(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのスクリュー、供給スロートおよび少なくとも１つの真空ポートを有し、供給スロートと該供給スロートに最も接近した真空ポートとの間にメルトシールを形成する押出機において、（ａ）５００乃至２００，０００の重量平均分子量を有するポリカーボネートと（ｂ）ポリカーボネート再分配触媒とを含む混合物を、１８０℃乃至３２０℃の温度での溶融平衡に付す工程を含むポリカーボネートの再分配方法。
【請求項２】
ポリカーボネートがビスフェノールＡポリカーボネートである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ポリカーボネートの重量平均分子量が５０００乃至１００，０００である、請求項１記載の方法。
【請求項４】
ポリカーボネートが少なくとも１種の線状ポリカーボネート及び／又は少なくとも１種の分岐状ポリカーボネートである、請求項１記載の方法。
【請求項５】
混合物が更に第二の重合体を含む、請求項１記載の方法。
【請求項６】
第二の重合体がアクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体およびポリブチルテレフタレートからなる群から選ばれる、請求項５記載の方法。
【請求項７】
ポリカーボネート再分配触媒がアミン；テトラアルキルアンモニウム水酸化物；テトラアルキルアンモニウムフェノキシド；テトラアルキルアンモニウムアセテート；テトラアルキルアンモニウムテトラフェニルボレート；ステアリン酸リチウム；ビスフェノールＡのリチウム塩；ビスフェノールＡのテトラエチルアンモニウム塩；ナトリウムフェノキシド；フォスフィン；有機スズ化合物；有機チタン化合物；ジルコニウムテトラ（イソプロポキシド）；アルミニウムトリ（エトキシド）；アルミニウムトリ（フェノキシド）；酢酸第二水銀；酢酸鉛；（ジフェニル）水銀；（テトラフェニル）鉛；（テトラフェニル）シラン；水素化物；ジフェニルシラン；水酸化リチウム；珪酸ナトリウム；ホウ酸ナトリウム；シリカ；フッ化リチウム；塩化リチウム；炭酸リチウム；および酸化亜鉛からなる群から選ばれる、請求項１記載の方法。
【請求項８】
ポリカーボネート再分配触媒がテトラアルキルアンモニウム水酸化物であって、ポリカーボネートの量に基づいて約１５ｐｐｍ乃至約１０００ｐｐｍの量で存在する、請求項１記載の方法。
【請求項９】
混合物が更に炭酸ジアリールを含む、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
押出機が二つの真空ポートを含む、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】
再分配とは反応性の押出法によりより高い分子量の樹脂からより低い分子量の樹脂を製造する方法である。この発明はポリカーボネートの再分配に於ける触媒の効率を高める方法に係わる。より詳しくは、この発明は、押出機のスロートと真空ポートとの間にメルトシールを提供する押出機スクリューの設計を使用することにより、再分配の際の触媒の効率を改善する方法に係わる。押出機の部分間でガスが通過するのを防止するように、押出機の自由空間が融解樹脂により十分に満たされる時にメルトシールが存在する。
【０００２】
ポリカーボネートは、高い光学的透明性、強靱性、寸法安定性および広い温度範囲にわたる優れた衝撃強さのような多くの有利な物理的性質によって特徴づけられる、周知の高性能のエンジニアリング熱可塑性樹脂である。
典型的な製造環境においては、主に異なる重量平均分子量により特徴づけられる、異なるグレードのポリカーボネートが、別個のロットとして製造される。一つのロット即ち一つの分子量のグレードから別のロット即ち別の分子量のグレードへ移行させると、製造ラインから前のグレードが完全に清浄に除去されるまでに様々に変動した分子量の物質がかなりの量で製造される。この移行過程の過渡的なグレードの物質は在庫保管されてその後他のグレードの重合体と適合させて配合し商業的に受け入れられる性質を持ったグレードを得る必要がある。しかし、これらの過渡的なグレードのバッチの特性の間には不一致の点が多く、バッチ毎に適合性と配合性に変動を引き起こしている。
【０００３】
ここ数年リサイクリング法が重要性を増しており、これらの方法は埋め立て地等に捨てなければならない廃棄物の量を最小にする一つの方法と見られている。従って、ポリカーボネートを含めたスクラップ重合体をリサイクルする方法を提供することが望ましい。
