(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー１００重量部に対し、塩基性フィラー５〜３００重量部、下記式［１］で表される構造を分子内部に有するオルガノポリシロキサン０．１〜３０重量部を含有するポリウレタン樹脂組成物。
【化１】
0003593164.tif 000012
（上記式［１］において；Ｒ1 およびＲ3 は、同種もしくは異種の炭素数１〜６の炭化水素基；Ｒ2 は、同種または異種の、環を有してもよい炭素数１〜３０の炭化水素基；Ｘは、水素原子、Ｒ4 Ｏ−、Ｒ4 ＣＯＮＨ−、Ｒ4 Ｒ5 Ｎ−、Ｒ4 Ｒ5 ＣＨＣＨ2 −、Ｒ63ＳｉＣＨ2 ＣＨ2 −から選ばれる置換基；Ｒ4 およびＲ5 は水素原子、または有機基；Ｒ6 は、アルキル基、アシルオキシ基および／またはアルコキシ基；ｍは１以上の整数；ｎは１以上の整数を表し、ｎ／ｍ＝９８／２〜５０／５０である。）
【請求項２】
前記オルガノポリシロキサンが、下記式［２］で表される構造である請求項１に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【化２】
0003593164.tif 000013
（上記式［２］において；Ｒ7 は、同種または異種の、環を有してもよい炭素数１〜３０の炭化水素基；Ｒ8 は、水素原子、Ｒ4 Ｏ−、Ｒ4 ＣＯＮＨ−、Ｒ4 Ｒ5 Ｎ−、Ｒ4 Ｒ5 ＣＨＣＨ2 −、Ｒ63ＳｉＣＨ2 ＣＨ2 −から選ばれる置換基；Ｒ4 およびＲ5 は水素原子、または有機基；Ｒ6 は、アルキル基、アシルオキシ基および／またはアルコキシ基；ｍは１以上の整数；ｎは１以上の整数を表し、ｎ／ｍ＝９８／２〜５０／５０である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、一液型湿気硬化性のポリウレタン樹脂組成物に関する。詳しくは、貯蔵安定性に優れ、かつ硬化性も良好な一液型湿気硬化性ポリウレタン樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、各種のポリウレタン樹脂組成物がシーリング剤、接着剤、プライマー、塗料、防水剤、床剤等として広く利用されている。
このようなポリウレタン樹脂組成物は、ポリオール系化合物とイソシアネート系化合物とからなる二液型の樹脂組成物と、空気中の湿気等によって硬化する一液型の樹脂組成物とが知られているが、近年では、現地施工における組成物の混合調整が不要で取り扱いが容易である等の点で、一液型湿気硬化性ポリウレタン樹脂組成物の利用が拡大している。
【０００３】
一液型湿気硬化性ポリウレタン樹脂組成物は、通常は施工後の硬化に時間がかかる。
そこで、一液型ウレタン組成物を短時間に硬化させたい場合には、有機金属化合物やアミン化合物等が硬化触媒として添加される。しかしながら、このような硬化触媒が添加された一液型ウレタン組成物は、硬化時間は短縮されるものの、貯蔵安定性が低下してしまうという問題点がある。
【０００４】
このような問題点を解決し、貯蔵安定性および硬化性が共に良好な一液型湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物を実現するために、貯蔵安定性の低下が少ない硬化触媒を配合すること、あるいは貯蔵安定性を改良するための添加剤を配合することなどが提案されている。
【０００５】
例えば、特公平４−１１５６４号公報には、硬化促進用触媒として所定のＳｎ化合物を添加配合してなる湿気硬化型ウレタンシーリング剤が開示されている。また、特開平４−５９８１１号公報には、硬化触媒として０．０５〜５重量％のビス（ジメチルモルホリノ）エチルエーテルを配合してなる一液型湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物が開示されている。
さらに、特開平４−１４９２７０号公報には、貯蔵安定性改良のための添加剤として、アルカリ土類金属のハロゲン化物、特に塩化カルシウムを添加してなる一液型湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物が開示されている。
しかしながら、これらの従来の一液型湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物は、必ずしも満足な貯蔵安定性を与えるものではない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
一液型湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物の貯蔵安定性に大きな影響を与える要因の一つとして、組成物に配合されるフィラー等に吸着されている水分が挙げられる。つまり、この水分の存在によって貯蔵中に硬化反応が進行してしまうため、良好な貯蔵安定性を得ることができない。
従って、この水分の問題を解決しなければ、優れた貯蔵安定性を得ることは根本的に不可能であるが、前記各公報に代表される従来の一液型ウレタン組成物では、この問題を何ら解決してはおらず、十分に優れた貯蔵安定性を実現しているとはいえない。
