(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化ニッケルまたは水酸化ニッケルを主成分とする粒子表面を、アセチルアセトンコバルトからなる錯塩と還元剤とを用いて、コバルト添加物で被覆したことを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル活物質の製造方法。
【請求項２】
前記コバルト添加物が、ニッケル活物質の重量に対して、１．５重量％〜２５重量％の範囲であることを特徴とする請求項１記載のアルカリ蓄電  池用ニッケル活物質の製造方法。
【請求項３】
水酸化ニッケルまたは水酸化ニッケルを主成分とする粒子表面を、アセチルアセトンニッケルからなる錯塩と還元剤とを用いて、ニッケル添加物で被覆したことを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル活物質の製造方法。
【請求項４】
前記ニッケル添加物が、ニッケル活物質の重量に対して、１．５重量％〜２５重量％の範囲であることを特徴とする請求項３記載のアルカリ蓄電  池用ニッケル活物質の製造方法。
【請求項５】
水酸化ニッケルまたは水酸化ニッケルを主成分とする粒子表面を、アセチルアセトンコバルト及びアセチルアセトンニッケルからなる錯塩と還元剤とを用いて、コバルト及びニッケル添加物で被覆したことを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル活物質の製造方法。
【請求項６】
前記コバルト及びニッケル添加物が、ニッケル活物質の重量に対して、１．５重量％〜２５重量％の範囲であることを特徴とする請求項５記載の  アルカリ蓄電池用ニッケル活物質の製造方法。
【請求項７】
水酸化ニッケルまたは水酸化ニッケルを主成分とする粒子表面を、アセチルアセトンコバルトからなる錯塩と還元剤とを用いて、コバルト添加物で被覆してニッケル活物質を得、
前記ニッケル活物質を、導電性基体に充填したことを特徴とするアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極の製造方法。
【請求項８】
前記コバルト添加物が、前記ニッケル活物質の重量に対して、１．５重量％〜２５重量％の範囲であることを特徴とする請求項７記載のアルカリ  蓄電池用非焼結式ニッケル極の製造方法。
【請求項９】
水酸化ニッケルまたは水酸化ニッケルを主成分とする粒子表面を、アセチルアセトンニッケルからなる錯塩と還元剤とを用いて、ニッケル添加物で被覆してニッケル活物質を得、
前記ニッケル活物質を、導電性基体に充填したことを特徴とするアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極の製造方法。
【請求項１０】
前記ニッケル添加物が、前記ニッケル活物質の重量に対して、１．５重量％〜２５重量％の範囲であることを特徴とする請求項９記載のアルカ  リ蓄電池用非焼結式ニッケル極の製造方法。
【請求項１１】
水酸化ニッケルまたは水酸化ニッケルを主成分とする粒子表面を、アセチルアセトンコバルト及びアセチルアセトンニッケルからなる錯塩と還元剤とを用いて、コバルト及びニッケル添加物で被覆してニッケル活物質を得、
前記ニッケル活物質を、導電性基体に充填したことを特徴とするアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極の製造方法。
【請求項１２】
前記コバルト及びニッケル添加物が、前記ニッケル活物質の重量に対して、１．５重量％〜２５重量％の範囲であることを特徴とする請求項１  １記載のアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ニッケル−水素蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電池用の正極に使用されるニッケル活物質及びその活物質を用いた非焼結式ニッケル極の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アルカリ蓄電池用ニッケル極としては、ニッケル粉末を穿孔鋼板等に焼結させて得た基板に活物質を含浸させて使用する、いわゆる焼結式極板が知られている。この極板はニッケル粉末粒子間の結合が弱く、基板を高多孔度とした場合には、ニッケル粉末の脱落を生じるために、実用上基板の多孔度は８０％とするのが限界であった。
【０００３】
また、穿孔鋼板等の芯金を必要とすることから活物質の充填密度が小さく、更に、焼結により形成されたニッケル粉末の細孔は、１０μｍ以下と小さいため、活物質の充填方法は煩雑な工程を数サイクルも繰り返す溶液含浸法に限定される等の欠点がある。
