(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂と、スチレン系共重合樹脂とを、１００：５〜１００：１００の重量比で含有する樹脂ブレンドからなるフィルム層を有するシート状基材と、
前記樹脂ブレンドフィルム層の少なくとも片方表面の全面上に密着して結着しているインク受容層と
を含み、
前記インク受容層が、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、及びスチレン系樹脂から選ばれた少なくとも１種を含む熱可塑性樹脂の有機系溶剤の溶液を含むコーティング液の塗布・固化により形成されたものであること、
を特徴とするインクジェット印刷用ポリオレフィン系樹脂シート。
【請求項２】
前記樹脂ブレンドフィルム層と、前記インク受容層との界面部分において、前記樹脂ブレンドフィルム層中のスチレン系共重合樹脂の一部分と、前記インク受容層中の熱可塑性樹脂の一部分とによる接着層が形成されている、請求項１に記載のインクジェット印刷用ポリオレフィン系樹脂シート。
【請求項３】
前記シート状基材において、前記樹脂ブレンドフィルム層が繊維布帛からなる基布の少なくとも１面に形成されている、請求項１又は２に記載のインクジェット印刷用ポリオレフィン系樹脂シート。
【請求項４】
前記シート状基材において、前記樹脂ブレンドフィルム層が、非ハロゲン系難燃剤及び臭素系化合物難燃剤から選ばれた１種以上を含む難燃剤を、前記樹脂ブレンド重量に対し１０〜２５０重量部の添加量で含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット印刷用ポリオレフィン系樹脂シート。
【請求項５】
前記基布の一外表面全面上に前記樹脂ブレンドフィルム層が形成され、この樹脂ブレンドフィルム層上に、前記インク受容層が形成されており、前記基布の他の最外裏面全面上に、前記樹脂ブレンドフィルムからなる裏面層が形成されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット印刷用ポリオレフィン系樹脂シート。
【請求項６】
前記樹脂ブレンドフィルム裏面層が、非ハロゲン系難燃剤及び臭素系化合物難燃剤から選ばれた１種以上を含む難燃剤を、前記樹脂ブレンド重量に対し１０〜２５０重量部の添加量で含む、請求項５に記載のインクジェット印刷用ポリオレフィン系樹脂シート。
【請求項７】
前記樹脂ブレンドフィルム裏面層上に、さらに裏面側インク受容層が形成されている、請求項５又は６に記載のインクジェット印刷用ポリオレフィン系樹脂シート。
【請求項８】
前記スチレン系共重合体樹脂が、
スチレン重合体ブロック（Ａ）及びブタジエン重合体ブロック、イソプレン重合体ブロック及びビニルイソプレン重合体ブロックから選ばれた１種の重合体ブロック（Ｂ）とからなるＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体、及びＡ−Ｂ型ブロック共重合体；
スチレンと、ブタジエン、イソプレン及びビニルイソプレンの少なくとも１種とのランダム共重合体；並びに、
前記ブロック共重合体及びランダム共重合体中のビニル結合含有（Ｂ）成分単位に対し、水素添加を施して得られた水素添加スチレン系共重合樹脂、
から選ばれた少なくとも１種からなる、請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット印刷用ポリオレフィン系樹脂シート。
【請求項９】
前記インク受容層形成用コーティング液の有機系溶剤が、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、酢酸エチル、酢酸ブチル、及びテトラヒドロフランから選ばれた少なくとも１種を含む、請求項１に記載のインクジェット印刷用ポリオレフィン系樹脂シート。
【請求項１０】
前記インク受容層が、１０〜８０重量％の、微細顔料粒子及び／又は多孔質微粒子を含有する、請求項１，２又は７に記載のインクジェット印刷用ポリオレフィン系樹脂シート。
【請求項１１】
前記シート状基材の裏面側に、前記樹脂ブレンドとは異なるポリオレフィン系樹脂を含む裏面層が形成されている、請求項１又は３に記載のインクジェット印刷用ポリオレフィン系樹脂シート。
【請求項１２】
前記ポリオレフィン系樹脂裏面層が、非ハロゲン系難燃剤及び臭素系化合物難燃剤から選ばれた１種以上を含む難燃剤を、前記ポリオレフィン系樹脂重量に対し１０〜２５０重量部の添加量で含む、請求項１１に記載のインクジェット印刷用ポリオレフィン系樹脂シート。
【請求項１３】
前記非ハロゲン系難燃剤が、無機金属水酸化物、無機金属酸化物、無機金属炭酸塩、ホウ酸系化合物、硫黄系化合物、リン酸エステル系化合物、ポリリン酸アンモニウム系化合物、（イソ）シアヌル酸誘導体化合物、シアナミド化合物、尿素系化合物、から選ばれた１種以上を含む、請求項４，６又は１２に記載のインクジェット印刷用ポリオレフィン系樹脂シート。
【請求項１４】
ポリオレフィン系樹脂と、スチレン系共重合樹脂とを、重量比１００：５〜１００：１００で含む樹脂ブレンドの溶融混練物からフィルムを形成する工程と、
前記樹脂ブレンドフィルムの少なくとも一面上に、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、及びスチレン系樹脂から選ばれた少なくとも１種を含む熱可塑性樹脂の有機系溶剤溶液を含むコーティング液を直接塗布し、固化して、インク受容層を形成する工程と
を含むことを特徴とするインクジェット印刷用ポリオレフィン系樹脂シートの製造方法。
【請求項１５】
前記インク受容層形成用コーティング液に含まれる有機系溶剤が、熱可塑性樹脂を溶解し、かつ前記スチレン系共重合樹脂を完全溶解、一部溶解、又は膨潤せしめるものであって、
このコーティング液を、前記樹脂ブレンドフィルムの少なくとも一面上に直接塗布し、このコーティング液層から前記有機系溶剤を蒸発除去して、インク受容層を形成し、
それによって、前記樹脂ブレンドフィルム層と前記インク受容層との界面部分において、前記樹脂ブレンドフィルム層中のスチレン系共重合樹脂の一部分と、前記インク受容層中の熱可塑性樹脂の一部分とによる接着層が形成される、請求項１４に記載のインクジェット印刷用ポリオレフィン系樹脂シートの製造方法。
【請求項１６】
前記インク受容層形成用コーティング液の有機系溶剤が、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、酢酸エチル、酢酸ブチル、及びテトラヒドロフランから選ばれた少なくとも１種を含む、請求項１４又は１５に記載のインクジェット印刷用ポリオレフィン系樹脂シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェットプリンターによって印刷可能なポリオレフィン系樹脂シートに関するものである。より詳しく述べるならば、本発明は、コロナ放電処理や特殊ポリオレフィン系プライマー処理などの前処理工程を必要とせず、ポリオレフィン系樹脂シートの表面にインクジェット印刷用インク受容層が形成された、インクジェット印刷に適したポリオレフィン系樹脂シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子スチルカメラやコンピューターの普及と共に、それらを取り込んでデジタル画像データを紙面等の印刷媒体に直接フルカラー印刷させるための技術の１つとしてインクジェット印刷方式が急速に発達している。インクジェット印刷方式は、コンピューターとインクジェット印刷方式のプリンターがあれば、従来のオフセット印刷などの印刷方式では不可欠である製版、刷版工程を省略して、コンピューターで入稿されたデジタルデーターをプリンターで出力して、必要な時に、必要なだけの量を印刷することが可能である。このため、印刷原稿の入稿から印刷仕上がりまでの納期対応が劇的に短縮されるだけでなく、印刷環境がクリーンであり、また従来の印刷技能を必要としないなど、誰でも手軽に高画質の印刷物を得られるメリットがある。
【０００３】
インクジェット印刷方式は、種々の作動原理、例えば、静電吸引方式、圧電素子（ピエゾ素子）を用いてインクに機械的振動または変位を与える方式、インクを加熱して発泡させ、その圧力を利用する方式などによりインクの微小液滴を紙面などの出力媒体に向けて飛ばし付着、定着させて画像や文字などの印刷、記録を行うものであり、最近、これらのインクジェット印刷プリンターが高画質フルカラー印刷に適応化、大型印刷に適応化、高速印刷に適応化されるなどの進歩に伴って、従来の紙などの出力媒体だけでなく布地、フィルム基材、布地と熱可塑性樹脂との複合シート（ターポリン）などの様々な印刷媒体に対して印刷が可能になるなどの拡がりを見せつつある。
【０００４】
他方インクジェット印刷分野においてインクを受容する印刷媒体側の技術進歩（インク受容層）としては、印刷媒体表面に付着したインクが滲みや流れを発生し、印刷、画像及び印字の品位を損ねることがない様に、印刷媒体の支持体に対し、インクの吸収を速やかにし、明瞭なインクドットが形成されるように、種々の多孔質微粒子及び、樹脂バインダーを主成分とするインク受容層を設けることが提案されている。前者は、多孔質微粒子の空隙の毛細管現象による浸透作用でインクを吸着、定着させる空隙浸透タイプであり、後者は、インクの溶媒によるバインダー樹脂の膨潤を利用した吸収、定着させる膨潤吸収タイプである。更に、これらの多孔質微粒子と樹脂バインダーとを組み合わせることによって、多孔質微粒子の空隙浸透作用と、バインダー樹脂の膨潤吸収作用の特徴を兼ね備えた、より様々な品種のインク種及びプリンター種に対応可能な高性能な出力媒体が提案されている。
【０００５】
この様にデジタル画像をコンピューター処理して容易に印刷媒体に記録することができるインクジェット印刷方式の普及は、例えば印刷業界、広告業界、サイン・ディスプレイ業界、各種イベント業界、アミューズメント業界、建築・インテリア設計業界などの様々な分野における視覚的キャッチ性、宣伝効果の高い精密印刷物として最近益々その用途を拡げている。なかでも、最近、大型印刷対応の要望に伴って開発された広幅のインクジェットプリンターの出現によって、１８８cm幅の大型印刷物が可能となり、このため、屋外用途での需要が目覚ましく進展し、例えば屋外設置の広告看板、ビル建築養生シート、内照式テント、安全標識などへの展開の要望が高まりつつある。従来これらの屋外設置の広告看板、ビル建築養生シート、内照式テント、安全標識などの産業資材分野では、繊維布帛を基材に含む軟質ポリ塩化ビニル樹脂被覆シート、いわゆる軟質ポリ塩化ビニル樹脂ターポリンが膜材強度、屋外耐久性、防炎性、及び汎用コスト性などの理由から使用されている。実際に軟質ポリ塩化ビニル樹脂ターポリンを印刷媒体としてインクジェット印刷に対応できるように、軟質ポリ塩化ビニル樹脂ターポリンの表面にインク受容層を形成したものが提案され、上記の用途においてその実用が評価検討されている。
【０００６】
軟質ポリ塩化ビニル樹脂は、柔軟かつ強靱で防炎性があり、また耐久性、加工性、コスト性に優れた合成樹脂材料として、玩具、文具、雑貨、建材、化粧板、壁紙、床材、テント膜材、防水シートなど広く使用、普及している。しかし最近、ポリ塩化ビニル樹脂製品の廃棄、焼却処理の際にポリ塩化ビニル樹脂の熱分解により発生する有毒性塩化水素ガスが問題にされ、かつ、微量ながら多くの異性構造を有する猛毒性、難分解性、生体蓄積性のダイオキシンを発生するという問題が社会的に深刻に認識されまたそれと同時に軟質ポリ塩化ビニル樹脂製品に汎用可塑剤として不可欠のフタル酸エステルが、環境ホルモンとして疑わしい物質の１つとしてリストされたために、一部の製品においては、軟質ポリ塩化ビニル樹脂から他の熱可塑性樹脂へと材料の置き換え化が急速に進み、現在でも尚多くの用途においてポリ塩化ビニル樹脂を他の樹脂により置き換えることが検討されている。特に屋外用途に使用するインクジェット印刷用膜材に対しては、その展示サイクルの短さ故、回収後の廃棄の理由から非塩化ビニル樹脂製品に対する要望が強く、これをポリオレフィン系樹脂により代替えすることが検討されている。
【０００７】
しかし、一般にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等のポリオレフィン樹脂は、無極性、高結晶性であるために、接着性が低く、かつ塗料の処理が困難な材料として知られており、このため軟質ポリ塩化ビニル樹脂をポリオレフィン樹脂により代替した事によって、ターポリンの表面層にインクジェット印刷用に適したインク受容層を形成することが極めて困難になってしまうという問題がある。
【０００８】
従来ポリオレフィン樹脂の接着性や、塗装性を向上させるために、例えば、コロナ放電処理及び／又プライマー処理などの手段を用いて、ポリオレフィン樹脂表面を改質する方法が採用されている。しかしコロナ放電処理の場合、必ずしも汎用性の接着剤や、塗料類全般の塗布に対して有効性があるわけではなく、また、コロナ放電処理の効果は、密着性が向上するというレベルでしかないために、爪で擦ると、ポリオレフィン樹脂成型品の表面から、接着剤や塗料の塗膜が削れ落ちるという接着強度的な欠点がある。
【０００９】
一方プライマー処理の場合においては、ポリオレフィン樹脂に下塗りするプライマーとして塩素化ポリプロピレン、変性クロロプレンゴム、イソシアネート化合物、ポリヒドロキシポリオレフィンとイソシアネート化合物との付加体、並びに水素基末端ポリブタジエングリコールとポリイソシアネートとの反応生成物などが知られている。しかし上記プライマーのうち塩素化ポリプロピレンの場合、ポリオレフィン樹脂に対して塩素化ポリプロピレンの粘着効果によって密着性を改善するだけでしかなく、耐熱性と耐候性とが悪いという欠点がある。
【００１０】
また、ポリ塩化ビニル樹脂をハロゲン非含有のポリオレフィン樹脂により置き換える場合、そのプライマーとして塩素を含有する塩素化ポリプロピレンや変性クロロプレンゴムなどを使用すると、非ハロゲン化という目的に対して、大きな矛盾を生ずることになる。また、ポリヒドロキシポリオレフィンとイソシアネート化合物との付加体や水酸基末端ポリブタジエングリコールとポリイソシアネートとの反応生成物を用いると、耐熱性はある程度得られるが、ポリオレフィン樹脂との接着性に十分な改良効果は得られない。また、イソシアネート化合物の硬化反応を完結させるために１００〜２００℃の加熱硬化処理を施すことは、熱軟化温度の低いポリオレフィン樹脂製品に対して、成型品の熱溶融、又は変形などのトラブルを発生させるという欠点がある。従ってポリオレフィン樹脂に対して、有効で簡単に使用できるプライマー処理剤や、接着剤は未だ見出されておらず、また、ポリオレフィン系樹脂に対してある程度有効で、かつ、ある程度簡単に使用可能なプライマー処理剤、または、その配合組成が見出されたとしても、プライマー処理工程を不可欠要件とすること自体が、加工工程の見地からあまり好ましいものではない。
【００１１】
この様な現状において、ポリオレフィン樹脂に他の熱可塑性樹脂をブレンドして、その接着性、塗装性を向上させる試みが種々検討されているが、ポリオレフィン系樹脂と相溶性がよく、また接着剤や塗料の塗装性にも優れ、しかも樹脂物性や成型加工性、コスト性を損なわないようなブレンド系樹脂は未だ見出されていない。例え異種の樹脂のブレンドによって直接ポリオレフィン樹脂成形品に接着剤や塗料の塗布が可能となっても、異種の樹脂ブレンドによる悪影響の方が遙かに大きくなり、その結果製品の実用性を損なってしまうというのが現今の技術の実情である。
【００１２】
この様にポリオレフィン樹脂に対する接着向上、塗装性向上の提案が多種多様にわたってなされているにも拘わらず、これらは、顕著な欠点を有しているため、これらの技術を応用しても、ポリオレフィン樹脂シート及びターポリンに、インクジェット印刷性のすぐれたインク受容層を形成させる有効な方法がなく、従って、インクジェット印刷用のポリオレフィン系樹脂シート及びターポリンなどの膜材は知られていなかったのである。
【００１３】
一方、インクジェット印刷用に適したインク受容層を形成するためのコーティング剤の開発が活発に行われた結果、インクジェット印刷インクとして主として水性インクが用いられるという動向に伴い、これらのインク受容層用コーティング剤として、水を溶媒とする水系コーティング剤が主として用いられ、それによって、ベース配合組成種のバリエーションが豊富となり、また、水性インクの定着性、水性インクの発色性、加工性、取り扱い性などのコントロールが容易になるなどの利点がある。
【００１４】
