(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ｉ］(a)有機アルミニウムオキシ化合物と、
(b)シクロぺンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物とを含むオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと、炭素数６〜２０のα-オレフィンとを共重合させることにより得られる共重合体であって、
(i)密度が０.８８０〜０.９１８g/cm3の範囲にあり、
(ii)１９０℃、２.１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ(g/10分)）が０.０３〜１.０g/10分の範囲にあり、
(iii)示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度（Ｔｍ（℃））と、密度（ｄ(g/cm3)）とが
Ｔｍ＜４００ｄ−２５０
で示され、
(iv)室温におけるデカン可溶成分量率（Ｗ(重量％)）と、密度（ｄ(g/cm3)）とが
Ｗ＜８０×exp(-100(d-0.88))+0.1
で示され、
(v)溶融重合体の１９０℃におけるずり応力が２.４×106dyne/cm2に到達する時のずり速度で定義される流動性インデックス（ＦＩ(1/秒)）と、メルトフローレート（ＭＦＲ(g/10分)）とが、
ＦＩ＞７５×ＭＦＲ
で示され、
(vi)１９０℃における溶融張力（ＭＴ(g)）と、メルトフローレート（ＭＦＲ(g/10分)）とが、
５.５×ＭＦＲ-0.65＞ＭＴ＞２.２×ＭＦＲ-0.84
で示される関係を満たすエチレン・α-オレフィンランダム共重合体［Ａ］：５０〜９９重量部と、
［II］エチレンと、炭素数３〜２０のα-オレフィンとを共重合させることにより得られる共重合体であって、
(i)密度が０.８９０〜０.９３５g/cm3の範囲にあり、
(ii)１９０℃、２.１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ(g/10分)）が０.１〜１００ｇ／10分の範囲にあるエチレン系共重合体[Ｂ]：１〜５０重量部と
を含むエチレン・α-オレフィン共重合体組成物からなることを特徴とするエチレン系樹脂製積層フィルム用シーラント。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、エチレン系樹脂製積層フィルム用シーラントに関し、さらに詳しくは、ドライラミネート法により成形される積層フィルムを構成するシーラントとして、低温ヒートシール性、ホットタック性、耐衝撃性、開封性および押出特性に優れるエチレン系樹脂製積層フィルム用シーラントに関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
プラスチックフィルムは、種々の長所を有している反面、シール適性、防湿性、ガスバリヤー性、耐熱性、耐寒性、印刷適性などの性能において欠点を有している場合がある。これらの欠点をなるべく少なくするために、単一材料を２種またはそれ以上に積層（ラミネート）することが行なわれている。このような積層により得られた積層フィルムは、食品、洗剤、薬品等の包装フィルムとして広く用いられている。積層フィルムは、包装フィルムの性能に対する要求が高度になってくるにつれて伸長してきている。
【０００３】
このような積層フィルムを調製するに際して広く採用されているラミネート方法の一つに、ドライラミネート法がある。このドライラミネート法は、１枚のフィルムに溶剤可能な接着剤を塗布し、溶剤を乾燥させた後、このフィルムを他のフィルムと圧着して積層する方法である。このドライラミネート法は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエステルなどのプラスチックフィルム同士のラミネートや、このようなプラスチックフィルムとアルミ箔、紙等とのラミネートなどに広く普及している。
【０００４】
上記のようなドライラミネート法により成形される積層フィルムを構成するコーティングフィルム材料としては、従来から高圧法により調製された低密度ポリエチレン樹脂（いわゆるＬＤＰＥまたはＨＰＬＤＰＥ）が使用されている。このようなＬＤＰＥをシーラントとして使用すると、低温において良好なヒートシール性を有する積層フィルムを得ることができる。さらに、ＬＤＰＥは良好な加工性を有していることからも、シーラントとして多量に使用されている。
【０００５】
しかしながら、ＬＤＰＥは、シーラントとして良好な特性を有しているものの、ヒートシール強度特性およびホットタック性等に劣っているため、ＬＤＰＥの改良あるいは代替品の検討が試みられている。
【０００６】
ＬＤＰＥに代わる材料としては、高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ）、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ）および直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）等が一部使用されている。
【０００７】
高密度ポリエチレン樹脂は、良好なヒートシール強度特性を有するフィルムを提供することができるものの、フィルムの低温ヒートシール性が悪いという加工上の問題がある。
【０００８】
また、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂は、低温ヒートシール性に優れたフィルムを提供することができるものの、樹脂自体が特有の臭気を有するという問題がある。
【０００９】
直鎖状低密度ポリエチレン樹脂は、その樹脂を構成するコモノマーが炭素原子数３のプロピレンまたは炭素原子数４の１−ブテンである場合には、フィルムの機械的特性に問題がある。また、コモノマーとして炭素原子数６以上のα−  オレフィンを選択した場合には、その直鎖状低密度ポリエチレン樹脂のフィルムは、機械的強度特性が良好になり耐衝撃性に優れるが、引裂強度が必要以上に高くなる。したがって、このような直鎖状低密度ポリエチレン樹脂をシーラントとして用いた包装袋は開封性に劣るという問題がある。
【００１０】
また、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂は、成形、特にインフレーション成形する場合には、その特性により押出機のモーター負荷が高くなり、バブルの安定性が高圧法低密度ポリエチレン樹脂の場合より悪い。肉厚の厚いフィルムの製造では、バブルの冷却が不足することもあり、バブルが不安定となってフィルム成形が困難となり、またフィルムの表面に肌荒れが発生しやすい。このような問題を解消するため、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂を原料とするフィルム成形機は、ダイスのリップ幅を広げ、圧縮比の小さいスクリュー、容量が大きいモーターおよび冷却を強化した装置等が使用されており、リップ幅が狭く、モーター容量が小さい高圧法低密度ポリエチレン用の成形機によるフィルム成形は困難である。
【００１１】
したがって、従来より、低温ヒートシール性、ホットタック性、耐衝撃性、開封性および押出特性に優れたエチレン系樹脂製積層フィルム用シーラントの出現が望まれている。
【００１２】
【発明の目的】
本発明は、成形性に優れ、かつ上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、低温ヒートシール性、ホットタック性、耐衝撃性、開封性および押出特性に優れたエチレン系樹脂製積層フィルム用シーラントを提供することを目的としている。
【００１３】
【発明の概要】
本発明に係るエチレン系樹脂製積層フィルム用シーラントは、
エチレンと、炭素数６〜２０のα−オレフィンとの共重合体であって、
