(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に堆積されたＩｎを含む含窒素ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層を含む積層構造を有する半導体装置の製造方法において、気相成長用Ｎ源として含窒素複素環式化合物または含窒素脂環式化合物を用いることにより、Ｉｎを含む含窒素ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層の層厚をｔとした場合、Ｉｎを含む含窒素ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層の表面から内部に向かって０．２ｔ以上０．６ｔ以下の領域におけるＩｎ原子の濃度変化を±１５％以内とすることを特徴とする含窒素ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層を備えた含窒素半導体装置の製造方法。
【請求項２】
Ｉｎを含む含窒素ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層中のＮ原子濃度ＣＮとＩｎ原子濃度ＣＩｎとの比率α（α＝ＣＩｎ／ＣＮ）の変動が、Ｉｎを含む含窒素ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層の層厚をｔとした場合、Ｉｎを含む含窒素ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層の表面から内部に向かって０．２ｔ以上０．６ｔ以下の領域において±１５％以内であることを特徴とする請求項１に記載の含窒素半導体装置の製造方法。
【請求項３】
αの最大値が２以下であることを特徴とする請求項２に記載の含窒素半導体装置の製造方法。
【請求項４】
含窒素複素環式化合物及び含窒素脂環式化合物が、１Ｈ−ピーロル、１，４−ジアゾビシクロ（２，２，２）オクタンまたはオルトフェニレンジアミンであることを特徴とする含窒素半導体層の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は窒化インジウム（ＩｎＮ）や窒化ガリウム・インジウム（ＧａＩｎＮ）等のＩｎを含む含窒素ＩＩＩ  −Ｖ族化合物半導体層を備えた積層構造からなる電界効果型トランジスタや発光ダイオード等の半導体装置に係わり、特に、半導体装置の高性能化をもたらすＩｎを含む含窒素ＩＩＩ  −Ｖ族化合物半導体層を備えた積層構造からなる半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＩｎＮは室温で約２ｅＶの禁止帯幅を有する含窒素III −Ｖ族化合物半導体の一つである。このため、波長がおおよそ６２０ｎｍの橙色の発光を呈する発光ダイオード（ＬＥＤ）用の発光層材料として注目されている。また、Ｉｎを含む窒化ガリウム（ＧａＮ）は青色ＬＥＤの発光層として利用されている（例えば、Ｓ．Ｎａｋａｍｕｒａ他、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、６４（１３）（１９９４）、１６８７．）。
【０００３】
この様な半導体装置用途の積層構造において、半導体装置の機能を実現するに重要な例えば発光層等の機能層として利用されているＩｎＮやＧａＩｎＮなどのＩｎを含む含窒素ＩＩＩ  −Ｖ族化合物半導体は、ＭＯＶＰＥ（ＭＯＣＶＤともＯＭＶＰＥとも称される。）やＭＢＥ等の気相成長法により得られている。
【０００４】
Ｉｎ原子とＮ原子からなるＩｎＮは真空中で約６２０℃近傍で既に分解するとされる（日本産業技術振興協会新材料技術委員会編、「化合物半導体デバイス」（１９７３年９月１５日、（財）日本産業技術振興協会発行）、３９７頁）分解し易い物質である。また、ＩｎＮを母体材料とするが故に分解し易いＧａＩｎＮは実際には、約８００℃の高温で成長が実施されている（中村    修二、日本学術振興会光電相互変換第１２５委員会第１４８回研究会資料（平成６年５月２７日）、１頁）。しかも、成長反応系にかなり過剰にＩｎ原料を供給して成長が実施されている。高温での成長においては、Ｉｎが成長層より揮散するため、成長層を構成するＩｎ等の第ＩＩＩ  族原子とＮ等の第Ｖ族原子との化学量論的な構成比率の不平衡度が増すのを抑制するためである。
【０００５】
ＩｎＮやＧａＩｎＮ等のＩｎを含む含窒素ＩＩＩ  −Ｖ族化合物半導体層をＭＯＶＥ法等により気相成長させるに際しては、アンモニア（ＮＨ３  ）がＮの原料として従来から使用されている。しかし、ＮＨ３  は比較的熱分解し難い。また、分解反応も可逆的であるため、例え分解により窒素を含むＩＩＩ  −Ｖ族化合物半導体層を構成する第Ｖ族原子であるＮ原子或いはＮ原子が相互に結合した窒素ガス（Ｎ２  ）を放出したとしても、これらの分解生成物の一部は、同じく分解により生成した水素原子（Ｈ）若しくは水素ガス（Ｈ２  ）と再びＮＨ３  となり、化学的な平衡状態を維持しようとする。このため、ＮＨ３  をＮ源とする従来の気相成長では、成長環境下に於けるＮ原子の濃度を化学量論的な組成を有する含窒素  ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層を得るに充分な程、高くできない問題があった。経験的には、成長温度を８００℃を越える高温に設定しないと気相成長環境下に充分なＮ原子が存在し得ないとされる。
