(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
Ｑ［Ｂ−（Ａ）ｓ］ｔ      （ＩＩＩ）  、［（Ｑ）ｓ−Ｂ］２Ａ    （ＩＶ）
〔Ｑは遊離の、またはアルカリ金属と塩形成したスルホン基および／またはカルボキシル基を含まない、および／またはスルホンアミド基を含まない有機基であって、発色団を有し、
Ａはペルフルオロオキシアルキレン構造を有する鎖であり、その鎖中にランダムに配置された、式
【化１】
0003555768.tif 000035
（式中、Ｘ＝ＦまたはＣＦ３）のペルフルオロオキシアルキレン単位からなり、一般式
【化２】
0003555768.tif 000036
（式中、ｚは１〜３の整数であり
ｍ’、ｒ、ｐ’は０〜５０の整数であり、それらの合計は少なくとも２であり、
ｋは、式（ＩＩＩ）の染料の場合は１であるが、式（ＩＶ）の染料の場合は０である）を有し、
この鎖の平均分子量は５００〜１５，０００であり、
Ｂは少なくとも２価の有機基であって、ＡおよびＱを共有結合またはイオン結合によって結合し（但し、イオン結合の場合Ｑは正電荷を有し、Ｂはアニオン結合基である）、
ｔは１、２であり、ｓは１、２である〕のうちの一つにより表わされるポリフルオロポリオキシアルキレン用染料。
【請求項２】
有機基Ｂが、式
−Ｏ−ＣＨ２−、
−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｉＯＣＨ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２−、
−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ２−、
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２  −、
【化３】
0003555768.tif 000037
（式中、ｓ、ｔ＝１または２、ｈ＝１、２、３、ｉ＝２〜６の数である）の一つを有することを特徴とする、請求項１に記載の染料。
【請求項３】
基Ｑが、アゾ、スチルベン、ジフェニルメタン、トリアリールメタン、キサンテン、アクリジン、メチンおよびポリメチン、アジン、アントラキノン、インダミン、インドフェノール、オキサジン、トリアジンの染料の種類に属することを特徴とする、請求項１または２に記載の染料。
【請求項４】
一般式
【化４】
0003555768.tif 000038
（上記式中、Ｘ＝Ｆ、ＣＦ３であり、ＲｆおよびＲ’ｆは、同一であるか、または互いに異なるものであって、１〜３個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基であるか、または式−ＣＦＸＬの基であり、但し、Ｘ＝Ｆ、ＣＦ３であり、およびＬは有機官能基であり、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒは０〜５０の数であり、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒの合計は少なくとも２であり、ペルフルオロオキシアルキレン単位はペルフルオロポリオキシアルキレン鎖に沿ってランダムに分布している）のポリフルオロポリオキシアルキレンと請求項１に記載の一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の染料の少なくとも一つとを含んで成る組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ポリフルオロポリオキシアルキレン構造を有する化合物用の染料、および該染料を含有する、上記化合物を基剤とする組成物に関する。
【０００２】
ポリ−またはペルフルオロポリオキシアルキレン構造を備えた化合物（ポリペルフルオロアルキレンオキシド、フルオロカーボンエーテルまたは単にペルフルオロポリエーテルと呼ぶこともある）は、当該分野では公知である。これらの化合物は直鎖または環状で、それぞれ一般式
【化５】
0003555768.tif 000002
［式中、Ｘ＝Ｆ、ＣＦ３であり、ＲｆおよびＲ’ｆは、同一であるか、または互いに異なるものであって、１〜３個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基であり、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒは０〜５０の数であり、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒの合計は少なくとも２であり、ペルフルオロオキシアルキレン単位はペルフルオロポリオキシアルキレン鎖に沿ってランダムに分布しているか、またはＲｆおよびＲ’ｆは同一であるか、または互いに異なるものであって、式
