(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキシ水酸化ニッケルを正極活物質とする正極と、亜鉛、カドミウム又は水素化した水素吸蔵合金を負極活物質とする負極とを備え、電池缶内に前記正極活物質及び前記負極活物質が総量で電池缶内体積に対して75体積％以上充填されたインサイドアウト構造の密閉型アルカリ蓄電池において、
前記オキシ水酸化ニッケルに、少なくとも一種のII族元素の化合物を、前記オキシ水酸化ニッケルに対するII族元素の比率で、0.05〜5.0重量％添加させると共に、このオキシ水酸化ニッケルに少なくとも黒鉛と水酸化カリウムとを混合させて成形したものを上記の正極として用いたことを特徴とする密閉型アルカリ蓄電池。
【請求項２】
前記II族元素が、マグネシウム（Mg）、カルシウム（Ca）、ストロンチウム（Sr）及びバリウム（Ba）より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の密閉型アルカリ蓄電池。
【請求項３】
初回放電前の前記オキシ水酸化ニッケルにおけるニッケル原子の価数が、3.0〜3.8価であることを特徴とする請求項１記載の密閉型アルカリ蓄電池。
【請求項４】
前記オキシ水酸化ニッケルに、マンガン（Mn）、亜鉛（Zn）、コバルト（Co）、ビスマス（Bi）、アルミニウム（Al）及び希土類元素よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素が固溶されていることを特徴とする請求項１記載の密閉型アルカリ蓄電池。
【請求項５】
オキシ水酸化ニッケルを正極活物質とする正極と、亜鉛、カドミウム又は水素化した水素吸蔵合金を負極活物質とする負極とを備え、電池缶内に前記正極活物質及び前記負極活物質が総量で75体積％以上充填されているインサイドアウト構造の密閉型アルカリ蓄電池において、
前記オキシ水酸化ニッケルの粒子表面に、少なくとも一種のII族元素の化合物からなる被覆層を、前記オキシ水酸化ニッケルに対するII族元素の比率で、0.05〜5.0重量％形成すると共に、このオキシ水酸化ニッケルに少なくとも黒鉛と水酸化カリウムとを混合させて成形したものを上記の正極として用いたことを特徴とする密閉型アルカリ蓄電池。
【請求項６】
前記II族元素が、マグネシウム（Mg）、カルシウム（Ca）、ストロンチウム（Sr）及びバリウム（Ba）より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項５記載の密閉型アルカリ蓄電池。
【請求項７】
初回放電前の前記オキシ水酸化ニッケルにおけるニッケル原子の価数が、3.0〜3.8価であることを特徴とする請求項５記載の密閉型アルカリ蓄電池。
【請求項８】
前記オキシ水酸化ニッケルに、マンガン（Mn）、亜鉛（Zn）、コバルト（Co）、ビスマス（Bi）、アルミニウム（Al）及び希土類元素よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素が固溶されていることを特徴とする請求項５記載の密閉型アルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オキシ水酸化ニッケルを正極活物質とする正極と、亜鉛、カドミウム又は水素化された水素吸蔵合金を負極活物質とする負極を備える放電スタートの密閉型アルカリ蓄電池に係わり、詳しくは充放電サイクルの長期に亘って電解液が外部に漏出しにくい、信頼性の高い密閉型アルカリ蓄電池を提供することを主たる目的とした、正極活物質の改良に関する。ここに、放電スタートの電池とは、予め充電することなく初回の放電スタートの電池とは、予め充電することなく初回の放電を行うことができる電池のことである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、亜鉛を負極活物質とする密閉型アルカリ蓄電池用の正極活物質としては、例えば、二酸化マンガンが提案されている（特公昭45-3570号公報参照）。また、亜鉛を負極活物質とするアルカリ一次電池の正極活物質として酸化ニッケルと二酸化マンガンを混合したものが提案されている（特公昭49-114741号公報参照）。
