(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系モノマー、（メタ）アクリル系モノマーおよび２官能以上のビニル系モノマーを含有する重合性モノマー成分を１００℃以上の反応温度で懸濁重合してなる架橋スチレン−アクリル系共重合体であって、軟化温度が１１０〜１５０℃、ガラス転移温度が５０〜７０℃、ゲル分率が２〜４５重量％、溶剤可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量分布における最大ピークの分子量が１５０００以下、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とするトナー用バインダーレジン。
【請求項２】
スチレン系モノマー、（メタ）アクリル系モノマーおよび２官能以上のビニル系モノマーを含有する重合性モノマー成分を、１０時間半減期温度が６０〜９０℃の過酸化物系重合開始剤および１０時間半減期温度が９５〜１１０℃の過酸化物系重合開始剤の存在下で、１００℃以上の反応温度で懸濁重合を行うことによって、軟化温度が１１０〜１５０℃、ガラス転移温度が５０〜７０℃、ゲル分率が２〜４５重量％、溶剤可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量分布における最大ピークの分子量が１５０００以下、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の架橋スチレン−アクリル系共重合体を得ることを特徴とするトナー用バインダーレジンの製造方法。
【請求項３】
懸濁重合を行った後に、懸濁重合に使用された脱イオン水に対して５〜３５重量％の脱イオン水および残存モノマーを反応系外へ流出することを特徴とする請求項２記載のトナー用バインダーレジンの製造方法。
【請求項４】
懸濁重合を行った後に、８５℃以上の温度でアルカリ処理を施すことを特徴とする請求項２記載のトナー用バインダーレジンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において、静電荷像または磁気潜像の現像に用いられるトナー用バインダーレジンおよびその製造方法に関するものであり、さらに詳しくは定着性、非オフセット性、帯電安定性および耐ブロッキング性に優れたトナーを提供できるトナー用バインダーレジンおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に用いられるコピー機、プリンター、ファクシミリ等では、その印刷の高速化が進み、現像工程での帯電発生時にトナーとキャリアとが激しく撹拌混合され、定着工程では定着温度が低温化されてきている。これに伴い、使用されるトナーおよびトナー用バインダーレジンにおいても、低温での定着性能をはじめとして、加熱ローラーおよび他の紙等にトナーが移行しない非オフセット性、安定した画像を得るための帯電安定性、トナーの保存中に凝固を起こさない耐ブロッキング性等の性能が要求されてきている。
【０００３】
このような要求に対して、低温での定着性能を満足させるためには、溶液重合法によってスチレン−アクリル系共重合体を低分子量化する等の対処ななされている。例えば、高分子量重合体と低分子量重合体とからなる非架橋系のバンダーレジンにおいては、低分子量重合体の分子量を低下させる等の方法が行われていた。しかし、このような方法では、低温での定着性は改良させるものの、バインダーレジンの強度が低下して、帯電発生時にトナーが粉砕され帯電量が変化し、画像安定性に劣るという問題点を有していた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
バインダーレジンの強度を向上させるために、架橋重合体と低分子量重合体とからなる架橋系のバインダーレジンの低分子量重合体を溶液重合法で重合し分子量を低下させる方法も行われているが、残存溶剤の影響による臭気や画像安定性、低分子量重合体の影響による非オフセット性の低下等の問題点を有している。さらに、架橋系のバインダーレジンの画像安定性を改良させる目的で、不飽和二塩基酸を導入する方法も行われているが、多量に導入しないと画像安定性の向上を図ることができず、逆に耐湿性が低下するという問題点を有している。
【０００５】
また、このような架橋系のバインダーレジンは、溶液重合法によって低分子量重合体の重合を行い、懸濁重合法によって架橋重合体の重合を行うため、生産性に劣るものでもあった。
