(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に絶縁膜が形成された被評価用の試料基板を準備する工程と、貴金属を含有する電解質溶液中で前記試料基板が負電極となるように前記試料基板に等しく負電圧を印加することによって絶縁膜に存在する欠陥の位置に対応して絶縁膜表面に前記電解質溶液の前記貴金属を析出させる電着工程と、析出した前記貴金属の観察によって絶縁膜の欠陥を検出する工程とを有する絶縁膜の欠陥評価方法であって、析出した前記貴金属を含む絶縁膜を加熱する加熱工程を含むことを特徴とする絶縁膜の欠陥評価方法。
【請求項２】
前記絶縁膜表面に半導体膜を形成した後に、前記電着工程及び加熱工程を行うことを特徴とする請求項１記載の絶縁膜の欠陥評価方法。
【請求項３】
前記半導体膜は、シリコン膜である事を特徴とする請求項２記載の絶縁膜の欠陥評価方法。
【請求項４】
記電着工程の前に、弗酸で前記半導体膜表面を洗浄する洗浄工程を含むことを特徴とする請求項２記載の絶縁膜の欠陥評価方法。
【請求項５】
前記電着工程及び前記加熱工程の後に、前記半導体膜表面を硝酸を用いて酸化する酸化工程と、酸化した前記半導体膜表面を弗酸でエッチングするエッチング工程とを有することを特徴とする請求項２記載の絶縁膜の欠陥評価方法。
【請求項６】
前記酸化工程と、前記エッチング工程とを繰り返し行うことを特徴とする請求項５記載の絶縁膜の欠陥評価方法。
【請求項７】
前記貴金属析出物の外側周辺をマーキングした後、貴金属析出物を一部もしくは大部分エッチングすることを特徴とする請求項２記載の絶縁膜の欠陥評価方法。
【請求項８】
前記電着工程の前及び後に、酸化性の酸溶液で前記絶縁膜表面を洗浄する洗浄工程を含むことを特徴とする請求項１載の絶縁膜の欠陥評価方法。
【請求項９】
前記加熱工程は、加熱温度が４０℃〜４００℃である事を特徴とする請求項１に記載の絶縁膜の欠陥評価方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、絶縁膜中に存在する欠陥の検出方法に関するもので、詳細には表面に絶縁膜を有するシリコン基板において、絶縁膜中に存在する欠陥を検出、測定する絶縁膜の欠陥評価方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
表面に絶縁膜を有するシリコン基板の絶縁膜中に存在する欠陥を検出する
方法は、従来より様々な原理に基づくものが提案されている。なかでも半導体素子の絶縁のために用いられる膜（ＳｉＯ２，ＳｉＮ，ＳｉＯＮ  等）やＭＯＳトランジスタのゲート酸化膜の評価には、膜の目的に合致させるためにも、電界が印加された状態で欠陥を検出できる方法が好ましい。この様な方法に、例えば、特開昭５２−１３２６８２号公報には、銅の強酸塩を含む水溶液を電解質溶液とし、前記電解質溶液に侵されない導電物質により構成された陽極と、被測定物である絶縁膜を有する半導体シリコン基板により構成された陰極とを、前記電解質溶液に浸積し、前記陽極と陰極との間に、シリコン基板の表面に形成された絶縁膜の絶縁破壊電圧よりも小さな直流電圧を印加して陰極である絶縁膜を有する半導体シリコン基板の欠陥上に銅を電気化学的メッキ反応によって析出させる方法が開示されている。この方法では、電解質溶液による電圧降下の影響が小さいので、シリコン基板の表面電位を面内で均一に保つことができる。このため、銅析出の面内均一性が良い。また、電解質溶液が水溶液であるため、吸湿及び蒸発による液組成の経時変化はさほど問題とならない。
【０００３】
しかしながら、次のような問題点が存在する。
絶縁膜表面に不純物として銅が付着している場合、絶縁膜中に欠陥がなくても、見かけ上は欠陥があるように観察されるという問題があった。
【０００４】
また、銅析出部の表面は、周囲の環境により酸化や溶解等の化学変化をうけやすく、  銅析出部の大きさが直径１μｍ以下と小さければ小さいほど、その影響が大きく、一度析出したものが表面酸化や溶解により消失したり、環境からの二次汚染により絶縁膜欠陥部と無関係の場所に銅が付着しやすい。
【０００５】
