(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表わされる（メタ）アクリル酸エステル、及び（メタ）アクリル酸メチルからなる高分子重合体単位［Ａ］と、不飽和ニトリル及び芳香族ビニルからなる高分子重合体単位［Ｂ］とで構成される共重合体からなる芳香族ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂とのポリマーアロイ用相溶化剤。
【化１】
0003562849.tif 000007
（式中、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は炭化水素環基自
体であるか、または炭化水素環を結合した炭素鎖からなる
炭化水素基を表わす。）
【請求項２】
一般式（Ｉ）においてＲ２が芳香族環基自体であるか、または芳香族環を結合した炭素鎖からなる炭化水素基である請求項１記載のポリマーアロイ用相溶化剤。
【請求項３】
一般式（Ｉ）においてＲ２がフェニル基自体であるか、またはベンゼン環を結合した炭素鎖からなる炭化水素基である請求項１記載のポリマーアロイ用相溶化剤。
【請求項４】
共重合体が高分子重合体単位［Ａ］１０〜９０重量％と高分子重合体単位［Ｂ］９０〜１０重量％とからなることを特徴とする請求項１、２または３項記載のポリマーアロイ用相溶化剤。
【請求項５】
共重合体の重量平均分子量が１００００〜２００００００であることを特徴とする請求項１、２、３または４記載のポリマーアロイ用相溶化剤。
【請求項６】
芳香族ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂とからなる樹脂組成物に、請求項１〜５の何れかに記載のポリマーアロイ用相溶化剤が０．００１〜５０重量部配合されてなる（ただし、合計量を１００重量部とする。）ことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規なポリマーアロイ用相溶化剤及びこれを配合した熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ＡＢＳ系樹脂は、耐衝撃性、耐水性、耐油性、耐薬品性、寸法安定性、外観品質に優れる等の特徴を持ち、共重合体の組成の変化によって広範囲に樹脂を調整できるため、汎用樹脂と言われるほどに多くの用途に使用されている。しかしながら、用途によっては、基本的に耐熱性及び耐衝撃性に劣るため使用上制約を受ける場合がある。
【０００３】
そこで、耐熱性、耐衝撃性が求められる用途には、ポリカーボネート樹脂がＡＢＳ系樹脂の代わりに良く使用される。ポリカーボネート樹脂は、耐熱性、耐衝撃性、透明性、寸法安定性、難燃性等に優れた特徴を有しているが、これも汎用樹脂に比べて高価で成形性も不十分であり、また、耐薬品に劣り衝撃強度の厚み依存性が大きいという問題がある。
【０００４】
これら二種類の樹脂の長所を生かし短所を補うため、両者からなるポリマーアロイが試みられ、既に一般に使用されている。ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ系樹脂のポリマーアロイは、機械的強度においても一応の水準に達しているが、本質的には非相溶系の組み合わせであるため、成形品のウエルド部の強度が不足する、あるいは層状剥離が起きるという問題が発生している。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述した如き状況に鑑み鋭意検討した結果、特定の成分と特定のポリマー構造を有する共重合体が芳香族ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ系樹脂との相溶性を向上させ、しかも低配合量でも効果が見られ、上記の課題を解決できることを見い出し本発明に至った。
【０００６】
本発明の第１の発明は、下記一般式（Ｉ）で表わされる（メタ）アクリル酸エステル、及び（メタ）アクリル酸メチルからなる高分子重合体単位［Ａ］と、不飽和ニトリル及び芳香族ビニルからなる高分子重合体単位［Ｂ］とで構成される共重合体からなる芳香族ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂とのポリマーアロイ用相溶化剤である。
【０００７】
【化２】
0003562849.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は炭化水素環基自          体であるか、または炭化水素環を結合した炭素鎖からなる          炭化水素基を表わす。）
【０００９】
本発明の第２の発明は、芳香族ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ系樹脂とからなる樹脂組成物に、上記のポリマーアロイ用相溶化剤が０．００１〜５０重量部配合されてなる（ただし、合計量を１００重量部とする。）ことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物である。
