(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式(I) を有する環状または線状構造のホスファゼン誘導体。
【化１】
0003558667.tif 000019
［式中、ｎは環状構造の場合には０であり、線状構造の場合には１であり、
ｍは３から７までの整数であり、
基Ａは同じであるかまたは互いに異なるものであり、下記の(i) または(ii)から選択される。
（i）  Ｒ−Ｑ−（式中、Ｑは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−（但し、Ｒ１は水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルである）および−ＮＨ−ＮＨ−から選択される２価の基であり、ＲはＣ６〜Ｃ12アリール基であり、所望によりＣ１〜Ｃ４アルキル、−ＯＲ２、−ＮＲ３Ｒ４、−ＮＯ２、−Ｆおよび−Ｃｌから選択される１個以上の基によって置換され、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルである）、
(ii)  Ｒｆ−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓ−（式中、ｓ＝０、１または２であり、Ｒｆは４００から１０，０００の範囲の分子量を有するペルフルオロポリエーテル鎖であり、下記の(a)〜(f)から選択される反復単位から成り、
【化２】
0003558667.tif 000020
（但し、Ｘは−Ｆまたは−ＣＦ３である）、
(b)    （ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）および（ＣＦ２Ｏ）、
【化３】
0003558667.tif 000021
（但し、Ｘは−Ｆまたは−ＣＦ３である）、
【化４】
0003558667.tif 000022
(e)    （ＣＹＺ−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）
（但し、ＹおよびＺは同じであるかまたは互いに異なるものであり、Ｆ、ＣｌまたはＨである）、
(f)    （ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、
各種の反復単位は、鎖に沿って統計学的に分布している）。
但し、タイプ(i) の少なくとも１個の基とタイプ(ii)の少なくとも１個の基が同じ分子に含まれており、
基Ｒ−Ｑ−は、同じＰ原子に結合しているときには、下記のタイプの環状構造を形成することもできる。］
【化５】
0003558667.tif 000023
【請求項２】
ｎが０であり、基Ｒｆ−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓ−対基Ｒ−Ｑ−のモル比が０．２から１．８の範囲である、請求項１に記載のホスファゼン誘導体。
【請求項３】
基Ｒｆ−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓ−対基Ｒ−Ｑ−のモル比が０．５から１の範囲である、請求項２に記載のホスファゼン誘導体。
【請求項４】
ｍが３または４である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のホスファゼン誘導体。
【請求項５】
ペルフルオロポリエーテル鎖Ｒｆの分子量が４００から４，０００の範囲である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のホスファゼン誘導体。
【請求項６】
ペルフルオロポリエーテル鎖Ｒｆが、下記の種類のものから選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載のホスファゼン誘導体。
【化６】
0003558667.tif 000024
（式中、Ｔは−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＣＦ２Ｃｌ、−Ｃ２Ｆ４Ｃｌまたは−Ｃ３Ｆ６Ｃｌから選択した（ペル）フルオロアルキル基であり、Ｘは−Ｆまたは−ＣＦ３であり、Ｚは−Ｆ、−Ｃ１または−ＣＦ３であり、ｍおよびｎは、ｎ／ｍの比が０．０１から０．５までの範囲にあり、分子量が前記の範囲にあるような数である）、
(b)  ＴI −Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２Ｏ）ｑ−ＣＦＺI −       (III)