一方、析出物が貴金属である場合、化学的に安定で環境からの二次汚染がないため、銅のような問題点はない。しかし、欠陥部の断面構造をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）等で観察するために行う、イオンビーム等による試料の薄片化工程で、貴金属析出物でも消失する可能性がある。特に、析出物が小さければ小さいほどその傾向は顕著である。したがって、欠陥の位置や大きさの精密な特定及び観察が困難となるという問題点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従来の欠陥評価方法では、金属の析出物が欠陥に対応して析出させる事はできるものの、一度析出したものが消失し、観察する事ができないという問題があった。この現象は、析出物が微小であればあるほど顕著であった。
【０００７】
本発明は、析出した金属を消失させることなく観察する事ができ、これによって絶縁膜の欠陥を確実に観察することができる絶縁膜の欠陥評価方法を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を達成するために、請求項１の絶縁膜の欠陥評価方法は、表面に絶縁膜が形成された被評価用の試料基板を準備する工程と、貴金属を含有する電解質溶液中で前記試料基板が負電極となるように前記試料基板に等しく負電圧を印加することによって絶縁膜に存在する欠陥の位置に対応して絶縁膜表面に前記電解質溶液の前記貴金属を析出させる電着工程と、析出した前記貴金属の観察によって絶縁膜の欠陥を検出する工程とを有する絶縁膜の欠陥評価方法において、析出した前記貴金属を含む絶縁膜を加熱する加熱工程を含むことを特徴とする。
【０００９】
請求項２の絶縁膜の欠陥評価方法は、請求項１において、前記絶縁膜表面に半導体膜を形成した後に、前記電着工程及び加熱工程を行うことを特徴とする。
請求項３の絶縁膜の欠陥評価方法は、請求項２において、前記半導体膜は、シリコン膜である事を特徴とする。
【００１０】
請求項４の絶縁膜の欠陥評価方法は、請求項２において、前記電着工程の前に、弗酸で前記半導体膜表面を洗浄する洗浄工程を含むことを特徴とする。
請求項５の絶縁膜の欠陥評価方法は、請求項２において、前記電着工程及び前記加熱工程の後に、前記半導体膜表面を硝酸を用いて酸化する酸化工程と、酸化した前記半導体膜表面を弗酸でエッチングするエッチング工程とを有することを特徴とする。
【００１１】
請求項６の絶縁膜の欠陥評価方法は、請求項５において、前記酸化工程と、前記エッチング工程とを繰り返し行うことを特徴とする。
請求項７の絶縁膜の欠陥評価方法は、請求項２において、前記貴金属析出物の外側周辺をマーキングした後、貴金属析出物を一部もしくは大部分エッチングすることを特徴とする。
【００１２】
請求項８の絶縁膜の欠陥評価方法は、請求項１において、前記電着工程の前及び後に、酸化性の酸溶液で前記絶縁膜表面を洗浄する洗浄工程を含むことを特徴とする。
請求項９の絶縁膜の欠陥評価方法は、請求項１において、前記加熱工程は、加熱温度が４０℃〜４００℃である事を特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明は、無電界メッキまたは電気化学的濃度分極が起こらない濃度範囲の貴金属イオンもしくは貴金属錯体を水に溶解した電解質溶液中で、表面に窒化物や酸化物等の絶縁膜を有する結晶基板、例えばシリコン基板を陰極として電圧を印加して通電することによって、絶縁膜の欠陥が存在する位置と存在しない位置との電流値の差により欠陥の存在位置に対応して絶縁膜表面に選択的に電解質溶液中の貴金属成分が析出（電着）することを利用して、シリコン基板上に形成した絶縁膜中の欠陥がある位置を特定する欠陥の検出方法である。
【００１４】
本発明の第１の特徴は、電解質溶液中の金属イオンもしくは金属錯体の金属成分として貴金属を用いるとともに、析出した貴金属を含む絶縁膜を加熱する加熱工程を含むことである。電解質溶液が貴金属を含有することによって、通電により欠陥の存在する位置に貴金属が析出する。貴金属の電着精度は銅に比べて格段に良く、貴金属の安定性により析出後の消失を防止できるだけでなく、欠陥の位置が判別し易いように絶縁膜上に刻み込みを入れるような応用において、蝕刻等を用いることが可能である。特に、金は他の金属と色が異なるために視覚的に識別し易いので、欠陥の中心位置特定に有利である。
【００１５】
