(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
近赤外線分析器を用いて、相互に重複する芳香族炭素−水素結合及び脂肪族炭素−水素結合を有する、アミド溶媒と芳香族ポリアミドポリマーとからなる溶液の目的点における濃度を求め且つ制御する方法であって、
ａ）溶液の平均化した吸光度スペクトルを得て、
ｂ）スペクトルに対してベースライン修正を行い、
ｃ）芳香族炭素−水素結合からのスペクトルに対する、面積をベースとする寄与率を求め、
ｄ）脂肪族炭素−水素結合からのスペクトルに対する、面積をベースとする寄与率を求め、
ｅ）入力した、芳香族炭素−水素結合及び脂肪族炭素−水素結合の面積をベースとする寄与率を用いて、比率をベースとするアルゴリズムにより、ポリマー濃度を計算し、
ｆ）段階ｅ）からのポリマー濃度を、溶液に溶解した芳香族ポリマー固体％に変換し、そして
ｇ）段階ｆ）で求めた、溶液に溶解した芳香族ポリマー固体％に応じて、溶液中の溶媒の量を調整する、
段階を含んでなる方法。
【請求項２】
芳香族ポリアミドポリマーがアラミドポリマーである請求の範囲第１項の方法。
【請求項３】
芳香族ポリアミドポリマーがポリ（メタ−フェニレンイソフタルアミド）である請求の範囲第１項の方法。
【請求項４】
アミド溶媒がジメチルアセトアミドである請求の範囲第１項の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
本発明は、溶液に溶解したポリマー固体％の測定、並びに近赤外線分光法を用いての目的点における溶液のポリマー固体濃度の制御に関する。
近赤外線分光法における吸光度と系の幾つかの物理的もしくは化学的性質との間には相関関係があることが、従来技術から知られている。しかし、この相関関係をプロセス制御に用いる技法は通常非常に複雑であり、ポリマー溶液の濃度を求め且つ制御することについては知られていない。
発明の概要
近赤外線分析器を用いて、目的点における、相互に重複する芳香族炭素−水素結合及び脂肪族炭素−水素結合を有する、アミド溶媒と芳香族ポリアミドポリマーとからなる溶液の濃度を求め且つ制御する方法であって、
ａ）溶液の平均化した吸光度スペクトルを得て、
ｂ）スペクトルに対してペースライン修正を行い、
ｃ）芳香族炭素−水素結合からのスペクトルに対する、面積をベースとする寄与率（contribution）を求め、
ｄ）脂肪族炭素−水素結合からのスペクトルに対する、面積をベースとする寄与率を求め、
ｅ）入力した、芳香族炭素−水素結合及び脂肪族炭素−水素結合の面積をベースとする寄与率を用いて、比率をベースとするアルゴリズムにより、ポリマー濃度を計算し、
ｆ）段階ｅ）からのポリマー濃度を、溶液に溶解した芳香族ポリマー固体％に変換（scaling）し、そして
ｇ）段階ｆ）で求めた、溶液に溶解した芳香族ポリマー固体％に応じて、溶液中の溶媒の量を調整する、
段階を含んでなる方法。
【図面の簡単な説明】
図１は、測定し且つプロセスを制御するための、近赤外線分析器を用いての芳香族ポリマーの解析プロセスのフローシートである。
図２は、近赤外線分析器で遂行される諸工程を計算するフローシートを表す。
図３は、図１に関して述べたような解析法における、吸光度スペクトルにおける芳香族炭素−水素結合及び脂肪族炭素−水素結合の面積をベースとする寄与率を計算する手順を説明する。
発明の詳細な説明
本発明は、アミド溶媒中の芳香族ポリアミドポリマー溶液、特にアラミドポリマーの溶液、の濃度の改良されたプロセス制御を提供する。
本発明において有用な芳香族ポリマーには、ポリ（メタフェニレンイソフタルアミド）及び他のアラミドポリマーが含まれる。
「アラミド」とは、少なくとも85％のアミド（−CONH−）結合が２つの芳香族環に直接結合しているポリアミドを意味する。アラミドと共に添加剤を使用することもでき、そして、事実、アラミドと共に10重量％までの他の高分子物質を配合できるか、或いはアラミドのジアミンに代えて10重量％までの他のジアミン或いはアラミドの二酸塩化物に代えて10重量％までの他の二酸塩化物を有するコポリマーを使用できることが見い出された。
本発明における有用な芳香族ポリアミドポリマーは、スウィニー（Sweeny）に対する米国特許第3,287,324号明細書及びクボレク（Kwolek）に対する米国特許第3,063,966号明細書に開示されており、引用することにより両明細書は本明細書中に組み込まれる。
