(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機塩化物並びに無機塩化物を除去する吸収剤において、ベントナイトと酸化亜鉛を含有し、酸化亜鉛の濃度が２０〜９５重量％であり、ベントナイトの濃度が５〜５０重量％である塩化物吸収剤。
【請求項２】
更に塩基性アルカリ金属化合物及び塩基性アルカリ土類金属化合物から選ばれる１種あるいは２種以上の塩基性化合物を含有し、それらの合計が酸化物として５０重量％以内である、請求項１記載の塩化物吸収剤。
【請求項３】
前記塩基性化合物が水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム及び酸化カルシウムから選ばれる１種あるいは２種以上の塩基性化合物である請求項２に記載の塩化物吸収剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は種々の工業上の流体から塩化物を除去する技術に係わり、特に接触改質ガソリン、接触改質ガスなどの炭化水素流から塩化物を効率よく除去する吸収剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
石油系炭化水素に含まれる塩化物は、原油に由来するものと触媒反応に由来するものがある。また、その形態は無機塩化物と有機塩化物が存在することが知られている。このような塩化物、特に塩化水素などの無機塩化物は、下流の装置腐食などの問題を引き起こす。また、有機塩化物であっても、これが混入した改質ガスをガスタービン発電用燃焼ガスあるいは水素製造用に使用すると、塩化物による腐食が発生する。
【０００３】
触媒反応に由来する塩化物であるが、例えば、重質ナフサからガソリン基材を製造する接触改質触媒は、有機塩化物などを用いて活性が付与されている。このため、このような触媒を使用した場合は、反応工程において有機塩化物が分解して生成する塩化水素が脱離し、生成物とともに反応器外に排出される。また、炭化水素の一部が有機塩化物化したものや、添加した有機塩化物が反応器外に排出される。特に劣化した触媒を塩素化合物などで再生した場合は、かなりの高濃度の塩化水素が、反応器外に排出される。また、反応工程と再生工程が分離している移動床式接触改質プロセスにおいても、オキシクロリネーションにより再生された触媒が反応工程に塩素を持込むため、同様に反応器内で塩化水素が生成し、生成物と伴に反応器外に排出される。
【０００４】
このような塩化物のうち、無機塩化物については、アルカリ系の吸収剤あるいはアルカリ洗浄液を用いて除去するのが一般的である。固体の吸収剤の例としては、特公昭５２−３５０３６号公報に記載のある酸化亜鉛と酸化カルシウムを吸収成分とし、これに不活性な結合剤として粘土鉱物を添加した吸収剤がある。また、特表平７−５０６０４８号公報には、アルカリ金属を担持した活性アルミナを用いて炭化水素中の塩化物を吸収する方法が開示されている。装置の腐食を防ぐために、触媒層直後に吸着剤層を設置した例が、特開平７−８３１５号公報に開示されている。この例の吸着剤は、吸着した塩化水素を容易に脱離しないものとして酸化カルシウム、酸化ナトリウムなどの酸化物をゼオライトなどの耐火性酸化物に担持したものを使用している。
【０００５】
一方、有機塩化物については、アルカリ金属またはアルカリ土類金属アルコラートを炭化水素に添加し、１２０℃以上の温度で有機ハロゲンと反応させることにより、無機ハロゲン塩として除去する方法が特開昭６３−８４８２号公報に開示されている。また、酸化マグネシウムと粘土等の不活性結合剤を混合・成形して有機塩化物除去用触媒とし、これをガード床触媒として、不均一化触媒またはアルキル化触媒の前段に設置することで有機塩化物を除去する方法が特開昭６１−８５３３６号公報に開示されている。その他に、吸収剤として知られているアルミナやゼオライト（ハロゲン排ガスへ応用した例が特公平６−２４６２４号公報、特開昭６−４７２３３号公報等に開示されている）も使用されている。
【０００６】
