(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一酸化炭素−エチレン系共重合体からなるポリケトンを還元して得られるポリアルコール系重合体からなる一軸延伸フィルムを基材とする偏光フィルム。
【請求項２】
ポリアルコール系重合体の極限粘度が０．３〜３．０ｄｌ／ｇであり、且つポリアルコール重合体の融点が１１０〜１８０℃である請求項１記載の偏光フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は偏光フィルムに関する。更に詳しくは延伸性が良好であり、光学特性に優れる偏光フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、液晶表示装置は時計、電卓、ワープロおよび機械の計器類等の比較的小画面の表示装置として用いられ、表示品質に対する要求は特にきびしくなかった。しかし、近年液晶表示装置がラップトップワープロ、ラップトップパソコン、ノートブックパソコン用のディスプレイとしてや自動車、航空機のインパネ用ディスプレイまた液晶プロジェクター等として幅広く利用されるようになり、大型化、表示品質の高級化、耐久性の向上が要求されている。したがって、液晶表示装置の構成要素である偏光フィルムに関しても、上記課題を達成するために、大面積化、高偏光度かつ高透過度といった光学特性の向上が求められている。
【０００３】
従来、偏光膜としてはヨウ素や二色性色素を吸着させたポリビニルアルコールの一軸延伸フィルムがよく用いられているが、この偏光フィルムは偏光度が上記要求に十分応えられるものではない。これに対して、各種の提案がなされているが、ポリビニルアルコールのけん化度が高くなると、延伸性低下のため、通常より高温で延伸する必要があるが、高温延伸には新たな設備が必要であったり、ヨウ素染色の場合にはヨウ素の昇華により染色性が低下し、製品品質がばらつくなどの問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
かかる状況下、本発明は比較的低温での延伸性に優れ、偏光度、透過度等の光学特性に優れた偏光フィルムおよびその製造法を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題解決に向けて鋭意検討した結果、一酸化炭素−エチレン系共重合体からなるポリケトンを還元して得られるポリアルコール系重合体からなる一軸延伸フィルムを基材とする偏光フィルムを見出し、本発明を完成したものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明が優れている理由は、従来の偏光フィルムの基材として使用されているポリビニルアルコール系フィルムに比べて、本発明に使用するポリアルコールはヒドロキシ基含有量が少ないことから、水素結合力が低下し、ヨウ素や染料等の二色性物質の配向を比較的低温の一軸延伸で行うことが可能となるためと推定される。
【０００７】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明において、ポリアルコール系重合体とは、一酸化炭素−エチレン系共重合体からなるポリケトンを還元して得たポリアルコールであり、特に下記の化１で示される反復単位を８０％以上含むポリアルコールが、機械的特性、成形性の点から好適である。上記反復単位は９０％以上含まれることがさらに好ましく、特に９５％以上含まれることが好ましく、さらに９７％以上含まれることが最適である。
【０００８】
【化１】
0003598425.tif 000002
【０００９】
ポリアルコール系重合体の原料であるポリケトンとは、一酸化炭素−エチレン系交互共重合体である。一酸化炭素−エチレン系共重合体としては、一酸化炭素とエチレンを共重合して得たもの、または一酸化炭素とエチレンとを主体とし、これにエチレン以外の不飽和化合物とを共重合して得たものが代表例として挙げられる。ここで、エチレン以外の不飽和化合物としては、炭素数３〜１２個のオレフィン、炭素数４〜１２個のジエン、ビニルエステル、脂肪族不飽和カルボン酸、脂肪族不飽和カルボン酸塩および脂肪族不飽和カルボン酸エステルなどが挙げられる。一酸化炭素−エチレン共重合体としては、ランダム共重合体と交互共重合体があるが、本発明に係る作用効果を充分奏する点で本発明では交互共重合体が好ましい。
【００１０】
炭素数３〜１２個のオレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、イソブテン、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、ドデセン−１、スチレンなどが挙げられるが、これらの中でもプロピレン、炭素数４〜８個のオレフィン、プロピレンと炭素数４〜８個のオレフィンとの併用系が好ましい。
