(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
異方性溶融相を形成しうる溶融加工性ポリエステル100重量部に、下記一般式（Ｉ）又は（II）で示されるホウ素化合物、それらの縮合体又は塩の中から選ばれる１種又は２種以上のホウ素化合物を0.001〜10重量部配合した高耐熱性樹脂組成物。
【化１】
0003598180.tif 000008
（式（Ｉ）及び（II）中のX 、Y 、Z 及びX'、Y'、Z'、Q は、-OR 又は１価の有機基である。ここでR は、H 、P 又は１価の有機基である。但し、R がP の場合は、縮合体である。X 、Y 、Z 或いはX'、Y'、Z'、Q は、各々同一であっても相異なっていてもよい、又これらの２つ以上が連結して環を形成していてもよい。）
【請求項２】
ホウ素化合物が、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、酸化ホウ酸、リン酸ホウ素、ホウ酸エステル、フェニルホウ酸、ボロキシンの中から選ばれた１種又は２種以上である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
更に、有機燐化合物を異方性溶融相を形成しうる溶融加工性ポリエステル100重量部に対し0.05〜5.0重量部配合してなる請求項１又は２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
有機燐化合物がペンタエリスリトール型の亜燐酸化合物である請求項３記載の樹脂組成物。
【請求項５】
更に無機化合物を配合してなる請求項１〜４の何れか１項記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項記載の樹脂組成物からなる電気・電子部品。
【請求項７】
電気・電子部品が、リレー用である請求項６記載の電気・電子部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温使用時においてガス発生量が少なく、且つ溶融加工時の昇華物の少ない安定な、電気・電子部品特に高温時のガス発生量が問題となるリレー材料として好適な樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
異方性溶融相を形成しうる溶融加工性ポリエステル（以下液晶性ポリエステルと略す）は、機械的性質、電気的性質、化学的性質、物理的性質に優れているため、エンジニアリングプラスチックとして自動車、電気・電子機器等の広範な用途に使用されている。しかし、液晶性ポリエステルは、成形加工上の問題として、溶融状態で加熱されることにより樹脂の分解でガスや昇華物が発生し、これが原因となって成形品にブリスターと呼ばれる細かいふくれが生じるという問題がある。また、これらの液晶性ポリエステルを用いた成形品は、高温下で使用する場合にもガスや昇華物の発生が生じリレー、スイッチ、コネクター等の電気または電子部品では金属接点を汚染または腐食させる問題が生じている。この様に成形品におけるガス発生及び昇華物の低減もまた大いに望まれている課題である。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題点に鑑み、溶融加工時及び成形品からガス発生及び昇華物の低減された素材を得るべく鋭意探索、検討を行ったところ、液晶性ポリエステルにホウ素化合物を添加すると、液晶性ポリエステルの特性を生かしながら著しくガス発生と昇華物発生を抑制することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、液晶性ポリエステル１００  重量部に、ホウ素化合物を  ０．００１〜１０重量部添加した高耐熱性樹脂組成物を提供するものである。従来、ホウ素化合物が液晶性ポリエステルのガス発生及び昇華物の抑制に効果があることについては全く予想もされていなかった。
【０００４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の組成物を構成する成分について詳しく説明する。
本発明に用いられる液晶性ポリエステルとは、溶融状態で分子配向が有り、光学的に異方性を示す。溶融状態での異方性観察は、直交偏光子を利用した慣用の偏光検査法により確認することができる。より具体的には、異方性溶融相の確認は、Ｌｅｉｔｚ  偏光顕微鏡を使用し、Ｌｅｉｔｚ  ホットステージにのせた溶融試料を窒素雰囲気下で４０倍の倍率で観察することにより実施できる。本発明のポリマーは直交偏光子の間で検査したときにたとえ溶融静止状態であっても偏光は透過し、光学的に異方性を示す。
これは徐々に加熱した際にはある温度範囲で液晶相に特有の光学模様として観察できる。又、Ｘ線回折においても相に特異的な回折パターンを観察することができる。熱分析では一般的に示差走査熱量計が用いられ、各種相転移のエントロピー変化や転移温度を測定できる。
本発明に使用するのに適した液晶性ポリマーは、一般溶剤には実質的に不溶である傾向を示し、したがって溶液加工には不向きである。しかし、既に述べたように、これらのポリマーは普通の溶融加工法により容易に加工することができる。
本発明で用いられる異方性溶融相を示すポリエステルは、芳香族ポリエステル及び芳香族ポリエステルアミドが好ましく、芳香族ポリエステル及び芳香族ポリエステルアミドを同一分子鎖中に部分的に含むポリエステルも好ましい例である。
