(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分析対象ガスが流れるガス流路、濃縮用セル、および測定用セルを具え、
前記分析対象ガスが流れるガス流路は、ガス導入流路を含む第１のガス流路と、ガス排出流路を含む第２ガス流路と、前記第１ガス流路および第２ガス流路を連通する連結ガス流路とからなり、
前記濃縮用セルは、前記第１ガス流路に設けられたガス吸着剤充填部と、該ガス吸着剤充填部全体を加熱する加熱源と、前記ガス吸着剤充填部に充填された分析対象ガスを吸脱着する物質であるガス吸着剤とを具え、
前記測定用セルは、前記第２ガス流路に設けられた紫外線光路兼ガス流路と、該紫外線光路兼ガス流路に分光分析用紫外光を入射する光ファイバと、前記紫外線光路兼ガス流路から分光分析用紫外光を出射する光ファイバとを具え、
前記第１のガス流路と第２のガス流路のそれぞれが、別個の基板上あるいは同一基板上に形成されていることを特徴とするガス分光分析用微小フローセル。
【請求項２】
前記第１のガス流路と第２のガス流路が、それぞれ別個の基板上に形成され、これらの基板が積層され、前記連結ガス流路が前記第１ガス流路と第２ガス流路とが連通するように、対応する基板部分の貫通孔となっていることを特徴とする請求項１に記載のガス分光分析用微小フローセル。
【請求項３】
前記第１のガス流路、第２のガス流路、および連結ガス流路が同一の基板上に形成されていることを特徴とする請求項１に記載のガス分光分析用微小フローセル
【請求項４】
前記濃縮用セルが、ガス吸着剤を固定するガス吸着剤固定部を具えることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のガス分光分析用フローセル。
【請求項５】
前記第１ガス流路が、前記加熱源による前記ガス吸着剤の加熱により脱着した分析対象ガスを冷却回収するガス冷却回収流路を具えることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のガス分光分析用微小フローセル。
【請求項６】
前記ガス冷却回収流路が、ヒーターおよび断熱材を設けず、空冷によってガスを冷却する流路であることを特徴とする請求項５に記載のガス分光分析用微小フローセル。
【請求項７】
前記ガス冷却回収流路に対応した基板表面部分に、空冷用溝を有することを特徴とする請求項５または６に記載のガス分光分析用微小フローセル。
【請求項８】
前記ガス冷却回収流路中に、多数の微細突起構造を有することを特徴とする請求項５ないし７のいずれかに記載のガス分光分析用微小フローセル。
【請求項９】
前記ガス冷却回収流路に対応した基板表面部分に、冷却用メタル薄膜を有することを特徴とする請求項５ないし８のいずれかに記載のガス分光分析用微小フローセル。
【請求項１０】
前記入射用光ファイバーは先端が半球状であり、前記出射用光ファイバーは先端が平坦であることを特徴とする請求項１に記載のガス分光分析用微小フローセル。
【請求項１１】
ガス吸着剤として、ガス吸脱着特性の異なる複数のガス吸着剤を用いることを特徴とする請求項１または４に記載のガス分光分析用微小フローセル。
【請求項１２】
ガス吸着剤が、多孔質ガラス、多孔質ポリマー、および多孔質カーボンよりなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１、４または１１のいずれかに記載のガス分光分析用微小フロ−セル。
【請求項１３】
ガス導入流路およびガス排出流路を有する分析対象ガスが流れるガス流路と、前記ガス流路の一部に設けられたガス吸着剤充填部流路と、前記ガス吸着剤充填部に充填された分析対象ガスを吸脱着する物質であるガス吸着剤と、前記ガス吸着剤充填部を加熱する加熱源と、前記ガス吸着剤の加熱により該ガス吸着剤から脱着した分析対象ガスを冷却回収するガス冷却回収流路と、
を具え、これらが基板上に集積されていることを特徴とするガス濃縮回収用セル。
【請求項１４】
第１の基板の裏面に薄膜パターンよりなる薄膜ヒーターを形成する工程と、
前記第１の基板の表面にガス吸着剤固定部としての段差を有するガス吸着剤充填部流路用の溝およびガス冷却回収流路用の溝とが連続したパターンの溝を形成する工程と、
第２の基板に、前記ガス吸着剤充填部流路用の溝のガス導入口に対応する位置にガス導入流路用の穴、および前記ガス冷却回収流路用の溝のガス排出口に対応する位置にガス排出流路用の穴を形成する工程と、
前記第１の基板の表面に前記第２の基板を接合してガス導入流路に連通したガス吸着剤充填部流路およびガス排出流路に連通したガス冷却回収流路を形成する工程と、
前記ガス吸着剤充填部流路内にガス吸着剤を導入する工程と、
を有することを特徴とするガス濃縮回収用セルの製造方法。
【請求項１５】
前記ヒーターを設ける工程が、メタルマスク法、リフトオフ法、メッキ法、およびイオンミリング法よりなる群から選択される方法によって施されることを特徴とする請求項１４に記載のガス濃縮回収用セルの製造方法。
【請求項１６】
前記連続したパターンの溝を形成する工程が、ダイシングソーを用いた方法、ウェットエッチング法、ドライエッチング法、およびサンドブラスト法よりなる群から選択される方法によって施されることを特徴とする請求項１４に記載のガス濃縮回収用セルの製造方法。
【請求項１７】
第１の基板の表面にガス導入流路およびガス吸着剤固定部としての段差を含むガス吸着剤充填部流路からなる第１のガス流路と、紫外線光路兼ガス流路およびガス排出流路からなる第２ガス流路と、前記第１ガス流路および第２ガス流路を連通する連結ガス流路とに対応した連続したパターンの溝を形成する工程と、
前記ガス吸着剤充填部流路にガス吸着剤を充填する工程と、
前記紫外線光路兼ガス流路に分光分析用紫外光を入射する光ファイバおよび分光分析用紫外光を出射する光ファイバを、ガラスよりなる封止材料を用いて接続する工程と、
前記第１の基板の表面に平坦な第２の基板を接合により貼り合わせて前記溝部分に前記第１のガス流路と、前記第２のガス流路と、前記ガス連結流路とが連続したガス流路を形成する工程と、
前記第１の基板の裏面で、前記ガス吸着剤充填部流路に対応した位置にヒーターを設ける工程と、
を具えることを特徴とするガス分光分析用微小フローセルの製造方法。
【請求項１８】
第１の基板の表面にガス導入流路およびガス吸着剤固定部としての段差を含むガス吸着剤充填部流路からなる第１ガス流路に対応した連続したパターンの溝を形成する工程と、
前記ガス吸着剤充填部流路にガス吸着剤を充填する工程と、
第２の基板の表面に、紫外線光路兼ガス流路およびガス排出流路からなる第２ガス流路に対応した連続したパターンの溝および該溝の前記第１ガス流路との連結ガス流路に対応した位置に該溝の底部から基板裏面に貫通する貫通孔を形成する工程と、
前記紫外線光路兼ガス流路に対応した溝に所定間隔離して分光分析用紫外光を入射する光ファイバおよび分光分析用紫外光を出射する光ファイバを、ガラスよりなる封止材料を用いて接続する工程と、
前記第２の基板の表面に平坦な第３の基板を接合によって張り合わせて前記第２の基板の溝部分に前記第２ガス流路を形成する工程と、
前記第１の基板の表面に前記第２の基板の裏面を接合によって張り合わせて前記第１の基板の溝部分に前記第１ガス流路と、第１ガス流路および第２ガス流路を連通する連結ガス流路とを形成する工程と、
前記第１の基板の裏面で、前記ガス吸着剤充填部流路に対応した位置にヒーターを設ける工程と、
を具えることを特徴とするガス分光分析用微小フローセルの製造方法。
【請求項１９】
第１の基板の表面にガス導入流路およびガス吸着剤固定部としての段差を含むガス吸着剤充填部流路からなる第１ガス流路に対応した連続したパターンの溝を形成する工程と、
前記ガス吸着剤充填部流路にガス吸着剤を充填する工程と、
前記第１の基板の表面に、前記第１ガス流路と後記第２ガス流路とを連通する連結ガス流路に対応した位置に貫通孔を有する平坦な第２の基板を接合によって貼り合わせて、前記第１の基板の溝部分に第１ガス流路を形成する工程と、
前記第１の基板の裏面で、前記ガス吸着剤充填部流路に対応した位置にヒーターを設ける工程と、
第３の基板の表面に紫外線光路兼ガス流路およびガス排出流路からなる第２ガス流路に対応した連続したパターンの溝および該溝の前記第１ガス流路との連結ガス流路に対応した位置に該溝の底部から基板裏面に貫通する貫通孔を形成する工程と、
前記紫外線光路兼ガス流路に対応した溝部分に所定間隔離して分光分析用紫外光を入射する光ファイバおよび分光分析用紫外光を出射する光ファイバをガラスよりなる封止材料を用いて接続する工程と、
前記第３の基板の表面に、前記第２ガス流路からのガス排出流路に対応した部分に貫通孔を有する平坦な第４の基板を接合によって貼り合わせて、前記第３の基板の溝部分に前記紫外光路兼ガス流路および第４の基板にガス排出流路を形成する工程と、
前記第２の基板の貫通孔および前記第３の基板の貫通孔に対応した位置に貫通孔を有するテフロン（登録商標）製シールパッキンよりなる第５の基板を、前記第２の基板の表面と前記第３の基板の裏面との間に介在させて積層し、第１ガス流路と第２ガス流路とを連通する連結ガス流路を形成する工程と、
を具えることを特徴とするガス分光分析用微小フローセルの製造方法。
【請求項２０】
前記第１ガス流路に対応した連続したパターンの溝が、前記ガス吸着剤固定部用段差を挟んでガス冷却回収流路に対応した溝をさらに含むことを特徴とする請求項１７から１９のいずれかに記載のガス分光分析用微小フローセルの製造方法。
【請求項２１】
前記第１の基板に接合される第２の基板の前記接合面とは反対面上で、かつガス冷却回収流路に対応した位置に、空冷用溝を形成する工程をさらに具えることを特徴とする請求項２０に記載のガス分光分析用微小フローセルの製造方法。
【請求項２２】
前記第１の基板の裏面で、ガス冷却回収流路に対応した位置に、空冷用溝を形成する工程をさらに具える請求項２０に記載のガス分光分析用微小フローセルの製造方法。
【請求項２３】
