(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニア、水素および不活性ガスの雰囲気中で直流アークプラズマによって純鉄を溶解、蒸発および凝縮することによりγ′−Ｆｅ４  Ｎ超微粒子を製造する方法において、水素と不活性ガスの混合ガスからなる直流アークプラズマで純鉄を溶解して金属蒸気を発生させ、この金属蒸気と、別に導入したアンモニアまたはアンモニアと不活性ガスとを反応させることを特徴とする単相γ′−Ｆｅ４  Ｎ超微粒子の製造方法。
【請求項２】
水素と不活性ガスの混合ガスからなる直流アークプラズマは、別に導入したアンモニアまたはアンモニアと不活性ガスとの混合を抑止すべく気流制御する請求項１の製造方法。
【請求項３】
別に導入したアンモニアまたはアンモニアと不活性ガスは、これを整流させた後、金属蒸気と反応させる請求項１または２のいずれかの製造方法。
【請求項４】
別に導入したアンモニアまたはアンモニアと不活性ガスは、これを整流させた後、金属蒸気と反応させ、一方で、金属蒸気発生領域にアンモニアを旋回流として導入することを特徴とする請求項１または２のいずれかの製造方法。
【請求項５】
密閉容器と、密閉容器上壁中央部から貫通垂下して設けた放電用電極と、該放電用電極の外周に離間しかつ沿って延びる気流制御ノズルと、気流制御ノズル上部に設けたプラズマ発生ガス導入口と、密閉容器上部に設けた窒化ガス導入口と、密閉容器中段部の放電用電極の下方に設けた試料を載置し溶解、蒸発させる水冷銅ハースと、密閉容器下段部側方の導管中に設けた超微粒子捕集器と、導管端部に設けたガス出口から構成し、水冷銅ハースの直上領域を金属蒸気発生域とし、金属蒸気発生域の上方と放電用電極の下端部との領域を窒化域としたことを特徴とする単相γ′−Ｆｅ４  Ｎ超微粒子の製造装置。
【請求項６】
窒化ガス導入口の下方でかつ窒化域の上方の領域に細かい多数の溝孔を有する平板からなる整流板を設けたことを特徴とする請求項５の製造装置。
【請求項７】
水冷銅ハースの直上領域と放電用電極の下端部との間の窒化域もしくは金属蒸気発生域の密閉容器中段部に水平円の接線方向にガス導入口を設けて旋回流ガス導入口としたことを特徴とする請求項５または６のいずれかの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、単相のγ′−Ｆｅ４  Ｎ超微粒子を製造する方法との製造装置に関するものである。さらに詳しくは、この発明は、磁気モーメントが大きく、硬度が高く、均質で、高純度で、微細でかつ粒度分布がシャープな、磁気記録媒体などの磁性材料として有用な、直径１μｍ以下の単相のγ′−Ｆｅ４  Ｎ超微粒子を製造する方法とその製造装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
従来、窒化鉄超微粒子の製造方法としては、蒸発・凝縮法であるアンモニアガス中蒸発法、マイクロ波プラズマ窒化法、塩化鉄−アンモニア系の気相反応法が知られているが、いずれも単相の鉄窒化物超微粒子は得られず、γ′−Ｆｅ４  Ｎの他、ε−Ｆｅｘ  Ｎ（２＜ｘ≦８）、ξ−Ｆｅ２  Ｎ、α−Ｆｅ、γ−Ｆｅなどが混在している。
【０００３】
また、単相のγ′−Ｆｅ４  Ｎ超微粒子の製造方法としては針状鉄超微粒子をアンモニアと水素の混合ガス中で窒化する方法が知られているが、製造上の問題点があり、実用化には至っていない。
一方、この発明の発明者らはアンモニアと不活性ガスの混合ガス雰囲気中で純鉄をアーク溶解して蒸発させ、次いで凝縮することによって窒化鉄超微粒子を製造する方法の場合には、雰囲気アンモニア濃度を４０％以下の雰囲気として製造したものは単相のγ′−Ｆｅ４  Ｎ超微粒子が得られることを見出し、これを先に出願している。この方法は、これまでに知られていない優れたものであるが、その後の検討において、この方法の場合には、超微粒子発生速度を大きくして、すなわち、雰囲気アンモニア濃度を５０％以上に増大させて製造すると、γ′−Ｆｅ４  Ｎ単相ではなくα−Ｆｅ、γ−Ｆｅ相が混在することがあるという問題が残されていることを見出した。
