(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族アミンと、分子内にグリシジル基を少なくとも２個有するグリシジル化合物との反応生成物である架橋アミン化合物、並びに、尿素、メチル尿素、ジメチル尿素、チオ尿素、４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン及び１−（２−アミノエチル）−２−イミダゾリジノンからなる群から選ばれる少なくとも１種の非重合体の不揮発性物質を含有することを特徴とする紙塗工用樹脂組成物。
【請求項２】
脂肪族アミンが複素環アミンである請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
複素環アミンが、複素環を構成する２級又は３級アミノ基のほかに１級アミノ基を少なくとも１個有する請求項２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
グリシジル化合物が芳香族グリシジルエーテルである請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
液状媒体に分散又は溶解されている請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
液状媒体が水と有機溶媒の混合物である請求項５記載の樹脂組成物。
【請求項７】
液状媒体が実質的に水からなる請求項５記載の樹脂組成物。
【請求項８】
(a) 顔料、
(b) 水性バインダー、
(c) 脂肪族アミンと分子内にグリシジル基を少なくとも２個有するグリシジル化合物との反応生成物である架橋アミン化合物、及び
(d) 尿素、メチル尿素、ジメチル尿素、チオ尿素、４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン及び１−（２−アミノエチル）−２−イミダゾリジノンからなる群から選ばれる少なくとも１種の非重合体の不揮発性物質
を含有することを特徴とする紙用塗工組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紙塗工用樹脂組成物並びに、それを顔料及び水性バインダーに混合した紙用塗工組成物に関するものである。さらに詳しくは、ホルムアルデヒドの発生がなく、紙に対して優れた印刷適性及び印刷効果を付与することができる紙塗工用樹脂組成物及び紙用塗工組成物を提供しようとするものである。なお、本明細書で用いる「紙」という語は広義の意味であって、狭義の意味でいう紙のほか、いわゆる板紙をも包含する。
【０００２】
【従来の技術】
顔料と水性バインダーを主体とした塗工組成物を紙に塗布し、乾燥、カレンダー処理などの必要な処理を施して得られる塗工紙は、その優れた印刷効果などの特長から、商業印刷物、雑誌、書籍などに広く用いられているが、品質要求の高度化、印刷の高速化などに伴って、塗工紙の品質改良努力が今もなお続けられている。とりわけ印刷の多くを占めるオフセット印刷においては、湿し水の影響下でのインキ受理性、ウェットピックなどの耐水性、及び輪転印刷での耐ブリスター性の改良・向上が、業界の重要な課題となっている。
【０００３】
従来よりこうした課題に対して、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、特公昭  ４４−１１６６７  号公報や特開昭  ５５−３１８３７  号公報（＝ＵＳＰ  ４，２４６，１５３）に示されるようなポリアミドポリ尿素−ホルムアルデヒド樹脂、特開昭  ６３−１２０１９７号公報に示されるようなブロックグリオキザール樹脂などを、耐水化剤やバインダー用添加剤として添加する手法が知られている。しかし、これら従来の耐水化剤やバインダー用添加剤は、いずれも有効な長所を有する反面、一部の特性において重大な欠点又は効果の不十分さが認められることから、実用上必ずしも満足しうるものではない。
【０００４】
例えば、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂や尿素−ホルムアルデヒド樹脂などのいわゆるアミノプラスト樹脂は、作業時の、あるいは塗工紙からのホルムアルデヒドの発生が多いのみならず、インキ受理性や耐ブリスター性の改良効果がほとんど得られないことや、塗工組成物のｐＨが高くなると耐水化効果も発揮されにくくなることなどの問題がある。一方、ホルムアルデヒド不含のバインダー用添加剤として知られているブロックグリオキザール樹脂は、湿し水に対する耐水性をある程度付与できるものの、インキ受理性や耐ブリスター性などの塗工紙品質の改良にはほとんど効果がない。
【０００５】
本発明者らは先に、塗工紙の高品質化を図るべく、紙用塗工組成物の樹脂成分として、脂肪族アミンと、アルデヒド類、グリシジル化合物及びイソシアナート化合物から選ばれる化合物との反応生成物である架橋アミン化合物を用いることを、特開平  １０−７７５９９  号公報で提案した。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、このようなアミンとグリシジル化合物との反応生成物である架橋アミン化合物を樹脂成分として用いた場合、他の成分との組合せや当該架橋アミン化合物の使用量などによっては、塗工組成物の増粘や流動特性の悪化などが起こり得ることを知見した。そこで、このような問題を解決すべくさらに研究を重ねた結果、本発明に至ったものである。
