(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化マグネシウムと、酸化マグネシウムと、カルシウム化合物とを、常温、常圧、強酸の存在下で反応させて得られたことを特徴とするマグネシウム・カルシウム組成物。
【請求項２】
塩化マグネシウムと、酸化マグネシウムと、カルシウム化合物とを、常温、常圧、強酸の存在下で１：１〜１０：２〜２０のモル比に混合し、１２時間以上放置することを特徴とするマグネシウム・カルシウム組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セメント、コンクリート、セラミックスの代替品として用い得る緻密で強固な組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
周知のように、無機質膠着剤であるセメント、特に水硬性セメントや、それを配合してなるコンクリートは強アルカリ性であって、酸性雨に曝されることにより中性化し、脆くなったり剥落する被害が発生する。また、セラミックス、特にアルミナやジルコニア、窒化珪素等を用いるファインセラミックスは、耐腐食性、耐環境性に優れ、硬質機能、強度機能を有するが、塑性変形し難い代わりに脆く、切削等の機械加工によってクラックや割れ欠けが生じ易い。また、その製法も、例えばバインダを添加した原料粉末をプレス成形機等で９．８×１０７Ｐａ以上の圧力で押し固めて成形したのち１２００〜１４００℃の温度で焼成するといった苛酷なもので、多大のエネルギを必要とするばかりでなく、その際どうしても製品の収縮が起き、寸法精度の確保が困難である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような現状に鑑み、セメント、コンクリート、セラミックスの代替品として、例えば、外壁材や屋根材等の建築材料、化粧板、調度品、装飾品、各種成形品等に用い得る組成物を、高温、高圧をかけない穏和な条件で省エネルギーかつ低コストに提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意研究検討を重ねた結果、塩化マグネシウムおよび酸化マグネシウムのマグネシウム源と、例えば炭酸カルシウム等のカルシウム源とを所定のモル比に混合して硫酸等の強酸の存在下で放置すると、収縮や膨張等を起こすことなく、したがって寸法精度よく、常温、常圧で、強度および耐衝撃性に優れる構造体が得られることを見出し本発明を完成した。
【０００５】
すなわち、本発明は、塩化マグネシウムと、酸化マグネシウムと、カルシウム化合物とを、常温、常圧、強酸の存在下で反応させることにより得られるマグネシウム・カルシウム組成物に関する。
【０００６】
また、本発明は、塩化マグネシウムと、酸化マグネシウムと、カルシウム化合物とを、常温、常圧、強酸の存在下で１：１〜１０：２〜２０のモル比に混合し、１２時間以上放置して養生させるマグネシウム・カルシウム組成物の製造方法に関する。
【０００７】
本発明に係る組成物は、例えば、化学式（ＭｇＸ・ＣａＹ・（Ｈ２Ｏ）２（Ｘ＋Ｙ））で示され、化１に示すように、マグネシウムおよび／またはカルシウム原子（イオン）に２倍の個数の水分子が配位した結晶構造（例えば三方晶系に属する塩化カドミウム型構造）を基本骨格として有するものと考えられる。
【０００８】
【化１】
0003589629.tif 000002
【０００９】
