(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の式（Ｉ）：
［−CO−Ａ−CO−Ｏ−（CH2−CH2−Ｏ）ｎ−］  （Ｉ）
｛上式中、
Ａは1,4−フェニレン、スルホ−1,3−フェニレン及び場合によっては1,3−フェニレン基を表し、
ｎは１〜４の範囲にある｝
のジカルボキシラートの繰り返し単位を本質的に含有する水溶性又は水分散性のテレフタル酸コポリエステルのオリゴマーであり、
式（Ｉ）の前記単位の少なくとも35モル％は、Ａが1,4−フェニレン基を表し、ｎが１である式（Ｉ）の単位であり、
式（Ｉ）の前記単位の少なくとも７モル％は、Ａがスルホ−1,3−フェニレン基を表す式（Ｉ）の単位であり、
該コポリエステルのオリゴマーの重量平均分子量が20000未満のものである親水性のゲル化物質を組成物の全重量に対して0.5〜15重量％含有する水性ゲルからなり、該ゲルが以下のレオロジー特性：
−  初期粘度V0が3000〜50000Pa.sであり、該初期粘度V0が剪断応力C1まで安定しており、
−  応力C2で剪断した後の粘度をV2とすると、V0/V2比は1000以上であり、
−  C2−C1の差は100Pa以下である、
を有する局所用組成物を収容する容器と、
該組成物を付与するポンプ式ディスペンサーとを具備する装置。
【請求項２】
次の式（Ｉ）：
［−CO−Ａ−CO−Ｏ−（CH2−CH2−Ｏ）ｎ−］  （Ｉ）
｛上式中、
Ａは1,4−フェニレン、スルホ−1,3−フェニレン及び場合によっては1,3−フェニレン基を表し、
ｎは１〜４の範囲にある｝
のジカルボキシラートの繰り返し単位を本質的に含有する水溶性又は水分散性のテレフタル酸コポリエステルのオリゴマーであり、
式（Ｉ）の前記単位の少なくとも35モル％は、Ａが1,4−フェニレン基を表し、ｎが１である式（Ｉ）の単位であり、
式（Ｉ）の前記単位の少なくとも７モル％は、Ａがスルホ−1,3−フェニレン基を表す式（Ｉ）の単位であり、
該コポリエステルのオリゴマーの重量平均分子量が20000未満のものである親水性のゲル化物質を組成物の全重量に対して0.5〜15重量％含有する水性ゲルからなり、該ゲルが以下のレオロジー特性：
−  初期粘度V0が3000〜50000Pa.sであり、該初期粘度V0が剪断応力C1まで安定しており、
−  応力C2で剪断した後の粘度をV2とすると、V0/V2比は1000以上であり、
−  C2−C1の差は100Pa以下である、
を有する局所用組成物を収容する容器と、
該組成物を付与する手段とを具備する装置であって、組成物が適切な量の噴霧剤をさらに含有し、製品がエアゾール組成物が気化して通過するノズルを具備する放出ヘッドにより調節される適当な放出バルブ装置により放出されるものである装置。
【請求項３】
噴霧剤が、圧縮空気、二酸化炭素又は窒素、ジメチルエーテル等の組成物に可溶又は不溶のガス、ハロゲン化又は非ハロゲン化炭化水素、及びそれらの混合物から特に選択される圧縮又は液化ガスからなることを特徴とする請求項２に記載の装置。
【請求項４】
噴霧剤の量が組成物の全重量に対して20〜50重量％であることを特徴とする請求項２又は３に記載の装置。
【請求項５】
ゲルが剪断応力C1で測定されるゲルの粘度V1を有し、V0/V1比が２以下であることを特徴とする請求項１ないし４の何れか１項に記載の装置。
【請求項６】
剪断応力C1が50Pa以上であることを特徴とする請求項１ないし５の何れか１項に記載の装置。
【請求項７】
ゲルの剪断により誘発される粘度の低下が、即座には可逆的ではないことを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の装置。
【請求項８】
コポリエステルのオリゴマーが、5000〜14000の重量平均分子量を有するものであることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載の装置。
【請求項９】
毛髪用であることを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１０】
組成物が、固定用物質及び／又はコンディショニング用物質及び／又はヘアケア用の活性剤及び／又は光沢を高める薬剤及び／又は毛髪用染料を含有することを特徴とする請求項９に記載の装置。
【請求項１１】
次の式（Ｉ）：
［−CO−Ａ−CO−Ｏ−（CH2−CH2−Ｏ）ｎ−］  （Ｉ）
｛上式中、
Ａは1,4−フェニレン、スルホ−1,3−フェニレン及び場合によっては1,3−フェニレン基を表し、
ｎは１〜４の範囲にある｝
のジカルボキシラートの繰り返し単位を本質的に含有する水溶性又は水分散性のテレフタル酸コポリエステルのオリゴマーであり、
