(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
0003583176.tif 000006
式中、Ｒ１はメチル基又はホルミル基（−ＣＨＯ）を示し、Ｒ２は水素原子又は酸素原子（＝Ｏ）を示す、但し、Ｒ１がメチル基の場合には、Ｒ２は酸素原子を示し、Ｒ１がホルミル基の場合には、Ｒ２は水素原子を示す、
で表される光学活性４−ヒドロキシ−１−ｐ−メンテン類。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、柑橘類の果皮およびジュースに特徴的なピール感並びに苦味感を伴ったフレッシュなシトラス様の香気香味特性を有する従来の文献に未記載の下記式（１）
【０００２】
【化２】
0003583176.tif 000002
【０００３】
式中、Ｒ１はメチル基又はホルミル基（−ＣＨＯ）を示し、Ｒ２は水素原子又は酸素原子（＝Ｏ）を示す、但し、Ｒ１がメチル基の場合には、Ｒ２は酸素原子を示し、Ｒ１がホルミル基の場合には、Ｒ２は水素原子を示す、
で表される光学活性４−ヒドロキシ−１−ｐ−メンテン類に関する。
【０００４】
更に詳しくは、本発明は、上記式（１）の化合物に包含される（４Ｓ）−（＋）−４−ヒドロキシ−１−ｐ−メンテン−６−オン［Ｒ１がメチル基、Ｒ２が酸素原子の化合物。以下、式（１）−１の化合物と称する］及び（４Ｒ）−（−）−４−ヒドロキシ−１−ｐ−メンテン−７−アール［Ｒ１がホルミル基、Ｒ２が水素原子の化合物。以下、式（１）−２の化合物と称する］に関する。
【０００５】
【従来の技術】
本発明者らは、従来から４−ヒドロキシ−１−ｐ−メンテン骨格を有する化合物について研究を行ってきた。その結果、従来の文献に未記載の前記式（１）で表される光学活性４−ヒドロキシ−１−ｐ−メンテン類が柑橘類の果皮およびジュースに特徴的なピール感並びに苦味感を伴ったフレッシュなシトラス様の香気香味特性を有し、特に天然柚子様の香気および香味を付与するのに有用であることを見い出し、且つ該化合物を配合した香料組成物が、香粧品類、飲食品類、医薬品類などにフレッシュなシトラス調の香気香味を付与するのに優れた効果があることを発見した。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
近年、消費者の嗜好性は多様化し、それに伴って各種各様の香気香味を有する香粧品、飲食品などが製造されている。これらの多様化に対して、従来公知の香料化合物だけでは各種各様の香気香味を有する香粧品、飲食品用香料の需要には対応しきれず、従来にない新しいタイプのユニークな香料素材の開発が強く求められている。
【０００７】
本発明の新規な上記式（１）の化合物は、上述の要求課題を解決できる従来にないユニークな香気香味特性を有する香料化合物として極めて有用であることを発見して本発明を完成した。従って、本発明の目的は、天然柚子様の香気および香味を付与するのに有用な従来の文献に未記載の上記式（１）の化合物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、柑橘類の果皮およびジュースに特徴的なピール感並びに苦味感を伴ったフレッシュなシトラス様の香気香味特性を有する式（１）の化合物を調合素材として配合したシトラス調の新規な持続性香料組成物を提供するにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、前記式（１）の化合物に包含される式（１）−１の化合物及び式（１）−２の化合物は混合物として得ることができ、例えば、（−）−テルピネン−４−オールを有機溶媒中、二酸化セレンと接触酸化反応させることにより、容易に合成することができる。
【０００９】
上記反応に従って、（−）−テルピネン−４−オールから式（１）−１の化合物及び式（１）−２の化合物を合成する方法について更に詳細に説明する。出発原料の（−）−テルピネン−４−オールは従来の文献に記載された化合物であり、市場において安価、且つ容易に入手することができる。
【００１０】
上記反応における反応温度および反応時間は特別に制約されることはなく、例えば、約２０℃〜約１００℃程度の範囲内の温度で約１時間〜約１０時間程度の条件を採用することができる。
【００１１】
