(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正方晶構造のコアと立方晶構造のケースとを有する正味の形状のセラミック製品を製造するための方法であって、
ａ）ZrO2と、MgO、CaO、Y2O3、Sc2O3、稀土類酸化物及びそれらの混合物から成る群より選択された二次酸化物との粒状材料を圧縮してブランクを形成するに際し、該粒状材料における二次酸化物対ZrO2のモル比を２：９８〜５：９５の範囲内とし、結晶粒の寸法を０．１〜０．６μｍの範囲内とし、凝集塊の寸法を３０〜６０μｍの範囲内とし、そして該ブランクの密度を該セラミック製品の該正方晶構造コアの密度の４０〜６５％の範囲内とし；
ｂ）該ブランクを室温から１４００℃〜１６００℃の範囲内の焼結温度まで加熱し；
ｃ）該ブランクを該焼結温度において１〜３時間の範囲内の時間保持し；
ｄ）該保持の際に、該ブランクを、MgO、CaO、Y2O3、Sc2O3、稀土類酸化物及びそれらの混合物から成る群より選択された酸化物と接触させ；そして
ｅ）該ブランクを該焼結温度から室温まで冷却する
ことからなる工程を含み、該加熱／冷却工程における昇温／冷却速度を２℃／分以下とし、かつ、該加熱、保持及び冷却工程に際しての該ブランクの寸法収縮が０．００１％以内と均一であることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、セラミック製品と、その製造方法に、またより詳細には、セラミック製品、工具並びにセラミック製品の製造方法及び焼結方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジルコニア(ZrO2)は、正方晶構造において、強く且つ靱性があり、また工具やその他の製品にすることができるが、比較的軟質であるという欠点がある。しかしながら、正方晶系ジルコニア部品または工具の表面を繰り返し摩耗または研磨すると、正方晶相から単斜晶相へ相転移させて、正方晶相よりも硬くさせることができる。その結果、硬い「ケース」、すなわち一つ以上の硬質の外表面と、靱性のある内部または「コア」とを有する工具をもたらすが、摩耗または研磨は一様ではなく、このことがまた別の欠点を提供しうる。ジルコニアは、単斜晶相よりもはるかに硬いが、より脆い、立方晶構造においても存在する。立方晶相のジルコニアは、その形成には高温を必要とするが、ジルコニアと、イットリウム、マグネシウム、スカンジウム、セリウムまたはカルシウムの酸化物との材料は、室温で安定な立方晶相を提供することができる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
実質的に立方晶系のジルコニア材料のケースが、実質的に正方晶系のジルコニアのコアの上に設けられている、改善されたセラミック製品及び工具、並びにセラミック製品を製造するための、また焼結するための改善された方法を提供することは望ましいであろう。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明のセラミック製品の製造方法の幅広い態様において、一次酸化物と二次酸化物とを含む粒状物を圧縮してブランクを形成する工程を含んで成るセラミック製品の製造方法が提供される。該一次酸化物はZrO2である。該二次酸化物は MgO、CaO、Y2O3、Sc2O3、稀土類酸化物及びそれらの混合物から成る群より選択される。該ブランクは、MgO、CaO、Y2O3、Sc2O3及び稀土類酸化物から成る群より選択された酸化物と接触させて焼結する方法で焼結される。
【０００５】
本発明の方法では、粒状のジルコニア材料が圧縮され且つ焼結される。この焼結は、以下に詳細に記述するが、ドーパントの存在において行われる。得られる本発明のセラミック製品は、実質的に立方晶構造のケースと、実質的に正方晶構造のコアとを有する。
【０００６】
