(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド樹脂表面を湿式エッチングして粗面化せしめた後、通常の空気雰囲気中で紫外線照射を行うポリイミド樹脂の表面改質方法において、前記湿式エッチングを、第１酸化剤の存在下で紫外線照射処理した後、前記第１酸化剤と異なる他の第２酸化剤で処理するようにしたことを特徴とするポリイミド樹脂の表面改質方法。
【請求項２】
第１酸化剤が、過酸化水素又は次亜塩素酸塩であると共に第２酸化剤が、過マンガン酸塩であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド樹脂の表面改質方法。
【請求項３】
ポリイミド樹脂表面を湿式エッチングして粗面化せしめた後、通常の空気雰囲気中で紫外線照射を行うポリイミド樹脂の表面改質方法において、前記湿式エッチングを、脂肪族アミン誘導体とアルカリ金属化合物を主成分とするエッチング液で処理した後、酸化剤で処理するようにしたことを特徴とするポリイミド樹脂の表面改質方法。
【請求項４】
酸化剤が過マンガン酸塩であることを特徴とする請求項３に記載のポリイミド樹脂の表面改質方法。
【請求項５】
ポリイミド樹脂がポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミド樹脂の表面改質方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリイミド樹脂の表面改質方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、金属等との接着性又は密着性（以下、単に接着性という。）を向上せしめるようにポリイミド樹脂の表面を改質することは広く実用に供されている。その一例として、真空雰囲気中において酸素プラズマを発生させると共に、かかる雰囲気中にポリイミド樹脂を曝すことによって樹脂表面をエッチングして粗面化せしめる所謂、乾式エッチングによる表面改質方法が挙げられるが、この表面改質方法は、高価な装置が必要とされると共にランニングコストも高くなる為、それに代って所定の薬液を用いて改質する所謂、湿式エッチングによる表面改質方法が注目されつつある。
【０００３】
しかし、湿式エッチングによる表面改質方法は、一般に、乾式エッチングによる表面改質方法に比して接着性が劣っている為、この点の更なる改良が必要とされていた。なお、ポリイミド樹脂の主用途である電子部品材料の分野においては、回路パターンのより一層の微細化に伴って、そのような要求が一段と強くなっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このようなことに鑑み、金属等との接着性を更に飛躍的に向上させるべく各方面から鋭意検討の結果、湿式エッチングによりポリイミド樹脂表面を粗面化せしめた後、引き続いて、通常の空気雰囲気中（常温常圧の大気雰囲気中）で紫外線照射を行えばよいことを見い出し、それに基づいて本発明を完成したものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明に係わるポリイミド樹脂の表面改質方法は、請求項１に記載するように、ポリイミド樹脂表面を湿式エッチングして粗面化せしめた後、通常の空気雰囲気中で紫外線照射を行うポリイミド樹脂の表面改質方法において、前記湿式エッチングを、第１酸化剤の存在下で紫外線照射処理した後、前記第１酸化剤と異なる他の第２酸化剤で処理するようにしたことを特徴とするものであり、また、請求項３に記載するように、ポリイミド樹脂表面を湿式エッチングして粗面化せしめた後、通常の空気雰囲気中で紫外線照射を行うポリイミド樹脂の表面改質方法において、前記湿式エッチングを、脂肪族アミン誘導体とアルカリ金属化合物を主成分とするエッチング液で処理した後、酸化剤で処理するようにしたことを特徴としている。