酸化剤として用いる二酸化セレンの使用量は、原料の（−）−テルピネン−４−オール１モルに対して、例えば、約０．５モル〜約５．０モル程度の範囲内を例示することができる。また、有機溶媒の種類としては、例えば、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒を挙げることができ、これらの有機溶媒の使用量は、例えば、（−）−テルピネン−４−オール１重量部に対して約１〜約１０重量部の範囲内で十分である。
【００１２】
上述の酸化反応の反応生成物は、式（１）−１の化合物と式（１）−２の化合物の混合物として得ることができ、その混合割合は反応条件によっても異なるが、例えば、式（１）−１の化合物１重量部に対して式（１）−２の化合物約１．０〜約０．１重量部である。該反応混合物は、反応終了後、通常の分離・精製手段、例えば、蒸留、洗浄、抽出、乾燥、カラムクロマトグラフィーなどの処理を適宜に採用して、高収率、高純度で式（１）−１の（４Ｓ）−（＋）−４−ヒドロキシ−１−ｐ−メンテン−６−オンと式（１）−２の（４Ｒ）−（−）−４−ヒドロキシ−１−ｐ−メンテン−７−アールを単離することができる。
【００１３】
上述のようにして得ることのできる本発明の新規な式（１）−１の化合物は、柑橘類の果皮およびジュースに特徴的なピール感並びにチモール様の苦味感を伴った柑橘様の香気香味特性、また、式（１）−２の化合物は、柑橘類の果皮に特徴的なピール感並びにドライなウッディー感を伴った柑橘様の香気香味特性を保有し、各種の香料組成物に添加して利用することができる。前記式（１）の化合物の配合量は、その目的あるいは香料組成物の種類によっても異なるが、例えば、一般的には香料組成物の全体量に対して約０．００１〜約３０重量％程度の範囲を例示することができる。
【００１４】
かくして、本発明によれば、前記式（１）の化合物を有効成分として配合することにより、フレッシュなシトラス様の香気香味特性を賦与する新規香料組成物を提供することができ、該組成物を利用して式（１）の化合物を香気成分として含有することを特徴とする香粧品類、式（１）の化合物を香気香味成分として含有することを特徴とする飲食品類、式（１）の化合物を香気香味成分として含有することを特徴とする保健・衛生・医薬品などを提供することができる。
【００１５】
例えば、石鹸、ボディーシャンプー、シャンプー・リンス類、洗剤、ヘアークリーム類、ポマード類、その他の毛髪用化粧料基剤；オシロイ、口紅、その他の化粧料基剤や化粧料洗剤基剤などに、そのユニークな香気を付与できる適当量を添加した化粧品類を提供できる。また、例えば、果汁飲料類、果実酒類、乳飲料類、炭酸飲料類のごとき飲料類；アイスクリーム類、シャーベット類、アイスキャンディーのごとき冷菓類；和洋菓子類、ジャム類、チューインガム類、パン類、コーヒー、ココア、紅茶、お茶のごとき嗜好品類；和風スープ類、洋風スープ類のごときスープ類；風味調味料、各種インスタント飲料乃至食品類、各種スナック食品類などにそのユニークな香気香味を付与できる適当量を添加した飲食品類を提供できる。さらにまた、洗濯用洗剤類、消毒用洗剤類、室内芳香剤その他各種の保健・衛生材料類；医薬品の服用を容易にするための矯味、賦香剤などの保健・衛生・医薬品類を提供できる。
【００１６】
以下、実施例及び参考例により本発明の態様を更に具体的に説明する。
【００１７】
【実施例】
実施例１：（４Ｓ）−（＋）−４−ヒドロキシ−１−ｐ−メンテン−６−オン［式（１）−１の化合物］及び（４Ｒ）−（−）−４−ヒドロキシ−１−ｐ−メンテン−７−アール［式（１）−２の化合物］の合成。
５００ｍｌの反応フラスコ中に、（−）−テルピネン−４−オール２３．５ｇ（０．１５モル）と９５％エタノール３０ｍｌを仕込み、リフラックス下にて、二酸化セレン１６．７ｇ（０．１５モル）と９５％エタノール１６７ｍｌの溶液を３時間で滴下する。滴下後、さらにリフラックス下、１時間反応させる。反応終了後、冷却し、生成した金属セレンを濾別し、濾液からエタノールをエバポレーターで留去して残渣４２ｇを得る。
【００１８】
この残渣にトルエン３００ｇを加え、ソーダ灰水洗、水洗、硫酸マグネシウム乾燥後、トルエンを回収して粗製物２７ｇを得る。この粗製物を減圧蒸留し、さらにシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１５：１）で精製、単離することににより、純粋な式（１）−１の化合物８．６ｇ及び式（１）−２の化合物３．５ｇを得た。それぞれの化合物の収率、沸点及び比旋光度は以下のとおりである。
【００１９】
（４Ｓ）−（＋）−４−ヒドロキシ−１−ｐ−メンテン−６−オン［式（１）−１の化合物］。
収率：３４％
沸点：１２０℃〜１２５℃／４ｍｍＨｇ
