(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属元素として少なくともＢａ、Ｔｉを含有する複合酸化物であって、これらのモル比による組成式を、
ＢａＯ・ｘ（Ｔｉ１−ａ  Ｚｒａ  ）Ｏ２  
と表した時、前記ｘ、ａが、
３．５≦ｘ≦４．５
０    ≦ａ≦０．２０
を満足する主成分１００重量部に対して、亜鉛含有化合物をＺｎＯ換算で４〜３０重量部、硼素含有化合物をＢ２  Ｏ３  換算で１〜２０重量部、アルカリ金属含有化合物をアルカリ金属炭酸塩換算で１〜１０重量部、銅含有化合物をＣｕＯ換算で０．０１〜７重量部含有することを特徴とする誘電体磁器組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マイクロ波，ミリ波等の高周波領域において使用され、共振器，フィルター，コンデンサ等の電子部品、ＭＩＣ用誘電体基板材料、誘電体導波路用材料等に用いることができる誘電体磁器組成物に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
従来、誘電体磁器は、マイクロ波やミリ波等の高周波領域において、誘電体共振器、ＭＩＣ用誘電体基板や導波路等に広く利用されている。
【０００３】
従来より、この種の誘電体磁器としては、例えば、特開昭５７−６９６０７号公報に開示されるようなものが知られている。この公報に開示される誘電体磁器は、ＢａＯ−ｘＴｉＯ２  において３．９≦ｘ≦４．１の組成物１００重量部に対して、１〜２６重量部のＺｎＯを添加してなるものである。
【０００４】
このような誘電体磁器では、比誘電率が３０〜４０で、測定周波数ｆ＝３．５〔ＧＨｚ〕におけるＱ値が４５００程度（Ｑｆ＝１５７５０〔ＧＨｚ〕）であり、さらに共振周波数の温度係数τｆを−２５〜＋２５〔ｐｐｍ／℃〕の範囲で制御することができる。
【０００５】
しかしながら、前記の誘電体磁器組成物は、その特性を十分発揮させるためには、通常１２００℃以上の高温で焼成を行う必要がある。従って、内部電極を有する積層型の誘電体共振器やフィルタに応用するには、内部電極に用いるＡｕ、Ａｇ、ＣｕあるいはＡｌなどの金属の融点よりも低い温度で焼成することが可能でなければならない。
【０００６】
このような問題を解決したものとして、特開平５−３２５６４１号公報に開示されるものが知られている。この公報に開示される誘電体磁器組成物は、一般式（１−ａ−ｂ）ＢａＯ・ａＳｒＯ・ｂＣａＯ・ｘ〔（１−ｃ）ＴｉＯ２  ・ｃＺｒＯ２  〕・ｙＺｎＯで表される（０≦ａ＋ｂ≦０．４、０≦ｃ≦０．２、３．１≦ｘ≦５．４、０≦ｙ≦２．９）組成物１００重量部に対して、副成分として、Ｂ２  Ｏ３  粉末またはＢ２  Ｏ３  をガラス成分の一つとして含むガラス粉末をＢ２  Ｏ３  に換算して０．１〜７．５重量部の割合において配合してなるものである。特性としては比誘電率が約２５〜４０、測定周波数ｆ＝３．０〔ＧＨｚ〕におけるＱ値が８４００程度（Ｑｆ＝２５２００〔ＧＨｚ〕）であり、さらに共振周波数の温度係数τｆを制御することができ、これらの特性を確保しつつ、その焼成温度を９００℃付近に低下させることができる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特開平５−３２５６４１号公報に開示される誘電体磁器では、ガラス成分としてＢ２  Ｏ３  を添加しているため、９００℃程度で低温焼成できるが、セラミックス自体が本来有するＱ値が低下し、Ｑｆ値は２５２００程度であり、誘電体磁器の誘電特性に関してますますの高性能化が必要になっている近年においては、無負荷Ｑｆ値が未だ低いという問題があった。
【０００８】
また、特開昭５７−６９６０７号公報に開示されるＢａＯ−ｘＴｉＯ２  にＺｎＯを添加した組成物については、上記したようにＱｆ＝１５７５０と未だ低いうえに、焼成温度が１２００℃以上と高く、一方ガラス等を添加して低温焼成化を図った場合は、Ｑ値等の特性がさらに劣化するという課題があった。
