(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化コバルトおよび水酸化ニッケル固溶体からなる原料粉末に酸化処理を施し、前記水酸化コバルトをオキシ水酸化コバルトに酸化する第１の工程、および第１の工程で得られた粉末にさらに酸化処理を施し、前記水酸化ニッケル固溶体をオキシ水酸化ニッケル固溶体に酸化する第２の工程を有し、第１の工程において、原料粉末の水酸化コバルト部分をコバルトの酸化数が３より大きくなるまで酸化し、第２の工程において、第１の工程で得られた粉末の水酸化ニッケル固溶体部分をニッケルの酸化数が２．１以上２．２未満になるまで酸化するアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法。
【請求項２】
前記原料粉末が、表面に水酸化コバルトを有する水酸化ニッケル固溶体粉末であり、第１の工程における酸化処理が、アルカリ水溶液を含んだ前記原料粉末を攪拌しながら酸素雰囲気中で加熱および乾燥する工程であり、第２の工程における酸化処理が、第１の工程で得られた粉末を水またはアルカリ水溶液中に分散させ、その分散液に酸化剤を混合する工程である請求項１記載のアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法。
【請求項３】
水酸化コバルトおよび水酸化ニッケル固溶体からなる原料粉末に酸化処理を施し、前記水酸化コバルトをオキシ水酸化コバルトに酸化する第１の工程、および第１の工程で得られた粉末にさらに酸化処理を施し、前記水酸化ニッケル固溶体をオキシ水酸化ニッケル固溶体に酸化する第２の工程を有し、
前記原料粉末が、水酸化ニッケル固溶体粉末および水酸化コバルト粉末からなる混合物であり、第１の工程における酸化処理が、アルカリ水溶液を含んだ前記原料粉末を攪拌しながら酸素雰囲気中で加熱および乾燥する工程であり、第２の工程における酸化処理が、第１の工程で得られた粉末を水またはアルカリ水溶液中に分散させ、その分散液に酸化剤を混合する工程であるアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法。
【請求項４】
第１の工程において、原料粉末の水酸化コバルト部分をコバルトの酸化数が３より大きくなるまで酸化し、第２の工程において、第１の工程で得られた粉末の水酸化ニッケル固溶体部分をニッケルの酸化数が２．１以上２．２未満になるまで酸化する請求項３記載のアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法。
【請求項５】
第１の工程において、前記アルカリ水溶液が、１Ｎ以上の規定度を有し、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムよりなる群から選択された少なくとも１種を含有する水溶液である請求項２または３記載のアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法。
【請求項６】
第２の工程において、前記アルカリ水溶液が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムよりなる群から選択された少なくとも１種を含有する水溶液である請求項２または３記載のアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法。
【請求項７】
水酸化コバルトおよび水酸化ニッケル固溶体からなる原料粉末に酸化処理を施し、前記水酸化コバルトをオキシ水酸化コバルトに酸化する第１の工程、および第１の工程で得られた粉末にさらに酸化処理を施し、前記水酸化ニッケル固溶体をオキシ水酸化ニッケル固溶体に酸化する第２の工程を有し、
前記原料粉末が、表面にβ型水酸化コバルトを有する水酸化ニッケル固溶体粉末であり、第１の工程における酸化処理が、前記原料粉末を加熱空気を用いて８０〜１６０℃に加熱することによって、表面に低次酸化状態のオキシ水酸化コバルトを有する水酸化ニッケル固溶体粉末を得る工程であり、第２の工程における酸化処理が、第１の工程で得られた粉末を５０〜８０℃の１Ｎ以上の規定度を有するアルカリ水溶液中に分散させ、その分散液に酸化剤を混合することによって、表面に高次酸化状態のオキシ水酸化コバルトを有するオキシ水酸化ニッケル固溶体粉末を得る工程であり、
低次酸化状態のオキシ水酸化コバルトのコバルトの酸化数が２より大きく３以下であり、高次酸化状態のオキシ水酸化コバルトのコバルトの酸化数が３より大きいアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法。
【請求項８】
水酸化コバルトおよび水酸化ニッケル固溶体からなる原料粉末に酸化処理を施し、前記水酸化コバルトをオキシ水酸化コバルトに酸化する第１の工程、および第１の工程で得られた粉末にさらに酸化処理を施し、前記水酸化ニッケル固溶体をオキシ水酸化ニッケル固溶体に酸化する第２の工程を有し、
前記原料粉末が、表面にβ型水酸化コバルトを有する水酸化ニッケル固溶体粉末であり、第１の工程における酸化処理が、前記原料粉末を水またはアルカリ水溶液中に分散させ、その分散液に酸化剤を混合することによって、表面に低次酸化状態のオキシ水酸化コバルトを有する水酸化ニッケル固溶体粉末を得る工程であり、第２の工程における酸化処理が、第１の工程で得られた粉末を５０〜８０℃の１Ｎ以上の規定度を有するアルカリ水溶液中に分散させ、その分散液に酸化剤を混合することによって、表面に高次酸化状態のオキシ水酸化コバルトを有するオキシ水酸化ニッケル固溶体粉末を得る工程であり、
低次酸化状態のオキシ水酸化コバルトのコバルトの酸化数が２より大きく３以下であり、高次酸化状態のオキシ水酸化コバルトのコバルトの酸化数が３より大きいアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法。
【請求項９】
第２の工程において、前記アルカリ水溶液が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムよりなる群から選択された少なくとも１種を含有する水溶液である請求項７または８記載のアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１０】
表面にα型水酸化コバルトを有する水酸化ニッケル固溶体粉末をｐＨが１０以下で２５〜８０℃のアルカリ水溶液中に分散させ、酸化剤を混合して酸化することにより、表面にオキシ水酸化コバルトを有するオキシ水酸化ニッケル固溶体粉末からなる正極活物質を得る工程を有するアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１１】
前記原料粉末の水酸化ニッケル固溶体部分が、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、ＭｎおよびＡｌよりなる群から選択された少なくとも１種の元素を含有する請求項１、３、７、８または１０記載のアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯機器の多くには、二次電池が搭載されている。そして、従来以上に高容量の二次電池が望まれている。そこで、アルカリ蓄電池の分野では、高容量の電池を得るために、以下のような正極の改良が行われてきた。
