(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン電導性を有するシリカベースのナトリウム系またはリチウム系ガラス組成の複数本のキャピラリーを集束し、この集束キャピラリーの一端側を導電体によって電気的に接続すると共に、基準電位取り出し用のリード線を前記導電体に連結して成ることを特徴とする比較電極。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えばｐＨ測定などに用いられる比較電極に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
例えばｐＨの測定には、図４に示すように、下端部に液絡部ａを備えたガラス製の比較電極ボデイｂに、リード線ｃが接続された比較電極内極ｄを挿入すると共に、この電極ボデイｂに比較電極内部液（Ａｇ／ＡｇＣｌ）ｅを封入して成るものが用いられている。
【０００３】
かゝる構成の比較電極において、一般には、電極ボデイｂとして鉛ガラスやホウケイ酸ガラスが用いられ、液絡部ａについては、電極ボデイｂの膨張係数に合わせるように特殊に調製された多孔質セラミックが用いられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、電極ボデイｂの膨張係数に合わせるように、上記の多孔質セラミックを特殊に調製する上で、液絡部ａのコストが非常に高く付き、また、セラミック自体は物理的な吸着性が高いことに加えて、比較電極内極ｅから溶解したＡｇ＋  やＡｇＣｌ２  −  の錯体が、セラミックとサンプル液との接触界面にてＡｇＣｌを折出し汚染されることから、セラミックの多孔質流路が詰まり易い難点があった。
【０００５】
このように液絡部ａが汚染されると、比較電極内部液ｅの流出が緩慢になるだけでなく、液間電位差が発生してイオン濃度の測定に誤差が生じ、また、多孔質セラミックはサンプル液を吸収し易いことから、液置換時において液間電位差が発生し易くなり、サンプル履歴により電位変動が大になることもあった。
【０００６】
しかも、セラミック自体の品質特性にバラツキがあることが多く、その場合、内部液ｅの流出量（流速）にバラツキが生じ、これを低減化するのは非常に困難であった。
【０００７】
また、ガラス製の電極ボデイｂはショックに弱いことから、メンテナンスを含む取り扱いや保管に慎重さが要求され、更に、この電極ボデイｂは、加工上の残留歪があって熱ショックにも弱い点で問題があった。
【０００８】
本発明は、かゝる実情に鑑みて成されたものであって、これまでの比較電極とは全く異なる画期的な構成の比較電極、即ち、内部液はもとより、電極ボデイもが不要であって、従って、内部液の詰まりによる上記の不都合を一切伴うことがない上に、取り扱いや保管が容易であり、しかも、高温下での使用が可能でコンパクトであり、加えて、サンプルとの接液面積が著しく増大することで、低インピーダンス化が達成される比較電極を提供することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために本発明が講じた技術的手段は、次の通りである。即ち、本発明による比較電極は、イオン電導性を有するシリカベースのナトリウム系またはリチウム系ガラス組成の複数本のキャピラリーを集束し、この集束キャピラリーの一端側を導電体によって電気的に接続すると共に、基準電位取り出し用のリード線を前記導電体に連結して成る点に特徴がある。
【００１０】
上記構成の比較電極にあっては、これをサンプルに浸漬させると、毛管現象によってサンプルが、キャピラリー内とキャピラリー間の隙間とに浸入し、キャピラリーがナトリウム系ガラス組成の場合は、キャピラリー内外面のサンプル接液面に、バルクのＨ＋  に対しＮａ＋  リッチの水和層が形成され、リチウム系ガラス組成の場合は、キャピラリー内外面のサンプル接液面に、バルクのＨ＋  に対しＬｉ＋  リッチの水和層が形成され、この水和層で起電力が発生し、これが基準電位としてリード線に取り出される。
【００１１】
この水和層は、Ｎａ＋  リッチまたはＬｉ＋  リッチであることから、サンプルのｐＨに応答し難く、従って、液間電位差の発生ひいては基準電位の変動は極めて小さいものとなる。