また、析出した貴金属を含む絶縁膜を加熱することによって、貴金属が絶縁膜中に拡散するため、密着性が高まる。したがって、ＦＩＢ等で試料を薄片加工する時に、機械的振動で貴金属析出物が消失するのを抑制できる。加熱温度は高ければ高いほど拡散速度が速くなり、密着性が高まる。しかし加熱温度が高すぎると、加熱による二次欠陥が発生し易くなる。したがって、加熱温度は４０℃〜４００℃、特に５０℃〜３００℃が好ましい。また、加熱手段は絶縁膜中の欠陥位置を特定してその構造を観察するのを直接的にも間接的にも妨害するのでなければ、いかなる手段でも良く、電気抵抗加熱、赤外線加熱、熱風ガス加熱等の方法がある。
【００１６】
電解質溶液としては、貴金属を溶解した酸溶液が用いられる。貴金属には、金及び白金族元素があり、白金族元素には白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム及びオスミウムが含まれる。貴金属は王水に溶解するので、貴金属の王水溶液を調製し、これを塩酸、硫酸、硝酸等の酸の水溶液に適宜配合して電解質溶液を調製することができる。硫酸は絶縁膜表面に残存し易く、水洗によって速やかに除去し難いので、硫酸を用いた電解質溶液で操作した場合、欠陥がない絶縁膜表面にもこれらの金属成分が析出し易い。このようなことから、塩酸水溶液又は硝酸水溶液を用いるのが特に好ましい。
【００１７】
シリコン基板を陰極として用いるためには、シリコン基板に陰極電圧を印加する必要がある。これは、例えば、導電性部材にシリコン基板の裏面（評価する絶縁膜と反対側の面）を接触固定してこの導電性部材に陰極電圧を印加することによって可能である。導電性部材を形成する材料としては、常温で導電性固体であればいかなるものでも良い。銅、アルミニウム、銀、鉄、金、白金、パラジウムなどが挙げられるが、銅、アルミニウム、銀、鉄が価格が安く、加工性も良いので好ましい。
【００１８】
シリコン基板には通常自然酸化膜が形成されているので、シリコン基板裏面の自然酸化膜を貫いて内部の金属シリコンと接続するように先が鋭く尖った凹凸を導電性部材のシリコン基板との接触面に設けることが望ましい。凹凸の落差が大きいほどその効果は大きいが、大きすぎると導電性部材が破損し易くなる。また、小さすぎるとシリコン基板を重ね合わせて取り付けた時に、シリコン基板裏面の自然酸化膜を貫くことが困難となる。これらを考慮すると、凹凸の大きさは０．０２〜２００μｍ、望ましくは０．１〜２０μｍとするのが良い。
【００１９】
導電性部材表面の凹凸の作製手段は、絶縁膜中の欠陥中心部を中心に上部表面に低イオン化傾向の金属が析出するのを直接的にも間接的にも妨害するのでなければ、いかなる手段でも良く、先の尖った金属ピンセットや針等で導電性金属薄板の表面全面を傷つけて作製しても良い。鋭い凹凸でシリコン基板裏面の自然酸化膜を貫いてシリコン基板との電気接続を形成することにより、オーミック電極の形成が不要となり、操作も簡便となる。
【００２０】
シリコン基板と導電性部材とを重ね合わせて固定保持するための手段は、絶縁膜中の欠陥中心部を中心に上部表面に低イオン化傾向の金属が析出するのを直接的にも間接的にも妨害するのでなければ、いかなる手段でも良く、２枚のプラスチック材料で基板の端部を挟み、プラスチック材料のネジで絞るなどの手段が好適に用いられる。
【００２１】
また、電解質溶液がシリコン基板裏面と接触しないようにするためには、低イオン化傾向の金属が析出するのを直接的にも間接的にも妨害するのでなければ、いかなる手段でも良く、ゴム製のＯ  リングを用いて、プラスチック材料とシリコン基板等との間に挟むようにしても良い。
【００２２】
陰極と対をなす陽極の材料としては、常温で導電性固体であり、且つ、イオン化傾向が水素よりも小さな金属であればいかなるものでも良い。銅、金、白金、パラジウムなどが挙げられるが、金、白金等の貴金属が化学的にも安定であるので好ましい。
【００２３】
また、本発明の特徴は、貴金属を析出させる電着工程の前及び後に、酸化性の酸溶液で絶縁膜表面を洗浄する洗浄工程を含むことである。
欠陥検出を行うシリコン基板の絶縁膜表面を酸化性の酸溶液を含む溶液であらかじめ洗浄すると、絶縁膜表面に付着していた銅を除去できる。したがって、絶縁膜に直流電圧を印加した時に、電気化学的作用により絶縁膜中の欠陥中心部を中心に絶縁膜表面に貴金属をさらに精度良く析出させることができる。また、貴金属を析出させたシリコン基板を酸化性の酸溶液で洗浄すると、貴金属以外の銅等を溶解して除去することができる。酸化性の酸溶液としては、絶縁膜表面に付着した銅を除去でき、且つ、欠陥の検出を直接的にも間接的にも妨害するのでなければ、いかなるものでも良く、例えば、硝酸、過酸化水素と塩酸の混合溶液、硝酸と塩酸の希混合溶液等が好ましい。
