(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質型燃料電池の固体電解質として用いる高密度イットリア安定化ジルコニア焼結体であって；
（１）焼結体のかさ密度が理論密度の９５％以上、
（２）焼結体の最大粒子径が２μｍ以下であり、且つ平均粒子径が１μｍ以下、
（３）焼結体の室温曲げ強度が３００ＭＰａ以上、
（４）焼結体を１０００℃の温度下で１０００時間保持した場合において、初期の導電率σ０に対する１０００時間経過後の導電率σ１０００の割合（σ１０００／σ０）が０．６８以上、及び
（５）焼結体の結晶相が立方晶
であることを特徴とする高密度イットリア安定化ジルコニア焼結体。
【請求項２】
Ｙ２Ｏ３を１〜２０ｍｏｌ％ドープしたＺｒＯ２粉末（イットリア安定化ジルコニア）を１０〜６０ＭＰａの圧力で加圧しつつ、５００〜１５００Ａの直流パルス電流を用いて１６０〜１７０℃／ｍｉｎの昇温速度で１１００〜１３００℃に加熱した後、１〜３０分間放電プラズマ焼結する高密度イットリア安定化ジルコニア焼結体の製造方法であって、１１００〜１３００℃の範囲から選択される加熱温度（℃）と１〜３０分間（即ち１／６０〜１／２時間）の範囲から選択される放電プラズマ焼結に係る保持時間（時間）との積（℃・時間）の値が２０以上２５０以下であり、焼結体の結晶相が立方晶であり、焼結体の用途が固体電解質型燃料電池の固体電解質であることを特徴とする製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高密度イットリア安定化ジルコニア焼結体及びその製造方法に関する。高密度イットリア安定化ジルコニア焼結体は、例えば固体電解質型燃料電池の固体電解質として有用である。以下、イットリア安定化ジルコニアは、「ＹＳＺ」と記載する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池は現行の火力発電を超える高効率が期待される化石燃料／電力変換デバイスであり、燃料電池の中でも、特に固体酸化物を電解質に用いたもの（固体電解質型燃料電池：Ｓｏｌｉｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ（以下、「ＳＯＦＣ」と略記する。））は、最も高いエネルギー変換効率を有するものとして注目されている。ＳＯＦＣの電解質に用いる固体酸化物としては、例えばＹＳＺ焼結体がよく知られている。
【０００３】
しかしながら、ＳＯＦＣの電解質としてＹＳＺ焼結体を用いる場合には、ＳＯＦＣの通常の作動温度である１０００℃近傍で１０００時間以上運転すると、ＹＳＺ焼結体の劣化により、発電効率が低下するといった問題がある。この原因としては、ＳＯＦＣの高温長時間運転に起因する下記事項が考えられる；
▲１▼ＹＳＺ焼結体に亀裂が生じること、
▲２▼ＹＳＺ焼結体のイオン導電率が低下すること、
▲３▼電極材料の焼結進行により、電極反応が抑制されること、及び
▲４▼ＹＳＺ焼結体／電極界面における固相反応進行による低導電層の生成。
【０００４】
このような現状に鑑みて、前記の問題を解消するために、種々の試みがなされている。例えば、ＹＳＺ焼結体の機械的強度を高めるために、その組成にＡｌ２Ｏ３、ＭｇＯ等を添加する試みがなされている。
【０００５】
しかしながら、異種元素の添加は、ＹＳＺ焼結体の機械的強度を高めるものではあるが、同時にＹＳＺ焼結体の導電率を低下させることも報告されている（例えば、Ｌ．Ｍ．Ｎａｖａｒｒｏ，Ｐ．Ｒｅｃｉｏ，Ｊ．Ｒ．Ｊｕｒａｄｏ，ａｎｄ  Ｐ．Ｄｕｒａｎ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．，３０，１９４９（１９９５）．）。また、添加した異種元素が、ＳＯＦＣの高温長時間運転に伴い、電解質粒界に析出し、結果的に抵抗を増大させ、却ってＳＯＦＣの性能低下を引き起こす可能性も示唆されている。いずれにせよ、現状の試みでは従来技術の問題点を大巾に解消するには至っていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
