(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸と銅とを含む排水にアルカリを添加して生成する銅不溶化物を含む汚泥と処理水とに分離する方法であって、アルカリを、該分離された汚泥と混合して得られる混合物として前記排水に添加する方法において、
まず、排水にカルシウム化合物を添加してｐＨ３〜５に調整することにより生成する石膏を分離して、ＳＯ４／Ｃｕ重量比を６以下とした後、前記混合物を添加し、生成する銅不溶化物を含む汚泥と処理水とに固液分離することを特徴とする硫酸と銅とを含む排水の処理方法。
【請求項２】
硫酸と銅とを含む排水にアルカリを添加して生成する銅不溶化物を含む汚泥と処理水とに分離する方法において、
まず、排水にカルシウム化合物を添加してｐＨ３〜５に調整することにより生成する石膏を分離して、ＳＯ４／Ｃｕ重量比を６以下とした後、アルカリを添加し、生成する銅不溶化物を含む汚泥と処理水とに固液分離し、分離汚泥を加熱処理することを特徴とする硫酸と銅とを含む排水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は硫酸と銅とを含む排水の処理方法に係り、特に、硫酸と銅とを含む排水にアルカリを添加して生成する銅不溶化物を含む汚泥と処理水とに分離する方法において、得られる銅含有汚泥の濃度を高めて銅の回収効率を向上させる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
銅は有価金属であるため、これを多量に含有する汚泥は、一般に銅原料として回収利用されている。
【０００３】
しかし、銅を含有する排水にアルカリを添加して得られる銅不溶化物（水酸化銅）を含む汚泥は濃縮性が悪く、通常１〜３重量％程度の濃度である。このような汚泥をフィルタープレスで脱水して得られる脱水ケーキの含水率は通常７０〜８０重量％であり、このような高含水率の脱水ケーキでは、発生源から回収工場への運搬効率が悪い上に、脱水ケーキから乾式法により粗酸化銅を製造する場合において水分の蒸発に多量のエネルギーを要する。従って、銅の回収効率の向上のためには、脱水ケーキの含水率をできるだけ低くすることが必要とされる。
【０００４】
前述の如く、通常の処理で得られる銅含有汚泥の濃度は１〜３重量％であるが、この汚泥の濃度を１０重量％程度にまで上げると、含水率５０重量％程度の脱水ケーキが得られることが経験的に確認されている。
【０００５】
従来、汚泥濃度を高くする方法としては、次のような方法がある。
【０００６】
▲１▼  ＨＤＳ法：分離された汚泥を排水の中和工程に返送し、汚泥中の水酸化銅を脱水縮合物に改質する（Ｃｕ（ＯＨ）２  →ＣｕＯ）方法。
【０００７】
▲２▼  加熱法：分離された汚泥を６０〜１００℃で加熱し、汚泥中の水酸化銅を酸化銅とする方法。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、硫酸と銅とを含む排水の処理に当り、上記ＨＤＳ法や加熱法を適用しても、汚泥濃度を高めることができない場合がある。
【０００９】
本発明は、上記従来の問題点を解決し、硫酸と銅とを含む排水にアルカリを添加して生成する銅不溶化物を含む汚泥と処理水とに分離する方法において、得られる銅含有汚泥の濃度を高めて銅の回収効率を向上させる方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