本発明の方法は、ZrO2と、MgO、CaO、Y2O3、Sc2O3及びCe2O3 並びにその他の稀土類酸化物（本明細書では「Mg-Ca-Y-Sc-稀土類酸化物」とも称する）から選択された別の酸化物との粒状材料を使用する。本発明の方法に有用なジルコニア材料は、生産されたセラミック製品を使用する温度及び圧力範囲において、準安定正方晶構造を示す。例えば、200 ℃以下の温度及び1000 MPa以下の圧力では、2〜20モル％のMg-Ca-Y-Sc-稀土類酸化物を有するジルコニア材料は、正方晶構造を示す。ジルコニアとの混合に好ましい酸化物は、MgO、CaO、Y2O3、 Ce2O3及びこれら酸化物の混合物である。図１の工程「Ａ」は、混合工程を概略的に例示するものである。ジルコニア粉末１００を１種以上の二次酸化物粉末１０２と混合して、ジルコニア材料粉末１０４を提供する。ジルコニア粉末は、99.9％よりも高い純度を示すことが好ましい。ジルコニア材料の製造は、当業者にはよく知られており、またジルコニア材料は商業的に利用することができる。例えば、３モル％のY2O3を有する粒状ジルコニア材料が、Z-TECH社（Bow, New Hampshire）より「SY-ULTRA 5.2  Yttria Stabilized Zirconia」として市販されている。
【０００７】
ジルコニア材料における、結晶粒及び凝集塊の寸法及び分布、水分含有量並びにバインダーの使用については、当業者にはよく知られているように選定される。「結晶粒 (grain)」は、隣接する結晶粒とは区別される立体配向を示し、粒子の中にありうる個別の結晶として定義される。「凝集塊」は、各々が多数の結晶粒を含んで成ることができる個別の粒子の凝集として定義される。本発明の特定の実施態様について有用な結晶粒及び凝集塊の寸法及び分布の一例を以下に記載する。結晶粒の寸法は 0.1〜0.6 マイクロメートルである。平均結晶粒度は 0.3マイクロメートルである。結晶粒度の分布は、 0.1マイクロメートル未満が 5〜15％で、 0.3マイクロメートル未満が40〜60％で、そして 0.6マイクロメートル未満が85〜95％である。各個別の結晶粒の表面積は10〜15 m2/g または好ましくは14 m2/g である。凝集塊の寸法は30〜60マイクロメートルであり、そして凝集塊の平均寸法は40〜60マイクロメートルである。粉末の含水量は、ブランクの 0.2〜1.0 体積％、好ましくは 0.5体積％である。材料粉末は、バインダー、例えばゼラチンもしくはポリビニルイオノマーまたはより好ましくはポリビニルアルコールの存在において圧縮される。バインダーは、例えば、粉末を圧縮装置内に配置する前にスプレーまたはボールミル粉砕することによって、粉末に加えられてそれと混合される。
【０００８】
本発明の方法に有用な材料の特別な例として、２〜５モル％のY2O3、またはより好ましくは３モル％のY2O3を有する正方晶構造のジルコニア材料が挙げられる。本発明の方法に有用な正方晶構造のジルコニア材料の例が、1991年12月31日出願のSyamal K. Ghosh, Dilip K. Chatterjee及びDennis R. Koziolによる米国特許出願第07/816,646号明細書に開示されている。米国特許出願第07/816,646号明細書では、「正味の形状」のセラミック製品を提供するように材料を選定している。正味の形状のセラミック製品という用語は、その明細書の中で、焼結後に寸法が適合するので、所期の作業環境で使用する前にさらに機械加工する必要がないセラミック製品であると定義されている。換言すると、焼結の際の収縮量が予想可能であり、所定の形状及び寸法に一致するセラミック部品が生産される。粒状ジルコニア材料は実質的に均一である。その材料の純度は99.9〜99.99 ％に十分に制御されている。すなわち、不純物は 0.1〜0.01％以下である。結晶粒度は0.1〜0.6 マイクロメートルである。平均結晶粒度は 0.3マイクロメートルである。結晶粒度の分布は、 0.1マイクロメートル未満が10％であり、 0.3マイクロメートル未満が50％であり、そして 0.6マイクロメートル未満が90％である。各個別の結晶粒の表面積は、10〜15 m2/g の範囲、好ましくは14 m2/g である。凝集塊寸法は30〜60マイクロメートルである。平均凝集塊寸法は50マイクロメートルである。粉末の含水量は、ブランクの 0.2〜1.0 体積％、好ましくは 0.5体積％である。
【０００９】
