(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ．テレフタル酸及びテトラメチレングリコールの各成分がジカルボン酸成分当たり６０モル％以上であるポリブチレンテレフタレートからなるハードセグメント２０〜８０重量％と、芳香族ジカルボン酸及びヒドロキシル基とヒドロキシル基との間の原子数が５〜１５の長鎖ジオールからなり、融点が１００℃未満又は非晶性であるポリエステルからなるソフトセグメント８０〜３０重量％とのポリエステルブロック共重合体（Ａ）よりなる層と、
Ｂ．軟化温度がポリエステルブロック共重合体（Ａ）の融点より１０℃以上低いポリマー（Ｂ）よりなる層
とからなる積層成型物。
【請求項２】
ポリエステルブロック共重合体（Ａ）からなる層の厚みとポリマー（Ｂ）よりなる層の厚みとの比が１／１〜１／１０である、立体的に熱成形されてなる請求項１に記載の積層成型物。
【請求項３】
ポリエステルブロック共重合体（Ａ）よりなる層とポリマー（Ｂ）よりなる層とからなる積層シートを、ポリマー（Ｂ）の軟化温度より高い温度に加熱し、この温度より低い温度の型に接触せしめ賦型することを特徴とする請求項１又は２に記載の積層成型物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定のポリエステルブロック共重合体と特定のポリマーとの積層成型物に関する。更に詳しくは、特定のポリエステルブロック共重合体とこれより低い軟化温度を持つポリマーの積層シートを熱成型してなる積層成型物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本発明のポリエステルブロック共重合体は耐熱性、耐薬品性の熱可塑性のエラストマーとして、先に本発明者らが提案したものである。このポリエステルブロック共重合体からなるシートも提案されている。
【０００３】
このポリエステルブロック共重合体は熱成型する場合、加熱時でも弾性回復性があるため、成形物が成型の型と必ずしも同じ形にならず一般に少し小さい形になり、型トレース性に問題がある。型トレース性良く成型物を得るには、非常に狭い温度範囲で成型を行い、さらにシート等の成形物の保持方法などに工夫を加える事が必要である。
【０００４】
一方、低軟化点のポリマーのみのシートを熱成型することはよく知られているが、この場合、得られたものは耐熱性が低く、例えば高温のものを接触させると痕が付いたり、変形したりする場合があり、実用上使用に制限がある。
【０００５】
低軟化点のポリマーと硬質の高軟化点のポリマーを積層する場合は、シートがカールするため、熱成型にシートを供する際に問題になり、得られた成型物に於いても問題となる場合が多く、使用しにくいものである。
【０００６】
【発明の解決するべき課題】
本発明は型トレース性が高く、汚染に対する抵抗性、耐薬品性及び耐熱性を備えた積層成型物を得ることを目的とする。
【０００７】
積層成型物は単に成型性などの改良に留まらず、印刷などで模様を付けたシートの上に積層することにより、印刷模様を保護するとともに、表面にエンボス模様を付与したものもできるなど実用上好ましい場合が多い。本発明の他の目的は立体的に成型されてなる積層成型物を得ることである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、特定のポリエステルブロック共重合体にこのブロック共重合体より低融点のポリマーを積層した積層シートは、シートがカールすることなく、広い条件下で容易に熱成型でき、又、得られた成型物は耐熱性に優れることを見いだし、本発明に至ったものである。
【０００９】
即ち本発明は、
Ａ．テレフタル酸及びテトラメチレングリコールの各成分がジカルボン酸成分当たり６０モル％以上であるポリブチレンテレフタレートからなるハードセグメント２０〜８０重量％と、芳香族ジカルボン酸及びヒドロキシル基とヒドロキシル基との間の原子数が５〜１５の長鎖ジオールからなり、融点が１００℃未満又は非晶性であるポリエステルからなるソフトセグメント８０〜３０重量％とのポリエステルブロック共重合体（Ａ）よりなる層と、
Ｂ．軟化温度がポリエステルブロック共重合体（Ａ）の融点より１０℃以上低いポリマー（Ｂ）よりなる層
とからなる積層成型物であり、また、