本発明の目的は、低温での定着性能に優れるとともに、非オフッセット性、帯電安定性および耐ブロッキング性に優れたトナーを得ることのできるトナー用バインダーレジンを提供するとともに、生産性に優れたトナー用バインダーレジンの製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明のトナー用バインダーレジンは、スチレン系モノマー、（メタ）アクリル系モノマーおよび２官能以上のビニル系モノマーを含有する重合性モノマー成分を１００℃以上の反応温度で懸濁重合してなる架橋スチレン−アクリル系共重合体であって、軟化温度が１１０〜１５０℃、ガラス転移温度が５０〜７０℃、ゲル分率が２〜４５重量％、溶剤可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量分布における最大ピークの分子量が１５０００以下、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とするものである。
【０００７】
また、本発明のトナー用バインダーレジンの製造方法は、スチレン系モノマー、（メタ）アクリル系モノマーおよび２官能以上のビニル系モノマーを含有する重合性モノマー成分を、１０時間半減期温度が６０〜９０℃の過酸化物系重合開始剤および１０時間半減期温度が９５〜１１０℃の過酸化物系重合開始剤の存在下で、１００℃以上の反応温度で懸濁重合を行うことによって、軟化温度が１１０〜１５０℃、ガラス転移温度が５０〜７０℃、ゲル分率が２〜４５重量％、溶剤可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量分布における最大ピークの分子量が１５０００以下、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の架橋スチレン−アクリル系共重合体を得ることを特徴とするものである。
【０００８】
本発明のトナー用バインダーレジンに用いられる重合性モノマー成分は、スチレン系モノマー、（メタ）アクリル系モノマーおよび２官能以上のビニル系モノマーを含有するものであり、その使用量は得られるスチレン−アクリル系共重合体のガラス転移温度が５０〜７０℃の範囲となるように適宜設定することができるが、トナーの耐湿性の観点からスチレン系モノマーを全モノマー成分中に５０重量％以上の範囲で使用することが好ましい。
本発明で使用されるスチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、αーメチルスチレン等が挙げられ、これらを単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。中でも、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレンが好ましく、特に好ましくはスチレンである。このようなスチレン系モノマーを用いることにより、トナーの耐湿性を良好にすることができるものである。
【０００９】
また、（メタ）アクリル系モノマー（アクリル系モノマーあるいはメタクリル系モノマー）としては、アクリル酸、メタクリル酸；アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−ブドキシエチル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸２−エトキシエチル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸２ーブドキシエチル等のメタクリル酸エステル等が挙げられ、これらを単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。中でも、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。
【００１０】
さらに、架橋モノマーである２官能以上のビニル系モノマー、すなわち一分子中に反応性二重結合を２個以上有する反応性ビニル系モノマーしては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ誘導体系ジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらを単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。中でも、ジビニルベンゼン、１，３−ブチレングリコールジメタクリレートが好ましい。これら２官能以上のビニル系モノマーは、全モノマー成分に対して０．３〜５重量％の範囲で用いることが好ましく、さらに好ましくは０．４〜４．５重量％の範囲である。これは、０．３重量％未満では、バインダーレジンの架橋構造が不足してトナーの非オフセット性が劣る傾向にあり、５重量％を超えるとバインダーレジンの軟化温度が高くなり、トナーの定着性が損なわれる傾向にあるためである。