式（Ｉ）の前記単位の少なくとも35モル％は、Ａが1,4−フェニレン基を表し、ｎが１である式（Ｉ）の単位であり、
式（Ｉ）の前記単位の少なくとも７モル％は、Ａがスルホ−1,3−フェニレン基を表す式（Ｉ）の単位であり、
該コポリエステルのオリゴマーの重量平均分子量が20000未満のものである親水性のゲル化物質を組成物の全重量に対して0.5〜15重量％含有する水性ゲルからなる局所用組成物と、
それを収容する容器と、
ポンプ式ディスペンサーとを具備する装置。
【請求項１２】
請求項１ないし11のいずれか１項に記載の装置により、組成物を、皮膚、粘膜又は体表面成長部に適用する、皮膚、粘膜又は体表面成長部の美容処理方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、特定の親水性ゲル化物質を含有する水性ゲルからなる、新規の噴霧可能な局所用組成物に関する。また本発明は、上述した化粧品用組成物を収容する容器と該組成物を付与する手段、特にポンプ式ディスペンサーボトル又はエアゾール装置とからなる装置に関する。
あらゆる位置で噴霧可能なエアゾールを製作するために、複雑な機械的解決法、例えば実施が比較的非実用的である特定のポケットシステム又はバルブ等を有する、高価な特定の装置が現在では使用されている。
本出願人は、特定のレオロジー特性を有するゲルを使用することにより、いかなる位置においても標準的なポンプ式ディスペンサーボトル又はエアゾール装置で噴霧可能なゲル化組成物が得られることを見出した。
通常のゲル化物質、例えばグアガム、グッドリッチ社（Goodrich）から販売されているカルボポール（Carbopol）（登録商標）、セピック社（SEPPIC）から販売されているセピゲル（Sepigel）（登録商標）305、又はラテックス型の増粘剤、例えばローム・アンド・ハース社（Rohm ＆ Haas）から販売されているアクリソール（Acrysols）（登録商標）、又はコーテックス社（Coatex）から販売されているビスコーテックス（Viscoatex）（登録商標）538は、本発明のゲルのレオロジー特性を持たないゲルを生成するもので、よって噴霧不可能である。
また、噴霧可能な、すなわち「レオ流動化（rheofluidizing）」ゲルを得るためにアルミナを使用することが行われている（WO94/16808）。しかしながら、従来技術に開示されているこのタイプの全てのゲルがそうであるように、流動化させ、噴霧可能にするためには、組成物を収容するボトルを激しく振とうする必要がある。
本発明の特定のレオロジー特性を有するゲルによれば、上述した問題が解決される。
よって、本発明は、親水性のゲル化物質を含有する水性ゲルからなり、該ゲルが以下のレオロジー特性：
−  初期粘度V0が3000〜50000Pa.sであり、該初期粘度V0が剪断応力C1まで安定しており、
−  応力C2で剪断した後の粘度をV2とすると、V0/V2比は1000以上であり、
−  C2−C1の差は100Pa以下である、
を有する組成物に関する。
ゲルは安定した、すなわち低い剪断応力で一定の初期粘度を有しているため、粘度を実質的に変化させることなく、組成物を取り扱うことができる。この初期粘度の安定性は、V0に近接した剪断応力C1で測定されるゲルの粘度の値V1により表される。この近接度は、剪断後の粘度の低下によって評価すべきものであると理解される。有利にはV0/V1比は２以下である。
剪断応力C1はゲルを流動化、特に噴霧可能にするために必要な力を特徴付けるものである。この剪断応力C1は、好ましくは50Pa以上である。当業者であれば、本発明に係る組成物を使用しようとする目的に応じた、この剪断応力C1の上限値の決定方法は解るであろう。
噴霧可能なように装置に使用するために、剪断応力C1の最大値は、噴霧装置の機能に応じて以下のように表される。
本発明の組成物を付与する手段がポンプ式ディスペンサーボトルである場合、剪断応力C1の最大値は好ましくは150Pa以下である。
本発明の組成物を付与する手段が、エアゾール装置である場合、剪断応力C1の最大値は好ましくは200Pa以下である。
本明細書の以上及び以下の記載において、種々の粘度及び応力値はひとたびゲルが形成されてから測定されたものであると理解される。ゲルの粘度及びレオロジー特性の測定を行う前に、確実に、ゲルが適切に形成され安定しているようにすべきである。よって、ゲルの調製後少なくとも24時間待機することが好ましい。
好ましくは、ゲルの剪断により誘発される粘度の低下は、すぐには可逆的ではない。すなわち、物質は高い応力下で破断せず、最も低い粘度に達した際でも均質なままである。
本発明の親水性のゲル化物質は、ゲル、又はゲルの外観を有し、本発明のレオロジー特性を有する組成物を形成可能な任意のゲル化物質からなる。