ポリエステルブロック共重合体（Ａ）よりなる層とポリマー（Ｂ）よりなる層とからなる積層シートを、ポリマー（Ｂ）の軟化温度より高い温度に加熱し、この温度より低い温度の型に真空又は加圧により接触せしめ賦型することを特徴とする上記の積層成型物の製造方法である。
【００１０】
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）は、ハードセグメント及びソフトセグメントからなる。一方のハードセグメントはポリブチレンテレフタレートを主たる構成成分とするが、他にテレフタル酸以外のベンゼン又はナフタレン環を含む芳香族ジカルボン酸、炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸、テトラメチレングリコール以外の炭素数２〜１２の脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオール等のジオールが共重合されていてもよく、この共重合割合は、全ジカルボン酸当たり４０モル％未満好ましくは３０モル％未満である。この共重合割合は、少ないほど融点も高く好ましいが、柔軟性を増すために共重合することも行われる。しかし共重合割合が多くなると結晶化しにくくなり、成形性などが悪くなるため、あまり多くても好ましくないのである。この共重合割合は、本発明のブロック共重合体では特定しにくいが、結晶の融点が、１６０℃以上好ましくは１７０℃以上の場合に適用できると考えてよい。
【００１１】
他方ソフトセグメントとしては、芳香族ジカルボン酸及びヒドロキシル基とヒドロキシル基間の原子数が５〜１５の長鎖ジオールからなるポリエステルを用いるが、芳香族ジカルボン酸として、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸類等があげられる。特にフタル酸、イソフタル酸等の直線状でないジカルボン酸が好ましく用いられるが、長鎖ジオールがエーテル基を含む場合や、側鎖を含み結晶化しにくい場合はテレフタル酸も好ましいジカルボン酸である。ジオールとしては、ヒドロキシル基間の原子数が５〜１４のジオールであればよいが、例えば炭素数５〜１２の脂肪族ジオールが用いられ、この具体例としては、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、３−メチルペンタンジオール、２−メチルオクタメチレンジオール等があげられる。また、炭化水素鎖以外のエーテル基を含むジオールもあり、ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ（ｎ＝２〜５）で表されるジオールやＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ（ｎ＝２〜３）で表されるジオール等が用いられ、特にＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ（ｎ＝２〜５）で表されるジオールが好ましく用いられる。特に好ましいエーテルグリコールはトリエチレングリコールである。
【００１２】
このソフトセグメンントは、ソフトセグメントのみからなるポリマーの融点が１００℃以下又は非晶であることが好ましく、更に５０℃以下又は非晶であることが好ましい。
【００１３】
かかるソフトセグメントは、主として芳香族ジカルボン酸と長鎖ジオールのポリエステルであり、上記芳香族ジカルボン酸以外の脂肪族又は脂環族ジカルボン酸や、短鎖ジオールを共重合したものであってもよいが、この共重合割合はジカルボン酸成分に対し４０モル％以下、更に３０モル％以下であることが好ましい。
【００１４】
ここで使用されうる共重合可能な脂肪族ジカルボン酸や脂環族ジカルボン酸としては、例えば炭素数４〜１２の直鎖状のジカルボン酸、特に炭素数８〜１２の直鎖状ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等があげられ、共重合可能な短鎖ジオールとしては、炭素数２〜４の直鎖状脂肪族ジオール、ジエチレングリコール等が例示される。また、ポリオキシアルキレングリコールも使用可能であるが、あまり大量になると本発明のポリエステルブロック共重合体の特徴である耐熱性などが低下するため、通常はソフトセグメント中の４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下である。このポリオキシアルキレングリコールとしては、分子量１２００以下、好ましくは１０００以下の比較的低分子量のものが好ましく用いられ、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。