前記第１の基板の裏面で、ガス冷却回収流路に対応した位置に、空冷用メタル薄膜を形成する工程をさらに具える請求項２０または２１に記載のガス分光分析用微小フローセルの製造方法。
【請求項２４】
前記ヒーターを設ける工程が、メタルマスク法、リフトオフ法、メッキ法、およびイオンミリング法よりなる群から選択される方法によって施されることを特徴とする請求項１７ないし１９のいずれかに記載のガス分光分析用微小フローセルの製造方法。
【請求項２５】
前記連続したパターンの溝および空冷用溝を形成する工程が、ダイシングソーを用いた方法、ウェットエッチング法、ドライエッチング法、およびサンドブラスト法よりなる群から選択される方法によって施されることを特徴とする請求項１７ないし２２のいずれかに記載のガス分光分析用微小フローセルの製造方法。
【請求項２６】
請求項１ないし１２のいずれかに記載の分析対象ガスが流れるガス流路、濃縮用セル、および測定用セルを具えたガス分光分析用微小フローセルと、ヒーター用電源と、紫外線光源と、紫外分光器と、分析対象ガスの成分および濃度を測定する手段と、を具えていることを特徴とするガス分光分析装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は気体中に存在する微量物質を検出するセンサーに用いられるガス分光分析用微小フローセルおよびその製造方法、ならびに該ガス分光分析用微小フローセルに用いられるガス濃縮回収用セルに関する。さらに、該ガス分光分析用微小フローセルを具えるガス分光分析装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
大気汚染の原因となる有機ガスの分析においては、一般に分析対象ガスの濃度が希薄であるため、分析操作の前段階で、この低濃度分析対象ガスの濃縮回収処理が必要となる。従来の濃縮分析装置においては、吸着捕集管に充填された吸着剤に分析対象ガスを吸着させ、その後に加熱脱着処理により分析対象ガスを高濃度な濃縮ガスとして回収し、分析装置に導入する装置が最も一般的である。
【０００３】
この従来の濃縮分析装置の使用手順とその問題について、紫外分光器等の分析手段を組み合わせたガス分析装置（特開２０００−２４１３１３号公報）、およびガスクロマトグラフとコールドトラップ法とを組み合わせた手法を例として、以下に簡単に説明する。
【０００４】
分析したい場所において、分析対象の有機ガスを含んだ大気を捕集管に導入し、有機ガスを吸着剤に捕集する。その後、この捕集管を加熱することにより吸着剤に吸着されている有機ガスを濃縮ガスとして脱着させる。次いで、紫外分光器などを分析手段とする場合は、この濃縮ガスを紫外分光器等の分析装置へ導入する。ガスクロマトグラフを分析手段として用いる場合は、液体窒素を循環させた冷却回収装置にこの濃縮ガスを再回収した後、一気に再加熱してガスクロマトグラフ分析装置へ導入する。
【０００５】
これらの手順において、次のような問題が生じる。すなわち、加熱脱着によりガスを回収する際、従来用いられている捕集管の大きさは太さ数ｍｍ×長さ数十ｃｍと大きいため吸着部全体が均一に加熱されにくく、脱着回収時間に幅が生じるため濃縮効果が減少して分析感度が低下する。管壁の肉厚も１ｍｍ以上と厚いため、外壁をヒーターで加熱する際、管内に充填された吸着剤とヒーターとに温度差が生じ、温調精度が低下する。また、吸着剤の加熱温度を複数種の吸着ガスの各々に固有な脱着温度に制御して分析対象ガスの成分分離を行う際、捕集管の体積が大きい場合は温度制御の精度が悪くなるため成分分離能が悪くなる。また加熱部分が大きいと、吸着剤全体をガスの脱着に必要な温度に加熱するために、加熱温度を高く、そして加熱時間を長く設定する必要がある。従って、消費電力も高くなるなどの問題も生じる。
【０００６】
また、捕集管の内径も数ｍｍ程度に大きいため、妨害成分を除去処理した石英ウールを吸着剤の前後に入れて吸着剤を固定する必要がある。粉末吸着剤を使用する際は石英ウールの繊維間に吸着剤が混入して吸着剤とガスの接触断面積が変化してしまい測定精度が低下する原因となるという問題がある。
【０００７】
さらに、濃縮ガスを紫外分光器等の分析装置へ導入する際、測定セルの体積が光路長１０ｃｍに比べて数十ｃｍ３程度に大きい場合、セル内に濃縮ガスが拡散してしまい濃縮効果が減少して分析感度が低下するという問題が生じる。また測定セルが大きいと、セル壁面と中央部でガスの濃度が変化し、定量誤差の原因となるという問題がある。
【０００８】
また、この濃縮ガスを冷却回収装置に回収する際、上記のように高温なガスを冷却回収するため、液体窒素などの冷媒を循環して冷却回収装置を冷却する必要が生じる。このため１０Ｌ程度の冷媒溜めおよび冷媒循環装置が必要となり装置規模が大きくなるという問題がある。この冷却回収装置ではガスを凝固して回収するため再加熱して取り出す必要があり、ここに別途加熱機構を設ける必要がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
大気汚染有機ガスの分析には、低濃度の分析対象ガスを分析の前段階で濃縮回収し、この濃縮ガス試料を加熱により回収して分析装置に導入する方法が一般的である。しかし、上述のように捕集管や分析セルの体積が大きい場合は、ガス分光分析の感度、成分分離能、定量精度の低下が生じるという問題があった。
【００１０】
本発明は、上述の事情に鑑みて、ガス分光分析の感度、成分分離能、定量精度の向上を実現し、同時に装置全体の低消費電力化、および小型軽量化を実現するための、濃縮用セルおよび測定用セルから成るガス分光分析用微小フローセルおよびその製造方法を提供する。また、特に濃縮用セルとして、ガス冷却回収流路を含むガス濃縮回収用セルも提供する。さらには、ガス分光分析用微小フローセルを具えるガス分析装置も提供する。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明のガス分光分析用微小フローセルは、分析対象ガスが流れるガス流路、濃縮用セル、および測定用セルを具え、
前述の分析対象ガスが流れるガス流路は、ガス導入流路を含む第１ガス流路と、ガス排出流路を含む第２ガス流路と、第１ガス流路および第２ガス流路を連通する連結ガス流路とからなり、
前述の濃縮用セルは、第１ガス流路と、該第１ガス流路の一部に設けられた分析対象ガスを吸脱着する物質と、該分析対象ガスを吸脱着する物質を加熱する加熱源とを具えること、および
前述の測定用セルは、第２ガス流路と、該第２ガス流路に分光分析用紫外光を入射する光ファイバと、該第２ガス流路から分光分析用紫外光を出射する光ファイバとを具える。
【００１２】
ここで、前述の濃縮用セルが、分析対象ガスを吸脱着する物質を固定するための固定部を具えることが好ましい。
【００１３】
また、前述の第１ガス流路が、加熱源の加熱により脱着した分析対象ガスを冷却回収するガス流路を具えることが好ましい。
【００１４】
本発明では、前述の第１ガス流路および第２ガス流路が、それぞれ別個の基板上に形成され、これらの基板が積層され、かつ連結ガス流路が貫通孔となっている構造をしていてもよく、もしくは第１ガス流路、第２ガス流路、および連結ガス流路が同一基板上に形成されている構造をしていてもよい。
【００１５】
前述の分析対象ガスを冷却回収するガス流路は、ヒーターおよび断熱材を設けず、空冷によってガスを冷却する流路であってもよく、この分析対象ガスを冷却回収するガス流路に対応した基板表面部分に、空冷用溝および／または冷却用メタル薄膜を有するを有することが好ましい。さらに、分析対象ガスを冷却回収するガス流路中に、多数の微細突起構造を有してもよい。
【００１６】
本発明のガス分光分析用微小フローセル中の入射用光ファイバーの先端は半球状であり、出射用光ファイバーの先端は平坦であることが好ましい。
【００１７】
また、分析対象ガスを吸脱着する物質として、異なるガス吸脱着特性をもつ複数の物質を用いるができ、分析対象ガスを吸脱着する物質は、多孔質ガラス、多孔質ポリマー、および多孔質カーボンよりなる群から少なくとも１種選択することができる。
【００１８】
さらに、本発明のガス濃縮回収用セルは、ガス導入流路およびガス排出流路を有する分析対象ガスが流れるガス流路と、ガス流路の一部に設けられた分光対象ガスを吸脱着する物質と、分析対象ガスを吸脱着する物質を加熱する加熱源と、ガス流路の一部に設けられた吸脱着する物質から脱着した分析対象ガスを冷却回収するガス流路と、を具える。
【００１９】
このようなガス濃縮回収用セルは、第１の基板の裏面に薄膜パターンよりなる薄膜ヒーターを形成する工程と、
第１の基板の表面にガス吸着剤固定部としての段差を有するガス吸着剤充填部流路用の溝およびガス冷却回収流路用の溝を形成する工程と、
第２の基板のガス吸着剤充填部用の溝に対応する位置にガス導入流路用の穴、およびガス冷却回収流路用の溝に対応する位置にガス排出流路用の穴を形成する工程と、
第１の基板の表面に前記第２の基板を接合してガス導入流路に連通したガス吸着剤充填部流路およびガス排出流路に連通したガス冷却回収流路を形成する工程と、
ガス吸着剤充填部流路内にガス吸着剤を導入する工程と、を具える。
【００２０】
ここで、ヒーターを設ける工程は、メタルマスク法、リフトオフ法、メッキ法、およびイオンミリング法よりなる群から選択される方法によって施すことができる。また、連続したパターンを形成する工程は、ダイシングソーを用いた方法、ウェットエッチング法、ドライエッチング法、およびサンドブラスト法よりなる群から選択される方法によって施されるができる。
【００２１】
さらに、上述したような本発明のガス分光分析用微小フローセルの製造方法は３通りあり、第１の製造方法は、第１の基板の表面にガス吸着剤固定部としての段差を含む連続したパターンの溝を形成する工程と、
溝の一部にガスを吸脱着する物質を充填する工程と、
溝に所定間隔離して分光分析用紫外光を入射する光ファイバおよび分光分析用紫外光を出射する光ファイバを、ガラスよりなる封止材料を用いて接続する工程と、
第１の基板の表面に平坦な第２の基板を接合により貼り合わせて溝部分にガス流路を形成する工程と、
