(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
示差走査熱量計により測定した融点（Ｔｍ）が１６８．０℃ないし１６８．９℃であることを特徴とするポリプロピレン。
【請求項２】
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が１．８５ないし１．８６である請求項１に記載のポリプロピレン。
【請求項３】
（Ａ）エチレン-ビス｛１−（２,４,７−トリメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドと、
（B-1）トリイソブチルアルミニウムと、
（B-3）トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートと
から形成される触媒の存在下に、−３０℃ないし−７８℃の温度でプロピレンを重合することを特徴とするポリプロピレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高い融点を有するポリプロピレンおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来からポリプロピレンは、機械的強度、耐薬品性などに優れているため、種々の用途に用いられている。しかしながら、用途によっては耐熱性が充分ではなく、その工業的利用は限られていた。
【０００３】
このため高い融点を有するポリプロピレンを得る試みがなされている。アイソタクチックポリプロピレンの単結晶の融点は、理論上は１８４℃であるとされており（Ｆｌｏｒｙ，Ｐ．Ｊ．Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ；  Ｃｏｒｎｅｌｌ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ：Ｉｔｈａｃａ，ＮＹ，１９５３  ｐ５６８  ）、高い融点を有するポリプロピレンを得ることは理論的には可能である。しかしながら、従来のポリプロピレンは、位置選択性、立体規則性が必ずしも高くなく融点を高くすることには限界があった。なお、工業レベルの通常のポリプロピレン（添加剤なし）の融点は、１６４〜１６５℃程度である。
【０００４】
高い融点を有するポリプロピレンは、メタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒を用いて製造し得ることが知られており、たとえば、特開平７−１４５２０３号公報には、Ｃ１対称を有するメタロセン化合物と非配位性のイオン性化合物からなる触媒成分を使用し、重合温度５℃でポリプロピレンを重合した例が開示されており、その融点は最高で１６７．２℃である。
【０００５】
このような従来技術における状況のもと、本発明者らはメタロセン系のオレフィン重合用触媒を用いて高い融点を有するポリプロピレンを得るべく鋭意検討した結果、メタロセン触媒の配位子の種類、重合温度その他の条件を適宜選択することにより、従来知られていないような高い融点を有するポリプロピレンが得られることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００６】
【発明の目的】
本発明は、耐熱性に優れた高融点ポリプロピレンおよびその製造方法を提供することを目的としている。
【０００７】
【発明の概要】
本発明に係るポリプロピレンは、示差走査熱量計により測定した融点（Ｔｍ）が１６８．０℃ないし１６８．９℃である。
【０００８】
このポリプロピレンは、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が１．８５ないし１．８６であることが望ましい。本発明に係るポリプロピレンは、融点が高いため、従来のポリプロピ
レンでは、使用できなかった高い耐熱性が要求される用途に用いることができる。
【０００９】
本発明に係るポリプロピレンの製造方法は、
（Ａ）エチレン-ビス｛１−（２,４,７−トリメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドと、
（B-1）トリイソブチルアルミニウムと、
（B-3）トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートと
から形成される触媒の存在下に、−３０℃ないし−７８℃の温度でプロピレンを重合することを特徴としている。
【００１０】
本発明のポリプロピレンの製造方法は、高い融点（Ｔｍ）を有するポリプロピレンを製造することができる。
【００１１】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る高融点ポリプロピレンおよびその製造方法について具体的に説明する。
【００１２】
本発明に係る高融点ポリプロピレンは、示差走査熱量計により測定した融点（Ｔｍ）が１６８℃以上、好ましくは１６８〜１７５℃である。
なお、融点（Ｔｍ）は、以下のようにして測定される。
【００１３】
セイコー社製示差走査熱量計（ＤＳＣ−２２０Ｃ）を使用し、まず、試料を２０℃から２００℃まで１０℃／分の速度で昇温し、２分間２００℃で保持した後、−４０℃まで１０℃／分の速度で降温する。−４０℃で５分間保持した後に２００℃まで１０℃／分の速度で昇温した際に得られる吸熱ピークの頂点の温度を融点とした。
【００１４】
このポリプロピレンは、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が３以下あることが望ましい。
なお、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は、以下のようにして測定される。
【００１５】
泉州化学社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＳＳＣ７１００）を使用し、溶媒としてｏ−ジクロルベンゼンを用いて、１４５℃にて測定を行った。キャリブレーションはポリスチレンスタンダードを用いた。
【００１６】
本発明に係るポリプロピレンは、１３Ｃ−ＮＭＲで測定した［ｍｍｍｍ］ペンタッドアイソタクティシティーが９５〜１００％、好ましくは９７〜１００％の範囲にあることが望ましい。
【００１７】
このような本発明に係るポリプロピレンは、アイソタクチックに限らず、シンジオタクチックなどがあり、製法もメタロセン化合物を触媒として用いる方法に限られないが、なかでも
（Ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する２個の配位子が２価の結合基を介して結合されているメタロセン化合物（以下単に「メタロセン化合物」という。）と、
（Ｂ）（Ｂ−１）  有機アルミニウム化合物、
（Ｂ−２）  有機アルミニウムオキシ化合物、
（Ｂ−３）  ホウ素原子を含有するルイス酸またはイオン性化合物
から選ばれる少なくとも１種の共触媒と
から形成される触媒の存在下にプロピレンを重合することによって製造することが望ましい。
【００１８】
以下、本発明で用いられるプロピレン重合用触媒を形成する各成分について順次説明する。
（Ａ）メタロセン化合物
メタロセン化合物としては、たとえば下記式（Ｉ）で表される化合物が用いられる。
【００１９】
【化１】
0003598314.tif 000002
【００２０】
式中、Ｍ１  は、周期律表第ＩＶ〜ＶＩＢ族の遷移金属原子を示し、具体的には、ジルコニウム、チタニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンまたはタングステンであり、好ましくはジルコニウム、チタニウムまたはハフニウムである。
【００２１】
Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  およびＲ４  は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基、水素原子またはハロゲン原子を示す。Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  およびＲ４  で示される基のうち、互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。なお、Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  およびＲ４  が各々２ヶ所に表示されているが、それぞれたとえばＲ１  とＲ１  などは、同一の基でもよくまた相異なる基でもよい。Ｒで示される基のうち同一のサフィックスのものは、それらを継いで、環を形成する場合の好ましい組み合せを示している。
【００２２】
炭素原子数が１〜２０の炭化水素基としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシルなどのアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのシクロアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリルなどのアリール基などが挙げられる。
【００２３】
これらの炭化水素基が結合して形成する環としてはベンゼン環、ナフタレン環、アセナフテン環、インデン環などの縮環基、および前記縮環基上の水素原子がメチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル基で置換された基が挙げられる。
【００２４】
炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基としては、前記炭素原子数が１〜２０の炭化水素基にハロゲンが置換した基が挙げられる。
ケイ素含有基としてはメチルシリル、フェニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル；ジメチルシリル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置換シリル；トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル；トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリルエーテル；トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基；トリメチルフェニルなどのケイ素置換アリール基などが挙げられる。
【００２５】
酸素含有基としてはヒドロキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基；フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリーロキシ基；フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基などが挙げられる。
