(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定ｐＨに調整したアルカリ性溶液中に、銅、亜鉛及び鉄の各金属塩類を溶解した溶液と、アルカリ性溶液とを、混合溶液のｐＨが設定ｐＨの上下０．２以内の範囲内であるように、混合溶液を充分攪拌しながら少量ずつ滴下し、銅−亜鉛−鉄三元系ゲルを生成させ、該ゲルを加熱熟成してフェライト化することを特徴とする銅−亜鉛−鉄三元系フェライト粒子の製造方法。
【０００１】
【発明の詳細な説明】
【産業上の利用分野】
本発明は、磁気記録材料や電子材料、セラミックス材料等に使用される粒子状の多元系化合物の製造方法に関する。
【０００１】
【従来の技術】
磁気記録材料や電子材料、セラミックス材料等に使用される粒子状の多元系化合物を製造するためには種々の方法が知られており、その一つに湿式合成法がある。
この方法は、多元系化合物を構成する金属の金属塩水溶液とアルカリ性溶液とを混合してゲルを沈殿させ、その後加熱熟成して多元系化合物の粒子を得るものである。例えば、特開平１−３１５４９４号公報には、硫酸マンガン、硫酸亜鉛及び硫酸第二鉄を所望の組成比に混合した金属塩類水溶液に、所定ｐＨになるまで水酸化ナトリウム溶液を滴下してゲル化した後、加熱熟成してマンガン−亜鉛フェライトを製造する方法が開示されている。また、特開平１−３０５５０５号公報には、同様の方法によりマグネシウム−亜鉛フェライトを製造する方法が開示されている。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、湿式合成法により多元系化合物を生成する場合、生成する粒子個々の組成にバラツキが生じて、組成分布が広くなることが判明している。多元系化合物の物性は化学量論比により大きく左右されるため、粒子個々の組成のバラツキにより物性値の再現性や所望の物性値が得られないという問題が生じる。
例えば、図１は従来の湿式合成法による作成されたマグネシウム−亜鉛フェライトの磁化を温度を変化させて測定した結果であるが（前記特開平１−３０５５０５参照）、磁性材料の場合この磁化対温度曲線がキュリー温度付近で急峻に減少することが磁気特性上好ましいとされているが、図示されるように従来の湿式合成法で作成したフェライトは、高温側に緩やかに減少する曲線を呈している。この高温側の緩やかな曲線部分は、所定の組成の粒子の他に様々な組成の粒子が混在して、それに伴いキュリー温度が変動した結果であると推測される。
【０００３】
湿式合成法により多元系化合物を製造する場合、化合物を構成する元素毎に溶解度曲線や沈殿ｐＨ値等の沈殿条件が異なるために、生成物の組成を均一に揃えるためには反応時の温度やｐＨを一定に保持しながら反応を進行させなければならない。しかし、反応に伴い随時脱水反応が進行するため、アルカリを添加してｐＨの調整を行っているものの、微視的にみると反応の各時点におけるｐＨが絶えず変化しており、このようなｐＨの変動が、生成粒子の組成にバラツキを生じさせる要因となっている。
このように湿式合成法により多元系化合物を生成する場合、生成物個々の組成を均一に揃えることが困難であり、この組成のバラツキが化合物の物性に悪影響を及ぼすという問題を抱えている。
本発明は、湿式合成法により多元系化合物を生成する際、生成する粒子個々の組成を均一にして、組成分布に起因する物性の劣化を抑制することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、湿式合成法に係る上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、化合物を構成する元素の沈殿条件、特にｐＨ依存度に着目し、反応中のｐＨの変動を抑制することにより、生成する粒子個々の組成を制御することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち上記課題は、所定ｐＨに調整したアルカリ性溶液中に、銅、亜鉛及び鉄の各金属塩類を溶解した溶液と、アルカリ性溶液とを、混合溶液のｐＨが設定ｐＨの上下０．２以内の範囲内であるように、混合溶液を充分攪拌しながら少量ずつ滴下し、銅−亜鉛−鉄三元系ゲルを生成させ、該ゲルを加熱熟成してフェライト化することを特徴とする銅−亜鉛−鉄三元系フェライト粒子の製造方法により解決される。
【０００５】
本発明では、銅、亜鉛、鉄を含む溶液であれば特に限定されず、例えばこれら金属の硫酸塩や硝酸塩、炭酸塩、リン酸塩等の無機酸塩水溶液、或いはシュウ酸塩や酢酸塩、クエン酸塩等の有機酸塩水溶液を用いることができる。その他にも、これら金属の塩化物も用いることができる。これら金属塩類を、所望の組成比となるようにそれぞれ秤量して、水に溶解することによりこれら金属を含有する水溶液（以下、金属塩類水溶液ともいう）が得られる。
一方、本発明に使用されるアルカリ性溶液に関しても特に制限はなく、代表的なアルカリ性溶液である水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、水酸化アンモニウム溶液等を用いることができる。
【０００６】
