(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一度以上使用したノズルを再び同じ条件で使用する再使用条件下または使用途中で保熱あるいは放冷された後受鋼する間欠使用条件下で使用するアルミナ黒鉛系の連続鋳造用耐火物であって、
使用前の弾性率をＥ０、使用後の弾性率をＥ１としたとき、Ｅ１／Ｅ０の比が０．６５以上、１．２０以下であることを特徴とする連続鋳造用耐火物。
【請求項２】
一度以上使用したノズルを再び同じ条件で使用する再使用条件下または使用途中で保熱あるいは放冷された後受鋼する間欠使用条件下で使用するアルミナ黒鉛系の連続鋳造用耐火物であって、
粒径が０．０２ｍｍ以上０．７ｍｍ以下の溶融シリカを０．５％以上８％以下含有し、
使用前の弾性率をＥ０、使用後の弾性率をＥ１としたとき、Ｅ１／Ｅ０の比が０．６５以上、１．２０以下であることを特徴とする連続鋳造用耐火物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鋼の連続鋳造に使用されるロングノズル、ロングストッパー、浸漬ノズル等に使用される耐火物に関し、とくに一度以上使用したノズルを再び同じ条件で使用する（以下「再使用条件」と言う）あるいは使用途中で保熱あるいは放冷された後受鋼する（以下「間欠使用条件」と言う）下で使用する連続鋳造用耐火物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近の連続鋳造用耐火物は原単位・原単価の低減のため高耐用であることの必要性が高まっており、例えば、従来では１回の鋳造毎に新しいものに交換していたロングノズルやロングストッパーを鋳造終了後に保管して、これを次の鋳造以降に使用する再使用条件での使用方法が一般的になりつつある。
【０００３】
ところが、その再使用時には、耐火物は一度溶鋼による熱負荷を受けているため初回使用時とは耐火物の物性が変化している。
【０００４】
例えば、ロングノズルやロングストッパー用の耐火物としては、特公昭４７−４９４０９号公報に開示されているように、鋼の連続鋳造に耐え得る耐熱衝撃性を有するように、熱膨張率の小さい溶融シリカを添加したアルミナ黒鉛系耐火物が一般に使用されている。ところが、溶融シリカを添加したアルミナ黒鉛系材質は、熱負荷によって添加した溶融シリカがクリストバライトに相変態を起こす。クリストバライトは２３０°Ｃ付近で異常膨張を示すため組織が脆弱化する。このため、再使用時の熱衝撃に耐えられず亀裂や割れが発生し易い。また、溶融シリカはカーボンによって還元されてＳｉＯガスとＣＯガスが発生し系外へ流出するため、溶融シリカが存在していた部分は空洞となる。このため溶鋼流による損耗が大きくなり耐食性が低下し、また強度も低下して折れる可能性が大きくなる問題もある。
【０００５】
また、溶融シリカを含有しないアルミナ黒鉛系耐火物は、溶融シリカの変態や消失に伴う問題はないものの、受鋼による熱負荷の下では、アルミナ同士が焼結するため弾性率が増大し、耐スポール性が低下する。元来、溶融シリカを含有しないアルミナ黒鉛系耐火物は、熱膨張率が大きいため耐スポール性が高くないが、再使用時は初回使用時よりもさらに熱スポールによる亀裂・割れが発生する頻度が高くなるという問題がある。
【０００６】
なお、一部のロングノズルにおいては、鋳造が終了した後に次の鋳造まで保熱された状態で保管される場合がある。この使用条件は完全に冷却された状態まで戻らないので再使用条件とは言わず間欠使用条件と呼ぶが、一度熱負荷を受けたノズルが次の鋳造開始時に大きな熱衝撃を受けることから再使用条件の場合と同様の問題が生じる。
【０００７】
浸漬ノズルについてはロングノズル、ロングストッパーのような再使用は一般的ではないが、異なる鋼種を連続して鋳造する際に浸漬ノズルをモールドから引き上げて数分から十数分後に再び受鋼する使用はかなり一般的である。この場合、浸漬ノズルはモールドから引き上げられている間放冷状態にあり再び受鋼する際は大きな熱衝撃を受ける。この使用条件はロングノズルの間欠使用条件とほぼ同じである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明において解決しようとする課題は、再使用条件や間欠使用条件の下で使用される連続鋳造用耐火物において、とくに問題となる耐スポール性や耐食性の低下を抑制することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
