(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理水にオゾンを添加するとともに紫外線を照射して、被処理水中に溶存する有機物を分解する方法において、前記方法で副成した過酸化水素を、前記紫外線照射の前後において被処理水をアルカリ条件にすることにより分解させて除去することを特徴とする水処理方法。
【請求項２】
請求項１記載の水処理方法において、前記被処理水をアルカリ条件にするため、該被処理水にアルカリ金属の水酸化物を添加することを特徴とする水処理方法。
【請求項３】
請求項１記載の水処理方法において、前記被処理水をアルカリ条件にするため、該被処理水をアニオン交換樹脂で処理することを特徴とする水処理方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の水処理方法において、前記アルカリ条件が、ｐＨ７．３〜８．９であることを特徴とする水処理方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の水処理方法において、紫外線照射された処理水をアニオン交換樹脂又はアニオン・カチオン樹脂で処理することを特徴とする水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、水中の有機物を除去するための水処理方法に係り、特に純水又は超純水を製造するにあたり、被処理水にオゾンを添加するとともに紫外線を照射して有機物を分解・除去する際に副成する過酸化水素を除去するための方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体製造においては、洗浄工程で著しく純度の高い純水・超純水が必要とされ、この純水・超純水を製造するための多くの提案がなされている。
【０００３】
純水・超純水の原料水として一般に市水または井水が使用されるが、このような原料水中には腐敗した動植物や微生物に起因する有機物が含まれていることが多い。
【０００４】
また、半導体製造プロセスにおける洗浄工程では、イソプロピルアルコ−ルのような有機系洗浄剤が用いられており、このため洗浄廃水中に微量の有機物が含まれている。半導体製造プロセスでは多量の洗浄廃水が発生するため、これを再利用することが望ましい。
【０００５】
従来から、市水あるいは再生水から純水を製造する場合には、凝集ろ過、逆浸透膜処理、イオン交換処理、限外ろ過膜処理などを組み合わせて処理を行い、純度の高い純水又は超純水とすることが行われているが、これらの方法によっては、有機物を完全に除去することは困難である。
【０００６】
近年、このように被処理水中に微量残存する有機物濃度を減少させるために、被処理水に紫外線を照射して水中の有機物を有機酸に酸化分解し、酸化分解により生成した有機酸を後段にイオン交換樹脂塔を設置して除去する方法が用いられるようになってきている。しかしながら、この方法では、紫外線照射だけで有機物を完全に分解するため多量の電力消費を必要とし、このため処理コストが高くつくという問題点があった。
【０００７】
このため、本発明者等は、先に、紫外線照射にあたって有機物を効率よく酸化させるため、被処理水中にオゾンを添加し、オゾンの添加された被処理水に紫外線を照射して被処理水中の有機物を酸化分解する方法を提案した。
【０００８】
この方法によれば、オゾンと水の光反応が行われて酸化力の強い・ＯＨラジカルが生成されて効果的に有機酸の酸化分解が行われる。しかし、その際、過酸化水素が発生し、これが後段に設置されているイオン交換樹脂を酸化劣化させたり、配管系を腐食させたりするという問題が新たに生じた。
【０００９】
この問題を解決する手段の一つに後段に活性炭塔を設置して紫外線照射処理を行った過酸化水素水を含む被処理水を処理することが挙げられる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、純水又は超純水の製造にあたり、被処理水中に微量溶存する有機物濃度を減少させるために、被処理水中にオゾンを添加しオゾンの添加された被処理水に紫外線を照射して水中の有機物を酸化分解する方法は、コストを低減する上で有効手段である。しかし、過酸化水素が副成して、イオン交換樹脂塔のイオン交換樹脂を酸化劣化させたり、配管系を腐食させたりするという問題がある。
