(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸根イオン（Ｓ０42- ）または燐酸根イオンの存在下で水酸化第２鉄のゲル懸濁液中にヘマタイト微粒子を核晶として分散させた後に、該水酸化第２鉄を加水分解して単分散紡錘型ヘマタイト粒子を製造し、該単分散紡錘型ヘマタイト粒子をアニール処理後還元してマグネタイトとした後に、該マグネタイトを還元する強磁性金属粉末の製造方法であって、
前記水酸化第２鉄のゲル懸濁液中における硫酸根イオンの濃度が０．０１モル／リットル〜０．１モル／リットルであるかまたは燐酸根イオンの濃度が０．００１〜０．０１モル／リットルであり、前記核晶として使用するヘマタイト微粒子の粒子径が３０〜２００オングストロームであり、前記単分散紡錘型ヘマタイト粒子を４５０〜８００℃でアニール処理することを特徴とする強磁性金属粉末の製造方法。
【請求項２】
硫酸根イオン（Ｓ０42- ）または燐酸根イオンの存在下で水酸化第２鉄のゲル懸濁液中にヘマタイト微粒子を核晶として分散させた後に、該水酸化第２鉄を加水分解して単分散紡錘型ヘマタイト粒子を製造し、該単分散紡錘型ヘマタイト粒子を還元してマグネタイトとした後に、該マグネタイトをアニール処理後還元する強磁性金属粉末の製造方法であって、
前記水酸化第２鉄のゲル懸濁液中における硫酸根イオンの濃度が０．０１モル／リットル〜０．１モル／リットルであるかまたは燐酸根イオンの濃度が０．００１〜０．０１モル／リットルであり、前記核晶として使用するヘマタイト微粒子の粒子径が３０〜２００オングストロームであり、前記マグネタイトを４００〜６００℃でアニール処理することを特徴とする強磁性金属粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、顔料、塗料、触媒、フェライトの原料、磁気記録媒体用磁性酸化鉄の原料などとして有用な、粒子サイズ分布が非常に小さい単分散紡錘型ヘマタイト粒子を原料とした磁気記録用強磁性粉末の製造方法に関するものであり、特に、微粒子でかつ粒子サイズ分布が優れた単分散紡錘型ヘマタイト粒子を使用することによる磁気特性が優れた磁気記録用強磁性粉末の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
磁気記録技術は、媒体の繰り返し使用が可能であること、信号の電子化が容易であり周辺機器との組み合わせによるシステムの構築が可能であること、信号の修正も簡単にできること等の他の記録方式にはない優れた特長を有することから、ビデオ、オーディオ、コンピューター用途等を始めとして様々な分野で幅広く利用されてきた。
【０００３】
そして、機器の小型化、記録再生信号の質の向上、記録の長時間化、記録容量の増大等の要求に対応するために、記録媒体に関しては、記録密度のより一層の向上が常に望まれてきた。
【０００４】
例えば、オーディオ、ビデオ用途にあっては、音質及び画質の向上を実現するディジタル記録方式の実用化、ハイビジョンＴＶに対応した録画方式の開発に対応するために、従来のシステムよりも一層、短波長信号の記録再生ができる磁気記録媒体が要求されるようになっている。
【０００５】
また、マイコンやパソコンの外部記憶媒体である可撓性非磁性支持体上に磁性層を有するフロッピーディスクに対しても、近年のパソコンの普及、アプリケーション・ソフトの高度化、処理情報の増大の動向から１０Ｍバイト以上の高容量化が強く要求されるようになってきた。
【０００６】
磁気記録媒体は、非磁性支持体上に磁性層を形成し用途に応じて、テープ、ディスクもしくはカードなどの形態にして使用されている。そして、磁性層には強磁性粉末を分散させた塗布液を非磁性支持体上に塗布乾燥して得られる強磁性粉末と結合剤樹脂を主体とするいわゆる塗布型の磁性層と蒸着もしくはスパッタリング等の真空成膜法により非磁性支持体上に真空成膜して得られる強磁性金属薄膜より成るいわゆる金属薄膜型の磁性層がある。
【０００７】
記録密度の観点からは、後者の金属薄膜型の磁性層が優れており、古くから実用化の検討がなされており、８ｍｍビデオ用途などに実用化されている。
【０００８】
しかしながら、金属薄膜型磁気記録媒体は、耐久性、走行性、耐食性等に特性上の問題があり、問題に対処するために本来の優れた特性を充分に生かしきれていない。また、製造コストも高く経済性にも問題があった。一方、強磁性粉末と結合剤樹脂とを主体とする磁性層を非磁性支持体上に有するいわゆる塗布型磁気記録媒体にあっては、金属薄膜型磁気記録媒体よりも耐久性、走行性及び耐蝕性に優れてはいるが電磁変換特性が金属薄膜磁気記録媒体に及ばす記録密度を向上させるための幾多の試みがなされてきた。
【０００９】
例えば、磁性層の表面性を高める方法、強磁性粉末の磁気特性を改良する方法、強磁性粉末の磁性層中での分散性を高める方法である。
【００１０】
例えば、磁気特性を高めるために強磁性粉末に強磁性体強磁性金属粉末や六方晶系フェライトを使用する方法が特開昭５８−１２２６２３号公報、特開昭６１−７４１３７号公報、特公昭６２−４９６５６号公報、特公昭６０−５０３２３号公報、ＵＳ４６２９６５３号、ＵＳ４６６６７７０号、ＵＳ４５４３１９８号等に開示されている。
【００１１】
また、強磁性粉末の分散性を高めるために、種々の界面活性剤（例えば特開昭５２−１５６６０６号公報，特開昭５３−１５８０３号公報，特開昭５３−１１６１１４号公報等に開示されている。）を用いたり，種々の反応性のカップリング剤（例えば，特開昭４９−５９６０８号公報，特開昭５６−５８１３５号公報，特公昭６２−２８４８９号公報等に開示されている。）を用いることが提案されている。
【００１２】
前記の強磁性金属粉末や六方晶系フェライトは高密度記録用媒体の強磁性粉末として優れているが、金属薄膜型磁気記録媒体にはその電磁変換特性は及ばないのが実状である。特に、六方晶系フェライトにおいては、その飽和磁化が小さく磁性層の磁束密度が高くできないという問題があった。また、その分散性も悪く、表面性の優れた磁性層を得ることが難しかった。
【００１３】
また、磁性層の自己滅磁損失や記録滅磁損失を軽滅して記録密度を向上させる方法として、磁性層の厚みを強磁性金属薄膜型磁気記録媒体並に薄くしてしかもその磁性層の平面性及び強度を確保するために下層に比較的厚い非磁性層を設けた磁気記録媒体が特開昭５７−１９８５３６号公報、特開昭６２−１５４２２５号公報、特開昭６３−１８７４２８号公報、特開平４−３２５９１５号公報、特開平４−３２５９１６号公報、特開平４−３２５９１７号公報等に開示されており特に高域での出力に優れ強磁性金属薄膜型磁気記録媒体に近い電磁変換特性を示した。しかし、さらに電磁変換特性を向上させようとすると以下のような強磁性粉末の粒子形状に係わる問題があり限界があった。
【００１４】
即ち、金属薄膜型と微粒子メタル（強磁性金属）粉末を使用した塗布型媒体の磁気特性を比較したとき、メタル粉末を使用した塗布型媒体のＳＦＤ（Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ  Ｆｉｅｌｄ  Ｄｅｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）  が金属薄膜に比較して大きな数値を持ち、特性が劣ってることが最近明らかになっており、一方、中村らは金属薄膜媒体の電磁変換特性を改良するためシュミレーションを行い、異方性磁界分布を改良することに短波長出力が向上することを指摘している（日本応用磁気学会誌、Ｖｏｌ．１１５，１５５  〜１５８（１９９１））。異方性磁界分布はＳＦＤと強い相関があり、異方性磁界分布が大きいとＳＦＤ（Ｈｃ分布）が大きくなる。
【００１５】
強磁性金属粉末では、Ｈｃ（抗磁力）に対しては形状異方性が大きく効いていることが知られており、そして強磁性粉末の粒子サイズ分布が広くなるＨｃの分布も広くなることが知られている。このために強磁性金属粉末の原料となる針状粒子であるゲータイト、レピッッドクロサイト、ヘマタイトなどの粒子サイズ分布を小さくしようとする試みが絶えず継続されている。テープの表面の粗さを減少し短波長出力を改良するために微粒子の強磁性金属粉末を使用する時は、長軸長や短軸長のバラツキがＨｃ分布に大きな影響を与えてしまった。
【００１６】
