(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非プロトン性有機溶媒の存在下で、ジハロゲン化芳香族化合物に硫化リチウムおよび水酸化リチウムを投入して、重縮合反応させてポリアリーレンスルフィドを製造するにあたり、水酸化リチウムの投入量が硫化リチウムの投入量に対し２１〜１００モル％であることを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造法。
【請求項２】
原料ジハロゲン化芳香族化合物の必要量の一部を投入し、予備重合させる工程、及び得られたプレポリマーを含む反応液に更に原料ジハロゲン化芳香族化合物を追加投入し、本重縮合させる工程からなる二段重合又はこれらを繰り返す多段重合を特徴とする請求項１記載のポリアリーレンスルフィドの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物およびその射出成形品、ポリアリーレンスルフィドとその製造方法に関する。詳しくは、ポリアリーレンスルフィドとガラス繊維等からなる樹脂組成物であってクロロホルム可溶分が０．５重量％以下であり、その結果、流動性と曲げ強度、耐衝撃性のバランスが一段と改良された樹脂組成物およびそれを射出成形してなる自動車部品に関する。更に、低分子量成分等の少ない新しいポリアリーレンスルフィドとその製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアリーレンスルフィドのなかでも主たるポリマーであるポフェニレンスルフィドは、優れた耐熱性、難燃性、剛性、耐溶剤性、電気絶縁性を活かし、自動車、電気・電子関連の部品等に使用されてきた。
しかし、自動車エンジン廻りなどより過酷な環境下で使用される部品に用いるには、ポリフェニレンスルフィドをガラス繊維で複合化した従来タイプの樹脂組成物でもなお、機械的強度が不充分である。
【０００３】
この場合、通常採りうる手段であるポリフェニレンスルフィドの分子量を増加させる方法により、機械的強度の増強を図っても流動性が低下、成形性が悪くなる。従って、流動性を低下させることなく、機械的強度を増強させる技術の開発が要望されていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、流動性を低下させることなく機械的強度の高いバランスのとれたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物およびその射出成形品、更に低分子量成分等の少ない新しいポリアリーレンスルフィドとその製造法を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、以下に示す本発明を完成させた。
〔１〕（Ａ）ポリアリーレンスルフィド３０〜８０重量％、（Ｂ）無機充填剤７０〜２０重量％からなる樹脂組成物であって、クロロホルム可溶分がポリアリーレンスルフィドに対して０．５重量％以下であるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
〔２〕上記〔１〕記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を射出成形してなる自動車部品。
〔３〕クロロホルム可溶分が０．５重量％以下で固有粘度ηｉｎｈ  が０．０５〜０．４であるポリアリーレンスルフィド。
〔４〕非プロトン性有機溶媒中で硫化リチウムとジハロゲン化芳香族化合物を反応させてポリアリーレンスルフィドを製造するにあたり、原料硫化リチウムに対して２１〜１００モル％の水酸化リチウムを反応系に加えることを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造法。
〔５〕原料ジハロゲン化芳香族化合物の必要量の一部を投入し、予備重合させる工程、及び得られたプレポリマーを含む反応液に更に原料ジハロゲン化芳香族化合物を追加投入し、本重縮合させる工程からなる二段重合又はこれらを繰り返す多段重合を特徴とする上記〔４〕記載のポリアリーレンスルフィドの製造法。
〔６〕非プロトン性有機溶媒中に水酸化リチウムが含有された混合物中に、硫黄化合物及びジハロゲン化芳香族化合物を投入するポリアリーレンスルフィドの製造法において、
（ａ）非プロトン性有機溶媒中に水酸化リチウムが含有された混合物中に、液状または気体状の硫黄化合物を投入し、水酸化リチウムと硫黄化合物を直接反応させる工程、
（ｂ）反応液中の硫黄含有量を調整する工程、
（ｃ）水酸化リチウムが反応液中の硫化リチウムの２１〜１００モル％の割合で存在するように調整する工程、
（ｄ）反応液中にジハロゲン化芳香族化合物を投入し、重縮合させる工程、
を含むことを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造法。
