(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＲＥ−Ｔ−Ｂ族の焼結磁石の製造のための磁石粉末であって、ＲＥは、少なくとも一つの希土類元素を表し、Ｔは、Ｆｅ及び／叉はＣｏのような少なくとも一つの遷移元素を表し、Ｂは、ホウ素を表し、その粉末は、少量の他の元素を含んでよく且つ主に正方形相ＲＥ２Ｔ１４Ｂの結晶粒からなる構造を有し、第２相は、主にＲＥからなり、かつ、他の少量の相を含んでよい磁石粉末において、本初期磁石粉末は、下記２つの粉末（Ａ）及び（Ｂ）の混合物：
［ａ）粉末（Ａ）は、正方形構造ＲＥ２Ｔ１４Ｂを有する結晶粒からなり、Ｔは、主に、Ｃｏ／Ｆｅ＜８％である鉄であり、更に、これは、０．５％までのＡｌ、０．０５％までのＣｕ、並びに、総計で４％までの、Ｖ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｗの内の少なくとも一つの元素、及び、不可避な不純物をも含むことができ（前記組成は重量により示される）、フィッシャー（Ｆｉｓｈｅｒ）測定粒径は３．５及び５μｍとの間であり、
ｂ）粉末（Ｂ）は、ＲＥに富み、Ｃｏを含み、かつ、以下に重量により示す組成を有し、その組成は、
Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕから選択される一つもしくは複数の軽希土類元素を希土類元素の総重量に対して少なくとも４０％含む、５２−７０％のＲＥ、１３０×％ＲＥ（％ＲＥはＲＥの％を表す）を上回る水素含有量（重量ｐｐｍ）、２０−３５％のＣｏ、０−２０％のＦｅ、０−０．２％であるＢ、０．１−４％のＡｌ、及び、不可避な不純物であり、その粉末が、２．５と３．５μｍとの間のフィッシャー測定粒径を有する］からできていることを特徴とする磁石粉末。
【請求項２】
請求項１に記載されている磁石粉末であって、粉末（Ｂ）の測定粒径が、粉末（Ａ）のものより、少なくとも２０％下回るという特徴を有する、磁石粉末。
【請求項３】
請求項１もしくは請求項２に記載されている磁石粉末であって、粉末（Ｂ）が実質的にホウ素を含まないという特徴を有する、磁石粉末。
【請求項４】
請求項１から３のうちの任意の一つに記載されている磁石粉末であって、粉末（Ｂ）の液相線温度が１０８０℃を下回るかあるいはそれと等しいという特徴を有する、磁石粉末。
【請求項５】
請求項４に記載されている磁石粉末であって、その液相線温度が１０５０℃を下回るという特徴を有する、磁石粉末。
【請求項６】
請求項１から５の内の任意の一つに記載されている磁石粉末であって、粉末（Ａ）が、混合物（Ａ）＋（Ｂ）の８８から９５％（重量）を表すという特徴を有する、磁石粉末。
【請求項７】
請求項６に記載されている磁石粉末であって、粉末（Ａ）が、混合物（Ａ）＋（Ｂ）の９０から９４％（重量）を表すという特徴を有する、磁石粉末。
【請求項８】
請求項１から４のうちの一つに記載されている粉末（Ｂ）の製造法であって、初期合金を、製粉を行う前に、特定条件下において水素で処理するという特徴を有し、その条件は、真空下に設置し、０．１と０．１２ＭＰａとの間の圧力の不活性気体の導入を行い、３５０と４５０℃との間の温度にまで、１０℃／ｈと５００℃／ｈとの間の速度で温度を上昇させ、０．０１と０．１２ＭＰａとの間の絶対部分圧力の水素を導入し、かつ、これらの条件を１から４時間継続させ、その後、真空下に設置し、０．１と０．１２ＭＰａの圧力の不活性気体の導入を行い、５℃／ｈと１００℃／ｈとの間の速度で室温にまで冷却させることである、製造法。
【請求項９】
請求項８に記載されている方法であって、前記水素処理を、初期合金を０．０１と０．１２ＭＰａとの間の絶対部分水素圧において１から３時間室温に保持することからなる先行水素処理段階の後に行うという特徴を有する、方法。
【請求項１０】
請求項８もしくは請求項９に記載されている方法であって、請求項９に記載の先行水素処理段階及び請求項８に記載の水素処理を、２度まで繰り返すという特徴を有する、方法。
【請求項１１】
請求項８から１０の内の任意の一つに記載されている方法であって、不活性気体がアルゴンもしくはヘリウム、又は、その２つの気体の混合物であるという特徴を有する、方法。
【請求項１２】
請求項１において定義されている粉末（Ａ）の製造法であって、初期合金を、製粉の前に、以下に記載する条件下において水素で処理するという特徴を有し、その条件は、真空下に設置し、０．１と０．１２ＭＰａとの間の圧力の不活性気体の導入を行い、３５０と４５０℃との間の温度にまで、１０℃／ｈと５００℃／ｈとの間の速度で温度を上昇させ、０．０１と０．１２ＭＰａとの間の絶対部分圧力の水素を導入し、かつ、これらの条件を１から４時間継続させ、その後、真空下に設置し、０．１と０．１２ＭＰａの圧力の不活性気体の導入を行い、５℃／ｈと１００℃／ｈとの間の速度で室温にまで冷却させることである、製造法。
【請求項１３】
請求項１２に記載されている方法であって、不活性気体がアルゴンもしくはヘリウム、又は、その２つの気体の混合物であるという特徴を有する、方法。
【請求項１４】
請求項１に従って生産される磁石粉末であって、ＲＥ含有量が、２９と３２重量％との間であるという特徴を有する、磁石粉末。
