(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属アルコキシドとフッ素化剤を反応させることにより、金属アルコキシドのアルコキシル基の一部をフッ素置換させるフッ素置換された有機金属化合物の製造方法において、
前記金属アルコキシドが、Ｓｉ、ＴｉまたはＳｎの金属アルコキシドのいずれかであり、
フッ素化剤が、無水フッ酸、酸性フッ化物またはフッ素ガスのいずれかであり、
前記金属アルコキシドのいずれかと、フッ素化剤のいずれかとを反応させ、金属アルコキシドのアルコキシル基の一部をフッ素置換させるることにより、
下記一般式に示す化合物を得ることを特徴とするフッ素置換された有機金属化合物の製造方法。
Ｆｘ（ＯＲ１）ｙＭ 
式中、ＭはＳｉ、ＴｉまたはＳｎ
Ｒ１はアルキル基
ｘ、ｙは１以上で、ｘ＋ｙが前記Ｍの価数と一致する整数
【請求項２】
請求項１記載の有機金属化合物の製造方法において、
原料の金属アルコキシドと、原料の無水フッ酸との反応を不活性溶媒中で行うフッ素置換された有機金属化合物の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の有機金属化合物の製造方法において、
原料の金属アルコキシドと、原料の酸性フッ化物との反応を非プロトン性の極性溶媒中で行うフッ素置換された有機金属化合物の製造方法。
【請求項４】
請求項１記載の有機金属化合物の製造方法において、
原料の金属アルコキシドと、原料のフッ素ガスとの反応を不活性溶媒中で、不活性ガスで希釈されたフッ素ガスを用いて行うフッ素置換された有機金属化合物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４記載の有機金属化合物の製造方法において、
原料の金属アルコキシドが、中心金属にアルコキシル基の他に、アルキル基またはフェニル基を結合しているフッ素置換された有機金属化合物の製造方法。
【請求項６】
請求項５記載の製造方法を用いる、下記一般式に示すフッ素置換された有機金属化合物の製造方法。
ＦｘＲ２ｚ（ＯＲ１）ｙ  Ｍ 
式中、ＭはＳｉ、ＴｉまたはＳｎ
Ｒ２はアルキル基またはフェニル基
Ｒ１はアルキル基（Ｒ１とＲ２は同じでも、異なっても良い）
ｘ、ｙ、ｚは１以上で、ｘ＋ｙ＋ｚが前記Ｍの価数と一致する整数
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素化された有機金属化合物、特に分子の一部をフッ素置換された金属アルコキシドで、酸化シリコン製造用原料、電気絶縁性を利用した半導体プロセス原料や光ファイバ−原料等に使用されるフルオロアルコキシシランおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、金属アルコキシドの一部をフッ素化された材料は、そのフッ素の特性により低誘電率、低屈折率を示す材料の原料として利用されている。その中でも特にフルオロアルコキシシランは半導体用の層間絶縁膜用の原料として注目されている。
従来、このフルオロアルコキシシランの製造方法としては、クロロトリエトキシシランと三フッ化アンチモンによるフッ素交換反応によって製造する方法が知られている。
また、米国特許３３７４２４７においては、テトラエトキシシランとフェニルメチルフルオロエトキシシランとを塩化アルミニウム触媒の存在下で反応させ、ジフルオロジエトキシシランとフルオロトリエトキシシランを得る方法が記載されている。
更に、無水フッ酸とテトラエトキシシランとを反応させる方法も報告されている（特開平５−８６０７０号公報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記従来の技術で、テトラエトキシシランと三フッ化アンチモンによるフッ素交換反応にて製造を行うと、反応後に塩化アンチモン化合物を分離して精製する必要があり、工程が複雑となる。更に、フッ素の一、二置換体、原料の混合物として目的物が得られるので、目的物を蒸留分離して単離する必要があり、収率良く目的物を得ることが困難である。
また、米国特許３３７４２４７においては、化合物を分離することと、更に、生成するフェニルメチルジエトキシシランを分離・回収することおよび反応に用いる原料の価格、特殊性を考えると効果的な方法とは言い難い。
更に、特開平５−８６０７０号公報に記載された方法では、工業的には安価な原料であるフッ酸を使用する有効性があるが、実際に実験を行うと反応が激しく、実験室規模での少量合成の場合では対応することができても、工業的に考慮した場合では一般的ではないと判断され問題である。
