(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パルプシートの製造に用いるパルプスラリー中のパルプ表面のアニオン量を、パルプスラリーのpHを上昇させることにより増加させた後に、下記に定義する離水度が４％以上となる化合物であって、且つ下記(i)〜(iii)の何れか１つ以上の紙質を向上させる効果をもたらす化合物〔以下、化合物(A)という〕を前記パルプスラリーに添加する工程を有するパルプシートの製造方法であって、化合物(A)が、(A1)オルガノシロキサン、(A2)グリセリルエーテル、(A3)アミド、(A4)アミン、(A5)アミン酸塩、(A6)４級アンモニウム塩、(A7)イミダゾール、(A8)多価アルコールと脂肪酸のエステル、(A9)多価アルコールと脂肪酸のエステルであって、当該エステル１モル当たり平均で０モル超12モル未満の炭素数２〜４のアルキレンオキサイド基を有するアルキレンオキサイド付加エステル、及び(A10)下記一般式(1)で示される化合物からなる群から選ばれるパルプシートの製造方法。
RO(EO)m(PO)nH (1)
〔式中、Rは炭素数６〜22の直鎖または分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基又は炭素数４〜20のアルキル基を有するアルキルアリール基を示し、Eはエチレン基、Pはプロピレン基を示し、m,nは平均付加モル数であり、mは０≦m≦20の範囲の数であり、nは０≦n≦50の範囲の数である。なお、(EO)m(PO)nは、ブロックまたはランダムのいずれでもよく、EOとPOのいずれが先でもよい。〕
(i)標準嵩向上度が0.02ｇ／cm3以上
(ii)標準白色度向上度が0.5ポイント以上
(iii)標準不透明度向上度が0.5ポイント以上
離水度（％）＝（α0−α）／α0×100
α：化合物(A)となる化合物をパルプ100重量部に対し５重量部添加して抄紙して得た湿潤シートの含水率
α0：化合物(A)となる化合物をパルプに添加しないで抄紙して得た湿潤シートの含水率
【請求項２】
パルプシートの製造に用いるパルプスラリー中のパルプ表面のアニオン量を、パルプスラリーへのアルカリの添加により増加させた後に、下記に定義する離水度が４％以上となる化合物であって、且つ下記(i)〜(iii)の何れか１つ以上の紙質を向上させる効果をもたらす化合物〔以下、化合物(A)という〕を前記パルプスラリーに添加する工程を有するパルプシートの製造方法であって、化合物(A)が、(A1)オルガノシロキサン、(A2)グリセリルエーテル、(A3)アミド、(A4)アミン、(A5)アミン酸塩、(A6)４級アンモニウム塩、(A7)イミダゾール、(A8)多価アルコールと脂肪酸のエステル、(A9)多価アルコールと脂肪酸のエステルであって、当該エステル１モル当たり平均で０モル超12モル未満の炭素数２〜４のアルキレンオキサイド基を有するアルキレンオキサイド付加エステル、及び(A10)下記一般式(1)で示される化合物からなる群から選ばれるパルプシートの製造方法。
RO(EO)m(PO)nH (1)
〔式中、Rは炭素数６〜22の直鎖または分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基又は炭素数４〜20のアルキル基を有するアルキルアリール基を示し、Eはエチレン基、Pはプロピレン基を示し、m,nは平均付加モル数であり、mは０≦m≦20の範囲の数であり、nは０≦n≦50の範囲の数である。なお、(EO)m(PO)nは、ブロックまたはランダムのいずれでもよく、EOとPOのいずれが先でもよい。〕
(i)標準嵩向上度が0.02ｇ／cm3以上
(ii)標準白色度向上度が0.5ポイント以上
(iii)標準不透明度向上度が0.5ポイント以上
離水度（％）＝（α0−α）／α0×100
α：化合物(A)となる化合物をパルプ100重量部に対し５重量部添加して抄紙して得た湿潤シートの含水率
α0：化合物(A)となる化合物をパルプに添加しないで抄紙して得た湿潤シートの含水率
【請求項３】
