(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（１）で表されるハロシクロアルカンスルホネート化合物およびハロシクロアルケンスルホネート化合物の群から選ばれる感放射線性酸形成剤、並びに（Ｂ）（イ）酸解離性基で保護されたアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂、または（ロ）アルカリ可溶性樹脂、および該アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を制御する性質を有し、酸の存在下で分解されて、該アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を制御する作用を低下もしくは消失させるか、あるいは該アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を促進させる作用を発現する化合物を含有することを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物。
【化１】
0003541525.tif 000026
〔式（１）において、Ｚは環構成炭素原子数が３〜２０のシクロアルキル基および／またはシクロアルケニル基を有する（ｎ＋１）価の環式基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒは１価の有機基を示し、ｎは１〜３０の整数である。但し、基Ｘおよび−OSO2Ｒは、ともに環式基Ｚ中の環構成炭素原子に直接結合しており、環式基Ｚは基Ｘおよび−OSO2Ｒ以外の置換基をもたない。〕
【請求項２】
（Ａ）請求項１記載の式（１）で表されるハロシクロアルカンスルホネート化合物およびハロシクロアルケンスルホネート化合物の群から選ばれる感放射線性酸形成剤、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂、並びに（Ｄ）酸の存在下で前記アルカリ可溶性樹脂を架橋しうる化合物を含有することを特徴とするネガ型感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感放射線性酸形成剤としてハロシクロアルカンスルホネート化合物および／またはハロシクロアルケンスルホネート化合物を含有する、エキシマレーザー等の遠紫外線の如き各種放射線を用いる微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好適なポジ型またはネガ型の感放射線性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、リソグラフィーにおける加工サイズの微細化が急速に進行しており、近年では、０．５μｍ以下の微細加工を再現性よく行なうことができるリソグラフィープロセスの開発が強く推し進められている。しかしながら、従来の可視光線（波長７００〜４００ｎｍ）や近紫外線（波長４００〜３００ｎｍ）を用いる方法では、このような微細パターンを高精度に形成することが困難であり、そのため、より幅広い焦点深度を達成でき、デザインルールの微細化に有効な短波長（波長３００ｎｍ以下）の放射線を用いるリソグラフィープロセスが提案されている。
このような短波長の放射線を用いるリソグラフィープロセスとしては、例えば水銀灯の輝線スペクトル（波長２５４ｎｍ）、 KrFエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、 ArFエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等の遠紫外線や、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線を用いる方法が提案され、そのためのレジストとして、化学増幅型レジストが提案されている。
このような化学増幅型レジストは、それに含有される感放射線性酸形成剤に対する放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発生させ、この酸の触媒作用により、レジスト被膜中で化学変化（例えば極性の変化、化学結合の開裂、架橋反応等）を生起させ、現像液に対する溶解性が露光部において変化する現象を利用して、レジストパターンを形成するものである。
そして、従来の化学増幅型レジストのうち、比較的良好なレジスト性能を示すものに、樹脂成分として、アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性基をｔ−ブチルエステル基やｔ−ブトキシカルボニル基で保護した樹脂（例えば特公平２−２７６６０号公報参照）、アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性基をシリル基で保護した樹脂（例えば特公平３−４４２９０号公報参照）、（メタ）アクリル酸成分を含有する樹脂（例えば特公平４−３９６６５号公報参照）等を使用したレジストが知られている。しかしながら、これらの化学増幅型レジストには、それぞれ固有の問題があり、実用化に際して種々の困難を伴うことが指摘されている。
即ち、ｔ−ブチルエステル基やｔ−ブトキシカルボニル基を有する樹脂を用いる場合、露光により発生した酸の触媒作用による化学反応によって、イソブテンガスや炭酸ガスといった気体成分が放出されるため、露光部において体積収縮を生じ、その結果、パターン形状が歪みやすく、高精度のレジストパターンの形成が困難である。また、シリル基を有する樹脂を用いる場合、パターン形状は一般に良好であるが、シリル基が存在しないレジストに比べて、基板からの剥離性に劣るという難点がある。さらに、（メタ）アクリル酸系樹脂を用いる場合には、レジストとシリコン等の基板との接着性が不十分であり、またレジストの構成樹脂として芳香族系樹脂（例えばフェノール系ノボラック樹脂等）を用いる場合に比べて、ドライエッチング耐性が低いという問題もある。
このような従来の化学増幅型レジストにおける問題を解決するため、近年、フェノール骨格と（メタ）アクリル酸エステル単位との両者を含有する樹脂（例えば特開平４−２５１２５９号公報、同５−１８１２７９号公報、同５−１１３６６７号公報等参照）、環式（チオ）アセタール基を含有する芳香族ビニル系樹脂（例えば特開平２−２５８５０号公報参照）、環式アセタール基を含有する（メタ）アクリル酸エステル系樹脂（例えば特開平４−２６８５０号公報参照）等を用いた化学増幅型レジストが提案されている。しかしながら、これらのレジストも、ドライエッチング耐性は改善されているが、良好な矩形形状のレジストパターンを得ることが困難で、パターン形状の面で問題があり、また解像度、現像性、プロセス安定性等も不十分で、化学増幅型レジストとしての総合特性の観点から、さらなる改善が求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、感放射線性酸形成剤として、各種溶剤に対する溶解性および各種樹脂との相溶性に優れたハロシクロアルカンスルホネート化合物および／またはハロシクロアルケンスルホネート化合物を含有し、解像度、感度、露光後ベーク条件に対するパターン形状の安定性、塗布性等の特性バランスに優れた化学増幅型レジストとして有用な、ポジ型またはネガ型の感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によると、前記課題は、第１に、