また、ポリオレフィン樹脂は、ポリ塩化ビニル樹脂に較べて難燃性が低いため、ポリオレフィン系樹脂シート又はターポリンにインクジェット印刷可能なインク受容層を形成したインクジェット印刷用膜材を、現在のポリ塩化ビニル樹脂ターポリン膜材に使用されている屋外設置の広告看板、ビル建築養生シート、内照式テント、安全標識などの産業資材用途に使用すると、防炎規格を満たし得ないという問題がある。従って、このような従来のポリオレフィン系樹脂を使用したインクジェット印刷用膜材は、これを難燃化する必要がある。一般的に熱可塑性樹脂の難燃化には、無機系難燃剤、有機系難燃剤の配合が有効な手段として広く使用されている。これらの難燃剤の多くは、臭素系化合物難燃剤及び塩素系化合物難燃剤などのようなハロゲン置換された有機系化合物を含むものであり、これらの難燃剤を使用することによって高度の難燃性を得ることが可能である。例えば、テレビなどの電化製品の筐体、及びコンピューターディスプレー及び複写機などのＯＡ機器の筐体に使用されているスチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）及びＡＢＳ樹脂に対して、その難燃剤として、臭素系化合物難燃剤が使用されている。
【００１５】
臭素系化合物難燃剤は、ポリ塩化ビニル樹脂の焼却時に問題となっている塩化水素ガスを発生せず、また塩素化ダイオキシン発生の懸念もない。しかし、これらの臭素系化合物難燃剤もハロゲン原子を含有するものであるから、臭素系化合物難燃剤によって難燃化された熱可塑性樹脂製品が環境負荷を大きくするという意見があり、このため、環境負荷を軽減させるという目的のために、難燃剤リサイクルについて種々の検討が行われている。この様な社会状況の中で、環境負荷のない難燃剤として、ハロゲン原子を含有しない、いわゆる非ハロゲン系難燃剤を使用した難燃化熱可塑性樹脂製品の出現が望まれるようになった。そして多くの非ハロゲン系難燃剤が開発され、また従来公知の非ハロゲン系難燃剤を含めて様々な配合組成が提案されている。しかし、これらの非ハロゲン系難燃剤では、ハロゲン系難燃剤ほど高効率で、優れた難燃効果が得られないため、必然的に非ハロゲン系難燃剤の配合量を多量にすることが必要になっている。
【００１６】
このように非ハロゲン系難燃剤を高含有率で使用すると、そのマイナス面として成型加工性の悪化の問題、樹脂物性及び耐久性の低下の問題、製造コストの増大の問題などの問題点が多く、またこれらの問題の一つ一つが実用上の深刻な問題であるために、ごく一部の用途でしか実用化されていない。
【００１７】
従来ポリオレフィン系樹脂シート及びターポリンの難燃剤として、臭素系化合物難燃剤を使用したものは知られているが、臭素系化合物難燃剤によって難燃化されたポリオレフィン系樹脂シート又はターポリンに直接インクジェット印刷性受容層が設けられた印刷用膜材は知られていない。また、従来ポリオレフィン系樹脂シート及びターポリンの難燃剤として、非ハロゲン系難燃剤を使用したものは知られているが、非ハロゲン系難燃剤によって難燃化されたポリオレフィン系樹脂シート及びターポリンに、直接インクジェット印刷性受容層が設けられた非ハロゲン難燃性のインクジェット印刷用のポリオレフィン系樹脂シートまたはターポリン膜材は知られていない。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂シート及びターポリンの表面にコロナ放電処理やプライマー処理などの煩雑な前処理を必要とするという上記従来技術の問題点を解消し、インクジェット印刷性にすぐれたインク受容層を有する印刷用ポリオレフィン系樹脂シート及びその製造方法を提供しようとするものである。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく研究、検討を重ねた結果、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対しスチレン系共重合樹脂を５〜１００重量部配合したブレンド組成物からなるポリオレフィン系樹脂ブレンド基材表面に、コロナ放電処理やプライマー処理などの前処理工程を施すことなく、有機溶剤に可溶性の熱可塑性樹脂と、必要により微粒子顔料または、多孔質微粒子の１種以上を含有する有機溶剤含有コーティング剤を、直接塗布し、乾燥して、インクジェット印刷に好適な表面層を設けることが可能であることを見出した。更に、本発明において、上記ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対しスチレン系共重合樹脂を５〜１００重量部配合したブレンド組成物１００重量部に対し、臭素系化合物難燃剤及び非ハロゲン系難燃剤の１種以上を１０重量部から２５０重量部配合することによって防炎性のインクジェット印刷用のポリオレフィン樹脂シート及び、ターポリン膜材などの印刷用シートが得られ、特に非ハロゲン系難燃剤のみを使用することによってハロゲン非含有のインクジェット印刷用のポリオレフィン樹脂シートまたはターポリン膜材などの印刷用シートを得ることが可能である。
【００２０】
本発明のインクジェット印刷用ポリオレフィン系樹脂シートは、ポリオレフィン系樹脂と、スチレン系共重合樹脂とを、１００：５〜１００：１００の重量比で含有する樹脂ブレンドからなるフィルム層を有するシート状基材と、
前記樹脂ブレンドフィルム層の少なくとも片方表面の全面上に密着して結着しているインク受容層と
を含み、
前記インク受容層が、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、及びスチレン系樹脂から選ばれた少なくとも１種を含む熱可塑性樹脂の有機系溶剤の溶液を含むコーティング液の塗布・固化により形成されたものであること、
を特徴とするものである。
本発明のインクジェット印刷用ポリオレフィン系樹脂シートにおいて、前記樹脂ブレンドフィルム層と、前記インク受容層との界面部分において、前記樹脂ブレンドフィルム層中のスチレン系共重合樹脂の一部分と、前記インク受容層中の熱可塑性樹脂の一部分とによる接着層が形成されていることが好ましい。
本発明のインクジェット印刷用ポリオレフィン系樹脂シートにおいて、前記シート状基材において、前記樹脂ブレンドフィルム層が繊維布帛からなる基布の少なくとも１面に形成されていることが好ましい。
本発明のインクジェット印刷用ポリオレフィン系樹脂シートにおいて、前記シート状基材において、前記樹脂ブレンドフィルム層が、非ハロゲン系難燃剤及び臭素系化合物難燃剤から選ばれた１種以上を含む難燃剤を、前記樹脂ブレンド重量に対し１０〜２５０重量部の添加量で含むことが好ましい。
本発明のインクジェット印刷用ポリオレフィン系樹脂シートにおいて、前記基布の一外表面全面上に前記樹脂ブレンドフィルム層が形成され、この樹脂ブレンドフィルム層上に、前記インク受容層が形成されており、前記基布の他の最外裏面全面上に、前記樹脂ブレンドフィルムからなる裏面層が形成されていてもよい。
本発明のインクジェット印刷用ポリオレフィン系樹脂シートにおいて、前記樹脂ブレンドフィルム裏面層が、非ハロゲン系難燃剤及び臭素系化合物難燃剤から選ばれた１種以上を含む難燃剤を、前記樹脂ブレンド重量に対し１０〜２５０重量部の添加量で含むことが好ましい。
本発明のインクジェット印刷用ポリオレフィン系樹脂シートにおいて、前記樹脂ブレンドフィルム裏面層上に、さらに裏面側インク受容層が形成されていてもよい。
本発明のインクジェット印刷用ポリオレフィン系樹脂シートにおいて、前記スチレン系共重合体樹脂が、
スチレン重合体ブロック（Ａ）及びブタジエン重合体ブロック、イソプレン重合体ブロック及びビニルイソプレン重合体ブロックから選ばれた１種の重合体ブロック（Ｂ）とからなるＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体、及びＡ−Ｂ型ブロック共重合体；
スチレンと、ブタジエン、イソプレン及びビニルイソプレンの少なくとも１種とのランダム共重合体；並びに、
前記ブロック共重合体及びランダム共重合体中のビニル結合含有（Ｂ）成分単位に対し、水素添加を施して得られた水素添加スチレン系共重合樹脂、
から選ばれた少なくとも１種からなることが好ましい。
本発明のインクジェット印刷用ポリオレフィン系樹脂シートにおいて、前記インク受容層形成用コーティング液の有機系溶剤が、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキノサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、酢酸エチル、酢酸ブチル、及びテトラヒドロフランから選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。
本発明のインクジェット印刷用ポリオレフィン系樹脂シートにおいて、前記インク受容層が、１０〜８０重量％の、微細顔料粒子及び／又は多孔質微粒子を含有することが好ましい。
本発明のインクジェット印刷用ポリオレフィン系樹脂シートにおいて、前記シート状基材の裏面側に、前記樹脂ブレンドとは異なるポリオレフィン系樹脂を含む裏面層が形成されていてもよい。
本発明のインクジェット印刷用ポリオレフィン系樹脂シートにおいて、前記ポリオレフィン系樹脂裏面層が、非ハロゲン系難燃剤及び臭素系化合物難燃剤から選ばれた１種以上を含む難燃剤を、前記ポリオレフィン系樹脂重量に対し１０〜２５０重量部の添加量で含むことが好ましい。
本発明のインクジェット印刷用ポリオレフィン系樹脂シートにおいて、前記非ハロゲン系難燃剤が、無機金属水酸化物、無機金属酸化物、無機金属炭酸塩、ホウ酸系化合物、硫黄系化合物、リン酸エステル系化合物、ポリリン酸アンモニウム系化合物、（イソ）シアヌル酸誘導体化合物、シアナミド化合物、尿素系化合物、から選ばれた１種以上を含むことが好ましい。
本発明のインクジェット印刷用ポリオレフィン系樹脂シートの製造方法は、ポリオレフィン系樹脂と、スチレン系共重合樹脂とを、重量比１００：５〜１００：１００で含む樹脂ブレンドの溶融混練物からフィルムを形成する工程と、
前記樹脂ブレンドフィルムの少なくとも一面上に、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、及びスチレン系樹脂から選ばれた少なくとも１種を含む熱可塑性樹脂の有機系溶剤溶液を含むコーティング液を直接塗布し、固化して、インク受容層を形成する工程と
を含むことを特徴とするものである。
本発明のインクジェット印刷用ポリオレフィン系樹脂シートの製造方法において、前記インク受容層形成用コーティング液に含まれる有機系溶剤が、熱可塑性樹脂を溶解し、かつ前記スチレン系共重合樹脂を完全溶解、一部溶解、又は膨潤せしめるものであって、
このコーティング液を、前記樹脂ブレンドフィルムの少なくとも一面上に直接塗布し、このコーティング液層から前記有機系溶剤を蒸発除去して、インク受容層を形成し、
それによって、前記樹脂ブレンドフィルム層と前記インク受容層との界面部分において、前記樹脂ブレンドフィルム層中のスチレン系共重合樹脂の一部分と、前記インク受容層中の熱可塑性樹脂の一部分とによる接着層が形成されることが好ましい。
本発明のインクジェット印刷用ポリオレフィン系樹脂シートの製造方法において、前記インク受容層形成用コーティング液の有機系溶剤が、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、酢酸エチル、酢酸ブチル、及びテトラヒドロフランから選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明のインクジェット印刷用ポリオレフィン系樹脂シート（以下、本発明の印刷用シートと記すこともある）は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対しスチレン系共重合樹脂を５〜１００重量部配合してなるポリオレフィン系樹脂ブレンドからなるフィルム層を有するシート状基材層と、その少なくとも片面の表面全面に、有機系溶剤に可溶性の熱可塑性樹脂と、必要により微粒子顔料または、多孔質微粒子の１種以上を含有するインク受容層形成用コーティング剤を直接塗布し、乾燥して形成されたインク受容層を有するものである。また、本発明の印刷用シートは、ポリオレフィン系樹脂とスチレン系共重合樹脂とのブレンド組成物からなる前記ポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム基材層が繊維布帛をさらに含み、繊維布帛の片面、又は両面に前記ポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム層が積層されていて、少なくともその片面に有機系溶剤に可溶性の熱可塑性樹脂と、必要により微粒子顔料または、多孔質微粒子の１種以上を、インク受容層の重量に対して１０〜８０重量％含有するインク受容層を有していてもよい。
【００２２】
また、本発明の印刷用シートは、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対しスチレン系共重合樹脂を５〜１００重量部配合してなる前記ポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルムを含むシート状基材層をインク受容層形成面として、その裏側に繊維布帛及び裏面ポリオレフィン系樹脂層の１種以上を裏面構造層として積層した構造体シートであって、前記インク受容層形成面の表面全面に、有機系溶剤に可溶の熱可塑性樹脂と、必要によりさらに微粒子顔料及び多孔質微粒子の１種以上を、インク受容層の重量に対して１０〜８０重量％含有するインク受容層を有していてもよい。
【００２３】
また、これら上記ポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム層含有シート状基材層及び、裏面ポリオレフィン系樹脂層に、それぞれの配合組成樹脂ベース１００重量部に対し、臭素系化合物難燃剤及び非ハロゲン系難燃剤の１種以上を１０重量部から２５０重量部配合することによって、防炎性が付与された難燃性のインクジェット印刷用のポリオレフィン樹脂シート及び、ターポリン膜材などの印刷用シートが得られる。特に非ハロゲン系難燃剤のみを使用することによって、火災時に、有毒ガス及び／又は刺激性ガスなどの発生のない、又は少ないポリオレフィン樹脂シートまたはターポリン膜材などの印刷用シートが得られる。
【００２４】
本発明のインクジェット印刷用ポリオレフィン系樹脂シート（以下、印刷用シートと記す）の各種実施態様を添付図面により説明する。
図１において、印刷用シート１は、ポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム２からなるシート状基材層と、その表面上に形成されたインク受容層３とにより構成されている。
図２において、印刷用シート１は、樹脂ブレンドフィルム層２と、その表面上に形成されたインク受容層３と、樹脂ブレンドフィルム層２の裏面側に貼着された繊維基布層４とから構成され、樹脂ブレンドフィルム層２と、繊維基布層４とによりシート状基材層５が構成されている。
図３において、印刷用シート１は、図２の印刷用シートに加えて、繊維基布層４の裏面側に形成された裏面側ポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム層６を有し、繊維基布層４と表面側ポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム層２と裏面側ポリオレフィン系樹脂ブレンド層６とによりシート状基材層５が構成されている。
【００２５】
図４の印刷用シート１において、図３の構成の印刷用シートに、さらに、裏面側ポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム層６の裏面側に裏面側インクジェット印刷用インク受容層７が形成され、この印刷用シート１のその表裏両面において、インクジェット印刷を施すことができる。
図５の印刷用シート１において、図１の構成の印刷用シートのポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム層２の裏面側に、それとは異なる裏面側ポリオレフィン系樹脂組成物層８が形成されている。
図６の印刷用シート１において、図２の構成の印刷用シートの繊維基布４の裏面に、さらに裏面側ポリオレフィン系樹脂組成物層８が形成されている。
【００２６】
