(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
0003599962.tif 000009
からなることを特徴とするアクリルゴム組成物。
【請求項２】
前記（ロ）の反応性の異なるラジカル反応性不飽和基を２個以上有する重合性単量体がアリル（メタ）アクリレート及び／又はビニルシリルアルキル基を有する（メタ）アクリレートである請求項１記載のアクリルゴム組成物。
【請求項３】
0003599962.tif 000010
を水性媒体中でラジカル重合開始剤の存在下に重合中のｐＨを６〜８に調整して共重合することを特徴とするゲル分率が５重量％以下であるアクリルゴムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリマー中のゲル分が非常に少なく、優れた加工性を有する有機過酸化物加硫可能なアクリルゴムを含む組成物及びこれに用いるアクリルゴムの製造方法に関するものであり、このアクリルゴムは単独で又は他の有機過酸化物加硫可能な天然ゴム或いは合成ゴムとのブレンドにより、加工性に優れた組成物及び良好な加硫物性を有する加硫成形体を提供することができる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、成形用アクリルゴムにはハロゲンやエポキシ基を導入したアクリル系ゴム重合体が用いられ、耐熱性の良い成形品が得られていたが、更に耐熱性を向上したいというニーズに対処するため、ラジカル反応性不飽和基を加硫用官能基とし、これを有機過酸化物で加硫する提案がなされている。
加硫用官能基としてのラジカル反応性不飽和基は、通常、ラジカル反応性不飽和基を２個以上有するラジカル重合性単量体を他のラジカル重合性単量体と共重合して導入されるが、各々のラジカル反応性不飽和基が重合中にラジカル重合するため共重合体のゲル分含有量が高く、かつ加硫時に架橋に寄与するフリーのラジカル反応性不飽和基の含有量が相対的に少なくなり、補強剤、加硫剤等を配合して得られる配合物の加工性、加硫特性が劣る結果となっている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
前記のような状況から、本発明は、アクリルゴムを製造するためのラジカル共重合の際の重合過程で加硫用ラジカル反応性不飽和基の反応を抑制する方法、また、得られたゴム共重合体に補強剤、有機過酸化物加硫剤等を配合した優れた加工性、加硫特性を有するアクリルゴム組成物を提供しようとしてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意検討の結果、ラジカル反応性の異なる２個以上のラジカル反応性不飽和基を有する単量体を用い、アルキルアクリレート及び／又はアルコキシアルキルアクリレートと共重合する際、重合系のｐＨを６〜８に調整することにより、ゲル分率が５重量％以下のゴム共重合体が得られ、これが加工性、加硫特性に優れることを見いだし本発明を完成させた。
【０００５】
すなわち、本発明は
0003599962.tif 000002
からなることを特徴とするアクリルゴム組成物、及び
0003599962.tif 000003
を水性媒体中でラジカル重合開始剤の存在下に重合中のｐＨを６〜８に調整して共重合することを特徴とするゲル分率が５重量％以下であるアクリルゴムの製造方法に関するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明をさらに詳しく説明する。
本発明において用いられる（イ）成分の炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートには、メチルアクリレート、エチルアクリレート、（ｎ−，ｉｓｏ−）プロピルアクリレート、（ｎ−，ｉｓｏ−，ｓｅｃ−，ｔ−  ）ブチルアクリレート、（ｎ−，ｉｓｏ−）ペンチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が例示される。
【０００７】
