(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Fe2O3 44.0〜50.0 mol％（ただし、50.0 mol％は除く）、 ZnO 4.0〜26.5 mol％、TiO2またはTiO2とSnO2 との合計0.1〜8.0mol％、残部 MnOの組成となるように成分調整した混合粉末を用いて成形を行った後、大気中で焼成および焼成後の冷却を行い、150Ωｍ以上の電気抵抗を確保することを特徴とするＭn −Ｚn フェライトの製造方法。
【請求項２】
Fe2O3 44.0〜50.0 mol％（ただし、50.0 mol％は除く）、 ZnO 4.0〜26.5 mol％、TiO2またはTiO2とSnO2 との合計0.1〜8.0mol％、 CuO 0.1〜16.0 mol％、残部 MnOの組成となるように成分調整した混合粉末を用いて成形を行った後、大気中で焼成および焼成後の冷却を行い、150Ωｍ以上の電気抵抗を確保することを特徴とするＭn −Ｚn フェライトの製造方法。
【請求項３】
Fe2O3 44.0〜50.0 mol％（ただし、50.0 mol％は除く）、 ZnO 4.0〜26.5 mol％、TiO2またはTiO2とSnO2 との合計0.1〜8.0mol％、残部 MnOの組成となるように成分調整した混合粉末を用いて成形を行った後、下記の式で規定される酸素濃度の雰囲気中で焼成および少なくとも 300℃までの焼成後の冷却を行い、１MHzで1500以上の初透磁率を確保することを特徴とするＭn −Ｚn フェライトの製造方法。
log Ｐo2＝−14540 ／（Ｔ＋273 ）＋ｂ
ただし、Ｔ：温度（℃）、酸素濃度（−）で0.21（大気圧）以下、ｂ：６〜２１の範囲から選択した定数
【請求項４】
Fe2O3 44.0〜50.0 mol％（ただし、50.0 mol％は除く）、 ZnO 4.0〜26.5 mol％、TiO2またはTiO2とSnO2 との合計0.1〜8.0mol％、 CuO 0.1〜16.0 mol％、残部 MnOの組成となるように成分調整した混合粉末を用いて成形を行った後、下記の式で規定される酸素濃度の雰囲気中で焼成および少なくとも 300℃までの焼成後の冷却を行い、１MHzで1500以上の初透磁率を確保することを特徴とするＭn −Ｚn フェライトの製造方法。
log Ｐo2＝−14540 ／（Ｔ＋273 ）＋ｂ
ただし、Ｔ：温度（℃）、酸素濃度（−）で0.21（大気圧）以下、ｂ：６〜２１の範囲から選択した定数
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、軟磁性を有する酸化物磁性材料特にＭn −Ｚn フェライトの製造方法に係り、より詳しくはスイッチング電源トランス、フライバックトランス、偏向ヨークなどに用いられる低損失材、各種インダクタンス素子、ＥＭＩ対策用インピーダンス素子、電波吸収材等としての使用に向けて好適なＭn −Ｚn フェライトの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
軟磁性を有する代表的な酸化物磁性材料としては、Ｍn −Ｚn フェライトがある。このＭn −Ｚn フェライトは、従来一般には50 mol％よりも多いFe2O3 、平均的には52〜55 mol％のFe2O3 と、10〜24 mol％の ZnOと、残部 MnOとを含有する基本成分組成を有しており、通常は、Fe2O3 、ZnO 、MnO の各原料粉末を所定の割合で混合した後、仮焼、粉砕、成分調整、造粒、成形等の各工程を経て所定の形状とし、しかる後、窒素を流すことにより酸素濃度を大幅に下げた還元性雰囲気中で、1200〜1400℃に３〜４時間保持する焼成処理を行って製造されていた。ここで、還元性雰囲気中で焼成する理由は、50 mol％以上となる多量のFe2O3 を含んでいることから、大気中で焼成すると十分に緻密化が進まず、良好な軟磁性が得られなくなるためである。