(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒としてポリリン酸を用い、ポリベンズオキサゾール若しくはポリベンズチアゾール、またはこれらのコポリマーから構成されるポリベンザゾール繊維を製造する方法において、下記（ａ）および（ｂ）の脱溶媒処理を順次施すことを特徴とするポリベンザゾール繊維の製造方法。
（ａ）紡糸されたフィラメントを、水、または水とポリリン酸の混合液と接触させることによって、該フィラメント中のリン原子濃度を重量で１０，０００  ｐｐｍ以下に抑制する工程。
（ｂ）該フィラメントを無機塩基溶液と接触させることにより、フィラメント中のリン酸の少なくとも５０％を中和させる工程。
【請求項２】
ポリベンザゾール繊維中に残留する無機塩基とポリリン酸の化学量論比が０．５  以上：１  である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
紡糸速度が５０ｍ／  分以上である請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
紡糸速度が２００  ｍ／  分以上である請求項３に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ベンズオキサゾール若しくはベンズチアゾールのポリマー、またはこれらのコポリマーから構成されるポリベンザゾール繊維を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリベンザゾール繊維は、上記ポリマーやコポリマーと酸溶媒を含むドープを紡糸口金より押出した後、引伸ばしたり縮めたりしながら繊維状のドープ（便宜上、ドープフィラメントと呼ぶ場合がある）とし、次いで凝固性流体（水、または水と無機酸の混合液）中に浸漬して凝固させ、更に水洗浴中で洗浄して大部分の溶媒を除去した後、乾燥することによって得られる。この製造方法によれば、繊維束を１本のフィラメントに収束させることもできるが、紡糸から乾燥にわたる任意の段階で、種々のサイズのマルチフィラメントに収束させることも可能である。
【０００３】
この様にして製造されるポリベンザゾール繊維は、強度等の力学特性に優れている為、ロープ、ケーブル、繊維強化プラスチック、防刃用布帛等の様々な用途に用いることができるが、近年、更にそれらの諸特性を高めて高性能化することが強く望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に着目してなされたものであり、その目的は、光酸化による劣化や、高温下における強度や分子量等の低下を改善することによって、より優れた力学特性を備えたポリベンザゾール繊維を効率よく製造することのできる方法を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決することのできた本発明は、溶媒としてポリリン酸を用い、ポリベンズオキサゾール若しくはポリベンズチアゾール、またはこれらのコポリマーから構成されるポリベンザゾール繊維を製造する方法において、下記（ａ）および（ｂ）の脱溶媒処理を順次施すところに要旨を有するものである。
（ａ）紡糸されたフィラメントを、水、または水とポリリン酸の混合液と接触させることによって、該フィラメント中のリン原子濃度を重量で１０，０００  ｐｐｍ以下に抑制する工程。
（ｂ）該フィラメントを無機塩基溶液と接触させることにより、フィラメント中のリン酸の少なくとも５０％を中和させる工程。
【０００６】
本発明において、より優れた力学特性を得るには、ポリベンザゾール繊維中に残留する無機塩基とポリリン酸の化学量論比を、酸を１とした場合、塩基の下限を０．５  以上とすることが好ましく、より好ましくは０．７５以上である。その上限として好ましいのは２  以下、より好ましくは１．５  以下である。最も好ましい上記塩基と酸の化学量論比は、１  ：１  〜１．３  ：１  である。
また、紡糸速度として好ましいのは５０ｍ／  分以上、より好ましくは２００  ｍ／  分以上である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明では、ライオトロピック液晶性（臨界濃度点以上で液晶ドメインを形成することができる）のポリベンザゾール、即ちポリベンズオキサゾール（ＰＢＯ）若しくはポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）のポリマー、またはこれらのコポリマーから構成されるポリベンザゾール（ＰＢＺ）を紡糸原液として使用する。本発明で使用するＰＢＺは、下記▲１▼〜▲８▼の文献に記載されているＰＢＯ、ＰＢＴ及びこれらのランダムコポリマー、シーケンシャルコポリマー、ブロックコポリマーを包含するものである。
【０００８】
