(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化１で示される分岐アルキルアクリルアミド（Ａ）を０．１〜１０モル％、親水性基を有するエチレン性単量体（Ｂ）を０．１〜１０モル％共重合してなるポリビニルアルコール系樹脂を主成分とすることを特徴とする接着剤。
【化１】
0003562874.tif 000007
（但し、Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２〜Ｒ４は、アルキル基又はアリール（ａｒｙｌ）基、Ｒ５は水素又はアルキル基又はアリール（ａｒｙｌ）基をそれぞれ示し、Ｒ２〜Ｒ５の炭素数の合計が４以上である。）
【請求項２】
親水性基を有するエチレン性単量体（Ｂ）がエチレン性不飽和カルボン酸もしくはその塩の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の接着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記する）を用いた接着剤に関し、更に詳しくは、新規なＰＶＡ系樹脂を特に再湿接着剤として用いた時に耐ブロッキング性に優れた接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ＰＶＡは、再湿接着剤として、包装用テープ，各種ラベル，切手，印紙，障子紙，壁紙，襖紙，ポスター等の裏糊用途に、また、そのまま水溶液として、段ボール，製袋などの各種包装用接着剤や事務用糊として用いられている。更にはホットメルト接着剤として、製本、製袋、製箱、包装、木工、製靴、繊維等の用途などの各種接着剤に用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＰＶＡが接着剤用途に供されたとき、再湿接着剤においては、該ＰＶＡを基材に塗工した後の基材のブロッキング、ホットメルト接着剤においては、ペレットや粉末状等の保存時のブロッキングが問題となり、更に再湿接着剤や感圧接着剤等で水溶液状で使用される接着剤においては、その保存安定性（長期間保存しておくと耐ブロッキング性が更に低下する）にも問題があることが多く、耐ブロッキング性及び保存安定性に優れたＰＶＡ系樹脂の接着剤が望まれていたのである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
かかる事情に鑑み鋭意検討した結果、本発明者は、変性成分として下記化１で示される分岐アルキルアクリルアミド（Ａ）を０．１〜１０モル％（好ましくは０．１〜５モル％）、親水性基を有するエチレン性単量体（好ましくはエチレン性不飽和カルボン酸もしくはその塩の少なくとも１種）（Ｂ）を０．１〜１０モル％（好ましくは０．１〜５モル％）共重合してなる新規なＰＶＡ系樹脂が、接着剤用途に供したとき、耐ブロッキング性及び保存安定性に優れることを見いだし本発明に至った。
【化１】
0003562874.tif 000002
（但し、Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２〜Ｒ４は、アルキル基又はアリール（ａｒｙｌ）基、Ｒ５  は水素又はアルキル基又はアリール（ａｒｙｌ）基をそれぞれ示し、Ｒ２〜Ｒ５の炭素数の合計が４以上である。）
【０００５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の変性ＰＶＡ（以下、単に変性ＰＶＡと称することがある）系樹脂は、上記の如く（Ａ）及び（Ｂ）単位を必須成分としており、（Ａ）単位は上記化学式で示される如き３級炭素原子を有する分岐アルキルアクリルアミド成分でＲ１  〜Ｒ５  の上記官能基を有するものでＲ２  〜Ｒ５  の官能基の炭素数が、４未満ではケン化時の変性基の安定性、再湿接着剤等に供したときの水溶液の保存安定性が悪く、該炭素数は好ましくは４〜１６である。
【０００６】