【０００７】
本発明の目的は、前記の問題点を解決することにあり、フィラー等に吸着されている水分に起因する貯蔵安定性低下の問題を解決し、貯蔵安定性に優れ、しかも短時間で硬化する良好な硬化性を有する一液型湿気硬化性のポリウレタン樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
すなわち、本発明は、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー１００重量部に対し、塩基性フィラー５〜３００重量部、下記式［１］で表される構造を分子内部に有するオルガノポリシロキサン０．１〜３０重量部を含有するポリウレタン樹脂組成物である。
【０００９】
【化３】
0003593164.tif 000002
【００１０】
ここで、上記式［１］において；Ｒ1 およびＲ3 は、同種もしくは異種の炭素数１〜６の炭化水素基；Ｒ2 は、同種または異種の、環を有してもよい炭素数１〜３０の炭化水素基；Ｘは、水素原子、Ｒ4 Ｏ−、Ｒ4 ＣＯＮＨ−、Ｒ4 Ｒ5 Ｎ−、Ｒ4 Ｒ5 ＣＨＣＨ2 −、Ｒ63ＳｉＣＨ2 ＣＨ2 −から選ばれる置換基；Ｒ4 およびＲ5 は水素原子、または有機基；Ｒ6 は、アルキル基、アシルオキシ基および／またはアルコキシ基；ｍは１以上の整数；ｎは１以上の整数を表し、ｎ／ｍ＝９８／２〜５０／５０である。
【００１１】
以下に、本発明のポリウレタン樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明は、一液型湿気硬化性のポリウレタン樹脂組成物であって、基本的に、末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー、塩基性フィラー、上記式［１］で表される構造を分子内部に有するオルガノポリシロキサンを含有するものである。
【００１２】
本発明のポリウレタン樹脂組成物に配合されるウレタンプレポリマーは、通常の一液型ポリウレタン樹脂組成物と同様、ポリオール化合物に過剰のポリイソシアネート化合物（すなわち、ＯＨ基に対して過剰のＮＣＯ基）を反応させて得られる反応生成物であって、一般に、０．５〜５重量％のイソシアネート基を分子末端に含有する。
【００１３】
このようなウレタンプレポリマーを生成するポリイソシアネート化合物としては、通常の一液型ポリウレタン樹脂組成物と同様のものが各種例示され、具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ），１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）等の芳香族ポリイソシアネート、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、Ｈ６  ＸＤＩ（水添ＸＤＩ）、Ｈ１２ＭＤＩ（水添ＭＤＩ）等の脂環式ポリイソシアネート；上記各ポリイソシアネートのカルボジイミド変性ポリイソシアネート、またはこれらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート等が好適に例示され、これらの１種あるいは２種以上の組み合わせとして使用される。
【００１４】
他方、本発明に利用されるポリオールとは、通常の一液型ポリウレタン樹脂組成物と同様、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール、およびこれらの混合ポリオールをいう。
具体的には、ポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、４，４’−ジヒドロキシフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシフェニルメタンなどの２価アルコール；グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の多価アルコール；エチレンジアミン、芳香族ジアミンなどのジアミン類；ソルビトールなどの糖類などの１種または２種以上に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの１種または２種以上を付加して得られるポリオール；ポリオキシテトラメチレンオキサイド等が挙げられる。
【００１５】
また、ポリエステルポリオールは、縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリオール、ポリカーボネートジオールに大別され、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、あるいはその他の低分子ポリオールの１種または２種以上と、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、あるいはその他の低分子カルボン酸やオリゴマー酸の１種または２種以上との縮合重合体；プロピオンラクトン、バレロラクトン等の開環重合体等が挙げられる。
