(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機塩素化合物を含む油を、ラネーニッケル触媒を用い、温度１５０〜４００℃、圧力を大気圧以上で１０ｋｇ／ｃｍ2 未満の条件下で水素含有ガスと反応させ、含まれている塩素を塩化水素として除去することを特徴とする有機塩素化合物を含む油の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、廃プラスチックを熱分解等して得られる生成油、市販の石油製品（例えば、ナフサ、灯油、軽油、重油等）に含まれる塩素を除去する処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
石油化学の発展によって大量のプラスチックが日常生活や工業分野で使用されているが、これらは腐敗しないので使用後のプラスチックの取扱いが問題となり、従来はその殆どが焼却処分されていた。ところが、廃棄処分すると資源として有効に生かされないし、更には公害等の問題が生じるので、近年においては、廃プラスチックの有効利用が検討され、この一方法として、廃プラスチックを加熱・分解して分解油を得る方法が、例えば特開昭５１−１１５５７８号公報や、特開平３−２１２４９１号公報において提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記廃プラスチックを原料とする油においては、原料とする廃プラスチックに塩素を含むプラスチック（例えば、ポリ塩化ビニール）もあり、これらは熱分解の過程で、塩化水素となって気化して除去されるが、操業条件及び廃プラスチックの原料によっては、生成される油に微少の塩素を塩化物として含む場合がある。また、一般の石油製品においても、その製造方法や製品の種類によっては１〜１００ｐｐｍ前後の塩素が含まれていることがある。これらの一部は一般的にＲ−Ｃｌ、Ａｒ−Ｃｌの有機塩素の形となって含有されている。なお、Ｒはアルキル基、Ａｒはアリール基を示す。これら塩素が結合した油を、例えば自動車、ボイラー等の燃料として使用すると、塩素の濃度によっては有害物質が発生し公害となるという問題がある。
本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、石油製品からなる油又は廃プラスチックから再生される油等から脱塩素処理を行う有機塩素化合物を含む油の処理方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
前記目的に沿う請求項１記載の有機塩素化合物を含む油の処理方法は、有機塩素化合物を含む油を、ラネーニッケル触媒を用い、温度１５０〜４００℃、圧力を大気圧以上で１０ｋｇ／ｃｍ2 未満の条件下で水素含有ガスと反応させ、含まれている塩素を塩化水素として除去している。
ここで、有機塩素化合物を含む油とは、炭化水素系の油（例えば、脂肪族系、芳香族系の油）の水素部分が塩素と置き変わっているものをいう。
また、ラネーニッケル触媒とは、ニッケルとアルミニウムを溶解混合して、粉砕し、アルカリによって活性化したものをいう。
【０００５】
【作用】
請求項１記載の有機塩素化合物を含む油の処理方法においては、ラネーニッケル触媒を用い、温度１５０〜４００℃、圧力を大気圧以上で１０ｋｇ／ｃｍ2 未満の条件下で水素ガスと反応させているので、油中に含まれる塩素の殆どは以下の反応式（１）、（２）によって、塩化水素となって脱塩される。なお、その他、ラネーニッケル触媒と直接反応し、ＡｌＣｌ3 、ＮｉＣｌ2 等として除去されるものもある。なお、１５０℃以下で反応させると反応速度が遅く、４００℃を超えると油（油の種類にもよる）が熱分解を起こす。
Ｒ−Ｃｌ  ＋Ｈ2 →  Ｒ−Ｈ  ＋  ＨＣｌ      ・・・・（１）
Ａｒ−Ｃｌ＋Ｈ2 →Ａｒ−Ｈ  ＋  ＨＣｌ      ・・・・（２）
又、有機塩素化合物を含む油の処理方法は、大気圧以上の条件の水素ガスと反応させているので、温度を適切に保つことによって十分な速度で塩素と水素との置換が行われ、更には、１０ｋｇ／ｃｍ2 未満の圧力で反応を行うので容器本体の安全性が高い。
【０００６】
【実施例】
続いて、添付した図面を参照しつつ、本発明を具体化した実施例につき説明し、本発明の理解に供する。
ここに、図１は本発明の一実施例に係る有機塩素化合物を含む油の処理方法の作用、効果を確認するために行った実験装置の側断面図、図２は同処理方法のフロー図、図３は反応時間と塩素濃度の関係を示すグラフ、図４は反応温度と塩素濃度の関係を示すグラフである。
【０００７】
