(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）カチオンおよびアニオンを合計重量で高々５０ｐｐｍでしか含有しないビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート、エチレングリコール並びに三酸化アンチモンおよび二酸化ゲルマニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の重合触媒を含有するポリエステル製造原料を準備し、
（２）このポリエステル製造原料を実質的にエチレングリコールを留去することなく加熱し、さらに、
（３）減圧下に加熱してエチレングリコールを留去しつつ重縮合せしめることを特徴とするポリエステルの製造法。
【請求項２】
ポリエステル製造原料がテレフタル酸、イソフタル酸およびシクロヘキサンジメタノールよりなる群から選ばれる少なくとも１種をさらに含有する請求項１に記載のポリエステルの製造法。
【請求項３】
ポリエステル製造原料がテレフタル酸をさらに含有し、そのテレフタル酸含有量がカチオンおよびアニオンを合計重量で高々５０ｐｐｍでしか含有しないビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート１モルに対し０．０５〜２０モルである請求項２に記載のポリエステルの製造法。
【請求項４】
ポリエステルの製造原料がイソフタル酸および／またはシクロヘキサンジメタノールをさらに含有し、そのイソフタル酸および／またはシクロヘキサンジメタノールの含有量がカチオンおよびアニオンを合計重量で高々５０ｐｐｍでしか含有しないビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート１モルに対し０．０５〜５０モルである請求項２に記載のポリエステルの製造法。
【請求項５】
重縮合をリン系安定剤の存在下に実施する請求項１に記載のポリエステルの製造法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、ポリエステルの製造法およびポリエステルの製造原料に関する。さらに詳しくは、脱イオンされてカチオンおよびアニオンを高々５０ｐｐｍでしか含有しない高純度ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートをポリエステル製造原料の少なくとも一部として用いるポリエステルの製造法に関する。
従来の技術
ポリエステル、殊にポリエチレンテレフタレートを主たる構成成分とするポリエステルは、各種用途によく適合する性能を発揮することが認識され、それとともに、繊維、フィルム、樹脂用途に広く用いられるようになり、近年、その使用はますます多岐にわたっている。その工業的製造法としても種々の方法が提案されている。その中でもテレフタル酸とエチレングリコールとを直接エステル化したのち、あるいはテレフタル酸の低級アルキルエステル例えばジメチルテレフタレートとエチレングリコールとをエステル交換反応せしめたのち、得られた反応生成物を高温、高真空下に重縮合を行わせてポリエチレンテレフタレートとする方法が、現在、広く実用に供されている方法である。
ポリエステルの用途が上述のごとく多岐にわたると、それら各用途のポリエステルに対する高品質化の要求も、多種多様の項目について求められるようになっている。ポリエステルは、基本的に前述のごとくエステル化あるいはエステル交換反応生成物を、高温、高真空下で重合触媒として各種金属化合物の存在下に、長時間溶融状態に保持することにより高重合度化させて製造されるので、各種要求品質を網羅的に満たすことは容易ではない。かかる状況下に、ポリエステル原料の高度化が重要であることは勿論のこと、それとともに重合触媒の働きを十分引き出すことも重要である。本発明者は、ポリエステル原料として、その中に通常存在するカチオンおよびアニオンを除去したものが高品質化の要求によく合致することを見出し、別途提案した。本発明者は、かかる特定のポリエステル原料を用いた場合の重合方法に関してさらに検討を深め、本発明を完成するに到った。
発明の開示
すなわち、本発明の目的は、カチオンおよびアニオンを非常にわずかな量でしか含有しない高純度ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートを原料とするポリエステルの製造法に関する。
本発明の他の目的は、上記のごとき高純度ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートに三酸化アンチモン等の重合触媒を添加して減圧下で加熱しても重縮合が実質的な速度で進行しないという本発明者の見出した驚くべき究明事実を踏まえて、上記のごとき高純度ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートを用いるポリエステルの新規な製造法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、上記のごとき高純度ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートを用いてポリエチレンテレフタレートあるいはエチレンテレフタレート重合単位を含む共重合ポリエステルを製造する工業的に有利な製造方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、上記のごとき高純度ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートを、ポリエステル製造原料の少なくとも１部として用いるポリエステルの製造法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、