【００１６】
さらに、その他のポリオールとしては、主鎖が炭素−炭素結合よりなるポリオール、例えば、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、水素添加されたポリブタジエンポリオール等や、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等の低分子ポリオールも好適に例示される。
【００１７】
上述したポリオール化合物とポリイソシアネート化合物から末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを得る際のポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との混合割合は、通常、ポリオール化合物１当量（ＯＨ当量）当たり、ポリイソシアネート化合物１．２〜５当量（ＮＣＯ当量）、好ましくは１．５〜３当量である。
また、このようなウレタンプレポリマーは、通常のウレタンプレポリマーと同様に、所定の量比で上記の２つの化合物を混合し、３０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃で加熱撹拌することによって製造される。
【００１８】
本発明のウレタン組成物に配合する塩基性フィラーとしては、通常の一液型ポリウレタン樹脂組成物に配合されるものが各種利用可能であり、具体的には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、マイカ、セメント等が好適に例示される。
特に、炭酸カルシウム、タルク等を用いることが硬化物の物性の上から好ましい。
【００１９】
本発明の一液型湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物においては、このような塩基性フィラーを前記ウレタンプレポリマー１００重量部に対して５〜３００重量部を配合する。
塩基性フィラーの配合量が５重量部未満では、硬化物の物性向上や増量剤としての塩基性フィラーの添加効果を得ることができず、逆に３００重量部を超えると、モジュラス、伸び、強度等の点で、満足のいく物性を持つ硬化物が得られない等の不都合を生じるためである。
配合量を５０〜２００重量部とすると、良好な硬化物の伸び、モジュラス、強度等が得られる。
【００２０】
本発明の一液型湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物は、このようなウレタンプレポリマーおよび塩基性フィラーに加え、下記式［１］で表される構造を分子内部に有するオルガノポリシロキサンを含む。
【００２１】
【化４】
0003593164.tif 000003
【００２２】
上記式［１］において、Ｒ1 およびＲ3 は、同種もしくは異種の炭素数１〜６の炭化水素基を表す。具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基等が例示されるが、より好ましくは、メチル基である。
Ｒ2 は、同種または異種の、環を有してもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。好ましくは、炭素数５〜１７の炭化水素基である。
Ｒ2 としては、具体的には、メチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ラウリル基、エイコシル基、パルミチル基、ヘキサコシル基、ステアリル基、フェニル基、ベンジル基等、ポリシロキサンの合成に利用される後述のカルボン酸が有する炭化水素基を挙げることができる。
カルボン酸の臭気あるいは反応性の点で、オクチル基、ラウリル基、エイコシル基、パルミチル基、ステアリル基、フェニル基、ベンジル基等の炭素数６〜２１の炭化水素基が好ましく、オクチル基またはステアリル基が分散性の点から特に好ましい。
【００２３】
Ｘは、水素原子、Ｒ4 Ｏ−、Ｒ4 ＣＯＮＨ−、Ｒ4 Ｒ5 Ｎ−、Ｒ4 Ｒ5 ＣＨＣＨ2 −、Ｒ63ＳｉＣＨ2 ＣＨ2 −から選ばれる置換基である。
Ｒ4 およびＲ5 は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、または有機基を表す。上記有機基は、公知のポリハイドロジェンシロキサンのＳｉ−Ｈ基に結合する有機基であればいかなるものでもよく、分枝鎖を有していてもよい炭化水素基または置換されていてもよいアリール基を表すか、下記式［３］に示す直鎖または分枝鎖を有するグリシジル基の一方または両方を繰り返し単位として側鎖中に含むものであってもよい。
また、ｍは１以上の整数、ｎは１以上の整数を表し、ｎ／ｍ＝９８／２〜５０／５０である。
【００２４】
【化５】
0003593164.tif 000004
【００２５】
上記式［３］中、Ｒは炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。ｐ、ｑはいずれも０以上の整数を表すが、ｐ、ｑのいずれか一方が０のとき他方は１以上である。
