(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基板上にトンネル絶縁膜を介して設けられた浮遊ゲートと、該浮遊ゲート上にゲート間絶縁膜を介して設けられた制御ゲートを有する不揮発性半導体装置の製造方法であって、
シリコン基板表面にシリコン酸化膜を形成し、続いて酸化窒素を含む窒化性ガス雰囲気下で熱処理を行い窒化領域を形成することによってトンネル絶縁膜を形成する工程を有し、
前記窒化性ガス雰囲気下での熱処理は、形成しようとするトンネル絶縁膜の厚さにおいて該トンネル絶縁膜中に下記（１）式
ＣＮ  ≧  −１．０２Ｔ＋１３．４              （１）
ＣＮ：トンネル絶縁膜中の窒素原子濃度（ａｔｏｍｉｃ％）
Ｔ  ：トンネル絶縁膜の厚さ（ｎｍ）
を満たす窒素原子濃度を有する窒化領域が形成されるように、前記窒化性ガスの圧力および熱処理温度を調整することを特徴とする不揮発性半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記トンネル絶縁膜の厚さを４ｎｍ以上１２ｎｍ以下に設定する請求項１記載の不揮発性半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記窒化性ガス雰囲気下での熱処理を大気圧未満で行う請求項１又は２記載の不揮発性半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記窒化性ガスとして、ＮＯ単体ガス、或いはＮＯと不活性ガスとの混合ガスを用いる請求項１、２又は３記載の不揮発性半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、不揮発性半導体装置の製造方法に関し、特にトンネル絶縁膜の形成工程に特徴を有する不揮発性半導体装置の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フラッシュメモリやＥＰＲＯＭ等の不揮発性半導体装置においては、情報の書き込み・消去の際、基板と浮遊ゲート間でトンネル絶縁膜を介して電子の注入・放出が行われる。このときトンネル絶縁膜には高電界によるストレスがかかるため、情報の書き込み・消去を繰り返すことにより、トンネル絶縁膜の劣化が進行し、情報の保持特性が低下するという問題がある。
【０００３】
近年、素子の信頼性向上や長寿命化とともに素子動作の高速化がますます求められている。しかし、高速で書き込み・消去を行うことはトンネル絶縁膜の劣化を加速することになる。また、高速化のためにはトンネル絶縁膜は薄いほうが好ましいが、薄くすると信頼性の低下を招く。このように、高速化と信頼性との間にはトレードオフの関係があるため、トンネル絶縁膜の劣化の問題は、素子の信頼性や寿命だけでなく動作特性の向上の点でも大きな問題となっている。
【０００４】
従来、このような問題を解決するために、トンネル絶縁膜として、シリコン窒化酸化膜を用いることが提案されている。
【０００５】
例えば、特開平７−１９３０５９号公報には、シリコン基板上に酸素ガスを用いてパイロジェニック酸化してシリコン酸化膜を形成した後、密閉型の抵抗加熱炉内でＮ２とＮ２Ｏを大気圧で流して１０００℃で加熱して、厚さ７．５ｎｍ程度のトンネル絶縁膜を形成することが開示されている。窒化性ガスとしては、Ｎ２Ｏ以外にＮＯ、ＮＯ２が記載され、窒化性ガスの圧力は大気圧以下に減圧してもよいことが記載されている。また、熱処理温度については９５０℃〜１０５０℃で行うことが記載されている。
【０００６】
また、特開平９−１３９４３７号公報には、トンネル酸化膜を次のようにして形成することが開示されている。まず、シリコン基板上に第１二酸化シリコン層（厚さ３．５ｎｍ）を形成した後にアルゴン雰囲気中でアニールする。次いで、この第１二酸化シリコン層の下に第２二酸化シリコン層（厚さ３ｎｍ）を形成し、続いてアルゴン雰囲気中でアニールする。その後、Ｎ２Ｏ雰囲気で、８００〜１２００℃で窒化を行う。その結果、厚さ９．５ｎｍの窒化酸化物誘電体層（トンネル絶縁膜）を得ている。