(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を像様露光後、現像処理するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法において、該感光材料を一般式（Ｉ）の化合物の存在下で現像処理を行い、かつ該感光材料中のハロゲン化銀乳剤が一般式（II）から（Ｖ）より選ばれる少なくとも一種の色素により分光増感されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【化１】
0003568081.tif 000069
式（Ｉ）中、ＤおよびＥはそれぞれ−ＣＨ＝基、−Ｃ（Ｒ0)＝基または窒素原子を表し、ここにＲ0は置換基を表す。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は水素原子、ハロゲン原子、または炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子およびリン原子のうちのいずれかで環に結合する置換基を表し、Ｒ1〜Ｒ3は同じでも異なっていてもよい。但しＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ0の少なくとも１つは、−ＳＭ基（Ｍはアルカリ金属原子、水素原子またはアンモニウム基）を有する。なおＥおよびＤのいずれか一方のみが窒素原子を表す場合は、Ｅが窒素原子でＤが−ＣＨ＝基または−Ｃ（Ｒ0)＝基を表し、且つこの場合Ｒ2、Ｒ3がヒドロキシ基を表すことはない。
【化２】
0003568081.tif 000070
式（II）中、Ｒ21はアルキル基を表す。Ｚは５員環または６員の含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表す。ＷおよびＷａは非環式または環式の酸性核を形成するのに必要な原子群を表す。Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4、Ｌ5およびＬ6はメチン基を表す。Ｍ1は電荷中和対イオンを表し、ｍ1は分子内の電荷を中和させるために必要な０以上の数である。ｎは０または１を表す。
【化３】
0003568081.tif 000071
式（III)中、Ｙ1およびＹ2は各々ベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトチアゾール環、ナフトセレナゾール環またはキノリン環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、これらの複素環は低級アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシカルボニル基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ31およびＲ32はそれぞれ低級アルキル基、またはスルホ基もしくはカルボキシル基を有するアルキル基を表す。Ｒ33はメチル基、エチル基またはプロピル基を表す。Ｘ1はアニオンを表す。ｎ1、ｎ2は０または１を表す。ｍ1は１または２を表し、分子内塩の時はｍ1＝０である。
【化４】
0003568081.tif 000072
式（IV）中、Ｚ1およびＺ2は５員環または６員環のヘテロ環を形成するのに必要な原子群を表わし、Ｚ3は５員環または６員環の含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表し、Ｚ3中の窒素原子に置換基（Ｒ43） を有する。Ｒ41及びＲ42はアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基を表す。Ｒ43はＲ41及びＲ42と同義の置換基または置換アミノ基、アミド基、イミノ基、アルコキシ基及びヘテロ環基を表す。Ｒ41、Ｒ42およびＲ43のうち少なくとも一つは水溶性基を表す。Ｌ11〜Ｌ19はメチン基を表し、ｍ及びｎは０、１または２及びｐは０または１を表す。Ｘは対イオンを表す。
【化５】
0003568081.tif 000073
式（Ｖ）中、Ｙは−Ｓ−または−Ｓｅ−であり、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53、Ｒ54およびＲ55のうちの少なくとも２つは水溶性基を有する有機基を表す。水溶性基を有する前記有機基を表さないＲ51〜Ｒ55は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基または置換アリール基を表し、Ｒ56及びＲ57は同じかまたは異なり、それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、の置換、無置換の基、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシ基またはシアノ基を表し、Ｒ56、Ｒ57は一緒になって炭素環式環系を完結してもよく、前記環系はそれぞれＲ56、Ｒ57について示した前記置換基から選択された同じかまたは異なる１つ以上の置換基が担持できる。
【請求項２】
一般式（Ｉ）の化合物が、一般式（Ａ）、または一般式（Ｂ）で表される化合物である請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【化１１】
0003568081.tif 000074
式中、Ｒ4〜Ｒ7は水素原子、ハロゲン原子、または炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子およびリン原子のうちのいずれかで環に結合する任意の置換基を表し、Ｒ4〜Ｒ7のうち少なくとも２つは−ＳＭ基である。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表す。但し、Ｒ4およびＲ6がヒドロキシ基を表すことはない。
Ｒ8〜Ｒ10は、水素原子、ハロゲン原子、または炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子およびリン原子のうちのいずれかで環に結合する任意の置換基を表し、Ｒ8〜Ｒ10のうち少なくとも１つは−ＳＭ基である。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表す。
【請求項３】
ハロゲン化銀乳剤層および他の親水性コロイド層のうちの少なくとも一層中に少なくとも一種のヒドラジン化合物を含有することを特徴とする請求項１または２記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関し、特に写真製版用に用いられるハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関し、さらに詳しくはＨｅＮｅレーザー、赤色半導体レーザー、ＬＥＤ等の光源を有するスキャナー、イメージセッターに適するハロゲン化銀写真感光材料を処理し、高感度、硬調、高Ｄｍａｘな写真性能を、ランニング時にも安定に得ることができ、かつ銀スラッジの発生の少ないハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
写真感光材料の露光方法の一つに、原図を走査し、その画像信号に基づいてハロゲン化銀写真感光材料上に露光を行い、原図の画像に対応するネガ画像もしくはポジ画像を形成するいわゆるスキャナー方式による画像形成方法が知られており、これらの露光装置の光源として、ＨｅＮｅレーザー（６３３ｎｍ）  、赤色半導体レーザー（６７０ｎｍ〜６８０ｎｍ）、ＬＥＤ（６６０〜６８０ｎｍ）が広く普及している。
さらにスキャナーからフイルムに出力した後、返し工程を経ずに直接刷版に焼き付けるケースやソフトなビームプロファイルを有するスキャナー光源に対しては超硬調な特性を有するスキャナー感材が求められている。また、スキャナー工程に於てはその工程短縮および高解像度化、また光源寿命の延長のため高感度な感光材料が必要となる。
【０００３】
また、ＨｅＮｅ等の光源に対し、高感でかつ残色の少ない増感色素として、従来より多くの特許が開示されている。例えば、特開昭６２−１５７０５７  号、  同１−４７４４９  号、  同３−２５９１３５号、  同２−１６１４２４号、  同４−３１８５４２号に記載された三核シアニン類、  同３−１７１１３５号、  同５−２２４３３０号に記載された三核メロシアニン類、同２−２９７５４１号、  同４−５７０４６  号に記載されたトリメチンシアニン類、特願平６−１０３２７２号に記載されたテトラメチンメロシアニン類が挙げられる。また、上記の増感色素とヒドラジン誘導体を組み合わせた感光材料についても、特願平６−１０３２７２号、  同４−３１１９４６号、  同４−１７８６４４号、  同５−２２４３３０号、  同５−２９７５０２号、  同６−１９４７７１号に開示されている。
しかし、増感色素は感度以外にもカブリや階調等の写真性能に影響を与えることは当業者に対して周知であり、例えばカブリを抑えるために現像液に添加するカブリ防止剤を多量添加する等の対応が必要であり、そのため感度を低下させてしまうという欠点を有していた。
【０００４】
迅速かつランニングでの性能変動の小さいな現像工程を必要とするハロゲン化銀写真感光材料においては、感材を構成するハロゲン化銀乳剤として現像性の良好な塩臭化銀乳剤が用いられる。そして塩化銀含有率の高い塩臭化銀乳剤を用いるほど良好な現像性を有する感光材料が得られることが知られているが、このような塩化銀含有率の高い塩臭化銀乳剤は、その溶解性の高さから、処理液とくに現像液中への銀溶出量が多く、銀汚れが発生しやすいという欠点を有していた。
【０００５】
一般に感光材料の現像処理においては、迅速性、簡易性、取り扱いの観点から、自動現像機（以下自現機という）が使用されることが多くなっている。近年、現像処理の低補充化、迅速化の要求がますます強くなってきているが、これらの要求を満たすためには、現像液の活性を上げることが一つの手段である。黒白感光材料の処理においては現像主薬の濃度を高くすることで活性を上げられるが、空気酸化による劣化が著しい。また、感材の膜厚（たとえば保護層）を薄くすることも迅速処理に有効である。
【０００６】
ところで、現像液の劣化を防ぐために亜硫酸塩を用いることは古くから知られている。特に、近年のように環境保護の観点から補充量を低減しようとすると現像液の空気酸化がより進行し、性能を維持することが困難となるため、０．３  モル／リットル以上の大量の亜硫酸塩を使用することが必要であるが、亜硫酸塩はハロゲン化銀の溶解作用を有するため、現像液に感光材料から亜硫酸銀錯体として銀が溶出してしまう。この銀錯体は現像液中で還元されてしだいに現像タンクやローラーに付着、堆積する。これは銀汚れまたは銀スラッジと言われ、処理する感材に付着して画像を汚したり、自現機自体を汚染するので、定期的に器具の洗浄、メンテナンスが必要になっている。
【０００７】
これらの銀汚れを少なくする方法としては、特開昭５６−２４３４７号や、特開平８−６２１５号に記載されているように、現像液中に溶出する銀イオンを少なくするおよび／  または銀イオンの銀への還元を抑制するような化合物を添加する方法が知られている。しかしながら、これらの素材で充分な銀汚れ防止効果を得るためには前者の化合物の場合添加量を増やすことが必要であり、低感化、軟調化（ガンマの低下）、実用濃度（Ｄｍａｘ）の低下、カブリの増加など写真性への影響が大きい。これらの弊害は、ヒドラジン化合物を含有する超硬調感材において特に著しい。また後者の化合物の場合、いわゆる還元抑制能は高いため、たしかに自現機のラックやタンクの汚れの防止には効果があるが、実際に感材を処理した場合において、ローラーと感材の接触部の局部的に銀濃度の高いところでの還元抑制は不充分であるために、ローラー上で還元銀が析出し、これらが感材に付着して銀汚れとなってしまう。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、ＨｅＮｅレーザー、赤色半導体レーザー、ＬＥＤを光源とするスキャナー、イメージセッターに適するハロゲン化銀写真感光材料を処理し、高感度、硬調、高Ｄｍａｘな写真性能を、ランニング時にも安定に得ることができ、かつ銀スラッジの発生の少ないハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は下記により達成された。すなわち、
（１）支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を像様露光後、現像処理するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法において、該感光材料を一般式（Ｉ）の化合物の存在下で現像処理を行い、かつ該感光材料中のハロゲン化銀乳剤が一般式（ＩＩ）から（Ｖ）より選ばれる少なくとも一種の色素により分光増感されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【００１０】
【化６】
0003568081.tif 000002
【００１１】
式（Ｉ）中、ＤおよびＥはそれぞれ−ＣＨ＝基、−Ｃ（Ｒ０）＝基または窒素原子を表し、ここにＲ０は置換基を表す。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は水素原子、ハロゲン原子、または炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子およびリン原子のうちのいずれかで環に結合する置換基を表し、Ｒ１〜Ｒ３は同じでも異なっていてもよい。但しＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ０の少なくとも１つは、−ＳＭ基（Ｍはアルカリ金属原子、水素原子またはアンモニウム基）を有する。なおＥおよびＤのいずれか一方のみが窒素原子を表す場合は、Ｅが窒素原子でＤが−ＣＨ＝基または−Ｃ（Ｒ０）＝基を表し、且つこの場合Ｒ２、Ｒ３がヒドロキシ基を表すことはない。
【００１２】
【化７】
0003568081.tif 000003
【００１３】
式（ＩＩ）中、Ｒ２１はアルキル基を表す。Ｚは５員環または６員の含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表す。ＷおよびＷａは非環式または環式の酸性核を形成するのに必要な原子群を表す。Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５およびＬ６はメチン基を表す。Ｍ１は電荷中和対イオンを表し、ｍ１は分子内の電荷を中和させるために必要な０以上の数である。ｎは０または１を表す。
【００１４】
【化８】
0003568081.tif 000004
【００１５】
式（ＩＩＩ）中、Ｙ１およびＹ２は各々ベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトチアゾール環、ナフトセレナゾール環またはキノリン環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、これらの複素環は低級アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシカルボニル基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ３１およびＲ３２はそれぞれ低級アルキル基、またはスルホ基もしくはカルボキシル基を有するアルキル基を表す。Ｒ３３はメチル基、エチル基またはプロピル基を表す。Ｘ１はアニオンを表す。ｎ１、ｎ２は０または１を表す。ｍ１は１または２を表し、分子内塩の時はｍ１＝０である。
【００１６】
【化９】
0003568081.tif 000005
【００１７】
式（ＩＶ）中、Ｚ１およびＺ２は５員環または６員環のヘテロ環を形成するのに必要な原子群を表わし、Ｚ３は５員環または６員環の含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表し、Ｚ３中の窒素原子に置換基（Ｒ４３）  を有する。Ｒ４１及びＲ４２はアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基を表す。Ｒ４３はＲ４１及びＲ４２と同義の置換基または置換アミノ基、アミド基、イミノ基、アルコキシ基及びヘテロ環基を表す。Ｒ４１、Ｒ４２およびＲ４３のうち少なくとも一つは水溶性基を表す。Ｌ１１〜Ｌ１９はメチン基を表し、ｍ及びｎは０、１または２及びｐは０または１を表す。Ｘは対イオンを表す。