【００２６】
イオウ含有基としては前記酸素含有基の酸素がイオウに置換した置換基などが挙げられる。
窒素含有基としてはアミノ基；メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基；フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などが挙げられる。
【００２７】
リン含有基としてはジメチルフォスフィノ、ジフェニルフォスフィノなどのフォスフィノ基などが挙げられる。
ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
【００２８】
これらのうち炭素原子数が１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピル、ブチルの炭素原子数が１〜４の炭化水素基、炭化水素基が結合して形成されたベンゼン環、炭化水素基が結合して形成されたベンゼン環上の水素原子がメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどのアルキル基で置換された基であることが好ましい。
【００２９】
Ｘ１  およびＸ２  は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、水素原子またはハロゲン原子を示す。
【００３０】
炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基およびハロゲン原子としては、前記Ｒ１  〜Ｒ４  と同様の基および原子を挙げることができる。
【００３１】
イオウ含有基としては、前記Ｒ１  〜Ｒ４  と同様の基、ならびにメチルスルフォネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、ｐ−トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、ｐ−クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基；メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンゼンスルフィネート、ｐ−トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基が例示できる。
【００３２】
ケイ素含有基としては、前記Ｒ１  〜Ｒ４  と同様のケイ素置換アルキル基、ケイ素置換アリール基が挙げられる。
これらのうち、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基またはスルフォネート基であることが好ましい。
【００３３】
Ｙ１  は、炭素原子数が１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−ＮＲ５  −、−Ｐ（Ｒ５  ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ５  ）−、−ＢＲ５  −または−ＡｌＲ５  −〔ただし、Ｒ５  は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子である〕を示す。
【００３４】
炭素原子数が１〜２０の２価の炭化水素基として具体的には、メチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン、ジメチル−１，２−エチレン、１，３−トリメチレン、１，４−テトラメチレン、１，２−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレンなどのアルキレン基；ジフェニルメチレン、ジフェニル−１，２−エチレンなどのアリールアルキレン基などが挙げられる。
【００３５】
炭素原子数が１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基として具体的には、クロロメチレンなどの上記炭素原子数が１〜２０の２価の炭化水素基をハロゲン化した基などが挙げられる。
【００３６】
２価のケイ素含有基としては、シリレン、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ（ｐ−トリル）シリレン、ジ（ｐ−クロロフェニル）シリレンなどのアルキルシリレン基；アルキルアリールシリレン基；アリールシリレン基；テトラメチル−１，２−ジシリレン、テトラフェニル−１，２−ジシリレンなどのアルキルジシリレン基；アルキルアリールジシリレン基；アリールジシリレン基などが挙げられる。
【００３７】
２価のゲルマニウム含有基としては、上記２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した基などが挙げられる。
２価のスズ含有基としては、上記２価のケイ素含有基のケイ素をスズに置換した基などが挙げられる。
【００３８】
これらのうち、ジメチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレンなどの置換シリレン基が特に好ましい。
また、Ｒ５  は、前記Ｒ１  〜Ｒ４  と同様のハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
【００３９】
以下に、前記式（Ｉ）で表されるメタロセン化合物について具体的な化合物を例示する。
エチレン−ビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、
エチレン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレン−ビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
エチレン−ビス（インデニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、
エチレン−ビス（インデニル）ジルコニウムビス（ｐ−トルエンスルホナト）、
エチレン−ビス（インデニル）ジルコニウムビス（ｐ−クロルベンゼンスルホナト）、
エチレン−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン−ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン−ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン−ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン−ビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ジメチルシリレン−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン−ビス（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシリレン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２，４，７−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン−（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン−（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン−（４−メチルシクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン−（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン−（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン−（４−メチルシクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン−（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン−（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン−（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン−（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドなど。
【００４０】
また上記のような化合物中のジルコニウムを、チタニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンまたはタングステンに代えた化合物を挙げることもできる。
【００４１】
本発明では、前記式（Ｉ）で表されるメタロセン化合物のうち、下記一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表されるメタロセン化合物から選ばれる少なくとも１種のメタロセン化合物を用いることが望ましい。
【００４２】
【化２】
0003598314.tif 000003
【００４３】
式中、Ｍ２  は周期律表第ＩＶＢ族の遷移金属原子を示し、具体的には、チタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
Ｒ１１は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜６の炭化水素基を示し、具体的には、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシルなどのアルキル基；ビニル、プロペニルなどのアルケニル基などが挙げられる。
【００４４】
これらのうちインデニル基に結合した炭素原子が１級のアルキル基が好ましく、さらに炭素原子数が１〜４のアルキル基が好ましく、特にメチル基およびエチル基が好ましい。
【００４５】
Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子またはＲ１１と同様の炭素原子数が１〜６の炭化水素基を示す。
Ｒ１３は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が６〜１６のアリール基を示し、具体的には、
フェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、アントリル、フェナントリル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニリルなどが挙げられる。これらのうちフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリルであることが好ましい。
【００４６】
これらのアリール基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、α−またはβ−ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリル、ベンジルフェニル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニリルなどのアリール基などの炭素原子数が１〜２０の炭化水素基；
トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリルなどの有機シリル基で置換されていてもよい。
【００４７】
Ｘ３  およびＸ４  は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、水素原子またはハロゲン原子を示し、具体的には前記Ｘ１  およびＸ２  と同様の原子または基が挙げられる。
【００４８】
これらのうち、ハロゲン原子または炭素原子数が１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
Ｙ２  は、炭素原子数が１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−ＮＲ５  −、−Ｐ（Ｒ５  ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ５  ）−、−ＢＲ５  −または−ＡｌＲ５  −〔ただし、Ｒ５  は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子である〕を示し、具体的には、前記Ｙ１  と同様の原子または基が挙げられる。
【００４９】
これらのうち、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンであることがより好ましい。
【００５０】
以下に上記一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン化合物の具体的な例を示す。
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（β−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（１−アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（２−アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（９−アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｐ−フルオロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ペンタフルオロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｐ−クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｍ−クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｏ−クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）  フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｐ−ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｐ−トリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｍ−トリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｏ−トリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｏ，ｏ’−ジメチルフェニル）−１−インデニル）  ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｐ−エチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｐ−ｉ−プロピルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｐ−ベンジルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｐ−ビフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｍ−ビフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｐ−トリメチルシリレンフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−（ｍ−トリメチルシリレンフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−フェニル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジエチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジ−（ｉ−プロピル）シリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジ−（ｎ−ブチル）シリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジシクロヘキシルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−メチルフェニルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジフェニルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジ（ｐ−トリル）シリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジ（ｐ−クロロフェニル）シリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−メチレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−エチレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルゲルミレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルスタニレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジブロミド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムメチルクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムクロリドＳＯ２Ｍｅ、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムクロリドＯＳＯ２Ｍｅ、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（β−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（２−メチル−１−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（５−アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（９−アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（ｏ−メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（ｍ−メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（ｐ−メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（２，３−ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（２，４−ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（２，５−ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（２，４，６−トリメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（ｏ−クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（ｍ−クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（ｐ−クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（２，３−ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（２，６−ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（３，５−ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（２−ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（３−ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（４−ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（４−ビフェニリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（４−トリメチルシリルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（β−