【請求項１５】
請求項１４に記載されている磁石粉末であって、Ｏ２含有量が３５００ｐｐｍを下回るという特徴を有する、磁石粉末。
【請求項１６】
請求項１４に記載されている磁石粉末であって、ＲＥ含有量が、２９と３１重量％との間であるという特徴を有する、磁石粉末。
【請求項１７】
請求項１に記載の磁石粉末から製造されるＲＥ−Ｔ−Ｂ族の焼結磁石であって、ＲＥは、少なくとも一つの希土類元素を表し、Ｔは、Ｆｅ及び／叉はＣｏのような少なくとも一つの遷移元素を表し、Ｂは、ホウ素を表し、その粉末は、他の微量元素を含んでもよく、その粉末は、主に正方形相（Ｔ１）ＲＥ２Ｔ１４Ｂの結晶相からなる構造を有し、第２相は、主にＲＥからなり、かつ、他の少数の相を含んでもよく、Ｃｏは、主に、≧１０重量％である平均Ｃｏ含有量を有する第２相中に存在するという特徴を有する、焼結磁石。
【請求項１８】
請求項１７に記載されている磁石であって、それが３５００ｐｐｍを下回る酸素を含むという特徴を有する、磁石。
【請求項１９】
請求項１もしくは２のうちの任意の一つに記載されている添加粉末（Ｂ）であって、その添加粉末が、粉末（Ｃ）と（Ｄ）との混合物：
［ａ）粉末（Ｃ）はＲＥに富み、Ｃｏを含み、以下に重量により示される組成を有し、その組成は、
Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕから選択される一つもしくは複数の軽希土類元素を希土類元素の総重量に対して少なくとも４０％含む、５２−７０％のＲＥ、１３０×％ＲＥ（％ＲＥはＲＥの％を表す）を上回る水素含有量（重量ｐｐｍ）、２０−３５％のＣｏ、０−２０％のＦｅ、０−０．２％であるＢ、０．１−４％のＡｌ、及び、不可避な不純物であり、
ｂ）粉末（Ｄ）は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏのうちの少なくとも一つによって合金化されているＢにより構成され、不可避な不純物と共に、５と７０重量％との間のＢを含む］からなる添加粉末（Ｂ）。
【請求項２０】
請求項１９に記載されている添加粉末（Ｂ）であって、Ｂ含有量が、０．４と１．２％との間であるという特徴を有する、添加粉末（Ｂ）。
【請求項２１】
８８から９５％の粉末（Ａ）と５から１２％の請求項１９に記載されている粉末（Ｂ）との混合物からなる磁石粉末であって、粉末（Ａ）が、正方形結晶粒ＲＥ２Ｔ１４Ｂからなり、Ｔは主に、Ｃｏ／Ｆｅ≦８％である鉄からなり、かつ、０．９５から１．０５％のＢを含み、かつ、０．５％までのＡｌ、０．０５％までのＣｕ、並びに総計で４％までの、Ｖ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｗの内の少なくとも一つの元素、及び、不可避な不純物をも含むことができ、フィッシャー測定粒径は３．５及び５μｍとの間である、磁石粉末。
【請求項２２】
請求項１９又は２０に記載されている添加粉末（Ｂ）であって、ＲＥに富む粉末（Ｃ）が実質的にはホウ素を含まないという特徴を有する、添加粉末（Ｂ）。
【請求項２３】
請求項２２において記載されている添加粉末（Ｂ）であって、その液相線温度が、１０５０℃を下回るか、あるいは、それに等しいという特徴を有する、添加粉末（Ｂ）。
【請求項２４】
請求項２２において記載されている添加粉末（Ｂ）の混合物を含む磁石粉末であって、磁石相ＲＥ２Ｔ１４Ｂのものと実質的に同じ組成を有する粉末（Ａ）と混合するという特徴を有する、磁石粉末。
【請求項２５】
請求項２４に記載されている磁石粉末であって、粉末（Ｂ）の測定粒径が、粉末（Ａ）のものより、少なくとも２０％下回るという特徴を有する、磁石粉末。
【請求項２６】
請求項１７に記載されている焼結磁石であって、２９から３２％のＲＥ、０．９３から１．０４％のＢ、１から４．３％のＣｏ、０．２から０．５％のＡｌ、０．０２から０．０５％のＣｕを含む、焼結永久磁石であって、残りが、Ｆｅ及び不可避な不純物からなり、残留値が１．３２Ｔを上回るという特徴を有する、焼結永久磁石。
【請求項２７】
請求項２６に記載されている永久磁石であって、残留値が１．３５Ｔを上回るという特徴を有する、永久磁石。
【請求項２８】
請求項２６もしくは請求項２７に記載されている永久磁石であって、固有保磁力が１１５０ｋＡ／ｍを上回るという特徴を有する、永久磁石。
【請求項２９】
請求項２６から２８の内の任意の一つに記載されている永久磁石であって、酸素含有量が、３５００ｐｐｍを下回るという特徴を有する、永久磁石。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、主に、希土類元素ＲＥ、少なくとも一つの遷移元素Ｔ、及び、ホウ素を含む磁石粉末及び焼結永久磁石であって、その磁石粉末が、各々異なる化学組成及び測定粒径を有する２つの初期粉末を混合することにより取得される、磁石粉末及び焼結永久磁石、及び、それらの調製法に関する。
【０００２】
【従来の技術と課題】
以下に示す特許公開公報は、焼結磁石の製造のための、２つの初期合金の混合物の用途を教示するものである。
【０００３】