Ｎ２Ｏに代えてＮＯを用いてもよいことも記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記の公報には、トンネル絶縁膜の形成方法として、シリコン基板上にシリコン酸化膜を形成後、Ｎ２Ｏ等の窒化雰囲気で熱処理を行うことが記載されている。しかしながら、従来、シリコン窒化酸化膜から成るトンネル絶縁膜を形成する際、所定の熱処理装置を用いて所望の素子特性が得られる熱処理条件を見つけるためには、一度素子を有る程度まで作製してからその素子特性を評価する必要があった。そのため、所望の素子特性が得られる熱処理条件が見つかるまで素子の作製および評価を繰り返す必要があり、所望の熱処理条件を得るために時間と労力を要していた。また、熱処理条件を決定した後においても、トンネル絶縁膜の形成直後に、形成されたトンネル絶縁膜が所望の素子特性を発揮させ得るものかどうかを適宜確認することができないため、信頼性の低い素子を形成する可能性があり、歩留まりを低下させる虞があった。
【０００８】
そこで本発明の目的は、所望の素子特性を発揮させ得るトンネル絶縁膜を有する不揮発性半導体装置を容易に作製可能な製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、シリコン基板上にトンネル絶縁膜を介して設けられた浮遊ゲートと、該浮遊ゲート上にゲート間絶縁膜を介して設けられた制御ゲートを有する不揮発性半導体装置の製造方法であって、
シリコン基板表面にシリコン酸化膜を形成し、続いて酸化窒素を含む窒化性ガス雰囲気下で熱処理を行い窒化領域を形成することによってトンネル絶縁膜を形成する工程を有し、
前記窒化性ガス雰囲気下での熱処理は、形成しようとするトンネル絶縁膜の厚さにおいて該トンネル絶縁膜中に下記（１）式
ＣＮ  ≧  −１．０２Ｔ＋１３．４            （１）
ＣＮ：トンネル絶縁膜中の窒素原子濃度（ａｔｏｍｉｃ％）
Ｔ  ：トンネル絶縁膜の厚さ（ｎｍ）
を満たす窒素原子濃度を有する窒化領域が形成されるように、前記窒化性ガスの圧力および熱処理温度を調整することを特徴とする不揮発性半導体装置の製造方法に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施の形態をフラッシュメモリの製造方法を例に挙げて説明する。
【００１２】
まず、図１（ａ）に示すように、シリコン基板１上に常法により素子分離２を形成し、シリコン基板表面に熱酸化法等によりシリコン酸化膜を形成する。続いて、しきい値を調整するために、このシリコン酸化膜を介してシリコン基板表面にボロン等の不純物のイオン注入を行う。次いで、このシリコン酸化膜を除去した後、熱酸化法等によりシリコン酸化膜３ａを形成する。
【００１３】
次に、図１（ｂ）に示すように、酸化窒素を含む窒化性ガス雰囲気下で熱処理を行い窒化領域３ｂを形成することによってトンネル絶縁膜３を形成する。このとき、トンネル絶縁膜の所定の厚さにおいてトンネル絶縁膜中に上記（１）式を満たす窒素原子濃度を有する窒化領域が形成されるように、熱処理時間、窒化性ガスの圧力および熱処理温度を調整する。
【００１４】
次に、図１（ｃ）に示すように、全面に、ＣＶＤ法により後に浮遊ゲートとなる多結晶シリコン層４を堆積する。導電性付与のための不純物は、多結晶シリコン層の形成時に同時に導入してもよいし、形成後にイオン注入により導入してもよい。ここでは、多結晶シリコン層の形成と同時にＰ等のＮ型不純物を導入する。
【００１５】
次いで、図１（ｄ）に示すように、リソグラフィ技術とドライエッチング技術により多結晶シリコン層４のパターニングを行って、浮遊ゲート５を形成する。
【００１６】
次に、図１（ｅ）に示すように、ゲート間絶縁膜６として、ＣＶＤ法等によりＯＮＯ膜（シリコン酸化膜／シリコン窒化膜／シリコン酸化膜）を形成する。続いて、ＣＶＤ法により多結晶シリコン層を全面に形成した後、Ｐ等のＮ型不純物のイオン注入を行い、次いでリソグラフィ技術とドライエッチング技術によりパターニングを行って制御ゲート７を形成する。
【００１７】
その後、常法により、ソース・ドレインの形成のための不純物イオン注入を行う。
【００１８】
以上のようにして、シリコン基板上にトンネル絶縁膜を介して設けられた浮遊ゲートと、この浮遊ゲート上にゲート間絶縁膜を介して設けられた制御ゲートを有するフラッシュメモリを製造することができる。