【０００６】
なお、ポリイミド樹脂はポリイミドフィルムであるのが好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明においては、湿式エッチングによりポリイミド樹脂表面を粗面化し、次いで、紫外線照射を行うが、かかるポリイミド樹脂は、いかなる形態のものであってもよく、その代表例としてポリイミドフィルムが挙げられる。
【０００８】
なお、各種のポリイミドフィルムの内、テトラカルボン酸とジアミンとの組み合わせからなるポリイミド樹脂を主成分とするものが好ましく、これに属するものとして、ピロメリット酸とＰ，Ｐ′−ジアミノ−ジフェニルエーテルとからなるポリイミド（例えば、東レデュポン株式会社製の“カプトン”、鐘淵化学株式会社製の“アピカル”）や、ビフェニルテトラカルボン酸とＰ−フェニレンジアミンとかなるポリイミド（例えば、宇部興産株式会社製の“ユーピレックスＳ”）及びこれらのテトラカルボン酸とジアミンの中から選ばれた二種以上のモノマーで構成される共重合体ポリイミド等が挙げられる。
【０００９】
また、ポリイミド樹脂表面の粗面化は、湿式エッチングによって行う限りにおいては、いかなる態様のものであってもよいが、その一つとして、ポリイミド樹脂表面を第１酸化剤の存在下で紫外線照射処理した後、かかる第１酸化剤とは異なる他の第２酸化剤で処理するものが挙げられる。
【００１０】
なお、第１酸化剤として、過酸化水素、次亜塩素酸及びその塩（次亜塩素酸塩）等が挙げられる。これらの酸化剤は、１８０ｎｍ〜３００ｎｍの波長域の紫外線を吸収して活性なＯラジカル、ＯＨラジカル、ＯＲラジカル、塩素ラジカル等を生成することが一般に知られており、このことからして、ポリイミド樹脂も紫外線を吸収して分子が励起されて反応が起こり易くなるものと考えられる。
【００１１】
また、その光化学反応は、ポリイミド樹脂表面の「気体と固体」及び「液体と固体」の境界だけにおいて起る為、ポリイミド樹脂の本質的特性（例えば、耐熱性、絶縁性、電気的特性、機械的性質等）を劣化させることなくその表面だけを変質させることができるが、その際、ポリイミド樹脂は、第１酸化剤水溶液中に浸漬せしめられ、そして、それに対して紫外線が照射される。
【００１２】
なお、第１酸化剤水溶液の濃度は、０．００５％〜１０％であればよいが、経済性や液取り扱いの面からして０．０５％〜３％程度が好ましく、また、紫外線の光源として一般に低圧水銀灯が用いられると共に、かかる光反応は、通常、常温から５０℃程度で行うことができる。
【００１３】
また、第２酸化剤として、過マンガン酸塩、クロム酸及びその塩（例えば、無水クロム酸硫酸、重クロム酸カリ）等が挙げられるが、これによって、ポリイミド樹脂表面に形成された変質層、すなわち、第１酸化剤の存在下で紫外線照射することによって形成されたポリイミド樹脂表面の変質層を除去することができ、従って、ポリイミド樹脂表面を無数の微細な凹凸が形成された面、すなわち、粗面化することができる。なお、ポリイミド樹脂は、そのポリマーの種類によって差はあるが、一般に、酸に強くアルカリに弱いので、その表面のみを改質する為には、酸性又は弱アルカリ、４０℃〜８０℃程度の条件下で処理するのが好ましい。
【００１４】
加えて、ポリイミド樹脂の粗面化の好ましい他の例として、脂肪族アミン誘導体とアルカリ金属化合物を主成分とするエッチング液を用いてポリイミド樹脂表面を処理した後、酸化剤で処理するものが挙げられる。なお、脂肪族アミン誘導体の代表例としてオキシアルキルアミンが挙げられるが、これは、同一分子中にアミノ基とアルコール性水酸基を有する水溶性の第一級又は第二級アミンのいずれか一方若しくはそれらの混合物が用いられ、かつ、その濃度は、エッチング組成物水溶液に対して４％〜７０％好ましくは５％〜４０％であればよい。