【０００３】
しかしながら、二酸化マンガンは充放電サイクルにおける可逆性が悪く、初回の放電を行った後充電しても当初の二酸化マンガンに戻らないので、充放電サイクルにおいて放電容量が急激に低下する。また、二酸化マンガンの酸素過電圧が低いために、充電時に正極側で酸素ガス（水の電気分解による）が発生して電池内圧が上昇する。これに伴い電池外装部材の接合部の密着性が低下して、電解液が外部に漏出しやすい。
【０００４】
また、酸化ニッケルと二酸化マンガンとの混合物はこれを蓄電池に用いると、その酸素過電圧が低いために、二酸化マンガンを使用した場合と同様に、電池内圧が上昇しやすく漏液が起こりやすい。
【０００５】
このように、いずれの正極活物質も、密閉型アルカリ蓄電池用の正極活物質としては問題があった。充電時の電池内圧の上昇及びそれに伴う漏液は、活物質充填量が多い密閉型アルカリ蓄電池において、特に問題となる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、充放電サイクルの長期に亘って電解液が外部に漏出しにくい、信頼性の高い、放電スタートの密閉型アルカリ蓄電池を提供することを主たる目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明に係る密閉型アルカリ蓄電池（以下、「第１電池」と称することがある）は、オキシ水酸化ニッケルを正極活物質とする正極と、亜鉛、カドミウム又は水素化した水素吸蔵合金を負極活物質とする負極とを備え、電池缶内に前記正極活物質及び前記負極活物質が総量で電池缶内体積に対して75体積％以上充填されたインサイドアウト構造の密閉型アルカリ蓄電池であって、前記オキシ水酸化ニッケルに、少なくとも一種のII族元素の化合物を、前記オキシ水酸化ニッケルに対するII族元素の比率で、0.05〜5.0重量％添加させると共に、このオキシ水酸化ニッケルに少なくとも黒鉛と水酸化カリウムとを混合させて成形したものを上記の正極として用いたことを特徴とする。
【０００８】
また、別の本発明に係る密閉型アルカリ蓄電池（以下、「第２電池」と称することがある）は、オキシ水酸化ニッケルを正極活物質とする正極と、亜鉛、カドミウム又は水素化した水素吸蔵合金を負極活物質とする負極とを備え、電池缶内に前記正極活物質及び前記負極活物質が総量で75体積％以上充填されているインサイドアウト構造の密閉型アルカリ蓄電池であって、前記オキシ水酸化ニッケルの粒子表面に、少なくとも一種のII族元素の化合物からなる被覆層を、前記オキシ水酸化ニッケルに対するII族元素の比率で、0.05〜5.0重量％形成すると共に、このオキシ水酸化ニッケルに少なくとも黒鉛と水酸化カリウムとを混合させて成形したものを上記の正極として用いたことを特徴とする。
【０００９】
上記本発明電池において、電池缶内への活物質の総充填量が電池缶内体積に対して75体積％以上であるインサイドアウト構造の密閉型アルカリ蓄電池を対象としている理由は、電池内圧は電池缶内への活物質の充填量が多い密閉型アルカリ蓄電池において特に上昇しやすく、充放電を繰り返した際に電解液が外部へ漏出しやすいので、この傾向を改良するべく本発明が提案される。
【００１０】
第１電池においては、オキシ水酸化ニッケルに、少なくとも１種のII族の元素の化合物をオキシ水酸化ニッケルに対するII族元素（原子）の重量比率で0.05〜5.0重量％添加混合してあり、また第２電池においてはオキシ水酸化ニッケルの粒子表面に、少なくとも一種のII族の化合物からなる被覆層を、オキシ水酸化ニッケルに対するII族元素の比率で0.05〜5.0重量％形成してある。