以上のような見地より、従来のＹＳＺ焼結体と比較して、機械的強度が高く、高温条件下においても導電率の経時低下が抑制された高密度ＹＳＺ焼結体の開発が強く要請されているものの、そのような高密度ＹＳＺ焼結体は未だ開発されるに至っていない。
【０００７】
従って、本発明は、特に機械的強度が高く、高温条件下においても導電率の経時低下が抑制された高密度ＹＳＺ焼結体を提供することを目的とする。併せて、高密度ＹＳＺ焼結体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、従来技術の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、下記の高密度ＹＳＺ焼結体及びその製造方法が上記目的を達成することを見出し、ついに本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明は、下記の高密度ＹＳＺ焼結体及びその製造方法に係るものである。
【００１０】
１．高密度イットリア安定化ジルコニア焼結体であって；
（１）焼結体のかさ密度が理論密度の９５％以上、
（２）焼結体の最大粒子径が２μｍ以下であり、且つ平均粒子径が１μｍ以下、
（３）焼結体の室温曲げ強度が３００ＭＰａ以上、及び
（４）焼結体を１０００℃の温度下で１０００時間保持した場合において、初期の導電率σ０に対する１０００時間経過後の導電率σ１０００の割合（σ１０００／σ０）が０．６８以上
であることを特徴とする高密度イットリア安定化ジルコニア焼結体。
【００１１】
２．Ｙ２Ｏ３を１〜２０ｍｏｌ％ドープしたＺｒＯ２粉末（イットリア安定化ジルコニア）を１０〜６０ＭＰａの圧力で加圧しつつ、５００〜１５００Ａの直流パルス電流を用いて１６０〜１７０℃／ｍｉｎの昇温速度で１１００〜１３００℃に加熱した後、１〜３０分間放電プラズマ焼結することを特徴とする高密度イットリア安定化ジルコニア焼結体の製造方法。
【００１２】
３．１１００〜１３００℃の範囲から選択される加熱温度（℃）と１〜３０分間（即ち１／６０〜１／２時間）の範囲から選択される放電プラズマ焼結に係る保持時間（時間）との積（℃・時間）の値が２５０以下である上記項２に記載の高密度イットリア安定化ジルコニア焼結体の製造方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
高密度ＹＳＺ焼結体
以下、本発明の高密度ＹＳＺ焼結体が満足すべき（１）〜（４）の要件について詳細に説明する。
（１）焼結体のかさ密度が理論密度の９５％以上であること。
【００１４】
焼結体のかさ密度が理論密度（６ｇ／ｃｍ３）の９５％未満の場合は、摩擦、衝撃等の外部応力に対する焼結体の破壊エネルギーが小さくなり、機械的強度の低下が生じる。また、気孔率が増加するため、例えばＳＯＦＣの固体電解質として用いる場合には、燃料ガスと空気の混合が生じ、発電効率が著しく低下する。従って、焼結体のかさ密度は、理論密度の９５％以上であることが必要であり、特に９８％以上であることが好ましい。
（２）焼結体の最大粒子径が２μｍ以下であり、且つ平均粒子径が１μｍ以下であること。
【００１５】
一般に焼結体の粒子径が大きくなるにつれて、粒脱離摩耗による損耗が起こりやすい傾向にあるが、本発明の焼結体においても、最大粒子径が２μｍを超えると、立方晶の安定性が劣るようになる。従って、例えばこの焼結体をＳＯＦＣの固体電解質として用いる場合には、ＳＯＦＣを１０００℃の作動温度で１０００時間以上保持すると、立方晶の存在比が低下し、導電率の低い正方晶の存在比が多くなる。
【００１６】
また、セラミックスの機械的強度が平均粒子径の平方根の逆数に比例すること、及び平均粒子径が１μｍを超える場合には、機械的強度に殆ど差がないことを考慮すると、平均粒子径が１μｍ以下であることが必要となる。
【００１７】
以上より、本発明の高密度ＹＳＺ焼結体は、最大粒子径が２μｍ以下であり、且つ平均粒子径が１μｍ以下であることを要する。この中でも、特に最大粒子径が１μｍ以下であり、平均粒子径が０．５μｍ以下であるものが好ましい。