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（２−メチル−１−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（５−アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（９−アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−プロピル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−プロピル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−プロピル−４−（β−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−プロピル−４−（８−メチル−９−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−プロピル−４−（５−アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−プロピル−４−（９−アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−プロピル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｓ−ブチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｓ−ブチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｓ−ブチル−４−（β−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｓ−ブチル−４−（２−メチル−１−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｓ−ブチル−４−（５−アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｓ−ブチル−４−（９−アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｓ−ブチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ペンチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ペンチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ブチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ブチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ブチル−４−（β−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ブチル−４−（２−メチル−１−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ブチル−４−（５−アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ブチル−４−（９−アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ブチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−ブチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−ブチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−ブチル−４−（β−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−ブチル−４−（２−メチル−１−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−ブチル−４−（５−アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−ブチル−４−（９−アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−ブチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ネオペンチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ネオペンチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ヘキシル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ヘキシル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−メチルフェニルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−メチルフェニルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−メチルフェニルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（９−アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−メチルフェニルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジフェニルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジフェニルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジフェニルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（９−アントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジフェニルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジフェニルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（４−ビフェニリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−メチレン−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−メチレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−エチレン−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−エチレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−エチレン−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルゲルミル−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルゲルミル−ビス｛１−（２−エチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルゲルミル−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドなど。
【００５１】
また上記のような化合物中のジルコニウムをチタニウムまたはハフニウムに代えた化合物を挙げることもできる。
本発明では、通常前記一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン化合物のラセミ体が触媒成分として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
【００５２】
このような一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン化合物は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍ．２８８（１９８５）、第６３〜６７頁、ヨーロッパ特許出願公開第０，３２０，７６２  号明細書および実施例に準じて製造することができる。
【００５３】
次に、一般式（ＩＩＩ）で表されるメタロセン化合物について説明する。
【００５４】
【化３】
0003598314.tif 000004
【００５５】
式中、Ｍ３  は周期律表第ＩＶＢ族の遷移金属原子を示し、具体的には、チタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
Ｒ２１およびＲ２２は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基、水素原子またはハロゲン原子を示し、具体的には、前記Ｒ１  〜Ｒ４  と同様の原子または基が挙げられる。
【００５６】
これらのうちＲ２１は、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピルの炭素原子数が１〜３の炭化水素基であることが好ましい。
【００５７】
Ｒ２２は、水素原子または炭素原子数が１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、特に水素原子あるいは、メチル、エチル、プロピルの炭素原子数が１〜３の炭化水素基であることが好ましい。
【００５８】
Ｒ２３およびＲ２４は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜２０のアルキル基を示し、具体的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどが挙げられる。
【００５９】
これらのうちＲ２３は、２級または３級アルキル基であることが好ましい。
Ｘ５  およびＸ６  は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、水素原子またはハロゲン原子を示し、具体的には前記Ｘ１  およびＸ２  と同様の原子または基が挙げられる。
【００６０】