本発明の印刷用シートのポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム層において、ポリオレフィン系樹脂とともに使用されるスチレン系共重合樹脂としては、Ａ−Ｂ−Ａ型スチレンブロック共重合樹脂（Ａはスチレン重合体ブロック、Ｂはブタジエン重合体ブロック、イソプレン重合体ブロック、もしくはビニルイソプレン重合体ブロックを表す。）、Ａ−Ｂ型スチレンブロック共重合樹脂（ＡとＢは、上記と同義である。）、スチレンランダム共重合樹脂、およびこれらのスチレン系共重合樹脂の水素添加樹脂が用いられる。前記Ａ−Ｂ−Ａ型スチレンブロック共重合樹脂及び、Ａ−Ｂ型スチレン共重合樹脂において、Ａはスチレン重合体ブロック、Ｂはブタジエン重合体ブロック、イソプレン重合体ブロック、もしくはビニルイソプレン重合体ブロックを表す。
【００２７】
これらのブロック共重合体は、ポリスチレンをハードセグメントとして含むスチレン系ブロック共重合樹脂である。Ａ−Ｂ−Ａ型スチレンブロック共重合樹脂としては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合樹脂（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合樹脂（ＳＩＳ）及びスチレン−ビニルイソプレン−スチレンブロック共重合樹脂（ＳＶＩＳ）、などを包含し、Ａ−Ｂ−Ａ型水素添加スチレンブロック共重合樹脂としては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合樹脂の水素添加樹脂であるスチレン−エチレン−ブテン−スチレンブロック共重合樹脂（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合樹脂の水素添加樹脂であるスチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合樹脂（ＳＥＰＳ）などがあり、Ａ−Ｂ型スチレン共重合樹脂としては、例えば、スチレン−ブタジエンブロック共重合樹脂（ＳＢ）、スチレン−イソプレンブロック共重合樹脂（ＳＩ）などがあり、Ａ−Ｂ型水素添加ブロック共重合樹脂としては、例えば、スチレン−ブタジエンブロック共重合樹脂の水素添加樹脂であるスチレン−エチレン−ブテンブロック共重合樹脂（ＳＥＢ）、スチレン−イソプレンブロック共重合樹脂の水素添加樹脂であるスチレン−エチレン−ブテンブロック共重合樹脂（ＳＥＰ）などが挙げられる。
【００２８】
これらのスチレン系共重合樹脂に使用できるスチレン重合体ブロックＡとは、芳香族ビニルモノマーであり、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、１−ビニルナフタレン、１−ビニルアントラセンなどが挙げられるが、スチレンが好ましく用いられる。
【００２９】
また、これらのスチレン系共重合樹脂に使用できる重合体ブロックＢとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられるが、１，３−ブタジエン、イソプレンを用いることが特に好ましい。
【００３０】
これらＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合樹脂及び、その水素添加樹脂並びに、Ａ−Ｂ型ブロック共重合樹脂及び、その水素添加樹脂は、そのＡブロック重合体の数平均分子量が２，０００〜４０，０００であり、Ｂブロック重合体の数平均分子量が１０，０００〜２００，０００であることが望ましい。また、上記スチレン系共重合樹脂の数平均分子量としては、３０，０００〜２５０，０００の範囲のものが好ましい。この数平均分子量が３０，０００より小さいとブロック共重合樹脂の機械的強度が得られないことがあり、本発明のポリオレフィン系樹脂ブレンド基材層の強度を低下させてしまうことがある。また前記数平均分子量が２５０，０００を超えると溶融粘度が高くなり、他の樹脂成分との溶融混練性を悪くし成形加工性を困難とすることがあり、また本発明のポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム層とインク受容層との密着性が不十分になることがある。
【００３１】
これらのスチレン系ブロック共重合樹脂のＢブロック成分のイソプレン重合体ブロック、もしくは、イソプレン−ブタジエン重合体ブロックの水素添加樹脂における水素添加率は、７０％以上であることが好ましく、より好ましくは８０％以上である。水素添加率が７０％より低い場合には、耐熱性、耐候性が低下することがある。これらのスチレン系ブロック共重合樹脂の水素添加は、公知の方法によって行われ、例えば、水素添加反応は、反応に不活性な溶媒に、スチレン系ブロック共重合樹脂を溶解させ、この状態で、公知水素添加触媒、例えば、ラネーニッケル、チーグラー系の触媒などを用いて、共重合体に分子状態の水素を反応させる方法が好ましく用いることができる。
【００３２】
また、Ｂブロック成分として、イソプレン重合体ブロックもしくは、イソプレン−ブタジエン重合体ブロックにおいて、そのイソプレン中の３，４ビニル結合と１，２ビニル結合との合計量が、水素添加前の状態で、２５モル％以上であることが好ましい。ビニル結合の合計量が２５モル％より小さいと、本発明の印刷性シートのポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム層とインク受容層との接着性が十分に得られないことがある。また、Ｂブロック成分として用いられるブタジエン重合体ブロックにおいて、そのブタジエン中の１，２ビニル結合の含有量が、２０モル％以上であることが好ましい。ビニル結合の合計量が２０モル％より小さいと、本発明の印刷性シートのポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム層とインク受容層との密着性が十分に得られないことがある。
【００３３】
上記Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合樹脂及び、その水素添加樹脂において、ポリスチレンブロック成分が４０重量％を超えるとポリオレフィン樹脂との相溶性が低下することがあるため、それは４０重量％以下であることが好ましい。また、上記Ａ−Ｂ型ブロック共重合樹脂及び、その水素添加樹脂において、ポリスチレンブロック成分が４０重量％を超えるとポリオレフィン樹脂との相溶性が低下することがあるため、それは４０重量％以下であることが望ましい。これらのＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合樹脂、及び、その水素添加樹脂、並びにＡ−Ｂ型ブロック共重合樹脂及び、その水素添加樹脂などの市販品としては、例えば、シェル．ケミカル社のクレイトンＧ（商標）、旭化成工業（株）のタフテック（商標）、（株）クラレのハイブラー（商標）及びセプトン（商標）などが挙げられる。
【００３４】
また、水素添加スチレン系ランダム共重合樹脂としては、スチレンとブタジエンの水素添加ランダム共重合樹脂が挙げられ、この水素添加スチレン系ランダム共重合樹脂の市販品としては、日本合成ゴム（株）のダイナロン（商標）が挙げられる。
【００３５】
上記スチレン系共重合樹脂は、有機系溶剤に可溶性または、少なくとも部分可溶性、もしくは膨潤性であることが好ましく、例えば、有機系溶剤として、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶剤、及び酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、その他テトラヒドロフランなどの１種以上を用いることができ、スチレン系共重合体樹脂は、これらの有機系溶剤に可溶性または、少なくとも部分可溶性、もしくは膨潤性であることが好ましい。
【００３６】
本発明における印刷用シートのポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム層において、前記スチレン系共重合樹脂は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、５〜１００重量部配合され、樹脂ブレンドとして用いられる。その配合量が５重量部より少ないと、印刷性及びインク受容層との接着性が十分に得られず、またその配合量が、１００重量部を超えると、耐熱性、及び耐候性を劣化し、ポリオレフィン系樹脂ブレンドの加工性、機械的強度を低下させる。
特に、本発明における印刷用シートのポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム層において、これらのスチレン系共重合樹脂としては、水素添加スチレンブロック共重合樹脂、水素添加スチレンランダム共重合樹脂から選ばれた１種以上を使用することが好ましく、それによって、得られる印刷用シートの耐候性を向上させることができる。
【００３７】
本発明の印刷用シートは、前記ポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム層をインク受容層用形成面とするものである。本発明の印刷用シートにおいて、ポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルムによりシート状基材層を構成し、このフィルムの少なくとも片面にインク受容層が形成されていてもよく、あるいは、前記ポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルムを繊維布帛の片面又は両面に積層して形成されたターポリンであって、このターポリンの前記フィルム層上にインク受容層が形成されていてもよい。
【００３８】
また、前記ポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム層の裏面に、スチレン共重合体系樹脂を含有しないポリオレフィン系樹脂組成物から成型された裏面ポリオレフィン系樹脂組成物フィルムを積層してもよく、あるいは、繊維布帛の表面に、前記ポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルムを積層し、その裏面に前記裏面ポリオレフィン系樹脂組成物フィルム層を積層してもよい。これらのいずれにおいても、前記ポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム層面に、前記インク受容層が形成されている。前記裏面構造側において、樹脂ブレンドフィルム層にスチレン共重合体系樹脂を含有しないポリオレフィン系樹脂組成物フィルムを積層して得られる２層構造シートは、表側面だけにインクジェット印刷が可能であるため、片面印刷用途に適しており、また、裏面フィルム層として、スチレン系樹脂を含有しないポリオレフィン系樹脂組成物フィルムを用いることによって、寸法変化が少なく形態安定性の高い印刷用シートを得ることができる。
【００３９】
本発明の印刷用シートのポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム層、及び裏面ポリオレフィン系樹脂層に用いられるポリオレフィン系樹脂の種類は同一であってもよく、或は異種であってよく、例えば、エチレン−α−オレフィン共重合体、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタアクリル酸共重合体、エチレン−メタアクリル酸エステル共重合体など、及びこれらの２種類以上の混合物などを用いることができる。本発明で用いるポリオレフィン系樹脂は、ラジカル重合法又はイオン重合法により製造されたものを使用できる。ラジカル重合法で得られるポリエチレン系樹脂は、エチレン単独又はエチレンと、それとラジカル重合し得る単量体とを共重合して得られるもので、ラジカル重合し得る単量体としては、例えばアクリル酸、メタアクリル酸などの不飽和カルボン酸及びそのエステル化物や酸無水物、酢酸ビニルなどのビニルエステル類などが挙げられる。
【００４０】
不飽和カルボン酸のエステル化物としては、例えばアクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジルなどが挙げられる。これらの単量体は、１種のみならず２種以上用いることができる。イオン重合法で得られるポリエチレン系樹脂は、エチレン単独又はエチレンと炭素原子数＝３〜１８のα−オレフィンを、遷移金属固体触媒又はメタロセン系均一触媒を使用して、重合することにより得られ、α−オレフィンとしては、例えばプロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、オクタデセン−１などが用いられるが、炭素原子数４〜１０のα−オレフィンを用いることが好ましい。また、これらのα−オレフィンは、１種または２種以上用いてもよい。
【００４１】
本発明の印刷用シートのポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム層及び、裏面ポリオレフィン系樹脂層に使用されるポリオレフィン系樹脂としては、特に限定はないが、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタアクリル酸共重合体、エチレン−メタアクリル酸エステル共重合体、エチレン−マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体など、さらには、エチレンと共重合可能な極性モノマーを２種以上共重合させたエチレン系多元共重合体などが好ましく使用できる。
【００４２】
更に、これらのエチレン系共重合体は、単独使用又は２種以上のブレンド組成に於いて、メルトインデックスが、０．３〜２０ｇ／１０min 、共重合モノマー含有量が、５〜３５重量％のものが本発明に好適に使用できる。メルトインデックスが、０．３ｇ／１０min 未満であるとポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム及び裏面側ポリオレフィン系樹脂組成物フィルムの成形加工が極めて困難になりまたそれが２０ｇ／１０min よりも高いと、得られるフィルムの強度及び耐熱性が不十分になり、かつ粘着性が増大してブロッキングを発生しやすくなる。また共重合モノマーの含有量が３５重量％よりも多いと得られる樹脂ブレンド又は樹脂組成物の加工時の粘着性が増し、成形加工が極めて困難になることがある。
【００４３】
本発明の印刷用シートのポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム層及び、裏面ポリオレフィン系樹脂組成物層に使用されるポリオレフィン系樹脂としては、前記ポリオレフィン系樹脂以外に、ポリプロピレン系樹脂、例えばポリプロピレン、ポリプロピレンとエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲゴム）とのリアクター重合樹脂、もしくはこれらのポリマーアロイ体であるＰＰ−ＥＰＲ樹脂、ポリプロピレンとエチレン−プロピレン−共役ジエン系ゴム（ＥＰＤＭゴム）とのリアクター重合樹脂、もしくはこれらのポリマーアロイ体であるＰＰ−ＥＰＤＭ樹脂などを使用することができる。
【００４４】
本発明の印刷用シートのポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム層及び、裏面ポリオレフィン系樹脂組成物層は、必要に応じて、有機系顔料、無機系顔料などによって着色されていてもよく、その他に可塑剤、軟化剤、安定剤、滑剤、防炎剤、難燃剤、発泡剤、帯電防止剤、界面活性剤、架橋剤、硬化剤、有機系顔料着色剤、無機系顔料着色剤、導電性フィラー、各種フィラー、防黴剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤などのように、通常使用される添加剤を本発明の効果、目的を逸脱しない範囲で配合していても良い。
【００４５】
本発明の印刷用シートのポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム層及び、裏面ポリオレフィン系樹脂組成物層に使用できる難燃剤には、ハロゲン系難燃剤として臭素系化合物、非ハロゲン系難燃剤としては、リン酸エステル系化合物、ポリリン酸アンモニウム系化合物、（イソ）シアヌル酸誘導体化合物、シアナミド化合物、尿素系化合物、無機金属水酸化物、無機金属酸化物、無機金属炭酸塩、ホウ酸系化合物、硫黄系化合物などを用いることができる。
【００４６】