（式中、ＴI は−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−ＣＦ２Ｃｌ、−Ｃ２Ｆ４Ｃｌから選択される（ペル）フルオロアルキル基であり、ＺI は−Ｆまたは−Ｃｌであり、ｐおよびｑは、ｑ／ｐの比が０．５から２までの範囲にあり、分子量が前記の範囲にあるような数である）、
【化７】
0003558667.tif 000025
（式中、ＴIIは−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＣＦ２Ｃｌ、−Ｃ２Ｆ４Ｃｌ、−Ｃ３Ｆ６Ｃｌから選択される（ペル）フルオロアルキル基であり、ＸIIは−Ｆまたは−ＣＦ３であり、ＺIIは−Ｆ、−Ｃｌまたは−ＣＦ３であり、ｓおよびｔは、ｒ＋ｓが１から５０の範囲にあり、ｔ／（ｒ＋ｓ）の比が０．０１から０．０５の範囲にあり、分子量が前記の範囲にあるような数である）、
【化８】
0003558667.tif 000026
（式中、ＴIII は−Ｃ２Ｆ５または−Ｃ３Ｆ７であり、ｕは分子量が前記の範囲にあるような数である）、
(e)  ＴIV−Ｏ−（ＣＹＺ−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｖ−ＣＹＺ−ＣＦ２       (VI)
（式中、ＹおよびＺは、同じであるかまたは互いに異なるものであり、Ｆ、ＣｌまたはＨであり、ＴIVは−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５または−Ｃ３Ｆ７であり、ｖは分子量が前記の範囲にあるような数である）、
(f)  ＴV −Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｗ―ＣＦ２−                     (VII)
（式中、ＴV は−ＣＦ３または−Ｃ２Ｆ５であり、ｗは分子量が前記の範囲にあるような数である）。
【請求項７】
式［Ｃｌ４Ｐ］ｎ−（Ｎ＝ＰＣｌ２−）ｍ−（Ｃｌ）ｎ （式中、ｎおよびｍは、前記の請求項に定義した通りである）のペルクロロホスファゼンを、予め塩基で処理した式Ｒ−Ｑ−Ｈの芳香族化合物および式Ｒｆ−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓ−ＯＨのペルフルオロポリエーテル化合物（但し、Ｒ、ＱおよびＲｆは、前記の請求項に定義した通りである）と反応させることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のホスファゼン誘導体の製造法。
【請求項８】
塩基がアルカリ金属水素化物である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ペルクロロホスファゼンを、予め塩基によって処理した芳香族化合物Ｒ−Ｑ−Ｈと、芳香族化合物対ペルクロロホスファゼンのモル比が、２：１から５：１の範囲になるような量で最初に反応させ、次に予め塩基で処理したペルフルオロポリエーテル化合物のＲｆ−ＣＨ２０（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓ−ＯＨと、ペルフルオロポリエーテル対ペルクロロホスファゼンのモル比が２：１から５：１の範囲となるような量で反応させる、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
(a)  ペルフルオロポリエーテルを基剤とした、オイルまたはグリース、および
(b)  請求項１〜６のいずれか１項に記載の式(I) のホスファゼン誘導体０．０５〜３重量％
を含んで成る潤滑剤組成物。
【請求項１１】
ホスファゼン誘導体が０．５〜１重量％の範囲の量で含まれる、請求項１０に記載の潤滑剤組成物。
【請求項１２】
成分(a) のペルフルオロポリエーテルが、下記の(1) 〜(8) の種類から選択される、請求項１０または１１に記載の潤滑剤組成物。
【化９】
0003558667.tif 000027
（式中、Ｘは−Ｆまたは−ＣＦ３であり、ＡおよびＡ′は、同じであるかまたは互いに異なるものであり、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５または−Ｃ３Ｆ７であり、ｍおよびｎは、生成物の粘度が１０から４０００ｃＳｔの範囲になるような数であり、各種の単位は統計学的に鎖に沿って分布している）、
【化１０】
0003558667.tif 000028
（式中、Ｂは−Ｃ２Ｆ５または−Ｃ３Ｆ７であり、ｍは粘度が前記の範囲にあるような数である）、
【化１１】
0003558667.tif 000029