（１）カチオンおよびアニオンを合計重量で高々５０ｐｐｍでしか含有しないビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート、エチレングリコール並びに三酸化アンチモンおよび二酸化ゲルマニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の重合触媒を含有するポリエステル製造原料を準備し、
（２）このポリエステル製造原料を実質的にエチレングリコールを留去することなく加熱し、さらに
（３）減圧下に加熱してエチレングリコールを留去しつつ重縮合せしめる
ことを特徴とするポリエステルの製造法によって達成される。
発明の好ましい実施態様
本発明の工程（１）で準備されるビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートは上記のごとくカチオンおよびアニオンを合計重量で高々５０ｐｐｍでしか含有しない。以下、本発明で用いられるビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートは、高々５０ｐｐｍを満足する限り、アニオンとカチオンのいずれをも含むものに限らず、アニオンのみあるいはカチオンのみを含むものをも包含する。本発明で用いられるビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートを、脱イオンされたビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートということがある。また、本明細書でいうカチオンとは、（Ｉ）Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＧｅおよびＰよりなるカチオンであり、またアニオンとは（II）ハロゲン、ＮＯ2、ＮＯ3、ＰＯ4、およびＳＯ4よりなるアニオンである。
本発明者の検討結果によれば、かかる脱イオンされたビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートから得られるポリエステルは、良好な品質を示す。
本発明者の検討結果によれば、本発明で用いられる脱イオンされたビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートを準備するには、エチレングリコールを主たる溶媒とし、ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートを主たる溶質とする溶液においてイオン交換体、殊にイオン交換樹脂を用いて実質的に脱カチオン、脱アニオンすることが実用的であることが究明された。そのような態様に適する脱カチオン用イオン交換樹脂の例としてはアンバーライトの陽イオン交換樹脂（オルガノ社製）を、脱アニオン用イオン交換樹脂の例としてはアンバーライトの陰イオン交換樹脂（オルガノ社製）等を挙げることができる。かかるイオン交換樹脂を用いた工程は、従来公知の方法を適用して実施することが可能である。殊に、脱カチオン、脱アニオンの操作を行う際に、エチレングリコールを主たる溶媒としビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートを主たる溶質とする溶液中でビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートが析出することなく、かつ、イオン交換樹脂が安定に使用に耐え得るような温度条件と溶液中のビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート濃度を選択することが好適である。その工程の前または後に脱色工程を取り入ることができ、それによって５０ｐｐｍ以下のカチオンとアニオンの合計含有量を達成するとともに、白度にもすぐれたビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートが得られ、一層有利となる。かかる脱色工程は、脱カチオン、脱アニオンの操作と同じような要領で活性炭のごとき脱色材料を通して行うことが好適である。
