(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の表面に光触媒塗膜層を形成する際にこの基材の表面と光触媒塗膜層との間に下地塗膜層を形成するための下地塗装用塗料組成物であり、アルコール系溶剤と、下地塗膜を形成する固形分と、加水分解触媒及び水とからなり、上記下地塗膜を形成する固形分の組成が無機質造膜剤１０〜４０質量％、珪素酸化物５０〜８７質量％及び紫外線吸収剤３〜３０質量％であり、上記紫外線吸収剤が表面を光不活性無機物で被覆された金属酸化物半導体微粒子からなる表面処理半導体微粒子であり、また、上記無機質造膜剤のＳｉ５Ｏ４（ＯＨ）１２換算１ｍｏｌに対して、上記加水分解触媒の添加割合が０．０５〜０．５ｍｏｌであって水の添加割合が０．１〜２ｍｏｌであることを特徴とする光触媒塗膜用下地塗料組成物。
【請求項２】
無機質造膜剤が、アルコキシシラン縮合物の加水分解物である請求項１に記載の光触媒塗膜用下地塗料組成物。
【請求項３】
珪素酸化物が、コロイダルシリカである請求項１又は２記載の光触媒塗膜用下地塗料組成物。
【請求項４】
金属酸化物半導体微粒子の表面を被覆する光不活性無機物が、シリカ、アルミナ、ジルコニア及び燐酸カルシウムから選ばれた１種又は２種以上の混合物である請求項１〜３のいずれかに記載の光触媒塗膜用下地塗料組成物。
【請求項５】
加水分解触媒が、塩酸、硝酸及び硫酸から選ばれた１種又は２種以上の混合物である請求項１〜４のいずれかに記載の光触媒塗膜用下地塗料組成物。
【請求項６】
下地塗膜層は、その表面が接触角４０°以下の親水性である請求項１〜５のいずれかに記載の光触媒塗膜用下地塗料組成物。
【請求項７】
基材の表面に、請求項１〜６のいずれかに記載の光触媒塗膜用下地塗料組成物を用いて形成された下地塗膜層と、この下地塗膜層の表面に光触媒塗料組成物を用いて形成された光触媒塗膜層とを有することを特徴とする光触媒塗装製品。
【請求項８】
基材が有機基材又は無機基材若しくはこれらの積層物又は複合物からなる複合基材である請求項７に記載の光触媒塗装製品。
【請求項９】
基材の表面に、請求項１〜６のいずれかに記載の光触媒塗膜用下地塗料組成物を塗布し、乾燥させて下地塗膜層を形成し、この下地塗膜層の表面に光触媒塗料組成物を塗布し、乾燥させて光触媒塗膜層を形成することを特徴とする光触媒塗装製品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、種々の基材の表面に、光触媒塗膜層を設けて種々の光触媒塗装製品を製造する際に有用な光触媒塗膜用下地塗料組成物、及び光触媒塗装製品、並びに光触媒塗装製品の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、建築物等の表面の汚れを防止する方法として、表面に光触媒塗膜層を設け、この光触媒塗膜層により、表面に付着した有機物を酸化分解し、また、表面を超親水性化して表面に付着する汚れを雨水により洗い流す方法、いわゆるセルフクリーニングの方法が知られている。
【０００３】
しかしながら、光触媒塗膜層を基材の表面に直接設けた場合、その基材が塗膜、樹脂等の有機基材であると、光触媒の有機物に対する酸化分解作用により基材が劣化し（光触媒劣化の現象）、光触媒塗膜層が容易に剥がれてしまい、光触媒塗装製品のセルフクリーニング寿命が短くなるほか、外観上も美観が損なわれるという問題がある。
【０００４】
そこで、従来においても、このような光触媒劣化の問題を解決する方法として、有機基材と光触媒塗膜層の間に光触媒の酸化分解作用を受けない無機質の保護層（無機保護層）を設けることが提案されており、具体的には、例えば、ペルヒドロポリシラザンを塗布してシリカ皮膜を形成する方法や、コロイド状シリカ、オルガノアルコキシシランの部分加水分解、不飽和エチレン性単量体の重合物又は共重合体をベースにしたアンダーコート剤を用いる方法等が知られている（特許文献１、特許文献２参照）。
【０００５】
