(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和カルボン酸含有量が５〜３０重量％、メルトフローレート（１９０℃、２１６０ｇ荷重）が１〜１０００ｇ／１０分であるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ）、不飽和カルボン酸含有量が５〜３０重量％、溶融粘度（１４０℃）が１００〜１０００ｍＰａ・ｓである低分子量エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ｂ）、及び１級又は２級アミノ基を２個以上有する化合物（Ｃ）を配合してなるエチレン共重合体組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分１００重量部当たり約１〜１００重量部の（Ｂ）成分を配合してなる請求項１記載のエチレン共重合体組成物。
【請求項３】
（Ａ）、（Ｂ）両成分の全カルボキシル基に対して０．０１〜１当量となる割合で（Ｃ）成分を配合してなる請求項１記載のエチレン共重合体組成物。
【請求項４】
剛性率が１００〜６００ＭＰａである請求項１乃至３の何れかに記載のエチレン共重合体組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載のエチレン共重合体組成物からなるカウンター材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン共重合体組成物に関する。さらに詳しくは、履物、特に踵部に長期保型性が要求されるスポーツシューズ、革靴、ケミカルシューズ等のカウンター材料に好適なエチレン共重合体組成物及び該組成物からなるカウンター材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
履物の踵部を構成するカウンター部材は、履き心地を良好にし、踵部を長期保型するために使用されており、軽量で適度な硬度を有するとともに、保型性、耐屈曲性の優れたものが望ましい。このような観点から種々のタイプのカウンター材料が提案され、また使用されてきた。
【０００３】
例えば、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体を金属イオンで中和したアイオノマーがカウンター材料に使用できることは古くから知られており、米国特許第３４２７７３３号明細書には、エチレン・（メタ）アクリル酸のアイオノマーを織物に積層したカウンター材料が提案されている。ここで用いられているアイオノマーは軟化点が１６０〜３００゜Ｆ（７１〜１５３℃）のものであり、この複合カウンター材料を皮革に固着するに際し、アイオノマーでヒートシールする場合には４５０〜５００゜Ｆ（２３２〜２６０℃）の熱盤を使用すべきことを開示している。
ところが、製靴の過程で、ある温度以上の高温に曝されると、ケミカルシューズの場合はしぼ流れを生じ、また革靴の場合には焼けを生じるなど、何れの場合にも商品価格を損ねるので、上記のような高温での接着は好ましいものではなかった。
【０００４】
そのため市場では、アイオノマー単味のカウンター材料では表皮と裏地の一体化が困難であると認識され、その欠点を補うためにアイオノマーのフィルムもしくはシートの両面にホットメルト接着剤を塗布したものが広く使用されてきた（例えば実公昭５９−１３８５６号公報など）。
しかしながら、このような複合材料では、アイオノマーフィルム（もしくはシート）上にホットメルト接着剤を塗布する工程が必要である。一般には、ホットメルト接着剤を塗布したアイオノマーシートからシートを打ち抜いてカウンター材料とされるが、この場合、シート周辺部を平たく削るスカイビングを行う必要があり、スカイビング部にも接着性能を付与するため再びホットメルト接着剤の塗布が必要となる。
【０００５】
また、織布に酢酸ビニルを主成分とする共重合体エマルジョンを含浸して硬化させた後、エチレン−酢酸ビニル共重合体を溶融、塗布するタイプの保型用芯材も見出され、用いられている（例えば、特開平１−１１８６７０号公報）。
しかしながら、この複合材料も上記理由のため好ましい組成物とは言い難い。
【０００６】
【発明が解決しようとする問題点】
本発明者らは、上記事情に鑑み、ホットメルト接着剤の塗布を必要としないカウンター材料を見いだすべく検討を行った。すなわち表皮や裏地と低温で接着させることが可能であり、しかも耐屈曲性、保型性に優れ、適度な剛性を有する単層材料を見いだすべく検討を行った。その結果、下記に示すエチレン共重合体組成物を用いたときに、優れた性能を有する単層カウンター材料となることを見いだすに至り、本発明に到達した。
即ち、本発明の目的は、格別の接着剤を使用することなく、表皮や裏地と低温で接着させることが可能であり、しかも耐屈曲性、保型性に優れ、適度な剛性を有し、単層の形でカウンター材料として使用しうるエチレン共重合体組成物を提供するにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、不飽和カルボン酸含量が５〜３０重量％、メルトフローレートが１〜１０００ｇ／１０分のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ）、不飽和カルボン酸含量が５〜３０重量％、溶融粘度（１４０℃）が１００〜１０００ｍＰａ・ｓの低分子量エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ｂ）及び、１級又は２級アミノ基を２個以上有する化合物（Ｃ）を配合してなるエチレン共重合体組成物に関する。
【０００８】