【００１５】
また、アルカリ金属化合の代表例として水酸化カリウムが挙げられるが、他の、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化リチウム等であってもよい。また、その濃度は、５％から、その使用温度での飽和溶液が用いられるが、一般に、１０％〜４８％程度、好ましくは、２０％〜４５％である。なお、エッチング温度は、ポリイミド樹脂の種類に応じて適切な温度を選択する必要があるが、一般には、２０℃から、用いる系の沸点までの範囲、好ましは３０℃〜９０℃である。
【００１６】
よって、ポリイミド樹脂を前記エッチング液に浸漬したり或いは前記エッチング液をポリイミド樹脂に対してスプレーしたりすること等によって、その表面だけを変質させることができ、そして、その後、酸化剤で、かかる変質層を除去することにより、ポリイミド樹脂表面を、無数の微細な凹凸が形成された面、すなわち、粗面化することができる。なお、酸化剤は、過マンガン酸塩、クロム酸及びその塩（例えば、無水クロム酸硫酸、重クロム酸カリ）等を用いることができる。
【００１７】
以下、引き続いて、粗面化せしめられたポリイミド樹脂表面に、通常の空気雰囲気中で紫外線照射を行う。すなわち、本発明においては、湿式エッチングによりポリイミド樹脂表面を粗面化せしめた後、通常の空気雰囲気中で更に紫外線照射処理を行う。なお、通常の空気雰囲気中とは、常温常圧の大気雰囲気中のことである。
【００１８】
よって、この紫外線照射処理により、ポリイミド樹脂の接着性を一段と向上させることができるが、その理由は、粗面化せしめられたポリイミド樹脂表面に付着している低分子量有機物等を分解除去し得ると共にそこに、金属等との結合力を強めるような官能基（例えば、ＯＨ基等）を導入することができる為、すなわち、ポリイミド樹脂表面に付着している低分子量有機物等を分解除去して表面を清浄化し得ることだけでなく、ポリイミド分子や空気中の酸素及び窒素を励起してポリイミド樹脂表面に官能基（例えば、ＯＨ基等）を生成し得るものと考えられる。
【００１９】
なお、照射する紫外線は、高エネルギー光（３．４５ｅｖ、７９．４ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上）が好ましく、その具体的手段としては、そのような高いエネルギー光を照射し得るエキシマランプ、すなわち、例えば、市販されているＸｅランプ（波長が１７２ｎｍ）、ＡｒＦランプ（波長が１９３ｎｍ）、ＫｒＣＬランプ（波長が２２２ｎｍ）、ＸｅＣＬランプ（波長が３０８ｎｍ）を用いることができる。しかし、これらに限定されず、必要に応じて、波長範囲が１７０ｎｍ〜３６０ｎｍの紫外線を照射してもよい。
【００２０】
また、高エネルギーをもっている紫外線を照射する場合においては、通常の光反応のように長時間の照射が必要とされず、一般には、通常の空気雰囲気中において６０秒以内、好ましくは、３０秒以内照射すればよい。また、このように処理されて接着性が向上せしめられたポリイミド樹脂は、例えば、ポリイミドフィルムの場合においては、その面にスパッターや無電解メッキによりＣｒやＮｉやＣｕ等の金属膜を形成したり、或いは、適当な接着剤を用いて金属箔を積層せしめたりして用いられるが、金属とポリイミドフィルム間の接着強度が高いので、配線幅が３０μｍ以下の回路パターンを形成するのに好適である。
【００２１】
【実施例】
〔実施例１〕…宇部興産株式会社製のポリイミドフィルムである“ユーピレックスＳ”の試験片１０ｃｍ×１０ｃｍ（厚さ５０μｍ）を室温で１％の苛性ソーダ水溶液に１分間浸漬し、次いで、３％の過酸化水素水溶液に１分間浸漬した後、１ｇ／ｌの硫酸第１鉄水溶液中で低圧水銀ランプ（１６ｗ）から３ｃｍの距離で２分間、紫外線照射した。