【００１１】
この問題は、紫外線照射処理を行った過酸化水素を含む処理水を、活性炭塔で処理することにより解決することができるが、活性炭塔を用いた場合には、活性炭が被処理水中のＴＯＣを吸着し、この吸着されたＴＯＣが栄養源となって活性炭塔内で微生物が繁殖し、場合によっては活性炭塔内に大量のスライムが形成され、さらには、後段に設置されたイオン交換樹脂塔の分配器や集水器にも微生物が増殖するようになり通水性を低下させるという問題が発生する。
【００１２】
また、これらの微生物を除去するには、イオン交換搭は分解して洗浄しなければならなくなり、運用コストが高くなり、管理上も繁雑になるという問題がある。  さらに、この問題では、活性炭に吸着されたＴＯＣの一部は被処理水中に再溶出するため、この分の有機物は処理水中に含有されてしまうという問題がある。  本発明は、このような従来の問題点を解決すべくなされたもので、オゾンを添加しつつ紫外線を照射して被処理水中の有機物を酸化分解する際に副成する過酸化水素を、活性炭を用いることなく、効率よく分解除去するようにした水処理方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の水処理方法は、被処理水にオゾンを添加するとともに紫外線を照射して、被処理水中に溶存する有機物を分解する方法において、前記被処理水をｐＨ７を越えるアルカリ条件、好ましくはｐＨ７．３〜８．９にして副成する過酸化水素を分解除去することを特徴とする。
【００１４】
本発明の水処理方法に用いる紫外線照射装置は、３１０ｎｍ以下、特に、１８５ｎｍ、２５４ｎｍの波長の紫外線を発生する低圧または中圧水銀ランプを用いることが好ましい。紫外線照射装置は、これらの水銀灯をそれぞれ石英製の保護管に入れ、その複数本をステンレスシリンダ−からなる本体中に挿入して構成されている。
【００１５】
また、本発明の水処理方法に用いるイオン交換装置には、アニオン交換樹脂を充填したアニオン交換装置またはアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂との混床からなるアニオン・カチオン混床式交換装置が用いられる。
【００１６】
さらに、本発明の水処理方法に用いられるオゾンは、無声放電法、電解法、光化学反応法、高周波電解法などのいずれかの生成方法によって得られたものが使用される。
【００１７】
本発明においては、被処理水は、好ましくは紫外線照射の前後においてアルカリ条件とされる。紫外線照射後にアルカリ条件としても副成した過酸化水素を分解させることは可能であるが、紫外線照射の前後でアルカリ条件としたほうが過酸化水素の生成と同時に分解させることができるので、過酸化水素の後段へのリ−ク量が少なくなり効果的である。
【００１８】
被処理水をアルカリ条件とする方法としては、アルカリ金属の水酸化物の添加が容易であるが、紫外線照射装置の前段にアニオン交換樹脂塔を設置するようにしてもよい。
【００１９】
【作用】
被処理水にオゾンを添加して紫外線を照射すると次の反応により、酸化力の強い・ＯＨ（ヒドロキシラジカル）とＨ２  Ｏ２  が生成される。
【００２０】
Ｏ３    ＋Ｈ２  Ｏ    →  ＨＯ３  ＋    ＋ＯＨ−  
ＨＯ３  ＋      ＋ＯＨ−    →  ２ＨＯ２  ・
Ｏ３    ＋ＨＯ２  ・  →  ＨＯ・＋２Ｏ２  
Ｏ３    ＋ｈν    →  Ｏ・  ＋Ｏ２  
Ｏ・Ｈ２  Ｏ    →  ２ＨＯ・
ＨＯ・  ＋ＨＯ・  →  Ｈ２  Ｏ２  
そして、この系をｐＨが７を越えるアルカリ環境にすると生成した過酸化水素が不安定になり、次のように分解する。
【００２１】
Ｈ２  Ｏ２    →Ｈ２  Ｏ＋１／２Ｏ２  
この反応は、ｐＨが高くなると反応速度が早くなり、ｐＨが９．５以上になると急激に分解するようになる。
【００２２】
要するに、本願発明においては、被処理水は、オゾンを添加するとともに紫外線照射を行うことにより、ヒドロキシラジカルと過酸化水素水を発生し、被処理水中に溶存する有機物は、主としてヒドロキシラジカルの作用により、酸化されて有機酸となり、一方副成した過酸化水素はアルカリ環境下で分解して最終的には酸素と水になる。
【００２３】
そして、有機酸は、後段に設置されたアニオン交換樹脂塔又はアニオン・カチオン混床式交換樹脂塔においてイオン交換されて除去される。