−ＣＦＸＬ
（式中、Ｘ＝Ｆ、ＣＦ３であり、およびＬは下記の式の一つを有する有機官能基である。
ａ）−ＣＯＲ１、ここでＲ１は基−ＯＲ２または−ＮＲ２Ｒ３であることができ、但しＲ２＝Ｈまたは１〜１６個の炭素原子を有するアルキルであり、Ｒ３はＲ２と等しいか、または−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ｉが２〜６である−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｉＨ、Ｒ８＝−ＣＨ３または−Ｃ２Ｈ５である−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ８）３、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、フェニル、または
【化６】
0003555768.tif 000003
または複素環式基から選択された基でよい。
ｂ）−ＣＨ２Ｒ４、ここでＲ４は基−ＯＲ５または−ＮＲ５Ｒ６であり、但しＲ５およびＲ６は、同一であるか、または互いに異なるものであって、
【化７】
0003555768.tif 000004
または複素環式基であり、Ｒ２およびＲ８は上記（ａ）と同じ意味を有する。）の基である。］
を有することができる。
【０００３】
これらの化合物の平均分子量は一般的に、直鎖の場合は５００〜１５，０００であり、環状の場合は２３２〜３３２である。
ポリフルオロポリオキシアルキレンのもつ特性は、その可能な応用分野の研究活動を刺激してきている。
一般的に、上記の分子量領域では、これらの化合物は広い温度範囲で透明無色の液体の形である。
【０００４】
これらの化合物は、フッ素化されていない有機化合物に対する親和性が低いために、少なくともペルフルオロポリオキシアルキレンが官能基を持たない場合、あるいはその様な基を持っていても、一般的に１，５００以上の高い分子量を有する場合は、その様な化合物を従来の染料と混合することにより、該化合物の着色組成物を得ることは不可能であった。
【０００５】
本発明の目的は、ポリフルオロポリオキシアルキレンに可溶であり、したがって、ポリフルオロポリオキシアルキレンと混合することにより、その着色組成物を製造するのに適した染料を提供することである。
本発明のもう一つの目的は、かかる組成物を提供することである。
【０００６】
本発明の目的である染料は、下記の一般式の一つを有する。
Ｑ［Ｂ−（Ａ）ｓ］ｔ    （ＩＩＩ）  または［（Ｑ）ｓ−Ｂ］２Ａ    （ＩＶ）
式（ＩＩＩ）の染料の場合、
Ｑ＝遊離の、またはアルカリ金属と塩形成したスルホン基および／またはカルボキシル基を含まない、および／またはスルホンアミド基を含まない有機基であって、発色団を有し、後述の染料区分の一つに属する。
【０００７】
Ａ＝ペルフルオロオキシアルキレン構造を有する鎖であり、その鎖中にランダムに配置された、式
【化８】
0003555768.tif 000005
（式中、Ｘ＝ＦまたはＣＦ３）のペルフルオロオキシアルキレン単位からなり、一般式
【化９】
0003555768.tif 000006
（式中、Ｘ＝Ｆ、ＣＦ３であり、鎖中および末端基中の単位は上記の異性体構造のすべてを有することができ、ｋ＝１、ｚ＝１〜３の数であり、ｍ’、ｒ、ｐ’は０〜５０の整数であり、それらの合計は少なくとも２である）を有する。ここで、Ｘ＝Ｆの場合には、ｍ’は一般式（Ｉ）のｐに一致し、Ｘ＝ＣＦ３の場合には、ｍ’は一般式（Ｉ）のｎに一致し、またｐ’は一般式（Ｉ）のｍ＋ｌ＋ｑに一致する。Ａの平均分子量は５００〜１５，０００である。
【０００８】
Ｂ＝染色基Ｑをペルフルオロポリオキシアルキレン鎖Ａに結合させ、それによってＱ−Ｂ−Ａ配列を形成する少なくとも２価の有機基。
例として、Ｂは下記の式を有することができる。
−Ｏ−ＣＨ２−
−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｉＯＣＨ２−
−ＣＨ２ＯＣＨ２−
−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２−
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ２−
−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２−
【化１０】
0003555768.tif 000007
ｔ＝１または２、
ｓ＝１または２、
ｈ＝１、２、３、
ｉ＝２〜６。
【０００９】
式（ＩＶ）の染料の場合、Ａは、式（Ｖ）  の構造と同様のペルフルオロポリオキシアルキレン構造を有する鎖であるが、ｋは０であり、ｓは１または２であり、Ｂは、Ｑ−Ｂ−Ａ配列におけるＱとＡとの間のブリッジとして、式（ＩＩＩ）で定義したものと同じである。
【００１０】
