(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応出口ガスを、反応ガス循環路中で部分的に返送し、かつその際に、分離工程によって返送される含分中の酸濃度を減少する場合に、１００〜４００℃の反応温度、１.２＊１０5Ｐａ〜５１＊１０5Ｐａの圧力で、飽和または不飽和Ｃ4−炭化水素およびその混合物、酸素含有ガスおよび水蒸気の存在下で、少なくとも１つの触媒の存在下に、気相酸化することによって、Ｃ原子１〜４個を有する飽和カルボン酸を製造するための方法において、対向流洗浄することによって反応出口ガスから粗酸を分離することを特徴とする、Ｃ原子１〜４個を有する飽和カルボン酸の製造法。
【請求項２】
対向流洗浄の際の溶剤として、酸化ジフェニル、ジフェニル、芳香族ケトンおよび脂肪族ケトンおよび芳香族エーテルおよび脂肪族エーテル、水、フタル酸およびフタル酸誘導体、フタリド、脂肪族ジカルボン酸、アジピン酸およびアジピン酸誘導体、マレイン酸およびマレイン酸誘導体、カルボキシ酢酸、安息香酸および安息香酸誘導体、ラクトン、炭酸プロピレン、ジアルキルカルボネート、リン酸トリアルキル、トリアルキルアミン、スルホランおよびスルホラン誘導体、アルキルピロリドン、低分子ポリマー、すなわち液体ポリマーもしくはオリゴマー、ポリビニレート、ポリアクリレート、ポリエーテル、ポリケトンを含む群の化合物、またはこれらの化合物の混合物を使用する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
対向流洗浄の際の溶剤として、水を使用する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
吸収塔内での対向流洗浄を、充填物堆積を用いて実施する請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
吸収塔内での対向流洗浄を、配列したパッキングを用いて実施する請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
吸収塔内の対向流洗浄を、分離底面、泡鐘塔底面、バルブ底面、有孔底面または格子底面を含む群の１つまたは複数の内蔵物を用いて実施する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
対向流洗浄を注水塔または噴霧塔内で実施する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
対向流洗浄を、移動される内蔵物を備えた吸収器内で実施する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
粗酸の濃縮および精製の際に生じる水を、全部または部分的に対向流中に返送する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
生じる低沸点物質を、全部または部分的に対向流洗浄中に返送する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
循環処理から取り出される排ガス流を、熱的または物質的に使用する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
循環処理から取り出される排ガス流から、冷却または凝縮を含む１つまたは複数の方法によって、含有されている炭化水素の一部を、凝縮不可能な成分から分離し、返送流として反応器入り口に返送する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
対向流洗浄によって、反応器内へと再返送されるガス流の残留酸濃度を０.０１〜６体積％に減少する、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
返送されるガス質量流の含分が、新たに供給されるエダクト質量流の１倍〜１００倍である、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
Ｃ4−炭化水素として、ｎ−ブタンまたはブテン異性体１−ブテン、トランス−２−ブテンおよびシス−２−ブテンならびに、これらの化合物を高い含分で含有する混合物を使用する、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
Ｃ4−炭化水素として、“Ｃ4−カット”（ブタジエンおよびｉ−ブテンの主要含分）、“ラフィネート１”（ｉ−ブテンおよびｎ−ブテンの主要含分）および“ラフィネート２”（ブタン、１−ブテンおよび２−ブテンの主要含分）、またはこのような炭化水素を含有する混合物を含む石油化学物質からの粗製混合物を使用する、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
酸素含有ガスとして、純粋酸素を使用する請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
反応器に返送されるガス流の酸素濃度が、１〜３５体積％である、請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
