(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
0003584457.tif 000021
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のハロアルキル基またはハロゲン原子であり、Ｘ、Ｙは互いに独立に下記式（ａ）〜（ｄ）
【化２】
0003584457.tif 000022
で表わされる２価の結合基であり、ａは０〜５の整数である。）
で表わされるジアミン化合物。
【請求項２】
請求項１記載のジアミン化合物、および
テトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミック酸。
【請求項３】
請求項２記載のポリアミック酸を脱水閉環させて得られるポリイミド。
【請求項４】
請求項２記載のポリアミック酸および／または請求項３記載のポリイミドを含有する液晶配向剤。
【請求項５】
請求項４記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜を具備してなる液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なポリアミック酸およびポリイミド並びにこれらの少なくとも一方を含有する液晶配向剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、正の誘電異方性を有するネマチック型液晶を、ポリイミドなどからなる液晶配向膜を有する透明電極付き基板でサンドイッチ構造にし、液晶分子の長軸が基板間で９０度連続的に捻れるようにしてなるＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶セルを有する液晶表示素子（ＴＮ型液晶表示素子）が知られている。このＴＮ型液晶表示素子における液晶の配向は、ラビング処理が施された液晶配向膜により形成されている。
【０００３】
また最近では、コントラストおよび視角依存性に優れた液晶表示素子であるＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子や、ＳＨ（Ｓｕｐｅｒ  Ｈｏｍｅｏｔｒｏｐｉｃ）型液晶表示素子が開発されている。ＳＴＮ型液晶表示素子は、液晶としてネマチック型液晶に光学活性物質であるカイラル剤をブレンドしたものを用い、液晶分子の長軸を基板間で１８０度以上連続的に捻ることにより生じる複屈折効果を利用するものである。また、ＳＨ型液晶表示素子は、液晶分子の誘電異方性が負の液晶を垂直配向させ、電圧印加により分子を倒して単純マトリックス駆動で動作させるものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来知られているポリイミドなどからなる液晶配向膜を用いてＳＴＮ型液晶表示素子を作製した場合、液晶配向膜のプレチルト角が小さいため、液晶を基板間で１８０度以上捻ることができず、所要の表示機能を得ることは困難である。このため、ＳＴＮ型液晶表示素子においては、液晶を配向させるために、二酸化ケイ素を斜方蒸着して形成した液晶配向膜を用いる必要があるが、この配向膜は製造工程が煩雑で大量生産には適さないという問題がある。また、ＳＨ型液晶表示素子は、液晶を垂直配向させるために、二酸化ケイ素を斜方蒸着して形成した基板を用いたり、基板をフッ素系の界面活性剤や長鎖アルキル基を有するカップリング剤で処理することが必要であるが、界面活性剤やカップリング剤を用いる場合には信頼性が乏しくなるという問題がある。
また、ＴＮ型液晶表示素子においても、液晶セル駆動時のリバースチルト現象による表示不良を抑制するために、高いプレチルト角を有する液晶配向膜が望まれるようになってきた。
【０００５】
従来、高いプレチルト角を発現するためにポリイミド末端部、側鎖部への長鎖アルキル基の導入が一般的に行われてきた。しかし、この長鎖アルキル基で修飾したポリイミド配向膜は、プレチルト角の工程安定性に欠けるといった問題がある。特に、ＳＴＮ型液晶表示素子はその原理上、膜厚ムラ、ラビングムラなどから生じるプレチルト角のバラツキが表示ムラとなって現れるために、プレチルト角発現の工程マージンの広い材料が必要である。
【０００６】
本発明の第１の目的は、液晶配向剤として有用である新規なポリアミック酸を提供することにある。
本発明の第２の目的は、液晶配向剤として有用である新規なポリイミドを提供することにある。
本発明の第３の目的は、液晶配向膜としたとき、液晶の配向性が良好で、プレチルト角が大きく、かつ膜厚、ラビング条件などの液晶表示素子の製造工程条件に対するプレチルト角の依存性が小さい液晶配向剤を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のポリアミック酸（以下、「特定重合体Ｉ」という）は、
下記式（１）
【０００８】
【化３】
0003584457.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のハロアルキル基またはハロゲン原子であり、Ｘ、Ｙは互いに独立に下記式（ａ）〜（ｄ）
【００１０】
【化４】
0003584457.tif 000003
【００１１】
で表わされる２価の結合基であり、ａは０〜５の整数である。）
で表わされるジアミン化合物（以下、「特定ジアミン化合物」という）およびテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるものである。
【００１２】
また、本発明のポリイミド（以下、「特定重合体ＩＩ」という）は、本発明の上記ポリアミック酸を脱水閉環させて得られるものである。
また、本発明の液晶配向剤は、本発明の上記ポリアミック酸および／または上記ポリイミドを含有するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
特定ジアミン化合物
本発明で用いられる特定ジアミン化合物は、上記式（１）で表わされる化合物である。
式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のハロアルキル基またはハロゲン原子であり、ＸおよびＹは互いに独立に上記式（ａ）〜（ｄ）のエステル基またはアミド基であり、そしてａは０〜５の整数である。