（ｉ）密度が０．８８０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３の範囲にあり、
（ｉｉ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／１０分））が０．１〜５．０ｇ／１０分の範囲にあり、
（ｉｉｉ）室温におけるデカン可溶成分量率（Ｗ（重量％））と、密度（ｄ（ｇ／ｃｍ３））とが
Ｗ＜８０×ｅｘｐ（−１００（ｄ−０．８８））＋０．１
で示され、
（ｉｖ）溶融重合体の１９０℃におけるずり応力が２．４×１０６ｄｙｎｅ／ｃｍ２に到達する時のずり速度で定義される流動性インデックス（ＦＩ（１／秒））と、メルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／１０分））とが、
ＦＩ＞７５×ＭＦＲ
で示され、
（ｖ）１９０℃における溶融張力（ＭＴ（ｇ））と、メルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／１０分））  とが、
５．５×ＭＦＲ−０．６５＞ＭＴ＞２．２×ＭＦＲ−０．８４  
で示される関係を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］からなることを特徴としている。
【００１４】
前記エチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］が、
（ａ）有機アルミニウムオキシ化合物と、
少なくとも１種の
（ｂ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物とを含むオレフィン重合用触媒の存在下に、
エチレンと、炭素数６〜２０のα−オレフィンとを共重合させることにより得られるエチレン・α−オレフィン共重合体であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明に係るエチレン系樹脂製積層フィルム用シーラントは、
［Ｉ］（ａ）有機アルミニウムオキシ化合物と、
少なくとも１種の
（ｂ）シクロぺンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物とを含むオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと、炭素数６〜２０のα−オレフィンとを共重合させることにより得られる共重合体であって、
（ｉ）密度が０．８８０〜０．９１８ｇ／ｃｍ３の範囲にあり、
（ｉｉ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／１０分））が０．０３〜１．０ｇ／１０分の範囲にあり、
（ｉｉｉ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度（Ｔｍ（℃））と、密度（ｄ（ｇ／ｃｍ３））とが
Ｔｍ＜４００ｄ−２５０
で示される関係を満たし、
（ｉｖ）室温におけるデカン可溶成分量率（Ｗ（重量％））と、密度（ｄ（ｇ／ｃｍ３））とが
Ｗ＜８０×ｅｘｐ（−１００（ｄ−０．８８））＋０．１
で示される関係を満たし、
（ｖ）溶融重合体の１９０℃におけるずり応力が２．４×１０６ｄｙｎｅ／ｃｍ２に到達する時のずり速度で定義される流動性インデックス（ＦＩ（１／秒））と、メルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／１０分））とが、
ＦＩ＞７５×ＭＦＲ
で示される関係を満たし、
（ｖｉ）１９０℃における溶融張力（ＭＴ（ｇ））と、メルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／１０分））とが、
５．５×ＭＦＲ−０．６５＞ＭＴ＞２．２×ＭＦＲ−０．８４  
で示される関係を満たすエチレン・α−オレフィンランダム共重合体［Ａ］：５０〜９９重量部と、
［ＩＩ］エチレンと、炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合させることにより得られる共重合体であって、
（ｉ）密度が０．８９０〜０．９３５ｇ／ｃｍ３の範囲にあり、
（ｉｉ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／１０分））が０．１〜１００ｇ／分の範囲にあるエチレン系共重合体［Ｂ］：１〜５０重量部とを含むエチレン・α−オレフィン共重合体組成物からなることを特徴としている。
【００１６】
本発明に係るエチレン系樹脂製積層フィルム用シーラントは、空冷インフレーション成形により成形されたフィルムであって、フィルムの（ｉ）ダートインパクト強度が１００ｋｇ／ｃｍ以上、（ｉｉ）完全シール温度が１３０℃以下であることが好ましい。
【００１７】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るエチレン系樹脂製積層フィルム用シーラントについて具体的に説明する。
【００１８】
まず、本発明に係るエチレン系樹脂製積層フィルム用シーラントに用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］について説明する。
エチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］は、エチレンと、炭素数６〜２０のα−オレフィンとの共重合体である。
【００１９】
炭素数６〜２０のα−オレフィンとしては、具体的には１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。
【００２０】
この共重合体中におけるα−オレフィン含有量は、２〜２０モル％、好ましくは３〜１５モル％である。
このようなエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］は、密度が０．８８０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３、好ましくは、０．８８５〜０．９１５ｇ／ｃｍ３である。
【００２１】
エチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］は、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／１０分））が０．１〜５．０ｇ／１０分、好ましくは、０．３〜３．０ｇ／１０分の範囲にある。
【００２２】
エチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］は、室温におけるデカン可溶成分量率（Ｗ（重量％））と、密度（ｄ（ｇ／ｃｍ３））とが
Ｗ＜８０×ｅｘｐ（−１００（ｄ−０．８８））＋０．１
好ましくは、
Ｗ＜６０×ｅｘｐ（−１００（ｄ−０．８８））＋０．１で示される関係を満たしている。
【００２３】
エチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］は、溶融重合体の１９０℃におけるずり応力が２．４×１０６ｄｙｎｅ／ｃｍ２に到達する時のずり速度で定義される流動性インデックス（ＦＩ（１／秒））と、メルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／１０分））とが、
ＦＩ＞７５×ＭＦＲ
好ましくは、
ＦＩ＞８０×ＭＦＲで示される関係を満たしている。
【００２４】
エチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］は、１９０℃における溶融張力（ＭＴ（ｇ））と、メルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／１０分））  とが、
５．５×ＭＦＲ−０．６５＞ＭＴ＞２．２×ＭＦＲ−０．８４
好ましくは、
５．０×ＭＦＲ−０．６５＞ＭＴ＞２．５×ＭＦＲ−０．８４で示される関係を満たしている。
【００２５】