【００１８】
【化１０】
0003568081.tif 000006
【００１９】
式（Ｖ）中、Ｙは−Ｓ−または−Ｓｅ−であり、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４およびＲ５５のうちの少なくとも２つは水溶性基を有する有機基を表す。水溶性基を有する前記有機基を表さないＲ５１〜Ｒ５５は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基または置換アリール基を表し、Ｒ５６及びＲ５７は同じかまたは異なり、それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、の置換、無置換の基、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシ基またはシアノ基を表し、Ｒ５６、Ｒ５７は一緒になって炭素環式環系を完結してもよく、前記環系はそれぞれＲ５６、Ｒ５７について示した前記置換基から選択された同じかまたは異なる１つ以上の置換基が担持できる。
【００２０】
（２）一般式（Ｉ）の化合物が、後述の化１１の一般式（Ａ）または一般式（Ｂ）で表される化合物（但し、式中、Ｒ4〜Ｒ7は水素原子、ハロゲン原子、または炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子およびリン原子のうちのいずれかで環に結合する任意の置換基を表し、Ｒ4〜Ｒ7のうち少なくとも２つは−ＳＭ基である。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表す。但し、Ｒ4およびＲ6がヒドロキシ基を表すことはない。Ｒ8〜Ｒ10は、水素原子、ハロゲン原子、または炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子およびリン原子のうちのいずれかで環に結合する任意の置換基を表し、Ｒ8〜Ｒ10のうち少なくとも１つは−ＳＭ基である。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表す。）である上記（１）に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
（３）ハロゲン化銀乳剤層および他の親水性コロイド層のうちの少なくとも一層中に少なくとも一種のヒドラジン化合物を含有することを特徴とする上記（１）または（２）記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【００２１】
【発明の実施の形態】
一般式（Ｉ）の化合物について詳細に説明する。
【００２２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３で表される水素原子以外の置換基およびＲ０で表される置換基としては、具体的には、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子または沃素原子）、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（たとえばピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カＡバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリールまたはヘテロ環）アミノ基、ヒドロキシアミノ基，Ｎ−置換の飽和もしくは不飽和の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル、アリールまたはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基等があげられる。
【００２３】
これらの置換基は、さらにこれらの置換基で置換されていてもよい。
なお、Ｅが窒素原子でＤが炭素原子（−ＣＨ＝基もしくは−Ｃ（Ｒ０）＝基）を表す時、Ｒ２、Ｒ３がヒドロキシ基を表すことはない。
【００２４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３で表される水素原子以外の置換基およびＲ０で表される置換基としてより好ましくは、炭素数０  〜１５の置換基で、クロル原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリールまたはヘテロ環）アミノ基、ヒドロキシアミノ基、Ｎ−置換の飽和もしくは不飽和の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基であり、さらに好ましくは、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリールまたはヘテロ環）アミノ基、ヒドロキシアミノ基、Ｎ−置換の飽和もしくは不飽和の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、スルホ基またはその塩であり、最も好ましくはアミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルチオ基、アルールチオ基、メルカプト基、カルボキシ基またはその塩、スルホ基またはその塩である。
一般式（Ｉ）に於いてＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ０は、互いに結合して、炭化水素環、ヘテロ環または芳香環が縮合した、縮合環を形成していてもよい。
【００２５】
一般式（Ｉ）に於いてＲ１〜Ｒ３及びＲ０のうちの少なくとも１つは−ＳＭ基を有する。Ｍはアルカリ金属原子、水素原子またはアンモニウム基を表す。ここにアルカリ金属原子とは具体的に、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ等であり、これらは−Ｓ−の対カチオンとして存在する。Ｍとして好ましくは、水素原子、アンモニウム基、Ｎａ＋またはＫ＋であり、特に好ましくは水素原子である。
一般式（Ｉ）の化合物のうち、次の一般式（Ａ）、（Ｂ）で表される化合物が好ましい。
【００２６】
【化１１】
0003568081.tif 000007
【００２７】
次に一般式（Ａ）について詳細に説明する。
Ｒ４〜Ｒ７は水素原子、ハロゲン原子、または炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子およびリン原子のうちのいずれかで環に結合する任意の置換基を表すが、これは一般式（Ｉ）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３と同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。但し、Ｒ４およびＲ６がヒドロキシ基を表すことはない。Ｒ４〜Ｒ７は同じでも異なっていてもよいが、これらのうち少なくとも一つは−ＳＭ基である。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表す。
【００２８】
一般式（Ａ）に於いてＲ４〜Ｒ７の少なくとも１  つは−ＳＭ基であるが、より好ましくはＲ４〜Ｒ７のうち少なくとも２つが−ＳＭ基である。Ｒ４〜Ｒ７の少なくとも２つが−ＳＭ基である場合、好ましくはＲ４とＲ７、もしくはＲ６とＲ７が−ＳＭ基である。
【００２９】
本発明においては、一般式（Ａ）  で表される化合物のうち、下記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で表される化合物が特に好ましい。
【００３０】
【化１２】
0003568081.tif 000008
【００３１】
一般式（Ａ−１）において、Ｒ１１はメルカプト基、水素原子、または任意の置換基を表し、Ｔ１は水溶性基もしくは水溶性基で置換された置換基をあらわす。一般式（Ａ−２）においてＴ２は水溶性基もしくは水溶性基で置換された置換基を表し、Ｒ１２は水素原子または任意の置換基を表す。一般式（Ａ−３）においてＴ３は水溶性基もしくは水溶性基で置換された置換基を表し、Ｒ１３は水素原子または任意の置換基を表す。但し、Ｒ１１およびＴ２がヒドロキシ基を表すことはない。
【００３２】
つぎに、一般式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で表される化合物について詳しく説明する。
一般式（Ａ−１）において、Ｒ１１はメルカプト基、水素原子または任意の置換基を表す。
ここで任意の置換基とは、一般式（Ａ）  のＲ４〜Ｒ７について説明したものと同じものがあげられる。Ｒ１１として好ましくは、メルカプト基、水素原子、または炭素数０  〜１５の以下の置換基から選ばれる基である。すなわち、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基等があげられる。
一般式（Ａ−１）においてＴ１は水溶性基もしくは水溶性基で置換された置換基をあらわす。ここに水溶性基とはスルホン酸もしくはカルボン酸およびそれらの塩、アンモニオ基のような塩、またはアルカリ性の現像液によって一部もしくは完全に解離しうる解離性基を含む基のことで、具体的にはスルホ基（またはその塩）、カルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、アンモニオ基、スルホンアミド基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基、活性メチン基、またはこれらの基を含む置換基を表す。なお本発明において活性メチン基とは、２  つの電子吸引性基で置換されたメチル基のことで、具体的にはジシアノメチル、α−シアノ−α−エトキシカルボニルメチル、α−アセチル−α−エトキシカルボニルメチル等の基があげられる。
一般式（Ａ−１）のＴ１で表される置換基とは、上述した水溶性基、または上述の水溶性基で置換された置換基であり、その置換基としては、炭素数０  〜１５の置換基で、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルキル、アリールまたはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、スルファモイルアミノ基、（アルキル、アリールまたはヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール）スルホニル基、スルファモイル基、アミノ基等があげられ、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基（特にアミノ基で置換されたメチル基）、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、（アルキル、アリールまたはヘテロ環）チオ基等の基である。
【００３３】
一般式（Ａ−１）で表される化合物の中で、さらに好ましいものは下記一般式（Ａ−１−ａ）で表される化合物である。
【００３４】
【化１３】
0003568081.tif 000009
【００３５】
式（Ａ−１−ａ）中、Ｒ１４は一般式（Ａ−１）のＲ１１と同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｒ１５、Ｒ１６はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。ただし、Ｒ１５およびＲ１６の少なくとも一方は、少なくとも１  つの水溶性基を有する。ここに水溶性基とは、スルホ基（またはその塩）、カルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、アンモニオ基、スルホンアミド基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基、活性メチン基、またはこれらの基を含む置換基を表し、好ましくはスルホ基（またはその塩）、カルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、アミノ基等の基が挙げられる。
【００３６】
Ｒ１５およびＲ１６は、好ましくはアルキル基またはアリール基であり、Ｒ１５およびＲ１６がアルキル基であるとき、アルキル基としては炭素数１〜４の置換もしくは無置換のアルキル基が好ましく、その置換基としては水溶性基、特にスルホ基（またはその塩）、カルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、またはアミノ基が好ましい。Ｒ１５およびＲ１６がアリール基であるとき、アリール基としては炭素数が６〜１０の置換もしくは無置換のフェニル基が好ましく、その置換基としては水溶性基、特にスルホ基（またはその塩）、カルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、またはアミノ基が好ましい。
Ｒ１５およびＲ１６がアルキル基またはアリール基を表すとき、これらは互いに結合して環状構造を形成していてもよい。また環状構造により飽和のヘテロ環を形成してもよい。
【００３７】
一般式（Ａ−２）においてＴ２は水溶性基もしくは水溶性基で置換された置換基を表し、一般式（Ａ−１）のＴ１と同義である。一般式（Ａ−２）においてＴ２で表される水溶性基もしくは水溶性基で置換された置換基としてさらに好ましくは、活性メチン基、または水溶性基で置換された以下の基、即ちアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキル基、アリール基である。Ｔ２としてさらに好ましくは、活性メチン基、または水溶性基で置換された（アルキル、アリール、もしくはヘテロ環）アミノ基であり、ここに水溶性基としてはヒドロキシ基、カルボキシ基またはその塩、スルホ基またはその塩が特に好ましい。
【００３８】
Ｔ２として特に好ましくは、ヒドロキシ基、カルボキシ基（またはその塩）、またはスルホ基（またはその塩）で置換された（アルキル、アリール、もしくはヘテロ環）アミノ基であり、−Ｎ（Ｒ０１）（Ｒ０２）  基で表される。ここにＲ０１、Ｒ０２は、それぞれ一般式（Ａ−１−ａ）のＲ１５、Ｒ１６と同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。
【００３９】
一般式（Ａ−２）においてＲ１２は水素原子または任意の置換基を表すが、ここで任意の置換基とは、一般式（Ａ）  のＲ４〜Ｒ７について説明したものと同じものがあげられる。Ｒ１２として好ましくは、水素原子または炭素数０〜１５の以下の置換基から選ばれる基である。すなわち、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシルアミノ基等があげられる。Ｒ１２として最も好ましくは水素原子である。
【００４０】
一般式（Ａ−３）においてＴ３は水溶性基もしくは水溶性基で置換された置換基を表し、Ｒ１３は水素原子または任意の置換基をあらわす。一般式（Ａ−３）におけるＴ３、Ｒ１３はそれぞれ一般式（Ａ−２）のＴ２、一般式（Ａ−２）のＲ１２と同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。
【００４１】
つぎに、一般式（Ｂ）について詳細に説明する。
一般式（Ｂ）におけるＲ８〜Ｒ１０は、一般式（Ａ）のＲ４〜Ｒ７と同義であり、その好ましい範囲もまた同じである。一般式（Ｂ）で表される化合物のうち下記一般式（Ｂ−１）  で表される化合物が特に好ましい。
【００４２】
【化１４】
0003568081.tif 000010
【００４３】
一般式（Ｂ−１）  において、Ｒ１７は一般式（Ｂ）のＲ８〜Ｒ１０と同義であり、より好ましくは一般式（Ａ−１）  〜（Ａ−３）  のＴ１、Ｔ２、Ｔ３と同義の水溶性基もしくは水溶性基で置換された基である。さらに、一般式（Ｂ−１）  の化合物のうち最も好ましくは下記一般式（Ｂ−１−ａ）で表される化合物である。
【００４４】
【化１５】
0003568081.tif 000011
【００４５】
一般式（Ｂ−１−ａ）においてＲ１８、Ｒ１９は一般式（Ａ−１−ａ）のＲ１５、Ｒ１６と同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。
【００４６】
以下に、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を挙げるが、言うまでもなく本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４７】
【化１６】