パルプシートの製造に用いるパルプスラリー中のパルプ表面のアニオン量を、セルロース分解酵素をパルプスラリーに添加することにより増加させた後に、下記に定義する離水度が４％以上となる化合物であって、且つ下記(i)〜(iii)の何れか１つ以上の紙質を向上させる効果をもたらす化合物〔以下、化合物(A)という〕を前記パルプスラリーに添加する工程を有するパルプシートの製造方法であって、化合物(A)が、(A1)オルガノシロキサン、(A2)グリセリルエーテル、(A3)アミド、(A4)アミン、(A5)アミン酸塩、(A6)４級アンモニウム塩、(A7)イミダゾール、(A8)多価アルコールと脂肪酸のエステル、(A9)多価アルコールと脂肪酸のエステルであって、当該エステル１モル当たり平均で０モル超12モル未満の炭素数２〜４のアルキレンオキサイド基を有するアルキレンオキサイド付加エステル、及び(A10)下記一般式(1)で示される化合物からなる群から選ばれるパルプシートの製造方法。
RO(EO)m(PO)nH (1)
〔式中、Rは炭素数６〜22の直鎖または分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基又は炭素数４〜20のアルキル基を有するアルキルアリール基を示し、Eはエチレン基、Pはプロピレン基を示し、m,nは平均付加モル数であり、mは０≦m≦20の範囲の数であり、nは０≦n≦50の範囲の数である。なお、(EO)m(PO)nは、ブロックまたはランダムのいずれでもよく、EOとPOのいずれが先でもよい。〕
(i)標準嵩向上度が0.02ｇ／cm3以上
(ii)標準白色度向上度が0.5ポイント以上
(iii)標準不透明度向上度が0.5ポイント以上
離水度（％）＝（α0−α）／α0×100
α：化合物(A)となる化合物をパルプ100重量部に対し５重量部添加して抄紙して得た湿潤シートの含水率
α0：化合物(A)となる化合物をパルプに添加しないで抄紙して得た湿潤シートの含水率
【請求項４】
パルプ表面のアニオン量を10μeq／ｌ以上増加させる請求項１〜３の何れか１項記載のパルプシートの製造方法。
【請求項５】
パルプシートが、新聞巻取紙、印刷・情報用紙、包装用紙、又は板紙として用いられる請求項１〜４の何れか１項記載のパルプシートの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項記載の方法により製造されるパルプシート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、嵩、白色度や不透明度のような光学的特性を向上させることのできるパルプシートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
地球環境保護の面から、パルプの使用量削減が求められ、その結果、紙の軽量化と古紙パルプの増配合が求められている。しかしながら、単に紙中のパルプ量を削減して得られる紙は、紙が薄くなることによる不透明度低下が起こり品質の劣るものとなる。また、紙中のパルプ量を低減させる軽量化では、板紙のように厚さの三乗に比例する剛度を要求される紙では、剛度が低下し望ましくない。一方、古紙パルプの配合比率を高めると、古紙パルプ中の残インキ等による白色度の低下や、リサイクル過程でパルプ自体が細くなること等により紙厚が低下し不透明度低下が起こる。従って、紙中のパルプ量を削減すると共に古紙パルプの配合比率を高くすると、得られる紙の不透明度及び白色度が一段と低下する。また、白色度の低下をもたらす古紙パルプを脱墨や漂白により白色度を高めると得られた紙の不透明度は更に減少し好ましくない。
【０００３】
軽量化による厚さの低下を防止することを目的として、従来より種々の嵩向上方法が試みられてきた。例えば、プレス圧を低くする製造方法は、平滑性が低下し印刷適性が劣るという問題がある。また、架橋パルプを用いる（特開平４−１８５７９２号等）、合成繊維と混抄する（特開平３−２６９１９９号等）、パルプ繊維間に無機物等の充填物を満たす（特開平３−１２４８９５号等）、空隙をもたらす（特開平５−２３０７９８号等）等の方法も挙げることができるが、パルプのリサイクルが不可能であったり、紙の平滑度が損なわれたりする。
【０００４】
一方、不透明度、白色度を向上させるために、炭酸カルシウム、カオリン、ホワイトカーボン等の無機填料を多量（例えば５〜２０重量％）に添加する方法が当業界で実施されている。しかしながら、単に無機填料を多量に添加すると紙の重量増加が著しい。たとえパルプ量を削減して無機填料を添加しても、紙の軽量化を達成できない。特に古紙パルプに無機填料を添加する場合は多量必要となり、紙の軽量化は益々困難となる。