(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
しきい電圧の温度依存性の上限が、０℃から＋４０℃において１．２５・１０-3Ｖ・℃-1であり、互に離れてその間に空間を形成する一対のキャリヤープレートと、該プレートを互に密封して室をつくる手段とこの室の中に存在する正の誘電異方性をもつ液晶材料（この液晶材料はネマチックキャリヤーホストと強度に誘電異方性が正の添加物を含む）の層を有する作動可能な液晶表示素子であって、
前記液晶材料は、前記強度に誘電異方性が正の該添加物として一定の使用温度範囲で働いてしきい電圧の温度係数を改善する２，６−ジフルオロベンゾニトリル誘導体であって、下記式Ｉ−１０１で示される少なくとも１つの化合物と式ＩＩ−１０１で示される少なくとも１つの化合物とを含有することを特徴とする液晶表示素子。
【化１】
0003579682.tif 000017
（式Ｉ−１０１および式ＩＩ−１０１中、
Ｒは１ないし１５個の炭素原子をもつアルキルまたは３ないし１５個の炭素原子をもつアルケニルであり、これらの基の各々の中の１個のＣＨ2基を−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置換することも可能である。
【化２】
0003579682.tif 000018
は１，４−フェニレン基、２−フルオロまたは３−フルオロ−１，４−フェニレン基または１，４−シクロヘキシレン基である。
Ｚ1およびＺ2は、式Ｉ−１０１中においては共に単結合であり、式ＩＩ−１０１中においてはＺ1は単結合、Ｚ2は単結合または−ＣＨ2−ＣＨ2−である。
ｎは０、１または２である。
【化３】
0003579682.tif 000019
は非置換のまたは２−または３−の位置で側鎖状にモノフルオロ化した１，４−フェニレン基を示す。）
【請求項２】
前記式ＩＩ−１０１中の
【化４】
0003579682.tif 000020
が１，４−シクロヘキシレン基である請求項１記載の液晶表示素子。
【請求項３】
しきい電圧の温度依存性の上限が、−２０℃から＋７０℃において２・１０-2Ｖ・℃-1であることを特徴とする請求項１記載の液晶表示素子。
【請求項４】
しきい電圧の温度依存性の上限が、−２０℃から＋７０℃において１・１０-2Ｖ・℃-1であることを特徴とする請求項１記載の液晶表示素子。
【請求項５】
しきい電圧の温度依存性の上限が、−２０℃から＋７０℃において１．４４・１０-3Ｖ・℃-1であることを特徴とする請求項１記載の液晶表示素子。
【請求項６】
前記式Ｉ−１０１で示される２，６−ジフルオロベンゾニトリル類が次の式Ｉ．１〜Ｉ．３、Ｉ．７〜Ｉ．１１、Ｉ．１４、Ｉ．２２およびＩ．２３からなる群より選ばれる化合物である請求項１記載の液晶表示素子。
R-Phe-Phe.3F5F-CN                         Ｉ．１
R-Phe.2F-Phe.3F5F-CN                      Ｉ．２
R-Phe.3F-Phe.3F5F-CN                      Ｉ．３
R-Phe-Phe-Phe.3F5F-CN                     Ｉ．７
R-Cyc-Phe-Phe.3F5F-CN                     Ｉ．８
R-Phe.2F-Phe-Phe.3F5F-CN                  Ｉ．９
R-Phe.3F-Phe-Phe.3F5F-CN                  Ｉ．１０
R-Phe-Phe.3F-Phe.3F5F-CN                  Ｉ．１１
R-Cyc-Phe.(F)-Phe.3F5F-CN                 Ｉ．１４
R-Cyc-Phe-Phe-Phe.3F5F-CN                 Ｉ．２２
R-Cyc-Cyc-Phe-Phe.3F5F-CN                 Ｉ．２３
（但し、上記式において、各略号は次の意味を表す。
Phe       ：１，４−フェニレン；
Phe.2F    ：２−フルオロ−１，４−フェニレン；
Phe.3F    ：３−フルオロ−１，４−フェニレン；
Phe.(F)   ：側鎖状に非置換のあるいは２−または３−の位置で側鎖状にモノフルオロ化した１，４−フェニレン；
Phe.3F5F  ：３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン；
Cyc       ：１，４−シクロヘキシレン      ）
【請求項７】
前記式ＩＩ−１０１で示される化合物が、次の式II．１、II．２、II．４、II．５、II．７、II．８、II．９およびII．１０の化合物のいずれかである請求項１記載の液晶表示素子。
R-Cyc-Phe.3F5F-CN                         II．１
R-Cyc-CH2CH2-Phe.3F5F-CN                  II．２
R-Cyc-Cyc-Phe.3F5F-CN                     II．４
R-Cyc-Cyc-CH2CH2-Phe.3F5F-CN              II．５
R-Phe.(F)-Cyc-Phe.3F5F-CN                 II．７
R-Phe.(F)-Phe.(F)-Cyc-Phe.3F5F-CN         II．８
R-Phe.(F)-Cyc-Cyc-Phe.3F5F-CN             II．９
R-Cyc-Cyc-Cyc-Phe.3F5F-CN                 II．１０
（但し、上記式において、各略号は次の意味を表す。
Phe.(F)   ：側鎖状に非置換のあるいは２−または３−の位置で側鎖状にモノフルオロ化した１，４−フェニレン；
Phe.3F5F  ：３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン；
Cyc       ：１，４−シクロヘキシレン            ）
【請求項８】
ねじれネマチックセルを用いることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の液晶表示素子。
【請求項９】
超ねじれネマチックセルを用いることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載の液晶表示素子。
【請求項１０】
液晶材料が、少くとも一つの、本質的に誘電的に中性の、下記式１ａから５ａで表わされる化合物群から選ばれる化合物を含むことを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載の液晶表示素子。
Ｒ′−Ｌ−Ｅ−Ｒ″                    １ａ
Ｒ′−Ｌ−ＣＯＯ−Ｅ−Ｒ″            ２ａ
Ｒ′−Ｌ−ＯＯＣ−Ｅ−Ｒ″            ３ａ
Ｒ′−Ｌ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｅ−Ｒ″        ４ａ
Ｒ′−Ｌ−Ｃ≡Ｃ−Ｅ−Ｒ″            ５ａ
〔  式中、ＬとＥは同じでもまたは異ってもよいが各々互に独立して−Ｐｈｅ−、−Ｃｙｃ−、−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｐｙｔ−、−Ｄｉｏ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−と−Ｇ−Ｃｙｃ−およびこれらの鏡像体よりなる群から選ばれる二価の基である。ここでＰｈｅは非置換または弗素置換１，４−フェニレンであり、Ｃｙｃはトランス−１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−シクロヘキセニレンであり、Ｐｙｒはピリミジン−２，５−ジイルまたはピリジン−２，５−ジイルであり、Ｄｉｏは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルであり、Ｇは２−（トランス−１，４−シクロヘキシル）エチル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイルまたは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルである。
Ｒ′およびＲ″互いに独立して８個までの炭素原子をもつ、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルケニルオキシまたはアルカノイルオキシである。〕
【請求項１１】
液晶材料の該層が少くとも二つの光学的状態間で電気的に切替可能であり、前記２，６−ジフルオロベンゾニトリル類は他の液晶材料と組み合わせて該層のスイッチを入れたしきい電圧および／またはスイッチを切ったしきい電圧が−３０℃から＋７０℃の使用温度範囲で少くともほぼ直線的に温度に依存するように選ばれる請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の液晶表示素子。
【請求項１２】
該液晶層のスイッチを入れたしきい電圧および／またはスイッチを切ったしきい電圧の温度依存性が−３０℃から＋７０℃の使用温度範囲で４・１０-3Ｖ・℃-1から１．２・１０-2Ｖ・℃-1の範囲である請求項１１に記載の液晶表示素子。
【請求項１３】
液晶材料の該層が少くとも二つの光学的状態間で電気的に切替可能であり、前記２，６−ジフルオロベンゾニトリル類は他の液晶材料と組み合わせて該層のスイッチを入れたしきい電圧および／またはスイッチを切ったしきい電圧が−３０℃から＋７０℃の使用温度範囲の少くともほぼ中心近くに位置する極大点を通るように選ばれる請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の液晶表示素子。
【請求項１４】
使用温度が−３０℃から＋７０℃までの範囲である請求項１ないし１３のいずれか１項に記載の液晶表示素子。
【請求項１５】