0003568081.tif 000012
【００４８】
【化１７】
0003568081.tif 000013
【００４９】
【化１８】
0003568081.tif 000014
【００５０】
【化１９】
0003568081.tif 000015
【００５１】
一般式（Ｉ）の化合物の添加量は、現像液（使用液）１Ｌにつき０．０１〜１０ミリモル、好ましくは０．１〜５ミリモルである。感光材料に添加する場合は、２〜５００ｍｇ／ｍ２、好ましくは５〜２５０ｍｇ／ｍ２である。
【００５２】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、下記一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）から選ばれる少なくとも一種の色素により分光増感される。
【００５３】
一般式（ＩＩ）について詳細に説明する。
一般式（ＩＩ）中、Ｒ２１はアルキル基を表す。Ｚは５員環または６員の含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表す。ＷおよびＷａは非環式または環式の酸性核を形成するのに必要な原子群を表す。Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５およびＬ６はメチン基を表す。Ｍ１は電荷中和対イオンを表し、ｍ１は分子内の電荷を中和させるために必要な０以上の数である。ｎは０または１を表す。
【００５４】
Ｒ２１として好ましくは、炭素数８以下のアルキル基、または置換アルキル基（置換基として例えば、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子）、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、アルカンスルホニルアミノカルボニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アリール基、が挙げられ、さらに好ましくは、無置換アルキル基、カルボキシアルキル基、スルホアルキル基、メタンスルホニルカルバモイルメチル基である。
【００５５】
Ｚによって形成される核は、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、チアゾリン核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、オキサゾリン核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核、テルラゾール核、ベンゾテルラゾール核、ナフトテルラゾール核、テルラゾリン核、３，３−ジアルキルインドレニン核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、ナフトイミダゾール核、ピリジン核、キノリン核、イソキノリン核、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核が挙げられ、好ましくは、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、２−キノリン核、４−キノリン核である。
【００５６】
ＷとＷａは酸性核を形成するために必要な原子群を表すが、いかなる一般のメロシアニン色素の酸性核の形もとることができる。ここで言う酸性核とは、例えば、ジェイムス（Ｊａｍｅｓ）  編「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」（Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）第４版、マクミラン出版社、１９７７年、１９８  頁により定義される。好ましい形において、Ｗの共鳴に関与する置換基としては、例えば、カルボニル基、シアノ基、スルホニル基、スルフェニル基である。Ｗａは酸性核を形成するために必要な残りの原子群を表す。  具体的には、米国特許第３，５６７，７１９  号、第３，５７５，８６９  号、第３，８０４，６３４  号、第３，８３７，８６２  号、第４，００２，４８０  号、第４，９２５，７７７  号、特開平３−１６７５４６号などに記載されているものが挙げられる。
【００５７】
好ましくは、２−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、ローダニン核である。
【００５８】
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５およびＬ６はメチン基または置換メチン基（例えば、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基、複素環基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、などで置換されたものなど）を表し、また、他のメチン基と環を形成してもよく、あるいは助色団と環を形成することもできる。
【００５９】
Ｍ１、ｍ１は、色素のイオン電荷を中性にするために必要であるとき、陽イオンまたは陰イオンの存在または不存在を示すために式の中に含められる。
【００６０】
さらに好ましくは、一般式（ＩＩ）が下記一般式（ＩＩ−ａ）から選ばれた化合物の場合である。
【００６１】
【化２０】
0003568081.tif 000016
【００６２】
式一般式（ＩＩ−ａ）中、Ｒ２１およびＲ２３は、該化合物に水溶性を付与する基を持つアルキル基を表す。水溶性を付与する基としては、好ましくはスルホ基（またはその塩）、カルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、アシルアミノ基、アンモニオ基、スルホンアミド基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基等が挙げられ、特に好ましくはスルホ基（またはその塩）、カルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、アシルアミノ基が挙げられる。
Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３およびＶ４は、水素原子または１価の置換基を表す。ただし、該置換基（Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４）は互いに環を形成することはなく、かつ該置換基の分子量の合計は１００以下である。
Ｌ７、Ｌ８、Ｌ９およびＬ１０はメチン基を表す。
Ｍ２は電荷中和対イオンを表し、ｍ２は分子内の電荷を中和させるために必要な０以上の数である。
【００６３】
以下に、本発明の一般式（ＩＩ）または（ＩＩ−ａ）で表される化合物の代表例を示すが、これに限定されるものではない。
【００６４】
【表１】
0003568081.tif 000017
【００６５】
【化２１】
0003568081.tif 000018
【００６６】
【化２２】
0003568081.tif 000019
【００６７】
【化２３】
0003568081.tif 000020
【００６８】
続いて一般式（ＩＩＩ）について詳細に説明する。
一般式（ＩＩＩ）中、Ｙ１およびＹ２は各々ベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトチアゾール環、ナフトセレナゾール環、またはキノリン環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、これらの複素環は低級アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシカルボニル基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ低級アルキル基、スルホ基もしくはカルボキシ基を有するアルキル基を表す。Ｒ３３はメチル基、エチル基、プロピル基を表す。Ｘ１はアニオンを表す。ｎ１、ｎ２は０または１を表す。ｍ１は１または２を表し、分子内塩の時はｍ１＝０である。
【００６９】
以下に一般式（ＩＩＩ）についてさらに詳しく説明する。
一般式（ＩＩＩ）においてＹ１及びＹ２はベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフチチアゾール環、ナフトセレナゾール環またはキノリン環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、これらの複素環は低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等）、ヒドロキシル基、アリール基（例えばフェニル基）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基）、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）等で置換されていてもよい。Ｒ３１、Ｒ３２は低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、スルホ基を有するアルキル基（例えばβ−スルホエチル基、γ−スルホプロピル基、γ−スルホブチル基、δ−スルホブチル基、スルホアルコキシアルキル基〔例えばスルホエトキシエチル基、スルホプロポキシエチル基〕等）、カルボキシル基を有するアルキル基（例えばβ−カルボキシルエチル基、γ−カルボキシプロピル基、γ−カルボキシブチル基、δ−カルボキシブチル基）を表す。Ｒ３３はメチル基、エチル基、プロピル基を表す。Ｘ１はシアニン色素に通常用いられるアニオン（例えばハロゲンイオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン等）を表す。ｍ１は１または０を表し、分子内塩のときはｍ１＝０を表す。
【００７０】
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【００７１】
【化２４】
0003568081.tif 000021
【００７２】
【化２５】
0003568081.tif 000022
【００７３】
【化２６】
0003568081.tif 000023
【００７４】
【化２７】
0003568081.tif 000024
【００７５】
【化２８】
0003568081.tif 000025
【００７６】
【化２９】
0003568081.tif 000026
【００７７】
【化３０】
0003568081.tif 000027
【００７８】
【化３１】
0003568081.tif 000028
【００７９】
【化３２】
0003568081.tif 000029
【００８０】
続いて一般式（ＩＶ）について詳細に説明する。
一般式（ＩＶ）中、Ｚ１及びＺ２はヘテロ環を完成するに必要な原子群を表し、Ｚ３は含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表し、Ｚ３中の窒素原子に置換基（Ｒ４３）  を有する。Ｒ４１及びＲ４２はアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基を表す。Ｒ４３はＲ４１及びＲ４２と同義の置換基または置換アミノ基、アミド基、イミノ基、アルコキシ基及びヘテロ環基を表す。Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３のうち少なくとも一つは水溶性基を表す。
【００８１】
Ｌ１１〜Ｌ１９はメチン基を表し、ｍ及びｎは０、１又は２で、ｌ  及びｐは０又は１を表す。Ｘは対イオンを表す。
【００８２】
上記一般式（ＩＶ）のＺ１、Ｚ２で構成される複素環としては、例えばオキサゾリン、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、ナフトオキサゾール、チアゾリン、チアゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、セレナゾリン、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナゾール、テルラゾール、ベンゾテルラゾール、ピリジン、キノリン、ベンゾキノリン、インレニン、ベンゾインドレニン、ベンゾイミダゾール、ピロリン環などが挙げられる。
【００８３】
これらの複素環には公知の置換基が置換されていてもよく、例えばアルキル、アルコキシ、アリール、ヒドロキシ、カルボキシ、アルコキシカルボニル、ハロゲンなどが挙げられる。
【００８４】
Ｚ３によって形成される５員又は６員の含窒素複素環は、好ましくはヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリン−２，４−ジオン、チアゾリジン−２，４−ジオン、ローダニン、チアゾリジンー２，４−ジチオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸からオキソ基、又はチオキソ基を除いたものであり、さらに好ましくは、ヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、ローダニン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸からオキソ基、又はチオキソ基を除いたものであり、特に好ましくは２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、ローダニンからオキソ基、又はチオキソ基を除いたものである。
【００８５】
上記一般式（ＩＶ）のＲ４１、Ｒ４２、Ｒ４３が表すアルキル基としては炭素数１〜６のものが好ましく、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。アルキル基は置換基を有していてもよく、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、シキロヘキシル、アリル、トリフルオロメチル、β−ヒドロキシエチル、アセトキシメチル、カルボキシメチル、エトキシカルボニルメチル、β−メトキシエチル、γ−メトキシプロピル、β−ベンゾイルオキシエチル、γ−スルホプロピル、δ−スルホブチルなどが挙げられる。
【００８６】
アルケニル基としては例えばアリル基、アラルキル基としては例えばベンジル、フェネチル、スルホベンジルなど、アリール基としては例えばフェニル、トリル、クロロフェニル、スルホフェニルなどが挙げられる。
【００８７】
さらにＲ４３で表されるうちの窒素原子あるいは酸素原子に結合する基としては、例えばアルキル、アルケニル、アラルキル、アリール、アシル、アルキルスルホニル、ヘテロ環などが挙げられ、二重結合で接続していてもよく、環を形成してもよい。これらＲ４３としても例えばジメチルアミノ、ジエチルアミノ、Ｎ−メチルアニリノ、１−ピペリジノ、１−モルホリノ、Ｎ−メチル−２−ピリジノアミノ、ベンジリデンイミノ、ジベンジルアミノ、Ｎ−アセチルメチルアミノ、ベンジルアミノ、アセトアミノ、Ｎ−メチルスルホニルアミノ、Ｎ−メチルウレイド、３−メチルベンゾチアゾリデンイミノなど、アルコキシ基として例えばメトキシ、エトキシ基などである。
【００８８】
ただし、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３のうち少なくとも一つは、少なくとも１  つの水溶性基を有する。ここに水溶性基とは、スルホ基（またはその塩）、カルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、アンモニオ基、スルホンアミド基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基、活性メチン基、またはこれらの基を含む置換基を表し、好ましくはスルホ基（またはその塩）、カルボキシ基（またはその塩）、ヒドロキシ基、アミノ基等の基があげられる。
【００８９】
Ｘで表される対イオンとしては、分子内塩を形成することができる場合にはＸは依存せず、分子内に２個の酸性基（スルホ、サルフェイト、カルボキシル等）が存在しているときにはアルカリ金属原子、有機アンモニウム等のカチオンを表す。
Ｌ１１〜Ｌ１９はメチン基を表し、アルキル、アリール、アルコキシなどが置換されていてもよい。
【００９０】
以下、本発明の一般式（ＩＶ）で表される具体的化合物例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９１】