これらの問題を解決する化合物として、特定のアルコール及び／又はそのポリオキシアルキレン付加物（Ｗ０９８／０３７３０号）や、特定のエステル及び／又はそのポリオキシアルキレン付加物（特開平１１−３５０３８０号）が知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、紙の軽量化と古紙パルプの増量に伴う前記諸問題に対して、Ｗ０９８／０３７３０号や特開平１１−３５０３８０号等の化合物の効果がより顕著になり、嵩向上、白色度向上、不透明度向上などの光学的特性が更に向上するパルプシートの製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、パルプシートの製造に用いるパルプスラリー中のパルプ表面のアニオン量を増加させた後に、下記に定義する離水度が４％以上となる化合物であって、且つ下記(i)〜(iii)の何れか１つ以上の紙質を向上させる効果をもたらす化合物〔以下、化合物(A)という〕を前記パルプスラリーに添加する工程を有するパルプシートの製造方法に関する。また、本発明は、上記本発明の方法により製造されるパルプシートに関する。
(i)標準嵩向上度が0.02ｇ／cm3以上
(ii)標準白色度向上度が0.5ポイント以上
(iii)標準不透明度向上度が0.5ポイント以上
離水度（％）＝（α0−α）／α0×100
α：化合物(A)となる化合物をパルプ100重量部に対し５重量部添加して抄紙して得た湿潤シートの含水率
α0：化合物(A)となる化合物をパルプに添加しないで抄紙して得た湿潤シートの含水率
本発明における離水度、標準嵩向上度、標準白色度向上度及び標準不透明度向上度の測定方法を詳述する。
〔離水度の測定方法〕
（Ａ）使用パルプ
JIS P 8209のパルプ試験用手すき紙の調製法により調製した手すきパルプシートのハンター白色度（JIS P 8123）が80±５％であるブナ由来の広葉樹晒しパルプ（以後、ＬＢＫＰという）を使用する。
（Ｂ）離水度の測定
(B1)ＬＢＫＰを、25±３℃で一定量をビーターにて離解そしてカナダ標準濾水度（JIS P 8121）で460±10mlに叩解してパルプ濃度が1.0重量％のＬＢＫＰスラリーを得る。
【０００７】
このパルプスラリーを抄紙後のシートのＬＢＫＰ分の坪量が８０±２ｇ／ｍ２になるように量り取ってから、硫酸アルミニウムでｐＨを４．５に調製した後、化合物（Ａ）の１．０重量％のエタノール溶液をパルプ１００重量部に対して５重量部（純分）添加し、丸型タッピ抄紙機にて１５０メッシュワイヤー（面積２００ｃｍ２）で抄紙し湿潤シートを得る。湿潤シートの上に坪量３２０±２０ｇ／ｍ２のろ紙（直径１８５ｍｍ）２枚を重ね、更にその上にコーチプレートを重ねコーチングした後、湿潤シートを取り出す。次いで湿潤シートを前記のろ紙２枚で上下をはさみ、圧力３４０±１０ｋＰａで５分間プレスする。プレス後、速やかに湿潤シートの重量ｗ（ｇ）を秤量する。
【０００８】
次に105±３℃、60分間乾燥し、得られた乾燥シートの重量Ｗd（ｇ）を秤量する。
(B2)上記で求めたＷ、Ｗdから、（１）式により含水率α（％）を求める。
α（％）＝（Ｗ−Ｗd）／Ｗ×100        （１）
また、化合物(A)となる化合物を添加しないで同様にシートを調製し、同様にして求めた含水率をα0とする。
(B3)上記で求めた含水率α、α0から、下式（２）より離水度を求める。
離水度（％）＝（α0−α）／α0×100    （２）
〔標準嵩向上度の測定方法〕
(C1)上記「離水度の測定方法」の（Ｂ）の(B1)と同様に、但し、化合物(A)の1.0重量％のエタノール溶液をパルプ100重量部に対して0.5重量部（純分）添加して、プレスまで行い、プレス後、シートのみ鏡面ドライヤーを用い105±３℃で２分間乾燥する。乾燥されたシートを20±１℃、湿度65±２％の条件で５時間調湿する。
(C2)調湿されたシートの重量を測定し、下記計算式（３）により坪量（ｇ／m2）を求める。
坪量（ｇ／m2）＝シート重量／0.02    （３）
次に調湿されたシートの厚さを、紙用マイクロメータを用いて圧力54±５kPaで、10カ所測定し、得られる平均値を厚さ（mm）とする。
(C3)上記で得られた坪量と厚さから緊度ｄ(ｇ／cm3)を下式（４）により求める。
ｄ＝（坪量）／（厚さ）×0.001        （４）
また、化合物(A)となる化合物を添加しないで同様にシートを調製し、同様にして求めた緊度をｄ0とする。
(C4)上記で求めた緊度ｄ、ｄ0から、下式（５）より標準嵩向上度を求める。
標準嵩向上度(ｇ／cm3)＝ｄ0−ｄ      （５）
〔標準白色度向上度の測定方法〕
(D1)標準嵩向上度の測定方法の(C1)と同じ。