請求項１ないし１４のいずれか１項に記載の液晶表示素子に用いられる液晶材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はしきい電圧の温度係数が改善された液晶表示素子とこの素子中に用いられる液晶材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子を広い温度範囲で作動させる場合には一般にしきい電圧の温度依存性が低いことが要求される。その理由はこの場合温度シフト ( temperature  shift ) の電子補償 ( electronic compensation )  を完全に省略することができるためか、あるいはしきい電圧の中位のまたは高い温度係数をもつ液晶表示素子の場合よりも補償エレクトロニクス ( compensation electronics ) が単純であって、従ってより安いことが求められるからである。
【０００３】
従って技術的および経済的の両見地から、(１）式に規定された温度係数γの低い液晶表示素子が好ましい。
【０００４】
【数１】
0003579682.tif 000002
しきい電圧は例えば、２０℃の温度とθ＝０°の視角で１０％の透過 ( trans-  mission )を生ずる電圧（  一般にＶ10・0・20 と略記  ）と定義することができる。他の定義もまた可能であり［例えばＧ．Ｗ．グレイ ( G.W. Gray )編、温度転移形液晶 ( Thermotropic Liquid Crystals ) 81-87 ページ参照］、異なった定義の適合性は通常特定の実験装置 ( experimental set-up )によって異る。
【０００５】
本出願では次の定義
Ｖth＝Ｖ10・0・20
を用いた。
【０００６】
DE 36 06 787にしきい電圧の温度依存性が低い液晶表示素子のための混合概念( mixture concept ) が提案されている。この中に記された液晶材料は誘電的に正の成分（Ａ）［dielectrically positive component （Ａ）］と誘電的に中性成分を含んでいる。成分（Ａ）中に用いられた誘電的に正の化合物は例えば、３−ハロゲノシアノフェニル類、３−ハロゲン−４−イソチオシアナートフェニル類および３，４−ジハロゲノフェニル類である。DE 36 06 787  に示された液晶混合物の例では、例えば、３．５mV/ ℃またはそれ以下というγのかなり有利な値に特徴があるということは真実である。一方、これら混合物は電気工学的特性線 (electrooptical characteristic line) の勾配や、曲げや延びに対する弾性常数の比および光学および誘電異方性のかなり低い値に特徴があることが多い。  さらにある一定の温度間隔、例えば０℃から４０℃間のγの平均値はかなり低いので、かならずしもこの混合物と作動させるエレクトロニックスとのよい適合性は保証されない。簡単であって、かつ安価な電子補償 ( electronical com-  pensation ) に関しては混合物がほぼ直線的な温度依存性を示すことが通常有利である。電子的な観点からは他の好ましい温度特性は、しきい電圧が、一定の使用温度範囲の両端に向かってかなり低い傾斜でほぼ直線的に変化しながら、通常の使用温度付近で最大である時に示される。
【０００７】
これらの必要条件は現状の技術 ( the state of the art ) による混合物では不充分な程度にしか満足されてない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は現状の技術による混合物と比較してしきい電圧の温度係数γが改善された液晶表示素子を提供することである。
【０００９】
本発明の他の目的はしきい電圧の温度依存性の電子補償をかなり簡単で安価なものにする液晶表示素子を提供することである。
【００１０】
本発明の更に他の目的、特徴および付随する有利性は添付の図面と合わせて次に述べる詳細な説明を読めば当業者には明らかであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
これらのまた他の有利性は本発明の作動可能な液晶表示素子を提供することによって達成できることがわかった。この作動可能な液晶表示素子は温度に依存するしきい電圧をもち、互に離れたてその間に空間を形成する一対のキャリヤープレートと、該プレートを互に密封して室をつくる手段とこの室の中に依存する正の誘電異方性をもつ液晶材料―この液晶材料はネマチックキャリヤーホストと強力な誘電的に正の添加物を含む―の層を有しており、この強力な誘電的に正の添加物が一定の使用温度範囲で働いてしきい電圧の温度係数を改善する２，６−ジフルオロベンゾニトリルの少くとも一つの誘導体よりなる点で改良がなされている。
【００１２】
本発明の液晶表示素子は誘電的に正の液晶材料を用いており、ねじれネマチックセルまたは誘電的に正の液晶材料を含有する他のセルタイプの原理に基いている。ねじれネマチックセルという用語はここでは広い意味で用いられており、０から６００°のねじれ角を有するセル、すなわちＬＴＮセル（低ねじれネマチック）、ＴＮセル（約９０°のねじれ角を有するねじれネマチックセル）およびＳＴＮセル（超ねじれネマチック）を含有している。この素子は二つの基材の間にはさまれた少くとも一つの液晶層を有しており、これら基材の内側は重ねあわせた透明な配向層を有する透明な電極層を示している。また基材の少くとも一つは透明である。電極層は通常酸化錫インジウム（ＩＴＯ）、または酸化インジウム（Ｉｎ2 Ｏ3 ）で作られている。配向層は例えばＰＶＡやポリイミドの膜などのポリマー膜をもうけ続いてみがくことにより、または他の方法により得ることができる。
【００１３】
異った表面傾き角αは例えばＧ．Ｗ．グレイ (G.W. Gray)らの上記引用文献、７４−７７ページに記されたような異った配向方法を用いて得ることができる。ねじれ角φ≦２００°のねじれネマチックセルは通常例えば０．５°から１０°の範囲の比較的小さな表面傾き角で作動するが、一方φ≧２００°の高いねじれ角では通常例えば２°から４５°の範囲の大きな傾き角が必要である。
【００１４】
不作動状態の液晶層の構造は主に基材上の配向層の方向間の角度と、表面傾き角およびねじれ角によって定まる。
【００１５】
液晶表示素子は一つ以上の他の液晶層を含有してもよく、これら液晶層は一般に、特に例えば、標準のＳＴＮ液晶表示素子において干渉色をなくすためにおよび／またはコントラストを改善するためにおよび／またはコントラストの視角依存性を改善するために用いられる。他の液晶層のかわりに、例えば有機ポリマー膜または液晶性ポリマー膜（  例えばDE 39 19 382参照  ）のような、他の補償媒体 ( compensation media ) を用いてもよい。
【００１６】
原理が本明細書に略述されている本発明の液晶素子の構成はこのような素子に通例のタイプの構成に相当する。通例のタイプの構成という用語は本明細書では広い意味に用いられ、誘電的に正のネマチック液晶を用いるセルのすべての変型や改良も含んでいる。代表的なタイプの構成の更に詳細な記述は例えばＧ．Ｗ．グレイ ( G.W. Gray )の上記引用文献の第３章；Ｂ．Ｓ．ショイブレ ( B.S.   Scheuble )、コンタクテ（ Kontakte ：接点、接触）、ダルムシュタット(Darm-stadt ) 、 1989(1）、 34-48 ページ；およびＥ．金子、液晶テレビ表示 (LiquidCrystal TV Displays )、東京、1987、特に第２と３章参照；に見られる。
【００１７】
しかし本発明の液晶表示素子と現状の技術による液晶表示素子との間の本質的な相違は液晶材料の選択にある。
【００１８】
本発明の液晶材料は正の誘電異方性を示し、ネマチックキャリヤーホストと強力な誘電的に正の添加物を含み、後者は２，６−ジフルオロベンゾニトリル類の少くとも一つの誘導体よりなっている。
【００１９】
式I −III で示される次の小グループの２，６−ジフルオロベンゾニトリル類が好ましい。
【００２０】
【化１】
0003579682.tif 000003
【００２１】
【化２】
0003579682.tif 000004
【００２２】
【化３】
0003579682.tif 000005
式中
Ｒは１ないし１５個の炭素原子をもつアルキルまたは３ないし１５個の炭素原子をもつアルケニルであり、これらの基の各々の中の１個のＣＨ2 基を−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置換することも可能である。
【００２３】
【化４】
0003579682.tif 000006
は１，４−フェニレン基、２−フルオルまたは３−フルオロ−１，４−フェニレン基または１，４−シクロヘキシレン基である。
【００２４】
【化５】
0003579682.tif 000007
は１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイルまたはピリジン−２，５−ジイルである。
Ｚ1 は−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＯＯ−または単結合である。
Ｚ2 は−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＯＯ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合である。
ｎ、ｒおよびｓは互いに独立して０、１または２である。
ｒ＋ｓは０、１または２である。
【００２５】
【化６】
0003579682.tif 000008
は非置換のまたは２−または３−の位置で側鎖状にモノフルオロ化した ( lat- erally monofluorinated )１，４−フェニレン基を示す。
【００２６】
簡単にするために以下に次の略語を使用する。
Phe       １，４−フェニレン
Phe.2F    ２−フルオロ−１，４−フェニレン
Phe.3F    ３−フルオロ−１，４−フェニレン
