(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
４．２g ／ｃｍ3 〜４．５g ／ｃｍ3 の嵩密度を持ち、６２% 〜６６% のＺｒＯ2 、３３% 〜３４% のＳｉＯ2 およびできるだけ僅かな割合の、Ａｌ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 およびＦｅ2 Ｏ3 の形の不純物を含有する微粒状ＺｒＳｉＯ4 −原料粉末より成る珪酸ジルコニウムれんがにおいて、珪酸ジルコニウムれんがが一種または複数種の反応性リン含有燐化合物を０．１〜５重量% の量で含有しそして不純物として最高で０．３重量% のＡｌ2 Ｏ3 、０．２重量% のＴｉＯ2 および０．１重量% のＦｅ2 Ｏ3 を含有し、その際に上記燐化合物として燐酸、燐酸のエステル、ホスホン酸（＝亜燐酸）、ホスフィット（＝ホスホナート＝ヒドロゲン−ホスフィット）、ホスホン酸エステル、ヒドロホスホン酸（＝ホスフィン酸）、ホスフィン酸のエステル、二燐酸、ジホスフィン酸、ポリ燐酸、メタ燐酸が単独でまたは組合せて使用されていることを特徴とする、上記珪酸ジルコニウムれんが。
【請求項２】
ＴｉＯ2 を焼結助剤として最高５重量% の量で含有する請求項１に記載の珪酸ジルコニウムれんが。
【請求項３】
開放空隙率＜０．５% を持つ請求項 1または２の何れか一つに記載の珪酸ジルコニウムれんが。
【請求項４】
微粒状原料粉末を成形しそして焼成することによって４．２g ／ｃｍ3 〜４．５g ／ｃｍ3 の嵩密度を持つ請求項１〜３の何れか一つに記載の珪酸ジルコニウムれんがを製造するに当たって、原料粉末に反応性リンを含有する燐化合物を０．１〜５重量% の量で添加することを特徴とする、上記方法。
【請求項５】
微粒状原料粉末に焼結助剤として二酸化チタンを０．１〜５重量% の量で添加する請求項４に記載の珪酸ジルコニウムれんがの製造方法。
【請求項６】
珪酸ジルコニウム原料粉末を最高２０μm の粉砕度に粉砕する請求項４または５に記載の珪酸ジルコニウムれんがの製造方法。
【請求項７】
ＴｉＯ2 を工業的純度でルチル型／またはアナタース型顔料の状態で使用する請求項５に記載の珪酸ジルコニウムれんがの製造方法。
【請求項８】
９８重量% の珪酸ジルコニウム、１．５重量% の二酸化チタンおよび０．５重量% の燐化合物より成る細粒状原料粉末を使用する請求項４〜７の何れか一つに記載の珪酸ジルコニウムれんがの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、６２％  〜６６％  のＺｒＯ２  、３３％  〜３４％  のＳｉＯ２  の微粒状原料より成り、Ａｌ２  Ｏ３  、ＴｉＯ２  およびＦｅ２  Ｏ３  の不純物をできるだけ僅かな割合で含有する珪酸ジルコニウムれんがに関する。かゝる珪酸ジルコニウムれんがは──好ましくは等方プレス成形しそして緊密に焼結して──ガラス溶融装置の為に使用され、特に硼素含有ガラスを溶融するそれに使用される。
【０００２】
【従来技術】
冒頭に記載した種類の珪酸ジルコニウムれんがはＳｃｈｕｌｌｅ、“Ｆｅｕｅｒｆｅｓｔｅ  Ｗｅｒｋｓｔｏｆｆｅ（耐炎性材料）”、第１版、１９９０、第２２０〜２２４頁から公知である。焼結したジルコニウム含有製品を製造する為には、天然に産する珪酸ジルコニウムから出発する。それの化学的組成は、理論的には２／３が二酸化ジルコニウムでそして１／３が二酸化珪素より成る。このものは１７００℃の程度の高い作用温度では分解および著しい性質の変質がもたらされる。二酸化チタンはこの分解を促進させる。Ａｌ２  Ｏ３  が同時に存在する場合には、この分解は１５００℃の程度の比較的低い温度でも既に生じる。珪酸ジルコニウム製品はドロス鋳造（Ｓｃｈｌｉｃｋｅｒｇｉｅｓｓｅｎ）、突き固め（Ｓｔａｍｐｆｅｎ）によって、また等方プレス成形によって成形され、その際に微粒状原料粉末を加工する。追加的な結合相は、これらの製品の場合には殆ど必要ない。不純物、特にＡｌ２  Ｏ３  、ＴｉＯ２  およびＦｅ２  Ｏ３  は出来るだけ僅かな割合で含有しているべきであり、Ａｌ２  Ｏ３  は０．５〜１．０％  、ＴｉＯ２  は＜０．１％  そしてＦｅ２  Ｏ３  は＜０．５％  の百分率で含有されているべきである。従って４．２〜約４．５ｇ  ／ｃｍ３  の範囲の嵩密度を有する珪酸ジルコニウムれんがを製造することができる。かゝる珪酸ジルコニウムれんがにて製造されそして１７００℃までの温度の下に置かれるガラス槽においては、このれんがは発生する解離の為にその性質が十分には満足できるものでない。溶融物の液状ガラスとの接触にて腐食現象がもたらされる。二酸化珪素が洗去されそして連れ出され、その結果れんがに損傷が生じる。ガラス溶融物から珪酸ジルコニウムへのＡｌ２  Ｏ３  −成分の浸透によってＳｉＯ２  との反応が生じる。それの結果、密度の低下およびそれ故の体積膨張に結び付くムライト形成がある。最後に、それによってかゝる珪酸ジルコニウムれんがの使用期間が制限される。