圧縮される以外に、ジルコニア材料粉末１０４は、焼結が起こる温度範囲に加熱され、焼結され、すなわち前記温度範囲において一定時間維持され、その後冷却される。焼結工程の全体または一部において、ジルコニア材料粉末１０４をドーパントと接触させておくが、以下にこれを詳細に記述する。圧縮及び焼結は、本明細書では図１中の「Ｂ」及び「Ｃ」で示すように、二つの連続操作として一般的に記述されるが、本発明が特定の圧縮及び焼結の順序に限定されることはない。例えば、圧縮と焼結を単一操作で同時に行うことや、部分圧縮後に焼結とさらなる圧縮を行うことができる。圧縮及び焼結操作の暫定生成物を本明細書では「ブランク」と称し、図１の要素１０６として例示する。ブランク１０６は、少なくとも部分的に圧縮されており、また未焼結のあるいは部分焼結された状態にある。圧縮と焼結が完結すると、実質的に立方晶相のケース１１０と実質的に正方晶相のコア１１２とを有する最終セラミック製品１０８が得られる。
【００１０】
ジルコニア材料粉末の特定の圧縮方法は重要ではない。本発明の好ましい実施態様では、粒状ジルコニア材料を冷間圧縮して、本明細書では「未処理プレフォーム」とも称している未焼結ブランクを得る。用度「冷間圧縮」等は、バインダーのガラス転移温度または分解温度よりも低い温度で粒状材料を圧縮することを意味する。未処理プレフォームは、冷間一軸加圧、冷間等方圧縮または冷間押出のような方法によって生産することができる。均一な密度を有するブランク１０６を提供するためには、材料粉末に均一な圧縮力をかけることが好ましい。
【００１１】
均一な圧縮力を実現する好ましい圧縮装置は、米国特許出願第07/816,646号明細書に開示され、また図２に示したような浮動式金型ダイプレス１０である。ダイプレスは、支持体１６に取り付けられた固定プラットホーム１２及び可動プラットホーム１４を含んで成る。可動プラットホーム１４は、液圧手段（図示なし）によって駆動され、また金型及びダイ集成体１８を支持している。図３は、ロッド２４にスライドできるように取り付けられているプレート２０、２２を含んで成る集成体１８をさらに例示する。ダイセット２６、２８がそれぞれプレート２０、２２に取り付けられている。中央定盤３０が、プレート２２上のスペーサープレート３２によって取り付けられており、またダイセット２６、２８と一緒にそれらの間のキャビティ３４を画定している。ジルコニア材料は、まずキャビティ３４内に、バインダーを混合した特定量のジルコニア材料粉末を配置することによって圧縮される。次いで、上記範囲の液圧でプレート２０がプラットホーム１２に接触するように図２中の矢印に示される方向にプラットホーム１４を移動させ、プレート２２をプレート２０に押し当て、よって粉末を圧縮してブランクまたは未処理プレフォームを形成する。粉末に働く圧縮力は実質的に均一である。というのは、プレート２０、２２は、それぞれ、ロッド２４上で自由に移動するからであり、その結果均一な密度を有するブランクが得られる。
【００１２】
金型及びダイ集成体１８は、最終セラミック製品の使用面を焼結後に機械加工する必要性を除外するかまたは最小限に抑えるために、寸法的に近い許容差を有するべきである。例えば、それぞれのダイセット２６、２８の圧縮面は、平行からの最大設計偏差が±0.00127 mm(0.00005インチ) であるような平行とすることができる。中央定盤３０の圧縮面４８、５０は、面４４、４６に対して垂直であり、また垂直からの最大設計偏差±0.00127 mm(0.00005インチ) を示すことができる。充填比は、焼結後に所望の最終寸法を有するセラミックをもたらす所望の寸法のブランクを製作するように確立されなければならない。「充填比」は、キャビティ３４内の圧縮軸に沿ったキャビティ３４内で形成される未処理部品の高さに対する、プラットホーム１４をその初期の最下位としたプラットホーム１４の移動軸に沿ったキャビティ３４の高さの比率である。換言すれば、この未処理プレフォームの高さはまた、最終の圧縮終了位置における金型及びダイ集成体１８の圧縮面４４、４６の間の距離に等しい。
【００１３】