ＸとＹは同一でも異なっていてもよいが、製造工程上、同一である方がより好ましい。
また、ａが２〜５の整数のとき、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよい。
【００１４】
Ｒ１を表わす炭素数１〜１２のアルキル基としては、炭素数１〜４の低級アルキル基が好ましく、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などを挙げることができる。
Ｒ１を表わす炭素数１〜１２のハロアルキル基としては、例えばトリフルオロメチル基を好ましいものとして挙げることができる。
また、Ｒ１を表すハロゲン原子としては、例えばフッ素原子を好ましいものとして挙げることができる。
【００１５】
上記式（１）で示される特定ジアミン化合物は、例えば次に示す方法によって得られる。
［Ｘが上記式（ａ）、Ｙが上記式（ｂ）で表わされる場合］
工程（ｉ）．下記式（２）
【００１６】
【化５】
0003584457.tif 000004
【００１７】
ここでＡはハロゲン原子である、
で表わされるジニトロ安息香酸ハライド化合物に、ジヒドロキシシクロヘキサンを反応させて、下記式（３）
【００１８】
【化６】
0003584457.tif 000005
【００１９】
で表わされる水酸基を含有する化合物を得る。
工程（ｉｉ）．工程（ｉ）で生成した水酸基を有する化合物に、下記式（４）
【００２０】
【化７】
0003584457.tif 000006
【００２１】
ここで、Ｒ１、Ａおよびａの定義は上記に同じである、
で表わされる化合物を反応させて、下記式（５）
【００２２】
【化８】
0003584457.tif 000007
【００２３】
ここで、Ｒ１およびａの定義は上記に同じである、
で表わされるジニトロ化合物を得る。
工程（ｉｉｉ）．工程（ｉｉ）で得られたジニトロ化合物を還元し、下記式（６）
【００２４】
【化９】
0003584457.tif 000008
【００２５】
ここで、Ｒ１およびａの定義は上記に同じである、
で表わされる特定ジアミン化合物を得る。
【００２６】
［Ｘが上記式（ｃ）、Ｙが上記式（ｄ）で表わされる場合］
工程（ｉ）．上記式（２）で表わされるジニトロ安息香酸ハライドにジアミノシクロヘキサンを反応させて、下記式（７）
【００２７】
【化１０】
0003584457.tif 000009
【００２８】
で表わされるアミノ基を有する化合物を得る。
工程（ｉｉ）．工程（ｉ）で生成したアミノ基を有する化合物に、上記式（４）で表わされる化合物を反応させて、下記式（８）
【００２９】
【化１１】
0003584457.tif 000010
【００３０】
ここで、Ｒ１およびａの定義は上記に同じである、
で表わされるジニトロ化合物を得る。
工程（ｉｉｉ）．工程（ｉｉ）で得られたジニトロ化合物を還元し、下記式（９）
【００３１】
【化１２】
0003584457.tif 000011
【００３２】
で表わされる特定ジアミン化合物を得る。
【００３３】
特定ジアミン化合物の合成反応には、必要に応じて溶媒を用いることができる。上記溶媒としては、特定ジアミン化合物を溶解させることができ、かつ反応を阻害しないものであれば特に限定されず、例えばベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；その他ジメチルスルフォキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどを挙げることができる。
上記反応に用いられる塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ピリジン、トリエチルアミンなどを挙げることができる。
【００３４】
上記工程（ｉ）における上記式（２）で表わされるジニトロ安息香酸ハライド化合物とジヒドロキシシクロヘキサン、ジアミノシクロヘキサンなどのシクロヘキサン構造を有する化合物との使用割合は、ジニトロ安息香酸ハライド化合物１モルに対し、シクロヘキサン構造を有する化合物が２〜２０モルが好ましい。
上記工程（ｉｉ）における工程（ｉ）で得られた化合物１モルに対する上記式（４）または（８）で表わされる化合物の使用割合は１〜１．２モルが好ましい。
【００３５】
上記工程（ｉｉｉ）におけるジニトロ化合物の還元には、水素ガス、ヒドラジン、塩酸などの還元剤を周知の触媒の存在化に行うことができる。
上記触媒としては、例えばＶＩＩＩ族金属、すなわち鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミニウム、インジウム、白金などの金属を活性主体とする金属触媒、具体的には担体に上記金属が担持された触媒、上記金属の錯体触媒を挙げることができ、上記還元反応において均一系でも不均一系であってもよい。
【００３６】
上記触媒の使用量は、適宜の割合で使用でき、例えば触媒が前記ＶＩＩＩ族の金属を活性主体とする場合、ジニトロ化合物１００重量部に対して０．０００１〜１００重量部、特に０．００１〜２０重量部の範囲で用いることが好ましい。また、上記還元反応として亜鉛、スズ、炭化スズ（ＩＩ）、硫化ナトリウム、ナトリウムヒドロスルフィド、亜二チオン酸ナトリウム、硫化アンモニウムなどの還元剤を用いる方法も使用できる。この場合、還元剤は、ジニトロ化合物のニトロ基１モルに対して０．００１〜１０モルの範囲で使用することが好ましい。
【００３７】
上記還元反応に用いる溶媒としては、ジニトロ化合物とジアミン化合物とをともに溶解し、かつ還元反応によって変質しないものが好ましく、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類；ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどのエーテル類を挙げることができる。
【００３８】
本発明で使用される特定ジアミン化合物は、単独でまたは２種以上を組合せて使用でき、下記式（１０）〜（１７）の化合物が好ましいものとして例示される。
【００３９】
【化１３】
0003584457.tif 000012
【００４０】
【化１４】
0003584457.tif 000013
【００４１】
