(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系樹脂及びブロム系難燃剤から成る難燃化スチレン系樹脂に、
（ａ）Ａ型ゼオライト及び周期律表第ＩＩ族若しくは第ＩＶ族の金属を含むゼオライトの中から選ばれた化合物の少なくとも１種及び／又は（ｂ）ハイドロタルサイト及び亜鉛置換ハイドロタルサイト類化合物の中から選ばれた化合物の少なくとも１種並びに（ｃ）硼酸、無水硼酸、周期律表第ＩＩ族、第ＩＩＩ族若しくは第ＩＶ族の金属の硼酸塩の中から選ばれた化合物の少なくとも１種を併用添加して成る安定化された難燃化スチレン系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、スチレン系樹脂及びブロム系難燃剤から成る難燃化スチレン系樹脂に、ある特定の添加剤を添加して成る、熱安定化された難燃化スチレン系樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【産業上の利用分野】
本発明は、ブロム系難燃剤を含有する難燃化スチレン系樹脂に対して、高度に熱安定性が要求される分野に広く利用することができる。
【０００３】
【従来の技術】
一般に、スチレン系樹脂の難燃化には、ハロゲン系化合物及びリン化合物等の難燃剤や、三酸化アンチモン等の難燃助剤を添加する方法が従来より行われており、これら難燃剤の中でもハロゲン系化合物、特にブロム系化合物が多用されている。
【０００４】
しかしながら、一般的に、スチレン系樹脂にブロム系化合物を難燃剤として添加した難燃化スチレン系樹脂は、熱安定性が著しく低下することが知られており、その熱安定性の低下を抑制するために、Ａ型ゼオライトを添加する方法（特開昭６１−１１５９４８号）、周期律表第ＩＩ族若しくは第ＩＶ族の金属から選ばれた少なくとも一種の金属を含むゼオライトを添加する方法（特開昭６３−１７０４４０号）、ハイドロタルサイトを添加する方法（特開昭６０−１２４１号）、亜鉛置換ハイドロタルサイトを添加する方法（特開昭６１−１７４２７０号）、ホウ酸、無水ホウ酸、ホウ酸金属塩、脂肪酸多価アルコールエステル・ボレートを添加する方法（特開平４−２３９０５９号）、Ａ型ゼオライト及び／又は周期律表第ＩＩ族若しくは第ＩＶ族の金属から選ばれた少なくとも一種の金属を含むゼオライト並びにハイドロタルサイト及び／又は亜鉛置換ハイドロタルサイトを添加する方法（特願平５−１７９５５３号）等が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの方法でも、特に微妙な色合いが問題とされる難燃化スチレン系樹脂の淡色成型品に対する熱安定性は未だ満足されるものではなく、更に有効なる熱安定剤を添加して成る難燃化スチレン系樹脂組成物の開発が待たれていた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはかかる観点から、熱安定性の優れる難燃化スチレン系樹脂組成物につき鋭意研究を重ねた結果、スチレン系樹脂及びブロム系難燃剤から成る難燃化スチレン系樹脂に対して、
（ａ）Ａ型ゼオライト及び周期律表第ＩＩ族若しくは第ＩＶ族の金属を含むゼオライトの中から選ばれた化合物の少なくとも１種及び／又は
（ｂ）ハイドロタルサイト及び亜鉛置換ハイドロタルサイト類化合物の中から選ばれた化合物の少なくとも１種並びに
（ｃ）硼酸、無水硼酸、周期律表第ＩＩ族、第ＩＩＩ  族若しくは第ＩＶ族の金属の硼酸塩及び脂肪酸多価アルコールエステル・ボレートの中から選ばれた化合物の少なくとも１種
を併用添加して成る難燃化スチレン系樹脂組成物が、顕著な熱安定性を有することを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
本発明の難燃化スチレン系樹脂組成物は、（ａ）成分＋（ｂ）成分＋（ｃ）成分、（ａ）成分＋（ｃ）成分並びに（ｂ）成分＋（ｃ）成分を夫々含有する難燃化スチレン系樹脂組成物であるが、これらの熱安定性は（ａ）、（ｂ）又は（ｃ）の各単独成分や、（ａ）成分＋（ｂ）成分が夫々添加された場合よりも顕著に優れるものである。
【０００８】
本発明で使用されるスチレン系樹脂とは、ビニル芳香族化合物単量体の重合体、ビニル芳香族化合物単量体と、その他の単量体の少なくとも１種との共重合体並びにそれらのブレンドポリマーを挙げることが出来、当該「その他の単量体」としては、ビニル鎖状化合物単量体、ビニル複素環化合物単量体及び共役ジエン化合物単量体等を挙げることが出来る。
【０００９】
ビニル芳香族化合物単量体とは、ベンゼン核にビニル基が結合したスチレンを基本骨格とし、該ベンゼン核に置換基が導入された核置換スチレン、側鎖ビニル基に置換基が導入された側鎖置換スチレン並びに核・側鎖置換スチレンが挙げられる。該核置換基の例としては、メチル、エチル、プロピル及びブチル等の低級アルキル基及びビニル基、塩素及び臭素等のハロゲンが挙げられる。核置換スチレンの例としては、ｏ−，ｍ−及びｐ−ビニルトルエン、ｏ−，ｍ−及びｐ−ジビニルベンゼン、ｏ−クロルスチレン、２，３−ジクロルスチレン、２，４−ジクロルスチレン、２，５−ジクロルスチレン及び２，６−ジクロルスチレン等が挙げられ、側鎖置換スチレンの例としては、α−メチルスチレン、α，β−ジメチルスチレン及びβ，β’−ジメチルスチレン等を挙げることが出来、核・側鎖置換スチレンの例としては、ｏ−α−メチルビニルトルエン等が挙げられる。