【０００３】
Ｖｅｒｗｏｒｎｅｒ  Ｂｅｒｎｄｔ、第１版（１９７７）、“Ｆｅｕｅｒｆｅｓｔｅ  Ｂａｕｓｔｏｆｆｅ  ｆｕｅｒ  Ｇｌａｓｓｃｈｍｅｌｚａｎｌａｇｅｎ（ガラス溶融装置の為の耐熱性建材）”、第９６〜１００頁から、ジルコニウム含有製品は公知であり且つ開示されている。この場合には、ジルコニウムは非常に高い純度で使用される。熱解離性もここに記載されており、微粒状成分を使用することが重んじられている。不純物の割合は同様に僅かな量に決められている。
【０００４】
Ｓｈｉｎａｇａｗａ  ｔｅｃｈ．Ｒｅｐｏｒｔ（品川技術レポート）Ｎｏ．２５（１９８１）、第３７〜４４頁から、二酸化チタンが＜０．１% の割合で含有する微粒状原料粉末の天然の不純物の状態で入るだけでなく、ＴｉＯ2 を比較的多い割合で焼結助剤として微粒状原料粉末に添加することが公知である。従って若干高い密度および僅かな空隙率の珪酸ジルコニウムれんがが製造でき、このものはガラス溶融物から拡散するＡｌ2 Ｏ3 に対して大きな抵抗を示す。色々な粒度範囲、例えば３００〜２μｍまたは１０〜２μｍの粒度範囲の微粒状原料粉末を使用する種々の模型実験が報告されている。腐食安定性に関しては、４４〜２μｍの粒度範囲が有利である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、珪酸硼素ガラスの為のガラス溶融装置において使用する際に高い腐食安定性を示しそして高温での上述の分解挙動を軽減している珪酸ジルコニウムれんが並びにそれの製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この課題は本発明によって、珪酸ジルコニウムれんがが、一種または複数種の反応性リン含有燐化合物を０．１〜５重量％  の量で含有することによって達成される。この場合にリン化合物は、焼成した珪酸ジルコニウムれんがが好ましくは１重量％  より多くＰ２  Ｏ５  を含有しないような割合で使用することができる。
【０００７】
燐化合物の状態の反応性リンの添加は二つの有効なメカニズムをもたらす。第一は、不純物として微粒状原料粉末中に含まれているＡｌ２  Ｏ３  成分に結合する。もう一つは、濾過性ガラス溶融物のＡｌ２  Ｏ３  成分に対して結合作用が生ずる。両方の場合に、ＡｌＰＯ４  への結合が生じそして結果として解離が減少する。更にＡｌＰＯ４  は、負荷温度が２０００℃以上までである高い耐炎性化合物である。新規の珪酸ジルコニウムれんがは本質的に改善された使用期間を示す。このものは通常に存在する温度範囲において比較的僅かな体積変化しか示さない。高められた密度の達成もでき、その結果この面からも濾過プロセスに対峙されている。かゝる珪酸ジルコニウムれんがの場合の特に驚くべき性質および結果は、原料として使用される珪酸ジルコニウムが最高０．３％  のＡｌ２  Ｏ３  、０．２重量％  のＴｉＯ２  および最高０．１重量％  のＦｅ２  Ｏ３  の不純物を含有する時に得られる。
【０００８】
この関係においては、最高２０μｍ、特に最高１０μｍの粒度の原料を使用することが特に重要である。これによって嵩密度が比較的に増加するだけでなく、反応性リン成分がれんが中に細かく分布し、その結果それがＡｌ2 Ｏ3 の結合機能をより良好に満足させ得る。
【０００９】
原料粉末中の不純物は公知の様に極大限界を超えるべきでないが、それにもかかわらずこの関係においては、珪酸ジルコニウムれんがが焼結助剤としてＴｉＯ２  を最高５％  の量で、好ましくは最高１％  の量で含有していることが重要である。最高１％  の含有量まで、分解は言うに値する程の悪影響を及ぼさないが、比較的に緊密なれんがを得るという可能性が生ずる。
【００１０】
リン化合物としては燐酸、燐酸の塩およびエステル、燐酸塩ガラス、リン化合物、ホスフィン、ホスフィネート、亜ホスフォン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸、ホスフィトを使用することができる。挙げたこれらの燐化合物は単独でまたは組み合わせて使用することができる。燐酸を単独で使用する場合には、既に許容できる結果が得ることができる。