本発明において有用な溶媒には、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ｎ−メチルピロリドン等のようなアミド系溶媒が含まれる。
アミド系溶媒中で芳香族ジアミンと芳香族二酸を重合させてアラミドポリマーを製造する。重合後に、過剰の溶媒を除去して十分な溶液粘性を達成し、繊維、フィルム等を形成する。
図１に示すように、溶媒、典型的にはジメチルアセトアミドにジアミン、典型的にはメタフェニレンジアミンを加え、そしてミキサー20中で混合して、ジアミンと溶媒とからなる溶媒を作る。次に、この溶液を、重合器22中で、二酸、典型的にはイソフタル酸と混合して、ポリマー溶液を形成する。次に、このポリマー溶液をエバポレータ26に集める。エバポレータ中のポリマー溶液の吸光度は、近赤外線（NIR）プローブ28によって連続的に測定され、NIRプローブ28はNIR分析器30にプロセス信号を出力する。このNIR分析器は、プロセスプローブが受け取った信号と、他のプローブと多層標準品とを含む標準プローブボックス32とを比較して、信号プロセス（処理）装置が正しく作動しているかどうかを検査する。プロセス信号の正確さを確認した後、分析器コンピュータがプロセス信号を処理し、エバポレータ中のポリマー溶液の濃度を表す出力信号を、分配制御システム34に対して発する。この分配制御システムは、設定濃度に対して出力信号を比較し、エバポレータ中の温度及び／または圧力を制御して、過剰の溶媒を除去する。得られたポリマー溶液は、繊維、フィルム等を製造するための更なるプロセス工程に使用され得る。
次に図２について言及すると、NIR分析器は、オンラインで直結されているNIRプローブからのプロセス信号を得て、分析器コンピュータ30aにスペクトルを送る。このコンピュータは次の２つの機能を果たしている：（１）NIR分析器に制御コマンドを送ること、そして（２）スペクトルについて計算して、濃度パーセント（または固体％）を求めること。この計算には、良好な多重スペクトルが使用されるが、最初に種々の波長に対して測定値を平均化し、平均スペクトルを得、17点スペクトル平滑化法（smoothing）を１回以上用いてスペクトルを平滑化し、次に２点ベースライン修正法を適用する。次に、コンピュータは、スペクトルの下方に形成され且つ1660〜1690ナノメータ（芳香族炭素−水素結合を表す波長）で区画された第１の面積を計算し；スペクトルの下方に形成され且つ1690〜1730ナノメータ（脂肪族炭素−水素結合を波長）で区画された第２の面積を計算する。図３においては、芳香族炭素−水素結合及び脂肪族炭素−水素結合の面積は、陰影領域で示されている。コンピュータは、これらの２つの面積及び回帰定数を用いて、これらの２つの面積及び回帰定数について最終的な計算を行い、固体％の最終的な計算を行い、そしてこれを分配制御システムに出力する。
近赤外線（NIR）分光法は、近赤外線（NIR）分光計として知られている特殊なコンピュータ装置を用いて行われる。そのような装置の供給業者としては、「UOPガイデッド・ウエーブ社（UOP Guided Wave,El Dorado Hills,CA）」；「NIRシステムズ社（NIR Systems,Silver Spring,MD）」；及び「L.T.工業社（L.T.Industries,Inc.,Rockville,MD）」を含む数社が存在する。それらの装置の販売業者は、装置と一緒に、通常、ソフトウエア作動用のセット一式を販売している。このセット一式によって、使用者が、NIR分光計を作動させ、データを分析し得ることになる。装置（device）を制御し、そしてスペクトルデータを解析するために、コンピュータが分光光度計に取り付けられている。
これらの分光光度計の１つを使用して、試料またはプロセス試料流について走査したとき、各波長段階における不連続な多量の結果が装置によって集められる。得られた各波長における応答は、透過率（Ｔ）、反射率または吸光度（Ａ）単位で表される。Ａはlog（1/T）に等しい。Ｔ＝１である場合には、吸収は全く生じない一方、Ｔ＝０である場合には、無限吸収（infinite absorption）が生じる。これらの結果を波長に対しプロットすると、スペクトル（曲線）が作られる。