また、Ｆe3+ の還元で生成するＦe2+ は正の結晶磁気異方性を有し、Ｆe3+ の負の結晶磁気異方性を打ち消して軟磁性を高める効果があるが、大気中で焼成したのでは、このような還元反応によるＦe2+ の生成も期待できなくなるためである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記した緻密化は焼成に際しての昇温時の酸素濃度に、Ｆe2+ の生成は焼成後の降温時の酸素濃度にそれぞれ依存することが知られており、したがって、焼成時の酸素濃度の設定を誤ると、良好な軟磁性を確保することは困難となる。そこで従来は、実験的に下記(1) 式を確立し、この(1) 式に従って焼成時の酸素濃度を管理するようにしていた。
log Ｐo2＝−14540 ／（Ｔ＋273 ）＋ｂ  …(1)
ここで、Ｔは温度（℃）、Ｐo2は酸素濃度（−）、ｂは定数であり、従来は、この定数ｂとして７〜８程度を採用していた。この定数ｂが７〜８ということは、焼成中の酸素濃度を狭い範囲に制御しなければならないことを意味し、これにより、従来は、焼成処理が極めて面倒になり、製造コストも嵩むという問題があった。
【０００４】
一方、Ｍn −Ｚn フェライトを磁心材料として用いる場合、使用する周波数が高くなるに従って渦電流が流れ、これによる損失が大きくなる。したがって、磁心材料として使用できる周波数の上限を高めるには、その電気抵抗をできるだけ大きくする必要があるが、上記した一般的なＭn −Ｚn フェライトにおける電気抵抗は、上記したＦe3+ とＦe2+ との間（イオン間）での電子の授受もあって、１Ωｍよりも小さい値となり、使用できる周波数も数百 kHz程度が限界で、１MHz を超える高周波域では透磁率（初透磁率）が著しく低下して、軟磁性材料としての特性を失ってしまう、という問題もあった。
【０００５】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、大きな電気抵抗を有して、１MHz を超える高周波域での使用にも十分に耐えるＭn −Ｚn フェライトを容易かつ安価に得ることができる製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、第１の発明は、Fe2O3 44.0〜50.0 mol％（ただし、50.0 mol％は除く）、 ZnO 4.0〜26.5 mol％、TiO2またはTiO2とSnO2 との合計0.1〜8.0mol％、残部 MnOの組成となるように成分調整した混合粉末を用いて成形を行った後、大気中で焼成および焼成後の冷却を行い、150Ωｍ以上の電気抵抗を確保することを特徴とする。
【０００７】
また、第２の発明は、Fe2O3 44.0〜50.0 mol％（ただし、50.0 mol％は除く）、 ZnO 4.0〜26.5 mol％、TiO2またはTiO2とSnO2 との合計0.1〜8.0mol％、 CuO 0.1〜16.0 mol％、残部 MnOの組成となるように成分調整した混合粉末を用いて成形を行った後、大気中で焼成および焼成後の冷却を行い、150Ωｍ以上の電気抵抗を確保することを特徴とする。
【０００８】
さらに、第３または第４の発明は、上記第１または第２の発明と同じ成分組成の混合粉末を用いて成形を行った後、前記 (1)式中の定数ｂとして、６〜２１の範囲内の任意の値を用いて求めた酸素濃度の雰囲気中で、焼成および焼成後の冷却を行い、１MHzで1500以上の初透磁率を確保することを特徴とする。この場合、 300℃より低い温度では、酸素濃度によらず、酸化または還元の反応を無視できるので、前記雰囲気の調整は、焼成後の冷却が 300℃まで進む時点まで行えば十分である。ただし、この（１）式において酸素濃度Ｐo2が0.21（大気圧）を超える場合は、0.21を雰囲気制御の目標とする。
【０００９】