【００１１】
上記II族元素の添加量又は被覆量が、オキシ水酸化ニッケルに対するII族元素の比率で、0.05重量％未満の場合は、正極の酸素過電圧が十分に大きくならないために、充電時の酸素ガスの発生を十分に抑制することができない。一方、同添加量又は同被覆量が5.0重量％を越えた場合は、活物質たるオキシ水酸化ニッケルの充填量が減少するために、電池の容量低下を招く。
【００１２】
本発明において、II族元素とは、マグネシウム（Mg）、カルシウム（Ca）、ストロンチウム（Sr）及びバリウム（Ba）の4元素の総称である。II族元素の化合物としては、酸化物、水酸化物、フッ化物及び炭酸塩等があげられる。
【００１３】
正極活物質たるオキシ水酸化ニッケルとしては、満充電状態でのニッケル原子の価数が3.0〜3.8であるものが好ましい。ニッケル原子の価数が3.0未満のオキシ水酸化ニッケルでは、十分な電池容量が得られにくい。尚、オキシ水酸化ニッケルでは、ニッケル原子の価数は3.8価より大きいものとならない。満充電した後更に充電し続けても、水が分解して酸素ガスが発生するだけであり、ニッケル原子の価数が3.8価を越えることはない。このオキシ水酸化ニッケルは、例えば水酸化ニッケルを次亜塩素酸ナトリウム（NaClO）等の酸化剤にて酸化することにより得られる。
【００１４】
オキシ水酸化ニッケルとしては、これにマンガン（Mn）、亜鉛（Zn）、コバルト（Co）、アルミニウム（Al）、ビスマス（Bi）及び希土類元素よりなる群から選ばれた１種の元素を固溶させたものを用いてもよい。これらの元素が固溶したオキシ水酸化ニッケルを用いることにより、正極の酸素過電圧を更に高めることができる。尚、希土類元素とは、イットリウム（Y）、イッテルビウム（Yb）、エルビウム（Er）、ガドリニウム（Gd）をいう。
【００１５】
オキシ水酸化ニッケルとしては、下式で定義される固溶率が５〜50％のものが好ましい。この式中、Xはオキシ水酸化ニッケルに固溶させる原子のモル数、Yはオキシ水酸化ニッケル中のニッケル原子のモル数である。
【００１６】
固溶率（％）=｛Ｘ／(Ｘ+Ｙ)｝×１００
固溶率が過小な場合は、正極の酸素過電圧を有効に高めることができず、一方固溶率が過大な場合は、一定容積へのオキシ水酸化ニッケルの充填量が減少するために、電池容量が低下する。
【００１７】
第２電池における被覆層は、例えばII族元素の塩水溶液に水酸化ニッケル粉末を投入し、撹拌しながら水酸化ナトリウム水溶液を加えて、液のpHを9〜12に調整した後、30分〜60分撹拌して、II族元素を水酸化ニッケルの粒子表面に化学的に析出させることにより調節することができる。
【００１８】
この被覆層は、水酸化ニッケル粉末とII族元素の化合物とを、非酸化性雰囲気にて乾式混合するメカニカルチャージ法によっても形成することができる。非酸化性雰囲気としては、不活性ガス、水素、窒素、真空などの雰囲気を用いることができる。水酸化ニッケルのオキシ化は、被覆層を形成する前の水酸化ニッケルについて行ってもよく、被覆層を形成した後の水酸化ニッケルについて行ってもよい。
【００１９】
このように本発明電池において、正極がII族元素の化合物を所定量含有するので、酸素過電圧が大きい。従って、充電時に電池内圧が上昇しにくく、充放電サイクルの長期にわたって電解液が漏出しにくい密閉型アルカリ蓄電池が提供できる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００２１】
（実験１）
この実験１では、II族元素の添加による優位性を調べるために、各種電池を組み立て、容量維持率及び漏液電池数を調べた。
【００２２】
