(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩分２２％、総窒素１．７％に換算した５０ｇの魚醤に、内部標準として、１％シクロヘキサノールを３μｌ添加した後、該魚醤中の香気成分を回収して、ガスクロマトグラフィー分析したとき、香気成分が下記の（１）または（２）のいずれか一つ以上の関係を満たすことを特徴とする魚醤：
（１）２−メチルブタナールのピーク面積値と内部標準物質ピーク面積値比が０．８以下、
（２）２−エチルピリジンのピーク面積値と内部標準物質ピーク面積値比が０．００１以下。
【請求項２】
塩分２２％、総窒素１．７％に換算した５０ｇの魚醤に、内部標準として、１％シクロヘキサノールを３μｌ添加した後、該魚醤中の香気成分を回収して、ガスクロマトグラフィー分析したとき、香気成分が下記の（３）または（４）のいずれか一つ以上の関係を満たすことを特徴とする魚醤：
（３）２−メチルプロパナールのピーク面積値と内部標準物質ピーク面積値比が２．０以下、かつ２−メチルブタナールのピーク面積値と内部標準物質ピーク面積値比が０．８以下、
（４）  ジメチルトリサルファイドのピーク面積値と内部標準物質ピーク面積値比が０．０１２以下、かつ２−エチルピリジンのピーク面積値と内部標準物質ピーク面積値比が０．００１以下。
【請求項３】
不快臭を除去または低減させる必要がある魚醤を、９．０〜１０．０のｐＨ、４０℃以下の温度、および８０〜１８０ｔｏｒｒの減圧条件下で２時間から１６時間処理後、必要であれば４．５〜７．０のｐＨに調整することを特徴とする、嗜好性が改善された魚醤の製造方法。
【請求項４】
不快臭を除去または低減させる必要がある魚醤を、９．０〜１０．０のｐＨ、４０℃以下の温度、および８０〜１８０ｔｏｒｒの減圧条件下で２時間から１６時間処理後、必要であれば４．５〜７．０のｐＨに調整し、さらに８０〜１８０ｔｏｒｒの減圧条件、および４０℃から８０℃の温度条件下で減圧濃縮し、水分１０％から３５％までに調整し、ペースト化することを特徴とする、嗜好性が改善された魚醤の製造方法。
【請求項５】
魚醤またはその魚醤の原料を、魚醤油中の香気成分が請求項１記載の関係を満たすように処理する工程を含む、魚醤油の製造方法。
【請求項６】
魚醤またはその魚醤の原料を、弱アルカリ性のｐＨおよび４０℃以下の温度で、減圧条件下に置くことにより、臭気成分の含有量を低下させる、請求項５の製造方法。
【請求項７】
弱アルカリ性のｐＨがｐＨ９．０〜１０．０であり、減圧条件が８０〜１８０ｔｏｒｒであり、減圧下に置く時間が、２〜１６時間である請求項６の製造方法。
【請求項８】
臭気成分の含有量を、請求項１の（１）または（２）のいずれか１つの関係を満たすようになるまで低下させる、請求項７の製造方法。
【請求項９】
臭気成分の含有量を、請求項２の（３）または（４）のいずれか１つの関係を満たすようになるまで低下させる、請求項７の製造方法。
【請求項１０】
２−メチルブタナール、２一エチルピリジンからなる臭気成分の少なくとも１つの含量を、減圧処理前の魚醤中の半分以下に低下させる、請求項５〜９のいずれか１項の製造方法。
以上
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、調味料として異臭、不快臭を有しない魚醤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に魚介類を原料とした調味料として、東南アジアでは、ヌクマム、ナンプラー、パティス等、日本では、いしり、しょっつる、いかなご醤油等が有名である。これら調味料は、独特のうまみを有しており、使用することにより、食品の味を向上させ、また、新たな嗜好を満足させることが可能となる。徐々に独特のうまみが認知され、食品に多く使用させようとしている。しかし、これら調味料を食品に使用する場合、うまみを向上させ、新しい味の嗜好を付与するかわりに、魚醤自体の異臭により、食品そのものの風味を損うために、新しい味の嗜好を付与する食品群に制限が与えられている。