反応器入り口のＣ4−炭化水素の含分を、ブテンが単独または他のＣ4−炭化水素との混合物中で１〜１０体積％の量となるか、またはブタンが単独または他のＣ4−炭化水素との混合物中で５〜８０体積％の量となるように測定する、請求項１から１８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
触媒として、不活性の無孔性担持体と、担持体の外表面積上に塗布される、ａ）二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、二酸化錫、酸化アルミニウムの群からの１つまたは複数の酸化物、およびｂ）成分ａ）の質量に対しておよび成分ａ）の比表面積１ｍ2／ｇ当たり、五酸化バナジウム０.１〜１.５質量％を含有する、触媒活性酸化混合物材料とからなる殻触媒を使用する、請求項１から１９までのいずれか一項記載の方法。
【請求項２１】
主要流中で反応出口ガスを冷却するため、ガス冷却器に循環冷却器を後続してあり、かつ循環路中で、反応循環路内の定常条件を維持するため、わずかな排ガス流を取り出すための導管が備えられている場合に、反応出口ガスを全部または部分的に返送しながら気相酸化し、かつ粗酸を分離することによって、Ｃ原子１〜４個を有する飽和カルボン酸を製造するための、循環冷却器を備えた反応器の前方の混合帯域を有する装置において、この装置が反応生成物を分離するため、１つまたは複数の塔冷却器を備えた吸収塔を有し、この場合、吸収塔が対向流洗浄に適当な溶剤を供給するための管路、後処理のため粗酸を分離するための管、およびポンプを介して残りの反応ガスを混合帯域に返送するための管を装備していることを特徴とする、Ｃ原子１〜４個を有する飽和カルボン酸を製造するための装置。
【請求項２２】
反応器として、管反応器／管束反応器を使用する、請求項２１記載の装置。
【請求項２３】
触媒が反応器中で固定床として存在する、請求項２１または２２記載の装置。
【請求項２４】
固体の触媒堆積を、軸方向に帯域ごとに、組成、形態および寸法で可変性に、反応管内へと入れる、請求項２１から２３までのいずれか１項記載の装置。
【請求項２５】
吸収塔が充填体堆積を内容とする、請求項２１から２４までのいずれか１項記載の装置。
【請求項２６】
吸収塔が配列したパッキングを内容とする、請求項２１から２５までのいずれか１項記載の装置。
【請求項２７】
吸収塔が分離底面、泡鐘塔底面、バルブ底面、有孔底面または格子底面を含む群の１つまたは複数の内蔵物を内容とする、請求項２１から２６までのいずれか１項記載の装置。
【請求項２８】
吸収塔を全部または部分的に、注水塔または噴霧塔で代替する、請求項２１から２７までのいずれか１項記載の装置。
【請求項２９】
吸収塔を全部または部分的に、移動される内蔵物を備えた吸収器で代替する、請求項２１から２８までのいずれか１項記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明の対象は、Ｃ原子１〜４個を有する飽和カルボン酸を製造するための方法、ならびに該方法を実施するための装置である。
【０００２】
【従来の技術】
酢酸が、触媒の存在下にＣ4−炭化水素を気相酸化することによって製造されることができることは公知である。大抵の記載には、反応ガス混合物を一回、触媒の上に通すこと、形成された酢酸を凝縮によって分離すること、および残留するガスを排除することが考慮にいれられている。米国特許第３９１７６８２号明細書中には、例えば酢酸が、高い金紅石含分を有するＴｉ／Ｖ−触媒の存在下にブテン酸化することによって取得される方法が記載されており、この場合、酢酸は反応ガス混合物の部分凝縮によって単離され、残留する残りの反応ガスは返送されない。この種の方法は、既に１回の反応器通過の際に、高いブテン変換率を達成しなければならず、このことは少ない収量または少ない空時作業を用いてのみ可能である。したがってこの方法に基づき、従来はまだ経済的に満足できる方法を見いだすことができなかった。
【０００３】
米国特許第４１４６７３４号明細書の記載からは、ブテンから酢酸への気相酸化をランタニド化合物を含有する触媒の存在下に実施することが公知である。酢酸および他の、気相酸化の際に形成される高価値物質を単離するための方法は記載されていない。
【０００４】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第２１４９７５２号および同第１２７９０１１号明細書には、特殊な触媒の存在下に、ブテンから酢酸へと触媒により気相酸化するための方法が記載されている。この処理方法の場合、ここに記載された、反応ガスの凝縮不可能な含分の返送の際に、高価値物質として生じるギ酸の含分が分解することは欠点である。ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９２１５０３号明細書中には、酢酸製造の際にブテンの触媒による気相酸化を用いて、反応混合物の反応されていない含分を反応器中へと返送する方法が示されているが、しかし循環ガス法の不経済性が明白に言及されている。
【０００５】