該（Ａ）単位を含有する共重合可能な単量体としては、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−１，１−ジメチルブチルアクリルアミド、Ｎ−１，１，２−トリメチルプロピルアクリルアミド、Ｎ−１−メチル−１−エチルプロピルアクリルアミド、Ｎ−１，１−ジメチルペンチルアクリルアミド、Ｎ−１，１，２−トリメチルブチルアクリルアミド、Ｎ−１，１，３−トリメチルブチルアクリルアミド、Ｎ−１，１，２，２−テトラメチルプロピルアクリルアミド、Ｎ−１，２−ジメチル−１−エチルプロピルアクリルアミド、Ｎ−１，１−ジエチルプロピルアクリルアミド、Ｎ−１，１，２−トリメチルペンチルアクリルアミド、Ｎ−１，１，３−トリメチルペンチルアクリルアミド、Ｎ−１，１，４−トリメチルペンチルアクリルアミド、Ｎ−１，２−ジメチル−１−エチルブチルアクリルアミド、Ｎ−１，３−ジメチル−１−エチルブチルアクリルアミド、Ｎ−１，１，２，３−テトラメチルブチルアクリルアミド、Ｎ−１，２，２−トリメチル−１−エチルブチルアクリルアミド、Ｎ−１，１，３−トリメチルヘキシルアクリルアミド、Ｎ−１，１，４−トリメチルヘキシルアクリルアミド、Ｎ−１，１，３，３−テトラメチルペンチルアクリルアミド、Ｎ−１−メチル−１−フェニルエチルアクリルアミド、Ｎ−１−メチル−１−イソプロピルペンチルアクリルアミド、Ｎ−１，５ジメチル−１−エチルヘキシルアクリルアミド、Ｎ−１，１−ジメチル−２−フェニルエチルアクリルアミド、Ｎ−１，１−ジメチル−３−フェニルプロピルアクリルアミド、Ｎ−１，１−ジフェニルエチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルアクリルアミド、Ｎ−１−メチル−１−エチルイソブチルアクリルアミド、Ｎ−２，２−ジメチル−１，１−ジエチルプロピルアクリルアミド、Ｎ−１−メチル，１−エチルブチルアクリルアミド、Ｎ−１，１ジメチルヘキシルアクルアミド、Ｎ−１，１−ジメチルデシルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチル−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−イソプロピル−ｔｅｒｔブチルアクリルアミドが挙げられる。
【０００７】
更には、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチルメタアクリルアミド、Ｎ−１，１−ジメチルブチルメタアクリルアミド、Ｎ−１，１，２−トリメチルプロピルメタアクリルアミド、Ｎ−１−メチル−１−エチルプロピルメタアクリルアミド、Ｎ−１，１−ジメチルペンチルメタアクリルアミド、Ｎ−１，１，２−トリメチルブチルメタアクリルアミド、Ｎ−１，１，３−トリメチルブチルメタアクリルアミド、Ｎ−１，１，２，２−テトラメチルプロピルメタアクリルアミド、Ｎ−１，２−ジメチル−１−エチルプロピルメタアクリルアミド、Ｎ−１，１−ジエチルプロピルメタアクリルアミド、Ｎ−１，１，２−トリメチルペンチルメタアクリルアミド、Ｎ−１，１，３−トリメチルペンチルメタアクリルアミド、Ｎ−１，１，４−トリメチルペンチルメタアクリルアミド、Ｎ−１，２−ジメチル−１−エチルブチルメタアクリルアミド、Ｎ−１，３−ジメチル−１−エチルブチルメタアクリルアミド、Ｎ−１，１，２，３−テトラメチルブチルメタアクリルアミド、Ｎ−１，２，２−トリメチル−１−エチルブチルメタアクリルアミド、Ｎ−１，１，３−トリメチルヘキシルメタアクリルアミド、Ｎ−１，１，４−トリメチルヘキシルメタアクリルアミド、Ｎ−１，１，３，３−テトラメチルペンチルメタアクリルアミド、Ｎ−１−メチル−１−フェニルエチルメタアクリルアミド、Ｎ−１−メチル−１−イソプロピルペンチルメタアクリルアミド、Ｎ−１，５ジメチル−１−エチルヘキシルメタアクリルアミド、Ｎ−１，１−ジメチル−２−フェニルエチルメタアクリルアミド、Ｎ−１，１−ジメチル−３−フェニルプロピルメタアクリルアミド、Ｎ−１，１−ジフェニルエチルメタアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルメタアクルアミド、Ｎ−１−メチル−１−エチルイソブチルメタアクリルアミド、Ｎ−２，２−ジメチル−１，１−ジエチルプロピルメタアクリルアミド、Ｎ−１−メチル，１−エチルブチルメタアクリルアミド、Ｎ−１，１ジメチルヘキシルメタアクルアミド、Ｎ−１，１−ジメチルデシルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチル−ｔｅｒｔ−ブチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−イソプロピル−ｔｅｒｔブチルメタアクリルアミドなどが挙げられ、好ましくはＮ−ｔｅｒｔ−オクチルアクリルアミドが好適に使用される。
【０００８】