（Ａ）下記式（１）で表されるハロシクロアルカンスルホネート化合物およびハロシクロアルケンスルホネート化合物の群から選ばれる感放射線性酸形成剤、並びに（Ｂ）（イ）酸解離性基で保護されたアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときにアルカリ可溶性となる樹脂（以下、「酸解離性基含有樹脂」という。）、または（ロ）アルカリ可溶性樹脂、および該アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を制御する性質を有し、酸の存在下で分解されて、該アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を制御する作用を低下もしくは消失させるか、あるいは該アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を促進させる作用を発現する化合物（以下、「溶解制御剤」という。）を含有することを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物（以下、「第１発明」という。）によって達成される。
【０００５】
【化１】
0003541525.tif 000002
【０００６】
〔式（１）において、Ｚは環構成炭素原子数が３〜２０のシクロアルキル基および／またはシクロアルケニル基を有する（ｎ＋１）価の環式基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒは１価の有機基を示し、ｎは１〜３０の整数である。但し、基Ｘおよび−OSO2Ｒは、ともに環式基Ｚ中の環構成炭素原子に直接結合しており、環式基Ｚは基Ｘおよび−OSO2Ｒ以外の置換基をもたない。〕
【０００７】
本発明によると、前記課題は、第２に、
（Ａ）前記式（１）で表されるハロシクロアルカンスルホネート化合物およびハロシクロアルケンスルホネート化合物の群から選ばれる感放射線性酸形成剤、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂、並びに（Ｄ）酸の存在下で前記アルカリ可溶性樹脂を架橋しうる化合物（以下、「架橋剤」という。）を含有することを特徴とするネガ型感放射線性樹脂組成物（以下、「第２発明」という。）によって達成される。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
感放射線性酸形成剤
第１発明および第２発明の成分（Ａ）として使用される感放射線性酸形成剤は、前記式（１）で表されるハロシクロアルカンスルホネート化合物およびハロシクロアルケンスルホネート化合物の群から選ばれる少なくとも１種の化合物（以下、「特定酸形成剤」という。）からなる。
式（１）において、Ｚは環構成炭素原子数が３〜２０のシクロアルキル基および／またはシクロアルケニル基を有する（ｎ＋１）価の環式基を示すが、該（ｎ＋１）価の環式基は単環でも多環でもよく、また多環の場合は非縮合環でも縮合環でもよい。
前記単環のシクロアルキル基を有する（ｎ＋１）価の環式基としては、例えばシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン中の環構成炭素原子に結合する（ｎ＋１）個の水素原子を除いた基を挙げることができる。
また、単環のシクロアルケニル基を有する（ｎ＋１）価の環式基としては、例えばシクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘプテニル基、シクロオキテニル基等のシクロアルケン中の環構成炭素原子に結合する（ｎ＋１）個の水素原子を除いた基を挙げることができる。
また、多環のシクロアルキル基および／またはシクロアルケニル基を有する（ｎ＋１）価の環式基としては、例えばｐ−メンタン、メタナン、カラン、ピナン、ボルナン、α−ピネン、２−ポルネン、ノルボルネン等の脂環式化合物中の環構成炭素原子に結合する（ｎ＋１）個の水素原子を除いた基を挙げることができる。
Ｘは、ハロゲン原子を示し、具体例としてはふっ素原子、塩素原子、臭素原子およびよう素原子が挙げられ、複数存在するハロゲン原子は相互に同一でも異なってもよいが、好ましくはふっ素原子および／または塩素原子である。
ｎは１〜３０の整数を示すが、好ましくは１〜１１、特に好ましくは１〜５である。
Ｒの１価の有機基としては、例えば炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のハロアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基等を挙げることができる。
前記１価の有機基のうち、アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等の直鎖あるいは分岐鎖の基を挙げることができ、ハロアルキル基の例としては、前記直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基の１個以上の水素原子をハロゲン原子（好ましくはふっ素原子および／または塩素原子）で置換した基を挙げることができ、シクロアルキル基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等を挙げることができ、アリール基の例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、ｐ−クメニル基、ｐ−ビフェニリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等を挙げることができ、アラルキル基の例としては、ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基等を挙げることができる。
これらのＲの１価の有機基のうち、ハロアルキル基が好ましく、さらに好ましくはフルオロアルキル基であり、特にパーフルオロアルキル基が好ましい。
【０００９】
このような特定酸形成剤は、各種溶剤に対する溶解性および各種樹脂との相溶性に優れており、該化合物を、酸解離性基含有樹脂またはアルカリ可溶性樹脂とともに使用することにより、優れた塗布性を有するとともに、特に解像度、感度、露光後ベークの条件の変動に対するパターン形状の安定性等に優れた化学増幅型レジストとして有用なポジ型またはネガ型の感放射線性樹脂組成物をもたらすことができる。
第１発明および第２発明において、特定酸形成剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
第１発明および第２発明においては、特定酸形成剤以外の感放射線性酸形成剤（以下、「他の酸形成剤」という。）を１種以上併用することができる。
他の酸形成剤としては、例えば▲１▼オニウム塩化合物、▲２▼特定酸形成剤以外のハロゲン含有化合物、▲３▼スルホン化合物、▲４▼スルホン酸エステル化合物、▲５▼キノンジアジド化合物、▲６▼スルホンイミド化合物、▲７▼ジアゾメタン化合物等を挙げることができる。
これらのうち、好ましい他の酸形成剤は、▲１▼オニウム塩化合物、▲２▼特定酸形成剤以外のハロゲン含有化合物、▲４▼スルホン酸エステル化合物、▲６▼スルホンイミド化合物および▲７▼ジアゾメタン化合物であり、特に、第１発明においては、トリフェニルスルホニウムトリフレート、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ[2.2.1] ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ビシクロ[2.2.1] ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン等が好ましい。
これらの他の酸形成剤の使用量は、酸解離性基含有樹脂またはアルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常、１５重量部以下である。
【００１０】
酸解離性基含有樹脂
第１発明の成分（Ｂ）（イ）として使用される酸解離性基含有樹脂は、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の１種以上の酸性官能基を含有する樹脂、例えば後述する式（２）〜（５）で表される繰返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂中の酸性官能基の水素原子を、酸、例えば露光により生じた酸の存在下で解離することができる１種以上の酸解離性基で置換した、それ自体としてはアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂である。ここで言う「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、酸解離性基含有樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに酸解離性基含有樹脂のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
