(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、下記式Ｉで表わされるジスアゾ染料と下記式IIで表わされるジスアゾ染料を含む染料組成物において、該染料組成物を液体クロマトグラフィー分析した場合に、式Ｉで表わされるジスアゾ染料のピーク面積(Ｓp)と式IIで表わされるジスアゾ染料のピーク面積(Ｓc)との面積比Ｓp：Ｓcが１：０.４〜１：２.４であることを特徴とするジスアゾ染料組成物。
【化１】
0003579191.tif 000026
【化２】
0003579191.tif 000027
(式中、ＸおよびＹは炭素数１〜４のアルコキシ基を示し、Ｍは水素、アルカリ金属、ＮＨ４、アルキル置換アンモニウム、アルカノールアンモニウム、モルホリニウム、ピペリジニウムから選択される陽イオンを示す。)
【請求項２】
面積比Ｓp：Ｓcが１：０.６〜１：１.５である請求項１記載のジスアゾ染料組成物。
【請求項３】
m−アミノベンゼンホスホン酸(１)とm−アミノベンゼンカルボン酸(２)との混合比がモル比で(１)：(２)＝１：０.４〜１：２.４からなる混合アミンを同時にジアゾ化し、２,５−ジアルコキシ置換アニリン(３)とカップリングしてモノアゾ化合物(４)を得る工程、及び得られるモノアゾ化合物(４)をジアゾ化し、γ酸(５)とカップリングする工程を包含する請求項１に記載のジスアゾ染料組成物の製造方法。
【化３】
0003579191.tif 000028
【請求項４】
請求項１記載のジスアゾ染料組成物を１０重量％以上含有することを特徴とする染料濃厚液。
【請求項５】
少なくとも、下記式Ｉで表わされるジスアゾ染料と下記式IIで表わされるジスアゾ染料を含む黒色インク組成物において、式Ｉで表わされるジスアゾ染料と式IIで表わされるジスアゾ染料は、液体クロマトグラフィー分析した場合に、式Ｉで表わされるジスアゾ染料のピーク面積(Ｓp)と式IIで表わされるジスアゾ染料のピーク面積(Ｓc)との面積比Ｓp：Ｓcが１：０.４〜１：２.４であることを特徴とする黒色水性インク組成物。
【化４】
0003579191.tif 000029
【化５】
0003579191.tif 000030
(式中、ＸおよびＹは炭素数１〜４のアルコキシ基を示し、Ｍは水素、アルカリ金属、ＮＨ４、アルキル置換アンモニウム、アルカノールアンモニウム、モルホリニウム、ピペリジニウムから選択される陽イオンを示す。)
【請求項６】
面積比Ｓp：Ｓcが１：０.６〜１：１.５である請求項５記載の黒色水性インク組成物。
【請求項７】
更に、多価アルコール類と含窒素環状化合物を含む請求項５記載の黒色水性インク組成物。
【請求項８】
更に、ノニオン性アセチレングリコール系界面活性剤を含む請求項５記載の黒色水性インク組成物。
【請求項９】
更に、グリコールエーテル類を含む請求項８記載の黒色水性インク組成物。
【請求項１０】
インクを微細孔から液滴として吐出させて被記録媒体に記録を行うインクジェット記録方式において、前記インクが少なくとも、下記式Ｉで表わされるジスアゾ染料と下記式IIで表わされるジスアゾ染料を含み、液体クロマトグラフィー分析した場合に、式Ｉで表わされるジスアゾ染料のピーク面積(Ｓp)と式IIで表わされるジスアゾ染料のピーク面積(Ｓc)との面積比Ｓp：Ｓcが１：０.４〜１：２.４であることを特徴とするインクジェット記録方法。
【化６】
0003579191.tif 000031
【化７】
0003579191.tif 000032
(式中、ＸおよびＹは炭素数１〜４のアルコキシ基を示し、Ｍは水素、アルカリ金属、ＮＨ４、アルキル置換アンモニウム、アルカノールアンモニウム、モルホリニウム、ピペリジニウムから選択される陽イオンを示す。)
【請求項１１】
面積比Ｓp：Ｓcが１：０.６〜１：１.５である請求項１０記載のインクジェット記録方法。
【請求項１２】
前記インクが式ＩおよびIIで表されるジスアゾ染料の他に、多価アルコール類、含窒素環状化合物、ノニオン性アセチレングリコール系界面活性剤、グリコールエーテル類を含む請求項１０記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はジスアゾ染料組成物、それらを含む黒色水性インク組成物、及びこれを用いたインクジェット記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式に使用されるインクは、各種染料を水または有機溶剤、あるいはこれらの混合液に溶解させたものが一般的であるが、様々な特性において、万年筆やボールペンの様な筆記具用インクに比較し、より厳密な条件が要求される。
【０００３】
さらに最近の動向として、インクジェットプリンタによるアウトプットには高品質な画像（光学濃度が高く、ブリードがない鮮明な画像）、ハイスピードな印刷、印刷物の耐水性、耐光性に対しての要望が高い。
【０００４】
そこで、ハイスピードな印刷を実現するためには、インクの速やかな定着が必要となるため、インクの記録媒体への浸透性を向上させるという試みがなされている。例えば特開平４−１８３７６１号公報、米国特許第５，１５６，６７５号、米国特許第５，１８３，５０２号等には、ジエチレングリコールモノブチルエーテルを添加することや、グリコールエーテル類とノニオン性アセチレングリコール系界面活性剤の両方を添加すること等が開示されている。