しかるに、これら無機保護層を設ける方法においては、有機基材は、光触媒塗膜層に直接接触していないので、この光触媒による酸化分解作用には晒されないが、光触媒塗膜層や無機保護層を透過する紫外線に晒され、この紫外線による劣化（紫外線劣化の現象）を防止することはできず、長期間の使用により退色、黄変等の外観の美観低下や光触媒塗膜層の剥離という問題が依然として残されている。
【０００６】
ところで、このような有機基材における紫外線劣化の問題を防止する方法として、紫外線吸収剤を塗膜層中に含有せしめる方法が提案されており、例えば、光触媒塗膜層（最上層）の下層の化粧層にはその最上部の無機塗膜中に紫外線吸収剤を含有せしめ、紫外線が化粧層の内部に侵入して化粧層の着色層が紫外線により変褪色するのを防止する方法（特許文献３参照）や、特定のオルガノシラン成分とシリカ及び／又はアルミナとを主成分として含有し、更に紫外線吸収剤として紫外線吸収能を有する酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セレン等の半導体微粒子を添加した下塗り用コーティング組成物を使用する方法（特許文献４参照）が知られている。
【０００７】
しかしながら、前者の化粧層最上部の無機塗膜中に紫外線吸収剤を含有せしめる方法では、使用する紫外線吸収剤が有機系のものであると、この紫外線吸収剤を含む層の上に形成される光触媒塗膜層に含まれる光触媒の酸化分解作用を受け易く、基材に対する紫外線遮蔽機能を長期に亘って維持できなくなるという問題があり、また、上層に光触媒塗料組成物を塗布して光触媒塗膜層を形成する際に、無機塗膜との間の密着性を得るためには、無機塗膜が半硬化状態の時に塗布して焼き付ける必要があり、塗装作業を制限される可能性がある。
【０００８】
また、後者の紫外線吸収剤として半導体微粒子を用いる方法では、紫外線吸収剤として用いる半導体微粒子が光触媒活性を有しており、この紫外線吸収剤が有機基材を劣化させる虞があり、また、好ましいものとして列挙されている酸化亜鉛を用いた場合には、酸化亜鉛が酸やアルカリに溶解するため、酸性雨等によって容易に塗膜層から溶出し、長期に亘って紫外線遮蔽機能を維持できない虞がある。
【０００９】
更に、基材の表面に光触媒塗膜層を設けた光触媒塗装製品においては、この光触媒塗膜層が透明でその膜厚を１μｍ未満の薄膜とし、基材そのものが持つ光沢、色彩、金属質感等を生かした製品が求められている。このような薄膜の光触媒塗膜層を、例えばアルミニウム、鉄鋼等の金属製品の基材表面に直接形成した場合、外部からの水分や電解質等の腐食原因物質がこの光触媒塗膜層を透過し、金属基材の表面に到達して金属の腐食が発生することが多々あり（金属腐食の現象）、光触媒塗膜層が剥がれたり、腐食生成物が発生する等して製品の外観や美観を損ねるほか、強度を低下させる場合もある。
【００１０】
このような金属基材における表面腐食の問題を防止する方法としては、光触媒塗膜層の膜厚を厚くすることが有効であるが、光触媒塗膜層の膜厚を厚くすると、塗膜中に分散された光触媒微粒子の量が増加し、この光触媒塗膜層の透明性が低下して基材本来の美観を損なう場合がある。また、塗膜層中に分散されて外気に接していない光触媒微粒子は、その光触媒機能の発現に関与しないので、結果として無駄な光触媒微粒子の使用量が増加し、製品コストが高くなるだけであるという問題が生じる。
【００１１】
【特許文献１】
特開２０００−１８９，７９５号公報
【特許文献２】
特開２００１−１３１，７６８号公報
【特許文献３】
特開２００１−２７０，０２５号公報
【特許文献４】
特開２００１−１１，３７９号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者は、このような基材の表面に光触媒塗膜層が設けられた光触媒塗装製品における種々の問題点を根本的に解決できる手段について鋭意検討した結果、上述した光触媒劣化、紫外線劣化及び金属腐食の問題をそれぞれ解決することができ、また、基材の表面に対してだけでなく光触媒塗膜層に対しても優れた密着性を発揮し、しかも、必要により優れた透明性を維持できる光触媒塗膜用下地塗料組成物を開発するに至り、本発明を完成した。
