(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤及び結着樹脂を混練し粗粉砕した後、得られた粗粉砕物に、該粗粉砕物の比重よりも大きい比重の流動性向上剤をトナー材料１００重量部に対して０．２〜２重量部添加しながら微粉砕して、粒度分布が、下記式（１）で示される条件を満たす微粉砕物を得、次いで分級によって得られたトナー粒子に外添剤を添加してヘンシェルミキサーで混合することを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。
Ｄ16／Ｄ50≦１．３５ （１）
（式中、Ｄ16は体積平均粒子径の大粒子側から計算した１６％目の体積平均粒子径を示し、Ｄ50は体積平均粒子径の大粒子側から計算した５０％目の体積平均粒子径を示す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、静電潜像の現像に用いられる電子写真用トナーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法において、光導電性感光体等に形成された静電潜像をトナーにより可視化する方法には、例えば、米国特許第２８７４０６３号明細書に記載されている磁気ブラシ法、同第２６１８５５２号明細書に記載されているカスケード法、同第２２２１７７６号明細書に記載されている粉末雲法等が知られている。一般に、これらの現像法に用いられるトナーは、熱可塑性樹脂からなる結着樹脂及び着色剤を主成分として混合したものである。上記の方法等により光導電性感光体等の上に形成されたトナー像は、次いで紙等の支持体上に転写され、加熱及び加圧されて定着される。近年、複写画像は、高画質化の要求が高まり、それに伴なって複写機及び現像剤ともに様々な改善が行われている。特に、トナーについては、トナーの平均粒子径を小径化することにより画質の向上が図られ、実施されている。しかしながら、平均粒子径の小さいトナーは、高画質の画像を得るには有効であるものの、帯電量が多くなって所望の画像濃度が得られ難くくなり、また、トナー１粒子当りの電荷が小さくなってカブリが発生し易くなることから、その使用に際して種類の制約を受けるという問題があり、さらに、混練、粉砕法によりトナーを製造する場合、平均粒子径を小さくするにつれて高コスト化するという欠点がある。
【０００３】
一般に、高画質の画像を得るためには、光導電性感光体上に形成された静電潜像を極めて忠実に再現させることが必要である。ところが、静電潜像は、現像、転写及び定着の各工程において、徐々にその忠実な再現性が損なわれて行くものであり、特に転写時における画像再現性の低下が大きい。この原因の詳細な作用機構については明らかではないが、トナーの粒度分布がブロードであると転写時にトナーの飛散が多くなり、特に大粒子径のトナーが飛散した場合には画質の悪化が著しいものとなる。そこで、高画質の画像を達成するには、トナーの大粒子径側の粒度分布をシャープにすることが求められる。さらには、微粉状トナーが多くなるとややカブリ気味の画質になり、また粒状性を低下させる傾向がある。以上のことから、トナーの粒度分布をシャープにすることが必要とされるが、そのためには、トナー粒子の分級工程において、比較的多量の粒子を除去することになりトナーの収率が低くなってコストアップの要因となる。また、分級機の性能上からも、所望の粒度分布のものを得ることは困難な場合もあった。
【０００４】
これらの問題を解決するために、トナー用粗粉砕物に流動性向上剤を添加すること（特公昭６３−３６４９９号公報）が試みられている。しかしながら、この方法では、トナーの製造工程において、粗粉砕物を得た後に流動性向上剤を添加混合する工程を付加することが必要となり生産効率上から実用的ではなく、また、その後の微粉砕工程において流動性向上剤がトナー中に強く埋め込まれてしまって実質的に流動性向上剤としての機能が十分に発揮できていないという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は上記のような問題を解決するためになされたものである。