【００１５】
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体に於いて、ハードセグメントとソフトセグメントの量比は、重量比で２０〜８０対８０〜２０好ましくは２５〜５０対７５〜５０である。これらの量比は、得られるポリエステルブロック共重合体が、ハードセグメントがこれより多い場合は柔軟性が少なく、ソフトセグメントが多い場合は結晶性が少なくなり、エラストマーとしての性能が不足するためである。
【００１６】
又、かかるポリエステルブロック共重合体（Ａ）のソフトセグメント、ハードセグメントのセグメント長は、分子量として表現して好ましくは５００〜７０００、さらに好ましくは８００〜５０００である。このセグメント長は直接測定するのは困難であるが、例えば、ソフトセグメント、ハードセグメントそれぞれを構成するポリエステルの組成と、ハードセグメントを構成する成分からなるポリエステルの融点及び得られたポリエステルブロック共重合体の融点とから、フローリーの式を用いて推定することが出来る。
【００１７】
かかるポリエステルブロック共重合体（Ａ）の製造法はいかなるものでもよいが、例えばハードセグメントとソフトセグメントを構成する成分からなるポリエステルをそれぞれ製造し、溶融混合して融点がハードセグメントを構成するポリエステルよりも２〜４０℃低くなるようにする方法があげられる。この融点は、混合温度と時間によって変化するので、目的の融点を示す状態になった時点で、リンオキシ酸等の触媒失活剤を添加して触媒を失活させたものが好ましい。
【００１８】
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）は、３５℃オルトクロルフェノール中で測定した固有粘度が０．６以上、好ましくは０．８〜１．５のものが適用できる。これより固有粘度が低い場合は、強度が低くなるため好ましくないからである。
【００１９】
一方、低軟化点のポリマー（Ｂ）は、好ましくはポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネートであるが、これら以外にも上記ポリエステルブロック共重合体（Ａ）に比べ硬質で軟化点の低いポリマーが使用される。ポリエチレンテレフタレートは、本来結晶性でその融点もポリエステルブロック共重合体より高いが、熱成型用途では非晶状態で使用されるのが普通であり、この状態の場合は本発明の範囲となりうる。
【００２０】
本発明においては、低軟化点のポリマー（Ｂ）はその軟化温度がポリエステルブロック共重合体（Ａ）の融点より１０℃以上低いポリマーである。本明細書でいう軟化温度とは、圧力差５００ｈＰａで真空成型した際、面倍率２倍の変形部分で成型物の寸法が金型寸法に対し９０％以上となる最低温度をいう。通常、真空成型などがなされる温度は、当然この温度以上であるので、本発明で用いられる低軟化点のポリマー（Ｂ）は、真空成型温度がポリエステルブロック共重合体（Ａ）の融点より１０℃以上低いポリマーである。
【００２１】
かかる低軟化点のポリマー（Ｂ）は、本発明で用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）より引っ張り弾性率が高いことが好ましい。低い場合はカールなどの原因になり易いためである。
【００２２】
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）及び／又は低軟化点のポリマー（Ｂ）は、これら以外のポリマー、安定剤、顔料、染料、難撚剤、核剤、滑剤その他添加物を含有していてもよい。これらの添加物やポリマーの量は、本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）及び／又は低軟化点のポリマー（Ｂ）１００重量部に対して０．０１〜５０重量部である。
【００２３】
