(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＰｂａＳｒｂ（ＺｒｃＴｉｄＳｂｅＭｎｆ）Ｏ３により表され，かつ正方晶のペロブスカイト構造を有する超音波モータ用の圧電磁器組成物であって，
Ｐｂ，ＳｒをＡサイト，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｍｎ，ＳｂをＢサイトとみなした場合に，ＡサイトとＢサイトのモル比Ｍ＝（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）が，１．０＜Ｍ≦１．０３であり，
かつ，０．０３≦ｅ≦０．０５であることを特徴とする圧電磁器組成物。
【請求項２】
請求項１において，上記圧電磁器組成物は，その平均結晶粒径が１〜３μｍ，平均曲げ強度が１００ＭＰａ以上であることを特徴とする圧電磁器組成物。
【請求項３】
請求項１又は２において，上記圧電磁器組成物は，圧電定数−ｄ３１が１４０ｐｍ／Ｖ以上であり，かつ，機械的品質係数Ｑｍが５００以上であることを特徴とする圧電磁器組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は，超音波モータに用いる圧電磁器組成物に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来より，超音波モータ，超音波振動子，圧電トランス，点火栓等に用いられる圧電磁器組成物については，例えば，特公昭３９−６２７７号公報（第１従来例），特開平８−１１９７３３号公報（第２従来例）等に示されたチタン酸ジルコン酸鉛を主体とした組成物が知られている。
【０００３】
上記第１従来例に示された組成物は，Ｐｂ（ＺｒｘＴｉｙ）Ｏ３，（ｘ＋ｙ＝１）におけるＰｂの一部をＳｒにより置換した化学量論組成のチタン酸ジルコン酸鉛に対して，Ｓｂ２Ｏ３とＭｎＯ２を外添加した組成物である。
また，第２従来例に示された組成物は，Ｐｂ（（Ｍｎ１／３Ｓｂ２／３）ｘＺｒｙＴｉｚ）Ｏ３，（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）におけるＰｂをＳｒにより置換し，かつ，ＰｂとＳｒの合計原子量を１未満としたものである。
これら従来の圧電磁器組成物は，例えば超音波モータ等に適用した場合には，初期状態において非常に良好な電気特性を示すことが知られている。
【０００４】
【解決しようとする課題】
しかしながら，上記従来の圧電磁器組成物においては，次の問題がある。
即ち，従来の圧電磁器組成物は，上記のごとく初期の電気特性が良好であっても，疲労強度特性が悪く，信頼性に欠けるという問題があった。
この原因は，従来の圧電磁器組成物を緻密に焼成するには約１２５０℃以上という高温焼成を行うことが必要とされるので結晶粒径が比較的大きくなること，及び，粒界にＺｒＯ２微粒子が析出した微構造となることにあると考えられる。
【０００５】
また，高温焼成が必要であることにより，工業的製造の安定化があまり容易でなく，製品ばらつきを招いてしまう。
そのため，電気特性の良好性を維持しつつ，信頼性にも優れ，かつ工業生産しやすい圧電磁器組成物の開発が望まれていた。
【０００６】
本発明は，かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので，従来よりも低温焼成が可能で，かつ，結晶粒径が小さく，疲労強度特性に優れた圧電磁器組成物を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題の解決手段】
請求項１の発明は，一般式ＰｂａＳｒｂ（ＺｒｃＴｉｄＳｂｅＭｎｆ）Ｏ３により表され，かつ正方晶のペロブスカイト構造を有する超音波モータ用の圧電磁器組成物であって，
Ｐｂ，ＳｒをＡサイト，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｍｎ，ＳｂをＢサイトとみなした場合に，ＡサイトとＢサイトのモル比Ｍ＝（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）が，１．０＜Ｍ≦１．０３であり，
かつ，０．０３≦ｅ≦０．０５であることを特徴とする圧電磁器組成物にある。
【０００８】
本発明において最も注目すべきことは，正方晶のペロブスカイト構造を有すると共に，上記一般式におけるＡサイトとＢサイトのモル比が上記特定の範囲内にあることである。
【０００９】
