(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキサジアゾール環を有する非水系二次電池用スルフィド系正極用電極材料であって、２，２’−ジチオビス（５−メチル−１，３，４−オキサジアゾール）、２，２’−トリチオビス（５−メチル−１，３，４−オキサジアゾール）、２，２’−テトラチオビス（５−メチル−１，３，４−オキサジアゾール）、２，２’−ジチオビス（５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール）、２，２’−トリチオビス（５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール）および２，２’−テトラチオビス（５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール）のいずれかであることを特徴とする非水系二次電池用スルフィド系正極用電極材料。
【請求項２】
オキサジアゾール環を有する物質を正極活物質として含有する非水系二次電池であって、２，２’−ジチオビス（５−メチル−１，３，４−オキサジアゾール）、２，２’−トリチオビス（５−メチル−１，３，４−オキサジアゾール）、２，２’−テトラチオビス（５−メチル−１，３，４−オキサジアゾール）、２，２’−ジチオビス（５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール）、２，２’−トリチオビス（５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール）および２，２’−テトラチオビス（５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール）のいずれかであることを特徴とする非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池用電極材料に関する。更に詳しくは、スルフィド系電極材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、通信機器やＯＡ機器の可搬化がすすみ、これら機器の軽量化及び小型化競争が繰り広げられている。このような各種機器や、或いは電気自動車等の電源として利用される二次電池においてもその高効率化が求められている。この要求に対し、新たな電極材を用いた電池が開発されつつあるが、この中でエネルギー密度が比較的高いことから、ジスルフィド化合物を用いた電極材料（以下「ジスルフィド電極材料」と云う）（米国特許第４８３３０４８号等）が注目されている。
このものは、トリアジン環を有する、或いはチアジアゾール環を有するスルフィド化合物などを電極材料に用いるものである。
【０００３】
ここで、ジスルフィド化合物をＲ−Ｓ−Ｓ−Ｒ（Ｒは有機官能基）と表したとき、ジスルフィド結合（Ｓ−Ｓ結合）は電解還元による２電子の供給により開裂し、電解液中のカチオン或いはプロトン（Ｍ＋）と結合して２（Ｒ−Ｓ−・Ｍ＋）となり、電解酸化時には元のＲ−Ｓ−Ｓ−Ｒに戻って、２電子を放出する。この二次電池においては、通常の他の二次電池並の１５０Ｗｈ／ｋｇ以上のエネルギー密度が期待できるとされている。
しかし、前述の米国特許の発明者らがＪ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｖｏｌ．１３６．Ｎｏ．９，ｐ．２５７０〜２５７５（１９８９）で報告している内容から、このスルフィド系二次電池の電極反応の電子移動速度は極めて遅く、従って、室温付近では実用に見合う大電流を取り出すことが困難であり、６０℃以上での使用に限られると云う問題が指摘された。
【０００４】
その後、このスルフィド系二次電池を改良し、大電流に対応させる技術として、特開平５−７４４５９号公報等に示されるように、チアジアゾール環及びジスルフィド基を有する有機化合物にポリアニリン等の導電性高分子を組み合わせた電極材料が提案された。
しかし、このような改良が行われたにも関わらず、やはり室温下において充分な大電流を取り出すことはできなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、二次電池の電極材料に応用した場合に、室温でも大電流を取り出すことができるスルフィド系電極材料、及び室温でも大電流を取り出すことが可能な二次電池を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の有機電極材料は、上記問題を解決するために、請求項１に記載の通り、オキサジアゾール環を有する非水系二次電池用スルフィド系正極用電極材料であって、２，２’−ジチオビス（５−メチル−１，３，４−オキサジアゾール）、２，２’−トリチオビス（５−メチル−１，３，４−オキサジアゾール）、２，２’−テトラチオビス（５−メチル−１，３，４−オキサジアゾール）、２，２’−ジチオビス（５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール）、２，２’−トリチオビス（５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール）および２，２’−テトラチオビス（５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール）のいずれかであることを特徴とする非水系二次電池用スルフィド系正極用電極材料である。
