(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アミン変性エポキシ系カチオン樹脂、
（ｂ）前記アミン変性エポキシ系カチオン樹脂より少なくとも０．５低い溶解性パラメーターを有するカチオン性アクリル樹脂へハーフブロックジイソシアネート化合物を付加してブロックイソシアネート基を導入したヒドロキシル価１００〜２００の自己架橋性アクリル系カチオン樹脂、および
（ｃ）ブロックポリイソシアネート硬化剤
を中和剤を含む水性媒体中に分散してなり、前記（ａ）成分と（ｂ）成分の固形分重量比が８０：２０〜３０：７０であることを特徴とするカチオン電着塗料組成物。
【請求項２】
前記（ｂ）成分は、オキシラン環含有アクリル樹脂へ（ｉ）アミンによるオキシラン環の開環によるアミノ基の導入、および（ｉｉ）  ハーフブロックイソシアネート化合物との付加反応によるブロックイソシアネート基の導入を任意の順序で行って得られる自己架橋性アクリル系カチオン樹脂である請求項１の組成物。
【請求項３】
前記（ｂ）成分は、アミノ基含有アクリルモノマーおよびヒドロキシル基含有アクリルモノマーを含んでいるアクリル樹脂へハーフブロックイソシアネート化合物との反応によってブロックイソシアネート基を付加して得られる自己架橋性アクリル系カチオン樹脂である請求項１の組成物。
【請求項４】
前記（ａ）成分および（ｂ）成分の合計固形分１００重量部あたり、（ｃ）成分を固形分として１０ないし１００重量部含んでいる請求項１ないし３のいずれかの組成物。
【請求項５】
被塗物上に請求項１ないし４のいずれかの電着塗料組成物を塗装、焼付した後、その上に溶剤形塗料、粉体塗料または水性塗料を塗装、焼付けることを特徴とする塗装方法。
【請求項６】
被塗物に請求項１ないし４のいずれかの電着塗料組成物を塗装した後、その上にウエットオンウエットで溶剤形塗料、粉体塗料または水性塗料を塗装し、全体を同時に焼付けすることを特徴とする塗装方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明の背景
本発明は、カチオン電着塗料組成物、特に耐食性と耐候性にすぐれたカチオン電着塗料組成物に関する。
【０００２】
カチオン電着塗料に使用される基体樹脂としては、アミン変性エポキシ樹脂、アミン変性アクリル樹脂などが知られており、そのうちアミン変性エポキシ樹脂は耐食性にすぐれ、アミン変性アクリル樹脂は耐候性にすぐれているので、これらの性能が要求される用途に応じて使い分けされる。単独で両方の性能にすぐれた基体樹脂は知られていないので、耐食性および耐候性の両方が要求される分野では、エポキシ系およびアクリル系のカチオン樹脂をブレンドして用いるほかはなかった。しかしながら当然のことながら、均一なブレンド系の耐食性および耐候性は、それぞれエポキシ系カチオン樹脂およびアクリル系カチオン樹脂を単独で使用した場合に及ばない。
【０００３】
そこで電着塗装後焼付時に、金属素地側に耐食性にすぐれたエポキシ系カチオン樹脂に富む層が形成され、表面側に耐候性にすぐれたアクリル系カチオン樹脂に富む層が形成されるように、二層に分離するブレンド組成物が提案されている。このようなエポキシ／アクリルブレンド系カチオン電着塗料組成物は、例えば以下の先行文献に開示されている。
【０００４】
特開昭６２−１７４２７７
特開昭６３−５１４７０
特開平２−３３０６９
特開平２−１６０８７６
【０００５】
これら先行技術においてエポキシ系カチオン樹脂とブレンドされるアクリル系カチオン樹脂は、非自己架橋性か、または非イオン性である。これらのブレンド系は、二層に分離した時エポキシ樹脂に富む層に相対的に多く移行するブロックポリイソシアネートによって架橋、硬化するので、アクリル樹脂が自己架橋性でなければアクリル樹脂に富む層の架橋密度が不満足になり易い。そのため電着塗膜の上に溶剤型塗料を上塗りした時、上塗り塗料に含まれる溶剤によって電着塗膜が侵され、すぐれた外観を有する塗装仕上げが得られない。
【０００６】
非イオン性アクリル樹脂をブレンドした系にあっては、アクリル樹脂自体が電荷を持たないので満足な耐候性が得られるのに十分な量をブレンドすることができない。
【０００７】
一般にこれらエポキシ／アクリルブレンド系カチオン電着塗料は、主として電着塗料層の下塗り層の上に直接上塗り層が施される２コート仕上げに使用されるので、上塗り層との密着性が肝要である。ところが、ブレンドがそれぞれの成分に富む二層に分離する性能と、分離したアクリル成分に富む表面層の上塗り層との密着性は両立し難い。先行技術のエポキシ／アクリルブレンド系はいずれもこの問題を解決していない。
【０００８】
本発明の開示