第１の基板の裏面で、ガスを吸脱着する物質の充填部分に対応した位置にヒーターを設ける工程と、を具える。
【００２２】
第２のガス分光分析用微小フローセルの製造方法は、第１の基板の表面にガス吸着剤固定部としての段差を含む連続したパターンの溝を形成する工程と、
溝の一部にガスを吸脱着する物質を充填する工程と、
第２の基板の表面に所定の連続したパターンの溝および溝部分に貫通孔を形成する工程と、
第２の基板の溝に所定間隔離して分光分析用紫外光を入射する光ファイバおよび分光分析用紫外光を出射する光ファイバをガラスよりなる封止材料を用いて接続する工程と、
第２の基板の表面に平坦な第３の基板を接合によって貼り合わせて第２の基板の溝部分にガス流路を形成する工程と、
第１の基板の表面に第２の基板の裏面を接合によって貼り合わせて第１の基板の溝部分にガス流路を形成する工程と、
第１の基板の裏面で、ガスを吸脱着する物質の充填部分に対応した位置にヒーターを設ける工程と、を具える。
【００２３】
第３の本発明のガス分光分析用微小フローセルの製造方法は、第１の基板の表面にガス吸着剤固定部としての段差を含む連続したパターンの溝を形成する工程と、
溝の一部にガスを吸脱着する物質を充填する工程と、
第１の基板の表面に第１の基板の溝に対応した位置に貫通孔を有する平坦な第２の基板を接合によって貼り合わせて、第１の基板の溝部分にガス流路を形成する工程と、
第１の基板の裏面で、ガスを吸脱着する物質の充填部分に対応した位置にヒーターを設ける工程と、
第３の基板の表面に所定の連続したパターンの溝および溝部分に貫通孔を形成する工程と、
第３の基板の溝に所定間隔離して分光分析用紫外光を入射する光ファイバおよび分光分析用紫外光を出射する光ファイバをガラスからなる封止材料を用いて接続する工程と、
第３の基板の表面に、第３の基板の溝に対応した位置に貫通孔を有する平坦な第４の基板を接合によって貼り合わせて第３の基板の溝部分にガス流路を形成する工程と、
第２の基板と第３の基板との間に介在し、第２の基板の貫通孔および第３の基板の貫通孔に対応した位置に貫通孔を有するテフロン（登録商標）シールパッキングよりなる第５の基板を積層する工程と、を具える。
【００２４】
ここで、上述したガス流路が、ガス吸着剤固定用段差を挟んでガス吸着剤充填部流路およびガス冷却回収流路を含むことが好ましい。
【００２５】
また、上述した各製造方法は、第２の基板の第１の基板と接合する面と反対面上、または第１の基板の裏面で、ガス冷却回収流路に対応した位置に、空冷用溝を形成する工程をさらに具えてもよい。
【００２６】
さらに、上述した各製造方法では、第１の基板の裏面で、ガス冷却回収流路に対応した位置に、冷却用メタル薄膜を形成する工程をさらに具えることもできる。
【００２７】
そして、上述した各製造方法において、ヒーターを設ける工程は、メタルマスク法、リフトオフ法、メッキ法、およびイオンミリング法よりなる群より選択される方法によって施されることができ、そして連続したパターンを形成する工程は、ダイシングソーを用いた方法、ウェットエッチング法、ドライエッチング法、およびサンドブラスト法よりなる群から選択される方法によって施すことができる。
【００２８】
さらに、本発明のガス分光分析装置は、分析対象ガスが流れるガス流路、濃縮用セル、および測定用セルを有する上述した本発明のガス分光分析用微小フローセルと、ヒーター用電源と、紫外線光源と、紫外分光器と、分析対象ガスの成分と濃度を測定する測定手段とを具える。
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明のガス分光分析用微小フローセルは、ガス流路と、濃縮用セルと、測定用セルとからなる。
【００３０】
「ガス流路」は、濃縮用セルに含まれるガス導入流路を有する第１ガス流路と、測定用セルに含まれるガス排出流路を有する第２ガス流路と、第１ガス流路および第２ガス流路を連通する連結ガス流路とからなる。この連結ガス流路は、濃縮用セルおよび測定用セルの間を接続する微量試料のフロー分析が可能なガス流路である。
【００３１】
「濃縮用セル」は、第１ガス流路と、この第１ガス流路の一部に分析対象ガスを吸脱着する物質（ガス吸着剤）を充填させたガス吸着剤充填部と、このガス吸着剤充填部全体を加熱する機能と、を有する。好ましくは、濃縮用セル中のガス吸着剤充填部の下流部分に、ガス吸着剤を固定するための固定部を設ける。
【００３２】
「測定用セル」は、第２ガス流路と、この第２ガス流路の両端に接続された光ファイバとを有し、この光ファイバを通してガス流路内の紫外吸収スペクトルによって分析対象ガスを分光測定する。
【００３３】
各部分は以下のような条件を満たす程度に小型化を図るものとする。
【００３４】
「濃縮用セル」の流路は、試料の濃縮に十分な量のガス吸着剤が充填可能で、ガス吸着剤とガスとの接触面積が大きく、かつ加熱時に温度が不均一にならないように、数１００μｍ径×数ｃｍ長さ程度とする。固定部としては、ガス吸着剤充填部の下流部分に段差構造を設けることができる。このガス吸着剤固定部用段差は、ガス吸着剤充填部流路と同じ幅で、１０〜数１０μｍ深さ×１ｍｍ程度である。加熱機能（ヒーター）はガス吸着剤充填部流路全体を加熱できるように、ガス吸着剤充填部流路と同程度の大きさの金属薄膜等をガス吸着剤充填部流路に対応した位置の外面に取り付け、全体を片側より加熱するものとする。このヒーターの外側をテフロン（登録商標）などの断熱材で覆い、加熱してもよい。低消費電力化をはかるため、ヒーターはガス吸着剤充填部全体を効率よく温度制御可能なように、例えば蛇行状などにパターニングされている。
【００３５】
セルが微小であるためガス吸着剤充填部の熱容量が小さく、１０〜数１０秒程度の高速な加熱脱着が可能となり、加熱脱着効率が上昇する。
【００３６】
「測定用セル」の流路は光ファイバによる紫外吸収スペクトルが測定可能な大きさでかつ試料ガス濃縮効果を維持できるよう、数１００μｍ径×数ｃｍ長さ程度の大きさとする。
【００３７】
本発明のガス分光分析用微小フローセルの大きさは３ｃｍ×１ｃｍであり、厚さは張り合わせる基板の数に応じるものである。
【００３８】
本発明のガス分光分析用微小フローセル中のガス流路は全て、連続していれば同一基板上に形成されていても、異なる基板上に形成されていてもよい。つまり第１ガス流路、第２ガス流路、および連結ガス流路が同一基板上に連続して形成されていてもよく、もしくは第１ガス流路と第２ガス流路がそれぞれ異なる基板上に形成され、それらの基板が積層されて第１ガス流路と第２ガス流路が連通するように、連結ガス流路が、対応する基板部分の貫通孔として形成されてもよい。
【００３９】
ここで、上述した濃縮用セルとして、ガス吸着剤に吸着した分析対象ガスを加熱脱着した後に、ガスを冷却回収するためのガス冷却回収流路をさらに有する、ガス濃縮回収用セルを用いることがさらに好ましい。ガス濃縮回収用セルは、ガス導入流路と、ガス吸着剤と、ガス吸着剤充填部流路と、ガス吸着剤充填部流路の下流に設けられた、ガス吸着剤固定部と、ガス冷却回収流路と、ガス排出流路と、ガス吸着剤充填部を加熱する機能を有するヒーターとを具える。このガス濃縮回収用セルは、本発明のガス分光分析用微小フローセルの濃縮用セルとして測定用セルと組み合わせて用いられることはもちろんだが、同様に、他の分析装置に接続して用いることも可能である。
【００４０】
このガス濃縮回収用セルのガス吸着剤充填部流路は、分析対象ガスの濃縮に十分な量のガス充填剤が充填可能で、ガス吸着剤とガスとの接触面積が十分大きく、かつ加熱時に温度が不均一にならないよう数（０．１〜９）ｍｍ幅×数１０〜数１００μｍ深さ×数ｍｍ長さ程度の大きさとする。この流路の下流部分のガス吸着剤固定部としての段差構造は、ガス吸着剤充填部流路と同じ幅で１０〜数１０μｍ深さ×１ｍｍ長さ程度である。セルを微小にすることで、ガス流量が従来の１／１０〜１／１００となるため、この程度の段差構造でガス吸着剤を十分固定することができる。
【００４１】
また、ガス吸着剤固定用段差の下流のガス冷却回収流路は、数１００μｍ幅×数１００μｍ深さ×数ｍｍ長さの流路である。このガス冷却回収流路に対応する位置の外面にはヒーターおよび断熱材を設けず、空冷によってガスを冷却する。上述したように、セルが微小であるため、熱容量が小さく、冷却効率が良くなり、液体窒素などの冷媒が不要となる。また、空冷回収のため、再加熱過程は不要となる。さらに、ガス冷却回収流路中に、微細突起構造を設けると、加熱されたガスがガス冷却回収流路中に滞留する時間が長くなり、より効率的に冷却することが可能となる。また、ガス冷却回収流路に対応する基板の表面部分に、空冷用の溝を形成したり、メタル薄膜を形成しても、冷却効果を増すことができて好ましい。
【００４２】
このガス濃縮回収用セルの全体の大きさは３ｃｍ×１ｃｍであり、厚さは張り合わせる基板の数に応じる。
【００４３】
上述したガス分光分析用微小フローセル、およびガス濃縮回収用セルの製造方法の条件としては、各セルの基板材料として、微細加工が可能な材料でかつ加熱時においても分解したり妨害成分を発生したりすることの無い材料を用る。また光ファイバまたは基板等の接続には、熱しても分解したり妨害成分を発生しない接着材料または接着方式を用いることが必要である。またガス流路の形状はガス吸着剤充填または光ファイバ接続に十分な大きさに加工できることが必要である。このため本発明では、各セルの基板にはパイレックス（登録商標）やシリコン等を用いる。また光ファイバ等の接続には、一般的に用いられている紫外線硬化樹脂等の接着剤と比較して、高温でも分解せずかつ妨害成分を発生しない低融点ガラスもしくはシクロテン等による封止方法を採用する。
【００４４】
また流路の形成法としては、ダイシングソーを用いた簡便な方式やドライエッチング、ウェットエッチング、サンドブラスト法等が適用できる。ヒーターの形成法としては、メタルマスク法、リフトオフ法、メッキ法、およびイオンミリング法などがあげられる。
【００４５】
上述したような本発明のガス分光分析用微小フローセルは、紫外光源、紫外分光器、ヒーター用電源、および測定器と接続することによって、ガス分光分析装置となる。