【０００３】
それらの問題を解決するために、これら異臭を除去するための方法として、限外濾過を用いた方法（特開平４−３４６７６７）、魚醤のｐＨを調整し、水蒸気蒸留する方法（特開平５−６４５６３）、麹未分解物に揮発性アミンを吸着させる方法（特開平３−４７０５１）等が上げられる。しかしながら、上記、限外濾過を利用し除去する方法は、ある特定の異臭は除去するが、不快臭、蒸れ臭、塩臭さが十分に除去できず、また、うまみ成分も同時に除去する欠点を有しているし、魚醤ｐＨを調整し水蒸気蒸留する方法は、ｐＨの設定、減圧条件が適当でないため、異臭の原因物質を十分に除去できず、蒸れ臭、塩臭さが十分に除去できない。さらに、麹未分解物に揮発性アミンを吸着させる方法は、麹からの不必要な、麹由来の香りが付加されたり、アミン以外の異臭原因物質は、十分に除去できない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、魚醤を食品に添加したとき、その食品の風味を損なう香気成分を特定し、効率よく、うまみ成分を減ずることなく、余分な異臭を付与することなく、軽減もしくは除去することにより、食品に添加しても、食品の風味を損なうことのない調味料を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するため、魚醤中の香気成分を詳細に検討した結果、食品に添加されるとその風味を損なう香気成分として、２−メチルプロパナール、２−メチルブタナール、２−エチルピリジンおよびジメチルトリサルファイドを特定した。さらに、それら香気成分の効率的な除去法を鋭意検討した結果、特定アルカリ条件下にて、減圧下において、特定時間処理することにより、効率よく除去出来ることを見出した。また、これら香気成分を減少させることにより、魚醤を食品に添加した時の、食品自体の風味を損なうことなく、利用できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明の一つの態様は、塩分２２％、総窒素１．７％に換算した５０ｇの魚醤に、内部標準として、１％シクロヘキサノールを３μｌ  添加した後、該魚醤中の香気成分を回収して、ガスクロマトグラフィー分析したとき、魚醤中の香気成分が下記のいずれか一つ以上の関係を満たすことを特徴とする魚醤である：
（１）  ２−メチルプロパナールのピーク面積値と内部標準物質ピーク面積値比が約２．５以下、好ましくは約２．０以下、
（２）  ２−メチルブタナールのピーク面積値と内部標準物質ピーク面積値比が約０．８以下、好ましくは約０．４以下、
（３）  ２−エチルピリジンのピーク面積値と内部標準物質ピーク面積値比が約０．００２以下、好ましくは約０．００１以下、
（４）  ジメチルトリサルファイドのピーク面積値と内部標準物質ピーク面積値比が約０．０２以下、好ましくは約０．０１２以下。
【０００７】
上記香気成分のうち、好ましくは、２−エチルピリミジンおよびジメチルトリサルファイドの少なくとも一種の香気成分が除去された魚醤が特に好ましい。したがって、本発明の好ましい魚醤は、上記の分析条件により、香気成分が下記のいずれか一つ以上を満たす魚醤である。
（３）  ２−エチルピリジンのピーク面積値と内部標準物質ピーク面積値比が約０．００１以下、
（４）  ジメチルトリサルファイドのピーク面積値と内部標準物質ピーク面積値比が約０．０１２以下。
但し、ガスクロマトグラフィー分析の結果は、約±２０％の誤差を生じることがしばしばあるので、一回の分析で上記（１）  〜（４）  の面積比を超える場合でも、多数回の測定値の平均値が上記（１）  〜（４）  の関係を満たす魚醤は本発明の範囲に含まれる。