従って本発明の課題は、先行技術によるエポキシ／アクリルブレンド系カチオン電着塗料組成物の欠点を解消ないし軽減することである。
【０００９】
このため本発明は、
（ａ）アミン変性エポキシ系カチオン樹脂、
（ｂ）自己架橋性アクリル系カチオン樹脂および
（ｃ）ブロックポリイソシアネート硬化剤
を中和剤を含む水性媒体中に分散してなるカチオン電着塗料組成物を提供する。本発明によれば、前記自己架橋性アクリル系カチオン樹脂は、カチオン性アクリル樹脂へハーフブロックジイソシアネート化合物との付加反応によってブロックイソシアネート基を導入することによって得ることができる。
【００１０】
本発明によれば、（ｂ）成分の出発樹脂であるカチオン性アクリル樹脂は、前記（ａ）成分のエポキシ系カチオン樹脂よりも少なくとも０．５，好ましくは０．５〜２．０低い溶解性パラメーター（ＳＰ）値を有する。これにより、（ａ）成分および（ｂ）成分のブレンド系がそれぞれの成分に富む二層に分離する性能が高まる。
【００１１】
さらに本発明によれば、前記（ｂ）成分の樹脂は、１００〜２００のヒドロキシル価を有する。これにより塗膜が（ａ）成分および（ｂ）成分に富む二層へ分離する性能と、分離した（ｂ）成分に富む表面層の上塗り塗料への密着性が両立可能となる。さらにこの樹脂の比較的高いヒドロキシル価はブロックポリイソシアネート硬化剤との架橋点を提供し、自己架橋性の付与と組合せて（ｂ）成分に富む表面層の架橋密度を向上させるのに役立つ。
【００１２】
本発明の組成物は、（ａ）成分のエポキシ系カチオン樹脂と、（ｂ）成分の自己架橋性アクリル系カチオン樹脂を、固形分重量比で、前者８０〜３０対後者２０〜７０の割合で含んでいる。これは、（ｂ）成分自体が電着に必要な電荷を持っておりかつ自己架橋性であるため、耐候性を満足させる割合で（ｂ）成分をブレンドすることが可能であることを意味し、かつその場合上塗りによって外観が低下しない十分な硬化度が得られる。
【００１３】
好ましい実施態様の説明
（ａ）成分
アミン変性エポキシ系カチオン樹脂はカチオン電着塗料の分野では周知である。一般にこれらは分子内に複数のエポキシ基を有する樹脂のエポキシ環を１級アミン、２級アミンまたは３級アミン酸塩との反応によって開環して製造される。出発樹脂の典型例は、ビスフェノールＡ，ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ，フェノールノボラック，クレゾールノボラック等の多環式フェノール化合物のエピクロルヒドリンとの反応生成物であるポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂である。
【００１４】
出発樹脂はアミンによるエポキシ環の開環反応の前に、２官能のポリエステルポリオール，ポリエーテルポリオール，ビスフェノール類，２塩基性カルボン酸等を使用して鎖延長して用いることができる。またジイソシアネート化合物と直接、またはそれをメタノール，エタノール等の低級アルコールでブロックして得られるビスウレタンとの反応によりオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を生成させた後、アミン類と反応させてもよい。本出願人の特開平５−３０６３２７参照。また出発樹脂は、アミンとの反応の前に、分子量またはアミン当量の調節、熱フロー性の改善等を目的として、一部のエポキシ環に対して２−エチルヘキサノール、ノニルフェノール、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルのようなモノヒドロキシ化合物を付加して用いることもできる。
【００１５】
次に鎖延長および／またはモノヒドロキシ化合物で変性した樹脂を含む出発物質は、アミンとの反応によってエポキシ環を開環し、アミノ基が導入される。使用し得るアミンの例は、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエチルアミン酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酸塩などの１級，２級または３級アミン酸塩である。アミノエチルエタノールアミンメチルイソブチルケチミンのようなケチミンブロック１級アミノ基含有２級アミンもしばしば使用される。これらのアミンは残っているエポキシ環の全部を開環するようにエポキシ環に対して少なくとも当量で反応させなければならない。
【００１６】
（ｂ）成分