【００１０】
又、前記の「その他の単量体」であるビニル鎖状化合物単量体は、メチル基を有するか有しないビニル基を有するニトリル化合物、同アミド化合物、同低級脂肪族カルボン酸及び同低級脂肪族カルボン酸低級アルキルエステル等を挙げることが出来る。その例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル及びメタクリル酸２−エチルヘキシル等を挙げることが出来る。
【００１１】
ビニル複素環化合物単量体とは、メチル基を有するか有しないビニル基を有する複素環化合物であって、複素環としては、Ｎ，Ｏ，Ｓを少なくとも１個以上含む五員環乃至十三員環の複素環を挙げることが出来、例えば、フラン、γ−ピラン、ピロール、ピリジン、ピペリジン、イミダゾール、ピラゾール、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、オキサゾール、イソオキサゾール、チオフェン、チアゾール、１，２，３−チアジアゾール、カルバゾール及びこれらの置換誘導体を挙げることが出来、このビニル複素環化合物単量体の例としては、ビニルピリジン、ビニルピペリジン、ビニルイミダゾール、ビニルピラジン、ビニルチオフェン、ビニルチアゾール及びビニルカルバゾール等を挙げることが出来る。
【００１２】
共役ジエン化合物単量体とは、２個以上の炭素−炭素二重結合が、それぞれ炭素−炭素単結合を挟んで結合している単量体であって、炭素数４以上の鎖状共役ジエン化合物単量体が挙げられ、又、塩素又は臭素等のハロゲンを置換基として有していてもよい。共役ジエン化合物単量体の例としては、ブタジエン、１−クロルブタジエン、２−クロルブタジエン及びイソプレン等を挙げることが出来る。
【００１３】
更に「その他の単量体」として、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−２−エチルヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド及びＮ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド化合物単量体、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸及びこれらの有機酸と炭素数１〜８の一価の飽和脂肪族アルコールとのエステル並びに無水マレイン酸等を挙げることが出来る。
【００１４】
これらのスチレン系樹脂の中で代表的なものとして、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体（以下、「ＡＳ樹脂」と称す。）、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、スチレン−α−メチルスチレン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−マレイミド共重合体、スチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（以下、「ＡＢＳ樹脂」と称す。」）、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体（以下、「ＭＢＳ樹脂」と称す。）、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体（以下、「ＡＡＳ樹脂」と称す。）、アクリロニトリル−スチレン−塩素化ポリエチレン共重合体（以下「ＡＣＳ樹脂」と称す。）、メタクリル酸メチル−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン−α−メチルスチレン共重合体、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン−α−メチルスチレン共重合体又はこれらのブレンド品を挙げることが出来る。
【００１５】
本発明に使用されるブロム系難燃剤は、通常この分野で使用されるブロム系難燃剤を限定なく使用することが出来、例えば、ブロム化鎖状脂肪族炭化水素類、ブロム化環状脂肪族炭化水素類、ブロム化芳香族炭化水素類、ブロム化イソシアネート類及びブロム化エポキシ樹脂類等を挙げることが出来る。
【００１６】
ブロム化鎖状脂肪族炭化水素類は、少なくとも１個のブロム原子が、炭素数２乃至６の鎖状脂肪族炭化水素に結合した炭化水素類であって、その例としては、ブロム原子が２個以上のものが好ましく、ジブロムエタン、テトラブロムエタン、トリブロムプロパン、テトラブロムブタン及びオクタブロムヘキサン等が挙げられる。
【００１７】
ブロム化環状脂肪族炭化水素類は、少なくとも１個のブロム原子が、炭素数６乃至１２の環状脂肪族炭化水素に結合した炭化水素類であって、その例としては、ブロム原子が６個以上のものが好ましく、ヘキサブロムシクロヘキサン及びヘキサブロムシクロドデカン等が挙げられる。
