(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量比で、Ｓｉ：１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下、Ｆｅ：１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下、Ｃｕ：１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下、Ｇａ：１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下を含有し、さらにＮｉ：０．０１ｐｐｍ以上０．５ｐｐｍ未満、Ｃｏ：０．０１ｐｐｍ以上０．５ｐｐｍ未満、Ｍｏ：０．０１ｐｐｍ以上０．５ｐｐｍ未満の内１種または２種以上を含有し、残部がＡｌと不可避不純物とからなり、かつＧａ含有量（Ga）、Ｃｕ含有量（Cu）、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏの合計含有量（Ni＋Co＋Mo）が下記（１）式を満たすこと特徴とする交流エッチング用の電解コンデンサ電極用アルミニウム合金。
0.05≦Ga／［Cu＋100×（Ni＋Co＋Mo）］≦1            …（１）
【請求項２】
重量比で、Ｓｉ：１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下、Ｆｅ：１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下、Ｃｕ：１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下、Ｇａ：１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下、Ｎａ：０．０１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下を含有し、さらに、Ｎｉ：０．０１ｐｐｍ以上０．５ｐｐｍ未満、Ｃｏ：０．０１ｐｐｍ以上０．５ｐｐｍ未満、Ｍｏ：０．０１ｐｐｍ以上０．５ｐｐｍ未満の内１種または２種以上を含有し、残部がＡｌと不可避不純物とからなり、かつＧａ含有量（Ga）、Ｎａ含有量（Na）、Ｃｕ含有量（Cu）、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏの合計含有量（Ni＋Co＋Mo）が下記（２）式を満たすこと特徴とする交流エッチング用の電解コンデンサ電極用アルミニウム合金。
0.05≦（Ga＋Na）／［Cu＋100×（Ni＋Co＋Mo）］≦1    …（２）
【請求項３】
含有成分として重量比で、さらにＩｎ：０．０１ｐｐｍ以上１ｐｐｍ以下、Ｓｎ：０．０１ｐｐｍ以上１ｐｐｍ以下、Ｐｂ：０．００１ｐｐｍ以上０．２ｐｐｍ以下の内１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の交流エッチング用の電解コンデンサ電極用アルミニウム合金。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のアルミニウム合金からなる合金箔であって、表面から深さ１μｍまでの表層部における、Ｆｅ、Ｓｉ以外の前記含有成分の各平均濃度が、それより内部における各々の平均濃度の２倍以上であることを特徴とする交流エッチング用の電解コンデンサ電極用アルミニウム合金。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解コンデンサの電極に用いられる箔用のアルミニウム合金および該合金からなる合金箔に関するものであり、特に化成電圧の低い低電圧電解コンデンサの陽極用に好適なものである。
【０００２】
【従来の技術】
化成電圧の低い低電圧電解コンデンサ用アルミニウム箔は、交流電解エッチングにより拡面化処理が施され、静電容量の増加が図られる。この交流電解エッチングにおいては、被膜表面に多数のピットが形成されることによって箔の表面積が大幅に増大し、その結果、この箔を用いたコンデンサの単位面積当たりの静電容量が向上する。
従来、上記ピット形成の観点から、箔に含まれる微量成分を調整することによってピットの起点となるカソード皮膜の欠陥分布を最適化し、よって拡面化率を増大させる方法が提案されている（例えば特開平６−３３１７６号等）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の方法によっても静電容量の向上効果は十分なものとはいえず、さらに粗面化率を上げて静電容量の増大が可能となる新規技術の開発が望まれている。