すなわち、本発明は、比較的シャープな特定の粒度分布を有するトナーが高収率で得られるとともに、高画質の画像を形成できる電子写真用トナーの製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、従来の技術における上記のような問題点を解決するため、鋭意検討した結果、トナーの製造工程において特定の流動性向上剤を添加しながら粉砕して得られたトナー粒子を用いることにより優れた電子写真用トナーが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の電子写真用トナーは、着色剤及び結着樹脂を混練し粗粉砕した後、得られた粗粉砕物に、該粗粉砕物の比重よりも大きい比重の流動性向上剤をトナー材料１００重量部に対して０．２〜２重量部添加しながら微粉砕して、粒度分布が、下記式（１）で示される条件を満たす微粉砕物を得、次いで分級によって得られたトナー粒子に外添剤を添加してヘンシェルミキサーで混合することを特徴とする。
Ｄ16／Ｄ50≦１．３５              （１）
（式中、Ｄ16は体積平均粒子径の大粒子側から計算した１６％目の体積平均粒子径を示し、Ｄ50は体積平均粒子径の大粒子側から計算した５０％目の体積平均粒子径を示す。）
また、本発明の電子写真用トナーは、上記の微粉砕物を分級して得られたトナー粒子に外添剤を添加したものであるが、その外添剤としては、上記の粗粉砕物中に流動性向上剤として添加するものを用いることが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の電子写真用トナーは、結着樹脂及び着色剤を主成分として構成されるものである。その結着樹脂として使用されるものとしては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸のエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類等を原料単量体とする単独重合体及びそれらの共重合体を挙げることができ、特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレンが挙げられ、さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等が挙げられる。
【０００９】
また、着色剤として使用されるものとしては、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、銅フタロシアニン、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、酸化チタン、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３等が挙げられる。
【００１０】
本発明のトナー粒子には、上記の結着樹脂及び着色剤に流動性向上剤が添加される。この流動性向上剤としては、無機酸化物の微粒子が使用され、例えば、ＴｉＯ２  、Ａｌ２  Ｏ３  、Ｆｅ２  Ｏ３  、ＭｎＯ、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｋ２  Ｏ、Ｎａ２  Ｏ、ＳｎＯ２  、ＺｒＯ２  、ＣａＯ・ＳｎＯ２  、Ｋ２  Ｏ・（ＴｉＯ２  ）ｎ  等の微粒子を、単独または２種以上を混合して用いられる。なかでも、ＴｉＯ２  またはＳｉＯ２  の微粒子を用いることが好ましい。
【００１１】
本発明に用いる流動性向上剤としては、上記の無機酸化物の微粒子において、トナー粒子を構成する主成分の結着樹脂及び着色剤の粗粉砕物の比重よりも、大きい比重のものであることが必要である。この流動性向上剤の比重が上記粗粉砕物の比重よりも小さいと、超微粉として、ブロア（集塵機）に回収され、トナー粒子間付着力低減効果が得られないという欠点があるため使用することができない。また、流動性向上剤として用いる上記した無機酸化物微粒子の粒径は、３ｎｍ〜１μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５〜１００ｎｍの範囲である。
【００１２】
