(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｉ基合金をアーク炉精練して脱Ｆｅする精錬方法であって、前記Ｎｉ基合金の構成元素のうち、酸素親和力がＦｅよりも大きい元素の固体酸素をスラグに供給することを特徴とするＮｉ基合金の精錬方法。
【請求項２】
前記スラグへの固体酸素の供給に先立ち、前記Ｎｉ基合金の溶湯に酸素吹錬を行う請求項１のＮｉ基合金の精錬方法。
【請求項３】
前記スラグへの固体酸素の供給に先立ち、前記スラグの塩基度を低める請求項１のＮｉ基合金の精錬方法。
【請求項４】
Ｎｉ基合金をアーク炉で溶製した溶湯に酸素吹錬し、ついで、スラグにＳｉＯ２  を供給して当該スラグの塩基度を低下させたのち前記固体酸素をスラグに供給する請求項１のＮｉ基合金の精錬方法。
【請求項５】
前記スラグは、ＦｅＯと、少なくとも前記酸素親和力がＦｅよりも大きい元素の酸化物を成分として含む請求項１のＮｉ基合金の精錬方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はＮｉ基合金の精錬方法に関し、更に詳しくは、Ｆｅ含有量が０．０５重量％以下にまで低減されたＮｉ基合金をアーク炉で直接製造することができるＮｉ基合金の精錬方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＮＩＣＫＥＬ  ２００，ＭＯＮＥＬ  ４００などの純Ｎｉ，Ｎｉ−Ｃｕ合金のようなＮｉ基合金は、通常、例えば高周波誘導炉に目標とする組成となるように各原料を投入したのちそれら原料を溶解し、得られた溶湯を鋳造して製造されている。すなわち、従来のＮｉ基合金は、所定原料を再溶解し合金化することによって製造されている。
【０００３】
しかしながら、上記方法においては、まず、原料とその混合割合を目標組成と合致するように厳選することが必要であるため、スクラップの再使用が困難であり、また高周波誘導炉は小型であるため生産量は２〜３トン／チャージが限界である。そのため、得られたＮｉ基合金はコスト高になり、また設備費も割高になる。
【０００４】
このようなことから、高周波誘導炉に代えてアーク炉を用いてＮｉ基合金を製造することが試みられている。アーク炉を用いた操業は高周波誘導炉の操業に比べて設備費や操業コストが割安になり、また、スクラップの再使用も可能であり、かつ大量生産が可能になるからである。
ところで、各種のＮｉ基合金のうち、Ｆｅ含有量が規制されているものがある。その規制値は、Ｎｉ基合金の用途によっても異なるが、概ね、０．０５重量％以下にすることが好ましいとされている。
【０００５】
Ｆｅ含有量の規制を受けるこのようなＮｉ基合金をアーク炉で製造する場合には、メトルダウン時に例えば炉体からＦｅが混入してくるため、上記したような規制値以下にまでＦｅ含有量を低減させることは非常に困難であるという問題がある。
そのため、高周波誘導炉に代えてアーク炉でＮｉ基合金を製造することは、前記したように、その工業的利点が大であるにもかかわらず、製造されるＮｉ基合金の品質に不安が残るため、実際には操業されていないという現状にある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、アーク炉でＮｉ基合金を製造する際における上記した問題、すなわち、得られたＮｉ基合金のＦｅ含有量を規格値以下にまで低減することが困難であるという問題を解決し、Ｆｅ含有量を０．０５重量％以下にまで低減することを工業的に可能にしたＮｉ基合金の精錬方法の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
ところで、Ｆｅ基合金の場合、温度１６００℃においては、Ｆｅの酸化物標準生成自由エネルギー（ΔＧ）はＮｉのΔＧよりも小さいことが知られている。このことは、Ｆｅの酸素親和力の方がＮｉの酸素親和力よりも大きいので、Ｆｅ基合金の溶湯に例えば酸素吹錬を行うと、その過程で脱Ｆｅが進行することを意味する。しかしながら、Ｎｉ基合金に関しては、ＦｅとＮｉとのΔＧに関するデータは不明確である。