ブロム化芳香族炭化水素類は、少なくとも１個のブロム原子が、ベンゼン環に結合した炭化水素類であって、該芳香族炭化水素類は、芳香族炭化水素並びにそれに、
【００１８】
【化１】
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【００１９】
（Ｒは炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基及びそのブロム置換体並びに−ＯＨ置換体であり、Ｒ１  は炭素数１〜８のアルキレン基である。）等の置換基が結合した芳香族炭化水素類であって、その例としては、ブロム原子が２個以上のものが好ましく、テトラブロムベンゼン、ヘキサブロムベンゼン、ブロムスチレン、ブロムフェニルアリルエーテル、テトラブロム無水フタル酸、ジブロムフェノール、トリブロムフェノール、ペンタブロムトルエン、トリブロムフェニルマレイミド、ペンタブロムフェニルプロピルエーテル、テトラブロムビスフェノールＡ、ヘキサブロムジフェニルエーテル、デカブロムジフェニルエーテル、オクタブロムジフェニルエーテル、エチレンビス（テトラブロムフタルイミド）、ブロム化ポリスチレン、ポリジブロムフェニレンオキサイド、テトラブロムビスフェノールＡのカーボネートオリゴマー、テトラブロムビスフェノールＡビス（２−ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロムビスフェノールＡビス（２，３−ジブロムプロピルエーテル）、テトラブロムビスフェノールＡビス（２−ブロムエチルエーテル）、テトラブロムビスフェノールＡビス（プロピルエーテル）、２，３−ジブロムプロピルペンタブロムフェニルエーテル、ビス（トリブロムフェノキシ）エタン、テトラブロムビスフェノールＳ、テトラブロムビスフェノールＳビス（２，３−ジブロムプロピルエーテル）及びビス（ペンタブロムフェニル）エタン等を挙げることが出来る。
【００２０】
ブロム化イソシアネート類は、前記のブロム化鎖状脂肪族炭化水素類とイソシアン酸残基−Ｎ＝Ｃ＝Ｏが結合した化合物及び前記のブロム化芳香族炭化水素類とイソシアン酸残基−Ｎ＝Ｃ＝Ｏが結合した化合物を挙げることが出来る。その例としては、トリス（２，３−ジブロムプロピル）イソシアヌレート、トリス（ジブロムフェノキシ）イソシアヌレート、トリス（ジブロムエチルフェノキシ）イソシアヌレート、トリス（トリブロムフェノキシ）イソシアヌレート及びトリス（ジブロムプロピルフェノキシ）イソシアヌレート等を挙げることが出来る。ブロム化エポキシ樹脂類は、ブロム原子を少なくとも１個以上有するエポキシ樹脂であって、当該エポキシ樹脂は、エピクロルヒドリンと多価フェノール類あるいは多価アルコール類との反応によって得られるエポキシ樹脂、オレフィンの過酸によるエポキシ化により得られるエポキシ樹脂等を挙げることが出来る。ブロム化エポキシ樹脂類としては、ブロム化エポキシ樹脂並びに該エポキシ樹脂の末端エポキシ基の一部乃至全部を封鎖した構造を有する化合物を挙げることが出来る。ブロム化エポキシ樹脂としては、例えば、ブロム化ビスフェノール型エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ブロム化クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ブロム化レゾルシン型エポキシ樹脂、ブロム化ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ブロム化ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ブロム化メチルレゾルシン型エポキシ樹脂、ブロム化レゾルシンノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられるが、通常は平均重合度０−５０程度のブロム化ビスフェノール型エポキシ樹脂を使用する。このブロム化ビスフェノール型エポキシ樹脂を構成するブロム化ビスフェノールの具体例としては、ジブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、ジブロモビスフェノールＦ、テトラブロモビスフェノールＦ、ジブロモビスフェノールＳ及びテトラブロモビスフェノールＳ等を挙げることが出来る。
【００２１】
ブロム化エポキシ樹脂の末端エポキシ基の一部乃至全部を封鎖した構造を有する化合物における末端エポキシ基の一部乃至全部を封鎖する化合物としては、エポキシ基を開環付加する化合物であれば限定されないが、フェノール類、アルコール類、カルボン酸類、アミン類及びイソシアネート類等にブロム原子を含有するものを挙げることが出来、その中でも難燃効果を向上させる点でブロム化フェノール類が好ましく、ジブロモフェノール、トリブロモフェノール、ペンタブロモフェノール、ジブロモエチルフェノール、ジブロモプロピルフェノール、ジブロモブチルフェノール及びジブロモクレゾール等を挙げることが出来る。
【００２２】
ブロム化エポキシ樹脂の末端エポキシ基の一部乃至全部を封鎖した構造を有する化合物としては、
【００２３】
【化２】
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【００２４】
等を挙げることが出来る。
【００２５】