【０００４】
そこで、この発明は、単相のγ′−Ｆｅ４  Ｎ超微粒子を製造する従来の方法の問題点を解消するためになされたものであって、生成効率と純度を向上させて単相のγ′−Ｆｅ４  Ｎ超微粒子を製造することのできる新しい方法とそのための装置を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の通りの課題を解決するものとして、請求項１の発明では、アンモニア、水素および不活性ガスの雰囲気中で直流アークプラズマによって純鉄を溶解、蒸発および凝縮することによりγ′−Ｆｅ４  Ｎ超微粒子を製造する方法において、水素と不活性ガスの混合ガスからなる直流アークプラズマで純鉄を溶解して金属蒸気を発生させ、この金属蒸気と、別に導入しアンモニアまたはアンモニアと不活性ガスとを反応させることを特徴とする単相γ′−Ｆｅ４  Ｎ超微粒子の製造方法を提供する。
【０００６】
また、請求項２の発明では、水素と不活性ガスの混合ガスからなる直流アークプラズマは、別に導入したアンモニアまたはアンモニアと不活性ガスとの混合を抑止すべく気流制御する方法を、請求項３の発明では、別に導入したアンモニアまたはアンモニアと不活性ガスは、これを整流させた後、金属蒸気と反応させる方法を、請求項４の発明では、別に導入したアンモニアまたはアンモニアと不活性ガスを整流させた後、金属蒸気と反応させる一方で、金属蒸気発生領域にアンモニアを旋回流として導入することを特徴とする方法を提供する。
【０００７】
さらにまた、請求項５の発明では、密閉容器と、密閉容器上壁中央部から貫通垂下して設けた放電用電極と、該放電用電極の外周に離間しかつ沿って延びる気流制御ノズルと、気流制御ノズル上部に設けたプラズマ発生ガス導入口と、密閉容器上部に設けた窒化ガス導入口と、密閉容器中段部の放電用電極の下方に設けた試料載置し溶解、蒸発させる水冷銅ハースと、密閉容器下段部側方の導管中に設けた超微粒子捕集器と、導管端部に設けたガス出口から構成し、水冷銅ハースの直上領域を金属蒸気発生域とし、金属蒸気発生域の上方と放電用電極の下端部との領域を窒化域としたことを特徴とする単相γ′−Ｆｅ４  Ｎ超微粒子の製造装置を提供する。
【０００８】
この製造装置に関して、請求項６の発明では、窒化ガス導入口の下方でかつ窒化域の上方の領域に細かい多数の溝孔を有する平板からなる整流板を設けたことを特徴とし、請求項７の発明では、水冷銅ハースの直上領域と放電用電極の下端部との間の窒化域もしくは金属蒸気発生域の密閉容器中段部にガス導入口を設けて旋回流ガス導入口としたことを特徴としている。
【０００９】
【作用】
前記の通り、この発明の発明者らが先に提案しているγ′−Ｆｅ４  Ｎ超微粒子を製造する方法によると、アークの高温下ではアンモニアは解離してその結果生じた水素および窒素が溶融鉄中に溶け込み、これらの２原子分子ガスが非アーク気相に対し過飽和に溶解し、分子状ガスとして非アーク気相中に放出されるとき鉄蒸気が強制蒸発し、雰囲気アンモニア濃度を５０％以上にすると超微粒子発生速度は増大するが、窒化率が小さくなるという問題があった。その原因は雰囲気アンモニア濃度の増加によりアーク中のアンモニア濃度が増加し、鉄蒸気の強制蒸発現象に寄与して鉄蒸気発生速度を増大するためである。従って、アークプラズマ中にアンモニアを導入しても窒化反応には寄与しないことが明らかになった。
【００１０】
そこでγ′−Ｆｅ４  Ｎ超微粒子生成速度の増大について効果的な方法を開発することを目的として検討した結果、直流アークプラズマ中にアンモニアが多量に混在しないような気流制御ノズルを設置し、この気流制御ノズル中に金属蒸気発生用のガスである水素ガスまたは水素ガスと不活性ガスの混合ガスを導入して直流プラズマを発生させ、鉄を溶解し、鉄蒸気を発生し、この鉄蒸気が発生する気流制御ノズルの周囲に窒化用のガスであるアンモニアを導入することによって、アンモニア気流中で該鉄蒸気を窒化させる方法を見出した。この方法によればアークの輻射熱で活性になったアンモニアと鉄蒸気を反応させることにより、窒化炉などの窒化装置に導いて特別な後処理を必要とせずに単相の窒化鉄超微粒子が効率よく製造できる。