【０００８】
そこで、本発明者らは、Ｍｎを１．００重量％程度含有するモネル４００のようなＮｉ基合金を、回収したスクラップを使用してアーク炉で溶解し、スラグとしてＣａＯ−ＦｅＯ−ＭｎＯ系スラグを用い、溶湯を酸素吹錬で脱炭したのちに、そこに固体酸素（ＮｉＯ）を投入して脱Ｆｅ効果を調査してみた。
その結果、次の事実が確認された。すなわち、脱炭は顕著に進んだが、しかし脱Ｆｅ効果は認められず、むしろメルトダウンの影響で精錬開始前よりもＦｅ含有量は大きくなる。そして、興味あることには、Ｍｎが明確に酸化ロスしてその含有量が低減した。
【０００９】
上記事実から以下のことが明らかになる。
すなわち、Ｎｉ基合金の溶湯では、ＭｎのΔＧはＦｅのΔＧより小さいということである。換言すれば、Ｍｎを含有するＮｉ基合金に酸素を添加した場合、Ｍｎの方がＦｅよりも酸化されやすいということである。
また、本発明者らは、スラグとしてＣａＯ−ＳｉＯ２  −ＦｅＯ系の低塩基度スラグを用い、Ｍｎを含有するＮｉ基合金の溶湯に固体酸素（ＮｉＯ）を投入し、そのときの脱Ｆｅ効果を調べた。
【００１０】
その結果、脱Ｆｅ効果は若干認められはしたが、Ｍｎの酸化ロスは顕著であった。すなわち、スラグの塩基度を下げると、Ｍｎの優先酸化が発生するという事実、すなわち、添加した固体酸素は脱Ｆｅのために消費されることよりも、脱Ｍｎのために消費されるという事実が判明した。
このことから、上記した含ＭｎＮｉ基合金に対し、スラグ塩基度を下げて脱Ｆｅを実現しようとする場合には、溶湯への固体酸素の投入に先立ち、まず、溶湯に溶存しているＭｎ成分を事前に除去しておくことが有効であることがわかる。
【００１１】
以上の知見、とりわけ最初の知見から、例えば、Ｍｎを含有するＮｉ基合金の溶湯の場合、ＣａＯ−ＦｅＯ−ＭｎＯ系スラグと溶湯との間で進行する脱Ｆｅ反応は、次式：
【００１２】
【数１】
0003564512.tif 000002
【００１３】
で律速される平衡関係にある。
そして、（１）  式の平衡定数をＫとすれば、Ｋは、次式：
【００１４】
【数２】
0003564512.tif 000003
【００１５】
（式中、［％Ｆｅ］，［％Ｍｎ］はそれぞれ溶湯中のＦｅ，Ｍｎの濃度（重量％）を表し、（％ＭｎＯ），（％ＦｅＯ）はそれぞれスラグ中のＭｎＯ，ＦｅＯの濃度（重量％）を表し、γＦｅ，γＭｎはそれぞれ溶湯中のＦｅ，Ｍｎの活量係数を表し、γＭｎＯ  ，γＦｅＯ  はそれぞれスラグ中のＭｎＯ，ＦｅＯの活量係数を表す）で示される。
【００１６】
ここで、（１）  式の反応系において、γＦｅ，γＭｎ，γＭｎＯ  ，γＦｅＯ  ，Ｋは、いずれも略一定値であると考えられるので、（２）  式から、次式：
【００１７】
【数３】
0003564512.tif 000004
【００１８】
（ｋは、Ｋ・γＭｎ・γＦｅＯ  ／γＦｅ・γＭｎＯ  で示される略一定値）
が導かれる。
したがって、溶湯中の［％Ｆｅ］を低減する、すなわち、脱Ｆｅ効果を高めるためには、（３）  式により、次の方策を採用することができる。
すなわち、▲１▼：［％Ｍｎ］を低減すること、▲２▼：（％ＦｅＯ）を低減すること、▲３▼：（％ＭｎＯ）を増加させること、▲４▼：Ｋ値が小さくなる操業条件を採用すること、である。
【００１９】
しかしながら、▲４▼の方策は低温操業が前提となるため、実操業に採用することは事実上不可能である。
また、▲１▼の方策は、操業を酸素富化条件下で進めることによってある程度は達成することができる。しかし、その効果には限界があり、事実、この方策単独ではＦｅ含有量を０．０５重量％以下に低減することは非常に困難である。
【００２０】
▲２▼の方策は、スラグ中のＦｅＯ濃度を低減してＦｅＯの活量（ａＦｅＯ  ）を下げることであるが、これは、スラグに例えばＳｉＯ２  を供給してスラグ塩基度を下げることによって達成することができる。しかしながら、ａＦｅＯ  を低減させることには限界があり、事実、この方策単独では、▲１▼の方策の場合と同様に、Ｆｅ含有量の低減を実現することは困難である。