本発明で使用されるブロム系難燃剤の添加量に特別な制限はないが、要求される難燃化度により適宜変量すればよく、一般に、スチレン系樹脂１００重量部に対して５〜３５重量部を単独又は２種以上併用することが好ましい。また、更に三酸化アンチモン等の難燃助剤を併用すると、より難燃効果が優れ、その添加量は通常スチレン系樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部が好ましい。
【００２６】
本発明で使用されるＡ型ゼオライトとしては、一般式（１）
Ｎａ２  Ｏ・Ａｌ２  Ｏ３  ・２ＳｉＯ２  ・ｘＨ２  Ｏ    （１）
〔式中、ｘは０〜６の数を示す。〕
で示されるＡ型ゼオライトが挙げられ、天然又は合成品であってもよい。また、用いられるＡ型ゼオライトは、高級脂肪酸、例えば、ステアリン酸やオレイン酸等のアルカリ金属塩のような高級脂肪酸アルカリ金属塩や、有機スルホン酸、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸等のアルカリ金属塩のような有機スルホン酸アルカリ金属塩等で表面処理されていてもよい。
【００２７】
また、周期律表第ＩＩ族若しくは第ＩＶ族の金属を含むゼオライトは、前記Ａ型ゼオライト中のＮａを周期律表第ＩＩ族若しくは第ＩＶ族の金属で置換したゼオライトであって（以下、「金属置換ゼオライト」と称す。）、該金属は特に限定はないが、効果、毒性及び入手のし易さ等の面から、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム、バリウム、ジルコニウム及びスズ等を挙げることができ、好ましい金属としては、カルシウム、亜鉛及びバリウム等が挙げられる。
【００２８】
前記金属置換ゼオライトにおけるＡ型ゼオライトの金属置換率としては高率である方が好ましいが、通常、工業的に容易に得られるものとしては、置換率が１０〜７０モル％位のものである。
【００２９】
当該金属置換ゼオライトとしては、例えば、マグネシウム置換ゼオライト、カルシウム置換ゼオライト、亜鉛置換ゼオライト、ストロンチウム置換ゼオライト、バリウム置換ゼオライト、ジルコニウム置換ゼオライト及びスズ置換ゼオライト等の合成ゼオライトが挙げられ、又、該金属を含有する天然ゼオライトを使用することも出来、これらのＡ型ゼオライト及び金属置換ゼオライトを単独又は２種以上併用することも出来る。
【００３０】
前記の合成ゼオライトの製法については、公知の方法でよく、例えば、特開昭５７−２８１４５号公報記載の製法が挙げられる。
【００３１】
本発明に使用されるハイドロタルサイトは、マグネシウム及びアルミニウムから成る化合物であって、例えば、一般式（２）
Ｍｇ１−ｘ  Ａｌｘ  （ＯＨ）２  （Ａ）ｘ／２  ・ａＨ２  Ｏ              （２）
で示される化合物を挙げることができ、又、亜鉛置換ハイドロタルサイト類化合物は、例えば一般式（２）中のＭｇの一部をＺｎに置換した化合物であって、一般式（３）
［Ｍｇｙ１Ｚｎｙ２］１−ｘ  Ａｌｘ  （ＯＨ）２  （Ａ）ｘ／２  ・ａＨ２  Ｏ    （３）
の化合物を挙げることができる。Ｚｎの置換率としては、Ｍｇに対して、１モル％〜５０モル％であり、好ましくは１５モル％〜３０モル％である。
【００３２】
〔式（２）及び（３）中、ＡはＣＯ３  又はＣｌＯ４  であり、ｘ，ｙ１，ｙ２及びａはそれぞれ下記の条件を満足する正数を示す。
【００３３】
Ｏ＜ｘ≦０．５、ｙ１＋ｙ２＝１−ｘ、ｙ１＞ｙ２，０≦ａ＜２〕
一般式（２）の代表例としては、次のものが挙げられる。
Ｎｏ．  １；Ｍｇ０．７５０  Ａｌ０．２５０  （ＯＨ）２  （ＣＯ３  ）０．１２５  ・０．３  Ｈ２  Ｏ
Ｎｏ．  ２；Ｍｇ０．６９２  Ａｌ０．３０８  （ＯＨ）２  （ＣＯ３  ）０．１５４  ・０．５  Ｈ２  Ｏ
Ｎｏ．  ３；Ｍｇ０．６６７  Ａｌ０．３３３  （ＯＨ）２  （ＣＯ３  ）０．１６７  ・０．５４Ｈ２  Ｏ
Ｎｏ．  ４；Ｍｇ０．７５０  Ａｌ０．２５０  （ＯＨ）２  （ＣｌＯ４  ）０．１２５
Ｎｏ．  ５；Ｍｇ０．６９２  Ａｌ０．３０８  （ＯＨ）２  （ＣｌＯ４  ）０．１５４  ・０．５  Ｈ２  Ｏ
Ｎｏ．  ６；Ｍｇ０．６６７  Ａｌ０．３３３  （ＯＨ）２  （ＣｌＯ４  ）０．１６７  ・０．５４Ｈ２  Ｏ
等である。
【００３４】
一般式（３）の代表例としては、次のものが挙げられる。
Ｎｏ．  ７；Ｍｇ０．６２５  Ｚｎ０．１２５  Ａｌ０．２５０  （ＯＨ）２  （ＣＯ３  ）０．１２５  ・０．４５Ｈ２  Ｏ
Ｎｏ．  ８；Ｍｇ０．５３８  Ｚｎ０．１５４  Ａｌ０．３０８  （ＯＨ）２  （ＣＯ３  ）０．１５４
Ｎｏ．  ９；Ｍｇ０．５００  Ｚｎ０．１６７  Ａｌ０．３３３  （ＯＨ）２  （ＣＯ３  ）０．１６７  ・０．５４Ｈ２  Ｏ
Ｎｏ．  １０；Ｍｇ０．６２５  Ｚｎ０．１２５  Ａｌ０．２５０  （ＯＨ）２  （ＣｌＯ４  ）０．１２５  ・０．３  Ｈ２  Ｏ
Ｎｏ．  １１；Ｍｇ０．５３８  Ｚｎ０．１５４  Ａｌ０．３０８  （ＯＨ）２  （ＣｌＯ４  ）０．１５４  ・０．５  Ｈ２  Ｏ
