(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
m-クレゾールとp-クレゾールとの混合物から得られたノボラック型フェノール樹脂を接着性成分とし、これに変性されていないレゾール型フェノール樹脂を硬化剤として添加してなり、ヘキサメチレンテトラミンが硬化剤として使用されておらず、金属への焼付温度範囲が約１００〜２００℃であって、金属とアクリルゴムとの加硫接着に用いられる加硫接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加硫接着剤組成物に関する。更に詳しくは、金属とアクリルゴムとの加硫接着に有効に用いられる加硫接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属とアクリルゴムとの加硫接着に、フェノールやｐ−置換フェノールから導かれたノボラック型フェノール樹脂を主成分とし、これにヘキサメチレンテトラミンを硬化剤として添加した加硫接着剤組成物などが用いられている。しかしながら、このような加硫接着剤組成物には、次のような欠点がみられる。
（１）ヘキサメチレンテトラミンのガスが発生し、焼付炉内を汚染する
（２）硬化皮膜が着色する
（３）有効期限が短い
（４）他の接着剤塗布金具に付着すると、接着不良の原因となる
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、金属とアクリルゴムとの加硫接着に用いられる、ノボラック型フェノール樹脂を接着性成分とする加硫接着剤組成物であって、ヘキサメチレンテトラミンを硬化剤として使用しないものを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、m-クレゾールとp-クレゾールとの混合物から得られたノボラック型フェノール樹脂を接着性成分とし、これに変性されていないレゾール型フェノール樹脂を硬化剤として添加し、金属への焼付が約１００〜２００℃の範囲で行なわれる加硫接着剤組成物によって達成される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明に係る加硫接着剤組成物の接着性成分は、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとの混合物から得られたノボラック型フェノール樹脂よりなる。ノボラック型フェノール樹脂は、フェノール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒（塩酸、しゅう酸等）の存在下で反応させることによって得られるが、その際フェノール類としてｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとの混合物が用いられる。ここで用いられるｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとの混合物は、コールタールより得られるクレゾール３異性体混合物からｏ−クレゾールを初留として除いた残渣のｍ−およびｐ−混合物としてとらえられる。
【０００６】
また、このようなノボラック型フェノール樹脂の硬化剤として用いられるレゾール型フェノール樹脂としては、フェノール類とホルムアルデヒドとを塩基性触媒（アルカリ金属、マグネシウムの水酸化物等）の存在下で反応させることによって得られる変性されていないものが使用されるが、その際のフェノール類としては、例えばフェノール、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとの混合物、ｐ−第３ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ビスフェノールＡ等のフェノール性水酸基に対してｏ−および／またはｐ−位に２個または３個の置換可能な核水素原子を有するものであれば任意のものを用いることができる。
【０００７】
ノボラック型フェノール樹脂とそれの硬化剤としてのレゾール型フェノール樹脂とは、前者の１００重量部に対して、後者が約１０〜２００重量部、好ましくは約４０〜７０重量部の割合で用いられる。レゾール型フェノール樹脂の割合がこれ以下では、ノボラック型フェノール樹脂の硬化が十分に行われず、一方これ以上の割合で用いられると、ゴムとの相溶性が悪くなる。これらのフェノール樹脂類は、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール等のアルコール類が一般に用いられる有機溶媒中に、約５〜２０重量％の固型分濃度で溶解させた有機溶媒溶液として調製されて用いられる。
【０００８】
このような有機溶媒溶液よりなる加硫接着剤組成物を用いての加硫接着は、軟鋼、ステンレススチール、アルミニウム、アルミニウムダイキャスト等の金属上にこれを塗布し、室温下で風乾させた後、約１００〜２００℃で約５〜１０分間程度の乾燥を行い、そこに未加硫のアクリルゴム配合物を接合させ、約１８０〜２００℃で加圧加硫させることによって行われる。