また、本発明の非水系二次電池は請求項２に記載の通り、オキサジアゾール環を有する物質を正極活物質として含有する非水系二次電池であって、２，２’−ジチオビス（５−メチル−１，３，４−オキサジアゾール）、２，２’−トリチオビス（５−メチル−１，３，４−オキサジアゾール）、２，２’−テトラチオビス（５−メチル−１，３，４−オキサジアゾール）、２，２’−ジチオビス（５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール）、２，２’−トリチオビス（５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール）および２，２’−テトラチオビス（５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール）のいずれかであることを特徴とする非水系二次電池である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明においてオキサジアゾール環を有するスルフィド系電極材料とは、オキサジアゾール環に直接硫黄原子が結合した化合物、及びこれら化合物を含有する材料を意味する。
【０００８】
このようなオキサジアゾール環を有するスルフィド系電極材料は、芳香族ヘテロ環の酸素を持つため、ジスルフィド結合の生成・解離反応が促進される。なお、化１に示される基、或いは化２に示されるイオンを有する物質の場合、フェニル基の影響により、ジスルフィド結合の生成・解離反応に対する促進効果が著しいので好ましい。特に、二量体である２，２’−ジチオビス（５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール）等（化３参照）であると、充放電サイクルが多くなった際にもその容量の減少が極めて少ないので望ましい。なお、化３においてｎが１以上５以下のトリスルフィドなどのポリスルフィド化合物であると、エネルギー密度が高くなるので好ましい。
【化３】
0003555097.tif 000002
【０００９】
しかし、化１に示される基及び化２に示されるイオンにおいて、Ｒとしてはメチル基、エチル基等のアルキル基、アミノ基、カルボキシル基、アルキルアミノ基、アミド基、芳香属化合物等環状有機物或いは水素を導入したものも用い得るが、メチル基等の電子供与性を有する基であることが望ましい。
【００１０】
なお、上記活物質は導電性を有しないため、電子導電材、イオン導電材と混合し正極を作製する。電子導電材料としては、カーボン或いはチタン、ニッケル等の金属粉などを用いることができ、また、イオン導電材としては過塩素酸塩等の電解質塩とプロピレンカーボネート等の溶媒とを混合した液体電解質、或いは電解質塩を溶解させたポリエチレンオキサイド等の固体電解質が挙げられる。
【００１１】
また、上記液体電解質、高分子固体電解質のいずれも、電池の電解質として用いることができる。一方、負極材としては、アルカリ金属若しくはアルカリ金属を挿入・脱離するものを用い得る。
【００１２】
【実施例】
［実施例１：２，２’−ジチオビス（５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール）を用いたサイクリックボルタンメトリーによる評価］
〔２，２’−ジチオビス（５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール）の合成〕
アルゴン雰囲気下で、３０ｍｌのメタノールに５ｍｍｏｌのヨウ素を溶解し、これに予め２−メルカプト−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール１０ｍｍｏｌとナトリウムメトキシド５ｍｍｏｌを３０ｍｌのメタノールに溶解した溶液をゆっくり滴下し、その後、３時間撹拌し、次いで−６０℃に冷却し、生じた沈殿物を濾過によって分離し、減圧乾燥後、エタノールによって３回再結晶を行って、２，２’−ジチオビス（５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール）を得た。
【００１３】
〔２，２’−ジチオビス（５−メチル−１，３，４−チアジアゾール）の合成〕
２−メルカプト−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾールの代わりに２−メルカプト−５−メチル−１，３，４−チアジアゾールを用いた他は、上記２，２−ジチオビス（５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール）の合成と同様に行った。
【００１４】
なお、上記各合成の濾過工程において濾過物以外に濾液中に目的物が含有されているため、その回収及び精製を別途行ったが、それについての記載は省略してある。
また、これら得られた生成物については、ＦＡＢ質量分析器、赤外分光分析装置によって目的物であることが確認されている。
【００１５】
