(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜と、該電解質膜を挟持する２つの電極とからなる燃料電池の発電層であって、
前記電極は、触媒を担持したカーボン粒子を混在してなり、複数の細孔を有し、
該細孔は、少なくとも径の２倍以上の長さに亘って該径が一定に形成された孔であり、
該細孔は、その径が１０ないし１００ｎｍ未満であり、その長さが０．５ないし１０μｍである燃料電池の発電層。
【請求項２】
電解質膜と該電解質膜を挟持する２つの電極とからなる燃料電池の発電層の製造方法であって、
触媒を担持したカーボン粒子と水溶性の短繊維とが混在するシート状の電極部材を形成する電極部材形成工程と、
該形成された電極部材と前記電解質膜とを接合する接合工程と、
該接合された電極部材に混在する前記短繊維を、水により溶出する短繊維溶出工程と
を備える燃料電池の発電層の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、燃料電池の発電層および燃料電池の発電層の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池、例えば、固体高分子型燃料電池では、電解質膜を挟んで対峙する２つの電極（酸素極と燃料極）に、水素を含有する燃料ガスと酸素を含有する酸化ガスとをそれぞれ供給することにより、次式（１）および（２）に示す反応が行なわれ、化学エネルギが直接電気エネルギに変換される。
【０００３】
カソード反応（酸素極）：２Ｈ＋＋２ｅ−＋（１／２）Ｏ２→Ｈ２Ｏ  …（１）
アノード反応（燃料極）：Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−                    …（２）
【０００４】
この反応を連続的にかつ円滑に行なうためには、酸素極では生成する水を速やかに排除すると共に酸化ガスを連続的に供給する必要があり、燃料極では生成した水素イオンを水和により電解質膜中にスムーズに拡散するための水と燃料ガスとを連続的に供給する必要がある。このほか、接触抵抗を小さくし効率の良い燃料電池とするために、電解質膜と両電極とを密着する必要もある。
【０００５】
従来、こうした要求に応える電極と電解質膜との接合体の製造方法としては、亜鉛，アルミニウム，クロム等の金属あるいはこれらの金属塩の粉末（粒径２０μｍ）と触媒を担持したカーボンとを混合してシート状の電極部材を形成し、形成した電極部材と高分子電解質膜とを接合して一体化した後に、電極部材を強酸性水溶液に浸漬して電極部材内の金属あるいは金属塩を溶解させて除去することにより内部に細孔を有する電極と電解質膜との接合体を製造する方法が提案されている（特開平６−２０３８５２号公報等）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記製造方法では、電極に十分なガスの透過性を確保しようとすると、電極内に必要以上の空間を形成されて、燃料電池の性能を低下させたり、電極を脆弱なものにしてしまうといった問題があった。粒状の金属あるいは金属塩を造孔剤として用いると、形成される細孔は、造孔剤の形状である略球状の空孔を連通した形状となる。このため、細孔の径は、その長さ方向に大きく変化し、一定とならない。電極におけるガスの透過性は、電極に形成される細孔の径に依存するから、細孔の径が大きく変化する電極では、十分なガスの透過性を得ようとすると、その内部に必要以上の空間を形成することになる。こうした必要以上の空間は、電極の導電面積を減少させてその導電性を低下させると共に、電極を脆弱なものにする。
【０００７】