ヘミシェン・ベルケン・ヒュルス(Chemischen Werken Huls)からパイロット標準のために開発され、かつ種々の刊行物(R.P. Lowry, A. Aguilo, Hydrocarbon Processing, 10, (1974),  103；PEP Report No.37A (1973))中に記載された方法は、直接的な、反応器を出たガス混合物の４／５の処理されていない返送を指定している。この実施態様の場合、反応生成物は部分的に酸を分離することなく循環路の中で案内し、かつ一部だけが酢酸の単離のために分離される。この方法の場合、明白な反応ガス中の有機酸の増加が起こり、それによって酢酸ならびにギ酸は、満足でない収率で得られる。
【０００６】
世界知的所有機関ＷＯ−Ａ９８２３３７１の記載からは、担持体と、担持体の外表面積上に塗布される、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、二酸化錫、酸化アルミニウムおよび五酸化バナジウムの群からの触媒活性混合酸化物材料とからなる殻触媒の使用下に、不飽和Ｃ4−炭化水素を気相酸化することによって、酢酸を製造する方法が公知である。反応後、形成された酢酸は、冷却および沈殿、または適当な溶剤中での吸収によって、分離される。
【０００７】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８２３０５２号明細書には、不活性の無孔性担持体と、担持体の外表面積上に塗布される、二酸化チタンと五酸化バナジウムとからなる触媒活性混合酸化物材料とからなる殻触媒の使用下に、飽和Ｃ4−炭化水素および不飽和Ｃ4−炭化水素との混合物を気相酸化することによって、酢酸を製造する方法が記載されている。この場合、酸素含有ガスとＣ4−炭化水素とからなるガス混合物と、水蒸気とは、１００℃〜４００℃の温度、１.２＊１０5〜５１＊１０5Ｐａの過剰圧で、殻触媒を用いて反応される。酢酸および他の気相酸化中に形成される高価値物質を単離する方法は、記載されていない。
【０００８】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８２３０８８号明細書には、飽和および／または不飽和Ｃ4−炭化水素、酸素含有ガスおよび水蒸気の存在下で、少なくとも１つの触媒の存在下に、気相酸化することによって、Ｃ原子１〜４個を有する飽和カルボン酸を製造するための方法が記載されている。この方法の場合、反応出口ガスは反応ガス循環中で部分的に返送され、この場合、反応ガス循環は、反応出口ガスから、気相酸化の際に生じた有機酸の一部が除去されるようにして実施される。粗酸の分離のためではあるが、専ら不経済的な方法、例えばガス混合物の部分凝縮、ひいては、場合によっては補助物質の添加下に精留による方法（例えば抽出精留）が、記載されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
したがって課題は、飽和および／または不飽和Ｃ4−炭化水素を気相酸化することによって、Ｃ原子１〜４個を有する飽和カルボン酸を製造するための方法で、高い酸素収量を提供し、かつその際に副生成物を高価値物質として生じる方法を見いだすことにあった。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
驚くべきことに、水性対向流洗浄によって、主に酸を除去された反応出口ガス混合物の部分流が、反応器入り口に返送される場合、飽和および／または不飽和Ｃ4−炭化水素を気相酸化することによって、Ｃ原子１〜４個を有する飽和カルボン酸の製造は、特に高い収量で実施されることができることが見いだされた。
【００１１】
本発明の対象は、反応出口ガスを、反応ガス循環中で部分的に返送し、かつその際に、分離工程によって返送される含分中の酸濃度を減少する場合に、１００〜４００℃の反応温度、１.２＊１０5Ｐａ〜５１＊１０5Ｐａの圧力で、飽和または不飽和Ｃ4−炭化水素およびその混合物、酸素含有ガスおよび水蒸気の存在下で、少なくとも１つの触媒の存在下に、気相酸化することによって、Ｃ原子１〜４個を有する飽和カルボン酸を製造するための方法であり、この方法は対向流洗浄することによって反応出口ガスから粗酸を分離することによって特徴付けられる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明による方法の場合、反応ガス循環は、反応出口ガス、すなわち反応器を出るガス混合物、あるいは返送されたガス混合物から、有機酸の一部、第一級酢酸およびギ酸が、適当な溶剤、好ましくは水を用いた対向流洗浄を介して除去されるようにして、実施される。この場合、前記の酸の分圧は反応器入り口で低く保たれるが、反応されていないＣ4−炭化水素およびさらに酢酸へと変換可能な中間生成物、例えばアセトアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトンおよび２−ブタノールは、大部分循環ガス中に残留し、かつ反応器入り口へと返送されるようにして、分離は実施される。
【００１３】