【０００５】
しかし、これらの浸透インクは、特に表面に特殊な加工を施していない普通紙（オフィス、学校、家庭で使用されるコピー紙、レポート用紙、ポンド紙、便箋、はがき、伝票用紙などがある）に対して、インクが紙の中に浸透するために発色性が悪く、光学濃度が高く、鮮明な画像を得ることは困難であった。これを解決するために染料濃度を増加させると、目詰まり等の信頼性に問題が生じてくるため、浸透インクに用いる染料には極めて高い溶解性が要求されている。
【０００６】
一方では、印字物の耐水性に関する要望のため、特公平５−３０９５６号公報にはリン酸基を有する染料、特開平３−９１５７７号公報、特開平５−２６２９９８号公報等にはカルボン酸基を有するジスアゾ染料などを含む水性インクなどによって、耐水性の良好なインクの提案が多数されている。
【０００７】
しかし、これらのインクは耐水性には優れているが、紙表面のｐＨが酸性域にある酸性紙に記録した場合、茶色味を帯びた画像になり、画像濃度も低く、高品位な画像は得られない。また、該染料の液媒体に対する溶解性が不十分なため、インクジェットヘッドの微細な吐出口において目詰まりを生じ易いという問題があり、浸透インクには適さないという課題もあった。
【０００８】
その他、既存染料や新規構造染料を用いた耐水性に優れたインク組成物の提案が種々なされているが、十分な耐水性を満足し、かつ高品質な画像を満足するものは未だ見受けられない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、普通紙においても高品質な画像（光学濃度が高く、ブリードがない鮮明な画像）、速やかなインクの定着、印刷物の耐水性、耐光性を与える染料組成物及びインク組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、公知の黒色系のジスアゾ染料のうちから、優れた特性を持つ構造類似の２種の水溶性染料を選び出し、これらの染料を一定の割合で配合するか、または直接に染料組成物として合成したものをインクの記録剤として用いることによって、前述の高品質な画像と耐水性を両立できることを見い出した。
【００１１】
すなわち、本発明は、少なくとも、下記式Ｉで表わされるジスアゾ染料と下記式ＩＩで表わされるジスアゾ染料を含む染料組成物において、該染料組成物を液体クロマトグラフィー分析した場合に、式Ｉで表わされるジスアゾ染料のピーク面積（Ｓｐ）と式ＩＩで表わされるジスアゾ染料のピーク面積（Ｓｃ）との面積比Ｓｐ：Ｓｃが１：０．４〜１：２．４、好ましくは１：０．６〜１：１．５であることを特徴とするジスアゾ染料組成物及びそれを用いたインク組成物である。
【００１２】
【化８】
0003579191.tif 000002
【００１３】
【化９】
0003579191.tif 000003
（式中、ＸおよびＹは炭素数１〜４のアルコキシ基を示し、Ｍは水素、アルカリ金属、ＮＨ４、アルキル置換アンモニウム、アルカノールアンモニウム、モルホリニウム、ピペリジニウム等から選択される陽イオンを示す。）
【００１４】
本発明に用いられる上記式Ｉ及び上記式ＩＩで表わされる染料のＸ，  Ｙで示される炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基である。アルコキシ基Ｘ，  Ｙは同一であっても、異なっていてもよい。
【００１５】
Ｍは水素、アルカリ金属、ＮＨ４、アルキル置換アンモニウム、アルカノールアンモニウム、モルホリニウム、ピペリジニウム等から選択される。
【００１６】
具体的には次に示すものが挙げられる。
上記式Ｉについては以下のものが挙げられるが、これに限定されるものではなく、式Ｉによって挙げられる染料ならばいかなるタイプのものでもよい。
【００１７】
【化１０】
0003579191.tif 000004
【００１８】
【化１１】
0003579191.tif 000005
【００１９】
【化１２】
0003579191.tif 000006
【００２０】
【化１３】
0003579191.tif 000007
【００２１】
【化１４】
0003579191.tif 000008
【００２２】
【化１５】
0003579191.tif 000009
【００２３】
【化１６】
0003579191.tif 000010
【００２４】
【化１７】
0003579191.tif 000011
【００２５】
上記式ＩＩについては以下のものが挙げられるが、これに限定されるものではなく、式ＩＩによって挙げられる染料ならばいかなるタイプのものでもよい。
【００２６】
【化１８】
0003579191.tif 000012
【００２７】
【化１９】
0003579191.tif 000013
【００２８】
【化２０】
0003579191.tif 000014
【００２９】
【化２１】
0003579191.tif 000015
【００３０】
【化２２】
0003579191.tif 000016
