(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固有粘度０．７０ｄｌ／ｇ以上のポリエステル系樹脂およびポリオレフィン系樹脂を含有する樹脂組成物を成形してなるポリエステル系樹脂シートであって、ポリオレフィン系樹脂の含有量が、該ポリエステル系樹脂とポリオレフィン系樹脂との合計量に対して０．５〜１０重量％であり、該シート中のポリオレフィン系樹脂が、ｎ−ヘキサン抽出成分３重量％以下のものであることを特徴とするポリエステル系樹脂シート。
【請求項２】
請求項１に記載のポリエステル系樹脂シートを二次成形および結晶化した成形品であって、その結晶化度が１０〜４０％であることを特徴とする成形品。
【請求項３】
ポリエステル系樹脂シートを、金型中で二次成形および結晶化して、結晶化度が１０〜４０％である成形品を得る際の金型の汚れ防止方法であって、該ポリエステル系樹脂シートとして、請求項１に記載のポリエステル系樹脂シートを用いることを特徴とする金型汚れ防止方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、耐衝撃性等の特性を要求されるトレー等の成形品を得るのに適したポリエステル系樹脂シート、その成形品および金型汚れ防止方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
家庭用の電子レンジ、オーブンの広範な普及により、高温での使用に耐えうる食品用トレーが要望されている。このような食品用トレーには、耐熱性、耐衝撃性等の特性に優れることが要求される。特に、半調理済み冷凍食品用のトレーは、調理時の高温条件のみならず冷凍保存時の低温条件、すなわち約−２０℃〜約２２０℃といった広い温度範囲での使用に耐え得る必要がある。
【０００３】
現在、上記使用に耐え得る食品用トレーとして、主としてポリエチレンテレフタレート樹脂（以下、「ＰＥＴ」と記すことがある）からなるポリエステル系樹脂シートを、金型中で二次成形および結晶化して得られた結晶化樹脂トレーが実用化されている。この種の食品用トレーをシートの熱成形によって生産する場合、予熱時におけるシートの垂れ下がり量の適正化、金型からの離型性の向上、金型汚れの付着量減少、成形サイクルの短縮等の成形性の改善が必要となる。
【０００４】
しかしながら、上記のＰＥＴからなるポリエステル系樹脂シートは、熱成形してトレー等の容器を製造する際、その結晶化に時間を要するため、容器生産時の成形サイクルが比較的長いことが問題とされていた。さらに、かかるＰＥＴシートから得られるトレーは、充分な耐熱性を有するものの耐衝撃性は充分とはいえず、衝撃による容器破損が著しいという欠点を有していた。
【０００５】
上記問題を解決するために、ＰＥＴに少量のポリオレフィン系樹脂を添加した樹脂（以下、「Ｃ−ＰＥＴ」と記す）からなるポリエステル系樹脂シートが提案されている。Ｃ−ＰＥＴシートは、熱成形時の結晶性がＰＥＴシートに比して向上しており、比較的成形性に優れることが知られている。また、Ｃ−ＰＥＴシートから得られた容器の耐衝撃性はＰＥＴシートからなる容器のそれよりも良好であることも知られている。
【０００６】
しかし、上記Ｃ−ＰＥＴからなるシートでは、成形時における金型へのポリオレフィン系樹脂の付着即ち金型汚れが著しいことが問題となっており、その早期解決が望まれている。
【０００７】
上記Ｃ−ＰＥＴからなるシートの欠点を改良するための方法として、添加するポリオレフィン系樹脂としてマレイン酸変性ポリオレフィン、ポリエチレンアイオノマー等の変性ポリオレフィンを用いたシートおよびタルク、雲母等の汎用の結晶核剤を配合したシートが提案されている。
【０００８】
しかしながら、前者のシートでは金型汚れを十分に防止できず、又後者のシートは金型汚れは防止できるものの、得られる容器が耐衝撃性に劣るという欠点を有しており、さらなる改良が望まれていた。
【０００９】
以上の通り、現在知られているポリエステル系樹脂シートおよびそのシートからなる成形品は、その成形時および使用時における種々の問題、特に金型汚れ、耐衝撃性に関する問題を解決することができていない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術の諸欠点が解消され、耐熱性、耐衝撃性等の特性を要求されるトレー等の成形品を得るのに適したポリエステル系樹脂シート、詳しくは結晶性および容器成形性に優れ、かつ成形時の金型汚れが低減されたポリエステル系樹脂シート、その成形品および金型汚れ防止方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、特定のポリエステル系樹脂シートにより上記の課題を達成できることを見いだし、本発明に到達した。
