(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光源と、光源からの光が導かれる試料セルと、試料セルの透過光が導かれる分光器と、分光器により分光された光が入射するフォトダイオードアレイとを備えたマルチチャンネル型分光光度計において、測定波長範囲を指定する測定波長範囲指定手段と、この指定された測定波長範囲と測定電荷量を判断する信号処理・制御回路と、該信号処理・制御回路からの信号に応じてフォトダイオードの電荷蓄積時間を設定する蓄積時間設定手段とを備え、前記信号処理・制御回路により測定波長範囲が全波長範囲の一部と判別された場合、測定電荷量がフォトダイオードの飽和電荷量を越えるまで蓄積時間を変えて測定を繰り返し、該測定電荷量が飽和電荷量を越えた場合、その直前の測定電荷量に対応する蓄積時間を前記蓄積時間設定手段に設定してなるマルチチャンネル型分光光度計。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、汎用分光光度計として、あるいは液体クロマトグラフ検出器として使用される分光光度計、特に検出器としてフォトダイオードアレイを備えたマルチチャンネル型分光光度計に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来のフォトダイオードアレイを備えたマルチチャンネル型分光光度計の基本構成を図５に示す。
図５において、１は光源、２は光源１からの光を集光して試料セルへ導く集光レンズ、３はシャッター、４は試料セル、５は分光器の入り口スリット、６は分光器の分散素子である凹面グレーティング、７は分光器の出口位置に設けられたマルチチャンネル検出器としてのフォトダイオードアレイ、１０は信号処理・制御回路、１１はメモリである。凹面グレーティング６は試料セルの透過光を分光するとともに、フォトダイオードアレイ７の面上にスリット５の像を結像させる。
【０００３】
フォトダイオードアレイ７は、例えば５００個の受光素子を備え、フォトダイオードアレイ７の面上で試料セル４の透過光のスペクトルの２００ｎｍの光が一番目の受光素子に、７００ｎｍの光が５００番目の受光素子に入射して、２００〜７００ｎｍの光を検出するように設置されている。
【０００４】
シャッター３はフォトダイオードアレイ７の暗電流補正を行うためのものであり、暗電流補正を行う場合にはシャッター３を閉じて暗状態を作り、駆動回路によってフォトダイオードアレイ７を走査し、各受光素子の暗電流値を測定する。このマルチチャンネル型分光光度計の使用方法を説明すると、まず、シャッター３を閉じて暗状態を作り、各受光素子の暗電流値を測定してメモリ１１に記憶する。次に、吸収スペクトルのバックグラウンドを測定するためにシャッター３を開にして明状態とし、フォトダイオードアレイ７を走査して各受光素子の信号を測定し、この測定値から各受光素子の暗電流値を引くことによりバックグラウンドスペクトルを求め、メモリ１１に記憶する。
【０００５】
次に、試料セル４にサンプルを注入し、同じくシャッター３を開にして明状態とした上で、光源１からの光を集光レンズ２により集光して試料セル４に導き、試料セル４の透過光がスリット５を経て凹面グレーティング６により分光された後、フォトダイオードアレイ７の面上にスリット５の像が結像される。そして、この状態でフォトダイオードアレイ７を走査して各受光素子の信号を信号処理・制御回路１０に入力し、暗電流補正とバックグラウンド補正を行うことにより試料の吸収スペクトルが求められる。
【０００６】
従来のマルチチャンネル型分光光度計は以上のように構成されているが、このとき使用しているフォトダイオードアレイの具体的構成を図６により詳しく説明する。
【０００７】
図６において、２１はシフトレジスタ、２２はフォトダイオード、２３はスイッチ、２４はコンデンサである。各コンデンサ２４に電荷を蓄積した状態で、各フォトダイオード２２に光を当てると、光電効果によって各コンデンサ２４に蓄積された電荷が放電されていく。そして、図６のクロックパルスの一周期毎にシフトレジスタ２１が順次スイッチ２３をオンにし、このとき各コンデンサ２４に充電された電荷量を測定することにより、各コンデンサ２４から放電された電荷量を求めることができ、この測定を繰り返すことによって各電荷量から各フォトダイオードに入射した光量を知ることができる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従来のマルチチャンネル型分光光度計は上記のように構成されており、フォトダイオードアレイの一連の測定手順は図６のスタートパルスとクロックパルスにより制御されるが、この二つのクロックの周期は従来、飽和電荷量、即ち、放電の限界量を全ての素子が越えることのないよう、固定の値が設定されている。