本発明の好ましい実施態様の一つにおいて、親水性のゲル化物質は親水性のゲル化ポリマーである。本発明で有用な親水性のゲル化ポリマーは、特に20000未満、好ましくは15000未満の重量平均分子量を有するスルホン−ポリエステル類である。
このようなポリマーは、特に次の式（Ｉ）：
［−CO−Ａ−CO−Ｏ−（CH2−CH2−Ｏ）ｎ−］（Ｉ）
｛上式中、
Ａは1,4−フェニレン、スルホ−1,3−フェニレン及び場合によっては1,3−フェニレン基を表し、
ｎは１〜４の範囲にある｝
のジカルボキシラートの繰り返し単位を本質的に含有する水溶性又は水分散性のテレフタル酸コポリエステルのオリゴマーであり、
式（Ｉ）の前記単位の少なくとも35モル％は、Ａが1,4−フェニレン基を表し、ｎが１である式（Ｉ）の単位であり、
式（Ｉ）の前記単位の少なくとも７モル％は、Ａがスルホ−1,3−フェニレン基を表す式（Ｉ）の単位であり、
該コポリエステルのオリゴマーの重量平均分子量が20000、好ましくは15000未満のものである。
式（Ｉ）の単位の好ましくは少なくとも40モル％、より好ましくは40〜90モル％は、Ａが1,4−フェニレン基を表し、ｎが１である式（Ｉ）の単位である。
式（Ｉ）の単位の好ましくは少なくとも10モル％、より好ましくは10モル％〜25モル％は、Ａがスルホ−1,3−フェニレン基を表す式（Ｉ）の単位である。
前記コポリエステルのオリゴマーの鎖の末端は同一でも異なっていてもよく、本質的に式（I'）：
−CO−Ａ−CO−Ｏ−（CH2−CH2−Ｏ）ｎ−OH  （Ｉ）
［上式中、Ａ及びｎは上述したものである］
の基で表される。
また、前記オリゴマーは、鎖の末端に、式：
−Ａ−CO−OH
−Ａ−CO−OR
［上式中、Ａは上述したものであり、ＲはC1−C4アルキル基を表す］
の基を少量有し得る。
Ａがスルホ−1,3−フェニレン基を表す場合は、特にアルカリ金属のスルホナート、中でもスルホン酸カリウム又はナトリウム、又はアンモニウムもしくは低級モノ−、ジ−、トリ−又はテトラアルキルアンモニウムスルホナートである。本発明において、低級アルキルアンモニウムという用語は、好ましくはアルキル基が低級アルキル類、好ましくはC1−C6アルキル類であるアンモニウムを指すものと理解される。好ましくはスルホン酸ナトリウムである。
コポリエステルのオリゴマーは、Ａが1,3−フェニレン基を表す式（Ｉ）の単位を20モル％、好ましくは５モル％まで含有していてもよい。
本発明の好ましい実施態様において、上述したコポリエステルのオリゴマーは、5000〜14000、好ましくは8000〜10000の重量平均分子量を有する。
重量平均分子量は、100℃で、10-2NのLiBrを含有するジメチルアセトアミド中でのゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される。結果はポリスチレン換算で表されている。
前記コポリエステルのオリゴマーは、ポリエステルの調製のための通常の融解経路、溶媒経路又は界面経路法を使用して得られるものであり、これらの方法には、
・二酸類とジオール類のエステル化反応及び重縮合、
・ジエステル類とジオール類のエステル交換反応及び重縮合、
・ヒドロキシ酸の自己縮合反応、
・ジオール類と酸塩化物類を使用したショッテン−バウマン反応及び重縮合、
・ラクトンの重合反応、
が含まれ、Ａが1,4−フェニレン基を表し、ｎが１である式（Ｉ）の単位の含量を最小に制御しながら行われ、これは副反応のコントロールを元にしても種々のモノマーの初期の化学量論比を元にしても同様である。
特に有利な調製法法は、エステル交換化及び／又はエステル化触媒を使用する融解経路のエステル交換化／重縮合及び／又はエステル化／重縮合によるものである。
構造の制御は、Ａが1,4−フェニレン基を表し、ｎが１である、式（Ｉ）の単位の最小量を制御することにより得られ、これは、種々の二酸及び／又はジエステル及びジオールモノマーの初期の化学量論比についてもエーテル化制限剤の使用についても同様であり、この制限剤は、塩基性化学物、例えば脂肪族又は芳香族アミン、又はアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物又はアセタートとできる。
分子量の制御は、当業者に公知の方法で行われ、圧力、温度及び時間を適切に折衷させることにより達成される。
本発明の主題を形成する新規なテレフタル酸コポリエステルのオリゴマーは：
−  テレフタル（Tp）酸、無水物又はジエステル
−  スルホイソフタル（SIp）酸、無水物又はジエステル
−  場合によってはイソフタル（Ip）酸、無水物又はジエステル、及び
−  エチレングリコール（EG）