〔７〕（ｅ１）反応液にジハロゲン化芳香族化合物を投入し、予備重合させる工程、および（ｅ２）得られたプレポリマーを含む反応液に更にジハロゲン化芳香族化合物を投入し、本重縮合させる工程からなる二段重合又はこれらを繰り返す多段重合を特徴とする上記〔６〕記載のポリアリーレンスルフィドの製造法。
【０００６】
【発明の実施の形態】
〔ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物〕
本発明は、ポリアリーレンスルフィド３０〜８０重量％、好ましくは５０〜７０重量％、より好ましくは５５〜６５重量％、（Ｂ）無機充填剤７０〜２０重量％、好ましくは３０〜５０重量％、より好ましくは４５〜３５重量％からなり、該樹脂組成物のクロロホルム可溶成分がポリアリーレンスルフィドに対して０．５重量％以下、好ましくは０．４重量％以下、より好ましくは０．３重量％以下であるポリアリーレンスルフィド樹脂組成物である。
【０００７】
無機充填剤が７０重量％を超えると流動性が低下し、２０重量％より少なくなると寸法安定性が悪くなる。樹脂組成物中にカップリング剤を存在させることが好ましく、カップリング剤は、無機充填剤に予めカップリング処理していれば、その処理程度に応じて添加量を調整すればよく、それが充分であれば追加的には必要ではないし、全く未処理であれば（Ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂１００重量部に対して０．１〜３．０重量部を添加すればよい。
その際、カップリング剤の添加量が３．０重量部より多ければ増量効果が期待できないし、０．１重量部より少なければ機械的強度が低下する場合がある。また、無機充填剤入り樹脂組成物のクロロホルム可溶成分が０．５重量％を超えると流動性と機械的バランスが劣る。
【０００８】
本発明に用いる無機充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウムウイスカ、炭化ケイ素ウイスカ、マイカセラミック繊維、ウオストナイト、マイカ、タルク、シリカ、アルミナ、カオリン、クレー、シリカアルミナ、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、炭酸リチウム、二硫化モリブデン、黒鉛、酸化鉄、ガラスビーズ、燐酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、燐酸マグネシウム、窒化ケイ素、ハイドロタルサイト等を挙げることができる。これらの無機充填剤を一種又は二種以上組み合わせて使用することができる。また、これらの中にあっては、特にガラス繊維がよい。
【０００９】
本発明に用いるガラス繊維としては、特に制限はなく、アルカリガラス、低アルカリガラス、無アルカリガラスのいずれでもよく、また、繊維長は好ましくは０．１〜８ｍｍ、より好ましくは０．３〜６ｍｍであって、繊維径は好ましくは０．１〜３０μｍ、より好ましくは０．５〜２５μｍである。繊維長が０．１ｍｍより小さければ補強効果が低いし、８ｍｍより大きければ、流動性が低下する。また、繊維径は０．１μｍより小さければ流動性が低下するし、３０μｍより大きければ強度が低下する。更に、ガラス繊維の形態としては、特に制限はなく、例えばロービング、ミルドファイバー、チョップトストランドなどの各種のものが挙げられる。これらのガラス繊維は単独でも二種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００１０】
また、ガラス繊維には、樹脂との親和性を高めるために、アミノシラン系、エポキシシラン系、ビニルシラン系、メタクリルシラン系等のシラン系カップリング剤やテトラメチル・オルソチタネート、テトラエチル・オルソチタネートほかチタネート系カップリング剤、クロム錯化合物、ホウ素化合物で表面処理されたものであってもよい。
【００１１】
前記したように、これらのカップリング剤をガラス繊維に表面処理する代わり、別個に添加して用いてもよい。
なお、本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で耐候剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤等添加剤を添加してよい。
前記したようにポリアリーレンスルフィド樹脂、無機充填剤を所定の配合比で配合し、リボンタンブラー、ヘンシェルミキサー、バンバリミキサー、ドラムタンブラー、単軸スクリュー押出機等により混練することができる。混練温度は、通常２８０〜３２０℃が適当である。
【００１２】
〔用途〕
前記したポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、流動性と機械的強度のバランスに優れ、薄肉で複雑な形状を有し、高温で高強度の材料性能が要求される自動車部品、特にエンジンまわり、ラジエータ部品、キャップ、ホースクリップ、配線用コネクターほかに好適に用いることができる。