【化３３】
0003568081.tif 000030
【００９２】
【化３４】
0003568081.tif 000031
【００９３】
【化３５】
0003568081.tif 000032
【００９４】
【化３６】
0003568081.tif 000033
【００９５】
【化３７】
0003568081.tif 000034
【００９６】
続いて一般式（Ｖ）について説明する。
一般式（Ｖ）中、Ｙは−Ｓ−または−Ｓｅ−であり、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４およびＲ５５の少なくとも２つは水溶性基を有する有機基を表す。水溶性基を有する前記有機基を表さないＲ５１〜Ｒ５５は、水素、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基または置換アリール基を表し、Ｒ５６及びＲ５７は同じかまたは異なり、それぞれ、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、の置換、無置換の基、水素、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシ基またはシアノ基を表し、Ｒ５６、Ｒ５７は一緒になって炭素環式環系を完結してもよく、前記環系はそれぞれＲ５６、Ｒ５７について示した前記置換基から選択された同じかまたは異なる１つ以上の置換基が担持できる。
【００９７】
本願明細書における「水溶性基」とは、化合物の構造と生理活性との関係をとらえた、いわゆる構造活性相関にて用いられるＨａｎｓｃｈ法のπ値が負の値を有するものを指す。なおＨａｎｓｃｈ法に関しては  Ｊ．  Ｍｅｄ．  Ｃｈｅｍ，  １６，  １２０７  （１９７３）、同２０，  ３０４  （１９７９）に詳細に記載されている。
【００９８】
本発明の式（ＩＩ）〜（Ｖ）で表わされる増感色素中の水溶性基の数は２又は３であるのが好ましい。
【００９９】
水溶性基を有する前記有機基は、以下に示すが本発明はこれらに限定されるものではない。すなわち、−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＭ、−Ｃ２Ｈ４−ＣＯＯＭ、−ＣＨ２−Ｃ２Ｈ４−ＣＯＯＭ、−（ＣＨ２）ｎ−ＳＯ３Ｍ、−Ｃ２Ｈ４−ＳＯ３Ｍ、−ＣＨ２−Ｃ２Ｈ４−ＳＯ３Ｍ、−ＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＯＯ−Ｒ５８及び−ＣＨ２−ＣＯＯ−Ｃ２Ｈ４−ＣＯＯ−Ｒ５８から選択され、ｎは１〜４の整数であり、Ｍは水素、アンモニウム、アルカリ金属原子又は有機アミン塩であり、Ｒ５８はアルキル基である。
【０１００】
水溶性基を有する有機基を表さないＲ５１〜Ｒ５５の基は、水素、アルキル基例えばメチル及びエチル基、置換アルキル基、アルケニル基例えばアリール基、置換アルケニル基、アリール基例えばフェニル基、又は置換アリール基例えばｐ−トリル基から選択した意義を有する。
【０１０１】
一般式（Ｖ）におけるＲ５６及びＲ５７は同じか又は異なり、それぞれ水素、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基例えばメチル、エチル及びプロピル基、置換アルキル基例えばトリフルオロメチル基及び２，２，２−トリフルオロエチル基、アルケニル基例えばアリル基、置換アルケニル基、アルコキシ基例えばメトキシ及びエトキシ基、アルキルチオ基、例えばエチルチオ基、置換アルキルチオ基、アリールチオ基例えばフェニルチオ基、置換アリールチオ基、アリール基例えばフェニル基、置換アリール基例えばｐ−トリル基、アシル基例えばアセチル及びプロピオニル基、アシロキシ基例えばアセトキシ及びプロピオニルオキシ基、アルコキシカルボニル基例えばメトキシカルボニル基、アルキルスルホニル基例えばメチルスルホニル基、カルバモイル基、置換カルバモイル、スルファモイル基、置換スルファモイル基、カルボキシ基及びシアノ基を表す。又はＲ５６とＲ５７が一緒になって炭素環式環系例えばベンゼン又はナフタレン環系を完結するのに必要な原子を表し、これらは同じか又は異なるそしてＲ５６及びＲ５７に付いてそれぞれ示した前記置換基から選択した置換基の一つ以上を担持していてもよい。
【０１０２】
以下に具体的化合物例を挙げる。
【０１０３】
【化３８】
0003568081.tif 000035
【０１０４】
上記一般式（ＩＩ）から（Ｖ）で表わされる化合物は、エフ・エム・ハーマー（Ｆ．Ｍ．Ｈａｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニン・ダイズ・アンド・リレイテッド・コンパウンズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ  Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）（ジョン・ウィリー・アンド・サンズ  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ社、ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊）、デー・エム・スターマー（Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー  −−（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−−−Ｓｐｅｃｉａｌ  ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  −−−）」第１８章、第１４節、第４８２〜５１５頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ）社、ニューヨーク、ロンドン（１９７７年刊）、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ（Ｒｏｄｄ’Ｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」（２ｎｄ．Ｅｄ．ｖｏｌ．  ＩＶ，  ｐａｒｔＢ、１９７７年刊）第１５章、第３６９〜４２２頁（２ｎｄ．Ｅｄ．ｖｏｌ．  ＩＶ，  ｐａｒｔＢ、１９８５年刊）、第１５章、第２６７〜２９６頁、エルスバイヤー・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｉｎｃ．）社刊、ニューヨーク、などに記載の方法に基づいて合成することができる。
【０１０５】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャ（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６  巻１７６４３（１９７８年１２月発行）  第２３頁ＩＶのＪ項、あるいは前述の特公昭４９−２５５００号、同４３−４９３３  号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２  号等に記載されている。
【０１０６】
本発明に用いられる増感色素は２種以上を併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
【０１０７】
また、米国特許第３，４６９，９８７号明細書等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号、同４４−２７５５５号、同５７−２２０９１号等に開示されているように、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５  号、同第４，００６，０２５  号明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭５３−１０２７３３  号、同５８−１０５１４１  号に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に開示されているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶液に超音波を用いることもできる。
【０１０８】
本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認められている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば米国特許第２，７３５，７６６  号、同第３，６２８，９６０  号、同第４，１８３，７５６  号、同第４，２２５，６６６  号、特開昭５８−１８４１４２  号、同６０−１９６７４９  号等の明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０  号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならば、いかなる時期、あるいは工程において添加されてもよい。また、米国特許第４，２２５，６６６  号、特開昭５８−７６２９  号等の明細書に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加してもよい。
【０１０９】
本発明の増感色素の添加量は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズ、ハロゲン組成、化学増感の方法と程度、カブリ防止剤の種類等により異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり、４×１０−６〜８×１０−３モルで用いることができる。例えばハロゲン化銀粒子サイズが０．２〜１．３μｍ  の場合には、ハロゲン化銀粒子の表面積１ｍ２あたり、２×１０−７〜３．５×１０−６モルの添加量が好ましく、６．５×１０−７〜２．０×１０−６モルの添加量がより好ましい。
【０１１０】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀を用いることができるが、塩化銀５０モル％以上を含有する塩臭化銀、沃塩臭化銀が好ましい。ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四面体、八面体、不定型、板状いずれでも良いが、立方体が好ましい。ハロゲン化銀の平均粒径は０．１μｍ〜０．７μｍが好ましいが、より好ましくは０．１〜０．５μｍであり、｛（粒径の標準偏差）／（平均粒径）｝×１００で表される変動係数が１５％以下、より好ましくは１０％以下の粒径分布の狭いものが好ましい。
ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相からなっていても異なっていても良い。また粒子内部あるいは表面にハロゲン組成の異なる局在層を有していても良い。
【０１１１】
本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ．  Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著  Ｃｈｉｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ  （Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）  、Ｇ．  Ｆ．  Ｄｕｆｉｎ  著  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  （Ｔｈｅ  Ｆｏｒｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）  、Ｖ．  Ｌ．  Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ著  Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  （Ｔｈｅ  Ｆｏｒｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ  刊、１９６４年）  などに記載された方法を用いて調製することができる。
【０１１２】
すなわち、酸性法、中性法等のいずれでもよく、又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせなどのいずれを用いても良い。
粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。またアンモニア、チオエーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤を使用して粒子形成させることが好ましい。より好ましくは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４０８号、  同５５−７７７３７号に記載されている。好ましいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンである。ハロゲン化銀溶剤の添加量は用いる化合物の種類および目的とする粒子サイズ、ハロゲン組成により異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり１０−５〜１０−２モルが好ましい。
【０１１３】
コントロールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を作るのに有用な手段である。
また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許第１，５３５，０１６  号、特公昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号に記載されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４４５  号、特開昭５５−１５８１２４  号に記載されているように水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を越えない範囲において早く成長させることが好ましい。
【０１１４】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲン化銀粒子には高コントラストおよび低カブリを達成するために、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスミニウム、イリジウムから選ばれる少なくとも一種の金属を含有することが好ましい。この含有率は銀１モルに対して１×１０−９モル〜１×１０−５モルの範囲が好ましく、さらには１×１０−８〜５×１０−６モルの範囲が好ましい。これらの金属は２種以上併用しても良い。これらの金属はハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４  号、同６−１１０１４６号、特願平４−６８３０５  号等に記載されているように粒子内に分布をもたせて含有させることもできる。
【０１１５】
本発明に用いられるロジウム化合物としては、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。たとえば、ハロゲン化ロジウム（ＩＩＩ）化合物、またはロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト等を持つもの、たとえば、ヘキサクロロロジウム（ＩＩＩ）錯塩、ペンタクロロアコロジウム（ＩＩＩ）錯塩、テトラクロロジアコロジウム（ＩＩＩ）錯塩、ヘキサブロモロジウム（ＩＩＩ）錯塩、ヘキサアンミンロジウム（ＩＩＩ）錯塩、トリザラトロジウム（ＩＩＩ）錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（たとえばＫＣｌ  、ＮａＣｌ、ＫＢｒ  、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
【０１１６】
これらのロジウム化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当り１×１０−８モル〜５×１０−６モルの範囲が好ましく、特に好ましくは５×１０−８モル〜１×１０−６モルである。
これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階において適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。