特開昭６３‐１１４  ９３９号は、２つの粉末の混合物から産生される先の種類の磁石であって、一つの粉末が、ＲＥ２  Ｔ１４Ｂの種類の磁石結晶粒及びその他のものを含み、低融点もしくは高融点元素のいずれかを含む「マトリックス」を構成している磁石を記載している。この特許公開公報は叉、この第２粉末は極端に微小（０．０２から１μｍ）である必要があることを記載しており、これは極端に費用がかかることである。
【０００４】
特開平２‐３１  ４０２号は、特別な装置を必要とする高速固体化により取得される、無定形もしくは微細結晶状態であるＲＥ‐Ｆｅ‐ＢもしくはＲＥ‐Ｆｅにより構成される第２粉末の用途に関する。
【０００５】
従って、より良い磁石特性、特に、良好な残留値及び大気腐食に対する高耐性を有する焼結磁石を産生するため、慣用の粉末治金術を使用する、より単純でかつ煩わしさがより少ない製造法を発見することが望まれる。
【０００６】
【手段】
本明細書では、明示がない限り、重量パーセント率及び重量を使用する。
【０００７】
本発明によると、初期粉末は、異なる性質及び測定粒径を有し、以下に記載する特徴を有する２つの粉末の混合物である。
【０００８】
ａ）粉末（Ａ）が、正方形構造ＲＥ２  Ｔ１４Ｂを有する結晶粒により構成され、Ｔは、主に、Ｃｏ／Ｆｅ＜８％である鉄であり、これは叉、０．５％までのＡｌ、０．０５％までのＣｕ、並びに、総計で４％までの、Ｖ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｗの内の少なくとも一つの元素、及び、不可避な不純物をも含むことができ、Ｆｉｓｈｅｒ測定粒径は３．５及び５μｍとの間である。
【０００９】
総ＲＥ含有量は、２６．７と３０％との間、好ましくは２８と２９％との間であり、Ｃｏ含有量は、好ましくは、最高５％までに限定され、これは２％でもよい。アルミニウム含有量は、好ましくは、０．２と０．５％との間であり、より好ましくは、０．２５と０．３５％との間であり、Ｃｕ含有量は、好ましくは、０．０２５と０．０３５％との間であり、かつ、最も好ましくは０．０２５と０．０３５％との間である。Ｂの含有量は、０．９６と１．１％との間であり、好ましくは１．０‐１．０６％との間である。残りのものは、Ｆｅにより構成される。
【００１０】
粉末（Ａ）は、溶解（インゴット）により、あるいは、共還元（荒目粉末）により産生される合金から取得することができ、そのインゴットもしくは荒目粉末を、以下に記載する条件下においてＨ２  下で処理することが好ましい。その条件とは、真空下もしくは掃気チェンバー下に設置し、０．１と０．１２ＭＰａとの間の圧力の不活性気体の導入を行い、３５０と４５０℃との間の温度にまで、１０℃／ｈと５００℃／ｈとの間の割合で温度を上昇させ、０．０１と０．１２ＭＰａとの間の絶対部分圧力の水素を導入し、かつ、これらの条件を１から４時間継続させ、その後、真空下に設置し、０．１と０．１２ＭＰａの圧力の不活性気体の導入を行い、５℃／ｈと１００℃／ｈとの間の割合で室温にまで冷却させるということである。不活性気体は、アルゴンもしくはヘリウム、あるいは、この２つの気体の混合物であることが好ましい。
【００１１】
粉末（Ａ）を、その後、ガスジェット製粉機を使用して、好ましくは、窒素ガスを使用して、０．４と０．８ＭＰａとの間の絶対圧力において、３．５と５μｍとの間のＦｉｓｈｅｒ測定粒径を有する粉末を産生させるための粉末測定選択変数を調整して、微細に挽く。
【００１２】
ｂ）粉末（Ｂ）は、ＲＥに富み、Ｃｏを含み、かつ、以下に重量により示す組成を有する。その組成は、
Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕから選択される一つもしくは複数の軽希土類元素を少なくとも４０％（絶対値）含む、５２‐７０％のＲＥ、１３０×％ＲＥを上回る水素含有量（重量ｐｐｍ）、２５‐３５％のＣｏ、０‐２０％のＦｅ、０‐０．２％のＢ、０．１‐４％のＡｌ、及び、不可避な不純物であり、その粉末は、２．５と３．５μｍとの間のＦｉｓｈｅｒ測定粒径を有する。
【００１３】
粉末（Ｂ）は、実質的にＢを含まないことが好ましい（Ｂ含有量が０．０５％を下回る）。
【００１４】
この粉末（Ｂ）は、以下に記載する条件下において水素下で処理する合金から取得する。その条件は、真空下に設置し、０．１と０．１２ＭＰａとの間の圧力の不活性気体の導入を行い、３５０と４５０℃との間の温度にまで、１０℃／ｈと５００℃／ｈとの間の割合で温度を上昇させ、０．０１と０．１２ＭＰａとの間の絶対部分圧力の水素を導入し、かつ、これらの条件を１から４時間継続させ、その後、真空下に設置し、０．１と０．１２ＭＰａの圧力の不活性気体の導入を行い、５℃／ｈと１００℃／ｈとの間の割合で室温にまで冷却させることである。
【００１５】
更に、先の操作を、以下に記載する条件下における水素での処理の前に行うことが好ましい。その条件は、初期合金を、０．０１と０．１２ＭＰａとの間の絶対部分圧力における水素下で１から３時間室温に保持することである。
【００１６】
必要であれば、先の、もしくは、先に明示される最終的な水素処理を１度もしくは２度繰り返すことができる。使用する不活性気体が、アルゴンもしくはヘリウム、あるいは、その２つの混合物であることが好ましい。
【００１７】