【００１８】
本発明では、粒子径は、高密度ＹＳＺ焼結体を顕微鏡観察し、観察される粒子を球形近似して算出した直径のことである。平均粒子径は、上記の球形近似で算出した直径の平均値である。
（３）焼結体の室温曲げ強度が３００ＭＰａ以上であること。
【００１９】
本発明の高密度ＹＳＺ焼結体は、例えばＳＯＦＣの固体電解質、耐熱電極等の高温導電性材料としての用途が考えられるため、繰り返しの昇降温や温度分布等による熱応力、熱衝撃に耐え得る充分な強度を有することが必要である。従って、焼結体の室温曲げ強度が３００ＭＰａ以上であることが必要であり、特に３２０ＭＰａ以上であることが好ましい。
【００２０】
なお、本発明では、室温曲げ強度の値は、室温下で高密度ＹＳＺ焼結体の３点曲げ強度を測定した値である。具体的には、ＪＩＳ  Ｒ１６０１の基準に従って、♯１０００のダイヤモンド研磨盤で四面を仕上げた３×４ｍｍ角の試験片を用い、スパン３０ｍｍ及び荷重速度０．５ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した３点曲げ強度（室温下）の値である。
（４）焼結体を１０００℃の温度下で１０００時間保持した場合において、初期の導電率σ０に対する１０００時間経過後の導電率σ１０００の割合（σ１０００／σ０）が０．６８以上であること。
【００２１】
本発明では、導電率は、高密度ＹＳＺ焼結体を角棒の形状に削り出し、白金製電極及び電圧測定用の白金製リード線を１０００℃程度で焼付け、交流四端子法により交流導電率（Ｓ／ｃｍ）を測定した値である。
【００２２】
本発明の高密度ＹＳＺ焼結体のσ０は、通常０．１Ｓ／ｃｍであるが、例えばこの焼結体をＳＯＦＣの固体電解質として用いた場合、ＳＯＦＣを１０００℃の作動温度で１０００時間以上保持した際に、導電率が０．０６８Ｓ／ｃｍ未満であれば、発電効率が低下する。従って、本発明の高密度ＹＳＺ焼結体は、σ０に対するσ１０００の割合（σ１０００／σ０）が０．６８以上であることを要する。
【００２３】
高密度ＹＳＺ焼結体の製造方法
以下、本発明の高密度ＹＳＺ焼結体の製造方法について詳細に説明する。
【００２４】
原料粉末としては、Ｙ２Ｏ３を１〜２０ｍｏｌ％ドープしたＺｒＯ２粉末（ＹＳＺ粉末）であれば特に限定されず、公知のもの又は市販品を用いることができる。Ｙ２Ｏ３をドープする割合は、１〜２０ｍｏｌ％の中から適宜設定することができるが、特に３〜１０ｍｏｌ％程度が好ましい。
【００２５】
ＹＳＺ粉末の調製方法としては、特に限定されず、固相反応法、加水分解法、ゾル−ゲル法、水熱法等から選択されるいずれの合成手法でも良い。ＹＳＺ粉末の粒子径は、特に限定されないが、通常サブミクロン又はそれ以下の粒子径であることが好ましい。
【００２６】
本発明では、前記したＹＳＺ粉末を特定条件下で放電プラズマ焼結することで、焼結体の粒子径成長を抑制しつつ焼結し、高密度ＹＳＺ焼結体を得る。すなわち原料であるＹＳＺ粉末よりも高密度のＹＳＺ焼結体を得ることができる。
【００２７】
本発明では、ＹＳＺ粉末を放電プラズマ焼結するために、放電プラズマ焼結機を用いることが好ましい。放電プラズマ焼結、放電焼結及び通電焼結等のＯＮ−ＯＦＦパルス通電による焼結法を用いて、ＹＳＺ粉末を圧縮して圧粉体とし、この圧粉体にパルス電流を通電すると共に、そのピーク電流とパルス幅とを制御してＹＳＺ粉末の温度を制御しつつ圧縮焼結することが好ましい。
【００２８】
放電プラズマ焼結機としては、特に限定されず、ＹＳＺ粉末の加熱・冷却及び加圧が可能で、放電を起こすだけの電圧が印加できるものであれば良い。すなわち、加熱・冷却装置、加圧装置及び放電装置並びにＹＳＺ粉末を収納する治具を備えた放電プラズマ焼結機を用いて、ＹＳＺ粉末を放電プラズマ焼結することが好ましい。治具としては、一般にグラファイトが好適である。放電プラズマ焼結機及びその作動原理等については、例えば特許第３００７９２９号（公開特許公報：特開平１０−２５１０７０（平成１０年９月２２日公開））を参照することができる。
