(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被塗物上に顔料を含むベース塗料組成物を塗装し、その上に透明なトップコート組成物を塗装し、両者を別々又は同時に硬化させることよりなる複合塗膜形成方法において、
前記透明トップコート組成物が、（ａ） (ｉ）一般式（１）：
【化１】
0003584410.tif 000030
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はフェネチル基、ａは０≦ａ≦１００，ｂは２≦ｂ≦１００の整数である。）
一般式（２）：
【化２】
0003584410.tif 000031
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は前記に同じ、ｃは０≦ｃ≦８，ｄは２≦ｄ≦１０，かつ３≦ｃ＋ｄ≦１０の整数である。）
一般式（３）：
【化３】
0003584410.tif 000032
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は前記に同じ、ｅは２≦ｅ≦１００，ｆは０≦ｆ≦１００の整数である。）で表わされるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、（ii) 分子内に複数のアルケニル基を有するポリエーテル樹脂、またはポリカーボネート樹脂とのブレンド、および
（ｂ）触媒量のヒドロシリル化触媒、
とからなることを特徴とする複合塗膜形成方法。
【請求項２】
被塗物上に顔料を含むベースコート組成物を塗装し、その上に透明なトップコート組成物を塗装し、両者を別々又は同時に硬化させることよりなる複合塗膜形成方法において、
前記透明トップコート組成物が、（ａ）（ｉ）組成式（４）：
【化４】
0003584410.tif 000033
（式中、Ｒ1 は前記に同じ、Ａは３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、ｇは０≦ｇ≦２０，ｈは０．５≦ｈ≦３，ｉは０≦ｉ≦１０の実数である。）
組成式（５）：
【化５】
0003584410.tif 000034
（式中、Ｒ1 ，Ａ，ｇ，ｈは前記に同じ、ｊは１≦ｊ≦１０の実数である。）
組成式（６）：
【化６】
0003584410.tif 000035
（式中、Ｒ1 ，Ａ，ｉは前記に同じ、Ｒ3 はＲ1 に同じかまたは−ＯＳｉ（Ｒ1 ）2 Ｈを意味し、Ｒ4 はＲ3 がＲ1 に同じ場合は水素原子であり、他の場合は−ＯＳｉ（Ｒ1 ）2 Ｈである。）のハイドロジェンポリシロキサンマクロモノマーのホモ−または共重合体と、分子内に複数のアルケニル基を有するポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、またはアクリル樹脂とのブレンドか、または（ii）前記組成式（４）〜（６）の一つのハイドロジェンポリシロキサンマクロモノマーと、アルケニル基含有アクリルモノマーと、場合により他のエチレン性不飽和単量体との共重合体と、（ｂ）触媒量のヒドロシリル化触媒、
とからなることを特徴とする複合塗膜形成方法。
【請求項３】
被塗物上に顔料を含むベースコート組成物を塗装し、その上に透明なトップコート組成物およびオーバーコート組成物を塗装し、三者を別々に又は少なくとも二者を同時に硬化させることよりなる複合塗膜形成方法において、
前記透明オーバーコート組成物が、（ａ）（ｉ）一般式（１）：
【化７】
0003584410.tif 000036
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はフェネチル基、ａは０≦ａ≦１００，ｂは２≦ｂ≦１００の整数である。）
一般式（２）：
【化８】
0003584410.tif 000037
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は前記に同じ、ｃは０≦ｃ≦８，ｄは２≦ｄ≦１０，かつ３≦ｃ＋ｄ≦１０の整数である。）
一般式（３）：
【化９】
0003584410.tif 000038
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は前記に同じ、ｅは２≦ｅ≦１００，ｆは０≦ｆ≦１００の整数である。）で表わされるオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、（ii) 分子内に複数のアルケニル基を有するポリエーテル樹脂、またはポリカーボネート樹脂とのブレンド、および
（ｂ）触媒量のヒドロシリル化触媒、
とからなることを特徴とする複合塗膜形成方法。
【請求項４】
被塗物上に顔料を含むベースコート組成物を塗装し、その上に透明なトップコート組成物およびオーバーコート組成物を塗装し、三者を別々に又は少なくとも二者を同時に硬化させることよりなる複合塗膜形成方法において、
前記透明オーバーコート組成物が、（ａ）（ｉ）組成式（４）：
【化１０】
0003584410.tif 000039
（式中、Ｒ1 は前記に同じ、Ａは３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、ｇは０≦ｇ≦２０，ｈは０．５≦ｈ≦３，ｉは０≦ｉ≦１０の実数である。）
組成式（５）：
【化１１】
0003584410.tif 000040
（式中、Ｒ1 ，Ａ，ｇ，ｈは前記に同じ、ｊは１≦ｊ≦１０の実数である。）
組成式（６）：
【化１２】
0003584410.tif 000041
（式中、Ｒ1 ，Ａ，ｉは前記に同じ、Ｒ3 はＲ1 に同じかまたは−ＯＳｉ（Ｒ1 ）2 Ｈを意味し、Ｒ4 はＲ3 がＲ1 に同じ場合は水素原子であり、他の場合は−ＯＳｉ（Ｒ1 ）2 Ｈである。）のハイドロジェンポリシロキサンマクロモノマーのホモ−または共重合体と、分子内に複数のアルケニル基を有するポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、またはアクリル樹脂とのブレンドか、または（ii）前記組成式（４）〜（６）の一つのハイドロジェンポリシロキサンマクロモノマーと、アルケニル基含有アクリルモノマーと、場合により他のエチレン性不飽和単量体との共重合体と、（ｂ）触媒量のヒドロシリル化触媒、
とからなることを特徴とする複合塗膜形成方法。
【請求項５】
ヒドロシリル化触媒が、白金、ロジウム、パラジウムまたはルテニウム化合物である請求項１〜４のいずれかの複合塗膜形成方法。
【請求項６】
透明なトップコート又はオーバーコート組成物中のヒドロシリル基／アルケニル基の濃度比が０．３〜３である請求項１ないし４のいずれかの複合塗膜形成方法。
【請求項７】
透明なトップコート又はオーバーコート組成物の不揮発分が６０重量％以上である請求項１または４の複合塗膜形成方法。
【請求項８】
被塗物に塗装されたベースコート塗膜を硬化した後、その上に透明なトップコート組成物を塗装し、硬化させる請求項１または２の複合塗膜形成方法。
【請求項９】
被塗物に塗装されたベースコート塗膜の上に、ウエットオンウエットで透明なトップコート組成物を塗装し、両者を同時に硬化する請求項１または２の複合塗膜形成方法。
【請求項１０】
被塗物に塗装されたベースコート塗膜の上にウエットオンウエットで透明なトップコート組成物を塗装し、両者を同時に硬化させた後、さらに透明なオーバーコート組成物を塗装し、硬化させる請求項３または４の複合塗膜形成方法。
【請求項１１】
請求項１ないし１０のいずれかの方法によって形成された複合塗膜を有する物体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明の背景
本発明は、例えば自動車ボディの仕上げ塗装のための複合塗膜形成方法に関する。
【０００２】
自動車、特に乗用車の仕上げ塗装には、顔料を含むベースコートの上に透明なトップコートが施される。トップコートの役割は、主として塗膜外観の向上にあるが、そのためには高い光沢を長期間保持するようにすぐれた耐候性か要求される。さらにトップコートは洗車ブラシ等による耐すり傷性、酸やアルカリ等に対する耐薬品性、タール状物質やほこりなどの付着汚染物の除去容易性などにおいてもすぐれることが要求される。
【０００３】
現在この目的に使用されているトップコート用組成物は溶剤型で、例えばアクリルポリオールとして知られるヒドロキシル基を有するアクリルポリマーをメラミン樹脂またはポリイソシアネート化合物で硬化する系である。しかしながらメラミン樹脂を硬化剤とする系では硬化に高温を必要とし、さらに加熱硬化時メチロール基のエーテル化に使用した低級アルコールが揮散し体積減少する。またメラミンのトリアジン骨格に起因して耐候性および近年問題になっている酸性雨に対する耐久性も満足ではない。ポリイソシアネート化合物を含む系は毒性および塗膜の黄変に起因して耐候性低下の問題がある。トップコートの上に塗装されるオーバーコートについても同じ問題がある。
【０００４】
近年環境保全および省資源の見地から溶剤型塗料に対する規制が厳しくなりつつある。有機溶剤を使用しない粉体塗料および水性塗料ではこの目的に要請される外観（透明性および光沢）が得られない。
【０００５】
炭素−炭素間二重結合へのヒドロシリル基の付加（ヒドロシリル化反応）を硬化メカニズムとする硬化性樹脂組成物が知られている。本出願人らの特開平３−２７７６４５号、特開平５−２８７２０６号、特願平５−１７４９１７号、特願平５−３３９４１７号参照。この系は、新たに形成される結合が化学的に極めて安定なケイ素−炭素間結合であり、かつ凝集力の低いヒドロシリル化硬化剤を使用するため無溶剤ないし超ハイソリッド型塗料に設計できるので、従来の溶剤型トップまたはオーバーコート組成物に代わって使用することにより、例えば自動車ボディの仕上げのための複合塗膜の塗膜性能を一層向上させることができ、かつ大気中への有機溶剤の放出を排除または大幅に減らすことができる。また、このトップコート組成物は、溶剤型および水系のいずれのベースコートにも適用可能であり、ベースコートとトップコートを別々に硬化する２コート２ベーク、両者を同時に硬化する２コート１ベークのいずれの硬化システムも可能であるので、既存の塗装ラインをそのまま使用することができる。
