(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、リチウム金属、リチウム合金あるいはリチウムの吸蔵・放出が可能な材料からなる負極と、溶媒と溶質とからなる非水系電解液とを備えた非水系電解液電池において、
前記非水系電解液が、ヘキサフルオロイソプロピルメチルエーテル［(CF3)2CHO(CH3)］、または、エチルヘキサフルオロイソプロピルエーテル［(CF3)2CHO(CH2CH3)］、または、p-トリルヘキサフルオロイソプロピルエーテル［(CF3)2CHO(C6H4CH3)］を含有することを特徴とする非水系電解液電池。
【請求項２】
前記化合物が、前記非水系電解液に対して0.01重量％から20.0重量％の範囲で含有されることを特徴とする請求項１記載の非水系電解液電池。
【請求項３】
前記非水系電解液電池の負極が、リチウム金属であることを特徴とする請求項１記載の非水系電解液電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムを活物質とする非水系電解液電池の保存特性を改良する技術を提案するものである。
【０００２】
【従来の技術】
負極活物質として例えばリチウムを用いるリチウム電池は、高エネルギー密度電池として注目されており、活発な研究が行われている。
【０００３】
一般に、この種電池では、非水系電解液を構成する溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の単体、二成分あるいは三成分混合物が使用されている。また、この中に溶解される溶質として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ３等を列挙することができる。
【０００４】
ところで、非水系電解液に、各種化合物を添加して、電池の保存特性を向上させることが知られているが充分ではない。電池の保存中に非水系電解液とリチウムを活物質とする負極とが化学的な反応を起こし、保存後の電池容量を低下させてしまう。
【０００５】
そして、保存時の自己放電を抑制することは、この種非水系電解液電池の特性向上において重要な課題となっている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、この種非水系電解液電池を保存した場合の自己放電を抑制し、保存特性を向上させる、優れた非水系電解液への添加剤を提案するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、正極と、リチウム金属、リチウム合金あるいはリチウムの吸蔵・放出が可能な材料からなる負極と、溶媒と溶質とからなる非水系電解液とを備えた非水系電解液電池において、前記非水系電解液が、ヘキサフルオロイソプロピルメチルエーテル［(CF3)2CHO(CH3)］、または、エチルヘキサフルオロイソプロピルエーテル［(CF3)2CHO(CH2CH3)］、または、p-トリルヘキサフルオロイソプロピルエーテル［(CF3)2CHO(C6H4CH3)］を含有することを特徴とするものである。
【００１０】
上記化合物の含有量は、前記非水系電解液に対して０．０１重量％から２０．０重量％の範囲が好適である。
【００１１】
また、この種電池の負極としては、リチウム金属あるいはリチウムの吸蔵・放出が可能な合金、例えばリチウムーアルミニウム合金、カーボン材料、例えばコークスやグラファイトを使用することが可能である。但し、リチウム金属からなるものが最適であり、顕著な効果を期待できる。
【００１２】
更に、この種電池の正極としては、マンガン、コバルト、ニッケル、バナジウム、ニオブを少なくとも一種含む金属酸化物を使用することができる。
【００１３】
前記非水系電解液を構成する溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランの単体あるいは複数成分を混合して使用することができるが、これに限定されるものではない。
【００１４】
また、非水系電解液を構成する溶質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ３の単体あるいは複数成分を混合して使用することができる。
【００１５】
非水系電解液がヘキサフルオロイソプロピルメチルエーテル［(CF3)2CHO(CH3)］、または、エチルヘキサフルオロイソプロピルエーテル［(CF3)2CHO(CH2CH3)］、または、p-トリルヘキサフルオロイソプロピルエーテル［(CF3)2CHO(C6H4CH3)］を含有すると、前記化合物が電極表面に均一な被膜を形成して、リチウムと電解液との反応を抑制する。この結果、非水系電解液の分解を抑制するものと考えられる。この様にして、電池の保存特性を向上させることが可能となる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施例につき詳述する。
（実験１）
