(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）コバルト化合物（但し、フォスフィン錯体を除く）、（Ｂ）トリアルキルアルミニウム、（Ｃ）有機ハロゲン化合物、及び（Ｄ）水からなる触媒であって、（Ｂ）トリアルキルアルミニウムと（Ｃ）有機ハロゲン化合物を混合熟成したものであり、有機ハロゲン化合物中のハロゲン原子（Ｘ）と、トリアルキルアルミニウム中のアルミニウム原子（Al）の比（Ｘ／Al）が、0.02≦Ｘ／Al≦1.33の範囲である触媒を用いて1,3-ブタジエンを重合することを特徴とする、シス−１，４−構造含有率が９５％以上のポリブタジエンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、１，３−ブタジエンを重合してゲル含有量の少ない高シス−１，４−  ポリブタジエンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１，３−ブタジエンの重合触媒については、従来より数多くの提案がなされており、特に高シス−１，４−  ポリブタジエン、すなわち、シス−１，４結合含量の高いポリブタジエンは、熱的、機械的に優れた特性を有することから、多くの重合触媒が開発されてきた。
【０００３】
例えば、カナダ国特許７９５８６０号公報には、ヒドロカルビルアルミニウム化合物と水を良く混合し熟成した混合物とコバルトジオクトエートとからなる触媒により、２０％以上のベンゼンを含む溶媒中で１，３−ブタジエンを重合させる高シス−１，４−  ポリブタジエンの製造法が開示されている。
【０００４】
特公昭６１−５４８０８号公報には、ジエチルアルミニウムクロライド、水、及びコバルトオクトエートよりなる触媒を用い、１，３−ブタジエンを直鎖状または分岐状脂肪族炭化水素よりなる溶媒中で重合させる方法が開示されている。
また、特開平７−１８８３４１号公報には、芳香族化合物を含まない溶媒と水からなる媒体中で、２価のコバルト塩、アルキルアルミニウムクロライド、及び二種のトリアルキルアルミニウムからなる触媒による１，３−ブタジエンを重合させる方法が開示されている。
【０００５】
Ｐｏｌｙｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．，  ｖｏｌ．  ３２，  ５１４  （１９９１）  には、コバルトアセチルアセトナート及びメチルアルモキサンからなる触媒を用いて、１，３−ブタジエンを重合させる方法が開示されている。
【０００６】
しかしながら、１，３−ブタジエンの重合においては生成ポリマー中に二重結合を含むため、特に芳香族溶媒を含有しない場合はゲルが生成しやすく、また触媒系によっては重合活性が低い場合があり、改良が望まれている。
【０００７】
また、ポリマー鎖の分岐度が小さい（線状性が高い）高シス−１，４−  ポリブタジエンは、耐磨耗性、耐発熱性、反発弾性等に優れている特徴を有している。しかし、芳香族化合物を含有しない溶媒系では、芳香族化合物を含有する溶媒系と比較して、高シス−１，４−  ポリブタジエンのポリマー鎖の分岐度が大きくなる。芳香族化合物を含有しない溶媒系においても、分岐度の小さい高シス−１，４−  ポリブタジエンが得られる製造方法が求められている。
【０００８】
【発明の解決しようとする課題】
本発明は、高いシス−１，４含量を有し、ゲル含量の少ない、かつ、線状性の高いポリブタジエンの製造方法を提供するものである。
【０００９】
【問題解決のための手段】
本発明は、（Ａ）コバルト化合物（但し、フォスフィン錯体を除く）、、（Ｂ）トリアルキルアルミニウム、（Ｃ）有機ハロゲン化合物、及び（Ｄ）水からなる触媒であって、（Ｂ）トリアルキルアルミニウムと（Ｃ）有機ハロゲン化合物を混合熟成したものであり、有機ハロゲン化合物中のハロゲン原子（Ｘ）と、トリアルキルアルミニウム中のアルミニウム原子（Al）の比（Ｘ／Al）が、0.02≦Ｘ／Al≦1.33の範囲である触媒を用いて1,3-ブタジエンを重合することを特徴とする、シス−１，４−構造含有率が９５％以上のポリブタジエンの製造方法に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明で（Ａ）成分のコバルト化合物としては、コバルトの塩や錯体が好ましく用いられる。特に好ましいものは、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト、マロン酸コバルト等のコバルト塩や、コバルトのビスアセチルアセトネートやトリスアセチルアセトネート、アセト酢酸エチルエステルコバルト、もしくはピリジン錯体やピコリン錯体等の有機塩基錯体、もしくはエチルアルコール錯体等が挙げられる。
【００１１】
（Ｂ）成分のトリアルキルアルミニウムとしては、炭素数１〜１０のアルキル基を有するトリアルキルアルミニウムが挙げられる。具体的化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどが挙げられる。
【００１２】
（Ｃ）成分の有機ハロゲン化合物としては、一般式  ＲＸ（式中、Ｒは炭素数が  １〜４０、好ましくは  １〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲンを示す）で表されるハロゲン化アルキル化合物が挙げられる。炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基などが挙げられる。
