(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記の一般式（I）及び（II）で表される末端封鎖型ノニオン界面活性剤の中から選ばれる１種以上と、（Ｂ）下記の（ｄ）群の香料
と、下記の（ａ）群、（ｂ）群及び（ｃ）群の中から選ばれる１群以上の香料とを含む香料成分とを含有することを特徴とする液体洗浄剤組成物。
Ｒ１ＣＯ−（ＡＯ）ｍ−（ＥＯ）ｎ−ＯＲ２        （I）
[式中、
Ｒ１    ：置換基を含んでも良い炭素数６〜２２の炭化水素基
Ｒ２    ：炭素数１〜２０のアルキル基又はアルケニル基
ＡＯ  ：炭素数３〜８のオキシアルキレン基から選ばれる１種以上
ＥＯ  ：オキシエチレン基
ｍ    ：アルキレンオキサイドの平均付加モル数であり、０≦ｍ≦１５
ｎ    ：エチレンオキサイドの平均付加モル数であり、０＜ｎ≦４０
ｍ＋ｎ：２〜５０の数
を示し、且つＥＯの付加モル分布は下記の数式（１）で表されるナロー度の条件を満たすことが必須である。
【数１】
0003558900.tif 000014
（式中、ｉ  ：正の整数
Ｙｉ  ：付加モル数がｉのエチレンオキサイド付加体（ｍが０でない場合はエチレンオキサイド付加中間体）の重量％
ｎｍａｘ：含有量が最も多いエチレンオキサイド付加体（ｍが０でない場合はエチレンオキサイド付加中間体）の付加モル数であり、正の整数を示す）]
Ｒ３ＣＯ−[（ＡＯ）ｓ，（ＥＯ）ｔ]−ＯＲ４        （II）
[式中、
Ｒ３    ：置換基を含んでも良い炭素数６〜２２の炭化水素基
Ｒ４    ：炭素数１〜２０のアルキル基又はアルケニル基
ＡＯ  ：炭素数３〜８のオキシアルキレン基から選ばれる１種以上
ＥＯ  ：オキシエチレン基
ｓ    ：アルキレンオキサイドの平均付加モル数であり、０≦ｓ≦１５
ｔ    ：エチレンオキサイドの平均付加モル数であり、０＜ｔ≦４０
ｓ＋ｔ：２〜５０の数
を示し、且つＡＯとＥＯはランダム付加であり、ＡＯとＥＯの混合付加モル分布は下記の数式（２）で表されるナロー度の条件を満たすことが必須である。
【数２】
0003558900.tif 000015
（式中、ｊ  ：保持時間（分）
Ｙｊ  ：保持時間がｊの成分の重量％
ｖｍａｘ：含有量が最も多い成分が、高速液体クロマトグラフィを行った場合に検出される保持時間（分）を示す）]
香料成分
（ａ）群：炭素数が１〜２０のアルコール基をもつ香料
（ｂ）群：炭素数が１〜２０のアルデヒド基をもつ香料
（ｃ）群：炭素数が３〜２０のケトン基をもつ香料
（ｄ）群：炭素数が４〜２５のラクトン基をもつ香料
【請求項２】
前記（ｄ）群の香料が、γ−ウンデカラクトン、γ−ノナラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ヘキサラクトン、γ−オクタラクトン、γ−デカラクトン、γ−ドデカラクトン、メチル−γ−デカラクトン、δ−ヘキサラクトン、δ−オクタラクトン、δ−ノナラクトン、δ−デカラクトン、δ−ウンデカラクトン、δ−ドデカラクトン、クマリン、ラクトスカトン、アンブレットリド、シクロペンタデカノリド、イソアンブレットリド、シクロヘキサデカノリド
、１０−オキサヘキサデカノリド、１１−オキサヘキサデカノリド、１２−オキサヘキサデカノリド、エチレンブラシレート、エチレンドデカンジオエート、ジャスミンラクトン、ブチルフタリド、１４−メチル−ヘキサデセノリド及び１４−メチルヘキサデカノリドからなる群から選択された少なくとも一つである請求項１記載の液体洗浄剤組成物。
【請求項３】
更に酸化防止剤を含有する請求項１または２記載の液体洗浄剤組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分中の脂肪酸アルキルエステル含有量が２重量％以下である請求項１から３のいずれかに記載の液体洗浄剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の末端封鎖型ノニオン界面活性剤の臭気のマスキング性及び香気安定性に優れた液体洗浄剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
洗浄剤組成物に配合されるノニオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアリルエーテル、アルキルグリコシド等が一般的であるが、近年になってエステル型ノニオン界面活性剤である脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの開発が進められてきた。
【０００３】
脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの合成方法としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル又は脂肪酸ポリオキシアルキレンエーテルを合成した後エステル化を行う二段反応法と、脂肪酸アルキルエステルにアルキレンオキサイドを直接付加する一段反応法がある。前者の反応は、アルキレンオキサイドの付加とエステル交換の二段階を必要とする上、ジエステルやポリアルキレングリコール等の副生物が多量に生成するといった短所がある。これを解決するために開発されたのが後者の一段反応であり、特徴的な触媒としては例えば金属イオン添加酸化マグネシウム（特開平４−２７９５５２号公報）、焼成ハイドロタルサイト（特表平４−５０５４４９号公報）等が挙げられる。また、特開平４−２７９５５２号公報記載の方法で製造した脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを液体洗浄剤組成物に用いたもの（特開平５−２０２３８１号公報、特開平５−２２２３９６号公報）、洗浄剤組成物に用いたもの（特開平５−２０９１９１号公報）、高嵩密度粒状洗剤組成物に用いたもの（特開平６−１００８８７号公報）が知られている。
【０００４】
しかし、上記のような触媒で合成した脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルはアルキレンオキサイドの付加モル分布が著しく広いため、未反応の原料エステルが残存し、臭気の点で洗浄剤組成物への実用化が困難なものとなっている。
【０００５】
これらの短所を克服するため、アルキレンオキサイドの付加モル分布が狭い脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを合成する方法が、特開平８−１６９８６０号公報、特開平８−１６９８６１号公報において開示された。しかしながら、このような方法で合成したアルキレンオキサイドの付加モル分布が狭い脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルでも独特の異臭が残り、特に液体洗浄剤組成物中に配合し保存したときに異臭が著しくなるという問題が生じた。そこで、香料を添加して活性剤臭をマスキングすることが必要となるが、活性剤臭のマスキングは困難であり、しかも香料及び活性剤の酸化により、保存中に香りが変質する問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、従来よりもアルキレンオキサイドの付加モル分布が狭い脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの臭気のマスキング性に優れ、しかも長期保存によっても香気安定性が優れた液体洗浄剤組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために、本発明の液体洗浄剤組成物は、（Ａ）下記の一般式（I）及び（II）で表される末端封鎖型ノニオン界面活性剤の中から選ばれる１種以上と、（Ｂ）下記の（ｄ）群の香料と、下記の（ａ）群、（ｂ）群及び（ｃ）群の中から選ばれる１群以上の香料とを含む香料成分とを含有することを特徴とする。