無機塩化物については、前記アルカリ系吸収剤が有効に働くことが知られている。しかし、有機塩化物については有効なものが見当たらないのが実情である。すなわち、アルコラートを用いる方法では処理操作が煩雑であり、酸化マグネシウムを用いる方法は、吸収速度に難点がある。また、活性アルミナ等を主成分とする吸収剤を用いる方法は、塩化水素などの無機塩化物と有機塩化物を同時に吸収できる点では好ましいが、両者を吸収できる条件では吸収容量が不足しがちである。
【０００７】
無機塩化物をアルカリ系吸収剤を用いて処理し、有機塩化物を活性アルミナ等を主成分とする吸収剤で処理する方法も考えられるが、無機塩化物の吸収に適する温度（アルカリ土類金属と遷移金属を使用した一般的な吸収剤で、１５０〜２５０℃程度）と有機塩化物の吸収に適する温度（室温〜１００℃程度）が異なるのが普通である。無理に同一条件で処理すると、吸収剤の寿命が極端に短くなる。また、活性アルミナ等を主成分とする吸収剤は、操業条件の変動によって吸収した有機塩化物を脱離することがあるばかりでなく、飽和吸着量に近付くと脱離を起こしやすくなる。
【０００８】
このため、塩化水素などの無機塩化物吸収処理用の装置と有機塩化物を除去するための装置を別の条件で運転する必要があった。しかし、このようにすると、塩化水素と有機塩化物の除去は完全になるものの、コスト的に不利である。
【０００９】
以上のことから、有機塩化物の吸収容量が大きくかつ吸収速度の十分早い吸収剤が求められている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、有機塩化物などにより活性化した触媒を用いて重質ナフサなどを処理するプロセスから流出する有機塩化物、あるいは原油に由来する有機塩化物を、効率良く除去する吸収剤を提供することを目的とする。さらには、無機塩化物用の吸収剤の使用温度とほぼ同じ温度条件で、有機塩化物を効率良く除去する吸収剤を提供することを目的とする。つまり、塩化水素などの無機塩化物の吸収に適する条件（塩化水素の脱離が起こり難いアルカリ土類金属と遷移金属を用いた吸収剤を使用し、処理温度が１００〜２５０℃程度）で、有機塩化物を効率よく吸収除去でき、かつ有機塩化物の吸収容量が大きく、吸収した有機塩化物の脱離が起こり難い吸収剤を提供することである。
【００１１】
このようにできれば、塩化水素などの無機塩化物と有機塩化物を効率良く吸収できるようになり、かつ２種類の充填剤を同じ運転条件で使用可能なため、コスト的に有利になる。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記目的を達成するために鋭意研究を進めた結果、酸化亜鉛と通常は不活性な成分として知られているベントナイトとを混合して成形したものが、驚くべきことに２００℃程度の温度で有機塩化物を吸収することを発見した。このような現象は、今まで知られていなかったものである。さらに検討を進めた結果、この吸収剤は室温から４００℃の広い温度範囲で有機塩化物を吸収できるばかりでなく、プロセス条件の変動があっても有機塩化物の脱離が起こり難く、前記目的に適合することを見出した。すなわち、本発明は、塩化物処理触媒を用いて石油留分を処理するプロセスにおいて、該触媒から流出する有機塩化物を吸収除去するに当り、ベントナイトと酸化亜鉛を混合して成形した吸収剤を使用することを特徴とする。
【００１３】
さらに、本発明者らは上記の吸収剤に無機塩化物吸収成分を配合して、無機塩化物の吸収能を一層増強して有機塩化物と無機塩化物の両方をバランスよく同時に吸収できることを見出した。即ち、本発明は、塩化物処理触媒を用いて石油留分を処理するプロセスにおいて、該触媒から流出する有機塩化物を吸収除去するに当り、ベントナイトと酸化亜鉛に塩基性化合物を配合して成形した吸収剤を使用することを特徴とし、実用上の利点が大なる吸収剤を提供することが可能である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の吸収剤は、ベントナイトと酸化亜鉛を主成分とする。ベントナイト以外の粘土であっても、酸化亜鉛と混合することにより有機塩化物を吸収できるものであれば、どのようなものでも使用可能である。しかし、他の粘土として、カオリン、ガイロメ粘土、木節粘土などがあるものの、有機塩化物を吸収できるものを入手できる可能性は少ない。ベントナイトは、乾燥粉末状のものが好適に使用できる。また、湿式で混合・混練する場合は、水を含んだ粘土状のものも使用可能である。