また、上記製造方法では、溶解した金属イオンにより電解質膜の性能を低下させる場合を生じるという問題もあった。造孔剤として電極部材に混在させた金属あるいは金属塩は強酸性水溶液により溶解されて除去されるが、金属イオンが完全に除去されずに僅かでも残留すると、金属イオンが電解質膜の官能基と結合して電解質膜の性能を大きく低下させる。電極部材内に混在させた金属あるは金属塩が電極内部に閉じこめられた場合など、完全に溶解し除去するのが困難な場合もある。
【０００８】
本発明の燃料電池の電極及びその製造方法並びに発電層の製造方法は、こうした問題を解決し、十分なガス透過性と導電性とを有する燃料電池の電極およびその製造方法を提供すると共に、電解質膜の性能を高く維持する発電層の製造方法を提供することを目的とし、次の構成を採った。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の燃料電池の電極は、
電解質膜と、該電解質膜を挟持する２つの電極とからなる燃料電池の発電層であって、
前記電極は、触媒を担持したカーボン粒子を混在してなり、複数の細孔を有し、
該細孔は、少なくとも径の２倍以上の長さに亘って該径が一定に形成された孔であり、
該細孔は、その径が１０ないし１００ｎｍ未満であり、その長さが０．５ないし１０μｍであることを要旨とする。
【００１１】
本発明の燃料電池の発電層の製造方法は、
電解質膜と該電解質膜を挟持する２つの電極とからなる燃料電池の発電層の製造方法であって、
触媒を担持したカーボン粒子と水溶性の短繊維とが混在するシート状の電極部材を形成する電極部材形成工程と、
該形成された電極部材と前記電解質膜とを接合する接合工程と、
該接合された電極部材に混在する前記短繊維を、水により溶出する短繊維溶出工程と
を備えることを要旨とする。
【００１２】
【作用】
以上のように構成された本発明の燃料電池の発電層は、電解質膜と、該電解質膜を挟持する２つの電極とからなり、電極に形成された細孔は、その径が１０ないし１００ｎｍ未満であり、長さが０．５ないし１０μｍである。かかる複数の細孔が、燃料等の通路をなす。電極の細孔の径を少なくとも径の２倍以上の長さに亘って一定にすることにより、電極内に形成される必要以上の空間を少なくし、導電面積を大きくする。ここで、「径が一定」には、厳密な意味において径が一定の場合の他、通常径が一定とみなされる程度の範囲、例えば、径の変化が５％あるいは１０％程度の変形をも含む。
【００１４】
本発明の燃料電池の発電層の製造方法は、電極部材形成工程で、触媒を担持したカーボン粒子と水溶性の短繊維とが混在するシート状の電極部材を形成し、接合工程で、形成された電極部材と電解質膜とを接合する。そして、短繊維溶出工程で、接合された電極部材に混在する短繊維を水により溶出して、燃料電池の発電層を得る。電極部材と電解質膜とを接合した後に、電極部材に混在する短繊維を水により溶出することにより、接合工程で細孔が潰れるのを防止する。
【００１５】
【実施例】
以上説明した本発明の構成・作用を一層明らかにするために、以下本発明の好適な実施例について説明する。図１は本発明の好適な一実施例である触媒電極１４およびこの触媒電極１４と電解質膜１２とを接合して形成される発電層１５を備える燃料電池１０の構成を例示する模式図、図２は触媒電極１４の構造の概略を示す模式図である。
【００１６】
図１に示すように、燃料電池１０は、電解質膜１２と、電解質膜１２を挟持してサンドイッチ構造とする２つの触媒電極１４と、このサンドイッチ構造を挟持する２つのガス拡散電極１６と、サンドイッチ構造と共にガス拡散電極１６をも挟持する集電極２０とからなる。
【００１７】
