(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
せん断減粘性指数が0.08および0.50の間にある水性修正用流体であって、該修正用流体がバインダー樹脂、不透明顔料としての二酸化チタン、水、分散剤、および該せん断減粘性指数を示す流体を与えるために十分な量の懸濁剤を含んでなり、揮発性有機溶剤を配合せずに調製され、該修正用流体が紙支持体上にタイプ印書されたマーキングの上に施されたときにその下にあるタイプ印書されたマーキングを見えなくすることができ、かつ容易に読むことのできる、修正されたタイプ印書インクを受容することができる表面を与えることができ、該修正用流体が60秒またはそれ未満の乾燥時間を有する、水性修正用流体。
【請求項２】
懸濁剤が、ガム、水性コロイド、半合成ガム、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の修正用流体。
【請求項３】
半合成ガムが、セルロース誘導体、微生物発酵ガム、キサンタンガム、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項２に記載の修正用流体。
【請求項４】
バインダー樹脂がアクリルポリマーである、請求項１に記載の修正用流体。
【請求項５】
分散剤が有機リン酸エステルである、請求項１に記載の修正用流体。
【請求項６】
２〜20％のバインダー樹脂、20〜60％の二酸化チタン、35〜65％の水、および0.1〜0.6％の懸濁剤を含んでなる、請求項１に記載の修正用流体。
【請求項７】
0.2〜2.0％の分散剤をさらに含んでなる、請求項７に記載の修正用流体。
【請求項８】
下記のうちの１つまたはそれより多くの特性を有する、請求項１に記載の修正用流体。
（ａ）沈降値が約10である、
（ｂ）40℃における粘度が25℃における粘度の±10％である。
（ｃ）せん断減粘性指数（ｎ）が0.10〜0.30である。
【請求項９】
少なくとも15％の二酸化チタンを含んでなる、請求項１に記載の修正用流体。
【発明の詳細な説明】
この発明は修正用流体に関する。
修正用流体は紙上に手書き、タイプ印字または写真複写したマーキングの修正に使用する。一般に修正用流体は流体の形態で紙面に施す。施した後、この流体は比較的短時間に乾燥して被膜を形成し、その被膜は紙面上の間違ったマーキングを効果的に被覆し、その上に正しいマーキングを受容することができる。乾燥した被膜は紙面上に強く結合し、かつ充分に柔軟で通常の条件下では取り除けないことが望まれる。この組成物が迅速に乾燥することも望まれる。他の望ましい性能特性には、優れた貯蔵安定性、流動性および流体の容易かつ平滑な塗布を可能にする粘度特性が挙げられる。
通常の修正用流体は、柔軟な被膜を与えるためのバインダー樹脂、および溶剤中に分散した不透明顔料、通常は酸化チタン、を含有している。環境的配慮から、修正用流体は揮発性有機溶剤をほとんどか、全く含まない。
修正用流体はアプリケーターブラシがキャップに付いた小さなボトルに入れて供給されることが多い。流体中の不透明顔料（通常は酸化チタン）は時間が経つに従って沈降する傾向があるので、ある場合には再分散を容易にするためにガラス製または金属製混合ビーズを入れて、使用に先立ってボトルを震盪するように使用者に注意している。しかし、完全に震盪するのは煩わしく、ボトル底部に多量の不透明顔料が残留する。ボトルが開放されて溶剤成分が揮発した場合には尚更である。したがって、固形分の再分散が著しく困難になると、各ボトル中の修正用流体の多くは、廃棄されることになる。
本発明は、せん断減粘性指数（shear−thinning index）が0.08および0.50の間にある水性修正用流体を特徴とするものである。この修正用流体は、バインダー樹脂、不透明顔料、例えば酸化チタン、水、分散剤、および上記範囲のせん断減粘性指数を示す流体を提供するための十分な量の懸濁剤を含有する。
本発明は、容器と修正用流体とから成る、修正用流体適用装置（dispensing system）に適用できる。この容器は修正用流体保持室、および室壁の開口部に嵌まるキャッピング要素を包含している。このキャッピング要素は、開口部をキャッピング要素でふたする際に、この室の中に伸長するブラシ要素を包含する。