Phe.(F)   側鎖状に非置換のあるいは２−または３−の位置で側鎖状にモノフル          オロ化した１，４−フェニレン
Phe.3F5F  ３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン
Cyc       １，４−シクロヘキシレン
Dio       １，３−ジオキサン−２，５−ジイル
Thp       テトラヒドロピラン−２，５−ジイル
Pyr       ピリミジン−２，５−ジイル
PyD       ピリジン−２，５−ジイル
式Ｉ−III の化合物は複核、三核および四核化合物よりなり、一般に複核および三核化合物が好まれる。
【００２７】
式Ｉ−III の化合物は１個以上の結合基Ｚ1 とＺ2 をもってもよく、またその結合基Ｚ1 とＺ2 は好ましくは-CH2CH2 - あるいは単結合を示すが、カルボン酸グループ-COO- は一般に好ましくない。Ｚ1 とＺ2 の少なくとも一つが単結合を示す化合物が特に好ましい。
【００２８】
本発明の液晶材料は式Ｉ．１−Ｉ．２４、II．１−II．１１またはIII ．１−III ．１３で示される次の化合物の少くとも一種を含有することが好ましい。
R-Phe-Phe.3F5F-CN                         Ｉ．１
R-Phe.2F-Phe.3F5F-CN                      Ｉ．２
R-Phe.3F-Phe.3F5F-CN                      Ｉ．３
R-Phe-CH2CH2-Phe.3F5F-CN                  Ｉ．４
R-Phe-C ≡C-Phe.3F5F-CN                   Ｉ．５
R-Phe-COO-Phe.3F5F-CN                     Ｉ．６
R-Phe-Phe-Phe.3F5F-CN                     Ｉ．７
R-Cyc-Phe-Phe.3F5F-CN                     Ｉ．８
R-Phe.2F-Phe-Phe.3F5F-CN                  Ｉ．９
R-Phe.3F-Phe-Phe.3F5F-CN                  Ｉ．１０
R-Phe-Phe.3F-Phe.3F5F-CN                  Ｉ．１１
R-Phe.(F)-Phe-CH2CH2-Phe.3F5F-CN          Ｉ．１２
R-Phe.(F)-Phe-COO-Phe.3F5F-CN             Ｉ．１３
R-Cyc-Phe.(F)-Phe.3F5F-CN                 Ｉ．１４
R-Cyc-Phe.(F)-CH2CH2.3F5F-CN              Ｉ．１５
R-Cyc-Phe.(F)-C ≡C-Phe.3F5F-CN           Ｉ．１６
R-Cyc-Phe.(F)-COO-Phe.3F5F-CN             Ｉ．１７
R-Phe.(F)-CH2CH2-Phe-Phe.3F5F-CN          Ｉ．１８
R-Phe.(F)-C ≡C-Phe-Phe.3F5F-CN           Ｉ．１９
R-Phe.(F)-COO-Phe-Phe.3F5F-CN             Ｉ．２０
R-Cyc-CH2CH2-Phe-Phe.3F5F-CN              Ｉ．２１
R-Cyc-Phe-Phe-Phe.3F5F-CN                 Ｉ．２２
R-Cyc-Cyc-Phe-Phe.3F5F-CN                 Ｉ．２３
R-Cyc-Cyc-CH2-CH2-Phe-Phe-3F5F-CN         Ｉ．２４
R-Cyc-Phe.3F5F-CN                         II．１
R-Cyc-CH2CH2-Phe.3F5F-CN                  II．２
R-Cyc-COO-Phe.3F5F-CN                     II．３
R-Cyc-Cyc-Phe.3F5F-CN                     II．４
R-Cyc-Cyc-CH2CH2-Phe.3F5F-CN              II．５
R-Cyc-Cyc-COO-Phe.3F5F-CN                 II．６
R-Phe.(F)-Cyc-Phe.3F5F-CN                 II．７
R-Phe.(F)-Phe.(F)-Cyc-Phe.3F5F-CN         II．８
R-Phe.(F)-Cyc-Cyc-Phe.3F5F-CN             II．９
R-Cyc-Cyc-Cyc-Phe.3F5F-CN                 II．１０
R-Phe.(F)-Phe.(F)-CH2CH2-Cyc-Phe.3F5F-CN  II．１１
R-Dio-Phe.3F5F-CN                         III.１
R-Pyr-Phe.3F5F-CN                         III.２
R-Pyd-Phe.3F5F-CN                         III.３
R-Pyr-Phe.(F)-Phe.3F5F-CN                 III.４
R-Pyd-Phe.(F)-Phe.3F5F-CN                 III.５
R-Pyr-Phe.(F)-CH2CH2-Phe.3F5F-CN          III.６
R-Pyd-Phe.(F)-CH2CH2-Phe.3F5F-CN          III.７
R-Cyc-Pyr-Phe.3F5F-CN                     III.８
R-Dio-Phe.(F)-Phe.3F5F-CN                 III.９
R-Dio-Phe.(F)-COO-Phe.3F5F-CN             III.１０
R-Dio-Phe.(F)-CH2CH2-Phe.3F5F-CN          III.１１
R-Phe-Dio-Phe.3F5F-CN                     III.１２
R-Cyc-Dio-Phe.3F5F-CN                     III.１３
式Ｉ−III およびＩ. １−Ｉ. ２４、II. １−II. １１およびIII.１−III ．１３においてＲはアルキル、アルコキシまたはアルケニルさらにオキサアルキルであることが好ましい。
【００２９】
Ｒがアルキル基および／またはアルコキシ基である場合には、Ｒは直鎖基または枝分れ基でありうる。好ましくはＲは直鎖基であり、１、２、３、４、５、６または７個の炭素原子をもち従ってメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシまたはヘプトキシ、さらにオクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、オクトキシ、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシであることが好ましい。
オキサアルキルは直鎖の２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、 ２−オキサブチル（＝エトキシメチル）または３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）２−，３−，４−オキサペンチル、２−，３−，４−，５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−、または６−オキサヘプチル、２−，３−，４−，５−，６−または７−オキサオクチル、２−，３−，４−，５−，６−，７−または８−オキサノニル、２−，３−，４−，５−，６−，７−，８−または９−オキサデシルであることが好ましい。
Ｒがその中の１個のＣＨ2 基を−ＣＨ＝ＣＨ−で置換したアルキル基である場合には、Ｒは直鎖基または枝分れ基でありうる。好ましくはＲは直鎖基であり３ないし１０個の炭素原子を有している。従ってＲは特にプロペ−１−またはプロペ−２−ニル、ブテ−１−、−２−またはブテ−３−ニル、ペンテ−１−、−２−、−３−またはペンテ−４−ニル、ヘキセ−１−、−２−、−３−、−４−またはヘキセ−５−ニル、ヘプテ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−またはヘプテ−６−ニル、オクテ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−またはオクテ−７−ニル、ノネ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−またはノネ−８−ニル、デセ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−、−８−またはデセ−９−ニルである。
Ｒがその中の１個のＣＨ2 基をアシルオキシ基−ＣＯ−Ｏ−またはオキシカルボニル基−Ｏ−ＣＯ−で置換したアルキル基である場合にはＲは直鎖基または枝分れ基でありうる。好ましくは、Ｒは直鎖基であり２ないし６個の炭素原子を有している。従って、Ｒは特にアセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセチルオキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセチルオキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセチルオキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセチルオキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、フロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピル、４−（メトキシカルボニル）ブチルである。