【００４６】
以下、図面を参照して本発明の実施形態例を詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態例のみに限定されるものではない。
【００４７】
（実施形態例１）
本発明の実施形態例１として、パイレックス（登録商標）基板を用い、ガス流路が全て同一基板上に形成されたガス分光分析用微小フローセルおよびその製造方法を図１および図２を用いて説明する。図１は、本発明のガス分光分析用微小フローセルの一例を示す斜視図である。図２は、図１のａ−ａ線における断面図を示す。
【００４８】
両面を鏡面研磨した直径４インチ（４×２．５４ｃｍ）、厚さ０．７ｍｍのパイレックス（登録商標）基板を、プラズマＣＶＤ装置（アネルバ（株））を用いて、窒素ガス１４０ｓｃｃｍ、アルゴンベースの５％シランガス２５ｓｃｃｍ、圧力２０Ｐａ、ＲＦ（高周波）電力４０Ｗの条件下で、パイレックス（登録商標）基板の片面に窒化シリコン膜を２００ｎｍ堆積した。
【００４９】
この窒化シリコン膜付きのパイレックス（登録商標）基板にダイシングソー装置（ディスコ）により、０．４ｍｍ厚のブレードを用いて、図１に示すような連続したパターンに幅および深さが０．４ｍｍの溝パターンＡ〜Ｅを、複数個形成した。図１中のＡ〜Ｅの部分はチョッパーカットで溝を形成した。溝を形成後、各溝パターンごとにチップとして切り離し、複数のパイレックス（登録商標）基板２１を作製した。ここで、Ａはガス吸着剤充填部流路、Ｂは紫外線光路兼ガス流路、Ｃはガス導入流路、Ｄはガス排出流路、およびＥは第１ガス流路と第２ガス流路とを連通する連結ガス流路に対応している。
【００５０】
図２に示すように、溝のＡの部分には細孔径を約４ｎｍに調整した多孔質ガラス（バイコールなど）の粉末をガス吸着剤１として配置した。チョッパーカットで溝を形成してあり、両端の溝が浅くなって、ガス吸着剤固定部Ｆを形成している。そのため、流路にガスを通じても、多孔質ガラスの粉末が移動しにくい構造になっている。
【００５１】
次に、第二の両面研磨したパイレックス（登録商標）基板２２を窒化シリコン膜付きパイレックス（登録商標）基板２１と同じ大きさに切断した。
【００５２】
次にこの溝を形成した基板２１と、溝を形成していない平坦な基板２２を陽極接合装置（ユニオン光学製、ＳＩＧ−Ｓ）内でアライメントした。引き続き、−１．５ｋＶの電圧を印可し、ヒータ温度４５０℃にて、１０分間の条件で基板２１の窒化シリコン膜と基板２２の陽極接合を行って張合わせた。このようにして、それぞれの溝Ａ〜Ｅをガス流路とした。
【００５３】
端面を鏡面研磨したＵＶ透過型マルチモード光ファイバー２（コア径３６５マイクロメートル、クラッド径４００マイクロメートル、加オズオプティクス社製）を二本用意し、研磨面が向かいあわせになるようにガス流路Ｂに挿入した。次に、低熔融ガラス（旭テクノグラス７５９０）の粉末を１％のニトロセルローズを含む酢酸イソアミル溶液で溶いたスラリーを、ガス流路Ｂの光ファイバーが突き出している部分に塗布した。塗布後、１１０℃で乾燥し有機溶媒を気化した。その後、３５０℃に昇温してニトロセルローズを追い出した後、４５０℃で焼成し光ファイバ２をパイレックス（登録商標）セルに封着した。その後緩やかに常温に戻し、余分なファイバをカッターで除去し、四側面を鏡面に研磨した。
【００５４】
次に、第三のパイレックス（登録商標）基板２３をスパッタ装置（日本シード社製）に導入し、放電電力５００Ｗ、アルゴン雰囲気中０．００５Ｔｏｒｒで白金のスパッタ蒸着を行い、ヒーター３を形成した。その際、メタルマスクを用いて所定の薄膜パターンを得た。このパイレックス（登録商標）基板２３を、ダイシングソー装置で所定の大きさに切断した後、光ファイバーを封入したセルの下に密着させて配置した。ここで、白金のヒーター部３は多孔質ガラスの直下に配置し電流を通じることで効率的に多孔質ガラスの温度を制御することができる。
【００５５】
以上の方法により、ガス分光分析用微小フローセルを製造した。
【００５６】
以下に測定の手順を図３を参照しながら説明する。図３は、本発明のガス分光分析用微小フローセルを具えるガス分光分析装置の一例を示す略図である。
【００５７】
図１に示すようなガス分光分析系微小フローセル７をヒーター用電源１１、紫外光源１２、紫外分光器１３、測定器１４に接続する。ポンプ１５により上述したようにして製造されたガス分光分析用微小フローセル７のガス導入流路Ｃから汚染物質を含んだ空気を導入し、ガス吸着剤充填部流路Ａ内に充填されたガス吸着剤に汚染物質を吸着固定する。一定時間、分析対象ガスを通気した後、ヒーター３をヒーター用電源１１を用いて、通電により加熱し、ガス吸着剤１に吸着された汚染物質の各成分の加熱脱着温度に昇温し、各成分を順次脱着させた。この脱着分離された汚染物質成分を連結ガス流路Ｅを経由して、紫外線光路兼ガス流路Ｂに導入する。紫外光源１２および紫外線分光器１３に接続された光ファイバ２により、吸収分光による汚染物質の検出を行う。測定後のガスはガス排出流路Ｄから排気される。
【００５８】
このようなガス分光分析用微小フローセルを用いてガスを分析したところ、感度は３０分間の濃縮時間で５ｐｐｍであり、精度は２０％以内であった。
【００５９】
（実施形態例２）
本発明の実施形態例２として、両面研磨したパイレックス（登録商標）基板と酸化膜付きシリコン基板を用い、第１ガス流路と第２ガス流路が異なる基板上で形成され、貫通孔である連結ガス流路によって接続されているガス分光分析用微小フローセルの構成と製造方法を図４を用いて説明する。図４は、本発明のガス分光分析用微小フローセルの一例を示す斜視図である。
【００６０】
実施形態例１と同様に、両面を鏡面研磨した直径４インチ（４×２．５４ｃｍ）、厚さ０．７ｍｍのパイレックス（登録商標）基板にダイシングソー装置により、０．４ｍｍ厚のブレードを用いて、図４の２４に示すような形状に幅および深さが０．４ｍｍの溝パターンＡおよびＣを、チョッパーカットで複数個形成した。このＡはガス吸着剤充填部流路、Ｃはガス導入流路に対応している。この後、各溝パターンごとにチップとして切り離し、複数のパイレックス（登録商標）基板を作製した。溝のＡの部分には多孔質ガラスの粉末をガス吸着剤１として配置した。
【００６１】
次に、両面鏡面研磨した直径４インチ（４×２．５４ｃｍ）、厚さ０．７ｍｍの酸化膜付きシリコン基板に、ダイシングソー装置により、０．４ｍｍ厚のブレードを用いて、図４の２５に示すような形状に幅および深さが０．４ｍｍの溝パターンＢおよびＤを、チョッパーカットで複数個形成した。このＢは紫外線光路兼ガス流路、およびＤはガス排出流路に対応している。さらに、電着ダイヤモンドドリルを用いて図４の各ＢのＥの部分に０．４ｍｍ径の穴を作製した。このＥは、連結ガス流路に対応している。各溝パターンごとにチップとしてこの酸化膜付きシリコン基板をパイレックス（登録商標）基板２４と同じ大きさに切断して、複数の酸化膜付きシリコン基板２５を形成した。
【００６２】
次にこの溝を形成した２枚の基板２４および２５をそれぞれ図４のように陽極接合装置（ユニオン光学製、ＳＩＧ−Ｓ）内で貫通孔Ｅで溝Ａと溝Ｂが連通するようにアライメントし、実施形態例１の条件で陽極接合を行い張合わせた。さらに、この上層に溝の形成していない平坦なパイレックス（登録商標）基板２６を同様の条件で陽極接合を行うことにより張り合わせた。
【００６３】
次に、実施形態例１と同様の条件でＵＶ透過型マルチモード光ファイバー２を酸化膜付きシリコン基板の紫外線光路兼ガス流路Ｂに挿入し、セルに固定した。
【００６４】
次に、実施形態例１と同様の条件で、パイレックス（登録商標）基板２７に白金のスパッタ蒸着を行い、図４に記載のようなヒーター３を形成した。そして、ダイシングソー装置で所定の大きさに切断した。これを上述の光ファイバー２を封入したセルの下（基板２４の下面）に密着させて配置した。このヒーター３は、ガス吸着剤充填部に対応した位置にある。
【００６５】
以上の方法により、ガス分光分析用微小フローセルを製造した。このガス分光分析用微小フローセルを図３に示すようなガス分光分析装置に用いて、測定は実施形態例１と同様に行った。得られた結果は、実施形態例１と同様に、感度は３０分間の濃縮で５ｐｐｍであり、精度は２０％以内であった。
【００６６】
（実施形態例３）
本発明の実施形態例３として、両面研磨したパイレックス（登録商標）基板と酸化膜付きシリコン基板を用い、ガス流路が全て同一基板上に形成されたガス分光分析用微小フローセルの構成および製造方法を図５を用いて示す。図５は、本発明のガス分光分析用微小フローセルの一例を示す斜視図である。
【００６７】
実施形態例１と同様に、両面を鏡面研磨した直径４インチ（４×２．５４ｃｍ）、厚さ０．７ｍｍの酸化膜付きシリコン基板にダイシングソー装置により、０．４ｍｍ厚のブレードを用いて、図５に示すような形状に幅および深さが０．４ｍｍの溝パターンＡ〜Ｅを複数個形成した後、各パターンごとにチップとして切り離して、複数の酸化膜付きシリコン基板２８を作製した。このＡは、ガス吸着剤充填部流路、Ｂは紫外線光路兼ガス流路、Ｃはガス導入流路、Ｄはガス排出流路、およびＥは連結ガス流路に対応している。溝のＡの部分には多孔質ガラスの粉末をガス吸着剤１として配置した。
【００６８】
次に、第二の両面研磨したパイレックス（登録商標）基板２９を基板２８と同じ大きさに切断した。
【００６９】
次にこの溝を形成した基板２８と溝を形成していない平坦な基板２９を陽極接合装置（ユニオン光学製、ＳＩＧ−Ｓ）内でアライメントし、実施形態例１の条件で陽極接合を行い張合わせた。
【００７０】
次に、実施形態例１と同様の方法で、２本のＵＶ透過型マルチモード光ファイバー２ａ、２ｂを酸化膜付きシリコン基板の溝Ｂに挿入し、セルに固定した。ここで、光源側の光ファイバ２ａは予め先端を半球型に加工してあるもの（協和電線株式会社などで入手可能）を用いた。これによりセル内で光束が広がるのを防ぎ光源のパワーを効率よく用いることができた。分光器側の光ファイバ２ｂは先端が平坦になっており、セル内に広がった光を効率よく拾うことができた。