【００２４】
また、貴金属を析出させた後に、王水を含む溶液でシリコン基板を洗浄することによって、過剰に析出した貴金属を徐々に溶解して除去できる。従って、絶縁膜の欠陥の大きさ及び欠陥中心位置と欠陥分布を上記よりも更に迅速且つ簡便に精度よく特定し断面構造を観察することができる。
【００２５】
上述の方法に従って、貴金属を析出させた後に貴金属析出物の外側周辺をマーキングし、王水を含む溶液で貴金属析出物の一部もしくは大部分を選択的にエッチングしても良い。マーキング手段としては、析出した貴金属の位置を簡便に示すことができ、且つ、欠陥の検出を直接的にも間接的にも妨害するのでなければ、いかなるものでも良く、例えば、レーザによるマーキング等が好ましい。
【００２６】
シリコン基板の絶縁膜上のシリコン膜表面に貴金属を析出させた後、硝酸でシリコン膜表面を洗浄すると、析出貴金属によって被覆されている部分以外のシリコン膜表面は硝酸による酸化を受けて二酸化ケイ素を生じ、この後にフッ酸で処理するとケイフッ化水素酸となり溶解する。この結果、析出貴金属の被覆部分以外のシリコン膜表面がエッチングされ、段差が形成される。従って、この後に王水等を用いて析出貴金属をシリコン基板から除去しても、欠陥位置は段差によって特定することができる。
【００２７】
また、本発明の特徴は、電解質溶液に水溶性有機溶剤もしくは界面活性剤を添加することである。水溶性有機溶剤もしくは界面活性剤を添加することによって、絶縁膜表面に付着した有機物を溶解除去できるので、絶縁膜に電圧を印加して直流電流を通電した時に、電気化学的作用により絶縁膜中の欠陥中心部を中心に絶縁膜表面に精度良く金属成分を析出させることができる。
【００２８】
水溶性有機溶剤としては、絶縁膜表面に付着した有機物を除去でき、且つ、欠陥の検出を直接的にも間接的にも妨害するのでなければ、いかなるものでも良く、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン等の水溶性有機溶  剤が好ましい。
【００２９】
図１は、上述した欠陥検出法を実施する絶縁膜欠陥検出装置の一例を示す。この絶縁膜欠陥検出装置１は、処理部２と処理制御部３とから構成され、処理部２は、電解質溶液Ｅ  を収容するための貯蔵容器４と、その貯蔵容器４内に配置される２つの電極部（  電極板）  ５ａ、５ｂとから構成される。電極部（  電極板）  ５ａは、試料基板（Ｓｉ基板）６に電圧印加するために接触固定される。保持具８は、試料基板（Ｓｉ基板）６と電極部（  電極板）  ５ａを接触固定する。保持具８はテフロン等の耐酸性樹脂によって製造される。
【００３０】
処理制御部３は、供給する直流電圧の方向及び大きさが可変である可変直流電圧発生装置９と、電流計１０と、電圧計１１とから構成される。可変直流電圧発生装置９は、電極部５ａとの電気接続は、電流計１０及び保持具８を介して形成されている。試料基板６は一定の厚さを有し、所定厚さの絶縁膜（ＳｉＯ２膜）１２が形成されており、絶縁膜１２の表面が板状の電極部（  電極板）  ５ｂと平行になるように配置されている。電極板５ａの表面には、試料基板６を圧接した時に試料基板６の裏側表面にある自然酸化膜を貫通して内部のシリコンと導通するように鋭く微細な凹凸が刻設されている。なお、図１には示していないが、保持具８自体を固定保持するための保持具固定や、他方の電極部５ｂを固定保持するための電極保持具、電解質溶液Ｅ  の濃度を常に均一にするためのマグネチックスターラ、印加する直流電圧の変動を小さく制御するための抵抗等を必要に応じて配置しても良い。
【００３１】
上記構成において、電極部５ａが負電極、電極部５ｂが正電極となるように印加すると、電極部５ａにより絶縁膜１２に等しく電圧が印加される。絶縁膜１２表面は、欠陥１３の有無により局所的に電流値の差が生じ、欠陥１３に対応する位置の絶縁膜１２表面に電解質溶液Ｅ  中の貴金属成分が析出し始め、析出した貴金属１４によって、斑点が形成される。
図１の絶縁膜欠陥検出装置１によって欠陥１３の対応位置に金属を析出させた試料基板６は、光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡等の物理観察装置によって、観察することができる。従って、このような観察装置を絶縁膜欠陥検出装置に隣接して配置される。