(D2)調湿されたシートはJIS P 8123、ハンター白色度により白色度Ｂを測定する。また、化合物(A)となる化合物を添加しないで同様にシートを調製し、同様にして得られた白色度をＢ0とする。
(D3)上記で求めた白色度Ｂ、Ｂ0から、下式（６）より標準白色度向上度を求める。
標準白色度向上度（ポイント）＝Ｂ−Ｂ0    （６）
〔標準不透明度向上度の測定方法〕
(E1)標準嵩向上度の測定方法の(C1)と同じ。
(E2)調湿されたシートはJIS P 8138Aにより不透明度Ｐを測定する。
【０００９】
また、化合物(A)となる化合物を添加しないで同様にシートを調製し、同様にして得られた不透明度をＰ0とする。
(E3)上記で求めた不透明度Ｐ、Ｐ0から、下式（７）により標準不透明度向上度を求める。
標準不透明度向上度（ポイント）＝Ｐ−Ｐ0    （７）
このように、所定の方法により1.0重量％のＬＢＫＰスラリーを調製し、（イ）対パルプ５重量％の添加で離水度を測定する、（ロ）対パルプ0.5重量％の添加で標準嵩向上度、標準白色度向上度、標準不透明度向上度を測定することにより、本発明で用いる化合物(A)は容易に特定される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
一般に、パルプシートの製造では、１種又は複数のパルプと水とを主体とするスラリーを所定濃度に希釈したものが抄紙工程に供される。本発明では、抄紙工程で用いるパルプスラリー中のパルプ表面のアニオン量を増加させた後、化合物（Ａ）をパルプスラリーに添加する。
【００１１】
本発明において、パルプスラリー中のパルプ表面のアニオン量は、パルプスラリーのｐＨを上昇させる、パルプスラリーにアルカリを添加する、水中でパルプ繊維を更に叩解する、セルロース分解酵素をパルプスラリーに添加する、等の方法により、増加させることができる。
【００１２】
本発明では、パルプスラリーのｐＨを、初期値から好ましくは０．５以上、更に好ましくは１．０以上、上昇させることでパルプ表面のアニオン量を増加させることができる。パルプスラリーのｐＨの上昇は、アルカリの添加等により行われる。アルカリとしては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酢酸ナトリウム等が挙げられる。また、水の存在下でパルプ繊維を更に叩解してパルプ表面を毛羽立たせてアニオン量を増加させることもできる。本発明では、後述の方法により測定されるパルプ表面のアニオン量が１０μｅｑ／ｌ以上、好ましくは１５μｅｑ／ｌ以上、特に好ましくは２０μｅｑ／ｌ以上、増加するように、これらの処理を施すことが好ましい。
【００１３】
本発明において、パルプ表面のアニオン量は、以下の方法により測定でき、初期のパルプ表面のアニオン量と、アニオン量増加処理後のパルプ表面のアニオン量とを比較してアニオン量の増加を確認できる。
〔パルプ表面のアニオン量の測定方法〕
ブランク溶液として、イオン交換水７０ｍｌに１／４００Ｎのポリ（塩化ジアリルジメチルアンモニウム）溶液５ｍｌをホールピペットにて添加し、１分間攪拌した後、イオン交換水にて全体を約１７５ｍｌに調整する。この液を１／４００Ｎポリビニル硫酸カリウム溶液で流動電位法にてコロイド滴定する。測定機器としては、京都電子工業（株）製の電位差滴定装置〔ＡＴ−４１０流動電位検出ユニット（ＰＣＤ−５００）〕を用いる。得られた滴定量をＡ（ｍｌ）とする。
【００１４】
試料として、パルプ濃度０．５重量％に調整したパルプスラリーを２０ｇ秤量し、イオン交換水にて全体を約７０ｇにする。スターラーでの攪拌下に、１／４００Ｎのポリ（塩化ジアリルジメチルアンモニウム）溶液５ｍｌをホールピペットにて添加する。１分間攪拌した後、５μｍのメンブランフィルターにて吸引ろ過する。得られたろ液にイオン交換水を加え、全体を約１７５ｍｌに調整する。この液をブランク溶液と同様に滴定し、得られた滴定量をＢ（ｍｌ）とする。
【００１５】
上記測定値Ａ、Ｂから、下式によりアニオン量を求める。
【００１６】
アニオン量（μｅｑ／ｌ）＝［（Ａ−Ｂ）×（１／４００）×Ｃ］／２０×１０６
Ｃ：１／４００Ｎポリビニル硫酸カリウム溶液のファクター
化合物（Ａ）の添加は、パルプスラリー中のパルプ表面のアニオン量を増加させた後であればいつでも良いが、パルプ原料の稀薄液が金網上等を進む間に濾水されて紙層を形成する抄紙工程以前で行われ、パルパーやリファイナー等の離解機や叩解機、マシンチェストやヘッドボックスや白水タンク等のタンク、あるいはこれらの設備と接続された配管中に添加してもよいが、リファイナー、マシンチェスト、ヘッドボックスで添加する等、均一にパルプ原料に混合できる場所で行うことがが望ましい。本発明では、化合物（Ａ）は、パルプ原料に添加後、そのまま抄紙されパルプシート中に大部分残存することが好ましい。