【０００４】
【課題を解決しようとする手段】
そこで、本発明者等は、上記問題を鋭意検討し、研究を進めたところ、原料金属アルコキシドを不活性溶媒中で無水フッ酸と反応させるか、酸性フッ化物と金属アルコキシドとを反応させるか、あるいは、金属アルコキシドとフッ素ガスとを不活性溶媒中で反応させることにより、意外にも反応が緩やかとなり、安価な原料を用い、容易かつ収率良く大量合成が可能な形で、目的とするフッ素置換金属アルコキシドを合成することが可能であるとの知見を得たのである。
【０００５】
本発明は、上記知見に基づいて得られたものであって、
（１）下記一般式（１）で示されるフッ素置換された有機金属化合物、
ＦｍＲｎＭ
（式中Ｒは、アルカリ基またはアルコキシル基、Ｍは、金属元素：Ｔｉ、Ｓｎ、Ｓｂのいずれか、ｍ，ｎは１以上で、その和が金属元素の価数と一致する整数）、
（２）金属アルコキシドと無水フッ酸とを不活性溶媒中で反応させるフッ素置換された有機金属化合物の製造方法、
（３）金属アルコキシドと酸性フッ化物とを反応させるフッ素置換された有機金属化合物の製造方法、
（４）金属アルコキシドとフッ素ガスとを不活性溶媒中で反応させるフッ素置換された有機金属化合物の製造方法、
（５）（２）、（３）、または（４）記載の製造方法で製造された（１）記載のフッ素置換された有機金属化合物、
に特徴を有するものである。
【０００６】
本発明は、上記知見に基づいて得られたものであって、次の（１）〜（６）に特徴を有する者である。
（１）金属アルコキシドとフッ素化剤を反応させることにより、金属アルコキシドのアルコキシル基の一部をフッ素置換させるフッ素置換された有機金属化合物の製造方法において、
前記金属アルコキシドが、Ｓｉ、ＴｉまたはＳｎの金属アルコキシドのいずれかであり、
フッ素化剤が、無水フッ酸、酸性フッ化物またはフッ素ガスのいずれかであり、
前記金属アルコキシドのいずれかと、フッ素化剤のいずれかとを反応させ、金属アルコキシドのアルコキシル基の一部をフッ素置換させるることにより、
下記一般式に示す化合物を得ることを特徴とするフッ素置換された有機金属化合物の製造方法。
Ｆｘ（ＯＲ１）ｙ    Ｍ
式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、またはＳｎ
Ｒ１はアルキル基
ｘ、ｙは１以上で、ｘ＋ｙが前記Ｍの価数と一致する整数
（２）前記（１）記載の有機金属化合物の製造方法において、
原料の金属アルコキシドと、原料の無水フッ酸との反応を不活性溶媒中で行うフッ素置換された有機金属化合物の製造方法。
（３）前記（１）記載の有機金属化合物の製造方法において、
原料の金属アルコキシドと、原料の酸性フッ化物との反応を非プロトン性の極性溶媒中で行うフッ素置換された有機金属化合物の製造方法。
（４）前記（１）記載の有機金属化合物の製造方法において、
原料の金属アルコキシドと、原料のフッ素ガスとの反応を不活性溶媒中で、不活性ガスで希釈されたフッ素ガスを用いて行うフッ素置換された有機金属化合物の製造方法。
（５）前記（１）〜（４）記載の有機金属化合物の製造方法において、
原料の金属アルコキシドが、中心金属にアルコキシル基の他に、アルキル基またはフェニル基を結合しているフッ素置換された有機金属化合物の製造方法。
（６）前記（５）記載の製造方法を用いる、下記一般式に示すフッ素置換された有機金属化合物の製造方法。
ＦｘＲ２ｚ（ＯＲ１）ｙＭ 
式中、ＭはＳｉ、ＴｉまたはＳｎ
Ｒ２はアルキル基またはフェニル基
Ｒ１はアルキル基（Ｒ１とＲ２は同じでも、異なっても良い）
ｘ、ｙ、ｚは１以上で、ｘ＋ｙ＋ｚが前記Ｍの価数と一致する整数
【０００７】
本発明に用いる材料には、原料として金属アルコキシドがある。この金属アルコキシドは特に限定されないが、その一部をアルキル基置換されていても良い。具体的な例として、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、３−トリフルオロメチルプロピルトリメトキシシラン、３−トリフルオロメチルプロピルトリエトキシシラン、テトラブロポトキシ錫、テトラエトキシ錫、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラプトキシド、アンチモンテトラブトキシド、アンチモンテトラエトキシド、アンチモンテトライソプロポキシド等が挙げられる。
