(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
強化ガラスからなる基板上に炭素系材料からなる炭素層領域を分散して設け、前記炭素層領域を結晶成長核として気相成長法により結晶系透明導電膜を結晶成長させ、前記基板上に結晶系透明導電膜を形成することを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【請求項２】
前記炭素系材料がシリコンカーバイトまたはダイアモンド様炭素膜であることを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項３】
前記炭素層領域は、底面積が１〜１００平方μｍで、且つ一辺の長さが１〜１００μｍの矩形形状であることを特徴とする請求項１又は２に記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項４】
前記炭素層領域は、その高さが５０〜５００オングストロームであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項５】
前記炭素層領域間の間隔が、１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項６】
強化ガラスからなる基板上に透明導電膜、光電変換層及び裏面電極を順次積層してなる光起電力素子の製造方法であって、前記基板上に炭素系材料からなる炭素層領域を分散して設け、前記炭素層領域を結晶成長核として気相成長法により結晶系透明導電膜を結晶成長させ、前記基板上に結晶系透明導電膜を形成した後、光電変換層及び裏面電極を順次積層することを特徴とする光起電力素子の製造方法。
【請求項７】
前記炭素系材料がシリコンカーバイトまたはダイアモンド様炭素膜であることを特徴とする請求項６に記載の光起電力素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、強化ガラス等の基板上に結晶系透明導電膜を形成する透明導電膜の製造方法及びこの透明導電膜を用いた光起電力素子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非晶質シリコン（ａ−Ｓｉ）光起電力装置は、比較的低温で形成できるため、基板として様々な種類の基板を用いることができる。通常よく用いられるのが、ガラス基板である。
【０００３】
このガラス基板を用いる場合には、この基板上に透明導電膜が設けられる。通常、ガラス基板に透明導電膜を形成するには、量産性に優れていることや、低コストの面から常圧熱ＣＶＤ法が用いられる。この方法においては、炉内で５００℃以上に昇温されたガラス基板上に錫源としてのＳｎＣｌ４  と酸素源としての水蒸気（Ｈ２  Ｏ）又は酸素（Ｏ２  ）を吹き付け、材料ガスを分解し、酸化錫（ＳｎＯ２  ）が基板上に堆積される。また、低抵抗化のため、フッ素ドーパントやアンチモンドーパントが同時に吹き付けられる。
【０００４】
ところで、電力用光起電力装置においては、表面保護の必要性から強化ガラスが用いられる。上記したガラス基板上に常圧熱ＣＶＤ法でに酸化錫（ＳｎＯ２  ）を形成する方法は、プロセス的には簡便であるが、その形成温度として５００℃以上の高温を必要とする。このため、強化ガラス上に酸化錫（ＳｎＯ２  ）を形成することができなかった。これは、３００℃以上の高温では強化ガラスの強度が鈍ってしまい、強化ガラスとしての機能を果たさなくなるからである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
基板として強化していない通常のガラスを用いた場合には、電力用光起電力装置においては、さらに強化ガラスを表面保護のために設けなければならず、通常のガラスと強化ガラスとの二重構造となり、コストが高くなるという問題がある。
【０００６】
また、３００℃から５００℃で短時間に酸化錫（ＳｎＯ２  ）膜が形成できた場合、強化ガラスの鈍りを抑えることも考えられるが、従来の常圧熱ＣＶＤ法では、材料ガスの分解速度遅く、所望の膜厚を得ようとすると、必然的に炉内で基板がその温度に曝される時間が長くなるとともに、光を有効利用するための表面凹凸化もできなかった。
【０００７】
この発明は、上述した従来の問題点を解決するためになされたものにして、低温で透明導電膜を形成でき、基板として強化ガラスを直接使用することができる透明導電膜の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この発明の透明導電膜の製造方法は、強化ガラスからなる基板上に炭素系材料からなる炭素層領域を分散して設け、前記炭素層領域を結晶成長核として気相成長法により結晶系透明導電膜を結晶成長させ、前記基板上に結晶系透明導電膜を形成することを特徴とする。