以上のように、従来の磁気記録媒体よりもさらに特性を上げて記録密度を向上させるためには、強磁性金属粉末の粒子サイズが小さくてなおかつその粒子サイズ及び形状ができるだけ均一なものが望まれる。それぞれの粒子がよく分離しており、粒子サイズ分布が非常に小さい粒子は単分散粒子と呼ばれている。粒子サイズと触媒性能や粒子間相互作用を研究するために単分散粒子を合成する研究が進められている（例えば、表面、２９，９７８（１９９１）、同２３，１７７（１９８４））。単分散の紡錘型ヘマタイトを合成する方法は、Ｍ．ＯｚａｋｉらによりＪ．Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉ．１０２  １４６〜１５１（１９８４）に報告されている。彼等は第１の方法として、０．０２モルの塩化第２鉄と１．０×１０-4〜４．０×１０-4モルのＮａＨ2  ＰＯ4  もしくはＮａＨ2  ＰＯ2  を含有する液体を１００±２℃で２日間保持し、粒子長０．１２〜０．５５μｍ、針状比２〜５．５の粒子を合成している。第２の方法として、硝酸第２鉄に水酸化ナトリウムを加え、水酸化第２鉄とし蒸留水で水洗を繰り返し、０．０２モルの水酸化第２鉄２００ｃｍ3  中に５〜２０ｃｍ3  の１ＮのＨＣｌと０．５〜２．５ｃｍ3  の０．１ＭのＮａＨ2ＰＯ4  を添加し、全体を蒸留水で５００ｃｍ3  とし、１００±２℃で２日間保持し、粒子長０．２７〜０．３３μｍ、針状比３〜６の粒子を合成している。収量を多くするため塩化第２鉄とＮａＨ2  ＰＯ4  もしくはＮａＨ2  ＰＯ2  の濃度を高めるとβＦｅＯＯＨが混入し、単一相の単分散紡錘型ヘマタイトが得られないと報告している。
【００１７】
Ｍ．Ｏｚａｋｉらは得られた単分散紡錘型ヘマタイトを３４０〜４００℃で１〜３時間水素還元し次に空気を流し２４０℃で１〜２時間酸化しγＦｅ2  Ｏ3  とした結果をＪ．Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉ．１０７  １９９〜２０３（１９８５）に報告している。また発明者等はの一人は先に極端に濃厚なＦｅ（ＯＨ）3  ゲル（約１モル／リットル）を出発物とし、中間生成物のβＦｅＯＯＨを経て疑似立方体（平均粒径約２μｍ）の単分散ヘマタイト粒子を合成した（Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉ．１５２、５８７（１９９２））。
【００１８】
Ｍ．Ｏｚａｋｉらの方法は、単分散紡錘型ヘマタイトからγＦｅ2  Ｏ3  を得ているが、単分散紡錘型ヘマタイトを生成する反応液濃度が希薄なため単分散紡錘型ヘマタイトの収量が少なく経済的に大量に合成することができない。Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉ．１５２  ５８７（１９９２）の方法では、紡錘型ヘマタイトが得られず、かつ微細な粒子が得られない。
【００１９】
更に、上記のような、微細な単分散紡錘型ヘマタイト粒子を作り、これにより走行性、耐久性、保存性等の実用特性及び経済性に優れ、且つ電磁変換特性が良好で高記録密度の磁気記録媒体に適する強磁性粉末を得ることが要望されており、また、塗布型の磁気記録媒体であっても、金属薄型磁気記録媒体に匹敵し得る電磁変換特性を有する磁気記録媒体を得ることが要望されている。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記従来技術の問題点に鑑み成されたものであって、本発明の第１の目的は、平均粒子長が１μｍ以下で針状比が２〜８である単分散紡錘型ヘマタイト粒子を用いて、磁気記録用強磁性粉末を製造すること、特に、上記の単分散紡錘型ヘマタイト粒子をアニール後還元するか、還元後アニールし、得られたマグネタイトを還元することにより、粒子サイズ分布が出発原料と殆ど変わらず、磁気特性が優れた磁気記録媒体用強磁性粉末を製造する方法を提供することにある。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
発明者の一人は、酸化鉄の製法に付いて検討を重ねた結果、ある種のイオンの存在の下に水酸化第２鉄の加水分解を行うことにより従来法によるよりも高濃度で微細なヘマタイトの単分散粒子を得る以下のような製造方法の発明をなすに至った。そして、本発明者等はヘマタイトを原料にして、磁気記録媒体の原料となる強磁性粉末の製造方法の製法について検討した結果、得られた強磁性粉末が高密度記録用磁気記録媒体の原料として最適な特性を有することを見いだした。
【００２２】
即ち、上記本発明の目的は、硫酸根イオン（Ｓ０42- ）または燐酸根イオンの存在下で水酸化第２鉄のゲル懸濁液中にヘマタイト微粒子を核晶として分散させた後に、該水酸化第２鉄を加水分解することにより単分散紡錘型ヘマタイト粒子を製造し、この方法で得られた単分散紡錘型ヘマタイト粒子を還元してマグネタイトとした後に、該マグネタイトを還元することによる強磁性金属粉末の製造方法により達成される。さらに、上記の硫酸根イオン（Ｓ０42- ）または燐酸根イオンの存在下で水酸化第２鉄のゲル懸濁液中にヘマタイト微粒子を核晶として分散させた後に、該水酸化第２鉄を加水分解することにより単分散紡錘型ヘマタイト粒子を製造する際に前記水酸化第２鉄のゲル懸濁液中における硫酸根イオンの濃度が０．０１モル／リットル〜０．１モル／リットルであるかまたは燐酸根イオンの濃度が０．００１〜０．０１モル／リットルとすることにより、より一層有効に単分散で微粒子の紡錘型のヘマタイト粒子を製造することができる。この方法で得られた単分散紡錘型ヘマタイト粒子を還元してマグネタイトとした後に、該マグネタイトを還元することにより強磁性金属粉末を製造する際に、単分散紡錘型ヘマタイト粒子またはマグネタイトをアニールすることにより、結晶成長をより完全なものとなし磁気特性に優れた強磁性金属粉末を得ることができる。
【００２３】
また、非磁性支持体上に強磁性粉末と結合剤樹脂を主体とする磁性層を設け、該強磁性粉末が、前記の請求項１または２に記載の方法で得られた強磁性金属粉末である磁気記録媒体の層構成を、非磁性粉末と結合剤樹脂を主体とする非磁性層とその上に強磁性粉末と結合剤樹脂を主体とする磁性層となし、該磁性層の膜厚が１．０μｍ以下であるような薄膜磁性層とすることにより、本発明による前記強磁性金属粉末の特長を充分に生かした、特に短波長での出力が高い高密度記録用磁気記録媒体として好適な磁気記録媒体を得ることができるのである。
【００２４】
さらに、本発明者等は、上記の工程において、硫酸根イオンの代わりに燐酸根イオンを用いても、同様の単分散紡錘型ヘマタイト粒子を得ることを見出した。さらに、本発明者等は、上記の単分散紡錘型ヘマタイト粒子を用いて、磁気記録用強磁性粉末を得べく検討を重ねた結果、該単分散紡錘型ヘマタイト粒子を還元してマグネタイトとなし、これを酸化するか、還元することにより、粒子サイズ分布が小さい、磁気記録用強磁性粉末を得ることに成功した。
【００２５】
特に、上記の単分散紡錘型ヘマタイト粒子は多結晶体なので、得られた単分散紡錘型ヘマタイト粒子を水素中で還元してマグネタイトとなし、これを単に酸化または還元しただけでは、必ずしも磁気特性の優れた強磁性粉末が得られず、単分散紡錘型ヘマタイト粒子を還元するに先立ち、これをアニール処理したり、還元してマグネタイトにした後にアニール処理することにより、磁気特性が著しく改良された強磁性金属粉末を得ることに成功した。
【００２６】
また、上記のようにアニール処理した強磁性粉末を用いることにより、極めて磁気特性の優れた磁気記録媒体を得ることに成功し、特に、該強磁性粉として強磁性金属粉末を用い、重層構成となし、上層を厚さ１．０μｍ以下の磁性層となし、下層を非磁性層とすることにより、前記金属薄型（蒸着型）に匹敵しうる磁気記録媒体を塗布により得ることに成功した。
【００２７】
すなわち、本願の発明は、以下のような強磁性金属粉末の製造方法である。
（１）硫酸根イオン（Ｓ０42- ）または燐酸根イオンの存在下で水酸化第２鉄のゲル懸濁液中にヘマタイト微粒子を核晶として分散させた後に、該水酸化第２鉄を加水分解して単分散紡錘型ヘマタイト粒子を製造し、該単分散紡錘型ヘマタイト粒子をアニール処理後還元してマグネタイトとした後に、該マグネタイトを還元する強磁性金属粉末の製造方法であって、
前記水酸化第２鉄のゲル懸濁液中における硫酸根イオンの濃度が０．０１モル／リットル〜０．１モル／リットルであるかまたは燐酸根イオンの濃度が０．００１〜０．０１モル／リットルであり、前記核晶として使用するヘマタイト微粒子の粒子径が３０〜２００オングストロームであり、前記単分散紡錘型ヘマタイト粒子を４５０〜８００℃でアニール処理することを特徴とする強磁性金属粉末の製造方法。
（２）硫酸根イオン（Ｓ０42- ）または燐酸根イオンの存在下で水酸化第２鉄のゲル懸濁液中にヘマタイト微粒子を核晶として分散させた後に、該水酸化第２鉄を加水分解して単分散紡錘型ヘマタイト粒子を製造し、該単分散紡錘型ヘマタイト粒子を還元してマグネタイトとした後に、該マグネタイトをアニール処理後還元する強磁性金属粉末の製造方法であって、
前記水酸化第２鉄のゲル懸濁液中における硫酸根イオンの濃度が０．０１モル／リットル〜０．１モル／リットルであるかまたは燐酸根イオンの濃度が０．００１〜０．０１モル／リットルであり、前記核晶として使用するヘマタイト微粒子の粒子径が３０〜２００オングストロームであり、前記マグネタイトを４００〜６００℃でアニール処理することを特徴とする強磁性金属粉末の製造方法。