図１に、本発明電池の一実施例としての扁平形非水系電解液電池の断面図を示す。リチウム金属からなる負極１は、負極集電体２の内面に圧着されている。この負極集電体２はフェライト系ステンレス鋼（ＳＵＳ４３０）からなる断面コ字状の負極缶３の内底面に固着されている。上記負極缶３の周端はポリプロピレン製の絶縁パッキング４の内部に固定されている。絶縁パッキング４の外周にはステンレスからなり上記負極缶３とは反対方向に断面コ字状をなす正極缶５が固定されている。この正極缶５の内底面には、正極集電体６が固定されている。この正極集電体６の内面には、正極７が固定されている。この正極７と前記負極１との間には、本発明の要点である非水系電解液が含浸されたセパレータ８が介装されている。
【００１７】
ところで、前記正極７は、４００℃で熱処理した二酸化マンガン（ＭｎＯ２）を活物質として用い、この二酸化マンガンと、導電剤としてのカーボン粉末と、結着剤としてのフッ素樹脂粉末とを８５：１０：５の重量比で混合する。次に、この混合物を加圧成形した後、３００℃で熱処理して作製したものである。
【００１８】
一方、前記負極１はリチウム金属からなるものであって、リチウム圧延板を所定寸法に打ち抜くことにより作製し、負極集電体２の内面に固定されている。
【００１９】
そして、非水系電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＣＦ３ＳＯ３を１モル／リットルの割合で溶解したものを用いた。この非水系電解液に、ヘキサフルオロイソプロピルメチルエーテルを夫々０．００１重量％、０．０１重量％、０．１重量％、１．０重量％、１０．０重量％、２０．０重量％、３０．０重量％添加し、７種類の電解液を準備した。
【００２０】
上述の正極、負極及び７種類の非水系電解液を用いて、外径２０．０ｍｍ、厚み２．５ｍｍの各本発明電池１〜７を作製した。
【００２１】
一方、ヘキサフルオロイソプロピルメチルエーテルを添加しない以外は同様にした非水系電解液を使用して、同様の電池を作製し、これを比較電池とした。
【００２２】
これらの電池を用い、各電池の保存特性を比較した。この結果を表１に示す。この時の実験条件は、各電池を作製後、６０℃で２ヶ月保存し、実際に電池を放電させ保存前の容量と比較し、自己放電率（％）を算出するというものである。これにより、ヘキサフルオロイソプロピルメチルエーテルを含有する各本発明電池１〜７では、比較電池に比して、自己放電率が小さく、保存時に自己放電が抑制されていることがわかる。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
更に、ヘキサフルオロイソプロピルメチルエーテルを含む場合において、含有量が０．０１重量％以上２０．０重量％以下（電池２〜電池６）とすることによって、自己放電の抑制効果が顕著となる。
（実験２）
この実験では、最適な負極材料を検討するために、添加剤の種類と負極材料をかえて、保存特性を比較した。
【００２５】
先ず、前記実験１の電池４（ＥＣ：ＤＥＣ重量比＝５：５、溶質ＬｉＣＦ３ＳＯ３、溶質濃度１モル／リットル、ヘキサフルオロイソプロピルメチルエーテルの含有量０．１重量％）の電解液を用い、電池４の正極材料を二酸化マンガン（ＭｎＯ２）からＬｉＣｏＯ２に変更して電池を作製した。
【００２６】
この作製した電池に対し、添加剤ヘキサフルオロイソプロピルメチルエーテルに代えてエチルヘキサフルオロイソプロピルエーテル、ｐ−トリルヘキサフルオロイソプロピルエーテルとした電池（２種類）を準備した。
【００２７】
更に、上記正極材料にＬｉＣｏＯ２を使用した電池（３種類）の負極を、金属リチウムから炭素材料に変更した電池（３種類）を得た。ここで、炭素材料としては天然黒鉛を使用した。
【００２８】
このようにして準備した６種類の電池を用い、保存後の電池の放電容量を比較した。
【００２９】
この結果を、表２に示す。表２は、添加剤の種類と保存後の自己放電率（％）との関係を示したものである。この時の充放電条件は実験１と同一である。
【００３０】
【表２】
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【００３１】
これより、ヘキサフルオロイソプロピルメチルエーテル［(CF3)2CHO(CH3)］、または、エチルヘキサフルオロイソプロピルエーテル［(CF3)2CHO(CH2CH3)］、または、p-トリルヘキサフルオロイソプロピルエーテル［(CF3)2CHO(C6H4CH3)］を添加剤に用いることにより、保存後の電池容量低下の抑制効果が大きいことが理解できる。そしてこの抑制効果は、炭素材料を負極とする場合よりも、リチウム金属を負極とする場合の方が顕著である。
【００３２】
【発明の効果】
上述した如く、本発明の非水系電解液電池では、非水系電解液にヘキサフルオロイソプロピルメチルエーテル［(CF3)2CHO(CH3)］、または、エチルヘキサフルオロイソプロピルエーテル［(CF3)2CHO(CH2CH3)］、または、p-トリルヘキサフルオロイソプロピルエーテル［(CF3)2CHO(C6H4CH3)］が添加、含有されているので、自己放電率が小さくなりこの種電池の保存特性を向上させるものであり、その工業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明電池の断面図である。
【符合の説明】
１    負極
２    負極集電体
３    負極缶
４    絶縁パッキング
５    正極缶
６    正極集電体
７    正極
８    セパレータ
【図１】
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