【０００８】
Ｒ１ＣＯ−（ＡＯ）ｍ−（ＥＯ）ｎ−ＯＲ２                            （Ｉ）
【０００９】
［式中、
Ｒ１    ：置換基を含んでも良い炭素数６〜２２の炭化水素基
Ｒ２    ：炭素数１〜２０のアルキル基又はアルケニル基
ＡＯ    ：炭素数３〜８のオキシアルキレン基から選ばれる１種以上
ＥＯ    ：オキシエチレン基
ｍ        ：アルキレンオキサイドの平均付加モル数であり、０≦ｍ≦１５
ｎ        ：エチレンオキサイドの平均付加モル数であり、０＜ｎ≦４０
ｍ＋ｎ：２〜５０の数
を示し、且つＥＯの付加モル分布は下記の数式（１）で表されるナロー度の条件を満たすことが必須である。
【００１０】
【数３】
0003558900.tif 000002
【００１１】
（式中、ｉ    ：正の整数
Ｙｉ    ：付加モル数がｉのエチレンオキサイド付加体（ｍが０でない場
合はエチレンオキサイド付加中間体）の重量％
ｎｍａｘ：含有量が最も多いエチレンオキサイド付加体（ｍが０でない場合はエチレンオキサイド付加中間体）の付加モル数であり、正の整数
を示す）］
【００１２】
Ｒ３ＣＯ−［（ＡＯ）ｓ  ，（ＥＯ）ｔ］−ＯＲ４                        （ＩＩ）
【００１３】
［式中、
Ｒ３    ：置換基を含んでも良い炭素数６〜２２の炭化水素基
Ｒ４    ：炭素数１〜２０のアルキル基又はアルケニル基
ＡＯ    ：炭素数３〜８のオキシアルキレン基から選ばれる１種以上
ＥＯ    ：オキシエチレン基
ｓ        ：アルキレンオキサイドの平均付加モル数であり、０＜ｓ≦１５
ｔ        ：エチレンオキサイドの平均付加モル数であり、０＜ｔ≦４０
ｓ＋ｔ：２〜５０の数
を示し、且つＡＯとＥＯはランダム付加であり、ＡＯとＥＯの混合付加モル分布が下記の数式（２）で表されるナロー度の条件を満たすことが必須である。
【００１４】
【数４】
0003558900.tif 000003
【００１５】
（式中、ｊ    ：保持時間（分）
Ｙｊ  ：保持時間がｊの成分の重量％
ｖｍａｘ：含有量が最も多い成分が、高速液体クロマトグラフィを行った場合に検出される保持時間（分）
を示す）］
【００１６】
香料成分
（ａ）群：炭素数が１〜２０のアルコール基をもつ香料
（ｂ）群：炭素数が１〜２０のアルデヒド基をもつ香料
（ｃ）群：炭素数が３〜２０のケトン基をもつ香料
（ｄ）群：炭素数が４〜２５のラクトン基をもつ香料
【００１７】
また、本発明の液体洗浄剤組成物は、更に酸化防止剤を含有することが好ましい。
【００１８】
更に、本発明の液体洗浄剤組成物は、（Ａ）成分中の脂肪酸アルキルエステル含有量が２重量％以下であることが好ましい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明における（Ａ）成分は、上記の一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される末端封鎖型ノニオン界面活性剤の中から選ばれる１種以上が用いられる。
【００２０】
上記の一般式（Ｉ）で表される末端封鎖型ノニオン界面活性剤において、Ｒ１  は６〜２２個の炭素原子を有する炭化水素基であり、１０〜１６個の炭素原子を有するアルキル基又はアルケニル基が特に好ましい。炭化水素基Ｒ１  は直鎖であっても分岐鎖であっても良く、飽和であっても不飽和であっても良く、ヒドロキシル基のような置換基を任意に含んでも良い。これらの中でも、Ｒ１  としては、デシル基、ラウリル基、ミリスチル基、パルミチル基、オレイル基、椰子脂肪酸由来のアルキル基、牛脂脂肪酸に由来するアルキル基が好ましい。
【００２１】
一般式（Ｉ）におけるＲ２  は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基又はアルケニル基であり、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基又はアルケニル基、特に好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基又はアルケニル基である。Ｒ２  は直鎖であっても分岐鎖であっても良く、飽和であっても不飽和であっても良い。これらの中でも、Ｒ２  としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が好ましい。
【００２２】
ＡＯは炭素数３〜８のオキシアルキレン基から選ばれる１種以上であり、２種以上の場合、アルキレンオキサイドブロック内では各々が複数のブロックに分かれていても良いし、ランダム付加していても良い。また、洗浄力、泡性能及び生分解性の点から、炭素数３〜８のオキシアルキレン基としては炭素数３又は４のオキシプロピレン基又はオキシブチレン基が特に好ましい。
【００２３】
炭素数３〜８のアルキレンオキサイドの平均付加モル数ｍは０〜１５の範囲であり、０〜５の範囲が好ましく、泡立ちが充分な場合は安定性の点から１〜５の範囲が好ましい。一方、エチレンオキサイドの平均付加モル数ｎは０＜ｎ≦４０を満たす範囲であり、好ましくは３〜４０の範囲、より好ましくは５〜３０の範囲である。平均付加モル数ｎが４０を超えると、ハンドリング性が低下し、生分解性も悪化する。更に、ｍ＋ｎは２〜５０の範囲に入る必要がある。ｍ＋ｎが２未満ではエチレンオキサイド（又はアルキレンオキサイド及びエチレンオキサイド）の付加していない成分が多く残存し、洗浄力、濯ぎ性及び臭気に悪影響を及ぼす。また、ｍ＋ｎが５０を超えるとハンドリング性が低下し、生分解性も悪化する。
【００２４】
また、一般式（Ｉ）で表される末端封鎖型ノニオン界面活性剤は、エチレンオキサイドの付加モル分布が上記の数式（１）で表されるナロー度の条件を満たすことが必須であるが、より好ましいナロー度としては６５重量％以上であり、特に好ましくは７０重量％以上である。上記ナロー度を表す数式（１）は、例えば含有量の最も多い成分が付加モル数９のエチレンオキサイド付加（中間）体であったとすると（ｎｍａｘ  ＝９）、付加モル数７〜１１の成分が全体の５０重量％以上を占める（Ｙ７＋Ｙ８＋Ｙ９＋Ｙ１０＋Ｙ１１≧５０重量％）ということを意味する。この計算にはエチレンオキサイドの付加していない成分の重量は含まない。即ち、ｎｍａｘ  が１又は２である場合、ナロー度の式は各々（Ｙ１＋Ｙ２＋Ｙ３）及び（Ｙ１＋Ｙ２＋Ｙ３＋Ｙ４）になるものとする。
【００２５】