【００１３】
従って、本発明の目的は、光触媒劣化、紫外線劣化及び金属腐食の問題をそれぞれ解決することができ、また、基材の表面に対してだけでなく光触媒塗膜層に対しても優れた密着性を発揮し、しかも、必要により優れた透明性を維持できる光触媒塗膜用下地塗料組成物を提供することにある。
【００１４】
また、本発明の他の目的は、このような光触媒劣化、紫外線劣化及び表面腐食の問題をそれぞれ解決することができ、また、優れた密着性を発揮し、必要により優れた透明性をも維持できる光触媒塗膜用下地塗料組成物を用いて得られた光触媒塗装製品及びその製造方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、基材の表面に光触媒塗膜層を形成する際にこの基材の表面と光触媒塗膜層との間に下地塗膜層を形成するための下地塗装用塗料組成物であり、アルコール系溶剤と、下地塗膜を形成する固形分と、加水分解触媒及び水とからなり、上記下地塗膜を形成する固形分の組成が無機質造膜剤１０〜４０質量％、珪素酸化物５０〜８７質量％及び紫外線吸収剤３〜３０質量％であり、上記紫外線吸収剤が表面を光不活性無機物で被覆された金属酸化物半導体微粒子からなる表面処理半導体微粒子であり、また、上記無機質造膜剤のＳｉ５Ｏ４（ＯＨ）１２換算１ｍｏｌに対して、上記加水分解触媒の添加割合が０．０５〜０．５ｍｏｌであって水の添加割合が０．１〜２ｍｏｌであることを特徴とする光触媒塗膜用下地塗料組成物である。
【００１６】
また、本発明は、基材の表面に、上記の光触媒塗膜用下地塗料組成物を用いて形成された下地塗膜層と、この下地塗膜層の表面に光触媒塗料組成物を用いて形成された光触媒塗膜層とを有する光触媒塗装製品である。
【００１７】
更に、本発明は、基材の表面に、上記の光触媒塗膜用下地塗料組成物を塗布し、乾燥させて下地塗膜層を形成し、この下地塗膜層の表面に光触媒塗料組成物を塗布し、乾燥させて光触媒塗膜層を形成することを特徴とする光触媒塗装製品の製造方法である。
【００１８】
本発明において、下地塗膜を形成する固形分の無機質造膜剤は、アルコキシシラン縮合物の加水分解物であり、例えば、ポリテトラメトキシシラン、ポリテトラエトキシシラン、ポリテトラプロポキシシラン、ポリテトラブトキシシラン等の加水分解物を挙げることができ、加水分解時に生成するアルコールの種類による蒸発速度が異なるので、塗布時の取扱い性や塗布後の乾燥速度等の作業性を考慮すると、好ましくはポリテトラエトキシシランの加水分解物であり、これらはその１種又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００１９】
また、下地塗膜を形成する固形分の珪素酸化物としては、具体的にはコロイダルシリカ、シリカゾル等を挙げることができ、塗料組成物調製時の塗料分散安定性の観点から好ましくはコロイダルシリカであり、これらは単独で用いることができるほか、２種以上の混合物として使用することもできる。この珪素酸化物については、上記のアルコキシシラン縮合物の加水分解物と混合して得られる塗料組成物の安定性を考慮すると、好ましくはアルコール系溶媒に分散されたものであることが好ましい。
【００２０】
この珪素酸化物については、好ましくはその平均粒子径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であるのがよく、５ｎｍ未満では粒子の分散性が低下して塗料組成物の安定性が悪くなる等取扱い性が低下し、反対に、１００ｎｍを超えると塗膜の緻密性が低下して塗膜が脆くなるほか、高い透明性を得るのが難しくなる。
【００２１】
更に、下地塗膜を形成する固形分の紫外線吸収剤については、表面が光不活性無機物で被覆され、光触媒活性が抑制された金属酸化物半導体微粒子からなる表面処理半導体微粒子である必要がある。
