(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されるシリコーンジアミンａモルと式（２）で表されるシリコーンジアミンｂモルと２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパンｃモルおよび他のジアミンｄモルをアミン成分、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物ｅモル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物ｆモルおよび他の酸二無水物ｇモルを酸成分とし、かつ０．０２≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．５０かつｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．０２かつ０．４≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）かつ０．６≦ｅ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）≦０．９かつ０．０５≦ｆ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）≦０．４かつ０．９５≦（ｅ＋ｆ＋ｇ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１．０５のモル比で両成分を反応させイミド閉環せしめた有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂を主たる構成成分とするフィルム接着剤。
【化１】
0003594269.tif 000009
（式中Ｒ１は２価の炭化水素基）
【化２】
0003594269.tif 000010
（式中Ｒ２は２価の炭化水素基、ｎは２〜２０の整数）
【請求項２】
式（１）で表されるシリコーンジアミンａモルと式（２）で表されるシリコーンジアミンｂモルと２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパンｃモルおよび式（３）で表されるジアミンｄモルをアミン成分、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物ｅモル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物ｆモルを酸成分とし、かつ０．０２≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．５０かつｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．０２かつ０．４≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）かつ０．０５≦ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．３かつ０．６≦ｅ／（ｅ＋ｆ）≦０．９かつ０．０５≦ｆ／（ｅ＋ｆ）≦０．４かつ０．９５≦（ｅ＋ｆ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１．０５のモル比で両成分を反応させイミド閉環せしめた有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂を主たる構成成分とするフィルム接着剤。
【化３】
0003594269.tif 000011
（式中Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｒ６は水素原子もしくはアルキル基）
【請求項３】
式（１）で表されるシリコーンジアミンａモルと式（２）で表されるシリコーンジアミンｂモルと２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパンｃモルおよび他のジアミンｄモルをアミン成分、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物ｅモル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物ｆモルおよび他の酸二無水物ｇモルを酸成分とし、該ポリイミド樹脂の分子末端を一般式（４）で表される酸無水物ｈモルでエンドキャップし、かつ０．０２≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．５０かつｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．０２かつ０．４≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）かつ０．６≦ｅ／（ｅ＋ｆ＋ｇ＋０．５ｈ）≦０．９かつ０．０５≦ｆ／（ｅ＋ｆ＋ｇ＋０．５ｈ）≦０．４かつ０．００２≦０．５ｈ／（ｅ＋ｆ＋ｇ＋０．５ｈ）≦０．０５かつ０．９５≦（ｅ＋ｆ＋ｇ＋０．５ｈ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１．０５のモル比で両成分を反応させイミド閉環せしめた有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂を主たる構成成分とするフィルム接着剤。
【化４】
0003594269.tif 000012
【請求項４】
