(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極と第２の電極との間に直流電圧を印加して発生させたプラズマを利用して基体を処理するプラズマ処理方法において、
前記第１の電極を接地電極とし、前記第２の電極を負電極とし、前記基体を前記第１の電極に接してまたは前記第１の電極近傍に配設して、前記基体を前記プラズマを利用して処理することを特徴とするプラズマ処理方法。
【請求項２】
前記基体がフィルム状または薄板状であり、前記基体の一方の面を前記第１の電極に接触させてまたは所定の部材を前記第１の電極上に配置し前記基体の前記一方の面を前記所定の部材に接触させて、前記基体を前記プラズマを利用して処理する請求項１記載のプラズマ処理方法。
【請求項３】
前記第１の電極を液体で冷却しながら、前記基体を前記第１の電極に直接接触させてまたは所定の部材を前記基体と前記第１の電極との間に介在させて前記基体を前記第１の電極に間接的に接触させて、前記基体を前記プラズマを利用して処理する請求項１または２記載のプラズマ処理方法。
【請求項４】
前記第１の電極が回転電極であり、前記基体が長尺のフィルム状または薄板状であり、前記基体を前記回転電極上にはわせて、前記第１の電極を回転しながら前記基体を前記プラズマを利用して連続処理する請求項１、２または３記載のプラズマ処理方法。
【請求項５】
前記基体をロールツーロール装置を用いて連続処理する請求項４記載のプラズマ処理方法。
【請求項６】
前記基体が有機物である請求項１、２、３、４または５記載のプラズマ処理方法。
【請求項７】
前記基体が合成樹脂である請求項６記載のプラズマ処理方法。
【請求項８】
前記基体が含フッ素樹脂である請求項７記載のプラズマ処理方法。
【請求項９】
前記プラズマが、希ガスを含むガス雰囲気中で発生させたプラズマである請求項１〜８のいずれか記載のプラズマ処理方法。
【請求項１０】
前記希ガスがアルゴンである請求項９記載のプラズマ処理方法。
【請求項１１】
減圧容器と、
前記減圧容器内に配設された負電極と、
前記減圧容器内に配設された接地電極と、
前記負電極と前記接地電極との間に直流高圧電圧を印加可能な直流高圧電源と、
前記減圧容器内を所定のガス雰囲気に制御可能なガス雰囲気制御手段と、
被処理基体を前記接地電極に接してまたは前記接地電極近傍に配設可能な基体配設手段と、
を備えることを特徴とするプラズマ処理装置。
【請求項１２】
前記接地電極が、液体で冷却可能である請求項１１記載のプラズマ処理装置。
【請求項１３】
前記接地電極が回転可能な回転接地電極である請求項１１または１２記載のプラズマ処理装置。
【請求項１４】
前記基体を連続して供給可能なロールツーロール装置をさらに備える請求項１１、１２または１３記載のプラズマ処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はプラズマ処理方法およびプラズマ処理装置に関し、特に、合成樹脂フィルム表面のプラズマ処理方法およびそれに好適に用いられるプラズマ処理装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体の基体表面に他のものを接着またはコーティングさせる場合、安定した接着力を得るために、その基体表面を洗浄、活性化することが一般的である。これは、接着面から接着を阻害する汚れ成分等を除外することが第１の目的であるが、基体自体が元来接着性が悪い場合には、表面の形状、組成等を変化させて、活性化することが必要となる。特に、疎水性である有機物、なかでも合成樹脂類は接着性が低いために各種表面処理が行われている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
これらの表面処理法としては、湿式法と乾式法とが挙げられ、乾式法としては、合成樹脂フィルム等については一般的にコロナ放電処理法が知られている。さらに、接着性改善のため、コロナ放電処理に代わる方法として、真空下でＲＦプラズマ処理する方法およびＤＣグロー放電による処理が提案されている。しかしながら、いずれの方法も十分なものではなかった。
【０００４】
従って、本発明の目的は、特に合成樹脂等の表面処理に適した表面処理方法およびそのための装置を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、有機物基体、特に含フッ素樹脂の乾式表面処理方法を鋭意研究した結果、真空中でのＤＣプラズマによる処理が、良好な表面処理を実現することを見いだした。
【０００６】
