(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３価および／または４価をとる金属元素（Ｍ）とＺｎとを金属成分としＸ線回折学的に酸化亜鉛結晶性を示す酸化亜鉛系粒子において、
ＭをＺｎに対し０．１〜２０原子％含有し、
粉末拡散反射率測定によって得られた紫外線透過端ＴＩｕｖが、ＴＩｕｖ≧３７０ｎｍを満足することを特徴とする、酸化亜鉛系粒子。
【請求項２】
粉末拡散反射率測定によって得られた波長１０００ｎｍでの反射率をＲ（１０００）とし、波長３８０〜７８０ｎｍでの最大反射率をＲ（λｍａｘ）としたとき、
Ｒ（１０００）／Ｒ（λｍａｘ）＜０．８
を満足する、請求項１に記載の酸化亜鉛系粒子。
【請求項３】
２つの格子面（１００）および（００２）に対して、シェラー法（コーシー関数近似）を用いて、垂直方向の結晶子の大きさＤｓ（ｈｋｌ）を求めたとき、
Ｄｓ（００２）／Ｄｓ（１００）＜１．５
を満足する、請求項１または２に記載の酸化亜鉛系粒子。
【請求項４】
金属カルボン酸塩および金属アルコキシドより選ばれた少なくとも１種の表面処理剤で表面処理されてなる、請求項１から３までのいずれかに記載の酸化亜鉛系粒子。
【請求項５】
亜鉛化合物および／またはその加水分解縮合物と、３価および／または４価をとる金属元素（Ｍ）の化合物および／またはその加水分解縮合物と、アルコールとを混合して得られる溶液から酸化亜鉛系粒子を析出させる、酸化亜鉛系粒子の製造方法において、
前記溶液は、亜鉛化合物として下記一般式（Ｉ）で示される化合物が用いられ、ＭがＺｎに対し０．１〜２０原子％となり、水分量がＺｎに対しモル比で４以下になるように調製されていることを特徴とする、酸化亜鉛系粒子の製造方法。
Ｚｎ（Ｏ）ｋ（ＯＣＯＲ）ｘ（ＯＨ）ｙ（ＯＲ’）ｚ      （Ｉ）
（但し、Ｒは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた少なくとも１種；Ｒ’は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた少なくとも１種；ｋ、ｘ、ｙおよびｚは、ｋ＝（２−ｘ−ｙ−ｚ）／２、ｘ＋ｙ＋ｚ≦２、０＜ｘ≦２、０≦ｙ＜２、０≦ｚ＜２を満たす。）
【請求項６】
前記析出後の粒子を、金属カルボン酸塩および金属アルコキシドより選ばれた少なくとも１種の表面処理剤で表面処理する、請求項５に記載の酸化亜鉛系粒子の製造方法。
【請求項７】
請求項１から４までのいずれかに記載の酸化亜鉛系粒子とバインダー成分とを含み、前記２者の固形分合計量に対する酸化亜鉛系粒子の割合が０．１〜９９重量％である、酸化亜鉛系粒子含有組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の酸化亜鉛系粒子含有組成物から得られる塗膜を基材の表面に形成してなる塗装体。
【請求項９】
請求項１から４までのいずれかに記載の酸化亜鉛系粒子および溶媒を含む液を基材表面に塗布、加熱することにより薄膜形成してなる、塗装体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な酸化亜鉛系粒子、その製造方法および用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、導電性や熱線遮蔽性を有する酸化亜鉛系粒子が知られており、導電性塗料や、熱線遮蔽性塗料への応用が提案されている。しかし、これらの粒子は、いずれも、酸化亜鉛に導電性や熱線遮蔽性を付与するために、３Ｂ族または４Ｂ族金属元素をドープして製造されるが、その結果、酸化亜鉛系粒子が本来有する物性である紫外線遮蔽性が低下するという問題があった。
本発明者は、この問題を解決するために、３Ｂ族または４Ｂ族金属元素を含有する酸化亜鉛系粒子を液相中で結晶化させると言う方法で製造した（特開平８−２５３３１７号公報参照）。この粒子は高い熱線遮蔽性を有し、紫外線遮蔽性の問題は若干改善される。しかしながら、この粒子を塗料等に配合した場合、塗膜を厚くしたり、塗料に含まれる酸化亜鉛系粒子の量を増やしたりして、紫外線遮蔽性を高める工夫を行う必要があった。このため、塗布コストが高くなり、紫外線遮蔽性の問題は完全には解決されなかった。
【０００３】
一方、酸化亜鉛系粒子の熱線遮蔽性については、青味がかった色相になるという問題があった。また、近年、可視光に対する高透過性と熱線に対する高遮蔽性との両方を満足するという高度な要求もある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、紫外線遮蔽性または熱線遮蔽性に優れた新規な酸化亜鉛系粒子、その製造方法および用途を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、紫外線遮蔽性を高めるためには、粉末拡散反射率測定による紫外線透過端ＴＩｕｖを３７０ｎｍ以上にする必要があることを見い出した。また、熱線遮蔽性を高めるためには、波長３８０〜７８０ｎｍでの最大反射率に対する波長１０００ｎｍでの反射率を一定範囲に設定する必要があることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明にかかる酸化亜鉛系粒子は、３価および／または４価をとる金属元素（Ｍ）とＺｎとを金属成分としＸ線回折学的に酸化亜鉛結晶性を示す酸化亜鉛系粒子において、ＭをＺｎに対し０．１〜２０原子％含有し、粉末拡散反射率測定によって得られた紫外線透過端ＴＩｕｖが、ＴＩｕｖ≧３７０ｎｍを満足することを特徴とする。
【０００６】
本発明にかかる酸化亜鉛系粒子は、上記において、粉末拡散反射率測定によって得られた波長１０００ｎｍでの反射率をＲ（１０００）とし、波長３８０〜７８０ｎｍでの最大反射率をＲ（λｍａｘ）としたとき、Ｒ（１０００）／Ｒ（λｍａｘ）＜０．８を満足することが好ましい。
本発明にかかる酸化亜鉛系粒子の製造方法は、亜鉛化合物および／またはその加水分解縮合物と、３価および／または４価をとる金属元素（Ｍ）の化合物および／またはその加水分解縮合物と、アルコールとを混合して得られる溶液から酸化亜鉛系粒子を析出させる、酸化亜鉛系粒子の製造方法において、前記溶液は、亜鉛化合物として下記一般式（Ｉ）で示される化合物が用いられ、ＭがＺｎに対し０．１〜２０原子％となり、水分量がＺｎに対しモル比で４以下になるように調製されていることを特徴とする。
【０００７】
Ｚｎ（Ｏ）ｋ（ＯＣＯＲ）ｘ（ＯＨ）ｙ（ＯＲ’）ｚ      （Ｉ）
（但し、Ｒは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた少なくとも１種；Ｒ’は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた少なくとも１種；ｋ、ｘ、ｙおよびｚは、ｋ＝（２−ｘ−ｙ−ｚ）／２、ｘ＋ｙ＋ｚ≦２、０＜ｘ≦２、０≦ｙ＜２、０≦ｚ＜２を満たす。）
本発明にかかる酸化亜鉛系粒子含有組成物は、上記酸化亜鉛系粒子とバインダー成分とを含み、前記２者の固形分合計量に対する酸化亜鉛系粒子の割合が０．１〜９９重量％である組成物である。
【０００８】
本発明にかかる第１の塗装体は、上記酸化亜鉛系粒子含有組成物から得られる塗膜を基材の表面に形成してなる塗装体である。
本発明にかかる第２の塗装体は、上記酸化亜鉛系粒子および溶媒を含む液を基材表面に塗布、加熱することにより薄膜形成してなる塗装体である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
〔酸化亜鉛系粒子〕
本発明の酸化亜鉛系粒子は、酸化亜鉛系粒子本来の紫外線を吸収することによる紫外線遮蔽性、可視光透過性に加えて、熱線遮蔽性、導電性、無色透明性等を示し、分散性が高い粒子である。
酸化亜鉛系粒子は、３価および／または４価をとる金属元素（Ｍ）とＺｎとを金属成分とする。Ｍの含有量は、Ｚｎの総原子数に対するＭの原子数の比で表して０．１〜２０％であることが好ましく、より好ましくは１〜１０％、さらに好ましくは２〜８％、最も好ましく３〜６％である。前記範囲を上回ると組成、結晶サイズ等の均一性に富む微粒子となりにくく、前記範囲を下回ると熱線遮蔽性が不十分となる。
【００１０】
添加元素であるＭとしては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ等のIII・Ｂ族元素およびIVＢ族元素の他、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｂ等が挙げられる。これらのうちでも、Ａｌ、ＧａおよびＩｎから選ばれた少なくとも１種が好ましく、導電性および熱線遮蔽性が高まる。相乗効果によってそれぞれを単独で添加する場合よりも、無色透明性、熱線遮蔽性および導電性がさらに高くなるので、Ｍは２種類以上からなると好ましく、そのうちの少なくとも１種がＡｌ、ＧａおよびＩｎから選ばれるとさらに好ましく、２種がＡｌ、ＧａおよびＩｎから選ばれると最も好ましい。
【００１１】
酸化亜鉛系粒子中のＭ含有量については、特に限定はないが、好ましくは、Ｚｎに対し０．１〜８原子％、さらに好ましくは０．４〜４原子％である。Ｍ含有量が０．１原子％未満であると、導電性および熱線遮蔽性が低下するおそれがある。他方、Ｍ含有量が８原子％を超えると２次凝集しやすくなり、分散性が低下するおそれがある。熱線遮蔽性に優れた酸化亜鉛系粒子では、Ｍ含有量はＺｎに対し０．８〜５原子％である。
Ｍが２種類からなる場合、Ｍ合計含有量については、Ｚｎに対し０．４〜５原子％であると好ましい。Ｍの一方をＭ１、他方をＭ２として、それぞれの配合比率（Ｍ１およびＭ２の総原子量に対するＭ１の割合）は、好ましくは１０〜９０原子％である。
【００１２】
本発明では、紫外線透過端ＴＩｕｖは、粉末拡散反射率測定によって得られる３５０ｎｍにおける反射率をＲ（３５０）（％）として、反射率が〔Ｒ（３５０）＋２〕（％）となる波長と定義される。粉末拡散反射率測定については、以下で詳述する。本発明の酸化亜鉛系粒子では、ＴＩｕｖ≧３７０ｎｍであり、好ましくはＴＩｕｖ≧３７２ｎｍ、さらに好ましくはＴＩｕｖ≧３７４ｎｍである。ＴＩｕｖが３７０ｎｍ未満であると、紫外線遮蔽性が低下する。
本発明の酸化亜鉛系粒子では、粉末拡散反射率測定によって得られる波長１０００ｎｍでの反射率をＲ（１０００）とし、波長３８０〜７８０ｎｍでの最大反射率をＲ（λｍａｘ）としたとき、Ｒ（１０００）／Ｒ（λｍａｘ）＜０．８である。ここで、Ｒ（１０００）／Ｒ（λｍａｘ）をＲ（ＮＩＲ）として、好ましくはＲ（ＮＩＲ）＜０．６、さらに好ましくはＲ（ＮＩＲ）＜０．３である。Ｒ（ＮＩＲ）が０．８以上であると、塗膜等に含ませたときの熱線遮蔽性が低下する。