【００７１】
次に、実施形態例１と同様の条件で、第三のパイレックス（登録商標）基板３０に白金のスパッタ蒸着を行ってヒーター３を形成した。そして、ダイシングソー装置で所定の大きさに切断した。これを上述の光ファイバー２ａ、２ｂを封入したセルの下（基板２８の下面）に密着させて配置した。ヒーター３は、ガス吸着剤充填部Ａに対応した位置にある。
【００７２】
以上の方法により、ガス分光分析用微小フローセルを作製した。このガス分光分析用微小フローセルを例えば図３に示すガス分光分析装置に用い、実施形態例１と同様に測定を行った。得られた結果は、実施形態例１と同様に、感度は３０分間の濃縮で５ｐｐｍであり、精度は２０％以内であった。
【００７３】
（実施形態例４）
本発明の実施形態例４として、濃縮用セルと測定用セルが異なる基板に構成され組み合わせて使用するガス分光分析用微小フローセルの構成と製造方法を図６を用いて説明する。図６は、本発明のガス分光分析用微小フローセルの一例を示す斜視図である。
【００７４】
まず、ガスの濃縮用セルの構成と製造方法を図６を用いて説明する。
【００７５】
実施形態例１と同様に、両面を鏡面研磨した直径４インチ（４×２．５４ｃｍ）、厚さ０．７ｍｍで窒化シリコン膜付きのパイレックス（登録商標）基板にダイシングソー装置により、０．４ｍｍ厚のブレードを用いて、図６に示すような形状に幅および深さが０．４ｍｍの溝Ａを、チョッパーカットで複数個形成した後、各溝パターンごとにチップとして切り離し、複数のパイレックス（登録商標）基板３１を作製した。Ａはガス吸着剤充填部流路に対応している。溝Ａの部分にはガス吸着剤１として多孔質ガラスの粉末を配置した。さらに、電着ダイヤモンドドリルを用いて図６のＣの部分に０．４ｍｍ径の穴を作製した。このＣはガス導入流路に対応する。
【００７６】
次に、両面研磨したパイレックス（登録商標）基板３２を基板３１と同じ大きさに切断し、電着ダイヤモンドドリルを用いて図６のＥ１の部分に０．４ｍｍ径の穴を作製した。Ｅ１は連結ガス流路の一部に対応している。
【００７７】
次にこの溝を形成した基板３１と溝を形成していない基板３２を陽極接合装置（ユニオン光学製、ＳＩＧ−Ｓ）内でそれぞれ図６のようにアライメントし、実施形態例１の条件で陽極接合を行い張合わせた。穴Ｅ１は溝Ａに通じるように位置する。
【００７８】
次に、実施形態例１と同様の条件で、パイレックス（登録商標）基板３３に白金のスパッタ蒸着を図６のように行い、ヒーター３を形成した。そして、基板３３をダイシングソー装置で所定の大きさに切断した。この基板３３を上述の基板３１の下面に密着させて配置し、ガスの濃縮用セルを製造した。ヒーター３はガス吸着剤充填部Ａに対応して位置する。
【００７９】
次に、測定用セルの構成と製造方法を図６を用いて説明する。
両面を鏡面研磨した直径４インチ（４×２．５４ｃｍ）、厚さ０．７ｍｍで窒化シリコン膜付きのパイレックス（登録商標）基板に、ダイシングソー装置により、０．４ｍｍ厚のブレードを用いて、図６に示すような形状に幅および深さが０．４ｍｍの溝Ｂを複数個形成した。さらに、電着ダイヤモンドドリルを用いて図６の各溝ＢのＥ３の部分に０．４ｍｍ径の穴を作製した。ここで、Ｂは紫外線光路兼ガス流路、Ｅ３は連結ガス流路の一部に対応する。この窒化シリコン膜付きのパイレックス（登録商標）基板を各溝パターンごとにチップとして、基板３１と同じ大きさに切断して複数個の基板３４を作製した。次に、両面研磨したパイレックス（登録商標）基板３５を基板３４と同じ大きさに切断し、電着ダイヤモンドドリルを用いて図６のＤの部分に０．４ｍｍ径の穴を作製した。このＤは、ガス排出流路に対応する。
【００８０】
次にこの溝を形成した基板３４と溝を形成していない基板３５を陽極接合装置（ユニオン光学製、ＳＩＧ−Ｓ）内でそれぞれ図６のようにアライメントし、実施形態例１の条件で陽極接合を行い張合わせた。穴Ｄは、溝Ｂに通じるように位置する。
【００８１】
次に、実施形態例１と同様の方法でＵＶ透過型マルチモード光ファイバー２を基板３４の溝Ｂに挿入し、固定して測定用セルとした。
【００８２】
次に、シート状のフッ素樹脂を基板３２と同じ大きさに切断したテフロン（登録商標）シールパッキングを基板３６とし、図６のＥ２の部分に０．４ｍｍ径の穴を作製した。これを上述のガスの濃縮用セルと測定用セルとの間に図６のようにはさみ両側から押さえつけることで基板３６はガスケットとして作用する。このとき、穴Ｅ１、Ｅ２、およびＥ３は一致しており、一つの貫通孔となっており、連結ガス流路に対応する。そして、溝Ａと溝Ｂはこの連結ガス流路によって連通しており、溝Ａは貫通孔Ｃで開口し、溝Ｂは貫通孔Ｄで開口している。
【００８３】
以上の方法により、ガス分光分析用微小フローセルを製造した。このようにして得られたガス分光分析用微小フローセルを、例えば図３に示すガス分光分析装置に用いて、実施形態例１と同様にして測定を行った。得られた結果は、実施形態例１と同様に、感度は３０分間の濃縮で５ｐｐｍであり、精度は２０％以内であった。
【００８４】
（実施形態例５）
本発明の実施形態例５として、３種類の多孔質ガラスを充填したガス分光分析用微小フローセルの構成と製造方法を図７を用いて説明する。図７は、本発明のガス分光分析用微小フローセルの一例を示す斜視図である。
【００８５】
実施形態例１と同様に、両面を鏡面研磨した直径４インチ（４×２．５４ｃｍ）、厚さ０．７ｍｍのパイレックス（登録商標）基板に窒化膜を形成した。ダイシングソー装置により、０．４ｍｍ厚のブレードを用いて、図７に示すような形状に幅および深さが０．４ｍｍ幅の溝パターンＡ〜Ｅを、チョッパーカットで複数個形成した。このＡ１、Ａ２、およびＡ３はガス吸吸着剤充填部流路、Ｂは紫外線光路兼ガス流路、Ｃはガス導入流路、Ｄはガス排出流路、およびＥは連結ガス流路にそれぞれ対応する。その後、各溝パターンごとにチップとして切り離し、複数個の基板３７を作製した。溝のＡ１〜Ａ３の部分にはそれぞれ細孔径を１ｎｍ、４ｎｍ、１０ｎｍに調整した多孔質ガラスの粉末をガス吸着剤１として配置した。この細孔径の異なる多孔質ガラスはそれぞれ異なるガス吸着性を持つ。
【００８６】
次に、第ニの両面研磨したパイレックス（登録商標）基板３８を基板３７と同じ大きさに切断した。
【００８７】
次にこの溝を形成した基板３７と溝を形成しない平坦な基板３８を陽極接合装置（ユニオン光学製、ＳＩＧ−Ｓ）内でアライメントし、実施形態例１の条件で陽極接合を行い張合わせた。
【００８８】
次に、実施形態例１と同様の条件で、２本のＵＶ透過型マルチモード光ファイバー２をパイレックス（登録商標）基板３７の溝Ｂに挿入し、セルに固定した。
【００８９】
次に、実施形態例１と同様の条件で、第三のパイレックス（登録商標）基板３９に白金のスパッタ蒸着を行い、図７のようなヒーター部３を形成した。そして、ダイシングソー装置で所定の大きさに切断した。これを上述の光ファイバーを封入したセルの下（基板３７の下面）に密着させて配置した。この３本の白金のパターンはそれぞれ溝Ａ１〜Ａ３の多孔質ガラスの直下に配置し電流を通じることで効率的に独立に多孔質ガラスの温度を制御することができ、多孔質ガラスのガス脱着特性に合わせて変えることができる。
【００９０】
以上の方法により、ガス分光分析用微小フローセルを作製した。このようにして得られたガス分光分析用微小フローセルを、例えば図３に示すガス分光分析装置に用いることによって、実施形態例１と同様に測定を行う。
【００９１】
測定は実施例１と同様に行った。得られた結果は、実施形態例１と同様に、感度は３０分間の濃縮で５ｐｐｍであり、精度は２０％以内で、３種類のガスを分離して検出することができた。
【００９２】
（実施形態例６）
本発明の実施形態例６として、両面研磨したパイレックス（登録商標）基板と酸化膜付きシリコン基板を用い、ガス流路が全て同一基板上に形成されたガス分光分析用微小フローセルの構成と製造方法を図８を用いて説明する。図８は、本発明のガス分光分析用微小フローセルの一例を示す斜視図である。
【００９３】
実施形態例１と同様に、両面を鏡面研磨した直径４インチ（４×２．５４ｃｍ）、厚さ０．７ｍｍの酸化膜付きシリコン基板の裏面に実施形態例１と同様の条件で図８に示したパターンのように白金のスパッタ蒸着を行い、ヒーター部３を複数個形成した。次いで、ヒーター形成面と反対の面をダイシングソー装置により、０．４ｍｍ厚のブレードを用いて、図８に示すような形状に幅および深さが０．４ｍｍの溝パターンＡ〜Ｅを複数個形成した後、各溝パターンごとにチップとして切り離して、複数の基板４０を作製した。このＡはガス吸着剤充填部流路、Ｂは紫外線光路兼ガス流路、Ｃはガス導入流路、Ｄはガス排出流路、およびＥは連結ガス流路に対応している。溝のＡの部分には多孔質ガラスの粉末をガス吸着剤１として配置した。
【００９４】
次に、第二の両面研磨したパイレックス（登録商標）基板４１を基板４０と同じ大きさに切断した。
【００９５】
次にこの溝を形成した基板４０と溝を形成していない平坦な基板４１を陽極接合装置（ユニオン光学製、ＳＩＧ−Ｓ）内でアライメントし、実施形態例１の条件で陽極接合を行い張合わせた。
【００９６】
次に、実施形態例１と同様の方法で、２本のＵＶ透過型マルチモード光ファイバー２を酸化膜付きシリコン基板４０の溝Ｂに挿入し、セルに固定した。以上の方法により、ガス分光分析用微小フローセルを製造した。このようにして得られたガス分光分析用微小フローセルを、例えば図３のようなガス分光分析装置に用いて、実施形態例１と同様にして測定を行った。得られた結果は、実施形態例１と同様に、感度は３０分間の濃度で５ｐｐｍであり、精度は２０％以内だったが、吸着剤とヒーターの距離が近いため、速い応答が得られた。
【００９７】
実施形態例１〜６は、ガスの濃縮用セルに冷却回収用流路を設けていないガス分光分析用微小フローセルを用いた実施形態例について記載した。本発明では、上述したように、濃縮用セルとしてガス冷却回収流路を有するガス濃縮回収用セルを用いるとより好ましい。以下、ガス濃縮回収用セルを用いた実施形態例を説明する。