式（１）で表されるシリコーンジアミンａモルと式（２）で表されるシリコーンジアミンｂモルと２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパンｃモルおよび他のジアミンｄモルをアミン成分、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物ｅモル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物ｆモルおよび他の酸二無水物ｇモルを酸成分とし、該ポリイミド樹脂の分子末端を一般式（５）で表される芳香族アミンｉモルでエンドキャップし、かつ０．０２≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋０．５ｉ）≦０．５０かつｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋０．５ｉ）≦０．０２かつ０．４≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋０．５ｉ）かつ０．００２≦０．５ｉ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋０．５ｉ）≦０．０５かつ０．６≦ｅ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）≦０．９かつ０．０５≦ｆ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）≦０．４かつ０．９５≦（ｅ＋ｆ＋ｇ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋０．５ｉ）≦１．０５のモル比で両成分を反応させイミド閉環せしめた有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂を主たる構成成分とするフィルム接着剤。
【化５】
0003594269.tif 000013
（式中Ｙは水素原子、あるいはメチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシもしくはフェノキシ基の中から選ばれた少なくとも１種類の基）
【請求項５】
式（１）で表されるシリコーンジアミンａモルと式（２）で表されるシリコーンジアミンｂモルと２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパンｃモルおよび式（３）で表されるジアミンｄモルをアミン成分、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物ｅモル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物ｆモルを酸成分とし、該ポリイミド樹脂の分子末端を一般式（４）で表される酸無水物ｈモルでエンドキャップし、かつ０．０２≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．５０かつｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．０２かつ０．４≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）かつ０．０５≦ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．３かつ０．６≦ｅ／（ｅ＋ｆ＋０．５ｈ）≦０．９かつ０．０５≦ｆ／（ｅ＋ｆ＋０．５ｈ）≦０．４かつ０．００２≦０．５ｈ／（ｅ＋ｆ＋０．５ｈ）≦０．０５かつ０．９５≦（ｅ＋ｆ＋０．５ｈ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１．０５のモル比で両成分を反応させイミド閉環せしめた有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂を主たる構成成分とするフィルム接着剤。
【請求項６】
式（１）で表されるシリコーンジアミンａモルと式（２）で表されるシリコーンジアミンｂモルと２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパンｃモルおよび式（３）で表されるジアミンｄモルをアミン成分、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物ｅモル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物ｆモルを酸成分とし、該ポリイミド樹脂の分子末端を一般式（５）で表される芳香族アミンｉモルでエンドキャップし、かつ０．０２≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋０．５ｉ）≦０．５０かつｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋０．５ｉ）≦０．０２かつ０．４≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋０．５ｉ）かつ０．０５≦ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋０．５ｉ）≦０．３かつ０．００２≦０．５ｉ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋０．５ｉ）≦０．０５かつ０．６≦ｅ／（ｅ＋ｆ）≦０．９かつ０．０５≦ｆ／（ｅ＋ｆ）≦０．４かつ０．９５≦（ｅ＋ｆ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋０．５ｉ）≦１．０５のモル比で両成分を反応させイミド閉環せしめた有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂を主たる構成成分とするフィルム接着剤。
