(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
測定対象の混酸に光を透過または反射させ、複数波長の光についてその各強度をそれぞれ検出し、その検出値に基づいて上記混酸中の酸の濃度を測定する混酸の濃度測定装置であって、
光源と、
この光源からの光を複数波長の上記光に分光する分光手段と、
上記測定対象の混酸が導入されるとともに上記分光手段の光出射側もしくは光入射側の測定光路内に配置されてなる光透過または反射検出用のセルと、
このセルを透過または反射した光を受光し、受光した光の強度に応じた光強度信号を発生する受光手段と、
酸の濃度が既知の複数の混酸のサンプルについて、８００ｎｍないし２６００ｎｍの範囲内の複数波長の光の吸光度と混酸の酸の濃度との間の、各吸光度の１次項から高次項を含むとともに、ある波長についての吸光度と次の波長についての吸光度との各乗算またはこれらの高次項の各乗算であるクロス項および定数項を含む吸光度の多次多項式を用いて多変量解析法により求めた検量線式を保持する一方、上記受光手段から出力する上記混酸の透過または反射光強度信号から各波長の光の吸光度をそれぞれ演算し、演算した各波長の上記光の吸光度から上記検量線式に基づいて混酸中の酸の濃度を演算する濃度演算手段とを備えるとともに、
酸の濃度が既知の混酸液を封入した複数のサンプルセルの各々を上記光透過または反射検出用のセルに代えて順次透過または反射光量測定光路内に移動する移動機構を備えていて、移動機構に配置された上記光透過または反射検出用のセルが混酸の導入および導出用のポートの途中に伸縮部を有するチューブにより結合され、これらサンプルの測定データに基づいて酸の濃度測定値を較正するようにしたことを特徴とする混酸の濃度測定装置。
【請求項２】
上記混酸がフッ酸＋硝酸、リン酸＋硝酸、フッ酸＋硝酸＋酢酸、リン酸＋硝酸＋酢酸、フッ酸＋塩酸、硫酸＋塩酸もしくは王水のいずれかであることを特徴とする請求項１記載の混酸の濃度測定装置。
【請求項３】
上記セルが光透過型石英セルからなることを特徴とする請求項１または２に記載の混酸の濃度測定装置。
【請求項４】
上記セルがサファイヤもしくは光透過性フッ素樹脂を光透過面に有することを特徴とする請求項３記載の混酸の濃度測定装置。
【請求項５】
上記セルが０．１ｍｍないし５０ｍｍのセル長を有することを特徴とする請求項１から４のいずれか一に記載の混酸の濃度測定装置。
【請求項６】
上記セルが石英もしくはサファイヤ材質のＡＴＲプリズムであることを特徴とする請求項１記載の混酸の濃度測定装置。
【請求項７】
移動機構に配置された上記光透過または反射検出用のセルが混酸の導入および導出用のポートと上記移動機構の移動量よりも充分長い長さを有するフレキシブルなチューブにより結合されていることを特徴とする請求項１記載の混酸の濃度測定装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、光の吸収を利用して混酸中の酸の濃度を検出する混酸の濃度測定方法および濃度測定装置に関し、より詳しくは、半導体や液晶表示装置等の製造工程においてプロセス用薬剤として使用される混酸の濃度測定方法および濃度測定装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、半導体や液晶表示装置等の製造工程において、使用するプロセス用薬剤水溶液に含まれる薬剤の濃度を正確、簡単かつ迅速に測定することは、これら製造分野において広く要請されている課題である。
【０００３】
半導体の分野におけるシリコンウエハ洗浄工程やフォトエッチング工程あるいは液晶表示装置の製造工程等で使用されている酸（フッ酸、硝酸、酢酸、リン酸、塩酸、硫酸等）の混合物等の処理液に関しては、製品の歩留の向上、安全性や作業効率等の観点から、これら処理液中の酸の濃度管理が不可欠であり、そのための濃度分析とこの濃度分析に基づいて所定の濃度となるように酸を自動的に供給する自動化が要請されている。
【０００４】
しかしながら、この種の処理液は、有機化合物の定性や定量に一般に利用されている赤外線特性吸収を示さない無機電解質であるため、その濃度分析には、従来より、イオンクロマトグラフィーによる分析法やイオン選択性電極等の電極を利用した電気化学的な分析法が使用されている。
【０００５】
また、酸の単成分系の濃度測定法としては、中和滴定などの化学的湿式法が従来より周知である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、イオンクロマトグラフィーによる分析法やイオン選択性電極等の電極を利用した電気化学的な分析法では、濃度分析を行なう処理液を希釈する等の処理液の前処理が必要であり、一検体当たりの処理時間が長く連続的に複成分同時定量することができないばかりでなく、他の成分の影響を受けやすく安定性に欠け、通常、数１０ｐｐｍのオーダ以下の低濃度しか測定できないという問題があった。
【０００７】
