(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(Ａ)２５℃における粘度が１００〜５００,０００センチポイズであり、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水酸基もしくは加水分解性基を有するジオルガノポリシロキサン１００重量部、(Ｂ)一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合加水分解性基を有するオルガノシランまたはその部分加水分解縮合物１〜３０重量部、(Ｃ)無機質充填剤粉体１〜２００重量部および(Ｄ)硬化促進触媒０〜１０重量部を、上部に原料供給口を設け下部に吐出口を設けケーシング内部に回転円盤を設けた連続混練装置内に連続的に供給し、該回転円盤を回転させることにより、前記３成分または４成分を混練した後、得られた粘度を有する混練物を液体あるいはペースト状物用の真空機構を備えた脱気装置内に連続的に導入し、減圧下、前記混練物中に存在する水分を除去することを特徴とする、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の連続的製造方法。
【請求項２】
室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物中に存在する水分の量が０.２重量パーセント以下である請求項１に記載の連続的製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は空気中の水分により常温で硬化する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の連続的製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術とその問題点】
従来、空気中の水分により常温で硬化してゴム弾性体となる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物はよく知られており、建築、機械、電気などの各種分野において、シーリング剤、工業用接着剤、ポッティング剤、型取り剤等として多用されている。かかる室温硬化性シリコーンゴム組成物は、一般に、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水酸基を有するジオルガノポリシロキサン，一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合加水分解性基を有するオルガノシラン，無機質充填剤粉体をヘンセルミキサー，ニーダーミキサーのような攪拌作用による混合手段を用いて混合することにより製造されている。しかしこれらの製造方法は、生産性に劣るので生産性の高い室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法が求められていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上記問題を解消するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明者の目的は、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を生産性よく連続して製造する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段およびその作用】
本発明は、(Ａ)２５℃における粘度が１００〜５００,０００センチポイズであり、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水酸基もしくは加水分解性基を有するジオルガノポリシロキサン１００重量部、(Ｂ)一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合加水分解性基を有するオルガノシランまたはその部分加水分解縮合物１〜３０重量部、(Ｃ)無機質充填剤粉体１〜２００重量部および(Ｄ)硬化促進触媒０〜１０重量部を、上部に原料供給口を設け下部に吐出口を設けケーシング内部に回転円盤を設けた連続混練装置内に連続的に供給し、該回転円盤を回転させることにより、前記３成分または４成分を混練した後、得られた粘度を有する混練物を液体あるいはペースト状物用の真空機構を備えた脱気装置内に連続的に導入し、減圧下、前記混練物中に存在する水分を除去することを特徴とする、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の連続的製造方法に関する。
【０００５】
本発明に使用される(Ａ)成分のジオルガノポリシロキサンは、本発明の製造方法によって得られる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の主剤であり、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水酸基もしくは加水分解性基を有することが必要である。かかるジオルガノポリシロキサンは室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の原料としてよく知られており、本発明においてはこれら従来公知のジオルガノポリシロキサンが使用可能である。これらの中でも、次式で示されるような分子鎖両末端に水酸基を有するジオルガノポリシロキサンが好ましい。