【００２９】
本発明の高密度ＹＳＺ焼結体の製造過程では、先ず、ＹＳＺ粉末を１０〜６０ＭＰａ、好ましくは１０〜３０ＭＰａの圧力で加圧しつつ、５００〜１５００Ａ、好ましくは７００〜１１００Ａの直流パルス電流を用い、ＹＳＺ粉末を１６０〜１７０℃／ｍｉｎの昇温速度で１１００〜１３００℃、好ましくは１３００℃に加熱する。その後、当該温度を保持しながら１〜３０分間、好ましくは１〜１０分間放電プラズマ焼結する。用いるパルス電流の周期は、特に限定されず、一般に３００Ｈｚ〜３０ＫＨｚの範囲から適宜選択することができる。
【００３０】
本発明の高密度ＹＳＺ焼結体の製造方法は、前記した各条件を満たす製造方法であれば特に限定されないが、その中でも、特に１１００〜１３００℃の範囲から選択される加熱温度（℃）と１〜３０分間（即ち１／６０〜１／２時間）の範囲から選択される放電プラズマ焼結に係る保持時間（時間）との積（℃・時間）の値が２０以上２５０以下であることが好ましい。積の値が２０以上２５０以下である場合には、機械的強度が高く、且つ高温条件下においても導電率の経時的低下が抑制された高密度ＹＳＺ焼結体を短時間で安定に製造することができる。
【００３１】
放電プラズマ焼結後は、パルス電流及び圧力印加を止め、焼結体を室温まで冷却した後に高密度ＹＳＺ焼結体を取り出すことが好ましい。
【００３２】
なお、治具としてグラファイトを用いた場合には、得られる焼結体の表面近傍には、その成分であるグラファイトが含まれる場合がある。このような焼結体の表面近傍に含まれるグラファイトのような不純物は、焼結体表面を研磨又は加熱することにより、容易に取り除くことができる。焼結体表面を研磨する場合には、例えばダイヤモンド研磨盤を用いて研磨することが好ましい。焼結体表面を加熱する場合には、例えば通常の電気炉を用いて、空気中１０００〜１３００℃程度で１〜３時間程度加熱することが好ましい。
【００３３】
【発明の効果】
本発明に係る高密度ＹＳＺ焼結体によれば、従来のＹＳＺ焼結体と比較して、機械的強度が高く、且つ高温条件下（例えば、１０００℃で１０００時間）においても導電率の経時的低下が抑制されているので、ＳＯＦＣの固体電解質をはじめ、様々な用途に使用することが可能である。
【００３４】
本発明に係る高密度ＹＳＺ焼結体の製造方法によれば、機械的強度が高く、且つ高温条件下においても導電率の経時的低下が抑制された高密度ＹＳＺ焼結体を、従来法と比較して低温且つ短時間で安定に製造することが可能である。
【００３５】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの記載により限定されるものではない。
【００３６】
実施例１
原料粉末としては、市販のＹＳＺ粉末（商品名「ＴＺ−８ＹＳ」東ソー株式会社製：Ｙ２Ｏ３を８ｍｏｌ％ドープしたＺｒＯ２粉末、平均粒子径０．３μｍ、以下、「８ＹＳＺ」と記載する。）を用いた。放電プラズマ焼結機としては、（商品名「ＳＰＳ−５１５Ｓ」株式会社イズミテック製）を用いた。また、治具としては、直径１．５ｃｍの円筒形のグラファイト製治具を用いた。
【００３７】
先ず、治具に８ＹＳＺ粉末１ｇを均一に入れ、３０ＭＰａの圧力を印加しつつ、焼結チャンバー内を７Ｐａまで脱気した。次に、治具に１０００Ａの直流パルス電流を印加し、８ＹＳＺ粉末を１６０℃／ｍｉｎの昇温速度で１３００℃まで加熱した。さらに、この状態で９００Ａの直流パルス電流を印加し、１分間放電プラズマ焼結を行った。焼結後は、電流及び圧力の印加を止め、焼結体を室温まで自然冷却し、高密度ＹＳＺ焼結体を得た。加熱温度と放電プラズマ焼結に係る保持時間との積（℃・時間）の値は２１．６であった。
【００３８】
