(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともモリブデン、バナジウム及びニオブを含有する複合酸化物触媒を製造する方法であって、少なくともこれらの元素の化合物を溶媒に溶解させて原料溶液を調製し、この原料溶液をこれからニオブを含有する不溶物が析出する前に噴霧乾燥に供し、得られた噴霧乾燥物を焼成することを特徴とする方法。
【請求項２】
少なくともモリブデン、バナジウム及びニオブを含有する複合酸化物触媒を製造する方法であって、これらの元素の化合物が溶解している原料溶液に担体が懸濁しているスラリーを調製し、このスラリーをこれからニオブを含有する不溶物が析出する前に噴霧乾燥に供し、得られた噴霧乾燥物を焼成することを特徴とする方法。
【請求項３】
原料溶液が、原子比でモリブデンに対してバナジウムを０．０１〜１．０倍、ニオブを０．０１〜１．０倍含有しており、更にテルル、アンチモン、ビスマス、タンタル、タングステン、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、プラチナ、硼素、インジウム及びセリウムより成る群から選ばれた元素をモリブデンに対して原子比で０〜１．０倍となるように含有していることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
原料溶液が、原子比でモリブデンに対してバナジウムを０．０１〜１．０倍、ニオブを０．０１〜１．０倍、及びテルルを０〜１．０倍含有していることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項５】
原料溶液が水性溶媒に有機酸ニオブ及び他の元素の水溶性化合物を溶解して調製されたものであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
原料溶液が、ニオブ化合物を溶解した溶液と、ニオブ以外の元素の化合物を溶解した溶液とを混合することにより調製されたものであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
噴霧乾燥物の焼成により生成する複合酸化物触媒が、下記実験式（１）で表されるものであることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の方法。
ＭｏaＶbＮbcＸxＯn            …（１）
（式（１）において、ＸはＴｅ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｂ、ＩｎおよびＣｅより成る群から選ばれた元素を表わし、ａ＝１とするとき
ｂ＝０．０１〜１．０
ｃ＝０．０１〜１．０
ｘ＝０〜１．０
であり、ｎは元素の酸化状態により決定される数値を表わす。）
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれかに記載の方法により製造された、アルカンとアンモニアとの気相接触酸化反応によるニトリル製造用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ニオブを含む複合金属酸化物の製造方法に関する。該複合金属酸化物は、触媒、特に炭化水素、含酸素化合物の気相部分酸化触媒、固体酸触媒などに用いられているほか、セラミックス、電極材料などとしても注目されている。
【０００２】
【従来の技術】
ニオブを含む複合金属酸化物の公知の製造方法として、主に以下の方法が挙げられる。
第１の方法は、複合金属酸化物の構成金属元素の化合物、主に各々の金属酸化物を所定量ずつ採取し、粉砕、混合した後、高温下で処理して固相反応により製造する方法である。
【０００３】
第２の方法は、ニオブおよびその他の構成元素を混合した溶液あるいはスラリーを調製し、場合によっては該溶液あるいはスラリーのｐＨを調整するなどにより積極的に沈澱物を生成させ、次いで、蒸発乾固法、噴霧乾燥法などにより固形物を回収し、該固形物を焼成する方法である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、第１の固相反応による製造方法では、一般に、処理条件が６００〜１０００℃と極めて高温であり、かつ、通常１日から１週間といった長期の反応時間が必要である。また、この方法により製造された複合金属酸化物は、通常、比表面積が小さく、触媒として使用するには不適切である場合が多い。