本発明は、他の態様において、バインダー樹脂、少なくとも15％の不透明顔料、水、分散剤、および懸濁剤を含む水性修正用流体を特徴とするものである。
本発明は、修正用流体保持用室を含む修正用流体適用装置に適用でき、この室は一つの開口部を有する壁により区画されており、かつ開口部からの流体の流れを制御するために該開口部に取り付けられたばね押しバルブから成っている。この適用装置では室内に修正用流体が保持されている。
本発明は、紙上のマーキングを被覆するための方法に適用できる。この方法は、せん断滅粘性指数が0.08および0.50の間にある修正用流体とアプリケーターとを接触させる工程を包含する。このアプリケーターには、例えばブラシやペン型先端等の、流体組成物と共に用いるのに適当なアプリケーターが採用できる。ゲル化した修正用流体がアプリケーター中に流れるように、充分な力で接触させる。この修正用流体を施して、紙面上のマーキングを被覆し、次いで修正用流体を乾燥させる。必要に応じて、乾燥済みの修正用流体上に正しい訂正マーキングを施してもよい。
本発明の修正用流体中には、せん断減粘性流体、すなわち非ニュートン特性を示す流体、をもたらすための懸濁剤が含まれている。このことは、この流体は静止状態では比較的濃厚で、容器を逆さにしても流体が流出し難いことを意味する。しかし、せん断すると徐々に分散し、アプリケーターがこの流体と活発に接触する際には、アプリケーター、例えばブラシ、上に容易に流れ出すので、紙面上に容易に施すことができる。このアプリケーターを紙面上に横切らせると、この流体はアプリケーターから容易に紙面上に流れ出る。
この流体が非ニュートン特性を有するために、このゲル化した修正用流体中の顔料は長期間に亙って余り沈降せず、流体容器を事前に震盪する必要が省けたり、少なくなる。シキソトロピックな流動性に起因して、本発明の流体は各種の適用装置を使用して適用できる。特に、非沈降性であり、また温度変化に対応する粘度変化が少ないので、この発明の流体はいわゆる「吹き出し（gushing）」現象や、通常経験する他の諸問題点を伴うことなくペン型ディスペンサーから適用できる。さらに、この流体の場合には事前に震盪の必要がなく、したがって沈降や乾燥を経験することなく長期間に亙って使用できる。有利な流動特性に加えて、本発明の組成物は乾燥性、密着性、柔軟性および貯蔵安定性にも優れている。
このゲルの非ニュートン特性は、例えば米国特許第4,786,198号公報にズガンボ（Zgambo）が開示した方法に準拠して、せん断減粘性指数（ｎ）を測定して評価できる。本発明の目的には、せん断滅粘性指数（ｎ）は粘度計、例えばHAAKE  ROTOVISCO（商標名）（米国ニュージャージー州サドルブルックHaake Inc.製）で測定した流動学的測定値から得られたせん断応力（Ｔ）およびせん断速度値（ｙ）を実験式Ｔ＝Kyn（式中、Ｋおよびｎは定数）に当てはめて計算する。ズガンボが述べているように、せん断減粘性指数（ｎ）はせん断滅粘性物質の水溶液の測定を約30および300sec-1の間のせん断速度で行なって得られる。せん断応力値は異ったせん断速度（通常は30、90、150、210および300秒-1）において、この粘度計を用いて得た曲線から測定し、この測定せん断応力値をカーブフィッティングプログラムに従って、せん断速度に当てはめる。
「水性」なる用語は、この流体が水を基本にしており、揮発性有機溶剤は約10％以下しか含まないことを意味する。
好ましい組成物は、懸濁剤として、ガムまたはハイドロコロイド、好ましくは半合成ガム、例えばセルロース誘導体または微生物発酵ガム、さらに好ましくはキサンタンガム、酸化チタン顔料、アクリルポリマーバインダー樹脂、および有機リン酸エステル分散剤を含有する。好ましくは、重量基準で約２乃至20％のバインダー樹脂、少なくとも15％の顔料、約0.2乃至2.0％の分散剤、および約0.15乃至0.6％の懸濁剤を含有する。組成物は、水も含む。好ましい組成物の乾燥時間は約60秒未満であり、40℃における粘度は25℃における粘度の±10％、好ましくは±５％であり、かつせん断減粘性指数（ｎ）は0.15乃至0.30である。ASTM  D869−48（1974）に従って測定した、好ましい組成物の沈降値（settling value）は約10である。
