(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるシラン化合物。
【化１】
0003552139.tif 000016
（上式中、Ａｒは、Ｈ、フェニル基、またはトリル基を表す。Ｒ１  は、フェニル基、トリル基、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜８の分岐鎖状アルキル基、または炭素数２〜７のアルコキシアルキル基を表す。Ｒ２  は、炭素数１〜５の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分岐鎖状アルキル基、または炭素数２〜３の環状アセタールを形成するメチレン鎖を表す。）
【請求項２】
一般式（２）
【化２】
0003552139.tif 000017
（上式中、Ａｒは、Ｈ、フェニル基、またはトリル基を表す。Ｒ1 は、フェニル基、トリル基、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜８の分岐鎖状アルキル基、または炭素数２〜７のアルコキシアルキル基を表す。）
で表されるクロロシラン化合物に、一般式（３）
【化３】
0003552139.tif 000018
〔上式中、Ｍは、Ｌｉ、ＭｇＸ、またはＺｎＸ（Ｘは、ハロゲンを表す。）を表す。Ｒ2 は、炭素数１〜５の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分岐鎖状アルキル基、または炭素数２〜３の環状アセタールを形成するメチレン鎖を表す。〕
で表される有機金属試薬とをカップリング反応させて得られる請求項１の一般式（１）で表される化合物の製造方法。
【請求項３】
請求項１の一般式（１）で表される化合物とハロゲン化水素と過酸化水素水とを、アルコール溶媒中作用させ、アセタール部位を酸化し、一般式（４）
【化４】
0003552139.tif 000019
（上式中、Ｒ3 は、炭素数１〜５の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分岐鎖状アルキル基を表す。）
で表されるエステル化合物を直接に一段階の反応で得て、次に、この化合物に塩基を作用させ縮合反応を行うことで、一般式（５）
【化５】
0003552139.tif 000020
で表される化合物を得、これを脱アルコキシカルボニル化反応を行うことで、一般式（６）
【化６】
0003552139.tif 000021
（上式中、Ａｒは、Ｈ、フェニル基、またはトリル基を表す。Ｒ1 は、フェニル基、トリル基、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜８の分岐鎖状アルキル基、または炭素数２〜７のアルコキシアルキル基を表す。）
で表されるシラシクロヘキサノン化合物を得る製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シラシクロヘキサン型液晶化合物の有用な合成中間体となるシラシクロヘキサノン化合物を製造する方法、およびその製造方法における中間体となるケイ素化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子は、液晶物質が持つ光学異方性、および誘電異方性を利用したものであり、その表示様式によって、ＴＮ型（ねじれネマチック型）、ＳＴＮ型（超ねじれネマチック型）、ＳＢＥ型（超複屈折型）、ＤＳ型（動的散乱型）、ゲスト・ホスト型、ＤＡＰ型（整列相の変形型）、ＰＤ型（ポリマー分散型）、およびＯＭＩ型（光学的にモード干渉型）など各種の方式がある。最も一般的なディスプレイデバイスは、シャット−ヘルフリッヒ効果に基づき、ねじれネマチック構造を有するものである。これらの液晶表示に用いられる液晶物質に要求される性質は、その表示方式によって若干異なるが、液晶温度範囲が広いこと、水分、空気、光、熱、電界等に対して、安定であること等は、いずれの表示方式においても、共通して要求される。