(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも
（ｉ）炭化水素原料中に含有されている軽質オレフィン類の一部をチーグラー−ナッタ型触媒上で重合体に転化させ、
（ｉｉ）該重合体を未反応の原料から分離し、
（ｉｉｉ）担体物質上に沈着されたニッケルを含んでおりそしてニッケルが金属ニッケルおよび酸化ニッケルの形状で存在している物質の上に該未反応の原料を通し、
（ｉｖ）原料を段階（ｉ）に再循環させる
段階を含んでなる、オレフィン類の重合方法。
【請求項２】
未反応のオレフィン類を再循環させながらチーグラー−ナッタ型触媒上でオレフィン類を重合する方法において、担体上に沈着されたニッケルを含んでなりここでニッケルが金属ニッケルおよび酸化ニッケルの形状で存在しているような物質の上に再循環されたオレフィン類を通すことからなる改良。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明はオレフィン類の改良された重合方法に関する。特に、本発明はチーグラー−ナッタ型の高収率触媒によるオレフィン類の重合方法に関し、それにより生成物の特異性に関する比較的良好な調節および／または比較的良好な収率が得られる。
【０００２】
軽質オレフィン−含有炭化水素類、そして特に液化プロピレン、の工業的用途はますます特殊化されてきている。現在開発されたばかりの技術はこれらの軽質オレフィン類を例えば重合体の如き最終生成物に転化させるために高有効性触媒を利用しており、過剰量は再循環される。プロピレン重合における最近の技術は溶媒としてプロピレン自身を使用しており、その大過剰量が再循環されている。これらの高有効性触媒は非常に敏感性であるため、再循環されたオレフィン類中の不純物は触媒を少なくとも部分的には不活性化させて生産性を減少させてしまう。さらに、一部の不純物は再循環流の中に徐々に累積する。重合体の一部の性質そして特にメルトフローインデックスが時間の関数として不安定となることも観察されている。
【０００３】
その結果、特に高収率触媒の使用時のオレフィン類の重合技術を改良するという現実的な要望が存在している。
【０００４】
本発明の一目的は、オレフィン類の改良された重合方法を提供することである。
【０００５】
本発明の他の目的は、単量体の再循環を含んでおりそれにより重合体／触媒比を増加させるような方法を提供することである。
【０００６】
本発明のさらに他の目的は、単量体の再循環を含んでおりそれにより重合体の特異性を比較的良好に調節できるような方法を提供することである。
【０００７】
本発明に従うと、本発明の方法は少なくとも
（ｉ）炭化水素原料中に含有されている軽質オレフィン類の一部をチーグラー−ナッタ型触媒上で重合体に転化させ、
（ｉｉ）該重合体を未反応の原料から分離し、
（ｉｉｉ）担体物質上に沈着されたニッケルを含んでおりそしてニッケルが金属ニッケルおよび酸化ニッケルの形状で存在している物質の上に該未反応の原料を通し、
（ｉｖ）原料を段階（ｉ）に再循環させる
段階を含んでなる。
【０００８】
ここで使用される軽質オレフィン類はＣ２−Ｃ６オレフィン類である。特に重要なものはエチレンおよびプロピレンであり、時には１−ヘキセンがエチレンとの共重合体の製造用に使用される。
【０００９】
炭化水素供給原料は実質的に純粋なオレフィン類、それらの混合物、またはオレフィン類とヘキサンもしくはシクロヘキサンの如き飽和炭化水素類との混合物を含有することができる。ポリプロピレン製造では、炭化水素供給原料は一般的に７５重量％より多いプロピレン、特に８５〜９０重量％のプロピレン、を含んでなる。ポリエチレン製造では、炭化水素供給原料は一般的に８０重量％の、特に９０〜９９重量％の、エチレンを含んでなる。
【００１０】
本発明により供される改良は、チーグラー−ナッタ型触媒を使用するいずれの重合方法とも組み合わせて使用できる。そのような方法および触媒は当技術で既知であり、そしてこれ以上記述する必要はない。
【００１１】
重合反応後に、このようにして製造された重合体を存在するオレフィン類および飽和炭化水素類の残部から一般的には洗浄により分離する。
【００１２】
別の段階で、供給原料の残部を再循環の前に物質上に通す。使用される物質は担体物質上に沈着されたニッケルであり、ニッケルは金属ニッケルおよび酸化ニッケルの両者として存在する。充分な金属分散が得られる限り、シリカ類、シリカ−アルミナ類、アルミナ類、珪藻土、ゼオライト類および他の同様な物質を、非晶質または結晶性のいずれかで、担体として使用することができる。
【００１３】