【００２２】
ここで、金属酸化物半導体微粒子については、紫外線領域４００ｎｍ以下の波長の光エネルギーに相当する半導体のバンドギャップは３．１ｅＶであり、紫外線を吸収するにはこの３．１ｅＶ程度より小さいバンドキャップを有する必要があることから、半導体活性（光触媒活性）を有して優れた紫外線吸収能を有するものとして、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化鉄等の金属酸化物を挙げることができ、形成される下地塗膜層の透明性を維持するという観点から好ましくは酸化亜鉛や酸化チタンであり、これらはその１種のみを単独で使用できるほか、必要により２種以上の混合物として使用することもできる。これら金属酸化物半導体微粒子は、ブリードアウトが起こり難く、光触媒による酸化を受け難いため、紫外線吸収剤として好適に用いられるものである。
【００２３】
また、上記の金属酸化物半導体微粒子の表面を被覆する光不活性無機物としては、金属酸化物半導体微粒子の光触媒活性を効果的に抑制できるものである必要があり、光触媒活性に対して安定であるほか、酸やアルカリに不溶である等化学的にも安定であることから、好適にはシリカ、アルミナ、ジルコニア、燐酸カルシウム等が挙げられ、これらはその１種のみを単独で又は２種以上の混合物として使用することができる。
【００２４】
そして、この表面処理半導体微粒子からなる紫外線吸収剤については、その粒子径が好ましくは５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であるのがよく、また、その金属酸化物半導体微粒子の表面を被覆する光不活性無機物の膜厚については１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であるのがよい。紫外線吸収剤の粒子径が５ｎｍ未満では塗料組成物への分散が困難になり、取扱い性が低下するという問題があり、反対に、１００ｎｍを超えると紫外線吸収能が低下するほか、形成される下地塗膜層の透明性が失われ、白濁した塗膜になる場合がある。
【００２５】
このような光不活性無機物で表面を被覆した金属酸化物半導体微粒子からなる表面処理半導体微粒子については、その製造方法が、例えば、特開平１１−３０２，０１５号、特開２００２−１５４，９１５号、特開２００３−６３，８１５号、再表００／４６，１５２号等の各公報に開示されており、また、その具体例としては、例えば、シリカ被覆酸化亜鉛としてＮＡＮＯＦＩＮＥ−５０Ａ−ＬＰ（堺化学工業株式会社製商品名）、ＮＡＮＯＦＩＮＥ−Ｋ−ＬＰ（堺化学工業株式会社製商品名）及びマックスライトＺＳ−０３２（昭和電工株式会社製商品名）等や、シリカ被覆酸化チタンとしてＴＳ−０１、ＴＳ−０４、ＴＳ−０４３及びＦ−ＴＳ２０（いずれも昭和電工株式会社製商品名）等が例示される。
【００２６】
そして、本発明において、上記下地塗膜を形成する固形分の組成については、無機質造膜剤が１０質量％以上４０質量％以下、好ましくは１０質量％以上３０質量％以下であり、珪素酸化物が５０質量％以上８７質量％以下、好ましくは６０質量％以上８７質量％以下であり、また、紫外線吸収剤が３質量％以上３０質量％以下、好ましくは１０質量％以上３０質量％以下である。無機質造膜剤が１０質量％未満では珪素酸化物の微粒子を結合させるのに不十分であり、形成される下地塗膜の強度が低下して脆くなる恐れがあり、反対に、４０質量％を超えると、下地塗膜層表面の親水性が低下し、水溶性の光触媒塗料組成物の濡れ性が低下して、均一な光触媒塗膜層を形成するのが難しくなる。また、珪素酸化物が５０質量％未満では下地塗膜表面の親水性が低下し、水溶性光触媒塗料組成物の濡れ性が低下して、均一な光触媒塗膜層の形成が困難になり、反対に、８７質量％を超えると、無機造膜剤の含有量が低下するため、塗膜の強度が低下して脆くなる場合がある。更に、紫外線吸収剤が３質量％未満では十分な紫外線遮蔽効果が得られず、反対に３０質量％を超えると、塗膜の透明性が低下し、基材の色彩が損なわれる場合がある。
