(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガス中の酸化硫黄ガスを吸収した吸収液スラリの処理方法において、該吸収液スラリに重金属キレート剤を添加して混合する混合工程の後に、石膏を分離する石膏分離工程と、該石膏分離工程からのろ液に酸化剤を添加する酸化工程と、該酸化工程からの液を分離膜でろ過する膜分離工程とを有することを特徴とする吸収液スラリの処理方法。
【請求項２】
排ガス中の酸化硫黄ガスを吸収した吸収液スラリの処理方法において、脱硫工程で酸化硫黄ガスを吸収した該吸収液スラリに重金属キレート剤を添加して混合する混合工程の後に、石膏を分離する石膏分離工程と、該石膏分離工程からのろ液に酸化剤を添加する酸化工程と、該酸化工程からの処理液を分離膜でろ過する膜分離工程とを有するとともに、該石膏分離工程および酸化工程を経た液の一部を濃縮液として上記脱硫工程に返送することを特徴とする吸収液スラリの処理方法。
【請求項３】
さらに加えて、上記膜分離工程を経た膜ろ過液を活性炭に接触させる活性炭吸着工程と、該活性炭吸着工程の処理液をフッ素吸着樹脂に接触させるフッ素吸着工程と、を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の吸収液スラリの処理方法。
【請求項４】
上記混合工程において、重金属キレート剤および固形化物質を添加することを特徴とする請求項１又は２に記載の吸収液スラリの処理方法。
【請求項５】
上記重金属キレート剤が、ジチオカルバミン酸基若しくはチオール基又はそれら両方であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の吸収液スラリの処理方法。
【請求項６】
上記酸化剤が、次亜塩素酸塩であることを特徴とする１〜４のいずれかに記載の吸収液スラリの処理方法。
【請求項７】
上記膜分離工程で分離された固形物を、上記混合工程に返送し、吸収液スラリーと混合して石膏分離工程に送ることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の吸収液スラリの処理方法。
【請求項８】
上記フッ素吸着工程の再生廃液を、脱硫工程に返送することを特徴とする請求項３記載の吸収液スラリの処理方法。
【請求項９】
排ガス中の酸化硫黄ガスを吸収する脱硫装置と、該脱硫装置からの吸収液スラリに重金属キレート剤を添加して混合する混合槽とを備え、該混合槽の後に、石膏を分離する石膏分離機と、石膏分離されたろ液に酸化剤を添加する酸化槽と、上記酸化工程の液を分離膜でろ過する膜分離槽と、を具備することを特徴とする排煙脱硫システム。
【請求項１０】
さらに加えて、上記膜分離工程のろ過液を活性炭に接触させる活性炭吸着塔と、該活性炭吸着塔の処理液をフッ素吸着樹脂に接触させるフッ素吸着塔と、を具備することを特徴とする請求項９記載の排煙脱硫システム。
【請求項１１】
上記混合槽において、重金属キレート剤および固形化物質を添加することを特徴とする請求項９又は１０に記載の排煙脱硫システム。
【請求項１２】
上記分離膜が、チューブラ型精密ろ過膜，浸漬型平板精密ろ過膜又は浸漬型中空糸精密ろ過膜であることを特徴とする請求項９又は１０に記載の排煙脱硫システム。
【請求項１３】
上記フッ素吸着樹脂が、ジルコニウム担持型樹脂又はセリウム担持型樹脂であることを特徴とする請求項１０記載の排煙脱硫システム。
【請求項１４】
上記膜分離槽が、脱硫装置の吸収塔内に設置されていることを特徴とする請求項９又は１０に記載の排煙脱硫システム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、吸収液スラリの処理方法および排煙脱硫システムに関し、さらに詳しくは、排ガス中の酸化硫黄ガスを、石灰石又は消石灰の吸収液スラリを用いて吸収・分離する湿式石灰・石膏法排煙脱硫システムおよび該吸収液スラリの処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