対向流洗浄に適当な溶剤としては、好ましくは、酸化ジフェニル、ジフェニル、芳香族ケトンおよび脂肪族ケトンおよび芳香族エーテルおよび脂肪族エーテル、フタル酸およびフタル酸誘導体、フタリド、脂肪族ジカルボン酸、アジピン酸およびアジピン酸誘導体、マレイン酸およびマレイン酸誘導体、カルボキシ酢酸、安息香酸および安息香酸誘導体、ラクトン、炭酸プロピレン、炭酸ジアルキル、リン酸トリアルキル、トリアルキルアミン、スルホランおよびスルホラン誘導体、アルキルピロリドン、低分子ポリマーもしくはオリゴマー、すなわち液体ポリマーもしくは液体オリゴマー、ポリビニレート、ポリアクリレート、ポリエーテル、ポリケトン、水を含む群の化合物またはこれらの化合物の混合物が使用される。特に好ましい溶剤は、水である。
【００１４】
良好な溶剤は次の性質を有するべきである：水／酸の分離に関する良好な選択率；必要とされる吸収剤量を少なく抑えるため、有機酸に対する高い親和性（高い分布係数）；循環ガス中への損失を少なく抑えるため、吸収条件下での少ない揮発性；循環ガス中へと移行する、吸収剤の含分は、触媒酸化反応に不利な影響をもたらしてはならない；融点は、明らかに吸収温度未満でなければならない；吸収／放出条件および再生条件下に化学反応が始まってはならない。
【００１５】
本発明による対向流吸収の際の反応ガス洗浄は有利に、反応ガスが注水塔もしくは噴霧塔、移動される内蔵物を備えた吸収器、例えば回転式吸収器、充填物堆積を有する吸収塔、分離底面、例えば泡鐘塔底面、バルブ底面、有孔底面、格子底面またはそれらの組合せ物の形の内蔵物を有する吸収器、または配列したパッキングを有する吸収器を通され、その上、対向流中で水を吸収器に通すようにして実施される。吸収器を出るガス流の水蒸気含分は、吸収器出口で平均的な温度および運転圧により固定される。温度は吸収器から導出される熱量および洗浄水流の量および温度により固定され、および一般に５０〜２００℃である。吸収器を出るガス流中に残留する酸含分は、圧力および温度、吸収器の分離工程値および供給される吸収剤量（水供給）により固定される。一般にこの方法は、対向流洗浄によって、再度反応器内へと返送されるガス流の残留酸濃度が０.０１〜６体積％に減少されるように、実施される。
【００１６】
酢酸およびギ酸とともに、他の高価値物質として、プロピオン酸、マレイン酸／マレイン酸無水物およびアクリル酸が生じる。粗酸の濃縮および精製の際に生じる水は、部分的に、場合によっては化学処理および／または物理的処理後、対向流吸収中へと返送され、その結果、全工程を通してほとんど排水は生じない。
【００１７】
分離された粗酸は、液−液抽出、抽出精留、共沸精留、精留および膜分離法を含む群の、一つまたは複数の適当な常用の方法を用いて脱水され、かつ精製される。粗酸の濃縮および精製の際に生じる低沸点物質は、対向流中に返送されてよい。粗酸をさらに純粋物質に分離する前に分離される低沸点物質は同様に、単独または精製および濃縮から出る低沸点物質と一緒に、全部または部分的に対向流洗浄中に返送されてよい。
【００１８】
本発明による方法は、有利に酢酸およびギ酸の製造に適当であり、特に酢酸の製造に好適である。本発明による処理方法の本質的な利点は、酢酸を製造する場合、その際高価値物質として、特にギ酸の形で生じる副生成物が生じることである。
【００１９】
本発明による方法の場合に使用される、炭素原子４個を有する飽和または不飽和炭化水素は、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｔ−ブタン、１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン、イソブテン、１，３−ブタジエンを含む群からの化合物である。好ましくは、ｎ−ブタンおよびブテン異性体１−ブテン、トランス−２−ブテンおよびシス−２−ブテン、ならびにこれらの化合物を高い含分で含有する混合物である。本発明による方法の場合、Ｃ4−炭化水素画分は、炭素原子４個前後を有する線状炭化水素および／または分枝鎖状炭化水素および／または環状炭化水素、例えばメタン、エタン、エテン、プロペン、プロパン、ペンタン、ペンテン、ペンタジエン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタンを含有していてもよい。同様に、炭素原子１〜８個を有するアルコール、アルデヒド、エーテル、ケトンおよびエステルが存在していてもよい。好ましくは、石油化学物質、例えば“Ｃ4−カット”（ブタジエンおよびｉ−ブテンの主な含分）、“ラフィネート１”（ｉ−ブテンおよびｎ−ブテンの主要含分）および“ラフィネート２”（ブタン、１−ブテンおよび２−ブテンの主要含分）を出発物質として、またはこのような炭化水素を含有する混合物からの安価な粗製混合物が含有される。これらの化合物は、場合によっては前処理、例えば精製もしくは水素添加後に使用されてよい。
【００２０】
気相酸化の反応温度は、一般に１００〜４００℃、有利に１５０〜２５０℃、特に好ましくは１８０〜２３０℃である。反応は一般に、１.２＊１０5〜５１＊１０5Ｐａ、好ましくは４＊１０5〜４１＊１０5Ｐａ、特に好ましくは９＊１０5〜１７＊１０5Ｐａの圧力で実施される。
【００２１】
酸素含有ガスとしては、空気、酸素を増量された空気、および好ましくは純粋酸素が使用されてよい。しかし本発明による方法の場合、不活性ガス、例えば窒素も存在していてよい。