【００９８】
（実施形態例７）
本発明の実施形態例７として、パイレックス（登録商標）基板を用いたガス濃縮回収用セルの構成と製造方法を図９を用いて説明する。図９は、本発明のガス濃縮回収用セルの製造方法の一例を示す図である。
【００９９】
図９（ａ）に示すような両面を鏡面研磨した直径４インチ（４×２．５４ｃｍ）、厚さ０．５ｍｍのパイレックス（登録商標）基板４２を、プラズマＣＶＤ装置（アネルバ（株））を用いて、窒素ガス１４０ｓｃｃｍ、アルゴンベースの５％シランガス２５ｓｃｃｍ、圧力２０Ｐａ、ＲＦ電力４０Ｗの条件で、図９（ｂ）に示すように、パイレックス（登録商標）基板４２の片面に窒化シリコン膜１０１を２００ｎｍ堆積した。なお、図９（ａ）〜図９（ｄ）は、基板４２全体ではなく、ガス濃縮回収用セル１個分のみを記載した。
【０１００】
この窒化シリコン膜１０１付きのパイレックス（登録商標）基板４２をスパッタ装置（日本シード社製）に導入し、図９（ｃ）に示すように、放電パワー５００Ｗ、アルゴン雰囲気中０．００５Ｔｏｒｒで、窒化シリコン膜１０１を堆積していない面にチタン、白金の順にスパッタ蒸着を行った。その際、メタルマスクを用いて所定のヒーター形状の白金／チタン薄膜パターン３を、複数個得た。ここで、薄膜ヒーター３はガス吸着剤充填部Ａの直下に配置し電流を通じることで効率的に温度を制御することができる。
【０１０１】
その後、基板４２の窒化シリコン膜１０１側にダイシングソー装置（ディスコ）により、０．２ｍｍ厚のブレードを用いて、図９（ｄ）に示すような細長形状に深さおよび幅が０．２ｍｍと２．４ｍｍでその中途に深さ０．０３ｍｍの段差構造Ｆをもつ長さ約１６ｍｍの溝Ａよりなるガス吸着剤充填部流路と、幅約０．８ｍｍ、深さ０．２ｍｍ、長さ約８ｍｍの溝Ｇよりなるガス冷却回収流路を複数個形成した。ここで、図９のガス吸着剤充填部流路Ａの幅２．４ｍｍは０．２ｍｍ幅の溝を１２本刻むことで形成した。溝形成はチョッパーカットモードで行いブレードの高さ方向を制御することで、溝の途中にガス吸着剤固定用段差Ｆを実現した。同様に図面のガス冷却回収流路Ｇの幅０．８ｍｍは、０．２ｍｍ幅の溝４本から成る。溝を形成後、各ガス冷却回収流路ごとにチップとして切り離して、図９（ｄ）に示す構造物を複数個得た。
【０１０２】
次に、図９（ｅ）に示すように、第ニの両面研磨したパイレックス（登録商標）基板４３に、電着ダイヤモンドドリルを用いて図のガス導入流路Ｃおよびガス排出流路Ｄの部分に０．５ｍｍ径の穴を作製した。この基板４３をパイレックス（登録商標）基板４２と同じ大きさに切断した。
【０１０３】
次に図９（ｆ）に示すように、この溝を形成した基板４２と溝を形成していない基板４３を、ガス導入流路Ｃとガス吸着剤充填部流路Ａ、ガス排出流路Ｄとガス冷却回収流路Ｇが連通するように、陽極接合装置（ユニオン光学製、ＳＩＧ−Ｓ）内でアライメントした。そして−１．２ｋＶの電圧を印加し、ヒーター温度５００℃、１０分の条件で基板４２の窒化シリコン膜１０１と基板４３の陽極接合を行い、張合わせた。その後、図９（ｇ）に示すように、ガス導入流路Ｃの穴よりガス吸着剤１を、ガス吸着剤充填部流路Ａに導入した。
【０１０４】
以上の方法により、図９（ｈ）、（ｉ）、（ｊ）に示すように、ガス吸着剤充填部流路Ａと、分析対象ガスを吸脱着する物質であるガス吸着剤１と、加熱源の薄膜ヒーター３と、分析対象ガスを冷却回収する流路Ｇが基板４２と基板４３が一体化した基板に集積化されているガス濃縮回収用セルを作製した。
【０１０５】
図９（ｈ）は、本実施形態例によって製造されたガス濃縮回収用セルの上面図、図９（ｉ）は断面図、および図９（ｊ）は裏面図である。
【０１０６】
次にセル作製法および構造に起因する効果について述べる。ガス吸着剤充填部流路Ａ、ガス冷却回収流路Ｇおよびガス吸着剤固定用段差Ｆの形成にはダイシングソー装置による切削法を用いた。ダイシングソー装置による溝形成法は、直線の溝しか形成できず溝のパターンに大きな制約を受けるものの、エッチング法に比べて、簡便に短時間で深い溝を形成することができる。また、ブレードの高さ方向の位置を制御することにより、一本の溝の中で溝の深さを変えることが可能である。本実施形態例において、溝中にブレードの高さを制御することでガス吸着剤固定用段差Ｆを形成し、ガス吸着剤１の流失を防ぐことが可能である。また、直線流路を多数平行に配置した幅広溝のガス吸着剤充填部流路Ａは通気の際の抵抗を小さく保ったまま、ガス吸着剤１の充填量を大きくできる。さらに、平行配置の溝数を少なくしたガス冷却回収流路Ｇはガス吸着剤充填部流路Ａに比べて断面積が１／３で、ガス吸着剤充填部流路Ａで脱着したガスがガス冷却回収流路Ｇで効率的に集中する。また、ガス冷却回収流路Ｇの下面には薄膜ヒーター３が形成されておらず、ガス吸着剤充填部流路Ａで脱着したガスがガス冷却回収流路Ｇ通過中に効率的に冷却される。
【０１０７】
以下に測定の手順の例を説明する。図９のガス導入流路Ｃから汚染物質を含んだ空気を通じ、ガス吸着剤充填部流路Ａ内に充填されたガス吸着剤１に汚染物質を吸着固定する。一定時間、分析対照ガスを通気した後、通気を停止し、ヒーター３を通電により加熱し、ガス吸着剤１に吸着された汚染物質の各成分の加熱脱着温度に昇温し、各成分を順次脱着させる。この脱着分離された汚染物質成分をガス冷却回収流路Ｇで空冷により回収する。十分回収が終わった後に再度通気を開始し、ガス排出流路Ｄより分光器の実施形態１〜６のいずれかに記載したような測定用セルに導入する。
【０１０８】
また、分析対象ガスが単一成分の場合において、従来技術と本発明の実施形態例７における装置および分析対象ガスの温度特性を図１０を用いて説明する。従来技術は前述したように、分析したい場所において、分析対象の有機ガスを含んだ大気を捕集管に導入し、有機ガスをガス吸着剤に捕集する。その後、捕集管を加熱することによりガス吸着剤に吸着されている有機ガスを濃縮ガスとして脱着させ、液体窒素を循環させた冷却回収装置にこの濃縮ガスを再回収する。引き続き一気に再加熱してガスクロマトグラフ分析装置へ導入する。このように、従来技術における脱着過程はヒーターの温度をガスの脱着温度よりもかなり高めに設定し、かつ時間を１０分程度必要とした。一方、本発明の実施形態例７ではヒーターの温度は脱着温度より少し高い程度に設定すればよく、かつ１分程度の短時間で終了する。また引き続き行う冷却回収過程は、従来技術では液体窒素温度に冷却し、凝固したガスを脱着温度付近まで再加熱して分光装置へ導入するが、本発明の実施形態例７では室温にて冷却回収を行うので、そのまま分光装置に導入できる。
【０１０９】
また図１１に、実施形態例７のガス濃縮回収用セルを用いた場合（Ｘ）と、実施形態例１のガス分光分析用微小フローセルを用いた場合（Ｙ）との分析ガスのフロー特性を比較する。実施形態例１のガス分光分析用微小フローセル（Ｙ）を用いた場合、ガス吸着剤を充填したガス流路に吸着濃縮された分析対象ガスは、加熱脱着により順次測定用流路に導入される。このとき分析対象ガスが光測定用流路内で拡散してピーク幅が広がりやすい。実施形態例７から得られるガス濃縮回収用セル（Ｘ）では、加熱脱着したガスを再度冷却回収することにより、分析対象ガスが測定用流路内で拡散するのを防ぐため、ピーク幅を狭くする効果がある。これにより、同量の試料の測定を行った場合のピーク値が高くなり、ガス冷却回収流路を設けた方が、検出感度を高める効果があり、より好ましいことがわかる。
【０１１０】
（実施形態例８）
本発明の実施形態例８として、パイレックス（登録商標）基板を用い、ガス冷却回収流路を設けた、ガス分光分析用微小フローセルの構成と製造方法を図１２を用いて説明する。図１２は、本発明のガス分光分析用微小フローセルの構造および製造方法の一例を示す図である。
【０１１１】
両面を鏡面研磨した直径４インチ（４×２．５４ｃｍ）、厚さ０．５ｍｍのパイレックス（登録商標）基板をプラズマＣＶＤ装置（アネルバ（株））を用いて、窒素ガス１４０ｓｃｃｍ、アルゴンベースの５％シランガス２５ｓｃｃｍ、圧力２０Ｐａ、ＲＦ電力４０Ｗの条件で、パイレックス（登録商標）基板の片面に窒化シリコン膜を２００ｎｍ堆積した。この窒化シリコン膜付きのパイレックス（登録商標）基板を、スパッタ装置（日本シード社製）に導入し、放電パワー５００Ｗ、アルゴン雰囲気中０．００５Ｔｏｒｒで窒化シリコン膜を堆積した面と反対の面にチタン、白金の順にスパッタ蒸着を行った。その際、メタルマスクを用いて所定のヒーター形状の白金／チタン薄膜パターンよりなる薄膜ヒーター３を得た。ここで、ヒーター３はガス吸着剤充填部Ａの直下に配置し電流を通じることで効率的に温度を制御することができる。
【０１１２】
その後、基板４４の窒化シリコン膜面側にダイシングソー装置（ディスコ）により、０．２ｍｍ厚のブレードを用いて、図１２に示すように、溝Ｃからなるガス導入流路と、細長形状に深さおよび幅が０．２ｍｍと２．４ｍｍでその中途に深さ０．０３ｍｍのガス吸着剤固定用段差Ｆをもつ長さ約１６ｍｍの溝Ａからなるガス吸着剤充填部流路と、幅約０．８ｍｍ、深さ０．２ｍｍ、長さ約８ｍｍの溝Ｇからなるガス冷却回収流路を、複数個形成した。ここで、図１２のガス吸着剤充填部流路Ａの幅２．４ｍｍは０．２ｍｍ幅の溝を１２本刻むことにより形成した。溝形成はチョッパーカットモードで行いブレードの高さ方向を制御することで、溝の途中にガス吸着剤固定用段差Ｆを形成した。同様に図面のガス冷却回収流路Ｇの幅０．８ｍｍは０．２ｍｍ幅の溝４本から成る。またガス導入流路Ｃは、ガス吸着剤充填部流路Ａにつながっている。溝を形成後、各ガス冷却回収流路ごとにチップとして切り離し、複数の基板４４を作製した。
【０１１３】
次に、両面を鏡面研磨した直径４インチ厚さ０．７ｍｍで窒化シリコン膜付きのパイレックス（登録商標）基板に、ダイシングソー装置により、０．４ｍｍ厚のブレードを用いて、図１２に示すような形状に幅および深さが０．４ｍｍの溝ＢおよびＤを複数個形成した。さらに、電着ダイヤモンドドリルを用いて図１２の各溝ＢのＥの部分に０．４ｍｍ径の穴を作製した。Ｂは紫外線光路兼ガス流路、Ｄはガス排出流路、Ｅは連結ガス流路に対応する。