【請求項７】
ポリアミド酸を有機溶剤中で加熱脱水してイミド閉環反応を完結させたポリイミド樹脂の有機溶剤溶液を支持体の片面または両面に流延成形、乾燥する請求項１〜６記載のフィルム接着剤の製造方法。
【請求項８】
ポリアミド酸を有機溶剤中で加熱脱水してイミド閉環反応を完結させたポリイミド樹脂の有機溶剤溶液を、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、アルミ箔、及びステンレスフィルムからなる群から選択された１種類の基材にシリコーン、シリコーン変性エポキシ、又はフッ素樹脂のいずれかの離型剤により離型処理したフィルムの上に流延成形、乾燥後、支持体から剥離する請求項１〜６記載のフィルム接着剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性と低温加工性を併せもち、エレクトロニクス用途、特に半導体実装材料として適したシリコン基板や金属に対する接着力に優れたフィルム接着剤と、その製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体チップが高機能大容量化によって大型化する一方、パッケージの大きさはプリント回路設計上の制約、電子機器小型化の要求などから従来と変わらない、あるいはむしろ小さな外形を要求されている。この傾向に対応して、半導体チップの高密度化と高密度実装に対応した新しい実装方式が幾つか提案されている。一つはメモリー素子に提案されているダイ・パッドのないリードフレームの上にチップを載せるＣＯＬ（チップ・オン・リード）構造と、その発展形であるチップの上にリードを載せるＬＯＣ（リード・オン・チップ）構造である。一方、論理素子には電源、グランドを別フレームにし、さらに放熱のための金属プレートを多層化した多層リードフレーム構造がある。これらによるとチップ内配線やワイヤー・ボンディングの合理化、配線短縮による信号高速化、消費電力の増大に伴って発生する熱の放散等と素子サイズの小型化を図ることができる。
【０００３】
この新しい実装形態では、半導体チップとリードフレーム、リードフレームとプレート、リードフレーム同士など同種異種材質の接着界面が存在し、その接着信頼性が素子の信頼性に非常に大きな影響を与える。素子組立作業時の工程温度に耐える信頼性は勿論のこと、吸湿時、湿熱時などの接着信頼性である。さらに接着作業性も重要な項目である。
【０００４】
従来、これらの接着にはペースト状の接着剤や耐熱性基材に接着剤を塗布したものが使用されていた。エポキシ樹脂系、アクリル樹脂系、ゴム−フェノール樹脂系の熱硬化性樹脂が接着剤として使用されているが、イオン性不純物が多い、加熱硬化に高温長時間を必要とし生産性が悪い、加熱硬化時に多量の揮発分が発生しリードを汚染する、吸湿性が高い、など高信頼性接着剤としての要求を満たしているとは言い難く、満足できる材料が見当らない。新しい実装形態に適した接着剤の開発が求められている。その一つの方法としてポリイミド樹脂を用いたホットメルト型のフィルム接着剤が挙げられる（特開平５−１０５８５０，１１２７６０，１１２７６１号  公報参照）。ホットメルトタイプの接着剤であれば、短時間に被着体に熱圧着することが可能であり、接着後の加熱硬化工程が必要ではなくなり、生産性、信頼性の向上に大きく寄与すると考えられる。しかしながら、ホットメルト型であるがため接着剤樹脂のガラス転移温度が高いと加工に非常に高温を要し、被着材に熱損傷を与える恐れが大きい。一方、低温加工性を付与するためフレキシブルな基を導入するなどしてガラス転移温度を下げると耐熱性が下がり、よって信頼性が低下するという問題点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低温短時間で接着可能でかつ高温での耐熱性に優れたフィルム接着剤を得るべく鋭意研究を重ねた結果、特定構造のポリイミド樹脂が上記課題を解決することができることを見出し、本発明に到達したものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、特定構造のポリイミド樹脂を接着剤の主成分とするフィルム接着剤およびその製造方法に関する。
【０００７】
本発明のフィルム接着剤の主成分は、式（１）で表されるシリコーンジアミンａモルと式（２）で表されるシリコーンジアミンｂモルと２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパンｃモルおよび他のジアミンｄモルをアミン成分、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物ｅモル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物ｆモルおよび他の酸二無水物ｇモルを酸成分とし、かつ０．０２≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．５０かつｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．０２かつ０．４≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）かつ０．６≦ｅ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）≦０．９かつ０．０５≦ｆ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）≦０．