また、炭素数２〜１２のアルコキシ置換アルキル基を有するアルコキシアルキルアクリレートとしては、例えばメトキシメチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、メトキシプロピルアクリレート、メトキシブチルアクリレート、メトキシペンチルアクリレート、エトキシメチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、エトキシプロピルアクリレート、エトキシブチルアクリレート、エトキシペンチルアクリレート、ブトキシメチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート等が例示される。
更に上記アルキルアクリレート又はアルコキシアルキルアクリレートの中でエチルアクリレート、ブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレートが好ましい。
以上のアルキルアクリレート及びアルコキシアルキルアクリレートは１種のみ又は２種以上を選んで使用することができる。
【０００８】
（ロ）成分の反応性の異なるラジカル反応性不飽和基を２個以上有するラジカル重合性単量体には、アリル（メタ）アクリレート、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、ジシクロペンテニル基含有（メタ）アクリレート及び下記一般式（１）又は（２）で表わされるビニルシリルアルキル基を有する（メタ）アクリレート等が例示される。
【化１】
0003599962.tif 000004
上記式中のｎは１〜１０の整数、好ましくは１〜５の整数、ｍ，ｋはそれぞれ独立して１〜１０の整数、好ましくは１〜４の整数、Ｒ１はＨ又はＣＨ３  、Ｒ２〜Ｒ７はそれぞれ独立してＣＨ３  又はＣ６Ｈ５（フェニル基）である。
【０００９】
上記一般式（１）又は（２）の具体例としてビニルジメチルシリルメチルアクリレート、ビニルメチルフェニルシリルプロピルアクリレート、ビニルジメチルシリルプロピルメタクリレート、
【化２】
0003599962.tif 000005
などが挙げられる。
（ロ）成分としては特にアリル（メタ）アクリレート、ビニルシリルアルキル基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１０】
これらの単量体はラジカル反応性不飽和基を２個以上、好ましくは２〜１０個含有するが、夫々ラジカル重合性が異なり、ラジカル重合性の大きい不飽和基が重合時に（イ）成分と共重合し、ラジカル重合性の小さい不飽和基は、ｐＨ６以上の領域では重合活性が特異的に低下するので、その殆どが不飽和基のまま残存し（ゴム共重合体のゲル分率が小さくなる。）、成形時に  １５０〜  １８０℃の高温で有機過酸化物と反応しアクリルゴムを適度の速さで好ましい状態に加硫させ得ること、及びｐＨが８を超える領域ではラジカル重合中に（イ）成分のアルキルアクリレート、アルコキシアルキルアクリレートの一部が加水分解されるので好ましくないことを見いだした。（ロ）成分の単量体の使用量は（イ）成分と（ロ）成分の合計  １００重量％に対し、  ０．１〜５重量％とされる。好ましくは  ０．２〜１重量％である。  ０．１重量％未満では加硫速度が遅く、加硫が不十分となり、５重量％を超えると加硫物がもろくなり実用的でない。
【００１１】
上記ゴム共重合体には（イ）、（ロ）成分以外に必要に応じてこれら各成分以外のエチレン性不飽和単量体を本発明の目的を損なわないために単量体全量の１５重量％以下の量で使用することができる。
このような単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン等が例示される。
【００１２】
本発明で使用するアクリルゴム（具体的にはムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１００℃）］１０〜９０が好ましい。）は乳化重合法、懸濁重合法のいずれでも製造することができるが、高反応率で、高分子量のポリマーが得られることから乳化重合法が好ましい。乳化重合法においては水性媒体中で界面活性剤、水溶性ラジカル重合開始剤の存在下に、ｐＨ調整剤を添加して重合中のｐＨを６〜８に保ちながら重合する必要がある。このｐＨ領域を外れると、加硫用官能基として温存すべきラジカル反応性不飽和基が重合中に反応し、そのためゲル分率が５％を超え易く、加硫特性が低下したり、アルキルアクリレート、アルコキシアルキルアクリレートが加水分解され易いので好ましくない。ｐＨ調整剤としては、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、重炭酸ソーダ、アンモニア水等のアルカリ性物質、或いは炭酸ソーダ／ホウ酸等の緩衝剤等が使用でき、ｐＨ調整剤を用いて重合中のｐＨが６〜８から外れないようにして重合を行う。