【００３２】
上記において、絶縁膜を有する基板としてシリコン基板を用いて本発明を説明しているが、本発明の絶縁膜の欠陥を検出する方法は、シリコン基板への適用に限定されるものではなく、他の導電性金属基板上に絶縁膜を形成したものにも適用できるのは言うまでもない。また、絶縁膜に関しても、二酸化ケイ素だけでなく、窒化ケイ素や他金属の酸化物、窒化物、炭化物等の欠陥検出に適用できる。更に、金属基板上に形成した絶縁膜だけでなく、絶縁膜そのものを直接電極板に接触させて均等に電圧を印加するようにして欠陥検出を行っても良い。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明の実施例によって発明を詳細に説明する。
（実施例１）
図１は、本実施例に使用した絶縁膜欠陥評価装置１である。
【００３４】
直径１５０ｍｍ（  ６インチ）  の硼素ドープＳｉウエハ（比抵抗：７．１Ωｃｍ、厚さ：６２５μｍ）６に、絶縁膜として熱酸化法により厚さ２０ｎｍの二酸化ケイ素膜１２を形成した。この試料基板を用いて以下の操作を行った。
【００３５】
（操作例１）
約３Ｎ−硝酸と約３Ｎ−塩酸とを１：１（容積比）で混合して混酸溶液を調製した。
【００３６】
この混酸溶液で約２５℃にて、約１０分間上述の試料基板を洗浄し、続いて純水で洗浄して乾燥した。
乾燥した試料基板６の絶縁膜１２と反対の面（  裏面）  を図１に示すように銅の電極部５ａに圧接し、電極部５ａ及び試料基板６の裏面を周囲から遮断するように絶縁膜欠陥評価装置１のプラスチック製の保持具８に固定して貯蔵容器４に図１のように設置した。絶縁膜欠陥評価装置１の各構成部の詳細は以下の通りである。
【００３７】
＜貯蔵容器４＞
厚さ０．４ｃｍの透明ポリ塩化ビニルで製造された縦５ｃｍ×横１５ｃｍ×高さ２５ｃｍの直方体型上面開放容器。
【００３８】
＜電極部５ａ＞
直径１５０ｍｍ（  ６インチ）  ×厚さ０．１ｃｍの銅製平板の表面全面をステンレスピンセットで傷付け、１〜２０μｍの凹凸を形成したもの。
【００３９】
＜電極部５ｂ＞
縦５ｃｍ×横１５ｃｍ×厚さ０．０５ｃｍの金製平板。
＜保持具８＞
直径２００ｍｍφ×厚さ２．３ｃｍのテフロン製。試料基板の固定には２個のゴム製Ｏ  リングテフロン製器具及びアクリル製ネジを使用。
その他、９は電圧の向きと大きさを可変できる可変電流電圧発生装置、１０は電流計、１１は電圧計、１５は電解質溶液である。
以上のような構成になっている。
この絶縁膜欠陥評価装置１を使用して操作例２を以下の手順で続ける。
【００４０】
（操作例２）
先ず、金を王水で溶解し、塩酸を加えて約０．０００１モル／ｌの濃度で金を含む約０．５Ｎ−  塩酸溶液に調製した。これに、容積比で約０．５％になるようにエチルアルコールを添加して電解質溶液１５とした。この電解質溶液１５を貯蔵容器４に投入した。これにより、試料基板６の絶縁膜１２の表面のみが電解質溶液１５に接触した。
【００４１】
電極部５ａ及び電極部５ｂに＋１０Ｖ  の電圧（電極部５ｂの電位―電極部５ａの電位）を６０分間印加した。これにより、試料基板６上に金１４が析出した。この後、試料基板６を約２５℃の約３Ｎ−硝酸で約５分間洗浄した後、約２５℃の純水で約５分間洗浄して乾燥した。更に、金析出物１４を含む試料基板６表面を約１００℃の熱風ガスで約１０分間加熱した。
【００４２】
試料基板６の絶縁膜１２表面に析出した金析出物１４の中から直径０．３〜０．５μｍのものを任意に１０個選び、ＦＩＢ（収束イオンビーム発生装置）を用いて欠陥を含む試料基板６を横方向から厚さ０．５μｍの薄片状にした後、試料基板６の絶縁膜１２表面を光学顕微鏡及び走査型電子顕微鏡で観察し、金析出物１４を調べた。また、欠陥の構造をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察した。
金析出物１４は１０個とも残っていた。
この実施例で、加熱工程の温度を種々変えて同様の欠陥測定を実施した結果が表１である。
【００４３】
【表１】
0003568784.tif 000002
【００４４】
この表において、×は２割を越える析出物の消失のあった基板試料、白三角は２割以内で析出物の消失のあった基板試料、丸は析出物の消失の認められなかった基板試料、二重丸は析出物の消失は認められず析出物の変色もなく光学顕微鏡での観察のしやすい基板試料である。黒三角は欠陥が生じた基板試料である。