【００２２】
反応器に供給される反応器入り口ガスの水蒸気の容量含分は、一般に水蒸気５〜８０体積％、有利に５〜４０体積％、特に好ましくは５〜３０体積％である。
【００２３】
単独または他のＣ4−炭化水素との混合物中にエダクトとして存在してよい、反応器入り口で測定される、反応ガス中のブテン含分は、１〜１０体積％、有利に１.５〜３.５体積％である。同様に単独または他のＣ4−炭化水素との混合物中にエダクトとして存在してよい、反応器入り口で測定される、反応ガス中のブタン含分は、５〜８０体積％、有利に５〜６０体積％、特に好ましくは１０〜５０体積％である。
【００２４】
反応器に供給されるガス流の酸素含分は、１〜３５体積％、有利に２〜２０体積％、特に好ましくは３〜１２体積％である。
【００２５】
場合によっては０〜２５体積％の不活性ガス含分が供給されてよい。反応器入り口ガス中の酸化炭素および他の反応副生成物の含分は、反応実施および酸分離に依存しており、かつ一般に１０〜８０体積％、好ましくは１５〜６５体積％である。この場合、反応器入り口ガスの個々の成分の体積％での含分は、それぞれ１００体積％の合計になる。
【００２６】
返送されるガス質量流は、新たに供給されるエダクト質量流の１〜１００倍、好ましくは５〜８０倍、特に好ましくは１０〜４０倍である。
【００２７】
本発明による方法のための触媒としては、一般に飽和および／または不飽和Ｃ4−炭化水素から酢酸への部分酸化のために記載されている、全ての触媒が適当である。好ましくは混合酸化物触媒は、酸化バナジウムを含有しており、特に好ましくはドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６４９４２６号明細書中に記載されているような殻触媒である。これに関する開示が本願の一部であってよいドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６４９４２６号明細書は、これに関連して組み込まれている（incorporated by reference)。これは不活性の無孔性担持体と、担持体の外表面積上に塗布される、ａ）二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、二酸化錫、酸化アルミニウムの群からの１つまたは複数の酸化物、およびｂ）成分ａ）の質量に対して、および成分ａ）の比表面積１ｍ2／ｇ当たり、五酸化バナジウム０.１〜１.５質量％を含有する、触媒活性酸化混合物材料とからなる殻触媒である。
【００２８】
付加的な成分ａ）としてなお、ホウ素、珪素、ハフニウム、ニオブ、タングステン、ランタンおよびセリウムの群からの１つまたは複数の酸化物が含有されていてよい。成分ａ）に前記の酸化物をドーピングする場合、酸化物は一般に成分ａ）の全質量に対して１〜３０質量％の量で含有されている。
【００２９】
成分ｂ）の場合、場合によっては五酸化バナジウムの一部、有利に１０〜９０質量％は、モリブデン、クロムおよびアンチモンの１つまたは複数の酸化物で代替されてよい。場合によっては付加的な成分ｂ）としてなお、アルカリ金属、元素の周期律表（ＰＳＥ）の第５主族および第６主族の元素および遷移金属の１つまたは複数の酸化物を含有していてよい。一般に、このドーピング物質の量は、酸化物として計算し、および成分ｂ）の全質量に対して、０.００５〜１５質量％である。
【００３０】
場合によってはなお酸化錫、酸化ニオブまたは酸化タングステンが含有されていてよい場合、４０〜３００ｍ2／ｇの成分ａ）の大きい表面積、およびＭｏ、および／またはＣｒ、および／またはＳｂおよび／またはＡｕがドーピングされている成分ｂ）を有する組成物は好ましい。
【００３１】
触媒活性混合酸化物材料は、場合によってはなお、触媒活性混合酸化物材料の全質量に対して、二酸化珪素、炭化珪素およびグラファイトを含む群からの不活性希釈剤１０〜５０質量％を含有してよい。
【００３２】
触媒活性混合酸化物材料は、それぞれ担持体と活性材料とからなる全質量に対して、１〜４０質量％、有利に５〜２５質量％の含分で、殻として担持体の外表面積上に塗布されている。
【００３３】
層厚は、一般に１０〜２０００μｍ、有利に１００〜１０００μｍである。殻触媒は、組成物中で区別される複数の層を含有してもよい。活性成分ａ）およびｂ）の１つまたは複数の成分も、異なる濃度で個々の層中に含有されていてよい。
【００３４】
不活性の、無孔性担持体に適当な材料は、全ての、気相酸化の運転条件下で、不活性に挙動し、かつ運転時間にわたって安定の無孔性材料である。前記の材料の例は、ステアタイト、ジュラナイト(Duranit)、炭化珪素、酸化マグネシウム、酸化珪素、珪酸塩、アルミン酸塩、金属例えば特殊鋼、ならびに場合によってはこれらの物質からなる混合物である。有利な材料は、セラミック材料、例えばステアタイトである。不活性の無孔性担持体の形態は任意である。適当な形の例は、球、円筒、直方体、円環体、クラ、スピンドル、らせんである。基礎物質は、１つまたは複数の凹所、例えばふな型、溝、穴、ひいては出張り部、例えば円錐形、尖端形、ウェブを有してもよい。他の例は、リング、リング状部分、脚環(Steg-Ringe)、穿孔された球状物、球状部分である。同様に担体として適当であるのは、配列したパッキング、例えばモノリスまたは交差通路構造体である。好ましくは、１容量当たりできるだけ高い幾何学表面積を有する担持形、例えばリングである。担持体の寸法は、気相酸化のための反応器によって、先に与えられている。一般に成形体は、２〜２０ｍｍの長さもしくは直径を有する。壁厚、例えばリングまたは中空円筒の場合、有利に０.１〜４ｍｍである。