又（Ｂ）単位を含有する共重合可能な単量体としては、カチオン基、スルホン基、カルボン酸基等の親水性基を有するエチレン性単量体であれば特に限定されないが、好ましくはエチレン性不飽和カルボン酸もしくはその塩が用いられ、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸、フマル酸、マレイン酸モノエステル、イタコン酸モノエステル、シトラコン酸モノエステル、フマル酸モノエステル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸及びこれらの塩等が挙げられる。
【０００９】
通常本発明の変性ＰＶＡ系樹脂を製造するには（Ａ）、（Ｂ）とビニルエステル（Ｃ）を共重合して得られるビニルエステル共重合体をケン化する。（Ｃ）としてはギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられるが、経済的にみて酢酸ビニルが好ましい。
【００１０】
上記変性ＰＶＡ系樹脂の各単位の割合は、上記化学式で示されるＮ−分岐アルキルアクリルアミド単位（Ａ）を０．１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％、親水性基を有するエチレン性単量体（Ｂ）を０．１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％で、上記（Ａ）及び（Ｂ）が０．１モル％未満或いは１０モル％を越えると本発明の効果が得られ難く好ましくない。更にビニルエステル単位（Ｃ）及びビニルアルコール単位（Ｄ）が、合計で８０〜９９．８モル％の範囲が適当である。
又、ケン化度（ビニルエステル単位（Ｃ）とビニルアルコール単位（Ｄ）との合計量に対するビニルアルコール単位（Ｄ）の割合）は、特に限定されないが、生成皮膜を水溶性とする場合には７０モル％以上であることが好ましく、特に７５モル％以上が好ましい。
【００１１】
本発明に用いられる変性ＰＶＡ系樹脂の重合度は、特に限定されないが、１００〜２５００が好ましく、更に好ましくは３００〜２０００で、重合度が１００未満では接着性が低下し、逆に２５００を越えるとＰＶＡ水溶液の粘度が上昇して溶液状の接着剤においては作業性に劣る傾向にある。
【００１２】
次に本発明の変性ＰＶＡ系樹脂の製造方法について説明する。
本発明の変性ＰＶＡ系樹脂は、分岐アルキルアクリルアミド単量体と親水性基を有するエチレン性単量体（エチレン性不飽和カルボン酸もしくはその塩の少なくとも１種）及びビニルエステルの共重合体をケン化することによって得られる。該共重合反応は、ラジカル重合における公知の重合方法、例えば塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合などのうち任意に選択できるが、工業的にみて溶液重合が好ましい。又バッチ重合、連続重合等のいずれの方法も選択することができる。重合時の単量体の仕込み方法としては特に制限はなく、一括仕込み、分割仕込み、連続仕込み等任意の方法が採用されるが、分岐アルキルアクリルアミド及びエチレン性不飽和カルボン酸若しくはその塩をＰＶＡ分子中に均一に導入出来る点で分割仕込み、或いは連続仕込み方法が有利である。
【００１３】
共重合に当たって触媒としてはアゾビスイソブチルニトリル、アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等の公知のラジカル重合触媒及びアゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル等の低温活性ラジカル触媒等が用いられる。又、反応温度は当業者周知の温度範囲より好適に選択することができる。
【００１４】
かかる重合に当たっては、本発明の趣旨を損なわない限り上記３成分以外にかかる単量体と共重合可能な他の不飽和単量体、例えばアルキルビニルエーテル、メタアクリルアミド、エチレン、プロピレン、α−ヘキセン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタドデセン等のオレフィン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、クロトン酸アルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル、シトラコン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル等を少量共重合させてもよい。
【００１５】
かかる方法により得られた共重合体は、次にケン化される。ケン化方法としては、ニーダーケン化、連続ケン化、パールケン化等のいずれの方法も採用することができ、該ケン化工程においては、必要に応じて残存モノマーを追い出してから、常法に従ってケン化される。ケン化に使用される触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒、或いは硫酸、塩酸等の酸触媒が用いられる。
