(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
堆積装置内にクリーニングガスを通過させることによりクリーニングした後、１時間以内にＳｉＨ2Ｃｌ2及びＷＦ6を含む原料ガスを用いて空堆積を行った堆積装置により、Ｆ濃度を４×１０16ａｔｍｓ／ｃｍ3 以下に低減させたＷＳｉ膜を成膜することを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
ＷＦ6が３．５ｃｃ／分、ＳｉＨ2Ｃｌ2が１７５ｃｃ／分の条件で空堆積を行う請求項１に記載の成膜方法。
【請求項３】
ＷＳｉ膜を成膜した後、さらに、ＷＳｉ膜上に酸化膜を所定の堆積温度下で形成し、続いて該酸化膜上に窒化膜を前記堆積温度よりも高い堆積温度下で形成することでＷＳｉ膜をアニールする請求項１又は２に記載の成膜方法。
【請求項４】
酸化膜を堆積温度３８０〜４５０℃で、ＴＥＯＳを用いて形成し、窒化膜を堆積温度７００〜８００℃で、ＳｉＨ2 Ｃｌ2 及びＮＨ3 ガスを用いて形成する請求項３に記載の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン元素の濃度を低減させた金属膜又はシリサイド膜の成膜方法及びその方法により成膜された膜に関するものである。より詳細には、所定の前処理が施された堆積装置により成膜するハロゲン元素の濃度を低減させた金属膜又はシリサイド膜の成膜方法、及びその方法により成膜された膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ハロゲン元素を含む膜としては、例えば、トランジスタのゲート電極（ＷＳｉ／ポリシリコンからなるポリサイド膜）に用いられるＷＳｉ膜などが知られている。従来のＷＳｉ膜の成膜方法により製造されたポリサイド膜では、ＷＳｉ／ポリシリコン形成後の熱処理工程時にＷＳｉ−ポリシリコン界面部においてＷＳｉ膜中のフッ素に起因する酸化が起き易く、またＷＳｉ／ポリシリコンのエッチング後にＷＳｉ膜の側面部において同様の酸化が起き易いことが知られている。すなわち、ポリサイド膜を構成するＷＳｉ膜は、一般にＳｉＨ４  ガスとＷＦ６  ガスとを反応させて形成しているため、ＷＳｉ膜中にフッ素が存在する。このＷＳｉ膜中のフッ素がポリサイド膜下に形成されたゲート酸化膜のＳｉ−Ｏ結合を切断しＯ原子と置換され、切り離されたＯ原子はゲート酸化膜上のポリシリコン膜と反応してＳｉＯＸ  を形成し、ＷＳｉ−ポリシリコンの界面部またはＷＳｉ膜の側面部に酸化膜を形成する（以下、異常酸化という）という問題があった。
【０００３】
この問題に関して特開平９−２１３９４２号公報では、ゲート酸化膜に窒素を導入することが提案されている。これによれば、ゲート酸化膜に導入された窒素がゲート酸化膜中のシリコンまたは酸素と強力に結合するため、フッ素がゲート酸化膜のＳｉ−Ｏ結合を切断できないことから、上記のような異常酸化を抑制できる。しかしながら、このような方法により形成されたＷＳｉ膜では、ゲート酸化膜以外の位置において異常酸化を起こす可能性がある。
【０００４】
また、ＷＳｉ／ポリシリコンからなるポリサイド膜の製造において、ＷＳｉ膜上及びその側面部に、酸化保護膜としてＳｉＯ２  膜およびＳｉ３  Ｎ４  膜を形成することにより、高温度下でのＷＳｉ膜の直接酸化を防ぐ方法が提案されている。しかしながら、このような方法においてもＷＳｉ／ポリシリコンをエッチングした後にＷＳｉ膜の側面部において異常酸化が起こっている。
【０００５】