【０００６】
一方、ＩｎＮを構成する第ＩＩＩ  族原子であるＩｎの気相成長原料には、特にＭＯＶＰＥにおいてはトリメチルインジウム（（ＣＨ３  ）３  Ｉｎ）やトリエチルインジウム（（Ｃ２  Ｈ５  ）３  Ｉｎ）等の脂肪族Ｉｎ化合物や、シクロペンタジエニルインジウム（Ｃ５  Ｈ５  Ｉｎ）等の脂環式Ｉｎ化合物（Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ、１０７（１９９１）、３６０．）が従来から用いられている。これらの有機Ｉｎ化合物は概して熱分解し易く、このことが熱分解気相成長（ＭＯＶＰＥ）法の原料として利用されている所以である。例えば、Ｃ５  Ｈ５  Ｉｎは約２７０℃の低温でＩｎ原子を放出する（第５０回応用物理学会学術講演会（平成元年９月２７日〜３０日）講演番号３０ａ−Ｗ−９（講演予稿集第一分冊３１５頁））。即ち、ＮＨ３  をＮ源とし有機Ｉｎ化合物をＩｎ源とする気相成長においては、Ｉｎ原子はＮ原子とは対称的に成長反応系内に多量に存在させることができる。成長環境下に於けるこのＮ原子とＩｎ原子との量的な不均衡は化学量論的に組成の釣合がとれていない、Ｉｎ原子の濃度がＮ原子の濃度に比較して当量的に高い成長層を与える欠点があった。これに起因して例えば、ＩｎＮにあっては、層の深部の領域でもＩｎとＮ原子の濃度の比率が一定とならず、不安定な結晶特性を招いていた。
【０００７】
また、Ｉｎは融点が約１５７℃の低融点金属である。このため、高温の状態では極めて拡散し易い傾向がある。特に、ＮＨ３  と（ＣＨ３  ）３  Ｉｎ等の有機Ｉｎ化合物を各々、第Ｖ族及び第ＩＩＩ  族の原料とする従来の気相成長法で得た例えばＩｎＮ成長層にあっては、成長反応系に存在するＮ原子等のＮを含む分解生成物の量とＩｎ等のＩｎを含む分解生成物の量の不釣り合いに起因して、通常はＩｎが過剰の状態となっている。この当量的に過剰となったＩｎは高温ではより拡散し、ＩｎＮ成長層の表面に滲み出し、滲み出したＩｎは相互に融合して成長層の表面にＩｎ金属の析出を招く。このため、成長層の表面近傍でのＩｎ原子の濃度が成長層の内部に於けるＩｎ原子の濃度に比較し、極端に高くなる結果をもたらしていた。
【０００８】
一例として、Ｎ源としてＮＨ３  を、Ｉｎ源としてＣ５  Ｈ５  Ｉｎを使用したＮＨ３  ／Ｃ５  Ｈ５  Ｉｎ／Ｈ２  成長反応系で、常圧のＭＯＣＶＤ法により温度８００℃でサファイア基板上させたＩｎＮ成長層のＩｎ原子の濃度の深さ方向の分布の従来例を図１に示す。この深さ方向の濃度の分布は２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳと略す。）に依り測定した。また、このＩｎＮ成長層の表面にはＩｎ金属が析出しているのが認められた。同図に示す如く、基板とＩｎＮ成長層との界面近傍より、Ｉｎの析出が認められるＩｎＮ成長層の表面に向けてＩｎ濃度は漸次、増加している。即ち、ＩｎＮ層は、層の内部に亘ってＩｎ濃度が一定となっているとは限らなかった。このことが、特性の安定したＩｎＮ層が良好な再現性をもって得られない一つの理由となっていた。
【０００９】
ここでＩｎＮ或いはＩｎとＮを含む含窒素ＩＩＩ  −Ｖ族化合物半導体層内のＮ原子の濃度をＣＮ  （個／ｃｍ３  ）とし、Ｉｎ原子の濃度をＣＩｎ（個／ｃｍ３  ）で表すとする。原子量が１１４．８２のＩｎと原子量が１４．００のＮの合計原子量は、１２８．８２である。例えば、ＩｎＮの密度は６．８８ｇ／ｃｍ３  であるから、単位体積当たりのＩｎの原子数は３．２２×１０２２個／ｃｍ３  となる。ＩｎＮ２元結晶については、Ｎの原子数もまたこれに等しい。ＣＮ  に対するＣＩｎの比率（ＣＩｎ／ＣＮ  ）をαで表すとする。α＝１であればＣＮ  ＝ＣＩｎであり、化学量論的ストイキオメトリックなＩｎＮ成長層となっていることを意味している。α＞１の時は、ＣＩｎ＞ＣＮ  となり、Ｎ原子に対しＩｎ原子が過剰な状態にあることを意味している。逆に、α＜１では、ＣＮ  ＞ＣＩｎとなりＮ原子が過剰に存在していることを表している。α＞１またはα＜１では、いずれにしても化学量論的な組成が崩れたＩｎＮとなっていることを意味する。
【００１０】