【０１１７】
本発明に用いられるレニウム、ルテニウム、オスミニウムは特開昭６３−２０４２  号、  特開平１−２８５９４１号、  同２−２０８５２  号、  同２−２０８５５  号等に記載された水溶性錯塩の形で添加される。特に好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体が挙げられる。
［ＭＬ６］−ｎ
ここでＭはＲｕ、ＲｅまたはＯｓを表し、ｎは０、１、２、３または４を表す。
この場合、対イオンは重要性を持たず、アンモニウムもしくはアルカリ金属イオンが用いられる。
また好ましい配位子としてはハロゲン化物配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられる。以下に本発明に用いられる具体的錯体の例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１１８】
0003568081.tif 000036
【０１１９】
これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当り１×１０−９モル〜１×１０−５モルの範囲が好ましく、特に好ましくは１×１０−８モル〜１×１０−６モルである。
これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階において適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。
【０１２０】
これらの化合物をハロゲン化銀の粒子形成中に添加してハロゲン化銀粒子中に組み込むには、金属錯体の粉末もしくはＮａＣｌ、ＫＣｌ  と一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性塩または水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、あるいは銀塩とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、あるいは粒子形成中に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入する方法などがある。特に粉末もしくはＮａＣｌ、ＫＣｌ  と一緒に溶解した水溶液を、水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。
粒子表面に添加するには、粒子形成直後または物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【０１２１】
本発明で用いられるイリジウム化合物としては種々のものを使用できるが、例えばヘキサクロロイリジウム、ヘキサアンミンイリジウム、トリオキザラトイリジウム、ヘキサシアノイリジウム、ペンタクロロニトロシルイリジウム等が挙げられる。これらのイリジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、イリジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（たとえばＫＣｌ  、ＮａＣｌ、ＫＢｒ  、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性イリジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめイリジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
【０１２２】
本発明におけるハロゲン化銀粒子には、他の重金属塩をドープしても良い。特にＫ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］  やＫ４［Ｒｕ（ＣＮ）６］  、Ｋ３［Ｃｒ（ＣＮ）６］  のごとき六シアノ化金属錯体のドープが有利に行われる。
さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、金、タリウム、銅、鉛、等の金属原子を含有してもよい。上記金属はハロゲン化銀１モルあたり１×１０−９〜１×１０−４モルが好ましい。また、上記金属を含有せしめるには単塩、複塩、または錯塩の形の金属塩にして粒子調製時に添加することができる。
【０１２３】
本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感されることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの知られている方法を用いることができ、単独または組み合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法とテルル増感法と金増感法などが好ましい。
【０１２４】
本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１０−７〜１０−２モルであり、より好ましくは１０−５〜１０−３モルである。
【０１２５】
本発明に用いられるセレン増感剤としては、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。不安定型セレン化合物としては特公昭４４−１５７４８号、  同４３−１３４８９号、  特願平２−１３０９７  号、  同２−２２９３００号、  同３−１２１７９８号等に記載の化合物を用いることができる。  特に特願平３−１２１７９８号中の一般式（ＶＩＩＩ）  および（ＩＸ）で示される化合物を用いることが好ましい。
【０１２６】
本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定されるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特願平４−１４６７３９号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９  号、  同第３，３２０，０６９  号、  同第３，７７２，０３１  号、  英国特許第２３５，２１１  号、  同第１，１２１，４９６  号、  同第１，２９５，４６２  号、  同第１，３９６，６９６  号、カナダ特許第８００，９５８  号、  特願平２−３３３８１９号、  同３−５３６９３  号、  同３−１３１５９８号、  同４−１２９７８７号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）  ６３５（１９８０），ｉｂｉｄ    １１０２（１９７９），ｉｂｉｄ  ６４５（１９７９）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザクション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ．Ｔｒａｎｓ．）  １，２１９１（１９８０）、Ｓ．パタイ（Ｓ．Ｐａｔａｉ）  編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ（Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｅｒｅｎｉｕｍ  ａｎｄ  Ｔｅｌｌｕｎｉｕｍ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ），Ｖｏｌ  １（１９８６）、同  Ｖｏｌ  ２（１９８７）に記載の化合物を用いることができる。特に特願平４−１４６７３９号中の一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）  、（ＩＶ）で示される化合物が好ましい。
【０１２７】
本発明で用いられるセレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０−８〜１０−２モル、好ましくは１０−７〜１０−３モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。
【０１２８】
本発明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、パラジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感が好ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具体的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン化銀１モル当たり１０−７〜１０−２モル程度を用いることができる。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよい。
本発明においては、還元増感を用いることができる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることができる。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特許ＥＰ２９３，９１７  に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
本発明に用いられる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。
【０１２９】
本発明の感光材料は、超硬調な画像を得るために、少なくとも１種のヒドラジン化合物を含有することが好ましい。以下、本発明に用いられるヒドラジン化合物（誘導体）について説明する。
【０１３０】
本発明には、特願平６−４７９６１  号に記載の一般式（Ｉ）の化合物を用いることができる。具体的には、同明細書に記載のＩ−１〜Ｉ−５３で表される化合物が用いられる。
【０１３１】
また下記のヒドラジン誘導体も好ましく用いられる。
特公平６−７７１３８  号に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記載の化合物。特公平６−９３０８２  号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−２３０４９７号に記載の一般式（４）、一般式（５）および一般式（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、および３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−７。特開平６−２８９５２０号に記載の一般式（１）および一般式（２）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）および２−１）。特開平６−３１３９３６号に記載の（化２）および（化３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３１３９５１号に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−５６１０号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８。特開平７−７７７８３  号に記載の一般式（ＩＩ）で表される化合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合物ＩＩ−１〜ＩＩ−１０２。特開平７−１０４４２６号に記載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−４４。特願平７ー１９１００７号に記載の、ヒドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有することを特徴とする化合物で、特に一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）、一般式（Ｅ）、一般式（Ｆ）表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物Ｎ−１〜Ｎ−３０。特願平７−１９１００７号に記載の一般式（１）で表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物Ｄ−１〜Ｄ−５５。
【０１３２】
以下に本発明に好ましく用いられるヒドラジン誘導体の例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１３３】
【表２】
0003568081.tif 000037
【０１３４】
【表３】
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【０１３５】
【表４】
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【０１３６】
【表５】
0003568081.tif 000040
【０１３７】
【表６】
0003568081.tif 000041
【０１３８】
【表７】
0003568081.tif 000042
【０１３９】
【表８】
0003568081.tif 000043
【０１４０】
【表９】
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【０１４１】
【表１０】
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【０１４２】
【表１１】
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【０１４３】
本発明に用いられるヒドラジン系造核剤は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
【０１４４】
ヒドラジン造核剤は、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層あるいは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイド層に添加することが好ましい。
造核剤の添加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１０−６〜１×１０−２モルが好ましく、１×１０−５〜５×１０−３モルがより好ましく、２×１０−５〜５×１０−３モルが最も好ましい。
【０１４５】
本発明においては、造核促進剤として、アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体またはヒドロキシメチル誘導体などを好ましく用いることができる。以下にその例を列挙する。特開平７−７７７８３  号公報４８頁２行〜３７行に記載の化合物で、具体的には４９頁〜５８頁に記載の化合物Ａ−１）〜Ａ−７３）。特開平７−８４３３１  号に記載の（化２１）、（化２２）および（化２３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜８頁に記載の化合物。特開平７−１０４４２６号に記載の一般式〔Ｎａ〕および一般式〔Ｎｂ〕で表される化合物で、具体的には同公報１６頁〜２０頁に記載のＮａ−１〜Ｎａ−２２の化合物およびＮｂ−１〜Ｎｂ−１２の化合物。特願平７−３７８１７  号に記載の一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）および一般式（７）で表される化合物で、具体的には同明細書に記載の１−１〜１−１９の化合物、２−１〜２−２２の化合物、３−１〜３−３６の化合物、４−１〜４−５の化合物、５−１〜５−４１の化合物、６−１〜６−５８の化合物および７−１〜７−３８の化合物。
【０１４６】
具体的化合物として下記の化合物を挙げることができる。
【０１４７】
【化３９】
0003568081.tif 000047
【０１４８】
造核促進剤は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、造核促進剤の粉末を水の中にボールミル、コロイドミルあるいは超音波によって分散し用いることができる。
【０１４９】
造核促進剤は、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層あるいは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイド層に添加することが好ましい。