Ｍn −Ｚn フェライトにおける鉄成分はＦe3+ およびＦe2+ として存在するが、TiおよびSnは、このＦe3+ から電子を受け取ってＦe2+ を生成させることが知られている。したがって、これらを含有させることにより大気中または酸素を適当量含む雰囲気中で焼成してもＦe2+ を生成することができる。本第１乃至第４の発明においては、基本成分中に占めるTiO2またはTiO2とSnO2 との合計の含有量を 0.1〜8.0mol％とすることで、Ｆe2+ の生成量を制御してＦe3+ とＦe2+ との共存比を最適化し、正負の結晶磁気異方性を相殺することにより、良好な軟磁性を得ることを可能にしている。また、本第１乃至第４の発明によれば、価数の安定なＴi4+ およびＳn4+ が多く存在するため、Ｆe3+ とＦe2+ との間での電子のやり取りはほとんど阻止され、従来よりも格段に大きい（103 倍程度）電気抵抗が得られようになる。ただし、TiO2またはTiO2とSnO2 との合計の含有量が 0.1 mol％未満ではその効果が小さく、8.0mol％より多いと初透磁率が低下するので、上記範囲 0.1〜8.0mol％とした。
【００１０】
本第１乃至第４の発明は、上記したようにFe2O3 を50 mol％未満に抑えているので、大気中または酸素を適当量含む雰囲気中で焼成しても十分に緻密化が進み、所望の軟磁性が得られるようになる。しかし、このFe2O3 が少なすぎると初透磁率の低下を招くので、少なくとも44.0 mol％は含有させるようにする。
ZnO は、キュリー温度や飽和磁化に影響を与えるが、あまり多いとキュリー温度が低くなって実用上問題となり、逆に少なすぎると飽和磁化が減ってしまうため、上記範囲 4.0〜26.5 mol％とするのが望ましい。
本第２および第４の発明は、上記したようにCuO を含有するが、このCuO は、低温焼成を可能にする効果がある。ただし、その含有量があまり少ないと前記した効果が小さく、逆に多すぎると初透磁率が低下してしまうため、上記範囲 0.1〜16.0 mol％とするのが望ましい。
【００１１】
本第１乃至第４の発明は、副成分としてCaO 、SiO2、ZrO2、 Ta2O5、HfO2、 Nb2O5およびY2O3のうちの１種また２種以上を微量含有させることができる。これら副成分は、結晶粒界を高抵抗化させる作用がある。
また、副成分としてV2O5、 Bi2O3、 In2O3、 PbO、MoO3および WO3のうちの１種または２種以上を含有させることができる。これらの副成分はいずれも低融点酸化物で、焼結を促進する作用がある。
さらに、副成分としてCr2O3 および Al2O3のうちの１種または２種を含有させてもよいものである。これら副成分は初透磁率の温度特性を改善する効果がある。
【００１２】
本第３および第４の発明は、上記したように焼成後の冷却を、前記 (1)式中の定数ｂとして６〜２１の範囲内の任意の値を用いて求めた酸素濃度の雰囲気中で行うようにするが、この (1)式における定数ｂとして、２１より大きい値を選択した場合は、実質大気と同じ雰囲気となるので、酸素濃度を規定する意味はなくなる。また、得られるＭn −Ｚn フェライトの低周波における初透磁率を高くするには、この定数ｂとして、できるだけ小さな値を選択するのが望ましいが、６より小さくなると電気抵抗が小さくなり過ぎ、高周波域における初透磁率が悪化するので、６以上に設定する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