上記ＡサイトとＢサイトは，上記ペロブスカイト構造における原子の配置によって原子を分類した概念である。本発明においては上記のごとく，Ｐｂ，ＳｒをＡサイト，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｍｎ，ＳｂをＢサイトとみなす。
そして，ＡサイトとＢサイトのモル比Ｍ＝（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）は１．０＜Ｍ≦１．０３とする。
【００１０】
上記モル比が１．０以下の場合には，Ｂサイトの原子が過剰となり，従来と同様にＺｒＯ２微粒子の析出を招くと共に高温焼成が必要となるという問題がある。そのため，上記Ｍは好ましくは１．０１以上がよい。一方，１．０３を超える場合には，Ｐｂが過剰となって焼成時の初期焼結が進みすぎ，組織の緻密化が阻害されるという問題がある。
【００１１】
また，上記一般式におけるａ〜ｆについては，ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１とした場合の各々の成分比を示している。
【００１２】
次に，ｃ＋ｄ≧０．９２，０．４５≦ｃ≦０．５５，０．４５≦ｄ≦０．５５であることが好ましい。これにより，Ｚｒ／Ｔｉ比を最適な範囲に制限することができ，圧電磁器組成物の電気的特性を良好に維持することができる。一方，上記範囲を一つでも超える場合には，Ｚｒ／Ｔｉ比が最適範囲から外れて圧電磁器組成物の電気的特性が低下するという問題がある。
【００１３】
また，０．００５≦ｅ≦０．０５であることが好ましい。ｅが０．００５未満の場合には圧電定数−ｄ３１が低下するという問題があり，一方，０．０５を超える場合には圧電定数−ｄ３１がやはり低下するという問題がある。
【００１４】
また，０．００５≦ｆ≦０．０３であることが好ましい。ｆが０．００５未満の場合には機械的品質係数Ｑｍが低下するという問題があり，一方，０．０５を超える場合には圧電定数−ｄ３１が低下するという問題がある。
【００１５】
また，ｂ≦０．１であることが好ましい。ｂが０．１を超える場合にはキュリー温度が低下するため，使用温度が低くなるという問題がある。なお，ｂの下限値は圧電定数−ｄ３１を低下させないために０．０３以上であることが好ましい。
【００１６】
次に，本発明の作用効果につき説明する。
本発明の圧電磁器組成物は，正方晶のペロブスカイト構造を有すると共に，一般式ＰｂａＳｒｂ（ＺｒｃＴｉｄＳｂｅＭｎｆ）Ｏ３における，上記ＡサイトとＢサイトのモル比Ｍ＝（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）を１．０＜Ｍ≦１．０３という特定の範囲に制限している。そのため，本発明の圧電磁器組成物は，従来よりも低温において緻密に焼成させることができ，かつ，ＺｒＯ２微粒子の粒界析出を回避することができる。
【００１７】
この理由は次のように考えられる。
即ち，本発明においては，上記ＡサイトとＢサイトのモル比を上記特定範囲に限定している。そのため，少なくともＢサイトがＡサイトより過剰となることはない。それ故，焼成時においてＺｒの過剰化が妨げられ，ＺｒＯ２の粒界析出を回避することができる。
また，このＺｒＯ２析出は焼結を阻害する要因となっていたため，その析出を回避することによって，従来よりも低温の焼成によって緻密な焼結を行うことができる。
【００１８】
これに対し，従来の圧電磁器組成物は，上記ＡサイトとＢサイトという概念において検討するとＢサイトが過剰気味に構成されている。そのため，Ｚｒの過剰化によってＺｒＯ２の生成が促進され，上記種々の不具合が生じていたと考えられる。
【００１９】
このように，本発明においては，従来よりも低温において緻密に焼成させることができ，かつ，ＺｒＯ２微粒子の粒界析出を回避することができる。そのため，焼成温度の低下による結晶粒径の微細化を図ることができ，これにより疲労強度特性を従来よりも向上させることができる。それ故，本発明の圧電磁器組成物は，従来よりも信頼性の高いものとなる。
また，焼成温度の低下によって工業生産性の向上をも図ることができる。
【００２０】
したがって，本発明によれば，従来よりも低温焼成が可能で，かつ，結晶粒径が小さく，疲労強度特性に優れた圧電磁器組成物を提供することができる。
【００２１】
次に，請求項２の発明のように，上記圧電磁器組成物は，その平均結晶粒径が１〜３μｍ，平均曲げ強度が１００ＭＰａ以上であることが好ましい。平均結晶粒径が１μｍ未満の場合には圧電定数−ｄ３１が低下するという問題があり，一方，３μｍを超える場合には強度が低下するという問題がある。