また、本発明に使用されるジアミン化合物には、特定ジアミン化合物の他に、本発明の効果を損なわない範囲で他のジアミン化合物を併用することができる。
【００４２】
他のジアミン化合物
本発明に使用される他のジアミン化合物としては、以下に示す化合物が例示される。
ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、
などの芳香族ジアミン化合物；１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６，２，１，０２．７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などの脂肪族または脂環式ジアミン化合物；
下記式（１８）〜（２１）
【００４３】
【化１５】
0003584457.tif 000014
【００４４】
で表わされるジアミン化合物。
これらの中でｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、ビス（４−アミノフェニル）−１．４−ジイソプロピルベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリンが好ましい。
これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４５】
本発明に用いられる他のジアミン化合物の使用割合は、全ジアミン化合物中、０〜９９．９モル％であり、好ましくは、ＴＮ型およびＳＴＮ型液晶表示素子用としては、７０〜９５モル％、ＳＨ型液晶表示素子用としては０〜５０モル％である。
【００４６】
テトラカルボン酸二無水物
本発明に使用されるテトラカルボン酸二無水物としては、以下に示す化合物が例示される。
ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物などの脂肪族または脂環式テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物。
【００４７】
これらのうちではピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物およびビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物が好ましく、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオンが特に好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００４８】
ポリアミック酸
本発明に用いられる特定重合体Ｉ（ポリアミック酸）は、特定ジアミン化合物を含有するジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られる。かかる反応は有機溶媒中で、通常０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃の反応温度で行われる。
テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の使用割合は、ジアミン化合物中のアミノ基１当量に対してテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基を０．２〜２当量とするのが好ましく、より好ましくは０．３〜１．２当量である。
【００４９】
上記有機溶媒としては、反応で生成する特定重合体Ｉを溶解しうるものであれば特に制限はない。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を挙げることができる。有機溶媒の使用量は、通常、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量が、反応溶液の全量に対して０．１〜３０重量％になるようにするのが好ましい。
【００５０】
なお、上記有機溶媒には、貧溶媒であるアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類を生成する重合体が析出しない程度に併用することができる。かかる貧溶媒としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジアセトンアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。
【００５１】
かくして得られる本発明の特定重合体Ｉは、下記式（２２）
【００５２】
【化１６】
0003584457.tif 000015
【００５３】
ここで、Ｒ１、Ｘ、Ｙおよびａの定義は上記に同じであり、Ｚはテトラカルボン酸二無水物から２つの酸無水物基を除いた残基である、
で表わされる繰返し単位を有する。
【００５４】
ポリイミド
本発明に用いられる特定重合体ＩＩ（ポリイミド）は、上記の特定重合体Ｉを、加熱して、または脱水剤およびイミド化触媒の存在下でイミド化することにより得られる。加熱によりイミド化する場合の反応温度は、通常６０〜２５０℃、好ましくは１００〜１７０℃である。反応温度が６０℃未満では反応の進行が遅れ、また２５０℃を越えると特定重合体ＩＩの分子量が大きく低下することがある。また、脱水剤およびイミド化触媒の存在下でイミド化する場合の反応は、前記した有機溶媒中で行うことができる。反応温度は、通常０〜１８０℃、好ましくは６０〜１５０℃である。脱水剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。また、イミド化触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができるが、これらに限定されるものではない。脱水剤の使用量は、相当する特定重合体Ｉの繰り返し単位１モルに対して１．６〜２０モルとするのが好ましい。また、イミド化触媒の使用量は使用する脱水剤１モルに対し、０．５〜１０モルとするのが好ましい。また、イミド化反応の条件を適宜調節することにより、イミド化率を調節することができる。
【００５５】
かくして得られる本発明の特定重合体ＩＩは、下記式（２３）
【００５６】
【化１７】
0003584457.tif 000016
【００５７】