【０００９】
前記炭素系材料としてシリコンカーバイトまたはダイアモンド様炭素膜を用いることができる。
【００１０】
また、前記炭素層領域は、底面積が１〜１００平方μｍで、且つ一辺の長さが１〜１００μｍの矩形形状にすればよい。
【００１１】
更に、前記炭素層領域は、その高さが５０〜５００オングストロームにすればよい。
【００１２】
前記炭素層領域間の間隔を、１〜１０μｍにするとよい。
【００１３】
上記したように構成すれば、炭素層領域が結晶成長される酸化錫（ＳｎＯ２  ）等の結晶性透明導電膜の結晶成長核となり、この炭素層領域上で異常成長が起こり、低温の形成温度で堆積速度を増加させることができる。従って、低温でも堆積速度を低下させずに、強化ガラスの強度を保ったまま透明導電膜を形成することができる。
【００１４】
また、この発明の光起電力素子の製造方法は、強化ガラスからなる基板上に透明導電膜、光電変換層及び裏面電極を順次積層してなる光起電力素子の製造方法であって、前記基板上に炭素系材料からなる炭素層領域を分散して設け、前記炭素層領域を結晶成長核として気相成長法により結晶系透明導電膜を結晶成長させ、前記基板上に結晶系透明導電膜を形成した後、光電変換層及び裏面電極を順次積層することを特徴とする。
【００１５】
前記炭素系材料として、シリコンカーバイトまたはダイアモンド様炭素膜を用いることができる。
【００１７】
上記した構成によれば、強化ガラスの強度を保ったまま、透明導電膜とその上に、光電変換層等を形成することができるので、電力用光起電力素子等に用いる場合には、別個強化ガラスを準備する必要がなく、コストダウンが図れる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施の形態につき図面を参照して説明する。図１は、この発明による透明導電膜の製造方法を説明するための概略断面図である。
【００１９】
まず、ガラス基板１上に膜厚１０００オングストローム程度の酸化シリコン膜１０を形成する。この酸化シリコン膜１０は、ソーダガラスからのナトリウムの熱拡散を防ぐために設けられるものであり、ディップ法により形成される。この後、ガラス基板１を強化ガラスにするために、焼き入れなどの強化プロセスを行う。酸化シリコン膜１０を形成した後に、強化プロセスによりガラスを強化ガラスにすることにより、酸化シリコン膜形成時の熱の影響を受けず、熱により強化ガラスが鈍ることはない。
【００２０】
続いて、ガラス基板１上に炭素系材料からなる炭素層領域１１を分散して設ける。この実施の形態においては、炭素系材料としてシリコンカーバイト（ＳｉＣ）を用い、ガラス基板１上にスクリーン印刷法により形成した。尚、ＳｉＣの元素含有比はＳｉ：Ｃ＝５０：５０（ｗｔ％）とした。
【００２１】
その後、酸化錫（ＳｎＯ２  ）２を常圧熱ＣＶＤ法により形成した。この酸化錫２の形成法は、常圧ＣＶＤ装置内で、３００℃にまで昇温されたガラス基板１上に原料ガスとして、ＳｎＣｌ４  と水蒸気（Ｈ２  Ｏ）、フッ素（Ｆ）ドーパントガスをそれぞれノズルから吹きつけ、材料ガスを分解して形成した。それぞれの流量はＳｎＣｌ４  が１．３ｇ／ｍｉｎ、水蒸気（Ｈ２  Ｏ）が４ｇ／ｍｉｎ、Ｆドーパントガスが５．５ｌ／ｍｉｎとした。
【００２２】
炭素層領域１１を形成することにより、この炭素層領域１１が結晶成長される酸化錫（ＳｎＯ２  ）の結晶成長核となり、この炭素層領域１１上で異常成長が起こり、堆積速度が増加する。これは、成長された酸化錫（ＳｎＯ２  ）をＳＥＭで調べて確認できた。
【００２３】
上記条件により、炭素層領域１１の面積等を変化させサンプルを作成した。全てのサンプルは上記の条件で１２分間成膜した。
【００２４】
炭素層領域１２の底面積、高さ、炭素層領域１２同士の間隔、炭素とシリコンの混合比を変えた基板上に上記した条件で酸化錫を形成し、それぞれのヘイズ率を測定した結果を図２ないし図５に示す。ここで、ヘイズ率とは、基板により散乱された光量の百分率を示している。また、光起電力素子として、光閉じ込め効果に有効なヘイズ率は１０％〜１７％の範囲である。
【００２５】
図２は、炭素層領域１２の高さを２５０オングストローム、間隔を５μｍに保ち、底面積を変化させ、ヘイズ率を測定した炭素層領域１２の底面積とヘイズ率の関係を示す特性図である。
【００２６】