【０００７】
したがって本発明の目的は、塗工紙品質に対する要求に応え、紙に対して高度のインキ受理性及び耐水性が付与できるなど、塗工紙の高品質化を図ることができるとともに、ホルムアルデヒドの発生のない紙塗工用樹脂組成物を提供し、さらにそれを用いた紙用塗工組成物を提供することにある。本発明の別の目的は、顔料及び水性バインダーと混合して紙用塗工組成物としたときにも、増粘や流動特性悪化などの不都合を起こしにくく、したがって取扱いが容易な紙塗工用樹脂組成物を提供し、さらにはそれを用いた紙用塗工組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、脂肪族アミンと、分子内にグリシジル基を少なくとも２個有するグリシジル化合物との反応生成物である架橋アミン化合物、並びに、尿素、メチル尿素、ジメチル尿素、チオ尿素、４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン及び１−（２−アミノエチル）−２−イミダゾリジノンからなる群から選ばれる少なくとも１種の非重合体の不揮発性物質を含有する紙塗工用樹脂組成物が提供される。さらには、顔料及び水性バインダーとともに上記架橋アミン化合物及び不揮発性物質を含有する紙用塗工組成物も提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に係る紙塗工用樹脂組成物は、特定の成分を反応させて得られる架橋アミン化合物及び非重合体の不揮発性物質を含有するものである。一方の成分である架橋アミン化合物は、脂肪族アミンと、分子内にグリシジル基を少なくとも２個有するグリシジル化合物とを反応させることにより得られる。
【００１０】
ここで用いる脂肪族アミンは、１級又は２級のアミノ基が脂肪族炭素原子に結合する化合物であり、アミノ基が結合する脂肪族炭素原子は、非芳香族の環を形成するものであってもよい。このように、アミノ基が脂肪族炭素原子に結合していればよく、分子内に脂肪族炭化水素基以外の例えば芳香族環を含んでいてもよい。また、アミノ基が分子内に複数あってもよい。具体的には、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、分子内に２個又はそれより多くのアミノ基を有するポリアミン、窒素原子を少なくとも一つの環構成原子とする脂肪族複素環アミンなどを挙げることができる。これらの脂肪族アミンは、それぞれ単独で用いることも、また２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００１１】
モノアルキルアミンは、アルキルに１級アミノ基が結合する化合物であって、そのアルキルは炭素数１〜１０程度であることができる。具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミンなどが挙げられる。ジアルキルアミンは、２個のアルキルを２級アミノ基で結合する化合物であって、それぞれのアルキルは同じでも異なってもよく、それぞれ炭素数１〜１０程度であることができる。具体例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、メチルエチルアミンなどが挙げられる。ポリアミンは、分子内に複数のアミノ基を有する化合物であって、ここでは、後述する複素環アミン以外のものを意味する。その具体例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、キシリレンジアミンなどが挙げられる。
【００１２】
また、複素環アミンは、炭素原子に加えて少なくとも１個の窒素原子を環構成原子とする環状化合物であり、複素環を構成する原子は炭素と窒素に限られるわけではなく、他に酸素やイオウなどのヘテロ原子も環を構成しうる。この化合物は、窒素を環原子とする複素環を含んでいればよく、この複素環以外に、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アシル基などを含んでいてもよい。さらには、これらの炭化水素基を介して、環状アミノ基とは別のアミノ基や、その他ハロゲンなどの置換基が結合していてもよい。複素環アミンの具体例としては、ピロリジン、ピペリジン、２−、３−又は４−ピペコリン及び２，４−、２，６−又は３，５−ルペチジンのような複素環モノアミン類、ピペラジン、ホモピペラジン、Ｎ−アルキル（例えば、メチル、エチル又はプロピル）ピペラジン、Ｎ−メチルホモピペラジン、Ｎ−アシル（例えば、アセチル）ピペラジン、Ｎ−アシル（例えば、アセチル）ホモピペラジン及び１−（クロロフェニル）ピペラジンのような複素環ジアミン類、Ｎ−アミノアルキル（例えば、エチル又はプロピル）ピペリジン、Ｎ−アミノアルキル（例えば、エチル又はプロピル）ピペラジン、Ｎ−アミノアルキル（例えば、エチル又はプロピル）モルホリン、Ｎ−アミノプロピル−２−又は−４−ピペコリン、１，４−ビス（アミノエチル）ピペラジン及び１，４−ビス（アミノプロピル）ピペラジンのようなアミノアルキルが結合した複素環アミンなどが挙げられる。
【００１３】
これらの脂肪族アミンのなかでは、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、複素環アミンなどが工業的に有利であり、特に複素環アミンが有利である。なかでも好ましい複素環アミンには、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、Ｎ−アミノプロピルピペラジン、１，４−ビス（アミノエチル）ピペラジン、１，４−ビス（アミノプロピル）ピペラジンなどが包含される。
