(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性媒体中で、縮合反応触媒と乳化分散剤の存在下にフェノール類とアルデヒド類とを温度１０５℃以上２００℃以下、圧力１．３ｋｇ／ｃｍ2以上１５ｋｇ／ｃｍ2以下の条件下に縮合反応させることを特徴とする球状フェノール樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記フェノール類とアルデヒド類との縮合反応は、フェノール類１モルに対しアルデヒド類が０．６〜３．０モルの範囲の割合であることを特徴とする請求項１記載の球状フェノール樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記縮合反応触媒は、アミノ水素を少なくとも２個以上含有するアルキルアミン化合物であって、該アルキルアミン化合物はフェノール類に対し３．０〜２０．０重量％の範囲の割合であることを特徴とする請求項１又は２記載の球状フェノール樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記アルキルアミン化合物は、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）プロパノールアミンよりなる群から選ばれた１種又は２種以上の混合物であることを特徴とする請求項３に記載の球状フェノール樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記乳化分散剤は、グルコシド結合を有する高分子界面活性剤であって、該高分子界面活性剤はフェノール類に対し０．１〜１０．０重量％の範囲であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の球状フェノール樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記乳化分散剤は、グルコース単位１モル当たり酸化エチレン１．０〜３．５モルを付加したヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース−２−ハイドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドエーテル、アルギン酸の金属塩、ムコ多糖類骨格の天然ゴム金属塩よりなる群から選ばれた１種又は２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の球状フェノール樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は球状炭素材、フィラー材等として用いるに適した球状フェノール樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
取り扱いやすく保存安定性の良い球状フェノール樹脂の製造方法が今までに多数提示されている。代表的な製造方法としては水性媒体中でフェノール類とアルデヒド類とを親水性保護コロイド剤の存在下反応させる方法はヘキサミン触媒の存在下フェノール類とアルデヒド類とを反応させて得られた縮合物にポリビニルアルコールを添加して更に長時間反応し球状樹脂を得る二段階反応の方法（特公昭５３−４２０７７号公報）、あるいは水性媒体中フェノール類とアルデヒド類とをヘキサミン触媒を使用しアラビアゴムの如き保護コロイド剤の存在下反応させて球状フェノール樹脂を得る方法（特開昭５２−１４１８９３号公報）、あるいは塩酸等酸性触媒中フェノールに対して大過剰のホルマリンを使用して激しく攪拌することにより微粒状のフェノール樹脂を得る方法（特開昭５７−１７７０１１号公報）などが開示されている。また、特開平１１−６０６６４号公報には、アルキルアミン化合物触媒を用い、フェノール類とアルデヒド類とを縮合する球状フェノール樹脂の製造方法が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
保護コロイド剤を用いる懸濁重合の一例である特公昭５３−４２０７７号公報の方法は前述のように二段階反応であり長時間を要する欠点がある。特開昭５２−１４１８９３号公報の親水性高分子保護コロイド剤存在下ヘキサミン触媒による反応では親水性高分子保護コロイド剤が樹脂中に残り、これを用いた成型物の強度低下、透明性不良や保存時のブロッキング、経時変化等が起こりやすくなるという欠点がある。さらに、特開昭５７−１７７０１１号公報の方法では粒子径のコントロールが難しく、また一部葡萄房状に凝集しこれの硬化物は耐衝撃性が劣るという欠点がある。また、特開平１１−６０６４４号公報の方法でも炭素化工程中、球どうしの熱融着が起こり、途中熱養生をし、炭素化する必要がある。