【０００３】
アルカリ蓄電池用正極には、焼結型正極とペースト型正極がある。焼結型正極は、孔径約１０μｍの細孔を有する基板からなる。この基板は、ニッケル粉末を焼結して得られ、８０％程度の小さい多孔度を有する。従って、この基板に充填される活物質の量は少ない。一方、ペースト型正極は、３次元に連なった孔径約５００μｍの細孔を有する基板からなる。この基板は、９５％程度の大きい多孔度を有する。従って、この基板に充填される活物質の量は比較的多い。すなわち、ペースト型正極は高容量である。
【０００４】
しかし、ペースト型正極の活物質である水酸化ニッケルの導電性は、ニッケルの酸化数が大きいと高く、酸化数が小さいと低い。そのため、充電時の水酸化ニッケルの酸化反応は円滑に行えるが、放電時の還元反応は、末期でその導電性が低下するため円滑に行えず、放電が不充分となる。そこで、コバルト化合物等の導電剤を活物質に添加することによって正極内部の導電性を高め、充分に放電できるようにしている。
【０００５】
例えば水酸化コバルトを活物質に添加した場合、電池製造後の初回充電により、活物質である水酸化ニッケルの表面に導電性を有するオキシ水酸化コバルトが析出し、良好な導電ネットワークが形成される（特開昭６１−７４２６１号公報）。オキシ水酸化コバルトは、使用される電池の通常の電圧範囲では安定であり、導電ネットワークが維持される。
【０００６】
ところで、アルカリ蓄電池の負極は、正極より容量が大きくなるように作られている。正極満充電時に未充電状態にある負極容量分を充電リザーブといい、正極が放電し終わったときに充電状態にある負極容量分を放電リザーブという。
【０００７】
電池を過充電したとき、正極では、
ＯＨ−  →  １／２Ｈ２Ｏ  ＋  １／４Ｏ２  ＋  ｅ−
で示される反応が起こり、酸素が発生する。この酸素は、既に負極に吸蔵されている水素と反応して、以下のように消費される。
ＭＨ（金属水素化物）＋  １／４Ｏ２  →  Ｍ（合金）＋  １／２Ｈ２Ｏ
Ｍ  ＋  Ｈ２Ｏ  ＋  ｅ−  →  ＭＨ  ＋  ＯＨ−
また、この充電末期において負極の水素吸蔵合金は水素を吸蔵しにくくなっているため、充電リザーブとして水素を吸蔵していない合金を存在させ、水素の発生を抑制している。これらにより、電池の密閉が可能となる。
【０００８】
ここで、活物質である水酸化ニッケルに導電剤として水酸化コバルトを添加した一般的なペースト型ニッケル正極を用いた場合の放電リザーブについて述べる。この正極を有する電池の初回充電において、水酸化コバルトはオキシ水酸化コバルトになる。このとき負極に貯えられる電気量は、放電リザーブの一部となる。水酸化ニッケルの容量は２８９ｍＡｈ／ｇであり、水酸化コバルトの容量は２８８ｍＡｈ／ｇである。したがって、水酸化ニッケル量の１０重量％の水酸化コバルトを用いた場合、正極容量の約１割の放電リザーブが得られる。
【０００９】
また、水酸化ニッケル中のニッケルの酸化数は、初期には２であるが、電池の充電によって約３．２になり、水酸化ニッケルはオキシ水酸化ニッケルになる。しかし、電池の放電は、ニッケルの酸化数が約２．２になると終了する。従って、未放電状態のオキシ水酸化ニッケルが残り、正極容量の約２割の放電リザーブが得られる。結局、ニッケル水素蓄電池は、正極容量の約３割の放電リザーブを有している。
【００１０】
しかし、放電リザーブの適正量は、多くても正極容量の約１割なので、約２割が過剰である。言い換えると、従来の電池は、正極容量の約２割に相当する充放電に寄与しない水素吸蔵合金を搭載している。したがって、放電リザーブの量を適正な量に制御することにより、高価な水素吸蔵合金の使用量が減り、低コストでエネルギー密度の高い電池を得ることが可能になる。
【００１１】
かかる観点から、特開昭６０−２５４５６４号公報の電池の正極は、水酸化ニッケル、コバルトおよびコバルトの酸化に必要なオキシ水酸化ニッケルを含んでいる。この電池は、コバルトの酸化に伴う放電リザーブを削減できる。また、特開平４−２６０５８号公報および特開平８−１４８１４５号公報の電池の正極は、オキシ水酸化コバルトを表面に有する水酸化ニッケル粉末を含んでいる。
【００１２】
特開平１１−２１９７０１号公報の電池は、従来の電池のうちでは、放電リザーブの削減を最も効果的に達成するように見える。この電池の正極は、表面にオキシ水酸化コバルトを有するニッケル粉末である第１の活物質、および表面にオキシ水酸化コバルトを有する水酸化ニッケル粉末である第２の活物質を含んでいる。また、第１の活物質と第２の活物質の重量比率は、（９０：１０）〜（６０：４０）である。また、表面にオキシ水酸化コバルトを有する水酸化ニッケル粉末を得る方法も幾つか開示されている（特開平１０−７４５１２号公報、特開平１１−３２９４２５号公報）。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特開平１１−２１９７０１号公報の電池の正極は、第２の活物質のオキシ水酸化ニッケル中のニッケルの酸化数が規定されていない。負極の放電リザーブ量は、第１の活物質と第２の活物質の重量比率および第２の活物質のオキシ水酸化ニッケル中のニッケルの酸化数に依存するので、特開平１１−２１９７０１号公報の電池においては、放電リザーブの量が不明であると言える。また、原料粉末の水酸化コバルト部分および水酸化ニッケル部分を任意の酸化状態に酸化し得る正極活物質の製造方法の開示も見られない。
【００１４】
また、従来、表面にオキシ水酸化コバルトを有する水酸化ニッケル粉末は、アルカリ水溶液中に表面に水酸化コバルトを有するニッケル粉末を分散させて製造される。しかし、アルカリ水溶液のアルカリ濃度が高いと、原料粉末の水酸化コバルトがアルカリ水溶液中に溶解したり、再析出したりする。また、原料粉末の水酸化コバルト部分に急激な構造変化が起こり、原料粉末からコバルト化合物の一部が遊離する。これら遊離したコバルト化合物は、極めて微細であり、反応槽内壁に付着する。このため、活物質中におけるコバルト量が変動する。一方、アルカリ水溶液のアルカリ濃度が低いと、特に低温において、水酸化コバルト部分の酸化はコバルトの酸化数が３をこえるまで進行しない。そして、導電性の低い低次酸化状態のオキシ水酸化コバルトが生成する。このような活物質を用いると、電池容量が低くなる。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、水酸化コバルトおよび水酸化ニッケル固溶体（Ｎｉを主体とする複数金属の水酸化物）からなる原料粉末に酸化処理を施し、前記水酸化コバルトをオキシ水酸化コバルトに酸化する第１の工程、および第１の工程で得られた粉末にさらに酸化処理を施し、前記水酸化ニッケル固溶体をオキシ水酸化ニッケル固溶体（Ｎｉを主体とする複数金属のオキシ水酸化物）に酸化する第２の工程を有し、第１の工程において、原料粉末の水酸化コバルト部分をコバルトの酸化数が３より大きくなるまで酸化し、第２の工程において、第１の工程で得られた粉末の水酸化ニッケル固溶体部分をニッケルの酸化数が２．１以上２．２未満になるまで酸化するアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法に関する。