一般式（Ｉ）で表される末端封鎖型ノニオン界面活性剤を具体的に例示すれば、ｍ＝０の場合の例として、デカン酸ポリオキシエチレン（７）メチルエーテル、ラウリン酸ポリオキシエチレン（１２）メチルエーテル、ラウリン酸ポリオキシエチレン（９）エチルエーテル、ラウリン酸ポリオキシエチレン（２０）ブチルエーテル、ミリスチン酸ポリオキシエチレン（１５）メチルエーテル、パルミチン酸ポリオキシエチレン（１８）エチルエーテル、椰子脂肪酸ポリオキシエチレン（１５）メチルエーテル、オレイン酸ポリオキシエチレン（２５）メチルエーテル等が、ｍが０でない場合の例として、デカン酸ポリオキシプロピレン（２）ポリオキシエチレン（１０）メチルエーテル、ラウリン酸ポリオキシプロピレン（３）ポリオキシエチレン（５）メチルエーテル、ラウリン酸ポリオキシプロピレン（３）ポリオキシエチレン（１５）メチルエーテル、ラウリン酸ポリオキシブチレン（２）ポリオキシエチレン（１０）エチルエーテル、ラウリン酸ポリオキシプロピレン（５）ポリオキシエチレン（２０）ブチルエーテル、ミリスチン酸ポリオキシプロピレン（５）ポリオキシエチレン（１０）メチルエーテル、パルミチン酸ポリオキシブチレン（４）ポリオキシエチレン（１８）エチルエーテル、椰子脂肪酸ポリオキシプロピレン（２）ポリオキシエチレン（５）メチルエーテル、オレイン酸ポリオキシプロピレン（７）ポリオキシエチレン（２５）メチルエーテル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
上記の一般式（ＩＩ）で表される末端封鎖型ノニオン界面活性剤において、Ｒ３  は一般式（Ｉ）におけるＲ１  と同様であり、Ｒ４  は一般式（Ｉ）におけるＲ２  と同様である。また、ＡＯ及びＥＯは一般式（Ｉ）におけるＡＯ及びＥＯと同様であり、ｓ及びｔはｓが０でないことを除き、一般式（Ｉ）におけるｍ及びｎと同様である。
【００２７】
また、一般式（ＩＩ）で表される末端封鎖型ノニオン界面活性剤では、最終生成物が、上記の数式（２）で表されるナロー度の条件を満たすことが必須であるが、より好ましいナロー度としては６５重量％以上であり、特に好ましくは７０重量％以上である。上記ナロー度を表す数式（２）は、実施例に示すクロマト条件で測定を行った場合に、例えば含有量の最も多い成分が保持時間１０分で検出されたとすると、保持時間が６分から１４分の間に含まれる成分の総量が全体の５０重量％以上を占めるということを意味する。但し、ｖｍａｘ  が４分未満である場合、ナロー度の式は０分からｖｍａｘ  ＋４分までの保持時間を有する成分の総量を表すものとする。
【００２８】
（Ａ）成分である末端封鎖型ノニオン界面活性剤はいかなる方法で合成又は調製したものでも良く、その製造方法を特に制限されるものではないが、次に示す方法で、触媒を用いて、脂肪酸アルキルエステルにエチレンオキサイド、又はエチレンオキサイド及びアルキレンオキサイドを付加重合することが好ましい。
【００２９】
用いる触媒としては、表面改質された複合金属酸化物触媒が挙げられ、複合金属酸化物触媒としては、例えば、まず、下記の一般式（ＩＩＩ）  で表される化合物を焼成したＭｇ−Ａｌ複合金属酸化物が挙げられる。
【００３０】
ａＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｂＨ２Ｏ                      （ＩＩＩ）
【００３１】
上記一般式（ＩＩＩ）  で表される化合物は、水酸化アルミニウム・水酸化マグネシウム共沈物などの水酸化アルミナ・マグネシウムである。一般式（ＩＩＩ）  において、ａとｂは正数であり、特に限定されないが、ａは１〜５、好ましくは２〜４、特に好ましくは２．２〜３．５とするのが適当であり、ｂは０〜２０、好ましくは０〜１５、特に好ましくは０〜１２である。また、一般式（ＩＩＩ）  で表される化合物の焼成は２００〜１０００℃、好ましくは３００〜９５０℃、特に好ましくは４００〜８００℃で行い、焼成時間は通常３０〜４００分間、好ましくは３０〜３００分間、特に好ましくは６０〜２５０分間である。尚、焼成温度をこのように限定する理由は、２００℃よりも低いと、触媒の活性が不充分になるからであり、１０００℃よりも高いと、結晶構造が変化して、触媒活性が急激に低下するからである。
【００３２】
特に、複合金属酸化物として水酸化アルミナ・マグネシウムを用いた場合には、大きな触媒表面積が得られ、脂肪酸アルキルエステルにエチレンオキサイド、又はエチレンオキサイド及びアルキレンオキサイドを付加重合する際の反応活性が、他の複合金属酸化物に比べ、非常に高くなる。即ち、複合金属酸化物として、水酸化アルミナ・マグネシウムを用いることは、所定の付加重合反応を効率的に達成することを可能とし、且つ反応後の触媒分離も容易であることから、工業的に優位である。
【００３３】
複合金属酸化物触媒としては、次に、金属イオン添加酸化マグネシウムが挙げられる。金属イオン添加酸化マグネシウムとしては、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｚｒ４＋、Ｔｉ４＋、Ｉｎ３＋、Ｔｌ３＋、Ｃｏ３＋、Ｎｉ３＋、Ｓｃ３＋、Ｌａ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｕ２＋及びＭｎ２＋からなる群より選ばれる１種以上の金属イオンが添加されたものが好ましい。酸化マグネシウム中に添加する金属イオンの量は、複合金属酸化物中０．１〜４０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％の範囲とする。
【００３４】
金属イオン添加酸化マグネシウムの製造方法は、特開平１−１６４４３７号公報に記載されているが、以下の方法のように、添加金属イオンを含む水溶液から、添加金属イオンを析出させて金属イオン添加酸化マグネシウム粒子を製造することが望ましい。
【００３５】
１）含浸法：硝酸アルミニウム水溶液のような添加金属イオンを含む水溶液に、ＭｇＯ粒子を加え、混合した後、蒸発乾固→粉砕→焼成の工程を経て、触媒粒子を得る。
【００３６】
２）共沈法：硝酸マグネシウム水溶液のようなマグネシウム塩水溶液と、硝酸アルミニウム水溶液のような添加金属イオンを含む水溶液とを混合し、これにアンモニアなどの沈殿剤を加え、水溶液からマグネシウムと添加金属を同時に水酸化物として析出させ、濾過→乾燥→粉砕→焼成により触媒粒子を製造する。
【００３７】
３）沈着法：酸化マグネシウム粒子を分散した分散液に、添加金属イオンを含む水溶液を添加し、酸化マグネシウム粒子表面に添加金属の水酸化物を析出、沈着させ、濾過→乾燥→焼成する。
【００３８】
また、上記共沈法、沈着法等の沈殿法により触媒を製造する場合は、沈殿処理後に触媒スラリー中に存在する不要陰イオンをイオン交換樹脂で除去することもでき、これにより濾過後の洗浄工程を省略ないしは簡略化できる。尚、焼成処理は上記のＭｇ−Ａｌ複合金属酸化物と同様に行うことができる。
【００３９】
複合金属酸化物触媒としては、更に、下記の一般式（ＩＶ）で表されるハイドロタルサイトの焼成物が挙げられる。
【００４０】
［Ｍｇ２＋１−ｘＡｌ３＋ｘ（ＯＨ）２］ｘ＋［（Ａｐ−）ｘ／ｐ・ｑＨ２Ｏ］ｘ−                  （ＩＶ）
【００４１】
上記の一般式（ＩＶ）において、Ａｐ−は、ＣＯ３２−、ＳＯ４２−、ＯＨ−、ＮＯ３−、Ｆｅ（ＣＮ）６３−又はＣＨ３ＣＯＯ−である。ｘは正数であって、特に限定されないが、通常、０＜ｘ≦０．３３、好ましくは０．２５≦ｘ≦０．３とする。また、特に限定されないが、ｐは１〜５、好ましくは２〜４、特に好ましくは２．２〜３．５とするのが適当であり、ｑは０〜１０、好ましくは０〜８、特に好ましくは０〜５である。ハイドロタルサイトは天然品であっても、共沈などで調製した合成品であっても良い。尚、焼成処理は上記のＭｇ−Ａｌ複合金属酸化物と同様に行うことができる。