造核促進剤の添加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１０−６〜２×１０−２モルが好ましく、１×１０−５〜２×１０−２モルがより好ましく、２×１０−５〜１×１０−２モルが最も好ましい。
【０１５０】
本発明の感光材料に用いられる各種添加剤に関しては、特に制限はなく、例えば下記箇所に記載されたものを好ましく用いることができる。
【０１５１】
特開平３−３９９４８  号公報第１０頁右下１１行目から同公報第１２頁左下５行目に記載のポリヒドロキシベンゼン化合物。具体的には，同公報に記載の化合物（ｃ）−１〜２５の化合物。
【０１５２】
特開平１−１１８８３２号公報に記載の一般式（ａ）で表される実質的には可視域に吸収極大を持たない化合物。  具体的には，同公報に記載の化合物（ａ）−１〜（ａ）−２６の化合物。
【０１５３】
特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下１９行目から同公報１８頁右上４行目に記載のかぶり防止剤。
【０１５４】
特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下１２行目から同頁左下２０行目に記載のポリマーラテックス、特願平８−１３５９２  号に記載の一般式（ａ）で表される活性メチレン基を有するポリマーラテックスで、具体的には同明細書に記載の化合物（ａ）−１〜（ａ）−１６。特願平８−１３５９２  号に記載のコア／シェル構造を有するポリマーラテックスで、具体的には同明細書に記載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−５５。
【０１５５】
特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上１５行目から同公報１９頁右上１５行目に記載のマット剤、滑り剤、可塑剤。
特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上５行目から同頁右上１７行目に記載の硬膜剤。
特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下６行目から同公報１９頁左上１行目に記載の酸基を有する化合物。
特開平２−１８５４２  号公報第２頁左下１３行目から同公報第３頁右上７行目に記載の導電性物質。具体的には同公報第２頁右下２行目から同頁右下１０行目に記載の金属酸化物および同公報に記載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−７の導電性高分子化合物。
【０１５６】
特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下１行目から同頁右上１８行目に記載の水溶性染料。
特願平７−３５０７５３号記載の一般式（ＦＡ）、一般式（ＦＡ１）、一般式（ＦＡ２）、一般式（ＦＡ３）で表される固体分散染料。具体的には同公報記載の化合物Ｆ１〜Ｆ３４、特開平７−１５２１１２号記載の（ＩＩ−２）〜（ＩＩ−２４）、特開平７−１５２１１２号記載の（ＩＩＩ−５）〜（ＩＩＩ−１８）、特開平７−１５２１１２号記載の（ＩＶ−２）〜（ＩＶ−７）。
特開平２−２９４６３８号公報及び特願平３−１８５７７３号に記載の固体分散染料。
【０１５７】
特開平２−１２２３６  号公報第９頁右上７行目から同頁右下３行目に記載の界面活性剤。  特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下４行目から同頁左下７行目に記載のＰＥＧ系界面活性剤。特開平３−３９９４８  号公報第１２頁左下６行目から同公報第１３頁右下５行目に記載の含弗素界面活性剤。具体的には同公報に記載の化合物（ｆ）−１〜（ｆ）−１５の化合物。
【０１５８】
アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体またはヒドロキシメチル誘導体などの以下に示す造核促進剤。特開平７−７７７８３  号公報４８頁２行〜３７行に記載の化合物で、具体的には４９頁〜５８頁に記載の化合物Ａ−１）〜Ａ−７３）。特開平７−８４３３１  号に記載の（化２１）、（化２２）および（化２３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜８頁に記載の化合物。特開平７−１０４４２６号に記載の一般式〔Ｎａ〕および一般式〔Ｎｂ〕で表される化合物で、具体的には同公報１６頁〜２０頁に記載のＮａ−１〜Ｎａ−２２の化合物およびＮｂ−１〜Ｎｂ−１２の化合物。特願平７−３７８１７  号に記載の一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）および一般式（７）で表される化合物で、具体的には同明細書に記載の１−１〜１−１９の化合物、２−１〜２−２２の化合物、３−１〜３−３６の化合物、４−１〜４−５の化合物、５−１〜５−４１の化合物、６−１〜６−５８の化合物および７−１〜７−３８の化合物。
【０１５９】
特開平５−２７４８１６号公報に記載の酸化されることにより現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物。好ましくは同公報に記載の一般式（Ｒ−１）、一般式（Ｒ−２）、一般式（Ｒ−３）で表されるレドックス化合物。具体的には同公報に記載の化合物Ｒ−１〜Ｒ−６８の化合物。
特開平２−１８５４２  号公報第３頁右下１行目から２０行目に記載のバインダー。
【０１６０】
本発明の実施に際して用いうる支持体としては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス板、セルロースアセテート、セルロースナイトレート、例えばポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルフイルムを挙げることができる。これらの支持体は、それぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目的に応じて適宜選択される。
【０１６１】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層及び保護層を含めた親水性コロイド層の膨潤率は８０〜１５０％の範囲が好ましく、より好ましくは９０〜１４０％の範囲である。親水性コロイド層の膨潤率は、ハロゲン化銀写真感光材料における乳剤層及び保護層を含めた親水性コロイド層の厚み（ｄ０）を測定し、該ハロゲン化銀写真感光材料を２５℃の蒸留水に１分間浸漬し、膨潤した厚み（Δｄ）を測定し、膨潤率（％）＝Δｄ÷ｄ０×１００  の計算式によって求める。
【０１６２】
以下に本発明における現像液、定着液などの処理剤および処理方法等について述べる。  本発明に使用する現像液（以下、現像開始液および現像補充液の双方をまとめて現像液という。）に用いる現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキシベンゼン類や、アスコルビン酸誘導体、ハイドロキノンモノスルホン酸塩を含むことが好ましく、単独使用でも併用でも良い。さらに現像能力の点でジヒドロキシベンゼン類やアスコルビン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組み合わせ、またはジヒドロキシベンゼン類やアスコルビン酸誘導体とｐ−アミノフェノール類の組み合わせが好ましい。
【０１６３】
ジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノンなどがあるが、特にハイドロキノンが好ましい。またアスコルビン酸誘導体現像主薬としては、アスコルビン酸およびイソアスコルビン酸とそれらの塩があるが、特にエリソルビン酸ナトリウムが素材コストの点から好ましい。
【０１６４】
１−フェニル−３−ピラゾリドンまたはその誘導体の現像主薬としては、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−  メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。
ｐ−アミノフェノール系現像主薬としてＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシフェニル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシンなどがあるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。
【０１６５】
ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常０．０５モル／リットル〜０．８  モル／リットルの量で用いられるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノール類の組み合わせを用いる場合には前者を０．０５モル／リットル〜０．６  モル／リットル、好ましくは０．２３モル／リットル〜０．５  モル／リットル、後者を０．０６モル／リットル以下、好ましくは０．０３モル／リットル〜０．００３  モル／リットルの量で用いるのが好ましい。
【０１６６】
アスコルビン酸誘導体現像主薬は、通常０．０１モル／リットル〜０．５  モル／リットルの量で用いられるのが好ましく、０．０５モル／リットル〜０．３  モル／リットルがより好ましい。またアスコルビン酸誘導体と１−フェニル−３−  ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノール類の組み合わせを用いる場合にはアスコルビン酸誘導体を０．０１モル／リットル〜０．５  モル／リットル、１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノール類を０．００５  モル／リットル〜０．２  モル／リットルの量で用いるのが好ましい。
【０１６７】
本発明で感光材料を処理する際の現像液には、通常用いられる添加剤（たとえば現像主薬、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤等）を含有する事ができる。以下にこれらの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明で感光材料を現像処理する際の現像液に用いられる緩衝剤としては、炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９号に記載のほう酸、特開昭６０−９３４３３号に記載の糖類（たとえばサッカロース）、オキシム類（たとえばアセトオキシム）、フェノール類（たとえば５−スルホサリチル酸）、第３リン酸塩（たとえばナトリウム塩、カリウム塩）などが用いられ、好ましくは炭酸塩、ほう酸が用いられる。緩衝剤、特に炭酸塩の使用量は、好ましくは０．０１モル／リットル以上、特に０．０５〜１．５  モル／リットルである。
【０１６８】
本発明に用いられる保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は０．２モル／リットル以上、特に０．３モル／リットル以上用いられるが、あまりに多量添加すると現像液中の銀汚れの原因になるので、上限は１．２モル／リットルとするのが望ましい。特に好ましくは、０．３５〜０．７  モル／リットルである。
ジヒドロキシベンゼン系現像主薬の保恒剤として、亜硫酸塩と併用して前記のアスコルビン酸誘導体を少量使用しても良い。なかでも素材コストの点からエリソルビン酸ナトリウムを用いることが好ましい。添加量はジヒドロキシベンゼン系現像主薬に対して、モル比で０．０３〜０．１２の範囲が好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．１０の範囲である。保恒剤としてアスコルビン酸誘導体を使用する場合には現像液中にホウ素化合物を含まないことが好ましい。
【０１６９】
上記以外に用いられる添加剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリウムのような現像抑制剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミドのような有機溶剤、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、イミダゾールまたはその誘導体等の現像促進剤、ヘテロ環メルカプト化合物（たとえば３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールなど）、特開昭６２−２１２６５１号に記載の化合物を物理現像ムラ防止剤として添加することもできる。
【０１７０】
また、本発明の化合物の他にメルカプト系化合物、インダゾール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物をカブリ防止剤または黒ポツ（ｂｌａｃｋ  ｐｅｐｐｅｒ）防止剤として含んでも良い。具体的には、５−ニトロインダゾール、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノインダゾール、１−メチル−５−ニトロインダゾール、６−ニトロインダゾール、３−メチル−５−ニトロインダゾール、５−ニトロベンゾイミダゾール、２−イソプロピル−５−  ニトロベンゾイミダゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、４−（（２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−２−イル）チオ）ブタンスルホン酸ナトリウム、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、クロロベンゾトリアゾール、ブロモベンゾトリアゾール、ニトロベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾールなどを挙げることができる。これらの添加剤の量は、通常現像液１リットルあたり０．０１〜１０ミリモルであり、より好ましくは０．０５〜２  ミリモルである。
【０１７１】
さらに本発明の現像液中には各種の有機、無機のキレート剤を単独または併用で用いることができる。
無機キレート剤としてはたとえば、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどを用いることができる。
一方、有機キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸および有機ホスホノカルボン酸を用いることができる。
有機カルボン酸としてはたとえば、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、グルコン酸、アジピン酸、ピメリン酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸などを挙げることができる。
【０１７２】
アミノポリカルボン酸としてはたとえば、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチレンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、その他特開昭５２−２５６３２、同５５−６７７４７、同５７−１０２６２４  、および特公昭５３−４０９００に記載の化合物を挙げることができる。
【０１７３】
有機ホスホン酸としては、たとえば米国特許３２１４４５４号、同３７９４５９１号および西独特許公開２２２７３６９号等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー第１８１巻、Ｉｔｅｍ  １８１７０（１９７９年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。
アミノホスホン酸としては、たとえばアミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０  、特開昭５７−２０８５５４  号、同５４−６１１２５号、同５５−２９８８３号、同５６−９７３４７号等に記載の化合物を挙げることができる。
【０１７４】
有機ホスホノカルボン酸としては、たとえば特開昭５２−１０２７２６  、同５３−４２７３０、同５４−１２１１２７  、同５５−４０２４  、同５５−４０２５  、同５５−１２６２４１  、同５５−６５９５５、同５５−６５９５６および前述のリサーチ・ディスクロージャー１８１７０  等に記載の化合物を挙げることができる。