本発明の云うαの値を、例えば従来の気相成長方式で得たＩｎＮ成長層の表面からの深さ（ｄ）に関連させて表すとする。図１に示したＩｎ濃度の分布を呈する試料につき、αを図１に重ねて示す。ＩｎＮ成長層は膜厚が１００ｎｍのＩｎＮ成長層であるが、ｄ≦１２ｎｍの表面近傍の領域、即ち成長層の表面より１２ｎｍ以下の深さの領域では、αの最大値は５程度となっている。従って、表面近傍でＩｎ原子が過剰となっており、このため、上記の如くＩｎＮ成長層の表面にＩｎ金属の析出が目視されることとなる。ｄ＞１２ｎｍの深さ領域では、成長層表面へのＩｎの熱拡散のためにＣＩｎが｛０００１｝サファイア基板側に向けて漸次低下しており、一定のα値とはなっていない。即ち、分解に高温を要するＮＨ３  をＮ源とする従来のＭＯＶＰＥ法等により気相成長させたＩｎＮ成長層にあっては、Ｉｎ原子の成長層表面へ向けての熱拡散と析出に伴いＩｎＮ成長層の内部で化学量論的な組成の均衡が崩れＮ原子に対しＩｎ原子の量が不足している状態が発生しており、αが一定とはなっていなかった。
【００１１】
Ｉｎ原子の濃度が表面で過剰となると、本来、透明であるＩｎＮ成長層の表面が褐色、灰色若しくは黒色に着色する。含窒素ＩＩＩ  −Ｖ族化合物半導体層を利用した半導体装置の中でも光の透過性を必要とするＬＥＤなどにあっては、着色した不透明な含窒素ＩＩＩ  −Ｖ族化合物半導体層は発光を吸収するため、高輝度のＬＥＤの提供を妨げる結果を招いていた。
【００１２】
また、半導体装置は総じて単一の半導体層のみから構成されているのではない。例えば、電界効果型トランジスタにあっては、緩衝層、チャネル層（能動層）及び時としてコンタクト層の合計３層を備えた積層構造から構成されるのが一般的である。また、ＬＥＤにあっては、緩衝層、発光反射層（ＤＢＲ層）、下部クラッド層、発光層、上部クラッド層、電流拡散層及びコンタクト層等からなる積層構造から構成される。従って、この様な半導体装置用途の積層構造を構成するためにはＩｎＮ成長層の表面上に更に他の成長層を堆積させる必要がある。ＩｎＮ成長層の表面近傍のＩｎ原子の濃度が高く、過剰のＩｎが表面近傍に存在する場合、この過剰なＩｎはその上に堆積する第二の成長層との界面を通して第二の成長層内へ拡散し、第二の成長層の結晶学的組成や電気的特性を乱す。また、過剰に存在するＩｎは第二の成長層との界面に蓄積し、期待される界面物性が得られなくなる。界面の物性が半導体装置の特性を顕現させる上で重要となる高移動度トランジスタにあっては、Ｉｎ原子の界面への蓄積は特性の顕現を阻害していた。
【００１３】
ＩｎＮ等のＩｎを含む含窒素ＩＩＩ  −Ｖ族化合物半導体層において、層の表面近傍でＩｎ原子の濃度が増加する或いはＩｎの析出が生ずる主な原因に、これらの層を気相成長させるに際し、従来から一般にＮ源として利用されているＮＨ３  の難分解性がある。約８００℃以上とされるＮＨ３  が効率的にＮ原子若しくはＮを含む分解物を放出する温度に比較し、有機Ｉｎ化合物の分解温度が極端に低いために、気相成長環境内に放出される含Ｎ分解物と含Ｉｎ分解物との濃度の比率の不均衡性に起因している。Ｉｎ原子に対し充分にＮ原子が供給されれば、当量的に見合うＩｎＮ層が得られる。或いは、逆にＮＨ３  と同様の難分解性を有するＩｎ化合物をＩｎ源として使用すれば上記の熱分解の均衡性は得られると考えられる。
【００１４】
しかし、ＩＩＩ  −Ｖ族化合物半導体層の気相成長においては、成長層の成長速度は第ＩＩＩ  族原子の成長環境内への供給量に依存する。第ＩＩＩ  族原子の成長環境内への供給量が少ないと成長速度は低下する。成長速度が低下すれば、目的とする層厚の成長層を得るにより時間を費やす必要がある。原子が熱拡散に到達し得る距離は成長時間に比例して増加する。つまり、例えばＩｎＮのＭＯＶＰＥ成長において、成長時間の増加によりＩｎの拡散距離は長くなり、成長層の表面近傍へのＩｎの蓄積を促進する結果を招き好ましくはない。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
この様なＩｎを含む含窒素ＩＩＩ  −Ｖ族化合物半導体層を構成する原子濃度の不均衡性についての従来の問題点を克服するためには、例えばＩｎの熱拡散が顕著に発生しない低温での成膜をもたらす低温分解性の気相成長用の新たなＮ源が先ず必要である。また、Ｉｎを含むＩｎＮ等のＩｎを含む含窒素ＩＩＩ  −Ｖ族化合物半導体層を備えた積層構造からなる半導体装置の特性向上のために備えるべき成長層の内部に於けるＩｎ濃度に関連した規定や成長層表面或いは他の成長層との界面近傍でのαの最大値を明らかにする必要がある。例えば、ＩｎＮ層において成長層内部のＩｎ濃度に一定性があり、また、αが成長層表面或いは界面近傍と成長層の内部に亘り限りなく１に近い量論的に均衡のとれていることが必要なのは当然である。しかし、実際には、前述の如くＩｎの熱拡散性が高いこともあり、Ｉｎ濃度の一定性やαについては現実的な範囲を規定する必要がある。しかし、現在迄に優れた半導体装置の特性向上を意図して、半導体装置の特性向上をもたらすに充分な、優れた結晶性を有するＩｎを含む含窒素ＩＩＩ  −Ｖ族化合物半導体層を得るための、本発明の云うαを規定した例は知られていない。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は基板上に堆積されたＩｎＮ層において、ＩｎＮの層厚をｔとした場合、ＩｎＮ層の表面から内部の０．２ｔ以上０．６ｔ以下の領域で、Ｉｎ原子の濃度変化が±１５％の範囲内である含窒素III −Ｖ族化合物半導体を具備した半導体装置を提供する。また、Ｎ原子の濃度（ＣN （個／ｃｍ3 ）で表す。）に対するＩｎ原子濃度（ＣIn（個／ｃｍ3 ）で表す。）の比率（ＣIn／ＣN 、数値αで表すとする。）が、ＩｎＮ層の表面から内部の０．２ｔ以上０．６ｔ以下の領域内でほぼ一定である半導体装置を提供する。特に、表面若しくは成長層の界面から０．２ｔで与えられる数値未満の深さ領域において、αの最大値を２以下とする半導体装置を提供する。