上記エチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］は積層フィルム用シーラントに好適である。
このようなエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］は、例えば、
（ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物、
（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物、
（ｃ）担体、
必要に応じて
（ｄ）有機アルミニウム化合物
から形成されるオレフィン重合触媒の存在下に、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを、得られる重合体の密度が０．８８０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３となるように共重合させることによって製造することができる。
【００２６】
以下にこのようなオレフィン重合触媒および各触媒成分について説明する。
（ａ）遷移金属化合物
（ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物は、具体的には下記式［Ｉ］で表わされる遷移金属化合物である。
【００２７】
ＭＬ１Ｘ        …  ［Ｉ］
（式中、Ｍは周期律表第ＩＶ族から選ばれる遷移金属を示し、Ｌ１は遷移金属原子に配位する配位子を示し、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ１は、メチル基およびエチル基から選ばれる置換基のみを２〜５個有する置換シクロペンタジエニル基であり、置換シクロペンタジエニル基以外の配位子Ｌ１は、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基または水素原子であり、Ｘは遷移金属原子Ｍの原子価を示す。）
上記一般式［Ｉ］において、Ｍは周期律表第ＩＶ族から選ばれる遷移金属原子を示し、具体的には、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
【００２８】
Ｌ１は遷移金属原子Ｍに配位した配位子を示し、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ１は、メチル基およびエチル基から選ばれる置換基のみを２〜５個有する置換シクロペンタジエニル基であり、各配位子は同一でも異なっていてもよい。この置換シクロペンタジエニル基は、置換基を２個以上有する置換シクロペンタジエニル基であり、置換基を２〜３個有するシクロペンタジエニル基であることが好ましく、二置換シクロペンタジエニル基であることがより好ましく、１，３−置換シクロペンタジエニル基であることが特に好ましい。なお、各置換基は同一でも異なっていてもよい。
【００２９】
また上記式［Ｉ］において、遷移金属原子Ｍに配位する置換シクロペンタジエニル基以外の配位子Ｌ１は、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基または水素原子である。
【００３０】
このような一般式［Ｉ］で表わされる遷移金属化合物としては、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ｎ−ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチル−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチル−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ジメチル−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムブトキシクロリド、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシド、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムベンジルクロリド、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニルクロリド、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムハイドライドクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ビス（ジメチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムブトキシクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジエトキシド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムベンジルクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニルクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムハイドライドクロリド
などが挙げられる。なお、上記例示において、シクロペンタジエニル環の二置換体は１，２−および１，３−置換体を含み、三置換体は１，２，３−および１，２，４−置換体を含む。本発明では、上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウム金属を、チタン金属またはハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることができる。
【００３１】
これらの、一般式［Ｉ］で表わされる遷移金属化合物のうちでは、
ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１−メチル−３−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１−メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１，３−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１−メチル−３−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
が特に好ましい。
【００３２】
また、上記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物から選ばれる２種以上の遷移金属化合物を組み合わせて使用することもできる。
本発明に用いられる遷移金属化合物は、上記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物と、下記一般式［ＩＩ］で表される遷移金属化合物との混合物であってもよい。
【００３３】
ＭＫＬ２Ｘ−２    …  ［ＩＩ］
（式中、Ｍは周期律表第ＩＶＢ族から選ばれる遷移金属原子を示し、ＫおよびＬ２は遷移金属原子に配位する配位子を示す。配位子Ｋは同一または異なったインデニル基、置換インデニル基またはその部分水添加物が低級アルキレン基を介して結合した２座配位子であり、配位子Ｌ２は、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基または水素原子であり、Ｘは遷移金属原子Ｍの原子価を示す。）
このような一般式［ＩＩ］で表される遷移金属化合物としては、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（４−メチル−１−  インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（４，５，６，７−  テトラヒドロ−１−  インデニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００３４】