【００２８】
上記本発明の強磁性金属粉末は、前記単分散紡錘型ヘマタイト粒子の特徴である単分散をそのまま保持しており、且つアニールを加えることによりＳＦＤ（ｓｗｉｔｃｈ−  ｉｎｇ  ｆｉｅｌｄ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）  が良好で抗磁力（Ｈｃ）分布が狭く、そのため磁気記録媒体に使用したときに特に記録減磁損失が改良され、短波長記録特性が優れているという特長を有している。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明で単分散とは、粒子サイズ分布がシャープな粒子を称するもので、サイズ分布の広がりは平均サイズに対する標準偏差にして高々１０％以内のものである。用いる水酸化第２鉄ゲル濃度範囲は第２鉄塩の溶解度に限度があることと得られるゲルの粘度が高すぎると攪拌が困難になるので２モル／リットル以下とすることが好ましい。濃度は薄くても単分散紡錘型ヘマタイトは得られるが、濃度の低下とともに収量が減少するので経済性の観点より濃度の下限が決まる。水酸化ゲル調整の際のＮａＯＨ等のアルカリ添加量はＦｅ3+の当量以下でないと中間生成物であるβ−ＦｅＯＯＨが得られず、生成するヘマタイトも単分散化しない。単分散性の高いヘマタイトを得るためには、Ｆｅ3+イオンの過剰濃度は０．０５〜０．２モル／リットルであることが望ましい。なお、本発明においては、上記硫酸根の水酸化第２鉄のゲル懸濁液中における濃度が０．０１モル／リットル〜０．１モル／リットルであり、好ましくは０．０１５〜０．０８モル／リットルであることが好ましい。又、燐酸根の濃度は０．００１〜０．０１モル／リットルであり、好ましくは０．００１５〜０．００８モル／リットルである。なお、本発明で燐酸根イオンを用いる場合、燐酸根イオンとしてＰＯ43- 、Ｈ2  ＰＯ4-、またはＨＰＯ2-の形で用いることができる。核晶として使用する水酸化第２鉄を加水分解して得たヘマタイト微粒子の粒子サイズは３０〜２００オングストロームが好ましい。粒子サイズが小さすぎると核晶としての効果がとぼしく、大きすぎると微粒子の単分散紡錘型ヘマタイトが得られない。核晶の粒子サイズ分布を揃えることが有効で、加水分解生成物を機械的な力で粉砕し、粗粒子を除去して使用することが望ましい。水酸化第２鉄ゲルに核晶を添加し加水分解反応させるとき反応速度を高めすぎると新たな核生成が起きて単分散粒子がえられないことがある。再核発生が起きない範囲で温度、圧力、時間を設定する必要がある。
【００３０】
本発明者等は、上記のようにして得られた単分散紡錘型ヘマタイト微粒子を用いると優れた磁気特性を有する磁気記録用強磁性粉末をを得ることができることを見出した。強磁性酸化鉄粉末を製造するに際しては、得られた単分散紡錘型ヘマタイト粒子を還元、酸化する前に、ヘマタイトに焼結防止処理をすることが有効で、焼結防止剤としては、シリカ、燐酸、アルミ−シリカ、またはこれらを組み合わせて使用することができる。
【００３１】
使用する焼結防止剤の量はヘマタイトに対し０．０５〜３．０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１．５重量％である。焼結防止剤の量が少な過ぎると還元、酸化に際し形状保持効果が乏しく、多過ぎると飽和磁化が小さくなり、得られる強磁性粉末の磁気特性が劣化する。
【００３２】
また、上記の単分散紡錘型ヘマタイト粒子から強磁性酸化鉄粉末を作るには、該ヘマタイト粒子を還元してマグネタイトとした後に、該マグネタイトを酸化して、ＦｅＯｘ  （１．３３＜ｘ≦１．５）なる強磁性酸化鉄とする。本発明においては、上記のようにしても磁気特性の良い強磁性粉末が得られるが、本発明で得られる単分散紡錘型ヘマタイト粒子は多結晶体なので、得られた単分散紡錘型ヘマタイト粒子を水素中で還元してマグネタイトとなし、これを単に酸化または還元しただけでは、必ずしも磁気特性の優れた強磁性粉末が得られず、単分散紡錘型ヘマタイト粒子を還元するに先立ち、これをアニール処理したり、還元してマグネタイトにした後にアニール処理することにより、得られる強磁性酸化鉄及び強磁性金属粉末の磁気特性を著しく改良することができる。
【００３３】
還元に先立ちアニール処理する場合は、アニール温度は４５０〜８００℃であり、好ましくは５００〜７５０℃である。アニール時間は１〜５時間程度が好ましく処理温度との関係で選択することが望ましい。高温で長時間アニール処理し過ぎると粒子形状が変化してしまう。粒子を還元する方法としては周知の水素ガス還元法、有機物を不活性ガス中で熱分解したとき生成する還元ガスを使用する方法等を使用することができる。マグネタイトにした後、アニール処理する場合は、ヘマタイトで処理する場合に比較してやや低温で処理することが望ましく、４００〜６００℃で処理する。
【００３４】
還元後２００〜３００℃で空気を流してγＦｅ2Ｏ3  とするほか、酸化度を調整してＦｅＯｘ  （１．３３＜ｘ≦１．５）とすることができる。  酸化度を調整する方法としては、酸化ガス中の酸素濃度を低くしたり、酸化するときの温度を６０〜１５０℃とすることなどで調整することができる。磁性酸化鉄とした後、表面にＣｏ化合物を被着させる方法としては周知の方法を使用することができる。これらの方法は、例えば、特開昭４９−７４３９９号、同５０−３７６６７号。特公昭４９ー４９４７５号各公報などに記載されている。
【００３５】
上記の単分散紡錘型ヘマタイトを強磁性金属（合金）粉末に変換するためには、焼結防止剤で処理する必要があり、焼結防止剤としては、Ａｌ，Ｓｉ，Ａｌ−Ｓｉ、Ｂ，Ｃａ，Ｎｄ，Ｙ，Ｌａ等従来周知のもの及びこれらを組み合わせて使用することができる。焼結防止剤の処理量としては、鉄に対し１〜２０原子％が好ましく、より好ましくは、３〜１５原子％である。焼結防止剤の被着処理方法は、充分水洗したヘマタイト粒子を水中に分散し、焼結防止に使用する元素を含む化合物の水溶液を添加し吸着させたり、中和処理などにより粒子表面に沈着させ、さらに水洗し不純物を除去することが好ましい。磁気特性の改良や耐侯性を改良するために、焼結防止剤で処理する前に金属元素を被着することにより、還元後合金化することも好ましい。被着処理に使用する元素としては、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｃｒ，Ｓｂ，Ｎｄ，Ｙ，Ｌａ，Ｓｃ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａなどがあり、単独でも組み合わせて使用してもよい。
【００３６】
合金化のために使用する金属の量は合金化可能組成領域にもよるが、一般的には、０．１〜３０重量％である。非磁性合金となる場合は添加量をあまり多くできないが、Ｃｏ，Ｎｉなどの遷移金属の添加量は０．１〜３０重量％の範囲で変化させることができる。Ｃｏは飽和磁化を高め、耐侯性を改良する効果があり、好ましい添加元素である。一方、Ｎｉは還元を促進する元素なので、低温で還元させることができ、形状保持効果の点で効果がある元素である。
【００３７】
金属に還元するためには水素を使用し、３５０〜５５０℃、好ましくは４００〜５００℃で還元する。還元の進行は還元後の水素ガス中の水分を露点計などでモニターすることで判定できる。得られた強磁性金属粉末の表面を酸化し安定化する必要がある。このため還元終了後、酸素濃度を制御したガスを流したり、有機溶剤中で酸素含有ガスを通気したりして、表面を徐酸化する。この場合、温度計で発熱量をモニターし、急激な酸化が起きないようにする。また徐酸化に使用するガス中の水分は極力低いことが望ましい。また、徐酸化をする前に特開昭６３−５２３２７号公報に記載されている化合物で処理した後、除酸化することも強磁性粉末の飽和磁化σｓを高める上で有効である。
【００３８】
本発明の強磁性金属粉末の製造方法によって製造された強磁性金属粉末を用いた磁気記録媒体は磁性層が単層のものであっても従来の強磁性粉末を使用した磁気記録媒体に比較してＳＦＤが優れていること反映し短波長出力が優れている。また、非磁性支持体上に形成される塗布層は強磁性粉体を結合剤中に分散したものや、非磁性粉体を結合剤中に分散させたものを塗布し、最上層に１μｍ以下の厚さの磁性層を使用したものは、短波長出力が増加し、単層の場合よりも高性能の磁気記録媒体が得られる。
【００３９】
非磁性支持体に２層以上の塗布層を形成させる方法としては、非磁性支持体上の第１塗布層がまだ湿潤状態にあるうちに第２層用の塗布液をせの上に塗布する所謂、ウエット・オン・ウエット方式（同時重層塗布方式、特開昭第６１ー１３９９２９号公報、特開昭第６１−５４９９２号公報）で塗布することにより、すなわち、第１塗布層が湿潤状態にあるうちに上層の磁性層を塗布して形成すると、上層の磁性層を薄層にすことが容易となり、かつ塗布欠陥を減少することができ、さらに、磁性層との密着性を大きくすることができるので好ましい。