【００１３】
〔ポリアリーレンスルフィド〕
本発明の新規なポリアリーレンスルフィドは、クロロホルム可溶分が０．５重量％以下、好ましくは０．４重量％以下、より好ましくは０．３重量％以下で固有粘度ηｉｎｈ  が０．０５〜０．４、好ましくは０．１０〜０．３５であるポリアリーレンスルフィドである。
低分子量成分等が少ないので流動性を低下させることなく、曲げ強度、耐衝撃性が大きく、ガラス繊維等との樹脂組成物を構成するときは、従来にない物性バランスが発現する。
なお、クロロホルム可溶分が０．５重量％を超えると流動性と機械的強度のバランスが劣る。
また、固有粘度ηｉｎｈ  が０．０５より小さければ機械的強度に劣り、０．４より大きいと成形性に劣る場合がある。  本発明のポリアリーレンスルフィドは、構造式〔−Ａｒ−Ｓ−〕（ただし、Ａｒはアリーレン基、Ｓはイオウである）で示される繰り返し単位を７０モル％以上含有する重合体で、その代表的例は、下記化学式（Ｉ）
【００１４】
【化１】
0003603159.tif 000002
【００１５】
（式中、Ｒは炭素数６以下のアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、カルボキシル基もしくはその金属塩、ニトロ基、及びフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子から選ばれる置換基であり、ｍは０〜４の整数である。）で示される繰り返し単位を７０モル％以上有するポリアリーレンスルフィドである。
当該繰り返し単位が７０モル％未満だと結晶性ポリマーとしての特徴である本来の結晶成分が少なく、機械的強度が不充分となる場合がある。
【００１６】
さらに、単独重合体のほか共重合体でもよい。
その共重合構成単位として、メタフェニレンスルフィド単位、オルソフェニレンスルフィド単位、ｐ−ｐ’−ジフェニレンケトンスルフィド単位、ｐ−ｐ’−ジフェニレンスルホンスルフィド、ｐ−ｐ’−ビフェニレンスルフィド単位、ｐ−ｐ’−ジフェニレンメチレンスルフィド単位、ｐ−ｐ’−ジフェニレンクメニルスルフィド単位、ナフチルスルフィド単位などが挙げられる。
【００１７】
また、本発明のポリアリーレンスルフィドは、実質的に線状構造を有するポリマーの他に、モノマーの一部分として３個以上の官能基を有するモノマーを少量使用して重合した分岐構造、あるいは架橋構造を有するポリマーであってもよい。また、これを前記の実質的に線状構造を有するポリマーにブレンドして用いてもよい。
【００１８】
〔ポリアリーレンスルフィドの製造方法〕
新規のポリアリーレンスルフィドの製造方法であって、特に上記のポリアリーレンスルフィドを製造するに適する方法の一例であり、重合工程において原料の硫黄源とケミカル材（アルカリ金属水酸化物）を一定の比率で投入することにより重合を行うことが特徴であり、その第一の方法は硫黄源として硫化水素ガス等を用い、硫黄の回収・受渡し等伝搬材としてリチウム化合物を用いる方法である。
【００１９】
この方法の原型は、出願人が以前出願した特願平５−３４３６３４号公報、特願平６−０１２２１５号公報、、特願平６−０４４８９２号公報、、特願平６−０７６６４６号公報で明らかにした内容である。
（Ｉ）第一の方法
非プロトン性有機溶媒中に水酸化リチウム及び非水酸化リチウムの固体状物が含有された混合物中に、硫黄化合物及びジハロゲン化芳香族化合物を投入するポリアリーレンスルフィドの製造法において、
（ａ）非プロトン性有機溶媒中に水酸化リチウム及び非水酸化リチウムの固体状物が含有された混合物中に、液状または気体状の硫黄化合物を投入し、水酸化リチウムと硫黄化合物を直接反応させる工程、
（ｂ）非水酸化リチウムの固体状物を分離する工程、
（ｃ）反応液中の硫黄含有量を調整する工程、
（ｄ）水酸化リチウムが反応液中の硫化リチウムの２１〜１００モル％の割合で存在するように調整する工程、
（ｅ）反応液中にジハロゲン化芳香族化合物を投入し、重縮合させる工程、および
（ｆ）副生した塩化リチウムを含むポリアリーレンスルフィド生成反応液にアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物を投入して、リチウムイオンと水酸イオンとを反応させ、その反応物である水酸化リチウムとしてリチウムイオンを回収する工程
を含むことを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造法である。
【００２０】
以下、各工程ごとに順を追って説明する。
（１）硫黄化合物を吹き込む工程（上記（ａ）工程）
