(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水およびルテニウム触媒の存在下に、加熱、加圧して、水素によりベンゼンを部分的に水素化することにより、シクロヘキセンを連続的に製造する方法であって、ベンゼンを気体状で導入し、生成シクロヘキセンを気体状で排出し、触媒を液状水性相中における溶液または懸濁液として存在させることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は、水およびルテニウム触媒の存在下に、加熱、加圧して、水素によりベンゼンを部分的に水素化することにより、シクロヘキセンを連続的に製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
米国特許４６７８８６１号明細書には、懸濁液中において、ベンゼンを部分的に水素化することによりバッチ式にシクロヘキセンに転化させ、この反応を２相の液混物中で行わせる方法が記載されている。この方法の不利点は、有機相からの触媒の分離および塩の排出である。
【０００３】
ヨーロッパ特願公開５５２８０９号公報には触媒を懸濁状で含有する水性相、水素化されるべき炭化水素を含有する油性相および水素を含有する気相から成る混合物中において、ベンゼンを部分的に水素化してシクロヘキセンに転化させる方法が記載されている。この方法における不利点の一つは、水性相から有機相を分離するために反応を中断しなければならないことである。
【０００４】
またヨーロッパ特願公告５５４９５号公報には、気相でベンゼンを部分的に水素化してヘキセンにする方法が記載されているが、これによるシクロヘキセンの最大限収率は僅かに８．４％に過ぎない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこでこの技術分野の課題ないし本発明の目的は、前述した従来技術の欠点を示すことがなく、改善されたベンゼンの部分的に水素化によりシクロヘキセンを連続的に製造し得る方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
しかるに上述の技術的課題ないし目的は、水およびルテニウム触媒の存在下に、加熱、加圧して、水素によりベンゼンを部分的に水素化することにより、シクロヘキセンを連続的に製造する方法であって、ベンゼンを気体状で導入し、生成シクロヘキセンを気体状で排出し、触媒を液状水性相中における溶液または懸濁液として存在させることを特徴とする方法により、解決ないし達成されることが本発明者らにより見出された。
【０００７】
本発明によれば、ベンゼンと水素は、一緒にまたは別個に気体状で導入され、生成シクロヘキセンは気体状で排出される。ベンゼンは、担体としての不活性ガス、例えば窒素、ヘリウムまたはアルゴンと共に、ことにベンゼンを飽和状態で含有する装置を経て反応空間中に導入されるのが好ましい。不活性ガスの流動は２０から２５０℃、ことに５０から１７０℃で行われ、この目的のためにベンゼン飽和装置の上流において不活性ガスを加熱するのが好ましい。上記ベンゼン飽和装置の下流における圧力は、反応空間における合計圧力に相当するように選定されるのが好ましい。不活性ガスがベンゼン用担体ガスとして使用される場合、ベンゼンの両者合計量におけるベンゼンの量割合は、一般的に０．１から９９．９容量％、ことに０．５から９５容量％とするのが好ましい。
【０００８】
本発明方法によれば、気体状ベンゼンは担体ガスと共に、または単独で、液状水性相に溶解され、また懸濁されている水素化触媒に向けて給送される。反応空間におけるベンゼンの分圧は、一般的に１０ｋＰａから１ＭＰａ、ことに１５０ｋＰａから０．５ＭＰａの範囲内において選定されるのが好ましい。
【０００９】
これまでに行われて来た実験で、気体状ベンゼンは、各種の方法で反応空間に給送され得たが、例えばノズルを設けまたはこれを設けることなく、簡単な導入用パイプで液状水性相中にまたは液面上に給送され得る。
【００１０】
反応空間中における水素の分圧は、原則的に５０ｋＰａから５ＭＰａ、ことに０．５ＭＰａから４ＭＰａの範囲内で選定される。
【００１１】
反応は２０から３００℃、ことに１００から２００℃の温度で行われるのが好ましい。
【００１２】