また、特開平２−２１８１６４号公報では、ＷＳｉ膜のストレスに着目して、Ｐ−Ｓｉ３  Ｎ４  膜をＷＳｉ／ポリシリコンからなるポリサイド膜上に堆積させてＷＳｉ膜が有するストレスを相殺し、かつ、そのＰ−Ｓｉ３  Ｎ４  膜をマスクとしてポリサイド側面部を選択的に酸化してサイドウォール膜を形成する方法が提案されている。しかしながら、このような方法では、ＷＳｉ膜のストレスの改善は図れるものの、ＷＳｉ膜のフッ素濃度を制御していないので図３に示すようにポリサイド側面部のＷＳｉ膜とサイドウォール酸化膜との界面１０において異常酸化が起こる場合がある。
【０００６】
また、特開平８−１８６２５６号公報では、ＷＳｉ／ポリシリコンからなるポリサイド膜の上部及び側面部にＳｉＯ２  膜及びＳｉ３  Ｎ４  膜等を形成し、ＷＳｉ膜の膜剥がれを防止する方法が提案されている（図４）。しかしながら、この方法では、ＳｉＯ２  膜を形成する際に８００〜９００℃の高温で急激に熱処理した場合はＷＳｉ膜にクラックが発生する問題があった。
【０００７】
上記従来のＷＳｉ膜の製造方法では、ＷＳｉ膜の異常酸化、特に、ＷＳｉ／ポリシリコンからなるポリサイド膜を形成する際に、ＷＳｉ／ポリシリコンをエッチングした後のＷＳｉ膜の側面部における異常酸化又はＷＳｉ膜のクラック及び膜剥がれが依然として起こっているのが実情である。
従って、本発明はこのような問題に対して鑑みなされたものであり、膜の異常酸化、膜剥がれおよびクラックを防止するハロゲン元素の濃度を低減させた膜の成膜方法、及びその方法により得られる膜を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記問題を解決するために、堆積装置の前処理の条件に着目した。すなわち、通常、堆積装置は、堆積を行う前に前回の堆積で使用したガスの残留物又はそれに起因するダストを除去するために、堆積装置内にクリーニングガスを通過させることによりクリーニングされたり、若しくはクリーニングされた後、長時間減圧下におかれ、次いで空堆積が行われたりしている。本発明者は、クリーニングされた後、所定時間内に空堆積を行った堆積装置により膜を成膜した場合は、膜中のハロゲン元素の濃度を効果的に低減できることを意外にも見出し、本発明を完成するに到った。
【０００９】
かくして、本発明によれば、堆積装置内にクリーニングガスを通過させることによりクリーニングした後、１時間以内にＳｉＨ2Ｃｌ2及びＷＦ6を含む原料ガスを用いて空堆積を行った堆積装置により、Ｆ濃度を４×１０16ａｔｍｓ／ｃｍ3 以下に低減させたＷＳｉ膜を成膜することを特徴とする成膜方法が提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の方法によれば、ハロゲン元素の濃度を低減させた金属膜又はシリサイド膜は、堆積装置内にクリーニングガスを通過させることによりクリーニングした後、２４時間以内に目的とする金属膜又はシリサイド膜の原料を用いて空堆積を行った堆積装置により成膜される。
【００１１】
堆積装置は、目的とする金属膜又はシリサイド膜の形成方法、例えばスパッタ法、常圧ＣＶＤ法、ＬＰＣＶＤ法等の公知の方法にあわせて、それぞれの方法に従った堆積装置を用いることができる。堆積装置のクリーニングは、堆積装置内にクリーニングガスを通過させることにより行われ、このクリーニングガスにより堆積装置内壁に残る残留ガス及びガスに起因するダストが取り除かれる。
【００１２】
クリーニングガスとしては、通常、堆積装置のクリーニングに用いられるガスであれば特に限定されないが、例えば、ＮＦ３  やＮ２  、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｒｎ等の不活性ガスが挙げられ、それぞれ単独で若しくは組み合わせて用いることができる。また、クリーニングガスの流入速度は、例えば、２００〜２０００ｃｃ／分が挙げられる。また、クリーニング時間は、例えば、４〜４０分間が挙げられる。