【００４０】
磁気記録媒体において、塗布層を２層以上設けた最上層に前記した本発明によって製造された強磁性金属粉末を用いる理由は、高密度磁気記録性能を最大限に増加させる為であり、その内容は、第１に、磁気記録媒体の実用特性に必要なカーボンブラック等の非磁性粉体を下層にのみ添加して必要な電気伝導性を確保できるため、短波長磁気記録に重要な磁気記録媒体の最上層の１μｍ以下の部分の単位体積当たりの飽和磁束密度を増加させることができる為であり、第２には、最上層の表面の凹凸を滑らかに仕上げられる為である。更に、材料として単分散紡錘型ヘマタイトを還元した比較的高価な強磁性体の使用量を少なくできる為、経済的な有利さもある。
【００４１】
上記の磁気記録媒体における磁性層の結合剤樹脂は、従来、当該分野で用いられている、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物が使用できる。熱可塑系樹脂としては、ガラス転移温度が−１００乃至１５０℃、数平均分子量が１０００乃至２０００００、好ましくは１００００乃至１０００００、重合度が約５０乃至１０００程度のものである。
【００４２】
このような結合剤樹脂のとしては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコ−ル、マレイン酸、アクルリ酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラ−ル、ビニルアセタ−ル、ビニルエ−テル、等を構成単位として含む重合体または共重合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂がある。
【００４３】
また、熱硬化性樹脂または反応型樹脂としてはフェノ−ル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコ−ン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシアネ−トプレポリマ−の混合物、ポリエステルポリオ−ルとポリイソシアネ−トの混合物、ポリウレタンとポリイソシアネートの混合物等があげられる。
【００４４】
前記の結合剤樹脂に、より優れた強磁性粉末の分散効果と磁性層の耐久性を得るためには必要に応じ、ＣＯＯＭ，ＳＯ3Ｍ、ＯＳＯ3Ｍ、Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2、Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）2、（以上につきＭは水素原子、またはアルカリ金属塩基）、ＯＨ、ＮＲ2、Ｎ+Ｒ3（Ｒは炭化水素基）エポキシ基、ＳＨ、ＣＮ、などから選ばれる少なくともひとつ以上の極性基を共重合または付加反応で導入したものをもちいることが好ましい。このような極性基の量は１０-1乃至１０-8モル／ｇであり、好ましくは１０-2乃至１０-6モル／ｇである。
【００４５】
上記の結合剤樹脂は、強磁性粉末に対し、５乃至５０重量％の範囲、好ましくは１０乃至３０重量％の範囲で用いられる。塩化ビニル系樹脂を用いる場合は５乃至１００重量％、ポリウレタン樹脂合を用いる場合は２乃至５０重量％、ポリイソシアネ−トは２乃至１００重量％の範囲でこれらを組み合わせて用いるのが好ましい。
【００４６】
また、磁性層の強磁性粉末の充填度は、使用した強磁性粉末の最大飽和磁化量σｓ及び最大磁束密度Ｂｍから計算でき（Ｂｍ／４πσｓ）となり、その値は、望ましくは１．７ｇ／ｃｃ以上であり、更に望ましくは１．９ｇ／ｃｃ以上、最も好ましくは２．１ｇ／ｃｃ以上である。
【００４７】
なお、ポリウレタンを用いる場合はガラス転移温度が−５０乃至１００℃、破断伸びが１００乃至２０００％、破断応力は０．０５乃至１０ｋｇ／ｃｍ2、降伏点は０．０５乃至１０ｋｇ／ｃｍ2が好ましい。
【００４８】
また、もちいるポリイソシアネ−トとしては、トリレンジイソシアネ−ト、４−４'−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、ナフチレン−１，５−ジイソシアネ−ト、ｏ−トルイジンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−ト、トリフェニルメタントリイソシアネ−ト等のイソシアネ−ト類、また、これらのイソシアネ−ト類とポリアルコールとの生成物、また、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソシアネ−ト等を使用することができる。これらのイソシアネート類の市販されている商品名としては、日本ポリウレタン社製、コロネートＬ、コロネ−トＨＬ，コロネ−ト２０３０、コロネ−ト２０３１、ミリオネ−トＭＲミリオネ−トＭＴＬ、武田薬品社製、タケネ−トＤ−１０２，タケネ−トＤ−１１０Ｎ、タケネ−トＤ−２００、タケネ−トＤ−２０２、住友バイエル社製、デスモジュ−ルＬ，デスモジュ−ルＩＬ、デスモジュ−ルＮデスモジュ−ルＨＬ，等がありこれらを単独または硬化反応性の差を利用して二つもしくはそれ以上の組合せでもちいることができる。
【００４９】
本発明によって得られた強磁性金属粉末を用いた磁気記録媒体の磁性層中には、通常、潤滑剤、研磨剤、分散剤、帯電防止剤、分散剤、可塑剤、防黴剤等などを始めとする種々の機能を有する素材をその目的に応じて含有させる。
【００５０】
上記の磁性層に使用する潤滑剤としては、ジアルキルポリシロキサン（アルキルは炭素数１乃至５個）、ジアルコキシポリシロキサン（アルコキシは炭素数１乃至４個）、モノアルキルモノアルコキシポリシロキサン（アルキルは炭素数１乃至５個、アルコキシは炭素数１乃至４個）、フェニルポリシロキサン、フロロアルキルポリシロキサン（アルキルは炭素数１乃至５個）などのシリコンオイル；グラファイト等の導電性微粉末；二硫化モリブデン、二硫化タングステンなどの無機粉末あ；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン塩化ビニル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン等のプラスチック微粉末；α−オレフィン重合物；常温で液状の不飽和脂肪族炭化水素（ｎ−オレフィン二重結合が末端の炭素に結合した化合物、炭素数約２０）；炭素数１２乃至２０個の一塩基性脂肪酸と炭素数３乃至１２個の一価のアルコールから成る脂肪酸エステル類、フルオロカーボン類等が使用できる。
【００５１】
中でも脂肪酸エステルがもっと好ましい。脂肪酸エステルの原料となる  アルコールとしてはエタノール、ブタノール、フェノール、ベンジルアルコール、２−メチルブチルアルコール、２−ヘキシルデシルアルコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ｓ−ブチルアルコール等の系モノアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ソルビタン誘導体等の多価アルコールが挙げられる。同じく脂肪酸としては酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ベヘン酸、アラキン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸、パルミトレイン酸等の脂肪族カルボン酸またはこれらの混合物が挙げられる。
【００５２】
脂肪酸エステルとしての具体例は、ブチルステアレート、ｓ−ブチルステアレート、イソプロピルステアレート、ブチルオレエート、アミルステアレート、３−メチルブチルステアレート、２−エチルヘキシルステアレート、２−ヘキシルデシルステアレート、ブチルパルミテート、２−エチルヘキシルミリステート、ブチルステアレートとブチルパルミテートの混合物、ブトキシエチルステアレート、２−ブトキシ−１−プロピルステアレート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルをステアリン酸でアシル化したもの、ジエチレングリコールジパルミテート、ヘキサメチレンジオールをミリスチン酸でアシル化してジオールとしたもの、グリセリンのオレエート等の種々のエステル化合物を挙げることができる。
【００５３】
さらに、磁気記録媒体を高湿度下で使用するときしばしば生ずる脂肪酸エステルの加水分解を軽減するために、原料の脂肪酸及びアルコールの分岐／直鎖、シス／トランス等の異性構造、分岐位置を選択することがなされる。これらの潤滑剤は結合剤１００重量部に対して０．２乃至２０重量部の範囲で添加される。
【００５４】