ここで、Ｒ１、Ｘ、Ｙ、ａおよびＺの定義は上記に同じである、
で表わされる繰返し単位を有する。
【００５８】
ポリアミック酸またはポリイミドの固有粘度
このようにして得られる特定重合体ＩまたはＩＩの固有粘度［η］ｉｎｈ＝（ｌｎ  ηｒｅｌ／Ｃ、Ｃ＝０．５ｇ／ｄｌ、３０℃、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、以下同条件にて固有粘度を測定）は、好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．０５〜５ｄｌ／ｇである。
【００５９】
液晶配向剤
本発明の液晶配向剤は、本発明のポリアミック酸および／またはポリイミドよりなる有効成分が有機溶媒中に溶解含有されて構成される。液晶配向剤を構成する有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成反応やイミド化反応に用いられるものとして例示した非プロトン系極性溶媒やフェノール系溶媒を挙げることができる。またポリアミック酸合成の際に併用することができるものとして例示した貧溶媒も適宜選択して併用することができる。
【００６０】
本発明の液晶配向剤における有効成分（ポリアミック酸および／またはポリイミド）の濃度は、粘性、揮発性などを考慮して選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲とされる。溶液からなる液晶配向剤は、印刷法、スピンコート法などにより基板表面に塗布され、次いで、これを乾燥することにより、配向膜材料である塗膜が形成される。有効成分の濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過少となって良好な液晶配向膜を得ることができない。一方、有効成分の濃度が１０重量％を越える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得ることができず、また、液晶配向剤の粘度が増大して塗布特性に劣るものとなる。
本発明の液晶配向剤は、特定重合体Ｉおよび／または特定重合体ＩＩと基板との接着性のさらなる改善を目的として、官能性シラン含有化合物や、エポキシ系架橋剤を含有することもできる。
【００６１】
このような官能性シラン含有化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトシキカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトシキカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。また、上記エポキシ系架橋剤としては、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジグリシジルオルトトルイジン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンなどを好ましいものとして挙げることができる。
【００６２】
液晶表示素子
本発明の液晶配向剤を用いて得られる液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。
【００６３】
（１）透明導電膜が設けられた基板の透明導電膜側に、本発明の液晶配向剤をロールコーター法、スピンナー法、印刷法などで塗布し、次いで塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。
ここに基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートなどのプラスチックフィルムなどからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられた透明導電膜としては、ＳｎＯ２からなるＮＥＳＡ膜、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２からなるＩＴＯ膜などを用いることができ、これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法、予めマスクを用いる方法などが用いられる。
【００６４】
液晶配向剤の塗布に際しては、基板および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板および透明導電膜上に、予め官能性シラン含有化合物、チタネートなどを塗布することもできる。加熱温度は、好ましくは８０〜２５０℃とされ、より好ましくは１２０〜２５０℃とされる。形成される塗膜の膜厚は、通常、０．００１〜１μｍ、好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
【００６５】
（２）形成された塗膜は、ナイロンなどの合成繊維からなる布を巻き付けたロールでラビング処理を行うことにより、液晶配向膜とされる。
【００６６】
（３）上記のようにして液晶配向膜が形成された基板は、その２枚を液晶配向膜をラビング方向が直交または逆平行となるよう対向させ、基板の間の周辺部をシール剤でシールし、液晶を充填し、充填孔を封止して液晶セルとし、その両面に偏光方向がそれぞれ基板の液晶配向膜のラビング方向と一致または直交するように張り合わせることにより液晶表示素子とされる。
上記シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有したエポキシ樹脂などを用いることができる。
【００６７】
上記液晶としては、ネマティック型液晶、スメクティック型液晶、その中でもネマティック型液晶を形成させるものが好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などが用いられる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶や商品名Ｃ−１５，ＣＢ−１５（Ｍｅｒｃｋ  Ｌｔｄ．）として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。
【００６８】