本発明で使用可能なカルシウム化合物としては、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）が最も好適であるが、その他に、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、臭化カルシウム（ＣａＢｒ２・６Ｈ２Ｏ）、ヨウ化カルシウム（ＣａＩ２・ｎＨ２Ｏ）、乳酸カルシウム（Ｃａ〔ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯ〕２・５Ｈ２Ｏ）、珪酸カルシウム（Ｃａ２ＳｉＯ４）、メタ珪酸カルシウム（ＣａＳｉＯ３・ｎＨ２Ｏ）、珪フッ化カルシウム（Ｃａ〔ＳｉＦ６〕・２Ｈ２Ｏ）、硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ）、亜硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ２）２・Ｈ２Ｏ）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ）、亜硫酸カルシウム（（ＣａＳＯ３）２・Ｈ２Ｏ）、蓚酸カルシウム（ＣａＣ２Ｏ４・Ｈ２Ｏ）、リン酸カルシウム（ＣａＨＰＯ４・２Ｈ２Ｏ）、クロム酸カルシウム（ＣａＣｒＯ４・２Ｈ２Ｏ）、過塩素酸カルシウム（Ｃａ（ＣｌＯ４）２・４Ｈ２Ｏ）、Ｄ−グルコン酸カルシウム（Ｃａ〔ＨＯＣＨ２（ＣＨＯＨ）４ＣＯＯ〕２）、サリチル酸カルシウム（Ｃａ〔ＨＯＣ６Ｈ４ＣＯＯ〕２・２Ｈ２Ｏ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００１０】
本発明で使用可能な強酸としては、例えば、硫酸、希硫酸、塩酸、希塩酸、硝酸等が挙げられる。特に５０％以下の希硫酸、例えば１５％希硫酸が好適に用いられる。ここで、強酸とは、水溶液系で酸解離指数ｐＫが３．０以下のものをいう。本発明では、このような強酸を用いて、反応混合物のｐＨを３．０以下、好ましくは０．５ないし２．０に維持することが肝要である。強酸の添加量は、例えば１５％希硫酸の場合、塩化マグネシウムおよび酸化マグネシウム１００重量部、あるいは塩化マグネシウム、酸化マグネシウムおよびカルシウム化合物１００重量部に対して３０〜１００重量部（酸成分として４．５〜１５重量部、水成分として２５．５〜８５重量部）である。
【００１１】
本発明では、例えば所定形状の型内に、塩化マグネシウム（常温では安定な六水和物（［Ｍｇ（Ｈ２Ｏ）６］Ｃｌ２）、つまり六水塩の構造）と、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と、カルシウム化合物と、強酸（水成分）とを加えて攪拌・混合する。原料の添加順序は特に限定されない。例えば先に液状の強酸を型内に入れておき、ここにマグネシウム源、カルシウム源である上記金属塩類を任意の順に、または同時に添加して攪拌・混合してもよく、あるいは先に上記塩類をすべて型内に投入しておき、この粉体混合物に対して強酸の水溶液を注いで攪拌・混合してもよい。
【００１２】
型は、生成するマグネシウム・カルシウム構造体を所望の形状に成形するために用いる。したがって、複数の割り型を集合させてその内部に所定形状の空所を形成する閉塞式のものや、上面が開放した開放式のもの等が好ましく採用可能である。開放式では、上記したように、型の空所に原料を順に加えていくことが容易にできる。しかし、これに限らず、原料をすべて加えた反応混合物を予め別に調製しておき、それを型の空所に流し込んでもよい。特に、閉塞式では、密閉状態の空所内に空気を抜きつつ反応混合物を注入することにより、該空所を反応混合物で充填させることができて好ましい。
【００１３】
本発明では、基本的には、塩化マグネシウムを１、酸化マグネシウムを１、カルシウム化合物を２のモル比で配合する。ここで、酸化マグネシウムの配合割合を高くすれば反応混合物の安定性、すなわち可使時間が増大し、カルシウム化合物の配合割合を高くすれば反応生成物である組成物（構造体）の強度が増大する。したがって、酸化マグネシウムは、塩化マグネシウム１に対し、１〜１０のモル比で配合することができる。また、カルシウム化合物は、塩化マグネシウム１および酸化マグネシウム１〜１０に対し、２〜２０のモル比で配合することができる。強酸は、前述したように、塩化マグネシウムおよび酸化マグネシウム１００重量部に対して、例えば３０〜１００重量部を配合する。