【００１９】
以下、上記の製造方法において、シリコン基板表面にシリコン酸化膜を形成した後、酸化窒素を含む窒化性ガス雰囲気下で熱処理を行い窒化領域を形成することによってトンネル絶縁膜を形成する工程についてさらに説明する。
【００２０】
トンネル絶縁膜の厚さは、保持特性や、耐久性、信頼性、窒化領域の形成の点からは厚いほうが好ましく、高速動作（書き込み・消去）や低電圧化の点からは薄いほうが好ましい。シリコン酸化膜を窒化性ガス雰囲気下で熱処理して得られるトンネル絶縁膜は、従来のシリコン酸化膜からなるトンネル絶縁膜より強度が高いため、比較的薄い厚さであっても十分な保持特性や、耐久性、信頼性が得られる。本発明の製造方法では、上記の点を考慮して、トンネル絶縁膜の厚さを、例えば下限として４ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは６ｎｍ以上、上限として例えば１２ｎｍ以下、好ましくは１１ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下の範囲において、適宜設定して、トンネル絶縁膜を形成することができる。
【００２１】
酸化窒素としては、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２等を挙げることができ、これらは混合して用いてもよい。なかでもＮＯが好ましい。このような酸化窒素を含む窒化性ガスとしては、酸化窒素のみからなる単体ガスであってもよいし、酸化窒素と窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスとの混合ガスであってもよい。中でも、ＮＯ単体ガス、あるいはＮＯと不活性ガスとの混合ガスが好ましい。
【００２２】
窒化性ガスとして、このような混合ガスを用いる場合は、加熱処理時間を長くする必要があるため、図２に示すような拡散炉を用いることが好ましい。一方、窒化性ガスとして、酸化窒素のみあるいは高濃度の酸化窒素混合ガスを用いる場合は、加熱処理時間が比較的短くてもよいため、図３に示すようなランプアニール装置を用いることができる。なお、図２において、２１はボート、２２はウェハ、２３はヒータ、２４はチューブを示す。また、図３において、３１は支持台、３２はウェハ、３３はランプ、３４はチャンバーを示す。
【００２３】
熱処理方法として、拡散炉による方法は、熱処理に比較的時間を要するものの一度に多数のウェハを処理できるため生産性の点で優れる。拡散炉としては、熱処理炉とよばれている通常の拡散炉を用いることができる。一方、ランプアニールは、トンネル絶縁膜の窒化領域形成の制御性に優れ、また、昇温と降温が非常に短時間にできるため、不純物プロファイルの熱拡散変化を抑えることができる。ランプアニールによれば、３０秒から５分間程度で十分な窒化を行うことが可能である。
【００２４】
窒化性ガス雰囲気での熱処理温度は、熱処理装置の種類や、系内の圧力、酸化窒素分圧、形成しようとするトンネル絶縁膜の厚さに応じて適宜設定されるが、所望の時間内で十分な窒化が行われるためには、８５０℃以上とすることが好ましく、９００℃以上がより好ましく、９５０℃以上がさらに好ましい。また、熱処理温度の上限としては、装置の耐熱限界や不純物プロファイルの熱拡散変化抑制の点から１２００℃以下が好ましく、１１５０℃以下がより好ましく、１１００℃以下がさらに好ましい。
【００２５】
窒化性ガス雰囲気での熱処理は、大気圧、あるいは大気圧未満の減圧下で行うことが好ましい。ガス消費量（ウェハの取り出しに伴う排気時の未反応ガスのロス等）、窒化反応の制御性、安全性の点から、大気圧未満の減圧下で行うことがより好ましい。減圧下で行う場合は、例えば１．３３３２２×１０２Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）以上、７．９９９３２×１０４Ｐａ（６００Ｔｏｒｒ）以下で行うことができる。
【００２６】