【０００４】
これらの欠点を改良する試みとして、たとえば芯金を用いない耐アルカリ性金属繊維焼結体、あるいは炭素繊維不織布等に耐アルカリ性金属をめっきし、水酸化ニッケル活物質粉末をペースト状として充填するいわゆるペースト式極板がある。然し乍ら、この方式の極板は焼結式極板に比べ活物質利用率が悪く、単に水酸化ニッケル活物質粉末を充填するというだけでは実用上使用し得なかった。
【０００５】
そこで、活物質の利用率を向上させるために、例えば特開平３−９３１６１号公報に  開示されるように、水酸化ニッケル粉末粒子の表面に無電解めっき法等によりコバルトをコーティングする方法や、また例えば特開平６−１８７９８４号公報に開示されるようにメカノケミカル反応によって水酸化ニッケル粉末粒子の表面にコバルト等をコーティングする方法が提案されている。
【０００６】
然し乍ら、このような方法であっても、活物質の利用率に関しては十分とはいえない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は係る問題点に鑑みてなされたものであって、コバルトやニッケルなどの添加物により、高い利用率が得られるニッケル活物質を提案するものである。
【０００８】
また、かかるニッケル活物質を用いることにより、放電容量の大きなアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極の製造方法を提案するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明のアルカリ蓄電池用ニッケル活物質の製造方法は、水酸化ニッケルまたは水酸化ニッケルを主成分とする粒子表面を、▲１▼アセチルアセトンコバルト［Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２］からなる錯塩と還元剤とを用いて金属被膜であるコバルト添  加物で被覆、または、▲２▼アセチルアセトンニッケル［Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２］から  なる錯塩と還元剤とを用いて金属被膜であるニッケル添加物で被覆、若しくは▲３▼アセチルアセトンコバルト［Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２］及びアセチルアセトンニッケ  ル［Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２］からなる錯塩と還元剤とを用いて金属被膜であるコバ  ルト及びニッケル添加物で被覆し、この粒子をニッケル活物質として用いることを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明のアルカリ蓄電池用非焼結式ニッケル極の製造方法は、水酸化ニッケルまたは水酸化ニッケルを主成分とする粒子表面を、▲１▼アセチルアセトンコバルト［Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２］からなる錯塩と還元剤とを用いて、コバルト添加  物で被覆したニッケル活物質を得、または、▲２▼アセチルアセトンニッケル［Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２］からなる錯塩と還元剤とを用いて、ニッケル添加物で被覆した  ニッケル活物質を得、若しくは▲３▼アセチルアセトンコバルト［Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２］及びアセチルアセトンニッケル［Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２］からなる錯塩と還元剤とを用いて、コバルト及びニッケル添加物で被覆したニッケル活物質を得、前記ニッケル活物質を、導電性基体に充填したことを特徴とするものである。
【００１１】
ここで、前記コバルト及び／若しくはニッケル添加物は、前記ニッケル活物質の全重量に対して１．５重量％〜２５重量％の範囲で、添加、被覆するのが好ましい  。
【００１２】
また、還元剤としては、上記１種の錯塩を還元する作用のあるものであれば、使用できる。具体的には、ホルムアルデヒド［ＨＣＨＯ］、次亜燐酸ナトリウム［ＮａＨ２ＰＯ２］、ジメチルアミンボラン［（ＣＨ３）２ＮＨＢＨ３］、水素化ホウ素カリウム［ＫＢＨ４］、ヒドラジン［Ｎ２Ｈ４］が例示される。
【００１３】
【作用】