Ｎｏ．  １２；Ｍｇ０．５００  Ｚｎ０．１６７  Ａｌ０．３３３  （ＯＨ）２  （ＣＯ３  ）０．１６７  ・０．１  Ｈ２  Ｏ
等である。
【００３５】
本発明において、該ハイドロタルサイト及び亜鉛置換ハイドロタルサイト類化合物と難燃化スチレン系樹脂との相溶性、分散性等を向上させるために、該ハイドロタルサイト及び亜鉛置換ハイドロタルサイト類化合物を表面処理剤で表面処理することが出来る。
【００３６】
このような表面処理剤の例としては、この分野で一般に用いられているものを挙げることが出来、例えば、高級脂肪酸類、アニオン系界面活性剤類、シラン系カップリング剤類、チタネート系カップリング剤類、グリセリンと脂肪酸のエステル類等を挙げることが出来、それらの具体例としては、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸類、ステアリン酸ソーダ、オレイン酸ソーダ、ラウリルベンゼンスルホン酸ソーダ等のアニオン系界面活性剤類、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート等のシラン系又はチタネート系カップリング剤類、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレート等のグリセリン脂肪酸エステル等を挙げることが出来る。
【００３７】
本発明に使用される硼酸としては、オルト硼酸（Ｈ３  ＢＯ３  ）、メタ硼酸（ＨＢＯ２  ）及び四硼酸（Ｈ２  Ｂ４  Ｏ７  ）等が挙げられ、又、無水硼酸としては、一般に三酸化二硼素（Ｂ２  Ｏ３  ）をいうが、二酸化二硼素（Ｂ２  Ｏ２  ）、三酸化四硼素（Ｂ４  Ｏ３  ・２Ｈ２  Ｏ）及び五酸化四硼素（Ｂ４  Ｏ５  ）等も存在するのでこれらを使用してもよい。又、硼酸及び無水硼酸を併用してもよい。
【００３８】
本発明に使用される周期律表第ＩＩ族、第ＩＩＩ  族及び第ＩＶ族の金属を含む硼酸金属塩の金属は、効果、毒性および入手のし易さ等の面からマグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、ジルコニウム及びスズ等を挙げることができ、好ましい金属としては、カルシウム、亜鉛、バリウム及びアルミニウム等が挙げられる。
【００３９】
硼酸金属塩としては、例えば、硼酸マグネシウム（３ＭｇＯ・Ｂ２  Ｏ３  、２ＭｇＯ・Ｂ２  Ｏ３  、ＭｇＯ・Ｂ２  Ｏ３  ）、硼酸カルシウム（ＣａＯ・Ｂ２  Ｏ３  、ＣａＯ・２Ｂ２  Ｏ３  ）、硼酸亜鉛（ＺｎＯ・Ｂ２  Ｏ３  、２ＺｎＯ・３Ｂ２  Ｏ３  ）、硼酸ストロンチウム（ＳｒＯ・Ｂ２  Ｏ３  、ＳｒＯ・２Ｂ２  Ｏ３  ）、硼酸バリウム（ＢａＯ・２Ｂ２  Ｏ３  ・２Ｈ２  Ｏ、ＢａＯ・Ｂ２  Ｏ３  ）、硼酸アルミニウム（Ａｌ２  Ｏ３  ・Ｂ２  Ｏ３  、Ａｌ２  Ｏ３  ・２Ｂ２  Ｏ３  ）、硼酸ジルコニウム（ＺｒＯ２  ・Ｂ２  Ｏ３  、ＺｒＯ２  ・２Ｂ２  Ｏ３  ）及び硼酸スズ（ＳｎＯ２  ・Ｂ２  Ｏ３  、ＳｎＯ２  ・２Ｂ２  Ｏ３  ）等が挙げられ、単独または二種以上を併用できる。
【００４０】
本発明で使用される硼酸金属塩は、例えば所定量（モル数）の金属酸化物と硼酸又は無水硼酸とを融解したり、アルカリ性水溶液中で金属塩化物と硼酸とを反応させることによって得られる。
【００４１】
次に、本発明で使用される脂肪酸多価アルコールエステル・ボレートは、少なくとも１個の脂肪酸でエステル化された多価アルコールの少なくとも１個と、少なくとも１個の硼酸でエステル化された硼酸エステルであって、一般式（４）〜（１２）で示される。
【００４２】
【化３】
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【００４３】
〔Ｒ２  ＝Ｃ２  〜Ｃ２８の１価飽和脂肪酸並びに不飽和脂肪酸より−ＣＯＯ−基を除いた残基。
【００４４】
Ｒ３  ＝２〜６個のＯＨ基を有するＣ２  〜Ｃ３０の脂肪族アルコールから２個のＯＨ基を除いた残基。
【００４５】
Ｒ４  ，Ｒ５  ，Ｒ８  ＝Ｒ２  ＣＯ−ＯＲ３  −基、Ｈ、１〜６個のＯＨ基を有するＣ１  〜Ｃ３０の脂肪族アルコールから１個のＯＨ基を除いた残基。
【００４６】
Ｒ６  ＝Ｒ２  ＣＯ−ＯＲ７  −基、Ｒ３  。
Ｒ７  ＝３〜６個のＯＨ基を有するＣ２  〜Ｃ３０の脂肪族アルコールから３個のＯＨ基を除いた残基。
【００４７】
Ｒ９  ＝４〜６個のＯＨ基を有するＣ２  〜Ｃ３０の脂肪族アルコールから４個のＯＨ基を除いた残基。〕
前記のＣ２  〜Ｃ２８の１価飽和脂肪酸並びに不飽和脂肪酸の例としては、酢酸、プロピオン酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、２−エチルヘキシル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸及びモンタン酸等の飽和脂肪酸、並びにアクリル酸、クロトン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エルカ酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸等の不飽和脂肪酸が挙げられ、好ましくはラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸等が挙げられ、特に好ましくはステアリン酸及びオレイン酸等が挙げられる。