ポリエステルブロック共重合体（Ａ）と低軟化点のポリマー（Ｂ）とは如何なる方法で積層しても良いが、押し出しラミネート方式により積層シートとすることが好ましい。このようにすれば、例えば低軟化点のポリマー（Ｂ）に印刷などをして、その上にポリエステルブロック共重合体（Ａ）を積層することができる。この際、冷却ローラーを彫刻ローラーとすれば、得られる積層シートの表面に凹凸模様を付けることが可能である。又、この際、低融点ポリマーとポリエステルブロック共重合体の接着性をよくするため、低融点ポリマーをこれらの層間に介在させたり、表面をコロナ処理したり、化学的処理剤で処理する事もよく実施される方法である。
【００２４】
かくして得られる積層シートに於いて、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）層と低軟化点ポリマー（Ｂ）層との厚みの比は１／１〜１／１０、好ましくは１／２〜１／５である。これよりポリエステルブロック共重合体（Ａ）層が厚くなると、本発明の特徴である熱成型性が不十分になり、またカールの原因ともなる。一方、これより低軟化点ポリマー（Ｂ）層が厚い場合はポリエステルブロック共重合体を積層した意味が少なくなるためである。
【００２５】
本発明に於いてはかかる積層シートを立体的に熱成型して積層成形物を得るのであるが、この条件としては、低軟化点ポリマー（Ｂ）の軟化温度以上になるようにシートを加熱し、低軟化点ポリマー（Ｂ）の軟化温度未満の温度の金型に密着せしめてポリマーを固化せしめて成型するのである。この際、積層シートの金型への密着は真空、加圧などを用いて行う。この方法は通常真空成型又は圧空成型といわれている方法である。シートの加熱温度は好ましくはポリエステルブロック共重合体（Ａ）の融点をＴ℃とするとき（Ｔ−１０）℃から（Ｔ＋２０℃）である。金型温度、成型時間などは用いるシートの種類、厚みなどにより異なるので適宜調節する。
【００２６】
本発明の積層成型物は立体的に熱成型されてなる積層成型物であることが好ましい。
【００２７】
かくして得られる積層成型物は、表面にポリエステルブロック共重合体が配されていることにより柔軟な手触りであり、必要であればエンボス模様の付いた外観の積層成形物として得られる。
【００２８】
低軟化点ポリマー（Ｂ）として、ポリプロピレンなどの比較的軟化点の高いポリマーを用いた場合、熱湯などの入った容器を接触させても変形や色の変化が殆どないものを得ることができる。本発明の柔軟な表面にもかかわらず、油、醤油、ソース、ジュースなどの食品による汚染に対しても抵抗性がある。
【００２９】
かかる積層成型物は自動車の内装、家具や住宅の装飾表面、容器に好ましく使用される。
【００３０】
【実施例】
実施例により本発明を詳述する。なお、実施例中「部」とは「重量部」を示す。
【００３１】
［参考例１］
イソフタル酸ジメチル１７５部、セバシン酸ジメチル２３部、ヘキサメチレングリコール１４０部をジブチル錫ジアセテート触媒でエステル交換反応後、減圧下に重縮合して、固有粘度１．０６、ＤＳＣ法によって結晶の溶融に起因する吸熱ピークを有さない非晶性のポリエステル（ア）を得た。このポリエステルに、別途同様に重縮合して得た固有粘度０．９８のポリブチレンテレフタレート（イ）のチップを乾燥して、１０７部添加し、２４０℃で更に４５分反応させたのち、フェニルフォスフォン酸を０．１部添加して、反応を停止させ、ポリエステルブロック共重合体を得た。これを取り出しチップ化した。このチップの融点は１９０℃で、固有粘度は０．９３であった。
【００３２】
［参考例２］
イソフタル酸ジメチル１２５部、セバシン酸ジメチル５４部、ヘキサメチレングリコール１４０部をジブチル錫ジアセテート触媒でエステル交換反応後、減圧下に重縮合して、固有粘度１．０６のポリエステルを得た。このポリエステルを参考例１と同様にポリブチレンテレフタレート（イ）とブロック化して、ポリエステルブロック共重合体を得、チップ化した。
【００３３】
［参考例３］
テレフタル酸ジメチル１９４部、トリエチレングリコール１６０部をジブチル錫ジアセテート触媒でエステル交換反応後、減圧下に重縮合して、固有粘度０．７６の水飴状のポリエステルを得た。このポリエステルに、別途同様に重縮合して得た固有粘度０．９８のポリブチレンテレフタレート（イ）のチップを乾燥して、１０７部添加し、２５０℃で更に７５分反応させたのち、フェニルフォスフォン酸を０．１部添加して、反応を停止させ、ポリエステルブロック共重合体を得た。これを取り出しチップ化した。このチップの融点は１７６℃で、固有粘度は０．８３であった。