【００１３】
本発明でいう空堆積とは、膜を堆積させる目的の試料を堆積装置内に入れずに、膜を堆積するときと同様の条件で堆積装置を作動させることである。
空堆積は、公知の方法、例えば、スパッタ法、常圧ＣＶＤ法、ＬＰＣＶＤ法等で行うことができ、その条件としては、使用される堆積装置の種類及び目的とする膜の種類により適宜調節できる。
この空堆積により堆積装置内壁が目的とする金属膜又はシリサイド膜でコーティングされることとなる。
【００１４】
本発明の方法によれば、空堆積は、堆積装置のクリーニング後、２４時間以内に行われ、１時間以内に行われるのが好ましい。２４時間を超える場合は、成膜される膜中のハロゲン元素の濃度が高くなってしまい、高温度下で異常酸化が起こってしまう。また、例えば、ＷＳｉ膜をポリシリコン膜上に成膜した場合は、ポリシリコン−ＷＳｉの界面部及びＷＳｉ膜の側面部に異常酸化が起こってしまう。また、これらの膜は、熱処理後に膜剥がれを起こす可能性が高くなる。
【００１５】
本発明の方法によれば、金属膜又はシリサイド膜の成膜は、空堆積と同様の方法で行うことができる。その成膜条件は、使用される堆積装置の種類及び目的とする膜の種類により適宜調節できる。
【００１６】
本発明により成膜されるハロゲン元素の濃度を低減させた金属膜又はシリサイド膜としては、原料ガスにハロゲン原子を含むガスを用いて成膜された膜であれば特に限定されないが、例えば、ＷＳｉ膜、チタン膜、窒化チタン膜、ＭｏＳｉ膜などが挙げられる。
【００１７】
成膜に用いられるガスとしては、目的とする膜により適宜選択されるが、例えば、ＷＳｉ膜を成膜する場合は、ＳｉＨ２  Ｃｌ２  、ＳｉＨ４  、ＷＦ６  等が挙げられる。また、チタン膜を成膜する場合は、ＴｉＣｌ４  等が挙げられる。また、窒化チタン膜を成膜する場合は、ＴｉＣｌ４  、Ｎ２  （ＮＨ３  ）等が挙げられる。また、ＭｏＳｉ膜を形成する場合は、ＭｏＣｌ５  、ＳｉＣｌ４  等が挙げられる。
本発明の方法で成膜されるＷＳｉ膜は、低いフッ素濃度を有するが、４×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３  以下のフッ素濃度を有することが好ましい。なお、ＷＳｉ膜のＷ／Ｓｉ組成比は、特に限定されないが、２．５〜２．６が好ましい。
【００１８】
本発明の方法により成膜したＷＳｉ膜には、通常、アニールが行われる。
アニールは、公知の方法により行われ、その方法としては、例えば、電気炉アニール、レーザーアニール、ランプアニール法等が挙げられる。
【００１９】
本発明の方法によれば、このような従来のアニールに代わって、ＷＳｉ膜上に所定の堆積温度下で酸化膜を形成し、さらに該酸化膜上に前記堆積温度よりも高い堆積温度下で窒化膜を形成することによりＷＳｉ膜をアニールすることもできる。
ここでいう所定の堆積温度とは、通常酸化膜を形成するときに設定される温度のことをいい、ＷＳｉ膜にクラックを生じさせない程度の温度のことである。そのような温度としては、例えば３５０〜５００℃が挙げられ、３８０〜４５０℃が好ましい。
【００２０】
酸化膜の形成方法は特に限定されず、公知の方法、例えばスパッタ法、常圧ＣＶＤ法、ＬＰＣＶＤ法、熱酸化法、ＳＯＧ（ｓｐｉｎ  ｏｎ  ｇｌａｓｓ）法等により形成される。
酸化膜を形成する際に使用されるガスとしては、ＴＥＯＳ〔Ｓｉ（Ｃ２  Ｈ５  Ｏ）４  〕、ＳｉＣｌ４  、Ｏ２  等が挙げられるが、中でもＴＥＯＳが好ましい。
【００２１】
窒化膜は、酸化膜の堆積温度よりも高い堆積温度で形成され、その温度は、例えば、６５０〜８５０℃が挙げられ、７００〜８００℃が好ましい。窒化膜の形成方法は、特に限定されず、公知の方法、例えば常圧ＣＶＤ法、ＬＰＣＶＤ法等により形成される。
