(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類元素の酸化物、硫化物、ホウ化物及びハロゲン化物のいずれかの粉末から選ばれた１種を圧縮した成形体からなり、Ｘ線マイクロアナライザーに用いられる希土類元素定量分析用標準試料において、
前記成形体が、相対密度が８５％以上の焼成体で、且つバフ研磨したものであることを特徴とする希土類元素定量分析用標準試料。
【請求項２】
Ｘ線マイクロアナライザーに用いられ、希土類元素の酸化物、硫化物、ホウ化物及びハロゲン化物の粉末から選ばれた１種を金型内で圧縮し、成形体とする希土類元素定量分析用標準試料の作製方法において、
前記金型から抜き出した成形体を、その融点の３０％から融点未満の温度までの範囲で焼成した後、バフ研磨することを特徴とする希土類元素定量分析用標準試料の作製方法。
【請求項３】
Ｘ線マイクロアナライザーに用いられ、希土類元素の酸化物、硫化物、ホウ化物及びハロゲン化物の粉末から選ばれた１種を金型内で圧縮し、成形体とする希土類元素定量分析用標準試料の作製方法において、
前記圧縮中に、成形体を、その融点の３０％から融点未満の温度までの範囲で焼成した後、バフ研磨することを特徴とする希土類元素定量分析用標準試料の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、希土類元素定量分析用標準試料及びその作製方法に係わり、例えば、Ｘ線マイクロアナライザーで従来より高精度で希土類元素を定量分析可能とする標準試料及びその作製技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、希土類元素は、光学材料、蛍光体材料、電子材料、磁性材料、セラミックス材料、鉄鋼材料への添加剤、触媒、顔料等で利用されるようになった。そのため、これら材料が含有する希土類元素を、該材料の微小領域において高精度で定量する要請が高まってる。
【０００３】
一般に、固体試料の微小領域に含まれる元素を定性、あるいは定量分析するには、Ｘ線マイクロアナライザーの利用が最も適している。物質にＸ線等の電磁波を照射すると、物質との相互作用の結果、照射された物質に含まれる元素の特性Ｘ線が成分比率を反映した強度で発生するからである。その際、Ｘ線マイクロアナライザーでは、サブμｍ〜１μｍ程度に径を収縮させた電子線を固体試料上の分析領域に一定時間照射し、発生する特性Ｘ線のスペクトルをシンチレーション検出器、比例検出器、半導体検出器等で測定することにより、サブμｍ〜数μｍの微小領域の定性分析を行なうことができる。
【０００４】
また、上記した各分析装置を用いて各元素の定量分析を行うには、予め目的元素のみから構成される試料又は目的元素の含有量が既知の試料（以降、これらを標準試料と称する）の特性Ｘ線スペクトルを分析対象試料と同一条件で測定しておき、該分析対象試料の測定が終了してから、両試料に含まれる元素の発したスペクトル強度を比較することにより行なうことができる。かかる定量分析においては、定量誤差を最小限に抑える必要があるが、そのため、使用する標準試料としては、以下の性質が要求される。
【０００５】
（１）測定面は、平坦でなければならない。測定面に凹凸があると、凹部で発生した特性Ｘ線が凸部に遮られて吸収されてしまい、正しいＸ線強度が測定できないからである。
（２）内部に気泡や空隙を含まない緻密なものでなければならない。一般に、Ｘ線マイクロアナライザーでは、Ｘ線や電子の試料への侵入深さが１μｍ〜数１０μｍであるが、この深さまでの試料領域に気泡や空隙などが存在すると、その分だけ測定体積が減少し、分析対象試料と標準試料とで測定体積が異なってしまい、定量誤差が生じるからである。また、標準試料表面に金等の導伝性物質を薄く均一に蒸着したとしても、電気伝導度が測定場所によって変化するので、Ｘ線マイクロアナライザーでは、試料を通過する電流量が変動し、その結果、特性Ｘ線のピーク強度も真値から変化してしまうからである。