すなわち、液体クロマトグラフの場合、広い波長範囲をカバーするため、光源として重水素ランプとタングステンランプの二つのランプを用い、これらのランプを同時点灯しており、この光源のスペクトルは図７に示すようになる。このとき、前記したように、フォトダイオードアレイの各受光素子が受光する時間、即ち、全波長の電荷蓄積時間は同一である。しかしながら、電荷蓄積型の光電変換素子は飽和電荷量が有限であるのに対し、光源のスペクトルは図７に示すように波長によって強度が異なるので、最も光量の多い波長で飽和が起こらないようにするためには電荷蓄積時間をあまり大きくできず、図７のＡ点の強度により電荷蓄積時間を設定している。一方、フォトダイオードのノイズの主因は回路ノイズおよびリセットノイズであり、この値は信号の大きさにかかわらず一定である。したがって、電荷蓄積時間を光源のスペクトルの全波長範囲で最も強度の大きい波長の点の大きさで飽和しないように設定した場合、光量の少ない波長ではこの電荷蓄積時間で得られる信号が小さいためノイズに埋もれてしまうという問題点があった。
【０００９】
全波長範囲の測定を行う場合には、このようにすることはやむを得ないが、測定波長範囲が限られる場合、例えば、図７のＢ点からＣ点の波長範囲のみで測定を行う場合には、電荷蓄積時間を大きくして測定感度を向上できるにもかかわらず、従来は、電荷蓄積時間を大きくすることができず、高感度な測定ができないという問題があった。
【００１０】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、ノイズの影響をできるだけ小さくして、高感度で測定することができるマルチチャンネル型分光光度計を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するため、光源と、光源からの光が導かれる試料セルと、試料セルの透過光が導かれる分光器と、分光器により分光された光が入射するフォトダイオードアレイとを備えたマルチチャンネル型分光光度計において、測定波長範囲を指定する測定波長範囲指定手段と、この指定された測定波長範囲と測定電荷量を判断する信号処理・制御回路と、該信号処理・制御回路からの信号に応じてフォトダイオードの電荷蓄積時間を設定する蓄積時間設定手段とを備え、前記信号処理・制御回路により測定波長範囲が全波長範囲の一部と判別された場合、測定電荷量がフォトダイオードの飽和電荷量を越えるまで蓄積時間を変えて測定を繰り返し、該測定電荷量が飽和電荷量を越えた場合、その直前の測定電荷量に対応する蓄積時間を前記蓄積時間設定手段に設定してなる。
【００１２】
【作用】
本発明の分光光度計は上記のように構成されており、測定波長範囲指定手段によって測定波長範囲を指定することにより、蓄積時間設定手段がその波長範囲に応じて蓄積時間を自動的に設定し、フォトダイオードアレイの二つのクロックを最適に再設定して実際の測定を行うので、測定波長範囲に最も適した蓄積時間を選択することができ、ノイズの影響を最小限にくいとめて、高感度な測定を行うことができる。
【００１３】
【実施例】
以下、本発明のマルチチャンネル型分光光度計の一実施例について図１を用いて説明する。
図１において、１は光源、２は光源からの光を集光して試料セルへ導く集光レンズ、３はシャッター、４は試料セル、５は分光器の入り口スリット、６は分光器の分散素子である凹面グレーティング、７は分光器の出口位置に設けられたフォトダイオードアレイ、８は測定波長範囲指定手段、９は蓄積時間設定手段、１０は信号処理・制御回路、１１はメモリ、１２は保護シャッタである。
【００１４】
図１の分光光度計の動作を図２のフローチャート及び図６、７を用いて説明する。
まず、測定者が測定波長範囲指定手段８により測定波長範囲を指定すると、信号処理・制御回路１０は指定された測定波長範囲が全範囲か否かを判別し、全範囲の場合には、図７のＡ点の強度に応じた蓄積時間に対応する標準周期をクロック周期として蓄積時間設定手段９に設定する。
【００１５】