一般式
【化１】
0003540429.tif 000002
（式中、ｎは２５℃における粘度が１００〜５００,０００センチポイズとなるような正の整数、Ｒは置換もしくは非置換の１価炭化水素基である。）
上式中、Ｒとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ビニル基、フェニル基などの１価の炭化水素基、クロロメチル基、シアノエチル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基などの１価の置換炭化水素基が例示される。(Ａ)成分の粘度は２５℃で１００〜５００,０００センチポイズの範囲にあることが必要である。これは、１００センチポイズ未満では良好な物性を得ることが困難となり、５００,０００センチポイズを超えると本発明の製造方法で得られた室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の押出作業性や硬化性が悪くなるからである。
【０００６】
本発明に使用される(Ｂ)成分は、(Ａ)成分を架橋して網目構造を与えるための架橋剤であり、具体例としては、メチルトリメトキシシラン，ビニルトリエトキシシラン，メチルビニルジエトキシシラン，メチルトリ（メチルエチルケトキシモ）シラン，ビニルトリ（メチルエチルケトキシモ）シラン，フェニルトリ（メチルエチルケトキシモ）シラン，メチルトリアセトキシシラン，ビニルトリアセトキシシラン，フェニルトリアセトキシシラン，ジメチルジアセトキシシラン，メチルエトキシジアセトキシシラン，メチルトリ（Ｎ・Ｎ−ジエチルアミノキシ）シラン，ビニルトリ（Ｎ・Ｎ−ジエチルアミノキシ）シラン，ビニルトリ（Ｎ−シクロオヘキシルアミノ）シラン，ビニルトリ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン，テトラアセトキシシラン，テトラ（メチルケトキシモ）シランなどのオルガノシラン、およびこれらの部分加水分解縮合物が例示される。この(Ｂ)成分は、上記(Ａ)成分１００重量部に対して１〜３０重量部の範囲であり、(Ｂ)成分の配合量が１重量未満であるとゴム弾性および機械的特性にすぐれた硬化物を得ることができず、３０重量部を超えると室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物の機械的強度が低下する。
【０００７】
本発明に使用される(Ｃ)成分の無機質充填剤粉体は室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物に機械的強度を与えるための補強性充填剤である。このような無機質充填剤粉体としては、煙霧質シリカ，焼成シリカ，沈澱シリカ，およびこれらの表面をオルガノクロロシラン類、オルガノポリシロキサン類、ヘキサメチルジシラザンなどで疎水化したもの、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、石英、珪藻土、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等が例示される。この(Ｃ)成分は、(Ａ)成分１００重量部に対して１〜２００重量部、好ましくは５〜１５０重量部の範囲で使用される。(Ｃ)成分の配合量が１重量部未満であると硬化物の機械的強度が十分に得られず、また２００重量部を超えると、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物自体の粘度が高くなりすぎるという欠点が生ずる。
【０００８】
本発明に使用される(Ｄ)成分の硬化促進触媒は必要に応じて使用されるものであり、(Ａ)成分と(Ｂ)成分との縮合反応を促進させ、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化を促進させるものである。このような硬化促進触媒としては、鉄オクトエ−ト，コバルトオクトエ−ト，マンガンオクトエ−ト，スズナフテネ−ト，スズオクトエ−トのようなカルボン酸金属塩、ジブチルスズアセテ−ト，ジブチルスズオクトエ−ト，ジブチルスズジラウレ−ト，ジフェニルスズアセテ−トのような有機スズ化合物、テトラブチルチタネ−ト，トリエタノ−ルアミンチタネ−ト，テトラ−２−エチルヘキシルチタネ−ト，チタニウムアセトアセテ−ト，オルガノシロキシチタンなどの有機チタン化合物、アルコキシアルミニム化合物などが例示される。その配合量は(Ａ)成分１００重量部に対して０〜１０重量部の範囲であり、好ましくは０.０１〜１０重量部の範囲内である。
【０００９】
