(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミン酸塩系蛍光体の合成にあたり、原料アルミナとして一次粒子の平均粒子径が０. ３μm 以上で３０μm 以下の実質的に破砕面を有しないα−アルミナ粉末を用い、
アルミン酸塩系蛍光体が、一般式
ａＭ１ Ｏ・ｂＭｇＯ・ｃＡｌ２ Ｏ３
で示される複合酸化物基体にユーロピウム単独、又はユーロピウムとマンガンとからなる付活剤が添加された化合物であり、
Ｍ１ がバリウム、ストロンチウム及びカルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、
ａが０. ５から４. ５、ｂが０から４、ｃが０. ５から２０の範囲にあることを特徴とするアルミン酸塩系蛍光体の製造方法。
【請求項２】
前記α−アルミナとして、アルミナ純度が９９. ９重量％以上のものを用いることを特徴とする請求項１記載のアルミン酸塩系蛍光体の製造方法。
【請求項３】
アルミン酸塩系蛍光体の合成にあたり、原料アルミナとして一次粒子の平均粒子径が０. ３μm 以上で３０μm 以下の実質的に破砕面を有しないα−アルミナ粉末を用い、
アルミン酸塩系蛍光体が一般式
ｄＣｅＯ１．５ ・ｅＭ２ Ｏ・ｆＡｌ２ Ｏ３
で示される複合酸化物基体にテルビウム及び／又はマンガンからなる付活剤が添加された化合物であり、
Ｍ２ がマグネシウム、亜鉛から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、
ｄが０. ９から１. １、ｅが０. ９から１．１、ｆが５. ５であることを特徴とするアルミン酸塩系蛍光体の製造方法。
【請求項４】
前記α−アルミナとして、アルミナ純度が９９. ９重量％以上のものを用いることを特徴とする請求項３記載のアルミン酸塩系蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線で励起されて青色、青緑色あるいは緑色発光を示す３波長形蛍光ランプ等に使用されるアルミン酸塩系蛍光体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
蛍光ランプは１９３８年製造開始されて以来、発光輝度、発光効率、演色性、寿命などの特性向上がはかられてきた。近年、４５０ｎｍ（青）、５４０ｎｍ（緑）、６１０ｎｍ（赤）の各々の波長付近に強く蛍光を集中させることにより、演色性を改良した自然光に近い蛍光ランプ、所謂「３波長形蛍光ランプ」が広く使用されている。
【０００３】
この３波長形蛍光ランプには、例えば、青色蛍光体としてはバリウム−マグネシウム−アルミネイト蛍光体が、緑色蛍光体としてはセリウム−マグネシウム−アルミネイト蛍光体が、また赤色蛍光体としては酸化イットリウム蛍光体が使用されてきた。
【０００４】
例えば、青色蛍光体又は緑色蛍光体のアルミン酸塩系蛍光体の製造には、アルミナ粉末に、アルミン酸塩を構成するマグネシウム、バリウム、ストロンチウム、カルシウム、亜鉛あるいはセリウムの化合物粉末を混合し、更に、発光を生じさせるための付活剤として少量のユーロピウム、マンガンやテレビウムが一種以上添加混合された原料が用いられる。これら混合原料は１０００℃を越える高温にて焼成された後粉砕され、さらに分級、洗浄等の処理が行われ、ランプ用蛍光体として用いられる。
【０００５】
蛍光体の特性は、蛍光体粒子の一次粒子径に影響を受け、発光効率は蛍光体粒子が大きいほうが高いことはよく知られているが、一方、実用蛍光体は発光特性に加え塗布性にも優れていることが必要であり、その点から通常４から１０μｍ  の一次粒子径の蛍光体が使用されている。
【０００６】
さらに、蛍光体の発光特性は微量不純物に大きく影響を受けることはよく知られている。そのため、アルミン酸塩系蛍光体の基体となるアルミネイトには、高純度に精製した高純度α−アルミナあるいは高純度γ−アルミナ等の高純度アルミナ粉末が主原料として用いられる。これら高純度アルミナ粉末は、一次粒子径が微細で通常１μｍ  未満であり凝集が強いため堅い凝集粒子を形成する。
【０００７】
