(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリル−スチレン−アクリル樹脂１００重量部と、結合アクリロニトリル含量が３５重量％以上で、かつムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が３５〜７０であるニトリルゴム５〜５０重量部とを含むことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記結合アクリロニトリル含量が３５〜５０重量％である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記アクリロニトリル−スチレン−アクリル樹脂と、前記ニトリルゴムが、ラテックスブレンド、溶液ブレンド及びドライブレンドの中から選ばれる方法によってブレンドされてなる請求項１又は２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなることを特徴とする薄肉シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術の分野】
本発明は、アクリロニトリル−スチレン−アクリル樹脂（ＡＳＡ樹脂）とニトリルゴムを主成分とする樹脂組成物（以下、「ＡＳＡ樹脂組成物」という。）に関し、さらに詳しくは、強度及び伸びの改良された特にレザー用に有用な樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
環境問題等から、ＰＶＣ代替材としてＴＰＯ、ＡＳＡ樹脂等の使用が検討されている。ＡＳＡ樹脂はＴＰＯに比べ、コスト、成形性、絞保持性、塗装性等の面で優れているが、強度及び伸びが不十分なため、薄肉シート状での真空成型時に裂け易いという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、十分な強度及び伸びを有し、薄肉での成型に耐えられ、成型加工性に優れたＡＳＡ樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明（請求項１）の樹脂組成物は、アクリロニトリル−スチレン−アクリル樹脂（ＡＳＡ樹脂）１００重量部と、結合アクリロニトリル含量が３５重量％以上で、かつムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が３５〜７０であるニトリルゴム５〜５０重量部とを含むことを特徴とする。
ここで、前記結合アクリロニトリル含量は、通常、３５〜５０重量％である（請求項２）。
また、前記樹脂組成物は、前記アクリロニトリル−スチレン−アクリル樹脂と、前記ニトリルゴムとを、ラテックスブレンド、溶液ブレンド及びドライブレンドの中から選ばれる方法でブレンドすることによって得ることができる（請求項３）。
本発明（請求項４）の薄肉シートは、前記樹脂組成物からなることを特徴とする。
【０００５】
本発明で用いられるＡＳＡ樹脂は、例えば、（Ａ）（ａ）（メタ）アクリル酸エステル化合物７０〜９９．５重量部、（ｂ）該（メタ）アクリル酸エステル化合物と共重合可能なビニル単量体０〜２５重量部、及び（ｃ）多官能性ビニル単量体又は多官能性（メタ）アクリル酸エステル０．０５〜５重量部よりなる単量体混合物（ただし、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量部）を重合して得られるゴム状弾性体３０〜７０重量部（固形分）の存在下に、（Ｂ）（ｄ）シアン化ビニル単量体５〜９０重量部、（ｅ）芳香族ビニル単量体５〜９０重量部、及び（ｆ）他の共重合可能な単量体０〜５０重量部よりなる単量体混合物（ただし、（ｄ）＋（ｅ）＋（ｆ）＝１００重量部）３０〜７０重量部（ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部）を添加し、重合（グラフト反応）を行うことによって得られる。
【０００６】
（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、主成分として、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、メトキシエチルアクリレートなどの、ゴム状弾性体を与えるものを単独あるいは２種以上の混合物として用いることが望ましいが、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジエチルアミノメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート四級化物、メタクリロイルオキシエチルコハク酸、グリシジルメタクリレートなどの各種（メタ）アクリル酸エステル化合物を含んでもよい。
【０００７】