この表から、加熱温度は４０℃〜４００℃、特に５０℃〜３００℃が好ましい事が分かった。
【００４５】
（比較例１）
上述した実施例１の操作例１において、約１００℃で加熱する操作を実施しない以外は操作例１及び操作例２と同様な操作を順次行い、試料基板６の絶縁膜１２の表面を光学顕微鏡及び走査型電子顕微鏡で観察し、金析出物１４を調べた。また、欠陥の構造はＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察した。金析出物１４は１０個のうち８個が残っていた。２個が消失していたが、欠陥を評価することができた。
【００４６】
これは金析出物１４と絶縁膜１２表面との密着性が弱いために、ＦＩＢによる薄片加工時の機械的振動によって、一度析出した金が消失したものと考えられる。従って、操作例１において、約１００℃で加熱する操作を実施する方がより望ましいと言える。
【００４７】
（比較例２）
上述した実施例１の操作例１において、硝酸と塩酸との混酸溶液で絶縁膜表面を洗浄する操作を実施しない以外は操作例１、操作例２と同様な操作を順次行い、試料基板の絶縁膜表面を光学顕微鏡及び走査型電子顕微鏡で観察し、金析出物を調べた。また、欠陥の構造はＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察した。
【００４８】
金析出物は１０個のうち９個が残っていた。１個が消失していたが、欠陥を評価する事ができた。
これは、絶縁膜表面に他の金属成分が付着していたために金の析出が不安定になり、一度析出した金が消失したものと考えられる。従って、操作例１において、硝酸と塩酸との混酸溶液で絶縁膜表面を洗浄する操作を実施する方がより望ましいといえる。
【００４９】
（比較例３）
操作例１における電解質溶液の調製で、エタノールを添加しなかったこと以外は操作例１、操作例２と同様な操作を順次行い、試料基板の絶縁膜表面を光学顕微鏡及び走査型電子顕微鏡で観察し、金析出物を調べた。また、欠陥の構造はＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察した。
【００５０】
金析出物は１０個のうち９個が残っていた。１個が消失していたが、欠陥を評価する事ができた。
これは、絶縁膜表面に有機物が付着していたために金の析出が不安定になり、一度析出した金が消失したものと考えられる。従って、操作例１における電解質溶液の調製で、エタノールを添加する方がより望ましいと考えられる。
【００５１】
（実施例２）
以下の実施例では、実施例１と同一操作例、同一装置構成については明示するだけにとどめて詳細を省略する。
【００５２】
直径１５０ｍｍ（  ６インチ）  のリンドープＳｉウエハ（比抵抗：３．２Ωｃｍ、厚さ：６２５μｍ）に、絶縁膜としてＣＶＤ法により厚さ３１ｎｍの窒化ケイ素膜を形成した。
【００５３】
更にこの上にＣＶＤ法により厚さ１９ｎｍのポリＳｉ膜を形成した。この試料基板を用いて以下の操作を行った。この実施例２で実施例１と異なるのはこの試料基板と上述の操作例１における洗浄用の酸である。洗浄用の酸は、約１Ｎ−硝酸と約１Ｎ−塩酸とを１：３（容積比）で混合して混酸溶液を調製した。この酸を使用して操作例１及び操作例２を順次実施した。
その結果、金析出物は１０個とも残っていた。
【００５４】
（比較例４）
この比較例４を含め、比較例５、比較例６では、実施例２と同一の試料基板６を使用した。
【００５５】
上述した操作例２において、約１００℃で加熱する操作を実施しない以外は操作例同様な操作を行い、試料基板の絶縁膜上部のポリＳｉ膜表面を光学顕微鏡及び走査型電子顕微鏡で観察し、金析出物を調べた。また、欠陥の構造はＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察した。
【００５６】
金析出物は１０個のうち８個が残っていた。２個が消失していが、欠陥を観察する事ができた。
これは金析出物とポリＳｉ膜表面との密着性が弱いために、ＦＩＢによる薄片加工時の機械的振動によって、一度析出した金が消失したものと考えられる。
従って、試料基板を変えても、操作例２において、約１００℃で加熱する操作を実施する方が望ましいと考えられる。
【００５７】
（比較例５）
