(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光酸化機能を有するリン酸カルシウム単結晶が部分的に付着した二酸化チタン複合セラミックス材料を製造する方法であって、
リンイオンとカルシウムイオンを擬似体液に比べて過剰に含有する水溶液に二酸化チタンを漬けることにより、次の反応；
（１）リン酸カルシウムクラスターを形成、集合させ、リン酸８カルシウムを生成させる、
（２）上記リン酸８カルシウムをリン酸カルシウム単結晶Ｃａ9 （ＰＯ4 ）6 に転化する、
（３）上記単結晶を成長させる、
を進行させて、リン酸カルシウム単結晶Ｃａ9 （ＰＯ4 ）6 が一個以上からなる化合物が部分的に付着した二酸化チタン光触媒複合材料を作製することを特徴とする上記二酸化チタン複合セラミックス材料の製造方法。
【請求項２】
単結晶が、ロッド状又は６角柱状の物質吸着機能に優れたものである請求項１記載の方法。
【請求項３】
光酸化機能を有するリン酸カルシウム単結晶が、ナノメートルからサブミクロンサイズのアパタイトである請求項１記載の方法。
【請求項４】
比表面積が５ｍ2 ／ｇ以上であるＣａ9 （ＰＯ4 ）6 が一個以上からなる化合物が部分的に付着した二酸化チタン光触媒複合材料を作製する請求項１記載の方法。
【請求項５】
リンイオンとカルシウムイオンを含有する水溶液が、Ｎａ+ ２００〜３０００ｍＭ、Ｋ+ ３０〜８０ｍＭ、Ｃａ2+６０〜２０００ｍＭ、Ｍｇ2+１〜４０ｍＭ、Ｃｌ- １５０〜３０００ｍＭ、ＨＣＯ3 - ４０〜２４０ｍＭ、ＨＰＯ42- ３０〜３００ｍＭである請求項１記載の方法。
【請求項６】
リンイオンとカルシウムイオンを含有する水溶液が、Ｋ+ ３０〜８０ｍＭ、Ｃａ2+６０〜２０００ｍＭ、Ｍｇ2+１〜４０ｍＭ、Ｃｌ- １５０〜３０００ｍＭ、ＨＣＯ3 - ４０〜２４０ｍＭ、ＨＰＯ42- ３０〜３００ｍＭを含む請求項１記載の方法。
【請求項７】
リン酸カルシウム単結晶がｃ軸方向に伸長して最大格子間隔が８．２Å±２０％である請求項１記載の方法。
【請求項８】
水溶液中のＣａイオンが２００〜１５００ｍＭ、Ｐイオンが５０〜２００ｍＭである請求項５又は６記載の方法。
【請求項９】
水溶液がＺｎ，Ｆｅ，Ａｇ，Ｃａ，又はＰｔを０．１μＭ以上含む請求項１、５又は６記載の方法。
【請求項１０】
水溶液に、多量の水又はアルコールを追加し、上記反応の進行を調整することにより上記単結晶の形状及びサイズをコントロールすることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１１】
二酸化チタンの露出面積が４０％以上である請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複合セラミックス材料の製造方法に関するものであり、更に詳しくは、光活性（光酸化機能）及び高物質吸着機能を有するアパタイトなどのリン酸カルシウム結晶Ｃａ９  （ＰＯ４）６  が部分的に付着した二酸化チタン複合セラミックス材料を製造する方法に関するものである。本発明は、従来の擬似体液を用いた方法に比べて、短時間で多量の処理が可能な新しい複合セラミックス光触媒材料の生産方法を提供するものとして有用である。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、壁紙などの建材に含まれる接着剤などから揮発するアルデヒド類や、たばこの煙に含まれるアンモニアなどの化学物質は、化学物質過敏症やアトピーなどの病気の原因になる。また、車の排気ガスなどによる大気汚染などによるビルなどの建築物は、汚れが美観を損ない、また、建築素材の劣化の原因ともなる。
そこで、アルデヒド類やアンモニア、窒素酸化物などの化学物質、油分などを吸着して分解するセラミックス触媒を、金属、樹脂、セラミックスの建築材料や、内装、外装、壁紙、家具等に塗布すること、あるいはセラミックス触媒を塗布した金属、樹脂、セラミックスの建築材料や、建築物、内装、外装、家具等を開発すること、が行われている。
【０００３】
また、外壁用建材や、自動車や電車の車両などの屋外で長期間使用するものは、大気の汚染や、油分が雨で流された跡などの汚れが特に目立つようになり、１、２ヶ月で汚れてしまうため、定期的な洗浄、ペンキの塗り替えなどが欠かせず、コストがかさむことから、メンテナンスフリーで汚れない材料が求められている。特に、窓枠などの下では油の流れた跡が目立ち、例えば、ドーム球場などに使用されている白いテント地、新幹線等の列車の車両も汚れが目立つ。これらの汚れは、大気中のカーボンなどの粉塵が油分で固定されたもので、洗剤による洗浄で容易に落ちるものではない。また、室内や車内では、建築材料や家具から発生するホルムアルデヒドやアセトアルデヒドなどの化学物質や、たばこの煙や、室内で飼われている犬などのペットの臭いの原因となるアンモニアや硫化水素、メチルメルカプタンなどの有機化学物質は、シックハウス症候群やアトピーの原因になる。