請求項１の硫酸と銅とを含む排水の処理方法は、硫酸と銅とを含む排水にアルカリを添加して生成する銅不溶化物を含む汚泥と処理水とに分離する方法であって、アルカリを、該分離された汚泥と混合して得られる混合物として前記排水に添加する方法において、まず、排水にカルシウム化合物を添加してｐＨ３〜５に調整することにより生成する石膏を分離して、ＳＯ４／Ｃｕ重量比を６以下とした後、前記混合物を添加し、生成する銅不溶化物を含む汚泥と処理水とに固液分離することを特徴とする。
【００１１】
請求項２の硫酸と銅とを含む排水の処理方法は、硫酸と銅とを含む排水にアルカリを添加して生成する銅不溶化物を含む汚泥と処理水とに分離する方法において、まず、排水にカルシウム化合物を添加してｐＨ３〜５に調整することにより生成する石膏を分離して、ＳＯ４／Ｃｕ重量比を６以下とした後、アルカリを添加し、生成する銅不溶化物を含む汚泥と処理水とに固液分離し、分離汚泥を加熱処理することを特徴とする。
【００１２】
【作用】
一般に、銅を含有する排水は硫酸酸性排水である場合が多いが、このような排水に、ＨＤＳ法や加熱法を適用しても、汚泥濃度を高めることができないことが、本発明者らの研究により判明した。
【００１３】
即ち、硫酸と銅とを含む排水にアルカリを添加して処理するに当り、アルカリとして安価な消石灰を用いると石膏が生成する。石膏は銅を回収する場合の不純物となり、従って、脱水ケーキ中に混入することは望ましくないが、石膏が銅に対して一定比率以上存在すると、ＨＤＳ法や加熱法を適用しても、下記の如く、汚泥濃度を高めることはできないことが判明した。
【００１４】
ＨＤＳ法や加熱法において、汚泥中の水酸化銅の脱水縮合が起きる反応は下式に基き、いわゆる通常の水酸化物は結晶水を持つが、脱水縮合が起きると（１）式のように結晶水が離脱するため、濃縮性に富む汚泥が生成する。
【００１５】
Ｃｕ（ＯＨ）２  ・ｎＨ２  Ｏ→ＣｕＯ＋（ｎ＋１）Ｈ２  Ｏ    ……（１）
しかし、硫酸イオンを多量に含む銅含有排水を消石灰で中和すると、このような脱水縮合反応が起きないため、汚泥濃度が高くならない。なお、脱水縮合が起きると、液がＣｕ（ＯＨ）２  の青白色からＣｕＯの黒色となるため、外観から容易にその反応の進行の有無を推定できる。
【００１６】
脱水縮合が起きない理由は、当然、水酸化銅に石膏が混入して何らかの原因で脱水縮合反応を妨害するためと考えられるが、実験の結果、石膏の溶解度（ＣａＳＯ４  ：２０８０ｍｇ／ｌ（２５℃））以下の混入でも、銅濃度によっては妨害を受け、しかも、水酸化銅の沈殿物中にＣａとＳＯ４  がほぼ等量の関係で検出されることから、Ｃｕ（ＯＨ）２  とＣａＳＯ４  の化合物が生成することが推定された。
【００１７】
従って、本発明においては、硫酸と銅とを含む排水の処理に当り、カルシウム化合物により水酸化銅が析出しない領域のｐＨ３〜５で、まず石膏を析出させて分離して、ＳＯ４／Ｃｕ重量比を６以下とし、水酸化銅の脱水縮合反応の妨害因子である硫酸イオンを系内から取り除く。その後、ＨＤＳ法又は加熱法を適用して処理することにより、汚泥濃度１０重量％以上の高濃度汚泥を得る。
【００１８】
しかして、このような高濃度汚泥であれば、従来に比べて５倍以上の脱水速度で効率的な脱水を行って、従来に比べて２０〜３０重量％程度含水率の低い、低含水率脱水ケーキを容易に得ることができ、銅の回収効率は大幅に向上する。
【００１９】
【実施例】
以下、図面を参照して本発明の硫酸と銅とを含む排水の処理方法を詳細に説明する。
【００２０】
図１，２は本発明の硫酸と銅とを含む排水の処理方法の一実施例を示す系統図である。
【００２１】
