(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡｌとＭｇＯとを含む脱硫剤を溶銑中に加えて、溶銑中でＡｌとＭｇＯとを反応させてＭｇ蒸気とＭｇＯ・Ａｌ２  Ｏ３  を生成させ、このＭｇ蒸気を溶銑中に溶解したＳと反応させてＭｇＳを生成させ、析出させることを特徴とする溶銑の脱硫方法。
【請求項２】
溶銑中にＭｇＯ１ｋｇ当たり０．００５〜１．０ｋｇの過剰のＡｌを供給し、この金属Ａｌにより侵入酸素を捕捉してＭｇＳの酸化による復硫を防止することを特徴とする請求項１に記載の溶銑の脱硫方法。
【請求項３】
前記脱硫剤はさらにアルミナ融点降下物質を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の溶銑の脱硫方法。
【請求項４】
前記アルミナ融点降下物質は、ＭｇＣｌ２  、ＣａＣｌ２  、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＣａＦ２  、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｋ２  ＣＯ３  、Ｎａ２  ＣＯ３  、ＫＨＣＯ３  、ＣａＯの中から選択されたものであり、該融点降下物質を脱硫剤中のＡｌ１ｋｇに対して０．００１〜０．１０ｋｇ含むことを特徴とする請求項２または請求項３に記載の溶銑の脱硫方法。
【請求項５】
溶銑鍋内の溶銑浴面中央部をインペラーを用いて回転撹拌し、上記溶銑浴面中央部に生じた渦流陥没部に前記脱硫剤を巻き込ませて前記溶銑を脱硫することを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の溶銑の脱硫方法。
【請求項６】
粒径０．５ｍｍ以下のＡｌ源粉末と、粒径０．１５ｍｍ以下のＭｇＯ源粉末とを合計で９０ｗｔ％以上含み、ＡｌとＭｇＯとの重量比が０．３４〜１．３３５の範囲にある成形体よりなることを特徴とする溶銑の脱硫剤。
【請求項７】
４０ｗｔ％以上のＡｌを含有し、粒径０．５ｍｍ以下のアルミニウムドロス粉末と、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２  、ＭｇＣＯ３  の中から選ばれた粒径０．１５ｍｍ以下のＭｇＯ源粉末とを合計で９０ｗｔ％以上含み、ＡｌとＭｇＯの重量比が０．３４０〜１．３３５の範囲にある成形体よりなることを特徴とする溶銑の脱硫剤。
【請求項８】
粒径０．５ｍｍ以下のＡｌ源粉末と、０．５〜１０．０ｗｔ％のＣａＯを含み粒径０．１５ｍｍ以下のＭｇＯ源粉末とを合計で９０ｗｔ％以上含み、ＡｌとＭｇＯの重量比が０．３４０〜１．３３５の範囲にある成形体よりなることを特徴とする溶銑の脱硫剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は溶銑の脱硫方法およびそれに用いられる脱硫剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、溶銑の炉外脱硫には安価なＣａＯを主成分とする脱硫剤が広く使用されており、このような脱硫剤として、例えば、９５ｗｔ％ＣａＯ−５ｗｔ％ＣａＦ２  がある。
【０００３】
一方、溶銑の脱硫剤として金属Ｍｇも知られている。金属Ｍｇは、溶銑中のＳと容易に反応してＭｇＳを生成するが、沸点が１１０７℃と低いので、１２５０〜１５００℃の溶銑中では激しく気化する。したがって、Ｍｇを単独で用いると溶銑を飛散させるとともに、Ｍｇ蒸気が十分脱硫に寄与せずに大気中に放散されることになる。このため、特開平７−１７９９１９号公報に開示されているように、金属ＭｇをＣａＯで希釈して１０〜３０ｗｔ％のＭｇ濃度に調製した混合粉末を搬送ガスとともに溶銑中に吹き込む方法が一般的である。この場合、次に示す（１）式のＭｇによる脱硫反応および（２）式のＣａＯによる脱硫反応が並行して進む。
【０００４】
〔Ｍｇ〕＋〔Ｓ〕→（ＭｇＳ）              （１）
（ＣａＯ）＋〔Ｓ〕→（ＣａＳ）＋〔Ｏ〕    （２）
すなわち、Ｍｇ蒸気は溶銑に溶解してマグネシウム〔Ｍｇ〕となり、溶銑に溶解した硫黄〔Ｓ〕と反応して（ＭｇＳ）を生成し、溶銑中に懸濁あるいは溶銑浴面に浮上する。一方、脱硫剤の（ＣａＯ）は溶銑に溶解した硫黄〔Ｓ〕と反応して（ＣａＳ）を生成し、溶銑中に懸濁あるいは溶銑浴面に浮上する。ここで、副生する酸素は溶銑に溶解して〔Ｏ〕となるが、溶銑中のＣと反応してＣＯガスとなって散逸する。
【０００５】