【００１２】
即ち、本発明は、以下に示すポリエステル系樹脂シート、その成形品および金型汚れ防止方法に係るものである。
【００１３】
１．固有粘度０．７０ｄｌ／ｇ以上のポリエステル系樹脂およびポリオレフィン系樹脂を含有する樹脂組成物を成形してなるポリエステル系樹脂シートであって、ポリオレフィン系樹脂の含有量が、該ポリエステル系樹脂とポリオレフィン系樹脂との合計量に対して０．５〜１０重量％であり、該シート中のポリオレフィン系樹脂が、ｎ−ヘキサン抽出成分３重量％以下のものであることを特徴とするポリエステル系樹脂シート。
【００１４】
２．上記項１に記載のポリエステル系樹脂シートを二次成形および結晶化した成形品であって、その結晶化度が１０〜４０％であることを特徴とする成形品。
【００１５】
３．ポリエステル系樹脂シートを、金型中で二次成形および結晶化して、結晶化度が１０〜４０％である成形品を得る際の金型の汚れ防止方法であって、該ポリエステル系樹脂シートとして、上記項１に記載のポリエステル系樹脂シートを用いることを特徴とする金型汚れ防止方法。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１７】
ポリエステル系樹脂シート
本発明ポリエステル系樹脂シートを構成する樹脂組成物におけるポリエステル系樹脂は、その固有粘度が０．７０ｄｌ／ｇ以上である。該粘度は、好ましくは０．８０ｄｌ／ｇ以上である。固有粘度が０．７０ｄｌ／ｇを下回る場合、得られたシートおよびその成形品は機械的強度に劣る傾向があり、又容器成形時のシート予熱工程でシート垂れ下がりによる操業不良発生が起こりやすいため、好ましくない。また、固有粘度の上限については、２．５ｄｌ／ｇ以下であることが好ましく、２．３ｄｌ／ｇ以下であることがより好ましく、２．０ｄｌ／ｇ以下であることが最も好ましい。固有粘度が２．５ｄｌ／ｇを越えると、成形加工性が低下する傾向がある。
【００１８】
本発明ポリエステル系樹脂シートを構成する樹脂組成物におけるポリエステル系樹脂としては、たとえば、ポリエチレンフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロへキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、液晶性ポリエステル等を挙げることができる。これらのポリエステル系樹脂の内、好ましいものは、ポリエチレンフタレート等である。また、これらのポリエステル系樹脂に任意の結晶核剤を添加したものを使用することもできる。
【００１９】
本発明におけるポリエステル系樹脂は、そのジカルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸等を用いることができる。
【００２０】
上記芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヒドロキシ安息香酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などが挙げられる。脂環族ジカルボン酸としては、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。また、脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などが挙げられる。
【００２１】
これらのジカルボン酸成分は、得られる樹脂の融点および結晶性を考慮して適宜組み合わせて使用される。但し、ポリエステル系樹脂がＰＥＴである場合は、テレフタル酸以外の酸成分は４０モル％以下、さらには３０モル％以下、特には２０モル％以下であることが好ましい。
【００２２】
本発明におけるポリエステル系樹脂は、そのグリコール成分として、炭素数が１〜２５のアルキレングリコール等を用いることができる。
【００２３】
グリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジメチロールヘプタン、ジメチロールペンタン、トリシクロデカンジメタノール、ビスフェノールＸのエチレンオキサイド誘導体（ＸはＡ，Ｓ，Ｆ）などを挙げることができる。
【００２４】