本発明者の検討結果によれば、かかる脱イオンされたビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートをポリエステル製造原料の少なくとも一部として用いると、得られたポリエステルを繊維、フィルムや、各種成形品、例えばボトルといった各種成形物として実用に供しようとする場合の熱安定性が特によく、成形が容易であることが初めて見出された。さらに、各種ポリエステル成形物を解重合して実質的にビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートの段階に戻し、これを再びポリエステルを製造する原料として用いようとする場合に、これを上記のごとき脱イオンされたビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートとして本発明方法で用いることにより、高品質のポリエステルを実用的に製造することを可能とする利点がある。さらに具体的に説明すると、上述のごとく各種ポリエステル成形物をエチレングリコールを用いて解重合することにより、得られた解重合物はエチレングリコールを主溶媒とする溶液として得られる。その溶液をそのまま、あるいは適当な濃度に調整したうえで、前述したごとくカチオンやアニオンを除去する工程、また必要に応じ脱色工程を経由することにより、本発明で特定する脱イオンされたビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートとすれば、高品質のポリエステルを再度製造する原料として供することが可能となる。そのような場合にあって、解重合せんとするポリエステル成形物が、商品形態となっていたり、他の材料と混在していたり、ごみのような異物と混在しているような状態にあっても、必要に応じ、選別、濾別、などの異物除去工程を適用することによって解重合は支障なく遂行することができるのである。例えば、ポリエステルが繊維状の商品形態をとっていた場合、異種繊維と混在していたり、ポリエステル中に用いられている酸化チタンのごとき無機物を含んでいたりする状況、ポリエステルがフィルム状の形態であった場合に他種フィルム材料と混在したり、ポリエステル中に用いられている各種滑剤などを含んでいたりする状況、ポリエステルがその他の各種成形品、例えばボトルの形態であった場合に、蓋部分やボトム部分などに用いられたポリエチレンなどの他種材料や、ラベルなどとして用いられた紙・プラスチック類などの他種材料とともに破砕されて混在するような状況は、むしろ通常にある状況であるが、本発明者の検討結果によれば、液々分離や固液分離など、従来公知の手法を適用したのち、解重合、脱イオンおよび脱色工程に付すことにより、容易に高品質のビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートとすることが可能である。
さらに、得られた実質的に脱カチオン、脱アニオンされたビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートを含む液に、いわゆる分子蒸留工程を適用し、精製された特定の含有総イオン重量が５０ｐｐｍ以下である、本発明で用いられる高品質ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートを得ることができる。
ここで、分子蒸留工程とは、蒸留温度・圧力下における沸点蒸留すなわち平衡蒸留ではなく、一度蒸発したビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートの分子が実質的に再び蒸発面へ戻ることなく、蒸発面から凝縮面への分子の一方的移動が起こる、非平衡蒸留のことをいう。
従来一般に存在する本発明で規定する含有総イオン重量が５０ｐｐｍを遥かに越えるビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートと本発明で用いられる脱イオンされたビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートとは、ポリエステルを製造する場合において全く異なる挙動をする。例えば、従来一般に存在する含有総イオン重量が５０ｐｐｍを越えるビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートを原料とする場合は、溶融ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートに三酸化アンチモンまたは二酸化ゲルマニウムを粉末状の固体で添加することにより、高温・高真空の条件下で比較的速やかに重合反応が進行するが、本発明で使用する脱イオンされたビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートを原料とする場合には、実質的な速度で重合が運行せず、長時間をかけての高温・高真空下での重合反応で得られたポリエステルは目視で判る程度に黄褐色に着色したものとなる。
本発明の工程（２）では、上記ポリエステル製造原料を実質的にエチレングリコールを留去することなく加熱する。
実質的にエチレングリコールを留去することなく行われる加熱は、好ましくは１５０〜２００℃で、３０〜９０分行われる。加熱は常圧下または減圧下で行ってもよいが、エチレングリコールが実質的に留去しないように、エチレングリコールの還流を行うのが好ましい。該ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートのオリゴマー化は、その平均重合度が２以上が好適であり、さらに好ましくは３以上、殊に好ましくは５以上である。該ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートをオリゴマー化させる時間は温度条件などにもよるが、一般的には６０分以下が好適であり、より好ましくは４０分以下、さらに好ましくは３０分以下である。温度は２７０℃以下が好適であり、より好ましくは２６０℃以下、さらに好ましくは２５０℃以下である。また圧力は真空下でもよいが、オリゴマーの飛沫同伴を少なくするためには好ましくは常圧ないしは弱減圧程度が好適である。