一方、この堅い凝集粒子を粉砕により低減することもできるが、凝集粒子の残留や粉砕にともなう微粒子の生成により粉砕後の粒度分布は広いものとなる。そのためこれらの高純度アルミナ粉末を用いて合成された蛍光体は、サブミクロンから約１００μｍ  の広い粒子径分布からなる粉末である。
【０００８】
すなわち、アルミン酸塩系蛍光体は、原料アルミナとして一次粒子径が１μｍ  未満の微細な高純度アルミナ原料を用い、高温焼成によりサブミクロンから約１００μｍ  の蛍光体粒子に成長する。そのため、焼成後の蛍光体粒子は粒度分布が広くかつ強く凝集しており粉砕する必要がある。加えて分級により微粒子および粗大粒子を除去することが必須である。その結果、粉砕による一次粒子の破壊や結晶性の不均一化を原因とする発光特性の低下、さらには蛍光体粒子としての歩留まりが低い等大きな問題があった。
【０００９】
したがって、これまで粉砕が容易でかつ微粒子が少なく発光特性に優れ、製品歩留まりが高いアルミン酸塩系蛍光体は未だ得られていない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
かかる事情のもとで、本発明らは鋭意検討を重ねた結果、青色蛍光体、青緑蛍光体あるいは緑色蛍光体として、３波長形蛍光ランプ等に適するアルミン酸塩蛍光体の製造方法を見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明の目的は、一次粒子径が０．  ３μｍ  以上で３０μｍ  以下の実質的に破砕面を有しないα−アルミナ粉末を原料アルミナとして用いた、粉砕が容易でかつ微粒子が少ないため発光特性に優れ、製品歩留まりが高いことを特徴とするアルミン酸塩系蛍光体の製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本請求項１に記載された発明に係るアルミン酸塩系蛍光体の製造方法では、アルミン酸塩系蛍光体の合成にあたり、原料アルミナとして一次粒子の平均粒子径が０. ３μm 以上で３０μm 以下の実質的に破砕面を有しないα−アルミナ粉末を用い、
アルミン酸塩系蛍光体が、一般式
ａＭ１ Ｏ・ｂＭｇＯ・ｃＡｌ２ Ｏ３
で示される複合酸化物基体にユーロピウム単独、又はユーロピウムとマンガンとからなる付活剤が添加された化合物であり、
Ｍ１ がバリウム、ストロンチウム及びカルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、
ａが０. ５から４. ５、ｂが０から４、ｃが０. ５から２０の範囲にあるものである。
【００１３】
本請求項２に記載された発明に係るアルミン酸塩系蛍光体の製造方法では、請求項１に記載のα−アルミナとして、アルミナ純度が９９．  ９重量％以上のものを用いるものである。
【００１４】
本請求項３に記載された発明に係るアルミン酸塩系蛍光体の製造方法では、アルミン酸塩系蛍光体の合成にあたり、原料アルミナとして一次粒子の平均粒子径が０. ３μm 以上で３０μm 以下の実質的に破砕面を有しないα−アルミナ粉末を用い、
アルミン酸塩系蛍光体が一般式
ｄＣｅＯ１．５ ・ｅＭ２ Ｏ・ｆＡｌ２ Ｏ３
で示される複合酸化物基体にテルビウム及び／又はマンガンからなる付活剤が添加された化合物であり、
Ｍ２ がマグネシウム、亜鉛から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、
ｄが０. ９から１. １、ｅが０. ９から１．１、ｆが５. ５であるものである。
【００１５】
本請求項４に記載された発明に係るアルミン酸塩系蛍光体の製造方法では、請求項３に記載のα−アルミナとして、アルミナ純度が９９．  ９重量％以上のものを用いるものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は粉砕が容易でかつ微粒子が少ないため発光特性に優れ、製品歩留まりがよいアルミン酸塩系蛍光体の製造方法に関するもので、原料のα−アルミナには一次粒子径が０．  ３μｍ  以上で３０μｍ  以下の実質的に破砕面を有しないα−アルミナ粉末を用いる。このα−アルミナ粉末には、例えば、住友化学工業株式会社からアドバンストアルミナの商品名で販売されているα−アルミナを用いることが出来る。