電解質膜１２は、高分子材料、例えば、フッ素系樹脂により形成された厚さ５０μｍないし３００μｍ好ましくは１００μｍないし２００μｍのイオン交換膜（例えば、Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社製商品名「ナフィオン」として販売されているパーフルオロカーボンスルホン酸高分子膜等）であり、湿潤状態で良好な電気伝導性を示す。
【００１８】
図２に示すように、２つの触媒電極１４は、触媒Ｐとしての白金あるいは白金と他の金属との合金の微粒子（平均粒径約１ｎｍ）を２０ｗｔ％担持した触媒担持カーボンＣ（平均粒径約２０ｎｍ）を高分子電解質Ｎ（例えば、電解質膜１２を形成した商品名「ナフィオン」等）により形成した厚さ１μｍないし１００μｍ好ましくは３μｍないし１０μｍ（実施例では５μｍ）のシート状の電極である。この触媒電極１４には、径が１０ｎｍないし１００ｎｍ好ましくは３０ｎｍないし８０ｎｍ（実施例では、約５０ｎｍ）で、長さが０．５μｍないし１０μｍ好ましくは１μｍないし３μｍ（実施例では、約２μｍ）の細孔Ｓが方向性を持たずに多数形成されている。それぞれの細孔Ｓは、所々で隣接する細孔Ｓと連絡している。
【００１９】
この電解質膜１２と２つの触媒電極１４は、２つの触媒電極１４で電解質膜１２を挟みサンドイッチ構造とした状態で、１００℃ないし１６０℃好ましくは１１０℃ないし１３０℃の温度で、１ＭＰａ｛１０．２ｋｇｆ／ｃｍ２｝ないし２０ＭＰａ｛２０４ｋｇｆ／ｃｍ２｝好ましくは５ＭＰａ｛５１ｋｇｆ／ｃｍ２｝ないし１０ＭＰａ｛１０２ｋｇｆ／ｃｍ２｝の圧力を作用させて接合するホットプレスにより接合されて発電層１５を形成している。
【００２０】
２つのガス拡散電極１６は、表面をポリ四フッ化エチレンでコーティングした炭素繊維と何等処理されていない炭素繊維とを１対１の割合とした糸で織成したカーボンクロスにより形成されている。ガス拡散電極１６は、炭素繊維にコーティングされたポリ四フッ化エチレンが撥水性を呈することから、ガス拡散電極１６の表面全体が水で覆われてることがなく、良好なガス透過性を有する。２つのガス拡散電極１６は、発電層１５を挟持した状態で、室温で、２ＭＰａ｛２０．４ｋｇｆ／ｃｍ２｝ないし２０ＭＰａ｛１０２ｋｇｆ／ｃｍ２｝好ましくは５ＭＰａ｛５１ｋｇｆ／ｃｍ２｝ないし１０ＭＰａ｛１０２ｋｇｆ／ｃｍ２｝の圧力を作用させて接合するコールドプレスにより発電層１５に接合されている。
【００２１】
集電極２０は、カーボンを圧縮して緻密化しガス不透過とした緻密質カーボンにより形成されており、集電極２０のガス拡散電極１６と接触する面には、平行に配置された複数のリブ２２が形成されている。このリブ２２は、ガス拡散電極１６とで酸素を含有する酸化ガス（例えば、空気等）または水素を含有する燃料ガス（例えば、メタノール改質ガス等）の流路２４を形成する。
【００２２】
こうして構成された燃料電池１０の発電層１５と２つのガス拡散電極１６とを挟んで対峙する集電極２０とガス拡散電極１６とにより形成される流路２４に、酸化ガスおよび燃料ガスを供給すれば、電解質膜１２を挟んで対峙する２つの触媒電極１４に酸化ガスおよび燃料ガスが供給されて、前述の反応式（１）および（２）に示す電気化学反応が行なわれ、化学エネルギが直接電気エネルギに変換される。
【００２３】
次に、実施例の燃料電池１０の発電層１５の形成の様子を触媒電極１４の製造の様子を含めて図３に示す工程図に基づき説明する。まず、１ｇの触媒担持カーボンＣに対して、１００ｍｇの水溶性の有機高分子により形成された略一定の径の短繊維Ｆ（例えば、ポリビニルアルコールなどのアルコール類，デンプンやショ糖などの糖類，ゼラチンや寒天などの水溶性タンパク質等により形成された径が１０ｎｍないし１００ｎｍ未満好ましくは３０ｎｍないし８０ｎｍで、長さが０．５μｍないし１０μｍ好ましくは１μｍないし３μｍの短繊維）、１０ｍｌの５ｗｔ％ナフィオン溶液（アルドリッチケミカル社製）、１０ｍｌのシクロヘキサノールを混合し、超音波を照射して短繊維Ｆを均一に分散させてペースト状のインクとする（工程１）。なお、超音波の照射には、市販されている超音波洗浄機を用い、周波数３０ｋＨｚないし５０ｋＨｚの超音波を照射した。