前記酸解離性基としては、例えば置換メチル基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等を挙げることができる。
前記置換メチル基としては、例えばメトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル基、メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、ブロモベンジル基、ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、メチルチオベンジル基、エトキシベンジル基、エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、イソプロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等を挙げることができる。
前記１−置換エチル基としては、例えば１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピルエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−イソプロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基等を挙げることができる。
前記１−分岐アルキル基としては、例えばイソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基等を挙げることができる。
前記シリル基としては、例えばトリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、イソプロピルジメチルシリル基、メチルジイソプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ジ−ｔ−ブチルメチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
前記ゲルミル基としては、例えばトリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、イソプロピルジメチルゲルミル基、メチルジイソプロピルゲルミル基、トリイソプロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチルゲルミル基、ジ−ｔ−ブチルメチルゲルミル基、トリ−ｔ−ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等を挙げることができる。
前記アルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。
前記アシル基としては、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げることができる。
前記環式酸解離性基としては、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、４−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基等を挙げることができる。
これらの酸解離性基のうち、ｔ−ブチル基、ベンジル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基およびテトラヒドロチオフラニル基が好ましい。
酸解離性基含有樹脂中における酸解離性基の導入率（酸解離性基含有樹脂中の酸性官能基と酸解離性基との合計数に対する酸解離性基の数の割合）は、酸解離性基の種類や該酸解離性基が導入されるアルカリ可溶性樹脂の種類により一概には規定できないが、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは１５〜１００％、特に好ましくは２０〜１００％である。
また、酸解離性基含有樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００である。
酸解離性基含有樹脂は、例えば予め製造したアルカリ可溶性樹脂に１種以上の酸解離性基を導入することによって製造することができ、また、１種以上の酸解離性基を有する単量体の（共）重合、１種以上の酸解離性基を有する重縮合成分の（共）重縮合等によって製造することができる。
このような酸解離性基含有樹脂は、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を制御する性質を有し、酸の存在下で分解されて、該アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を制御する作用を低下もしくは消失させるか、または該アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を促進させる作用を発現するものであり、第１発明の成分（Ｂ）（ロ）における溶解制御剤の範疇に入るものである。
第１発明において、酸解離性基含有樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１１】
アルカリ可溶性樹脂
第１発明の成分（Ｂ）（ロ）において使用され、また第２発明の成分（Ｃ）として使用されるアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ現像液と親和性を示す官能基、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基を１種以上有する、アルカリ現像液に可溶な樹脂である。
このようなアルカリ可溶性樹脂としては、例えば下記式（２）〜（５）で表される繰返し単位を１種以上有する樹脂を挙げることができる。
【００１２】
【化２】
0003541525.tif 000003
〔式（２）において、R1は水素原子またはメチル基を示し、R2は水酸基、カルボキシル基、 -R3COOH基、-OR3COOH基または-OCOR3COOH基｛但し、R3は -(CH2)i -示し、ｉは１〜４の整数である。｝を示す。〕
【００１３】
【化３】
0003541525.tif 000004
〔式（３）において、R4は水素原子またはメチル基を示す。〕
【００１４】
【化４】
0003541525.tif 000005
【００１５】
【化５】
0003541525.tif 000006
【００１６】
〔式（５）において、R5、R6、R7、R8およびR9は相互に同一でも異なってもよく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。〕
アルカリ可溶性樹脂は、前記式（２）〜（４）で表される繰返し単位を有する場合、これらの繰返し単位のみから構成されていてもよいが、生成した樹脂がアルカリ現像液に可溶である限りでは、他の繰返し単位をさらに有することもできる。
このような他の繰返し単位としては、例えばスチレン、αーメチルスチレン、無水マレイン酸、（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル、（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド、ビニルアニリン、ビニルピリジン、ビニル−ε−カプロラクタム、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール等の重合性二重結合を有する単量体の重合性二重結合部分が開裂した単位を挙げることができる。