【００１７】
これら０．  ３μｍ  以上で３０μｍ  以下の実質的に破砕面を有しないα−アルミナ粉末は凝集粒子がほとんど無く、粒度分布がシャープである。驚くことにこのα−アルミナ粒子はアルミン酸塩を構成するマグネシウム、バリウム、ストロンチウム、カルシウム、亜鉛あるいはセリウムの化合物と反応し微粒子が少なく、かつ凝集が少ないアルミン酸塩系蛍光体粒子になることを見い出した。
【００１８】
この理由は明確ではないが、このα−アルミナ粉末は凝集粒子がほとんど無く微粒子を有しないため分散性に優れ、アルミン酸塩を構成するマグネシウム、バリウム、ストロンチウム、カルシウム、亜鉛あるいはセリウムの化合物粉末と均質に混合されるため微粒子の生成が少ない蛍光体になると考えられる。
【００１９】
一方、３０μｍを越える場合はアルミン酸塩を構成するマグネシウム、バリウム、ストロンチウム、カルシウム、亜鉛あるいはセリウムの化合物粉末との反応が困難となる。さらに、輝度等の蛍光特性を高めるためにはα−アルミナのアルミナ純度が９９．  ９重量％以上であることが好ましい。
【００２０】
アルミン酸塩を構成するマグネシウム、バリウム、ストロンチウム、カルシウム、亜鉛あるいはセリウムの化合物粉末としては酸化物、あるいは水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物など高温で分解し酸化物になりうるものが使用出来る。
【００２１】
アルミン酸塩系蛍光体が、一般式ａＭ１  Ｏ・ｂＭｇＯ・ｃＡｌ２  Ｏ３  で示される複合酸化物基体にユーロピウム単独、又はユーロピウムとマンガンからなる付活剤が添加された化合物の場合、ａが０．  ５から４．  ５、ｂが０から４、ｃが０．  ５から２０の範囲になるように混合される。
【００２２】
例えば、アルミン酸塩系蛍光体が一般式ａ（Ｂａ，Ｓｒ）Ｏ・ｂＭｇＯ・ｃＡｌ２  Ｏ３  で示される複合酸化物基体にユーロピウム単独、又はユーロピウムとマンガンからなる付活剤が添加された化合物の場合、ａが０．  ９から１．  ７、ｂが１．  ５から２．  １、ｃが８の範囲にあることが好ましい。
【００２３】
また例えば、アルミン酸塩系蛍光体が一般式ａ（Ｂａ，Ｃａ）Ｏ・ｃＡｌ２  Ｏ３  で示される複合酸化物基体にユーロピウム単独、又はユーロピウムとマンガンからなる付活剤が添加された化合物の場合、ａが１．  ０から１．  ５、ｃが６の範囲にあることが好ましい。
【００２４】
更に例えば、アルミン酸塩系蛍光体が一般式ａＳｒＯ・ｃＡｌ２  Ｏ３  で示される複合酸化物基体にユーロピウムが付活剤として添加された化合物の場合、ａが３．  ９から４．  １、ｃが７の範囲にあることが好ましい。
【００２５】
一方、アルミン酸塩系蛍光体が一般式でｄＣｅＯ１．  ５・ｅＭ２  Ｏ・ｆＡｌ２  Ｏ３  で示される複合酸化物基体にテルビウム及び／又はマンガンからなる付活剤が添加された化合物の場合、ｄが０．  ９から１．  １、ｅが０．  ９から１．１、ｆが５．  ５の範囲にあることが好ましい。
【００２６】
発光を生じさせるための付活剤となるユーロピウム、マンガン、テルビウムの原料としては、酸化物、あるいは水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物など高温で分解し酸化物になりうるものが使用出来る。
【００２７】
添加量としては、例えば、アルミン酸塩系蛍光体が一般式ａ（Ｂａ，Ｓｒ）Ｏ・ｂＭｇＯ・ｃＡｌ２  Ｏ３  で示される複合酸化物基体にユーロピウム単独又はユーロピウムとマンガンからなる付活剤が添加されたアルミン酸塩系蛍光体の場合、ユーロピウムの添加量が０．  ０１ａから０．  １５ａ、マンガンの添加量が０．  １５ｂ以下の範囲にあることが好ましい。
【００２８】