また、中和滴定などの化学的湿式法でも、分析試薬および被検試料の前処理や後処理を必要とし、連続的に複成分同時定量することができず、分析が面倒で処理時間も長くかかるという問題があった。
【０００８】
本発明の目的は、半導体や液晶表示装置等の製造工程においてプロセス用薬剤として使用される混酸中の酸の濃度を複成分連続的に正確に同時定量することができる混酸の濃度測定方法を提供することである。
【０００９】
本発明のいま一つの目的は、半導体や液晶表示装置の製造ライン等に設置し、プロセス用薬剤として使用される混酸中の酸の濃度を複成分連続的に正確かつ簡便に同時定量することができる混酸の濃度測定装置を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、イオン水和による無機電解質における近赤外吸収スペクトルの変化に関する以下の考察に基づいてなされたものである。
【００１１】
すなわち、無機電解質（酸、アルカリ、塩類等）は、水溶液中では正負のイオンに解離し、正イオンの周囲には水の双極性の負側が配向し、負イオンの周囲には水の双極子の正側が配向する（イオン水和）。イオン水和によって生ずるイオン近傍の水分子とバルクの水分子との間の水素結合の切断や歪み、イオン電場による水分子の分極の変化等によって、水分子自身の結合状態や水素結合した水分子どうしの結合状態が影響を受けるので、無機電解質の近赤外吸収スペクトルは純水の場合とは異なったものとなる。
【００１２】
たとえば、塩酸および酢酸の水溶液について、近赤外吸収スペクトルを測定したところ、図８から図１３に示すような結果が得られた。これら、図８から図１３において、縦軸は、試料水溶液の近赤外吸収スペクトルから、この水溶液に含まれる純水の含有量に相当する純水の近赤外吸収スペクトルを差し引いたスペクトル（以下、差スペクトルという。）を示す。
【００１３】
図８は、１０ｍｍのセル長を有するセルを用いて、８００ｎｍから１４００ｎｍまでの塩酸と水との近赤外吸収スペクトルの差スペクトルの測定結果を示しており、上記図８中、ｈ１，ｈ２およびｈ３は塩酸濃度が１モル、０．５モルおよび０．２５モルの差スペクトルを示す。
【００１４】
図９は、１０ｍｍのセル長を有するセルを用いて、８００ｎｍから１４００ｎｍまでの酢酸と水との近赤外吸収スペクトルの差スペクトルの測定結果を示しており、上記図９中、ｋ１，ｋ２およびｋ３は酢酸濃度が１モル、０．５モルおよび０．２５モルの差スペクトルを示す。
【００１５】
図１０は、１ｍｍのセル長を有するセルを用いて、１２００ｎｍから１９００ｎｍまでの塩酸と水との近赤外吸収スペクトルの差スペクトルの測定結果を示しており、上記図１０中、ｍ１，ｍ２およびｍ３は塩酸濃度が１モル、０．５モルおよび０．２５モルの差スペクトルを示す。
【００１６】
図１１は、１ｍｍのセル長を有するセルを用いて、１２００ｎｍから１９００ｎｍまでの酢酸と水との近赤外吸収スペクトルの差スペクトルの測定結果を示しており、上記図１１中、ｎ１，ｎ２およびｎ３は酢酸濃度が１モル、０．５モルおよび０．２５モルの差スペクトルを示す。
【００１７】
図１２は、０．２ｍｍのセル長を有するセルを用いて、１７００ｎｍから２６００ｎｍまでの塩酸と水との近赤外吸収スペクトルの差スペクトルの測定結果を示しており、上記図１２中、ｐ１，ｐ２およびｐ３は塩酸濃度が１モル、０．５モルおよび０．２５モルの差スペクトルを示す。
【００１８】
図１３は、０．２ｍｍのセル長を有するセルを用いて、１７００ｎｍから２６００ｎｍまでの酢酸と水との近赤外吸収スペクトルの差スペクトルの測定結果を示しており、上記図１３中、ｑ１，ｑ２およびｑ３は酢酸濃度が１モル、０．５モルおよび０．２５モルの差スペクトルを示す。
【００１９】
上記図８ないし図１３から分かるように、塩酸、酢酸の水溶液は純水と異なる固有のスペクトルを示している。これは、水の近赤外吸収スペクトルがイオン水和によって変化するためであると考えられる。したがって、この近赤外吸収スペクトルの変化の度合を追跡することにより、間接的にイオン種の濃度の定量が可能で、イオン種自体がいわゆる赤外特性吸収を示す必要はない。
【００２０】
本発明は、水の近赤外吸収スペクトルのイオン水和による上記変化に着目してなされたものである。
【００２２】
請求項１にかかる混酸の濃度測定装置は、測定対象の混酸に光を透過または反射させ、複数波長の光についてその各強度をそれぞれ検出し、その検出値に基づいて上記混酸中の酸の濃度を測定する混酸の濃度測定装置であって、光源と、この光源からの光を複数波長の上記光に分光する分光手段と、上記測定対象の混酸が導入されるとともに上記分光手段の光出射側もしくは光入射側の測定光路内に配置されてなる光透過または反射検出用のセルと、このセルを透過または反射した光を受光し、受光した光の強度に応じた光強度信号を発生する受光手段と、酸の濃度が既知の複数の混酸のサンプルについて、８００ｎｍないし２６００ｎｍの範囲内の複数波長の光の吸光度と混酸の酸の濃度との間の、各吸光度の１次項から高次項を含むとともに、ある