【００１５】
ベントナイトの混合割合は、乾燥粉末として５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは１５〜３０重量％である。５重量％を切ると、有機塩化物の吸収速度が低下するため好ましくない。また、５０重量％を超えると有機塩化物の吸収量が低下するため、やはり好ましくない。
【００１６】
もう一つの成分である酸化亜鉛については、特に制限はないが、有機塩化物の吸収性能の点で、比表面積が２０〜１００ｍ２／ｇ、好ましくは３０〜８０ｍ２／ｇ、より好ましくは４０〜７０ｍ２／ｇのものが好適に使用できる。このような酸化亜鉛は、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛等を３５０〜４００℃でか焼することにより得られる。これらの水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛等は、水溶液から結晶化させたものが好ましく、例えば炭酸アンモニウム亜鉛水溶液から沈殿させた炭酸亜鉛、均一沈殿法で得られる水酸化亜鉛などが好適に使用できる。酸化亜鉛の配合量は、２０〜９５重量％、好ましくは２５〜９０重量％である。２０重量％を切ると、有機塩化物の吸収容量が低下する。また、９５重量％を超えると、ベントナイト量が減ることによる吸収速度の低下が起こるため好ましくない。
【００１７】
酸化亜鉛とベントナイトは、既知の一般的な手段により混合成形して本発明の吸収剤とすることができる。剤の形状及びサイズは、その使用形態により様々であり、一般的には直径が１〜６ｍｍで長さが３〜２０ｍｍ程度の円柱状ペレットが好適に用いられるが、種々のサイズの異形状のペレット、錠剤形状、顆粒状及び破砕粒、また噴霧乾燥による微粒子など、特に制限はない。
【００１８】
一般的な押出し円柱状ペレットの製造方法を例示する。所定量の酸化亜鉛粉末とベントナイト粉末をニーダーあるいはマーラー等の混合混練装置で十分に乾式混合した後、混合粉末１重量部に対して０．２〜０．５重量部の範囲で水を添加して混練する。水を添加する際には混練物の不均質が生じないように分割投入するのが望ましい。また添加水分量が上記の範囲外では成型が困難となり、吸収剤として成型した物の機械的強度が低下し、粉化し易くなるため望ましくない。得られた混練物を押出し成型機あるいはペレタイザーで所定の形状サイズのダイスを用いて円柱状ペレットに成型する。これを、２００〜５００℃、好ましくは２５０〜４００℃の温度で乾燥した後、必要であれば所望の長さに粉砕する。得られた乾燥物を篩分けし、吸収処理に使用する。
【００１９】
本発明の吸収剤は、湿式混練のみでも製造可能である。この場合、ベントナイトは乾燥粉末、粘土状の塊りに拘らず、混練前に十分分散した状態にしてから添加する必要がある。最も効果的な分散方法は、予め水で十分分散させる方法である。分散が不完全だと、均一な混合物が得られず、有機塩化物吸収性能も低下する。
【００２０】
本発明の吸収剤は、比較的高温度まで有機塩化物を吸収できるが、ガス状の有機塩化物に対しては、室温付近でも使用できる。従って、室温から４００℃の広い範囲で使用可能であるが、通常は２０〜３００℃、特には８０〜２５０℃の範囲で好適に使用できる。液体状の炭化水素に含まれる有機塩化物に対しては、５０〜４００℃、好ましくは１００〜３００℃、特に好ましくは１５０〜２５０℃の範囲で有効である。本発明の吸収剤は、吸収した有機塩化物の脱離が起こり難い。これは、有機塩化物の吸収剤としては比較的使用温度が高いことと、酸化亜鉛及びベントナイトの触媒作用のため、有機塩化物が分解して酸化亜鉛と反応結合し、無機塩化物として固定されるためと考えられる。また、実施例に示したように、粘土として比表面積の低いカオリンを用いた場合に有機塩化物の吸収性能が出ないことから、ベントナイトのような比表面積の高い粘土が有機塩化物の分解固定化に有効に作用していると考えられる。