アルミナ黒鉛系材質への溶融シリカの添加に関しては、従来、耐スポール性を向上させる場合には、溶融シリカを多量に添加して熱膨張率を低下させ、耐食性を向上させる場合には溶融シリカを減量あるいは好ましくは無添加とするという考え方であり、これは、ノズルを初めて使用する際には有効であるが、再使用や間欠使用の条件下の使用，すなわち一度熱負荷を受けた後の使用には適用できない。
【００１０】
これに対して本発明は、再使用の条件下でのアルミナ黒鉛系材質への溶融シリカの添加の影響について、ノズルの耐用性向上を目的に検討を行なった結果、比較的少ない量の溶融シリカの添加でも、弾性率を低減させる効果のため耐スポール性が改善され、耐食性や強度とのバランスが良好であることにより耐用が向上するという知見を得た。溶融シリカの添加によって弾性率が低下する理由は、溶融シリカが熱負荷によってカーボンと反応して消失した空隙が歪みを吸収する効果を有しているためと考えられる。
【００１１】
再使用や間欠使用を考慮していない従来の連続鋳造用耐火物は、耐食性を向上させるため溶融シリカを完全に除去したり、耐スポール性を向上させため１０重量％以上添加することが特に好適とされていたが、再使用や間欠使用の条件で使用される連続鋳造用耐火物においては、溶融シリカの添加量は０．５重量％〜８重量％が好適であることが判明した。
【００１２】
さらに詳細に説明を加えると次のようになる。アルミナ黒鉛系材質へ添加された溶融シリカは、受鋼により熱負荷を受けるとカーボンと反応して徐々に消失する。消失によって生成した空隙は、再使用時の受鋼によって発生する歪みを吸収する作用を有する。溶融シリカの添加量が多い場合は消失によって生成した空隙も多くなり、場合によっては連結して組織欠陥となりうる。しかし、微量に添加した場合は連結して組織欠陥となることも少ないためノズルの強度はほぼ使用前のレベルを維持できる。また、多量に添加すると、従来の知見から明らかなように、耐食性が低下しノズルの耐用向上は難しい。溶融シリカを全く添加しない場合は、熱負荷による空隙の生成はほとんどなく、さらに熱負荷によってアルミナ同士が焼結して弾性率が増大し、受鋼によって発生する歪みが大きな応力を生じるため、ノズルの亀裂や割れが発生し易くなる。
【００１３】
また、添加する溶融シリカの粒度について検討した結果、大きすぎると熱負荷によって生成した空隙が大きくなり、組織欠陥となって強度が低下することが明らかになった。また、小さすぎると一部がアルミナと反応してアルミナの焼結を促進する焼結助剤として作用するため、弾性率が上昇し適当ではないことが明らかになった。使用前の弾性率（Ｅ０）と再使用された後の弾性率（Ｅ１）とノズルの耐用の関係を調査した結果、使用後に弾性率が大きく増大するノズルは使用中に割れが多く発生すること、大きく低下するノズルは使用中に折れが多く発生することが明らかになった。これは使用中に弾性率が増大する材質は耐スポール性が低下するためであり、弾性率が低下する材質は組織が脆弱になっているためである。
【００１４】
すなわち、本発明の再使用条件または間欠使用条件下での使用に適した連続鋳造用耐火物は、粒径が０．０２ｍｍ以上０．７ｍｍ以下の溶融シリカを０．５重量％以上、８重量％以下添加し、残部が主にアルミナ及び黒鉛からなる。
【００１５】
さらに、使用前のノズルの弾性率をＥ０、使用後のノズルの弾性率をＥ１とすると、Ｅ１／Ｅ０が０．６５以上１．２０以下である。
【００１６】
溶融シリカの添加量が０．５％以上８％以下である理由は、０．５％未満では溶融シリカの消失による空隙の生成量が少なく耐スポール性改善の効果が少なく、８％を越えると耐食性の低下が大きく、さらに空隙の生成量が多くなりすぎて組織欠陥を生じ強度が低下するためである。
【００１７】
溶融シリカの粒度を０．０２ｍｍ以上０．７ｍｍ以下としたのは、０．０２ｍｍ未満ではアルミナと反応してアルミナの焼結を促進させて耐スポール性が低下するためであり、０．７ｍｍより大きいと生成した空隙が大きくなり組織欠陥となって強度が低下するためである。
【００１８】
使用前後の弾性率の比（Ｅ１／Ｅ０）が１．２０を越えると耐スポール性の低下により割れが生じ易くなり、０．６５未満では組織の脆弱化により折れが発生し易くなるためである。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の連続鋳造用耐火物は、従来の連続鋳造用耐火物の場合と同様に製造でき、格別の条件はない。
【００２０】
【実施例】