【００１４】
本発明で用いる脂肪族アミンは、前述のとおり１級又は２級のアミノ基を少なくとも１個有するが、グリシジル化合物との反応性を考慮すると、複素環アミンの場合は、複素環を構成する２級又は３級アミノ基のほかに１級アミノ基を少なくとも１個有するのが有利である。なかでも、窒素を環原子とする複素環にアミノアルキルが結合した化合物、例えば、Ｎ−アミノエチルピペラジン、Ｎ−アミノプロピルピペラジン、１，４−ビス（アミノエチル）ピペラジン、１，４−ビス（アミノプロピル）ピペラジンなどを、単独で又は他のアミンと組み合わせて用いた場合に、優れた効果が発揮される。
【００１５】
脂肪族アミンと反応させるグリシジル化合物は、分子内にグリシジル基を少なくとも２個有するものである。複数のグリシジル基を結ぶ基は特に限定されず、脂肪族、芳香族、脂環式などのいずれでもよい。グリシジル化合物の具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル及びプロピレングリコールジグリシジルエーテルのようなアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル及びポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルのようなポリオキシアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、レゾルシンジグリシジルエーテル及びビスフェノールＡジグリシジルエーテルのような芳香族ジグリシジルエーテル類、トリメチロールプロパンジ−又はトリ−グリシジルエーテル、ソルビトールジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−又はヘキサ−グリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジ−、トリ−又はテトラ−グリシジルエーテルなどが挙げられる。これらのグリシジル化合物は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、芳香族グリシジルエーテルが有利に用いられる。
【００１６】
グリシジル化合物は、脂肪族アミン１モルに対し、一般には０．１〜１モルの範囲で、好ましくは０．２〜０．９モル、さらに好ましくは０．３〜０．７モルの範囲で用いられる。脂肪族アミン中に反応性の１級又は２級アミノ基が複数個ある場合でも、グリシジル化合物の量を多くすると、反応生成物がゲル化しやすくなるので、アミノ基の数にかかわらず、脂肪族アミンに対するグリシジル化合物のモル比を１以下にするのが適当である。
【００１７】
脂肪族アミンとグリシジル化合物との反応は、無溶媒で又は溶媒中で行うことができる。この反応は、通常３０〜１００℃程度の温度で行われ、好ましい反応温度は、溶媒の有無や溶媒を用いる場合はその種類などによっても変動するが、溶媒が水／有機溶媒混合系の場合は４０〜９０℃程度であり、溶媒が水を含まない有機溶媒の場合は４０〜７０℃程度である。また反応時間は、通常１〜２０時間程度である。この反応は、無触媒でも進行するし、アンモニアや苛性ソーダのような塩基性触媒又は塩化アルミニウムのようなルイス酸触媒の存在下で行ってもよい。
【００１８】
この反応に用いる溶媒としては、メタノール、エタノール、１−又は２−プロパノール、１−又は２−ブタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、２，４−ジメチル−３−ペンタノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−又は２−オクタノール、ラウリルアルコール、シクロヘキサノール及びベンジルアルコールのようなアルコール類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、β，β′−ジクロロジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びジエチレングリコールジブチルエーテルのようなエーテル類、ブチルアルデヒドのようなアルデヒド類、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン及びｏ−、ｍ−又はｐ−キシレンのような炭化水素類、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、１−又は２−ブロモプロパン、１−ブロモブタン、臭化ラウリル、１−ブロモ−３−クロロプロパン、１，３−ジブロモプロパン、１，４−ジブロモブタン、１，５−ジブロモペンタン及び２，３−ジブロモ−１−プロパノールのような有機ハロゲン化合物、アセトン、２，４−ペンタンジオン、メチルエチルケトン、２−又は３−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、シクロヘキサノン、メシチルオキシド、イソホロン及び４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンのようなケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸  ｓｅｃ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸アミル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、マロン酸ジエチル、シュウ酸ジエチル、リン酸ブチル及びアセト酢酸エチルのようなエステル類などが挙げられ、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１９】