式（２）〜（４）で表される繰返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂は、例えば、各式の繰返し単位に対応する単量体の１種以上を、場合により前記他の繰返し単位に対応する単量体とともに、（共）重合することにより製造することができる。
これらの（共）重合は、単量体、反応媒質の種類等に応じて、ラジカル重合開始剤、アニオン重合触媒、配位アニオン重合触媒、カチオン重合触媒等の重合開始剤あるいは重合触媒を適宜に選定し、塊状重合、溶液重合、沈澱重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の重合方法により実施することができる。
また、前記式（５）で表される繰返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂は、該繰返し単位のみから構成されることもできるが、生成した樹脂がアルカリ現像液に可溶である限りでは、他の繰返し単位をさらに有することもできる。このようなアルカリ可溶性樹脂は、式（５）の繰返し単位に対応する１種以上のフェノール類と１種以上のアルデヒド類とを、場合により他の繰返し単位を形成しうる重縮合成分とともに、酸性触媒の存在下、水媒質中または水と親水性溶媒との混合媒質中で（共）重縮合することによって製造することができる。
ここで、前記フェノール類としては、例えばｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール等を、また前記アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド等を、それぞれ挙げることができる。
このようなアルカリ可溶性樹脂としては、前記式（２）または（３）で表される繰返し単位を１種以上有する樹脂が好ましい。
アルカリ可溶性樹脂中の式（２）〜（５）で表される繰返し単位の含有率は、場合により含有される前記他の繰返し単位の種類により一概に規定できないが、好ましくは１０〜１００モル％、さらに好ましくは２０〜１００モル％である。アルカリ可溶性樹脂のＭｗは、感放射線性樹脂組成物の所望の特性に応じて選択できるが、好ましくは１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００である。
アルカリ可溶性樹脂は、式（２）、（５）等で表されるような炭素−炭素不飽和結合を含有する繰返し単位を有する場合、水素添加物として用いることもできる。この場合の水素添加率は、各繰返し単位中に含まれる炭素−炭素不飽和結合の、通常、７０％以下、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは４０％以下である。水素添加率が７０％を超えると、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ現像液による現像特性が低下するおそれがある。
第１発明および第２発明において、アルカリ可溶性樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１７】
溶解制御剤
第１発明の成分（Ｂ）（ロ）において使用される溶解制御剤は、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を制御する性質を有し、酸、例えば露光により生じた酸の存在下で分解されて、該アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を制御する作用を低下もしくは消失させるか、あるいは該アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を促進させる作用を発現する化合物である。
このような溶解制御剤としては、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基に，前述した酸の存在下で解離しうる１種以上の酸解離性基を導入した化合物を挙げることができる。
このような酸解離性基としては、例えば前記酸解離性基含有樹脂について例示した置換メチル基、１−置換エチル基、シリル基、１−分岐アルキル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等の酸解離性基と同様の基を挙げることができる。
溶解制御剤は、低分子化合物でも高分子化合物でもよい。低分子溶解制御剤としては、例えば下記式（６）〜（１０）で表される化合物を挙げることができる。
【００１８】
【化６】
0003541525.tif 000007
〔式（６）において、R10 は置換メチル基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基または環式酸解離性基を示し、複数存在するR10 は相互に同一でも異なってもよく、R11 は炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基またはナフチル基を示し、複数存在するR11 は相互に同一でも異なってもよく、ｐは１以上の整数、ｑは０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦６である。〕
【００１９】
【化７】
0003541525.tif 000008
〔式（７）において、R10 およびR11 は式（６）と同義であり、Ａは単結合、-S- 、-O- 、-CO-、-COO- 、-SO-、-SO2- 、-C(R12)(R13)- または
【００２０】
【化８】
0003541525.tif 000009
（但し、R11 は上記に同じであり、ｘは０〜４の整数である。）を示し、R12 およびR13 は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜１１のアシル基、フェニル基またはナフチル基を示し、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｐ＋ｒ≧１である。〕
【００２１】
【化９】
0003541525.tif 000010
〔式（８）において、R10 およびR11 は式（６）と同義であり、R14 は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはフェニル基を示し、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔおよびｕは０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｔ＋ｕ≦５で、ｐ＋ｒ＋ｔ≧１である。〕
【００２２】
【化１０】
0003541525.tif 000011
〔式（９）において、R10 およびR11 は式（６）と同義であり、Ａは式（７）と同義であり、R14 は式（８）と同義であり、複数存在するR14 は相互に同一でも異なってもよく、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖおよびｗは０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｔ＋ｕ≦５、ｖ＋ｗ≦５で、ｐ＋ｒ＋ｔ＋ｖ≧１である。〕
【００２３】
【化１１】
0003541525.tif 000012
〔式（１０）において、R10 およびR11 は式（６）同義であり、R14 は式（８）と同義であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖおよびｗは０以上の整数で、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦５、ｔ＋ｕ≦５、ｖ＋ｗ≦４で、ｐ＋ｒ＋ｔ＋ｖ≧１である。）
第１発明において、特に好ましい低分子溶解制御剤の具体例としては、下記式（１１）の化合物を挙げることができる。
【００２４】
【化１２】
0003541525.tif 000013