式（ＩＩＩ）  および（ＩＶ）の両方で、基Ｑは下記の種類の染料の一つに属する。
１．分子中に発色団として少なくとも一つの−Ｎ＝Ｎ−基が存在することを特徴とするアゾ染料、特に、所望により水酸基性および／またはアミン性助色団を含むモノアゾ、ジアゾおよびトリアゾ染料。例としては、カラーインデックス番号１１，０００−１１，１６０、１１，１８０−１１，３３５、１１，３５０−１１，４３５、１１，８２５、２０，０００−２０，０１０、２１，０００−２１，０６０、２１，２３０−２１，２７０、２６，０００−２６，０５０、２６，０７５−２６，１５０を有する染料がある。
【００１１】
２．スチルベン染料、例えばＣ．Ｉ．Ｎｏ．  ４０，５００−４０，５１０の染料。
【００１２】
３．分子中に発色団Ｃ＝ＮＨおよび色原体基
【化１１】
0003555768.tif 000008
が存在することを特徴とするジフェニルメタン染料。例としてはＣ．Ｉ．Ｎｏ．  ４１，０００、４１，０００：１、４１，０００：２および４１，００５がある。
【００１３】
４．トリアリールメタン染料（発色団＞Ｃ＝Ａｒ＝Ｏまたは＞Ｃ＝Ａｒ＝ＮＨを特徴とする）。メタン炭素原子に結合した２個のアリール基が色原体基を完成させ、通常アリール基上に、メタン炭素原子に対してパラ位置にある２または３個の助色団を含む。例として、カラーインデックス番号４２，０００、４２，０２５、４２，０３０、４２，０３５、４２，０３６、４２，０３７、４２，０４０、４２，１３０、４２，１４０、４２，５００−４２，５２０、４２，５５５、４２，５５７、４２，５６３、４２，５９０、４２，５９５、４２，６００、４２，７０５、４２，７６０、４２，７８５、４４，０００、４４，０４５、４４，０６０の染料がある。
【００１４】
５．アミン性、水酸基性およびヒドロキシアミン誘導体の種類のキサンテン染料で、発色団
【化１２】
0003555768.tif 000009
（式中、Ｒ＝Ｈ、アルキル、アリール）を特徴とする。例としては、ピロニン（Ｃ．Ｉ．４５，０００−４５，０２０、スクシネイン（４５，０５０）、ローザミン（Ｃ．Ｉ．４５，０９０−４５，１０５）、ロドール（Ｃ．Ｉ．４５，３１０−４５，３１５）、アントラヒドロキシフタレイン（Ｃ．Ｉ．４５，５００−４５，５１０）がある。
【００１５】
６．発色団
【化１３】
0003555768.tif 000010
を特徴とし、アリール中に、メタン基の炭素原子に対してパラ位置に助色団を含むアクリジン染料。例としては、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４６，０００−４６，０８０の染料がある。
【００１６】
７．発色団
【化１４】
0003555768.tif 000011
（式中、Ｒ＝Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３アルキル）を特徴とするキノリン染料。例としては、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４７，０２５および４７，０４０の染料がある。
【００１７】
８．末端でキノリン、ベンゾチアゾールおよびトリメチルインドール核に結合した、炭素原子の共役鎖からなる発色団を特徴とするメチンおよびポリメチン染料。例としては、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４８，０１０−４８，０１３、４８，０１５−４８，０４０、４８，０６０−４８，０８０の染料がある。
【００１８】
９．発色団
【化１５】
0003555768.tif 000012
を特徴とし、助色団としてアミン性および水酸基を有するインダミンおよびインドフェノール染料。例としては、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４９，４００−４９，４１０の染料がある。
【００１９】
１０．発色団
【化１６】
0003555768.tif 000013
を特徴とし、窒素原子に対してメタ位置に助色団を有するアジン染料で、これにはキノキサリン（Ｃ．Ｉ．５０，０００）、ヨーロジン（Ｃ．Ｉ．５０，０３０−５０，０４５）、フェニルアポサフラニンに属するアポサフラニン（Ｃ．Ｉ．５０，０５０−５０，０５５）、ロザインジュリン（Ｃ．Ｉ．５０，０８０）、イソロスインジュリン（Ｃ．Ｉ．５０，１５０、５０，１５５、５０，１６０、５０，１６５）の種類、さらにフェニルサフラニンに属するサフラニン（Ｃ．Ｉ．５０，２００、５０，２２５−５０，２７０）、ベンゾフェニルサフラニン（Ｃ．Ｉ．５０，３０５−５０，３０６）およびジベンゾフェニルサフラニン（Ｃ．Ｉ．５０，３７０−５０，３７５）の種類、および最後にインジュリンおよびニグロシン（Ｃ．Ｉ．５０，４００−５０，４１０）の種類が属する。
【００２０】
１１．発色団
【化１７】