石炭等を燃料とする燃焼排ガスは、石灰−石膏法による脱硫装置で処理されて、難分解性のＣＯＤ成分（化学的酸素要求量の原因となる成分）、フッ素化合物および重金属等を含む排水が排出される。この脱硫排水中に含まれる難分解性のＣＯＤ成分には、無機性ＣＯＤ成分と有機性ＣＯＤ成分とがある。無機性ＣＯＤ成分は、脱硫装置において吸収液に吸収されたＳＯ２  とＮＯｘ  の一部が反応して生成した窒素−硫黄化合物（以下、「Ｎ−Ｓ化合物」ともいう。）からなるものであり、また有機性ＣＯＤ成分は、主として、脱硫装置の補給水として使用される工業用水中の有機性成分からなるものである。
これらのＣＯＤ成分の処理法としては、通常の凝集剤を用いた凝集沈澱法や微生物を用いた活性汚泥法等がある。また、Ｎ−Ｓ化合物を分解する方法としては亜硝酸塩分解法が知られているが、薬品費用や作業性の観点から、脱硫装置の吸収スラリーの一部を抜き出して固液分離させた後、その分離液をｐＨ調整して酸化剤を添加することによって、Ｎ−Ｓ化合物を除去する方法も知られている。
【０００３】
脱硫排水の処理法としては、脱硫排水中のＮ−Ｓ化合物の処理法以外に、その他の有機性ＣＯＤ、フッ素、重金属等の共存成分を併せて処理することも必要である。
脱硫排水中に含まれる有機性ＣＯＤ成分は難分解性であるため、難分解性の有機性ＣＯＤ成分の処理法としては、活性炭吸着法が一般的となっているが、活性炭に対する吸着性が極めて小さく、有機成分を十分に吸着除去するためには、吸着設備を大型化する必要がある。
【０００４】
また、フッ素を含む排水の処理方法としては、フッ素イオンに対してカルシウムイオンを添加してフッ化カルシウムとして除去するカルシウム凝集沈澱法が一般的であり、これを改良した処理方法としては２段凝集沈澱法が知られている。この方法は、消石灰を添加して生成する重金属の水酸化物等よりなる沈澱物をいったん除去した後、さらに水酸化ナトリウム等のアルカリ剤を添加してアルカリ領域とすることにより、マグネシウムイオンを水酸化マグネシウム（水酸化物）の沈澱物として析出させると同時に、残存するフッ素イオンを共沈させて分離する方法である。
このような従来の処理方法は、いずれも脱硫排水処理プロセスが大型かつ複雑であり、脱硫排水処理プロセスからの廃棄物量が多いという問題があった。
【０００５】
そして従来は、石膏分離後のろ液の一部を排水として、ＣＯＤ処理，凝集沈殿による分離，活性炭処理，フッ素処理等を行う形態であり、あくまで脱硫排水の処理方法として検討されていたので、複雑な後処理が必要であった。
すなわち、従来、吸収液スラリーは、脱硫装置から直接石膏分離機に送られ、この石膏分離機で石膏を取り除くが、そのろ液の中には、重金属等の成分が含まれていた。そして石膏分離工程の後、ろ液の一部はろ液処理工程に排水として抜き出され、ＣＯＤ分解、重金属キレート剤やアルカリ剤等の添加による凝集沈殿、活性炭吸着、フッ素吸着の各工程で順次処理されていた。これらの排水処理工程における複雑な処理により、重金属の分離除去が可能になる一方、必ず排水処理工程においてＳＳ成分が汚泥として発生した。そして、多量の汚泥処理費用は高額となるため、コスト的にも不利であった。
【０００６】
そこで、従来のプラントにおいては、排水処理から出てくる汚泥を再び石膏分離工程の前段で混ぜて、処理する方法もある。つまり、汚泥量を減少させるために、排水処理から出る汚泥を石膏中に混入させる方法である。この方法では、凝集分離等によってＳＳ成分を分離して出てきた固形分（水酸化物等）を全て、脱硫工程後の吸収液スラリーに混ぜて石膏ケーキとして排出する。
しかしながら、このような方法で凝集沈殿後の汚泥を石膏分離の前に戻す方法を採用する場合、返送される汚泥の主成分が脱水性が悪い水酸化物であるため、汚泥量が増加したり、脱水時の石膏分離機の運転制御が難しく複雑となる。つまり、脱硫排水処理プロセスからの水酸化物を脱硫石膏に混合して脱水するため、石膏分離機の運転制御が困難になると同時に、得られる石膏ケーキの含水率および純度に悪影響を及ぼしやすい。