Ｍn −Ｚn フェライトの製造に際しては、予め主成分としてのFe2O3 、ZnO 、TiO2、SnO2、CuO 、MnO 等の各原料粉末を所定の比率となるように秤量し、これらを混合して混合粉末を得、次に、この混合粉末を、必要に応じて仮焼、微粉砕する。前記仮焼温度は、目標組成によって多少異なるが、850 〜950 ℃の温度範囲内で適宜の温度を選択することができる。また、混合粉末の微粉砕には汎用のボールミルを用いることができる。そして、この微細な混合粉末に、所望により上記種々の副成分の粉末を所定の比率で添加混合し、目標成分の混合粉末を得る。その後は、通常のフェライト製造プロセスに従って造粒、成形を行い、さらに、 900〜1300℃で焼成を行う。なお、前記造粒は、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、メチルセルロース、ポリエチレンオキシド、グリセリン等のバインダーを添加する方法を、また成形は、例えば、80MPa 以上の圧力を加えて行う方法をそれぞれ採用することができる。
【００１４】
しかして、上記焼成および焼成後の冷却は、大気中で行っても、前記 (1)式に基いて規定される（ただし、定数は６〜２１の範囲）酸素濃度の雰囲気中で行ってもよいものであるが、酸素を含む雰囲気中で行う場合は、焼成炉中に窒素ガス等の不活性ガスを流して酸素濃度を制御するのが望ましい。この場合、前記 (1)式で与えられる定数ｂは、６〜２１の広い範囲で任意の値を選択することができるので、容易に酸素濃度の制御を行うことができる。
【００１５】
このようにして得られたＭn −Ｚn フェライトは、TiO2またはTiO2とSnO2とを主成分として含有するので、電気抵抗が従来のＭn −Ｚn フェライトに比べて著しく増大（103 倍程度）する。
また、一般に軟磁性フェライトにおける初透磁率μの限界は、そのフェライトを使用する周波数ｆ(MHz) に反比例し、下記(2) 式で与えられる値で見積るようにしているが、本Ｍn −Ｚn フェライトによれば、１MHz で1500〜2000、５MHz で 300〜400 の見積りどおりの初透磁率μを得ることができ、１MHz を超える高周波向けの磁心材料、電波吸収材として好適となる。
μ＝Ｋ／ｆ（Ｋ＝1500〜2000）  …(2)
【００１６】
【実施例】
実施例１
Fe2O3 が48.0 mol％、TiO2またはSnO2が2.0 mol％、残部が MnOとZnO とでモル比26：25となるように各原料粉末をボールミルにて混合した後、空気中、 900℃で２時間仮焼し、さらにボールミルにて20時間粉砕して、混合粉末を得た。次に、この混合粉末を先の組成となるように成分調整し、さらにボールミルにて１時間混合した後、この混合粉末にポリビニルアルコールを加えて造粒し、80MPa の圧力で外径18mm，内径10mm，高さ４mmのトロイダル状コア（成形体）を成形した。その後、成形体を焼成炉に入れ、窒素を流すことにより、前記(1) 式中の定数ｂを８として求められる酸素濃度となるように雰囲気を調整し、1300℃で３時間焼成および焼成後の冷却を行い、表１に示すような試料１−２および１−３を得た。
【００１７】
また、比較のため、Fe2O3 が52.5 mol％、 MnOが24.2 mol％、ZnO が23.3 mol％となるように各原料粉末をボールミルにて混合した後、空気中、 900℃で２時間仮焼し、さらにボールミルにて20時間粉砕して、混合粉末を得た。次に、この混合粉末を先の組成となるように成分調整すると共に、副成分としてCaO を0.05mass％加え、さらにボールミルにて１時間混合した。次に、この混合粉末にポリビニルアルコールを加えて造粒し、80MPa の圧力で外径18mm，内径10mm，高さ４mmのトロイダル状コアを成形した。その後、成形体を焼成炉に入れ、窒素を流すことにより、前記(1) 式中の定数ｂを７．７として求められる酸素濃度となるように雰囲気を調整し、1300℃で３時間焼成および焼成後の冷却を行って、従来と同じくFe2O3 が50 mol％よりも多い試料１−１を得た。
【００１８】
そして、上記のようにして得た各試料１−１〜１−３について、蛍光Ｘ線分析によって最終的な成分を確認すると共に、100kHz，１MHz ，５MHz での初透磁率および電気抵抗を測定した。それらの結果を表１に示す。