【０００９】
本発明者等は、亜鉛含有化合物、硼素含有化合物、アルカリ金属含有化合物を所定量添加含有せしめたＢａ−Ｔｉ系誘電体磁器組成物について、先に出願した（特願平８−１３５１８１号）。この誘電体磁器組成物では、比誘電率が２０以上で、Ｑｆ値が３００００〔ＧＨｚ〕以上であり、共振周波数の温度係数τｆを−４０〜＋４０〔ｐｐｍ／℃〕の範囲で、かつ、焼成温度を９５０℃以下とすることができるが、近年においてはさらに比誘電率の向上および低温焼成化が要求されていた。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記問題点を解決すべく、鋭意検討した結果、Ｂａ−Ｔｉ系誘電体磁器組成物において、亜鉛含有化合物、硼素含有化合物、アルカリ金属含有化合物と、さらに銅含有化合物を所定量含有することにより、銅含有化合物を含有しない場合（特願平８−１３５１８１号）よりもさらに低温焼成化できるとともに、比誘電率を向上できることを見い出し、本発明に至ったのである。
【００１１】
即ち、本発明の誘電体磁器組成物は、金属元素として少なくともＢａ、Ｔｉを含有する複合酸化物であって、これらのモル比による組成式を、ＢａＯ・ｘ（Ｔｉ１−ａ  Ｚｒａ  ）Ｏ２  と表した時、前記ｘ、ａが、３．５≦ｘ≦４．５、０≦ａ≦０．２０を満足する主成分１００重量部に対して、亜鉛含有化合物をＺｎＯ換算で４〜３０重量部、硼素含有化合物をＢ２  Ｏ３  換算で１〜２０重量部、アルカリ金属含有化合物をアルカリ金属炭酸塩換算で１〜１０重量部、銅含有化合物をＣｕＯ換算で０．０１〜７重量部含有するものである。
【００１２】
【作用】
本発明の誘電体磁器組成物では、組成式ＢａＯ・ｘ（Ｔｉ１−ａ  Ｚｒａ  ）Ｏ２  で表されるＢａ−Ｔｉ系誘電体磁器組成物において、亜鉛含有化合物、硼素含有化合物、アルカリ金属含有化合物、銅含有化合物を所定量含有することにより、比誘電率が２０〜４０で、Ｑｆ値が３００００〔ＧＨｚ〕以上であり、−４０〜８５℃の温度範囲で共振周波数の温度係数τｆを−４０〜＋４０〔ｐｐｍ／℃〕の範囲で、かつ、焼成温度を９５０℃以下、特には９００℃以下とすることが可能となり、Ａｇを主成分とする導体を具備した電子部品を、誘電体磁器と導体を同時焼成して形成することが可能となる。
【００１３】
即ち、本発明においては、Ｔｉの一部をＺｒで置換することにより、Ｑｆ値を３００００以上と大幅に向上することができる。
【００１４】
また、主成分に亜鉛含有化合物を添加することによってもある程度Ｑｆ値を向上することができ、しかも共振周波数の温度係数τｆをプラスからマイナス側に移行させることができる。
【００１５】
そして、硼素含有化合物およびアルカリ金属含有化合物を組み合わせて添加含有することにより、上記の特性を維持しつつ、焼成温度を９５０℃以下とすることができ、８５０〜９５０℃の比較的低温で、Ａｇを含有する導体金属と同時焼成でき、高周波領域で優れた特性を示す。
【００１６】
さらに、本発明の誘電体磁器組成物では、銅含有化合物を所定量含有することにより、銅含有化合物を含有しない場合（特願平８−１３５１８１号）よりもさらに低温焼成化できるとともに、比誘電率を向上できる。
【００１７】
本発明においては、硼素含有化合物とアルカリ金属含有化合物を同時に添加含有することに特徴があるが、その理由について説明する。上記主成分に対して硼素含有化合物のみを配合した場合には、その配合量が少ないと焼成温度を十分に低下させることができず、Ａｇの融点温度以下の温度で焼結させることができない。
【００１８】
また、配合量が多いと焼結温度は低下するが、硼素含有化合物は、焼成時等の高温下で主成分のＢａＯ−ｘ（Ｔｉ１−ａ  Ｚｒａ  ）Ｏ２  系と反応するので、配合量が多すぎた場合は、焼成後においてＢａＴｉ４  Ｏ９  結晶相の残存量が少なくなり、高いＱ値を維持することができない。従って、硼素含有化合物のみを添加した場合には、低い焼結温度と高周波領域での誘電特性が共に優れた誘電体磁器組成物を得ることができないからである。