【００２４】
続いて、このペースト状のインクをドクターブレード式の印刷装置を用いて厚さ５０μｍないし５００μｍ好ましくは１００μｍないし３００μｍに調整して印刷し、４０℃ないし１００℃好ましくは６０℃ないし８０℃の温度で真空乾燥して、厚さ１μｍないし１００μｍ好ましくは３μｍないし１０μｍのシート状の電極部材１７を形成する（工程２）。こうして形成された電極部材１７で電解質膜１２を挟みサンドイッチ構造とした状態で、１００℃ないし１６０℃好ましくは１１０℃ないし１３０℃の温度で、１ＭＰａ｛１０．２ｋｇｆ／ｃｍ２｝ないし２０ＭＰａ｛２０４ｋｇｆ／ｃｍ２｝好ましくは５ＭＰａ｛５１ｋｇｆ／ｃｍ２｝ないし１５ＭＰａ｛１５３ｋｇｆ／ｃｍ２｝の圧力を作用させて接合するホットプレスにより接合する（工程３）。
【００２５】
ホットプレスにより接合された電極部材１７と電解質膜１２とを５０℃ないし１００℃好ましくは７０℃ないし９０℃の温水に浸漬し、工程１の短繊維Ｆの分散に用いた市販の超音波洗浄機と同一の超音波洗浄機を用いて３０ｋＨｚないし５０ｋＨｚの超音波を電極部材１７に照射して、電極部材１７に混在した短繊維Ｆを温水に溶出させ（工程４）、３０℃ないし６０℃で真空乾燥して（工程５）、触媒電極１４を形成すると共に発電層１５を完成する。なお、短繊維Ｆを溶出する際の温水の温度は、短繊維Ｆの材質により定まるものであり、例えば、ポリビニルアルコールにより短繊維Ｆを形成した場合では８０℃が良好な温度であった。実施例では、燃料電池１０の組み付け時の取り扱いを容易にするため、形成された発電層１５と２つのガス拡散電極１６とを、２つのガス拡散電極１６が発電層１５を挟持した状態で、室温で、２ＭＰａ｛２０．４ｋｇｆ／ｃｍ２｝ないし２０ＭＰａ｛１０２ｋｇｆ／ｃｍ２｝好ましくは５ＭＰａ｛５１ｋｇｆ／ｃｍ２｝ないし１５ＭＰａ｛１５３ｋｇｆ／ｃｍ２｝の圧力を作用させて接合するコールドプレスにより接合した。
【００２６】
以上の工程により触媒電極１４の細孔Ｓは、電極部材１７に混在する短繊維Ｆを溶出させた後の抜け殻として形成され、略一定の径の短繊維Ｆを用いていることから、略一定の径となる。
【００２７】
次に、実施例の燃料電池１０の性能について、従来例の燃料電池の性能と比較して説明する。図４は、実施例の燃料電池１０と従来例の燃料電池とにおける電流密度と電圧との関係を例示したグラフであり、図５および図６は従来例の燃料電池の触媒電極の構造を例示する模式図である。図４のグラフ中、太実線の曲線Ａは実施例の燃料電池１０における電流密度と電圧との関係を示し、細実線の曲線Ｂは細孔が形成されていない触媒電極１４Ｂ（図５参照）を備えた燃料電池（以下「従来例１」という）における電流密度と電圧との関係を示し、破線の曲線Ｃは金属塩Ｚの粒状の造孔剤を用いて細孔ＳＣを形成した触媒電極１４Ｃ（図６参照）を備えた燃料電池（以下「従来例２」という）における電流密度と電圧との関係を示す。
【００２８】
ここで、従来例１が備える触媒電極１４Ｂは、図５に示すように、触媒担持カーボンＣが密に詰まった状態で形成されている。このため、触媒電極１４Ｂは、実施例の燃料電池１０が備える触媒電極１４に比して、ガス透過性は低いが導電性は高いものとなる。こうした従来例１と実施例の燃料電池１０との性能を比較すると、図４のグラフに示すように、ガス透過性の影響が小さく触媒電極の導電性の影響が大きい低電流密度領域では、共に同程度の性能を示すが、ガス透過性の影響が大きくなる高電流密度領域では、実施例の燃料電池１０の方が従来例１に比して著しく良好な性能を示す。