【００１１】
かゝる珪酸ジルコニウムれんがは≧４．３０ｇ  ／ｃｍ３  の嵩密度を有し得る。＜０．５％  の開放空隙率を達成できる。
かゝる珪酸ジルコニウムれんがを製造する方法では、微粒状原料粉末を成形しそして焼結し、その際に原料粉末に燐化合物を０．１〜５重量％  の量で添加する。燐化合物を最終生成物中Ｐ２  Ｏ５  １重量％  まで使用するのが有利であることが実証されている。原料成分は湿式均一化法で泥状化し、乾燥し、場合によっては１０００ｂａｒ以上の圧縮圧で等方的にプレス成形してグリーン成形体とする。１５００〜１６８０℃の範囲の温度での焼付け工程の後に、珪酸ジルコニウムれんがについて所望の性質が生じる。
【００１２】
微粒状原料粉末に焼結助剤として好ましくは二酸化チタンを０．１〜５重量% の量で添加する。これで焼結工程が有利になりそして特に緊密な接合が生じる。  これはできるだけ微粒状態の原料粉末を使用することが重要である。一般に最高２０μｍ、好ましくは最高１０μｍの粉砕度が有利である。
【００１３】
二酸化チタンは工業的純度でルチル型／またはアナタース型顔料の状態で使用することができる。これは５μｍの最高粒度、特に最高１μｍの粒度を持つものが有利である。  特に長期間の使用期間を持つ珪酸ジルコニウムれんがを製造する為には、９８% の珪酸ジルコニウム、１．５% の二酸化チタンおよび０．５% の燐化合物より成る微粒状原料粉末を使用するのが有利である。この割合は僅かな範囲で僅かに変化してもよい。
【００１４】
【実施例】
本発明を以下の組成物例によって更に詳細に説明する：
従来技術で知られている通り、４０μｍ以下の微細粒度および９８% の割合のＺｒＳｉＯ4 の原料粉末を使用する場合には、１．５% のＴｉＯ2 を添加しそして燐化合物を使用しないことによって、２．３% の開放空隙率に伴い約４．２g ／ｃｍ3 の嵩密度が得られる。１７００℃で１時間使用した後に、ＺｒＳｉＯ4 の約１５% が分解する。
【００１５】
これに対して原料粉末として９８% の割合のＺｒＳｉＯ4 であるが、＜１０μｍの微細粒度のものを使用しそして１．５% のＴｉＯ2 の他に追加的に更に０．５% の燐化合物を添加した場合には、約０．５% の開放空隙率に実質的に改善されていることと伴に約４．３５g ／ｃｍ3 の嵩密度が達成できる。１７００℃で１時間使用した後の分解したＺｒＳｉＯ4 の割合は既に約１０% に著しく減少している。
【００１６】
別の改善は比較的低い二酸化チタン含有量をもたらす。例えば＜１０μｍの微細度、１% だけのＴｉＯ2 および０．５% の燐化合物を含有する９８．５% のＺｒＳｉＯ4 を原料として使用した場合には、０．２% の開放空隙率で４．４g ／ｃｍ3 の嵩密度を達成できる。１７００℃で１時間使用した後のＺｒＳｉＯ4 への分解は驚くべきことに約５% だけである。
【００１７】
微粒状のＺｒＳｉＯ4 の割合を更に増加しそして燐化合物の添加を省いた場合には、明らかに不利な性質が生ずる。９９% の＜１０μｍのＺｒＳｉＯ4 を１% のＴｉＯ2 と組み合わせて用いる場合には、４．３５g ／ｃｍ3 の嵩密度を持つ珪酸ジルコニウムれんがが得られるが、このものは０．７% の開放空隙率に増加しそして１７００℃で１時間使用した後の分解したＺｒＳｉＯ4 の割合も約１０% に増加している。このことから燐化合物の添加が根本的に重要であることが判る。
【００１８】
燐化合物の割合が比較的に多い場合には、匹敵する性質の改善は得られないが、一方、開放空隙率は未だ比較的に良好な範囲である。例えば２% のＴｉＯ2 および４% の燐化合物を含有する９４% の割合の微細度＜１０μｍのＺｒＳｉＯ4 を使用することができる。０．７% の開放空隙率で４．３g ／ｃｍ3 の嵩密度が得られる。１７００℃で１時間使用した後の分解したＺｒＳｉＯ4 の割合は約８% である。
【００１９】
二酸化チタンの特に多い割合では、確かに特に緊密な接合がもたらされるが、解離が再び欠点になる。微細度＜１０μｍおよび９５% の割合を持つＺｒＳｉＯ4 を４% のＴｉＯ2 および１% の燐化合物混合物と一緒に使用する場合には、０．２% の開放空隙率のもとで４．４１g ／ｃｍ3 の嵩密度のでき上がった珪酸ジルコニウムれんがが生ずる。しかしながら１７００℃で１時間使用した後の分解したＺｒＳｉＯ4 の割合は既に約１３% である。
【００２０】
実施例を以下の表に総括掲載する：
【表１】
0003558668.tif 000002