(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(1) 主鎖中に、(イ) −（Ｒ1 Ｏ）n −（但し、Ｒ1 は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは６〜２００の整数を示す。）で表されるポリエーテル部分と、(ロ) −（Ｃ2 Ｈ4 ＯＣＨ2 ＯＣ2 Ｈ4 −Ｓx ）−、及び−（ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −Ｓx ）−（但し、ｘは１〜５の整数である。）で表される構造単位とを含有し、かつ末端に、(ハ) −Ｃ2 Ｈ4 ＯＣＨ2 ＯＣ2 Ｈ4 −ＳＨ 及び／又は−ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −ＳＨで表されるチオール基を有するポリサルファイドポリエーテルポリマーと、(2) 分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、(3) 少なくとも一種のアルコキシシラン類とを含有することを特徴とする硬化型組成物。
【請求項２】
請求項ｌに記載の硬化型組成物において、前記(1) ポリサルファイドポリエーテルポリマー100 重量部に対して、前記(3) アルコキシシラン類を0.01〜10重量部含有することを特徴とする硬化型組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の硬化型組成物において、前記(2) 分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物のイソシアネート基と、前記(1) ポリサルファイドポリエーテルポリマー中のチオール基とのモル比（イソシアネート基／チオール基）が0.5 〜4.0 であることを特徴とする硬化型組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の硬化型組成物において、前記アルコキシシラン類は、一級又は二級のアミノ基を官能基に持つことを特徴とする硬化型組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は硬化型組成物に関し、特に種々の被着体に対して優れた接着性を有し、かつ発泡性が極めて低く、シーリング材に適した硬化型組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
１分子中に２個以上のチオール基を含むポリマーは酸化剤と混合すれば容易に硬化し、またチオール基はエポキシ基、イソシアネート基等とも容易に反応して高分子量化することから、シーリング材、塗料及び接着剤等に広く用いられている。
【０００３】
このようなチオール基含有ポリマーのうち、特開平４−３６３３２５号に記載のポリサルファイドポリマーとチオール基含有ポリエーテルポリマーから得られるポリサルファイドポリエーテルポリマーは、ポリサルファイドポリマーには相溶しない安価な汎用の可塑剤との相溶性が良好であり、シーリング材に好適である。
【０００４】
さらに特開平４−３６６１２１号は、このポリサルファイドポリエーテルポリマーをイソシアネート化合物で硬化することにより、発泡が少なく、良好な耐候性を有し、白色系のシーリング材に好適な硬化型組成物を提案している。
【０００５】
しかしながら、このようなポリサルファイドポリエーテルポリマーは、イソシマネート化合物を用いて硬化させた場合には、容易に硬化し良好な物性を発現すが、施工面となる被着体に予めプライマーを塗布しない場合は、施工硬化後に施工面からシーラント硬化物が剥離しやすいという問題点がある。また、４０℃９０％ＲＨ以上の高温多湿時に施工した場合には、市販されているウレタンシーラントよりも少ないもののシーラント中に気泡が生じ、シーラントの表面が盛り上がるという問題点もある。
【０００６】
従って、本発明の目的は、ポリサルファイドポリエーテルポリマーをイソシアネート化合物で硬化させた場合に、予め施工面にプライマーを塗布しない場合であっても良好な接着性を発現し、かつ高温多湿時に施工してもシーラント中での発泡がなく、シーラント表面が盛り上がらない硬化型組成物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、ポリサルファイドポリエーテルポリマーをイソシアネート化合物で硬化させる場合に、アルコキシシラン類を添加することにより、予め施工面にプライマー処理をしなくても良好な接着力を発現し、かつ高温多湿時に施工してもシーラント中の発泡がなく、シーラント表面が盛り上がらない硬化型組成物が得られることを見いだし、本発明に想到した。
【０００８】
すなわち本発明の硬化型組成物は、(1) 主鎖中に、(イ) −（Ｒ1 Ｏ）n −（但し、Ｒ1 は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは６〜２００の整数を示す。）で表されるポリエーテル部分と、(ロ) −（Ｃ2 Ｈ4 ＯＣＨ2 ＯＣ2 Ｈ4 −Ｓx ）−、及び−（ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −Ｓx ）−（但し、ｘは１〜５の整数である。）で表される構造単位とを含有し、かつ末端に、(ハ) −Ｃ2 Ｈ4 ＯＣＨ2 ＯＣ2 Ｈ4 −ＳＨ 及び／又は−ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −ＳＨ で表されるチオール基を有するポリサルファイドポリエーテルポリマーと、(2) 分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、(3) 少なくとも一種のアルコキシシラン類とを含有することを特徴とする。