【０００５】
また、第２の方法では、ニオブ化合物は水性溶媒中で十分な溶解度を有するようなものが少なく、また、添加される他の元素の化合物の影響により、溶解状態を保持しにくく、一般に、均一溶液にならなかったり、均一溶液の状態になっても比較的短時間の間にニオブ化合物成分が析出することが多い。そこで、従来は、通常、不溶である固体のニオブ化合物成分を含むスラリーとして、その後の乾燥、加熱の処理に供していた。このようなニオブを含む複合金属酸化物の触媒は、活性が十分でなかったり、安定しないことが多く、これを改善するために、スラリーの攪拌条件などの検討も考えられるが、十分な効果は得られていない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ニオブを含む金属酸化物の製造方法につき詳しく検討した結果、ニオブを含む複合金属酸化物の原料溶液中にニオブを主成分とする固体成分を含まない状態、すなわち、ニオブを主成分とする固体成分が析出していない状態で溶媒を除去する工程を含む方法を採用することにより、触媒性能に優れた品質の安定した複合金属酸化物を得ることができることを見いだし、本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は、ニオブとその他の成分からなる複合金属酸化物の製造方法であって、ニオブとその他の成分を含有する原料溶液を、該原料溶液から不溶物が析出する前に溶媒を除去する工程に供し、該原料溶液から不溶物を析出させ、該析出物を焼成することを特徴とするニオブを含む複合金属酸化物の製造方法に存する。
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明により製造されるニオブを含む複合金属酸化物のニオブ以外のその他の成分元素として、Ｍｏ，Ｖ，Ｔｅ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｔａ，Ｗ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｂ，Ｉｎ，Ｃｅ，Ｓｉ，Ｐ，Ｃｕ，アルカリ金属，アルカリ土類金属から成る群から選ばれる１種以上が一般的である。
【０００８】
本発明方法で使用される溶媒は水性溶媒が、溶媒除去工程の操作性、安全性を考慮すると好ましい。具体的には、水が最も一般的であるが、水溶性の物質、例えば、アルコール類、有機酸類、無機酸類などを含んでいても問題はない。複合金属酸化物の原料として使用されるニオブの化合物は、上記の溶媒に可溶性であれば特に制限はないが、有機ニオブ化合物、具体的には、有機酸、好ましくはシュウ酸、および／または酒石酸を含むニオブ原料、例えば、シュウ酸ニオブ、酒石酸ニオブ、および／またはこれらのアンモニウム塩、すなわち、シュウ酸ニオブアンモニウム、酒石酸ニオブアンモニウムなどが水性溶媒への溶解度が大きく、操作しやすいので好ましい。
【０００９】
複合金属酸化物のニオブ以外の元素の原料化合物は、上記の水性溶媒に可溶性であれば特に制限はない。具体的には、Ｍｏ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｔａ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｅ，Ｃｕ，アルカリ金属，アルカリ土類金属の硝酸塩、酢酸塩、あるいは、パラモリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム、シュウ酸バナジル、テルル酸、酒石酸溶解酸化アンチモン、モリブドリン酸、モリブドバナドリン酸、タングストリン酸、モリブドタングストリン酸などが用いられる。
【００１０】