本発明において、非プロトン性有機溶媒、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略称する）中に水酸化リチウム及び非水酸化リチウム（例えば塩化ナトリウム）の固体状物が含有された混合物中に、液状又は気体状の硫黄化合物、例えば硫化水素ガスを吹き込み、水酸化リチウムと硫黄化合物とを直接反応させる。この反応によって、水酸化リチウムをＮＭＰに可溶なチオリチウム（ＬｉＳＨ）  に変性し、ＮＭＰに不要な非水酸化リチウム（例えば塩化ナトリウム）の固体状物を分離可能となる。この反応時の系内温度を１５０℃未満に保つ必要があり、１５０℃を超えるとＮＭＰに可溶なチオリチウム（ＬｉＳＨ）  が更に、ＮＭＰに不要な硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）に変性して前記したＮＭＰに不要な非水酸化リチウム（例えば塩化ナトリウム）の固体状物を分離不能となるからである。
【００２１】
硫黄化合物の投入量は、硫黄原子として水酸化リチウムの０．５〜２倍モルの範囲から選択される。０．５倍モルより少なければ水酸化リチウムが一部残存してしまい、２倍モルを超えれば反応は既に飽和に達していることから毒性の強い硫黄化合物の過剰な投入となり好ましくない。
硫黄化合物としては、硫化水素ガスが好適であり、この硫化水素ガスを吹き込むに際し、常圧でも加圧してもよい。吹き込み時間としては通常、１０〜１８０分程度である。また、吹き込み速度も通常、１０〜１０００ｃｃ／分程度である。更に、吹き込み方法は、例えばＮＭＰ中に水酸化リチウム及び非水酸化リチウム（例えば塩化ナトリウム）の固体状物が含有された混合物を攪拌しながらその中へバブリングする一般的方法を用いることができる。
【００２２】
なお、非プロトン性有機溶媒としては、一般に、非プロトン性の極性有機化合物（例えばアミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、有機硫黄化合物、環式有機リン化合物等）であって、これらの単独溶媒あるいは混合溶媒として使用することができる。
具体的化合物名として、アミド化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど挙げることができる。
【００２３】
ラクタン化合物としては、カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタン、Ｎ−エチルカプロラクタン等のＮ−アルキルカプロラクタム類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピロリドン等を挙げることができる。
尿素化合物としては、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿素等を挙げることができる。
【００２４】
有機硫黄化合物としては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、１−メチル−１−オキソスルホラン等を挙げることができる。
環式有機リン化合物としては、１−メチル−１−オキソホスホラン、１−ノルマルプロピル−１−オキソホスホラン、１−フェニル−１−オキソホスホラン等を挙げることができる。
【００２５】
前記非プロトン性有機溶媒の中でも、好ましくはＮ−アルキルカプロラクタム及びＮ−アルキルピロリドンであり、より好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドンである。
また、本発明に用いる非水酸化リチウムの固体状物とは、水酸化リチウム以外の固体状物をいい、例えば塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マウグネシウム、塩化バリウム等アルカリ金属塩化物やアルカリ土類金属塩化物等である。
【００２６】
前記工程で分離可能な非水酸化リチウムの固体状物は、これら塩化ナトリウム等アルカリ金属塩化物やアルカリ土類金属塩化物等である。
（２）非水酸化リチウムの固体状物の分離（（ｂ）工程）
前記工程で硫黄化合物を投入することにより、ＮＭＰに不要な水酸化リチウムがＮＭＰに可溶なチオリチウム（ＬｉＳＨ）  に変性することにより、ＮＭＰに不要な非水酸化リチウム（例えば塩化ナトリウム）の固体状物を分離可能となる。
この分離には、ガラス製フィルターＧ４を用いた濾過や遠心分離等の公知の方法を用いることができる。なお、分離の際、系内の温度は通常、２０〜１５０℃である。
（３）硫黄含有量の調整（（ｃ）工程）
この工程では、前記非水酸化リチウム（例えば塩化ナトリウム）の固体状物を分離した後の反応液から脱硫化水素操作により過剰硫黄分を排除し、併せて前記硫化水素の吹き込みにより副生した水を排除する。
【００２７】
すなわち、次の重合工程でジクロロ芳香族化合物と反応を行わせるため、系内の硫黄／リチウム原子比を１／２以下にすることが好ましく、１／２に調整することがさらに好ましい。１／２より大きい場合、反応が進行しにくい。また、重合工程で水の存在は、前段のオリゴマー生成の段階では若干量の存在が却って反応を促進する面があり、後段の高分子化の段階では相分離剤として有効に機能するが、前段及び後段ともに過剰な存在は却ってオリゴマーがＮＭＰ中から水（ＮＭＰ中の）によって排除されて、反応を抑制されるという面がある。従って、水は、水酸化リチウムに対して好ましくは１０〜２００％である。