▲１▼Ｗｏｌｆｅ  らの「Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ，  Ｐｒｏｃｅｓｓ，  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ」，Ｕ．Ｓ．  Ｐａｔｅｎｔ  ４，７０３，１０３  （Ｏｃｔｏｂｅｒ  ２７，  １９８７）
▲２▼Ｗｏｌｆｅ  らの「Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ，  Ｐｒｏｃｅｓｓ，  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ」，Ｕ．Ｓ．  Ｐａｔｅｎｔ  ４，５３３，６９２  （Ａｕｇｕｓｔ  ６，  １９８５）
▲３▼Ｗｏｌｆｅ  らの「Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｐｏｌｙ（２，６−Ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ）Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ，  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ」，Ｕ．Ｓ．  Ｐａｔｅｎｔ  ４，５３３，７２４  （Ａｕｇｕｓｔ  ６，１９８５  ）
▲４▼Ｗｏｌｆｅ  らの「Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ，  Ｐｒｏｃｅｓｓ，  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ」，Ｕ．Ｓ．  Ｐａｔｅｎｔ  ４，５３３，６９３  （Ａｕｇｕｓｔ  ６，  １９８５）
▲５▼Ｅｖｅｒｓ  「Ｔｈｅｒｍｏｘｄａｔｉｖｅｌｙ  Ｓｔａｂｌｅ  Ａｒｔｉｃｕｌａｔｅｄ  ｐ−Ｂｅｎｚｏｂｉｓｏｘａｚｏｌｅ  ｐ−Ｂｅｎｚｏｂｉｓｔｈｉａｚｏｌｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」，Ｕ．Ｓ．  Ｐａｔｅｎｔ  ４，３５９，５６７  （Ｎｏｖｅｍｂｅｒ  １６，  １９８２  ）
▲６▼Ｔｓａｉらの「Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｍａｋｉｎｇ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｂｌｏｃｋ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ，  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  」，Ｕ．Ｓ．  Ｐａｔｅｎｔ  ４，５７８，４３２  （Ｍａｒｃｈ  ２５，  １９８６）
▲７▼１１  Ｅｎｃｙ．  Ｐｏｌｙ．  Ｓｃｉ．  ＆  Ｅｎｇ．，  「Ｐｏｌｙｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅｓ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｂｅｎｚｏｘａｚｏｌｅｓ  」，  ６０１  （Ｊ．Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  １９８８  ）
▲８▼Ｗ．Ｗ．  Ａｄａｍｓら「Ｔｈｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ｏｆ  Ｒｉｇｉｄ−Ｒｏｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  」（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １９８９  ）
【０００９】
本発明に用いられるＰＢＺは、下記の化学構造式１（ａ）に代表されるＡＢ型単位、及び／または下記の化学構造式１（ｂ）に代表されるＡＡ／ＢＢ型単位で表すことができる。
【００１０】
【化１】
0003564822.tif 000002
【００１１】
【化２】
0003564822.tif 000003
【００１２】
上記の各構造式中、ＡｒおよびＡｒ１  は、夫々同一または異なって、ライオトロピック液晶性のＰＢＺの中から選択される芳香族基を表す。この芳香族基は、炭素のみで芳香環を形成していることが好ましいが、ピリジニレン基の様な少なくとも１個のヘテロ原子を有するものであってもよい。また、縮合系または非縮合系の多環式芳香族基であっても構わないが、環のうち少なくとも一個は、６員環であることが好ましい。分子量（大きさ）については特に限定されないが、炭素原子数の合計は１８個以下が好ましく、より好ましくは１２個以下、更により好ましくは６  個以下が推奨される。
