(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状ぺロブスカイト型結晶構造を有する酸化物超伝導体原料と反応せず、しかも、その超伝導特性を劣化させない金属容器からなるルツボに原料とともに酸化物超伝導体の構成元素と同じで組成が異なっている溶媒を装填し、帯域溶融法により単結晶を製造する方法において、ルツボは、底部を尖らせた金属容器からなり、ルツボ内に詰めた原料の上に溶融帯の幅に相当する分量の溶媒を詰めて、加熱装置により溶媒のみを溶融させて一定のレベルに溶融帯を維持し、ルツボを上方へ徐々に移動させることによって原料を溶媒に溶解させ、ルツボの底部の先端が溶融帯に達したら上方への移動を停止し、溶媒に原料が完全に溶解したらルツボを徐々に下降させ、それによって、ルツボの底部の尖らせた先端の細い部分から冷却を始めて成長した結晶を種結晶として結晶成長させることを特徴とする層状ぺロブスカイト型結晶構造を有する酸化物超伝導体単結晶の製造方法。
【請求項２】
層状ぺロブスカイト型結晶構造を有する酸化物超伝導体原料と反応せず、しかも、その超伝導特性を劣化させない金属容器からなるルツボに原料とともに酸化物超伝導体の構成元素と同じで組成が異なっている溶媒を装填し、帯域溶融法により単結晶を製造する方法において、ルツボは、底部を尖らせた金属容器からなり、ルツボ内に詰めた原料の上に溶融帯の幅に相当する分量の溶媒を詰めて、加熱装置により溶媒のみを溶融させて溶融帯を形成させ、ルツボの位置を固定して、溶融帯を下方へ徐々に移動させることによって原料を溶媒に溶解させ、ルツボの底部の先端が溶融帯に達したら、下方への移動を停止し、溶媒に原料が完全に溶解したら溶融帯を徐々に上昇させ、それによって、ルツボの底部の尖らせた先端の細い部分から冷却を始めて成長した結晶を種結晶として結晶成長させることを特徴とする層状ぺロブスカイト型結晶構造を有する酸化物超伝導体単結晶の製造方法。
【請求項３】
加熱コイルの上下端が低温で、中間部が最高温度となる曲線状の温度勾配を持っている加熱コイルによって、ルツボ内に詰めた溶媒のみを加熱溶融することを特徴とする請求項１又は２記載の酸化物超伝導体単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、層状ぺロブスカイト型結晶構造を有する酸化物超伝導体単結晶の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
超伝導体の応用としては、ゼロ抵抗を利用した低損失の電力輸送や電力貯蔵、ジョセフソン効果と呼ばれる一種のトンネル現象を利用した超高速、低消費電力のスイッチ素子や高感度磁気センサーなどが代表的なものとしてあげられる。これらの応用化技術は、来るべきエネルギー問題を解決し、情報化社会の中で重要な役割を果たす重要な技術の一つとされている。
【０００３】
高温超伝導体の発見以降、これらの応用研究が精力的に推進されてきた。現在、Ｂｉ系酸化物高温超伝導体は、ｋｍ長の送電線として実用化されつつあるが、粒界などの弱結合により臨界電流密度の低下が問題となっている。また、ＴＨｚ発振器や高速小型スイッチなどのデバイス応用を目指す場合には高品質な単結晶が必要とされているが、十分な性能を満たす単結晶はいまだ得られていない。
【０００４】
酸化物超伝導体の単結晶を容器中で製造する方法としては、フラックス法、ブリッジマン法が知られている。酸化物系超伝導体の単結晶をアルミナるつぼを用いてブリッジマン法（A.Tanaka et al.,J.Crystal Growth,182,60,1998年）やフラックス法により育成しているが、Ｂｉ系酸化物超伝導体は、多成分系で分解溶融する固溶体であることから、組成の不均一化や異相が混入していたり、アルミナるつぼと反応したりして汚染されて超伝導特性が低下していた。また、結晶とるつぼの分離が困難であるという問題がある。