図１，２において、１は第１中和槽、２は第１凝集槽、３は第１沈殿槽、４は第２中和槽、５は第２凝集槽、６は第２沈殿槽、７は汚泥反応槽、８はヒーター８Ａを備える熟成槽であり、１１〜２６の各符号は配管を示す。
【００２２】
図１に示す方法は、本発明の請求項１に係る実施例方法であり、原水（硫酸と銅とを含む排水）は、まず、配管１１より第１中和槽１に導入され、この第１中和槽１内で、配管１９よりカルシウム化合物として消石灰（Ｃａ（ＯＨ）２  ）が添加され、ｐＨ３〜５のｐＨ条件下で処理される。これにより、硫酸が石膏として析出する。第１中和槽の流出液は次いで第１凝集槽２において、配管２０よりポリマー（高分子凝集剤）が添加されて凝集処理される。第１凝集槽２の流出液は配管１２より第１沈殿槽３に導入され、固液分離される。これにより石膏を含有する汚泥が分離される。
【００２３】
分離された汚泥は配管２１より抜き出されるが、本実施例においては、この分離汚泥の一部を配管２３より第１中和槽１に返送する。このように汚泥を循環させることにより、石膏の析出速度を速めることができる。分離汚泥の残部は配管２２より系外へ排出される。
【００２４】
なお、この石膏の析出処理において、カルシウム化合物としては、Ｃａイオンの注入効率を高めるために塩化カルシウムを併用しても良い。また、ｐＨ調整のために、消石灰と共に塩酸を使用しても良い。
【００２５】
第１沈殿槽３の上澄液は次いで配管１３より、第２中和槽４に導入され、第２中和槽４において、汚泥反応槽７内のアルカリと後段の第２沈殿槽６からの返送汚泥との混合物（以下「アルカリ汚泥」と称する場合がある。）が配管２５より添加され、銅、その他の金属の析出処理が行われる。
【００２６】
第２中和槽４の流出液は次いで第２凝集槽５において、配管２６よりポリマーが添加されて凝集処理される。第２凝集槽５の流出液は配管１４より第２沈殿槽６に導入され、固液分離される。これにより、銅不溶化物を含有する汚泥が分離される。
【００２７】
分離された汚泥は配管１６より抜き出され、一部は返送汚泥として配管１８より汚泥反応槽７に送給され、配管２４から注入されるアルカリ（本実施例ではＣａ（ＯＨ）２  ）と混合される。汚泥の残部は配管１７より系外へ排出される。第２沈殿槽６の上澄水は処理水として配管１５より系外へ排出される。
【００２８】
本実施例の方法で得られる汚泥は、水酸化銅の脱水縮合反応の阻害因子である硫酸を予め除去した後、ＨＤＳ法を適用して得られるものであるため、水酸化銅の脱水縮合が円滑に進行した高濃度汚泥である。
【００２９】
図２に示す方法は、本発明の請求項２に係る実施例方法であり、原水から石膏含有汚泥を析出させて分離する工程は、図１に示す方法と同様であり、第２沈殿槽６の分離汚泥を返送せずに、第２中和槽４において、アルカリを添加する点が異なる。
【００３０】
即ち、第２中和槽４において、配管２４よりＣａ（ＯＨ）２  を添加し、その後、第２凝集槽５、第２沈殿槽６を経て上澄水を処理水として系外へ排出する。
【００３１】
一方、第２沈殿槽６で分離した汚泥を配管１６より熟成槽８に送り、この熟成槽８で加熱処理して汚泥中の水酸化銅を脱水縮合させた後、配管１７より系外へ排出する。
【００３２】
本実施例の方法で得られる汚泥は、水酸化銅の脱水縮合反応の阻害因子である硫酸を予め除去した後、加熱法を適用して得られるものであるため、水酸化銅の脱水縮合が円滑に進行した高濃度汚泥である。
【００３３】
なお、本発明の方法においては、得られる汚泥の濃度を高めるために、予め排水中の硫酸イオンを石膏として析出、分離することにより、この石膏分離後の水、即ち、図１，２において第１沈殿槽３の上澄水は、ＳＯ４／Ｃｕ重量比が６以下となるように処理する。この比が６を超えると、硫酸イオンによる水酸化銅の脱水縮合反応の阻害が著しく高濃度汚泥を得ることができない。