【００２１】
▲３▼の方策は、スラグ中のＭｎＯ濃度を高めてＭｎＯの活量（ａＭｎＯ  ）を増加させることによって実現可能である。
このようなことから、例えばＭｎを含有するＮｉ基合金の脱Ｆｅ反応を充分に進めるためには、溶湯中のＭｎ成分をある程度除去し、その後、スラグを低塩基度にして（％ＦｅＯ）を下げ、同時に、そこにＭｎＯを供給して（％ＭｎＯ）を高める処置が有効であると考えられる。
【００２２】
本発明は上記した知見に基づいて開発されたＮｉ基合金の精錬方法である。
すなわち、本発明は、Ｎｉ基合金をアーク炉精練して脱Ｆｅする精錬方法であって、前記Ｎｉ基合金の構成元素のうち、酸素親和力がＦｅよりも大きい元素の固体酸素をスラグに供給することを特徴とする。
とくに、本発明においては、Ｎｉ基合金をアーク炉で溶製した溶湯に酸素吹錬し、ついで、スラグにＳｉＯ２  を供給して当該スラグの塩基度を低下させたのち固体酸素をスラグに供給するＮｉ基合金の精錬方法が提供される。
【００２３】
まず、本発明の精錬方法で用いるスラグの組成は、前記した（１）  〜（３）  式に関する説明からも明らかなように、精錬対象のＮｉ基合金の構成元素のうち、酸素親和力がＦｅよりも大きい元素の酸化物とＦｅＯとを含んでいる。
例えば、Ｎｉ基合金がＭｎ成分を含有する場合は、スラグ組成はＣａＯ−ＦｅＯ−ＭｎＯ系であることが好ましく、また、Ｎｉ基合金がＣｒ成分を含有する場合は、ＣａＯ−ＦｅＯ−Ｃｒ２  Ｏ３  系，Ｎｉ基合金がＮｂ成分を含有する場合は、ＣａＯ−ＦｅＯ−Ｎｂ２  Ｏ３  系であることが好ましい。
【００２４】
また、精錬時にスラグに供給する固体酸素は、精錬対象のＮｉ基合金の構成元素のうち、酸素親和力がＦｅよりも大きい元素の固体酸素である。
例えば、溶湯がＭｎを含有する場合はＭｎＯ，溶湯がＣｒを含有する場合はＣｒ２  Ｏ３  ，溶湯がＮｂを含有する場合はＮｂ２  Ｏ３  が投入される。
この場合の投入量は、スラグ中のＦｅＯの活量（ａＦｅＯ  ＝γＦｅＯ  ・（％ＦｅＯ））を低減させ、かつスラグ中に供給した固体酸素の活量（例えば前記したａＭｎＯ  ＝γＭｎＯ  ・（％ＭｎＯ））を増加させるに有効な量が選定される。
【００２５】
例えば、スラグとして、ＣａＯ０．７モル％，ＦｅＯ０．２モル％，ＭｎＯ０．１モル％の組成のものを用いた場合、ＭｎＯ供給前のこのスラグにおけるａＦｅＯ  ，ａＭｎＯ  はそれぞれ０．６２，０．１であるが、ここにＭｎＯを更に０．４モル％供給すると、得られたスラグにおけるａＦｅＯ  ，ａＭｎＯ  はそれぞれ０．２７，０．５７になる。すなわち、ＭｎＯ０．４モル％の供給により、スラグ中では、ａＦｅＯ  は０．６２→０．２７へと低減し、かつ、ａＭｎＯ  は０．１→０．５７へと増加するので、前記した（１）  式〜（３）  式の関係に基づき、（１）  式の平衡関係は右側に崩れて、溶湯の脱Ｆｅ反応が進行する。
【００２６】
本発明においては、上記した精錬時におけるスラグへの固体酸素の供給だけでも脱Ｆｅ反応を有効に進めることができるが、この固体酸素の供給に先立ち、次のような処置を施すと脱Ｆｅ効果を一層高めることができる。
すなわち、まず、酸素吹錬またはＮｉＯのような固体酸素を溶湯に添加することにより、精錬対象のＮｉ基合金の構成元素のうち、Ｆｅよりも酸素親和力が大きい成分、すなわちΔＧが小さい成分をある程度除去しておくことである。このような処置を施すと、精錬時に供給する当該成分の固体酸素の浪費を抑制することができて好適であると同時に、得られるＮｉ基合金中のＦｅ含有量を一層低減することができる。
【００２７】
また、前記した固体酸素の供給による精練の直前で、スラグに例えばＳｉＯ２  を供給してスラグ塩基度を下げる、すなわち、スラグ中のａＦｅＯ  を低減すると、精錬後に得られるＮｉ基合金中のＦｅ含有量は一層低減するので好適である。