水酸化ニッケルまたは水酸化ニッケルを主成分とする粒子表面を、▲１▼アセチルアセトンコバルト［Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２］からなる錯塩と還元剤とを用いてコバ  ルト添加物で被覆、または、▲２▼アセチルアセトンニッケル［Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２  ］からなる錯塩と還元剤とを用いてニッケル添加物で被覆、若しくは▲３▼アセチルアセトンコバルト［Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２］及びアセチルアセトンニッケル［Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２］からなる錯塩と還元剤とを用いてコバルト及びニッケル添加物で被覆したニッケル活物質を得る。この結果、不純物を混入させることなく、コバルトあるいはニッケルの内いずれか１種あるいはこれらの混合物で、ニッケル活物質を被覆することができる。
【００１４】
ここで、本発明では、アセチルアセトンコバルト及び／若しくはアセチルアセトンニッケルの錯塩を、塩化メチレン［ＣＨ２Ｃｌ２］やアニソール［Ｃ６Ｈ５ＯＣＨ３］などの有機分散中に溶解させ、ニッケル粒子をここに浸漬、分散することによって、被覆を形成しているので、水溶液中に存在する溶存酸素の影響を受けることがない。よって、この意味からも、利用率を高いままに維持していると考えられる。
【００１５】
また、機械的なコーティング方法ではないので、ニッケル活物質粒子を傷付けたり、破壊する恐れがない。この結果、出発粒子のままで、導電性基体に充填することができ、利用率を高いままに維持することができる。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において、適宜変更して実施することができる。
［ニッケル活物質の作製］
平均粒径１０μｍを有する水酸化ニッケル粒子と、これに対してコバルトが金属換算でそれぞれ１．５重量％、５重量％となるのに必要なアセチルアセトンコバル  ト［Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２］（錯塩）を準備する。そして、有機分散媒である塩化  メチレン（ＣＨ２Ｃｌ２）からなる浴に、水酸化ニッケル粒子を投入する。次に、ここへアセチルアセトンコバルトを添加、完全溶解させた。更に、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）を還元剤として過剰に添加し、２００℃で３０分間、撹拌処理した。この分散液  をろ過した後、沈殿を乾燥して有機物を除去し、粒子表面が金属コバルトで被覆された水酸化ニッケル粒子を得た。そして、この水酸化ニッケル粒子を、本発明のニッケル活物質ａ、ｂとした。
［電極の作製］
このようにして得られたニッケル活物質８０重量％と、増粘剤としてのメチルセルロース（１重量％含有）水溶液２０重量％とを、混練してペーストとした。このペーストを、ニッケルめっきを施した発泡メタル（多孔度９５％、平均粒径２００μ  ｍ）からなる多孔体（導電性基体）に充填した。そして、このペーストが充填された導電性基体を乾燥、成形することで、ニッケル極板を得た。
［電池の作製］
このようにして得られたニッケル極板を正極とし、公知のペースト式カドミウム極板、ナイロン不織布セパレータ、アルカリ電解液、金属製電池容器、金属蓋の各パーツを組み合わせて、ニッケル−カドミウム蓄電池を作製した。尚、ここで用いたアルカリ電解液は、３０重量％ＫＯＨ水溶液である。
【００１７】
そして、それぞれニッケル活物質ａ、ｂを使用した電池を、各々電池Ａ、電池Ｂとした。
（比較例１）
一方、比較例として、コバルト被覆量がそれぞれ１．５重量％、５重量％になる  ように、無電解コバルトめっきを施した水酸化ニッケル粒子を各々準備した。そして、これら水酸化ニッケル粒子を、それぞれ活物質ｃ、ｄとする。
【００１８】
尚、無電解コバルトめっきの浴組成は表１のものを用いており、活物質ｃ、ｄにおけるコバルトの被覆量は、原子吸光法により確認した。
【００１９】
【表１】
0003579131.tif 000002
【００２０】
このニッケル活物質ｃ、ｄを用い、上記実施例１と同様にして、比較電池Ｃ、比較電池Ｄを作製した。
【００２１】
尚、この比較例１は、特開平３−９３１６１号公報に開示された技術に近い方法であ  る。
（比較例２）