さらに、液晶材料は、低粘度であり、かつセル中において短いアドレス時間、しきい値電圧および高いコントラストを与えることが望まれる。さらに近年、液晶ディスプレイの用途が拡大するにつれて、液晶材料に要求される特性も益々高度な厳しいものとなりつつある。特に、駆動電圧の低電圧化、車載用ニーズに対応した広域温度範囲化、低温性能の向上等、従来の液晶物質の特性を更に上回るものが望まれている。このような観点から、発明者らは、液晶物質の特性の向上を目的として、分子中にケイ素原子を含有する新規なシラシクロヘキサン型液晶化合物を開発し、先に出願した。これらのシラシクロヘキサン型液晶化合物を製造する際の有用な合成中間体として、シラシクロヘキノン化合物がある。
【０００３】
このシラシクロヘキサノン化合物の製造方法としては、主に次の三つの方法が知られている。
第一の合成方法は、次の様な反応経路である。
【化７】
0003552139.tif 000002
【０００４】
また、第二の合成法は、次の様な反応経路である。
【化８】
0003552139.tif 000003
【０００５】
また、第三の合成法は、次の様な反応経路である。
【化９】
0003552139.tif 000004
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
先に示した三つの製造法について、第一、第二の反応経路の場合には、ヒドロボレーション反応を行わなければならず、原料の価格取扱いの点で問題があり、工業化には経済的に不利な方法である。更に、第二の方法は、製造工程がかなり長く、全工程を通しての収率が２５〜３０％と極めて低い。また、第三の合成法の場合には、第一段階の脱水素カップリング反応の収率が４０％程度とかなり低い。この様な観点から、本発明は、シラシクロヘキサン型液晶化合物の有用な合成中間体となるシラシクロヘキサノン化合物のより高収率で、単純かつ安価な工業的に有利な製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、一般式（６）
【化１０】
0003552139.tif 000005
（上式中、Ａｒは、Ｈ、フェニル基、またはトリル基を表す。Ｒ１  は、フェニル基、トリル基、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜８の分岐鎖状アルキル基、または炭素数２〜７のアルコキシアルキル基を表す。）
で表されるシラシクロヘキサノン化合物を製造するために、以下の改良合成方法に関する。
【化１１】
0003552139.tif 000006
〔上式中、Ａｒは、Ｈ、フェニル基、またはトリル基を表す。Ｒ１  は、フェニル基、トリル基、炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜８の分岐鎖状アルキル基、または炭素数２〜７のアルコキシアルキル基を表す。Ｒ２  は、炭素数１〜５の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分岐鎖状アルキル基、または炭素数２〜３の環状アセタールを形成するメチレン鎖を表す。Ｒ３  は、炭素数１〜５の直鎖状アルキル基、または炭素数３〜６の分岐鎖状アルキル基を表す。Ｍは、Ｌｉ、ＭｇＸ、またはＺｎＸ（Ｘは、ハロゲンを表す。好ましくは、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩを表す。）を表す。〕
【０００８】
本発明をさらに詳細に説明する。
本発明において、Ｒ１  は、以下のいずれかの基を表す。
（ａ）フェニル基、またはトリル基
（ｂ）炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、すなわち、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、またはｎ−デジル。