【０００８】
これらの原料有機アルコキシド化合物を、無水フッ酸と反応しない不活性溶媒中に溶解して、その中に無水フッ酸を導入して目的とする化合物を合成する。
この際、使用される溶媒の具体的な例としては、四塩化炭素、フロン１１３、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエ−テル、ジエチルエ−テル、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。
【０００９】
一方、酸性フッ化物と反応させる場合は、無溶媒かあるいは反応温度を高くするために、一般的には、非プロトン性の極性溶媒中で反応が行われる。ここで用いられる非プロトン性の極性溶媒の具体的な例としては、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
これらの溶媒は、使用前に充分に脱水する必要がある。脱水が不充分であると溶媒中の水分により原料あるいは反応で生成した目的物が加水分解する。
【００１０】
一方、これらのフッ素化剤と原料を反応させる際には、好ましくは不活性ガス中や乾燥空気中で行うことが好ましく、これらのガスも充分に脱水されていることが好ましい。
【００１１】
また、フッ素ガスを使用する際に用いられる溶媒は、フッ素ガスと反応しない不活性溶媒である必要がある。一般的には、有機金属化合物を十分に溶解する四塩化炭素が好ましい。また、フロン等のフッ素化化合物も用いることが可能である。パ−フルオロ化合物もフッ素ガスに対する不活性性という点では好ましいが、この場合、一般に有機金属化合物を十分に溶解することが出来ない場合がおおいので、有機金属化合物を懸濁させた状態で反応を行うことがこのましい。
【００１２】
反応温度は、フッ素化剤として無水フッ酸を使用する場合は、無水フッ酸の沸点以下−３０℃程度までの温度で行うことが好ましい。無水フッ酸の沸点以上の温度であれば、揮発する無水フッ酸量が多くて安全上好ましくない。一方−３０℃以下の温度であれば反応の進行が遅くなる。反応時間は１時間以下あるいは１２時間程度で充分である。これは、このフッ素化置換反応が極めて早く生じることに由来する。
一方、フッ素化剤として酸性フッ化物を使用する場合は、反応温度は６０℃以上、好ましくは、溶媒あるいは原料の沸点までの温度で行われる。反応時間も１時間以上で出来るだけ長い方が良い。
また、フッ素ガスを使用する場合は、室温からドライアイス温度、より好ましくは、室温から−２０℃程度が良い。フッ素ガスの反応は、激しいので一般に低温で行う方が好ましい。
【００１３】
反応に用いる無水フッ酸あるいは酸性フッ化物は、フッ素化する割合に応じて変化され、その割合は特に限定されない。
フッ素ガス使用の場合、その濃度は特に限定されないが、一般に１０％以下、好ましくは１％以上５％以下の濃度で実施される。１０％以上であると金属アルコキシドとの反応が激しく、目的とする反応の他に多数の副反応が生じ好ましい結果が得られない。ここで使用する希釈ガスは、フッ素ガスに対して不活性なものが用いられる。一般的な例として、窒素、アルゴン、ヘリウム等が挙げられる。
【００１４】
また反応後、無水フッ酸をフッ素化剤として使用した場合は、一フッ素置換体、二、三置換体等が同時に得られ、また原料が残留する状態がおおいために、必要に応じて、これらの化合物を蒸発分離する。無水フッ酸を使用しても中和などの操作は行わなく、直接蒸留した方が好ましい。一方、フッ素化剤として酸性フッ化物を使用した場合は、得られる化合物は、一般的にはフッ素の一置換体と未反応の原料であるため、これも蒸留分離により分離することが可能である。
また、フッ素ガス使用した場合は、反応後の試料は、四塩化炭素等の溶媒に有機金属化合物を溶解している場合は直接蒸留により、一方不活性溶媒との懸濁液でフッ素化している場合は、分液等の操作により溶媒と目的物を除去した後に蒸留等の操作によって分離される。
【００１５】
本発明により得られた化合物は、金属アルコキシドのフッ素置換体であるので、この分解によりフッ素ド−プの金属酸化物を製造する原料として使用することが可能である。その具体的例として、フルオロトリエトキシシランの分解によりフッ素ド−プのシリカ膜を製造することが可能で、この用途として低誘電率膜が挙げられる。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明の実施例について、具体的に説明する。