その粉末は、主に、ＲＥ酸化物、つまり、ＲＥＨ２＋ｅ  、Ｃｏ金属、及び、少量のＮｄＣｏ２  を含む。
【００１８】
粉末（Ｂ）を、その後、ガスジェット製粉機を使用して、好ましくは、窒素ガスを使用して、０．４と０．８ＭＰａとの間の絶対圧力において、２．５と３．５μｍとの間のＦｉｓｈｅｒ測定粒径を有する粉末を産生させるための粉末測定選択変数を調製して、微細に挽く。粉末（Ｂ）は、粉末（Ａ）のものを、少なくとも２０％下回るＦｉｓｈｅｒ測定粒径を有することが好ましい。
【００１９】
この粉末（Ｂ）が第２相を産生するため、合金（Ｂ）の総溶解温度（液相線）は１０８０℃を下回ることが望ましい。
【００２０】
ｃ）その後、粉末（Ａ）及び（Ｂ）を混合して、最終組成物である磁石を産生する。この方法においては、希土類元素の含有量（ＲＥ）は、一般的には、２９．０と３２．０％との間であり、好ましくは、２９と３１％との間であり、ホウ素の含有量は、０．９４と１．０４％との間であり、コバルトの含有量は、１．０と４．３重量％との間であり、アルミニウム含有量は、０．２と０．５％との間であり、銅の含有量は、０．０２と０．０５重量％との間であり、残りのものは、鉄、及び、不可避な不純物である。混合物（Ａ）＋（Ｂ）から結果的に生じる磁石粉末のＯ２  含有量は、一般的には、３５００ｐｐｍを下回る。混合物（Ａ）＋（Ｂ）における粉末（Ａ）の重量比は、８８と９５％との間であり、好ましくは、９０と９４％との間である。
【００２１】
その後、粉末（Ａ）と（Ｂ）との混合物を、圧縮方向に対して並行（／／）もしくは垂直（｜）な磁場において配向させ、更に、例えば、圧縮、もしくは、静水圧圧縮のような適切な方法により圧縮する。取得される圧縮型本体は、例えば、３．５と４．５ｇ／ｃｍ３  の間である特別な質量を有し、これを、１０５０℃と１１１０℃との間で焼結させ、更に、普通の方式で熱処理する。
【００２２】
取得される密度は、７．４５と７．６５ｇ／ｃｍ３  との間である。
【００２３】
その後、この磁石は任意の必要な正常な機械操作及び表面加工操作を受けることができる。
【００２４】
本発明に従う磁石はＲＥ‐Ｔ‐Ｂ族に属し、ＲＥは、少なくとも一つの希土類元素を表し、Ｔは、Ｆｅ及び／叉はＣｏのような少なくとも一つの遷移元素を表し、Ｂは、ホウ素を表し、他の少量の元素を含んでもよい。これは、主に「Ｔ１」と称する正方形相ＲＥ２  Ｔ１４Ｂの結晶粒により構成され、第２相は、主に、希土類元素を含みかつ、他の少量の相を含むことができる。これらの磁石は、以下に示す特性を有する。
【００２５】
残留値：Ｂｒ≧１．２５Ｔ（／／圧縮において）
残留値：Ｂｒ≧１．３０Ｔ（｜圧縮において）
固有保磁場ＨｃＩ≧１０５０ｋＡ／ｍ（〜１３ｋＯｅ）、である。
【００２６】
より詳細には、それらは、２と２０μｍとの間の実質的に均一なサイズであり且つ９４％を上回る構造を構成する、相Ｔ１の結晶粒からなる構造を有する。これらは、≧５μｍでない実質的に均一な厚みであるＲＥに富む第２相の、狭い連続的なマージンにより囲まれている。この第２相は、１０％を上回るコバルトを含んでいる。
【００２７】
しかしながら、磁石の残磁石、残留値、及び、特異的エネルギーは充分なものではあるが、これらを、２つの粉末（Ｃ）及び（Ｄ）の混合物から粉末（Ｂ）を産生することにより、焼結磁石の他の特性（特に、酸化、及び、大気腐食、及び、製粉による機械操作に対する耐性）に影響を及ぼすことなく、更に改善することができる。更に、粉末（Ｄ）を賢明にも選択することにより、焼結温度及び期間をかなり低減させることができる。
【００２８】
本発明に従うと、この添加粉末（Ｂ）は、２つの異なる、荒目の粉末状にした合金（Ｃ）及び（Ｄ）を混合し、更に、それらを同時に製粉することにより取得する。荒目の粉末は、１ｍｍのふるいを通過する粒子を有する粉末である。
【００２９】
ａ）粉末（Ｃ）はＲＥに富み、Ｃｏを含み、かつ、以下に重量により記載する組成物を有する。その組成は、
Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕから選択される一つもしくは複数の軽希土類元素を少なくとも４０％（絶対値）含む、５２‐７０％のＲＥ、１３０×％ＲＥを上回る水素含有量（重量ｐｐｍ）、２０‐３５％のＣｏ、０‐２０％のＦｅ、０‐０．２％であるＢ、０．１‐４％のＡｌ、及び、不可避な不純物、である。
【００３０】
それが、実質的にはＢを含まないことが好ましい（０．０５％を下回るＢ含有量）。
【００３１】
荒目粉末（Ｃ）は、以下に記載する条件下において、水素下で処理される合金から取得される。その条件は、真空下に設置し、０．１と０．１２ＭＰａとの間の圧力の不活性気体の導入を行い、３５０と４５０℃との間の温度にまで、１０℃／ｈと５００℃／ｈとの間の割合で温度を上昇させ、０．０１と０．１２ＭＰａとの間の絶対部分圧力の水素を導入し、かつ、これらの条件を１から４時間継続させ、その後、真空下に設置し、０．１と０．１２ＭＰａの圧力の不活性気体の導入を行い、５℃／ｈと１００℃／ｈとの間の割合で室温にまで冷却させることである。
【００３２】
更に、先の操作を、以下に記載する条件下における水素での処理の前に行うことが好ましい。その条件は、初期合金を、０．０１と０．１２ＭＰａとの間の絶対部分圧力における水素下で１から３時間室温に保持することである。