【０００８】
本発明の別の態様は、２−メチルプロパナール、２−メチルブタナール、２−エチルピリジンおよびジメチルトリサルファイドからなる群から選択される不快臭の少なくとも一種の含有量を低下させる工程を含む魚醤の製造方法、ならびに該方法により製造された魚醤である。本発明の方法は、食品に調味料として添加したとき、不快臭を感じさせない品質の良好な魚醤を製造することができる。
【０００９】
本発明によれば、上記臭気成分の含有量を低下させる工程は、不快臭を除去または低減させる必要がある魚醤を、弱アルカリ性のｐＨで、約８０〜１８０ｔｏｒｒの減圧条件下で処理して、臭気成分を除去することからなる。好ましい処理時間は３０分以上、より好ましくは２〜１６時間である。減圧処理の後、必要に応じて好ましくは魚醤のｐＨを４．５〜７．０に再調整する。
【００１０】
魚醤とは、魚を原料とした液体調味料を指し、例えば、東南アジアにおける魚と塩で熟成させた魚醤、魚蛋白を蛋白分解酵素、または、蛋白分解酵素と有している菌を利用して製造した調味料であり、例えば、これらに限定するわけではないが、東南アジアでは、ヌクマム、ナンプラー、パティス等、日本では、いしり、しょっつる、いかなご醤油等として知られているものがある。一般的に分析値として、塩分１０〜２３％、総窒素分１．２〜３．０％のものである。本発明の方法によれば、これらの魚醤を出発原料として、不快臭を感じさせない品質の良好な魚醤を製造することができる。また、出発原料として、従来知られている魚醤に仕上がる以前の液状物を使用してもよい。さらに、本明細書の従来技術として述べた方法により、臭気等の除去を意図した処理が行われた魚醤であっても、２−メチルプロパナール、２−メチルブタナール、２−エチルピリジンおよびジメチルトリサルファイドからなる群から選択される臭気成分の少なくとも一種の含有量を低下させることにより、調味料としての性質が改善されうる魚醤も、本発明の方法の出発原料として使用可能である。
【００１１】
本発明の魚醤の製造方法を、さらに具体的に説明すると、まず、不快臭を除去または低減させるべき魚醤に苛性ソーダ等のアルカリを添加して、ｐＨ約９．０〜１０．０、望ましくは、９．２〜９．８に調整する。次に、温度約４０℃以下、望ましくは、１０〜３５℃、そして約８０〜１８０ｔｏｒｒ、望ましくは９０〜１５０ｔｏｒｒの減圧条件で、約２時間から約１６時間、望ましくは、３時間から１０時間処理する。その後、塩酸等の酸で中和し、ｐＨを約４．５〜７．０に調整することにより、２−メチルプロパナール、２−メチルブタナール、２−エチルピリジン、ジメチルトリサルファイド等の臭気成分が効率よく除去、もしくは、低減できることが判った。減圧処理は、都合よくは、真空濃縮装置により行うが、その構造については、単缶式、流下式等いずれも可能である。また、気液向流接触装置も同様に可能である。その後、残滓は濾過除去し、濾液を活性炭（例えば水蒸気賦活炭、薬品賦活炭）、合成吸着剤（例えば脱鉄樹脂（ＰＦ、ＳＢ：北越炭素製）、吸着樹脂（ＫＳ、ＨＳ、ＡＦ（北越炭素製）、イオン交換樹脂（例えばＸＡＤ（ロームアンドハース社））等で脱色することにより淡色で、異質な香気成分の少ない調味料が得られる。
【００１２】
こうして得られる本発明の魚醤は、通常液状であるが、これをさらに約４０℃から８０℃、望ましくは、５０℃から６５℃にて、減圧条件（例えば約８０〜１８０ｔｏｒｒ、望ましくは９０〜１５０ｔｏｒｒ）で減圧濃縮し、水分１２％から３５％、望ましくは１７％から２５％に調整し、ペーストにした場合、異質な香気成分は、さらに軽減し、不快臭の少ない利用範囲の広い調味料とすることが可能である。
【００１３】
さらには、上記の方法によりにおいを軽減した魚醤および、そのペーストを紛体化することにより、さらに不快な匂いのない魚醤を製造することが可能である。