【００１０】
本発明のポリマーアロイ用相溶化剤（以下単に、相溶化剤という。）は、上記一般式（Ｉ）で表わされる（メタ）アクリル酸エステル、及び（メタ）アクリル酸メチルからなる高分子重合体単位［Ａ］と、不飽和ニトリル及び芳香族ビニルからなる高分子重合体単位［Ｂ］とで構成される共重合体からなる。
【００１１】
本発明の共重合体を構成する高分子重合体単位［Ａ］は、芳香族ポリカーボネート樹脂の相溶性を向上させる成分である。
【００１２】
高分子重合体単位［Ａ］を構成するのに使用される上記一般式（Ｉ）で表わされる（メタ）アクリル酸エステルは、分子中に炭化水素環、すなわち炭化水素環基自体であるか、または炭化水素環を結合した炭素鎖からなる炭化水素基を含むものであり、この炭化水素環は、シクロヘキサン環のような脂環式でもよいし、ベンゼン環、ンナフタレン環のような芳香族環でもよい。また、これらの炭化水素環はアルキル基で置換されていてもよい。
【００１３】
上記一般式（Ｉ）で表わされる（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、３−シクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、２−シクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、４−メチルフェニル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−メチルベンジル（メタ）アクリレート、１−フェニルエチル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート、３−フェニルプロピル（メタ）アクリレート、２−フェニルプロピル（メタ）アクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらは１種で、または２種以上を併用して使用される。
【００１４】
これらの中でも、本発明においては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、４−メチルフェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−メチルベンジル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルフェニル（メタ）アクリレートの使用が好ましい。
【００１５】
（メタ）アクリレート高分子重合体単位［Ａ］を構成するのに使用される（メタ）アクリル酸メチルとしては、メタクリル酸メチル及びアクリル酸メチルが挙げられ、これらは１種で又は２種を併用して使用される。
【００１６】
本発明における高分子重合体単位［Ａ］は、上記の単量体から構成されるが必要に応じて他の共重合可能な単量体を併用して構成することができる。その単量体の例として、エチル（メタ）アクリレート、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、不飽和ニトリル、芳香族ビニルなどが挙げられ、これらは１種でまたは２種以上を併用して使用される。
【００１７】
高分子重合体単位［Ａ］を構成するのに使用される一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の（メタ）アクリル酸エステルの使用量は、３０〜１００重量％、好ましくは５０〜９９重量％、より好ましくは７０〜９９重量％である。また、（メタ）アクリル酸メチルの使用量は、０〜７０重量％、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは１〜３０重量％である。他の共重合可能な単量体の使用量は、０〜７０重量％、好ましくは０〜３０重量％である。
【００１８】
一般式（Ｉ）で表わされる（メタ）アクリル酸エステルの使用量が、３０重量％未満では芳香族ポリカーボネート樹脂との相溶性が悪くなり、ウェルド衝撃強度の改善効果が達成されなくなる。
【００１９】
次に、本発明の共重合体を構成する高分子重合体単位［Ｂ］は、ＡＢＳ系樹脂の相溶性を向上させる成分である。
【００２０】
高分子重合体単位［Ｂ］を構成するのに使用される単量体には、ＡＢＳ系樹脂のマトリックスを構成する共重合体と良好な相溶性を示す種類の単量体が用いられ、例えば、配合するＡＢＳ系樹脂のマトリックスを構成する共重合体と同じ組成にするのが好ましい。
【００２１】
高分子重合体単位［Ｂ］の構成に使用される単量体の例としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロメタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル；スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ハロゲン化置換スチレンなどの芳香族ビニルが挙げられる。
【００２２】