炭素数４〜１２個のジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンなどが挙げられる。
ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられる。
脂肪族不飽和カルボン酸、その塩およびそのエステルとしては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸モノエステル、フマル酸ジエステル、イタコン酸モノエステル、イタコン酸ジエステル（これらのエステルとしてはメチルエステル、エチルエステルなどのアルキルエステルなど）、アクリル酸塩、マレイン酸塩、イタコン酸塩（これらの塩としては１価または２価の金属塩など）が挙げられる。
【００１１】
エチレン−一酸化炭素系交互共重合体の製造方法としては、公知の方法、例えば、特開昭５０−１９７４２７号、特開昭６１−９１２２６号、特開昭６２−２３２４３４号などに記載されている方法が挙げられるが、それに制限されるものではない。
【００１２】
次に、ポリケトン中のカルボニル基を還元してポリアルコール系重合体を得る方法としては、ポリケトン中のカルボニル基の一部または全部を金属水素化合物で処理して還元する方法、例えば特開平１−２０４９２９号に記載されている方法などが挙げられる。
本発明に使用するポリアルコール系重合体フィルムを調製するにあたっては、ポリケトン還元条件ならびにポリアルコール系重合体フィルムの延伸および熱処理条件に十分に注意する必要がある。
【００１３】
フィルムの製膜時、特に生産性向上ための高速製膜時には、フィルムの製膜性がよいこと、すなわち製膜時にネックインやその変動が少なく、且つ厚み斑の少ないことが要求される。
また、膜面にフィッシュ・アイ、ゲル、筋および木目模様等の少ないこと、すなわちフィルムの膜面外観が美麗であることが要求される。
【００１４】
ポリアルコール系重合体の製膜性およびフィルムの膜面外観を改善するには、ポリアルコールの極限粘度を０．３〜３．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜２．５ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．７〜２．０ｄｌ／ｇに特定し、且つポリアルコールの融点を１１０〜１８０℃、好ましくは１１５〜１７０℃、更に好ましくは１２０〜１６０℃に特定するのが良い。
【００１５】
ポリアルコール系重合体の融点は、ポリマーの基本構造によって概ね決まるものであるが、本発明の目的に合うように融点を上げるにはポリアルコール系重合体を特定の化合物と反応させる方法、例えばビニルトリメトキシシランあるいはビニルジメチルメトキシシラン等をポリアルコール系重合体と反応させる方法等を例示することができる。一方、ポリアルコール系重合体の融点を下げるには、ポリケトンの重合時に一酸化炭素とエチレン以外の他のコモノマー、例えばプロピレン等の炭素数３以上のオレフィンと共重合した後、還元することによって容易に製造することができる。
【００１６】
ポリアルコール系重合体フィルムの製膜は、キャスト製膜、乾式製膜（空気中や窒素等不活性気体中への押し出し）、湿式製膜、乾湿式製膜、ゲル製膜（ポリアルコール系重合体溶液を一旦ゲル化させた後フィルムを得る方法）、溶融製膜によって行われるが、このときに使用される溶剤としてはジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチレングリコール、グリセリン、メタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、フェノールおよび水等が単独または混合して使用される。また塩化リチウム、塩化カルシウム等の無機塩の水溶液も単独または前記有機溶媒と混合して使用できる。この中でメタノール、ジメチルスルホキシドが好んで使用される。
また、本発明によって奏せられる作用効果を阻害しない範囲内で各種の添加剤、例えば、スリップ剤、帯電防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤を適宜添加することも良い。
【００１７】
製膜して得られたポリアルコール系重合体フィルムは二色性物質の吸着と一軸延伸による配向処理が行われるか、もしくは製膜時に二色性物質を添加したフィルムについては一軸延伸のみが行われる。吸着処理と配向処理は同時に行っても別々に行っても問題なく、その順序は任意である。