臭素系化合物難燃剤としては、デカブロモジフェニルオキサイド、オクタブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモビスフェノールＡ、ビストリブロモフェノキシエタン、トリブロモフェノール、エチレンビステトラブロモフタルイミド、エチレンビスペンタブロモフタルイミド、エチレンビスペンタブロモジフェニル、ヘキサブロモベンゼン、ヘキサブロモシクロドデカン、臭素化ポリスチレン、ＴＢＡポリカーボネートオリゴマー、１，２−ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、トリス（２，３−ジブロモプロピル−１）イソシアヌレート、トリス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）イソシアヌレート、並びに臭素置換リン酸エステル類、例えばトリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（２，４，６−トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートなどが使用でき、これらを三酸化アンチモン、五酸化アンチモンなどの酸化アンチモン化合物と併用して用いることが好ましい。
【００４７】
非ハロゲン系難燃剤において、前記リン酸エステル系化合物難燃剤としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、及びメチルジブチルホスフェートなどの鎖状アルキルリン酸エステル；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジフェニルオクチルホスフェート、ｐ−ベンジルフェニルホスフェート、及びヒドキシフェニルジフェニルホスフェートなどの芳香族リン酸エステル化合物；並びにこれらの化合物のオリゴマー状縮合体などを用いることができる。
【００４８】
このオリゴマー状縮合体としては、例えば、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡテトラフェニルジホスフェート、ビスフェノールＡテトラクレジルジホスフェート、１，３−フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールジホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、トリオキシベンゼントリホスフェートなどのオリゴマー状芳香族リン酸エステル縮合体を用いることができる。
【００４９】
非ハロゲン系難燃剤において、前記ポリリン酸アンモニウム系化合物難燃剤としては、オルソリン酸アンモニウムと尿素の縮合生成物が用いることができる。また縮合リン酸塩化合物としては、ポリリン酸アンモニウム、メラミン変性ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミンなどが使用できる。ポリリン酸アンモニウムは、重合度が２００以上のものが好適に用いられ、更にポリリン酸アンモニウムの表面が、メラミン系樹脂、尿素樹脂、トリアジン樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化樹脂で被覆処理されて水に難溶化されたものが好適に用いられる。ポリリン酸アンモニウムの重合度が２００未満であると、ポリリン酸アンモニウムが水溶性となり、非ハロゲン系難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物を積層したシートの耐水性が低下したり、難燃化効果の持続性が乏しくなるなどして屋外での使用に不適切な物となる。本発明の印刷性シートに使用できる縮合リン化合物としては、メラミン樹脂で表面処理された重合度６００〜１２００のポリリン酸アンモニウムが好ましく使用できる。
【００５０】
非ハロゲン系難燃剤において、前記（イソ）シアヌル酸誘導体化合物難燃剤としては、メラミン、硫酸メラミン、燐酸メラミン、ポリ燐酸メラミン、トリメチロールメラミン、シアヌル酸トリメチルエステル、シアヌル酸トリエチルエステル、アンメリン、アンメリド、及び２，４，６−トリオキシシアニジンなどのシアヌル酸誘導体などを用いることができる。また、イソアンメリン、イソメラミン、イソアンメリド、トリメチルカルボジイミド、トリエチルカルボジイミド、及びトリカルボイミドなどのイソシアヌル酸誘導体を用いることができる。
【００５１】
非ハロゲン系難燃剤において、前記シアナミド系化合物難燃剤としては、例えばジシアンジアミド、ジシアンジアミジシン、グアニジン、スルファミン酸グアニジン、燐酸グアニジン、及びジグアニドなどのシアナミド誘導体を用いることができる。
また非ハロゲン系難燃剤において、前記尿素系化合物難燃剤としては、尿素、ジメチロール尿素、ジアセチル尿素、トリメチル尿素、Ｎ−ベンゾイル尿素、及び燐酸グアニル尿素などの尿素誘導体を用いることができる。
非ハロゲン系難燃剤において、前記硫黄系化合物難燃剤としては、チオ尿素、硫酸アンモニウム、スルファミン酸アンモニウムなどを用いることができる。
【００５２】
本発明の印刷用シートに用いられる非ハロゲン系難燃剤において、前記無機金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、ヒドロキシスズ酸亜鉛、酸化スズの水酸化物、ホウ砂などの無機金属水酸化物などが挙げられる。また非ハロゲン系難燃剤において、前記無機金属酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化モリブデン、酸化アンチモン、ジルコニウム−アンチモン複合酸化物などの無機金属酸化物などが挙げられる。さらに非ハロゲン系難燃剤において、前記無機金属炭酸塩としては、炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸マグネシウム−カルシウムなどが挙げられる。さらに非ハロゲン系難燃剤において、前記ホウ酸系化合物としては、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウムなどが挙げられる。
【００５３】
これらの無機系非ハロゲン系難燃剤は、１種のみで用いられてもよくまたは２種以上併用してもよい。これらの無機系非ハロゲン難燃剤の中でも特に水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、酸化アンチモン、ジルコニウム−アンチモン複合酸化物などはその難燃効果が高く、経済的にも有利である。また、これらの無機系非ハロゲン難燃剤の粒径は、化合物の種類によって異なるが、例えば水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムの場合平均粒径が、２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下であるものが加工性、分散性のうえで好ましい。
【００５４】
更に本発明の印刷用シートにおいて使用される無機系非ハロゲン系難燃剤は、その表面をステアリン酸、オレイン酸、パルチミン酸、などの脂肪酸またはその金属塩、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、またはこれらの変性物、有機ボラン、有機チタネート、シランカップリング剤などにより被覆もしくは表面処理、改質されていることが好ましい。本発明の印刷用シートに使用される上記難燃剤の配合方法については上記説明のポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム、裏面側ポリオレフィン系樹脂組成物層の成型及び、インク受容層を形成する際の配合中に添加しておけばよい。特に繊維布帛に対しては、前処理によって難燃剤を付着、吸着させてもよい。インク受容層に添加する場合の配合量においては、印刷性への影響を考慮してインク受容層の全重量に対し、２〜３０重量％であることが好ましく、５〜２５重量％であることがより好ましい。
【００５５】
本発明の印刷用シートのポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム層及び裏面側ポリオレフィン系樹脂組成物層の加工に使用されるコンパウンドは、公知の方法、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、二軸混練機などを用いて溶融混練後、単軸押出機、二軸押出機などで溶融混練造粒する方法、さらには、この造粒コンパウンドに単軸押出機、二軸押出機などで、前記臭素系難燃剤、非ハロゲン系難燃剤、有機系顔料、無機系顔料などの着色剤、及び各種添加剤を溶融混合造粒した高濃度のマスターバッチを作製しておき、タンブラーブレンダー、タンブルミキサー、ヘンシェルミキサーのような混合機を用いてドライブレンドし、混合後、更に単軸押出機、二軸押出機などで溶融混練造粒する方法を採用することができる。
【００５６】
本発明の印刷用シートのポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム層及び、裏面側ポリオレフィン系樹脂組成物層に用いられるフィルムまたは、シートは、前記非ハロゲン系難燃剤及び／又は臭素系難燃剤を含む、又は含まない上記コンパウンドを用いてＴ−ダイ法、インフレーション法、カレンダー法など公知のフィルム、シート加工技術によって製造することができ、特に有機系顔料、無機系顔料などによって着色されたフィルム、シートの製造の際には、カレンダー法により１００〜２５０℃の温度範囲にて上記オレフィン系樹脂ブレンドフィルム層用フィルム、シートの成型加工を行うことによりコンパウンドの色替えロスがすくなく、製造効率を高めることができる。
【００５７】
本発明の印刷用シートのポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム層及び、裏面側ポリオレフィン系樹脂組成物層に用いるフィルム、シートの厚さは、８０〜１０００μｍであることが好ましく、特に１３０〜５００μｍであることがより好ましい。この厚さが前記範囲よりも薄いと成型加工が困難であり、かつそれを繊維布帛と熱圧着してラミネートした時に繊維布帛面の凹凸によりフィルムの頭切れを起こし、防水性を損なうため、屋外用の日除けテント用途、シートハウス用途、広告用印刷膜材用途などに使用できず、また、厚さが、前記範囲よりも厚いと、カレンダー加工が困難となり、かつ重くて柔軟性を欠き、取り扱い性が不良になる。
【００５８】
また、本発明の印刷用シートにおいて、ポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム層及び、裏面側ポリオレフィン系樹脂組成物層の形成には、上記ポリオレフィン系樹脂エマルジョン、または水分散体と、上記スチレン系共重合樹脂のエマルジョン、または水分散体との混合物に、必要に応じて上記臭素系難燃剤及び非ハロゲン系難燃剤から選ばれた１種以上を加えた配合組成物を、公知の塗布方法、例えば、ドクターナイフコート法、グラビアコート法、ロータリースクリーンコート法、ディップコート法などにて基材にコーティングを行い、水分を乾燥させる方法を用いることもできる。
【００５９】
また、本発明の印刷用シートにおいて、ポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム層及び、裏面側ポリオレフィン系樹脂組成物層の形成には、上記ポリオレフィン系樹脂を有機系溶剤に溶解した溶液と、上記スチレン系共重合樹脂を有機系溶剤に溶解させた溶液との混合物に、必要により上記難燃剤の１種以上を加えた配合組成物を、公知の塗布方法、例えば、ドクターナイフコート法、グラビアコート法、ロータリースクリーンコート法、ディップコート法などにて基材にコーティングを行い、溶剤を乾燥させる方法を用いることができる。
これらのエマルジョン系（水分散体）または、溶剤系のポリオレフィン系樹脂塗布組成物を用いたポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム層の形成方法としては、直接、繊維布帛にポリオレフィン系樹脂ブレンド塗布組成物をコーティングして塗布−乾燥してもよいし、または、離型紙、離型フィルムなどにポリオレフィン系樹脂塗布組成物をコーティングして塗布−乾燥したものを繊維布帛にラミネート転写して積層してもよい。
【００６０】
本発明の印刷用シートに使用できる繊維布帛としては、織布、編布、不織布のいずれでもよく、織布としては特に織組織に限定はないが、平織織物を用いると、得られる表面処理シートの縦緯物性バランスが優れたものになる。編布としてはラッセル編の緯糸挿入トリコットを用いることが好ましく、不織布としては長繊維を用いた不織布を用いることが好ましく、特にスパンボンド不織布などが使用できる。また、繊維布帛の縦糸・緯糸は合成繊維、天然繊維、半合成繊維、無機繊維またはこれらの２種以上から成る混合繊維のいずれによって製織されてもよいが、加工性、汎用性を考慮するとポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アクリル繊維、ポリウレタン繊維、または、これらの混合繊維などの合成繊維の長繊維糸条、短繊維紡績糸条、スプリットヤーン、テープヤーンなどのいずれの形状でも使用できる。そのうちでも引張強力、引裂強力、耐熱クリープ特性などに優れているポリエステル繊維、ポリアミド繊維、これらの混合繊維や、複合繊維などから形成されるマルチフィラメント平織繊維布帛または、スパン平織繊維布帛を用いることが好ましい。
【００６１】
本発明の印刷用シートに使用する繊維布帛には、必要に応じて難燃化処理された繊維布帛及び、予め難燃化された繊維によって製織された布帛を使用することができる。難燃化処理された繊維布帛としては、繊維の種類に応じて、前記臭素系化合物難燃剤、前記リン酸エステル系化合物難燃剤、前記ポリリン酸アンモニウム系化合物難燃剤、前記（イソ）シアヌル酸誘導体化合物難燃剤、前記シアナミド系化合物難燃剤、前記尿素系化合物難燃剤、前記硫黄系化合物難燃剤から選ばれた１種以上を水または有機系溶剤、あるいはエマルジョン及び、ラテックスなどを分散媒体として用い、難燃剤を分散して、あるいは溶解して含む難燃化処理剤を上記繊維布帛に含浸させ、乾燥、熱処理して得られるものが挙げられる。また、予め難燃化された繊維としては、糸をポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂などの熱可塑性樹脂から紡糸する段階で上記難燃剤から選ばれた１種以上をブレンドして溶融紡糸された難燃繊維、あるいは、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂などの熱可塑性樹脂を合成する段階で原料モノマーの一部をリン酸エステル含有モノマーや、ハロゲン含有モノマーに置換して合成して得られる熱可塑性樹脂から溶融紡糸された難燃繊維が挙げられる。
【００６２】
これらの繊維布帛とポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム層とは、繊維布帛の片面に積層してもよいし、その両面に積層してもよいが、屋外用途の耐久性を考慮すると繊維布帛の両面に、ポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム層シートを積層することが好ましく、必要に応じて、その裏面を別の組成からなる裏面側ポリオレフィン系樹脂組成物層で構成されていてもよい。
特に本発明の印刷用シートの両面にインク受容層が形成される場合、片面の印刷絵柄が、もう一方の印刷絵柄に透けて映らない様にするためにインク受容層が形成された２枚のポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム層の間に遮光層を設けることが好ましい。この遮光層は、ポリオレフィン系樹脂にカーボンブラック、酸化チタンなどの無機系顔料、縮合アゾ、シアニンブルー、キナクリドンなどの有機系顔料更にアルミニウム粉末、ブロンズ粉末などの金属粉末及び金属蒸着された無機系フィラーなどを適量配合して得られる厚さが０．０３〜０．２mmのフィルムが使用できる。また、この遮光層の形成は、ポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルムの裏側に上記の無機系顔料及び有機系顔料、金属粉末などを含有するグラビアインキまたは、スクリーンインキなどのインキを用いて遮光層を印刷塗布形成させても良い。
これらのポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム、裏面ポリオレフィン系樹脂フィルム、遮光層フィルムと繊維布帛との積層の方法として、シートと繊維布帛との間に接着剤層を設けても良いし、接着剤なしに積層しても良い。