【００１３】
本発明の酸化亜鉛系粒子では、粉末拡散反射率測定によって得られる波長７８０ｎｍでの反射率をＲ（７８０）とし、波長３８０〜７８０ｎｍでの最大反射率をＲ（λｍａｘ）としたとき、Ｒ（７８０）／Ｒ（λｍａｘ）＞０．３であると好ましい。ここで、Ｒ（７８０）／Ｒ（λｍａｘ）をＲ（ＢＬ）として、より好ましくはＲ（ＢＬ）＞０．４、さらに好ましくはＲ（ＢＬ）＞０．６、特に好ましくはＲ（ＢＬ）＞０．８である。Ｒ（ＢＬ）が０．３以下であると、塗膜等に含ませたときに透明であっても青く着色して、無色透明性が低下するおそれがある。
【００１４】
本発明の酸化亜鉛系粒子では、８００ｋｇ／ｃｍ２の加圧状態で測定した粉末抵抗ρＢが、好ましくはρＢ＜１×１０９Ω・ｃｍであり、さらに好ましくは１×１０３Ω・ｃｍ＜ρＢ＜１×１０７Ω・ｃｍ、最も好ましくは１×１０４Ω・ｃｍ＜ρＢ＜１×１０５Ω・ｃｍである。ρＢが１×１０９Ω・ｃｍ以上であると、導電性が低くなるおそれがある。
酸化亜鉛系粒子は、Ｘ線回折学的に酸化亜鉛結晶性を示すことが必要であり、酸化亜鉛系粒子の１次粒子が２次凝集せずに分散していることが好ましい。
酸化亜鉛系粒子の分散粒径Ｄｄは、透明感が高く、酸化亜鉛系粒子を含む組成物の色相に実質的に影響を与えない点や、赤外線の遮蔽効率の点から０．５μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは０．１μｍ以下、さらに好ましくは０．０５μｍ以下である。特に０．０３μｍ以下が好ましい。無色透明性と赤外線遮蔽性の点から単分散性が高いことが好ましい。単分散性は、後述の結晶子径ＤｗとＤｄとの比Ｒ（Ｄｄ／Ｄｗ）で定義され、Ｒが４以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましく、特に１．５以下が好ましい。
【００１５】
分散粒径Ｄｄは、動的光散乱法、遠心沈降法などにより測定することができる重量基準の平均粒子径である。０．１μｍ未満の場合には前者の値を、０．１μｍ以上の場合には後者の測定装置で測定される。
酸化亜鉛系粒子としては、ポリマーがマトリックスを構成し、このマトリックス中に粒子が分散している形態のもの（ポリマー複合体粒子）も含まれ、中空状であると光拡散透過性に優れるものとなる。この粒子における酸化亜鉛系粒子の含有量は特に限定されないが、酸化亜鉛換算で複合体粒子全量に対して１〜９０重量％の範囲であることが望ましい。
【００１６】
複合化に用いられるポリマーとしては、アクリル樹脂系ポリマー、アルキド樹脂系ポリマー、アミノ樹脂系ポリマー、ビニル樹脂系ポリマー、エポキシ樹脂系ポリマー、ポリアミド樹脂系ポリマー、ポリイミド樹脂系ポリマー、ポリウレタン樹脂系ポリマー、ポリエステル樹脂系ポリマー、フェノール樹脂系ポリマー、オルガノポリシロキサン系ポリマー、アクリルシリコーン樹脂系ポリマー、ポリアルキレングリコール等の他、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系ポリマー、ポリスチレン系ポリマー、フッ素樹脂系などの熱可塑性または熱硬化性樹脂；エチレン−プロピレン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムなどの合成ゴムや天然ゴム；ポリシロキサン基含有ポリマー等を挙げることができる。
【００１７】
複合体粒子の形状としては、球状又は楕円球状であることが好ましい。粒子の外形状とは無関係に、表面が凹凸性に富むことが好ましい。表面に凹凸があると、複合体粒子を含む被膜等においてバインダー成分等との親和性が高くなるためである。複合体粒子の平均粒子径としては、特に限定されないが、通常、０．００１〜１０μｍの範囲である。
酸化亜鉛系粒子は、１価または２価の金属元素Ｍ’を３価および／または４価をとる金属元素Ｍに対するＭ’の原子比で、０．００００１≦Ｍ’／Ｍ≦１の範囲で含むことが好ましい。０．０００１≦Ｍ’／Ｍ≦０．４の範囲であることがより好ましい。また亜鉛に対する原子比で、０．０００１〜２％の範囲であることが好ましい。Ｍ’の存在効果は、ＺｎＯ結晶中にＭを均質に（よりモノメリックな状態で）含有させ、しかも結晶表面を安定化し、２次凝集や粗大な結晶成長を抑制する点にある。したがって、単分散性の高い微細な結晶となり、Ｍ量を多くして無色透明性に優れながら赤外線遮蔽性を向上させることも可能となる。Ｍ’量が少なすぎると効果が発現せず、Ｍ’量が多すぎると、該粒子を含有する被膜の耐候性が低下する場合がある。１価または２価の金属元素Ｍ’とは、アルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素であり、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。これらのうちでも、アルカリ土類金属元素が好ましい。
【００１８】
酸化亜鉛系粒子は、Ｆを除くハロゲン元素（すなわち、塩素Ｃｌ、臭素Ｂｒ、ヨウ素Ｉ）のイオンおよび／または原子と、硫酸根ＳＯ４２−および硝酸根ＮＯ３−（以下、不純物Ｈと言うことがある）との合計含有量が、亜鉛に対する原子数（ただし、硫酸根の場合はＳの原子数、硝酸根の場合はＮの原子数として計算する）比で０．５％以下であることが好ましい。より好ましくは０．１％以下、さらに好ましくは０．０１％以下、特に好ましくは０．００１％以下である。これには、不純物Ｈを全く含まない場合も含む。不純物Ｈを含有しないか、含有する場合にでもこの範囲を越えない場合にのみ、赤外線遮蔽性に優れた粒子となり得る。
【００１９】
従来、微粒子の大きさや無色透明性等の尺度として、電子顕微鏡で測定される粒子径や比表面積径が１次粒子径として用いられているが、結晶性酸化亜鉛に特有の回折ピークである、格子面（１００）、（００２）、（１０１）に回折ピークを示し、以下の結晶子パラメータを満たす場合に、可視光透過性が良好で、着色が抑制され、無色透明性が高くなることが明らかになった。
酸化亜鉛系粒子は、シェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）法でコーシー（Ｃａｕｃｈｙ）関数近似を用いて、各回折面（ｈｋｌ）に対して垂直方向の結晶子の大きさＤｓ（ｈｋｌ）を求めたとき、Ｄｓ（００２）／Ｄｓ（１００）＜１．５を満足し、好ましくはＤｓ（００２）／Ｄｓ（１００）＜１．２、より好ましくはＤｓ（００２）／Ｄｓ（１００）＜１．１、さらに好ましくは０．２＜Ｄｓ（００２）／Ｄｓ（１００）＜１．０、最も好ましくは０．４＜Ｄｓ（００２）／Ｄｓ（１００）＜０．８を満足する。この範囲にある場合に、可視光透過性および無色透明性に優れるためである。
【００２０】
Ｄｓ（００２）については、特に限定はないが、好ましくは１ｎｍ＜Ｄｓ（００２）＜３０ｎｍ、さらに好ましくは５ｎｍ＜Ｄｓ（００２）＜２０ｎｍ、最も好ましくは５ｎｍ＜Ｄｓ（００２）＜１５ｎｍである。
そして、ウイルソン（Ｗｉｌｓｏｎ）法を用いて求めた結晶子の大きさをＤｗとするとき、好ましくは１ｎｍ＜Ｄｗ＜３０ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ＜Ｄｗ＜２０ｎｍ、さらに好ましくは５ｎｍ＜Ｄｗ＜１５ｎｍの範囲である。Ｄｗが小さすぎると紫外線遮蔽性および赤外線遮蔽性が低下し、大きすぎると無色透明性が低下する。Ｄｗが前記範囲にある場合に、無色透明性、赤外線遮蔽性および紫外線遮蔽性に優れたものとなる。
【００２１】
ウイルソン（Ｗｉｌｓｏｎ）法を用いて求めた結晶子の格子歪みをＡｗとするとき、０％≦Ａｗ≦１％を満足すると好ましく、０％≦Ａｗ≦０．５％を満足するとさらに好ましい。Ａｗが前記範囲にあるときには、Ｍがよりモノメリックに含有されているためと考えられるが、赤外線遮蔽性が最も高くなる。
本発明で用いられる酸化亜鉛系粒子の形状、粒子径等のモルフォルジーは特に限定されない。
形状の具体例としては、球状、楕円球状、立方体状、直方体状、ピラミッド状、針状、柱状、棒状、筒状、りん片状、（六角）板状等の薄片状などが例示されるが、結晶子形態が上述の範囲にあること、すなわち、薄片性を帯びていることが好ましい。
【００２２】
本発明の酸化亜鉛系粒子は、カルボン酸（残）基を含有していると好ましい。本発明でいうカルボン酸（残）基とは、−ＣＯＯ−基を意味し、具体的には、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、カルボキシレート基（−ＣＯＯ-）、加水分解によってカルボキシル基および／またはカルボキシレート基を生成するエステル基等のことである。
カルボン酸（残）基は、吸着および／または化学結合等して酸化亜鉛系粒子の表面に存在することによって、２次凝集が抑えられて分散性が向上し、塗料等としたときに透明性が高くなる。
【００２３】
カルボン酸（残）基としては、飽和脂肪酸（残）基が好ましく、炭素数１〜４の脂肪酸（残）基がさらに好ましく、アセトキシ基（ＣＨ３ＣＯＯ−）が最も好ましい。
カルボン酸（残）基の含有量は、好ましくはＺｎに対するモル比で０．０１〜７％、さらに好ましくは０．１〜４％である。カルボン酸（残）基が粒子表面に存在することで、２次凝集が抑えられ、無色透明性が高くなるとともに、紫外線遮蔽性および熱線遮蔽性に優れるようになる。一方、カルボン酸（残）基が多すぎると、赤外線遮蔽性が低下する。カルボン酸（残）基量が前記範囲にあるときに単分散性と赤外線遮蔽性能の両方に優れたものとなる。また、酸化亜鉛系粒子は炭酸基をＺｎＯに対する重量比で１０％以下、好ましくは３％以下の範囲で含有していてもよい。
【００２４】
酸化亜鉛系粒子は、酸化亜鉛が持つ光触媒活性を低減させて、耐候性を付与する等の目的で、表面処理剤で処理されているものであってもよい。
表面処理剤としては、前記したポリマーも使用できるが、耐候性付与の目的からは、金属カルボン酸塩および金属アルコキシドより選ばれた少なくとも１種が好ましい。金属カルボン酸塩および金属アルコキシド中の金属元素としては、Ｓｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｌａ、Ｙ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｉｎ、Ｓｎ等の対応する（水）酸化物が可視領域に吸収がなく、入手し易い金属元素が好ましい。