本発明において重要な点は、酸化窒素を含む窒化性ガス雰囲気下での熱処理工程において、形成しようとするトンネル絶縁膜中の最大窒素原子濃度が、所定の許容保持特性を発揮させ得る最大窒素原子濃度（許容最大窒素原子濃度）以上となるように、予め求めておいたトンネル絶縁膜の厚さと許容最大窒素原子濃度との関係式に基づいて、形成しようとするトンネル絶縁膜の厚さに応じて前記窒化性ガスの圧力および熱処理温度を調整することである。例えば、トンネル絶縁膜の厚さに応じて、上記（１）式を満たす窒素原子濃度を有する窒化領域がトンネル絶縁膜中に形成されるように、窒化性ガスの圧力および熱処理温度を調整する。なお、熱処理時間については、熱処理装置（方式）の種類に応じて、生産性、制御性の点からほぼ特定の範囲に適宜設定される。またその熱処理時間の範囲内では、生産性の点から、制御性が損なわれない限りできるだけ短く設定することが好ましい。
【００２７】
本発明者は、種々の条件でＮＯ単体ガス雰囲気下の熱処理を行ってトンネル絶縁膜を形成し、得られた素子を評価したところ、トンネル絶縁膜の厚さに応じて、許容保持特性を得るための熱処理温度とＮＯガス圧力との間には相関があることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００２８】
図４は、作製された素子が許容保持特性を発揮し得るために必要な熱処理温度とＮＯガス圧力との関係をそれぞれのトンネル絶縁膜の厚さ６ｎｍ、８ｎｍ、１０ｎｍについて示したものである。熱処理は、ランプアニールにより１分間行った（昇温速度：５０℃／秒、降温速度：５０℃／秒）。また、許容保持特性はリーク電流を指標とし、１０−１５Ａ／ｃｍ２を許容リーク電流とした。リーク電流の測定は、図１（ｄ）に示すように浮遊ゲートを作製した構成において、１０万回の書き込み・消去に相当するストレス電流を流した後に、基板１裏面と浮遊ゲート５上面に端子をとりリーク電流を測定した。浮遊ゲートの厚さは１５０ｎｍ、その不純物（Ｐ）濃度は３×１０１９〜１×１０２０／ｃｍ３とした。トンネル絶縁膜の厚さは、エリプソメトリ法により測定した。
【００２９】
図４から明らかなように、各膜厚において、熱処理温度とＮＯガス圧力との間には一次式の関係があり、所望の保持特性を得るためには、ＮＯガス圧力を低くするほど熱処理温度を高くする必要があることがわかる。また、トンネル絶縁膜の厚さが薄いほど高い温度・高い圧力が必要となることがわかる。このことから、所望の保持特性を得るには、トンネル絶縁膜の厚さに応じてある程度以上の窒化を行うことが必要であるといえる。例えば図４では、各膜厚において、点線で示された直線以上の領域における熱処理温度とＮＯガス圧力下で熱処理を行うことにより所望の保持特性を得ることができる。
【００３０】
ここで本発明者は、酸化窒素を含む窒化性ガス雰囲気下での熱処理による窒化の程度を、トンネル絶縁膜中の窒化領域の最大窒素原子濃度に置き換えて考え、上記許容リーク電流を示す構成において、トンネル絶縁膜の種々の厚さに対してトンネル絶縁膜中の最大窒素原子濃度を測定した。その結果、膜厚６ｎｍでは７．５ａｔｏｍｉｃ％、膜厚８ｎｍでは５．０ａｔｏｍｉｃ％、膜厚１０ｎｍでは３．５ａｔｏｍｉｃ％であった。これらの数値をプロットしたところ、図５に示すように、トンネル絶縁膜の厚さと最大窒素原子濃度と間の関係を一次式により近似することができ、熱処理条件として上記（１）式を導き出すことができた。
【００３１】
なお、ここでは一実施形態として、トンネル絶縁膜の厚さと最大窒素原子濃度と間の関係を一次式で近似したが、２次式等の他の近似式を用いてもよい。また上記（１）式は、保持特性の指標としてリーク電流を用い、且つ上記測定条件下で任意に設定した許容リーク電流値に基づくものであるが、適宜、保持特性としてリーク電流以外の他の指標を用いてもよいし、その他の測定条件や許容値を設定して上記（１）式に代わる条件式を導き出し用いてもよい。
【００３２】
トンネル絶縁膜中の最大窒素原子濃度の測定は、トンネル絶縁膜を形成した後に、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析法）により測定した。この測定により、シリコン基板とシリコン酸化膜界面付近を中心に窒化反応が進行し窒化の程度が分布していることがわかった。トンネル絶縁膜中の窒素原子濃度の分布は、界面位置付近が最も濃度が高く界面位置から離れるに従って低下しており、本発明においては、トンネル絶縁膜の膜厚方向に沿った窒素原子濃度分布における最大値を最大窒素原子濃度とした。