本発明の好ましい方法では、材料粉末を冷間圧縮して、正方晶構造の最終焼結密度よりも実質的に低い「未処理」密度にする。すなわち、未処理プレフォーム１０６の密度は、焼結後に未処理プレフォーム１０６から生じる正方晶構造のセラミック製品１０８の密度よりも実質的に低い。完全に正方晶構造のセラミック製品の最終焼結密度は、本発明のセラミック製品１０８の最終焼結密度とは若干異なる。というのは、本発明の方法によって生産される製品１０８は、実質的に立方晶構造のケース１１０と実質的に正方晶構造のコア１１２とを有するからである。非常に小さな製品１０８を除けば、この差異は無視することができ、また最終焼結密度を、焼結後に本発明の方法によって生産された製品１０８の密度とみなすことができる。未処理密度が、正方晶構造の最終焼結密度の40〜65％の範囲にあることが好ましく、また正方晶構造の最終焼結密度の60％であることがさらに好ましい。本発明の特定の実施態様からの例において、３モル％のY2O3を有するジルコニア材料から製作した製品１０８は、最終焼結密度6.08 g/cc 、好ましい未処理密度範囲約 2.5〜4.0 g/cc、及びより好ましい未処理密度3.65 g/ccを示す。
【００１４】
特定の粉末分布については、未処理密度は圧縮圧力及び充填比に大きく依存する。本発明の方法における好ましい圧縮圧力は10,000〜30,000 psi（69〜207 MPa)である。より好ましい圧縮圧力は15,000 psi（100 MPa）である。充填比は 2.5対１〜3.5 対１に維持される。好ましい充填比は 3.0対１である。圧縮時間は、選定した圧縮圧力に依存して作業員が容易に決めることができる。圧縮時間は、例えば、12,000 psi〜18,000 psi（83〜124 MPa)の圧縮圧力範囲に対して、それぞれ60秒〜10秒の範囲とすることができる。圧縮圧力15,000（100 MPa）に対しては、圧縮時間は30秒間であることができる。作業員が選定する圧縮圧力及び時間は、最終部品１０８の寸法に依存しうることがよく知られている。一般に、部品の寸法が大きくなるにつれ、圧縮圧力または圧縮時間が、あるいはその両方が増加する。
【００１５】
本発明の方法において提供される焼結は、従前のジルコニア材料焼結手順とは異なるものである。従前の正方晶構造のジルコニア材料焼結手順では、焼結工程中にZrO2またはAl2O3 のプレート上にブランクを配置することが通例である。このような手順で製作されるセラミック部品は、その表面及び部品内部の両方が正方晶構造となる。本発明の方法の新規でまた予期しえない特徴は、ブランクの上で、またブランクと接触させたMgO、CaO、Y2O3、Sc2O3及びCe2O3 並びにその他の稀土類酸化物並びにこれらの混合物から選択された酸化物（本明細書では「ドーパント」とも称する）の上で、焼結を行うことである。ドーパントの酸化物は、ZrO2と既に混合されている酸化物と同じであっても異なってもよい。本発明の方法の結果は、実質的に立方晶構造のジルコニア材料のケース１１０が実質的に正方晶構造のジルコニア材料のコア１１２を覆っている製品または工具１０８である。本発明の特別な実施態様では、該ケースは、10％以下の正方晶または単斜晶構造を含む主として立方晶である結晶構造を示す。
【００１６】
焼結によって、「完全な」またはほぼ理論密度を示すセラミック製品１０８が得られることが好ましく、またセラミック製品１０８の密度が理論密度の99.5〜99.9％であることがより好ましい。本発明の特定の実施態様からの一例では、３モル％のY2O3を有するジルコニア材料から製作した製品は、結晶粒度が１マイクロメートル未満、好ましくは 0.5マイクロメートル未満で、最終焼結密度6.05〜6.08 g/cc を示す。
【００１７】
焼結は、空気中またはその他の酸素含有雰囲気中で行われる。ドーパント、すなわちMgO、CaO、Y2O3、Sc2O3及びCe2O3 並びにその他の稀土類酸化物を、焼結の際にブランクと接触させておく。本発明の方法は、何らかの特定の焼結圧力及び温度条件に限定されることはない。焼結は、周囲圧力下で行うことができ、あるいは代わりに焼結工程の全体または一部に高圧を使用して多孔度を低下させることができる。焼結は、製品のケースが焼結されて熱力学的平衡構造に到達するのに十分な時間継続される。ドーパントと接触している製品のケースの熱力学的平衡構造は立方晶である。コアはドーパントと接触していないので、正方晶平衡構造を有し続ける。高い焼結圧力の有用な範囲の一例は、69 MPa〜207 MPa であり、より好ましくは 100〜103 MPa である。有用な焼結時間範囲の一例は１〜３時間、より好ましくは２時間である。本発明の方法の特別な実施態様では、焼結ピーク温度が1500℃であり、またその温度が２時間維持される。