NIRスペクトル応答の相関関係については、数多くの周知の数学技法がある。それらには、例えば、P.C.Williams等編「農業及び食品工業における近赤外線技術（Near−Infrared Technology in the Agricultural and Food Industires）」,American Association of Cereal Chemists,Inc.,St.Paul,MN,1987［以下「Williams」という］の第35〜55頁のW.R.Hruschkaによる論文中に説明されている「単項線形回帰（Single−Term Linear Regression）」、「多項線形回帰（Multiterm Linear Regression）」、「成分スペクトル再構築（Component Spectrum Reconstruction）」及び「判別分析（Discriminant Analysis）」の諸方法が包含される。
他の技法には、例えば、Williamsの第57〜87頁のH.Martens等による論文中に詳細に説明されている「ハルシュチカ回帰（Hrushchka Regression）」、「フーリエ変換回帰（Fourier Transform Regression）」、「主成分回帰（Principal Component Regression）」及び「部分最小二乗回帰（Partial Least Squares Regression）」の諸方法が含まれる。H.Martens等による「多変量較正（Multivariate Calibration）」,John Wiley ＆ Sons,Ltd.,Chichester,U.K.1989の第３章には、例えば、「一変量較正（Univariate Calibration）」、「双一次モデリンング（Bilinear Modeling）」、「自己デコンボルーション（Self Deconvolution）」、「標的変換因子分析（Target Transformation Factor Analysis）」、「順位消滅法（Rank Annihilation Method）」、「段階的多線形回帰（Step−wise Multiple Linear Regression）」、「リッジ回帰（Ridge Regression）」、「非線形回帰（Nonlinear Regression）」及び「非パラメトリック回帰（Nonparametric Regression）」を含む、更なる技法が教示されている。
「神経ネットワーク（Neural Network）」技法は、「認識のミクロコンストラクションにおける並行分配プロセシング・エクスポレーション（Parallel Distributed Processing−Explorations in the Microconstruction of Cognition）」,Vol.1,Foundations 1986;Vol.2,「心理的及び生物学的モデル（Psychological and Biological Models,1986）」；及びVol.3,「モデルのハンドブック（A Handbook of Models）」において、D.E.Rumelhart等により説明されている。
「プログラム及び練習（Programs and Exercises）」,1988,MIT Press Cambridge,MA,も適用できる。
幾つかの市販のソフトウエア・パッケージには、例えば、NIRシステム社（NIR Systems,Inc.,Silver Spring,MD）による「近赤外線スペクトル分析ソフトウエア（Near−Infrared Spectral Analysis Software（NSAS））」；カモ社（Camo A/S,Trondheim,Norway）による「アンスクランブラー（Unscrambler）;L.T.工業社（L.T.Industries Corporation,Rockville,MD）による「スペクトル・マトリックス（Spectra Matrix）」、「ライトカル（LightCal）」及び「ライトカル・プラス（LightCal Plus）」；及びブラン＋ルイベ・アナライジングテクノロジー社（Bran＋Luebbe Analyzing Technologies,Inc.）による「赤外線アナライザー・データ分析システム（InfraAnalyzer Date Analysis System）（IDAS）」及び「主成分分析プログラム（Principal Component Analysis Program）（PCA−pc）」が含まれる。