【００１９】
【表１】
0003584437.tif 000002
【００２０】
表１に示す結果より、Fe2O3 が50.0 mol％よりも多い試料１−１に対し、Fe2O3 が50.0 mol％未満の試料１−２および１−３は、104 オーダーの大きな電気抵抗を有し、これに応じて１MHz 、５MHz の高周波域での初透磁率も著しく高くなっている。一方、試料１−１の初透磁率は、周波数５MHz で１となって、軟磁性材料としての特性を全く失っている。
【００２１】
実施例２
Fe2O3 が48.0 mol％、TiO2が2.0mol％、 CuOが０〜20.0 mol％、残部が MnOとZnO とでモル比26：25となるように各原料粉末をボールミルにて混合した後、空気中、 900℃で２時間仮焼し、さらにボールミルにて20時間粉砕して、混合粉末を得た。次に、この混合粉末を先の組成となるように成分調整し、さらにボールミルにて１時間混合した。次に、この混合粉末にポリビニルアルコールを加えて造粒し、80MPa の圧力で外径18mm，内径10mm，高さ４mmのトロイダル状コアを成形した。その後、各成形体を焼成炉に入れ、窒素を流すことにより、前記(1) 式中の定数ｂを８として求められる酸素濃度となるように雰囲気を調整し、 900〜1300℃で３時間焼成および焼成後冷却を行い、表２に示すような試料２−１〜２−４を得た。
そして、このようにして得た各試料２−１〜２−４について、最終的な成分を蛍光Ｘ線分析によって確認すると共に、１MHz での初透磁率を測定した。それらの結果を表２に示す。
【００２２】
【表２】
0003584437.tif 000003
【００２３】
表２に示す結果より、 CuOを全く含まない試料２−１では、1000以上の高い初透磁率を得るのに焼成温度を1200℃以上の高温に設定しなければならないが、 CuOを適量含有させた試料２−２および２−３は、焼成温度を1000℃程度に低く設定しても1000以上の高い初透磁率が得られている。しかし、 CuOを比較的多量（20.0 mol％）に含有する試料２−４は、1200℃以上の高温焼成を行った場合に初透磁率が大きく低下するばかりか、比較的低い温度（1100℃）で焼成しても1500を超える高い初透磁率を得ることはできず、 CuOを適量含有させることが、最適焼成温度の低下並びに高周波域での初透磁率の向上に有効であることが分かった。
【００２４】
実施例３
Fe2O3 が48.0 mol％、TiO2が 2.0 mol％、 CuOが０または 8.0 mol％、残部が MnOとZnO とでモル比26：25となるように各原料粉末をボールミルにて混合した後、空気中、 900℃で２時間仮焼し、さらにボールミルにて20時間粉砕して、混合粉末を得た。次に、この混合粉末を先の組成となるように成分調整し、さらにボールミルにて１時間混合した。次に、この混合粉末にポリビニルアルコールを加えて造粒し、80MPa の圧力で外径18mm，内径10mm，高さ４mmのトロイダル状コアを成形した。その後、各成形体を焼成炉に入れ、窒素を流すことにより、前記(1) 式中の定数ｂを５．５〜２１の範囲で種々に変化させて求められる酸素濃度となるように調整した雰囲気中または大気中で、1300℃または1100℃（1100℃は CuOを含むもののみ）で３時間焼成および焼成後冷却を行い、表３に示すような試料３−１〜３−７を得た。
そして、このようにして得た各試料３−１〜３−７について、最終的な成分を蛍光Ｘ線分析によって確認すると共に、100kHz，１MHz ，５MHz での初透磁率および電気抵抗を測定した。それらの結果を表３に示す。なお、表３には、実施例１の試料１−２の結果も併記している。また、本実施例３で得た試料３−３および３−５と、前記実施例１で得た試料１−２および試料１−１については、周波数を広範囲に変えて初透磁率の変化を調査した。その結果を図１に示す。