本発明において、上記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ）は、カウンター材料として有用な基剤であるが、これに、低分子量エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ｂ）と、アミノ基含有化合物（Ｃ）とを組み合わせで配合したことが特徴であり、これにより、優れた剛性、耐屈曲性及び低温接着性の組み合わせを有するカウンター材料として有用なエチレン共重合体組成物を提供することができる。
【０００９】
上記不飽和カルボン酸含量及びメルトフローレートのエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ）は、耐屈曲性に優れ、低温ヒートシール性にも優れた材料であるが、剛性が低いのが欠点である（後述する比較例１参照）。このエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ）にアミノ基含有化合物（Ｃ）を配合すると、剛性を顕著に改善することが可能となるが、その反面、耐屈曲性が低下し、またシール強度も低下するという欠点が表れる（後述する比較例２参照）。これに対して、上記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ）に、低分子量のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ｂ）とアミノ基含有化合物（Ｃ）とを組み合わせで配合すると、剛性及び耐屈曲性を優れたレベルに維持しながら、低温ヒートシール性を向上させることができる（後述する実施例１参照）。
【００１０】
本発明の組成物において、上記特性の改善は、多数の実験の結果、現象として見いだされたものであり、本発明は、これによって何らかの拘束を受けるものではないが、次のようなものと思われる。即ち、本発明の組成物中では、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ）及び（Ｂ）中のカルボキシル基と、アミノ基含有化合物中のアミノ基と反応して、アンモニウム塩を形成し、これにより重合体鎖間にイオン架橋を生じているものと認められる。本発明の組成物では、この架橋重合体鎖として、共重合体（Ａ）に由来する高分子量の重合体セグメントと、共重合体（Ｂ）に由来する低分子量の重合体セグメントとが共存することにより、優れた剛性及び耐屈曲性の維持と、低温ヒートシール性の発現とが可能となるものである。
【００１１】
【発明の実施形態】
本発明で（Ａ）成分及び（Ｂ）成分として用いられるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンと不飽和カルボン酸のみからなる狭義の共重合体のみならず、任意にその他の共重合成分が共重合された多元共重合体であってもよい。また、異種、複数のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体の混合物を使用することもできる。
【００１２】
不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸等を例示することができ、特にアクリル酸もしくはメタクリル酸の使用が好ましい。
【００１３】
また、任意の他の共重合成分としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルの様なビニルエステル、一酸化炭素などを例示することができる。特に低融点のエチレン共重合体組成物を得るためには、このような多元共重合体を使用するのが好ましく、特に任意共重合成分が、不飽和カルボン酸エステル、とりわけアクリル酸又はメタクリル酸のエステルであるものが好適である。
【００１４】
エチレン不飽和カルボン酸共重合体において、不飽和カルボン酸含量は５〜３０重量％、好ましくは６〜２５重量％であり、また上記他の共重合体成分含量は一般に０〜３０重量％、好ましくは０〜２０重量％の範囲にある。不飽和カルボン酸含量が前記範囲よりも少ない共重合体を使用する場合には、剛性及び低温接着性の双方に優れた組成物を得ることが難しく、また不飽和カルボン酸含量が前記範囲を超えるものは、耐屈曲性が低下し脆くなるので好ましくない。
【００１５】
高分子量のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ）としては、１９０℃、２１６０荷重におけるメルトフローレートが１〜１０００ｇ／１０分、好ましくは５〜５００ｇ／１０分のものを使用する。共重合体（Ａ）として、メルトフローレートが上記範囲よりも小さいものを用いた場合には、低温ヒートシール性が良好な組成物を得ることはできない。また、メルトフローレートが上記範囲よりも大きいものを用いた場合には、耐屈曲性に優れた組成物を得ることは難しい。
【００１６】
本発明で用いられるエチレン共重合体（Ａ）としてはさらに、低温接着性の観点から、Ｖｉｃａｔ軟化点が３０〜６０℃、好ましくは４０〜５５℃ものが好ましい。同様の理由でＤＳＣ（示差走査熱量計）に基づく融点が６０〜９０℃、とくに７０〜８５℃のものが好ましい。
【００１７】
このようなエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ）は、好ましくは、エチレンと不飽和カルボン酸或いは更に他の共単量体の高圧ラジカル重合によって得ることができる。
【００１８】
低分子量のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ｂ）としては、１４０℃における溶融粘度が１００〜１０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは４００〜８００ｍＰａ・ｓのものを使用する。かかる低分子量の共重合体（Ｂ）を使用することにより、組成物の剛性と耐屈曲性との両方を優れたレベルに維持しながら、低温ヒートシール性を改良することができる。
【００１９】