【００１７】
Ｉｎを含む含窒素ＩＩＩ  −Ｖ族化合物半導体層において、Ｉｎの熱拡散を抑制するには、第一に成長温度の低下をもたらす低温分解性の含窒素化合物をＮ源とする必要がある。本発明者らが鋭意、検討した結果からは、例えば窒素原子を環の一構成原子として含む含窒素複素環式化合物、同じく窒素を環の一構成原子として含む脂環式化合物等の含窒素化合物が気相成長用のＮ源として目的に合致するのが判明した。これらの含窒素化合物の中でも例えば、１Ｈ−ピーロル（Ｐｙｒｒｏｌｅ）、１，４−ジアゾビシクロ（２，２，２）オクタン（１，４−Ｄｉａｚｏｂｉｃｙｃｌｏ（２，２，２）ｏｃｔａｎ）やオルトフェニレンジアミン（１，２−ジアミノベンゼン）（ｏ−Ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）等の化合物が、特にＩｎを含む含窒素ＩＩＩ  −Ｖ族化合物半導体層を気相成長する際のＮ源として適する。これらの含窒素化合物をＮ源として利用すれば、従来のＮＨ３  をＮ源として含窒素ＩＩＩ  −Ｖ族化合物半導体層を気相成長させる際の成長温度より低温の、５００℃〜７００℃の低温で含窒素ＩＩＩ  −Ｖ族化合物半導体層の成長が果たせる。
【００１８】
特に、１，４−ジアゾビシクロ（２，２，２）オクタンは、融点が１５８℃〜１６０℃であり室温では固体であるが、融点未満の温度で既に昇華する性質を有している。昇華圧は５０℃で２．９Ｔｏｒｒ、１１０℃で８３．４Ｔｏｒｒとなる。従って、一般的なバルブ類等の耐熱温度である７０〜１００℃以下の温度で気相成長用途の原料として充分な昇華圧を有しており、原料の蒸気を気相成長を実施する成長反応系へ容易に添加できる利点がある。
【００１９】
従来のＮＨ3 を代替するこれらの含窒素化合物をＮ源とすることにより、気相成長プロセスの低温化が果たされ、これよりＩｎの熱拡散活動が抑制される。従って、ＩｎＮ等の成長層の表面近傍でのαの値を小さくでき、また、成長層内部の広い範囲においてαの値を一定にできる。本発明では、ＩｎＮ層厚をｔとした場合、ＩｎＮ層の表面から０．２ｔ以上０．６ｔ以下の領域内でＣInとαがほぼ一定であるＩｎＮ層を積層構造の一構成層として利用する。ＣInとαについての本発明の云うほぼ一定とは、原子の濃度の深さ方向の分析精度を考慮して或る値に対して±１５％以内の範囲にあることを云う。±１５％とするのは、ＣInとα共にこの範囲内に収納されていれば、本発明者が鋭意検討した結果からは、ＬＥＤにおいて発光波長や順方向のしきい値電圧等の半導体装置の特性に然したる影響を及ぼさなかったからである。
【００２０】
上記した新たなＮ含有化合物である１，４−ジアゾビシクロ（２，２，２）オクタンをＮ源として利用し、これとシクロペンタジエニルＩｎと水素とからなる気相成長反応系により６００℃で成長させたＩｎＮ成長層のＣN とＣInの深さ方向の分の一例を図２に示す。ＩｎＮ成長層の層厚（ｔ）は２００ｎｍである。成長層表面から０．２ｔに相当する４０ｎｍ以上、０．８ｔに相当する１６０ｎｍ以上の深さの領域においてＣInとα共にほぼ一定となっている。
【００２１】
０．２ｔ以上０．６ｔ以下の領域内でＣＩｎとαを±１５％と規定するのは、この範囲を越えたＣＩｎとαを有する当量的に不均衡な成長層は結晶性も良好でなく、また、所望する比抵抗や移動度等の電気的な要素量すら安定して得られないからである。このため、この様な±１５％を越える当量的に不均衡な成長層を備えた積層構造から構成される半導体装置、例えば、電界効果型トランジスタにあってはソース／ドレイン電極間のリーク電流、ドレイン電流のドリフトを増長するなどの悪影響を及ぼすからである。
【００２２】
０．２ｔ以上０．６ｔ以下の領域内でαがほぼ一定であるＩｎを含む含窒素III −Ｖ族化合物半導体層成長の場合、成長層の表面から０．２ｔ未満の表面近傍の比較的浅い領域において、従来例の如くαの最大値が５以上と大きくなることは殆どない。０．２ｔ以上０．６ｔ以下の領域内でαがほぼ一定であれば、通常はαが最大でも２程度に収まる。成長層の表面近傍の成長層全体の層厚に対しては極く一部の領域でα＜２であれば、Ｉｎを含む含窒素III −Ｖ族化合物半導体層は不透明化しない。従って、０．２ｔ以上０．６ｔ以下の領域内でαをほぼ一定に規定することにより、成長層の表面近傍にＩｎの熱拡散によって生ずる成長層表面近傍のＩｎの蓄積が抑制され、これによりＬＥＤ等の半導体装置に充分に適用できる成長層を供給できる。本発明の云う０．２ｔ以上０．６ｔ以下の領域とは、あくまでも連続した領域のことを指す。αやＣInがほぼ一定である領域が成長層内に不連続に存在する場合、不連続に存在する各領域の広さの合計が０．２ｔ以上０．６ｔ以下の範囲に収納されていれば良いと云うことではない。