【０１１４】
この基板を各溝パターンごとにチップとして、上述の基板４４と同じ大きさに切断して、複数の基板４５を作製した。次にこの溝を形成した２枚の基板４４および４５をそれぞれ図１２のように陽極接合装置（ユニオン光学製、ＳＩＧ−Ｓ）内でアライメントし、−１．２ｋＶの電圧を印加し、ヒーター温度５００℃、１０分の条件で陽極接合を行い張合わせた。さらに、この基板４５の上に溝の形成されていない平坦なパイレックス（登録商標）基板４６を同様の条件で陽極接合を行うことにより張り合わせた。その後、ガス流路Ｃよりガス吸着剤１を導入して、ガス吸着剤１をガス吸着剤充填部流路Ａに充填した。
【０１１５】
次に、端面を鏡面研磨したＵＶ透過型マルチモード光ファイバー２（コア径３６５マイクロメートル、クラッド径４００マイクロメートル、加オズオプティクス社製）を二本用意し、研磨面が向かいあわせになるようにガス流路Ｂに挿入した。次に、低熔融ガラス（旭テクノグラス７５９０）の粉末を１％のニトロセルローズを含む酢酸イソアミル溶液で溶いたスラリーを、ガス流路Ｂの光ファイバーが突き出している部分に塗布した。塗布後、１１０℃で乾燥し有機溶媒を気化した。その後３５０℃に昇温してニトロセルローズを追い出した後、４５０℃で焼成し光ファイバをパイレックス（登録商標）セルに封着した。その後緩やかに常温に戻し、余分なファイバーをカッターで除去し、四側面を鏡面に研磨した。
【０１１６】
以上の方法により、ガス分光分析用微小フローセルを作製した。
【０１１７】
得られたガス分光分析用微小フローセルを、例えば図３に示すガス分光分析装置に用いて、以下の手順で測定を行った。図１２のガス導入流路Ｃから汚染物質を含んだ空気を通じ、ガス吸着剤充填部流路Ａ内に充填されたガス吸着剤１に汚染物質を吸着固定した。一定時間通気後、通気を停止し、ヒーター３を通電により加熱し、ガス吸着剤１に吸着された汚染物質の各成分の加熱脱着温度に昇温し、各成分を順次脱着させた。この脱着分離された汚染物質成分をガス冷却回収流路Ｇで空冷により回収した。十分回収が終わった後に再度通気を開始し、紫外線光源１２および紫外分光器１３に接続された光ファイバ２により、吸収分光による汚染物質の検出を行った。測定後のガスはガス排出流路Ｄから排気された。得られた測定結果は、実施形態例１と同じ条件の場合、実施形態例１よりもピークが一桁高くなり、ピーク幅も狭くなった。よって感度は３０分間の濃縮で０．５ｐｐｍであり、精度は２０％以内であった。
【０１１８】
（実施形態例９）
本発明の実施形態例９として、パイレックス（登録商標）基板を用いたガス濃縮回収用セルの構成と製造方法を図１３を用いて説明する。図１３は、本発明のガス濃縮回収用セルの製造方法を説明する図である。
【０１１９】
実施形態例７と同様にして、図１３（ａ）に示すような直径４インチ（４×２．５４ｃｍ）、厚さ０．５ｍｍのパイレックス（登録商標）基板４７の片面に、図１３（ｂ）に示すように、窒化シリコン膜１０１を２００ｎｍ堆積した。なお、図１３（ａ）〜図１３（ｇ）は、基板４７全体ではなく、ガス濃縮回収用セル１個分のみを記載した。
【０１２０】
その後、図１３（ｃ）に示すように、窒化シリコン膜を堆積していない面にスピンコータにてレジストＴＳＭＲ−Ｖ３（東京応化）１０２を１μｍの厚さで塗布した。次に、図１３（ｄ）に示すように、アライナーＰＬＡ−５０１ＦＡ  （キャノン）でヒーター電極パターンを露光した。現像液ＮＭＤ−Ｗ（東京応化）で４０秒間現像し、流水で６０秒間リンスしてレジスト１０２のパターニングを行った。次に図１３（ｅ）に示すように、この基板を実施実施例７と同様にしてレジスト面にチタン、白金の順にスパッタ蒸着を行って白金／チタン薄膜１０３を、形成した。次に図１３（ｆ）に示すように、超音波洗浄機を用いてメチルエチルケトン中でこの基板４７をリフトオフして、白金／チタンパターンよりある薄膜ヒーター３を複数個得た。
【０１２１】
その後、図１３（ｇ）に示すように、実施形態例７と同様に窒化シリコン膜１０１側にダイシングソー装置で溝Ａよりなるガス吸着剤充填部流路、溝Ｇよりなるガス冷却回収流路、およびガス吸着剤固定用段差Ｆを複数個形成した。溝を形成後、各チップを切り離し、図１３（ｇ）に示す構造体を複数個得た。
【０１２２】
さらに、図１３（ｈ）および図１３（ｉ）に示すように、穴よりなるガス導入流路Ｃおよびガス排出流路Ｄを形成したパイレックス（登録商標）基板４８を陽極接合で張り合わせた。次に、図１３（ｊ）に示すように、パイレックス（登録商標）基板４８の外面にガス冷却回収流路Ｇに沿って厚さ４０μｍのブレードで深さ２００μｍの空冷用溝４を８０μｍ間隔で１０本形成した。その後、図１３（ｋ）に示すように、ガス導入流路Ｃからガス充填剤１を導入し、ガス吸着剤充填部流路Ａにガス充填剤１を充填した。
【０１２３】
以上の方法により、ガス濃縮回収用セルを作製した。
【０１２４】
この濃縮回収用セルを実施形態例８と同様にして、測定用セルと組み合わせてガス分光分析用微小フローセルとすることもできる。このとき、ガス導入流路Ｃは、基板４８に形成するのではなく、基板４７にガス吸着剤充填部流路Ａと連続して形成する。
【０１２５】
本実施形態例９では薄膜ヒーター３の形成にリフトオフ法を用いたが、メタルマスク法に比べて、エッジ部分のぼけが小さく、正確な位置に薄膜ヒーター３を形成することができる。また、ガス冷却回収流路Ｇの上面には多数の細い溝よりなる空冷用溝４を刻んでおり表面積が大きくなるため、外気と熱交換が効率的になる。この結果、冷却効果が大きくなり、高感度検出に有効である。
【０１２６】
（実施形態例１０）
本発明の実施形態例１０として、パイレックス（登録商標）基板を用いたガス濃縮回収用セルの構成と製造方法を図１４を用いて示す。図１４は、本発明のガス濃縮回路用セルの製造方法の一例を示す図である。
【０１２７】
図１４（ａ）に示すような直径４インチ（４×２．５４ｃｍ）、厚さ０．５ｍｍのパイレックス（登録商標）基板４９の片面に図１４（ｂ）に示すように、クロムを２００ｎｍスパッタ蒸着してクロム膜１０４を形成した。なお、図１４（ａ）〜図１４（ｍ）は、基板４９全体ではなく、ガス濃縮回収用セル１個分のみを記載した。
【０１２８】
次に、図１４（ｃ）に示すように、クロム膜１０４の面にネガ型の感光性全芳香族ポリイミド前駆体溶液（フォトニース、東レ）１０５をスピンコートした。プリベーク後、図１４（ｄ）に示すように、アライナーＰＬＡ−５０１ＦＡ（キャノン）で流路パターンを露光した。現像液ＤＶ−１４０中で超音波現像を行い、イソプロパノール中で超音波リンスを行い流路パターンを得た。１８０℃でベークした後、図１４（ｅ）に示すように、流路パターンの形成された面と反対面にフォトニース１０６をスピンコートした。その後所定のベーキング行程を完了させた。次に、図１４（ｆ）に示すように、クロムエッチング液（関東化学）でクロムのエッチングを行った。引き続いて、図１４（ｇ）に示すように、緩衝フッ酸液でフォトニース／クロムをマスクにしてパイレックス（登録商標）基板４９を２０μｍエッチングし、溝Ａよりなるガス吸着剤充填部流路、溝Ｇよりなるガス冷却回収流路、およびガス吸着剤固定用段差Ｆを、複数個形成した。次に図１４（ｈ）に示すように、両面のフォトニースを酸素ＲＩＥでのエッチングで剥離し、図１４（ｉ）に示すように、クロムもクロムエッチング液で剥離した。
【０１２９】
次に図１４（ｊ）〜（ｍ）に示すように、パイレックス（登録商標）基板４９の裏面には実施形態例９と同様な方法で白金／チタン薄膜パターンよりなる薄膜ヒーター３を複数個形成した。この後、各チップを切り離して、複数個の図１４（ｍ）に示す構造物を得た。
【０１３０】
第二のパイレックス（登録商標）基板５０を実施形態例７と同様に片面に窒化シリコン膜１０１を２００ｎｍ堆積した。電着ダイヤモンドドリルを用いてガス通気用に０．５ｍｍ径の穴よりなるガス導入流路Ｃおよびガス排出流路Ｄを２カ所開けた。基板５０を基板４９と同じ大きさに切断した。
【０１３１】
次に、図１４（ｏ）に示すように、基板４９の上に基板５０をアライメントし、実施形態例１と同じ条件で陽極接合を行った。さらに図１４（ｐ）に示すように、基板５０のガス冷却回収流路Ｇに対応する位置にダイシングソー装置にて多数の空冷用溝４を形成した。
【０１３２】
その後、図１４（ｑ）に示すように、ガス導入流路Ｃからガス吸着剤１を導入した。
【０１３３】
以上の方法により、ガス濃縮回収用セルを作製した。この濃縮回収用セルを実施形態例８と同様にして、測定用セルと組み合わせてガス分光分析用微小フローセルとすることもできる。このとき、ガス導入流路Ｃは、基板５０に形成するのではなく、基板４９にガス吸着剤充填部流路と連続して形成する。
【０１３４】
本実施形態例では、ガス吸着剤充填部流路Ａ、ガス冷却回収流路Ｇの溝形成は緩衝フッ酸液によるウエットエッチングにより２０μｍ行った。ウエットエッチングは等方的であるために３０μｍ程度のサイドエッチが起きる。フォトニース／クロムマスクのパターンを一部配置しておくことにより、この部分でのサイドエッチを利用してガス吸着剤固定用段差Ｆを形成することができる。緩衝フッ酸液によるウエットエッチングでは溝の深さを大きくすることが難しく、２０μｍ程度が現実的である。このため、ガス吸着剤充填部流路Ａ、ガス冷却回収流路Ｇの幅を広くすることで、通気の際の圧力を低下させた。また、ガス流路が浅く、ガス吸着剤１が幅広のガス吸着剤充填部流路Ａ中に薄く配置されるために、薄膜ヒーター３との熱交換の効率が飛躍的に向上する。また同様な理由により、空冷溝部分４での熱交換の効率も向上する。このため、濃縮効果が大きくなり、高感度検出に有効である。
【０１３５】
（実施形態例１１）
本発明の実施形態例１１として、パイレックス（登録商標）基板を用いたガス濃縮回収用セルの構成と製造方法を図１５を用いて示す。図１５は、本発明のガス濃縮回収用セルの製造方法の一例を示す図である。
【０１３６】