【００２２】
次いで、試験片を０．１モル／ｌの過マンガン酸カリ水溶液で８０℃で３分間処理し、更に、０．１モル／ｌのヒドロキシルアンモニウム塩酸塩で４０℃で３分間処理した後、水洗し、十分に乾燥してからＳＥＭ写真を撮影した。得られたＳＥＭ写真には微細な凹凸が観測された。
【００２３】
次いで、この粗面化せしめられた試験片にＸｅエキシマランプ（７８ｍｗ／ｃｍ２  ）を用いて室温大気圧の空気中で波長が１７２ｎｍの紫外線を距離３ｃｍで１０秒間照射した。次いで、それにＰｄ触媒を付与して化学Ｎｉメッキ（厚さ０．２μｍ）を行い、更に、電解Ｃｕメッキ（厚さ１８μｍ）を行った結果、試験片のピール強度は、０．８ｋｇｆ／ｃｍであった。なお、ピール強度は、ＪＩＳ、Ｃ−６４８１に定められた方法により測定した（以下、同じ）。
【００２４】
〔実施例２〕…実施例１の試験片と同じ試験片を、実施例１と同一条件で粗面化せしめると共にそれに実施例１と同一条件で紫外線照射した。次いで、対向電極スパッターでＮｉ薄膜（厚さ０．０５μｍ）を、次いで、Ｃｕ薄膜（厚さ０．２μｍ）を形成し、更に、電解Ｃｕメッキ（厚さ１８μｍ）をした試験片のピール強度を測定した結果、１．２ｋｇｆ／ｃｍであった。
【００２５】
〔実施例３〕…実施例１の試験片と同じ試験片を３個準備し、それらを実施例１と同一条件で粗面化せしめると共にそれらに、ＫｒＣＬエキシマランプを用いて室温大気圧の空気中で波長が２２２ｎｍの紫外線を距離３ｃｍで１０秒間と２０秒間と３０秒間、夫々紫外線照射した。
【００２６】
次いで、それに、チバガイギー社のエポキシ接着剤である“アラルダイト”を１５μｍ塗布してＣｕ箔（厚さ５０μｍ）を貼着せしめた後、１４０℃、１４０ｋｇ／ｃｍ２  で２分間加熱した試験片のピール強度を測定した結果、いずれも、２．９ｋｇｆ／ｃｍ以上（但し、２．９ｋｇｆ／ｃｍで試験片の破断が生じたので、それ以上の測定は困難）であった。
【００２７】
〔実施例４〕…実施例１の試験片と同じ試験片を、実施例１と同一条件で粗面化せしめると共にそれに、ＸｅＣＬエキシマランプを用いて室温大気圧の空気中で波長が３０８ｎｍの紫外線を距離３ｃｍで３０秒間、紫外線照射した。
【００２８】
次いで、それに、チバガイギー社のエポキシ接着剤である“アラルダイト”を１５μｍ塗布して、Ｃｕ箔（厚さ５０μｍ）を貼着せしめた後、１４０℃、１４０ｋｇ／ｃｍ２  で２分間加熱した試験片のピール強度を測定した結果、実施例３と同様であった。
【００２９】
〔実施例５〕…実施例１の試験片と同じ試験片を、実施例１と同一条件で粗面化せしめると共にそれに実施例１と同一条件で紫外線照射した。次いで、それに、Ｃｒスパッター（厚さ０．０５μｍ）／Ｃｕスパッター（厚さ０．２μｍ）を行った後、電解Ｃｕメッキ（厚さ１８μｍ）した試験片のピール強度を測定した結果、０．９ｋｇｆ／ｃｍ〜１ｋｇｆ／ｃｍであった。
【００３０】
【比較例】
〔比較例１〕…実施例１の試験片と同じ試験片を、実施例１と同一条件で粗面化せしめた後、それに紫外線照射しないで直接、Ｐｄ触媒を付与して化学メッキ（厚さ０．２μｍ）し、更に、電解Ｃｕメッキ（厚さ１８μｍ）した試験片のピール強度を測定した結果、０．５ｋｇｆ／ｃｍであった。
【００３１】
〔比較例２〕…実施例１の試験片と同じ試験片を、実施例１のように粗面化せしめないで、そのままの状態において実施例１の紫外線照射と同一条件で紫外線照射し、次いで、それに、Ｐｄ触媒を付与して化学メッキ（厚さ０．２μｍ）し、更に、電解Ｃｕメッキ（厚さ１８μｍ）した試験片のピール強度を測定した結果、０．５ｋｇｆ／ｃｍであった。
【００３２】