金属カルボン酸塩としては、カルボン酸塩が好ましい。また、金属アルコキシドとしては、下記一般式（１）で示される化合物が好ましい。
【００２５】
Ｍａ（ＯＲａ）ｍ−ｎＲｂｍ      （１）
（但し、Ｍａは、金属原子；Ｒａは、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アラルキル基、アリール基から選ばれた少なくとも１種；Ｒｂは、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アラルキル基、アリール基、不飽和脂肪族残基から選ばれた少なくとも１種；ｎは、金属原子Ｍａの価数であり、３または４；ｍは、０〜３の範囲の整数である。）
一般式（１）中、Ｒａが、水素原子および／または置換されていてもよいアルキル基であり、Ｒｂが、置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アラルキル基、アリール基、不飽和脂肪族残基から選ばれた少なくとも１種であるものが好ましく、Ｒａが、水素原子、メチル基およびエチル基から選ばれた少なくとも１種であると、さらに好ましい。また、Ｍａは、アルミニウム、ジルコニウム、シリコンが好ましく、シリコンがさらに好ましく、耐候性が付与されるようになる。
【００２６】
金属アルコキシドおよびその（部分）加水分解縮合物等の誘導体中の縮合度（１分子中のＭａ−Ｏ結合数）は、好ましくは、１〜１０００である。
金属アルコキシドの配合組成としては、Ｍａが価数Ｎの場合、モル比でＭａ（ＯＲａ）Ｎ：Ｍａ（ＯＲａ）Ｎ−１：Ｍａ（ＯＲａ）Ｎ−２＝１００：０〜１００００：０〜１０００であるのが好ましい。
本発明の酸化亜鉛系粒子を製造する方法については、特に限定されないが、好ましいものとして、以下に詳しく説明する製造方法を挙げることができる。
〔酸化亜鉛系粒子の製造方法〕
本発明の製造方法で用いられる亜鉛化合物は、下記一般式（Ｉ）で示される構造を有する。亜鉛化合物がこの構造を有するため、得られる酸化亜鉛系粒子の紫外線遮蔽性および熱線遮蔽性が高まる。
【００２７】
Ｚｎ（Ｏ）ｋ（ＯＣＯＲ）ｘ（ＯＨ）ｙ（ＯＲ’）ｚ      （Ｉ）
（但し、Ｒは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた少なくとも１種；Ｒ’は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた少なくとも１種；ｋ、ｘ、ｙおよびｚは、ｋ＝（２−ｘ−ｙ−ｚ）／２、ｘ＋ｙ＋ｚ≦２、０＜ｘ≦２、０≦ｙ＜２、０≦ｚ＜２を満たす。）
一般式（Ｉ）中のＲやＲ’としては、メチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基がさらに好ましく、分散性の高い酸化亜鉛系粒子が得られやすい。
【００２８】
一般式（Ｉ）中のｘとしては１≦ｘ≦２を満たすものが好ましく、ｙとしては０≦ｙ＜１を満たすものが好ましく、ｚとしては１≦ｚ＜１を満たすものが好ましく、分散性の高い酸化亜鉛系粒子が得られやすい。
亜鉛化合物は、溶解速度が速いものが好ましく、分散性に優れた粒子が得られる。この溶解速度は、２５℃において、亜鉛化合物２部を２５±３℃のイオン交換水（ｐＨ５〜８）２００部に混合し、完全に溶解して、透明な溶液が得られるまでの時間ｔで定義される。亜鉛化合物の溶解速度は、好ましくは２分間以内、さらに好ましくは１分間以内、最も好ましくは３０秒間以内である。
【００２９】
亜鉛化合物の加水分解縮合物は、一般式（Ｉ）で示される構造を有する亜鉛化合物を加水分解および／または縮合して得られる、加水分解物および／または縮合物であり、モノマーから高分子化合物までの化合物である。縮合物は、亜鉛（Ｚｎ）と酸素（Ｏ）とがメタロキサン結合した結合鎖−（Ｚｎ−Ｏ）ｎ（但し、ｎは１以上）を有する化合物である。縮合物の縮合度については、限定はなく、結晶子の大きさ、形態のそろった酸化亜鉛系粒子を得るためには、縮合度（平均）が好ましくは１００以下、さらに好ましくは１０以下である。
本発明の製造方法で用いられる金属元素（Ｍ）の化合物については、特に限定とないが、好ましくは下記一般式（II）で示される構造を有する。金属元素（Ｍ）の化合物がこの構造を有していると、得られる酸化亜鉛系粒子の熱線遮蔽性が高まる。
【００３０】
Ｍ（Ｏ）ｋ’（ＯＣＯＲ１）ｘ’（ＯＨ）ｙ’（ＯＲ２）ｚ’      （II）
（但し、Ｍは、ｍ価（３価または４価）の金属；Ｒ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた少なくとも１種；Ｒ２は、アルキル基、アルコキシアルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた少なくとも１種；ｋ’、ｘ’、ｙ’およびｚ’は、ｋ’＝（ｍ−ｘ’−ｙ’−ｚ’）／２、ｘ’＋ｙ’＋ｚ’≦ｍ；ｙ’およびｚ’が０でもよい場合は、０＜ｘ’≦ｍ、０≦ｙ’＜ｍ、０≦ｚ’＜ｍ；ｘ’およびｚ’が０でもよい場合は、０≦ｘ’＜ｍ、０＜ｙ’≦ｍ、０≦ｚ’＜ｍ；ｘ’およびｙ’が０でもよい場合は、０≦ｘ’＜ｍ、０≦ｙ’＜ｍ、０＜ｚ’≦ｍを満たす。）
一般式（II）中のＭとしては、前述で例示した元素を挙げることができ、これらのうちでも、Ａｌ、ＧａおよびＩｎから選ばれた少なくとも１種が好ましく、導電性および熱線遮蔽性が高まる。これらのうちの少なくとも１種を含む２種以上のＭ、特にＡｌ、ＧａおよびＩｎのうちの２種を併用すると、相乗効果によってそれぞれを単独の場合よりも、無色透明性、熱線遮蔽性および導電性がさらに高くなる。
【００３１】
一般式（II）中のＲ１としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。Ｒ２としては、炭素数１〜４のアルキル基やアルコキシアルキル基が好ましい。ｋ’＝０、すなわち、ｘ’＋ｙ’＋ｚ’＝ｍが好ましい。このような場合に、金属元素（Ｍ）が酸化亜鉛結晶中にモノメリック状に含有されるようになって、Ｍの添加による導電性および熱線遮蔽性等の向上効果が得られるようになる。
金属元素（Ｍ）の化合物の加水分解縮合物は、一般式（II）で示される構造を有する化合物を加水分解および／または縮合して得られる、加水分解物および／または縮合物であり、モノマーから高分子化合物までの化合物である。縮合物は、金属元素（Ｍ）と酸素（Ｏ）とがメタロキサン結合した結合鎖−（Ｍ−Ｏ）ｎ（但し、ｎは１以上）を有する化合物である。縮合物の縮合度については、限定はなく、導電性、熱線遮蔽性に優れた酸化亜鉛系粒子を得るためには、縮合度（平均）が好ましくは１０以下、さらに好ましくは２以下である。
【００３２】
本発明の製造方法で用いられるアルコールとしては、特に限定はないが、たとえば、脂肪族１価アルコール（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、ステアリルアルコール等）、脂肪族不飽和１価アルコール（アリルアルコール、クロチルアルコール、プロパギルアルコール等）、脂環式１価アルコール（シクロペンタノール、シクロヘキサノール等）、芳香族１価アルコール（ベンジルアルコール、シンナミルアルコール、メチルフェニルカルビノール等）、複素環式１価アルコール（フルフリルアルコール等）等の１価アルコール類；アルキレングリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ピナコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等）、芳香環を有する脂肪族グリコール類（ヒドロベンゾイン、ベンズピナコール、フタリルアルコール等）、脂環式グリコール類（シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール等）、ポリオキシアルキレングリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等）等のグリコール類；プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート等の上記グリコール類のモノエーテルおよびモノエステル等の誘導体；ヒドロキノン、レゾルシン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族ジオールおよびこれらのモノエーテルおよびモノエステル；グリセリン等の３価アルコールおよびこれらのモノエーテル、モノエステル、ジエーテルおよびジエステル等を挙げることができ、これらは１種または２種以上使用される。アルコールとしては、常圧下の沸点が１００℃超であるものが好ましい。
【００３３】
本発明の製造方法では、まず、亜鉛化合物および／またはその加水分解縮合物（以下、単に亜鉛系化合物ということがある。）と、金属元素（Ｍ）の化合物および／またはその加水分解縮合物（以下、単にＭ系化合物ということがある。）と、アルコールとを混合して得られる溶液を調製する。ここで、亜鉛系化合物、または、亜鉛系化合物とＭ系化合物との混合物は、溶液中で完全に溶解した状態であってもよく、懸濁状や乳化状等の状態であってもよい。得られる酸化亜鉛系粒子の分散性を向上させるために、粒子が析出する前に、溶液を加熱して、亜鉛系化合物、または、亜鉛系化合物とＭ系化合物との混合物を完全溶解した状態にするのことが好ましい。
【００３４】
亜鉛系化合物とＭ系化合物とは、同時にアルコールに混合してもよく、別々にアルコールに混合してもよい。また、あらかじめ、亜鉛系化合物とＭ系化合物と混合した組成物を調製しておいて、この組成物をアルコールに混合してもよい。亜鉛系化合物は、加熱されたアルコールと混合されると好ましく、この場合、アルコールはＭ系化合物を含んでいてもよく、いなくてもよい。
上記溶液は、Ｍ系化合物中のＭを亜鉛系化合物中のＺｎに対し０．１〜２０原子％となるように調製される。ＭがＺｎに対し０．１原子％未満であると、熱線遮蔽性が不十分となる。他方、ＭがＺｎに対し２０原子％を超えると、組成、結晶サイズ等の均一性に富む粒子となりにくく、紫外線遮蔽性が低下する。
【００３５】
アルコールの配合量については、特に限定はないが、亜鉛系化合物の亜鉛原子に対するモル比で１〜３０倍量とすることが好ましく、５〜２５倍量とすることがさらに好ましい。