【００２６】
Ｒ４  およびＲ５  としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、パルミチル基、ステアリル基などの飽和炭化水素基；フェニル基、ベンジル基などの芳香族炭化水素基；または上記式［３］に示すグリシジル基の一方または両方を繰り返し単位として側鎖中に含むものなどを挙げることができる。
ブチル基、オクチル基、フェニル基、ヘプタデシル基、ステアリル基、上記式［３］に示すグリシジル基の一方または両方を繰り返し単位として側鎖中に含むものが好適に使用できる。これらの繰り返し単位は、ランダム、ブロック、あるいはこれらの混合した形式で結合していればよい。
特に、ブチル基、フェニル基、ヘプタデシル基、上記式［３］に示すグリシジル基の両方を繰り返し単位として側鎖中に含むオルガノポリシロキサンを好適に使用することができる。
【００２７】
Ｒ６  は、炭素数１〜６のアルキル基、アシルオキシ基および／またはアルコキシ基を表す。炭素数１〜２のアルキル基、アシルオキシ基またはアルコキシ基であることが、これらの置換基を含む化合物を合成する上から好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、アセトキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、ベンジゾイルオキシ基などを挙げることができ、メチル基、メトキシ基、アセトキシ基が好適である。
特に、メトキシ基を含むオルガノポリシロキサンが好適である。
【００２８】
上記オルガノポリシロキサンは、下記式［２］で表すことができる。
【００２９】
【化６】
0003593164.tif 000005
【００３０】
ここで、上記式［２］においてＲ7 およびＲ8 は、それぞれ上記式［１］のＲ2 またはＸと同じであり、ｍは１以上の整数、ｎは１以上の整数を表し、ｎ／ｍ＝９８／２〜５０／５０である。
【００３１】
上記オルガノポリシロキサンは、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基よりも、上記式［１］における下記式［４］で表される構造の部分が容易に加水分解してカルボン酸とシラノールになる。
そのため、ポリウレタン樹脂に上記オルガノポリシロキサンを配合することにより、硬化時間に悪影響を与えることがなく、フィラー等に吸着した水分によるウレタンプレポリマーの硬化反応を阻止することができ、貯蔵安定性に優れたウレタン組成物を実現することができる。
【化７】
0003593164.tif 000006
【００３２】
上記式［１］で表される構造を分子内部に有するオルガノポリシロキサンにおいて、ｍは１以上の整数、ｎは１以上の整数であり、好ましくは、ｍは１〜２００程度、ｎは１〜５００程度である。ｍ、ｎをそれぞれ上記範囲とすることにより、これらのオルガノポリシロキサンを容易に合成することができる。
また、貯蔵安定性の面から、ｎ／ｍは９８／２〜５０／５０である。
【００３３】
上記式［１］で表される構造は、分子内部に含まれている。また、ランダム、ブロックのいずれの配列であってもよく、あるいはこれらの混合した配列であってもよい。上記式［１］で表される構造は、オルガノポリシロキサン中に１種類のみが含まれてもよく、それぞれ異なってもよいＲ1 、Ｒ2 、およびＲ3 を含む２種類以上が含まれてもよい。
これらのオルガノポリシロキサンの分子量は、約１００〜約１００，０００の範囲にあることが、作業性の点から好ましい。
本発明で用いる式［１］で表される構造を分子内部に有するオルガノポリシロキサンは、下記式［５］で表される構造を有するため樹脂組成物中への分散性が良く、均一な樹脂組成物を得ることができる。
【化８】
0003593164.tif 000007
【００３４】
このようなオルガノポリシロキサンは、Ｓｉ−Ｈ基を有するポリハイドロジェンシロキサンと、後述するカルボン酸類、アルコール類、アミド化合物、アミン化合物、ビニル化合物、アリル化合物、エポキシ化合物、およびビニルシラン化合物からなる群から選ばれる化合物のいずれか１つとを、第ＶＩＩＩ族の遷移金属を触媒として使用することにより合成される。
【００３５】
ポリハイドロジェンシロキサンとしては、ポリ（メチルハイドロジェン）シロキサン、ポリ（フェニルハイドロジェン）シロキサン、およびそれらとポリメチルシロキサンとの共重合体等の、１種または２種以上の組み合わせなどを挙げることができる。
【００３６】
カルボン酸としては１価のカルボン酸が好適であり、具体的には、ギ酸、酢酸、酪酸、カプリル酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸等の直鎖飽和脂肪酸；カプロレイン酸、オレイン酸、セトレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレイン酸等の不飽和脂肪酸；安息香酸、フェニル酢酸、３−フェノキシウンデカン酸等の芳香族カルボン酸；ナフテン酸、ナフトエ酸などの脂環式カルボン酸等や、その他のカルボン酸の１種または２種以上の組み合わせを挙げることができる。