【０００６】
本発明の開示
本発明は、被塗物上に顔料を含むベースコート組成物を塗装し、その上に透明なトップコート組成物を塗装し、両者を別々又は同時に硬化させるか、またはトップコートの上にさらに透明なオーバーコート組成物を塗装し硬化させることよりなる複合塗膜形成方法に関する。本発明によれば、前記透明トップコートまたはオーバーコート組成物が、（ａ）分子内に複数のヒドロシリル基を有する樹脂と分子内に複数のアルケニル基を有する樹脂のブレンドか、または分子内に複数のヒドロシリル基および複数のアルケニル基をあわせ有する樹脂、および（ｂ）触媒量のヒドロシリル化触媒とからなることを特徴とする。
【０００７】
好ましい実施態様
ベースコート組成物
本発明に使用されるベースコート組成物は、従来自動車ポディ等の塗装に慣用されているベースコート組成物と同じでよい。これらは使用するフィルム形成性樹脂のタイプによりアクリル系およびポリエステル系（アルキドを含む）に、使用する溶剤または分散媒により溶剤型および水性型に、また顔料のタイプによりメタリックおよびソリットカラータイプに大別される。本発明においてはそのいずれかのタイプも使用し得る。
【０００８】
ベースコート組成物は一般にフィルム形成性樹脂と、架橋剤と、顔料を含んでいる。フィルム形成性アクリル樹脂およびポリエステル樹脂は塗料分野において周知である。それらは架橋剤と反応し得る官能基として例えばヒドロキシル基やカルボキシル基を持っている。
【０００９】
架橋剤もやはり良く知られており、ポリイソシアネート化合物か、メラミン樹脂のようなアミノプラスト樹脂である。
【００１０】
他の硬化メカニズムによる樹脂を用いることもでき、例えば後述するヒドロシリル化反応を利用する、トップコート用樹脂および硬化剤をベースコート組成物に用いてもよい。
【００１１】
顔料としては、カーボンブラック、二酸化チタン、鉛白、黒鉛、硫化亜鉛、酸化亜鉛、酸化クロム、クロム酸亜鉛、クロム酸ストロンチウム、クロム酸バリウム、黄色ニッケルチタン、黄色クロムチタン、酸化鉄、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、黒色酸化鉄、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ウルトラマリンブルー、キナクリドン類、インダンスロン、イソインドリノン、ペリレン、アンスラピリミジン、ベンズイミダゾロン、硫化カドミウム、ジケトピロロピロール等の着色顔料、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ケイ酸、ケイ酸塩、酸化アルミニウム水和物、硫酸カルシウム等の体質顔料、および各種金属箔、チタンマイカ、硫化コバルト、硫化マンガン、硫化チタン、箔状フタロシアニンブルー等のメタリックもしくは光揮性顔料がある。
【００１２】
ベースコート組成物中の顔料含有量は、塗料組成物中の顔料／樹脂固形分の重量で表わし、０．０１／１〜１／１，好ましくは０．０３／１〜０．９／１の範囲内にある。
【００１３】
トップコート組成物
本発明において使用するトップコート組成物は、アルケニル基の炭素−炭素間二重結合へのヒドロシリル基の付加反応をその硬化メカニズムとする系である。そのため本発明トップコート組成物の樹脂成分は、それぞれ複数のヒドロシリル基および複数のアルケニルを含んでいる樹脂のブレンドか、またはそれらの官能基を同じ分子内に持っている自己架橋型樹脂から選ばれる。最初にブレンドして用いるヒドロシリル基含有樹脂と、アルケニル基含有樹脂について述べ、次いで自己架橋型樹脂について述べる。なお以下のトップコート組成物に関する説明は、その上に塗装すべきオーバーコート組成物にもあてはまる。
【００１４】
ヒドロシリル基含有樹脂
第１のクラスは、本出願人の特開平３−２７７６４５号に開示されているオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。これらは次の一般式（１）〜（３）で示される。
【００１５】
一般式（１）：
【化７】
0003584410.tif 000002
【００１６】
式中、Ｒ１  及びＲ２  は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基又はフェネチル基、ａは０≦ａ≦１００、ｂは２≦ｂ≦１００の整数である。
【００１７】
一般式（２）：
【化８】
0003584410.tif 000003
【００１８】
式中、Ｒ１  及びＲ２  は炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はフェネチル基、ｃは０≦ｃ≦８、ｄは２≦ｄ≦１０、且つ３≦ｃ＋ｄ≦１０の整数である。
【００１９】
一般式（３）：
【化９】
0003584410.tif 000004
【００２０】
式中、Ｒ１  及びＲ２  は炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はフェネチル基、ｅは２≦ｅ≦１００、ｆは０≦ｆ≦１００の整数である。
【００２１】
Ｒ１  、Ｒ２  における炭素数１〜６のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が使用されるが、工業的観点から特にメチル基及びプロピル基が好ましい。又、重合度はａ〜ｆによって規定されるが、この範囲より大きな重合度を有するシロキサンは粘度が高くなって作業性に乏しくなる上、アルケニル成分との相溶性も悪くなる。相溶性を向上させる上からは有機基としてフェニル基を含有するものが好ましい。
【００２２】
従って、特に好ましい成分として、メチルフェニルハイドロジェンポリシロキサン及びメチルプロピルハイドロジェンポリシロキサンを挙げることができる。
【００２３】
第２のクラスは、本出願人の特願平５−１７４９１７号に開示されている、分子内にヒドロシリル基およびケイ素原子へ結合した３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル基を有するハイドロジェンポリシロキサンマクロモノマーのホモ−または共重合体である。これらマクロモノマー自体は特開平４−１６９５８９号に開示されているように、下記平均組成式（４），（５）または（６）で表わされる。
【００２４】
平均組成式（４）
【化１０】
0003584410.tif 000005
【００２５】
式中、Ｒ１  は前記に同じ、Ａは３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、ｇ，ｈ，ｉは０≦ｇ≦２０，０．５≦ｈ≦３，０≦ｉ≦１０の実数を表わす。
【００２６】
平均組成式（５）
【化１１】
0003584410.tif 000006
【００２７】
式中、Ｒ１  ，Ａ，ｇ，ｈは前記に同じ、ｊは１≦ｊ≦１０の実数を表わす。
【００２８】
平均組成式（６）
【化１２】
0003584410.tif 000007
【００２９】
式中、Ｒ１  ，Ａ，ｉは前記に同じ、Ｒ３  はＲ１  に同じかまたは−ＳｉＯ（Ｒ１  ）２  Ｈを意味し、Ｒ４  はＲ３  がＲ１  に同じ場合は水素原子であり、他の場合は−ＯＳｉ（Ｒ１  ）２  Ｈである。
【００３０】
前記（メタ）アクロイル基含有ハイドロジェンポリシロキサンマクロモノマーと共重合可能なモノマーとしては、アクリル系モノマーとして、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルとポリ−ε−カプロラクトンとの付加物（例えばダイセル化学工業（株）製プラクセルＦＭ１）、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３−トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸３−トリエトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸３−ジメトキシメチルシリルプロピル、（メタ）アクリル酸２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アシッドホスホキシプロピルメタクリレート、（メタ）アクリル酸トリブチル錫、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルイソシアネート、（メタ）アクリル酸２−イソシアネートエチル、シリコーンマクロモノマー（例えば、サイラプレーンＦＭ−０７１１，チッソ社製）などがある。
【００３１】
また、アクリル系モノマー以外ではスチレン、α−メチルスチレン、イタコン酸、マレイン酸、酢酸ビニル、酢酸アリル、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等が例示される。
【００３２】
ハイドロジェンポリシロキサンマクロモノマーの単独重合または共重合は公知の溶液重合法によって実施することができる。アルケニル基含有樹脂溶液中の現場重合を行ってもよい。
【００３３】
ＳｉＨ基を有する重合体は、平均組成式（４）および／または平均組成式（５）および／または平均組成式（６）で示されるシリコーン化合物２０〜１００ｗｔ％と前記のエチレン性不飽和モノマー８０〜０ｗｔ％との共重合体である。シリコーン化合物の共重合量が２０ｗｔ％未満になると硬化組成物の架橋密度が低下し、充分な塗膜の機械的物性を示さない。平均組成式（４）および／または平均組成式（５）および／または平均組成式（６）で示されるシリコーン化合物４０〜１００ｗｔ％とエチレン性不飽和モノマー６０〜０ｗｔ％との共重合が好ましい。共重合体の数平均分子量は、１０００〜３００００が好ましい。さらに、硬化塗膜の硬化性を考慮すると、共重合体のＳｉＨ基濃度は１×１０−３ｍｏｌ／ｇ以上が望ましい。