（式中、ｍは粘度が前記の範囲にあるような数である）、
【化１２】
0003558667.tif 000030
（式中、Ｘは−Ｆまたは−ＣＦ３であり、ＡおよびＡ′は同じであるかまたは互いに異なるものであり、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５または−Ｃ３Ｆ７であり、ｍおよびｎは粘度が前記の範囲にあるような数である）、
(5)  ＡＯ−（Ｃ２Ｆ４０）ｐ（ＣＦ２Ｏ）ｑ−Ａ′
（式中、ＡおよびＡ′は同じであるかまたは互いに異なるものであり、−ＣＦ３または−Ｃ２Ｆ５であり、ｐおよびｑは粘度が前記の範囲にあるような数である）、
(6)  ＡＯ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ−Ａ′
（式中、ＡおよびＡ′は同じであるかまたは互いに異なるものであり、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５または−Ｃ３Ｆ７であり、ｍは生成物の粘度が前記の範囲にあるような数である）、
(7)  ＡＯ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｒ−Ａ′
（式中、ＡおよびＡ′は同じであるかまたは互いに異なるものであり、−ＣＦ３または−Ｃ２Ｆ５であり、ｒは生成物の粘度が前記の範囲にあるような数である）、
(8)
【化１３】
0003558667.tif 000031
（式中、Ｒ′ｆはペルフルオロアルキルであり、ｎは≧８の数であり、Ｒｆは−Ｆまたはペルフルオロアルキルである）。
【請求項１３】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のホスファゼン誘導体を、オイルおよびグリースに添加してなる、ペルフルオロポリエーテルを基剤とした、オイルおよびグリースの安定化方法。
【請求項１４】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のホスファゼン誘導体を、オイルおよびグリースに添加してなる、ペルフルオロポリエーテルを基剤とした、オイルおよびグリースの摩耗防止方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、新規なホスファゼン誘導体およびペルフルオロポリエーテルを基剤とするオイルおよびグリースの安定剤としてのその使用に関する。
液体ペルフルオロポリエーテルを、極めて過酷な温度および負荷条件下で高性能を有し、種々の環境因子および化学薬品並びに高温に対し優れた耐性を有することを特徴とする潤滑油として使用することが知られている。適当な増粘剤をペルフルオロポリエーテル流体に加えることによって製造されるペルフルオロポリエーテルを基剤としたグリースも知られている（例えば、イタリア国特許第ＩＴ９６３，５７９号明細書または欧州特許出願第ＥＰ９５，８２５号明細書を参照されたい）。
【０００２】
ペルフルオロポリエーテルを潤滑剤として使用する際の欠点は、ペルフルオロポリエーテル鎖が酸化雰囲気およびアルミニウム、チタン、バナジウムまたはそれらの合金またはスチールのような金属の存在下で高温（通常２００〜３００℃から開始する）に付される場合に、それが受ける分解プロセスに起因する。このプロセスによって、これらの金属が次第に腐食される外、潤滑特性が低下する。前記の欠点を取り除くために、ペルフルオロポリエーテルを基剤としたオイルまたはグリースに、少量の安定剤を加えることが知られている。例えば、米国特許第４，４５４，３４９号明細書には、下記の一般式を有するアリールホスフィンの安定剤としての使用が記載されている。
【化２】
0003558667.tif 000002
（式中、ＲｆＲＯｆは、ペルフルオロポリエーテル基である。）。この生成物は、極めて複雑な多段階工程を経なければ得られず、工業的規模での応用には、全く不適当である。実際、このような工程は、様々な段階の中でも、ＳＦ４およびＨＦによる基質のフッ素化から成っているが、これはプラント工学に関わる多くの問題を生じる反応である（低反応速度、高温および高圧、試薬の危険性、最終生成物の分離の困難等）。
【０００３】
ペルフルオロポリエーテルを基剤とするオイルおよびグリースの安定剤として利用するのに好適な、他のアリールホスフィン生成物は、米国特許第４，６８１，６９３号明細書に記載されているものである。この生成物は、前記の米国特許第４，４５４，３４９号明細書に記載されたアリールホスフィンの１つに類似した構造を有するが、しかしながらここでペルフルオロポリエーテル鎖は、様々な性状の非フッ素化基によって芳香環に結合している。この構造上の変更により製造過程が簡略化される（特に、ＳＦ４とＨＦを用いる前記のフッ素化反応は、もはや必要ない）が、これによりこの生成物の安定剤としての有効性が減少することはない。この相当な簡略化にもかかわらず、最終生成物を得るまでに幾つかの中間段階を要するという事実を考慮すると、アリールオレフィンの工業的規模での生産は依然として、複雑かつ高価なものである。