比旋光度：［α］２０Ｄ＝＋１２．７°（ｃ＝１．２４  ＣＨＣｌ３）
【００２０】
（４Ｒ）−（−）−４−ヒドロキシ−１−ｐ−メンテン−７−アール［式（１）−２の化合物。
収率：１２％
沸点：１２０℃〜１２３℃／４ｍｍＨｇ
比旋光度：［α］２０Ｄ＝−３９．８°（ｃ＝１．１５  ＣＨＣｌ３）
【００２１】
参考例１
シトラスタイプの調合香料組成物として下記の各成分（重量部）を混合した。
0003583176.tif 000003
【００２２】
上記組成物９５ｇに（４Ｓ）−（＋）−４−ヒドロキシ−１−ｐ−メンテン−６−オンを５ｇ混合して新規調合香料組成物を調製した。この新規調合香料組成物と該化合物を加えていない上記のシトラスタイプの調合香料組成物について、専門パネラー１０人により比較した。その結果、専門パネラー１０人の全員が該化合物を加えた新規調合香料組成物は、フレッシュなシトラスのピール感とナチュラルな苦味感を伴い、天然のシトラスの特徴をとらえているとした。
【００２３】
参考例１の（４Ｓ）−（＋）−４−ヒドロキシ−１−ｐ−メンテン−６−オンの代わりに（４Ｒ）−（−）−４−ヒドロキシ−１−ｐ−メンテン−７−アールを同量混合して新規調合香料組成物を調製した。この新規調合香料組成物と該化合物を加えていない上記のシトラスタイプの調合香料組成物について、専門パネラー１０人により比較した。その結果、専門パネラー１０人の全員が該化合物を加えた新規調合香料組成物は、フレッシュなシトラスのピール感を伴い、天然のシトラスの特徴をとらえているとした。
【００２４】
参考例２
リラタイプの調合香料組成物として下記の各成分（重量部）を混合した。
0003583176.tif 000004
【００２５】
上記組成物９７ｇに（４Ｒ）−（−）−４−ヒドロキシ−１−ｐ−メンテン−７−アールを３ｇ混合して新規調合香料組成物を調製した。この新規調合香料組成物と該化合物を加えていない上記のリラタイプの調合香料組成物について、専門パネラー１０人により比較した。その結果、専門パネラー１０人の全員が該化合物を加えた新規調合香料組成物は、ナチュラル感のあるフレッシュなシトラス調の特性が強調され、天然のリラの特徴をよくとらえているとした。
【００２６】
参考例２の（４Ｒ）−（−）−４−ヒドロキシ−１−ｐ−メンテン−７−アールの代わりに（４Ｓ）−（＋）−４−ヒドロキシ−１−ｐ−メンテン−６−オンを同量混合して新規調合香料組成物を調製した。この新規調合香料組成物と該化合物を加えていない上記のリラタイプの調合香料組成物について、専門パネラー１０人により比較した。その結果、専門パネラー１０人の全員が該化合物を加えた新規調合香料組成物は、ナチュラル感のあるフレッシュなシトラス調の特性が強調され、天然のリラの特徴をよくとらえているとした。
【００２７】
参考例３
パイナップル様の調合香料組成物として下記の各成分（重量）を混合した。
0003583176.tif 000005
【００２８】
上記組成物９４ｇに（４Ｓ）−（＋）−４−ヒドロキシ−１−ｐ−メンテン−６−オンを６ｇ混合して新規なパイナップル様の調合香料組成物を調製した。この新規調合香料組成物と該化合物を加えていない上記のパイナップル様調合香料組成物について、専門パネラー１０人により比較した。その結果、専門パネラー１０人の全員が該化合物を加えた新規調合香料組成物は、フレッシュなシトラス調で甘いパイナップル様の特性が強調され、天然パイナップルの特徴をよくとらえているとした。
【００２９】
参考例３の（４Ｓ）−（＋）−４−ヒドロキシ−１−ｐ−メンテン−６−オンの代わりに（４Ｒ）−（−）−４−ヒドロキシ−１−ｐ−メンテン−７−アールを同量混合して新規調合香料組成物を調製した。この新規調合香料組成物と該化合物を加えていない上記のパイナップル様調合香料組成物について、専門パネラー１０人により比較した。その結果、専門パネラー１０人の全員が該化合物を加えた新規調合香料組成物は、フレッシュなシトラス調で甘いパイナップル様の特性が強調され、天然パイナップルの特徴をよくとらえているとした。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、新規な式（１）化合物で表される光学活性４−ヒドロキシ−１−ｐ−メンテン類を提供できる。該式化合物は、柑橘類の果皮およびジュースに特徴的なピール感並びに苦味感を伴ったフレッシュなシトラス様の香気香味特性を有しており、飲食品類、香粧品類、保健・衛生・医薬品などに用いる香料組成物の調合素材として有用である。