(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジクロロメタンをフッ化水素と、フッ素化触媒の存在下液相で反応させることを含んでなるジフルオロメタンの製造方法であって、フッ素化触媒として、五フッ化アンチモン及び三フッ化アンチモンの混合物、または液相混合物中のフッ化水素に対し２モル％以下の濃度の五フッ化アンチモンを用い、80〜150℃の温度、８〜80kg/cm2の絶対圧力下に反応を行うことを特徴とするジフルオロメタンの製造方法。
【請求項２】
フッ素化触媒として五フッ化アンチモンと三フッ化アンチモンとの混合物を、液相混合物中のフッ化水素に対し0.2〜10モル％用いることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項３】
液相混合物中にフッ化水素をジクロロメタンに対し少なくとも５倍モル量存在させる請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。
【請求項４】
フッ化水素及びジクロロメタンは残存させるが、生成する塩化水素及びジフルオロメタンは留去する温度と圧力下で反応を行う請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
反応を行う反応器が還流塔及び還流凝縮器を有していることを特徴とする請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
反応をハステロイＣ、ハステロイＧ、２相ステンレス（DP−３）、NAR25−50MTIのうちから選ばれる材質の反応容器中で行うこと特徴とする請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
以下の工程：
（１）反応器にフッ素化触媒およびフッ化水素を入れ、
（２）反応器にジクロロメタン又は、ジクロロメタンおよびフッ化水素を加えて反応させ、
（３）反応混合物の一部または全部を抜き出し、
（４）抜き出した反応混合物を蒸留により分離してジフルオロメタンを得て、
（５）場合により、上記反応混合物中のフッ化水素、ジクロロメタンおよびクロロフルオロメタンを反応器に戻す、
ことを含んでなる請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
連続法で行う請求の範囲第７項に記載の方法。
【請求項９】
反応器からジフルオロメタンと塩化水素を抜き出し、フッ化水素、ジクロロメタン、クロロフルオロメタンを抜き出さない請求の範囲第７項または第８項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、液相中触媒の存在下に、ジクロロメタンをフッ化水素を用いてフッ素化することによりジフルオロメタンを経済的及び安全に製造する方法に関する。
従来の技術
ジフルオロメタン（以下R32と表示する）は、ルームエアコンの冷媒として使用されているクロロジフルオロメタンの代替冷媒として着目されている。
R32は、触媒の存在下でジクロロメタン（以下R30と表示する）及びフッ化水素（以下HFと表示）を気相または液相で反応させて製造されることが知られている。
米国特許2749374号および同2749375号には、R30とHFとを、塩化フッ化アンチモン触媒（SbClxFy、ｘ＋ｙ＝３〜５、y/（ｘ＋ｙ）＞0.8、Sb（Ｖ）＞５％）の存在下、110〜175℃の温度で液相で反応させR32を得る方法が記載されている。しかし、この方法では望ましくないR30系（R32、R31、R30）以外の不純物であるモノクロロメタン（以下R40と表示）及びフルオロメタン（以下R41と表示）等のR40系が多量に副生する。また、HFとハロゲン化アンチモンは反応装置を腐食することが知られており、反応系が反応装置を腐食しないことはジクロロメタンの製造上きわめて重要であるが、上記の特許には上記の条件で反応させた場合に反応器材質が耐食性を示す記載はない。
特公平１−36556号には、HFと五ハロゲン化アンチモンとの混合物により通常は腐食される容器の腐食防止に関する方法として、五ハロゲン化アンチモンに三ハロゲン化アンチモンを添加する方法が記載されている。
その本文中で反応温度に制限はないとしているが、記載されている実施例及び比較例はすべて50℃以下であり、80℃以上でも実用に耐えうる腐食防止効果は予測できず、また、ハステロイについての腐食防止効果の記載もない、また、「この反応は一般にトリハロメチル化合物に適用され、該化合物の他にその先駆物質である1,1−ジハロビニル化合物にも適用される。」と記載され、実施例にもR30を用いた反応例はない。
特開昭59−231030号には、R30とHFとをフッ化アルミニウムまたはフッ化クロムを触媒として反応温度200〜500℃の条件で気相反応させR32を得る方法が記載されている。しかし、この方法では反応温度が200〜500℃と高温で、かつ、工業的には未反応のHF及びR30を回収、再循環するための複雑な装置を要するため、経済的な方法とはいえない。
発明の要旨
本発明は従来の技術におけるこれらの課題を解決し、R32を経済的及び安全に製造する方法を提供することを目的とする。