ところで交流電解エッチングにおいては、図１に示すようにアノード半サイクルで箔１にピット２が形成されるとともにピット２の内壁にアノード皮膜３が形成される。続くカソード半サイクルではピット２の成長が一旦停止してピット２の内壁のアノード皮膜３上にカソード皮膜４が形成されて二重皮膜となる。さらに続くアノード半サイクルで、この皮膜の欠陥部２ａから新たなピット５が形成される。このサイクルが繰り返されることによって多数のピットが海面状に連なったエッチング層が形成される。そして拡面率を効果的に上げる理想的なエッチングとしては、ピット２底部の一つの皮膜欠陥部２ａを通して１個の新しいピット５が誕生するのが望ましい。そのためにはこの欠陥部２ａでは確実にピットが形成されるとともにこの欠陥部以外のピット内壁や表面の皮膜では新たなピットが形成されないように適度な厚さを有し、かつ適度に溶解し難いことが必要である。
【０００４】
上記の二重皮膜が十分な厚さで形成されないと欠陥部以外でも溶解が進んだり、１個のピット内で複数の欠陥部が形成されてこの欠陥部を通して形成された複数ピットが合体したりして有効な拡面化が図れない。一方、二重皮膜が厚くなり過ぎると欠陥部を通してもピット内に新たな欠陥が形成されず、新しいピットの形成が阻害される。また二重皮膜の溶解性が高過ぎると、欠陥部以外でも溶解が進み有効な拡面化が図れない。一方、二重皮膜の内、アノード皮膜の溶解性が低過ぎると、その上へのカソード皮膜の形成が不十分になるとともに、ピットの形成も阻害される。
上記を考慮すると、二重皮膜の生成量が少ない場合には、相対的に溶解性が低い方が望ましく、一方生成量が多い場合には相対的に溶解性が高い方が望ましい。つまり、静電容量の増加に有効な高拡面率を得るためには、アノード、カソード両皮膜の生成量と溶解性とをバランスよく最適化する必要がある。
従来の技術で十分な静電容量の向上効果が得られなかったのは、カソード皮膜の欠陥密度だけに着目していたため上記のような最適なピット形成がなされず、よって拡面率が十分に向上しなかったためである。
【０００５】
本発明者らは上述の点に着目し、静電容量の増加に有効な高拡面率を得るため、アノード、カソード両皮膜の生成量と溶解性とをバランスよく最適化する方法を検討し本発明を完成するに至ったものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため本発明の交流エッチング用の電解コンデンサ電極用アルミニウム合金のうち第１の発明は、重量比で、Ｓｉ：１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下、Ｆｅ：１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下、Ｃｕ：１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下、Ｇａ：１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下を含有し、さらにＮｉ：０．０１ｐｐｍ以上０．５ｐｐｍ未満、Ｃｏ：０．０１ｐｐｍ以上０．５ｐｐｍ未満、Ｍｏ：０．０１ｐｐｍ以上０．５ｐｐｍ未満の内１種または２種以上を含有し、残部がＡｌと不可避不純物とからなり、かつＧａ含有量（Ga）とＣｕ含有量（Cu）とＮｉ、Ｃｏ、Ｍｏの合計含有量（Ni＋Co＋Mo）が下記（１）式を満たすこと特徴とする。
0.05≦Ga／［Cu＋100×（Ni＋Co＋Mo）］≦1            …（１）
【０００７】
第２の発明の交流エッチング用の電解コンデンサ電極用アルミニウム合金は、重量比で、Ｓｉ：１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下、Ｆｅ：１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下、Ｃｕ：１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下、Ｇａ：１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下、Ｎａ：０．０１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下を含有し、さらに、Ｎｉ：０．０１ｐｐｍ以上０．５ｐｐｍ未満、Ｃｏ：０．０１ｐｐｍ以上０．５ｐｐｍ未満、Ｍｏ：０．０１ｐｐｍ以上０．５ｐｐｍ未満の内１種または２種以上を含有し、残部がＡｌと不可避不純物とからなり、かつＧａ含有量（Ga）とＮａ含有量（Na）とＣｕ含有量（Cu）とＮｉ、Ｃｏ、Ｍｏの合計含有量（Ni＋Co＋Mo）とが下記（２）式を満たすこと特徴とする。
0.05≦（Ga＋Na）／［Cu＋100×（Ni＋Co＋Mo）］≦1    …（２）
【０００８】
第３の発明の交流エッチング用の電解コンデンサ電極用アルミニウム合金は、第１または第２の発明の電解コンデンサ電極用アルミニウム合金において、含有成分として重量比で、さらにＩｎ：０．０１ｐｐｍ以上１ｐｐｍ以下、Ｓｎ：０．０１ｐｐｍ以上１ｐｐｍ以下、Ｐｂ：０．００１ｐｐｍ以上０．２ｐｐｍ以下の内１種または２種以上を含有することを特徴とする。
【０００９】
また本発明の交流エッチング用の電解コンデンサ電極用アルミニウム合金箔は、上記第１〜３のいずれかの発明のアルミニウム合金からなる合金箔であって、表面から深さ１μｍまでの表層部における、Ｆｅ、Ｓｉ以外の前記含有成分の各平均濃度が、それより内部における各々の平均濃度の２倍以上であることを特徴とする。