【００１６】
本発明は、また、前記原料粉末が、表面に水酸化コバルトを有する水酸化ニッケル固溶体粉末であり、第１の工程における酸化処理が、アルカリ水溶液を含んだ前記原料粉末を攪拌しながら酸素雰囲気中で加熱および乾燥する工程であり、第２の工程における酸化処理が、第１の工程で得られた粉末を水またはアルカリ水溶液中に分散させ、その分散液に酸化剤を混合する工程である方法に関する。
【００１７】
本発明は、また、水酸化コバルトおよび水酸化ニッケル固溶体からなる原料粉末に酸化処理を施し、前記水酸化コバルトをオキシ水酸化コバルトに酸化する第１の工程、および第１の工程で得られた粉末にさらに酸化処理を施し、前記水酸化ニッケル固溶体をオキシ水酸化ニッケル固溶体に酸化する第２の工程を有し、前記原料粉末が、水酸化ニッケル固溶体粉末および水酸化コバルト粉末からなる混合物であり、第１の工程における酸化処理が、アルカリ水溶液を含んだ前記原料粉末を攪拌しながら酸素雰囲気中で加熱および乾燥する工程であり、第２の工程における酸化処理が、第１の工程で得られた粉末を水またはアルカリ水溶液中に分散させ、その分散液に酸化剤を混合する工程であるアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法に関する。ここでも、第１の工程において、原料粉末の水酸化コバルト部分をコバルトの酸化数が３より大きくなるまで酸化し、第２の工程においては、第１の工程で得られた粉末の水酸化ニッケル固溶体部分をニッケルの酸化数が２．１以上２．２未満になるまで酸化することが好ましい。
【００１８】
前記第１の工程では、表面にオキシ水酸化コバルトを有する水酸化ニッケル固溶体粉末を得ることができる。また、前記第２の工程では、表面にオキシ水酸化コバルトを有するオキシ水酸化ニッケル固溶体粉末からなる正極活物質を得ることができる。
【００１９】
ここで、水酸化ニッケル固溶体粉末またはオキシ水酸化ニッケル固溶体粉末が表面に水酸化コバルトまたはオキシ水酸化コバルトを有する状態には、水酸化ニッケル固溶体粉末またはオキシ水酸化ニッケル固溶体粉末の表面に、水酸化コバルトまたはオキシ水酸化コバルトが付着または析出している状態などを含む。
【００２０】
前記方法の第１の工程において、原料粉末の水酸化コバルト部分をコバルトの酸化数が３より大きくなるまで酸化し、第２の工程においては、第１の工程で得られた粉末の水酸化ニッケル固溶体部分をニッケルの酸化数が２．１以上２．２未満になるまで酸化すると、放電リザーブを適正な量にすることができる活物質としてそのまま用いることができる。
【００２１】
本発明は、また、水酸化コバルトおよび水酸化ニッケル固溶体からなる原料粉末に酸化処理を施し、前記水酸化コバルトをオキシ水酸化コバルトに酸化する第１の工程、および第１の工程で得られた粉末にさらに酸化処理を施し、前記水酸化ニッケル固溶体をオキシ水酸化ニッケル固溶体に酸化する第２の工程を有し、前記原料粉末が、表面にβ型水酸化コバルトを有する水酸化ニッケル固溶体粉末であり、第１の工程における酸化処理が、前記原料粉末を加熱空気を用いて８０〜１６０℃に加熱することによって、表面に低次酸化状態のオキシ水酸化コバルトを有する水酸化ニッケル固溶体粉末を得る工程であり、第２の工程における酸化処理が、第１の工程で得られた粉末を５０〜８０℃の１Ｎ以上の規定度を有するアルカリ水溶液中に分散させ、その分散液に酸化剤を混合することによって、表面に高次酸化状態のオキシ水酸化コバルトを有するオキシ水酸化ニッケル固溶体粉末を得る工程であり、低次酸化状態のオキシ水酸化コバルトのコバルトの酸化数が２より大きく３以下であり、高次酸化状態のオキシ水酸化コバルトのコバルトの酸化数が３より大きいアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法に関する。
【００２２】
本発明は、また、水酸化コバルトおよび水酸化ニッケル固溶体からなる原料粉末に酸化処理を施し、前記水酸化コバルトをオキシ水酸化コバルトに酸化する第１の工程、および第１の工程で得られた粉末にさらに酸化処理を施し、前記水酸化ニッケル固溶体をオキシ水酸化ニッケル固溶体に酸化する第２の工程を有し、前記原料粉末が、表面にβ型水酸化コバルトを有する水酸化ニッケル固溶体粉末であり、第１の工程における酸化処理が、前記原料粉末を水またはアルカリ水溶液中に分散させ、その分散液に酸化剤を混合することによって、表面に低次酸化状態のオキシ水酸化コバルトを有する水酸化ニッケル固溶体粉末を得る工程であり、第２の工程における酸化処理が、第１の工程で得られた粉末を５０〜８０℃の１Ｎ以上の規定度を有するアルカリ水溶液中に分散させ、その分散液に酸化剤を混合することによって、表面に高次酸化状態のオキシ水酸化コバルトを有するオキシ水酸化ニッケル固溶体粉末を得る工程であり、低次酸化状態のオキシ水酸化コバルトのコバルトの酸化数が２より大きく３以下であり、高次酸化状態のオキシ水酸化コバルトのコバルトの酸化数が３より大きいアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法に関する。
【００２３】
低次酸化状態のオキシ水酸化コバルトの圧粉体導電率は、例えば１０-7〜１０-5Ｓ／ｃｍ程度であり、高次酸化状態のオキシ水酸化コバルトの圧粉体導電率は、それを超える値、例えば１０-2〜１．０Ｓ／ｃｍ程度であることが好ましい。
【００２４】
本発明は、また、表面にα型水酸化コバルトを有する水酸化ニッケル固溶体粉末をｐＨが１０以下で２５〜８０℃のアルカリ水溶液中に分散させ、酸化剤を混合して酸化することにより、表面にオキシ水酸化コバルトを有するオキシ水酸化ニッケル固溶体粉末からなる正極活物質を得る工程を有するアルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法に関する。
【００２５】
【発明の実施の形態】
実施の形態１
（ｉ）原料粉末
本実施の形態では、表面に水酸化コバルトを有する水酸化ニッケル固溶体粉末を原料粉末とする場合について説明する。
前記原料粉末は、一般に市販されている。この粉末の平均粒径は、通常５〜２０μｍである。この粉末は、例えば以下のようにして得られる。まず、水酸化ニッケル固溶体粉末をアルカリ水溶液中に分散させる。次いで、粉末を含むアルカリ水溶液中にアンモニア水溶液または硫酸アンモニウム水溶液とともに硫酸コバルト水溶液を添加し、この際、ｐＨを一定に制御するために、アルカリ水溶液を同時に滴下する。この方法は、中和晶析法という。
【００２６】
水酸化ニッケル固溶体粉末は、体積変化を起こしにくい正極活物質を得るためには、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、ＭｎおよびＡｌよりなる群から選択された少なくとも１種の元素を含有することが好ましい。この点、後述する実施の形態２で用いる水酸化ニッケル固溶体粉末についても同様である。