【０００９】
以下本発明の配合化合物を詳細に説明する。
［１］  ポリサルファイドポリエーテルポリマー
主鎖中に、
（イ）  −（Ｒ１  Ｏ）ｎ  −（但し、Ｒ１  は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは６〜２００の整数を示す。）で表されるポリエーテル部分と、
（ロ）  −（Ｃ２  Ｈ４  ＯＣＨ２  ＯＣ２  Ｈ４  −Ｓｘ  ）−、及び
−（ＣＨ２  ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２  −Ｓｘ  ）−
（但し、ｘは１〜５の整数である。）で示される構造単位とを含有し、かつ末端に、
（ハ）  −Ｃ２  Ｈ４  ＯＣＨ２  ＯＣ２  Ｈ４  −ＳＨ  及び／又は
−ＣＨ２  ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２  −ＳＨ
で表されるチオール基を有するものである。
【００１０】
上記ポリサルファイドポリエーテルポリマー中において、（イ）  ポリエーテル部分と（ロ）  で示される構造単位とは、任意の配列で結合していてよい。またその割合は、（イ）  −（Ｒ１  Ｏ）ｎ  −成分が２〜９５重量％、（ロ）  の−（Ｃ２  Ｈ４  ＯＣＨ２  ＯＣ２  Ｈ４  −Ｓｘ  ）−成分が３〜７０重量％及び（ロ）  の−（ＣＨ２  ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２  −Ｓｘ  ）−成分が１〜５０重量％となるのが好ましい。
【００１１】
また、上記ポリサルファイドポリエーテルポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、通常６００  〜２００，０００  であり、好ましくは８００  〜５０，０００である。
【００１２】
上記ポリサルファイドポリエーテルポリマーは、例えば特開平４−３６３３２５号に記載されているような方法により製造することができる。
【００１３】
［２］  分子中にイソシアネート基を２個以上含む化合物
有機ポリイソシアネート化合物及び／又は活性水素含有化合物に有機ポリイソシアネート化合物を反応させて得られるウレタンプレポリマーが好ましい。
【００１４】
上記の有機ポリイソシアネート化合物としては、具体的にはトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００１５】
また上記の活性水素含有化合物としては、水酸基末端ポリエステル、多価ポリアルキレンエーテル、水酸基末端ポリウレタン重合体、アクリル共重合体に水酸基を導入したアクリルポリオール、水酸基末端ポリプタジエン、多価ポリチオエーテル、ポリアセタール、脂肪族ポリオール、及２個以上のチオール基を有するアルキレンチオールを包含するアルカン・アルケン及び脂肪族チオール、末端にチオール基を有するポリサルファイドポリマー、芳香族・脂肪族及び複素環ジアミン等を包含するジアミン及びこれらの混合物が挙げられる。
【００１６】
ウレタンプレポリマーは、上記有機ポリイソシアネート化合物と上記活性水素含有化合物とを、イソシアネート化合物過剰の条件で反応させることにより得られる。
【００１７】
また、分子中にイソシアネート基を２個以上含む化合物中のイソシアネート基と、上述したポリサルファイドポリエーテルポリマー中のチオール基との配合モル比（イソシアネート基／チオール基）は０．５  〜４．０  が好ましく、より好ましくは０．７  〜３．０  である。モル比が０．５  未満では、組成物の硬化が不十分であり、一方、４．０  を超えると、硬化物が固く脆くなり好ましくない。
【００１８】
[3] アルコキシシラン類
【００１９】
シラン化合物は加水分解時に生じる縮合物によりビニルトリ（メチルエチルケトオキシム）シランのようなオキシム型、以下に述べるアルコール型、ビニルトリ（シクロヘキシルアミノ）シランのようなアミン型、ビニルトリ（ジエチルアミノキシ）シランのようなアミノキシ型、ビニルメチルジ（Ｎ−エチルアセトアミド）シランのようなアミド型、メチルイソプロペノキシシランのようなアセトン型に分類される。この中で特にアルコール型であるアルコキシシラン類が好ましい。また、酢酸型のシラン化合物は加水分解によりカルボン酸を生じ、これがイソシアネート化合物と反応して最終的に二酸化炭素を発生し、硬化物の発泡性を大きくするため好ましくない。
【００２０】
アルコキシシラン類の具体例としては、γ−（２一アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。その中でも、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン又はγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランを用いるのが好ましい。
【００２１】