例えば、アルミン酸塩系蛍光体が一般式ａ（Ｂａ，Ｃａ）Ｏ・ｃＡｌ２  Ｏ３  で示される複合酸化物基体にユーロピウム単独、又はユーロピウムとマンガンからなる付活剤が添加されたアルミン酸塩系蛍光体の場合、ユーロピウムの添加量が０．  ０１ａから０．  １５ａ、マンガンの添加量が０．  ２０ａ以下の範囲にあることが好ましい。
【００２９】
例えば、アルミン酸塩系蛍光体が一般式ａＳｒＯ・ｃＡｌ２  Ｏ３  で示される複合酸化物基体にユーロピウムが付活剤として添加されたアルミン酸塩系蛍光体の場合、ユーロピウムの添加量が０．  ０２ａから０．  ０６ａの範囲にあることが好ましい。
【００３０】
例えば、アルミン酸塩系蛍光体が一般式ｄＣｅＯ１．  ５・ｅＭ２  Ｏ・ｆＡｌ２  Ｏ３  で示される複合酸化物基体にテルビウム及び／又はマンガンからなる付活剤が添加されたアルミン酸塩系蛍光体の場合、テルビウムの添加量が０．  ３ｄから０．  ５ｄ、マンガンの添加量が０．  １５ｅ以下の範囲にあることが好ましい。
【００３１】
これら原料をボールミル、Ｖ型混合機等を用い混合した後、１１００から１８００℃にて数時間焼成する。さらに上記方法にて得られた生成物をボールミル、ジェットミル等を用い解砕した後、洗浄するが、必要に応じ分級する。
【００３２】
さらに蛍光体粒子への反応を促進するためフラックスを添加することも可能である。フラックスとしては、例えば酸化ホウ素が使用出来る。
【００３３】
一次粒子径が０．  ３μｍ  以上で３０μｍ  以下の実質的に破砕面を有しないα−アルミナ粉末を原料に用いて得られた本発明によるアルミン酸塩系蛍光体は、粉砕が容易でかつ微粒子が少ないため発光特性に優れ、製品歩留まりが高いため３波長形蛍光ランプとして極めて有用である。
【００３４】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、本発明における各種の測定は次のようにして行った。
【００３５】
１．α−アルミナ粉末の特性評価
（１）α−アルミナ粉末の一次粒子径は、α−アルミナ粉末のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、日本電子株式会社製：Ｔ−３００）写真から８０ないし１００個の粒子を選び出して画像解析を行い、円相当径の平均値を求めた。円相当径とは、面積が等しい真円の直径に換算した値である。
（２）α−アルミナ粉末の平均粒子径（Ｄ５０）及び粒度分布（Ｄ９０／Ｄ１０）は、レーザー散乱法を測定原理とするマスターサイザー（マルバーン社製）を用いて測定した。
（３）α−アルミナ粉末の比表面積はＢＥＴ法を測定原理で行なった。
（４）α−アルミナ粉末の純度分析は発光分析装置（島津製作所製  ＣＱＭ−７５）を用いて行った。
【００３６】
２．アルミン酸塩系蛍光体の特性評価
（１）アルミン酸塩系蛍光体の平均粒子径（Ｘ５０）及び粒度分布（Ｘ９０／Ｘ１０）は、レーザー散乱法を測定原理とするＳＫレーザーミクロンサイザー（セイシン企業製）を用いて測定した。
（２）アルミン酸塩系蛍光体の粒子径状は走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製：Ｔ−２２０Ａ）を用いて撮影した。
（３）アルミン酸塩系蛍光体の発光強度は蛍光分光光度計（オプトリサーチ社製）を用いて測定した。
【００３７】
本実施例で用いた一次粒子径が０．  ３μｍ  以上で３０μｍ  以下の実質的に破砕面を有しないα−アルミナ粉末には、住友化学工業株式会社からアドバンストアルミナの商品名で販売されている次の表１及び表２に示すアルミナ粉末を用いた。尚、比較例としては、ＲＡ−４０のアルミナ粉末を用いた。各々のα−アルミナ粉末の走査電子顕微鏡での粒子径状を図１〜図５の図面代用写真に示す。
【００３８】
【表１】
0003599914.tif 000002
【００３９】
【表２】
0003599914.tif 000003
【００４０】
実施例１
α−アルミナ              ２４７．  ２５ｇ
炭酸バリウム                ８８．  ７９ｇ
塩基性炭酸マグネシウム      ４３．  ５３ｇ
酸化ユーロピウム              ８．  ８０ｇ
ふっ化アルミニウム          １２．  ６０ｇ