【０００４】
そこで、二酸化チタンを含んだ塗料を、壁紙や内装材、家具等に塗布することで有害化学物質を分解することが試みられている。しかし、有機系のバインダーは使用できないし、光がなくては作用しないので夜間や暗い室内ではほとんど効果が得られなかった。また、このような光触媒を自動車や列車などの車内で使用した例はない。また、最近、可視光光触媒を使用することが試みられているが、これらの可視光光触媒でも物質を吸着することができないため、表面に接触した物質しか処理できず、建材に塗布しても十分な効果が得られなかった。更に、これらの可視光反応光触媒では、可視光領域の活性が向上しても紫外光領域の光に対する反応性が著しく劣化する欠点があった。
【０００５】
一般に、塗料は、その用途にもよるが、塗布後の経時において、手垢などの油分や空気中の水分の付着、酸化、光による分解等によって黄ばみを生じたり劣化したりする。そこで、塗料塗膜の耐久性向上及び美観保持のために、塗料中に抗菌剤を配合することが行われている。従来、例えば、先行技術として、光触媒機能を有する粉末をシリカ塗料中に含有させる技術が提案されている（特開平８−２５９８９１号公報）。そして、この文献には、光触媒機能を有する粉末として、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、酸化スズ、酸化タングステン、酸化鉄、酸化ビスマスが記載され、その実施例には、酸化チタンを塗膜中に含有させることにより、脱臭、抗菌等の効果が得られることが記載されている。
【０００６】
また、二酸化チタン、酸化クロム、酸化鉄から選ばれる平均粒子径５μｍ以下の無機物質及びシリカを含有する膜の上に、更に少なくともシリカを含有する膜を有する親水性被膜が提案されている（特開平５−３０５６９１号公報）。また、ＴｉＯ２  、ＺｎＯ、ＳｎＯ２  、ＳｒＴｉＯ３  、ＷＯ３、Ｂｉ２  Ｏ３  及びＦｅ２Ｏ３  から選ばれた光触媒性材料とシリカとを含む光触媒性親水性被膜が提案されている（国際公開ＷＯ９６／２９３７５号公報）。また、結晶性酸化チタン粒子、塩化タングステン及びテトラヒドロフランを含む溶液からなる光触媒性親水性コーティング組成物が提案されている（特開平１０−２３７３５７号公報）。
【０００７】
また、疎水性表面を形成するものとして、酸化チタン等の光触媒性酸化物粒子、シリコーン及び撥水性フッソ樹脂を含有する撥水性材料が提案されている（特開平１０−２３７４３１号公報）。光触媒粒子及びその製造方法として、チタニア粒子の表面に光触媒として不活性なセラミックスをしま状に担持した光触媒粒子が記載されている（特許第２８２３４２号）。しかしながら、これらの従来の光触媒を塗膜中に含有させても、その使用方法によっては、脱臭、抗菌等の作用が不十分な場合もあり、更に、高い耐久性及び長期間の美観保持性能を有する塗料の開発が望まれている。また、塗料成分として有機塗料を用いた場合には、有機塗料成分が直接ＴｉＯ２  等と接触するために、塗膜の劣化が起こるという問題もある。
【０００８】
更に、二酸化チタンは、その強い光触媒活性のため、紙や樹脂、有機系バインダーと混合したり塗布すると、媒体自身を分解して変色や剥離、ぼろぼろにしてしまうなどの問題があった。従来は無機系バインダーを使って塗料にし、更に、下地コートを行った後、二酸化チタン粉を含んだ塗料をトップコートするなど、いわゆる２度塗りを余儀なくされ、工期が２日以上かかるなど、特に、道路脇の建物や、高速道路の防音壁では実質的に施工できなかった。また、タイルなどのセラミックス壁や金属への塗布しかできなかった。また、有機系の塗料により、表面を親水性にして汚れを防止するなどの方法も検討されているが十分な防汚効果はなかった。
【０００９】