【００１３】
具体的には、上記構造式１（ａ）に代表されるＡＢ型単位の場合、Ａｒは１，３，４−フェニレン構造またはその類似体が好ましく、一方、上記構造式１（ｂ）に代表されるＡＡ／ＢＢ型単位の場合には、Ａｒｌ  は１，２，４，５−フェニレン構造またはその類似体が好ましい。
上記各式中、Ｚは、夫々同一または異なって、酸素原子または硫黄原子を意味する。
【００１４】
また、ＤＭは、夫々同一または異なって、直接結合、またはライオトロピック液晶性のＰＢＺの中から選択される２価の有機基を意味する。この様な２価の有機基としては、上記芳香族基（Ａｒ）が好ましく、特に１，４−フェニレン構造またはその類似体が推奨される。
【００１５】
上記構造式１（ａ）及び／または１（ｂ）における各アゾール環中の窒素原子とＺは、夫々、隣接するＡｒ（芳香族基）の炭素原子と結合し、５員環のアゾール環と芳香族基が縮合した形になっている。
【００１６】
上記構造式１（ｂ）に代表されるＡＡ／ＢＢ型のアゾール環は、Ｊ．  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  の文献（１１  Ｅｎｃｙ．  Ｐｏｌｙ．  Ｓｃｉ．  ＆  Ｅｎｇ．，  Ｐｏｌｙｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅｓ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｂｅｎｚｏｘａｚｏｌｅｓ  ，６０１，  １９８８  ）に図示されているシス型またはトランス型のいずれであっても良い。
【００１７】
本発明に用いられるＰＢＺは、ＡＢ単位の繰り返し（ＡＢ−ＰＢＺタイプ）またはＡＡ／ＢＢ単位の繰り返し（ＡＡ／ＢＢ−ＰＢＺタイプ）で構成されることが好ましく、より好ましいのは、実質的にＡＡ／ＢＢ−ＰＢＺタイプからなるものである。ここで、上記ポリマー中のアゾール環は、Ｚが酸素原子であるオキサゾール環またはＺが硫黄原子であるチアゾール環が好ましい。
【００１８】
具体的には、本発明で用いられる繰り返し単位は、下記構造式２（ａ）〜２（ｈ）で示されることが好ましく、より好ましくは２（ａ）〜２（ｆ）、更により好ましくは２（ａ）〜２（ｄ）である。
【００１９】
【化３】
0003564822.tif 000004
【００２０】
【化４】
0003564822.tif 000005
【００２１】
【化５】
0003564822.tif 000006
【００２２】
【化６】
0003564822.tif 000007
【００２３】
【化７】
0003564822.tif 000008
【００２４】
【化８】
0003564822.tif 000009
【００２５】
【化９】
0003564822.tif 000010
【００２６】
【化１０】
0003564822.tif 000011
【００２７】
本発明に用いられるＰＢＺは、平均で２５以上の繰り返し単位を有することが好ましい。より好ましくは５０以上、更により好ましくは１００  以上である。
この様なＰＢＺおよび後記するドープは、下記に示す公知の手法によって合成することができる。
【００２８】
▲１▼Ｗｏｌｆｅ  らのＵ．Ｓ．  Ｐａｔｅｎｔ  ４，５３３，６９３  （Ａｕｇｕｓｔ  ６，１９８５  ）
▲２▼ＳｙｂｅｒｔらのＵ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ  ４，７７２，６７８（Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ  ２０，  １９８８）
▲３▼ＨａｒｒｉｓのＵ．Ｓ．  Ｐａｔｅｎｔ  ４，８４７，３５０  （Ｊｕｌｙ  １１，  １９８９）
▲４▼Ｇｒｅｇｏｒｙ  のＵ．Ｓ．  Ｐａｔｅｎｔ  ５，０８９，５９１  （Ｆｅｂｒｕａｒｙ  １８，  １９９２）
▲５▼Ｌｅｄｂｅｔｔｅｒ  らの「Ａｎ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  Ｐｒｅｐａｒｉｎｇ  ＲｉｇｉｄＲｏｄ  Ｆｉｂｅｒｓ  ｆｒｏｍ  Ｍｏｎｏｍｅｒｓ  ，Ｔｈｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ｏｆ  Ｒｉｇｉｄ−Ｒｏｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  の２５３−２６４  頁（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  １９８９）」
【００２９】
