(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(Ａ)一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン                                        １００重量部、
(Ｂ)比表面積が５０ｍ2／ｇ以上であるシリカ粉末            ０．０１〜１５重量部、
(Ｃ)一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン｛(Ａ)成分に含まれているケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、本成分に含まれているケイ素原子結合水素原子が０．１〜５モルとなる量｝、
(Ｄ)触媒量のヒドロシリル化反応用触媒、
および
(Ｅ)一般式：
Ｒ12Ｎ−Ｒ2−ＮＲ12
（式中、Ｒ1は同じか、または異なる、水素原子もしくは炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ2は炭素原子数２〜４のアルキレン基である。）
で表されるジアミン化合物からなる硬化性シリコーン組成物を硬化して得られるシリコーン硬化物の難燃性を向上させる方法であって、(Ｂ)成分に対する(Ｅ)成分の重量比を０．０００５〜０．０５とすることを特徴とするシリコーン硬化物の難燃性を向上させる方法。
【請求項２】
シリコーン硬化物が、ＪＩＳ  Ｋ  ２２２０に規定される１／４ちょう度が２０〜２００であるシリコーンゲルであることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は難燃性が優れるシリコーン硬化物を形成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
硬化性シリコーン組成物は、硬化して、電気的特性、耐熱性、耐候性等が優れるシリコーンゲル、シリコーンゴム、あるいはシリコーンレジンを形成するために、電気・電子部品の封止剤、充填剤、あるいはコーティング剤として利用されている。このような硬化性シリコーン組成物としては、例えば、分子鎖末端および分子鎖側鎖にケイ素原子結合ビニル基を有するジオルガノポリシロキサン、分子鎖末端および／または分子鎖側鎖にケイ素原子結合水素原子を有するジオルガノポリシロキサン、および白金系触媒からなる硬化性シリコーン組成物（特開昭４８−１７８４７号公報参照）、分子鎖末端にケイ素原子結合ビニル基を有する分岐状のジメチルポリシロキサン、ケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、および白金系触媒からなる硬化性シリコーン組成物（特開昭５８−７４５２号公報参照）、一分子中に２個以上のケイ素原子結合アルケニル基を有し、環状ジオルガノシロキサンの含有量が０．５重量％以下であるジオルガノポリシロキサン、ケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンレジン、分子鎖両末端にケイ素原子結合水素原子を有するジオルガノポリシロキサン、および白金系触媒からなる硬化性シリコーン組成物（特開平５−２０９１２７号公報参照）が提案されている。
【０００３】
また、このような硬化性シリコーン組成物の保存安定性を向上させるために、ジアミン系化合物を配合してなる硬化性シリコーン組成物も提案されている（特開昭６２−２０５５７号公報、特開平１−２１３３６４号公報、特開平１−２１５８５６号公報、および特開平３−９５２６７号公報参照）。
【０００４】
しかし、これらの硬化性シリコーン組成物を硬化して得られる透明ないしは半透明のシリコーン硬化物は難燃性が乏しいという問題があり、特に、この問題はシリコーンゲルにおいて顕著であった。このため、これらの硬化性シリコーン組成物、特に、シリコーンゲル組成物により、高温に長時間さらされる電気・電子部品を封止もしくは充填することはできなかった。
【０００５】
このようなシリコーン硬化物の難燃性を向上させるために、各種の無機系難燃性付与剤を配合してなる硬化性シリコーン組成物が提案されている。このような硬化性シリコーン組成物としては、例えば、一分子中にケイ素原子結合アルケニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサン、一分子中にケイ素原子結合水素原子を２個以上有するオルガノポリシロキサン、補強性シリカ粉末、水酸化アルミニウム粉末、粘土質鉱物粉末、トリアゾール系化合物、および白金系化合物からなる硬化性シリコーン組成物（特開昭６１−６９８６５号公報参照）、一分子中に平均０．１〜２．０個のケイ素原子結合ビニル基を有するオルガノポリシロキサン、一分子中に平均２個をこえるケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、粉砕石英と金属炭酸塩とカーボンブラックからなる群から選ばれる無機充填剤、および白金系触媒からなる硬化性シリコーン組成物（特開平６−１６９３７号公報参照）が提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの硬化性シリコーン組成物は無機系難燃性付与剤を多量に配合しなければ十分な難燃性を得ることができず、このため、このような硬化性シリコーン組成物は流動性や取扱作業性が乏しかったり、得られるシリコーン硬化物の外観が不透明であり、白色、黒色、あるいは灰色に限定されてしまうという問題があった。