また、高分子溶解制御剤としては、前述した酸解離性基含有樹脂を使用することができる。
第１発明において、溶解制御剤は、低分子化合物、高分子化合物（即ち、酸解離性基含有樹脂）それぞれについて、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また、低分子化合物と高分子化合物とを併用することもできる。
【００２５】
架橋剤
第２発明の成分（Ｄ）として使用される架橋剤は、酸、例えば露光により生じた酸の存在下で、アルカリ可溶性樹脂を架橋しうる化合物である。
このような架橋剤としては、例えばアルカリ可溶性樹脂との架橋反応性を有する１種以上の置換基（以下、「架橋性置換基」という。）を有する化合物を挙げることができる。
前記架橋性置換基としては、例えば下記式（１２）〜（１６）で表される基を挙げることができる。
【００２６】
【化１３】
0003541525.tif 000014
〔式（１２）において、ｃは１または２であり、Q1は、ｃ＝１のとき、単結合、-O- 、-S- 、-COO- もしくは-NH-を示すか、またはｃ＝２のとき、３価の窒素原子を示し、Q2は-O- または-S- を示し、ａは０〜３の整数、ｂは１〜３の整数で、ａ＋ｂ＝１〜４である。〕
【００２７】
【化１４】
0003541525.tif 000015
〔式（１３）において、Q3は-O- 、-COO- または-CO-を示し、R15 およびR16 は相互に同一でも異なってもよく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、R17 は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または炭素数７〜１４のアラルキル基を示し、ｄは１以上の整数である。〕
【００２８】
【化１５】
0003541525.tif 000016
〔式（１４）において、R18 、R19 およびR20 は相互に同一でも異なってもよく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。〕
【００２９】
【化１６】
0003541525.tif 000017
〔式（１５）において、R15 およびR16 は式（１３）と同義であり、R21 およびR22 は相互に同一でも異なってもよく、炭素数１〜５のアルキロール基またはアルコキシアルキル基を示し、ｅは０以上の整数である。〕
【００３０】
【化１７】
0003541525.tif 000018
〔式（１６）において、R15 およびR16 は式（１３）と同義であり、R23 は酸素原子、硫黄原子または窒素原子のいずれかのヘテロ原子を有し、３〜８員環を形成する２価の有機基を示し、ｄは１以上の整数である。）
【００３１】
このような架橋性置換基の具体例としては、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジメチロールアミノメチル基、ジエチロールアミノメチル基、モルホリノメチル基、アセトキシメチル基、ベンゾイロキシメチル基、ホルミル基、アセチル基、ビニル基、イソプロペニル基等を挙げることができる。
前記架橋性置換基を有する化合物としては、例えばビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフェノールＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エポキシ化合物、ノボラック樹脂系エポキシ化合物、レゾール樹脂系エポキシ化合物、ポリ（ヒドロキシスチレン）系エポキシ化合物、メチロール基含有メラミン化合物、メチロール基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール基含有尿素化合物、メチロール基含有フェノール化合物、アルコキシアルキル基含有メラミン化合物、アルコキシアルキル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルコキシアルキル基含有尿素化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物、カルボキシメチル基含有メラミン化合物、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン化合物、カルボキシメチル基含有尿素化合物、カルボキシメチル基含有フェノール化合物等を挙げることができる。
これらの架橋性置換基を有する化合物のうち、メチロール基含有フェノール化合物、メトキシメチル基含有メラミン化合物、メトキシメチル基含有フェノール化合物およびアセトキシメチル基含有フェノール化合物が好ましく、さらに好ましくはメトキシメチル基含有メラミン化合物である。メトキシメチル基含有メラミン化合物の具体例には、商品名で、ＣＹＭＥＬ３００、ＣＹＭＥＬ３０１、ＣＹＭＥＬ３０３、ＣＹＭＥＬ３０５（三井サイアナミッド製）等がある。
架橋剤としては、さらに、アルカリ可溶性樹脂中の酸性官能基を前記架橋性置換基で置換し、架橋剤としての性質を付与した化合物も好適に使用することができる。その場合の架橋性官能基の導入率は、架橋性官能基やアルカリ可溶性樹脂の種類により一概には規定できないが、アルカリ可溶性樹脂中の全酸性官能基に対して、通常、５〜６０モル％、好ましくは１０〜５０モル％、さらに好ましくは１５〜４０モル％である。架橋性官能基の導入率が５モル％未満では、残膜率の低下、パターンの蛇行や膨潤等を来しやすくなる傾向があり、また６０モル％を超えると、現像性が悪化する傾向がある。
第２発明において、架橋剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３２】
第１発明のポジ型感放射線性樹脂組成物および第２発明のネガ型感放射線性樹脂組成物を構成する各成分の配合割合は、レジストの所望の特性に応じて選択できるが、好ましい配合割合は、以下のとおりである。
先ず、第１発明のポジ型感放射線性樹脂組成物において、ハロシクロアルカンスルホネート化合物および／またはハロシクロアルケンスルホネート化合物の配合量は、酸解離性基含有樹脂またはアルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常、０．０５〜２０重量部、好ましくは０．１〜１５重量部、特に好ましくは０．５〜１０重量部である。この場合、ハロシクロアルカンスルホネート化合物および／またはハロシクロアルケンスルホネート化合物の配合量が０．０５重量部未満では、露光によって形成される酸の量が少なくなり、酸による化学変化を有効に生起させ難くなる傾向があり、また２０重量部を超えると、レジストを塗布する際の塗布むらや現像時のスカムが生じやすくなる傾向がある。
また、溶解制御剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常、５〜１５０重量部、好ましくは５〜１００重量部、特に好ましくは５〜５０重量部である。この場合、溶解制御剤の配合量が５重量部未満では、残膜率の低下、パターンの膨潤等を来しやすくなる傾向があり、また１５０重量部を超えると、膜面荒れや膜強度の低下を来しやすくなる傾向がある。
第１発明における各成分の配合割合をより具体的に示すと、
通常、
〔１−１〕ハロシクロアルカンスルホネート化合物および／またはハロシクロアルケンスルホネート化合物０．０５〜２０重量部、および酸解離性基含有樹脂１００重量部、または
〔１−２〕ハロシクロアルカンスルホネート化合物および／またはハロシクロアルケンスルホネート化合物０．０５〜２０重量部、アルカリ可溶性樹脂１００重量部および溶解制御剤５〜１５０重量部であり、好ましくは、
〔１−３〕ハロシクロアルカンスルホネート化合物および／またはハロシクロアルケンスルホネート化合物０．１〜１５重量部、および酸解離性基含有樹脂１００重量部、または
〔１−４〕ハロシクロアルカンスルホネート化合物および／またはハロシクロアルケンスルホネート化合物０．１〜１５重量部、アルカリ可溶性樹脂１００重量部および溶解制御剤５〜１００重量部であり、特に好ましくは、