図２より、底面積が１μｍ２  以下の場合は、炭素層領域１２の役割が十分果たされないことからヘイズ率が低くなり、１００μｍ２  以上の場合は表面モフォロジーの変化によりヘイズ率が低くなる。この結果、炭素層領域１２の底面積としては、１〜１００μｍ２  が適していることが分かった。また、炭素層領域１２の高さ、間隔が一定であれば、その形状とヘイズ率の関係は上記範囲内では底面積にのみ依存することも分かった。
【００２７】
尚、この実施の形態においては、１辺が１μｍ以上の長方形を使用している。これは、１μｍ以下とした場合には、炭素層領域１２の形状の再現性やガラス基板１の面内での均一性が低下するためである。
【００２８】
図３は、炭素層領域１２の底面積を３×７μｍ２  、間隔を５μｍに保ち、炭素層領域１２の高さを変化させ、ヘイズ率及び光の透過率を測定した炭素層領域１２の高さとヘイズ率及び透過率の関係を示す特性図である。
【００２９】
図３より、炭素層領域１２の高さが５０オングストローム以下の場合には、炭素層領域１２の役割が十分果たされないことからヘイズ率が低くなり、５００オングストローム以上の場合にはヘイズ率は光起電力素子の形成には適しているが、炭素層領域１２による光の吸収が増加し、透過率が減少してしまう。この結果、炭素層領域１２の高さとしては５０〜５００オングストロームが適していることが分かる。
【００３０】
図４は、炭素層領域１２の底面積を３×７μｍ２  、高さを２５０オングストロームに保ち、炭素層領域１２の間隔さを変化させ、ヘイズ率及び透過率を測定した炭素層領域１２同士の間隔とヘイズ率及び透過率の関係を示す特性図である。
【００３１】
図４より、炭素層領域１２同士の間隔が１０μｍ以上の場合は、炭素層領域１２の役割が十分果たされないことからヘイズ率が低くなり、１μｍ以下の場合はヘイズ率は光起電力素子の形成には適しているが、炭素層領域１２による光の吸収が増加し、透過率が減少する。この結果、炭素層領域１２の間隔としては、１〜１０μｍが適していることが分かった。
【００３２】
図５は、炭素層領域１２の底面積を３×７μｍ２  、高さを２５０オングストローム、間隔を５μｍに保ち、炭素層領域１２中の元素の構成比を変化させ、ヘイズ率を測定した炭素層領域１２中の元素の構成比とヘイズ率の関係を示す特性図である。
【００３３】
図５から、炭素層領域１２中の炭素の増加と共にヘイズ率が上昇している。この図からこの発明の効果は炭素中の炭素の含有量が５０ｗｔ％以上であれば殆ど飽和していることが分かった。
【００３４】
次に、代表例として、下記条件のＳｉＣからなる炭素層領域１２を設けたガラス基板特性と炭素層を設けなかったガラス基板の特性を表１に示す。炭層層領域１２は、形状３μｍ×７μｍの長方形、高さ２５０オングストローム、隣接する炭素領域１２との幅５μｍ、シリコンと炭素の元素比は５０：５０（ｗｔ％）である。
【００３５】
【表１】
0003558519.tif 000002
【００３６】
ＳｉＣを設けないガラス基板において、この実施の形態と同等の堆積速度を得るためには、温度を５００℃以上にする必要がある。形成温度が５５０℃程度の場合、堆積速度は約６０オングストローム／ｍｉｎであった。但し、このような温度で酸化錫を形成した場合には、ガラスの強化が鈍ってしまう。これに対して、この実施の形態で作成した基板強度は、ＪＩＳ  ８９８３の降球落下試験を行ったところ、強化ガラスの強度と同等であり、強化ガラスとしての機能がそのままであることが確認できた。このことから、この実施の形態により、強度、堆積速度及び基板特性の良好な透明導電膜が形成された強化ガラス基板が得られることが分かった。
【００３７】
次に、この発明の他の実施の形態につき説明する。上記した実施の形態は、炭素層領域１１としてＳｉＣを用いたのに対し、この実施の形態では、炭素層領域１１として、ダイアモンド様炭素膜（ＤＬＣ）を用いた。
【００３８】
前述した実施の形態と同様に、ガラス基板上に酸化シリコン膜を形成する。この酸化シリコン膜は、ソーダガラスからのナトリウムの熱拡散を防ぐために設けられるものであり、ディップ法により形成される。この後、ガラスを強化ガラスにするために、焼き入れなどの強化プロセスを行う。
【００３９】
続いて、ガラス基板上に炭素系材料として、ＤＬＣ膜からなる炭素層領域を分散して設ける。ＤＬＣの作成方法としては、プラズマＣＶＤ法により基板上に膜厚５０オングストロームのＤＬＣを成膜し、レーザスクライブにより、所望の炭素層領域のみ残した。ＤＬＣはＲＦプラズマＣＶＤにより、下記表２の条件により作成した。ＤＬＣ膜を成膜後、レーザスクライブで３μｍ×７μｍの大きさのＤＬＣ及びＤＬＣ同士が５μｍの間隔になる様に加工した。尚、レーザ条件は，ＹＡＧレーザ（波長１．０６μｍ）、強度は１×１０６  Ｊ／パルスである。