【００３５】
反応器としては、気相中での酸化反応の実施に適当であり、かつ反応混合物を過度に熱することなく高い反応熱を排除することができる構造が使用されてよい。本発明による方法は、連続的または間欠的に実施されてよく、すなわち、反応器入り口混合物の供給は、一定の供給または循環的に変動する供給組成物を用いて行われる。ガス混合物は、固定床、例えば管束反応器またはすのこ状反応器中、または流動床もしくは渦動床中で反応してよい。好ましくは、固定された触媒床を有する、冷却した管束反応器である。特に好ましくは、管束反応器になるように配置された、１０〜５０ｍｍの管内径および１〜６ｍの管長さを有する個々の管を備えた構造体である。
【００３６】
充填されていない管に対する、反応管内への流動速度は、一般に０.１〜１０ｍ／ｓ、好ましくは０.３〜５ｍ／ｓ、特に好ましくは０.５〜３ｍ／ｓである。
【００３７】
反応管は、異なった組成、形態および寸法の触媒を充填されていてよい。充填は、軸方向に均質に、または帯域ごとに可変性に、反応管内へと入れられていてよい。それぞれの帯域は、統計的に希釈されたか、または混合された触媒を含有してよい。
【００３８】
本発明のもう１つの対象は、本発明による方法により、Ｃ原子１〜４個を有する飽和カルボン酸を製造するための装置である。次に、本発明を図式表示中の図を用いて詳説する。
【００３９】
図１には、反応ガスの一部を循環路に案内しながら、触媒で、飽和および／または不飽和炭化水素を気相酸化することによって、酸を製造するための装置が記載されており、この場合、主要流中で冷却および／または凝縮によって酸分離が行われる。この場合、混合帯域（１）上に、酸素含有ガス、酸素または空気およびこれらの混合物、水蒸気および飽和および／または不飽和炭化水素が供給され、かつ混合され、および循環冷却器（３）を用いて冷却される管束反応器（２）に供給される。反応器を出るガス混合物は、循環冷却器（５）によって冷却される生成物凝縮器（４）に導通される。この生成物凝縮器内では粗酸が分離され、かつ他の後処理の管（６）上に供給される。残りの反応ガスは、導管（７）を介して、循環ガス圧縮機（８）を用いて混合帯域へと返送される。導管（９）を介して、反応循環中で定常条件を維持するため、わずかな排ガス流が取り出される。排ガスは主に酸化炭素および反応されていない炭化水素を含有し、かつ熱利用（排ガス燃焼）またはその他の排ガス処理に供給されてよい。炭化水素は大部分ひいては専らこの排ガス流から部分的に、例えば圧縮および／または冷却によって分離されてよく、かつ付加的な供給として、反応循環に再供給されてよい。
【００４０】
図２には、本発明による方法により、反応ガスの一部を循環路に案内しながら、触媒で、飽和および／または不飽和炭化水素を気相酸化することによって、酸を製造するための装置が記載されている。この場合、粗酸の分離は適当な溶剤、例えば水を用いた対向流吸収によって実施される。この場合、混合帯域（１）を介して、酸素含有ガス、酸素または空気およびこれらの混合物および飽和および／または不飽和炭化水素が、返送されるガス流と一緒に混合され、かつ一緒に、循環冷却器（３）を用いて冷却される管束反応器（２）へと供給される。反応器を出るガス混合物は、主要流中で、循環冷却器（５ａ）によって冷却されるガス冷却器（４ａ）を導通される。この後に反応ガスは、１つまたは複数の塔冷却器（１４）を備えた吸収塔（１３）中に導通される。最上部の蒸留塔底部内では、適当な溶剤、例えば水が、管路（１５）を通って供給される。この吸収塔内では、粗酸が対向流洗浄によって分離され、かつ管（１６）を介して他の後処理に供給される。残りの反応ガスは、管（１０）を介して、循環ガス圧縮機（１１）を用いて混合帯域へと返送される。導管（１２）を介して、反応循環中で定常条件を維持するために、わずかな排ガス流は取り出される。
【００４１】
取り出された排ガスは、主に酸化炭素および反応されていない炭化水素を含有し、かつ熱利用、例えば排ガス燃焼、物質的利用またはその他の排ガス処理に供給されてよい。炭化水素は大部分ひいては専らこの排ガス流から部分的に、適当な方法、例えば圧縮または冷却またはこれらの方法の組合せによって液化されることができ、かつ凝縮不可能な成分が分離されることができ、および付加的な供給として、反応循環、例えば反応器入り口で再供給されてよい。
【００４２】
次の例につき、さらに本発明を詳説する。
【００４３】
選択率［モル％で］を次のように計算した：
全Ｃ4−変換率に関する酢酸選択率（モル％）＝（（（粗酸中の酢酸  モル／ｈ）／２）／（変換されていないブテン  モル／ｈ＋変換されていないブタン  モル／ｈ））×１００
