(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
木材、紙、繊維等のセルロース系物質を含フッ素化合物で処理する方法に於いて、重合性不飽和結合をもつ含フッ素化合物と重合性不飽和結合としてＣ＝Ｃ二重結合をもつイソシアナート化合物を成分として含む共重合体で該物質を処理することを特徴とするセルロース系物質の表面処理法。
【請求項２】
重合性不飽和結合としてＣ＝Ｃ二重結合をもつイソシアナート化合物が２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナートである請求項１記載のセルロース系物質の表面処理法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は木材、紙、繊維等のセルロース系物質に撥水・撥油性、耐汚染性を付与するために行われる含フッ素化合物による該物質の表面処理法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
木材、紙、繊維等のセルロース系物質に撥水・撥油性、耐汚染性を付与する方法として、高フッ素含有有機基をもつ化合物で処理することは従来から行われている。しかしながら単に塗布または含浸するだけでは効果が充分出ない上、洗浄等により含フッ素化合物が離脱して効果が長続きしないため、様々な工夫がなされている。
例えば特開昭６１−１００４０３  号、及び同１０２２０５号には、木材の表面に過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル発生剤を予め付着させておき、これをパーフルオロアルキル基含有アクリレートで処理することによって、撥水性を付与する方法が開示されている。また特開昭６１−１０２２０６  号には木材中の水酸基と水素結合しうる基をもったポリマーを予め含浸させた木材をラジカル開始剤及びパーフルオロアルキル基含有アクリレートで処理する方法が、同１２５８０２号には木材中の水酸基と水素結合しうる基をもったモノマーとパーフルオロアルキル基含有アクリレートとを木材を浸した水中で共重合させる方法が、それぞれ開示されている。
【０００３】
更に、特開昭６１−１７１３０６  号には含フッ素モノマー、それと共重合しうる不飽和ポリエステル、ラジカル発生剤、及び溶剤の混合物を木材の表面に塗布し、乾燥させた後加熱して重合させる方法が開示されている。
これらの方法は木材表面に高フッ素含有有機基をもつポリマーをグラフトさせることをねらったものだが、必ずしも充分な量が直接木材に強固に結合するとは言い難い。
一方、テトラフルオロメタンおよびテトラフルオロエチレンプラズマで処理することにより、木材表面をフルオロアルキル基で覆う方法が検討されている（木材工業    第４４巻    第１１号    ６５９  頁    １９８９年）が、この方法を実施するには特殊な設備およびガスが必要である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の事情に鑑み、特殊な設備やガスを必要とせず、かつセルロース系物質表面に高フッ素含有有機基をもつポリマーを確実・強固に結合させる方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の目的を達成すべく種々検討した結果、重合性不飽和結合をもつ含フッ素化合物と特定の化合物を成分として含む共重合体で木材・紙・繊維等のセルロース系物質を処理することにより、材料表面に高フッ素含有有機基をもつポリマーを化学的に結合させることができることを発見し、本発明を完成させるに至った。
即ち本発明は木材、紙、繊維等のセルロース系物質を含フッ素化合物で処理する方法に於いて、重合性不飽和結合をもつ含フッ素化合物と重合性不飽和結合をもつイソシアナート化合物を成分として含む共重合体で該物質を処理することを特徴とするセルロース系物質の表面処理法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明が対象とするセルロース系物質には、木材、紙、糸、布、等のセルロース系材料のほか、それらを用いて製造された製品、例えば木工品、箱、傘、衣服等も含まれる。
重合性不飽和結合をもつイソシアナート化合物には、例えば２−メタアクリロイルオキシエチルイソシアナート、ｍ−イソプロペニル−  α，  α−  ジメチルベンジルイソシアナート、メタクリロイルイソシアナート等のＣ＝Ｃ二重結合とＮＣＯ基を同時に含む化合物のほか、２，４−または２，６−トリレンジイソシアナート、３，３，５−トリメチル−５−  イソシアナートメチルシクロヘキシルイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート等のジイソシアナート化合物と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのようなＣ＝Ｃ二重結合と水酸基をもつ化合物との１：１付加反応生成物が含まれる。なかでも反応性、反応の選択性、取り扱いの容易さ、入手の容易さ等の観点から２−メタアクリロイルオキシエチルイソシアナートが最も好ましい。
【０００７】
重合性不飽和結合をもつフッ素化合物には、パーフルオロアルキル基をもつアルコールの（メタ）アクリル酸エステル（例えば１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルアクリレート）、トリフルオロクロロエチレン／ビニルエーテル類（シクロヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等）／ヒドロキシブチル（又はエチル）ビニルエーテル共重合物の（メタ）アクリル酸エステル、同共重合物と上記重合性不飽和結合をもつイソシアナート化合物との付加反応生成物、パーフルオロポリエチレン（又はプロピレン）グリコールの（メタ）アクリル酸エステルまたは同グリコールと上記重合性不飽和結合をもつイソシアナート化合物との付加反応生成物等が含まれる。
