(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
色材、重合性オリゴマー、光重合開始剤及び水を含むインクジェット記録に用いるインクであって、該光重合開始剤が水に対する溶解度が３重量％以上の光重合開始剤であり、該重合性オリゴマーが下記構造式（６）〜（１７）で示される基本構造を有し、水に対する溶解度が１０重量％以上であるカチオン性オリゴマーであることを特徴とするインクジェット記録に用いるインク。
【化１】
0003576862.tif 000040
【化２】
0003576862.tif 000041
（上記式中、Ｒはポリオールの残基を表し、ＸはＨまたはＣＨ3を示し、またＡ-はＣｌ-、ＨＳＯ3-またはＣＨ3ＣＯＯ-を示す。）
【請求項２】
該色材が顔料である請求項１に記載のインク。
【請求項３】
該顔料が表面にカチオン性基が結合された、自己分散型のカーボンブラックである請求項２に記載のインク。
【請求項４】
該カチオン性基が第４級アンモニウム或いは第３級アミンの塩である請求項３に記載のインク。
【請求項５】
該インクが更に該顔料を水に分散させる為の分散剤としてカチオン性基を有する高分子化合物を含む請求項２に記載のインク。
【請求項６】
該色材がカチオン性染料である請求項１に記載のインク。
【請求項７】
該カチオン性染料が、C.I.ベーシックイエロー（Basic Yellow）1、C.I.ベーシックイエロー（Basic Yellow）11、C.I.ベーシックイエロー（Basic Yellow）13、C.I.ベーシックイエロー（Basic Yellow）19、C.I.ベーシックイエロー（Basic Yellow）21、C.I.ベーシックイエロー（Basic Yellow）25、C.I.ベーシックイエロー（Basic Yellow）33、C.I.ベーシックイエロー（Basic Yellow）36、C.I.ベーシックレッド（Basic Red）1、C.I.ベーシックレッド（Basic Red）2、C.I.ベーシックレッド（Basic Red）9、C.I.ベーシックレッド（Basic Red）12、C.I.ベーシックレッド（Basic Red）13、C.I.ベーシックレッド（Basic Red）38、C.I.ベーシックレッド（Basic Red）39、C.I.ベーシックレッド（Basic Red）92、C.I.ベーシックブルー（Basic Blue）1、C.I.ベーシックブルー（Basic Blue）3、C.I.ベーシックブルー（Basic Blue）5、C.I.ベーシックブルー（Basic Blue）9、C.I.ベーシックブルー（Basic Blue）19、C.I.ベーシックブルー（Basic Blue）24、C.I.ベーシックブルー（Basic Blue）25、C.I.ベーシックブルー（Basic Blue）26、C.I.ベーシックブルー（Basic Blue）28、C.I.ベーシックブルー（Basic Blue）45、C.I.ベーシックブルー（Basic Blue）54及びC.I.ベーシックブルー（Basic Blue）65から選ばれる少なくとも１つである請求項６に記載のインク。
【請求項８】
該光重合開始剤がノニオン性の光重合開始剤である請求項１〜７のいずれかに記載のインク。
【請求項９】
該ノニオン性の光重合開始剤が、下記構造式（I）で示される化合物である請求項８に記載のインク。
【化３】
0003576862.tif 000042
（上記式中、ｎは１以上、ｍは０以上であって、ｎとｍの合計は１〜８の整数であり、またｍが０のときにはｎは１〜８の整数である。）
【請求項１０】
該化合物が下記構造式（２９）〜（３３）に示される少なくとも１つである請求項９に記載のインク。
【化４】
0003576862.tif 000043
【請求項１１】
該光重合開始剤がカチオン性の光重合開始剤である請求項３〜７のいずれかに記載のインク。
【請求項１２】
記録媒体にインクジェット法によりインクを付与して画像を形成する方法であって、
（i）請求項１〜１１のいずれかに記載のインクを記録媒体表面に付与する工程；及び
（ii）該記録媒体上に付与した該インクに対して光を照射する工程、を含むことを特徴とする画像形成方法。
【請求項１３】
該インクジェット法が該インクに熱エネルギーを付与してインクをオリフィスから吐出させる工程を含むものである請求項１２に記載の画像形成方法。
【請求項１４】
該インクジェット法が該インクに機械的エネルギーを付与してインクをオリフィスから吐出させる工程を含むものである請求項１２に記載の画像形成方法。
【請求項１５】
該光が紫外線である請求項１２〜１４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項１６】
イエローインク、マゼンタインク及びシアンインクから選ばれる少なくとも１つのカラーインクと黒インクとを各々インクジェット法により記録媒体に付与して黒画像を含むカラー画像を形成するマルチカラー画像の形成方法において、
ａ）黒インクとして、請求項１に記載されたインクであって、色材として黒色顔料及びそれを水に分散させる為のカチオン性水溶性高分子化合物、カチオン性黒色染料、及びカチオン性自己分散型カーボンブラックから選ばれる少なくとも１つを含む黒インクをインクジェット法で記録媒体に付与する工程；
ｂ）カラーインクとして、色材としてカラー顔料及びそれを水に分散させる為のアニオン性水溶性高分子化合物、及びアニオン性カラー染料から選ばれる少なくとも１つ、ノニオン性の重合性オリゴマー、ノニオン性の光重合開始剤及び水を含むカラーインクをインクジェット法で記録媒体に付与する工程；
ｃ）該記録媒体に付与された該黒インク及び該カラーインクとに光照射して各々のインクを光硬化させる工程；
を有することを特徴とするマルチカラー画像の形成方法。
【請求項１７】
イエローインク、マゼンタインク及びシアンインクから選ばれる少なくとも１つのカラーインクと黒インクとを各々インクジェット法により記録媒体に付与して黒画像を含むカラー画像を形成するマルチカラー画像の形成方法において、
ａ）黒インクとして、色材として黒色顔料及びそれを水に分散させる為のアニオン性水溶性高分子化合物、アニオン性黒色染料、及びアニオン性自己分散型カーボンブラックから選ばれる少なくとも１つ、ノニオン性の重合性オリゴマー、ノニオン性の光重合開始剤及び水を含む黒インクをインクジェット法で記録媒体に付与する工程；
ｂ）カラーインクとして、請求項１に記載のインクであって、色材としてカラー顔料及びそれを水に分散させる為のカチオン性水溶性高分子化合物、及びカチオン性カラー染料から選ばれる少なくとも１つを含むカラーインクをインクジェット法で記録媒体に付与する工程；
ｃ）該記録媒体に付与された該黒インク及び該カラーインクとに光照射して各々のインクを光硬化させる工程；
を有することを特徴とするマルチカラー画像の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はインクジェット記録に好適に用いられる紫外線硬化性のインク、及び画像品位を向上させることのできる画像形成方法、及び水に対する溶解性に優れた新規光重合開始剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット用の水性インクとしては、例えば水性媒体に水溶性の黒色染料を溶解させた組成を有する黒色水性染料インク、水性媒体にカーボンブラック等の顔料を分散させた組成を有する黒色水性顔料インク等が使用されている。
【０００３】
黒色水性染料インクを用いた記録では、初期定着時間が短く、画像濃度も良好で、カラーインクとのブリードの発生についても問題がない場合が多い。しかしながら、得られる記録画像における耐水性、耐擦過性、耐光性等が十分でない場合があり、マーカー等でなぞった場合における記録した文字等が不鮮明になるといった問題を生じる場合がある。
【０００４】
更に、文字と画像を含む文書では、黒色の文字とカラー画像を隣接して記録するときに、相互のにじみを抑制できず、鮮明性に欠ける場合があり、これを解消しようとすると印刷速度を遅くする等の特別な配慮が必要となる。
【０００５】
黒色水性顔料インクでは初期の定着時間が長くなる傾向にあり、このような場合には印刷速度をより高くするには限界がある。また、印字濃度を高めると耐擦過性が低下して、インクの転移による汚染、印字部をカラーマーカー等でなぞった時に印字が不鮮明になる場合がある。またこれまでに実用されている黒色水性顔料インクは、カラーインクとのブリードを起こし易い場合があり、文字とカラー画像が混在する文書ではその使用が制限される場合があった。
【０００６】
こうした技術課題に対しては種々の提案がなされている。例えば、水性顔料インクにおける耐擦過性の向上に関する改良手段としては、インクへのバインダー樹脂としての水溶性樹脂の添加、架橋性樹脂の添加、マイクロエマルジョン粒子の添加などの方法を挙げることができる。また定着時間の短縮に関しては、浸透速度を上げながら印字濃度の低下や、黒とカラー間のにじみを抑制する溶剤を用いる方法などがある。カラーブリードの解消に関しては、カチオン性高分子及びカーボンブラックを含む黒色インクを使用してアニオン性カラーインクとの間のインク間の相互拡散を防止する方法がある。
【０００７】
しかしながらこれらの方法は個々の性能を改善するには有効であるが、これらの課題を総合的に且つ統一的に改善するにはなお不十分である場合が多い。
【０００８】
また水性インクで得られる印刷画像の耐擦過性を向上させる手段としては、例えば、紫外線硬化性のインクを用いる方法も知られている。
【０００９】
この紫外線硬化性インクをインクジェット記録に応用するマーキング装置は古くから知られているが、それらはケトン系溶剤を用いるなど非水系のインクである。更に、特公平５―６４６６７号公報、特開昭６３―２３５８２号公報、特開平５―１８６７２５号公報、特開平７―２２４２４１号公報、ＵＳＰ４，９７８，９６９号などにも紫外線硬化性のインクが開示されている。
【００１０】