但し、ＤＣプラズマによる処理を行う場合には、接地電位側に基体が配設されることが重要である。一般のグロー放電処理では放電プラズマまたはカソード電位側に基体を配置するためにイオンによる照射を受ける。しかしながらこれでは、プラズマにより励起されたイオン等の活性種による基体表面へのボンバードが強すぎ、有機物、なかでも合成樹脂等のダメージを受けやすい材料の処理を行う場合にはその表面を過度に荒らしたり、劣化させたりしてしまう原因となる。これに対し、本発明では接地電位側に基体が配設されているので、負電極側に基体を設置した場合と比べて、マイルドな処理が可能であり、合成樹脂などのようなダメージを受けやすい基体に対しても適当な処理が可能である。ＤＣプラズマによる処理で接地電位側に基体を設置した場合にこのようなマイルドな処理ができるのは、負電極に衝突した正イオンが電荷を失った後中性の反跳粒子として飛び出して、接地電極に衝突することで基体表面の処理が行われるからであると考えられる。なお、ここで、マイルドな処理とは、基体表面を活性化するのに十分なボンバードでありかつ表面にダメージを与えない範囲での処理のことである。従来のコロナ放電処理、グロー放電処理等では、表面を必要以上に荒らしてしまい、また、接着を阻害するような成分を逆に生成してしまうことがしばしばある。
【０００７】
本発明のＤＣプラズマによる処理においては、ガス種、ガス圧、投入電力、電極間距離などで処理状態をコントロールすることができる。また、磁場を利用して、電圧を低く維持することも可能である。基体がフィルム状である場合には、接地側で処理が可能であるがために、連続処理する際に一般的に用いられるロールツーロール装置での処理が非常に容易になり、実用化可能な生産性を実現できる。
【０００８】
なお、本発明ではＤＣで処理を行うので、ＲＦを使用する時のようなマッチングをとる機構が不要であるなどの理由により、装置が単純化しやすく、大型化も容易である。
【０００９】
本発明はこのような知見に基づくものであり、本発明によれば、
第１の電極と第２の電極との間に直流電圧を印加して発生させたプラズマを利用して基体を処理するプラズマ処理方法において、
前記第１の電極を接地電極とし、前記第２の電極を負電極とし、前記基体を前記第１の電極に接してまたは前記第１の電極近傍に配設して、前記基体を前記プラズマを利用して処理することを特徴とするプラズマ処理方法が提供される。
【００１０】
このように、接地電極側に基体を配設しているので、負電極に衝突した正イオンが電荷を失った後中性の反跳粒子として飛び出して接地電極側に配設された基体に衝突することで基体表面の処理が行われると考えられる。その結果、負電極側に基体を設置した場合に比べて、マイルドな処理が可能となり、合成樹脂などのようなダメージを受けやすい基体に対しても適当な処理が可能となる。
【００１１】
前記基体がフィルム状または薄板状である場合には、好ましくは、前記基体の一方の面を前記第１の電極に接触させてまたは所定の部材を前記第１の電極上に配置し前記基体の前記一方の面を前記所定の部材に接触させて、前記基体を前記プラズマを利用して処理する。
【００１２】
このようにすれば、フィルム状または薄板状の基体の前記一方とは反対側の他方の面のみをプラズマで処理でき、一方の面は未処理の状態を保つことができる。従って、他方の面のみの表面改質を行ってその他方の面においては基体の密着性等を改善すると共に、基体の一方の面においてはその基体本来の機能を発揮させることができる。
【００１３】
なお、基体の一方の面を第１の電極に直接接触させてもよく、または、所定の部材、たとえば所定のコーティング膜、を第１の電極上に配置し、基体の一方の面をこの所定の部材に接触させてもよく、いずれにしても上記作用効果が得られる。
【００１４】
また、好ましくは、前記第１の電極を液体で冷却しながら、前記基体を前記第１の電極に直接接触させてまたは所定の部材を前記基体と前記第１の電極との間に介在させて前記基体を前記第１の電極に間接的に接触させて、前記基体を前記プラズマを利用して処理する。
【００１５】
このようにすれば、基体が冷却されるので、有機物、なかでも合成樹脂等、熱に弱い材料からなる基体も安定して処理できるようになる。
【００１６】
なお、基体を第１の電極に直接接触させてもよく、または、所定の部材、たとえば所定のコーティング膜、を基体と第１の電極との間に介在させて基体を第１の電極に間接的に接触させても基体と第１の電極間に所定の熱伝導が確保されればよく、いずれにしても上記作用効果が得られる。
【００１７】
また、好ましくは、前記第１の電極が回転電極であり、前記基体が長尺のフィルム状または薄板状であり、前記基体を前記回転電極上にはわせて、前記第１の電極を回転しながら前記基体を前記プラズマを利用して連続処理する。