また，平均曲げ強度が１００ＭＰａ以上であることが好ましい。これにより，例えば超音波モータの使用に適した圧電磁器組成物を得ることができる。
【００２２】
また，請求項３の発明のように，上記圧電磁器組成物は，圧電定数−ｄ３１が１４０ｐｍ／Ｖ以上であり，かつ，機械的品質係数Ｑｍが５００以上であることが好ましい。ここで，上記圧電定数−ｄ３１及び上記機械的品質係数Ｑｍは，下式（１），（２）により算出される。また，式（１）中のｋｒ，Ｅ３３Ｔ，Ｓ１１Ｅは式（３），（４），（５）により示される。
【００２３】
圧電定数−ｄ３１〔ｐｍ／Ｖ〕＝ｋｒ｛〔（１−σ）／２〕・Ｅ３３Ｔ・Ｓ１１Ｅ｝１／２・・・・・（１）
機械的品質係数Ｑｍ＝１／｛２π・ｆｒ・Ｚｒ・Ｃ〔１−（ｆｒ／ｆａ）２〕｝・・・・・（２）
１／ｋｒ２＝０．３９５ｆｒ／（ｆａ−ｆｒ）＋０．５７４・・・・・（３）
Ｅ３３Ｔ〔Ｆ／ｍ〕＝Ｃ・ｔ／Ｓ                            ・・・・・（４）
１／Ｓ１１Ｅ〔ｍ２／Ｎ〕＝ρ｛〔２π（１−σ２）１／２／η〕・ｒ・ｆｒ｝２・・・・・（５）
【００２４】
ここで，上式中のσ＝０．３０，η＝２．０５である。また上式中のｔは試料の厚さ（ｍ），Ｓは試料の端面面積（ｍ２），ＣはＬＣＲメータ（ＹＨＰ−４１９４Ａ）により測定した１ｋＨｚ時の静電容量（Ｆ），ρは密度（ｇ／ｃｍ３），ｆａ，ｆｒはそれぞれ反共振及び共振周波数（Ｈｚ），Ｚｒは共振インピーダンスであり，これらはいずれも周知の方法で測定される。
【００２５】
上式（１）により得られる圧電定数−ｄ３１が１４０ｐｍ／Ｖ未満の場合には，超音波モータに適用した場合にモータトルクが低下するという問題がある。
また，上式（２）により得られる機械的品質係数Ｑｍが５００未満の場合には超音波モータに適用した場合にモータ回転数が低下するという問題がある。
【００２６】
【発明の実施の形態】
実施形態例１
本発明の実施形態例にかかる圧電磁器組成物につき，図１，図２を用いて説明する。
本例においては，一般式ＰｂａＳｒｂ（ＺｒｃＴｉｄＳｂｅＭｎｆ）Ｏ３により表され，かつ正方晶のペロブスカイト構造を有する圧電磁器組成物であって，Ｐｂ，ＳｒをＡサイト，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｍｎ，ＳｂをＢサイトとみなした場合に，ＡサイトとＢサイトのモル比Ｍ＝（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）が，１．０＜Ｍ≦１．０３である圧電磁器組成物を実際に製造し，その特性を比較品と共に評価した。
【００２７】
以下，本例の圧電磁器組成物の製造方法及び評価結果を詳説する。
まず，圧電磁器組成物の原料として，酸化鉛（ＰｂＯ），炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３），酸化チタン（ＴｉＯ２），酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２），酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３），炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）を準備し，化学式ＰｂａＳｒｂ（ＺｒｃＴｉｄＳｂｅＭｎｆ）Ｏ３の所望のａ〜ｆ（表１）が得られるように秤量する。
【００２８】
次いで，上記原料に水を媒体として加え，これをボールミルで２０時間混合した。得られた混合物を１４０℃で４８時間乾燥し，らいかい後，８５０℃で２時間仮焼し，さらに，水を媒体としてボールミルで４８時間粉砕した。
得られたスラリーにバインダとしてＰＶＡを０．５％加えた後，スプレードライヤで造粒し，１００ＭＰａの圧力で金型プレス成形し，直径２４．５ｍｍ，厚さ２ｍｍの成形体を作製した。
【００２９】
この成形体を７００℃の大気中において２時間の脱脂を行った後，アルミナの容器内に挿入して密閉し，大気中１１４０〜１３５０℃で２時間の焼成を行った。
次いで，得られた焼結体を厚さ１ｍｍにラップ後，両面にＡｇ電極を形成し，さらに，直径を１６ｍｍに研削加工した。
【００３０】
次に１００℃のシリコンオイル中で２ｋＶ／ｍｍの直流電圧を２０分間印加して分極処理を行った。これにより，種々の組成の圧電磁器組成物を得た。各試料ごとの具体的な組成は，表１に上記ａ〜ｆの値を用いて示した。