また、これらの有機溶媒の１種又は２種以上と水との混合物を反応溶媒とすることもできる。ただし、反応系内に存在する水の量があまり多くなると、グリシジル化合物同士の重合により水にも有機溶媒にも不溶なエポキシ樹脂が生成してしまうため、反応系内の水の量は２０重量％以下、さらには１０重量％以下とするのが好ましい。
【００２０】
この反応は、脂肪族アミン中のアミノ基とグリシジル化合物中のグリシジル基との反応が主体となる。そして、脂肪族アミンとグリシジル化合物の使用割合やグリシジル化合物の種類、脂肪族アミンの種類などによって、反応生成物の構造は多岐にわたり、また、ある程度の分子量分布を持った低重合体となることもある。グリシジル化合物がグリシジル基（Ｇｌｙ  と略す）を２個有する  Ｇｌｙ−Ｒ−Ｇｌｙの構造であるとして、以下に主な反応形態を例示する。
【００２１】
脂肪族アミンが１級アミノ基を有する場合、それを  Ｒ１−ＮＨ２  と表すと、主に次のような反応が進行するが、この生成物中の２級アミノ基にグリシジル化合物が付加し、別のアミン分子を結合した構造にもなりうる。
【００２２】
Ｒ１−ＮＨ２  ＋  Ｇｌｙ−Ｒ−Ｇｌｙ  →  Ｒ１−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｒ−Ｇｌｙ
Ｒ１−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｒ−Ｇｌｙ  ＋  Ｒ１−ＮＨ２→  Ｒ１−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｒ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−ＮＨ−Ｒ１
【００２３】
また、脂肪族アミンが２級アミノ基を有する場合、それを  Ｒ１−ＮＨ−Ｒ２  （複素環モノアミンの場合は、Ｒ１とＲ２が結合して環を形成しているとみればよい）と表すと、主に次のような反応が進行する。
【００２４】
Ｒ１−ＮＨ−Ｒ２  ＋  Ｇｌｙ−Ｒ−Ｇｌｙ  →  （Ｒ１）（Ｒ２）Ｎ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｒ−Ｇｌｙ
（Ｒ１）（Ｒ２）Ｎ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｒ−Ｇｌｙ  ＋  Ｒ１−ＮＨ−Ｒ２→  （Ｒ１）（Ｒ２）Ｎ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｒ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）
【００２５】
さらに、脂肪族アミンが複数のアミノ基を有する場合や２種以上の脂肪族アミンを併用した場合、またグリシジル化合物がグリシジル基を３個以上有する場合は、反応はさらに複雑になるが、いずれにしても、アミン分子が複数架橋した化合物が主体的に生成することになる。
【００２６】
以上のように、脂肪族アミンとグリシジル化合物との反応により得られる架橋アミン化合物は、原料脂肪族アミンの構造によってはある程度の分子量分布を持った低重合体となりうるが、分子量の目安として、その５０重量％水溶液の２５℃における粘度は、一般に１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲をとりうる。特にこの粘度は、１００ｍＰａ・ｓ  以上、さらには１，０００ｍＰａ・ｓ  以上、また５０，０００ｍＰａ・ｓ  以下であるのが、より好ましい。
【００２７】
紙塗工用樹脂組成物のもう一つの成分である不揮発性物質は、常温で揮発性がなく、この組成物中で架橋アミン化合物とともに溶解又は均一に分散した状態をとりうる有機又は無機の非重合体化合物である。ここでいう非重合体とは、一定の分子量を持つことを意味する。不揮発性物質は、架橋アミン化合物が本来具備する紙に対して優れた印刷適性及び印刷効果を付与する効果を損なうことなく、当該架橋アミン化合物を塗工組成物の成分として用いた場合に発生することがある増粘や流動特性の悪化といった悪影響を軽減するために用いられるので、このような性質を持っていればよい。
【００２８】
不揮発性物質として具体的には、尿素、メチル尿素、ジメチル尿素、チオ尿素、４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン及び１−（２−アミノエチル）−２−イミダゾリジノンのような尿素類などが挙げられる。尿素類のうち、１−（２−アミノエチル）−２−イミダゾリジノンは、ジエチレントリアミンと尿素との脱アンモニア反応によって得ることができ、この反応生成物には、１−（２−アミノエチル）−２−イミダゾリジノン以外の副生物も存在するが、通常、その副生物を含む混合物のまま使用できる。これらの不揮発性物質のなかでも、尿素類が、架橋アミン化合物との相溶性や種々の溶媒への溶解性などの点で好ましい。尿素類のなかでも好ましいものは、尿素及びイミダゾリジノン類であり、工業的な見地からは、特に尿素が好ましい。