これらのグリコール成分は、各種特性のバランスを適切にする組み合わせで、ポリマー中の主構造となるエステル単位の結晶性を妨げないことを前提として、適宜組み合わせて使用することが望ましい。但し、ポリエステル系樹脂がＰＥＴである場合は、エチレングリコール以外のグリコール成分は４０モル％以下、さらには３０モル％以下、特には２０モル％以下であることが好ましい。
【００２５】
本発明におけるポリエステル系樹脂は、少量に限って三官能以上のポリカルボン酸やポリオール成分を含むこともできる。例えば、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメチロールプロパン、グリセリン、無水ピロメリット酸、ペンタエリスリトール、５−ヒドロキシイソフタル酸などを、ジカルボン酸成分及びグリコール成分の合計量に対して１０モル％以下使用できる。
【００２６】
本発明におけるポリエステル系樹脂は、ポリエーテル成分を含むこともできる。例えば、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、エチレンオキサイド変性ＰＴＭＧなどを、ジカルボン酸成分及びグリコール成分の合計量に対して１０重量％以下使用できる。また、ｐ−フェニルフェノール、ベンジルオキシ安息香酸、ナフタレンモノカルボン酸、ポリエチレングリコールモノメチレンエーテル等の化合物も、ジカルボン酸成分及びグリコール成分の合計量に対して１０重量％以下使用できる。
【００２７】
本発明におけるポリエステル系樹脂としては、上述の任意のものを単独で用いてもよいし、２種類以上のものを混合して用いても良い。
【００２８】
また、２種類以上のポリエステル系樹脂を混合して用いる場合、最低１種を上述のものから選択すれば、その他のポリエステル系樹脂としては、任意のモノマー組成のものを使用できる。かかるその他のポリエステル系樹脂としては、例えば、テレフタル酸、エチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールからなる非晶性樹脂、テレフタル酸、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールからなる非晶性樹脂、テレフタル酸、イソフタル酸、エチレングリコールからなる非晶性樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００２９】
本発明ポリエステル系樹脂シートを構成する樹脂組成物におけるポリオレフィン系樹脂は、ｎ−ヘキサン抽出成分が３重量％以下のものであることが必要である。ｎ−ヘキサン抽出成分は、通常、低分子量成分である。ｎ−ヘキサン抽出成分が３重量％を超えると、成型時に金型汚れを発生してしまうので好ましくない。ポリオレフィン中のｎ−ヘキサン抽出成分は好ましくは２重量％以下、より好ましくは１重量％以下である。ここで、ｎ−ヘキサン抽出成分の量は、後記実施例に示した方法により測定される量である。かかるポリオレフィン樹脂としては、例えばメタロセン触媒を使用して作られたもの、通常の製法により得たものからあらかじめ低分子量成分を溶媒抽出などによって取り除いたもの等を挙げることができる。
【００３０】
上記ポリオレフィン系樹脂の具体例としては、例えば高密度ポリエチレン、分岐低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、マレイン酸変性ポリエチレン、酢酸ビニル−エチレン共重合体、アクリル酸エチル−エチレン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メタクリル酸グリシジル−エチレン共重合体、メタクリル酸グリシジル−アクリル酸エチル−エチレン共重合体などが挙げられる。これらは単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良い。これらのポリオレフィン系樹脂の内、好ましいものは、例えば高密度ポリエチレン、分岐低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン等である。本発明では、これらの具体例の内、特に、ｎ−ヘキサン抽出成分の量が３重量％以下のものを選択して用いる。
【００３１】
