(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化ジルコニウム粉末を仮焼して得られた仮焼粉末をジルコニア製ボールを備えた粉砕機によって湿式粉砕してジルコニア粉末を製造するにあたり、上記仮焼粉末を平均粒子径が２〜１０μｍになるまで直径３〜１０ｍｍのボールによって粗粉砕し、該粗粉砕によって得られた粉末を平均粒子径が１μｍ以下になるまで直径０．３〜２ｍｍのボールによって湿式粉砕することを特徴とする、ジルコニア粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、水酸化ジルコニウム粉末を仮焼して得られた仮焼粉末をジルコニア製ボールを備えた粉砕機によって湿式粉砕してジルコニア粉末を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水酸化ジルコニウム粉末は、オキシ塩化ジルコニウム等の水溶性のジルコニウム塩水溶液から加水分解法や中和法により水酸化ジルコニウムスラリーを得、それを噴霧乾燥して製造されている。これを仮焼することによって、強く凝集した１ｍｍ前後の粗大粒子を含み、かつ平均粒子径が１００μｍ前後であり、粒度分布幅の広い、ジルコニアを成分とする仮焼粉末が得られる。この仮焼粉末を平均粒子径が０．５〜１μｍ程度となるまで粉砕して、構造材料等の製造に使用されるジルコニア粉末が製造されている。
【０００３】
特開平２−９９１５１号公報では、セラミックス粉末を直径１ｍｍ以下のジルコニアなどからなるボールで粉砕する方法が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
使用するボールがある程度大きいと、ボールがそれより小さい場合にくらべて、粉末をある程度の粒度まではより容易に粉砕しうるが、そのように粉砕したものをさらに平均粒子径１μｍ以下に粉砕するのにより長い時間を要する。たとえば、直径３ｍｍのジルコニア製ボールによって前記の粒度特性の仮焼粉末を平均粒子径１０μｍまで粉砕するのは容易であるが、それをさらに１μｍ以下に粉砕するにはきわめて長い時間を要する。いっぽう、使用するボールが小さいと、ボールがそれより大きい場合にくらべて、目的の粒度となるまでの時間がより短くなるが、えられる粉末の粒度分布幅がより大きくなる。たとえば、前記の粒度特性の仮焼粉末を平均粒子径１．０μｍまで粉砕して得られる粉末中の５．０μｍ以上のものの割合は、直径３ｍｍのジルコニア製ボールを使用した場合は０．５ｗｔ％以下であり、直径２ｍｍのジルコニア製ボールを使用した場合は１ｗｔ％以上である。
【０００５】
ところで、焼結体の強度のバラツキは、通常、ファインセラミックスの曲げ強さ試験方法（ＪＩＳ  Ｒ  １６０１）による３点曲げ強度の測定値をもとにしてワイブル統計から得られるワイブル係数で表され、一般的には、この係数が１５以上であれば良好、１０〜１５では普通、１０以下であればバラツキが大きいとされている。上記の直径３ｍｍのボールを使用してえられる平均粒子径１．０μｍ、５．０μｍ以上のものの割合０．５ｗｔ％以下の粉末から製造されるジルコニア焼結体のワイブル係数は１０〜１２であるのに対して、直径２ｍｍのボールを使用してえられる平均粒子径１．０μｍ、５．０μｍ以上のものの割合１ｗｔ％以上の粉末から製造されるジルコニア焼結体のワイブル係数は４〜７であるのでこの粉末は構造材用の原料粉末として好ましくない。
【０００６】
このように、粉砕時間を短くして目的の粒度のものを得ようとすると、得られたものの粒度分布幅が大きくなってそれによって製造される焼結体の強度のバラツキが大きくなり；いっぽう、粒度分布幅を小さくしてそれによって製造される焼結体の強度のバラツキを小さくしようとすると、粉砕時間を長くしなければならない。
【０００７】