【００１１】
本発明のトナー用バインダーレジンは、上記スチレン系モノマーおよび（メタ）アクリル系モノマーを主成分とする重合性モノマー成分を、１００℃以上の反応温度で懸濁重合して得られたものであることが重要である。
スチレン−アクリル系共重合体からなるバインダーレジンは、一般的に懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法等の重合方法によって得られる。しかし、溶液重合法は、使用される溶剤の脱溶剤処理が難しく、残存する溶剤によって臭気や画像安定性の問題を生じるものである。また、乳化重合法は、使用される乳化剤がバインダーレジン中に残存するため、耐湿性に劣るという問題点を有している。さらに、塊状重合法は、発熱の制御が困難であり著しく生産性に劣るものである。これらに対して、懸濁重合法は、溶剤を使用しないため残存溶剤による臭気の問題がないとともに、発熱の制御の容易であり、分散剤の使用量も少なく耐湿性を損なうこともないものであり、低臭気のトナー用のバインダーレジンとしては懸濁重合法で重合されたものが最適である。また、１００℃以上の反応温度で懸濁重合を行うことによって、バインダーレジンの分子量を低下させることができトナーの定着性を向上させるとともに、重合開始剤が効率よく消費され生産性を向上させることができるものであり、好ましくは１１０〜１４５℃の範囲である。
【００１２】
本発明のトナー用バインダーレジンにおいては、軟化温度が１１０〜１５０℃、ガラス転移温度が５０〜７０℃、ゲル分率が２〜４５重量％、溶剤可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量分布における最大ピークの分子量が１５０００以下、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、トナーの定着性、非オフセット性、耐ブロッキング性および帯電安定性等の特性を向上させることから重要である。
【００１３】
これは、軟化温度が１１０℃未満であるとトナーの非オフセット性に劣り、１５０℃を超えるとトナーの定着性に劣るためであり、さらに好ましくは１１５〜１４５℃の範囲である。また、ガラス転移温度が５０℃未満であるとトナーの耐ブロッキング性に劣り、７０℃を超えるとトナーの定着性に劣るためであり、好ましくは５２〜６８℃の範囲である。ゲル分率が２重量％未満であるとトナーの非オフセット性に劣り、４５重量％を超えるとトナーの定着性に劣るためであり、好ましくは８〜４０重量％の範囲である。溶剤可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量分布における最大ピークの分子量が１５０００を超えるとトナーの定着性に劣るためであり、好ましくは１３０００以下の範囲である。さらに、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとトナーの耐湿性が損なわれ帯電安定性に劣るためであり、好ましくは８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲である。
【００１４】
本発明のトナー用バインダーレジンは、上記スチレン系モノマー、（メタ）アクリル系モノマーおよび２官能以上のビニル系モノマーを含む重合性モノマー成分を、１００℃以上の反応温度で２〜４Ｋｇ／ｃｍ２  程度の加圧下で懸濁重合を行うことによって製造される。
本発明において、懸濁重合に使用される重合開始剤としては、１０時間半減期温度が６０〜９０℃、好ましくは６０〜８０℃の過酸化物系重合開始剤と、１０時間半減期温度が９５〜１１０℃、好ましくは９６〜１０７℃の過酸化物系重合開始剤とを併用する。これは、１０時間半減期温度が６０〜９０℃の過酸化物系重合開始剤を使用することによって、バインダーレジンの溶剤可溶分の分子量を低下させることができるためである。また、１０時間半減期温度が９５〜１１０℃の過酸化物系重合開始剤を使用することによって、バインダーレジンのガラス転移温度を上げ耐ブロッキング性を向上させることができるためである。
【００１５】