上記（１）式のＭｇ脱硫は（２）式のＣａＯ脱硫に比べて脱硫速度が大きくＭｇ−ＣａＯ全体の脱硫速度はＣａＯ単独の場合に比べて著しく大きくなる。すなわち、Ｍｇ−ＣａＯ吹き込みによる脱硫法を適用すると、少ない脱硫剤原単位で短時間に所望の到達〔Ｓ〕が得られる。その結果、スラグ発生量が減る利点があり、また、スラグに混入する地金も減少するので、鉄歩留まりの向上が期待できる。また、処理時間が短いので処理時の溶銑温度の低下が小さい利点もある。
【０００６】
しかし、このように数多くの利点があるにもかかわらず、Ｍｇ脱硫は主流とはなっていない。これは原料の金属Ｍｇが高価なために安価なＣａＯを主成分とする脱硫剤を上回るメリットが見い出せないからである。
【０００７】
これに対して、特開昭５２−５０９１７号公報には、ＭｇＯとＡｌの反応によってＭｇ蒸気Ｍｇ（ｇ）を発生させる脱硫方法に関し、反応を促進するに足る熱量を発生する発熱剤をＭｇＯとＡｌに加えて溶銑に供給する方法を開示している。ちなみに、この従来技術では、次の反応を利用している。
【０００８】
３ＭｇＯ＋２Ａｌ→３Ｍｇ（ｇ）＋Ａｌ２  Ｏ３      （３）
この方法によれば、金属Ｍｇに比べて極めて安価なＭｇＯと比較的安価なＡｌを主原料とするので、前記のＭｇ脱硫の採算性の不利を軽減できる可能性がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＭｇＯとＡｌの反応によってＭｇ蒸気を発生させて溶銑脱硫に供するには溶銑中でＭｇＯとＡｌとの接触が十分確保されなければならず、溶銑中で両者が分散して接触が妨げられるのを避けるために予備成形が必要である。このような成形体は常温でのハンドリングによって割れたり粉化しないだけでなく、溶銑との接触による急熱で粉化しないことことが要求される。また、この脱硫方法を成功させるには溶銑に懸濁、あるいは溶銑浴面に浮遊している（ＭｇＳ）が大気から侵入する酸素によって酸化されてＳを生成しこれが溶銑へ戻ること、すなわち、復硫を防止する方法の採用が併せて要求される。
【００１０】
上述した特開昭５２−５０９１７号公報においては、ＭｇＯとＡｌの反応によってＭｇ蒸気を発生させる（３）式の反応は単に溶銑温度に相当する１２５０〜１４５０℃に加熱しただけでは起こらず、１５００℃以上を要すると記載されており、そのため、この公報では発熱剤を添加している。また、その実施例のなかで、平均１００メッシュの粒度に揃えたＭｇＯ、ＡｌおよびＦｅ３  Ｏ４  の補助酸化物（発熱剤）を十分混合し、平均２ｍｍ  の粒度のセミペレットに造粒して脱硫剤を得たと述べている。補助酸化物ＸＯはＡｌと（４）式のように反応してその際に発生する高熱により未反応のＡｌとＭｇＯが反応し、（３）式に従ってＭｇ蒸気を生成させることが可能になるとしている。
【００１１】
３ＸＯ＋２Ａｌ→３Ｘ＋Ａｌ２  Ｏ３            （４）
ここで、Ａｌは（３）式のＭｇ蒸気の生成以外に、脱硫に直接寄与しないＸの生成に消費される。このＡｌの消費はこの脱硫方法の経済性を損なうこととなる。以上のようなことから、この脱硫方法はいまだ実用化に至っていない。
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、Ｍｇ脱硫を前提とした安価な脱硫方法およびその際に用いられる脱硫剤を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上述した目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、次の知見を得た。
１．Ｍｇ蒸気は上記（３）式に従って１５００℃以上で発生するという特開昭５２−５０９１７号公報の主張とは異なり、ＭｇＯとＡｌからＭｇ蒸気を生成する反応は原料を適正に調製すれば、以下に示す（５）式に従って９００℃から生じさせることができる。すなわち、ＭｇＯとＡｌとが反応してＭｇ蒸気が発生し、マグネシア・アルミナ・スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２  Ｏ３  ）が残留する。
【００１３】
４ＭｇＯ＋２Ａｌ→３Ｍｇ（ｇ）＋ＭｇＯ・Ａｌ２  Ｏ３        （５）
したがって、発熱剤の添加は必要としない。
２．過剰のＡｌの添加により大気から侵入してくる酸素をＡｌ２  Ｏ３  の形で吸収し、（ＭｇＳ）の酸化による溶銑への復硫を防止することができる。過剰のＡｌは脱硫剤中に仕込んでも脱硫剤とは別に溶銑へ供給してもよい。