このようなことから、本発明の精錬方法における好適な態様は次のようになる。それを、Ｍｎを含むＮｉ基合金の精練の場合について説明する。
【００２８】
まず、ＣａＯ−ＦｅＯ−ＭｎＯ系スラグを用いたアーク精錬炉で所定組成の含ＭｎＮｉ基合金を溶製する。ついで、ここに酸素吹錬を行う。このことによって脱炭が進むと同時に、Ｆｅよりも酸素親和力が大きいＭｎは優先的に酸化されてスラグ中に移行する。このとき、Ｆｅの一部もＦｅＯとなってスラグに移行する。
【００２９】
この酸素吹錬により、後述するＭｎＯ供給時における脱Ｆｅ効果が向上する。
その後、それまでのスラグを除去し、例えば、ＣａＯとＳｉＯ２  から成るスラグに更新し、同時に、ここにＭｎＯの所定量を投入する。このことにより、まず、更新されたスラグのａＦｅＯ  は低減した状態になり、かつその塩基度は下がっているので脱Ｆｅ効果の向上がもたらされる。そして、投入されたＭｎＯにより、当該スラグのａＭｎＯ  は増加しているので、前記したように、その脱Ｆｅ効果が顕著に発揮される。
【００３０】
【実施例】
Ｃ：０．０５重量％，Ｓｉ：０．２０重量％，Ｍｎ：０．８０〜１．２０重量％，Ｐ：０．０１０〜０．０１５重量％，Ｓ：０．０１０重量％，Ｃｕ：２８．００〜３４．００重量％，Ｎｉ：６３．００〜７０．００重量％，Ｃｒ：０．２５重量％，Ｍｏ：０．５０重量％，Ａｌ：０．２５重量％を目標組成とするＮｉ基合金の原料を、全体で２０トン、アーク炉に投入した。なお、投入原料中のＦｅ量は、０．５３重量％である。
【００３１】
スラグとして、ＣａＯ：２００ｋｇ，Ｃ：１５０ｋｇを用いてアーク炉を稼動して原料を１０５分かけて溶解した。メルトダウンした時点でサンプリングし、そのＦｅ含有量を測定した。
ついで、流量１７１Ｎｍ３  で１２分間酸素吹錬して脱炭処理を行ったのち、流量４１Ｎｍ３  で７５分間の酸素吹錬に切り替えて脱Ｍｎ処理を行った。
【００３２】
その後、４０分かけてそれまでのスラグを除去し、スラグとしてＣａＯ：２００ｋｇ，ＳｉＯ２  ：５００ｋｇを供給してスラグ更新を行い、ついで、そのスラグにＭｎＯ：２８０ｋｇを供給して５分間精練した。
以上の各工程終了時点で溶湯をサンプリングし、そのＦｅ含有量を測定した。また同時に、スラグの塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ２  ）を測定するとともに、（％ＦｅＯ），（％ＭｎＯ）も測定した。
【００３３】
以上の結果を図１に示した。
図中、─○─印はＦｅ含有量の変化，─□─印はスラグ塩基度の変化，─△─印はスラグ中のＦｅＯ濃度の変化，─▽─印はスラグ中のＭｎＯ濃度の変化をそれぞれ表す。
図１から明らかなように、酸素吹錬だけでは、［％Ｆｅ］を０．４１重量％にまでしか低減することはできないが、スラグ更新してその塩基度を下げた状態でここにＭｎＯ（固体酸素）を供給すると、［％Ｆｅ］を０．２９重量％にまで低減できることがわかる。
【００３４】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明の精錬方法によれば、アーク炉を用いてもＮｉ基合金中のＦｅ含有量を０．３重量％以下にまで低減することができる。
これは、Ｎｉ基合金の構成元素であり、かつＦｅよりも酸素親和力が大きい元素の酸化物を固体酸素としてスラグに供給したことがもたらす効果である。
【００３５】
したがって、本発明方法によれば、アーク炉によってもＦｅ含有量が低減した清浄なＮｉ基合金を製造することができるので、従来の高周波誘導炉による製造よりも、大量・安価に清浄なＮｉ基合金を製造することができ、その工業的価値は極めて大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法の各工程終了時における［％Ｆｅ］，スラグ塩基度，（％ＦｅＯ），（％ＭｎＯ）を示すグラフである。
【図１】
0003564512.tif 000005