(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記：
（ａ）ビニルアセテート含量が40重量％よりも多いエチレン−ビニルアセテートコポリマー少なくとも５重量％；
（ｂ）可塑剤50重量％までの正の量；並びに
（ｃ）セルロースエステルポリマー、塩化ビニルポリマー、アクリレート改質スチレン−アクリロニトリルコポリマー、及びこれらの混合物からなる群より選ぶ熱可塑性ポリマー５〜50重量％までの量
を含む感圧性接着剤。
【請求項２】
エチレン−ビニルアセテートコポリマーのビニルアセテート含量が60〜80重量％である請求項１の感圧性接着剤。
【請求項３】
可塑剤が接着剤の10〜30重量％の量で存在する請求項１又は２の感圧性接着剤。
【請求項４】
熱可塑性ポリマーがセルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、塩化ビニルとビニルアセテートとのコポリマー、塩化ビニルと、ビニルアセテートと、ヒドロキシエチルメタクリレートとのターポリマー、又はエチレン−ビニルアセテートとポリ塩化ビニルとのグラフトコポリマーを含む請求項１〜３のいずれか一の感圧性接着剤。
【請求項５】
可塑剤がジオクチルフタレートである請求項１〜４のいずれか一の感圧性接着剤。
【請求項６】
接着剤がエチレン−ビニルアセテートコポリマー50〜85重量％、可塑剤30〜10重量％、及び熱可塑性ポリマー20〜５重量％を含む請求項１〜５のいずれか一の感圧性接着剤。
【請求項７】
基材に付着させるために裏打ちと組み合わせる請求項１〜６のいずれか一の感圧性接着剤。
【請求項８】
可塑化されたポリ塩化ビニル、硬質ポリ塩化ビニル、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリカーボネート、ポリスチレン、及びポリ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）からなる群より選ぶ基材に付着された請求項１〜６のいずれか一の感圧性接着剤。
【請求項９】
裏打ちが可塑剤を含有する請求項７の感圧性接着剤。
【請求項１０】
裏打ちがビニルポリマーを含む請求項７の感圧性接着剤。
【請求項１１】
裏打ちがポリ塩化ビニルと塩素化ポリエチレンとの混合物を含む請求項７の感圧性接着剤。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
発明は、前部層（裏打ち）を基材、特に可塑化されたビニル基材にパーマネントに接着させるための感圧性接着剤に関する。
発明の背景
発明は、特に前部材料或は裏打ちを可塑化された塩化ビニルを含有する基材に接着させるのに適した感圧性接着剤に関する。このようなビニル基材は、壁装材のような屋内表面材及びトラック用ビニル被覆キャンバスのような屋外表面材用に大規模に使用される。これらのビニル基材は、低分子量可塑剤をビニル樹脂100部当り25〜75部程に多い量で含有する。文字、数字或は図をこのようなビニル基材に、シルクスクリーンインクでペイントする或はプリントすることにより適用することができる。この目的で、文字、数字、等を捺印した、或は文字の形状に切断した感圧性フィルムもまた用いることができる。
このような感圧性接着性フィルムの前部層並びに接着剤層は、可塑剤が基材から出て、感圧性接着剤層の中に移行することにより起きる問題を防止するために、所定の要件を満足しなければならない。前部層及び／又は接着剤層用に適していない材料を使用するならば、前部層はしわが寄る或は粘着性になる傾向になり得かつ接着剤層はその接着強さを失い得る。
本明細書中に援用するヨーロッパ特許出願103.407は、低分子量可塑剤を含有するビニル基材に接着させるのに適した感圧性フィルムを開示している。このフィルムは、ポリ塩化ビニルの第一層、可塑剤耐性感圧性接着剤の第二層、及び基材からの可塑剤についてバリヤーとして働く、第一層と第二層との間の第三層を含む。適した接着剤として、下記のモノマーの組合せであるポリアクリレートが開示されている：
ａ）アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミド、
ｂ）アルキルアクリレート及び／又はアルキルメタクリレート及び