具体的には、オキシ水酸化ニッケルにII族元素の化合物を添加混合した第１電池Ａ１〜Ａ７、オキシ水酸化ニッケルにII族元素の化合物を添加しなかった比較電池Ｘ１、二酸化マンガンを正極活物質に使用した比較電池Ｘ２及び酸化ニッケルと二酸化マンガンの混合物を正極活物質に使用した比較電池Ｘ３を用意した。これらの５サイクル目、10サイクル目、25サイクル目、50サイクル目、75サイクル目及び100サイクル目の容量維持率及び漏液電池数を調べた。
【００２３】
（実施例）
以下に、第１電池Ａ１〜第１電池Ａ７の作製について記述する。
〔正極の作製〕
10モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液500mlと10重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液500mlの混合液に、水酸化ニッケル粉末100ｇを撹拌しながら投入した。この水溶液を１時間撹拌混合した後、沈殿物をろ過し、水洗し、60℃で乾燥して、オキシ水酸化ニッケルを得た。
【００２４】
このようにして得たオキシ水酸化ニッケル（正極活物質）100重量部と、水酸化マグネシウム［Mg(OH)2］をII族元素（Mg）換算で１重量部と、黒鉛粉末10重量部と、30重量％水酸化カリウム（KOH）水溶液10重量部とを、らいかい機で30分間混合し、混合物を得た。この混合物を加圧成型して、外径1.3cm、内径0.85cm、高さ1.15cmの円筒中空体状の成型体を作製した。これにより、II族元素の化合物を、オキシ水酸化ニッケルに対するII族元素の比率で１重量％添加したことになる。尚、電池の作製においては、この円筒中空体状の正極を３個直列に重ねて、全体として１個の円筒中空体状をなす正極として使用した。
【００２５】
また、同様にして、上記水酸化マグネシウム［Mg(OH)2］に代えて、それぞれ水酸化カルシウム［Ca(OH)2］、水酸化ストロンチウム［Sr(OH)2］、水酸化バリウム［Ba(OH)2］、酸化カルシウム（CaO）、フッ化カルシウム（CaF2）、炭酸カルシウム（CaCO3）を使用し、6種類の正極を準備した。
〔負極の作製〕
負極活物質としての亜鉛粉末65重量部と、酸化亜鉛(ZnO)を飽和量含む40重量％水酸化カリウム水溶液34重量部（アルカリ電解液）と、ゲル化剤としてのアクリル酸樹脂（日本純薬製、商品コード「ジュンロンPW150」）１重量部とを混合して、ゲル状の負極を作製した。
〔電池の作製〕
上述した７種類の正極及び負極を用いて、通称「インサイドアウト型」と呼ばれている構造で、7種類のAAサイズのニッケルー亜鉛蓄電池（本発明電池）を作製した。
【００２６】
ここに、インサイドアウト型電池とは、円筒中空体状の正極の中空部に、円筒フィルム状のセパレータを介して、ゲル状の負極が充填された構造の電池をいう。これらの電池は、電池缶側が正極側、電池蓋側が負極側になる。
【００２７】
これらの電池において、電池容量が正極容量で規制するために、正極と負極との電気化学的な容量を１：1.2とした。また、以下の電池も全てこれと同じ容量比にした。
【００２８】
更に、負極活物質及び正極活物質の電池缶内への総充填量を、電池缶内体積に対して80体積％とした。尚、以下の電池も全てこれと同じ充填率にした。
【００２９】
図１は、作製したニッケルー亜鉛蓄電池の部分断面図である。図１のニッケル亜鉛蓄電池は、有底円筒状の正極缶（正極外部端子）１、負極蓋（負極外部端子）２、絶縁パッキング３、真鍮製の負極集電棒4、円筒中空状の正極（ニッケル極）５、ビニロンを主材とする円筒フィルム状のセパレータ６、ゲル状負極（亜鉛極）７などから構成される。
【００３０】