【００２７】
前記原料粉末において、水酸化コバルトの量は、水酸化ニッケル固溶体１００重量部に対して０．５〜２０重量部であることが好ましい。水酸化コバルト量が０．５重量部よりも少ないと、水酸化ニッケル固溶体粉末の表面が水酸化コバルトで充分に被覆されない。その結果、正極内に充分な導電ネットワークを形成することができない。一方、水酸化コバルト量が２０重量部よりも多くなると、正極内の水酸化ニッケル量が減少し、正極のエネルギー密度が低下する。
【００２８】
（ｉｉ）第１の工程
第１の工程では、まず、前記原料粉末にアルカリ水溶液を添加する。アルカリ水溶液の添加量は、その濃度に依存する。一般には、原料粉末１００ｇあたり、５〜１５ｍｌが適量である。前記アルカリ水溶液は、１Ｎ以上の規定度を有し、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムよりなる群から選択された少なくとも１種を含有することが好ましい。このように高濃度のアルカリ水溶液を用いると、コバルトの酸化電位が低下し、コバルトが高次酸化状態にまで酸化され易い。
【００２９】
次いで、前記原料粉末を攪拌しながら酸素雰囲気中で加熱する。加熱によってもコバルトの酸化電位は低下する。なお、原料粉末を攪拌しながら酸素雰囲気中で加熱しつつアルカリ水溶液を少しずつ原料粉末に添加してもよい。
水酸化コバルトの酸化反応では水が生成する。そこで、酸素と粉末との接触面積を確保するために、加熱と同時に粉末を乾燥させる。酸素と粉末との接触面積が小さすぎると、低次酸化状態の導電性に乏しいＣｏ３Ｏ４が生成しやすい。
【００３０】
加熱および乾燥は、加熱空気、加熱壁面、マイクロ波などにより行えばよい。粉末を適度に乾燥させるには、少なくとも加熱空気の送風を行うことが好ましい。加熱および乾燥の温度は６０〜１３０℃であることが好ましい。加熱温度が高すぎると、活物質が電気化学的に不活性になる。加熱時間は１０〜６０分がよい。
この工程では、アルカリ水溶液の添加量、加熱および乾燥の温度、加熱時間などを制御することにより、水酸化ニッケル固溶体をほとんど酸化させることなく、コバルトの酸化数が３をこえるまで水酸化コバルトを酸化することができる。
【００３１】
（ｉｉｉ）第２の工程
第２の工程では、まず、第１の工程で得られた粉末を水またはアルカリ水溶液中に分散させる。粉末を水またはアルカリ水溶液中に分散させると、均一な酸化状態のオキシ水酸化ニッケルを得ることができる。また、水を用いるよりも、アルカリ水溶液を用いた方が、酸化反応が円滑に進む。
【００３２】
前記アルカリ水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化リチウムよりなる群から選択された少なくとも１種を含有することが好ましい。なかでも水酸化リチウムを含むアルカリ水溶液を用いると、リチウムイオンが粉末の内部に侵入または粉末の表面に付着し、利用率の高い活物質が得られる。また、アルカリ水溶液の規定度は１Ｎ以上であることが好ましい。
【００３３】
次いで、分散液に酸化剤を混合し、主として水酸化ニッケル固溶体部分を酸化する。酸化反応は常温でも進行するが、３０〜８０℃において、円滑に進行する。
前記酸化剤としては、ＮａＣｌＯ、ＫＣｌＯ、Ｎａ２Ｓ２Ｏ８、Ｋ２Ｓ２Ｏ８、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８、Ｈ２Ｏ２などが適している。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
酸化剤の投入量は、例えば１２重量％の有効塩素量を有するＮａＣｌＯ水溶液を用いてニッケルの酸化数が２．１以上２．２未満のオキシ水酸化ニッケルを得る場合、原料粉末１００ｇあたり３０〜６５ｍｌが適量である。ニッケルの酸化数が２．１以上２．２未満の活物質は、単独で用いても、電池の放電リザーブを精度よく適正量にすることができる。
【００３５】
また、ニッケルの酸化数が２．２以上のオキシ水酸化ニッケルを得る場合、前記ＮａＣｌＯ水溶液の投入量は、原料粉末１００ｇあたり６５〜４００ｍｌが適量である。ニッケルの酸化数が、２．２以上の活物質は、表面にオキシ水酸化コバルトを有する水酸化ニッケル固溶体粉末と併用すれば、電池の放電リザーブを精度よく適正量にすることができる。
【００３６】
従来の方法では、コバルトやニッケルの酸化数を制御することは困難であった。しかし、本発明によれば、第１の工程および第２の工程の各々において、適切な酸化条件を選択することが可能であるため、コバルトやニッケルの酸化数を任意に制御することができる。
【００３７】
実施の形態２
（ｉ）原料粉末
本実施の形態では、水酸化ニッケル固溶体粉末および水酸化コバルト粉末からなる混合物を原料粉末とする場合について説明する。前記粉末は、一般に市販されている。水酸化ニッケル固溶体粉末の平均粒径は、通常５〜２０μｍであり、水酸化コバルト粉末の平均粒径は、通常０．２〜３μｍである。原料粉末において、水酸化コバルト粉末の量は、水酸化ニッケル固溶体粉末１００重量部に対して０．５〜２０重量部が適量である。本実施の形態は、原料粉末が実施の形態１と異なる以外、実施の形態１と同様である。
【００３８】
（ｉｉ）第１の工程
本実施の形態の第１の工程では、水酸化ニッケル固溶体粉末の表面に水酸化コバルトが配され、付着するとともに、その水酸化コバルトが、オキシ水酸化コバルトに酸化される。従って、水酸化ニッケル固溶体粉末の表面にオキシ水酸化コバルトを高分散状態で付着させることができる。
【００３９】
（ｉｉｉ）第２の工程
第２の工程については、実施の形態１と同様に行えばよい。
【００４０】
実施の形態３
（ｉ）原料粉末
本実施の形態では、表面にβ型水酸化コバルトを有する水酸化ニッケル固溶体粉末を原料粉末とする場合について説明する。前記原料粉末は、実施の形態１の原料粉末の水酸化コバルト部分をβ型水酸化コバルトに限定したものであり、一般に市販されている。この粉末も中和晶析法で得られる。ただし、中和晶析法で水酸化ニッケル固溶体粉末を分散させるために用いるアルカリ水溶液のｐＨは１０〜１３である。
【００４１】
（ｉｉ）第１の工程
第１の工程では、前記原料粉末を加熱空気を用いて８０〜１６０℃で加熱して酸化する。この工程では、β型水酸化コバルトが酸化されて、低次酸化状態のオキシ水酸化コバルトになる。コバルトの酸化数は、加熱の温度や時間を選択することにより、任意に制御できるが、水酸化ニッケル固溶体部分は、酸化されない。加熱温度が８０℃未満になると、酸化反応に要する時間が長くなり、１６０℃をこえると、水酸化コバルトの分解が起こり、Ｃｏ３Ｏ４が生成する。また、例えば１１５〜１２５℃で原料粉末を加熱する場合、加熱時間は１〜３時間がよい。加熱時間が短すぎると、水酸化コバルトの酸化が充分に進行しない。
【００４２】
β型水酸化コバルトは、高濃度のアルカリ水溶液に溶解し易いが、低次酸化状態のオキシ水酸化コバルトは、高濃度のアルカリ水溶液に溶解しにくい。また、β型水酸化コバルトは、急激に酸化反応がすすみやすく、それによって体積が変化しやすいが、低次酸化状態のオキシ水酸化コバルトは、そのような不都合を有さない。従って、第１の工程を行うことにより、第２の工程で高濃度かつ高温のアルカリ水溶液を用いて、コバルト化合物の付着状態をほとんど変化させずに酸化反応を速く進めることが可能になる。