液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、またはＨ膜そのものからなる偏光板などを挙げることができる。
【００６９】
なお、本発明の液晶配向剤により形成された液晶配向膜に、例えば特開平６−２２２３６６号公報や特開平６−２８１９３７号公報に示されているような紫外線を照射することによってプレチルト角を変化させるような処理、あるいは特開平５−１０７５４４号公報に示されているような、ラビング処理を施した液晶配向膜上にレジストを部分的に形成し、先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去して、液晶配向膜の配向能を変化させるような処理を行うことによって、液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。
【００７０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
なお、実施例中におけるプレチルト角の測定は、［Ｔ．Ｊ．  Ｓｃｈｆｆｅｒ，  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．，  １９，  ２０１３  （１９８０）］に記載の方法に準拠し、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光を用いる結晶回転法により行った。
また、液晶セルの配向性評価は、電圧をオン・オフさせた時の液晶セル中の異常ドメインの有無を偏光顕微鏡で観察し、異常ドメインのない場合良好と判断した。
【００７１】
特定ジアミン化合物の合成例１
工程（ｉ）
３，５−ジニトロ安息香酸クロリド２３．０６ｇ（１００ミリモル）および１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン３４．８５ｇ（３００ミリモル）を、テトラヒドロフラン４００ｇに溶解した。次いで、攪拌氷冷を行いながら、ピリジン７．９１ｇ（１００ミリモル）を徐々に滴下した。６時間反応を行った後反応液を大過剰の水中にあけ、析出物を濾別し、メチルエチルケトンより再結晶を行い、白色のジニトロ化合物を得た。
【００７２】
工程（ｉｉ）
工程（ｉ）で得られたジニトロ化合物２４．８２ｇ（８０ミリモル）およびｐ−トリフルオロメチル安息香酸クロリド１８．３２ｇ（８０ミリモル）を、テトラヒドロフラン４００ｇに溶解した。次いで、攪拌氷冷を行いながら、ピリジン６．３３ｇ（８０ミリモル）を徐々に滴下した。６時間反応を行った後反応液を大過剰の水中にあけ、析出物を濾別し、メチルエチルケトンより再結晶を行い、白色のジニトロ化合物を得た。
【００７３】
工程（ｉｉｉ）
工程（ｉｉ）で得られたジニトロ化合物３６．２０ｇ（７２ミリモル）をエタノール４００ｇに溶解させて、５重量％パラジウム−炭素触媒０．３０ｇおよびヒドラジン一水和物５．６ｇ（１００ミリモル）を加え、６時間還流反応した。反応液を大過剰の水中にあけ、析出物を濾別し、エタノールより再結晶を行い、上記式（１０）で表わされる白色の特定ジアミン化合物（ｉ）２４．３３ｇを得た。
得られた特定ジアミン化合物（ｉ）の赤外吸収スペクトルを図１に、ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
【００７４】
特定ジアミン化合物の合成例２
工程（ｉ）
３，５−ジニトロ安息香酸クロリド２３．０６ｇ（１００ミリモル）および１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン３４．８５ｇ（３００ミリモル）を、テトラヒドロフラン４００ｇに溶解した。次いで、攪拌氷冷を行いながら、ピリジン７．９１ｇ（１００ミリモル）を徐々に滴下した。６時間反応を行った後反応液を大過剰の水中にあけ、析出物を濾別し、メチルエチルケトンより再結晶を行い、白色のジニトロ化合物を得た。
【００７５】
工程（ｉｉ）
工程（ｉ）で得られたジニトロ化合物２４．８２ｇ（８０ミリモル）およびｐ−フルオロ安息香酸クロリド１２．６８ｇ（８０ミリモル）を、テトラヒドロフラン４００ｇに溶解した。次いで、攪拌氷冷を行いながら、ピリジン６．３３ｇ（８０ミリモル）を徐々に滴下した。６時間反応を行った後反応液を大過剰の水中にあけ、析出物を濾別し、メチルエチルケトンより再結晶を行い、白色のジニトロ化合物を得た。
【００７６】
工程（ｉｉｉ）
工程（ｉｉ）で得られたジニトロ化合物３１．１２ｇ（７２ミリモル）をエタノール４００ｇに溶解させて、５重量％パラジウム−炭素触媒０．３０ｇおよびヒドラジン一水和物５．６ｇ（１００ミリモル）を加え、６時間還流反応した。反応液を大過剰の水中にあけ、析出物を濾別し、エタノールより再結晶を行い、上記式（１０）で表される融点１９６℃の白色の特定ジアミン化合物（ｉｉ）２４．３３ｇを得た。
得られた特定ジアミン化合物（ｉｉ）の赤外吸収スペクトルを図３に、ＮＭＲスペクトルを図４に示す。
【００７７】
実施例１（特定重合体Ｉａの合成）
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２．４２ｇ（１００ミリモル）、ジアミン化合物として上記式（１０）で表わされる特定ジアミン化合物４．２２ｇ（１０ミリモル）およびｐ−フェニレンジアミン９．７３ｇ（９０ミリモル）をＮ−メチル−２−ピロリドン３２７．３３ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。
次いで、反応混合物を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。その後、メタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させて、対数粘度１．２０ｄｌ／ｇの特定重合体Ｉａを得た。得られた特定重合体Ｉａの赤外吸収スペクトルを図５に、ＮＭＲスペクトルを図６に示す。
【００７８】
実施例２（特定重合体ＩＩａの合成）
合成例１で得られた特定重合体Ｉａ３６．３７ｇを６３１．０３ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、ピリジン１５．８２ｇおよび無水酢酸２０．４２ｇを添加し、１１５℃で４時間イミド化反応をさせた。