このような実情に鑑みて、使用済みのポリカーボネートおよび新たに製造されたポリカーボネートを含めた、初期の重量平均分子量を有するポリカーボネートを、主に異なる分子量によって特徴づけられる種々の商業的なグレードのポリカーボネート組成物に改質する実用的な方法が提供されれば望ましかろう。このような方法は、過渡的なグレードのポリカーボネートおよびこれに関連する前述の問題を排除するであろうし、またスクラップおよび消費者使用後のポリカーボネートの改質をも可能にするであろう。
【０００４】
ポリカーボネートの再分配の方法が本出願人所有の米国特許第５，４１４，０５７号明細書に開示されている。この方法は、再分配されたポリカーボネート組成物が形成されるような反応条件下で、触媒量のポリカーボネート再分配触媒を含んだ混合物内で初期のポリカーボネート組成物を溶融平衡にかける工程を含んでいる。
【０００５】
典型的な再分配法では、触媒はテトラアルキルアンモニウム塩基を含んでいる。この方法の過程の間に、テトラアルキルアンモニウム塩基は分解してトリアルキルアミンが形成される可能性がある。このトリアルキルアミンは、除去されないと、最終の再分配された生成物中に存在することになり、ポリカーボネート物質の性質が劣化を受ける。このトリアルキルアミンは、押出機内の１個又はそれ以上の真空ポートを介して押出機による揮発物除去作用により除去できる。
【０００６】
触媒の量が最小となりそしてポリカーボネートの分子量の削減が最大となるように、再分配方法に於ける触媒の効率を高めることが望ましい。同時に又、１個又はそれ以上の真空ポートのために押出機内に空気が引き込まれることを防ぐことも望ましい。空気が押出機内に導入すると再分配反応が抑制されて弱められてしまう。
【０００７】
【発明の要約】
本発明によれば、（ａ）５００乃至２００，０００の重量平均分子量を有するポリカーボネートおよび（ｂ）ポリカーボネート再分配触媒を含む混合物を、少なくとも１つのスクリュー、供給スロートおよび少なくとも１つの真空ポートを有し、供給スロートとこの供給スロートに最も接近した真空ポートとの間にメルトシールを形成する押出機内で、１８０℃乃至３２０℃の温度で溶融平衡にかける工程を含んだポリカーボネートの再分配方法が提供される。
【０００８】
【好ましい具体例の詳細な記述】
本発明は、押出機内にメルトシールの形成を保証するスクリューの設計を利用することにより、再分配反応におけるポリカーボネート再分配触媒の効率を改善する方法に係わる。この方法は、メルトシールを生成する押出機を使って、ポリカーボネート組成物および再分配触媒を溶融平衡にかける工程を含んで成る。
【０００９】
ポリカーボネートの製造は当業界で周知である。本発明に使用されるポリカーボネートには何等制限はない。
本発明に使用するのに適当なポリカーボネートは、式
0003563539.tif 000002
の構造単位を含む物質を包含する。ここに、Ｒ１は２価の有機基である。  適当なＲ１  基はエチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、ドデカメチレン、１，４−（２−ブチレン）、１，１０−（２−エチルデシレン）、１，３−シクロペンチレン、１，３−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレン、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、４，４´−ビフェニレン、２，２−ビス（４−フェニレン）プロパン、ベンゼン−１，４−ジメチレン並びに米国特許第４，２１７，４３８号明細書に名称または式（概括的または特定的）によって開示されているジヒドロキシ化合物に該当するもののような類似の基を包含する。非炭化水素分子部分を含む基もまた包含される。これらはクロロ、ニトロ、アルコキシ等の如き置換基、並びにチオ、スルホキシ、スルホン、エステル、アミド、エーテルおよびカルボニルの如き連結基でよい。しかし、最も頻繁には、全てのＲ１基は炭化水素基である。
【００１０】
Ｒ１基は芳香族であるのが好ましい。より好ましくは、芳香族Ｒ１基は式
（ＩＩ）          −Ａ１−Ｙ−Ａ２−
（式中、Ａ１およびＡ２の各々は単環式の２価の芳香族基でありそしてＹは１個又は２個の原子がＡ１をＡ２から分離する橋架け基である）を有する。式（ＩＩ）における自由原子価結合は普通Ｙに対してＡ１およびＡ２のメタあるいはパラ位置にある。