【００２７】
また、本発明において、上記固形分中の無機質造膜剤を加水分解するために用いられる加水分解触媒については、塩酸、硝酸、硫酸の他、燐酸、亜硝酸、亜硫酸、シュウ酸等の酸触媒を挙げることができ、塗膜硬化の促進性という観点から、好ましくは塩酸、硝酸、又は硫酸であり、これらはその１種又は２種以上の混合物として使用することができる。
【００２８】
ここで、下地塗料組成物中に配合される上記加水分解触媒及び水の割合については、上記無機質造膜剤をＳｉ５Ｏ４（ＯＨ）１２に換算してその１ｍｏｌに対し、加水分解触媒が０．０５ｍｏｌ以上０．５ｍｏｌ以下、好ましくは０．１ｍｏｌ以上０．４ｍｏｌ以下であり、また、水が０．１ｍｏｌ以上２ｍｏｌ以下、好ましくは０．２ｍｏｌ以上１．８ｍｏｌ以下の割合である。これらは無機質造膜剤に未反応の状態で含まれるアルコキシシラン縮合物の加水分解反応を進めて塗膜の硬化速度を大きくするために添加されるものであり、加水分解触媒の添加量が含有量は無機造膜剤Ｓｉ５Ｏ４（ＯＨ）１２換算で１ｍｏｌに対し加水分解触媒の添加量０．０５ｍｏｌ未満及び水の添加量が０．１ｍｏｌ未満では塗膜硬化を促進するのに不十分であって塗膜の硬化時間が長くなり、反対に、加水分解触媒の添加量が０．５ｍｏｌを超え、また、水の添加量が２ｍｏｌを超えると、反応促進効果が大きくならないばかりか、短時間で添加しようとすると加水分解反応が急速に進んで塗料がゲル化する場合があり、塗装作業が困難になる。
【００２９】
上記の加水分解触媒は水溶液の状態で添加されるが、その濃度は特に限定されるものでなく、加水分解触媒水溶液の取扱い性や塗料組成物に添加する際の塗料安定性を考慮して適当な濃度で使用することができる。なお、塗料組成物に添加する水の量は加水分解触媒水溶液の水の量との合計量で決定する必要がある。
【００３０】
更にまた、本発明において、溶媒として用いられるアルコール系溶剤については、具体的にはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類から選ばれる１種又は２種以上の混合物であるのがよく、より好ましくは常温で揮発するアルコール類であるのがよい。また、塗料組成物の乾燥状態に合わせて、上記のアルコール類以外のアセトン、メチルエチルケトン、キシレン，クレゾール、酢酸イソブチル、酢酸エチル等の有機溶剤が適当な範囲で添加されていてもよい。
【００３１】
これらのアルコール系溶剤については、下地塗膜を形成する固形分の無機質造膜剤、珪素酸化物及び紫外線吸収剤から選ばれた１種又は２種以上がその原料としてアルコール系溶剤との混合物として供給される場合には、これら原料中に含まれるアルコール系溶剤がそのまま下地塗料組成物のアルコール系溶剤として存在することになり、また、下地塗料組成物中におけるこのアルコール系溶剤の添加量は、スプレー塗装、ローラー塗装等の種々の塗装方法に応じて適宜決定され、上記の固形分の原料中に含まれるアルコール系溶剤以外に、必要により更にアルコール系溶剤が添加される。
【００３２】
本発明の光触媒塗膜用下地塗料組成物は、種々の基材の表面に通常の一般的な下地塗装方法、例えばスプレー、ロールコーター、ディップ、フローコート等の塗装方法で塗布することができ、また、塗布後の塗料組成物の乾燥についても、自然乾燥でよいが、常温での送風乾燥、基材の軟化、変質等を伴わない範囲での温風乾燥でもよい。
【００３３】
本発明の光触媒塗膜用下地塗料組成物が適用される基材については、特に制限はなく、光触媒劣化、紫外線劣化、金属腐食等の問題のない基材であっても使用可能であり、最上層の塗膜として光触媒塗膜が設けられる種々の製品を構成する全ての種類の基材に対して適用することができ、例えば、アルミニウム、鉄鋼等の金属基材、塗膜、樹脂等の有機基材、ガラス、セラミックス等の無機基材、あるいはこれら金属基材、有機基材、無機基材等の積層物や複合物からなる複合基材等を挙げることができる。
【００３４】