ｃ）少なくとも一種の追加のエチレン性不飽和モノマー。
本明細書中に援用するヨーロッパ特許出願330.272においては、上述したフィルムのポリ塩化ビニル外層及びバリヤー層をポリ塩化ビニルと塩素化ポリエチレンとの混合物からなる一つの単層に代える提案がなされている。接着剤層については、上記のヨーロッパ特許出願を参照。
従って、通常可塑化されたポリ塩化ビニルをベースにする前部材料を、低分子量の可塑化されたポリ塩化ビニルを含有する基材に接着させることに関して選択を行なうことができる接着剤群はむしろ限られている。
本発明の目的は、従来知られている接着剤に比べて一層強力な接着力を供する、上述した用途用の接着剤を提供するにある。
本発明のそれ以上の目的は、基材に適用した後短時間で強く付着する接着剤を提供するにある。別の目的は、屋外で通常の周囲温度条件で適用した際に、良好な性質を提示する接着剤を提供するにある。
発明の要約
発明に従えば、前部材料或は裏打ちを基材、特に可塑化されたビニル基材に接着させる際に用いるための、ビニルアセテート含量が40重量％より多いエチレン−ビニルアセテートコポリマーを含む感圧性接着剤を提供する。
好適な感圧性接着剤は、エチレン−ビニルアセテートコポリマーのビニルアセテート含量少なくとも50重量％を有するのが好ましく、60〜100重量％を有するのが一層好ましい。
感圧性接着剤は、50重量％まで、好ましくは10〜30重量％、一層好ましくは15〜25重量％の量で存在する可塑剤を含有し得る。好適な可塑剤はジオクチルフタレートである。
感圧性接着剤組成物に、改質用熱可塑性ポリマーを50重量％まで入れてもよい。かかる改質用熱可塑性ポリマーは、可塑剤と適合し得る程に極性でありかつエチレン−ビニルアセテートコポリマーと十分に適合して、エチレン−ビニルアセテートコポリマー含量が少なくとも５重量％になる接着剤を配合するのを可能にさせる。
熱可塑性ポリマーは、塩化ビニルポリマーのコポリマーを含む塩化ビニル、セルロースエステルポリマー、アセテート改質スチレンアクリロニトリル及びこれらの混合物が好ましい。
接着剤を接着させる基材の代表は可塑化されたポリ塩化ビニルを含む。可塑化されたポリ塩化ビニルは、これに対して接着剤がパーマネント接着剤として作用しかつ可塑剤耐性がある。付着はその他の基材にも同様に行ってよい。
前部層或は裏打ちの代表は熱可塑性材料、例えばポリ塩化ビニルと塩素化ポリエチレンとの混合物のような可塑化された熱可塑性プラスチックである。
感圧性生成物は、有機溶媒から接着剤組成物を剥離ライナーに適用し、溶媒を蒸発させ、前部層或は裏打ちを接着剤層にドライラミネートすることによって作製するのが典型的である。剥離ライナーは使用するために取り外す。接着剤は、所望の場合、裏打ちの両面に適用してよい。
詳細な説明
ビニルアセテート含量を40重量％より多く、好ましくは少なくとも50重量％、一層好ましくは60〜80重量％有するエチレン−ビニルアセテートコポリマーを含む、前部材料或は裏打ちを基材、特に可塑化されたビニル基材に接着させるための新規な感圧性接着剤を見出した。
種々の前部或は裏打ち材料に適用する発明に従う接着剤は、可塑剤含有ビニル基材に対して、基材に適用した後短時間（20分）で及び70℃において数週間エージングした後の両方で、優れた接着力を供する。接着力は、基材に適用した後短時間で、非常に強くなるので、パーマネント接着剤と見なすことができる。本明細書中で用いる通りの「パーマネント接着剤」なる表現は、選定した基材に適用したフィルムを引きはがすのに必要とする剥離力が、本明細書中に援用するPSTC−１に従って24時間した後に、基材上に接着剤の残分を残さないで８ニュートン／インチ（３ニュートン/cm）より大きくなることを意味する。発明に従う接着剤は、また限られた他の基材群、例えばポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、硬質ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート及びポリアクリロニトリル−ブタジエンスチレンにも多少のパーマネント接着力を供することが認められた。可塑化されたポリ塩化ビニルへの接着力が最も強力である。
従って、発明の有意の実用性は、前部層を基材、特に可塑化されたポリ塩化ビニルを含有する基材にパーマネントに付着させるためのような感圧性接着剤に在る。