不飽和ニトリル及び芳香族ビニルの使用量は、特に限定されないが、不飽和ニトリル１０〜４０重量％、芳香族ビニル９０〜６０重量％である。
【００２３】
本発明の高分子重合体単位［Ｂ］は、上記の単量体から構成されるが必要に応じて他の共重合可能な単量体、例えばＮ−置換マレイミド、（メタ）アクリル酸エステルなどを併用して構成することができ、その使用量は０〜４０重量％である。
【００２４】
本発明の相溶化剤を構成する共重合体は、上記の高分子重合体単位［Ａ］と上記高分子重合体単位［Ｂ］との、ブロック共重合体またはグラフト共重合体からなることが好ましく、より好ましくは工業的に合成が簡便なグラフト共重合体である。
【００２５】
本発明におけるブロック共重合体は、上記の高分子重合体単位［Ａ］と上記の高分子重合体単位［Ｂ］をブロック単位としたブロック共重合体で、いわゆる、Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型、Ｂ−Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型を有するが、特に好ましいのはＡ−Ｂ型である。
【００２６】
本発明におけるブロック共重合体は、一般に知られている方法で合成される。例えば有機リチウム化合物を開始剤としアニオン重合を行えばブロック共重合体が得られる。
【００２７】
ブロック共重合体における高分子重合体単位［Ａ］及び高分子重合体単位［Ｂ］の重量平均分子量は、それぞれ５０００以上、好ましくは１００００以上あればよく、５０００未満では相溶化効果が低下するようになる。
【００２８】
また、本発明のグラフト共重合体における、高分子重合体単位［Ａ］あるいは［Ｂ］が構成する枝セグメントの重量平均高分子量は、それぞれ５０００以上、好ましくは１００００以上有ればよく、５０００未満では相溶化効果が低下する。
【００２９】
本発明のグラフト共重合体は、上記の高分子重合体単位［Ａ］と上記の高分子重合体単位［Ｂ］が幹部、枝部のどちらを構成してもよいが、高分子重合体単位［Ｂ］が幹部を構成することが好ましい。これは高分子重合体単位［Ａ］が幹セグメントを構成した場合、芳香族ポリカーボネート樹脂との相溶性が高いために、該グラフト共重合体からなる相溶化剤を１０重量部を越えて配合すると、反って芳香族ポリカーボネート樹脂の強度を低下させ、芳香族ポリカーボネート樹脂／ＡＢＳ系樹脂アロイの性能を向上させることが困難となるためである。これに対し、高分子重合体単位［Ｂ］が幹セグメントを構成した場合、ＡＢＳ系樹脂との相溶性が高いが高分子重合体単位［Ｂ］がＡＢＳ系樹脂のマトリックス樹脂組成と同じか又はほぼそれに近い組成なので、又、ゴムの補強効果により、ＡＢＳ系樹脂の強度を低下させることはない。
【００３０】
本発明におけるグラフト共重合体は、一般的に知られている方法で合成される。例えば枝セグメントとしてマクロモノマー（末端に二重結合を有する高分子）を選び、幹セグメントとして幾種かのビニル系単量体を選び、これを混合してラジカル重合を行えばグラフト共重合体が得られる。
【００３１】
本発明で使用できるマクロモノマーとしては、例えばポリ（アクリロニトリル−スチレン）マクロモノマー、ポリ（フェニルメタクリレート−メチル（メタ）アクリレート）マクロモノマー、ポリ（シクロヘキシルメタクリレート−メチル（メタ）アクリレート）マクロモノマー、ポリ（ベンジルメタクリレート−メチル（メタ）アクリレート）マクロモノマー、ポリフェニルメタクリレートマクロモノマー、ポリシクロヘキシルメタクリレートマクロモノマー、ポリベンジルメタクリレートマクロモノマーなどが挙げられる。これらのマクロモノマーは、公知の方法、例えば特公平５−６２１２５号公報、特公平６−２７１３５号公報等に記載される方法によって合成される。
【００３２】
本発明のブロック共重合体又はグラフト共重合体における高分子重合体単位［Ａ］／高分子重合体単位［Ｂ］の割合（重量％）は、特に限定されないが１０〜９０／９０〜１０の範囲が好ましく、より好ましくは３０〜７０／７０〜３０の範囲である。
【００３３】
また、本発明のブロック共重合体又はグラフト共重合体における重量平均分子量は、１００００〜２００００００の範囲が好ましく、重量平均分子量がこの範囲をはずれると相溶性効果が低下するようになる。
なお、本発明における重量平均分子量は、（株）島津製作所製、ＬＣ−６ＡにてＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィ）測定を行い、その測定結果から標準ポリスチレン換算法により求めた。
【００３４】
上記構成からなる本発明の相溶化剤は、一般のポリマーアロイの相溶化剤として使用できるが、特に芳香族ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ系樹脂とからなるポリマーアロイの相溶化剤として使用する場合に特に優れた効果をもたらす。
【００３５】
本発明で用いられるポリカーボネート樹脂は、芳香族ポリカーボネートであればよく、その例としてビスフェノールＡポリカーボネートが挙げられる。