以上のようなことから、アパタイトなどのリン酸カルシウムを被覆した二酸化チタン粉末や、塗料が提案されている（特開平１０−２４４１６６号公報）。アパタイトは、タンパク質やアルデヒド類などの物質吸着能に優れているため、光がなくても物質を吸着しておくことができる。更に、この複合材料は、アパタイトを被覆することにより二酸化チタンが直接有機系のバインダーと接しないため、光が当たっても分解することがなく、有機系塗料を可能にするなど光触媒の欠点を克服している。しかしながら、この方法では、擬似体液を用いており、所望の形状、例えば、ロッド状や６角柱状のアパタイトを作ることはできなかったし、その製造時間や製造量が十分ではない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況の中で、本発明者は、上記のような現在の光触媒の諸問題を抜本的に解決するために鋭意研究を積み重ねた結果、リンイオンとカルシウムイオンを擬似体液と比べて過剰に含有する水溶液に二酸化チタンを漬けることにより、アパタイトなどのリン酸カルシウム単結晶Ｃａ９  （ＰＯ４  ）６  が一個以上からなる化合物が部分的に付着した二酸化チタン光触媒複合材料を製造する方法を開発することに成功し、その結果、析出した単結晶が、ロッド状もしくは６角柱状の物質吸着機能に優れたものであり、光活性（光酸化機能）を持ち、比表面積が５ｍ２  ／ｇ以上であるＣａ９  （ＰＯ４）６  が一個以上からなる化合物が部分的に付着した二酸化チタン光触媒複合材料を製造することができるようになった。
【００１１】
本発明は、従来は、人工骨用のアパタイトを製造するために用いられていた擬似体液を使う方法に比べて、析出するアパタイトなどのリン酸カルシウム単結晶の形状や大きさ、量を任意に制御でき、かつ簡単な方法を提供することを目的とするものである。
また、本発明は、通常のリンとカルシウムからなる化合物に比べて活性が高く、環境浄化材料等として利用することを可能とし、更に析出したロッド状や６角状の形状を持つアパタイトなどのリン酸カルシウム化合物が、従来の擬似体液を用いた方法でできる板状もしくはリボン状のリンとカルシウムからなる化合物に比べて、著しく活性が高く、環境浄化材料として十分な光活性を発現することを可能とする上記複合セラミックス材料の製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）光酸化機能を有するリン酸カルシウム単結晶が部分的に付着した二酸化チタン複合セラミックス材料を製造する方法であって、
リンイオンとカルシウムイオンを擬似体液に比べて過剰に含有する水溶液に二酸化チタンを漬けることにより、次の反応；
（ａ）リン酸カルシウムクラスターを形成、集合させ、リン酸８カルシウムを生成させる、
（ｂ）上記リン酸８カルシウムをリン酸カルシウム単結晶Ｃａ9 （ＰＯ4 ）6 に転化する、
（ｃ）上記単結晶を成長させる、
を進行させて、リン酸カルシウム単結晶Ｃａ9 （ＰＯ4 ）6 が一個以上からなる化合物が部分的に付着した二酸化チタン光触媒複合材料を作製することを特徴とする上記二酸化チタン複合セラミックス材料の製造方法。
（２）単結晶が、ロッド状又は６角柱状の物質吸着機能に優れたものである前記（１）記載の方法。
（３）光酸化機能を有するリン酸カルシウム単結晶が、ナノメートルからサブミクロンサイズのアパタイトである前記（１）記載の方法。
（４）比表面積が５ｍ2 ／ｇ以上であるＣａ9 （ＰＯ4 ）6 が一個以上からなる化合物が部分的に付着した二酸化チタン光触媒複合材料を作製する前記（１）記載の方法。
（５）リンイオンとカルシウムイオンを含有する水溶液が、Ｎａ+ ２００〜３０００ｍＭ、Ｋ+ ３０〜８０ｍＭ、Ｃａ2+６０〜２０００ｍＭ、Ｍｇ2+１〜４０ｍＭ、Ｃｌ- １５０〜３０００ｍＭ、ＨＣＯ3 - ４０〜２４０ｍＭ、ＨＰＯ42- ３０〜３００ｍＭである前記（１）記載の方法。
（６）リンイオンとカルシウムイオンを含有する水溶液が、Ｋ+ ３０〜８０ｍＭ、Ｃａ2+６０〜２０００ｍＭ、Ｍｇ2+１〜４０ｍＭ、Ｃｌ- １５０〜３０００ｍＭ、ＨＣＯ3 - ４０〜２４０ｍＭ、ＨＰＯ42- ３０〜３００ｍＭを含む前記（１）記載の方法。
（７）リン酸カルシウム単結晶がｃ軸方向に伸長して最大格子間隔が８．２Å±２０％である前記（１）記載の方法。
（８）水溶液中のＣａイオンが２００〜１５００ｍＭ、Ｐイオンが５０〜２００ｍＭである前記（５）又は（６）記載の方法。
（９）水溶液がＺｎ，Ｆｅ，Ａｇ，Ｃａ，又はＰｔを０．１μＭ以上含む前記（１）、（５）又は（６）記載の方法。
（１０）水溶液に、多量の水又はアルコールを追加し、上記反応の進行を調整することにより上記単結晶の形状及びサイズをコントロールすることを特徴とする前記（１）記載の方法。