【００３１】
【化２３】
0003579191.tif 000017
【００３２】
【化２４】
0003579191.tif 000018
【００３３】
【化２５】
0003579191.tif 000019
【００３４】
Ｍが、水素のとき、水溶性酸基は、遊離酸の形でリン酸基（ＰＯ３Ｈ２）、カルボン酸基（ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（ＳＯ３Ｈ）を示す。Ｍがアルカリ金属、ＮＨ４、アルキル置換アンモニウム、アルカノールアンモニウム、或いはモルホリニウム、ピペリジニウムのような含窒素環状化合物の陽イオンのときアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アルキル置換アンモニウム塩、アルカノールアミン塩、モルホリニウム塩、ピペリジニウム塩等を形成し、水に溶解する。一般にこの種の酸性染料は、塩基性のｐＨを示す水を主体とする水性媒体に可溶である。この際、Ｍは１種であっても、異なってもよい。
【００３５】
さらに本発明者らは、紙上での耐水性はＭが、ＮＨ４、アルキル置換アンモニウム、アルカノールアンモニウム、或いはモルホリニウム、ピペリジニウム等の揮発性のアルカリ塩を形成している場合に特に優れることを発見した。このような塩の形成に使用されるアミンの例には、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジブチルアミン、アリルアミンのようなアルキル置換アミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、ジエチルエタノールアミンのようなアルカノールアミン、モルホリン、ピペリジンのような含窒素環状化合物及びその混合物が挙げられる。ただし、本発明の染料が完全にアンモニウム塩、アルキル置換アンモニウム塩、アルカノールアミン塩、モルホリニウム塩、ピペリジニウム塩である必要はなく、アルカリ金属塩との混合物であってもよい。その場合、染料全体に対するアルカリ金属塩の比率は５０％以下であることが好ましい。
【００３６】
前記式Ｉで表わされるジスアゾ染料は、特公平５−８０９５６号に開示された染料群に包含されるところのリン酸基を有するジスアゾ染料である。この染料の合成は、ｍ−アミノベンゼンホスホン酸を常法によりジアゾ化し、炭素数１〜４の２，５−ジアルコキシ置換アニリンとカップリングすることによりアミノ基を有するモノアゾ化合物を生成する。これを単離し、または引き続き、常法によりジアゾ化して、γ酸（２−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸）とカップリングすることにより、高収率、高純度で容易に得られる。
【００３７】
また、式Ｉで示される染料は、染料構造中にリン酸基を有するため、紙などのセルロース繊維に対する染着性が良好で、耐水性に優れる。また、同時にスルホン酸基のような水溶性の酸基を有するため、水性液媒体に対する溶解性に優れる。水に対する溶解性は水溶媒のｐＨにより異なるが、ｐＨ７．５〜１１、好ましくはｐＨ８．５〜１０で良好な溶解性を示し、酸性ｐＨでは難溶性となる。
【００３８】
しかし、このジスアゾ染料のみを用いて、インクジェット記録用のインクを調製した場合は、画像の光学濃度が不十分であるし、光学濃度を増すために、染料濃度を増加させると目詰まり等の信頼性に問題を生じるといった、染料の溶解安定性にも課題があった。
【００３９】
前記式ＩＩで表わされるジスアゾ染料は、特開平５−２６２９９８号公報または特開平５−１２５３１８号公報に開示されているカルボン酸基を有するジスアゾ染料である。この染料の合成は、ｍ−アミノベンゼンカルボン酸を常法によりジアゾ化し、炭素数１〜４の２，５−ジアルコキシ置換アニリンとカップリングすることによりアミノ基を有するモノアゾ化合物を生成する。これを単離し、または引き続き、常法によりジアゾ化し、γ酸（２−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸）とカップリングすることにより、高収率、高純度で容易に得られる。
【００４０】
また、式ＩＩで示される染料は、染料構造中にカルボン酸基を有するため、耐水性が良好である。また、同時にスルホン酸基のような水溶性の酸基を有するため、アルカリ金属塩やアンモニウム塩の形で水性液媒体に溶解する。ｐＨ６以下では不溶となるため、好ましくはｐＨ８．０〜１０である。
【００４１】
しかし、このジスアゾ染料のみを用いて、インクジェット記録用のインクを調整した場合は、画像の光学濃度が不十分であるし、光学濃度を増すために、染料濃度を増加させると目詰まり等の信頼性に問題を生じるといった、染料の溶解安定性にも課題があった。
【００４２】
しかしながら、式Ｉのジスアゾ染料と式ＩＩのジスアゾ染料をある一定の割合で配合することによって、これらの染料混合物の水への溶解性が格段に向上することが分かった。この発見により、普通紙においても高品質な画像（光学濃度が高く、ブリードがない鮮明な画像）の提供と高い信頼性の両立、さらにはこれらの染料自体の特性である耐水性、耐光性により、課題を解決するに至った。
