(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄を含有する合金よりなる被エッチング材に塩化第二鉄を主成分とするエッチング液をスプレー手段によりスプレーしてエッチング処理を行うエッチング反応部と、
前記エッチング反応部から流出するエッチング液を前記エッチング反応部に循環して供給するための循環路と、
循環されるエッチング液の疲労度合を測定する測定手段と、
この測定手段で測定されたエッチング液の疲労度合が第１の疲労度合を越えたと判断したときに、エッチング液のスプレー圧力を上げる圧力調整部と、
前記測定手段で測定されたエッチング液の疲労度合が第１の疲労度合よりも大きい第２の疲労度合を越えたと判断したときに、前記循環路中のエッチング液に塩素ガスを供給しエッチング液中の第一鉄を酸化して第二鉄にする塩素ガス供給部と、を備えることを特徴とするエッチング処理装置。
【請求項２】
エッチング液の疲労度合の測定は、第一鉄イオンの濃度を測定することにより行われることを特徴とする請求項１記載のエッチング処理装置。
【請求項３】
被エッチング材にエッチング液をスプレー手段によりスプレーしてエッチング処理を行う工程と、
被エッチング材にスプレーされたエッチング液をスプレー手段に戻す循環工程と、
循環されるエッチング液の疲労度合を測定する工程と、
測定した疲労度合が予め設定した疲労度合を越えたときにスプレー圧力を上げる工程と、を含むことを特徴とするエッチング処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば鉄−ニッケルなどの合金板の表面を例えば塩化第二鉄エッチング液でエッチングするエッチング処理装置及びその方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば鉄−ニッケルの合金からなる鋼板の表面処理には塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）溶液をエッチング液として用いる方法がある。この方法は前記鋼板表面に塩化第二鉄エッチング液を供給して鉄（Ｆｅ）やニッケル（Ｎｉ）を溶解するものであり、下記（１）、（２）式に示す反応式に従って進行する。
Ｆｅ＋２ＦｅＣｌ３→３ＦｅＣｌ２              …（１）
Ｎｉ＋２ＦｅＣｌ３→２ＦｅＣｌ２＋ＮｉＣｌ２    …（２）
このため、エッチング処理後のエッチング液（塩化第二鉄液）には、エッチング反応の生成物である塩化第一鉄（ＦｅＣｌ２）及び塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）が夫々含まれることになる。ここで生じる塩化第一鉄には鉄の溶解力がなく、エッチング液中の塩化第一鉄濃度が高くなるに従って鉄の溶解速度（鉄の単位時間あたりの溶解量）が低下する。例えばエッチング液中の塩化第一鉄濃度が約１５％で前記溶解速度はエッチング液が新液のときに比べて約半分に低減し、また塩化第一鉄と共に生じる塩化ニッケルによっても溶解能力が低下し、このようにして溶解能力の低下したエッチング液は新液（塩化第二鉄液）に交換する必要がある。
【０００３】
しかし新液への交換に伴う廃液処理には中和処理などのコストがかかるため、ユーザはこの廃液をメーカに引き取ってもらい、メーカが図３に示す工程により再生した廃液の再生液を用いて再びエッチング処理を行っていた。
【０００４】
図中１はエッチングマシーンであり、先ずここに一定量の塩化第二鉄エッチング液の新液が供給されて前記鋼板のエッチング処理が行われる。塩化第二鉄エッチング液は水槽１１とエッチングマシーン１との間で循環され、酸化還元計１２による酸化還元電位が設定値以下になると、廃液として取り出してエッチング液のメーカに引き取ってもらう。
【０００５】
メーカの再生処理工程においては、塩化第二鉄エッチング廃液を処理槽１３にて例えばスクラップ鉄などに接触させ、（１）式のように塩化第二鉄を塩化第一鉄へと還元する。次いで処理槽１３へ鉄材を供給して廃液中のニッケルを（３）式のように鉄粉表面に析出させる。
Ｆｅ＋ＮｉＣｌ２→Ｎｉ＋ＦｅＣｌ２          …（３）
この廃液における表面にニッケルの析出した鉄粉などの固形分（含ニッケル固形分）は遠心分離器１４により分離され、分離母液である塩化第一鉄を主成分とする液は処理槽１５にて塩素ガスが吹き込まれて（４）式に示す塩素化処理が行われる。
ＦｅＣｌ２＋１／２Ｃｌ２→ＦｅＣｌ３          …（４）