そして、この基材の表面に設けられ、光触媒塗膜層の下層となる下地塗膜層の膜厚については、特に制限はないが、下地塗膜層の優れた透明性を維持するためには、好ましくは０．５μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上５μｍ以下の範囲であるのがよく、０．５μｍ未満では、可視光線の干渉による虹色を呈し易くて基材の色彩が損なわれるほか、紫外線遮蔽効果が不十分であり、基材が有機基材である場合に紫外線劣化の問題を充分に防止できず、白化や退色等の基材の色彩を損なう場合があり、更に、基材が金属基材である場合に水分と電解質の透過による金属腐食の問題を確実に防止するには不十分の場合があり、反対に、１０μｍを超えると、形成される下地塗膜層にクラックが生じ易くなり、塗膜が白濁したり、下地塗膜層の剥離によって基材の色彩が損なわれる虞が生じる。
【００３５】
また、本発明の下地塗料組成物が塗布されて形成された下地塗膜層は、その表面が親水性であり、好ましくは接触角計で測定した純水の接触角が４０°以下である。このように下地塗膜層の表面が親水性になることによって、下地塗膜層上に塗布される水溶性の光触媒塗料組成物の濡れ性が良好になり、塗料が均一に塗り広がり、均一な光触媒塗膜層を容易に形成することが可能になる。
【００３６】
本発明において、光触媒塗装製品を製造するには、先ず、基材の表面に付着した汚れ、塵埃等を水洗し、更に、有機溶剤洗浄や脱脂処理等の洗浄方法を適宜行って基材の表面を清浄化し、乾燥させる。次いで、基材の表面に下地塗料組成物を塗布して乾燥させ、形成された下地塗膜層の表面に光触媒塗料組成物を塗布して乾燥させる。ここで用いられる光触媒塗料組成物については特に制限はなく、また、その塗装方法や乾燥方法についても、光触媒塗料組成物の特性に合わせて適宜実施することができる。
【００３７】
このようにして得られた光触媒塗装製品は、図１に示すように、その基材１の表面に、上記の光触媒塗膜用下地塗料組成物を用いて形成され、紫外線吸収剤３を含む下地塗膜層２と、この下地塗膜層２の表面に光触媒塗料組成物を用いて形成され、光触媒微粒子５を含む光触媒塗膜層４とを有するものであり、基材１が有機基材である場合における光触媒劣化や紫外線劣化の問題を解決できると共に、基材１が金属基材である場合における金属腐食の問題も解決することができ、しかも、下地塗膜層２が基材１の表面に対してだけでなく光触媒塗膜層４に対しても優れた密着性を発揮するので、耐久性の改善や長寿命化が達成されるという利点があり、更に、必要により優れた透明性を維持せしめることもできるので、基材の光沢、色彩、デザイン、金属質感等を維持できるという利点も発揮せしめることができる。
【００３８】
【発明の実施の形態】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の好適な実施の形態を具体的に説明する。
【００３９】
実施例１〜１０及び比較例１〜７
〔下地塗料組成物の調製〕
無機質造膜剤としてアルコキシシラン縮合物の加水分解物であるポリテトラエトキシシラン加水分解物（コルコート株式会社製商品名：ＨＡＳ−１）を用い、珪素酸化物としてコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製商品名：ＩＰＡ−ＳＴ）を用い、紫外線吸収剤としてシリカ被覆微粒子酸化亜鉛（堺化学工業株式会社製商品名：ＮＡＮＯＦＩＮＥ−５０Ａ−ＬＰ）、シリカ被覆微粒子酸化チタン（昭和電工株式会社製商品名：マックスライトＴＳ−０４３）、及び微粒子酸化亜鉛（試薬：平均粒子径０．０２μｍ）を用い、また、加水分解触媒として塩酸（濃度１規定）を用い、更に純水を用いて、表１に示す割合で配合し、混合して各実施例及び比較例の下地塗料組成物をそれぞれ調製した。
【００４０】
【表１】
0003584935.tif 000002
【００４１】
〔基材の調製〕
（実施例１、４〜８、１０及び比較例１〜７の基材試験片）