【００４２】
上記の複合金属酸化物触媒は、金属水酸化物で表面改質して、改質複合金属酸化物触媒とする。このように表面改質を行うことにより、（Ａ）成分の製造において、エチレンオキサイドの付加モル分布、又はエチレンオキサイド及びアルキレンオキサイドの混合付加モル分布を狭くして品質の向上を図り、また残存未反応脂肪酸アルキルエステル量を減らすことができる。
【００４３】
複合金属酸化物の改質方法は、特開平８−１６９８６１号公報に記載されている。具体的に説明すると、前記複合金属酸化物を、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の金属水酸化物及び／又は金属アルコキシドで改質した後、反応用触媒として使用する方法と、アルコキシル化用反応器の中で、原料の脂肪酸アルキルエステルに、前記複合金属酸化物と、金属水酸化物及び／又は金属アルコキシドとを混合し、反応系の中で複合金属酸化物を表面改質した後、エチレンオキサイド、又はエチレンオキサイド及びアルキレンオキサイドを加えて反応を行う方法とがある。前者の方法は、特に限定されないが、複合金属酸化物に金属水酸化物及び／又は金属アルコキシドの水溶液又はアルコール溶液を噴霧した後、乾燥又は焼成するのが好ましい。また、後者の方法では、原料である脂肪酸アルキルエステルへの複合金属酸化物と金属水酸化物及び／又は金属アルコキシドの添加順序は特に限定する必要はない。この際、金属水酸化物及び／又は金属アルコキシドを低級アルコール溶液として添加することも、触媒表面酸点をより均質に、且つより選択的に部分被毒する意味で好ましい。
【００４４】
金属水酸化物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物が好ましい。また、金属アルコキシドとしては、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド等のアルカリ金属のアルコキシド、マグネシウムアルコキシドなどのアルカリ土類金属のアルコキシドが好ましい。尚、前記複合金属酸化物の改質に使用する金属水酸化物及び／又は金属アルコキシドの量は、複合金属酸化物に対して０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の範囲とするのが適当である。このように金属水酸化物及び／又は金属アルコキシドの量を限定するのは、０．５重量％よりも少ないと、充分な改質効果が得られないからであり、１０重量％よりも多いと、触媒活性を阻害して、やはり充分な活性が得られないからである。
【００４５】
直接挿入反応で（Ａ）成分を製造するために用いる出発原料は、脂肪酸アルキルエステル及びエチレンオキサイド（又はエチレンオキサイド及びアルキレンオキサイド）である。脂肪酸アルキルエステルは１種でも２種以上の混合物でも良い。
【００４６】
（Ａ）成分の製造方法におけるアルコキシル化反応は、通常の操作手段及び反応条件の下で容易に行うことができる。
【００４７】
該アルコキシル化反応における反応温度は８０〜２３０℃、好ましくは１２０〜２００℃、特に好ましくは１２０〜１８０℃の範囲である。このように温度を規定するのは、８０℃よりも低いと、触媒が殆ど活性を示さないからであり、２３０℃よりも高いと高価な装置を必要とする上、着色や反応したアルキレンオキサイド鎖の分解が起こるからである。また、反応圧力は、通常０〜２０気圧、好ましくは２〜８気圧、特に好ましくは２〜６気圧とするのが適当である。このように気圧を規定するのは、２０気圧よりも高いと安全性の確保が難しくなるからである。
【００４８】
また、触媒の使用量は、脂肪酸アルキルエステル量に対して０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１０重量％、特に好ましくは０．１〜５重量％の範囲とするのが適当である。このように使用量を限定するのは、０．０１重量％よりも少ないと、反応が完結するまで長時間かかるからであり、２０重量％よりも多いと、装置の除熱能力が限界を越え、反応温度を維持するのが困難になったり、反応後、触媒を除去する際の製品ロスが増加するからである。
【００４９】
（Ａ）成分の製造方法の例を挙げると、オートクレーブ中に脂肪酸アルキルエステルと改質複合金属酸化物触媒を仕込み、脱ガス、脱水処理した後、窒素雰囲気にして、所定の温度、圧力条件下で、エチレンオキサイド、又はエチレンオキサイド及びアルキレンオキサイドを導入して反応を行う。また、触媒を分離する方法は特に限定されないが、反応終了後、反応生成物を冷却した後、例えば水を加えて低粘度化し、珪藻土、セルロース系樹脂、活性白土等の濾過助剤を添加し、触媒を濾別する方法などがある。
【００５０】
上記のような触媒を用いた直接挿入反応の場合、エチレンオキサイドのみを用いることによって上記の一般式（Ｉ）で表される末端封鎖型ノニオン界面活性剤（ｍ＝０の場合）が得られ、脂肪酸アルキルエステルにエチレンオキサイドを付加した後、炭素数３〜８のアルキレンオキサイドを付加すれば、上記の一般式（Ｉ）で表される末端封鎖型ノニオン界面活性剤（ｍが０でない場合）が得られる。一方、エチレンオキサイドと炭素数３〜８のアルキレンオキサイドとを予め混合しておいて脂肪酸アルキルエステルに付加すれば、上記の一般式（ＩＩ）で表される末端封鎖型ノニオン界面活性剤が得られる。
【００５１】
本発明における（Ａ）成分は、上記のナロー度の条件を満たすことにより、洗浄力及び泡性能が格段に向上するのみならず、直接挿入反応を行った場合には残存する未反応脂肪酸アルキルエステル由来の臭気が低減する。本発明において、（Ａ）成分中の未反応脂肪酸アルキルエステル含有量は２重量％以下が好ましくより好ましくは１重量％以下である。
【００５２】
上記のような触媒を用いて直接挿入反応を行うと、生成物に０．３〜５重量％程度のポリアルキレングリコール（重量平均分子量数万〜数十万）が含まれる。ポリアルキレングリコールとしては、エチレンオキサイドを付加した場合はポリエチレングリコールが含まれ、エチレンオキサイドとアルキレンオキサイドを付加した場合はポリオキシエチレンポリオキシアルキレンコポリマー等が含まれる。本発明の洗浄剤組成物の場合は、上記のポリアルキレングリコールを３重量％以下にすることが好ましく、２重量％以下にすることがより好ましく、０．１〜２重量％にすることが特に好ましい。ポリアルキレングリコールの除去は、特開平９−２６２４５６号公報記載の方法や特開平１０−７６２０号公報記載の方法等により濾過を行うことで、所定の量まで減らすことができる。
【００５３】
本発明において、（Ａ）成分は１種で使用しても２種以上併用しても良い。その配合量は、用途（衣料用洗剤や硬表面用洗剤等）により異なるが、液体洗浄剤組成物中０．１〜５０重量％の範囲であり、好ましくは０．１〜３０重量％の範囲である。この配合量が０．１重量％未満だと洗浄力が不充分で、一方、５０重量％を超えると組成物の粘度が増加し、使用性の点で好ましくない。
【００５４】
本発明における（Ｂ）成分としては、上記に示す（ｄ）群の香料と、上記に示す（ａ）群、（ｂ）群及び（ｃ）群の中から選ばれる１群以上の香料とを含む混合香料を用いる。（ａ）〜（ｄ）群の香料の具体例を下記に示す。
【００５５】