【００４８】
前記の１〜６個のＯＨ基を有するＣ１  〜Ｃ３０の脂肪族アルコールの例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−トリデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ペンタデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−ヘプタデカノール、ｎ−オクタデカノール、ｎ−ノナデカノール、ｎ−エイコサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、テトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、メチルプロピルプロパンジオール、オクタンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジベンタエリスリトール、ソルビトール及びマンニトール等の脂肪族アルコール等が挙げられ、好ましくはエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン及びペンタエリスリトール等が挙げられ、特に好ましくは１，４−ブタンジオール及びグリセリン等が挙げられる。
【００４９】
前記の２〜６個のＯＨ基を有するＣ２  〜Ｃ３０の脂肪族アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、テトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、メチルプロピルプロパンジオール、オクタンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジベンタエリスリトール、ソルビトール及びマンニトール等の脂肪族アルコールが挙げられ、好ましくはエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン及びペンタエリスリトール等が挙げられ、特に好ましくは１，４−ブタンジオール及びグリセリン等が挙げられる。
【００５０】
前記の３〜６個のＯＨ基を有するＣ２  〜Ｃ３０の脂肪族アルコールの例としては、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及びトリメチロールブタン等の脂肪族アルコールを挙げることが出来る。
前記の４〜６個のＯＨ基を有するＣ２  〜Ｃ３０の脂肪族アルコールの例としては、ポリグリセリン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール及びマンニトール等の脂肪族アルコールを挙げることが出来る。
【００５１】
本発明で使用される脂肪酸多価アルコールエステル・ボレートは、例えば脂肪酸と多価アルコールとから部分エステル化物を製造後、更に硼酸と反応させるか、又は必要に応じて、硼酸と更に１価及び／又は多価アルコールとを反応させることによって得られる。
当該脂肪酸多価アルコールエステル・ボレートの具体的な例としては、次のものが挙げられる。
【００５２】
【化４】
0003588482.tif 000005
【００５３】
【化５】
0003588482.tif 000006
【００５４】
【化６】
0003588482.tif 000007
【００５５】
【化７】
0003588482.tif 000008
【００５６】
【化８】
0003588482.tif 000009
【００５７】
【化９】
0003588482.tif 000010
【００５８】
本発明で使用される（ａ）Ａ型ゼオライト、周期律表第ＩＩ族又は第ＩＶ族の金属を含むゼオライトの中から選ばれた化合物の少なくとも１種及び／又は（ｂ）ハイドロタルサイト、亜鉛置換ハイドロタルサイト類化合物の中から選ばれた化合物の少なくとも１種と、（ｃ）硼酸、無水硼酸、周期律表第ＩＩ族、第ＩＩＩ  族若しくは第ＩＶ族の金属の硼酸塩、脂肪酸多価アルコールエステル・ボレートの中から選ばれた化合物の少なくとも１種とを併用添加する量については特別な制限はないが、実効を有する範囲としては、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５．０重量部である。
【００５９】
尚、添加量が０．０１重量部未満では熱安定化効果は顕著には見られず、５．０重量部を超えると予期した熱安定化効果が見られず、好ましくは、０．１〜３．０重量部である。また、併用する場合についても成分（ａ）及び／又は（ｂ）と（ｃ）との併用割合については特別な制限はないが、実効を有する併用割合としては、成分（ａ）及び／又は（ｂ）対（ｃ）が９８対２〜５０対５０重量％であり、好ましくは、９５対５〜６０対４０重量％である。成分（ｃ）の併用割合が２重量％未満では着色防止効果が顕著には見られず、５０重量％を超えると熱安定性が低下する。
【００６０】