エチレン−ビニルアセテートコポリマーのビニルアセテート含量が45重量％であるならば、適度の接着力が得られる。接着力は、ビニルアセテート含量が増大するにつれて、大きくなる。
ビニルアセテート含量を40重量％より多く有するエチレン−ビニルアセテートコポリマーは、ビニルアセテート含量が一層少ないコポリマーと異なり、従来接着剤用途用に推奨されなかった。例えば、発明のビニルアセテート含量70重量％を有するエチレン−ビニルアセテートは、燃焼する間に生成する煙の低減を示す塩素の存在しないケーブル絶縁材料として推奨された。
また、本明細書中に援用する日本特許特願61−283677号において、エチレン−ビニルアセテートは、反復して表面に付着させかつ表面から取り去ることができる再付着可能な書簡用紙用の合成樹脂コーティングとして挙げられていることが認められる。この出願では、ビニルアセテート含量は述べられておらずかつビニルアセテート含量を多くすべきである旨の指示も無い。その上、この特許出願から、ビニルアセテート含量を40重量％より多く有するエチレン−ビニルアセテートコポリマーが前部層を可塑化されたビニル基材にパーマネントに付着させるために使用し得ることは、推論することができない。その日本特許出願は、単にエチレン−ビニルアセテートのような合成樹脂の非パーマネント接着性を述べているにすぎない。
感圧性接着剤としてのエチレン−ビニルアセテートコポリマーの別の言及は、ヨーロッパ特許出願299.884においてなされている。しかし、同特許出願では、ビニルアセテート含量は25〜40重量％に制限されている。熱可塑性前部材料及びかかる接着剤からなるフィルムは、種々の表面を一時的に保護するために適用される。フィルムを取り去る際に、接着剤を微量も残さない。従って、当該接着剤は非パーマネント接着剤である。
本明細書中に援用するヨーロッパ特許出願201.890は、室温で固体の熱可塑性接着剤である接着剤、例えばエチレン−ビニルアセテートを用いている。当該接着剤は感圧性接着剤ではない。むしろ、接着性を得るために、加熱することを要する。しかし、本発明に従えば、溶融することは必要でない。基材への接着力は、周囲温度において、単にプレスすることにより得られる。加えて、ヨーロッパ特許出願の例において用いられているコポリマーのビニルアセテート含量は25重量％より多くない。これは、エチレン−ビニルアセテートをベースにした熱活性化される、ホットメルト接着剤が少ないビニルアセテート含量を有し、かつすべての場合で40重量％より少ないので、エチレン−ビニルアセテート製造業者の推奨と一致する。
ヨーロッパ特許出願201.890は、金属を最も重要な基材として挙げている。従って、この特許出願からも、ビニルアセテート含量を40重量％より多く有するエチレン−ビニルアセテートコポリマーが前部層を可塑化されたビニル基材にパーマネントに接着させるために使用し得ることは、推論することができない。
発明に従う接着剤は、ビニルアセテート含量を40重量％より多く有するエチレン−ビニルアセテートコポリマー100％からなることができる。
可塑剤を50重量％まで、好ましくは10〜30重量％、一層好ましくは15〜25重量％の量で加えることは、接着剤の性質に好都合な作用を与える。可塑剤を加えると、ガラス転移温度を低減させる。例えば、ジオクチルフタレートを20重量％の量でビニルアセテート含量70重量％を有するエチレン−ビニルアセテートコポリマーに加える場合、ガラス転移温度（Tg）は−12.9℃から−28.7℃に低下する。従って、戸外で用いる場合、可塑剤を加えることは本質的に有利になり得る。ジオクチルフタレートに他に、その他の慣用の可塑剤もまた用いてよい。
更に、ａ）可塑剤との適合性を示す程に極性でありかつｂ）エチレン−ビニルアセテートコポリマーと十分に適合し得る改質用熱可塑性ポリマーを加えることもまた接着剤の性質に好都合な作用を与えることを見出した。特に、本接着剤に加入する該改質用ポリマーは、可塑化されたポリ塩化ビニル及び同様の基材に適用する前部材料の寸法安定性を、高い温度でエージングする場合でさえ、高める。該改質用ポリマーを本明細書中以降でしばしば改質剤と呼ぶ。感圧性接着剤は改質剤を50重量％まで含んでよく、エチレン−ビニルアセテートコポリマーの量は接着剤の少なくとも５重量％にする。発明の好適な感圧性接着剤はエチレン−ビニルアセテートコポリマー50〜85重量％、可塑剤10〜30重量％及び改質剤５〜20重量％を含む。
