(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カンチレバーに固定したプローブでサンプル表面を走査し、カンチレバーの変形によりプローブの変位を検出する走査プローブ顕微鏡において、
サンプルおよびプローブを浸漬するための液体を収容する容器と、
プローブを貫通するガス供給孔を経てプローブ先端にガスを供給するガス供給機構とを備え、
上記容器内に収容した液体中で、プローブ先端に形成したガス突起でサンプル表面を走査することを特徴とする走査プローブ顕微鏡。
【請求項２】
カンチレバーに固定したプローブでサンプル表面を走査し、カンチレバーの変形によりプローブの変位を検出する走査プローブ顕微鏡において、
サンプルおよびプローブを浸漬するための液体を収容する容器と、
ガス突起を保持するための凹部を先端に有するプローブとを備え、
上記容器内に収容した液体中で、プローブ先端の凹部に保持したガス突起でサンプル表面を走査することを特徴とする走査プローブ顕微鏡。
【請求項３】
請求項１において、プローブ先端とサンプル表面との接近および離間を交互に行うことにより、ガス突起とサンプル表面との接触および離間を交互に行う機構を備えたことを特徴とする走査プローブ顕微鏡。
【請求項４】
請求項２において、プローブ先端とサンプル表面との接近および離間を交互に行うことにより、ガス突起とサンプル表面との接触および離間を交互に行う機構を備えたことを特徴とする走査プローブ顕微鏡。
【請求項５】
請求項１において、ガス供給圧力を交互に増加および減少させて、ガス突起の突出および引込みを交互に行うことにより、ガス突起とサンプル表面との接触および離間を交互に行う機構を備えたことを特徴とする走査プローブ顕微鏡。
【請求項６】
請求項３または５において、前記ガス突起とサンプル表面との接触および離間を交互に行う操作を単一の走査行程中に多数回行う機構を備えたことを特徴とする走査プローブ顕微鏡。
【請求項７】
請求項４において、前記ガス突起とサンプル表面との接触および離間を交互に行う操作を単一の走査行程中に多数回行う機構を備えたことを特徴とする走査プローブ顕微鏡。
【請求項８】
請求項３または５において、サンプル表面の同一走査ライン上で走査行程を２回行い、そのうち１回の走査行程では前記ガス突起とサンプル表面とを接触状態に維持し、他の１回の走査行程では前記ガス突起とサンプル表面とを離間状態に維持する機構を備えたことを特徴とする走査プローブ顕微鏡。
【請求項９】
請求項４において、サンプル表面の同一走査ライン上で走査行程を２回行い、そのうち１回の走査行程では前記ガス突起とサンプル表面とを接触状態に維持し、他の１回の走査行程では前記ガス突起とサンプル表面とを離間状態に維持する機構を備えたことを特徴とする走査プローブ顕微鏡。
【請求項１０】
請求項８において、前記ガス突起とサンプル表面とを接触させた走査行程でのプローブ変位と、前記ガス突起とサンプル表面とを離間させた走査行程でのプローブ変位との差を検出する機構を備えたことを特徴とする走査プローブ顕微鏡。
【請求項１１】
請求項９において、前記ガス突起とサンプル表面とを接触させた走査行程でのプローブ変位と、前記ガス突起とサンプル表面とを離間させた走査行程でのプローブ変位との差を検出する機構を備えたことを特徴とする走査プローブ顕微鏡。
【請求項１２】
請求項１、３、５、６、８、１０のいずれか１項において、プローブの胴体から先端にかけてプローブの外径を徐々に小さくしたことを特徴とする走査プローブ顕微鏡。
【請求項１３】
請求項２、４、７、９、１１のいずれか１項において、プローブの胴体から先端にかけてプローブの外径を徐々に小さくしたことを特徴とする走査プローブ顕微鏡。
【請求項１４】
請求項１２において、プローブの胴体から先端にかけてガス供給孔の径を徐々に小さくしたことを特徴とする走査プローブ顕微鏡。
【請求項１５】
請求項１、３、５、８、１０のいずれか１項において、プローブ先端の開口が、プローブ長手方向に対して鋭角を成す切断面を構成することを特徴とする走査プローブ顕微鏡。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、走査プローブ顕微鏡に関する。
【０００２】
【従来の技術】
走査プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）は、カンチレバーに固定したプローブでサンプル表面を走査し、カンチレバーの変形によりプローブの変位を検出して、サンプル表面の微細構造を観察する装置である。典型例として、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）、ＳＴＭ（走査トンネル顕微鏡）は、サンプル表面をプローブで走査しつつ、それぞれプローブ／サンプル表面間の原子間力またはトンネル電流が一定になるようにプローブ／サンプル表面間の距離を調整し、この調整量をサンプル表面の微細な凹凸形状の情報として可視化する。