【００４３】
本発明の染料組成物は、上記式Ｉで表わされるジスアゾ染料と式ＩＩで表わされるジスアゾ染料の２種を主成分として含有し、該染料組成物を液体クロマトグラフィー分析した場合に、式Ｉで表わされるジスアゾ染料のピーク面積（Ｓｐ）と式ＩＩで表わされるジスアゾ染料のピーク面積（Ｓｃ）との面積比Ｓｐ：Ｓｃが１：０．４〜１：２．４、好ましくは１：０．６〜１：１．５であることを特徴とする。
【００４４】
特にインクジェット記録用インクを製造する場合、インク製造の作業性を考慮して、染料濃度が１０重量％以上の濃厚液を使用する場合が多いが、ＳｃのＳｐに対する面積比が０．４倍以下である時は、式Ｉで表わされる染料が析出して溶解保存安定性に問題が生じる。またＳｃのＳｐに対する面積比が２．４倍以上であるときは、式ＩＩで表わされる染料が析出して溶解保存安定性に問題が生じる。
【００４５】
本発明の染料組成物が、塩基性水性液媒体中で最良の溶解保存安定性を示す面積比Ｓｐ：Ｓｃの範囲は、Ｓｐ：Ｓｃ＝１：０．６〜１：１．５であることがわかった。
【００４６】
ここで、本発明のピーク面積比Ｓｐ：Ｓｃとは、以下に示す分析条件で（高速）液体クロマトグラフィー分析において、式Ｉで表わされるジスアゾ染料を示すピークの面積Ｓｐと式ＩＩで表わされるジスアゾ染料を示すピークの面積Ｓｃとの比のことである。
分析条件
カラム
充填剤：ＯＤＳ（Ｌ−カラム）
サイズ：４．６×２５０ｍｍ
溶出液
Ａ：０．０２ＮのＫＨ２ＰＯ４を含む１０％ＣＨ３ＣＮ水溶液
Ｂ：７０％ＣＨ３ＣＮ水溶液
測定条件
流速：１．２ｍｌ／分
圧力：約１２０ｋｇｆ／ｃｍ２
温度：４５℃
検出波長：３１３ｎｍ
グラジエント条件（図１２参照）
溶出液Ｂの初濃度：１０％
溶出液Ｂの終濃度：７０％
グラジエント時間：２０分
（その後、同濃度で５分間溶出）
【００４７】
また、本発明の染料組成物は、液体クロマトグラフィー分析において、前記式Ｉで表わされるジスアゾ染料と前記式ＩＩで表わされるジスアゾ染料のピーク面積の和（Ｓｐ＋Ｓｃ）が検出波長３１３ｎｍのときの全ピーク面積和の９０％以上であり、特に好ましくは９５％以上である。９０％以下では本発明の目的が達成できないことがある。
【００４８】
上述の染料溶解特性(溶解保存安定性)を満足する本発明の染料組成物の製造方法は、前述の式Ｉで示されるジスアゾ染料と式IIで示されるジスアゾ染料を個々に合成し、配合することもできる。しかし、染料の合成工程の簡略化を図る上で好ましくは、下記m−アミノベンゼンホスホン酸(１)とm−アミノベンゼンカルボン酸(２)との混合アミンの同時ジアゾ化反応及び第１カップラーとして用いる２,５−ジアルコキシ置換アニリン(３)とのカップリング反応は、通常の方法で行い得る。反応条件は温度０〜５℃でジアゾ化し、温度０〜５℃、pＨ０.５〜３.５でカップリングすることが好ましい。前記モノアゾ化合物(４)のジアゾ化及び第２カップラーとして用いるγ酸(５)(２−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸)とのカップリング反応は、特に限定されず、通常の方法で行い得る。反応条件は温度２５〜３５℃でジアゾ化し、温度５〜１５℃、pＨ９〜１０でカップリングすることが好ましい。
【００４９】
【化２６】
0003579191.tif 000020
【００５０】
本発明の染料濃厚液の組成は、前記ジスアゾ染料組成物または前記式Ｉで表わされるジスアゾ染料と前記式ＩＩで表わされるジスアゾ染料の配合重量比が１：０．４〜１：２．４、好ましくは１：０．６〜１：１．５である配合染料及び水を主体とする水性媒体とからなる染料濃度が１０重量％以上の染料濃厚液である。
【００５１】
本発明のインク組成物は少なくとも、式Ｉで表わされるジスアゾ染料と式ＩＩで表わされるジスアゾ染料を含み、その配合比が、液体クロマトグラフィー分析におけるピーク面積（式Ｉのピーク面積をＳｐ、式ＩＩのピーク面積をＳｃとして）の面積比Ｓｐ：Ｓｃで１：０．４〜１：２．４、好ましくは１：０．６〜１：１．５であることにより、非常に溶解安定性が高くなったため、光学濃度が高い画像と目詰まり等の信頼性が高いことの両立が可能となることを発見した。
【００５２】
さらに、本発明における式Ｉ及び式ＩＩの染料はこれら単独においても、本発明の割合で配合された染料組成物においても含窒素環状化合物と組み合わせることにより、優れた耐水性と発色性、溶解保存安定性の向上等が得られることを発見した。
【００５３】
これらの含窒素環状化合物としては、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタム等が挙げられ、単独あるいは２種以上併用して用いられる。これらの溶剤は染料の溶解安定性、印字安定性を高めるとともに、発色補助剤、耐水性補助剤としての機能もあり、本発明のインク組成物には不可欠な溶剤である。その添加量は１〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％である。添加量が１重量％未満であると、前述の機能を発揮することができず、また３０重量％を越えると画像ににじみが発生し、画像品質の低下を招くため好ましくない。
