(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポジ型フォトレジストフィルムの基体を現像する方法において、実質的に水性水酸化アンモニウム塩基および一般式
0003578462.tif 000011
（式中、ｎは５〜15の整数である）
で表されるフッ素化アルキルアルコキシレート界面活性剤を含有する水性塩基現像剤組成物であって、上記界面活性剤が10〜30重量ppmの量で存在する上記現像剤組成物を上記フィルムに適用し、続いて上記現像剤組成物を上記フィルムから洗い流す段階から実質的になる上記方法。
【請求項２】
現像剤組成物中の水酸化アンモニウム塩基の濃度が、0.15〜0.5規定である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
現像剤組成物中の水酸化アンモニウム塩基の濃度が、0.2〜3.5規定である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
現像剤組成物中の水酸化アンモニウム塩基の濃度が、0.261規定である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
水酸化アンモニウム塩基が、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエタノールアンモニウムヒドロキシド、テトラ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシドおよびそれらの混合物からなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項６】
水酸化アンモニウム塩基が、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドである請求項５に記載の方法。
【請求項７】
基体が、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂およびジアゾナフトキノン感光性化合物を含有する請求項１に記載の方法。
【請求項８】
水性水酸化アンモニウムおよび一般式
0003578462.tif 000012
（式中、ｎは５〜15の整数である）
で表されるフッ素化アルキルアルコキシレート界面活性剤とを含有し、その際上記界面活性剤とを組み合わせて含有し、その際上記界面活性剤が10〜30重量ppmの量で存在するポジ型フォトレジストに使用するための水性塩基現像剤組成物。
【請求項９】
現像剤組成物中の水酸化アンモニウム塩基の濃度が、0.15〜0.5規定である請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
現像剤組成物中の水酸化アンモニウム塩基の濃度が、0.2〜3.5規定である請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
現像剤組成物中の水酸化アンモニウム塩基の濃度が、0.261規定である請求項10に記載の組成物。
【請求項１２】
水酸化アンモニウム塩基が、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエタノールアンモニウムヒドロキシド、テトラ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシドおよびそれらの混合物からなる群から選択される請求項８に記載の組成物。
【請求項１３】
水酸化アンモニウム塩基が、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドである請求項12に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、一般にポジ型フォトレジスト基体を現像する方法、および特にポジ型フォトレジストのための界面活性剤を含有する水性塩基現像剤組成物を使用する方法に関する。本発明に従って使用される現像剤組成物は、特に好適なバインダー系においてジアゾナフトキノン感光性化合物と組み合わせて使用される場合に、画像形成を高めるフッ素化アルキルアルコキシレート界面活性剤を含有する。
発明の背景
フォトレジストは当業者によく知られている。一般に、それらは光に対して敏感でなければならず、そのためにそれらにパターンが形成され、そしてそれらは引き続いてのエッチングまたはその他の処理に対して選択的な耐性がなければならず、それによって基体にパターンの転写が可能となる。今日、支配的に集積回路製造に使用されるフォトレジスト系は、ノボラック／ジアゾナフトキノンの組み合わせである。ポジ型フォトレジストに使用される種類のナフトキノンは、代表的にはナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとフェノール性化合物との反応により形成される。このようにして形成された反応生成物は、ナフトキノン（1,2）ジアジド（５）−スルホニル、ナフトキノン（1,2）ジアジド（４）−スルホニル、ナフトキノン（2,1）ジアジド（５）−スルホニル、またはナフトキノン（2,1）ジアジド４−スルホニル基を含有する。当然、このようにして合成されたスルホン酸エステルは、好適なフェノール性化合物の残部構造を含有する。これらのジアジドは、無極性有機分子であり、これらは有機溶媒に溶解するが水にはあまり溶解しない。