をベースとし、その相対量が
＊（SIp）／［（Tp）＋（SIp）＋（Ip）］のモル比が少なくとも7/100、好ましくは少なくとも10/100、最も好ましくは10/100〜25/100のもの、
＊（Ip）／［（Tp）＋（SIp）＋（Ip）］のモル比が20/100以下、好ましくは5/100以下のもの、
＊（EG）／［（Tp）＋（SIp）＋（Ip）］のモル比が2/1〜3/1のもの、
であるモノマー組成を、エステル化及び／又はエステル交換化触媒及びエーテル化制限剤の存在下において、エステル化及び／又はエステル交換化／重縮合することにより調製することができる。
テレフタル酸（Tp）モノマーは、好ましくは低級ジエステル（ジ（C1−C4）アルキルジエステル）、好ましくはジメチルジエステルの形態で使用される。
スルホイソフタル酸（SIp）モノマーは、好ましくは低級（C1−C4）アルキル、好ましくはメチルのジエステルのアルカリ金属のスルホナート（特にスルホン酸ナトリウム）の形態で使用される。ジメチル−５−オキシスルホニルイソフタル酸ナトリウムを特に挙げることができる。
任意のイソフタル酸（Ip）モノマーは、好ましくはイソフタル酸の形態で使用される。
「二酸」モノマーの全てがジエステルの形態で使用される場合、これら「二酸」モノマーとエチレングリコールとの間のエステル交換化（交換:exchange）操作は、130℃以上、好ましくは約140〜220℃、特に好ましくは約180〜220℃の温度で行われ；この温度において形成されたメタノール（ジメチルジエステルの好ましい場合）は、好ましくは蒸留により反応媒体から除去される。
この交換操作は、金属性エステル交換化触媒とエーテル化制限剤の存在下で行われる。前記触媒は、好ましくは金属のカルボキシラート、例えば酢酸マンガン、酢酸亜鉛、酢酸コバルト又は酢酸カルシウム、又は有機又は無機のチタナート、例えばチタン酸ブチル、ニトリロ−2,2',2''−トリエチルチタナート（すなわち、エーテル化制限剤としても作用するアミノトリエタノール酸チタン）又はチタン酸カルシウムである。好ましい触媒は有機チタナートである；それらは、存在する反応物の重量に対し、チタンで表して、少なくとも約0.001重量％、好ましくは約0.002重量％〜0.02重量％の量で使用される。
エーテル化制限剤は、塩基性化合物、例えば脂肪族又は芳香族アミン類（トリエタノールアミン、炭酸グアニジン、ジメチルアニリン、ナフチルアミン等）又はアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物又はアセタート（酢酸カリウム又はナトリウム、安息香酸ナトリウム等）であってよい。それは、存在する反応物の重量に対し、約0.001％〜0.05％の量で一般的に使用される。
交換操作の継続時間は１〜４時間；一般的には約２〜３時間である。
メタノールの理論量の90％を超える量が留去された場合、反応媒体の温度を230℃にすることにより、過剰のポリオールが除去される。
重縮合操作は、約230〜280℃、好ましくは約240〜260℃の温度において予めこの温度にされ、徐々に10Paといった低圧にされた真空下に配された他の反応器中で行われる；約40分間、約10ミリバールまでの圧力低下が続く。
重縮合操作は、ポリオール分子の除去を伴い行われ、この操作は、7.5リットルの反応器中において、錨型スピンドルの攪拌速度が80回転／分で、反応体の温度が250℃である場合に、攪拌器のシャフトのモータートルクが約0.5〜５ニュートン・メートルに等しい値を示した時に終了させられる。ついで、窒素により真空状態を解き、ポリマーを鋳型に注いで、冷却後、ポリマーを粉砕する。「二酸」モノマーの一つが、二酸又は無水物の形態で存在し、他方がジエステルの形態である場合、前記コポリエステルのオリゴマーは、まず、上述した条件下でエチレングリコールとジエステルモノマーのエステル交換化操作を行い、続いてエチレングリコールと二酸又は無水物モノマーの媒体中でエステル化操作を行い、ついで上述した条件下で重縮合させることで得られ、エチレングリコールの全量は２つの操作（エステル交換化及びエステル化）の間で分けられる。
必要であるならば、エステル化操作は、エステル交換化操作により得られる反応媒体に、交換の終了時に相当する温度で、予め懸濁液に入れられたエチレングリコールと二酸又は無水物の形態のモノマーを添加することにより行われ；導入時間は約１時間である。
このエステル化操作は、約230〜280℃、好ましくは約250〜260℃の温度で、エステル交換化触媒と同種の触媒、及びエーテル化制限剤の存在下で行われる。
操作は、エステル交換操作で使用されたものと、同種の触媒及びエーテル化制限剤の存在下において同様の割合で行われる。
