(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸又はその低級アルキルエステルを主体とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主体とするグリコール成分とを主原料として触媒の存在下にポリエステルを連続的に製造するに当り、ポリエステルの製造工程において留出回収されたグリコール成分を原料の一部として再度反応系に供給する際、移送中の回収グリコール成分中に含有される触媒の量を検知器を用いて検知し、その結果に応じて反応系に新たに供給する触媒及び／又はグリコール成分の供給量を調節することを特徴とするポリエステルの製造方法。
【請求項２】
テレフタル酸又はその低級アルキルエステルを主体とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主体とするグリコール成分とを主原料として触媒及び安定剤の存在下にポリエステルを連続的に製造するに当り、ポリエステルの製造工程において留出回収されたグリコール成分を原料の一部として再度反応系に供給する際、移送中の回収グリコール成分中に含有される触媒及び安定剤の量を検知器を用いて検知し、その結果に応じて反応系に新たに供給する触媒及び安定剤及び／又はグリコール成分の供給量を調節することを特徴とするポリエステルの製造方法。
【請求項３】
回収グリコール成分中に含有される触媒の量を蛍光Ｘ線分析装置を用いて検知することを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
回収グリコール成分中に含有される触媒及び安定剤の量を蛍光Ｘ線分析装置を用いて同時に検知することを特徴とする請求項２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステルの製造方法に関する。詳しくは、ポリエステルの製造工程において留出回収されたグリコール成分を原料の一部として再使用する方法の改良に関する。
ポリエステルは、機械的強度、化学的安定性、透明性、衛生性、ガスバリヤー性などに優れており、また、軽量かつ安価であるため、各種のシート及び容器として、幅広く包装材料に使用されている。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ポリエステルは、ジカルボン酸成分とグリコール成分とをエステル化反応させて、次いでエステル化反応物を重縮合触媒の存在下に反応させる事により製造される。この重縮合工程では、重縮合反応で生ずる溜出物を系外に留去させながら重縮合反応が行われる。この溜出物は主としてグリコール成分（例えばエチレングリコール）であり、重縮合工程に添加された安定剤及び重縮合触媒も反応系からグリコール成分と共に系外に溜出する。重縮合触媒のうちアンチモン触媒の場合は１５〜２０％、ゲルマニウム触媒の場合は５０〜６０％が溜出物中に含有される。
【０００３】
そして、重縮合工程から留出回収されるグリコール成分又は触媒成分をポリエステルの製造に循環再利用する試みについて従来からいろいろと提案がなされている。
例えば、特公昭４８−６３９８号公報には、溜出液を濃縮した後、水を加えて加水分解し、ゲルマニウム化合物を二酸化ゲルマニウムとして回収した後に再利用する方法が提案されている。また、特開昭５４−８３９９５号公報及び特開昭５５−１１０１２０号公報には、溜出液、即ち、製造工程で留出回収された触媒を含むグリコール成分をそのまま分離、精製する事無く再使用する方法が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、溜出液をそのまま使用する方法は、コストの点では極めて有利であるが、特に連続で重合を行う場合には、再度原料として添加する溜出液中に含有される触媒量と重縮合工程から溜出される溜出液中の触媒量が平衡に達するまでの長時間、反応系内の触媒量が安定しない。系内の触媒量が安定しないと、溶融重合や、溶融重合後に必要に応じて行われる固相重合の反応状態は勿論の事であるが、ポリマー物性もそれに伴い変動する問題が生ずる。更に、重合触媒の量を僅かに変更しようとした場合も、上記の理由から短時間での微調整が非常に困難である。この問題に対し、溜出液を一旦タンクに貯蔵した後に、サンプリングして人手によって触媒分析を行い、その結果に応じて新たに添加する触媒の量を調節する事が出来るが、この様な方法は、煩雑であり、且つ複数の溜出液貯蔵タンクを必要とする事から、再使用による利点が十分発揮されないという問題がある。
【０００５】
本発明の目的は、ポリエステルの製造工程において、溜出回収したグリコール成分（以下「回収グリコール」という）を原料の一部として再使用することによりポリエステルを製造する際に、未精製の回収グリコールを再使用する場合においても、反応性、ポリマー物性を変動させる事が無く、一定の物性値を有するポリマーを安定して製造する事が出来るポリエステルの製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決する為に鋭意検討した結果、回収グリコールを、反応系に添加する際、移送ライン中の回収グリコールに含有される触媒量と安定剤量を測定し、触媒添加配管と安定剤添加配管及び／又は触媒の含有しない新たに供給する精製したグリコール（以下「精製グリコール」という）の添加配管にフィードバックする事で、系内の触媒及び安定剤量を任意に調節出来る為、反応性やポリマー物性を変動させる事が無く、系外に溜出された触媒及びグリコール成分を有効再利用が出来る事を見い出し本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明の要旨は、テレフタル酸又はその低級アルキルエステルを主体とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主体とするグリコール成分とを主原料として触媒の存在下にポリエステルを連続的に製造するに当り、ポリエステルの製造工程において留出回収されたグリコール成分を原料の一部として再度反応系に供給する際、移送中の回収グリコール成分中に含有される触媒の量を検知器を用いて検知し、その結果に応じて反応系に新たに供給する触媒及び／又はグリコール成分の供給量を調節することを特徴とするポリエステルの製造方法、にある。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