上記のように、石膏分離後のろ液の一部について行われる排水処理では、排水中に、ＳＳ成分と重金属等の汚濁物質とが含まれているので、その処理には複雑な種々のプロセスが必要とされていた。
【０００７】
一方、石膏分離工程以降の排水の処理工程においては、ろ液に、重金属キレート剤，凝集助剤あるいは過マンガン酸塩等を添加する工程が従来から行われていた。そして、これらの処理工程（脱硫工程と排水処理工程）は、それぞれ独立したものとして技術的に開発がなされてきた。
したがって、脱硫工程と排水処理工程とを効率的に組み合わせて、システム全体としての処理を促進し、処理設備を簡略化させるとともに、汚泥を減少させることができるかについては十分な検討がされていなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記問題点に鑑み、排煙脱硫システムにおいて、脱硫工程および排水処理工程における処理効率を高めるとともに、処理によって排出される汚泥量を減少・削減できるシステムを開発すべく、鋭意検討した。
その結果、本発明者らは、排煙脱硫システムにおいて、脱硫工程と排水処理工程とを、効果的に組み合わせて一体化することによって、かかる問題点が解決されることを見い出した。
本発明は、かかる見地より完成されたものであり、石炭燃焼排ガスの湿式排煙脱硫装置の吸収液スラリから、難分解性ＣＯＤ成分、重金属、フッ素等の成分を、効率的かつ十分に除去するとともに、排水処理において汚泥が発生するのを防止して、効率的な脱硫装置の運転、および、排水処理の容易化を可能とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、排ガス中の酸化硫黄ガスを吸収した吸収液スラリの処理方法において、該吸収液スラリに重金属キレート剤を添加して混合する混合工程の後に、石膏を分離する石膏分離工程と、該石膏分離工程からのろ液に酸化剤を添加する酸化工程と、該酸化工程からの液を分離膜でろ過する膜分離工程とを有することを特徴とする吸収液スラリの処理方法を提供するものである。そして例えば、吸収液スラリとしては、脱硫工程で酸化硫黄ガスを吸収したスラリを用いて、石膏分離工程および酸化工程を経た液の一部を濃縮液として該脱硫工程に返送する態様が挙げられる。
上記処理方法には、さらに加えて、上記膜分離工程を経た膜ろ過液を活性炭に接触させる活性炭吸着工程と、該活性炭吸着工程の処理液をフッ素吸着樹脂に接触させるフッ素吸着工程と、を含ませることができる。上記混合工程においては、重金属キレート剤に加えて、過マンガン酸塩等の固形化物質を添加する態様もある。
【００１０】
ここで、上記重金属キレート剤は、ジチオカルバミン酸基若しくはチオール基又はそれら両方であることが好ましく、上記酸化工程の処理液は、還元剤を添加する中和工程で処理された後、上記膜分離工程に至ることが好ましい。上記酸化剤としては、例えば次亜塩素酸塩が好適である。また、還元剤としては、排ガス等を用いることができる。
本発明の処理方法には、上記膜分離工程で分離された固形物を、上記混合工程に返送し、吸収液スラリーと混合して石膏分離工程に送る態様、あるいは、上記フッ素吸着工程の再生廃液を、脱硫工程に返送する態様も好適に用いられる。
【００１１】
また、本発明は、排ガス中の酸化硫黄ガスを、石灰石又は消石灰の吸収液スラリを用いて吸収・分離する湿式石灰・石膏法排煙脱硫装置において、吸収液スラリに重金属キレート剤を添加して混合する混合槽とを備え、該混合槽の後に、石膏を分離する石膏分離機と、石膏分離された濾液に次亜塩素酸塩を添加する酸化槽と、上記酸化工程の液を分離膜で濾過する膜分離槽と、を具備することを特徴とする排煙脱硫装置を提供するものである。上記排煙脱硫装置には、さらに加えて、上記膜分離工程の濾過液を活性炭に接触させる活性炭吸着塔と、該活性炭吸着塔の処理液をフッ素吸着樹脂に接触させるフッ素吸着塔と、を具備することもできる。上記混合槽においては、重金属キレート剤に加えて、過マンガン酸塩等の固形化物質を添加する態様もある。さらに、上記酸化槽と膜分離槽との間には、酸化槽からの処理液に還元剤を添加する中和槽を具備する態様もある。