本発明は、ジクロロメタンをフッ化水素と、フッ素化触媒の存在下液相で反応させることによるジフルオロメタンの製造方法において、フッ素化触媒として、五フッ化アンチモン及び三フッ化アンチモンの混合物、または液相混合物中のフッ化水素に対し２モル％以下の濃度の五フッ化アンチモンを用い、80〜150℃の温度、８〜80kg/cm2の絶対圧力下に反応を行うことを特徴とするジフルオロメタンの製造方法を要旨とする。
発明の詳細な説明
本発明の方法において出発原料としてR30を用いることが最も安価であるが、クロロフルオロメタン（以下R31と言う）を用いることもできる。すなわちR31はR30とHFとを反応させてR32を得る反応の中間体であるため、原料としてR31をのみ、またはR30とR31との混合物を用いてもよい。また、R30、R31のフッ素化は逐次的に進行するので、これらを一連の反応として行うことができる。
本発明の方法においてはフッ素化触媒として、五フッ化アンチモン及び三フッ化アンチモンの混合物、または五フッ化アンチモンを単独で用いる。
フッ素化触媒として五フッ化アンチモンと三フッ化アンチモンの混合物を用いる場合の三フッ化アンチモンの量は、三フッ化アンチモンを減らすと反応器の腐食が進行しやすくなる。また、三フッ化アンチモンを増加すると反応性が低下する。したがって通常使いやすい範囲としては、五フッ化アンチモンと三フッ化アンチモンのモル比が1:1〜1:5の範囲である。この場合反応系内における五フッ化アンチモン及び三フッ化アンチモンの該混合物は液相混合物中のHFに対して通常0.2〜10モル％、好ましくは２〜８モル％用いる。フッ素化触媒が10モル％を超えると、反応には影響はないが、反応容器の腐食が大きくなる。0.2モル％より小さくすると、反応は進行するもののR32の生成速度が小さく反応器容量あたりの生産性が低下する。
また、フッ素化触媒として五フッ化アンチモンのみを用いる場合は、五フッ化アンチモンは、液相混合物中のHFに対して通常は0.1〜２モル％、好ましくは0.2〜１モル％用いる。２モル％より大きくすると反応容器の腐食が大きくなるし、0.1モル％より小さくするとR32の生成速度が小さくなる。
本発明の方法に使用する五フッ化アンチモン及び三フッ化アンチモンは、十分量のHFを使用して、対応する塩化アンチモンをフッ素化することによりその場で生成させることができる。また、三フッ化アンチモンまたは三塩化アンチモンを仕込み、塩素で塩素化後、フッ素化することで五フッ化アンチモンを調製することも可能である。
本発明による方法においては、フッ素化触媒の濃度を上記の範囲に調節したHFと該フッ素化触媒の混合溶液中に、液状またはガス状でHFとR30を供給し、液相でR30のフッ素化を行うものである。供給するHFとR30のモル比は通常化学量論量の2:1であるが抜き出しガス組成、再循環が有る場合の再循環ガス組成により変化させる必要がある。また液相混合物中においてHFをR30に対し少なくとも５倍モル量存在させることが好ましい。この値が維持できれば、R30だけを供給することも可能である。このような反応条件下では、触媒のアンチモンは、一部塩素化されていると考えられる。
反応温度は80〜150℃の範囲がよく、好ましくは90〜120℃とする。反応は80℃以下でも進行するが、R32の生成速度が遅く反応器の容量あたりの生産性が悪いという点で実用的ではない。反応温度が150℃を超えると反応容器の腐食速度が増大する。
触媒に対する仕込速度が、例えば100℃では５（R30mol/Cat.mol）/hr程度までは反応が十分進行する。
本発明の方法においては上記反応温度でHFが液状で存在できるように気相の圧力条件を保つ必要がある。例えば、80℃では約6.6kg/cm2の絶対圧力以上の圧力とすることが必要である。また、反応原料のHF及びR30をほとんど抜き出すことなしに、反応生成物のHCl及びR32を蒸留して除去できる条件であることが好ましい。１気圧においてはHClは−85℃で、R32は−52℃で沸騰するので、反応圧力は高いほうがより有利な、すなわちより高い温度で蒸留を行うことができる。しかし、高い圧力を維持することは設備上のコストを増大させる。従って、気相の圧力については、８〜60kg/cm2の絶対圧力下、より好ましくは10〜50kg/cm2の絶対圧力下で本発明の方法を行うのが好ましい。
本発明による方法は、一般的によく知られた慣用の装置で行うことができる。装置は単一の反応器からなり、そこに出発原料（R30及びHF）を液状またはガス状の形態で供給することができ、反応温度を一定に保つだけの十分に加熱または冷却できるものであればよい。また、反応器は適切の混合方法によって反応物の間の接触を助長するもので、かつ反応圧力に耐え得るものでなければならない。この反応器に還流塔及び還流凝縮器を設置して還流凝縮器から反応混合物の一部を抜き出すことが可能であるようにするのが好ましい。これによって反応器からの流出気流中に触媒が飛沫同伴するのを避け、およびこの気流中の比較的高沸点物である未反応のHF及びR30、および中間生成物のR31は残存させながら比較的低沸点物である生成物のHCl及びR32を蒸留して除去することが可能となる。この還流塔は反応器の上部に直接接続することがさらに好ましい。
反応器の材質は本発明の条件で実用に耐え得るだけの耐食性のあるものでなければならないが、インコネル600、NAR25−50MTI、ハステロイＣ、ハステロイＧ−30、二相ステンレス、ハステロイＣ−22等が使用できる。特にハステロイＣを用いるのが好ましい。