溶融シリカの添加量について検討を行なった。表１に示す配合割合の秤量物をミキサーにて混練し、得られた配合物をＣＩＰにてｌｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で所定の形状に成形し、コークス中に埋め込んで１０００°Ｃで１２時間焼成した。この焼成体を再使用時の条件にするため、高周波炉にて溶解した１５５０°Ｃの溶鋼中に８時間浸漬した後空冷して供試試料を得た。
【００２１】
供試試料の曲げ強度、弾性率、熱膨張率、耐スポール性を表す熱衝撃抵抗係数、侵食試験の結果を表１に併記する。
【００２２】
【表１】
0003540891.tif 000002
曲げ強度は３点曲げ法により、弾性率は音波法により、熱膨張率は市販の熱膨張計により１０００°Ｃの値を示した。熱衝撃抵抗係数は次式により算出した。数字は大きいほど耐スポール性に優れていることを示す。
【００２３】
（曲げ強度）／［（弾性率）×（熱膨張率）］
耐食性は、試験片を内張りしたるつぼを高周波炉に設置し、低炭アルミキルド鋼を溶解して１６００°Ｃで１２０分間保持した後の溶損量を測定し減少率に換算して指数化した。数字は大きいほど耐食性に優れていることを示す。
【００２４】
比較例１と２は溶融シリカの添加量が本発明よりも少ない場合であるが、耐食性は優れているものの弾性率が高いために耐スポール性が低い。比較例３は溶融シリカの添加量が本発明より多く耐スポール性は良好であるが、強度が低く使用中の折損が発生する可能性が高く、また耐食性の低下も大きい。これらと比較して実施例１〜４は耐スポール性、耐食性共に良好である。
【００２５】
表１の中から実施例２と３及び比較例１と３の配合をロングノズルの本体に用いて、スラブ用連鋳機のロングノズルを作製した。これを極低炭及び低炭アルミキルド鋼の鋳造に５本ずつ供した。予熱温度は約６００°Ｃ、１チャージ約４０分で４〜６チャージ毎に再使用した（再使用時も同様の予熱がある。）。使用前後の弾性率を測定するため、使用前後のノズルから試料を採取して弾性率を測定した。
【００２６】
その使用結果を表２に示す。比較例１は再使用あるいは再々使用開始時にスポーリングによると思われる浸漬部の割れが発生し、平均チャージ数では最も悪い結果となった。比較例３はスラグラインの溶損が大きく、少ないチャージ数で廃棄されたり、スラグラインが折れるため平均チャージ数は大きくなかった。これらと比較して実施例２及び実施例３は耐スポール性・耐食性に優れるため耐用性に優れる結果となった。弾性率の変化と使用結果の関係では、割れの発生が多かった比較例１は１．２０を越えており、折れの発生が多かった比較例３は０．６５未満となっている。
【００２７】
【表２】
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次に溶融シリカの粒度について検討を行なった。表３に示す配合割合の秤量物を混練し、表１の場合と同様に供試サンプルを作製した。また、品質の評価についても同様の方法にて実施した。
【００２８】
比較例４は溶融シリカの粒度が本発明より大きいために強度の低下が大きく、また耐スポール性、耐食性も低レベルである。比較例５は溶融シリカの粒度が本発明より小さいために弾性率が高く耐スポール性が非常に悪い。これらに対して本発明の実施例は耐スポール性、耐食性共に優れている。
【００２９】
【表３】
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表３の中から実施例６と７及び比較例４と５の配合をロングノズルの本体に用いて、スラブ用連鋳機のロングノズルを作製した。これを前述したものと同様の条件にて使用した。
【００３０】
その使用結果を表４に示す。比較例４はスラグラインの溶損が大きく、少ないチャージ数で廃棄されたり、スラグラインが折れるため平均チャージ数は大きくなかった。比較例５は再使用あるいは再々使用開始時にスポーリングによると思われる浸漬部の割れが発生したため平均チャージ数は大きくなかった。これらと比較して実施例６及び７は耐スポール性・耐食性に優れるため耐用性に優れる結果となった。弾性率の変化と使用結果の関係では、折れの発生が多かった比較例３は０．６５未満となっており、割れの発生が多かった比較例４は１．２０を越えている。
【００３１】
【表４】
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【００３２】
【発明の効果】
本発明によって、ノズルの耐用性の向上によってコストが削減し、使用中の割れの減少によって操業安定性と、鋼の品質が向上する。