〔１−５〕ハロシクロアルカンスルホネート化合物および／またはハロシクロアルケンスルホネート化合物０．５〜１０重量部、および酸解離性基含有樹脂１００重量部、または
〔１−６〕ハロシクロアルカンスルホネート化合物および／またはハロシクロアルケンスルホネート化合物０．５〜１０重量部、アルカリ可溶性樹脂１００重量部および溶解制御剤５〜５０重量部である。
【００３３】
次に、第２発明のネガ型感放射線性樹脂組成物において、ハロシクロアルカンスルホネート化合物および／またはハロシクロアルケンスルホネート化合物の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常、０．０５〜２０重量部、好ましくは０．１〜１５重量部、特に好ましくは０．５〜１０重量部である。この場合、ハロシクロアルカンスルホネート化合物および／またはハロシクロアルケンスルホネート化合物の配合量が０．０５重量部未満では、露光によって形成される酸の量が少なくなり、酸による化学変化を有効に生起させ難くなる傾向があり、また２０重量部を超えると、レジストを塗布する際の塗布むらや現像時のスカムが生じやすくなる傾向がある。
また、架橋剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常、５〜９５重量部、好ましくは１５〜８５重量部、特に好ましくは２０〜７５重量部である。この場合、架橋剤の配合量が５重量部未満では、残膜率の低下、パターンの蛇行や膨潤等を来しやすくなる傾向があり、また９５重量部を超えると、現像性が低下する傾向がある。
第２発明における各成分の配合割合をより具体的に示すと、通常、
〔２−１〕ハロシクロアルカンスルホネート化合物および／またはハロシクロアルケンスルホネート化合物０．０５〜２０重量部、アルカリ可溶性樹脂１００重量部および架橋剤５〜９５重量部であり、好ましくは、
〔２−２〕ハロシクロアルカンスルホネート化合物および／またはハロシクロアルケンスルホネート化合物０．１〜１５重量部、アルカリ可溶性樹脂１００重量部および架橋剤１５〜８５重量部であり、特に好ましくは、
〔２−３〕ハロシクロアルカンスルホネート化合物および／またはハロシクロアルケンスルホネート化合物０．５〜１０重量部、アルカリ可溶性樹脂１００重量部および架橋剤２０〜７５重量部である。
【００３４】
各種添加剤
第１発明のポジ型感放射線性樹脂組成物および第２発明のネガ型感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、酸拡散制御剤、界面活性剤、増感剤等の各種添加剤を配合することができる。
前記酸拡散制御剤は、露光によりハロシクロアルカンスルホネート化合物および／またはハロシクロアルケンスルホネート化合物から発生した酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、未露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有するものである。酸拡散制御剤を使用することにより、パターン形状、特にパターン上層部の庇の発生程度、マスク寸法に対する寸法忠実度等をさらに改良することができる。
このような酸拡散制御剤としては、露光や加熱により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましく、その具体例としては、アンモニア、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、ジフェニルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピロリドン、ピペリジン、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、チアベンダゾール、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、ニコチン酸アミド、ジベンゾイルチアミン、四酪酸リボフラミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジイル）等を挙げることができる。
これらの酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸拡散制御剤の配合量は、樹脂組成物中の酸解離性基含有樹脂とアルカリ可溶性樹脂との合計（以下、「全樹脂成分」という。）１００重量部当たり、通常、１０重量部以下、好ましくは５重量部以下である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１０重量部を超えると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。
前記界面活性剤は、感放射線性樹脂組成物の塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す。このような界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系あるいは両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等のほか、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業製）、ポリフロー（共栄社油脂化学工業製）、エフトップ（トーケムプロダクツ製）、メガファック（大日本インキ化学工業製）、フロラード（住友スリーエム製）、アサヒガード、サーフロン（旭硝子製）等の各シリーズを挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部当たり、界面活性剤の有効成分として、通常、２重量部以下である。
前記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを、感放射線性酸形成剤であるハロシクロアルカンスルホネート化合物および／またはハロシクロアルケンスルホネート化合物に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもので、感放射線性樹脂組成物の見掛けの感度を向上させる効果を有するものである。使用される増感剤は、前記作用、効果を奏するものである限り、特に限定されないが、その好ましい例を挙げると、ケトン類、ベンゼン類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等がある。
これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
増感剤の配合量は、樹脂組成物中の全樹脂成分１００重量部当たり、通常５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。
また、染料あるいは顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、また接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。
さらに、他の添加剤としては、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等が挙げられる。
【００３５】
溶剤
第１発明のポジ型感放射線性樹脂組成物および第２発明のネガ型感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、固形分濃度が例えば５〜５０重量％となるように溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターで濾過することによって、組成物溶液として調製される。
前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、イソプロペニルアセテート、イソプロペニルプロピオネート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用される。