なお，本例においては，比較のために本発明範囲外の比較品も作製した。そして，試料Ｎｏ．の最初に，本発明品はＥ，比較品はＣの符号をつけて示した。
【００３１】
次に，本例においては，圧電磁器組成物の特性を評価するため，１２９０℃の温度で２時間焼成した各組成物の平均粒径，圧電定数−ｄ３１及び結晶相を求めた。これを表１に示す。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
また，図１には，本発明品の代表として試料Ｅ４，Ｅ８を，比較品の代表として試料Ｃ１，Ｃ１０，Ｃ１２を選択し，これらを１２００〜１２９０℃の温度で２時間焼成した時の比重の測定結果を示す。同図は，横軸に焼成温度を，縦軸に焼成比重をとったものである。
また，図２には，本発明品の代表として試料Ｅ４を，比較品の代表として試料Ｃ１３を選択し，これらを温度１１４０〜１３５０℃で２時間焼成した時の比重の測定結果を示す。同図も，横軸は焼成温度，縦軸は焼成比重である。
【００３４】
上記表１から知られるように，組成式における（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）が１より大きく，かつ正方晶である試料は，平均粒径が３μｍ以下，圧電定数−ｄ３１が１４０ｐｍ／Ｖ以上という特性が得られた。
また，機械的品質係数Ｑｍは，全ての試料において５００以上という良好な結果となった。
【００３５】
また，図１における焼成比重は，比重が高いほど焼結が緻密に行われていることを示している。したがって，同図から知られるように，（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）が１より大きい本発明品（Ｅ４，Ｅ８）は１２００℃で十分に緻密化するが，（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）が１以下の比較品（Ｃ１０，Ｃ１２）は１２９０℃まで焼成温度を上げないと緻密化しない。
【００３６】
ただし，（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）が１．０４の試料Ｃ１の場合には，到達する比重が低下する傾向を示した。このことから，（ａ＋ｂ）／（ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）は１．０４未満である必要があることがわかる。
また，図２からは，本発明品（Ｅ４）は１１４０℃以下の低温でも十分な緻密化が可能であることがわかる。これに対し，比較品（Ｃ１３）は，本発明品に適した焼成温度（１１４０〜１２００℃）では，非常に低い緻密化しかなされないことがわかる。
【００３７】
実施形態例２
本例においては，実施形態例１における本発明品Ｅ４（表１）と同じ組成物を実施形態例１と同じ工程で造粒品とした後，１００ＭＰａの圧力で金型プレス成形し，外径φ８０ｍｍ，内径φ５０ｍｍ，厚さ２０ｍｍの成形体を得た。
次いで，この成形体を大気中７００℃で２時間の脱脂を行った後，アルミナの容器に入れて密閉し，１２００℃で２時間の焼成を行った。
【００３８】
得られた焼結体の内周を研削加工した後，スライス，ラップ加工し，外径φ６０ｍｍ，内径φ４５ｍｍ，厚さ０．５ｍｍのリングを作製した。さらに，このリングを長さ１５ｍｍに切断し強度測定用試料とした。
また，同様に表１に示す比較品Ｃ１２の組成物を１２９０℃で２時間の焼成を行い，上記と同様のサイズの強度測定用試料を作製した。
【００３９】
次に，これらの試料を各々１５個用い（ｎ＝１５），支点間距離１０ｍｍの３点曲げ破壊試験を実施した。
その結果，本発明品Ｅ４は平均強度１３１ＭＰａ，比較品Ｃ８は１２７ＭＰａであり，両者とも超音波モータとして好ましい１００ＭＰａ以上の値となった。
従って，本発明品は従来品と同等の初期強度を有することがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態例１における，圧電磁器組成物の焼成温度と焼成比重との関係を示す説明図。
【図２】実施形態例１における，圧電磁器組成物の焼成温度と焼成比重との関係を示す説明図。
【符号の説明】
Ｅ４，Ｅ８．．．本発明品，
Ｃ１，Ｃ１０，Ｃ１２，Ｃ１３．．．比較品，
【図１】
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【図２】
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