【００１４】
３．アルミニウムドロスは上記（５）式に従う反応を起こすのに好適なＡｌ源である。
本発明は、上述した知見に基づいてなされたものであり、
第１に、ＡｌとＭｇＯとを含む脱硫剤を溶銑中に加えて、溶銑中でＡｌとＭｇＯとを反応させてＭｇ蒸気とＭｇＯ・Ａｌ２  Ｏ３  を生成させ、このＭｇ蒸気を溶銑中に溶解したＳと反応させてＭｇＳを生成させ、析出させることを特徴とする溶銑の脱硫方法を提供するものである。
【００１５】
第２に、上記方法において、溶銑中にＭｇＯ１ｋｇ当たり０．００５〜１．０ｋｇの過剰のＡｌを供給し、この金属Ａｌにより侵入酸素を捕捉してＭｇＳの酸化による復硫を防止することを特徴とする溶銑の脱硫方法を提供するものである。
【００１６】
第３に、上記いずれかの方法において、前記脱硫剤はさらにアルミナ融点降下物質を含むことを特徴とする溶銑の脱硫方法を提供するものである。
第４に、上記第２または第３の方法において、前記アルミナ融点降下物質は、ＭｇＣｌ２  、ＣａＣｌ２  、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＣａＦ２  、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｋ２  ＣＯ３  、Ｎａ２  ＣＯ３  、ＫＨＣＯ３  、ＣａＯの中から選択されたものであり、該融点降下物質を脱硫剤中のＡｌ１ｋｇに対して０．００１〜０．１０ｋｇ含むことを特徴とする溶銑の脱硫方法を提供するものである。
【００１７】
第５に、上記いずれかの方法において、溶銑鍋内の溶銑浴面中央部をインペラーを用いて回転撹拌し、上記溶銑浴面中央部に生じた渦流陥没部に前記脱硫剤を巻き込ませて前記溶銑を脱硫することを特徴とする溶銑の脱硫方法を提供するものである。
【００１８】
第６に、粒径０．５ｍｍ以下のＡｌ源粉末と、粒径０．１５ｍｍ以下のＭｇＯ源粉末とを合計で９０ｗｔ％以上含み、ＡｌとＭｇＯとの重量比が０．３４〜１．３３５の範囲にある成形体よりなることを特徴とする溶銑の脱硫剤を提供するものである。
【００１９】
第７に、４０ｗｔ％以上のＡｌを含有し、粒径０．５ｍｍ以下のアルミニウムドロス粉末と、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２  、ＭｇＣＯ３  の中から選ばれた粒径０．１５ｍｍ以下のＭｇＯ源粉末とを合計で９０ｗｔ％以上含み、ＡｌとＭｇＯの重量比が０．３４０〜１．３３５の範囲にある成形体よりなることを特徴とする溶銑の脱硫剤を提供するものである。
【００２０】
第８に、粒径０．５ｍｍ以下のＡｌ源粉末と、０．５〜１０．０ｗｔ％のＣａＯを含み粒径０．１５ｍｍ以下のＭｇＯ源粉末とを合計で９０ｗｔ％以上含み、ＡｌとＭｇＯの重量比が０．３４０〜１．３３５の範囲にある成形体よりなることを特徴とする溶銑の脱硫剤を提供するものである。
【００２１】
以下、本発明について具体的に説明する。
この発明で対象とする溶銑は、高炉、溶融還元炉等で製造されるものであって、通常、４．２〜４．５ｗｔ％Ｃ、０．２〜０．８ｗｔ％Ｓｉ、０．１５〜０．８ｗｔ％Ｍｎ、０．１０〜０．１５ｗｔ％Ｐ、０．０２〜０．０６ｗｔ％Ｓの諸成分を含有する。この溶銑に直接脱硫処理を施すこと、脱珪処理、脱燐処理あるいは脱炭処理を施してから脱硫処理を施すこと、または、脱燐処理と脱硫処理を同時に実施することが知られている。本発明では、溶銑鍋あるいはトピードカーに収納された溶銑に、インジェクションランスを通じてこの発明になる脱硫剤を搬送ガスとともに吹き込んでもよいし、また、インペラー撹拌により脱硫剤を溶銑中に巻き込む方式としてもよい。
【００２２】
Ａｌ源粉末とＭｇＯ源粉末の粒径は両者の反応性を支配する重要な因子である。粉砕粉は一般的に粉砕が進むほど粒子形状が単純になり球に近づく傾向があることが知られている。一方、Ａｌ源粉末内部のＡｌは溶融と昇温により膨張する。膨張により表面のアルミナ皮膜には引張応力が働くが、粒子形状が球に近いほどアルミナ皮膜は変形が困難であり応力を緩和できない。このため破裂し易くなる。すなわち、Ａｌ源粉末は細かいほどアルミナ皮膜が壊れやすく、Ａｌ融液が外部に漏れて外部のＭｇＯと反応しやすくなる。したがって、Ａｌ源粉末は細かい方が好ましくい。具体的には３２メッシュの篩通過粉、すなわち、粒径０．５ｍｍ以下の粉末を適用することすることによってＡｌの反応率を上げることができる。
【００２３】