【０００７】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明の目的は、上記のような問題の少ない、難燃性が優れたシリコーン硬化物を形成する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
(Ａ)一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン                                                          １００重量部、
(Ｂ)比表面積が５０ｍ2／ｇ以上であるシリカ粉末            ０．０１〜１５重量部、
(Ｃ)一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン｛(Ａ)成分に含まれているケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、本成分に含まれているケイ素原子結合水素原子が０．１〜５モルとなる量｝、
(Ｄ)触媒量のヒドロシリル化反応用触媒、
および
(Ｅ)一般式：
Ｒ12Ｎ−Ｒ2−ＮＲ12
（式中、Ｒ1は同じか、または異なる、水素原子もしくは炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ2は炭素原子数２〜４のアルキレン基である。）
で表されるジアミン化合物からなる硬化性シリコーン組成物を硬化して得られるシリコーン硬化物の難燃性を向上させる方法であって、(Ｂ)成分に対する(Ｅ)成分の重量比を０．０００５〜０．０５とすることを特徴とするシリコーン硬化物の難燃性を向上させる方法に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
はじめに硬化性シリコーン組成物を詳細に説明する。
(Ａ)成分は本組成物の主剤であり、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである。この成分中のケイ素原子結合アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が例示され、特に、ビニル基であることが好ましい。また、この成分中のアルケニル基以外のケイ素原子結合有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３，３，３−トリフロロプロピル基、３−クロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等のアルケニル基を除く置換もしくは非置換の一価炭化水素基が例示され、特に、メチル基、フェニル基であることが好ましい。また、この分子構造としては、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状が例示され、特に、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状であることが好ましい。また、この成分の粘度は限定されないが、例えば、２５℃における粘度が５０〜１００，０００センチポイズの範囲内であることが好ましい。これは、この２５℃における粘度が５０センチポイズ未満であると、得られるシリコーン硬化物の物理的特性が低下するおそれがあるからであり、一方、これが１００，０００センチポイズをこえると、得られる組成物の流動性や取扱作業性が低下するおそれがあるからである。
【００１０】
(Ｂ)成分は、(Ｅ)成分と併用して配合されることにより、本組成物の硬化物に難燃性を付与する成分であり、比表面積が５０ｍ2／ｇ以上であるシリカ粉末であることを特徴とする。この比表面積は５０ｍ2／ｇ以上であるが、好ましくは、１００ｍ2／ｇ以上であり、より好ましくは、１５０ｍ2／ｇ以上である。これは、比表面積がこの範囲未満であるシリカ粉末は均一に分散せず、得られる硬化物に十分な難燃性を付与することができなくなるためである。このような成分としては、煙霧質シリカ、沈降シリカ、あるいはその表面をヘキサメチルジシラザンやジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン等で疎水化処理したものが例示される。
【００１１】
本組成物において、(Ｂ)成分の配合量は、(Ａ)成分１００重量部に対して０．０１〜１５重量部の範囲内であり、好ましくは、０．０１〜１０重量部の範囲内でり、特に好ましくは、０．０１〜５．０重量部の範囲内である。これは、(Ｂ)成分の配合量が、(Ａ)成分１００重量部に対して、この範囲未満の量であると、得られる硬化物の難燃性が低下する傾向があり、一方、この範囲をこえる量であると、得られる組成物の粘度が高くなり、流動性や取扱作業性が低下したり、特に、透明性が低下する傾向があるからである。
【００１２】
(Ｃ)成分は本組成物の架橋剤であり、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンである。この成分中のケイ素原子に結合する有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３，３，３−トリフロロプロピル基、３−クロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等のアルケニル基を除く置換もしくは非置換の一価炭化水素基が例示され、特に、メチル基、フェニル基であることが好ましい。また、この成分の分子構造は限定されず、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、環状が例示される。また、この成分の粘度は限定されず、例えば、２５℃における粘度が１〜１００，０００センチポイズの範囲内であることが好ましい。これは、この粘度が１センチポイズ未満であるものは揮発しやすく、得られる組成物の組成が安定しないためであり、一方、これが１００，０００センチポイズをこえる場合には、得られる組成物の流動性や取扱作業性が低下するおそれがあるからである。