亜鉛系化合物とＭ系化合物とアルコールと混合する際、アルコールは常圧または加圧下で加熱されており、その温度は、好ましくは１００〜２５０℃、さらに好ましくは１２０〜２００℃、最も好ましくは１５０〜２００℃である。アルコールが加熱されていると、亜鉛系化合物とＭ系化合物から酸化亜鉛系粒子への転換反応速度が速くなり、そのため、２次凝集が抑制され、結晶子径の揃った粒子が生産性よく得られるようになる。さらに、亜鉛系化合物をアルコールに混合した後、粒子が生成するまでの間の温度を、好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上、最も好ましくは１５０℃以上に維持すると、上記と同様の理由で好ましい。ここで、亜鉛系化合物を加熱されたアルコールに混合すると、顕熱効果によってアルコールの温度が低下するが、低下温度を、好ましくは２０℃以下、さらに好ましくは１０℃以下に抑制するのがよい。抑制の方法としては、亜鉛系化合物またはこれを含む溶液を予め加熱しておくのが好ましく、その加熱温度は、好ましくは５０〜１００℃であり、１００℃超であると、亜鉛系化合物が変質する場合がある。
【００３６】
上記溶液は、１価または２価の金属元素Ｍ’をさらに含むと好ましく、亜鉛に対する原子比で、０．０１〜０．２％の範囲であることがより好ましい。１価または２価の金属元素Ｍ’としては、上述のものを例示することができ、上述と同様に、アルカリ金属元素および／またはアルカリ土類金属元素が好ましく、アルカリ土類金属元素がさらに好ましい。
金属元素Ｍ’は、酸化亜鉛系粒子が析出する前、特に、亜鉛系化合物とＭ系化合物とアルコールとを混合する前のアルコール、亜鉛系化合物およびＭ系化合物のうちのいずれかに含有させておくのが好ましい。また、亜鉛系化合物および／またはＭ系化合物中に複合化されていてもよい。金属元素Ｍ’は、その酢酸塩として添加されるのが好ましい。
【００３７】
上記溶液は、亜鉛系化合物、Ｍ系化合物およびアルコール以外のカルボキシル基含有化合物等の成分を含むものでもよい。
カルボキシル基含有化合物としては、たとえば、モノカルボン酸化合物等の分子内にカルボキシル基を１個だけ有する化合物を挙げることができる。モノカルボン酸化合物の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、イソ酪酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪酸（飽和モノカルボン酸）；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、オレイン酸、リノレン酸等の不飽和脂肪酸（不飽和モノカルボン酸）；シクロヘキサンカルボン酸等の環式飽和モノカルボン酸類；安息香酸、フェニル酢酸、トルイル酸等の芳香族モノカルボン酸；無水酢酸等の上記モノカルボン酸の無水物；トリフルオロ酢酸、モノクロル酢酸、ｏ−クロロ安息香酸等のハロゲン含有モノカルボン酸；乳酸等の化合物を挙げることができ、１種または２種以上使用される。好ましいモノカルボン酸化合物は、１気圧で２００℃以下の沸点を有する飽和脂肪酸や、炭化数１〜２０の飽和脂肪酸である。具体的には、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸が単分散性に優れる粒子が得られやすい点で好ましい。この飽和脂肪酸は、モノカルボン酸化合物の総量に対して、６０〜１００モル％の範囲で使用することが好ましく、８０〜１００モル％の範囲で使用することがより好ましい。前記範囲を下回ると得られる酸化亜鉛系粒子の結晶性が低くなるおそれがある。
【００３８】
カルボキシル基含有化合物は、加熱されたアルコールに亜鉛系化合物およびＭ系化合物を配合し、その溶液をそのまま加熱して、酸化亜鉛系粒子を製造する場合、アルコールに溶解させておいてもよく、亜鉛系化合物およびＭ系化合物に添加しておいてもよい。また、この溶液を加熱して酸化亜鉛系粒子が生成する前後または同時に混合してもよい。上記溶液中に含まれるカルボキシル基含有化合物の配合割合は、酸化亜鉛系粒子の分散性を高めるためには、亜鉛に対するモル比で、好ましくは１モル以下、さらに好ましくは０．５モル以下、最も好ましくは０．０１〜０．３モル以下である。
【００３９】
上記溶液中の不純物Ｈの合計含有量を、亜鉛に対する原子数（ただし、硫酸根の場合はＳの原子数、硝酸根の場合はＮの原子数として計算する）比で０．５％以下、より好ましくは０．１％以下、さらには０．０１％以下、特に０．００１％以下とすることにより、不純物Ｈの少ない酸化亜鉛系粒子を容易に得ることができる。この溶液中に不純物Ｈを全く含まない場合でもよい。
本発明の製造方法では、上記溶液は、その水分量がＺｎに対しモル比で４以下になるように調製されており、好ましくはモル比２以下、さらに好ましくはモル比１以下になるようにして行われる。上記モル比が４を超えると、得られる酸化亜鉛系粒子の紫外線遮蔽性および熱線遮蔽性が低下するとともに、分散性が低下し、無色透明性が低くなる。なお、上記溶液の水分量の下限は、完全無水であるよりも、水分量がＺｎに対しモル比で０．０１以上存在する方が、分散性が高い。
【００４０】
本発明の製造方法では、上記溶液を反応温度１００℃以上に加熱することによって、酸化亜鉛系粒子を析出させることができる。反応温度が１００℃未満であると、得られる酸化亜鉛系粒子の紫外線遮蔽性および熱線遮蔽性が低下するとともに、分散性が低下し、無色透明性が低くなる。
本発明にかかる製造方法では、酸化亜鉛が持つ光触媒活性を低減させて、耐候性を付与する等の目的で、上記析出後の粒子に表面処理剤で表面処理することが好ましい。表面処理剤としては、上述のものを挙げることができ、表面処理は、たとえば、加熱によって析出した反応液に表面処理剤を添加することによって行われる。
【００４１】
本発明にかかる製造方法では、紫外線遮蔽性や熱線遮蔽性に優れる酸化亜鉛系粒子を簡便に、しかも、再現性よく製造することができる。さらに、液相中で酸化亜鉛系粒子が得られるので、従来の高温焼成を行う製造方法と比較して、１次粒子の成長や２次凝集が抑制された粒子であるので、従来の粒子と同じ比表面積径であっても、無色透明性が優れる。
〔酸化亜鉛系粒子含有組成物〕
本発明にかかる酸化亜鉛系粒子含有組成物は、上記した酸化亜鉛系粒子と、バインダー成分とを含む組成物である。この組成物は、上記本発明にかかる酸化亜鉛系粒子を含むため、紫外線遮蔽性や熱線遮蔽性に優れ、分散性、透明性等が高い。
【００４２】
本発明にかかる酸化亜鉛系粒子含有組成物は、塗料組成物や成形材料用組成物として用いられる。以下、塗料組成物および成形材料用組成物を、この順に詳しく説明する。
塗料組成物
本発明の酸化亜鉛系粒子含有組成物は、塗料組成物として用いることができる。この塗料組成物は、本発明の酸化亜鉛系粒子を含むため、紫外線遮蔽性や熱線遮蔽性に優れるとともに、分散性、透明性、無色性および可撓性の高い塗膜を得ることができる。また、酸化亜鉛系粒子が表面処理されていると、耐侯性がさらに高い塗膜を得ることができる。
【００４３】
塗料組成物に用いられるバインダー成分としては、熱可塑性または熱硬化性（熱硬化性、紫外線硬化性、電子線硬化性、湿気硬化性、これらの併用等も含む）の各種合成樹脂や天然樹脂等の有機系バインダーや、無機系バインダー等を挙げることができる。
合成樹脂としては、たとえば、アルキド樹脂、アミノ樹脂、ビニル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、シリコーン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、フッ素樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂、ケトン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、液状ポリブタジエン、クマロン樹脂等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。天然樹脂としては、たとえば、セラック、ロジン（松脂）、エステルガム、硬化ロジン、脱色セラック、白セラック等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
【００４４】
合成樹脂として、エチレン−プロピレン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム等の天然または合成のゴム等を用いてもよい。合成樹脂と併用する成分として、硝酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、酢酸セルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等を挙げることができる。
塗料組成物に用いられるバインダー成分の形態については、特に限定はなく、溶剤可溶型、水溶性型、エマルション型、分散型（水／有機溶剤等の任意の溶剤）等を挙げることができる。
【００４５】
水溶性型のバインダー成分としては、たとえば、水溶性アルキド樹脂、水溶性アクリル変性アルキド樹脂、水溶性オイルフリーアルキド樹脂（水溶性ポリエステル樹脂）、水溶性アクリル樹脂、水溶性エポキシエステル樹脂、水溶性メラミン樹脂等を挙げることができる。
エマルション型のバインダー成分としては、たとえば、（メタ）アクリル酸アルキル共重合ディスパージョン；酢酸ビニル樹脂エマルション、酢酸ビニル共重合樹脂エマルション、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルション、アクリル酸エステル（共）重合樹脂エマルション、スチレン−アクリル酸エステル（共）重合樹脂エマルション、エポキシ樹脂エマルション、ウレタン樹脂エマルション、アクリル−シリコーンエマルション、フッ素樹脂エマルション等を挙げることができる。
【００４６】
無機系バインダーとしては、シリカゲル、アルカリケイ酸、シリコンアルコキシド等の金属アルコキシド、これらの（加水分解）縮合物、リン酸塩等を挙げることができる。
塗料組成物を後述の紫外線吸収性フィルムの製造等に用いる場合、成膜温度等の成膜条件や、得られるフィルムの可撓性や耐候性の観点からは、塗料組成物に用いられるバインダー成分としては、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂等が好ましい。