本発明の目的は、このような問題の解決、すなわち、ジルコニア製ボールを備えた粉砕機によって粒度分布幅の大きい仮焼粉末を粉砕して平均粒子径１μｍ以下のジルコニア粉末を製造するにあたり、粉砕時間を短くし、かつ、えられる粉末の粒度分布幅を小さくすることができる方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、水酸化ジルコニウム粉末を仮焼して得られた仮焼粉末をジルコニア製ボールを備えた粉砕機によって湿式粉砕してジルコニア粉末を製造するにあたり、上記仮焼粉末を平均粒子径が２〜１０μｍになるまで直径３〜１０ｍｍのボールによって粗粉砕し（以下、この工程を「第１工程」という）、該粗粉砕によって得られた粉末を平均粒子径が１μｍ以下になるまで直径０．３〜２ｍｍのボールによって湿式粉砕する（以下、この工程を「第２工程」という）ことからなるジルコニア粉末の製造方法、を要旨とするものである。
【０００９】
以下、その詳細について説明する。
【００１０】
オキシ塩化ジルコニウム等の水溶性のジルコニウム塩またはこれにイットリア、カルシア、マグネシア、セリアなどの安定化剤もしくは焼成して安定化剤となる化合物を含む水溶液を加水分解や中和処理することにより、水酸化ジルコニウムが生成する（本明細書において、水酸化ジルコニウムとは、このように安定化剤などの助剤を含むものをも意味するものとする。また、本発明による製品であるジルコニア粉末とは、ジルコニアのみを成分とする粉末または安定化剤などの助剤を含むジルコニアからなる粉末、すなわちジルコニアを主成分とする粉末を意味するものとする）。得られた水酸化ジルコニウムスラリーを、加水分解法であれば濃縮し、中和法であれば濾過・洗浄した後、乾燥することにより、水酸化ジルコニウム粉末が得られる。たとえば、水酸化ジルコニウムスラリーを噴霧乾燥機により乾燥すれば、最大１５０μｍ程度、平均粒子径５０〜６０μｍの水酸化ジルコニウム粉末が得られる。
【００１１】
得られる水酸化ジルコニウム粉末を７００〜１２００℃で仮焼することによりジルコニアを主成分とする仮焼粉末が得られる。噴霧乾燥機で得た水酸化ジルコニウム粉末を仮焼すると、粉末の凝集の程度は仮焼温度によって多少異なるが、最大径１ｍｍ前後、平均粒子径１００μｍ前後の仮焼粉末（以下、とくにことわらないかぎり、「仮焼粉末」はこの粒度特性のジルコニアを主成分とする仮焼粉末を意味するものとする）が得られる。この仮焼粉末に水を添加してスラリーとしたうえで以下の粉砕に供する。
【００１２】
第１工程では、直径３〜１０ｍｍのジルコニア製ボール（以下、「ボール」とは、ジルコニア製ボールを意味するものとする）によってスラリー中の粉末を平均粒子径が２〜１０μｍになるまで粉砕しなければならない。ボールの直径が３ｍｍより小さいと、得られる粗砕粉末の粒度分布幅が大きくなり、それが原因して次の第２工程でも粒度分布幅の大きい粉末しか得られず；いっぽう、ボールの直径が１０ｍｍより大きくても、この第１工程の時間が長くなりすぎ；また、この工程で粉末を平均粒子径が２μｍより小さくなるまで粉砕すると、すなわち直径３ｍｍ以上という比較的大きいボールによって平均粒子径２μｍ未満のような小さなものに粉砕するには、この第１工程における時間が長くなりすぎ；いっぽう、平均粒子径が１０μｍに達する前に粉砕を止めると、第２工程に供される粉末が大きすぎて第２工程で使用する小さなボールでは粒度分布幅の小さい粉末を得ることができなくなるからである。
【００１３】
第２工程では、第１工程で得られたスラリー中の粉末を平均粒子径が１μｍ以下になるまで直径０．３〜２ｍｍ好ましくは１〜２ｍｍのボールによって粉砕しなければならない。ボールの直径が２ｍｍより大きいと、第１工程でえられた平均粒子径２〜１０μｍの粉末を平均粒子径１μｍ以下に粉砕するのに長い時間がかかるからである。通常入手しうる粉砕用ボールの直径の下限は０．３ｍｍである。直径が０．３ｍｍに満たないものもこの第２工程に使用しうるが、０．３〜２ｍｍのものに比して効果がそれほど優れているわけでなく、直径０．３〜２ｍｍのボールに替えて０．３ｍｍ未満のような製造の困難なボールを使用する実益は乏しい。
【００１４】
第１工程では比較的容易に平均粒子径２〜１０μｍに粉砕することができるので、ボールを備えた粉砕機であれば、振動ミルなどのボール媒体ミルや塔式粉砕機、撹拌槽型などの媒体攪拌式粉砕機のいずれをも好適に使用することができる。第２工程にもボールを備えた型の粉砕機であればいずれのタイプのものをも使用しうるが、第１工程にくらべて粉砕が困難なので、媒体攪拌式粉砕機によって粉砕時間の短縮を図るのがよい。