【００４３】
（ｉｉｉ）第２の工程
第２の工程では、第１の工程で得られた粉末を３０〜８０℃の１Ｎ以上の規定度を有するアルカリ水溶液中に分散させ、酸化剤を混合して酸化することによって、表面に高次酸化状態のオキシ水酸化コバルトを有するオキシ水酸化ニッケル固溶体粉末を得る。
前記アルカリ水溶液や前記酸化剤としては、実施の形態１の第２の工程と同様のものを用いることができる。
【００４４】
前記酸化剤の使用量は、実施の形態１の第２の工程と同様に任意に選択すればよい。例えば、表面にオキシ水酸化ニッケルの１０重量％に相当する量の水酸化コバルトを有する水酸化ニッケル固溶体粉末を原料粉末として用いる場合、コバルトの酸化数を３より大きくし、ニッケルの酸化数を２．１以上にするには、例えば１２重量％の有効塩素量を有するＮａＣｌＯ水溶液を原料粉末１００ｇあたり、６５〜４００ｍｌを使用することが好ましい。
【００４５】
実施の形態４
（ｉ）原料粉末
本実施の形態では、実施の形態３と同じ原料粉末を用いる。本実施の形態は、第１の工程における原料粉末の酸化方法が異なること以外、実施の形態３と同様である。
【００４６】
（ｉｉ）第１の工程
第１の工程では、まず、原料粉末を水またはアルカリ水溶液中に分散させる。前記アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液などを用いることができる。アルカリ水溶液のｐＨは１０〜１３であることが好ましい。ｐＨが１３をこえると、アルカリ水溶液中にβ型水酸化コバルトが溶解してしまう。
【００４７】
次いで、粉末の分散液に酸化剤を混合すると、原料粉末のβ型水酸化コバルト部分が酸化されて低次酸化状態のオキシ水酸化コバルトになる。前記酸化剤としては、実施の形態１の第２の工程と同様のものを用いることができる。
酸化剤の投入量は、例えば１２重量％の有効塩素量を有するＮａＣｌＯ水溶液を用いる場合、原料粉末１００ｇあたり１〜３０ｍｌが適量である。
【００４８】
（ｉｉｉ）第２の工程
第２の工程については、実施の形態３と同様に行えばよい。
【００４９】
実施の形態５
（ｉ）原料粉末
本実施の形態では、表面にα型水酸化コバルトを有する水酸化ニッケル固溶体粉末を原料粉末とする場合について説明する。前記原料粉末は、実施の形態１の原料粉末の水酸化コバルト部分をα型水酸化コバルトに限定したものである。この粉末も中和晶析法で得られる。ただし、中和晶析法で水酸化ニッケル固溶体粉末を分散させるために用いるアルカリ水溶液のｐＨは８〜１０である。
【００５０】
α型水酸化コバルトは、その内部に水、アルカリ金属イオンなどを含んでいるため、結晶性が極めて低い。従って、アルカリ濃度の低い低温のアルカリ水溶液に原料粉末を分散させ、酸化剤と混合すると、α型水酸化コバルトは容易に酸化される。そして、高次酸化状態で結晶性の低い高導電性のオキシ水酸化コバルトが形成される。
【００５１】
（ｉｉ）工程
原料粉末を分散させるために用いるアルカリ水溶液のｐＨは１０以下でよく、反応温度は２５〜８０℃でよい。本実施の形態は、１つの工程からなるが、これはα型水酸化コバルトを用いると結晶構造の乱れた高次酸化状態の高導電性のコバルト化合物が高濃度のアルカリ水溶液を用いることなく一段階で生成するためである。したがって、本実施の形態は、製造コストの点では最も優れている。
【００５２】
前記アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液などを用いることができる。また、前記酸化剤としては、実施の形態１の第２の工程と同様のものを用いることができる。
酸化剤の投入量は、例えば１２重量％の有効塩素量を有するＮａＣｌＯ水溶液を用いる場合、原料粉末１００ｇあたり３００〜４００ｍｌが適量である。
【００５３】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。ただし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００５４】
《実施例１》
（１）活物質
活物質（ａ）
（ｉ）第１の工程
３重量％のマグネシウム元素を含んだ水酸化ニッケル固溶体粉末（平均粒径１０μｍ）１００重量部の表面に５重量部の水酸化コバルトが付着した原料粉末を準備した。前記粉末１００ｇに１８Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を８ｍｌ添加し、１００℃の加熱空気を送り込みながらマイクロ波を照射した。その間、粉末は攪拌し続けた。そして、粉末温度を１００℃に維持し、湿度を制御しながら粉末を乾燥させた。得られた乾燥粉末を水洗および乾燥し、表面にオキシ水酸化コバルトを有する水酸化ニッケル固溶体粉末を得た。得られた粉末は約０．１Ｓ／ｃｍの圧粉体導電率を示した。また、ヨウ素滴定により求めたコバルトの酸化数は３．１９であった。
【００５５】
（ｉｉ）第２の工程
５０℃に加温した攪拌水中に、第１の工程で得られた粉末を投入し、さらに有効塩素量が約１２重量％のＮａＣｌＯ水溶液を粉末１００ｇあたり約５０ｍｌ投入して、粉末の分散液を得た。その後、完全に酸化反応が収束するように、分散液を１時間攪拌し続けた。次いで、粉末を分離し、水洗および乾燥して、表面にオキシ水酸化コバルト（コバルトの酸化数３．１９）を有するオキシ水酸化ニッケル（ニッケルの酸化数２．１５）固溶体粉末、すなわち活物質（ａ）を得た。
【００５６】
活物質（ｂ）
３重量％のマグネシウム元素を含んだ水酸化ニッケル固溶体粉末（平均粒径１０μｍ）１００重量部と、水酸化コバルト粉末（平均粒径１μｍ）５重量部とを混合し、得られた混合物１００ｇに１８Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を８ｍｌ添加した。以降、活物質（ａ）の調製と同様の工程を行い、表面にオキシ水酸化コバルト（コバルトの酸化数３．１９）を有するオキシ水酸化ニッケル（ニッケルの酸化数２．１５）固溶体粉末、すなわち活物質（ｂ）を得た。
【００５７】
活物質（ｃ）
活物質（ａ）の原料粉末、すなわち水酸化ニッケル固溶体粉末１００重量部の表面に５重量部の水酸化コバルトが付着した粉末を活物質（ｃ）とした。
【００５８】
活物質（ｄ）
活物質（ｃ）１００ｇを３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１０００ｍｌおよび１２重量％のＮａＣｌＯ水溶液５０ｍｌの混合水溶液に浸漬し、１０分間攪拌し続けた。次いで、粉末を分離し、水洗および乾燥して、表面にオキシ水酸化コバルトを有する水酸化ニッケル固溶体粉末、すなわち活物質（ｄ）を得た。
【００５９】
活物質（ｄ’）
１２重量％のＮａＣｌＯ水溶液の使用量を５０ｍｌから１０００ｍｌに代えたこと以外、活物質（ｄ）と同様の操作を行い、表面にオキシ水酸化コバルトを有するオキシ水酸化ニッケル固溶体粉末、すなわち活物質（ｄ’）を得た。
【００６０】
（２）正極
正極（ａ）
