(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
融解熱２００ｋＪ／ｍｏｌ  以下の脂肪族長鎖ポリオールと有機ポリイソシアネートとを反応させて得られる、ガラス転移温度３０℃以下、体積固有抵抗値１０６  〜１０１０Ωｃｍのポリウレタン樹脂を含有すること、を特徴とする高導電性塗料。
【請求項２】
融解熱２００ｋＪ／ｍｏｌ  以下の脂肪族長鎖ポリオールと有機ポリイソシアネートと鎖延長剤とを反応させて得られる、ガラス転移温度３０℃以下、体積固有抵抗値１０６  〜１０１０Ωｃｍのポリウレタン樹脂を含有すること、を特徴とする高導電性塗料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は塗料に用いられるポリウレタン樹脂に関する。更に詳しくは、中程度の導電性（体積固有抵抗値が１０６〜１０１０Ωｃｍ）を有することで静電気特性、帯電性、潜像印刷性等を改善するために用いられる高導電性ポリウレタン樹脂塗料、及びＯＡ機器などの静電気による塵、ほこりの吸着汚染等を改善するために用いられる高導電性ポリウレタン樹脂塗料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から静電気特性、帯電性、潜像印刷性等の改善に関して過塩素酸金属、アンモニウム塩に代表される各種フィラーの添加、ドーピングなどの手法が用いられてきた。しかし、いずれの方法も樹脂マトリクスに非相溶のものを添加し、表面に滲出させて必要な特性を確保するものであり、必然的にブリードアウトによる表面汚染を生じ、しかもブリードアウトが終われば導電特性も失われるという非恒久的なものであった。また、カーボンブラックを配合する方法も種々行われているが、カーボンブラックの強固なストラクチュアーによって、カーボンブラックが均一に分散されず、本発明に示す１０８Ωｃｍ程度の体積固有抵抗値を安定的に得ることは困難であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は、上記事情に鑑み、添加剤類を加えることなく、ポリウレタンの構成成分について鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、融解熱２００ｋＪ／ｍｏｌ  以下の脂肪族長鎖ポリオールと有機ポリイソシアネート、又は、融解熱２００ｋＪ／ｍｏｌ  以下の脂肪族長鎖ポリオールと有機ポリイソシアネートと鎖延長剤とを反応させて得られる、ガラス転移温度３０℃以下、体積固有抵抗値１０６  〜１０１０Ωｃｍのポリウレタン樹脂を含有すること、を特徴とする高導電性塗料である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
まず、本発明のポリウレタン樹脂を構成する成分について以下に説明する。
本発明に使用される脂肪族長鎖ポリオールとしては、ポリエステル系、ポリラクトン系、ポリカーボネート系、ポリエーテル系ポリオール、及びこれらのコポリオールがあり、また、これらのポリオールを単独使用、または併用してもよい。
これら脂肪族長鎖ポリオールは公知の方法で得られるものであり、分子量としては３０〜１００００  が好ましい。これら脂肪族長鎖ポリオールの融解熱は２００ｋＪ／ｍｏｌ  以下である。
【０００６】
一般にポリウレタン樹脂はその構成成分の大部分をポリオールが占めており、ポリオールの性質はポリウレタンに強く反映される。
ポリオールの融解熱が２００ｋＪ／ｍｏｌ以上ではウレタン化反応後もポリオールの結晶化が発生し易く、ポリウレタン樹脂のイオン伝導を阻害し、著しく体積固有抵抗値が増大するため望ましくない。
【０００７】
ポリエステルポリオールとしては、公知のコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロオルソフタル酸またはその酸エステル、酸無水物等のジカルボン酸、酸エステル、酸無水物と、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−  ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のグリコール、ヘキサメチレンジアミン、キシレンジアミン、イソホロンジアミン、モノエタノールアミン等のジアミンまたはアミノアルコール等単独又はこれらの混合物との脱水縮合反応で得られるポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、またはイプシロン−カプロラクトン等の環状エステル（ラクトン）モノマーの開環重合で得られるラクトン系ポリエステルポリオールが挙げられ、各成分の選択、重合度の調節で融解熱を２００ｋＪ／ｍｏｌ  以下に設計する必要がある。
【０００８】