ここで窒化膜を形成する際に使用されるガスとしては、ＳｉＨ２  Ｃｌ２  、ＳｉＣｌ４  、ＳｉＨ４  、ＮＨ３  等が挙げられるが、中でもＳｉＨ２  Ｃｌ２  及びＮＨ３  を併用することが好ましい。
なお、窒化膜を形成する前に、酸化膜表面上の不純物及び酸化膜中の水分をポンプアウトさせることにより除去し、酸化膜を緻密化してもよい。
【００２２】
上記のように、酸化膜を所定の堆積温度下で形成し、窒化膜を前記堆積温度よりも高い温度下で形成しているので、ＷＳｉ膜はアニールされたこととなり、ＷＳｉ膜が結晶化されたこととなる。
また、本発明の成膜方法によりＷＳｉ膜を形成した後、ＷＳｉ膜の側面部に酸化保護膜を形成してもよい。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明の一実施例として、ＷＳｉ／ポリシリコンからなるポリサイド膜におけるＷＳｉ膜の成膜工程について図面に基づいて説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００２４】
まず、図１（ａ）に示すように、Ｓｉ基板１上に膜厚７ｎｍのゲート酸化膜２を形成し、ゲート酸化膜２上に膜厚１００ｎｍのポリシリコン膜３をＬＰＣＶＤ法により堆積温度６２０℃、堆積圧力４０Ｐａ、ＳｉＨ４  ４００ｓｃｃｍのガスを用いて形成する。次いでポリシリコン膜３の全面に不純物３１Ｐ＋をエネルギー２０ｋｅＶ、ドーズ３×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２  で注入し、その後ポリシリコン膜３をＮ２  ガス雰囲気下、８００℃で３０分間アニールすることによりポリシリコン膜３にドーピングされた不純物を活性化させる。このアニールでポリシリコン膜３上に成長した酸化膜を希ＨＦにより除去し、次いでポリシリコン膜３上にＷ／Ｓｉ組成比が２．５〜２．６である膜厚１００ｎｍのＷＳｉ膜４をフッ素不純物濃度が４×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３  以下となるように製造する。
【００２５】
ここでは、ＷＳｉ膜を常圧ＣＶＤ法により形成するので、堆積装置は常圧ＣＶＤ法に用いられる装置が使用される。この堆積装置のチャンバー内壁に付着した金属はダストの原因となるので、先ず、堆積装置のチャンバー内壁を減圧下でＮＦ３  ガスによりクリーニングする。このときの圧力は４００Ｐａで、ＮＦ３  ガスを、流入速度２００ｃｃ／分で、２０分間続けてチャンバー内を通過させる。
【００２６】
続いて、クリーニングが行われてから１時間以内に、温度５５０℃、圧力１６０Ｐａ、ＷＦ６  （３．５ｃｃ／分）、ＳｉＨ２  Ｃｌ２  （１７５ｃｃ／分）ガスで、５分間空堆積を行うことによりチャンバー内壁にＷＳｉをコーティングする。
次に、ポリシリコンが形成された半導体基板を堆積装置に入れ、堆積温度５５０℃、堆積圧力１６０Ｐａで、ＳｉＨ２  Ｃ１２  １７５ｓｃｃｍ、ＷＦ６  ３．５ｓｃｃｍ、Ａｒ８２５ｓｃｃｍを用いてポリシリコン膜３上にＷＳｉ膜４を成膜する。
【００２７】
次に、常圧ＣＶＤ法により、ＷＳｉ膜４上に膜厚５０ｎｍのＳｉＯ２  膜５を堆積温度４００℃、堆積圧力４６００Ｐａで、ＴＥＯＳ２５０ｍｇ、Ｏ３  濃度４ｗｔ％、Ｏ３  ／Ｏ２  ５０００ｓｃｃｍを用いて形成する。
次に、ＳｉＯ２  膜５表面上の不純物及びＳｉＯ２  膜５中の水分をポンプアウトして取り除くことによりＳｉＯ２  膜５を緻密化する。
【００２８】
次に、ＬＰＣＶＤ法により、ＳｉＯ２  膜５上に膜厚２００ｎｍのＳｉ３  Ｎ４  膜６を堆積温度７７０℃、堆積圧力２０Ｐａで、ＮＨ３  ５４０ｓｃｃｍ、ＳｉＨ２  Ｃｌ２  ７２ｓｃｃｍを用いて形成する。