また、本発明の電子写真用トナーは、上記で得られたトナー粒子に外添剤を混合することが好ましい。この外添剤としては、トナー粒子中に添加される上記した流動性向上剤と同一のものを用いることが好ましい。さらに、本発明の電子写真用トナーには、上記成分のほかに、必要に応じて、帯電制御剤、クリーニング助剤、流動性促進剤等の公知の材料を含有させることができる。
【００１３】
一般に、電子写真用トナーは、トナー材料を混練工程、粗粉砕工程、微粉砕工程及び分級工程を経て外添剤混合工程に移行されて製造されるものであるが、近年、高画質化指向が高まるにつれてトナーの小径化が進展してきている。この小径トナーを製造するには、通常、微粉砕工程において粉砕機に導入するトナー材料の単位時間当りの供給量を減少させて粒度の調整が行われている。しかしながら、その微粉砕する際に、トナー材料は過粉砕されて微粉砕物が過剰になる傾向がある。そのために、得られた微粉砕物を分級する次の分級工程において、過剰な微粉化に伴い、トナー付着力が上昇して微粉化されたトナー材料同士の凝集が起こり、このようにして生成した凝集物は、分級工程では解かれないために粗粉砕物側に分級されることになり、実際にはブロードな粒度分布のトナーしか得られないものである。
【００１４】
ところが、本発明においては、着色剤及び結着樹脂からなるトナー材料の粗粉砕物を微粉砕させる微粉砕工程中に流動性向上剤を添加することにより、その微粉砕物同士の凝集を抑制し、微粉砕分が粗粉側へ分級されることを防止することができる。また、それらの微粉砕物を回収するには、その微粉砕物の種類が容易に切替えられるようにするため、通常、サイクロン捕集方式が採用されている。この場合、微粉砕工程中に添加する流動性向上剤の比重を、トナー材料の粗粉砕物の比重よりも大きくすることにより、微粉砕機中で微粉として回収されることなく、トナー材料に十分に外添させることができる。
【００１５】
また、外添剤としては、前記した無機酸化物の中で、シリカ及びチタニアを使用することが特に好ましい。近年、シリカ及びチタニアは、流動性向上効果、帯電維持性、対二次障害性に優れていることから電子写真用トナーに広く使用されるようになってきている。これらは、本発明においても微粉砕工程で流動性向上剤として添加された場合、分級後もトナー表面に残存するため、少なからず現像剤特性に影響を与える。このため、微粉砕工程で使用される流動性向上剤は、外添剤の混合工程で使用されるものと同一であることが好ましい。
【００１６】
本発明において、使用するトナーは、その粒度分布がシャープであるほど有効であり、前記した微粉砕物の粒度分布は、下記式（１）で示される条件を満たすことが必要である。
Ｄ16／Ｄ50≦１．３５                            （１）
（式中、Ｄ16は体積平均粒子径の大粒子側から計算した１６％目の体積平均粒子径、また、Ｄ50は体積平均粒子径の大粒子側から計算した５０％目の体積平均粒子径を示す。）
さらに鮮明な高画質を得るためには、大粒径側の粒度分布がシャープであることが必要であるから、分級後の粒度分布は、下記式（２）及び式（３）で示される条件を満たすものであることが望ましい。
Ｄ16／Ｄ50≦１．４７５−０．０３６×Ｄ50        （２）
（式中、Ｄ16及びＤ50は、上記したと同意義を有する。）
Ｄ50′／Ｄ84′≦１．４５                            （３）
（式中、Ｄ50′は個数平均粒子径の大粒子側から計算した５０％目の個数平均粒子径、また、Ｄ84′は個数平均粒子径の大粒子側から計算した８４％目の個数平均粒子径を示す。）
また、トナー材料の微粉砕中に添加される流動性向上剤の量は、トナー材料１００重量部に対して０．２〜２重量部である。０．２重量部よりも少ないと添加による所望の効果が得られず、一方、２重量部よりも多いと粉砕装置、分級装置の摩耗及び装置の切替え等に問題が生じる。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何等限定されるものではない。以下の説明において「部」はすべて「重量部」を意味する。また、粒子径／分布の測定に際しては、コールターカウンターＴＡ２型を用いた。