ニッケルおよび酸化ニッケルの合計重量は物質の１０重量％〜約８０重量％までを占める。従って、該物質は２０〜９０重量％の担体を含むことができる。好適には、金属ニッケル対酸化ニッケルの重量比は０．４〜２．０であり、条件として金属ニッケルは物質の６重量％以下であってはならず且つ５０重量％以上であってもならず、そして該物質は４０〜７０重量％のニッケル（Ｎｉ＋ＮｉＯの合計重量）および３０〜６０重量％の担体を含んでなる。本発明の方法をこの定義外の物質を用いて行う時には、得られた結果はあまり満足のいくものではない。本発明をいずれかの理論により限定しようとするものではないが、Ｎｉ／ＮｉＯ比が２．０より高いと比較的大きいクリスタライトが生成して効率が比較的小さくなり、同様に過度の合計ニッケル含有量は比表面およびその結果として効率を低下させるという傾向があるが、低すぎる合計ニッケル含有量でも不充分な能力となることも信じられている。
【００１４】
適当な技術によりニッケルを担体上に沈着させることができる。数種の方法が当技術の専門家に良く知られている。例えば、亜硝酸ニッケルを水中に溶解させ、溶液を担体と混合し、そしてニッケルを例えば炭酸ニッケルの形状で沈澱させ、そしてその後に沈澱を洗浄、乾燥およびか焼することにより、ニッケルを担体上に沈着させることができる。この方法で沈着させたニッケルを次に水素を用いて部分的に還元して金属ニッケルを生成し、残りは酸化ニッケルの形状である。
【００１５】
一般的には、還元後のニッケルクリスタライトの寸法は約１〜約２０ナノメーター（ｎｍ）である。さらに特別な寸法範囲は約１−２ｎｍである。ニッケルクリスタライトの寸法は行われた還元度に依存する。実際には、還元度が増加すると、クリスタライトの寸法は増加するが、得られる吸収剤物質は希望する性質を有さない。他方では、還元度が低すぎると、クリスタライトは良好な寸法を有するがこの場合に利用できるニッケルの量は供給原料を確実に成功裡に精製するには低すぎる。
【００１６】
還元後に得られる吸収剤物質の比表面積は好適には１００ｍ２／ｇより大きくなけらればならない。
【００１７】
吸収剤物質の粒子寸法は特に反応器中で起こり得る圧力低下に依存する。該物質は一般的には粉末、ペレット、押し出し物体または球の形状で使用される。好適には、この物質の粒子直径は球形の時には約３．５ｍｍを越えてはならずそして最も好適には約１〜約２．５ｍｍであり、円筒状粒子が使用される時にはそれらは好適には約１〜約４ｍｍの直径および約３〜約８ｍｍの長さを有する。押し出し物体の使用時には、それらは好適には粒子の外表面を増加させて吸収を良くするためにトリローブ（ｔｒｉｌｏｂｅｓ）にすべきである。
【００１８】
本発明の一態様では、プロピレン供給原料を吸収剤物質上に約−１０℃〜約９０℃の、好適には約１０℃〜約４０℃の温度で、少なくとも１ＭＰａ（１０バール）の圧力において、そして媒体を液相に保つために充分な圧力において通す。使用される重量毎時空間速度（ＷＨＳＶ）は０．１〜２５そして好適には１〜１０である。
【００１９】
他の態様では、エチレン供給原料を物質上に−１０℃〜約８０℃の、好適には約１０℃〜約４０℃の温度で、少なくとも１ＭＰａ（１０バール）の圧力において、そして０．１〜２５そして好適には１〜１０のＷＨＳＶで通す。
【００２０】
本発明の方法で使用される物質が重合反応後に有効性を有するこということは驚異的である。実際に、その物質はベルギー特許第９０２９４２からはＣＯＳを液体オレフィン系供給原料から除去することそしてヨーロッパ特許第３０８５６９からアルシンを同一供給原料から除去することが知られている。ＣＯＳおよびアルシンはたとえ痕跡量でも重合触媒と反応することができ、重合後に回収される供給原料がＣＯＳまたはアルシンを含有せず、そして処理せずに再循環可能であるとは当技術の専門家は予期していなかったことが知られている。
【００２１】
本発明を以下で添付図面を参照しながらさらに詳細に記載する。
【００２２】
図１を参照すると、新しいオレフィン系原料を管１１を通して蒸留カラム１２の中に供給する。本質的に対応するアルカンを含んでなる比較的重い留分はパイプ１３を通して回収されるが、比較的軽い留分はパイプ１４を通って出る。オレフィン系留分はパイプ１５を介して乾燥器１６の中を通り、次にパイプ１７を介して精製装置１８の中を通り、該装置は本発明により要求されるのと同じ型であってもよくまたはそうでなくてもよいＣＯＳおよびアルシン用の吸収剤物質を含有している。このようにして精製された供給原料はパイプ１９を介して重合装置２０に送られ、そこには他の成分類（重合方法に従い要求される、触媒、共触媒、立体調節剤、水素など）がパイプ２１を介して供給される。重合体、未反応の単量体（類）および存在しているかもしれないアルカン（類）の混合物が次にパイプ２２を介して洗浄装置に送られて、パイプ２５を通して除去された炭化水素類から重合体（２４）を分離する。該炭化水素供給原料を次に本発明に従う担持されているＮｉ／ＮｉＯ物質を含有する反応器２６の中に通し、次にパイプ２７を介してパイプ１９の中に再循環させる。
【００２３】
図２および３は、洗浄装置２３から回収された炭化水素供給原料が再循環用のパイプ２５を通してパイプ１１（図２）、パイプ１７（図３）またはパイプ１５（図４）中に供給され、ここで装置１８中の吸収剤物質は本発明により要求される型のものである態様を記述している。