（１１）二酸化チタンの露出面積が４０％以上である前記（１）記載の方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明では、リンイオンとカルシウムイオンを擬似体液に比べて過剰に含有する水溶液に二酸化チタンを漬けることによりアパタイトなどのリン酸カルシウム単結晶Ｃａ９（ＰＯ４）６が一個以上からなる化合物が部分的に付着した二酸化チタン光触媒複合材料を作製する。この場合、具体的には、二酸化チタンを陽イオン、すなわち、カルシウムや、鉄、亜鉛イオンなどを含む水溶液と混合し、陰イオンを含む水溶液と混合することでリン酸カルシウムを表面に析出した二酸化チタンを得ることができる。陽イオン溶液と陰イオン溶液を混合すると直ちにリン酸カルシウムクラスターが無数に生成し、二酸化チタンの表面に集合する。この場合、溶液は中性に保持し、温度は２０℃から４０℃程度とすることが好ましい。この領域で安定で生成し易いリン酸８カルシウムが優先的に生成する。通常、アパタイトは、これよりアルカリ側で、かつ高温でないと直接は生成しない。こうして生成したリン酸８カルシウムは、更なるカルシウムの供給により、いずれアパタイトに転化する。転化したアパタイトは、リン酸８カルシウムの自形である板状もしくはリボン状を呈する。擬似体液では、カルシウムの供給は十分でなく反応はここで止まってしまう。
【００１４】
しかし、本発明の溶液では、十分なカルシウムとリンが存在するため、アパタイトに転化してからも、これらの供給は続き、板状の形状は成長し、本来のアパタイトの形状であるロッド状や６角柱状に近づく。本発明の溶液では、カルシウム等の供給が極めて迅速に行われるため、これらの一連の反応が極めて早く進行し、ほとんど瞬時に起こる。通常、０．１秒から１０秒である。これを放置しておくと、反応がどんどん進み、アパタイトが必要以上に巨大になってしまうので、１０秒から１分以内で多量の水やアルコールを追加し、反応を止める。こうすることでナノメートルからサブミクロンサイズのアパタイトが得られる。大きな、１０ミクロン以上のアパタイトを得たい場合は反応を１０分から１時間以上持続させる。
【００１５】
特に、この反応では、擬似体液を用いた方法に比べて、多量の処理が可能であるという特徴がある。通常、１リットルの擬似体液に対して、１から１０ｇ程度の二酸化チタンを反応させるが、本発明では、この１００倍から１０００倍の量の処理が可能である。例えば、１ｍｌの水溶液に対して、１ｇの二酸化チタンを充分処理できる。
【００１６】
析出したリン酸カルシウムは、リン酸８カルシウム、リン酸３カルシウム、アパタイト（フッ化アパタイト，ハイドロキシアパタイト）等の緻密な単結晶で最小単位としてＣａ９  （ＰＯ４）６を１個以上含有する。Ｃａ９  （ＰＯ４）６  のみが集合して構成されても良いし、ＯＨやＦ、Ｃｌなどを同時に含有しても良い。Ｃａは一部がＣｒ、Ｆｅ等の他の金属でも良いし、Ｐも一部がＴｉ、Ａｌ等でも良い。結晶質でも良いし、非晶質でも良い。結晶質の場合は、アパタイトやリン酸３カルシウム、リン酸８カルシウム等のリン酸カルシウム結晶でも良い。アパタイトは、水酸アパタイトやフッ化アパタイト等である。
【００１７】
Ｃａ９（ＰＯ４  ）６  が一個以上からなる化合物二酸化チタン光触媒はアナタース型でもルチル型でも光触媒活性があれば良い。粒径は１ｎｍから数ｍｍである。また、形状は粉末でも薄膜でも良い。たとえば、プラズマ処理や窒素雰囲気中で焼成することなどにより酸素欠陥を発生させることで可視光化した二酸化チタンでも良いし、金属化合物由来の金属イオンがドープされた酸化チタンでも良い。これらの光触媒に、Ｃａ９  （ＰＯ４  ）６  が一個以上その表面に付着していれば良い。一カ所でも良いし、数カ所以上に点在したり、島状に分散していても良い。また、Ｃａ９  （ＰＯ４  ）６が複数個積み重なって、結晶質相を形成しても良い。
【００１８】
このＣａ９  （ＰＯ４）６  が一個以上からなる化合物は、少なくともリンとカルシウムを含む水溶液中から生成させたものが最も好ましい。すなわち、溶液の組成を制御することで水溶液中にクラスターであるＣａ８ （ＰＯ４  ）４  が生成し、これが集合して、上記化合物が生成する。水溶液中に、二酸化チタン粉末等のＣａ９  （ＰＯ４）６  が一個以上からなる化合物を付着させたい被処理物質を分散させたり、縣濁したり、浸漬したりしておけば、その表面にＣａ９  （ＰＯ４）６  が一個以上からなる化合物が付着する。それは１個でも良いし、複数個でも良い。複数個の場合は、非晶質や結晶質のＣａ９  （ＰＯ４  ）６が一個以上からなる化合物が生成する。それは、アパタイトやリン酸３カルシウム等であるが、基本的には何でも良い。上記Ｃａ９  （ＰＯ４）６  は、物質、細菌やウイルス、アルデヒド類、アンモニア等の有害物質の吸着性に優れる。
【００１９】