正極缶１には、円筒中空体の外周面を正極缶１の円筒部の内周面に当接させて正極５が収納されている。また、前記円筒中空体の内周面には、外周面を当接させてセパレータ６が圧接されており、セパレータ６で囲まれた空間内には、ゲル状の負極７が充填されている。負極７の円形断面の中央部には、正極缶１と負極蓋２とを電気的に絶縁する絶縁パッキング３により一端を支持された負極集電棒4が挿入されている。正極缶１の開口部は、負極蓋２により閉蓋されている。電池の密閉は、正極缶１の開口部に絶縁パッキング３をはめこみ、その上に負極蓋２を載置した後、正極缶の閉口端を内側にかしめることによりなされている。
【００３１】
（比較例１）
上記正極の作製において、II族元素の化合物を添加しなかったこと以外は上記第１電池Ａ１と同様にして、比較電池Ｘ１を作製した。
【００３２】
（比較例２）
二酸化マンガン粉末100ｇと、黒鉛粉末15ｇと、ポリエチレン樹脂５ｇとを混合し、更にこれに７モル／リットル濃度の水酸化カリウム水溶液20mlを混合し、加圧成型して、正極を作製した。
【００３３】
この正極を使用したこと以外は上記第1電池Ａ１と同様にして、比較電池Ｘ２を作製した。
【００３４】
（比較例３）
２モル／リットル濃度の硝酸水溶液500mlと、10重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液1500mlとを、14モル／リットル濃度の水酸化カリウム水溶液2000mlに滴下混合した後、１時間徐冷した。次いで、生成せる沈殿物をろ過、水洗し、90℃で乾燥して、正極活物質としての酸化ニッケル粉末を作製した。この酸化ニッケルは、実質的には水酸化ニッケルが酸化されたオキシ水酸化ニッケルから構成されている。
【００３５】
この酸化ニッケル粉末50ｇと、二酸化マンガン粉末30ｇと、黒鉛15ｇとポリエチレン樹脂５ｇとを混合した。更に、この混合物に、７モル／リットル濃度の水酸化カリウム水溶液20mlを混練し、加圧成型して、正極を作製した。
【００３６】
この正極を使用したこと以外は同様にして、比較電池Ｘ３を作製した。
［電池の容量維持率及び漏液電池個数の調査］
正極活物質のみが異なる上記10種の電池について、充放電サイクルテストを行い、容量維持率及び漏液電池数を調べた。
【００３７】
この時の実験条件は、各電池10個を、100mAで電池電圧が１Vになるまで放電した後、100mAで電池電圧が1.95Vに達するまで充電を行う工程を１サイクルとする充放電サイクル試験を行うものである。そして、各電池の５サイクル目、10サイクル目、25サイクル目及び50サイクル目、75サイクル目及び100サイクル目における容量維持率及び漏液電池数を調べた。
【００３８】
この結果を、表１及び表2に示す。表1は、本発明電池Ａ１〜本発明電池Ａ７に関する結果を、表2は比較電池Ｘ１〜比較電池Ｘ３に関する結果をそれぞれ示したものである。これらの表１及び表2中の各充放電サイクルにおける容量維持率は、各電池の１サイクル目の放電容量に対する比率(％)であり、且つ電解液が漏出しなかった電池の容量維持率の平均値である。また、表１及び表２中の漏液電池の割合の欄に示した分数の分子が電解液が、電解液が漏出した漏液電池の個数を表す。
【００３９】
【表１】
0003540606.tif 000002
【００４０】
【表２】
0003540606.tif 000003
【００４１】
表１及び表2より、本発明に係わる第１電池Ａ１〜Ａ７は、比較電池Ｘ１〜Ｘ３に比べて、容量維持率が高く、また充放電サイクルの長期に亘って漏液しにくいことがわかる。
【００４２】
（実験２）
この実験２では、第１電池において正極活物質におけるオキシ水酸化ニッケルに対する水酸化カルシウムの添加量と、電池容量及び漏液の関係を調べた。
【００４３】
正極活物質であるオキシ水酸化ニッケル100重量部に対する水酸化カルシウムの添加量をカルシウム元素換算で0.01重量部としたこと以外は第１電池Ａ２の作製と同様にして、電池B1を作製した。電池B1における水酸化カルシウムの添加量は、オキシ水酸化ニッケルに対してカルシウム元素換算で0.01重量％となる。
【００４４】