得られた高密度ＹＳＺ焼結体は、Ｘ線回折より治具のグラファイトを含むことが分かった。高密度ＹＳＺ焼結体が治具のグラファイトを含むことは、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）測定結果よりＹ、Ｚｒ、Ｏ以外にＣが認められたことからも明らかであった。従って、高密度ＹＳＺ焼結体を１０００℃で２時間熱処理を行い、Ｃを含まない高密度ＹＳＺ焼結体を得た（熱処理後の高密度ＹＳＺ焼結体は、Ｘ線回折では８ＹＳＺのピークのみが観測され、ＥＤＸよりＣは測定されなかった）。以下、上記の方法で得た高密度ＹＳＺ焼結体（すなわち、１３００℃で１分間放電プラズマ焼結して得た高密度ＹＳＺ焼結体）を特に「ＳＰＳ焼結体」と記載した。
【００３９】
得られたＳＰＳ焼結体の特性は、下記の通りであった。
【００４０】
〔Ｘ線回折パターン〕
得られたＳＰＳ焼結体は、立法晶のＸ線回折パターンを示し、ピーク位置から求めた格子定数はａ＝０．５１３９８（１）ｎｍ（０．５１３９８±０．００００１ｎｍを表す（以下同様）。）であり、報告値ａ＝０．５１３７ｎｍ（Ｒ．Ｐ．Ｉｎｇｅｌ  ａｎｄ  Ｄ．ＬｅｗｉｓＩＩＩ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，６９，３２５（１９８６）．）と良い一致を示した。
【００４１】
〔かさ密度〕
得られたＳＰＳ焼結体のかさ密度は、図１に示した通り、５．９ｇ／ｃｍ３であった。これは理論密度（６ｇ／ｃｍ３）の９８％であった。
【００４２】
〔結晶組織〕
得られたＳＰＳ焼結体の結晶組織は、図２のＳＥＭ写真（ｂ）に示した通り、サブミクロン粒子から構成されており、結晶の最大粒子径が２μｍ以下であり、且つ平均粒子径が１μｍ以下であった。顕微鏡観察で観察された粒子を球形近似することで算出した最大粒子径及び平均粒子径の値は、最大粒子径０．８μｍ、平均粒子径０．４μｍであった。
【００４３】
〔３点曲げ強度〕
得られたＳＰＳ焼結体の３点曲げ強度は、図３に示した通り、３２９ＭＰａであった。この値は、報告されている８ＹＳＺ焼結体（約２３５ＭＰａ；Ｏ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｙ．Ｔａｋｅｄａ，Ｎ．Ｉｍａｎｉｓｈｉ，Ｔ．Ｋａｗａｈａｒａ，Ｇ．Ｑ．Ｓｈｅｎ，Ｍ．Ｍｏｒｉ，ａｎｄ  Ｔ．Ａｂｅ，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓｅｃｏｎｄ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｏｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌｓ，ｐｐ．４３７（１９９１）．）の強度よりも高い値であった。
【００４４】
〔交流導電率の経時的変化〕
得られたＳＰＳ焼結体を１０００℃の温度下で１０００時間保持した場合の初期の交流導電率σ０は０．１８Ｓ／ｃｍであり、報告されている８ＹＳＺの１０００℃での初期の交流導電率（０．１Ｓ／ｃｍ；Ｎ．Ｑ．Ｍｉｎｈ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，７６，５６３（１９９３）．）と同程度であった。交流導電率の経時的変化の結果を図４に示した。ＳＰＳ焼結体は５００時間以降、導電率の低下が減少し、１０００時間以降は低下割合がかなり抑制された。
【００４５】
比較例１
実施例１と同じＹＳＺ粉末「８ＹＳＺ」を、従来用いられている外熱式電気炉を用いて２時間焼結（ＣＳ焼結）し、ＹＳＺ焼結体を製造した。ＹＳＺ焼結体は、焼結温度の違い（１２００℃、１３００℃、１４００℃、１５００℃及び１６００℃）より、５種類を製造した。以下、当該５種類のＹＳＺ焼結体を、特に「ＣＳ焼結体」と記載した。
【００４６】
得られたＣＳ焼結体の特性は、下記の通りであった。
【００４７】
〔かさ密度〕
得られたＣＳ焼結体のかさ密度は、図１に示した。例えば、１３００℃、２時間焼結して得たＣＳ焼結体のかさ密度は、４．１ｇ／ｃｍ３（理論密度の６８％）であった。相対密度が９８％以上になるのは、焼結温度が１６００℃以上の場合であった。
【００４８】
〔結晶組織〕
得られたＣＳ焼結体の結晶組織は、例えば１６００℃、２時間焼結したものは、図２のＳＥＭ写真（ｃ）に示した通り、結晶の粒子径が数十μｍ以上に成長し、粒子界面が観察し難い組織であった。