【００２１】
さらに、有機塩化物ばかりでなく塩化水素などの無機塩化物を一層効率的に同時に除去する目的で、塩基性アルカリ金属化合物及び塩基性アルカリ土類金属化合物から選ばれる１種あるいは２種以上の塩基性化合物を添加することができる。前述したように、本発明の吸収剤は比較的高温まで有機塩化物を吸収できるため、無機塩化物の吸収に適する温度、すなわち１５０〜２５０℃で十分有機塩化物を吸収できる。このため、アルカリ土類金属化合物あるいはアルカリ金属化合物の添加によって、有機塩化物の吸収容量は若干犠牲になるが、有機塩化物と無機塩化物の両方を同じ吸収容器で効率良く吸収できるため、有機塩化物と無機塩化物の両方を含むガスに対しては、このような吸収剤が有効である。
【００２２】
前記のアルカリ土類金属としては、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、アルカリ金属としてはナトリウム、カリウム、リチウムが使用でき、その塩基性化合物として、これらの金属の酸化物、水酸化物、炭酸化物等が使用できる。添加する場合の配合量は、それらの酸化物換算の重量として５０重量％以内、好ましくは２０〜４５重量％である。５０重量％を超えると、塩化水素の吸収には問題がないが、酸化亜鉛が減少することになり、有機塩化物の吸収容量が減少するので好ましくない。
【００２３】
これらの中でもコストの点で、特に水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム及び酸化カルシウムなどが好適に使用できる。これらは、ベントナイトと酸化亜鉛の配合時、混合時、或いは混練時の任意の工程で添加できるが、配合時に添加するのが最も好ましい。また、水酸化ナトリウムについては、混練時に水溶液として添加するのが好ましい。
【００２４】
これらの無機塩化物吸収剤を配合する場合は、酸化亜鉛の配合量を適宜減少させる必要があり、酸化亜鉛として２０〜６０重量％、好ましくは２５〜５０重量％の範囲で好適に使用できる
本発明の有機塩化物吸収剤は、塩化物等により活性化処理した触媒を用いて石油留分を処理するプロセスで発生する有機塩化物の除去や原油に由来する有機塩化物の除去に適用される。また、本発明の有機塩化物吸収剤に無機塩化物吸収剤を配合したものを用いると、有機塩化物と無機塩化物を同時に吸収できるため、実操業上好ましい。前記の活性化処理した触媒を用いるプロセスは、ナフサ留分の接触改質、移動床式接触改質プロセスにおけるオキシクロリネーションなどの触媒再生プロセス、触媒の乾燥や水素還元などの前処理工程、芳香族化などの反応工程などを含む。石油留分としては、重質ナフサや軽質ナフサなどが挙げられる。また、塩化物処理により活性化した触媒としては、例えば上記重質ナフサを接触改質してガソリン基材を製造するための触媒、軽質ナフサからベンゼンを製造するための触媒、重質ナフサからＢＴＸを製造するための触媒などがある。このような触媒の具体例としては、通常の接触改質触媒や各種ゼオライトに周期律表第ＶＩＩＩ族貴金属を担持した触媒などが挙げられる。
【００２５】
【実施例】
（液状炭化水素中の有機塩化物吸収性能試験）
６〜８メッシュに篩分けた吸収剤２６．４ｍｌを容器に入れ、ＬＨＳＶ：２．０ｈｒ￣１、温度：２００℃、圧力：２．０×１０６Ｐａで吸収試験した。試験液は、直留ナフサであり、試験中の平均有機塩化物濃度は、塩素として７．８ｐｐｍであった。吸収前後の液をサンプリングし、微量電量分析で塩素濃度を測定し、塩素除去率を求めた。
【００２６】
塩素除去率（％）＝（入口濃度−出口濃度）×１００／入口濃度
（ガス状炭化水素中の塩化物吸収性能試験）
６〜８メッシュに篩分けた吸収剤１５０ｍｌを容器に入れ、ＧＨＳＶ：４５４０ｈｒ￣１、温度：２５℃、圧力：３．５×１０６Ｐａで吸収試験した。
【００２７】