上記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物（ａ−１）から選ばれる少なくとも１種の遷移金属化合物と、上記一般式［ＩＩ］で表される遷移金属化合物（ａ−２）から選ばれる少なくとも１種の遷移金属化合物とは、モル比（ａ−１／ａ−２）で９９／１〜５０／５０、好ましくは９７／３〜７０／３０、より好ましくは９５／５〜７５／２５、最も好ましくは９０／１０〜８０／２０の範囲となるような量で用いられることが望ましい。
【００３５】
（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）（以下「成分（ｂ）」と記載することがある。）は、従来公知のベンゼン可溶性のアルミノオキサンであってもよく、また特開平２−２７６８０７号公報で開示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００３６】
上記のようなアルミノオキサンは、例えば下記のような方法によって調製することができる。
（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方法。
【００３７】
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を作用させて炭化水素の溶液として回収する方法。
【００３８】
（３）デカン、ベンゼン、トルエン等の媒体中でトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド等の有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００３９】
なお、このアルミノオキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノオキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。
【００４０】
アルミノオキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−  ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。
【００４１】
これらのうち、トリアルキルアルミニウムおよびトリアルキルアルミニウムが特に好ましい。
また、この有機アルミニウム化合物として、一般式
（ｉ−Ｃ４Ｈ９）ｘＡｌｙ（Ｃ５Ｈ１０）ｚ  
（ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである）
で表わされるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。
【００４２】
上記のような有機アルミニウム化合物は、単独であるいは組合せて用いられる。
アルミノオキサンの調製の際に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好ましい。
【００４３】
また前記ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であり、ベンゼンに対して不溶性あるいは難溶性である。
【００４４】
このような有機アルミニウムオキシ化合物のベンゼンに対する溶解性は、１００ミリグラム原子のＡｌに相当する該有機アルミニウムオキシ化合物を１００ミリリットルのベンゼンに懸濁した後、攪拌下６０℃で６時間混合した後、ジャケット付Ｇ−５ガラス製フィルターを用い、６０℃で熱時濾過を行ない、フィルター上に分離された固体部を６０℃のベンゼン５０ミリリットルを用いて４回洗浄した後の全濾液中に存在するＡｌ原子の存在量（ｘミリモル）を測定することにより求められる（ｘ％）。
【００４５】
（ｃ）担体
本発明で用いられる担体（ｃ）は、無機あるいは有機の化合物であって、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍの顆粒状ないしは微粒子状の固体が使用される。このうち無機担体としては多孔質酸化物が好ましく、具体的にはＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２等またはこれらの混合物、例えばＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２−ＭｇＯ等を例示することができる。これらの中でＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３からなる群から選ばれた少なくとも１種の成分を主成分とするものが好ましい。
【００４６】
なお、上記無機酸化物には少量のＮａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＢａＳＯ４、ＫＮＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ等の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差しつかえない。
【００４７】
このような担体（ｃ）はその種類および製法により性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、比表面積が５０〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ２／ｇであり、細孔容積が０．３〜２．５ｃｍ２／ｇであることが望ましい。該担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して用いられる。
【００４８】
さらに、本発明に用いることのできる担体としては、粒径が１０〜３００μｍである有機化合物の顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。これら有機化合物としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素数２〜１４のα−オレフィンを主成分とする（共）重合体あるいはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分とする重合体もしくは共重合体を例示することができる。
【００４９】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］の製造に用いられるオレフィン重合触媒は、上記成分（ａ）、成分（ｂ）および（ｃ）担体から形成されるが、必要に応じて（ｄ）有機アルミニウム化合物を用いてもよい。
【００５０】
（ｄ）有機アルミニウム化合物
必要に応じて用いられる（ｄ）有機アルミニウム化合物（以下「成分（ｄ）」と記載することがある。）としては、例えば下記一般式［ＩＩＩ］で表される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
【００５１】
Ｒ１ｎＡｌＸ３−ｎ    …  ［ＩＩＩ］
（式中、Ｒ１  は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子または水素原子を示し、ｎは１〜３である。）
上記一般式［ＩＩＩ］において、Ｒ１  は炭素数１〜１２の炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリ−ル基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【００５２】
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には以下のような化合物が挙げられる。