具体的には、上記ＡＡ／ＢＢ型モノマーまたはＡＢ型モノマーを、非酸素雰囲気下、非酸化性且つ脱水性の酸溶媒中にて、高剪断速度で激しく攪拌させながら、約１２０  ℃〜１９０  ℃の範囲をステップワイズ法またはランプ制御法にて昇温させながら反応させることによって合成する。
【００３０】
上記ＰＢＺのうちＡＡ／ＢＢ−ＰＢＺタイプからなる剛直鎖の極限粘度数は、メタンスルホン酸（２５℃）の測定下にて１０  ｄｌ／ｇ  以上が好ましく、より好ましくは１５ｄｌ／ｇ以上、更により好ましくは２０ｄｌ／ｇ以上である。尚、緊張材等の補強用途に使用する場合には、極限粘度数は２５〜３０ｄｌ／ｇ以上とすることが推奨される。但し、その上限は６０ｄｌ／ｇを超えないことが好ましく、より好ましくは４０ｄｌ／ｇ以下である。また、半剛直鎖のＡＢ−ＰＢＺの場合には、極限粘度数は５ｄｌ／ｇ  以上が好ましく、より好ましくは１０ｄｌ／ｇ以上、更により好ましくは１５ｄｌ／ｇ以上である。
上記ＰＢＺのポリリン酸溶液をドープとする。
【００３１】
上記ドープ濃度は、引き続き施される紡糸工程による引き伸ばし、及び凝固工程によるフィラメントの形成を行うのに十分な濃度であることが好ましく、より好ましくはライオトロピック液晶相を形成するのに十分な濃度であることが推奨される。具体的には、７  重量％（以下、特に明記しない限り、「％」は重量％を意味するものとする）以上が好ましく、より好ましくは１０％以上、更により好ましくは１４％以上である。ドープ濃度の上限は、主に、ＰＢＺの溶解性やドープ粘度等によって決定されるが、実用上３０％を超えることは殆どなく、通常は２０％以下である。
【００３２】
この様にして得られたドープを、紡糸口金から押出してフィラメントとした後、紡糸口金と凝固ゾーンの間の空隙で引き伸ばす。この工程は、通常エアギャップと呼ばれるが、用語通り必ずしもエア（空気）を必要とする訳ではなく、ドープを凝固させず且つ不都合な反応が生じないものであればよく、エアの他、窒素、空気、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素等も含み得る。紡糸方法としては、例えばＵＳＰ  ５，０３４，２５０  に記載の方法が用いられる。なお、紡糸口金には、複数の孔が設けられていることが好ましく、その孔数は特に限定されないが、経済的観点から言えば、孔数をできるだけ多くするのが良い。具体的には、紡糸口金１個当たりの孔数は１００  〜１，０００  程度であるが、それ以上であっても構わない。また、孔の配列の仕方は、円周状または格子状の他、好ましい配列を適宜選択することができる。紡糸口金は、ドープで分解され難い材質で構成されることが好ましく、例えば、耐薬品性に優れたステンレス鋼等の金属やセラミックス等が用いられる。
【００３３】
上記エアギャップにおけるスピンドロー比（紡糸の引取速度と紡孔中の平均流速との比）は、好ましくは２０以上、より好ましくは４０以上、更により好ましくは５０以上であり、最も好ましくは６０以上である。紡孔（紡糸口金の孔）の壁面での剪断速度（／ｓ）は１，８００  〜６，５００  が好ましい。エアギャップでは、所望の太さのＰＢＺ繊維（以下、単に繊維と略記する）が得られるる様、引き伸ばしを十分行う必要がある。
【００３４】
また、生産性向上の観点から、紡糸速度は５０ｍ／  分以上が好ましく、より好ましくは２００  ｍ／  分以上、更に好ましくは４００  ｍ／  分以上である。或いは、８００  ｍ／  分またはそれ以上の速度で紡糸することも可能である。
【００３５】
次に、本発明における第１の工程（ａ）に入る。
まず、工程（ａ）では、上記ドープフィラメントを、水、または水とポリリン酸の混合液（洗浄液と呼ぶことがある）と接触させる。これによって、ドープフィラメント中のポリリン酸濃度の低下とポリマー濃度の増大が起こり、凝固が進行する。一旦、凝固したフィラメントは伸展性がほとんどなく、引き伸ばすことはできない。尚、この工程（ａ）に入る前には、ドープフィラメントが流動しない低い温度まで冷却されていることが好ましい。この凝固工程にて水洗・除去される溶媒の量は、凝固浴中の浸漬時間、凝固液温度および凝固液濃度に依存する。例えば、凝固液として温度２３℃、２０％リン酸を用い、該液に１秒間浸漬する場合には、フィラメント中の７０％以上の溶媒を除去することができる。
【００３６】