原料溶液の調製方法としては、原料成分の濃度や組成などに応じて適宜最適な方法が選択されるが、通常、ニオブ化合物および他の原料を一括して溶液を調製する方法、好ましくはニオブ化合物の溶液とニオブ以外の原料の溶液を別個に調製した後でそれらを混合する方法などが採用できる。また、原料溶液から不溶物が析出する前に速やかの溶媒を除去する工程に供するための手段として、適当量の原料溶液を調製した後、直ちに該調製原料溶液を送液ポンプなどにより溶媒除去工程に供し、原料溶液の調製とその溶媒除去を連続的に実施する方法も望ましい。上記のようにして調製されるニオブを含む原料溶液中のニオブの濃度は、通常０．００５〜２５重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％である。また、ニオブ以外の元素の濃度については、目的とする複合金属酸化物の組成により異なるが、通常０．１〜２５重量％の範囲である。
【００１１】
このようにして調製されたニオブ含有溶液の内容の詳細は明らかではないが、含有する成分元素のポリオキソアニオンが多種存在し、ニオブについては、例えば、好適に共存するシュウ酸、酒石酸などの有機酸を配位子として組み込んだ錯体として、水性溶液中で安定に存在すると推定される。しかし、共存する元素によっては、ニオブよりも、シュウ酸、酒石酸などの有機酸との相互作用が強く、そのため、ニオブからこれら有機酸の配位子がほかの元素に移行し、その結果、水性溶液中でのニオブの安定性が失われ、溶液調製後、ある程度の時間が経過するとニオブを主成分とする不溶分が固体として析出してくることが考えられる。
【００１２】
ニオブとその他の成分を含有する原料溶液を、該原料溶液から不溶物が析出する前、即ち、まだ不溶物が析出していない原料溶液を、溶媒を除去する工程に供し、該原料溶液から不溶物を析出させるための溶媒除去方法としては、噴霧乾燥法あるいは凍結乾燥法が好ましい。これらの方法は、多くの乾燥の中でも溶液中の均一状態をできる限り維持した状態で速やかに溶媒を除去できる点に特徴がある。かかる特徴を有する方法であれば他の乾燥方法でも適当であると考えられる。この結果として有効な複合金属酸化物の前駆体の形態が維持されたまま、例えば、すでに溶液中で形成されポリオキソアニオンのような形態を維持したまま溶媒が除去され、これが最終的に得られる複合金属酸化物の触媒活性の向上に寄与していると推定される。
【００１３】
ここに、噴霧乾燥法は、溶液を噴霧し、微細な液滴を生じさせる工程を含む乾燥法をいい、市販の噴霧乾燥機を用いて実施することができる。噴霧乾燥の条件は、噴霧乾燥機の仕様、対象物の量などで適宜設定すればよいが、噴霧乾燥機の中心部の温度が通常８０〜４００℃、好ましくは１２０〜２８０℃とし、加熱した空気、窒素、アルゴン等の乾燥ガスを流通させる。乾燥ガスは、水性溶媒を蒸発させるのに必要な熱量以上を保有すべきであり、乾燥ガスの温度が低い場合には、より多量のガス量が必要となる。また、給液量とディスクの回転数を調節して、噴霧乾燥により得られる固体粒子の粒子径を調整することも可能であり、通常、平均粒径を例えば１００ミクロン以下、特に２０〜８０ミクロン等に調整する。
【００１４】
また、凍結乾燥法は溶液を凍結させた後、昇華により溶媒を除去する方法をいい、市販の凍結乾燥機を用いて実施することができる。原料溶液を、ドライアイス溶液、液体窒素などで冷却して速やかに凍結後、凍結乾燥機を用いて乾燥する方法が一般的である。乾燥条件は、各凍結乾燥機の仕様に応じた条件を設定すればよく、通常０．０１〜１０ｍｍＨｇ程度の減圧下で行なわれる。乾燥物の粒径分布については特に限定されるものでなく、また、凍結乾燥により恒量に到達したような乾燥物中に水分が数％程度残存していても触媒の性能に特に影響を与えるものではない。以上の噴霧乾燥法と凍結乾燥法の両者を組み合わせた噴霧凍結乾燥法なども可能である。
【００１５】
以上のようにして得られた析出物固体を焼成する。焼成の方法は、その固体の成分、性状、規模により任意に方法を設定することが可能であるが、蒸発皿上での熱処理、あるいは、回転炉、流動焼成炉等の加熱炉による方法が一般的である。また、これらの熱処理操作を複数種組み合わせてもよい。焼成条件としては、通常３００〜７００℃、好ましくは４００〜６５０℃で、０．５〜３０時間程度である。焼成雰囲気は特に制限はなく、真空でもよいが、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気が好ましい。また、不活性ガス中には水素、炭化水素などの還元性ガスや水蒸気を含んでいてもよい。