0003558667.tif 000003
という、環状および線状構造を形成するための基本単位が存在することを特徴とする。
例えば、米国特許第５，０１５，４０５号および第５，０９９，０５５号明細書には、下記の式の環状ホスファゼン誘導体が記載されている。
0003558667.tif 000004
（式中、ｎは３から７の範囲であり、置換基Ｒはフッ素化したフェノキシ基または３−ペルフルオロアルキル−フェノキシ基であり、但しフェノキシ基対３−ペルフルオロアルキル−フェノキシ基の比は１：５から１：１の範囲にある。）。
これらのホスファゼン誘導体は、高温での潤滑剤または他の潤滑剤の添加剤としてそれ自体利用可能である。特に、これらの生成物はポリグリコール、ポリフェニルエーテルおよびポリオールエステルのような通常のオイルの耐摩耗剤として利用できることを指摘することができる（「Ｔｒｉｂｏｌｏｇｙ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎ  」、３５巻、３７頁（１９９２年）に発表されているＢ．Ｓ．  Ｎａｄｅｒ、Ｋ．Ｋ．  Ｋａｒ、Ｔ．Ａ．  Ｍｏｒｇａｎ  、Ｃ．Ｅ．  Ｐｏｗｌｏｓｋｉ  およびＷ．Ｌ．  Ｄｉｌｌｉｎｇの文献も参照されたい）。
【０００４】
本発明者は、新規な種類のホスファゼン誘導体であって、ペルフルオロポリエーテルを基剤とするオイルおよびグリース用の優れた安定化特性を有し、比較的経済的で、工業的規模でも容易に実施できる方法によって製造することができるものを見出した。
したがって、本発明の第一の目的は、下記の式（Ｉ）  の環状または線状構造を有するホスファゼン誘導体である。
0003558667.tif 000005
（式中、ｎは環状構造の場合は０であり、線状構造の場合は１であり、
ｍは、３から７までの整数であり、
基Ａは、同じであるかまたは互いに異なるものであり、下記の（ｉ）  または（ｉｉ）から選択される。
（ｉ）    Ｒ−Ｑ−（式中、Ｑは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−（但し、Ｒ１は水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルである）および−ＮＨ−ＮＨ−から選択される２価の基であり、ＲはＣ６〜Ｃ１２アリール基、好ましくはフェニルであり、所望によりＣ１〜Ｃ４アルキル、−ＯＲ２、−ＮＲ３Ｒ４、−ＮＯ２、−Ｆおよび−Ｃｌから選択される１個以上、好ましくは１または２個の基によって置換され、Ｒ２、  Ｒ３およびＲ４は水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルである）、
（ｉｉ）  Ｒｆ−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓ−（式中、ｓ＝０、１または２であり、Ｒｆは４００から１０，０００、好ましくは４００から４，０００の範囲の分子量を有するペルフルオロポリエーテル鎖であり、下記の（ａ）  〜（ｆ）  から選択される反復単位から成り、
0003558667.tif 000006
（但し、Ｘは−Ｆまたは−ＣＦ３である）、
（ｂ）        （ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）および（ＣＦ２Ｏ）、
0003558667.tif 000007
（但し、Ｘは−Ｆまたは−ＣＦ３である）、
0003558667.tif 000008
（ｅ）        （ＣＹＺ−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）
（但し、ＹおよびＺは同じであるかまたは互いに異なるものであり、Ｆ、ＣｌまたはＨである）、
（ｆ）        （ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）、
各種の反復単位は、鎖に沿って統計学的に分布している）。
但し、タイプ（ｉ）  の少なくとも１個の基とタイプ（ｉｉ）の少なくとも１個の基が同じ分子に含まれており、
基Ｒ−Ｑ−は、同じＰ原子に結合しているときには、下記のタイプの環状構造を形成することもできる。］