本発明の工程（ａ）では、上記フィラメントを洗浄液と接触させることによって、フィラメント中のリン濃度を１０，０００  ｐｐｍ以下に減少させる必要がある。好ましくは８，０００  ｐｐｍ  以下、更に好ましくは６，０００  ｐｐｍ  以下、最も好ましくは４，０００  ｐｐｍ  以下である。フィラメント中の乾燥後の残留リン濃度は、Ｋｅｖｅｘ  ７７０  ＸＲＦ  や、Ｐｈｉｌｉｐｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の測定装置（蛍光Ｘ線装置）等を用い、Ｅ．  Ｐ．  Ｂｅｒｔｉｎの方法（Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ａｎｄ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ  ｏｆ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｉｃ  Ａｎａｌｙｓｉｓ−Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄ．，  Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ，  １９８４）に準じて測定することができる。
【００３７】
また、所望のレベルまでリン濃度を減少させる方法としては、上記洗浄液を含む１個の洗浄装置に１回浸漬する一段処理も可能であるが、好ましいのは、該フィラメントを、複数の洗浄浴または洗浄ボックス（以下、洗浄浴で代表させる場合がある）中に連続して浸漬する多段処理である。具体的には、フィラメントを洗浄液中に浸漬して凝固させた後、後方の洗浄浴に向かうにつれて濃度が順次低くなる様に設定した複数の洗浄浴からなる洗浄ラインにて連続的に水洗することが好ましい。最初の洗浄浴の濃度は、抽出速度の観点から４０％以下にすることが好ましい。一方、洗浄液の使用量を極力減らすことを考慮すれば、０．２％以上のリン酸液とすることが好ましい。この様にして、フィラメント中のリン濃度を徐々に段階的に減少させることによって、経済効率の高い水洗プロセスにすることができる。
【００３８】
洗浄ボックスを用いてフィラメントを洗浄するには、例えば液が飛び出さない閉塞構造からなるボックス中に１個以上のローラーを設置し、該ローラーにネルソン掛けした糸条に対して、スプレーノズルから洗浄液を吹き付ける等の方法が挙げられる。この様な洗浄ボックスでは、洗浄液は洗浄ボックスの底部に集められ、そこから連続的に排出される。
【００３９】
尚、フィラメントの表面は、工程（ａ）の間は乾燥することのない様、ウエット状に保つことが好ましい。フィラメントの表面は比較的多孔性であるので、この孔が通り道になり、フィラメント内部からも、残留するリンを洗浄することができるからである。フィラメントが乾燥してしまうと、その孔が閉塞し、再度湿潤させたとしても元に戻らず、残留するリンを洗い出すことができなくなる。
【００４０】
洗浄浴の温度は１０℃以上が好ましく、より好ましくは２５℃以上である。但し、その上限は５０℃を超えないことが好ましく、より好ましくは４０℃以下である。力学特性が優れた繊維を製造することを目的として、洗浄浴中へのフィラメント浸漬時間は、１秒間以上が好ましく、より好ましくは５秒間以上である。また、洗浄液としてポリリン酸を使用する場合、洗浄浴中の酸濃度は０．５  ％以上が好ましく、より好ましくは２０％である。但し、その上限は４０％を超えないことが好ましく、より好ましくは２５％以下である。上述した連続洗浄処理を行う場合には、実用上、浴温度を低くし且つ溶媒濃度を高くすることが好ましく、その結果、溶媒をできるだけゆっくり除去することができる。
【００４１】
洗浄液の温度は２５℃以上が好ましく、より好ましくは５０℃以上である。但し、その上限は１２０  ℃を超えないことが好ましく、より好ましくは１００  ℃以下である。この洗浄液は、通常、溶液状態にて使用するが、蒸気状態（スチーム）にて使用することも可能である。
【００４２】
洗浄工程における水洗時間は、フィラメント中に残留するリン濃度によって決定されるが、通常、合計して１８０  〜３００  秒間の範囲内である。そのうち、前記工程（ａ）における洗浄時間は２００  秒を超えないことが好ましく、より好ましくは１６０  秒以下である。
【００４３】
紡糸から連続して凝固・洗浄工程を行うに当たっては、ライン速度を高くし且つ少ない水洗回数にて実施することが好ましいが、良好な力学特性を備えた繊維を得るには、できるだけゆっくりと脱溶媒する方が好ましいと考えられている。従って、実用レベルの範囲にて、できるだけ時間をかけて凝固・水洗することが推奨される。
【００４４】
この様にして得られたフィラメントは、製造工程上の任意の段階でマルチフィラメントに収束させることができるが、収束時期として好ましいのは、上記工程（ａ）の直前またはその間である。尚、本明細書において「フィラメント」とは、上記マルチフィラメントも包含するものである。
【００４５】
フィラメントには、少なくとも水洗工程中、張力が加わった状態にすることが好ましい。とりわけ、フィラメントと接触する洗浄液の温度が高いときは、凝固から水洗に至る工程を通じて張力がかかっていることが好ましい。この張力の強さは、フィラメントの収縮やポリベンザゾール分子鎖の緩和を防ぐことができる程度に強くすることが好ましい。
【００４６】