【００１４】
本発明の魚醤中の２−メチルプロパナール、２−メチルブタナール、２−エチルピリジンおよびジメチルトリサルファイドからなる群から選択される臭気成分の含有量は、アルカリ条件での減圧処理を行う前の従来の魚醤に比べて、約１／２以下、好ましくは約１／３以下である。臭気成分の中でも、少なくとも２−エチルピリジンおよびジメチルトリサルファイドのいずれか一方の含有量が、アルカリ条件での減圧処理を行う前の従来の魚醤に比べて、約１／２以下、好ましくは約１／３以下に減少している。
【００１５】
魚醤中の臭気成分の含有量は、ガスクロマトグラフィーにより確認することが可能である。具体的には、塩分２２％、総窒素１．７％に換算した５０ｇの魚醤に、内部標準として、１％シクロヘキサノールを３μｌ  添加した後、該魚醤の香気成分をパージアンドトラップ法にて吸着剤に吸着させ、これをガスクロマトグラフに供与し、ＦＩＤ検出器で検出することができる。香気成分の量は、分離された各香気成分によるピーク面積とシクロヘキサノールのピーク面積との比として表される。
【００１６】
一方、臭気成分を同定するには、ガスクロマトグラムから導かれた保持時間を利用し、ノルマルアルカンの保持時間との相対関係から、リテンションインデックス（以下ＲＩ値とする）を算出して、固有値を算出する（なお、ＲＩ値についても、分析値ぶれがあり、プラスマイナス２０の誤差が存在するため、ここに表現しているＲＩ値は、当然、プラスマイナス２０の誤差を考慮している）。さらに、各ＲＩ値の臭気成分を、ガスクロマトグラフマススペクトロメーターにより、同一ＲＩ値の成分のスペクトルを分析し、既知物質のスペクトルと比較して、当該ＲＩ値の臭気成分を確定する。
【００１７】
分析法の詳細を例示すれば、以下の通りである。
【００１８】
不快臭ピークの特定とＲＩ値の算出
まず、魚醤から香気成分を分離する。香気成分の分離法は、パージアンドトラップ法で行う。ジーエルサイエンス株式会社製のテナックス捕臭セット（ｃａｔ．ｎｏ．２７０９−６６０２６）を用いて、なす型フラスコ（１００ｍｌ）にサンプルを５０ｇ（約４２ｍｌ）入れ、内部標準物質（１％シクロヘキサノール溶液）を３μＬ加え、４０℃で３分保温後、引き続き、４０℃で高純度窒素ガスを５０ｍｌ／ｍｉｎでパージし、捕臭剤（テナックスＴＡ）にサンプルの香気成分を吸着させる。これら吸着させた捕臭剤を揮発成分濃縮導入装置（ＰＴＩ／ＴＣＴ  ＣＰ−４０１０ジーエルサイエンス製）に装着する。次に、捕臭した香気成分をガスクロマトグラフに注入する。
ガスクロマトグラフの条件
ガスクロマトグラフ装置：日立製作所  Ｇ３９００
濃縮導入装置：ＧＬサイエンス  ＣＰ４０１０
カラム：  ＣＰ−ＷＡＸ
カラムサイズ：６０ｍ×０．２５ｍｍ  ＩＤ  ０．２５μ
検出器：  ＦＩＤ
分析条件：
始発温度      ５０℃
最終温度    ２３０℃
昇温レイト  ２℃／ｍｉｎ
注入温度：２００℃
検出器温度：２５０℃
ヘリウムガス流速：２０ｃｍ／Ｓ
内部標準物質：１％シクロヘキサノール
リテンションインデックス（ＲＩ）は、定法に則り以下の数式で算出する。
ＲＩ＝１００×Ｚ＋（ｔＲ（物質）−ｔＲ（Ｚ））／（ｔＲ（Ｚ＋１）−ｔＲ（Ｚ））×１００
上記中、ｔＲは保持時間であり、Ｚはノルマルアルカンの炭素数を表す。
臭いの性質については、ガスクロマトグラフ内のカラムの出口を分岐し、一部は検出器（ＦＩＤ）、他方は、直接臭いを嗅ぐ出口とし、その出口から臭いを嗅いで各ピークの特徴を特定する。
【００１９】
不快臭の成分同定
各不快臭のピークについて、成分の同定のためガスクロマトグラフマススペクトロメーター解析を行う。ガスクロマトグラフの分析条件と同じ条件にて分離する。
ガスクロマトグラフマススペクトロメーター：ＪＥＯＬ社  ＪＸＳ−ＤＸ３０３