上述のように得た２，２’−ジチオビス（５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール）、及び、２，２’−ジチオビス（５−メチル−１，３，４−チアジアゾール）を用いて電池を形成した。なお、以下の作業はすべてグローブボックス内アルゴン気流下で行った。
【００１６】
電解質としてトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）を０．２ｍｍｏｌ／  ｌの濃度になるよう３０ｍｌのγ−ブチロラクトンに溶解した電解液を２つ調製し、これらそれぞれに上記で合成した２，３’−ジチオビス（５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール）と、２，２’−ジチオビス（５−メチル−１，３，４−チアジアゾール）の２つのジスルフィド化合物を５ｍｍｏｌ／  ｌの濃度になるよう溶解した。
【００１７】
これらの２種の溶液を用いて、それぞれ試料極としてグラッシーカーボン、対極として白金線、参照極として銀−銀イオン電極を用いて電池を形成した。このとき２，２’−ジチオビス（５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール）を有する電池を電池１（実施例）、２，２’−ジチオビス（５−メチル−１，３，４−チアジアゾール）を有する電池を電池２（比較例１）とした。これら電池１及び２について２３℃においてサイクリックボルタモグラムを測定した。
電池１による結果を図１に、また、電池２による結果を図２に示す（これら図において縦軸は電流値を表し、これら図１及び２における電流値に対するスケールは等しい）。
【００１８】
これら電池１及び電池２のサイクリックボルタモグラムを比較すると、酸化電流のピークを示す酸化電位と還元電流のピークを示す還元電位のずれは電池１では電池２より大きい。このことから、本発明に係る２，２’−ジチオビス（５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール）を有する電池１では大電流を取り出せることが判る。
【００１９】
［実施例２〜７：コイン型セルによる検討］
以下にコイン型セルによる検討結果を示す。なお、これら検討において、空気中の窒素、酸素、水分等の混入を避けるべき工程では、必要に応じてアルゴンガス気流中で作業を行った。また、溶媒等も必要に応じて、脱水、蒸留等を行ったものを使用した。
【００２０】
〔活物質の合成〕
（２，２’−ジチオビス（５−メチル−１，３，４−オキサジアゾール）の合成）
３００ｍｌのナスフラスコを用い、３０ｍｌのメタノールに５ｍｍｏｌのヨウ素を溶解し、これに予め２−メルカプト−５−メチル−１，３，４−オキサジアゾール１０ｍｍｏｌ及びナトリウムメトキシド５ｍｍｏｌを３０ｍｌのメタノールに溶解した溶液をゆっくり滴下し、その後、３０分撹拌し、次いで−４０℃に冷却し、生じた沈殿物を吸引濾過によって分離して、２，２’−ジチオビス（５−メチル−１，３，４−オキサジアゾール）（化４参照：以下「活物質α」と云う）を得た。
【００２１】
【化４】
0003555097.tif 000003
【００２２】
（２，２’−トリチオビス（５−メチル−１，３，４−オキサジアゾール）の合成）
２−メルカプト−５−メチル−１，３，４−オキサジアゾール１００ｍｍｏｌを１０００ｍｌナスフラスコに入れ、ジメチルホルムアミド８００ｍｌを添加して溶解させる。これに、予め二塩化硫黄１２５ｍｍｏｌを１００ｍｌのジメチルホルムアミドに溶かした溶液をゆっくり滴下する。滴下終了後１時間攪拌し、沈殿を生じさせる。−４０℃に冷却し、沈殿の発生量を増加させた状態で、ジメチルホルムアミドで洗浄しながら濾過し、さらにジエチルエーテルで洗浄後、減圧乾燥して２，２’−トリチオビス（５−メチル−１，３，４−オキサジアゾール（化５参照：以下「活物質β」と云う）を得た。
【００２３】
【化５】
0003555097.tif 000004
【００２４】
（２，２’−テトラチオビス（５−メチル−１，３，４−オキサジアゾール）の合成）
２，２’−トリチオビス（５−メチル−１，３，４−オキサジアゾール）の合成同様に、ただし、二塩化硫黄のジメチルホルムアミド溶液の代わりに二塩化二硫黄１２５ｍｍｏｌを１００ｍｌのジメチルホルムアミドに溶かした溶液を用いて、２，２’−テトラチオビス（５−メチル−１，３，４−オキサジアゾール（化６参照：以下「活物質γ」と云う）を得た。
【００２５】
【化６】
0003555097.tif 000005
【００２６】
（２，２’−ジチオビス（５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール）の合成）
３００ｍｌのナスフラスコを用い、３０ｍｌのメタノールに５ｍｍｏｌのヨウ素を溶解し、これに予め２−メルカプト−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール１０ｍｍｏｌ及びナトリウムメトキシド５ｍｍｏｌを３０ｍｌのメタノールに溶解した溶液をゆっくり滴下し、その後、３０分撹拌し、次いで−４０℃に冷却し、生じた沈殿物を吸引濾過によって分離して、２，２’−ジチオビス（５−メチル−１，３，４−オキサジアゾール）（化７参照：以下「活物質δ」と云う）を得た。
【００２７】
【化７】
0003555097.tif 000006