（ポリエステルの製造）
本発明の対象となるポリエステルは、テレフタル酸又は低級アルキルエステルを主体とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主体とするグリコール成分とのエステル化を行い、次いで重縮合を行う事により製造される。なお、テレフタル酸の低級アルキルエステルとは、テレフタル酸のジメチルエステル又はジエチルエステル等を指す。
【０００９】
テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−フエニレンジオキシジ酢酸およびこれらの構造異性体、マロン酸、コハク酸、アジピン酸などのジカルボン酸およびその誘導体、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、グリコール酸などのオキシ酸またはその誘導体が挙げられる。
【００１０】
また、エチレングリコール以外のグリコール成分としては、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族ジヒドロキシ化合物誘導体などを挙げられる。
【００１１】
本発明においては、上記グリコール成分の少なくとも一部として、回収グリコールを用いる。回収グリコールはそのまま用いる事は勿論であるが、濾過等の処理後に用いても良い。なお、回収グリコールの使用量は、通常、重量比で精製グリコール１に対して０．０４〜０．６６、好ましくは０．１２５〜０．６６である。
上記の様なジカルボン酸成分と精製グリコール成分、及び回収グリコールとを含む原料は、エステル化反応により、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート及び／又はそのオリゴマーを形成させ、その後、重縮合触媒および安定剤の存在下で高温減圧下に溶融重縮合を行ってポリマーとされる。
【００１２】
エステル化触媒は、テレフタル酸がエステル化反応の自己触媒となるため、特に使用する必要はないが、エステル化触媒の共存下に実施することも可能であり、また、少量の無機酸などの存在下に実施することが出来る。
重縮合触媒としては、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、コバルト化合物、錫化合物などの反応系に可溶な化合物が単独または組み合わせて使用される。
【００１３】
安定剤としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類、トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト等の亜リン酸エステル類、メチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート酸性リン酸エステル、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸などのリン化合物が好ましい。
【００１４】
上記の触媒の使用割合は、全重合原料中、触媒中の金属の重量として、通常５〜２０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５００ｐｐｍの範囲とされ、安定剤の使用割合は、全重合原料中、安定剤中のリン原子の重量として、通常１０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは２０〜２００ｐｐｍの範囲とされる。触媒および安定剤の供給は、原料スラリー調製時の他、エステル化反応の任意の段階において行うことが出来、更に、重縮合反応工程の初期に供給することも出来る。
【００１５】
エステル化反応の反応温度は、通常２４０〜２８０℃であり、反応圧力は通常１〜３ｋｇ／ｃｍ２  Ｇである。また、重縮合反応時の反応温度は、通常２５０〜３００℃であり、反応圧力は通常５００〜０．１ｍｍＨｇである。この様なエステル化反応および重縮合反応は、１段階で行なっても、複数段階に分けて行なってもよい。この様にして得られるポリエステルは、極限粘度が通常０．４５〜０．７０ｄｌ／ｇであり、常法によりチップ化される。ポリエステルチップの平均粒径は、通常２．０〜５．５ｍｍ、好ましくは２．２〜４．０ｍｍの範囲とされる。
【００１６】
次に、上記の様に溶融重縮合により得られたポリマーは、必要に応じて固相重合に供される。固相重合に供されるポリマーチップは、予め、固相重合を行う温度より低い温度に加熱して予備結晶化を行った後、固相重合に供してもよい。固相重合工程は、少なくとも１段から成り、通常１９０〜２３０℃、好ましくは１９５〜２２５℃の重合温度、通常１ｋｇ／ｃｍ２  Ｇ〜１０ｍｍＨｇ、好ましくは０．５ｋｇ／ｃｍ２  Ｇ〜１００ｍｍＨｇの重合圧力の条件下、窒素、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガス流通下で実施される。固相重合時間は、温度が高いほど短時間でよいが、通常１〜５０時間以内、好ましくは５〜３０時間、更に好ましくは１０〜２５時間である。固相重合により得られたポリマーの極限粘度は、通常０．６８〜０．９０ｄｌ／ｇの範囲である。
【００１７】
（回収グリコール中の触媒等の量の検知）