波長についての吸光度と次の波長についての吸光度との各乗算またはこれらの高次項の各乗算であるクロス項および定数項を含む吸光度の多次多項式を用いて多変量解析法により求めた検量線式を保持する一方、上記受光手段から出力する上記混酸の透過または反射光強度信号から各波長の光の吸光度をそれぞれ演算し、演算した各波長の上記光の吸光度から上記検量線式に基づいて混酸中の酸の濃度を演算する濃度演算手段とを備えるとともに、酸の濃度が既知の混酸液を封入した複数のサンプルセルの各々を上記光透過または反射検出用のセルに代えて順次透過または反射光量測定光路内に移動する移動機構を備えていて、移動機構に配置された上記光透過または反射検出用のセルが混酸の導入および導出用のポートの途中に伸縮部を有するチューブにより結合され、これらサンプルの測定データに基づいて酸の濃度測定値を較正するようにしたことを特徴とする。
【００２４】
請求項２にかかる混酸の濃度測定装置は、請求項１に記載の混酸の濃度測定装置において、上記混酸がフッ酸＋硝酸、リン酸＋硝酸、フッ酸＋硝酸＋酢酸、リン酸＋硝酸＋酢酸、フッ酸＋塩酸、硫酸＋塩酸もしくは王水のいずれかであることを特徴とする。
【００２５】
請求項３にかかる混酸の濃度測定装置は、請求項１または２に記載の混酸の濃度測定装置において、上記セルが光透過型石英セルからなることを特徴とする。
【００２６】
請求項４にかかる混酸の濃度測定装置は、請求項３記載の混酸の濃度測定装置において、上記セルがサファイヤもしくは光透過性フッ素樹脂を光透過面に有することを特徴とする。
【００２７】
請求項５にかかる混酸の濃度測定装置は、請求項１から４のいずれか一に記載の混酸の濃度測定装置において、上記セルが０．１ｍｍないし５０ｍｍのセル長を有することを特徴とする。
【００２８】
請求項６にかかる混酸の濃度測定装置は、請求項１記載の混酸の濃度測定装置において、上記セルが石英もしくはサファイヤ材質のＡＴＲプリズムであることを特徴とする。
【００３１】
請求項７にかかる混酸の濃度測定装置は、請求項１記載の混酸の濃度測定装置において、移動機構に配置された上記光透過または反射検出用のセルが混酸の導入および導出用のポートと上記移動機構の移動量よりも充分長い長さを有するフレキシブルなチューブにより結合されていることを特徴とする。
【００３３】
【発明の作用および効果】
また、本発明によれば、光透過または反射検出用のセルを備えてこのセル中に測定対象の混酸を導入し、濃度演算手段により受光手段から出力する混酸の透過または反射光強度信号から、８００ｎｍないし２６００ｎｍの範囲内の各波長の光の吸光度をそれぞれ演算するとともに、演算した各波長の光の吸光度と、クロス項及び定数項を含む検量線式とに基づいて混酸中の酸の濃度を演算するようにしたから、半導体や液晶表示装置の製造ライン等に設置し、プロセス用薬剤として使用される混酸中の酸の濃度を複成分連続的に正確かつ簡便に同時定量することができ、半導体や液晶表示装置の製造に使用される混酸中の酸の濃度分析および濃度管理を自動化することができ、製品の歩留が向上するとともに安全性や作業効率も向上する。
【００３４】
【実施例】
以下に、添付の図面を参照して本発明の実施例を説明する。本発明の一実施例にかかる混酸の濃度測定装置の構成を図１ないし図３に示す。
【００３５】
上記混酸の濃度測定装置は、分光部１、サンプリング部２およびデータ処理部３からなる。
【００３６】
（分光部１の構成）
分光部１は、図１に示すように、たとえばタングステン・ハロゲンランプからなる光源４、この光源４からの放射光を集光させる凸レンズ５、この凸レンズ５の焦点位置に配置された絞り６、この絞り６を通過した光を分光する干渉フィルタ７を保持する回転円板８、この回転円板８の干渉フィルタ７を透過した光を集光させる凸レンズ９、上記サンプリング部２により混酸が導入され、上記凸レンズ９により集光された光が透過するサンプリング部２のフローセル１１を透過した光を集光させて受光素子１２に入射する凸レンズ１３およびこの凸レンズ１３から入射する光を光電流に変換する上記受光素子１２を備える。
【００３７】
上記回転円板８は、各々がたとえば次に述べるようにして選択された透過波長を有する干渉フィルタ７を等角度間隔で保持しており、駆動モータ１４により、たとえば１０００ｒｐｍで回転駆動される。
【００３８】
上記干渉フィルタ７は、水の特性吸収帯が顕著にあらわれる近赤外域において、特定成分の濃度変化に対してスペクトルの変動が大きく、他成分の妨害や干渉の影響が少ない波長を有するものが選択される。
【００３９】
具体的には、図８ないし図１３からも明らかなように、水の特性吸収帯である９８０ｎｍとその近傍、１２００ｎｍとその近傍、１４６０ｎｍとその近傍、１９４０ｎｍとその近傍、２５００ｎｍとその近傍において、近赤外吸収スペクトルの変動は、各イオン種によって固有のスペクトルを与える。また、酢酸に関しては、１６８０ｎｍ，１７２０ｎｍ，２２６０ｎｍ，２４８０ｎｍ，２５１０ｎｍに特性吸収がある。
【００４０】