カチオン性アクリル樹脂は、分子内に複数のオキシラン環および複数のヒドロキシ基を含んでいるアクリル共重合体とアミンとの開環付加反応によってつくることができる。このようなアクリル重合体は、（ｉ）グリシジル（メタ）アクリレートと、（ｉｉ）ヒドロキシル基含有アクリルモノマー、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、プラクセルＦＡおよびＦＭシリーズとして知られる２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンとの付加反応生成物と、（ｉｉｉ  ）その他のアクリル系および／または非アクリル系モノマーを共重合することによって得られる。その他のアクリル系および非アクリル系モノマーの例は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニルなどである。
【００１７】
このオキシ環含有アクリル樹脂は、エポキシ樹脂のオキシラン環をアミンで開環してカチオン性基を導入して（ａ）成分を製造するのと全く同様に、そのオキシラン環の全部を１級アミン、２級アミンまたは３級アミン酸塩との反応によって開環し、カチオン性アクリル樹脂とすることができる。
【００１８】
他の方法として、アミノ基を有するアクリルモノマーを他のモノマーと共重合することによって直接カチオン性アクリル樹脂をつくることができる。この場合は、先にオキシラン環含有アクリル樹脂の製造に用いたグリシジル（メタ）アクリレートの代りにＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有アクリルモノマーを使用し、これをヒドロキシル基含有アクリルモノマーおよび他のアクリル系および／または非アクリル系モノマーと共重合することによってカチオン性アクリル樹脂が直接得られる。
【００１９】
カチオン性アクリル樹脂は、重合体の数平均分子量が１，０００〜２０，０００、好ましくは２，０００〜１０，０００の範囲内になるように常法によって前記モノマーを共重合することによって得られる。
【００２０】
カチオン性アクリル樹脂は、（ａ）成分のＳＰ値より少なくとも０．５，好ましくは０．５〜２．０低いＳＰ値を持たなければならない。共重合体のＳＰ値は構成モノマーのホモポリマーのＳＰ値と、モノマー混合物中の各構成モノマーの重量分率を基にして計算によって求めることができる。従って使用する（ａ）成分のＳＰ値を実測によって知れば、所望のＳＰ値を有するカチオン性アクリル樹脂を設計することが可能である。ＳＰ値は樹脂の極性を示す指標であり、例えば水，ヘキサン滴定による濁度法を用いて測定することができる。この樹脂は相対的に低いＳＰ値を持つように設計する必要があるので、共重合モノマーとしてホモポリマーのＳＰ値が低いモノマー、例えばｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル基の炭素数が４以上のアルキル（メタ）アクリレートを使用し、樹脂のＳＰ値を所望範囲に設計すればよい。本発明の組成物が二層に分離するためにはこの樹脂のＳＰ値が（ａ）成分のＳＰ値より少なくとも０．５低くなくてはならない。しかしＳＰ値の差があまり大きいと上塗り密着性も低下するのでその差は２．０をこえないことが好ましい。
【００２１】
かくして得られたカチオン性アクリル樹脂はハーフブロックジイソシアネート化合物との付加反応によってブロックイソシアネート基が導入される。ハーフブロックジイソシアネートはジイソシアネート化合物の一方のイソシアネート基を公知のブロック剤でブロックしたものである。ジイソシアネート化合物としてはトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）などの芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族および脂環族ジイソシアネートを使用し得る。
【００２２】
使用し得るブロック剤はこの分野で良く知られており、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、シクロヘキサノール等の脂肪族アルコール；フェノール、ニトロフェノール、クレゾールおよびノニルフェノール等のフェノール類；ジメチルケトオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム等のオキシム；カプロラクタム等のラクタムがある。ハーフブロックジイソシアネートはカチオン性アクリル樹脂１分子あたり少なくとも１分子付加させる。
【００２３】
先に述べたオキシラン環含有アクリル樹脂から出発して（ｂ）成分を製造する場合、カチオン性基の導入とブロックイソシアネート基の導入は逆の順序、すなわち先にブロックイソシアネート基を導入し、その後カチオン性基の導入を行うこともできる。