１０時間半減期温度が６０〜９０℃の過酸化物系重合開始剤としては、例えば、ラウリルパーオキサイド（１０時間半減期温度＝６２℃）、クメルパーオキシオクトエイト（６８℃）、ベンゾイルパーオキサイド（７４℃）、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエイト）（７２．５℃）、ｍ−トルオイルパーオキサイド（７３℃）、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレイト（７８℃）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（９０℃）等が挙げられ、これらを単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。中でも、ベンゾイルパーオキサイドが好ましい。これらの重合開始剤は、スチレン系モノマーおよび（メタ）アクリル系モノマーの総量に対して３〜９重量％の範囲で使用することが好ましく、さらに好ましくは３．５〜８．５重量％の範囲である。
【００１６】
また、１０時間半減期温度が９５〜１１０℃の過酸化物系重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシラウレイト（１０時間半減期温度＝９６℃）、シクロヘキサノンパーオキサイド（９７℃）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネイト（９８℃）、ｔ−ブチルパーオキシアセテイト（１０２℃）、ｔ−ビチルパーオキシベンゾエイト（１０４℃）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレイト（１０７℃）等が挙げられ、これらを単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。中でも、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイトが好ましい。これらの重合開始剤は、スチレン系モノマーおよび（メタ）アクリル系モノマーの総量に対して０．２〜２重量％の範囲で使用するこが好ましく、さらに好ましくは０．２〜１．５重量％の範囲である。
【００１７】
また、本発明で使用される分散剤としては、懸濁重合で通常使用されるポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、ポリエーテル系分散剤、エチレンオキサイド系分散剤等が挙げられる。さらに、分散助剤として硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、硫酸マンガン、過酸化水素水、ほう酸等を併用することができる。
懸濁重合に使用する脱イオン水の使用量は、重合中の発熱を緩和して安定した反応とするために、重合性モノマー成分に対する重量比率で１．５〜２．５の範囲とすることが好ましく、さらに好ましくは１．８〜２．３の範囲である。
【００１８】
本発明においては、懸濁重合は１００℃以上の反応温度で行われるが、室温から反応温度に到達するまでの昇温時間としては、２０〜９０分程度とすることが好ましい。これは、２０分未満ではバインダーレジンの架橋構造が得られ難くなる傾向にあり、９０分を超えるとバインダーレジンの分子量を低下させる効果が少なくなる傾向にあるためである。
【００１９】
また、本発明においては、重合開始剤の分解副生物である安息香酸等を低減して、トナーの帯電安定性を向上させる目的で、懸濁重合を行った後に８５℃以上の温度でアルカリ処理を施すこともできる。アルカリ処理温度が８５℃未満では、安息香酸等の低減効果が十分でなく、好ましくは８８℃以上である。使用されるアルカリとしては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム等のアルカリ金属の水酸化物等が挙げられ、中でも水酸化ナトリウムが好ましい。これらアルカリの使用量は、スチレン系モノマーおよび（メタ）アクリル系モノマーの総量に対して０．１〜２重量％の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．５重量％の範囲である。
【００２０】
さらに、本発明においては、懸濁重合を行った後、反応系内から脱イオン水および残存モノマーを流出させる蒸留を行うことによって、残存するモノマーをさらに低減することができるものである。蒸留工程とアルカリ処理を併用する場合には、アルカリ処理の前あるいはアルカリ処理と同時に蒸留を行うことが好ましい。蒸留は、脱イオン水の沸点である１００℃以上の温度で行うことが好ましく、懸濁重合に使用した脱イオン水量の５〜３０重量％の量を流出させることが好ましく、さらに好ましくは１０〜２５重量％の範囲である。
【００２１】
なお、本発明においては、ガラス転移温度は、サンプルを１００℃まで昇温しメルトクエンチした後、ＤＳＣ法（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）により求めた。軟化温度は、１ｍｍφ×１０ｍｍのノズルを有するフローテスター（島津製作所社製ＣＦＴ−５００）を用い、荷重３０Ｋｇｆ、昇温速度３℃／ｍｉｎの条件下で、サンプル量の１／２が流出した時の温度で示した。酸価は、ＫＯＨによる滴定法を用いて求めた。