【０００５】
酸化物超伝導体が分解溶融物質であることから、溶媒を用いた浮遊帯域法として知られているＴＳＦＺ法により酸化物超伝導体単結晶が育成されているが、溶融帯を安定に保持することが困難なうえ、特に、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系酸化物超伝導体のように成長速度に大きな異方性がある場合には、結晶成長速度の異方性により結晶形状が扁平な形状になるため溶融帯が不安定になって融液の垂れが起こり結晶表面に付着することがある。
【０００６】
したがって、現在、上記の公知の方法で育成されているＢｉ系酸化物高温超伝導体単結晶においては、異相が混合しやすい、小傾角粒界欠陥が存在する、劈開性が強くｃ軸方向に薄い扁平状である、等といった問題がある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の課題を解決した任意の形状の良質なＢｉ2Ｓｒ2ＣａＣｕ2ＯX、Ｌａ2-xＳｒ2ＣｕＯ4、ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7等の層状ぺロブスカイト型単結晶を製造するための新規な帯域溶融法を提供するものである。
【０００８】
本発明の方法によって、層状ぺロブスカイト型結晶構造を有する酸化物超伝導体の単結晶で、その超伝導特性を劣化させない金属容器内で結晶成長させられ、該金属容器材料で表面が覆われている酸化物超伝導体単結晶が得られる。該金属容器材料で表面が覆われていることによって内部結晶の劈開や割れを防ぎ加工を容易にすることができる。
【０００９】
本発明は、 （１）層状ぺロブスカイト型結晶構造を有する酸化物超伝導体原料と反応せず、しかも、その超伝導特性を劣化させない金属容器からなるルツボに原料とともに酸化物超伝導体の構成元素と同じで組成が異なっている溶媒を装填し、帯域溶融法により単結晶を製造する方法において、ルツボは、底部を尖らせた金属容器からなり、ルツボ内に詰めた原料の上に溶融帯の幅に相当する分量の溶媒を詰めて、加熱装置により溶媒のみを溶融させて一定のレベルに溶融帯を維持し、ルツボを上方へ徐々に移動させることによって原料を溶媒に溶解させ、ルツボの底部の先端が溶融帯に達したら上方への移動を停止し、溶媒に原料が完全に溶解したらルツボを徐々に下降させ、それによって、ルツボの底部の尖らせた先端の細い部分から冷却を始めて成長した結晶を種結晶として結晶成長させることを特徴とする層状ぺロブスカイト型結晶構造を有する酸化物超伝導体単結晶の製造方法、である。
【００１０】
また、本発明は、（２）層状ぺロブスカイト型結晶構造を有する酸化物超伝導体原料と反応せず、しかも、その超伝導特性を劣化させない金属容器からなるルツボに原料とともに酸化物超伝導体の構成元素と同じで組成が異なっている溶媒を装填し、帯域溶融法により単結晶を製造する方法において、ルツボは、底部を尖らせた金属容器からなり、ルツボ内に詰めた原料の上に溶融帯の幅に相当する分量の溶媒を詰めて、加熱装置により溶媒のみを溶融させて溶融帯を形成させ、ルツボの位置を固定して、溶融帯を下方へ徐々に移動させることによって原料を溶媒に溶解させ、ルツボの底部の先端が溶融帯に達したら、下方への移動を停止し、溶媒に原料が完全に溶解したら溶融帯を徐々に上昇させ、それによって、ルツボの底部の尖らせた先端の細い部分から冷却を始めて成長した結晶を種結晶として結晶成長させることを特徴とする層状ぺロブスカイト型結晶構造を有する酸化物超伝導体単結晶の製造方法、である。