【００１１】
式（ＩＩ）において、Ａ１およびＡ２基は非置換のフェニレンあるいはその置換された誘導体でよく、置換基（一つまたはそれ以上）の例はアルキル、アルケニル、ハロ（特に、クロロ及び／又はブロモ）、ニトロ、アルコキシ等である。置換されていないフェニレン基が好ましい。Ａ１およびＡ２基は、両方ともにｏ−またはｍ−フェニレンでもよく、また一方がｏ−またはｍ−フェニレンで他方がｐ−フェニレンでもよいが、両方ともにｐ−フェニレンであるのが好ましい。
【００１２】
橋架け基Ｙは１個又は２個の原子、好ましくは１個の原子がＡ１をＡ２から分離する基である。Ｙは最も頻繁には炭化水素基であり、特に飽和された基例えば、メチレン、シクロヘキシルメチレン、２−［２．２．１］−ビシクロへプチルメチレン、エチレン、イソプロピリデン、ネオペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデシリデンまたはアダマンチリデン、特にｇｅｍ−アルキレン（アルキリデン）基である。  しかしながら、また不飽和基並びに炭素及び水素以外の原子を含む基例えば２，２−ジクロロエチリデン、カルボニル、フタリジリデン、オキシ、チオ、スルホキシおよびスルホンも包含される。本発明の目的に利用できそして特に適しているとの理由から、式（ＩＩ）の好ましい基は２，２−ビス（４−フェニレン）プロパン基であり、この基はビスフェノールＡから誘導され、この場合、  ＹはイソプロピリデンでありそしてＡ１およびＡ２はそれぞれｐ−フェニレンである。
【００１３】
ポリカーボネートは、界面重合法および溶融エステル交換法を含めたいくつかの方法により製造される。いずれの方法により製造されたポリカーボネートも本発明に利用できる。
ポリカーボネートは非均質な界面重合法によって製造することができる。通常は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（「ビスフェノールＡ」）のような有機ビスヒドロキシ化合物が、界面ポリカーボネート縮合触媒の存在下において、ホスゲンのようなカーボネート前駆体と反応される。この方法は水相−有機相の混合系内で行われ、得られるポリカーボネートは有機相内に回収される。例えばモノ官能性フェノールのような連鎖停止剤を使用して分子量を制御する。従って、連鎖停止剤の量を変えることによって、主に異なる重量平均分子量により特徴づけられる異なるグレードのポリカーボネートが製造される。
【００１４】
ポリカーボネートはまた、本出願人所有の米国特許第５，３１９，０６６および５，４１２，０６１号明細書に開示された方法の如き溶融エステル交換法によっても製造できる。このような方法は典型的には、適当な縮合触媒の存在下での溶融重合条件で炭酸ジアリールと芳香族ビスヒドロキシ化合物を反応させる工程からなる。
【００１５】
本発明の方法によれば、典型的には約５００乃至２００，０００の範囲の初期の重量平均分子量を有する上記に特定したポリカーボネートのいずれもが異なる分子量を有する最終のポリカーボネート組成物に改質しうる。好ましくは、重量平均分子量範囲は約５０００乃至１００，０００である。全ての分子量はポリスチレンを基準物質として使用して、ゲル透過クロマトグラフ法によって測定されたものである。ポリカーボネートは異なる線状ポリカーボネートあるいは分岐ポリカーボネートの混合物並びに線状ポリカーボネートおよび分岐ポリカーボネートの混合物を含むことができる。この方法は特に、光デスク（通常は線状体）及び吹込成形ボトル（通常は分岐体）のような製品中に配合された重合体を含めた、線状或いは分岐状の如何に拘わりなく、リサイクルされたポリカーボネートに特に有用である。
【００１６】
再分配法はポリカーボネート再分配触媒の存在下でポリカーボネートを溶融平衡にかけることを含む。溶融平衡法は溶融物即ちメルトを生成するに十分な温度において再分配平衡を達成するに十分な時間にわたり重合体を加熱することを含む。典型的には、出発の物質が単一のホモポリマーまたはコポリマーであるときは、再分配によりこの出発のポリカーボネートは出発時の分子量よりも低い重量平均分子量を有する再分配されたポリカーボネートに変換される。出発の組成物が異なる分子量のホモポリマーまたはコポリマーのブレンドであるときには、再分配された組成物は出発組成物中の少なくとも１つの成分より高くそして出発組成物の別の少なくとも１つの成分よりも低い分子量を持つ可能性がある。