【００１１】
【実施例】
実施例１
図１は、この発明を実施するための装置の一例を示したものである。この図１では、水素または水素とアルゴンなどの不活性ガスの混合ガスのガス導入口（１）、窒化ガス導入口（２）（２′）、密閉容器（３）、気流制御ノズル（４）、放電用電極（５）、アーク（６）、鉄試料（７）、水冷銅ハース（８）、鉄蒸気発生域（９）、窒化域（１０）、超微粒子補集器（１１）、ガス出口（１２）を示している。
【００１２】
アーク放電用電極（５）と水冷銅ハース（８）上に設置された鉄試料（７）との間で直流アーク（６）を発生させる。鉄試料（７）は気流制御ノズル（４）中の水素もしくは水素と不活性ガスの混合ガス雰囲気のプラズマ中で溶融されて鉄蒸気を発生する。この鉄蒸気は、窒化ガス導入口（２）、（２′）から導入されてアーク（６）の輻射熱で活性となったアンモニアと窒化域（１０）で反応して窒化鉄超微粒子を生成する。この超微粒子は層流もしくは旋回流によって運ばれ、超微粒子補集器（１１）に導かれて捕集されるように構成されている。
【００１３】
この発明を実施する装置として、気流制御ノズル（４）の口径、形状および設置する位置は図１に示すように、鉄試料全体が覆われる程の大きさで、発生鉄蒸気が速やかにノズル系外に放出されて、窒化域に導かれ気流制御ノズル系内にアンモニアが多量に混在しないようなものであればよい。
気流が大きいときは乱流によって反応場が乱されることがあるため、図２に示すように細かい溝孔を刻み込んだ平板からなる整流板（１３）を窒化ガス導入口（２）、（２′）の下部に設置することが望ましい。
【００１４】
なお、整流板（１３）設置の際は、図３に示したように、別に旋回流ガス導入口（１４）、（１４′）を気流制御ノズル内の雰囲気を乱さないような位置に設置することが好ましい。これは旋回流によって器壁付近の搬送されにくい超微粒子を速やかに超微粒子補集器（１１）に導き、超微粒子の粒径制御や捕集率を高めるうえでより効果的である。
【００１５】
金属蒸気発生ガスである水素と窒化反応ガスであるアンモニアとの流量比は１〜１００の範囲で最適値は４０〜６０である。気流制御ノズル内にアンモニアが混在した方が窒化率はよくなるが、多量に混在すると数μｍ径のスパッタ粒子が生成されてしまうため、混在しても雰囲気アンモニア濃度を約３０％以下におさえる必要がある。
【００１６】
図１のガス導入口（１）から流す金属蒸気発生ガスの水素と不活性ガスの混合ガス組成としては不活性ガスの割合が粒径制御や操業性および金属蒸気発生速度などに影響することから、気流制御ノズル（４）内の水素と不活性ガスの混合比は１〜５０の範囲にすることが好ましい。
また、気流制御ノズル（４）周囲のアンモニアと不活性ガスの混合比においては窒化率の問題上、雰囲気不活性ガス濃度を５０％以下にすることが望ましい。
【００１７】
上記装置によるこの発明の方法による実施例を以下に述べる。
実施例２
図１における装置にて、窒化ガス導入口（２）、（２′）からＮＨ３  流量：２０ｌ／ｍｉｎ、Ａｒ流量：５ｌ／ｍｉｎでＮＨ３  −Ａｒ混合ガスを導入し旋回流となし、ガス導入口（１）より５０％Ｈ２  −Ａｒ混合ガスを流量１０ｌ／ｍｉｎで導入し、系内の全圧を０．１ＭＰａに保ち、アーク電圧：約４０Ｖ、アーク電流：１５０Ａの直流アークプラズマを発生させ、純鉄を溶融して窒化鉄超微粒子を製造した。超微粒子発生速度は１．４×１０−６ｋｇ／ｓであった。
【００１８】
得られた超微粒子は図４の粉末Ｘ線回折図形に示すように、γ′−Ｆｅ４  Ｎの単相であった。
実施例３