こうして分離母液中の塩化第一鉄は塩化第二鉄へと酸化され、濃度調整を行って再生液が得られる。この再生液はユーザ側に搬入されエッチングマシーン１で再利用される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上述した従来方法で例えば鉄−ニッケル合金からなる鋼板の表面処理（エッチング処理）を行おうとすると、エッチング液は当該液中のニッケル濃度が約１重量％となった時点で、通常鉄のエッチング処理で要求されるだけの溶解能力を確保できなくなり、廃液となってしまう。このため廃液を前述の再生工程により再利用するにも再生工程を頻繁に行う必要が生じ、廃液の処理量が増加するのでコストが上昇してしまうという問題がある。
【０００７】
本発明はこのような事情を勘案してなされたものであり、その目的はエッチング処理に用いられるエッチング液例えば塩化第二鉄エッチング液の使用期間を延ばすことであり、また当該エッチング液の再生を経済的に行うことができるエッチング処理装置及びその方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るエッチング処理は、鉄を含有する合金よりなる被エッチング材に塩化第二鉄を主成分とするエッチング液をスプレー手段によりスプレーしてエッチング処理を行うエッチング反応部と、
前記エッチング反応部から流出するエッチング液を前記エッチング反応部に循環して供給するための循環路と、
循環されるエッチング液の疲労度合を測定する測定手段と、
この測定手段で測定されたエッチング液の疲労度合が第１の疲労度合を越えたと判断したときに、エッチング液のスプレー圧力を上げる圧力調整部と、
前記測定手段で測定されたエッチング液の疲労度合が第１の疲労度合よりも大きい第２の疲労度合を越えたと判断したときに、前記循環路中のエッチング液に塩素ガスを供給しエッチング液中の第一鉄を酸化して第二鉄にする塩素ガス供給部と、を備えることを特徴とする。
【０００９】
エッチング液の疲労度合の測定は、第一鉄イオンの濃度を測定することにより行われることが好ましく、この測定値に基づき前記第１の疲労度合と第２の疲労度合とを設定することで、当該エッチング液を同一システム内にてより長い期間使用することができる。
【００１０】
また本発明に係るエッチング処理方法は、被エッチング材にエッチング液をスプレー手段によりスプレーしてエッチング処理を行う工程と、
被エッチング材にスプレーされたエッチング液をスプレー手段に戻す循環工程と、
循環されるエッチング液の疲労度合を測定する工程と、
測定した疲労度合が予め設定した疲労度合を越えたときにスプレー圧力を上げる工程と、を含むことを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
図１は本発明に係るエッチング処理装置の実施の形態を示す概略説明図である。図中２は例えば鉄−ニッケル合金からなる鋼板などの被エッチング材をエッチング液でエッチング処理するためのエッチング反応槽である。
【００１２】
このエッチング反応槽２内には、被エッチング材を搬送する搬送路２１と、当該搬送路２１の上下両端に取り付けられて、被エッチング材に上下両方向からエッチング液である塩化第二鉄エッチング液を吹き付けるスプレー手段２２が設けられており、この搬送路２１とスプレー手段２２とによりエッチング反応部が構成されている。またエッチング反応槽２の底部は、スプレー手段２２により被エッチング材に吹き付けられて流れ落ちたエッチング液を貯溜する液溜部２３となっている。
【００１３】
更にエッチング反応槽２には、当該エッチング反応槽２の液溜部２３内のエッチング液を循環させるためにポンプＰ及びバルブＶ１を介して循環路３が設けられており、液溜部２３から流れ出たエッチング液がスプレー手段２２へ戻されるように構成されている。ポンプＰはインバータにより速度が可変できるようになっており、速度を調整することにより吐出圧を変えて、スプレー手段２２のスプレー圧力を制御できるように構成されている。また循環路３のエッチング反応槽２とポンプＰとの間には、エッチング反応槽２から流出した塩化第二鉄エッチング液を貯留するための再生液槽４が配設されている。この再生液槽４には、酸化還元電位（ＯＲＰ）を測定するＯＲＰ計４１と、比重計４２とが設けられ、更に塩化第一鉄の濃度を検出するための分析計４３に対してエッチング液をサンプリングするサンプリング手段４４が設けられている。また再生液槽４には塩素ガス（Ｃｌ２）を供給し、再生液槽４内に貯溜される塩化第二鉄エッチング液中の塩化第一鉄を酸化し塩化第二鉄にするための供給管５と、供給管５から供給された塩素ガスのうち未反応の分を回収するための塩素ガス回収管４５とが夫々突設されている。塩素ガス回収管４５はバルブ４６を介して装置外部へと配管されており、供給管５はバルブＶ２を介して塩素ガス供給源５１と接続されている。