【００１７】
ポリカーボネート以外の第二の重合体を再分配反応が開始される前にポリカーボネート粉末と配合することができる。ポリカーボネートと配合できる重合体のタイプには制限はない。このような第二の重合体には、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）共重合体、ポリエステル例えばポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリフェニレンオキシド、ポリアミドおよびポリイミドが含まれる。好ましくは、ポリカーボネートはアクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体またはポリブチレンテレフタレートと配合される。
【００１８】
適当なポリカーボネート再分配触媒には広い範囲の塩基とルイス酸が含まれる。これに例示される例には、アミン特に１，３−ジメチルアミノプロパン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、およびベンゾトリアゾールが含まれる。他の有機の塩基も使用することができ、例えば、通常五水和物とされるテトラメチルアンモニウム水酸化物およびテトラエチルアンモニウム水酸化物のようなテトラアルキルアンモニウム水酸化物；通常一水和物としてのテトラメチルアンモニウムフェノキシドのようなテトラアルキルアンモニウムフェノキシド；酢酸テトラメチルアンモニウムのような酢酸テトラアルキルアンモニウム；テトラメチルアンモニウムテトラフェニルボレートのようなテトラアルキルアンモニウムテトラフェニルボレート；ステアリン酸リチウム；ビスフェノールＡのリチウム塩；ビスフェノールＡのテトラエチルアンモニウム塩；及びナトリウムフェノキシドがある。適当な有機の塩基には又ホスフィン例えばトリフェニルホスフィンも含まれる。広範囲の有機金属類は好適な触媒であり、これには、有機スズ化合物例えばジ（ｎ−ブチル）スズオキシド、ジ（ｎ−オクチル）スズオキシド、ジ（ｎ−ブチル）スズジブトキシド、ジ（ｎ−ブチル）スズジオクトエート、ジブチルスズ、テトラブチルスズ、トリブチルスズトリフルオロアセテート、トリブチルスズクロロフェノキシド、ビス［（ジブチル）（フェノキシ）スズ］オキシド、及びトリブチルスズハイドライド；有機チタン化合物例えばチタンテトラ（イソプロポキシド）、チタンテトラ（５−メチルヘプトキシド）、及びチタンテトラ（ブトキシド）；ジルコニウムテトラ（イソプロポキシド）；アルミニウムトリ（エトキシド）；アルミニウムトリ（フェノキシド）；酢酸第二水銀；酢酸鉛；（ジフェニル）水銀；（テトラフェニル）鉛；及び（テトラフェニル）シランがある。同じく適当なものとして、種々の水素化物例えばナトリウムハイドライド、リチウムハイドライド、アルミニウムハイドライド、硼素トリハイドライド、タンタル及びニオブハイドライド、リチウムアルミニウムハイドライド、リチウムホウ水素化物、ナトリウムホウ水素化物、テトラメチルアンモニウムホウ水素化物、テトラ（ｎ−ブチルアンモニウム）ホウ水素化物、リチウムトリ（ｔ−ブトキシ）アルミニウムハイドライド及びジフェニルシラン；並びに単純な無機類例えば水酸化リチウム、珪酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、シリカ、フッ化リチウム、塩化リチウム、炭酸リチウム及び酸化亜鉛がある。好ましくは、触媒はテトラアルキルアンモニウム塩基例えばテトラアルキルアンモニウムの水酸化物、アセテートまたはフェノキシドである。より好ましくは、触媒は水酸化テトラアルキルアンモニウムであり、ここに各アルキル分子部分は１から約１６個の炭素原子、より好ましくは１から約１０個の炭素原子そして最も好ましくは１から約４個の炭素原子を含む。
【００１９】
本発明の方法に使用されるポリカーボネート再分配触媒の量はこの再分配法を促進するのに有効な任意の量でよい。通常この有効な量は使用する特定の触媒、所望される反応速度、再分配された組成物に望まれる特定の分子量、及び以上よりは程度は少ないが特定の出発ポリカーボネート組成物の化学的性質に依存しよう。このような変数により、触媒の有効量は余計な実験をすることなく容易に決定できる。触媒が水酸化テトラアルキルアンモニウムであるときには、触媒の量は出発ポリカーボネートの量に基づいて約１５ｐｐｍ乃至約１０００ｐｐｍの範囲が好ましい。
【００２０】