カプリル酸、ステアリン酸、安息香酸等を使用することが、分散性の面から好ましく、より好ましくは、カプリル酸またはステアリン酸である。
【００３７】
アルコールは、一分子中に１つ以下のＯＨ基を有するアルコールから選ばれ、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、ヘキサデカノール、ステアリルアルコールなどを挙げることができる。
ステアリルアルコール、ヘキサデカノール等を使用することが、分散性および硬化物の物性の理由から好ましく、より好ましくは、ステアリルアルコールである。
【００３８】
アミド化合物としては、アセトアミド、プロピオンアミド、ラウリル酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミドなどが挙げられる。
ステアリン酸アミド等を使用することが、貯蔵安定性および分散性の点から好ましい。
アミン化合物としては、二級アミンが使用される。具体的には、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジベンジルアミンなどが挙げられる。
ジブチルアミン、ジベンジルアミン等を使用することが、貯蔵安定性の面から好ましい。
【００３９】
ビニル化合物としては、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、スチレン、アクリロニトリル、ビニルエーテル、無水マレイン酸などのビニルモノマーが挙げられる。
アリル化合物としては、酢酸アリル、アセト酢酸アリル、アリルベンゼン、塩化アリル、臭化アリルなどの他、ポリエーテルモノアリルエーテルなどが挙げられる。
【００４０】
エポキシ化合物としては、プロピレンキサイド、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、スチレンオキサイドなどのモノエポキシ化合物、これらの単独重合体または共重合体などを挙げることができる。
プロピレンキサイド、フェニルグリシジルエーテル、下記式［６］で示される共重合体等を使用することが、分散性および貯蔵安定性の点で好ましく、より好ましくは、下記式［６］で示される共重合体である。
【００４１】
【化９】
0003593164.tif 000008
【００４２】
ビニルシランとしては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメチルシランなどが挙げられる。
ビニルトリメトキシシランを使用することが貯蔵安定性の点から好ましい。
【００４３】
ＶＩＩＩ族の遷移金属触媒としては、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、およびＮｉの単体あるいはこれらの塩化物、オレフィン錯体などを好適に使用することができ、塩化白金イソプロピルを使用することが好ましい。
【００４４】
本発明のオルガノポリシロキサンは、上述した各化合物の１種または２種以上を減圧下で乾燥し、上述したポリハイドロジェンシロキサンと所定の量比で混合して、上述の触媒の存在下に反応させて製造する。
【００４５】
本発明のウレタン組成物において、このようなオルガノポリシロキサンの配合量は、前述のウレタンプレポリマー１００重量部に対して０．１〜３０重量部である。
オルガノポリシロキサンの配合量が０．１重量部未満では、オルガノポリシロキサンを配合した効果を得ることができず、良好な貯蔵安定性を得ることができない。一方、オルガノポリシロキサンが３０重量部を超えて配合されると、ポリウレタン樹脂組成物の硬化時間が長くなり、実用上問題を生じてしまうためである。
特に、１〜１０重量部を配合すると、良好な硬化時間を確保しつつ、貯蔵安定性を向上させることができる。
【００４６】
本発明の一液型湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物は、基本的に上記の成分より構成されるが、必要に応じて、一液型ウレタン組成物に添加される各種の添加剤；例えば、ジオクチルフタレート等の可塑剤；フェノール系誘導体、芳香族アミン系誘導体、ピペリジン誘導体などの酸化防止剤；２−ヒドロキシベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸エステル系の紫外線吸収剤；フタロシアニン系などの有機顔料や無機顔料やインドール系、アクリジン系などの染料といった着色剤；二酸化チタン、カーボンブラック、クレイ等の充填剤；有機金属化合物やアミン等の硬化触媒（硬化促進剤）；またはミネラルスピリッツ、トルエン、キシレンといった溶剤などを添加してもよい。
なお、これらの添加剤の配合量は、本発明の一液型湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物の用途に応じて、適宜決定すればよい。
【００４７】