さらに前記溶剤には、必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等の高沸点溶剤を１種以上添加することもできる。
【００３６】
レジストパターンの形成
第１発明のポジ型感放射線性樹脂組成物および第２発明のネガ型感放射線性樹脂組成物（以下、これらをまとめて単に「樹脂組成物」という。）からレジストパターンを形成する際には、前述したようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の手段によって、例えばシリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、所定のマスクパターンを介して該レジスト被膜に露光する。露光に際して使用することができる放射線は、水銀灯の輝線スペクトル（波長２５４ｎｍ）、 KrFエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、 ArFエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等の遠紫外線が好ましいが、ハロシクロアルカンスルホネート化合物および／またはハロシクロアルケンスルホネート化合物の種類により、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き他の放射線を使用することもできる。また、露光量等の露光条件は、樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
露光後、レジストのみかけの感度を向上させるために、露光後ベークを行うことが好ましい。その加熱条件は、樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等により変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。
その後、アルカリ現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成させる。
アルカリ現像液としては、例えばアルカリ金属水酸化物；アンモニア水、アルキルアミン類；アルカノールアミン類；複素環式アミン類；テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類；コリン；１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン；１，５−ジアザビシクロ−［４，３，０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物を、通常、１〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。
これらのアルカリ性化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。
なお、このようにアルカリ性水溶液からなる現像液を使用する場合には、一般に、現像後、水洗する。
【００３７】
【発明の実施の形態】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
実施例および比較例におけるＭｗの測定およびレジストの評価は、以下の方法により実施した。
Ｍｗ
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨXL  ２本、Ｇ３０００ＨXL  １本、Ｇ４０００ＨXL  １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０°Ｃの分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
感度
シリコンウエハー基板上に形成したレジスト被膜に露光したのち、直ちに露光後ベークを行ない、次いでアルカリ現像し、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成したとき、線幅０．５μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅を形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量により感度を評価した。
解像度
最適露光量で露光したときに解像されるレジストパターンの最小寸法（μｍ）を、解像度とした。
パターン形状
シリコンウエハー基板上に形成した線幅０．５μｍの１Ｌ１Ｓの方形状断面の下辺の寸法Ｌａと上辺の寸法Ｌｂとを、走査型電子顕微鏡を用いて測定したとき、式
０．８５≦Ｌｂ／Ｌａ≦１
を満足し、かつ基板付近にパターンのえぐれやパターン上層部の庇のない場合を、パターン形状が“良好”であるとし、これらの条件の少なくとも１つを満たさない場合を、パターン形状が“不良”であるとした。
【００３８】
特定酸形成剤の合成
合成例１
２，６−ジクロロシクロヘキサノール７ｇをジクロロメタン６０ｇに溶解したのち、ピリジン４ｇを添加した。次いで、氷浴で冷却しつつ、トリフルオロメタンスルホン酸無水物１５ｇを滴下して、４時間反応させたのち、反応液にジクロロメタン４０ｇを添加した。次いで、飽和炭酸カリウム水溶液１００ｇで洗浄したのち、水１００ｇで洗浄する洗浄操作を３回繰り返したのち、ジクロロメタン層を減圧濃縮して、淡黄色シロップ状の下記式（１７）で表される化合物を得た。この化合物を、感放射線性酸形成剤ａとする。
【００３９】
【化１８】
0003541525.tif 000019
【００４０】
合成例２
２，６−ジクロロシクロヘキサノール７ｇの代わりに、２，２，６，６−テトラクロロシクロヘキサノール１０ｇを用いた以外は、合成例１と同様にして、淡黄色シロップ状の下記式（１８）で表される化合物を得た。この化合物を、感放射線性酸形成剤ｂとする。
【００４１】
【化１９】
0003541525.tif 000020
【００４２】
合成例３
２，６−ジフルオロシクロヘキサノール１５ｇをジクロロメタン６０ｇに溶解したのち、トリエチルアミン１２．５ｇを添加した。次いで、氷浴で冷却しつつ、トリフルオロメタンスルホン酸クロリド２２ｇをジクロロメタンに溶解した溶液４０ｇを滴下して、４時間反応させたのち、反応液にジクロロメタン５０ｇを添加した。次いで、飽和炭酸カリウム水溶液１５０ｇで洗浄したのち、水１５０ｇで洗浄する洗浄操作を３回繰り返したのち、ジクロロメタン層を減圧濃縮して、淡黄色シロップ状の下記式（１９）で表される化合物を得た。この化合物を、感放射線性酸形成剤ｃとする。
【００４３】
【化２０】
0003541525.tif 000021
【００４４】
合成例４
下記式（２０）
【００４５】
【化２１】
0003541525.tif 000022
【００４６】
で表される化合物１８ｇをジクロロメタン１００ｇに溶解したのち、ピリジン４ｇを添加した。次いで、氷浴で冷却しつつ、トリフルオロメタンスルホン酸無水物１５ｇを滴下して、４時間反応させたのち、反応液にジクロロメタン５０ｇを添加した。次いで、飽和炭酸カリウム水溶液１５０ｇで洗浄したのち、水１５０ｇで洗浄する洗浄操作を３回繰り返したのち、ジクロロメタン層を減圧濃縮して、淡黄色シロップ状の下記式（２１）で表される化合物を得た。この化合物を、感放射線性酸形成剤ｄとする。
【００４７】
【化２２】
0003541525.tif 000023
【００４８】
酸解離性基含有樹脂の合成
合成例５
ポリ（ヒドロキシスチレン）２４ｇをアセトン９６ミリリットルに溶解したのち、ブロモ酢酸ｔ−ブチル９．７ｇおよび炭酸カリウム７．６ｇを添加し、攪拌しつつ還流下で、８時間反応させた。その後、反応溶液を酢酸エチルで抽出し、５重量％酢酸水溶液および水で洗浄したのち、減圧下で酢酸エチル等を留去し、さらにアセトンに再溶解したのち、水中に滴下して、樹脂を沈澱させた。この樹脂を、５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１２０００であり、ＮＭＲ測定の結果、フェノール性水酸基の水素原子の２３％がｔ−ブトキシカルボニルメチル基で置換された構造を有するものであった。この樹脂を樹脂Ａとする。