【００２３】
表面から０．６ｔを越える成長層内部のより基板側の領域においては、使用する基板の材質等に依って変化する。基板の表面の直上近傍に成長の初期に堆積する成長層の内部にあっては、必ずしも    ＣＮ  ＝ＣＩｎとはならず、基板の表面処理方法に依ってＣＮ  ＞ＣＩｎ或いはＣＩｎ＞ＣＮ  となる場合がある。成長層の内部の基板側の深部領域においてもαは一定であるのが望ましく、この様な事態が発生する場合にあっては、成長の初期にＮ源及びＩｎ源の成長反応系への供給量をαが一定となる様に故意に変化させる成長操作を行えばαを１にすることも出来る。
【００２４】
本発明に依り提示された低温分解性の窒素化合物を利用すれば当量的に均衡のとれたＩｎを含む含窒素ＩＩＩ  −Ｖ族化合物半導体成長層をもたらすばかりではない。その低温分解性によってもたらされる低温での気相成長は、従来のＮＨ３  をＮ源とする気相成長法では使用出来なかったガラスやアルミニウム（Ａｌ）等からなる材料が基板として利用できる。ガラス材料などは従来のサファイア（アルミナ単結晶）や特にＳｉＣ単結晶に比較すれば遥かに安価であるため、結果としては廉価な半導体装置をもたらすなどの経済的な効果も期待される。
【００２５】
本発明の云う規定された成長層内の範囲内で一定のαを有するＩｎを含む含窒素化合物半導体層の成長方式は、ＭＯＶＰＥ法に限定されない。ＭＢＥ法、ＭＯ−ＭＢＥ法、ＶＰＥ法やＣＢＥ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ    Ｂｅａｍ    Ｅｐｉｔａｘｙ）法等であっても差し支えない。ＭＯＶＰＥ法においては、減圧された環境下で成長を実施する減圧ＭＯＶＰＥ方式と大気圧近傍の圧力で成長を行う常圧ＭＯＶＰＥ法のいずれの方式であっても構わない。いずれの方式であっても、成長温度としては５００℃〜７００℃前後が適当である。減圧ＭＯＶＰＥ法においては、圧力を通常は１〜２００Ｔｏｒｒ程度に設定して行われるが、本発明の実施に於いても通常の減圧下で成長を行えば良く、特異な圧力の設定は要しない。
【００２６】
【作用】
活性層中のＩｎの分布を均一にすることによって、Ｉｎを含む含窒素ＩＩＩ  −Ｖ族化合物半導体層の品質の向上をもたらす。
【００２７】
【実施例】
本発明をＩｎを含む含窒素ＩＩＩ  −Ｖ族化合物半導体層を備えた積層構造からＬＥＤを構成する例により説明する。図５に本実施例で得たＬＥＤ構造の構造図を示す。
面方位が（１１１）の硫黄（Ｓ）が添加されたｎ形のＧａＰ単結晶を基板（１１５）として使用した。基板（１１５）の厚さは約３５０μｍであった。基板（１１５）の形状は直径が約５０ｍｍの円形とした。この基板（１１５）上に常圧のＭＯＶＰＥ法により、ＡｌＮ、ＩｎＮ及びＧａＮを順次成長させ、ＬＥＤ用途の積層構造を得た。使用した気相成長設備の概略を図３に示す。
【００２８】
ＡｌＮ、ＩｎＮ及びＧａＮを成長させるための窒素源（１０１）として、１，４−ジアゾビシクロ（２，２，２）オクタンを使用した。この物質はステンレス鋼製の容器（１０２）内に収納し、恒温槽（１０７）により容器（１０２）を７０℃に保持した。７０℃に於ける１，４−ジアゾビシクロ（２，２，２）オクタンの昇華圧は約４５Ｔｏｒｒである。
【００２９】
容器（１０２）内に原料搬送用ガス（１１０）として高純度の水素ガスを流通させた。昇華した１，４−ジアゾビシクロ（２，２，２）オクタンを含む水素ガスは配管（１１３−１）を通して、反応容器（１０８）に通ずる配管（１１１）か排気用配管（１１２）のいずれかにバルブ（（１１４−１）及び（１１４−２））の切り換え操作により供給した。容器（１０２）内に原料搬送用ガス（１１０）を流通させる水素ガスの流量は目的とする含窒素化合物層毎に変化させた。
【００３０】
インジウム源（１０５）としてはシクロペンタジエルインジウム（Ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ    Ｉｎｄｉｕｍ）（Ｃ５  Ｈ５  Ｉｎ：ＣｐＩｎと略記する。）を使用した。ＣｐＩｎはステンレス鋼製の容器（１０６）内に収納した。容器（１０６）は恒温槽（１０７）により６０℃に保持した。ガリウム（Ｇａ）源（１０３）としては、トリメチルガリウム（（ＣＨ３  ）３  Ｇａ）を用いた。Ｇａ源（１０３）はステンレス鋼製容器（１０４）に収納し、恒温槽（１０７）により０℃に保持した。Ａｌ源（１１９）には、トリメチルアルミニウム（（ＣＨ３  ）３  Ａｌ）を使用した。アルミニウム源（１１９）はステンレス鋼製容器（１２０）に収納し、恒温槽（１０７）により２５℃に保持した。