【００１３】
また、一般式    Ｒ１  Ｒ２  Ｒ３  Ｃ−Ｘを表される有機ハロゲン化合物を用いることができる。式中、Ｒ１  は水素、アルキル基、アリール基、クロル置換アルキル基、アルコキシ基などであり、Ｒ２  は水素、アルキル基、アリール基、クロル、ブロムなどであり、Ｒ３  はアルキル基、アリール基、ビニル基、クロル、ブロムなどであり、Ｘはクロル、ブロムなどのハロゲンである。また、Ｒ２  ＋Ｒ３  が酸素であっもよい。Ｒ１  およびＲ２  が水素である場合は、Ｒ３  はアリール基であることが好ましい。上記のアルキル基は、飽和あるいは不飽和であってもよく、また、直鎖状、分岐状または環状のものであってもよい。
脂肪族炭化水素基などが挙げられる。
【００１４】
具体的化合物としては、メチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｉｓｏ−ブチル、ｔ−ブチル、フェニル、ベンジル、ベンゾイル、ベンジリデンなどのクロル化物またはブロム化物などが挙げられる。また、メチルクロロホルメート、ブロモホルメート、クロロジフェニルメタンまたはクロロトリフェニルメタンなどが挙げられる。
【００１５】
（Ａ）成分のコバルト化合物の使用量は、ブタジエン１モルに対し、通常、コバルト化合物が  １×１０−７〜  １×１０−４モル、好ましくは  １×１０−６〜  １×１０−５モルの範囲になるようにすることが好ましい。
【００１６】
（Ｂ）成分のトリアルキルアルミニウムの使用量は、コバルト化合物１モルに対し、通常、１０〜５０００モル、好ましくは５０〜１０００モルの範囲が好ましい。
【００１７】
（Ｃ）成分の有機ハロゲン化合物の使用量は、有機ハロゲン化合物中のハロゲン原子（Ｘ）と、（Ｂ）成分のトリアルキルアルミニウム中のアルミニウム原子（Ａｌ）の比（Ｘ／Ａｌ）が、０．０２≦Ｘ／Ａｌ≦１．３３、好ましくは  ０．１≦Ｘ／Ａｌ≦０．９０の範囲であることが好ましい。
【００１８】
（Ｄ）成分の水の使用量は、（Ｂ）成分のトリアルキルアルミニウム  １モルに対して、０．５  〜１．５  モル、好ましくは０．７５〜１．２５モルの範囲であることが好ましい。
【００１９】
不活性溶媒中で（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを混合熟成して用いる。熟成時間は 0.1〜24時間が好ましい。熟成温度は 0〜80℃が好ましい。
【００２０】
重合方法は、特に制限はなく、塊状重合、溶液重合などを適用できる。溶液重合での溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ｎ−ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、１−ブテン、シス−２−  ブテン、トランス−２−  ブテン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒や、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。また、１，３−ブタジエンそのものを重合溶媒としてもよい。
【００２１】
中でも、シクロヘキサン、あるいは、シス−２−  ブテンとトランス−２−  ブテンとの混合物などが好適に用いられる。
【００２２】
本発明においては、重合時に公知の分子量調節剤、例えば、シクロオクタジエン、アレンなどの非共役ジエン類、またはエチレン、プロピレン、ブテン−１などのα−オレフィン類を使用することができる。
【００２３】
重合温度は  −３０〜  １００℃の範囲が好ましく、３０〜８０℃の範囲が特に好ましい。重合時間は１０分〜１２時間の範囲が好ましく、３０分〜  ６時間が特に好ましい。また、重合圧は、常圧又は１０気圧（ゲージ圧）程度までの加圧下に行われる。
【００２４】
所定時間重合を行った後、重合槽内部を必要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。
【００２５】
本発明の方法により、シス−１，４−  構造含有率が  ９５％以上であり、トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）と  １００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４  ）の比（ＴＣＰ／ＭＬ１＋４  ）が  ２以上であり、かつ、ゲル含量が  ０．１ｗｔ％  以下であるポリブタジエンを製造することができる。
【００２６】
上記のＴＣＰ／ＭＬ１＋４  は、高シス−１，４−  ポリブタジエンの分岐度の指標である。ＴＣＰは濃厚溶液中での分子の絡み合いの程度を示すのであって、同程度の分子量分布の高シス−１，４−  ポリブタジエンにあっては、分子量が同一であれば（すなわち、ＭＬ１＋４  が同一であれば）分岐度の指標（Ｔｃｐが大きい程、分岐度は小さい）となるものである。また、ＴＣＰ／ＭＬ１＋４  はＭＬ１＋４  の異なる高シス−１，４−  ポリブタジエンの分岐度を比較する場合に指標（ＴＣＰ／ＭＬ１＋４  が大きい程、分岐度は小さい）として用いられる。