（３）組成が、経時的に変化しない安定な物質でなければならない。この理由は、標準試料は、一般に繰り返し使用するため、組成に経時変化が生じると、化学分析等で予め測定した成分の保証値そのものが不正確となるからである。
【０００６】
しかしながら、純粋の希土類元素は、真空中以外では極めて不安定な物質であり、常温、大気中で容易に酸化する。そのため、純粋の希土類元素からなる標準試料は、真空中等に外界と遮断して保管し、測定時に、真空容器からその都度取り出し、直ちに装置の真空内にセットする必要があった。これは、作業効率の点で煩雑であるばかりでなく、試料を装置内にセットするわずかの間にも酸化するため、定量誤差が数％〜数１０％にも達するという問題があった。従って、純粋の希土類元素を標準試料に使用することは好ましくなく、むしろ希土類元素と酸素、硫黄、ホウ素、ハロゲンなどとの安定な化合物である酸化物、硫化物の方が標準試料としては適していた。
【０００７】
ところが、これら希土類元素の酸化物や硫化物は、通常、粉末状の試薬として市販されているが、直径が数μｍ〜数１０μｍと比較的粗粒で、しかも粒の表面には細かい凹凸がある。そのため、標準試料とするには、さらにメノウ乳鉢等で粉砕した後、最終的に直径が０．５ｍｍ〜数ｍｍ程度の所謂錠剤状に圧縮成形していた。しかし、かかる粉砕処理を施し、高圧下で圧縮しても、錠剤状の標準試料の中には、まだ多量の空隙が残存しており、該標準試料を用いた定量分析の精度は、せいぜい標準偏差で約９ｍａｓｓ％あった。また、この錠剤状の標準試料は、脆いため、取扱いに細心の注意が必要で、平坦度を改善するためにバフ研磨を行うことは、禁止事項であった。
【０００８】
そこで、以上述べた問題点を克服するため、特開昭６３−２２９３４５号公報は、真空蒸着による標準試料の作製方法を開示している。それは、所望の希土類元素を含む物質を高真空中で加熱蒸発させ、しかるのち四重極型質量分離器を介して純粋の希土類元素をガラス基板上に成膜させるものである。この方法によれば、標準試薬を必要とせず、分析対象試料からでも標準試料が作製でき、しかも空隙や表面の平坦度の点でも優れている。しかしながら、四重極型質量分離器を備えた真空蒸着装置は、極めて高価であり、経済的でないばかりでなく、得られた薄膜は、純粋の希土類元素であるために、分析装置内にセットするまでに酸化するという問題もあった。
【０００９】
この作製方法とは別に、特公平７−１１４７８号公報は、金属元素を含有した分析対象試料の溶解沈澱物を圧縮成形して、二次イオン質量分析装置用の標準試料を作製する方法を開示している。しかしながら、この方法も、分析対象試料中に対象とする金属元素は微量にしか存在せず、標準試料を作製するためには、該分析対象試料を多量に溶解しなければならないという問題があった。また、この方法は、粉末状の溶解沈澱物を固形化する際に、圧縮成形を施すだけなので、この方法で作製された標準試料中には、空気を内包する恐れのある空隙が多量に残存するという問題もあった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる事情に鑑み、Ｘ線マイクロアナライザーで希土類元素の定量分析を行なう際に使用され、常温、大気中で長期間にわたり化学的に安定で、しかも表面が平坦、且つ気泡や空隙がなく均一な希土類元素定量分析用標準試料及びその作製方法を提供することを目的としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を達成するため、希土類元素の酸化物、硫化物、ホウ化物又はハロゲン化物の粉末状試薬を、圧縮成形のみで作製していた従来の標準試料作製方法を見直し、その改善を鋭意研究した。その結果、従来の標準試料の欠点であった試料表面の粗さ、内部空隙を解消する手段を発見し、本発明として具現化した。