【００３４】
このような本発明の方法は、特に、硫酸イオン濃度が２０００ｐｐｍ以上であるような硫酸と銅とを含む排水の処理に有効である。
【００３５】
以下に実験例並びに具体的な実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００３６】
実験例１
硫酸銅と硫酸とを表１に示すＣｕ，ＳＯ４  濃度となるように添加して調製した合成廃水に、消石灰を添加してｐＨ９〜１０に調整した後、生成した汚泥を純水で３〜４回洗浄した。この洗浄の目的は残存するＣａイオンとＳＯ４  イオンの除去である。なお、洗浄により一部ＣａＳＯ４  ・２Ｈ２  Ｏの結晶も溶出したと推定される。
【００３７】
洗浄後の汚泥を６０℃で３時間加熱し、２４時間静置後の汚泥濃度，汚泥中のＣａＳＯ４  濃度の測定及び汚泥の外観観察を行った。結果を表１に示す。
【００３８】
表１より次のことが明らかである。即ち、Ｎｏ．１に示すように、ＣａＳＯ４  の溶解度（２０８０ｍｇ／ｌ（２５℃））以下でも、汚泥中にＣａＳＯ４  が１７％も検出され、ＣａＳＯ４  とＣｕ（ＯＨ）２  が複塩を形成していることが分かる。一方、ＣａＳＯ４  が析出する条件のＮｏ．２，３，４でも、脱水縮合は起きるが、ＳＯ４  ／Ｃｕ＝７のＮｏ．５では脱水縮合が起きず、汚泥濃度は１０重量％以下であった。
【００３９】
【表１】
0003593726.tif 000002
【００４０】
実験例２
表２に示す濃度の実廃水（銅箔製造廃水）と合成廃水（硫酸銅＋硫酸）に消石灰を添加してｐＨ９〜１０とし、生成汚泥を１００℃で１時間加熱し、３時間静置した後の汚泥濃度の測定及び外観の観察を行った。結果を表２に示す。
【００４１】
表２より、銅の初濃度が低い場合でも、ＳＯ４  ／Ｃｕ重量比が大きくなると脱水縮合が起きにくくなることが分かる。
【００４２】
【表２】
0003593726.tif 000003
【００４３】
実施例１
図１に示す方法に従って、下記水質の原水の処理を行った。
【００４４】
原水水質
ｐＨ  ：１．６
Ｃｕ  ：５２０ｍｇ／ｌ
ＳＯ４  ：３５００ｍｇ／ｌ
Ｚｎ  ：２０ｍｇ／ｌ
Ｃｒ  ：１．５ｍｇ／ｌ
即ち、まず、第１中和槽１にて、原水にＣａ（ＯＨ）２  を２０００ｍｇ／ｌ添加してｐＨを４に調整した後、第１凝集槽２において、ポリマー（ポリアクリルアミド系高分子凝集剤「クリフロックＰＡ３６２」栗田工業（株）製）を１ｍｇ／ｌ添加し、第１沈殿槽３で固液分離した。なお、第１中和槽１には、この分離汚泥を原水／汚泥＝５／１の割合で返送した。
【００４５】
第１沈殿槽３の上澄水は、石膏の析出、分離により、そのＳＯ４  ／Ｃｕ比が４．２となっていた。
【００４６】
次いで、第１沈殿槽３の上澄水を第２中和槽４に送り、アルカリ汚泥を添加した。このアルカリ汚泥は、返送汚泥と第１沈澱槽３の上澄水を中和するためのＣａ（ＯＨ）２  とを混合してなるものであり、Ｃａ（ＯＨ）２  は上澄水に対して７００ｍｇ／ｌに相当する量が混合される。第２中和槽４においては、このアルカリ汚泥を原水／汚泥＝６／１の割合で添加し、ｐＨ８．５〜９に調整した。その後、ポリマー（クリフロックＰＡ３６２）を２ｍｇ／ｌ添加し、第２沈殿槽６で固液分離し、汚泥の一部は汚泥反応槽７に返送し、残部を系外に排出した。
【００４７】
得られた汚泥濃度は２１重量％であり、この汚泥をフィルタープレスで脱水したところ、２７．７ｋｇ／ｍ２  ・ｈｒの処理速度で含水率３８重量％の脱水ケーキを得ることができた。