Ｙ３  は、炭素原子数が１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−ＮＲ５  −、−Ｐ（Ｒ５  ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ５  ）−、−ＢＲ５  −または−ＡｌＲ５  −〔ただし、Ｒ５  は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、水素原子またはハロゲン原子である〕を示し、具体的には、前記Ｙ１  と同様の原子または基が挙げられる。
【００６１】
以下に上記一般式（ＩＩＩ）で表されるメタロセン化合物の具体的な例を示す。
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｎ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｉ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｎ−ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｓｅｃ−ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｔ−ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｎ−ペンチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｎ−ヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−シクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−メチルシクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−フェニルエチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−フェニルジクロロメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−クロロメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−トリメチルシリルメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−トリメチルシロキシメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジエチルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｉ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジ（ｉ−プロピル）シリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｉ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジ（ｎ−ブチル）シリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｉ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジ（シクロヘキシル）シリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｉ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−メチルフェニルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｉ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−メチルフェニルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｔ−ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジフェニルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｔ−ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジフェニルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｉ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジフェニルシリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジ（ｐ−トリル）シリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｉ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジ（ｐ−クロロフェニル）シリレン−ビス｛１−（２，７−ジメチル−４−ｉ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−ｉ−プロピル−７−エチルインデニル）｝ジルコニウムジブロミド
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，３，７−トリメチル−４−エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，３，７−トリメチル−４−ｎ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，３，７−トリメチル−４−ｉ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，３，７−トリメチル−４−ｎ−ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，３，７−トリメチル−４−ｓｅｃ−ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，３，７−トリメチル−４−ｔ−ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，３，７−トリメチル−４−ｎ−ペンチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，３，７−トリメチル−４−ｎ−ヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，３，７−トリメチル−４−シクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，３，７−トリメチル−４−メチルシクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，３，７−トリメチル−４−トリメチルシリルメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，３，７−トリメチル−４−トリメチルシロキシメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，３，７−トリメチル−４−フェニルエチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，３，７−トリメチル−４−フェニルジクロロメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２，３，７−トリメチル−４−クロロメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジエチルシリレン−ビス｛１−（２，３，７−トリメチル−４−ｉ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジ（ｉ−プロピル）シリレン−ビス｛１−（２，３，７−トリメチル−４−ｉ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジ（ｎ−ブチル）シリレン−ビス｛１−（２，３，７−トリメチル−４−ｉ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジ（シクロヘキシル）シリレン−ビス｛１−（２，３，７−トリメチル−４−ｉ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−メチルフェニルシリレン−ビス｛１−（２，３，７−トリメチル−４−ｉ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−メチルフェニルシリレン−ビス｛１−（２，３，７−トリメチル−４−ｔ−ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジフェニルシリレン−ビス｛１−（２，３，７−トリメチル−４−ｔ−ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジフェニルシリレン−ビス｛１−（２，３，７−トリメチル−４−ｉ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジフェニルシリレン−ビス｛１−（２，３，７−トリメチル−４−エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジ（ｐ−トリル）シリレン−ビス｛１−（２，３，７−トリメチル−４−ｉ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジ（ｐ−クロロフェニル）シリレン−ビス｛１−（２，３，７−トリメチル−４−ｉ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−ｉ−プロピル−７−メチルインデニル）｝ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−ｉ−プロピル−７−メチルインデニル）｝ジルコニウムメチルクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−ｉ−プロピル−７−メチルインデニル）｝ジルコニウム−ビス（メタンスルホナト）、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−ｉ−プロピル−７−メチルインデニル）｝ジルコニウム−ビス（ｐ−フェニルスルフィナト）、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−３−メチル−４−ｉ−プロピル−７−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４，６−ジ−ｉ−プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−ｉ−プロピル−７−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−フェニル−４−ｉ−プロピル−７−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−エチレン−ビス｛１−（２，４，７−トリメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−イソプロピリデン−ビス｛１−（２，４，７−トリメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドなど。