【００２８】
（２，２’−トリチオビス（５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール）の合成）
２，２’−トリチオビス（５−メチル−１，３，４−オキサジアゾール）の合成と同様に、ただし、２−メルカプト−５−メチル−１，３，４−オキサジアゾールの代わりに２−メルカプト−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾールを用いて、２，２’−トリチオビス（５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール（化８参照：以下「活物質ε」と云う）を得た。
【００２９】
【化８】
0003555097.tif 000007
【００３０】
（２，２’−テトラチオビス（５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール）の合成）
２，２’−テトラチオビス（５−メチル−１，３，４−オキサジアゾール）の合成と同様に、ただし２−メルカプト−５−メチル−１，３，４−オキサジアゾールの代わりに２−メルカプト−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾールを用いて、２，２’−テトラチオビス（５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール（化９参照：以下「活物質ζ」と云う）を得た。
【００３１】
【化９】
0003555097.tif 000008
【００３２】
（５，５’−ジチオビス（５−メチル−１，３，４−チアジアゾール）の合成）
２−メルカプト−５−メチル−１，３，４−チアジアゾール１５０ｍｍｏｌを４５０ｍｌのメタノールに溶解し、これに３９ｍｌの３４．５％過酸化水素水をゆっくり滴下し、室温で１時間撹拌する。その後減圧・加熱により沈殿物を生成させ、濾過し、メタノールで洗浄し、その後減圧乾燥により粗結晶を得た。エタノールで再結晶させて、５，５’−ジチオビス（５−メチル−１，３，４−チアジアゾール）（以下「活物質η」と云う）を得た。
【００３３】
（５，５’−トリチオビス（５−メチル−１，３，４−チアジアゾール）の合成）
２−メルカプト−５−メチル−１，３，４−チアジアゾール１００ｍｍｏｌをテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、これに二塩化硫黄１２５ｍｍｏｌをゆっくり滴下させる（滴下により沈殿物が生じる）。滴下終了後、室温で５〜１０分間撹拌する。次いで濾過し、テトラヒドロフランで洗浄後、沈殿物を減圧乾燥して５，５’−トリチオビス（５−メチル−１，３，４−チアジアゾール）（以下「活物質θ」と云う）を得た。
【００３４】
（５，５’−テトラチオビス（５−メチル−１，３，４−チアジアゾール）の合成）
５，５’−トリチオビス（５−メチル−１，３，４−チアジアゾール）の合成と同様、ただし、二塩化硫黄１２５ｍｍｏｌの代わりに二塩化二硫黄１２５ｍｍｏｌを用いて、５，５’−テトラチオビス（５−メチル−１，３，４−チアジアゾール（以下「活物質ι」と云う）を得た。
【００３５】
〔正極の作製〕
上記活物質α〜活物質ιをそれぞれ３３重量部、及び、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）１８重量部、ポリエチレンオキサイド（分子量２百万）４２重量部、カーボンブラック（ライオン製ケッチェンブラック）７重量部とをそれぞれ配合し、これに混合を容易にするため若干量のアセトニトリルを添加し、撹拌して均一になるよう混合し、得られたスラリーをテフロンシャーレを用いて展開し、その後８０℃で一昼夜乾燥しフィルム（厚さ６００μｍ（平均））とし、これらを直径１５ｍｍに打ち抜いて正極とした。
【００３６】
〔活物質の分析〕
活物質α〜活物質ζについて分析を行った。すなわちＣＨＮＳ分析とＯ分析（パーキンエルマー社ＰＥシリーズＩＩ、ＣＨＮＳ／Ｏアナライザ）、ＦＡＢ−ＭＳ分析、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル分析を行った。ＣＨＮＳ分析と０分析結果（炭素、水素、窒素、硫黄及び酸素の質量比を窒素基準で整数比にしたもの）及びＦＡＢ−ＭＳ分析によって確認された分子量を表１に、１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル分析結果について表２に、活物質αの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルをそれぞれ図３及び図４に、活物質δの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルをそれぞれ図５及び図６に示す。
【００３７】
【表１】
0003555097.tif 000009
【００３８】
【表２】
0003555097.tif 000010
【００３９】
〔固体電解質の作製〕
アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体１．５ｇ、および１ｍｏｌ／ｌの濃度のトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）のγ−ブチロラクトン溶液６．０ｍｌを混合してシャーレ上に展開し、１２０℃まで加熱した後徐冷し、直径１５ｍｍとなるよう打ち抜いた。なお、このものは電池組立時にはセパレータとしての働きをも果たすものである。
【００４０】
〔陰極の作製〕
陰極は、リチウム金属箔（厚さ１．２ｍｍ）を直径１５ｍｍになるよう打ち抜いて作製した。
〔コイン型セルの組立〕
上記９種の活物質を活物質として含有する正極、固体電解質及び陰極を用いて図７にその断面を示すようなコイン型セル（９種）を作製した。なお図中符号負極缶、Ｂは負極、Ｃは固体電解質（セパレータ兼用）、Ｄは正極、Ｅはステンレス製の集電体、Ｆは正極缶、及びＧはガスケットでこれら電池の内部を外気と隔てて、なおかつ、負極缶と正極缶との短絡を防止している。
【００４１】
〔コイン型セルの評価〕
上記活物質α〜ιを有するコイン型セルの評価を行った。
各活物質につき２個ずつ作製したセルの一方を正極面積に対し０．２ｍＡ／ｃｍ２、他方を０．４ｍＡ／ｃｍ２の電流密度となる電流で行った。
充放電はすべて２０℃の恒温気槽内で行い、充電は上記の電流密度で電極間電圧が４．５Ｖとなるまで行い、放電は上記電流密度で電極間電圧が２．０Ｖになるまで行った。なお、評価は予め充放電を２回繰り返した後に、充電し、その後の放電時に行った。０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流密度での結果を表３に、０．４ｍＡ／ｃｍ２の電流密度での結果を表４にそれぞれ示す。
【００４２】
なお、これら表中容量密度とは正極の重量当たりの容量であり、エネルギー密度は放電時の平均電圧と容量密度とを乗した値である。また、利用率とは正極中の活物質がすべて放電に関与すると仮定した際の電気量を１００％としたときの実際の電気量の割合を示す値である。
また、図８として、これら評価時の活物質α、δ及びηを用いるセルでの放電曲線（電流密度：０．２ｍＡ／ｃｍ２）を示す。
【００４３】
【表３】
0003555097.tif 000011
【００４４】
【表４】
0003555097.tif 000012
【００４５】
表３及び表４中の実施例２〜４の二次電池及び比較例２〜４の二次電池の平均放電電圧を比較すると、本発明に係る電極材料を用いた二次電池の場合、チアジアゾール環を有する電極材料を用いた二次電池と比較して、ほぼ３００ｍＶ高くなっていて、実施例１及び比較例１でのサイクリックボルタンメトリーで見られた現象がボタン型セルでも発現することが確認される。このように平均電圧が高く、かつ、容量密度が若干高いことから、本発明に係る電極材料を用いた二次電池が、テトラゾール環を有する従来の電極材料を用いた二次電池に比して高いエネルギー密度を有しているころが判る。
【００４６】
なお、フェニル基を有する活物質δ、ε及びζを電極材料として用いている実施例５〜実施例７として示した二次電池をそれぞれ、メチル基を有する活物質α、β及びγを電極材料として用いる実施例２〜実施例４と比較すると利用率が高い。これは詳細は不明であるが、フェニル置換基のπ電子と集電材であるカーボンのπ電子間に何らかの相互作用によって電極としての導電率が向上し、利用率の向上を来しているのではないかと考えられる。
【００４７】
また、本発明に係る電極材料を用いた二次電池において、放電条件を０．２ｍＡ／ｃｍ２から０．４ｍＡ／ｃｍ２に上げても正極利用率の低下が少ないことが判る。このように本発明に係る電極材料を用いた二次電池は大電流での放電にも対応できる優れたものであることが確認された。
【００４８】
【発明の効果】
本発明に係る電極材料を用いて作製した二次電池は、従来のチアジアゾール環を用いた二次電池に比較すると室温でも大電流を取り出すことが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例（実施例１）である電池１のサイクリックボルタモグラムである。
【図２】比較例１である電池２のサイクリックボルタモグラムである。
【図３】活物質αの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４】活物質αの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図５】活物質δの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図６】活物質δの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図７】本発明の実施例のコイン型セルの構造を示す断面図（モデル図）である。
【図８】活物質α、δ及びηを用いるセルでの放電曲線（電流密度：０．２ｍＡ／ｃｍ２）を示す図である。
【図１】
0003555097.tif 000013
【図２】
0003555097.tif 000014
【図３】
0003555097.tif 000015
【図４】
0003555097.tif 000016
【図５】
0003555097.tif 000017
【図６】
0003555097.tif 000018
【図７】
0003555097.tif 000019
【図８】
0003555097.tif 000020