【００２８】
なお、硫黄含有量および水の調整方法としては、系内の反応液に加温して窒素バブリング等を施し除去する方法が有効である。通常、反応液を１６０〜２００℃に加温することにより、ＮＭＰに可溶なチオリチウム（ＬｉＳＨ）  はＮＭＰに不溶な硫化リチュウム（Ｌｉ２Ｓ）  に変性し、硫化水素が発生するからである。
（４）水酸化リチウムを添加調整する工程（（ｄ）工程）
この工程では、前記反応液中に生成される硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）  に対して水酸化リチウムを２１〜１００モル％の割合で存在するように調整する。
【００２９】
従って、水酸化リチウムは、重縮合に必要な原料ジクロロ芳香族化合物及び必要な直接の硫黄源である硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）  に加え、その硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）  に対して２１〜１００モル％、好ましくは２４〜８８モル％、より好ましくは２６〜６０モル％の割合で存在することが必要である。
２１モル％より少なければ、得られたポリアリーレンススルフィドのクロロホルム可溶成分を０．５重量％以下にすることは困難であり、流動性と機械的強度のバランスに劣り、１００モル％を超えて更なるバランスの向上は見られない。
【００３０】
本発明の製造法において、最も重要な部分であり、その原因は不明であるが過剰な水酸化リチウムの存在下において高分子化しやすい芳香族−ＳＬｉの生成が多く、高分子化しにくい芳香族−ＳＨの生成が抑制された結果として低分子量成分の生成が抑制されていると推察される。
（５）重縮合、後処理（（ｅ）工程）
この工程では、予め調整された硫化リチウム、水酸化リチウムを含む反応液にジクロロ芳香族化合物を投入し、重縮合し、得られたポリマーを分離、洗浄してポリアリーレンスルフィドを得る。
【００３１】
本発明に用いるジクロロ芳香族化合物としては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、２，５−ジブロモトルエン、２，５−ジクロロ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、２，５−ジブロモ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、２，５−ジクロロビフェニル等があり、中でもｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼンが５０モル％以上含むものを好適に用いることができる。
【００３２】
また、本発明の効果を損ねない範囲で、コモノマ−や分岐剤を共重合してもよい。コモノマーとしては、２，３−ジクロロフェノール、２，３−ジブロモフェノール、２，４−ジクロロフェノール、２，４−ジブロモフェノール、２，５−ジクロロフェノール、２，５−ジブロモフェノール、２，４−ジクロロアニリン、２，４−ジブロモアニリン、２，５−ジクロロアニリン、２，５−ジブロモアニリン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジブロモ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジブロモ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ジ（３−クロロ−４アミノ）フェニルメタン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、４，４’−ジクロロジフェニルエ−テル、４，４’−ジクロロジフェニルルホン等が挙げられる。また、分岐剤としては、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリクロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン等が挙げられる。
【００３３】
これらのコモノマ−や分岐剤は、単独でも二種以上組み合わせてもよい。
反応容器としては、例えば１リットルのステンレス製オートクレーブ（攪拌翼として、パドル翼を備え、回転数３００〜７００ｒｐｍ）を挙げることができる。重合温度としては、２２０〜２６０℃が好ましく、重合時間としては１〜６時間が好ましい。ジクロロ芳香族化合物の投入量としては、ジクロロ芳香族化合物／系内に存在する硫黄＝０．９〜１．２（モル比）が好ましく、より好ましくは０．９５〜１．０５（モル比）が好ましい。モル比が０．９より小さければ分子量が伸びないし、１．２より大きければ、やはり分子量が伸びない。