また、本発明は、（３）加熱コイルの上下端が低温で、中間部が最高温度となる曲線状の温度勾配を持っている加熱コイルによって、ルツボ内に詰めた溶媒のみを加熱溶融することを特徴とする上記（１）又は（２）の酸化物超伝導体単結晶の製造方法、である。
【００１１】
原料と反応せず超伝導特性を劣化させない金属容器の材料としては金や銀およびそれらを主成分とする合金が適する。これらの金属材料は、原料と反応しないので不純物の生成を防ぎ、酸化物超伝導体の構成元素の一部と置換固溶しにくく、たとえ置換固溶しても超伝導特性を劣化させることがない。これに対して、白金は原料と反応して結晶中に不純物として固溶し、超伝導特性を壊してしまうので不適当である。
【００１２】
また、酸化物超伝導体の構成元素と同じで組成が異なっている溶媒を用いる理由は、酸化物超伝導体は分解溶融するので、原料だけで育成すると目的物質以外の化合物が析出するためである。
【００１３】
本発明の製造方法は、金や銀などを材料とする金属容器からなるルツボの底部を尖らせたものを使用し、帯域溶融法により溶融帯を移動させて溶媒を溶融させ、ルツボの底部の先端の細い部分から結晶成長を開始させ、成長した結晶が一種の種結晶となって結晶を徐々に育成していくプロセスとなっている。ルツボの底部を尖らせた容器とすることによって、結晶育成時に多核発生を防ぐことができる。
【００１４】
本発明の製造方法によれば、ルツボを構成している金属容器の内部空間の形状に応じて、例えば、金属容器として極細径の管を用いれば極細の単結晶線材が得られ、大型塊状の空隙を有する金属容器を用いれば大型塊状単結晶が得られ、任意の形状の酸化物超伝導体単結晶を製造することができる。
【００１５】
さらに、超伝導体単結晶を覆っている金属容器は単結晶と反応していないため、超伝導単結晶から金属容器を剥がして超伝導単結晶単体でも利用できる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の酸化物超伝導体単結晶の製造方法に用いるルツボ１を形成する容器材料としては、製造する結晶径が１ｍｍ以下の場合は、結晶径と同じ内径の円筒状パイプを用いることができる。結晶径が１ｍｍを超える場合には、結晶径と同じ内径の円筒状でその先端付近で円錐状となり、さらに最先端部の約５〜１０ｍｍが内径０．５〜２ｍｍの形状をした容器を用いることができる。この容器は、丸棒を切削加工するか、あるいは、鋳造により作製した円錐状の先端部分と円筒状パイプを溶接して作製するとよい。
【００１７】
図１に、本発明の製造方法の概略図を示す。図１に示すように、例えば、管状容器からなるルツボ１を垂直方向に保持し、ルツボ１内に原料２と溶媒３を詰める。ルツボ１の底部は尖らせた先端５となっている。
【００１８】
原料の組成は、育成したい結晶の組成と同じにし、溶媒の組成は、結晶の組成に応じて、例えば、一般組成式Ｂｉ2Ｓｒ2ＣａＣｕ2ＯXで示されるＢｉ２２１２系酸化物超伝導体を製造する場合には、Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１．７〜２．８：０．９〜２．０：０．９〜１．４：１．０の組成にする。
【００１９】
原料２と溶媒３の詰め方は、まず、原料２をルツボ１に詰めたのち、電気炉などの加熱装置（図示せず）で９００℃以上の温度で溶融凝固させて、緻密にした後、その上に溶融帯４の幅に相当する分量の溶媒３を詰める。加熱装置により溶媒３を溶融させて一定のレベルに溶融帯４を維持する。加熱装置としては、抵抗加熱式電気炉、高周波加熱炉あるいは赤外線加熱炉を用いることができる。
【００２０】