【００１８】
このようにすれば、長尺のフィルム状または薄板状の基体の連続処理が可能となる。
【００１９】
なお、この場合に、基体は回転電極上にはわせているから、フィルム状または薄板状の基体の一方の面のみをプラズマで処理でき、他方の面は未処理の状態を保つことができる。従って、一方の面のみの表面改質を行ってその一方の面においては基体の密着性等を改善すると共に、基体の他方の面においてはその基体本来の機能を発揮させることができる。
【００２０】
また、上記のように、第１の電極を液体で冷却する場合に、この第１の電極を回転電極とすれば、電極が１回転するまでに電極が十分に冷却されるようになるので、基体と接触する部分は常に十分冷却されているようにすることができる。
【００２１】
好ましくは、前記基体の処理がロールツーロール装置を用いて連続的に行われる。
【００２２】
本発明は、前記基体が有機物である場合に好ましく適用され、より好ましくは、前記基体が合成樹脂である。合成樹脂としては特に限定されないが、たとえば熱可塑性樹脂としては、含フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、オレフィン系樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ＡＢＳ樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂が挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、たとえばメラミン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、フラン樹脂、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリパラバン酸樹脂等が挙げられる。これらのうち、含フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂およびオレフィン系樹脂は透明性、成形性が良いことから、フィルム状に成形されラミネート等の接着を必要とする用途が多く、本処理を施すのに好ましい。
【００２３】
また、本発明は、前記基体が含フッ素樹脂である場合に顕著な効果を発揮する。ここで、含フッ素樹脂とは、樹脂の分子構造式中にフッ素を含む熱可塑性樹脂を指す。具体的には、たとえば、テトラフルオロエチレン系樹脂、クロロトリフルオロエチレン系樹脂、フッ化ビニリデン系樹脂、フッ化ビニル系樹脂、これらの樹脂の複合物である。
【００２４】
含フッ素樹脂は、透明性、耐久性、耐候性、防汚性にすぐれるが、接着性が非常に悪いことから本処理を施すのに好ましい。
【００２５】
また、本発明においては、好ましくは、希ガスを含むガス雰囲気中で発生させたプラズマを利用して前記基体を処理する。希ガスを含むガス雰囲気は、好ましくは、希ガス雰囲気である。希ガスとしては、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンおよびこれらの混合物が挙げられる。
【００２６】
さらに、より好ましくは、前記希ガスがアルゴンである。アルゴンは、希ガスのうちで最も手に入りやすく廉価であり、イオン化エネルギーが低い。
【００２７】
また、本発明によれば、
減圧容器と、
前記減圧容器内に配設された負電極と、
前記減圧容器内に配設された接地電極と、
前記負電極と前記接地電極との間に直流高圧電圧を印加可能な直流高圧電源と、
前記減圧容器内を所定のガス雰囲気に制御可能なガス雰囲気制御手段と、
被処理基体を前記接地電極に接してまたは前記接地電極近傍に配設可能な基体配設手段と、
を備えることを特徴とするプラズマ処理装置が提供される。
【００２８】
このように、被処理基体を前記接地電極に接してまたは前記接地電極近傍に配設可能な基体配設手段を備えているので、接地電極側に基体が配設されることになり、負電極に衝突した正イオンが電荷を失った後中性の反跳粒子として飛び出して接地電極側に配設された基体に衝突することで基体表面の処理が行われると考えられる。その結果、負電極側に基体を設置した場合に比べて、マイルドな処理が可能となり、合成樹脂などのようなダメージを受けやすい基体に対しても適当な処理が可能となる。
【００２９】
なお、接地電極が下側に配設され、被処理基体を接地電極上に載置する場合には、この被処理基体を接地電極に接して配設可能な基体配設手段は接地電極そのものとなる。
【００３０】
