(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
充放電可能な正極と、電解質と、充放電可能な負極とを具備する非水系二次電池の使用方法であって、
前記二次電池の放電中に前記二次電池の閉路電圧を検出し、前記閉路電圧の時間変化率が０．２ｍＶ／秒以上になれば前記放電を停止することによって、前記二次電池の定格容量に対する充電状態が規定値以下の領域は使用しないことを特徴とする非水系二次電池の使用方法。
【請求項２】
充放電可能な正極と、電解質と、充放電可能な負極とを具備する非水系二次電池の使用方法であって、
前記二次電池を第１電流値で放電し、前記放電中に時間間隔ｔ1だけ第２電流値で放電し、前記第２電流値での放電開始から時間ｔ2（ただし、ｔ2＜ｔ1）後の前記二次電池の閉路電圧Ｖ2と、時間ｔ1後の閉路電圧Ｖ1との差（Ｖ2−Ｖ1）が規定値以上になれば放電を停止することによって、前記二次電池の定格容量に対する充電状態が規定値以下の領域は使用しないことを特徴とする非水系二次電池の使用方法。
【請求項３】
前記非水系二次電池は、リチウムと遷移金属との複合酸化物を正極活物質とし、リチウムをインターカレート／デインターカレートできる炭素質材料を負極活物質として用いたことを特徴とする請求項１または２記載の非水系二次電池の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水系二次電池の使用方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話やノートパソコンなどのコードレス機器の普及がめざましく、それとともに機器の電源となる二次電池の更なる高容量化、高エネルギー密度化の要望が高まりつつある。
【０００３】
二次電池として、高電圧で高エネルギー密度を有するリチウム二次電池のような非水系二次電池に対する期待が大きく、最近、正極にリチウムと遷移金属の複合酸化物を用い、負極にリチウムをインターカレート、デインターカレートできる炭素質材料を用いたリチウムイオン二次電池が実用化されている。
【０００４】
通常、このような二次電池は満充電状態まで充電され、完全放電状態まで放電される。非水系二次電池を充電する方法としては、一般的に、電池電圧が設定値に達するまでは定電流で充電し、その後定電圧充電に切り換えるという定電流定電圧充電方式が採用されており、特開平５−１１１１８４号公報や特開平６−３２５７９４号公報、特開平７−２４０２３５号公報など数多く提案されている。また、満充電を検知する方法として、特開平６−１８９４６６号公報、特開平７−１０５９８０号公報、特開平７−２３５３３２号公報などが提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、非水系二次電池では満充電−完全放電を繰り返すと、十分なサイクル寿命特性が得られないという問題があった。
【０００６】
本発明は以上に鑑み、優れたサイクル寿命特性を得ることが可能な非水系二次電池の使用方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため本発明の非水系二次電池の使用方法は、充放電可能な正極と、電解質と、充放電可能な負極とを具備する非水系二次電池において、前記二次電池の定格容量に対する充電状態が規定値以下の領域は使用しないことを特徴とする。
【０００８】
このとき、非水系二次電池の放電中に前記二次電池の閉路電圧を検出し、前記電圧の時間変化率が０．２ｍＶ／秒以上になれば前記放電を停止することを特徴とする。
【０００９】
また、非水系二次電池を第１電流値で放電し、前記放電中に時間間隔ｔ1だけ第２電流値で放電し、前記第２電流値での放電開始から時間ｔ2（ただし、ｔ2＜ｔ1）後の前記二次電池の閉路電圧Ｖ2と、時間ｔ1後の閉路電圧Ｖ1との差（Ｖ2−Ｖ1）が規定値以上になれば放電を停止することを特徴とする。
【００１０】
以上で用いる非水系二次電池は、リチウムと遷移金属との複合酸化物を正極活物質とし、リチウムをインターカレート／デインターカレートできる炭素質材料を負極活物質として用いたことを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以上に記載したリチウムイオン二次電池は、定格容量に対する充電状態が非常に低い状態（定格容量に対して、ほぼ１０％以下の充電状態）では、電池の内部インピーダンスが大きくなる。ここで、定格容量とは現行の充電方式で充電した場合の容量である。
