(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子状材料を樹脂系材料に混合、分散して成る低粘性・高成形性化された粒子−樹脂・分散材料であって、
（１）原料粉体を複合構造化するために、粒子状材料（母粒子）の表面を、それより小さな粒子状材料（子粒子）で被覆し、母粒子表面に子粒子を均一分散させて複合構造化した複合構造化粒子とする、
（２）母粒子間に含まれる微粒子を除去する、
（３）この複合構造化粒子を樹脂系材料に混合し、分散する、
（４）上記（１）〜（３）により、原料粉体と比較して、低粘性を実現した粒子−樹脂・分散材料を作製する、
ことによって製造して成る粒子−樹脂・分散材料。
【請求項２】
系全体の子粒子の分散の程度を調整するために、母粒子表面に被覆した子粒子の数、粒子径差、重量割合、又は母粒子−子粒子間相互作用（結合力又は親和性）を調節したことを特徴とする請求項１に記載の粒子−樹脂・分散材料。
【請求項３】
粒子状材料（母粒子）が、ＡｌＮ系材料又はＳｉＯ2 系材料であることを特徴とする請求項１又は２に記載の粒子−樹脂・分散材料。
【請求項４】
樹脂系材料が、固形・樹脂系材料以外の液状・樹脂系材料であることを特徴とする請求項１又は２記載の粒子−樹脂・分散材料。
【請求項５】
粒子状材料を樹脂系材料に混合、分散して低粘性・高成形性化された粒子−樹脂・分散材料を製造する方法であって、
（１）原料粉体を複合構造化するために、粒子状材料（母粒子）の表面を、それより小さな粒子状材料（子粒子）で被覆し、母粒子表面に子粒子を均一分散させて複合構造化した複合構造化粒子とする、
（２）母粒子間に含まれる微粒子を除去する、
（３）この複合構造化粒子を、樹脂系材料に混合し、分散する、
（４）上記（１）〜（３）により、原料粉体と比較して、低粘性を実現した粒子−樹脂・分散材料を作製する、
から成ることを特徴とする粒子−樹脂・分散材料の製造方法。
【請求項６】
系全体の子粒子の分散の程度を調整するために、母粒子表面に被覆した子粒子の数、粒子径差、重量割合、又は母粒子−子粒子間相互作用（結合力又は親和性）を調節することを特徴とする請求項５に記載の粒子−樹脂・分散材料の製造方法。
【請求項７】
母粒子の直径が０．１〜３００μｍであり、子粒子の直径が母粒子の１／１０以下である、請求項５に記載の粒子−樹脂・分散材料の製造方法。
【請求項８】
機械的複合化法（固相法）、液相法、又は気相法により、母粒子表面に子粒子を均一分散させて複合構造化することを特徴とする請求項５に記載の粒子−樹脂・分散材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粒子状材料を樹脂系材料に分散して成る新規な粒子−樹脂・分散材料、及びその製造方法に関するものであり、更に詳しくは、粒子−樹脂・分散材料において、粒子状材料（母粒子）の表面を、それより小さな粒子状材料（子粒子）で被覆した複合構造化粒子を原料として使用することにより、粒子−樹脂・分散材料を成形する際の低粘性・高成形性を実現した新規な粒子−樹脂・分散材料、及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
粒子状材料を樹脂系材料に混合、分散した粒子−樹脂・分散材料は、絶縁材料、電極・導電材料、及び化学機械研磨用のスラリーなどとして使用されるとともに、近年では、半導体素子の保護・絶縁などを目的とした封止材料に広く利用されるようになっている。ＶＬＳＩ化の進展に伴う素子の微細化に対応するために、微小な電極間への注入や任意形状化を実現する粒子−樹脂・分散材料の低粘性・高成形性は不可欠である。
【０００３】