４かつ０．９５≦（ｅ＋ｆ＋ｇ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１．０５のモル比で両成分を反応させイミド閉環せしめた有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂あるいは該ポリイミド樹脂の分子末端を一般式（４）で表される酸無水物ｈモルでエンドキャップし、かつ０．０２≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．５０かつｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．０２かつ０．４≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）かつ０．６≦ｅ／（ｅ＋ｆ＋ｇ＋０．５ｈ）≦０．９かつ０．０５≦ｆ／（ｅ＋ｆ＋ｇ＋０．５ｈ）≦０．４かつ０．００２≦０．５ｈ／（ｅ＋ｆ＋ｇ＋０．５ｈ）≦０．０５かつ０．９５≦（ｅ＋ｆ＋ｇ＋０．５ｈ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１．０５のモル比で両成分を反応させイミド閉環せしめた有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂あるいは該ポリイミド樹脂の分子末端を一般式（５）で表される芳香族アミンｉモルでエンドキャップし、かつ０．０２≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋０．５ｉ）≦０．５０かつｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋０．５ｉ）≦０．０２かつ０．４≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋０．５ｉ）かつ０．００２≦０．５ｉ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋０．５ｉ）≦０．０５かつ０．６≦ｅ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）≦０．９かつ０．０５≦ｆ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）≦０．４かつ０．９５≦（ｅ＋ｆ＋ｇ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋０．５ｉ）≦１．０５のモル比で両成分を反応させイミド閉環せしめた有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂である。
【０００８】
【化１】
0003594269.tif 000002
（式中Ｒ１は２価の炭化水素基）
【０００９】
【化２】
0003594269.tif 000003
（式中Ｒ２は２価の炭化水素基、ｎは２〜２０の整数）
【００１０】
【化３】
0003594269.tif 000004
（式中Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｒ６は水素原子もしくはアルキル基）
【００１１】
【化４】
0003594269.tif 000005
【００１２】
【化５】
0003594269.tif 000006
（式中Ｙは水素原子、あるいはメチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシもしくはフェノキシ基の中から選ばれた少なくとも１種類の基）
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する式（１）で表されるシリコーンジアミンは、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルシロキサンなどであって、低吸水性、低温接着性を付与するために用いる。またこれらの短鎖シリコーンジアミンは耐熱性に優れ他のシリコーンジアミンを用いるよりも高温での信頼性の高い接着剤が製造できる。該シリコーンジアミンは全アミン成分の２〜５０モル％の範囲で用いることが好ましい２モル％より少ないと低吸湿性、低温接着性が発現せず、５０モル％を越えるとガラス転移温度が著しく低下し耐熱性に問題が生じる。より好ましい添加量は低吸湿性、低温接着性、高温での耐熱性の点から全アミン成分の１０モル％〜３５モル％である。
【００１４】
本発明で使用する式（２）で表されるシリコーンジアミンは、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサンなどであり式（１）のものと併用することによって低吸水性、低温接着性を著しく向上させる。特にｎが４〜１３の範囲がガラス転移温度、接着性の点から好ましい。ただしこのシリコーンジアミンは高温で分解するため多く添加すると張り付け時に分解物が発泡、被着物の汚染を引き起こすおそれがあり、樹脂の耐熱性の点からその添加量は全アミン成分の２モル％以下でなければならない。より好ましい添加量は低吸湿性、低温接着性、高温での耐熱性の点から全アミン成分の０．２〜０．８モル％である。
【００１５】
本発明で使用するジアミン２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパンは溶剤可溶性、低吸湿性、耐熱性を付与する為に用いるが上記範囲より少ない添加量では低吸湿性、耐熱性が損なわれ好ましくない。溶剤可溶性、低吸湿性、耐熱性、ガラス転移温度の点から添加量は全ジアミン中の５０〜８０モル％がより好ましい。