また、同様にして水酸化カルシウムの添加量をそれぞれ0.05重量部、0.1重量部、0.5重量部、2.0重量部、3.0重量部、5.0重量部、6.0重量部又は7.0重量部を添加することによって、オキシ水酸化ニッケルに対してカルシウム元素換算で0.05重量％、0.1重量％、0.5重量％、2.0重量％、3.0重量％、5.0重量％、6.0重量％又は7.0重量％である８種類の電池Ｂ２〜電池Ｂ９を作製した。
【００４５】
これらの電池Ｂ１〜電池Ｂ９を用いて、上記実験１と同じ条件で充放電サイクル試験を行い、１サイクル目の電池容量並びに100サイクル目の電池容量及び漏液電池個数を調べた。
【００４６】
この結果を、表３に示す。この表３には、第１電池Ａ２の１サイクル目の各電池容量並びに漏液電池数も示してある。この表３中の１サイクル目及び100サイクル目の各電池容量は、上述の電池Ａ２の１サイクル目の電池容量を100とした指数である。
【００４７】
【表３】
0003540606.tif 000004
【００４８】
表３より、電池容量が大きく、且つ漏液しにくい電池を得るためには、オキシ水酸化ニッケルに対する水酸化カルシウムの添加量を、カルシウム元素換算で0.05重量％（電池Ｂ）から5.0重量％（電池Ｂ７）にする必要があることが分かる。
【００４９】
また、他のII族元素の化合物，例えば、水酸化マグネシウム［Mg(OH)2］、水酸化ストロンチウム［Sr(OH)2］、水酸化バリウム［Ba(OH)2］、フッ化カルシウム（CaF2）、酸化カルシウム（CaO）、炭酸カルシウム（CaCO3）を使用する場合についても、オキシ水酸化ニッケルに対するそれらの添加量を元素換算で0.05重量％〜5.0重量％にする必要がある。
【００５０】
尚、電池Ｂ１の100サイクル目の電池容量が小さいのは、水酸化カルシウムの添加量が少ないために酸素過電圧が十分高められず、その結果、γ−オキシ水酸化ニッケルがβ−オキシ水酸化ニッケルに変化して、反応電子数が減少したためであると考えられる。
【００５１】
（実験３）
この実験３では、第１電池で使用される正極活物質において、オキシ水酸化ニッケル中のニッケル原子の価数と、電池容量及び漏液の関係を調べた。
【００５２】
先ず、上記実験１の正極の作製において使用した次亜塩素酸ナトリウム水溶液500mlに代えて、夫々100ml、200ml、300ml又は1000mlとしたこと以外は上記電池Ａ２と同様にして、電池Ｃ１、電池Ｃ２、電池Ｃ３、電池Ｃ４を作製した。
【００５３】
これらの各電池について、上記実験１と同じ条件の充放電サイクル試験を行い、１サイクル目の電池容量及び100サイクル目の漏液電池個数を調べた。
【００５４】
この結果を、表４に示す。この表４には、電池Ａ２の１サイクル目の電池容量及び100サイクル目の漏液電池個数も示してある。また、表４中の電池容量は、前記電池Ａ２の１サイクル目の電池容量を100とした指数で表わしてある。
【００５５】
【表４】
0003540606.tif 000005
【００５６】
表４より、電池容量の大きい電池を得るためには、正極活物質としてニッケル原子の価数が3.0（電池Ｃ３）〜3.8（電池Ｃ４）のオキシ水酸化ニッケルを使用することが好ましいことが分かる。
【００５７】
（実験４）
この実験４では、第２電池において、オキシ水酸化ニッケルの粒子表面を、II族元素の化合物で被覆した正極活物質の優位性について検討した。この実験で使用した電池は、以下に詳述する第２電池Ｄ１〜電池Ｄ４、及び上記実験1で準備された比較電池Ｘ１〜比較電池Ｘ３である。
【００５８】
これらの電池を用いて、５サイクル目、10サイクル目、25サイクル目、50サイクル目及び100サイクル目の容量維持率及び漏液電池数を調べた。
【００５９】
先ず、以下に第２電池Ｄ１の作製について述べる。
【００６０】