【００１０】
上記したように本発明の合金および合金箔は、アルミニウムに微量成分を適量含有させることにより拡面化率を上げて静電容量の増大を図っており、以下に微量成分の種別およびその含有量の限定理由について説明する。なお、以下における含有量はいずれも重量比である（以下同じ）。
【００１１】
Ｓｉ、Ｆｅ：各１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下
ＳｉおよびＦｅは、合金表面にＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系金属間化合物として分散してピットの起点となり、ピット密度を増加させるので合金に含有させる。ただし、いずれも１ｐｐｍ未満では上記作用を得るのには不十分であり、一方、１００ｐｐｍを越えるとピット密度が過度になってピット同士が合体して拡面率が増加しない。このためＳｉ、Ｆｅの含有量を上記に定める。なお、同様の理由でＳｉおよびＦｅ含有量の下限をそれぞれ１０ｐｐｍ、上限を６０ｐｐｍとするのが望ましい。
【００１２】
Ｃｕ：１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下
Ｃｕは、アノード皮膜の形成とその上へのカソード皮膜の形成を促進させるために含有させる。ただし、その量が過小であると、アノード皮膜およびカソード皮膜が充分形成されず拡面にほとんど寄与しない全面溶解が進むので１０ｐｐｍ以上含有させる。一方、その量が過剰であると、アノード皮膜およびカソード皮膜が厚くなり過ぎて皮膜欠陥が形成され難くなり、また欠陥部からのピットの形成が阻害されるので、上限を１００ｐｐｍとする。なお、同様の理由で下限を１５ｐｐｍ、上限を５０ｐｐｍとするのが望ましい。
【００１３】
Ｇａ：１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下
Ｇａは、アノード皮膜およびカソード皮膜の溶解性を高めて、ピットが形成され易いようにするために含有させる。ただし、その含有量が過小であると、アノード皮膜およびカソード皮膜の溶解性が低過ぎてピットの形成が十分になされないので、Ｇａ含有量の下限を１ｐｐｍとする。一方、Ｇａを過剰に含有させると、アノード皮膜およびカソード皮膜の溶解性が高くなり過ぎて拡面にほとんど寄与しない全面溶解が進むようになるので、上限を３０ｐｐｍに定める。なお、同様の理由で下限を５ｐｐｍ、上限を２５ｐｐｍとするのが望ましい。
【００１４】
Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ：各０．０１ｐｐｍ以上０．５ｐｐｍ以下
これら成分は、拡面にほとんど寄与しない全面溶解を抑制してエッチング効率を増加させる作用があるので所望により１種以上を含有させる。ただし、これら成分の含有量が過小であると上記作用が十分に得られず、一方、含有量が過剰になると拡面にほとんど寄与しない局部的過溶解（粗大ピット）が進むので、各々、下限を０．０１ｐｐｍ、上限を０．５ｐｐｍとする。なお、同様の理由で下限を０．０５ｐｐｍ、上限を０．３ｐｐｍとするのが望ましい。
【００１５】
Ｇａ／［Ｃｕ＋１００×（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｏ）］：０．０５以上、１以下
上記したＮｉ、Ｃｏ、Ｍｏは、Ｃｕの効果を増幅し、またＧａの作用を抑制する作用があるので、上記のようにアノード皮膜およびカソード皮膜の生成量と溶解性とのバランスを採るため、その含有量をＣｕ含有量とともにＧａ含有量との比において規制する。この場合、各元素の寄与度を考慮して上記式によって関係を定める。ここで上記比が過小であるとアノード皮膜およびカソード皮膜の生成量に対する相対的な溶解性が低すぎるのでピットの形成が阻害され、一方、上記比が過大になるとアノード皮膜およびカソード皮膜の生成量に対する相対的な溶解性が低過ぎてピットの形成が阻害されるので、上記比の下限を０．０５、上限を１とする。なお、同様の理由で下限を０．１、上限を０．５とするのが望ましい。
【００１６】
Ｎａ：０．０１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下
Ｎａは、ＲＥＭとの共存下で、ピットの均一分散性を高めてピットの合体を防ぎ、よって拡面率を向上させる作用があり、所望により添加する。ここで含有量が過小であると上記作用が不十分であり、一方、含有量が過大になると拡面にほとんど寄与しない全面溶解が進むようになるので、下限を０．０１ｐｐｍ、上限を１０ｐｐｍに定める。なお、同様の理由で下限を１ｐｐｍ、上限を８ｐｐｍとするのが望ましい。
【００１７】
（Ｇａ＋Ｎａ）／［Ｃｕ＋１００×（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｏ）］：０．０５以上１以下