【００３６】
また、本発明で用いられるＡＢＳ系樹脂はＡＢＳ樹脂、α−メチルスチレン系ＡＢＳ樹脂、Ｎ−置換マレイミド系ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＳＳ（アクリロニトリル−シリコーン−スチレン）樹脂等から選ばれる。また、必要があればそれぞれのゴム含有重合体単独で用いてもよい。
【００３７】
芳香族ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ系樹脂からなる樹脂組成物に配合される本発明の相溶化剤の量は、０．００１〜５０重量部（ただし、合計量を１００重量部とする。）である。相溶化剤の配合量が０．００１重量部未満ではウェルド衝撃強度に劣り、一方、配合量が５０重量部を超えると耐熱性、耐衝撃性に劣るものとなる。好ましくは０．０５〜１０重量部、より好ましくは０．０５〜５重量部である。
【００３８】
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて適当な安定剤（例えば、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等）、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、離型剤、発泡剤等を添加してもよいし、さらにガラス繊維、ガラスパウダー、無機フィラー等の如き補強用充填剤も添加することができる。
【００３９】
【実施例】
次に、実施例及び比較例に本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下において「部」は「重量部」を表わす。
【００４０】
（１）相溶化剤の合成例
相溶化剤１：
５リットルガラス製反応容器に、下記のモノマー、溶剤及び重合開始剤を添加・混合して公知の溶液重合を行った。重合は反応容器外温を６０℃に保ち、８時間重合を行った。
フェニルメタクリレート                  ４９    部
メチルメタクリレート                    １９．６部
メチルアクリレート                        １．４部
ＡＮ−６＊                                ３０    部
ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）    ０．６部
メチルエチルケトン                    １００    部
＊ＡＮ−６：東亜合成化学工業（株）製
ポリ（アクリロニトリル−スチレン）マクロモノマー
次いで、重合反応液をメタノールに投入した後、重合体を濾過し、乾燥させて重量平均分子量が４５００００である、白色粉末の相溶化剤１を得た。
【００４１】
相溶化剤２：
下記の処方で反応時間を１７時間とした以外は、相溶化剤１と同様な操作を行って重量平均分子量が５１００００である相溶化剤２を得た。
フェニルメタクリレート                  ３５    部
メチルメタクリレート                    ３３．６部
メチルアクリレート                        １．４部
ＡＮ−６                                ３０    部
ＡＩＢＮ                                  ０．４部
メチルエチルケトン                    １００    部
【００４２】
相溶化剤３：
下記の処方で反応時間を８時間とした以外は、相溶化剤１と同様な操作を行って重量平均分子量が７６００００である相溶化剤３を得た。
フェニルメタクリレート                  ６８．６部
メチルアクリレート                        １．４部
ＡＮ−６                                ３０    部
ＡＩＢＮ                                  ０．７部
メチルエチルケトン                    １００    部
【００４３】
相溶化剤４：
重量平均分子量３５０００のポリ（フェニルメタクリレート−メチルアクリレート）マクロモノマー（組成：フェニルメタクリレート９８重量％、メチルアクリレート２重量％）を用い、相溶化剤１と同様な操作を行って重量平均分子量６５００００の（フェニルメタクリレート−メチルアクリレート）グラフト（アクリロニトリル−スチレン）共重合体からなる相溶化剤４を得た。
但し、仕込み組成は、マクロモノマー３０部、アクリロニトリル２９部、スチレン７１部とした。
【００４４】
（２）ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）共重合体の合成例
５リットルのガラス製反応容器に下記の重合原料を仕込んだ。
重合原料：
ポリブタジエンラテックス（固形分換算）  ７０        部