本発明は、上記のポリエステルの製造工程において、溜出回収されたグリコール成分を原料の一部として再度反応系に供給する際に、回収グリコール成分の移送ラインに設置された検知器を用いて、移送中の回収グリコール成分中に含有される触媒及び安定剤の量を検知し、その結果に応じて新たに供給する触媒と安定剤及び／又は精製グリコール、及び／又は回収グリコールの供給量を調節する点に特徴を有する。中でも触媒と安定剤の供給量を調整する方法が最も安定的に制御出来るので好ましい。具体的に好ましい制御方法としては、ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなるスラリーの調製工程に於いて、回収グリコールの供給速度を可能な範囲で最大にし、精製グリコールの量で主グリコール成分の所望量に調節する。更に回収グリコール成分から供給される触媒量及び安定剤だけでは不足する分を各供給配管より供給する方法である。
尚、多段反応の場合、各グリコール成分は、全量をジカルボン酸成分との混合スラリーとして第１段エステル化反応槽に供給しても良いが、各反応槽に分割供給する様にし、各々のグリコール供給量を調節しても良い。
【００１８】
本発明で使用される検知器は、回収グリコールの流れを阻害しないオンラインタイプの分析計が好ましく、特に種類は限定されない。一般的に知られている分析計としては、原子吸光分析計、プラズマ発光分析計、蛍光Ｘ線分析計等があるが、プラントに設置するオンライン分析計としては、蛍光Ｘ線分析計が特に好ましい。更に、安定剤であるリン化合物の場合、比色分析計を併設しても良い。
【００１９】
この様な検知器は、回収グリコールの移送ライン中に設置するのが好ましいが、移送ラインに分岐した側管を設け、この側管に検知器を設置し、側管を流れる回収グリコール成分の含有量を分析してもよい。移送ライン中の方が測定誤差が少なく好ましい。
なお、移送ラインから採取した試料を別の場所にある検知管にて分析しても目的を達成することができる。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を図１に示したポリエステル製造装置の一例を示す概略図をもとに実施例により説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、実施例に限定されるものではない。
【００２１】
実施例１
原料としてテレフタル酸（以下「ＴＰＡ」という）とエチレングリコール（以下「ＥＧ」という）、触媒として二酸化ゲルマニウム、安定剤としてリン酸を使用して、図１に示すような反応系でポリエステルを製造した。
ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート（以下「ＢＨＥＴ」という）の存在する第１段エステル化反応槽５に精製ＥＧと本格回収ＥＧの混合ＥＧとＴＰＡのモル比が１．５のスラリーを３．４Ｔｏｎ／Ｈｒで連続供給し、第１エステル化反応槽５及び第２エステル化反応槽６でエステル化を行った後、重縮合反応工程へ供給し、１０日間連続運転を行った。この運転の間、メタル分析計７として蛍光Ｘ線分析計（Ｍｅｔｏｒｅｘ社製、ＣＯＵＲＩＥＲ１０型）を使用して回収ＥＧ中のゲルマニウム量とリン量を連続的に測定した。また、リン分析については比色分析計（三菱化学社製、ＴＰ−３０）も併設して測定を行った。測定結果から溶融重合後のポリマーに対する添加量がゲルマニウム金属量として７７ｐｐｍ、リン量として３８ｐｐｍとなる様に、スラリー調製槽２の中に二酸化ゲルマニウム供給量及びリン酸供給量を制御した。このような連続運転を行っている期間中、溶融重合後のポリマーを４時間間隔で採取し、触媒としての二酸化ゲルマニウムのゲルマニウム金属量、安定剤としてのリン酸のリン量及び極限粘度を測定した。該ポリマーのゲルマニウムの金属量は、４０．０±０．８ｐｐｍ、リン量は３４．０±０．４ｐｐｍ及び極限粘度は０．５５０±０．００５ｄｌ／ｇであった。
【００２２】
比較例１
オンライン制御を行わずに、回収ＥＧを２時間間隔で抜出し、触媒に起因するゲルマニウム及びリン量を測定して、手動で触媒及び安定剤の添加量を制御した以外は、実施例１と同様の条件で行った。該ポリマーのゲルマニウムの金属量は、４０．０±３．２ｐｐｍ、リン量は、３４．０±１．６ｐｐｍ、極限粘度は０．５５０±０．０１２ｄｌ／ｇであった。
【００２３】
比較例２
回収ＥＧのオンライン制御を行わずに、溶融重合終了後のポリマーを２時間間隔で抜出し、触媒量、リン量、極限粘度を測定した後、ポリマー中のゲルマニウムの金属量及びリン量を制御した以外は、実施例１と同様の条件で行った。該ポリマーの触媒量は、４０．０±７．４ｐｐｍ、リン量は３４．０±３．１ｐｐｍ、極限粘度は０．５５０±０．０１８ｄｌ／ｇであった。
【００２４】
実施例及び比較例より、本発明の製造方法によると、回収したエチレングリコールを使用しても、溶融重合後のポリエステルの触媒量、安定剤量及び極限粘度ともに、値にぶれのない一定のポリエステルが製造できることが判り、それに対し、比較例の製造方法によると溶融重合終了後のポリエステルの触媒量、安定剤量及び極限粘度ともに、値にぶれが大きく一定した値のポリエステルは得られなかったことが判る。
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリエステルの製造工程で発生した回収グリコール成分を回収し、未精製のまま再使用する場合においても、反応性、ポリマー物性を変動させる事が無く、触媒及びグリコール成分を有効再利用する事が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施に使用されるポリエステル製造装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
１    ＴＰＡホッパー
２    スラリー調製槽
３    触媒調製槽
４    安定剤調製槽
５    第１エステル化反応槽
６    第２エステル化反応槽
７    メタル分析計
８    精製グリコール供給ライン
９    回収グリコール供給ライン
【図１】
0003588963.tif 000002