(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融状態でチクソトロピー性を示す熱可塑性ポリマーを溶融紡糸するに際し、紡糸パック内のポリマー流路において、フィルター上に長径１０ｍｍ以下の粒子を充填し同部位のポリマーの平均流速が０．３〜１．０ｍｍ／ｓｅｃとなるように紡糸することを特徴とする繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、溶融状態でチクソトロピー性を示す熱可塑性ポリマーを安定に溶融紡糸する技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に微粒子を多く練り込んだポリマーや、ある種の共重合変性ポリマー、さらにはポリアリレートのごときサーモトロピック液晶は、溶融挙動が著しく非ニュートン性であることが知られている。
即ち、剪断速度の低い領域では非常に溶融粘度が高く流動しにくい反面、剪断速度が高い領域では急激に粘度が低下する、いわゆるチクソトロピー性を示すのである。
【０００３】
かかるポリマーからなる繊維は、種々特徴があり付加価値が高いことは予想されるが、従来はその特異な粘度挙動のために安定に紡糸することが極めて困難であり、工業的にはカーボンを練り込んだポリマーを用いた導電繊維や、ポリアリレート繊維など、ごく一部のポリマーしか繊維化されておらず、しかも工程調子が不安定で収率が低いのが実情である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、溶融状態でチクソトロピー性を示す熱可塑性ポリマーを安定に溶融紡糸する技術を提供せんとするものである。
ここで、チクソトロピー性とは、ＤＳＣで求めたポリマーの吸熱ピーク（融点）＋３０℃の温度で測定したシェアレートと溶融粘度の関係において、以下の関係をみたすものと定義する。
η１  ≧５η２  
η１  、η２  はそれぞれシェアレート１０１  、１０３  ｓｅｃ−１における溶融粘度。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、溶融状態でチクソトロピー性を示す熱可塑性ポリマーを溶融紡糸するに際し、紡糸パック内のポリマー流路において、フィルター上でのポリマーの平均流速が０．３〜１．０ｍｍ／ｓｅｃとなるように紡糸する方法である。更に、一般には紡糸パックの構造上この要件を満足できないため、フィルター上に長径１０ｍｍ以下の粒子を充填して、平均流速を調整することを提案するものである。
【０００６】
一般にチクソトロピー性流体の粘度挙動は、シェアレートとの関係において論じられ、多くの場合、最も高いシェアレートを受けるノズルキャピラリの構造を検討するのがこれまでの常套手段であったが、紡糸の安定化という課題を根本的に解決するに至らなかった。
そこで、全てのノズル孔に均一にポリマーを流すことを目的として紡糸パック内のポリマー流路各部と同部位でのポリマー粘度、流動性を解析した。
【０００７】
一般に紡糸パックは、ギヤーポンプで送られるポリマーが最初にパックに導入される単管、フィルター、フィルターの支持体、ノズル孔にポリマーを分配する分岐板、そしてノズルで構成される。尚、ノズル孔数が多い場合は分岐板を２枚重ねて使用することもある。例えば、ノズル孔が円周上に４８ある場合、第一分岐板でポリマーを円周方向に１２に分配し、第二分岐点でその１つ１つを更に４つに分配するものである。また、芯鞘複合繊維では、分岐板までは芯、鞘、別々に配しその後両者を合流させる構造になっている。
かかるパックの構造から、全てのノズル孔に均一かつ安定なポリマー流を形成するには分岐板に至る前に、チクソトロピー性ポリマーの流動性を高めておく必要があるとの考えから検討を行った。
その結果、フィルター上のポリマーの流速が流動の均一性及び安定性と密接に関係することをつきとめ本発明に至ったのである。
【０００８】
安定に紡糸するには、ノズルキャピラリの構造でシェアレート〜ポリマー粘度を調整するのでは不十分であり、フィルター以前のポリマー流路で調整し、全てのノズル孔に均一かつ安定にポリマーを流動させることが必要なのである。さらに同部位での流動性を必要かつ十分に高めるための条件を種々検討した結果、本発明で規定するポリマーの平均流速をパラメーターとし、これが０．３〜１．０ｍｍ／ｓｅｃの範囲にある場合にのみ安定な紡糸が可能となるのである。