【００１８】
望ましくない寸法変化や亀裂発生を回避するために、焼結されるブランクをゆっくりと焼結温度へと加熱し、またゆっくりと冷却することが好ましい。好ましい焼結温度1500℃を使用する本発明の一実施態様では、加熱工程中の好ましい昇温速度は、室温〜 300℃は 0.3℃／分、300 ℃〜400 ℃は 0.1℃／分、400 ℃〜600 ℃は 0.4℃／分、そして600 ℃〜1500℃は 1.5℃／分である。冷却工程中の好ましい冷却速度は、1500℃〜800 ℃は２℃／分、そして800 ℃〜室温は 1.6℃／分である。
【００１９】
MgO、CaO、Y2O3、Sc2O3及びCe2O3 並びにその他の稀土類酸化物から選択されたドーパントを、焼結工程中にブランクと接触させる正確な方法は重要ではないが、立方晶構造のケースは、焼結の際にドーパントと接触しているブランクの領域に限定される。初期焼結、すなわち完全密度まで密度を増加させることのない焼結の際に、ドーパントをブランクと接触させておくことは重要ではない。実施例は、焼結工程中にブランクとドーパントとの間に接触を提供するための別法をいくつか例示している。実施例１では、焼結工程中にブランクをドーパントプレート上に載せた。比較例１では、不活性プレート上に載せたブランクは、完全に正方晶構造を保持した。実施例２では、ドーパントの粉末を散布しておいた不活性プレート上にブランクを載せた。実施例３では、金属−有機分解（metallo-organic decomposition; MOD）によってドーパントを提供した。ＭＯＤでは、セラミック材料の金属−有機前駆体を溶剤に溶解し、支持体表面に被膜を形成させ、次いで 500〜600 ℃の温度で熱分解して金属酸化物を生成させる。ＭＯＤでは、ドーパント前駆体の被膜は、回転によって、あるいは浸漬のようなその他の手段によって適用することができる。ジルコニア材料の焼結温度よりも低い温度で分解してドーパントを生成するその他のドーパント前駆体：金属−有機物、有機−金属物及び無機金属塩を、ＭＯＤに似た方法で適用することができる。ドーパントを液体で適用するＭＯＤやその他の手順は、ドーパントを固体で供給する実施例１及び２にあるような手順よりも良好にブランクをドーパントで被覆することができる。また、浸漬のような方法は、複雑な三次元形状を容易に被覆できるという利点も提供することができる。
【００２０】
MgO、CaO、Y2O3、Sc2O3及びCe2O3 並びにその他の稀土類酸化物から選択されたドーパントは、ブランクの焼結の際に存在しなければならない。比較例２は、予め完全に焼結しておいたプレフォームを再焼結する際にのみドーパントを供給しても、立方晶ジルコニア材料のケースを形成することにはならないことを明らかにしている。
【００２１】
本発明の方法は、使用面が靱性のコアを覆っている硬質ケースであるならば多くの工具がより長い有効寿命を有するという点で、各種製品、とりわけ切削工具や摩耗及び摩擦耐性部品の生産に適用可能である。工具の例には、布、厚紙、金属、ポリマー材料及び（ハロゲン化銀のような研磨材料を塗布した）紙等用のスリッターナイフ、パンチ及びダイが含まれる。図４は、取付シャンク４２に取り付けられた刃先４０を有するセラミックパーホレータ３８を例示している。複数のパンチ３６を取り付けることができる回転式パンチまたは往復式パンチのような典型的などんなパンチ集成体にも、シャンク４２によってパンチを取り付けることができる。パーホレータ３８のケースは、刃先４０に制限されること、またはパーホレータの外側全体を包囲することができる。本発明の方法によって製造される製品の立方晶ジルコニアケースの典型的な硬度は15〜17 GPaである。この値は、正方晶ジルコニアの典型的な硬度12〜13 GPaとは対照的である。本発明の方法によって製造される製品の形状は、冷間圧縮及び焼結の要件、例えば、金型の寸法や形状及び焼結炉の寸法や形状、によって制限されるが、その他の制限を受けることは考えられない。本発明の方法や製品は、別個のセラミック品に制限されることはなく、こうして本明細書で用いられている用語、ブランクやセラミック製品、等は、より大きな品物の一部をさすこともできる。