【０００４】
また特開昭５２−１４１８９３号公報の方法ではＪＩＳ  Ｋ  ６９１０に定めるゲル化時間（１５０℃）および流れ（１２５℃）測定において有意の数値が得られること、すなわち加熱により外力を加えないでも流動することを特徴としており、とくにその製造方法において反応温度は８０〜８５℃が最適であり９０℃より高い温度では反応の規模が大きくなった場合制御が困難になることを指摘している。これは触媒として使用するアミンの触媒効果が弱いために反応系は最初は透明で８５℃に達すると突然不透明になるとあり、この過程での発熱が大きいことが原因である。またこの方法ではアンモニアやヘキサミン以外のアミンは得られる樹脂に取り込まれるためか可塑剤として働きブロッキングの原因となると記載されておりむしろアンモニアやヘキサミンに少量追加して反応を行わせ樹脂の流動性向上の手段として使用できるとしている。このようにして得られる加熱により流動性をもつ球状樹脂は粒状活性炭、カーボン電極あるいは球状樹脂のみの単独成形板等の用途には、加熱時樹脂粒が融着してしまうため不適当であり、球状である特徴を活かすことが出来ない。
【０００５】
本発明の目的は、分子中に殆どメチロール基を含まず硬化剤の併用なしに熱だけで硬化し球状を保持したまま炭化する特性を持ち、かつ、経時変化の無い耐ブロッキング性に優れた保存安定性の良い球状フェノール樹脂を得る製造方法を提供することにある。更に本発明の他の目的は界面活性剤の種類および使用量、アミンの種類および使用量、フェノール類に対するアルデヒド類のモル比、攪拌速度など反応条件を選定することにより粒子径数μｍから２〜３ｍｍまでの球状フェノール樹脂を得ることができ、用途に応じて使い勝手が良く、しかも表面硬度が大きく、また炭素化する場合球どうしの熱融着がなく炭化工程が非常に簡略化できる、等の特徴を有する球状フェノール樹脂の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、水性媒体中で、縮合反応触媒と乳化分散剤の存在下にフェノール類とアルデヒド類とを温度１０５℃以上２００℃以下、圧力１．３ｋｇ／ｃｍ2以上１５ｋｇ／ｃｍ2以下の条件下に縮合反応させる球状フェノール樹脂の製造方法にある。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法によれば、効率よく且つ品質に優れた球状フェノール樹脂（以下、樹脂或いは球状樹脂ということがある）が得られる。また、得られる球状樹脂は架橋したフェノール樹脂から構成されている。
更に、得られた樹脂は、例えばＪＩＳ  Ｋ  ６９１０に定めるゲル化時間（１５０℃）および流れ（１２５℃）において有意の測定値を得ない。
【０００８】
高温高圧下に縮合反応させるとは、水の存在下に１００℃を越える温度で、フェノール類とアルデヒド類とを縮合反応させることをいう。このような条件下では縮合反応が効率よく進行するので、フェノール類、ホルマリン等の未反応物が球状樹脂中に残存し難く、また高密度、高分子量の樹脂が得られる。好ましい縮合反応温度は、１０５℃以上２００℃以下、特に１１０℃以上１７０℃以下である。また、縮合反応は大気圧を越える圧力下で、好ましくは約１．３〜１５ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で行う。従って、本発明における縮合反応は密閉できる耐圧性の反応容器（オートクレーブ）中で行う。
【０００９】
反応は系中に３０％以上の水を含む水性媒体中で行われる。すなわち、フェノール類、アルデヒド類、乳化分散剤、縮合反応触媒および水を少なくとも反応容器内に仕込み、攪拌しながら昇温し高温高圧下で所定時間反応させる。
【００１０】
反応系は最初から不透明である。フェノール類とアルデヒド類とを所定時間縮合させることで球状フェノール樹脂を得た後、高分子界面活性剤洗浄用水を加え、系を５０℃以下にする。その後例えばヌッチェ等を用いて樹脂を取り出す。得られた樹脂を洗浄水がアンスロン試薬により呈色しなくなるまで数回水により洗浄する。乾燥は暫時風乾後、熱風乾燥する。工業的には、濾過装置としてはヌッチェフィルターが、乾燥装置としてはプレートドライヤーの使用が効率よい。
【００１１】
フェノール類としては、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ビスフェノールＡ、スチレン化フェノール、炭素数２〜９のアルキル基で置換されたアルキルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、キシレノール、レゾルシノール、カテコール、ピロガロール等公知のフェノール誘導体の１種又は２種以上の混合物が挙げられる。
【００１２】