実施例１
（トナー）
ポリエステル系結着樹脂［テレフタル酸／ビスフェノールＡのポリオキシエチレン縮合物（Ｍｗ：１万）］          ８６．７部
着色剤［Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１の湿ケーキ３０部（顔料の非水固形分）と上記ポリエステル系結着剤７０部とを加熱ニーダーにより分散処理したもの］                    １３．３部（顔料分４．０部）
上記成分を二軸式混練機を用いて混練し、得られた混練物をハンマーミルにより粗粉砕することにより比重１．２の粗粉砕物９９．５部を得た。
【００１８】
次に、その粗粉砕物１００部をエアージェット式微粉砕機に入れ、これに流動性向上剤として、トリメトキシデシルシランにより表面処理された粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子（比重４．０）が０．５部の割合になるように添加しながら微粉砕を行った。得られた微粉砕物の体積平均粒子径の比Ｄ１６／Ｄ５０は１．２０であった。次に、これを分級して体積平均粒子径７μｍのトナー粒子６５部を得た。このトナー粒子のＤ１６／Ｄ５０は１．１５であり、また、個数平均粒子径の比Ｄ５０′／Ｄ８４′は１．２５であった。
なお、上記の微粉砕機を用いる微粉砕の手順としては、先ず、粉砕機を稼動させて装置を安定化させ、次に、結着樹脂及び着色剤からなる粗粉砕物の供給を開始する。その供給が安定し始めてから約１５〜３０秒経過した後、その粗粉砕物とは別の供給口より流動性向上剤として上記した酸化チタン微粒子を添加する方法により行った。
さらに、得られたトナー粒子１００部に、外添剤混合工程において、上記の流動性向上剤と同一の酸化チタン微粒子１．０部を添加しヘンシェルミサーにて混合した。また、その後目開き４５μｍメッシュの篩分器を用いてトナーの篩分を行うことによりトナー９９部を得た。
【００１９】
（キャリア）
Ｃｕ−Ｚｎ−Ｆｅコア（平均粒径３５μｍ）                    １００部
フッ素含有アクリル系樹脂                                    ０．５部
（パーフルオロオクチルエチルアクリレート／メチルメタクリレート共重合体、共重合比２０：８０、Ｍｗ：４万）
上記成分をニーダーを用いて混合し、これを乾燥させることにより体積平均粒子径３５μｍのキャリア粒子を得た。
（現像剤）
上記トナー１０重量部とキャリア１００重量部を混合してマゼンタ現像剤を調整した。
【００２０】
実施例２
実施例１において、流動性向上剤として、ヘキサメチルジシラザンにより表面処理された粒径１２ｎｍの酸化ケイ素微粒子（比重２．２）が０．２部の割合になるように添加したこと以外は、実施例１と同様にして微粉砕を行った。得られた微粉砕物のＤ１６／Ｄ５０は１．２２であった。また、これを分級した後のトナー粒子の体積平均粒子径は７μｍであり、このトナー粒子のＤ１６／Ｄ５０は１．１８であった。さらに、外添剤混合工程において、上記の流動性向上剤と同一の酸化ケイ素微粒子０．５部を添加し実施例１と同様にしてトナーを得た。
【００２１】
実施例３
実施例１において、流動性向上剤として、トリメトキシイソブチルシランにより表面処理された粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子（比重３．２）が０．５部の割合になるように添加したこと以外は、実施例１と同様にして微粉砕を行った。得られた微粉砕物のＤ１６／Ｄ５０は１．２１であった。また、これを分級した後のトナー粒子の体積平均粒子径は６．５μｍであり、このトナー粒子のＤ１６／Ｄ５０は１．１６であった。さらに、外添剤混合工程において、上記の流動性向上剤と同一の酸化チタン微粒子０．３部を添加し実施例１と同様にしてトナーを得た。
【００２２】
実施例４
実施例１において、流動性向上剤として、粒径２１ｎｍの酸化チタン微粒子（比重４．０）が２．０部の割合になるように添加したこと以外は、実施例１と同様にして微粉砕を行った。得られた微粉砕物のＤ１６／Ｄ５０は１．３５であった。また、これを分級した後のトナー粒子の体積平均粒子径は５．０μｍであり、このトナー粒子のＤ１６／Ｄ５０は１．３０であった。さらに、外添剤混合工程において、上記の流動性向上剤と同一の酸化チタン微粒子１．０部を添加し実施例１と同様にしてトナーを得た。