Ｃａ９  （ＰＯ４  ）６  が一個以上からなる化合物の大きさは、０．０１ｎｍから５０ミクロンｍが好ましい。更に好ましくは０．１ｎｍから１０ミクロンｍである。本発明の方法でできる結晶の形は、従来の擬似体液を用いた方法ではできないロッド状や６角柱状のものが含まれる。これらの形状の単結晶アパタイトは、成長方向に垂直な面が広く、物質、特に、アルデヒド類や細菌の吸着機能に優れている。すなわち、従来の板状やリボン状や多孔質のアパタイトは、端面の面積が小さく、吸着機能が十分でなかった。本発明では、二酸化チタンを水溶液へ漬ける時間を長くしたり、溶液の組成を濃くすることで、この端面の面積を広くすることができる。
【００２０】
本発明において、上記水溶液は、リンイオンとカルシウムイオンを含有する水溶液が、Ｎａ+ ２００〜３０００ｍＭ，より好ましくは５００〜２０００ｍＭ、Ｋ+ ３０〜８０ｍＭ，より好ましくは３０〜５０ｍＭ、Ｃａ2+６０〜２０００ｍＭ，より好ましくは２００〜１５００ｍＭ、Ｍｇ2+１〜４０、より好ましくは１〜２０ｍＭ、Ｃ１- １５０〜３０００ｍＭ，より好ましくは２００〜２０００ｍＭ、ＨＣＯ3- ４０〜２４０，より好ましくは４０〜１５０ｍＭ、ＨＰＯ4 2-３０〜３００ｍＭ，より好ましくは５０〜２００ｍＭを含むことが望ましい。
【００２１】
二酸化チタンの表面の１から９９％が、Ｃａ９  （ＰＯ４）６  が一個以上からなる化合物で覆われていることが好ましい。また、水溶液中に被処理物質を入れなければ、水溶液中に生成したクラスターＣａ９  （ＰＯ４）６  が集合して化合物が生成する。上記水溶液としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃｌ、Ｃａ、Ｐ、Ｍｇ等のイオンを含むものが良い。特に、ｐＨが７−８のものが良く、ｐＨが７．２から７．６が好ましい。リン酸緩衝液が好ましいが、より好ましくはトリス緩衝液が用いられる。浸漬時間は１秒から２４時間であるが好ましくは５分から３０分である。
【００２２】
Ｃａ９  （ＰＯ４）６  が一個以上からなる化合物の形態は、特に限定されるものではなく、種々の形態が可能である。例えば、Ｃａ９  （ＰＯ４  ）６  が一個以上からなる化合物が層状であっても良いし、微細片状や、微細粒状であっても良い。しかし、物質吸着機能から、端面は、広い、ロッド状や６角柱状もしくは６角板状が最も好ましい。酸化チタンの表面の一部にＣａ９  （ＰＯ４）６  が一個以上からなる化合物の被覆層が形成された形態、酸化チタンの表面の一部が微細片状又は微細粒状のＣａ９  （ＰＯ４  ）６  が一個以上からなる化合物が付着して覆われた形態のいずれの形態であっても良い。微細粒状のＣａ９  （ＰＯ４）６  が一個以上からなる化合物が、酸化チタン表面に均一に点在する形態が最も好ましく、その場合には、上記被覆率は２０％以下、例えば０．１〜１０％程度でも良い。
【００２３】
これらの、水溶液中で生成したＣａ９  （ＰＯ４）６  が一個以上からなる化合物は、弱い光酸化機能（光触媒機能）を有する。この化合物は、その一部に金属イオン等を導入して、ＡＸ  （ＢＯｙ）ｚ  Ｘとすることができる。上式において、Ａは、Ｃａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇなどの各種の金属原子を表し、Ｂは、Ｐ、Ｓなどの原子を表し、そして、Ｘは、水酸基（−ＯＨ）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ）などである。このようなリン酸カルシウムの例としては、アパタイト、ヒドロキシアパタイト、フルオロアパタイト、クロロアパタイト、リン酸三カルシウム、リン酸水素カルシウムなどが例示される。本発明の実施において好適に用いることのできるアパタイトは、上式中のＸが水酸基もしくはフッ素であるヒドロキシアパタイトもしくはフッ化アパタイトであり、更に好ましくは、上式中のＸが水酸基であり、かつＡがカルシウム（Ｃａ）であるアパタイト結晶Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２である。更に、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇなどに一部置換していても良い。
【００２４】
また、上記化合物は、細菌やウイルス、アルデヒド類やアンモニアなどの臭いの成分や化学物質過敏症の原因になる化学物質を大量に吸着することができるので、光が当たらなくても、これらの有害な物質を吸着して、環境浄化やセルフクリーニング効果を得ることができる。
上記化合物を生成させるには、条件が適当でなければならない。温度は２０℃から６０℃である。これより温度が低いと、Ｃａ９  （ＰＯ４）６  が一個以上からなる化合物が生成するのに時間がかかるし、できない場合もある。粒径は０．０１ｎｍから５０ミクロンｍが好ましい。更に好ましくは０．１ｎｍから１０ミクロンｍである。上記のＣａ９  （ＰＯ４）６  が一個以上からなる化合物が部分的に付着した二酸化チタン光触媒は、例えば、建築材料や建築物、内装材、外装材、家具等に塗布することで、環境浄化やセルフクリーニング効果を発揮する。