全Ｃ4−変換率に関するギ酸選択率（モル％）＝（（（粗酸中のギ酸  モル／ｈ）／４）／（変換されていないブテン  モル／ｈ＋変換されていないブタン  モル／ｈ））×１００
例中に使用される触媒：
触媒Ａ：触媒の製造を、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６４９４２６号明細書と同様に行ったが、この場合、活性材料が実験式：ＴｉaＶbＳｂdＯeである、チタン、バナジウム、およびアンチモンの酸化物からなり（ａ：１２５；ｂ：１０；ｄ：１２；ｅ：２９３）、かつ外径７ｍｍ×内径４ｍｍ×高さ７ｍｍの寸法のステアタイトリング上の担体質量に対して、９質量％に加えて、グラファイト１質量％の含分で塗布されていることによって特徴付けられる。
【００４４】
触媒Ｂ：触媒の製造を、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６４９４２６号明細書と同様に行ったが、この場合、活性材料が実験式：ＴｉaＶbＳｂdＯeである、チタン、バナジウム、およびアンチモンの酸化物からなり（ａ：１２５；ｂ：１０；ｄ：１２；ｅ：２９３）、かつ外径７ｍｍ×内径４ｍｍ×高さ７ｍｍの寸法のステアタイトリング上の担体質量に対して、１０.８質量％に加えて、グラファイト１.２質量％の含分で塗布されていることによって特徴付けられる。
【００４５】
触媒Ｃ：使用される触媒の製造を、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６４９４２６号明細書と同様に行ったが、この場合、活性材料が実験式：ＴｉaＶbＭＯcＳｂdＯeである、チタン、バナジウム、モリブデン、およびアンチモンの酸化物からなり（ａ：１２２；ｂ：９；ｃ：５；ｄ：４；ｅ：２８８）、かつ外径７ｍｍ×内径４ｍｍ×高さ４ｍｍの寸法のステアタイトリング上の担体質量に対して、１４.４質量％に加えて、グラファイト１.６質量％の含分で塗布されていることによって特徴付けられる。
【００４６】
触媒Ｄ：触媒の製造を、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６４９４２６号明細書と同様に行ったが、この場合、活性材料が実験式：ＴｉaＶbＳｂdＯeである、チタン、バナジウム、およびアンチモンの酸化物からなり（ａ：１２５；ｂ：１０；ｄ：１２；ｅ：２９３）、かつ外径７ｍｍ×内径４ｍｍ×高さ７ｍｍの寸法のステアタイトリング上の担体質量に対して、９.５質量％に加えて、グラファイト０.５質量％の含分で塗布されていることによって特徴付けられる。
【００４７】
触媒Ｅ：触媒の製造を、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６４９４２６号明細書と同様に行ったが、この場合、活性材料が実験式：ＴｉaＶbＳｂdＯeである、チタン、バナジウム、およびアンチモンの酸化物からなり（ａ：１２５；ｂ：１０；ｄ：１２；ｅ：２９３）、かつ外径７ｍｍ×内径４ｍｍ×高さ７ｍｍの寸法のステアタイトリング上の担体質量に対して、１６.２質量％に加えて、グラファイト１.８質量％の含分で塗布されていることによって特徴付けられる。
【００４８】
【実施例】
比較例１（図１による酸分離を用いた循環法）：
２５ｍｍの反応管内径を有する反応器中に、Ａ型の触媒を６０００ｍｍの充填高さで入れた。反応ガスとして、水蒸気１０００ｇ／ｈ、酸素３５０ｇ／ｈ、１−ブテン１５０ｇ／ｈおよびｎ−ブタン２００ｇ／ｈを供給した。循環ガス流を、安定状態の反応器が、１１０００ｇ／ｈの循環ガス流を達成するように、調節した。反応器を圧力１１×１０5Ｐａおよび冷却剤温度１９３℃で運転した。
【００４９】
反応ガスからの酸分離を、７０℃での部分凝縮によって行った。
【００５０】
前記条件下で９６％のブテン変換率および２２％のブタン変換率を達成した。全Ｃ4−変換率に関する酢酸選択率は、６１モル％であり、全Ｃ4−変換率に関するギ酸選択率は１２モル％であった。粗酸濃度は２１質量％であった。
【００５１】
例１（図２による酸分離を用いた循環法）：
２５ｍｍの反応管内径を有する反応器中に、Ａ型の触媒を６０００ｍｍの充填高さで入れた。反応ガスとして、酸素３４５ｇ／ｈ、１−ブテン１４４ｇ／ｈおよびｎ−ブタン６１ｇ／ｈを供給した。循環ガス流を、安定状態の反応器が、１００００ｇ／ｈの循環ガス流を達成するように、調節した。反応器を圧力１１×１０5Ｐａおよび冷却剤温度１９０℃で運転した。
【００５２】
反応ガスからの酸分離を、構造化されたパッキング、４３ｍｍの内径および３２４０ｍｍのパッキング高さを有する吸収器内で、１３０℃の吸収器塔頂部温度で、水６００ｇ／ｈ（塔頂部で装入）を用いて吸収することによって行った。
【００５３】
前記条件下で９９％のブテン変換率および６５％のブタン変換率を達成した。全Ｃ4−変換率に関する酢酸選択率は、６３モル％であり、全Ｃ4−変換率に関するギ酸選択率は１３モル％であった。粗酸濃度は３１質量％であった。
【００５４】
例２（図２による酸分離を用いた循環法）：