【００２２】
特許請求された本発明は、特定のいずれの理論または説明によっても制限されることはないが、本発明の理論的説明を提案することはできる。本発明の方法に用いられる焼結温度が、濃度の高められたドーパントを含む共析組成を示す、ジルコニアとドーパントの固溶体のブランク表面における形成を可能にする。ケースは、そのブランク表面からの拡散過程の結果形成すると考えられている。
【００２３】
【実施例】
本発明をさらに理解するために、以下に実施例と比較例を記載する。
【００２４】
比較例１：
３モル％のY2O3を有するジルコニア材料は、Z-TECH社（Bow, New Hampshire）から調製済の材料粉末として入手した。その材料粉末は、凝集塊寸法範囲30マイクロメートル〜60マイクロメートル、平均凝集塊寸法50マイクロメートル、結晶粒度範囲 0.1マイクロメートル〜0.6 マイクロメートル、平均結晶粒度 0.3マイクロメートル、及び含水量 0.5体積％を示した。未処理部品の４体積％の量のポリビニルアルコールをバインダーとしてセラミック粉末に添加して、ボールミル破砕で十分に混合した。その粉末を、上述の浮動式金型ダイプレス内で、15,000psi（100 MPa ）の圧縮圧力で、充填比約 3.0で、30秒間圧縮してブランクとした。そのブランクを、焼結の際に正方晶ジルコニアプレート上に配置し、そしてその未処理部品を室温から 300℃までは0.3 ℃／分の速度で、300 ℃から400 ℃までは0.1 ℃／分の速度で、400 ℃から600 ℃までは0.4 ℃／分の速度で、600℃から1500℃までは1.5 ℃／分の速度で連続的に加熱し、次いでそのプレフォームを1500℃で120 分間保持し、その後1500℃から800 ℃までは２℃／分の速度で、800 ℃から室温までは1.6 ℃／分の速度で連続的に冷却することによって焼結した。寸法収縮は、セラミック製品全体に均一であり、0.001 ％以内であった。
【００２５】
日本のRigaku社製のＸ線回折装置モデルRU 300を使用してＸ線回折分析を行った。結合角回折（coupled angle diffraction ）を使用してコアに存在する相を検出した。視射角回折を使用してケースに存在する相を検出した。結果を表１に示す。
【００２６】
Tukon Microhardness Tester, Model # 300 FM/DF を使用して、示した比較例及び実施例について荷重を関数としたヌープ押込硬度を測定した。すべての測定は、平滑（RMS 40ミクロン未満）な面に対して行った。公称押込荷重は500 gfとし、また少なくとも10個の押込測定値から平均をとった。ヌープ押込によって測定された硬度値は12〜13 GPaの範囲にあった。
【００２７】
摩擦係数は、水平方向の腕の一端にライダーが取り付けられた試験装置において測定した。ライダーは、直径が12.5ミリメートルのボール形状であった。２種のライダー材料を使用した：３モル％のY2O3及びAl2O3 を有する正方晶構造のジルコニア材料。その腕に500 グラム（4.9 ニュートン）の法線力で下向きに荷重をかけ、そして釣合重りをライダーの反対側に配置してカウンターフェース上のライダーの法線力とバランスさせた。ボールは、カウンターフェース、すなわちセラミック製品の表面に、100 サイクル／分で13ミリメートル長のストロークを有する往復運動において乗っていた。試験は２時間行われ、その時点で測定可能な摩耗傷が認められた。摩耗傷を鉛筆のプロフィロメーターでトレースして、摩耗体積を算出した。摩擦係数は、関係式Ｆ＝μＮ（式中、Ｆはカウンターフェース上にボールによって発生した、トランスデューサーによって測定された接線力であり、Ｎはボールを保持している腕にかかる4.9 ニュートンの法線荷重であり、そしてμは摩擦係数である）から決定した。装置は、標準カップル（ライダー及びカウンターフェース）を用いて、μについて 0.1〜0.9 の範囲で校正した。例えば、テフロンのカウンターフェース上に乗るスチール製ボールは 0.1のμ値を発生し、また酸化アルミニウムのカウンターフェース上に乗る酸化アルミニウム製ボールは 0.9のμ値を発生する。結果を表３及び４に示す。