600〜2500nm、特に1100〜2500nmの波長範囲内の近赤外線分光法を適用することにより、アラミド重合プロセス流の組成を予測することができる。この方法は、対象となるトレーニング・セットの試料の組成成分とそれらの近赤外線スペクトルとの間に相関関係を確立し、その相関関係から予測式を作り、有効性検査用セットの試料について予測式の正確さを確認し、そしてこの予測式を未知試料の組成を求めるために適用することを要求する。
吸光度として、或いは吸光度の一次、二次、三次、四次もしくはより高次の派生体（derivative）として、或いは他の信号処理技法によって、吸光度を測定することができる。制御されるべき成分に対して影響を与えることが知られているプロセス制御アクチュエータを操作して、多成分プロセスを制御するために、信号を用いることができる。
透過中に操作されるインライン・ファイバーオプティック近赤外線プローブを使用して、多重（２またはそれ以上の）走査を行う。各スペクトルを作り出すために、約1000〜2000nmの範囲内の各波長における透過率または吸光度を、各ナノメータ波長毎に分離して蓄積する。トレーニング・セット分析は、ルーチンのインライン分析の間にプロセスが経験するであろうと予測されるプロセス条件（温度、圧力、濃度等）を包含するように設計されている。次に、スペクトルを平均化する。次に、平均化されたスペクトルを、スペクトルデータ中のノイズを更に低減するために、スペクトル平滑化操作に１回またはそれ以上付す。蓄積または回帰分析に先立って、殆どの場合に、スペクトル・ベースライン修正が遂行される。次に、回帰分析用にトレーニング・セットの既知データを準備するために、分析データと共にスペクトルを蓄積する。次に、トレーニング・セットを、スペクトル応答から望みの測定値（measurement）を計算するための予測式の形での最も確固とした数式を見い出すために、種々の回帰分析法に付す。このプロセスを、望みの分析測定タスクの各々について繰り返す。
次に、上述したトレーニング・プロセスの間に生み出された予測数式を、同一種類のプロセス流のインライン測定にルーチン的に適用する。ルーチン分析は、トレーニング・プロセスに用いられる条件の範囲内におけるプロセス条件下で行われなければならない。ルーチン・スペクトルを、トレーニング・セット・スペクトルで用いたのと同じデータ処理に付す。
本発明においては、従来設計による近赤外線分光計及び改変IR分光計が使用できる。操作の好適な態様は、透過、反射及びトランスフレクタンス（transflectance）である。好適な分光計は、NIRシステム・モデル（NIR Systems Model）6500;LT工業モデル（LT Industries Model）1200;及びガイデッド・ウエイブ・モデル300シリーズ（Guided Wave Model 300 series）である。分光計は、回分式（何回かにわたる試料供給によって信号を受け取る）で操作するか、或いはより好適には、連続的に［測定されるべき流体がセルを通じて流されるか、または流れている流体中に浸漬されたプローブが、ファイバーオプティック・ケーブルを通じて分光光度計に光学的に伝送する］操作することができる。サンプリング、測定及び信号処理の技法は、従来のものであってよく、当業者に周知のものである。
特定の波長における吸光度をベースとする値従来の評価とは違って、スペクトル・データの面積をベースとする評価の形態における新規な方法が開発された。新規な方法においては、２つの特定波長の間の吸光度、すなわち、波長スペクトルの下方の面積を数学的に求めて、面積の平均値を得る。次に、そのような面積の平均値を、ベースライン修正、一定面積（constant area）減算によって、或いは他の適宜な面積の平均値と組合わせて、更に処理する。
次に、図３に言及すると、Ｘ軸に沿って波長（ナノメータ）が示されそしてＹ軸に沿って吸光度が示されるようなスペクトル50が作られる。各波長について３つの吸光度の測定値が平均化される。従って、各波長につき平均化された吸光度から構成される１つのスペクトル50が得られる。