【００１４】
ポンプＰの下流側には、疲労したエッチング液を廃液としてエッチング処理プロセス系外へと取り出すための排液管３１が循環路３と分岐しており、排液管３１はポンプＰ近傍に設けられるバルブＶ３を介して装置外部へと配管されている。ここでＯＲＰ計４１、比重計４２、バルブＶ１、Ｖ２及びＶ３は制御部６と接続されており、この制御部６は各装置の動作制御を行うように構成されている。
【００１５】
次に本実施の形態の作用について説明する。エッチング反応槽２内には、先ず搬送路２１に沿って被エッチング材である鋼板が搬入され、本装置の系内にエッチング液として例えば約３７重量％の塩化第二鉄液の新液が一定量供給される。このとき制御部６によりバルブＶ１は開栓されているため、ポンプＰにより循環路３内は前記塩化第二鉄液が循環するようになっており、前記鋼板に対し図示しないヒータにより約６０℃に加熱された塩化第二鉄エッチング液が、スプレー手段２２から例えば約２ｋｇ／ｃｍ２の圧力でスプレーされる。このときスプレー手段２２と鋼板との離間距離は例えば１００ｍｍである。
【００１６】
スプレー手段２２から鋼板へとスプレーされて既述の（１）、（２）式に示す反応により鋼板表面のエッチング処理が行われると、当該反応後の塩化第二鉄エッチング液はエッチング反応槽２内の液溜部２３へと流れ、循環路３を経由して再生液槽４へと一旦貯溜される。そしてこの再生液槽４からポンプＰの圧力により、エッチング処理に用いられる分の塩化第二鉄エッチング液が下流側へと送られ、エッチング反応槽２へと戻される。
【００１７】
ここで再生液槽４内へ貯溜される塩化第二鉄エッチング液には、エッチング反応の生成物である塩化第一鉄と未反応の塩化第二鉄とが含まれている。塩化第一鉄はエッチング処理が行われるにつれて増加し、これにより塩化第二鉄エッチング液の溶解能力が低下（疲労度が上昇）する。このとき再生液槽４からサンプリング手段４４により塩化第二鉄エッチング液を分析計４３へサンプリングし、滴定により塩化第一鉄濃度を測定する。こうして測定されたデータは分析計４３から制御部６へと送られる。
【００１８】
ここで図２（ａ）は再生液槽４内にて測定される塩化第二鉄エッチング液中の塩化第一鉄濃度の変化を表す特性図である。エッチングが行われる前の時刻ｔ０におけるエッチング液中の塩化第一鉄濃度は例えば０．１重量％であり、エッチングが行われるにつれて塩化第一鉄濃度が高くなる。塩化第一鉄濃度は既述のようにエッチング液の疲労度合の指標となるものであり、従って溶解能力（鋼板のエッチング速度）が図２（ｄ）に示すように低下してくる。
【００１９】
そして塩化第一鉄濃度が例えば第１の設定濃度である１０重量％になると（時刻ｔ１）、有効な溶解能力が確保できなくなるので、ポンプＰの回転数を上げて図２（ｂ）に示すようにスプレー手段２２のスプレー圧力を例えば６ｋｇ／ｃｍ２まで高める。このスプレー圧力の増加により、被エッチング材である鋼板に吹き付けられる塩化第二鉄エッチング液の単位時間あたりの供給量が増加することとなり、当該塩化第二鉄エッチング液の鋼板に対する溶解能力が見掛け上回復する。塩化第一鉄濃度の第１の設定濃度は、本発明でいう第１の疲労度合に相当する。
【００２０】
こうしてエッチングの溶解能力が回復するが、更にエッチングを続けていくと塩化第一鉄濃度が増加してエッチング液の疲労度合が大きくなり、溶解能力が低下してくる。そして塩化第一鉄濃度が例えば第２の設定濃度である１５重量％になると（時刻ｔ２）、再び有効な溶解能力が確保できなくなる。この第２の設定濃度は本発明でいう第２の疲労度合に相当する。ここまでエッチング液が疲労するともはやスプレー圧力の増加では対応できないため、時刻ｔ２にてバルブＶ２を開き、塩素ガス供給源５１から供給管５を介して再生液槽４内に塩素ガスを供給する。塩素ガスの供給（吹き込み）により既述の（４）式に示す反応によりエッチング能力のない塩化第一鉄がエッチング能力のある塩化第二鉄へと再生される。この反応は例えばＯＲＰ計４１により監視され、再生が進むにつれてＯＲＰ値が上昇し、予め設定された値を越えたときに（時刻ｔ３）再生完了と判断してバルブＶ２が閉じられ、塩素ガスの供給が停止する。そして塩素ガスを吹き込むことにより再生された塩化第二鉄液は、塩化第二鉄濃度がエッチング処理に用いる濃度より濃くなることがあるため、比重計４２の測定値を見ながら図示しない純水供給手段から適当な量の純水が再生液槽４へ供給し、当該再生液の濃度を調整する。なおエッチング処理中においてＯＲＰ計を用いずに分析により塩化第一鉄を測定するのは、塩化第一鉄と塩化第二鉄との濃度差が小さいと、ＯＲＰの検出では測定精度に問題があるからである。