【００１７】
上記本発明の方法で化合物（Ａ）をパルプスラリーに添加することにより、化合物（Ａ）は、パルプ原料１００重量部に対して０．０１〜５重量部の添加、特に０．１〜２重量部の少量添加でも、嵩高効果、白色度又は不透明度等の光学的特性のうち少なくとも１つが向上したパルプシートが得られる。
【００１８】
本発明で定義する離水度が４％以上となる化合物は、パルプスラリー中に添加されパルプに定着すると、パルプ表面を疎水化するので、パルプと水溶液の界面張力が増大し、抄紙時パルプ間に空隙が多くなり、嵩高いパルプシートが得られたり、光学的にも反射率が大きくなることにより、白色度や不透明度が向上したパルプシートが得られるものと考えられる。パルプ間の空隙が増大せず、嵩高性の発現が少ない場合でも、パルプ間の水素結合数が減少することでパルプ表面積が増大し、光学的に反射率が大きくなり、白色度や不透明度の向上が発現するものと考えられる。なお、白色度は明度（Ｌ値）とｂ値から算出され、Ｌ値が大きいほどｂ値が小さいほど大きくなるが、本発明による白色度向上効果はＬ値が増大することにより起こると考えられる。更に上記で規定する離水度が４％以上、好ましくは５％以上となる化合物を、抄紙工程に用いられるパルプスラリーのパルプ表面のアニオン量を増加させた後に添加した場合に、前記化合物の効果がより顕著になり、嵩、白色度、不透明度が更に向上したパルプシートが得られることを見出した。なお、本発明において、パルプシートとはＪＩＳ  Ｐ  ０００１に記す紙及び板紙を総称していう。
【００１９】
パルプは、通常マイナスの電荷を有しており、抄紙の際には何らかのカチオン成分（硫酸バンド、カチオン化澱粉、カチオン性歩留まり向上剤等）を添加し、パルプのフロックを形成させ、濾水性を向上させている。カチオン成分の添加は、同時にパルプや填料等の固形分の歩留まりも向上させる。一般的に、同種の構造間ではこのカチオン成分の電荷密度が高いほど、この効果は高くなる。一方、本発明では、パルプ表面のアニオン量を増加することにより、嵩性能が向上する。これは、次のように考えられる。パルプ表面のアニオン量を増加する、すなわち、通常とは逆に、パルプ表面の電荷をマイナス側に大きくすると、カチオン成分との電荷の差が相対的に大きくなり、同じカチオン成分であれば単独添加の場合に比べてフロック形成性や固形分の歩留まりが向上する。本発明で用いられる化合物（Ａ）も固形分の１つであるので、上記の機構によりパルプへの定着量が増え、その結果、嵩性能も向上するものと考えられる。
【００２０】
本発明の離水度が４％以上となる化合物は、本発明で定義する（ｉ）標準嵩向上度が０．０２ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは０．０２５ｇ／ｃｍ３以上、更に好ましくは０．０３ｇ／ｃｍ３以上、（ｉｉ）標準白色度向上度が０．５ポイント以上、好ましくは０．７ポイント以上、更に好ましくは０．９ポイント以上、及び（ｉｉｉ）標準不透明度向上度が０．５ポイント以上、好ましくは０．７ポイント以上、更に好ましくは０．９ポイント以上の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の何れか１つ以上を満たすものであり、好ましくは２つ以上、より好ましくは３つを満たす化合物である。
【００２１】
本発明において、離水度が４％以上となる化合物は、パルプ表面に吸着するための親水基とパルプ表面を疎水化するための疎水基を有する有機化合物が好ましく、（Ａ１）オルガノシロキサン、（Ａ２）グリセリルエーテル、（Ａ３）アミド、（Ａ４）アミン、（Ａ５）アミン酸塩、（Ａ６）４級アンモニウム塩、（Ａ７）イミダゾール、（Ａ８）多価アルコールと脂肪酸のエステル、（Ａ９）多価アルコールと脂肪酸のエステルであって、当該エステル１モル当たり平均で０モル超１２モル未満の炭素数２〜４のアルキレンオキサイド基を有するアルキレンオキサイド付加エステル、及び（Ａ１０）下記一般式（１）で示される化合物からなる群から選定することができる。
【００２２】
ＲＯ（ＥＯ）ｍ（ＰＯ）ｎＨ      （１）