【０１７５】
これらの有機および／または無機のキレート剤は、前述のものに限定されるものではない。また、アルカリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用しても良い。これらのキレート剤の添加量としては、現像液１  リットルあたり好ましくは、１×１０−４〜１×１０−１モル、より好ましくは１×１０−３〜１×１０−２モルである。
【０１７６】
さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として一般式（Ｉ）の化合物の他、メルカプト基を１つ以上有するトリアジン（たとえばトリメルカプトトリアジン、ジメルカプトトリアジン、メルカプトトリアジン、２−ヒドロキシ−４，６−ジメルカプトトリアジンなど）、同ピリミジン（たとえば２−メルカプトピリミジン、２，６−ジメルカプトピリミジン、２，４−ジメルカプトピリミジン、５，６−ジアミノ−２，  ４−ジメルカプトピリミジン、２，４，６−トリメルカプトピリミジンなど）、同ピリジン（たとえば２−メルカプトピリジン、２，６−ジメルカプトピリジン、３，５−ジメルカプトピリジン、２，４，６−トリメルカプトピリジン、特開平７−２４８５８７号に記載の化合物など）、同ピラジン（たとえば２−メルカプトピラジン、２，６−ジメルカプトピラジン、２，３−ジメルカプトピラジン、２，３，５−トリメルカプトピラジンなど）、同ピリダジン（たとえば３−メルカプトピリダジン、３，４−ジメルカプトピリダジン、３，５−ジメルカプトピリダジン、３，４，６−トリメルカプトピリダジンなど）、同トリアゾール（たとえばメルカプトトリアゾール、ジメルカプトトリアゾール、１−メチル−２，  ５−ジメルカプトトリアゾールなど）、同チアジアゾール（たとえば２−メルカプトチアジアゾール、２，５−ジメルカプトチアジアゾールなど）、特開平７−１７５１７７号に記載の化合物、米国特許５４５７０１１号に記載のポリオキシアルキルホスホン酸エステルなどを用いることができる。これらの銀汚れ防止剤は単独または複数の併用で用いることができ、添加量は現像液１Ｌあたり０．０５〜１０ミリモルが好ましく、０．１  〜５  ミリモルがより好ましい。
また、溶解助剤として特開昭６１−２６７７５９号記載の化合物を用いることができる。
さらに必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでも良い。
【０１７７】
現像液の好ましいｐＨは９．０  〜１０．８であり、特に好ましくは９．５  〜１０．８の範囲である。ｐＨ調整に用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機アルカリ金属塩（たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）を用いることができる。
【０１７８】
現像液のカチオンとしては、ナトリウムイオンに比べてカリウムイオンの方が現像抑制をせず、またフリンジと呼ばれる黒化部のまわりのギザギザが少ない。さらに、濃縮液として保存する場合には一般にカリウム塩のほうが溶解度が高く好ましい。しかしながら、定着液においてはカリウムイオンは銀イオンと同程度に定着阻害をすることから、現像液のカリウムイオン濃度が高いと、感材により現像液が持ち込まれることにより定着液中のカリウムイオン濃度が高くなり、好ましくない。以上のことから現像液におけるカリウムイオンとナトリウムイオンのモル比率は２０：８０〜８０：２０の間であることが好ましい。カリウムイオンとナトリウムイオンの比率は、ｐＨ緩衝剤、ｐＨ調整剤、保恒剤、キレート剤などの対カチオンで、上記の範囲で任意に調整できる。
【０１７９】
現像液の補充量は、感光材料１ｍ２につき３３０ミリリットル以下であり、３２５〜５０ミリリットルが好ましい。現像補充液は、現像開始液と同一の組成および／または濃度を有していても良いし、開始液と異なる組成および／または濃度を有していても良い。
【０１８０】
定着処理剤の定着剤としては、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムアンモニウムが使用できる。定着剤の使用量は適宜かえることができるが、一般には約０．７  〜約３．０  モル／リットルである。
【０１８１】
定着液は、硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩、水溶性クロム塩を含んでも良く、水溶性アルミニウム塩が好ましい。それにはたとえば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明礬、硫酸アルミニウムアンモニウム、硝酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、グルコン酸アルミニウムなどがある。これらは使用液におけるアルミニウムイオン濃度として、０．０１〜０．１５モル／リットルで含まれることが好ましい。
なお、定着液を濃縮液または固形剤として保存する場合、硬膜剤などを別パートとした複数のパーツで構成しても良いし、すべての成分を含む一剤型の構成としても良い。
【０１８２】
定着処理剤には所望により保恒剤（たとえば亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩などを０．０１５  モル／リットル以上、好ましくは０．０２モル／リットル〜０．３  モル／リットル）、ｐＨ緩衝剤（たとえば酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸、コハク酸、アジピン酸などを０．１  モル／リットル〜１  モル／リットル、好ましくは０．２  モル／リットル〜０．７  モル／リットル）、アルミニウム安定化能や硬水軟化能のある化合物（たとえばグルコン酸、イミノジ酢酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレイン酸、グリコール酸、安息香酸、サリチル酸、タイロン、アスコルビン酸、グルタル酸、アスパラギン酸、グリシン、システイン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸やこれらの誘導体およびこれらの塩、糖類、ほう酸などを０．００１  モル／リットル〜０．５  モル／リットル、好ましくは０．００５  モル／リットル〜０．３  モル／リットル）を含むことができる。
【０１８３】
このほか、特開昭６２−７８５５１号に記載の化合物、ｐＨ調整剤（たとえば水酸化ナトリウム、アンモニア、硫酸など）、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤等も含むことができる。界面活性剤としては、たとえば硫酸化物スルフォン酸化物などのアニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開昭５７−６８４０号記載の両性界面活性剤が挙げられ、公知の消泡剤を使用することもできる。湿潤剤としては、アルカノールアミン、アルキレングリコール等がある。定着促進剤としては、特開平６−３０８６８１号に記載のアルキルおよびアリル置換されたチオスルホン酸およびその塩や、特公昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３５号、同５８−１２２５３６号記載のチオ尿素誘導体、分子内に三重結合を有するアルコール、米国特許４１２６４５９  記載のチオエーテル化合物、特開昭６４−４７３９号、特開平１−４７３９号、同１−１５９６４５号および同３−１０１７２８号に記載のメルカプト化合物、同４−１７０５３９号に記載のメソイオン化合物、チオシアン酸塩を含むことができる。
【０１８４】
本発明における定着液のｐＨは、４．０  以上が好ましく、より好ましくは４．５  〜７．０  である。定着液は処理により現像液が混入してｐＨが上昇するが、この場合、硬膜定着液では６．０  以下好ましくは５．７  以下であり、無硬膜定着液においては７．０  以下好ましくは６．７  以下である。
【０１８５】
定着液の補充量は、感光材料１ｍ２につき５００  ミリリットル以下が好ましく、３９０  ミリリットル以下がより好ましく、３２０  〜８０ミリリットルが更に好ましい。補充液は、開始液と同一の組成および／  または濃度を有していても良いし、開始液と異なる組成および／または濃度を有していても良い。
【０１８６】
定着液は電解銀回収などの公知の定着液再生方法により再生使用することができる。再生することにより、定着液の補充量を２００ｍｌ／ｍ２以下にすることもできる。再生装置としては、たとえばフジハント社製Ｒｅｃｌａｉｍ  Ｒ−６０などがある。
また、活性炭などの吸着フィルターを使用して、色素などを除去することも好ましい。
【０１８７】
現像および定着処理剤が液剤の場合、たとえば特開昭６１−７３１４７号に記載されたような、酸素透過性の低い包材で保管する事が好ましい。さらにこれらの液が濃縮液の場合、所定の濃度になるように、濃縮液１部に対して水０．２  〜３  部の割合で希釈して使用される。
【０１８８】
本発明における現像処理剤及び定着処理剤は固形にしても液剤同様の結果が得られるが、以下に固形処理剤に関する記述を行う。
固形剤は、公知の形態（粉状、粒状、顆粒状、塊状、錠剤、コンパクター、ブリケット、板状、棒状、ペースト状など）が使用できる。これらの固形剤は、接触して互いに反応する成分を分離するために、水溶性のコーティング剤やフィルムで被覆しても良いし、複数の層構成にして互いに反応する成分を分離しても良く、これらを併用しても良い。
【０１８９】
被覆剤、造粒助剤には公知のものが使用できるが、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリスチレンスルホン酸、ビニル系化合物が好ましい。この他、特開平５−４５８０５号第２欄４８行〜第３欄１３行目が参考にできる。
【０１９０】
複数の層構成にする場合は、接触しても反応しない成分を互いに反応する成分の間にはさんだ構成にして錠剤やブリケット等に加工しても良いし、公知の形態の成分を同様の層構成にして包装しても良い。これらの方法は、たとえば特開昭６１−２５９９２１号、同４−１６８４１号、同４−７８８４８号、同５−９３９９１号等に示されている。
【０１９１】
固形処理剤の嵩密度は、０．５〜６．０ｇ／ｃｍ３が好ましく、特に錠剤は１．０〜５．０ｇ／ｃｍ３が好ましく、顆粒は０．５〜１．５ｇ／ｃｍ３が好ましい。
【０１９２】
固形処理剤の製法は、公知のいずれの方法を用いることができる。たとえば、特開昭６１−２５９９２１号、特開平４−１５６４１号、特開平４−１６８４１号、同４−３２８３７号、同４−７８８４８号、同５−９３９９１号、特開平４−８５５３３号、同４−８５５３４号、同４−８５５３５号、同５−１３４３６２号、同５−１９７０７０号、同５−２０４０９８号、同５−２２４３６１号、同６−１３８６０４号、同６−１３８６０５号、特願平７−８９１２３号等を参考にすることができる。
【０１９３】
より具体的には転動造粒法、押し出し造粒法、圧縮造粒法、解砕造粒法、撹拌造粒法、スプレードライ法、溶解凝固法、ブリケッティング法、ローラーコンパクティング法等を用いることができる。
【０１９４】
固形剤は、表面状態（平滑、多孔質等）や部分的に厚みを変えたり、中空状のドーナツ型にしたりして溶解性を調節することもできる。さらに、複数の造粒物に異なった溶解性を与えたり、溶解性の異なる素材の溶解度を合わせるために、複数の形状をとることも可能である。また、表面と内部で組成の異なる多層の造粒物でも良い。
【０１９５】
固形剤の包材は、酸素および水分透過性の低い材質が好ましく、包材の形状は袋状、筒状、箱状などの公知のものが使用できる。また、特開平６−２４２５８５号〜同６−２４２５８８号、同６−２４７４３２号、同６−２４７４４８号、特願平５−３０６６４号、特開平７−５６６４号、同７−５６６６号〜同７−５６６９号に開示されているような折り畳み可能な形状にすることも、廃包材の保管スペース削減のためには好ましい。これらの包材は、処理剤の取り出し口にスクリューキャップや、プルトップ、アルミシールをつけたり、包材をヒートシールしてもよいが、このほかの公知のものを使用しても良く、特に限定はしない。さらに環境保全上、廃包材をリサイクルまたはリユースすることが好ましい。
【０１９６】
固形処理剤の溶解および補充の方法としては特に限定はなく、公知の方法を使用することができる。これらの方法としてはたとえば、撹拌機能を有する溶解装置で一定量を溶解し補充する方法、特願平７−２３５４９９号に記載されているような溶解部分と完成液をストックする部分とを有する溶解装置で溶解し、ストック部から補充する方法、特開平５−１１９４５４号、同６−１９１０２号、同７−２６１３５７号に記載されているような自動現像機の循環系に処理剤を投入して溶解・補充する方法、溶解槽を内蔵する自動現像機で感光材料の処理に応じて処理剤を投入し溶解する方法などがあるが、このほかの公知のいずれの方法を用いることもできる。また処理剤の投入は、人手で行っても良いし、特願平７−２３５４９８号に記載されているような開封機構を有する溶解装置や自動現像機で自動開封、自動投入してもよく、作業環境の点からは後者が好ましい。具体的には取り出し口を突き破る方法、はがす方法、切り取る方法、押し切る方法や、特開平６−１９１０２号、同６−９５３３１号に記載の方法などがある。
【０１９７】
現像、定着処理が済んだ感光材料は、次いで水洗または安定化処理される（以下特に断らない限り、安定化処理を含めて水洗といい、これらに使用する液を、水または水洗水という。）。水洗に使用される水は、水道水でもイオン交換水でも蒸留水でも安定化液でもよい。これらの補充量は、一般的には感光材料１ｍ２あたり約１７リットル〜約８リットルであるが、それ以下の補充量で行うこともできる。特に３リットル以下の補充量（０  も含む。すなわち、ため水水洗）では、節水処理が可能となるのみならず、自動現像機設置の配管を不要とすることもできる。水洗を低補充量で行う場合は、特開昭６３−１８３５０号、同６２−２８７２５２号等に記載のスクイズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設けることがより好ましい。また、少量水洗時に問題となる公害負荷低減や、水垢防止のために種々の酸化剤（たとえばオゾン、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、活性ハロゲン、二酸化塩素、炭酸ナトリウム過酸化水素塩など）添加やフィルター濾過を組み合わせても良い。
【０１９８】
水洗の補充量を少なくする方法として、古くより多段向流方式（たとえば２段、３段等）が知られており、水洗補充量は感光材料１ｍ２あたり２００  〜５０ミリリットルが好ましい。この効果は、独立多段方式（向流にせず、多段の水洗槽に個別に新液を補充する方法）でも同様に得られる。
【０１９９】
さらに、水洗工程に水垢防止手段を施しても良い。水垢防止手段としては公知のものを使用することができ、特に限定はしないが、防ばい剤（いわゆる水垢防止剤）を添加する方法、通電する方法、紫外線または赤外線や遠赤外線を照射する方法、磁場をかける方法、超音波処理する方法、熱をかける方法、未使用時にタンクを空にする方法などがある。これらの水垢防止手段は、感光材料の処理に応じてなされても良いし、使用状況に関係なく一定間隔で行われても良いし、夜間など処理の行われない期間のみ施しても良い。またあらかじめ水洗水に施しておいて、これを補充しても良い。さらには、一定期間ごとに異なる水垢防止手段を行うことも、耐性菌の発生を抑える上では好ましい。  防ばい剤としては特に限定はなく公知のものが使用できる。前述の酸化剤の他たとえばグルタルアルデヒド、アミノポリカルボン酸等のキレート剤、カチオン性界面活性剤、メルカプトピリジンオキシド（たとえば２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシドなど）などがあり、単独使用でも複数の併用でも良い。
通電する方法としては、特開平３−２２４６８５号、同３−２２４６８７号、同４−１６２８０  号、同４−１８９８０号などに記載の方法が使用できる。
【０２００】
このほか、水泡ムラ防止や汚れ転写防止のために、公知の水溶性界面活性剤や消泡剤を添加しても良い。また、感光材料から溶出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６３４５６号に記載の色素吸着剤を水洗系に設置しても良い。