ＭｇＯ源粉末も細かいほどＡｌ融液との接触面積が増加するので反応が進みやすくなる。したがって、ＭｇＯ源粉末は細かい方が好ましくい。具体的には１００メッシュの篩通過粉、すなわち、粒径０．１５ｍｍ以下の粉末を適用することすることによってＭｇＯの反応率を上げることができる。さらに好ましいのは２００メッシュの篩通過粉、すなわち、粒径０．０７４ｍｍ以下の粉末を適用することである。
【００２４】
粒径０．５ｍｍ以下のＡｌ源粉末と粒径０．１５ｍｍ以下のＭｇＯ源粉末の組み合わせが１２５０〜１５００℃の溶銑温度で（５）式の反応を進行させる条件のひとつである。
【００２５】
４ＭｇＯ＋２Ａｌ→３Ｍｇ（ｇ）＋ＭｇＯ・Ａｌ２  Ｏ３        （５）
前述した特開昭５２−５０９１７号公報ではＡｌ源粉末、ＭｇＯ源粉末として共に平均１００メッシュ（０．１５ｍｍ）に揃えた粉末を適用しており、ＭｇＯ源粉末が粗い。ＭｇＯ源粉末の０．１５ｍｍを超える部分はＡｌとの反応を遅滞させる。このような組み合わせでは、ＭｇＯとＡｌとの反応によってＭｇ蒸気を発生させる反応は溶銑温度に相当する温度に単に加熱しただけでは進行が不十分であり、結局１５００℃以上を要することとなるのである。したがって、１２５０〜１５００℃の溶銑中で脱硫剤の温度を１５００℃以上に上げるべく発熱剤の添加が必要とされるのである。ちなみに１５００℃以上の高温では（５）式ではなく（３）式の反応が優勢となり、Ｍｇ蒸気とともにＡｌ２  Ｏ３  が生成すると考えられる。
【００２６】
３ＭｇＯ＋２Ａｌ→３Ｍｇ（ｇ）＋Ａｌ２  Ｏ３      （３）
本発明に係る脱硫剤は発熱剤を加えることなく（５）式の反応に従って溶銑温度領域でＭｇ蒸気を発生させることに特徴がある。
【００２７】
反応性のよいＡｌ源を選択して粒度を調整する、細かいＭｇＯ粉末を選択する、両者を十分混合して良好な接触を確保する、溶銑と接触しても粉化することのない高強度の成形体に加工することによって、（５）式の反応は、１２５０〜１５００℃の溶銑温度でも発熱剤の添加せずに生じさせることができる。
【００２８】
Ａｌ源粉末の反応性は粉末の表面を覆う酸化膜の特性に支配される。純度の高いＡｌ粉末は強靭なＡｌ２  Ｏ３  皮膜で覆われており、内部のＡｌ融液は外部へ吹き出し難く、外部のＭｇＯ源粉末との反応は抑制される。高純度のＡｌ源粉末に加えて高純度のＭｇＯ源粉末を用いればこの傾向はさらに顕著になる。したがって、前記のＡｌ源粉末とＭｇＯ粉末の適正粒度選択に加えて、Ａｌ２  Ｏ３  皮膜の改質に関する手段を併用することがより好ましい。
【００２９】
すなわち、ＭｇＣｌ２  、ＣａＣｌ２  、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＣａＦ２  、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｋ２  ＣＯ３  、Ｎａ２  ＣＯ３  、ＫＨＣＯ３  、ＣａＯのようにＡｌ２  Ｏ３  の融点を降下させる物質を含むＡｌ源粉末を適用するか、あるいはＡｌ源粉末にこれらのアルミナ融点降下物質を加えると、Ａｌ源粉末表面のアルミナ皮膜は溶銑温度の温度領域で脆弱となり、内部の溶融Ａｌは容易に外部へ吹き出し（５）式に従ってＭｇＯと活発に反応し、Ｍｇ蒸気が発生するのである。この方法によって反応性の悪い高純度のＡｌ源粉末でも同様に溶銑温度領域で反応が可能となる。前記アルミナ融点降下物質は脱硫剤中のＡｌ１ｋｇに対して０．００１〜０．１０ｋｇ含むことが好ましい。これは、０．００１ｋｇ未満ではＡｌ粉末のアルミナ皮膜を脆弱にすることは困難であり、また、０．１０ｋｇを越えるとアルミナ皮膜破壊には過剰となり、不要な成分となるからである。
【００３０】
Ａｌ源粉末中のＡｌ濃度は４０ｗｔ％以上とすることが望ましい。これは４０ｗｔ％未満では脱硫に寄与しない成分が過多となり脱硫剤消費量が増加するからである。
【００３１】
アルミニウムドロス粉末はそれ自身で高反応性Ａｌの条件を満足するのでＡｌ源粉末として好適である。アルミニウムドロスは金属Ａｌを主成分とし、そのほかＡｌ２  Ｏ３  、ＡｌＮ、ＭｇＯ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ２  を含む。また、金属Ｓｉを含むものもある。これらのうち、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ２  はＡｌ融液を収納するアルミナ皮膜を破れやすくするのでＡｌの良好な反応性が保証される。
【００３２】