（ｃ）炭素数３〜８の分枝鎖状アルキル基、すなわち、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、１−エチルペンチル、１−メチルヘキシル、２−メチルヘキシル、３−メチルヘキシル、２−エチルヘキシル、３−エチルヘキシル、１−メチルヘプチル、２−メチルヘプチル、または３−メチルヘプチル。
（ｄ）炭素数２〜７のアルコキシアルキル基、すなわち、メトキシメチル、エトキシメチル、プロポキシメチル、ブトキシメチル、ペントキシメチル、ヘキシロキシメチル、メトキシエチル、エトキシエチル、プロポキシエチル、ブトキシエチル、メトキシプロピル、エトキシプロピル、プロポキシプロピル、ブトキシプロピル、メトキシブチル、エトキシブチル、プロポキシブチル、メトキシペンチル、エトキシペンチル、またはメトキシヘキシル。
【０００９】
本発明において、Ｒ２  は、以下のいずれかの基を表す。
（ｅ）炭素数１〜５の直鎖状アルキル基、すなわち、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、またはｎ−ペンチル。
（ｆ）炭素数３〜６の分枝鎖状アルキル基、すなわち、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、または１−エチルブチル。
（ｇ）炭素数２〜３の環状アセタールを形成するメチレン鎖、すなわち、エチレン、メチルエチレン、プロピレン。
【００１０】
本発明において、Ｒ３  は、以下のいずれかの基を表す。
（ｈ）炭素数１〜５の直鎖状アルキル基、すなわち、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、またはｎ−ペンチル。
（ｉ）炭素数３〜６の分枝鎖状アルキル基、すなわち、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、または１−エチルブチル。
【００１１】
本発明において、Ｒ１  は、好ましくは、以下のいずれかの基を表す。
（ａ’）フェニル基、またはトリル基。
（ｂ’）炭素数２〜７の直鎖状アルキル基、すなわち、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、またはｎ−ヘプチル。
（ｃ’）炭素数３〜８の分枝鎖状アルキル基のうち、すなわち、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、または２−エチルヘキシル。
（ｄ’）炭素数２〜６のアルコキシアルキル基、すなわち、メトキシメチル、エトキシメチル、プロポキシメチル、ペントキシメチル、メトキシエチル、エトキシエチル、メトキシプロピル、またはメトキシペンチル。
【００１２】
本発明において、Ｒ２  は、好ましくは、以下のいずれかの基である。
（ｅ’）炭素数１〜５の直鎖状アルキル基のうち、メチル、エチル、またはｎ−プロピル。
（ｆ’）炭素数３〜６の分枝鎖状アルキル基のうち、イソプロピル、またはイソブチル。
（ｇ’）炭素数２〜３の環状アセタールを形成するメチレン鎖のうち、エチレン、またはプロピレン。
【００１３】
本発明において、Ｒ３  は、好ましくは、以下のいずれかの基である。
（ｈ’）炭素数１〜５の直鎖状アルキル基のうち、メチル、エチル、またはｎ−プロピル。
（ｉ’）炭素数３〜６の分枝鎖状アルキル基のうち、イソプロピル、またはイソブチル。
【００１４】
次に、各合成反応について詳細に説明する。
まず、一般式（７）で表わされる対応するハロゲン化合物から、一般式（３）で表される有機金属試薬を調製する。
【化１２】
0003552139.tif 000007
（上式中、Ｘ′は、ハロゲンを表す。）
【化１３】
0003552139.tif 000008
〔上式中、Ｍは、Ｌｉ、ＭｇＸ、またはＺｎＸ（Ｘは、ハロゲンを表す。好ましくは、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩを表す。）を表す。〕
使用する溶媒としては、エーテル系溶媒、特にテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテルが好ましく例示できる。
【００１５】
この有機金属試薬と、一般式（２）