本発明ポリエステル系樹脂シートを構成する樹脂組成物は、固有粘度０．７０ｄｌ／ｇ以上のポリエステル系樹脂およびｎ−ヘキサン抽出成分が３重量％以下のポリオレフィン系樹脂を、両者の合計量に対して、前者を９０〜９９．５重量％および後者を０．５〜１０重量％含有する樹脂組成物である。特定のポリオレフィン系樹脂を、上記範囲内で、ポリエステル系樹脂に添加混合して使用することにより、成型時の金型汚れを有効に防止でき、又このシートを二次成形して得られた容器は耐衝撃性に優れ、更にオレフィン系樹脂特有の臭気の発生を抑えることが出来る。ポリオレフィン系樹脂の使用量の下限は、好ましくは１重量％以上であり、より好ましくは１．５重量％以上、特に好ましくは２重量％以上である。また、ポリオレフィン系樹脂の上限値は８重量％以下が好ましい。
【００３２】
本発明ポリエステル系樹脂シートを構成する樹脂組成物には、公知の任意の結晶核剤、例えばタルク、カオリン、シリカ等の無機核剤、ポリブチレンテレフタレートオリゴマー、安息香酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等の有機核剤などの結晶核剤を添加することができる。結晶核剤の添加量は、樹脂成分に対して５重量％以下であり、核剤の種類に応じて適宜設定される。
【００３３】
本発明ポリエステル系樹脂シートを構成する樹脂組成物には、目的に応じて、種々の重合体又は添加剤を配合することができる。重合体としては、例えばポリアミド系重合体、ポリエステル系エラストマーおよびその他のポリエステル系重合体、ポリスチレン系重合体、ポリアクリル系重合体などが挙げられる。添加剤としては、例えば公知のヒンダードフェノール系、硫黄系、燐系、アミン系の酸化防止剤、ヒンダードアミン系、トリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ニッケル系、サリチル系等の光安定剤、帯電防止剤、滑剤、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物等の反応基を有する化合物、有機及び無機系の核剤、中和剤、制酸剤、防菌剤、蛍光増白剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、有機及び無機系の顔料、染料などを添加することができる。
【００３４】
上記樹脂組成物は、通常の方法により、調製することができる。例えば、必須成分の固有粘度０．７０ｄｌ／ｇ以上のポリエステル系樹脂およびｎ−ヘキサン抽出成分３重量％以下のポリオレフィン系樹脂に、必要に応じて、前記各種の任意成分を配合し、押出機等により溶融混練することにより、得られる。溶融混練温度は、ポリエステル系樹脂の共重合組成等により変動するが、例えばＰＥＴの場合は２３０〜３２０℃、更には２５０〜３００℃であることが好ましい。また、ポリエステル系樹脂に、ポリオレフィン系樹脂や他の添加物を多く配合したマスターバッチを作成して、用いることも好ましい。
【００３５】
本発明のポリエステル系樹脂シートは、通常一組成物による単層シートとして構成されるが、例えば、表層（容器にした場合の容器の最外層）と内層（容器にした場合の最内層）から構成される二層構造、表層（容器にした場合の容器の最外層）と中間層と内層（容器にした場合の最内層）から構成される三層構造等の多層構造とすることもできる。多層構造の各層における組成物は本発明の樹脂組成物を含め、任意に選択することができる。
【００３６】
本発明のポリエステル系樹脂シートは、上記の樹脂組成物を用いて、押出機によりロール上にシート状にして押し出す押出法等の公知の方法によって製造することができる。シートの厚みとしては、０．０５〜３ｍｍ程度であることが好ましく、０．０８〜２ｍｍ程度であることがより好ましく、０．１〜１ｍｍ程度であることが更に好ましい。
【００３７】
ポリエステル系樹脂シートの成形品および金型汚れ防止方法
本発明のポリエステル系樹脂シートは、例えば、熱風、赤外線照射等の方法により１００〜２００℃に加熱・軟化させ、加圧成形、真空成形、圧縮成形などの成形法により、金型に押しつけて二次成形し、更に金型内で又は金型から取り出して、加熱して結晶化させることにより、得ることができる。結晶化させる温度としては、結晶化が最も早く進む温度（ＰＥＴの場合は１５０〜２００℃）で数秒から３分程度保持することにより、行われる。
【００３８】
このようにして、本発明ポリエステル系樹脂シートは、二次成形および結晶化され、食品用トレーなどの各種容器に加工される。
【００３９】
この二次成形の際、本発明ポリエステル系樹脂シートを用いたことによって、金型汚れを効果的に防止することができる。