また、ここで、被処理基体を接地電極に接して配設するとは、被処理基体を接地電極に直接接触させて配設する場合と、所定の部材、たとえば所定のコーティング膜、を間に介して、被処理基体を接地電極に間接的に接触させて配設する場合の両方を含む。
【００３１】
好ましくは、前記接地電極が回転可能な回転接地電極である。
【００３３】
回転可能な回転接地電極を使用すれば、特に被処理基体が長尺のフィルム状または薄板状である場合等には、連続処理に優れた効果を発揮する。
【００３５】
好ましくは、前記接地電極が、液体で冷却可能である。
【００３６】
このようにすれば、基体が冷却されるので、有機物、なかでも合成樹脂等、熱に弱い材料からなる基体も安定して処理できるようになる。
【００３７】
そして、本発明では、接地電極を液体で冷却可能としているので、絶縁の問題等もなく、接地電極でない方の電極を液体で冷却可能とする場合と比べて装置の構造が簡単となる。このことは、次に述べるように接地電極を回転接地電極とする場合に、特にあてはまる。
【００３８】
また、このように、接地電極を液体で冷却する場合に、接地電極を上述のように回転接地電極とすれば、回転接地電極が１回転するまでに回転接地電極が十分に冷却されるようになるので、基体と接触する部分は常に十分冷却されているようにすることができる。
【００３９】
好ましくは、前記基体を連続して供給可能なロールツーロール装置をさらに備える。
【００４０】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明のＤＣプラズマ処理に使用するロールツーロールプラズマ処理装置の一実施の形態を説明するための模式的断面図である。
【００４１】
本実施の形態のプラズマ処理装置は、減圧容器１と、ＤＣ電源２と、負電極３と、キャンロール４と、卷き出しロール５と、卷き取りロール６と、排気孔８と、雰囲気ガス導入弁９とを備えている。
【００４２】
減圧容器１内に、負電極３とキャンロール４とが対向して配置されている。キャンロール４は接地され、負電極３はＤＣ電源２に接続されている。処理する基体７は卷き出しロール５からキャンロール４上をはわせて卷き取りロール６で卷き取られる。キャンロール４は回転可能であり、水冷構造となっている。また、ガスボンベ１０から、雰囲気ガス導入弁９を介して雰囲気ガスが減圧容器１内に供給され、減圧容器１内は排気口８を介して真空ポンプ（図示せず。）によって排気され、所定の圧力に維持される。
【００４３】
このように、処理する基体７はキャンロール４上をはわせているので、接地側に基体が配設されることになり、負電極３に衝突した正イオンが電荷を失った後中性の反跳粒子として飛び出して接地電極（キャンロール４）に配設された基体７に衝突することで基体７の表面の処理が行われると考えられ、負電極３側に基体７を設置した場合に比べて、マイルドな処理が可能となり、合成樹脂などのようなダメージを受けやすい基体７に対しても適当な処理が可能となる。
【００４４】
また、基体７はキャンロール４上をはわせているので基体７の一方の面７１のみをプラズマで処理でき、他方の面７２は未処理の状態を保つことができる。従って、一方の面７１のみの表面改質を行ってその一方の面７１においては基体７の密着性等を改善すると共に、基体７の他方の面７２においてはその基体７本来の機能を発揮させることができる。
【００４５】
また、キャンロール４は水冷構造となっているので、基体７が冷却される。従って、有機物、なかでも合成樹脂等、熱に弱い材料からなる基体７も安定して処理できるようになる。
【００４６】
そして、本実施の形態では、キャンロール４は接地電極だから、たとえ水冷構造としても、高圧の絶縁等の問題はおきず、装置が簡単なものとなる。
【００４７】
また、キャンロール４は回転可能であるので、キャンロール４が１回転するまでにキャンロール４が十分に冷却されるようになるので、基体７と接触する部分は常に十分冷却されているようにすることができる。
【００４８】
【実施例】
次に、本発明の実施例として、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン系共重合体（以下、ＰＦＡという。）フィルムを基体７として用い、上述の図１に示したプラズマ処理装置を使用してＰＦＡフィルムの表面処理を行い、その表面処理されたＰＦＡフィルムを透明塩ビに接着積層した積層体を作成し、その積層体の接着性を評価した。
【００４９】