【００３３】
必要であれば、先の、もしくは、先に明示される最終的な水素処理を１度もしくは２度繰り返すことができる。使用する不活性気体が、アルゴンもしくはヘリウム、あるいは、その２つの混合物であることが好ましい。
【００３４】
その粉末（Ｃ）は、主に、ＲＥ酸化物、つまり、ＲＥＨ２＋ｅ  、Ｃｏ金属、及び、少量のＮｄＣｏ２  を含む。
【００３５】
ｂ）粉末（Ｄ）は、一連の元素（Ａｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ）の内の一つもしくは複数のもので合金化されているホウ素を含み、かつ、不可避な不純物と共に、５と７０重量％との間のホウ素を含む合金から取得することができる。それは、５と３０重量％との間のホウ素、１０％までの銅、１０重量％までのアルミニウム、及び、８％までのシリコンを含む、Ｆｅを基にした合金を含むことが好ましい。粉末（Ｄ）は、実質的には希土類元素を含んでいない（総含有量≦０．０５％）。
【００３６】
これらの合金は慣用的な技術を使用して産生されるが、その後、これらを、機械的、もしくは、ガスジェット製粉機を使用して、荒目の湿式もしくは乾式製粉にかける。その後、荒目粉末（Ｄ）を、水素添加してある荒目粉末（Ｃ）と混合して、０．０５と１．５％との間、好ましくは０．４と１．２％との間の最終ホウ素含有量の混合物（Ｂ）＝（Ｃ）＋（Ｄ）を産生する。その後、均一化させた混合物（Ｃ）＋（Ｄ）を、２．５から３．５μｍのＦｉｓｈｅｒ測定粒径になるまで製粉にかける。
【００３７】
粉末（Ｂ）は第２相を産生するため、総融合温度（液相線）が１０５０℃を下回ることが必要である。粉末（Ｂ）は、粉末（Ａ）のものの２０％を下回るＦｉｓｈｅｒ測定粒径を有することが好ましい。
【００３８】
ｃ）粉末（Ａ）は、正方形構造ＲＥ２  Ｔ１４Ｂを有する結晶粒を含み、Ｔは、主に、Ｃｏ／Ｆｅ＜８％である鉄であり、これは叉、０．５％までのＡｌ、０．０５％までのＣｕ、並びに、総計で４％までの、Ｖ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｗの内の少なくとも一つの元素、及び、不可避な不純物をも含むことができ、Ｆｉｓｈｅｒ測定粒径は３．５及び５μｍとの間である。
【００３９】
総ＲＥ含有量は、２６．７と３０％との間、好ましくは２８と２９％との間であり、Ｃｏ含有量は、好ましくは、最高５％までに限定され、これは２％でもよい。アルミニウム含有量は、好ましくは、０．２と０．５％との間であり、より好ましくは、０．２５と０．３５％との間であり、Ｃｕ含有量は、好ましくは、０．０２と０．０５％との間であり、最も好ましくは、０．０２５と０．０３５％との間である。Ｂの含有量は、０．９５と１．０５％との間であり、好ましくは０．９６‐１．０％との間である。残りのものは、Ｆｅにより構成される。
【００４０】
全ての組成物はＲＥ２  Ｔ１４Ｂに非常に近いものであることができ、銅及びアルミニウムは遷移元素として吸収される。
【００４１】
粉末（Ａ）は、溶解（インゴット）により、あるいは、共還元（荒目粉末）により産生される合金から取得することができ、そのインゴットもしくは荒目粉末を、好ましくは、以下に記載する条件下においてＨ２  下で処理する。その条件は、真空下もしくは掃気チェンバー下に設置し、０．１と０．１２ＭＰａとの間の圧力の不活性気体の導入を行い、３５０と４５０℃との間の温度にまで、１０℃／ｈと５００℃／ｈとの間の割合で温度を上昇させ、０．０１と０．１２ＭＰａとの間の絶対部分圧力の水素を導入し、かつ、これらの条件を１から４時間継続させ、その後、真空下に設置し、０．１と０．１２ＭＰａの圧力の不活性気体の導入を行い、５℃／ｈと１００℃／ｈとの間の割合で室温にまで冷却させることである。不活性気体は、アルゴンもしくはヘリウム、あるいは、この２つの気体の混合物であることが好ましい。
【００４２】
粉末（Ａ）を、その後、ガスジェット製粉機を使用して、好ましくは、窒素ガスを使用して、０．４と０．８ＭＰａとの間の絶対圧力において、３．５と５μｍとの間のＦｉｓｈｅｒ測定粒径を有する粉末を産生させるための粉末測定選択変数を調製して、微細に挽く。
【００４３】
ｄ）その後、粉末（Ａ）及び（Ｂ）を混合して、最終組成物である磁石を産生する。この方法においては、希土類元素の含有量（ＲＥ）は、一般的には、２９．０と３２．０％との間であり、好ましくは、２９と３１％との間であり、ホウ素の含有量は、０．９３と１．０４％との間であり、コバルトの含有量は、１．０と４．３重量％との間であり、アルミニウム含有量は、０．２と０．５％との間であり、銅の含有量は、０．０２と０．０５重量％との間であり、残りのものは、鉄、及び、不可避な不純物である。混合物（Ａ）＋（Ｂ）から結果的に生じる磁石粉末のＯ２  含有量は、一般的には、３５００ｐｐｍを下回る。混合物（Ａ）＋（Ｂ）における粉末（Ａ）の重量比は、８８と９５％との間であり、好ましくは、９０と９４％との間である。
【００４４】