【００３０】
Ｒがその中の１個のＣＨ2 基を非置換または置換の−ＣＨ＝ＣＨ−で置換しまた隣接する１個のＣＨ2 基をＣＯまたはＣＯ−ＯまたはＯ−ＣＯ−置換したアルキル基である場合には、Ｒは直鎖または枝分れ基でありうる。好ましくは、Ｒは直鎖基であり４ないし１３個の炭素原子を有している。従ってＲは特にアクリロイルオキシメチル、２−アクリロイルオキシエチル、３−アクリロイルオキシプロピル、４−アクリロイルオキシブチル、５−アクリロイルオキシペンチル、６−アクリロイルオキシヘキシル、７−アクリロイルオキシペプチル、８−アクリロイルオキシオクチル、９−アクリロイルオキシノニル、１０−アクリロイルオキシデシル、メタクリロイルオキシメチル、２−メタクリロイルオキシエチル、３−メタクリロイルオキシプロピル、４−メタクリロイルオキシブチル、５−メタクリロイルオキシペンチル、６−メタクリロイルオキシヘキシル、７−メタクリロイルオキシヘプチル、８−メタクリロイルオキシオクチル、９−メタクリロイルオキシノニルである。
【００３１】
枝分れの側鎖基 ( branched wing groups ) Ｒをもつ式Ｉ−III の化合物は従来の液晶基礎材料によく溶解するのである場合には重要であるが、これら化合物が光学活性であるならば、特にキラルドープ物質として重要である。
【００３２】
このタイプの枝分れ基は原則として１個以下の鎖状枝分れをもっている。好ましい枝分れ基Ｒはイソプロピル、２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、イソブチル（＝２−メチルプロピル）、２−メチルブチル、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル−２−プロピルペンチル、イソプロポキシ、２−メチルプロポキシ、２−メチルブトキシ、３−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチルヘキソキシ、１−メチルヘキソキシ、１−メチルヘプトキシである。Ｒがその中の２個以上のＣＨ2 基を−Ｏ−および／または−ＣＯ−Ｏ−で置換したアルキル基である場合にはＲは直鎖基または枝分れ基であり得る。好ましくはＲは枝分れしており、３ないし１２個の炭素原子を有している。従ってＲは特にビスカルボキシメチル、２，２−ビスカルボキシエチル、３，３−ビスカルボキシプロピル、４，４−ビスカルボキシブチル、５，５−ビスカルボキシペンチル、６，６−ビスカルボキシヘキシル、７，７−ビスカルボキシヘプチル、８，８−ビスカルボキシオクチル、９，９−ビスカルボキシノニル、１０，１０−ビスカルボキシデシル、ビス（メトキシカルボニル）メチル、２，２−ビス（メトキシカルボニル）エチル、３，３−ビス（メトキシカルボニル）プロピル、４，４−ビス（メトキシカルボニル）ブチル、５，５−ビス（メトキシカルボニル）ペンチル、６，６−ビス（メトキシカルボニル）ヘキシル、７，７−ビス（メトキシカルボニル）ヘプチル、８，８−ビス（メトキシカルボニル）オクチル、ビス（エトキシカルボニル）メチル、２，２−ビス（エトキシカルボニル）エチル、３，３−ビス（エトキシカルボニル）プロピル、４，４−ビス（エトキシカルボニル）ブチル、５，５−ビス（エトキシカルボニル）ヘキシルである。
【００３３】
式Ｉ−III はこれら化合物のラセミ化合物のみならず光学的鏡像体とその混合物を含んでいる。
【００３４】
式Ｉ−III およびその補助式 ( subformulae )によって示される上記の化合物のうち、その中に含まれる基の少くとも一つが上述の好ましい意味の一つを有する化合物が好まれる。
【００３５】
式Ｉ−III 及び式Ｉ．１−Ｉ．２４、II．１−II．１１とIII.１−III ．１３の化合物は、例えば、DE 32 09 178およびUS 4,853,152に記載の方法で製造することができる。これら化合物をつくる他の方法は文献［例えばホウベン−ワイル ( Houben-Weyl )、有機化学の方法 ( Metholen der Organishen Chemie)、ゲオルグ−ティーメ出版社 ( Georg-Thieme Verlag )，シュツットガルト (Stutt-  gart)、第IX巻、８６７ページ以下、のような定評のある著書］に記されているようにそれ自体公知であり、既知で上記の反応に適した反応条件の下に行われる。種々の変法を利用することもまた可能であるが、これら変法はそれ自体公知であり、ここでは詳細には記載しない。
【００３６】
２，６−ジフルオロベンゾニトリルの少くとも一つの誘導体、好ましくは式Ｉ−III の少なくとも一つの化合物、特に式Ｉ．１−Ｉ．２４、II．１−II．１１およびIII ．１−III ．８の少くとも一つの化合物を含有する本発明の液晶材料はしきい電圧の改善された温度係数によって特徴づけられる。意図する用途について本発明の液晶材料の他の性質を改善し、最適化するために専門家はさらに苦労せずに、また発明のための努力をすることなしに容易に２，６−ジフルオロベンゾニトリル類、特に式Ｉ−III の２，６−ジフルオロベンゾニトリル類を、更にとりわけ、式Ｉ．１−Ｉ．２４，II. １−II．１１およびIII ．１−III ．８の２，６−ジフルオロベンゾニトリル類を選ぶことができる。ＳＴＮ表示はしばしば、例えば、０．８μm ないし１．４μm という比較的大きな値の光学的おくれ ( Optical retardation )ｄΔｎを示す。この場合層の厚さｄと従って、切替え回数の減少を可能にするΔｎの高い液晶材料を用いることが望ましいことが多い。この用途に対しては専門家は例えば式Ｉ. １−Ｉ．７、Ｉ．９−Ｉ．１３、Ｉ．１８−Ｉ．２０またはIII ．２−III ．７の化合物のようなΔｎの高い２，６−ジフルオロベンゾニトリル類を好むであろう。また例えばＯＭＩ表示［例えば, Ｍ．シャット等 (Schadt, M. et al.) Appl. Phys. Lett.５０（１９８７）２３６参照］または他のタイプの素子（  例えばDE 30 22 818参照  ）のような０．４μm ないし０．８μm というｄΔｎのかなり低い値をもつＳＴＮ表示はかなり低いかまたは低いΔｎの値をもつ液晶材料を必要とし、従って専門家は、例えば、少くとも一つの飽和環系 ( saturated ring system )を示す式Ｉ．１−Ｉ．２４、II．１−II．１１およびIII ．１−III ．１３の化合物を好んで選ぶであろう。
【００３７】
本発明の液晶材料の他の性質、例えば流動粘度 ( flow viscosity ) 、澄明点および／またはネマチック相範囲などを改善し最適化するために、さらに専門家は十分に定義された、かつかなり限定された２，６−ジフルオロベンゾニトリル類の中の化合物類の化合物、特に式Ｉ−III で示される２，６−ジフルオロベンゾニトリル類の中のより小さいサブグループの化合物、またとりわけ式Ｉ．１−Ｉ．２４、II．１−II．１１およびIII ．１−III ．１３で示される化合物の中のかなり小さくて好ましいサブグループの化合物を選定することができる。
【００３８】
I.１〜I.２４，II. １〜II. １１およびIII.１〜III.１３の化合物の少なくとも１種以上を含有する液晶材料が好ましく、これらの化合物の環は下記の構造から選択される。
【００３９】
Phe, Phe.2F, Phe.3F, Phe.3F5F, Cyc, Dio, Thp, Pyr,および Pydは一本以上の単結合を通じて直接結合している／または一以下のエチレングループを通じて直接結合している。
特に好ましいのは式I および／またはIIの一種以上の化合物を含有する液晶材料であって、その式の中で
ｎ                ０または１であり、
Ｚ1 およびＺ2     それぞれ独立であって、単結合または-CH2-CH2- を示す。
【００４０】
【化７】
0003579682.tif 000009
【００４１】
【化８】
0003579682.tif 000010
式III の化合物を一種以上含有する液晶材料が特に好ましい。その中で
ｒ                ０であり、
ｓ                ０または１であり、
【００４２】
【化９】
0003579682.tif 000011
以下の化合物の小さいグループから選択される一種以上の化合物を含有する液晶材料が特に好ましい。                                                    I.1, I.2, I.3, I.4, I.7, I.8, I.9, I.11, I.12, I.14, I.15, I.18, I.21,  II.1, II.2, II.4, II.5, III.2, III.3, III.4, III.5
上記の好ましい、および特に好ましい材料を含有する液晶表示装置は好ましい特性を示し、しかも好ましい。
【００４３】
結合基Ｚ1 およびＺ2 の少なくとも一種が−ＣＯＯ−を示す式I −III による化合物を一種以上含有する液晶材料は主にこれらカーボキシレート化合物の不十分な安定性による不利な特性を示す。Ｚ2 が−ＣＯＯ−であるような式I およびIIの化合物および末端環Phe.3F5F- ＣＮに隣接する結合基が−ＣＯＯ−であるような式III の化合物は往々にして不十分な安定性を示し、これらの化合物を一種以上含有している液晶材料は一般にむしろ不利な特性を有している。稀な例として式I −III のカーボキシレート化合物の使用が必要であることが明らかになった場合には、液晶材料の量に対してこれらの化合物の量の比が低く、かつ好ましくは５％超にならないこと、好ましくは２．５％以下、特に好ましくは１．０％以下であること。
【００４４】
２，６−ジフルオロベンゾニトリル類は比較的高いかまたは高い値の誘電異方性Δεに特徴があり、このために有利なしきい電圧値を生ずることになる。  これらの有利な性質のほかに、本発明の液晶材料は一定の使用温度範囲でしきい電圧の温度係数が改善された点に特徴があり、この温度範囲は、例えば、ネマチック相範囲としてまたはそれぞれの用途に必要な温度範囲として定義することができる。
【００４５】