【００２５】
Ｃａ９  （ＰＯ４  ）６は、水の存在下で、表面にイオン吸着層を形成し、カルシウムやリンが様々な金属イオン、すなわち、マグネシウム、アルミニウム、鉄、硫黄、クロム、フッ素、塩素等とイオン交換することで様々な有害物質を吸着したり、分解する。従って、水の存在下で使用することが好ましい。水は微量でも良く、水溶液中以外に、通常の大気中に含有される５％以上の湿度分で十分である。外壁や自動車や車両などの外部に塗布すれば、大気中の油分などにより汚れが付着することを防止することができる。それにより、いつまでも汚れることなくこれらを使用を続けることができる。
【００２６】
更に、建築物の室内や自動車や車両の室内のアルデヒド類やアンモニアなどの有害化学物質や抗菌や防かびに用いる場合は、よりこれらの物質の吸着機能を必要とするために、Ｃａ９  （ＰＯ４  ）６が一個以上からなる化合物の含有量を多くすると効果がある。Ｃａ９  （ＰＯ４  ）６  が一個以上からなる化合物は、細菌やウイルス、化学物質等を吸着する機能を持つので、また、特に、光の当たらない場所では、二酸化チタンなどの光触媒は効果がないので、Ｃａ９  （ＰＯ４  ）６が一個以上からなる化合物の機能が重要となる。
【００２７】
これらを塗布した壁紙、建材、天井材、床材、ソファー、テーブル、いす、障子、ふすま、ドア、家庭電化製品、本棚などの家具に用いられる紙、繊維、樹脂、木材、セラミックス、金属からなる建築物の内装材や、タイル、木材、金属、セラミックス、樹脂製等の外装材、自家用車やタクシー、バス等の自動車や列車、飛行機、船などの車両の内部のいすや床材、網棚等の繊維や樹脂、紙、タイル等のセラミックス、金属、木材、更に、繊維や樹脂、紙、タイル等のセラミックス、金属、木材などの外装材が、環境浄化やセルフクリーニング効果を発揮する。塗布する方法は、いかなる方法でも良い。粉末をそのまま吹き付けても良いし、水等に溶かして塗布しても良い。
【００２８】
有機系バインダーや無機系バインダーなどに混合して塗布すれば付着力が強力になる。通常、二酸化チタンは有機系のバインダーに混合するとバインダー自身を分解してしまうため、変色したり、ぼろぼろになってしまったが、Ｃａ９  （ＰＯ４  ）６が一個以上からなる化合物が部分的に付着した二酸化チタンでは、二酸化チタンとバインダーが、直接、接しないため、有機系バインダーを用いてもこれらの問題がない。本発明において、塗料成分としては公知の水系あるいは溶剤系の有機塗料又は無機塗料の如何なるものをも用いることができる。例えば、水系有機塗料としては、ビニル系合成樹脂エマルションが挙げられる。ビニル系合成樹脂は、特に限定されるものではなく、乳化重合可能なビニル系モノマーの重合体であれば良く、例えば、アクリル樹脂、アクリル共重合樹脂、スチレン共重合樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂などが挙げられる。また、各種樹脂のうち溶剤に可溶なものは、溶剤系の有機塗料して用いることができる。
【００２９】
本発明に用いられる無機塗料としては、ゾル−ゲル法によって塗膜を形成するための加水分解重合性金属アルコキシドを含む溶液が挙げられる。金属アルコキシドの金属としては、特に制限されるものではないが、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉなどが挙げられる。これらの金属のうち、Ａｌ、Ｓｉが好ましく、Ｓｉが特に好ましい。また、無機塗料の作製の際には、水の他に、適当な有機溶媒を用いることも可能である。このような有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類；ジエチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、ベンゼン等が挙げられる。あるいはこれらの混合溶媒とすることもできる。
【００３０】
上記の塗料組成物においては、Ｃａ９  （ＰＯ４  ）６  が一個以上からなる化合物で一部被覆した光触媒を有機又は無機塗料に対して、固形分重量比で、一般に１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％の配合割合で含む。この配合割合が１重量％未満であると光触媒効果が少なく、一方、配合割合が５０重量％を超えるとコストが高くなる。配合割合は、塗料の種類によっても異なるが、光触媒効果とコストを考慮して当業者が適宜定めると良い。