次いで、反応生成液を合成例１と同様に沈澱させ、対数粘度１．２０ｄｌ／ｇの特定重合体ＩＩａを得た。得られた特定重合体ＩＩａの赤外吸収スペクトルを図７に、ＮＭＲスペクトルを図８に示す。
【００７９】
実施例３（特定重合体Ｉｂの合成）
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２．４２ｇ（１００ミリモル）、ジアミン化合物として上記式（１０）で表わされる特定ジアミン化合物２１．１２ｇ（５０ミリモル）およびｐ−フェニレンジアミン５．４１ｇ（５０ミリモル）をＮ−メチル−２−ピロリドン４４０．５５ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。
次いで、反応混合物を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。その後、メタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させて、対数粘度１．００ｄｌ／ｇの特定重合体Ｉｂを得た。
【００８０】
実施例４（特定重合体ＩＩｂの合成）
合成例３で得られた特定重合体Ｉｂ４８．９５ｇを９３０．０５ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、ピリジン１５．８２ｇおよび無水酢酸２０．４２ｇを添加し、１１５℃で４時間イミド化反応をさせた。
次いで、反応生成液を合成例１と同様に沈澱させ、対数粘度１．００ｄｌ／ｇの特定重合体ＩＩｂを得た。
【００８１】
実施例５（特定重合体Ｉｃの合成）
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２．４２ｇ（１００ミリモル）およびジアミン化合物として上記式（１０）で表わされる特定ジアミン化合物４４．２４ｇ（１００ミリモル）をＮ−メチル−２−ピロリドン５８１．９４ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。  次いで、反応混合物を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。その後、メタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させて、対数粘度０．８０ｄｌ／ｇの特定重合体Ｉｃを得た。得られた特定重合体Ｉｃの赤外吸収スペクトルを図９に、ＮＭＲスペクトルを図１０に示す。
【００８２】
実施例６（特定重合体ＩＩｃの合成）
合成例５で得られた特定重合体Ｉｃ６４．６６ｇを１２２８．５４ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、１５．８２ｇのピリジンと２０．４２ｇの無水酢酸を添加し、１１５℃で４時間イミド化反応をさせた。
次いで、反応生成液を合成例１と同様に沈澱させ、対数粘度０．８０ｄｌ／ｇの特定重合体ＩＩｃを得た。得られた特定重合体ＩＩｃの赤外吸収スペクトルを図１１に、ＮＭＲスペクトルを図１２に示す。
【００８３】
実施例７（特定重合体Ｉｄの合成）
テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物２１．８１ｇ（１００ミリモル）、ジアミン化合物として上記式（１０）で表わされる特定ジアミン化合物２１．１１ｇ（５０ミリモル）およびｐ−フェニレンジアミン５．４１ｇ（５０ミリモル）をＮ−メチル−２−ピロリドン４３４．９７ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。
次いで、反応混合物を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。その後、メタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させて、対数粘度１．３５ｄｌ／ｇの特定重合体Ｉｄを得た。
【００８４】
実施例８（特定重合体Ｉｅの合成）
テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物２１．８１ｇ（１００ミリモル）、ジアミン化合物として上記式（１１）で表わされる特定ジアミン化合物２１．０１ｇ（５０ミリモル）およびｐ−フェニレンジアミン５．４１ｇ（５０ミリモル）をＮ−メチル−２−ピロリドン４３４．０７ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。
次いで、反応混合物を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。その後、メタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させて、対数粘度１．４０ｄｌ／ｇの特定重合体Ｉｅを得た。
【００８５】
実施例９（特定重合体Ｉｆの合成）
テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物２１．８１ｇ（１００ミリモル）、ジアミン化合物として上記式（１２）で表わされる特定ジアミン化合物１８．４１ｇ（５０ミリモル）およびｐ−フェニレンジアミン５．４１ｇ（５０ミリモル）をＮ−メチル−２−ピロリドン４１０．６７ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。
次いで、反応混合物を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。その後、メタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させて、対数粘度１．３０ｄｌ／ｇの特定重合体Ｉｆを得た。
【００８６】
実施例１０（特定重合体Ｉｇの合成）
テトラカルボン酸二無水物として１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン２６．７２ｇ（８５ミリモル）および１，３−ジメチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物３．３６ｇ（１５ミリモル）、ジアミン化合物として１，４−フェニレンジアミン８．１１ｇ（７５ミリモル）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン２．９７ｇ（１５ミリモル）および上記式（１０）で表わされる特定化合物４．２２ｇ（１０ミリモル）をＮ−メチル−２−ピロリドン４０８．４２ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。