特公平５―６４６６７号公報に開示されたインクは、顔料が必須に含有され、且つ重合性材料として三官能以上のポリアクリレートが必須とされており、且つケトン、アルコールを主溶剤とするいわゆる非水系インクである。特開昭６３―２３５８２号公報に開示のインクは、エポキシアクリレート類を使用するものである。特開平５―１８６７２５号公報に開示のインクは水を用い光硬化型樹脂プレポリマーを使用するインクジェットプリンタインクである。特開平７―２２４２４１号公報には、バブルジェット方式を用いた紫外線硬化型水性顔料インクが開示されている。このインクは、顔料、顔料を水系媒体に分散する水溶性高分子化合物、水溶性モノマー、水性媒体、重合開始剤を含有し、粘度が１０ｃｐｓ以下である。ＵＳＰ４，９７８，９６９号には、紫外線硬化接着剤を含有するインクを熱インクジェット方式で吐出し、画像を形成する方法が開示されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本願発明者は、光硬化性インクを用いたインクジェット記録技術が、上記したような種々の技術課題を総合的に、且つ高度なレベルで解決し得る有力な方法の内の１つであるとの知見に鑑み、従来のインクジェット記録用光硬化性インクについて更なる検討を加えた。その結果、従来の光硬化性インクは、重合性オリゴマーや光重合開始剤が非水溶性であったり、水溶性が不十分なものが主として用いられており、これをインクジェット記録装置で安定に吐出させる為に種々の水溶性有機溶剤等が添加されていた。そしてこのような有機溶剤の添加は、該インクの記録媒体への浸透性に影響を与え、その結果として画像品質にも影響を与えていた。そして本発明者は、このことが、従来の光硬化性インクが前記したような技術課題の総合的な解決を図ることができていない原因の一つであるとの結論に達した。そこで本発明の目的は、光硬化性インクに必須の材料である重合性オリゴマー及び光重合開始剤のインクへの添加が、インクジェット記録性能に影響を与えることがない、若しくは与える影響が少ない光硬化性インクを提供する点にある。
【００１２】
また本発明は、光硬化性インクを用いて形成される画像のより一層の高品質化を達成することのできるインクジェット記録方法等を用いた画像形成方法を提供することを他の目的とする。
【００１３】
更に本発明は、光硬化性インクを用いて形成されるマルチカラー画像のより一層の高品質化を達成することのできるインクジェット記録方法等を用いた画像形成方法を提供することを他の目的とする。
【００１４】
【課題を解決する為の手段】
本発明にかかるインクは、色材、重合性オリゴマー、光重合開始剤及び水を含むインクジェット記録に用いるインクであって、該光重合開始剤が水に対する溶解度が３重量％以上の光重合開始剤であり、該重合性オリゴマーが下記構造式（６）〜（１７）で示される基本構造を有し、水に対する溶解度が１０重量％以上であるカチオン性オリゴマーであることを特徴とするものである。
【化９】
0003576862.tif 000002
【化１０】
0003576862.tif 000003
（上記式中、Ｒはポリオールの残基を表し、ＸはＨまたはＣＨ3を示し、またＡ-はＣｌ-、ＨＳＯ3-またはＣＨ3ＣＯＯ-を示す。）
【００１６】
本発明の画像記録方法は、記録媒体にインクジェット法によりインクを付与して画像を形成する方法であって、（i）上記構成のインクを記録媒体表面に付与する工程；及び（ii）該記録媒体上に付与した該インクに対して光を照射する工程、を含むことを特徴とするものである。
【００１８】
すなわち、このような実施態様の採用によって、光硬化性インク中のオリゴマー成分や光重合開始剤成分が高い水溶性を有する為、これらをインク中に溶解させる為の有機溶剤の添加が不要、若しくは実質的に不要となる。その結果、従来有機溶剤の添加によって影響を受けることのあった画像の品質を、より高いレベルで実現することが可能となるものである。
【００２１】
本発明にかかるマルチカラー画像の形成方法の一態様は、イエローインク、マゼンタインク及びシアンインクから選ばれる少なくとも１つのカラーインクと黒インクとを各々インクジェット法により記録媒体に付与して黒画像を含むカラー画像を形成するマルチカラー画像の形成方法において、
ａ）黒インクとして、上記構成のインクであって、色材として黒色顔料及びそれを水に分散させる為のカチオン性水溶性高分子化合物、カチオン性黒色染料、及びカチオン性自己分散型カーボンブラックから選ばれる少なくとも１つを含む黒インクをインクジェット法で記録媒体に付与する工程；
ｂ）カラーインクとして、色材としてカラー顔料及びそれを水に分散させる為のアニオン性水溶性高分子化合物、及びアニオン性カラー染料から選ばれる少なくとも１つ、ノニオン性の重合性オリゴマー、ノニオン性の光重合開始剤及び水を含むカラーインクをインクジェット法で記録媒体に付与する工程；及び
ｃ）該記録媒体に付与された該黒インク及び該カラーインクに光照射して各々のインクを光硬化させる工程；
を有することを特徴とする。
本発明にかかるマルチカラー画像の形成方法の一態様は、イエローインク、マゼンタインク及びシアンインクから選ばれる少なくとも１つのカラーインクと黒インクとを各々インクジェット法により記録媒体に付与して黒画像を含むカラー画像を形成するマルチカラー画像の形成方法において、
ａ）黒インクとして、色材として黒色顔料及びそれを水に分散させる為のアニオン性水溶性高分子化合物、アニオン性黒色染料、及びアニオン性自己分散型カーボンブラックから選ばれる少なくとも１つ、ノニオン性の重合性オリゴマー、ノニオン性の光重合開始剤及び水を含む黒インクをインクジェット法で記録媒体に付与する工程；
ｂ）カラーインクとして、上記構成のインクであって、色材としてカラー顔料及びそれを水に分散させる為のカチオン性水溶性高分子化合物、及びカチオン性カラー染料から選ばれる少なくとも１つを含むカラーインクをインクジェット法で記録媒体に付与する工程；及び
ｃ）該記録媒体に付与された該黒インク及び該カラーインクとに光照射して各々のインクを光硬化させる工程；
を有することを特徴とする。
【００２２】
そしてこのような態様を採用することによって、記録媒体上において異なる色の画像が隣接して形成されたときに、インクが光硬化する迄のわずかな間に生じる可能性がある記録媒体上で隣接したインク間でのブリーディングを極めて有効に抑制することができる。その結果極めて高品位の画像を形成することができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明のインクジェット用インクは、色材、重合性オリゴマー、光重合開始剤及び水を含むインクジェット記録に用いるインクであって、該光重合開始剤が水に対する溶解度が３重量％以上の光重合開始剤であり、該重合性オリゴマーが下先に挙げた構造式（６）〜（１７）で示される基本構造を有し、水に対する溶解度が１０重量％以上であるカチオン性オリゴマーであることを特徴とするものである。
【００２４】
黒色インク
黒色インクに用い得る色材について順次説明する。
黒色顔料
（カチオン性自己分散型黒色顔料）
黒色顔料自体がカチオン基を有するものであっても良いし、黒色顔料をカチオン基を有する水溶性高分子によって分散状態としたものでも良い。後者の場合のカチオン性の水溶性高分子は、黒色顔料粒子の分散剤として作用するとともに、水性カラーインク側のアニオン性の染料または分散剤と反応して隣接するドット間の相互拡散、いわゆる多色印刷時のカラーブリードの解消の効果を得るものである。
【００２５】
カチオン性の自己分散型黒色顔料とは、例えば顔料表面に共有結合によってカチオン基が結合し、分散処理無しで単独でインク中において分散状態をとり得る黒色顔料である。黒色顔料分散体にカチオン性を付与する為のカチオン基としては、例えば、第４級アンモニウム、第４級アルキルアミンの塩、ピリジニウム、ホスフォニウム等の各カチオン基を用いることができ、これらを表面に有する分散体を好適に利用できる。なお、この分散体表面におけるカチオン基は単一でも、２種以上が混在するものでもよく、黒色インクのｐＨ  が酸性から中性領域付近において、所望の特性を本発明の水性黒色インクに得ることができる。
（黒色顔料としてのカーボンブラック）
（カチオン性自己分散カーボンブラック）
このような黒色顔料としては、例えば文献Ｊ．  Ｅ．  Ｊｏｈｏｎｓｏｎ  （Ｃａｂｏｔ  Ｃｏ．），  Ｔｈｅ    ５０ｔｈ  Ｉ．ｍａｇＩ．ｎｇ  ＳＣ．Ｉ．．ｅｎｃｅ  ＆  ＴｅｃｈｎｏｌｏｇＩ．ｅｓ  ｐ３１０  及びＵＳＰ５，５５４，７３９  （Ｃａｂｏｔ  Ｃｏ．）  に開示されている方法によって得られるカーボンブラックを好ましいものとして挙げることができる。このカチオン性カーボンブラックは、共有結合によってその表面に第４級アンモニウム（Ｒ４Ｎ＋）、或いは第４級フォスフォニウム（Ｒ４Ｐ＋）、Ｎ―メチルピリジニウム、Ｎ―フェニルピリジニウムなどのカチオン基が結合されている表面修飾顔料である。また、同様の方法で合成されるところの第３級アミンの塩酸塩、すなわちカーボンブラック等の顔料の不飽和二重結合に、その末端に第３級アミノ基を有し、別の末端が芳香族ジアゾニウム塩であるような化合物を反応させて、顔料表面に第３級の窒素原子を持つ原子団を結合し、それを酸で中和した顔料でも、同様の性能を得ることができ、本発明に利用することができる。更に、カーボンブラック等の黒色顔料の表面をカチオン性にする方法としては、黒色顔料表面にグラフト重合法によって、カチオン基を側鎖に有するアクリルモノマーの低重合体を結合する方法も利用でき、この方法によって得られるカチオン性の黒色顔料も同様に使用できる。
【００２６】
表面にカチオン基が結合しているカーボンブラックなどの黒色顔料の粒子としては、例えば平均粒径が７０ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲にあるものを利用できる。
【００２７】
顔料は、その表面がカチオン性を有していることが、アニオン性インクとの相互拡散を抑制する為に非常に有利である。
【００２８】
（カーボンブラック＋カチオン性水溶性高分子化合物）