【００１２】
公知の方法で上記二次電池の複素インピーダンス測定を行い、その結果を図１に示した。図１に示したインピーダンスの実数成分−虚数成分図において、１０Ｈｚから０．１Ｈｚの低周波数領域に円弧が出現するが、定格容量に対して１０％以下の充電状態では前述の円弧が大きくなる。これは定格容量に対して１０％以下の充電状態では反応抵抗が大きくなることを示しており、そのような反応抵抗の大きい領域に対して充放電を繰り返すと、電極活物質と電解液との界面で通常の充電反応以外の副反応が発生し、電池特性を損なう原因となると考えられる。
【００１３】
したがって、反応抵抗の大きい領域は使用せず、反応抵抗が小さくなった領域のみを使用すれば、優れたサイクル寿命特性を得ることができる。
【００１４】
反応抵抗の大きい領域を使用しないためには、放電時に、反応抵抗が大きくなる前に放電を停止すればよい。その方法として、二次電池の放電中に電池電圧を検出し、電池電圧の時間変化率が０．２ｍＶ／秒以上の値になれば放電を停止する方法が簡易である。
【００１５】
また、二次電池の放電中に異なる電流での放電を短時間挿入し、その短時間での放電期間中の電池電圧を測定する。このとき、ＩＲドロップによる電圧変化分を除いた電池電圧の挙動は、前述の反応抵抗の影響を受けるので、反応抵抗が大きければ、その電池電圧の変化量も大きくなる。ところが、ＩＲドロップによる電圧変化そのものを検出することは困難であるので、ごく短時間での放電による電圧変化をＩＲドロップによる電圧変化の代用としても問題はない。
【００１６】
したがって、図２に示したように、電流Ｉ1での放電中にＩ1とは異なる電流Ｉ2での放電を時間ｔ1だけ挿入し、その電流Ｉ2での放電開始から時間ｔ2（ただし、ｔ2＜ｔ1）後の電池電圧Ｖ2と時間ｔ1後の電池電圧Ｖ1との差Ｖ2−Ｖ1が規定値以上の値になれば放電を停止すればよい。このとき、電流Ｉ1とは異なる電流Ｉ2での短時間の放電を故意に挿入しなくても、例えばパソコンの場合、ハードディスクにアクセスしたときに大きな電流が流れるため、そのときの電圧挙動からＶ2−Ｖ1を検出することも可能である。
【００１７】
さらなる方法として、二次電池の充電電気量と放電電気量を検出し、放電された電気量が充電された電気量に達する前に放電を停止するという方法でも反応抵抗の大きい領域を使用しないようにすることができる。
【００１８】
また、現行のリチウムイオン二次電池は定電流定電圧充電方式を採用しているため、定電圧充電モードに入った後、４．２Ｖ程度の電圧でしばらく保持される。ところが、リチウムイオン二次電池に用いられる電解質の分解電圧が４．２Ｖ以下の場合、定電圧充電中に電解質の分解反応が起こり、これが充放電サイクルに伴う容量劣化の一因となる。したがって、定格容量に対する充電状態が規定値以上の領域を使用しなければ、さらに優れたサイクル寿命特性を得ることができる。以下に本発明の実施例について説明する。
【００１９】
【実施例】
（実施例１）
まず、以下のような方法で円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００２０】
正極活物質であるＬｉＣｏＯ2粉末１００重量部とアセチレンブラック３重量部、フッ素樹脂系結着剤７重量部とを混合して正極合剤とし、カルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁させてペースト状にした。このペーストをアルミ箔に塗着し、乾燥後圧延したものを正極板とした。
【００２１】
また、負極活物質である黒鉛粉末１００重量部とスチレン／ブタジエンゴム４重量部を混合したものを負極合剤とし、カルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁させてペースト状にした。このペーストを銅箔に塗着し、乾燥後圧延したものを負極板とした。この正極板および負極板をポリプロピレン製多孔性フィルムであるセパレータを介して渦巻き状に巻回してＡサイズの電槽に挿入し、封口した。なお、電解液にはエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒にＬｉＰＦ6を溶解したものを用いた。
【００２２】
このようにして作製した電池を、２０℃において、５００ｍＡで定電流充電し、電池電圧が４．２Ｖに達すれば定電圧充電に切り替え、合計２時間で充電を終了し、７２０ｍＡで３．０Ｖまで放電して、電池容量が７８０ｍＡｈであることを確認し、これを定格容量とした。