【００１２】
一方、上記の水和層を形成するキャピラリーとして、これを複数本集束させているので、接液面積は膨大なものとなり、水和層の低インピーダンス化が容易に達成される。
【００１３】
しかも、液絡部そのものが存しないことから、液詰まりに伴う不都合は発生し難く、万が一、キャピラリーの一部が破損したとしても、十分使用に耐え得ることから、メンテナンスを含む取り扱いや保管が容易であり、かつ、キャピラリーは、それ自体の歪が少ないことから熱ショックにも強く、品質特性のバラツキのない内部液レスの比較電極をコンパクトに構成することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。図１は内部液レスに構成した本発明の比較電極１を示し、例えば次のようにして成形されている。
【００１５】
即ち、図２に示すように、イオン電導性を有するＳｉ／Ｎａ系ガラス組成のキャピラリー素材管２の複数本（数百本〜数千本）を、鉛ガラスなどの絶縁ガラス管３に挿通させて、キャピラリー素材管２が１０〜１００μｍ程度のストレートな単孔状の貫通孔ｈを有するキャピラリー４となるように、６５０〜７００℃の温度下で引き延ばし加工（リ・ドロー加工）し、これを所定長さにダイシングする。
【００１６】
そして、図１に戻って、ダイシングされた電極素材Ａの一端側を導電性の樹脂でモールドして、全てのキャピラリー４の一端側を、共通の導電体５によって電気的に接続し、かつ、この導電体５に基準電位取り出し用のリード線６を連結して、内部液レスの比較電極１を構成しているのである。
【００１７】
上記構成の比較電極１をサンプルに浸漬させると、図３に示すように、毛管現象によってサンプルが、キャピラリー４の貫通孔ｈとキャピラリー４，４間の隙間ｆとに浸入し、集束させたキャピラリー４の膨大なサンプルの接液面からＮａが融出して、キャピラリー４内外面のサンプル接液面に、バルクのＨ＋  に対しＮａ＋  リッチの水和層が形成され、この水和層で起電力が発生し、これが基準電位としてリード線６に取り出されるもので、水和層がＮａ＋  リッチであることから、サンプルのｐＨに応答し難く、基準電位の変動は極めて小さいものとなる。
【００１８】
一方、上記の水和層を形成するキャピラリー４を複数本集束させて、接液面積を膨大にしているので、水和層の低インピーダンス化が達成され、しかも、内部液レスであるから、液詰まりに伴う不都合は一切生じず、万が一、キャピラリー４の一部が破損したとしても、十分使用に耐え得ることから、メンテナンスを含む取り扱いや保管が容易であり、品質特性のバラツキのない内部液レスの比較電極がコンパクトに構成される。
【００１９】
尚、上記の実施の形態では、キャピラリー４をイオン電導性を有するＳｉ／Ｎａ系ガラス組成にしているが、これをイオン電導性を有するＳｉＯ２  ／Ｌｉ系ガラス組成にしてもよいのであり、この場合、比較電極１をサンプルに浸漬させた状態では、集束させたキャピラリー４の膨大なサンプルの接液面からＬｉが融出して、キャピラリー４内外面のサンプル接液面に、バルクのＨ＋  に対しＬｉ＋  リッチの水和層が形成され、この水和層で起電力が発生し、これが基準電位としてリード線６に取り出されるもので、水和層がＬｉ＋  リッチであることから、サンプルのｐＨに応答し難く、基準電位の変動は極めて小さいものとなる。
【００２０】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、コンパクトで取り扱いや保管が容易であり、しかも、高温下での使用が可能である上に、低インピーダンスの内部液レスの比較電極が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】内部液レスの比較電極の断面図である。
【図２】一部を取り出して拡大図示したリ・ドロー加工による電極素材の成形説明図である。
【図３】図１のＸ−Ｘ線断面図である。
【図４】従来例の比較電極の概略断面図である。
【符号の説明】
４…キャピラリー、５…導電体、６…リード線。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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