随意には、再分配するポリカーボネートに炭酸ジアリールを添加してもよい。この炭酸ジアリールは分子量を制御する作用をしそして有効な末端キャッピング剤として働く。適当な炭酸ジアリールには炭酸ジフェニルおよび置換基が再分配法に対して不活性であることを条件として炭酸置換フェニルが含まれる。典型的な不活性な置換基にはアルキル、ハロ、シアノ、アルコキシ、カルボキシ、アリールおよびニトロの分子部分が含まれる。好ましくは、この炭酸ジアリールは非置換ジフェニルの炭酸エステルである。本発明の方法に使用される炭酸ジアリールの量は再分配されたポリカーボネート組成物に所望される分子量を与える任意の量でよい。普通は、炭酸ジアリールの量は出発のポリカーボネートの量に基づいて約１．５重量％までであり、より好ましくは、この量は約１．０重量％以下である。
【００２１】
本発明の再分配法は、出発のポリカーボネート、ポリカーボネート再分配触媒および随意成分としての炭酸ジアリールを乾燥混合し、それから得られた混合物を約１８０℃乃至約３２０℃の範囲の温度において溶融平衡にかけることにより行うことができる。好ましくは、この温度は約２５０℃乃至約３００℃の範囲である。
【００２２】
本発明にとっては、押出機の設計および押出機スクリューの設計が重要である。当業界で周知の標準の押出機設計を本発明に利用できる。押出機は、供給スロートに加えて、ポリカーボネート再分配触媒の分解の際に生成されるトリアルキルアミンを含めたガス類を排気する少なくとも１つの真空ポートを備える必要がある。押出機は単軸あるいは二軸のいずれの型の押出機でもよい。当業者であれば、スクリュー速度および供給速度が変動できることが理解されよう。
【００２３】
押出機のスクリューの形状がより重要である。様々なスクリューの設計が当業者に良く知られている。本発明に使用するためには、スクリューは押出機内部にメルトシールが発生するように形状づける必要がある。押出機内の自由空間が融解樹脂によって十分に充填されたときに、供給スロートに近接した押出機の部分とこの供給スロートに最も近い真空ポートに近接した押出機の部分との間でのガス類の通過を防ぐように、メルトシールが存在する。このメルトシールは押出機の供給スロートとこの供給スロートに最も接近した真空ポートとの間の位置になければならない。このメルトシールは真空の力により押出機内に空気が引き込まれるのを防止するよう働く。本発明の方法の実施には、押出機内にメルトシールを適当に配置するなら、単軸あるいは双軸に拘わりなく、どのようなスクリュー設計でも使用できる。適当なスクリューの設計は当業者により容易に決定されよう。
【００２４】
【実施例】
ポリカーボネートをワーナー＆プフライダラー（Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）二軸押出機を通して押し出した。実施例には２つのバッチのポリカーボネートを押し出した。バッチＭＬ−５２２１は低分子量グレード（３８，７００重量平均分子量）であり、他方バッチＭＬ−４５０５は高分子量グレード（５１，０００重量平均分子量）であった。各押出に対して、押出機温度は、押出機の供給部で１８０℃そして押出機全長に対して２６０℃に設定した。再分配触媒は酢酸テトラエチルアンモニウム（一水和物）（ＴＥＡＡ）であった。ポリカーボネートの重量に基づいて３３５ｐｐｍ  のＴＥＡＡを１ガロンのヘンシェル（Ｈｅｎｓｃｈｅｌ）ミキサー内で１分間ポリカーボネート粉末と配合した。各実施例で１Ｋｇのポリカーボネート粉末混合物を供給速度１２．０ｌｂｓ／ｈｒ  およびスクリュー速度３２５ｒｐｍで押し出した。真空を使用したときは、０．０８ＭＰａ  の真空を単一又は二重ベントを介して適用した。各実施例の結果を以下の表１に示す。
【００２５】
0003563539.tif 000003
所定量の触媒（ＴＥＡＡ）に対して、空気が押出機内に引き込まれて再分配反応が抑圧され弱められないようにしたときに、分子量はより減少された。触媒の最も効率的な使用と分子量の最大の減少はメルトシールが形成されたときに起きた。真空を適用しないときは分子量は減少したが、反応はそれ程効果的ではなくそして望ましくない触媒の副生物が揮発物除去作用により取り除かれないために得られた生成物の性質は被害を受けよう。メルトシールの形成は要求される触媒の量を増加することなくポリカーボネートの重量平均分子量のより大きな減少を与えた。これは費用のよりかからない方法を提供する。ポリカーボネート中に残る触媒残渣が少ないので得られた再分配生成物はより純度が高い。