【０００３】
一方、高性能の触媒や吸着材を開発する上で、触媒や吸着材等の表面における固／気界面における吸着現象を解明する必要性が高まっている。対象とするガスとしては、燃料電池用水素、天然ガスの主成分であるメタン、ガソリン蒸気等のエネルギー用ガスの他、ホルムアルデヒド、排ガス等の浄化対象となるガスが挙げられる。
【０００４】
しかし、前記のように従来の走査プローブ顕微鏡は、専らサンプルの表面形状を観察するのみであり、ガスと固体との界面における吸着現象に関する情報は得られなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような近年の要請に応えるべく、サンプルの表面形状に加えて、サンプル表面とガスとの吸着現象を観察することができる走査プローブ顕微鏡を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明の走査プローブ顕微鏡は、カンチレバーに固定したプローブでサンプル表面を走査し、カンチレバーの変形によりプローブの変位を検出する走査プローブ顕微鏡において、
サンプルおよびプローブを浸漬するための液体を収容する容器を備え、
第１の観点によれば、プローブを貫通するガス供給孔を経てプローブ先端にガスを供給するガス供給機構を備え、
上記容器内に収容した液体中で、プローブ先端に形成したガス突起でサンプル表面を走査することを特徴とし、あるいは
第２の観点によれば、ガス突起を保持するための凹部を先端に有するプローブとを備え、
上記容器内に収容した液体中で、プローブ先端の凹部に保持したガス突起でサンプル表面を走査することを特徴とする。
【０００７】
本発明の走査プローブ顕微鏡は、プローブ先端のガス突起が実質的な探針として機能する点で従来の走査プローブ顕微鏡と全く異なっており、これにより従来不可能であったガスとサンプル表面との吸着相互作用の分析を可能にする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
〔実施形態１〕
図１に、本発明の第１の観点による走査プローブ顕微鏡の構成例を示す。
容器１に収容された液体２の中に、サンプル３とプローブ４を浸漬する。液体２としては、水または水溶液、アルコール類、オイル類等から適宜選択することができる。
【０００９】
観察対象のガス７０は、ガス供給源５からガスチューブ６（シリコーンゴム、テフロン等）を介してプローブ４に供給され、プローブ４を貫通するガス供給孔４Ａを経てプローブ先端４Ｂに達し、図２（１）に示すようにプローブ先端４Ｂから液２中に突出したガス突起７が形成される。プローブ先端４Ｂにガス突起７が安定な形状および位置に維持されるように、ガス供給孔４Ａ内のガス圧力を一定に維持する。これは、ガス供給源５とプローブ４との接続を遮断することにより行うこともできる。
【００１０】
そして、図２（１）のようにガス突起７をサンプル３の表面に接触させた状態で、図２（１）の矢印Ｓの方向に走査する。走査は、サンプル３かプローブ４のいずれかを圧電素子（ピエゾ素子）で駆動することにより行う。これにより１ｎｍ程度の分解能が得られる。
図２（２）に示すように、サンプル３の表面の吸着力が大きい領域３Ａを同図の矢印Ｓの方向に走査すると、プローブ４は吸着力によって領域３Ａに引っ張られて変位する。プローブ４はカンチレバー８に固定されており、プローブ４の変位によりカンチレバー８が変形する（反る、あるいは撓む）。この変形量は、ガス突起７とサンプル３の表面との吸着力の大きさに応じて変化する。レーザー装置９からのレーザービーム１０がカンチレバー８で反射してフォトダイオード１１で検出される。レーザーとしては、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（波長：６３２．８ｎｍ）等のガスレーザーや半導体レーザー等を用いる。
【００１１】
フォトダイオード１１は複数の独立した検出領域に分割されており（図１の例では４領域）、各検出領域間の差信号が一定になるようにプローブ４の高さ制御にフィードバックすることにより、プローブ４とサンプル３との吸着相互作用を一定に保ちながら走査することができる。プローブ４の高さ制御は圧電素子によりカンチレバー８を駆動することにより行うか、またはサンプルステージの高さを調整することにより行う。図２（２）に示したようにプローブ４が傾斜変位した場合、プローブ４は高さ制御されて垂直に戻る。
【００１２】
図１、図２では、プローブ４のガス供給孔４Ａを介して先端４Ｂにガスを供給する本発明の第１の観点による例を示した。