また、積層の方法として、シートと繊維布帛との間に接着剤層を設けてもよいし、接着剤なしに積層結着してもよい。本発明の印刷用シートの製造に用いる繊維布帛とポリオレフィン系樹脂ブレンド基材層及び、裏面ポリオレフィン系樹脂層との積層方法は、フィルム、シートの成型加工時に同時に繊維布帛と熱ラミネート積層するカレンダートッピング法、Ｔ−ダイラミネート法、あるいは、カレンダー法、Ｔ−ダイ法、インフレーション法などによりシートを一度成型加工した後に、ラミネーターによる熱圧着により繊維布帛との積層を行う方法などがあるが、本発明による印刷用シートの製造には、カレンダー法によって成型加工された上記シートと、ポリエステル繊維平織布帛との熱圧着による方法が、効率的かつ経済的である。
【００６３】
このとき、平織布帛の織組織は目抜け平織であると、目抜け部分を介在して表と裏のシートが熱溶融ブリッジするために、特別な接着剤を必要とせずに本発明の印刷用シートを製造する事ができ、また、縦方向、横方向の物性のバランスをより良好にすることができる。また、本発明の印刷用シートに使用されるポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム層及び、裏面側ポリオレフィン系樹脂組成物層の形成方法が、上記エマルジョン系（水分散体）または、溶剤系のポリオレフィン系樹脂塗布組成物を用いる形成方法によって行われる場合には、繊維布帛の織組織は、糸密度の高い非目抜け平織りであることが好ましく、特にスパン繊維布帛などを使用する事が好ましい。
【００６４】
本発明の印刷用シートの厚さは、特に限定されるものではなく、その用途によって適宜選定される。例えば、印刷用シートの場合８０〜１０００μｍであり、印刷用ポリオレフィン系樹脂基材層を繊維布帛の片面に設けたシートの場合には１２０〜１６００μｍであり、印刷用ポリオレフィン系樹脂基材層を繊維布帛の両面に設けたシートの場合には１６０〜２０００μｍ程度である。
【００６５】
本発明の印刷用シートにおいて、インク受容層の形成に用いられるコーティング液は、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリスチレン系樹脂の１種以上から選ばれた少なくとも１種を含む熱可塑性樹脂の有機系溶剤溶液を含むものである。このコーティング液を溶剤系コーティング液と記す。
【００６６】
ポリウレタン系樹脂としては、ジイソシアネート化合物とヒドロキシル基を分子構造内に２個以上有するポリオール化合物の中から選ばれた１種以上と、イソシアネート基と反応する官能基を含有する化合物との付加重合反応によって得られたものが使用できる。ジイソシアネートとしては、芳香族、脂肪族、脂環式（水素添加物を包含する）のジイソシアネート化合物が用いられる。ヒドロキシル基を２個以上有するポリオール化合物としては、分子量３００〜１０，０００、好ましくは、５００〜５，０００であり、ジイソシアネート化合物と反応する量を含有するものである。更に、前記ジオールの他に分子鎖長の調節剤として、イソシアネート基と反応する官能基をもつ化合物を使用してもよい。これらの熱可塑性ポリウレタン樹脂は、上記の化合物を用いて公知の方法によって製造される。
【００６７】
この熱可塑性ポリウレタン樹脂を、有機系溶剤中に１０〜４０重量％の固形分濃度で溶解させたものが、溶剤コーティング剤として使用でき、必要に応じて、ジイソシアネート化合物、または、イソシアネート基を分子内に３個以上含有するポリイソシアネート化合物を添加して、その被膜強度及び、耐熱性などを向上、改善させることができる。更に、本発明の印刷用シートにおいて、インク受容層形成用溶剤系コーティング剤に含まれる熱可塑性ポリウレタン系樹脂としては、無黄変ポリウレタン樹脂を使用することが耐光性の面で好ましく、無黄変ポリウレタン樹脂は、上記ジイソシアネート化合物の中から特に脂肪族、脂環式（水素添加物を包含する）ジイソシアネートを選んで製造することによって得られる。
【００６８】
本発明の印刷用シートにおいて、インク受容層形成用溶剤系コーティング液に使用されるアクリル系樹脂としては、（メタ）アクリレートモノマーのラジカル重合によって得られるアクリル共重合樹脂が好ましく、特に（メタ）アクリレートモノマーと、それとラジカル共重合可能なモノマーとの共重合によって得られるアクリル系共重合樹脂が好ましく使用できる。このようなラジカル共重合可能なモノマーとしては、例えばアルキル基の炭素原子数が２〜１８のアルキルメタアクリレート、アルキル基の炭素原子数が１〜１８のアルキルアクリレートの他、アクリル酸やメタクリル酸等のα，β−不飽和酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、等の不飽和基含有二価カルボン酸及びそれらのアルキルエステル、スチレン、α−メチルスチレン、核置換スチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−置換マレイミド等が挙げられ、これらの単一種あるいは２種以上をメチル（メタ）アクリレートモノマーと共重合されることが好ましい。この熱可塑性アクリル系共重合樹脂を、有機系溶剤中に１０〜４０重量％の固形分濃度で溶解させたものが、溶剤コーティング剤として使用できる。
【００６９】
本発明の印刷用シートにおいて、インク受容層形成用溶剤系コーティング液に含まれるポリアミド系樹脂としては、炭素数４〜１２個のジカルボン酸と、炭素数４〜１４個のジアミンとの重縮合から得られるもの、もしくは、炭素数６〜１２個の環状ラクタムの開環重合によって得られるものなどが使用できる。また本発明に使用できるポリアミド系樹脂としては、これらの共重合樹脂であってもよく、更にポリアミド−ポリウレタン共重合樹脂、ポリアミド−ポリエステルの共重合樹脂であってもよい。この熱可塑性ポリアミド樹脂を、有機系溶剤中に１０〜４０重量％の固形分濃度で溶解させたものが、溶剤コーティング剤として使用できる。
【００７０】
本発明の印刷用シートにおいて、インク受容層形成用溶剤系コーティング液に使用されるポリエステル系樹脂としては、炭素数４〜１２のジカルボン酸と、ジオールとの重縮合によって得られる非結晶性の飽和ポリエステル樹脂が使用される。これらの非結晶性の飽和ポリエステル樹脂としては、少なくとも芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸の組み合わせから選ばれた２種以上のジカルボン酸及び、そのエステル形成誘導体と、ジオール及び、そのエステル形成誘導体との重縮合によって得られる飽和ポリエステル共重合樹脂が、本発明の溶剤系コーティング剤に好ましく使用できる。また、これらのジオールは、２種以上を併用しても良い。更に、本発明の溶剤系コーティング液に使用できる熱可塑性ポリエステル樹脂として、脂肪族ポリエーテルブロック重合体及び／又は脂肪族ポリエステルブロック重合体成分を上記飽和ポリエステル共重合樹脂に組み込んだ共重合樹脂なども使用することができ、更にポリエステル−ポリアミド共重合樹脂、ポリエステル−ポリウレタン共重合樹脂なども好ましく使用することができる。この熱可塑性ポリエステル樹脂を、有機系溶剤中に１０〜４０重量％の固形分濃度で溶解させたものが、溶剤系コーティング液として使用できる。
【００７１】
本発明の印刷用シートにおいて、インク受容層形成用溶剤系コーティング液に使用されるスチレン系共重合樹脂としては、Ａ−Ｂ−Ａ型スチレンブロック共重合樹脂（Ａはスチレン重合体ブロック、Ｂはブタジエン重合体ブロック、イソプレン重合体ブロック、もしくはビニルイソプレン重合体ブロックを表す。）、Ａ−Ｂ型スチレンブロック共重合樹脂（ＡとＢは、上記と同義である。）、スチレンランダム共重合樹脂、およびこれらのスチレン系共重合樹脂の水素添加樹脂が使用できる。上記Ａ−Ｂ−Ａ型スチレンブロック共重合樹脂及び、Ａ−Ｂ型スチレン共重合樹脂において、Ａはスチレン重合体ブロック、Ｂはブタジエン重合体ブロック、イソプレン重合体ブロック、もしくはビニルイソプレン重合体ブロックである。これらのブロック共重合体は、ポリスチレンをハードセグメントとするスチレン系ブロック共重合樹脂である。この熱可塑性ポリスチレン系共重合樹脂を、有機系溶剤中に１０〜４０重量％の固形分濃度で溶解させたものが、溶剤コーティング液として使用できる。
【００７２】
本発明の印刷用シートにおいて、インク受容層形成用溶剤系コーティング液に使用される熱可塑性樹脂としては、上記ポリウレタン系樹脂、上記アクリル系樹脂、上記ポリエステル系樹脂、上記ポリアミド系樹脂、スチレン系樹脂の１種以上から選ばれたものが使用でき、これらの熱可塑性樹脂を含有する溶剤系コーティング液において使用される有機系溶剤としては、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶剤、及び酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、その他テトラヒドロフランなどの１種以上から選ばれた混合有機系溶剤が好ましい。
【００７３】
本発明の印刷用シートにおいて、インク受容層形成用溶剤系コーティング液には、インクの定着を向上させることを目的として、公知の定着剤（耐水化剤）を併用してもよい。定着剤としては、インク分子に含まれるスルホン酸基、カルボン酸基とイオン結合して水に不溶性の錯体を形成することができるカチオン性化合物が用いられる。カチオン性化合物としては、発色性、溶出性を考慮してカチオン系樹脂を選択することが好ましい。このようなカチオン系樹脂の例としては、ポリエチレンイミン塩、ジメチルアミンエピハロヒドリン縮合体、ポリアルキレンポリアミンジシアンジアミドアンモニウム縮合体、ポリビニルアミン塩、ポリアリルアミン塩、（メタ）アクリル酸アルキル４級アンモニウム塩、（メタ）アクリルアミドアルキル４級アンモニウム塩、ポリジメチルジアリルアンモニウム塩、ポリスチレン４級アンモニウム塩、ポリビニールピリジウムハライド、ポリビニールベンジルトリメチルアンモニウム塩などが挙げられる。これらは、単独もしくは混合して用いてもよい。また、インク吸収性が損なわれない範囲において、インク受容層の耐摩耗性向上及び、耐水性の向上を目的として、硬化剤や架橋剤を添加してもよい。このような硬化剤及び架橋剤としては、エポキシ系硬化剤、メラミン系硬化剤、イソシアネート系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤などを、使用する樹脂に応じて使用することができる。
【００７４】
本発明の印刷用シートにおいて、インク受容層形成用溶剤系コーティング液には、必要に応じて、有機系顔料、無機系顔料によって着色されていても良く、必要に応じて更に、可塑剤、軟化剤、安定剤、ワックス、防炎剤、難燃剤、発泡剤、帯電防止剤、界面活性剤、撥水剤、撥油剤、導電性フィラー、各種フィラー、防黴剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、増粘剤などの添加剤を、本発明の効果、目的を逸脱しない範囲で含有していてもよい。
【００７５】
本発明の印刷用シートにおいて、そのインク受容層には、その重量に対し１０〜８０重量％の微細顔料及び／又は多孔質微粒子が含有されていることが好ましい。インク受容層形成用溶剤系コーティング液に配合して用いられる微粒子顔料、及び多孔質微粒子としては、シリカ、カオリンクレー、ゼオライト、セピオライト、ハイドロタルサイト、アルミナ水和物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、タルク、硫酸バリウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、ケイ藻土、酸化チタン、などの無機系化合物粉体顔料；及びナイロン系樹脂微粒子、尿素系樹脂微粒子、ベンゾグアナミン系樹脂微粒子などの有機系化合物顔料；及びその他の微粒子顔料として、セルロース微粒子、ケラチン微粒子、キトサン微粒子、アルギン酸重合物微粒子、アミノ酸重合物微粒子、コラーゲン変性化合物微粒子などの天然物由来の有機系化合物顔料が挙げられるが、本発明の印刷用シートのインク受容層に用いられる多孔質微粒子としては、特にシリカが好ましい。シリカ（二酸化珪素）としては、珪酸ソーダと鉱酸（硫酸）及び塩類を、水溶液中で反応させる湿式法によって得られる合成非晶質シリカを使用することが好ましい。
【００７６】
この湿式法によって合成される非晶質シリカは、シリカ表面のシラノール基（≡Ｓｉ−ＯＨ基）に水素結合で結合する水分と、シラノール基自体が含有する水酸基として存在する水分を結合水分として含有するため、含水シリカとして、シリカの他の乾式合成法やエアロゲル合成法によって得られる水分含有率の極めて少ない無水シリカと区別されるものである。本発明の印刷用シートにおいて、インク受容層コーティング剤に配合して用いられる非晶質含水シリカの平均凝集粒径には、特に制約はないが、平均凝集粒径（コールカウンター法）が１〜２０μｍのもの、好ましくは２〜１０μｍの非晶質含水シリカを用いることができる。また、非晶質含水シリカの含水率としては、３〜１５重量％のもの、好ましくは５〜１０重量％の非晶質含水シリカを用いることができる。
シリカの配合量が１０重量％より少ないと、得られる印刷用シートのインク受容性及び、発色性が十分に得られず、シリカの配合量が８０重量％を超えると、インク受容層の耐摩耗性を悪くし、また、乱反射性を増すことにより、発色性がかえって悪くなるため好ましくない。
【００７７】
インク受容層を形成するために溶剤系コーティング液を塗布する方法としては、特別に限定はないが、これらの溶剤系コーティング液をポリオレフィン系樹脂基材層の表面に均一、かつ均質に塗布できる様な塗布、コーティング方式が望ましく、例えば、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、コンマコート法、ロールコート法、リバースロールコート法、バーコート法、キスコート法、フローコート法などが好適である。
本発明の印刷用シートにおいて、インク受容層の形成には上記塗布方法の組み合わせ、または、単一方式により、熱可塑性樹脂を含有する溶剤系コーティング液を複数回繰り返してコーティングし乾燥して、インク受容層を形成してもよく、この時２回目以降のコーティング液としては、エマルジョン系または、水分散体の水系コーティング液などを使用することもできる。この様な熱可塑性樹脂表面処理層を必要とする場合においては、溶剤系コーティング液に較べて固形分濃度が高く設定可能なエマルジョン系、または、水分散体を使用することが効率的で好ましい。
【００７８】
また、本発明の印刷用シートにおいて、インク受容層の形成が、上記塗布方法の組み合わせ、または、単一方式にて、熱可塑性樹脂を含有する溶剤系コーティング液を複数回繰り返してコーティングし乾燥して行われる場合、それぞれのインク受容層の熱可塑性樹脂が、同じ熱可塑性樹脂で構成される必要はなく、それぞれの熱可塑性樹脂層の熱可塑性樹脂が、異なっていてもよい。例えば、アクリル系樹脂によるインク受容層の上に、更にポリウレタン系インク受容層を設けてもよく、例えば、ポリウレタン系樹脂によるインク受容層の上に、更にポリアミド系インク受容層を設けてもよく、また、例えば、ポリウレタン系樹脂によるインク受容層の上に更に、ポリエステル系樹脂によるインク受容層が設けられていてもよい。
【００７９】
更に、また、本発明の印刷用シートのインク受容層が、シートの両面に形成される場合において、互いの面のインク受容層を形成する上記熱可塑性樹脂が、互に異なっていてもよく、例えば片面がポリウレタン系樹脂を含み、他の面がポリアミド系樹脂の異種インク受容層構成、例えば片面が、ポリウレタン系樹脂と、もう一方の面がポリエステル系樹脂の異種インク受容層構成、例えば片面が、ポリウレタン系樹脂と、もう一方の面がアクリル系樹脂の異種インク受容層構成などの異種組合わせなどが挙げられる。
【００８０】
本発明の印刷用シートのインク受容層の厚さに特に制限はないが、上記コーティング方法のいずれか、もしくは、組み合わせによって、固形分付着量が５〜６０ｇ／ｍ2 、好ましくは、１０〜３５ｇ／ｍ2 に形成されることが好ましい。固形分付着量が５ｇ／ｍ2 よりも少ないと、本発明の印刷用シートの印刷性、及び発色性が十分に得られなく、また、それが６０ｇ／ｍ2 を超えるとコーティング処理の回数が増え、工程が煩雑化し、製造コストが高くなるという不都合を生ずることがある。
【００８１】
本発明の印刷用シートへのインクジェット印刷方法としては、公知の印刷方法、及び市販のインクジェットプリンターを用いて行うことができる。