【０００９】
未加硫のアクリルゴム配合物としては、例えば次のようなものが用いられる。
0003594105.tif 000002
【００１０】
【発明の効果】
本発明に係る加硫接着剤組成物は、約１００〜２００℃の広範囲の焼付温度での接着が可能であり、しかもその際の焼付は約３〜５分間程度の短時間で十分である。また、硬化剤として変性されていないレゾール型フェノール樹脂が用いられ、ヘキサメチレンテトラミンが用いられていないため、ヘキサメチレンテトラミンを用いたときみられるそれの飛散による焼付炉の汚染や接着不良等が防止される。
【００１１】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００１２】
参考例１
（ｍ−クレゾール−ｐ−クレゾール混合物から得られたノボラック型フェノール樹脂）
ｍ，ｐ−クレゾール混合物を反応釜中で９５℃に加熱し、そこにしゅう酸を加えた後、攪拌しながら混合物がおだやかに沸騰するような添加速度でホルムアルデヒド溶液を加えた。このときの混合比は、ｍ，ｐ−クレゾール混合物１モルに対してしゅう酸が０．０２モル、ホルムアルデヒドが０．８５モルである。全部のホルムアルデヒド溶液を加え終った後、９５℃に約９０分間保った。その後、常圧蒸留で脱水し、更に真空中で１６０℃迄加熱し、未反応物を除去して目的物を得た。
【００１３】
参考例２
（フェノールから得られたノボラック型フェノール樹脂）
参考例１において、ｍ，ｐ−クレゾール混合物の代わりに、フェノールが用いられた。
【００１４】
参考例３
（ｍ−クレゾール−ｐ−クレゾール混合物から得られたレゾール型フェノール樹脂）
反応釜中にｍ，ｐ−クレゾール混合物、ホルムアルデヒド水溶液および水酸化バリウム・８水和物を加え、７０℃で２時間攪拌しながら加熱した。このときの混合比は、ｍ，ｐ−クレゾール混合物１モルに対してホルムアルデヒドが１．５モル、水酸化バリウム・８水和物が０．０２モルである。その後、ｐＨを６〜７にするのに十分な量の１０％硫酸を加えた。アスピレーターで減圧にし（約３０〜５０ｍｍＨｇ）、蒸留できるようにセットしたコンデンサを通して脱水し、目的物を得た。
【００１５】
参考例４
（ビスフェノールＡから得られたレゾール型フェノール樹脂）
参考例３において、ｍ，ｐ−クレゾール混合物の代わりに、ビスフェノールＡが用いられた。
【００１６】
参考例５
（フェノールから得られたレゾール型フェノール樹脂）
参考例３において、ｍ，ｐ−クレゾール混合物の代わりに、フェノールが用いられた。
【００１７】
実施例１
参考例１のノボラック型フェノール樹脂                ７重量部
参考例３のレゾール型フェノール樹脂                  ３  〃
メチルエチルケトン                                ９０  〃
【００１８】
実施例２
参考例１のノボラック型フェノール樹脂                ５重量部
参考例４のレゾール型フェノール樹脂                  ５  〃
メチルエチルケトン                                ９０  〃
【００１９】
比較例１
参考例１のノボラック型フェノール樹脂              １０重量部
ヘキサメチレンテトラミン                            １  〃
メタノール                                        ８９  〃
【００２０】
比較例２
参考例２のノボラック型フェノール樹脂              １０重量部
ヘキサメチレンテトラミン                            １  〃
メタノール                                        ８９  〃
【００２１】
比較例３
参考例２のノボラック型フェノール樹脂                ５重量部
参考例５のレゾール型フェノール樹脂                  ５  〃
メチルエチルケトン                                ９０  〃
【００２２】
以上の各成分からなる実施例１〜２および比較例１〜３の加硫接着剤組成物を、リン酸亜鉛処理した軟鋼板上に塗布し、室温条件下に１０分間放置して風乾させた後、１２０℃、１５０℃、１８０℃または２００℃の各焼付温度で５分間の焼付処理が行われた。
【００２３】
これらの加硫接着剤焼付軟鋼板に、前記配合例Ｉ〜ＩＩの未加硫アクリルゴムコンパウンドを接合させ、２００℃、４分間の加圧加硫が行われた。得られた接着物について、９０°剥離試験による接着強度およびゴム残り面積率の測定が行われた。
【００２４】
得られた結果は、次の表に示される。
【００２６】
0003594105.tif 000003