【００４０】
【表２】
0003558519.tif 000003
【００４１】
その後、酸化錫（ＳｎＯ２  ）を常圧熱ＣＶＤ法により形成した。この酸化錫の形成法は、常圧ＣＶＤ装置内で、３００℃にまで昇温されたガラス基板上に原料ガスとして、ＳｎＣｌ４  と水蒸気（Ｈ２  Ｏ）、Ｆドーパントガスをそれぞれノズルから吹きつけることに形成した。それぞれの流量はＳｎＣｌ４  が１．３ｇ／ｍｉｎ、水蒸気（Ｈ２  Ｏ）が４ｇ／ｍｉｎ、Ｆドーパントガスが５．５ｌ／ｍｉｎとした。
【００４２】
前述した実施の気体と同様に、炭素層領域を形成することにより、この炭素層領域が結晶成長される酸化錫（ＳｎＯ２  ）の核となり、この炭素層領域上で異常成長が起こり、堆積速度が増加する。
【００４３】
次に、代表例として、下記条件のＤＬＣからなる炭素層領域を設けたガラス基板特性と炭素層を設けなかったガラス基板の特性を表３に示す。炭層層領域は、形状３μｍ×７μｍの長方形、高さ５０オングストローム、隣接するＤＬＣとの幅５μｍである。
【００４４】
【表３】
0003558519.tif 000004
【００４５】
この実施の形態で形成した基板の強度も強化ガラスと同等であることが降球落下試験の結果より確認している。このことから、この実施の形態においても強度、堆積速度及び基板特性の良好な基板が得られることが分かった。
【００４６】
また、この実施の形態においても、第１の実施の形態と同じく図２から図５に示す関係が存在する。
【００４７】
上記した方法により強化ガラス１上に表面に凹凸を有する酸化錫からなる透明導電膜２を形成した後、図６に示すように、この透明導電膜２上に光活性層となるｐ型非晶質シリコンカーバイトまたはｐ型微結晶シリコンされたｐ型ａ−Ｓｉ層３、ｉ型ａ−Ｓｉ層４、ｎ型非晶質シリコンまたはｎ型微結晶シリコンからなるｎ型ａ−Ｓｉ層５順次プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等の気相成長法により形成される。そして、ｎ型ａ−Ｓｉ層５上に拡散防止層となるＩＴＯ膜６を介して銀（Ａｇ）からなる裏面電極７が設けられ、薄膜光起電力素子が形成される。
【００４８】
上記した光起電力素子は、ガラス基板１上に光閉じ込め効果に適した凹凸が低温で形成されいるので、強化ガラスそのものを基板として用いることが可能となり、電力用モジュールとして利用する場合にも別個強化ガラスを設ける必要がなくなり、コストが低減できる。
【００４９】
また、低温で透明導電膜を形成することができるので、基板として、ポリイミドなどの耐熱性が低い基板を用いることもできる。
【００５０】
また、上記した実施の形態においては、透明導電膜として、酸化錫について説明したが、他の酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ＩＴＯ等の結晶性透明導電膜材料にも本発明を適用することができる。これら結晶性透明導電膜においても、低温による成長において、炭素層領域上で異常成長が起こり堆積速度を向上させることができる。
【００５１】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明の方法によれば、低温でも堆積速度を低下させずに強化ガラスの強度を保ったまま透明導電膜を形成することが可能となり、電力用光起電力装置等のコストを低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明による透明導電膜の製造方法を説明するための概略断面図である。
【図２】基板上に設ける炭素層領域の底面積とヘイズ率の関係を示す特性図である。
【図３】基板上に設ける炭素層領域の高さとヘイズ率及び透過率の関係を示す特性図である。
【図４】基板上に設ける炭素層領域同士の間隔とヘイズ率及び透過率の関係を示す特性図である。
【図５】基板上に設ける炭素層領域中の元素の構成比とヘイズ率との関係を示す特性図である。
【図６】この発明による光起電力素子の概略断面図である。
【符号の説明】
１    ガラス基板（強化ガラス）
２    透明導電膜
１０  酸化シリコン膜
１１  炭素層領域
【図１】
0003558519.tif 000005
【図２】
0003558519.tif 000006
【図３】
0003558519.tif 000007
【図４】
0003558519.tif 000008
【図５】
0003558519.tif 000009
【図６】
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