イオン化方法：ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｉｍｐａｃｔｅｄ  ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ
イオンソース温度：２００℃
スキャン  レイト：２５−５００  ａｍｕ．
スキャン時間：１  秒
解析装置：ＪＥＯＬ社  ＪＭＡ−ＤＡ５０００
ガスクロマトグラフで解析した各不快臭ピークのＲＩ値に基づき、同一ＲＩ値のピークをもつ既知物質と比較して、各ピークの物質を同定後、再度、においの性質、純物質のＲＩ値を算出し、物質の確定を行う。
【００２０】
この分析方法による不快臭成分のリテンションインデックス（ＲＩ）は、２−メチルプロパナールが８１７±２０、２−メチルブタナールが９２６±２０、２−エチルピリジンが１２８９±２０、ジメチルトリサルファイドが１３７８±２０である。
【００２１】
本発明によれば、海外産の魚醤を食品に添加したときその食品の風味を損なう香気成分を鋭意検討した結果、香りの分析法であるガスクロマトグラフとガスクロマトグラフマススペクトロメーターにて、従来から言われているトリメチルアミンを代表とするアミン類とは違う、２−メチルプロパナール、２−メチルブタナール、２−エチルピリジン、ジメチルトリサルファイドに、強力に食品にはなじまない香気成分が存在することが判った。当然ながら、各産地での魚醤における上記香気成分の混合比率は、変化があるが、これら成分の最低１成分、もしくはそれらの内、いくつかを含んでいれば、食品に添加したときに、食品の風味を損なうことも明らかになった。上記香気成分について、さらに、詳しく説明するならば、２−メチルプロパナール、２−メチルブタナール、２−エチルピリジン、ジメチルトリサルファイドの香気成分は、それぞれの特長として、焦げ臭、すっぱい焦げ臭、青臭さ、糞便臭を有し、特に異質で、強い、望ましくない香気成分であり、魚醤全般に存在している物質であり、食品に添加したときにその食品の風味を損なう物質である。さらに、最低、２−エチルピリジン、ジメチルトリサルファイドの香気成分はそれぞれ、内部標準比で≦０．００２〜０．００１、内部標準比で≦０．０２〜０．０１２であることにより、目的の、食品に添加してその風味を損なわない魚醤が達成される。
【００２２】
【発明の効果】
従来の魚醤を調味料として食品に添加した場合、少量であってもその不快感が顕著に現れ、とくにおでんつゆ等においては、カツオの風味を損ない、味と香りのバランスが壊れるため適さなかった。本発明の魚醤では、異臭成分が十分に除去できているため、おでんつゆに添加してもカツオ風味、醤油風味を壊すことなく、さらに、不快臭以外の香気成分との相乗効果によりカツオの風味が効果的に増強され、かつ、魚醤を加えることによる新しい呈味の付与できることが判った。
したがって、本発明により、不快臭がなく、さらに調味料中のコク味、うま味を増強させることのできる魚醤を提供することが出来る。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明に関して、実施例を示して説明する。
【００２４】
実施例１
塩分２２％、総窒素分１．７％のタイ産魚醤（タイフィッシュソース社製）約６０ｋｇに苛性ソーダを添加し、ｐＨ９．５に調整後、マルチジェットコンデンサー付単缶式の真空蒸発缶（容量約２００リッター、内径約６０ｃｍ、高さ約８０ｃｍ）に導入し、温度３５℃に達温後、真空度１２０ｔｏｒｒに減圧し、温度３５℃を維持しながら、５時間攪拌した。減圧処理後、塩酸によりｐＨ５．２に調整し、不溶成分等を濾布により除去した。その後、濃縮器で減圧濃縮し、水分約６５％、塩分約２２％に調整することにより魚醤を得た。
【００２５】
実施例２