【００１９】
即ち、硼素含有化合物のみを添加した場合は、その添加量がＢ２  Ｏ３  換算で１重量部未満では焼結温度が９５０℃以下にはならない。また、Ｂ２  Ｏ３  換算で２０重量部よりも多い場合には焼結温度を９５０℃以下に低下できるが、硼素含有化合物は焼成時等高温下において上述したように高Ｑ値のＢａＴｉ４  Ｏ９  結晶相と反応するため、Ｑ値が低下してしまうからである。
【００２０】
この組成物の場合、硼素含有化合物の添加による組成物の焼結温度低下効果と焼成後の磁器組成物の誘電特性向上効果とは背反関係にあり、硼素含有化合物のみを添加した組成物では、低い焼結温度と高いＱ値等の優れた誘電特性とを共に備えた組成物を得ることが困難である。
【００２１】
一方、主成分にＬｉ，Ｎａ等のアルカリ金属含有化合物のみを添加した場合には、たとえ添加量を増加させたとしても、組成物の焼結温度を低下させることが殆どできず、９５０℃以下で焼結できる組成物を得ることができない。
【００２２】
これに対して、硼素含有化合物とアルカリ金属含有化合物とを、各々特定量比で組み合わせ添加配合した本発明の組成物では、硼素含有化合物とＢａＴｉ４  Ｏ９  結晶相との過度の反応が抑制され、かつ、硼素含有化合物のみの添加の場合と比較してさらに焼結温度を低下させることができると同時にＱ値の低下を抑制できる。
【００２３】
本発明は、上記した特定組み合わせ配合組成により、従来困難とされていた誘電体磁器組成物の焼結温度の低温度化とＱ値向上を同時に達成したもので、Ａｇを主成分とする金属導体との同時焼成が可能となる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明の誘電体磁器組成物は、Ｂａ−Ｔｉ系誘電体磁器組成物において、例えば、Ｔｉの一部をＺｒで置換するとともに、亜鉛含有化合物、硼素含有化合物、アルカリ金属含有化合物、銅含有化合物を所定量含有するものである。
【００２５】
モル比による組成式を、ＢａＯ・ｘ（Ｔｉ１−ａ  Ｚｒａ  ）Ｏ２  と表した時、３．５≦ｘ≦４．５としたのは、ｘが３．５よりも小さい場合には磁器中にＢａ４  Ｔｉ１３Ｏ３０結晶相が析出し、共振周波数の温度係数τｆが＋４０〔ｐｐｍ／℃〕よりも大きくなるからである。またｘが４．５よりも大きい場合には焼結性が低下するとともに、ＴｉＯ２  結晶相が形成して、温度係数τｆが＋４０〔ｐｐｍ／℃〕よりも大きくなるからである。ｘはＱｆ値が高いＢａＴｉ４  Ｏ９  結晶相が形成されやすいという点から、３．９〜４．１であることが望ましい。
【００２６】
また、Ｚｒ量ａを０≦ａ≦０．２０の範囲内としたのは、Ｔｉの一部をＺｒで置換することにより、温度係数の曲がりの改善と比誘電率を低下させることができるからであり、一方、ａが０．２０よりも大きくなるとＱｆ値が低下するからである。ＴｉのＺｒによる置換量ａは、高いＱｆ値を得るという観点から０．１２〜０．１５であることが望ましい。
【００２７】
さらに、主成分１００重量部に対して亜鉛含有化合物をＺｎＯ換算で４〜３０重量部添加含有させたのは、亜鉛含有化合物が４重量部よりも少ない場合には共振周波数の温度係数τｆが大きくなるとともに、焼成温度が９５０℃より大きくなるからであり、３０重量部よりも多い場合には共振周波数の温度係数τｆが小さくなり、実用的でないからである。亜鉛含有化合物の含有量は、共振周波数の温度係数τｆをより０に近くするという観点から主成分１００重量部に対して８．５〜１３．７７重量部添加含有することが望ましい。亜鉛含有化合物としては、ＺｎＯ、Ｂａ３  Ｔｉ１２Ｚｎ７  Ｏ３４、Ｚｎ２  ＳｉＯ４  がある。
【００２８】