特に好ましくは、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンの群から選ばれた少なくとも１種以上の化合物を構成成分として有する液晶性芳香族ポリエステル、液晶性芳香族ポリエステルアミドである。
より具体的には、
１）主として芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上からなるポリエステル
２）主として
ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上と
ｂ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上と
ｃ）芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール及びその誘導体の少なくとも１種又は２種以上とからなるポリエステル
３）主として
ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上と
ｂ）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン及びその誘導体の１種又は２種以上と
ｃ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上とからなるポリエステルアミド
４）主として
ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上と
ｂ）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン及びその誘導体の１種又は２種以上と
ｃ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上と
ｄ）芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール及びその誘導体の少なくとも１種又は２種以上とからなるポリエステルアミド
が挙げられる。
【０００５】
更に上記の構成成分に必要に応じ分子量調整剤を併用しても良い。
本発明の液晶性ポリエステルを構成する具体的化合物の好ましい例は、２，６  −ナフタレンジカルボン酸、２，６  −ジヒドロシキナフタレン、１，４  −ジヒドロキシナフタレン及び６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等のナフタレン化合物、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル等のビフェニル化合物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、ハイドロキノン、ｐ−アミノフェノール及びｐ−フェニレンジアミン等のパラ位置換のベンゼン化合物及びそれらの核置換ベンゼン化合物（置換基は塩素、臭素、メチル、フェニル、１−フェニルエチルより選ばれる）、イソフタル酸、レゾルシン等のメタ位置換のベンゼン化合物である。その具体的化合物の好ましい例は、２，６  −ナフタレンジカルボン酸、２，６  −ジヒドロキシナフタレン、１，４  −ジヒドロキシナフタレン及び６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等のナフタレン化合物、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル等のビフェニル化合物、下記一般式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（Ｖ）で表される化合物：
【０００６】
【化２】
0003598180.tif 000002
【０００７】
（但し、Ｘ  ：アルキレン（Ｃ１〜Ｃ４）、アルキリデン、−Ｏ−  、−ＳＯ−、−ＳＯ２−  、−Ｓ−  、−ＣＯ−より選ばれる基
Ｙ  ：−（ＣＨ２）ｎ−（ｎ  ＝１〜４）、−Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ−（ｎ  ＝１〜４）より選ばれる基）
である。
又、本発明に使用される液晶性ポリエステルは、上述の構成成分の他に同一分子鎖中に部分的に異方性溶融相を示さないポリアルキレンテレフタレートであってもよい。この場合のアルキル基の炭素数は２乃至４である。
上述の構成成分の内、ナフタレン化合物、ビフェニル化合物、パラ位置換ベンゼン化合物より選ばれる１種若しくは２種以上の化合物を必須の構成成分として含むものが更に好ましい例である。又、ｐ−位置換ベンゼン化合物の内、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、メチルハイドロキノン及び１−フェニルエチルハイドロキノンは特に好ましい例である。
構成成分となるエステル形成性の官能基を有する化合物の具体例及び本発明で用いられるのに好ましい異方性溶融相を形成するポリエステルの具体例については特公昭６３−３６６３３号公報に記載されている。
上記の芳香族ポリエステル及びポリエステルアミドはまた、６０℃でペンタフルオロフェノールに  ０．１重量％濃度で溶解したときに、少なくとも約  ２．０ｄｌ／ｇ、例えば約  ２．０〜１０．０ｄｌ／ｇの対数粘度（Ｉ．Ｖ．）を一般に示す。