0003555768.tif 000014
を特徴とする、モノ−オキサジンの種類のオキサジン染料（Ｃ．Ｉ．５１，０００−５１，０２５、５１，１７５−５１，２１５）。
【００２１】
１２．発色団
【化１８】
0003555768.tif 000015
を特徴とするチアジン染料。例としてはＣ．Ｉ．Ｎｏ．  ５２，０００−５２，０３０の染料がある。
【００２２】
１３．発色団として少なくとも一つのカルボニル基を特徴とするアントラキノン染料。その様な染料には、縮合した複素環式基を含むものと、その様な基を含まないものとがある。その例として、一つ以上のアミン基を含む染料（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．  ６０，５０５、６０，５０７、６０，７１０、６０，７１５、６０，７２５、６０，８８０、６１，１００、６１，１０５、６１，１０７、６４，５００）、並びにアミン基を含まない染料（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．  ５８，０００）がある。
【００２３】
本発明の目的である染料は、式Ｑ−（Ｚ）ｋ’の染料を式Ａ−（Ｙ）ｋ’のペルフルオロポリオキシアルキレン構造を有する化合物と反応させることにより製造できるが、ここで、
ｋ’＝１、２、
ＱおよびＡは上記と同じ意味を有し、
Ｚは−ＯＨ、−ＮＨＲ’、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＮＲ１’Ｒ２’、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨＯ、−ＣＨ２Ｘ’（ここでＸ’＝Ｃｌ、Ｂｒ）基、または、５〜６個の炭素原子を有し、互いにオルトおよびパラ位置で塩素またはフッ素原子およびニトロ基で置換され、環中に３個までの異原子、例えばＮ、Ｓ、Ｏ（例えばトリアジン基）を含むことができ、−ＯＨ、−ＮＨＲ’、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＮＲ１’Ｒ２’、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨＯ、−ＣＨ２Ｘ’（ここでＲ’、Ｒ１’およびＲ２’は１〜３個の炭素原子を有するアルキルである）の様な反応性基を有する芳香族基であり、
Ｙは−ＣＯＦ、−ＣＯＣｌ、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＨ、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨ２ＮＨ２、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ’（ここでＲ’は上記と同じ意味を有する）の基である。
【００２４】
上記の製造は、通常の有機化学の技術により、縮合反応、エーテル化反応、エステル化反応、または移動可能なハロゲン原子をアルコール性および／またはアミン性基で置換する求核置換反応により、あるいは遊離塩基を形成した後の塩形成反応により行うことができる。
【００２５】
式Ｑ−（Ｚ）ｋ’の染料は、そのＺ基がその染料の分子内にすでに存在していない場合、有機化学の通常の方法により、通常の縮合、ハロゲン化、アミノ化および求核置換反応により、該基を染料分子中に導入することにより得ることができる。
【００２６】
本発明の組成物を得るために式（ＩＩＩ）  または（ＩＶ）の染料を加えるべきポリフルオロポリオキシアルキレンは、前に示した式（Ｉ）  および（ＩＩ）に規定する一般構造を有する。
該ポリフルオロポリオキシアルキレンはこの分野では公知である。特に、官能性ＣＦＸＬ基からなる末端基を含むポリフルオロポリオキシアルキレンは、米国特許第３，２４２，２１８号、第３，６６５，０４１号、第３，７１５，３７８号、第４，２６８，５５６号および第４，２６７，２３８号、および伊国特許出願第２１４８１  Ａ／８４号および米国特許第３，８１０，８７４号に記載されている。
【００２７】
特に、その様なポリフルオロポリオキシアルキレンは、下記の種類の少なくとも一つに属する。
１．
【化１９】
0003555768.tif 000016
（式中、Ｒｆ、Ｒ’ｆは、同一であるか、または互いに異なるものであって、式（Ｉ）に関して既に定義したものと同じである）、
【００２８】
２．ＲｆＯ（ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｒＲ’ｆ
（式中、Ｒｆ、Ｒ’ｆは、−Ｃ３Ｆ７の場合を除いて、式（Ｉ）に関して既に定義したものと同じである）、
【００２９】
３．
【化２０】
0003555768.tif 000017
（式中、Ｒｆ、Ｒ’ｆは、式（Ｉ）の物質に関して上記した意味を有する）、
【００３０】
４．
【化２１】