潤滑剤としては、更に以下の化合物を使用することもできる。即ち、シリコンオイル、グラファイト、二硫化モリブデン、窒化ほう素、弗化黒鉛、フッ素アルコール、ポリオレフィン、ポリグリコール、アルキル燐酸エステル、二硫化タングステン等である。
【００５５】
また、磁性層に用いられる研磨剤としては、一般に使用される材料で溶融アルミナ、炭化珪素、酸化クロム（Ｃｒ2  Ｏ3  ）、コランダム、人造コランダム、ダイアモンド、人造ダイアモンド、ザクロ石、エメリー（主成分：コランダムと磁鉄鉱）等が使用される。これらの研磨剤はモース硬度が６以上である。具体的な例としては住友化学社製、ＡＫＰ−１０、ＡＫＰー１２、ＡＫＰ−１５、２０ＡＫＰ−３０，ＡＫＰ−５０、ＡＫＰ−１５２０、ＡＫＰ−１５００、ＨＩＴ−５０、ＨＩＴ６０Ａ，ＨＩＴ−１００、日本化学工業社製、Ｇ５，Ｇ７，Ｓ−１、酸化クロムＫ  、上村工業社製ＵＢ４０Ｂ、不二見研磨剤社製ＷＡ８０００、ＷＡ１００００、戸田工業社製ＴＦ１４０，ＴＦ１８０などが上げられる。平均粒子径が０．０５乃至３μｍの大きさのものが効果があり、好ましくは０．０５乃至１．０μｍである。
【００５６】
これら研磨剤は磁性体１００重量部に対して１乃至２０重量部、望ましくは１乃至１５重量部の範囲で添加される。１重量部より少ないと十分な耐久性が得られず、２０重量部より多すぎると表面性、充填度が劣化する。これら研磨剤は、あらかじめ結合剤で分散処理したのち磁性塗料中に添加してもかまわない。
【００５７】
また、前記磁性層中には、前記非磁性粉末の他に帯電防止剤として導電性粒子を含有することもできる。しかしながら最上層の飽和磁束密度を最大限に増加させるためにはできるだけ最上層への添加は少なくし、最上層以外の塗布層に添加するのが好ましい。帯電防止剤としては特に、カーボンブラックを添加することは、媒体全体の表面電気抵抗を下げる点で好ましい。またカ−ボンブラックはゴム用ファ−ネス、ゴム用サ−マル、カラ−用ブラック、導電性カーボンブラック，アセチレンブラック等を用いることができる。比表面積は５乃至５００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量は１０乃至１５００ｍｌ／１００ｇ、粒子径は５ｍμ乃至３００ｍμ、ＰＨは２乃至１０、含水率は０．１乃至１０％、タップ密度は０．１乃至１ｇ／ｃｃ、が好ましい。本発明に用いられるカ−ボンブラックの具体的な例としてはキャボット社製、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ２０００、１３００、１０００、９００、８００，７００、ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２、旭カ−ボン社製、＃８０、＃６０，＃５５、＃５０、＃３５、三菱化成工業社製、＃３９５０Ｂ、＃３２５０Ｂ，＃２４００Ｂ、＃２３００、＃９００，＃１０００，＃３０，＃４０、＃１０Ｂ、コンロンビアカ−ボン社製、ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ  ＳＣ、ＲＡＶＥＮ  １５０、５０，４０，１５、ライオンアグゾ社製ケッチェンブラックＥＣ、ケッチェンブラックＥＣＤＪ−５００、ケッチェンブラックＥＣＤＪ−６００などが挙などがあげられる。カ−ボンブラックを分散剤などで表面処理したり、カーボンブラックを酸化処理したり，樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カ−ボンブラックを磁性塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。磁性層にカ−ボンブラックを使用する場合は磁性体に対する量は０．１乃至３０重量％でもちいることが好ましい。さらに非磁性層には全非磁性粉体に対し３乃至２０重量％含有させることが好ましい。
【００５８】
一般的にカ−ボンブラックは帯電防止剤としてだけでなく、摩擦係数低減、遮光性付与、膜強度向上などの働きがあり、これらは用いるカ−ボンブラックにより異なる。従って上記で使用されるこれらのカ−ボンブラックは、その種類、量、組合せを変え、粒子サイズ、吸油量、電導度、ＰＨなどの先に示した諸特性をもとに目的に応じて使い分けることはもちろん可能である。使用できるカーボンブラックは例えば「カ−ボンブラック便覧」カ−ボンブラック協会編を参考にすることができる。
【００５９】
上記磁気記録媒体の磁性層の下層に非磁性層を形成する場合の非磁性層は、非磁性粉末を結合剤樹脂中に分散した層である。その非磁性層に使用される非磁性粉末には、種々のものが使用できる。例えば、α化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、窒化珪素、チタンカ−バイト、酸化チタン、二酸化珪素、窒化ホウ素、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどが単独または組合せで使用される。これら非磁性粉末の粒子サイズは０．０１乃至２μが好ましいが、必要に応じて粒子サイズの異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。使用する結合剤樹脂との相互作用を大きくし分散性を改良するために，使用する非磁性粉末が表面処理されていてもよい．表面処理物としては，シリカ，アルミナ，シリカ−アルミナなどの無機物により処理でも，カップリング剤による処理でもよい．タップ密度は０．３乃至２ｇ／ｃｃ、含水率は０．１乃至５重量％％、ｐＨは２乃至１１、比表面積は５乃至１００ｍ2／ｇ、が好ましい。前記非磁性粉  末の形状は針状、球状、サイコロ状、板状のいずれでも良い。本発明に用いられる非磁性粉末の具体的な例としては、住友化学社製、ＡＫＰ−２０、ＡＫＰ−３０，ＡＫＰ−５０、ＨＩＴ−５０、日本化学工業社製、Ｇ５，Ｇ７，Ｓ−１、戸田工業社製、ＴＦ−１００，ＴＦ−１２０，ＴＦ−１４０、石原産業社製ＴＴ０５５シリーズ、ＥＴ３００Ｗ、チタン工業社製ＳＴＴ３０，強磁性酸化鉄及び強磁性金属粉末の中間原料であるヘマタイト粒子などがあげられる。
【００６０】
上記磁気記録媒体の塗布層の下層に強磁性層を形成する場合には、その強磁性体としては強磁性酸化鉄、コバルト変性強磁性酸化鉄、ＣｒＯ2、六方晶フェライト、各種金属強磁性体を樹脂中に分散した、種々のものが使用できる。
【００６１】
非磁性支持体上に２層以上の塗布層を形成させる塗布方式について、前記のウェット・オン・ウェット方式の具体的な方法としては、
【００６２】
（１）磁性塗料で一般的に用いられるグラビア塗布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストルージョン塗布装置によりまず下層を塗布し、その層がまだ湿潤状態にあるうちに、例えば、特公平１−４６１８６号公報、特開昭６０−２３８１７９合公報及び特開平２−２６５６７２号公報に開示されている非磁性支持体加圧型エクストルージョン塗布装置により上層を塗布する方法、
【００６３】
（２）特開昭６３−８８０８０号公報、特開平２−１７９７１号公報及び特開平２−２６５６７２号公報に開示されているような塗布液通液スリットを二つ内蔵した塗布ヘッドにより、下層の塗布液及び上層の塗布液をほぼ同時に塗布する方法、
【００６４】
（３）特開平２−１７４９６５号公報に開示されているバックアップロール付きエクストルージョン塗布装置により、上層及び下層をほぼ同時に塗布する方法、等が挙げられる。
【００６５】
ウェット・オン・ウェット方式で塗布する場合、磁性層用塗布液と非磁性層用塗布液の流動特性はできるだけ近い方が、塗布された磁性層と非磁性層の界面の乱れがなく厚さが均一な厚み変動の少ない磁性層を得ることができる。塗布液の流動特性は、塗布液中の粉末粒子と結合剤樹脂の組み合わせに強く依存するので、特に、非磁性層に使用する非磁性粉末の選択に留意する必要がある。
【００６６】
上記磁気記録媒体の非磁性支持体は、通常、１乃至１００μｍ、望ましくは３乃至２０μｍ、非磁性層としては、０．５乃至１０μｍ、である。また、前記磁性層及び前記非磁性層以外の他の層を目的に応じて形成することは、前記磁性層を最上層にして、前記非磁性層をその下層にする構成である限り許される。例えば、非磁性支持体と下層の間に密着性向上のための下塗り層を設けてもかまわない。この厚みは０．０１乃至２μｍ、好ましくは０．０５乃至０．５μｍである。また、非磁性支持体性の磁性層側と反対側にバックコ−ト層を設けてもかまわない。この厚みは０．１乃至２μｍ、好ましくは０．３乃至１．０μｍである。これらの中間層、バックコ−ト層は公知のものが使用できる。円盤状磁気記録媒体の場合、両面もしくは両面に上記層構成を設けることができる。
【００６７】