図１５（ａ）に示すような直径４インチ（４×２．５４ｃｍ）、厚さ０．５ｍｍのパイレックス（登録商標）基板５１の片面に、図１５（ｂ）に示すように、スピンコータにてレジストＴＳＭＲ−Ｖ３（東京応化）１０７を１μｍの厚さで塗布した。なお、図１５（ａ）〜図１５（ｋ）は、基板５１全体ではなく、ガス濃縮回収用セル１個分のみを記載した。
【０１３７】
次に、図１５（ｃ）に示すように、アライナーＰＬＡ−５０１ＦＡ（キャノン）で流路パターンを露光した。現像液ＮＭＤ−Ｗ（東京応化）で４０秒間現像し、流水で６０秒間リンスしてレジストのパターニングを行った。次に図１５（ｄ）に示すように、この基板５１にクロムのスパッタ蒸着を行ってクロム膜１０８を形成した。次に図１５（ｅ）に示すように、超音波洗浄機を用いてメチルエチルケトン中でこの基板５１をリフトオフして、クロムの流路パターンを得た。次に、図１５（ｆ）に示すように、この基板５１を高密度プラズマエッチング装置を用いてＣ４Ｆ８ガスでパイレックス（登録商標）基板５１のエッチングを行い、深さ５０μｍの溝Ａよりなるガス吸着剤充填部流路、溝Ｇよりなるガス冷却回収流路を、複数個得た。その後、図１５（ｇ）に示すように、クロムエッチング液でクロムのエッチングを行った。
【０１３８】
次に図１５（ｈ）〜（ｋ）に示すように、パイレックス（登録商標）基板５１の裏面には実施形態例９と同様な方法で白金／チタン薄膜パターンよりなる薄膜ヒーター３を、複数個形成した。この後、各チップを切り離して、図１５（ｋ）に示すような構造物を複数個得た。
【０１３９】
次に、図１５（ｌ）に示すように、第二のパイレックス（登録商標）基板５２を実施形態例７と同様に片面に窒化シリコン膜１０１を２００ｎｍ堆積した。電着ダイヤモンドドリルを用いてガス通気用に０．５ｍｍ径の穴よりなるガス導入流路Ｃおよびガス排出流路Ｄを２カ所開けた。そして、基板５２を基板５１と同じ大きさに切断した。
【０１４０】
次に、図１５（ｍ）に示すように、基板５１の上に基板５２をアライメントし、実施形態例７と同じ条件で陽極接合を行った。さらに図１５（ｎ）に示すように、基板５２のガス冷却回収流路Ｇに対応する位置ににダイシングソー装置にて多数の空冷用溝４を形成した。その後、図１５（ｏ）に示すように、ガス導入流路Ｃからガス吸着剤１を導入し、ガス吸着材充填部流路Ａにガス吸着剤１を充填した。
【０１４１】
以上の方法により、ガス濃縮回収用セルを作製した。図１５（ｐ）は、基板５１の上面図である。
【０１４２】
以上の方法により、ガス濃縮回収用セルを作製した。この濃縮回収用セルを実施形態例８と同様にして、測定用セルと組み合わせてガス分光分析用微小フローセルとすることもできる。このとき、ガス導入流路Ｃは、基板５２に形成するのではなく、基板５１にガス吸着剤充填部流路と連続して形成する。
【０１４３】
本実施形態例１１では、溝Ａよりなるガス吸着剤充填部流路、溝Ｇよりなるガス冷却回収流路の形成にドライエッチング法を用いた。これは異方性エッチングであるため、サイドエッチが小さく、マスクパターンの形状を保ったまま、５０μｍの溝を形成することが可能である。そのため、複雑で微細な流路形状を形成することが容易になる。本実施形態例１１ではガス吸着剤１の流失防止に段差構造を用いるのではなく、フォトリソグラフィーによるパターニングでガス吸着剤１のフィルター構造Ｆ′を形成している。また、ガス冷却回収流路Ｇ中に多数の微細突起構造６を形成することで、ガス冷却回収流路Ｇ中での滞在時間を長くし、効率的に冷却することが可能になるため、高感度検出に有効である。
【０１４４】
なお、前述のガス濃縮回収用セルの製造方法において、薄膜ヒーターの形成として、メタルマスク法を用いることができる。
【０１４５】
また、前述のガス濃縮回収用セルの製造方法において、ガス吸着剤固定用段差を有するガス吸着剤充填部流路用溝およびガス冷却回収流路用溝の形成として、ダイシングソー装置を用いた方法を用いることもできる。
【０１４６】
（実施形態例１２）
本発明の実施形態例１２として、パイレックス（登録商標）基板を用いたガス濃縮回収用セルの構成と製造方法を図１６を用いて説明する。図１６は、本発明のガス濃縮回収用セルの製造方法の一例を示す図である。
【０１４７】
実施形態例７と同様にして、パイレックス（登録商標）基板４２の片面に窒化シリコン膜１０１を２００ｎｍ堆積した。なお、図１６（ｄ）〜図１６（ｄ）は、基板４２全体ではなく、ガス濃縮回収用セル１個分のみを記載した。
【０１４８】
この窒化シリコン膜１０１付きのパイレックス（登録商標）基板４２をスパッタ装置（日本シード社製）に導入し、図１６（Ｃ）に示すように、放電パワー５００Ｗ、アルゴン雰囲気中０．００５Ｔｏｒｒで窒化シリコン膜１０１を堆積していない面にチタン、白金の順にスパッタ蒸着を行った。その際、メタルマスクを用いて所定のヒーター形状および冷却用メタル形状の白金／チタン薄膜パターンよりなる薄膜ヒーター３および冷却用メタル５を、それぞれ複数個得た。
【０１４９】
後は、図１６（ｄ）〜図１６（ｇ）に示すように、実施形態例７と同様にしてガス濃縮回収用セルを製造した。
【０１５０】
図１６（ｈ）は、本実施形態例によって製造されたガス濃縮回収用セルの上面図であり、図１６（ｉ）は断面図であり、そして図１６（ｊ）は裏面図である。
【０１５１】
次に、セル構造および構造に起因する効果について述べる。本実施形態例で得られるガス濃縮回収用セルは、ガス冷却回収流路Ｇに対応する位置の基板下面には薄膜ヒーター３がパターンニングされておらず、別途冷却用メタル５が設けられていることを除いて実施形態例７と同じである。この冷却用メタルを設けることによって、近接するヒーター部の昇温に伴ってガス冷却回収流路部も僅かに温度上昇が起こるが、冷却用メタルによりガス冷却回収流路部における放熱効率が高くなり、空冷による冷却効果が高くなる。このため、ガス吸着剤充填部流路Ａで脱着したガスがガス冷却回収流路Ｇ通過中により効率的に冷却される。
【０１５２】
以上の方法により、ガス濃縮回収用セルを作製した。この濃縮回収用セルを実施形態例８と同様にして、測定用セルと組み合わせてガス分光分析用微小フローセルとすることもできる。このとき、ガス導入流路Ｃは、基板４３に形成するのではなく、基板４２にガス吸着剤充填部流路と連続して形成する。
【０１５３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明により、ガス分光分析の感度、成分分離能、定量精度の向上を可能とし、同時に装置全体の低消費電力化を実現するガス分光分析用微小フローセルの提供を可能とする。また、本発明のガス分光分析用微小フローセルはでは、小型軽量化が可能となり、狭い領域ごとのガスの分析、および時間の経過によるガスの分析も可能となる。さらに、他の測定装置とともに用いることもできるガス濃縮回収用セルをこのガス分光分析用微小フローセルにも用いると、より好ましい効果を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態例１に示すガス分光分析用微小フローセルの斜視図である。
【図２】図１のａ−ａ線における断面略図である。
【図３】本発明のガス分光分析装置の一例を示す略図である。
【図４】実施形態例２に示すガス分光分析用微小フローセルの斜視図である。
【図５】実施形態例３に示すガス分光分析用微小フローセルの斜視図である。
【図６】実施形態例４に示すガス分光分析用微小フローセルの斜視図である。
【図７】実施形態例５に示すガス分光分析用微小フローセルの斜視図である。
【図８】実施形態例６に示すガス分光分析用微小フローセルの斜視図である。
【図９】（ａ）〜（ｇ）は、実施形態例７に示すガス濃縮回収用セルの製造方法を説明する図であり、（ｈ）は、実施形態例７に示すガス濃縮回収用セルの上面図であり、（ｉ）は断面図であり、および（ｊ）は下面図である。
【図１０】実施形態例７に示すガス濃縮回収用セルと従来技術による動作時の装置および分析対象ガスの温度特性を比較する図である。
【図１１】実施形態例７に示すのガス濃縮回収用セルを用いた場合と実施形態例１に示す濃縮用セルを用いた場合のガス検出ピーク特性を比較する図である。
【図１２】実施形態例８に示すガス分光分析用微小フローセルの斜視図である。
【図１３】（ａ）〜（ｋ）は、実施形態例９に示すガス濃縮回収用セルの製造方法を説明する図である。
【図１４】（ａ）〜（ｑ）は、実施形態例１０に示すガス濃縮回収用セルの製造方法を説明する図である。
【図１５】（ａ）〜（ｏ）は、実施形態例１１に示すガス濃縮回収用セルの製造方法を説明する図であり、および（ｐ）は、実施形態例１１のガス濃縮回収用セルを構成する基板５１の上面図である。
【図１６】（ａ）〜（ｇ）は、実施形態例１２に示すガス濃縮回収用セルの製造方法を説明する図であり、（ｈ）は、実施形態例１２に示すガス濃縮回収用セルの上面図であり、（ｉ）は断面図であり、および（ｊ）は下面図である。
【符号の説明】
１    ガス吸着剤
２    ファイバー
２ａ  先端半球型光ファイバー
２ｂ  先端平坦型光ファイバー
３    加熱源（ヒーター）
４    空冷用溝
５    冷却用メタル
６    微小突起構造
７    ガス分光分析用微小フローセル
１１  ヒーター用電源
１２  紫外線光源
１３  紫外分光器
１４  測定器
１５  ポンプ
２１〜５２    基板
１０１    窒化シリコン膜
１０２、１０７    レジスト
１０３    白金／チタン薄膜
１０４、１０８    クロム膜
１０５、１０６    フォトニース
Ａ、Ａ１、Ａ２、Ａ３    ガス吸着剤充填部流路
Ｂ    紫外線光路兼ガス流路
Ｃ    ガス導入流路
Ｄ    ガス排出流路
Ｅ、Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３  第１ガス流路と第２ガス流路とを連通する連結ガス流路
Ｆ、Ｆ′    ガス吸着剤固定部
Ｇ    ガス冷却回収流路
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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