上記Ｎａは、Ｇａの効果を増幅する作用もあるので、上記のようにアノード皮膜およびカソード皮膜の生成量と溶解性とのバランスを採るため、その含有量をＧａ含有量とともにＣｕ含有量およびＮｉ、Ｃｏ、Ｍｏ合計含有量との比において規制する。この場合、各元素の寄与度を考慮して上記式によって関係を定める。ここで上記比が過小であると、皮膜の生成量に対する溶解性が相対的に低過ぎてピットの形成が阻害される。一方、上記比が過大になるとアノード皮膜およびカソード皮膜の生成量に対する相対的な溶解性が高過ぎて拡面にほとんど寄与しない全面溶解が進むようになるので、上記比の下限を０．０５、上限を１に定める。なお、同様の理由で下限を０．１、上限を０．５とするのが望ましい。
【００１８】
Ｉｎ、Ｓｎ：各０．０１ｐｐｍ以上１ｐｐｍ以下
Ｐｂ      ：０．００１ｐｐｍ以上０．２ｐｐｍ以下
これら成分は、Ｇａとの共存下で、ピットの均一分散性を高め、ピットの合体を防いで拡面率を向上させる作用があるので所望により一種以上を含有させる。ただし、含有量が少ないと上記作用が十分に得られないため、各成分毎に含有量の下限を定める。また、含有量が多すぎると、拡面にほとんど寄与しない全面溶解が進むようになるので各成分毎に上限を定める。
【００１９】
上記合金を素材とする本発明の電解コンデンサ電極用アルミニウム合金箔では、上記した各含有成分（Ｃｕ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ）について表層部濃度と内部濃度との間に差異を設ける。
具体的には、表面から深さ１μｍまでの表層部における各成分の平均濃度を、それより内部における各々の平均濃度の２倍以上とする。より望ましくは、表層部平均濃度を内部濃度の１０倍以上とする。
上記のようにごく表層部の元素濃度が高いことによって、エッチング開始後、最初のピットが発生するまでの誘導期間に箔の製造工程で形成された酸化皮膜や残油等の汚染物質が均一に除去されるので、その後エッチング特性のバラツキが小さくなる。誘導期間終了後はこの濃縮層はすべて溶解して失われるので、その後のエッチング特性には影響を及ぼすことはなく、結果として拡面率が向上し静電容量が増大する。なお、上記においてはＳｉ、Ｆｅについて表層部と内部とで濃度差を有するものを排除することを意味するものではない。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の一実施形態を説明する。
本発明アルミニウム合金は、上記した成分をその設定範囲内で含有させ溶製する。なお、本発明で用いるアルミニウム合金は、上記成分以外に不純物を微量含有するものであってもよいが、その量は各々３０ｐｐｍ以下とするのが望ましい。
該合金は常法により溶製することができ、例えば溶解、鋳造、均質化熱処理等を経て得ることができる。
上記により得られた合金は、インゴット形態で高温に加熱して熱間圧延する。熱間圧延時条件は特に限定されるものではなく、この熱間圧延によって数ｍｍ厚程度のシート材とする。
このシート材に対し続いて冷間圧延を行い、数十μｍから１００μｍ程度のアルミニウム合金箔を得る。なお、冷間圧廷途中あるいは冷間圧廷終了後に適宜脱脂を加えてもよい。また冷間圧廷の途中で適宜中間焼鈍を加えても差し支えない。
【００２１】
上記により得られたアルミニウム合金箔に対し、その後、適宜の加熱温度で最終焼鈍をする。本発明のアルミニウム合金箔は、脱脂条件、中間焼鈍条件及び最終焼鈍時に、適切な加熱温度、加熱時間を設定することにより、前記した各成分（Ｃｕ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ）について表層部（１μｍ深さ）濃度と内部濃度との間に、平均濃度で２倍以上の差異を生じさせることができる。このときの条件が適切でないと上記差異を得ることができない。
【００２２】
上記各工程を経て得られたアルミニウム合金箔には、その後、粗面化処理がなされる。粗面化処理は、塩酸を主体とする電解液を用いた電解エッチング等によって行われる。本発明としてはこの粗面化処理の具体的条件等について特に限定されるものではなく、常法に従って行うことができる。
粗面化処理においては、上記成分の設定さらには濃度分布によって箔にピットが高密度で形成され、高い粗面化率が得られる。この箔を常法により電解コンデンサに電極として組み込むことにより静電容量の高いコンデンサが得られる。
本発明は前述したように、化成電圧の低い低電圧電解コンデンサの陽極として使用するのが好適であるが、本発明としてはこれに限定されるものではなく、より化成電圧の高いコンデンサ用としても使用することができ、また電解コンデンサの陰極用の材料として使用することもできる。
【００２３】
【実施例】
表１、２に示す化学組成のアルミニウム合金を常法にて鋳造、均質化処理、面削、熱間圧廷および冷間圧廷を行って厚さ０．０９ｍｍのアルミニウム合金箔とした。その後、このアルミニウム箔に対し脱脂洗浄を行い、アルゴン雰囲気中で３６０℃、６時間保持の条件で最終焼鈍を施し、供試材とした。