アルデヒド類としてはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、フルフラール等の１種又は２種以上の混合物が挙げられるが、特にホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが好ましい。アルデヒド類の使用量は、フェノール類１モルに対して、０．６〜３．０モル、好ましくは１．１〜１．８モルの範囲の割合である。
【００１３】
フェノール類とアルデヒド類とを縮合反応させるための縮合反応触媒として、アミノ水素を少なくとも２個以上含有するアルキルアミン化合物触媒が好ましく、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）プロパノールアミンの１種又は２種以上の混合物が挙げられる。これらのアルキルアミン化合物触媒の使用量は、フェノール類１００重量部に対して、３．０〜２０．０重量部（即ち、３．０〜２０．０重量％）、好ましくは６．０〜１５．０重量％である。
【００１４】
乳化分散剤は、フェノール類、アルデヒド類、フェノール樹脂等を水中に分散させてフェノール樹脂を球状の粒子として得るためのものである。乳化分散剤として、グルコシド結合を有する高分子界面活性剤が好ましく、該高分子界面活性剤として、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース−２−ハイドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドエーテル、アルギン酸の金属塩、ムコ多糖類骨格の天然ゴム金属塩の１種又は２種以上の混合物が挙げられる。前記の高分子界面活性剤として、グルコース単位１モル当たり酸化エチレンが１．０〜３．５モルの割合で付加したものが好ましい。乳化分散剤の使用量は、フェノール類１００重量部に対して０．１〜１０．０重量部（即ち、０．１〜１０．０重量％）、好ましくは０．５〜７．０重量％の割合である。
【００１５】
本発明の方法によれば、高分子界面活性剤等の乳化分散剤がフェノール樹脂中に取り込まれることが無く、得られた球状フェノール樹脂が保存時ブロッキングすることもない。乳化分散剤として前記の高分子界面活性剤と、前記の含窒素化合物触媒であるアルキルアミン化合物触媒とを組み合わせて用いればフェノール類とアルデヒド類との水性媒体中高温高圧下反応により目的とする球状フェノール樹脂を得ることが容易である。
【００１６】
【実施例】
本発明を実施例により更に詳しく述べる。なお、以下の例中の％は特に断りのない限り重量％（ｗｔ％）を意味する。
実施例１
温度計、攪拌機を装着した５リットルオートクレーブに、フェノール１１００ｇ（１１．７モル）、５０％ホルマリン７９３．１ｇ（ホルムアルデヒド１３．２モル）、トリエチレンテトラミン９９ｇ、予めヒドロキシエチルセルロース１１ｇを溶解した水溶液５５０ｇ、水６６０ｇを仕込み、密封１３０℃、５００ｒｐｍで１．０時間反応させた。この時系の圧力は２．５〜３．３ｋｇ／ｃｍ２  になった。次いで５０℃以下に冷却し、水１１５０ｇを添加し攪拌した後静置し、上澄液をデカンテーションした。更に水２５００ｇを導入し８０℃に昇温して１０分間攪拌する操作で界面活性剤を除去した。更に水２５００ｇによる水洗を溶液がアンスロン試薬により呈色しなくなるまで２回繰り返した。球状樹脂は風乾後熱風循環式オーブン中１００℃で１時間乾燥し平均粒径７７μｍの球状樹脂を得た。平均粒径はマイクロトラック（日機装製９３２０Ｘ−１００）で測定した。
【００１７】
実施例２
温度計、攪拌機を装着した５リットルオートクレーブに、フェノール１１００ｇ、５０％ホルマリン１２６２．５ｇ、ペンタエチレンヘキサミン８８ｇ、予めアルギン酸ソーダ８ｇを溶解した水溶液４００ｇ、水８１０ｇ、を仕込み、密封し、１５０℃、３００ｒｐｍにて１．５時間反応させた。この時の系の圧力は４．７〜５．３ｋｇ／ｃｍ２になった。５０℃以下に冷却し、実施例１と同様の操作にて平均粒径２１５μｍの球状樹脂を得た。
【００１８】
実施例３
温度計、攪拌機を装着した５リットルオートクレーブにフェノール１１００ｇ、５０％ホルマリン１２６２．５ｇ、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン１１０ｇ、予めヒドロキシエチルセルロース−２−ハイドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドエーテル１１ｇを溶解した水溶液５５０ｇ、水６６０ｇを仕込み、密封し１３０℃、７００ｒｐｍにて１．０時間反応させた。この時の系の圧力は２．５〜３．３ｋｇ／ｃｍ２になった。５０℃以下に冷却し、実施例１と同様の操作にて平均粒径１７μｍの球状樹脂を得た。