【００５４】
しかし、これらの含窒素環状化合物には保湿力、すなわち湿潤性に乏しいため、これらの含窒素環状化合物のみでは目詰まりが発生しやすく、また一度、目詰まりを生じてしまった場合、それを回復することが難しいという問題を生じた。そこで、目詰まり防止剤が不可欠となり、様々な溶剤を検討した結果、多価アルコール類が最も有効な目詰まり防止剤であることを見い出した。但し、多価アルコール類のみでは十分な耐水性を発現しないし、また、染料の発色性もやや劣るという現象が起こった。従って、本発明のインク組成物には一般式（Ｉ）の染料と多価アルコール類と含窒素環状化合物を組み合わせることが必須となった。
【００５５】
これらの多価アルコール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセリン等が挙げられ、単独あるいは２種以上併用して用いられる。その添加量は１〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％である。添加量が１重量％未満であると、回復し難い目詰まりを招き、また３０重量％を越えると画像の乾燥性の低下や、画像品質の低下を招くため好ましくない。
【００５６】
しかし、式Ｉ及び式ＩＩの染料を単独で用いた場合と配合した場合では、染料の溶解保存安定性に大きな差があることは否めず、式Ｉ及び式ＩＩの単独での使用は信頼性を確保する上で困難であった。
【００５７】
本発明のインク組成物にはインクの速やかな定着（浸透性）を得るのと同時に、１ドットの真円度を保つのに効果的な添加剤として、ノニオン性アセチレングリコール系界面活性剤を含むことを特徴とする。
【００５８】
本発明に用いられる具体的なノニオン性アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、サーフィノール４６５、サーフィノール１０４、オルフィンＳＴＧ（以上、日信化学社製、商品名）等が挙げられるが、特にオルフィンＳＴＧが効果的である。その添加量は０．０５〜３重量％、好ましくは０．５〜２重量％である。添加量が０．０５重量％未満であると、十分な浸透性が得られず、また、３０重量％を越えると画像ににじみが発生し、画像品質の低下を招くため好ましくない。
【００５９】
さらに、ノニオン性アセチレングリコール系界面活性剤に加えて、グリコールエーテル類を添加することにより、より浸透性が増すとともに、カラー印刷を行った場合の隣合うカラーインクとの境界のブリードが減少し、非常に鮮明な画像を得ることができることを発見した。
【００６０】
本発明のグリコールエーテル類としては、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。その添加量は３〜３０重量％、好ましくは５〜１５重量％である。添加量が３重量％未満であると、ブリード防止の効果が得られない。また、３０重量％を越えると画像ににじみが発生するばかりか、油状分離が起きるためにこれらのグリコールエーテル類の溶解助剤が必要となり、それに伴ってインクの粘度が上昇し、インクジェットヘッドでは吐出が難しくなる。
【００６１】
さらに、本発明のインク組成物には必要に応じて、低級アルコール類、トリエタノールアミンやアルカリ金属の水酸化物等のｐＨ調整剤、アルギン酸ナトリウム等の水溶性ポリマー、水溶性樹脂、フッ素系界面活性剤、防カビ剤、防錆剤等が添加されてもよい。
【００６２】
上述のインク組成物を用いたインクの製造は、常法に従って製造することができる。たとえば、各成分を十分混合溶解し、孔径０．８μｍのメンブランフィルターで加圧濾過したのち、真空ポンプを用いて脱気処理してインクを調製する方法などがある。
【００６３】
次に、上述のインクを用いた本発明の記録方法について説明する。本発明の記録方法はインクを微細孔から液滴として吐出させて記録を行うインクジェット記録方式がとりわけ好適に使用できるが、一般の筆記具用、記録計、ペンプロッター等の用途にも使用できることは言うまでもない。
【００６４】
インクジェット記録方式としては、従来公知の方式はいずれも使用でき、特に圧電素子の振動を利用して液滴を吐出させる方法や熱エネルギーを利用する方法においては優れた画像記録を行うことが可能である。
【００６５】
【実施例】
以下に、本発明を実施例及び比較例によって具体的に説明する。
まず、本発明の染料組成物の製造方法について、実施例１〜５及び比較例１〜２に説明する。
【００６６】
【実施例１】
ｍ−アミノベンゼンホスホン酸１７．５ｇ（０．１ｍｏｌ）とｍ−アミノベンゼンカルボン酸１３．８５ｇ（０．１ｍｏｌ）の混合アミンを水４００ｍｌに撹拌しながら懸濁し、これに３５％塩酸３０．４ｇ（０．２９ｍｏｌ）を加え、０℃に冷却した。この溶液に温度が５℃を越えないように徐々に３６％亜硝酸ナトリウム水溶液４０．０ｇ（０．２１ｍｏｌ）を滴下し、５０分間撹拌することにより混合アミンをジアゾ化し、その後、得られた水溶液にチオ尿素を加え、過剰な亜硝酸を除去してジアゾ成分含有液を得た。一方、２，５−ジエトキシアニリン３６．３ｇ（０．２２ｍｏｌ）を水５００ｍｌに分散し、３５％塩酸２１．３ｇ（０．２１ｍｏｌ）を加えて、溶解させ、カップリング成分含有液を得た。ここで、カップリング成分含有液を０℃に冷却し、これに温度が５℃を越えないように上記ジアゾ成分含有液を滴下した。次いで、３〜５℃で２０時間撹拌してモノアゾ化合物（混合物）；  ｍ−（２，５−ジエトキシ−４−アミノ−フェニルアゾ）ベンゼンホスホン酸及びｍ−（２，５−ジエトキシ−４−フェニルアゾ）ベンゼンカルボン酸を得た。