塗料組成物中の酸化亜鉛系粒子の割合は、酸化亜鉛系粒子およびバインダー成分の固形分合計量に対して０．１〜９９重量％であり、好ましくは１０〜９０重量％である。酸化亜鉛系粒子の割合が０．１重量％未満であると、紫外線遮蔽性や熱線遮蔽性が低下する。他方、酸化亜鉛系粒子の割合が９０重量％を超えると、透明性および可撓性が低下する。塗料組成物に含まれる酸化亜鉛系粒子が導電性であり、塗料組成物から得られる塗膜を導電膜、帯電防止膜等の機能膜として用いる場合は、塗料組成物中の酸化亜鉛系粒子の割合は、酸化亜鉛系粒子およびバインダー成分の固形分合計量に対して、さらに好ましくは５０〜９０重量％であり、最も好ましくは７０〜８５重量％である。
【００４７】
塗料組成物は、酸化亜鉛系粒子とバインダー成分とを必須成分として含み、これら以外に要求性能に従って、架橋剤等の硬化剤；硬化助剤等の硬化触媒；可塑剤；消泡剤・レベリング剤；チクソトロピック剤；艶消し剤；界面活性剤；難燃剤；顔料湿潤剤・分散剤；滑剤；紫外線吸収剤；光安定剤；酸化防止剤；その他（熱）安定剤；防腐剤；防かび剤；防藻剤；防食・防錆剤；染料；顔料等の添加剤を含有するものでもよい。
塗料組成物を酸化亜鉛系粒子含有フィルムの製造等に用いる場合、塗料組成物が光安定剤を含むものであると、耐候性が向上する。塗料組成物が硬化剤としてポリイソシアネートを含むものであると、汎用性が高い。フィルムを製造する場合の塗料組成物の硬化方法については、経済的に加熱硬化法が好ましい。
【００４８】
塗料組成物は、溶媒を含むものでもよく、塗料組成物の使用目的やバインダー成分の種類によって適宜選択される。溶媒としては、たとえば、アルコール類、脂肪族および芳香族カルボン酸エステル類、ケトン類、エーテル類、エーテルエステル類、脂肪族および芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類等の有機系溶剤；水；鉱物油；植物油、ワックス油、シリコーン油等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
塗料組成物の製造方法としては、たとえば、有機溶剤に酸化亜鉛系粒子を添加しスラリー化した後、この酸化亜鉛系粒子を含むスラリーに、バインダー成分を混合して塗料組成物を製造する方法等を挙げることができる。
【００４９】
塗料組成物は、たとえば、ガラス、陶器等の無機物や、樹脂等の有機物等の後述の基材の表面に塗布することができる。
成形材料用組成物
本発明の酸化亜鉛系粒子含有組成物は、成形材料用組成物として用いることができる。この成形材料用組成物は、本発明の酸化亜鉛系粒子を含むため、紫外線遮蔽性や熱線遮蔽性に優れ、分散性、透明性、耐候性および可撓性の高い成形体を得ることができる。
成形材料用組成物に用いられるバインダー成分としては、ポリアミド（６−ナイロン、６６−ナイロン、１２−ナイロン等）、ポリイミド、ポリウレタン、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポロプロピレン等）、ポリエステル（ＰＥＴ，ＰＢＴ，ＰＥＮ等）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、（メタ）アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂およびこれらの原料となる単量体等の熱可塑性樹脂；フェノール樹脂（フェノール・ホルマリン樹脂、クレゾール・ホルマリン樹脂等）、エポキシ樹脂、アミノ樹脂（尿素樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂等）およびこれらの原料となる単量体等の熱硬化性樹脂等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
【００５０】
成形材料用組成物に用いられるバインダー成分としては、ポリビニルブチラール系、ポリウレタン系、エチレン−酢酸ビニル共重合体系、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体系等の軟質樹脂または硬質樹脂等も挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。
成形材料用組成物に用いられるバインダー成分として、上述の無機系バインダー成分を用いてもよい。
成形材料用組成物中の酸化亜鉛系粒子の割合は、酸化亜鉛系粒子およびバインダー成分の固形分合計量に対して０．１〜９９重量％であり、好ましくは０．３〜１０重量％である。酸化亜鉛系粒子の割合が０．１重量％未満であると、紫外線遮蔽性や熱線遮蔽性が低下する。他方、酸化亜鉛系粒子の割合が９９重量％を超えると、強度や、透明性および可撓性が低下する。
【００５１】
成形材料用組成物は、酸化亜鉛系粒子とバインダー成分とを必須成分として含み、これら以外に要求性能に従って、硬化剤、硬化促進剤、着色剤、離型剤、カップリング剤、シリコーン化合物、反応性希釈剤、可塑剤、安定化剤、難燃助剤、架橋剤等の添加剤を含有するものでもよい。
硬化剤は、バインダー成分として熱硬化性樹脂を用いる際に必要となる場合がある。たとえば、バインダー成分としてエポキシ樹脂を用いる場合は、ポリアミド類、脂肪族ポリアミン類、環状脂肪族ポリアミン類、芳香族ポリアミン類あるいはこれらの一部を変性したアミン類、酸無水物類、ジシアンジアミド類、イミダゾール類、アミンイミド類、ヒドラジド類、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のノボラック系硬化剤等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。また、バインダー成分としてフェノール樹脂を用いる場合は、ウロトロピンやホルマール等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。これらの使用量は、バインダー成分に対して適宜の量で用いられる。
【００５２】
可塑剤は、組成物の加工性をさらに向上させるためのもので、たとえば、リン酸エステル類、フタル酸エステル類、脂肪族−または二塩基酸エステル類、二価アルコールエステル類、オキシ酸エステル類、ポリグリコール類等が挙げられ、特にバインダー成分としてエポキシ樹脂を用いる場合はポリグリコール類が好ましい。
安定化剤は、バインダー成分の分解を抑制するものであり、たとえば、ステアリン酸鉛、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
難燃助剤は、りん酸エステル、亜リン酸エステル、酸性りん酸エステル、フォスフォニウム塩等の有機りん化合物等が挙げられる。これら添加剤は、適宜の量を使用することができる。
【００５３】
成形材料用組成物の製造方法としては、たとえば、酸化亜鉛系粒子とバインダー成分とを、ロール、ニーダー、ミキサー等の混合装置を用いて均一に混合する方法等を挙げることができる。
成形材料用組成物の成形方法としては、たとえば、押出し成形、射出成形、注形、圧縮成形、低圧トランスファー成形、キャスト成形等を挙げることができる。
成形材料用組成物は、たとえば、フィルム状に成形してもよく、得られたフィルムは、紫外線遮蔽性、透明性および熱線遮蔽性等に優れる。
【００５４】
成形材料用組成物を成形して得られた酸化亜鉛系粒子含有シートをガラス板等の透明板で挟み、適宜硬化させることによって、合わせガラスを得ることができる。酸化亜鉛系粒子含有シートの厚みは、好ましくは０．１〜２ｍｍ、さらに好ましくは０．５〜１ｍｍである。
〔塗装品〕
本発明にかかる塗装品（以下、塗装品Ａということがある。）は、上記塗料組成物（酸化亜鉛系粒子含有組成物）から得られる塗膜を基材表面に形成してなるものである。塗装品Ａは、その表面に塗料組成物から得られる塗膜を備えているために、優れた透明性、紫外線遮蔽性、熱線遮蔽性等を有する。この塗膜は、紫外線遮蔽膜、熱線遮蔽膜、帯電防止膜、光触媒膜、赤外線放射膜、熱電変換膜等に有用である。
【００５５】
基材としては、たとえば、ガラス、陶器等の無機物や、樹脂等の有機物等の基材を挙げることができ、特に、有機物の基材表面に塗料組成物を塗布して得られる塗膜は、耐候性が高く、可撓性に優れる。上記無機物や有機物の形状については、特に限定はなく、フィルム状、シート状、板状、繊維状等の形状を挙げることができる。これらのうちでも、フィルムや、繊維等に有用である。
基材として用いられる樹脂の材質としては、特に限定はなく、たとえば、ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、アモルファスポリエチレン、ＯＰＰ（延伸ポリプロピレン）、ＣＰＰ（結晶化ポリプロピレン）等のポリプロピレン、ポリイソブチレンなどのポリオレフィン系；ＥＶＡ（エチレン・酢酸ビニル共重合体）系；ポリスチレン系；軟質又は硬質ポリ塩化ビニル；ＥＶＯＨ（エチレン・ビニルアルコール共重合体）系；ＰＶＡ系（ビニロン系）；ＰＶＤＣ系（ポリ塩化ビニリデン）；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル系；ポリカーボネート系；ポリウレタン系；ポリアミド系；ポリイミド系；ポリアクリロニトリル系；ポリサルフォン系；ポリエーテルサルフォン系；ポリフェニレンサルファイド系；ポリアリレート系；ポリエーテルイミド系；アラミド系；（メタ）アクリル系；ポリエーテルエーテルケトン系；テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン・ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂等を挙げることができる。
【００５６】
光学レンズ等の極めて高度な可視光透過性、透明性が要求される用途で用いる場合には、ＰＭＭＡ、ＭＭＡ−スチレンランダム共重合体、ポリカーボネート、透明ポリプロピレン、ＭＭＡとα−メチルスチレンまたはシクロヘキシルメタクリレート等の共重合体、ＡＢＳ樹脂のＭＭＡ変性タイプ、ポリスチレン、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、透明エポキシ樹脂、ポリ−４−メチルペンテン−１、フッ素化ポリイミド、非晶質フッ素樹脂、透明フェノキシ樹脂、非晶質ナイロン樹脂、フルオレン系等の各種樹脂を基材として使用することができる。
【００５７】
また、廃棄処理問題から、生分解性に対する要求に応えるものとして、生分解性樹脂を基材として用いることは今後ますます重要になる。このような場合、たとえば、ポリ−３−ハイドロキシ酪酸エステル、キチン・キトサン系、ポリアミノ酸系、セルロース系、ポリカプロラクトン系、アルギン酸系、ポリビニルアルコール系、脂肪族ポリエステル系、糖類系、ポリウレタン系、ポリエーテル系などの生分解性プラスチック等を基材として用いることが好ましい。