次に、本発明における第２の工程（ｂ）に入る。
本発明では、前述した如く工程（ｂ）に入る前に予めリン濃度が制御されたフィラメントを無機塩基溶液と接触させる（以後、中和処理と呼ぶ）ことによって、フィラメント中のリン酸の少なくとも５０％以上を塩に変換することが必要である。好ましくは７５％以上、より好ましくは９５％以上である。繊維中に残留する酸基の割合は、核磁気共鳴スペクトル法やフーリエ変換赤外吸収スペクトル法等によって測定することができる。
【００４７】
この工程は、単回操作から構成されていても良いし、或いは中和処理の前に、複数の洗浄浴や洗浄ボックスにて浸漬し、予め、リン濃度を好ましいレベルまで下げてから実施することも可能である。好ましくは、この中和処理は、１台の水洗ボックスにて実施することが推奨される。
上記中和処理に用いられるアルカリ溶液として好ましいのは、水酸化ナトリウム、水酸化アルミニウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム等である。
【００４８】
上記アルカリ溶液の濃度は０．２  ％以上が好ましく、より好ましくは０．４  ％である。また、その上限は１．２  ％以下が好ましく、より好ましくは０．８  ％以下である。中和処理の時間は、使用するアルカリ溶液の濃度に依存し、低濃度の場合には、処理時間がやや長くなるが、概して約１２０  秒以下とすることが好ましく、より好ましくは６０秒以下である。
【００４９】
中和処理時間は、アルカリ水溶液のｐＨによっても変動し、ｐＨが高い場合には処理時間は短く、ｐＨが低い場合には処理時間が長くなる。好ましいｐＨの範囲は１０〜１４、より好ましくは１１〜１２である。
【００５０】
上記中和処理後においても繊維中に残留する過剰な塩基は、繊維の強度を低下させるものであり、特に、熱処理後にその傾向が顕著に見られる。従って、繊維中に残留する酸と塩基の化学量論比によって、アルカリ溶液の濃度、中和処理の時間および中和処理後に残留する余剰アルカリ溶液の水洗条件が適宜決定される。上記塩基と酸の化学量論比は、酸を１とした場合、塩基を０．５  以上にすることが好ましく、より好ましくは０．７５以上である。また、その上限については２  以下が好ましく、より好ましくは１．５  以下である。繊維中に残留する酸と塩基の最も好ましい化学量論比は１  ：１  〜１．３  ：１  であり、ポリリン酸の分解後の状態も含めて、全ての酸基が中和されていることが推奨される。繊維中の酸と塩基の化学量論比を測定するには、例えば中和後の繊維中のリンと共役酸の比を測定する方法の他、アルカリ溶液としてＮａＯＨを使用する場合には繊維中のＰ：Ｎａの比を中性子活性化分析法等によって確認することができる。
【００５１】
上記中和処理に引き続き、余剰のアルカリ溶液を洗浄するのであるが、少なくとも１秒間以上水洗することにより、その大部分を洗浄することが好ましい。この水洗時間は、繊維束または繊維中に含まれるアルカリ量に依存し、残留するアルカリ量が多くなればなる程、水洗時間も長くする必要がある。
【００５２】
水洗後は、繊維を乾燥した後、そのまま巻取っても良いし、或いは熱処理を行なってから巻取ることもできる。その方法としては、例えばＵ．Ｓ．  Ｐａｔｅｎｔ  ５，２９６，１８５  に記載の方法を適用することができる。
【００５３】
本発明の製造方法は、紡糸から連続的に処理することが好ましいが、バッチ処理で実施することも可能である。
この様にして得られたＰＢＺを含むマルチフィラメントヤーンは、ロープ、ケーブル、繊維強化プラスチック、防刃用布帛等に好適に利用することができる。
【００５４】
【実施例】
以下実施例に基づいて本発明を詳述する。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全て本発明の技術範囲に包含される。尚、特に明記しない限り、「％」は重量％を意味する。
【００５５】
実施例１〜５および比較例１〜５
極限粘度数３０〜３４ｄｌ／ｇ（メタンスルホン酸にて２３℃で測定）のシス−ＰＢＺを１４％溶解したポリリン酸（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｋｏｄａｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ  製の「ＰＰＡ」）溶液を、１６５  ℃に保たれた紡糸口金（４２ホール，孔径０．１８ｍｍ）より押出してフィラメントとした後、凝固浴中に浸漬してマルチフィラメントヤーンとした。その際、紡糸口金と凝固浴表面との間をガラスチューブで覆い、これらの間で気流が発生するのを抑制した。紡糸口金壁面の剪断速度は約３，５００／秒であり、スピンドロー比約４０にて紡糸速度２００  ｍ／  分で巻取った。この様にして巻取ったフィラメントの単糸デニールは１．５ｄｐｆ（ｄｅｎｉｅｒ／ｆｉｌａｍｅｎｔ  ）であり、その直径は１１．５μｍであった。