【００３１】
上記の配合の際に、造膜助剤を用いても良い。また、塗料組成物には、必要に応じて、消泡剤、増粘剤、凍結安定剤、湿潤剤、顔料、水溶性樹脂、浸透助剤などの公知の添加剤を配合しても良い。塗料組成物の塗装対象物への塗布は、刷毛、ローラー、エアースプレー、エアレススプレー等の通常の方法により行うことができる。上記の塗料組成物によれば、酸化チタン表面の一部がＣａ９  （ＰＯ４  ）６  が一個以上からなる化合物で被覆された光触媒を含むので、得られる塗料塗膜は、油分や水分の付着によっても黄ばみを生じたり劣化したりすることが非常に少なくなり、優れた耐久性と美観保持が得られる。また、塗料成分として有機塗料を用いた場合にも、有機塗料成分が直接ＴｉＯ２  と接触しにくくなるために、塗膜が安定である。
【００３２】
【作用】
本発明のセラミックス触媒は、物質吸着機能に優れたリン酸カルシウム、特に、アパタイトなどのリン酸カルシウム単結晶のＣａ９  （ＰＯ４  ）６  が一個以上からなる化合物を可視光で反応する二酸化チタン等の光触媒表面にコート、析出させたものであり、リンとカルシウムからなる水溶液中に二酸化チタンを漬けることにより製造される。析出したアパタイトなどのリン酸カルシウムは、緻密な単結晶で、この製法により、従来の擬似体液を用いた方法ではできなかったロッド状や６角柱状のアパタイトを短時間で大量に析出させることができる。このような形状のアパタイトは、物質、特に、細菌などの吸着機能にすぐれ、今までにない優れた性質を示す。
【００３３】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下において、部とは、特に断りのない限り重量部を表す。
参考例
本参考例では、擬似体液を用いて、Ｃａ９  （ＰＯ４）６  が一個以上からなる化合物で一部被覆された光触媒を調製した。
アナターゼ型酸化チタン（テイカ株式会社製）２  ｇを、擬似体液１リットル中に懸濁させ、２時間、３７℃で静置し、その後、１００℃で乾燥した。疑似体液は、水１リットル中に、塩化ナトリウム８０００ｍｇ、塩化カリウム２００ｍｇ、リン酸一水素ナトリウム１１５０ｍｇ、リン酸二水素カリウム２００ｍｇ、塩化カルシウム２００ｍｇを含むものであった。このようにして、酸化チタン粒子表面の一部（約２％：電子顕微鏡観察による）がＣａ９  （ＰＯ４  ）６  が一個以上からなる化合物で被覆された光触媒を得た。アパタイトの形状は、板状結晶の集合体であった。
【００３４】
実施例１
（１）製造方法
処理（１）
ＣａＣｌ２９００ｍｇを、１ｍｌの水に溶かした（溶液１）。
Ｎａ＋  １４５０ｍＭ、Ｋ＋  ４２ｍＭ、Ｃｌ−  １４１０ｍＭ、ＨＣＯ３３−８０ｍＭ、ＨＰＯ４ −  ９５ｍＭを含んだ水溶液１ｌから、３ｍｌを上記溶液１に加えた（溶液２）。
ここへＴｉＯ２  （アナタース１５ｎｍ）を１ｇ加え、よくなじませた。
処理（２）
すぐに水を加え（５０ｍｌ）、遠心分離器により３０００ｒｐｍで３分処理し、上清を捨てた。再度水を加えて遠心分離を繰り返し、液中のイオンを取り除いた。
（２）結果
図１に、Ｘ−ｒａｙ回折（アパタイト析出後）、図２に、ＵＶ−可視吸収スペクトル（アパタイト析出後）を示す。また、図３に、電子顕微鏡写真を示す。これらのデータから明らかなように、析出した結晶は、アパタイトでありロッド状の形状を有していた。
【００３５】
実施例２
（１）作製方法
処理（１）
ＣａＣｌ２６０ｍｇ硝酸亜鉛１０ｍｇを１ｍｌの水に溶かした（溶液１）。
Ｋ＋  ４２ｍＭ、ＨＣＯ３３−８０ｍＭ、ＨＰＯ４ −  ９５ｍＭを含んだ水溶液１ｌから、３ｍｌを上記溶液１に加えた（溶液２）。
ここへＴｉＯ２  （アナタース６ｎｍ）を１ｇ加え、よくなじませた。
処理（２）
すぐに水を加え（５０ｍｌ）、遠心分離器により３０００ｒｐｍで３分処理し、上清を捨てた。
再度水を加えて遠心分離を繰り返し、液中のイオンを取り除いた。
析出した結晶は、上記実施例１と同様に、アパタイトでありロッド状の形状を有していた。
【００３６】
実施例３
（１）製造方法
処理（１）
ＣａＣｌ２  １５００ｍｇを１ｍｌの水に溶かした（溶液１）。
ここへＴｉＯ２  （アナタース１５ｎｍ）を１ｇ加え、よくなじませた。
Ｎａ＋  １４５０ｍＭ、Ｋ＋  ４２ｍＭ、Ｃｌ−  １４１０ｍＭ、ＨＣＯ３３−８０ｍＭ、ＨＰＯ４ −  ９５ｍＭを含んだ水溶液１ｌから、３ｍｌを上記溶液１に加えた（溶液２）。
処理（２）
すぐに水を加え（５０ｍｌ）、遠心分離器により３０００ｒｐｍで３分処理し、上清を捨てた。
再度水を加えて遠心分離を繰り返し、液中のイオンを取り除いた。