上記のごとく、脱イオンされたビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートは、これに三酸化アンチモン等の重合触媒を加えて減圧下で加熱しても実質的に重合が進行しないことが本発明者により明らかにされた。本発明におけるポリエステル製造原料は、脱イオンされたビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートおよび重合触媒の他に、上記のごとくエチレングリコールを必須成分として含有する。
重合触媒としては、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムまたはこれらの組合せが用いられる。
本発明における重合触媒の使用量は、重合して得られるポリエステル１重量部に対して三酸化アンチモンの場合はアンチモンとして４５０ｐｐｍ以下が好適であり、さらに好ましくは３５０ｐｐｍ以下、殊に好ましくは３００ｐｐｍ以下である。また、二酸化ゲルマニウムの場合は、同じ基準に対してゲルマニウムとして２００ｐｐｍ以下、好ましくは１５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１２０ｐｐｍ以下である。また、それぞれの範囲内で三酸化アンチモンと二酸化ゲルマニウムを併用することが可能である。さらには、他の従来公知の重合触媒、例えばチタニウムテトラブトキサイドのごときチタン化合物を従来公知の範囲で併用可能である。
重合触媒は、粉末状の固体として入手されるものをそのままであるいは常温のエチレングリコールに分散させた状態で使用することができ、あるいはエチレングリコールに分散させさらに加熱処理をしたものとして使用することもできる。これらのうち、エチレングリコール中で加熱処理したものとして使用するのが好ましい。加熱処理の時間は、１０分以上が好適であり、さらに好ましくは２０分以上、殊に好ましくは３０分以上である。加熱処理の温度は２６０℃以下が好適であり、さらに好ましくは２２０℃以下、殊に好ましくは２００℃以下である。これらの工程は、特にエチレングリコールが瞬時に系外に留出しないようにする限り、常圧、加圧あるいは減圧下に実施可能である。重合触媒をこのようにエチレングリコールであらかじめ加熱処理することにより、脱イオンされたビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートから高品質のポリエステルを効率的に得られることは本発明者の検討により初めて見出された事実であり、実に驚くべき結果であった。その理由は詳らかではないが、アンチモンおよび／またはゲルマニウムのアルコラート化が促進され、重合触媒としての機能が速やかに発揮されることによるものと考えられる。
ポリエステル製造原料中におけるエチレングリコールの量は該ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートに対して２重量％以上が好適であり、さらに好ましくは４重量％以上、殊に好ましくは５重量％以上である。また、上限は好ましくは１０重量％である。
本発明方法によれば、脱イオンされたビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートを全量その原料として高品質のポリエステルを製造することが可能であり、さらに脱イオンされたビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートをその原料の一部として、例えば従来公知の高品質のビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートを併用したり、高純度テレフタル酸と混合使用して高品質のポリエステルを製造することも可能である。
すなわち、ポリエステル製造原料がさらに含有してもよい好ましい化合物としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸あるいは１，４−シクロヘキサンジメタノールを挙げることができる。テレフタル酸はビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート１モルに対して好ましくは０．０５〜２０モルの割合、より好ましくは０．１〜１５モルの割合、特に好ましくは０．１５〜１０モルの割合で用いられる。テレフタル酸を含む、本発明におけるポリエステル製造原料は、例えばテレフタル酸とエチレングリコールとから直接エステル化法によりポリエステルを製造する直重法において、テレフタル酸とエチレングリコールを含む原料混合物中に脱イオンされたビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートを添加することによって調製することができる。