本発明の印刷用シートに使用できるインクジェット印刷用のインクとしては、水性インク、溶剤系インク、油性インクのいずれを用いてもよい。水性インクは、顔料、染料の分散溶媒として水と水溶性有機溶剤を主成分として含有するものである。水溶性有機溶剤として、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類及びＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル２−ピロリドンなどのピロリドン類が、水性インクの湿潤剤として使用され、また、水溶性有機溶剤としてエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類が水性インクの浸透剤として使用される。水溶性有機溶剤の含有量としては、水性インク全重量に対し、１０〜５０重量％の範囲が挙げられる。また必要により、水性インク組成中にpH調整剤、界面活性剤、水性高分子分散剤、キレート化剤、消泡剤、防腐防黴剤などの添加剤を使用してもよい。
【００８２】
また、油性インクは顔料の分散溶媒として、ガス油、ナフサ、あるいは１５０℃以上の沸点を有する有機溶剤を主体とするインクである。また溶剤系インクは顔料の分散溶媒として、シクロヘキサン、アセトン、メチルエチルケトンなどの１５０℃以下の沸点を有する有機溶剤を主体として含むインクである。溶剤系インク及び、油性インクの組成としては、有機系顔料、染料などの着色剤と有機溶剤の他、バインダー樹脂として、フェノール樹脂、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、ロジン樹脂、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂などの熱可塑性樹脂が使用され、その他添加剤として、界面活性剤、キレート化剤、防腐防黴剤などの添加剤を使用しても良い。
【００８３】
水性インクに使用できる染料としては、天然染料、合成染料など従来公知の染料、例えばニトロソ系、ニトロ系、アゾ系、スチルベン系、ジフェニルメタン系、トリアリールメタン系、キノリン系、メチン系、ポリメチン系、チアゾール系、インダミン系、インドフェノール系、アジン系、オキサジン系、チアジン系、アミノケトン系、オキシケトン系、アントラキノン系、インジゴイド系、フタロシアニン系の染料が使用できる。
【００８４】
また、水性インク、溶剤系インク、油性インクに使用できる顔料としては、有機系顔料、無機系顔料など従来公知のもの、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、インジコ系、ベンチジン系、チオインジコ系、ペリノン系、ペリレン系、イソインドリノン系、酸化チタン、カドミウム系、酸化鉄系、カーボンブラック系の顔料が挙げられる。
【００８５】
【実施例】
本発明を下記実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらにより限定されるものではない。下記実施例、及び比較例においてインク受容層と、ポリオレフィン系樹脂シートとの密着性の評価、耐久性の評価、及び印刷性の評価など試験は下記方法により行った。
【００８６】
（Ｉ）インク受容層とオレフィン系樹脂ブレンドフィルム層との密着性
シート状基材の片面（又は両面）にインク受容層を形成しているポリオレフィン系樹脂シート（図２、図４）のインク受容層面に、セロハン粘着テープ（商標：セロテープ：ニチバン（株））を貼り、セロハン粘着テープの上から数回強く擦りつけてセロハン粘着テープを十分にインク受容層面に密着させた後、セロハン粘着テープの一端を剥がし、この部分を把持してインク受容層からセロハン粘着テープを引き剥がして、セロハン粘着テープの粘着面におけるインク受容層の付着状況（ポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム層からのインク受理層の剥がれ度合い）を、下記の判定基準によって評価した。
○：剥離セロハン粘着テープに全くインク受容層が付着していない。（密着良好である。）
△：剥離セロハン粘着テープに部分的（半分以下）にインク受容層が付着している。
×：剥離セロハン粘着テープにインク受容層の面積の半分以上が付着している。（密着していない。）
【００８７】
（II）インク受容層とオレフィン系樹脂ブレンドフィルム層との密着性（耐屈曲性）
インク受容層を形成したポリオレフィン系樹脂シート（図２、図４）の摩耗強さを、ＪＩＳ規格Ｌ−１０９６（６．１７摩耗強さ）Ｂ法：スコット形法により評価した。
インク受容層を形成した試験シートより３cm幅×１０cmサイズの試験片を採取し、（株）東洋精機製作所製スコット型試験機を用いて揉み荷重０．５kgf で５０回、１００回の屈曲揉み試験を行った。この試験でのインク受容層と、ポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルムとの密着性の耐久度合いを下記の基準で判定した。
○：インク受容層はポリオレフィン系樹脂基材シートに密着保持されている。（異常なし）
△：インク受容層の一部（半分以下）が、ポリオレフィン系樹脂基材シートから脱落している。
×：インク受容層の半分以上が、ポリオレフィン系樹脂基材シートから脱落している。
【００８８】
（III ）印刷性
ポリオレフィン系樹脂シート（図２、図４）上に形成されたインク受容層に、水性インク、溶剤系インク、油性インクを装備した市販のインクジェットプリンターを用いて、風景写真画像を印刷し、各インクの印刷性評価を下記（IV）に記載の方法により判定した。
１）水性インクによる印刷
インクジェットプリンター機種名：Ｈｉ−Ｆｉ  ＪＥＴ  ＦＪ−５０、（６色ピエゾ型）：ローランドディー．ジー（株）製
インク顔料：シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック、ライトシアン、ライトマゼンタ
印刷出力：７２０dpi
２）溶剤系インクによる印刷
インクジェットプリンター機種名：ラミレスＰＪ−１３０４ＮＸ、（オンデマンド方式）：武藤工業（株）製
インク顔料：シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック
印刷出力：３８４dpi
３）油性インクによる印刷
インクジェットプリンター機種名：ＰＪ５４００（４色ピエゾ型）：オリンパス光学工業（株）製
インク顔料：シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック
印刷出力：３６０dpi
【００８９】
（IV）印刷されたインク受容層とオレフィン系樹脂ブレンドフィルム層との密着性（耐屈曲性）
前記（III ）項で印刷されたシートの摩耗強さをＪＩＳ規格Ｌ−１０９６（６．１７摩耗強さ）Ｂ法：スコット形法により評価した。
インクジェット印刷されたシートより３cm幅×１０cmサイズの試験片を採取し、（株）東洋精機製作所製スコット型試験機を用いて、揉み荷重０．５kgf で５０回、及び１００回の屈曲揉み試験を行った。この試験での印刷後のインク受容層と、ポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルムとの密着性の耐久度合いを下記の基準で判定した。
○：印刷されたインク受容層はポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルムに密着保持されている。（異常なし）
△：印刷されたインク受容層の一部（半分以下）が、ポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルムから脱落している。
×：印刷されたインク受容層の半分以上が、ポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルムから脱落している。
【００９０】
（Ｖ）防炎性
前記（III ）項で印刷されたシートの防炎性をＪＩＳ規格Ｌ−１０９１（Ａ−２法区分３、２分加熱）による４５度防炎試験法により判定した。
○：残炎、残塵、炭化面積は基準値以内であり合格
×：残炎、残塵、炭化面積のいずれかの項目、もしくは全てが基準値を超え、不合格
【００９１】
実施例１
低密度ポリエチレン樹脂（商標：ジェイレクスＬＬＢＦ１３５０：日本ポリオレフィン（株）：ＭＦＲ  ０．５ｇ／１０min 、密度０．９１）１００重量部に対し、水素添加スチレン−ビニルイソプレン−スチレン共重合樹脂として、スチレン系共重合樹脂（１）（商標：ハイブラー７１２５（ＨＶ−３）：（株）クラレ：ＭＦＲ  ０．７ｇ／１０min ：スチレン含有量２０wt％）３０重量部を含む樹脂ブレンドに、滑剤（商標：ＬＥ−５：川研ファインケミカル（株））１．０重量部と、紫外線吸収剤（商標：バイオソーブ５１０：共同薬品（株））０．５重量部と、酸化防止剤（商標：イルガノックス１０１０：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株））０．３重量部と、着色剤（商標：酸化チタンＣＲ：石原産業（株））５重量部とを配合して調製されたコンパウンドをバンバリーミキサーで溶融混練した後、１５０℃に設定した加熱ロール（２本ロール）で５分間均一に混練した後、この混練組成物から０．２mm厚のフィルムを、１５０℃の条件にてカレンダー圧延成形した。この混練組成物のロール混練及び、カレンダー成形において粘着及びプレートアウトはなく、作業性は良好であった。
【００９２】
次にこの混練組成物から得られた０．２mmの白色に着色されたポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルムをポリエステル繊維平織目開き基布（２５０デニールポリエステルマルチフィラメント：糸密度縦糸２５本／２．５４cm×横糸２４本／２．５４cm）の両面に１４０℃に設定したラミネーターで熱圧着して貼り合わせて、厚さ０．５mm、重量４５０ｇ／ｍ2 の、ポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム層と繊維基布シート状基材を得た。次にこのシート状基材の片面に下記組成のポリウレタン系樹脂からなるインク受容層コート液をクリアランスコーターを用いて１８ｇ／ｍ2 の固形分付着量で塗布し、８０℃の熱風乾燥炉を２分間通過させ、溶剤を除去して乾燥し、インク受容層を形成した。
【００９３】
0003589608.tif 000002
【００９４】実施例２
実施例１の低密度ポリエチレン樹脂１００重量部をエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（商標：エバテートＫ−２０１０：住友化学工業（株）：ＭＦＲ  ３．０ｇ／１０min ：ＶＡ含有量２５wt％）１００重量部に置き換えたこと以外は実施例１と同様の組成と手順に従って、厚さ０．５mm、重量４５０ｇ／ｍ2 の繊維布帛とポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルムとからなるシート状基材を得た。次にこのシート状基材の片面に、実施例１と同じポリウレタン系樹脂からなるインク受容層コート液を実施例１と同様の手順により、片面あたり１８ｇ／ｍ2 の付着重量で塗布し、インク受容層を形成した。
【００９５】
実施例３
実施例１の低密度ポリエチレン樹脂１００重量部を、ＥＰＲ−ＰＰリアクター樹脂（商標：キャタロイＫＳ−３５３Ｐ：モンテル・エス・ディ・ケー・サンライズ（株）：ＭＦＲ  ０．４５ｇ／１０min 、ＥＰＲ  ６０wt％、ＰＰ  ４０wt％）１００重量部に置き換えたこと以外は、実施例１と同様の組成と手順に沿って、厚さ０．５mm、重量４５０ｇ／ｍ2 のシート状基材を得た。次にこのシート状基材の片面に実施例１と同じポリウレタン系樹脂からなるインク受容層コート液を実施例１と同様の手順により片面あたり１８ｇ／ｍ2 の付着重量で塗布し、インク受容層を形成した。
【００９６】
実施例１〜実施例３の効果
実施例１〜実施例３で得られたシートの性能を上記試験（Ｉ），（II），（III ），（IV）より評価した結果、実施例１〜実施例３で得られたシートの片面に形成されたポリウレタン系樹脂インク受容層は、ポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム層によく密着して結着されていて、セロハン粘着テープに全くポリウレタン系樹脂インク受容層の取られはなく、また、スコット形法屈曲揉み試験（１００回）においても、ポリウレタン樹脂系インク受容層の剥がれや、脱落はなかった。これらのシートのインクジェット印刷により得られた風景写真画像は、水性インク、溶剤系インク、油性インクともインクの吸収性、定着性が良く、風景写真画像は滲みのない、発色性にも優れた極めて鮮明なものであった。更に、印刷後のシートのスコット形法屈曲揉み試験（１００回）を行ってみたところ、剥がれや、脱落などの異常はなく、良好な耐久性を示していた。結果を表１に示す。
【００９７】
実施例４
実施例１の低密度ポリエチレン樹脂１００重量部を、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（商標：エバテートＫ−２０１０：住友化学工業（株））５０重量部と、ＥＰＲ−ＰＰリアクター樹脂（商標：キャタロイＫＳ−３５３Ｐ：モンテル・エス・ディ・ケー・サンライズ（株））５０重量部とに置き換え、難燃剤として、水酸化マグネシウム（商標：キスマ５Ａ：協和化学工業（株））８０重量部と、ポリリン酸アンモニウム（商標：ホスタフラムＡＰ−７４５（＝ＥＸＯＬＩＴ
ＩＦＲ２３）クラリアント社）５０重量部とを配合したこと以外は実施例１と同様の組成と手順に沿って、厚さ０．５mm、重量５００ｇ／ｍ2 のシート状基材を得た。次にこのシート状基材の片面に、下記組成のポリエステル系樹脂からなるインク受容層コート剤をクリアランスコーターを用いて１８ｇ／ｍ2 の固形分付着量で塗布し、８０℃の熱風乾燥炉を２分間通過させ溶剤の乾燥を行い、インク受容層を形成させた。
【００９８】
0003589608.tif 000003
【００９９】
実施例５
実施例４のスチレン系共重合樹脂（１）（商標名：ハイブラー７１２５：（株）クラレ製）３０重量部を６０重量部に変更し、増量したこと以外は、実施例４と同様の組成と手順に沿って、厚さ０．５mm、重量５００ｇ／ｍ2 のシート状基材を得た。次にこのシート状基材の片面に、下記組成のスチレン系樹脂からなるインク受容層コート液をクリアランスコーターを用いて１８ｇ／ｍ2 の固形分付着量で塗布し、８０℃の熱風乾燥炉を２分間通過させ溶剤の乾燥を行い、インク受容層を形成させた。
【０１００】
0003589608.tif 000004
【０１０１】
実施例６
実施例４のスチレン系共重合樹脂（１）（商標名：ハイブラー７１２５：（株）クラレ）３０重量部を、スチレン系樹脂（２）（商標：セプトン２００７：（株）クラレ）４０重量部に変更したこと以外は、実施例４と同様の組成と手順に沿って、厚さ０．５mm、重量５００ｇ／ｍ2 のシート状基材を得た。次にこのシート状基材の片面に、下記組成のスチレン系樹脂からなるインク受容層コート液をクリアランスコーターを用いて１８ｇ／ｍ2 の固形分付着量で塗布し、８０℃の熱風乾燥炉を２分間通過させ溶剤の乾燥を行い、インク受容層を形成させた。
【０１０２】
0003589608.tif 000005
【０１０３】
実施例７
実施例４のスチレン系共重合樹脂（１）（商標名：ハイブラー７１２５：（株）クラレ製）３０重量部を、スチレン系樹脂（３）（商標：ダイナロン１３２０Ｐ：日本合成ゴム（株））４０重量部に変更したこと以外は実施例４と同様の組成と手順に沿って、厚さ０．５mm、重量５００ｇ／ｍ2 のシート状基材を得た。次にこのシート状基材の片面に、下記組成のスチレン系樹脂からなるインク受容層コート液をクリアランスコーターを用いて１８ｇ／ｍ2 の固形分付着量で塗布し、８０℃の熱風乾燥炉を２分間通過させ溶剤の乾燥を行い、インク受容層を形成させた。
【０１０４】
0003589608.tif 000006
【０１０５】
実施例８
実施例４のＥＰＲ−ＰＰリアクター樹脂（商標：キャタロイＫＳ−３５３Ｐ：モンテル・エス・ディ・ケー・サンライズ（株））５０重量部を低密度ポリエチレン樹脂（商標：ジェイレクスＬＬＢＦ１３５０：日本ポリオレフィン（株））５０重量部に置き換え、また、スチレン系共重合樹脂（１）（商標名：ハイブラー７１２５：（株）クラレ）３０重量部を、スチレン系樹脂（２）（商標：セプトン２００７：（株）クラレ）２０重量部と、スチレン系樹脂（３）（商標：ダイナロン１３２０Ｐ：日本合成ゴム（株））２０重量部に変更したこと以外は実施例４と同様の配合と手順によって厚さ０．５mm、重量５００ｇ／ｍ2 のシート状基材を得た。次にこのシートの片面に、下記組成のアクリル系樹脂からなるインク受容層コート液をクリアランスコーターを用いて１８ｇ／ｍ2 の固形分付着量で塗布し、８０℃の熱風乾燥炉を２分間通過させ溶剤の乾燥を行い、インク受容層を形成させた。
【０１０６】
0003589608.tif 000007
【０１０７】