【００１２】
すなわち、本発明は、希土類元素の酸化物、硫化物、ホウ化物及びハロゲン化物のいずれかの粉末から選ばれた１種を圧縮した成形体からなり、Ｘ線マイクロアナライザーに用いられる希土類元素定量分析用標準試料において、前記成形体が、相対密度が８５％以上の焼成体で、且つバフ研磨したものであることを特徴とする希土類元素定量分析用標準試料である。
【００１３】
さらに、本発明は、Ｘ線マイクロアナライザーに用いられ、希土類元素の酸化物、硫化物、ホウ化物及びハロゲン化物の粉末から選ばれた１種を金型内で圧縮し、錠剤状の成形体とする希土類元素定量分析用標準試料の作製方法において、前記金型から抜き出した成形体を、その融点の３０％から融点未満の温度までの範囲で焼成した後、バフ研磨することを特徴とする希土類元素定量分析用標準試料の作製方法である。
【００１４】
加えて、本発明は、Ｘ線マイクロアナライザーに用いられ、希土類元素の酸化物、硫化物、ホウ化物及びハロゲン化物の粉末から選ばれた１種を金型内で圧縮し、錠剤状の成形体とする希土類元素定量分析用標準試料の作製方法において、前記圧縮中に、成形体を、その融点の３０％から融点未満の温度までの範囲で焼成した後、バフ研磨することを特徴とする希土類元素定量分析用標準試料の作製方法でもある。
【００１５】
なお、上記した「相対密度」とは、焼成体の嵩密度を結晶構造から理論的に計算できる理論密度で割るった比を％で表示した値である。また、「融点の３０％」とは、絶対温度基準の融点温度の３０％に相当する値である。
【００１６】
本発明によれば、Ｘ線マイクロアナライザーによる定量分析用として、測定面が平坦で、且つ内部に気泡や空隙（気孔）のない均一な希土類元素定量分析用標準試料（以下、単に標準試料ということあり）が得られるようになる。また、使用原料の特性から、該標準試料は、長期間の保管にも耐えるようになる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
まず、本発明に係る標準試料を作製する原料としては、希土類元素の酸化物、硫化物、硼化物及びハロゲン化物のいずれかを用いることとする。その理由は、これらの化合物が室温、大気中で化学的に安定であり、しかも粉末状の標準試薬として市販されているからである。表１に代表的な希土類元素であるＬａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｙ（イットリウム）の酸化物、硫化物、硼化物及びハロゲン化物の化学式と融点を示す。
そして、本発明に係る標準試料は、これらの原料粉末を金型内で圧縮し、得られた成形体を、金型から抜き出し、あるいは圧縮中に以下で述べる条件等で焼成し、且つバフ研磨したものである。
【００１８】
その作製方法は、前記の粉末試薬をプレス成形カップ（金型）に適量充填し、プレス加工機等で圧縮成形する。この過程は、一般に粉末でプリケットを作製する方法と同じであるが、最終的に得られる標準試料の均一性、緻密性を高めるためには、圧縮前にあらかじめメノウ乳鉢で、充填物を細粒化した方が良い。また、成形カップでの圧下荷重は、１ｔｏｎ以上、３．５ｔｏｎ以下とすることが好ましい。１ｔｏｎより荷重が少ないと、均一な圧粉体とならず，焼結熱処理後も空隙（気孔）が残りやすいためであり、３．５ｔｏｎより荷重が多いと、焼結後にクラックが入り，試料の表面性状を著しく損なうからである。さらに、圧縮成形に用いる成形カップは、強度と高温安定性に優れた材質のもの、例えば、石英ガラス、Ａｌ２  Ｏ３  （アルミナ）、Ｚｒ２  Ｏ３  （ジルコニア）、Ｓｉ２  Ｎ４  （窒化Ｓｉ）等が好ましい。プレス荷重に耐えうる強度が必要なことは言うまでもないが、高温で安定であれば、成形体を成形カップごと引き続き焼結熱処理しても、成形体に成形カップの成分が不純物として混入することがないからである。