その後、粉末（Ａ）と（Ｂ）との混合物を、圧縮方向に対して並行（／／）もしくは垂直（｜）な磁場において配向させ、更に、例えば、圧縮、もしくは、静水圧圧縮のような適切な方法により圧縮する。取得される圧縮体は、例えば、３．５と４．５ｇ／ｃｍ３  との間である特別な質量を有し、これを、１０５０℃と１１１０℃との間で焼結させ、更に、普通の方式で熱処理する。
【００４５】
取得される密度は、７．４５と７．６５ｇ／ｃｍ３  との間である。
【００４６】
その後、この磁石は任意の必要な正常な機械操作及び表面加工操作を受けることができる。
【００４７】
本発明に従う磁石はＲＥ‐ＭＴ‐Ｂ族に属し、ＲＥは、少なくとも一つの希土類元素を表し、ＭＴは、Ｆｅ及び／叉はＣｏのような少なくとも一つの遷移元素を表し、Ｂは、ホウ素を表し、かつ、これは、主に「Ｔ１」と称する正方形相ＲＥ２  Ｆｅ１４Ｂの結晶粒により構成され、第２相は、主に、希土類元素を含み、かつ、他の少量の相を含むことができる。これらの磁石は、以下に示す特性を有する。それは、
残留値：Ｂｒ≧１．２５Ｔ（／／圧縮において）
残留値：Ｂｒ≧１．３２Ｔ（｜圧縮において）、Ｂｒ≧１．３５Ｔですらある。固有保磁場ＨｃＪ≧１１５０ｋＡ／ｍ（＝１４．３ｋＯｅ）、である。
【００４８】
より詳細には、それらは、２と２０μｍとの間の実質的に均一なサイズである、９４％を上回る構造を構成する、相Ｔ１の結晶粒からなる構造を有する。これらは、≧５μｍでない実質的に均一な厚みであるＲＥに富む第２相の、狭い連続的なマージンにより囲まれている。この第２相は、１０％を上回るコバルトを含んでいる。
【００４９】
本発明は、図１及び２により図示される、以下に示す実施例から、より良く理解されるであろう。
【００５０】
【実施例】
実施例１
表Ｉにおいてその組成が示されている８つの合金を、以下に示すようにして調製した。
【００５１】
‐インゴットの真空鋳造
‐以下に示す条件下における水素処理、
・真空下への設置
・０．１ＭＰａの絶対圧力のアルゴンの導入
・４００℃までの５０℃／ｈでの加熱
・真空下への設置
・０．０６ＭＰａ（Ｈ２  ）及び０．０７ＭＰａ（Ａｒ）の絶対部分圧力のアルゴン＋水素混合物の導入、及び、２時間の保持
・真空下への設置
・０．１ＭＰａのアルゴンの導入、及び、１０℃／ｈでの室温への冷却
‐表ＩＩＩにおいて示されるＦｉｓｈｅｒ測定粒径にまでの、窒素下におけるガスジェット製粉機を使用する製粉。
【００５２】
表ＩＩにおいてその組成が示されている１０の合金を、以下に示すようにして調製した。
【００５３】
‐インゴットの真空融解
‐以下に示す条件下における水素処理、
・真空下への設置
・０．０６ＭＰａ（Ｈ２  ）及び０．０７ＭＰａ（Ａｒ）の絶対部分圧力のＡｒ＋Ｈ２  混合物の導入、及び、２時間の保持
・同一大気中における４００℃までの５０℃／ｈでの加熱、及び、２時間の保持
・真空下への設置
・０．１ＭＰａの絶対圧力のアルゴンの導入、及び、１０℃／ｈでの室温への冷却
‐表ＩＩＩにおいて示されるＦｉｓｈｅｒ測定粒径にまでの、窒素下におけるガスジェット製粉機を使用する製粉。
【００５４】
産生される粉末（Ａ）及び（Ｂ）を、表Ｖにおいて示される重量比において混合し、その後、磁場（／／もしくは｜）において圧縮し、焼結させ、更に、表Ｖにおいて明示されている条件下において処理するが、表Ｖには、磁石の密度及び磁石特性も示されている。
【００５５】
磁石Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、Ｍ５、Ｍ９、及び、Ｍ１３は、本発明に従うものであり、他のものは、以下に記載する理由のため本発明の範囲外のものである。
【００５６】
Ｍ６‐粉末（Ｂ）は、制限を上回る１％のＢを含み、かつ、濃密化が充分でない。
【００５７】
Ｍ７‐混合物（Ａ）＋（Ｂ）に含まれる粉末（Ｂ）の割合が少なすぎ、かつ、この粉末（Ｂ）の不充分な分散状態が生じており、かつ、濃密化が充分でない。
【００５８】
Ｍ８‐ＲＥ含有量が低すぎる合金（Ｂ）を使用しているため、保磁力が１０５０ｋＡ／ｍを下回る。
【００５９】
Ｍ１０‐合金（Ｂ）中に含まれるＶの存在‐９重量％‐が、良好な比率を生じていない。
【００６０】
Ｍ１１−粉末（Ｂ）中のＢとＶの同時存在が磁石特性の全てを損失させる。
【００６１】
Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３‐  これらの組成物は単合金化法を使用して取得されているが、この方法は充分な濃密化を生じるものではなく、結果として、微弱な磁石特性を生じている。
【００６２】
Ｍ１２‐Ｍ１と同一な組成であるが、ガスジェット製粉機内に導入する前に、水素ではなく、不活性気体中における機械粉砕により処理してある粉末（Ｂ９）と混合した粉末（Ａ１）を使用して産生されている。
【００６３】
図１及び２は、概略的に、分析用探子を装着した走査式電子顕微鏡上で撮影した２枚の顕微鏡用断片を示しており、以下に示す例Ｍ１及びＳ１に相当する同一の組成の２つの磁石について実施してあり、Ｍ１は本発明に従って産生され、Ｓ１は従来の技術である単合金化技術を使用して産生されている。
【００６４】
差異は、以下に示すようなものである。
【００６５】
‐磁石Ｍ１は、平均サイズが９μｍであり、かつ、９５％の結晶粒が１４μｍを下回るサイズを有する微細結晶粒の磁石相ＲＥ２  Ｆｅ１４Ｂの均一の構造‐１‐を有する。