【００１６】
本発明で用いる酸無水物である３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物は耐熱性、溶剤可溶性の点から上記範囲にあることが好ましい。上記範囲より少ないと耐熱性が損なわれ、多いと溶剤可溶性が損なわれる。
【００１７】
本発明で用いる酸無水物で３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物は溶剤可溶性の点から上記範囲にあることが好ましい。上記範囲より少なくても多くても溶剤可溶性が損なわれる。
【００１８】
また本発明で用いる他のジアミンとしては２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘキサフルオロプロパン、ビス−４−（４−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、ビス−４−（３−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，５ジアミノトルエン、２，４ジアミノトルエン、４，６−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，４，６−トリメチル−ｍ−フェニレンジアミンなどの中の１種類もしくは２種類を組み合わせて用いることが出来る。中でも接着性を重視する応用分野ではアミノフェノキシ構造を持つジアミンを用いることが好ましい。
【００１９】
また本発明で用いる他の酸二無水物としては３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、無水ピロメリット酸などの中の１種類もしくは２種類を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
式（３）で表されるジアミンは、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，５ジアミノトルエン、２，４ジアミノトルエン、４，６−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，４，６−トリメチル−ｍ−フェニレンジアミンなどであり耐熱性、溶剤可溶性の点で添加量は上記範囲にあることが好ましい。上記範囲より少ないと耐熱性が損なわれ。上記範囲より多いと溶剤可溶性が損なわれる。特に耐熱性の必要な用途においてはアミノ基同士がｐ位に有るものを用いることが好ましい。
【００２１】
接着剤として当該ポリイミドを使用する場合、分子末端をエンドキャップし分子量をコントロールする事により、被着剤との接着に適した溶融粘度を得ることができ、塗れ性を向上させ、接着力を高めることができる。エンドキャップ剤である酸無水物、あるいは芳香族アミンの量比は上記の範囲にあることが好ましい。この範囲より少ないと分子量が高くなりすぎて、本発明の特徴である低沸点溶剤への溶解性が低下し、また接着性を重視する用途では溶融粘度の上昇により濡れ性が低下し好ましくない。またこの範囲以上では分子量が著しく低下し、耐熱性に問題を生じる。さらに低温接着性、耐熱性、機械強度の点からエンドキャップ剤が全酸性分あるいは全アミン成分の０．４〜２．４モル％の範囲にあることがより好ましい。
【００２２】
エンドキャップ剤としては一般式（４）で表される酸無水物および一般式（５）で表される芳香族アミンが挙げられる。酸無水物としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸など、芳香族アミンとしては、ｐ−メチルアニリン、ｐ−メトキシアニリン、ｐ−フェノキシアニリンなどが用いられる。
【００２３】
重合反応における酸性分とアミン成分の当量比は、得られるポリアミック酸の分子量を決定する重要な因子である。ポリマの分子量と物性、特に数平均分子量と機械的性質の間に相関があることはよく知られている。数平均分子量が大きいほど機械的性質が優れている。従って、実用的に優れた強度を得るためにはある程度高分子量で有ることが必要である。本発明では酸性分とアミン成分の当量比ｒが０．９５≦ｒ≦１．０５のモル比であることが好ましい。また０．９７≦ｒ≦１．０３の範囲であることは機械的強度および耐熱性の両面からより好ましい。
【００２４】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応は、非プロトン性極性溶媒中で公知の方法で行われる。非プロトン性極性溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジグライム、シクロヘキサノン、１，４−ジオキサン（１，４−ＤＯ）などである。非プロトン性極性溶媒は、一種類のみ用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。この時、上記非プロトン性極性溶媒と相溶性がある非極性溶媒を混合して使用しても良い。トルエン、キシレン、ソルベントナフサなどの芳香族炭化水素が良く使用される。混合溶媒における非極性溶媒の割合は、３０重量％以下であることが好ましい。これは非極性溶媒が３０重量％以上では溶媒の溶解力が低下しポリアミック酸が析出する恐れがあるためである。テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応は、良く乾燥したジアミン成分を脱水精製した前述反応溶媒に溶解し、これに閉環率９８％、より好ましくは９９％以上の良く乾燥したテトラカルボン酸二無水物を添加して反応を進める。
【００２５】