イソフタル酸および／または１，４−シクロヘキサンジメタノールは、ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート１モルに対し、好ましくは０．０５〜５０モル、より好ましくは０．１〜４０モル、特に好ましくは０．１５〜３５モルの割合で用いられる。この場合には、得られるポリエステルは、エチレンテレフタレートの他に、エチレンイソフタレートあるいは１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートのごとき繰返し単位を含む共重合ポリエステルが得られる。
本発明において製造の対象とするポリエステルには、上記のごとく、イソフタル酸や１，４−シクロヘキサンジメタノールのごとき第３成分を含む共重合体も含まれる。
共重合され得る第３成分の例としては、ジカルボン酸類としてイソフタル酸の他に、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルフォンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ナトリウムスルフォイソフタル酸のごとき芳香族ジカルボン酸、セバチン酸、アジピン酸のごとき脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸のごとき脂環族ジカルボン酸のごときものを挙げることができる。また、ジオール類としては、１，４−シクロヘキサンジメタノールの他にジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ビス−β−ヒドロキシエチルビスフェノールＡ、ビス−β−ヒドロキシエトキシジフェニルスルフォン、ビス−β−ヒドロキシエトキシジフェニルエーテル、ポリエチレングリコールなどを挙げることができる。また、ヒドロキシカルボン酸類、例えば、ｐ−ヒドロキシエトキシフェニルカルボン酸のごときものも例として挙げることができる。さらに、３官能以上の多官能化合物および／または単官能化合物を併用することも本発明の範囲において可能である。３官能以上の多官能化合物の例としては、トリメシン酸、グリセリン、ペンタエリスリトールなど、また、単官能化合物の例としては、ジフェニルモノカルボン酸、ジフェニルエーテルモノカルボン酸、フェノキシポリエチレングリコールなどを挙げることができる。これら各種共重合成分はエステルの状態にするなど、機能的誘導体として用いることが可能である。
これらの共重合成分は、ポリエステル製造原料中に混合して使用するのが望ましい。これらの共重合成分は、酸成分とジオール成分の合計モルを基準にして、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１５モル％以下、さらに好適には１０モル％以下である。
また、上述したごとくポリエステルは基本的に高温、高真空下に重合触媒等の各種金属化合物の存在下に、長時間溶融状態に保たれることにより高重合度化されるので、ポリエステルの安定剤を併用するのが好ましい。
本発明における特定の脱イオンされた高品質ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートをポリエステルを製造する原料の少なくとも一部として用いる場合も、安定剤を用いることにより、一層優れた高品質のポリエステルを製造することが可能となる。該安定剤としては公知のリン化合物の使用が可能であるが、より優れた高品質のポリエステルを製造するためにはビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートが劣化を受けるのを未然に防ぎ得るようにこれら公知のリン化合物を存在させることが好ましい。リン化合物の混合温度は２００℃以下が好適であり、より好ましくは１５０℃以下、さらに好ましくは１３５℃以下であり、殊に好ましくはビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートの融点以下の温度である。公知のリン化合物としては、例えばリン酸、亜リン酸、トリブチルフォスフェイト等が挙げられる。またその添加量は、重合して得られるポリエステル１重量部に対してリン純分として５０ｐｐｍ以下が好適であり、より好ましくは４０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０ｐｐｍ以下が適当である。安定剤として添加する公知のリン化合物は一種類に限定されるものではなく、複数のリン化合物を併用することも可能である。
本発明では、その他従来公知の各種触媒や各種添加剤を、本発明の効果を損わない範囲において使用することができる。例えば艶消し剤としてアナターゼ型のごとき二酸化チタンを添加することなどが、その典型例である。
上記工程（３）では、工程（２）で形成された反応生成物を、次いで、減圧下に加熱してエチレングリコールを留去しつつ重縮合せしめる。工程（３）は、好ましくは、過剰のエチレングリコールを比較的緩やかに留去せしめてビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートをオリゴマー化し、さらに、高真空下においてビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートの大量飛沫同伴を防止して重縮合反応を効率的に行うことで実施される。