（ａ）群：炭素数が１〜２０のアルコ−ル基をもつ香料としては、シス−３−ヘキセノール、リナロール、テトラヒドロリナロール、テルピネオール、ゲラニオール、シトロネロール、ロジノール、ネロール、ボルネオール、アネトール、グアヤコール、ジメチルオクタノール、ラバンジュロール、ムゴール、ミルセノール、ジヒドロミルセノール、メントール、マイヨール、ファルネゾール、ネロリドール、サンタロール、サンダロール、セドロール、バクダノール、サンタリノール、オクタノール、ノナノール、ベチベロール、ベンジルアルコール、β−フェニルエチルアルコール、シンナミックアルコール、アニスアルコール、ジメチルベンジルカービノール、イソカンフィルシクロヘキサノール、アンブリノール、フェノール、ｐ−エチルフェノール、チャビコール、チモール、カルバクロール、ヒノキチオール、２，６−ジメトキシフェノール、クレオゾール、オイゲノール、イソオイゲノール、バニトロープ、ショーガオール、ジンゲオール、ジンゲロン、ラズベリーケトン、オークモスＮｏ．１、メチルサリシレート、エチルサリシレート、ブチルサリシレート、イソブチルサリシレート、アミルサリシレート、イソアミルサリシレート、ヘキシルサリシレート、シス−３−ヘキセニルサリシレート、シクロヘキシルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、フェニルエチルサリシレート、ｐ−クレジルサリシレート等が挙げられる。
【００５６】
（ｂ）群：炭素数が１〜２０のアルデヒド基をもつ香料としては、シトラール、シンナミックアルデヒド、シクロシトラール、サフラナール、ミルテナール、トリプラール、シス−３−ヘキセナール、α−メチルシンナミックアルデヒド、α−アミルシンナミックアルデヒド、α−ヘキシルシンナミックアルデヒド、トランス−２−デセナール、２，６−ノナジエナール、トランス−２−ウンデセナール、トランス−２−ドデセナール、トランス−２−トリデセナール、２，４−デカジエナール、２，４−ウンデカジエナール、トリメチルデカジエナール、ｏ−メトキシシンナミックアルデヒド、フルフラール、５−メチルフルフラール、５−ヒドロキシメチル−２−フルフラール、フリルアクロレイン、α−メチレンシトロネラール、オクタナール、ノナナール、デセナール、ウンデシルアルデヒド、ウンデシレンアルデヒド、ドデシルアルデヒド、シトロネラール、フェニルアセトアルデヒド、ヘリオナール、シクラメンアルデヒド、リリアール、リラール、ブルジェオナール、ペリラアルデヒド、クミンアルデヒド、ベンズアルデヒド、バニリン、エチルバニリン、ヘリオトロピン、サリチルアルデヒド、アニスアルデヒド、ｏ−メトキシベンズアルデヒド、ホルミルエチルテトラメチルテトラリン等が挙げられる。
【００５７】
（ｃ）群：炭素数が３〜２０のケトン基をもつ香料としては、ダマセノン、ダマスコン、イソダマスコン、α−ダイナスコン、トリメチルシクロヘキセニルブテン、ヨノン、メチルヨノン、プソイドヨノン、イロン、カシュメラン、カルボン、プレゴン、ピペリトン、ピペリテノン、ジオスフェノール、アセチルセドレン、イソＥスーパー、ヌートカトン、ベンジリデンアセトン、アセチルフラン、フラネオール、ソトロン、マルトール、エチルマルトール、シスジャスモン、イソジャスモン、ビタライド、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、ベンゾフェノン、プロピオフェノン、メチルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、ムスクケトン、ファントリド、セレストリド、トラセオリド、トナリド、ムスコン、シベトン、シクロペンタデカノン、ジヒドロシベトン、シクロヘキサデセノン、オキサヘキサ−２−オン等が挙げられる。
【００５８】
（ｄ）群：炭素数が４〜２５のラクトン基をもつ香料としては、γ−ウンデカラクトン、γ−ノナラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ヘキサラクトン、γ−オクタラクトン、γ−デカラクトン、γ−ドデカラクトン、メチル−γ−デカラクトン、δ−ヘキサラクトン、δ−オクタラクトン、δ−ノナラクトン、δ−デカラクトン、δ−ウンデカラクトン、δ−ドデカラクトン、クマリン、ラクトスカトン、アンブレットリド、シクロペンタデカノリド、イソアンブレットリド、シクロヘキサデカノリド、１０−オキサヘキサデカノリド、１１−オキサヘキサデカノリド、１２−オキサヘキサデカノリド、エチレンブラシレート、エチレンドデカンジオエート、ジャスミンラクトン、ブチルフタリド、１４−メチル−ヘキサデセノリド、１４−メチルヘキサデカノリド等が挙げられる。
【００５９】
また、（ａ）〜（ｄ）群の成分を含有する天然香料も基剤臭マスキング効果を有するので、本発明における（Ｂ）成分に該当する。例えば、ベルガモット油、ボワドローズ油、ラベンダー油、芳油におけるリナロール、ローズ油、ローズアブソリュ−トにおけるシトロネロール、ゲラニオール、β−フェニルエチルアルコール、クローブ油、クローブリーフ油、ピメンタ油、ベイ油におけるオイゲノール、タイム油におけるフェノール、チモール、カルバクロール、しそ油におけるペリラアルデヒド、レモン油、リセアキュベバ油、ライム油、レモングラス油、オレンジ油におけるシトラール、バニラアブソリュートにおけるバニラ、ジャスミンアブソリュート、スペアミント油におけるシスジャスモン、カルボン、カシア油、シナモン油におけるシンナミックアルデヒド、ウインターグリーン油におけるメチルサリシレート、ジンジャー油におけるショーガオ−ル、ジンゲオール、ジンゲロン、キャラウエー油におけるカルボン、オークモスアブソリュートにおけるオークモスＮｏ．１等が挙げられる。
【００６０】
（Ｂ）成分中における（ａ）〜（ｄ）群の配合割合は、（ｄ）群と（ａ）〜（ｃ）群中の１群以上の合計量が少なくとも５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、更に好ましくは３０重量％以上である。また、３群以上使用することが特に好ましい。（ｄ）群と（ａ）〜（ｃ）群中の１群以上の合計量が５重量％未満の場合は、特定の末端封鎖型ノニオン界面活性剤の臭気のマスキング性及び香気安定性が充分でない。また、用いる種類が（ｄ）群のみの場合は、香りの質が充分でないので、特定の末端封鎖型ノニオン界面活性剤の臭気のマスキング性に劣ることとなる。尚、本発明において、「（ｄ）群と（ａ）〜（ｃ）群中の１群以上」とは、例えば、（ｄ）群及び（ａ）〜（ｃ）群の中で２番目に含有割合の多い群が、最も含有割合の多い群に対して少なくとも５重量％以上配合されている場合である。
【００６１】
（ａ）〜（ｄ）群以外の香料として、天然香料では、竜ぜん香、カストリウム、アビエス油、アンゲリカ油、アニス油、バルサムコパイバ油、ペルーバルサム油、バジル油、カモミル油、エレミ油、ユーカリ油、ガルバナム油、ホップ油、ヒアシンスアブソリュート、ジョンキルアブソリュート、ジュニパーベリー油、、ミル油、ナツメッグ油、オリバナム油、オポポナックス油、テレピン油、バイオレットアブソリュート、ワームウッド油等が挙げられる。
【００６２】