【０００９】
０．３ｍｍ／ｓｅｃ未満の流速ではシェアレートが低すぎ、ポリマーが高粘度で流動性が悪く、全てのノズル孔に均一かつ安定なポリマー流を形成することが出来ないために断糸が発生する。逆に１．０ｍｍ／ｓｅｃを越えると、シェアレートが高く粘度は全体的に低下するものの粘度〜流動性に斑が生じ、結果として均一で安定なポリマー流を形成することができないのである。
この範囲にあって好ましくは、０．４〜０．８ｍｍ／ｓｅｃ、さらに好ましくは０．５〜０．６ｍｍ／ｓｅｃである。
【００１０】
次に平均流速の調整手段について説明するが、これに先立ち平均流速を以下に定義しておく。
平均流速＝Ｑ／｛Ｓ（１−Ｖ）×１０６ }      （ｍｍ／ｓｅｃ）
Ｑ；ポリマー吐出量（ｍｍ3 ／ｓｅｃ）
Ｓ；フィルター瀘過面積（ｍ2）
Ｖ；充填粒子の排除体積率（粒子を用いない場合はＶ＝０）
また、充填粒子の排除体積率Ｖは以下の方法にて求めるものとする。
粒子の適当量を内径３０ｍｍのメスシリンダーに入れ、メスシリンダーの目盛りを読み（Ａｃｃとする）、総重量を測定する（Ｂｇとする）。次いでその上に、Ａ＋５ｃｃの目盛りまで２０℃の水を加え総重量を測定する（Ｃｇとする）。
Ｖ＝{Ａ−（Ｃ−Ｂ−５）}／Ａ
【００１１】
フィルター上の平均流速の調整手段については特に限定するものではないが、流速を高めるために単管断面積〜フィルター面積を小さくすると、多くの場合、圧力損失が大きくなりすぎてパックからポリマーが漏出したり、濾過面積が小さいために昇圧しやすくパック寿命が短くなってしまうという弊害が生じる。
【００１２】
かかる弊害を解消する最も有効な手段は、フィルター面積を大きくした上で、フィルター上に長径１０ｍｍ以下の粒子を充填することである。
この手段を用いれば、充填した粒子の間隙にポリマーを流すためシェアレート〜ポリマーの流動性を均一に高めることができ、かつ濾過面積を大きくすることができるのでパック寿命を延ばし得るのである。
【００１３】
粒子の形状は、球形のほか、扁平、柱状、不定形のものなどを用いることができ、適宜選択すればよいが、その大きさは長径が１０ｍｍ以下のものでなければならない。
これが１０ｍｍを越えると、粒子の充填密度が低いため十分にシェアレート〜ポリマーの流動性を均一に高めることができない。
１０ｍｍ以下であっても粒径が小さすぎるとポリマー流動の抵抗となって、偏流を起こすことがあるのでポリマー種に応じて適性な粒子を選択する必要があるが、粒径が小さすぎると、ポリマー流への抵抗が大きくなるためかえって偏流を生じるので、好ましくは０．５ｍｍ以上の長径を有する粒子を使用することが望まれる。また、粒径の異なる粒子を混合使用したり、２層以上に粒子を積層し、層間で粒径をかえることも可能であり、長径１０ｍｍを越える粒子や０．５ｍｍ未満の粒子であっても、１０ｍｍ以下の粒子と少量併用することは何ら等差し支えない。
粒子の材質は、実際に使用する温度で熱的に安定なものであれば差支えなく、ガラスビーズやステンレス粒などを用いることができる。
【００１４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何等限定されるものではない。
尚、例中のポリマーの融点及び溶融粘度は以下の方法により測定した。
１．融点；パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型示差走査熱量計にて、昇温速度
１０℃／分で測定して得た融解ピーク温度。
２．溶融粘度；東洋精機製作所製キャピログラフ１−Ｃにて、上記融点＋３０
℃（小数点以下四捨五入）の温度で測定。
３．対数粘度；試料をペンタフルオロフェノールに０．１重量％溶解し（６０〜８０℃）６０℃の恒温槽中で、ウベローデ型粘度計で相対粘
度（ηｒｅｌ  ）を測定し、次式により計算。
ηｉｎｈ  ＝１ｎ  （ηｒｅｌ  ）／ｃ
ｃ；ポリマー濃度（ｇ／ｄｌ）
【００１５】
実施例１
数平均分子量１１０００のナイロン６粉末３０部に対して、平均粒子径０．２μｍの球状磁鉄鉱と平均粒子径０．３５μｍの二酸化チタンをそれぞれ３０部、４０部加えて混合し、２軸混練機で混練し、ストランド状に押しだしたのちカットしてペレットとした。