【００２４】
（ｂ）成分はヒドロキシル価が１００〜２００の範囲でなければならない。これはモノマー混合物中のヒドロキシル基含有モノマーの重量分率から計算によってあらかじめ設計することができる。ヒドロキシル価がこの範囲に達しなければ上塗り密着性が不満足であり、反対にこの範囲を上廻ると耐水性が不満足になる。
【００２５】
先に引用した先行技術によるエポキシ／アクリル系カチオン樹脂ブレンドを含むカチオン電着塗料組成物では、カチオン性基を導入し、かつハーフブロックイソシアネートを付加したカチオン性アクリル樹脂をブレンドしていない。本発明の（ｂ）成分は自己架橋性であるため二層に分離した後のアクリル樹脂表面層の硬化が満足に行われ、またそれ自身電着に必要な電荷を持っているので満足な耐候性が得られるような高割合でブレンドすることが可能になる。
【００２６】
（ｃ）成分
塗料分野においてブロックポリシアネート化合物は外部架橋剤として広く使用されている。これらは先にハーフブロックイソシアネート化合物に関して述べたジイソシアネート化合物のみならず、それらのトリメチロールプロパン付加体および三量体のような３官能以上のポリイソシアネート化合物を先に述べた公知のブロック剤でブロックしたものである。ただしハーフブロックジイソシアネートと異なり、すべてのイソシアネート基をブロックしなければならない。
【００２７】
塗料組成物
本発明の塗料組成物は、（ａ）成分と（ｂ）成分とを、固形分重量比で８０：２０ないし３０：７０の割合で含むのが良い。この範囲において耐食性と耐候性の良好なバランスが達成される。塗料化は、（ａ）成分および（ｂ）成分を（ｃ）成分と共に別々に中和剤を含む水性媒体中に分散もしくは乳化し、その後ブレンドしても良いし、または（ａ）成分と、（ｂ）成分と、（ｃ）成分とを同時に中和剤を含む水性媒体中に分散もしくは乳化しても良い。
【００２８】
中和剤は塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、乳酸、スルファミン酸、アセチルグリシン等の無機酸または有機酸である。水性媒体は水か、水と有機溶剤との混合物である。使用しうる溶剤の例としては炭化水素類（例えば、キシレンまたはトルエン）、アルコール類（例えば、メチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール）、エーテル類（例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル）、ケトン類（例えば、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセチルアセトン）、エステル類（例えば、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート）またはそれらの混合物が挙げられる。
【００２９】
ブロックポリイソシアネート硬化剤の量は、硬化時に樹脂中のヒドロキシル基の官能基と反応して良好な硬化塗膜を与えるのに十分でなければならず、一般に（ａ）成分と（ｂ）成分の合計固形分１００重量部あたり１０〜１００重量部が使用される。中和剤の量は樹脂中のアミノ基の少なくとも２０％，好ましくは３０〜６０％を中和するのに足りる量である。
【００３０】
塗料は、ジブチルスズジラウレート、酢酸スズのようなウレタン開裂触媒を含むことができる。その量はブロックポリイソシアネート硬化剤の０．１〜５重量％が通常である。
【００３１】
塗料はさらに、二酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ等の着色顔料、塩基性ケイ酸鉛、リンモリブデン酸アルミ等の防錆顔料、カオリン、クレー、タルク等の体質顔料のほか、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの慣用の塗料用添加剤を含むことができる。
【００３２】
電着は、塗料の不揮発分を１５〜２５％程度に調節し、被塗物を陰極とし、浴温１５〜３５℃，負荷電圧１００〜４００Ｖの条件で乾燥膜厚１０〜５０μｍ，好ましくは２０〜４０μｍに電着し、その後１００〜２００℃，好ましくは１４０〜１８０℃にて１０〜３０分間焼付けることによって行うことができる。その後電着塗膜の上に上塗りし、常法によって焼付けることにより、密着性および外観にすぐれた２コート仕上げが得られる。この方法は２コート２ベーク塗装方法であるが、焼付前の電着塗膜上にウエットオンウエットで上塗り塗料を塗装し、両者を同時に焼付けする２コート１ベーク塗装方法も可能である。
【００３３】