図１に示すように、本発明の作用、効果を確認するために行った実験装置１０は、オートクレーブ処理を行うヒータ加熱式の容器本体１１と、容器本体１１の蓋板１２と、蓋板１２に貫通して取付けられた電磁攪拌機１３と、蓋板１２の一方側の連通孔に取付けられたジョイント１４を介してそれぞれ設けられた圧力計１５、ニードルバルブ１６及び安全弁１７と、蓋板１２の他方側の連通孔に取付けられたニードルバルブ１８と、蓋板１２に取付けられ、容器本体１１内の温度を測定する温度計１９とを有している。そして、ニードルバルブ１６を介して高圧水素ガスを容器本体１１内に導入し、その圧力を圧力計１５で測定し、電磁攪拌機１３によって攪拌させながら内部の試験用油と高温、高圧下で反応させるようになっている。そして、反応が終了した後は、ニードルバルブ１８を開いて内部の気圧を常圧にした後、ねじ２０を回して蓋板１２を開けることができるようになっている。なお、２１は冷却管を示す。
【０００８】
実験に使用した試験用油としては、灯油及び軽油を用い、この灯油及び軽油各７．５ｋｇにクロロベンゼン（Ｃ6 Ｈ5 Ｃｌ）を２３．８ｇ加えたものを作り、それぞれを１対１の割合で混合して、４００ｇの混合油を使用した。なお、この試験用油には、５００ｐｐｍの塩素が含まれていることになる。
【０００９】
次に、ラネーニッケル触媒は一般に市販されているが、本実験においては、以下に記載する方法で製造した自家製のものを使用した。即ち、アルミニウムとニッケルを１対１の割合で混合溶解し、これを冷却したものを粉砕して１５０メッシュの篩通過分が９９％以上の粉末を、カセイソーダで展開処理をして表面の活性化処理をして、ラネーニッケル触媒とし、前記４００ｇの試験用油にニッケル分１０ｇを含む量を投入した。
【００１０】
反応フローは図２に示すように、塩素を５００ｐｐｍに調整した試験用油４００ｇと、前記方法によって製造したラネーニッケル触媒１０ｇ（ニッケル分換算）とを、容器本体１１内に入れて蓋板１２を閉じ、ヒータによって加熱して約９０分かかって１８０〜２３０℃程度とし、約１０ｋｇ／ｃｍ2 程度の高圧で水素ガスを容器本体１１内に導入し、電磁攪拌機１３によって攪拌した。
この状態で一定時間保持した後、内部の圧力を抜いて蓋板１２を開き、内部の試験用油を濾過して、ラネーニッケル触媒を取り除き、濾過した試験用油の塩素濃度を測定した。
残留塩素の濃度測定は、燃焼−イオンクロマト法（全塩素）による定量分析によって行った。また、比較実験のために、触媒としてＰｄ／Ａｌ2 Ｏ3 を用いたものも合わせて実験した（実験番号５）。これらの結果を表１に示す。
【００１１】
【表１】
0003563833.tif 000002
【００１２】
そして、反応時間と塩素濃度の関係を図３に示し、反応温度と塩素濃度の関係を図４に示すが、表１及び図３、４に示す結果から、ラネーニッケル触媒を用いた場合には、Ｐｄ／Ａｌ2 Ｏ3 触媒を用いた場合より、塩素と水素の置換反応を効率的に起こすことが分かる。また、反応条件は温度が高い程、そして反応時間が長い程塩素濃度が下がることが分かる。なお、反応温度が高過ぎる場合には、処理しようとする油が分解を起こすので、通常は４００℃以下となるが、この場合であっても処理しようとする油が、その反応圧力で沸点を超えない温度とすることが極めて好ましい。また、高圧水素の圧力も高い方が反応速度の向上という面からは好ましいが、容器本体の製造上の問題を考慮すると、１０ｋｇ／ｃｍ2 未満とするのが、極めて好ましいことになる。
【００１３】
前記実施例は、バッチ式の例について説明したが、連続式とすることも可能であり、この場合には、処理しようとする油に触媒を混入して、連続式で脱塩処理を行うことも可能である。
また、前記実施例は、アリール基の油について説明したが、アルキル基の油についても当然本発明は適用される。
なお、本実施例において系外から供給した水素は水素ボンベからの純水素を使用したが、本発明はこれに限られるものではなく、例えば、別の例として廃プラスチックの熱分解時に伴い発生する水素含有ガスでも同様な作用及び効果を奏する。
【００１４】
【発明の効果】
請求項１記載の有機塩素化合物を含む油の処理方法は、以上の説明からも明らかなように、ラネーニッケル触媒を用いて特定条件で有機塩素化合物を含む油から脱塩処理を行うことが可能となった。
これによって、例えば、廃プラスチックを成分とする油又は灯油等に塩素が含まれていても、本発明方法によって脱塩処理が行われ、燃焼処理してもダイオキシン等の発生が無くなった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例に係る有機塩素化合物を含む油の処理方法の作用、効果を確認するために行った実験装置の側断面図である。
【図２】同処理方法のフロー図である。
【図３】反応時間と塩素濃度の関係を示すグラフである。
【図４】反応温度と塩素濃度の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１０  実験装置
１１  容器本体
１２  蓋板
１３  電磁攪拌機
１４  ジョイント
１５  圧力計
１６  ニードルバルブ
１７  安全弁
１８  ニードルバルブ
１９  温度計
２０  ねじ
２１  冷却管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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