そこで、上記干渉フィルタ７としては、これら波長の光を含む８００ｎｍないし２６００ｎｍの範囲の波長のうちから、濃度を測定する混酸に応じて、たとえば８つの波長を選択し、これら８つの波長の光をそれぞれ透過させるものを８枚使用する。
【００４１】
なお、上記のような干渉フィルタ７およびフローセル１１を使用したものに代えて、たとえば図５および図６に示すようなＡＴＲセル１５を用いることもできる。このＡＴＲセル１５は、ＰＴＦＥ樹脂１６とサファイアのＡＴＲプリズム１７との間にカルレッツ等のフッ素樹脂ゴム１８を挟み、全体をステンレス製の枠体１９に挿入し、押え板２１を介してねじ２２により上記ＡＴＲプリズム１７を押え込むことにより、混酸のシールを行っている。サファイアの上記ＡＴＲプリズム１７は、混酸に接しており、その部分へ光を全反射させる。このＡＴＲセル１５は１回反射のものであるが、ＡＴＲプリズム１７の厚み、長さ、入射角を適度に変更することにより、多重反射も可能である。
【００４２】
ところで、図１の混酸の濃度測定装置では、長時間にわたる使用により、設置されている環境変化等により、測定データに生じるずれを較正するため、たとえば図２に示すような構成を有する較正機構部２３を有する。上記したフローセル１１は、この較正機構部２３の保持板２４に、濃度既知の混酸が封入されたセル２５とともに保持される。
【００４３】
上記保持板２４は、フローセル１１およびセル２５の保持位置のほぼ中央部に、これらフローセル１１もしくはセル２５を透過した光が通過するための孔２４ａを有する。上記保持板２４は、ベース板２６上にて互いに対向してこのベース板２６に垂直に固定された支持板２７，２８の間に上下に平行に支持された案内部材３１，３２と、この案内部材３１，３２にスライド自在に外嵌するスライド支持部材３３とにより、図１の分光部１の凸レンズ５，９，１３の光軸に垂直な方向である図２において矢印Ｘで示す方向に、移動自在に支持される。
【００４４】
上記保持板２４にはラック３４が取着されるとともに、このラック３４にはピニオン３５が噛合しており、このピニオン３５に固定されたギヤ３６は、ステッピングモータ３７の出力軸３７ａに固定したギヤ３８に噛合する。上記ステッピングモータ３７は、図１に示す駆動回路３９により駆動されて上記保持板２４の位置を切り換え、たとえば一定時間間隔で、図１の分光部１の凸レンズ９から凸レンズ１３に至る光路に、フローセル１１に代えてセル２５を挿入する。後述するように、このときの測定値をもとに、フローセル１１の測定データが較正される。
【００４５】
上記フローセルの下端部は、図２に示すように、フレックスチューブ４１により、支持板２８に取着された混酸のサンプルの供給ポート４２に接続され、また、上記フローセル１１の上端部は、フレックスチューブ４１により、上記フローセル１１を通過した混酸のサンプルの出口ポート４３に接続される。
【００４６】
較正時に保持板２４が移動できるようにするため、上記フレックスチューブ４１はその途中をスパイラル状とし、上記保持板２４の移動を吸収するようにしている。
【００４７】
なお、フローセル１１と上記供給ポート４２および出口ポート４３を接続するフレックスチューブとしては、上記のように、途中にスパイラル状の部分を有するフレックスチューブ４１に代えて、図３に示すように、保持板２４の移動を吸収する長さを有するフレックスチューブ４１ａを用いてもよい。
【００４８】
上記フローセル１１は、具体的には図示しないが、たとえばその光が透過する部分がサファイア製もしくは透明フッ素樹脂製の窓板を有し、他の部分はフッ素樹脂を使用して、フッ酸等に対する耐酸性を持たせている。
【００４９】
（サンプリング部２の構成）
サンプリング部２は、図４に示すように、一端が測定対象の混酸が入った槽４４内に配置され、他端がサンプルの供給ポート４２（図２参照）に接続されてなるサンプル導入パイプ４５および一端がサンプルの出口ポート４３（図２参照）に接続されてなるサンプル導出パイプ４６を備える。上記サンプル導入パイプ４５の途中には、サンプル冷却機４７およびバルブ４８が配置される。また、上記サンプル導出パイプ４６は、その途中にポンプ４９が配置され、その他端は上記槽４４もしくは図示しない廃液タンクに接続される。
【００５０】
上記サンプル冷却機４７は、温度が所定の温度に制御されている部材にＰＴＦＥもしくはＰＦＡ等のフッ素樹脂パイプ４７ａを巻き付けてなるもので、上記部材の周りを混酸のサンプルが通過する際に、上記部材により温度が所定値に冷却される。また、上記バルブ４８は、混酸のサンプル測定中に、サンプルフローを停止させるために使用される。これは、サンプルフローがフローセル１１中を流れたままで測定するよりは、サンプルを停止させ、ゆらぎや泡の上昇等がなくなってから測定する方が精度よく測定できるからである。したがって、上記バルブ４８が閉じるときは、ポンプ４９も停止する。
【００５１】