上記非磁性支持体には特に制限はなく、通常使用されているものを用いることができる。非磁性支持体を形成する素材の例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン等の各種合成樹脂のフィルム、およびアルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を挙げることができる。
【００６８】
また、非磁性支持体の表面粗さは、中心線平均表面粗さＲａ（カットオフ値０．２５ｍｍ）で０．０３μｍ以下、望ましく０．０２μｍ以下、さらに望ましく０．０１μｍ以下である。また、これらの非磁性支持体は単に前記中心線平均表面粗さが小さいだけではなく、１μｍ以上の粗大突起がないことが好ましい。また表面の粗さ形状は必要に応じて非磁性支持体に添加されるフィラ−の大きさと量により自由にコントロ−ルされるものである。これらのフィラ−の一例としては、Ｃａ，Ｓｉ、Ｔｉなどの酸化物や炭酸塩の他、アクリル系などの有機樹脂微粉末があげられる。本発明に用いられる非磁性支持体のウエブ走行方向のＦ−５値は好ましくは５乃至５０ｋｇ／ｍｍ2、ウエブ幅方向のＦ−５値は好ましくは３乃至３０ｋｇ／  ｍｍ2であり、ウエブ長い手方向のＦ−５値がウエブ幅方向のＦ−５値より高い  のが一般的であるが、特に幅方向の強度を高くする必要があるときはその限りでない。
【００６９】
また、支持体のウエブ走行方向および幅方向の１００℃３０分での熱収縮率は好ましくは３％以下、さらに望ましくは１．５％以下、８０℃３０分での熱収縮率は好ましくは１％以下、さらに望ましくは０．５％以下である。破断強度は両方向とも５乃至１００ｋｇ／ｍｍ2、弾性率は１００乃至２０００ｋｇ／ｍｍ2が望ましい。
【００７０】
また、用いられる有機溶媒は任意の比率でアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、テトラヒドロフラン、等のケトン類、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル、イソブチルアルコ−ル、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサノール、などのアルコ−ル類、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコ−ル等のエステル類、グリコ−ルジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、などのグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼン、などの芳香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン、等の塩素化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサン等のものが使用できる。これら有機溶媒は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物、水分等の不純分がふくまれてもかまわない。これらの不純分は３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。用いる有機溶媒は必要ならば磁性層と中間層でその種類、量を変えてもかまわない。、第一層に揮発性の高い溶媒をもちい表面性を向上させる、第一層に表面張力の高い溶媒（シクロヘキサノン、ジオキサンなど）を用い塗布の安定性をあげる、第二層の溶解性パラメ−タの高い溶媒を用い充填度を上げるなどがその例としてあげられるがこれらの例に限られたものではないことは無論である。
【００７１】
上記の磁気記録媒体は、前記強磁性粉末と結合剤樹脂、及び必要ならば他の添加剤と共に有機溶媒を用いて混練分散し、磁性塗料を非磁性支持体上に塗布し、必要に応じて配向、乾燥して得られる。
【００７２】
また、上記磁気記録媒体の磁性塗料を製造する工程は、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上にわかれていてもかまわない。本発明に使用する磁性体、結合剤、カ−ボンブラック、研磨剤、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料はどの工程の最初または途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。
【００７３】
磁性塗料の混練分散に当たっては各種の混練機が使用される。例えば、二本ロールミル、三本ロールミル、ボールミル、ペブルミル、トロンミル、サンドグラインダー、ゼグバリ（Ｓｚｅｇｖａｒｉ）、アトライター、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高速衝撃ミル、ディスパー、ニーダー、高速ミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機などを用いることができる。
【００７４】
また、従来の公知の製造技術のを一部の工程としてを用いることができることはもちろんであるが、混練工程では連続ニ−ダや加圧ニ−ダなど強い混練力をもつものを使用することにより初めて磁気記録媒体の高いＢｒを得ることができる。連続ニ−ダまたは加圧ニ−ダを用いる場合は磁性体と結合剤のすべてまたはその一部（ただし全結合剤の３０％以上が好ましい）および磁性体１００重量部に対し１５乃至５００重量部の範囲で混練処理される。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８号公報、特開昭６４−７９２７４号公報に記載されている。本発明では、特開昭６２−２１２９３３に示されるような同時重層塗布方式をもちいることによりより効率的に生産することが出来る。
【００７５】
上記の磁気記録媒体の磁性層中に含まれる残留溶媒は好ましくは１００ｍｇ／ｍ2以下、さらに好ましくは１０ｍｇ／ｍ2以下であり、磁性層に含まれる残留溶媒が非磁性層に含まれる残留溶媒より少ないほうが好ましい。
【００７６】
磁性層が有する空隙率は下層、最上層とも好ましくは３０容量％以下、さらに好ましくは１０容量％以下である。非磁性層の空隙率が磁性層の空隙率より大きいほうが好ましいが非磁性層の空隙率が５容量％以上であれば小さくてもかまはない。
【００７７】
上記の磁気記録媒体は下層と最上層を有するが、目的に応じ下層と最上層でこれらの物理特性を変えることができるのは容易に推定されることである。例えば、最上層の弾性率を高くし走行耐久性を向上させると同時に下層の弾性率を磁性層より低くして磁気記録媒体のヘッドへの当りを良くするなどである。
【００７８】
このような方法により、支持体上に塗布された磁性層は必要により層中の強磁性粉末を配向させる処理を施したのち、形成した磁性層を乾燥する。又必要により表面平滑化加工を施したり、所望の形状に裁断したりして、目的の磁気記録媒体を製造する。以上の最上層用の組成物および下層用の組成物を溶剤と共に分散して、得られた塗布液を非磁性支持体上に塗布し、配向乾燥して、磁気記録媒体をえる。
【００７９】
磁性層の０．５％伸びでの弾性率はウエブ塗布方向、幅方向  とも望ましくは１００乃至２０００ｋｇ／ｍｍ2、破断強度は望ましくは１乃至３０ｋｇ／ｃｍ2、磁気記録媒体の弾性率はウエブ塗布方向、幅方向とも望ましくは  １００乃至１５００ｋｇ／ｍｍ2、残留のびは望ましくは０．５％以下、１００℃以下のあらゆる温度での熱収縮率は望ましくは１％以下、さらに望ましくは０．５％以下、もっとも望ましくは０．１％以下である。
【００８０】
上記の磁気記録媒体は、ビデオ用途、オーディオ用途などのテープであってもデータ記録用途のフロッピーディスクや磁気ディスクであってもよいが、ドロップ・アウトの発生による信号の欠落が致命的となるデジタル記録用途の媒体に対しては特に有効である。更に、下層を非磁性層とし、最上層の厚さを１μｍ以下とすることにより、電磁変換特性が高い、高密度で大容量の磁気記録媒体を得ることができる。
【００８１】
【実施例】
以下に、この発明の実施例を、比較例と対比して具体的に説明する。
予備実験
試料調製：核晶作り
密閉可能な１リットルガラス容器に２Ｍ  ＦｅＣｌ3  水溶液２００ｍｌに５．９４ＮＮａＯＨ水溶液２００ｍｌを攪拌しながら５分間で添加し、添加終了後更に１０分間攪拌し、容器を完全に密栓した。
【００８２】
あらかじめ１００℃に加熱してあるオーブンにいれ、４８時間保持した。４８時間後、流水で急冷し、反応液を遠心分離装置にて１８０００ｒｐｍで１５分間遠心分離し上澄みを捨てた。これに蒸留水を加えて再分散して、再度遠心分離し上澄みをすてた。このように遠心分離機を使用して水洗を４回繰り返した。水洗が終了したヘマタイト粒子（平均粒子径約０．１μｍ）の沈殿物を凍結乾燥した。この乾燥粉末４ｇに０．５ｍｌの蒸留水を加えて、遊星ミルにて３０分間粉砕し、１００ｍｌの蒸留水を使用しビーカーに洗いだしたのち、さらに３０分間超音波分散した。この分散物を１００００ｒｐｍで３０分間遠心分離して、超微粒子ヘマタイト（平均粒径約１００オングストローム）が分散している上澄み液を取りだし、核晶液を得た（核晶Ａ）。得られた核晶Ａの電子顕微鏡写真を図１に示した。なお、核晶Ａ液中の鉄濃度は１８００ｐｐｍであった。
