(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＨＦＣ冷媒の霧化効率及び凝縮効率の向上を計るために微量のエタノールを添加したＨＦＣ冷媒に圧力の調制剤として０重量％を含まない適量のプロパンを添加して構成することを特徴としたＨＦＣ混合冷媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業用の利用分野】
冷凍装置に使用する塩素を含まないＨＦＣ混合冷媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来塩素を全く含まないＲ−１２に代る冷媒としてＨＦＣ１３４ａが開発され大量生産が始められた。ところが１３４ａは余り冷えないと云う問題が生じた。しかし重合して作られた１３４ａは改良でき難いので１３４ａと同系のＲ−１２５とＲ−３２との混合冷媒がイギリスＩＣＩ社によって開発された。（平成６年７月７日某新聞の掲載による。）分子数が多く粘度の高い１３４ａ、ＣＦ３ＣＨ２Ｆ及びＲ−１２５、ＣＨＦ２ＣＦ３はＲ−１２よりも高価な冷媒で価格の問題が残る。Ｒ−１２５は沸点−４８．６０℃を示す冷媒であるが１３４ａと同様分子数が多く粘度の問題が残る。これ等のＨＦＣ冷媒に更に強燃性を持つＲ−３２ＣＨ２Ｆ２沸点−５１．７℃を追加している。つまりＲ−１３４ａ及びＲ−１２５の粘度を低くするためにＲ−３２を多量に使用しなければならなくなっている。即ち１３４ａが５２％に対しＲ−１２５は２５％、Ｒ−３２は２３％とほぼ半量をＲ−１２５、Ｒ−３２にして１３４ａの冷凍能力を改善しているがこのようにしても冷凍能力や可燃性の問題が残る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
分子数が多くて強い粘度を持つＨＦＣ系冷媒の粘度を低くして霧化効率及び凝縮効率の向上を計るのが課題である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
分子数が多く粘度の高いＨＦＣ冷媒１３４ａ及びＲ−１２５の粘度を低くするための手段としてＯＨ基で構成されている分子数の少ないアルコール類を適量添加する。アルコール類の添加によって噴霧作用及び凝縮作用は改善されるが圧力の変化が生じるので  圧力を調制する手段として分子数が少ない炭化水素やＨＦＣを微量に添加する。
【０００５】
【作    用】
ふっ素原子の多いＨＦＣ冷媒の粘度の低減作用を計る物質として、エタノールＣ２Ｈ５ＯＨが有効である。エタノールは水酸基で構成され油に対して強い希薄作用及び強い浸透力を持っている。従ってふっ素原子が多くて高粘度を持つ油に近いＨＦＣ冷媒の分子間に浸入しＨＦＣ冷媒の粘度を低くしてＨＦＣ冷媒の霧化作用の向上を計ると共に常温で液体の形のエタノールはＨＦＣ冷媒の凝縮作用を促進してくれるのである。
ここで某社の冷媒特性の一覧表を見ると１３４ａの蒸発圧力は  Ｒ−１２よりも低い。従って１３４ａの蒸発効率はＲ−１２よりも劣っているのである。つまり１３４ａＣ気化率はよくないと云うことである。一方凝縮圧力はＲ−１２より１３４ａの方が高いつまり１３４ａは凝縮効率も劣っているのである。冷凍作用を得る基本の気化効率及び凝縮効率が劣っていたのでは効率のよい冷凍現象は生じない。ところが効率を左右する肝心な粘度が記載されていないので別の一覧表を見るとＲ−２２の粘度（２５℃  ＣＰ）は０．１７８３であり１３４ａは０．２０１８，Ｒ−１２は０．２０７５となって１３４ａとＲ−１２はほぼ同等である厳密に云えばＲ−１２の方が強い粘度になっている。この粘度の値から考えれば１３４ａの方が高い冷凍作用を持つことになるのであるが実際は逆になるのでこの粘度表は納得できる値ではない。粘度表のように１３４ａとＲ−１２とほぼ同等の粘度であれば１３４ａの冷凍能力に問題は生じないはずである。しかし実際には冷凍装置内では激しく動いている冷媒の粘度が必要であるが動いている冷媒の粘度の測定は不可能に近い。又静止中の冷媒であっても密閉容器内の液化ガスであり粘度の測定は極めて困難である。このような無理な測定をしなくても分子式を較べてみればＲ−１２より１３４ａの方が分子数が多く一目瞭然として１３４ａは高粘度で冷凍能力が劣っていることがわかる。分子数が多くなると粘度が高くなる実例は分子数の多い炭化水素がある。