【００３１】
ＣｐＩｎを収納する容器（１０６）内には、精製された高純度の水素ガスを原料搬送用ガス（１１０）として流通し、昇華したＣｐＩｎを含む水素ガスは配管（１１３−２）を通じて反応容器（１０８）に通ずる配管（１１１）か反応容器（１０８）とは通じておらず、反応に係わるガスやその他のガスを容器（１０８）の外部に排出するための配管に連結している排気用配管（１１２）のいずれかに流通した。流通する配管は、配管（１１３−３）の中途に設けたバルブ（（１１４−５）及び（１１４−６））の開閉により選択した。
【００３２】
（ＣＨ３  ）３  Ｇａを収納する容器（１０４）及び（ＣＨ３  ）３  Ａｌを収納する容器（１１９）内には、各々精製された高純度の水素ガスを原料搬送用ガス（１１０）として流通し、（ＣＨ３  ）３  Ｇａ若しくは（ＣＨ３  ）３  Ａｌをバブリングした。（ＣＨ３  ）３  Ｇａ若しくは（ＣＨ３  ）３  Ａｌを随伴した原料搬送用ガス（１１０）は、配管（（１１３−２）または（１１３−４））を通してバルブ（（１１４−３）または（１１４−４）及び（１１４−７）または（１１４−８））の切換え操作により、成長反応容器（１０８）へ通ずる配管（１１１）または排気用配管（１１２）に導入した。
【００３３】
成膜を開始する以前の段階では上記の各原料を収納する各容器（（１０２）、（１０４）、（１０６）及び（１１９））内に予め原料搬送用ガス（１１０）を流した。成膜が開始される以前には、第Ｖ族元素若しくは第ＩＩＩ  族元素の原料の蒸気若しくは昇華気体を随伴する原料搬送用ガス（１１０）の、配管（１１１）への導通をもたらすバルブ（（１１４−１）、（１１４−３）、（１１４−５）及び（１１６−７））を閉の状態とし、逆に排気用配管（１１２）に通ずるバルブ（（１１４−２）、（１１４−４）、（１１４−６）及び（１１４−８））を開の状態とした。従って、成膜を開始する以前には、第Ｖ族元素若しくは第  ＩＩＩ族元素の原料の蒸気若しくは昇華気体を随伴する原料搬送用ガス（１１０）は、排気用配管（１１２）へ流出させておいた。前もって、原料搬送用ガス（１１０）の流量の経時的な安定性を確保するためである。
【００３４】
上記の基板（１１５）を反応容器（１０８）内の加熱体（１１７）の上に載置した。反応容器（１０８）内を不活性ガスで置換した後、配管（１１１）を通してキャリアガス（１０９）とした水素ガスを８．０リットル／分の流量をもって反応容器（１０８）内に流通させた。キャリア水素ガス（１０９）の反応容器（１０８）内への流通を開始してから２０分後に、加熱体（１１７）に通電を開始し、基板（１１５）の温度を室温から６００℃に昇温させた。同温度に到達してから１０分間、同温度に保持し基板温度を安定化させた。
【００３５】
然る後、Ｎ源（１０１）とした１，４−ジアゾビシクロ（２，２，２）オクタンの蒸気を含む原料搬送用水素ガス（１１０）を、排気用配管（１１２）に導入するためのバルブ（１１４−２）を閉状態とし、同時にバルブ（１１４−１）を逆に開として配管（１１１）内に合流させた。反応容器（１０８）へ通ずる配管（１１１）に合流させた１，４−ジアゾビシクロ（２，２，２）オクタンの蒸気を含む原料搬送用水素ガス（１１０）は、上記の水素キャリアガス（１０９）により反応容器（１０８）内に搬送した。Ｎ源のための原料搬送用ガスとしては、水素の他、アルゴン（Ａｒ）や窒素（Ｎ２  ）等の不活性ガスであっても良い。また、例えば水素ガスとＡｒガスとの混合ガスであっても構わない。
【００３６】
Ｎ源（１０１）とした１，４−ジアゾビシクロ（２，２，２）オクタンの蒸気を含む水素キャリアガス（１０９）を反応容器（１０８）に導入して５分を経た後、（ＣＨ３  ）３  Ａｌを随伴する原料搬送用ガス（１１０）を排気用配管（１１２）に導入するために設けたバルブ（１１４−８）を閉とし、逆にバルブ（１１４−７）を開状態とした。これにより、Ａｌ源（１１９）とした（ＣＨ３  ）３  Ａｌを反応容器（１０８）に導入し、基板（１１５）上へｎ形のＡｌＮ層（１２１）を堆積した。ｎ伝導形のＡｌＮ層（１２１）は、体積濃度にして約５ｐｐｍのジシランを含む高純度水素ガスからなるドーピングガスをボンベ（１２４）より１０ｃｃ／分の割合で供給して、Ｓｉをドーピングすることによって得た。このドーピングガスの流量はＡｌＮ層（１２１）のキャリア濃度が約１×１０１８ｃｍ−３となる様に調整されたものである。ドーピングガスは上記のＮ源（１０１）を反応容器（１０８）に供給したと同時期に配管（１１１）に合流させた。
【００３７】
ＡｌＮ層（１２１）を得るに当たって、Ｎ源（１０１）を搬送するための水素ガス（１１０）の流量は２５０ｃｃ／分に設定した。（ＣＨ３  ）３  Ａｌをバブリングする水素の流量は３５ｃｃ／分とした。昇華したＮ源（１０１）の気体を随伴する水素ガスと（ＣＨ３  ）３  Ａｌの蒸気を含む水素ガスは反応容器（１０８）内ガスノズル（１１８）を通して４０分間に亘り供給を継続し、０．３μｍのＡｌＮ層（１２１）を堆積した。
【００３８】