水に、硫酸マグネシウム（MgSO4）4.95ｇを溶かした水溶液１リットルに、水酸化ニッケルにマンガンが20重量％固溶させた固溶体粒子粉末100ｇを加えた後、撹拌しながら１モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加して、液のpHをほぼ11に保持した。次いで、沈殿物をろ過し、水洗し、乾燥して、水酸化ニッケルの粒子表面に水酸化マグネシウムからなる被覆層が形成された複合体粒子を作製した。尚、水酸化ニッケルに対する、水酸化マグネシウム被覆層におけるマグネシウム原子の比率は約1.0重量％である。
【００６１】
次いで、10モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液500mlと、10重量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液500mlの混合液に、上記複合体粒子100ｇを撹拌しながら投入し、１時間撹拌混合した。その後、沈殿物をろ過し、水洗し、60℃で乾燥して、オキシ水酸化ニッケルの粒子表面に、水酸化マグネシウム被覆層即ちII族元素からなる被覆層が形成された正極活物質を作製した。この結果、オキシ水酸化ニッケル（基体粒子）に対するII族元素（Mg元素換算）の比率は変化がなく、1.0重量％であった。
【００６２】
このようにして得た正極活物質100重量部と、黒鉛粉末10重量部と、30重量％水酸化カリウム水溶液10重量部とを、らいかい機で30分間混練した。その後、この混練物を加圧成型して、外径1.3cm、内径0.85cm、高さ1.15cmの円筒中空体状の正極を作製した。
【００６３】
尚、電池の作製においては、この円筒中空体状の正極を３個直列に重ねて、全体として１個の円筒中空体状をなす正極として使用している。
【００６４】
そして、この正極を使用したこと以外は、上述した第１電池の作製と同様にして、第２電池Ｄ１を作製した。
【００６５】
また、第２電池Ｄ２〜Ｄ４の作製についても、記述しておく。上記第２電池Ｄ１の活物質作製時において使用された硫酸マグネシウム（MgSO4）に代えて、夫々硫酸カルシウム（CaSO4）3.40ｇ（電池Ｄ２に使用）、塩化ストロンチウム（SrCl2）1.80ｇ（電池Ｄ３に使用）、硝酸バリウム［Ba(NO3)2］1.90ｇ（電池Ｄ４に使用）を使用した以外は、同様にして、３種類の正極活物質を作製した。これらにおいて、オキシ水酸化ニッケル（基体粒子）に対するII族元素の比率は、いずれも1.0重量％である。この正極活物質を用いて、同様にして正極及び電池を作製し、第２電池Ｄ２〜第２電池Ｄ４を作製した。
［充放電サイクル試験］
各電池について上述の実験１で行ったものと同じ条件の充放電サイクル試験を行い、５サイクル目、10サイクル目、25サイクル目、50サイクル目、75サイクル目及び100サイクル目の容量維持率及び漏液電池個数を調べた。各電池それぞれ10個について容量維持率及び漏液電池数を調べた。
【００６６】
その結果を、表５に示す。この表５中の各充放電サイクルにおける容量維持率は、各電池の１サイクル目の電池容量に対する比率であり、且つ電解液が漏出しなかった電池の容量維持率の平均値である。
【００６７】
【表５】
0003540606.tif 000006
【００６８】
表５より、電池Ｄ１〜電池Ｄ４は、前述の表２に示す比較電池Ｘ１〜比較電池Ｘ３に比較して、容量維持率が高く、また充放電サイクルの長期に亘って漏液しにくいことが分かる。
【００６９】
（実験５）
この実験５では、第２電池における正極活物質に関し、オキシ水酸化ニッケルを被覆しているカルシウムの被覆量と、電池容量及び漏液の関係を調べた。
【００７０】
上記実験４で使用した硫酸カルシウムをそれぞれ0.034ｇ、0.17ｇ、0.34ｇ、1.70ｇ、6.79ｇ、10.19ｇ、16.99ｇ、20.38ｇ、23.78ｇ使用したこと以外は、上述の第２電池Ｄ２と同様にして、９種類の電池Ｅ１〜電池Ｅ９を作製した。そして、各電池について実験１と同じ条件の充放電サイクル試験を行い、１サイクル目の電池容量並びに100サイクル目の電池容量及び漏液電池数を調べた。