試験ガスは、重質ナフサの接触改質ガスであり、平均有機塩化物濃度は塩素として３ｐｐｍであり、平均無機塩化物濃度は塩素として１０ｐｐｍであった。有機塩化物は、吸収前後のガスを溶剤に吸収させ燃焼法により塩素濃度を測定し塩素除去率を求めた。無機塩化物は、吸収前後のガスをアルカリ水溶液（炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム水溶液）に吸収させ、イオンクロマトグラフィーで塩化物イオンの濃度を測定し塩素除去率を求めた。
【００２８】
（実施例１）  １０ｋｇのベントナイト粉末と２５ｋｇの酸化亜鉛粉末をニーダーで１０分間乾式混合した。この酸化亜鉛粉末は、炭酸アミン亜鉛Ｚｎ（ＮＨ３）４ＣＯ３の水溶液を加熱することで沈殿として得られた炭酸亜鉛を３７０℃で熱分解することにより調整した。このようにして得られた酸化亜鉛粉末の比表面積は５５ｍ２／ｇであった。また、ベントナイト粉末の比表面積は５２ｍ２／ｇであった。乾式混合に引き続いてニーダー中へ１２ｋｇの水を１０分間かけて除々に添加混合し、その後３０分間混練した。得られた混練物を４．７ｍｍのダイスを用いてペレット状に押出し成形し、３００℃で１時間乾燥した。乾燥ペレットを破砕して６〜８メッシュに篩分け、液状炭化水素（直留ナフサ）に含まれる有機塩化物の吸収試験を行なった。結果を表１に示す。
【００２９】
（実施例２〜４）  ベントナイト粉末を３、６及び１５ｋｇ、酸化亜鉛粉末をそれぞれ３２、２９及び２０ｋｇとした以外は実施例１と同様に試験した。結果を表１に示す。
【００３０】
（実施例５〜７）  ベントナイト粉末を８ｋｇに固定し、酸化亜鉛を１３、１７及び２１ｋｇとし、これにそれぞれ水酸化カルシウム粉末を２９、２５及び２１ｋｇ配合し、添加水量を１７ｋｇとした以外は実施例１と同様にして吸収剤を調製して試験した。結果を表１に示す。
【００３１】
（実施例８）    実施例１の吸収剤を使用し、ガス状炭化水素（接触改質ガス）に含まれる塩化物の吸収試験を行った、サンプリングは５日間毎に行った。その結果、９０日間経過後に出口側のガスに含まれる無機塩化物が塩素として１ｐｐｍを超え、２００日間経過後に出口側のガスに含まれる有機塩化物が塩素として１ｐｐｍを超えた。
【００３２】
（実施例９）    実施例７の吸収剤を使用し、実施例８と同様に試験した。その結果、１２０日間経過後に出口側のガスに含まれる有機塩化物が塩素として１ｐｐｍを超え、２７５日間経過後に出口側のガスに含まれる無機塩化物が塩素として１ｐｐｍを超えた。
【００３３】
（比較例１〜２）  ベントナイト粉末を１及び２０ｋｇ、酸化亜鉛粉末をそれぞれ３４及び１５ｋｇとした以外は実施例１と同様に試験した。結果を表１に示す。
【００３４】
（比較例３）  酸化亜鉛を配合せずに、ベントナイト粉末１７ｋｇ、水酸化カルシウム粉末を１７ｋｇとした以外は実施例１と同様に試験した。結果を表１に示す。
【００３５】
（比較例４）  ベントナイトのみを成形し、実施例１と同様に試験した。結果を表１に示す。
【００３６】
（比較例５）  ベントナイトを比表面積が１２ｍ２／ｇのカオリン粉末に変えた以外は、実施例１と同様に試験した。結果を表１に示す。
【００３７】
（比較例６）  吸収剤として活性アルミナを使用し、実施例８と同様に試験した。その結果、３５日間経過後に出口側のガスに含まれる有機塩化物が塩素として１ｐｐｍを超えた。
【００３８】
【表１】
0003542055.tif 000002
【００３９】
【発明の効果】
本発明の塩化物吸収剤は、塩化物等により活性化処理した触媒を用いて石油留分を処理するプロセスで発生する塩化物の除去や原油に由来する塩化物の除去に適用される。本発明の吸収剤は、無機塩化物の吸収に用いるアルカリ系吸収剤の使用に適する温度である１５０〜２５０℃において、効率良く有機塩化物を吸収でき、吸収容量も大きく、かつ吸収した有機塩化物の脱離が起こり難いため、操業上の利用価値が大きい。さらに、本発明の塩化物吸収剤に無機塩化物吸収剤を配合したものを用いると、無機塩化物の吸収効率が一層増強され、有機塩化物と無機塩化物とをバランスよく同時に効率的に吸収できるため、有機塩化物と無機塩化物の両方を含むガスに対して特に有効である。