【００８３】
単分散紡錘型ヘマタイトのサイズ制御１リットルガラスビーカーに２Ｍ／リットルＦｅＣｌ3  水溶液１５０ｍｌに４．８Ｎ  ＮａＯＨ水溶液１５０ｍｌを攪拌しながら５分間で添加し、添加終了後更に１０分間攪拌したのち、得られた水酸化第２鉄ゲルを４０ｍｌずつ６試料を２００ｍｌの密栓可能な容器に取りだした。その各々に表１に記載の核晶Ａを攪拌しながらそれぞれ添加し、さらに５分後に０．１２Ｍ／リットルのＮａ2  ＳＯ4  水溶液２０ｍｌを各々に添加し５分攪拌した。あらかじめ１００℃に加熱してあるオーブンにいれ、４８時間もしくは７２時間保持した。所定の時間保持した後、流水で急冷し、反応液を遠心分離装置にて１８０００ｒｐｍで１５分間遠心分離し上澄みを捨てた。これに蒸留水を加えて再分散して、再度遠心分離し上澄みをすてた。このように遠心分離機を使用して水洗を３回繰り返した。次に１Ｍ／リットルのアンモニア水を加え再分散して、遠心分離し上澄みをすてた。これに蒸留水を加えて再分散して、再度遠心分離し上澄みをすてた。このように遠心分離機を使用して水洗を３回繰り返した。生成物を凍結乾燥した。この様にして得られた粒子を透過型電子顕微鏡で観察し平均長軸長と針状比（長軸／短軸）を求めた。結果を表１に示す。また、表１の（１−Ａ）及び（１−Ｄ）で得られた紡錘型ヘマタイトの電子顕微鏡写真をそれぞれ図２（ａ）、（ｂ）に示した。
【００８４】
強磁性酸化鉄の製法このようにして得られた単分散紡錘型ヘマタイト粒子５ｇを焼成管中に薄くひろげ、空気を２リットル／分流しつつ、電気炉で５００℃で２時間加熱しアニール処理をした。次に電気炉の温度を３８０℃に低下させつつ、窒素ガスを２リットル／分で３０分流した。３８０℃になった後、水素ガスに切替え、水素ガスを２リットル／分流し、１時間還元した。還元終了後窒素ガスに切替え、電気炉の温度を２４０℃に低下させた。次に、窒素ガスから空気に切替え、空気を２リットル／分で１時間流して酸化し、γＦｅ2Ｏ3  を作った。得られたγＦｅ2Ｏ3  を振動試料型磁力計（ＶＳＭ−５型、東英工業製）で測定磁場強度５ＫＯｅで磁気特性を測定した。この様にして得られた粒子を透過型電子顕微鏡で観察し平均長軸長と針状比（長軸／短軸）を求めた。結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
0003594191.tif 000002
【００８６】
次に、Ｎａ2ＳＯ4の効果を調べるため、１−Ａで添加するＮａ2ＳＯ4の濃度を変化させた以外は１−Ａと同一の条件で同様に反応し、単分散紡錘型ヘマタイト粒子を生成し、次いで試料調製と同じ焼成条件で焼成し、γＦｅ2Ｏ3を得た。得られたγＦｅ2Ｏ3を振動試料型磁力計（ＶＳＭー５型、東英工業製で測定磁場強度５ＫＯｅで磁気特性を測定した。この様にして得られた粒子を透過型電子顕微鏡で観察し平均長軸長と針状比（長軸／短軸）を求めた。結果を表２に示す。
【００８７】
【表２】
0003594191.tif 000003
【００８８】
また、ＮａＨ2ＰＯ4の効果を調べるため、１−ＡでＮａＨ2ＰＯ4の濃度を変化させた以外は試料調製と同様に反応し、単分散紡錘型ヘマタイト粒子を生成し、得られた粒子を透過型電子顕微鏡で観察し平均長軸長と針状比（長軸／短軸）を求めた。結果を表３に示す。
【００８９】
【表３】
0003594191.tif 000004
【００９０】
また、１−Ａの条件で作成した単分散紡錘型ヘマタイトのアニール処理の効果を調べるため、ヘマタイトでの加熱条件を変更して還元、再酸化した。また１−Ａの条件で作成した単分散紡錘型ヘマタイトを水中をバブリングさせ水蒸気を含有させた水素ガスで３５０℃で１時間還元し、窒素ガスに切り替え加熱処理温度を変えてアニール処理し、その後２４０℃で空気で酸化した。得られたγＦｅ2  Ｏ3  を振動試料型磁力計（ＶＳＭ−５型  東英工業製）で測定磁場強度５ＫＯｅ  で磁気特性を測定した。この様にして得られた粒子を透過型電子顕微鏡で観察し平均長軸長と針状比（長軸／短軸）を求めた。また比表面積はカンターソーブ（カンタークロム社製）を使用し、２５０℃で３０分脱水処理し測定した。結果を表４に示す。
【００９１】
【表４】
0003594191.tif 000005
【００９２】
また、１−Ａ、１−Ｃ、３−Ｃで得た磁性酸化鉄５ｇを塩酢ビ系バインダー（２０ｗｔ％のシクロヘキサノン溶液５ｇ）とらいかい機で混練した後、溶剤（トルエンとシクロヘキサノンの１：１混合溶剤１５ｇ）を加え分散し、分散液をＰＥＴにアプリケーター塗布し１５０００ｅの対向磁石で磁場配向した。得られたシートサンプルの磁気特性を振動試料型磁力計（ＶＳＭ−５型  東英工業製）で測定磁場強度２ＫＯｅで磁気特性を測定した。得られた結果を表５に示す。
【００９３】
次いで、３−Ｈで得た磁性酸化鉄、戸田工業製の磁性酸化鉄ＭＸ４５０（Ｈｃ  ３５００ｅ、σｓ  ７２．５ｅｍｕ  ／ｇ、平均長軸長０．５μｍ、針状比１０、比表面積２０ｍ2  ／ｇ）を使用し上記と同様にして磁気シートを作成し、磁気特性を測定した。得られた結果を表５に示す。
【００９４】
【表５】
0003594191.tif 000006
【００９５】
実施例１
上記予備実験を踏まえ、１−Ａで得られた単分散紡錘型ヘマタイトを水中に分散し、硫酸コバルトと硫酸ニッケルをヘマタイト中のＦｅを１００原子％とし、Ｃｏが６原子％、Ｎｉが３原子％となるうように懸濁液中に添加し充分攪拌混合した。この懸濁液のｐＨをモニターしつつ懸濁液中にアンモニア水を添加しｐＨを８．０としヘマタイト表面にＣｏ，Ｎｉ化合物を被着した。懸濁液を遠心分離し、上澄み液をすてたのち、蒸留水を添加し再度懸濁させた。アルミン酸ナトリウムと珪酸ナトリウムの水溶液をヘマタイト中のＦｅを１００原子％とし、Ａｌが３原子％、Ｓｉが１原子％となるように懸濁液に添加し、懸濁液のｐＨをモニターしつつ懸濁液中に炭酸ガスを通気しｐＨを７．０としヘマタイト表面にＡｌ，Ｓｉ化合物を沈着させた。懸濁液を遠心分離し上澄み液をすてたのち、蒸留水を添加し再度懸濁させることを３回繰り返し洗浄し乾燥した。
【００９６】
表面処理された単分散紡錘型ヘマタイトを５ｇを焼成管中に薄くひろげ、表に示す各種条件でアニール条件で処理した。ヘマタイトでのアニールは窒素を２リットル／分流しつつ電気炉で所定の温度で２時間加熱した。次に電気炉の温度を４５０℃になった後、水素ガスに切り替え水素ガスを２リットル／分流し６時間還元した。マグネタイトでアニールするときは表面処理されたヘマタイトを水中をバブリングさせ水蒸気を含有させた水素ガスで３５０℃で１時間還元し、窒素ガスに切り替え加熱処理温度を変えてアニール処理し、電気炉の温度を４５０℃にし、水素ガスに切り替え水素ガスを２リットル／分流し６時間還元した。還元終了後、窒素ガスに切り替え室温まで冷却した。ガス混合機を使用し窒素ガス中に酸素含有ガスを混合し、窒素中の酸素濃度を０．１体積％とし５時間接触させ、ついでメタル粉の上部の温度をモニターし５０℃を越えない様にしつつ酸素濃度を増加し、酸素濃度を２１％まであげメタルの徐酸化を行った。得られたメタル粉を振動試料型磁力計（ＶＳＭ−５型  東英工業製）で測定磁場強度１０ＫＯｅで磁気特性を測定した。また比表面積をカンターソーブ（カンタークロム社製）を使用し、２５０℃で３０分脱水処理し測定した。さらに得られた粒子を透過型電子顕微鏡で観察し平均長軸長と針状比（長軸／短軸）を求めた。得られた結果を表６に示した。
【００９７】
【表６】
0003594191.tif 000007
【００９８】
実施例２
ヘマタイト核晶作り
【００９９】
密閉可能な２リットルガラス容器に２Ｍ／リットルのＦｅＣｌ3  水溶液５００ｍｌ  に５．９４ＮＮａＯＨ  水溶液５００ｍｌ  を攪拌しながら５分間で添加し，添加終了後更に２０分間攪拌し，容器を完全に密栓した．あらかじめ１００℃に加熱してあるオーブンにいれ，４８時間保持した．４８時間後，流水で急冷し，反応液を分取して遠心分離装置にて１５０００ｒｐｍで１５分間遠心分離し上澄みを捨てた．これに蒸留水を加えて再分散して，再度遠心分離し上澄みをすてた．このように遠心分離機を使用して水洗を４回繰り返した．水洗が終了したヘマタイト粒子（平均粒子径約０．１μｍ）の沈殿物を濾過乾燥した．この乾燥粉末５０ｇに５ｍｌの蒸留水を加えて，ライカイ機にて３０分間粉砕し，５００ｍｌ  の蒸留水を使用しビーカーに洗いだし蒸留水７００ｍｌを加えたのち，さらに３０分間超音波分散した．この分散物を分取し１００００ｒｐｍで３０分間遠心分離して，超微粒子ヘマタイト（平均粒径約１００オングストローム）が分散している上澄み液を取りだし，核晶液を得た．核晶液中の鉄濃度は２０００ｐｐｍであった。