【００１３】
本組成物において、(Ｃ)成分の配合量は、(Ａ)成分に含まれているケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、(Ｃ)成分に含まれているケイ素原子結合水素原子が０．１〜５モルの範囲内となる量である。これは、(Ａ)成分に含まれているケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、(Ｃ)成分に含まれているケイ素原子結合水素原子が０．１モル未満となる量である組成物は十分に硬化しにくくなるためであり、一方、これが５モルをこえる量である組成物の硬化物は耐熱性が乏しくなるためである。
【００１４】
(Ｄ)成分のヒドロシリル化反応用触媒は本組成物を硬化させるための触媒であり、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体、白金のジケトン錯体等の白金系触媒；パラジウム黒、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム等のパラジウム系触媒；その他、ロジウム系触媒が挙げられ、特に、白金系触媒であることが好ましい。
【００１５】
本組成物において、(Ｄ)成分の配合量は触媒量であり、(Ｄ)成分として白金系触媒を用いた場合には、(Ａ)成分に対して、この白金系触媒に含まれている白金金属が重量単位で０．０１〜１０００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましく、特に、これが０．１〜５００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。これは、(Ａ)成分に対して、この白金系触媒に含まれている白金金属が重量単位でこの範囲未満となる量である組成物は十分に硬化しなくなる傾向があり、一方、この範囲をこえる量である組成物の硬化物は加熱により褐色に着色するおそれがあるからである。
【００１６】
(Ｅ)成分は、(Ｂ)成分と併用して配合されることにより、本組成物の硬化物に難燃性を付与する成分であり、一般式：
Ｒ12Ｎ−Ｒ2−ＮＲ12
で表されるジアミン化合物である。上式中のＲ1は同じか、または異なる、水素原子もしくは炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ1のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が例示される。また、上式中のＲ2は炭素原子数２〜４のアルキレン基であり、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が例示され、特に、エチレン基であることが好ましい。この成分は、従来よりヒドロシリル化反応により硬化する硬化性シリコーン組成物の保存安定性を向上させるための成分として公知であるが、これ単独では硬化物に難燃性を付与できなかったが、上記の(Ｂ)成分と併用して配合されることにより、硬化物に著しい難燃性を付与できることを見いだして本発明に到達した。このようなジアミン化合物としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミンが例示され、特に、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンであることが好ましい。
【００１７】
本発明のシリコーン硬化物の難燃性を向上させる方法では、(Ｅ)成分の配合量は、(Ｂ)成分に対する(Ｅ)成分の重量比が、０．０００５〜０．０５の範囲内であることが必要であり、好ましくは、これが０．０００５〜０．０１の範囲内である。これは、(Ｂ)成分に対する(Ｅ)成分の重量比がこの範囲未満であると、(Ｅ)成分を配合したことによる難燃性の付与の効果が十分に発揮されなくなる傾向があり、一方、この範囲をこえると、得られる硬化物に十分な難燃性を付与することができなくなったり、さらには、得られる組成物が硬化しなくなったりする傾向があるからである。
【００１８】
本組成物は上記の(Ａ)成分、(Ｂ)成分、(Ｃ)成分、(Ｄ)成分、および(Ｅ)成分を混合することにより調製される。本組成物は無機系難燃性付与剤を必須としないために、これを硬化して得られるシリコーン硬化物は無色透明ないしは無色半透明であるので、この組成物に各種の染料や蛍光染料を添加することにより、難燃性を有する有色透明ないし有色半透明のシリコーン硬化物を形成することができる。さらに、得られるシリコーン硬化物の透明性がさほど問題とならない場合には、各種の顔料や無機質充填剤を配合することができる。さらに、本組成物には、本発明の目的を損なわない限り、アセチレン系化合物、エン−イン化合物、ヒドラジン系化合物、フォスフィン系化合物、メルカプタン系化合物等の付加反応抑制剤、耐熱添加剤、無機系難燃性付与剤、可塑剤、接着付与剤を配合することができる。
【００１９】
このような本組成物を硬化させて得られるシリコーン硬化物としては、例えば、シリコーンゲル、シリコーンゴム、シリコーンレジンが挙げられ、特に、一般にシリコーンゲルは難燃性が乏しいとされているが、本組成物を硬化して得られるシリコーンゲルは比較的難燃性が良好であるという特徴がある。このシリコーンゲルとしてはＪＩＳ  Ｋ  ２２２０に規定の１／４ちょう度が２０〜２００の範囲内であるものが好ましい。これは、この１／４ちょう度が２０未満であると、シリコーンゲル本来の応力緩和性が低下し、これにより電気・電子部品を封止ないしは充填すると、この封止ないしは充填しているシリコーンゲルにクラックを生じやすくなる傾向あるからであり、一方、これが２００をこえると、振動によりシリコーンゲルが流動しやすくなるからである。