（メタ）アクリル酸エステル化合物と共重合可能なビニル単量体としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテンなどのα−オレフィン類、酢酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどのビニルエステル類、エチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、メタクリルアミドなどのアミド類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどのビニルラクタム類などがある。
【０００８】
多官能性ビニル単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼンなどのほか、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルマレートなどのアリルエステル、ジビニルアジペートの様な多塩基酸のビニルエステル、エチレングリコールのジビニルエーテルの様な多価アルコールのビニルエーテルなどがある。多官能性（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレートなどの様な多価アルコールのアクリル酸またはメタクリル酸エステルなどがある。
【０００９】
ゴム状弾性体を得る製造方法としては、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合などいずれの製造方法を採用してもかまわないが、なかでも乳化重合による製造が好適である。
【００１０】
このゴム状弾性体にグラフト反応させるシアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリルが最も好ましいが、メタクリロニトリルなども使用できる。
【００１１】
芳香族ビニル単量体としてはスチレンが最も好ましいが、α−メチルスチレン、イソプロペニルナフタレン、ビニルナフタレン、３，４−ジメチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ブロムスチレン、ｐ−クロロスチレンなども使用できる。
【００１２】
グラフト反応の方法としては、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合などいずれの製造方法を採用してもかまわないが、なかでも乳化重合による製造が好適である。
【００１３】
本発明で用いられるニトリルゴムには、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）のみならず、水添ＮＢＲ、ＮＢＡ（アクリル変成ＮＢＲ）、Ｘ−ＮＢＲ（カルボキシ変成ＮＢＲ）、老防共重合ＮＢＲ、ＮＩＲ（アクリロニトリル−イソプレンゴム）、ＮＢＩＲ（アクリロニトリル−ブタジエン−イソプレンゴム）、ＡＮＭ（アクリル−アクリロニトリルゴム）なども使用できる。
【００１４】
ニトリルゴムの製造方法は特に制約をうけるものではないが、一般的には、ＮＢＲ、ＮＢＡ、Ｘ−ＮＢＲ、老防共重合ＮＢＲ、ＮＩＲ、ＮＢＩＲ，及びＡＮＭは乳化重合により製造される。また、水添ＮＢＲは、乳化重合で製造したＮＢＲをラテックスの状態で水添、あるいはＮＢＲを溶剤に溶解した後に水添することにより製造される。
【００１５】
ＡＳＡ樹脂のマトリックス相との相溶性から、ニトリルゴムの結合アクリロニトリル含量は高い方が良い。結合アクリロニトリル含量の低下に従い、ニトリルゴムとＡＳＡ樹脂マトリックス相の相溶性が低下し、分離するため、強度及び伸びが低下するとともに表面肌（光沢）が悪化する。ＮＢＲを使用する場合、結合アクリロニトリル含量は３５重量％以上である必要があり、通常３５〜５０重量％である。結合アクリロニトリル含量が３５重量％未満であると、機械的特性、表面肌が劣り、好ましくない。
【００１６】
また、強度及び伸びと収縮性及び表面肌（凹凸）のバランスから、ニトリルゴムのムーニー粘度は中程度が好ましい。ムーニー粘度が高すぎると収縮と表面肌の悪化（凹凸が増える）を引き起こすため好ましくなく、ムーニー粘度が低すぎると強度が低下するため好ましくない。ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃、以下同じ）は３５〜７０である必要があるが、４０〜６０であることが更に好ましい。ムーニー粘度が３５未満であると機械特性が低下し、７０を超えると収縮、表面肌が劣るため好ましくない。
【００１７】
ＡＳＡ樹脂とニトリルゴムのブレンドは、ラテックスブレンド、溶液ブレンド、ドライブレンドのいずれの方法でも良い。
【００１８】
ラテックスブレンドは、一般的には別々に製造したＡＳＡ樹脂ラテックスとニトリルゴムラテックスを混合、共凝固、乾燥の工程により行われる。
【００１９】
溶液ブレンドは、一般的にはＡＳＡ樹脂及びニトリルゴムを、両者を溶解あるいは分散することのできる溶媒に溶解あるいは分散、混合、貧溶媒添加または溶媒除去などによる凝固、乾燥の工程により行われる。また、一方の溶液に他方のラテックスをブレンドする溶液ラテックスブレンドでも良い。
