(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
気相成長法によって、ｐ型不純物をドープした窒化ガリウム系化合物半導体を形成し、得られたｐ型不純物をドープした窒化ガリウム系化合物半導体を水素を吸蔵する能力を有する金属又は合金と共に熱処理することを特徴とするｐ型窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法において、ｐ型不純物をドープした窒化ガリウム系化合物半導体を水素を吸蔵する能力を有する金属又は合金と共に熱処理するに際し、上記ｐ型不純物をドープした窒化ガリウム系化合物半導体と上記水素を吸蔵する能力を有する金属又は合金を同じ試料台の上に並べて載置し熱処理することを特徴とするｐ型窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。
【請求項２】
気相成長法によって、ｐ型不純物をドープした窒化ガリウム系化合物半導体を形成し、得られたｐ型不純物をドープした窒化ガリウム系化合物半導体を水素を吸蔵する能力を有する金属又は合金と共に熱処理することを特徴とするｐ型窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法において、ｐ型不純物をドープした窒化ガリウム系化合物半導体を水素を吸蔵する能力を有する金属又は合金と共に熱処理するに際し、上記ｐ型不純物をドープした窒化ガリウム系化合物半導体の表面に、上記水素を吸蔵する能力を有する金属又は合金を接触せしめて熱処理することを特徴とするｐ型窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法において、上記水素を吸蔵する能力を有する金属又は合金が、ジルコニウム又はチタンであることを特徴とするｐ型窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の方法において、ｐ型不純物をドープした窒化ガリウム系化合物半導体を水素を吸蔵する能力を有する金属又は合金と共に熱処理するに際し、上記熱処理を水素ガスを含まない雰囲気中で行うことを特徴とするｐ型窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の方法において、ｐ型不純物をドープした窒化ガリウム系化合物半導体を水素を吸蔵する能力を有する金属又は合金と共に熱処理するに際し、上記熱処理を真空中で行うことを特徴とするｐ型窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法。
【請求項６】
請求項１又は２に記載の方法において、ｐ型不純物をドープした窒化ガリウム系化合物半導体を水素を吸蔵する能力を有する金属又は合金と共に熱処理するに際し、上記熱処理を４００℃〜８００℃で行うことを特徴とするｐ型不純物化合物半導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ｐ型化合物半導体の製造方法に関する。本発明は、紫外線、青色発光ダイオード及びレーザダイオード等の発光デバイス用、又は、ｐ型層を有する窒化ガリウム系電子デバイス用のｐ型窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法に関し、さらに詳しくは、気相成長法によってｐ型不純物をドープして形成した窒化ガリウム系化合物半導体層を、高キャリア濃度のｐ型層とする方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
窒化ガリウム（ＧａＮ）系化合物半導体を用いた紫外線、青色発光素子の研究が広く行なわれている。この種の窒化ガリウム（ＧａＮ）系半導体層を形成・積層する方法としては、有機金属気相成長法（以下、ＭＯＣＶＤ法という。）及び分子線エピタキシー法（以下、ＭＢＥ法という。）等の気相成長法がよく知られている。
【０００３】
以下に、かかる気相成長法の例としてＭＯＣＶＤ法について簡単に説明し、技術的背景を明らかにする。即ち、かかる方法においては、ＩＩＩ  族有機金属化合物及びＶ族原料ガス等（例えば、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、アンモニア等）を加熱保持した基板（例えば、サファイア、ＳｉＣ等）上に供給し、この基板上に窒化ガリウム系化合物半導体が成長せしめられる。又、必要に応じて、この際に他の不純物ガスを供給することによって、ｎ型、ｉ型、ｐ型の伝導性を持たせる如くにすることが出来る。かかる不純物としては、ｎ型不純物としてＳｉがよく知られており、ｐ型不純物としてはＺｎ、Ｍｇがよく用いられる。しかしながら、ｐ型不純物をドーピングして結晶成長を行っただけでは、高キャリア濃度のｐ型窒化ガリウム系化合物半導体を得ることは出来ず、抵抗率が１０８  Ω・ｃｍ以上の高抵抗な半絶縁材料、即ちｉ型材料を得ることになってしまう。