一方、特開平８―８０６６５公報に開示されるような分散剤としてのカチオン性水溶性高分子化合物をインク中に添加することを前提として、通常のカーボンブラックを用いることもまた可能である。すなわち、カチオン性水溶性高分子化合物によって分散された黒色顔料粒子の分散体を使用することも本発明にとって好適である。このカチオン性高分子化合物としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ  ―ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ  ―ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ  ―ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ  ―ジメチルエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドを単量体の重量比率で１０〜５０％で含有する共重合体を挙げることができる。この共重合体の他のモノマー成分としては、例えば、アクリルアミド類のような水溶性モノマー、アクリロニトリル、アクリル酸アルキルエステル等を挙げることができる。
【００２９】
カチオン性黒色顔料分散体が、カチオン性高分子化合物によって分散された黒色顔料粒子の場合、例えば平均径が７０ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲にある黒色顔料粒子を利用できる。
【００３０】
以上の様に、カチオン基としては第４級アンモニウム、第３級アミンの塩等を用いることができ、このカチオン基の対イオンとして、酢酸、乳酸、塩酸、硫酸、こはく酸等の酸を用いても良く、対イオンの存在によってより安定な解離状態の水中分散性を得ることができる。
【００３１】
黒色顔料に付与するカチオン基の量、或いは水溶性高分子に付与するカチオン基の量は、インク中での良好な分散状態を与え、且つ本発明の目的とする効果が得られる様に設定すれば良い。
【００３２】
顔料分散体のインク中への添加量は、インク１００重量部に対して黒色顔料が０．５〜１０重量部とされる。また、インクのｐＨとしては、２．５〜８．０の範囲から選択することができる。上記したような粒径及びｐＨを選択することで、分散体のより好適な安定分散状態を得ることができるので好ましい。
【００３３】
（アニオン性自己分散カーボンブラック）
アニオン性基が表面に結合した自己分散性のカーボンブラックとしては、例えばアニオン性官能基を共有結合で結合せしめて、表面改質したものが挙げられる。アニオン性官能基としては、例えば―ＣＯＯＭ、―ＳＯ３Ｍ、―ＰＯ３ＨＭ、―ＰＯ３Ｍ２（ただしＭは水素原子、アルカリ金属、アンモニウムまたはアルキルアンモニウムを表す）からなる群から選ばれる少なくとも１つである。
【００３４】
これらの中で特に―ＣＯＯＭや―ＳＯ３Ｍをカーボンブラック表面に直接に若しくは間接的に結合してアニオン性に帯電せしめたカーボンブラックはインクにおける分散性に優れ、好適に用いることができる。上記Ｍとして挙げたアルカリ金属としては例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。有機アンモニウムとしては例えばモノ乃至トリメチルアンモニウム、モノ乃至トリエチルアンモニウム、モノ乃至トリメタノールアンモニウム等が挙げられる。アニオン性に帯電している自己分散型カーボンブラックの製造方法としては、例えばカーボンブラックを次亜塩素酸ソーダで酸化処理する方法が挙げられる。これによってカーボンブラック表面に―ＣＯＯＮａ基を結合させることができる。
【００３５】
ところで上記した様な種々の親水性基は、カーボンブラックの表面に直接結合させても良い。或いは他の原子団をカーボンブラック表面と該親水性基との間に介在させ、該親水性基をカーボンブラック表面に間接的に結合させても良い。ここで、他の原子団の具体例としては例えば炭素原子数１〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、置換若しくは未置換のフェニレン基、置換若しくは未置換のナフチレン基が挙げられる。ここでフェニレン基及びナフチレン基の置換基としては例えば炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。また他の原子団と親水性基の組み合わせの具体例としては、例えば―Ｃ２Ｈ４―ＣＯＯＭ、―Ｐｈ―  ＳＯ３Ｍ、―Ｐｈ―ＣＯＯＭ  （ただし、Ｐｈはフェニル基を表す）等が挙げられる。
【００３６】
（カーボンブラック＋アニオン性水溶性高分子化合物）
アニオン性の水溶性高分子化合物として、例えばアルカリ性で水に溶解する水溶性高分子化合物、具体的には例えば、スチレン―アクリル酸共重合体、スチレン―アクリル酸―アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン―マレイン酸共重合体、スチレン―マレイン酸―アクリル酸共重合体等を分散剤に用いて通常のカーボンブラックを色材として用いることもできる。
（黒色染料）
黒色の色材としては、上記したような顔料だけでなく染料を用いても良い。但し、本実施態様にかかるインクは記録媒体に付与した後に紫外線等を照射して硬化処理を行うことを考慮すると、耐光性に優れた染料を選択することが好ましい。その様なアニオン性の黒色染料としては例えばＣｒ，  Ｃｕ，  Ｍｎ，  Ａｌ，  Ｚｎ，  Ｆｅ  等の多価金属が配位したモノアゾ錯体、ジスアゾ錯体や、非錯体系アゾブラック染料として、Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌａｃｋ  １７、Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌａｃｋ  １９、Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌａｃｋ  ５１、Ｃ．Ｉ．．．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌａｃｋ  １５４、Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌａｃｋ  １７４、Ｃ．Ｉ．  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌａｃｋ  １９５等を好適に用いることができる。
【００３７】
更にまた黒色のカチオン染料を色材として用いることもできる。黒色カチオン染料の例は、Ａｉｚｅｎ  Ｃａｔｉｏｎｉｃ  Ｂｌａｃｋ  ＳＢＨ，  Ａｉｚｅｎ  Ｃａｔｉｏｎｉｃ  Ｂｌａｃｋ  ＢＸＨ，  Ａｉｚｅｎ  Ｃａｔｉｏｎｉｃ  Ｂｌａｃｋ  ＳＨ，  Ａｉｚｅｎ  Ｃａｔｉｏｎｉｃ  Ｂｌａｃｋ  ＡＣＨ，  Ａｉｚｅｎ  Ｃａｔｉｏｎｉｃ  Ｂｌａｃｋ  ＭＨ，  Ａｉｚｅｎ  Ｃａｔｉｏｎｉｃ  Ｂｌａｃｋ  ＴＨ（保土谷化学社製）；Ｓｕｍｉａｃｒｙｌ  Ｂｌａｃｋ  Ｂ，  Ｓｕｍｉａｃｒｙｌ  Ｂｌａｃｋ  Ｒ，  Ｓｕｍｉａｃｒｙｌ  Ｂｌａｃｋ  ＡＰ，  Ｓｕｍｉａｃｒｙｌ  Ｂｌａｃｋ  ＢＰ，  Ｓｕｍｉａｃｒｙｌ  Ｂｌａｃｋ  ＣＰ，  Ｓｕｍｉａｃｒｙｌ  Ｂｌａｃｋ  ＰＰＰ（住友化学社製）；Ｄｉａｃｒｙｌ  Ｓｕｐｒａ  Ｂｌａｃｋ  ＧＳＬ，  Ｄｉａｃｒｙｌ  Ｓｕｐｒａ  Ｂｌａｃｋ  ＲＳＬ，  Ｄｉａｃｒｙｌ  Ｓｕｐｒａ  Ｂｌａｃｋ  ＥＳＬ（三菱化学社製）等を含む。
（カラーインク）
次にカラー記録に用いる場合のカラーインクについて説明する。
【００３８】
（水性カラーインク）
水性カラーインクとしては、アニオン性の水溶性染料を水性媒体に溶解したもの、或いはアニオン性の有機顔料を分散剤によって水性媒体に分散させたもの
等いずれの構成のものも利用できる。水性カラーインクも紫外線硬化性とすることができる。水性カラーインクを紫外線硬化性とする場合には、色材としては紫外線等の光に対して安定な染料または顔料が好ましい。しかしながら、実用上の紫外線硬化処理で使用される光エネルギー量は用いられる染料や顔料の退色に対して通常無視できる程度に収めることが可能である。このような低エネルギーを用いる場合には、特別な紫外線に対する耐性を有する染料や顔料を用いる必要なく、従来公知の直接染料、酸性染料、反応染料、及びそれらの金属錯体、多価金属塩などを利用することも可能である。
【００３９】
（顔料）
カラーインクに使用されるプロセスカラーとしての色相を有する有機顔料としては、
▲１▼イエロー顔料としては、
ピグメントイエロー１、２、３、１２、ピグメントイエロー１３、ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１６、ピグメントイエロー１７、ピグメントイエロー５５、ピグメントイエロー７３、ピグメントイエロー７４、ピグメントイエロー７５、ピグメントイエロー８３、ピグメントイエロー９３、ピグメントイエロー９５、ピグメントイエロー９７、ピグメントイエロー９８、ピグメントイエロー１０９、ピグメントイエロー１１０、ピグメントイエロー１１４、ピグメントイエロー１２８、ピグメントイエロー１３８、ピグメントイエロー１３９、ピグメントイエロー１５０、ピグメントイエロー１５１、ピグメントイエロー１５４、ピグメントイエロー１８０等などを、
▲２▼マゼンタ顔料としては、
ピグメントレッド５、ピグメントレッド７、ピグメントレッド１２、ピグメントレッド４８（Ｃａ）、ピグメントレッド４８（Ｍｎ）、ピグメントレッド５７：１、ピグメントレッド５７（Ｓｒ）、ピグメントレッド５７：２、ピグメントレッド１２２、ピグメントレッド１２３、ピグメントレッド１６８、ピグメントレッド１８４、ピグメントレッド２０２などを、
▲３▼シアン顔料としては、ピグメントブルー１、ピグメントブルー２、ピグメントブルー３、ピグメントブルー１６、ピグメントブルー２２、ピグメントプルー６０、ピグメントブルー１５：２、ピグメントブルー１５：３、バットブルー４、バットブルー６０などを
挙げることができる。