アルミニウムドロス粉末は細かい方がよりよいが、前述したように粒径０．５ｍｍ以下であればよい。
ＭｇＯ源粉末はアルミナ皮膜を脆弱にする成分を含んでもよい。例えば０．５〜１０．０ｗｔ％％  のＣａＯを含むものが好適である。これはＣａＯはＡｌ源粉末の表面のＡｌ２  Ｏ３  と反応して複合酸化物を生成してアルミナ皮膜を脆弱にし内部のＡｌ融液の吹き出しを促進し、ＭｇＯとの接触を容易にするからである。このような条件に適合する粉末として天然マグネシアが挙げられる。また、海水マグネシウムであってもよい。例えばＮａＣｌ、ＫＣｌを含む海水マグネシアが好適である。ＭｇＯ源粉末のＭｇＯの濃度は８８ｗｔ％以上が好ましい。これは８８ｗｔ％未満ではＭｇ蒸気発生に寄与しない成分が過多となり好ましくないからである。また、ＭｇＯ源粉末として９００℃までに熱分解してＭｇＯになる各種のＭｇＯ前駆体を適用してもよい。例えば、Ｍｇ（ＯＨ）２  、ＭｇＣＯ３  が挙げられる。ドロマイト（ＭｇＣＯ３  ・ＣａＣＯ３  ）を補助的に添加してもよい。
【００３３】
（５）式の反応に必要なＡｌ量は化学量論的にはＭｇＯ１ｋｇ当たり０．３３５ｋｇであるが、ＭｇＯ１ｋｇ当たり０．００５〜１．０ｋｇの過剰のＡｌを配合することが好ましい。過剰のＡｌは脱硫剤中に配合してもよい。または脱硫剤とは別にＡｌを加えてもよい。このようにしてＡｌをＭｇＯ１ｋｇ当たり０．００５〜１．０ｋｇ過剰に配合することにより、溶銑への復硫を防止できる。すなわち、浴面に浮上した（ＭｇＳ）が、溶銑浴面で大気中の酸素と接触すると、次の（６）式で示す反応を起こして復硫する。
【００３４】
２（ＭｇＳ）＋Ｏ２  →２（ＭｇＯ）＋［Ｓ］        （６）
この反応は、浴面に浮遊する脱硫剤中の過剰Ａｌにより以下の（７）式の反応に従って酸素を捕捉することにより抑制することができる。
【００３５】
４Ａｌ＋３Ｏ２  （ｇ）→２（Ａｌ２  Ｏ３  ）      （７）
また、浴中に懸濁した（ＭｇＳ）が、大気から溶銑中に侵入した酸素［Ｏ］と反応すると次の（８）式に示す反応を起こして復硫する。
【００３６】
（ＭｇＳ）＋［Ｏ］→（ＭｇＯ）＋［Ｓ］      （８）
この反応は浴面に浮遊する脱硫剤中の過剰Ａｌにより以下の（９）式の反応に従って酸素を捕捉することにより抑制することができる。
【００３７】
２Ａｌ＋３［Ｏ］→（Ａｌ２  Ｏ３  ）          （９）
Ａｌは溶銑に溶解しても同様の効果を発揮する。
前記過剰ＡｌがＭｇＯ１ｋｇ当たり０．００５ｋｇ未満となると復硫を抑制する効果が不十分となり好ましくない。また、１．０ｋｇを超えるとＭｇＯの量が過少となり脱硫剤原単位が上昇するので好ましくない。このような配合条件は脱硫剤の配合で満足させてもよい。この場合、（５）式に従うＡｌとＭｇＯの化学量論重量比０．３３５に過剰Ａｌ分を加算してＡｌとＭｇＯの重量比が０．３４０〜１．３３５の範囲にある成形体とする。また、脱硫剤の配合でＡｌとＭｇＯの化学量論重量比近傍の値を選択し、過剰のＡｌは別途加えてもよい。この場合には、脱硫剤中のＡｌとＭｇＯの重量比が０．３１以上の成形体とすることが好ましい。これは、０．３１未満ではＭｇＯが過多となり、その過多分が未反応のまま残留し、（５）式の反応に効率よく使われないからである。
【００３８】
さらに、このような脱硫剤はＡｌ源粉末とＭｇＯ  源粉末の合計が９０ｗｔ％以上となるようにすることが好ましい。９０ｗｔ％未満ではＭｇ蒸気の発生が過少となり好ましくない。残部は必要に応じて添加するアルミナ融点降下物質、バインダー、その他の脱硫性物質等で構成する。
【００３９】
バインダーは常温から溶銑温度に至るまで強度を維持できるものでなければならない。このようなバインダーとしては、フェノール樹脂、フラン樹脂、コールタールピッチ、糖蜜等のカーボン系バインダー、アルミナ、ジルコニア、マグネシア等の酸化物系バインダーを適用することができる。エチルシリケート、水ガラス等のシリケート系バインダーは生成するＳｉＯ２  がＡｌと反応しＡｌが消費される欠点があるが、５ｗｔ％以下であれば問題はない。Ｍｇ（ＯＨ）２  −Ｈ２  Ｏのスラリーを予め調製してこれをバインダーとして使用してもよい。この場合、このバインダーは６００℃以上で熱分解してＭｇＯに変化するのでＭｇ蒸気発生源としても機能することができる。
【００４０】