【００２３】
比較例１
実施例１において、流動性向上剤に代えて、粒径２００ｎｍのポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂微粒子（比重１．０）が０．５部の割合になるように添加したこと以外は、実施例１と同様にして微粉砕を行った。得られた微粉砕物のＤ１６／Ｄ５０は１．３０であった。また、これを分級した後のトナー粒子の体積平均粒子径は７．０μｍであり、このトナー粒子のＤ１６／Ｄ５０は１．２８であった。さらに、外添剤混合工程において、上記の流動性向上剤と同一のＰＭＭＡ樹脂微粒子０．９部とトリメトキシデシルシランによって表面処理された粒径２０ｎｍの酸化チタン微粒子１．０部とを添加し実施例１と同様にしてトナーを得た。
【００２４】
比較例２
実施例１において、流動性向上剤として、ヘキサメチルジシラザンによって表面処理された粒径１２ｎｍの酸化ケイ素微粒子（比重２．２）が０．１部の割合になるように添加したこと以外は、実施例１と同様にして微粉砕を行った。得られた微粉砕物のＤ16／Ｄ50は１．２７であった。また、これを分級した後のトナー粒子の体積平均粒子径は７．０μｍであり、このトナー粒子のＤ16／Ｄ50は１．２２であった。さらに、外添剤混合工程において、上記の流動性向上剤と同一の酸化ケイ素微粒子０．５部を添加し実施例１と同様にしてトナーを得た。
【００２５】
比較例３
実施例１において、流動性向上剤として、粒径２１ｎｍの酸化チタン微粒子  （比重４．０）が２．２部の割合になるように添加したこと以外は、実施例１と同様にして微粉砕を行った。得られた微粉砕物のＤ16／Ｄ50は１．３５であった。また、これを分級した後のトナー粒子の体積平均粒子径は５．０μｍであり、このトナー粒子のＤ16／Ｄ50は１．３０であった。さらに、外添剤混合工程において、上記の流動性向上剤と同一の酸化チタン微粒子１．０部を添加し実施例１と同様にしてトナーを得た。
【００２７】
比較例４
実施例１において、混練物を粗粉砕した後３ｍｍのメッシュを通し、次に、粗粉砕物を微粉砕する前に酸化ケイ素微粒子（Ｒ９７２、日本アエロジル社製、比重２．２）０．６部を添加し、その後に微粉砕を行った。得られた微粉砕物のＤ16／Ｄ50は１．３５であった。また、これを分級した後のトナー粒子のＤ16／Ｄ50は１．３０であった。さらに、外添剤混合工程において、上記の流動性向上剤と同一のＲ９７２を０．３部添加し実施例１と同様にしてトナーを得た。
【００２８】
（トナーの評価テスト）
上記の各実施例及び比較例で得られた現像剤を複写機（Ａ−ｃｏｌｏｒ９３５改造機、富士ゼロックス社製）に入れて画像を形成させることにより、画質評価を行った。
【００２９】
【表１】
0003603516.tif 000002
表中、粒状性の評価は、Ｇ１（良好）からＧ５（悪い）までの５段階の見本と比較して決定したものであり、Ｇ２が気にならないレベル、Ｇ３が許容レベルであり、Ｇ４以降は目につき気になるレベルを意味する。
【００３０】
上記の結果に見られるように、実施例で得られた分級後のトナーは粒度分布がシャープであり、このトナーを用いて形成した画質も良好なものである。なお、比較例３では、流動性向上剤の使用量を多くしたために粉砕機及び分級機への付着が比較的多く発生した。また、比較例４では、流動性向上剤の添加を微粉砕前に行なったために、微粉砕工程において流動性向上剤の多くがバグフィルター側に回収され、その添加量が半減した上に、さらに流動性向上剤がトナー中に多く埋め込まれてしまったため、その添加効果が殆んど得られなかった。
【００３１】
【発明の効果】
本発明は、トナーの製造工程において特定の添加剤を添加しながら微粉砕を行うことにより、生成した微粉砕物を分級するとシャープな粒度分布を有するトナーが高収率で得られるとともに、そのトナーを用いることにより粒状性のよい高画質の画像が得られるものであることから実用性の高いものである。