次いで、反応混合物を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。その後、メタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させて、対数粘度１．１０ｄｌ／ｇの特定重合体Ｉｇを得た。
【００８７】
実施例１１（特定重合体ＩＩｇの合成）
合成例１０で得られた特定重合体Ｉｇ４５．３８を８６２．２２ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、ピリジン１５．８２ｇおよび無水酢酸２０．４２ｇを添加し、１１５℃で４時間イミド化反応させた。
次いで、反応生成物を合成例１と同様に沈澱させ、対数粘度１．１０ｄｌ／ｇの特定重合体ＩＩｇを得た。
【００８８】
実施例１２（特定重合体ＩＩｈの合成）
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２．４２ｇ（１００ミリモル）、ジアミン化合物として特定ジアミン化合物（ｉｉ）３．７２ｇ（１０ミリモル）およびｐ−フェニレンジアミン９．７３ｇ（９０ミリモル）をＮ−メチル−２−ピロリドン３２７．３３ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。次いで、反応混合物を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。その後、メタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させて、対数粘度１．１０ｄｌ／ｇの特定重合体Ｉｈを得た。得られた特定重合体Ｉｈ３６．３７ｇを６３１．０３ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、ピリジン１５．８２ｇおよび無水酢酸２０．４２ｇを添加し、１１５℃で４時間イミド化反応をさせた。
次いで、反応生成液を合成例１と同様に沈澱させ、対数粘度１．０ｄｌ／ｇの特定重合対ＩＩｈを得た。得られた特定重合体ＩＩｈの赤外吸収スペクトルを図１３に、ＮＭＲスペクトルを図１４に示す。
【００８９】
比較例１（重合体Ｉαの合成）
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２．４２ｇ（１００ミリモル）およびジアミン化合物として、ｐ−フェニレンジアミン１０．８１ｇ（１００．００ミリモル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２９９．０７ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。
次いで、反応混合物を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。その後、メタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させて、対数粘度１．２５ｄｌ／ｇの重合体Ｉαを得た。
【００９０】
比較例２（重合体ＩＩαの合成）
比較例１で得られた重合体Ｉａ３３．２３ｇを６３１．３７ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、ピリジン１５．８２ｇおよび無水酢酸２０．４２ｇを添加し、１１５℃で４時間イミド化反応をさせた。
次いで、反応生成液を合成例１と同様に沈澱させ、対数粘度１．２５ｄｌ／ｇの重合体ＩＩαを得た。
【００９１】
比較例３（重合体Ｉβの合成）
テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物２１．８１ｇ（１００ミリモル）およびジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン１０．８１ｇ（１００ミリモル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２９３．５８ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。
次いで、反応混合物を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。その後、メタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させて、対数粘度１．４０ｄｌ／ｇの重合体Ｉβを得た。
【００９２】
比較例４（重合体Ｉγの合成）
テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物２１．８１ｇ（１００ミリモル）およびジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン５．４ｇ（５０ミリモル）、下記式（２４）
【００９３】
【化１８】
0003584457.tif 000017
【００９４】
で表されるジアミン化合物１６．２ｇ（５０ミリモル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２９３．５８ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。次いで、反応混合物を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。その後、メタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させて、対数粘度１．２０ｄｌ／ｇの重合体Ｉγを得た。
【００９５】
比較例５（重合体Ｉδの合成）
テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物２１．８１ｇ（１００ミリモル）およびジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン５．４ｇ（５０ミリモル）、上記式（２１）で表されるジアミン化合物１４．７６ｇ（５０ミリモル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２９３．５８ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。次いで、反応混合物を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。その後、メタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させて、対数粘度１．６０ｄｌ／ｇの重合体Ｉδを得た。
【００９６】
実施例１３（液晶配向剤の調製・評価）
実施例２で得られた特定重合体ＩＩａをγ−ブチロラクトンに溶解させて、固形分濃度４重量％の溶液とし、この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過し、液晶配向剤を調製した。
この液晶配向剤を、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の上に透明電極面に、膜厚が８００オングストロームになるようにスピンナーを用いて塗布し、１８０℃で１時間焼成し塗膜を形成した。
この塗膜にナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール毛足押し込み長０．６ｍｍ、ロールの回転数５００ｒｐｍ、ステージの移動速度１ｃｍ／秒でラビング処理を２回行った。このとき、配向膜と基板との接着性は良好であり、ラビングによる剥がれは観察されなかった。
【００９７】
次に、一対のラビング処理された基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径１７μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷塗布した後、一対の基板を液晶配向膜面が相対するように、しかもラビング方向が逆平行になるように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。
次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマティック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−２００１）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板を、偏光板の偏光方向がそれぞれの基板の液晶配向膜のラビング方向と一致するように張り合わせ、液晶表示素子を作製した。
得られた液晶表示素子の配向性は良好であり、プレチルト角を測定したところ、３．５゜であった。これらの結果を表１に示す。
【００９８】
実施例１４〜４５（液晶配向剤の調製・評価）
実施例１３において、実施例２、４、６、７、８、９、１１および１２で得られた特定重合体ＩＩｂ、ＩＩｃ、Ｉｄ、Ｉｅ、Ｉｆ、ＩＩｇおよびＩＩｈを用いて液晶配向剤を調製し、配向膜の加熱温度を１８０〜２５０℃、膜厚を２００〜１５００オングストローム、ラビング回数を１〜５回とした以外は、実施例１３と同様にして液晶表示素子を作製し、その液晶表示素子の配向性およびプレチルト角を測定し、結果を表１および表２に示す。
【００９９】
【表１】
0003584457.tif 000018
【０１００】
【表２】
0003584457.tif 000019
【０１０１】
比較例６〜２５（液晶配向剤の調製・評価）
実施例１３において、比較例１〜５で得られた重合体を用いて液晶配向剤を調製し、配向膜の加熱温度を１８０〜２５０℃、膜厚を２００〜１５００オングストローム、ラビング回数を１〜５回とした以外は、実施例１３と同様にして液晶表示素子を作製し、その液晶表示素子の配向性およびプレチルト角を測定し、結果を表３に示す。
【０１０２】
【表３】
0003584457.tif 000020
【０１０３】
【発明の効果】
本発明の液晶配向剤によれば、液晶配向膜としたとき、液晶の配向性が良好で、膜厚、ラビング条件などの工程条件に依らない高いプレチルト角を発現できる、ＴＮ型、ＳＴＮ型またはＳＨ型表示素子用として好適な液晶配向膜が得られる。
さらに、本発明の液晶配向剤を用いて形成した配向膜を有する液晶表示素子は、液晶の配向性および信頼性に優れ、種々の装置に有効に使用でき、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、係数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピューター、液晶テレビなどの表示装置に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いられるジアミン化合物の具体例の赤外吸収スペクトル図である。
【図２】図１の具体例と同じジアミン化合物のＮＭＲスペクトル図である。
【図３】本発明で用いられるジアミン化合物の他の具体例の赤外吸収スペクトル図である。
【図４】図３の具体例と同じジアミン化合物のＮＭＲスペクトル図である。
【図５】本発明のポリアミック酸の具体例の赤外吸収スペクトル図である。
【図６】図５の具体例と同じポリアミック酸のＮＭＲスペクトル図である。
【図７】本発明のポリイミドの具体例の赤外吸収スペクトル図である。
【図８】図７の具体例と同じポリイミドのＮＭＲスペクトル図である。
【図９】本発明のポリアミック酸の他の具体例の赤外吸収スペクトル図である。
【図１０】図９の具体例と同じポリアミック酸のＮＭＲスペクトル図である。
【図１１】本発明のポリイミドの他の具体例の赤外吸収スペクトル図である。
【図１２】図１１の具体例と同じポリイミドのＮＭＲスペクトル図である。
【図１３】本発明のポリイミドの他の具体例の赤外吸収スペクトル図である。
【図１４】図１３の具体例と同じポリイミドのＮＭＲスペクトル図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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