上記バルブ４８としては、電磁弁もしくは混酸のサンプルによる腐食を避けるために耐酸性に優れたフッ素樹脂製のエアー駆動弁が使用される。また、上記ポンプ４９としては、耐酸性の優れたフッ素樹脂製のダイアフラムポンプ、ベローズポンプ、チューブしごきポンプなどが使用される。
【００５２】
上記したサンプル導入パイプ４５およびサンプル導出パイプ４６の接続では、混酸のサンプルはフローセル１１の下から上に向かって流れるが、これは混酸のサンプルに含まれて測定の誤差発生の要因となる泡が下から上に移動して速やかにフローセル１１の外に抜けるようにするためである。
【００５３】
（データ処理部３の構成）
データ処理部３は、図１に示すように、受光素子１２から光電流として出力するフローセル１１の透過光の強度に対応する透過光強度信号を増幅する増幅器５１、この増幅器５１の出力をディジタル信号に変換するＡ／Ｄ変換器５２、このＡ／Ｄ変換器５２より入力する上記透過光強度信号から各波長の光の吸光度をそれぞれ演算し、演算した各波長の光の吸光度および後述するように予め求められて記憶した検量線式に基づいて上記各波長の吸光度から混酸中の酸の濃度を演算するデータ処理装置５３を備える。
【００５４】
上記データ処理装置５３は、混酸中の酸の濃度の上記演算を行なうマイクロプロセッサ５４、上記検量線式や各種データを記憶するＲＡＭ５５、マイクロプロセッサ５４を動作させるためにプログラム等が格納されたＲＯＭ５６、データや各種の命令を入力するキーボード等の入力装置５７、上記データ処理の結果を出力するプリンタやディスプレイ等の出力装置５８等から構成される。上記マイクロプロセッサ５４はまた、バルブ４８の開閉制御信号、ポンプ４９の停止および運転の制御信号、ステッピングモータ３７の駆動制御信号を発生する。
【００５５】
（データ処理の内容）
上記データ処理装置５３におけるデータ処理のより具体的な内容を図７に示す。図１の受光素子１２は、駆動モータ１４の回転により回転円板８が回転駆動されると、この回転円板８に保持されている８枚の干渉フィルタ７の透過波長の光がそれぞれフローセル１１内の混酸を透過したサンプル透過度に比例する信号を発生する。これら信号は増幅器５１で増幅された後、Ａ／Ｄ変換器５２でディジタル信号に変換され、データ処理装置５３のマイクロプロセッサ５４に供給される（ステップＳ１からステップＳ４）。
【００５６】
上記マイックロプロセッサ５４は、Ａ／Ｄ変換器５２からの上記ディジタル信号により、次の数１の演算を実行し、吸光度Ａｉを演算する（ステップＳ５）。
【００５７】
【数１】
0003578470.tif 000002
【００５８】
ここで、ｉ＝１〜８、
Ｒｉ＝測定対象サンプルのｉ波長目の透過強度値、
Ｂｉ＝基準濃度の混酸（たとえば、フッ酸＋硝酸＋酢酸）もしくは水をフローセル１１に入れたときのｉ波長の透過強度値、
Ｄｉ＝フローセル１１を遮光したときのｉ波長目の透過強度値、
であり、上記ＢｉおよびＤｉは予め測定しておき、キーボード等の入力装置５７から、上記データ処理装置５３のＲＡＭ５５に格納されている。
【００５９】
次に、上記数１の演算により得られた吸光度Ａｉに次の数２の変換を行なう（ステップＳ６）。
【００６０】
【数２】
0003578470.tif 000003
【００６１】
この数２の変換を行なうのは次の理由による。すなわち、数１により演算される吸光度Ａｉは、光源４の明るさの変動、受光素子１２の感度変動、光学系のひずみ等により変化する。しかしこの変化はあまり波長依存性はなく、８波長の各吸光度データに同相、同レベルで重畳する。したがって、数２のように、各波長間の差を取ることにより、上記変化を相殺することができる。
【００６２】
また、サンプル自体の温度変動による吸光度Ａｉの変動もあるが、この変動の除去には、たとえば本願出願人の出願にかかる特願平２−４０４２号（特開平３−２０９１４９号公報参照）に記載の方法を採用することができる。
【００６３】
次に、上記数２で得られたＳｉをもとに次の数３の演算を行い、混酸がたとえば（フッ酸＋硝酸＋酢酸）である場合には、フッ酸濃度Ｃ１，硝酸濃度Ｃ２および酢酸濃度Ｃ３を演算する（ステップＳ７）。
【００６４】
【数３】
0003578470.tif 000004
【００６５】
上記数３において、Ｆ（Ｓｉ）はフッ酸の検量線式であり、Ｓｉのそれぞれの１次項から高次項を含むとともに、ＳｉとＳｉ＋１あるいはその高次項の各乗算であるクロス項および定数項を含み、次の数４で表される。
【００６６】
【数４】
0003578470.tif 000005
【００６７】
上記数４において、Ｓｉ，Ｓｉ＋１は数１，数２により得られたデータ、α，β，γは検量線式の係数、Ｚ０は定数項である。上記数４は、既知濃度の混酸（フッ酸＋硝酸＋酢酸）の標準サンプルを用いて、図１の混酸の濃度測定装置により、予め求めておき、データ処理装置５３のＲＡＭ５５に格納される。
【００６８】
また、上記数３において、Ｇ（Ｓｉ）およびＨ（Ｓｉ）はそれぞれ硝酸の検量線式および酢酸の検量線式であって、いずれも数４と同様の式である。これら検量線式についても、上記と同様に、既知濃度の混酸（フッ酸＋硝酸＋酢酸）の上記標準サンプルを用いて、図１の混酸の濃度測定装置により、予め求めておき、データ処理装置５３のＲＡＭ５５に格納される。