【００２０】
ドライブレンドは、一般的にはロールミル、ニーダー、バンバリーミキサーなどの機械で混練りすることにより行われるが、ニトリルゴムがＡＳＡ樹脂のマトリックス中に均一に溶解或いは分散できるように、マトリックスの融点以上に加熱した状態で混練りすることが望ましい。望ましい混練り温度範囲は１２０〜２００℃である。
【００２１】
従来のＡＳＡ樹脂は強度及び伸びが不十分なため、薄肉シート状での真空成型時に裂け易いという問題があったが、本発明のＡＳＡ樹脂組成物は、十分な強度及び伸びを有するため薄肉での成型に耐えられる。
【００２２】
次に実施例により説明する。なお、部は重量部を、％は重量％を示す。
実施例１
ＡＳＡ樹脂−Ａ（ゴム状弾性体部分５１部、アクリロニトリル含有量２７％）１００部を１６０℃に加熱したロールミルに巻き付けて溶融した後、ニトリルゴム−１（ムーニー粘度４５、ニトリル含有量４８％）１０部を添加、５分間混練りし、ロール間隙０．６ｍｍでシート化した。このシートをさらに１８０℃（５分間）でプレス成形することにより厚み約０．５ｍｍの試験片を作製し、表面肌の評価及びＪＩＳ−Ｋ６３０１に準拠した引張試験を行った。この結果を表１に示す。なお、表面肌の評価は以下によって行った。
○：光沢があり、なめらかな、良好な表面肌。
□：光沢がなく、表面が若干ざらついている。
△：光沢はあるが、収縮による表面の凹凸が若干見られる。
×：収縮が大きく、凹凸が大きく、肌が悪い。
【００２３】
【表１】
0003598645.tif 000002
【００２４】
実施例２
ＡＳＡ樹脂−Ｂ（ゴム状弾性体部分３０％、アクリロニトリル含有量２８％）についても実施例１と同様の評価を行った。この結果を表２に示す。
【００２５】
【表２】
0003598645.tif 000003
【００２６】
実施例３〜５
ＡＳＡ樹脂−Ａを用い、ニトリルゴム−１の量を、５部、２５部、４０部と変量して実施例１と同様の評価を行った。この結果を表１に示す。
実施例６
ＡＳＡ樹脂−Ａと、ニトリルゴム−２（ムーニー粘度５６、結合アクリロニトリル含量３５％）を用い、実施例１と同様の評価を行った。この結果を表１に示す。
実施例７
ＡＳＡ樹脂−Ｂと、ニトリルゴム−２を用い、実施例１と同様の評価を行った。この結果を表２に示す。
【００２７】
比較例１
ＡＳＡ樹脂−Ａ単独で、実施例１と同様の評価を行った。この結果を表１に示す。
【００２８】
比較例２
ＡＳＡ樹脂−Ｂ単独で、実施例１と同様の評価を行った。この結果を表２に示す。
【００２９】
比較例３〜５
ＡＳＡ樹脂−Ａと、ニトリルゴム−３（ムーニー粘度５６、結合アクリロニトリル含量２６％）、ニトリルゴム−４（ムーニー粘度６３、結合アクリロニトリル含量２０％）、及びニトリルゴム−５（ムーニー粘度７８、結合アクリロニトリル含量４３％）を用い、実施例１と同様の評価を行った。この結果を表１に示す。
【００３０】
比較例６〜７
ＡＳＡ樹脂−Ｂと、ニトリルゴム−６（ムーニー粘度８５、結合アクリロニトリル含量３５％）、及びニトリルゴム−７（ムーニー粘度３２、結合アクリロニトリル含量３５％）を用い、実施例１と同様の評価を行った。この結果を表２に示す。
【００３１】
比較例８
ＡＳＡ樹脂−Ａを用い、ニトリルゴム−１の量を６０部に増量して実施例１と同様の評価を行った。この結果を表１に示す。
【００３２】
実施例１、３〜６と比較例１、及び実施例２、７と比較例２から明らかな様に、ＡＳＡ樹脂にニトリルゴムをブレンドすることにより、伸びが改良されていることがわかる。
【００３３】
実施例１、３〜６と比較例８から明らかな様に、ニトリルゴムの量は、ＡＳＡ樹脂１００部に対し５〜５０部が適当である。ニトリルゴムが５０部を越えると強度の低下が大きいため好ましくない。
【００３４】
比較例３、４から、ニトリルゴムの結合アクリロニトリル含量が本発明で規定する下限値（３５％）よりも低くなると、強度の改良効果が低くなり、表面肌が悪いことがわかる。
【００３５】
比較例５、６から、ニトリルゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が本発明で規定する上限値（７０）よりも高くなると、強度及び伸びの改良効果はみられるものの、収縮と表面肌の悪化が起こることがわかる。
【００３６】
比較例７から、ニトリルゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が本発明で規定する下限値（３５）よりも低くなると、表面肌は良好であるが、強度及び伸びが低下することがわかる。
【００３７】
【発明の効果】
ＡＳＡ樹脂１００重量部に対し、アクリロニトリル含有量３５重量％以上かつムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が３５〜７０のニトリルゴム５〜５０重量部をブレンドしたＡＳＡ樹脂組成物は、従来のＡＳＡ樹脂に比べて、表面肌、強度及び伸びが優れており、特にレザー用に有用である。