改質剤は、比較的大きい分子量を有する靱性なポリマーであるのが普通である。特に適した改質剤は、セルロースエステル、塩化ビニルポリマー、アクリレート改質スチレン−アクリロニトリルコポリマー及びこれらの混合物から選ぶものである。
セルロースエステルの適した例は、セルロースアセテートブチレート（CAB）及びセルロースアセテートプロピオネート（CAP）を含み、例えばEastmanKodak  Companyから、例えばCAB−500−５及びCAP−482−20として入手し得る。
塩化ビニルポリマーの適した例は、塩化ビニルとビニルアセテートとのコポリマー、例えばUnion  Carbideから市販されている、塩化ビニル90％及びビニルアセテート10％を含有するVYNS;塩化ビニルと，ビニルアセテートと、ヒドロキシエチルメタクリレートとのターポリマー、例えばUnion  Carbideから市販されているVROH;及びエチレン−ビニルアセテートをポリ塩化ビニルにグラフトしたポリマー、例えばWacker  Chemic  GmbHから市販されている、塩化ビニル50％及びグラフトエチレン−ビニルアセテートコポリマー50％を含有するVK  801を含む。
アクリレート改質スチレン−アクリロニトリルコポリマーの適した例は、ドイツ国BASFから商品名Luran、特にLuran  Ｓ  776  Ｓで市販されているものを含む。
発明の別の態様に従えば、少なくとも一つの前部層或は裏打ちからなり、少なくともそれの表面上に上記した通りの接着剤を含む接着剤層を有する感圧性構造を提供する。
前部層或は裏打ちは、可塑化されたビニル基材に適用するのに適した通常の材料からなってよい。上述した通りに、当該材料は、通常可塑剤を含有する熱可塑性材料にするのが普通である。例は必要に応じて低分子量可塑剤を含有するポリ塩化ビニルと塩素化ポリエチレンとの混合物、及び必要に応じて高分子量可塑剤を含有するポリ塩化ビニルである。前部層の厚さは臨界的なものではないが、0.01〜1.15mmにするのが適当である。
前部層に適用する接着剤層の重量も臨界的なものではないが、100g/m2より多くないのが普通である。適した量は30〜90g/m2である。接着剤の量が多い程、接着力は強くなる。
前部層に接触する側面と反対の接着剤層の側面上の接着剤を保護するために、剥離ライナーを設置するのが普通である。
発明に従う感圧性構造は種々の方法によって製造することができる。発明に従う接着剤を有機溶媒に溶解し、これを剥離ライナーに塗被し、溶媒を蒸発させ、前部層を接着剤層にドライラミネートした後に、使用するために剥離ライナーを取り外すのが好ましい。感圧性構造を製造するその他の方法は、例えば２つの層の同時押出及びヒートシールである。
発明に従う接着剤のエチレン−ビニルアセテートコポリマー成分は、通常のすべての形態で、例えばエマルション樹脂、溶媒樹脂、等として適用することができる。しかし、エマルション樹脂は、耐候性が劣るため、戸外用途用にそれ程適していない。
下記の例は発明を更に例示するものであり、発明を制限するものと見なすべきでない。
すべての例において、感圧性構造は下記の通りにして作製した：接着剤成分を有機溶媒に溶解し；得られた溶液を剥離ライナーに塗被し；剥離ライナーを通風式オーブンで乾燥させ；前部材料を80℃に加熱しかつ接着剤層にドライラミネートし；剥離ライナーをラミネートから取り外し；得られたフィルムを接着剤層によって基材に適用した。
すべての場合において、接着剤重量は、他に記述しない場合、40g/m2になった。
前部材料を使用した。例のいくつかでは、低分子量可塑剤を含有するポリ塩化ビニル／塩素化ポリエチレン−ブレンド（pvc/cpe）を使用し、他の例では、高分子量の可塑化されたポリ塩化ビニルをベースにした市販されている着色マーキングフィルムを使用した。各々の場合において、pvc/cpeを、通常トラック上の積荷を保護するために適用されかつ可塑化されたポリ塩化ビニルを織構造で補強させてなる防水シートカバーに適用した。オランダ、エタンラー在Besouwが供給する市販されている青色防水シートを使用した。各々の場合において、マーキングフィルムを、ロンドン在SignetechからSignetech  20  ACの名前で市販されている強化低分子量可塑化ポリ塩化ビニルに適用した。