【００６９】
データ処理装置５３のマイクロプロセッサ５４は、上記数４の演算により得られたフッ酸の濃度Ｃ１，硝酸の濃度Ｃ２および酢酸の濃度Ｃ３を、ＣＲＴやプリンタ等の出力装置５８に出力し、ＣＲＴ画面に表示したり印字用紙にハードコピーとして出力、あるいは外部へ送信する（ステップＳ８）。
【００７０】
上記データ処理装置５３のマイクロプロセッサ５４はまた、上記で得られたフッ酸の濃度Ｃ１，硝酸の濃度Ｃ２および酢酸の濃度Ｃ３のデータにもとづいて、現時点における混酸の槽４４（図４参照）の状態を把握し、これらデータより演算することができる上記槽４４の管理に必要なパラメータ値、たとえば原液追加量、原液追加の時間、廃液量、廃液時間を演算し、その結果を上記出力装置５８に出力する（ステップＳ９）。
【００７１】
図１の混酸の濃度測定装置を長時間使用していると、混酸の濃度の上記演算値は、温度変化、光学系のひずみ等により変化する。これを補正するため、上記データ処理装置５３はまた、次の数５の補正演算を行なう。
【００７２】
【数５】
0003578470.tif 000006
【００７３】
数５において、Ｃ１，Ｃ２およびＣ３は数３により得られた値であり、また、Ｃ１´，Ｃ２´およびＣ３´は補正後の各酸の濃度である。さらに、ｐｉｊ（ｉ＝１〜３，ｊ＝１〜３）は補正係数である。
【００７４】
上記補正係数ｐｉｊは、数３を求めてから長時間経過しておらず、補正する必要のないときには、ｐ１１＝ｐ２２＝ｐ３３＝１，ｐ１２＝ｐ１３＝ｐ２１＝ｐ２３＝ｐ３１＝ｐ３２＝０であり、Ｃ１´＝Ｃ１，Ｃ２´＝Ｃ２，Ｃ３´＝Ｃ３である。
【００７５】
上記補正係数ｐｉｊは、次のようにして求められる。すなわち、濃度比率の異なる既知濃度の上記混酸のｎ種類（ｎ＝３以上）のサンプル１ないしサンプルｎを用意する。これらサンプル１ないしｎが次の数６で示される値の既知濃度を有しているものとする。
【００７６】
【数６】
0003578470.tif 000007
【００７７】
また、上記混酸の濃度を図１の混酸の濃度測定装置により測定した補正前の測定濃度が次の数７で示されるものとする。
【００７８】
【数７】
0003578470.tif 000008
【００７９】
このとき、サンプル１ないしｎの既知濃度と測定濃度との間には、次の数８で示す関係が成立する。
【００８０】
【数８】
0003578470.tif 000009
【００８１】
上記数８において、それぞれ次の数９，数１０および数１１に示すように、３つの行列をそれぞれＣ´，ＰおよびＣとおくと、上記数８はＣ´＝ＰＣで表わされる。
【００８２】
【数９】
0003578470.tif 000010
【００８３】
【数１０】
0003578470.tif 000011
【００８４】
【数１１】
0003578470.tif 000012
【００８５】
このように置くと、補正係数ｐｉｊを次の数１２（ｎが３の場合）および数１３（ｎが３よりも大の場合）により求められる。
【００８６】
【数１２】
0003578470.tif 000013
【００８７】
【数１３】
0003578470.tif 000014
【００８８】
上記数１２および数１３において、行列ＣＴは行列Ｃの転置行列であり、行列Ｃ−１は行列Ｃの逆行列を表わす。
【００８９】
上記補正は、濃度既知の上記サンプル１ないし３（ｎ＝３の場合）を図２もしくは図３のセル２５に封入しておき、既に述べたように、フローセル１１に代えて一定時間間隔毎に上記セル２５をフローセル１１の透過光の光路に挿入し、数７の値を求める。また、数６の値は予めデータ処理装置のＲＡＭに格納しておき、数９から数１３により、補正値を算出し、数５より、真値からのずれを補正した濃度値が求まる。
【００９０】
上記は、混酸が（フッ酸＋硝酸＋酢酸）の３成分のものの例であるため、３行×３列の行列であらわされる補正係数を使用したが、たとえば（フッ酸＋硝酸）等の２成分の混酸の場合は、補正係数が２行×２列となる点が異なるだけで、補正係数は同様に求めることができる。
【００９１】
以上に構成を説明した混酸の濃度測定装置を用いた濃度測定の実験例１ないし４について以下に説明する。
【００９２】
（実験例１）
この実験例１では、半導体や液晶表示装置の製造工程において、ガラスやシリコンのウエットエッチングに用いられる代表的なエッチング溶液であるフッ酸と硝酸と酢酸との混合溶液の定量を行った。
【００９３】
（１）試料の調製
定量のため検量線式を作成し、その実用性を検証するため、標準サンプルと検証サンプルを実際の液晶製造工程で使用される濃度範囲に調製した。水酸化ナトリウムによる酸塩基滴定で濃度を決定したフッ酸（濃度５０．１％重量）と硝酸（濃度７０．２％重量）と酢酸（濃度９９．８％重量）を一定の割合で混合し、それぞれの濃度範囲をフッ酸０ないし１５％，硝酸１０ないし４０％，酢酸２０ないし５０％にわたって分布するように、かつ成分比率の異なる６４種類の標準サンプルを調製するとともに、検量線式の検証のためのサンプルを６４種類調製した。