二色性物質の基材フィルムへの吸着は、通常、二色性物質を含有する液体中に浸漬させることにより行われるがその処理条件や方法等に特に制限はない。たとえば、通常ヨウ素化合物を用いる場合にはヨウ素−ヨウ化カリウムの水溶液が用いられ、染料を用いる場合には染料水溶液が用いられる。
また、これらの水溶液に、ホウ酸，ホウ砂等のホウ素系化合物を添加しても良い。
【００１８】
本発明の偏光フィルムに使用される二色性物質は、ヨウ素化合物のほか、いわゆる二色性染料が単独または混合して用いられる。代表的なものとしてたとえばＤｉｒｅｃｔ  ｂｌａｃｋ  １７  ，１９，１５４  、Ｄｉｒｅｃｔ  ｂｒｏｗｎ  ４４  ，１０６  ，１９５  ，２１０  ，２２３  、Ｄｉｒｅｃｔ  ｒｅｄ  ２，２３，２８，３１，３７，３９，７９，８１，２４０  ，２４２  ，２４７  、Ｄｉｒｅｃｔ  ｂｌｕｅ  １  ，１５，２２，７８，９０，９８，１５１  ，１６８  ，２０２  ，２３６  ，２４９  ，２７０  、Ｄｉｒｅｃｔ  ｖｉｏｌｅｔ  ９  ，１２，５１，９８、Ｄｉｒｅｃｔ  ｇｒｅｅｎ  １，８５、Ｄｉｒｅｃｔ  ｙｅｌｌｏｗ  ８  ，１２，４４，８６，８７、Ｄｉｒｅｃｔ  ｏｒａｎｇｅ  ２６、３９，１０６  ，１０７  等が挙げられる。
【００１９】
フィルム中の該二色性物質の量は、少なすぎると偏光フィルムの光学的性質を発揮できず、多すぎても光学的性質や耐水性、耐熱性を低下させる要因となることから、通常ポリアルコール系重合体に対して、０．０１重量％から１重量％の範囲に調整される。
【００２０】
延伸は湿式延伸や乾熱式延伸で行われ、一軸方向に１．５〜１０倍、好適には２〜５倍も延伸倍率で延伸される。延伸時の温度は延伸の条件によっても異なるが、通常２０℃から２５０℃の間である。含水状態で延伸する方法が、均一な延伸を行う上で特に好ましい。また乾熱延伸時は不活性気体中で処理を実施するのが好ましい。延伸後の膜厚は特に制限は無いが３から１００μｍが好ましく、５から４０μｍが特に好ましい。
【００２１】
吸着と延伸が行われたフィルムは定長下で空気中または不活性気体中で乾燥される。乾燥されたフィルムは耐水性、耐湿熱性などを付与するため、さらに８０℃から２３０℃の温度で熱処理を行っても良い。また、基材フィルムへの二色性物質の吸着を強固にすることを目的にホウ酸やホウ砂のようなホウ素化合物を添加することがあるが、これは吸着や延伸と同時に実施しても、これらの処理の前後、あるいは処理の間などのどの時点で実施しても任意である。
【００２２】
このようにして得られた偏光フィルムは、その両面あるいは片面に光学的に透明で、かつ機械的強度を有した保護膜を貼り合わせて偏光板として使用される。保護膜としては通常セルロースアセテート系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、アクリル系フィルム、ポリエステル系フィルム等が使用される。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は実施例によりなんら制限されるものではない。なお、実施例中の「％」および「部」は特にことわりのない限りそれぞれ「重量％」および「重量部」を表す。
【００２４】
物性値の測定方法
（１）極限粘度
含水フェノール〔水／フェノール＝１５／８５（重量）〕の溶液についてオストワルド粘度計を用いて、３０℃で測定した。
（２）融点
セイコー電子工業（株）製示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＲＤＣ２２０／ＳＳＣ５２００Ｈ型を用い、昇温速度１０℃／分で測定する。なお、温度の校正にはインジウムと鉛を用いた。
（３）透過度、偏光度
日本電子機械工業会規格（ＥＩＡＪ）ＬＤ−２０１−１９８３に準拠し、日立製作所製分光光度計Ｕ−３０００を用いて、Ｃ光源、二度視野にて計算した。
偏光フィルムは通常保護フィルムをラミネートした状態で使用されるが、以下の実施例および比較例では、保護フィルムのない偏光フィルム単独について測定した。
【００２５】
実施例１
一酸化炭素−エチレン交互共重合体（ＣＯ比率５０モル％）からなるポリケトンを１，３−ジオキソラン／メタノール＝１０／９０（重量）の混合溶媒中でα−アルミナに担持したルテニウム触媒（担持量７重量％）を用い、オートクレープ中、水素を室温で１１０ｋｇ／ｃｍ２  Ｇ圧入後、１５０℃で４時間加熱して還元し、転化率１００％のポリアルコール系重合体（ＰＡＬ）を得た。ポリアルコール系重合体の極限粘度は１．１５ｄｌ／ｇ、融点は１４２℃であった。