反応は水の除去を伴い行われ、同時に過剰のポリオールが反応器から除去される。
この種の調製方法は、特に特許出願WO95/32997［ローン・プーラン・シミー（Rhone−Poulenc Chimie）］に記載されている。
好ましくは、本発明の組成物は、組成物の全重量に対して0.5〜15重量％、さらに好ましくは２〜10重量％の親水性のゲル化物質を含有する。
本発明の組成物は、皮膚、粘膜、毛髪又は体表面成長部に適用可能な化粧品用組成物である。
本発明の組成物は、脂肪相をさらに含有し得る水性ゲルからなる。脂肪相は、動物、植物、鉱物又は合成由来で、化粧品に通常使用されている揮発性又は非揮発性の油又はロウ、特に揮発性又は非揮発性のシリコーン油、特にポリシロキサンを、単独で又は混合物として含有することができる。この場合、脂肪相はゲル、特に水中油型エマルションの形態のものに分散可能である。本発明の組成物における脂肪相の量は、組成物の全重量に対して好ましくは10重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。
本発明の組成物は化粧品に通常の添加剤及び／又は活性剤を含有してもよく、当業者ならば、組成物を構成するゲルのレオロジー特性に悪影響を与えないように本発明の組成物に添加できるこれら添加剤及び活性剤の量を決定する方法を知っているものと理解される。
通常の化粧品用添加剤は、特に、香料、染料、臭気吸収剤、組成物の安定化用添加剤、例えば防腐剤、UVA及び／又はUVB遮蔽剤、親水性及び／又は親油性酸化防止剤、キレート剤等である。これら種々のアジュバントの量は、考慮される分野で従来より使用されている量、例えば組成物の全重量に対して0.01〜５重量％である。それらの性質により、これらのアジュバントは水相中に、又は脂肪相をさらに含有する組成物においては脂肪相中に導入され得る。
本発明の組成物は、化粧品において一般的な親水性及び／又は親油性の活性剤、特に抗フリーラジカル剤、アルファ−又はベータ−ヒドロキシ酸、UVA及び／又はUVB遮蔽剤、セラミド類、抗フケ剤、例えばオクトピロックス又はジンクピリチオン、抗ざ瘡剤、例えばレチノイン酸又は過酸化ベンゾイル、抜毛に抗する薬剤、例えばミノキシジル、抗真菌剤又は殺菌剤等をさらに含有することができる。また電解質、特にストロンチウム、マグネシウム又はマンガン塩、例えば塩化ストロンチウムも含有し得る。
言うまでもなく、本発明の組成物は、それを構成するゲルの所定のレオロジー特性を損なうおそれのある成分は何も含有しない。
本発明の組成物は、好ましくは皮膚、粘膜、毛髪又は体表面成長部への適用を意図した、局所用の化粧品用又は製薬用組成物である。
本組成物は、通常の全ての皮膚用化粧品（dermocosmetic）、特にボディの衛生用組成物、毛髪用組成物、メークアップ用組成物又は手入れ用組成物として使用することができる。この組成物は、好ましくは毛髪への適用を意図したものである。
毛髪用組成物として使用される場合、それを構成するゲルの所定のレオロジー特性により、本発明の組成物は良好なスタイリング効果を付与し、まとまったヘアスタイルにする。
固定効果を得るため、又はスタイリングもしくはもつれのほぐれ易さの効果を改善するため、固定用物質又はコンディショニング用物質を本発明の組成物に添加してもよい。これら固定用又はコンディショニング用物質は組成物の全重量に対して0.01〜15重量％、好ましくは0.1〜８重量％の量で使用され得る。
また本発明の組成物は、ヘアケア用活性剤及び／又は光沢を高める薬剤及び／又は毛髪用染料をさらに含有し得る。これらの活性剤及び／又は毛髪用薬剤は、組成物の全重量に対して0.01〜20重量％の量で使用することができる。
本発明において有用な固定用物質は、本質的に、少なくとも１種の固定用ポリマーの単独物、又は通常の化粧品用添加剤、例えば可塑剤又は中和剤と組合せたものからなる。本発明においては、それ自体既に公知の任意の固定用ポリマーを使用することができる。特に、アニオン性、カチオン性、両性及び非イオン性ポリマー、及びそれらの混合物から選択される固定用ポリマーを使用することができる。必要ならば、アニオン性又は両性の固定用ポリマーを部分的又は全体的に中和してもよい。中和剤は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン又はトリイソプロパノールアミン、及び無機又は有機酸、例えば塩酸又はクエン酸である。固定用ポリマーは溶解した形態、又は固体状のポリマー粒子の分散液の形態で使用することができる。
本発明で使用可能なカチオン性の固定用ポリマーは、好ましくは、ポリマー鎖の一部を形成するか、又はそこに直接結合する、第一級、第二級、第三級及び／又は第四級アミン基を含有するポリマーで、500〜約5000000、さらに好ましくは1000〜3000000の分子量を有するものから選択される。