この比較例１，２の結果と実施例１の結果とを対比して見た場合、実施例１の方が１．６倍の強度が得られているから、湿式エッチングによる粗面化、紫外線照射する方が、かかる粗面化又は紫外線照射を行わないよりも有利であることがわかる。
【００３３】
〔比較例３〕…実施例１の試験片と同じ試験片を、実施例１と同一条件で粗面化せしめた後、それに紫外線照射しないで直接、対向電極スパッターでＮｉ薄膜（厚さ０．０５μｍ）を、次いで、Ｃｕ薄膜（厚さ０．２μｍ）を形成し、更に、電解Ｃｕメッキ（厚さ１８μｍ）した試験片のピール強度を測定した結果、０．７ｋｇｆ／ｃｍであった。
【００３４】
この結果と実施例２の結果とを対比して見た場合、実施例２の方が約１．７倍の強度が得られているから、比較例１と実施例１との対比結果と同様に、湿式エッチングにより粗面化せしめた後、紫外線照射する方が、かかる紫外線照射を行わないよりも有利であることがわかる。
【００３５】
〔比較例４〕…実施例１の試験片と同じ試験片を、実施例１と同一条件で粗面化せしめた後、それに紫外線照射しないで直接、チバガイギー社のエポキシ接着剤である“アラルダイト”を１５μｍ塗布してＣｕ箔（厚さ５０μｍ）を貼着せしめた後、１４０℃、１４０ｋｇ／ｃｍ２  で２分間加熱した試験片のピール強度を測定した結果、２．２ｋｇｆ／ｃｍであった。
【００３６】
この結果と実施例３，４の結果と対比して見た場合、実施例３，４の方が高い強度が得られているから、比較例１と実施例１との比較結果と同様に、湿式エッチングにより粗面化せしめた後、紫外線照射する方が、かかる紫外線照射を行わないよりも有利であることがわかる。
【００３７】
〔比較例５〕…実施例１の試験片と同じ試験片を、実施例１のように粗面化せしめないでそのままの状態において実施例１の紫外線照射と同一条件で紫外線照射し、次いで、チバガイギー社のエポキシ接着剤である“アラルダイト”を１５μｍ塗布してＣｕ箔（厚さ５０μｍ）を貼着せしめた後、１４０℃、１４０ｋｇ／ｃｍ２  で２分間加熱した試験片のピール強度を測定した結果、２．０ｋｇｆ／ｃｍであった。
【００３８】
〔比較例６〜１４〕…実施例１の試験片と同じ試験片を、実施例１のように粗面化せしめないでそのままの状態において実施例１の紫外線照射条件と異なる条件で紫外線照射し、次いで、チバガイギー社のエポキシ接着剤である“アラルダイト”を１５μｍ塗布してＣｕ箔（厚さ５０μｍ）を貼着せしめた後、１４０℃、１４０ｋｇ／ｃｍ２  で２分間加熱した試験片のピール強度を測定した結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
0003562699.tif 000002
これらの比較例５〜１４の結果と実施例３，４の結果とを対比して見た場合、実施例３，４の方が高い強度が得られているから、比較例２と実施例１との比較結果と同様に、紫外線照射は、湿式エッチングによる粗面化との関係において有効であることがわかる。
【００４０】
〔比較例１５〕…実施例１の試験片と同じ試験片を、実施例１と同一条件で粗面化せしめた後、それに、紫外線照射しないで直接、Ｃｒスパッター（厚さ０．０５μｍ）／Ｃｕスパッター（厚さ０．２μｍ）を行い、次いで、電解Ｃｕメッキ（厚さ１８μｍ）した試験片のピール強度を測定した結果、０．５ｋｇｆ／ｃｍ〜０．６ｋｇｆ／ｃｍであった。
【００４１】
この結果と実施例５の結果とを対比して見た場合、実施例５の方が約１．６倍の強度が得られているから、比較例１と実施例１との比較結果と同様に、湿式エッチングにより粗面化せしめた後、紫外線照射する方が、かかる紫外線照射を行わないよりも有利であることがわかる。
【００４２】
【発明の効果】
上述の如く、請求項１〜５に記載の発明によると、湿式エッチングによるポリイミド樹脂の表面改質方法に関し、金属等との接着性を更に一段と向上させることができる表面改質方法を得ることができる。