0003558667.tif 000009
本発明のもう一つの目的は、
（ａ）    ペルフルオロポリエーテルを基剤としたオイルおよびグリース、および
（ｂ）    式（Ｉ）  のホスファゼン誘導体０．０５から３重量％、好ましくは０．５から１重量％
を含んで成る潤滑剤組成物である。
【０００５】
本発明の目的のホスファゼン誘導体は、粘稠で透明な無色流体の形態をしており、前記の濃度でペルフルオロポリエーテルを基剤とする潤滑剤中に完全に可溶性で、容易に可溶化できるものであり、３００℃を上回る温度でも優れた熱安定性を示す。
式（Ｉ）  のホスファゼン誘導体の中で好ましいものは、環状構造（ｎ＝０）を示し、基Ｒｆ−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓおよび基Ｒ−Ｑ−の間のモル比が約０．２から約１．８、好ましくは約０．５から約１の範囲のものである。更に、ｍが３または４であるものが、特に好ましい。
【０００６】
ペルフルオロポリエーテル鎖Ｒｆは、特に下記の種類のものから選択することができる。
0003558667.tif 000010
（式中、Ｔは−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＣＦ２Ｃｌ、−Ｃ２Ｆ４Ｃｌまたは−Ｃ３Ｆ６Ｃｌから選択した（ペル）フルオロアルキル基であり、Ｘは−Ｆまたは−ＣＦ３であり、Ｚは−Ｆ、−Ｃ１または−ＣＦ３であり、ｍおよびｎは、ｎ／ｍの比が０．０１から０．５までの範囲にあり、分子量が前記の範囲にあるような数である）、
（ｂ）    ＴＩ  −Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２Ｏ）ｑ−ＣＦＺＩ  −    （ＩＩＩ）
（式中、ＴＩ  は−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−ＣＦ２Ｃｌ、−Ｃ２Ｆ４Ｃｌから選択される（ペル）フルオロアルキル基であり、ＺＩ  は−Ｆまたは−Ｃｌであり、ｐおよびｑは、ｑ／ｐの比が０．５から２までの範囲にあり、分子量が前記の範囲にあるような数である）、
0003558667.tif 000011
（式中、ＴＩＩは−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＣＦ２Ｃｌ、−Ｃ２Ｆ４Ｃｌ、−Ｃ３Ｆ６Ｃｌから選択される（ペル）フルオロアルキル基であり、ＸＩＩは−Ｆまたは−ＣＦ３であり、ＺＩＩは−Ｆ、−Ｃｌまたは−ＣＦ３であり、ｓおよびｔは、ｒ＋ｓが１から５０の範囲にあり、ｔ／（ｒ＋ｓ）の比が０．０１から０．０５の範囲にあり、分子量が前記の範囲にあるような数である）、
0003558667.tif 000012
（式中、ＴＩＩＩ  は−−Ｃ２Ｆ５または−Ｃ３Ｆ７であり、ｕは分子量が前記の範囲にあるような数である）、
（ｅ）    ＴＩＶ−Ｏ−（ＣＹＺ−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｖ−ＣＹＺ−ＣＦ２      （ＶＩ）
（式中、ＹおよびＺは、同じであるかまたは互いに異なるものであり、Ｆ、ＣｌまたはＨであり、ＴＩＶは−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５または−Ｃ３Ｆ７であり、ｖは分子量が前記の範囲にあるような数である）、
（ｆ）    ＴＶ  −Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｗ―ＣＦ２−                  （ＶＩＩ）
（式中、ＴＶ  は−ＣＦ３または−Ｃ２Ｆ５であり、ｗは分子量が前記の範囲にあるような数である）。
【０００７】
ヒドロキシ末端を有するペルフルオロポリエーテルＲｆ−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓＨは、当該技術分野において既知の生成物である。これらは、出発物質であるペルフルオロポリエーテルに含まれる−ＣＯＦ末端基を、例えば米国特許第３，８４７，９７８号、第３，８１０，８７４号および第４，８１４，３７２号明細書に記載の方法で還元することによって製造することができる。−ＣＯＦ末端基を含む出発物質であるペルフルオロポリエーテルは、例えば英国特許第１，１０４，４８２号明細書（（ａ）  類）、米国特許第３，７１５，３７８号明細書（（ｂ）  類）、米国特許第３，２４２，２１８号明細書（（ｃ）  類）、米国特許第３，２４２，２１８号明細書（（ｄ）  類）、欧州特許第１４８，４８２号明細書（（ｅ）  類）、米国特許第４，５２３，０３９号明細書（（ｆ）  類）に記載されており、欧州特許出願第３４０，７４０号明細書にも記載されている。