【化１４】
0003552139.tif 000009
（上式中、Ａｒは、Ｈ、フェニル基、またはトリル基を表す。）
で表されるクロロシラン化合物を反応させることで、カップリング反応が進行し、
一般式（１）
【化１５】
0003552139.tif 000010
（上式中、Ａｒは、Ｈ、フェニル基、またはトリル基を表す。）
で表されるシラン化合物を得る。カップリング反応においては、無触媒でもよいが、銅触媒、特に、ヨウ化銅、シアン化銅を０．０１〜０．１当量用いれば、より迅速に反応が進行する。なお、ここに示した一般式（１）で表されるシラン化合物は、新規化合物である。
【００１６】
次に、この化合物をアルコール溶媒中、ハロゲン化水素として、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、好ましくは塩化水素（具体的には、１２Ｎ  塩化水素水）を６．０〜１２．０当量と、過酸化水素水（具体的には、３４％過酸化水素水）を用いて、酸化し、一般式（４）
【化１６】
0003552139.tif 000011
（上式中、Ｒ３  は、炭素数１〜５の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分鎖状アルキル基を表す。）
で表されるエステル化合物が、直接に一段階の反応で得られる。また、溶媒として用いるアルコールは、一般式（８）
【化１７】
0003552139.tif 000012
（上式中、Ｒ３  は、炭素数１〜５の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分岐鎖状アルキル基を表す。）
を用い、なかでもメタノール、エタノールが好ましく、得られる化合物のエステル基のアルコキシ部位は、溶媒のアルコール由来となる。酸化反応における反応温度は、室温から４０℃で行い、４０℃付近で行えば、より迅速に反応が進行する。なお、このような溶媒由来のアルコキシ基を持ったエステルが、アセタールを酸化して直接得ることができるのは、本反応が最初である。これについては、以下を参照できる。
Ｈｅｙｗｏｏｄ，Ｄ．；  Ｐｉｌｌｉｐｓ，Ｂ．  Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９６０，２５，１６９９．
Ｎｉｓｈｉｈａｒａ，Ａ．；  Ｋｕｂｏｔａ，Ｉ．  Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９６８，３３，２５２５．
Ｅｌａｎｄ，Ｄ．；  Ｙｏｕｓｓｅｆｙｅｈ，Ｒ．Ｄ．  Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，１９６３，２１８９．
Ｓｔｅｖｅｎｓ，Ｒ．Ｖ．；  Ｃｈａｐｍａｎ，Ｋ．Ｔ．  Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，１９８２，４６４７．
Ｄｅｓｌｏｎｇｃｈａｍｐｓ，Ｐ；  Ａｔｌａｎｉ，Ａ．  ＣＡＮ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，１９７４，５２，３６５１．
さらに、使用する酸化剤も、過酸化水素水と塩化水素水と非常に安価であることから、本合成経路におけるこの酸化反応は有用である。
【００１７】
この化合物に、溶媒中、塩基を作用させることにより、Ｄｉｅｃｋｍａｎｎ縮合反応を行えば、一般式（５）
【化１８】
0003552139.tif 000013
で表される化合物が得られる。
用いる塩基として、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等の水素化金属類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム等のアルカリ性無機塩類を挙げることができる。
溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン、ｎ−ブチルエーテル、ジグライム等のエーテル系溶媒を単独または混合して用いる。