実施例４〜実施例８の効果
実施例４〜実施例８で得られたシートの性能を上記試験法（Ｉ），（II），（III ），（IV），（Ｖ）より評価した。その結果、実施例４〜実施例８で得られたシートの片面に形成された、それぞれポリエステル系樹脂インク受容層（実施例４）、スチレン系樹脂インク受容層（実施例５〜実施例７）、アクリル系樹脂インク受容層（実施例８）は、ポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム層によく密着して結着されていて、セロハン粘着テープに全くインク受容層の取られはなく、また、スコット形法屈曲揉み試験（１００回）においても、インク受容層の剥がれや、脱落はなかった。これらのシートのインクジェット印刷により得られた風景写真画像は、水性インク、溶剤系インク、油性インクともインクの吸収性、定着性が良く、風景写真画像は滲みのない、発色性にも優れた極めて鮮明なものであった。更に、印刷後のシートのスコット形法屈曲揉み試験（１００回）を行ってみたところ、印刷されたインク受容層の剥がれや、脱落などの異常はなく、良好な耐久性を示していた。また、実施例４〜実施例８のシートの防炎性試験は、ＪＩＳ規格Ｌ−１０９１（Ａ−２法区分３、２分加熱）に合格する非ハロゲン難燃化されたシートであった。結果を表１に示す。
【０１０８】
実施例９
実施例１のポリオレフィン系樹脂ブレンド配合に、難燃剤として、水酸化マグネシウム（商標：キスマ５Ａ：協和化学工業（株））３０重量部と、ポリリン酸アンモニウム（商標：ホスタフラムＡＰ−７４５（＝ＥＸＯＬＩＴ  ＩＦＲ２３）クラリアント社）２０重量部と、臭素系化合物エチレンビスペンタブロモジフェニル（商標：ＳＡＹＴＥＸ８０１０：アルベマール浅野（株））１０重量部と、三酸化アンチモン（商標：パトックスＬ：日本精鉱（株））５重量部とからなる難燃剤総量６５重量部を新たに配合したこと以外は実施例１と同様の組成と手順に沿って、厚さ０．５mm、重量５２０ｇ／ｍ2 のシート状基材を得た。次にこのシート状基材の片面に、実施例５で使用したのと同じ、スチレン系樹脂からなるインク受容層コート剤をクリアランスコーターを用いて１８ｇ／ｍ2 の固形分付着量で塗布し、８０℃の熱風乾燥炉を２分間通過させ溶剤の乾燥を行い、インク受容層を形成させた。
【０１０９】
実施例１０
実施例２のポリオレフィン系樹脂ブレンド配合に、難燃剤として、実施例８と同じ難燃剤を新たに配合したこと以外は実施例２と同様の組成と手順に沿って、厚さ０．５mm、重量５２０ｇ／ｍ2 のシート状基材を得た。次にこのシート状基材の片面に、実施例６で使用したのと同一の、スチレン系樹脂からなるインク受容層コート剤をクリアランスコーターを用いて１８ｇ／ｍ2 の固形分付着量で塗布し、８０℃の熱風乾燥炉を２分間通過させ溶剤の乾燥を行い、インク受容層を形成させた。
【０１１０】
実施例１１
実施例３のポリオレフィン系樹脂ブレンド配合に、難燃剤として、実施例８と同じ難燃剤を新たに配合したこと以外は実施例３と同様の組成と手順に沿って、厚さ０．５mm、重量５２０ｇ／ｍ2 のシート状基材を得た。次にこのシート状基材の片面に、実施例７で使用したものと同一の、スチレン系樹脂からなるインク受容層コート剤をクリアランスコーターを用いて１８ｇ／ｍ2 の固形分付着量で塗布し、８０℃の熱風乾燥炉を２分間通過させ溶剤の乾燥を行い、インク受容層を形成させた。
【０１１１】
実施例９〜実施例１１の効果
実施例９〜実施例１１で得られたシートの性能を上記試験法（Ｉ），（II），（III ），（IV），（Ｖ）より評価した結果、実施例９〜実施例１１で得られたシートの片面に形成された、スチレン系樹脂インク受容層は、ポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム層によく密着して結着されていて、セロハン粘着テープに全くインク受容層の取られはなく、また、スコット形法屈曲揉み試験（１００回）においても、インク受容層の剥がれや、脱落はなかった。これらのシートのインクジェット印刷により得られた風景写真画像は、水性インク、溶剤系インク、油性インクともインクの吸収性、定着性が良く、風景写真画像は滲みのない、発色性にも優れた極めて鮮明なものであった。更に、印刷後のシートのスコット形法屈曲揉み試験（１００回）を行ってみたところ、印刷されたインク受容層の剥がれや、脱落などの異常はなく、良好な耐久性を示していた。また、実施例９〜実施例１１のシートの防炎性試験は、ＪＩＳ規格Ｌ−１０９１（Ａ−２法区分３、２分加熱）に合格する難燃化されたシートであった。結果を表２に示す。
【０１１２】
実施例１２
実施例４のポリオレフィン系樹脂ブレンド配合の水酸化マグネシウム（商標：キスマ５Ａ：協和化学工業（株））８０重量部と、ポリリン酸アンモニウム（商標：ホスタフラムＡＰ−７４５（＝ＥＸＯＬＩＴ  ＩＦＲ２３）クラリアント社）５０重量部を省き、新たに臭素系化合物エチレンビスペンタブロモジフェニル（商標：ＳＡＹＴＥＸ８０１０：アルベマール浅野（株））３０重量部と、三酸化アンチモン（商標：パトックスＬ：日本精鉱（株））１５重量部を配合したこと以外は、実施例４と同様の組成と手順に沿って、厚さ０．５mm、重量５３０ｇ／ｍ2 のシート状基材を得た。次にこのシート状基材の片面に、実施例１で使用したものと同一のポリウレタン系樹脂からなるインク受容層コート剤をクリアランスコーターを用いて１８ｇ／ｍ2 の固形分付着量で塗布し、８０℃の熱風乾燥炉を２分間通過させ溶剤の乾燥を行い、インク受容層を形成させた。
【０１１３】
実施例１３
実施例５のポリオレフィン系樹脂ブレンド配合の難燃剤配合を、実施例１２と同じ組成としたこと以外は、実施例５と同様の組成と手順に沿って、厚さ０．５mm、重量５３５ｇ／ｍ2 のシート状基材を得た。次にこのシートの片面に、実施例４で使用したのと同じ、ポリエステル系樹脂からなるインク受容層コート剤をクリアランスコーターを用いて１８ｇ／ｍ2 の固形分付着量で塗布し、８０℃の熱風乾燥炉を２分間通過させ溶剤の乾燥を行い、インク受容層を形成させた。
【０１１４】
実施例１４
実施例６のポリオレフィン系樹脂ブレンド配合の難燃剤配合を、実施例１２と同じ組成としたこと以外は、実施例６と同様の組成と手順に沿って、厚さ０．５mm、重量５３５ｇ／ｍ2 のシート状基材を得た。次にこのシート状基材の両面に、実施例１で使用したものと同一のポリウレタン系樹脂からなるインク受容層コート剤をクリアランスコーターを用いて片面当り１８ｇ／ｍ2 の固形分付着量で塗布し、８０℃の熱風乾燥炉を２分間通過させ溶剤の乾燥を行い、インク受容層を形成させた。
【０１１５】
実施例１５
実施例７のポリオレフィン系樹脂ブレンド配合の難燃剤配合を、実施例１２と同じ組成としたこと以外は実施例７と同様の組成と手順に沿って、厚さ０．５mm、重量５３５ｇ／ｍ2 のシート状基材を得た。次にこのシート状基材の両面に下記ポリアミド系樹脂からなるインク受容層コート剤をクリアランスコーターを用いて片面当り１８ｇ／ｍ2 の固形分付着量で塗布し、８０℃の熱風乾燥炉を２分間通過させ溶剤の乾燥を行い、インク受容層を形成させた。
【０１１６】
0003589608.tif 000008
【０１１７】
実施例１６
実施例８のポリオレフィン系樹脂ブレンド配合の難燃剤配合を、実施例１２と同じ組成としたこと以外は、実施例８と同様の組成と手順に沿って、厚さ０．５mm、重量５３５ｇ／ｍ2 のシート状基材を得た。次にこのシート状基材の両面に実施例８と同じアクリル系樹脂からなるインク受容層コート剤をクリアランスコーターを用いて、片面当り１８ｇ／ｍ2 の固形分付着量で塗布し、８０℃の熱風乾燥炉を２分間通過させ溶剤の乾燥を行い、インク受容層を形成させた。
【０１１８】
実施例１２、実施例１３の効果
実施例１２、実施例１３で得られたシートの性能を上記試験法（Ｉ），（II），（III ），（IV），（Ｖ）より評価した結果、実施例１２、実施例１３で得られたシートの片面に形成された、ウレタン系樹脂インク受容層（実施例１２）及び、ポリエステル系インク受容層（実施例１３）は、ポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム層によく密着して結着されていて、セロハン粘着テープに全くインク受容層の取られはなく、また、スコット形法屈曲揉み試験（１００回）においても、インク受容層の剥がれや、脱落はなかった。これらのシートのインクジェット印刷により得られた風景写真画像は、水性インク、溶剤系インク、油性インクともインクの吸収性、定着性が良く、風景写真画像は滲みのない、発色性にも優れた極めて鮮明なものであった。更に、印刷後のシートのスコット形法屈曲揉み試験（１００回）を行ってみたところ、印刷されたインク受容層の剥がれや、脱落などの異常はなく、良好な耐久性を示していた。また、実施例１２、実施例１３のシートの防炎性試験は、ＪＩＳ規格Ｌ−１０９１（Ａ−２法区分３、２分加熱）に合格する難燃化されたシートであった。結果を表２に示す。
【０１１９】
実施例１４〜実施例１６の効果
実施例１４〜実施例１６で得られたシートの性能を上記試験法（Ｉ），（II），（III ），（IV），（Ｖ）より評価した結果、実施例１４〜実施例１６で得られたシートの両面に形成された、それぞれウレタン系樹脂インク受容層（実施例１４）、ポリアミド系インク受容層（実施例１５）、アクリル系樹脂インク受容層（実施例１６）は、ポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム層によく密着して結着されていて、セロハン粘着テープに全くインク受容層の取られはなく、また、スコット形法屈曲揉み試験（１００回）においても、インク受容層の剥がれや、脱落はなかった。これらのシートの両面にインクジェット印刷により得られた風景写真画像は、水性インク、溶剤系インク、油性インクともインクの吸収性、定着性が良く、シートの両面に描かれた風景写真画像は滲みのない、発色性にも優れた極めて鮮明なものであった。更に、印刷後のシートのスコット形法屈曲揉み試験（１００回）を行ってみたところ、印刷されたインク受容層の剥がれや、脱落などの異常はなく、良好な耐久性を示していた。また、実施例１４〜実施例１６のシートの防炎性試験は、ＪＩＳ規格Ｌ−１０９１（Ａ−２法区分３、２分加熱）に合格する難燃化されたシートであった。結果を表２に示す。
【０１２０】
実施例１７
実施例１の低密度ポリエチレン樹脂１００重量部をエチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（商標名：エバテートＫ−２０１０：住友化学工業（株））５０重量部と、ＥＰＲ−ＰＰリアクター樹脂（商標：キャタロイＫＳ−３５３Ｐ：モンテル・エス・ディ・ケー・サンライズ（株））５０重量部に置き換えたこと以外は、実施例１と同様の組成と手順に沿って厚さ０．２mmのポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルムを得た。次に裏面ポリオレフィン系樹脂層フィルムを下記のように作製した。低密度ポリエチレン樹脂（商標：ジェイレクスＬＬＢＦ１３５０：日本ポリオレフィン（株）：ＭＦＲ  ０．５ｇ／１０min 、密度０．９１）１００重量部に対し、滑剤（商標：ＬＥ−５：川研ファインケミカル（株））を１．０重量部、紫外線吸収剤（商標：バイオソーブ５１０：共同薬品（株））を０．５重量部、酸化防止剤（商標：イルガノックス１０１０：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株））を０．３重量部、着色剤（商標：酸化チタンＣＲ：石原産業（株））を５重量部配合したコンパウンドをバンバリーミキサーで溶融混練した後、１５０℃に設定した熱ロール（２本ロール）で５分間均一に混練した後、この混練組成物から１５０℃の条件にてカレンダー圧延成形し、０．２mm厚の白に着色したフィルムを得た。この２種類のポリオレフィン系樹脂フィルムをポリエステル繊維平織目開き基布（２５０デニールポリエステルマルチフィラメント：糸密度縦糸２５本／２．５４cm×横糸２４本／２．５４cm）の片面ずつに１４０℃に設定したラミネーターで熱圧着して貼り合わせ、厚さ０．５mm、重量４５０ｇ／ｍ2 のスチレン系樹脂を含有せず、従って表面側樹脂ブレンドフィルム層とは樹脂組成が異なる裏面側ポリオレフィン系樹脂層を含むシートを得た。次にこのシートのポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム面に、実施例１と同じポリウレタン系樹脂からなるインク受容層コート剤をクリアランスコーターを用いて１８ｇ／ｍ2 の固形分付着量で塗布し、８０℃の熱風乾燥炉を２分間通過させ溶剤の乾燥を行い、インク受容層を形成させた。
【０１２１】
実施例１８
実施例１７の裏面ポリオレフィン系樹脂層フィルム配合に用いた低密度ポリエチレン樹脂（商標：ジェイレクスＬＬＢＦ１３５０：日本ポリオレフィン（株））１００重量部を、ＥＰＲ−ＰＰリアクター樹脂（商標：キャタロイＫＳ−３５３Ｐ：モンテル・エス・ディ・ケー・サンライズ（株））１００重量部に置き換えたこと以外は、実施例１７と同様の組成、同様の構成、同様の手順により、ポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム面にポリウレタン系樹脂インク受容層が形成された厚さ０．５mm、重量４５０ｇ／ｍ2 の印刷用シートを得た。
【０１２２】
実施例１９
実施例１７のポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム配合と、裏面ポリオレフィン系樹脂フィルム配合に、実施例４〜実施例８で用いた難燃剤と同じ水酸化マグネシウム（商標：キスマ５Ａ：協和化学工業（株））８０重量部と、ポリリン酸アンモニウム（商標：ホスタフラムＡＰ−７４５（＝ＥＸＯＬＩＴ  ＩＦＲ２３）クラリアント社）５０重量部を配合したこと以外は実施例１７と同様の組成と手順に沿って、厚さ０．５mm、重量５００ｇ／ｍ2 の繊維布帛含有ポリオレフィン系樹脂シートを得た。次にこのシートのポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム面に実施例６と同じスチレン系樹脂からなるインク受容層コート剤をクリアランスコーターを用いて１８ｇ／ｍ2 の固形分付着量で塗布し、８０℃の熱風乾燥炉を２分間通過させ溶剤の乾燥を行い、インク受容層を形成させた。
【０１２３】
実施例２０
実施例１９の裏面ポリオレフィン系樹脂層フィルム配合に用いた低密度ポリエチレン樹脂（商標：ジェイレクスＬＬＢＦ１３５０：日本ポリオレフィン（株））１００重量部を、ＥＰＲ−ＰＰリアクター樹脂（商標：キャタロイＫＳ−３５３Ｐ：モンテル・エス・ディ・ケー・サンライズ（株））１００重量部に置き換えたこと以外は、実施例１９と同様の組成、同様の構成、同様の手順により、ポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム面にスチレン系樹脂インク受容層が形成された厚さ０．５mm、重量５００ｇ／ｍ2 の印刷用シートを得た。
【０１２４】
実施例２１
実施例１７のポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム配合と、裏面ポリオレフィン系樹脂フィルム配合に、実施例１２〜実施例１６で用いた難燃剤と同じ臭素系化合物エチレンビスペンタブロモジフェニル（商標：ＳＡＹＴＥＸ８０１０：アルベマール浅野（株））３０重量部と、三酸化アンチモン（商標：パトックスＬ：日本精鉱（株））１５重量部を配合したこと以外は、実施例１７と同様の組成と手順に沿って、厚さ０．５mm、重量５２５ｇ／ｍ2 の繊維布帛含有ポリオレフィン系樹脂シートを得た。次にこのシートのポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム面に実施例４と同じポリエステル系樹脂からなるインク受容層コート剤をクリアランスコーターを用いて１８ｇ／ｍ2 の固形分付着量で塗布し、８０℃の熱風乾燥炉を２分間通過させ溶剤の乾燥を行い、インク受容層を形成させた。
【０１２５】
実施例２２
実施例２１の裏面ポリオレフィン系樹脂層フィルム配合に用いた低密度ポリエチレン樹脂（商標：ジェイレクスＬＬＢＦ１３５０：日本ポリオレフィン（株））１００重量部を、ＥＰＲ−ＰＰリアクター樹脂（商標：キャタロイＫＳ−３５３Ｐ：モンテル・エス・ディ・ケー・サンライズ（株））１００重量部に置き換えたこと以外は、実施例２１と同様の組成、同様の構成、同様の手順により、ポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム面にポリエステル系樹脂インク受容層が形成された厚さ０．５mm、重量５２５ｇ／ｍ2 のシートを得た。