成形方法には特に制約はない。ペレタイザー等の転動造粒、タブレットマシーン、ブリケッティングマシーン等の圧縮成形、押し出し成形、噴霧乾燥造粒等公知の方法が適用でき、脱硫剤の使用方法に合わせて選択される。例えばインジョクション用には気流輸送に適した直径２ｍｍ  以下の小粒を成形する噴霧乾燥造粒、インペラー撹拌用には粒径５〜５０ｍｍの大粒を成形する圧縮成形が適している。
【００４１】
他の脱硫性物質と組み合わせる場合にはＣａＯ、Ｎａ２  ＣＯ３  、ＣａＣ２  等との組み合わせが考えられる。このうち、ＣａＯ、Ｎａ２  ＣＯ３  はアルミナ融点降下物質としても作用するのでより好ましい。
【００４２】
従来技術の金属Ｍｇ脱硫ではＭｇが爆発的に蒸発するのに対して、（５）式の反応によるＭｇ蒸気の発生は緩やかである。このため、脱硫剤から発生可能なＭｇ蒸気を脱硫に有効に利用するには、溶銑中における脱硫剤の滞留時間の短いインジョクション法よりも脱硫剤を繰り返し溶銑中に巻き込ませ接触時間を長く取れるインペラー撹拌法の方がより適している。すなわち、インペラー撹拌で溶銑浴中央部に生じた渦流陥没部にこの発明になる脱硫剤を巻き込ませると、脱硫剤からＭｇ蒸気の発生がなくなるまで溶銑と接触させることができ、脱硫剤から発生可能なＭｇ蒸気を脱硫に利用する有効利用率を高めることができる。
【００４３】
【発明の実施の形態】
以下、添付図面を参照して、本発明の実施の形態について説明する。
まず、本発明の脱硫剤の製造について説明する。図１に示すように、脱硫剤の製造設備はプラネタリーミキサー１とブリケッティングマシーン２とからなる。まず、プラネタリーミキサー１に所定量のアルミニウムドロス粉末３と天然マグネシア粉末４を供給して所定時間混合する。そこへ、ミキサーを運転しながらバインダー５（レゾール−  エチレングリコール溶液）を少しずつ間欠的に供給する。バインダー５の供給が終了したら所定時間混合して混合物を得る。混合物をブリケッティングマシーン２の供給ホッパーに装入し、回転する双ロールに混合物を供給して加圧成形してブリケット６を得る。
【００４４】
次に図２に従ってインペラー撹拌による溶銑脱硫について説明する。台車１１に搭載された溶銑鍋１２に溶銑１３が収納されている。収納された溶銑１３の量は１４０ｔ、温度１４００℃であり、含まれるＳは０．０３ｗｔ％である。この溶銑鍋１２をインペラー撹拌式脱硫装置１４が所定の位置に来るように配設する。インペラー撹拌式脱硫装置１４は油圧モーター１５、油圧モーター１５により回転可能な４枚羽根のインペラー１６、秤量ホッパー１７、これに収納された脱硫剤１８を切り出すロータリーフィーダー１９、バグフィルターに接続される排気口２０が脱硫設備の主な構成要素である。
【００４５】
実際に溶銑の脱硫を行う際には、まずインペラー１６を下降させて溶銑に浸漬し、油圧モーター１５を駆動させてインペラー１６を回転させる。並行してバグフィルター後の排風機（図示せず）を運転して発生ダストを吸引する。回転数が上がり定常回転数の１３０ｒｐｍに達したらロータリーフィーダー１９を駆動させて所定量の脱硫剤１８を４０ｔ／Ｈｒの速度で溶銑に供給する。供給終了後１５分間経過した後、油圧モーター１５の回転数を減らす。スラグが浮上して溶銑浴面を覆いスラグが静止したら溶銑の脱硫処理は終了となる。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
（実施例１）
図３に示す黒鉛坩堝２１を使用して脱硫実験を実施した。黒鉛坩堝２１は黒鉛容器２２と黒鉛蓋２３とからなる。黒鉛蓋の内径は４０ｍｍ、深さは４０ｍｍである。
【００４７】
まず、３２メッシュの篩を通過したアルミニウムドロス粉末（５２．１ｗｔ％Ａｌ、４．３％Ｓｉ、２．５ｗｔ％ＮａＣｌ）３７．０ｇ、２００メッシュの篩を通過した天然マグネシア粉末（９１．０ｗｔ％ＭｇＯ、３．２ｗｔ％ＣａＯ、１．０ｗｔ％ＳｉＯ２  、０．４ｗｔ％Ｆｅ２  Ｏ３  、０．１ｗｔ％Ａｌ２  Ｏ３  ）５９．３ｇ、アルミナ系バインダー５．０ｇ（乾量基準３．７ｇ）をメノウ乳鉢に入れ、これらをメノウ棒でメノウ乳鉢に押し広げる操作を繰り返して色斑がなくなるまで混合した。この際の配合はＡｌ／ＭｇＯの重量比で３．４２である。この混合物から１０．００ｇを秤量して黒鉛容器２２に装入してスパチュラーで底部に広げて押し固めた。その上に、直径約３５ｍｍの丸棒状の銑鉄（４．３５ｗｔ％Ｃ、０．３４ｗｔ％Ｓｉ、０．２３ｗｔ％Ｍｎ、０．０３１ｗｔ％Ｓ）１６０．５ｇを置いて黒鉛蓋２３で蓋をした。
【００４８】
この黒鉛坩堝２１を電気抵抗式加熱炉の中に配置し、その中をロータリーポンプで排気してアルゴンガスと置換後、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１４００℃まで昇温し、１４００℃で１時間保持してから放冷した。