本発明の液晶表示素子の好ましい実施態様においては、しきい電圧Ｖthが一定の使用温度範囲で少くともほぼ温度の影響をうけないように、一つ以上の２，６−ジフルオロベンゾニトリル類が選択される。温度係数γ＝ｄＶth／ｄＴが３×１０-2Ｖ℃-1より小さい、特に２×１０-2Ｖ℃-1より小さい、更に特に１×１０-2Ｖ℃より小さい液晶表示素子が好まれる。
【００４６】
本発明の液晶表示素子の他の好ましい実施態様においては、Ｖthがかなり十分に明確な温度依存性を示すように、一つ以上の２，６−ジフルオロベンゾニトリル類が選ばれるが、この明確な温度依存性は作動させるエレクトロニクス( dri-ving electronics )の要求に最もよく適合している。
【００４７】
例えば、図１にしきい電圧Ｖthの温度依存性が例１の液晶材料について示されている。この液晶材料のしきい電圧は約３５℃で最大でありこれより低いか高い温度に向ってわずかに減少する。−３０℃から＋７０℃までの使用温度範囲を考えると、Ｖthはその最大値に対してほぼ対照的な挙動を示し、またＶthの最大値に対応する温度はこの使用温度範囲のほぼ中心に位置しているということができる。この対稱的挙動は特に技術的観点からみて有利である。
【００４８】
これと比較すると、現状技術の混合物ZLI 14246-000 Ｅ．メルク ( E. Mark )社の商品：ダルムシュタット ( Darmstadt )、ドイツ）はしきい電圧γの温度依存性について対稱曲線というよりもむしろＳ−型を示すが、このことは有利なことではない。本発明の技術的教示を応用して得られるγの改善は一層価値のあるものである。何故ならば技術的に用いた混合物はγについてのみならず、使用温度範囲、粘度、しきい電圧、電気光学的特性曲線の勾配、ＵＶならびに熱安定性等などの他のパラメーターについてもまた最適でなければならないからである。しかし一つのパラメーターの最適化はしばしば一つあるいはいくつかの他のパラメーターの悪化につながることが一般的に認められる。従って本発明の技術的教示はいくつかの異なる要求について注文生産の混合物を提供する可能性をかなり拡大している。
【００４９】
さらにしきい電圧が例えば少くともほぼ直線的な依存性または作動させるエレクトロニクスの特性に最もよく適合する他のタイプの依存性のような別の明確な温度依存性を示すような方法で、一つ以上の２，６−ジフルオロベンゾニトリル類を選ぶことは可能である。４×１０-3Ｖ℃-1≦ｄＶth／ｄＴ≦１．２×１０-2Ｖ℃-1、特に４．５×１０-3Ｖ℃-1≦ｄＶth／ｄＴ≦９．５×１０-3Ｖ℃-1の範囲でしきい電圧が直線的温度依存性を示す液晶表示素子が好ましい。
【００５０】
本発明の液晶材料はネマチックキャリヤーホストと強く誘電的に正の添加物を含有しており後者は少くとも一種の２，６−ジフルオロベンゾニトリルを含んでいる。
【００５１】
この液晶材料は２ないし４０、特に３ないし３５の成分を含有することが好ましい。非常に特に好ましくは、この材料は一つ以上の２，６−ジフルオロベンゾニトリル類のほかに５ないし２５の成分を含有する。
【００５２】
２，６−ジフルオロベンゾニトリル類以外の液晶材料の成分はネマチックまたはネマチック液晶性 ( nematogenic )（単変性または等方性）物質の中から、特にアゾキシベンゼン類、ベンジリデンアニリン類、ビフエニル類、テルフェニル類 、安息香酸フェニルまたは安息香酸シクロヘキシル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルまたはシクロヘキサンカルボン酸シクロヘキシル類、シクロヘキシル安息香酸フェニルまたはシクロヘキシル安息香酸シクロヘキシル類、シクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸フェニルまたはシクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸シクロヘキシル類、安息香酸シクロヘキシルフェニル類、シクロヘキサンカルボン酸シクロヘキシルフェニル類、シクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸シクロヘキシルフェニル類、フェニルシクロヘキサン類、シクロヘキシルビフェニル類、フェニルシクロヘキシルシクロヘキサン類、シクロヘキシルシクロヘキサン類、シクロヘキシルシクロヘキセン類、シクロヘキシルシクロヘキシルシクロヘキセン類、１，４−ビス−シクロヘキシルベンゼン類、４，４’−ビス−シクロヘキシルビフェニル類、フェニル−またはシクロヘキシルピリミジン類、フェニル−またはシクロヘキシルピリジン類、フェニル−またはシクロヘキシルジオキサン類、フェニル−またはシクロヘキシル−１，３−ジチアン類、１，２−ジフェニルエタン類、１，２−ジシクロヘキシルエタン類、１−フェニル−２−シクロヘキシルエタン類、１−シクロヘキシル−２−（４−フェニルシクロヘキシル）エタン類、１−シクロヘキシル−２−ビフェニルエタン類、１−フェニル−２−シクロヘキシルフェニルエタン類、ハロゲン化または非ハロゲン化スチルベン類、ベンジルフェニルエーテル類、トラン類、および置換けい皮酸類の部類の物質の中から、選ぶことが好ましい。これら化合物中の１、４−フェニレン基もまた、弗素化することができる。
【００５３】
本発明による媒体の他の成分として適当な最も重要な化合物は式１、２、３、４および５によって特徴づけることができる。
【００５４】
Ｒ′−Ｌ−Ｅ−Ｒ″                    １
Ｒ′−Ｌ−ＣＯＯ−Ｅ−Ｒ″            ２
Ｒ′−Ｌ−ＯＯＣ−Ｅ−Ｒ″            ３
Ｒ′−Ｌ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｅ−Ｒ″    ４
Ｒ′−Ｌ−Ｃ≡Ｃ−Ｅ−Ｒ″            ５
式１、２、３、４および５において、ＬとＥは同じでもまたは異ってもよいが各々互に独立して−Ｐｈｅ−，−Ｃｙｃ−，−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−，−Ｐｙｔ−，Ｄｉｏ−，−Ｇ−Ｐｈｅ−と−Ｇ−Ｃｙｃ−およびこれらの鏡像体よりなる群から選ばれる二価の基である。ここでＰｈｅは非置換または弗素置換１、４−フェニレンであり、Ｃｙｃはトランス−１、４−シクロヘキシレンまたは１、４−シクロヘキセニレンであり、Ｐｙｒはピリミジン−２、５−ジイルまたはピリジン−２、５−ジイルであり、Ｄｉｏは１、３−ジオキサン−２、５−ジイルであり、Ｇは２−（トランス−１、４−シクロヘキシル）エチル、ピリミジン−２、５−ジイル、ピリジン−２、５−ジイルまたは１、３−ジオキサン−２、５−ジイルである。
【００５５】
好ましくは基ＬとＥの一つはＣｙｃ，ＰｈｅまたはＰｙｒである。ＥはＣｙｃ，ＰｈｅまたはＰｈｅ−Ｃｙｃであることが好ましい。好ましくは本発明の媒体は式１、２、３、４および５の化合物より選ばれる一つ以上の成分を含有し、これら式中ＬとＥはＣｙｃ，ＰｈｅおよびＰｙｒよりなる群から選ばれ、同時に一つ以上の成分が式１、２、３、４および５の化合物から選ばれる、式中基ＬとＥのうち一つはＣｙｃ，ＰｈｅおよびＰｙｒよりなる群から選ばれもう一つの他の基は−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ，−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ，−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−，−Ｇ−Ｐｈｅおよび−Ｇ−Ｃｙｃ−よりなる群から選ばれ、さらに恐らく一つ以上の成分が式１、２、３、４および５の化合物から選ばれ、式中基ＬとＥは−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−，−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−，−Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ−Ｃｙｃ−よりなる群から選ばれる。
【００５６】
部分式１ａ，２ａ，３ａ，４ａおよび５ａの化合物において、Ｒ′とＲ″は各々、互に独立して８個までの炭素原子をもつアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルケニルオキシおよびアルカノイルオキシである。大部分のこれらの化合物において、Ｒ′とＲ″は互に異っており、これらの基の一つは殆んどの場合アルキルまたはアルケニルである。部分式１ｂ，２ｂ，３ｂ，４ｂおよび５ｂの化合物において、Ｒ″は−ＣＮ、−ＣＦ3 ，−ＯＣＦ3 ，−ＯＣＨＦ2 ，−Ｆ，−Ｃｌまたは−ＮＣＳである。これらの式中、Ｒ′は式１ａないし５ａの化合物において記載した意味を有し、アルキルまたはアルケニルであることが好ましい。しかし、式１、２、３、４および５の化合物を意図した他の置換基は共通である。これらの物質やその混合物の多くは市販されている。これらの物質はすべてこれらの方法に類似の、文献に知られた方法で得ることができる。
【００５７】
本発明の媒体は化合物１ａ，２ａ，３ａ，４ａおよび５ａのグループ（グループ１）からの成分に加えて、化合物１ｂ，２ｂ，３ｂ，４ｂおよび５ｂのグループおよび５ｂのグループ（グループ２）からの成分を含有することが好ましく、その相対的比率は次の如くであることが好ましい。
【００５８】
グループ１  ：  ０％ないし６０％、特に５ないし５０％
グループ２  ：  ０％ないし６０％、特に５ないし４０％
液晶材料は１％ないし４０％、特に５ないし３０％の２、６−ジフルオロベンゾニトリル類を含有することが好ましい。この材料は、好ましくは式I −III の化合物から、特に式Ｉ．1 −Ｉ．２４、II．１−II. １１およびIII ．１３の化合物から選ばれる２、３、４、５、５、６、７または８種の２、６−ジフルオロベンゾニトリル類を含有することが好ましい。
【００５９】