【００１６】
又、ケン化反応温度は特に制限はなく、通常１０〜６０℃好ましくは２０〜５０℃のの範囲から選ばれ、ケン化反応は５〜２４０分にわたって行われる。ケン化反応終了後、中和し、必要に応じてアルコール等で洗浄し乾燥することにより目的とする変性ＰＶＡ系樹脂が得られる。
次に得られた変性ＰＶＡ系樹脂を用いた接着剤について説明する。
かかるＰＶＡ系樹脂は、該樹脂を水溶液にした一般の接着剤の他、再湿接着剤、ホットメルト接着剤、感圧接着剤等の各種接着剤に用いることができるが、耐ブロッキング性という点から特に再湿接着剤やホットメルト接着剤として大変有用で、これらについて更に詳述する。
【００１７】
まず、再湿接着剤として用いる場合には、上記のＰＶＡ系樹脂を水溶液とした後、ガムテープや切手等の基材に塗工して乾燥させるのである。この際、必要に応じメタノール、エタノールなどのアルコール類やエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンなどのグリコール類を添加してもよい。塗工は、グラビアコーター，リバースロールコーター，エアナイフコーター，スプレー等の公知の方法により行うことができる。
また、ホットメルトコートすることにより、再湿接着剤層を形成させることも可能である。
【００１８】
ホットメルト接着剤として用いる場合には、通常上記のＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して可塑剤（エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンなどのグリコール類やエチレン尿素などの尿素誘導体等）が５〜５０重量部程度、疎水性樹脂（エチレン−酢酸ビニル共重合体，フェノール系樹脂，スチレン系樹脂，ポリエステル系樹脂，ポリアミド系樹脂等）が５〜６０重量部程度配合され、更には、ヒドロキシ脂肪酸類、ロジン類、ロジンエステル類、ピネン系ポリマー、水添石油樹脂、炭化水素樹脂等のホットメルト接着剤用の周知の添加剤や酸化防止剤、滑剤、充填剤、着色剤、香料、安定剤等が配合される。塗工に当たっては、ロール、ダイ、ノズル、リップ等の公知のホットメルト用塗工機によって行われ、製本、包装、木工、繊維等の接着に供することができ、本発明の接着剤は、再湿接着剤やホットメルト接着剤用途においては、塗工後の耐ブロッキング性に優れ、更には再湿接着剤用途においての水溶液状態での保存安定性が優れており（長期間の保存による耐ブロッキング性の低下がない）、大変有用である。
以上、再湿接着剤及びホットメルト接着剤用途について述べたが、これらに限定されることなく、一般の水溶液型接着剤、感圧接着剤、速硬化型（ハネムーン）接着剤等の各種接着剤用途に利用できることは言うまでもない。
【００１９】
【作  用】
本発明の接着剤は、特定の変性ＰＶＡ系樹脂を用いているため、耐ブロッキング性に優れ、更には水溶液状の接着剤での保存安定性が優れているため、一般の水溶液型接着剤、再湿接着剤、ホットメルト接着剤等の各種接着剤用途において大変有用である。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
なお，実施例中「％」、「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
（変性ＰＶＡ系樹脂の製造）
還流冷却器、滴下漏斗、攪拌機を備えた重合缶に酢酸ビニル１０００部、メタノール１５００部を仕込み攪拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ６２℃においてアゾビスイソブチロニトリル１．２部をメタノール１８．８部に溶解した溶液を投入し重合を開始した。重合開始点よりマレイン酸モノメチル８．０部とＮ−ｔｅｒｔ−オクチルアクリルアミド２２．６部を溶解したメタノール溶液６１．２部を５時間にわたって連続的に滴下しながら重合を行い、酢酸ビニルエステルの重合率が６０％になった時点で重合を終了した。続いてメタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
【００２１】