【００９４】
（２）濃度測定
図１において説明した、混酸の濃度測定装置を用いて、上記混合溶液の成分の濃度を測定した。
【００９５】
（３）測定結果および測定精度
検量線式を検証サンプルにより評価した標準偏差誤差Ｓｅ（％）および相関係数Ｒは次の通りである。
【００９６】
ＨＦ（フッ酸）に対して、Ｓｅ＝０．５２％，Ｒ＝０．９９９９，
ＨＮＯ３（硝酸）に対して、Ｓｅ＝０．１２９％，Ｒ＝０．９９９９，
ＣＨ３ＣＯＯＨ（酢酸）に対して、Ｓｅ＝０．１０２％，Ｒ＝０．９９９９
【００９７】
検量サンプルにおける定量結果を次の表１および表２に示す。
【００９８】
【表１】
0003578470.tif 000015
【００９９】
【表２】
0003578470.tif 000016
【０１００】
また、上記検量サンプルのイオンクロマトグラフィによる定量結果を表３および表４に、本実験例１による定量結果を表５に示す。
【０１０１】
【表３】
0003578470.tif 000017
【０１０２】
【表４】
0003578470.tif 000018
【０１０３】
【表５】
0003578470.tif 000019
【０１０４】
上記実験例１の結果から、明らかに本実験例１による分析の精度が優れていることがわかる。これにより、今まで不可能であったオンラインでの濃度自動制御が可能となった。
【０１０５】
（実験例２）
この実験例２では、ガラスやシリコンのエッチングに最も多く用いられるエッチング溶液であるフッ酸と硝酸との混合溶液の定量を行った。
【０１０６】
（１）試料の調製
定量のため検量線式を作成し、その実用性を検証するため、標準サンプルと検証サンプルを実際の液晶製造工程で使用される濃度範囲に調製した。水酸化ナトリウムによる酸塩基滴定で濃度を決定したフッ酸（濃度５０．１％重量）と硝酸（濃度７０．２％重量）とを一定の割合で混合し、それぞれの濃度範囲をフッ酸０ないし１５％，硝酸５０ないし７０％にわたって分布するように、かつ成分比率の異なる２４種類の標準サンプルを調製するとともに、検量線式の検証のためのサンプルを２４種類調製した。
【０１０７】
（２）濃度測定
図１において説明した、混酸の濃度測定装置を用いて、上記混合溶液の成分の濃度を測定した。
【０１０８】
（３）測定結果および測定精度
検量線式を検証サンプルにより評価した標準偏差誤差Ｓｅ（％）および相関係数Ｒは次の通りである。
【０１０９】
ＨＦ（フッ酸）に対して、Ｓｅ＝０．０７５％，Ｒ＝０．９９９９，
ＨＮＯ３（硝酸）に対して、Ｓｅ＝０．０８５％，Ｒ＝０．９９９９，
【０１１０】
検量サンプルにおける定量結果を次の表６に示す。
【０１１１】
【表６】
0003578470.tif 000020
【０１１２】
上記表６から、本実験例２による分析の精度が優れていることがわかる。
【０１１３】
（実験例３）
フッ酸と硝酸の混合溶液は、ガラスやシリコンのエッチングばかりでなく、ステンレス鋼板の酸洗い工程にも多く使用されている。しかしながら、ステンレス鋼板の酸洗い工程において、上記フッ酸と硝酸の混合溶液を使用すると、ステンレス鋼板の酸洗い工程において、上記混合溶液内に多量の鉄イオンやクロムイオンが溶出してくる。この溶出金属イオンが一定量を越えると、実験例２の場合と異なり、フッ酸および硝酸の濃度測定に影響が生じる。本実験例３では、この溶出金属イオンの影響を軽減するため、イオン交換膜による金属イオンの除去を実施し、測定をおこなった。
【０１１４】
（１）試料の調製
定量のため検量線式を作成し、その実用性を検証するため、標準サンプルと検証サンプルを実際の液晶製造工程で使用される濃度範囲に調製した。水酸化ナトリウムによる酸塩基滴定で濃度を決定したフッ酸（濃度５０．１％重量）と硝酸（濃度７０．２％重量）とを一定の割合で混合し、それぞれの濃度範囲をフッ酸０ないし５％，硝酸０ないし２０％にわたって分布するように、かつ成分比率の異なる２４種類の標準サンプルを調製するとともに、検量線式の検証のための検証サンプルを２４種類調製した。
【０１１５】
また、上記と同様の方法で濃度を決定したフッ酸（濃度５０．１重量％）と酢酸（濃度７０．２％重量）と原子吸光分析で濃度を決定した硝酸鉄六水和物を一定の割合で混合し、それぞれの濃度範囲をフッ酸０ないし５％，硝酸０ないし２０％，鉄０ないし６％にわたって分布するように、かつ成分比率の異なる６４種類の標準サンプルおよび検量線式の検証測定のための検証サンプルを６４種類調製した。
【０１１６】
（２）濃度測定
クロムイオンなどの溶出金属イオンや浮遊物を除去するために、フッ酸と硝酸の混合液をテフロン（商品名）製フィルタに導入し、更にフィルタによりろ過させた溶液を、イオン交換樹脂を封入した円筒を通過させた。この円筒を通過した溶液を、図１において説明した、混酸の濃度測定装置を用いて、上記混合溶液の成分の濃度を測定した。
【０１１７】
（３）測定結果