活物質（ａ）１００重量部に対して、酸化イットリウム０．５重量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）０．１重量部および結着剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）０．２重量部を添加し、所定量の純水を加えてペーストを得た。そして、得られたペーストを三次元の細孔構造を有する発泡状金属シートに充填し、乾燥後、加圧成形し、正極（ａ）を得た。
【００６１】
正極（ｂ）
活物質（ａ）の代わりに活物質（ｂ）を用いたこと以外、正極（ａ）と同様の操作を行い、正極（ｂ）を得た。
【００６２】
正極（ｃ）
活物質（ａ）の代わりに活物質（ｃ）を用いたこと以外、正極（ａ）と同様の操作を行い、正極（ｃ）を得た。
【００６３】
正極（ｄ）
７５重量部の活物質（ｄ）および２５重量部の活物質（ｄ’）の混合物を用いたこと以外、正極（ａ）と同様の操作を行い、正極（ｄ）を得た。
【００６４】
（３）電池
電池（ａ−１）
正極（ａ）と負極との間にセパレータを介在させて、前記３者を積層し、さらに捲回して、電極群（ａ）を得た。前記負極は、水素吸蔵合金、カーボンブラック、増粘剤および結着剤からなる所定のペーストを金属箔に塗着し、乾燥し、加圧成形して得た。また、前記セパレータは、親水性を付与したポリプロピレン製不織布である。電極群（ａ）の上下に正負の集電体を取り付けたあと、これを金属ケース内に挿入した。その際、負極集電体と金属ケース底部、正極集電体と安全弁を備えた封口板の所定の箇所とを電気的に接続した。その後、電解液を注入し、封口して本発明の実施例の電池（ａ−１）を得た。この電池は４／５ＳＣサイズのニッケル水素蓄電池であり、電池内の空間は約１．２ｍｌである。用いた電解液は、７モル／リットルのＫＯＨ水溶液にリチウム１水和物を４０ｇ／リットルの割合で添加したアルカリ水溶液である。
【００６５】
電池（ａ−１）において、負極の理論容量Ｃ０ｎは、正極の理論容量Ｃ０ｐ（水酸化ニッケル量（ｇ）に水酸化ニッケルが１電子の交換を伴う反応をするとした時の電気量２８９ｍＡｈ／ｇを掛けた値）の１．４倍である。
【００６６】
電池（ａ−２）
正極（ａ）の理論容量の１．６５倍の理論容量を持つ負極を用いたこと以外、電池（ａ−１）と同様の操作を行い、電池（ａ−２）を得た。
【００６７】
電池（ｂ−１）
正極（ｂ）および正極（ｂ）の理論容量の１．４倍の理論容量を持つ負極を用いたこと以外、電池（ａ−１）と同様の操作を行い、電池（ｂ−１）を得た。
【００６８】
電池（ｂ−２）
正極（ｂ）の理論容量の１．６５倍の理論容量を持つ負極を用いたこと以外、電池（ｂ−１）と同様の操作を行い、電池（ｂ−２）を得た。
【００６９】
電池（ｃ−１）
正極（ｃ）および正極（ｃ）の理論容量の１．４倍の理論容量を持つ負極を用いたこと以外、電池（ａ−１）と同様の操作を行い、比較例の電池（ｃ−１）を得た。
【００７０】
電池（ｃ−２）
正極（ｃ）の理論容量の１．６５倍の理論容量を持つ負極を用いたこと以外、電池（ｃ−１）と同様の操作を行い、電池（ｃ−２）を得た。
【００７１】
電池（ｄ−１）
正極（ｄ）および正極（ｄ）の理論容量の１．４倍の理論容量を持つ負極を用いたこと以外、電池（ａ−１）と同様の操作を行い、電池（ｄ−１）を得た。
【００７２】
電池（ｄ−２）
正極（ｄ）の理論容量の１．６５倍の理論容量を持つ負極を用いたこと以外、電池（ｄ−１）と同様の操作を行い、電池（ｃ−２）を得た。
【００７３】
（４）電池の評価
（ｉ）電池の前処理
得られた電池は、製造後２４時間放置した。次いで電池を２０℃で０．２Ａの電流値で１５時間充電し、その後２０℃で１時間放置した。次いで、２０℃で０．４Ａの電流値で電池電圧が１Ｖになるまで電池を放電させた。この操作を２回繰り返した後、電池に４５℃で１週間のエージングを施し、評価用電池とした。
【００７４】
（ｉｉ）電池容量
各評価用電池を２０℃で０．２Ａの電流値で１５時間充電し、その後２０℃で１時間放置した。次いで、２０℃で０．４Ａの電流値で電池電圧が１Ｖになるまで電池を放電させた。さらに、前記と同様に電池を充電し、１０Ａの電流値で電池を放電した。このときの放電時間から、放電電流値が０．４Ａおよび１０Ａの場合の電池容量を算出した。また、放電電流値が１０Ａの場合の電池容量Ｃ１０Ａを放電電流値が０．４Ａの場合の電池容量Ｃ０．４Ａで割って百分率値（％）を求めた。結果を表１に示す。
【００７５】
（ｉｉｉ）電池の内部圧力
放電状態の評価用電池の底部に穴を空け、その穴に圧力センサーを取り付けるとともに穴を密封した。そして、２０℃で２．０Ａの電流値で正極容量の１．２倍の電気量を充電した。そして、この間の最大の圧力Ｐｍａｘ（ｋｇ／ｃｍ２）を求めた。結果を表１に示す。
【００７６】
（ｉｖ）放電リザーブの測定
満充電状態の電池のケース上部および底部を開放し、電解液を入れたビーカー中に浸漬した。さらにビーカー中に参照極である水銀電極（Ｈｇ／ＨｇＯ）を入れ、参照極に対する正極および負極の電位が測定できるようにした。そして、０．４Ａの電流値で、正極から水素が、次いで負極から酸素が発生するまで、電池を放電し続けた。
【００７７】
放電リザーブ（ｍＡｈ）は、負極の電位が約−０．９Ｖから−０．６Ｖ（対Ｈｇ／ＨｇＯ）になるまでの電気量（負極容量Ｃｎ）から、正極の電位が約０．５Ｖから−０．１Ｖ（対Ｈｇ／ＨｇＯ）になるまでの電気量（正極容量Ｃｐ）を差引いて求めた。得られた放電リザーブＲｄｉｓ（ｍＡｈ）は、正極容量Ｃｐ（ｍＡｈ）で割って百分率値（％：対正極容量）に変換した。結果を表１に示す。
【００７８】
（ｖ）容量維持率
単位時間あたりの温度上昇を検知する充電制御方式（ΔＴ／Δｔ）のもと、４．０Ａの電流値で電池を充電し、１時間休止後、１０Ａの電流値で電池電圧が０．６Ｖになるまで電池を放電させるサイクルを２０℃で繰り返した。そして、５００回目の放電容量Ｃ５００を初期の放電容量Ｃｉｎｉで割って百分率値（％：対初期容量）を求めた。得られた結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】
0003558590.tif 000002
【００８０】
表１からわかるように、電池（ａ−１）は、電池（ｃ−２）より負極容量が削減されているにもかかわらず、放電特性や容量維持率が優れ、高容量な電池である。本発明によれば、放電リザーブが削減されても放電特性が劣化せず、適量の充電リザーブを保持した電池が得られることを示している。
【００８１】
なお、電池（ｄ−１）および（ｄ−２）は適量の放電リザーブを有さないため、電池容量が低く、容量維持率も低くなっている。
表１より、本発明によれば、負極の放電リザーブを真に適正化できることがわかる。また、本発明によれば、従来の放電特性を損なうことなく、電池の高容量化を実現できることがわかる。
【００８２】
《実施例２》