本発明の材料はそれ自体慣例の方法で製造される。一般に、種々成分を高い温度で有利に互に溶解させる。適当な添加物によって、本発明の液晶材料は意図する用途に応じて改良され、最適化される。このタイプの添加物は当業者には知られており、文献［例えば、Ｈ．ケルカ−／Ｒ．ハッツ（ H.Kelker/ R.Hatz ) 、液晶ハンドブック（ Handbook of Liquid Crystals )、化学出版（ Verlag   Chemie）、ワインハイム( Weinheim )、1980］に詳細に記されている。例えばカラー表示系をつくる多色染料および／または誘電異方性および／または粘度をかえる物質および／または液晶のらせん構造を誘起し必要なねじれ角φを調整しおよび／または逆ねじれ（ reverse twist )を除くためのキラルドープ剤( chiral dopant ) を通常加える。
【００６０】
次の実施例は本発明を限定するものではなく説明することを目的とするものである。以上および以下において、百分率は重量％である。温度はすべて摂氏温度で示され、ｍ．ｐ．は融点を意味し、ｃ．ｐ．は澄明点である。さらにＣは結晶状態、Ｎはネマチック相、Ｓはスメクチック相、Ｉは等方相をあらわす。これらの記号の間にあるデーターは転移点を示す。△ｎは光学異方性（５８９nm，２０℃）を示し粘度(mm2/sec) は２０℃で測定した。
【００６１】
＜例１＞
ａ）  図１においてＶthの温度依存性は本発明のＳＴＮ表示( 黒丸 )について示してある。この表示は次のパラメーター
ねじれ角φ＝２４０°
セルの厚さ( cell thickness )とピッチの長さ( pitch length )の比
ｄ／ｐ＝０．５
傾き角α＝５°
をもち、次のものよりなる液晶材料を含有する：
８％  ４−ペンチル−３″、５″−ジフルオロ−４″−シアノテルフェニル
１４％  １−（トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−シクロヘキシル）−２−（３、５−ジフルオロ−４−シアノフェニル）−エタン
１８％  トランス−１−ｐ−メトキシフェニル−４−プロピルシクロヘキサン
１４％  トランス−１−ｐ−エトキシフェニル−４−プロピルシクロヘキサン
１５％  トランス−、トランス−４−プロポキシ−４′−プロピルシクロヘキサン
１０％  ４−エチル−４′−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−ビフェニル
８％  ４−エチル−４′−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−ビフェニル
４％  ４、４′−ビス−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−ビフェニル
３％  ４、４′−ビス−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−２−フルオロビフェニル
３％  ４、４′−ビス−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−２−フルオロビフェニル
３％  ４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−４′−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−２−フルオロビフェニル
ｂ）比較のためにＶthの温度依存性を現状技術のＳＴＮ素子（白丸) について示す。この素子は次のパラメーター
ねじれ角φ＝２４０°
セルの厚さとピッチの長さの比
ｄ／ｐ＝０．５
傾き角α＝５°
２％  ４−エチル安息香酸  ３−フルオロ−４−シアノフェニル
３％  ４−プロピル安息香酸  ３−フルオロ−４−シアノフェニル
８％  ４−ペンチル安息香酸  ３−フルオロ−４−シアノフェニル
６％  ４−ヘプチル安息香酸  ３−フルオロ−４−シアノフェニル
１６％  トランス−１−ｐ−メトキシフェニル−４−プロピルシクロヘキサン
１２％  トランス−１−ｐ−エトキシフェニル−４−プロピルシクロヘキサン
１１％  トランス−、トランス−４−プロポキシ−４′−プロピルシクロヘキシルシクロヘキサン
１２％  ４−エチル−４′−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−ビフェニル
１１％  ４−エチル−４′−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−ビフェニル
４％  ４、４′−ビス−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−ビフェニル
５％  ４、４′−ビス−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−２−フルオロビフェニル
５％  ４、４′−ビス−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−２−フルオロビフェニル
５％  ４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−４′−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−２−フルオロビフェニル
ｃ）例１ａ）の本発明のＳＴＮ表示はＶthがその最大値についてほぼ対称的な特性を示しており、Ｖthの最大値に対応する温度は−３０℃と７０℃の間の一定の使用温度範囲のほぼ中心に位置している。
【００６２】
これとは反対に現状技術のＳＴＮ表示はＶthの温度依存性がわずかにＳ字曲線を示し、このことは技術的に見て不利である。
【００６３】
＜例２＞
本発明のＳＴＮ表示は次のパラメーターを示す。
ねじれ角φ＝２４０°
セルの厚さ( cell thickness )とピッチの長さ( pitch length )の比
ｄ／ｐ＝０．５
傾き角α＝５°をもち、次のものよりなる液晶材料を含有し：
５％  ４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−３’，５’−ジフルオロ−４’−シアノビフェニル
５％  ４−ペンチル−３”，５”−ジフルオロ−４”−シアノテルフェニル
１２％  ４−［トランス−４−（トランス−  −ブチルシクロヘキシル）−シクロヘキシル）］−２，６−ジフルオロ−１−シアノベンゼン
１８％  トランス−１−ｐ−メトキシフェニル−４−プロピルシクロヘキサン
１４％  トランス−１−ｐ−エトキシフェニル−４−プロピルシクロヘキサン
１５％  トランス、トランス−４−プロポキシ−４′−プロピルシクロヘキシルシクロヘキサン
１０％  ４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−４’−エチルビフェニル
８％  ４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−４’−エチルビフェニル
４％  ４、４′−ビス−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−ビフェニル
３％  ４、４′−ビス−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−２−フルオロビフェニル
３％  ４、４′−ビス−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−２−フルオロビフェニル
３％  ４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−４′−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−２−フルオロビフェニル
次のパラメーターを示す液晶材料を含有する。
融点        −２０℃
透明点      １０２℃
粘度        ２４ｍｍ2s-1    （２０℃）
誘電異方性  ６．２          （２０℃，１ｋＨｚ）
複屈折      ０．１２５０    （２０℃，５８９ｎｍ）
優れた特性を示し、特にしきい電圧の好ましい温度依存性を示す。
【００６４】
＜例３＞
本発明のＳＴＮ表示は次のパラメーターを示す。
ねじれ角φ＝２４０°
セルの厚さ( cell thickness )とピッチの長さ( pitch length )の比
ｄ／ｐ＝０．５
傾き角α＝５°をもち、次のものよりなる液晶材料を含有し：                  
５％  ４−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−シクロヘキシル］−２，６−ジフルオロ−１−シアノベンゼン
８％  ４−ペンチル−３”，５”−ジフルオロ−４”−シアノテルフェニル
９％  ４−［トランス−４−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）−シクロヘキシル］−２，６−ジフルオロ−１−シアノベンゼン
１８％  トランス−１−ｐ−メトキシフェニル−４−プロピルシクロヘキサン
１４％  トランス−１−ｐ−エトキシフェニル−４−プロピルシクロヘキサン
１５％  トランス−、トランス−４−プロポキシ−４′−プロピルシクロヘキシルシクロヘキサン
１０％  ４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−４’−エチルビフェニル
８％  ４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−４’−エチルビフェニル
４％  ４、４′−ビス−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−ビフェニル
３％  ４、４′−ビス−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−２−フルオロビフェニル
３％  ４、４′−ビス−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−２−フルオロビフェニル