【０００８】
得られる共重合体としては、イソシアナート化合物およびフッ素化合物、場合によっては、その他のモノマーの組み合わせが各種用いられるが、好ましい形態としては、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート／１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルアクリレート共重合体、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート／１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルアクリレート／ｎ−ブチルアクリレート共重合体等の末端にＣＦ３  基をもつモノマー成分を含む共重合体、パーフルオロポリオキシエチレン（及び／またはプロピレン）ジオールモノメチルエーテルアクリレート／２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート共重合体、トリフルオロクロロエチレン／シクロヘキシルビニルエーテル／４−ヒドロキシブチルビニルエーテル共重合体のアクリル酸エステルと２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートとの共重合体等が挙げられるが、末端にＣＦ３  基をもつモノマー成分を含む共重合体が特に好ましい。
【０００９】
重合性不飽和結合をもつフッ素化合物と重合性不飽和結合をもつイソシアナート化合物の共重合方法は、特別な方法に限定されるものではなく、通常行われる各種の方法、例えば溶液重合、バルク重合、懸濁重合などが用いられる。また重合開始方法も、紫外線、電子線、可視光線等の活性エネルギー線、過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル開始剤等いずれでもよい。
重合方法の例を挙げれば、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートのような重合性不飽和結合をもつイソシアナート化合物、２−（パーフルオロアルキル）エチルアクリレートのような重合性不飽和結合をもつフッ素化合物、および場合によってはメチルメタクリル、ｎ−ブチルアクリレート、スチレン等の第３のモノマーを後述するようなこれらを溶かし、かつイソシアナート基と反応しない適当な不活性溶媒に溶かし、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルのような重合開始剤を加え、窒素のような不活性ガス雰囲気下で適当な温度に保つことによって重合させる。開始剤の添加量および重合時の温度は、開始剤の種類、目的とする共重合体の分子量等によって選ばれる。
【００１０】
セルロース系物質を重合性不飽和結合をもつ含フッ素化合物と重合性不飽和結合をもつイソシアナート化合物を成分として含む共重合体で処理する方法は一つの特定の方法に限定されるものではないが、例えば、セルロース系物質を不活性溶剤に浸しておき、そこへ加温下、攪拌しながら、上記共重合体の溶液を徐々に加える方法、上記共重合体を不活性溶剤に溶かした溶液にセルロース系物質を浸漬する方法等が好ましい。この際、ジブチルスズジラウレート、ジオクチル酸スズ、のようなスズ化合物、または１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］  オクタンのような３級アミン類を触媒として使用するとセルロース系物質と共重合体の反応が促進される。
【００１１】
不活性溶剤としてはイソシアナートと反応せず、重合性の基をもたないものなら特に限定されるものではないが、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系、酢酸ブチル、イソ酪酸ブチルのようなエステル系、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドのようなアミド系、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートのようなカーボネート系等が挙げられる。
処理温度は重合性不飽和結合をもつイソシアナート化合物の種類によって最適温度に違いはあるが、２５℃〜１２０℃の範囲が好ましい。温度が低すぎると処理に時間がかかりすぎるかまたは処理の効果が充分に出ない。一方、温度が高すぎるとセルロース系物質の変質を招く等、好ましくない影響が出る。
処理されるセルロース系物質が水分を含んでいる場合は、イソシアナートと反応するので、予め乾燥する必要がある。乾燥する方法としては、加熱による方法、アルコールとベンゼンの混合物のような溶剤で抽出する方法等がある。
本発明の方法により含フッ素化合物がセルロース系物質に強固に付着するのはセルロース系物質のＯＨとイソシアネートのＮＣＯが化学結合しているためと考えられる。
【００１２】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明を更に具体的に説明する。
合成例１
イソシアナート化合物として２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナート（昭和電工（株）製カレンズＭＯＩ；ＭＯＩと略す。以下同じ。）１５．５ｇ、含フッ素化合物として１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルアクリレート５２ｇ、共重合体の第３成分としてｎ−ブチルアクリレート１２．８ｇ、溶剤としてジメチルホルムアミド１９０ｇの混合物に触媒として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを加え、窒素ガス雰囲気下、攪拌しながら７０℃で３時間反応させ、パーフルオロアルキル基とイソシアナート基を含むポリマー溶液を得た。
【００１３】
比較合成例１