純水                                  １４０        部
デキストロース                            ０．６    部
ピロリン酸ソーダ                          ０．３    部
ＦｅＳＯ４  ・７Ｈ２  Ｏ                      ０．００２部
ロジン酸カリウム                          １．０    部
【００４５】
次いで、反応器内にアクリロニトリル９部、スチレン２１部、クメンハイドロパーオキサイド０．２部及びｔ−ドデシルメルカプタン０．５部の混合物を連続的に滴下し、公知の乳化重合（６５℃、３．５時間）を行った。その後、希硫酸にて凝固し、脱水、乾燥して白色粉末のＡＢＳ共重合体を得た。
【００４６】
［実施例１〜９］
表１に示したような配合処方からなる樹脂組成物をブレンダーにて予備混合した後、スクリュー径３０ｍｍφのベント孔付２軸押出機で賦形し（２６０℃）ペレットを得た。
【００４７】
次いでこのペレットを射出成形機（（株）名機製作所製Ｍ−１００あるいは山城精機（株）製ＳＡＶ−６０）にて成形して（成形温度２６０℃）各種の試験片を作製した。この試験片を下記に示す方法にてアイゾット衝撃強度及びウェルド衝撃強度の測定、並びに層状剥離テストを行った。得られた結果表１に示す。
【００４８】
なお、実施例及び比較例において使用したポリカーボネート樹脂及びＡＳ共重合体は下記に示すものであり、ＡＳ共重合体はＡＢＳ共重合体のマトリックス樹脂として用いた。
ポリカーボネート樹脂：三菱化成（株）製、ノバレックス７０２２（芳香族ポリカーボネート樹脂）
ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン）共重合体：旭化成工業（株）製、スタイラックＡＳ７８９Ａ
【００４９】
測定方法
（１）アイゾット衝撃強度
ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６に準拠して測定した（厚み１／８”ノッチ付き、測定温度２３℃）
【００５０】
（２）ウェルド衝撃強度
５”厚み×１／２”幅×１／８”長さの長軸方向両端にゲートを設け、試験片中央部にウェルド部が生じるように成形した試験片を用い、ウェルド部に並行に、かつウェルド部が中央になるよう幅１５ｍｍで切り出しウェルド部が破壊の中心になるようにしてダインシュタット衝撃強度を測定した（測定温度２３℃）。
【００５１】
（３）層状剥離テスト
金型温度６０℃、射出速度最大で厚み２ｍｍ×幅６０ｍｍ×長さ９０ｍｍの板を中央一点ピンゲートで成形した。そしてこの試験片のゲート部より流動方向に２本の切れ込みを入れ、切れ込みから鉄筆で樹脂を引き起こし、引き起こした部分を引っ張り層状剥離するかどうかをテストした。
○：層状剥離しない、×：層状剥離する
【００５２】
（４）ショートショット圧
ショートショット圧は、厚さ３ｍｍ、１００ｍｍの角板をシリンダー温度２６０℃で成形する時の成形可能な成形機の最大圧力（２０００ｋｇｆ／ｃｍ２  ）に対する百分率で表示した。
【００５３】
【表１】
0003562849.tif 000003
【００５４】
［実施例１０〜１８］
配合処分を表２に示す如くにする以外は実施例１〜９と全く同じ操作を行って各種の樹脂組成物を製造し、その物性の測定及び層状剥離テストを行った。得られた結果を表２に示す。
【００５５】
【表２】
0003562849.tif 000004
【００５６】
［実施例１９〜２４，比較例１〜３］
配合処方を表３に示す如くにする以外は実施例１〜９と全く同じ操作を行って各種の樹脂組成物を製造し、その物性の測定及び層状剥離テストを行った。得られた結果を表３に示す。
【００５７】
【表３】
0003562849.tif 000005
【００５８】
［実施例２５，比較例４］
配合処方を表４に示す如くする以外は実施例１〜９と全く同じ操作を行って各種の樹脂組成物を製造し、その物性の測定を行った。得られた結果を表４に示す。
【００５９】
【表４】
0003562849.tif 000006
【００６０】
表１〜表３に示す結果から明らかなように、本発明の相溶化剤を樹脂組成物に添加することにより、樹脂組成物のウェルド衝撃強度を向上させ、層状剥離をなくすことができる。また表４に示したように、比較例４の如くの樹脂組成に配合すればウェルド衝撃強度を高くすることが出来るが流動性が低下するようになる。これに対し本発明の相溶化剤を添加した樹脂組成物（実施例２５）はウェルド衝撃強度も高く流動性においても優れるものである。
【００６１】
【発明の効果】
以上述べた如き構成からなる本発明の相溶化剤は、各種のポリマーアロイ用の相溶化剤として有用である。とりわけ、本発明の相溶化剤は、芳香族ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ系樹脂とからなるポリマーアロイにおいて優れた効果を示し、高い耐衝撃性と優れたウェルド衝撃強度を有し、かつ層状剥離のない成形品を得ることができる。