工程（３）は、例えば５〜０．１ｍｍＨｇの高真空下、２６０〜３００℃の温度で実施することができる。重縮合時間は、得られるポリエステルの重合度に依存するが、例えば０．５〜６時間実施することができる。
本発明方法により得られるポリエステルは、例えば繊維状、フィルム状、ボトルなどの各種成形品を製造するために好適に使用される。
なお、本発明において、ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートのアニオンおよびカチオンの含有量は次のようにして求められかつ定義される。
カチオンの含有量
誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）によって行った。
（１）前処理
エチレングリコール、ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートを含有する試料を約８０℃に加熱して均一溶液とした後、この溶液約１１ｇを精秤し、コニカルビーカーに移し、約２２０℃まで加温してエチレングリコールを除去した後、硫酸２０ｍｌを加えて加熱し、硫酸を１ｍｌずつ窒素酸化物が出なくなるまで加えて有機物を分解した。
（２）測定
この試料を室温まで冷却し、塩酸５ｍｌを加え、超純水で１００ｍｌに定容とした液を検液としてＩＣＳ−ＡＥＳ法でカチオン重量を測定した。測定の対象としたカチオンは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＧｅおよびＰであり、それらの合計重量をカチオン含有量とした。
（３）測定装置
水分量測定は京都電子工業製のカールフィッシャー水分計で行った。
ＩＣＳ−ＡＥＳは日本ジャーレル・アッシュ社製のＩＣＡＰ−５７５型で行った。
アニオンの含有量
イオンクロマトグラフ法によって行った。
（１）前処理
エチレングリコール、ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートを含有する試料を約８０℃に加熱し均一溶液とした後、この溶液約１１ｇを精秤し、これに超純水１００ｍｌを加えて振とうし、イオン成分を水相に抽出した。
（２）測定
抽出した水相を０．２μｍの中フィルターで濾過し、イオンクロマトグラフ法によりアニオン重量を測定した。測定の対象としたアニオンはＣｌ、Ｂｒ、Ｆ、ＮＯ2、ＮＯ3、ＰＯ4およびＳＯ4であり、それらの合計重量をアニオン含有量とした。
（３）測定装置
イオンクロマトグラフは横河電機社製のＩＣ−７０００Ｓ型を使用した。
測定カラムはダイオネクス社製のＩｏｎＰａｃＡＳ４Ａ−ＳＣでＮＯ2、ＮＯ3、ＰＯ4、Ｃｌ、Ｂｒを測定し、ダイオネクス社製のＩｏｎＰａｃＡＳ１２ＡでＦを測定した。
本発明をさらに具体的な態様について説明するために、以下実施例を挙げる。本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。
実施例
実施例１
（１）使用済みペットボトル（ポリエチレンテレフタレート樹脂よりなる）の粉砕フレーク５３ｋｇとエチレングリコール２９８ｋｇとを１ｍ3の攪拌機付オートクレーブに仕込み、公知のエステル交換触媒であるナトリウムメチラート０．２７ｋｇを添加して２００℃、常圧の条件下で４時間解重合して、エチレングリコールを主たる溶媒としビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートを主たる溶質とする溶液とし、この溶液を５５℃に降温して全量活性炭による脱色処理をして３５０ｋｇの原溶液を得た。原溶液の濃縮溶質中の総カチオン重量は２，０８０ｐｐｍ、総アニオン重量は２２ｐｐｍであった。この原溶液１５０ｋｇを５５℃の温度でカチオンイオン交換樹脂（オルガノ社製アンバーライト  ＩＲ１２０−Ｂ）により脱カチオン、続いてアニオンイオン交換樹脂（オルガノ社製アンバーライト  ＩＲＡ−４００）により脱アニオンを行った。脱イオン後、溶液の濃縮溶質中の総カチオン重量は９．４ｐｐｍ、総アニオン重量は０ｐｐｍであった。この脱カチオン・脱アニオンされた溶液を５００リッターの攪拌機付・真空発生装置付オートクレーブに仕込み、１３５℃、１０，６７０Ｐａ（８０ｍｍＨｇ）の条件で溶液中のエチレングリコール残重量が２０％になるまでエチレングリコールを留去した後、伝熱面積０．５ｍ2の真空薄膜蒸発機にて、１５０℃、２００Ｐａ（１．５ｍｍＨｇ）の条件でビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートの沸点より低い沸点の物質含有量が５．０重量％になるまで濃縮して粗ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートを含む組成物３１．６ｋｇを得た。この粗ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートを含む組成物３１．６ｋｇを伝熱面積０．５ｍ2の分子蒸留機にかけて、温度２００℃、２４Ｐａ（０．１８ｍｍＨｇ）の条件で７５分かけて分子蒸留し、精製ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート２９．４ｋｇを得た。得られた精製ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートの品質分析値を表１に記す。