【００１３】
乳化重合法に用いる界面活性剤としては、ジアルキルスルホコハク酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル等のノニオン性界面活性などが使用できる。また、ラジカル重合開始剤としては、水溶性の開始剤が使われるが、過酸化水素水、過硫酸塩等の無機系の開始剤よりもｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機系開始剤が好ましい。特にｔ−ブチルハイドロパーオキサイドは水溶性が高く好ましい開始剤であるが、半減期が１０時間となる温度でさえ  １６０〜  １７０℃と高いため、ロンガリット、Ｌ−アスコルビン酸等と組み合わせたレドックス系で使用される。更に硫酸第１鉄と併用すると触媒活性が高くなるが、重合時のｐＨが６以上では硫酸第１鉄が酸化されて効力が低下するので、エチレンジアミン四酢酸又はエチレンジアミン四酢酸のアルカリ塩、クエン酸等のキレート剤で硫酸第１鉄を保護する必要があり、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド／ロンガリット／エチレンジアミン四酢酸又はエチレンジアミン四酢酸のアルカリ塩／硫酸第１鉄が最も好ましい触媒系である。
【００１４】
懸濁重合法ではポバール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン、ポリエチレンオキサイド、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、メタケイ酸カルシウム等の懸濁剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等の油溶性重合開始剤及び乳化重合法と同様のｐＨ調整剤を使用し、水性媒体中でｐＨ６〜８に調整しながら重合を行う。
【００１５】
乳化重合法、懸濁重合法とも重合条件は１０〜９０℃の重合温度で２〜１０時間程度で行われる。重合完了後、乳化重合品は塩析・水洗・脱水・乾燥し、懸濁重合品は濾過・水洗・脱水・乾燥等公知の方法で固形のアクリルゴムが得られる。
本発明のアクリルゴム組成物に使用する（１）成分のアクリルゴムは、上記方法によりゲル分率を５％以下にコントロールすることができ、このゲル分率５％以下のアクリルゴムが該組成物に有効である。ゲル分率が５％を超えると、押出特性が悪く、更に加硫特性の向上がはかれない。
【００１６】
（２）成分の補強性充填剤としては、カーボンブラック、乾式シリカ（商品名エアロジル、キヤボシル等で市販されているものに代表される。）、アルキルシリケートやケイ酸ソーダから湿式法で合成される沈降性シリカなどが例示され、それらの比表面積は３０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは４０〜  ２５０ｍ２／ｇが望ましい。好ましくは粒径５〜６０μｍである。この補強性充填剤の配合量は（１）成分のアクリルゴム  １００重量部に対し１０〜  ２００重量部とされる。１０重量部未満では補強効果が不十分で実用的な機械的強度が得られなくなるし、  ２００重量部を超えると良好な成形加工性が得られず、機械的強度も低下してしまう。好ましくは３０〜  １００重量部である。
【００１７】
（３）成分の有機過酸化物系加硫剤としては、過酸化−ｐ−クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ベンゾイル、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等が例示される。この有機過酸化物系加硫剤の使用量は適切な加硫状態を得るためアクリルゴム  １００重量部に対し  ０．１〜１０重量部とするが、  ０．１〜５重量部が好ましい。  ０．１重量部未満では加硫が不十分であり、１０重量部を超えると加硫物がもろくなり実用的でない。また必要に応じてエチレングリコールジメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド等の架橋助剤を併用して架橋効率を高め、物性の改善をはかることができる。