【００４１】
α−アルミナにそれぞれＡＡ１０あるいはＲＡ−４０を用いた上記原料をボールミルにて十分に混合し、還元性雰囲気中１３００℃で３時間焼成した後、得られた酸化物を粉砕した。さらにこの粉末を還元性雰囲気中１３００℃で３時間焼成し蛍光体を得た。
【００４２】
得られた蛍光体の組成式は次の通りであり、各蛍光体の平均粒子径，粒度分布，発光ピーク，発光強度は次の表３に示す。なお、発光強度はＲＡ−４０を用いた蛍光体を１００％として計算した値である。
（Ｂａ０．９０Ｅｕ０．１０）Ｏ・ＭｇＯ・５Ａｌ２  Ｏ３
【００４３】
【表３】
0003599914.tif 000004
【００４４】
また、図６はＡＡ１０を用いた蛍光体の走査電子顕微鏡写真での粒子形状の図面代用写真であり、ａ図は２０００倍、ｂ図は５０００倍である。図７はＲＡ−４０を用いた蛍光体の走査電子顕微鏡写真での粒子形状の図面代用写真であり、ａ図は２０００倍、ｂ図は５０００倍である。
【００４５】
実施例２
α−アルミナ              ２７１．  ９８ｇ
酸化セリウム                ５５．  ９３ｇ
塩基性炭酸マグネシウム      ４３．  ５３ｇ
酸化テレビウム              ３１．  ４８ｇ
ふっ化アルミニウム          １３．  ８６ｇ
ホウ酸                        ３．  １１ｇ
【００４６】
α−アルミナにそれぞれＡＡ２，ＡＡ３，ＡＡ５あるいはＲＡ−４０を用いた上記原料をボールミルにて十分に混合し、還元性雰囲気中１３００℃で２時間焼成した後、得られた酸化物を粉砕した。さらにこの粉末を還元性雰囲気中１３００℃で２時間焼成した後、粉砕時間を調整し蛍光体粉末の平均粒子径Ｘ５０を約８．  ５μｍに揃えた。
【００４７】
得られた蛍光体の組成式は次の通りである。なお残光強度はＲＡ−４０を用いた蛍光体を１００％として計算した値である。また、これら蛍光体の特性を次の表４に示す。
（Ｃｅ０．６５６  Ｔｂ０．３５）Ｏ１．５  ・ＭｇＯ・  ５．５Ａｌ２  Ｏ３
【００４８】
【表４】
0003599914.tif 000005
【００４９】
上記結果の通り、本発明によるアルミン酸塩系蛍光体は、従来用いられていた高純度アルミナＲＡ−４０を原料に用いた蛍光体に比較し粉砕が容易でかつシャープな粒度分布を有する。しかも高い発光強度を示し、極めて優れたアルミン酸塩系蛍光体である。
【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、粉砕が容易でかつ微粒子が少ないため発光特性に優れ、製品歩留まりが高いアルミン酸塩系蛍光体を得ることが出来る。このアルミン酸塩系蛍光体は３波長形蛍光ランプとして工業上極めて有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】α−アルミナ粉末（ＡＡ２）の走査電子顕微鏡での粒子径状の図面代用写真である。
【図２】α−アルミナ粉末（ＡＡ３）の走査電子顕微鏡での粒子径状の図面代用写真である。
【図３】α−アルミナ粉末（ＡＡ５）の走査電子顕微鏡での粒子径状の図面代用写真である。
【図４】α−アルミナ粉末（ＡＡ１０）の走査電子顕微鏡での粒子径状の図面代用写真である。
【図５】α−アルミナ粉末（ＲＡ−４０）の走査電子顕微鏡での粒子径状の図面代用写真である。
【図６】ＡＡ１０を用いた蛍光体の走査電子顕微鏡写真での粒子形状の図面代用写真であり、ａ図は２０００倍、ｂ図は５０００倍である。
【図７】ＲＡ−４０を用いた蛍光体の走査電子顕微鏡写真での粒子形状の図面代用写真であり、ａ図は２０００倍、ｂ図は５０００倍である。
【図１】
0003599914.tif 000006
【図２】
0003599914.tif 000007
【図３】
0003599914.tif 000008
【図４】
0003599914.tif 000009
【図５】
0003599914.tif 000010
【図６】
0003599914.tif 000011
【図７】
0003599914.tif 000012