【００２４】
本発明の特定態様を以上の詳細な記述中で記載してきたが、この記載は限定用というよりむしろ説明用であるとみなすべきでありそして当技術の専門家には本発明がそのように限定されるものではないことが自明であるため、本発明をそこに開示されている特定の形または態様に限定しようとするものではない。
【００２５】
例えば、回収された炭化水素供給原料は、別個に処理されていてもまたはされていなくても、重合装置に他の適当な部分に再循環させることができる。さらに、新しい供給原料の純度によっては、重合装置が多少の精製装置を含むこともできる。重合装置の他の構造または部品は
下記の実施例は本発明の方法をさらに良く説明するために示されているが、それにより本発明の範囲は制限されるものではない。
【００２６】
【実施例】
実施例１
液体プロピレンを図３に示されているような構造を有するパイロット重合装置の中に供給した。
【００２７】
装置１８中の吸収剤物質は、担体（物質の４３．３重量％を占める）としてシリカ−アルミナを有し、ニッケルが上部に沈着されており、ここでニッケルはＮｉＯおよび金属Ｎｉの形状で存在しており、Ｎｉ／ＮｉＯの重量比が０．６６８であるものであった。吸収剤物質は直径が約１ｍｍでありそして長さが３ｍｍの円筒状押し出し物体の形状であった。該物質の比表面積は１４５ｍ２／ｇであった。ニッケルクリスタライトの寸法は約２ｍｍであった。
【００２８】
液体プロピレン供給原料はパイプ１１中で下記の組成および不純物を有していた：
プロピレン          ９６．５重量％
プロパン              ３．１重量％
Ｃ４炭化水素類          ０．４重量％
水                  ３０ｐｐｍ
ＣＯＳ              １０ｐｐｂ
アルシン            ７５ｐｐｂ
装置１８（２０℃の温度、１．５ＭＰａ（１５バール）の圧力および６ｋｇ／ｋｇ．時のＷＨＳＶ）中の通過後に、供給原料は５ｐｐｂ（検出限度）より低いＣＯＳ含有量および３ｐｐｂ（検出限度）より低いアルシン含有量を有していた。
【００２９】
重合方法により必要な他の一般的成分類と共にパイプ２１を通して供給されるチーグラー−ナッタ型触媒を使用して、連続的重合を装置２０中で行った。平均収量は１ｇの触媒当たり１３２００ｇのポリプロピレンであった（標準偏差１００ｇ／ｇ）。メルトフローインデックスは１％以下で安定であった。
【００３０】
比較実施例
パイプ２５がパイプ１９に連結されているため再循環された供給原料が装置１８の中を通らないという差以外は、実施例１を繰り返した。平均収量は１１８００ｇ／ｇであった（標準偏差１５０ｇ／ｇ）。メルトフローインデックスは不安定であり、一定の実験条件下で１日にわたり約８％の極端な変動を示した。
【００３１】
本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。
【００３２】
１．少なくとも
（ｉ）炭化水素原料中に含有されている軽質オレフィン類の一部をチーグラー−ナッタ型触媒上で重合体に転化させ、
（ｉｉ）該重合体を未反応の原料から分離し、
（ｉｉｉ）担体物質上に沈着されたニッケルを含んでおりそしてニッケルが金属ニッケルおよび酸化ニッケルの形状で存在している物質の上に該未反応の原料を通し、
（ｉｖ）原料を段階（ｉ）に再循環させる
段階を含んでなる、オレフィン類の重合方法。
【００３３】
２．未反応のオレフィン類を再循環させながらチーグラー−ナッタ型触媒上でオレフィン類を重合する方法において、担体上に沈着されたニッケルを含んでなりここでニッケルが金属ニッケルおよび酸化ニッケルの形状で存在しているような物質の上に再循環されたオレフィン類を通すことからなる改良。
【００３４】
３．金属ニッケル対酸化ニッケルの重量比が０．４〜２．０であり、但し条件として金属ニッケルは物質の６重量％以下であってもまたは５０重量％以上であってもならず、そして該物質が４０〜７０重量％のニッケル（Ｎｉ＋ＮｉＯの合計重量）および３０〜６０重量％の担体を含んでなる、上記１または２のいずれかに従う方法。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は再循環されたオレフィン系供給原料を新しい供給原料と組み合わされる前に物質上に通す一態様を示している。
【図２】図２は再循環された供給原料が同じ物質上に一緒に通される前に新しい供給原料と組み合わされる態様を示している。
【図３】図３は再循環された供給原料が同じ物質上に一緒に通される前に新しい供給原料と組み合わされる態様を示している。
【図４】図４は再循環された供給原料が同じ物質上に一緒に通される前に新しい供給原料と組み合わされる態様を示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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