【００３４】
アルケニル基含有樹脂
アルケニル基を有する重合体は、ヨウ素価５０〜２５０のアルケニル基を有する、数平均分子量が３００〜２００００の重合体である。具体的に示すと、例えばアルケニル基含有ポリエーテル樹脂、アルケニル基含有アクリル樹脂、アルケニル基含有ポリエステル樹脂、アルケニル基含有ポリカーボネート樹脂およびアルケニル基含有エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３５】
アルケニル基含有ポリエーテルの樹脂の例としては、アルケニル基を有する１，２−エポキシ化合物を活性水素化合物（水，モノもしくは多価アルコール）を開始剤として開環重合して得られるポリエーテルがある。例えば、エチレングリコールを開始剤としてアリルグリシジルエーテルを開環重合して得られるポリエーテルはＳＡＮＴＬＩＮＫ  ＸＩ−１００（数平均分子量１２００，ヨウ素価２１２）として市販されている。また、ブタノール、アリルアルコールまたはプロパルギルアルコールを開始剤としてビニルシクロヘキサン−１，２−エポキサイドを開環重合して得られる下記の平均組成と特性を有するポリエーテルが、ダイセル化学（株）より提供される（例えば、特開平４−２３８２９）。
【００３６】
ＨＰＥ−１０３０（数平均分子量４５０，ヨウ素価１７０）
【化１３】
0003584410.tif 000008
【００３７】
ＨＰＥ−１０６０（数平均分子量８２０，ヨウ素価１８５）
【化１４】
0003584410.tif 000009
【００３８】
ＨＰＥ−１０６０１Ａ（数平均分子量８９０，ヨウ素価１７０）
【化１５】
0003584410.tif 000010
【００３９】
ＨＰＥ−１０６０２Ａ（数平均分子量９８０，ヨウ素価１３０）
【化１６】
0003584410.tif 000011
【００４０】
ＨＰＥ−１０６０１Ｃ（数平均分子量７８０，ヨウ素価１９６）
【化１７】
0003584410.tif 000012
【００４１】
ＨＰＥ−１０６０２Ｃ（数平均分子量７５０，ヨウ素価１７０）
【化１８】
0003584410.tif 000013
【００４２】
ＨＰＥ−Ｐｒ３（数平均分子量４３０，ヨウ素価２３６）
【化１９】
0003584410.tif 000014
【００４３】
トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルなどのジビニルエーテル樹脂もアルケニル基含有ポリエーテル樹脂に含まれる。
【００４４】
アルケニル基含有アクリル樹脂は、例えば（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸２−ブテニル、（メタ）アクリル酸３−メチル−３−ブテニル、（メタ）アクリル酸３−メチル−２−ブテニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキセニルメチル、（メタ）アクリル酸２−メチル−２−プロペニル、（メタ）アクリル酸３−ヘプテニル、（メタ）アクリル酸４−ヘキセニル、Ｃｙｃｌｏｍｅｒ
ＭＦ−４０１（メタクリル酸２−ヒドロキシエチルとビニルシクロヘキセンモノエポキシドとの１：１の付加物；ダイセル化学工業社製）等のアルケニル基含有アクリル系モノマーの単独重合もしくはアルケニル基含有アクリル系モノマーとその他のアクリル系モノマーとの共重合により得られる。
【００４５】
アルケニル基含有アクリル系モノマーは、例えば（メタ）アクリル酸クロライドとアルケニルアルコールとの反応、（メタ）アクリル酸アルキルとアルケニルアルコールとのエステル交換反応、イソシアネート含有アクリル系モノマーとアルケニルアルコールとの付加反応などによって合成することができる。
【００４６】
アルケニル基含有アクリル系モノマーと共重合し得る他のアクリル系モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルとポリ−ε−カプロラクトンとの付加物（例えばダイセル化学工業（株）製プラクセルＦＭ１）、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３−トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸３−トリエトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸３−ジメトキシメチルシリルプロピル、（メタ）アクリル酸２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アシッドホスホキシプロピルメタクリレート、（メタ）アクリル酸トリブチル錫、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルイソシアネート、（メタ）アクリル酸２−イソシアネートエチル、シリコーンマクロモノマー（例えば、サイラプレーンＦＭ−０７１１，チッソ社製）などがある。
【００４７】
また、５０重量％以内の範囲でスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、イタコン酸、マレイン酸、酢酸ビニル、酢酸アリル、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等で例示されるアクリル系モノマー以外のエチレン性不飽和モノマーも共重合することができる。
【００４８】
更に他のアルケニル基含有アクリル系樹脂の合成方法として、水酸基含有アクリル系樹脂とアルケニルイソシアネート化合物及び／又はアルケニル基含有カルボン酸の無水物との付加反応、イソシアネート含有アクリル系樹脂とアルケニルアルコール類との付加反応、カルボキシル基含有アクリル系樹脂とアルケニル基含有エポキシ化合物との付加反応、エポキシ基含有アクリル樹脂とアルケニル基含有カルボン酸類との付加反応等を挙げることができる。
【００４９】
水酸基含有アクリル系樹脂は（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルとポリ−ε−カプロラクトンとの付加物（例えばプラクセルＦＭシリーズ）等の水酸基含有アクリル系モノマーとそれ以外の前記のアクリル系モノマー及び５０重量％以内の範囲でエチレン性不飽和モノマーとを共重合するか、若しくは、水酸基含有アクリル系モノマー単独で重合する事によって得られる。
【００５０】
アルケニルイソシアネートとしては、例えばイソシアン酸アリル、（メタ）アクリロイルイソシアネート、（メタ）アクリル酸２−イソシアネートエチル等が挙げられる。
【００５１】
アルケニル基含有カルボン酸の無水物としては、無水イタコン酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
【００５２】
イソシアネート含有アクリル樹脂は（メタ）アクリロイルイソシアネート、（メタ）アクリル酸２−イソシアネートエチル等のイソシアネート含有アクリル系モノマーとそれ以外の前記アクリル系モノマー及び５０重量％以内の範囲でエチレン性不飽和モノマーとを共重合するか若しくはイソシアネート含有アクリル系モノマー単独で重合する事によって得られる。
【００５３】
アルケニルアルコール類としては、アリルアルコール、ビニルアルコール、３−ブテン−１−オール、２−（アリルオキシ）エタノール、グリセリンジアリルエーテル、シクロヘキセンメタノール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、オレイルアルコール、クロチルアルコール、ヒドロキシブチルビニルエーテルなどがある。
【００５４】
カルボキシル基含有アクリル系樹脂は（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有アクリル系モノマー及び／又は５０重量％以内の範囲でイタコン酸、マレイン酸等の如きカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーとそれ以外の前記アクリル系モノマー及び／又は５０重量％以内の範囲でエチレン性不飽和モノマーとを共重合するか若しくはカルボキシル基含有アクリル系モノマーを単独で重合することによって得られる。
【００５５】
アルケニル基含有エポキシ化合物としては、例えばアリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００５６】
エポキシ基含有アクリル系樹脂としては、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル等エポキシ基含有アクリル系モノマーとそれ以外の前記アクリル系モノマー及び５０重量％以内の範囲でエチレン性不飽和モノマーとを共重合するか若しくはエポキシ基含有アクリル系モノマー単独で重合することにより得られる。
【００５７】
アルケニル基含有カルボン酸類としては、アリル酢酸、（メタ）アクリル酸、２−ブテノン酸、３−ブテノン酸、クロトン酸、ウンデシレン酸、リノール酸などがある。
【００５８】
アルケニル基含有ポリカーボネート樹脂は、最初にシクロヘキサンジメタノールのような２官能ポリオールとジメチルカーボネートとを反応させ、次に生成したポリカーボネートの末端カーボネート基に対してペンタエリスリトールトリアリルエーテルのようなアルケニル基含有モノアルコールを反応させて合成することができる。
【００５９】
アルケニル基含有ポリエステル樹脂は、前述のアルケニルアルコール類及び多価アルコールと多塩基酸との重縮合反応によって容易に製造される。
【００６０】
多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、トリメチロールプロパン、両末端アルコール性水酸基含有ジメチルシロキサン等が例示される。多塩基酸としては、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、トリメリット酸等が例示される。必要により一価のアルコール或いは一塩基酸を一部用いても良い。