【００２９】
本発明の紙塗工用樹脂組成物は、以上説明した架橋アミン化合物及び不揮発性物質を含有するものである。両者の混合順序は特に制限されず、予め液状媒体に架橋アミン化合物を分散又は溶解させておき、そこに不揮発性物質を混合する方法や、予め液状媒体に不揮発性物質を分散又は溶解させておき、これを架橋アミン化合物に加える方法、架橋アミン化合物及び不揮発性物質をそれぞれ同一又は異なる液状媒体に分散又は溶解させたものを用意し、これらを混合して均一化する方法などによって、行うことができる。操作の簡便さからは、予め液状媒体に架橋アミン化合物を分散又は溶解させておき、そこに不揮発性物質を混合する方法が好ましい。また、架橋アミン化合物と不揮発性物質を混合する際の温度も特に制限されないが、使用する液状媒体への両者の溶解性又は混和性が十分でない場合は、必要により液状媒体が揮発しない程度まで加熱してもよく、逆に、架橋アミン化合物及び不揮発性物質の一方又は双方が液状媒体と溶媒和して激しく発熱するような場合には、凍結しない程度まで冷却してもよい。
【００３０】
脂肪族アミンとグリシジル化合物との反応生成物である架橋アミン化合物は、前述のとおり、液状媒体中に溶解又は分散させた状態で用意し、不揮発性物質と混合するのが好ましい。したがって、本発明の紙塗工用樹脂組成物も、架橋アミン化合物と不揮発性物質が液状媒体に溶解又は分散された状態になっているのが有利である。脂肪族アミンとグリシジル化合物を液状媒体中で反応させるか、又は脂肪族アミンとグリシジル化合物を反応させた後に液状媒体を加えて溶解又は分散させることにより、架橋アミン化合物の溶液又は分散液が得られる。
【００３１】
液状媒体は、架橋アミン化合物及び不揮発性物質を溶解又は均一に分散するものであればよく、水及び／又は有機溶媒であることができる。先に架橋アミン化合物を得る際の反応溶媒として例示した各種のものが、この際の液状媒体ともなりうるが、特にアルコール類は、架橋アミン化合物に対する溶解性又は分散性に優れているので、液状媒体として有機溶媒を用いる場合は、アルコール類のいずれかを単独で若しくは２種以上混合して、又は他の有機溶媒と組み合わせて用いるのが有利である。
【００３２】
本発明で規定する架橋アミン化合物の一方の原料であるグリシジル化合物が水だけには溶けにくい場合は、脂肪族アミンとグリシジル化合物の反応時に水と有機溶媒を混合して用い、この液状媒体をそのまま架橋アミン化合物のための液状媒体とすることができる。場合によっては、反応終了後に水を加えて、架橋アミン化合物を溶解又は分散する液状媒体中の有機溶媒の割合を低くすることもできる。架橋アミン化合物を溶解又は分散する液状媒体中の有機溶媒と水の割合は任意であるが、通常は水が１〜１００重量％、そして有機溶媒が９９〜０重量％の割合で使用され、特に水／有機溶媒混合系とする場合、好ましくは、水３〜５０重量％、そして有機溶媒９７〜５０重量％の割合で使用される。
【００３３】
また、脂肪族アミンとグリシジル化合物の反応を有機溶媒中で行い、反応終了後にその有機溶媒を留去してから水を加えるという方法を採用することにより、架橋アミン化合物のための液状媒体を実質的に水のみとすることもできる。この場合は、グリシジル化合物をケトン類に溶解させ、一方で脂肪族アミンをケトン類以外の親水性有機溶媒に溶解させ、両溶液を混合して反応させるのが有利である。グリシジル化合物を溶解させるケトン類は、先に架橋アミン化合物を得る際の反応溶媒として例示した各種のものであることができるが、なかでもアセトンが有利に使用される。一方、脂肪族アミンを溶解させるケトン類以外の親水性有機溶媒も、先に架橋アミン化合物を得る際の反応溶媒として例示したケトン類以外の各種親水性有機溶媒であることができるが、なかでもアルコール類、それもメタノールが工業的には有利に使用される。
【００３４】
反応終了後に行う溶媒の留去は、一般には常圧蒸留で行われるが、減圧蒸留や水蒸気蒸留で行うこともでき、また常圧蒸留の後に水蒸気蒸留を行うなど、２種又はそれ以上の方法を組み合わせてもよい。常圧蒸留の場合、あまり温度を上げすぎると、架橋アミン化合物が着色してしまうため、溶媒の沸点から１００℃以内の範囲で、さらには６０℃以内の範囲で昇温するのが好ましい。溶媒留去後の水の添加は、５０〜１２０℃の範囲で行うのが好ましい。有機溶媒を留去した状態では、架橋アミン化合物が単独で存在し、粘性が極めて高いので、水を添加する際の温度があまり低いと、溶解不良を起こしやすい。また、水を添加する際の温度があまり高くなると、突沸などの危険があるため、防災上好ましくない。
【００３５】
本発明の紙塗工用樹脂組成物は、以上のような架橋アミン化合物及び不揮発性物質を混合したものであり、両者の割合は重量比で、一般には前者／後者＝１／９９〜９０／１０の範囲、好ましくは５／９５〜７０／３０の範囲である。
【００３６】
このようにして調製された架橋アミン化合物と不揮発性物質を含有する樹脂組成物は、顔料及び水性バインダーと混合して、紙用塗工組成物とされる。この紙用塗工組成物は、顔料、水性バインダー、上記の架橋アミン化合物及び上記の不揮発性物質を含有していればよく、架橋アミン化合物及び不揮発性物質を予め混合しておくことは必須ではないが、一般には、架橋アミン化合物と不揮発性物質を含有する樹脂組成物を調製したうえで顔料及び水性バインダーに配合するのが有利である。