【００４０】
（カラー用アニオン性染料）
染料は顔料と比較すると一般的に耐光性は劣るが、硬化に用いる光の波長と強度を適宜選択することによって、その退色を最小限に抑え、実質的に適用可能な場合も多い。適用可能な染料は用途によって異なるので、所望の用途に応じて選択することができる。利用できる各カラーのアニオン性染料としては、例えば下記のようなものが挙げられる。
【００４１】
▲１▼イエロー染料としては、
アシッドイエロー１１、アシッドイエロー１７、アシッドイエロー２３、アシッドイエロー２５、アシッドイエロー２９、アシッドイエロー４２、アシッドイエロー４９、アシッドイエロー６１、アシッドイエロー７１、ダイレクトイエロー１２、ダイレクトイエロー２４、ダイレクトイエロー２６、  ダイレクトイエロー４４、ダイレクトイエロー８６、ダイレクトイエロー８７、ダイレクトイエロー９８、ダイレクトイエロー１００、ダイレクトイエロー１３０、ダイレクトイエロー１３２、ダイレクトイエロー１４２
【００４２】
【化３４】
0003576862.tif 000004
【００４３】
【化３５】
0003576862.tif 000005
などを、
▲２▼マゼンタ・レッド染料としては、
アシッドレッド１、アシッドレッド６、アシッドレッド８、アシッドレッド３２、アシッドレッド３５、アシッドレッド３７、アシッドレッド５１、アシッドレッド５２、アシッドレッド８０、アシッドレッド８５、アシッドレッド８７、アシッドレッド９２、アシッドレッド９４、アシッドレッド１１５、アシッドレッド１８０、アシッドレッド２５４、アシッドレッド２５６、アシッドレッド２８９、アシッドレッド３１５、アシッドレッド３１７、ダイレクトレッド１、ダイレクトレッド４、ダイレクトレッド１３、ダイレクトレッド１７、ダイレクトレッド２３、ダイレクトレッド２８、ダイレクトレッド３１、ダイレクトレッド６２、ダイレクトレッド７９、ダイレクトレッド８１、ダイレクトレッド８３、ダイレクトレッド８９、ダイレクトレッド２２７、ダイレクトレッド２４０、ダイレクトレッド２４２、ダイレクトレッド２４３
【００４４】
【化３６】
0003576862.tif 000006
などを、
▲３▼シアン染料としては、
アシッドブルー９、アシッドブルー２２、アシッドブルー４０、アシッドブルー５９、アシッドブルー９３、アシッドブルー１０２、アシッドブルー１０４、アシッドブルー１１３、アシッドブルー１１７、アシッドブルー１２０、アシッドブルー１６７、アシッドブルー２２９、アシッドブルー２３４、アシッドブルー２５４、ダイレクトブルー６、ダイレクトブルー２２、ダイレクトブルー２５、ダイレクトブルー７１、ダイレクトブルー７８、ダイレクトブルー８６、ダイレクトブルー９０、ダイレクトブルー１０６、ダイレクトブルー１９９
【００４５】
【化３７】
0003576862.tif 000007
などを挙げることができる。
【００４６】
これらの既存の色材だけではなく、新規に開発された化合物の中でも色相、耐光性、溶解性を満足するものであれば、大きな困難無く本発明の構成において適用可能である。
【００４７】
（カラー用カチオン性染料）
カチオン性の染料は一般に色相が鮮やかで着色力に優れているが、顔料と比較すると耐光性が劣る傾向にあるが、光照射に用いる光の種類や光照射の時間を適宜調整することによって用いることができる。カチオン染料は主にシアニン、アゾ、アゾメチン、キサンテン、トリフェニルメタン、メチン、ポリメチン、フタロシアニン等の基本骨格を有する。そしてカチオン性カラー染料の例は、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー（Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏｗ）１、Ｃ．Ｉ．  Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１、Ｃ．Ｉ．  Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３、Ｃ．Ｉ．  Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏｗ  １９、Ｃ．Ｉ．  Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２１、Ｃ．Ｉ．  Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２５、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー  Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３３、Ｃ．Ｉ．  Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３６、Ｃ．Ｉ．  Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  １、Ｃ．Ｉ．  Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  ２、Ｃ．Ｉ．  Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  ９、Ｃ．Ｉ．  Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  １２、Ｃ．Ｉ．  Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  １３、Ｃ．Ｉ．  Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  ３８、Ｃ．Ｉ．  Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  ３９、Ｃ．Ｉ．  Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  ９２、Ｃ．Ｉ．  Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  １、Ｃ．Ｉ．  Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ３、Ｃ．Ｉ．  Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ５、Ｃ．Ｉ．  Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ９、Ｃ．Ｉ．  Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  １９、Ｃ．Ｉ．  Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２４、Ｃ．Ｉ．  Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２５、Ｃ．Ｉ．  Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２６、Ｃ．Ｉ．  Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ２８、Ｃ．Ｉ．  Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ４５、Ｃ．Ｉ．  Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ５４及びＣ．Ｉ．  Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ６５等を含む。なおこれらの染料を組み合わせてカチオン性の黒色インクを製造することも可能である。
【００４８】
（重合性オリゴマー）
重合性オリゴマーは、上記のとおり、１分子中に２以上のアクリロイル基を有し、水に対する溶解度が１０重量％以上の重合性のオリゴマーを用いることが好ましい。この重合性オリゴマーは一般的に液状を呈し、親水性で吸湿性が高く、不揮発性なので、水性インクジェットインクの溶剤成分としての基本的な性能も具備している。そして重要なことは、重合性を持ち、印刷後に紫外線を照射する硬化処理を通してより速やかに重合して固体化し色材を紙等の記録媒体に固着できることである。この重合速度が高いことは、他の色のインクとの所望としない混色や記録媒体の排紙時の汚れを効果的に防止できるので印刷速度を高める為にも有益である。
本発明で用い得る重合性オリゴマーとしては、例えば以下に例示する多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、多価アルコールから誘導されるグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸エステルを例示することができる。このような手法で得られる多価アルコールはエチレンオキシドの付加によって内部にエチレンオキシド鎖で鎖延長されたものでも良い。これらのノニオン性（解離基を持たない）水溶性の重合性オリゴマーは、カチオン性インクのみならず、アニオン性のインクの調製にも利用できるものである。
【００４９】
【化３８】
0003576862.tif 000008
これらの水に対する溶解度を表１に示す。
【００５０】
【表１】
表１
0003576862.tif 000009
また上記１〜４のみでなく、ノニオン性に属する範囲で調製される多水酸基化合物から誘導される１分子中に２以上のアクリロイル基を有するアクリル酸エステルは同様に本発明に用いることができる。そうした多水酸基化合物は、グリコール類の縮合物、オリゴエーテル、オリゴエステル類等である。
【００５１】
更に、ノニオン性の水溶性の重合性オリゴマーとしては、単糖類、２糖類などの２以上の水酸基を有するポリオールのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル；トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリスヒドロキシアミノメタン、トリスヒドロキシアミノエタン等との（メタ）アクリル酸エステルも水溶性で重合性という本発明における水性インクの成分としての基本的な要素を有しているので好適に用いることができる。