該ペレットを９０℃で真空乾燥し水分１８０ｐｐｍとして、測定した融点は２２３℃であり、２５３℃で測定した溶融粘度はシェアレート１０１  、１０３  ｓｅｃ−１でそれぞれ２６０００、３０００ポイズであり、典型的なチクソトロピー性を示した。
【００１６】
該ペレット（Ａ）と、二酸化チタンを０．０８重量％含有する極限粘度［η］１．００のポリエチレンテレフタレート（Ｂ）を別々の押出し機で溶融押出しし、Ａが芯、Ｂが鞘芯／鞘＝１／２（Ａ；１９４ｇ／分、Ｂ；３８９ｇ／分）となるようにギャーポンプを通じて２９５℃の芯鞘複合紡糸パックに導入した。
パック内部のＡの流路において、フィルター上に粒径２．００〜３．３５ｍｍの球形ガラスビーズ（東芝バロティーニ株式会社製ＧＢ６０３Ｍ）を４０ｇ充填し、第二分岐板を通過した後に、Ａ、Ｂ両成分を合流させ孔径０．５ｍｍ、９６ホールのノズルから吐出した。この時、Ａ成分のフィルター上の平均流速は０．５１ｍｍ／ｓｅｃであった。
（ポリマー吐出量；１６４０ｍｍ３  ／ｓｅｃ、フィルター濾過面積；８３３２
ｍｍ２  、ビーズの排除体積率；０．６１０）
【００１７】
吐出糸条は、ノズル直下に設けた２０ｃｍ長、３８０℃の加熱帯域を通過させた後、２５℃、７Ｎｍ３  ／分の冷却風で冷却し、紡糸油剤を付与し、７１５ｍ／分の速度で引き取った。
引き続き、該糸条を巻き取ることなく１１０℃の熱ロールで加熱し３倍に延伸し、次いで１１５℃の熱ロールで加熱後、４５０℃の加熱蒸気を噴射しつつ１．７倍延伸、更に２４０℃の熱ロールと弛緩ロールとの間で４％熱収縮処理を行い３５００ｍ／分で巻き取った。
【００１８】
ノズル調子は良好で、延伸も安定であり、得られた繊維は１５００デニール、強度５．３ｇ／ｄ、伸度１９％、比重１．６１で、高強度、高比重の漁網用繊維として好適なものであった。
【００１９】
比較例１、２、３
実施例１において充填したガラスビーズを使用せず、平均流速を小さくした場合（比較例１）、粒子径を小さくして平均流速を大きくしすぎた場合（比較例２）、逆に粒子を大きくした場合（比較例３）について実施した結果を実施例１と合わせて表１に示す。
【００２０】
【表１】
0003542399.tif 000002
【００２１】
平均流速が本発明で規定する範囲を逸脱する条件下（比較例１、３）では、工程が不安定である。また、充填する粒子が大きすぎる比較例３では、粒子を用いない比較例１に対して工程改善効果が小さく、本発明の目的が十分に達成されたとは言えない。
【００２２】
実施例２、３、比較例４
以下に示すＩ、ＩＩ成分が７０／３０モル％比で構成された、融点２７８℃、対数粘度６．０のサーモトロピック液晶性ポリマーを作成した。該ポリマーの３０８℃での溶融粘度は、シェアレート１０１  、１０３  ｓｅｃ−１でそれぞれ５０００、４５０ポイズであり、チクソトロピー性を示すものであった。
【００２３】
【化１】
0003542399.tif 000003
【化２】
0003542399.tif 000004
【００２４】
該ポリマーを押出し機で押出し、紡糸パック内フィルター（瀘過面積２０１００ｍｍ２  ）上の充填粒子径を変更することでポリマーの平均流速を変えつつ、１６７ｇ／分の吐出量（２１４０ｍｍ３  ／ｓｅｃ）で孔径０．１２ｍｍ、３００ホールのノズルを通じて紡糸し、１０００ｍ／分で巻き取った。
各条件と紡糸の安定性を表２に示す。
【００２５】
【表２】
0003542399.tif 000005
【００２６】
表２から、平均流速と紡糸の安定性が密接に関係していることが明白である。尚、実施例２及び３の繊維を、引き続き穴あきアルミボビンに巻密度０．５８ｇ／ｃｃで巻き返し２６０℃で１時間、さらに２８０℃で２時間、窒素気流中で処理したところ、共にデニール１５００、強度２３〜２４ｇ／ｄ、伸度４．１〜４．３％と優れたものであった。
【００２７】
【発明の効果】
本発明は、粒子を多量に含有する熱溶融性ポリマーや、サーモトロピック液晶性ポリマー等のようにチクソトロピックな粘性挙動をするポリマーを安定に紡糸する方法を提供せんとするものである。
これによって、従来極めて困難であった非鉛糸高強度高比重繊維や、サーモトロピック液晶系超高強力繊維をはじめ、様々な機能、性能を有する繊維の安定生産が可能となったのであり、その意義は非常に大きい。