【００３７】
本発明の紙用塗工組成物を調製するにあたり、顔料と水性バインダーの組成割合は、用途や目的に応じて決定され、当業界で一般に採用されている組成と特に異なるところはない。両者の好ましい組成割合は、顔料１００重量部に対して、水性バインダーが１〜２００重量部程度、より好ましくは５〜５０重量部程度である。架橋アミン化合物と不揮発性物質は、顔料１００重量部に対し、両者の合計固形分量で０．０５〜５重量部程度配合するのが好ましく、さらには、０．１重量部以上、また２重量部以下程度にするのが有利である。
【００３８】
紙用塗工組成物の成分となる顔料は、紙の塗工に従来から一般に用いられているものでよく、白色無機顔料及び白色有機顔料が使用できる。白色無機顔料としては、例えば、カオリン、タルク、炭酸カルシウム（重質又は軽質）、水酸化アルミニウム、サチンホワイト、酸化チタンなどが挙げられる。また白色有機顔料としては、例えば、ポリスチレン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。これらの顔料は、それぞれ単独で、又は２種以上混合して用いることができる。
【００３９】
水性バインダーも、紙の塗工に従来から一般に用いられているものでよく、水溶性のバインダーや水乳化系のバインダーが使用できる。水溶性バインダーとしては、例えば、酸化でんぷんやリン酸エステル化でんぷんをはじめとする無変性の、又は変性されたでんぷん類、ポリビニルアルコール、カゼインやゼラチンをはじめとする水溶性プロテイン、カルボキシメチルセルロースをはじめとする変性セルロース類などが挙げられる。また水乳化系バインダーとしては、例えば、場合によりカルボキシル基やニトリル基を有することもあるスチレン−ブタジエン系樹脂（ＳＢＲラテックス）、アクリロニトリル−ブタジエン系樹脂（ＮＢＲラテックス）、クロロプレン系樹脂（ＣＲラテックス）、メチルメタクリレート−ブタジエン系樹脂（ＭＢＲラテックス）、アクリル系モノマー２種以上の共重合樹脂、アクリル系モノマーと酢酸ビニルとの共重合樹脂、アクリル系モノマーとスチレンとの共重合樹脂、酢酸ビニル樹脂、スチレン−酢酸ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。なお、ここでいうアクリル系モノマーとは、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらのメチル、エチル、ブチル等のエステルから選ばれる化合物をいう。これらの水性バインダーは、それぞれ単独で、又は２種以上混合して用いることができる。
【００４０】
紙用塗工組成物を調製するにあたり、顔料、水性バインダー及び樹脂組成物の添加混合順序は任意であり、特に制限されない。例えば、液状媒体に溶解又は分散された樹脂組成物を顔料及び水性バインダーの混合物に添加混合する方法、液状媒体に溶解又は分散された樹脂組成物を予め顔料又は水性バインダーに添加混合しておき、これを残りの成分と配合する方法などが採用できる。
【００４１】
本発明の紙用塗工組成物は、上記の架橋アミン化合物及び不揮発性物質に加えて、他の耐水化剤や印刷適性向上剤などの樹脂成分を必要に応じて含有することもできる。さらには、その他の成分として、例えば、分散剤、粘度・流動性調整剤、消泡剤、防腐剤、潤滑剤、保水剤、また染料や有色顔料のような着色剤などを、必要に応じて配合することができる。
【００４２】
本発明の紙用塗工組成物は、従来より公知の方法、例えばブレードコーター、エアーナイフコーター、バーコーター、サイズプレスコーター、ゲートロールコーター、キャストコーターなど、公知の各種コーターを用いる方法により、紙基体に塗布される。その後必要な乾燥を行い、さらに必要に応じてスーパーカレンダーなどで平滑化処理を施すことにより、塗工紙を製造することができる。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。例中、含有量又は使用量を表す％及び部は、特に断らないかぎり重量基準である。また、粘度及びｐＨは、２５℃において測定した値である。
【００４４】
合成例１：
温度計、還流冷却器及び攪拌棒を備えた四つ口フラスコに、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン５１６．８ｇ（４．００モル）及びメタノール３９６．１ｇを仕込み、内温を４５〜５５℃に保って、そこへ、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル８０２．７ｇ（２．３６モル）とアセトン４１６．４ｇを予め混合した溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、内温４５〜５５℃でさらに４時間反応させ、次に還流冷却器をリービッヒ冷却器に取り替えた後、アセトン及びメタノールを系外に抜きながら内温を１２０℃まで上げた。その後、水５９７．６ｇを徐々に加えながら冷却して、  不揮発分６３．８％、ｐＨ１２．５、粘度８９，５００ｍＰａ・ｓ  （５０％濃度に換算すると約１０，０００ｍＰａ・ｓ）の架橋アミン化合物の水溶液を得た。
【００４５】
合成例２：