【００５２】
カチオン性の水性インクの重合性オリゴマーとしては、上記したノニオン性オリゴマーの他に１種以上のカチオン基を更に有するものが好ましく用いられる。カチオン基を有することで、水性インクの溶剤の少なくとも一部をこのオリゴマーで代替して、溶剤の使用を省略したり、溶剤の使用量を低減させることが可能となる。更に、重合性オリゴマーがカチオン基を有することで水性黒色インクのカチオン性を更に強め、アニオン性のインクとの接触時における混色を更に効果的に防止することが可能となる。
【００５３】
カチオン基を更に有する重合性オリゴマーとしては、以下の基本構造を有するものを挙げることができる。なお、以下に例示する重合性オリゴマーがいずれも水への溶解度が１０％を越えるものであることはいうまでもない。
【００５４】
【化３９】
0003576862.tif 000010
【００５５】
【化４０】
0003576862.tif 000011
上記式中においてＲはポリオールの残基を表す。また、ＸはＨまたはＣＨ３を示し、またＡ−はＣｌ−、ＨＳＯ３−またはＣＨ３ＣＯＯ−を示す。このポリオールを導入する為の化合物としては、例えば、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡ、脂環型ビスフェノールＡ及びこれらの縮合物等を挙げることができる。カチオン基を有する重合性オリゴマーの具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。
【００５６】
【化４１】
0003576862.tif 000012
【００５７】
【化４２】
0003576862.tif 000013
【００５８】
【化４３】
0003576862.tif 000014
【００５９】
【化４４】
0003576862.tif 000015
以上例示した重合性オリゴマーを用いることで、速い重合速度による記録媒体への良好な付着力、インクとの共溶性から来るところによるインク層と画像の透明性が達成される。更に、先に述べた通り、カチオン基を有するものを用いることで、より強い吸湿性による更に高い水溶性、水性カラーインク側のアニオン性の染料や分散剤との造塩なし凝集によるカラーブリードの制御、速い重合性により記録媒体への付着性によって更に良好な印刷を可能とするものである。
【００６０】
以上例示した重合性オリゴマーは、黒色水性インク、水性カラーインクのいずれにも利用できる。なお、カラーインク用としては上記のものの他に、ナガセ化成工業製のデナコールアクリレート類（商品名：ＤＥＮＡＣＯＬ）、ＤＥＮＡＣＯＬ  ＥＸ  ５１２、ＤＥＮＡＣＯＬ  ＤＡ  ９３１のような水溶性エポキシ樹脂のアクリル酸エステル類の多くは親水性であり、カラーインクにおける重合性物質として好ましいものである。
【００６１】
重合性オリゴマーのインク中への添加量は、色材が顔料であるか染料であるか、或いはインクがカチオン性であるかアニオン性であるかによらず、インク１００重量部に対して、１〜３０重量部の範囲で用いることができる。より好ましい範囲としては、重合性オリゴマーの粘度と色材量の関係で決まるものの、概ね５〜２０重量部とすることができる。これらの範囲からその添加量を選択することで、色材の記録媒体への付着力、印刷後の画像の耐水性、重合体自体の透明性、重合時の硬化性、インク中の保存安定性、重合後の硬化物の物性等をより良好なものとすることができる。
【００６２】
インク中にカチオン性黒色顔料分散体と共存させることのできる２以上のアクリロイル基を有するもので、水に対する溶解度が１０重量％以上の水溶性を有するカチオン性の水溶性重合性オリゴマーはカチオン基を有するので、オリゴマーでありながら高い水溶性と保湿性を有することができる。
【００６３】
（光重合開始剤）
本発明における光重合開始剤は、水に対する溶解度が３重量％以上であり、印刷直後において速やかにインク中の成分である重合性のオリゴマーから、色材成分（黒色顔料）を取り込んだ重合体を形成させて色材成分を記録紙に固着させる為の重合を開始させる為の成分である。
【００６４】
重合開始剤としては、光の照射によってラジカルを発生し、水に対する溶解度が３％以上のものであって、インク中の他の成分、例えば色材等と反応することのないものであれば特に限定されることなく用いることができる。
【００６５】
（ノニオン系光重合開始剤）
ノニオン系光重合開始剤は、アニオン性染料やカチオン性染料を含むインクや、色材としての顔料をアニオン性の分散剤やカチオン性の分散剤で分散させたインク、更にはアニオン性基を表面に結合させた自己分散性カーボンブラックやカチオン性基を表面に結合させた自己分散性カーボンブラックを色材として含むインクに用いることができる。そして水に対する溶解度が３％以上のノニオン系光重合開始剤としては、既存のノニオン系光重合開始剤の中から適宜選択して用いたり、既存のものに変性を加えて溶解度を向上させたものを用いることができる。例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：イルガキュア１８４；チバスペシャルティー社製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（商品名：ダイロキュア１１７３；チバスペシャルティー社製）、１−［４−（２−フィードロキシエチル）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル］−１−プロパン−１−オン（商品名：イルガキュア２９５９：チバスペシャルティー社製）のような分子内に水酸基を持つ化合物若しくはこれらに変性を加えて水溶性を向上させたものが例に含まれる。特にイルガキュア２９５９に変性を加え、エチレンオキサイドを付加した下記式（Ｉ）で示されるような化合物は、水への溶解性が３％以上、実質的に２０％を越え、またグリセリンの５０％水溶液に対しても同様の優れた溶解性を示し、本発明に極めて好適に用い得る光重合開始剤である。
【００６６】
【化４５】
0003576862.tif 000016
（  上記式中、ｎは１以上、ｍは０以上であって、ｎとｍの合計は１〜８の整数であり、またｍが０のときにはｎは１〜８の整数である）。
【００６７】
この化合物は、例えば以下に示す方法によって合成することができる。
【００６８】
▲１▼第１の方法：エチレングリコール基を付与する方法
【００６９】
【化４６】
0003576862.tif 000017
▲２▼第２の方法：水酸基を付与する方法
【００７０】
【化４７】
0003576862.tif 000018
上記式（１）の化合物におけるｎは２〜６のいずれかの整数を表す。ｎが０では水に対する溶解性がわずかであり、ｎが１では溶解性が増加するものの保存安定性、吐出持続性といった実質的な適性は不十分であった。ｘ  が７以上であると光重合開始剤としての機能自体の低下はないが、分子サイズが大きくなり、必要な分子数をインク中に確保する為のインクへの添加重量自体が大きくなるという点で経済的な効率が低下する。
【００７１】
紫外線硬化の為のラジカル解裂を起こす為に必須な構造は、α位に水酸基或いは水酸基等価な原子団を有するものである。そうした意味においては、上記の合成方法のうちでは、ｎ  及びｍの数に分布ができ易い第１の方法よりも、そうした分布が生じ難い第２の方法の方が好ましい。
【００７２】
本発明において、上記構造の様にα位水酸基をエーテルに変化させてもラジカル生成に障害にならないことが明らかとなった。上記構造においてエチレンオキシドの付加モル数は合計で８モルまでが実用的に妥当な範囲である。
【００７３】
上記式（１）の化合物は、イオン解離する基を持たないので、通常アニオン性の解離基を有する水溶性染料或いは顔料の水性分散体との共溶性において特別に好ましい光重合開始剤である。
【００７４】
このような光重合開始剤の具体例としては、例えば下記式で示されるような化合物が挙げられる。
【００７５】
【化４８】
0003576862.tif 000019
これらの水、及び水とグリセリンの混合物に対する溶解度を表２に示す。
【００７６】
【表２】
0003576862.tif 000020
また、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル類、アクリロキシムエステル類、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノンなどのジアルコキシアセトフェノン類、２−クロロチオキサントンなどの塩素化アセトフェノン類、ベンジルメチルケタールなどのベンジルケタール類、ベンゾフェノン及びそれらと水素供与性芳香族アミン類との混合物などは、水性インクの媒体として、水とこれらの化合物を十分に溶解し得るところの水溶性溶剤とを併用したものを使用する場合に有効である。
【００７７】
更に、先に挙げたイルガキュア１８４、ダイロキュア１１７３などの分子内に水酸基を１個有する化合物にエチレンオキシドを２〜１０個付加させて水溶性をより一層向上させたような化合物も使用することができる。
【００７８】
（カチオン系光重合開始剤）
カチオン性染料、カチオン性分散剤で分散された顔料及びカチオン性基を表面に結合してなる自己分散性カーボンブラック等を色材として含む場合には、上記したノニオン系界面活性剤の他に、カチオン系光重合開始剤を用いることもできる。そして水に対する溶解度が３％以上のものとしては、例えばインクがカチオン性の顔料或いはカチオン性の染料を使用している場合には、カチオン性で、水への溶解度が２０ｗｔ％以上である光重合開始剤を使用することができる。そのような化合物としては例えば、下記の化合物を挙げることができる。
【００７９】
・４―ベンゾイル―Ｎ，Ｎ，Ｎ―トリメチルベンゼンメタンアンモニウムクロリド
【００８０】
【化４９】
0003576862.tif 000021