ここで、上記分離膜は、チューブラ型精密濾過膜，浸漬型平板精密濾過膜又は浸漬型中空糸精密濾過膜であるが好ましく、上記フッ素吸着樹脂は、ジルコニウム担持型樹脂又はセリウム担持型樹脂であることが好ましい。
本発明の排煙脱硫装置には、上記膜分離槽、さらには中和槽が、脱硫装置の吸収塔内に設置されている態様も好適に用いられる。
【００１２】
本発明の処理対象である吸収液スラリは、排ガス中の酸化硫黄ガスを石灰石又は消石灰を用いて吸収したものであり、硫黄酸化物の他、ＣＯＤ成分，重金属，フッ素等が含まれている。
本発明では、処理プロセスにおいて、処理工程と脱硫工程（脱硫装置）と効果的に組み合わせて一体化することにより、重金属を含む廃棄物等を脱硫の石膏に混ぜ込んで、処理が複雑な廃棄物を減少させるとともに、汚泥として排出される最終処理廃棄物の量を減少させる。また、処理プロセスを出来るだけ簡易化して、効率的に脱硫工程および排水処理を一体化して実施することが可能である。
【００１３】
本発明は、脱硫工程に、これまで排水処理で行われていた一部の処理工程を経ること等によって、全体の処理を促進・効率化したものであり、キレート剤添加等を行う混合槽の後に、石膏分離工程（固形分分離）、酸化工程（ＣＯＤ分解工程）、膜分離工程（固形分分離工程）、の順で行われる。
本発明によれば、脱硫排水処理プロセスが簡略化できるとともに、副生石膏量に比べて、析出汚泥量が極めて少なく、汚泥発生が殆どない。また、排水処理で発生する水酸化物がないために、これら水酸化物を石膏と混合する必要がなく、石膏含水率および石膏純度に悪影響を与えることがない。
また、本発明によれば、従来の凝集分離工程・砂ろ過工程等に代えて、分離膜による分離工程を採用することで、処理工程を簡略化できるとともに、設備の大型化や大規模処理施設の必要性を回避できる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る吸収液スラリの処理方法および排煙脱硫システムについて、その具体的な実施形態を添付図面を参照しながら詳細に説明する。
実施の形態（その１）
本発明の処理方法を実施できるシステムの一例を、図１に示す。
図１にて、先ず、脱硫装置１から排出される重金属を含む排水を、混合工程（混合槽４）に送る。脱硫工程（脱硫装置１）から排出される吸収液スラリ３ａの主成分は石膏であり、水に対して２０〜３０重量％含有しており、その他に、重金属を極微量成分として含んでいる。重金属量比については、燃料の構成成分や性状等によって変化するので、一概には定められない。
本実施の形態では、脱硫工程の後に、キレート剤添加等を行う混合工程、石膏分離工程（固形分分離）、ろ液処理工程（酸化工程、膜分離工程）、活性炭吸着工程、フッ素吸着工程の順で行われる。
【００１５】
（１）混合工程
混合工程は、吸収液スラリに、重金属捕集用キレート剤、凝集助剤、さらに必要に応じて過マンガン酸塩を添加し、重金属を含む固形物を凝集，析出させる工程である。
重金属捕集用キレート剤としては、ジチオカルバミン酸基  （−ＮＨ−ＣＳ２  Ｎａ）、チオール基  （−ＳＮａ）等のキレート形成基を有する液体の高分子重金属捕集剤が挙げられる。対象となる重金属は特に限定されないが、例えばＣｄ，Ｓｅ，Ｈｇ等の重金属である。重金属捕集用キレート剤を添加することによって、重金属を捕集したマイクロフロックが生成する。
混合工程にて添加される重金属キレート剤の量は、吸収剤中の重金属の量等によって適宜定められるが、吸収液スラリに対して通常５ｍｇ／リットル以上、好ましくは１０〜３０ｍｇ／リットル添加する。
【００１６】
凝集助剤は、捕捉した重金属キレートのフロックを大きくしたり、あるいは未反応の重金属キレート剤を固形化するために、必要に応じて添加される薬剤であり、例えば塩化第二鉄や硫酸第二鉄等が用いられる。なお、燃料の構成成分や性状により凝集助剤添加の要・不要が決定されるため、一概には決められないが、通常、添加量は吸収液に対して通常１０〜２００ｍｇ／リットル、好ましくは５０〜１００ｍｇ／リットルであり、この添加によって、粗大なフロックを形成させ、分離性を向上させる。これらのフロックを含む混合液中の固形物は、石膏分離機９で分離されて、石膏ケーキ中に混入する。