【００３４】
重合反応は、一段でもよく、また、前段で予備重合し、後段で高分子量化を図る二段重合、あるいは多段階に反応を進める多段重合でもよい。中でも、各種グレードの生産に好都合な二段重合がよい。なお、重合温度、時間その他重合条件は、前段では比較的低温で１９０〜２４０℃で、重合時間２〜１０時間程度で、後段は比較的高温で２４０〜２７０℃で、重合時間１〜３時間程度である。また、前記した水の取扱い等前段と後段で使い分ける場合もある。
【００３５】
後処理としては、通常、用いられる方法で行えばよい。例えば、冷却後沈殿物を遠心分離や濾過等により分離し、得られたポリマーを加温または室温下有機溶剤、水等で洗浄を繰り返し、精製することができる。かかる洗浄はポリマーが固体状のままでもよく、あるいは液体状にして溶融洗浄を行ってもよい。
（６）リチウムイオンを回収する工程（（ｆ）工程）
この工程では、前記重縮合工程で副生した塩化リチウム（ＮＭＰに溶解）を含むポリアリーレンスルフィド生成反応液（ポリマーを除去した後）にアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物を投入して、リチウムイオンを水酸イオンと反応させて得た水酸化リチウムとして回収する。
【００３６】
ここで用いるアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム等である。中でも水酸化ナトリウムが好ましい。その投入量は、リチウムイオン１モルに対して水酸基が０．９〜１．１モル、好ましくは０．９５〜１．０５モルになるようにする。０．９モルより少なければリチウムの回収ロスになり、１．１モルを超えれば続く操作との関連で生成するポリアリーレンスルフィドの純度低下を招くことがある。なお、この場合の反応温度は、特に制限がないがアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物を水溶液状で投入する場合は、室温〜２３０℃、好ましくは６５〜１５０℃であり、固体状で投入する場合には６０〜２３０℃、好ましくは９０〜１５０℃である。反応温度が低い場合は溶解温度が低く、反応速度が著しく遅くなる。反応温度が高い場合はＮＭＰの沸点以上になり、加圧下で行わなければならずプロセス的に不利になる。また、反応時間は特に制限はない。
【００３７】
（ＩＩ）第二の方法
非プロトン性有機溶媒の存在下でジハロ芳香族化合物に硫化リチウムおよび水酸化リチウムを投入して一段又は多段重縮合反応させるポリアリーレンスルフィドの製造法にあって、水酸化リチウムの投入量を硫化リチウム投入量に対して２１〜１００モル％の割合であることを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製法である。
【００３８】
第二の方法は、前記した第一の方法にあって、硫黄源として硫化水素に代えて硫化リチウムを投入した場合であって、いわゆるリチウムサイクルは系外で行うことしている。その他の原料および反応条件は、第一の方法と同様である。
すなわち、ＮＭＰほかの非プロトン性有機溶媒の存在下で、ジハロ芳香族化合物に硫化リチウムをジクロロ芳香族化合物／硫化リチウムを０．９〜１．２（モル比）の割合で投入し、その硫化リチウムに見合う水酸化リチウムを２１〜１００モル％の割合で投入する。反応は二段法が好ましく、前段で原料ほかの一部を投入して予備重合し、後段で残りの原料ほか水を水／硫化リチウムを０．１〜２．５（モル比）で投入して高分子量化する。反応条件は、重合温度として前段１９０〜２４０℃で、後段２４０〜２７０℃で、重合時間として前段２〜１０時間で、後段１〜３時間である。
【００３９】
後段では、重縮合反応の進行につれて塩化リチウムが生成され、ＮＭＰ中に溶解していくが水の存在下（水はＮＭＰに溶解している）で、塩化リチウム濃度が高まっていくとポリマー反応液相に相分離が生じて、塩化リチウム−ＮＭＰ相／ポリマ−−ＮＭＰ液相が生成し、ポリマーの高分子化が一層進むことになる。
反応終了後、得られたポリマーを通常、用いられる方法で後処理すればよい。例えば、冷却後沈殿物を遠心分離や濾過等により分離し、得られたポリマーを加温または室温下で有機溶剤や水等で洗浄を繰り返し、精製することができる。
【００４０】
【実施例】
本発明について、更に、実施例を用いて詳細に説明する。
なお、実施例で用いた試験方法は、以下のとおりである。
〔クロロホルム可溶成分の測定方法〕
混練により得られたペレットを液体窒素で冷却した後、粉砕し、９メッシュの篩に掛け、得られたサンプルをクロロホルムを溶媒とする８時間のソックスレイ抽出し、抽出液を４０℃以上で濾過し、溶媒を除き、固形物をクロロホルム可溶成分とした。用いた円筒濾紙はＡＤＶＡＮＴＥＣ  ８４（２８×１００ｍｍ）で９ｇのサンプルをソックスレイ抽出した。ポリアリ−レンスルフィドに対する重量比（％）で表す。
〔スパイラルフロー長さ〕