しかし、この材料分野の科学的な検討は未だ端緒にあり、粒子分散材料の粘性や成形性に関する検討は経験的なものにとどまっている。既往の方法は、充填・分散する原料である粒子状材料の粒子径分布などの１次的な情報から粒子分散材料の粘性などのレオロジー特性を類推するという評価方法が多い。例えば、混合する粒子状材料の粒子径が大きく比表面積が小さいほど粒子分散材料の粘性は小さく、あるいは粒子径分布の幅が広いほど低粘性になる、というようなものである。いわゆるＨｏｒｓｆｉｅｌｄの充填模型を元にした、細密充填に理想的な粒子径分布を有する粒子状材料を開発するという視点である（例えば、高橋和男、”フィラー充填率９０ｗｔ％を目指す球状シリカフィラー”、工業材料、Ｖｏｌ．４２、ｐ．１１２、１９９４）。
【０００４】
しかし、現実の実用材料系では、これらの因子が個別に制御された製品が用意されるというようなことは少なく、各因子が複雑に相互作用を及ぼし合うため、レオロジー特性を支配する条件を明確化することは難しい。したがって、以上のような紋切り型の知見のみでは、半導体封止材料などの要求精度の高度化などへの対応に限界があることが指摘されていた（例えば、萩原伸介、”半導体用封止材の開発現況”、プラスチックス、Ｖｏｌ．４９、ｐ．５８、１９９８；北野武、”フィラー充填高分子溶融液のレオロジー特性”、Ｆｉｌｌｅｒ、Ｖｏｌ．３、ｐ．９６、１９９８）。
【０００５】
粒子状材料の１次的特性に着目して、高成形性への対応を図る場合、充填・分散する粒子状材料の個々の表面特性を制御する方法が考えられる。例えば、界面活性剤の知見を応用した、表面改質プロセスによる方法がある。その具体的な例として、例えば、溶融ＳｉＯ２  へエポキシ系シランカップリング剤を用いるもの（特開平９−１７６２７８）、テトラアルコキシシランを用いるもの（特開平２−１６０６１３）、が提案されている。更に、表面処理温度の調整でシラノール基を多く含む球状非晶質ＳｉＯ２  を合成している例（特開昭６０−２５５６０２、特開平６−１０２７５０）、が提案されている。しかし、粒子状材料と樹脂系材料の混合では強い剪断力が作用し、高分子材料の付着力では安定性が不十分であるなど、問題点が指摘されていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来の粒子−樹脂・分散材料が持つ欠点を克服し、粒子状材料の表面を、それより小さな粒子状材料で被覆した複合構造化粒子を原料として利用することにより、粒子−樹脂・分散材料を成形する際の低粘性・高成形性を実現した新規な粒子−樹脂・分散材料、及びその製造技術を提供することを技術的課題として開発されたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、粒子状材料を樹脂系材料に分散して成る粒子−樹脂・分散材料を加熱・流動化して所望の形状に成形する際、低粘性・高成形性を実現できる粒子−樹脂・分散材料を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、粒子状材料の２次的構造化（凝集）を抑制することが重要であること、そのためには、既往の充填・分散模型で示された分布のうち、比較的小さな粒子を系全体に均一に分散させることが必要であることがわかった。そこで、触媒、センサー材料、薬剤、トナー材料などで実用化されている粒子複合構造化技術を応用することを検討した。すなわち、粒子状材料（母粒子）の表面を、それより小さな粒子状材料（子粒子）で被覆し、母粒子表面に子粒子を均一分散させた複合構造を粒子−樹脂・分散材料の原料粒子に与えることを試みた結果、これにより、各々の粒子を単純に混合した場合に比べ、子粒子の分散性の向上を図り得ることがわかった。