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；
イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。
【００５３】
また有機アルミニウム化合物（ｄ）として、下記一般式［ＩＶ］で表される化合物を用いることもできる。
Ｒ１ｎＡｌＹ３−ｎ    …  ［ＩＶ］
（式中、Ｒ１は上記一般式［ＩＩＩ］中のＲ１と同様の炭化水素を示し、Ｙは−ＯＲ２基、−ＯＳｉＲ３３基、−ＯＡｌＲ４２基、−ＮＲ５２基、−ＳｉＲ６３基または−Ｎ（Ｒ７）ＡｌＲ８２基を示し、ｎは１〜２であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ８はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ５は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、Ｒ６  およびＲ７  はメチル基、エチル基などである。）
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が用いられる。
【００５４】
（１）Ｒ１ｎＡｌ（ＯＲ２）３−ｎで表される化合物、例えば
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、
（２）Ｒ１ｎＡｌ（ＯＳｉＲ３３）３−ｎで表される化合物、例えば
Ｅｔ２Ａｌ（ＯＳｉＭｅ３）、（ｉｓｏ−Ｂｕ）２Ａｌ（ＯＳｉＭｅ３）、（ｉｓｏ−Ｂｕ）２Ａｌ（ＯＳｉＥｔ３）など；
（３）Ｒ１ｎＡｌ（ＯＡｌＲ４２）３−ｎで表される化合物、例えば
Ｅｔ２ＡｌＯＡｌＥｔ２、（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ＡｌＯＡｌ（ｉｓｏ−Ｂｕ）２など；
（４）  Ｒ１ｎＡｌ（ＮＲ５２）３−ｎで表される化合物、例えば
Ｍｅ２ＡｌＮＥｔ２、Ｅｔ２ＡｌＮＨＭｅ、Ｍｅ２ＡｌＮＨＥｔ、Ｅｔ２ＡｌＮ（ＳｉＭｅ３）２、（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ＡｌＮ（ＳｉＭｅ３）２など；
（５）Ｒ１ｎＡｌ（ＳｉＲ６３）３−ｎ  で表される化合物、例えば
（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ＡｌＳｉ  Ｍｅ３など；
（６）Ｒ１ｎＡｌ（Ｎ（Ｒ７）ＡｌＲ８２）３−ｎで表される化合物、例えば
Ｅｔ２ＡｌＮ（Ｍｅ）ＡｌＥｔ２  、
（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（ｉｓｏ−Ｂｕ）２    など。
【００５５】
上記一般式［ＩＩＩ］および［ＩＶ］で表される有機アルミニウム化合物の中では、一般式Ｒ１３Ａｌ、Ｒ１ｎＡｌ（ＯＲ２）３−ｎ、Ｒ１ｎＡｌ（ＯＡｌＲ４２）３−ｎで表わされる化合物が好ましく、特にＲ１がイソアルキル基であり、ｎ＝２である化合物が好ましい。
【００５６】
エチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］の製造
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］を製造するに際して、上記のような成分（ａ）、成分（ｂ）および担体（ｃ）、必要に応じて成分（ｄ）を接触させることにより調製される触媒が用いられる。この際の各成分の接触順序は、任意に選ばれるが、好ましくは担体（ｃ）と成分（ｂ）とを混合接触させ、次いで成分（ａ）を混合接触させ、さらに必要に応じて成分（ｄ）を混合接触させる。
【００５７】
上記各成分の接触は、不活性炭化水素溶媒中で行うことができ、触媒の調製に用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
【００５８】
成分（ａ）、成分（ｂ）、担体（ｃ）および必要に応じて成分（ｄ）を混合接触するに際して、成分（ａ）は担体（ｃ）１ｇ当り、通常５×１０−６〜５×１０−４モル、好ましくは１０−５〜２×１０−４モルの量で用いられ、成分（ａ）の濃度は、約１０−４〜２×１０−２モル／リットル、好ましくは２×１０−４〜１０−２モル／リットルの範囲である。成分（ｂ）のアルミニウムと成分（ａ）中の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常１０〜５００、好ましくは２０〜２００である。必要に応じて用いられる成分（ｄ）のアルミニウム原子（Ａｌ−ｄ）と成分（ｂ）のアルミニウム原子（Ａｌ−ｂ）の原子比（Ａｌ−ｄ／Ａｌ−ｂ）は、通常０．０２〜３、好ましくは０．０５〜１．５の範囲である。成分（ａ）、成分（ｂ）、担体（ｃ）および必要に応じて成分（ｄ）を混合接触する際の混合温度は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃であり、接触時間は１分〜５０時間、好ましくは１０分〜２５時間である。
【００５９】
上記のようにして得られたオレフィン重合触媒は、担体（ｃ）１ｇ当り成分（ａ）に由来する遷移金属原子が５×１０−６〜５×１０−４グラム原子、好ましくは１０−５〜２×１０−４グラム原子の量で担持され、また担体（ｃ）１ｇ当り成分（ｂ）および成分（ｄ）に由来するアルミニウム原子が１０−３〜５×１０−２グラム原子、好ましくは２×１０−３〜２×１０−２グラム原子の量で担持されていることが望ましい。
【００６０】
エチレン系共重合体の製造に用いられる触媒は、上記のような成分（ａ）、成分（ｂ）、担体（ｃ）および必要に応じて成分（ｄ）の存在下にオレフィンを予備重合させて得られる予備重合触媒であってもよい。予備重合は、上記のような成分（ａ）、成分（ｂ）、担体（ｃ）および必要に応じて成分（ｄ）の存在下、不活性炭化水素溶媒中にオレフィンを導入することにより行うことができる。
【００６１】
予備重合の際に用いられるオレフィンとしては、エチレンおよび炭素数が３〜２０のα−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセンなどを例示することができる。これらの中では、重合の際に用いられるエチレンあるいはエチレンとα−オレフィンとの組合せが特に好ましい。
【００６２】
予備重合する際には、上記成分（ａ）は、通常１０−６〜２×１０−２モル／リットル、好ましくは５×１０−５〜１０−２モル／リットルの量で用いられ、成分（ａ）は担体（ｃ）１ｇ当り、通常５×１０−６〜５×１０−４モル、好ましくは１０−５〜２×１０−４モルの量で用いらる。成分（ｂ）のアルミニウムと成分（ａ）中の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常１０〜５００、好ましくは２０〜２００である。必要に応じて用いられる成分（ｄ）のアルミニウム原子（Ａｌ−ｄ）と成分（ｂ）のアルミニウム原子（Ａｌ−ｂ）の原子比（Ａｌ−ｄ／Ａｌ−ｂ）は、通常０．０２〜３、好ましくは０．０５〜１．５の範囲である。予備重合温度は−２０〜８０℃、好ましくは０〜６０℃であり、また予備重合時間は０．５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間程度である。
【００６３】
予備重合触媒は、例えば下記のようにして調製される。すなわち、担体（ｃ）を不活性炭化水素で懸濁状にする。次いで、この懸濁液に有機アルミニウムオキシ化合物（成分（ｂ））を加え、所定の時間反応させる。その後上澄液を除去し、得られた固体成分を不活性炭化水素で再懸濁化する。この系内へ遷移金属化合物（成分（ａ））を加え、所定時間反応させた後、上澄液を除去し固体触媒成分を得る。続いて有機アルミニウム化合物（成分（ｄ））を含有する不活性炭化水素中に、上記で得られた固体触媒成分を加え、そこへオレフィンを導入することにより、予備重合触媒を得る