本発明においては、上記のような(Ａ)成分〜(Ｃ)成分各所定量あるいは(Ａ)成分〜(Ｄ)成分各所定量を上部に原料供給口を設け下部に吐出口を設けたケーシング内部に回転円盤を設けた連続混練装置内に連続的に供給し、該回転円盤を回転させることにより、前記(Ａ)成分〜(Ｃ)成分各所定量あるいは(Ａ)成分〜(Ｄ)成分各所定量を混練するのであるが、ここで使用される連続混練装置は粉体と液体を混練するための装置として知られている（特公平２−２６１０号公報および特公昭５３−３８８２８号公報参照）。また、本発明者らは先にこのような従来の連続混練装置の一部を改良した装置を提案した（特願平６−１３９０５６号参照）。
【００１０】
本発明に使用される連続混練装置の１例を図を用いて説明する。図１は本発明に使用される連続混練装置の一例を示したものである。混練装置本体１の外殻を形成する円筒状のケーシング２は、その上板１ａの中央に粉体を受け入れる粉体供給口５を設け、その中央部に液体と粉体を混練するための回転円盤４を設け、また下部は倒立円錐状の傾斜面１ｂを形成し、その傾斜面１ｂに混練物の吐出口１３が設けられている。またその側面に架橋剤，硬化剤，可塑剤等の各種液状添加剤を供給するための液体供給口７を連結すると共に、その内側に貯液槽８を形成している。一方、混練装置本体１には、倒立円錐状の溢流管９が貯液槽８側に立ち上がるように連結され、さらに溢流管９の入口に粉体供給口５の下端３が臨んでいる。そして円筒状ケーシング２の中央部には粉体供給口５の下端３に対面するように回転円盤４が設けられている。原料のジオルガノポリシロキサンは液体供給口６から供給され、また原料の無機質充填剤粉体は粉体供給口５から供給される。また架橋剤，硬化剤，可塑剤等の各種液状添加剤は液体供給口７から供給される。液体供給口６から供給されたジオルガノポリシロキサンは貯液槽８に貯留されたのち、溢流管９の上縁から内壁に沿って流下し、これに粉体供給口５から供給された無機質充填剤粉体が混合される。ついで、この混合物と各種液状添加剤が混練される。混練物は掻出翼１０により、吐出口１３から連続混練装置の外に排出される。ここで、回転円盤４は混練室内に回転自在に配置され、複数の上面スクレーパ１１ａと回転円盤４に植設された複数の混練ピン１２が設けられている。回転円盤４は回転中心を回転軸１４の上端に固定されており、この回転軸１４の下端にはプーリ１５が固定され、このプーリ１５は図示しない原動機から回転動力が入力されるようになっている。その回転数としては、４００〜１,５００rpmの範囲が好ましい。本発明においては上記のような連続混練装置の回転円盤の回転数は５００〜１,５００rpmが望ましい。この装置には冷熱のためのジャケットを使用してもよい。
【００１１】
本発明の製造方法においては、上記のような連続混練装置から吐出された混練物は、真空機構を備えた脱気装置内に導入され、この装置内で、減圧下に混練物中に存在する空気，揮発物質，水分等が除去される。ここで使用される液体あるいはペ−スト状物の真空機構を備えた脱気装置としては、液体あるいはペ−スト状物中に存在する空気等の気体，揮発性物質を減圧下に除去するための従来公知の装置が使用できる。このような装置としては、例えば、ベントタイプ１軸押出機、ベントタイプ２軸押出機が例示される。また、連続混練装置内で混練された混練物を脱気装置内に送り込む方法としては、ギヤポンプ、ピストンポンプ、チューブポンプ等の移送手段による方法がある。
【００１２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。実施例中、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は図２に示した方法に従って製造した。また、実施例中、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の特性の評価は次に示す方法に従って測定した。
○含水率
室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物をキシレンで溶解し、この溶液中に存在する水の量をカ−ルフィッシャ−水分滴定装置［京都電気工業株式会社製］を使用して測定した。
○機械的強度
室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を物理特性測定用金型に入れ、温度２５℃，湿度５５％の条件下に７日間放置して硬化させ、厚さ２mmのシートを作成した。このシートの機械的強度をＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に規定する方法に従って測定した。
○貯蔵安定性
室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を封入したアルミニウム製カ−トリッジを室温にて、３カ月間放置した後、このカ−トリッジから組成物をサンプリングし、７０℃に設定したオ−ブン中で２時間加熱し発泡の有無を確認した。
【００１３】
【実施例１】