東芝機械株式会社製３０トン射出成形機（ＩＳ３０ＥＰＮ）を用いて、金型厚み１ｍｍのスパイラルフロー金型を用いた。
成形条件は、射出圧力が１０００ｋｇｆ／ｃｍ２  （設定４９％）で、樹脂温度が３２０℃で、金型温度が１３５℃で、射出時間が１０秒であり、流動末端までの長さ（ｍｍ）を評価した。
【００４１】
〔曲げ強度〕
株式会社日本製鋼所製５０トン射出成形機（Ｊ７５０ＥＰ）を用いて、１２７×１２．７×３．１８ｍｍの試験片を樹脂温度３２０℃、金型温度１３５℃で成形した。測定はＡＳＴＭ−７９０に準拠した。単位はＭＰａである。
〔アイゾット衝撃強度〕
ノッチなしのアイゾット衝撃強度を上記曲げ強度の測定に用いた試験片と同一の試験片を用いてＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠して測定した。単位はＫＪ／ｍ２  である。
〔固有粘度の測定〕
サンプル０．０４ｇ±０．００１ｇをα−クロロナフタレン１０ｃｃ中に２３５℃、１５分間内で溶解させ、２０６℃の恒温槽内で得られる粘度とポリマーを溶解させていないα−クロロナフタレンの粘度との相対粘度を測定した。
固有粘度ηｉｈｒ  は、次式で示される値を用いた。
ηｉｈｒ  ＝ｌｎ（  相対粘度）  ／  ポリマー濃度    ［ｄｌ／ｇ］
【００４２】
〔実施例１〕
容積１０リットルのオートクレーブに硫化リチウム１０モル（４５９．４ｇ）、ｐ−ジクロロベンゼン９モル（１３２３ｇ）、水酸化リチウム−水和物０．５モル（２０．９８ｇ）及びＮＭＰ（Ｎ−メチル−２ピロリドン）４．２リットルを入れ、２００℃で５時間反応させ、常温に冷却し、プレポリマーを得た。
【００４３】
プレポリマーにｐ−ジクロロベンゼン１．０モル（１４７．０ｇ）、水酸化リチウム−水和物１．９モル（７９．７３ｇ）及び水９．０モル（１６２．１ｇ）を加え、２６０℃で３時間反応させた。１００℃に冷却し、液相を分離し、沈殿したポリマーを得た。得られたポリマーを冷水で３回洗った。
ポリマーを再び容積１０リットルのオートクレーブに入れ、ＮＭＰ５リットル及び酢酸３０ｃｃを加え、１５０℃で１時間洗浄した。冷却後、固体のポリマーを冷水で、水の電気伝導度が２０μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄した。洗浄後１２０℃の気流乾燥機で２４時間乾燥させ、さらに２４時間１２０℃で真空乾燥させた。
【００４４】
得られたポリマー６０重量部、ガラス繊維（旭ファイバーガラス株式会社製  ＪＡＦ５９１）４０重量部及びシランカップリング剤（東レ・ダウコーニング株式会社製  ＳＨ６０４０）１重量部をドライブレンドし、３２０℃で押出ペレット化した。
得られた純品のポリマーパウダー及び複合樹脂ペレットを用い、前者の固有粘度と後者のクロロホルム可溶成分、スパイラルフロー長さ、曲げ強度及びアイゾット衝撃強度を測定し、評価した。評価結果を表１に示す。
【００４５】
〔実施例２〕
実施例１において、プレポリマ−に加える水酸化リチウム−水和物の量を１．９モル（７９．７３ｇ）から４．５モル（１８８．８ｇ）、水の量を９．０モル（１６２．１ｇ）から５．０モル（９０．１ｇ）に変えた他は実施例１と同等に行った。評価結果を表１に示す。
【００４６】
〔実施例３〕
容積１０リットルのオートクレーブに硫化リチウム１０モル（４５９．４ｇ）、ｐ−ジクロロベンゼン１０モル（１４７０ｇ）、水酸化リチウム−水和物３．５モル（１４６．９ｇ）、水６．０モル（１０８．１ｇ）及びＮＭＰ（Ｎ−メチル−２ピロリドン）４．２リットルを入れ、２６０℃で３時間反応させた。１００℃に冷却し、液相を分離し、沈殿したポリマーを得た。その後の処理は実施例１と同様に行った。評価結果を表１に示す。
【００４７】
〔参考例１〕
（硫化水素吹き込み工程）
攪拌翼のついた５００ミリリットルガラス製セパラブルフラスコにＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）４１５．９４ｇ（４．２モル）、ＬｉＯＨとＮａＣｌの混合物１２３．５ｇ（それぞれ１．５モル）及び脱イオン水２７．０ｇ（１．５モル）を入れ、１３０℃に昇温した。昇温後硫化水素を７００ミリリットル／分の供給速度で３５分間液中に吹き込んだ。硫化水素を吹き込む間の液温が常に１３０℃に保つように制御した。硫化水素の供給を停止し、液中のＳ（硫黄）量を定量した結果、１．６５モル吸収されており従ってＳ／Ｌｉ比（モル比）＝１．１であった。液中のＳ（硫黄）量の定量は、ヨウ素とチオ硫酸ナトリウムを用いたヨードメトリー法（サンプル液に希塩酸を加えた後、過剰のヨウ素溶液を加え、過剰分のヨウ素溶液をチオ硫酸ナトリウム標準溶液で逆滴定する方法）により行った。
【００４８】
（ＮａＣｌ分離工程）