【００２５】
【表３】
0003584437.tif 000004
【００２６】
表３に示す結果より、(1) 式中の定数ｂを６以上とした酸素濃度の雰囲気中で焼成を行った試料３−２〜３−４、３−６並びに１−２、および大気中で焼成を行った試料３−５および３−７は、いずれも電気抵抗が大きく、これに応じて１MHz 、５MHz の高周波域での初透磁率も高くなっている。中でも、大気中で焼成を行った試料３−５および３−７は、他の雰囲気中で焼成を行ったものに比し、電気抵抗、高周波域での初透磁率共に高くなっている。一方、前記定数ｂを５．５とした酸素濃度の雰囲気中で焼成を行った比較試料３−１は、１MHz 、５MHz の高周波域での初透磁率が最も低くなっている。
【００２７】
また、図１に示す結果より、試料３−３、３−５、１−２および比較試料１−１共に、周波数が 500kHz 程度までは周波数が変化しても初透磁率がほとんど変化しないものの、比較試料１−１は、周波数が500kHzを超えると急激に初透磁率が低下し、周波数が5000kHz （５MHz ）では初透磁率１まで下がっている。
【００２８】
実施例４
Fe2O3 が48.0 mol％、TiO2が 2.0 mol％、 CuOが０または 8.0 mol％、残部が MnOとZnO とでモル比26：25となるように各原料粉末をボールミルにて混合した後、空気中、 900℃で２時間仮焼し、さらにボールミルにて20時間粉砕して、混合粉末を得た。次に、この混合粉末を先の組成となるように成分調整し、副成分としてMoO3を0.05mass％、CaO を0.05mass％、ZrO2を0.10mass％またはAl2O3 を0.15mass％加え、さらにボールミルにて１時間混合した。次に、この混合粉末にポリビニルアルコールを加えて造粒し、80MPa の圧力で外径18mm，内径10mm，高さ４mmのトロイダル状コアを成形した。その後、各成形体を焼成炉に入れ、窒素を流すことにより、前記(1) 式中の定数ｂを８として求められる酸素濃度となるように雰囲気を調整し、1300℃または1100℃（1100℃は CuOを含むもののみ）で３時間焼成および焼成後冷却を行い、表４に示すような試料４−１〜４−４を得た。
そして、このようにして得た各試料４−１〜４−４について、最終的な成分を蛍光Ｘ線分析によって確認すると共に、100kHz，１MHz ，５MHz での初透磁率および電気抵抗を測定した。それらの結果を表４に示す。
【００２９】
【表４】
0003584437.tif 000005
【００３０】
表４に示す結果より、副成分としてMoO3、CaO 、ZrO2、Al2O3 等を微量添加することで、各周波数レベルで高い初透磁率が得られ、これら副成分が初透磁率の向上に寄与することが分かった。
【００３１】
【発明の効果】
以上、説明したように、本発明に係るＭn −Ｚn フェライトの製造方法によれば、TiO2またはTiO2とSnO2とを含有させてFe2O3 を50 mol％未満に抑えた特有の成分を有する混合粉末の使用により、大気中または酸素を適当量含む雰囲気中で焼成しても、100kHz程度の低周波域から１MHz を超える高周波域までの広帯域での使用に耐えるＭn −Ｚn フェライトを安定して得ることができる。また、焼成に際して面倒な雰囲気管理を必要としないので、焼成に要するコストが低減し、磁心材料、電波吸収材等に向けて有用なＭn −Ｚn フェライトを安価に提供できるものとなる。
特に、混合粉末にCuO を含有させた場合は、低温焼成が可能になって、焼成に要するコストがより一層低減し、Ｍn −Ｚn フェライトの低コスト化に大きく寄与するものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明試料および比較試料の初透磁率の周波数特性を示すグラフである。
【図１】
0003584437.tif 000006