【００１７】
（２）石膏分離工程
上記混合工程におけるキレート剤や凝集助剤等の添加により、石膏除去の前に凝集された重金属は、石膏分離と同時に、石膏ケーキ中に混入されて分離される。つまり、キレート化した重金属等は、石膏中の不純物として分離除去される。
本発明においては、この石膏分離工程から出るろ液１１中の重金属等が取り除かれているので、後にろ液の一部を排液として抜き出した場合にも、後工程の処理が容易である。
すなわち、本発明法は、石膏分離のために脱硫装置から引き抜かれた吸収液スラリに上記重金属キレート剤等を添加し、石膏分離後のろ液の全てをＣＯＤ処理後、その一部を分離膜処理し、その処理水について排水として、活性炭処理等の後処理を行う態様である。よって、石膏分離工程において、重金属等の汚濁物質は除去され、また、膜分離液は排水として濃縮液とは別に抜き出されるので、後処理では汚泥がほとんど発生しない。
【００１８】
また、吸収液スラリに含まれる物質の中には、酸化工程で酸化剤を添加してしまうと、その後に回収困難な化合物に変換してしまうものがある。その点、本発明のように石膏分離の前で、キレート剤等を添加して重金属等を石膏中に分離してしまえば、ＣＯＤ処理（酸化工程）を経ても、回収・分離が困難な化合物が生成してしまうのを未然に防止し、酸化する前に石膏分離により除去可能である。
なお、石膏分離機により得られる石膏には、固形分化した重金属等の不純物が含まれることになるが、石膏ケーキの純度には特に問題ない範囲である。
【００１９】
（３）ろ液処理工程
本発明におけるろ液処理工程は、酸化工程および膜分離工程、さらに必要に応じて中和工程を加えた工程からなる。
本発明では、上記のようにマンガンを含む重金属等を、石膏分離工程において、石膏中に混入させることにより除去し、脱水ろ過する。石膏分離機のろ液中には、難分解性ＣＯＤおよびフッ素等が含まれているので、これら化合物の処理をろ液１１について行う。
例えば、このろ液処理工程は、酸化槽（酸化反応）、中和槽（中和反応）、分離膜を順次経る装置によって実施される。
酸化槽（酸化反応）、中和槽（中和反応）では、難分解性ＣＯＤを分解処理するために、先ず、次亜塩素酸塩を添加する（酸化槽）。そして残留塩素を還元剤で還元する（中和槽）。このようにすると、還元剤が少し過剰に残存するので、空気で還元剤を酸化して、問題ない処理液とする。
【００２０】
酸化工程・中和工程
酸化工程（ＣＯＤ分解工程）は、排水中に酸化剤を添加して、排水中のＣＯＤ成分である窒素−硫黄化合物を分解した後、中和工程にてアルカリによって中性から弱アルカリ性に調整され、必要に応じてさらに還元剤を添加して、過剰の酸化剤を分解除去する。
上記石膏分離工程からのろ液１１を、酸化工程に送る。このろ液中には、脱硫装置でＳＯ２  とＮＯｘ  とが反応して生成した主として次の組成をもつＮ−Ｓ化合物（無機性ＣＯＤ成分）とマンガンイオンが含まれている。
ヒドロキシアミンモノスルフォネート                ＨＯＮＨＳＯ３−
ヒドロキシアミンジスルフォネート                    ＨＯＮ（ＳＯ３）２２−
ヒドロキシアミントリスルフォネート                ＯＮ（ＳＯ３）３３−
【００２１】
このろ液に、塩酸又は硫酸等の酸１３ａを加えて、ｐＨ４以下、好ましくは薬品使用量の無駄を省くためｐＨ約３〜４程度に調整する。よって酸の添加量は、このｐＨ範囲内になるように適宜決定される。ここで、添加する酸１３ａとしては、スケールの発生を防止する観点から、塩酸を用いるのが好ましい。
その後、排水の酸化還元電位をもとに所定量の次亜塩素塩等の酸化剤を添加して、難分解性ＣＯＤ成分（Ｎ−Ｓ化合物）を分解する。酸化剤としては、次亜塩素塩、二酸化塩素液等が使用でき、そのうち処理性および経済性の点から、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）が好ましい。以下に、この際の反応式の一例を示す。
