(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸ビスマス（Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２）強誘電体薄膜を気相成長法で製造する場合において、Ｂｉの原料としてビスマスターシャリーブトキシドあるいはビスマスターシャリーペントキシドを用いることを特徴とするチタン酸ビスマス強誘電体薄膜の製造方法。
【請求項２】
Ｔｉ原料がチタニウムイソプロポキシドあるいはチタニウムターシャリーブトキシドであることを特徴とする請求項１のチタン酸ビスマス強誘電体薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、チタン酸ビスマス強誘電体薄膜の製造方法に関する。さらに詳しくは、気相成長法で、原料として特定のビスマスアルコキシドを用いて該薄膜を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
強誘電体薄膜のチタン酸ビスマスは不揮発メモリーや光導波路素子への応用が期待されている。
【０００３】
チタン酸ビスマス強誘電体薄膜の気相成長法（以下ＣＶＤ法と略す）での製造方法としては、以下の方法が公知である。
（１）  宮島，Ｒ．Ｍｕｈａｍｍｅｔ，岡田「ＭＯＣＶＤ法によるＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２強誘電体薄膜の合成とその電気的性質」日化、１９９１、（１０）、１３７３では、ＭＯＣＶＤ法で初めてＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２薄膜を得ており次のことが開示されている。
減圧ＣＶＤ法で、原料としてチタニウムテトライソプロポキシドＴｉ〔ＯＣＨ（ＣＨ３）２〕４（以下Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４と略す）とトリフェニルビスマスＢｉ（Ｃ６Ｈ５）３を用い、基板温度７５０℃で、Ｐｔ／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板上にＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２薄膜を得た。このａｓ−ｇｒｏｗｎ膜を８５０℃、３時間、空気中でアニールを行うと、残留分極Ｐｒ＝３．１６μＣ／ｃｍ２、抗電界Ｅｃ＝４８ｋＶ／ｃｍと改善された。
【０００４】
（２）  １９９１年秋期第５２回応用物理学会学術講演会講演予稿集ｐ３８８「９ａ−Ｐ−２ＭＯＣＶＤ法によるＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２薄膜の合成（ＩＩＩ）中部大．工」では、減圧ＣＶＤ法で、原料としてＴｉ（ＯｉＰｒ）４とＢｉ（Ｃ６Ｈ５）３を用い、Ｂｉ（Ｃ６Ｈ５）３の分解を促進するために、Ｏ２中にＯ３を添加して、基板温度６５０−７５０℃で、Ｐｔ／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板上に、配向していないＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２薄膜を得たことが開示されている。
【０００５】
（３）  １９９３年秋期第５４回応用物理学会学術講演会講演予稿集ｐ３９４「２７Ｐ−Ｒ−１０  ＭＯＣＶＤ法によるＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２薄膜の合成（ＩＩ）京大工．ローム」では、減圧ＣＶＤ法で、原料としてＴｉ（ＯｉＰｒ）４とＢｉ（Ｃ６Ｈ４ｏｒｔ−ＣＨ３）３を用い、基板温度５００−７５０℃で、Ｐｔ／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板上にＣ軸配向したＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２薄膜を得たことが開示されている。
【０００６】
（４）  １９９３年秋期第５４回応用物理学会学術講演会講演予稿集ｐ３９４「２７ｐ−Ｒ−１１  ＭＯＣＶＤ法を用いたＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２薄膜の作成と評価東京理科大．理」では、常圧ＣＶＤ法で、原料としてＴｉ（ＯｉＰｒ）２（ＤＰＭ）２、Ｂｉ（Ｃ６Ｈ５）３を用い、基板温度６２０℃で、ＰｔとＳｉ基板上にＣ軸配向したＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２薄膜を得たことが開示されている。