【０２０１】
水洗工程からのオーバーフロー液の一部または全部は、特開昭６０−２３５１３３号に記載されているように、定着能を有する処理液に混合利用することもできる。また微生物処理（たとえば硫黄酸化菌、活性汚泥処理や微生物を活性炭やセラミック等の多孔質担体に担持させたフィルターによる処理等）や、通電や酸化剤による酸化処理をして、生物化学的酸素要求量（ＢＯＤ）、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）、沃素消費量等を低減してから排水したり、銀と親和性のあるポリマーを用いたフィルターやトリメルカプトトリアジン等の難溶性銀錯体を形成する化合物を添加して銀を沈降させてフィルター濾過するなどし、排水中の銀濃度を低下させることも、自然環境保全の観点から好ましい。
【０２０２】
また、水洗処理に続いて安定化処理する場合もあり、その例として特開平２−２０１３５７号、同２−１３２４３５号、同１−１０２５５３号、特開昭４６−４４４４６号に記載の化合物を含有した浴を感光材料の最終浴として使用しても良い。この安定浴にも必要に応じてアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌ等の金属化合物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ調節剤、硬膜剤、殺菌剤、防ばい剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加えることもできる。
【０２０３】
水洗、安定化浴に添加する防ばい剤等の添加剤および安定化剤は、前述の現像、定着処理剤同様に固形剤とすることもできる。
【０２０４】
本発明に使用する現像液、定着液、水洗水、安定化液の廃液は焼却処分することが好ましい。また、これらの廃液はたとえば特公平７−８３８６７号、ＵＳ５４３９５６０号等に記載されているような濃縮装置で濃縮液化または固化させてから処分することも可能である。
【０２０５】
処理剤の補充量を低減する場合には、処理槽の開口面積を小さくして液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。ローラー搬送型の自動現像機については米国特許３０２５７７９号、同３５４５９７１号などに記載されており、本明細書においては単にローラー搬送型自動現像機として言及する。この自現機は現像、定着、水洗および乾燥の四工程からなっており、本発明の方法も、他の工程（たとえば停止工程）を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も好ましい。さらに、現像定着間および／または定着水洗間にリンス浴を設けても良い。
【０２０６】
本発明の現像処理では、ｄｒｙ  ｔｏ  ｄｒｙ  で２５〜１６０  秒が好ましく、現像および定着時間が４０秒以下、好ましくは６  〜３５秒、各液の温度は２５〜５０℃が好ましく、３０〜４０℃が好ましい。水洗の温度および時間は０  〜５０℃で４０秒以下が好ましい。本発明の方法によれば、現像、定着および水洗された感光材料は水洗水を絞りきる、すなわちスクイズローラーを経て乾燥しても良い。乾燥は約４０〜約１００  ℃で行われ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜かえられる。乾燥方法は公知のいずれの方法も用いることができ特に限定はないが、温風乾燥や、特開平４−１５５３４号、同５−２２５６号、同５−２８９２９４号に開示されているようなヒートローラー乾燥、遠赤外線による乾燥などがあり、複数の方法を併用しても良い。
【０２０７】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明がこれらによって限定されるものではない。
【０２０８】
0003568081.tif 000048
【０２０９】
0003568081.tif 000049
【０２１０】
３８℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に、２液と３液の各々９０％に相当する量を攪拌しながら同時に２０分間にわたって加え、０．１６μｍの核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を８分間にわたって加え、さらに、２液と３液の残りの１０％の量を２分間にわたって加え、０．１８μｍまで成長させた。さらに、ヨウ化カリウム０．１５ｇを加え粒子形成を終了した。
【０２１１】
４液
水                                                      １００ｍｌ
硝酸銀                                                    ５０ｇ
５液
水                                                      １００ｍｌ
塩化ナトリウム                                            １４ｍｇ
臭化カリウム                                              １１ｍｇ
フェロシアン化カリウム                                      ５ｍｇ
【０２１２】
その後常法にしたがってフロキュレーション法によって水洗し、ゼラチン４５ｇを加えた。ｐＨ５．６、ｐＡｇ７．５に調整し、チオスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ、チオスルフィン酸ナトリウム３ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム１ｍｇとトリフェニルホスフィンセレニド１ｍｇ、塩化金酸５ｍｇを加え５５℃にて最適感度を得るように化学増感を施し、安定剤として１，３，３ａ，７−テトラアザインデン２００ｍｇを加えた。
最終的に塩化銀を７０モル％、沃化銀を０．０８モル％含む平均粒子径０．１８μｍのヨウ塩臭化銀立方体粒子乳剤を得た（変動係数９％）。
【０２１３】
得られた乳剤にＡｇ１モルに対して、本発明の増感色素を表１に示すように加え、さらにＫＢｒ、ＫＩをそれぞれ５ｇ、さらに安定剤としてハイドロキノン、下記化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）をそれぞれ、５ｇ、０．２ｇ、０．２ｇ、１ｇ加えた。
【０２１４】
【化４０】
0003568081.tif 000050
【０２１５】
さらに、造核剤として前記化合物２ｂを１×１０−４モル、造核促進剤として前記化合物Ａ−６を０．２ｇ加えた。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．４ｇ、ポリエチルアクリレートラテックスおよび０．０１μｍのコロイダルシリカをゼラチンバインダー比それぞれ３０％に相当する量、（ｄ）で示される水溶性ラテックスを１００ｍｇ／ｍ２、ポリエチルアクリレートの分散物を１５０  ｍｇ  ／ｍ２、メチルアクリレートと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩と２−アセトアセトキシエチルメタクリレートのラテックス共重合体（重量比８８：５：７）を１５０  ｍｇ  ／ｍ２、コアシェル型ラテックス（コア：スチレン／ブタジエン共重合体（重量比３７／６３）、シェル：スチレン／２−アセトアセトキシエチルメタクリレート（重量比８４／１６）、コア／シェル比＝５０／５０）を１５０  ｍｇ  ／ｍ２、硬膜剤として２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタンをゼラチンバインダー比４％に相当する量添加した。溶液のｐＨはクエン酸を用いて５．５に調製した。それらを、塩化ビニリデンを含む防湿層を有する下塗りを施したポリエステル支持体上に、銀塗布量３．２ｇ／ｍ２、ゼラチン塗布量１．４ｇ／ｍ２になるように塗布した。増感色素の種類を表１のように変えて、試料を作製した。この上に下記組成の保護層上層および保護層下層、この下に下記組成のＵＬ層を塗布した。
【０２１６】
0003568081.tif 000051
【０２１７】
0003568081.tif 000052
【０２１８】
0003568081.tif 000053
【０２１９】
なお、本発明で使用したサンプルの支持体は下記組成のバック層および導電層を有する。
【０２２０】
0003568081.tif 000054
【０２２１】
0003568081.tif 000055
【０２２２】
【化４１】
0003568081.tif 000056
【０２２３】
【化４２】
0003568081.tif 000057
【０２２４】
また比較色素として以下のものを用いた。
【０２２５】
【化４３】
0003568081.tif 000058
【０２２６】
以下に現像液（１）の濃縮液１Ｌあたりの組成を示す。
0003568081.tif 000059
使用にあたっては、上記濃縮液１部に対して水２部の割合で希釈する。使用液のｐＨは１０．５である。
【０２２７】
なお、比較の銀汚れ防止剤としては下記のものを用いた。
【０２２８】
【化４４】
0003568081.tif 000060
【０２２９】
以下に定着液（１）の濃縮液１Ｌあたりの処方を示す。
0003568081.tif 000061
使用にあたっては、上記濃縮液１部に対して水２部の割合で希釈する。使用液のｐＨは４．８である。
【０２３０】
チオ硫酸アンモニウム（コンパクト）はスプレードライ法により作成したフレーク品をローラーコンパクターで加圧圧縮し、不定形の４〜６ｍｍ程度のチップに破砕したものを用い、無水チオ硫酸ナトリウムとブレンドした。その他の原末は一般的な工業製品を使用した。
Ａ剤、Ｂ剤とも１０Ｌ分を高密度ポリエチレン製の折り畳み可能な容器に充填し、Ａ剤の取り出し口はアルミシールで封印した。Ｂ剤容器の口部は、スクリューキャップで封をした。溶解および補充には特願平７−２３５４９９号、特願平７−２３５４９８号に開示されている、自動開封機構を有する溶解補充装置を使用した。
【０２３１】
〔写真性の評価〕
得られた試料を６３３ｎｍにピークを有する干渉フィルターおよびステップウェッジを介して、発光時間１０−６秒のキセノンフラッシュ光で露光し、ＦＧ−６８０ＡＧ自動現像機（富士写真フイルム株式会社製）を用い、３５℃３０″の現像条件で処理し、センシトメトリーを行った。
濃度１．５を与える露光量の逆数を感度とし相対感度で示し、濃度０．１と３．０の点を結ぶ直線の傾きを階調として表す。
【０２３２】
〔実技濃度の評価〕
大日本スクリーン（株）製のヘリウム−ネオン光源カラースキャナーＳＧ−６０８を使用して１７５線／インチでＬＳ値（ライトステップ値）を変えながらテストステップ（１６段）を出力し、前記の処理条件で現像処理を行い、８段目の網点が４９％になるＬＳ値で露光した際のＤｍａｘ部を測定し、実技濃度とした。なお、網％および実技濃度はＭａｃｂｅｔｈ  ＴＤ９０４を用いて測定した。
【０２３３】
〔銀汚れの評価〕
それぞれのサンプルを黒化率２０％になるように露光し、１００ｍ２／  日で１０日間、ＦＧ−６８０ＡＧ自動現像機を用いて、現像温度３５℃、定着温度３４℃、現像時間３０秒に設定し、現像液および定着液の補充量を１６０ｍｌ／ｍ２  にし、水洗水の補充量を６Ｌ／  ｍ２として処理した後、現像タンク内および現像ローラー上のスラッジの発生を目視で観察し、さらに富士写真フイルム社製ペーパー感材ＫＵ−１５０ＷＰ（６ｃｍ×３０．３ｃｍ）  を処理して、汚れのつき具合を目視で５段階評価した。「５」が最も良く、「１」が最も悪い。「５」「４」は実用可能で、「３」は粗悪だがギリギリ実用できる、「２」「１」は実用に耐えないレベルを表す。
【０２３４】
【表１２】
0003568081.tif 000062
【０２３５】
銀汚れ防止剤を用いない現像液で処理を行うと、高感度かつ実技濃度も高いが、銀汚れが著しく、使用に耐えない。比較の銀汚れ防止剤を用いると、添加量を増やすことで銀汚れが実用レベルとなるが、低感化、軟調化および実技濃度の低下を伴う。それに対して、本発明の一般式（Ｉ）の化合物を用いた場合では、銀汚れが発生せず、高感度、硬階調かつ実技濃度の高い写真性能を達成することができる。本発明の色素との組み合わせでさらに良好な性能を得ることができることが理解される。
【０２３６】
実施例２
上記実施例１の試料を特開平８−２１１５３２号公報の実施例３に記載の支持体上に塗布して作成し、実施例１および２の条件で評価を行ったところ、上記支持体を用いた試料で実施例１と同様の結果が得られた。
【０２３７】
実施例３
実施例１において、使用する支持体として厚さ１７５μｍのポリエステル支持体を用い、下引き層のゼラチン量を１．５ｇ／ｍ２に、また染料（ｆ）の量を４０ｍｇ／ｍ２に変更する以外は同様にして試料４−１〜４−１７を作製し、実施例１と同様に試験したところ、実施例１と同様の結果が得られた。また、塩化ビニリデンを含む防湿層を持たない厚さ１７５μｍのポリエステル支持体を用い、下引き層に上記の変更を施した場合にも同様の結果が得られた。
【０２３８】
実施例４
現像温度３８℃、定着温度３７℃、現像時間２０秒に設定して処理を行ったところ、実施例１と同様の結果となり、本発明の効果は失われることはなかった。
【０２３９】
実施例５
実施例１〜３において自現機を同社製ＦＧ−６８０ＡＳを用い、感材の搬送速度を線速１５００ｍｍ／  分に設定して同様の処理をしても、同様の結果を得た。
【０２４０】
実施例６
実施例１〜５と同様の実験を、固形現像剤（現像液（２））および固形定着剤（定着液（２））を用いて行っても、同様の結果を得た。なお、一般式（Ｉ）の化合物は表１と同じように使用して評価した。
【０２４１】
以下に固形現像剤（現像液（２））の組成を示す。
0003568081.tif 000063
【０２４２】
0003568081.tif 000064
【０２４３】
ここで原料形態で原末は一般的な工業製品のままで使用し、アルカリ金属塩のビーズは市販品を用いた。
原料形態がブリケットであるものは、ブリケッティングマシンを用いて加圧圧縮して板状にしたものを破砕して用いた。少量成分に関しては、各成分をブレンドしてからブリケットにした。
以上の処理剤は、１０Ｌ分を高密度ポリエチレン製の折り畳み可能な容器に充填し、取り出し口をアルミシールで封印した。溶解および補充には特願平７−２３５４９９号、特願平７−２３５４９８号に開示されている、自動開封機構を有する溶解補充装置を使用した。
【０２４４】
以下に固形定着剤（定着液（２））の組成を示す。
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【０２４５】
0003568081.tif 000066
【０２４６】
実施例７
実施例１〜３と同様の実験を下記の現像液を用いて行った。ただし、ＡＰ−５６０自動現像機（富士写真フイルム株式会社製）を用い、現像温度３８℃、定着温度３７℃、現像時間２０秒に設定し、現像液の補充量を８０ｍｌ／ｍ２  、定着液の補充量を８０ｍｌ／ｍ２  にし、リンス液の補充量を１１０ｍｌ／ｍ２  として処理を行った。
【０２４７】
0003568081.tif 000067
結果を表２に示す。本発明の試料は良好な結果を得ることができることが理解される。
【０２４８】
【表１３】
0003568081.tif 000068
【０２４９】
実施例８
実施例７において自現機を同社製ＦＧ−６８０ＡＳを用い、感材の搬送速度を線速１５００ｍｍ／  分に設定して同様の処理をしても、同様の結果を得た。
【０２５０】
実施例９
実施例７と同様の実験を、ＦＧ−６８０Ａ自動現像機（富士写真フイルム株式会社製）を用い、現像温度３８℃、定着温度３７℃、現像時間２０秒に設定し、現像液の補充量を１６０ｍｌ／ｍ２  、定着液の補充量を１３０ｍｌ／ｍ２  にし、水洗水の補充量を３Ｌ／ｍ２として処理を行ったところ、実施例７と同様の結果を得た。
【０２５１】
実施例１０
本発明の一般式（Ｉ）の化合物を実施例１の試料のバック層に１００ｍｇ／ｍ２  塗布し、実施例１〜９の評価を行ったところ、同様に銀汚れ防止の効果が発現した。
【０２５２】
【発明の効果】
本発明の処理方法によれば、ＨｅＮｅレーザー、赤色半導体レーザー、ＬＥＤを光源とするスキャナー、イメージセッターに適するハロゲン化銀写真感光材料を処理し、高感度、硬調、高Ｄｍａｘな写真性能を、ランニング時にも安定に得ることができ、かつ銀スラッジの発生の少ないハロゲン化銀写真感光材料を得ることができる。