【０１００】
単分散紡錘型ヘマタイトのサイズ制御５リットルステンレスビーカーに２Ｍ／リットルのＦｅＣｌ3  水溶液１５００ｍｌに４．８ＮＮａＯＨ  水溶液１５００ｍｌを攪拌しながら１０分間で添加し，添加終了後更に３０分間攪拌したのち，得られた水酸化第２鉄ゲルを１０００ｍｌずつ  ２０００ｍｌ  の密栓可能な容器に取りだした．その各々に下記量の核晶液を攪拌しながらそれぞれ添加し，さらに１０分後に０．１２ＭのＮａ2ＳＯ4水溶液５００ｍｌを各々に添加し１０分攪拌した．あらかじめ１００℃に加熱してあるオーブンにいれ，７２時間保持した．所定の時間保持した後，流水で急冷した。反応液を濾過し、これに蒸留水を加えて再分散して，再度濾過した．このように濾過、再分散をし水洗を３回繰り返した。次に１Ｍ／リットルのアンモニア水を加え再分散し８０℃に加熱して１時間保持し冷却した。濾過し蒸留水を添加後再分散を３回繰り返した．得られた生成物を乾燥した。この様にして得られた粒子を透過型電子顕微鏡で観察し平均長軸長と針状比（長軸／短軸）を求めた。結果を表６に示す。
強磁性金属粉（メタル粉）の合成得られた単分散紡錘型ヘマタイト（６−Ａ、６−Ｂ、６−Ｃ）を蒸留水中にヘマタイト濃度が２％となるように分散し、硫酸コバルトと硫酸ニッケルをヘマタイト中のＦｅを１００原子％とし、Ｃｏが６原子％、Ｎｉが３原子％となるように添加し充分攪拌混合した。この懸濁液のｐＨをモニターしつつ懸濁液中にアンモニア水を添加しｐＨを８．０としヘマタイト表面にＣｏ，Ｎｉ化合物を被着した。この液中にアルミン酸ナトリウムと珪酸ナトリウムの水溶液をヘマタイト中のＦｅを１００原子％としＡｌが３原子％、Ｓｉが１原子％となるように懸濁液に添加し、懸濁液のｐＨをモニターしつつ懸濁液中に炭酸ガスを通気しｐＨを７．０としＣｏ−Ｎｉ被着紡錘型ヘマタイト表面上にＡｌ，Ｓｉ化合物を沈着させた。懸濁液を濾過、蒸留水で洗浄し不純物を除去した。得られた表面処理紡錘型ヘマタイトを直径３ｍｍの成型板を通過させ円柱状に成型し乾燥した。
【０１０１】
表面処理された単分散紡錘型ヘマタイトを５００ｇを回転式還元炉にいれ、窒素中５００℃で２時間アニール処理した。次に温度を４５０℃とし、水素ガスに切り替え水素ガスを２０ｌ／分流し１０時間還元  した。還元終了後、窒素ガスに切り替え室温まで冷却した。ガス混合機を使用し窒素ガス中に酸素含有ガスを混合し、窒素中の酸素濃度を０．１体積％とし５時間接触させ、ついでメタル粉の上部の温度をモニターし５０℃を越えない様にしつつ酸素濃度を増加し、酸素濃度を２１％まであげメタル粉の徐酸化を行った。得られたメタル粉を振動試料型磁力計（ＶＳＭ−５型  東英工業製）で測定磁場強度１０ＫＯｅで磁気特性を測定した。また比表面積をカンターソーブ（カンタークロム社製）を使用し、２５０℃で３０分脱水処理し測定した。さらに得られた粒子を透過型電子顕微鏡で観察し平均長軸長と針状比（長軸／短軸）を求めた。結果を表７に示す。
【０１０２】
【表７】
0003594191.tif 000008
【０１０３】
塗布液の作成上記強磁性粉体と炭酸鉄を経由したゲータイトを原料とした市販のＣｏ−Ｎｉ含有メタル粉（Ｈｃ１６４０Ｏｅ、σｓ１２６ｅｍｕ／ｇ、長軸長０．１３μｍ、針状比１０、比表面積５８ｍ2  ／ｇ）を以下の条件で磁性塗料とした。
（上層用組成物）
強磁性粉末  １００部  結合剤樹脂  塩化ビニル共重合体  １２部  （−ＳＯ3Ｎａ基を１×１０-4ｅｑ／ｇ含有  重合度  ３００  ポリエステルポリウレタン樹脂  ３部  （ネオペンチルグリコール／カプロラクトンポリオール／ＭＤ  Ｉ＝０．９／２．６／１  −ＳＯ3  Ｎａ基  １×１０-4ｅｑ／ｇ含有）  α−アルミナ（平均粒子サイズ  ０．１μｍ）  １．５部  カーボンブラック（平均粒子サイズ  １００ｎｍ）  ０．５部  ブチルステアレート  １部  ステアリン酸  ２．５部  メチルエチルケトンとシクロヘキサノン１：１混合溶剤  ２００部
【０１０４】
（下層用組成▲２▼）
針状α−Ｆｅ2  Ｏ3  ８０部  （平均粒子長０．１５μｍ、平均針状比１２、Ａｌ−Ｓｉ処理  ＢＥＴ法による表面積  ５５ｍ2  ／ｇ  ｐＨ６．４）
カーボンブラック  ２０部  （平均一次粒子径  １６ｎｍ、  ＤＢＰ及油量  ８０ｍｌ／１００ｇ  ＢＥＴ法による比表面積  ５５ｍ2  ／ｇ  ｐＨ６．４）
結合剤樹脂  塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体  １０部  （−Ｎ（ＣＨ３  ）3+Ｃｌ- の極性基を５×１０-6ｅｑ／ｇ含有  モノマー組成比  ８６：１３：１  重合度  ４００）
ポリエステルポリウレタン樹脂  ８部  （基本骨格：１，４−ＢＤ／フタル酸／ＨＭＤＩ  分子量：  １０２００  水酸基：  ０．２３×１０-3ｅｑ／ｇ含有  −ＳＯ3Ｎａ基：１×１０-4ｅｑ／ｇ含有  ブチルステアレート  １部  ステアリン酸  ２．５部  メチルエチルケトンとシクロヘキサノン１：１混合溶剤  ２００部
【０１０５】
（下層用組成物▲２▼）
下層用組成物▲２▼の針状α−Ｆｅ2  Ｏ3  のかわりに針状Ｃｏ変性酸化鉄（比表面積４５ｍ2  ／ｇ、Ｈｃ８５０Ｏｅ、軸長０．１５μｍ、軸比８、Ａｌ−Ｓｉ表面処理品）を用いた他は同条件で作成した。上記の下層用組成物及び上層用組成物のそれぞれをニーダーで混練した後，サンドグラインダーを使用して分散した。得られた分散液にポリイソシアネートを下層の塗布液には５部，上層の塗布液には６部を加え，さらにメチルエチルケトンとシクロヘキサノン１：１混合溶剤を２０部加え，１μｍの平均孔径を有するフィルターを使用して濾過し，非磁性層形成用および磁性層形成用の塗布液を調整した。
【０１０６】
得られた下層用の塗布液を乾燥後の厚さが２μｍとなるように塗布し、さらにその直後下層用塗布層がまだ湿潤状態にあるうちに、その上に磁性層の厚みが所定の厚みとなるように厚さ７μｍのポリエチレンテレフタレート支持体上に湿式同時重層塗布を行い，配向処理を行う場合は両層がまだ湿潤状態にあるうちにＳｍ−Ｃｏ磁石（表面磁束３０００ガウス）とソレノイド電磁石（表面磁束１５００ガウス）により強磁性粉末の磁場配向を行って乾燥させた。次いで金属ロールより構成される７段カレンダーでロール温度を９０℃にしてカレンダー処理を施して，ウェッブ状の磁気記録媒体を得、それを８ｍｍ幅にスリットして８ｍｍビデオテープのサンプルを作成した磁気特性は東英工業製の振動試料型磁力計ＶＳＭー５を使用し，印加磁場５ｋＯｅで測定した。下層にメタルより低Ｈｃの磁性酸化鉄を使用したテープはメタルに対応するＨｃと高Ｈｃ部分についてＳＦＤを算出した。
【０１０７】
富士写真フィルム（株）製８ｍｍビデオデッキ、ＦＵＪＩＸ８  を使用して５ＭＨｚ  と  １０ＭＨｚの信号を記録し，これらの信号を再生した時の再生出力をオシロスコープから読み取って測定した。出力は市販のメタル粉を使用した単層テープに対する相対値で表した。測定結果を以下の表８に示す。
【０１０８】
【表８】
0003594191.tif 000009
【０１０９】
【発明の効果】
従来の加水分解法で単分散紡錘型ヘマタイトを得ていた濃度の１０〜１００倍の濃度でも単分散紡錘型ヘマタイトを得ることができ経済的な製法となった。また本発明で用いている防錘型ヘマタイトを磁性酸化鉄に変換するときアニール処理を加えることにより、磁気特性（特にＨｃ）を増加することができた。また得られたｇ強磁性酸化鉄を用いた強磁性酸化鉄は、ＳＱおよびＳＦＤ（Ｂ−Ｈ曲線の微分曲線でＨｃ分布のメジャー）が従来のゲータイト法で製造した磁性酸化鉄に比較して格段に優れている。
【０１１０】
本発明における単分散紡錘型ヘマタイトを原料にして得られる強磁性金属粉末を結合剤樹脂と共に分散し、非磁性支持体上に塗布した磁気記録媒体は角型比及びＳＦＤが従来法の強磁性金属粉末を使用した磁気記録媒体に比較して格段に優れた特性を示す。特に、非磁性層を設けた上に薄層の磁性層（特に強磁性金属粉末層）を形成した磁気記録媒体の短波長出力の改良が顕著である。
【０１１１】
また、上記の結果から明らかなように、単分散ヘマタイトから合成したメタル粉末（強磁性金属粉末）であっても、粒子サイズが大きく、記録波長の１／２以上になると、その周波数付近で出力が、本発明によるもの比較して低下していることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は試料調製で作った核晶として用いる微粒子ヘマタイト（核晶Ａ）粒子の粒子構造の電子顕微鏡写真、
【図２】図２は（ａ）、（ｂ）はそれぞれ試料調製の（１−Ａ）、（１−Ｄ）を用いて得た単分散紡錘型ヘマタイト粒子の粒子構造の電子顕微鏡写真である。
【図１】
0003594191.tif 000010
【図２】
0003594191.tif 000011