一般的に使用されるアニオン性の固定用ポリマーは、カルボン酸、スルホン酸又はリン酸から誘導される基を含有するポリマーで、重量平均分子量が、約500〜5000000のものである。このようなポリマーは、特に特許及び特許出願DE2330956、FR1222944、FR1564110、FR1580545、FR2198719、FR2265782、FR2265781、FR2350384、FR2357241、FR2439798、GB839805、LU75370、LU75371、US2047398、US2723248、US2102113及びUS4128631に記載されている。それらは特に、アライド・コロイド社（Allied Colloid）からベルシコール（Versicol）（登録商標）Ｅ又はＫ、アメルコール社（Amerchol）からアメルホールド（Amerhold）（登録商標）DR25、アメリカン・シアナミド社（American Cyanamid）からクアドラマー（Quadramer）（登録商標）、BASF社からアリストフレックス（Aristoflex）（登録商標）Ａ、ルビフレックス（Luviflex）（登録商標）VBM70、ルビマー（Luvimer）（登録商標）100P又はMAEX又はMAE、ウルトラホールド（Ultrahold）（登録商標）及びウルトラホールド（登録商標）・ストロング、ヘンケル社（Henkel）からコスメディア（Cosmedia）（登録商標）ポリマーHSP1180、ハーキュレス社（Hercules）からレテン（Reten）（登録商標）421、423又は425;ISP社からアクリリドン（Acrylidone）（登録商標）LM、ガントレズ（Gantrez）（登録商標）AN又はES及びアバンテージ（Avantage）（登録商標）CP、ナショナル・スターチ社（National Starch）からフレキサン（Flexan）（登録商標）500、フレキサン（登録商標）130及び樹脂（Resins）28−29−30、26−13−14又は28−13−10、ローム・アンド・ハース社からアキュダイン（Acudyne）（登録商標）255、ローム・ファーマ社（Rohm Pharma）からユードラギット（Eudragit）（登録商標）Ｌ及びステパン社（Stepan）からステパンホールド（Stepanhold）（登録商標）エクストラの名称で、又はキメックス社（Chimex）からクロトン酸／酢酸ビニル/t−ブチル安息香酸ビニルのコポリマーとして販売されている製品から選択される。
本発明で使用可能な両性の固定用ポリマーは、特に特許FR1400366及びUS3836537に記載されている。それらは、特にジャン・デッカー社（Jan Dekker）からエバルサン（Evalsan）（登録商標）、サンドズ社（Sandoz）からジアフォーマー（Diaformer）（登録商標）Z301、及びナショナル・スターチ社からアンホマー（Amphomer）（登録商標）、アンホマー（登録商標）LV71又はロボクリル（Lovocryl）（登録商標）47の名称で販売されているもの、及びオクチルアクリルアミド／アクリラート／ブチルアミノエチルメタクリラートのコポリマーのCTFA（第４版、1991年）名で呼ばれている製品から選択される。
本発明において有用なコンディショニング用物質は、化粧品において通常のコンディショニング用物質から本質的になる。それらは、特にカチオン性の界面活性剤、アニオン性又は非イオン性又はカチオン性又は両性のポリマー、タンパク質、タンパク質加水分解物、セラミド類、擬似セラミド類、直鎖状又は分枝状のC16−C40鎖を有する脂肪酸、例えば18−メチルエイコサン酸、媒体に可溶又は不溶、揮発性又は非揮発性で有機修飾されていてもされていなくてもよい直鎖状又は分枝状のシリコーン、及びそれらの混合物から選択される。
本発明で有用なカチオン性ポリマー型のコンディショナーは、毛髪の美容特性を改善するために、既にそれ自体公知のもの全て、すなわち特に、特許出願EP0337354、FR2270846、FR2383660、FR2598611、FR2470596及びFR2519863に記載されているものから選択することができる。本発明で使用可能な全てのカチオン性ポリマーのなかでも、第四級セルロースエーテル誘導体、例えば、ユニオン・カーバイド社（Union Carbide）社からJR400（登録商標）の名称、又はナショナル・スターチ社からセルクアット（Celquat）（登録商標）L200の名称で販売されている製品、シクロポリマー類、特に、メルク（Merck）社からメルクアット（Merquat）（登録商標）100、メルクアット（登録商標）550及びメルクアット（登録商標）Ｓの名称で販売されている、ジアリルジメチルアンモニウム塩（特にクロリド）のホモポリマー及びジアリルジメチルアンモニウム塩（特にクロリド）とアクリルアミドのコポリマー、カチオン性多糖類、特にメイホール（Meyhall）社からジャガー（Jaguar）C13S（登録商標）の名称で販売されている2,3−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドで変性したグアガムが好ましく使用される。