【００３３】
通常、トンネル絶縁膜用に形成されたシリコン酸化膜においては、Ｓｉの未結合手やＳｉ−Ｏ間の不完全な結合が存在する。酸化窒素を含む窒化性ガス雰囲気下での熱処理により、未結合手を有するＳｉや、不完全なＳｉ−Ｏ結合を有するＳｉは優先的に窒化される。このようにして形成されたトンネル絶縁膜中のＳｉ−Ｎ結合は、シリコン酸化膜のＳｉ−Ｏ結合より強く切れにくいため、トンネル絶縁膜の強度を高めることができ、薄くても十分な保持特性が得られるとともに、高い耐久性が得られ、信頼性を高めることができる。
【００３４】
図５から明らかなように、許容値以上の保持特性を得るためには、トンネル絶縁膜の厚さに応じて、特定の窒素原子濃度以上の窒化領域を有するトンネル絶縁膜を形成する必要があり、また、トンネル絶縁膜が薄いほど、トンネル絶縁膜中の窒素原子濃度（最大窒素原子濃度）を高くする必要があることがわかる。
【００３５】
本発明では、トンネル絶縁膜の形成後、直ちにトンネル絶縁膜の厚さと窒素原子濃度を測定し、予め導き出しておいた例えば（１）式のような条件式を利用することにより、許容値以上の保持特性が得られるかどうかを判定することができる。そのため、保持特性の評価のために素子をある程度作り込まなければならない従来の方法に比べて容易に最適な熱処理条件を見つけ出すことができる。
【００３６】
また、熱処理条件を決定した後も、トンネル絶縁膜の形成直後にトンネル絶縁膜中の窒素原子濃度を測定することにより、形成されたトンネル絶縁膜が所望の素子特性を発揮させ得るものであるかどうかを適宜確認することができるため、信頼性の高い素子を形成することが容易となり、歩留まりを向上することができる。特に、多数のウェハを一度に処理する場合は、同一装置内においても熱処理条件の分布が生じやすいため、ウェハの載置箇所によってトンネル絶縁膜の窒化の程度が異なり、所望の素子特性を有しない素子が得られる虞がある。しかし本発明によれば、例えば、所定の箇所にダミーウェハを載置し、ダミーウェハのトンネル絶縁膜の厚さと窒素原子濃度を測定することにより、素子を完成させる前に窒化が不十分なウェハを見つけ出すことができる。これにより、装置内での熱処理条件の最適化が容易になるとともに、不良品率を低減することができる。
【００３７】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように本発明によれば、所望の素子特性を発揮させ得るトンネル絶縁膜を有する不揮発性半導体装置を歩留まり良く容易に作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の不揮発性半導体装置の製造工程断面図である。
【図２】本発明の熱処理工程に用いられる拡散炉の一例を示す概略構成図である。
【図３】本発明の熱処理工程に用いられるランプアニール装置の一例を示す概略構成図である。
【図４】許容保持特性を得るために必要な熱処理温度とＮＯガス圧力との関係をトンネル絶縁膜の厚さ毎に示すグラフである。
【図５】トンネル絶縁膜の厚さと、許容保持特性を得るために必要な最大窒素原子濃度との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１  シリコン基板
２  素子分離
３  トンネル絶縁膜
３ａ  シリコン酸化膜
３ｂ  窒化領域
４  多結晶シリコン層
５  浮遊ゲート
６  ゲート間絶縁膜
７  制御ゲート
２１  ボート
２２  ウェハ
２３  ヒータ
２４  チューブ
３１  支持台
３２  ウェハ
３３  ランプ
３４  チャンバー
【図１】
0003558565.tif 000002
【図２】
0003558565.tif 000003
【図３】
0003558565.tif 000004
【図４】
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【図５】
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