【００１９】
【表１】
0003584740.tif 000002
【００２０】
本発明の重要なポイントは、この焼結熱処理の温度を、充填する粉末の融点の３０％に相当する温度（０°Ｋを基準）から、融点未満の温度とすることである。前記表１には、代表的な希土類元素であるＬａ、Ｃｅ、Ｙの酸化物、硫化物、硼化物及びハロゲン化物の成形体を熱処理する時の最低温度（融点の３０％の温度）と最高温度（融点未満）とを示す。本発明で、このように熱処理温度を限定したのは、最低温度より低い熱処理では、熱処理時間がかかり過ぎ、試料の製造が効率良くできないからであり、また、最高温度（融点未満）を超える高温とすると、成形体が熱処理の雰囲気ガス（例えば、大気焼成であれば窒素、酸素）の成分と反応し、好ましくない物質を形成する恐れがあり、また、加熱後の冷却時に、充填当初とは結晶構造及び組成が異なる物質を含むようになる恐れもあるからである。さらに、標準試料の緻密性、エネルギー消費量、焼成炉能力のことを配慮すれば、この焼結温度は、融点温度の５０％〜９０％にするのが最も好ましく、化合物の形態は、融点温度が比較的低く、しかも化学的に非常に安定な弗化物とするのが最も好ましいようだ。
【００２１】
また、本発明では、焼成体の相対密度が８５％以上の範囲にある。下限を８５％としたのは、それ未満であると，まだ試料中に大きな気孔が残り、分析精度に影響を与えるからである。
次に、本発明では、上記した作製方法の他、圧縮成形と焼結熱処理とを同時に行なうことも含めることとする。すなわち、原料化合物を成形カップに適量充填後、融点の３０％以上の温度から融点未満の温度範囲で加圧しながら、成形体の焼成を行なう。この方が、作製時の手間が省ける利点があるからである。この場合、成形カップでの圧下荷重、適正焼成温度の範囲は全て、上記の記載事項と同じであることは言うまでもない。
【００２２】
なお、上記したいずれの本発明でも、焼結後に得られた焼成体は、成形カップから取り出し、分析で使用する測定面をバフ研磨することを必須とした。圧粉体は、焼結によって形状が変化するので、分析時にＸ線が当たる測定面を平坦にするためである。研磨剤は、特に指定しないが、分析対象元素を含まないものが好適である。
【００２３】
【実施例】
Ｌａ、Ｃｅ、Ｙの酸化物及び弗化物の粉末試薬で、本発明に係る作製方法により錠剤状の希土類元素定量分析用標準試料を作製した。それらの作製条件は、表２に示す通りである。嵩密度は、「アルキメデス法」（Ｒ．Ｍ．Ｇｅｒｍａｎ：三浦、高木共訳，粉末冶金の科学；内田老鶴圃、４２５頁）で測定した。そして、得られた標準試料の有用性は、その成分の均一性で評価した。この均一性は、Ｘ線マイクロアナライザーを用い、標準試料に含まれる希土類元素のスペクトル強度を測定し、得られたデータで判断する。つまり、該試料面上で異なる箇所を無作為に１５箇所ばかり点分析し、定量値の標準偏差によって判断するのである。
【００２４】
【表２】
0003584740.tif 000003
【００２５】
上記表２には、この均一性も同時に示してあるが、組成のばらつき（標準偏差）が０．１ｍａｓｓ％以下であった。これは、希土類元素の化合物を単に圧縮成形して作製した従来の標準試料での値、約９ｍａｓｓ％と比較して、極めて均一性が高いものである。
【００２６】
また、本発明に係る標準試料で、６ケ月後に上記と同じ定量分析を行ったところ、ほとんど表２と同じ結果になった。つまり、本発明に係る標準試料は、長期にわたり化学的に安定した試料であることも確認できた。
【００２７】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明により、形状、相対密度、含有する成分等が、全て従来試料よりも均一で、且つ長期間にわたり化学的に極めて安定な希土類元素定量用標準試料を提供できるようになる。