アルミニウム合金板（ＪＩＳ  Ａ５０５２）にポリエステル塗料（大日本塗料株式会社製商品名：Ｖニット）を約２０μｍの厚さでプレコート塗装した塗装済みアルミニウム合金板から１５０ｍｍ×７０ｍｍの大きさの試験片を切り出し、基材試験片とした。
【００４２】
（実施例２の基材試験片）
アルミニウム合金板（ＪＩＳ  Ａ５０５２）にポリウレタン塗料（関西ペイント株式会社製商品名：レタン４０００）を約２０μｍの厚さでスプレー塗装した塗装済みアルミニウム合金板から１５０ｍｍ×７０ｍｍの大きさの試験片を切り出し、基材試験片とした。
【００４３】
（実施例３の基材試験片）
アルミニウム合金板（ＪＩＳ  Ａ５０５２）から１５０ｍｍ×７０ｍｍの大きさの試験片を切り出し、脱脂と水洗を行う定法により脱脂処理を行って、基材試験片とした。
【００４４】
（実施例９の基材試験片）
アルミニウム合金板（ＪＩＳ  Ａ５０５２）から１５０ｍｍ×７０ｍｍの大きさのアルミニウム片を切り出し、脱脂、エッチング、中和を行う定法により前処理を行った後、１５０ｇ／Ｌの硫酸浴中で電流密度１．５Ａ／ｄｍ２の定電流電解法で陽極酸化処理を行い、アルミニウム片の表面に厚さ１０μｍの陽極酸化皮膜を形成し、次いでこのアルミニウム片を沸騰純水中に３０分間浸漬して陽極酸化皮膜の封孔処理を行い、５０℃の温風乾燥機で１時間乾燥し、基材試験片とした。
【００４５】
〔光触媒塗装試験片の調製〕
表１に示す各基材試験片の表面を、エチルアルコールを含浸させた不織布で拭き、室温に数分間放置して乾燥させた。次に、基材試験片の表面にバーコーターで表１に示す各実施例及び比較例の下地塗料組成物をそれぞれ塗布し、室温にて６時間放置して乾燥させ、下地塗膜層を有する下地塗膜形成後の試験片とした。
【００４６】
次に、上記各試験片の下地塗膜層の表面にバーコーターで光触媒塗料組成物（光触媒酸化チタン微粒子及びシリカゾルを水溶媒中に分散させたもの）を塗布し、室温で６時間乾燥させ、下地塗膜層の上に光触媒塗膜層を形成せしめた光触媒塗膜形成後の試験片とした。
【００４７】
得られた上記下地塗膜形成後の各試験片について、その外観、親水性及び密着性を調べると共に、上記光触媒塗膜形成後の各試験片について、その光触媒塗装後及び耐候性試験後の外観、密着性及び親水性をそれぞれ調べた。
各観察方法及び試験方法をそれぞれ以下に示すと共に、結果を表２に示す。
【００４８】
〔外観観察〕
各実施例及び比較例の下地塗膜形成後及び光触媒塗膜形成後の試験片について、それぞれ蛍光灯下で目視により観察し、下地塗膜及び光触媒塗膜が共に未塗装の基材とそれぞれ比較し、塗膜の透明性、白濁の有無、干渉色の発生等を確認した。
【００４９】
〔密着性の評価〕
碁盤目密着試験（ＪＩＳ  Ｋ５４００）に基づき、各実施例及び比較例の下地塗膜形成後及び光触媒塗膜形成後の試験片について、塗膜の密着性を評価した。碁盤目間隔は１ｍｍで試験片にカッターナイフでキズを付け、セロハン粘着テープ貼り付け後にこの粘着テープを剥がし、塗膜の剥離状況を観察した。剥離の全く無いものを○、塗膜剥離が１点以上あるものは×の評価基準で判定した。
【００５０】
〔促進耐候性試験〕
促進耐候性試験（ＪＩＳ  Ｋ５４００）に基づき、サンシャインカーボンアーク灯式耐候性試験機を用いて促進耐候性試験を行い、３０００時間試験後の塗膜白亜化、塗膜剥離、及び基材の変色を観察し、この促進耐候性試験前の未試験の比較板と比較し、塗膜の白亜化、塗膜剥離、及び基材の変色がいずれも無いものを○、塗膜の白亜化、塗膜剥離、及び基材の変色の何れかが認められるものを×とする評価基準で評価した。
【００５１】
〔下地塗膜の親水性の評価方法〕
接触角計（協和界面科学社製：型式ＣＡ−Ａ）を用い、次のようにして純水の接触角を測定した。すなわち、注射器の針先端に直径１．５ｍｍの水滴を形成し、この水滴を水平に置かれた下地塗膜形成後の各試験片の下地塗膜層の表面に付着させ、水滴と試験片との接触角の中心点を通る垂線が水滴上部と交わる点を水滴頂上点とし、水滴端部の試験片との接触点と上記水滴頂上点を結ぶ直線と試験片表面で形成される角度を測定し、この角度の２倍の値を純水の接触角測定値とした。この方法で各試験片につき５点づつ接触角を測定し、各試験片の接触角の平均値を求め、各試験片の接触角とした。下地塗膜層の表面の接触角が４０°以下のものを○、４０°を越えるものを×とする評価基準で評価した。