３％  ４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−４′−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−２−フルオロビフェニル
次のパラメーターを示す液晶材料を含有する。
融点        −３０℃
透明点      １０２℃
粘度        ２４ｍｍ2s-1    （２０℃）
誘電異方性  ６．２          （２０℃，１ｋＨｚ）
複屈折      ０．１２５２    （２０℃，５８９ｎｍ）
優れた特性を示し、特にしきい電圧の好ましい温度依存性を示す。
【００６５】
＜例４＞
下記の物質と組成から成る液晶混合物２ａ：
１８．０％  ４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−ベンゾニトリル
８．０％  ４−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）−ベンゾニトリル
１０．０％  ４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−ベンゾニトリル
８．０％  ４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−１−メトキシベンゼン
３．０％  ３−フルオロ−４−シアノフェニル  ４−エチルベンゾエート
３．０％  ３−フルオロ−４−シアノフェニル  ４−プロピルベンゾエート
５．０％  ３−フルオロ−４−シアノフェニル  ４−ペンチルベンゾエート
５．０％  ４−プロピル−４’−エトキシトラン
３．０％  ４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−４’−メトキシトラン
４．０％  ４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−４’−エトキシトラン
３．０％  ４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−４’−プロポキシトラン
６．０％  １−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−シクロヘキシル］−２−（４−フルオロフェニル）−エタン
６．０％  １−［トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−シクロヘキシル］−２−（４−フルオロフェニル）−エタン
５．０％  １−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−シクロヘキシル］−２−（４−メチルフェニル）−エタン
４．０％  １−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−シクロヘキシル］−２−（４−エチルフェニル）−エタン
５．０％  ４−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−シクロヘキシル］−１−トリフルオロメトキシベンゼン
４．０％  ４−［トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−シクロヘキシル］−１−トリフルオロメトキシベンゼン
にあって３−フルオロ−４−シアノフェニル−４−アルキルベンゾエート類を２，６−ジフルオロ−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−ベンゾニトリルに置換して、下記の物質と組成から成る２ｂの混合物を得た。
１８．０％  ４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−ベンゾニトリル
８．０％  ４−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）−ベンゾニトリル
１０．０％  ４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−ベンゾニトリル
８．０％  ４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−１−メトキシベンゼン
１１．０％  ２，６−ジフルオロ−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−ベンゾニトリル
５．０％  ４−プロピル−４’−エトキシトラン
３．０％  ４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−４’−メトキシトラン
４．０％  ４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−４’−エトキシトラン
３．０％  ４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−４’−プロポキシトラン
６．０％  １−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−シクロヘキシル］−２−（４−フルオロフェニル）−エタン
６．０％  １−［トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−シクロヘキシル］−２−（４−フルオロフェニル）−エタン
５．０％  １−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−シクロヘキシル］−２−（４−メチルフェニル）−エタン
４．０％  １−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−シクロヘキシル］−２−（４−エチルフェニル）−エタン
５．０％  ４−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−シクロヘキシル］−１−トリフルオロメトキシベンゼン
４．０％  ４−［トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−シクロヘキシル］−１−トリフルオロメトキシベンゼン
混合物２ａおよび２ｂは下記の物理特性を有する。
【００６６】
【表１】
0003579682.tif 000012
本発明の技術思想によって製造された混合物２ｂは混合物２ａよりも低いしきい電圧の温度依存性を示す。
【００６７】
＜例５＞
例２で示した液晶材料を基本的には他の小さい変化を除いて、３−フルオロ−４−シアノフェニル  ４アルキルベンゾエート類を置換して変更した。
得られた混合物３ｂは以下の化合物と組成とよりなる。
１８．０％  ４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−ベンゾニトリル
８．０％  ４−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）−ベンゾニトリル
１０．０％  ４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−ベンゾニトリル
７．０％  ４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−１−メトキシベンゼン    ５．０％  ２、６−ジフルオロ−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）ベンゾニトリル
５．０％  ２、６−ジフルオロ−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ベンゾニトリル
５．０％  ２、６−ジフルオロ−４−［トランス−４−（トランス−４−プロピル−シクロヘキシル）−シクロヘキシル］ベンゾニトリル
５．０％  ４−プロピル−４’−エトキシトラン
４．０％  ４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−４’−メトキシトラン
４．０％  ４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−４’−エトキシトラン
５．０％  ４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−４’−プロポキシトラン
６．０％  １−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−シクロヘキシル］−２−（４−フルオロフェニル）−エタン
６．０％  １−［トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−シクロヘキシル］−２−（４−フルオロフェニル）−エタン
３．０％  １−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−シクロヘキシル］−２−（４−メチルフェニル）−エタン
５．０％  ４−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−シクロヘキシル］−１−トリフルオロメトキシベンゼン
４．０％  ４−［トランス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−シクロヘキシル］−１−トリフルオロメトキシベンゼン
混合物３ｂは下記の物理特性を有する：
透明点［℃］        ８４
粘度［ｍｍ2 ｓ-1］  ２１    （２０℃）
複屈折      ０．１３９０    （２０℃、５８９ｎｍ）
誘電異方性      １２．６    （２０℃、１ｋＨｚ）
ねじれ角［度］    ２４０
しきい電圧［Ｖ］１．８０
本発明の技術思想によって製造された混合物３ｂは混合物２ａよりも低いしきい電圧の温度依存性を示した。
【００６８】
以下に、本出願の開示事項をまとめる。