【０００８】
本発明のホスファゼン誘導体は、式［Ｃｌ４Ｐ］ｎ−（Ｎ＝ＰＣｌ２−）ｍ−（Ｃｌ）ｎのペルクロロホスファゼンを、予め塩基で処理した生成物Ｒ−Ｑ−ＨおよびＲｆ−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓＨと反応させることによって製造することができる。
好ましい態様によれば、式Ｒ−Ｑ−Ｈの芳香族化合物を、適当な有機溶媒、例えばジエチルエーテルまたはグリム中に溶解し、例えばアルカリ金属ヨウ化物（例えばＮａＨまたはＫＨ）、アルカリ金属（例えばＮａまたはＫ）、アルカリ金属フッ化物（例えばＫＦまたはＣｓＦ）、アルカリ金属水酸化物（例えばＮａＯＨまたはＫＯＨ）、炭酸塩若しくは重炭酸塩、またはアミン（例えば第三アミン）などの塩基と反応させる。このようにして得られる生成物に、式［Ｃｌ４Ｐ］ｎ−（Ｎ＝ＰＣｌ２−）ｍ−（Ｃｌ）ｎのペルクロロホスファゼンを、芳香族化合物対クロロホスファゼンのモル比が、２：１から５：１、好ましくは３：１から４：１の範囲となるような量で加える。この反応温度は、通常は室温から利用する溶媒の沸点までの範囲であり、反応時間は１時間から１０時間まで変更することができる。こうして得た生成物を、次に式Ｒｆ−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓＨのヒドロキシ末端を有するペルフルオロポリエーテルと反応させ、芳香族化合物Ｒ−Ｑ−Ｈに関して前記した塩基の１つと反応させることによってアルコラートに転換する。ペルフルオロポリエーテル化合物対ペルクロロホスファゼンのモル比は、通常２：１から５：１、好ましくは、３：１から４：１までの範囲である。この反応条件は、Ｒ−Ｑ−Ｈ化合物との反応について前記で説明したものと同じである。
【０００９】
反応段階の順序は決定的なものではなく、最初にヒドロキシ末端を有するペルフルオロポリエーテルをペルクロロホスファゼンと反応させ、次に芳香族化合物Ｒ−Ｑ−Ｍを反応させることも可能である。
また、この反応は、ペルクロロホスファゼンを、生成物Ｒ−Ｑ−ＨとＲｆ−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓＨとを互いに混合して、塩基により予め処理したものと反応させることによって１段階で実施することもできる。
【００１０】
中性の末端基を有し、オイルおよびグリースの配合に利用できるペルフルオロポリエーテルは、Ｆｏｍｂｌｉｎ（Ａｕｓｉｍｏｎｔ）、Ｋｒｙｔｏｘ（ＤｕＰｏｎｔ）、Ｄｅｍｎｕｍ（Ｄａｉｋｉｎ）などの商品名で市販されている。例えば、下記の種類のペルフルオロポリエーテルを挙げることができる。
0003558667.tif 000013
式中、Ｘは−Ｆまたは−ＣＦ３であり、ＡおよびＡ′は、同じであるかまたは互いに異なるものであり、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５または−Ｃ３Ｆ７であり、ｍおよびｎは、生成物の粘度が１０から４０００ｃＳｔの範囲になるような数であり、各種の単位は統計学的に鎖に沿って分布している。この生成物は英国特許第１，１０４，４８２号明細書に記載の方法によりヘキサフルオロプロペンの光酸化および英国特許第１，２２６，５６６号明細書に記載の方法により、末端基を連続的に転換して中性基とすることによって得ることができる。
0003558667.tif 000014
式中、Ｂは−Ｃ２Ｆ５または−Ｃ３Ｆ７であり、ｍは粘度が前記の範囲にあるような数である。この生成物は、米国特許第３，２４２，２１８号明細書に記載の方法によりヘキサフルオロプロペンエポキシドをイオンオリゴマー化し、連続的にフッ素で処理することによって製造することができる。
【００１１】
0003558667.tif 000015
式中、ｍは粘度が前記の範囲にあるような数である。これらの生成物は、米国特許第３，２１４，４７８号明細書に記載の方法にしたがってヘキサフルオロプロペンエポキシドのイオンテロ重合および連続的な光化学的二量体化によって得ることができる。
0003558667.tif 000016
式中、Ｘは−Ｆまたは−ＣＦ３であり、ＡおよびＡ′は同じであるかまたは互いに異なるものであり、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５または−Ｃ３Ｆ７であり、ｍおよびｎは粘度が前記の範囲にあるような数である。これらの生成物は、米国特許第３，６６５，０４１号明細書に記載の方法にしたがって、Ｃ３Ｆ６とＣ２Ｆ４の混合物を光酸化した後、フッ素で処理することによって得ることができる。