本発明は、これらアルカリ性溶液と金属塩類水溶液とを、所定ｐＨに調整したアルカリ性溶液に滴下して混合し、しかもこのｐＨがある範囲から逸脱しないように保持しながら両液を混合して金属塩類水溶液中の金属イオンを共沈させることにより、組成が均一な銅−亜鉛−鉄三元系フェライトを生成するものである。この混合中のｐＨの変動幅は小さい程好ましいが、設定ｐＨの上下０．２以内、好ましくは上下０．１以内が望ましく、ｐＨがこの範囲に収まるように両液の滴下量を調整する。この時の滴下方法は、アルカリ性溶液と金属塩類水溶液とを少量ずつ交互に滴下するか、あるいは少量ずつ同時に滴下することができる。いずれの場合も、充分に攪拌を加えつつ滴下するのが望ましい。
また、混合中のｐＨの変動を抑制するために、所定ｐＨに調整されたアルカリ性溶液は、滴下アルカリ性溶液及び金属塩類水溶液に対して充分大量である方が望ましい。この量関係は、滴下溶液の滴下全量や、溶液の濃度により異なるものの、ｐＨ調整アルカリ性溶液が滴下溶液の全量に対して概ね１０倍量以上であれば、混合中のｐＨ変動をより小さく抑えることができる。
【０００７】
このようにｐＨを調整して前記アルカリ性溶液と金属塩類水溶液とを混合することにより、多元系化合物のゲルが生成する。次いでこのゲルを加熱して熟成させる。この加熱熟成は、６０℃〜３２０℃、好ましくは８０〜２５０℃で、２０分〜１０時間、好ましくは３０分〜５時間行われる。加熱温度が低すぎたり、加熱時間が少ないと反応が充分に進行せず、また逆の場合には生成物の粒径が大きくなりすぎ、後の乾燥処理に時間がかかり好ましくない。
加熱熟成後、生成物を加熱乾燥して銅−亜鉛−鉄三元系フェライト粒子を得る。
【０００８】
【実施例】
本発明に係る粒子の製造方法に関して、実施例をもとにより明確にする。但し、本発明は以下に記載される実施例に限定されずに、種々の変更が可能である。実施例１
金属塩類水溶液として１モル水溶液を調整する。まず硫酸銅試薬（和光純薬製；以下試薬は同社製を使用）０．３５モル、硫酸亜鉛試薬０．６５モル及び硫酸第二鉄試薬１．００モルを秤量し、水１リットルに溶解する。
一方、アルカリ性溶液として水酸化ナトリウム８モルを秤量し、水２リットルに溶解する。
【０００９】
あらかじめ容器に用意した水２０リットルを撹拌しながら水酸化ナトリウム溶液をｐＨが１１．０となるまで滴下して第一溶液とする。すなわち第一溶液は、前記アルカリ性溶液の１０倍量とする。
第一溶液のｐＨが安定した後、金属塩類水溶液とアルカリ性溶液（水酸化ナトリウム溶液）とを、第一溶液のｐＨが１０．９から１１．１の範囲内にあるように、同時に少量ずつビュレットで滴下し、混合反応によりゲル化する。
生成ゲルを静置し、上澄２０リットルを除いた後、ウオーターバス中で９５℃で１時間保持して加熱熟成を行う。熟成後、コロイドを室温の蒸留水２０リットルに投入し冷却、沈殿させ、上澄２０リットルを除いた後、このコロイドを容器に入れ、１００℃で８時間乾燥し、銅−亜鉛フェライト粉末を得る。
得られたフェライト粉末を圧縮してペレット状の試料１とし、エネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザー（日本電子製）により１００点分析を行った。測定結果（平均化学組成と標準偏差）を表１に示す。更に、試料１の磁化を温度を変えて測定した。得られた磁化対温度勾配を表２に示す。
【００１０】
比較例１
前記実施例と同様に、金属塩類水溶液並びにアルカリ性溶液を作成する。
次いでアルカリ性溶液を撹拌しながら、直接金属塩類水溶液をｐＨが１１．０になるまで徐々に滴下する。生成ゲルをウオーターバス中で９５℃で１時間保持した後、室温の蒸留水２０リットルに投入し冷却、沈殿させ、上澄２０リットルを除き、その後このコロイド溶液を容器に入れ、１００℃で８時間乾燥して粉末とし、得られた粉末を圧縮してペレット状の試料２とする。
この試料２をエネルギー分散型Ｘ線マイクロアナライザーで１００点分析したときの平均化学組成と標準偏差を表１に、磁化対温度勾配特性を表２に示す。
【００１１】
【表１】
0003542619.tif 000002
【００１２】
【表２】
0003542619.tif 000003
【００１３】
表１から明らかなように、本発明により作成された試料１は、フェライトを構成する各元素、即ち銅、亜鉛及び鉄の組成偏差が、それぞれ０．０２、０．０５、０．１５（モル比）と小さく、個々の組成のバラツキの小さい、均一な組成の化合物が得られていることが判る。
これに対し試料２では、銅、亜鉛及び鉄の組成偏差がそれぞれ０．０９、０．２１、０．５５（モル比）と、試料１に比して組成のバラツキが大きい。
更に、磁化対温度勾配特性（表２参照）に関しても、試料１は試料２の２．５倍の高い値を示している。
このように、本発明に係る粒子の製造方法は、組成が均一で、しかも物性の優れた粒子の製造を可能にすることが明らかとなった。
【００１７】
【発明の効果】
以上のように本発明に係る粒子の製造方法は、反応時の沈殿条件であるｐＨの変動を極力抑えることにより生成物個々の組成を均一に揃えることができ、その結果、組成の不均一性に起因する物性の劣化が改善されて、物性に優れた粒子を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の湿式合成法により作成されたフェライトの磁化対温度曲線を示す図である。
【図１】
0003542619.tif 000004