操作例２において、硝酸と塩酸との混酸溶液でポリＳｉ膜表面を洗浄する操作を実施しない以外は操作例５と同様な操作を行い、試料基板の絶縁膜上部のポリＳｉ膜表面を光学顕微鏡及び走査型電子顕微鏡で観察し、金析出物を調べた。また、欠陥の構造はＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察した。
金析出物は１０個のうち９個が残っていた。１個が消失していたが、欠陥を観察する事ができた。
【００５８】
これは、ポリＳｉ膜表面に他の金属成分が付着していたために金の析出が不安定になり、一度析出した金が消失したものと考えられる。従って、基板資料を変えても、操作例２において、硝酸と塩酸との混酸溶液でポリＳｉ膜表面を洗浄する操作を実施する方が望ましいと考えられる。
【００５９】
（比較例６）
操作例１における電解質溶液の調製で、エタノールを添加しなかったこと以外は実施例２と同様な操作を行い、試料基板の絶縁膜上部のポリＳｉ膜表面を光学顕微鏡及び走査型電子顕微鏡で観察し、金析出物を調べた。また、欠陥の構造はＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察した。金析出物は１０個のうち９個が残っていた。１個が消失していたが、欠陥を観察する事ができた。
これは、ポリＳｉ膜表面に有機物が付着していたために金の析出が不安定になり、一度析出した金が消失したものと考えられる。従って、基板を変えた場合でも、操作例１における電解質溶液の調製で、エタノールを添加する方が望ましいと考えられる。
【００６０】
（実施例３）
直径１５０ｍｍ（  ６インチ）  の硼素ドープＳｉウエハ（比抵抗：６．５Ωｃｍ、厚さ：６２５μｍ）に、絶縁膜として熱酸化法により厚さ２０ｎｍの二酸化ケイ素膜を形成した。更にこの上にＣＶＤ法により厚さ１９ｎｍのポリＳｉ膜を形成した。この試料基板は実施例１の基板試料と比べてＣＶＤ膜を形成している点が大きく異なる。この試料基板を用いて以下の操作を行った。
【００６１】
（操作例３）
約１Ｎ−硝酸と約１Ｎ−塩酸とを１：１（容積比）で混合して混酸溶液を調製した。
この混酸溶液で約２５℃にて約５分間上述の試料基板を洗浄し、更に約２５℃の約１Ｎ−弗酸溶液で約５分間洗浄し、続いて約２５℃の純水で洗浄して乾燥した。
【００６２】
乾燥した試料基板の絶縁膜と反対の面（  裏面）  を図１に示すように電極部５ａに圧接し、電極部５ａ及び試料基板の裏面を周囲から遮断するように絶縁膜欠陥検出装置１の保持具８に固定して貯蔵容器４に図１のように設置した。図１の絶縁膜欠陥検出装置１を使用した。
【００６３】
（操作例４）
先ず、金を王水で溶解し、塩酸を加えて約０．０００１モル／ｌの濃度で金を含む約５Ｎ−塩酸溶液に調製した。これに、容積比で約０．５％になるようにエチルアルコールを添加して電解質溶液とした。この電解質溶液を貯蔵容器４に投入した。これにより、試料基板の絶縁膜上部のポリＳｉ膜表面のみが電解質溶液に接触した。
【００６４】
電極部５ａ及び電極部５ｂに＋１０Ｖ  の電圧（電極部５ｂの電位―電極部ａの電位）を６０分間印加した。これにより、試料基板上のポリＳｉ膜表面に金が析出した。この後、試料基板を約２５℃の純水で約５分間洗浄して乾燥した。更に、金析出物を含むポリＳｉ膜表面を約１００℃の熱風ガスで約１０分間加熱した。
【００６５】
この後、試料基板を約２５℃の約４Ｎ−硝酸で約５分間酸化処理し、約２５℃の約１Ｎ−弗酸溶液で約５分間エッチング処理する操作を５回繰返した後、純水で洗浄して乾燥した。
【００６６】
試料基板の絶縁膜上部のポリＳｉ膜表面に析出した金の外側周囲にレーザマーキングを行い、ポリＳｉ膜表面を光学顕微鏡及び走査型電子顕微鏡で観察した。更に、析出した金が示す欠陥位置に基づいて、透過型電子顕微鏡から放射する電子線が透過するようにＦＩＢ（収束イオンビーム発生装置）等を用いて欠陥を含む試料基板を横方向から薄片状にし、欠陥の構造をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて観察した。
【００６７】
観察の結果、金は欠陥に対応する位置を中心として析出していた。析出物の周囲のポリＳｉ膜は約１０ｎｍエッチングされていたので、欠陥の位置特定及び構造観察は容易であった。また、銅などの他金属成分の析出は殆どなく、光学顕微鏡による金の識別は、黄金色の金属光沢により容易であった。
以上の事から、バルクのＳｉ基板だけでなく、この上にＣＶＤ膜を形成した場合においても、欠陥を評価できる事が分かった。