〔式中、Ｒは炭素数６〜２２の直鎖または分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基又は炭素数４〜２０のアルキル基を有するアルキルアリール基を示し、Ｅはエチレン基、Ｐはプロピレン基を示し、ｍ，ｎは平均付加モル数であり、ｍは０≦ｍ≦２０の範囲の数であり、ｎは０≦ｎ≦５０の範囲の数である。なお、（ＥＯ）ｍ（ＰＯ）ｎは、ブロックまたはランダムのいずれでもよく、ＥＯとＰＯのいずれが先でもよい。〕
（Ａ１）オルガノシロキサンは、２５℃の粘度が１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓのメチルポリシロキサン、グリフィン法によるＨＬＢが１〜１４のポリオキシエチレンメチルポリシロキサン共重合体、ＨＬＢが１〜１４のポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体等が挙げられる。
【００２３】
（Ａ２）グリセリルエーテルは下記一般式（ａ）で示される化合物等が挙げられる。
【００２４】
【化１】
0003579002.tif 000002
【００２５】
（式中、Ｒ１は炭素数８〜３５のアルキル基、アルケニル基又はβ−ヒドロキシアルキル基である。）
（Ａ３）アミド、（Ａ４）アミン、（Ａ５）アミン酸塩、（Ａ６）４級アンモニウム塩、（Ａ７）イミダゾールは下記一般式（ｂ）〜（ｊ）で示される化合物等が挙げられる。なお、アミン酸塩はイオン化したものも、イオン化してないものも含む。
【００２６】
【化２】
0003579002.tif 000003
【００２７】
〔式中、
Ｙ１，Ｙ２：互いに同一又は相異なって、水素原子、Ｒ４、Ｒ６ＣＯ−、−（ＡＯ）ｎ−ＣＯＲ３又は−（ＡＯ）ｎ−Ｈ
ＡＯ：炭素数２〜４のアルキレンオキサイド
Ｙ３：水素原子又は−ＣＯＲ６
【００２８】
【化３】
0003579002.tif 000004
【００２９】
Ｒ１：前記一般式（ａ）と同じ
Ｒ２，Ｒ３，Ｒ６，Ｒ９：炭素数７〜３５のアルキル基、アルケニル基又はβ−ヒドロキシアルキル基
Ｒ４，Ｒ５：水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基
Ｒ７，Ｒ８：炭素数１〜３のアルキル基
Ｒ１０：水素原子又はＲ９
ｎ：１〜２０の数で平均モル数
Ｘ−：陰イオン〕
また、（Ａ８）、（Ａ９）の化合物を構成する多価アルコールは、エーテル基を含んでいてもよい総炭素数２〜２４の２〜１４価アルコールが好ましく、２〜８価アルコールがより好ましく、３〜６価アルコールが特に好ましい。２価アルコールとしては、エーテル基を含んでいてもよい総炭素数２〜１０のものが挙げられる。３価以上のアルコールとしては、エーテル基を有していてもよい総炭素数３〜２４のアルコールで、１分子中の総水酸基数／総炭素数＝０．４〜１であるものが挙げられる。より好ましい化合物として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、エーテル基を有していてもよい総炭素数３〜１２のアルコールで、１分子中の水酸基数／総炭素数＝０．５〜１である３価以上のアルコールが挙げられる。特に好ましくはグリセリン、ポリグリセリン（平均縮合度２〜４）、ペンタエリスリトールである。
【００３０】
また、これらのエステルを構成する脂肪酸は、炭素数１〜２４、好ましくは炭素数１０〜２２の脂肪酸が挙げられ、飽和、不飽和、直鎖、分岐鎖の何れでもよく、特に直鎖脂肪酸が好ましい。更に好ましくは、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸である。特にステアリン酸が好ましい。
【００３１】
これらのエステルは、公知のエステル化反応及びアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと表記する）付加反応を行うことで得ることができる。例えば、脂肪酸と多価アルコールの混合物に要すればエステル化触媒を添加し、１５０〜２５０℃で反応させることによりエステルが得られ、更にアルカリ触媒等の存在下に炭素数２〜４のＡＯを付加することにより、ＡＯ付加エステルが得られる。また、脂肪酸あるいは多価アルコールにＡＯを付加後、エステル化してもよい。更に脂肪酸にＡＯ付加のみを行って得られる場合もある。
【００３２】
このエステルのエステル平均置換度は、好ましくは１モルの多価アルコール当たり、アルコール中のＯＨが１０〜９５当量％置換されたものであり、特に好ましくは１モルの多価アルコール当たり１〜２モルのエステル基を有するものである。
【００３３】