【００６７】
得られたモノアゾ化合物混合物を水９００ｍｌに分散し、４５％水酸化ナトリウム水溶液４３．０ｇ（０．４８ｍｏｌ）を加え溶解した。この溶液に３６％亜硝酸ナトリウム水溶液３８．５ｇ（０．２０ｍｏｌ）を加えて２５℃に冷却、さらに２０％塩酸１３０ｇ（０．７１ｍｏｌ）を３０℃を越えないように徐々に加えた後、２５〜３０℃以下で３時間撹拌することによりモノアゾ化合物の混合物をジアゾ化した。その後、得られた水溶液にスルファミン酸を加えて、過剰な亜硝酸を除去してジアゾ成分液を得た。
【００６８】
一方、γ酸５１．６ｇ（０．２１ｍｏｌ）を水６００ｍｌに加え、４５％水酸化ナトリウム水溶液３７．０ｇ（０．４２ｍｏｌ）で溶解し、５℃に冷却してカップラー溶液を調製した。これに先に用意したモノアゾ化合物のジアゾ成分含有液を反応温度が８℃を越えないようにかつ２０％水酸化ナトリウム水溶液の添加により反応ｐＨを８．５以上に保つようにしながら滴下した後、８℃で３時間撹拌した。塩・酸析操作により、前記（Ａ）と（Ｊ）で示す２種のジスアゾ染料を主に含む染料組成物１を約７５ｇ得た。
【００６９】
得られた染料組成物１について高速液体クロマトグラフィー分析（ＨＰＬＣ）を行ったところ、式（Ａ）と（Ｊ）のジスアゾ染料の面積比Ｓｐ：Ｓｃは５０．４：４９．６（１：０．９８）であった。このクロマトグラムを図１に示す。また、得られたジスアゾ染料のピーク面積和（Ｓｐ＋Ｓｃ）は、検出波長３１３ｎｍのときの全面積和の約９９％であった。
【００７０】
なお、液体クロマトグラフィー分析は、以下に示す測定装置を用い、上述の分析条件で行った。
測定装置（島津製作所社製）
コントローラ：ＳＣＬ−６Ａ
検出器：ＳＰＤ−６ＡＶ
ポンプユニット：ＬＣ−６Ａ（×２）
カラムオーブン：ＣＴＯ−６Ａ
プロッタ：Ｃ−Ｒ６Ａ
式Ｉと式ＩＩで表わされるジスアゾ染料のピーク面積比Ｓｐ／Ｓｃは、プロッタで分析したピークの面積を基準に算出した。プロッタの分析パラメータを以下に示す。
プロッタの分析パラメータ
ＷＩＤＴＨ：５      ＳＬＯＰＥ：３３０
ＤＲＩＦＴ：０      ＭＩＮ．ＡＲＥＡ：４０００
Ｔ．ＤＢＬ：５      ＳＴＯＰ  ＴＩＭＥ：２５
ＡＴＴＥＮ：６      ＳＰＥＥＤ：２
試料は、染料組成物（アンモニウム塩）３ｍｇをキャリヤー液５０ｍｌに溶解することにより調製した。
また、染料組成物１の可視吸光スペクトルを図２に示す。
【００７１】
【実施例２】
実施例１で用いた混合アミンをｍ−アミノベンゼンホスホン酸２１．００ｇ（０．１２ｍｏｌ）とｍ−アミノベンゼンカルボン酸１１．０８ｇ（０．０８ｍｏｌ）の混合アミンに変え、実施例１と全く同様にして前記式（Ａ）と（Ｊ）で示される２種のジスアゾ染料を主に含む染料組成物２を約７６ｇ得た。
【００７２】
得られた染料組成物２について高速液体クロマトグラフィー分析を行ったところ、式（Ａ）と（Ｊ）のジスアゾ染料の面積比Ｓｐ：Ｓｃは５６．０：４４．０（１：０．７９）であった。このクロマトグラムを図３に示す。また、得られたジスアゾ染料のピーク面積和（Ｓｐ＋Ｓｃ）は、検出波長３１３ｎｍのときの全面積和の約９９％であった。
【００７３】
【実施例３】
実施例１で用いた混合アミンをｍ−アミノベンゼンホスホン酸１４．００ｇ（０．０８ｍｏｌ）とｍ−アミノベンゼンカルボン酸１６．６２ｇ（０．１２ｍｏｌ）の混合アミンに変え、実施例１と全く同様にして前記式（Ａ）と（Ｊ）で示される２種のジスアゾ染料を主に含む染料組成物３を約７３ｇ得た。
【００７４】
得られた染料組成物３について高速液体クロマトグラフィー分析を行ったところ、式（Ａ）と（Ｊ）のジスアゾ染料の面積比Ｓｐ：Ｓｃは３３．８：６６．２（１：１．９６）であった。このクロマトグラムを図４に示す。また、得られたジスアゾ染料のピーク面積和（Ｓｐ＋Ｓｃ）は、検出波長３１３ｎｍのときの全面積和の約９９％であった。
【００７５】
【実施例４】
実施例１で用いた混合アミンをｍ−アミノベンゼンホスホン酸２４．５０ｇ（０．１４ｍｏｌ）とｍ−アミノベンゼンカルボン酸８．３１ｇ（０．０６ｍｏｌ）の混合アミンに変え、実施例１と全く同様にして前記式（Ａ）と（Ｊ）で示される２種のジスアゾ染料を主に含む染料組成物４を約７７ｇ得た。
【００７６】
得られた染料組成物４について高速液体クロマトグラフィー分析を行ったところ、式（Ａ）と（Ｊ）のジスアゾ染料の面積比Ｓｐ：Ｓｃは６４．４：３５．６（１：０．５５）であった。このクロマトグラムを図５に示す。また、得られたジスアゾ染料のピーク面積和（Ｓｐ＋Ｓｃ）は、検出波長３１３ｎｍのときの全面積和の約９９％であった。
【００７７】
【実施例５】