【００２４】
【実施例１】
以下、図面に基づいて本発明の一実施例を説明する。
【００２５】
図１は、本発明の一実施例に使用する超純水製造装置を示すもので、被処理水の入口１ａ、出口１ｂを有する紫外線照射装置１と、紫外線照射装置１の上流側配管に設けられたポンプ２と、ポンプ２の上流側配管にオゾンを供給するオゾン発生器３と、ポンプ２と低圧紫外線照射装置１の間の配管にＮａＯＨ水溶液を供給するアルカリ注入器４と、紫外線照射装置１の下流側に設置された非再生型混床式イオン交換樹脂装置５とから構成されている。
【００２６】
次に、この装置による水処理方法について説明する。
【００２７】
比抵抗１０ＭΩ・ｃｍ、ＴＯＣ濃度１０５ｐｐｂの原水を、上記装置に通過させて、紫外線照射装置１の出口における過酸化水素濃度と、非再生型混床式イオン交換樹脂装置５の出口におけるＴＯＣ濃度を測定した。
【００２８】
処理条件は次の通りである。
紫外線照射量    ：０．５ｋＷｈ／ｍ３  
オゾン添加量    ：１．５ｐｐｍ
紫外線照射装置  ：低圧紫外線照射装置（千代田工販社製「ＴＱＦＬ−４」）
オゾン添加装置  ：電解発生式のオゾン発生器（ペルメレック社製「ＭＳ−２−Ｇ」）
各処理後の流出水の水質を表１に示す。
【００２９】
0003558378.tif 000002
【００３０】
【実施例２】
以下、同様に図面に基づいて本発明の一実施例を説明する。
【００３１】
図２は、本発明の一実施例に使用する超純水製造装置を示すもので、図１と同一の機器には図１と同符号を付して重複する説明を省略する。
【００３２】
実施例２の装置は、実施例１の装置の構成からアルカリ注入器４の構成を取り除き、オゾン発生器３の上流側に非再生型混床式アニオン交換樹脂装置６を設置した構成になっている。
【００３３】
次に、この装置による水処理方法について説明する。
【００３４】
比抵抗９ＭΩ・ｃｍ、ＴＯＣ濃度１２０ｐｐｂの原水を、上記装置に通過させて、紫外線照射装置１の出口における過酸化水素濃度と、非再生型混床式イオン交換樹脂装置５の出口におけるＴＯＣ濃度を測定した。
【００３５】
又、試験は非再生型混床式アニオン交換樹脂装置４を経路Ａにて通水させた場合と、経路Ｂにてバイパスさせた場合の２通りについて調査した。
【００３６】
処理条件は次の通りである。
紫外線照射量    ：０．５ｋＷｈ／ｍ３  
オゾン添加量    ：１．５ｐｐｍ
紫外線照射装置  ：低圧紫外線照射装置（千代田工販社製「ＴＱＦＬ−４」）
オゾン添加装置  ：電解発生式のオゾン発生器（ペルメレック社製「ＭＳ−２−Ｇ」）
イオン交換装置  ：強塩基性アニオン交換樹脂（三菱化成社製「ダイヤイオンＳＡ−１０Ａ」）を充填
各処理後の流出水の水質を表２に示す。
【００３７】
0003558378.tif 000003
なお、以上の実施例では、紫外線照射装置を単段で使用したが、ＴＯＣ濃度が高い場合や難分解性の有機質が混入した場合には、図示の装置を２段以上直列に配置することが有効であり、この場合消費電力はかえって節減され、ランニングコストを低減させることができる。
【００３８】
【発明の効果】
上記したように、本発明によれば、被処理水にオゾンを添加するとともに紫外線を照射して、被処理水中に溶存する有機物を分解する方法において、被処理水をアルカリ条件にして副成する過酸化水素を分解除去することにより、後段のイオン交換樹脂塔のイオン交換樹脂の酸化劣化や、配管系の腐食が防止される。また過酸化水素の分解の際に、有機物の分解も同時に行われるため、装置出口においてさらにＴＯＣ濃度が低減されるという効果がある。
【００３９】
さらに、活性炭塔を使用しないので微生物の増殖の問題が解消され、殺菌剤の添加が不要となり、運用コストが低減され、管理も容易になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例の水処理方法を示す模式図である。
【図２】本発明の一実施例の水処理方法を示す模式図である。
【符号の説明】
１…紫外線照射装置
２…ポンプ
３…オゾン発生装置
４…アルカリ注入装置
５…非再生型混床式イオン交換樹脂装置
６…非再生型混床式アニオン交換樹脂装置
【図１】
0003558378.tif 000004
【図２】
0003558378.tif 000005