比較例として、水酸化ニッケル粒子と添加量がそれぞれ１．５重量％、５重量％  となる量の金属コバルトを混合し、メカノケミカル反応によってコバルトを添加した活物質を得た。具体的には、水酸化ニッケル粒子と金属コバルトとを、アルゴンガス雰囲気下において、圧縮摩砕式粉砕機によるメカノケミカル反応処理を行う。この結果、水酸化ニッケル粒子表面をコバルトによりコーティングし、比較例２の活物質ｅ、ｆとした。そして、上記実施例１と同様にして、比較電池Ｅ、比較電池Ｆを作製した。
【００２２】
尚、この比較例２は、特開平６−１８７９８４号公報に開示された技術に近い方法である。
（比較例３）
比較例として、水酸化ニッケル粒子のみを用い、前記実施例１と同様にして、比較電池Ｇを作製した。
［電池の試験条件］
このようにして得られた電池Ａ〜Ｇを用い、電池特性の比較試験を行った。この実験条件は、各電池を０．１Ｃの電流で１６０％の深度まで充電した後、１Ｃの電流で１．０Ｖまで放電する工程を１サイクルとする充放電サイクル試験を行い、１０サ  イクル目の電池容量を求めるというものである。
【００２３】
この結果を、図１に示す。図１における電池容量は、本発明法のコバルト５重量％の電池Ｂの容量を１００として、指数で相対的に示してある。
【００２４】
これより本発明のニッケル活物質を用いた電池Ａ及びＢは、比較電池Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ及びＧより、いずれのコバルト被覆量即ちコバルト添加量においても、高い電池容量を示すことが分かる。この理由は、無電解めっき法のように溶存酸素の影響を受けることもなく、またメカノケミカル法のように活物質粒子を機械的に粉砕し、活物質の利用率に影響を与えることもないためであると考えられる。
【００２５】
この実施例１では、亜鉛、コバルト、カドミウム、カルシウム、マグネシウム、マンガン等の添加物を含まない水酸化ニッケル粒子を出発物質として用いているが、これらの元素を水酸化ニッケル粒子内部に固溶させた、水酸化ニッケルを主成分とする粒子を出発物質として用いた場合であっても、同様の効果が得られることを確認している。
（実施例２）
この実施例２では、水酸化ニッケル粒子を被覆するコバルト添加量について検討を行った。ニッケル活物質は、上記実施例１の［活物質の作製］と同様の方法にて、作製したものである。また、コバルト添加量は、添加使用するアセチルアセトンコバルト［Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２］量を調整することにより、変化させてい  る。
【００２６】
具体的なコバルト添加量は、出発物質として用いた水酸化ニッケル粒子に対しコバルトの金属換算で、それぞれ０重量％、０．５重量％、１．０重量％、１．５重量％  、２重量％、３重量％、５重量％、１０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％、２６重量％、２８重量％、３０重量％である。このような各活物質を用いて作製した電池を、それぞれ電池Ｈ１、電池Ｈ２、電池Ｈ３、電池Ｈ４、電池Ｈ５、電池Ｈ６、電池Ｈ７、電池Ｈ８、電池Ｈ９、電池Ｈ１０、電池Ｈ１１、電池Ｈ１２、電池Ｈ１３、電池Ｈ１４  とした。各電池の特性比較試験は、上記実施例１と同様の条件である。
【００２７】
図２に、この結果を示す。図２は、コバルト添加量（重量％）と電池容量との関係を示す図である。この図２より、コバルト添加量が１．０％重量（電池Ｈ３）から２８重量％（電池Ｈ１３）の範囲で、電池容量の大きなものが得られることが理解できる。特に、コバルト添加量が１．５％重量（電池Ｈ４）から２５重量％（電池Ｈ１１）の範囲が、電池容量の観点から最適添加範囲となることが理解できる。
（実施例３）
アセチルアセトンコバルト［Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２］をアセチルアセトンニッケ  ル［Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２］に変化させた以外は、上記実施例１と同様の方法で、  ニッケル添加量が１．５重量％、５重量％となる活物質を作製し、電池Ｉ、電池Ｊ  を作製した。
（比較例５）
比較例として、ニッケル添加量がそれぞれ１．５重量％、５重量％になるように  無電解ニッケルめっきを水酸化ニッケル粒子に行った活物質ｋ、ｌを得た。ここで、浴組成は表２のものを用い、被覆量は原子吸光法により確認している。
【００２８】
そして、上記実施例１と同様にして、比較電池Ｋ、比較電池Ｌを得た。
【００２９】
【表２】
0003579131.tif 000003
【００３０】
（比較例６）
比較例として、水酸化ニッケル粒子と被覆量がそれぞれ１．５重量％、５重量％  となる量の金属ニッケルを混合し、アルゴンガス雰囲気下において圧縮摩砕式粉砕機によるメカノケミカル反応で、水酸化ニッケルの表面をコーティングし、比較例６の活物質ｍ、ｎを得た。そして、上記実施例１と同様にして、比較電池Ｍ、比較電池Ｎを得た。