予備重合で生成するオレフィン重合体は、担体（ｃ）１ｇ当り０．１〜５００ｇ、好ましくは０．２〜３００ｇ、より好ましくは０．５〜２００ｇの量であることが望ましい。また、予備重合触媒には、担体（ｃ）１ｇ当り成分（ａ）は遷移金属原子として約５×１０−６〜５×１０−４グラム原子、好ましくは１０−５〜２×１０−４グラム原子の量で担持され、成分（ｂ）および成分（ｄ）に由来するアルミニウム原子（Ａｌ）は、成分（ａ）に由来する遷移金属原子（Ｍ）に対するモル比（Ａｌ／Ｍ）で、５〜２００、好ましくは１０〜１５０の範囲の量で担持されていることが望ましい。
【００６４】
予備重合は、回分式あるいは連続式のいずれでも行うことができ、また減圧、常圧あるいは加圧下のいずれでも行うことができる。予備重合においては、水素を共存させて、少なくとも１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．２〜７ｄｌ／ｇの範囲、好ましくは０．５〜５ｄｌ／ｇであるような予備重合体を製造することが望ましい。
【００６５】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］は、前記のようなオレフィン重合触媒または予備重合触媒の存在下に、エチレンと、炭素数が６〜２０のα−オレフィン、例えば１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンとを共重合することによって得られる。
【００６６】
本発明では、エチレンとα−オレフィンとの共重合は、気相であるいはスラリー状の液相で行われる。スラリー重合においては、不活性炭化水素を溶媒としてもよいし、オレフィン自体を溶媒とすることもできる。
【００６７】
スラリー重合において用いられる不活性炭化水素溶媒として具体的には、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素；ガソリン、灯油、軽油などの石油留分などが挙げられる。これら不活性炭化水素媒体のうち脂肪族系炭化水素、脂環族系炭化水素、石油留分などが好ましい。
【００６８】
スラリー重合法または気相重合法で実施する際には、上記のようなオレフィン重合触媒または予備重合触媒は、重合反応系内の遷移金属原子の濃度として、通常１０−８〜１０−３グラム原子／リットル、好ましくは１０−７〜１０−４グラム原子／リットルの量で用いられることが望ましい。
【００６９】
また、本重合に際して成分（ｂ）と同様の有機アルミニウムオキシ化合物および／または有機アルミニウム化合物（ｄ）を添加してもよい。この際、有機アルミニウムオキシ化合物および有機アルミニウム化合物に由来するアルミニウム原子（Ａｌ）と、遷移金属化合物（ａ）に由来する遷移金属原子（Ｍ）との原子比（Ａｌ／Ｍ）は、５〜３００、好ましくは１０〜２００、より好ましくは１５〜１５０の範囲である。
【００７０】
スラリー重合法を実施する際には、重合温度は、通常−５０〜１００℃、好ましくは０〜９０℃の範囲にあり、気相重合法を実施する際には、重合温度は、通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲である。
【００７１】
重合圧力は、通常常圧ないし１００ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ２の加圧条件下であり、重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方式においても行うことができる。
【００７２】
さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］には、本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤が必要に応じて配合されていてもよい。また、本発明の趣旨を逸脱しない限り他の高分子化合物を少量ブレンドすることができる。
【００７３】
エチレン・α−オレフィン共重合体組成物
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体組成物は、上記のようなエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］と、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合させて得られたエチレン系共重合体［Ｂ］とからなる。
【００７４】
このようなエチレン・α−オレフィン共重合体組成物は、エチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］を５０〜９９重量部、好ましくは５０〜９０重量部、さらに好ましくは５５〜８５重量部の量で、エチレン系共重合体［Ｂ］を１〜５０重量部、好ましくは１０〜５０重量部、さらに好ましくは１５〜４５重量部の量で含んでいることが望ましい。
【００７５】
まずエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］について説明する。
エチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］の密度は、０．８８０〜０．９１８ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８８５〜０．９１８ｇ／ｃｍ３である。
【００７６】
エチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］の１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／１０分））は、０．０３〜１．０ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜０．８ｇ／ｃｍ３の範囲にある。
【００７７】
エチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度（Ｔｍ（℃））と、密度（ｄ（ｇ／ｃｍ３））とは、
Ｔｍ＜４００ｄ−２５０
好ましくは、
Ｔｍ＜４５０ｄ−２９７で示される関係を満たしている。
【００７８】
エチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］の室温におけるデカン可溶成分量率（Ｗ）と、密度（ｄ（ｇ／ｃｍ３））とは、
Ｗ＜８０×ｅｘｐ（−１００（ｄ−０．８８））＋０．１
好ましくは、
Ｗ＜６０×ｅｘｐ（−１００（ｄ−０．８８））＋０．１で示される関係を満たしている。
【００７９】
エチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］の溶融重合体の１９０℃におけるずり応力が２．４×１０６ｄｙｎｅ／ｃｍ２に到達する時のずり速度で定義される流動性インデックス（ＦＩ（１／秒））と、メルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／１０分））とは、
ＦＩ＞７５×ＭＦＲ
好ましくは、
ＦＩ＞８０×ＭＦＲで示される関係を満たしている。
【００８０】
エチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］の溶融重合体の１９０℃における溶融張力（ＭＴ（ｇ））と、メルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／１０分））とは、
５．５×ＭＦＲ−０．６５＞ＭＴ＞２．２×ＭＦＲ−０．８４
好ましくは、
５．５×ＭＦＲ−０．６５＞ＭＴ＞２．５×ＭＦＲ−０．８４で示される関係を満たしている。
【００８１】
次に、エチレン系共重合体［Ｂ］について説明する。
エチレン系共重合体［Ｂ］の密度は、０．８９０〜０．９３５ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８９５〜０．９３０ｇ／ｃｍ３の範囲にある。
【００８２】