上塗り塗料としては通常の上塗り塗料を使用でき、例えばアクリル樹脂、アルキッド樹脂またはポリエステル樹脂とメラミン樹脂の組合せからなるアミノプラスト硬化型塗料、酸−エポキシ硬化型塗料、一液型ウレタン塗料およびシラノール硬化型塗料などが用いられる。塗料の形態は、溶剤形、水性形または粉体形のいずれでもよい。また上塗り塗料を塗装する前に、必要に応じて耐チッピング性能等を付与するための塗料を前もって塗装してもよい。
【００３４】
以下に製造例、実施例および比較例により本発明を例証する。これらにおいて部および％は特記しない限り重量基準による。
【００３５】
製造例１
還流冷却器、攪拌機、滴下ロートを備えた５つ口フラスコに、メチルイソブチルケトン１８７．２部およびヘキサメチレンジイソシアネート１６８部を仕込み、窒素雰囲気下５０℃に加熱保持した。これへジブチルスズジラウレート０．５部を加え、メチルエチルケトオキシム１１３．１部を滴下ロートから約３０分かけて滴下し、滴下終了後同温度で約１時間反応させ、冷却し、ＮＣＯ当量４０２のハーフブロックジイソシアネート溶液を得た。固形分６０％
【００３６】
製造例２
還流冷却器、攪拌機、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた５つ口フラスコに、ヘキサメチンジイソシアネート三量体（コロネートＥＨ）１９９．１部とメチルイソブチルケトン３１．６部を仕込み、窒素雰囲気下４０℃に加熱保持した。これへジブチルスズジラウレート０．２部を加え、さらにメチルエチルケトオキシム８７．０部を滴下ロートより２時間かけて滴下し、滴下終了後ＩＲスペクトルによりイソシアネート基のピークが消失するまで７０℃で反応させた。反応終了後メチルイソブチルケトン３８．１部およびブタノール１．６部を加え冷却し、固形分８０％のブロックポリイソシアネート硬化剤を得た。
【００３７】
製造例３
還流冷却器、攪拌機、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた５つ口フラスコに、メチルイソブチルケトン５６．３部を仕込み、窒素雰囲気下１１５℃に加熱保持する。これへ、グリシジルメタクリレート１６．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．２部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート１４．８部、ｎ−ブチルメタクリレート５８．１部、ｔ−ブチルメタクリレート６．９部、およびｔ−ブチルパーオクトエート４．０部の混合物を滴下ロートから３時間かけて滴下した。滴下終了後１１５℃に約１時間保持し、ｔ−ブチルパーオクトエート０．５部を滴下し、１１５℃で約３０分保持し、固形分６５％の樹脂溶液を得た。数平均分子量（Ｍｎ）６０００
【００３８】
冷却後これへＮ−メチルエタノールアミン８．５部を加え、窒素雰囲気下１２０℃で２時間反応させ、固形分約６７％のアミン付加アクリル樹脂溶液を得た。
【００３９】
次にこの溶液を７０℃へ冷却し、ジブチルスズジラウレート０．１部を加え、製造例１のハーフブロックジイソシアネート溶液を固形分として１０．３部滴下ロートより約３０分間かけて滴下し、ＩＲスペクトルでイソシアネート基のピークが消失させるまで反応させた。
【００４０】
この溶液を６０℃に保持し、製造例２のブロックポリシアネート硬化剤２１．７部（固形分）を加えて混合した後、窒素雰囲気下５０℃で３０分保持し、酢酸２．６部を加えて中和し、脱イオン水でゆっくり希釈して固形分３０％のアクリルエマルションＡを得た。ヒドロキシル価１５７ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分、カチオン性アクリル樹脂のＳＰ値１０．３
【００４１】
製造例４
製造例３と同様にして、グリシジルメタクリレート１０．０部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート１８．０部、ラウリルメタクリレート５６．８部およびスチレン１５．２部を重合し、数平均分子量６０００，固形分６５％の樹脂溶液を得た。
【００４２】
この樹脂を製造例３と同様に、Ｎ−メチルエタノールアミン５．３部と反応させ、さらに製造例１のハーフブロックジイソシアネート固形分１５．１部を付加し、製造例２の硬化剤と混合し、酢酸で中和後脱イオン水で希釈して固形分３０％のアクリルエマルションＢを得た。ヒドロキシル価１０７ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分、カチオン性アクリル樹脂のＳＰ値９．２
【００４３】
製造例５