合成例６
ポリ（ヒドロキシスチレン）３００ｇをテトラヒドロフラン１２００ミリリットルに溶解したのち、トリエチルアミン６５０ｇを添加し、攪拌下０℃で、ジ−ｔ−ブチルジカーボネート２００ｇを添加して、６時間反応させた。その後、反応溶液を水中に滴下して、樹脂を析出させた。この樹脂を、５０℃の真空乾燥器内で一晩乾燥して、酸解離性基含有樹脂を得た。
得られた樹脂は、Ｍｗが７０００であり、ＮＭＲ測定の結果、フェノール性水酸基の水素原子の２５％がｔ−ブトキシカルボニル基で置換された構造を有するものであった。この樹脂を樹脂Ｂとする。
【００４９】
アルカリ可溶性樹脂の合成
合成例７
ｐ−ビニルフェノール２０重量％、ｐ−エチルフェノール６５重量％および不純物として含有するその他の成分１５重量％（内訳：水１０重量％、ｐ−クレゾール４重量％、フェノール１重量％）の組成の混合物１２０ｇを、アクリル酸ｔ−ブチル１７ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル５０ｇと混合して均一溶液とした。この溶液を窒素ガスで３０分間バブリングを行ったのち、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）１．９ｇを添加し、窒素ガスによるバブリングを継続しつつ、反応液温度を４０℃に維持して７時間共重合させた。重合終了後、反応溶液を多量のヘキサンと混合して、生成共重合体を凝固させた。次いで、共重合体をアセトンに再溶解したのち、再度ヘキサンにより凝固させる操作を数回繰返して、未反応モノマーを完全に除去し、５０℃減圧下で乾燥して、白色の共重合体（収率５５％）を得た。
得られた共重合体は、Ｍｗが３１０００であり、ＮＭＲ測定の結果、ｐ−ビニルフェノールとアクリル酸ｔ−ブチルとの共重合モル比が６０：４０であった。この共重合体を樹脂Ｃとする。
合成例８
ｐ−イソプロペニルフェノール６７ｇとアクリル酸ｔ−ブチル６４ｇとをプロピレングリコールモノメチルエーテル１３１ｇに溶解したのち、アゾイソブチロニトリル８ｇを添加し、窒素雰囲気下６０℃で、１０時間重合させた。重合終了後、反応溶液をヘキサン５リットル中に滴下して、生成共重合体を凝固させた。この共重合体を分離後、各回１リットルのヘキサンで５回洗浄した。次いで共重合体をアセトン中に再溶解したのち、大量の水中に滴下して再凝固させて、白色の共重合体８５ｇを得た。
得られた共重合体は、Ｍｗが１２４００であり、ＮＭＲ測定の結果、ｐ−イソプロペニルフェノールとアクリル酸ｔ−ブチルとの共重合モル比が４９．５：５０．５であった。この共重合体を、樹脂Ｄとする。
合成例９
ｐ−ビニルフェノール８４ｇとフマル酸ジ（ｔ−ブチル）７４．７ｇとをジオキサン１５０ミリリットルに溶解した以外は、合成例８と同様にして、白色の共重合体１０３ｇを得た。
得られた共重合体は、Ｍｗが２６０００であり、ＮＭＲ測定の結果、ｐ−ビニルフェノールとフマル酸ジ（ｔ−ブチル）との共重合モル比が６９：３１であった。この共重合体を、樹脂Ｅとする。
【００５０】
【実施例】
ポジ型感放射線性樹脂組成物
実施例１〜５、比較例１〜３
表１に示す感放射線性酸形成剤（添加量は重量部）を、表１に示す他の成分と混合した各溶液を、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターで精密ろ過して異物を除去し、組成物溶液を調製した。
次いで、各組成物溶液をシリコンウエハー上に回転塗布したのち、１００℃で２分間ベークを行い、膜厚が約１μｍのレジスト被膜を形成した。このレジスト被膜に、アドモンサイエンス社製 KrFエキシマレーザー照射装置（ＭＢＫ−４００ＴＬ−Ｎ）を用い、マスクパターンを介して、５〜４０ mJ/cm2 の照射量で露光した。次いで１００℃で２分間露光後ベークを行ったのち、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、２５℃で１分間現像した。現像後、水で３０秒間洗浄して、ポジ型のレジストパターンを得た。
各実施例および各比較例の評価結果を、表１に示す。
【００５１】
【表１】
0003541525.tif 000024
【００５２】
表中、感放射線性酸形成剤ａ〜ｄ以外の各成分は、下記のとおりである。
他の酸形成剤
ｅ：ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート．
ｆ：ｍ−ニトロベンジルベンゼンスルホネート．
ｇ：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート．
他の成分
▲１▼：樹脂Ａ１００重量部、４，４’−ジアミノジフェニルメタン１重量部、
３−メトキシプルピオン酸メチル４６０重量部．
▲２▼：樹脂Ｂ１００重量部、４，４’−ジアミノジフェニルメタン１重量部、
２−ヒドロキシプロピオン酸エチル５００部．
▲３▼：樹脂Ｃ１００重量部、３−メトキシプロピオン酸メチル４５０重量部．
▲４▼：樹脂Ｄ１００重量部、ニコチン酸アミド１重量部、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４６０重量部．
▲５▼：樹脂Ｅ１００重量部、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル３１５重量部、
３−エトキシプロピオン酸エチル１３５重量部．
【００５３】
ネガ型感放射線性樹脂組成物
実施例６〜７、比較例４〜５
表２に示す感放射線性酸形成剤（添加量は重量部）を、表２に示す他の成分と混合した各溶液を、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターで精密ろ過して異物を除去し、組成物溶液を調製した。
次いで、各組成物溶液をシリコンウエハー上に回転塗布したのち、１００℃で２分間ベークを行い、膜厚が約１μｍのレジスト被膜を形成した。このレジスト被膜に、アドモンサイエンス社製 KrFエキシマレーザー照射装置（ＭＢＫ−４００ＴＬ−Ｎ）を用い、マスクパターンを介して、５〜４０ mJ/cm2 の照射量で露光した。次いで１００℃で２分間露光後ベークを行ったのち、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、２５℃で１分間現像した。現像後、水で３０秒間洗浄して、ネガ型のレジストパターンを得た。
各実施例および各比較例の評価結果を、表２に示す。
【００５４】
【表２】
0003541525.tif 000025
【００５５】
表中、感放射線性酸形成剤の各成分の表示は表１と同じであり、他の成分は下記のとおりである。
他の成分
▲６▼：ポリヒドロキシスチレン（Ｍｗ＝８０００）１００重量部、
ヘキサメチルメトキシメラミン（商品名ＣＹＭＥＬ３００、三井サイアナミッド製）２０重量部、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル４６０重量部．
▲７▼：ポリヒドロキシスチレン（Ｍｗ＝１２０００）１００重量部、
テトラメトキシメチロールウレア（三和ケミカル製）２０重量部、
２−ヒドロキシプロピオン酸エチル４８０重量部．
【００５６】
【発明の効果】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線性樹脂組成物は、解像度、感度、露光後ベークの条件に対するパターン形状の安定性、塗布性等の特性バランスに優れ、しかもエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線のいずれにも適用することができる。
したがって、本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物およびネガ型感放射線性樹脂組成物は、今後さらに微細化が急速に進行すると予想される半導体デバイス製造用の化学増幅型レジストとして極めて有用である。