２５ｍｍの反応管内径を有する反応器中に、触媒Ｂの充填高さ３０００ｍｍを有する触媒層（上部層）、および触媒Ｃの充填高さ３０００ｍｍを有するもう１つの触媒層（下部層）を充填した。反応ガスとして、酸素３４５ｇ／ｈ、１−ブテン１４８ｇ／ｈおよびｎ−ブタン６０ｇ／ｈを供給した。循環ガス流を、安定状態の反応器が、１００００ｇ／ｈの循環ガス流を達成するように、調節した。反応器を圧力１１×１０5Ｐａおよび冷却剤温度１９０℃で運転した。
【００５５】
反応ガスからの酸分離を、構造化されたパッキング、４３ｍｍの内径および３２４０ｍｍのパッキング高さを有する吸収器内で、１３０℃の吸収器塔頂部温度で、水１０００ｇ／ｈ（塔頂部で装入）を用いて吸収することによって行った。
【００５６】
前記条件下で９９％のブテン変換率および６６％のブタン変換率を達成した。全Ｃ4−変換率に関する酢酸選択率は、６４モル％であり、全Ｃ4−変換率に関するギ酸選択率は１３モル％であった。粗酸濃度は２３質量％であった。
【００５７】
例３（第２図による酸分離を用いた循環法）：
２５ｍｍの反応管内径を有する反応器中に、触媒Ｂの充填高さ３０００ｍｍを有する触媒層（上部層）、および触媒Ｃの充填高さ３０００ｍｍを有するもう１つの触媒層（下部層）を充填した。反応ガスとして、酸素３４５ｇ／ｈ、１−ブテン１４８ｇ／ｈおよびｎ−ブタン６０ｇ／ｈを供給した。循環ガス流を、安定状態の反応器が、１００００ｇ／ｈの循環ガス流を達成するように、調節した。反応器を圧力１１×１０5Ｐａおよび冷却剤温度１８８℃で運転した。
【００５８】
反応ガスからの酸分離を、４３ｍｍの内径および３２４０ｍｍのパッキング高さを有する吸収器（構造化されたパッキング）内で、１３０℃の吸収器塔頂部温度で、水２０００ｇ／ｈ（塔頂部で装入）を用いて吸収することによって行った。
【００５９】
前記条件下で９９％のブテン変換率および６３％のブタン変換率を達成した。全Ｃ4−変換率に関する酢酸選択率は、６４モル％であり、全Ｃ4−変換率に関するギ酸選択率は１３モル％であった。粗酸濃度は１３質量％であった。
【００６０】
例４（図２による酸分離を用いた循環法）：
２５ｍｍの反応管内径を有する反応器中に、触媒Ｄの充填高さ３０００ｍｍを有する触媒層（上部層）、および触媒Ｅの充填高さ３０００ｍｍを有するもう１つの触媒層（下部層）を充填した。反応ガスとして、酸素３２２ｇ／ｈ、１−ブテン１２６ｇ／ｈおよびｎ−ブタン４８ｇ／ｈを供給した。循環ガス流を、安定状態の反応器が、１４０００ｇ／ｈの循環ガス流を達成するように、調節した。反応器を圧力１３×１０5Ｐａおよび冷却剤温度１９３℃で運転した。
【００６１】
反応ガスからの酸分離を、４３ｍｍの内径および３２４０ｍｍのパッキング高さを有する吸収器（構造化されたパッキング）内で、１３０℃の吸収器塔頂部温度で、水１０００ｇ／ｈ（塔頂部で装入）を用いて吸収することによって行った。
【００６２】
前記条件下で９９％のブテン変換率および７８％のブタン変換率を達成した。全Ｃ4−変換率に関する酢酸選択率は、６３モル％であり、全Ｃ4−変換率に関するギ酸選択率は１３モル％であった。粗酸濃度は２１質量％であった。
【００６３】
例５（第２図による酸分離を用いた循環法）：
２５ｍｍの反応管内径を有する反応器中に、触媒Ｄの充填高さ３０００ｍｍを有する触媒層（上部層）、および触媒Ｅの充填高さ３０００ｍｍを有するもう１つの触媒層（下部層）を充填した。反応ガスとして、酸素３１９ｇ／ｈ、１−ブテン１２６ｇ／ｈおよびｎ−ブタン４８ｇ／ｈを供給した。循環ガス流を、安定状態の反応器が、１６０００ｇ／ｈの循環ガス流を達成するように、調節した。反応器を圧力１５×１０5Ｐａおよび冷却剤温度１９０℃で運転した。
【００６４】
反応ガスからの酸分離を、４３ｍｍの内径および３２４０ｍｍのパッキング高さを有する吸収器（構造化されたパッキング）内で、１３０℃の吸収器塔頂部温度で、水２０００ｇ／ｈ（塔頂部で装入）を用いて吸収することによって行った。
【００６５】
前記条件下で９９％のブテン変換率および７８％のブタン変換率を達成した。全Ｃ4−変換率に関する酢酸選択率は、６３モル％であり、全Ｃ4−変換率に関するギ酸選択率は１３モル％であった。粗酸濃度は１１質量％であった。
【００６６】
【発明の効果】
本発明による、例えば水による、対向流吸収による有機酸の分離は、凝縮と異なって多数の利点を有する。１つには、それによって高い選択率が得られ、もう１つには必要なエネルギー消費が減少される。さらに爆発の危険に関して高い受動的な安全性が生じ、かつそれによって全工程実施が簡単に形成されることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
飽和カルボン酸を製造するための模式図
【図２】
飽和カルボン酸を製造するための模式図
【符号の説明】
１  混合帯域、  ２  管束反応器、  ３  循環冷却器、  ４  生成物凝縮器、５  循環冷却器、  ６  管、  ７  導管、  ８  循環ガス圧縮機、  ９  導管、（以上、図１）
１  混合帯域、  ２  管束反応器、  ３  循環冷却器、  ４ａ  ガス冷却器、５ａ  循環冷却器、  １３  吸収塔、  １４  塔冷却器、  １５  管路、  １６  管、  １０  管、  １１  ポンプ、  １２  導管、（以上、図２）
【図１】
0003542757.tif 000002
【図２】
0003542757.tif 000003