【００６２】
また上記のような化合物中のジルコニウムをチタニウムまたはハフニウムに代えた化合物を挙げることもできる。
これらの中で、４位にｉ−プロピル，ｓｅｃ−ブチル，ｔｅｒｔ−ブチル基などの分岐アルキル基を有するものが、特に好ましい。
【００６３】
本発明では、通常前記一般式（ＩＩＩ）で表されるメタロセン化合物のラセミ体が触媒成分として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
上記のような一般式（ＩＩＩ）で表されるメタロセン化合物は、インデン誘導体から既知の方法たとえば特開平４−２６８３０７号公報に記載されている方法により合成することができる。
【００６４】
さらに、本発明では、特開平７−１４５２０３号公報に開示されているＣ１対称のメタロセン化合物、たとえばｔｈｒｅｏ−イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−インデニル）ジルコニウムジメチルなどを用いることもできる。
【００６５】
このようなメタロセン化合物（Ａ）は、（Ｂ−１）  有機アルミニウム化合物、（Ｂ−２）  有機アルミニウムオキシ化合物および（Ｂ−３）  ホウ素原子を含有するルイス酸またはイオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の共触媒とともにプロピレンの重合に使用される。
【００６６】
（Ｂ−１）  有機アルミニウム化合物
（Ｂ−１）  有機アルミニウム化合物（以下「成分（Ｂ−１）  」と記載することがある。）としては、たとえば下記式（ＩＶ）で表される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
【００６７】
ＲａｎＡｌＸ３−ｎ    …  （ＩＶ）
式中、Ｒａ  は炭素原子数が１〜１２の炭化水素基、たとえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を示し、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、トリルなどである。
【００６８】
Ｘはハロゲン原子または水素原子を示し、ｎは１〜３である。
このような有機アルミニウム化合物として、具体的には以下のような化合物が挙げられる。
【００６９】
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；
イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。
【００７０】
また（Ｂ−１）  有機アルミニウム化合物として、下記一般式（Ｖ）で表される化合物を用いることもできる。
ＲａｎＡｌＹ３−ｎ    …  （Ｖ）
（式中、Ｒａ  は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲｂ  基、−ＯＳｉＲｃ３  基、−ＯＡｌＲｄ２  基、−ＮＲｅ２  基、−ＳｉＲｆ３  基または−Ｎ（Ｒｇ  ）ＡｌＲｈ２  基であり、ｎは１〜２であり、Ｒｂ  、Ｒｃ  、Ｒｄ  およびＲｈ  はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒｅ  は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、Ｒｆ  およびＲｇ  はメチル基、エチル基などである。）
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が用いられる。
（ｉ）ＲａｎＡｌ（ＯＲｂ  ）３−ｎで表される化合物、たとえば
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、
（ｉｉ）ＲａｎＡｌ（ＯＳｉＲｃ３）３−ｎ  で表される化合物、たとえば
Ｅｔ２Ａｌ（ＯＳｉＭｅ３）、（ｉｓｏ−Ｂｕ）２  Ａｌ（ＯＳｉＭｅ３）、（ｉｓｏ−Ｂｕ）２  Ａｌ（ＯＳｉＥｔ３）など、
（ｉｉｉ）ＲａｎＡｌ（ＯＡｌＲｄ２）３−ｎ  で表される化合物、たとえば
Ｅｔ２ＡｌＯＡｌＥｔ２  、（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ＡｌＯＡｌ（ｉｓｏ−Ｂｕ）２  など、
（ｉｖ）  ＲａｎＡｌ（ＮＲｅ２）３−ｎ  で表される化合物、たとえば
Ｍｅ２ＡｌＮＥｔ２  、Ｅｔ２ＡｌＮＨＭｅ、Ｍｅ２ＡｌＮＨＥｔ、Ｅｔ２ＡｌＮ（ＳｉＭｅ３）２、（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ＡｌＮ（ＳｉＭｅ３）２  など、
（ｖ）ＲａｎＡｌ（ＳｉＲｆ３）３−ｎ  で表される化合物、たとえば
（ｉｓｏ−Ｂｕ）２  ＡｌＳｉＭｅ３  など、
（ｖｉ）ＲａｎＡｌ〔Ｎ（Ｒｇ  ）ＡｌＲｈ２〕３−ｎ  で表される化合物、たとえば
Ｅｔ２ＡｌＮ（Ｍｅ）ＡｌＥｔ２  、（ｉｓｏ−Ｂｕ）２  ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（ｉｓｏ−Ｂｕ）２  など。
【００７１】
上記一般式（ＩＶ）および（Ｖ）で表される有機アルミニウム化合物の中では、一般式Ｒａ３Ａｌ、ＲａｎＡｌ（ＯＲｂ  ）３−ｎ、ＲａｎＡｌ（ＯＡｌＲｄ  ２）３−ｎ  で表わされる有機アルミニウム化合物を好適な例として挙げることができ、Ｒａ  がイソアルキル基であり、ｎ＝２のものが特に好ましい。これらの有機アルミニウム化合物は、２種以上混合して用いることもできる。
【００７２】
（Ｂ−２）  有機アルミニウムオキシ化合物
（Ｂ−２）  有機アルミニウムオキシ化合物（以下「成分（Ｂ−２）  」と記載することがある。）は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００７３】
従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができる。
（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、有機アルミニウム化合物と吸着水または結晶水を反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００７４】
なお、該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。
【００７５】
アルミノキサンの調製の際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジエチルアルミニウムフェノキシド、などのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。
【００７６】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが特に好ましい。
また、アルミノキサンの製造の際に用いられる有機アルミニウム化合物として、下記一般式（ＶＩ）で表わされるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。
【００７７】
（ｉ−Ｃ４Ｈ９）Ｘ  Ａｌｙ  （Ｃ５Ｈ１０）Ｚ    …  （ＶＩ）
（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）
上記のような有機アルミニウム化合物は、単独であるいは組合せて用いられる。
【００７８】
アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好ましい。
【００７９】
（Ｂ−３）  ホウ素原子を含有するルイス酸またはイオン性化合物
（Ｂ−３）  ホウ素原子を含有するルイス酸またはイオン性化合物（以下「成分（Ｂ−３）  」と記載することがある。）としては、下記のよう化合物が挙げられれる。
【００８０】
ホウ素原子を含有するルイス酸としては、下記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物が例示できる。
ＢＲ３        …（ＶＩＩ）
但し、上記式（ＶＩＩ）においてＲは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。
【００８１】
上記一般式（ＶＩＩ）で表される化合物として具体的には、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。これらのうちではトリス（ペンタフルオロフェニル）ボロンが好ましい。
【００８２】
ホウ素原子を含有するイオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることができる。
【００８３】
具体的には、トリアルキル置換アンモニウム塩としては、たとえばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素などが挙げられ、
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩としては、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられ、
ジアルキルアンモニウム塩としては、たとえばジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられ、
トリアリールホスフォニウム塩、たとえばトリフェニルホスフォニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（メチルフェニル）ホスフォニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ジメチルフェニル）ホスフォニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【００８４】