基材としては、上記基材に予め紫外線吸収膜を配したものや、塗料組成物から得られる塗膜と基材との密着性などを高める目的で、プライマー層等を予め配したものものでもよい。
【００５８】
基材として用いられるこれらの樹脂のうちでも、プラスチックフィルム、シートのうち、耐候性が高い点でフッ素系樹脂、ポリエステル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂が好ましい。
塗装品Ａは、たとえば、上記基材表面に塗料組成物を塗布し、硬化させることによって製造することができる。
塗料組成物を基材表面に塗布する方法については、特に限定はなく、ディッピング法、ロールコーター法、フローコート法、スクリーン印刷法、バーコーター法、スピンコーター法、刷毛塗り法、スプレー法等を挙げることができる。
【００５９】
塗料組成物を塗布した後、耐水性、耐溶剤性、耐酸、耐アルカリ等の耐薬品性、耐擦傷性等の物性を向上させるために、熱硬化（室温硬化を含む）、湿気硬化、紫外線硬化、電子線硬化等の方法で硬化させることが好ましい。
塗料組成物から得られる塗膜の乾燥膜厚については、特に限定はなく、好ましくは０．１〜５０μｍである。この塗膜を紫外線遮蔽の目的で使用する場合は、塗膜の乾燥膜厚は、さらに好ましくは０．５〜３０μｍ、最も好ましくは１〜１０μｍであり、この塗膜を熱線遮蔽の目的で使用する場合は、塗膜の乾燥膜厚は、さらに好ましくは１〜２０μｍ、最も好ましくは２〜１５μｍであり、この塗膜を帯電（静電）防止の目的で使用する場合は、塗膜の乾燥膜厚は、さらに好ましくは０．２〜５μｍ、最も好ましくは０．５〜２μｍである。
【００６０】
塗料組成物を塗布・成膜した後、耐水性、耐溶剤性、耐酸、耐アルカリ等の耐薬品性、耐擦傷性等の点から、熱硬化（室温硬化を含む）、湿気硬化、紫外線硬化、電子線硬化等の硬化方法で硬化膜とすることが好ましい。
塗装品Ａに十分な熱線遮蔽性を付与するためには、塗膜中に酸化亜鉛系粒子が５〜１５ｇ／ｍ２となるように塗料組成物を基材に塗布するのが好ましい。
塗料組成物から得られる塗膜の表面抵抗ρについては、特に限定はないが、帯電・静電防止性や、耐汚染性を付与したい場合、好ましくは１０１１Ω以下、さらに好ましくは１０９Ω以下である。
【００６１】
塗料組成物から得られる塗膜のヘイズについては、特に限定はないが、好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下、最も好ましくは０．５％以下である。ヘイズは、濁度計で測定して得られた値である。
塗料組成物をガラス板等の透明板に塗布して得られた中間膜が形成された塗工透明板を用いて、合わせガラスを得ることができる。この合わせガラスは、接着剤シートを塗工透明板と別に用意した透明板とで挟むように重ねて製造することができる。なお、塗工透明板の中間膜と接着剤シートとを重ねるようにする。
接着剤シートとしては、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリウレタン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体系樹脂等の軟質樹脂または硬質樹脂を材質とするシートを挙げることができ、軟質樹脂が好ましい。接着剤シートの厚みは、好ましくは０．１〜２ｍｍ、さらに好ましくは０．５〜１ｍｍである。
【００６２】
基材としてフィルムを用いる場合、得られる塗装品Ａは、酸化亜鉛系粒子含有フィルムとなる。基材フィルムの膜厚については、特に限定はなく、好ましくは５〜５００μｍ、さらに好ましくは１０〜２００μｍである。
基材フィルム表面に塗料組成物を塗布する方法、乾燥膜厚等については、特に限定はなく、上述のものが好ましい。
酸化亜鉛系粒子含有フィルムは、塗料組成物から得られる塗膜が基材フィルム上に形成されたものであれば特に限定はなく、用途、要求特性等に応じてさらに加工されたものでもよい。酸化亜鉛系粒子含有フィルムは、基材フィルムと接しない塗膜の表面、および／または、塗膜と接しない基材フィルムの表面に、粘着層や保護層（耐擦傷性付与のためのハードコート膜等）を形成したものでもよく、他のフィルムとラミネートしたラミネートフィルムであってもよい。
【００６３】
酸化亜鉛系粒子含有フィルムの紫外線透過率については、特に限定はないが、好適には５０％以下、さらに好適には１０％以下である。紫外線透過率は、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６記載の装置および測定方法で得られた値である。
酸化亜鉛系粒子含有フィルムの可視光線透過率については、特に限定はないが、好適には７０％以上、さらに好適には８０％以上である。可視光線透過率は、波長範囲３８０〜７８０ｎｍで測定し、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６記載の装置、測定方法および計算方法で得られた値である。
酸化亜鉛系粒子含有フィルムのヘイズについては、特に限定はないが、好適には１０％以下、さらに好適には５％以下、最も好適には３％以下である。ヘイズは、濁度計で測定して得られた値である。
【００６４】
酸化亜鉛系粒子含有フィルムの耐侯性は、ＪＩＳ  Ｂ  ７７５３−９３に記載のサイシャインカーボンアーク灯式耐光性および耐候性試験機を用いて、促進耐候性試験を行って、初期１００時間後のヘイズ値および色相を基準にして、さらに２４０時間試験後のヘイズ値および色相を比較した場合、ヘイズの変化が２％未満であると好ましく、着色（変色）がないとさらに好ましい。
本発明にかかる別の塗装品（以下、塗装品Ｂということがある。）は、酸化亜鉛系粒子および溶媒を含む液（上述の記酸化亜鉛系粒子を含む分散体）を上述の基材表面に塗布、加熱することにより、薄膜を前記基材の表面に形成してなるものである。薄膜は、酸化亜鉛および金属元素（Ｍ）の酸化物を必須成分とするため、塗装品Ｂは、優れた紫外線遮蔽性や熱線遮蔽性を有し、薄膜の耐候性、無色透明性は高い。この薄膜は、紫外線遮蔽膜、熱線遮蔽膜、電磁遮蔽膜、透明電極の導電膜、帯電防止膜、光触媒膜、赤外線放射膜、熱電変換膜等として有用である。
【００６５】
塗装品Ｂで用いられる分散体は、加熱時に熱分解等によって金属酸化物に変換されるバインダー成分を含むものでもよい。バインダー成分の配合量については、特に限定はないが、酸化亜鉛系粒子同士が接触することによる高い導電性や、電磁遮蔽性、さらに多結晶膜化、単結晶膜化することによる熱性遮蔽性等の機能膜にするためには、粒子濃度が高い方が好ましく、バインダー成分を金属酸化物に換算して、薄膜に対し、好ましくは２５体積％未満となる量である。有機系バインダー等の加熱によって熱分解や燃焼して、得られる薄膜中にバインダー成分が実質的に残存しない場合は、分散体中のバインダー成分の配合割合は、特に限定されないが、バインダー成分の残存物等による着色が生じにくく、かつ、機能性に優れる薄膜を形成させるためには、２５体積％以下が好ましい。
【００６６】
上記加熱する際の加熱温度については、特に限定はないが、好ましくは３００〜１６００℃、さらに好ましくは４００〜１０００℃ある。加熱温度が３００℃未満であると、薄膜が形成されにくくなるおそれがある。他方、加熱温度が１６００℃を超えると、実用的ではなくなる。加熱は、熱分解や燃焼を促進させるために、空気中等の酸化性ガス雰囲気下で行う方が好ましい場合もあるが、最終的には窒素等の不活性ガス雰囲気下、水素等の還元性ガス雰囲気下または真空下で行うのが、好ましい。
薄膜の膜厚については、特に限定はなく、好ましくは０．１〜１０μｍ、さらに好ましくは０．５〜４μｍ、最も好ましくは１〜２μｍである。
【００６７】
塗装品ＡおよびＢの紫外線遮蔽性については、特に限定はなく、分光透過率が２％となる波長λａが、好ましくは３６５ｎｍ以上、さらに好ましくは３６８ｎｍ以上、最も好ましくは３７０ｎｍ以上である。
塗装品ＡおよびＢの熱線遮蔽性については、特に限定はなく、波長８００〜１８００ｎｍの光の透過率に対し、ＪＩＳ  Ｒ３１０６−１９８５の４．４に記載の計算方法（各波長光における係数Ｄλ・Ｖλは付表２の値を使用）を適用して、実施例示した式に従って、求めた熱線透過率（ＴＩＲ）が、好ましくは８０％未満、さらに好ましくは６５％未満、最も好ましくは４５％未満である。
【００６８】
塗装品ＡおよびＢでは、本発明の酸化亜鉛系粒子を用いているので、特願平９−１２４５５０号および特願平９−１４９１１０８号記載の塗装品と比較して、少量の塗布でも、高い紫外線遮蔽性や熱線遮蔽性が得られる。
【００６９】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を比較例と併せて示すが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、「％」は「重量％」を、「部」は「重量部」を意味する。
本実施例における評価等は次の手法により行った。
１．酸化亜鉛系粒子の評価
＜粉末試料の作製法＞
得られた分散体中の微粒子を遠心分離操作によって分離した後、メタノールによる洗浄、さらにアセトンによる洗浄を充分行った後、３０℃で１日真空乾燥し、さらに８０℃にて１日真空乾燥し、揮発成分を完全に除去して微粒子の粉末を得、これを粉末試料とした。
＜カルボン酸（残）基含有量（アセトキシ基含有量）＞
粉末試料１ｇを０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に混合し、３日間撹拌した後、遠心分離操作によって得た上澄みをイオンクロマト分析することによって測定した。
＜結晶性＞
粉末Ｘ線回折により評価した。
＜結晶子径Ｄｓ（ｈｋｌ）、Ｄｗ＞
粉末試料の粉末Ｘ線回折測定を行い求めた。
【００７０】
Ｄｓ（ｈｋｌ）：シェラー法（コーシー関数近似による）によって、得られる各回折面（ｈｋｌ）に対して垂直な方向の結晶子径
Ｄｗ：ウイルソン法を用いて求めた結晶子の大きさ及び格子歪
＜不純物Ｈの量＞
Ｆ以外のハロゲン元素含有量は、粉末試料の蛍光Ｘ線分析により、硝酸根、硫酸根含有量はアセトキシ基含有量の分析と同様にしてイオンクロマト分析により求めた。
＜紫外線遮蔽性＞
粉末化した試料に関して、拡散反射率測定を行い、波長範囲３００〜４００ｎｍにおいて反射率が実質的に０％となる３５０ｎｍにおける反射率をＲ（３５０）（％）として、反射率が〔Ｒ（３５０）＋２〕（％）となる波長を紫外線透過端ＴＩｕｖとした。拡散反射率測定は、積分球付属装置（（株）島津製作所製のＩＳＲ−３１００）を試料室に取り付けた自記分光光度計（（株）島津製作所製のＵＶ−３１００）を用いて行った。紫外線遮蔽性は、以下の評価基準にしたがって評価した。