水酸化ニッケル固溶体粉末に含まれる元素について検討を行った。すなわち、Ｍｇが含まれている水酸化ニッケル固溶体を用いる代わりにＣｏ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ａｌ、ＣｏとＺｎ、またはＣｏとＭｇが含まれている水酸化ニッケル固溶体を用いた。例えばＡｌの場合、３重量％のアルミニウム元素を含んだ水酸化ニッケル固溶体粉末（平均粒径１０μｍ）１００重量部の表面に５重量部の水酸化コバルトが付着した原料粉末を用いて、表面にオキシ水酸化コバルトを有するオキシ水酸化ニッケルを得た。それ以外は、実施例の電池（ａ−１）の場合と同様の手順で電池を作製し、その放電容量Ｃ０．４と容量維持率（Ｃ５００÷Ｃｉｎｉ×１００）を電池（ａ−１）と同様に測定した。得られた結果を表２に示す。
比較のために、活物質（ａ）の代わりに水酸化ニッケル粉末を用いて電池（ａ−１）の場合と同様の手順で作製した電池の結果も表２に示す。
【００８３】
【表２】
0003558590.tif 000003
【００８４】
表２は、いずれの固溶体を用いても高容量かつ長寿命な電池が得られることを示している。
【００８５】
《実施例３》
水酸化ニッケル固溶体粉末に対する水酸化コバルトの重量比率の検討を行った。水酸化ニッケル固溶体粉末と、水酸化コバルト粉末との混合割合を代えたこと以外、活物質（ｂ）の場合と同様の操作を行って種々の活物質を調製し、それらを用いて電池（ｂ−１）と同様の電池を作製した。そして、その放電電流値が０．４Ａの場合の電池容量Ｃ０．４を電池（ｂ−１）と同様に測定した。
水酸化ニッケル固溶体に対する水酸化コバルトの重量比率と電池容量との関係を図１に示す。
図１は、水酸化ニッケル固溶体粉末に対する水酸化コバルトの重量比率が０．００５〜０．２の領域において、安定した電池容量が得られることを示している。
【００８６】
《実施例４》
工程１で使用するアルカリ水溶液の濃度を代えたこと以外、活物質（ａ）の場合と同様の操作を行って種々の活物質を調製し、それらを用いて電池（ａ−２）と同様の電池を作製した。そして、その放電電流値が０．４Ａの場合の電池容量Ｃ０．４を電池（ａ−２）の場合と同様に測定した。測定は、ＮａＯＨ水溶液を用いた場合およびＫＯＨ水溶液を用いた場合について行った。アルカリ水溶液の濃度と電池容量との関係を図２に示す。
図２は、高容量の電池を得るには、第１の工程において１Ｎ以上のアルカリ水溶液を用いることが好ましいことを示している。
【００８７】
《実施例５》
第１の工程における加熱および乾燥の温度を変えたこと以外、活物質（ａ）の場合と同様の操作を行って種々の活物質を調製し、それらを用いて電池（ａ−２）と同様の電池を作製した。そして、その放電電流値が０．４Ａの場合の電池容量Ｃ０．４を電池（ａ−２）の場合と同様に測定した。
加熱および乾燥の温度と電池容量との関係を図３に示す。図３は、加熱および乾燥の好適な温度範囲が６０〜１３０℃であることを示している。
【００８８】
《実施例６》
工程２における分散媒を変えたこと以外、活物質（ａ）の場合と同様の操作を行って種々の活物質を調製し、それらを用いて電池（ａ−２）と同様の電池を作製した。そして、その放電電流値が０．４Ａの場合の電池容量Ｃ０．４および容量維持率（Ｃ５００÷Ｃｉｎｉ×１００）を電池（ａ−２）の場合と同様に測定した。
測定は、分散媒が純水、２ＮのＫＯＨ水溶液、２ＮのＮａＯＨ水溶液、２ＮのＬｉＯＨ水溶液および１Ｎ分のＮａＯＨと１Ｎ分のＬｉＯＨとを含んだ水溶液の場合について行った。結果を表３に示す。
【００８９】
【表３】
0003558590.tif 000004
【００９０】
表３は、いずれの分散媒を用いても、高容量で長寿命の電池が得られることを示している。
【００９１】
《実施例７》
（１）活物質
活物質（ｅ）
（ｉ）第１の工程
３重量％のマグネシウム元素を含んだ水酸化ニッケルの固溶体粉末（平均粒径１０μｍ）１００重量部の表面に５重量部のβ型水酸化コバルトが付着した原料粉末を準備した。この粉末を１２０℃の加熱空気で３時間加熱した。その結果、桃色を呈していた水酸化コバルトが茶褐色に変色した。この現象は、低次酸化状態のオキシ水酸化コバルトが生成していることを示している。
【００９２】
（ｉｉ）第２の工程
第１の工程で得られた粉末１００ｇを１０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に投入し、得られた分散液を５０℃に加熱した。次いで、分散液に有効塩素量が１２重量％のＮａＣｌＯ水溶液を４００ｍｌ滴下した。その後、完全に酸化反応が収束するように、分散液を１時間攪拌し続けた。次いで、粉末を分離し、水洗および乾燥して、表面にオキシ水酸化コバルト（コバルトの酸化数３．１２）を有するオキシ水酸化ニッケル（ニッケルの酸化数２．９８）固溶体粉末、すなわち活物質（ｅ）を得た。
【００９３】
反応中、アルカリ水溶液の上澄は無色であり、反応後も槽内壁における汚れやアルカリ水溶液中における微粒子の浮遊は見られなかった。このことは、コバルトのアルカリ水溶液中への溶出がほとんど起こっていないことを示している。
【００９４】
活物質（ｆ）
（ｉ）第１の工程
３重量％のマグネシウム元素を含んだ水酸化ニッケル固溶体粉末（平均粒径１０μｍ）を準備した。この粉末をｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液中に投入し、得られた分散液に攪拌しながら硫酸コバルト水溶液（酸性原液）、硫酸アンモニウム水溶液（錯化剤）およびヒドラジン水溶液（還元剤、酸化防止剤）を滴下し、β型水酸化コバルトを水酸化ニッケル固溶体粉末の表面に析出させた。この間、分散液に水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、そのｐＨを１２に維持した。このとき水酸化ニッケル固溶体粉末の表面に析出したβ型水酸化コバルトの量は、水酸化ニッケル固溶体１００重量部に対し、５重量部であった。次いで、分散液中に、水酸化コバルトが茶褐色に変色するまで有効塩素量が１２重量％のＮａＣｌＯ水溶液を投入した。
【００９５】
（ｉｉ）第２の工程
第１の工程の後、分散液の分散媒が１０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液となるように固体の水酸化ナトリウムを投入した。次いで、分散液の温度を５０℃に調節し、粉末１００ｇあたり有効塩素量が１２重量％のＮａＣｌＯ水溶液を４００ｍｌ滴下した。その後、完全に酸化反応が収束するように、分散液を１時間攪拌し続けた。次いで、粉末を分離し、水洗および乾燥して、表面にオキシ水酸化コバルト（コバルトの酸化数３．１３）を有するオキシ水酸化ニッケル（ニッケルの酸化数２．９９）固溶体粉末、すなわち活物質（ｆ）を得た。反応中、アルカリ水溶液の上澄は無色であり、反応後も槽内壁における汚れやアルカリ水溶液中における微粒子の浮遊は見られなかった。
【００９６】
活物質（ｇ）
３重量％のマグネシウム元素を含んだ水酸化ニッケル固溶体粉末（平均粒径１０μｍ）を準備した。この粉末をｐＨ８．５の水酸化ナトリウム溶液中に投入し、得られた分散液に攪拌しながら硫酸コバルト水溶液、硫酸アンモニウム水溶液およびヒドラジン水溶液を滴下し、低ｐＨ領域で生成するα型水酸化コバルトを水酸化ニッケル固溶体粉末の表面に析出させた。この間、分散液に水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、そのｐＨを８．５に維持した。このとき水酸化ニッケル固溶体粉末の表面に析出したα型水酸化コバルトの量は、水酸化ニッケル固溶体１００重量部に対し、５重量部であった。