17個のスペクトル・データ点（波長中心及び各側8nm）を採用するSavitsky−Golay平滑化アルゴリズムを用いて、スペクトルを２回平滑化した。
これはSN比を改善するために行われたのであり、これは当業者に知られている唯一の技法である。
SavitskyとGolayによる研究は、分析化学における最小二乗多項平滑化の初期の発展中になされた。彼らは、ノイズが普通に分配されていることを条件として、すべてのウインドウのノイズがウインドウ・スパンの平方根とほぼ同等のファクターまで低減されることを証明した。しかし、ウインドウが大きいほど、分解能の損失が大きいことに留意すべきである。彼らは、更に、種々のモデル（例えば、二次及びより高次の多項色およびそれらの派生式）並びに種々のウインドウ・スパンを用いて、式を平滑化するために必要とされる諸係数を表にした（A.Savitsky and M.J.E.Golay,“Smoothing and Differentiation of data by Simplified Least Squares Procedures"Anal.Chem.36,1627,1964）。
1250nmと1510nmとに位置する２つのスペクトル谷の間に線52を引いて、ベースラインを修正する。この線を、我々が固体を評価するための領域（area）（1660〜1730nm）の下方に延長する。
ベースラインと1660〜1690nmのスペクトルとの間の面積A1を測定する。これは、溶液中の芳香族炭素−水素結合を表す。
ベースラインと1690〜1730nmのスペクトルとの間の面積A2を測定する。これは、溶液中の脂肪族炭素−水素結合を表す。
これらの面積A1及びA2は大きさが異なるものであり、そしてまた、それらは、固体％が変化するにつれて変化し得る領域の下に、大きな「デッド面積（dead area）」（不変）を有している。
面積（A1−C2）と面積（A2−C3）とを同じ大きさにするために且つ不変面積ドメインを減少させるために、A1及びA2の各面積のうち、一定面積C2及びC3をそれぞれ減算する。このようにして、固体％の微少な変化に対してより鋭敏な１対の面積が得られる。図３において、陰影面積A1及びA2の両方から任意の面積を選択し、そしてこれらの面積をC2及びC3で表す。唯一の条件は、望みの設定濃度において量（A1−C2）が量（A2−C3）とほぼ等しいことである。
比（A1−C2）／（A2−C3）は固体％に応じて変化するが、工学単位（DAMC溶液中のアラミドポリマー固体％）に変換（scale）する必要がある。
傾き（C1）及び切片（C4）による修正を提供するための２つの定数を用いて変換する。C1及びC4は、進行中の測定値を裏付けるのに役立つ。何故なら、C4が微小変化するのに応じて、わずかに調整して測定値を零点規正できる一方、C1が微小変化するのに応じて、測定値のスパンまたは感度を調整できるからである。
0003564142.tif 000002
これは、実質的には
ax＋ｂ＝ｙ
［式中、ａは傾きであり、ｂは切片であり、ｘは曲線の下の面積の比であり、そしてｙは濃度である。明らかに、ａはC1であり、ｂはC4である。］
の形の式である。
プロセス制御に使用するために、定数C1及びC4を規定する必要がある。それらは、既知濃度の溶液及び多重線形回帰法を用いて、見い出すことができる。すなわち、それらを次のようにして決定することができる：相互に異なるが既知の濃度（各溶液について「ｙ」を与える）を有する２つの溶液の２つのスペクトルを作り、次に曲線の下の面積の比（各溶液について「ｘ」を与える）を計算する。これにより、２つの式と２つの未知数が与えられ、C1及びC4を解くことができる。
斯くして、実際には、C1及びC4は既知であり、そしてスペクトルから「ｘ」値が計算される。「ｙ」が測定され得、次いで、いずれかのプロセス制御装置に供給される。
次に、スペクトル分析によって得られた情報に基づいて、溶液中の溶媒量を、いずれかの適宜な手段（蒸発を含む）によって自動的に調整することができる。
【図１】
0003564142.tif 000003
【図２】
0003564142.tif 000004
【図３】
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