縮合による環化反応が完結した後、酸処理することで目的物（５）が得られる。
【００１８】
最後に、この化合物を金属塩存在下、高沸点溶媒中で加熱、好ましくは、１００℃〜溶媒の還流温度に加熱することにより、脱エトキシカルボニル化反応が進行し、一般式（６）
【化１９】
0003552139.tif 000014
（上式中、Ａｒは、Ｈ、フェニル基、またはトリル基を表す。）
で表されるシラシクロヘキサノン化合物を得ることができる。
脱アルコキシカルボニル化反応に用いる金属塩としては、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウムが挙げられる。なかでも、塩化ナトリウムは安価で有用である。溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン等の非プロトン性極性溶媒が好ましい。
【００１９】
以上示した、本発明によるシラシクロヘキサノン化合物合成法は、先に示した既知の三つの合成法と比較して、ヒドロボレーション反応を使用しない点、反応経路が４段階と短く、いずれの段階の反応も高収率である点、さらには、アセタールを一段階の酸化反応で直接エステルに変換でき、しかも酸化剤が非常に安価な過酸化水素である優れた新反応を含んでいる点から、工業的に有利な製造方法である。
【００２０】
シラシクロヘキサノン化合物の使用用途について以下に示す。
【化２０】
0003552139.tif 000015
〔上式中、Ｌは、Ｌｉ、ＭｇＷ、またはＺｎＷ（Ｗはハロゲンを表す。）を表す。Ｔは、ＣＮ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ３  ，ＯＣＦ３  、ＯＣＨＦ２  、ＯＣＨ（Ｆ）Ｃｌ、ＯＣＦ２  Ｃｌ、ＣＦ２  Ｃｌ、ＯＣＨ２  ＣＦ２  Ｈ、ＯＣＨ＝ＣＦ２  、ＯＣＦ＝ＣＦ２  、ＯＣＨ＝ＣＨＦ、ＯＣＨ＝ＣＦＣｌ、ＯＣＦ＝ＣＦＣｌ、Ｒ１  、またはＯＲ１  基を表す。ＹおよびＺは、ハロゲン（ＦまたはＣｌ）またはＣＨ３  を表す。ｉおよびｊは、０〜２の整数を表す。）
このようにして、シラシクロヘキサノン化合物に有機金属試薬を付加させてアルコール化合物を得、続けて、脱水、水素添加反応、さらにハロデシリレーション反応によりケイ素上の置換基Ａｒをハロゲンに変えて得られるハロシラン化合物を還元することにより、最終生成物として、分子中にケイ素原子を含有する、有用な特性を持ったシラシクロヘキサン型液晶化合物が得られる。
【００２１】
【実施例】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
（実施例１）    ４−ｎ−プロピル−４−フェニル−４−シラシクロヘキサノンの製造
マグネシウム９．５ｇ（０．２６ｍｏｌ）、ＴＨＦ１００ｍｌを３００ｍｌ反応容器に入れ、窒素雰囲気下、２−（２−ブロモエチル）−１，３−ジオキソラン４７．１ｇ（０．２６ｍｏｌ）を滴下ロートを使用して加え、グリニヤール試薬を調製した。この時、反応温度は、４０〜４５℃に調節するのが好ましい。また、反応の開始段階においては、短時間の加熱を行った。滴下終了時点で反応は終了しているので、室温付近まで温度が下がるのを待ち、フェニル−ｎ−プロピルジクロロシラン２１．９ｇ（０．１０ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、さらに室温で１時間攪拌後、飽和塩化アンモニウム水溶液１００ｍｌ、酢酸エチル溶媒１００ｍｌを用いて抽出を行い、有機層をさらに飽和食塩水５０ｍｌを用いて洗浄、続いて硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮操作を行い、シリカゲルクロマトグラフィーで精製して、ジ（２−（２−１，３−ジオキソラニル）エチル）−フェニル−ｎ−プロピルシラン３０．５ｇ（収率９６％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３  ）：δ    ０．７０−１．７８（１５Ｈ，ｍ）、３．７９−３．９８（８Ｈ，ｍ）、４．８１（２Ｈ，ｔ）、７．２８−７．４４（５Ｈ，ｍ）ｐｐｍ