エチレン系共重合体［Ｂ］の１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／１０分））が、０．１〜１００ｇ／分、好ましくは０．５〜８０ｇ／分の範囲にある。
【００８３】
このようなエチレン系共重合体［Ｂ］は、上記のような性質を有していれば、公知の重合方法を用いて製造することができる。このようなエチレン系共重合体［Ｂ］としては、チタン系触媒成分、またはメタロセン触媒成分を用いて製造されたものが好ましい。
【００８４】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体組成物は、公知の方法を利用して調製することができる。具体的には、下記のような方法が挙げられる。
【００８５】
（１）エチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］と、エチレン系共重合体［Ｂ］と、必要に応じて添加される他成分とを、押出機、ニーダー等を用いて機械的にブレンドする方法。
【００８６】
（２）エチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］と、エチレン系共重合体［Ｂ］と、必要に応じて添加される他成分とを適当な良溶媒（たとえば、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの炭化水素溶媒）に溶解し、次いで溶媒を除去する方法。
【００８７】
（３）エチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］と、エチレン系共重合体［Ｂ］と、必要に応じて添加される他成分とを適当な良溶媒にそれぞれ別個に溶解した溶液を調製したのち、混合し、次いで溶媒を除去する方法。
【００８８】
（４）上記（１）〜（３）の方法を組み合わせて行う方法。
また、上記方法の他に、以下のような方法でエチレン・α−オレフィン共重合体組成物を製造することもできる。
【００８９】
たとえば、１個の重合器を用い重合を反応条件の異なる２段以上に分けて、エチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］およびエチレン系共重合体［Ｂ］を重合することにより製造することができる。具体的には、二段重合プロセスにより、前段でエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］を重合し、後段でエチレン系共重合体［Ｂ］を重合するか、または前段でエチレン系共重合体［Ｂ］を重合し、後段でエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］を重合することにより製造することができる。
【００９０】
また、複数の重合器を用い、一方の重合器でエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］を重合し、次に他方の重合器で前記エチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］の存在下にエチレン系共重合体［Ｂ］を重合するか、または一方の重合器でエチレン系共重合体［Ｂ］を重合し、次に他方の重合器で前記エチレン系共重合体［Ｂ］の存在下でエチレン・α−オレフィン共重合体［Ａ］を重合することにより製造することもできる。
【００９１】
このようなエチレン・α−オレフィン共重合体組成物は、積層フィルム用シーラントに好適である。
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤が必要に応じて配合されていてもよい。また、本発明の趣旨を逸脱しない限り他の高分子化合物を少量ブレンドすることができる。
【００９２】
エチレン系樹脂製積層フィルム用シーラント
本発明に係るエチレン系樹脂製積層フィルム用シーラントは、上記のようなエチレン・α−オレフィン共重合体または組成物から空冷インフレーション法により成形することができる。
【００９３】
本発明に係るエチレン系樹脂製積層フィルム用シーラントは、ダートインパクト強度が１００ｋｇ／ｃｍ以上、好ましくは１５０ｋｇ／ｃｍ以上である。またこのフィルムは、完全シール温度が１３０℃以下、好ましくは１１０〜１３０℃である。
【００９４】
また、本発明に係るエチレン系樹脂製積層フィルム用シーラントは、ブロッキング強度が通常１．５ｋｇ／ｃｍ以下であり、引張りヤング率は、通常、３５００ｋｇ／ｃｍ２以上である。
【００９５】
本発明に係るエチレン系樹脂製積層フィルム用シーラントの厚みは、１０〜１５０μｍ、好ましくは１０〜６０μｍである。
上記のような本発明に係るエチレン系樹脂製積層フィルム用シーラントを基材にドライラミネートすれば積層フィルムが得られる。
【００９６】
上記基材としては、フィルム状の形態を形成し得る任意の材料からなる薄膜体を使用することができる。このような薄膜体としては、重合体フィルムあるいはシート、布、紙、金属箔およびセロハンなどを挙げることができる。
【００９７】
【発明の効果】
本発明に係るエチレン系樹脂製積層フィルム用シーラントは、低温ヒートシール性、ホットタック性、耐衝撃性、耐ブロッキング性、開封性および押出特性に優れている。
【００９８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００９９】
なお、実施例および比較例におけるシーラントの物性の測定は、下記の方法により行なった。
（１）成形性
成形時のバブルの安定性を観察し、以下の基準で評価を行った。
【０１００】
○：良好
×：悪い
（２）ヤング率
フィルムのＭＤ方向とＴＤ方向について、クロスヘッド移動速度一定型引張り試験機（インストロン社製）を用いて引張試験を行なった。
【０１０１】
［試験条件］
試      料：ＪＩＳ  Ｋ  ６７８１
雰囲気温度：２３℃
引張り速度：５００ｍｍ／分
チャート速度：２００ｍｍ／分
上記試験で得られたチャートから次式によりＭＤ方向およびＴＤ方向におけるフィルムのヤング率を計算し、求めた値の平均値をヤング率（Ｅ）とした。
【０１０２】
Ｅ０＝Ｒ０（Ｌ０／Ａ）
［式中、Ｅ０は各方向でのヤング率を、Ｒ０は初期勾配を、Ｌ０はチャック間距離を、Ａは試料作製時の最小面積をそれぞれ示す。］
このＲ０は、次式により計算した。
【０１０３】
Ｒ０＝Ｆ１／Ｌ１
［式中、Ｆ１は初期接線上の任意の点の荷重を、Ｌ１は接線上のＦ１に相当する伸びをそれぞれ示す。］
（３）引裂強度（開封性の指標）
ＪＩＳ  Ｚ  １７０２に準拠して引裂試験を行ない、縦方向の引裂強度を測定した。
（４）ダートインパクト強度
ＡＳＴＭ  Ｄ  １７０９  Ａ法に準じて測定した値をフィルムの厚みで除した値をダートインパクト強度とした。
（５）完全シール温度（低温ヒートシール性の指標）
ＪＩＳ  Ｚ  １７０７に準拠して、ヒートシール温度を変えて剥離試験を行なった。この試験において、ヒートシール部で破断する最も低いヒートシール温度を完全シール温度とした。
（６）ホットタック性
２枚の積層フィルム試験片（長さ５５０ｍｍ×幅２０ｍｍ）の同一端部にガイドロールを介して、４５ｇの錘を別々につけ、この試験片同士を重ね合わせて、１００℃、１１０℃、１１５℃の温度で幅５ｍｍ、長さ３００ｍｍのシールバーにより、２ｋｇ／ｃｍ２の圧力で１秒間シールした後、シールバーを試験片から離すと同時にシール部に、２３度の角度で錘による剥離力が作用するようにして（この角度は錘をかけるガイドロールの位置関係を調整することにより調整される）シール部を強制剥離し、剥離した距離（ｍｍ）を測定し、この剥離距離をもってホットタック性の評価を行なった。剥離距離の短いものほどホットタック性に優れている。
（７）ブロッキング強度
ＡＳＴＭ  Ｄ  １８９３−６７に準じてブロッキング強度を以下の要領で測定した。
【０１０４】