検量サンプルにおける定量結果を次の表７に示す。
【０１１８】
【表７】
0003578470.tif 000021
【０１１９】
上記表７から、本実験例３による分析の精度が優れていることがわかる。
【０１２０】
（実験例４）
この実験例４では、アルミニウム、アルミナ、アルミ硅素系合金などのウエットエッチングに用いられるリン酸と硝酸との混合溶液やリン酸と硝酸と酢酸との混合溶液の定量を行った。
【０１２１】
（１）試料の調製
定量のため検量線式を作成し、その実用性を検証するため、標準サンプルと検証サンプルを実際の液晶製造工程で使用される濃度範囲に調製した。水酸化ナトリウムによる酸塩基滴定で濃度を決定したリン酸（濃度８９．１重量％）と硝酸（濃度７０．２％重量）と酢酸（濃度９９．８％重量）を一定の割合で混合し、リン酸と硝酸との混合溶液の場合は、それぞれの濃度範囲をリン酸７０ないし８９％，硝酸０ないし５％にわたって分布するように、かつ成分比率の異なる２４種類の標準サンプルおよび検量線式の検証測定のための検証サンプルを２５種類調製した。また、リン酸と硝酸と酢酸との混合溶液の場合は、それぞれの濃度範囲を、リン酸７０ないし８９％，硝酸０ないし１０％，酢酸０ないし１０％にわたって分布するように、かつ成分比率の異なる６４種類の標準サンプルおよび６４種類の検証サンプルを調製した。
【０１２２】
（２）濃度測定
図１において説明した、混酸の濃度測定装置を用いて、上記混合溶液の成分の濃度を測定した。
【０１２３】
（３）測定結果および測定精度
検量線式を検証サンプルにより評価した標準偏差誤差Ｓｅ（％）および相関係数Ｒは次の通りである。
【０１２４】
リン酸と硝酸との混合溶液の場合は、
Ｈ３ＰＯ４（リン酸）に対して、Ｓｅ＝０．０６９％，Ｒ＝０．９９９９，
ＨＮＯ３（硝酸）に対して、Ｓｅ＝０．０９２％，Ｒ＝０．９９９９
であった。
【０１２５】
リン酸と硝酸と酢酸との混合溶液の場合は、
Ｈ３ＰＯ４（リン酸）に対して、Ｓｅ＝０．１５８％，Ｒ＝０．９９９９，
ＨＮＯ３（硝酸）に対して、Ｓｅ＝０．２０７％，Ｒ＝０．９９９７，
ＣＨ３ＣＯＯＨ（酢酸）に対して、Ｓｅ＝０．２４７％，Ｒ＝０．９９９９
であった。
【０１２６】
リン酸と硝酸との混合溶液における検証サンプルの定量結果を表８および表９に、また、リン酸と硝酸と酢酸との混合溶液における検証サンプルの定量結果を表１０および表１１に示す。
【０１２７】
【表８】
0003578470.tif 000022
【０１２８】
【表９】
0003578470.tif 000023
【０１２９】
【表１０】
0003578470.tif 000024
【０１３０】
【表１１】
0003578470.tif 000025
【０１３１】
上記から、明らかに本実験例４による分析の精度が優れていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる混酸の濃度測定装置の一実施例の全体構成を示す説明図である。
【図２】図１の濃度測定装置の較正機構部の説明図である。
【図３】図２の硬正機構部の変形例の説明図である。
【図４】サンプル部の構成の説明図である。
【図５】ＡＴＲセルの構造の一例の説明図である。
【図６】図５のＩＩ−ＩＩ線に沿う断面である。
【図７】図１の濃度測定装置のデータ処理装置が実行する動作フローである。
【図８】塩酸と水との差スペクトルである。
【図９】酢酸と水との差スペクトルである。
【図１０】塩酸と水との差スペクトルである。
【図１１】酢酸と水との差スペクトルである。
【図１２】塩酸と水との差スペクトルである。
【図１３】酢酸と水との差スペクトルである。
【符号の説明】
１  分光部
２  サンプリング部
３  データ処理部
４  光源
５  凸レンズ
６  絞り
７  干渉フィルタ
８  回転円板
９  凸レンズ
１１  フローセル
１２  受光素子
１３  凸レンズ
１４  駆動モータ
１５  ＡＴＲセル
２５  セル
４１  フレックスチューブ
４１ａ  フレックスチューブ
４４  槽
４９  ポンプ
５１  増幅器
５２  Ａ／Ｄ変換器
５３  データ処理装置
５４  マイクロプロセッサ
５５  ＲＡＭ
５６  ＲＯＭ
５７  入力装置
５８  出力装置
【図１】
0003578470.tif 000026
【図２】
0003578470.tif 000027
【図３】
0003578470.tif 000028
【図４】
0003578470.tif 000029
【図５】
0003578470.tif 000030
【図６】
0003578470.tif 000031
【図７】
0003578470.tif 000032
【図８】
0003578470.tif 000033
【図９】
0003578470.tif 000034
【図１０】
0003578470.tif 000035
【図１１】
0003578470.tif 000036
【図１２】
0003578470.tif 000037
【図１３】
0003578470.tif 000038