【００２２】
６ＯＮ（ＳＯ３）３３−＋１８ＣｌＯ−＋１０Ｈ２Ｏ
→  ４ＮＯ＋２ＮＯ３−＋１８ＨＳＯ４−＋１８Ｃｌ−＋２Ｈ＋＋３Ｏ２
次亜塩素酸塩の添加量はモル換算で、通常、Ｎ−Ｓ化合物１モルに対して約２〜８モル、好ましくは約３〜５モルである。また、ここでの温度は４０℃以上であることが好ましく、滞留時間は２時間以上であることが望ましい。
またこの工程で、上記石膏分離工程からのろ液１１に含まれているマンガンイオン（２価）は酸化されず、まだ溶解状態のままとなっている。
【００２３】
中和工程においては、酸化工程で添加した酸化剤が含まれるろ液について、まずアルカリ１７ａによってｐＨ７〜８に調整する。その際、マンガンイオン（２価）は酸化されて、二酸化マンガン（４価）となり析出する。
さらに残留塩素を処理するために還元剤を加えて中和する。添加する還元剤は、Ｎ−Ｓ化合物を分解処理した後、排水の酸化還元電位により検出した酸化剤の残存量から、これとほぼ当量の亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２  ＳＯ３）、酸性亜硫酸ナトリウム（ＮａＨＳＯ３）、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２  Ｓ２  Ｏ３）等のうちの何れかの還元剤を添加し、次亜塩素酸ナトリウム等の過剰の酸化剤を分解することが好ましい。
また、中和工程において、添加するアルカリとしては、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等が使用できる。
【００２４】
膜分離工程
上記酸化工程および中和工程までの処理が終了した液については、大部分の処理液は、濃縮液２５として脱硫工程に戻して循環使用する。すなわち、ろ液処理工程の最後では、先ず膜分離によってＳＳ成分が除去され、除去されたＳＳ成分については、濃縮液２５として再び脱硫工程に戻される。膜分離槽から濃縮ポンプを経て脱硫装置に戻される濃縮液は、石膏分離工程のろ液１１のうち約７０重量％程度である。
一方、膜分離工程で分離された膜ろ過液２８ａについては、必要な量を後の排水処理工程に送る。排水処理では、膜ろ過液２８ａに含まれる有機性ＣＯＤを処理するために活性炭吸着を活性炭吸着塔３４で行い、その後、フッ素吸着樹脂によるフッ素吸着処理をフッ素吸着塔３８にて行い、浄化した処理水として放流等する。
【００２５】
分離膜２１としては、例えばチューブラ型精密ろ過膜、浸漬型平板精密ろ過膜、浸漬型中空糸精密ろ過膜等が挙げられ、いずれの膜を使用することもできる。例えば浸漬型中空糸精密ろ過膜の場合は、膜中の中空チューブ内等を若干減圧してろ液を通過させると、固形分は表面に付着して、水分だけ内部に流れて分離される。分離膜は膜分離槽２０の中央付近やや上部に並んで配置させ、汚れた場合には適宜洗浄する。そして分離膜は、常に下部の散気管２３から吹き出される空気による液の流動で、振動された状態にある。空気量は、通常散気管１本あたり０．１〜０．４ｍ３／ｈの範囲である。
膜表面への固形分の付着が、バブリングによる膜の振動によって防止される。固形分の一部は浮遊し、残りは膜分離槽２０下部に沈殿する。この沈殿物は、必要に応じて沈殿物ポンプ２６により、石膏分離前の混合槽４に戻すことができる。この沈殿物には析出した二酸化マンガンが含まれ、石膏分離と同時に、石膏中に混入されて分離される。
分離膜でろ液の分離を行うのは、固形分を排水処理工程に送らないためであり、固液分離によって固形分を取り除く。本発明では、分離膜によって固液分離されるので、活性炭吸着塔の前にろ過工程（砂ろ過等）を設ける必要がない。
【００２６】
（４）活性炭吸着工程
活性炭吸着工程は、膜分離工程を経た膜ろ過液２８ａを排水として、活性炭と接触させて、有機性のＣＯＤ成分を吸着除去する工程である。