0003595304.tif 000002
表１中の光学密度とはビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートの品質評価法であり、着色物含量に比例的とする量である。１０％メタノール溶液の吸光度を波長３８０ｍμ、セル長１０ｍｍにて測定したものである。また、白度は測色色差計で測定し、ハンター法のＬ（明るさ）、ａ（赤色度）、ｂ（黄色度）値で示した。
（２）次いで、得られた精製ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートの常温粉末５ｋｇとトリブチルフォスフェイトの常温液体１ｇを１０リッターの攪拌機付・真空発生装置付オートクレーブに入れ、窒素ガスで十分に置換し、窒素ガス雰囲気下で１３０℃まで加温してビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートを溶融せしめた。その後、常温のエチレングリコール２７５ｇ中に二酸化ゲルマニウム０．６ｇを分散させた分散液を重合触媒として窒素ガス雰囲気下で添加し攪拌しながら１０分かけてエチレングリコールの沸点（１９７℃）まで昇温し、蒸発するエチレングリコールを全還流しながら常圧、１９７℃の条件で３０分間加熱、攪拌を行った。続けて、このビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートを１５分かけて２４５℃まで昇温した後、常圧、２４５℃の条件下で３０分間エチレングリコールを留出させてオリゴマーを得た。得られたオリゴマーの平均重合度は３．２であった。次いで、得られたオリゴマーを２８０℃、９０Ｐａ（０．７ｍｍＨｇ）の条件で３時間かけて重縮合してポリエチレンテレフタレートを得た。得られたポリエチレンテレフタレートの品質分析値を表２に記す。得られた精製ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレートのいずれも実用上極めて優れた品質レベルであった。
0003595304.tif 000003
表２中の極限粘度はオルソクロロフェノール中３０℃で測定した。また、白度は測色色差計で測定し、ハンター法のＬ（明るさ）、ａ（赤色度）、ｂ（黄色度）値で示した。
実施例２
実施例１で得られた分子蒸留後の精製ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートの常温粉末５ｋｇとトリブチルフォスフェイトの常温液体１ｇを１０リッターの攪拌機付・真空発生装置付オートクレーブに入れ、窒素ガスで十分に置換し、窒素ガス雰囲気下で１３０℃まで加温してビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートを溶融した。その後、常温のエチレングリコール８００ｇ中に三酸化アンチモン３．２ｇを分散させた分散液を重合触媒として窒素ガス雰囲気下で添加し攪拌しながら１０分かけてエチレングリコールの沸点（１９７℃）まで昇温し、蒸発するエチレングリコールを全還流しながら常圧、１９７℃の条件で３０分間加熱、攪拌を行った。続けて、このビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートを１５分かけて２４５℃まで昇温した後、常圧、２４５℃の条件下で３０分間エチレングリコールを留出させてオリゴマーを得た。得られたオリゴマーの平均重合度は３．５であった。次いで、得られたオリゴマーを２８０℃、９０Ｐａ（０．７ｍｍＨｇ）の条件で３時間かけて重縮合してポリエチレンテレフタレートを得た。得られたポリエチレンテレフタレートの品質分析値を表３に記す。得られたポリエチレンテレフタレートは実用上極めて優れた品質レベルであった。
0003595304.tif 000004
表３中の極限粘度はオルソクロロフェノール中３０℃で測定した。また、白度は測色色差計で測定し、ハンター法のＬ（明るさ）、ａ（赤色度）、ｂ（黄色度）値で示した。
比較例１
市販のビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート（日曹丸善ケミカル社製）（総カチオン含有量３８３．２ｐｐｍ、総アニオン含有量４３０ｐｐｍ）の常温粉末５ｋｇとトリブチルフォスフェイトの常温液体１ｇを１０リッターの攪拌機付・真空発生装置付オートクレーブに入れ、窒素ガスで十分に置換し、窒素ガス雰囲気下で１３０℃まで加温してビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートを溶融した後、二酸化ゲルマニウム０．６ｇを粉末で重合触媒として窒素ガス雰囲気下で添加し攪拌しながら２０分かけて２４０℃まで昇温した後、２８０℃、９０Ｐａ（０．７ｍｍＨｇ）の条件で３時間かけて重縮合してポリエチレンテレフタレートを得た。得られたポリエチレンテレフタレートの品質分析値を表４に記す。得られたポリエチレンテレフタレートは粘度は上昇していたが目視で判別できる程度に黄褐色に着色していた。
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表４中の極限粘度はオルソクロロフェノール中３０℃で測定した。また、白度は測色色差計で測定し、ハンター法のＬ（明るさ）、ａ（赤色度）、ｂ（黄色度）値で示した。