また、本発明では、上記主成分１００重量部に対して、硼素含有化合物をＢ２  Ｏ３  換算で１〜２０重量部、アルカリ金属含有化合物を該アルカリ金属炭酸塩換算で１〜１０重量部添加含有してなるものであるが、このように主成分１００重量部に対して、硼素含有化合物をＢ２  Ｏ３  換算で１〜２０重量部添加したのは、Ｂ２  Ｏ３  の添加量が１重量部未満の場合には１０００℃でも焼結せず、Ａｇとの同時焼成ができなくなり、逆に２０重量部を越える場合には結晶相が変化し、誘電特性が劣化するからである。よって、硼素含有化合物の添加量は、主成分に対してＢ２  Ｏ３  換算で１〜２０重量部に特定され、とりわけ誘電体磁器のＱ値の観点からは５〜１５重量部が望ましい。硼素含有化合物としては、金属硼素、Ｂ２  Ｏ３  、コレマナイト、ＣａＢ２  Ｏ４  等がある。
【００２９】
また、アルカリ金属含有化合物を該アルカリ金属炭酸塩換算で１〜１０重量部添加したのは、アルカリ金属含有化合物、例えばリチウム含有化合物の添加量が１重量部未満の場合には９５０℃以下では焼結しないか、あるいはＱｆ値が低下し、逆に、１０重量部を越える場合には結晶相が変化し、誘電特性が劣化するからである。よって、アルカリ金属含有化合物の添加量は、主成分１００重量部に対してアルカリ金属炭酸塩換算、例えばＬｉ２  ＣＯ３  換算で１〜１０重量部に特定され、とりわけ誘電体磁器のＱ値の観点からは２〜５重量部が望ましい。
【００３０】
また、本発明では、アルカリ金属含有化合物は硼素含有化合物よりも少ない量だけ添加することが高Ｑ値という点から望ましい。
【００３１】
アルカリ金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋを例示することができ、この中でもＬｉが特に望ましい。アルカリ金属含有化合物としては、上記アルカリ金属の炭酸塩，酸化物、水酸化物等を例示することができる。
【００３２】
さらに、本発明においては、銅含有化合物をＣｕＯ換算で０．０１〜７重量部含有させることにより、銅含有化合物を含有しない場合よりも焼結温度を大幅に低下させることができるとともに、比誘電率εｒを増加させることができる。銅含有化合物をＣｕＯ換算で０．０１〜７重量部添加含有させたのは、０．０１重量部より小さい場合には焼結温度低減効果が小さいからであり、７重量部より大きい場合は、Ｑｆ値が低下するからである。誘電特性を維持しつつ焼成温度を低下させるという観点から、銅含有化合物はＣｕＯ換算で主成分１００重量部に対して１〜５重量部の範囲で含有することが望ましい。銅含有化合物としては、ＣｕＯ、Ｃｕ２  Ｏ、ＣｕＣｌがある。
【００３３】
本発明の誘電体磁器組成物は、特に、モル比による組成式を、ＢａＯ・ｘ（Ｔｉ１−ａ  Ｚｒａ  ）Ｏ２  と表した時、３．９≦ｘ≦４．１、０．１２≦ａ≦０．１５を満足する主成分１００重量部に対して、亜鉛含有化合物をＺｎＯ換算で８ｚ５〜１３．７７重量部、硼素含有化合物をＢ２  Ｏ３  換算で５〜１５重量部、アルカリ金属含有化合物をアルカリ金属炭酸塩換算で２〜５重量部、銅含有化合物をＣｕＯ換算で１〜５重量部含有することが望ましい。
【００３４】
本発明の誘電体磁器組成物は、原料粉末として、ＢａＣＯ３  、ＴｉＯ２  、ＺｒＯ２  、ＺｎＯ粉末を準備し、これらを上記した組成比となるように秤量し、ＺｒＯ２  ボールにより粉砕混合し、この混合粉末を大気中等の酸化性雰囲気において１０５０〜１１５０℃で仮焼した後、例えば、Ｂ２  Ｏ３  、Ｌｉ２  ＣＯ３  、ＣｕＯを所定量添加して再度ＺｒＯ２  ボールにより粉砕混合し、この仮焼粉末をプレス成形やドクターブレード法等の公知方法により所定形状に成形し、大気中または酸素雰囲気中において８００〜９５０℃で２〜１０時間焼成することにより得られる。
【００３５】
原料粉末は、焼成により酸化物を生成する水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の金属塩を用いても良い。本発明の誘電体磁器中には、不可避不純物として、Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｆｅ，Ｈｆ，Ｓｎ等が含まれることもある。
【００３６】