ＡｌＮ層（１２１）の成長後、一旦（ＣＨ３  ）３  Ａｌの蒸気を含む水素ガス（１１０）の反応容器に通ずる配管（１１１）への導入口となるバルブ（１１４−７）を閉とし、逆にバルブ（１１４−８）を開として（ＣＨ３  ）３  Ａｌの蒸気を含む水素ガスを排気用配管（１１２）に流入させた。それと時期を同じくして、ドーパントガスの配管（１１１）への導入を一時停止した。Ｎ源（１０１）の蒸気を含む水素ガスはその流量を維持させて配管（１１１）内への導入を継続した。
【００３９】
（ＣＨ３  ）３  Ａｌの蒸気を含む原料搬送用水素ガス（１１０）及びドーパントガスの配管（１１１）への導入を停止して５分を経過した後、昇華したＣｐＩｎの気体を含む原料搬送用水素ガス（１１０）をバルブ（（１１４−５）及び（１１４−６））の切り換えにより配管（１１１）内に導入した。また、ｐ形の不純物（ドーパント）の添加源となる、体積濃度にして約５０ｐｐｍのジメチル亜鉛と高純度水素の混合ガスをガスボンベ（１２６）から１２ｃｃ／分の流量で供給した。ＣｐＩｎの昇華気体を含む水素ガス及びドーパントを含むガスは成長容器（１０８）内のノズル（１１８）を通して、６０分間継続して基板（１１５）に吹き付けた。これにより、キャリア濃度を約１×１０１７ｃｍ−３とするｐ形のＩｎＮ層（１２３）を堆積した。膜厚は０．１μｍであった。６０分間が経過した時点で、バルブ（（１１４−５）及び（１１４−６））の開閉状態を切り換えて、ＣｐＩｎを含む原料搬送用水素ガス（１１０）の配管（１１１）へ導入を停止し、逆にそれを排気用配管（１１２）側に導入した。ｐ形ドーピングガス及びＮ源（１０１）を含む搬送用水素ガス（１１０）の配管（１１１）への導入はＣｐＩｎを含む原料搬送用ガス（１１０）の流路の変更に拘らず継続した。
【００４０】
ＣｐＩｎを含む原料搬送用水素ガス（１１０）の流路を変更して５分経過した後、Ｇａ源（１０３）とした（ＣＨ３  ）３  Ｇａを含む原料搬送用水素ガス（１１０）を排気用配管（１１２）に導入するためバルブ（１１４−４）を開状態から閉状態とし、逆にバルブ（１１４−３）を開とした。これにより、（ＣＨ３  ）３  Ｇａを配管（１１３−２）を通して配管（１１１）に導入し、配管（１１１）内を流れる水素キャリアガス（１０９）、Ｎ源（１０１）を含む原料搬送用ガス（１１０）及びｐ形ドーピングガスに合流させ、反応容器（１０８）内に導き、ｐ形ＧａＮ層（１２２）の成長を実施した。（ＣＨ３  ）３  Ｇａの原料搬送用ガス（１１０）の流量は３０ｃｃ／分とした。（ＣＨ３  ）３  Ｇａを含む原料搬送用水素ガス（１１０）の配管（１１１）への合流を開始してから５０分間、ＧａＮ層（１２２）の成長を継続した。ＧａＮ層（１２２）の膜厚は０．３μｍであった。ｐ形ドーピングガスの流量はキャリア濃度が約１０１７ｃｍ−３となる様に２０ｃｃ／分とした。
【００４１】
得られた積層構造についての含窒素ＩＩＩ  −Ｖ族化合物半導体層の構成元素であるＧａ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｎ元素のＳＩＭＳ分析法による深さ方向の分布を図４示す。特に、ＩｎＮ層（１２３）についてはＡｌＮ層（１２１）との界面からＧａＮ層（１２２）の界面に至る０．１μｍの領域がＩｎＮ層の層厚に相当する。ＡｌＮ成長層（１２１）との界面（図中のＡ地点）から、ＩｎＮ成長層（１２３）の内部へ０．０２μｍの深さ（本文中で云うｄ＝０．０２）の地点Ｂを経て、ＧａＮ成長層（１２２）との界面（ｄ＝０．１０）（地点Ｃ）に至る０．０８μｍの連続した領域で本文中に記載したＣＮ  とＣＩｎとの比αはほぼ一定となっている。ＣＮ  とＣＩｎの定量値を基に分析対象元素に依る分析感度等の補正を加え、本文中のαを計算した。即ち、本発明の範囲の０．２ｔ≦ｄ≦０．６ｔの範囲で、少なくとも本文中に記載のαは１．０４と一定の値となった。また、ｄ＜０．０２のＡｌＮ成長層との界面（Ａ地点）に近い領域においても、αの最大値は１．０６に抑制されていた。このため、ＩｎＮ成長層（１２３）には褐色、灰色や黒色等の着色は認められなかった。
【００４２】
ＧａＰ基板（１１５）の表面上に堆積したＡｌＮ成長層（１２１）とＩｎＮ成長層（１２３）とＧａＮ成長層（１２２）からなる積層構造（１１６）の表面には、公知のフォトリソグラフィー技術を利用したパターニング法を応用して帯状の中心電極（１２８）とそれと対向する周辺電極（１２９）とを形成した。中心電極（１２８）は積層構造の最表層であるＧａＮ成長層（１２２）上に設けた。中心電極（１２８）の幅は約９０μｍとし、長さは約３５０μｍとした。中心電極（１２８）に対向する周辺電極（１２９）はＡｌＮ成長層（１２１）上に設けた。周辺電極の幅は、約７５μｍとし、長さは約３５０μｍとした。中心及び周辺（（１２８）及び（１２９））電極共にＡｌより構成した。
【００４３】