【００６６】
‐第２相はＲＥに富み‐２‐、磁石相の結晶粒ＲＥ２  Ｆｅ１４Ｂの周囲の狭いマージン内に均一に分散しており、ここでは、４μｍを上回るサイズを有するポケットが存在しない。
【００６７】
‐ＲＥ１＋ｅ  Ｆｅ４  Ｂ４  が存在するという証拠がなく、結晶粒内の間孔率‐３‐は非常に低く、かつ、空隙直径は２μを越えない。結晶粒内酸化物相‐４‐は少量のみであり、これらの酸化物のサイズは３μｍを越えない。
【００６８】
‐相Ｔ１（ＲＥ２  Ｆｅ１４Ｂ）及び第２相内のコバルトの定量分析により、コバルトは、１０重量％を上回る含有量で第２結晶粒相内に主に存在しており、かつ、磁石相ＲＥ２  Ｆｅ１４Ｂ‐１‐は非常に少量のコバルト含有量のみを有することが示される。
【００６９】
‐磁石Ｓ１は、１２μｍの平均サイズを有し、かつ、かなりの数の結晶粒が２０μｍを上回り、幾つかのものは３０μｍ程もある、結晶粒の磁石相ＲＥ２  Ｆｅ１４Ｂ‐１‐からなる微細構造であるという特徴を有する。更に、この結晶粒は、一般的には角張った形をしている。ＲＥ  Ｆｅ４  Ｂ４  ‐５‐相の存在は、＞５μｍの直径を有することがある数多くの大きな空隙と共に銘記されるべきである。
【００７０】
‐＞５μｍであることがある酸化物蓄積‐４‐が、主に三重接点において観察されることがある。
【００７１】
‐Ｒｅに富む第２相のＣｏ含有量は、磁石相ＲＥ２  Ｆｅ１４Ｂにおけるものと同様で、非常に低く、かつ、合金内の平均含有量に相当する。
【００７２】
本発明に従う２つの粉末（Ａ）及び（Ｂ）を混合する方法は、従来の技術に勝る、以下に示すような利点を有しており、それらは、
‐主にＣｏ及びＲＥを含む粉末（Ｂ）のための産生方法の結果、水素処理のために構成成分が微細な均一分布を示す。それは、結局は、より良い濃密化を結果として生じ、総ＲＥ含有量についても従来の技術ものよりも低いものが得られ、更に、磁石特性（Ｂｒ、ＨｃＪ）が改善され、叉、腐食耐性も改善されるという結果を生じる。
【００７３】
‐粉末（Ｂ）の組成の結果ＲＥに富む第２相を生じるが、この第２相は、Ｃｏに起因する大気腐食に対する耐性、あるいは、Ｃｕ及びＡｌに起因するより良い焼結能のような、特別な特性を有する。
【００７４】
従って、例えば、本発明に従って調製した焼結磁石（ＲＥ＝３０．５重量％）、及び、湿潤させた大気中（比較湿度１００％）において、１．５バール（０．１５ＭＰａ）の相対圧力下におけるオートクレーブ内に、１００℃において１２０ｈ保持させた、単合金化式治金術により同一密度に合わせて産生させた、従来の技術に従って調製した焼結磁石は、以下に示すような重量損失を示す。
【００７５】
‐本発明          ２から７．１０−３ｇ／ｃｍ２  
−従来の技術      ３から７．１０−２ｇ／ｃｍ２  
塩基及び添加した元素の組成を比較することができる場合、磁石は、腐食に対する耐性における顕著に異なる増加を示し、本発明に従う磁石については、１０の係数の増加が示されている。
【００７６】
−焼結磁石の微細構造は、Ｔ１の結晶粒サイズに関してはより均一であり、かつ、ＲＥに富む相の、より小さい質量物が良好に分散しているために、保磁力が顕著に改善されているという結果を生じている。
【００７７】
定義されている範囲内の粉末（Ａ）及び（Ｂ）の混合比では、ホウ素及びＲＥ含有量における変化の割合は、実質的には最適ＲＥ／Ｂ比率に相当し、この最適比率は、大量の相ＲＥ１＋ｅ  ＦＥ４  Ｂ４  の形成を回避させるものであり、従って、この方法は、粉末組成における顕著な適応性を可能にして、磁石特性を最高にさせることができるということが立証される。
【００７８】
実施例２
表ＶＩに組成が示されている２つの合金（Ａ）を、以下に示すように調製した。
【００７９】
‐インゴットの真空融解
‐以下に示す条件下における水素処理、
・真空下への設置
・０．１ＭＰａの絶対圧力のアルゴンの導入
・４００℃までの５０℃／ｈでの加熱
・０．０６ＭＰａ（Ｈ２  ）及び０．０７ＭＰａ（Ａｒ）の絶対部分圧力のアルゴン＋水素混合物の導入、及び、２時間の保持
・真空下への設置
・０．１ＭＰａの絶対圧力のアルゴンの導入、及び、１０℃／ｈでの室温への冷却
‐表において示されるＦｉｓｈｅｒ測定粒径にまでの、窒素下におけるガスジェット製粉機を使用する製粉。
【００８０】
表ＶＩＩに組成が示されている２つの合金（Ｃ）を、以下に示すように調製した。
【００８１】
‐インゴットの真空融解
‐以下に示す条件下における水素処理、
・真空下への設置
・０．０６ＭＰａ（Ｈ２  ）及び０．０７ＭＰａ（Ａｒ）の絶対部分圧力のＡｒ＋Ｈ２  混合物の導入、及び、２時間の保持
・同一大気中における４００℃までの５０℃／ｈでの加熱、及び、２時間の保持
・真空下への設置
・０．１ＭＰａの絶対圧力のアルゴンの導入、及び、１０℃／ｈでの室温への冷却
このようにして産生された荒目粉末の最高サイズは９００μｍを下回っていた。
【００８２】
表ＶＩＩＩに組成が示されている合金（Ｄ）を、以下に示すように処理した。
【００８３】
‐インゴットの、測定粒径が＜３ｍｍになるまでの、窒素下における機械的粉砕
‐測定粒径が＜５００μｍになるまでの、窒素下におけるガスジェット粉砕機内での前粉砕処理