【００６１】
更に他のアルケニル基含有ポリエステル樹脂の合成方法として、例えば前述の多価アルコール類と多塩基酸との重縮合反応により得られたポリエステル樹脂のカルボキシル基と前述のアルケニル基含有エポキシ化合物との付加反応、及び／又は、多価アルコール類と多塩基酸との重縮合反応により得られたポリエステル樹脂の水酸基と前述のアルケニルイソシアネート及び／又はアルケニル基含有カルボン酸の無水物との付加反応等を挙げることができる。
【００６２】
アルケニル基含有エポキシ樹脂は、前述のエポキシ基含有アクリル系樹脂を除けば、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテルと前述のアルケニル基含有カルボン酸類との付加反応、エピ−ビス型エポキシ樹脂中の水酸基と前述のアルケニルイソシアネート及び／又はアルケニル基含有カルボン酸の無水物との付加反応等により容易に製造することができる。
【００６３】
これらのアルケニル基含有ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂およびポリエステル樹脂のヨウ素価は５０〜２５０であり、５０未満では硬化物の架橋密度が低下し充分な機械的強度が生じず、２５０を越えると塗膜の可撓性が低下する。好ましくは、７０〜２００の範囲である。数平均分子量は３００〜２００００であり、３００未満であると機械的強度が低下し、２００００以上になると塗膜形成上の作業性が低下する。好ましくは、４００〜１００００である。
【００６４】
さらに、アルケニル基含有ポリエーテル樹脂、アルケニル基含有ポリカーボネート樹脂およびアルケニル基含有アクリル樹脂が好ましい。
【００６５】
ヒドロシリル樹脂の添加量は、アルケニル樹脂のアルケニル基１個に対してケイ素原子に結合した水素原子が０．４〜４個に相当する量が好ましい。このようにヒドロシリル樹脂の添加量を調節する事により、耐候性、光沢値および可撓性に優れた硬化物を得ることが可能となる。水素原子が０．５個未満であっても４個を超えても、残存したアルケニル基や水素原子が湿分や汚染物質等と反応することにより、あるいは紫外線によって樹脂や塗膜が劣化するので好ましくない。
【００６６】
自己架橋性樹脂
ヒドロシリル化反応の両成分を別々に担持する樹脂をブレンドする代わりに、同じ分子中にヒドロシリル基とアルケニル基を有し、分子内反応によって自己架橋し得る樹脂を使用することができる。
【００６７】
このような樹脂は、本出願人の特願平５−３３９４１７号に開示されているように、先にヒドロシリル基含有樹脂の第２のクラスに関して述べた、組成式（４），（５）または（６）のハイドロジェンポリシロキサンマクモノマーを、アルケニル基含有アクリル系モノマー、および必要に応じ他のエチレン性不飽和モノマーと共重合することによって製造することができる。
【００６８】
アルケニル基含有アクリル系モノマーは公知である。これらは一般に鎖状または環状アルケニル基含有アルコールのアクリル酸またはメタクリル酸エステルである。その列としては、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸２−ブテニル、（メタ）アクリル酸３−メチル−３−ブテニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキセニルメチル、（メタ）アクリル酸２−メチル−２−プロペニル、（メタ）アクリル酸３−ヘプテニル、（メタ）アクリル酸４−ヘキセニル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルとビニルシクロヘキセンモノエポキシドと１：１付加物（Ｃｙｃｌｏｍｅｒ  ＭＦ−４０１，ダイセル化学工業（株）製）などが挙げられる。末端ビニルポリジメチルシロキシプロピル（メタ）アクリレート、例えば下記構造式を有するシリコーン系モノマーを使用してもよい。
【００６９】
【化２０】
0003584410.tif 000015
（ただし、式中ｎは１〜１０の整数である。）
【００７０】
（ｃ）成分
必要に応じ用いる共重合用エチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンとの付加物（例えばプラクセルＦＭ−１；ダイセル化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３−トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸３−ジメトキシメチルシリルプロピル、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシッドホスホキシプロピルメタクリレート、（メタ）アクリル酸トリブチルスズ、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルイソシアネート、（メタ）アクリル酸２−イソシアネートエチル、シリコーンマクロモノマー（例えば、サイラプレートＦＭ−０７１１；チッソ社製）、下記構造式で示されるフッ素系（メタ）アクリル系モノマー等が例示される。
【００７１】
【化２１】
0003584410.tif 000016
（ただし、式中Ｒ’は水素またはメチル，ｎは０〜１０の整数である。）
【００７２】
また、アクリル系モノマー以外ではスチレン、α−メチルスチレン、イタコン酸、マレイン酸、酢酸ビニル、酢酸アリル、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等が例示されている。
【００７３】
重合法は、溶液中常法によるラジカル重合法を用いることができる。また（メタ）アクリル酸アリル、メタクリル酸３−ブテニルのような末端二重結合（メタ）アクリル酸アルケニルエステルの場合は、アニオン重合または連鎖移動剤を用いるラジカル重合によって共重合することも可能である。
【００７４】
共重合体中の各単量体の割合は、ヒドロシリルモノマー１〜９０重量部、アルケニルモノマー１〜９０重量部、他のモノマー０〜８０重量部が好ましく、共重合体の数平均分子量は５００〜１００，０００が好ましい。
【００７５】
また共重合体は、アルケニルモノマーの代わりにアクリル酸またはメタクリル酸を他のモノマー成分と共重合した後、得られる酸基含有共重合体をアルケニル基含有アルコール、例えばアリルアルコール、２−ブテノール等でエステル化してもよい。さらに、メタクリル酸グリシジルを用いて共重合した後、得られる共重合体のグリシジル基にアクリル酸またはメタクリル酸を開環付加反応させてもよいし、メタクリル酸２−イソシアネートエチル、メタクリロイルイソシアネート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートなどのイソシアネート基含有モノマーを用いて共重合した後、前記アルケニル基含有アルコールを付加反応してもよい。
【００７６】
ヒドロシリル基とアルケニル基の付加反応には触媒が必要である。そのような触媒としては、ＶＩＩＩ族遷移金属またはその化合物、例えば白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムの各錯体を用いることができ、具体的にはＰｔＣｌ４  ，Ｈ２  ＰｔＣｌ６  ・６Ｈ２  Ｏ，Ｐｔ−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔｎ  （ＶｉＭｅ２  ＳｉＯＳｉＭｅ２  Ｖｉ）ｍ  ），Ｐｔ−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ）４  ），Ｐｔ−オレフィン錯体（例えば、ＰｔＣｌ２  （ｃｏｄ）），Ｐｔ（ａｃａｃ）２  ，ｔｒａｎｓ−またはｃｉｓ−〔ＰｔＣｌ２  （ＮＨ２  Ｐｒ）２  〕，ＰｄＣｌ２  （ＰＰｈ３  ）２  ，ＰｄＣｌ２  （ＰｈＣＮ）２  ，ＲｈＣｌ２  （ＰＰｈ３  ）３  ，〔ＲｈＣｌｃｏｄ〕２  ，Ｒｕ（ｃｐｄ）２  （式中、Ｍｅはメチル基，Ｖｉはビニル基，Ｐｈはフェニル基，Ｐｒはプロピル基，ｃｏｄはシクロオクタジエン，ａｃａｃはアセチルアセトナート，ｃｐｄはシクロオクタジエンを表し、ｎ，ｍは整数を表す）やその他公知のヒドロシリル化触媒およびこれらの混合物が例示される。
【００７７】
本出願人の特願平６−１３６４８９号に開示されているルテニウムカルボニル金属クラスター錯体、特表平６−５０３５９１号に開示されている（シクロペンタジエニル）トリ−（脂肪族基）白金錯体、特表平６−５０３５９２号に開示されている（ジオレフィン）（アリール）白金錯体なども使用することができる。
【００７８】
これらの触媒は必要によりアルコール類、芳香族または脂肪族、炭化水素類、ケトン類、塩基性溶媒などの溶媒で希釈して用いることができる。白金触媒、例えば塩化白金酸が一般的である。
【００７９】
触媒の使用量は、トップコート組成物の樹脂固形分１００重量部あたり５〜１００００ｐｐｍが好ましく、特に２０〜１０００ｐｐｍが好ましい。５ｐｐｍ未満では硬化性に乏しく、１００００ｐｐｍを超えると触媒の色で硬化塗膜が着色する場合があり、また、第ＶＩＩＩ族金属は高価なものであるので経済的に不利である。
【００８０】
反応性を制御する目的で、さらにアセチレン化合物等触媒に配位して硬化を遅らせる物質を適宜添加しても良い。このような遅効剤としては例えば、エチニルアルコール、プロパルギルアルコール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３−トリメチルシロキシプロピン、３−トリメチルシロキシ−３，３−ジメチルプロピン、ビス（１，１−ジメチル−２−プロピニルオキシ）ジメチルシラン、ビス（１，１−ジメチル−２−プロピニルオキシ）ジフェニルシラン、ビス（１，１−ジメチル−２−プロピニルオキシ）フェニルメチルシランおよびα，α−ジアルキルプロパルギルアルコールまたはそのエチレンオキサイド付加体の（メタ）アクリル酸エステルをモノマー成分とするアクリル系重合体等が例示される。本出願人の特開平５−２８７２０６号に開示されているアルキニル基含有アクリル重合体を用いてもよい。