・２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイル−フェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル  １−プロパン  アンモニウムクロリド
【００８１】
【化５０】
0003576862.tif 000022
・４―ベンゾイル―Ｎ，Ｎ―ジメチルＮ―［２―（１―オキソ―２―プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタンアンモニウムプロミド
【００８２】
【化５１】
0003576862.tif 000023
上記化合物以外にも文献１（“Ａ  ｖｅｒｓａｔｉｌｅ  α−ｈｙｄｒｏｘｙｋｅｔｏｎｅ  ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ  ”Ｍａｎｆｒｅｄ  Ｋｏｈｌｅｒ，  （Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｏ，）、  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｊｏｕｒｎａｌ  １２／９７  ｐａｇｅ  １１１８−１２０）に開示される親水性重合触媒類は水溶性が高く、本発明におけるインクに好適に利用できると推測される。
【００８３】
光重合開始剤のインク中での含有量は、例えば、良好な硬化速度を得る上では、インク１００重量部に対して、０．３〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部とすることができる。
【００８４】
（溶剤）
水性黒色またはカラーインクの溶媒としては、水性溶媒が利用される。この水性溶媒としては、水に、必要に応じて水溶性有機溶媒を配合したものを用いることができる。この水性有機溶媒としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６ヘキサントリオール、１，２，５ペンタントリオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジメチルスルホキシド、ダイアセトンアルコール、グリセリンモノアリルエーテル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリエチレングリコール３００、チオジグリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルフォラン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、β―ジヒドロキエチルウレア、ウレア、アセトニルアセトン、ペンタエリスリトール、１，４―シクロヘキサンジオール等を挙げることができ、これらの１種以上を用いることができる。
【００８５】
更に、へキシレングリコール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、グリセリンモノアセテート、グリセリンジアセテート、グリセリントリアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノール、１，２−シクロヘキサンジオール、１−ブタノール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、３−ヘキセン−２，５−ジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール等である。エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、等の１価アルコールも浸透、濡れの調節などの為に利用することができる。
【００８６】
水溶性溶媒の総量は概ねインク全体に対して５〜４０重量％の範囲から選択することができる。
【００８７】
なお、本発明で用いる水性インクでは、重合性オリゴマーが、水の蒸発防止機能を有しており、溶剤成分としても機能できるもので、これらが高い含有量で添加されている場合にはインク中の溶剤として上記の水溶性有機溶剤を使用しないが最小限にする構成をとることが好ましい。
【００８８】
（インク中の材料構成）
次に本発明におけるインクの各成分の含有量を示す。インク中での染料濃度は、０．５〜７．０重量％の範囲から選択することができる。また、顔料濃度は、０．５〜１０重量％の範囲から選択することができる。ハーフトーンの再現性を高める為に、色材濃度の低いインク、いわゆる淡インクを使用することが多く、そのような場合には、０．１〜１．０重量％のような濃度でも使用できる。
【００８９】
（インクの作成方法）
インクの作成においては、使用する原材料をいかなる順序で混合しても良い。各成分の混合は、速やかに不均一な状態を長く保持することなく行うことが好ましい。また、顔料分散体を使用する場合には、均一性を損なわない様に更によく撹拌を行うことは好ましい。
【００９０】
（インク特性）
上記したようなインクは、インクに力学的エネルギーを作用させ、液滴を吐出する記録方法、及びインクに熱エネルギーを加えてインクの発泡により液滴を吐出する記録方法等に好適に用いられる。そしてかかるインクをインクジェット記録用に用いる場合には、該インクはインクジェットヘッドから正確に吐出可能な特性を有することが好ましい。またこのインクを記録媒体に付与したときに、インクが記録媒体上で適度なサイズのドット形状を維持する様にその特性を調整することが高品位な画像を形成する上で好ましい。そしてインクジェットヘッドからの吐出性や記録媒体に付与直後のインク挙動という観点からは、該液体の特性としては、例えばその粘度を１〜１５ｃｐｓ、表面張力が２５ｄｙｎ／ｃｍ以上、特には粘度を１〜５ｃｐｓ、表面張力が２５〜５０ｄｙｎ／ｃｍとすることが好ましい。
【００９１】
本発明の最大の利点の一つは、オリゴマー成分や光重合開始剤成分として水溶性の高い材料を用いたことにより、インクにオリゴマーや光重合開始剤を溶解させる為の有機溶剤を添加する必要がない為、オリゴマーや光重合開始剤といった成分の添加にも拘らず、上記したインクジェット特性をインクに担持させることが容易であることが挙げられる。
【００９２】
（インクセット（アニオン＋カチオンの組み合わせ）
また上記した黒インクとカラーインクとを組み合わせてマルチカラーの画像を形成するインクセットを構成する場合、黒インクとカラーインクとを、各々の極性が逆になる様に組み合わせることが好ましい。すなわち、記録媒体上にて黒インクとカラーインクが隣接した境界部において、アニオンとカチオンの反応が生じる為、各々のインクが光硬化するまでの間に互いのインク間でブリーディングが生じてしまうことを有効に防止することができ、光硬化との相乗効果により、極めて高品位なマルチカラー画像を形成することができる。
【００９３】
（プリンタシステム）
本発明を実施するプリンタシステムとしては、図１に例示されるような従来のインクジェットプリンタ機構２に光照射手段５、例えば紫外線照射装置を付加した構成の装置が好適に用いられる。紫外線照射装置は、記録紙３がプリントステーション１を通過し排出されたところで、排出された記録紙４に対して上部から照射される。プリントから照射への時間間隔は、インクが完全に記録紙に浸透してしまう前の、インク成分が均一にある状態を保っている時間域で行われるのが最良である。しかし記録紙の種類は多く、その浸透に関わる特性は幅広いものである。従って、紫外線照射ランプは可能な限り、プリントヘッドに接近させることが好ましい。紫外線照射ランプは、水銀の蒸気圧が、点灯中で１〜１０Ｐａであるような、低圧水銀ランプあるいは希ガスを封入したランプ等が好ましい。こうしたランプの紫外線領域の発光スペクトルは、１８４ｎｍから４５０ｎｍの範囲であり、黒色或いは、着色されたインク中の重合性の物質を効率的に反応させるのに適している。また電源をプリンタに搭載する上でも小型の電源を使用できるので、その意味でも適している。水銀ランプには、メタルハライドランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、希土類元素を用いたランプ、クセノンフラッシュランプ、デイープＵＶランプなどが実用されており、発光波長領域としては上記範囲を含むので、電源サイズ、入力強度、ランプ形状などが許されれば基本的には適用可能である。光源は用いる光重合開始剤の感度に合わせて適宜選択すれば良いが、目安としては紫外線強度は、１０〜５０ｍＷ／ｃｍ２の程度が重合速度の意味から望ましい。積算照射量が不足していると固着したインクの記録紙への付着力が十分に出ない、またカラー記録では耐水性が十分に出ない、等の本発明の目的である印刷インクの堅牢性において不足が生じることとなる。インクを紫外線で固着させることによって、良好な定着、耐擦過性、耐水性などが得られる。それと共に用紙自体のカール、コックルなどの変形が抑制され、取り扱い、保存にとっても好ましいものとなる。
【００９４】
（インクジェット記録装置）
図２及び図３は、図１のインクジェット記録装置の、インクの吐出に熱エネルギーを利用する装置の主要部であるヘッド構成例の概略図である。
【００９５】
図２は、インク流路に沿ったヘッド１３の断面図であり、図３は図２のＡ−Ｂ線での切断面図である。ヘッド１３はインクを通す流路（ノズル）１４を有するガラス、セラミック、シリコンまたはプラスチック板等と発熱素子基板１５とを接着して得られる。発熱素子基板１５は酸化シリコン、窒化シリコン、炭化シリコン等で形成される保護層１６、アルミニウム、金、アルミニウム−銅合金等で形成される電極１７−１、１７−２、ＭｆＢ２、ＴａＮ、ＴａＡｌ等の高融点材料から形成される発熱抵抗体層１８、熱酸化シリコン、酸化アルミニウム等で形成される蓄熱層１９、シリコン、アルミニウム、窒化アルミニウム等の放熱性の良い材料で形成される基板２０より成り立っている。
【００９６】