ＩＲ（ＫＢｒ    ｄｉｓｃ）νｍａｘ：２８８０（ｓ）、２８４０（ｓ）、１４００（ｓ）、１１２４（ｓ）、１０４１（ｓ）、９６２（ｍ）、８４０（ｓ）、７４０（ｓ）、７００（ｓ）ｃｍ−１
【００２２】
ジ（２−（２−１，３−ジオキソラニル）エチル）−フェニル−ｎ−プロピルシラン６．４ｇ（０．０２ｍｏｌ）に、メタノール４０ｍｌを加え、この反応容器を、氷水バスを用いて５℃付近まで冷却し、１２Ｎ  ＨＣｌ水１０ｍｌを滴下し、さらに３４％過酸化水素水６．０ｇ（０．０６ｍｏｌ）を滴下終了後、氷水バスをオイルバスに入れ替えて４０℃まで加熱し４時間攪拌を行った。この混合溶液を室温まで冷却した後、酢酸エチル５０ｍｌ、亜硫酸ナトリウム水溶液５０ｍｌを用いて抽出を行い、有機層を通常の洗浄濃縮操作の後、シリカゲルクロマトグラフィーで精製して、ジ（２−メトキシカルボニルエチレン）−フェニル−ｎ−プロピルシラン４．９ｇ（収率９１％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３  ）：δ    ０．７４−１．３７（１１Ｈ、ｍ）、２．１８−２．３７（４Ｈ、ｍ）、３．６１（６Ｈ、ｓ）、７．３０−７．４７（５Ｈ、ｍ）ｐｐｍ
ＩＲ（ＫＢｒ    ｄｉｓｃ）νｍａｘ：２９５２（ｍ）、１７３９（ｓ）、１４３４（ｓ）、１２１１（ｓ）、１１１０（ｍ）、１０５１（ｍ）、７３７（ｍ）、７０２（ｓ）ｃｍ−１
【００２３】
ジ（２−メトキシカルボニルエチル）−フェニル−ｎ−プロピルシラン１７．６ｇを水素化ナトリウム１．８５ｇとトルエン８０ｍｌの懸濁溶液に加え、エタノールを留去しながら、１００℃で３時間攪拌した。この混合溶液を冷却したところに、２０％塩酸５０ｍｌを加えて中和にし、トルエン層を濃縮することにより、２−メトキシカルボニル−４−ｎ−プロピル−４−フェニル−４−シラシクロヘキサノン１４．１ｇを得た。
この粗生成物に、食塩４．０ｇ、水１．２ｇ、およびジメチルスルホキシド７０ｍｌを加え、１５時間還流した。反応混合物を冷却後、水を加えて塩化メチレン溶媒で抽出した。抽出液を、通常の洗浄、濃縮操作の後、シリカゲルクロマトグラフィーで精製した目的物１１．５ｇ（収率９１％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３  ）：δ
０．７０−１．０６（５Ｈ、ｍ）、１．０６−１．６０（６Ｈ、ｍ）、２．５６（４Ｈ、ｔ）、７．２５−７．６６（５Ｈ、ｍ）ｐｐｍ
ＩＲ（薄膜）νｍａｘ：２９２５（ｓ）、１７０５（ｓ）、１４２５（ｍ）、１３１０（ｍ）、１１５５（ｍ）、１１１０（ｓ）、１０８５（ｓ）、１０６５（ｓ）、７３０（ｓ）、７００（ｓ）ｃｍ−１
【００２４】
（実施例２）    ４−ｎ−プロピル−４−フェニル−４−シラシクロヘキサノンの製造
マグネシウム９．７ｇ（０．４０ｍｏｌ）、ＴＨＦ１００ｍｌを３００ｍｌ反応容器に入れ、窒素雰囲気下、２−（２−クロロエチル）−１，３−ジオキソラン２７．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ジブロモエタン３７．６ｇ（０．２０ｍｏｌ）、フェニル−ｎ−プロピルジクロロシラン２１．９ｇ（０．１０ｍｏｌ）の三つの混合溶液を滴下ロートを使用して加え、グリニヤール試薬の調製、およびクロロシランとのカップリング反応を同時に行なった。この時、反応温度は、４０〜４５℃に調節するのが好ましい。また、反応の開始段階においては、短時間の加熱を行なった。滴下終了後、さらに室温で１時間攪拌後、飽和塩化アンモニウム水溶液１００ｍｌ、酢酸エチル溶媒１００ｍｌを用いて抽出を行い、有機層をさらに飽和食塩水５０ｍｌを用いて洗浄、続いて硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮操作を行い、シリカゲルクロマトグラフィーで精製して、ジ（２−（２−１，３−ジオキソラニル）エチル）−フェニル−ｎ−プロプルシラン２６．７ｇ（収率８４％）を得た。
以下、実施例１と同様の実験操作を行い、目的物１０．１ｇを得た。