また、合成香料や単離香料では、リモネン、β−カリオフィレン、α−ピネン、β−ピネン、オレンジテルペン、カンフェン、テルピノーレン、アロオシメン、オシメン、イソパラフィン、ｐ−サイメン等の炭化水素類、リナリルアセテート、ジメチルベンジルカルビニルアセテート、メチルジヒドロジャスモネート、ｐ−ｔ−ブチルシクロヘキシルアセテート、ｏ−ｔ−ブチルシクロヘキシルアセテート、ベンジルアセテート、ベンジルベンゾエート、シトロネリルアセテート、フェニルエチルイソブチレート、ゲラニルアセテート、ネリルアセテート、ボルニルアセテート、シス−３−ヘキセニルアセテート、ゲラニルフォーメート、シトロネリルフォーメート、セドリルアセテート、テルピニルアセテート、シンナミルアセテート、オイゲニルアセテート、β−フェニルエチルアセテート、アニシルフォーメート、ヘキシルアセテート、オクテニルアセテート、ジアセチル、ミルセニルアセテート、ラバンジュリルアセテート、ネロリディルアセテート、メンチルアセテート、ノピルアセテート、ベチベリルアセテート、グアイールアセテ−ト、ロザムスク、トリシクロデセニルアセテート、リナリルプロピオネート、ゲラニルプロピオネート、ネリルプロピオネート、ボルニルプロピオネート、ベンジルプロピオネート、スチラリルアセテート、スチラリルプロピオネート、シンナミルプロピオネート、フェノキシエチルプロピオネート、シス−３−ヘキセニルブチレート、リナリルブチレート、ゲラニルブチレート、ネリルブチレート、シクロヘキシルブチレート、ベンジルブチレート、テルピニルブチレート、シンナミルブチレート等のエステル類、アンブロキサン、ローズオキサイド、ネロールオキサイド、リナロールオキサイド、ジフェニルエーテル、グリサルバ、シネオール、メントフラン、ローズフラン、ヤラヤラ、ネロリンブロメリア、ガラクソリド等のエーテルやオキサイド類、ジヒドロインデニル−２，４−ジオキサン、ホルムアルデヒドシクロドデシルエチルアセタール、アセトアルデヒドジメチルアセタール、アセトアルデヒドジエチルアセタール、アセトアルデヒドエチルヘキセニルアセタール、マグノラン、ヘキサノールジエチルアセタール、シトラールジメチルアセタール、シトラールジエチルアセタール、フェニルアセトアルデヒドジメチルアセタール、フェニルアセトアルデヒドジエチルアセタール、アミルシンナミックアルデヒドジメチルアセタール、アミルシンナミックアルデヒドジエチルアセタール、ヘリオトロピンジメチルアセタール、ヘリオトロピンジエチルアセタール、バニリン、プロピレングリコールアセタール、アセチルアセトアセテートエチレングリコールケタール、エチルアセトアセテートプロピレングリコールアセタール、ジャスモナン、ベルドキサン、アンバーセージ、２，５，５−トリメチル−２−フェニル−１，３−ジオキサン等のアセタール及びケタール類、インドレン、エチルアンスラニレート、ブチルアンスラニレート、フェニルエチルアンスラニレート、シンナミルアンスラニレート、オーランチオール、リガントラール、ヘリオトロピルアンスラニレート、α−アミルシンナミックアルデヒド−メチルアンスラニレート等のシッフベース類、酢酸、プ��ピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸等の酸類、インドール、スカトール、６−メチルキノリン、イソブチルキノリン、テトラメチルピラジン、ゲラニルニトリル、シトロネリールニトリル、メチルアンスラニレート、ジメチルアンスラニレート等の窒素化合物類が挙げられる。
【００６３】
（Ｂ）成分の配合量は、液体洗浄剤組成物中０．００１〜２重量％の範囲であり、好ましくは０．０１〜１重量％の範囲である。（Ｂ）成分の配合量が０．００１重量％未満の場合は特定の末端封鎖型ノニオン界面活性剤の臭気のマスキング効果が不充分で、一方、２重量％を超えると、マスキング性は充分であるが香りが強すぎて、使用にあたって不快感を与えて商品価値を損なうという問題が生じる。
【００６４】
本発明において、更に液体洗剤組成物の香気安定性を良好にするために、酸化防止剤を配合することもできる。酸化防止剤としては、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、パラヒドロキシアニソール、没食子酸プロピル、没食子酸オクチル、エリソルビン酸及びその塩、アスコルビン酸及びその塩、ｄｌ−α−トコフェロール、オルトトリルビグアナイド、チオジプロピオン酸ジラウリル等が挙げられる。これらの酸化防止剤は１種で使用しても２種以上併用しても良い。これらの中でも、本発明において好ましい酸化防止剤はジブチルヒドロキシトルエンである。
【００６５】
酸化防止剤の配合量は、液体洗浄剤組成物中０．０００１〜１重量％の範囲であり、好ましくは０．００１〜０．３重量％の範囲である。この配合量が０．０００１重量％未満では、香気安定性が不充分で、また１重量％を超えると経済的に好ましくないばかりでなく、組成物の安定性が劣化するので好ましくない。
【００６６】
本発明の液体洗浄剤組成物は、必要に応じて以下のような任意成分を本発明の効果を損なわない範囲で配合することもできる。
【００６７】
このような任意成分としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、（Ａ）成分以外のノニオン界面活性剤、キレート剤、紫外線吸収剤、防腐剤、エタノールやイソプロパノール等の溶剤等が挙げられる。
【００６８】
本発明の液体洗浄剤組成物の製造方法は特に限定されないが、ｐＨを調整するためのｐＨ調整剤として、クエン酸、クエン酸ナトリウム、硫酸、水酸化ナトリウム、アルカノールアミン等を使用できる。
【００６９】
本発明の液体洗浄剤組成物の用途は衣料用洗浄剤やトイレ、浴室、床、ガラス、プラスチック等の硬表面の住居用洗浄剤である。
【００７０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。尚、以下の例において「％」は「重量％」である。
【００７１】
実施例で使用した末端封鎖型ノニオン界面活性剤の製造例を以下に示す。
【００７２】
製造例１
化学組成が２．５ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ  である水酸化アルミナ・マグネシウム（協和化学工業（株）製、キョーワード３００）２５ｇを、７００℃で３時間、窒素雰囲気下で焼成し、１４ｇの焼成水酸化アルミナ・マグネシウムを得た。焼成水酸化アルミナ・マグネシウム（未改質）触媒１．２ｇ、５％の水酸化カリウムメタノール溶液１．３ｇ、及びラウリン酸メチル３５０ｇを４リットルオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内で触媒の改質を行った。次いで、オートクレーブ内を窒素で置換した後、昇温を行い、温度を１８０℃、圧力を３ａｔｍに維持しつつ、エチレンオキサイド６４８ｇを導入し、攪拌しながら反応させた。得られたラウリン酸ポリオキシエチレンメチルエーテルの平均エチレンオキサイド付加モル数は９．０、ナロー度は７０％、ポリエチレングリコールの含有量は０．５％であった。更に、反応液を８０℃に冷却し、水１２０ｇ及び濾過助剤として活性白土、珪藻土をそれぞれ５ｇ添加した後、触媒を濾別した。濾過後のポリエチレングリコールの含有量は０．２％以下であった。これをサンプルＡとし、結果を表１及び表２に示す。ナロー度は得られたラウリン酸ポリオキシエチレンメチルエーテルのエチレンオキサイド付加モル分布を測定して算出した。尚、エチレンオキサイド付加モル分布及び未反応脂肪酸エステル含有量、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の含有量及び重量平均分子量は以下の方法により測定した。
【００７３】