上記ヘッドの電極１７−１及び１７−２にパルス状の電気信号が印加されると、発熱素子基板１５のｎで示される領域が急速に発熱し、この表面に接しているインクに気泡が発生し、その発生する圧力でメニスカス２３が突出し、インクがヘッドのノズル１４を通して吐出し、吐出オリフィス２２よりインク小滴２４となり、記録媒体２５に向且つて飛翔する。
【００９７】
図４には図２に示したヘッドを多数並べたマルチヘッドの外観図を示す。このマルチヘッドはマルチノズル２６を有するガラス板２７と、図２に説明したものと同じ様な発熱ヘッド２８を接着して作られている。
【００９８】
図５に、このヘッドを組み込んだインクジェット記録装置の一例を示す。図５において、６１はワイピング部材としてのブレードであり、その一端はブレード保持部材によって保持固定されており、カンチレバーの形態をなす。ブレード６１は記録ヘッド６５による記録領域に隣接した位置に配置され、また、本例の場合、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。
【００９９】
６２は記録ヘッド６５の突出口面のキャップであり、ブレード６１に隣接するホームポジションに配置され、記録ヘッド６５の移動方向と垂直な方向に移動して、インク吐出口面と当接し、キャッピングを行う構成を備える。更に、６３はブレード６１に隣接して設けられるインク吸収体であり、ブレード６１と同様、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。上記ブレード６１、キャップ６２及びインク吸収体６３によって吐出回復部６４が構成され、ブレード６１及びインク吸収体６３によって吐出口面での水分、塵埃等の除去が行われる。
【０１００】
６５は、吐出エネルギー発生手段を有し、吐出口を配した吐出口面に対向する記録媒体にインクを吐出して記録を行う記録ヘッド、６６は記録ヘッド６５を搭載して記録ヘッド６５の移動を行う為のキャリッジである。キャリッジ６６はガイド軸６７と摺動可能に係合し、キャリッジ６６の一部はモーター６８によって駆動されるベルト６９と接続（不図示）している。これによりキャリッジ６６はガイド軸６７に沿った移動が可能となり、記録ヘッド６５による記録領域及びその隣接した領域の移動が可能となる。５１は記録媒体を挿入する為の紙給部、５２は不図示のモーターにより駆動される紙送りローラーである。
【０１０１】
これらの構成により記録ヘッド６５の吐出口面と対向する位置へ記録媒体が給紙され、記録が進行につれて排紙ローラー５３を配した排紙部へ排紙される。以上の構成において記録ヘッド６５が記録終了してホームポジションへ戻る際、吐出回復部６４のキャップ６２は記録ヘッド６５の移動経路から退避しているが、ブレード６１は移動経路中に突出している。その結果、記録ヘッド６５の吐出口がワイピングされる。なお、キャップ６２が記録ヘッド６５の吐出面に当接してキャッピングを行う場合、キャップ６２は記録ヘッドの移動経路中に突出する様に移動する。記録ヘッド６５がホームポジションから記録開始位置へ移動する場合、キャップ６２及びブレード６１は上記したワイピングの時の位置と同一の位置にある。この結果、この移動においても記録ヘッド６５の吐出口面はワイピングされる。
【０１０２】
上述の記録ヘッドのホームポジションへの移動は、記録終了時や吐出回復時ばかりでなく、記録ヘッドが記録の為に記録領域を移動する間に所定の間隔で記録領域に隣接したホームポジションへ移動し、この移動に伴って上記ワイピングが行われる。
【０１０３】
（インクカートリッジ）
図６は、記録ヘッドにインク供給部材、例えば、チューブを介して供給されるインクを収容したインクカートリッジ４５の一例を示す図である。ここで４０は供給用インクを収容したインク収容部、例えば、インク袋であり、その先端にはゴム製の栓４２が設けられている。この栓４２に針（不図示）を挿入することにより、インク袋４０中のインクをヘッドに供給可能にする。４４は廃インクを受容するインク吸収体である。インク吸収部としてはインクとの接液面がポリオレフィン、特にポリエチレンで形成されているものが好ましい。
【０１０４】
（記録ユニット）
本発明で使用されるインクジェット記録装置としては、上述の様にヘッドとインクカートリッジとが別体となったものに限らず、図７に示すようなそれらが一体になったものにも好適に用いられる。図７において、７０は記録ユニットであり、この中にはインクを収容したインク収容部、例えば、インク吸収体が収納されており、かかるインク吸収体中のインクが複数オリフィスを有するヘッド部７１からインク滴として吐出される構成になっている。インク吸収体の材料としてはポリウレタンを用いることが本発明にとって好ましい。
【０１０５】
また、インク吸収体を用いず、インク収容部が内部にバネ等を仕込んだインク袋であるような構造でも良い。７２はカートリッジ内部を大気に連通させる為の大気連通口である。この記録ユニット７０は図４に示す記録ヘッド６５に換えて用いられるものであって、キャリッジ６６に対して着脱自在になっている。
【０１０６】
次に、第二の力学的エネルギーを利用したインクジェット記録装置の形態として、複数のノズルを有するノズル形成基板と、ノズルに対向して配置される圧電材料と導電材料からなる圧力発生素子と、この圧力発生素子の周囲を満たすインクを備え、印加電圧により圧力発生素子を変位させ、インクの小液滴をノズルから吐出させるオンデマンドインクジェット記録ヘッドを挙げることができる。その記録装置の主要部である記録ヘッドの構成例を図８に示す。
【０１０７】
ヘッドは、インク室（不図示）に連通したインク流路８０と、所望の体積のインク滴を吐出する為のオリフィスプレート８１と、インクに直接圧力を作用させる振動板８２と、この振動板８２に接合され、電気信号により変位する圧電素子８３と、オリフィスプレート８１、振動板等を指示固定する為の基板８４とから構成されている。
【０１０８】
図８において、インク流路８０は、感光性樹脂等で形成され、オリフィスプレート８１は、ステンレス、ニッケル等の金属を電鋳やプレス加工による穴あけ等により吐出口８５が形成され、振動板８２はステンレス、ニッケル、チタン等の金属フィルム及び高弾性樹脂フィルム等で形成され、圧電素子８３は、チタン酸バリウム、ＰＴＺ等の誘電体材料で形成される。
【０１０９】
以上のような構成の記録ヘッドは、圧電素子８３にパルス状の電圧を与え、ひずみ応力を発生させ、そのエネルギーが圧電素子８３に接合された振動板を変形させ、インク流路８０内のインクを垂直に加圧しインク滴（不図示）をオリフィスプレートの吐出口８５より吐出して記録を行う様に動作する。このような記録ヘッドは図５に示したものと同様な記録装置に組み込んで使用される。記録装置の細部の動作は先述と同様に行うもので差し支えない。
【０１１０】
次に、上記したインクセットを用いてカラー画像を記録する場合には、例えば前記図４に示した記録ヘッドを４つのキャリッジ上に並べた記録装置を用いることができる。図１０はその一実施例であり、９０、９１、９２及び９３は各々イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックのインクを吐出する為の記録ユニットである。該記録ユニットは前記した記録装置のキャリッジ上に配置され、記録信号に応じて各色のインクを吐出する。また図１０では記録ユニットを４つ使用した例を示したが、これに限定されず例えば図９に示した様に１つの記録ヘッドで上記の４色のインクを各々含むインクカートリッジ８６〜８９から供給される各色のインクを各々個別に吐出させることができる様にインク流路を分けて構成した記録ヘッド９４に取り付けて記録を行う態様も挙げられる。
【０１１１】
【実施例】
以下実施例等により本発明を更に詳細に説明する。
【０１１２】
（光重合開始剤の合成例）
下記の方法によって下記式（Ｉ）に示す光重合開始剤を合成した。まず十分乾燥させた粉末状の下記構造式で示される化合物（商品名：イルガキュア２９５９；チバスペシャルティ社製）５モル（１１２１．５ｇ）を圧力釜に装填した。触媒としてカセイソーダを加え、釜の温度を１０５℃に上昇させた。
【０１１３】
（イルガキュア２９５９の構造式）
【０１１４】
【化５２】
0003576862.tif 000024
ここで釜の内容物を撹拌しつつ、１０モル（４４０ｇ）のエチレンオキシド５ｍｌ／分の速度で釜内に導入し、釜の温度を１０５℃に維持して５時間反応させた。反応終了後、釜内の液体を塩酸水溶液で中和した。次いで透析膜で塩を除去し、脱水して目的物を得た。
【０１１５】
図１１に原料であるイルガキュア２９５９の液体クロマトグラフィーのチャートを、また図１２に反応物の液体クロマトグラフィーのチャートを示す。図１１から原料のピークが１１分の位置（ピーク位置Ａ）  に観察される。一方図１２の１１分の位置にはピークは認められず、イルガキュア２９５９が残留していないことがわかる。そして図１２のチャートから、イルガキュア２９５９のエチレンオキサイド２モル置換体（式（Ｉ）においてｎ＋ｍ＝２、ピーク位置Ｂ：１２．６分）、４モル置換体（ピーク位置Ｃ：１４．５分）、多モル置換体（ピーク位置Ｄ：１６―１７分）が得られたことがわかる。そして各々の置換体は液体クロマトグラフィーによって分取し、互いに単離した。
【０１１６】
（実施例１）
以下の各成分を混合して各色のインクを調製した。
［例１：カチオン性ブラック顔料インク（ＢＫ−１インク）］
【０１１７】
【表３】
0003576862.tif 000025
［例２：カチオン性ブラック顔料インク（ＢＫ−２インク）］
【０１１８】
【表４】
0003576862.tif 000026
［例３：アニオン性有機顔料インセット］
【０１１９】
【表５】
0003576862.tif 000027
注１：顔料：分散剤高分子＝１０：２（重量比率）
分散剤；スチレン／アクリル酸／アクリル酸エチル共重合体、数平均分子量９８００、酸価１９０を使用。
【０１２０】
【表６】
0003576862.tif 000028
注２：顔料：分散剤高分子＝１０：３（重量比率）
分散剤；スチレン／アクリル酸／アクリル酸エチル共重合体  数平均分子量９８００  酸価１９０
【０１２１】
【表７】
0003576862.tif 000029
注２：顔料：分散剤＝１０：３．５（重量比率）