【００２５】
（実施例３）    ４−ｎ−プロピル−４−フェニル−４−シラシクロヘキサノンの製造
まず、実施例１と同様の実験操作を行い、ジ（２−（２−１，３−ジオキソラニル）エチル）−フェニル−ｎ−プロピルシラン６．４ｇ（０．０２ｍｏｌ）を得た。これにエタノール４０ｍｌを加え、この反応容器を氷水バスを用いて５℃付近まで冷却し、１２Ｎ  ＨＣｌ水１０ｍｌを滴下し、さらに３４％過酸化水素水６．０ｇ（０．０６ｍｏｌ）を滴下終了後、氷水バスをオイルバスに入れ替えて４０℃まで加熱し４時間攪拌を行なった。この混合溶液を室温まで冷却した後、酢酸エチル５０ｍｌ、亜硫酸ナトリウム水溶液５０ｍｌを用いて抽出を行い、有機層を、通常の洗浄濃縮操作の後、シリカゲルクロマトグラフィーで精製して、ジ（２−（エトキシカルボニルエチレン）−フェニル−ｎ−プロピルシラン５．３ｇ（収率８９％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３  ）：δ
０．９０−１．３８（１７Ｈ、ｍ）、２．３３（４Ｈ、ｔ）、４．１８（４Ｈ、ｍ）、７．２２−７．５３（５Ｈ、ｍ）ｐｐｍ
ＩＲ（薄膜）νｍａｘ：２９６０（ｓ）、１７３５（ｓ）、１４２５（ｍ）、１３６５（ｍ）、１２０５（ｓ）、１１１０（ｓ）、１０５０（ｓ）ｃｍ−１
【００２６】
次に、ジ（２−エトキシカルボニルエチル）−フェニル−ｎ−プロピルシラン１９．４ｇを、水素化ナトリウム１．８５ｇとトルエン８０ｍｌの懸濁溶液に加え、エタノールを留去しながら、１００℃で３時間攪拌した。この混合溶液を冷却したところに、２０％塩酸５０ｍｌを加えて中性にし、トルエン層を濃縮することにより２−エトキシカルボニル−４−ｎ−プロピル−４−フェニル−４−シラシクロヘキサノン１４．８ｇを得た。
この粗生成物に、食塩４．０ｇ、水１．２ｇ、およびジメチルスルホキシド７０ｍｌを加え、１５時間還流した。反応混合物を冷却後、水を加えて塩化メチレン溶媒で抽出した。抽出液を、通常の洗浄、濃縮操作の後、シリカゲルクロマトグラフィーで精製して目的物１１．５ｇを得た。
【００２７】
（実施例４）    ４−ｎ−ペンチル−４−フェニル−４−シラシクロヘキサノンの製造
マグネシウム９．５ｇ（０．２６ｍｏｌ）、ＴＨＦ１００ｍｌを３００ｍｌ反応容器に入れ、窒素雰囲気下、２−（２−ブロモエチル）−１，３−ジオキソラン４７．１ｇ（０．２６ｍｏｌ）を滴下ロートを使用して加え、グリニヤール試薬を調製した。この時、反応温℃は４０〜４５℃に調節するのが好ましい。また、反応の開始段階においては、短時間の加熱を行なった。滴下終了時点で反応は終了しているので、室温付近まで温℃が下がるのを待ち、フェニル−ｎ−ペンチルジクロロシラン２４．７ｇ（０．１０ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、さらに室温で１時間攪拌後、飽和塩化アンモニウム水溶液１００ｍｌ、酢酸エチル溶媒１００ｍｌを用いて抽出を行い、有機層をさらに飽和食塩水５０ｍｌを用いて洗浄、続いて硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮操作を行い、シリカゲルクロマトグラフィーで精製して、ジ（２−（２−１，３−ジオキソラニル）エチル）−フェニル−ｎ−ペンチルシラン３２．５ｇ（収率９４％）を得た。
【００２８】
次に、ジ（２−（２−１，３−ジオキソラニル）エチル）−フェニル−ｎ−ペンチルシラン６．９ｇ（０．０２ｍｏｌ）に、メタノール４０ｍｌを加え、この反応容器を氷水バスを用いて５℃付近まで冷却し、１２Ｎ  ＨＣｌ水１０ｍｌを滴下し、さらに３４％過酸化水素水６．０ｇ（０．０６ｍｏｌ）を滴下終了後、氷水バスをオイルバスに入れ替えて４０℃まで加熱し４時間攪拌を行った。この混合溶液を室温まで冷却した後、酢酸エチル５０ｍｌ、亜硫酸ナトリウム水溶液５０ｍｌを用いて抽出を行い、有機層を通常の洗浄濃縮操作の後、シリカゲルクロマトグラフィーで精製して、ジ（２−メトキシカルボニルエチレン）−フェニル−ｎ−プロピルシラン６．０ｇ（収率９２％）を得た。