本発明で使用される特定の添加剤をスチレン系樹脂及びブロム系難燃剤からなる難燃化スチレン系樹脂に添加する方法は、従来公知の技術で行えばよく、例えば、該難燃化スチレン系樹脂と該添加剤とをヘンシエルミキサー、リボンブレンダー、バンバリーミキサー等で混合してもよいし、あるいは該添加剤をあらかじめワンパックしたものを該難燃化スチレン系樹脂と前述の混合機で混合してもよい。
【００６１】
また、これらの該添加剤に更に公知の安定剤、例えば、金属石ケン、有機リン化合物、抗酸化剤、紫外線吸収剤、有機錫系化合物等を併用出来る。
【００６２】
更に必要に応じて、可塑剤、滑剤、顔料、充填剤、加工助剤、クロル系難燃剤、難燃助剤等を添加することが出来る。
【００６３】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、当該発明はこれらによって限定されるものではない。これらの実施例において、部とは重量部を意味する。
（ａ）成分
［本発明で用いられるＡ型ゼオライト］
Ａ−１：Ｎａ２  Ｏ・Ａｌ２  Ｏ３  ・２ＳｉＯ２  ・４．５Ｈ２  Ｏ
Ａ−２：Ｎａ２  Ｏ・Ａｌ２  Ｏ３  ・２ＳｉＯ２
［本発明で用いられる金属置換ゼオライト］
Ｂ−１：マグネシウム置換ゼオライト
Ｂ−２：カルシウム置換ゼオライト
Ｂ−３：亜鉛置換ゼオライト
Ｂ−４：バリウム置換ゼオライト
（Ｂ−１〜Ｂ−４の金属置換率は夫々７０モル％）
（ｂ）成分
［本発明で用いられるハイドロタルサイト］
Ｃ−１：明細書中の式Ｎｏ．  １により示されるハイドロタルサイト
Ｃ−２：明細書中の式Ｎｏ．  ３により示されるハイドロサルサイト
Ｃ−３：明細書中の式Ｎｏ．  ５により示されるハイドロサルサイト
［本発明で用いられる亜鉛置換ハイドロタルサイト類化合物］
Ｄ−１：明細書中の式Ｎｏ．  ７により示される亜鉛置換ハイドロサルサイト
Ｄ−２：明細書中の式Ｎｏ．  ８により示される亜鉛置換ハイドロサルサイト
Ｄ−３：明細書中の式Ｎｏ．  １０により示される亜鉛置換ハイドロサルサイト
（ｃ）成分
［本発明に用いられる硼酸・無水硼酸］
Ｅ−１：オルト硼酸
Ｅ−２：メタ硼酸
Ｅ−３：四硼酸
Ｅ−４：三酸化四硼素
［本発明に用いられる硼酸金属塩］
Ｆ−１：硼酸カルシウム（ＣａＯ・２Ｂ２  Ｏ３  ）
Ｆ−２：硼酸亜鉛（ＺｎＯ・Ｂ２  Ｏ３  ）
Ｆ−３：硼酸アルミニウム（Ａｌ２  Ｏ３  ・Ｂ２  Ｏ３  ）
Ｆ−４：硼酸マグネシウム（ＭｇＯ・Ｂ２  Ｏ３  ）
Ｆ−５：硼酸バリウム（ＢａＯ・２Ｂ２  Ｏ３  ・２Ｈ２  Ｏ）
［本発明に用いられる脂肪酸多価アルコールエステル・ボレート］
Ｇ−１：明細書中の式Ｎｏ．  １４により示される硼素化合物
Ｇ−２：明細書中の式Ｎｏ．  ２１により示される硼素化合物
Ｇ−３：明細書中の式Ｎｏ．  ２３により示される硼素化合物
Ｇ−４：明細書中の式Ｎｏ．  ２６により示される硼素化合物
Ｇ−５：明細書中の式Ｎｏ．  ２９により示される硼素化合物
Ｇ−６：明細書中の式Ｎｏ．  ３０により示される硼素化合物
Ｇ−７：明細書中の式Ｎｏ．  ３２により示される硼素化合物
Ｇ−８：明細書中の式Ｎｏ．  ３５により示される硼素化合物
Ｇ−９：明細書中の式Ｎｏ．  ３９により示される硼素化合物
Ｇ−１０：明細書中の式Ｎｏ．  ４１により示される硼素化合物
Ｇ−１１：明細書中の式Ｎｏ．  ４３により示される硼素化合物
Ｇ−１２：明細書中の式Ｎｏ．  ４５により示される硼素化合物
［実施例１］
ＡＢＳ樹脂［三菱化成（株）製    タフレックス４１０ＣＢ］８５部、ＭＢＳ樹脂〔呉羽化学工業（株）製    クレハＢＴＡ−７５１〕１５部、塩素化ポリエチレン〔昭和電工（株）製    エラスレン３０３Ｂ〕３部、テトラブロムビスフェノールＡカーボネートオリゴマー〔帝人化成（株）製  ファイヤーガード７５００〕１８部、三酸化アンチモン５部に、表１乃至表３に示す添加剤を添加した配合物を１６５℃に調整した８インチ試験ロールで３分間混練し、厚さ０．５ｍｍのシートを作製した。得られたシートを裁断し８枚重ね、２６０℃、５ｋｇ／ｃｍ２  でプレスを行い、プレス板の着色性を目視で判定した。結果を表１乃至表３に示す。
【００６４】
尚、プレス板の着色性は次の基準で評価した。
【００６５】
１：白色、２：淡黄色、３：黄色、４：黄褐色、５：褐色
【００６６】
【表１】
0003588482.tif 000011
【００６７】
【表２】
0003588482.tif 000012
【００６８】
【表３】
0003588482.tif 000013
【００６９】
試料番号１〜１３は実施例、同番号１４〜３４は比較例である。表１乃至表３の結果を比較すれば明らかな如く、本発明の安定化された難燃化スチレン系樹脂組成物は着色防止性に極めて優れていることがわかる。尚、試料番号１４〜３３の如く、本発明の成分（ａ）及び／又は（ｂ）と（ｃ）とを併用添加しない場合や、同番号３４の如く、添加剤を添加しない場合はいずれも十分な着色防止性が得られない。
【００７０】
［実施例２］