光に露光すると、ジアゾナフトキノン感光性化合物は、以下に従って、極性の、塩基溶解性カルボン酸を形成する：従って、現像剤として水性塩基を使用すると、露光された感光性化合物は、相対的に溶解性であり、一方で露光していない感光性化合物は、相対的に不溶性であり；画像形成の基本となる溶解性の違いが生ずる。
0003578462.tif 000002
しかしながら、感光性化合物の溶解性を単純に変えるだけでは不十分であり、フォトレジスト混合物全体が、その溶解性を変えなければならない。従って、感光性化合物とバインダー樹脂との相互作用（interaction）が、その吸収スペクトルと同様に大きく考慮されねばならない。従って、ポジ型フォトレジスト組成物は、一般にノボラック類のフェノール−ホルムアルデヒド樹脂または時としてヒドロキシスチレンポリマー、例えばポリ（４−ヒドロキシスチレン）を含有する。スチレン、メチルスチレン、スチレン−無水マレイン酸成分を上記化合物と組み合わせて含有するその他のポリマー性成分も使用することができる。その他のポジ型フォトレジストについての情報は、Hoechst Celanese Corporation,Somerville,New Jerseyの米国特許第4,732,836号明細書および同第4,863,827号明細書を参照されたい。
現像は集積回路製造プロセスの最も重要な部分であるので、現像剤組成物の選択は、フォトレジストの使用において非常に重要である。一般的にいって、全般的な製造の最適化は、試行錯誤的に行われる。このことは現像を液浸またはパドルまたはスプレー技術のどれによって行うかを決定する際に、特に真実である。Cawstonらの米国特許第4,628,023号明細書には、金属不含アルカリおよび界面活性剤を含有する水性金属イオン不含現像剤組成物が開示され、請求されている。開示されている現像剤は、画像品質および解像度に悪影響なしで、レジストの露光に必要なエネルギーを低減させるといわれている。Schwalmらの米国特許第5,039,595号明細書には、ヒドロキシ源としてヘテロ環式ヒドロキシアルキル化合物を有するその他の水性現像剤が開示されている。'595号特許には、以下の界面活性剤を使用できることが記載されている：ノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）−エタノール、オクチルフェノキシポリ（エチレンオキシ）−エタノールまたは市販されているフッ素化界面活性剤（カラム４、45〜51行）。当然、市販されているフッ素化界面活性剤は、例えばイオン性または非イオン性の多数の異なる種類の界面活性剤化合物を含有していてもよい。
ある場合には望ましい界面活性剤の使用は、J.M,LewisおよびA.J.Blakeneyの米国特許第4,710,449号明細書に説明されているように、しばしば現像工程を制御することを困難にする。この'449号特許には、水性塩基現像剤中の１％（10,000ppm）のフッ素化アルキルアルコキシレートが侵食的すぎて、貧弱な壁角度（wall angle）、コントラストおよび許容できないフィルム損失につながることが説明されている。これらの問題は、明らかにカチオン性界面活性剤を含有する水性塩基現像剤溶液の前浸漬（pre−dip）でフォトレジスト基体を前処理することによって未然に防ぐことができる。しかしながら、材料および管理手法の観点からプロセスの段階の数が増加することは不所望である。
発明の要約
露光に続いてポジ型フォトレジストフィルムを現像する一つの方法が、開示されそして請求される。本発明による方法は、実質的に水性水酸化アンモニウム塩基および10〜30重量ppmの量で存在するフッ素化アルキルアルコキシレート界面活性剤を含有する水性塩基現像剤を適用し、続いてこの現像剤組成物を洗い流すことからなる。この方法の基本的かつ新規な特徴は、界面活性剤が低濃度で用いられること、そして高い界面活性剤濃度を用いる既知方法の場合についてはすでに報告されているように、露光されたフォトレジストの追加的な化学的な前処理が不必要であることにある。このような界面活性剤は、以下のものを含有する：
0003578462.tif 000003
これらは、以後「フッ素化アルキルアルコキシレート」と呼ばれる。特に好ましいフッ素化アルコキシレートは、以下の式で表される：