本発明のウレタン組成物の調製方法は特に限定されず、通常の一液型ウレタン組成物と同様に行えばよい。例えば、ウレタンプレポリマー、オルガノポリシロキサン、塩基性フィラー、および所望により可塑剤などを減圧下にて十分に混練し、均一に分散させることによって、調製することができる。
【００４８】
以上、本発明の一液型湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物について詳細に説明したが、本発明は上記の例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の変更や改良を行うことが可能である。
【００４９】
【実施例】
以下に、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に何等限定されるものではない。
【００５０】
（１）ウレタンプレポリマーの合成
数平均分子量３，０００のポリプロピレングリコール８５０ｇ、数平均分子量３，０００のポリプロピレントリオール１５０ｇ、およびジオクチルフタレート（ＤＯＰ）３００ｇを攪拌機を備えた２Ｌ反応器にて混合し、さらにジフェニルメタンジイソシアネート１２４ｇを加えて、８０℃で１０時間、撹拌し反応させて、イソシアネート基含有率０．７％のウレタンプレポリマーを合成した。
【００５１】
（２）オルガノポリシロキサンの合成
ステアリン酸４５９ｇ、およびユニセーフＰＫＡ５０１６（不飽和度０．５８ｅｑ／ｇ，日本油脂（株）製）５６．８ｇを９０℃で１時間減圧乾燥した後、ＫＦ９９（信越化学工業（株）製）１００ｇおよび５％塩化白金酸イソプロピル溶液１０μｌを加え、９０℃で６時間反応することにより、下記式（Ｉ）で示されるオルガノポリシロキサンＩを合成した。
下記式（ＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）に示す他のオルガノポリシロキサン化合物ＩＩ〜ＶＩＩＩについても、オルガノポリシロキサンＩの合成と同様に、ソンマーらの方法（Ｌ．Ｈ．Ｓｏｍｍｅｒ  ａｎｄ  Ｊ．Ｅ．Ｌｙｏｎｓ，  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，  ８９，  １５２１（１９６７））により合成した。
【００５２】
【化１０】
0003593164.tif 000009
【００５３】
【化１１】
0003593164.tif 000010
【００５４】
（３）本発明例１〜９の一液型湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物、および比較例１のウレタン組成物の製造
上述したように合成したウレタンプレポリマー、オルガノポリシロキサンＩ〜ＶＩＩＩに、さらに、塩基性フィラーとして炭酸カルシウムを各々表１に示す量で添加し、プラネタリーミキサーで混練して、本発明例１〜９の一液型湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物とした。
また、オルガノポリシロキサンを配合しない他は本発明例１と同様にして、比較例１のウレタン組成物とした。
【００５５】
（４）物性評価
得られた本発明例１〜９の一液型湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物、および比較例１のウレタン組成物について、製造直後の初期粘度、および６０℃で３日放置後の粘度をＢ型粘度計によって測定した。
貯蔵安定性は、６０℃で３日放置後の粘度が、製造直後の粘度を１としたときに何倍になったかの倍率を指標として評価した。
また、硬化性はタックフリータイムを指標とした。すなわち、上記の本発明例１〜９の一液型湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物、および比較例１のウレタン組成物を各々ガラス板上に塗布し、２０℃、相対湿度６５％の条件下で、ポリエチレンテレフタレートが上述した組成物に付着しなくなるまでの時間（硬化時間）を計測し、タックフリータイム（ｈｒ）として評価した。
結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
0003593164.tif 000011
【００５７】
表１に示したように、本発明例１〜９の一液型湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物は、良好な硬化時間を保持しつつ、６０℃で３日間の放置後の粘度上昇も少なく、優れた貯蔵安定性を示した。
一方、比較例１のウレタン組成物は、６０℃で３日間の放置すると、粘度の上昇が大きく、貯蔵安定性に劣ることが示された。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の一液型湿気硬化性のポリウレタン樹脂組成物は、良好な硬化性を確保しつつ、フィラー等に吸着された水分による硬化を防止して優れた貯蔵安定性を発揮する。
従って、このような本発明のポリウレタン樹脂組成物は、シーリング剤、接着剤、プライマー、塗料、防水剤、床剤等に好適に使用することができる。