本発明のその他の特徴および利点は以下の好ましい態様の記載および請求の範囲から明瞭になるはずである。
図は好ましい流体適用装置の一つを示す。
この好ましい修正用流体中には懸濁剤、バインダー樹脂、分散剤、不透明顔料、および水が含まれる。
この流体の流れ特性および沈降特性は懸濁剤によってもたらされる。この懸濁剤は組成物中に分散して、せん断滅粘性指数（ｎ）が約0.08乃至約0.50の間、さらに好ましくは約0.10および0.30の間、最も好ましくは約0.15および約0.25の間、の値を示す修正用流体をもたらす。この指数が低過ぎると、施工困難な流れ特性を示す流体となり、一方で高過ぎると吹き出したり、または顔料の沈降を来す流体となる。
懸濁剤を含有させると、静置中やせん断速度が低い場合には濃厚な粘度の流体が生じる。例えば、この発明の組成物の粘度はせん断速度30sec-1において400および2000cPs、さらに好ましくは約500および1000cPsの間である。しかし、この組成物を施すような高せん断速度、例えばブラッシングの場合には、この組成物はせん断滅粘性により約5cPs（せん断速度およびせん断応力のlog曲線から外挿により得られる）以下の推定粘度を有する。
好ましい流体は、温度に対する粘度変化が目立って少ない。特に好ましい流体は、40℃の粘度が25℃における粘度の±10％以内、好ましくは±５％以内、の流体である。
好ましい懸濁剤は、ガム類またはハイドロコロイド類である。それらのゴムやハイドロコロイドは、植物滲出液、例えばトラガカント、海草抽出物、例えばカラゲーンナンやアルギン酸、のような天然ガム類である。ガム類は、例えばカルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体のような半合成ガム類、グアー、ローカストビーンガム、およびヒドロキシエチルセルロースまたは例えばキサンタンガム等の微生物発酵ガム類である。キサンタンガムは、懸濁剤として特に好ましい。好ましいグレードのキサンタンガムは、商標名KELZAN  Ｍ、KELZAN  Ｓ、KELTROLとしてKelco社から市販されている。KELZAN  ＳおよびKELTROLはKELZAN  Ｍよりも分散が容易で、攪拌し易い。
懸濁剤の組成物中の量は、所望流動性、および他の選択された成分の種類により変わる。懸濁剤は充分な量を添加して、せん断速度30sec-1における粘度を約500乃至1000cPs、およびせん断速度300sec-1における粘度を60乃至130cPsにするのが好ましい。この流体は通常は、重量基準で約0.15乃至0.6％、好ましくは約0.20乃至0.50％、の懸濁剤を含有する。
バインダー樹脂としては、流体が乾燥後に実質的に水不溶性で乾いて硬い残留物になるように顔料組成物を結合しうる能力のあるいずれの重合体状樹脂または単量体状樹脂も使用することができる。この残留物は、インキ、例えば修正済みマーキング上に重ねて書いたマーキングに、受容性であることが更に望ましい。
この流体に使用できるバインダー樹脂の多くは公知である。好ましい樹脂はアクリルポリマー、特に商標名CARBOSETおよびCARBOPOL（B.F.Goodrich社製）として、エマルジョンの形態で市販されるアクリル系熱硬化重合体状材料である。これら好ましいポリマーは、酸価が約50以下、重量平均分子量が約15,000および約200,000の間、ガラス転移点が約20℃および約70℃の間である。特に好ましいポリマーは、酸価が約25および30の間、分子量が約25,000および35,000の間、およびガラス転移点が約25℃および60℃の間である。このエマルジョンの固形分は、通常は約35乃至60％である。
充分量の樹脂を含有させて、しっかり結合した被膜を得るべきであるが、流体が経時的に不安定になったり、濃厚にならない程度が望ましい。好ましい組成物中のバインダー樹脂濃度は、約２乃至20重量％、さらに好ましくは約５乃至15重量％、最も好ましくは８乃至12重量％、である。