【００２２】
分子量は、ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（東ソ社製ＨＣＬ−８０２０）を用いポリスチレン換算により求めた。詳細には、分子量測定における測定方法に関して、数種類の単分散ポリエチレン標準試料により作成された検量線とカウントされた数値との関係から、分子量の算出及び分子量分布を得た。この時のポリエチレン標準試料としては、分子量が６×１０２  、２．１×１０３  、４×１０３  、１．７５×１０４  、５．１×１０４  、１．１×１０５  、３．９×１０５  、８．６×１０５  、２×１０６、４．４８×１０６  のものが挙げられ、１０個以上選択して使用することが好ましい。また、カラムＴＳＫｇｅｌ、Ｇ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ２５００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＧＭＨ等が挙げられ、これらを組み合わせて使用することが好ましい。
【００２３】
ゲル分率は、試料０．５ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍｌ中に入れ、６０℃で３時間加熱溶解しセライト＃５４５を敷き詰めたガラスフィルターで濾過し、真空乾燥機を用い８０℃で充分に乾燥したときの重量を最初の重量で割った値で示した。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。
実施例において、定着性は、定着温度を自由に変えることの可能な複写機を使用して、定着速度を３５０ｍｍ／分として、初期濃度（ＩＤ）を０．９５〜１．０５とし、砂消しゴムを用いて擦った後の濃度と初期濃度との比が８５％を超える時の温度を定着温度として、以下の基準に従って評価した。
◎：１５０℃未満
○：１５１〜１７０℃
×：１７０℃を超える。
【００２５】
非オフセット性は、温度を自由に変えることの可能な複写機を使用して、定着速度を３５０ｍｍ／分として、紙への２重転写が発現した温度によって、以下の基準に従って評価した。
◎：２１０℃以上
○：２００〜２１０℃未満
×：２００℃未満
耐ブロッキング性は、トナー約５ｇをサンプル瓶に秤量し、約５０℃に保った熱風乾燥機に入れ７２時間放置後、取出したサンプル瓶を逆さにしときのトナーの凝集状態を、以下の基準に従って評価した。
◎：１回叩くトナーが均一に分散する
○：３回叩くとトナーが均一に分散する
×：トナーが凝集して分散しない。
【００２６】
実施例１〜１１
脱イオン水２２０重量部、ポリビニルアルコール０．２重量部および過酸化水素水０．０３重量部を混合し、蒸留塔、攪拌機が備え付けてある反応容器に投入した。次いで、表１に示した通りの重合性モノマーの各成分を、混合し反応容器に投入した。さらに、攪拌回転数を２５０ｒｐｍとして、表１に示した重合開始剤を投入した後、反応容器を密閉系にした。次いで、反応系の昇温を開始し、昇温開始後約４５分で反応系内の温度を１３０℃、圧力３．５Ｋｇ／ｃｍ２  として懸濁重合を開始した。懸濁重合を開始してから約１５０分後に、反応系内の温度を９０℃まで降下させ、反応容器内を常圧にし、撹拌回転数を３００ｒｐｍとした。その後、反応系内の温度を１００℃まで昇温し蒸留工程に移った。反応系内から脱イオン水と残存したモノマーとの混合液を約２時間流出させ、流出量が４４重量部となった時点で、反応系内の温度を約９０℃に保持して、水酸化ナトリウムを０．５重量部投入しアルカリ処理を約３０分間行った。その後、反応系内の温度を室温まで冷却し得られたレジンを取り出し、脱イオン水で十分に洗浄を行った後、脱イオン水を十分に脱水して５０℃の条件下で約２４時間乾燥を行いバインダーレジンを得た。得られたレジンは、表２に示す通りのガラス転移温度（Ｔｇ）、軟化温度、酸価、ゲル分率、分子量分布および残存モノマー量であった。
【００２７】
さらに、得られたバインダーレジン９１重量部、カーボンブラック５重量部、荷電制御剤１重量部およびポリプロピレンワックス３重量部を混合し、インターナルミキサーを用いて、混練中のレジン温度が軟化温度よりも２０℃高くなるようにして、約３０分間混練した。次いで、微粉砕、分級を行い粒径が５〜２０μｍのトナーを得た。得られたトナーを用いて、定着性、非オフセット性および耐ブロッキング性の評価を行い、その結果を表２に示した。
【００２８】
実施例１２