更に、粒子状材料と樹脂系材料の混合の際の強い剪断力を逆用し、母粒子表面の子粒子が分離して子粒子を系全体に均一分散することも期待できる、また、子粒子分散の程度は、母粒子表面に被覆した子粒子の数、粒子径差、重量割合、又は母粒子−子粒子間相互作用（結合力又は親和性）により調整できる、また、この作用により、粒子状材料の理想的な分散を可能とし、粒子状材料の２次的構造化（凝集）を抑制して、粒子−樹脂・分散材料の低粘性化が可能となり得る、との着想を実現すべく鋭意検討し、充填する粒子状材料の粒子径分布など粒子の１次的な特性や、調製方法や評価試料条件などの影響を種々検討した結果、原料粉体に上記粒子−複合構造を与えることで、低粘性・高成形性を達成可能なことを見出し、かかる知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、粒子状材料（母粒子）の表面を、それより小さな粒子状材料（子粒子）で被覆した複合構造化粒子を原料として利用することにより、粒子−樹脂・分散材料を成形する際の低粘性・高成形性を実現した新規な粒子−樹脂・分散材料、及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明では以下のような構成が採用される。
（１）粒子状材料を樹脂系材料に混合、分散して成る低粘性・高成形性化された粒子−樹脂・分散材料であって、
１）原料粉体を複合構造化するために、粒子状材料（母粒子）の表面を、それより小さな粒子状材料（子粒子）で被覆し、母粒子表面に子粒子を均一分散させて複合構造化した複合構造化粒子とする、
２）母粒子間に含まれる微粒子を除去する、
３）この複合構造化粒子を樹脂系材料に混合し、分散する、
４）上記１）〜３）により、原料粉体と比較して、低粘性を実現した粒子−樹脂・分散材料を作製する、
ことによって製造して成る粒子−樹脂・分散材料。
（２）系全体の子粒子の分散の程度を調整するために、母粒子表面に被覆した子粒子の数、粒子径差、重量割合、又は母粒子−子粒子間相互作用（結合力又は親和性）を調節したことを特徴とする前記（１）に記載の粒子−樹脂・分散材料。
（３）粒子状材料（母粒子）が、ＡｌＮ系材料又はＳｉＯ2 系材料であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の粒子−樹脂・分散材料。
（４）樹脂系材料が、固形・樹脂系材料以外の液状・樹脂系材料であることを特徴とする前記（１）又は（２）記載の粒子−樹脂・分散材料。
（５）粒子状材料を樹脂系材料に混合、分散して低粘性・高成形性化された粒子−樹脂・分散材料を製造する方法であって、
１）原料粉体を複合構造化するために、粒子状材料（母粒子）の表面を、それより小さな粒子状材料（子粒子）で被覆し、母粒子表面に子粒子を均一分散させて複合構造化した複合構造化粒子とする、
２）母粒子間に含まれる微粒子を除去する、
３）この複合構造化粒子を、樹脂系材料に混合し、分散する、
４）上記１）〜３）により、原料粉体と比較して、低粘性を実現した粒子−樹脂・分散材料を作製する、
から成ることを特徴とする粒子−樹脂・分散材料の製造方法。
（６）系全体の子粒子の分散の程度を調整するために、母粒子表面に被覆した子粒子の数、粒子径差、重量割合、又は母粒子−子粒子間相互作用（結合力又は親和性）を調節することを特徴とする前記（５）に記載の粒子−樹脂・分散材料の製造方法。
（７）母粒子の直径が０．１〜３００μｍであり、子粒子の直径が母粒子の１／１０以下である、前記（５）に記載の粒子−樹脂・分散材料の製造方法。
（８）機械的複合化法（固相法）、液相法、又は気相法により、母粒子表面に子粒子を均一分散させて複合構造化することを特徴とする前記（５）に記載の粒子−樹脂・分散材料の製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明においては、まず、粒子−樹脂・分散材料用の原料粒子を合成する。この際の、原料粒子については、粒子状材料（母粒子）の表面を、それより小さな粒子状材料（子粒子）で被覆し、母粒子表面に子粒子を均一分散させ複合構造化した複合構造化粒子とすることを要件とする。この場合、複合構造化を図る方法としては、例えば、粉砕や剪断応力を利用した機械的複合化法（固相法）、液体中のゼータ電位差や加水分解現象などを利用する液相法、ガス中の蒸発−凝縮現象・核生成・静電気力・液架橋力などを利用する気相法などが好適なものとして例示されるが、これらに制限されるものではない。