【００２９】
従来例２が備える触媒電極１４Ｃは、実施例の燃料電池１０が備える触媒電極１４を形成する際に、短繊維Ｆに代えて１ｇの触媒担持カーボンＣに対して５００ｍｇの平均粒径１μｍの炭酸カルシウムの粉末を混合し、電極部材１７に混在する短繊維Ｆを温水により溶出する工程に代えて炭酸カルシウムを強酸性水溶液により溶出して形成したものである。触媒電極１４Ｃは、粒状の炭酸カルシウムを造孔剤として用いるから、形成される細孔は、図６に示すように、平均径１μｍの略球形の空孔を小さな径の連通孔で連通したものとなる。上述したようにガスの透過性は細孔の径に依存するから、触媒電極１４Ｃは、実施例の燃料電池１０が備える触媒電極１４とガス透過性を有するものとすれば、その内部に必要以上の空間が形成され、導電面積が小さくなって導電率が低下すると共に脆弱なものとなる。こうした従来例２と実施例の燃料電池１０との性能を比較すると、図４のグラフに示すように、すべての電流密度領域で実施例の燃料電池１０の方が従来例２に比して良好な性能を示す。
【００３０】
以上説明した実施例の燃料電池１０の触媒電極１４によれば、細孔Ｓを略一定の径により形成したので、十分なガス透過性を有するものとしても、その内部に必要以上の空間が形成されないから、導電面積の減少を小さくして良好な導電性を得ることができ、同じガス透過性とした触媒電極１４Ｃに比してその強度を高く保つことができる。したがって、細孔を設けない触媒電極１４Ｂを用いた従来例１や粒状の造孔剤を用いて細孔を形成した触媒電極１４Ｃを用いた従来例２に比して、燃料電池の性能を向上させることができる。
【００３１】
実施例の触媒電極１４の製造方法および発電層１５の製造方法によれば、略一定の径の短繊維Ｆを造孔剤として用いることにより、略一定の径の細孔Ｓを形成することができる。したがって、触媒電極１４を十分なガス透過性を有するものとしても、十分な導電性を得ることができ、触媒電極１４の強度を高く保つことができる。また、金属あるいは金属塩を含まない水溶性の有機高分子により形成した短繊維Ｆを造孔剤として用いたので、造孔剤を溶出する際に金属イオンを生じなることがなく、金属イオンによる電解質膜１２の性能の低下を招くことがない。したがって、電解質膜１２の性能を高く維持することができる。さらに、水溶性の短繊維Ｆを造孔剤として用い、造孔剤を温水により溶出するので、強酸性水溶液を用いなくてもよい。したがって、強酸性水溶液に対する取り扱いの配慮が不要となり、製造が容易となる。また、電極部材１７と電解質膜１２とを接合した後に短繊維Ｆを温水で溶出したので、接合により細孔Ｓが潰れるのを防止することができる。
【００３２】
実施例では、細孔Ｓを長さ方向に略一定の径で形成したが、細孔Ｓの全長に亘って一定である必要はなく、細孔を長さ方向に少なくとも径の２倍以上に亘って一定の径として形成する構成でもよい。このように、細孔を長さ方向に少なくとも径の２倍以上に亘って一定の径として形成すれば、十分なガス透過性を有する触媒電極としても、略球形の空孔を連通した細孔に比して空隙率を小さくすることができる。したがって、触媒電極の導電性を高めて燃料電池の性能を高くすることができる。十分なガス透過性を有する触媒電極の空隙率を小さくするには一定の径で形成する細孔の部分の長さを長くすればよいから、一定の径で形成する細孔の部分の長さを径の３倍以上，４倍以上，５倍以上，１０倍以上とする構成でもよいことは勿論である。このように、径に対する一定の径で形成する細孔の部分の長さの倍率を高くすれば、倍率の増加に従って触媒電極の空隙率が小さくなり、燃料電池の運転性能が向上する。特に、細孔を全長に亘って一定の径で形成すれば、触媒電極の空隙率を最も小さくすることができ、燃料電池の運転性能を大きく向上させることができる。