上記のように、ＷＳｉ膜４は、ＳｉＯ２  膜５を形成する際に４００℃に加熱され、更にＳｉ３  Ｎ４  膜６を形成する際に７７０℃に加熱されているので、アニールされたこととなる。
【００２９】
次に、フォトリソグラフィによりＳｉ３  Ｎ４  ／ＳｉＯ２  ／ＷＳｉ／ポリシリコンが幅０．３０μｍのライン状となるようにＳｉ３  Ｎ４  膜上にレジストパターンを形成し、ドライエッチング法よりＳｉ３  Ｎ４  、ＳｉＯ２  、ＷＳｉ、ポリシリコン膜をそれぞれエッチングする〔図１（ｂ）〕。
次に、ＷＳｉ／ポリシリコンの側面部に、膜厚１０ｎｍの酸化保護膜７を、堆積温度９００℃、所要時間６０分、Ｏ２  １５ｌ／分を用いて形成する〔図１（ｃ）〕。
【００３０】
次に、ＬＤＤ構造のトランジスタを製造するため、ゲート電極が形成された半導体基板上全面に、膜厚１００ｎｍのＳｉ３  Ｎ４  膜８をＬＰＣＶＤ法により、堆積温度７７０℃、堆積圧力２０Ｐａで、ＮＨ３  ５４０ｓｃｃｍ、ＳｉＨ２  Ｃｌ２  ７２ｓｃｃｍを用いて形成し〔図１（ｄ）〕、次に、ドライエッチング法によりＳｉ３  Ｎ４  膜８全面をエッチバックし、ポリサイド側面にＳｉ３  Ｎ４  からなるサイドウォール膜９（側壁膜厚１００ｎｍ）を形成する〔図１（ｅ）〕。
ＷＳｉ−ポリシリコン界面部及びＷＳｉ膜の側面部における異常酸化の有無はＳＥＭ検査を行うことにより確認できる。この実施例では、ＷＳｉ／ポリシリコンの側面部に酸化保護膜７を形成した後、ＳＥＭ検査を行った。その結果、ＷＳｉ−ポリシリコンの界面部及びＷＳｉ膜４の側面部における異常酸化の存在は認められなかった。
この実施例の方法によれば、主として所定の前処理が施された堆積装置でＷＳｉ膜を形成し、ＷＳｉ膜中のフッ素濃度を一定濃度以下にすることで、ＷＳｉ−ポリシリコンの界面部及びＷＳｉ膜４の側面部における異常酸化を防ぎ、ＷＳｉ膜の膜剥がれやクラックを防ぐことができる。
表１において、ＷＳｉ膜中のフッ素濃度とＷＳｉ膜における異常酸化膜の有無との関係を表した。
【表１】
0003562997.tif 000002
【００３１】
表１から、ＷＳｉ膜のＦ濃度が４×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３  であるとＷＳｉ膜に異常酸化が認められないことが分かる。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の成膜方法によれば、ハロゲン元素の濃度を低減させた金属膜又はシリサイド膜を成膜することができ、膜の異常酸化、膜剥がれ及びクラックを低減することが可能となる。これにより、安定した膜の形成が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法を用いたポリサイド膜の製造工程図である。
【図２】本発明の方法を用いて製造されたポリサイド膜の断面図である。
【図３】従来の方法で製造されたポリサイド膜の断面図である。
【図４】従来の方法で製造されたポリサイド膜の断面図である。
【符号の説明】
１：Ｓｉ基板
２：ゲート酸化膜
３：ポリシリコン膜
４：ＷＳｉ膜
５：ＳｉＯ２  膜
６：Ｓｉ３  Ｎ４  膜
７：酸化保護膜
８：Ｓｉ３  Ｎ４  膜
９：サイドウォール膜
１０：異常酸化
【図１】
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【図２】
0003562997.tif 000004
【図３】
0003562997.tif 000005
【図４】
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