【００２７】
【実施例】
ミクロ構造は、赤外吸収スペクトル分析によって行った。シス  ７４０ｃｍ  −１  、トランス  ９６７ｃｍ  −１  、１，２−  ９１０ｃｍ  −１  の吸収強度比からミクロ構造を算出した。
分子量分布は、ポリスチレンを標準物質として用いたＧＰＣ  から求めた重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎ  によって評価した。
【００２８】
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４  ）は、ＪＩＳ  Ｋ６３００  に準拠して測定した。
トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）は、ポリマー２．２８ｇ  をトルエン  ５０ｍｌ  に溶解した後、標準液として粘度計校正用標準液（ＪＩＳ  Ｚ８８０９  ）を用い、キャノンフェンスケ粘度計  Ｎｏ．４００  を使用して、２５℃で測定した。
ゲル含量は、ポリマー約５ｇをトルエン２００ｍＬ  に溶解したのち、これを２５０  メッシュの金網によりロ過し、トルエンにて金網を充分洗浄して、８０℃、  ５時間真空乾燥後の金網の重量増加分から算出した。
【００２９】
実施例１
内容量  ５０ｍＬ  のフラスコの内部を窒素置換し、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）６ｍＬ  を仕込み、スターラーで攪拌した。次いで、ｔｅｒｔ−  ブチルクロライド（ｔ−ＢｕＣｌ）のシクロヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍＬ  を添加し、室温で３０分間熟成した。
内容量  １．５Ｌ  のオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン  ５００ｍＬを及びブタジエン１５５ｇを仕込み、７００ｒｐｍで攪拌した。溶液の温度は室温とした。次いで、水（Ｈ２Ｏ  ）１０８  μＬ  、分子量調節剤として１，５−シクロオクタジエン（ＣＯＤ）のシクロヘキサン溶液（３ｍｏｌ／Ｌ）  ２．５ｍＬを添加した。  ５分後、溶液の温度を６５℃として、オクテン酸コバルト（  Ｃｏ（Ｏｃｔ）２  ）シクロヘキサン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍＬ  を添加して重合を開始した。３０分後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５．０ｍＬ  を添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを５０℃で  ６時間真空乾燥した。
重合及び熟成条件を表１及び表２に、重合結果及び得られたポリブタジエンの分析結果を表３及び表４に示した。
【００３０】
実施例２〜７
表１及び表２に示した重合及び熟成条件で行った以外は、実施例１と同様に行った。重合結果及び得られたポリブタジエンの分析結果を表３及び表４に示した。
【００３１】
比較例１
内容量  １．５Ｌ  のオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン  ５００ｍＬ及び１，３−ブタジエン  １５５ｇ  を仕込み、室温、７００ｒｐｍで攪拌した。次いで、Ｈ２  Ｏ２７μＬ  、分子量調節剤としてＣＯＤのシクロヘキサン溶液（３ｍｏｌ／Ｌ）  ２．５ｍＬを添加した。３０分後、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）２．４ｍｍｏｌ  のトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）  ２．４ｍＬを添加した。  ５分後、溶液の温度を６５℃として、Ｃｏ（Ｏｃｔ）２のシクロヘキサン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍＬ  を添加して重合を開始した。３０分後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５．０ｍＬ  を添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで、回収したポリブタジエンを５０℃で  ６時間真空乾燥した。
重合及び熟成条件を表１及び表２に、重合結果及び得られたポリブタジエンの分析結果を表３及び表４に示した。
【００３２】
比較例２
表１に示した条件で行った以外は、比較例１と同様に行った。重合結果及び得られたポリブタジエンの分析結果を表３及び表４に示した。
【００３３】
【表１】
0003562195.tif 000002
【００３４】
【表２】
0003562195.tif 000003
【００３５】
【表３】
0003562195.tif 000004
【００３６】
【表４】
0003562195.tif 000005
【００３７】
【発明の効果】
高いシス−１，４含量を有し、ゲル含量の少ない、かつ、線状性の高いポリブタジエンの製造方法を提供する。