膜ろ過液２８ａは膜ろ過液槽３２に貯められた後、ポンプ３３によって活性炭吸着塔３４に導かれ、活性炭吸着塔３４内の粒状活性炭層に通液して、主として工業用水に起因する有機性のＣＯＤ成分を吸着除去する。
有機性のＣＯＤ成分を吸着除去した排水は、フッ素吸着工程に導き、処理する。なお、ある期間通水されて夾雑物により目詰まりした活性炭は、水で逆洗することによって、この夾雑物を除去することができる。
【００２７】
（５）フッ素吸着工程
フッ素吸着工程は、活性炭吸着工程で処理された排水を、フッ素吸着樹脂と接触させて、残存するフッ素を吸着除去した後、アルカリ剤によって調整する工程である。
フッ素吸着工程では、塩酸等の鉱酸で排水をｐＨ約２〜４に調整した後、該ｐＨ調整した排水を、フッ素吸着塔内のフッ素吸着樹脂層に通液し、液中に残存する微量のフッ素イオンを吸着除去する。フッ素吸着樹脂には、官能基や担持金属として種々の形態を有するものがあり、具体的には、ホスホメチルアミノ基キレート樹脂、ジルコニウム担持型樹脂、セリウム担持型樹脂等が挙げられ、中でもジルコニウム担持型樹脂、セリウム担持型樹脂が好ましく用いられる。
【００２８】
そのうち、例えばセリウム担持型樹脂は、フッ素イオンと次のように反応する。
［吸着反応］      Ｃｅ…ＯＨ−  ＋  Ｆ−  →  Ｃｅ…Ｆ−  ＋ＯＨ−
なお、ある期間通水してフッ素吸着能力が低下した吸着樹脂は、水酸化ナトリウム等のアルカリ剤と次のように反応させて再生させた後、塩酸等の鉱酸および水によって洗浄し、再生することができる。
［再生反応］      Ｃｅ…Ｆ−  ＋ＮａＯＨ  →  Ｃｅ…ＯＨ−  ＋ＮａＦ
このとき排出される再生廃液４２は、再生排液槽４３から脱硫装置１に返送することができるが、この場合には、脱硫装置内の大量のカルシウムイオンによって、再生廃液中のフッ素イオンが捕捉される。フッ素イオンはフッ化カルシウムとして固定され、生成する石膏（ＣａＳＯ４  ）に包含されて排出される。特にこの再生廃液４２には過剰のＮａＯＨが含まれており、脱硫装置の脱硫性能に対し好ましい効果を与える。
一方、フッ素イオンを吸着除去したフッ素処理水３９は、処理水槽４０にて、水酸化ナトリウム等のアルカリ剤でｐＨ約６〜８程度に調整され、放流または再利用される。
【００２９】
実施の形態（その２）
図２は、本発明に係る処理方法を用いるシステムの一実施形態を示す。
本実施の形態では、混合槽４において吸収液スラリに過マンガン酸塩７等の固定化物質も添加する。吸収液中には通常マンガン等が存在し、例えばマンガン物質については規制対象物質であるため、そのまま廃棄することはできない。
そこで従来は、ｐＨを１０以上に上げて、水酸化物の形態にして沈降させて、分離する方法があった。しかし、この方法では、脱硫廃水中に含まれているマグネシウムも水酸化マグネシウムとして析出してしまう。よって、このマグネシウムの共沈を防ぐために、マンガンイオンの除去においては、マンガンを二酸化マンガンの形に変えてから分離除去する方法が好ましく、そのために過マンガン酸塩の添加を行う。
上記のように混合槽４で過マンガン酸塩７を添加することにより、吸収液スラリー中のマンガン物質を、石膏分離工程において石膏中に分離除去する。
【００３０】
一般に、マンガンは重金属キレート剤との親和力が他の重金属より小さいために、他の重金属が先に固形分として析出するので、重金属キレート剤だけでは除去が困難な場合がある。そこで、キレート剤による除去効率（固形分化能力）が低いマンガンイオン（２価）については、特定の固形化物質（例えば過マンガン酸塩等）を加えることが効果的である。この場合ほぼ中性のｐＨ付近で、過マンガン酸塩を添加するのが好ましい。過マンガン酸塩としては、例えば過マンガン酸カリウム等が挙げられる。
上記のように過マンガン酸塩を用いる場合、その量比は吸収液スラリ中のマンガンイオン（２価）の量に対して重量比で通常１〜５倍、好ましくは１．５〜３倍になるように添加する。ここで、過マンガン酸塩を添加した際の反応は、以下の反応式のようになる。
【００３１】
２ＫＭｎＯ４＋３Ｍｎ２＋＋４Ｈ２Ｏ→５ＭｎＯ２・２Ｈ２Ｏ＋２Ｋ＋＋４Ｈ＋