実施例１で用いた混合アミンをｍ−アミノベンゼンホスホン酸１０．５０ｇ（０．０６ｍｏｌ）とｍ−アミノベンゼンカルボン酸１９．３９ｇ（０．１４ｍｏｌ）の混合アミンに変え、実施例１と全く同様にして前記式（Ａ）と（Ｊ）で示される２種のジスアゾ染料を主に含む染料組成物５を約７２ｇ得た。
【００７８】
得られた染料組成物５について高速液体クロマトグラフィー分析を行ったところ、式（Ａ）と（Ｊ）のジスアゾ染料の面積比Ｓｐ：Ｓｃは２４．０：７６．０（１：３．１７）であった。このクロマトグラムを図６に示す。また、得られたジスアゾ染料のピーク面積和（Ｓｐ＋Ｓｃ）は、検出波長３１３ｎｍのときの全面積和の約９９％であった。
【００７９】
上記実施例を要約し、表１に示す。
【００８０】
【表１】
0003579191.tif 000021
【００８１】
次に本発明の染料組成物等に含まれる、あるいは配合染料として用いる前記式Ｉと式ＩＩで表されるジスアゾ染料の単一合成について比較例として説明する。
【００８２】
【比較例１】
実施例１で用いた混合アミンの代わりにｍ−アミノベンゼンホスホン酸３４．６２ｇ（０．２０ｍｏｌ）を用いた他は、実施例１と全く同様にして前記式（Ａ）で示されるジスアゾ染料約８０ｇ得た。
【００８３】
得られた染料組成物について、高速液体クロマトグラフィー分析を行った。このクロマトグラムを図７に示す。
このジスアゾ染料の可視吸光スペクトルを図８に示す。
【００８４】
【比較例２】
実施例１で用いた混合アミンの代わりにｍ−アミノベンゼンカルボン酸２７．４０ｇ（０．２０ｍｏｌ）を用いた他は、実施例１と全く同様にして前記式（Ｊ）で示されるジスアゾ染料約７０ｇ得た。
【００８５】
得られた染料組成物について、高速液体クロマトグラフィー分析を行った。このクロマトグラムを図９に示す。
このジスアゾ染料の可視吸光スペクトルを図１０に示す。
【００８６】
次に、本発明の染料組成物を含む染料濃度が１０重量％以上の濃厚液について実施例６〜１０に説明する。
【００８７】
【実施例６】
実施例１の方法によって得られた乾燥前のウェットケーキ（染料分約２５重量％）をイオン交換水に再分散し、逆浸透膜（日東電工社製ＮＴＲ−７４１０）を用いて精製、濃縮し、アンモニア水または水酸化ナトリウム水溶液を用いて、アンモニウム塩またはナトリウム塩の形で１５重量％の染料濃厚液Ａ等を得た。
【００８８】
得られた染料濃厚液Ａ等について、２カ月間の下記に示す溶解保存安全性試験を行った。結果を表２に示す。
【００８９】
＜染料濃厚液の溶解保存安定性試験方法＞
得られた染料濃厚液１００ｍｌを耐熱性のガラス瓶に入れて密栓したものを、６０℃にセットしたインキュベーターに２カ月間放置保存する。その後、濾紙にスポットして染料の析出の有無を観察し、次のように評価した。
◎：染料の析出が全く認められない
○：染料の析出が僅かに認められる
×：染料の析出が認められた
【００９０】
【実施例７〜１０】
前記実施例２〜５の方法によって得られた乾燥前のウェットケーキについて、実施例６と同様な操作を行い、表２に示す対イオンと染料濃度の染料濃厚液を得た。
【００９１】
得られた染料濃厚液Ｂ〜Ｅ等について、２カ月間の溶解保存安定性試験を行った。結果を表２に示す。
【００９２】
【比較例３〜４】
前記比較例１〜２の方法によって得られた乾燥前のウェットケーキについて、実施例６と同様な操作を行い、表２に示す対イオンと染料濃度の染料濃厚液を得た。
【００９３】
得られた染料濃厚液ａ及びｂについて、２カ月間の溶解保存安定性試験を行った。結果を表２に示す。
【００９４】
さらに、前記比較例１で得られた染料例（Ａ）及び前記比較例２で得られた染料例（Ｊ）を用いて、アンモニア水を使って、アンモニウム塩の形で染料濃度１５重量％の下記配合染料濃厚液をそれぞれ作成した。
【００９５】
【実施例１１】
配合染料濃厚液Ｆ  ；  （Ａ）：（Ｊ）  ＝  ５：５
配合染料濃厚液Ｇ  ；  （Ａ）：（Ｊ）  ＝  ６：４
配合染料濃厚液Ｈ  ；  （Ａ）：（Ｊ）  ＝  ４：６
配合染料濃厚液Ｉ  ；  （Ａ）：（Ｊ）  ＝  ７：３
配合染料濃厚液Ｊ  ；  （Ａ）：（Ｊ）  ＝  ３：７
得られた染料濃厚液Ｆ〜Ｊ及び表２に示すそれぞれの配合染料濃厚液について、２カ月間の溶解保存安定性試験を行った。結果を表２に示す。
【００９６】
【表２】
0003579191.tif 000022
【００９７】
次ぎにインク組成物ついて、具体的に説明する。
実施例１２〜２０及び比較例５〜７のインク組成物を表３に示す配合比で前述のインク製造方法によって製造した。なお、表中に示すインクの各成分はインク全量に対する各成分の重量％を示し、残量は水である。
【００９８】
【表３】
0003579191.tif 000023
【００９９】
【表４】
0003579191.tif 000024
【０１００】
評価試験においては、インクジェットプリンタＭＪ−７００Ｖ２／Ｃ（セイコ−エプソン株式会社製）を用いた。なお、ＭＪ−７００Ｖ２／Ｃ用ブラックインクカートリッジに実施例１２〜２０及び比較例５〜７のインクを充填し、以下の試験１〜５について評価を行なった。
【０１０１】
＜試験１：耐水性＞