【００１４】
すべての原料を混合した反応混合物はそのまま静置して養生させる。この間、反応物を加熱したり加圧することは一切必要がない。したがって、反応混合物は収縮や膨張等を起こすことがなく、製品の寸法精度が担保される。およそ１２時間以上養生させると、型の空所通りの形状に硬化した白色の組成物が生成する。組成物の表面は組織が緻密で滑らかである。必要に応じて水洗いをし、乾燥させる。上記したように、反応物は、養生期間中、収縮したり膨張したりしない。したがって、組成物には空所の形状および寸法が正確に移し取られる。例えば反応混合物をガラス製のビーカ内に放置すると、ビーカが割れたり、ビーカとの間に隙間ができたりすることなく、ビーカの内部形状をそのまま反映した円柱状の構造体が得られる。したがって、壁材や天井材等の薄くて広がりのある成形物や、大型で凹凸のある成形物であっても、反り返ったり、歪んだり、あるいは内部応力で割れたりせず、寸法精度よく製造できる。
【００１５】
このようにして得られた本発明に係るマグネシウム・カルシウム組成物は、一軸圧縮強度が７．８４×１０７〜１．１８×１０８Ｐａ（８００〜１２００ｋｇｆ／ｃｍ２）と、代表的なコンクリートの圧縮強度１．５×１０７〜４．０×１０７Ｐａに劣らず、床材や舗装材にも使用できるほどの強度を有する。また、曲げ強度も３．９２×１０７〜４．９０×１０７Ｐａ（４００〜５００ｋｇｆ／ｃｍ２）と、代表的なアルミナセラミックスの曲げ強度２．９４×１０８〜３．９２×１０８Ｐａ（３０〜４０ｋｇｆ／ｍｍ２）と比べても見劣りすることがない。さらにヤング率も大きく弾性変形し難い。加えて、脆くなく、耐衝撃性に優れ、衝撃に対しては割れたり欠けたりせずに打痕や窪みが生成する。つまり、塑性変形をするほど高靭であり、その結果、切削や研削、穴開け等の機械加工を施こしてもクラックや割れ欠けが生じず加工性に優れる。
【００１６】
本発明に係る組成物は、外壁材、屋根材、かわら、高級調度品、室内装飾品、洗面台、バスタブ、カウンタやテーブル等に用いられる化粧板、パネル類等、従来よりセメントやコンクリート、セラミックス等が用いられていた用途一般に広く好ましく適用できる。
【００１７】
以下、具体例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は以下に示す実施例に限定されるものでないことはいうまでもない。
【００１８】
【実施例】
［実施例１／配合モル比＝１：１：２］
１００ｍｌビーカに、塩化マグネシウム六水和物〔分子量２０３．３で計算・以下同様〕２０．３３ｇ（０．１ｍｏｌ）と、酸化マグネシウム〔４０．３〕４．０３ｇ（０．１ｍｏｌ）と、炭酸カルシウム〔１００〕２０ｇ（０．２ｍｏｌ）とを入れ、ガラス棒でよく攪拌しながら、１５％希硫酸７．３ｇ（酸成分〔９８〕１．１ｇ：０．０１１ｍｏｌ／水成分〔１８〕６．２ｇ：０．３４ｍｏｌ）を加えて混合した後、常温、常圧で１２時間放置したところ、ビーカ内に反応混合物が固化した太い円柱状の白色組成物が生成した。混合物放置時の液温は平均２３℃、ｐＨは２．６であった。デシケータに一夜間入れてさらに乾燥させた。
【００１９】
［比較例］
１５％希硫酸に代えてクエン酸およびリンゴ酸水溶液を用いて上記と同様に混合物を常温、常圧で１２時間放置・養生したが、混合物は固化しなかった。混合物放置時の液温は平均２３℃、ｐＨは３．５であった。
【００２０】
［実施例２／配合モル比＝１：１：２］