【００９７】
次いで、分散液中に、有効塩素量が１２重量％のＮａＣｌＯ水溶液を３００ｍｌ投入した。その後、完全に酸化反応が収束するように、前記分散液を１時間攪拌し続けた。次いで、粉末を分離し、水洗および乾燥して、表面にオキシ水酸化コバルト（コバルトの酸化数３．１１）を有するオキシ水酸化ニッケル（ニッケルの酸化数２．９７）固溶体粉末、すなわち活物質（ｇ）を得た。
以上、得られた実施例の活物質（ｅ）〜（ｇ）は、いずれも約０．１Ｓ／ｃｍの圧粉体導電率を示した。また、各活物質を酢酸水溶液で加熱した後の不溶物の化学分析およびＸ線回折分析の結果、各活物質中にはコバルトの酸化数が３をこえる結晶性の低いオキシ水酸化コバルトが存在することが確認された。
【００９８】
活物質（ｈ）
３重量％のマグネシウム元素を含んだ水酸化ニッケル固溶体粉末（平均粒径１０μｍ）１００重量部の表面に５重量部の水酸化コバルトが付着した原料粉末を準備した。前記粉末１００ｇに攪拌しながら１８Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を８ｍｌ添加し、得られた混合物に、１００℃の加熱空気を送り込みながらマイクロ波を照射した。そして粉末温度を１００℃に維持し、湿度を制御しながら粉末を乾燥させた。次いで、得られた乾燥粉末を水洗および乾燥し、表面にオキシ水酸化コバルトを有する水酸化ニッケル固溶体粉末、すなわち活物質（ｈ）を得た。得られた粉末（ｈ）は約０．１Ｓ／ｃｍの圧粉体導電率を示した。ヨウ素滴定により求めたコバルトの酸化数は３．１９であった。
【００９９】
（２）正極
正極（ｅ）
８５重量部の活物質（ｈ）および１５重量部の活物質（ｅ）の混合物１００重量部に対し、酸化イッテルビウムを０．５重量部、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を０．１重量部および結着剤であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＥＦ）を０．２重量部添加し、純水を加えてペーストを得た。得られたペーストを３次元の細孔構造を有する発泡状金属シートに充填し、乾燥し、加圧して正極（ｅ）を得た。
【０１００】
正極（ｆ）
活物質（ｅ）の代わりに活物質（ｆ）を用いたこと以外は、正極（ｅ）と同様にして正極（ｆ）を得た。
【０１０１】
正極（ｇ）
活物質（ｅ）の代わりに活物質（ｇ）を用いたこと以外は、正極（ｅ）と同様にして正極（ｇ）を得た。
【０１０２】
（３）電池
電池（ｅ）
正極（ａ）の代わりに正極（ｅ）を用い、電解液として、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化リチウムをそれぞれ４モル／リットル、３モル／リットルおよび１モル／リットルの濃度で含有するアルカリ水溶液を用いたこと以外、電池（ａ−１）と同様にして、電池（ｅ）を得た。電池（ｅ）において、負極の理論容量Ｃｎは、正極の理論容量Ｃｐの１．４倍である。
【０１０３】
電池（ｆ）
正極（ｅ）の代わりに正極（ｆ）を用いたこと以外は、電池（ｅ）と同様にして電池（ｆ）を得た。
【０１０４】
電池（ｇ）
正極（ｅ）の代わりに正極（ｇ）を用いたこと以外は、電池（ｅ）と同様にして電池（ｇ）を得た。
得られた電池は実施例１と同様にして評価した。結果を表４に示す。
【０１０５】
【表４】
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【０１０６】
表４から、電池（ｅ）〜（ｇ）は優れた容量維持率を有していることがわかる。このことは、電池（ｅ）〜（ｇ）が適量の放電リザーブと適量の充電リザーブを有していることによる。
表４より、本発明によれば、負極の放電リザーブを真に適正化できることがわかる。また、本発明によれば、従来の放電特性を損なうことなく、電池の高容量化を実現できることがわかる。
【０１０７】
《実施例８》
第１の工程において、加熱空気の温度を代えたこと以外、活物質（ｅ）と同様にして種々の活物質を製造し、これらを用いて電池（ｅ）と同様の電池を製造し、同様に評価した。活物質を製造する際の加熱空気の温度（Ｔ）と、第１の工程で得られた粉末を第２の工程でアルカリ水溶液中に投入したときのアルカリ水溶液の色およびコバルト化合物の浮遊の有無、ならびに電池容量との関係を表５に示す。
【０１０８】
【表５】
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【０１０９】
表５に示すように、６０℃の加熱空気で酸化した粉末を高温かつ高濃度のアルカリ水溶液中に投入した場合、水溶液が濃青色に変化しており、コバルトの溶出が伺える。一方、１７０℃では、電池容量が低くなっている。これは、加熱空気による酸化によって生成したコバルト化合物が、後の処理で高導電性の化合物に改質されなかったためと考えられる。以上のことから、加熱空気の好適な温度範囲は８０〜１６０℃であると言える。
【０１１０】
《実施例９》
アルカリ水溶液の濃度を代えたこと以外、活物質（ｅ）と同様にして種々の活物質を製造し、これらを用いて電池（ｅ）と同様の電池を製造し、同様に評価した。また、５Ｎ分の水酸化ナトリウムと１Ｎ分の水酸化リチウムを含有するアルカリ水溶液を用いたこと以外、活物質（ｅ）と同様にして活物質を製造し、これを用いて電池（ｅ）と同様の電池を製造し、同様に評価した。電池容量とアルカリ水溶液の濃度との関係を図４に示す。
図４は、水酸化ナトリウム水溶液の規定度は１Ｎ以上が好ましいことを示している。また、水酸化リチウムを含有するアルカリ水溶液を用いた場合、高い電池容量が得られることがわかる。
【０１１１】
【発明の効果】
本発明によれば、原料粉末の水酸化コバルト部分および水酸化ニッケル部分を任意の酸化状態に酸化し得る。また、製造工程において、原料粉末中のコバルト量が変動することがない。従って、本発明の方法で製造した正極活物質を用いれば、アルカリ蓄電池において、負極の放電リザーブ量を真に適正化することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１における第１の工程で使用する原料粉末の水酸化コバルト部分の水酸化ニッケル固溶体部分に対する重量比率と、得られた活物質を用いた電池容量との関係を示す図である。
【図２】本発明の実施の形態１における第１の工程で使用するアルカリ水溶液の濃度と得られた活物質を用いた電池容量との関係を示す図である。
【図３】本発明の実施の形態１における第１の工程で原料粉末を酸素存在下で加熱および乾燥する温度と得られた活物質を用いた電池容量との関係を示す図である。
【図４】本発明の実施の形態３における第２の工程で用いた水酸化ナトリウム水溶液の濃度と電池容量との関係を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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