【００２８】
比較例２：
比較例１の手順に従ったが、但し、焼結後に以下のようにMgO のMOD 前駆体によって製品をコーティングした。前駆体溶液は、炭酸マグネシウムをトルエン中で混合した後、その混合物を2-エチルヘキサン酸とトルエンの１：１（体積／体積）混合物に加えて、１ミクロンの濾紙で濾過することによって調製した。その濾液をロータリエバポレーターで濃縮し、そしてブランク表面に5000 rpmで60秒間回転塗布した。次いで、同じ焼結手順を使用してその製品を再度焼結した後、比較例１にあるようにＸ線回折分析を行い摩擦係数を決定した。結果を表１、３及び４に示す。
【００２９】
比較例３：
比較例１の手順に従ったが、但し、ブランクの焼結後、比較例１にあるように摩擦係数を決定し、次いで15マイクロメートルのダイヤモンドペーストで製品を研磨してケースの構造を単斜晶へ転換した。比較例１にあるように摩擦係数を再度決定した後、Ｘ線回折分析を行った。結果を表１、３及び４に示す。ヌープ押込によって測定した硬度値は15〜16 GPaの範囲にあった。
【００３０】
実施例１：
比較例１の手順に従ったが、但し、ブランクをMgO プレート上で焼結した。摩擦係数とＸ線回折分析の結果を表２〜４に示す。ヌープ押込により測定された硬度値は15〜17 GPaの範囲にあった。
【００３１】
実施例２：
比較例１の手順に従ったが、但し、非常に細かい（0.3 マイクロメートル）MgO 粉末を散布したAl2O3 プレート上でブランクを焼結した。摩擦係数とＸ線回折分析の結果を表２〜４に示す。
【００３２】
実施例３：
比較例２の手順に従ったが、但し、焼結前にMgO のMOD 前駆体でブランクをコーティングし、そしてその製品の第二回目の焼結は行わなかった。摩擦係数とＸ線回折分析の結果を表２〜４に示す。
【００３３】
【表１】
0003542616.tif 000002
【００３４】
【表２】
0003542616.tif 000003
【００３５】
【表３】
0003542616.tif 000004
【００３６】
【表４】
0003542616.tif 000005
【００３７】
以下の項分け記載したパラグラフは、本発明の実施態様を記述するものである。
【００３８】
１．セラミック製品の製造方法において、前記方法は、一次酸化物と二次酸化物との粒状材料を圧縮してブランクを形成する工程を含んで成り、前記一次酸化物はZrO2であり、前記二次酸化物はMgO、CaO、Y2O3、Sc2O3、稀土類酸化物及びそれらの混合物から成る群より選択され、そして前記方法は、前記ブランクを、MgO、CaO、Y2O3、Sc2O3、稀土類酸化物及びそれらの混合物から成る群より選択された酸化物と接触させて焼結する工程を含んで成る、セラミック製品の製造方法。
【００３９】
２．前記焼結前の前記一次及び二次酸化物が、正方晶構造のジルコニア材料の相対濃度を有する、前記態様１に記載の方法。
【００４０】
３．前記焼結が1400℃〜1600℃の温度で行われる、前記態様１または２に記載の方法。
【００４１】
４．前記粒状物が、前記一次及び二次酸化物の総量に対して２〜20モル％の濃度の前記二次酸化物を有する、前記態様１、２または３に記載の方法。
【００４２】
６．前記粒状物が、前記一次及び二次酸化物の総量に対して２〜５モル％の濃度の前記二次酸化物を有する、前記態様１、２または３に記載の方法。
【００４３】
７．前記ブランクの密度が前記セラミック製品の密度の40〜65％である、前記態様１、２、３、４、５または６に記載の方法。
【００４４】
８．前記粒状物が、前記一次及び二次酸化物の総量に対して２〜５モル％の濃度のY2O3を有する、前記態様１、２、３、４、５、６または７に記載の方法。
【００４５】
９．前記焼結前に、前記ブランクにドーパント前駆体を適用し、そして前記ドーパント前駆体を分解して、MgO、CaO、Y2O3、Sc2O3、稀土類酸化物及びそれらの混合物から成る群より選択された前記酸化物を生成させる、前記態様１、２、３、４、５、６、７または８に記載の方法。