【０００８】
次に、本発明の樹脂組成物に必須成分として用いられるホウ素化合物は、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるホウ素化合物、それらの縮合体又は塩の中から選ばれた１種又は２種以上のものである。
【０００９】
【化３】
0003598180.tif 000003
【００１０】
（式（Ｉ）及び（ＩＩ）中のＸ  、Ｙ  、Ｚ  及びＸ’、Ｙ’、Ｚ’、Ｑ  は、−ＯＲ  又は１価の有機基である。ここでＲ  は、Ｈ  、Ｐ  又は１価の有機基である。但し、Ｒ  がＰ  の場合は、縮合体である。Ｘ  、Ｙ  、Ｚ  或いはＸ’、Ｙ’、Ｚ’、Ｑ  は、各々同一であっても相異なっていてもよい、又これらの２つ以上が連結して環を形成していてもよい。）
ホウ素化合物としては、無機ホウ素化合物と有機ホウ素化合物があり、無機ホウ素化合物としては、オルトホウ酸、メタホウ酸及び四ホウ酸等のホウ酸化合物、二酸化二ホウ素、三酸化二ホウ素、三酸化四ホウ素、五酸化四ホウ素等の酸化ホウ素、ホウ酸のアンモニウム塩や金属塩、リン酸ホウ素等が挙げられる。中でも、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、酸化ホウ素は効果が高く、好ましく用いられる。
有機ホウ素化合物としては、ボロキシン、フェニルホウ酸、ジフェニルホウ酸及び、ホウ酸とアルコール化合物或いはフェノール化合物とのホウ酸エステル化合物等が挙げられる。例えば、Ｃ１〜Ｃ２０  の脂肪族モノアルコール、多価アルコール（エチレングリコール、テトラブチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトールなど）、フェノール化合物（フェノール、カテコール、レソルシノール、ハイドロキノン、クレゾールなど）とのホウ酸モノ、ジ、トリ或いはテトラエステル化合物やそれらの混合物、さらにはそれらの金属塩が挙げられる。これらのホウ素化合物は、市販品を用いることができる。
また、使用されるホウ素化合物の粒径は、特に制限はないが、粒子系が小さい方が効果に優れ、１０μｍ  以下のものが好ましく用いられる。
本発明においては、上記の如き特定のホウ素化合物の配合量は液晶性ポリエステル１００  重量部に対し  ０．００１〜１０重量部、好ましくは  ０．００５〜５重量部、更に好ましくは、０．０１〜３重量部である。この様に、少量の配合により、大きな改質効果が発現する。配合量が  ０．００１重量部未満では本発明の企図するガス発生及び昇華物発生の抑制効果が乏しく、１０重量部を越えると過剰なホウ素化合物が色相や成形性を悪くし、組成物の物性を低下させる。
【００１１】
また、本発明においては、更に有機燐化合物を液晶性ポリエステル１００  重量部に対し０．０５〜５．０  重量部配合することにより、ガス発生及び昇華物発生の抑制効果が一層改善される。有機燐化合物はそれ単独で配合しても本発明の目的に対して効果が少ないが、ホウ素化合物と併用することにより、ガス発生及び昇華物発生抑制効果を増大させる。この有機燐化合物とは分子中に燐原子を有するものであり、燐化物、燐酸化合物、亜燐酸化合物等が挙げられるが、亜燐酸化合物のものが好ましく、特に好ましくは、ペンタエリスリトール型の亜燐酸化合物であり、例えば、ビス（２，６  −ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスファイトが好ましいものとして例示される。
この有機燐化合物の配合量は、異方性溶融相を形成しうる溶融加工性ポリエステル  １００重量部に０．０５〜５．０  重量部が好ましく、特に  ０．１〜３重量部が好ましい。配合量が０．０５重量部未満であると併用効果が少なく、５重量部を越えて配合すると配合した有機燐化合物のガスが多量に発生して、本発明の目的を損なうことになる。
【００１２】
また、本発明の樹脂組成物には、その目的に応じ前記成分の他に、他の樹脂を補助的に少量併用することも可能である。ここで液晶性ポリエステルと混合される樹脂の例を示せば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等の芳香族ジカルボン酸とジオール或いはオキシカルボン酸等からなる芳香族ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリアセタール、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル酸（又はそのエステル）共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリウレタン、フッ素樹脂、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリブタジエン、ブチルゴム、シリコーン樹脂、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリエーテル系熱可塑性エラストマー、ポリアクリレートを主とするコアシェル型の多層グラフト共重合体等或いはこれらの変性体である。これらの物質は必須成分ではないが、目的とする性質に応じて併用することができ、その種類、配合量は適宜選択することができる。