尚、本実施例では２元化合物のＡｌＮ、ＩｎＮ及びＧａＮの合計３層からなるＬＥＤ用途の積層構造を構成したが、積層構造を構成する含窒素ＩＩＩ  −Ｖ族化合物半導体層の組合せ、伝導形、膜厚及びキャリア濃度はこれに限定されない。例えば、ＡｌＧａＮとＧａＮとのヘテロ接合を含む積層構造でも良い。積層構造を構成する層の数にも特別な規定がないのは勿論である。また、本実施例に記載の積層構造から構成する半導体装置はＬＥＤには限定されない。
【００４４】
上記した１，４−ジアゾビシクロ（２，２，２）オクタンをＮ源として低温で気相成長されたＩｎを含む含窒素ＩＩＩ  −Ｖ族化合物半導体層を備えた積層構造から構成されたＬＥＤ構造からは赤色帯域の中心波長を約６５０ｎｍとする可視光が発せられるのが認められた。動作電流を２０ｍＡに設定した通電劣化試験に於いては、通電時間の増大に伴う発光波長の変化が、従来のＩｎを含む含窒素  ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体層を備えた積層構造からなるＬＥＤに比較し少ないことが認められた。電極間に４．５Ｖの直流動作電圧を印加した直後における発光波長の変化量をもって具体的に例示すれば、従来のＬＥＤでは発光波長が約２５ｎｍ長波長側に移行するのに対し、本実施例に係わるＬＥＤでは長波長側への発光波長の移行量は約５ｎｍに抑制される。従来のＬＥＤにあっては、この通電に伴う発光波長の変化に伴い発光光度も劣化し、通電直後に発光光度は約１５％低下し、通電を継続することによって漸次、低下する傾向を示した。一方、本発明に係わるＬＥＤでは、発光光度は通電直後に約５％の低下を示したものの、その後の継続した通電においては光度は一定となる傾向を示した。ほぼ一定となった通電時点での発光光度は約４５ミリカンデラであり、この時点においても従来例のＬＥＤに比較して約１．４倍の発光光度を維持していた。これら波長及び発光光度の経時変化の一因には、電界によるインジウム原子のヘテロ界面近傍への移動（マイグレーション）が挙げられる。本発明に係わるＬＥＤでは、発光波長及び光度の経時変化が低く抑制されていることから、αを規定することは動作電圧の印加によって発生する電界による或いは発生する熱によるインジウム原子の層内移動に伴うインジウム原子のヘテロ界面などへの蓄積を抑制する効果があると考慮される。要約すれば、αを規定することは発光の透過性に優れる光学的に透明なＩｎＮ層をもたらし、よって発光光度の向上をもたらすと共に、発光光や発光波長の経時劣化の少ないＩｎを含む含窒素ＩＩＩ  −Ｖ族化合物半導体層を備えた積層構造からなるＬＥＤを提供できる。
【００４５】
本実施例で用いた１，４−ジアゾビシクロ（２，２，２）オクタンは、ヘテロ原子として窒素原子を２個含む複素環式化合物の一例であり、Ｎ源としてはこの含窒素化合物に限定されることはない。
【００４６】
【発明の効果】
Ｉｎを含む含窒素ＩＩＩ  −Ｖ族化合物半導体層を備えた積層構造からなる半導体装置の特性を向上させる。特に、ＬＥＤにあっては、動作の信頼性と発光強度の増大をもたらす。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来のＩｎＮ層のＩｎ濃度とＣＩｎ／ＣＮ  比率（α）との深さ方向の分布示す図である。
【図２】本発明に係わるＩｎＮ層のＩｎ濃度とＣＩｎ／ＣＮ  比率（α）の深さ方向の分布を示す図である。
【図３】本発明の実施に用いた気相成長装置の概略図である。
【図４】実施例に係わる積層構造の構成元素の深さ方向の分布を示す図である。
【図５】実施例に係わる半導体装置（ＬＥＤ）の模式図である。
【符号の説明】
（１０１）    窒素源
（１０２）    窒素源収納用ステンレス鋼製容器
（１０３）    ガリウム（Ｇａ）源
（１０４）    ガリウム源収納用ステンレス鋼製容器
（１０５）    インジウム（Ｉｎ）源
（１０６）    インジウム源収納用ステンレス鋼製容器
（１０７）    恒温槽
（１０８）    成長反応容器
（１０９）    水素キャリアガス
（１１０）    原料搬送用ガス
（１１１）    成長反応容器へ通ずる配管
（１１２）    排気用配管
（１１３）    配管
（１１４）    バルブ
（１１５）    基板
（１１６）    積層構造
（１１７）    加熱体
（１１８）    ノズル
（１１９）    アルミニウム源
（１２０）    アルミニウム源収納用ステンレス鋼製容器
（１２１）    窒化アルミニウム（ＡｌＮ）成長層
（１２２）    窒化ガリウム（ＧａＮ）成長層
（１２３）    窒化インジウム（ＩｎＮ）成長層
（１２４）    ｎ形層形成用ドーピングガス収納ボンベ
（１２５）    ｎ形層形成用ドーピングガス用配管
（１２６）    ｐ形層形成用ドーピングガス収納ボンベ
（１２７）    ｐ形層形成用ドーピングガス用配管
（１２８）    中心電極
（１２９）    周辺電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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