この硫化水素が吸収された溶液を１３０℃に保温されたガラス製フィルターに内容物を移し、減圧濾過した。フィルター上の濾過物をさらに１３０℃にて多量のＮ−メチル−２−ピロリドンで洗浄した後、１５０℃にて減圧乾燥した。この乾燥固体の重量は８７．４ｇであり、Ｘ線回折の結果ＮａＣｌのスペクトルと一致し、ＬｉＯＨのスペクトルは全く確認されなかった。
以上の結果より、ＬｉＯＨとＮａＣｌの混合物に硫化水素を吹き込むことにより、ＬｉＯＨのみ反応させ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに可溶な錯体を合成し、固体のＮａＣｌを分離できることを見いだした。
【００４９】
（硫黄含有量の調整工程）
一方、硫化水素が吸収された濾液４００．０ｇを再度上記したスケールと等しいセパラブルフラスコに移し、１５０℃に昇温し、この中へＮ２  ガスを７００ミリリットル／分の供給速度で吹き込みながら、Ｓ／Ｌｉ比（モル比）＝０．５０となるまで、過剰に吸収された硫化水素を排出させた。
本条件で７０分間Ｎ２  ガスを吹き込むことでＳ／Ｌｉ比（モル比）＝０．５０を達成できた。
【００５０】
（重縮合、後処理工程）
この液を１リットルのステンレス製オートクレーブに移し、パラジクロロベンゼン（ＰＤＣＢ）をＰＤＣＢ／Ｓ比（モル比）＝１．００となるように１７３．０ｇ加え、更に水酸化リチウムをこの反応液中のＬｉに対し、ＬｉＯＨ／Ｌｉ比（モル比）＝０．３０となるように加えた。２４０℃まで昇温し、３０分間保持し、プレ縮合を行った。その後２６０℃に上げ、３時間重合を行った。冷却後、得られた顆粒状のポリマーを純水にて洗浄しアセトンにて置換後、真空乾燥機にて乾燥した。重量測定の結果１１９．５ｇであり、その分子量の指標である固有粘度ηｉｈｒ  は０．３４ｄｌ／ｇであった。また、得られたポリマーパウダー６０重量部、ガラス繊維（旭ファイバーガラス株式会社製  ＪＡＦ５９１）４０重量部及びシランカップリング剤（東レ・ダウコーニング株式会社製  ＳＨ６０４０）１重量部をドライブレンドし、３２０℃で押出ペレット化した。
得られた純品のポリマーパウダー及び複合樹脂ペレットを用い、前者の固有粘度と後者のクロロホルム可溶成分、スパイラルフロー長さ、曲げ強度及びアイゾット衝撃強度を測定し、評価した。評価結果を表１に示す。
【００５１】
（ＬｉＯＨ生成工程）
攪拌翼のついた５００ミリリットルガラス製セパラブルフラスコにＮ−メチル−２−ピロリドン４１５．９４ｇ（４．２モル）及び塩化リチウム６３．５８５ｇ（１．５モル）を入れ、９０℃にて塩化リチウムを溶解させた。溶解後、４８重量％水酸化ナトリウム溶液１２５．０ｇ（ＮａＯＨ１．５モル相当）を投入した。投入と同時に白色固体が瞬時に生成した。窒素気流下、昇温しながら溶存水を脱水した。
【００５２】
脱水混合物を冷却後、室温にてガラス製フィルター（Ｇ４）に内容物を移し、減圧濾過した。フィルター上の濾過物を１５０℃にて減圧乾燥し、重量測定したところ１２３．５ｇであった。また元素分析の結果Ｎａ／Ｌｉ／Ｃｌ（モル比）＝１．０３／１．００／１．００であった。さらにＸ線回折により、ＬｉＯＨ、ＮａＣｌのスペクトルと一致した。また、イオンクロマトグラムによると上澄み層（ＮＭＰ層）には、リチウムイオンもナトリウムイオンも検出されなかった。以上の結果から、ＬｉＣｌとＮａＯＨがほぼ１００％の割合でＬｉＯＨとＮａＣｌに変換したことが確認できた。
【００５３】
〔比較例１〕
実施例１において、プレポリマーには水酸化リチウム−水和物を添加せず、水を９．０モル（１６２．１ｇ）から１１モル（１９８ｇ）に変えた他は実施例１と同等に行った。評価結果を表１に示す。
〔比較例２〕
実施例１において、プレポリマーに加える水酸化リチウム−水和物の量を１．５モル（６２．９５ｇ）、水を９．０モル（１６２．１ｇ）から１０モル（１８０ｇ）に変えた他は実施例１と同等に行った。評価結果を表１に示す。
〔比較例３〕
実施例３において、水酸化リチウム−水和物３．５モル（１４６．９ｇ）から１．０モル（４１９．６ｇ）に変えた他は実施例１と同等に行った。評価結果を表１に示す。
〔参考例〕
市販品として、ポリプラスチックス（株）製フォートロン１１４０Ａ６（ガラス繊維：４０重量％品）を用いた。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
【発明の効果】
本発明の製造法で得られたポリアリ−レンスルフィドは、一段重合（実施例３）でも二段重合（実施例１及び２）でもクロロホルム可溶成分が０．５重量％以下であり、その結果、ガラス繊維強化された樹脂組成物は、流動性と曲げ強度、アイゾッド衝撃強度のバランスに優れている。これに対し、比較例１、２および３に示す水酸化リチウム−水和物の添加比率が小さい場合は、得られたポリマーのクロロホルム可溶成分が多く、流動性と曲げ強度、アイゾッド衝撃強度のバランスが悪い。更に、硫化水素を原料とする参考例１が示すように固有粘度が高いため、スパイラルフロー長さも短いが、曲げ強度、アイゾッド衝撃強度のバランスに優れている。また、参考例が示すように本発明は著しく、物性バランスが改良されている。