【００８１】
トップコート組成物は無溶剤型または不揮発物６０重量％以上の超ハイソリッド型に調製することができる。これにより、大気中への有機溶剤の放出を排除もしくは大幅に減らすことができる。
【００８２】
トップコート組成物は顔料を含まないが、例えば有機モンモリロナイト、ポリアミド、ポリエチレンワックスのような粘度改質剤、シリコーンや有機高分子などの表面調製剤、紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等の抗酸化剤および光安定剤などの慣用の添加剤を含むことができる。
【００８３】
本発明のトップコート組成物は、好ましくは３０〜１０００センチポイズ／２０℃の粘度を有し、硬化後４０℃以上の動的Ｔｇを有する。さらにその熱重量測定において５００℃での残重量が２０重量％以上である。またその特徴の一つとして、８０°以上の水接触角で代表される高い撥水性が挙げられる。
【００８４】
これらの物性は、硬化によって新たに形成される結合が化学的に非常に安定なケイ素−炭素結合であることを相埃って、耐候性、耐溶剤性、耐薬品性、耐衝撃性、耐擦傷性などのトップコートに要求されるすぐれた保護性能を発揮し、さらに透明性、光沢などの仕上げ外観にもすぐれている。また高い撥水性はよごれが付着し難く、また付着しても洗浄除去が容易であることを意味し、フッ素樹脂を含有する公知の撥水性トップコートに匹敵する撥水性を発揮するものの、他の性能においてははるかにすぐれている。
【００８５】
複合塗膜形成方法
ベースコートおよびトップコートよりなる複合塗膜を形成する塗装方法は従来法と同じでよい。例えば自動車ボディの場合を例にとると、化成処理した鋼板に電着塗料を電着塗装し、その上に中塗塗料を塗装したものを被塗物とする。
【００８６】
２コート１ベークの場合で、ベースコート組成物が慣用の溶剤型ベース塗料および本発明のトップコート組成物と同じ樹脂成分を有するベース塗料の場合は、ベースコート組成物を乾燥膜厚が約１０〜３０μｍとなるようにスプレー、または静電塗装し、セッティング後、トップコート組成物をウエットオンウエットで乾燥膜厚約２０〜５０μｍに同じ方法で塗装し、１２０〜１６０℃の温度でベースコートおよびトップコートを同時に焼付け硬化する。水性ベース塗料の場合は、スプレーまたは静電塗装後セッティングの代わりに１００℃以下、例えば８０℃において約１０分まで、例えば５分間プレヒーティングすることを除き、上記と同じでよい。
【００８７】
２コート２ベークの場合は、ベースコート組成物を同じように塗装後、一旦上と同じ条件でベースコートを焼付硬化する。トップコート組成物も上と同じように塗装し、焼付硬化することができるが、勿論セッティングやプレヒーティングは必要ない。２コート２ベークの場合は、トップコート組成物として紫外線などの高エネルギー線硬化型や常温硬化型塗料を用いることも可能である。その場合にも組成物へ光増感剤を添加したり、触媒に配位早期反応を抑制する遅効剤添加を省略するなどの修飾が必要である。オーバーコート組成物は、ベースコートおよびトップコートを２コート１ベークまたは２コート２ベークで塗装後、上と同じ条件で塗装し、硬化させることができる。
【００８８】
以下に製造例、実施例および比較例によって本発明を詳しく説明する。これらにおいて「部」および「％」は重量基準による。
【００８９】
製造例１
アルケニル基含有アクリル樹脂
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器にキシレン１５０部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１３０℃に昇温した後、下記混合液を滴下ロートから３時間を要して等速滴下した。
【００９０】
３−メチル−３−ブテニルメタクリレート              ５０部
シクロヘキセニルメチルメタクリレート                ４０部
２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン        １０部
２，２’−アゾビス（メチルイソブチレート）          １０部
【００９１】
滴下終了後１３０℃で１時間熟成した後、キシレン１０部と２，２’−アゾビス（イソブチレート）０．５部を３０分かけて滴下し、１３０℃で２時間熟成した後５０℃まで冷却した。その後５０℃，１０ｍｍＨｇで脱溶剤を行い、数平均分子量１４６０，不揮発分９５．２％のアクリル樹脂Ａを得た。
【００９２】
製造例２
ＳｉＨ基含有シリコーン中のアルケニル基含有アクリル樹脂の現場重合
製造例１と同様な反応容器中に、下記構造のＳｉＨ含有シリコーンＢ、
【００９３】
【化２２】
0003584410.tif 000017
【００９４】
８８．７部と、キシレン１５０部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１３０℃に昇温した後、下記混合液を滴下ロートから３時間等速滴下した。
【００９５】
シクロヘキセニルメチルメタクリレート                ５０部
２−エチルヘキシルメタクリレート                    ３０部
シクロヘキシルメタクリレート                        ２０部
２，２’−アゾビス（メチルイソブチレート）          １０部
【００９６】
以下製造例１と同様に熟成および脱溶剤を行い、数平均分子量１９４０，不揮発分８２．２％のシリコーンアクリル樹脂Ａを得た。
【００９７】
製造例３
ＳｉＨ基含有アクリル樹脂
製造例１と同様な反応容器に、ソルベッソ１００（エッソスタンダード石油製）９０部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１３０℃に昇温した後、下記平均組成式のシリコーンマクロモノマーＡ
【００９８】
【化２３】
0003584410.tif 000018
【００９９】
１００部と、２，２’−アゾビス（メチルイソブチレート）１０部の混合液を滴下ロートから３時間等速滴下した。以下製造例１と同様に熟成および脱溶剤を行い、数平均分子量２２５０，不揮発分８５．３％のシリコーンアクリル樹脂Ｂを得た。
【０１００】
製造例４
ＳｉＨ基含有アクリル樹脂
製造例１と同様の反応容器にキシレン９０部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１２０℃に昇温した後、それぞれ下記平均構造式のシリコーンマクロモノマーＢ４３部、シリコーンマクロモノマーＣ４８部、２−エチルヘキシルメタクリレート９部、および２，２’−アゾビス（メチルイソブチレート）１０部の混液を３時間で等速滴下した。
【０１０１】
以下製造例１と同様に熟成および脱溶剤を行い、数平均分子量４２３０，不揮発分８６．３％のシリコーンアクリル樹脂Ｃを得た。
【０１０２】
シリコーンマクロモノマーＢ：
【化２４】
0003584410.tif 000019
【０１０３】
シリコーンマクロモノマーＣ：
【化２５】
0003584410.tif 000020
【０１０４】
製造例５
アルケニル基含有ポリカーボネート樹脂
攪拌機、温度計、デカンターおよび窒素ガス導入管を備えた反応容器に、シクロヘキサンジメタノール２８．８部、ジメチルカーボネート１５１．２部およびテトライソプロポキシチタン０．５６部を仕込み、９０℃に昇温した後、９０℃から１００℃まで２時間かけて昇温し、さらに１００℃から１４０℃まで４時間かけて昇温した。この反応中にメタノールと留出量１１．３部および未反応のジメチルカーボネート留出量１２０部を確認した。その後系を１００℃まで冷却し、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル１５．４部を加え、１５０℃に昇温し５時間反応を行い、数平均分子量１２１０，不揮発分９５．３％のポリカーボネート樹脂Ａを得た。
【０１０５】
製造例６
アルケニル基含有ポリエステル樹脂
製造例５と同様の反応容器に、ジメチルテレフタレート６１．８部、ヒドロキシピパリン酸ネオペンチルグリコールエステル２９．５部、トリメチロールプロパン９．６部およびジブチルスズオキサイド０．０５部を仕込み、１００℃まで昇温し、さらに１８０℃まで１時間で昇温し、さらに２１０℃まで４時間で昇温した。その時メタノールの留出量は１０．８部であった。１００℃まで冷却し、グリセリンジアリルエーテル１８．３部を加え、１５０℃に昇温し、２２０℃まで２時間で昇温し、同温度で３時間反応を行った。その時のメタノール留出量は７．１部であった。数平均分子量２５５０，不揮発分９０．４％のポリエステル樹脂Ａを得た。
【０１０６】
製造例７
ＳｉＨ基含有アクリル樹脂
製造例１と同様の反応容器にキシレン９０部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１３０℃に昇温した後、シリコーンマクロモノマーＡ（製造例３参照）５０部、ｔ−ブチルメタクリレート５０部および２，２’−アゾビス（メチルイソブチレート）６部の混液を３時間で等速滴下した。
【０１０７】
以下製造例１と同様に熟成および脱溶剤を行い、数平均分子量３４７０，不揮発分８８．２％のシリコーンアクリル樹脂Ｄを得た。
【０１０８】
製造例８
ＳｉＨ基含有アクリル樹脂
製造例１と同様の反応容器にソルベッソ１００を９０部仕込み、窒素ガスを導入しながら１３０℃に昇温した後、シリコーンマクロモノマーＡ２０部、シリコーンマクロモノマーＢ（製造例４参照）４８部、シクロヘキシルメタクリレート３２部、２，２’−アゾビス（メチルイソブチレート）６部の混液を３時間で等速滴下した。
【０１０９】
以下製造例１と同様に熟成および脱溶剤を行い、数平均分子量３４１０，不揮発分８４．２％のシリコーンアクリル樹脂Ｅを得た。
【０１１０】
製造例９
ＳｉＨ基含有アクリル樹脂