【０００７】
（５）  １９９５年春期第４２回応用物理学関係連合講演会講演予稿集ｐ４４０「２９ｐ−Ｄ−２  ＭＯＣＶＤ法によるＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２薄膜の低温形成  シャープ」では、減圧ＣＶＤ法で、原料としてＴｉ（ＯｉＰｒ）４とＢｉ（Ｃ６Ｈ４ｏｒｔ−ＣＨ３）３を用い、基板温度５００℃で、Ｐｔ／Ｔａ／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板上に、成膜初期にＴｉ原料のみを供給して酸化チタンバッファー層を作り、次いでＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２薄膜を作った。該薄膜はＣ軸配向していた。基板温度を４００，３００℃に下げると、Ｂｉ／Ｔｉ比がそれぞれ０．５，０．２と量論比（１．３３）から大きくずれていた。
【０００８】
（６）  １９９５年春期第４２回応用物理学関係連合講演会講演予稿集ｐ４４０「２９ｐ−Ｄ−３  ＭＯＣＶＤ法によるＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２薄膜の電気的特性シャープ」では、（４）に記載の方法で、基板温度３００℃で成膜し（Ｂｉ／Ｔｉ＝約０．２となった）、この膜を酸素気流中、５００℃で１５秒間の急速加熱処理を行った。電気特性は２Ｖ印加でＰｒ＝４．９μＣ／ｃｍ２，Ｅｃ＝３９ｋＶ／ｃｍ，リーク電流＝６×１０−７Ａ／ｃｍ２を得た。
【０００９】
以上の例からわかるように、Ｂｉ源としてＢｉ（Ｃ６Ｈ５）３やＢｉ（Ｃ６Ｈ４ｏｒｔ−ＣＨ３）３が用いられているが、これらは熱的に安定で分解が遅いため、成長速度が遅い。そのため膜組成（原子比）をＢｉ／Ｔｉ＝４／３にするには基板温度を５００℃以上にする必要がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
半導体装置製造の一連の量産性から、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２薄膜をできるだけ低温で作ることが求められている。しかしながら、Ｂｉ（Ｃ６Ｈ５）３やＢｉ（Ｃ６Ｈ４ｏｒｔ−ＣＨ３）３は３００−５００℃では分解し難く、３００℃でも分解するＴｉ（ＯｉＰｒ）４と分解速度が大きく異なっているので、析出した膜中のＢｉ／Ｔｉ比を厳密に制御することは難しい。またＢｉ（Ｃ６Ｈ５）３やＢｉ（Ｃ６Ｈ４ｏｒｔ−ＣＨ３）３を用いて酸化物を析出させるには、酸素ガスや酸素含有ガスを共存させることが必要であるが、これらの酸素ガスはＴｉ（ＯｉＰｒ）４などのチタンアルコキシドの分解析出に影響を与える。そのため膜中のＢｉ／Ｔｉ比の制御はさらに難しくなる。
【００１１】
本発明の目的は、３００−５００℃で、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２薄膜をＣＶＤ法で製造する方法を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、金属アルコキシドの製法およびＣＶＤ法によるＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２強誘電体薄膜の製法について鋭意検討してきた。その結果、該薄膜を３００−５００℃でＣＶＤ法で作る場合には、Ｂｉ原料として、ビスマスターシャリーアルコキシドを用いれば膜の元素比の制御が容易で、Ｃ軸配向した膜ができることを見いだし本発明を完成するに至った。本発明の特徴は、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２薄膜をＣＶＤ法で製造するに際し、Ｂｉ源としてビスマスターシャリーアルコキシドを使用することである。
【００１３】
本発明のビスマスターシャリーアルコキシドとしては、その製造時には合成、分離、精製が容易で、ＣＶＤ装置において蒸発や昇華供給のための加熱時には安定で、基板上できれいに分解するターシャリーブトキシドＢｉ〔ＯＣ（ＣＨ３）３〕３（以下Ｂｉ（ＯｔＢｕ）３と略す）およびターシャリーペントキシドＢｉ〔ＯＣ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ５〕３（以下Ｂｉ（ＯｔＰｅｎ）３と略す）である。他のメトキシド、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、ｎ−ブトキシド、イソブトキシド、ｓ−ブトキシドなどでは、上記性質を有していないので本発明には使えない。