光沢を高める薬剤としては、非揮発性のアリールシリコーン類、特にポリアルキルアリールシロキサン、例えばダウ・コーニング社（Dow Corning）からDC556の名称で販売されているフェニルシリコーン、又はローン・プーラン社からミラシル（Mirasil）（登録商標）DPDMの名称で販売されているジフェニルジメチコーンを挙げることができる。
特に挙げられる毛髪用染料は直接染料である。従来より使用されているものとして、ニトロベンゼン染料、例えばニトロフェニレンジアミン類、ニトロジフェニルアミン類、ニトロアニリン類、ニトロフェノールエーテル類、ニトロフェノール類又はニトロピリジン類、アントラキノン染料、モノアゾ又はジアゾ染料、トリアリールメタン染料、アジン染料、アクリジン染料及びキサンテン染料、又は金属含有染料を挙げることができる。塩化又は塩基性形態のこれら直接染料は、一般的に組成物の全重量に対して約0.001〜約10重量％、好ましくは約0.05〜約５重量％の範囲の割合で本発明の組成物中に存在する。
本発明の組成物は、好ましくは噴霧することを意図したものである。
よって、本発明は、また上述した組成物を収容する容器と該組成物を付与する手段とを具備する装置に関する。
本発明において、化粧品用組成物を付与する手段がポンプであるポンプ式ディスペンサーボトルと、化粧品用組成物が適切な量の噴霧剤をさらに含有し、製品が、エアゾール組成物が気化して通過するノズルを具備する放出ヘッドにより調節される適当な放出バルブ装置により放出されるエアゾール装置とは区別される。
噴霧剤は、エアゾール組成物の調製に通常使用されている圧縮又は液化ガスからなる。圧縮空気、二酸化炭素又は窒素、組成物に可溶又は不溶なガス、例えばジメチルエーテル、ハロゲン化又は非ハロゲン化炭化水素、及びそれらの混合物が好ましく使用される。
化粧品用組成物における噴霧剤の量は、組成物の付与を十分可能にする量である。有利には、組成物の全重量に対して20〜50重量％である。
また、本発明は上述した組成物の化粧品としての用途に関する。
最後に、本発明は、上述した組成物を、皮膚、粘膜又は体表面成長部に適用する、皮膚、粘膜又は体表面成長部の美容処理に関する。組成物は、好ましくは本発明の装置により適用される。
以下の実施例は本発明を例証するものであるが、本発明の範囲を限定するものではない。種々の組成物の成分のパーセンテージは組成物の全重量に対する重量基準で表される。「am」という表現は活性物質を意味している。
実施例１  テレフタル酸コポリエステルのオリゴマーの調製
以下の反応物を、電動バルブにより制御された蒸留塔、熱交換液体を循環させるジャケット、及びキョウワ製（Kyowa）のトーションメーターに接続され、80回転／分で回転する錨型の攪拌器が取付けられた7.5リットルのステンレス鋼製反応器に入れる：
−  11.47モルのテレフタル酸ジメチル
−  2.53モルのジメチルスルホン酸ナトリウム
−  39.16モルのエチレングリコール
−  触媒及びエーテル化制限剤として、アミノトリエタノール酸チタンの形態の54重量ppmのチタン。
混合物を予め180℃に加熱しておく。ついで、約130分かけて温度を220℃にし、メタノールの理論量の90％を越える量を留去する。
ついで、反応混合物を30分かけて230℃にする。反応物がこの温度になった時、以下の組成を有する懸濁液を、230℃のままで60分かけて導入する：
−  0.5モルのイソフタル酸
−  2.36モルのテレフタル酸
−  ８モルのエチレングリコール。
ついで、反応物を60分かけて250℃の温度にする。
混合物の導入中、及び250℃まで加熱している間に、水とエチレングリコールの混合物を、劣化させることなく留去する。
ついで、反応混合物を予め250℃に加熱されたオートクレーブに移し、22分以上、100ミリバールの減圧下に配した。この温度及び圧力の条件下において２分後、反応物を成型し、冷却した。
得られたコポリエステルは、表１に記載された構造的特徴を有する：
＊「二酸単位のモル％」は、使用される二酸類又はジエステル類の合計量に対する、使用される各々の二酸又はジエステルの％での含有量に相当する。