圧力および温度条件は、液状水性相が維持されるように、また導入されるベンゼン量が、シクロヘキセン、シクロヘキサンおよび未転化ベンゼンから成る排出有機材料の量に相当するように両条件を相互的に調整されるのが好ましい。好ましい実施態様においては、反応空間における圧力は、窒素、アルゴンまたはヘリウムのような不活性ガス、ことにアルゴンにより反応空間における全体的圧力が０．１から２０ＭＰａ、ことに１から１０ＭＰａとなるように調整される。
【００１３】
液状水性相は、３００から１５００ｒｐｍ、ことに７５０から１５００ｒｐｍの回転速度で攪拌されるのが好ましい。
【００１４】
これまでの研究の結果、本発明方法において、公知のあらゆるルテニウム含有、均質もしくは懸濁触媒（担持もしくは沈降触媒）が使用可能である。このような触媒は、例えば米国特許４６７８８６１号明細書、ヨーロッパ特願公開２２０５２５号、同５５４７６５号、ＰＣＴ特願公開ＷＯ９３／１６９７１号、同１６９７２号各公報に記載されているが、上記米国特許の実施例１による触媒（酸化ランタンに担持されたルテニウム）、上記ヨーロッパ特願公開２２０５２５号の実施例１による触媒（ルテニウム／亜鉛の沈降触媒）および西独特願公開４２０３２２０号の実施例１による触媒（ルテニウム／ニッケル沈降触媒）が好ましい。ことに使用ベンゼン量に対して０．０１から１００重量％、ことに０．１から８０重量％のルテニウムを含有する触媒を使用するのが有利である。
【００１５】
本発明による方法において、反応は水の存在下において行われるが、この水の触媒に対する重量割合は５：１から１０００：１、ことに５０：１から５００：１の範囲で選定される。
【００１６】
反応空間への水の導入速度ないし割合は、水が気体状で排出される速度ないし割合に対応せしめられる。水の導入は、ポンプにより液体状で、または例えばベンゼン飽和装置を経て気体状で行われる。
【００１７】
ベンゼンおよび必要に応じて不活性ガスは、触媒が常に完全に水性相中に存在するような量で給送、添加されるのが好ましい。
【００１８】
反応は触媒組成物に応じて、アルカリ性、中性またはアルカリ性条件で行われ得る。
【００１９】
反応がアルカリ性媒体中で行われる場合、原則としてアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、ことにナトリウムヒドロキシド、カリウムヒドロキシドを、０．０１から１０モル／リットル、ことに０．１から５モル／リットルの量割合で水性相に添加する。
【００２０】
また反応が酸性媒体中で行われる場合、原則として遷移金属の酸塩または無機もしくは有機の酸を、０．００１から１０モル／リットル、ことに０．１から５モル／リットルの量割合で水性相に添加する。
【００２１】
水性相は、アンモニウムのクロリド、ニトラート、アセタート、ホスファートまたはスルファート、および周期表ＩＩからＶＩＩＩ族遷移金属、例えばクロム、マンガン、鉄、コバルト、銅または亜鉛の１種類または複数種類の陽イオンを溶解含有するのが好ましい。金属塩の量は、水性相に対して０．０１重量％から飽和濃度量までである。
【００２２】
さらに、アルミナ、シリカ、二酸化ジルコン、二酸化チタン、二酸化ハフニウム、三酸化クロム、酸化亜鉛から選択される少なくとも１種の金属酸化物を反応混合物に添加するのが好ましい。添加される金属酸化物の量は、使用される水の量に対して、０．００１から１重量％にするのが好ましい。
【００２３】
本質的にシクロヘキセン、シクロヘキサン、未反応ベンゼンおよび水素、場合により不活性ガスを含有する排出ガス混合物は、一般に蒸留処理される。例えば混合物から凝縮により有機相を分離し、次いでこれから抽出蒸留によりシクロヘキセンを得る。
【００２４】
本発明方法の好ましい実施態様において、反応を行うため慣用の攪拌反応器が使用される。複数の反応器を直列接続して、筒管流動効果をもたらし得る。他の形式の反応器、例えば泡鐘塔反応器も使用可能であることが実証されている。
【００２５】
本発明による新規方法で製造されるべきシクロヘキセンは、ファイバー製造用の重要な出発材料であるシクロヘキサノールを製造するのに適する。
【００２６】
本発明方法の利点は、触媒および存在する塩が排出されず、塩濃度が恒常的に維持され、かつシクロヘキセン選択性が従来技術の方法にくらべて高いことである。
【００２７】
（実施例）
実施例１