ホウ素原子を含有するイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボロネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートも挙げることができる。
【００８５】
また、ホウ素原子を含有するイオン性化合物として以下のような化合物も例示できる。（なお、以下に列挙するイオン性化合物において対向イオンはトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムであるがこれに限定されない。）
アニオンの塩、たとえばビス［トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム］ノナボレート、ビス［トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム］デカボレート、ビス［トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム］ウンデカボレート、ビス［トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム］ドデカボレート、ビス［トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム］デカクロロデカボレート、ビス［トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム］ドデカクロロドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−トリメチルシリル−１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロモ−１−カルバドデカボレートなど；
ボラン、カルボラン錯化合物、カルボランアニオンの塩、たとえばデカボラン（１４）、７，８−ジカルバウンデカボラン（１３）、２，７−ジカルバウンデカボラン（１３）、ウンデカハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド−１１−メチル−２，７−ジカルバウンデカボラン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート（１４）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７−カルバウンデカボレート（１３）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７，８−ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム２，９−ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムドデカハイドライド−８−メチル７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド８−エチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−ブチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−アリル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−９−トリメチルシリル−７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−４，６−ジブロモ−７−カルバウンデカボレートなど；
カルボラン、カルボランの塩、たとえば４−カルバノナボラン（１４）、１，３−ジカルバノナボラン（１３）、６，９−ジカルバデカボラン（１４）、ドデカハイドライド−１−フェニル−１，３−ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド−１−メチル−１，３−ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド−１，３−ジメチル−１，３−ジカルバノナボランなど、
さらに、ホウ素原子を含有するイオン性化合物として、以下のような化合物も例示できる。（なお、以下に列挙するイオン性化合物において対向イオンはトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムであるがこれに限定されない。）
金属カルボランの塩および金属ボランアニオン、たとえばトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−１，３−ジカルバノナボレート）コバルテート（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）フェレート（鉄酸塩）（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルテート（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）ニッケレート（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）キュブレート（銅酸塩）（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）アウレート（金属塩）（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）フェレート（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）クロメート（クロム酸塩）（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルテート（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドジカルバドデカボレート）コバルテート（ＩＩＩ）、ビス［トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム］ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケレート（ＩＩＩ）、トリス［トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム］ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）クロメート（ＩＩＩ）、ビス［トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム］ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）マンガネート（ＩＶ）、ビス［トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム］ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）コバルテート（ＩＩＩ）、ビス［トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム］ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）ニッケレート（ＩＶ）などが挙げられる。
【００８６】
上記のようなホウ素原子を含有するルイス酸またはイオン性化合物は、２種以上混合して用いることができる。
本発明で用いられるプロピレン重合用触媒は、上記のようなメタロセン化合物および共触媒の一部または全部を下記のような担体に担持した固体触媒として使用することもできる。
【００８７】
（Ｃ）担体
使用される（Ｃ）担体（以下「成分（Ｃ）」と記載することがある。）としては、無機あるいは有機の化合物であって、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍの顆粒状ないしは微粒子状の固体が使用される。このうち無機担体としては多孔質酸化物が好ましく、具体的にはＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２  などまたはこれらの混合物、たとえばＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２−ＭｇＯなどを例示することができる。これらの中でＳｉＯ２  およびＡｌ２Ｏ３  からなる群から選ばれた少なくとも１種の成分を主成分とするものが好ましい。
【００８８】
なお、上記無機酸化物には少量のＮａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＢａＳＯ４、ＫＮＯ３、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差しつかえない。
【００８９】
このような（Ｃ）担体はその種類および製法により性状は異なるが、本発明で好ましく用いられる担体は、比表面積が５０〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ３／ｇであり、細孔容積が０．３〜２．５ｃｍ３／ｇであることが望ましい。該担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して用いられる。
【００９０】
さらに、（Ｃ）担体としては、粒径が１０〜３００μｍである有機化合物の顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。これら有機化合物としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体あるいはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される重合体もしくは共重合体を例示することができる。
【００９１】
プロピレン重合用触媒
本発明で用いられるプロピレン重合用触媒は、前記メタロセン化合物（Ａ）と、有機アルミニウム化合物（Ｂ−１）  、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）  およびホウ素原子を含有するルイス酸またはイオン性化合物（Ｂ−３）  から選ばれる少なくとも１種の共触媒（Ｂ）とからなる触媒であってもよく、メタロセン化合物（Ａ）および共触媒（Ｂ−１）  〜（Ｂ−３）  の一部または全部を担体（Ｃ）に担持した固体触媒であってもよく、該固体触媒（成分）にプロピレンが予備重合された予備重合触媒であってもよい。
【００９２】