0003578462.tif 000004
（式中、ｎは５〜15の整数である）。
本発明のその他の面として、水性水酸化アンモニウム塩基および10〜30ppmの上記フッ素化アルキルアルコキシレート界面活性剤を組み合わせて含有する、好ましい現像剤組成物が提供される。
詳細な説明
説明のために多数の実施例によって、本発明は以下に詳細に開示されるが、それを制限するものではない。一般に、重量百万部当たり約10から約30部（ppm）の前記フッ素化アルキルアルコキシレート界面活性剤が、本現像プロセスには有用である。この界面活性剤は、水酸化アンモニウム成分を含有する水性塩基に分散される。一般に、この塩基は、約0.15から約0.5規定の水酸化物成分であり、より代表的には約0.2から約0.35規定であり、工業化における標準としての約0.261規定が好ましい。
水酸化アンモニウム成分は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエタノールアンモニウムヒドロキシド（コリン）、テトラ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、それらの混合物、またはその類の化合物であることができる。テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（TMAH）が特に好ましいが、その他の水酸化アンモニウム化合物も所望の場合には使用することができる。どのようなポジ型フォトレジスト基体も好適であるが、本発明による方法は、代表的には、ノボラック樹脂として公知のフェノール−ホルムアルデヒド樹脂およびジアゾナフトキノン感光性化合物を含有する組成物で実施される。
ここで使用されるように、用語「実質的に・・・からなる」は、本発明の現像プロセスが、現像剤の適用および好適な時間のインターバルの後の洗い流し以外の実体のある段階を必要としないという事実に当てはまる。これは、カチオン性界面活性剤および塩基を用いた化学的な前処理が通常の現像の前に必要であることを見出した、Lewisらにより開示された方法と対比される。
代表的には、使用されるフッ素化アルキルアルコキシレート界面活性剤は、
0003578462.tif 000005
（式中、ｍおよびｎは、同一であるかまたは相違しており、２〜20の整数であり、Ｒは、メチル、エチル、プロピル、またはブチルアルキル置換基である）の部分を含有する。以下の式で表される界面活性剤が好ましい：
0003578462.tif 000006
（式中、R1、R2およびR3は、同一であるかまたは相違しており、Cl−C10アルキル基を意味し、そしてｍおよびｎは、２〜20の整数を意味する）。
本発明で用いられる特に好ましい現像剤組成物は、10から30ppmの下記の式で表されるフッ素化アルキルアルコキシレート界面活性剤を含有し、これは以下の実施例から明らかである。
0003578462.tif 000007
（式中、ｎは５〜15の整数である）
比較実施例１〜12
この一連の実施例は、特に使用される界面活性剤の濃度に関して、水性塩基組成物のスクリーニングについて詳細に説明する。一般に、以下の実施例において、添加剤、例えば界面活性剤がプロセスまたは生成物パラメーター、例えばフォーカスの深さ（depth of focus（"DOF"）または最終生成物に達成できるライン幅、与えられたプロセス条件においてレジストを完全に溶解性にするために必要な光エネルギー（以後、Ｅクリアー（E clear）という）、与えられたプロセスにおいて0.5μｍ（ミクロン）のラインをプリントするために必要な光エネルギー（以後、Ｅノミナル（E nominal）という）に悪影響を及ぼさないこと、および0.35μｍ（ミクロン）のラインが確実に作られるか否か（以後、クリアー0.35という）が集積回路の製造において重要である：これは、性能の極限の尺度である。以下の実施例において、Ｅクリアーまたはクリアーのための放射線量およびＥノミナルは、平方センチメートル当たりのミリジュールで表される。DOFすなわち放射線源からの距離が0.5μｍ（ミクロン）の幅のパターンが分解される前にどれだけ変化してもよいかは、ミクロンで測定される。当業者は、DOFがトポグラフィー変化への感受性の尺度であり、Ｅノミナルがフォトスピードとは逆に変化することを容易に理解することができるだろう。
以下の実施例において現像剤として使用される溶液は、多数の供給源から入手される一般にオキシランと称されるエチレングリコール／プロピレングリコール1:2コポリマーを含有する水性塩基に添加された様々な界面活性剤を含有する。（ノニルフェノキシ）ポリエチレンオキシドは、以後"NPO"と称され、（ｐ−ｔ−オクチルフェノキシ）ポリエトキシエタノールは、以後"OPE"と称され、同様にブチルカルビトールも使用される。