【００４８】
なお、フィルタープレスの脱水条件は次のとおりとした。
【００４９】
圧力：１５ｋｇ／ｃｍ２
濾過時間：２分
圧搾時間：１５分
比較例１
実施例１で処理した原水と同水質の原水を直接第２中和槽に導入したこと以外は実施例１と同様にして処理を行った。ただし、第２中和槽に添加するアルカリ汚泥の量を調整してｐＨを実施例１と同様に８．５〜９とした。また、ポリマー添加量は２ｍｇ／ｌとした。
【００５０】
得られた汚泥濃度は７．２重量％であり、この汚泥を実施例１と同様にフィルタープレスで脱水したところ、処理速度は５．２ｋｇ／ｍ２  ・ｈｒであり、得られた脱水ケーキの含水率は６６重量％であった。
【００５１】
実施例２
図２に示す方法に従って、下記水質の原水の処理を行った。
【００５２】
原水水質
ｐＨ  ：１．６
Ｃｕ  ：５２０ｍｇ／ｌ
ＳＯ４  ：３５００ｍｇ／ｌ
Ｚｎ  ：２０ｍｇ／ｌ
Ｃｒ  ：１．５ｍｇ／ｌ
即ち、まず、第１中和槽１にて、原水にＣａ（ＯＨ）２  を２０００ｍｇ／ｌ添加してｐＨを４に調整した後、第１凝集槽２において、ポリマー（クリフロックＰＡ３６２）を１ｍｇ／ｌ添加し、第１沈殿槽３で固液分離した。なお、第１中和槽１には、この分離汚泥を原水／汚泥＝５／１の割合で返送した。
【００５３】
第１沈殿槽３の上澄水は、石膏の析出、分離により、そのＳＯ４  ／Ｃｕ比が４．２となっていた。
【００５４】
次いで、第１沈殿槽３の上澄水を第２中和槽４に送り、Ｃａ（ＯＨ）２  を７００ｍｇ／ｌ添加して、ｐＨを８．５〜９に調整した。次いで、ポリマー（クリフロックＰＡ３６２）を２ｍｇ／ｌ添加し、第２沈殿槽６で固液分離し、分離された汚泥を熟成槽８において、６５℃で４時間加熱処理した後、排出した。
【００５５】
得られた汚泥濃度は１６重量％であり、この汚泥を実施例１と同様にフィルタープレスで脱水したところ、２１ｋｇ／ｍ２  ・ｈｒの処理速度で含水率４５重量％の脱水ケーキを得ることができた。
【００５６】
比較例２
実施例２で処理した原水と同水質の原水を直接第２中和槽に導入したこと以外は実施例２と同様にして処理を行った。ただし、第２中和槽に添加するアルカリ汚泥の量を調整してｐＨを実施例２と同様に８．５〜９とした。また、ポリマー添加量は２ｍｇ／ｌとした。
【００５７】
得られた汚泥濃度は５．７重量％であり、この汚泥を実施例１と同様にフィルタープレスで脱水したところ、処理速度は２．５ｋｇ／ｍ２  ・ｈｒであり、得られた脱水ケーキの含水率は７０重量％であった。
【００５８】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の硫酸と銅とを含む排水の処理方法によれば、硫酸と銅とを含む排水を容易かつ効率的に処理して高濃度汚泥を得ることができる。従って、この高濃度汚泥を効率的に脱水して低含水率の脱水ケーキを得ることができ、この脱水ケーキから、有価金属である銅を高い回収効率で回収することが可能とされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の硫酸と銅とを含む排水の処理方法の一実施例を示す系統図である。
【図２】本発明の硫酸と銅とを含む排水の処理方法の他の実施例を示す系統図である。
【符号の説明】
１  第１中和槽
２  第１凝集槽
３  第１沈殿槽
４  第２中和槽
５  第２凝集槽
６  第２沈殿槽
７  汚泥反応槽
８  熟成槽
【図１】
0003593726.tif 000004
【図２】
0003593726.tif 000005