【００２３】
上記の電池を用いて、本発明の使用方法を用いた場合と従来の使用方法を用いた場合のサイクル寿命特性を比較した。本発明の使用方法を用いた実施例として、３６０ｍＡで放電を行い、電池電圧の時間に対する変化率が規定値である０．２ｍＶ／秒以上になれば放電を停止したものをサンプル１とした。この場合、定格容量に対して約１０％の容量を残して放電を停止するため、充電は５００ｍＡで定電流充電し、４．２Ｖに達すると定電圧充電に切り替え、合計１１０分でカットした。
【００２４】
また、２７０ｍＡで放電し、その放電中に１０分ごとに６５０ｍＡの放電を５００ミリ秒（ｔ1）間挿入し、その６５０ｍＡでの放電開始後５００ミリ秒（ｔ1）後の電池電圧と１０ミリ秒（ｔ2）後の電池電圧の差が２５ｍＶ以上になれば放電を停止したものをサンプル２とした。この場合も、定格容量に対して約１０％の容量を残して放電を停止するため、充電は５００ｍＡで定電流充電し、４．２Ｖに達すると定電圧充電に切り替え、合計１１０分でカットした。
【００２５】
これらに対して、従来の使用方法である満充電−完全放電の繰り返し、すなわち充電は５００ｍＡで定電流充電し、４．２Ｖに達すると定電圧充電に切り替え、合計２時間でカットし、放電は３６０ｍＡで３．０Ｖまで放電するというサイクルを繰り返したものを比較例とした。
【００２６】
以上に示した実施例および比較例の充放電サイクルを行い、その結果得られたサイクル寿命特性を図３に示した。本実施例であるサンプル１および２では定格容量に対して約１０％分の容量を使用しないので、比較例に比べてサイクル初期の電池容量は小さいが、充放電サイクルに伴う容量劣化は小さく、充放電サイクルを繰り返すうちに容量が比較例を上回るようになった。
【００２７】
このように、本実施例では従来よりも優れたサイクル寿命特性が得られることを見出した。なお、電池に充電された容量および放電された容量を検出し、放電された容量が充電された容量に達する前に放電を停止するという充放電サイクルを繰り返しても同様の結果が得られた。
【００２８】
（実施例２）
実施例１と同様に円筒型リチウムイオン二次電池を作製し、電池容量が７８０
ｍＡｈであることを確認し、これを定格容量とした。
【００２９】
上記の電池を用いて、本発明の使用方法を用いた場合と従来の使用方法を用いた場合のサイクル寿命特性を比較した。本発明の使用方法を用いた実施例として、３６０ｍＡで放電を行い、電池電圧の時間に対する変化率が０．２ｍＶ／秒以上になれば放電を停止することにより定格容量に対して約１０％を放電しないようにし、充電は５００ｍＡで定電流充電し、４．２Ｖに達すると定電圧充電に切り替え、合計７０分でカットして定格容量に対して約１０％を充電しないようにしものをサンプル３とした。
【００３０】
これに対して、従来の使用方法である満充電−完全放電の繰り返し、すなわち充電は５００ｍＡで定電流充電し、４．２Ｖに達すると定電圧充電に切り替え、合計２時間でカットし、放電は３６０ｍＡで３．０Ｖまで放電するというサイクルを繰り返したものを比較例とした。
【００３１】
このような実施例および比較例の充放電サイクルを行い、その結果得られたサイクル寿命特性を図４に示した。本実施例であるサンプル３では定格容量に対して約２０％分の容量を使用しないので、比較例に比べてサイクル初期の電池容量は小さいが、充放電サイクルに伴う容量劣化は非常に小さく、実施例１のサンプル１および２に比べても優れたサイクル寿命特性を示した。そして、充放電サイクルを繰り返すうちに容量が比較例を上回るようになった。
【００３２】
このように、本実施例では従来よりも特に優れたサイクル寿命特性が得られることを見出した。
【００３３】
【発明の効果】
上記実施例から明らかなように、本発明によれば、サイクル寿命特性に優れた非水系二次電池の使用方法が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いたリチウムイオン二次電池の複素インピーダンス図
【図２】本発明で用いたリチウムイオン二次電池の放電中に異なる電流で放電したとき
の電圧変化を示した図
【図３】本発明の第１の実施例および比較例のサイクル寿命特性を示した図
【図４】本発明の第２の実施例および比較例のサイクル寿命特性を示した図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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