製造例１と同様の反応容器にソルベッソ１００を９０部仕込み、窒素ガスを導入しながら１３０℃に昇温した後、シリコーンマクロモノマーＢ５０部、シクロヘキシルメタクリレート５０部、２，２’−アゾビス（メチルイソブチレート）３部の混液を３時間で等速滴下した。
【０１１１】
以下製造例１と同様に熟成および脱溶剤を行い、数平均分子量３１７０，不揮発分７８．５％のシリコーンアクリル樹脂Ｆを得た。
【０１１２】
製造例１０
アルケニル基含有アクリル樹脂
製造例１と同様の反応容器にソルベッソ１００を１５０部仕込み、窒素ガスを導入しながら１３０℃に昇温した後、下記混合液を３時間で等速滴下した。
【０１１３】
アリルメタクリレート                                ４０部
シクロヘキシルメタクリレート                        ４０部
２−エチルヘキシルアクリレート                      １０部
２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン        １０部
２，２−アゾビス（メチルイソブチレート）            １０部
【０１１４】
以下製造例１と同様に熟成および脱溶剤を行い、数平均分子量４８７０，不揮発分９０．３％のアクリル樹脂Ｂを得た。
【０１１５】
製造例１１
溶剤型メタリックベース塗料の配合
アルペースト７１６０Ｎ（東洋アルミニウム（株）製            １０．９部
アルミフレークペースト、アルミフレーク含量６５％）
アルマテックスＮＴ−Ｕ−４４８（三井東圧化学（株）製        ６６．９部
熱硬化型アクリル樹脂ワニス，固形分４８％）
ユーバン２０Ｎ−６０（三井東圧化学（株）製                  １３．５部
メラミン樹脂ワニス，固形分６０％）
トルエン                                                      ６．４部
ｎ−ブタノール                                                ２．０部
トリエチルアミン                                              ０．５部
【０１１６】
製造例１２
水性メタリックベース塗料の配合
アルペースト７１６０Ｎ                                      １５部
サイメル３０３（三井東圧化学（株）製                        ３０部
メラミン樹脂）
フォスフォレックスＡ−１８０Ｌ（堺化学工業（株）製            ２部
イソステアリルフォスフェート）
水性アクリル樹脂ワニス（注）                              １１２部
ウレタンエマルジョン（固形分３３％，酸価１６．２）          ４３部
注：下記モノマー混合物を重合して得られる固形分５０％，数平均分子量１２，０００，水酸基価７０，酸価５８のアクリルアミド含有アクリル樹脂の水性
ワニス。
【０１１７】
エチレングリコールモノブチルエーテル                        ７６部
スチレン                                                    １５部
メタクリル酸メチル                                          ６３部
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル                            ４８部
アクリル酸ｎ−ブチル                                      １１７部
メタクリル酸                                                ２７部
アクリルアミド                                              ３０部
アゾビスブチロニトリル                                        ３部
ジメチルエタノールアミン                                    ２８部
脱イオン水                                                ２００部
【０１１８】
0003584410.tif 000021
【０１１９】
製造例１４
無溶剤型シリコーンベース塗料の配合
アルペースト７１６０Ｎ                                      １０．９部
ＨＰ−１０３０（ダイセル化学工業（株）製）                  ２０．１部
ＳｉＨ含有シリコーンＡ（注１）                              ２０．１部
Ｐｔ触媒Ａ（注２）                                            ０．４部
オルフィンＢ（注３）                                          ０．４部
注１：下記式のハイドロジェンポリシロキサン
【０１２０】
【化２６】
0003584410.tif 000022
【０１２１】
注２：
Ｈ２  ＰｔＣｌ６  ・６Ｈ２  Ｏ  ２％イソプロパノール溶液
注３：日信化学工業（株）製３−メチル−１−ブチン−１−オール
【０１２２】
実施例１〜１６
塗板の作成
リン酸亜鉛処理した厚さ０．８ｍｍのダル鋼板に、カチオン電着塗料（日本ペイント（株）製パワートップＰＵ−５０）を乾燥膜厚約２５μｍに電着塗装し、その上に中塗塗料（日本ペイント（株）製オルガＰ−２シーラー）を乾燥膜厚約４０μｍにエアースプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼付けた。
【０１２３】
ベースコート
実施例３，５〜７および１３の場合、ベース塗料（溶剤型および無溶剤型メタリック）を乾燥膜厚約１５μｍにエアースプレー塗装し、約７分間セッティングした後、トップコートをウエットオンウエット塗装した。
【０１２４】
実施例１，２，１０，１１，１４および１６の場合、ベース塗料（水性メタリック）をフォードカップ＃４で３０秒に粘度調整し、エアスプレーで乾燥膜厚約１５μｍに２ステージ塗装し、８０℃×５分間プレヒート後、ウエットオンウエットで、トップコートを塗装した。
【０１２５】
実施例４，８，９，１２および１５の場合、ベース塗料として溶剤型ソリッド塗料を乾燥膜厚約３０μｍにエアスプレー塗装し、約７分間セッティングした後、１４０℃×２５分間焼付け硬化し、その後トップコートを塗装した。
【０１２６】
トップコート
実施例１の配合           部      
ＨＰＥ−１０３０（注１）                                ５０
ＳｉＨ含有シリコーン（注２）                            ５０
Ｐｔ触媒Ａ（注３）                                        １．０
ＳＥＥＳＯＲＢ−１０３（注４）                            ５
ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（注５）                            ２
オルフィンＢ（注６）                                      １
───────────────                      ───────
不揮発分（％）                                          ９７．８
粘度（ｃｐ／２０℃）                                    ６８
ＳｉＨ／アルケニル比                                      １／１
【０１２７】
注１：構造式
【化２７】
0003584410.tif 000023
【０１２８】
注２：構造式
【化２８】
0003584410.tif 000024
【０１２９】
注３：Ｈ２  ＰｔＣｌ６  ・６Ｈ２  Ｏ  ２％イソプロパノール溶液
注４：シプロ化成社製ベンゾフェノン系光安定剤
注５：チバガイギー製ヒンダードフェノール抗酸化剤
注６：日信化学工業製３−メチル−１−ブチン−１−オール
【０１３０】
実施例２の配合           部      
製造例１のアクリル樹脂Ａ                                ５８
ＳｉＨ含有シリコーンＡ                                  ４３
Ｐｔ触媒Ａ                                                １．５
ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０                                    ２
オルフィンＢ                                              １
───────────────                      ───────
不揮発分（％）                                          ９７．７
粘度（ｃｐ／２０℃）                                  ５６５
ＳｉＨ／アルケニル比                                      ３／２
【０１３１】
実施例３の配合           部      
製造例２のシリコンーアクリル樹脂                      １２２
Ｐｔ触媒Ｂ（注７）                                        １．５
オルフィンＢ                                              １