【００５６】
次に、このフィラメントを、約２０％リン酸水溶液を含む洗浄浴中に浸漬し凝固させた。洗浄浴中への浸漬時間は約０．５  秒、該洗浄浴温度は約１０℃であった。次に、凝固した繊維をオフラインで水洗（液温２３℃）するが、実施例では、水，０．０５％の苛性ソーダ水溶液，水の３段階で順次水洗・中和・水洗するのに対し、比較例では水のみで水洗した。但し、いずれもトータルの水洗時間は同である。
【００５７】
この様にして中和または水洗処理した繊維を、窒素雰囲気下にて常温で４８時間乾燥し、乾燥後の試料とした。また、乾燥後の試料の一部を用い、窒素充満下にて６００  ℃に調整した電気炉の中を２秒間かけて通過させることにより、熱処理後の試料を得た。尚、熱処理の際には、３．５ｇ／ｄの一定張力がかかるようにした。
【００５８】
繊維中の残留リン量は、試料をペレット状に固めて蛍光Ｘ線測定装置（フィリップスＰＷ１４０４／ＤＹ６８５）を用いて測定し、Ｎａ濃度は中性子活性化分析法で測定した。また、繊維の引張試験、強度保持率（Ｔｅｎｓｉｌｅ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ  Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ：ＴＳＲ）および極限粘度数については、熱処理の前後にて下記の要領にて測定した。
繊維の引張試験は、ＡＳＴＭ−Ｄ−８８５Ｍ  に準拠して行った。
【００５９】
強度保持率は、キセノンランプ照射前の引張強度に対する該照射後の引張強度の比を百分率（％）で表した。具体的には、「Ａｔｌａｓ  Ｍｏｄｅｌ  Ｃｉ６５Ａ  」のウェザーオーメーターを用い、７６５  ワット／ｍｍ２、３００  〜８００  ｎｍの波長域にて１００  時間照射を施した。引張強度の測定は、Ｉｎｓｔｒｏｎ  ４２０１万能試験機を用いるＡＳＴＭ  Ｄ−２１０１  法に準じて行った。即ち、１０ポンドのロードセルを用い、糸長１０インチ、クロスヘッド速度１  インチ／  分にて４２フィラメントのヤーンを撚り係数６  で測定した。試験は、１個の試料につき１０回繰り返し行い、その平均値を算出した。
極限粘度数はメタンスルホン酸に溶解した後２３℃で測定した。
この様にして得られた結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
0003564822.tif 000012
【００６１】
尚、同じ番号の付与された実施例と比較例は、同一の紡糸した巻取りパッケージを試料として用いたものである。また、表中の「Ａ−Ｓ」（Ａｓ−Ｓｐｕｎ  ）とは乾燥後の試料を、「Ｈ−Ｔ」（Ｈｅａｔ−Ｔｒｅａｔｅｄ）とは熱処理後の試料を夫々表す。
【００６２】
表の結果から明らかな様に、苛性ソーダによる中和処理を施してフィラメント中のリン酸の少なくとも５０％以上を中和することにより、熱処理による強度保持率および極限粘度数の低下を極力抑えることができると共に、耐候性の大幅な向上が認められた。
【００６３】
実施例６〜８
実施例１と同じ紡糸条件にて単糸デニール１．５ｄｐｆ，４２フィラメントからなる試料を得た。次いで凝固（１秒）、水洗（１０分）処理した後、引き続き表２に記載のアルカリ溶液中に１０分間浸漬した。尚、実施例７では中和処理に引き続き、常温で２４時間の水洗処理を行った。各実施例において、乾燥後と熱処理後の各試料を用い、実施例１と同様にして、強度、極限粘度数、繊維中の残留Ｐ濃度およびＮａ濃度を測定すると共に、ＡＳＴＭ−Ｄ−８８５Ｍ  に準拠して弾性率を測定した。
【００６４】
尚、強度および弾性率の単位は、実施例１におけるｇ／ｄ  単位ではなく、ＧＰａ  単位にて表した。ｇ／ｄ  からＧＰａ  への換算は、下記の様にして行った。
１（ｇ／ｄ  ）＝［密度］×０．０８８３（Ｇｐａ  ）
尚、密度は、Ａ−Ｓの場合には１．５４ｇ／ｃｍ３  、Ｈ−Ｔの場合には１．５６ｇ／ｃｍ３  を夫々用いた。その結果を表２および表３に示す。
【００６５】
【表２】
0003564822.tif 000013
【００６６】
【表３】
0003564822.tif 000014
【００６７】
これらの表から明らかな様に、実施例７の如く中和処理後に更に水洗し、中和処理前のリン濃度をできるだけ少なくすることによって、繊維中に残留するリン濃度を大幅に減少させることができ、その結果、熱処理による強度の低下を格段に抑えることができる。
【００６８】
実施例９〜１２および比較例６〜８