低分子量のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ｂ）の不飽和カルボン酸含量が、一定の範囲にあるべき理由は既に指摘したとおりであるが、溶融粘度も上記範囲にあることが重要である。即ち、溶融粘度が上記範囲を下回ると、剛性が低下したり、保型性が低下したりする傾向があり、一方上記範囲を上回ると、耐屈曲性が低下したり、低温ヒートシール時のシール強度が低下したりする傾向がある。
【００２０】
このような低分子量の共重合体（Ｂ）は、例えばエチレンと不飽和カルボン酸或いは更に他の共単量体の高圧ラジカル共重合により、あるいはエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体の熱分解によって製造することができる。
【００２１】
本発明においては、エチレン共重合体（Ａ）及び（Ｂ）共に、１級又は２級アミノ基を２個以上有する化合物（Ｃ）が用いられる。このアミノ化合物（Ｃ）としては、１級又は２級アミノ基がアミノアルキル基またはアミノシクロアルキル基の形で結合しているものが好ましい。アミノ化合物（Ｃ）としては、脂肪族、脂環族又は芳香族の化合物を使用することができるが、配合や成形時における発煙、発臭、あるいは剛性などを考慮すると、脂環族又は芳香族の化合物が好ましく、とくに縮合環を２個又は３個有するものが最も好ましい。
【００２２】
アミノ化合物として、より具体的には、ヘキサメチレンジアミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３，６，９，１２−テトラオキサ−テトラデカン−１，１４ジアミン等の脂肪族アミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、３−アミノメチル−３，５，６−トリメチルシクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、２，５（又は２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６（又は２，７）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［３，２，１］オクタン、２，５（又は２，６）−ビス（アミノメチル）−７−ジメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）アダマンタンのような脂環族アミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、１，４（又は２，６又は２，７）−ビス（アミノメチル）ナフタレン、ｍ−キシレンジアミンとエピクロルヒドリンの反応物などの芳香族ジアミン、ピペラジン、アミノエチルピペラジン、ビスアミノプロピルピペラジンのような複素環式アミンを例示することができる。これらアミノ化合物（Ｃ）は２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００２３】
本発明のエチレン共重合体組成物におけるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ）と低分子量のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ｂ）の配合比率は、（Ａ）１００重量部当たり（Ｂ）を１〜１００重量部、とくに２〜３０重量部、さらに好ましくは３〜２０重量部の割合で使用するのが好ましい。すなわち（Ｂ）の配合で低温ヒートシール性は改善されるが、反面耐屈曲性や剛性が低下する傾向があるので、所望の耐屈曲性や剛性を維持しつつ、ヒートシール性を改善するためには上記の様な配合割合とするのが好ましい。
【００２４】
アミノ化合物（Ｃ）の使用割合は、エチレン共重合体（Ａ）及び（Ｂ）におけるカルボキシル基を基準とし、１級または２級アミノ基を基準として０．０１〜１当量、好ましくは０．１〜０．８当量となる割合で使用するのが望ましい。
【００２５】
アミノ化合物（Ｃ）の配合割合がカルボキシル基に対し１当量を上回る量で使用しても物性改良は期待できず、かえって成形品からのブリードアウト等による品質低下のおそれが生ずるので好ましくない。
【００２６】
本発明のエチレン共重合体組成物は、通常の溶融混練装置において、成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）を、成分（Ａ）の融点以上の温度、好ましくは８０〜１５０℃程度の温度で溶融混練することによって製造することができる。本発明に関わるエチレン共重合体組成物は、前記（Ａ）〜（Ｃ）の各成分を均一に配合することによって得られ、その配合方法は特に限定されない。例えば、成分（Ａ）と（Ｂ）をまず混合し、次いで（Ｃ）成分を配合させる方法、（Ａ）乃至（Ｃ）成分を同時に配合する方法など任意にとることができる。
【００２７】
これらの配合により、エチレン共重合体（Ａ）及び（Ｂ）とアミノ化合物（Ｃ）とでアンモニウム塩を形成し、イオン架橋を生ずることにより、剛性や耐屈曲性、更に低温ヒートシール性の向上が達成できるものと推測されるが、本発明はこのような推定に拘束されるものではない。
【００２８】
本発明のエチレン共重合体組成物は、フィルム、シート、或いはその他の成形体に成形し、履き物等の踵のカウンター部材として使用することができる。成形には、プレス成形、押出成形、射出成形等のそれ自体公知の成形手段を用いることができる。勿論、本発明のエチレン共重合体組成物は、カウンター部材以外の用途、即ち、剛性、耐屈曲性、低温ヒートシール性が要求される用途に使用することができる。
【００２９】
【実施例】
次の実施例により、本発明を更に説明する。
【００３０】
以下の実施例及び比較例に使用したエチレン・不飽和カルボン酸共重合体、低分子エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（以下酸共重合体という）、及びアミン化合物を表１，表２及び表３に示す。また、各実施例、比較例における酸共重合体のカルボキシル基に対すアミン化合物の添加量を表４に示す。