最初に、溶媒３の詰まった最上端を溶融帯４のレベルの直下に位置させ、ルツボ１全体を回転させながら、ルツボ１を上方へ徐々に図１のａ，ｂ，ｃのように移動させることで溶媒３のみを加熱溶融させて溶融帯４を形成させる。さらに、ルツボ１を上方へ徐々に図１のｄ，ｅのように移動させることによって溶媒３を溶融させるとともに溶融帯４の進行方向に向かって前方側の界面で原料２を溶媒３に溶解させる。ルツボ１の底部の先端が溶融帯４に達したら、上方への移動を停止し、溶媒３に原料２が完全に溶解したら、ルツボ１を徐々に図１のｆ，ｇ，ｈのように下降させる。それによって、ルツボ１の底部の尖らせた先端５の細い部分から結晶の成長が始まり、その成長した結晶が一種の種結晶となって結晶が徐々に育成されていく。
【００２１】
例えば、Ｂｉ２２１２酸化物超伝導体単結晶を育成する場合は、溶融帯の温度９１０〜９４０℃、育成速度０．２〜０．５ｍｍ／ｈ、回転数１４〜１５ｒｐｍの条件が好ましい。大きな単結晶を得ようとすると、冷却速度を遅くして固化する必要がある。
【００２２】
本発明の製造方法は、ルツボ１と溶融帯４の位置を相対的に移動させる方法であるから、上記の実施態様とは逆にルツボ１の位置を固定して溶融帯４を相対的に移動させてもよい。
【００２３】
【実施例】
実施例１電気炉を育成用装置として使用した。図２のグラフの左側に側面から見た電気炉の構造を概念的に示す。この電気炉は、加熱コイルの巻き方に工夫がなされており、図２のグラフで示されるように、加熱コイルの上下端が低温で、中間部が最高温度となる大きな曲線状の温度勾配を持っている。このような加熱コイルの巻き方は、ルツボ内に詰めた溶媒のみを加熱溶融するのに適している。
【００２４】
使用するルツボの材質には超伝導性に悪影響を及ぼさない金を使用した。金ルツボは、長さ５０ｍｍ，内径５ｍｍ，肉厚０．３５ｍｍで底を尖らせたものを使用した。この金ルツボに、まず、組成がＢｉ2 Ｏ3 ：ＳｒＣＯ3 ：ＣａＣＯ3 ：ＣｕＯ＝１．０５：１．８：１．０：２．０の原料を２０ｇ装填し、その上に組成がＢｉ2 Ｏ3 ：ＳｒＣＯ3 ：ＣａＣＯ3 ：ＣｕＯ＝１．０５：１．５：１．０：１．８の溶媒０．４〜０．５ｇを装填した。
【００２５】
溶融帯の温度を９２４℃に維持し、ルツボを回転数１５ｒｐｍで回転させ、ルツボ移動速度１．０ｍｍ／ｈで上昇させ、５０時間後に溶融帯がルツボの底部に達した。この状態で６０分間保持し、ついで、ルツボ移動速度０．５ｍｍ／ｈで下降させた。
【００２６】
これにより、１００時間後に、長さ１７ｍｍ、最大径５ｍｍの光沢性のあるＢｉ２２１２酸化物超伝導体単結晶を育成することができた。得られた単結晶の光学写真を図３に示す。Ｘ線マイクロアナライザーで定量分析した結果、育成結晶の組成比Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕは２．１４（６）：１．９６（６）：０．９９（８）：２．００（６）であり、原料の組成比２．１：１．８：１．０：２．０とほぼ一致しており、帯域溶融法の効果が現れていた。
【００２７】
この単結晶を、８００℃、７２時間熱処理を施し、直流磁化率を測定した結果を図４に示す。この結晶の転移温度は８５Ｋで、超伝導転移は非常にシャープであった。またマイスナー分率がシールディング分率の約半分と比較的大きいことから、ピニング力が小さいことが示唆される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の製造方法を示す概略工程図である。
【図２】図２は、育成用装置として用いる電気炉の概念図と温度勾配を示すグラフである。
【図３】図３は、実施例１で得られた単結晶の形態を示す図面代用の光学写真である。
【図４】図４は、実施例１で得られた単結晶に熱処理を施した後の直流磁化率測定の結果を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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