【００１６】
以上のように製造されたニオブを含む複合金属酸化物のうち、ニオブ以外の成分としてはモリブデン、バナジウムを含むものが特に触媒として有効であり、より好ましくは以下の実験式（１）で表されるものが有効であり、かかるものは、アルカンからニトリルを製造する触媒として使用したとき、顕著な効果が示される。
【００１７】
【数２】
ＭｏａＶｂＮｂｃＸｘＯｎ                        （１）
（式（１）において、ＸはＴｅ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｔａ，Ｗ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｂ，ＩｎおよびＣｅの中から選ばれた１つまたはそれ以上の元素を表わし、
ａ＝１とするとき、
ｂ＝０．０１〜１．０
ｃ＝０．０１〜１．０
ｘ＝０〜１．０
であり、ｎは元素の酸化状態により決定される数値を表わす。）
ここで、ＸがＴｅまたはＴｅと他の金属とからなるときに触媒としての性能が特に優れる。また、アルカンとして、プロパン、またはイソブタンを使用したとき、触媒性能が顕著である。なお、プロパン、イソブタンを原料としたとき、その生成物、アクリロニトリル、メタクリロニトリルは工業的に重要である。
【００１８】
アルカンとしてプロパンを、酸素源として空気を使用する場合について、本発明をさらに詳細に説明するに、反応器方式は固定床、流動層等いずれも採用できるが、発熱反応であるため、流動層方式の方が反応温度の制御が容易である。反応に供給する空気の割合は、生成するアクリロニトリルの選択率に関して重要であり、空気は、通常プロパンに対して２５モル倍量以下、特に１〜１８モル倍量の範囲が高いアクリロニトリル選択率を示す。また、反応に供与するアンモニアの割合は、プロパンに対して０．２〜５モル倍量、特に０．５〜３モル倍量の範囲が好適である。なお、本反応は通常大気圧下で実施されるが、低度の加圧下または減圧下で行なうこともできる。他のアルカンについても、プロパンの場合の条件に準じて供給ガスの組成が選択される。また、反応温度は、通常３４０〜４８０℃、好ましくは３８０〜４４０℃である。気相反応におけるガス空間速度ＳＶは、通常１００〜１００００ｈ−１、好ましくは３００〜２０００ｈ−１の範囲である。なお、空間速度と酸素分圧を調整するための希釈ガスとして、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。本発明の方法により、プロパンのアンモ酸化反応を行なった場合、アクリロニトリルの他に一酸化炭素、二酸化炭素、アセトニトリル、青酸等が副生するが、その生成量は少ない。
【００１９】
また、以上の複合金属酸化物触媒は単独で用いても、あるいは周知の担体、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、アルミノシリケ−ト、珪藻土などと共に使用することもできる。この場合、上記したような担体を、溶媒を除去する工程の前にニオブを含む原料溶液中に添加しても、あるいは、溶媒を除去した後に、例えば、焼成の前後に添加・混合してもよい。これら担体成分を添加した場合は均一溶液ではなく、溶媒を除去する工程に供する前に既に担体由来の固体を含むとなることになるが、該固体は元々不溶であって一度溶解した後で析出するものではなく、溶液中のニオブを主成分とする不溶物が析出していなければ、担体成分を添加した原料溶液でも本発明の方法が適用される。該方法ではニオブを主成分とする不溶物の析出状況が必ずしも明確に判断できない場合があるが、かかる場合は、通常、担体成分のみを除いた原料溶液で不溶物が析出しない時間の範囲内で、原料溶液を溶媒を除去する工程に供するようにすればよい。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えないかぎりこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例における転化率（％）、選択率（％）および収率（％）は、各々次式で示される。
【００２１】
【数３】