得られたポリアルコール系重合体を６０ｍｍφ押し出し機を用いて、７２０ｍｍ幅Ｔダイからポリアルコール系重合体の融点より３０℃高い温度で押し出し、１５０ｍ／分の引き取り速度で厚み８０μｍの原反フィルムを製膜した。
原反フィルムをヨウ素０．２ｇ／ｌ、ヨウ化カリウム２０ｇ／ｌ、ほう酸４０ｇ／ｌを溶解した水溶液中に、４０℃で５分間浸漬した。続いて、ほう酸４０ｇ／ｌを溶かした水溶液中で、４０℃で５倍に一軸延伸し、ヨウ化カリウム４０ｇ／ｌ、ほう酸４０ｇ／ｌ、塩化亜鉛１０ｇ／ｌを溶解した水溶液中に４分間の浸漬処理を行った後、定長下で４０℃の熱風下に乾燥して、厚さ１８μｍの偏光フィルムとした。得られた偏光フィルムの透過度は４３．０％、偏光度は９９．０％であった。
【００２６】
実施例２
一酸化炭素−エチレン交互共重合体にプロピレンをランダム共重合した共重合体（ＣＯ比率５０モル％、プロピレン比率２モル％）からなるポリケトンをシクロヘキサノール中でα−アルミナに担持したパラジウム触媒（担持量５重量％）を用い、オートクレープ中、水素を室温で１００ｋｇ／ｃｍ２  Ｇ圧入後、１１０℃、５時間加熱して還元し、転化率１００％のポリアルコール系重合体を得た。ポリアルコール系重合体の極限粘度は１．４５ｄｌ／ｇ、融点は１３５℃であった。
ポリアルコール系重合体の濃度が７重量％になるように、ジメチルスルホキシドの窒素置換を充分行った後、８０℃の加温下で溶解し、ポリアルコール系重合体溶液を得た。該溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム上に流延し、アセトン凝固浴に浸漬してフィルム化した後に、アセトン抽出浴に導入し、ジメチルスルホキシドの脱溶媒化を行った。次いで、室温で自然乾燥し、１３０℃で８倍に一軸延伸し、更に定長下で窒素ガス雰囲気中１９０℃で３分間熱固定した。該延伸フィルムをヨウ素０．４ｇ／ｌ、ヨウ化カリウム４０ｇ／ｌ、ほう酸４０ｇ／ｌを溶解した水溶液中に、４０℃で６分間浸漬した。続いて、ホウ酸４０ｇ／ｌ、ヨウ化カリウム４０ｇ／ｌ、塩化亜鉛１０ｇ／ｌを溶解した水溶液中で室温にて５分間のほう酸処理を行った後、定長下で４０℃の熱風下で乾燥して、厚さ１５μｍの偏光フィルムを得た。得られた偏光フィルムの透過度は４３．０％、偏光度は９８．５％であった。
【００２７】
比較例１
重合度１７５０、ケン化度９９．９モル％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いて、ＰＶＡ濃度が７重量％になるように、９５℃の加温下で蒸留水に溶解し、ＰＶＡ水溶液を得た。該水溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム上に流延し、室温下で自然乾燥してフィルム化した。
原反フィルムをヨウ素０．２ｇ／ｌ、ヨウ化カリウム２０ｇ／ｌ、ほう酸４０ｇ／ｌを溶解した水溶液中に、３０℃で３分間浸漬した。続いて、ほう酸４０ｇ／ｌを溶かした水溶液中で、５０℃で４倍に一軸延伸し、ヨウ化カリウム４０ｇ／ｌ、ほう酸４０ｇ／ｌ、塩化亜鉛１０ｇ／ｌを溶解した水溶液中に４分間の浸漬処理を行った後、定長下で４０℃の熱風下に乾燥して、厚さ１６μｍの偏光フィルムとした。得られた偏光フィルムの透過度は４２．４％、偏光度は９６．３％であった。
【００２８】
実施例３
延伸フィルムをヨウ素およびヨウ化カリウムの混合水溶液中に浸漬するかわりに、二色性色素であるダイレクトスカイブルー（住友化成（株）製）５．０ｇ／ｌを溶かした染色液に浸漬する以外は、実施例２と同様にして、厚さ１８μｍの偏光フィルムを得た。波長６５０ｎｍにおける透過度は４２．３％、偏光度は７７．２％であった。
【００２９】
比較例２
比較例１において得られた原反フィルムを用いたこと以外は、実施例３と同様にして、偏光フィルムを得た。波長６５０ｎｍにおける透過度は４４．９％、偏光度は７２．９％であった。
【００３０】
【発明の効果】
上記実施例で明らかなように、本発明のポリアルコール系重合体から得られた偏光フィルムは延伸温度が比較的低温にもかかわらず高倍率延伸が可能であり、従来のＰＶＡ系重合体から得られた偏光フィルムと同等以上の性能を有することから、光学性能を向上させることが可能である。
この理由は明かでないが、本発明の偏光フィルムは、ヒドロキシ基の量が従来のＰＶＡ系の偏光フィルムよりも少ないポリアルコール系重合体から成るため水素結合の割合が低く延伸性が優れているためと推定される。
本発明で得られた偏光膜は上記特徴を生かして、高性能の要求される液晶ディスプレイ、例えば液晶テレビ、ワープロ用ディスプレイなどに用いられるなど工業的な価値が極めて高いものである。