【００４０】
成形された容器などの成形品の結晶化度は、１０〜４０％であり、好ましくは２０〜３５％である。結晶化度が１０％より少ないと容器の十分な耐熱性が得られず、４０％より大きいと過結晶化状態となり耐衝撃性が著しく低下してしまう。ここで、結晶化度は、後記実施例に示した方法により測定される値である。
【００４１】
かくして得られたトレー等の容器は、耐熱性、耐衝撃性などの特性に優れており、特に、半調理済み冷凍食品用のトレーとして、好適であり、家庭用の電子レンジ、オーブン等により、そのまま調理する場合等の高温での使用に好適に適用できる。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより一層具体的に説明する。但し、本発明は、実施例に限定されるものではない。
【００４３】
各例における物性値の測定法および金型汚れの試験法は、次の通りである。
【００４４】
（１）ポリエステル系樹脂の固有粘度（ＩＶ）：フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（重量比）の混合溶媒を用いて温度３０℃にて測定した。
【００４５】
（２）ｎ−ヘキサン抽出成分：ポリオレフィン系樹脂を粉砕し、５０メッシュの金網を通過させたもの５ｇに対して、溶媒としてｎ−ヘキサン５０ｇを使用して、ソックスレー抽出法により４時間抽出をして、ｎ−ヘキサン抽出成分の含有量を測定した。
【００４６】
（３）結晶化度：ポリエステル系樹脂シートの二次成形品であるトレー容器底部の切り出し片の密度（ｄ）を、四塩化炭素／ｎ−ヘプタン混合溶媒の密度勾配管を用いて、２５℃で測定する。このｄの値を用いて、下記式により、結晶化度Ｘを算出した。
【００４７】
１／ｄ＝Ｘ／ｄ１＋（１−Ｘ）／ｄ２
式中、ｄ１は結晶化させたときの到達密度（ＰＥＴの場合は１．４５５）であり、ｄ２は未結晶時の密度（ＰＥＴの場合は１．３３５）である。
【００４８】
（４）金型汚れ：真空成形機（三和興業（株）製「ＴＶＰ−３３型」）にて、鏡面仕上げの金型（満注容量３２０ｃｃ）を用いて、真空成形を行い容器を得た。シートの予熱は、ヒーター出力９０％の設定で行い、金型温度は１８０℃とした。連続的に３００回の成形を行い、金型表面へのポリオレフィン付着の有無を目視にて、評価した。
【００４９】
各例において使用したポリエステル系樹脂及びポリオレフィン系樹脂は、次の通りである。
【００５０】
ポリエステル系樹脂：東洋紡績（株）製、固有粘度（ＩＶ）＝１．００ｄｌ／ｇのポリエチレンフタレート樹脂、
ポリオレフィン系樹脂−１：住友化学工業（株）製、線状低密度ポリエチレン、商品名「スミカセンＥ」（品番ＦＶ２０３）：ｎ−ヘキサン抽出成分の含有量１．５重量％、メルトインデックス（ＭＩ）＝２．０ｇ／１０ｍｉｎ、
ポリオレフィン系樹脂−２：住友化学工業（株）製、線状低密度ポリエチレン、商品名「スミカセンＥ」（品番ＦＶ４０１）：ｎ−ヘキサン抽出成分の含有量１．５重量％、メルトインデックス（ＭＩ）＝４．０ｇ／１０ｍｉｎ、
ポリオレフィン系樹脂−３：日本ポリケム（株）製、線状低密度ポリエチレン、商品名「ノバテックＬＬ」（品番ＵＦ２３０）、ｎ−ヘキサン抽出成分の含有量７．５重量％。
【００５１】
実施例１〜４および比較例１〜２
上記の各樹脂を用いて、自家製シーティング機にて０．５ｍｍ厚みのシートを得た。なお、シート成形時のバレル温度は全て２９０℃とした。各シートについて、前述の評価法に基づき、真空成形における金型汚れについて評価した。シートの樹脂組成および評価結果を、下記表１にまとめて示す。
【００５２】
【表１】
0003594083.tif 000002
【００５３】
表中の数字は各成分の重量％を表す。表１より、実施例１〜４の本発明ポリエステル系樹脂シートは、金型汚れを生じないことがわかる。また、本発明シートでは、成形時における離型性、型決まり性も良好であった。一方、比較例１〜２の比較用シートでは、金型汚れの点で問題があることが明らかである。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、結晶性および容器成形性に優れ、かつ成形時の金型汚れが低減されたポリエステル系樹脂シート、その成形品および金型汚れ防止方法が提供されるという顕著な効果が奏される。
【００５５】
本発明のポリエステル系樹脂シートから得られた二次成形品は、耐熱性、耐衝撃性等の特性を要求される食品用トレーなどの成形品として好適であり、産業界に寄与すること大である。