（エチレンオキサイド付加モル分布及び未反応脂肪酸エステル量の測定方法）
以下の条件で高速液体クロマトグラフィ測定を行い、エチレンオキサイド付加モル分布及び未反応脂肪酸エステル含有量を求めた。
装置    ：ＬＣ−６Ａ（（株）島津製作所製）
検出器  ：ＳＰＤ−１０Ａ（（株）島津製作所製）
測定波長：２２０ｎｍ
カラム  ：Ｚｏｒｂａｘ  Ｃ８
（直径４．６ｍｍ×長さ０．２５ｍ；Ｄｕ  Ｐｏｎｔ（株）製）
移動相  ：アセトニトリル／水＝６０／４０（体積比）
流速    ：１ｍＬ／ｍｉｎ
温度    ：２０℃
【００７４】
（ＰＥＧ量の測定方法）
以下の条件でゲル濾過クロマトグラフィ測定を行い、ＰＥＧ含有量を求めた。
装置    ：ＬＣ−６Ａ（（株）島津製作所製）
検出器  ：ＲＩＤ−６Ａ（（株）島津製作所製）
カラム  ：アサヒパックＧＳ−３１０
（直径７．６ｍｍ×長さ０．５ｍ；昭和電工（株）製）
移動相  ：アセトニトリル／水＝４５／５５（体積比）
流速    ：１ｍＬ／ｍｉｎ
温度    ：３０℃
【００７５】
（ＰＥＧの重量平均分子量測定方法）
以下の条件でゲル濾過クロマトグラフィ測定を行い、ＰＥＧの重量平均分子量を求めた。
装置    ：ＬＣ−６Ａ（（株）島津製作所製）
検出器  ：ＲＩＤ−１０Ａ（（株）島津製作所製）
カラム  ：アサヒパックＧＦ−５１０ＨＱ
（直径７．６ｍｍ×長さ０．３ｍ；昭和電工（株）製）
移動相  ：水
流速    ：１ｍＬ／ｍｉｎ
温度    ：３０℃
【００７６】
製造例２
製造例１で得られた焼成水酸化アルミナ・マグネシウム（未改質）触媒１．２ｇ、４０％の水酸化カリウム水溶液０．１２ｇ、及びミリスチン酸メチル３５０ｇを４リットルオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内で触媒の改質を行った。次いで、オートクレーブ内を窒素で置換した後、昇温を行い、温度を１８０℃、圧力を３ａｔｍに維持しつつ、エチレンオキサイド９５６ｇを導入し、攪拌しながら反応させた。得られたミリスチン酸ポリオキシエチレンメチルエーテルの平均エチレンオキサイド付加モル数は１５．０、ナロー度は６５％、ポリエチレングリコールの含有量は１．５％であった。更に、サンプルＡと同様の操作で触媒を濾別したところ、濾過後のポリエチレングリコールの含有量は０．２％以下であった。これをサンプルＢとし、結果を表１及び表２に示す。
【００７７】
製造例３
前記の水酸化アルミナ・マグネシウム（キョーワード３００）を窒素雰囲気下、６００℃で１時間焼成して得られた焼成水酸化アルミナ・マグネシウム（未改質）触媒２．２ｇ、０．５規定の水酸化カリウムエタノール溶液２．９ｍＬ、及びラウリン酸メチル３５０ｇを４リットルオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内で触媒の改質を行った。次いで、オートクレーブ内を窒素で置換した後、昇温を行い、温度を１８０℃、圧力を３ａｔｍに維持しつつ、エチレンオキサイド１４４０ｇを導入し、攪拌しながら反応させた。得られたラウリン酸ポリオキシエチレンメチルエーテルの平均エチレンオキサイド付加モル数は２０．０、ナロー度は６５％、ポリエチレングリコールの含有量は２．０％であった。更に、サンプルＡと同様の操作で触媒を濾別したところ、濾過後のポリエチレングリコールの含有量は０．２％以下であった。これをサンプルＣとし、結果を表１及び表２に示す。
【００７８】
製造例４
製造例１で得られた焼成水酸化アルミナ・マグネシウム（未改質）触媒１．４ｇ、４０％の水酸化カリウム水溶液０．１４ｇ、及びラウリン酸メチル３５０ｇを４リットルオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内で触媒の改質を行った。次いで、オートクレーブ内を窒素で置換した後、昇温を行い、温度を１８０℃、圧力を３ａｔｍに維持しつつ、エチレンオキサイド７２０ｇを導入し、攪拌しながら反応させた。この中間体を少量抜き出して分析したところ、平均エチレンオキサイド付加モル数は１０．０、ナロー度は７０％であった。続いて、プロピレンオキサイド９５ｇを導入し、攪拌しながら反応させた。得られたラウリン酸ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンメチルエーテルの平均プロピレンオキサイド付加モル数は１．０、ポリアルキレングリコールの含有量は１．１％であった。更に、サンプルＡと同様の操作で触媒を濾別したところ、濾過後のポリアルキレングリコールの含有量は０．２％以下であった。これをサンプルＤとし、結果を表１及び表２に示す。ナロー度は、上記したようにラウリン酸ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンメチルエーテルにおけるエチレンオキサイド付加中間体のエチレンオキサイド付加モル分布を測定して算出した。尚、エチレンオキサイド付加モル分布及び未反応脂肪酸エステル含有量は製造例１と同様の高速液体クロマトグラフィ測定を行って算出し、ポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）の含有量は製造例１と同様のゲル濾過クロマトグラフィ測定を行って算出した。
【００７９】
製造例５
製造例１で得られた焼成水酸化アルミナ・マグネシウム（未改質）触媒１．４ｇ、４０％の水酸化カリウム水溶液０．１４ｇ、及びラウリン酸メチル３５０ｇを４リットルオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内で触媒の改質を行った。次いで、オートクレーブ内を窒素で置換した後、昇温を行い、温度を１８０℃、圧力を３ａｔｍに維持しつつ、予め混合しておいたエチレンオキサイド１０８０ｇとプロピレンオキサイド１９０ｇとの混合物を導入し、攪拌しながら反応させた。得られたラウリン酸ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンメチルエーテルは、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとがランダム重合したものであり、平均プロピレンオキサイド付加モル数は２．０、平均エチレンオキサイド付加モル数は１５．０、ナロー度は６５％、ポリアルキレングリコールの含有量は１．７％であった。更に、サンプルＡと同様の操作で触媒を濾別したところ、濾過後のポリアルキレングリコールの含有量は０．２％以下であった。これをサンプルＥとし、結果を表１及び表２に示す。ナロー度は、得られたラウリン酸ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンメチルエーテルについて、製造例１と同様の高速液体クロマトグラフィ測定を行い、上記数式（２）に従って算出した。
【００８０】
製造例６
特開平４−２７９５５２号公報記載の方法に準じて調製したＡｌイオン添加ＭｇＯ触媒１１ｇとラウリン酸メチル３５０ｇを４リットルオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内を窒素で置換した後、昇温を行い、温度を１８０℃、圧力を３ａｔｍに維持しつつ、エチレンオキサイド６４８ｇを導入し、撹拌しながら反応させた。得られたラウリン酸ポリオキシエチレンメチルエーテルの平均エチレンオキサイド付加モル数は９．０、ナロー度は３５％、ポリエチレングリコールの含有量は０．４％であった。これをサンプルＦとし、結果を表１及び表２に示す。