ポリカーボネートポリオールとしては一般には多価アルコールとジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等との脱アルコール反応などで得られ、この多価アルコールとしてはエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−  ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の単独又はこれらの複数使用からなるポリカーボネートポリオールが挙げられ、各成分の選択、重合度の調節で融解熱を２００ｋＪ／ｍｏｌ  以下に設計する必要がある。
【０００９】
ポリエーテルポリオールとしてはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフランなどを開環重合させたポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等、および、これらを共重合したコポリエーテル、更に前記のポリエステル、ポリカーボネートポリオールを開始剤としたエステルエーテルが挙げられ、各成分の選択、重合度の調節で融解熱を２００ｋＪ／ｍｏｌ以下に設計する必要がある。
【００１０】
本発明で使用される鎖延長剤としては一般に分子量３００以下の分子内に２個以上の活性水素を含有する物質であり、公知のアルコール、アミン、アミノアルコール等が用いられる。
例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、あるいはビスフェノールＡのエチレンオキサイド、または、プロピレンオキサイド付加物等のグリコール、ヘキサメチレンジアミン、キシレンジアミン、イソホロンジアミン、メチレンビス（オルソクロロアニリン）、モノエタノールアミン等のジアミン又はアミノアルコール等が挙げられ、他に水、尿素も鎖延長剤として使うことができる。
上記の化合物は単独でまたは混合して使用することが出来る。
また、鎖延長剤の配合ｍｏｌ数の合計は、ポリオールのｍｏｌ  以下、より好ましくはポリオールのｍｏｌ数の１／２以下が好ましい。
鎖延長剤の配合ｍｏｌ数の合計が、ポリオールのｍｏｌ数を越える場合、凝集力の強いウレタン結合量が増し、強靱な物性が得られるが、イオン伝導を阻害し、抵抗値が増してしまう。
【００１１】
本発明で使用されるポリイソシアネートモノマーとしては、具体的には例えば、公知の２，４−トリレンジイソシアネート（以下ＴＤＩと称略する）、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、４，４′−ジフェルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと称略する）、２，４′−ジフェルメタンジイソシアネート（以下２，４′ＭＤＩと称略する）、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレ−１，５−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＤＩと称略する）、３−メチル−１，５ペンタンジイソシアネート，リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添化トリレンジイソシアネート、水添化キシレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等のジイソシアネート及び／又はこれらの重合体、ポリメリック体が挙げられる。
【００１２】
前記ポリウレタンの製造において、ポリウレタン樹脂が線状の場合は活性水素化合物とイソシアネート化合物のＮＣＯ／ＯＨモル比は０．６／１．００〜１．１５／１．００が好ましい。
更に、得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂に必要に応じて通常のポリイソシアネート硬化剤を添加することも出来る。ポリイソシアネート硬化剤としては、イソシアネート基を２個以上有する低分子量ポリイソシアネートを反応させた分子末端をイソシアネート基とした化合物等が挙げられ、例えば、日本ポリウレタン工業製、コロネートＬ、コロネート２０３０、コロネートＨＬ、コロネートＨＸ等が挙げられる。
【００１３】
ポリウレタン樹脂を熱硬化性樹脂とする場合は、前記の線状ポリウレタン成分を分割し、適宜選択したイソシアネート成分と、前記のポリオール、鎖延長剤から選択された活性水素化合物との反応物であるイソシアネート末端プレポリマーを合成し、このイソシアネート末端プレポリマーと、前述のポリオール、鎖延長剤から選択された架橋剤としての活性水素化合物とを使用時に混合、架橋させることも出来る。
この際のイソシアネート末端プレポリマーと架橋剤のＮＣＯ／ＯＨモル比は０．６／１．００〜１．１５／１．００が好ましい。この場合も、イソシアネート末端プレポリマーに必要に応じて通常のポリイソシアネート硬化剤を添加することも出来る。
ポリイソシアネート硬化剤としては、イソシアネート基を２個以上有する低分子量ポリイソシアネートを反応させた分子末端をイソシアネート基とした化合物等が挙げられ、例えば、日本ポリウレタン工業製、コロネート２０３０、コロネートＨＬ、コロネートＨＸ等が挙げられる。
【００１４】