１０００ｍｌビーカに、１５％希硫酸２４４ｇ（酸成分３６．６ｇ：０．３７ｍｏｌ／水成分２０７．４ｇ：１１．５ｍｏｌ）を入れ、ガラス棒でよく攪拌しながら、塩化マグネシウム六水和物２０３．３ｇ（１ｍｏｌ）と、酸化マグネシウム４０．３ｇ（１ｍｏｌ）と、炭酸カルシウム２００ｇ（２ｍｏｌ）とをこの順に添加して混合した。ガラス板に四角い型枠を貼り付け、その中に上記混合物を流し込み、常温、常圧で１２時間放置したところ、型枠内に上記混合物が固化した矩形状の白色組成物が生成した。混合物放置時の液温は平均１９℃、ｐＨは１．５であった。水洗いし、デシケータに一夜間入れて十分乾燥させた。
【００２１】
［実施例３／配合モル比＝１：１０：１１］
５００ｍｌビーカに、１５％希硫酸６１ｇ（酸成分９．２ｇ：０．０９３ｍｏｌ／水成分５１．８ｇ：２．９ｍｏｌ）を入れ、ガラス棒でよく攪拌しながら、塩化マグネシウム六水和物２０．３３ｇ（０．１ｍｏｌ）と、酸化マグネシウム４０．３ｇ（１ｍｏｌ）と、炭酸カルシウム１１０ｇ（１．１ｍｏｌ）とをこの順に添加して反応混合物を調製した。この混合物を実施例２と同様に四角い型枠内に流し込み、常温、常圧で放置したところ、およそ２０時間後に混合物が十分固化して矩形状の白色組成物が得られた。混合物放置時の液温は平均１７℃、ｐＨは２．１であった。水洗いし、デシケータで十分乾燥させた。
【００２２】
［実施例４／配合モル比＝１：１：２０］
５００ｍｌビーカに、塩化マグネシウム六水和物２０．３３ｇ（０．１ｍｏｌ）と、酸化マグネシウム４．０３ｇ（０．１ｍｏｌ）と、炭酸カルシウム２００ｇ（２ｍｏｌ）とを入れ、ガラス棒でよく攪拌しながら、１５％希硫酸２５ｇ（酸成分３．８ｇ：０．０３８ｍｏｌ／水成分２１．２ｇ：１．１８ｍｏｌ）を加えて混合した。この混合物を実施例２と同様に四角い型枠内に流し込み、常温、常圧で放置したところ、およそ１２時間後に混合物が十分固化して矩形状の白色組成物が得られた。混合物放置時の液温は平均１８℃、ｐＨは２．４であった。水洗いし、デシケータで十分乾燥させた。
【００２３】
［耐水中崩壊試験］
養生材齢３日後の実施例１〜４の各組成物を最大長さが１０ｍｍ以下の破片となるように叩き割り、水道水を入れたビーカに投入して、５分間攪拌−３分間静置のユニットを２０回繰り返した後、破砕物の状態や水の濁り具合を観察した。いずれの場合も破砕物は短時間で沈降し、上澄み液は白濁等しなかった。一夜間水中に没したまま放置して翌日同じテストを行なったが結果は同じであった。
【００２４】
［圧縮強度試験］
養生材齢７日後の実施例１〜４の各組成物から直径約８ｍｍ、長さ約１０ｍｍの円柱状供試体を切り出し、該供試体の両端面を石膏混入セメントペーストでキャッピングした後、定速型万能試験機を用いて一軸漸増圧縮荷重を加えて最大荷重を求め、数１に従って圧縮強度を算出した。結果を表１に示す。
【００２５】
【数１】
0003589629.tif 000003
【００２６】
【表１】
0003589629.tif 000004
【００２７】
［曲げ強度試験］
同じく養生材齢７日後の実施例１〜４の各組成物に関して、ＪＩＳ  Ｒ５２０１に準拠し、最大荷重を求め、曲げ強度を算出した。結果を表２に示す。
【００２８】
【表２】
0003589629.tif 000005
【００２９】
［耐衝撃試験］
同じく養生材齢７日後の実施例１〜４の各組成物に対して、直径３ｃｍのスチールボールを１ｍの高さから自由落下させたが、いずれの場合も成形物は割れたり欠けたりせず、またクラックも生じず、表面がわずかに窪んだ。
【００３０】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、高い曲げ強度・圧縮強度を有し、耐衝撃性・加工性に優れた高靭性組成物が提供される。本発明に係る組成物は常温常圧セラミックスとでも称すべきもので、焼成・焼結して製造するファインセラミックスに比べて寸法安定性に優れ、穏和な条件で省エネ・省コストに作製できる。本発明に係る組成物は、セメント、コンクリート、セラミックスの代替として建築材料や各種成形品等に広く好ましく適用可能である。