〔実施形態２〕
図３に、本発明の第２の観点によるプローブを用いた例を示す。この場合、プローブ４は先端に凹部４Ｃを備えており、適当なカバー等を用いて液２の表面上に観察対象のガスの雰囲気を維持し、プローブ４をこのガス雰囲気中から液２中に浸漬させることにより、プローブ４の先端の凹部４Ｃにボール状のガス突起を保持させる。その他の装置構成および作動は、上記第１の観点による例と同様である。すなわち、図３（１）の矢印Ｓの方向に走査させ、図３（２）に示すように吸着力が大きい領域３Ａにより引っ張られてプローブ４が傾斜変位すると、図１に示したカンチレバー８が変形し、フォトダイオード１１の検出領域によるレーザービーム１０の検出強度の差信号としてプローブ４の高さ制御にフィードバックされる。
【００１３】
実施形態２においては、ガス突起７をプローブ４の先端の凹部４Ｃに固着させて観察を行うので、プローブ４にガス供給孔４Ａを設けた実施形態１に比べて装置構成が簡素化できるという利点がある。
このように本発明は、第１、第２いずれの観点においても、サンプル３およびプローブ４を液体２に浸漬した状態で観察を行う。これにより、観察対象以外のガスの影響と、観察対象のガスの拡散を防止して、ガスとサンプルとの吸着相互作用を観察することができる。フォトダイオード１１の検出領域間の差信号（あるいはプローブ４の高さ制御量）とプローブ４の走査位置とから、サンプル３の表面とガスとの吸着力を画像化することができる。
【００１４】
上記実施形態１、２の基本的な特徴に加えて、下記の各実施形態で説明する種々の特徴を付加することができる。
〔実施形態３〕
本実施形態による走査プローブ顕微鏡は、実施形態１または２の構成に加えて、プローブ先端とサンプル表面との接近および離間を交互に行うことにより、ガス突起とサンプル表面との接触および離間を交互に行う機構を備えている。
【００１５】
本実施形態を実施形態１に適用した例を図４に示す。同図には、プローブ４をサンプル表面に接近させた状態と、サンプル表面から離間させた状態を同時に示してある。この例では、プローブ４を、矢印Ｓで示す方向に走査しながら、サンプル３の表面に対して垂直な方向に振幅Ｗでパルス振動させる。この振動の振幅Ｗあるいは周波数が一定となるように、プローブ４またはサンプル３を駆動して両者間の間隔を制御する。この間隔制御量により、サンプル３の表面におけるガスとサンプル表面との吸着力の分布を画像化する。
【００１６】
実施形態１および２においては、プローブ４とサンプル３の表面との間に働く走査方向の摩擦力を分析することになるのに対して、本実施形態ではサンプル３の表面に垂直な方向の吸着力自体を分析できる点に特徴がある。
もちろん、本実施形態は実施形態１に限らず実施形態２にも適用できる。
〔実施形態４〕
本実施形態による走査プローブ顕微鏡は、実施形態１の構成に加えて、ガス供給圧力を交互に増加および減少させて、ガス突起の突出および引込みを交互に行うことにより、ガス突起とサンプル表面との接触および離間を交互に行う機構を備えている。
【００１７】
本実施形態は下記の２つの態様で実施できる。
（態様Ｉ）ガス突起とサンプル表面との接触および離間を交互に行う操作を単一の走査行程中に多数回行う。
（態様ＩＩ）サンプル表面の同一走査ライン上で走査行程を２回行い、そのうち１回の走査行程では前記ガス突起とサンプル表面とを接触状態に維持し、他の１回の走査行程では前記ガス突起とサンプル表面とを離間状態に維持する。
【００１８】
図５（１）に示したようにガス供給圧力を減少させてガス突起７を引込み状態に維持し、プローブ４の先端自体でサンプル３の表面を走査すると、サンプル３の表面形状が分析される。この動作は通常の原子間力顕微鏡と同じである。図５（２）に示したようにガス供給圧力を増加させてガス突起を突出状態に維持し、プローブ４の先端のガス突起７でサンプル３の表面を走査すると、ガスとサンプル３の表面との吸着力が分析される。
【００１９】
図５（１）の引込みと図５（２）の突出とを交互に行うことにより、表面形状と吸着力分布の両方を同時に画像化できる。
特に態様Ｉの場合、ガス突起７の突出と引込みを極めて短時間でパルス状に切り換えると、瞬時の突出状態と瞬時の引込み状態が高速で切り換わる。その結果、瞬時の突出状態で実施形態３と同じくサンプル表面に垂直な方向の吸着力が検出される。これと引込み状態での表面形状の検出とを組合せて画像化することにより、吸着力分布と表面形状を事実上同時に画像化できる。
【００２０】
また、態様ＩＩの場合、サンプル表面の同一走査ライン上で走査行程を２回行い、１回目と２回目の走査行程で突出状態と引込み状態とを切り換える。その結果、突出状態での走査行程ではサンプル表面に平行な方向の摩擦力に基づくガス吸着力が検出さる。これと引込み状態での走査行程における表面形状の検出とを組み合わせて画像化することにより、特に摩擦力に基づくガス吸着力と表面形状を事実上同時に画像化できる。