合成例１で用いたのと同様の反応容器に、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン９２．９ｇ（０．７２モル）及びメタノール９９．０ｇを仕込み、内温を４５〜５５℃に保って、そこへ、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル１０５．０ｇ（０．３１モル）とアセトン９９．０ｇを予め混合した溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、内温４５〜５５℃でさらに４時間反応させ、次に還流冷却器をリービッヒ冷却器に取り替えた後、アセトン及びメタノールを系外に抜きながら内温を１２０℃まで上げた。その後、水２４３．４ｇを徐々に加えながら冷却して、不揮発分３９．９％、ｐＨ１２．１、粘度１，８９８ｍＰａ・ｓ（５０％濃度に換算すると約９，０００ｍＰａ・ｓ）の架橋アミン化合物の水溶液を得た。
【００４６】
合成例３：
合成例１で用いたのと同様の反応容器に、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン６４．６ｇ（０．５０モル）及びメタノール７８．０ｇを仕込み、内温を４５〜５５℃に保って、そこへ、  ビスフェノールＡジグリシジルエーテル９１．３ｇ（０．２７モル）とアセトン７７．９ｇを予め混合した溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、内温４５〜５５℃でさらに４時間反応させ、次に還流冷却器をリービッヒ冷却器に取り替えた後、アセトン及びメタノールを系外に抜きながら内温を１２０℃まで上げた。その後、水１８８．６ｇを徐々に加えながら冷却して、不揮発分４１．８％、ｐＨ１２．４、粘度１，８３９ｍＰａ・ｓ（５０％濃度に換算すると約６，５００ｍＰａ・ｓ）の架橋アミン化合物の水溶液を得た。
【００４７】
合成例４：
合成例１で用いたのと同様の反応容器に、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン７５．６ｇ（０．５９モル）及びメタノール９６．６ｇを仕込み、内温を４５〜５５℃に保って、そこへ、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル１１７．６ｇ（０．３５モル）とアセトン９６．６ｇを予め混合した溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、内温４５〜５５℃でさらに４時間反応させ、次に還流冷却器をリービッヒ冷却器に取り替えた後、アセトン及びメタノールを系外に抜きながら内温を１２０℃まで上げた。その後、水２３６．４ｇを徐々に加えながら冷却して、不揮発分４２．７％、ｐＨ１２．４、粘度３，９８０ｍＰａ・ｓ（５０％濃度に換算すると約１２，０００ｍＰａ・ｓ）の架橋アミン化合物の水溶液を得た。
【００４８】
参考例１：
合成例１で用いたのと同様の反応容器に、ジエチレントリアミン１２３７．９ｇ（１２モル）及び尿素７２０．８ｇ（１２モル）を８０℃で仕込み、１４５〜１５５℃に昇温した後、同温度で２時間保温した。次いで冷却して、１−（２−アミノエチル）−２−イミダゾリジノンを主体とする反応生成物１５６３．０ｇを得た。この生成物は、常温で事実上不揮発性であった。
【００４９】
実施例１：
合成例１で得られた架橋アミン化合物の６３．８％水溶液５１．３ｇ、参考例１で得られた１−（２−アミノエチル）−２−イミダゾリジノン主体の反応生成物４９．１ｇ、及び水３３．８ｇを混合した後、十分に攪拌して、有効成分６１％、ｐＨ１３．０、粘度５０５ｍＰａ・ｓの架橋アミン含有水分散液を得た。これを樹脂組成物Ａとする。
【００５０】
実施例２：
合成例１で得られた架橋アミン化合物の６３．８％水溶液７９．２ｇ、参考例１で得られた１−（２−アミノエチル）−２−イミダゾリジノン主体の反応生成物５０．５ｇ、及び水３６．０ｇを混合した後、十分に攪拌して、有効成分６１％、ｐＨ１３．０、粘度１，２５０ｍＰａ・ｓ  の架橋アミン含有水溶液を得た。これを樹脂組成物Ｂとする。
【００５１】
実施例３：
合成例１で得られた架橋アミン化合物の６３．８％水溶液８０．０ｇ、参考例１で得られた１−（２−アミノエチル）−２−イミダゾリジノン主体の反応生成物３４．９ｇ、及び水２６．１ｇを混合した後、十分に攪拌して、有効成分６１％、ｐＨ１２．８、粘度２，７６８ｍＰａ・ｓ  の架橋アミン含有水溶液を得た。これを樹脂組成物Ｃとする。
【００５２】
実施例４：
合成例２で得られた架橋アミン化合物の３９．９％水溶液１０１．３ｇ、  尿素９４．３ｇ、及び水６８．６ｇを混合した後、十分に攪拌して、有効成分５１％、ｐＨ１２．３、粘度１７ｍＰａ・ｓの架橋アミン含有水溶液を得た。これを樹脂組成物Ｄとする。
【００５３】
実施例５：
合成例２で得られた架橋アミン化合物の３９．９％水溶液８０．９ｇ、    尿素１２９．１ｇ、及び水１０６．４ｇを混合した後、十分に攪拌して、有効成分５１％、ｐＨ１２．３、粘度１０ｍＰａ・ｓの架橋アミン含有水溶液を得た。これを樹脂組成物Ｅとする。
【００５４】
実施例６：
合成例３で得られた架橋アミン化合物の４１．８％水溶液１００．４ｇ、  尿素９８．０ｇ、及び水７６．０ｇを混合した後、十分に攪拌して、有効成分５１％、ｐＨ１２．１、粘度１８ｍＰａ・ｓの架橋アミン含有水溶液を得た。これを樹脂組成物Ｆとする。
【００５５】
実施例７：
合成例３で得られた架橋アミン化合物の４１．８％水溶液８５．８ｇ、    尿素１４３．４ｇ、及び水１２２．３ｇを混合した後、十分に攪拌して、有効成分５１％、ｐＨ１２．１、粘度１０ｍＰａ・ｓの架橋アミン含有水溶液を得た。これを樹脂組成物Ｇとする。