上記アルコキシシラン類の配合量は、ポリサルファイドポリエーテルポリマー100 重量部に対して、0.01〜10重量部が好ましく、より好ましくは0.1 〜５重量部である。配合量が0.01重量部未満であると、施工面である被着体に対する接着性の改良効果及び高温多湿時に施工した場合の発泡抑制効果が乏しく、一方、10重量部を超えると、添加量に対する添加効果の上昇が少なくコスト的に好ましくない。
【００２２】
［４］  その他の配合物
（ａ）  充填材
本発明の硬化型組成物には、さらに経済性、組成物を施工する際の作業性及び硬化後の物性を改良する目的で、炭酸カルシウム、タルク、クレー、酸化チタン、シリカ等の充填材を配合することができる。
【００２３】
（ｂ）  可塑剤
ポリサルファイドポリエーテルポリマーと分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物からなる組成物は、従来のポリサルファイドポリマーのみの場合には相溶性が無いため使用することができなかったジオクチルフタレート（ＤＯＰ）及びジヘプチルフタレート（ＤＨＰ）等の安価なフタル酸エステルと相溶するため、これらの可塑剤を配合することが可能である。また塩素化パラフイン及び水添夕ーフェニル等の可塑剤も配合することができる。
【００２４】
（ｃ）  反応触媒
施工後の硬化を迅速かつ確実に行わせるために、チオール基とイソシアネート基との反応触媒を添加することができる。そのような反応触媒としては、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ペンタメチレンジエチレントリアミン等の３級アミン系触媒、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレエート、オクテン酸鉛等の有機金属触媒が用いられる。
【００２５】
上記の反応触媒の添加量としては、ポリサルファイドポリエーテルポリマーと、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物との混合物１００  重量部に対して、０．０００１〜１．０  重量部が好ましい。
【００２６】
【作用】
ポリサルファイドポリエーテルポリマーをイソシアネート化合物で硬化させる場合に、少なくとも一種のアルコキシシラン類を加えたため、施工前に被着体にプライマーを塗布しなくとも良好な接着性を有し、かつ高温多湿時に施工しても、シーラント中の発泡が抑制されるためシーラント表面が盛り上がらない硬化物を得ることができる。
【００２７】
【実施例】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する。
合成例１
プロピレングリコールにプロピレンオキサイドを付加して得られる二官能性ポリプロピレングリコール（ＯＨ価：５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）１，０００  ｇ、塩化第二錫五水塩１．３  ｇ、及びエピクロルヒドリン１０７  ｇとを反応容器に仕込み、１００  ℃で３時間攪拌した。さらに、ポリサルファイドポリマー（東レチオコール（株）製、商品名”チオコールＬＰ５５”）１，１０７  ｇを加え、８０℃で２時間攪拌した。その後、塩を除去し、クエン酸の５０％水溶液９ｇを加えて、８０℃で１５分間撹拌して淡黄色透明のポリマーを得た。得られたポリマーのチオール基含量は２．０  重量％、粘度は８０ポイズ（２５℃）であった。
【００２８】
実施例１〜２０、及び比較例１及び２
合成例１で得られたポリマーに、表１に示す種類及び量の可塑剤、充填材及び表２に示すアルコキシシランを配合して、実施例１〜２０に用いる主剤を得た。また、アルコキシシランを配合せず、その分可塑剤を添加したものを、比較例１及び２の主剤とした。次に、これらの主剤３６０  重量部と、ポリプロピレングリコールにキシリレンジイソシアネートを付加して得られたウレタンプレポリマー（イソシアネート含量４．０  重量％）６７重量部とを混合して目的のシーラントを得た。
【００２９】
0003576596.tif 000002
【００３０】
更に、得られたシーラントをＪＩＳ  Ａ  ５７５８に準拠して作製した耐久性試験体２形にこれを充填した。試験体に用いる被着体にはプライマー塗布をしないアルミニウム板とガラス板を用いた。この試験体を２０℃７日間更に５０℃７日間硬化養生し、ＪＩＳ  Ａ  ５７５８に準拠して引張試験を行い最大応力と破断状況を測定した。破断状況は、被着体とシーラント硬化物接着面を１００  として、破断後の被着体へのシーラント付着率を測定した。測定結果を表２に示す。
【００３１】
実施例２１〜３０及び比較例３
実施例１と同様に合成例１で得られたポリマーに表１に示す種類及び量の可塑剤及び充填材を配合し、それに表３に示すアルコキシシランを添加して実施例２１〜３１に用いる主剤を得た。また、アルコキシシランを配合せず、その分可塑剤を添加したものを比較例３の主剤とした。次に、これらの主剤３６０  重量部と、ポリプロピレングリコールにキシリレンジイソシアネートを付加して得られたウレタンプレポリマー（イソシアネート含量４．０  重量％）６７重量部とを混合して目的のシーラントを得た。
【００３２】
更に、得られたシーラントを、直径２０ｍｍ×高さ４２ｍｍのポリプロピレン製円柱容器に充填し、４０℃９０％ＲＨの恒温恒湿槽で２４時間養生させ、円柱容器からはみ出したシーラント硬化物の体積から発泡率を算出した。結果を表３に示す。