脱イオン水２２０重量部、ポリビニルアルコール０．２重量部および過酸化水素水０．０３重量部を混合し、蒸留塔、攪拌機が備え付けてある反応容器に投入した。次いで、表１に示した通りの重合性モノマーの各成分を、混合し反応容器に投入した。さらに、攪拌回転数を２５０ｒｐｍとして、表１に示した重合開始剤を投入した後、反応容器を密閉系にした。次いで、反応系の昇温を開始し、昇温開始後約４５分で反応系内の温度を１１０℃として懸濁重合を開始した。懸濁重合を開始してから約１５０分後に、反応系内の温度を９０℃まで降下させ、反応容器内を常圧にし、撹拌回転数を３００ｒｐｍとした。その後、水酸化ナトリウムを０．５重量部投入しアルカリ処理を約３０分間行った。その後、反応系内の温度を室温まで冷却し得られたレジンを取り出し、脱イオン水で十分に洗浄を行った後、脱イオン水を十分に脱水して５０℃の条件下で約２４時間乾燥を行いバインダーレジンを得た。得られたレジンは、表２に示す通りのガラス転移温度（Ｔｇ）、軟化温度、酸価、ゲル分率、分子量分布および残存モノマー量であった。
さらに、得られたバインダーレジンを用いて、実施例１と同一の方法でトナーを得た。得られたトナーを用いて、定着性、非オフセット性および耐ブロッキング性の評価を行い、その結果を表２に示した。
【００２９】
実施例１３
脱イオン水２２０重量部、ポリビニルアルコール０．２重量部および過酸化水素水０．０３重量部を混合し、蒸留塔、攪拌機が備え付けてある反応容器に投入した。次いで、表１に示した通りの重合性モノマーの各成分を、混合し反応容器に投入した。さらに、攪拌回転数を２５０ｒｐｍとして、表１に示した重合開始剤を投入した後、反応容器を密閉系にした。次いで、反応系の昇温を開始し、昇温開始後約４５分で反応系内の温度を１４５℃として懸濁重合を開始した。懸濁重合を開始してから約１５０分後に、反応系内の温度を９０℃まで降下させ、反応容器内を常圧にし、撹拌回転数を３００ｒｐｍとした。その後、水酸化ナトリウムを０．５重量部投入しアルカリ処理を約３０分間行った。その後、反応系内の温度を室温まで冷却し得られたレジンを取り出し、脱イオン水で十分に洗浄を行った後、脱イオン水を十分に脱水して５０℃の条件下で約２４時間乾燥を行いバインダーレジンを得た。得られたレジンは、表２に示す通りのガラス転移温度（Ｔｇ）、軟化温度、酸価、ゲル分率、分子量分布および残存モノマー量であった。
さらに、得られたバインダーレジンを用いて、実施例１と同一の方法でトナーを得た。得られたトナーを用いて、定着性、非オフセット性および耐ブロッキング性の評価を行い、その結果を表２に示した。
【００３０】
比較例１〜４
脱イオン水２２０重量部、ポリビニルアルコール０．２重量部および過酸化水素水０．０３重量部を混合し、蒸留塔、攪拌機が備え付けてある反応容器に投入した。次いで、表１に示した通りの重合性モノマーの各成分を、混合し反応容器に投入した。さらに、攪拌回転数を２５０ｒｐｍとして、表３に示した重合開始剤を投入した後、反応容器を密閉系にした。次いで、反応系の昇温を開始し、昇温開始後約４５分で反応系内の温度を１３０℃、圧力３．５Ｋｇ／ｃｍ２  として懸濁重合を開始した。懸濁重合を開始してから約１５０分後に、反応系内の温度を９０℃まで降下させ、反応容器内を常圧にし、撹拌回転数を３００ｒｐｍとした。その後、反応系内の温度を１００℃まで昇温し蒸留工程に移った。反応系内から脱イオン水と残存したモノマーとの混合液を約２時間流出させ、流出量が４４重量部となった時点で、反応系内の温度を約９０℃に保持して、水酸化ナトリウムを０．５重量部投入しアルカリ処理を約３０分間行った。その後、反応系内の温度を室温まで冷却し得られたレジンを取り出し、脱イオン水で十分に洗浄を行った後、脱イオン水を十分に脱水して５０℃の条件下で約２４時間乾燥を行いバインダーレジンを得た。得られたレジンは、表４に示す通りのガラス転移温度（Ｔｇ）、軟化温度、酸価、ゲル分率、分子量分布および残存モノマー量であった。
さらに、得られたバインダーレジンを用いて、実施例１と同一の方法でトナーを得た。得られたトナーを用いて、定着性、非オフセット性および耐ブロッキング性の評価を行い、その結果を表４に示した。
【００３１】
比較例５
脱イオン水２２０重量部、ポリビニルアルコール０．２重量部および過酸化水素水０．０３重量部を混合し、蒸留塔、攪拌機が備え付けてある反応容器に投入した。次いで、表１に示した通りの重合性モノマーの各成分を、混合し反応容器に投入した。さらに、攪拌回転数を２５０ｒｐｍとして、表３に示した重合開始剤を投入した後、反応容器を密閉系にした。次いで、反応系の昇温を開始し、昇温開始後約４５分で反応系内の温度を１３０℃、圧力３．５Ｋｇ／ｃｍ２  として懸濁重合を開始した。懸濁重合を開始してから約１５０分後に、反応系内の温度を９０℃まで降下させ、反応容器内を常圧にし、撹拌回転数を３００ｒｐｍとした。その後、水酸化ナトリウムを０．５重量部投入しアルカリ処理を約３０分間行った。その後、反応系内の温度を室温まで冷却し得られたレジンを取り出し、脱イオン水で十分に洗浄を行った後、脱イオン水を十分に脱水して５０℃の条件下で約２４時間乾燥を行いバインダーレジンを得た。得られたレジンは、表４に示す通りのガラス転移温度（Ｔｇ）、軟化温度、酸価、ゲル分率、分子量分布および残存モノマー量であった。