ＡＯ付加エステルを用いる場合、ＡＯの付加モル数は、エステル１モル当たり平均で０モル超１２モル未満であり、０．１〜６モルが好ましい。なお、エチレングリコール等のようにＡＯ基となり得る多価アルコールを使用した場合においては、それらもＡＯ基の数に算入する。ＡＯはエチレンオキサイド（以後、ＥＯという）、プロピレンオキサイド（以後、ＰＯという）が好ましい。これらはＥＯ、ＰＯの単独あるいはＥＯとＰＯの混合の何れでもよい。本発明では、ＡＯ基を含まない多価アルコールと脂肪酸のエステルを用いることが特に好ましい。
【００３４】
（Ａ１０）の化合物は、炭素数６〜２２の高級アルコールやアルキルフェノール等にＥＯ、ＰＯ等のアルキレンオキサイドを付加したものであるが、本発明では、特にＥＯの平均付加モル数ｍが０≦ｍ≦２０の範囲にあるものが好ましく使用される。平均付加モル数ｍは好ましくは０≦ｍ≦１０、更に好ましくは０≦ｍ≦５の範囲である。ｍが２０を超えると紙に対する嵩高付与効果が低下する。また、ＰＯの平均付加モル数ｎは０≦ｎ≦５０の範囲にあるものが好ましく使用され、より好ましくは０≦ｎ≦２０の範囲である。ｎが５０を超えても、性能の低下は少ないが、経済的に不利である。
【００３５】
また、一般式（１）中のＲは炭素数６〜２２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基又は炭素数４〜２０のアルキル基を有するアルキルアリール基であるが、Ｒとしては、炭素数８〜１８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基が好ましい。
【００３６】
また、一般式（１）中のＥ及びＰはそれぞれ、炭素数２、３の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、具体的にはエチレン、プロピレンが挙げられる。一般式（１）中の（ＥＯ）ｍ（ＰＯ）ｎ基がポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンの混合形態の場合、Ｃ２Ｈ４Ｏ基とＣ３Ｈ６Ｏ基の付加形態はランダムでもブロックでもよい。その場合、好ましくはポリオキシプロピレン基（Ｃ３Ｈ６Ｏ基）を全平均付加モル数中の５０モル％以上、特に好ましくは７０モル％以上含むものが良い。なお、Ｒ基に結合するアルキレンオキシド基は、ＥＯ、ＰＯのいずれが先であってもよい。
【００３７】
本発明において、化合物（Ａ）は、液体品はそのままで添加してもよいが、固体品は粉砕後あるいは加熱溶融して又は水等で希釈して添加してもよい。また、要すればノニオン系（ただし前記（Ａ１０）のものを除く）、アニオン系、カチオン系、両性系の界面活性剤や保護コロイド能を有するポリマー等を、化合物（Ａ）の乳化剤もしくは分散剤として使用してもかまわない。好ましくはアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤又は保護コロイド能を有するポリマーであり、更に好ましくは、高級脂肪酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、スルホコハク酸ジエステル塩、ナフタレンスルホン酸塩−ホルムアルデヒド縮合物、ポリカルボン酸塩、第４級アンモニウム塩、カゼイン、澱粉及びこれらの変性物等が挙げられる。
【００３８】
界面活性剤や上記ポリマーを併用する際の化合物（Ａ）と界面活性剤や上記ポリマーとの比率は、好ましくは化合物（Ａ）／（界面活性剤及び／又は上記ポリマー）＝９９．９／０．１〜７０／３０（重量比）、より好ましくは９９．８／０．２〜８０／２０である。
【００３９】
本発明の方法は、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）等の機械パルプ、ＮＢＫＰ、ＬＢＫＰ等の化学パルプ等のヴァージンパルプ、古紙パルプ（ＤＩＰ）等のパルプ原料に広く適用できる。古紙パルプを配合する場合は、その配合量は原料パルプ中１０重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましい。
【００４０】
本発明の製造方法により得られたパルプシートは、パルプ表面のアニオン量を増加させずに化合物（Ａ）を添加して得られたシートに比べて、嵩高さの指標である緊度が０．０１ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは０．０１５ｇ／ｃｍ３以上低いことが好ましく、白色度は０．５ポイント以上、好ましくは０．７ポイント以上高いことが好ましく、不透明度は０．５ポイント以上、好ましくは０．７ポイント以上高いことが好ましい。