反応混合物は反応生成物であるR32、HClの他に、中間生成物であるR31及び未反応のR30及びHF等を含む。これらは通常の精留方法により分離でき、目的物であるR32を取得できる。R31、R30及びHFは再循環して使用してもよい。このように未反応物を再循環する場合、新たに供給される原料のモル比（HF/R30）は、化学量論に近い約２であればよい。また上記のように還流凝縮器から反応生成物のR32およびHClのみを抜き出す場合には目的物であるR32の単離はさらに容易になる。
本発明の好ましい態様によれば本発明の方法は以下のような工程で行う。
（１）先ず反応器にフッ素化触媒およびHFを入れる。
（２）HFとR30の混合物、又はR30を加えて反応させる。液相混合物において、HFはフッ素化触媒が前述の濃度範囲となるような量である。反応は上に述べた条件下に行い、R32、HClおよび中間生成物であるR31が生成する。
（３）反応混合物の一部または全部を抜き出す。
（４）抜き出した反応混合物を蒸留により分離し、目的物であるR32を得る。
（５）場合により未反応のHF、R30およびR31を反応器に戻す。
以上の方法はバッチ法で行うことも可能であるが連続法により行うことが好ましい。
発明の好ましい態様
以下、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明する。
実施例１
攪拌器、マクマホン充填材を充填した還流塔及び還流凝縮器を設置したハステロイＣ−22製500mlオートクレーブに、SbF3 35.8g（0.2モル）及びSbF5 21.7（0.1モル）を仕込み、混合後、HF250g（12.5モル）を加えた。攪拌しながら100℃まで昇温後、HF1.4モル／時間及び、R30  0.7モル／時間を連続的に供給した。還流凝縮器の冷却冷媒の温度を５℃に調節し、反応圧力が17kg/cm2・Ｇとなるように還流凝縮器を通して生成物を抜き出した。
反応が安定した後に還流凝縮器出口ガスを水洗、アルカリ洗浄後、塩化カルシウムで乾燥し、ガスクロマトグラフィー（TCD）によって分析した。
R32                                   96.9モル％
R31                                   3.08モル％
R30                                   0.01モル％
トリフルオロメタン（R23）                  15ppm
R40                                        25ppm
また、10時間反応後、触媒の分析をしたところ次のモル比を得た。
SbF3/SbF5＝2.0
実施例２
触媒及びその仕込量をSbF5 10.8g（0.05モル）とした以外は、実施例１と同様に反応を行った。
反応が安定した後に還流凝縮器出口ガスを水洗、アルカリ洗浄後、塩化カルシウムで乾燥し、ガスクロマトグラフィー（TCD）によって分析した。
R32                                   96.4モル％
R31                                   3.56モル％
R30                                   0.02モル％
R23                                        10ppm
R40                                        20ppm
実施例３
ポリテトラフルオロロエチレン（PTFE）製オートクレーブに、あらかじめアセトン脱脂し、重量および寸法を測定しておいた各種の材質試験用金属片、フッ素化触媒及びHFを入れ、表１に示す条件で腐食実験を行った。10日後の秤量と表面損失計算により腐食量を計算した。結果を表１に示す。
0003572619.tif 000002
この結果は、本発明の方法を用いると腐食が抑制されることを示している。また、これらの触媒を用いる際、特にハステロイＣが優れた耐食性を有することを示している。
実施例４
材質試験用金属片をハステロイＣ−22、温度を100℃とし、フッ素化触媒としてSbF5とSbF3の混合物を用い、HF、SbF5およびSbF3のモル比を変化させて、実施例３と同様に次の腐食実験を行った。結果を表２に示す。
0003572619.tif 000003
表２の結果は、五フッ化アンチモンと三フッ化アンチモンとの混合物のHF溶液中における腐食性は、その濃度が小さいほど、またアンチモン混合物中の三フッ化アンチモンの比率が高いほど、小さいことを示している。
実施例５
材質試験用金属片としてハステロイＣ−22を用い、温度を100℃とし、フッ素化触媒としてSbF5を用い、HFとSbF5とのモル比を変化させて、実施例３と同様に次の腐食実験を行った。結果を表３に示す。
0003572619.tif 000004
表３の結果は、五フッ化アンチモンのHF溶液中における腐食性は、その濃度が小さいほど小さいことを示している。
発明の効果
本発明によれば、反応系でのR30およびHClの転化率またはR32の選択率を非常に高くすることができ、R30系（R32、R31、R30）以外の副生物も生成量は非常に低い。典型的にはR32の生成に対してR30系以外の副生物の生成量は0.01％以下である。さらに、腐食性が高い五フッ化アンチモンとHFを用いた反応において反応器の材質腐食がほとんど起こらない。