さらに、得られたバインダーレジンを用いて、実施例１と同一の方法でトナーを得た。得られたトナーを用いて、定着性、非オフセット性および耐ブロッキング性の評価を行い、その結果を表４に示した。
【００３２】
比較例６〜７
脱イオン水２２０重量部、ポリビニルアルコール０．２重量部および過酸化水素水０．０３重量部を混合し、蒸留塔、攪拌機が備え付けてある反応容器に投入した。次いで、表１に示した通りの重合性モノマーの各成分を、混合し反応容器に投入した。さらに、攪拌回転数を２５０ｒｐｍとして、表３に示した重合開始剤を投入した後、反応容器を密閉系にした。次いで、反応系の昇温を開始し、昇温開始後約４５分で反応系内の温度を１３０℃、圧力３．５Ｋｇ／ｃｍ２  として懸濁重合を開始した。懸濁重合を開始してから約３００分後に、反応系内の温度を９０℃まで降下させ、反応容器内を常圧にし、撹拌回転数を３００ｒｐｍとした。その後、反応系内の温度を１００℃まで昇温し蒸留工程に移った。反応系内から脱イオン水と残存したモノマーとの混合液を約２時間流出させ、流出量が４４重量部となった時点で、反応系内の温度を約９０℃に保持して、水酸化ナトリウムを０．５重量部投入しアルカリ処理を約３０分間行った。その後、反応系内の温度を室温まで冷却し得られたレジンを取り出し、脱イオン水で十分に洗浄を行った後、脱イオン水を十分に脱水して５０℃の条件下で約２４時間乾燥を行いバインダーレジンを得た。得られたレジンは、表４に示す通りのガラス転移温度（Ｔｇ）、軟化温度、酸価、ゲル分率、分子量分布および残存モノマー量であった。
さらに、得られたバインダーレジンを用いて、実施例１と同一の方法でトナーを得た。得られたトナーを用いて、定着性、非オフセット性および耐ブロッキング性の評価を行い、その結果を表４に示した。
【００３３】
【表１】
0003593352.tif 000002
【００３４】
【表２】
0003593352.tif 000003
【００３５】
【表３】
0003593352.tif 000004
【００３６】
【表４】
0003593352.tif 000005
【００３７】
なお、表１および３に示したモノマーおよび重合開始剤の記号は、それぞれ以下の化合物を示す。
Ｓｔ    ；スチレン
ｎＢＡ  ；ｎ−ブチルアクリレート
ＭＡＡ  ；メタクリル酸
ＢＤＭＡ；１，３−ブチレングリコールジメタクリレート
ＢＰＯ  ；ベンゾイルパーオキサイド
ＰＺ    ；ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト。
【００３８】
表２から明かなように、本発明のバインダーレジンを用いた実施例１、２、５、８および９のトナーは、定着性、非オスセット性、耐ブロッキング性のいずれの特性においても優れていた。実施例３、７、１０、１１および１３のトナーは、定着性および非オフセット性に優れ、耐ブロッキング性も良好であった。実施例４および１２のトナーは、非オフセット性および耐ブロッキング性に優れ、定着性も良好であった。実施例６のトナーは、定着性および耐ブロッキング性に優れ、非オフセット性も良好であった。また、いずれのトナーも、複数枚の印刷を行った後も安定した画像が得られ、帯電安定性に優れていた。
【００３９】
これに対して、比較例１、５および７ノトナーは、非オフセット性および耐ブロッキング性には優れていたが、定着性に劣るものであった。比較例２のトナーは、定着性には優れていたが、非オフセット性および耐ブロッキング性に劣るものであった。比較例３のトナーは、定着性に優れ、非オフッセト性も良好であったが、耐ブロッキング性に劣るものであった。比較例４のトナーは、定着性および非オフセット性に優れ、耐ブロッキング性も良好であったが、複数枚の印刷の後の画像にむらがあり、帯電安定性に劣るものであった。比較例６のトナーは、定着性および非オフッセト性には優れていたが、耐ブロッキング性に劣るものであった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明のトナー用バインダーレジンは、高い反応温度での懸濁重合により得られ、低温での定着性能に優れるとともに、非オフッセット性、帯電安定性および耐ブロッキング性に優れたトナーを得ることのできるものである。