表ＩＸにおいて組成が示されている、（Ｃ）＋（Ｄ）の８つの混合物（Ｂ）を、以下に示すように調製した。
【００８４】
‐表ＩＸに示されている重量比における荒目粉末（Ｃ）及び（Ｄ）の混合
‐回転式混合機内における均一化
‐表Ｘにおいて明示されている測定粒径になるまでの、ガスジェット粉砕機中における粉砕
このようにして取得された粉末（Ａ）及び（Ｂ）を、表ＸＩにおいて示されている重量比において混合し、その後、（｜）の磁場において圧縮し、焼結させ、更に引き続き、表ＸＩＩにおいて示されている条件下で処理するが、表ＸＩＩには、磁石の磁石特性も列挙されている。
【００８５】
磁石Ｍ７‐Ｍ８、Ｍ１１‐Ｍ１２、Ｍ２３‐Ｍ２４、Ｍ２７、Ｍ２８は本発明に相当する。残りの磁石は、以下に示す理由により、特許請求されている本発明の範囲外のものとなっている。
【００８６】
Ｍ１３からＭ１６、及び、Ｍ２９からＭ３２は、Ｂ含有量が高すぎる合金（Ｂ）を含む。
【００８７】
Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４、Ｍ１７、Ｍ１８、Ｍ１９、Ｍ２０は、粉末（Ｂ）に粉末（Ｄ）を添加していない混合物から産生されていた。それに従い、磁石の残留値は、本発明に従う同一の組成物についてのものを常に下回っていた。
【００８８】
例Ｍ５、Ｍ６、Ｍ９、Ｍ１０、Ｍ１３、Ｍ１４、Ｍ２１、Ｍ２２、Ｍ２５、Ｍ２６、Ｍ２９、Ｍ３０は、粉末（Ｄ）を含む粉末（Ｂ）から産生されているが、高いホウ素含有量（１．０６％）を有する粉末（Ａ）を使用して作成されており、かつ、１．３２Ｔを下回る残留値を有していた。
【００８９】
例Ｍ３１及びＭ３２は、粉末（Ｄ）を含む粉末（Ｂ）、及び、低いホウ素含有量（０．９８重量％）を有する粉末（Ａ）から産生されていたが、これらの磁石は、粉末（Ｂ）が、＞１．５％のＢ含有量を有するため、１．３２Ｔという、やや低めの保留値を有していた。
【００９０】
本発明に従う磁石は、先に記載されたものと同一の構造特性を有しているが、Ｎｄ１＋ｅ  Ｆｅ４  Ｂ４  が存在せず、やや角張ったサイズ及び形のみを有する均一な結晶粒構造を示し、第２相は、Ｃｏのみが優先的に存在する狭いマージン内に均一に分散している。
【００９１】
本発明の方法は、以下に示す利点を有している。
【００９２】
‐実施例１により、より低い温度及び／叉はより短い期間における、より良い高密度化及び焼結化、更に残存誘導及び保磁力の改善を生じる。
【００９３】
‐添加粉末（Ｂ）は、より低い温度（１０５０℃‐１０７０℃）において実行される焼結操作中において、ＲＥに富む相を形成させるのに必要な追加元素の全てのものを含む。この相は液体であり、かつ、コバルトと、アルミニウム、銅、シリコンのような他の元素と、不純物とを含む。焼結化後の冷却中に、追加的磁石相ＲＥ２  Ｆｅ１４Ｂが、従来の技術において必要とされたＴＲ１＋ｅ  Ｆｅ４  Ｂ４  の、困難を伴う溶解の必要なしに形成される。この結果、高い価値を有する磁石特性が生じる。
【００９４】
‐本発明の焼結磁石はＴＲ１＋ｅ  Ｆｅ４  Ｂ４  相を含まない。
【００９５】
‐粉末（Ｃ）の水素処理により、従来の技術と同様に、微細で均一な構成要素の分散が起き、更にそのため、低いＲＥ含有量のものについてさえも、低い温度における焼結化中における高密度化を容易にし、更に、より高い磁石特性価値（Ｂｒ、Ｈｃｊ）、並びに、腐食耐性の改善を容易にする。
【００９６】
‐粉末（Ｃ）中への、ホウ素を含む粉末（Ｄ）の添加により、磁石の最終残留値を最大にさせるための、この元素の最終含有量の精密な調節が可能となる。
【００９７】
【表１】
0003594326.tif 000002
【００９８】
【表２】
0003594326.tif 000003
【００９９】
【表３】
0003594326.tif 000004
【０１００】
【表４】
0003594326.tif 000005
【０１０１】
【表５】
0003594326.tif 000006
【０１０２】
【表６】
0003594326.tif 000007
【０１０３】
【表７】
0003594326.tif 000008
【０１０４】
【表８】
0003594326.tif 000009
【０１０５】
【表９】
0003594326.tif 000010
【０１０６】
【表１０】
0003594326.tif 000011
【０１０７】
【表１１】
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【０１０８】
【表１２】
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【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従う焼結磁石（Ｍ１）の顕微鏡検査用断片を概略的に示す図である。
【図２】合金化技術を使用して取得した同一の組成を有する焼結磁石（Ｓ１）の顕微鏡検査用断片を概略的に示す図である。
【図１】
0003594326.tif 000014
【図２】
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