加硫温度は  １４０〜  １８０℃が好ましく、この温度において１〜１５分程度加硫が行われる。また必要に応じて約  １５０〜  １８０℃の温度で１〜２４時間程度の後加硫（二次加硫）を行い、物性の改善をはかることができる。
【００１８】
上記（１）〜（３）成分からなる組成物は、各成分の所定量を一般のゴム混練用に使用されるバンバリーミキサー、ニーダー、インターミキサー、二本ロール等の混合機を使用して混練することにより容易に得ることができる。（２）成分の補強性充填剤のうち、シリカ系充填剤は多少水分を含んでいるので加硫剤の有機過酸化物を配合する前の混練中に  １００℃以上の温度をかけて水分を除去することが望ましい。また、加硫剤として低温分解性の有機過酸化物を配合する時はスコーチ防止のために冷却可能な混合機を使用して、配合物の温度が７０℃を超えないように温度管理することが望ましい。
【００１９】
本発明のアクリルゴム組成物には必要に応じて（２）成分以外の、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム等の金属酸化物、グラファイト、炭酸カルシウム、マイカ粉、タルク、石英粉、セライト、水酸化アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム等の充填剤、老化防止剤、プロセスオイル、離型剤、着色剤、紫外線吸収剤、難燃剤、分散剤などを添加することができる。また、耐熱性、耐油性を向上させる為にフッ素ゴム等を配合してもよい。
【００２０】
【実施例】
つぎに、本発明を合成例及び比較合成例、さらに実施例及び比較例により、より具体的に説明する。なお例中の部及び％はそれぞれ重量部と重量％を示す。
【００２１】
合成例１
窒素置換した攪拌機付密閉型反応器に、水  ４００部、ラウリル硫酸ナトリウム０．８３部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ノイゲンＥＡ−１７０、第一工業製薬社製、商品名）０．５５部、炭酸ナトリウム０．０３部及びホウ酸  ０．３部を仕込んで反応器内を７５℃に調整した後、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（パーブチルＨ−６９、日本油脂社製、商品名）０．２０部、ロンガリット  ０．４部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムの１％水溶液０．０６部、硫酸第一鉄の１％水溶液０．０２部を添加し、（この時のｐＨは  ７．１であった。）ついでエチルアクリレート、９９．７部とアリルメタクリレート  ０．３部の単量体混合物を３時間かけて滴下した。反応器内温を７５℃に維持したまま更に１時間攪拌を続け反応を完結させた。
上記乳化重合により得られたエマルジョンのｐＨは  ６．８であった。このエマルジョンを硫酸ナトリウム水溶液を用いて塩析し、水洗・乾燥して９８．５％の収率でアクリルゴム共重合体Ｐ−１（ムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１００℃）］は２３であった。）を得た。コンデンサー付三角フラスコにＰ−１  １０部及びアセトン５０部を加えて加熱し、３時間リフラックス後のアセトン不溶分の量から計算したＰ−１のゲル分率は  ０．５％であった。
【００２２】
合成例２〜４
合成例１と同様にして表１に示される単量体組成で乳化重合し、塩析・水洗・乾燥してアクリルゴム共重合体Ｐ−２〜４を得た。重合前の水層及び重合エマルジョンのｐＨ、共重合体Ｐ−２〜４のゲル分率、ムーニー粘度は表１に示すとおりであった。
【００２３】
合成例５
