(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸含量が１０重量％以上のエチレン・アクリル酸共重合体（Ａ）、共重合体（Ａ）のカルボキシル基を７０〜１００％中和可能な量のアンモニア（Ｂ）及び環状ジアミン（Ｃ）を含有する水性分散液。
【請求項２】
共重合体（Ａ）が、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが、１０〜２０００ｇ／１０分のものである請求項１記載の水性分散液。
【請求項３】
環状ジアミン（Ｃ）が、少なくとも１個のアミノアルキル基を有するものである請求項１記載の水性分散液。
【請求項４】
環状ジアミン（Ｃ）が共重合体（Ａ）のカルボキシル基に対して０．０１乃至０．４当量となる量で存在する請求項１記載の水性分散液。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れかに記載の水性分散液をベースとする表示材料。
【請求項６】
基材に、請求項１乃至４のいずれかに記載の水性分散液を塗布、乾燥して被膜を形成させてなる積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面硬度が高く、基材接着性、耐摩耗性等に優れた被膜を製造することが可能な、安定性に優れた水性分散液及びその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン・アクリル酸共重合体やエチレン・メタクリル酸共重合体で代表されるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体の水性分散液については、古くから知られており、商業的にも種々のものが入手可能である。この中でも、アルカリ金属化合物を用いて前記共重合体を水に分散させた分散液は、製造が容易であるため、原料共重合体の制約も比較的緩やかであるところから最も広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、この水性分散液を基材に塗布して得られる被膜は、耐水性に難点があるあるところから、耐水性が要求されるある種の用途については、そのまま使用することはできない。
【０００４】
一方、アンモニアによる水性分散液は、製造が若干難しいため、使用可能な原料共重合体にもある程度制約があるが、これから得られる被膜は耐水性に優れているという利点がある。しかしながらこの被膜は、表面硬度や剛性が小さく、傷つきやすいという難点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らは、耐水性及び耐傷性に優れた被膜を形成できるような水性分散液を得るべく、鋭意検討を行った。先ず、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体と環状ジアミンからなる水性分散液の製造を試みたが、これら材料のみでは安定な水性分散液を得ることができなかった。そこで、さらに検討を進めた結果、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体として、特定酸含量のエチレン・アクリル酸共重合体を選択するとともに、アンモニアを相当量で併用するときに、安定した水性分散液が得られ、この水性分散液から形成される被膜が、所望の物性を有していることを見いだすに至った。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、水性分散液としての貯蔵安定性が優れ、かつ耐水性や耐傷性の優れた被膜を製造することが可能な水性分散液を製造することにある。本発明はまた、かかる水性分散液をベースとする表示材料に関する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アクリル酸含量が１０重量％以上のエチレン・アクリル酸共重合体（Ａ）、共重合体（Ａ）のカルボキシル基を７０〜１００％中和可能な量のアンモニア（Ｂ）及び環状ジアミン（Ｃ）を含有する水性分散液に関する。本発明はまた、かかる水性分散液をベースとする表示材料に関する。本発明はまた、基材に、上記水性分散液を塗布、乾燥し、被膜を形成させた積層体に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の水性分散液においては、酸含有共重合体として、アクリル酸含量が１０重量％以上のエチレン・アクリル酸共重合体（Ａ）を選択し、これを、塩基性成分であるアンモニア（Ｂ）及び環状ジアミン（Ｃ）と組み合わせたことが特徴である。上記酸含有共重合体（Ａ）中のカルボキシル基の７０乃至１００％をアンモニア（Ｂ）で中和することにより、優れた水分散性と分散安定性とが付与される一方、被覆の乾燥時にはアンモニアが離脱して、耐水性に優れた被覆が形成されるが、この被覆は未だ基材に対する密着性、耐傷性等に劣っている（後述する比較例１参照）。これに対して、上記量のアンモニアと共に、環状ジアミン（Ｃ）を用いると、安定な水性分散液が得られると共に、この分散液から形成される被覆は、耐水性、基材に対する密着性、耐傷性等に優れている。これは、用いる環状ジアミン（Ｃ）がエチレン・アクリル酸共重合体（Ａ）のイオン架橋に役立っているためと思われる。