【００３４】
［参考例４］
テレフタル酸ジメチル１８０部、セバシン酸ジメチル２０部、テトラエチレングリコール１４０部及びジエチレングリコール３０部をジブチル錫ジアセテート触媒でエステル交換反応後、減圧下に重縮合して、固有粘度１．０６のポリエステルを得た。このポリエステルを参考例１と同様にポリブチレンテレフタレート（イ）とブロック化してポリエステルブロック共重合体を得、チップ化した。
【００３５】
［参考例５］
テレフタル酸ジメチル６５部、ポリテトラメチレングリコール（平均分子量２０００）１２６部、テトラメチレングリコール６１部をテトラブトキシチタネートを触媒として、常法により重合して固有粘度１．４２のポリエステルブロック共重合体を得，チップ化した。
【００３６】
［実施例１］
印刷を施した１５０μｍの厚みのポリプロピレンシートの印刷面にコロナ処理をし、更に飽和ポリエステル系アンカーコート剤を塗布乾燥した後、参考例１のポリエステルブロック共重合体を厚みが５０μｍになるよう溶融押し出し法でラミネートした。この際ポリプロピレンシートの反対側に冷却ローラーを配置し、この表面をエンボス模様のあるものとした。この様にして得られたシートは２０ｃｍ角に切断してもカールして巻いてしまうようなことはなかった。
【００３７】
かくして得られた積層シートを本発明に於いては熱成型するのであるが、この条件としては非接触ヒーターで両面より７秒加熱加熱し（非接触温度計で表面温度を測定すると１６６℃であった。）、温度３０℃の深さ１５ｍｍ、縦２００ｍｍ，横５０ｍｍで、コーナー部は丸みを持たせた箱状成型物が得られる金型で真空成型した。シートは外周面がポリエステルブロック共重合体になるようにした。得られた成型品の型トレース性は深さが９７％で角の部分もきっちり型の形状となっていた。又外観はエンボス模様の感じられる、柔らかい感触であった。
【００３８】
このような積層成型物の汚れに対する抵抗性を評価した。積層成型物のポリエステルブロック共重合体面に醤油、食用油、機械油、コーラの各液滴を付け、１日後に拭き取った、目視で表面の状態を観察したが何れの液滴についてもシミが残ることはなかった。
【００３９】
耐熱性の評価として、沸騰している熱湯をかけ、積層成形物の様子を目視で観察したが特に変化は認められなかった。
【００４０】
［比較例１］
実施例１に於いて、ポリプロピレンシートを用いず、参考例１のポリマーのみを用いて同じ厚みシートを作成した。
【００４１】
このシートを実施例１と同様に成型しようとしたが、真空を破ると元に戻り、深さ方向の型トレース性は悪く型の深さの５６％しかなかった。コーナー部は角が出ず、明らかに型トレース性が悪かった。
【００４２】
更にシート温度を１７０℃まで上げて、同様の成型を行った。この場合型トレース性は改善はされるものの未だ十分ではなく更に温度を上げようとするとシートがたれ、ヒーターに接触して成型できなかった。
【００４３】
［実施例２〜４］、［比較例２］
実施例１において、参考例１のポリエステルブロック共重合体に代えて参考例２〜４のポリエステルブロック共重合体を用いた場合をそれぞれ実施例２〜４とし、参考例５のポリエステルブロック共重合体を用いた場合を比較例２とした。実施例１と同様に汚れに対する抵抗性を評価した。使用したポリマー、成型の際の積層シートの表面温度、汚れに対する抵抗性を表にまとめて示した。
【００４４】
［実施例５、６］
参考例３のポリエステルブロック共重合体をポリエチレン、ポリカーボネートの２００μｍ厚みのシートに実施例１と同様にポリエステルブロック共重合体をラミネートした。
【００４５】
実施例１と同様に真空成型して積層成型物と得た。成型の際の加熱時間は積層シートの表面温度が実施例５で１６２℃、実施例６で１６８℃になる時間であり、得られた積層成型物の型トレース性はそれぞれ９５％、９７％であった。
【００４６】
【表１】
0003595071.tif 000002
【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、型トレース性が高く、汚染に対する抵抗性、耐薬品性及び耐熱性を備えた積層成形物を得ることができる。