【００５６】
実施例８：
合成例４で得られた架橋アミン化合物の４２．７％水溶液９７．５ｇ、    尿素９７．１ｇ、及び水７７．４ｇを混合した後、十分に攪拌して、有効成分５１％、ｐＨ１２．１、粘度２３ｍＰａ・ｓの架橋アミン含有水溶液を得た。これを樹脂組成物Ｈとする。
【００５７】
実施例９：
合成例４で得られた架橋アミン化合物の４２．７％水溶液７１．３ｇ、    尿素１２１．７ｇ、及び水１０５．４ｇを混合した後、十分に攪拌して、有効成分５１％、ｐＨ１２．０、粘度１０ｍＰａ・ｓの架橋アミン含有水溶液を得た。これを樹脂組成物Ｉとする。
【００５８】
次に、以上の実施例で得られた架橋アミン含有組成物を用いて、紙用塗工組成物を調製し、評価した例を示す。
【００５９】
評価例１〜９及び対照１〜２：
これらの例ではまず、表１に示す組成で固形分濃度６４．５％の水系マスターカラーを調製した。
【００６０】
【表１】
0003584812.tif 000002
【００６１】
（表１の脚注）
＊１  顔料：  ウルトラホワイト９０（米国エンゲルハードミネラルズ社製のクレー）６０部とカービタル９０（富士カオリン（株）製の炭酸カルシウム）４０部の割合。
＊２  分散剤：  市販のポリアクリル酸系顔料分散剤。
＊３  水性バインダー：  市販のスチレン−ブタジエン系ラテックス１１部と市販の酸化でんぷん４部の割合。
【００６２】
表１に示したマスターカラーへ、その中の顔料１００部あたり、実施例１〜９で得たそれぞれの樹脂組成物を、その中の固形分が０．６部の割合となるように添加した。また対照１では、上記の樹脂組成物に代えて、特開昭  ５５−３１８３７  号公報（＝  ＵＳＰ  ４，２４６，１５３  ）の実施例３に記載される方法に準じて製造された有効成分５０％の熱硬化性ポリアミドポリ尿素ホルムアルデヒド樹脂水溶液（表中では「ＰＡＰＵ」と略す）を評価例１〜９と同量添加し、対照２では、樹脂成分を添加せずにマスターカラーをそのまま用いた。それぞれの混合物に水と１０％苛性ソーダ水溶液を加えて濃度及びｐＨを調整し、総固形分６４％の塗工組成物とした。
【００６３】
評価例１０及び１１：
実施例１及び４で得た樹脂組成物Ａ及び樹脂組成物Ｄをそれぞれ、表１のマスターカラー調製に水性バインダーの一部として用いたのと同じスチレン−ブタジエン系ラテックスと、固形分重量比が５／１００となるように混合した。この混合ラテックスを、やはり表１のマスターカラー調製に用いたのと同じ顔料、分散剤及び酸化でんぷんと、表２に示す割合で混合し、さらに水と１０％苛性ソーダ水溶液を用いて濃度及びｐＨを調整し、総固形分６４％の塗工組成物とした。
【００６４】
【表２】
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【００６５】
以上の評価例１〜１１及び対照１〜２で得られたそれぞれの塗工組成物について、以下の方法で物性値を測定し、その結果を表３及び表４に示した。
【００６６】
（１）  ｐＨ：
ガラス電極式水素イオン濃度計〔東亜電波工業（株）製〕を用い、調製直後の塗工組成物のｐＨを２５℃にて測定した。
【００６７】
（２）  粘度：
Ｂ型粘度計〔（株）東京計器製、ＢＬ型〕を用い、６０ｒｐｍ  、２５℃で、調製直後の塗工組成物の粘度を測定した。
【００６８】
さらに、上で得られたそれぞれの塗工組成物を、米坪量８０ｇ／ｍ２の上質紙の片面に、ワイヤーロッドを用いて塗工量が１４ｇ／ｍ２となるように塗布した。塗布後ただちに、１２０℃にて３０秒間熱風乾燥し、次いで温度２０℃、相対湿度６５％にて１６時間調湿し、さらに温度６０℃、線圧６０ｋｇ／ｃｍの条件で２回スーパーカレンダー処理を施して、塗工紙を得た。こうして得た塗工紙を耐水性及びインキ受理性の試験に供し、試験結果を表３及び表４に示した。なお、試験方法は以下のとおりである。
【００６９】
（３）  耐水性：ウェットピック法（ＷＰ法）
ＲＩ試験機（明製作所製）を使用し、塗工面を給水ロールで湿潤させた後に印刷し、紙むけ状態を肉眼で観察して判定した。判定基準は次のように行った。
耐水性  （劣）１〜５（優）
【００７０】
（４）  インキ受理性
（４−１）  Ａ  法
ＲＩ試験機を使用して、塗工面を給水ロールで湿潤させた後に印刷し、インキの受理性を肉眼で観察して判定した。判定基準は次のように行った。
インキ受理性  （劣）１〜５（優）
【００７１】
（４−２）  Ｂ  法
ＲＩ試験機を使用して、金属ロールとゴムロールの間にわずかな間隙をあけ、その間隙に水を注いだ後速やかに印刷し、インキの受理性を肉眼で観察して判定した。判定基準は次のように行った。
インキ受理性  （劣）１〜５（優）
【００７２】
【表３】
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【００７３】
【表４】
0003584812.tif 000005
【００７４】
【発明の効果】
本発明による紙塗工用樹脂組成物は、ホルムアルデヒド由来成分を含まないため、それを配合した紙用塗工組成物がホルムアルデヒドを発生することはない。この樹脂組成物は、液状媒体に溶解又は分散された状態で用意することができ、これを顔料及び水性バインダーと組み合わせて紙用塗工組成物とすることができる。そしてこの塗工組成物は、増粘や流動性悪化などの不都合を起こしにくく、またインキ受理性や耐水性など、種々の改良された性能を示す塗工紙を与える。