安定な組成物が形成されるのを確保し、すなわち凝集物の生成を避け、組成物中に顔料を一層均一に分散させるために分散剤を添加する。適当な分散剤はタイプ印書インキと相容性のものである。好ましい分散剤としては、ポリソルビタン、有機リン酸エステル、ナトリウムアルキルポリエーテルスルホネート、エトキシ化アルコール、ノニルフェノキシポリエチレンオキシド、およびオクチルフェノキシPOEが挙げられる。これらの中でも有機リン酸エステルが特に好ましく、例えばこれらは商標名GAFAC  RD−510およびBG−510（いずれもGAF社製）として市販されている。組成物は約0.2乃至２重量％、好ましくは0.5乃至1.5重量％、最も好ましくは0.5乃至1.0重量％の分散剤を含有する。
紙上にタイプ印書または手書きされた目的マーキングを適切に隠蔽する力のある不透明顔料であれば、いずれも本発明の組成物に使用できる。酸化チタンが好ましい。修正用流体が使われる紙材料に応じた、各種要求に適応して調和できる基本的白色を与えるからである。バインダーの種類、および組成物の所望地合いを基準に酸化チタンのグレードを選択する。汎用的に使用できるグレードはＲ−931、Ｒ−900、Ｒ−901（商標名）（米国デラウェア州ウィルミントン、デュポン社製）、およびRXL（商標名）（カナダ、ケベック州Tioxide社製）である。中でもＲ−931が特に好ましい。顔料の含有量は少なくとも15重量％、好ましくは約20乃至60重量％、さらに好ましくは約25乃至50重量％、最も好ましくは約35乃至45重量％、である。
液中の水の量は使用懸濁剤を水和し、かつ選択した顔料を分散させるのに必要な量によって決まる。通常、水の量は約35乃至65重量％（組成物の全重量基準）が適当であろう。キサンタンガムを水和するに要する水の量は、通常、組成物中の水全量の33および50重量％の間である。この顔料分散物は組成物中の水全量の残り50乃至67重量％を含有する。
本発明の組成物は、その他の慣用の成分を含んでもよい。例えば水中に存在するイオン類からディスペンサーの金属部分を保護するためのキレート剤、例えばナトリウムEDTA、を0.1乃至1.0重量％の量で含んでいることがふつうである。通常、消泡剤も含まれる。
好ましい組成物は比較的短い乾燥時間（好ましくは60秒未満）を示す。組成物の乾燥時間は、修正すべきマーキング上に流体を施し、かつ修正済みマーキング上にタイプ印書または重ね書きしても何等の支障がない時間を、５秒置きに測定することにより試験できる。好ましい組成物の固化時間は極めて短い。ASTM  D2243−68に準拠した固化の測定では、通常は「変化無し」または「僅かに変化」の評点が得られる。より定量的にASTM  D869−48（1974）に準拠した方法で固化を試験すると、１乃至10のスケールで約８乃至10の評点が得られる。10は完壁な懸濁状態を表わす。
この流体は好ましくは３段工程で得られる。
先ず、ハイドロコロイドを全量の約1/3の水の中に徐々に加える。これでハイドロコロイドが水和される。低せん断力で攪拌して混合中に空気が導入されないようにする。攪拌速度をモニターし、ハイドロコロイド分散物が濃くなるに連れて小渦が見られるように加速する。
次いで、顔料分散物を調製する。塊状物が形成されないように、分散剤水溶液中に低速で顔料を添加し、顔料粒子径がヘグマン（Hegman）ゲージで約７になるまで、高せん断力で攪拌する。顔料粒子径を低減させるには高せん断力が必要である。Ross  and  Sons社製高速ディスペンサーを用いてこの顔料分散物を調製することができる。他の装置、例えばサンドミル、ボールミル、アイガー（Eiger）ミルまたはゴーリン（Gaulin）を使用して所望の粒子径に調整してもよい。
最後に、この顔料分散物を低せん断ミキサーを用いてハイドロコロイド溶液中に徐々に添加する。この工程中、小さな渦を維持する。全ての顔料を添加したら、樹脂を、徐々に加える。着色剤を加えて流体に所望の色相を与えてもよい。
下記の例は本発明を説明するためのものである。
例
本発明による三種の修正用流体組成物（試料１−３）を調製した。処方を表１に示す。Gillette社から市販される二種の市販修正用流体JUST  FOR  COPIES（対照１）およびMISTAKES  OUT（対照２）（何れも商標名）を用いてこれらの流体を比較試験した。粘度計HAAKE  ROTOVISCO（商品名）を用いて０乃至300sec-1せん断速度における流体のせん断減粘性指数（ｎ）を、そして温度安定性を25および40℃で同じ方法で試験した。この流体の不透明度、乾燥時間、および柔軟性ならびに密着性も試験した。