「Tp」はテレフタル酸単位を意味する。
「Ip」はイソフタル酸単位を意味する。
「SIpは」スルホイソフタル酸単位を意味する。
＊コポリエステルの「グリコール」部の特徴は、190℃で16時間、生成物をメタノリシスし、ついでガスクロマトグラフィー法により分析し、内部較正により検定することで得られる。
−  「ジオール単位のモル％」は、ジオール単位の合計量に対する、オキシエチレン単位「Ｇ」、ジ（オキシエチレン）単位「2G」、トリ（オキシエチレン）単位「3G」及びテトラ（オキシエチレン）単位「4G」の％での含有量に相当する。
＊「％GT/Σ単位」は、式（Ｉ）：
［−CO−Ａ−CO−Ｏ−（CH2−CH2−Ｏ）ｎ−］（Ｉ）
において、Ａが1,4−フェニレン、スルホ−1,3−フェニレン及び場合によっては1,3−フェニレンであり、ｎが１〜４の範囲にある式（Ｉ）の単位の全合計に対する、Ａが1,4−フェニレンであり、ｎ＝１である式（Ｉ）の単位のモル％に相当するもので、「％GT/Σ単位」は次の式：
0003594316.tif 000002
により算出される。
＊ポリエステルのモル質量（Mw）は、100％DMAc/LiBr中でのゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）により測定され、結果はポリスチレン換算で与えられる。
0003594316.tif 000003
実施例２  実施例１のオリゴマーを８％含有するゲルのレオロジー特性
加熱することなく、８％の実施例１のオリゴマーと、100％にする残余の量の脱塩水を混合することにより、水性ゲルを調製する。得られた流動ゲルを鋳型に注ぎ、24時間放置する。固体状にさせた後、得られたゲルのレオロジー特性を測定する：
初期粘度V0:30000Pa.s
剪断応力C1:80Pa
105Paの応力C2における粘度V2:30Pa.s
実施例３  ポンプ式ディスペンサーボトル用のスタイリングスプレー
実施例２の手順を、以下の成分を用いて繰り返す：
実施例１のオリゴマー                        ５％am
PVP/PA（65/35）のコポリマー                 ２％am
水                             全体を100％にする量
ついで、得られたゲルを、参照番号MS・P200ノズルV06203として、コスター社（Coster）から販売されている、ポンプ式ディスペンサー型の散布手段と容器を具備すいる装置に包装する。
組成物は、困難なく噴霧により毛髪に適用される。
実施例４  ポンプ式ディスペンサーボトル用のコンディショニングスプレー
実施例２の手順を、以下の成分を用いて繰り返す：
実施例１のオリゴマー                        ５％am
ポリクアテルニウム（Polyquaternium）４（ナショナル・スターチ社からセルクアット（登録商標）L200の名称で販売されているもの）                      ２％am
水                             全体を100％にする量
ついで、得られたゲルを、参照番号MS・P200ノズルV06203として、コスター社から販売されている、ポンプ式ディスペンサー型の散布手段と容器を具備する装置に包装する。
組成物は、困難なく噴霧により毛髪に適用される。
実施例５  ポンプ式ディスペンサーボトル用のコンディショニングスプレー
実施例２の手順を、以下の成分を用いて繰り返す：
実施例１のオリゴマー                        ５％am
ポリアミノシロキサン（ダウ・コーニング社からDC939の名称で販売されているもの）                ２％am
水                             全体を100％にする量
ついで、得られたゲルを、参照番号MS・P200ノズルV06203として、コスター社から販売されている、ポンプ式ディスペンサー型の散布手段と容器を具備する装置に包装する。
組成物は、困難なく噴霧により毛髪に適用される。
実施例６  エアゾールスプレー
実施例２の手順を、以下の成分を用いて繰り返す：
実施例１のオリゴマー                        ５％am
脱塩水                                        67％
ジメチルエーテル               全体を100％にする量
ついで、得られたゲルを、プレシジョン社（Precision）の参照番号31696440AD87の押しボタン、プレシジョン社の参照番号C21326002のバルブからなるエアゾール型の散布手段と容器を具備する装置に包装する。
組成物は、困難なく噴霧により毛髪に適用される。