【００１２】
（５）    ＡＯ−（Ｃ２Ｆ４０）ｐ（ＣＦ２Ｏ）ｑ−Ａ′
式中、ＡおよびＡ′は同じであるかまたは互いに異なるものであり、−ＣＦ３または−Ｃ２Ｆ５であり、ｐおよびｑは粘度が前記の範囲にあるような数である。これらの生成物は、米国特許第３，７１５，３７８号明細書にしたがって、
Ｃ２Ｆ４の光化学酸化および米国特許第３，６６５，０４１号明細書にしたがってフッ素で連続的に処理することによって製造することができる。
（６）    ＡＯ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ−Ａ′
式中、ＡおよびＡ′は同じであるかまたは互いに異なるものであり、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５または−Ｃ３Ｆ７であり、ｍは生成物の粘度が前記の範囲にあるような数である。これらの生成物は、欧州特許出願第１４８，４８２号明細書に記載の方法にしたがって得られる。
（７）    ＡＯ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｒ−Ａ′
式中、ＡおよびＡ′は同じであるかまたは互いに異なるものであり、−ＣＦ３または−Ｃ２Ｆ５であり、ｒは生成物の粘度が前記の範囲にあるような数である。これらの生成物は米国特許第４，５２３，０３９号明細書に記載の方法にしたがって得られる。
（８）
【化３】
0003558667.tif 000017
式中、Ｒ′ｆはペルフルオロアルキルであり、ｎは≧８の数であり、Ｒｆは−Ｆまたはペルフルオロアルキルである。これらの生成物は特許出願第ＷＯ−８７／００５３８号明細書に記載されている。
【００１３】
ペルフルオロポリエーテルを基剤とするグリースは、典型的には増粘剤として作用するポリテトラフルオロエチレン１５〜４０重量％と、液状ペルフルオロポリエーテル６０〜８５重量％と、その他少量の他の生成物、例えばペルフルオロアルキル界面活性剤またはポリオキシペルフルオロアルキル界面活性剤、または当該技術分野において既知の他の添加剤、例えば安定剤、腐食防止剤、耐摩耗剤などにより構成される。このタイプの添加剤は、通常ペルフルオロポリエーテルを基剤としたオイルにも含まれる。
本発明のホスファゼン誘導体は、安定作用を示す他、ペルフルオロポリエーテルを基剤としたオイルおよびグリースの耐摩耗添加剤としても有効である。
本発明を下記の例で更に詳細に説明するが、これらの例は単に説明のためのものであり、本発明の範囲を制限するものではない。
【００１４】
例１
容量が１リットルの３つ口フラスコに、冷却器、滴下漏斗、窒素の入口および出口装置およびマグネティックスターラーを装備した。全ての反応段階は、不活性窒素雰囲気中で実施した。
フェノール（２．７ｇ、２８．７ミリモル）を無水ジエチルエーテル（２５ｍｌ）に溶解したものを、ＮａＨ（０．６ｇ、２５．８ミリモル）を無水ジエチルエーテル（５０ｍｌ）中に懸濁したものに滴下して加えた。得られる混合物を還流温度で１時間加熱したものに、ヘキサクロロシクロホスファゼン（ＮＰＣｌ２）３（２．８ｇ、８ミリモル）を無水ジエチルエーテル（３０ｍｌ）に溶解したものを一度に加えた。次に、これら全量を還流温度で１時間加熱した。
式ＲｆＣＨ２０Ｈ（式中、Ｒｆは式（ＩＩ）に相当する）を有し、等量が９００であり、単位Ｃ３対単位Ｃ１の比が３６．８であるヒドロキシ末端を有するＦｏｍｂｌｉｎ  Ｙ（２６．５ｇ、２９．４ミリモル）を無水ジエチルエーテル（３０ｍｌ）に溶解したものを、ＮａＨ（０．６ｇ、２５．８ミリモル）を無水ジエチルエーテル（５０ｍｌ）に懸濁したものに滴下して加えた。得られる混合物を還流温度で１時間加熱した。次に、先の反応で得た溶液を一度に加えた。還流温度で２時間加熱した後、反応混合物を脱塩水２００ｍｌで処理した後、Ａｌｌ３（ＣＣｌ２ＦＣＣ１Ｆ２）による抽出に付した。溶媒を減圧留去した後、粘性の高い液体を得て、これを未反応のヒドロキシ末端を有するＦｏｍｂｌｉｎ  Ｙを（１２０℃および１０−３ミリバールで）留去することによって精製した。
このようにして精製した液体生成物を減圧蒸留した。２つの画分が得られ、最初の画分（６．４ｇ；１０−３ミリバールでの沸点１７０°〜１８０℃）は、式［（Ｎ＝Ｐ）（−Ｒ−Ｑ）（−ＯＣＨ２Ｒｆ）］３（生成物１ａ）に相当する平均モル組成を有し、第二の画分（８．７ｇ；１０−３ミリバールでの沸点１８０°〜２００℃）は、式［（Ｎ＝Ｐ）（−Ｒ−Ｑ）０．８３（−ＯＣＨ２Ｒｆ）１．１６］３（生成物１ｂ）に相当する平均モル組成を有していた。