0003555768.tif 000018
（式中、Ｒｆ、Ｒ’ｆは、−ＣＦ３の場合を除いて、式（Ｉ）の物質に関して上記した意味を有する）、
【００３１】
５．ＲｆＯ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｒ−Ｒ’ｆ
（式中、Ｒｆ、Ｒ’ｆは、−Ｃ３Ｆ７の場合を除いて、式（Ｉ）の物質に関して上記した意味を有する）、
【００３２】
６．ＲｆＯ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ−Ｒ’ｆ
（式中、Ｒｆ、Ｒ’ｆは、式（Ｉ）の物質に関して上記した意味を有する）。
本発明の組成物に使用できるポリフルオロポリオキシアルキレンは、
【００３３】
７．
【化２２】
0003555768.tif 000019
（式中、Ｒｆ、Ｒ’ｆは、式（Ｉ）の物質に関して上記した意味を有し、Ｒ”ｆはＦまたはペルフルオロアルキル基である）の構造を有する化合物でもよい。
上記の種類１〜７のポリフルオロポリオキシアルキレンにおいて、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒおよびＫは、ペルフルオロポリエーテルの平均分子量が５００〜１５，０００になる様な値である。
【００３４】
最後に、式（ＩＩ）の環状ポリフルオロポリオキシアルキレンとしては、特に
【化２３】
0003555768.tif 000020
が挙げられる。
【００３５】
ＲｆおよびＲ’ｆがペルフルオロアルキル基である場合、種類（１）および（８）のペルフルオロポリオキシアルキレンは、商品名フォンブリンＹおよびガルデンで公知であり、種類（２）の物質は商品名フォンブリンＺで公知であり、これらはすべてモンテジソンＳ．ｐ．Ａにより製造されている。種類（４）の製品は商品名クリトックスで公知で、デュポンにより製造されており、種類（５）の物質は米国特許第４，５２３，０３９号またはＪ．Ａｍ．Ｓｏｃ．１９８５、１０７、１１９７−１２０１に記載されている。種類（６）の物質はダイキンのヨーロッパ特許第１４８，４８２号に記載されており、種類（３）の物質は米国特許第３，６６５，０４１号により製造可能であり、種類（７）の物質はＰＣＴ特許出願ＷＯ．８７／０５３８に開示されている。
【００３６】
本発明の目的の一つである組成物は、その組成物に対して計算して、好ましくは０．０１〜３重量％、より好ましくは０．０２〜０．０８重量％の上記の染料を含む。該組成物は、ペルフルオロポリオキシアルキレンに関して公知のすべての用途、特にその着色が有利な結果をもたらす、温度計、圧力計および他の視覚による測定計器、および多孔質材料におけるトレーシング手段に使用できる。
【００３７】
以下に、実施例により本発明を説明するが、本発明の範囲を限定するものではない。
実施例１
式
【化２４】
0003555768.tif 000021
を有するニュートラルレッド（Ｃ．Ｉ．５０，０４０）１０ｇを１００ｃｍ３の５％アンモニア水溶液で処理し、相当する塩基を沈殿させた。この沈殿物を濾過し、洗浄水中の塩化物の反応がなくなるまで蒸留水で洗浄し、次いで空気中、３０〜４０℃で乾燥させた。得られた物質を、式
【化２５】
0003555768.tif 000022
を有し、平均分子量が８００に等しく、ｐ／ｌ比＝６であるペルフルオロポリオキシアルキレン化合物２８ｇと共に、１０００ｃｍ３の１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン中に分散させ、２時間反応させた。反応終了後、この溶液のＩＲ分析により、微量の−ＣＯＯＨ基が確認された。この様にして得られた溶液を、孔径０．４５μのポリテトラフルオロエチレンの薄膜上で加圧下で濾過し、蒸発乾燥させることにより、残留物として、式
【化２６】
0003555768.tif 000023
（式中、Ａはペルフルオロオキシアルキレン鎖である）の赤−紫色の染料を得た。
この染料を、上記の種類（１）の、平均分子量約８００で、ｍ／（ｎ＋ｐ）＝５およびｎ／ｐ＝２の値を有するペルフルオロポリオキシアルキレン中に、０．０３重量％の量で溶解させた。この様にして、僅かに蛍光を有するマゼンタ赤色溶液が得られた。
【００３８】
実施例２
１−アミノ−４−クロロアントラキノンを、モル不足の、式
【化２７】
0003555768.tif 000024
の、平均分子量が８５０に等しく、ｐ／ｌ値が５に等しいカリウムアルコラートと反応させた。
該アルコラートは、対応するアルコールから、分散剤としてジグリム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）の存在下で、７０℃でカリウムｔ−ブチラートと反応させることにより得られる。
２時間の反応の後、得られた生成物を反応容器から取り出し、水洗し、フレオンで抽出することにより、ワックス状の紫色の残留物が得られた。