【００１３】
本発明の効果は、無機質充填剤を含まない液晶性ポリエステル樹脂組成物のガス発生と昇華物の低減に有効であるのは勿論のこと、一般の熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂に添加される無機充填剤を添加した組成物に対しても顕著な効果を示す。
例えば、繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化珪素繊維、カーボン繊維、ボロン繊維、チタン酸カリウム繊維、更にステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属繊維等の無機質繊維状物質が挙げられる。
一方、粉粒状充填剤としては、カーボンブラック、黒鉛、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ミルドガラスファイバー、ガラスバルーン、ガラス粉、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、ウォラストナイトの如き珪酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、アルミナの如き金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き金属の硫酸塩、その他フェライト、炭化珪素、窒化珪素、窒化硼素、各種金属粉末等が挙げられる。
また、板状充填剤としてはマイカ、ガラスフレーク、各種の金属箔等が挙げられる。
これらの無機充填剤は一種又は二種以上併用することが出来る。
また本発明に用いられる無機充填剤は、所望される物性によっては公知の表面処理剤を併用することが可能である。例を示せば、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、チタネート系化合物、シラン系化合物等の官能性化合物である。
好ましくは、エポキシ化合物又はポリアミド化合物などアミノ系化合物以外の化合物で処理したものが良い。
ここで、無機充填剤の配合量は液晶性ポリエステル１００  重量部に対し１〜３００  重量部が好ましい。
これらの充填剤はあらかじめ表面処理を施して用いるか、又は材料の調製の際同時に添加しても良い。
【００１４】
また、本発明の組成物には酸化防止剤及び熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤及び離型剤、染料、顔料を含む着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、難燃剤、難燃助剤、耐熱性有機充填剤などの通常の添加剤を１種以上添加することもできる。
【００１５】
本発明の調製は、従来の樹脂組成物調製法として一般に用いられる公知の方法により容易に調製される。例えば、各成分を混合した後、押出機により練り込み押出してペレットを調製する方法、一旦組成の異なるペレットを調製し、そのペレットを所定量混合して成形に供し、成形後に目的組成の成形品を得る方法、成形機に各成分の１又は２以上を直接仕込む方法等、何れも使用できる。
また、本発明の必須成分であるホウ素化合物は、その全部又は一部を液晶性ポリエステルの製造・加工工程中の任意の時期に加えることが可能である。
【００１６】
【実施例】
次に本発明を実施例及び比較例をもってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、各樹脂の評価は以下の通り行った。
（１）加熱減量測定
熱重量分析装置（パーキンエルマー、ＴＧＡ−７）によりペレットより切り出したサンプル２０ｍｇを用いて、３４５  ℃で溶融加熱し、溶融時間５分から２５分の間の２０分間における重量減少率を測定した。また、成形片より切り出したサンプル２０ｍｇを用いて、  ２６０℃で加熱し、加熱時間５分から２５分の間の２０分間における重量減少率を測定した。
実施例１〜１４
後述の液晶性ポリエステル樹脂Ａと表１に示す各成分を混合し、通常の押出機でペレット化したものと、それを通常の射出成形機で  ０．２ｍｍ厚の試験片を成形し、それを評価した。
比較例１〜２
実施例１〜２からホウ素化合物を除いた以外は実施例１〜２と同様に評価した。
実施例１５〜１８、比較例３〜６
液晶性ポリエステル樹脂ＡをＢ〜Ｅに変えた以外は実施例２と同様に評価を行った。
実施例１９
有機燐化合物としてジ（２，６  −ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイトを添加した以外は実施例２と同様に評価した。
【００１７】
【表１】
0003598180.tif 000004
【００１８】
【表２】
0003598180.tif 000005
【００１９】
【表３】
0003598180.tif 000006
【００２０】
尚、実施例、比較例で使用した液晶性ポリエステルは、下記の構造単位を有するものである。
【００２１】
【化４】
0003598180.tif 000007
【００２２】
【発明の効果】
以上の説明、並びに実施例にて本発明の効果は明らかな如く、液晶性ポリエステルにホウ素化合物を配合することにより、著しくガス発生と昇華物の低減された液晶性ポリエステル樹脂組成物を提供することができる。