一方、波長範囲が全波長範囲の一部の場合には、信号処理・制御回路１０は標準蓄積時間に対応した標準周期よりも若干長い時間をクロック周期として蓄積時間設定手段９に設定した後、測定を行う。即ち、試料セルに試料を入れない状態で、シャッター３を開にして明状態とし、シフトレジスタ２１により順次スイッチ２３をオンにして各フォトダイオード２２に並列接続されたコンデンサ２４に充電された電荷量を繰り返し測定することにより、各コンデンサ２４から放電された電荷量を求める。次に、信号処理・制御回路１０は各フォトダイオードの電荷量が飽和電荷量を越えたか否かを判断する。測定電荷量が飽和電荷量を越えていない場合には、信号処理・制御回路１０がさらにもう少し長い周期をクロック周期として蓄積時間設定手段９に再設定する。そして、測定電荷量が飽和電荷量を越えると、信号処理・制御回路１０はその直前のクロック周期を最適なクロック周期として蓄積時間設定手段９に最終的に設定する。
【００１６】
そして、クロック周期の設定が完了すると、まず、信号処理・制御回路１０がシャッター３を閉じて暗状態を作り、各フォトダイオードの暗電流値を測定してメモリ１１に記憶する。次に、信号処理・制御回路１０は吸収スペクトルのバックグラウンドを測定するためにシャッター３を開にして明状態とし、フォトダイオードアレイ７を走査して各フォトダイオードの電荷量を測定し、この測定値から各フォトダイオードの暗電流値を引くことによりバックグラウンドスペクトルＲ（ｎ）を求め、メモリ１１に記憶する。
【００１７】
次に、試料セルにサンプルを注入し、同じくシャッター３を開にして明状態とした上で、光源１からの光を集光レンズ２により集光して試料セル４に導き、サンプルの透過光をスリット５を経て凹面グレーティング６により分光した後、フォトダイオードアレイ７の面上にスリット５の像を結像させる。そして、この状態で信号処理・制御回路１０はフォトダイオードアレイ７を走査して、各フォトダイオードの電荷量を測定し、この測定値から設定された波長範囲の信号のみに対して暗電流補正とバックグラウンド補正を行って、サンプルの透過光信号Ｓ（ｎ）を演算し、メモリ１１に記憶する。
【００１８】
そして、この信号系列Ｓ（ｎ）と、予め測定しておいた試料のないときの信号系列Ｒ（ｎ）を用いて試料の吸光度スペクトルＡ（ｎ）を
Ａ（ｎ）＝−ｌｏｇ１０（Ｓ（ｎ）／Ｒ（ｎ））
により制御及び信号処理回路１０で演算し、吸光度スペクトルＡ（ｎ）を求める。
【００１９】
フォトダイオードアレイ７の前面に移動可能に設けられた保護シャッタ１２は、設定波長範囲に応じて範囲外のフォトダイオードが覆われるように移動される。このとき、図３に示すようにハッチング部分のフォトダイオードは保護シャッタ１２によって覆われて、光は当たらない。これは、飽和電荷量を越える強い光を当て続けると、暗電流が増加するなど、フォトダイオードアレイに悪影響が出るのを防止するためのものであるが、暗電流の小さい場合など、強い光を当てても影響が少ない場合には、この保護シャッタは設けなくとも良い。
【００２０】
上記実施例では、電荷蓄積時間としてのクロック周期を徐々に長くすることにより、最適なクロック周期を設定するようにしたが、測定前に光源スペクトルを測定し、測定波長範囲内のピーク強度によってクロック周期を設定することもできる。
【００２１】
このように、測定波長範囲内のピーク強度によってクロック周期を設定する場合の実施例を図１及び図４のフローチャートを用いて説明する。
まず、全測定波長範囲での信号強度値を測定するために、信号処理・制御回路１０はシャッター３を開にして明状態とし、フォトダイオードアレイ７を走査して各フォトダイオードの電荷量を測定し、この測定値を光源スペクトルとしてメモリ１１に記憶しておく。
【００２２】
次に、測定者が測定波長範囲設定手段８により測定波長範囲を設定すると、信号処理・制御回路１０はメモリ１１に記憶された全測定波長範囲での信号測定強度値から設定された測定波長範囲内のピーク強度を求める。そして、例えば、信号処理・制御回路１０が全波長範囲のピーク強度値と測定波長範囲内のピーク強度値の比と標準クロック周期から最適なクロック周期を演算し、蓄積時間設定手段９に設定する。
【００２３】
そして、クロック周期の設定が完了すると、上記第一の実施例と同様に、信号処理・制御回路１０は暗電流測定、バックグラウンド測定を行った後、試料の測定を行い、設定された波長範囲の信号のみに対して暗電流補正とバックグラウンド補正を行って試料の吸光度スペクトルを求める。
【００２４】
なお、上記実施例では、最適クロック周期を変更した場合にも、フォトダイオードアレイから全波長範囲の出力を取り出し、指定された波長範囲内の信号のみ処理するようにしたが、設定された波長範囲内の信号のみをフォトダイオードアレイから取り出すようにシフトレジスタを制御することもできる。
【００２５】