【０００４】
かかる高抵抗のｉ型体を低抵抗化してｐ型に近付けようとする試みが、従来において行なわれた。
【０００５】
特開平２−２５７６７９号公報においては、ｐ型不純物としてＭｇをドープした高抵抗のｉ型窒化ガリウム系化合物半導体を最上層に形成し、この最上層のＭｇドープした窒化ガリウム系化合物半導体表面に、加速電圧６ｋＶ〜３０ｋＶの電子線を照射し、これによって表面から約０．５μｍの層を低抵抗化する方法が記載されている。しかしながら、かかる方法では、電子線が侵入する極く表面の部分のみが低抵抗化するに止り、又、電子線を走査させてウェハ一全体を照射しなければならないために、現実的には面内均一に低抵抗化することは出来なかった。
【０００６】
さらに特開平５−１８３１８９号公報においては、同様にしてｐ型不純物をドープした化合物半導体を熱処理し、これによって結晶中の水素原子とｐ型不純物の結合を切り離して、面内で均一にｐ型不純物を活性化する方法が記載されている。しかしながら、かかる方法では、実用上の十分なキャリア濃度の化合物半導体を得ることが出来なかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
以上の説明から理解される如く、従来技術によって得られたｐ型窒化ガリウム系化合物半導体は、これと金属を接触させてオーミックコンタクトを形成するにはそのキャリア濃度が、不充分であった。
【０００８】
本発明の目的は、ｐ型不純物をドープした窒化ガリウム系化合物半導体を処理して、低抵抗で高キャリア濃度のｐ型窒化ガリウム系化合物半導体を製造することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明のｐ型窒化ガリウム系化合物半導体の製造方法は、気相成長法によってｐ型不純物をドープした窒化ガリウム系化合物半導体を形成し、これを４００℃以上の温度で熱処理するに際して、水素を吸蔵する能力を有する金属又は合金の存在下に熱処理することを基本とする。
【００１０】
本発明に用いられる水素を吸蔵する能力を有する金属又は合金としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ等の単体金属及びこれ等の合金が知られているが、どの金属あるいは（及び）合金を用いてもよい。
【００１１】
本発明の方法において、ｐ型不純物をドープした窒化ガリウム系化合物半導体の熱処理に際する雰囲気としては、水素ガスを含まない雰囲気、又は真空中とするのが好ましい。かかる水素ガスを含まない雰囲気等とすることが好ましいのは、ｐ型不純物の活性化を脱水素によって行うためであり、水素（Ｈ２  ）及び水素化合物（Ｈ２  Ｏ、アンモニア等）を含む雰囲気中で熱処理することは好ましくない。
【００１２】
同様に、熱処理に際して、ｐ型不純物をドープした窒化ガリウム系化合物半導体と水素を吸蔵する能力を有する金属又は合金と共に熱処理されるが、この場合に両者が接触するか否かについては、その有無を問わないが、ｐ型不純物をドープした窒化ガリウム系化合物半導体と水素を吸蔵する金属又は合金を接触せしめて熱処理することが、より高キャリア濃度のｐ型窒化ガリウム結晶を得ることが出来る点で好ましい。又、熱処理に際して、熱処理温度は８００℃以下とするのが好ましく、その理由としては、窒化ガリウム結晶の昇華・分解を防ぐためである。
【００１３】
本発明の方法における水素を吸蔵する能力を有する金属又は合金は、単なる熱処理に比して、ｐ型不純物の活性化を促進し、より高い活性化率をもたらす。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に、添付の図面を参照しつつ本発明の実施の形態例について説明する。
【００１５】
図１は、本発明の方法において、ｐ型不純物をドープした窒化ガリウム系化合物半導体を熱処理するために用いられるアニーリング装置の概略図である。
【００１６】
図２は、本発明の方法において、ｐ型不純物をドープした窒化ガリウム系化合物及び水素吸蔵能力を有する金属又は合金を、互いに接触させることなく、左右に並べて熱処理するためのアニーリング装置の試料台の１例を示す概略説明図であって、上側の図は、該試料台を上方より見た状態を示し、又、下側の図は、該試料台の断面の概略を示す。
【００１７】