５０℃の恒温室で、長さ１５０ｍｍ×幅２００ｍｍの試験片２枚を重ね合わせ、その上から１０ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけて１日放置した後、除圧し、引き離し棒を持つ治具をセットしたクロスヘッド移動速度一定型引張り試験機（インストロン社製）を用いて、ＭＤ方向に２００ｍｍ／分でブロッキングした試験片を引き離した。引き離すのに要した力からフィルムの自重を引いた値（ｇ）を試験片の幅（ｃｍ）で除した値をブロッキング強度（ｇ／ｃｍ）とした。
【０１０５】
【製造例１】
［触媒成分の調製］
２５０℃で１０時間乾燥したシリカ７．９ｋｇを１２１リットルのトルエンで懸濁状にした後、０℃まで冷却した。その後、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．４７ｍｏｌ／リットル）４１リットルを１時間で滴下した。この際、系内の温度を０℃に保った。引続き０℃で３０分間反応させ、次いで１．５時間かけて９５℃まで昇温し、その温度で４時間反応させた。その後６０℃まで降温し上澄液をデカンテーション法により除去した。このようにして得られた固体成分をトルエンで２回洗浄した後、トルエン１２５リットルで再懸濁化した。この系内へビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ＝２８．４ｍｍｏｌ／リットル）２０リットルを３０℃で３０分間かけて適下し、更に３０℃で２時間反応させた。その後、上澄液を除去しヘキサンで２回洗浄することにより、１ｇ当り４．６ｍｇのジルコニウムを含有する固体触媒を得た。
【０１０６】
［予備重合触媒の調製］
１６ｍｏｌのトリイソブチルアルミニウムを含有する１６０リットルのヘキサンに、上記で得られた固体触媒４．３ｋｇを加え３５℃で３．５時間エチレンの予備重合を行うことにより、固体触媒１ｇ当り３ｇのエチレン重合体が予備重合された予備重合触媒を得た。このエチレン重合体の極限粘度［η］は、１．２７ｄｌ／ｇであった。
【０１０７】
［重合］
連続式流動床気相重合装置を用い、全圧２０ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ、重合温度８０℃でエチレンと１−ヘキセンとの共重合を行った。上記で調製した予備重合触媒をジルコニウム原子換算で０．０５ｍｍｏｌ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムを１０ｍｍｏｌ／ｈｒ  の割合で連続的に供給し重合の間一定のガス組成を維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素、窒素を連続的に供給した（ガス組成（いずれも体積比）；１−ヘキセン／エチレン＝０．０３４、水素／エチレン＝１１．８×１０−４、エチレン濃度＝７０％）。
【０１０８】
得られたエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）の特性を表１に示す。
【０１０９】
【参考例１】
製造例１で得られたエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ−１）を、押出機にてペレット化し、下記の成形条件で空冷インフレーション法にて成形を行い、肉厚３０μｍ、幅４５０mmのフィルムを製造した。
【０１１０】
［成形条件］
成  形  機：プラコー  ＬＭ  ６５ｍｍφインフレーション成形機（プラコー社製、高圧法低密度ポリエチレン樹脂仕様）
スクリュー：Ｌ／Ｄ＝２８、Ｃ・Ｒ＝２．８、中間ミキシング付き
ダ  イ  ス：２００ｍｍφ（径）、１．２ｍｍ（リップ幅）
エアーリング：２ギャップタイプ
成形温度：２００℃
引取速度：１８ｍ／分
上記のようにして得られたフィルムについて、成形性、ヤング率、引裂強度（縦方向（シート引き取り方向））、ダートインパクト強度、完全シール温度、ホットタック性およびブロッキング強度を測定した。
【０１１１】
結果を表２に示す。
【０１１２】
【製造例２】
密度、ＭＦＲを表１に示すように調製した以外は製造例１と同様にしてエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−２）を得た。得られたエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−２）の特性を表１に示す。
【０１１３】
【参考例２】
製造例２で得られたエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ−２）を用いた以外は、参考例１と同様にしてフィルムを成形し、評価した。結果を表２に示す。
【０１１４】
【製造例３】
密度、ＭＦＲを表１に示すように調製した以外は製造例１と同様にしてエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−３），（Ａ−４）を得た。
［組成物（Ａ−５）の調製］
製造例２で得たエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−３），（Ａ−４）とを、重量比（Ａ−３）／（Ａ−４）＝６０／４０で溶融混練してエチレン・α−オレフィン共重合体組成物（Ａ−５）を得た。得られたエチレン・α−オレフィン共重合体組成物（Ａ−５）の特性を表１に示す。
【０１１５】
【実施例】
製造例３で得られたエチレン・α-オレフィン共重合体組成物（Ａ−５）を用いた以外は、参考例１と同様にしてフィルムを成形し、評価した。結果を表２に示す。
【０１１６】
【製造例４】
製造例１において、触媒調製する際にビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液に代えて、ビス（１，３−ｎ−ブチルメチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ＝３４．０ｍｍｏｌ／リットル）１３．４リットルおよびビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ＝２８．４ｍｍｏｌ／リットル）４．０リットルを用い、重合体の密度、ＭＦＲを表１のように調製した以外は製造例１と同様にしてエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−６）を得た。得られたエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−６）の特性を表１に示す。
【０１１７】
【参考例３】
製造例４で得られたエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ−６）を用いた以外は、参考例１と同様にしてフィルムを成形し、評価した。結果を表２に示す。
【０１１８】
【製造例５】
製造例１において、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドに代えて特公昭６３−５４２８９号公報に記載のチタン系触媒成分を用い、メチルアルミノオキサンに代えてトリエチルアルミニウムを用い、ガス組成比を調整した以外は、製造例１と同様して、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−７）を製造した。エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−７）の物性を表１に示す。
【０１１９】
【比較例１】
製造例５で得られたエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ−７）を用いる以外は、参考例１と同様にしてフィルムを成形し、評価した。結果を表２に示す。
【０１２０】
【表１】
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【０１２１】
【表２】
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