プロパンの転化率（％）＝（消費プロパンのモル数／供給プロパンのモル数）×１００
アクリロニトリルの収率（％）＝（生成アクリロニトリルのモル数／供給プロパンのモル数）×１００
アクリロニトリルの選択率（％）＝（生成アクリロニトリルのモル数／      消費プロパンのモル数）×１００
【００２２】
実施例１
実験式Ｍｏ１  Ｖ０．３Ｎｂ０．１２Ｔｅ０．２３Ｏｎ  を有する複合酸化物を次のように調製した。温水９５ｍｌにパラモリブデン酸アンモニウム４水塩１０．５９ｇを溶解し、これにメタバナジン酸アンモニウム２．１１ｇ、テルル酸３．１７ｇを順次添加し、室温で均一な水溶液を調製した。この溶液にニオブの濃度が０．３９６ｍｏｌ／ｋｇのシュウ酸ニオブアンモニウム水溶液１８．２ｇを混合した。この溶液が目視で均一溶液状態にである間に、噴霧乾燥法により水分を除去し、析出固体を得た。この固体を打錠成型器を用いて５ｍｍφ×３ｍｍＬに成型した後、粉砕して１６〜２８メッシュに篩別し、窒素気流中６００℃で２時間焼成した。
【００２３】
比較例１
モリブデン、バナジウム、テルル、ニオブを含む溶液を実施例１に記したものと同様に調製したが、約１０分で固体が析出してくる様子が観察された。このようににして固体を析出させたスラリーを実施例１と同様に噴霧乾燥法により水分を除去し固体を得た。実施例１と同様にして成型、破砕、焼成を行なった。
【００２４】
実施例２
実験式Ｍｏ１  Ｖ０．３  Ｎｂ０．１２Ｔｅ０．２３Ｏｎ  を有する複合酸化物を次のよう調製した。温水４０２ｍｌにパラモリブデン酸アンモニウム４水塩７０．９ｇを溶解し、これにメタバナジン酸アンモニウム１４．１ｇ、テルル酸２１．２ｇを順次添加し、水溶液を調製した。この溶液を約５℃に冷却し、そこにニオブの濃度が０．３９６ｍｏｌ／ｋｇのシュウ酸ニオブアンモニウム水溶液１２２ｇを混合した。この溶液が均一溶液状態にである間に、噴霧乾燥法により水分を除去し、析出物固体を得た。この固体を打錠成型器を用いて５ｍｍφ×３ｍｍＬに成型した後、粉砕して１６〜２８メッシュに篩別し、窒素気流中６００℃で２時間焼成した。
【００２５】
実施例３
実験式Ｍｏ１  Ｖ０．３  Ｎｂ０．１  Ｔｅ０．２  Ｏｎ  を有する複合酸化物を次のように調製した。温水４３ｍｌにパラモリブデン酸アンモニウム４水塩４．７ｇを溶解し、これにメタバナジン酸アンモニウム０．９４ｇ、テルル酸１．２ｇを順次添加し、均一な水溶液を調製した。更に、ニオブの濃度が０．２９ｍｏｌ／ｋｇのシュウ酸ニオブアンモニウム水溶液９．２ｇを混合した。この溶液が均一溶液状態にである間に、凍結乾燥法により水分を除去し、析出物固体を得た。この固体を打錠成型器を用いて５ｍｍφ×３ｍｍＬに成型した後、粉砕し、１６〜２８メッシュに篩別し、窒素気流中６００℃で２時間焼成した。
【００２６】
反応試験例１
実施例１で得た複合金属酸化物０．５５ｇを反応器に充填し、反応温度４００℃、空間速度ＳＶ１００５ｈ−１、プロパン：アンモニア：空気＝１：１．２：１５のモル比でガスを供給し、気相接触反応を行った結果を表−１に示す。
【００２７】
反応試験例２
比較例１で得た複合金属酸化物を用いて、実施例１と同じ反応条件でプロパンとアンモニアとの気相接触酸化反応を行った。その結果を表−１に示す。
【００２８】
反応試験例３
実施例２で得た複合金属酸化物０．３８ｇを反応器に充填し、反応温度４１０℃、空間速度ＳＶ１０００ｈ−１、プロパン：アンモニア：空気＝１：１．２：１５のモル比でガスを供給し、気相接触反応を行なった結果を表−１に示す。
【００２９】
反応試験例４
実施例３で得た触媒０．５５ｇを反応器に充填し、反応温度４００℃、空間速度ＳＶ９２３ｈ−１、プロパン：アンモニア：空気＝１：１．２：１５のモル比でガスを供給し、気相接触反応を行なった結果を表−１に示す。
【００３０】
【表１】
0003560070.tif 000002
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、比較的簡便な方法により、安定した性質のニオブを含む複合金属酸化物を製造することができる。かかる複合金属酸化物は触媒としての性能が優れており、特にアルカンとアンモニアとの気相接触酸化反応によるニトリル製造用触媒として好適である。