【００１４】
本発明で使用されるビスマスターシャリーブトキシドの製法としては次の二つが公知である。
（１）Ｗ．Ｊ．Ｅｖａｎｓ  ｅｔ  ａｌ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９８９，１６２８
ＢｉＣｌ３    ＋  ３ＮａＯｔＢｕ／ＴＨＦ→Ｂｉ（ＯｔＢｕ）３    ＋    ３ＮａＣｌ（２）Ｍ．Ｃ．Ｍａｓｓｉａｎｉ  ｅｔ  ａｌ．Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ  ｖｏｌ．１０，４３７（１９９１）
ＢｉＢｒ３／ＴＨＦ＋３ＮａＯｔＢｕ／ＴＨＦ→Ｂｉ（ＯｔＢｕ）３＋３ＮａＢｒ，昇華（８０℃／１．３３Ｐａ）収率８０％
本発明で使用されるビスマスターシャリーペントキシドの製法としては、次のが公知である。
（３）Ｍ．Ａ．Ｍａｔｃｈｔｔ  ｅｔ  ａｌ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．ｖｏｌ．２９，３５８（１９９０）
ＢｉＣｌ３＋３ＬｉＮＭｅ２／ＴＨＦ→Ｂｉ（ＮＭｅ２）３＋３ＬｉＣｌ
Ｂｉ（ＮＭｅ２）３＋３ＨＯｔＰｅｎ→Ｂｉ（ＯｔＰｅｎ）３＋３ＨＮＭｅ２
昇華（６３℃／０．０１３Ｐａ）収率＞９０％
【００１５】
よって、Ｂｉ（ＯｔＢｕ）３およびＢｉ（ＯｔＰｅｎ）３は上記文献の方法にしたがって、合成、精製することができる。
本発明者等が、合成、精製したものの融点、昇華圧、蒸気圧を測定した結果は次のとおりであり、文献の昇華圧よりかなり高く、ＣＶＤ原料として好ましいものであった。これらのアルコキシドは単量体であるので、キャリヤーガスに昇華同伴した重量から昇華圧を算出した。
0003593757.tif 000002
【００１６】
本発明で用いるチタニウム源としては、ビスマス源と同じ金属−酸素−炭素の結合を持つチタニウムアルコキシドが好ましい。特に好ましくは、供給時に熱安定性がよく、揮発性が高く、きれいに分解するチタニウムイソプロポキシドＴｉ〔ＯＣＨ（ＣＨ３）２〕４（以下Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４と略す）またはチタニウムターシャリーブトキシドＴｉ〔ＯＣ（ＣＨ３）３〕４（以下Ｔｉ（ＯｔＢｕ）４と略す）である。これらの二化合物は、分解温度が適当で、生成膜中の残留炭素量が少ないという特徴を有するので膜の電気特性を好ましくする。
【００１７】
本発明におけるＣＶＤ法としては、熱ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、あるいはプラズマＣＶＤ法などが採用されうる。
【００１８】
以下に本発明の実施例を説明する。なお当然のことであるが、以下の実施例は本発明の一例を示すものであって、本発明はこの実施例にのみ限定されるものではない。
【００１９】
【実施例】
減圧熱ＣＶＤ装置系（全圧６６７Ｐａ）の原料容器にＢｉ（ＯｔＢｕ）３２５ｇを充填し、該容器を７５℃の恒温に保ち、アルゴンを５０ｍｌ／ｍｉｎ導入し、Ｂｉ（ＯｔＢｕ）３の昇華した蒸気を同伴させ、熱分解炉に送った。同時に別の原料容器にＴｉ（ＯｔＢｕ）４２５ｇを充填し、該容器を３５℃の恒温に保ち、アルゴンを３０ｍｌ／ｍｉｎ導入し、昇華した蒸気を同伴させ、熱分解炉に送った。熱分解炉中では、Ｐｔ／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板を３００℃に加熱しており、この基板上に上記の二種のガスを導き、熱分解堆積をおこさしめた。最後に酸素とアルゴンの混合ガスを流しながら、５００℃、３０分間の結晶化処理を施した。こうして基板上に１００ｎｍの厚さの薄膜を得た。この結晶構造をＸＲＤで分析した結果、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２でＣ軸配向していた。膜を全量溶解し、ＩＣＰ分析で組成比を求めた結果、Ｂｉ／Ｔｉ＝１．３であった。
【００２０】
【発明の効果】
本発明によれば、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２強誘電体薄膜をＣＶＤ法で製造する際、ビスマスターシャリーアルコキシドを用いることにより、３００−５００℃の低温で良好な特性の薄膜を得ることができると同時に、この原料を用いることにより、膜の組成、結晶構造を著しく制御し易くなる特徴がある。