分子数が多くて冷凍作用の劣る１３４ａ冷媒の解決策として冷凍機メーカーは冷凍機を大形化している。１３４ａ、Ｒ−１２、Ｒ−２２、Ｒ−１２５を小穴（０．３ミリφ）から大気中に噴霧させて実測して得られる冷凍作用はＲ−２２、Ｒ−１２５は約−７５℃でありＲ−１２、１３４ａは共に約−６５℃を示す。これは大自然と云う優秀な冷凍機が粘度に余り左右されることなくＨＦＣ１３４ａ、Ｒ−１２５の冷凍作用を十分に発揮させているのである。従って冷凍機を大形にすれば１３４ａもＲ−１２と余り変わらないと云うことになるのであるが経費が大変である。
ここで再び蒸発圧力を検討する。蒸発圧力は気化したガス圧を意味しているのであってガス圧では冷凍効果を判断することはできないのである。又冷媒が気化（ガス化）すると凝縮が困難になり膨張弁からの冷媒の噴霧は不可能となり冷凍現象は生じなくなるのである。例えば冷媒の充填不足になった冷凍機は冷えない。内燃機関の気化器と称しているのも誤りで実はガソリンの霧化器である。冷凍機の場合も同様で膨張弁によって冷媒を霧化しているのであって気化しているのではない。若し冷媒を気化すると思えば常温で液体の形のエタノールの使用は冷凍作用に支障になる。気化は誤りで霧化が正しいとすれば常温では液体の形のエタノールが１３４ａの粘度を低くして霧化効率を高めると共に１３４ａの凝縮作用を容易にしてくれることがわかる。
ところが１３４ａにエタノールを添加すると１３４ａは約１気圧ほど減圧されるので噴霧作用は弱くなり噴霧距離も短くなるので減圧の抑制剤として分子数の少ない炭化水素プロパンＣ３Ｈ８を微量に添加する。この昇圧剤として微量のＨＦＣ冷媒Ｒ−１２５やＲ−３２、Ｒ−２３も有効である。プロパンの代替え品としては更に分子数の少ない炭化水素が有効である。一方エタノールの代替え品としてはメタノールが有効である。メタノールのアルミニュウムに対する腐蝕性は粘度の高い１３４ａ冷媒との混合によってほぼ失われるが一応長期試験が必要である。しかし、冷凍機の材質を変えれば問題はない。その他ＨＦＣ冷媒Ｒ−１２５にエタノールや希薄剤として分子数の少ない炭化水素を添加して粘度を低下させＲ−１２５の冷凍能力の向上を計るのはＨＦＣ１３４ａ冷媒の場合と同様である。
実施例に使用されるプロパンは市販のイソブタンを含む燃料用プロパンである。プロパンもブタンも独立した冷媒としては極めて優秀であると共に長寿命である。これ等の冷媒及び添加剤は混合冷媒としての各役割を分担して演じてくれるのである。可燃性の炭化水素を不燃性、難燃性、自然消炎性（自己消炎性）にしている原子が陰性の強いふっ素原子であり、ＯＨ基である。エタノールは１３４ａの霧化作用（物理）及び凝縮作用（物理）メカニズムの補助が目的であるから媒体として分子結合（化学）は必要ではない。ＨＦＣ冷媒の寿命はエタノールを分子結合しない方が問題を生じない。又ふっ素原子とＯＨ基との結合物質（ＦＯＨ）は発見されていない。従ってエタノールと塩素を含まないＨＦＣとの分子結合は考えられない。一覧表によると冷媒の寿命は１３４ａが１５年、Ｒ−１２５が２７年、Ｒ−１２は１０１年とされている。この数値は冷凍機（触媒物）に於いて重合反応に匹敵する程の過酷な条件が含まれることを考えると混合冷媒を長期間使用してＨＦＣ冷媒と分子結合が生じても全く支障にならないほど少ないアルコール類の添加量の選択が必要である。