【００３１】
また、実施例及び比較例における各種物性の評価は、下記の方法によった。
（１）  ＭＦＲ：ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠、温度１４０℃、荷重２１６０ｇ
（２）  曲げ剛性率：ＪＩＳ  Ｋ７１０６に準拠
（３）  合成皮革に対する１８０度剥離強度
各試料について１２０℃で１ｍｍプレスシートを作製した。以下の２通りのヒートシール条件で合成皮革とプレスシートとを接着させ、２５ｍｍの試験片を作製した。
▲１▼  １００℃、６０秒、１ｋｇ／ｃｍ２  （合成皮革側からの片面加熱）
▲２▼  １１０℃、６０秒、１ｋｇ／ｃｍ２  （合成皮革側からの片面加熱）
この試験片を引張試験機により引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で１８０度剥離強度を測定した。
（４）  耐屈曲試験
各試料について１２０℃で３ｍｍシートを作製した。２５ｍｍ×１５０ｍｍの試験片を作製し、デマッチャー屈曲兼用型疲労試験機により９０゜屈曲試験を行い破断するまでの回数をカウントした。
【００３２】
実施例１
１００ｍＬ小型溶融混練機（商品名：ラボプラストミル）を用い、表１に示される酸共重合体１と低分子量酸共重合体１を重量比で９０：１０の比で混合し、更に混合した酸共重合体中のカルボキシル基に対してアミン化合物１を２５ｍｏｌ％添加して、溶融温度１２０℃、ローター回転数４０〜８０／ｍｉｎの条件下で溶融混練した。
得られた樹脂組成物を所定形状に熱プレス成形し、前記の方法によって各種物性を評価した。結果を表５に示す。
【００３３】
比較例１
上記実施例１において、低分子量酸共重合体１及びアミン化合物１を配合しない以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を所定形状に熱プレス成形し、前記の方法によって各種物性を評価した。結果を表５に示す。この成形物は、実施例１の成形物に比して低い曲げ剛性率を示した。
【００３４】
比較例２
上記実施例１において、低分子量酸共重合体１を配合しない以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を所定形状に熱プレス成形し、前記の方法によって各種物性を評価した。結果を表５に示す。この成形物は、実施例１の成形物に比して低い耐屈曲性を示し、低温ヒートシール性も不十分であった。
【００３５】
実施例２〜４
実施例１において、低分子量酸共重合体１を表４に示す配合量に変更して供給する以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を所定形状に熱プレス成形し、前記の方法によって各種物性を評価した。結果を表６に示す。
【００３６】
実施例５，６
実施例１において、酸共重合体１の代わりに、酸共重合体２，３を用い、アミン化合物１を表４に示す配合量で供給する以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を所定形状に熱プレス成形し、前記の方法によって各種物性を評価した。結果を表６に示す。
【００３７】
比較例３、４
実施例５、６において、低分子量酸共重合体１を配合しない以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を所定形状に熱プレス成形し、前記の方法によって各種物性を評価した。結果を表６に示す。得られた組成物は、実施例の組成物に比べて（実施例５と比較例３、実施例６と比較例４の対比）、ヒートシール剥離強度が低かった。
【００３８】
比較例５、６
実施例５、６において、低分子量酸共重合体１及びアミン化合物１を配合しない以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を所定形状に熱プレス成形し、前記の方法によって各種物性を評価した。結果を表６に示す。得られた組成物は、実施例の組成物に比べて（実施例５と比較例５、実施例６と比較例６の対比）、曲げ剛性率が低かった。
【００３９】
【表１】
0003589533.tif 000002
【００４０】
【表２】
0003589533.tif 000003
【００４１】
【表３】
0003589533.tif 000004
【００４２】
【表４】
0003589533.tif 000005
【００４３】
【表５】
0003589533.tif 000006
【００４４】
【表６】
0003589533.tif 000007
【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ）に、低分子量のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ｂ）及びアミノ基含有化合物（Ｃ）を配合することにより、剛性及び耐屈曲性を高いレベルに維持しながら、低温ヒートシール時のヒートシール剥離強度を改善することができた。本発明による共重合体組成物は、比較的高いメルトフローレートを有しているため、低温成形性に優れ、溶融成形時の発煙、発臭等が少ないという利点も有している。この組成物は、低温接着性を有する高剛性靴カウンター材として有用である。靴カウンター用途においては、２３℃における曲げ剛性率が１００〜６００ＭＰａのものが、保型性の点から好ましい。また、本組成物は、一体型であるため、ホットメルト接着剤を塗布する必要が無いので、工程の省力化が図られる他、打ち抜き屑やスカイビング屑の再利用も可能であり、安価に供給することが出来るという利点もある。さらに、製靴時に高温にする必要がないので、合皮のしぼながれや皮革のやけを回避することができる。