スチレン樹脂〔旭化成（株）製  スタイロン４９２〕１００部、エチレンビス（テトラブロムフタルイミド）〔エチル・コーポレーション製  Ｓａｙｔｅｘ  ＢＴ−９３Ｗ〕１７部、三酸化アンチモン３部に、表４乃至表５に示す添加剤を添加した配合物を１４０℃に調整した８インチ試験ロールで３分間混練し、厚さ０．６ｍｍのシートを作製した。得られたシートを裁断し８枚重ね、２７５℃、５ｋｇ／ｃｍ２  でプレスを行い、プレス板の着色性を目視で判定した。結果を表４乃至表５に示す。
尚、プレス板の着色性は次の基準で評価した。
【００７１】
１：白色、２：淡灰色、３：灰色、４：灰褐色
【００７２】
【表４】
0003588482.tif 000014
【００７３】
【表５】
0003588482.tif 000015
【００７４】
試料番号１〜１１は実施例、同番号１２〜２４は比較例である。表４乃至表５の結果から明らかな如く、本発明の安定化された難燃化スチレン系樹脂組成物は着色防止性に極めて優れていることがわかる。尚、試料番号１２〜２２の如く、本発明の成分（ａ）及び／又は（ｂ）と（ｃ）とを併用添加しない場合や、同番号２３の如く、成分（ａ）及び／又は（ｂ）と（ｃ）とを併用添加しても成分（ｃ）の併用割合が５０重量％を超えるような場合や、同番号２４の如く、添加剤を添加しない場合はいずれも十分な着色防止性が得られない。
【００７５】
［実施例３］
ＡＢＳ樹脂〔日本合成ゴム（株）製    ＪＳＲ  ＡＢＳ＃１５ＮＰ〕９０部、ＡＡＳ樹脂〔三菱レイヨン（株）製  ダイヤラックＡ  Ｓ６１０〕１０部、ブロム化エポキシ系オリゴマー〔大日本インキ化学工業（株）製  プラサーム  ＥＰ−１６〕２０部、三酸化アンチモン５部に、表６乃至表８に示す添加剤を添加した配合物を１５５℃に調整した８インチ試験ロールで３分間混練し、厚さ０．７ｍｍのシートを作製した。得られたシートを裁断し８枚重ね、２７０℃、５ｋｇ／ｃｍ２  でプレスを行い、プレス板の着色性を目視で判定した。結果を表６乃至表８に示す。
【００７６】
尚、プレス板の着色性は実施例１と同様の基準で評価した。
【００７７】
【表６】
0003588482.tif 000016
【００７８】
【表７】
0003588482.tif 000017
【００７９】
【表８】
0003588482.tif 000018
【００８０】
試料番号１〜１１は実施例、同番号１２〜２７は比較例である。表６乃至表８の結果を比較すれば明らかな如く、本発明の安定化された難燃化スチレン系樹脂組成物は着色防止効果に極めて優れていることがわかる。尚、試料番号１２〜２６の如く、本発明の成分（ａ）及び／又は（ｂ）と（ｃ）とを併用添加しない場合や、同番号２７の如く、添加剤を添加しない場合はいずれも十分な着色防止性が得られない。
【００８１】
［実施例４］
ＡＢＳ樹脂〔日本合成ゴム（株）製    ＪＳＲ  ＡＢＳ＃１５ＮＰ〕１００部、ブロム化エポキシ系オリゴマー〔大日本インキ化学工業（株）製  プラサーム  ＥＣ−２０〕２０部に、表９乃至表１１に示す添加剤を添加した配合物を１６０℃に調整した８インチ試験ロールで３分間混練し、厚さ０．７ｍｍのシートを作製した。得られたシートを裁断し８枚重ね、２６５℃、５ｋｇ／ｃｍ２  でプレスを行い、プレス板の着色性を目視で判定した。結果を表９乃至表１１に示す。
【００８２】
尚、プレス板の着色性は実施例１と同様の基準で評価した。
【００８３】
【表９】
0003588482.tif 000019
【００８４】
【表１０】
0003588482.tif 000020
【００８５】
【表１１】
0003588482.tif 000021
【００８６】
試料番号１〜１８は実施例、同番号１９〜２６は比較例である。表９乃至表１１の結果を比較すれば明らかな如く、本発明の安定化された難燃化スチレン系樹脂組成物は着色防止性に極めて優れていることがわかる。尚、試料番号１９〜２５の如く、本発明の成分（ａ）及び／又は（ｂ）と（ｃ）とを併用添加しない場合や、同番号２６の如く、添加剤を添加しない場合はいずれも十分な着色防止性が得られない。
【００８７】
［実施例５］
ＡＣＳ樹脂〔昭和電工（株）製    ＮＦ−９６０〕１００部、デカブロムジフェニルエーテル〔三井東圧化学（株）製  プラネロン  ＤＢ−１００〕２０部、三酸化アンチモン３部に、表１２乃至表１４に示す添加剤を添加した配合物を１５０℃に調整した８インチ試験ロールで３分間混練し、厚さ０．６ｍｍのシートを作製した。得られたシートを裁断し８枚重ね、２５０℃、５ｋｇ／ｃｍ２  でプレスを行い、プレス板の着色性を目視で判定した。結果を表１２乃至表１４に示す。
【００８８】
尚、プレス板の着色性は実施例１と同様の基準で評価した。
【００８９】
【表１２】
0003588482.tif 000022
【００９０】
【表１３】
0003588482.tif 000023
【００９１】
【表１４】
0003588482.tif 000024
【００９２】
試料番号１〜１９は実施例、同番号２０〜３０は比較例である。表１２乃至表１４の結果を比較すれば明らかな如く、本発明の安定化された難燃化スチレン系樹脂組成物は着色防止性に極めて優れていることがわかる。尚、試料番号２０〜２９の如く、本発明の成分（ａ）及び／又は（ｂ）と（ｃ）とを併用添加しない場合や、同番号３０の如く、添加剤を添加しない場合はいづれも十分な着色防止性が得られない。
【００９３】
【発明の効果】
本発明の難燃化スチレン系樹脂組成物は、優れた着色防止性を有している。