酸、無水ケイ酸、ケイ酸カルシウム、シリカ、二酸化チタン、クレー、タルク、カーボンブラック等が挙げられる。これらは単独で用いられても良いし、２種以上併用されても良い。
【００２５】
上記可塑剤は、硬化後の伸び物性を高めたり、低モジュラス化するために添加されるが、その具体例としては、燐酸トリブチル、燐酸トリクレジル等の燐酸エステル；フタル酸ジオクチル等のフタル酸エステル；グリセリンモノオレイン酸エステル等の脂肪族一塩基酸エステル；アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル等の脂肪族二塩基酸エステル；ポリプロピレングリコールなどが挙げられ、これらは単独で用いられても良いし、２種以上併用されても良い。
【００２６】
本発明１の室温硬化性組成物には、更に必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、溶剤（例、トルエン、アルコール）等が添加されても良い。
【００２７】
本発明１の室温硬化性組成物は、上記変成シリコーンポリマー（Ａ）と、上記エチレングリコール及びプロピレングリコールの共重合体（Ｂ）と、上記ステアリルアミンもしくはジフェニルアミン（Ｃ）と、必要に応じて、硬化触媒、物性調整剤、充填剤、補強材、可塑剤、着色剤、老化防止剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、溶剤（例、トルエン、アルコール）等の各種の添加剤とを所定量配合し、ロール、プラネタリーミキサー等により混練することによって得られる。
【００２８】
本発明２の室温硬化性組成物は、本発明１の室温硬化性組成物のうち、（Ｂ）エチレングリコール及びプロピレングリコールの共重合体が、エチレングリコール成分の含有量５〜９０モル％、数平均分子量が１０００〜３０００のランダム共重合体であることの他は、本発明１の室温硬化性組成物と同様である。
【００２９】
上記（Ｂ）エチレングリコール及びプロピレングリコールの共重合体が、エチレングリコール成分の含有量５〜９０モル％、数平均分子量が１０００〜３０００のランダム共重合体であると、本発明の室温硬化性組成物の耐汚れ性が更に向上するため好ましい。
【００３０】
【作用】
本発明１の室温硬化性組成物は、主鎖が本質的にプロピレンオキシド重合体であり、末端に架橋可能な加水分解性シリル基を有し、数平均分子量が６０００〜３００００の変成シリコーンポリマー（Ａ）に、エチレングリコール及びプロピレングリコールの共重合体であって、エチレングリコール成分の含有量が５〜９０モル％、数平均分子量が２００〜５０００の共重合体（Ｂ）及び融点が１０〜２００℃のアミン化合物としてのステアリルアミンもしくはジフェニルアミンが特定量含有されてなり、かつ、その硬化後の表面の水との接触角が５〜５０度であるので、硬化体の耐汚れ性が良好となる。
【００３１】
本発明２の室温硬化性組成物は、本発明１の室温硬化性組成物のうち、（Ｂ）エチレングリコール及びプロピレングリコールの共重合体が、エチレングリコール成分の含有量５〜９０モル％、数平均分子量が１０００〜３０００のランダム共重合体であるので、硬化体の耐汚れ性が更に良好となる。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３３】
実施例１〜４
表１に示した所定量（重量部）の変成シリコーンポリマー〔旭硝子社製、エクセスター２４１０、数平均分子量１７０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．４〕、エチレングリコール及びプロピレングリコールのランダム共重合体（三洋化成社製、ニューポール５０ＨＢ−６６０、エチレングリコール成分含有量５０モル％、数平均分子量１８００）、アミン化合物としてジフェニルアミン（融点５３℃）、ステアリルアミン（花王（株）社製、融点５０℃）、充填剤として炭酸カルシウム（白石工業社製、ＣＣＲ）、顔料として酸化チタン、及び可塑剤としてポリプロピレングリコール（旭硝子社製、エクセノール３０２０）を、密封した攪拌機中で３０分間攪拌して均一に混合し、これを１１０℃で２時間減圧脱水した後、３０℃まで冷却し、次いで、この混合物に、表１に示した所定量（重量部）の、物性調整剤としてビニルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、及び硬化触媒としてジブチル錫ジラウレートを添加し、攪拌機中で２０分間攪拌して均一に混合し、室温硬化性組成物を得た。
【００３４】
（１）接触角の測定
この室温硬化性組成物を用いて、５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚み２ｍｍのシートを作製し、温度２０℃、相対湿度５５％の条件で２週間養生した後、このシートにイオン交換水を０．７〜１．０μｌ滴下し、３０秒〜２分ほど放置して液滴の形状が安定したところで、協和界面科学（株）社製  接触角計  ＣＡ−Ｘ１５０型にて接触角を測定した。なお、測定方式は３点クリックにて行った。
【００３５】
（２）耐汚れ性評価
この室温硬化性組成物を用いて、５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚み２ｍｍのシートを作製し、温度２０℃、相対湿度６５％の条件で１週間養生した後、このシートを、大阪府堺市築港新町の建物の屋上で、南面３０度の条件で３ケ月屋外暴露試験を行い、試験前後の明度指数Ｌ* を、色彩色差計（ミノルタ社製、型式ＣＲ−３００）を用いＣＩＥ（国際照明委員会）１９７６に準じて測定し、以下の基準で耐汚れ性を評価した。その評価結果を表１に示した。
【００３６】
○：（試験前のＬ* 値−試験後のＬ* 値）が、１５以下である。
×：（試験前のＬ* 値−試験後のＬ* 値）が、１５を超えて、２５以下である。
【００３７】
【表１】
0003540582.tif 000004
【００３８】
【発明の効果】
本発明の室温硬化性組成物は、特定の変成シリコーンポリマー（Ａ）に対し、特定のエチレングリコール及びプロピレングリコールの共重合体（Ｂ）及びステアリルアミンもしくはジフェニルアミン（Ｃ）が特定量含有されてなり、かつ、その硬化後の表面の水との接触角が５〜５０度であるので、作業工程を増やすことなく、耐汚れ性に優れた硬化物が安価に得られる。