図３は、本発明の方法において、ｐ型不純物をドープした窒化ガリウム系化合物半導体及び水素吸蔵能力を有する金属又は合金を、重ねることによって互いに接触させて熱処理するための、アニーリング装置の試料台の他の１例を示す概略説明図であって、上側の図は、該試料台を上方より見た状態を示し、又、下側の図は、該試料台の断面の概略を示す。
【００１８】
図１に示される如く、アニーリング装置は、石英管１、これに設けられた試料搬送棒入口２及び排気口（真空ポンプに接続される）、上記石英管１を加熱するヒータ５、上記試料搬送棒入口２から挿入された試料搬送棒３、上記試料搬送棒３に取付けられた試料台４を具備する。上記試料台４は、ｐ型不純物をドープされた窒化ガリウム系化合物半導体及び水素を吸蔵する能力を有する金属又は合金を保持して熱処理するための物であって、図２又は図３によって、その細部が示される。
【００１９】
図２に示される試料台４においては、試料台４は、窒化ガリウム系化合物半導体を保持するためのＧａＮ系化合物半導体用の溝８及びこれと独立した、水素を吸蔵する能力を有する金属又は合金を保持するための水素吸蔵合金用の溝９を設けられていて、熱処理に際して上記ＧａＮ系化合物半導体用の溝８には、ｐ型不純物がドープされたＧａＮ系化合物半導体１０が保持され、又、上記水素吸蔵合金用の溝９には、水素吸蔵合金（水素を吸蔵する能力を有する金属又は合金）１１が保持される。
【００２０】
図３に示される試料台４においては、試料台４は、ＧａＮ系化合物半導体１０及び水素を吸蔵する能力を有する金属又は合金（水素吸蔵合金）１１を重ねて、互いに接触して保持するための試料用の溝１２を設けられていて、熱処理に際して上記試料用の溝１２には、ｐ型不純物がドープされたＧａＮ系化合物半導体１０及び水素を吸蔵する能力を有する金属又は合金（水素吸蔵合金）１１が重ねられて接触した状態で保持される。
【００２１】
本発明の方法に用いられる水素を吸蔵する能力を有する金属又は合金については、以下の実施例においてはＺｒの場合が示され、Ｚｒ以外の例としてＴｉ及びＮｉを上に例示したが、その他の例としては、Ｍｇ、Ｌａ、Ｕ、Ｐｄ、Ｖ等の単体金属、ＬａＮｉ５  、ＦｅＴｉ、Ｍｇ２  Ｎｉ、Ｍｇ２  Ｃｕ、ＴｉＣｏ、ＺｒＭｎ２  、ＬａＣｏ５  、ＣａＮｉ５  、ＭｎＮｉ５  、Ｔｉ２  Ｍｎ等の合金が挙げられる。
【００２２】
【実施例】
（ｐ型不純物をドーピングした窒化ガリウム膜の形成）
最初に、ＭＯＣＶＤ法によって、Ｇａ源としてトリメチルガリウム（ＴＭＧ）、Ｍｇ源としてビスシクロペンタジェニルマグネシウム（Ｃｐ２  Ｍｇ）、Ｎ源としてアンモニア（ＮＨ３  ）を用い、これ等をそれぞれサファイア基板上に供給し、ｐ型不純物がドーピングされた窒化ガリウム（ＧａＮ、以下ＧａＮと記す）膜を形成した。
【００２３】
以下の実施例及び比較例において、上に得られたｐ型不純物がドーピングされたＧａＮを、用意されたヒーターによって加熱出来る如くにされた石英管（図１参照）中の試料台上で、水素を吸蔵する能力を有する金属としてジルコニウム（Ｚｒ）と接触せしめて熱処理する方法（図３参照）、同様に試料台上にｐ型不純物をドーピングされたＧａＮ及びジルコニウムを接触せしめることなく並べて熱処理する方法（図２参照）及び同様に試料台上にｐ型不純物をドーピングされたＧａＮのみをのせて熱処理する方法（比較例）によるｐ型ＧａＮ系半導体の製造方法及びその結果について説明する。
【００２４】
（比較例）
上記の装置を用いて、上に得られたｐ型不純物をドープされたＧａＮからのウェハから切出された試料（以下の実施例１−３に用いた試料も同一のｐ型不純物をドープされたＧａＮウェハから切出したものを使用した）を、水素を吸蔵する能力を有する金属又は合金を用いることなく、熱処理温度７００℃、真空度１００Ｐａの条件で熱処理した。その結果、キャリア濃度５×１０１７ｃｍ−３のｐ型ＧａＮを得た。
【００２５】
（実施例１の１）
比較例と同様の装置を用いて、上記と同一のｐ型不純物をドープされたＧａＮのウェハから切出された試料と、水素を吸蔵する能力を有する金属としてジルコニウム（Ｚｒ、以下Ｚｒと記す）を用い、図２に示される如く、試料台上に上記ＧａＮ試料及びＺｒが接触することなく横に並べた状態で、比較例と同様の条件で熱処理した。その結果、キャリア濃度８×１０１７ｃｍ−３のｐ型ＧａＮを得た。
【００２６】
（実施例１の２）
比較例と同様の装置を用いて、上記と同一のｐ型不純物をドープされたＧａＮのウェハから切出された試料と、水素を吸蔵する能力を有する金属としてＺｒを用い、図３に示される如く、試料台上に上記ＧａＮ試料を置き、その上に上記Ｚｒをのせて互いに接触させた状態で、比較例と同様の条件で熱処理した。その結果、キャリア濃度１×１０１８ｃｍ−３のｐ型ＧａＮを得た。
【００２７】