この供試材に、３５℃の３Ｍ塩酸と０．５Ｍ硫酸とからなる溶液中で、電流密度１Ａ／ｃｍ２、電解時間６０ｓ、周波数５０Ｈｚの条件で交流電解エッチングを行った後、８５℃の１Ｍアジピン酸アンモニウム溶液中で電圧２０Ｖで化成処理し、静電容量を測定した。
また、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析装置）により、上記により得られたアルミニウム箔の表面部において、表層部から１μｍ厚までの各成分の平均濃度とそれよりも深部での平均濃度とを測定し、深部濃度に対する比を求めた。
上記による静電容量および濃度比の結果は表３、４に示した。
下記表から明らかなように、本発明材は、いずれの比較材に対しても高い静電容量を有しており、エッチングに際し高い粗面化率が得られていることが分かった。
【００２４】
また、図２は、ＧａとＣｕおよびＮｉ、Ｃｏ、Ｍｏとの関係のみに着目して各供試材の一部をプロットしたものであり、その関係式（１）を満たすか否かによって静電容量に明らかな相違が見られ、また、その関係式が望ましい範囲にある程、一層高い静電容量が得られた。
さらに同様に、図３は、Ｇａ、ＮａとＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏとの関係のみに着目して各供試材の一部をプロットしたものであり、その関係式（２）を満たすか否かによって静電容量に明らかな相違が見られ、その関係式を満たすことにより高い静電容量が得られた。
【００２５】
【表１】
0003589899.tif 000002
【００２６】
【表２】
0003589899.tif 000003
【００２７】
【表３】
0003589899.tif 000004
【００２８】
【表４】
0003589899.tif 000005
【００２９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の電解コンデンサ電極用アルミニウム合金によれば、重量比で、Ｓｉ：１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下、Ｆｅ：１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下、Ｃｕ：１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下、Ｇａ：１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下と、Ｎｉ：０．０１ｐｐｍ以上０．５ｐｐｍ未満、Ｃｏ：０．０１ｐｐｍ以上０．５ｐｐｍ未満、Ｍｏ：０．０１ｐｐｍ以上０．５ｐｐｍ未満の内１種または２種以上とを含有し、所望によりＮａ：０．０１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下、さらに所望によりＩｎ：０．０１ｐｐｍ以上１ｐｐｍ以下、Ｓｎ：０．０１ｐｐｍ以上１ｐｐｍ以下、Ｐｂ：０．００１ｐｐｍ以上０．２ｐｐｍ以下の内１種または２種以上を含有し、残部がＡｌと不可避不純物とからなり、かつ下記（１）式（Ｎａを含有しない場合）または下記（２）式（Ｎａを含有する場合）を満たすので、粗面化処理に際しピットが高密度で、かつ均一に分散して形成され、高い粗面化率が得られる。したがって、これをコンデンサの電極として使用することにより静電容量の高いコンデンサが得られる。
０．０５≦Ｇａ／［Ｃｕ＋１００×（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｏ）］≦１            …（１）
０．０５≦（Ｇａ＋Ｎａ）／［Ｃｕ＋１００×（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｏ）］≦１    …（２）
【００３０】
さらに、上記合金を箔とした際に、表面から深さ１μｍまでの表層部における上記各成分の平均濃度が、それより内部における各々の平均濃度の２倍以上とすれば、粗面化処理が一層効果的になされ、粗面化率をさらに向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】電解エッチング時のアルミニウム合金箔の表面部断面図である。
【図２】本発明の実施例におけるＧａ含有量とＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ含有量との関係を示すグラフである。
【図３】同じくＧａ、Ｎａ含有量とＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ含有量との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１    アルミニウム合金箔
２    ピット
２ａ  皮膜欠陥部
３    アノード皮膜
４    カソード皮膜
５    新しいピット
【図１】
0003589899.tif 000006
【図２】
0003589899.tif 000007
【図３】
0003589899.tif 000008