攪拌反応容器（内容積６５０ミリリットル、テフロンで完全裏張り）に、５ｇのルテニウム／酸化ランタン触媒（上述米国特許４６７８８６１号実施例１により製造）を、１ｇの塩化亜鉛および６．２４ｇの水酸化ナトリウムと共に、蒸留水２５ミリリットルの層で覆った。反応容器の閉鎖後、容器内圧力を窒素ガスにより５．０ＭＰａまで高め、その後は、窒素（毎分３００ミリリットル（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）、ミリリットル（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）＝標準温度、圧力（Ｔ＝２７３Ｋ、Ｐ＝１０１．３２５ｋＰａ）に基づくミリリットル）で４時間にわたり上記圧力を維持し、烈しく攪拌（５００ｒｐｍ）しながら、１３０℃まで加熱した。次いで触媒を、水素／窒素混合ガス（水素毎分５０ミリリットル（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）、窒素毎分３００ミリリットル（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）給送）により、１２時間にわたり烈しく攪拌しつつ活性化した。次いで６５℃で窒素ガス流をベンゼン飽和装置内で流過させた。次いで、この窒素ガス流（毎分２６０ミリリットル）に水素ガス流（毎分９０ミリリットル）を合併して反応容器に給送した。
【００２８】
反応を６時間にわたり継続した後に最初の試料（実施例１ａ）を取り出し、次いで下表１に示すようにベンゼンおよび水素分圧を変えた（実施例１ｂおよび１ｃ）。反応時間はそれぞれ３時間とした。１０日間にわたる操作の間において触媒の不活性化は認められなかった。
【００２９】
気体状反応混合物の組成を、ガスクロマトグラフィーにより分析した。
【００３０】
結果を下表１に要約する。
【００３１】
【表１】
0003579507.tif 000002
【００３２】
米国特許４６７８８６１号の実施例４２−４４を対比数値として使用した。実施例１に関して記載された数値は、微分選択率であって、これら数値を上記米国特許明細書の対応する数値と比較可能にするため、この実施例１の積分選択率は以下の等式
【００３３】
【数１】
0003579507.tif 000003
を使用して算出した。式中、Ｓｉｎｔは積分選択率、Ｓｄｉｆｆは微分選択率、Ｕｅｎｄは反応集結時の転化率を意味する。
【００３４】
図１（単一図）にこの実験結果が示されている。グラフ中の○は上記米国特許実施例４２−４４から得られた結果を、□は本実施例１ａ−１ｃから得られた結果を…は□のために算出された積分選択率をそれぞれ示す。
【００３５】
実施例２
触媒量を１０．０ｇ、塩化亜鉛量を２．０ｇ、水酸化ナトリウム量を６．３２ｇとそれぞれ変更したほかは、実施例１と同様の条件で処理を反復した。その結果を下表に示す。
【００３６】
【表２】
0003579507.tif 000004
【００３７】
実施例３  （攪拌反応容器カスケード）
攪拌反応容器カスケードにおける実験を行うため、以下に示される触媒組成物を、実施例１に示した攪拌反応容器にまず装填した。すなわち、
５．０ｇのルテニウム／酸化ランタン（実施例１と同じ）、１．２ｇのＺｎＣｌ２  、６．３４ｇのＮａＯＨおよび２５０ミリリットルの蒸留水から成る触媒系を装填した。次いで１０５℃に加熱された窒素ガス流（３５０ミリリットル（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）／分）により、気体状ベンゼンを水素（７５ミリリットル（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）／分）と共に反応容器に給送し、流動生成物中の炭化水素の組成をクロマトグラフにより分析した。第１反応容器からの下記の組成を示す流動生成物を、第２の反応容器に給送した。
【００３８】
同様にしてさらに３個の直列接続された攪拌反応容器に順次給送し、全部で５個の攪拌反応容器から成るカスケードにおける反応実験を行った。反応時間はそれぞれ６時間づつとした。
【００３９】
結果を下表３および図１のグラフ注の△で示す。
【００４０】
【表３】
0003579507.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【図１】縦軸に選択率、横軸に転化率をとったグラフである。
【図１】
0003579507.tif 000006