本発明の誘電体磁器組成物では、高Ｑ値のためには、ＢａＴｉ４  Ｏ９  結晶相中に高Ｑ値であるＢａ３  Ｔｉ１２Ｚｎ７  Ｏ３４結晶相を均一に分散させ、ＢａＴｉ４  Ｏ９  結晶相，Ｂａ３  Ｔｉ１２Ｚｎ７  Ｏ３４結晶相にＺｒを固溶させることが望ましいが、このためには、特に１０５０〜１１５０℃の温度で６時間以上仮焼することが必要である。その理由は、１０５０℃よりも低温で６時間未満の仮焼では、Ｂａ３  Ｔｉ１２Ｚｎ７  Ｏ３４結晶相が形成され難いからである。
【００３７】
本発明の誘電体磁器組成物は、誘電体磁器と、該誘電体磁器の内部および／または表面に形成された導体とを具備する電子部品に用いられるもので、導体がＡｇを主成分とするものである。導体としては、例えば、ＡｇやＡｇを含む合金から構成されており、Ａｇを含む合金としてはＡｇ−Ｐｄがあるが、導通抵抗がより低いという点からＡｇから構成されることが最も望ましい。電子部品としては、共振器、コンデンサ、フィルタ、インダクタ等がある。電子部品の他に、誘電体磁器と、該誘電体磁器の内部および／または表面に形成された導体とを具備する基板にも、本発明の誘電体磁器組成物を適用できる。基板としては、前記電子部品を内蔵した基板等がある。特に高周波用途に適した電子部品や基板に最適である。
【００３８】
【実施例】
原料として純度９９％以上のＢａＣＯ３  ，ＴｉＯ２  ，ＺｒＯ２  ，ＺｎＯの粉末を用いて、上記した組成式のｘ，ａ，Ｚｎ量が表１、２に示す割合となるように秤量し、純水を媒体とし、ＺｒＯ２  ボールを用いたボールミルにて２０時間湿式混合した。次にこの混合物を乾燥（脱水）し、大気中において１１００℃で６時間仮焼した。
【００３９】
この仮焼物にＢ２  Ｏ３  、アルカリ金属含有化合物およびＣｕＯを表１、２に示す割合で添加して、粉砕粒径が１．０μｍ以下になるように粉砕し、誘電特性評価用の試料として直径１０ｍｍ高さ８ｍｍの円柱状に１ｔｏｎ／ｃｍ２  の圧力でプレス成形し、これを表１、２に示す温度で大気中において２時間焼成し、直径８ｍｍ、高さ６ｍｍの円柱状の試料を得た。
【００４０】
誘電特性の評価は、前記試料を用いて誘電体円柱共振器法にて周波数６ＧＨｚにおける比誘電率とＱ値を測定した。Ｑ値と測定周波数ｆとの積で表される値、即ちＱｆ値を表１、２に記載した。また、−４０〜８５℃の温度範囲における共振周波数を測定し、２５℃での共振周波数を基準にして−４０℃における共振周波数の温度係数τｆを算出した。これらの結果を表１、２に記載した。
【００４１】
【表１】
0003595090.tif 000002
【００４２】
【表２】
0003595090.tif 000003
【００４３】
これらの表１、２から、本発明の誘電体磁器組成物では、比誘電率が２０以上、特には３０以上、Ｑｆ値が３００００〔ＧＨｚ〕以上、共振周波数の温度係数τｆが±４０〔ｐｐｍ／℃〕の範囲内で、焼成温度が９５０℃以下、特には９００℃以下の優れた特性を有することが判る。また、試料Ｎｏ．１４〜１９より、Ｃｕを含有することにより低温焼成化でき、比誘電率も向上することが判る。尚、試料Ｎｏ．２０はアルカリ金属としてＫを用い、他の試料はＬｉを用いた。表におけるアルカリとはＬｉ２  ＣＯ３  またはＫ２  ＣＯ３  を示す。
【００４４】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明によれば、Ｂａ−Ｔｉ系誘電体磁器組成物において、亜鉛含有化合物、硼素含有化合物、アルカリ金属含有化合物および銅含有化合物を所定量含有することにより、比誘電率が２０以上で、Ｑｆ値が３００００〔ＧＨｚ〕以上、共振周波数の温度係数τｆを−４０〜＋４０〔ｐｐｍ／℃〕で、かつ、焼成温度を９５０℃以下とすることができ、これによりマイクロ波やミリ波などの周波数領域において使用される共振器，フィルター，コンデンサ等の電子部品や種々の共振器用材料やＭＩＣ用誘電体基板材料、誘電体導波路用材料等に最適とすることができる。