◎：ＴＩｕｖ≧３７４ｎｍ
○：３７０ｎｍ≦ＴＩｕｖ＜３７４ｎｍ
×：ＴＩｕｖ＜３７０ｎｍ
＜熱線遮蔽性＞
粉末拡散反射率測定によって得られる波長１０００ｎｍでの反射率をＲ（１０００）とし、波長３８０〜７８０ｎｍでの最大反射率をＲ（λｍａｘ）としたとき、Ｒ（ＮＩＲ）＝Ｒ（１０００）／Ｒ（λｍａｘ）を計算した。
＜無色性＞
粉末拡散反射率測定によって得られる波長７８０ｎｍでの反射率をＲ（７８０）とし、波長３８０〜７８０ｎｍでの最大反射率をＲ（λｍａｘ）としたとき、Ｒ（ＢＬ）＝Ｒ（７８０）／Ｒ（λｍａｘ）を計算した。
＜単分散度＞
粒子の生成反応により得られた分散液について、以下の測定装置および測定方法による動的光散乱法で数平均粒径Ｄｄｎを求め、Ｄｗに対する比率（ｒ＝Ｄｄｎ／Ｄｗ）により、以下の評価基準にしたがって評価した。
【００７１】
測定装置：大塚電子（株）製のダイミック光散光度計ＤＬＳ−７００
測定方法：分散液を金属酸化物（酸化亜鉛）換算濃度２５重量％に減圧加熱濃縮し、遠心分離操作によってケーキを得て、酸化物として０．５ｇを含むケーキ（酸化亜鉛濃度５０〜７０重量％）を秤取し、ポリエステルポリアミンが０．１５重量％溶解したトルエン溶液１０ｇに混合し、１時間マグネテックスターラーで攪拌した後、測定を行った。測定に際して、希釈溶媒としてトルエンを用いた。
Ａ：ｒ＜１．５
Ｂ：１．５≦ｒ＜３
Ｃ：３≦ｒ＜５
Ｄ：５≦ｒ
＜分散液中の粒子濃度＞
分散液の一部をるつぼに秤量し、溶媒の沸点より４０℃低い温度で２４時間真空乾燥した後、空気中で６００℃１時間加熱して得られた灰分量より求めた。
＜粉末抵抗＞
８００ｋｇ／ｃｍ２の加圧状態で測定した。
＜金属元素ＭおよびＭ’の含有量および表面処理剤含有量＞
蛍光Ｘ線分析、原子吸光分析、プラズマ発光分析、重量分析および元素分析で求めた。
＜膜透明性＞
酸化亜鉛系粒子を含む分散液を２０重量％まで濃縮し、得られた濃縮液を固形分換算で、粒子と同重量のアクリル樹脂バインダーを混合し、３時間攪拌した後、バーコーターを用いて透明なガラス板上に乾燥膜厚５μｍとなるように塗布し、１００℃で乾燥して、粒子分散膜を表面に有する膜被覆ガラスを得た。この膜被覆ガラスのヘイズを測定し、ヘイズ１％未満を○、ヘイズ１％以上を×と評価した。
２．酸化亜鉛系粒子の製造方法
＜含水量＞
メタノール中に亜鉛（系）化合物を混合し、遊離する水をカールフィッシヤー法で測定した。結晶水が存在し、室温で遊離しない場合は、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート中に亜鉛（系）化合物を懸濁させて、１２０℃で１時間加熱処理して、遊離した水分を測定した。これ以外の原料中に含まれる水分と、上記で測定した水分の総和を求め、Ｚｎに対するモル比を算出した。
３．実施例で得られた塗工品、樹脂成形品の評価
＜分光特性＞
紫外線遮蔽性、可視光透過性は、上記した分光光度計（積分球付き）で波長３００〜８００ｎｍの範囲の光に対する分光透過率を測定して、評価した。
紫外線遮蔽性
分光透過率が２％となる波長λａを求め、以下の評価基準にしたがって評価した。
◎：λａ≧３７０ｎｍ
○：３６５ｎｍ≦λａ＜３７０ｎｍ
×：λａ＜３６５ｎｍ
可視光透過性
ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６−１９８５記載の方法にしたがって、各波長の光に対する透過率と重価係数を用いて可視光透過率Ｔｖを計算して、下記の評価基準にしたがって評価した。
○：Ｔｖ≧８０％
△：７０％≦Ｔｖ＜８０％
×：Ｔｖ＜７０％
熱線遮蔽性
波長８００〜１８００ｎｍの光の透過率に対し、ＪＩＳ  Ｒ３１０６−１９８５の４．４に記載の計算方法（各波長光における係数Ｄλ・Ｖλは付表２の値を使用）を適用して、下記式に従って、熱線透過率（ＴＩＲ）求め、下記の評価基準にしたがって評価した。
【００７２】
【数１】
0003588419.tif 000002
【００７３】
τ（λ）：８００〜１８００ｎｍにおける各透過率
◎：ＴＩＲ＜４５％
○：４５％≦ＴＩＲ＜６５％
△：６５％≦ＴＩＲ＜８０％
×：ＴＩＲ≧８０％
＜透明性＞
濁度計（日本電色工業（株）製ＮＤＨ−１００１  ＤＰ）によりヘイズ（実測値）を測定した。
＜無色性＞
目視で無色性を判定し、下記の評価基準にしたがって評価した。
◎：着色なし
○：僅かに着色、実用上、問題にならない程度
△：若干着色
×：着色目立つ
＜表面抵抗＞
塗膜表面に、金の櫛形電極を蒸着（厚み３０ｎｍ±５ｎｍ）し、温度２５℃、相対湿度５０％、遮光条件下で１時間放置した後、ケスレー社製エレクトロメーター６１７型を用いて、同条件下における表面抵抗値を測定（印加電圧０．１Ｖ）した。
＜耐候性＞
ＪＩＳ  Ｂ  ７７５３−９３に記載のサイシャインカーボンアーク灯式耐光性および耐候性試験機を用いて、促進耐候性試験を行った。初期１００時間後のヘイズ値および色相を基準にして、さらに２４０時間試験後のヘイズ値および色相を比較して、下記の評価基準にしたがって評価した。
Ａ：ヘイズの変化が２％未満で、且つ、着色（変色）がない。
Ｂ：ヘイズの変化が２％以上、および／または、着色（変色）がある。
＜耐汚染性＞
試験片を屋外で１０日間曝し、表面（塗膜形成側）の汚れ具合を相対評価した。
【００７４】
−実施例１−１−
撹拌機、添加口、温度計、留出ガス出口、窒素ガス導入口を備えた、外部より加熱し得る耐圧１００リットルステンレス（ＳＵＳ３１６）製反応器、および、添加口にボールバルブを介して直結する添加槽、留出ガス出口に直結する冷却器および留出液トラップを備えた反応装置に、ベンジルアルコール２１６３部を仕込み、１５０℃に昇温し、水１．８ｇを混合した。この反応器に添加槽より酢酸亜鉛無水物粉末（関東化学社製、工業用）２０２部およびアルミニウムｓｅｃ−ブトキシド１．２３部を含有するベンジルアルコールスラリー（Ｚｎ添加液）５００部を３０秒かけて混合し、昇温して、２００℃到達後、１時間この温度を保って、粒子分散液１０１７部が得られた。Ｚｎ添加液を混合した時に溶液に含まれる含水量は、Ｚｎに対しモル比で０．１であった。また、昇温過程のボトム温度が１７０℃に達した時点で、カプロン酸を３０重量％含有するベンジルアルコール溶液１９部を１分間かけて、添加槽からボトムに添加した。
【００７５】
得られた分散液（ｄ１）は、表３〜４に示す物性の酸化亜鉛系粒子（Ｐ１）８．０重量％含有するものであった。分散液（ｄ１）の物性および膜透明性を表５に示した。また、分散液（ｄ１）の溶媒は、主に、ベンジルアルコールであったが、この他に酢酸ベンジルが２１重量％含まれていた。分散液中の水分量は、０．１重量％未満であった。
−比較例１−１−
実施例１−１で用いたＺｎ添加液を、酢酸亜鉛２水和物粉末２２０部、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド１．２３部、酢酸４１部、イオン交換水５４部およびベンジルアルコール１８３．７７部を混合した添加液５００部に変更する以外は、実施例１−１と同様に反応を行い、粒子濃度１０重量％の分散液（ｃｄ１）を得た。Ｚｎ添加液を混合した時に溶液に含まれる含水量は、Ｚｎに対しモル比で５．１であった。分散液（ｃｄ１）は、表３〜４に示す物性の酸化亜鉛系粒子（ＣＰ１）を含有するものであった。分散液（ｃｄ１）の物性および膜透明性を表５に示した。
【００７６】
−実施例１−２−
実施例１−１で、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド１．２３部の代わりに、酢酸インジウム２水和物１０．７５部を用いる以外は、実施例１−１と同様に反応を行い、粒子濃度７．５重量％の分散液（ｄ２）を得た。Ｚｎ添加液を混合した時に溶液に含まれる含水量は、Ｚｎに対しモル比で０．１８であった。分散液（ｄ２）は、表３〜４に示す物性の酸化亜鉛系粒子（Ｐ２）を含有するものであった。分散液（ｄ２）の物性および膜透明性を表５に示した。
−比較例１−２−
比較例１−１で、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド１．２３部の代わりに、酢酸インジウム２水和物１０．７５部を用いる以外は、比較例１−１と同様に反応を行い、粒子濃度９．７重量％の分散液（ｃｄ２）を得た。Ｚｎ添加液を混合した時に溶液に含まれる含水量は、Ｚｎに対しモル比で５．２であった。分散液（ｃｄ２）は、表３〜４に示す物性の酸化亜鉛系粒子（ＣＰ２）を含有するものであった。分散液（ｃｄ２）の物性および膜透明性を表５に示した。
【００７７】
−実施例１−３〜１−１１−
実施例１−１と同様の反応器を用いて、表１〜２に示した亜鉛化合物、温度条件等で、反応を行い、それぞれ、酸化亜鉛系粒子（Ｐ３）〜（Ｐ１１）を含有する分散液（ｄ３）〜（ｄ１１）を得た。
上記で得られた酸化亜鉛系粒子（Ｐ３）〜（Ｐ１１）の物性を、それぞれ、表表３〜４に示した。分散液（ｄ３）〜（ｄ１１）およびその膜透明性を、それぞれ、表５に示した。
酸化亜鉛系粒子（Ｐ７）〜（Ｐ１１）は、表２に記載の表面処理剤で処理されており、その表面は光触媒不活性な水酸化物モノマー、オリゴマーまたは酸化物の薄い膜で処理されている。
【００７８】
【表１】
0003588419.tif 000003
【００７９】
【表２】
0003588419.tif 000004
【００８０】
（表１および２の注）
＊１：酢酸水溶液を含有したベンジルアルコール
１．亜鉛化合物として用いた酢酸亜鉛無水物は、市販品を粉砕した後に使用した。その比表面積は、１３ｍ２／ｇであった。
２．上記混合方法は、亜鉛化合物と、金属元素（Ｍ）の化合物と、アルコールとを混合する方法であり、以下のＡ〜Ｅのいずれかの方法で行った。
Ａ：アルコールに亜鉛化合物を添加した後、酸化亜鉛系粒子が析出するまでの間にＭの化合物をさらに添加する。
Ｂ：亜鉛化合物およびＭの化合物を混合して得られた混合物を、アルコールに添加する。
Ｃ：アルコール中にＭの化合物を溶解させておいて、亜鉛化合物をさらに添加する。
Ｄ：アルコールに亜鉛化合物を添加した後、酸化亜鉛系粒子が析出するまでの間に、Ｍの化合物およびＭ’の化合物（Ｍ’の酢酸塩）をさらに添加する。
Ｅ：亜鉛化合物、Ｍの化合物およびＭ’の化合物（Ｍ’の酢酸塩）を混合して得られた混合物を、アルコールに添加する。
【００８１】
３．表面処理剤は、溶媒と同じアルコールに溶解させ、５０％の濃度に調製し、粒子が析出してから１時間後に添加する。