次にＨＦＣ冷媒Ｒ−１２５はＨＦＣ１３４ａより更に分子数が多いので高粘度である。圧力は２５℃で約１４気圧を示しＨＣＦＣ  Ｒ２２より３．５気圧ほど高くＲ−１２より７．５気圧ほど高いので圧縮機に掛る負担が多く単体では使用しがたいがエタノールを約２％添加すると２気圧ほど減圧されるので電気冷蔵庫用として使用が可能となる前述してある大気中への冷媒の放出比較実験によるとＲ−１２５はＲ−２２相当の冷凍能力を持っており粘度だけの問題である。粘度は１〜２％のエタノールの添加によって改良されるが圧力までは改良してくれない。圧力は別のＨＦＣや炭化水素の適量の添加によって改良できるが再び粘度、可燃性、寿命等の問題が生じる。しかし高圧は噴霧作用がよくなり冷凍作用の向上につながるのでＲ−１２５に適応した冷凍装置又は膨張弁の改良が必要である。尚、フロンの分類として国際的にはハイドロフルオロカーボン（ＨｙｄｒｏＦｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ）  ＨＦＣ  １３４ａ、Ｒ−１２５、１５２ａ、Ｒ−３２と称されている。
【０００６】
【実施例】
図１は１３４ａ（ＩＣＩ社製）バージンのクロマトグラフである。Ｒ−１２冷媒を使用の冷凍装置には不適当。
図２は１３４ａにエタノール３％（ｃｃ）添加した場合のクロマトグラフである。自然消炎性、４０℃に於けるガス圧は９ｋｇ／Ｃｍ２、弱アルカリ性、  Ｒ−１２冷媒が残留しているカークーラーに適用、冷凍能力はＲ−１２より約１０％減。
図３は１３４ａにエタノール１．５％、プロパン１．５％添加した場合のクロマトグラフである。  自然消炎性、弱アルカリ性、冷凍能力はＲ−１２相当、添加量を厳選すればより以上の可能性あり、電気冷蔵庫及びカークーラーに適用。日立製作所Ｒ−９２１Ａ  及び三菱ＭＲ−２９３ＦＧ電気冷蔵庫（ａ）において実施中で結果は優秀。冷凍機製造メーカー用として適当。
図４は１３４ａにエタノール１．３％、Ｒ−１２５を１．３％添加した場合のクロマトグラフである。  冷凍能力はＲ−１２に接近するが同じＨＦＣで構成されているので冷凍能力はやや劣る。  自然消炎性、Ｒ−１２使用の電気冷蔵庫に使用が可能。
図５は１３４ａにエタノール２％、プロパンを２％添加した混合冷媒５０％とＲ−１２冷媒５０％との混合冷媒のクロマトグラフである。  Ｒ−１２冷媒が残留しているカークーラーに適用、１３４ａ混合冷媒とＲ−１２との混合比は無制限である。図５の組成は三菱ＭＲ−２９３電気冷蔵庫（ｂ）において実施中で結果は良好。１３４ａにエタノール１．５％、プロパン１．５％を添加した混合冷媒はエアゾール缶用として適当である。
図６はＲ−１２５冷媒（ダイキン社製）バージンのクロマトグラフである。
図７はＲ−１２５冷媒にエタノール２％を添加した場合のクロマトグラフである。平均圧力はＲ−２２より２〜３気圧ほど高く圧縮機の発熱が多い。  自然消炎性、弱アルカリ性、Ｒ−１２使用の電気冷蔵庫に於いて実験。冷凍室温度はＲ−１２相当。
各図の添加剤の添加量は実験例であって実用には更に少量の添加量の選出が必要である。例えば図３の電気冷蔵庫用冷媒の添加剤の最少使用量はエタノール０．８％、プロパン０．８％である。
このガスクロマトグラフィィーによるガス分析は広島県立西部工場技術センターの協力によるものでる。  ガス分析機（島津製作所）２２３−０２０００−１１  ２０２１２３Ａ
【０００７】
【発明の効果】
このようにエタノール等の微量の添加剤をＨＦＣ１３４ａ等に添加することにより霧化効率及び凝縮効率を向上させ、Ｒ−１２相当の冷凍能力を持つ冷媒が得られると共に各混合冷媒に含まれる弱アルカリ性を持つエタノールは大気の酸性化を抑制し、続いてＣＦＣ冷媒Ｒ−１２のオゾン対策につながるのである。
【図面の簡単な説明】
【図１】は１３４ａバージンのクロマトグラフである。
【図２】は１３４ａにエタノール３％を添加した場合のクロマトグラフである。
【図３】は１３４ａにエタノール１．５％、プロパンを１．５％添加した場合のクロマトグラフである。
【図４】は１３４ａにエタノール１．３％、Ｒ−１２５を１．３％を添加した場合のクロトグラフである。
【図５】は１３４ａにエタノール２％、プロパン２％を添加した混合冷媒５０％とＲ−１２冷媒５０％との混合冷媒のクロマトグラフである。
【図６】はＲ−１２５冷媒バージンのクロマトグラフである。
【図７】はＲ−１２５冷媒にエタノールを２％添加し場合のクロマトグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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