上記複合構造の必要な条件として、母粒子の直径は数１００ｎｍ〜数ｍｍ程度であることが望ましく、子粒子の直径は母粒子の１／１０以下であれば適当である。子粒子の重量割合は、母粒子表面を疎らに被覆する程度以上であれば良い。母粒子−子粒子間相互作用（結合力又は親和性）は、樹脂系材料と混練する工程まで被覆が剥がれない程度を目安とする。
【００１１】
上記の複合粒子を原料粉体として、これを樹脂系材料に混合して、粒子−樹脂・分散材料を作製する。この際の、調製方法としては、例えば、ニーダー、２軸ミル、３本ロールミル、ヘンシェルミキサー、遊星運動を利用した混合方法、粉砕や剪断応力を利用した機械的複合化法（固相法）、液体中の複数成分の均一分散性を利用する液相法、ガス中での運動力などを利用する気相法など、前記の各種複合化技術等が例示されるが、これらに制限されるものではない。
本発明が適用される粒子−樹脂・分散材料の具体的な例としては、例えば、重量割合７０〜９０％（対・液状材料）のＳｉＯ２  粒子、及びノボラック型フェノール樹脂を、可塑剤とともに予備混合後、１５０〜１８０℃に加熱したニーダーで混練して、板状の複合成形体とし、これを粉砕して得た顆粒状原料粉体をペレット状に成形した半導体封止材料タブレットが例示される。
【００１２】
本発明においては、系全体の子粒子の分散の程度を調整するために、母粒子表面に被覆した子粒子の数、粒子径差、重量割合、又は母粒子−子粒子間相互作用（結合力又は親和性）が調節される。特に、母粒子−子粒子間相互作用の調節方法としては、例えば、母粒子製造の際の合成条件や前記の各種複合化技術による調整、粉砕や剪断応力を利用した機械的複合化法（固相法）における粉砕時間や垂直応力の制御、表面活性剤やγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤などによる微粒子表面の親水性等の表面改質技術の利用、アミノ系やエポキシ系などのカップリング剤と樹脂の材料系の制御、などが例示されるが、これらに制限されるものではない。
【００１３】
本発明の重要な要件の１つは、上記の原料粒子の複合構造にあり、粒子状材料（母粒子及び子粒子）の材料系としては、例えば、半導体素子用の封止材料で多用されるＡｌＮ、ＳｉＯ２  が好適なものとして例示されるが、これらに限らず、例えば、Ａｌ２  Ｏ３  、ＳｉＣ、Ｓｉ３  Ｎ４  などの他の酸化物系、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｕ−Ｐｄなど金属系も当然適用可能であり、特に制限はない。
【００１４】
分散媒体である樹脂系材料としては、例えば、レゾール型やノボラック型のフェノール樹脂、ビスフェノール型クレゾールノボラック多官能型のエポキシ樹脂、ハロゲン化樹脂など、常温で固形タイプの樹脂系材料や、常温で液状タイプの次世代半導体素子用の封止材料で多用される樹脂系材料が好適なものとして例示されるが、これらに制限されるものではない。
【００１５】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
（１）方法
本実施例では、汎用的な酸化珪素原料の溶融プロセスで製造された、平均粒子径１３μｍの非晶質・球状ＳｉＯ２  粒子を実験に用いた。溶融化学炎プロセスの反応温度の調整等で子粒子の生成量を調整し、更に、原料ＳｉＯ２  粒子を乳鉢で予解砕処理し、母粒子表面の微粒子量を変えた試料を調製した。ここでは、粒子複合化の効果を端的に示すために、各試料を蒸留水中に分散し、液中での重力沈降量の違いを利用して、母粒子間に含まれる微粉（母粒子表面に固定されていない微粒子）を除去し、本発明の粒子複合化試料と比較した。
【００１６】
次に、１）未処理の原料粉体、２）本発明の複合粒子、３）微粉除去のみ施した比較試料とを、粒子−樹脂・分散材料の原料粉体として供し、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂を、粒子の樹脂に対する重量割合を７０％で混合し、公転回転数１８００ｒｐｍ・自転回転数６００ｒｐｍで５分混練し、粒子−樹脂・分散材料を作製した。