このようにして得たポリアミック酸溶液を、続いて有機溶剤中で加熱脱水環化してイミド化しポリイミドにする。イミド化反応によって生じた水は閉環反応を妨害するため、水と相溶しない有機溶剤を系中に加えて共沸させてディーン・スターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）管などの装置を使用して系外に排出する。水と相溶しない有機溶剤としてはジクロルベンゼンが知られているが、エレクトロニクス用としては塩素成分が混入する恐れがあるので、好ましくは前記芳香族炭化水素を使用する。また、イミド化反応の触媒として無水酢酸、β−ピコリン、ピリジンなどの化合物を使用することは妨げない。
【００２６】
本発明において、イミド閉環は程度が高いほど良く、イミド化率が低いと使用時の熱でイミド化が起こり水が発生して好ましくないため、９５％以上、より好ましくは９８％以上のイミド化率が達成されていることが望ましい。
【００２７】
本発明では得られたポリイミド溶液は塗布ワニスとしてそのまま用いることができる。また該ポリイミド溶液を貧溶媒中に投入してポリイミド樹脂を再沈殿析出させて未反応モノマーを除去精製し、乾燥させたものを再び有機溶剤に溶解し塗布用ワニスにすることも可能である。特に揮発分や不純物、異物などを嫌う用途においてはそのようにして製造したワニスを濾過して用いることが好ましい。このとき使用する溶剤は加工作業性を考え、沸点の低い溶剤を用いることが好ましい。
【００２８】
樹脂ワニスには表面平滑性を出すための平滑剤、レベリング剤、脱泡剤などの各種添加剤を必要に応じて添加することができる。また、溶剤の蒸発速度を調節するために均一に溶解する範囲で芳香族炭化水素系溶剤を使用することもできる。
【００２９】
本発明において樹脂ワニスをフィルム接着剤とするには、樹脂ワニスを流延あるいは塗布して得られ、例えば耐熱性フィルム基材を支持体として用い、その片面または両面に同様にフィルム層を形成させ、支持体と共にフィルム接着剤としたり、ロールや金属シート、ポリエステルシートなどの離型シートの上にフローコーター、ロールコーターなどによりフィルムを形成させ、加熱乾燥後、剥離して単層のフィルム接着剤とするなどの方法で得ることができる。
本発明において使用する耐熱性フィルム基材は、ポリイミド樹脂フィルムが熱膨張係数が小さく温度変化に対する寸法安定性に優れていること、可撓性に富み取り扱い易いこと、本発明の樹脂との密着力が優れている点で好ましい。特にガラス転移温度  ３５０℃以上のポリイミド樹脂は、塗布ワニスを乾燥する工程での作業性、安定性の点で優れている。
【００３０】
また単層のフィルム接着剤製造に用いるベースフィルムには離型剤および基材の耐熱性が乾燥温度以上で有ることが要求される。基材は、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、アルミ箔、又はステンレスフィルムが好ましい。離型剤は炭化水素系のものでは耐熱が不十分でありシリコーン、シリコーン変成エポキシ、フッ素樹脂などの耐熱樹脂が好ましい。特に高沸点の溶媒を用いる場合やガラス転移温度の高いポリイミド樹脂のフィルム化においては２５０℃以上の乾燥温度が必要になる場合がある。このような場合には基材には耐熱性、コストの面からアルミ箔を用いることが好ましい。このとき離型剤は耐熱性、剥離性の面からはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂が好ましく、アルミ箔と離型剤の密着性の面からはシリコーン変成エポキシが好ましい。
樹脂ワニスの塗布・乾燥は、フローコーター、ロールコーターなどの塗布設備と熱風乾燥炉を組み合わせた装置などを用いることができる。樹脂ワニスを支持体に塗工後、熱風乾燥炉に導きワニスの溶剤を揮散させるに十分な温度と風量で乾燥する。
本発明のフィルム接着剤の使用方法は特に限定されるものではないが、所定の形状に切断して加熱したヒートブロックで熱圧着して接着するなど、接着テープとして使用することができる。
【００３１】
本発明のフィルム接着剤は、有機溶剤に可溶な特定構造のほぼ完全にイミド化されたポリイミド樹脂を主たる構成成分とすることを特徴とする。ポリイミドの原料であるシリコーンジアミンの鎖長と量比を限定することによって低温接着性と耐熱性を両立する事ができる。また化学反応を伴う熱硬化性接着剤に比べると極めて短時間に接着可能である。
【００３２】
またフィルム状に加工することで接着作業性、接着部の寸法精度を優れたものにすることができる。さらに低吸水性にも優れている。以下実施例により本発明を詳細に説明するが、これらの実施例に限定されるものではない。
【００３３】
【実施例】
（実施例１）
乾燥窒素ガス導入管、冷却器、温度計、撹拌機を備えた四口フラスコに脱水精製したＮＭＰ３８３ｇを入れ、窒素ガスを流しながら１０分間激しくかき混ぜる。次に２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン４５．６０８ｇ（０．１１１モル）と１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン１０．８２６ｇ（０．０３７モル）と１，３−ビス（アミノプロピル）テトラメチルシロキサン８．９７３ｇ（０．０３６モル）とα，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン０．８３７ｇ（平均分子量８３７、０．００１モル）を投入し、系を６０℃に加熱し均一になるまでかき混ぜる。均一に溶解後、系を氷水浴で５℃に冷却し、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物３２．０４７ｇ（０．１１１モル）と３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１７．５４９ｇ（０．０５６モル）と無水ピロメリット酸３．９６０ｇ（０．０１９モル）を粉末状のまま１０分間かけて添加し、その後５時間撹拌を続けポリアミド酸溶液を得た。この間フラスコは５℃に保った。