但し、上記の如くＧａＮとＺｒを接触させて熱処理した場合には、ＺｒがＧａＮ表面に付着しているために、熱処理後にＧａＮの表面処理が必要である。かかる表面処理方法としては、王水洗浄を用いた。これによって、Ｚｒは表面から除去される。
【００２８】
実施例１及び比較例の結果から、ＧａＮの熱処理に際して、ＧａＮ及び水素を吸蔵する能力を有するＺｒの如き金属を接触させることによって、ＧａＮ結晶内に存在するｐ型不純物の活性化が促進され、又、より高いキャリア濃度を実現出来ることが明らかとなった。
【００２９】
（実施例２）
比較例と同様の装置を用い、上記の如きＧａＮ試料及びＺｒを、図３に示される如く、試料台上でＧａＮ試料上にＺｒをのせて互いに接触せしめる如くにして、１００Ｐａの真空中で熱処理して、１００Ｐａの真空中におけるｐ型キャリア濃度の熱処理温度依存性を調べた。その結果は、図４に示される。
【００３０】
図４に示される如く、４００℃以上で熱処理を行うことによって、ｐ型の不純物が活性化されることが明らかである。さらに、熱処理温度が高い方が、ｐ型キャリア濃度がより高くなることも明らかである。
【００３１】
しかしながら、熱処理温度が４００℃未満の場合及び７００℃以上の場合については、測定が出来なかった。その理由としては、４００℃未満の温度では、ｐ型のキャリアが発生しないためと考えられ、又、７００℃以上の温度では、ＧａＮの分解及び昇華等が起きて、結晶表面状態が悪化し、これによってオーミック電極の形成が出来なかったためと考えられる。この様な理由は、熱処理後のＧａＮ表面に、金属Ｇａと思われる金属光沢が観察されたことから推測される。
【００３２】
（実施例３）
比較例と同様の装置を用い、上記の如きＧａＮ試料及びＺｒを図３に示される如く、試料台上でＧａＮ試料上にＺｒをのせて互いに接触せしめる如くにして、雰囲気ガスとしてＮ２  を用い、熱処理温度を７００℃として、圧力１０Ｐａから１００Ｐａの範囲において、ｐ型キャリア濃度の圧力依存性を調べた。その結果は、図５に示す。
【００３３】
図５に示される如く、圧力が低い方が、キャリア濃度が高いことが判る。これは、圧力が高いほど、Ｚｒが雰囲気ガスを吸蔵してしまうので、水素を吸蔵する能力が低下するためであると考えられる。しかしながら、１０Ｐａにおいて熱処理を行った場合については、測定が出来なかった。これは、ＧａＮの表面状態の悪化によって、オーミック電極の形成が出来なかったためである。
【００３４】
以上の如く、実施例１の様に熱処理温度を７００℃、真空度を１００Ｐａとする熱処理条件は、実施例２及び３によって導かれる好適な熱処理条件と整合している。
【００３５】
又、実施例２の結果から、熱処理温度が７００℃を超えると、ＧａＮの昇華・分解が観察されたが、これは、熱処理を真空中で行った結果であって、アルゴンあるいは窒素ガス雰囲気の大気圧下で熱処理した場合において、８００℃の熱処理温度まで、ＧａＮの昇華・分解は観察されなかった。
【００３６】
なお、実施例１〜３においては、真空中で熱処理を行ったが、上記の如く、真空中の熱処理は、加圧下の熱処理に比して、ＧａＮの分解・昇華が起り易い。この点での危険性を回避するためには、加圧下で熱処理することが適しているものと考えられるが、水素を吸蔵金属の効果は損なわれることもあるので、バランスを勘案する必要が有る。
【００３７】
【発明の効果】
以上要するに本発明によれば、ｐ型不純物をドープした窒化ガリウム系化合物半導体から、高キャリア濃度のｐ型窒化ガリウム系化合物半導体を形成することが可能となる。これによって、ｐ型窒化ガリウム系のオーミックコンタクトの形成が容易となり、ｐ型窒化ガリウム系化合物半導体を含むデバイスに対する広い範囲の応用が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】アニーリング装置の概略説明図である。
【図２】試料台の一例の説明図である。
【図３】試料台の他の一例の説明図である。
【図４】キャリア濃度の熱処理温度依存性関係図である。
【図５】キャリア濃度の熱処理時の雰囲気圧力依存性関係図である。
【符号の説明】
１  石英管
２  試料搬送棒入口
３  試料搬送棒
４  試料台
５  試料加熱用ヒーター
６  排気口（真空ポンプへ）
７  試料台（グラファイト等）
８  ＧａＮ系化合物半導体用の溝
９  水素吸蔵合金用の溝
１０  ＧａＮ系化合物半導体
１１  水素吸蔵合金
１２  試料用の溝
【図１】
0003555512.tif 000002
【図２】
0003555512.tif 000003
【図３】
0003555512.tif 000004
【図４】
0003555512.tif 000005
【図５】
0003555512.tif 000006