不透明度はLeneta  No.18Aチャート上の0.001"バードバー（Bird  Bar）を用いて、流体の垂れ下がりを作ることにより測定した。チャートには流体が被覆している白と黒の表面がある。コントラスト比を色相計で測定し、黒色面読みの白色面読みに対する比を計算して結果を得た。
柔軟性および密着性は折畳み試験で評価した。流体を紙基質上のマーキング上に施し、乾燥させた。次いでこの紙を内側に折畳み、折り目をつけ、横方向に畳んで再度折り目を付けた。次いで乾燥済み修正用流体の破損状態（柔軟性の程度）またはフレーキング（密着性不良の程度）を試験した。結果を１乃至５のスケールで表示したが、５は破損またはフレーキングが見られない場合である。
試験結果は表２に示す通りである。この流体の粘度変化は極めて少なく、ディスペンサー中の流体が室温（25℃）からディスペンサーを持つ使用者の手の保持温度（40℃）に加熱された場合に通常遭遇する温度変化に対しての粘度変化は平均５％以下であることを示している。またこの流体のせん断滅粘性指数は対照流体（0.60より大）に較べて充分に低く（平均約0.20）、沈降に対して抵抗性を示すが、使用中にはせん断減少減粘性によって低粘度になり、有利であることを示している。他の諸物性は対照の液のそれらと類似である。
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好ましい修正用流体は慣用のボトルおよびブラシデイスペンサー、転りボール装置、スクイーズボトルまたはペンを用いて施すことができる。本発明の流体の流れ特性は、ペン型ディスペンサー使用の場合の慣用の流体の共通欠点である吹き出し現象を防止する点で有利である。スクイーズボトルまたはペンを使用し、さらにばね押しバルブを用いて適用速度を制御できることも有利である。好ましいばね押しペン型ディスペンサーは図１に示されるものであり、ここに参考して含める米国特許第5,056,949号公報に記載されている。ペン型ディスペンサーを用いる場合には、流体の粘度は、約400乃至600cPs（30sec-1で測定）である。
図１において、ディスペンサー10は長い本体部材12およびバレル14を具備する。管状通路16がバレル14を貫通して伸長し、本体部材から修正用流体をバレル14中に流入させるために本体部材12中に後向きに開口している。管状通路16には前端部に近接して一対の円周方向ショルダー18および20があり、オリフィス24を包囲かつ形成しながら環状リム22で終わるように、内向きテーパーを形成している。管状通路16内に、管状ばね保持装置26がバレル14と内部で互いに係合して配設され、管状ばね保持装置26には管状通路16中にはめ込む力を与える外面があり、したがって保持装置の前向き面28が円周方向くびれ18と接触している外向き部分と、通路16中に内方に放射状に伸長している内向き部分がある。保持装置26には、ばね32を支持する、内方に突出した部分30があり、ばねは管状ばね保持装置26の内壁に密着するような直径を有している。複数の軸方向リブ36をもつソケット部材34が前端部で、ばね32により支持され、ソケット部材34と通路16の円状リム32との間には球状ボール38が設けられている。球状ボール38は円状リムの直径よりも大きく、したがってボールの一部だけがオリフィス24を越えてはみ出していて、円状リム22と接触することによりボール外面との間でシールを形成する。
別の修正用流体適用装置は、好ましい修正用流体の一つを貯蔵するための容器を具備している。この容器には室があり、円筒壁により画成されている。キャップが壁の開口部にぴったりとかぶさる。このキャップには室中に伸長するブラシ部分が取り付けられている。使用に際し、ブラシは修正用流体中を移動するので、ブラシと接触する流体は比較的高いせん断を受け、ブラシ上に流れ出る。ブラシ上の流体は再び濃厚に成り、紙上のマーキングを横切ってブラシするまでは濃厚状態を保つ。紙と接触する流体のせん断力によって流体はせん断減少粘性を生じ、流体が紙上に流れてマーキングを被覆する。一度乾燥すると、その上に訂正マークを施せる。
その他の態様も請求の範囲内である。
【図１】
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