製造例３において製造例１のハーフブロックジイソシアネートの付加量を固形分として３０．２部に変更した以外は製造例３と同様にして固形分３０％のアクリルエマルションＣを得た。ヒドロキシル価１２１ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分
【００４４】
製造例６
還流冷却器、攪拌機および窒素導入管を備えた５つ口フラスコにメチルイソブチルケトン５０部を仕込み、窒素雰囲気下１１５℃に加熱保持する。これへ２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０．０部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート２１．３部、２−エチルヘキシルメタクリレート１９．１部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート１５．０部、ラウリルメタクリレート２４．９部、およびｔ−ブチルパーオクトエート４．０部の混合物を滴下ロートから３時間かけて滴下し、滴下終了後１１５℃にて約１時間保持し、ｔ−ブチルパーオクトエート０．５部を滴下し、１１５℃で約３０分保持し、固形分６５％の樹脂溶液を得た。数平均分子量６０００，ＳＰ値１０．９
【００４５】
この樹脂を製造例３と同様に製造例１のハーフブロックジイソシアネート固形分１０．３部と反応させ、製造例２の硬化剤と混合し、酢酸で中和後脱イオン水で希釈し、固形分３０％のアクリルエマルジョンＤを得た。ヒドロキシル価１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分
【００４６】
製造例７（比較例用エマルション）
製造例３と同様にして、グリシジルメタクリレート１０．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート７．０部、メチルメタクリレート３６．５部およびｎ−ブチルアクリレート４６．５部を重合し、数平均分子量６０００，固形分６５％の樹脂溶液を得た。
【００４７】
この樹脂へＮ−メチルエタノールアミン５．３部を付加し、製造例３と同様にハーフブロックジイソシアネート固形分１０．３部と反応させ、製造例２の硬化剤と混合し、酢酸で中和後水で希釈し、固形分３０％のアクリルエマルションＥを得た。ヒドロキシル価８２ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分，カチオン性アクリル樹脂のＳＰ値１０．４
【００４８】
製造例８（比較例用エマルション）
製造例３と同様にして、グリシジルメタアクリレート１０．０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１２．０部、メチルアクリレート９．９部、メチルメタクリレート４７．２部およびエチルアクリレート２０．９部を重合し、数平均分子量６０００，固形分６５％の樹脂溶液を得た。
【００４９】
この溶液へジブチルアミン９．１部を付加し、ハーフブロックジイソシアネートを付加することなく製造例３と同様にして製造例２の硬化剤と混合し、酢酸で中和後水で希釈し、固形分３０％のアクリルエマルションＦを得た。ヒドロキシル価８６ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ固形分，カチオン性アクリル樹脂のＳＰ値１１．２
【００５０】
製造例９（比較例用エマルション）
製造例３において、ハーフブロックジイソシアネートを付加しないことを除き製造例３と同様にして固形分３０％のアクリルエマルションＧを製造した。ヒドロキシル価１７９ｍｇＫＯＨ／ｇ固形分
【００５１】
製造例１０
還流冷却器、攪拌機、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた５つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート８４０部、メチルイソブチルケトン６０９部、およびジブチルスズジラウレート０．９部を仕込み、５０℃へ昇温し、これへトリメチロールプロパン２２３．５部を内温が６０℃をこえないように保って徐々に滴下した。次いでメチルエチルケトオキシム４３５部を内温が７０℃をこえないように保って滴下した。滴下終了後ＩＲスペクトルによりイソシアネート基のピークが消失するまで７０℃に１時間保持し、ブタノール３２部を加え、冷却し、ブロックイソシアネート硬化剤を調製した。固形分７０％
【００５２】