その生成物を実施例１のペルフルオロポリオキシアルキレンに、０．０１重量％の量で溶解し、紫色の溶液を得た。
【００３９】
実施例３
式
【化２８】
0003555768.tif 000025
の、平均分子量が３，０００に等しく、ｌ／ｐ比＝２５である酸５５ｇを、１５ｍｌのＳＯＣｌ２と、７０〜８０℃で、０．５ｍｌのピリジンの存在下で反応させた。ガス（ＨＣｌ、ＳＯ２）の発生が終わった後、これを蒸発乾燥させてＳＯＣｌ２を除去し、得られた生成物に対して、ＩＲ分析により、１８００ｃｍ−１における末端基−Ｃ（＝Ｏ）Ｃｌの存在を確認した。
その生成物に１０．５ｇの１−アミノアントラキノンを加え、その混合物を１００℃に加熱し、攪拌しながらその温度に３時間保持した。
次いで、その混合物を冷却し、蒸発乾燥させ、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンで抽出し、濾過後、約５０ｇの非常に粘性の高い黄金色のオイルが得られたが、これはＩＲ分析により１７４０ｃｍ−１で、式
【化２９】
0003555768.tif 000026
（式中、Ａは式
【化３０】
0003555768.tif 000027
のペルフルオロポリオキシアルキレン鎖である）のアミド特有の吸収帯を示した。
このアミドはガルデンＤ０５に可溶であり、これに黄色を与える。この色は１７０℃に加熱しても安定している。
【００４０】
実施例４
前の実施例で調製した染料を、式
【化３１】
0003555768.tif 000028
の、平均分子量が５，０００で、ｌ／ｐ比が約２５であるポリフルオロポリオキシアルキレンに１％の量で加えた。
黄色の溶液が得られた。
この溶液は、多孔質のコンクリート表面に塗布した場合、その材料の内部のペルフルオロポリオキシアルキレンの浸透速度および程度に従うことができる。
【００４１】
実施例５
１２ｇの１−アミノアントラキノンを、１００℃で、式
ＦＯＣ−ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｒ（ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ２ＣＯＦ
の、平均分子量が４，０００で、ｒ／ｐ比が０．８であるフッ化アシル３０ｇと反応させた。
４時間の反応の後、冷却し、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンで抽出し、濾過し、抽出物から溶剤を蒸発させて除去し、乾燥させた。
残留物は、ＩＲ分析により、式
【化３２】
0003555768.tif 000029
の１７４０ｃｍ−１で−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−基による吸収を示すアミドであることが確認された。
この黄色の生成物をガルデンＤ１０およびフォンブリンＹ２５に０．８重量％の量で溶解させ、黄色の溶液を得た。
【００４２】
実施例６
３ｇのマラカイトグリーンを過剰のアンモニア水溶液で処理し、遊離の塩基
【化３３】
0003555768.tif 000030
を沈殿させた。この液を濾過し、残留物を真空下で６０℃で乾燥させた。冷却後、その残留物に１００ｍｌの１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンを加え、次いで、式
【化３４】
0003555768.tif 000031
の、ｌ／ｐ比が５であり、平均分子量が８００である酸１０．４ｇを加えた。室温で２時間攪拌した後、この溶液から溶剤を除去して乾燥させ、残留物として青色の生成物が得られたが、これはＩＲおよびＮＭＲ分析により、式
【化３５】
0003555768.tif 000032
であることが分かった。この生成物をＨＴ７０またはガルデンＤ０５またはフォンブリンＹ２５に０．０５％の量で溶解させると、それらの製品に青色を与えた。
【００４３】
実施例７
式
【化３６】
0003555768.tif 000033
のクリスタルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５５５）２０ｇをアンモニア水溶液で処理し、遊離の塩基（Ｃ．Ｉ．４２５５５：１）を沈殿させた。濾過後、残留物を真空下で４０〜５０℃で乾燥させ、約５０ｇの実施例１に記載するペルフルオロポリオキシアルキレン鎖を有する同じ酸および１５００ｍｌの１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンで処理した。２時間攪拌した後、溶剤を減圧蒸留した。式
【化３７】
0003555768.tif 000034
の染料からなる残留物を、ガルデンＤ０５およびフォンブリンＹ２５の様なポリフルオロポリオキシアルキレンに０．０６％の量で溶解させると、それらの製品に青紫色を与えた。