【００３１】
尚、この比較例２は、特開平６−１８７９８４号公報に開示された技術に近い方法である。
［電池の試験］
以上のようにして得られた電池Ｉ〜Ｎを実施例１と同様の方法で試験を行い、各電池容量を測定した。この結果を図３に示す。
【００３２】
これより本発明の活物質を用いた電池Ｉ及びＪは、比較電池Ｋ〜Ｎに比べて、いずれのニッケル被覆量即ちニッケル添加量でも、高い電池容量を示すことが分かった。これは無電解めっき法のように溶存酸素の影響を受けることがなく、またメカノケミカル法のように活物質粒子が機械的に粉砕されることもないためである。
（実施例４）
この実施例４では、水酸化ニッケル粒子を被覆するニッケルの添加量について検討を行った。ニッケル活物質は、上記実施例１の［活物質の作製］においてアセチルアセトンコバルト［Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２］に代えてアセチルアセトンニッ  ケル［Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２］を用いて、作製した。ニッケル添加量は、添加する  アセチルアセトンニッケルの使用量を、調整することにより変化させている。
【００３３】
具体的なニッケル添加量は、出発物質として用いた水酸化ニッケル粒子に対しニッケルの金属換算で、それぞれ０重量％、０．５重量％、１．０重量％、１．５重量％  、２重量％、３重量％、５重量％、１０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％、２６重量％、２８重量％、３０重量％である。この各活物質を用いて作製した電池をそれぞれ、電池Ｏ１、電池Ｏ２、電池Ｏ３、電池Ｏ４、電池Ｏ５、電池Ｏ６、電池Ｏ７、  電池Ｏ８、電池Ｏ９、電池Ｏ１０、電池Ｏ１１、電池Ｏ１２、電池Ｏ１３、電池Ｏ１４とした。電池の試験は実施例１と同様の試験を行った。
【００３４】
図４に、この結果を示す。図４は、ニッケル添加量（重量％）と電池容量との関係を示す図である。この図４より、ニッケル添加量が１．０％重量（電池Ｏ３）から２８重量％（電池Ｏ１３）の範囲で、電池容量の大きなものが得られることが理解できる。特に、コバルト添加量が１．５％重量（電池Ｏ４）から２５重量％（電池Ｏ１１）の範囲が、電池容量の観点から最適添加範囲となることが理解できる。
（実施例５）
この実施例５では、コバルト及びニッケルの混合物で添加、被覆した電池を作製し、実施例１と同様の試験を行った。表３及び表４に、コバルト添加量（重量％）、ニッケル添加量（重量％）、コバルトとニッケルの合計添加量（重量％）、電池容量を示す。尚、コバルト添加量及びニッケル添加量は、得られた水酸化ニッケル活物質に対するコバルト及びニッケルの金属換算量で、それぞれ表している。
【００３５】
この結果より、コバルトとニッケルの２種の混合の場合、添加量が１．５重量％  〜２５重量％の範囲において、大きな電池容量が得られることが分かる。
【００３６】
【表３】
0003579131.tif 000004
【００３７】
【表４】
0003579131.tif 000005
【００３８】
上記各実施例では、本発明のニッケル極をニッケルーカドミウム蓄電池に使用したものを例示したが、ニッケル−水素蓄電池、ニッケル−亜鉛蓄電池に適用しても同様の効果が期待できるのはいうまでもない。
【００３９】
【発明の効果】
以上詳述した如く、本発明のニッケル活物質によれば、活物質の利用率の増大が図れる。また、本発明のニッケル極の製造方法によれば、不純物の混入がなく活物質へ悪影響を与えることがないので、放電容量の大きいニッケル極を提供することができる。そして、コバルト及び／若しくはニッケル添加物の添加量が１．５重量％〜２５重量％の範囲において、顕著な電池容量の向上が認められ、その工  業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】ニッケル活物質へのコバルト添加量と電池容量との関係を示す図である。
【図２】ニッケル活物質へのコバルト添加量と電池容量との関係を示す図である。
【図３】ニッケル活物質へのニッケル添加量と電池容量との関係を示す図である。
【図４】ニッケル活物質へのニッケル添加量と電池容量との関係を示す図である。
【図１】
0003579131.tif 000006
【図２】
0003579131.tif 000007
【図３】
0003579131.tif 000008
【図４】
0003579131.tif 000009