【０００９】
本発明で用いられるエチレン・アクリル酸共重合体（Ａ）は、アクリル酸含量が１０重量％以上、好ましくは１５〜３０重量％、一層好ましくは１９〜２５重量％のものである。上記共重合体としてアクリル酸含量が上記範囲より少ないものを用いたのでは、安定な水性分散液を得ることはできず、またエチレン・アクリル酸共重合体の代わりに、エチレン・メタクリル酸共重合体を用いても、同様に安定した水性分散液を得ることはできない。
【００１０】
共重合体（Ａ）としてはまた、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが１０〜２０００ｇ／１０分、とくに１００〜１０００ｇ／１０分のものが好ましい。すなわちメルトフローレートが上記範囲より小さいものを使用すると、水性分散液の製造が容易でなくなり、またメルトフローレートが上記範囲より大きいものを用いると、水性分散液から形成される被膜の機械的強度が充分でなくなるので、いずれも好んで使用するものではない。
【００１１】
共重合体（Ａ）には、少量であれば他の単量体、例えばアクリル酸エステルやビニルエステルが共重合したものであってもよい。このような単量体は、例えば０〜２０重量％程度の量で含有することができる。
【００１２】
本発明の水性分散液においては、共重合体（Ａ）とともに、共重合体（Ａ）のカルボキシル基を７０〜１００％、特に好ましくは７５〜９０％中和可能なアンモニアを使用する。アンモニアの使用量が上記範囲より少ないと、安定な水性分散液を得ることができず、また上記範囲を越えて使用する場合には、環状ジアミン（Ｃ）の使用により、ゲル化し易いので好ましくない。
【００１３】
本発明の水性分散液に使用される環状ジアミン（Ｃ）としては、少なくとも１個、好ましくは２個のアミノアルキル基を有するものが好ましい。より具体的には、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−（または２，６−）ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン、２，６−（または２，７−）ビス（アミノメチル）ビシクロ（３，２，１）ヘプタン、２，５−（または２，６−）ビス（アミノメチル）−７−ジメチルビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）アダマンタンのような脂環族アミン；ｍ−キシレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、１，４−（または２，６−または２，７−）ビス（アミノメチル）ナフタリンなどの芳香族ジアミンを例示することができる。これら環状ジアミンは２種以上使用することができる。
【００１４】
環状ジアミン（Ｃ）の使用量は、共重合体（Ａ）のカルボキシル基に対し、０．０１〜０．４当量、とくに０．１〜０．３当量の範囲が望ましく、またアンモニア（Ｂ）と併せて、共重合体（Ａ）のカルボキシル基に対し、１．１当量を越えないようににすることが望ましい。すなわち、環状ジアミン（Ｃ）の使用量が上記範囲より多くなると、水性分散液のゲル化傾向が認められ、安定性が損なわれるので望ましくない。
【００１５】
水性分散液として、共重合体（Ａ）を５〜５０重量％、とくに１０〜３０重量％程度の濃度とするのが好ましい。
【００１６】
水性分散液の製造に際しては、共重合体（Ａ）とアンモニア（Ｂ）から予め両者の水性分散液を製造し、ついで環状ジアミン（Ｃ）を混合する方式を採るのが望ましい。ここに環状ジアミンは、水溶液にして添加してもよい。
【００１７】
共重合体（Ａ）とアンモニア（Ｂ）とから水性分散液を製造するには、容器に所定量の水と両原料を供給し、９０〜１５０℃程度の温度で１０分〜２時間程度攪拌すればよい。またこのようにして得られた水性分散液と環状ジアミンの水溶液の混合は、室温で攪拌下に行えばよい。
【００１８】
かくして得られる水性分散液は、安定性がよく、長期保存でも、粒径や粘度が大幅に変化することはない。水性分散液には、必要に応じ各種添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、酸化防止剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、帯電防止剤、抗菌剤、滑剤、無機充填剤などを例示することができる。
【００１９】
かかる水性分散液は、インキ、塗料のような表示材料のベースとして使用することができる。例えばインキ材料に使用する場合には、本発明の水性分散液に、顔料、水混和性溶剤、水溶性樹脂、他の水分散性樹脂、成膜助剤、消泡剤、顔料分散剤、粘着性付与剤、ブロッキング防止剤などを必要に応じ添加すればよい。このようなインキは、グラビア印刷やフレキソ印刷に使用することができる。
【００２０】
本発明の水性分散液はまた、一般的な被覆材として使用することもできる。
【００２１】