【００２０】
本組成物を硬化させる方法は限定されず、例えば、上記の硬化性シリコーン組成物を室温で放置する方法、５０〜２００℃に加熱する方法が挙げられる。このようにして得られたシリコーン硬化物を単体で取り扱うことができるが、これを基材上に密着した状態で取り扱うことが一般的であり、例えば、電気・電子機器を封止もしくは充填した状態で取り扱うことが好ましく、特にパワーモジュール等の封止材もしくは充填材として取り扱うことが好ましい。また、このシリコーン硬化物は無色透明もしくは半透明であるが、顔料や染料を配合することにより任意に調色することができる。
【００２１】
【実施例】
本発明のシリコーン硬化物の難燃性を向上させる方法を実施例により詳細に説明する。なお、実施例中の粘度は２５℃において測定した値である。また、シリコーン硬化物の１／４ちょう度および難燃性は次のようにして測定した。
［シリコーン硬化物の１／４ちょう度］
５０ｍｌのガラスビーカーに硬化性シリコーン組成物４０ｇを注入した後、これを１２５℃で１時間加熱してシリコーン硬化物を形成した。このシリコーン硬化物を２５℃まで冷却した後、ＪＩＳ  Ｋ  ２２２０に規定の方法に従って、１／４インチコーンを用いて測定した。
［シリコーン硬化物の難燃性］
硬化性シリコーン組成物をテフロン容器に注いだ後、これらを１２５℃で１時間加熱して、幅１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍ、厚さ３ｍｍであるシリコーン硬化物の試験片を作成した。この試験片を垂直に固定して、この試験片の下部をメタンガスを主成分とするガスバーナーの２０ｍｍ（青色炎１０ｍｍ）の炎のほぼ中心に約１０秒間置き、その後、ガスバーナーを遠ざけて、試験片が完全に消炎するまでの時間を測定した。また、試験片が完全に消炎した直後に再び上記の操作を行い消炎するまでの時間(燃焼時間)を測定した。この操作を５つの試験片について各々２回繰り返して、１０回測定した合計の燃焼時間を求めた。
【００２２】
［実施例１〜３、比較例１〜４］
下記の成分を表１に示した組成（重量部）に均一に混合してシリコーンゲル組成物を調製した。このシリコーンゲル組成物を１２５℃で１時間加熱することにより硬化させて無色透明なシリコーンゲルを形成した。このシリコーンゲルの１／４ちょう度および難燃性を評価して、それらの結果を表１に示した。なお、表１中のＳｉＨ／ＳｉＣＨ＝ＣＨ2は、(Ａ)成分として用いたオルガノポリシロキサンに含まれているケイ素原子結合アルケニル基１モルに対する、(Ｃ)成分として用いたオルガノポリシロキサンに含まれているケイ素原子結合水素原子のモル数を示しており、(Ｅ)／(Ｂ)は、(Ｂ)成分として用いたシリカ粉末に対する、(Ｅ)成分として用いたジアミン化合物の重量比を示している。
【００２３】
成分ａ−１：
粘度が８００センチポイズである、(ＣＨ3)2ＳｉＯ2/2単位９３．８モル％、 ＣＨ3ＳｉＯ3/2単位３．１モル％、(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2単位２．５モル％、およ び(ＣＨ3)2(ＣＨ2＝ＣＨ)ＳｉＯ1/2単位０．６モル％からなるオルガノポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０．２２重量％）
成分ａ−２：
粘度が２，０００センチポイズである分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０．２２重量％）
成分ｂ−１：
ヘキサメチルジシラザンで表面処理された、比表面積が２００ｍ2／ｇである煙霧質シリカ
成分ｂ−２：
ジメチルジクロロシランで表面処理された、比表面積３００ｍ2／ｇである煙霧質シリカ
成分ｃ：
粘度が１０センチポイズである分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０．１３重量％）
成分ｄ：
白金濃度が０．５重量％である白金と１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの錯体
成分ｅ−１：
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン
【００２４】
【表１】
0003576741.tif 000002
【００２５】
［比較例５〜７］
上記の実施例において、(Ｅ)成分として配合した成分ｅ−１の代わりに次の成分を表２に示した組成（重量部）に均一に混合してシリコーンゲル組成物を調製した。このシリコーンゲル組成物を１２５℃で１時間加熱することにより硬化させて無色透明なシリコーンゲルを形成した。このシリコーンゲルの１／４ちょう度および難燃性を評価して、それらの結果を表２に示した。なお、表２中のＳｉＨ／ＳｉＣＨ＝ＣＨ2は、(Ａ)成分として用いたオルガノポリシロキサンに含まれているケイ素原子結合アルケニル基１モルに対する、(Ｃ)成分として用いたオルガノポリシロキサンに含まれているケイ素原子結合水素原子のモル数を示している。
成分ｅ−２：
Ｎ−メチルアニリン
成分ｅ−３：
ピリジン
成分ｅ−４：
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン
【００２６】
【表２】
0003576741.tif 000003
【００２７】
【発明の効果】
本発明の方法は、難燃性が優れるシリコーン硬化物を形成できるという特徴がある。