【００４９】
常温まで冷却後黒鉛坩堝２１を取り出したところ、銑鉄２４は図３に示すように坩堝全体に広がっていた。この銑鉄２４を坩堝容器２２を切断することにより取り出した。銑鉄２４の下には粉末状の脱硫剤２５が残存していた。脱硫剤２５の重量は７．１５ｇであり、２．８５ｇの減量が見られた。銑鉄２４の上面には脱硫生成物のＭｇＳと思われる黒色の付着物があった。銑鉄２４のＳの含有量は０．００１ｗｔ％以下であった。したがって、脱硫率は９７％以上と極めて高いことが確認された。脱硫剤２５をＸ線回折により分析したところＭｇＯ・Ａｌ２  Ｏ３  、Ａｉ、Ａｌの存在が確認され、（５）式の反応が生じたことが確認された。
【００５０】
銑鉄厚さは約２０ｍｍに過ぎなかったが１４００℃の加熱でＭｇＯとＡｌの反応によりＭｇ蒸気を発生させてこのＭｇ蒸気により銑鉄中のＳを除去することができた。
【００５１】
なお、この際の脱硫剤の諸条件、銑鉄の使用量および脱硫率などを表１に示す。
（実施例２）
まず、３２メッシュの篩を通過したアルミニウム切削粉末（８０ｗｔ％Ａｌ）２９．９ｇ、２００メッシュの篩を通過した天然マグネシア粉末（９１．０ｗｔ％ＭｇＯ、３．２ｗｔ％ＣａＯ、１．０ｗｔ％ＳｉＯ２  、０．４ｗｔ％Ｆｅ２  Ｏ３  、０．１ｗｔ％Ａｌ２  Ｏ３  ）６６．４ｇ、アルミナ系バインダー５．０ｇ（乾量基準３．７ｇ）をメノウ乳鉢に入れ、これらをメノウ棒でメノウ乳鉢に押し広げる操作を繰り返して色斑がなくなるまで混合した。この際の配合はＡｌ／ＭｇＯの重量比で４．００である。この混合物から２．５０ｇを秤量して図３に示す黒鉛容器２２に装入してスパチュラーで底部に広げて押し固めた。その上に、直径約３５ｍｍの丸棒状の銑鉄（４．３５ｗｔ％Ｃ、０．３４ｗｔ％Ｓｉ、０．２３ｗｔ％Ｍｎ、０．０３１ｗｔ％Ｓ）１５７．６ｇを置いて黒鉛蓋２３で蓋をした。
【００５２】
この黒鉛坩堝２１を電気抵抗式加熱炉の配設してロータリーポンプで排気してアルゴンガスと置換後、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１４００℃まで昇温し、１４００℃で１ｈｒ  保持してから放冷した。
【００５３】
常温まで冷却後黒鉛坩堝２１を取り出したところ、銑鉄２４は図３に示すように坩堝全体に広がっていた。この銑鉄２４を坩堝容器２２を切断することにより取り出した。銑鉄２４の下には粉末状の脱硫剤２５が残存していた。脱硫剤２５の重量は１．７９ｇであり、０．７１ｇの減量が見られた。銑鉄２４の上面には脱硫生成物のＭｇＳと思われる黒色の付着物があった。銑鉄２４のＳの含有量は０．００５ｗｔ％であった。したがって、脱硫率は８５％であった。脱硫剤２５をＸ線回折により分析したところＭｇＯ・Ａｌ２  Ｏ３  、Ｓｉ、Ａｌの存在が確認され（５）式の反応が生じたことが確認された。
【００５４】
銑鉄厚さは約２０ｍｍに過ぎなかったが１４００℃の加熱でＭｇＯＯ  とＡｌの反応によりＭｇ蒸気を発生させてこのＭｇ蒸気により銑鉄中のＳを除去することができた。
【００５５】
なお、この際の脱硫剤の諸条件、銑鉄の使用量および脱硫率などを表１に示す。
（実施例３）
実施例３は、アルミニウムドロス粉末と天然マグネシウム粉末を成形したブリケットによりインペラー撹拌式脱硫装置で溶銑の脱硫を実施した実施例である。ここでは図２に示すインペラー撹拌式脱硫装置を使用して溶銑脱硫を実施した。
【００５６】
まず、３２メッシュの篩を通過したアルミニウムドロス粉末（５２．１ｗｔ％Ａｌ、４．３％Ｓｉ、２．５ｗｔ％ＮａＣｌ）３７０ｇ  、２００メッシュの篩を通過した天然マグネシア粉末（９１．０ｗｔ％ＭｇＯ、３．２ｗｔ％ＣａＯ、１．０ｗｔ％ＳｉＯ２  、０．４ｗｔ％Ｆｅ２  Ｏ３  、０．１ｗｔ％Ａｌ２  Ｏ３  ）５９３ｋｇ、アルミナ系バインダー５０ｋｇ（乾量基準３７ｋｇ）を図１のフローに従って成形し、概略寸法２５ｍｍ×２５ｍｍ×１５ｍｍのブリケットを得た。ブリケットの組成は３７．０ｗｔ％アルミニウムドロス、５９．３ｗｔ％天然マグネシア、３．７ｗｔ％アルミナ系バインダーであり、Ａｌ／ＭｇＯの重量比は０．３４１である。
【００５７】
一方、復硫防止剤として前記のアルミニウムドロスで概略寸法２５ｍｍ×２５ｍｍ×１５ｍｍのブリケットを２００ｋｇ製造した。