【００４６】
10．コアとケースとを含んで成るセラミック製品において、前記ケースは前記コアの外部にあり且つ前記コアと連続しており、前記コアと前記ケースは共に、Zr、O 並びにMg、Ca、Y、Sc及び稀土類元素から成る群より選択された少なくとも１種の元素を含む元素組成物を有し、前記コアは実質的に正方晶構造を示し、前記ケースは実質的に立方晶構造を示す、前記態様１、２、３、４、５、６、７、８または９の方法によって製造された前記セラミック製品。
【００４７】
11．ブランクを焼結してセラミック製品を提供する方法において、前記ブランクはZrO2とMgO、CaO、Y2O3、Sc2O3及び稀土類酸化物から成る群より選択された少なくとも１種の酸化物との粒状材料から圧縮されており、前記方法は、前記プレフォームを、MgO、CaO、Y2O3、Sc2O3及び稀土類酸化物から成る群より選択されたドーパントと接触させて焼結する工程を含んで成る、ブランクを焼結してセラミック製品を提供する方法。
【００４８】
12．前記粒状物が、前記一次及び二次酸化物の総量に対して２〜20モル％の濃度の前記二次酸化物を有し、且つ前記ブランクの密度が前記セラミック製品の密度の40〜65％である、前記態様11に記載の方法。
【００４９】
13．前記粒状物が、前記一次及び二次酸化物の総量に対して２〜５モル％の濃度の前記二次酸化物を有し、且つ前記ブランクの密度が前記セラミック製品の密度の60％である、前記態様11に記載の方法。
【００５０】
14．前記焼結が1400℃〜1600℃の温度で行われ、前記粒状物が前記一次及び二次酸化物の総量に対して３モル％の濃度のY2O3を有し、そして前記ドーパントがMgO である、前記態様11または12に記載の方法。
【００５１】
15．前記ブランクの密度が前記セラミック製品の密度の60％である、前記態様11、12または14に記載の方法。
【００５２】
16．コアとケースとを含んで成るセラミック製品において、前記ケースは前記コアの外部にあり且つ前記コアと連続しており、前記コアと前記ケースは共に、ZrO2と Mg、Ca、Y、Sc及び稀土類元素の酸化物から成る群より選択された少なくとも１種の二次酸化物とを含む組成物を有し、前記コアは実質的に正方晶構造を示し、前記ケースは実質的に立方晶構造を示す、前記態様11、12、13、14または15の方法によって製造された前記セラミック製品。
【００５３】
17．コアとケースとを含んで成るセラミック製品において、前記ケースは前記コアの外部にあり且つ前記コアと連続しており、前記コアと前記ケースは共に、Zr、O 並びにMg、Ca、Y、Sc及び稀土類元素から成る群より選択された少なくとも１種の元素を含む元素組成物を有し、前記コアは実質的に正方晶構造を示し、前記ケースは実質的に熱力学的平衡の立方晶構造を示す、前記セラミック製品。
【００５４】
【発明の効果】
靱性のある正方晶構造のコアと硬質の立方晶構造のケースとを有するセラミック製品を提供できることが、本発明の少なくとも一つの実施態様の有利な効果である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法を示す概略的な線図である。
【図２】本発明の方法において有用なダイプレスの部分断面図である。
【図３】図２のダイプレスの金型及びダイ集成体の拡大断面図である。
【図４】本発明によるセラミック製パーホレータパンチの拡大概略図である。
【符号の説明】
１０…浮動式金型ダイプレス
１２…固定プラットホーム
１４…可動プラットホーム
１６…支持体
１８…金型及びダイ集成体
２０、２２…プレート
２４…ロッド
２６、２８…ダイセット
３０…中央定盤
３２…スペーサープレート
３４…キャビティ
３６…パンチ
３８…パーホレータ
４０…刃先
４２…シャンク
４４、４６、４８、５０…圧縮面
１００…ジルコニア粉末
１０２…二次酸化物粉末
１０４…ジルコニア材料粉末
１０６…ブランク
１０８…最終セラミック製品
１１０…ケース
１１２…コア
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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