【００１９】
比較例１
特開昭５３−４２０７７号公報に記載された方法に従って球状フェノール樹脂を合成した。すなわち、コンデンサー、温度計、攪拌機を装置した３リットルフラスコにフェノール５００ｇ、５０％ホルマリン３１８ｇを仕込み、２８０ｒｐｍで攪拌しながらヘキサメチレンテトラミン５０ｇを添加、９０℃に昇温し１００分間反応させた。次いで５％ポリビニルアルコール１００ｇ（重合度１８００、ケン化度８８％）を添加し温度を８０℃に冷却し２４０分間反応した。冷却静置後、上澄み液を除去し下層の球状化した樹脂をとりだし、風乾後熱風循環式オーブン中１００℃で１時間乾燥し、粒子径約１ｍｍの球状樹脂を得た。
【００２０】
比較例２
特開昭５２−１４１８９３号公報に記載された方法に従って球状フェノール樹脂を合成した。すなわち、コンデンサー、温度計、攪拌機を装置した３リットルフラスコにフェノール７００ｇ、５０％ホルマリン５０４ｇ、水１０２０ｇ、ヘキサメチレンテトラミン６３ｇ、アラビアゴム７ｇをを仕込み、２８０ｒｐｍで攪拌しながら４５分間で８５℃に昇温した。同温度で１時間反応した。反応物は実施例１と同様の操作にて水洗、風乾後熱風循環式オーブン中６０℃で２時間乾燥して平均粒子径２５２μｍの球状樹脂を得た。
【００２１】
比較例３
特開平１１−６０６６４号公報に記載された方法に準じて球状フェノール樹脂を合成した。すなわち、実施例１における５リットルオートクレーブの代わりに、
コンデンサー、温度計、攪拌機を装置した５リットルフラスコを用い、また実施例１における密封１３０℃にて１．０時間の反応の代わりに、大気圧（１気圧）にて水の還流下（１００℃）にて３．０時間反応させた以外は実施例１と同様にして平均粒径１３２μｍの球状樹脂を得た。
本例のデカンテーション液中の未反応ホルムアルデヒドの濃度を測定したところ１．２％であった。尚、実施例１のデカンテーション液中の未反応ホルムアルデヒドの濃度は０．５％であった。
【００２２】
実施例１、２、３、比較例１、２、３で得られ球状樹脂について、次の評価を行った。その結果を、縮合反応温度と共に表１に示す。
・ゲル化時間：熱板法（１５０℃）ＪＩＳ  Ｋ  ６９１０  ４．８
・流れ：硝子板（１２５℃）ＪＩＳ  Ｋ  ６９１０  ４．７
・凝集物：ヌッチェ上肉眼判定
・アスロン反応：
試料調整：４０ミリリットルの水に樹脂１０ｇを採り還流下１時間抽出し試料を調整した。
操作：ミクロ試験管に０．１％アンスロン濃硫酸溶液（約０．５ミリリットル）をとり、その上に検体液（約１ｍｇ）をスポイトで静かに加え両液を混合、緑青色を呈すれば陽性である。
【００２３】
・ブロッキング試験
器具：（１）平板：１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×５ｍｍ
（２）円筒容器７１ｍｍφ×１２０ｍｍ
（３）分銅：７０ｍｍφ×１６０ｍｍ全重量５ｋｇ
（４）金網：１０メッシュ
（５）恒温恒湿器：２５℃、６５％に設定
操作：平板上に円筒容器を載せ、分銅とともに恒温恒湿器に入れておく。試料５００ｇを円筒容器にいれ分銅を載せ恒温恒湿器に戻す。１時間後静かに円筒容器の試料を紙の上に取り出し、１０メッシュ金網を通してふるい分けブロック化した部分の重量をはかり元の重量に対する比率（％）を算出した。
【００２４】
・煮沸メタノール溶解量：フェノール樹脂反応性の目安となるメチロール基をメタノール溶解量として次のようにして測定した。即ち、得られた球状樹脂の約１０ｇとメタノール１００ｇとを、２００ｍｌ空冷管付き三角フラスコの中に入れ、メタノールの還流下に２時間攪拌してメタノール溶解物を抽出した後、冷却し、固形物（球状樹脂）を濾別し、この固形物を７０℃、１時間、オーブン中で乾燥し、デシケータ中で室温に戻して固形物の重量を秤量した。そして、メタノール溶解量を式、（ｄ０−ｄ１）／ｄ０×１００（％）により求めた。但し、ｄ０はメタノール抽出前の重量、ｄ１はメタノール抽出後の固形物の重量である。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
表１からわかるように、実施例１乃至３により得られた樹脂は、ゲル化時間（１５０℃）、流れ（１２５℃）が無く、熱時流動性を持たないもので、耐ブロキング性に優れたものであった。
【００２７】
実施例４
実施例１において、高分子界面活性剤をヒドロキシエチルセルロース−２−ハイドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドエーテルに変えた以外は実施例１と同様にして平均粒径４８μｍの球状樹脂を得た。
【００２８】
実施例５
実施例１において、高分子界面活性剤をアルギン酸ソーダに変えた以外は実施例１と同様にして平均粒径１８５μｍの球状樹脂を得た。