【００２９】
次に、ジ（２−メトキシカルボニルエチル）−フェニル−ｎ−ペンチルシラン１９．２ｇを水素化ナトリウム１．８５ｇとトルエン８０ｍｌの懸濁溶液に加え、エタノールを留去しながら、１００℃で３時間攪拌した。この混合溶液を冷却したところに、２０％塩酸５０ｍｌを加えて中性にし、トルエン層を濃縮することにより、２−メトリキシカルボニル−４−ｎ−プロピル−４−フェニル−４−シラシクロヘキサノン１４．１ｇを得た。
この粗生成物に、食塩４．０ｇ、水１．２ｇおよび、ジメチルスルホキド７０ｍｌを加え、１５時間還流した。反応混合物を冷却後、水を加えて塩化メチレン溶媒で抽出した。抽出液を通常の洗浄、濃縮操作の後、シリカゲルクロマトグラフィーで精製して目的物１１．５ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３  ）：δ
０．７０−１．００（５Ｈ、ｍ）、１．００−１．６０（１０Ｈ、ｍ）、２．５６（４Ｈ、ｔ）、７．１０−７．６５（５Ｈ、ｍ）ｐｐｍ
ＩＲ（薄膜）νｍａｘ：２９２５（ｓ）、１７０５（ｓ）、１４２５（ｍ）、１３１０（ｍ）、１１５５（ｍ）、１１１０（ｓ）、１０８０（ｓ）、７２５（ｓ）、７００（ｓ）ｃｍ−１
【００３０】
（利用例）
本発明による製造方法で得られるシラシクロヘキサノン化合物の実際の利用例として、シラシクロヘキサン型液晶化合物合成の具体的な実施例を挙げる。
４’−（ｔｒａｎｓ−４−ｎ−プロピル−４−シラシクロヘキシル）−４−フルオロビフェニルの製造
マグネシウム１０．２ｇの入ったテトラヒドロフラン溶液２００ｍｌに、４’−ブロモ−４−フルオロビフェニル１００．４ｇを、４０〜５０℃で滴下した。さらに５０℃まで１時間攪拌することでグリニヤール試薬を調製し、ここに５０〜６０℃に保ったまま、４−ｎ−プロピル−４−フェニル−４−シラシクロヘキサノン４６．４ｇを滴下し、続けて２時間攪拌後、飽和塩化アンモニウム水溶液にあけ、ベンゼンで抽出した。ベンゼン溶液に、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物５．０ｇを加え、還流しながら生じた水を留去した。水の留出が止まったら、反応混合物を炭化水素ナトリウム水溶液で洗い、乾燥、濃縮することにより、４’−（４−フェニル−４−ｎ−プロピル−４−シラシクロヘキ−３−セン）−４−フルオロビフェニルを得た。このものをエタノール１００ｍｌに溶かし、パラジウムカーボン２．０ｇを触媒として水素添加し、触媒を濾別後濃縮して、４’−（４−フェニル−４−ｎ−プロピル−４−シラシクロヘキシル）−４−フルオロビフェニル６６．０ｇを得た。
このものに、室温で１．０Ｍ−塩化ヨウ素の四塩化炭素溶液２００ｍｌを加え、３０分間攪拌した後、濃縮した。残渣をテトラヒドロフラン４０ｍｌに溶かし、０℃で水素化アルミニウムリチウム８．０ｇとテトラヒドロフラン１００ｍｌの混合溶液へ滴下した。反応混合物を１時間攪拌した後、５％塩酸４００ｍｌにあけ、酢酸エチルで抽出した。通常の洗浄・乾燥・濃縮の後、シリカゲルクロマトグラフィーで精製して目的物５２．９ｇ（収率７７％）を得た。
このものは、シラシクロヘキサン環に関して、トランス体とシス体の混合物であるので、さらにクロマトグラフィーにより分離して、トランス体のみを得、その分析結果を以下に示した。
ＩＲ（薄膜）νｍａｘ：２９１８、２８５４、２０８７、１６０４、１４９７、１２３８、９８７、８８９、８１６ｃｍ−１
Ｃ−Ｎ転移温度：８０．２℃
Ｎ−Ｉ転移温度：１１９．３℃
【００３１】
【発明の効果】
以上示したように、本発明での液晶化合物を製造する際の有用な合成中間体シラシクロヘキサノン化合物の改良合成法は、従来法と比較して、まず、反応工程の四段階が、グリニヤール試薬とのカップリング反応、酸化反応、塩基による縮合反応、脱アルコキシカルボニル化反応と、工業化に有利な方法であり、しかも、全４工程の収率が、すべて９割以上である点から、経済的にも優れている。また、酸化反応に関しては、過酸化水素水という非常に安価な酸化剤を使用して、アセタール基を直接エステル基に酸化する新手法である。