【０１２６】
実施例２３
実施例１７のポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム配合と、裏面ポリオレフィン系樹脂フィルム配合に、実施例９〜実施例１１で用いた難燃剤と同じ水酸化マグネシウム（商標：キスマ５Ａ：協和化学工業（株））３０重量部と、ポリリン酸アンモニウム（商標：ホスタフラムＡＰ−７４５（＝ＥＸＯＬＩＴ  ＩＦＲ２３）クラリアント社）２０重量部と、臭素系化合物エチレンビスペンタブロモジフェニル（商標：ＳＡＹＴＥＸ８０１０：アルベマール浅野（株））１０重量部と、三酸化アンチモン（商標：パトックスＬ：日本精鉱（株））５重量部とからなる難燃剤総量６５重量部を配合したこと以外は、実施例１７と同様の組成と手順に沿って、厚さ０．５mm、重量５２０ｇ／ｍ2 の繊維布帛含有ポリオレフィン系樹脂シートを得た。次にこのシートのポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム面に実施例８と同じアクリル系樹脂からなるインク受容層コート剤をクリアランスコーターを用いて１８ｇ／ｍ2 の固形分付着量で塗布し、８０℃の熱風乾燥炉を２分間通過させ溶剤の乾燥を行い、インク受容層を形成させた。
【０１２７】
実施例２４
実施例２３の裏面ポリオレフィン系樹脂層フィルム配合に用いた低密度ポリエチレン樹脂（商標：ジェイレクスＬＬＢＦ１３５０：日本ポリオレフィン（株））１００重量部を、ＥＰＲ−ＰＰリアクター樹脂（商標：キャタロイＫＳ−３５３Ｐ：モンテル・エス・ディ・ケー・サンライズ（株））１００重量部に置き換えたこと以外は、実施例２３と同様の組成、同様の構成、同様の手順により、ポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム面にアクリル系樹脂インク受容層が形成された厚さ０．５mm、重量５２０ｇ／ｍ2 のシートを得た。
【０１２８】
実施例１７〜実施例２４の効果の確認
実施例１７〜実施例２４で得られたシートの性能を上記試験法（Ｉ），（II），（III ），（IV），（Ｖ）より評価した結果、実施例１７〜実施例２４で得られたシートの片面に形成された、ウレタン系樹脂インク受容層（実施例１７、実施例１８）、スチレン系樹脂インク受容層（実施例１９、実施例２０）、ポリエステル系インク受容層（実施例２１、実施例２２）及び、アクリル系インク受容層（実施例２３、実施例２４）は、それぞれポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム層によく密着して結着されていて、セロハン粘着テープに全くインク受容層の取られはなく、また、スコット形法屈曲揉み試験（１００回）においても、インク受容層の剥がれや、脱落はなかった。これらのシートのインクジェット印刷により得られた風景写真画像は、水性インク、溶剤系インク、油性インクともインクの吸収性、定着性が良く、風景写真画像は滲みのない、発色性にも優れた極めて鮮明なものであった。更に、印刷後のシートのスコット形法屈曲揉み試験（１００回）を行ってみたところ、印刷されたインク受容層の剥がれや、脱落などの異常はなく、良好な耐久性を示していた。実施例１９、実施例２０のシートの防炎性試験は、ＪＩＳ規格Ｌ−１０９１（Ａ−２法区分３、２分加熱）に合格する非ハロゲン難燃化されたシートであった。また、実施例２１〜実施例２４のシートの防炎性試験は、ＪＩＳ規格Ｌ−１０９１（Ａ−２法区分３、２分加熱）に合格する難燃化されたシートであった。また、実施例１７〜実施例２４で得られたシートは、表面にインク受容層形成性のポリオレフィン樹脂ブレンドフィルム層を、裏面にスチレン系樹脂を含有しないポリオレフィン系樹脂層という、異なるポリオレフィン樹脂フィルム配置にすることで、寸法安定性及び、形態安定性に優れていた。
結果を表３に示す。
【０１２９】
比較例１
実施例１のポリオレフィン系樹脂ブレンドの配合組成よりスチレン系共重合樹脂（１）（商標：ハイブラー７１２５：（株）クラレ）３０重量部を省いたこと以外は、実施例１と同様の配合及び、手順に沿って、片面にポリウレタン系樹脂系インク受容層が形成された印刷用シートを作製した。
【０１３０】
比較例２
実施例２のポリオレフィン系樹脂ブレンドの配合組成よりスチレン系共重合樹脂（１）（商標：ハイブラー７１２５：（株）クラレ）３０重量部を省いたこと以外は、実施例２と同様の配合及び、手順に沿って、片面にポリウレタン系樹脂系インク受容層が形成された印刷用シートを作製した。
【０１３１】
比較例３
実施例３のポリオレフィン系樹脂ブレンドの配合組成よりスチレン系共重合樹脂（１）（商標：ハイブラー７１２５：（株）クラレ）３０重量部を省いたこと以外は、実施例３と同様の配合及び、手順に沿って、片面にポリウレタン系樹脂系インク受容層が形成された印刷用シートを作製した。
【０１３２】
比較例１〜比較例３の評価
比較例１〜比較例３より得られたシートの評価を上記（Ｉ），（II），（III ），（IV）より評価した結果、比較例１〜比較例３で得られたシートに形成された、ポリウレタン系樹脂インク受容層は、ポリオレフィン系樹脂ブレンド配合組成からスチレン系共重合樹脂を省略したことによって、ポリオレフィン系樹脂フィルム層と密着して結着されておらず、セロハン粘着テープ剥離試験では、ポリウレタン系樹脂インク受容層が全てセロハンテープ粘着面に剥がし取られ、また、スコット形法屈曲揉み試験（５０回）においては、ポリウレタン樹脂系インク受容層がシートから剥がれ、脱落した。これらのシートにインクジェット印刷で風景写真画像を描かせたところ、水性インク、溶剤系インク、油性インクとも印刷は可能であったが、印刷後にシートのスコット形法屈曲揉み試験（５０回）を行ってみたところ、インク受容層の剥がれ、脱落を起こすなど屈曲性に極めて弱いものであり、実用性のないものであった。結果を表４に示す。
【０１３３】
比較例４
実施例４のポリオレフィン系樹脂ブレンドの配合組成よりスチレン系共重合樹脂（１）（商標：ハイブラー７１２５：（株）クラレ）３０重量部を省いたこと以外は、実施例４と同様の配合及び、手順に沿って、片面にポリエステル系樹脂系インク受容層が形成された印刷用シートを作製した。
【０１３４】
比較例５
実施例５のポリオレフィン系樹脂ブレンドの配合組成よりスチレン系共重合樹脂（１）（商標：ハイブラー７１２５：（株）クラレ）６０重量部を省いたこと以外は、実施例５と同様の配合及び、手順に沿って、片面にスチレン系樹脂系インク受容層が形成された印刷用シートを作製した。
【０１３５】
比較例６
実施例１２のポリオレフィン系樹脂ブレンドの配合組成よりスチレン系共重合樹脂（１）（商標：ハイブラー７１２５：（株）クラレ）３０重量部を省いたこと以外は、実施例１２と同様の配合及び、手順に沿って、片面にポリウレタン系樹脂系インク受容層が形成された印刷用シートを作製した。
【０１３６】
比較例７
実施例１５のポリオレフィン系樹脂ブレンドの配合組成よりスチレン系共重合樹脂（３）（商標：ダイナロン１３２０Ｐ：日本合成ゴム（株））４０重量部を省いたこと以外は、実施例１５と同様の配合及び、手順に沿って、両面にポリアミド系樹脂系インク受容層が形成された印刷用シートを作製した。
【０１３７】
比較例８
実施例８のポリオレフィン系樹脂ブレンドの配合組成よりスチレン系共重合樹脂（２）（商標：セプトン２００７：（株）クラレ）２０重量部と、スチレン系共重合樹脂（３）（商標：ダイナロン１３２０Ｐ：日本合成ゴム（株））２０重量部とを省いたこと以外は、実施例８と同様の配合及び、手順に沿って、片面にアクリル系樹脂系インク受容層が形成された印刷用シートを作製した。
【０１３８】
比較例４〜比較例８の評価
比較例４〜比較例８より得られたシートの性能を上記試験法（Ｉ），（II），（III ），（IV），（Ｖ）より評価した結果、比較例４〜比較例８で得られたシートの防炎性は、ＪＩＳ規格Ｌ−１０９１（Ａ−２法区分３、２分加熱）に適合するものであったが、比較例４〜比較例８のシートに形成された、それぞれポリエステル系樹脂インク受容層（比較例４）、スチレン系樹脂インク受容層（比較例５）、ポリウレタン系樹脂インク受容層（比較例６）、ポリアミド系樹脂インク受容層（比較例７）、アクリル系インク受容層（比較例８）は、ポリオレフィン系樹脂ブレンド配合組成からスチレン系共重合樹脂を省略したことによってポリオレフィン系樹脂フィルム層と密着して結着されておらず、セロハン粘着テープ剥離試験では、どのインク受容層も全てセロハンテープ粘着面に剥がし取られ、また、スコット形法屈曲揉み試験（５０回）においては、どのインク受容層もシートから剥がれ、脱落した。これらのシートにインクジェット印刷で風景写真画像を描かせたところ、水性インク、溶剤系インク、油性インクとも印刷は可能であったが、印刷後にシートのスコット形法屈曲揉み試験（５０回）を行ってみたところ、インク受容層の剥がれ、脱落を起こすなど屈曲性に極めて弱いものであり、実用性のないものであった。結果を表４に示す。
【０１３９】
比較例９
実施例４と同様のポリオレフィン系樹脂ブレンドの配合組成より作製されたポリオレフィン系樹脂基材シートに使用するインク受容層コート剤を、実施例４の溶剤系ポリエステル系樹脂コート剤から下記水系ポリウレタン樹脂コート剤に変更したこと以外は、実施例４と同様の配合及び、手順に沿って、片面にポリウレタン系樹脂インク受容層が形成された印刷用シートを作製した。
【０１４０】
0003589608.tif 000009
【０１４１】
比較例１０
実施例６と同様のポリオレフィン系樹脂ブレンドの配合組成より作製されたポリオレフィン系樹脂基材シートに使用するインク受容層コート剤を、実施例６の溶剤系スチレン系樹脂コート剤から下記水系ポリエステル樹脂コート剤に変更したこと以外は、実施例６と同様の配合及び、手順に沿って、片面にポリエステル系樹脂インク受容層が形成された印刷用シートを作製した。
【０１４２】
0003589608.tif 000010
【０１４３】
比較例１１
実施例７と同様のポリオレフィン系樹脂ブレンドの配合組成より作製されたポリオレフィン系樹脂基材シートに使用するインク受容層用コート液を、実施例７の溶剤系スチレン系樹脂コート剤から下記水系アクリル樹脂コート液に変更したこと以外は、実施例７と同様の配合及び、手順に沿って、片面にアクリル系樹脂インク受容層が形成された印刷用シートを作製した。
【０１４４】
0003589608.tif 000011
【０１４５】
比較例１２
実施例５と同様のポリオレフィン系樹脂ブレンドの配合組成を用いて作製された印刷用シートにおいて、実施例５の溶剤系スチレン系樹脂コート液から下記水系ポリエステル樹脂コート剤に変更したこと以外は、実施例５と同様の配合及び、手順に沿って、片面にポリエステル系樹脂インク受容層が形成された印刷用シートを作製した。
【０１４６】
0003589608.tif 000012
【０１４７】
比較例１３
実施例６のスチレン系共重合樹脂（２）（商標：セプトン２００７：（株）クラレ）の配合量を４０重量部から６０重量部に増量したこと以外は、実施例６と同様のポリオレフィン系樹脂ブレンドの配合組成によりシート状基材を作製した。また、インク受容層用コート液を、実施例６の溶剤系スチレン系樹脂コート剤から下記水系ポリウレタン樹脂コート剤に変更したこと以外は、実施例６と同様の配合及び、手順に沿って、片面にポリウレタン系樹脂インク受容層が形成された印刷用シートを作製した。
【０１４８】
0003589608.tif 000013
【０１４９】
比較例１４
実施例７のスチレン系共重合樹脂（３）（商標：ダイナロン１３２０Ｐ：日本合成ゴム（株））の配合量を４０重量部から６０重量部に増量したこと以外は実施例７と同様にしてシート状基材を作製した。また、インク受容層用コート液を、実施例７の溶剤系スチレン系樹脂コート剤から下記水系ポリエステル樹脂コート剤に変更したこと以外は、実施例６と同様の配合及び、手順に沿って、片面にポリウレタン系樹脂インク受容層が形成された印刷用シートを作製した。
【０１５０】
0003589608.tif 000014
【０１５１】
比較例９〜比較例１４の評価
比較例９〜比較例１４より得られたシートの性能を上記試験法（Ｉ），（II），（III ），（IV），（Ｖ）より評価した結果、比較例９〜比較例１４で得られたシートの防炎性は、ＪＩＳ規格Ｌ−１０９１（Ａ−２法区分３、２分加熱）に適合するものであったが、比較例９、比較例１３のシートに形成されたポリウレタン系樹脂インク受容層、及び、比較例１０、比較例１２のシートに形成されたポリエステル系樹脂インク受容層、及び比較例１１、比較例１４のシートに形成されたアクリル系樹脂インク受容層は、中間処理層を形成するコーティング剤として水系の熱可塑性樹脂を使用したことにより、ポリオレフィン系樹脂フィルム層と密着して結着されておらず、セロハン粘着テープ剥離試験では、どのインク受容層も全てセロハンテープ粘着面に剥がし取られ、また、スコット形法屈曲揉み試験（５０回）においては、どのインク受容層もシートから剥がれ、脱落した。これらのシートにインクジェット印刷で風景写真画像を描かせたところ、水性インク、溶剤系インク、油性インクとも印刷は可能であったが、印刷後にシートのスコット形法屈曲揉み試験（５０回）を行ってみたところ、インク受容層の剥がれ、脱落を起こすなど屈曲性に極めて弱いものであり、実用性のないものであった。結果を表５に示す。
【０１５２】
【表１】
0003589608.tif 000015
【０１５３】
【表２】
0003589608.tif 000016
【０１５４】
【表３】
0003589608.tif 000017
【０１５５】
【表４】
0003589608.tif 000018
【０１５６】
【表５】
0003589608.tif 000019
【０１５７】
上記実施例及び比較例のオレフィン系樹脂ブレンドフィルムに用いられた資材を、表６に示す。
また上記実施例及び比較例のインク受容層に用いられた資材を表７に示す。
【０１５８】
【表６】
0003589608.tif 000020
【０１５９】
【表７】
0003589608.tif 000021
【０１６０】
【発明の効果】
上記、実施例及び、比較例により明らかな様に、本発明に係るインクジェット印刷用シートのシート状基材のポリオレフィン樹脂ブレンドフィルム層は、従来技術におけるポリオレフィン系樹脂シート及びターポリンのように、その表面にコロナ放電処理やプライマー処理などの煩雑な前処理を必要とせずに、インクジェット印刷性インク受容層を汎用のコート剤によって容易に形成することが可能である。また、このポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム層上に形成されたインク受容層は、印刷性に優れているのみならず、ポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム層と強く密着して、結着されているため、折り曲げや屈曲に対する耐久性に優れており、従って本発明によるインクジェット印刷用シートは、屋内はもとより、屋外で使用される精密画像の広告看板、イベント展示物、垂れ幕、横断幕などの幅広い分野での視覚的注目度の高いシートとして活用できる。また、本発明のインクジェット印刷用シートは、難燃化して消防法に規定の防炎性能を十分に満たすこともでき、更に非ハロゲン難燃化も可能であるため、テント用途にも使用可能であって、極めて有用性の高いシートである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の印刷用シートの一例の断面説明図。
【図２】本発明の印刷用シートの他の例の断面説明図。
【図３】本発明の印刷用シートの更に他の例の断面説明図。
【図４】本発明の印刷用シートの更に他の例の断面説明図。
【図５】本発明の印刷用シートの更に他の例の断面説明図。
【図６】本発明の印刷用シートの更に他の例の断面説明図。
【符号の説明】
１…印刷用シート
２…ポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム層
３…インク受容層
４…繊維基布層
５…シート状基材
６…裏面側ポリオレフィン系樹脂ブレンドフィルム層
７…裏面側インク受容層
８…裏面側ポリオレフィン系樹脂組成物層
【図１】
0003589608.tif 000022
【図２】
0003589608.tif 000023
【図３】
0003589608.tif 000024
【図４】
0003589608.tif 000025
【図５】
0003589608.tif 000026
【図６】
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