【００７１】
この結果を、表６に示す。この表６における各電池の電池容量は、第２電池Ｄ２の１サイクル目の電池容量を100とした指数で示してある。尚、電池Ｅ１〜電池Ｅ９におけるオキシ水酸化ニッケルに対するカルシウムの被覆量は、オキシ水酸化ニッケルに対するカルシウム（原子換算）の比率で、順に、0.01重量％、0.05重量％、0.1重量％、0.5重量％、2.0重量％、3.0重量％、5.0重量％、6.0重量％及び7.0重量％となっている。
【００７２】
【表６】
0003540606.tif 000007
【００７３】
表６より、電池容量が大きく、且つ漏液しにくい電池を得るためには、オキシ水酸化ニッケルに対する水酸化カルシウムの被覆量をカルシウム元素換算で0.05重量％（電池Ｅ２）から5.0重量％（電池Ｅ７）にする必要があることが分かる。
【００７４】
尚、他のII族元素の化合物、例えば、水酸化マグネシウム［Mg(OH)2］、水酸化ストロンチウム［Sr(OH)2］、水酸化バリウム［Ba(OH)2］を使用する場合についても、オキシ水酸化ニッケルに対するそれらの添加量を元素換算で0.05重量％〜5.0重量％にする必要があることを確認した。
【００７５】
また、電池Ｅ１の100サイクル目の電池容量が小さいのは、水酸化カルシウムの添加量が少ないために酸素過電圧が十分高められず、その結果、γ−オキシ水酸化ニッケルがβーオキシ水酸化ニッケルに変化して、反応電子数が減少したためであると推察される。
【００７６】
（実験６）
この実験６では、第２電池の正極活物質において、オキシ水酸化ニッケル中のニッケル原子の価数と、電池容量及び漏液の関係を調べた。
【００７７】
上記実験４において使用した次亜塩素酸ナトリウム水溶液500mlに代えて、それぞれ100ml、200ml、300ml又は1000mlとしたこと以外は上述の電池Ｄ２と同様にして、電池Ｆ１、電池Ｆ２、電池Ｆ３、電池Ｆ４を作製した。そして、各電池について、上述した実験１と同じ充放電サイクル試験を行い、１サイクル目の電池容量及び100サイクル目の漏液電池個数を調べた。
【００７８】
この結果を、表７に示す。この表７には、上述した電池Ｄ２の１サイクル目の電池容量及び100サイクル目の漏液電池個数も示してある。また、表７中の電池容量は、前記電池Ｄ２の１サイクル目の電池容量を100とした指数で示してある。
【００７９】
【表７】
0003540606.tif 000008
【００８０】
表７より、電池容量の大きい電池を得るためには、正極活物質としてニッケル原子の価数が3.0（電池Ｆ３）〜3.8（電池Ｆ４）のオキシ水酸化ニッケルを使用することが好ましいことが分かる。
【００８１】
尚、上述の実施例では、負極活物質として亜鉛を用いたニッケルー亜鉛蓄電池の場合を例示したが、金属カドミウムを負極の活物質に使用したニッケルー亜鉛蓄電池、更には、水素化した水素吸蔵合金を負極の活物質に使用したニッケルー水素化物蓄電池であっても本発明が適用されるのは言うまでもない。
【００８２】
【発明の効果】
以上詳述した如く、本発明の密閉型アルカリ蓄電池では、充放電サイクルの長期に亘って電解液が外部に漏出しにくい、信頼性の高い、放電スタートの密閉型アルカリ蓄電池を提供することができ、その工業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明電池の断面図である。
【符合の説明】
１   正極缶
２   負極蓋
３   絶縁パッキング
４  負極集電棒
５  正極
６  セパレータ
７  ゲル状負極
【図１】
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