実施例１に記載の方法により、調整した魚醤をマルチジェットコンデンサー付単缶式の真空蒸発缶（容量約２００リッター、内径約６０ｃｍ、高さ約８０ｃｍ）に導入し、温度６０℃に達温後、真空度１２０ｔｏｒｒに減圧し、温度６０℃を維持しながら、ブリックス５０％までにし、析出した成分を濾布ろ過で除去。さらに減圧濃縮でブリックス７４％までに濃縮し、水分約２０％、塩分約３４％の魚醤のペーストを得た。
【００２６】
比較例１
タイ産魚醤（タイフィッシュソース社製）を限外濾過膜（旭化成工業（株）ＳＩＰ−１０１３  分子量分画６０００）に供し、水分約６５％、塩分約２２％に調整し、魚醤を得た。
【００２７】
比較例２
タイ産魚醤（タイフィッシュソース社製）を苛性ソーダでｐＨ８．４に調整し、その魚醤５００ｍｌを２リットル三頸コルベンに入れ、マントルヒーターにて加熱攪拌し、水流式アスピレーターで減圧した。約５０〜６０ｔｏｒｒに減圧し、沸騰が始まったら魚醤液面下に水蒸気を吹き込む。水蒸気蒸留約１時間行い、約４３０ｍｌの処理液を得た。得られた処理液に塩酸でｐＨ６．０に再調整し、不溶性成分を濾過にて除去した。その後、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮し、水分約６５％、塩分約２２％に調整し魚醤を得た。
上記それぞれ実施例１、比較例１，比較例２の最終製品について、ガスクロマトグラフ分析を行い、標記ＲＩ値を有する物質の含有量を内部標準物質の面積値との比にて求めた。
【００２８】
比較試験例１
ガスクロマトグラフの分析方法を用いて、未処理魚醤と実施例１、２の魚醤と比較例１、比較例２の魚醤について、香気分析を実施した。
その結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
0003588438.tif 000002
【００３０】
実施例１，２の魚醤には、それぞれの香気成分が、未処理魚醤と比較して、１／２〜１／３以上減少しており、また、比較例１、比較例２と比較しても、減少していることが判った。数値は、内部標準面積値を分母に、各成分の面積を分子にして除した値である。
【００３１】
比較試験例２
実施例の魚醤と未処理の魚醤の官能評価を行った。第一に５％希釈液を作成し、訓練したパネラー１６人に、各項目について最も強いもの５点、最も弱いもの１点で評価した。好ましさについては、最も好ましいものを５点、最も好ましくないものを１点として評価した。
その結果を、表２に示す。
【００３２】
【表２】
0003588438.tif 000003
【００３３】
実施例１、２の魚醤は、未処理の魚醤、および比較例１，２の魚醤と比較して、魚醤特有の不快臭が微弱であることが判った。
【００３４】
比較試験例３
実施例の魚醤と未処理の魚醤をおでんつゆに添加して、おでんつゆの風味について、訓練したパネラー１６人に、各項目について最も好ましいもの５点、最も好ましくないもの１点で評価した。おでんつゆの配合は、表３に示した。結果を表４に示した。
【００３５】
【表３】
0003588438.tif 000004
【００３６】
【表４】
0003588438.tif 000005
【００３７】
実施例１の魚醤を添加した、おでんつゆは、カツオ及び醤油の香りを損なわず、かつ、不快成分除去後の魚醤中の成分が、醤油、カツオの風味を効果的に増強する。この増強効果は従来の不快臭を低減させた魚醤を単に配合させただけでは達成できない。この増強効果により、魚醤の呈味が添加される調味料のコク味、うまみを強化して、総合的な好ましさが増大し、特徴のあるおでんつゆが提供できることが判った。
【００３８】
上記、表１〜４の結果から、２−メチルプロパナール、２−メチルブタナール、２−エチルピリジンおよびジメチルトリサルファイドについて、前記（１）  〜（４）  の内部標準物質ピーク面積値比を有する魚醤は、従来の魚醤に比べて調味料として優れていることが明らかである。