【００４９】
〔３点曲げ強度〕
得られたＣＳ焼結体の３点曲げ強度は、例えば１６００℃、２時間焼結のもので２０５ＭＰａであった。３点曲げ強度の測定結果を図３に示した。
【００５０】
〔交流導電率の経時的変化〕
得られたＣＳ焼結体を１０００℃の温度下で１０００時間保持した場合の初期の交流導電率σ０は０．１８Ｓ／ｃｍであり、実施例１の値と同程度であった。交流導電率の経時的変化の結果を図４に示した。ＣＳ焼結体の交流導電率は、経時的に一定割合で低下した。
【００５１】
実施例及び比較例の考察
図１（ＳＰＳ焼結体及びＣＳ焼結体のかさ密度の焼結温度依存性）によれば、本発明の製造方法では、従来の製造方法よりも、より低温且つ短時間で高密度ＹＳＺ焼結体を製造できると言える。
【００５２】
図２（ＳＰＳ焼結体及びＣＳ焼結体の結晶組織）によれば、本発明の製造方法では、従来の製造方法よりも、より組織制御しながら（すなわち、粒子径成長を抑制しながら）高密度ＹＳＺ焼結体を製造できると言える。
【００５３】
図３（ＳＰＳ焼結体及びＣＳ焼結体の３点曲げ強度の焼結温度依存性）によれば、本発明の製造方法では、従来の製造方法よりも、より機械的強度の高い高密度ＹＳＺ焼結体を製造できると言える。Ｈａｌｌ−Ｐｅｔｃｈ式（Ｈ＝Ｈ０＋ｋＬ−１／２；Ｈは強度、Ｌは粒子サイズ、Ｈ０及びｋは定数）によると、材料の強度は粒径の微細化により増大するが、本発明の製造方法においても、焼結体の結晶の粒子径成長を抑制して高密度化したために同様の強度増大が起こったものと考えられる。
【００５４】
図４（ＳＰＳ焼結体及びＣＳ焼結体の交流導電率の経時的変化）によれば、ＳＰＳ焼結体とＣＳ焼結体では、１０００℃における初期の導電率の値は同程度であるが、経時的な交流導電率の低下割合に違いがあることが分かる。ＣＳ焼結体の場合は、経時的に一定割合で交流導電率の低下が見られる。しかし、ＳＰＳ焼結体の場合は、５００時間経過後は、交流導電率の低下割合がかなり抑制されており、１０００時間経過後は、ＣＳ焼結体の交流導電率を上回るようになる。導電率低下の原因として、高温・長時間の環境下、ＹＳＺ中の酸素欠損とＹ３＋の複合体形成や酸素欠損の長周期配列による酸化物イオン導電の抑制が挙げられているが（Ｊ．Ｋｏｎｄｏｈ，Ｓ．Ｋｉｋｕｃｈｉ，Ｙ．Ｔｏｍｉｉ，ａｎｄ  Ｙ．Ｉｔｏ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４５，１５３６（１９９８）．）、ＳＰＳ焼結体では、図２に示したように明瞭な粒界が存在するため、酸素欠損の長周期配列等がある程度抑制され、導電率の経時低下が抑制されたものと考えられる。従って、本発明の製造方法の方が、高温条件下においても、より導電率の経時低下が抑制された高密度ＹＳＺ焼結体を製造できると言える。
【００５５】
（その他）
本発明の高密度ＹＳＺ焼結体の製造方法は、他の様々な電解質材料、例えばＬａＧａＯ３系等にも適用可能であり、従来の電気炉等による外熱式焼結法に比べ、より低温且つ短時間で高強度且つ導電率低下の少ない高密度焼結体を作成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＳＰＳ焼結体及びＣＳ焼結体のかさ密度の焼結温度依存性を示す図である。
【図２】（ａ）原料粉末、（ｂ）ＳＰＳ焼結体（１３００℃、１分焼結）及びＣＳ焼結体（１６００℃、２時間焼結）の結晶組織をＳＥＭ写真によりあらわした図である。
【図３】ＳＰＳ焼結体及びＣＳ焼結体の３点曲げ強度の焼結温度依存性を示す図である。
【図４】ＳＰＳ焼結体（１３００℃、１分焼結）及びＣＳ焼結体（１６００℃、２時間焼結）を１０００℃の温度下に保持したときの交流導電率の経時的変化を示す図である。
【図１】
0003603116.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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