【００３３】
実施例では、一種類の径の短繊維Ｆを用いたが、短繊維Ｆはその長さ方向に径が略一定であればよいから、複数種の径の短繊維Ｆを用いてもよい。実施例では、電極部材１７と電解質膜１２とを接合してから温水により短繊維Ｆを溶出したが、ホットプレスによる接合で細孔Ｓが潰れなければよいから、ホットプレスの温度や圧力，触媒電極１４の強度によっては、電極部材１７から短繊維Ｆを温水により溶出させて触媒電極１４を形成し、その後に触媒電極１４と電解質膜１２とを接合してもよい。実施例では、燃料電池１０の組み付け時の取り扱いを容易にするため、発電層１５と２つのガス拡散電極１６とをコールドプレスにより接合したが、コールドプレスにより接合しない構成でも差し支えない。
【００３４】
以上本発明の実施例について説明したが、本発明はこうした実施例に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、種々なる態様で実施し得ることは勿論である。
【００３５】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の燃料電池の発電層によれば、発電層を構成する電極の細孔の径を少なくとも径の２倍以上の長さに亘って一定にすることにより、電極内の不要な空間を少なくすることができる。しかも、電極に形成された細孔は、その径が１０ないし１００ｎｍ未満であり、長さが０．５ないし１０μｍとしており、電極の導電面積を大きくして燃料電池の性能を向上させるながら、電極の強度を高めることができる。
【００３７】
本発明の燃料電池の発電層の製造方法によれば、電極部材と電解質膜とを接合した後に、電極部材に混在する短繊維を水により溶出することにより、接合工程により細孔が潰れるのを防止することができる。また、金属を含まない水溶性の短繊維を造孔剤として用いれば、水により短繊維を溶出する際に金属イオンを生じることがないから、金属イオンによる電解質膜の性能の低下を招くことがない。もとより、短繊維を造孔剤として用いたので、略一定の径の細孔を複数備えた電極を形成することができる。また、水溶性の短繊維を造孔剤として用いたので、短繊維を水により溶出することができ、取り扱いに十分な注意を要する強酸性水溶液を用いる必要がない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の好適な一実施例である触媒電極１４およびこの触媒電極１４と電解質膜１２とを接合して形成される発電層１５を備える燃料電池１０の構成を例示する模式図である。
【図２】触媒電極１４の構造の概略を示す模式図である。
【図３】触媒電極１４および発電層１５の形成の様子を例示する工程図である。
【図４】実施例の燃料電池１０と従来例の燃料電池とにおける電流密度と電圧との関係を例示したグラフである。
【図５】従来例の燃料電池（従来例１）が備える触媒電極１４Ｂの構造を例示する模式図である。
【図６】従来例の燃料電池（従来例２）が備える触媒電極１４Ｃの構造を例示する模式図である。
【符号の説明】
１０…燃料電池
１２…電解質膜
１４，１４Ｂ，１４Ｃ…触媒電極
１５…発電層
１６…ガス拡散電極
１７…電極部材
２０…集電極
２２…リブ
２４…流路
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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