次に前記の手順に従って脱硫を実施した。脱硫条件および脱硫結果は表２に示す通りである。溶銑処理量は１４４ｔ、温度１３４０℃、処理前Ｓは０．０３１ｗｔ％である。この溶銑を撹拌してインペラー回転数１３０ｒｐｍに到達した時点で、まず、復硫防止剤を１４４ｋｇ供給し、ついで脱硫剤３６０ｋｇを供給して１５分間回転数を維持した後減速した。この操作により溶銑中のＳは０．００２ｗｔ％に低下し、９４％の脱硫率が得られたことが確認された。
【００５８】
脱硫剤と復硫防止剤の使用量は溶銑１ｔあたりそれぞれ、２．５ｋｇと１．０ｋｇ、合計３．５ｋｇである。通常ＣａＯ系脱硫剤では７〜１０ｋｇを消費するが、これと比べてＭｇＯ−Ａｌ系脱硫剤の使用量は著しく少ないことがわかる。
（実施例４）
実施例３では、Ａｌを脱硫剤と復硫防止剤に分けて供給した。これに対して本実施例では、過剰のＡｌをすべて脱硫剤に配合した。なお、両実施例とも各物質の供給量は変わらない。すなわち、総量でＡｌ／ＭｇＯの重量比は両者とも０．６７３である。
【００５９】
まず、３２メッシュの篩を通過したアルミニウムドロス粉末（５２．１ｗｔ％Ａｌ、４．３％Ｓｉ、２．５ｗｔ％ＮａＣｌ）５４４ｋｇ、２００メッシュの篩を通過した天然マグネシア粉末（９１．０ｗｔ％ＭｇＯ、３．２ｗｔ％ＣａＯ、１．０ｗｔ％ＳｉＯ２  、０．４ｗｔ％Ｆｅ２  Ｏ３  、０．１ｗｔ％Ａｌ２  Ｏ３  ）４１９ｋｇ、アルミナ系バインダー５０ｋｇ（乾量基準３７ｋｇ）を図１のフローに従って成形し、概略寸法２５ｍｍ×２５ｍｍ×１５ｍｍのブリケットを得た。ブリケットの組成は５４．４ｗｔ％アルミニウムドロス、４１．９ｗｔ％天然マグネシア、３．７ｗｔ％アルミナ系バインダーであり、Ａｌ／ＭｇＯの重量比は０．６７３である。
【００６０】
次に前記の手順に従って脱硫を実施した。脱硫条件および脱硫結果は表２に示す通りである。溶銑処理量は１４０ｔ、温度１３５０℃、処理前Ｓは０．０２８ｗｔ％である。この溶銑を撹拌してインペラー回転数１３０ｒｐｍに到達した時点で、脱硫剤４９０ｋｇを供給して１５分間回転数を維持した後減速した。この操作により溶銑中のＳは０．００２ｗｔ％に低下し、９３％の脱硫率が得られたことが確認された。
【００６１】
脱硫剤の使用量は溶銑１ｔあたり３．５ｋｇ／ｔである。通常ＣａＯ系脱硫剤では７〜１０ｋｇを消費するが、これと比べてＭｇＯ−Ａｌ系脱硫剤の使用量は著しく少ないことがわかる。なお、実施例３のようにＡｌ源を脱硫剤と復硫防止剤とに分割しても、実施例４のように脱硫剤中に過剰のＡｌも配合しても同様に良好な結果が得られることが確認された。
【００６２】
（比較例１）
比較例１は従来の９５ｗｔ％ＣａＯ−５ｗｔ％ＣａＦ２  脱硫剤によるインペラー式溶銑脱硫装置での溶銑脱硫に関する。表３に示すように、脱硫剤消費量が銑鉄１ｔ当たり７．６ｋｇで脱硫率９４％が得られた。この脱硫率は実施例３、４で得られた脱硫率と同等であるが、脱硫剤消費量はそれらよりも２倍以上であった。
【００６３】
【表１】
0003588918.tif 000002
【００６４】
【表２】
0003588918.tif 000003
【００６５】
【表３】
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【００６６】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、１２５０〜１５００℃の溶銑温度で発熱剤を添加することなくＡｌとＭｇＯの反応によってＭｇ蒸気を発生させることができ、その発生は穏やかなので溶銑との接触が良好でＭｇ蒸気の脱硫への利用効率が高く、また、Ａｌ／ＭｇＯ比の適正な選択により復硫も防止できるので、少ない脱硫剤消費量で高い脱硫率を得ることができる。したがって、Ｍｇ脱硫を前提とした安価な脱硫方法およびその際に用いられる脱硫剤が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の脱硫剤の製造フローを示す図。
【図２】本発明の脱硫方法を実施するための脱硫設備を示す図。
【図３】実施例１の脱硫実験の概略を示す断面図。
【符号の説明】
１……プラネタリーミキサー
２……ブリケッティングマシーン
３……アルミニウムドロス粉末
４……天然マグネシア粉末
５……バインダー
６……ブリケット
１２……溶銑鍋
１３……溶銑
１４……インペラー式脱硫装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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