ＭＯＩの代わりにエチルメタクリレート１１．４ｇを用いた他は合成例１と同様の重合反応を行い、パーフルオロアルキル基を含むポリマー溶液を得た。
【００１４】
合成例２
含フッ素化合物として１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−ｎ−  デカノール１．０７モル、触媒としてジブチルスズジラウレート０．６８ｇおよび２，６−ジターシャリーブチル−４−  メチルフェノール０．２ｇを９０℃に加熱して溶かし、攪拌しながらこれにＭＯＩ１．０モルを、系内の温度を９０℃に保てるような速さで滴下した。滴下終了後更に９０℃で４時間攪拌を続けたのち、室温まで冷却したところ、５７〜５８．５℃で溶融する白色の固体が得られた。
【００１５】
合成例３
イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）６６．６ｇ、ＢＨＴ０．５ｇ、およびシクロヘキサノン１００ｇを仕込み、９０℃に昇温後、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３９ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後さらに１時間その温度で攪拌を続け、次いで２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）７．８ｇを更に２５分かけて滴下し、ＩＰＤＩ−ＨＥＭＡアダクト溶液を得た。
【００１６】
合成例４
１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルアクリレート５２ｇの代わりに合成例２で得られた白色固体６５ｇを用いた以外は合成例１と同様の重合反応を行い、パーフルオロアルキル基とイソシアナート基を含むポリマー溶液を得た。
【００１７】
比較合成例２
１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルアクリレート５２ｇの代わりに合成例２で得られた白色固体６５ｇを用い、ＭＯＩの代わりにエチルメタクリレート１１．４ｇを用いた他は合成例１と同様の重合反応を行い、パーフルオロアルキル基を含むポリマー溶液を得た。
【００１８】
合成例５
ＭＯＩ１５．５ｇの代わりに合成例３で得られたＩＰＤＩ−ＨＥＭＡアダクト溶液８５ｇを用いた以外は合成１と同様にして、パーフルオロアルキル基とイソシアナート基を含むポリマー溶液を得た。
【００１９】
比較合成例３
ＭＯＩ１５．５ｇの代わりにＨＥＭＡ１３ｇを用いた以外は合成１と同様にして、パーフルオロアルキル基と水酸基を含むポリマー溶液を得た。
【００２０】
実施例１
厚さ２ｍｍ  の杉板をエタノール−ベンゼンの１：１混合液（容量比）に７２時間浸漬したのち乾燥した。合成例１で得られたポリマー溶液にジブチルスズジラウレート０．５ｇを加え、これに上記の乾燥杉板を浸漬し、窒素ガスを吹き込むことによって攪拌しながら６０℃で４時間反応させた。反応後にこの板を取り出し、フロン−１１３で６０時間還流洗浄し乾燥した。
得られた処理済み杉板表面のＥＳＣＡ    Ｃ１ｓスペクトルを測定したところ、ＣＦ３  基の２９５ｅＶおよびＣＦ２  基の２９３ｅＶのピークが認められ、含フッ素基が木材表面に強く保持されていることが分かった。
【００２１】
比較例１
比較合成例１で得られたポリマー溶液を用いた他は実施例１と同様の処理を行った。
得られた処理済み杉板表面のＥＳＣＡ    Ｃ１ｓスペクトルを測定したところ、ＣＦ３  基の２９５ｅＶおよびＣＦ２  基の２９３ｅＶのピークが実施例１に比べて著しく小さかった。これはパーフルオロアルキル基をもつポリマーが、フロン１１３により洗い流されてしまったことを示している。
【００２２】
実施例２
合成例４で得られたパーフルオロアルキル基とイソシアナート基を含むポリマー溶液に１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］  オクタンを０．５％溶かし、これに乾燥した和紙を浸漬し、７０℃で３時間反応させた。反応終了後、フロン−１１３で６０時間還流洗浄し乾燥した。
得られた和紙を木の枠に貼り付けてミニ障子をつくり、これに水を吹きかけたが、充分な撥水性を示した。
【００２３】
実施例３
和紙の代わりに木綿の布を用いたことと、最後にフロンで洗浄しなかった以外は実施例２と同様の処理を行った。得られた処理済みの布を木枠に貼り付けて水を吹きかけたところ撥水性を示した。さらにこれをドライクリーニング洗剤で３０回洗濯した後に同様のテストを行ったが、撥水性を保っていた。
【００２４】
比較例２
合成例４で得られたパーフルオロアルキル基とイソシアナート基を含むポリマー溶液の代わりに比較合成例２で得られたパーフルオロアルキル基を含むポリマー溶液を用いた以外は実施例３と同様の処理を行ったところ、処理直後は実施例３とほぼ同じくらいの撥水性を示したが、３０回洗濯後は撥水性を殆ど示さず、布は濡れてしまった。
【００２５】
実施例４
合成例１で得られたパーフルオロアルキル基とイソシアナート基を含むポリマー溶液の代わりに合成例５で得られたポリマー溶液を用いた以外は実施例１と同様の処理を杉板に対して行なった。処理後の板表面に於ける水の接触角を測定したところ１６０度以上であり、表面につけた水滴は見かけ上殆ど真球状であった。なお、ポリマー溶液で処理する前の接触角は３０度であった。
【００２６】
比較例３
合成例５で得られたパーフルオロアルキル基とイソシアナート基を含むポリマー溶液の代わりに比較合成例３で得られたパーフルオロアルキル基と水酸基を含むポリマー溶液を用いた以外は実施例４と同様の処理を杉板に対して行なった。処理後の水の接触角は１２０度であった。
【００２７】
【発明の効果】
本発明で使用される共重合体にはイソシアナート基があり、これがセルロース系物質の水酸基と反応し、化学結合しているため共重合体はセルロース系物質に強固に保持される。そして共重合体はフッ素化合物を構成成分としているので撥水性等の作用があり、それが持続される。