表面処理されるＰＦＡフィルム（商品名：アフレックスＰＦＡ、旭硝子製、厚さ５０μｍ）は、幅１ｍで、負電極３は、幅１．１ｍで搬送方向の長さを１５ｃｍとした。なお、負電極３とキャンロール４との間は８ｃｍとした。キャンロール４の外周の直径は４０ｃｍとし、幅は１．２ｍとした。減圧容器１内に導入される雰囲気ガスはＡｒとした。減圧容器１内の圧力は、０．５Ｔｏｒｒ、０．０５Ｔｏｒｒおよび０．００５Ｔｏｒｒのいずれかとした。ＤＣ電力密度は、０．１６Ｗ／ｃｍ２  、０．０６Ｗ／ｃｍ２ および０．４２Ｗ／ｃｍ２  のいずれかとした。処理時間は、フィルムの搬送速度で決定され、フィルムの搬送速度は３０ｃｍ／分および５ｃｍ／分のいずれかとした。表１に示す条件で、実施例１〜１２について、それぞれ表面処理されたＰＦＡフィルムを得た。
【００５０】
次に、二塩基性酸としてテレフタル酸５０モル％、イソフタル酸３０モル％、スベリン酸２０モル％、ジオールとしてエチレングリコール３０モル％、１，４−ブタンジオール７０モル％を用い、２４０℃で１０時間反応させることにより、数平均分子量３００００のポリエステル樹脂を得た。このポリエステル樹脂の酸価は３であった。続いて上記反応で得られたポリエステル樹脂１００ｇに、末端エポキシ変性に必要な量であるエポキシ当量７００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を４ｇ加え、１８０℃で３時間反応させることにより末端のカルボキシル基をすべてエポキシ変性したポリエステル樹脂を得た。この樹脂をメチルエチルケトンに溶解させ、固形分５０％の接着剤の主剤を作成した。以下この接着剤を接着剤Ａという。
【００５１】
一方、二塩基性酸としてテレフタル酸５０モル％、イソフタル酸３０モル％、スベリン酸２０モル％、ジオールとしてエチレングリコール２０モル％、ネオペンチルグリコール８０モル％を用い、２４０℃で１０時間反応させることにより、数平均分子量３００００のポリエステル樹脂を得て、この樹脂を接着剤Ｂとして用いた。
【００５２】
上述のようにして表面処理された各ＰＦＡフィルムに、接着剤ＡまたはＢを５０μｍアプリケータで塗布し、７０℃で２分間乾燥させ、乾燥後１５μｍの接着層を得た。
【００５３】
続いて、線圧力１０ｋｇｆ／ｃｍで、接着剤Ａを使用した場合には１２０℃で１秒間、接着剤Ｂを使用した場合は７０℃で１秒間、それぞれＰＦＡフィルムと透明塩ビ（厚さ：２００μｍ）とをラミネートした。
【００５４】
ラミネート後、７０℃で１０時間、後養生させた後、引っ張り速度５０ｍｍ／分でＴ字ピーリング試験を行って、実施例１〜１２について、ＰＦＡフィルムと透明塩ビとの間の接着力を測定した。
【００５５】
また、一方、ラミネート後、７０℃で１０時間、後養生させた後、煮沸を５時間行って、その後室温で１日放置した後、引っ張り速度５０ｍｍ／分でＴ字ピーリング試験を行って、実施例１〜１２について、ＰＦＡフィルムと透明塩ビとの接着力を測定した。
【００５６】
以上の結果を表１に示す。接着力の単位はｇｆ／ｃｍである。なお、表１において、（    ）内は、煮沸を５時間行いその後室温で１日放置した後のＰＦＡフィルムと透明塩ビとの間の接着力を示す。
【００５７】
【表１】
0003593811.tif 000002
【００５８】
表１を参照すれば、本発明の実施例１〜１２はいずれも優れた接着性を示していることがわかる。また、煮沸後においても、実施例１〜１２はいずれも優れた接着性を維持していることがわかる。
【００５９】
また、比較例１、２として、ＰＦＡフィルムを基体として用い、上述の図１に示したプラズマ処理装置で、基体を負電極３上に静止状態で設置して、実施例１、２と同様の条件で処理を行い、その表面処理されたフィルムを透明塩ビに接着積層した積層体を形成し、その積層体の接着性を評価した。その結果を表２に示す。
【００６０】
【表２】
0003593811.tif 000003
【００６１】
これからもわかるように、負電極側に基体を設置して処理した場合には処理が適当でなく、望ましい接着性が得られないことがわかる。
【００６２】
【発明の効果】
本発明によれば、特に合成樹脂等の表面処理に適したプラズマ処理方法およびそのためのプラズマ処理装置が提供される。
【００６３】
そして、本発明のプラズマ処理方法およびプラズマ処理装置を用いてＰＦＡフィルムの処理を行えば、極めて良好な接着力を発現するＰＦＡフィルムおよびこのＰＦＡフィルムが極めて良好に接着された積層体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＤＣプラズマ処理に使用するロールツーロールプラズマ処理装置の一例を説明するための模式的断面図である。
【符号の説明】
１…減圧容器
２…ＤＣ電源
３…負電極
４…キャンロール
５…卷き出しロール
６…卷き取りロール
７…基体（ＰＦＡフィルム）
８…排気孔
９…雰囲気ガス導入弁
１０…ガスボンベ
【図１】
0003593811.tif 000004