【００５２】
〔光触媒塗膜形成後の親水性の評価方法〕
光触媒塗装後と促進耐候性試験後の各試験片を暗所で７日間放置した後、上記の下地塗膜の親水性の評価方法と同様の方法で、各試験片の接触角を測定し、各試験片の初期接触角とした。
次に、暗室に各試験片を設置し、各試験片に対して２灯の１０Ｗ−ブラックライトブルーによる紫外線照射を行った。このときの試験片表面における紫外線強度は１ｍＷ／ｃｍ２とした。
紫外線照射開始から２時間、４時間、２４時間後に上記と同様の方法でそれぞれの純水の接触角を測定し、この紫外線照射開始から２４時間以内に純水の接触角が１０°以下になったものを○、純水の接触角が１０°以下にならなかったものを×とする評価基準で光触媒性能を評価した。
【００５３】
【表２】
0003584935.tif 000003
【００５４】
表２に示す結果から明らかなように、本発明の実施例１〜１０の試験片は、何れも下地塗膜形成後の外観、親水性及び密着性と、光触媒塗膜形成後（光触媒塗装後及び耐候性試験後）の外観、密着性及び親水性とにおいて良好な結果を示している。
これに対して、比較例１〜７の試験片は、何れも光触媒塗膜形成後（光触媒塗装後及び耐候性試験後）の外観、密着性及び親水性の何れかにおいて問題が生じている。なお、比較例１の試験片は光触媒塗膜形成時に塗膜の剥離を生じたため、外観観察以外の評価は実施不可能であった。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の光触媒塗膜用下地塗料組成物によれば、光触媒劣化、紫外線劣化及び金属腐食の問題をそれぞれ解決することができ、また、基材の表面に対してだけでなく光触媒塗膜層に対しても優れた密着性を発揮し、しかも、必要により優れた透明性を維持できる下地塗膜層を形成することができ、長期間に亘って優れた耐久性を発揮し、また、美観を維持し得る光触媒塗装製品を製造することができるので、建築材料、車両外装材、看板、道路付帯設備等の多くの用途に好適に用いることができる。
【００５６】
しかも、本発明の光触媒塗装製品の製造方法によれば、特殊な塗装設備や焼き付け炉を必要とすることなく、長期間の耐久性を有し、基材の美観を維持可能な光触媒塗装製品を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の光触媒塗装製品の概略を示す断面説明図である。
【符号の説明】
１…基材、２…下地塗膜層、３…紫外線吸収剤、４…光触媒塗膜層、５…光触媒微粒子。
【要約】【課題】光触媒劣化、紫外線劣化及び金属腐食の問題をそれぞれ解決することができ、また、基材の表面に対してだけでなく光触媒塗膜層に対しても優れた密着性を発揮し、しかも、必要により優れた透明性を維持できる光触媒塗膜用下地塗料組成物を提供する。
【解決手段】基材の表面に光触媒塗膜層を形成する際にこの基材の表面と光触媒塗膜層との間に下地塗膜層を形成するための下地塗装用塗料組成物であり、アルコール系溶剤と、下地塗膜を形成する固形分と、加水分解触媒及び水とからなり、上記下地塗膜を形成する固形分の組成が無機質造膜剤１０〜４０質量％、珪素酸化物５０〜８７質量％及び紫外線吸収剤３〜３０質量％であり、上記紫外線吸収剤が表面を光不活性無機物で被覆された金属酸化物半導体微粒子からなる表面処理半導体微粒子であり、また、上記無機質造膜剤のＳｉ５Ｏ４（ＯＨ）１２換算１ｍｏｌに対して、上記加水分解触媒の添加割合が０．０５〜０．５ｍｏｌであって水の添加割合が０．１〜２ｍｏｌである、光触媒塗膜用下地塗料組成物である。
【選択図】        図１【図１】
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