【００８１】
【表１】
0003558900.tif 000004
【００８２】
【表２】
0003558900.tif 000005
【００８３】
実施例で使用した（ａ）〜（ｄ）群の香料の処方例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００８４】
0003558900.tif 000006
【００８５】
0003558900.tif 000007
【００８６】
0003558900.tif 000008
【００８７】
0003558900.tif 000009
【００８８】
0003558900.tif 000010
【００８９】
実施例１〜２０及び比較例１〜１２
表３〜５に示した液体洗浄剤組成物をｐＨ７に調整し、次に示す試験方法により、特定の末端封鎖型ノニオン界面活性剤の臭気のマスキング性及び香気安定性を評価した。試験方法は、試料を樹脂製ボトル及び詰め替え用薄肉ボトル（材質はポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリプロピレン／ポリエチレン）、詰め替え用袋（材質は、ナイロン／ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート／アルミ／ナイロン／ポリエチレン、ナイロン／ポリプロピレン／アルミ／ポリエチレン、ナイロン／アルミ／ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート／ナイロン／ポリエチレン、ナイロン／ポリプロピレン／ポリエチレン）の各種容器に密封保存し、特定の末端封鎖型ノニオン界面活性剤の臭気のマスキング性、及び香気安定性の香気変化程度を以下のようにして行った。結果を表３〜５に示す。
【００９０】
（特定の末端封鎖型ノニオン界面活性剤の臭気のマスキング性評価）
初期品を臭気判定専門パネラー１０名により下記に示す評価基準で評価した。尚、評価結果は各種容器の平均値を示した。
◎：特定の末端封鎖型ノニオン界面活性剤の臭気が殆ど認められない。
○：特定の末端封鎖型ノニオン界面活性剤の臭気がわずかに認められる。
△：特定の末端封鎖型ノニオン界面活性剤の臭気が認められる。
×：特定の末端封鎖型ノニオン界面活性剤の臭気がかなり認められる。
【００９１】
（香気安定性評価）
５℃で３０日間冷蔵庫で保存した製品を標準品として、５０℃で３０日間恒温器に放置して保存した製品を臭気判定専門パネラー１０名により下記に示す評価基準で評価した。尚、評価結果は各種容器の平均値を示した。
５：標準品と比較して殆ど変化が認められない。
４：標準品と比較してわずかに変化が認められる。
３：標準品と比較して変化が認められる。
２：標準品と比較して変化がかなり認められる。
１：標準品と比較して変化が著しく認められる。
【００９２】
【表３】
0003558900.tif 000011
【００９３】
【表４】
0003558900.tif 000012
【００９４】
【表５】
0003558900.tif 000013
【００９５】
表３〜５の結果から本発明の液体洗浄剤組成物（実施例１〜１０）は、特定の末端封鎖型ノニオン界面活性剤の臭気のマスキング性及び香気安定性に優れる。更に、酸化防止剤を含有する本発明の液体洗浄剤組成物（実施例１１〜２０）は、香気安定性が一層良好になる。しかし、本発明における必須成分を欠く場合（比較例１〜１２）は特定の末端封鎖型ノニオン界面活性剤の臭気のマスキング性及び香気安定性が劣ることがわかる。
【００９６】
実施例２１
下記に示す組成の衣料用液体洗浄剤組成物を調整し、上記の方法で特定の末端封鎖型ノニオン界面活性剤の臭気のマスキング性及び香気安定性を評価した結果、いずれも優れていた。
【００９７】
（衣料用液体洗浄剤成分）
サンプルＢ                                                    １５％
特定の香料＊１                                                ０．３％
ＡＥＳ＊２                                                      １５％
オレイン酸                                                  ４．５％
トルエンスルホン酸ナトリウム                                    ５％
クエン酸                                                        ２％
エタノール                                                      ５％
ポリエチレングリコール（重量平均分子量１０００）                １％
ジブチルヒドロキシトルエン                                ０．０３％
ケーソンＣＧ＊３                                            ０．０１％
水酸化ナトリウム                                適量（ｐＨ７に調整）
精製水                                                      バランス
【００９８】
＊１：（ａ）群：（ｂ）群：（ｃ）群：（ｄ）群：その他の香料＝３０：２５：１５：５：２５（重量比）
＊２：ポリオキシエチレンアルキル（炭素数１３）エーテル硫酸ナトリウム（エチレンオキサイド平均付加モル数＝３）
＊３：メチルクロロイソチアゾリンオン、メチルイソチアゾリンオン、マグネシウム塩、水の混合液
【００９９】
実施例２２
下記に示す組成の住居用液体洗浄剤組成物を調整し、上記の方法で特定の末端封鎖型ノニオン界面活性剤の臭気のマスキング性及び香気安定性を評価した結果、いずれも優れていた。
【０１００】
（住居用液体洗浄剤成分）
サンプルＤ                                                  ０．２％
特定の香料＊４                                                ０．１％
ＡＥＳ＊５                                                    ０．３％
ブチルカルビトール                                              ２％
エタノール                                                      ２％
モノエタノールアミン                            適量（ｐＨ８に調整）
精製水                                                      バランス
【０１０１】
＊４：（ａ）群：（ｂ）群：（ｃ）群：（ｄ）群：その他の香料＝３５：１５：１５：５：３０（重量比）
＊５：ポリオキシエチレンアルキル（炭素数１２〜１３）エーテル硫酸ナトリウム（エチレンオキサイド平均付加モル数＝５）
【０１０２】
【発明の効果】
本発明の液体洗浄剤組成物は、特定の末端封鎖型ノニオン活性剤の臭気のマスキング性及び香気安定性に優れたものである。