（２）結果
析出した結晶は、上記実施例１と同様に、アパタイトでありロッド状の形状をしていた。
【００３７】
実施例４
（１）製造方法
処理（１）
Ｎａ＋  １４５０ｍＭ、Ｋ＋  ４２ｍＭ、Ｃｌ−  １４１０ｍＭ、ＨＣＯ３３−８０ｍ
Ｍ、ＨＰＯ４ −  ９５ｍＭを含んだ水溶液１ｌへ、ＴｉＯ２  （アナタース１５ｎｍ）を１ｇ加え、よくなじませた（溶液２）。
ＣａＣｌ２  ９００ｍｇを１ｍｌの水に溶かした（溶液１）。これを上記溶液２に加えた。
処理（２）
すぐに水を加え（５０ｍｌ）、遠心分離器により３０００ｒｐｍで３分処理し、上清を捨てた。
再度水を加えて遠心分離を繰り返し，液中のイオンを取り除いた。
析出した結晶は、上記実施例１と同様に、アパタイトでありロッド状の形状を有していた。
【００３８】
実施例５
（１）表面積
窒素ガス吸着法により比表面積を測定した。その結果、参考例及び実施例１、３及び４で使用した二酸化チタンの比表面積は４０．７ｍ２／ｇであった。
参考例のアパタイトを被覆した材料では４２．８ｍ２／ｇであり、実施例１の複合セラミックス材料では４８．９ｍ２／ｇ、実施例３の材料では４７．３ｍ２／ｇ、実施例４の材料では４５．７ｍ２／ｇであり、参考例に対して大きくなり、析出したロット状のアパタイトの表面積が大きいことが分かる。
（２）粉末Ｘ線回折図形
参考例及び実施例２、３の粉末Ｘ線回折図形を図４〜６に示す。参考例（図４）ではアパタイトの存在に起因する３１度付近の回折図形が認められるが小さい。これに対して、実施例２及び３（図５及び６）では明らかにアパタイトの図形がみられ、参考例と比べて図形強度が大きくなり、アパタイトが生成していることが分かる。
【００３９】
（３）効果
トルエン、アセトアルデヒド、アンモニアの吸着分解特性の評価を以下のように行った。５リットルのテトラーバックに各材料粉末１ｇを入れ、そこに１５ｐｐｍの上記のガスを封入した。まず、アパタイトの吸着効果を調べるため、光を当てないで暗所で１０分おきに検知管で濃度を測定した。３０分後からは光触媒による分解効果を調べるため、ブラックライト（１０Ｗ）を１０ｃｍの距離から照射して濃度測定を１０分おきに３回行った。その結果を表に示す。
【００４０】
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【００４１】
0003598349.tif 000003
【００４２】
0003598349.tif 000004
【００４３】
これらの結果から、実施例ではアパタイトの吸着効果により光を照射していない３０分までで顕著に減少効果が認められた。参考例のアパタイトでは途中で吸着が飽和し減少がストップしていることが分かる。
【００４４】
（４）抗菌
材料粉末のスラリーを３本の試験管に２０ｃｃづつの生理食塩水を入れて粉末濃度０．０５％の液を調整し、１本をコントロールとした。
一方、Ｃ．  ｃｏｌｉ  を１．８ｘ１０４  ＣＦＵ  ／  ｍｌ  含む媒地を調整し、光源としてのブラックライトを側面から５ｃｍ離して照射した。２時間ごとに液を０．１ｃｃづつ培地に滴下し、菌の濃度（１０４  ＣＦＵ  ／  ｍｌ）を調べた。試験中はエアー攪拌を続けた。その結果を表に示す。
【００４５】
0003598349.tif 000005
【００４６】
【発明の効果】
本発明により、次のような格別の効果が奏される。
（１）光活性（光酸化機能）及び高物質吸収機能を有するアパタイトなどのリン酸カルシウム単結晶Ｃａ９（ＰＯ４）６が一個以上からなる化合物が部分的に付着した二酸化チタン光触媒複合材料を簡便な操作で作製することができる。
（２）通常、約１秒から１０秒の短時間で多量の処理が可能である。
（３）任意の形状及びサイズを有するアパタイトなどのリン酸カルシウム単結晶を作製することができる。
（４）従来の擬似体液を用いた方法では得られない、ロッド状ないし６角柱状のリン酸カルシウム単結晶のアパタイトが付着した二酸化チタン光触媒複合体を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】析出した結晶のＸ線回析を示す。
【図２】析出した結晶のＵＶ−可視吸収スペクトルを示す。
【図３】析出した結晶の電子顕微鏡写真を示す。
【図４】参考例の材料の粉末Ｘ線回折図形を示す。
【図５】実施例２の材料の粉末Ｘ線回折図形を示す。
【図６】実施例３の材料の粉末Ｘ線回折図形を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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