【００３３】
比較例４及び５
実施例２１と同様の方法にて、市販のウレタンシーラントの発泡性を評価した。測定結果を表３に示す。
【００３４】
表２
例ＮＯ．   アルコキシシランの種類
実施例１  γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン
実施例２  γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン
実施例３  γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン
実施例４  γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン
実施例５  γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン
実施例６  γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン
実施例７  γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン
実施例８  γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン
実施例９  γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン
実施例１０  γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン
実施例１１  γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
実施例１２  γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
実施例１３  γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
実施例１４  γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
実施例１５  メチルトリメトキシシラン
実施例１６  メチルトリメトキシシラン
実施例１７  γ−クロロプロピルトリメトキシシラン
実施例１８  γ−クロロプロピルトリメトキシシラン
実施例１９  フェニルトリメトキシシラン
実施例２０  フェニルトリメトキシシラン
比較例１                ─
比較例２                ─
【００３５】
0003576596.tif 000003
【００３６】
表３
例ＮＯ．   アルコキシシランの種類
実施例２１  γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン
実施例２２  γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン
実施例２３  γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン
実施例２４  γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン
実施例２５  γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン
実施例２６  メチルトリメトキシシラン
実施例２７  γ−クロロプロピルトリメトキシシラン
実施例２８  ビニルトリメトキシシラン
実施例２９  γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
実施例３０  フェニルトリメトキシシラン
比較例３                ─
比較例４                ─
比較例５                ─
【００３７】
表３（続き）
例ＮＯ．   シーラント発泡率（％）
実施例２１            ３．３
実施例２２            ３．５
実施例２３            ２．９
実施例２４                ０
実施例２５                ０
実施例２６            ２．９
実施例２７            ２．５
実施例２８            ２．７
実施例２９            １．８
実施例３０            ２．７
比較例３            ４．１
比較例４          １０．３
比較例５            ９．５
【００３８】
表２及び表３の結果から明らかなように、本発明の硬化型組成物は、被着体にプライマーを塗布しなくとも、良好な接着性を発現し、また高温多湿雰囲気中で硬化しても発泡が少ない硬化物を与える。
【００３９】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明の硬化型組成物は、ポリサルファイドポリエーテルポリマーをイソシアネートで硬化させる場合に、少なくとも一種のアルコキシシラン類を添加したため、予め施工面にプライマーを塗布しない場合であっても良好な接着性を発現し、かつ高温多湿時に施工してもシーラント中での発泡が少なく、シーラント表面が盛り上がらない。このような硬化型組成物は、シーリング材、接着剤等に使用するのに好適である。