別に、同様な反応容器に、エポキシ当量９５０のビスフェノール型エポキシ樹脂（東都化成（株）製エピトートＹＤ−０１４）９５０部と、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２３７．５部を仕込み、１００℃に加温して完全に溶解させた。これへジエチレントリアミンＭＩＢＫジケチミンの７３％ＭＩＢＫ溶液７３．４部と、Ｎ−メチルエタノールアミン６０．１部を加え、１１５℃で１時間反応させてカチオン性エポキシ樹脂溶液を製造した。樹脂固形分８０．５％、ＳＰ値１１．４
【００５３】
このカチオン性エポキシ樹脂溶液８３２．３部、上で得たブロックポリイソシアネート硬化剤溶液４７１．４部、ｎ−ヘキシルセロソルブ６５．０部を混合し、氷酢酸１８．５部で中和した後脱イオン水１７３７．８部でゆっくり希釈し、減圧下で有機溶剤を除去し、固形分３６．０％のエポキシエマルションを得た。
【００５４】
製造例１１（顔料分散ペースト）
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【００５５】
上記組成に従って、適当な反応容器を用い、室温で２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＴＤＩをジメチルエタノールアミンに加えた。混合物は発熱し、これを８０℃で１時間攪拌した。次いて、乳酸を仕込み、さらにブチルセロソルブを反応混合物を６５℃で約半時間攪拌し、四級化剤を得た。
【００５６】
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【００５７】
上記組成に従って、ＥＰＯＮ８２９およびビスフェノールＡを適当な反応容器に仕込み、窒素雰囲気下１５０〜１６０℃へ加熱した。初期発熱反応が起こった。反応混合物を１５０〜１６０℃で約１時間反応させ、次いで、１２０℃へ冷却後、２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＴＤＩを加えた。反応混合物を１１０〜１２０℃に約１時間保ち、次いで、ブチルセロソルブを加えた。次いで、８５〜９５℃に冷却して均一化し、さらに１）の四級化剤を加えた。酸価が１になるまで混合物を８５〜９５℃に保持し、顔料分散用ワニスを得た。樹脂固形分５０％
【００５８】
３）顔料分散ペースト
以下の成分混合物をサンドグラインドミルで分散し、粒度１０μ以下になるまで粉砕して顔料分散ペーストを得た。
【００５９】
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【００６０】
実施例１〜６および比較例１〜３
製造例３〜９のアクリルエマルションＡ〜Ｇと、製造例１０のエポキシエマルションとを、表１に示す割合で混合し、脱イオン水を加え、固形分約２０％のカチオン電着塗料を得た。各塗料をリン酸亜鉛処理した冷延鋼板に乾燥膜厚約２０μｍになるように２００ボルトで３分間電着し、水洗後１８０℃で２０分間焼付けし、硬化塗膜の性能を評価し、表２に示す結果を得た。
【００６１】
【表１】
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【００６２】
【表２】
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【００６３】
１）硬化剤を含む各エマルション中の樹脂固形分重量比
２）硬化剤を除いた各エマルション中の樹脂固形分重量比
３）カチオン性アクリル樹脂１分子あたりのハーフブロックイソシアネート基の付加数
４）塗板をサンシャインウエザオメーターへ取付け、４００時間照射後６０°グロスを測定し、初期６０°グロスの保持率を求めた。
５）塗板でナイフで素地に達するクロスカットを入れ、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じて塩水噴霧試験（５％食塩水，５５℃）を２４０時間行い、粘着テープによってカット部両側から剥離した剥離部の最大幅。
６）膜厚約２０μｍの硬化電着塗膜上にアルキッド系上塗り塗料（日本ペイント株式会社製オルガセレクトシルバー）を乾燥膜厚２５〜３０μｍにスプレー塗装し、１４０℃×２０分焼付けして得られる塗膜に１ｍｍ×１ｍｍのゴバン目１００個を作り、その表面に粘着テープを粘着し、急激に剥離した後の塗面に残ったゴバン目の数を記録した。
７）メチルイソブチルケトンをしみ込ませたガーゼで塗膜を１０往復こすり、乾燥後外観を評価した。
○：変化なし    ×：白ボケ著しい
８）膜厚約２０μｍの硬化電着塗膜上にメタリックベース塗料（日本ペイント株式会社製０６シルバー）およびクリヤ塗料を塗装し、焼付けた後、携帯式写像解明度測定器（スガ試験機械株式会社製ＨＡ−ＮＳＩＣ）により写像鮮明度を測定した。鉄と鋼Ｖｏｌ．７７，Ｎｏ．７，１０７５−１０８６（１９９１）参照。