【００２９】
実施例６
実施例３においてＮ−（２−アミノエチル）エタノールアミン１１０ｇをテトラエチレンペンダミン９９ｇに変えた以外は実施例３と同様にして平均粒径１８μｍの球状樹脂を得た。
【００３０】
実施例７
実施例６においてヒドロキシエチルセルロース−２−ハイドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドエーテルを５５ｇとした以外は実施例６と同様にして平均粒径１２μｍの球状樹脂を得た。
【００３１】
実施例８
実施例６においてヒドロキシエチルセルロース−２−ハイドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドエーテルを７７ｇとした以外は実施例６と同様にして平均粒径８μｍの球状樹脂を得た。
【００３２】
実施例９
実施例６においてヒドロキシエチルセルロース−２−ハイドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドエーテルを１１０ｇとした以外は実施例６と同様にして平均粒径３μｍの球状樹脂を得た。
【００３３】
実施例１０
実施例６において５０％ホルマリンを１４９２ｇとした以外は実施例６と同様にして平均粒径６５μｍの球状樹脂を得た。
【００３４】
実施例１１
実施例１０においてヒドロキシエチルセルロース−２−ハイドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドエーテルを５５ｇとした以外は実施例１０と同様にして平均粒径２μｍの球状樹脂を得た。
【００３５】
実施例１２
実施例１０においてヒドロキシエチルセルロース−２−ハイドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドエーテルを７７ｇとした以外は実施例１０と同様にして平均粒径４μｍの球状樹脂を得た。
【００３６】
実施例１３
実施例１０においてヒドロキシエチルセルロース−２−ハイドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドエーテルを１１０ｇとした以外は実施例１０と同様にして平均粒径２μｍの球状樹脂を得た。
【００３７】
実施例１４
実施例６において５０％ホルマリンを２０６１．８ｇとした以外は実施例６と同様にして平均粒径４５μｍの球状樹脂を得た。
【００３８】
実施例１５
実施例１４においてヒドロキシエチルセルロース−２−ハイドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドエーテルを５５ｇとした以外は実施例１４と同様にして平均粒径５μｍの球状樹脂を得た。
【００３９】
実施例１６
実施例１４においてヒドロキシエチルセルロース−２−ハイドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドエーテルを７７ｇとした以外は実施例１４と同様にして平均粒径１４μｍの球状樹脂を得た。
【００４０】
実施例１７
実施例１４においてヒドロキシエチルセルロース−２−ハイドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドエーテルを１１０ｇとした以外は実施例１４と同様にして平均粒径２μｍの球状樹脂を得た。
【００４１】
炭素化試験
実施例１と比較例３により得られた球状樹脂のそれぞれを用いて、次のようにして炭素化試験をした。即ち、実施例１で得られた球状樹脂を電気炉にて５００℃、３時間処理することで炭素化し、ロータリーキルンで９００℃、３０分間賦活することで粒状活性炭が得られた。この粒状活性炭は空気洗浄、溶剤回収するために用いることができた。一方、比較例３で得られた球状樹脂を約１３０℃、１時間養生することなく、実施例１の球状樹脂と同様に炭素化したところ、得られた炭化物は一部球どうしが融着しもみほぐす事になり真球が破損した球状炭となった。即ち、比較例３で得られた球状樹脂を炭素化するには約１３０℃の養生を必要とした。
【００４２】
【発明の効果】
本発明の製造方法により得られた球状フェノール樹脂は、ゲル化時間（１５０℃）、流れ（１２５℃）が無く、加熱時熱融着がないことから炭素材として有用である。例えば、本発明の製造方法に係る球状フェノール樹脂を炭化、賦活することで粒状活性炭が製造でき、球状フェノール樹脂を炭化したものを用いればカーボン電極が製造でき、球状フェノール樹脂を原料とすれば球状フェノール樹脂を含む砥石が製造でき、また球状フェノール樹脂はプラスチック等の成形材に添加されるフィラーとして使用でき、球状フェノール樹脂を添加された成形材を成形加工すればハードディスク、Ｃ／Ｃコンポジット等の成形品を製造できる。