図１における装置に整流板（１３）を窒化ガス導入口（２）、（２′）の直下に組込んで、図２の装置を構成し、窒化ガス導入口（２）、（２′）からＮＨ３  流量：２０ｌ／ｍｉｎ、Ａｒ流量：５ｌ／ｍｉｎでＮＨ３  −Ａｒ混合ガスを導入し、整流板（１３）を通して層流となし、ガス導入口（１）より５０％Ｈ２  −Ａｒ混合ガスを流量１０ｌ／ｍｉｎで導入して系内の全圧を０．１ＭＰａに保ち、アーク電圧：約４０Ｖ、アーク電流：１５０Ａの直流アークプラズマを発生させ、純鉄を溶融、蒸発、窒化して窒化鉄超微粒子を製造した。超微粒子発生速度は３．３×１０−６ｋｇ／ｓであった。
実施例４
図３における装置にて、窒化ガス導入口（２）、（２′）からＮＨ３  流量：１５ｌ／ｍｉｎ、Ａｒ流量：５ｌ／ｍｉｎでＮＨ３  −Ａｒ混合ガスを導入し、整流板（１３）を通して層流となし、ガス導入口（１４）、（１４′）よりＮＨ３  を流量５ｌ／ｍｉｎで導入し旋回流となし、ガス導入口（１）より５０％Ｈ２  −Ａｒ混合ガスを流量１０ｌ／ｍｉｎで導入して系内の全圧を０．１ＭＰａに保ち、アーク電圧：約４０Ｖ、アーク電流：１５０Ａの直流アークプラズマを発生させ、純鉄を溶融、蒸発、窒化して窒化鉄超微粒子を製造した。超微粒子発生速度は２．７×１０−６ｋｇ／ｓであった。
実施例５
図３における装置にて、窒化ガス導入口（２）、（２′）からＮＨ３  流量：５ｌ／ｍｉｎ、Ａｒ流量：５ｌ／ｍｉｎでＮＨ３  −Ａｒ混合ガスを導入して整流板（１３）を通して層流となし、ガス導入口（１４）、（１４′）よりＮＨ３  を流量１５ｌ／ｍｉｎで導入し旋回流となし、ガス導入口（１）より５０％Ｈ２  −Ａｒ混合ガスを流量１０ｌ／ｍｉｎで導入して系内の全圧を０．１ＭＰａに保ち、アーク電圧：約４０Ｖ、アーク電流：１５０Ａの直流アークプラズマを発生させ、純鉄を溶融、蒸発、窒化して窒化鉄超微粒子を製造した。超微粒子発生速度は３．６×１０−６ｋｇ／ｓであった。
比較例
従来法である４０％ＮＨ３  −Ａｒ混合ガス雰囲気中で系内の全圧を０．１ＭＰａに保ち、アーク電流：１５０Ａの直流アークプラズマで純鉄を溶融する方法により窒化鉄超微粒子を製造した。超微粒子発生速度は１．７０×１０−７ｋｇ／ｓであった。
【００１９】
上記の実施例による方法は従来法に比べ、超微粒子発生速度がいずれも約１０〜２０倍程度大きくなっており、生成効率が大きく向上していることがわかる。
【００２０】
【発明の効果】
この発明の方法によると、アークプラズマ中にアンモニアが混入しないように気流制御ノズルを設置すること、すなわち、鉄蒸気発生ガスと窒化反応ガスを別々に導入して、鉄発生速度と窒化反応を制御することにより、アンモニア−不活性ガス雰囲気中で製造したものに比べて生成速度が約極めて大きくなり、生成速度において優れた効果を有する。また、整流板によりアンモニア−不活性ガスを整流したので、気流が大きくても乱流によって反応場が乱されることがないので、より生成効率が向上する。また、旋回流ガス導入口を設けて旋回流ガスの流れを形成させたので、容器の器壁付近の搬送されにくい超微粒子を速やかに超微粒子捕集器に導き、超微粒子の粒径制御や捕集率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の製造装置を例示した断面構成図である。
【図２】この発明の製造装置の別の例を示した断面構成図である。
【図３】この発明のさらに他の製造装置の例を示した断面構成図である。
【図４】実施例としての粉末Ｘ線回折図である。
【符号の説明】
１  ガス導入口
２  窒化ガス導入口
２′  窒化ガス導入口
３  密閉容器
４  気流制御ノズル
５  放電用電極
６  アーク
７  鉄試料
８  水冷銅ハース
９  鉄蒸気発生域
１０  窒化域
１１  超微粒子捕集器
１２  ガス出口
１３  整流板
１４  旋回流ガス導入口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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