【００４１】
また、本発明の製造方法により得られたパルプシートは、紙パルプ技術便覧（紙パルプ技術協会発行、４５５〜４６０頁、１９９２年）に記載された品目分類の中の新聞巻取紙、印刷・情報用紙、包装用紙等の紙、又は板紙に好適に用いられる。
【００４２】
【実施例】
実施例１
原料パルプとして、ＬＢＫＰを２５℃で叩解機にて離解し、３分間叩解しフリーネス（以後、ＣＳＦ）４５０ｍｌに調整しアニオン量５５μｅｑ／ｌのパルプスラリー（初期パルプ）を調製した。また、同じＬＢＫＰを用い、叩解時間を６分、１０分とし、ＣＳＦがそれぞれ４００ｍｌ、３５０ｍｌ、アニオン量がそれぞれ７０μｅｑ／ｌ、８０μｅｑ／ｌのパルプスラリー（パルプ１−１、１−２）を調製した。これらをパルプ濃度２重量％に調整し、抄紙後のシートの坪量が６０ｇ／ｍ２になるように量り取ってから、攪拌しながら表１〜５の化合物（Ａ）０．５重量％（対パルプ重量）、硫酸アルミニウム３重量％（対パルプ重量）、を順次添加し、角型タッピ抄紙機にて１５０メッシュワイヤーで抄紙しシートを得た。抄紙後のシートは、３．５ｋｇ／ｃｍ２で２分間プレス機にてプレスし、鏡面ドライヤーを用い１０５℃で１分間乾燥した。乾燥されたシートを２０℃、湿度６５％の条件で１日間調湿してから紙の嵩高性として紙の緊度を測定した。緊度の数値が小さいほど嵩高な紙であることを意味する。１０回の測定値の平均値を表６に示す。
【００４３】
【表１】
0003579002.tif 000005
【００４４】
【表２】
0003579002.tif 000006
【００４５】
【表３】
0003579002.tif 000007
【００４６】
【表４】
0003579002.tif 000008
【００４７】
【表５】
0003579002.tif 000009
【００４８】
【表６】
0003579002.tif 000010
【００４９】
実施例２
ＬＢＫＰを２５℃で叩解機にて離解し、３分間叩解しフリーネス（以後、ＣＳＦ）４５０ｍｌに調整しアニオン量５５μｅｑ／ｌのパルプスラリーを調製した（初期パルプ）。このパルプスラリーを濃度１５重量％に調整し、天野製薬（株）製のセルロース分解酵素「セルラーゼＡ（アマノ）３」を０．０５重量％（対パルプ重量）添加し、４０℃にて２時間熟成した（パルプ２−１）。熟成後のパルプスラリー中のパルプ表面のアニオン量は９０μｅｑ／ｌであった。以下、実施例１と同様に抄紙及び緊度の試験を行った。ただし、硫酸アルミニウムの添加は行わなかった。結果を表７に示す。
【００５０】
【表７】
0003579002.tif 000011
【００５１】
実施例３
ＴＭＰ３０重量％、ＬＢＫＰ５０重量％、ＤＩＰ２０重量％の原料組成でパルプ表面のアニオン量が２１５μｅｑ／ｌのパルプスラリーを調製した。これを、パルプ濃度２重量％に調整し、抄紙後のシートの坪量が６０ｇ／ｍ２になるように量り取ってから、表８の化合物を添加し、パルプスラリーのｐＨを上げてパルプ表面のアニオン量を増加させた。その後、パルプスラリーに、ペンタエリスリトールステアレート（エステル置換度４５当量％）０．５重量％（対パルプ重量）を添加し、角型タッピ抄紙機にて１５０メッシュワイヤーで抄紙しシートを得た。以下、実施例１と同様の処理を施し、緊度の試験を行った。その結果を表８に示す。
【００５２】
【表８】
0003579002.tif 000012
【００５３】
実施例４
ＴＭＰ３０重量％、ＬＢＫＰ５０重量％、ＤＩＰ２０重量％の原料組成でパルプ表面のアニオン量が２１５μｅｑ／ｌのパルプスラリーを調製した（初期パルプ）。これを、パルプ濃度２重量％に調整し、抄紙後のシートの坪量が６０ｇ／ｍ２になるように量り取ってから、水酸化ナトリウムを添加し、パルプスラリーのｐＨを９．０にし、パルプ表面のアニオン量を３２３μｅｑ／ｌとした（パルプ４−１）。このパルプスラリーに、化合物（Ａ）を含む分散液を０．５重量％（対パルプ重量）添加し、角型タッピ抄紙機にて１５０メッシュワイヤーで抄紙しシートを得た。以下、実施例１と同様の処理を施し、緊度の試験を行った。なお、前記分散液は、化合物（Ａ）であるペンタエリスリトールステアレート（エステル平均置換度４５当量％）４．５ｇと表９の分散剤０．５ｇとを、８０℃の温水９５ｇ中に添加し、攪拌均一化した後、１時間、２５℃で放置して調製した有効分５重量％の分散液である。結果を表９に示す。
【００５４】
【表９】
0003579002.tif 000013