【００２１】
こうして塩素ガスを吹き込むことにより、塩化第二鉄エッチング液中の塩化第二鉄の再生処理が行われるが、このような工程を繰り返していくうちに塩化ニッケル濃度が高くなり、エッチング液の疲労が進む。そして塩化ニッケル濃度が高くなり、エッチング液の疲労が進む。そして塩化ニッケル濃度が例えば３重量％を越えたときに、循環路３内を循環している塩化第二鉄エッチング液が廃液として系外に排出される。この場合例えば塩素ガスの吹き込み処理を何回行ったらもはや新液と交換しなければならないかを予め実験等で把握しておき、所定回数塩素ガスの吹き込みを行った後、エッチング廃液は例えばエッチング液のメーカなどに引き取られ、例えばニッケル分の分離、濃度調整などの工程を経て再度塩化第二鉄液として再生される。
【００２２】
このように本実施の形態によれば、エッチング処理を開始してから本装置系内を循環する塩化第二鉄エッチング液の疲労度合が第１の疲労度合になったとき、この例では塩化第一鉄濃度が第１の設定濃度になった時点ｔ１で被エッチング体に対するスプレー圧力を高めているため、新液に交換することなく有効な溶解能力（エッチング能力）を確保することができる。ここでスプレー圧力を高くせずに塩素ガスの吹き込みを行うと、エッチング処理が中断してしまうが、本実施の形態の方法によれば連続してエッチング処理を行うことができ、また塩素ガスの消費量を抑えることができる。
【００２３】
また前記のスプレー圧力の増加により溶解能力の回復した塩化第二鉄エッチング液が、その後のエッチング処理によりエッチング液の疲労度合が第２の疲労度合よりも大きくなって再び溶解能力が低下した時点ｔ２で塩素ガスを供給し、当該塩化第二鉄エッチング液中の塩化第一鉄を酸化して塩化第二鉄とし、こうしてユーザ側で塩化第二鉄濃度を回復させているので塩化第二鉄エッチング液の使用期間を延ばすことができ、廃液の処理量を抑えることができる。
【００２４】
なおスプレー圧の調整は、ポンプＰの送液圧力の変化によるものだけでなく例えばポンプＰの下流側の循環路に圧力調整弁を配設し、弁の開閉調節により送液圧力を変えるもの、またはこれらを組み合わせたものなど、他の方法による圧力調整も本発明に含むものとする。
【００２５】
また、再生液槽４における塩化第二鉄エッチング液の塩化第一鉄濃度の測定は、例えば再生液槽４内の液をサンプリングし、これにレーザ光を照射し、その吸光率を測定して濃度を推定するものも含まれる。
【００２６】
更にまた、本実施の形態に示すポンプＰによる圧力調整時ｔ１、塩化第二鉄エッチング液に対して塩素ガスの供給を開始する時点ｔ２、当該塩素ガスの供給を停止する時点ｔ３及び再度の塩素ガス供給と停止を行う場合の時間などを予め塩化第二鉄エッチング液の供給量、濃度、被エッチング材の素材等のデータに基づき測定しておき、これらの各時間になると制御部６から必要な制御信号が送信されるように構成することも可能である。
【００２７】
なお本発明は、スプレー圧力の変化だけで塩化第二鉄エッチング液の溶解能力を回復し、塩素ガスの供給を行わなくてもよい。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、塩化第二鉄エッチング液の使用期間を延ばすことができ、廃液の処理を少なくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態に係るエッチング処理装置の構成図である。
【図２】再生液槽４内で検出される塩化第二鉄エッチング液の特性図である。
【図３】従来発明に係るエッチング処理装置の構成図である。
【符号の説明】
２    エッチング反応槽
２２  スプレー手段
３    循環路
４    再生液槽
４１  ＯＲＰ計
４２  比重計
４３  分析計
４４  サンプリング手段
５    供給管
５１  塩素ガス供給源
６    制御部
Ｐ    ポンプ
【図１】
0003560513.tif 000002
【図２】
0003560513.tif 000003
【図３】
0003560513.tif 000004