［実施例１］
予め乾燥窒素で充分に置換された１０００ｍｌテフロン製ビ−カ−にモレキュラ−シ−ブ３Ａで充分に乾燥されたジイソプロピルエ−テル５００ｍｌ、テトラエトキシシラン１００ｇを入れ、乾燥窒素を導入しながら外部から氷−水を用いて５℃に冷却し、ここに無水フッ酸２０ｇを３時間かけて滴下した。滴下終了後、１５℃で１２時間攪拌した。攪拌終了後、ジイソプロピルエ−テルをエバポレ−トし、残留物を蒸留することによりフルオロトリエトキシシラン１７．５ｇ、ジフルオロジエトキシシラン２２．６ｇを得た。
【００１７】
［実施例２］
予めテトラヒドロフランの１０％無水フッ酸溶液を作製した。実施例１と同様の装置を用いて、この中にメチルトリメトキシシラン１３６ｇ、モレキュラ−シ−ブで充分に脱水されたテトラヒドロフラン３００ｍｌを入れ、この中に無水フッ酸３０．０ｇのテトラヒドロフラン５００ｍｌに溶解した溶液を１０℃に冷却しながら５時間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃で５時間攪拌した。この反応液を直接蒸留することにより、メチルジメトキシフルオロシラン４３．４ｇ、メチルメトキシジフルオロシラン４４．８ｇを得た。
【００１８】
［実施例３］
原料としてチタンテトライソプロポキシド２８．４ｇ、溶媒としてジクロロメタン３００ｍｌを用い、実施例１と同様の装置で無水フッ酸４．０ｇを５時間かけて滴下した。滴下終了後直ちに蒸留して、チタンフルオロトリイソプロポキシド１．９ｇ、チタンジフルオロジイソプロポキシド２．１ｇを得た。
【００１９】
［実施例４］
１００ｍｌナス型フラスコにアンチモントリブトキシド１７．０ｇ、酸性フッ化アンモニウム１４．５ｇを入れ、１００℃で一晩加熱攪拌した。この反応液を濾過し、蒸留することによりアンチモンモノフルオロジブトキシド１．６ｇを得た。
【００２０】
［実施例５］
１００ｍｌナス型フラスコにテトライソプロポキシ錫３．６ｇ、充分に脱水されたスルホラン５０ｍｌを入れ、１５０℃で１０時間加熱攪拌した。その後、この反応液のＧＣ−ＭＳ分析によりフルオロトリイソプロポキシ錫が生成していることを確認した。
【００２１】
［実施例６］
１００ｍｌナス型フラスコにジフェニルジエトキシシラン３．０ｇ、テトラブチルアンモニウムフロライド３ＨＦ塩の１０％ＴＨＦ溶液１０ｍｌを入れ、６０℃で一晩攪拌した。この反応液のＧＣ−ＭＳ分析によりジフェニルフルオロエトキシシランが生成していることを確認した。
【００２２】
［実施例７］
磁気攪拌装置、温度計、テフロン製導入管、排ガスラインを備えた１００ｍｌ三口フラスコに四塩化炭素５０ｍｌ、テトラエトキシシラン５ｇを入れ、窒素で十分に置換した後、外部から氷−水で３℃に冷却した。その後、このテフロン製導入管から窒素で５％に希釈されたフッ素ガスを５０ｍｌ／ｍｉｎの量で２時間吹き込んだ。
反応終了後、この反応液のＧＣ−ＭＳ分析により、フルオロトリエトキシシラン、ジフルオロジエトキシシランが生成していることを確認した。
【００２３】
以上、実施例１〜７で得られた各種フルオロアルコキシシランは、いずれも半導体技術分野で充分に使用可能な品質のものであることが確認されている。
【００２４】
［比較例１］
比較のために、溶媒としてジイソプロピルエ−テルを用いない以外は、実施例１と同様の操作を行った。無水フッ酸を滴下した瞬間に反応が激しくフッ酸が飛び散る状況となり、危険なためそれ以上の操作は出来なかった。
【００２５】
［比較例２］
実施例４と同様の操作を酸性フッ化アンモニウムの代わりにフッ化アンモニウムで行った。一晩加熱攪拌しても目的物は得られず、原料が残っているだけだった。
【００２６】
［比較例３］
比較のために、実施例７と同様にして、磁気攪拌装置、温度計、テフロン製導入管、排ガスラインを備えた１００ｍｌ三口フラスコに四塩化炭素５０ｍｌ、テトラエトキシシラン５ｇを入れ、窒素で十分に置換した後、外部から氷−水で３℃に冷却した。その後、このテフロン製導入管から直接フッ素ガスを吹き込んだところ、反応が激しく原料が飛び散る状況となり、危険なためそれ以上の操作は出来なかった。
【００２７】
【発明の効果】
上述せる実施例１〜７と比較例１〜３の内容から明らかな様に、本発明においては、比較的安価な原料で、容易に且つ収率良く、大量合成が可能な方法で、フッ素置換した有機金属化合物が製造し得、例えば、半導体プロセスの原料として、関連分野で大いに貢献し得るものである。