４．添加剤はカルボキシル基含有化合物であり、溶媒と同じアルコールに溶解させ、３０％の濃度に調製し、粒子が析出してから５分後に添加する。添加量はＺｎに対し５モル％である。
５．亜鉛化合物の添加形態が懸濁液の場合は、亜鉛化合物の固形分濃度が、４０重量％のスラリーを用いた。
【００８２】
【表３】
0003588419.tif 000005
【００８３】
【表４】
0003588419.tif 000006
【００８４】
不純物Ｈの量は、いずれの粒子もＺｎに対し０．００１モル％未満であった。
【００８５】
【表５】
0003588419.tif 000007
【００８６】
−実施例２−１−
実施例１−１で得られた分散液（ｄ１）を遠心分離して、粒子濃度５０重量％のケーキを得た。このケーキをトルエン中に粒子濃度７重量％となるように再分散させ、再び、遠心分離して、再度得られたケーキをトルエンに分散させて、粒子濃度４０重量％のトルエン分散体（ＤＥ１）を調製した。
−実施例２−２〜２−８および比較例２−１〜２−２−
表６に示した分散液および溶媒を用い、表６に示す調製方法で、それぞれ、分散体を調製した。なお、実施例２−８では、可塑剤を溶媒して用いた。
【００８７】
【表６】
0003588419.tif 000008
【００８８】
−実施例３−１−
分散体（ＤＥ１）にバインダー樹脂として、表７に示すアクリル樹脂溶液（Ｂ１）を添加混合し、サンドミルを用いて分散処理した。さらに、硬化剤としてのイソシアヌレート変性ヘキサメチレンジイソシアナートを添加混合し、２５℃で３０分間攪拌して、塗料（１）を調製した後、これをＰＥＴフィルムに塗布し、熱風乾燥機で９０℃で２分間乾燥して、フィルム状の塗工品（１）を得た。塗工品（１）の評価結果を表８に示した。
−実施例３−２〜３−３および比較例３−１〜３−２−
実施例３−１と同様にして、表７に示したバインダー樹脂、実施例２で製造した各分散体、必要に応じて硬化剤、硬化触媒からなる、塗料（２）〜（３）および塗料（ｃ１）〜（ｃ２）を調製し、実施例３−１と同様にして、フィルム状の塗工品（２）〜（３）および塗工品（ｃ１）〜（ｃ２）を得た。これらの塗工品の評価結果を表８に示した。
【００８９】
【表７】
0003588419.tif 000009
【００９０】
【表８】
0003588419.tif 000010
【００９１】
（表８の注）
１．硬化剤としてイソシアヌレート変性ヘキサメチレンジイソシアナートを使用し、バインダー樹脂の水酸基量と当量となるように添加した。
２．各塗料中に含まれる固形分濃度は、いずれも、５０重量％である。
３．塗料を塗布後、いずれも、９０℃で２分間、熱風乾燥した。
表８から、塗工品（１）は、塗工品（ｃ１）と比較して、紫外線遮蔽性および透明性に優れる。塗工品（２）は、塗工品（ｃ２）と比較して、紫外線遮蔽性、熱線遮蔽性および透明性に優れる。塗工品（３）は、紫外線遮蔽性、熱線遮蔽性および透明性に優れ、さらに、耐候性にも優れる。
【００９２】
また、塗工品（１）〜（３）の塗膜側の表面抵抗を評価した結果、塗工品（１）では１０１３Ω／□オーダー、塗工品（２）では帯電防止レベル（１０６〜１０９Ω／□オーダー）、塗工品（３）では静電防止レベル（１０１０〜１０１１Ω／□オーダー）であった。
−実施例３−４〜３−５−
実施例３−１と同様にして、分散体（ＤＥ５）にバインダー樹脂として、表７に示すフッ素樹脂溶液（Ｂ３）を添加混合し、サンドミルを用いて分散処理した。さらに、硬化剤としてのイソシアヌレート変性ヘキサメチレンジイソシアナートを添加混合し、２５℃で３０分間攪拌して、塗料（４）〜（５）を調製した後、これをフッ素フィルムに塗布し、熱風乾燥機で１０５℃で２分間乾燥して、フィルム状の塗工品（４）〜（５）を得た。これらの塗工品の評価結果を表９に示した。
【００９３】
−比較例３−３−
分散体（ＤＥ５）を用いない以外は実施例３−４と同様にして、塗料（ｃ３）を調製し、実施例３−４と同様にして、フィルム状の塗工品（ｃ３）を得た。これらの塗工品の評価結果を表９に示した。
塗工品（ｃ３）は絶縁性であったが、塗工品（４）〜（５）は、帯電防止性および静電防止性を有していた。また、耐汚染性は、塗工品（４）＞塗工品（５）＞塗工品（ｃ３）の順番に低下した。
−実施例３−６−
表９に示す塗料（６）を、実施例３−４と同様にして調製し、塩化ビニルフィルムに塗布し、熱風乾燥機で１０５℃で２分間乾燥して、フィルム状の塗工品（６）を得た。これらの塗工品の評価結果を表９に示した。
【００９４】
塗工品（６）は、帯電防止性を有し、塗膜が形成されていない塩化ビニルフィルム（比較例３−４）と比較して、耐汚染性が改善された。
【００９５】
【表９】
0003588419.tif 000011
【００９６】
（表９の注）
１．実施例３−４〜３−５および比較例３−３では、硬化剤としてイソシアヌレート変性ヘキサメチレンジイソシアナートを使用し、バインダー樹脂の水酸基量と当量となるように添加した。
２．各塗料中に含まれる固形分濃度は、いずれも、４０重量％である。
３．基材の厚みは、フッ素フィルムでは７０μｍ、塩化ビニルフィルムでは１００μｍであった。
４．塗料を塗布後、いずれも、１０５℃で２分間、熱風乾燥した。
【００９７】
−実施例３−７〜３−９−
表１０に示す塗料（７）〜（９）を、実施例３−４と同様にして調製し、基材に塗布し、乾燥して、塗工品（７）〜（９）を得た。これらの塗工品の評価結果を表１０に示した。
これらの塗工品は、いずれも、紫外線遮蔽性、熱線遮蔽性、透明性および無色性に優れるものであった。
【００９８】
【表１０】
0003588419.tif 000012
【００９９】
（表１０の注）
１．実施例３−７では硬化触媒としてジブチルスズジラウレートを用い、実施例３−９では硬化剤としてメラミン樹脂を用いた。
２．基材の厚みは、ポリカーボネート樹脂板（ＰＣ板）では３ｍｍ、ガラス板では１．５ｍｍであった。
３．塗料を塗布後、実施例３−７では、１）常温６０時間後、２）１００℃で２時間乾燥した。実施例３−８では、１）常温６０時間後、２）１００℃で２時間乾燥し、３）窒素雰囲気下、３００℃で１時間焼き付けた。実施例３−９では、１８０℃で２０分間焼き付けた。
【０１００】
−実施例３−１０−
実施例２−８で得られた分散体（ＤＰ１１）２１部を、ジオクチルフタレート２０部に混合し、この混合物をポリビニルブチラール樹脂１００部に混合、混練して、粒子を１．５重量％分散含有した樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を押出し成形機で成形し、厚み０．８ｍｍのポリビニルブチラールシートを得た。
このシートを厚み３ｍｍの板ガラスに挟み、減圧下、１００℃で１時間保持した後、常温にしてからオートクレーブ装置に入れ、圧力８ｋｇ／ｃｍ２、温度１３０±７℃で、３０分間処理して、積層ガラスを得た。
【０１０１】
この積層ガラスは、紫外線遮蔽性の透明合わせガラスであり、紫外線遮蔽性が◎、可視光透過性が◎、透明性がヘイズ０．３％であった。
−実施例３−１１−
実施例２−４で得られた分散体（ＤＥ６）にテトラエトキシシランを、酸化亜鉛系粒子／ＳｉＯ２＝９５／５（重量比）、全固形分濃度２０重量％の塗布液を調製した。この塗布液を、予め、シリカ膜が形成されたガラス板に塗布し、１００℃で、乾燥した後、窒素雰囲気下、６００℃で１時間加熱処理して、酸化物膜が形成されたガラス板を得た。
【０１０２】
このガラス板は、膜厚１．６μｍであり、表面抵抗が４×１０８Ω／□、紫外線遮蔽線が◎、熱線遮蔽性が◎、透明性がヘイズ０．１％以下、無色性が◎であった。
−実施例３−１２−
実施例２−５で得られた水系の分散体（ＤＥ９）とアクリル樹脂エマルションを混合して、塗料を調製した。この塗料に含まれる固形分中の粒子の濃度は、２０重量％であった。この塗料にナイロン繊維を浸漬し、乾燥させて、粒子目付量３ｇ／ｍ２の繊維を得た。この繊維は、帯電防止性および耐候性に優れるものであった。
【０１０３】
−実施例３−１３−
実施例１−４で得られた分散液（ｄ４）をエバポレーターを用いて減圧濃縮して、さらに乾固させて、８０℃で真空乾燥させて、粒子粉体を得た。この粒子粉体３部およびポリカーボネート樹脂ペレット１０００部を溶融混練して、粒子が０．３重量％分散含有した組成物を得た。この組成物をシート状に押出し成形して、厚さ３ｍｍのポリカーボネートシートを得た。
得られたポリカーボネートシートは、紫外線遮蔽性が◎、可視光透過性が○、熱線遮蔽性が◎であった。
【０１０４】
−実施例３−１４−
実施例２−５で得た分散体（ＤＥ６）２５０部と、アクリル樹脂（ＯＨＶ５０／樹脂、固形分樹脂濃度５０重量％）６０部、硬化剤樹脂（イソシアヌレート変性ヘキサメチレンジイソシアナート、ＮＣＯ基２３重量％含有）５部からなる塗料を調製した。この塗料を厚さ２５μｍのＰＥＴフィルム（基材フィルム）の片面（コロナ処理済）に、グラビアコート法で、乾燥膜厚４．３μｍＪなるように成膜、乾燥（９５℃、２分間）して、粒子分散被膜を設けたＰＥＴフィルムを得た。
【０１０５】
次に、この粒子分散被膜を設けたＰＥＴフィルムの分散膜側に、アクリル系粘着剤をコンマコーターで、乾燥膜厚１６μｍとなるように塗工した。この塗工面に、離型処理したＰＥＴフィルム（剥離フィルム、厚み５０μｍ）を張り合わせて基材フィルム、酸化亜鉛系微粒子分散層、粘着剤層、剥離フィルム層からなる積層フィルムを得た。
この積層フィルムは、紫外線遮蔽性に優れた粘着性の積層フィルムであり、紫外線遮蔽性が◎、可視光透過性が○、熱線遮蔽性が◎、透明性がヘイズ４％未満、無色性が◎であった。
【０１０６】
−実施例３−１５−
実施例３−１４において、基材フィルムとして、あらかじめ、紫外線硬化型のウレタンアクリレート樹脂からなるハードコート層（被膜厚２μｍ）を形成してなるＰＥＴフィルムを使用し、ハードコート層の片面に、実施例３−１４と同様にして、順次、酸化亜鉛系微粒子分散層、粘着剤層、剥離フィルム層を形成した積層フィルムを得た。この積層フィルムは、紫外線遮蔽性、熱線遮蔽性、透明性、耐光性、耐候性および耐擦傷性に優れるものであった。
【０１０７】
【発明の効果】
本発明にかかる酸化亜鉛系粒子は、紫外線遮蔽性または熱線遮蔽性に優れた新規な粒子である。
本発明にかかる酸化亜鉛系粒子の製造方法は、上記酸化亜鉛系粒子を再現性良く、しかも、効率よく製造することができる。
本発明にかかる酸化亜鉛系粒子含有組成物は、紫外線遮蔽性または熱線遮蔽性に優れた塗膜等を形成できる。
本発明にかかる塗装品は、紫外線遮蔽性または熱線遮蔽性に優れる。