【００３４】
その後、窒素ガス導入管と冷却器を外し、キシレンを満たしたディーン・スターク管をフラスコに装着し、系にキシレンを添加した。氷水浴から油浴に替えて系を加熱し発生する水を系外に除いた。４時間加熱したところ、系からの水の発生は認められなくなった。冷却後この反応溶液を大量のメタノール中に投入しポリイミド樹脂を析出させた。固形分を濾過後、８０℃で１２時間減圧乾燥して固形樹脂を得た。ＫＢｒ錠剤法で赤外吸収スペクトルを測定したところ、環状イミド結合に由来する５．６０μｍの吸収を認めたが、アミド結合に由来する６．０６μｍの吸収を認めることができず、この樹脂はほぼ１００％イミド化していることが確認できた。
【００３５】
このようにして得たポリイミド樹脂をＤＭＡｃに溶解し、固形分２５％のポリイミド樹脂ワニスを調整した。
【００３６】
前記のワニスをリバースロールコーターでポリイミドフィルム（商品名ユーピレックスＳＧＡ、厚み５０μｍ、宇部興産株式会社製）の片面に塗布し、接着剤層の厚みが３０μｍの接着テープを得た。乾燥温度は最高２２０℃で乾燥時間１５分であった。この接着テープを４２アロイのプレートに熱圧着して試験片を作製し（３００℃２秒間熱圧着し、圧を開放後３００℃で３０秒間アニールした。接着面にかかる圧力はゲージ圧力と接着面積から計算の結果４ｋｇｆ／ｃｍ２であった。）、この試験片の１８０度ピール強度は２．０ｋｇｆ／ｃｍであり、優れた接着力を示した。また貼り付け時のテープからの分解ガスによる汚染の有無を調べるためにテープ貼り付け部近傍の４２アロイ面に対する純水の接触角を貼り付け前後で測定したが前後とも６０゜で変化は見られなかった。さらにＴＧ−ＭＳ法で室温から３５０℃までの発生ガスの有無を定性的に調べたが発生ガスは未検出だった。
【００３７】
（実施例２）
前記のワニスをリバースロールコーターでシリコーン離型処理二軸延伸ポリエステルフィルム（商品名ダイヤホイルＭＲ、厚さ１００μｍ、三菱レイヨン（株）製）に塗布し、乾燥後シリコーン離型処理二軸延伸ポリエステルフィルムから剥離し、３０μｍの厚みの支持体なしの均一な単層フィルム接着剤を得た。剥離は容易で特に支障はなかった。実施例１と同様の評価を行った結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
0003594269.tif 000007
【００３９】
なお表１でＢＰＤＡは３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を、ＢＴＤＡは３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を、ＰＭＤＡは無水ピロメリット酸を、ＰＡは無水フタル酸を，ＢＡＰＰは２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパンを、２５ＤＰＸは２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミンを、ＡＰＢは１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを、ＡＰＤＳは１，３−ビス（アミノプロピル）テトラメチルシロキサンを、ＡＰＰＳはα，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサンを、ＰＰＡはｐ−フェノキシアニリンをそれぞれ略記したものである。
ベースフィルムの欄で５０ＳＧＡはポリイミドフィルム（商品名ユーピレックスＳＧＡ、厚み５０μｍ、宇部興産株式会社製）を、１００ＭＲはシリコーン離型処理二軸延伸ポリエステルフィルム（商品名ダイヤホイルＭＲ、厚さ１００μｍ、三菱レイヨン（株）製）を、５０Ｆ１ＣはＰＴＦＥ離型処理アルミ箔（商品名フッ素処理アルミ５０Ｆ１Ｃ、厚さ５０μｍ、サンアルミニウム工業（株）社製）を、７０Ｂ１Ｃはシリコーン変成エポキシ離型処理アルミ箔（商品名セパニウム７０Ｂ１Ｃ、厚さ７０μｍ、サンアルミニウム工業（株）社製）をそれぞれ表すものとする。
【００４０】
（実施例３〜８）
実施例１と同様にして表１に示す配合にて耐熱性樹脂溶液を調整し、実施例１あるいは実施例２と同様の方法で接着テープを得た。得られた評価結果を表１に示す。
【００４１】
（比較例１〜７）
実施例１と同様にして表２に示す配合にて耐熱性樹脂溶液を調整し、実施例１あるいは実施例２と同様の方法で接着テープを得た。得られた評価結果を表２に示す。
【００４２】
【表２】
0003594269.tif 000008
【００４３】
以上の実施例から本発明により有機溶剤に可溶で高温での耐熱性の優れたポリイミド樹脂とその樹脂を原料とする耐熱性と低温短時間接着性の両立するフィルム接着剤が得られることが示される。
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、耐熱性と低温短時間接着性を両立させた信頼性の高いフィルム接着剤を提供することが可能である。低沸点溶媒に可溶であるため残留溶媒をほぼ完全になくすことが可能で、また既にイミド化されているため、加工時にイミド化のための高温過程が不要で水分の発生も無い。またタックのないフィルムとして使用することができるので連続作業性やクリーンな環境を必要とする場合に非常に有効である。このため高信頼性と耐熱性を要求するエレクトロニクス用材料として工業的に極めて利用価値が高い。