【００１５】
【作用】
本発明では、第１工程で使用するボールの直径３〜１０ｍｍが仮焼粉末の大きさに適合して、短い時間で粒度分布幅の狭い平均粒子径２〜１０μｍの粉末に粉砕され、また、第２工程で使用するボールの直径０．３〜２ｍｍがこの第１工程で得られる粉末の粒度分布幅および平均粒子径に適合して、全体として短い時間で粒度分布幅の狭い平均粒子径１μｍ以下のジルコニア粉末が得られることになるものと考えられる。
【００１６】
【発明の効果】
本発明によれば、水酸化ジルコニウムを仮焼してえられた仮焼粉末から、短い粉砕時間で粒度分布幅の狭い微細なジルコニア粉末を製造することができる。本発明によって得られた粉末を成形し、焼結することにより、ワイブル係数の大きいすなわち強度のバラツキの小さいジルコニア焼結体をうることができる。
【００１７】
【実施例】
以下実施例を示す。
【００１８】
実施例中の粒子径は、日機装（株）製レーザー回折式粒度分析計マイクロトラック７９９７−３０ＰＣ  ＳＰＡで測定したものである。
【００１９】
実施例１
ＺｒＯ２換算値との合計に対してＹ２Ｏ３を３ｍｏｌ％含む、ＺｒＯ２換算濃度６０ｇ／ｌのオキシ塩化ジルコニウム水溶液を煮沸し、還流下で７２時間加水分解して水酸化ジルコニウムスラリーを得、該スラリーのＺｒＯ２換算濃度が
３５０ｇ／ｌとなるまで加熱濃縮した後、噴霧乾燥機を用い１５０℃の熱風下で乾燥し顆粒状の水酸化ジルコニウム粉末を得た。
【００２０】
次に、水酸化ジルコニウム粉末を９５０℃で２時間仮焼してジルコニア粉末を得た。
【００２１】
得られた粉末は、平均粒子径が１１０μｍであり、１〜１．５ｍｍの粗大粒子を含有するものであった。
【００２２】
次に、仮焼して得たジルコニア粉末５００ｇを５００ｇの水に分散させてスラリーとした。該スラリーを直径３ｍｍのジルコニア製ボールを用いた撹拌槽型媒体攪拌式粉砕機（ボール１リットル、回転ディスク直径８０ｍｍ、ディスク回転数２３８０ｒｐｍ）で３時間粉砕して、平均粒子径８．６μｍのジルコニアスラリーを得た（第１工程）。
【００２３】
次に、第１工程で得られたジルコニアスラリーを、ジルコニア製ボールを直径２ｍｍのものに替えるほかは第１工程と同じ条件で３時間粉砕して、平均粒子径０．９８μｍ、５．０μｍ以上の粗粒子０．４ｗｔ％のジルコニアスラリーを得た（第２工程）。
【００２４】
該スラリーを得るのに、粉砕所要時間は合計で６時間であった。
【００２５】
該スラリーを噴霧乾燥機を用い１５０℃の熱風下で乾燥し顆粒状のジルコニア粉末を得た。
【００２６】
次に、得られた顆粒状のジルコニア粉末２７ｇを用いて、静水圧１０００ｋｇ／ｃｍ２で５７ｍｍ×３４ｍｍの板状に成形した後、１５００℃で２時間焼結して焼結体を得た。該焼結体の密度は６．０７３ｇ／ｃｍ３であり、３点曲げ強度値は平均１４９．２ｋｇｆ／ｍｍ２、最大１７１．３ｋｇｆ／ｍｍ２および最小１３９．３ｋｇｆ／ｍｍ２であり、ワイブル係数は１１．５であった。（３点曲げ強度は、ＪＩＳ  Ｒ  １６０１に規定された試験法により、３ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍの試験片１０個についてスパン３０ｍｍで測定した。下記比較例２においても同じ）
比較例１
実施例１で得たジルコニアの仮焼粉末を実施例１の第１工程（ボール直径３ｍｍ）と同じ条件で粉砕した。平均粒子径が１．０μｍ以下となるのに１０時間を要した。
【００２７】
比較例２
実施例１で得た仮焼粉末を実施例１の第２工程（ボール直径２ｍｍ）と同じ条件で粉砕した。粉砕５時間で平均粒子径０．９７μｍ、５．０μｍ以上の粗粒子１．３ｗｔ％のジルコニアスラリーを得た。
【００２８】
該スラリーを実施例１と同じ条件で乾燥し、成形し、焼結してジルコニアの焼結体を得た。該焼結体の密度は６．０６６ｇ／ｃｍ３であり、３点曲げ強度値は平均１４４．０ｋｇｆ／ｍｍ２、最大１６８．８ｋｇｆ／ｍｍ２および最小
９６．６ｋｇｆ／ｍｍ２であり、ワイブル係数は４．９であった。