───────────────                      ───────
不揮発分（％）                                          ８４．３
粘度（ｃｐ／２０℃）                                  ３２０
ＳｉＨ／アルケニル比                                      ２／１
注７：信越化学工業製硬化剤Ｔ−５０
【０１３２】
実施例４の配合           部      
ＨＰＥ−１０６０（注８）                                ６１
ＳｉＨ含有シリコーンＣ（注９）                          ３９
Ｒｕ触媒（注１０）                                        ４．０
チヌビン９００（注１１）                                  ２
ＡＬＣＨ（注１２）                                        ５
───────────────                      ───────
不揮発分（％）                                          ９２．５
粘度（ｃｐ／２０℃）                                  １２０
ＳｉＨ／アルケニル比                                      １／１
【０１３３】
注８：構造式
【化２９】
0003584410.tif 000025
【０１３４】
注９：構造式
【化３０】
0003584410.tif 000026
【０１３５】
注１０：Ｒｕ３  （ＣＯ）１２クラスター錯体（クラスターサイズ０．５９ｎｍ）
５％ＴＨＦ溶液
注１１：チバガイギー製ヒンダートアミン系ＵＶ吸収剤
注１２：エチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート
【０１３６】
実施例５の配合           部      
ＨＰＥ−１０３０                                        ４４
製造例３のシリコーンアクリル樹脂Ｂ                      ６７
Ｐｔ触媒Ａ                                                １．５
チヌビン９００                                            ２
サノールＬＳ−２９２（注１３）                            １
ＡＬＣＨ                                                  ５
オルフィンＢ                                              １
───────────────                      ───────
不揮発分（％）                                          ９０．３
粘度（ｃｐ／２０℃）                                    ８０
ＳｉＨ／アルケニル比                                      １／１
注１３：三共有機製ヒンダードアミン
【０１３７】
実施例６の配合           部      
製造例４のシリコーンアクリル樹脂Ｃ                    １２５
Ｒｈ触媒（注１４）                                        １．０
ＡＬＣＨ                                                  ５
───────────────                      ───────
不揮発分（％）                                          ８２．３
粘度（ｃｐ／２０℃）                                  ２８０
ＳｉＨ／アルケニル比                                      １／１．５
注１４：ＲｈＣｌ２  （ｃｏｄ）２  ２％イソプロパノール溶液
（ｃｏｄ＝シクロオクタジエン）
【０１３８】
実施例７の配合           部      
ＨＰＥ−１０３０                                        ６１
ＳｉＨ含有シリコーンＡ                                  ４５
Ｐｔ触媒Ｂ                                                ０．５
ＳＥＥＳＯＲＢ−１０３                                    ３
チヌビン９００                                            ２
サノールＬＳ−２９２                                      １
───────────────                      ───────
不揮発分（％）                                          ９６．５
粘度（ｃｐ／２０℃）                                    ８５
ＳｉＨ／アルケニル比                                      ９／１１
【０１３９】
実施例８の配合           部      
ＨＰＥ−１０６０                                        ６１
ＳｉＨ含有シリコーンＣ                                  ３９
Ｐｔ触媒Ｃ（注１５）                                      １．５
───────────────                      ───────
不揮発分（％）                                          ９７．２
粘度（ｃｐ／２０℃）                                  １１０
ＳｉＨ／アルケニル比                                      １／１
注１５：ＣｐＰｔ（ＣＨ３  ）３  ２％ＴＨＦ溶液（Ｃｐ＝シクロペンタジエン）
【０１４０】
実施例９の配合           部      
ＨＰＥ−１０６０                                        ６１
ＳｉＨ含有シリコーンＣ                                  ３９
Ｐｔ触媒Ａ                                                １．５
アルキニル化合物Ａ（注１６）                              ０．５
───────────────                      ───────
不揮発分（％）                                          ９６．５
粘度（ｃｐ／２０℃）                                  １０８
ＳｉＨ／アルケニル比                                      １／１
注１６：３−トリメチルシロキシ−３，３−ジメチルプロピン
【０１４１】
実施例１０の配合         部      
製造例５のポリカーボネート樹脂Ａ                        ５６
ＳｉＨ含有シリコーンＡ                                  ４５
Ｐｔ触媒Ａ                                                １．５
ＳＥＥＳＯＲＢ−１０３                                    ５
ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０                                    ２
オルフィンＢ                                              ５
───────────────                      ───────
不揮発分（％）                                          ９３
粘度（ｃｐ／２０℃）                                    ８３
ＳｉＨ／アルケニル比                                      １／１
【０１４２】
実施例１１の配合         部      
製造例６のポリカーボネート樹脂Ａ                        ６５
ＳｉＨ含有シリコーン                                    ４１
Ｐｔ触媒Ａ                                                １．５
ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０                                    ２
オルフィンＢ                                              ２
【０１４３】
実施例１２の配合         部      
シクロヘキサンジメタノールジビニールエーテル            ２９
製造例７のシリコーンアクリル樹脂Ｄ                      ４１