（１）ＥＰＰ用紙（エプソン販売（株）；酸性紙）、（２）ゼロックス  Ｐ（富士ゼロックス（株）；中性紙）に対してアルファベット印字を行い、その印字サンプルに水滴を滴下し、自然乾燥させた後のサンプルの状態を目視観察して、次のように評価した。
◎：初期状態と変化なし
○：わずかに染料が溶け出しているが、文字がはっきりと読み取れる
△：にじみはあるが、文字は読み取れる
×：文字がにじみ読み取れない
【０１０２】
＜試験２：画像品質＞
＜２−１＞
以下の試験紙について、アルファベット印字及びグラフィック印刷を行い、目視及びベタ部分の光学濃度（ＯＤ値）を測定し、次のように評価した。
（１）ＥＰＰ用紙          （エプソン販売（株））
（２）ゼロックスＰ        （富士ゼロックス（株））
（３）ゼロックス４０２４  （ゼロックス社）
（４）リコピー６２００      （リコー（株））
【０１０３】
なお、ＯＤ値測定には、マクベス社製  マクベスＴＲ−９２７を用いて、反射濃度を測定した。
◎：にじみがなく、ＯＤ値が１．３０以上。
○：ややにじみが見られるが画像には影響なく、ＯＤ値が１．２５以上
△：にじみは少ないが、ＯＤ値が１．２５未満
×：ＯＤ値が１．２０未満
【０１０４】
＜２−２＞
以下の試験紙について、カラー印刷を行い、隣合うカラーインクとのブリードを目視により、次のように評価した。
（１）ＥＰＰ用紙          （エプソン販売（株））
（２）ゼロックスＰ        （富士ゼロックス（株））
（３）ゼロックス４０２４  （ゼロックス社）
（４）リコピー６２００      （リコー（株））
◎：ブリードがなく、鮮明。
○：ややブリードがあるが、鮮明である。
△：ブリードがやや目立つ。
×：ブリードがひどい。
【０１０５】
＜試験３：目詰まり回復性＞
ＭＪ−７００Ｖ２／Ｃの記録ヘッド内にインクを充填した後、記録ヘッドをキャップ位置からずらした状態で４０℃で１カ月間放置した。その後、正常な印字が可能となるまでのクリーニング回数を次のように評価した。
◎：０〜２回
○：３〜５回
△：５〜１０回
×：１０回まで行なって回復せず
【０１０６】
＜試験４：印字安定性＞
ＭＪ−７００Ｖ２／Ｃに搭載のセルフチェックパターンを用いて連続印字を行ない、安定して印字を行なった時間を次のように評価した。
◎：２４時間以上
○：１０時間以上２４時間未満
×：１０時間未満
【０１０７】
＜試験５：保存安定性＞
ＭＪ−７００Ｖ２／Ｃ用インクカートリッジにインクを充填し、−３０℃及び７０℃に２週間放置し、その前後でインク物性、色調変化、異物、析出物の発生の有無について観察し、次のように評価した。
○：物性・色調とも変化なく、異物・析出物の発生もない
×：物性・色調の変化があるか、異物、析出物の発生がみられた
上記の試験１〜５の評価結果を表５に示す。
【０１０８】
【表５】
0003579191.tif 000025
【０１０９】
【発明の効果】
本発明の染料組成物は、構造類似の２種のジスアゾ染料成分がバランス良く、配合、あるいは生成されているため、単独のジスアゾ染料では不十分な特性（溶解性、色濃度等）が相互に助長され、良好な溶解保存安定性を得ることができる。
【０１１０】
また、本発明のインク組成物によれば、特にオフィスや学校、家庭で使用されるコピー紙、レポート用紙、ボンド紙、便箋、はがき、伝票用紙などのいわゆる普通紙に対し、高画質記録が可能で、かつ記録画像の耐水性に優れるインク組成物を提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた染料組成物１のクロマトグラム。
【図２】実施例１で得られた染料組成物１の可視光スペクトル。
【図３】実施例２で得られた染料組成物２のクロマトグラム。
【図４】実施例３で得られた染料組成物３のクロマトグラム。
【図５】実施例４で得られた染料組成物４のクロマトグラム。
【図６】実施例５で得られた染料組成物５のクロマトグラム。
【図７】比較例１で得られた染料組成物のクロマトグラム。
【図８】比較例１で得られた染料組成物の可視光スペクトル。
【図９】比較例２で得られた染料組成物のクロマトグラム。
【図１０】比較例２で得られた染料組成物の可視光スペクトル。
【図１１】実施例１１で得られた配合染料濃厚液Ｆのクロマトグラム。
【図１２】液体クロマトグラフィーのグラジエント条件を模式的に示すグラフ。
【図１】
0003579191.tif 000033
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
0003579191.tif 000037
【図６】
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【図７】
0003579191.tif 000039
【図８】
0003579191.tif 000040
【図９】
0003579191.tif 000041
【図１０】
0003579191.tif 000042
【図１１】
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【図１２】
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