このようにして得た生成物の元素分析から、塩素が含まれておらず、これにより置換反応が完了したことが確認された。平均組成は、１ＨＮＭＲ分析によって決定した。
【００１５】
例２
例１に記載したのと同じ条件下で操作し、３−ニトロフェノール（３．９６ｇ、２８．５ミリモル）を無水ジエチルエーテル（２５ｍｌ）に溶解したものを、ＮａＨ（０．６ｇ、２５．８ミリモル）を無水ジエチルエーテル（５０ｍｌ）に懸濁したものに滴下して加えた。得られた混合物を還流温度で１時間加熱した。次に、（ＮＰＣ１２）３（２．８ｇ、８ミリモル）を無水ジエチルエーテル（３０ｍｌ）に溶解したものを一度に加え、全量を還流温度で１２時間加熱した。
例１で用いたものと同じヒドロキシ末端を有するＦｏｍｂｌｉｎ  Ｙを無水ジエチルエーテル（３０ｍｌ）に溶解したもの（２６．３ｇ、２８．９ミリモル）を、ＮａＨ（０．６ｇ、２５．８ミリモル）を無水ジエチルエーテル（５０ｍｌ）に懸濁したものに滴下して加えた。得られた混合物を還流温度で１時間加熱した。次いで、先の反応で得た溶液を一度に加えた。還流温度で２時間加熱した後、脱塩水２００ｍｌを加えた。次にＡｌｌ３（ＣＣｌ２ＦＣＣ１Ｆ２）により抽出した。溶媒を減圧で蒸発させて除去した後、粘着性の高い液体が得られ、これを未反応のヒドロキシ末端を有するＦｏｍｂｌｉｎ  Ｙを（１２０℃および１０−３ミリバールで）留去した後、生成物を溶離剤としてＡ１１３を利用してシリカゲルカラムを通過させて精製した。粘性の高い、透明な無色液体１５ｇ（転化率５２％）が得られ、これは元素分析、１Ｈ−ＮＭＲ分析および３１Ｐ−ＮＭＲ分析により、平均式［（Ｎ＝Ｐ）（−Ｒ−Ｑ）（−ＯＣＨ２Ｒｆ）］３に相当する置換生成物の混合物（生成物２）として同定された。
【００１６】
例３
例１に記載したのと同じ条件下で操作し、４−メトキシフェノール（３．４ｇ，２８ミリモル）を無水ジエチルエーテル（２５ｍｌ）に溶解したものを、ＮａＨ（０．６ｇ、２５．８ミリモル）を無水ジエチルエーテル（５０ｍｌ）に懸濁したものに滴下して加えた。こうして得た混合物を還流温度で１時間加熱した。次に、［ＮＰＣｌ２］３（３．０ｇ、８．６ミリモル）を無水ジエチルエーテルに溶解したものを一度に加え、全量を還流温度で１２時間加熱した。
例１で用いたものと同じヒドロキシ末端を有するＦｏｍｂｌｉｎ  Ｙを無水ジエチルエーテル（２５ｍｌ）に溶解したもの（２７．０ｇ、２９．８ミリモル）を、ＮａＨ（０．６ｇ、２５．８ミリモル）を無水ジエチルエーテル（５０ｍｌ）に懸濁したものに滴下して加えた。得られた混合物を還流温度で１時間加熱した。次いで、先の反応で得た溶液を一度に加えた。還流温度で２時間加熱した後、脱塩水２００ｍｌを加えた。次にＡｌｌ３（ＣＣｌ２ＦＣＣ１Ｆ２）により抽出した。溶媒を減圧で蒸発させて除去した後、粘着性の高い液体が得られ、これを未反応のヒドロキシ末端を有するＦｏｍｂｌｉｎ  Ｙを（１２０℃および１０−３ミリバールで）留去した後、生成物を溶離剤としてＡ１１３を利用してシリカゲルカラムを通過させて精製した。粘性の高い、透明な無色液体１３ｇ（転化率５２％）が得られ、これは元素分析、１Ｈ−ＮＭＲ分析および３１Ｐ−ＮＭＲ分析により、平均式［（Ｎ＝Ｐ）（−Ｒ−Ｑ−）（−ＯＣＨ２Ｒｆ）］３に相当する置換生成物の混合物（生成物３）として同定された。
【００１７】
例４
前記の例で製造したホスファゼン誘導体を含む潤滑剤組成物の、金属の存在下における熱酸化に対する安定性を確認するため、一連の試験を実施した。
ガス導入管、排出管およびＴｉ、Ｖ（４％）、Ａｌ（６％）の合金製の小円板用のハウジングを備えたガラス試験管から成る装置に、Ｆｏｍｂｌｉｎ  Ｚ２５であって、式ＣＦ３Ｏ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｐ（ＣＦ２Ｏ）ｑ−ＣＦ３に相当し、動粘度が２０℃で２５ｃＳｔ  であり、これに表１に示す量のホスファゼン誘導体を加えたもの５０ｇを導入した。この試験管を、アルミニウム炉で３１６℃の温度に加熱した。空気を、除湿および精製した後、ペルフルオロポリエーテル流体に１リットル／時の流速で７２時間通じた。
比較のために、安定剤を含まないペルフルオロポリエーテルについても試験を行った。得られたデータを表Ｉに報告する。安定剤の有効性は、試験を完了した時点で、潤滑剤の重量（ΔｐＬ  ）および粘性（ΔηＬ  ）の変動％、および前記金属合金サンプルの表面の単位当たりの重量変動（ΔｐＭ  ）ことにより評価した。
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