このような水性分散液を塗布することのできる基材としては、例えば、高、中、低密度ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体またはそのアイオノマー、エチレン・（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体またはそのアイオノマー、ポリプロピレンのようなオレフィン重合体又は共重合体、ポリスチレン、ＡＢＳ系樹脂のようなスチレン系重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートのようなポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６のようなポリアミド等の重合体、鉄、銅、アルミニウム、ステンレス等の金属、木材、突板、紙などの天然素材などを例示することができる。
【００２２】
【実施例】
次の実施例により、本発明を更に説明する。
【００２３】
以下の実施例及び比較例に使用したエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（以下酸共重合体）、アンモニア及びアミン化合物を表１、表２、及び表３に示す。また、各実施例、比較例における酸共重合体のカルボキシル基に対するアミン化合物の添加量を表４に示す。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
【表２】
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【００２６】
【表３】
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【００２７】
又、実施例及び比較例における各種物性の評価は、下記の方法によった。
（１）  表面硬度：エリクセン社製  モデル３１８引っ掻き式硬度計により測定。
（２）  塗膜密着性：１ｍｍ間隔で縦横１１本の切り込みを入れ（総桝目数＝１００）セロハンテープを貼り剥がしてセロハンテープに取られた桝目の数。
（３）  耐水性：フィルムを両手に持ち、流水下で１０回揉み洗いし、塗膜の剥離の有無を観察。
（４）  ブロッキング性：塗布面にポリエステルフィルムを乗せ、ヒートシーラに２５ｍｍ幅のバーに付け、表に示す温度に加熱し、０．１ＭＰａで１０ｓ加熱し、手で剥がしたときの様子を観察した。○：抵抗無し、△：多少抵抗あり、×：抵抗大
【００２８】
（参考例）
酸共重合体の水性分散体の製造：３００ｍｌオートクレーブ中に、酸共重合体８０ｇ、アンモニア水９．８ｇ，及びイオン交換水２２８ｇを入れ、密閉した後１５０℃で１時間攪拌して調製した。得られた水分散体は、４００ｍＰａ・ｓ程度の粘度を有する多少白濁した液体で、平均粒径７０ｎｍ程度に微粒子化している。
【００２９】
（実施例１）
分散剤としてアンモニアを用いた酸共重合体の水性分散体（固形分２５ｗｔ％）１０ｇに、室温（２３℃）にてアミン化合物１を２．５ｇ（酸共重合体のカルボン酸に対してアミノ基が２５ｍｏｌ％に相当する量）を水１０ｇに溶解した物を加え、よく攪拌し均一化した。得られた流動性のある水性分散体の一部を５０μｍ厚の表面をコロナ処理したポリエステルフィルム上に注ぎ、１２番のワイヤーコーティングバーを用いて均一に広げコーティングした。塗膜はフィルム面ではじかれることなく、又泡が生じることなく均一に広がった。得られたフィルムを乾燥機中で８０℃／１ｍｉｎで乾燥させた。
【００３０】
得られた皮膜は厚さ約４μｍで透明、光沢があり、表面にアミン化合物のブリードアウトは認められなかった。この塗膜を前述の項目について評価したところ、表５の結果を得た。
【００３１】
（実施例２〜４）
実施例１において、アミン化合物の種類及び添加量を表４に示す配合量に変更して供給する以外は実施例１と同様にして、水性分散体組成物を調製し、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルム上にコーティングして塗膜を形成し、評価を行った。結果を表５にあわせて示す。
【００３２】
（比較例１）
実施例１で用いたアンモニア水性分散体にアミン化合物を添加しないで、実施例１と同様にポリエステルフィルム上にコーティングした後加熱乾燥し、厚さ約４μｍで透明、光沢を有する塗膜が得られた。この塗膜を実施例１と同様の方法で評価した。結果を表５に示す。その結果、実施例１〜４と比較して耐水性以外の全ての物性が劣っていた。
【００３３】
（比較例２）
実施例１で用いたアミン化合物１をアミン化合物５に変更して実施例１と同様にポリエステルフィルム上にコーティングした後加熱乾燥し、厚さ約４μｍで透明、光沢を有する塗膜が得られた。この塗膜を実施例１と同様の方法で評価した。その結果を表５に示す。その結果、他のアミン化合物を用いた場合に比べ、表面硬度及び塗膜接着性に劣り、比較例１に記載したアミン化合物を添加しない水性分散体と比較して優位性は認められなかった。
【００３４】
【表４】
0003597959.tif 000005
【００３５】
【表５】
0003597959.tif 000006
○  耐ブロッキング性良好
△  耐ブロッキング性不足
×  耐ブロッキング性不良
【００３６】
【発明の効果】
本発明で得られる水性分散液は安定性に優れ、種々の基材に対する被覆材として有用である。そして得られた被膜は、種々の基材に対し、優れた接着性を示すとともに、耐水性、硬度、剛性に優れており、傷つきに対し大きな抵抗力を有している。したがってインキや塗料のベースとして有用である。また耐久性被覆材料としても有用である。