【００２１】
〔実施形態５〕
実施形態１〜４の分析では、吸着力の検出結果が表面形状の影響を含んでおり、サンプルの表面粗さが大きいと、吸着力分析に対してその影響が無視できない場合がある。
本実施形態の走査プローブ顕微鏡は、ガス突起とサンプル表面とを接触させた走査行程でのプローブ変位と、この走査行程に隣接し、ガス突起とサンプル表面とを離間させた走査行程でのプローブ変位との差を検出する機構を備えている。これにより、表面粗さの大きいサンプルでも、表面形状の影響を排除して吸着力の分析ができる。
【００２２】
例えば、図６のように表面粗さの大きいサンプル３について、ガス突起で表面をＳ方向に走査して得られる画像信号は、図７（１）のように吸着力による信号成分と表面形状による信号成分との和になる。図７（１）の画像信号を得た走査行程と同一の走査ライン上を、ガス突起を引込み状態にしてプローブ自体の先端で再走査すると、図７（２）のように表面形状のみの画像信号が得られる。したがって、図７（１）の画像信号から、図７（２）の画像信号を差し引くことにより、図７（３）のように吸着力のみの画像信号が得られ、例えば吸着力の大きい表面領域３Ａでの吸着力がピークＡとして明瞭に識別できる形で画像化される。
【００２３】
〔実施形態６〕
本実施形態の走査プローブ顕微鏡は、より高分解能での観察を可能とする。
図８に、そのための一つの態様を示す。プローブ４の胴体４０から先端４Ｂにかけてプローブの外径を徐々に小さくしてある。同図には、ガス供給を行う実施形態１の場合を示したが、この態様はガス供給を行わない実施形態２についても適用できる。実施形態１の場合は、プローブ４の胴体４０から先端４Ｂにかけてガス供給孔４Ａの径も徐々に小さくすることが望ましい。
【００２４】
実施形態１の場合、ガス突起を引込み状態にして表面形状の分析を行う際には、ガス供給孔の終端であるプローブ先端の開口が実際の探触子となるので、開口を設けない尖った先端に比べて分解能が劣る。このような不利を解消するために、図９（１）に示すように、プローブ４の先端４Ｂの開口が、プローブ長手方向に対して鋭角を成す切断面を構成する形にする。これにより、図９（２）のようにガス突起７を引込み状態で走査した際に、鋭角の切断面の最先端のみが探触子として作用するので、高分解能が得られる。ガス突起７を突出状態にしたときは、図９（３）に示すように、ガス突起７で走査することができる。
【００２５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、サンプルの表面形状に加えて、サンプル表面とガスとの吸着現象を観察することができる走査プローブ顕微鏡が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明による走査プローブ顕微鏡の構成例を一部断面で示す配置図である。
【図２】図２は、本発明の実施形態１によりプローブ先端にガスを供給して形成したガス突起でサンプル表面を走査する状態を示す断面図である。
【図３】図３は、本発明の実施形態２によりプローブ先端の凹部に保持したガス突起でサンプル表面を走査する状態を示す断面図である。
【図４】図４は、本発明の実施形態３によりプローブをパルス振動させてサンプル表面を走査する状態を示す断面図である。
【図５】図５は、本発明の実施形態４によりガス突起の（１）引込み状態および（２）突出状態にした例を示す断面図である。
【図６】図６は、本発明の実施形態５により表面粗さの大きいサンプルをプローブで走査する状態を示す断面図である。
【図７】図７は、本発明の実施形態５により図６の走査により得られる画像信号のグラフであり、（１）表面形状と吸着力の両方の信号の和としての画像信号、（２）表面形状のみの画像信号および（３）上記（１）の画像信号から（２）の画像信号を減算した吸着力のみの画像信号である。
【図８】図８は、本発明の実施形態６の一態様により胴体から先端にかけてプローブ外径およびガス供給孔径を徐々に小さくした構造のプローブを示す断面図である。
【図９】図９は、本発明の実施形態６の他の態様によりプローブ先端の開口が、プローブ長手方向に対して鋭角を成す切断面を構成する構造のプローブを示す立面図である。
【符号の説明】
１…容器
２…液体
３…サンプル
４…プローブ
５…ガス供給源
７…ガス突起
８…カンチレバー
１０…レーザービーム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
0003555544.tif 000008
【図８】
0003555544.tif 000009
【図９】
0003555544.tif 000010