比較実施例１〜12のそれぞれでは、ヘキサメチルジシロキサン蒸気で前処理したシリコンウエハーを、Hoechst Celanese Corporation,Somerville,New Jerseyから入手されるAZ（登録商標）7500ポジ型フォトレジストのフィルムでスピンコートした。このフォトレジストは、ノボラックの類であり、この樹脂は、Ｍ−クレゾール、3,5キシレノールおよびホルムアルデヒドから合成される。感光性成分は、ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドおよびトリス（ヒドロキシフェニル）エタンから作られる。
次いで、コーティングされた基体を110 ECで60秒間ソフトベークし、得られたレジストフィルムは1.29μｍ（ミクロン）程度の厚さを有している。コーティングされたウエハーは、Nikon（登録商標）0.54多穴（numerical aperture）Ｉ−線ステッパー（公知のパターンを有する解像度レクティクル（resolution recticle））で露光され、基体ウエハーはＸ、ＹおよびＺ方向に置きかえる。次いで、このウエハーは、110 ECで60秒間露光後ベークされる。Silicon Valley Group（SVG）現像トラック（track）を使用して、現像プロトコルは、３秒間ファンスプレーを介してウエハー上に現像剤を分配し、その際上記したようにコーティングされたウエハーは、一分当たり300回転で回転する。基体の回転を停止し、現像剤を２秒間継続してスプレーし、次いで47秒間保持する。次いで、現像された基体を、15秒間ファンスプレーを使用して脱イオン水ですすぎ、その際一分当たり300回転でウエハーを回転させ、次いで同一の装置で一分当たり400回転で15秒間乾燥する。
この手段を以下の比較実施例１〜12で行い、材料および手段は、実質的に同一であるが、全ての場合において表１に示すように、界面活性剤の量（百万当たりの重量部）を変化させて、0.261N（2.38重量％）TMAHのエレクトロニックグレードの純粋な溶液を含有する水性現像剤組成物を用いる。それぞれの例において、Eclear、EnominalおよびDOFを測定した。界面活性剤を現像剤溶液に添加するために特別な方法を用いる必要はない；好適な塩基の容器に単純に添加し、次いで撹拌、振とうまたはその類の操作を行う。
0003578462.tif 000008
上記から明らかなように、水性塩基を250ppm未満の濃度の界面活性剤とともに使用したフォトレジストの現像段階はほとんど好適である。150ppm未満の界面活性剤では、現像工程が実質的に現像剤組成物の適用、それに次ぐ基体のすすぎおよび乾燥工程からなり、現像溶液の適用の前に重要な前処理段階、例えば米国特許第4,710,449号明細書にLewisらにより開示されているような塩基および界面活性剤を用いた前処理がない点でより好ましい。
さらに、以下に説明するような、スルホニルおよびアミン含有の前記本発明のフッ素化アルキルアルコキシレート界面活性剤を非常に少量で使用することが見出された。
比較実施例13〜16
通常の比較実施例１〜12のコーティング、露光および現像手段に続いて、一連の４つのウエハーを製造する。これらのウエハーに対して、パターン化したレクティクルまたはマスクを用いないでステッパーをｘ−ｙモードで操作し、全ての場合において現像溶液は0.261NのTMAHと表２に示す量の界面活性剤である。このようにして、ウエハーにはパターン化されていない均一なレジストフィルムが作られ、この厚さは、表２に示すように露光および現像の前ならびに後で、５つの点で測定される。
標準（界面活性剤なし）および前の実施例のオキシラン含有現像剤溶液の他に、ウエハーNo.3は、3M Corporation,Minneapolis,Minnesotaから入手されるFlouradTMFC143と称される。アンモニウムペンタデカフルオロオクタノエート（AO）である界面活性剤を用いて現像され、ウエハーNo.4は、FlouradTMFC171（同様に3Mから入手される）と称される、下記一般式
0003578462.tif 000009
（式中、ｎは、５から15の整数で約10である）
で表されるスルホニルおよびアミノ含有フッ素化アルキルアルコキシレートである界面活性剤を用いて現像される。
上記から明らかなように、FC−171は、表２中にSAEと略されているスルホニル、アミノおよびフルオロアルキル含有エトキシレートである。この化合物はポリ（オキシ−1,2−エタンジイル）−α−〔２−エチル（ヘプタデカフルオロオクチル）スルホニル〕アミノエチル）−θ−メトキシと命名されうる。
表２から上記のフッ素化アルキルアルコキシレートを少量用いた場合のみが優れた結果、すなわち他の界面活性剤や界面活性剤を含有しない現像剤よりも優れた均一性（uniformity）を与えることが特記されるべきである。
0003578462.tif 000010