Ｐｔ触媒Ａ                                                １．５
ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０                                    ２
オルフィンＢ                                              ２
───────────────                      ───────
不揮発分（％）                                          ９３
粘度（ｃｐ／２０℃）                                    ９０
ＳｉＨ／アルケニル比                                      ２／１
【０１４４】
実施例１３の配合         部      
製造例８のシリコーンアクリル樹脂Ｅ                    １１９
Ｐｔ触媒Ｂ                                                １．５
オルフィンＢ                                              ５
【０１４５】
実施例１４の配合         部      
１，３，５，７−テトラビニルテトラメチルテトラシロキサン        １５
製造例９のシリコーンアクリル樹脂Ｆ                    １０９
Ｒｕ触媒                                                  ８．０
───────────────                      ───────
不揮発分（％）                                          ８４．３
粘度（ｃｐ／２０℃）                                  ９２０
ＳｉＨ／アルケニル比                                      １／１
【０１４６】
実施例１５の配合         部      
製造例１０のアクリル樹脂Ｂ                              ６９
ＳｉＨ含有シリコーンＣ                                  ３１
Ｐｔ触媒Ｃ                                                １．５
アルキニル化合物Ａ                                        ０．５
───────────────                      ───────
不揮発分（％）                                          ８８．３
粘度（ｃｐ／２０℃）                                  ７２０
ＳｉＨ／アルケニル比                                      １．２／１
【０１４７】
実施例１６の配合         部      
トリエチレングリコールジビニルエーテル                  ２９
製造例７のシリコーンアクリル樹脂Ｄ                      ７３
Ｐｔ触媒Ｃ                                                １．５
オルフィンＢ                                              １．２
───────────────                      ───────
不揮発分（％）                                          ９７．１
粘度（ｃｐ／２０℃）                                  １０３
ＳｉＨ／アルケニル比                                      １／１
【０１４８】
トップコートの塗装
表１および表２に示すベースコートの上に、トップコート組成物を実施例１〜６，８〜１４，１６の場合はフォードカップ＃４で２０〜３０秒に粘度調整し、エアスプレーにより乾燥膜厚約４０μｍに塗装し、表１および表２に示す条件でそれぞれ硬化させた。
【０１４９】
実施例７および１５の場合は、表１，表２に示すアルケニル樹脂と触媒と添加剤の混合液と、ヒドロシリル樹脂とをそれぞれフォードカップ＃４で２０秒に調製し、２頭スプレーガンで乾燥膜厚約４０μｍになるように塗装し、表１および表２に示す条件でそれぞれ硬化させた。
【０１５０】
熱硬化は、実施例４においては１８０℃×２５分、実施例５においては１２０℃×２５分、他の場合はすべて１４０℃×２５分の条件で行った。常乾は室温で７日間行った。ＵＶ硬化は、８００ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を使用し、照射距離８ｃｍで１秒間、５００ｍＪ／ｃｍ２  に相当するエネルギー量を照射した。硬化後トップコート塗膜の性質について試験した結果を表１，表２に示す。
【０１５１】
試験方法
水接触角
２０℃においてシリンジより水滴を滴下し、３０秒後の接触角を接触角計により測定。
【０１５２】
動的Ｔｇ
動的粘弾性試験（１１Ｈｚ，昇温速度２℃／分）におけるｔａｎδの温度分散において極大値を示す温度。
【０１５３】
ＴＧ  ５００℃
空気雰囲気中の熱重量測定において、昇温速度１０℃／分における５００℃での残重量率。
【０１５４】
耐擦傷性
クレンザーの５０％水分散体（花王社製ニューホーミングクレンザー）１ｇを塗布した２×２ｃｍのネル製布を学振型染色摩擦堅牢度試験機（大栄科学精機社製）に接着した。５００ｇの負荷をかけて摺動ヘッドを２０往復させた後、テスト部の２０°グロスを測定し、グロスリテンションを算出し、以下の基準に従って評価し、結果を表１〜表４に示した。
◎：グロスリテンション８５％以上
○：グロスリテンション７０％以上８５％未満
△：グロスリテンション４０％以上７０％未満
×：グロスリテンション４０％未満
【０１５５】
耐酸性
得られた硬化塗膜を０．１ＮのＨ２  ＳＯ４  水溶液０．２ｍｌに６０℃において２時間接触させた後に、塗膜表面を以下の基準により目視評価した。
◎：異常がない
○：わずかに痕跡がある
△：痕跡が大きい
×：塗膜異常が認められる
【０１５６】
なお、実施例１〜１６のトップコート硬化塗膜はいずれも光沢９０以上で、フロー性および鮮映性も良好であった。
【０１５７】
【表１】
0003584410.tif 000027
【０１５８】
【表２】
0003584410.tif 000028
【０１５９】
比較例
比較例１のトップコート配合       部    
ダイヤナールＨＲ−５５４（三菱レーヨン（株）製              ５８．３
熱硬化型アクリル樹脂ワニス，固形分６０％）
ＡＣＲ−４６１（日本ペイント（株）製                        ６３．６
熱硬化型アクリル樹脂ワニス，固形分５５％）
ユーバン２０Ｎ−６０                                        ５０．０
チヌビン９００                                                ２．０
サノールＬＳ−２９２                                          １．０
ｎ−ブタノール                                                １．３
ソルベッソ１００                                              ５．０
【０１６０】
比較例２のトップコート配合       部    
フッ素含有樹脂（ルミフロンＬＦ−９１６；                    １５．０
旭硝子（株）社製，固形分６５％）
アクリル樹脂（ダイヤナールＨＲ−５５４；                    ３２．０
三菱レイヨン（株）社製，水酸基価９５、酸価２０、
固形分６０％、Ｔｇ１０℃、数平均分子量８０００）
アクリル樹脂（酸価２０、水酸基価７０、固形分５６％          １７．０
数平均分子量７３００、Ｔｇ２５℃）
ユーバン２０Ｎ−６０                                        １５．０
メラミン樹脂（スーパーベッカミン１３−５４８；              １５．０
大日本インキ化学工業（株）社製）
チヌビン９００                                                １．０
サノールＬＳ−２９２                                          ０．５
ソルベッソ１５０                                              ７．０
ブタノール                                                    ５．０
───────────────────────────────────
不揮発分（％）                                              ３８．２
【０１６１】
トップコートの塗装
実施例３，５〜６および１３と同様にベースコートの上にウエットオンウエットでトップコートを乾燥膜厚約４０μｍになるように塗装し、２Ｃ１Ｂで複合塗膜を形成した。硬化塗膜を実施例と同様に行い、表３に示す結果を得た。
【０１６２】
実施例１７
比較例１で得られた複合塗膜の上に、実施例１の配合によるクリヤー塗料をオーバーコートとして実施例１と同じ条件で塗装した。硬化塗膜の性能を表３に示す。
【０１６３】
【表３】
0003584410.tif 000029