連続混練装置１の粉体供給口５から、脂肪酸で表面処理された沈降炭酸カルシウム粉体（平均粒子径０.０７μｍ）５０重量部を連続的に供給し、同時に、２５℃における粘度が１５,０００センチポイズであり、分子鎖両末端に水酸基を有するジメチルポリシロキサン５０重量部を液体供給管６より供給し、メチルトリメトキシシランとチタン酸エステルからなる混合物５重量部を液体供給口７から連続的に供給し、連続混練装置内１で回転円盤を回転させるにより混練した。混練物を連続混練装置１の吐出口１３から連続的に吐出し、これをベント付き２軸押出機（プラスチック工学研究社製、Ｌ／Ｄ＝１０）１６の供給口１７に供給した。ここで、連続混練装置１の吐出口から２軸押出機１６への混練物の移送は、チュ−ブポンプを使用した。２軸押出機１６の内部を真空ベント口１８により減圧状態にし混練物中に存在する水分，揮発性物質，空気等を連続的に除去した。ここで、真空度は３６０mmHg、１６０mmHg、２０mmHgの３条件とした。続いて、混練物である室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を吐出口２０から連続的に吐出し、これをアルミニウム製のカートリッジに封入した。この室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の諸特性を測定して、それらの結果を表１に示した。
【００１４】
【表１】
0003540429.tif 000003
【００１５】
【実施例２】
連続混練装置１の供給口５から表面が疎水化処理された比表面積２００ｍ2／ｇのヒュームドシリカ粉体（日本アエロジル株式会社製、商品名Ｒ９７２）２０重量部を供給し、同時に、２５℃における粘度が１５,０００センチポイスであり、分子鎖両末端水酸基を有するジオメチルポリシロキサン１００重量部を液体供給管６から供給し、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シランとジブチルチンジラウレートの混合物５重量部を添加剤供給口７から供給し、回転円盤を回転させることにより混練した。混練物を連続混練装置１の吐出口１３から連続的に吐出し、これをベント付き２軸押出機（プラスチック工学研究社製、Ｌ／Ｄ＝１０）１６の供給口１７に供給した。ここで、連続混練装置の吐出口から２軸押出機への混練物の移送は、チュ−ブポンプを使用した。ベント付き２軸押出機を、真空ベント口１８により減圧状態にし混練物中に存在する水分，揮発性物質，空気等を連続的に除去した。真空度は１６０mmHg、２０mmHgの２条件で実施した。２軸混練機から押し出された吐出物である室温硬化性オルガノポリシロキサンシロキサン組成物をアルミニウム製のカートリッジに封入した。ここで、連続混練装置の吐出口から２軸押出機への混練物の移送は、チュ−ブポンプを使用した。続いて、混練物である室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を吐出口２０から連続して吐出し、これをアルミニウム製のカートリッジに封入した。この室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の諸特性を測定してそれらの結果を表２に示した。
【００１６】
【表２】
0003540429.tif 000004
【００１７】
【発明の効果】
本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法は、(Ａ)２５℃における粘度が１００〜５００,０００センチポイズであり、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水酸基もしくは加水分解性基を有するジオルガノポリシロキサン１００重量部、(Ｂ)一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合加水分解性基を有するオルガノシランまたはその部分加水分解縮合物１〜３０重量部、(Ｃ)無機質充填剤粉体１〜２００重量部および(Ｄ)硬化促進触媒０〜１０重量部を、上部に原料供給口を設け下部に吐出口を設けケーシング内部に回転円盤を設けた連続混練装置内に連続的に供給し、該回転円盤を回転させることにより、前記３成分または４成分を混練した後、得られた粘度を有する混練物を液体あるいはペースト状物用の真空機構を備えた脱気装置内に連続的に導入し、減圧下、前記混練物中に存在する水分を除去しているので、生産性に優れ、しかも高品質の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を生産性よく製造できるという特徴を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に使用される連続混練装置の一例を示したものである。
【図２】本発明の連続的製造方法の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
１ 連続混練装置本体
２ 円筒状のケーシング
３ 粉体供給口の下端
１ａ 上板
１ｂ 倒立円錐状の傾斜面
４ 回転円盤
５ 粉体供給口
６ 液体供給口
７ 液体供給口
８ 貯液槽
９ 溢流管
１０ 掻出翼
１１ 上面スクレーパ
１２ 混練ピン
１３ 吐出口
１４ 回転軸
１５ プーリ
１６ 脱気装置（ベント付２軸押出機）
１７ 供給口
１８ 真空ベント口
１９ スクリュー
２０ 吐出口
Ａ 無機質充填剤粉体貯蔵タンク
Ｂ ジメチルポリシロキサン貯蔵タンク
Ｃ 液状添加剤貯蔵タンク
【図１】
0003540429.tif 000005
【図２】
0003540429.tif 000006