次いで、該溶液をメタノールで希釈して濃度を３０％に調製してニーダーに仕込み、溶液温度を３５℃に保ちながら水酸化ナトリウムを加えて中和した。これに更に水酸化ナトリウムを樹脂中の酢酸ビニル単位に対して３０ミリモル加えて混練りした。ケン化反応進行と共にケン化物が析出し、遂には粒子状となった。生成した変性ＰＶＡ系樹脂を濾過し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥器中で乾燥し、目的物を得た。得られた変性ＰＶＡ系樹脂をソックスレー抽出器を用いてメタノールで抽出洗浄しＮ−ｔｅｒｔ−オクチルアクリルアミドによる変性度を１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、変性度は２．０モル％であった。
又、マレイン酸モノメチルの変性度はケン化前の共重合体の滴定による酸分の定量で分析を行ったところ、変性度は１．０モル％であり、変性ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、残存酢酸ビニル単位の加水分解に要するアルカリ消費量で分析を行ったところ９０モル％であった。尚、この変性ＰＶＡ系樹脂のＢ型粘度計による４％水溶液の粘度は、５．７ｃｐｓ／２０℃で、重合度は５００であった。
【００２２】
実施例１
上記の変性ＰＶＡ系樹脂の３０％水溶液を調製して、上質紙紙の表面にバーコーターで乾燥厚みが１０μｍ程度のなるように塗工し、乾燥させた。該塗工紙を２枚作製して、塗工面と他の面が接するように重ねて、１０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけて、２０℃，６５％ＲＨ下で５時間放置して、ブロッキング性（Ｉ）を調べて、以下の通り評価した。
○  −−−  ブロッキングは全くない。
△  −−−  ブロッキングが若干あり、剥離時に抵抗がある。
×  −−−  ブロッキングが著しく、剥離時に材料破壊が発生。
【００２３】
更に、上記のＰＶＡ水溶液を４０℃で１ケ月間放置した後、同様にブロッキング性（ＩＩ）を調べて、同様に評価した。
また、上記の変性ＰＶＡ系樹脂１００部、グリセリン２５部、テルペンフェノール系樹脂３５部、１２−オキシオクタデカン酸４０部を溶融缶に仕込み１７０℃で溶融混合して、ホットメルト接着剤を得た。
該接着剤を加熱溶融して、１００μｍ厚みの試料を作製し、該試料を２枚重ねて、１００ｇ／ｃｍ２の荷重をかけて、２０℃，６５％ＲＨ下で５時間放置して、ブロッキング性（ＩＩＩ）を調べて、上記と同様に評価を行った。
【００２４】
実施例２〜５、比較例１〜７
表１に示した成分及び仕込み量で上記の（変性ＰＶＡ系樹脂の製造）と同様の手順により酢酸ビニルとの共重合（比較例７では、変性用の単量体を添加せず）及びケン化を行い表２に示す種々の変性ＰＶＡ系樹脂を製造し、該ＰＶＡ系樹脂を用いて実施例１と同様にブロッキング状態（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の評価を行った。
実施例及び比較例の評価結果を表３に示す。
【００２５】
［表１］
0003562874.tif 000003
【００２６】
注）仕込み量は、モノマーの総仕込み量に対する（Ａ）或いは（Ｂ）単量体の仕込みモル分率（モル％）を表す。
略語は以下の通り。
Ｎ−ｔ−ＯＡＡｍ；Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチルアクリルアミド
Ｎ−ｔ−ＡＡｍ；Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルアクリルアミド
Ｎ−ｎ−ＯＡＡｍ；Ｎ−ｎ−オクチルアクリルアミド
３Ｍ；マレイン酸モノメチル
ＭＲＭ；モノ（ジイソプロピルメチル）マレート
ＶｅｏＶａ−１０；下記の化２で示される単量体
【化２】
0003562874.tif 000004
（但し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は水素又はアルキル基でＲ１，Ｒ２，Ｒ３の炭素数の        合計は平均１０である。）
ＡＭＰＳ；Ｎ−スルホイソブチレンアクリルアミドナトリウム
【００２７】
【表２】
0003562874.tif 000005
【００２８】
【表３】
0003562874.tif 000006
【００２９】
【発明の効果】
本発明の接着剤は、特定の変性ＰＶＡ系樹脂を用いているため、耐ブロッキング性に優れ、更には水溶液状の接着剤での保存安定性が優れているため、一般の水溶液型接着剤、再湿接着剤、ホットメルト接着剤、感圧接着剤、速硬化型（ハネムーン）接着剤等の各種接着剤用途において有用で、特に再湿接着剤やホットメルト接着剤に大変有用である。