分散剤；スチレン／アクリル酸／アクリル酸エチル共重合体、数平均分子量９８００、酸価１９０である。
［例４：カチオン性ブラック顔料インク（ＢＫ―４インク）］
【０１２２】
【表８】
0003576862.tif 000030
注４：アクリロニトリル／トリメチルアミノ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート／アクリルアミド共重合体；モノマー重量比＝２０：６０：２０、数平均分子量４５００を分散剤として用いたカーボンブラック分散体、平均粒子径１１５ｎｍ、顔料：分散剤＝１０：２．５（重量比率）
（実施例２）
図１に示した構成のバブルジェットプリンタＢＪＣ  ―４３０（キャノン製）に紫外線照射ランプを搭載した装置を用いて普通紙（商品名：電子写真コピー用普通紙ＮＳＫ；キャノン社）上に上記実施例１で調製した各インクによる画像を記録した。なお該装置に搭載したランプは、ウシオ電気製低圧水銀ランプＵＬ１―５ＤＱ（入力５０Ｗ、９０Ｖ、０．６Ａ）  である。インクが付与されてから紫外線照射領域に入るまでの時間は、おおよそ７秒、紫外線照射を受けている時間はおおよそ５秒である。各インクを各々使用し、ブラックの文字とベタのパターンが混在する文書を印刷し、且つ紫外線照射を行った。得られた印刷物について目視でブラックの文字とベタのパターンとの間でのブリーディングの有無を観察した。その結果、ブラックの文字は鮮明で、またカラーのベタ部分へのにじみも認められなかった。また得られた印刷物に対して下記の基準に基づき各種評価を行った。その結果を表９に示す。なお比較として紫外線照射を行わなかったサンプルを用いた。
【０１２３】
【表９】
0003576862.tif 000031
なお、表７における評価試験は以下の方法によって行ったものである。
【０１２４】
試験方法（いずれの試験も◎は：非常に良好）
（１）ウエット耐擦過性：
濡れたテイッシュペーパーにて文字を擦り、滲みの発生を以下の基準で判定した。
【０１２５】
◎：滲みの発生が全くない。
【０１２６】
△：周辺部が汚れる。
【０１２７】
×：周辺部が大きく汚れる。
【０１２８】
（２）乾燥耐擦過性：
消しゴムにて文字を消す様に擦り、以下の基準で評価した。
【０１２９】
◎：濃度の低下が起こらない。
【０１３０】
△：薄くなり、消しゴムが汚れる。
【０１３１】
×：かなり薄くなる。
【０１３２】
（３）耐水性：
スポイトで水滴を滴下し、用紙を傾けて滲みの発生を調べ、以下の基準で評価した。
【０１３３】
◎：非印字部への滲みはまったくない。
【０１３４】
△：非印字部への滲みが周辺部で発生する。
【０１３５】
×：文字が不鮮明になり、流れた白紙部分が汚れる。
【０１３６】
（４）マーカー性：
黄色のマーカーにて文字を２回なぞり、以下の基準で評価した。
【０１３７】
◎：前方に滲みが付かず、且つマーカーにも汚れが付かない。
【０１３８】
△：前方に滲みが発生し、マーカーにも汚れが移る。
【０１３９】
×：かなり滲み、且つマーカーも黒く汚れる。
【０１４０】
（実施例３）
以下の各成分を混合したアニオン性染料インクセットを調製した。
【０１４１】
【表１０】
0003576862.tif 000032
【０１４２】
【化５３】
0003576862.tif 000033
【０１４３】
【表１１】
0003576862.tif 000034
【０１４４】
【表１２】
0003576862.tif 000035
（実施例４）
実施例２と同様にして、図１に示した構成のバブルジェットプリンタＢＪＣ  ―４３０（キャノン製）に紫外線照射ランプを接続した装置を用いて実施例１におけるＢＫ−１インクに実施例３の各インクを組み合わせて用いて印刷試験を行った。用いた用紙は、キャノン製電子写真コピア用普通紙ＮＳＫ、ノイジドラー紙、富士ゼロックス製４０２４紙、ギルバートボンド紙である。これらのインクをカラーのパターと文字が混在するカラー文書を印刷し、且つ紫外線照射を行った。得られた印刷物について実施例２と同様にブリーディングの有無を観察した結果、ブラックの文字は鮮明で、またブラックインクのカラーインクによるベタ画像部分へのにじみも認められなかった。更に得られた印刷物に対して下記の基準に基づき各種評価を行い、その結果を表１３に示した。なお耐擦過性は実施例２と同様にして評価し、比較として紫外線照射を行わなかったサンプルを用いた。
【０１４５】
試験方法：
（５）耐水性：記録紙を水道水に１分浸せきして反射濃度を測定する。試験しない記録紙と比較した残存率を計算する。
【０１４６】
◎：ＯＤ残存率が８０％〜１２０％の範囲
△：ＯＤ残存率が５０％〜８０％の範囲
×：ＯＤ残存率が３０％〜５０％の範囲
（６）退色測定：紫外線照射しないサンプルとの間で反射濃度を比較する。
【０１４７】
退色率：（紫外線照射サンプルの反射濃度／紫外線を照射しないサンプルの反射濃度）×１００
【０１４８】
【表１３】
0003576862.tif 000036
注：表中のスコアは、４紙平均の評価である。
【０１４９】
（実施例５）
【０１５０】
【表１４】
0003576862.tif 000037
上記の成分を良く混合して水性黒色インクとした。このインクは、水溶性有機溶剤を全く含まない組成を有する。このインクをインクジェットプリンタに装填し、印刷試験に用いた。その結果、特段の不吐出などの不具合を生ずることなく連続の印字、休止後の印刷再開が可能であった。これはオリゴマーが保湿剤としての機能も有していることを現わしたものと考えられる。
【０１５１】
（実施例６）
【０１５２】
【表１５】
0003576862.tif 000038
上記の成分を良く混合してアニオン性の水性黒色インクを調製した。
【０１５３】
次いで、黒インクとしてＢＫ−１、カラーインクとしてＭ−５、Ｃ−５、Ｙ−５のインクセットを用いて、実施例２と同様にして各カラーインクのベタ画像を背景としてブラックの文字が印字された画像を形成した。
【０１５４】
同様に黒インクとしてＢＫ−５、カラーインクとしてＭ−５、Ｃ−５、Ｙ−５のインクセットを用いて、実施例２と同様にして各カラーインクのベタ画像を背景としてブラックの文字が印字された画像を形成した。
【０１５５】
そして各々の画像のブラックの文字とカラーのベタ画像間のブリーディングについて目視で評価した。その結果を表１４に示す。
【０１５６】
【表１６】
0003576862.tif 000039
上記表１６の結果から明らかな様に、黒インクとカラーインクとの極性を互いに逆にすることによって、普通紙上でのブリーディングが良好に防止できた。
【０１５７】
【発明の効果】
本発明によれば、顔料分散型の黒色水性インクにおける課題を総合的に達成し得る顔料分散型の黒色インクを提供することができ、この黒色水性インクを用いることで、画像濃度、耐水性、耐光性、そしてとりわけ、初期の浸透定着性、インクの記録媒体への最終的な付着力、が良好であり、カラーインクとのカラーブリードの発生も防止できるインクジェット記録方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用い得るインクジェットプリンタの構造の一例を模式的に示す図である。
【図２】インクジェット記録装置のヘッドの一実施態様を示す縦断面ずである。
【図３】図１のＡＡ線断面図である。
【図４】マルチヘッドの概略説明図である。
【図５】インクジェット記録装置の一実施態様を示す概略斜視図である。
【図６】インクカートリッジの一実施態様を示す縦断面図である。
【図７】記録ユニットの一例を示す斜視図である。
【図８】インクジェット記録ヘッドの別の構成例を示す概略斜視図である。
【図９】４つのインクカートリッジが取り付けられた記録ヘッドの概略説明図である。
【図１０】４つの記録ヘッドがキャリッジ上に並べられている構成を示す概略説明図である。
【図１１】イルガキュア２９５９の液体クロマトグラフィーのチャートである。
【図１２】イルガキュア２９５９とエチレンオキシドとの反応物の液体クロマトグラフィーのチャートである。
【符号の説明】
１    プリントステーション
２    インクジェットプリンタ機構２
３    記録紙
４    記録紙
５    光照射手段
１３    ヘッド
１４    流路（ノズル）
１５    発熱素子基板１５
１６    保護層
１７−１、１７−２    電極
１８    発熱抵抗体層
１９    蓄熱層
２０    基板
２２    吐出オリフィス
２３    メニスカス
２４    インク小滴
２５    記録媒体
２６    マルチノズル２６
２７    ガラス板
２８    発熱ヘッド
４０    インク収容部（インク袋）
４２    栓
４４    インク吸収体
４５    インクカートリッジ
５１    紙給部
５２    紙送りローラー
５３    排紙ローラー５３
６１    ブレード
６２    キャップ
６３    インク吸収体
６４    吐出回復部
６５    記録ヘッド
６６    キャリッジ
６７    ガイド軸
６８    モーター
６９    ベルト
７０    記録ユニット
７１    ヘッド部
７２    大気連通口
８０    インク流路
８１    オリフィスプレート
８２    振動板
８３    圧電素子
８４    基板
８５    吐出口
８６〜８９    インクカートリッジ
９０〜９３    記録ユニット
９４    記録ヘッド
【図１】
0003576862.tif 000044
【図２】
0003576862.tif 000045
【図３】
0003576862.tif 000046
【図４】
0003576862.tif 000047
【図５】
0003576862.tif 000048
【図６】
0003576862.tif 000049
【図７】
0003576862.tif 000050
【図８】
0003576862.tif 000051
【図９】
0003576862.tif 000052
【図１０】
0003576862.tif 000053
【図１１】
0003576862.tif 000054
【図１２】
0003576862.tif 000055