感圧性構造を基材に適用した後に、180゜引きはがし接着力を、通常20分した後（エージングしない）に及び／又はエージングした（70℃において所定の期間の間）後に求めた。この目的で、長さ150mm及び幅25mmを有する感圧性フィルムのサンプルを使用した。サンプルを、引張試験機を使い、温度23±２℃において、角度180゜及び速度300mm/分で取り去った。引きはがし接着力をニュートン／インチ（N/cm）で示す。
例１
感圧性フィルムを上記の方法に従って製造した。接着剤成分は、ビニルアセテート含量50重量％を有するエチレン−ビニルアセテートコポリマー（表ＢのIV番）及び０〜30重量％までの範囲の量のジオクチルフタレート（DOP）であった。pvc/cpeを前部材料（及び基材としての防水シート）として使用した。180゜引きはがし接着力を、20分した後及び全体を70℃において３週間エージングした後に求めた。結果を表Ａに示す。
0003576163.tif 000002
例２
感圧性フィルムを上記の方法に従って製造した。接着剤成分は、ビニルアセテート含量45〜75重量％までの範囲を有するエチレン−ビニルアセテートコポリマー及び10〜20重量％の量のジオクチルフタレートであった。エチレン−ビニルアセテートコポリマーは表Ｂに挙げる。pvc/cpeを前部材料として使用した。180゜引きはがし接着力を、20分した後及び防水シートに適用したフィルムを70℃において１週間エージングした後に求めた。結果を表Ｃに示す。
0003576163.tif 000003
0003576163.tif 000004
例３
感圧性フィルムを上記の方法に従って製造した。接着剤成分は、種々の割合の表Ｂのエチレン−ビニルアセテートコポリマーIV番、VROH及びDOPであった。pvc/cpeを前部材料として使用した。180゜引きはがし接着力を、20分した後及びフィルムを防水シート上で70℃において３週間エージングした後に求めた。結果を表Ｄに示す。
0003576163.tif 000005
例４
感圧性フィルムを上記の方法に従って製造した。接着剤成分は、表Ｂのエチレン−ビニルアセテートコポリマーＶ、DOP及び必要に応じてVROHであった。再び、pvc/cpeを前部材料として使用した。防水シート上の寸法安定性を、サンプル寸法150×150mmで、70℃において48時間エージングした後及び70℃において１週間エージングした後に求めた。結果を表Ｅに示す。表Ｅでは、全収縮を示す。縦方向（MD）において、収縮が認められた。VROHの不存在において、横方向（CD）において、膨張（ネガティブ収縮）が認められた。
0003576163.tif 000006
例５
感圧性フィルムを上記の方法に従って製造した。接着剤は、表Ｂのエチレン−ビニルアセテートコポリマー番号Ｖ及びDOP  20％からなるものであった。ポリ塩化ビニルマーキングフィルムを前部材料として使用しかつ表Ｆに示す多数の種々の材料を基材として使用した。接着剤重量は32.5g/m2であった。180゜引きはがし接着力を、20分した後に求めた。結果を表Ｆに示す。
0003576163.tif 000007
結果は、単に、発明に従う接着剤が可塑化ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレンのような基材に関しパーマネント接着力を、及びナイロンに関しより小さい程度にパーマネント接着力を供することを示す。しかし、可塑化されたポリ塩化ビニルへの接着力が最も強い。
例６
感圧性フィルムを上記の方法に従って製造した。接着剤は、表Ｇに示す通りに、表Ｂの種々のタイプのエチレン−ビニルアセテートコポリマーからなり、必要に応じてDOP及び／又はVROHを含有するものであった。ポリ塩化ビニルマーキングフィルムを前部材料として使用しかつSignetech  20  ACを基材として使用した。接着剤重量は32.5g/m2であった。180゜引きはがし接着力を、50℃で20分の間、24時間の間及び24時間＋１週間の間エージングした後に求めた。結果を表Ｇに示す。
0003576163.tif 000008