更に、触媒として、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の第３アミン、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛等の金属塩、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫オキサイド等の有機金属化合物などが挙げられる。
安定剤として置換ベンゾトリアゾール類等の紫外線に対する安定剤、フェノール誘導体等の熱酸化に対する安定剤を配合することによってポリウレタン樹脂の諸性能を安定化させることが出来る。
【００１５】
また、このポリウレタン樹脂を製造するにあたっては、従来の公知の方法をとることができ、トルエン、キシレン、ベンゼン、ジオキサン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の単一または混合溶剤系で反応させる溶液反応法、無溶剤下で反応剤を十分に混合、反応させる方法等、通常の製造方法を用いることが出来る。
【００１６】
【発明の効果】
本発明のポリウレタン樹脂を用いることにより、導電性を付与でき、静電気特性を向上させることが可能となり、樹脂への種々の添加剤、ドーパント等の添加量の削減もしくは未添加が可能となり、塗料の生産性、物性の向上を図ることができる。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明を実施例にて更に詳しく述べるが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。なお、合成例、実施例及び比較例における「部」及び「％」は特に断りのないかぎり、「重量部」及び「重量％」を示す。
【００１８】
〔ポリオールの合成〕
合成例１
撹拌機、温度計および部分還流式冷却器を備えた反応器にアジピン酸６６４．１部、１，４−ブタンジオール４９９．７部、テトラブチルチタネート０．０１部を仕込み、１４０〜２２０℃で１０時間反応させた後、１８０〜２２０℃で５時間かけて２０ｍｍＨｇまで減圧し、更に５〜２０ｍｍＨｇ、２００〜２２０℃で１０時間重縮合反応を行なった。
得られたポリオールの１分子当たりの平均水酸基数は２．０、水酸基価は１１２、数平均分子量２０００、ＤＳＣ測定よる融解熱は７１ｋＪ／ｍｏｌであった。
これをポリオールＡとする。これらの組成、物性をまとめて表１に示す。
【００１９】
合成例２〜１２
ポリオールの合成例１と同様の手法で、ポリオールＢ〜Ｒを合成した。
これらの組成、物性をまとめて表１〜表２に示す。
【００２０】
【表１】
0003578550.tif 000002
【００２１】
【表２】
0003578550.tif 000003
【００２２】
実施例１
撹拌機、温度計および冷却管を備えた反応器にポリエステルポリオールＡ（表１参照）２４０．０部、メチルエチルケトン／トルエン＝３／１の混合溶媒３００部を仕込み、５０℃で溶解混合した後、ウレタン化触媒としてジオクチル錫ジラウレート０．０６部を加え、次いで、ＭＤＩ６０．０部を加え、７５℃にて反応させた。
反応が進行するにつれて、粘度が上昇するので、適時、メチルエチルケトン／トルエン＝３／１の混合溶媒にて希釈し、赤外スペクトルでイソシアネート基の吸収ピークが消滅したのを確認して、均一透明な溶液を得た。
この様にして得られたポリウレタン樹脂溶液は、固形分３０％であり、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算での数平均分子量は約２５０００であった。
得られたポリウレタンをＰＵ−Ａ１とする。
これらのＰＵ樹脂組成と評価結果を表３に示す。
得られたポリウレタン樹脂溶液に硬化剤としてコロネートＬを混合（固形分換算１００部／３０部）し、厚さ１ｍｍの鉄板上に塗布、乾燥後、１２０℃×２時間キュアさせ、約１００μｍのテストピースを作成した。
この塗膜表面をメタノールで十分にふき取り、乾燥後、抵抗測定器（横河ヒューレットパッカード製１６０６８Ａ、４３２９Ａ）にて温度２５℃、湿度５０％ＲＨ、印加電圧１００Ｖにて測定した。樹脂部分の体積固有抵抗値は１０９．７  Ωｃｍであった。
また、得られた塗膜の鉛筆硬度はＢであり、セロテープ碁盤目剥離試験は１００／１００  であり    全く剥離しなかった。結果を表４に示す。
【００２３】
実施例２〜１１
撹拌機、温度計および冷却管を備えた反応器に表３に示すようにポリエステルポリオール、鎖延長剤、イソシアネートを選択しポリウレタン樹脂の合成例１と同様にポリウレタン樹脂溶液を得た。
実施例１と同様にテストピースを作成し、抵抗を測定した。
これらのＰＵ樹脂組成と評価結果を表４に示す。
【００２４】
比較例１〜９
撹拌機、温度計および冷却管を備えた反応器に表３に示すようにポリエステルポリオール、鎖延長剤、イソシアネートを選択しポリウレタン樹脂の合成例１と同様にポリウレタン樹脂溶液を得た。
実施例１と同様にフィルムを作成し、評価した。結果を表４に示す。
【００２５】
【表３】
0003578550.tif 000004
【００２６】
【表４】
0003578550.tif 000005
【００２７】