【００６８】
（比較例７）
この比較例７を含め、以下の比較例８、比較例９、比較例１０、比較例１１おいても、実施例２と同一の試料基板を使用した。
操作例４における弗酸溶液によるエッチング処理を行わなかったこと以外は操作例４と同様な操作を行い、析出した金及び試料基板の観察を行った。
観察の結果、金は欠陥に対応する位置を中心として析出しており、光学顕微鏡による金の識別は容易であった。析出物の周囲のポリＳｉ膜はエッチングされていないので、欠陥の特定及び構造観察は若干難しかった。従って、操作例４における弗酸溶液によるエッチング処理を行った方が、より望ましいと考えられる。
【００６９】
（比較例８）
操作例４における硝酸による酸化処理を行わなかったこと以外は操作例４と同様の操作を行い、析出した金及び試料基板の観察を行った。
観察の結果、金は欠陥に対応する位置を中心として析出していたが、銅の析出も少量あったため、光学顕微鏡による金の識別は若干難しかった。析出物の周囲のポリＳｉ膜は約１０ｎｍエッチングされていたので、欠陥の位置特定及び構造観察は容易であった。従って、操作例４における硝酸による酸化処理を行った方が、より望ましいと考えられる。
【００７０】
（比較例９）
操作例４における硝酸による酸化処理及び弗酸溶液によるエッチング処理を行わなかったこと以外は操作例４と同様の操作を行い、析出した金及び試料基板の観察を行った。
【００７１】
観察の結果、金は欠陥に対応する位置を中心として析出していたが、金以外に銅等の金属の析出も少量あったため、光学顕微鏡による金の識別は若干難しかった。析出物の周囲のポリＳｉ膜はエッチングされていないので、欠陥の位置特定及び構造観察は若干難しかった。従って、操作例４における硝酸による酸化処理及び弗酸溶液によるエッチング処理を行った方が、より望ましいと考えられる。
【００７２】
（比較例１０）
操作例４においてレーザマーキングした後に、更に金析出物の一部を約３Ｎ−硝酸と約３Ｎ−塩酸を１：３（容積比）で調製した混酸溶液を用いて約３０℃で５分間エッチングし、純水で洗浄して乾燥する処理を別に行ったこと以外は、操作例４と同様の操作を行い、析出した金及び試料基板の観察を行った。
観察の結果、金は欠陥に対応する位置を中心として析出していた。析出物の周囲のポリＳｉ膜は約１０ｎｍエッチングされていたので、欠陥の精密な位置特定及び構造観察は容易であった。また、銅などの他金属成分の析出は殆どなく、光学顕微鏡による金の識別は黄金色の金属光沢により容易であった。
【００７３】
従って、操作例４においてレーザマーキングした後に、更に金析出物の一部を約３Ｎ−硝酸と約３Ｎ−塩酸を１：３（容積比）で調製した混酸溶液を用いて約３０℃で５分間エッチングし、純水で洗浄して乾燥する処理を別に行った方が、より望ましいと考えられる。
【００７４】
（比較例１１）
塩化第二銅を塩酸溶液に溶解し、銅の濃度が約０．００１モル／ｌの約０．１Ｎの塩酸溶液を調製した。これに、エチルアルコールを容積比で約０．５％になるように添加して電解質溶液とした。
【００７５】
操作例４における絶縁膜欠陥検出処理装置１の電極部５ｂを縦５ｃｍ×横１５ｃｍ×厚さ０．０５ｃｍの銅製平板に代え、電解質溶液を上述の銅を含有する電解質溶液に交換したこと以外は、操作例９と同様の操作を行い、試料基板の観察を行った。
試料基板には、欠陥の位置特定が可能な銅の析出は見られなかった。これは一度析出した銅が、硝酸での処理によって溶解し消失したためと考えられる。
【００７６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の欠陥検出方法を用いれば、絶縁膜の欠陥の位置、大きさ及び分布を迅速且つ簡便に精度よく決定できるので、その工業的価値は非常に大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の欠陥検出方法を実施する絶縁膜欠陥検出装置のを示す概略図。
【符号の説明】
１  絶縁膜欠陥検出装置
２  処理部
３  処理制御部
４  貯蔵容器
５  電極部（  電極板）
６  試料基板（Ｓｉ基板）
８  保持具
９  可変直流電圧発生装置
１０  電流計
１１  電圧計
１２  絶縁膜
１３  欠陥
１４  貴金属
１５  電解質溶液
【図１】
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