固体触媒（成分）は、上記各成分を不活性溶媒中で混合接触させることにより調製することができる。また、予備重合触媒は、上記各成分の存在下、好ましくは前記固体触媒（成分）の存在下、不活性炭化水素溶媒中にプロピレンを導入することにより得ることができる。
【００９３】
プロピレン重合用触媒の調製に用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
【００９４】
成分（Ａ）、成分（Ｂ−１）  、成分（Ｂ−２）  、成分（Ｂ−３）  および成分（Ｃ）を混合接触するに際して、成分（Ａ）の濃度は、約１０−４〜２×１０−２モル／リットル（溶媒）、好ましくは２×１０−４〜１０−２モル／リットル（溶媒）の範囲である。成分（Ａ）は成分（Ｃ）１ｇ当たり、通常５×１０−６〜５×１０−４モル、好ましくは１０−５〜２×１０−４モルの量で用いられる。成分（Ｂ−１）  のアルミニウムと成分（Ａ）中の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常１０〜５００、好ましくは２０〜２００である。成分（Ｂ−２）  のアルミニウム原子（ＡｌＢ−２）と成分（Ｂ−１）  のアルミニウム原子（ＡｌＢ−１）の原子比（ＡｌＢ−２／ＡｌＢ−１）は、通常０．０２〜３、好ましくは０．０５〜１．５の範囲である。成分（Ａ）と成分（Ｂ−３）  とのモル比（成分（Ａ）／成分（Ｂ−３）  ）は、通常０．０１〜１０、好ましくは０．５〜５の範囲である。
【００９５】
成分（Ａ）、成分（Ｂ−１）  、成分（Ｂ−２）  、成分（Ｂ−３）  および成分（Ｃ）を混合接触する際の混合温度は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃であり、接触時間は１分〜５０時間、好ましくは１０分〜２５時間である。
【００９６】
上記のようにして得られた成分（Ａ）、成分（Ｂ−１）  〜成分（Ｂ−３）  が成分（Ｃ）に担持されたプロピレン重合用触媒は、成分（Ｃ）１ｇ当り成分（Ａ）に由来する遷移金属原子が５×１０−６〜５×１０−４グラム原子、好ましくは１０−５〜２×１０−４グラム原子の量で担持され、成分（Ｂ−１）  および成分（Ｂ−２）  に由来するアルミニウム原子が１０−３〜５×１０−２グラム原子、好ましくは２×１０−３〜２×１０−２グラム原子の量で担持され、成分（Ｂ−３）  に由来するホウ素原子が５×１０−８〜５×１０−２グラム原子、好ましくは５×１０−７〜５×１０−３グラム原子の量で担持されていることが望ましい。
【００９７】
プロピレン重合用触媒は、成分（Ａ）、成分（Ｂ−１）  、成分（Ｂ−２）  、成分（Ｂ−３）  および成分（Ｃ）の存在下にプロピレンを予備重合させて得られる予備重合触媒であってもよい。予備重合は、上記のような成分（Ａ）、成分（Ｂ−１）  、成分（Ｂ−２）  、成分（Ｂ−３）  および成分（Ｃ）の存在下、不活性炭化水素溶媒中にプロピレンを導入することにより行うことができる。
【００９８】
予備重合する際には、上記成分（Ａ）は、通常１０−６〜２×１０−２モル／リットル（溶媒）、好ましくは５×１０−５〜１０−２モル／リットル（溶媒）の量で用いられる。成分（Ａ）は成分（Ｃ）１ｇ当り、通常５×１０−６〜５×１０−４モル、好ましくは１０−５〜２×１０−４モルの量で用いられる。成分（Ｂ−１）  のアルミニウムと成分（Ａ）中の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常１０〜５００、好ましくは２０〜２００である。成分（Ｂ−２）  のアルミニウム原子（ＡｌＢ−２）と成分（Ｂ−１）  のアルミニウム原子（ＡｌＢ−１）の原子比（ＡｌＢ−２／ＡｌＢ−１）は、通常０．０２〜３、好ましくは０．０５〜１．５の範囲である。成分（Ａ）と成分（Ｂ−３）  とのモル比（成分（Ａ）／成分（Ｂ−３）  ）は、通常０．０１〜１０、好ましくは０．５〜５の範囲である。
【００９９】
予備重合温度は−２０〜８０℃、好ましくは０〜６０℃であり、また予備重合時間は０．５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間程度である。
予備重合で生成するプロピレン重合体は、担体（Ｃ）１ｇ当り０．１〜５００ｇ、好ましくは０．２〜３００ｇ、より好ましくは０．５〜２００ｇの量であることが望ましい。また、予備重合触媒には、担体（Ｃ）１ｇ当り成分（Ａ）は遷移金属原子として約５×１０−６〜５×１０−４グラム原子、好ましくは１０−５〜２×１０−４グラム原子の量で担持され、成分（Ｂ−１）  および成分（Ｂ−２）  に由来するアルミニウム原子（Ａｌ）は、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）に対するモル比（Ａｌ／Ｍ）で、５〜２００、好ましくは１０〜１５０の範囲の量で担持され、成分（Ｂ−３）  は、成分（Ｂ−３）  中のホウ素原子として５×１０−８〜５×１０−２グラム原子、好ましくは５×１０−７〜５×１０−３グラム原子の量で担持されていることが望ましい。
【０１００】
予備重合は、回分式あるいは連続式のいずれでも行うことができ、また減圧、常圧あるいは加圧下のいずれでも行うことができる。
本発明では、プロピレンの重合は、気相であるいはスラリー状の液相で行われる。スラリー重合においては、不活性炭化水素を溶媒としてもよいし、プロピレン自体を溶媒とすることもできる。
【０１０１】
スラリー重合において用いられる不活性炭化水素溶媒として具体的には、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素；ガソリン、灯油、軽油などの石油留分などが挙げられる。これら不活性炭化水素媒体のうち脂肪族系炭化水素、脂環族系炭化水素、石油留分などが好ましい。
【０１０２】
重合に際して、メタロセン化合物（Ａ）は、重合系内のメタロセン化合物（Ａ）中の遷移金属原子の濃度として、通常１０−８〜１０−３グラム原子／リットル、好ましくは１０−７〜１０−４グラム原子／リットルの量で用いられることが望ましい。共触媒として有機アルミニウム化合物（Ｂ−１）を用いる場合、成分（Ｂ−１）  中のアルミニウムと、成分（Ａ）中の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常５〜１００００、好ましくは１０〜５０００の範囲である。共触媒として有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）  を用いる場合、成分（Ｂ−２）  中のアルミニウムと、成分（Ａ）中の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常５〜１００００、好ましくは１０〜５０００の範囲である。共触媒としてホウ素原子を含有するルイス酸またはイオン性化合物（Ｂ−３）  を用いる場合、成分（Ａ）と成分（Ｂ−３）  とのモル比〔（Ａ−１）／（Ｂ−３）  〕は、通常０．０１〜１０、好ましくは０．５〜５の範囲である。
【０１０３】
また、重合に際して固体触媒または予備重合触媒を用いる場合、成分（Ｂ−１）  と同様の有機アルミニウム化合物および／または成分（Ｂ−２）  と同様の有機アルミニウムオキシ化合物を添加してもよい。この際、有機アルミニウム化合物および有機アルミニウムオキシ化合物に由来するアルミニウム原子（Ａｌ）と、（Ａ）メタロセン化合物中の遷移金属原子（Ｍ）との原子比（Ａｌ／Ｍ）は、５〜３００、好ましくは１０〜２００、より好ましくは１５〜１５０の範囲である。
【０１０４】
重合方法
本発明では、重合を実施するときには、重合温度は、通常−１００〜０℃の範囲である。
【０１０５】
重合圧力は、通常常圧ないし１００ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ２の加圧条件下であり、重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方式においても行うことができる。
【０１０６】
さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
前述のようなプロピレン重合用触媒の存在下に、上記のような条件でプロピレンを重合することにより、示差走査熱量計により測定した融点（Ｔｍ）が１６８℃以上であるポリプロピレンを製造することができる。
【０１０７】
【発明の効果】
本発明に係るポリプロピレンは、融点が従来のポリプロピレンより高いため耐熱性に優れており、従来のポリプロピレンでは、使用できなかった高い耐熱性が要求される用途に用いることができる。
【０１０８】
本発明に係るポリプロピレンの製造方法は、融点が従来のポリプロピレンより高いポリプロピレンを製造することができる。
【０１０９】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１１０】
【実施例１】
窒素置換した１００ｍｌのステンレス製オートクレーブに水酸化カルシウム上で蒸留脱水したトルエン２６．７ｍｌを導入した後、系を液体窒素にて冷却し、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液１．０ｍｌ（１．０モル／リットル）、エチレン−ビス｛１−（２，４，７−トリメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド０．００５ｍｍｏｌを導入する。さらに、トリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート１．０ｍｍｏｌを導入した後、プロピレン７．０リットルを導入することにより重合を開始し、−７８℃に冷却しながら２日間攪拌反応させた。重合終了後系を常温まで戻し、プロピレンをパージした後、内容物を塩酸酸性にしたメタノール中に入れ、濾過により生成ポリマーを回収した。
【０１１１】
生成ポリマーの融点を示差走査熱量計により測定したところ１６８．９℃であった。また、ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した数平均分子量（Ｍｎ）は１３６万、重量平均分子量（Ｍｗ）とＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８５であった。
【０１１２】
【実施例２】
実施例１において−７８℃で２日間重合する代わりに、−３０℃で２時間の重合を行った以外は実施例１と同様にしてプロピレンを重合した。
【０１１３】
生成ポリマーの融点を、示差走査熱量計により測定したところ１６８．０℃であった。また、ＧＰＣにより測定した数平均分子量（Ｍｎ）は１０１万、重量平均分子量（Ｍｗ）とＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８６であった。