窒素置換した攪拌機付密閉型反応器に、水  ４００部、ラウリル硫酸ナトリウム０．８３部、ノイゲンＥＡ−１７０（前出）０．５５部、炭酸水素ナトリウム  ０．８部を仕込んで反応器内温を３０℃に調整した後、過硫酸カリウム  ０．２部、Ｌ−アスコルビン酸  ０．３部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムの１％水溶液０．０６部、硫酸第一鉄の１％水溶液０．０２部を添加し、（この時のｐＨは  ７．８であった。）ついで表１に示される単量体の混合物を３時間かけて滴下した。反応器内温を３０℃に維持したまま更に１時間攪拌を続け反応を完結させ、塩析・水洗・乾燥してアクリルゴム共重合体Ｐ−５（ムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１００℃）］は２７であった。）を得た。重合エマルジョンのｐＨ、共重合体Ｐ−５のゲル分率は表１に示すとおりであった。
【００２４】
合成例６（比較合成例）
炭酸水素ナトリウムを使用しなかったほかは合成例５と同様にして、表１に示される単量体組成で乳化重合し、塩析・水洗・乾燥してアクリルゴム共重合体Ｐ−６を得た。重合前の水層及び重合エマルジョンのｐＨ、共重合体Ｐ−６のゲル分率、ムーニー粘度は表１に示すとおりであった。
【００２５】
合成例７（比較合成例）
炭酸ナトリウム及びホウ酸を使用しなかったほかは合成例１と同様にして、表１に示される単量体組成で乳化重合し、塩析・水洗・乾燥してアクリルゴム共重合体Ｐ−７を得た。重合前の水層及び重合エマルジョンのｐＨ、共重合体Ｐ−７のゲル分率、ムーニー粘度は表１に示すとおりであった。
【００２６】
合成例８（比較合成例）
合成例１と同様にして表１に示される単量体組成で乳化重合し、塩析・水洗・乾燥してアクリルゴム共重合体Ｐ−８を得た。重合前の水層及び重合エマルジョンのｐＨ、共重合体Ｐ−８のゲル分率、ムーニー粘度は表１に示すとおりであった。
【００２７】
合成例９（比較合成例）
炭酸ナトリウム及びホウ酸を使用しなかったほかは合成例４と同様にして、表１に示される単量体組成で乳化重合し、塩析・水洗・乾燥してアクリルゴム共重合体Ｐ−９を得た。重合前の水層及び重合エマルジョンのｐＨ、共重合体Ｐ−９のゲル分率、ムーニー粘度は表１に示すとおりであった。
【００２８】
【表１】
0003599962.tif 000006
【００２９】
実施例１〜６及び比較例１〜４
合成例１〜５、合成例６〜９（比較合成例）で得られたアクリルゴム共重合体Ｐ−１〜Ｐ−９を用い、表２に示した配合処方でオープンロールにより４０〜  １００℃の温度で１０〜３０分程度混練し未加硫ゴムコンパウンドを得た。ついでプレス加硫  １７０℃×１０分、二次加硫  １８０℃×４時間の加硫条件で加硫し、ＪＩＳ  Ｋ−６３００及びＪＩＳ  Ｋ−６３０１に準じて各未加硫ゴム及び各加硫ゴムの諸物性を測定し、その値を表３に示した。
【００３０】
【表２】
0003599962.tif 000007
２）ダイキン工業社製、商品名、フッ素ゴム
３）ユニロイヤル社製、商品名、老化防止剤、４，４’−ビス（４−α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン
４）日本油脂社製、商品名、有機過酸化物、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン
５）日本油脂社製、商品名、有機過酸化物、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを４０％含有
６）日本化成社製、架橋助剤、トリアリルイソシアヌレート
＊１  ＭＡＦカーボン（Ｍｅｄｉｕｍ  ａｂｒａｓｉｏｎ  ｆｕｒｎａｃｅ  ｂｌａｃｋ）  、平均粒径４０μｍ、比表面積５０ｍ２／ｇ
＊２  ＨＡＦカーボン（Ｈｉｇｈ  ａｂｒａｓｉｏｎ  ｆｕｒｎａｃｅ  ｂｌａｃｋ）  、平均粒径３０μｍ、比表面積８０ｍ２／ｇ
【００３１】
【表３】
0003599962.tif 000008
７）押出し条件
２０ｍｍ押出機、Ｌ／Ｄ＝１５、回転数５０ｒｐｍ  、ダイ孔径５ｍｍφ、バレル温度７０℃、ヘッド温度  １００℃、ダイ温度  １１０℃
８）加硫特性
ＪＳＲキュラストメーター  ＩＩＩ型、  １７０℃×１０分（振幅角１度）
【００３２】
【発明の効果】
本発明の製造方法で製造されたアクリルゴムはゲル分率が低いため、配合物のムーニー粘度が低く、押出速度等の押出特性に優れ、特にダイスウェルが小さく、且つ有機過酸化物加硫により良好な加硫物性を示す。このアクリルゴムは単独で或いは他の有機過酸化物加硫可能なゴムとブレンドして、ホース材、ガスケット材、シール材等の成形用材料として有用である。