ノズルの孔数を１６６  および紡糸速度を１００  ｍ／  分としたこと以外は実施例１と同様の紡糸条件にて、単糸デニール１．５ｄｐｆの紡糸を行った。次いで、各試料を、表４に示すリン濃度になるまで十分水洗した後、実施例９〜１２では、０．１  Ｎの苛性ソーダ液に約５分間浸漬した。比較例６〜８では、この中和処理を行わなかった。その後、窒素雰囲気下にて常温で乾燥し、乾燥後の試料を得た。更に、その試料の一部を５４５  ℃の水蒸気雰囲気中にて張力５．５  ｇ／ｄで熱処理し、熱処理後の試料を得た。これらの試料について、実施例６と同様にして強度、弾性率および極限粘度数を測定した。その結果を表４に併記する。
【００６９】
【表４】
0003564822.tif 000015
【００７０】
表４から明らかな様に、本発明法を採用することによって、初期強度の改善のみならず、熱処理時の耐加水分解性も改善され、熱処理後においても、優れた強度や極限粘度数が得られることが分かる。
【００７１】
実施例１３〜１６および比較例９、１０
本実験にて採用した処理法を表５に示す。具体的には、孔数１６６  、孔径０．１８ｍｍのノズルからＰＢＯドープ（濃度１４％）を押出した後、該ノズルから２３ｍｍ下方の無風帯（保温筒長２３  ｍｍ  ）に設けられたクエンチ（長さ２００ｍｍ  ，温度７０℃，風速０．５０  ｍ／ｓ）中にて均一に冷却を行った。次いで、ノズルから４５０  ｍｍ下方に設けられた洗浄浴に浸漬し、水洗処理を２回に分けて行った（第１水洗および第２水洗）後、実施例１３〜１６では、約０．０４％、０．４４％、０．８  ％および１．２  ％の中和槽にて約２０秒間水洗し（第３水洗）、引き続き水で２０秒間水洗した（第４水洗）。この間、張力を約２．６ｇ／ｄに保った。この様にして巻取られた試料を、更に水中で静置して十分水洗した後、窒素雰囲気下、２５℃にて乾燥した。尚、熱処理後の試料については、上記の水洗工程を経た繊維を、直接巻取らずに加熱ロール上で乾燥した後に巻取り、実施例９〜１２と同様に熱処理した。また、比較例９については、第３水洗にて中和処理を行わないこと以外は実施例１３〜１６と同様に処理した。比較例１０は、第２水洗を行わずにリン酸で約２０秒間処理したこと以外は比較例９と同様に処理した。この様にして得られた各試料について、繊維中に残留するリンとナトリウムの量（表中、Ｐ濃度およびＮａ濃度）およびＮａ／Ｐのモル比、並びに極限粘度数（ＩＶｆ  ）を実施例１と同様にして測定すると共に、弾性率および強度については、実施例６と同様にして測定した。更に、ＡＳＴＭ−Ｄ−８８５Ｍ  に準じて伸度を測定した。得られた結果を表６に示す。
【００７２】
【表５】
0003564822.tif 000016
【００７３】
【表６】
0003564822.tif 000017
【００７４】
これらの結果から以下の様に考察することができる。
実施例１３〜１６は、中和処理に用いたアルカリ溶液の濃度を順次高くした例であるが、いずれも中和処理後に水洗処理を行っているので、所望のレベルにまで、リン濃度を低減することができ、得られる繊維の諸特性も非常に良好である。
これに対して、中和処理を行わない比較例９は、熱処理後の力学特性が非常に悪くなる。
また、比較例１０は、中和処理前のリン濃度が１０，０００ｐｐｍ  を超える例であり、その結果、繊維の力学特性が非常に悪くなる。
【００７５】
実施例１７および１８
本実施例は、繊維の物性に及ぼす紡糸速度の影響を調べたものであり、その処理方法は、表７に示す通りである。
即ち、孔数１６６  、孔径０．２０  ｍｍ  のノズルからＰＢＯドープ（１４％）を押出した後、該ノズルから３５  ｍｍ  下方の無風帯（保温筒長５９０ｍｍ  ）に設けられたクエンチ（長さ４００ｍｍ  ）中にて均一に冷却を行った。次に、ノズルから５９０  ｍｍ下方に設けられた洗浄浴中に浸漬し、水洗を３回に分けて行った（第１水洗、第２水洗および第３水洗）。引き続き中和処理（第４水洗）を行った後、更に水洗（第５水洗）し、２２０  ℃の加熱オーブン中にてローラーに３  分間（実施例１８では４  分間）通して巻取った。尚、乾燥ローラーの出口における繊維の水分率は約１．５  ％であった。
【００７６】
この様にして得られた繊維について、残留するリンとナトリウムの量（表中、Ｐ濃度およびＮａ濃度）およびＮａ／Ｐのモル比、並びに極限粘度数（ＩＶｆ  ）を実施例１と同様にして測定すると共に、実施例１３と同様にして弾性率、強度および伸度を測定した。その結果を表８に示す。
【００７７】
【表７】
0003564822.tif 000018
【００７８】
【表８】
0003564822.tif 000019
【００７９】
表の結果から明らかな様に、実施例１８の如く紡糸速度を６００  ｍ／  分まで高めても、オンラインでの中和処理が可能であり、熱処理後の強度は良好であった。
【００８０】
【発明の効果】
本発明は上記の様に構成されているので、熱処理による強度や極限粘度数等の低下を極力抑えることができると共に、耐加水分解性や耐候性等を著しく向上することができる。その結果、従来に比べて、より優れた力学特性を有するポリベンザゾール繊維を効率よく製造できることができた。