１）    しきい電圧の温度依存性の上限が、０℃から＋４０℃において１．２５・１０-3Ｖ・℃-1であり、互に離れてその間に空間を形成する一対のキャリヤープレートと、該プレートを互に密封して室をつくる手段とこの室の中に存在する正の誘電異方性をもつ液晶材料（この液晶材料はネマチックキャリヤーホストと強度に誘電異方性が正の添加物を含む）の層を有する作動可能な液晶表示素子であって、
前記液晶材料は、前記強度に誘電異方性が正の該添加物として一定の使用温度範囲で働いてしきい電圧の温度係数を改善する２，６−ジフルオロベンゾニトリル誘導体であって、下記式Ｉ−１０１で示される少なくとも１つの化合物と式ＩＩ−１０１で示される少なくとも１つの化合物とを含有することを特徴とする液晶表示素子。
【化１０】
0003579682.tif 000013
（式Ｉ−１０１および式ＩＩ−１０１中、
Ｒは１ないし１５個の炭素原子をもつアルキルまたは３ないし１５個の炭素原子をもつアルケニルであり、これらの基の各々の中の１個のＣＨ2基を−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、または−ＯＣＯ−で置換することも可能である。
【化１１】
0003579682.tif 000014
は１，４−フェニレン基、２−フルオロまたは３−フルオロ−１，４−フェニレン基または１，４−シクロヘキシレン基である。
Ｚ1およびＺ2は、式Ｉ−１０１中においては共に単結合であり、式ＩＩ−１０１中においてはＺ1は単結合、Ｚ2は単結合または−ＣＨ2−ＣＨ2−である。
ｎは０、１または２である。
【化１２】
0003579682.tif 000015
は非置換のまたは２−または３−の位置で側鎖状にモノフルオロ化した１，４−フェニレン基を示す。）
２）    前記式ＩＩ−１０１中の
【化１３】
0003579682.tif 000016
が１，４−シクロヘキシレン基である上記１記載の液晶表示素子。
３）    しきい電圧の温度依存性の上限が、−２０℃から＋７０℃において２・１０-2Ｖ・℃-1であることを特徴とする上記１記載の液晶表示素子。
４）    しきい電圧の温度依存性の上限が、−２０℃から＋７０℃において１・１０-2Ｖ・℃-1であることを特徴とする上記１記載の液晶表示素子。
５）    しきい電圧の温度依存性の上限が、−２０℃から＋７０℃において１．４４・１０-3Ｖ・℃-1であることを特徴とする上記１記載の液晶表示素子。
６）  前記式Ｉ−１０１で示される２，６−ジフルオロベンゾニトリル類が次の式Ｉ．１〜Ｉ．３、Ｉ．７〜Ｉ．１１、Ｉ．１４、Ｉ．２２およびＩ．２３からなる群より選ばれる化合物である請求項１記載の液晶表示素子。
R-Phe-Phe.3F5F-CN                         Ｉ．１
R-Phe.2F-Phe.3F5F-CN                      Ｉ．２
R-Phe.3F-Phe.3F5F-CN                      Ｉ．３
R-Phe-Phe-Phe.3F5F-CN                     Ｉ．７
R-Cyc-Phe-Phe.3F5F-CN                     Ｉ．８
R-Phe.2F-Phe-Phe.3F5F-CN                  Ｉ．９
R-Phe.3F-Phe-Phe.3F5F-CN                  Ｉ．１０
R-Phe-Phe.3F-Phe.3F5F-CN                  Ｉ．１１
R-Cyc-Phe.(F)-Phe.3F5F-CN                 Ｉ．１４
R-Cyc-Phe-Phe-Phe.3F5F-CN                 Ｉ．２２
R-Cyc-Cyc-Phe-Phe.3F5F-CN                 Ｉ．２３
（但し、上記式において、各略号は次の意味を表す。
Phe       ：１，４−フェニレン；
Phe.2F    ：２−フルオロ−１，４−フェニレン；
Phe.3F    ：３−フルオロ−１，４−フェニレン；
Phe.(F)   ：側鎖状に非置換のあるいは２−または３−の位置で側鎖状にモノフルオロ化した１，４−フェニレン；
Phe.3F5F  ：３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン；
Cyc       ：１，４−シクロヘキシレン      ）
７）    前記式ＩＩ−１０１で示される化合物が、次の式II．１、II．２、II．４、II．５、II．７、II．８、II．９およびII．１０の化合物のいずれかである請求項１記載の液晶表示素子。
R-Cyc-Phe.3F5F-CN                         II．１
R-Cyc-CH2CH2-Phe.3F5F-CN                  II．２
R-Cyc-Cyc-Phe.3F5F-CN                     II．４
R-Cyc-Cyc-CH2CH2-Phe.3F5F-CN              II．５
R-Phe.(F)-Cyc-Phe.3F5F-CN                 II．７
R-Phe.(F)-Phe.(F)-Cyc-Phe.3F5F-CN         II．８
R-Phe.(F)-Cyc-Cyc-Phe.3F5F-CN             II．９
R-Cyc-Cyc-Cyc-Phe.3F5F-CN                 II．１０
（但し、上記式において、各略号は次の意味を表す。
Phe.(F)   ：側鎖状に非置換のあるいは２−または３−の位置で側鎖状にモノフルオロ化した１，４−フェニレン；
Phe.3F5F  ：３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン；
Cyc       ：１，４−シクロヘキシレン            ）
８）    ねじれネマチックセルを用いることを特徴とする上記１ないし７のいずれかに記載の液晶表示素子。
９）    超ねじれネマチックセルを用いることを特徴とする上記１ないし７のいずれか１項に記載の液晶表示素子。
１０）    液晶材料が、少くとも一つの、本質的に誘電的に中性の、下記式１ａから５ａで表わされる化合物群から選ばれる化合物を含むことを特徴とする上記１ないし７のいずれか１項に記載の液晶表示素子。
Ｒ′−Ｌ−Ｅ−Ｒ″                    １ａ
Ｒ′−Ｌ−ＣＯＯ−Ｅ−Ｒ″            ２ａ
Ｒ′−Ｌ−ＯＯＣ−Ｅ−Ｒ″            ３ａ
Ｒ′−Ｌ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｅ−Ｒ″        ４ａ
Ｒ′−Ｌ−Ｃ≡Ｃ−Ｅ−Ｒ″            ５ａ
〔  式中、ＬとＥは同じでもまたは異ってもよいが各々互に独立して−Ｐｈｅ−、−Ｃｙｃ−、−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｐｙｔ−、−Ｄｉｏ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−と−Ｇ−Ｃｙｃ−およびこれらの鏡像体よりなる群から選ばれる二価の基である。ここでＰｈｅは非置換または弗素置換１，４−フェニレンであり、Ｃｙｃはトランス−１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−シクロヘキセニレンであり、Ｐｙｒはピリミジン−２，５−ジイルまたはピリジン−２，５−ジイルであり、Ｄｉｏは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルであり、Ｇは２−（トランス−１，４−シクロヘキシル）エチル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイルまたは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルである。
Ｒ′およびＲ″互いに独立して８個までの炭素原子をもつ、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルケニルオキシまたはアルカノイルオキシである。〕
１１）    液晶材料の該層が少くとも二つの光学的状態間で電気的に切替可能であり、前記２，６−ジフルオロベンゾニトリル類は他の液晶材料と組み合わせて該層のスイッチを入れたしきい電圧および／またはスイッチを切ったしきい電圧が−３０℃から＋７０℃の使用温度範囲で少くともほぼ直線的に温度に依存するように選ばれる請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の液晶表示素子。
１２）    該液晶層のスイッチを入れたしきい電圧および／またはスイッチを切ったしきい電圧の温度依存性が−３０℃から＋７０℃の使用温度範囲で４・１０-3Ｖ・℃-1から１．２・１０-2Ｖ・℃-1の範囲である上記１１に記載の液晶表示素子。
１３）  液晶材料の該層が少くとも二つの光学的状態間で電気的に切替可能であり、前記２，６−ジフルオロベンゾニトリル類は他の液晶材料と組み合わせて該層のスイッチを入れたしきい電圧および／またはスイッチを切ったしきい電圧が−３０℃から＋７０℃の使用温度範囲の少くともほぼ中心近くに位置する極大点を通るように選ばれる上記１ないし１０のいずれか１項に記載の液晶表示素子。
１４）    使用温度が−３０℃から＋７０℃までの範囲である上記１ないし１３のいずれか１項に記載の液晶表示素子。
１５）    上記１ないし１４のいずれか１項に記載の液晶表示素子に用いられる液晶材料。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】しきい電圧の温度依存性を示した図である。
【符号の説明】
【００７０】
●  本発明の液晶材料（例１ａ参照）
○  現状技術の混合物ＺＬＩ−４２４６−０００（ドイツ、Ｅ．メルク社の商品    例１ｂ参照）
【図１】
0003579682.tif 000021