また、上記実施例では、汎用の分光光度計に本発明を適用した場合について説明したが、液体クロマトグラフの検出器として使用することもできる。即ち、試料セルとしてフローセルを使用し、カラムからの流出液をフローセルに流し、そのフローセルを透過した光のスペクトルをフォトダイオードアレイで時々刻々測定する場合にも、本発明を適用することができる。
【００２６】
さらに、上記実施例では光源からの光を集光する手段として集光レンズを使用したが、凹面ミラーを用いて光源からの光を集光することもできる。
【００２７】
以上、本発明の実施例を説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内で種々の変更を行うことが可能である。本発明の変更実施態様を下記に例示する。
【００２８】
（１）光源と、光源からの光が導かれる試料セルと、試料セルの透過光が導かれる分光器と、分光器により分光された光が入射するフォトダイオードアレイとを備えたマルチチャンネル型分光光度計において、測定波長範囲を指定する測定波長範囲指定手段と、この指定された測定波長範囲に応じてフォトダイオードの電荷蓄積時間を自動的に設定する蓄積時間設定手段と、フォトダイオードアレイの前面に設けられた移動可能な保護シャッタと、を備えることを特徴とするマルチチャンネル型分光光度計。
【００２９】
（２）光源と、光源からの光が導かれる試料セルと、試料セルの透過光が導かれる分光器と、分光器により分光された光が入射するフォトダイオードアレイとを備えたマルチチャンネル型分光光度計において、測定波長範囲を指定する測定波長範囲指定手段と、この指定された測定波長範囲に応じてフォトダイオードの電荷蓄積時間を自動的に設定する蓄積時間設定手段とを備え、上記蓄積時間設定手段は電荷蓄積時間を徐々に長くすることにより、最適な電荷蓄積時間を設定することを特徴とするマルチチャンネル型分光光度計。
【００３０】
（３）光源と、光源からの光が導かれる試料セルと、試料セルの透過光が導かれる分光器と、分光器により分光された光が入射するフォトダイオードアレイとを備えたマルチチャンネル型分光光度計において、測定波長範囲を指定する測定波長範囲指定手段と、この指定された測定波長範囲に応じてフォトダイオードの電荷蓄積時間を自動的に設定する蓄積時間設定手段とを備え、上記蓄積時間設定手段は試料のない状態での測定波長範囲内のピーク強度によって蓄積時間を決定することを特徴とするマルチチャンネル型分光光度計。
【００３１】
【発明の効果】
本発明のマルチチャンネル型分光光度計は上記のように構成されており、測定波長範囲指定手段によって測定波長範囲を指定することにより、その波長範囲に最適な蓄積時間が自動的に設定されるので、測定波長範囲に最も適した蓄積時間を選択することができ、ノイズの影響を最小限にくいとめて、高感度な測定を行うことができる。
【００３２】
また、本発明の第一の実施例では、電荷蓄積時間設定手段としてクロックの周期を徐々に長くすることにより、最適なクロック周期を設定するようにしているので、光源スペクトルの全波長範囲におけるピーク強度値にフォトダイオードアレイのロット差によって微妙な差がある場合でも、測定波長範囲での最適なクロック周期を設定することができ、さらに、全波長範囲での標準クロック周期の最適値も必要に応じて正確に設定することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のマルチチャンネル型分光光度計の一実施例を示す図である。
【図２】クロック周期設定のフローチャートを示す図である。
【図３】保護シャッタによる遮光状態を示す図である。
【図４】クロック周期設定のフローチャートを示す図である。
【図５】従来のマルチチャンネル型分光光度計を示す図である。
【図６】フォトダイオードアレイの具体的構成を示す図である。
【図７】光源のスペクトルを示す図である。
【符号の説明】
１    光源                    ２    集光レンズ
３    シャッター              ４    試料セル
５    スリット                ６    凹面グレーティング
７    フォトダイオードアレイ    ８  測定波長範囲指定手段
９  蓄積時間設定手段        １０  信号処理・制御回路
１１  メモリ                  １２  保護シャッタ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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