【００１７】
（２）結果
図１に、１）未処理の原料粉体（Ｒａｗ  ｐｏｗｄｅｒ）、２）本発明の複合粒子（Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ）、３）微粉除去のみ施した比較試料（Ｓｍａｌｌ  ｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｃｕｔ−ｐｏｗｄｅｒ）、の粒子径分布を示す。本発明の複合粒子は、母粒子の表面に微粒子が付着した以外は、微粉除去のみ施した比較試料と同じ条件なので、両者は、ほぼ同じ粒子径分布を有する。また、図２は、走査型電子顕微鏡写真で、それぞれ未処理の原料粉体（図２−ａ））、本発明の複合粒子（図２−ｂ））、微粉除去のみ施した比較試料（図２−ｄ））である。図２−ｃ）、ｅ）は１個の母粒子表面の拡大写真であり、本発明の複合粒子は、１０数μｍの母粒子の表面に、サブμｍ〜数μｍの微粒子が付着した複合構造を有していることがわかった（図２−ｃ））。
【００１８】
各粒子とビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂から調製した粒子−樹脂・分散材料の粘性係数を、剪断速度０〜数１００ｓ−１、８０℃で測定した。代表として、剪断速度２００ｓ−１、４００ｓ−１における粘性係数を表１に示す。すなわち、表１の数値は、原料粉体のみ、本発明の複合粒子（粒子複合化、微粉除去）、微粉除去のみ施した比較試料（比較例）のそれぞれを、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂に混練して得た粒子−樹脂・分散材料の、８０℃、剪断速度２００ｓ−１、４００ｓ−１における粘性係数である。比較例の微粉除去のみ施した比較試料では、粒子径分布の幅が狭くなった影響を受け、粘性係数が大きく増加している。しかし、本発明の複合粒子では、微粉除去のみ施した比較試料と同じ粒子径分布（すなわち、原料粉体より低粘性の点で不利な条件）であるにも関わらず、原料粉体と比較して、低粘性を実現した粒子−樹脂・分散材料を作製できることがわかった。
【００１９】
【表１】
0003564534.tif 000002
【００２０】
【発明の効果】
本発明によれば、１）粒子状材料（母粒子）の表面を、それより小さな粒子状材料（子粒子）で被覆して複合構造化した複合構造化粒子を樹脂系材料に分散して成る粒子−樹脂・分散材料を作製することができる、２）粒子−樹脂・分散材料を成形する際の低粘性・高成形性を実現した新規な粒子−樹脂・分散材料、及びその製造方法を提供することができる、３）各々の粒子を単純に混合した場合に比べ、子粒子の分散性向上を図ることができる、４）母粒子表面の子粒子が分離して子粒子を系全体に均一分散することができる、５）粒子状材料の２次的構造化（凝集）を抑制して、粒子−樹脂・分散材料の低粘化を可能とする、６）特に、半導体封止材料として好適な粒子−樹脂・分散材料が得られる、等の格別の効果が奏される。
【図面の簡単な説明】
【図１】原料粉体（Ｒａｗ  ｐｏｗｄｅｒ）、本発明の複合粒子（Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ）（粒子複合化、微粉除去）、微粉除去のみ施した比較試料（Ｓｍａｌｌ  ｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｃｕｔ−ｐｏｗｄｅｒ）（比較例）の粒子径分布である。
【図２】原料粉体、本発明の複合粒子（粒子複合化、微粉除去）、微粉除去のみ施した比較試料（比較例）の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１】
0003564534.tif 000003
【図２】
0003564534.tif 000004