【００３２】
実施の形態（その３）
本実施の形態では、酸化硫黄ガスを吸収液スラリを用いて吸収・分離する湿式石灰・石膏法排煙脱硫装置において、上記した膜分離槽が脱硫装置１の吸収塔内に設置されている。また、上記酸化槽と膜分離槽との間に、酸化槽からの処理液に還元剤を添加する中和槽を具備する場合には、膜分離槽に加えて中和槽も脱硫装置１の吸収塔内に設置される。
図３には本実施の形態の装置の概略を示し、図４にはさらに過マンガン酸塩等の固定化物質を添加する態様の装置の概略を示す。
本実施の形態の装置は、ろ過処理工程と脱硫装置１との一体型装置であり、ろ液処理工程が脱硫装置内に組み込まれている。よって、膜分離によって得られた濃縮液２５はポンプを通して脱硫装置１に戻さなくても、そのまま脱硫装置の吸収液槽１ａ内に溜まるので効率的である。
【００３３】
【発明の効果】
本発明は、排煙脱硫システムにおける吸収液の処理において、脱硫工程および排水処理工程における処理効率を高めるとともに、処理によって排出される汚泥量を減少・削減できる。
すなわち、本発明では、脱硫工程（脱硫装置）と吸収スラリ処理工程（石膏分離）を効果的に組み合わせて一体化することにより、システム全体の廃棄物量を減少でき、後処理工程の負担が軽減される。
また、本発明によれば、石炭燃焼排ガスの湿式排煙脱硫装置の吸収液スラリから、難分解性ＣＯＤ成分、重金属、フッ素等の成分を、効率的かつ十分に除去できるとともに、排水処理において汚泥が発生するのを防止するので、効率的な脱硫装置の運転、および、排水処理の容易化が可能となる。
さらに排水処理のフッ素処理工程での樹脂再生廃液は、高ｐＨで過剰のＮａＯＨが含まれるため、脱硫装置に返送することにより、脱硫装置の脱硫性能に好ましい効果を生じさせる。
【００３４】
このように本発明によれば、脱硫排水処理プロセスが簡略化できるとともに、副生石膏量に比べて、析出汚泥量が極めて少なく、汚泥発生が殆どない。また、排水処理で発生する水酸化物がないために、これら水酸化物を石膏と混合する必要がなく、石膏含水率および石膏純度に悪影響を与えることがない。
さらに、従来の凝集分離工程・砂ろ過工程等に代えて、分離膜による分離工程を採用することで、処理工程を簡略化できるとともに、設備の大型化や大規模処理施設の必要性を回避できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施の形態（その１）に係る排煙脱硫システムの一例を概略的に示す構成図である。
【図２】実施の形態（その２）に係る排煙脱硫システムの一例を概略的に示す構成図である。
【図３】実施の形態（その３）に係る排煙脱硫システムの一例を概略的に示す構成図である。
【図４】実施の形態（その３）に係る排煙脱硫システムの他の一例を概略的に示す構成図である。
【符号の説明】
１  脱硫装置
２  循環ポンプ
３  吸収液スラリ
４  混合槽
５  重金属キレート剤
６  凝集助剤
７  過マンガン酸塩
８  混合液
９  石膏分離機
１０  石膏（１０ａ  石膏ケーキ）
１１  ろ液
１２  酸化槽
１３  酸
１４  次亜塩素酸塩
１５  酸化反応槽
１６  中和槽
１７  アルカリ
１８  還元剤
１９  中和反応液
２０  膜分離槽
２１  分離膜
２２  空気
２３  散気管
２４  濃縮液ポンプ
２５  濃縮液
２６  沈殿物ポンプ
２７  沈殿物スラリ
２８  膜ろ過液（膜分離液）
２９  レシーバー
３０  真空ポンプ
３１  排気
３２  膜分離液槽
３３  活性炭ポンプ
３４  活性炭吸着塔
３５  活性炭処理水
３６  活性炭処理水槽
３７  フッ素吸着塔ポンプ
３８  フッ素吸着塔
３９  フッ素処理水
４０  処理水槽
４１  処理水
４２  再生廃液
４３  再生廃液槽
４４  再生廃液ポンプ
【図１】
0003572223.tif 000002
【図２】
0003572223.tif 000003
【図３】
0003572223.tif 000004
【図４】
0003572223.tif 000005