(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノニトリルの気相環化加水分解から得られる反応流れからラクタムを分離する方法において、加水分解反応器を出る反応流れを、
・10分以内の時間で50〜120℃の温度に冷却し、しかも反応流れが加水分解反応器を出るときと実際の蒸留との経過時間を最大限度１時間に制限して蒸留し、又は
・10分以内の時間で50℃よりも低い温度に冷却してから１時間よりも長い時間貯蔵し、その後に精留する
ことを特徴とするラクタムの分離法。
【請求項２】
蒸留が、蒸留装置におけるラクタムの平均滞留時間を１時間以内にするようにして実施されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
使用されるラクタムが、一般式（Ｉ）：
Ｎ≡Ｃ−Ｒ−NH2
［式中、Ｒは３〜12個の炭素原子を有する線状又は分岐状アルキレン基を表わす］の脂肪族アミノニトリルの気相環化加水分解によって得られるものから選択されることを特徴とする請求項１〜２のいずれか一項記載の方法。
【請求項４】
使用されるラクタムが、式（Ｉ）において記号Ｒが３、４、５又は10個の炭素原子を有する線状アルキレン基を表わすところの脂肪族アミノニトリルの気相環化加水分解によって得られるものから選択されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載の方法。
【請求項５】
使用されるラクタムがカプロラクタムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項記載の方法。
【請求項６】
蒸留が、蒸留装置におけるラクタムの平均滞留時間を30分以内にするようにして実施されることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項７】
ラクタムが40℃以下の温度で貯蔵されてから、１時間よりも長い時間貯蔵されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、合成プロセスから直接得られたラクタムをできるだけオリゴマーの形成を回避するために処理する方法に関するものである。
ラクタム、特にポリアミド６の出発材料であるカプロラクタムは、一般には、それらを製造した化合物から、またそれらの合成間に形成された副生物から分離するために蒸留される。
カプロラクタムは、工業的には、硫酸又は発煙硫酸によるシクロヘキサノンオキシムのベックマン転移反応、それに続くアンモニアでの媒体の中和、次いでカプロラクタムの分離及び精製によって通常の態様で製造される。
また、ラクタムは、アミノニトリルの環化加水分解によっても得ることができる。それらは、次いで、形成したアンモニア、未反応水、使用したすべての溶剤、軽質有機化合物（即ち、ラクタムの沸点よりも低い沸点を有するもの）、すべての未転化アミノニトリル、並びに、より重質の有機化合物（ラクタムの沸点よりも高い沸点を有する）から分離されなければならない。
主として蒸留によるラクタムの精製、特に、水からのその分離は、環化加水分解反応器を出るときに常に直ちに実施されるとは限らない。
ラクタムのオリゴマーは、加水分解反応器を出る反応流れが約50℃よりも高い温度で比較的長い時間の間維持されるときに形成されることが認めらている。これは、反応混合物を液体凝縮相に維持すると、オリゴマーの形成をもたらすからである。
同様に、蒸留装置におけるラクタムの平均滞留時間が100℃よりも高い温度において約１時間を超えると、オリゴマーが形成されることも認められている。
加えて、ラクタムをその製造直後に蒸留しないときには、かかるラクタムは、比較的長くなる可能性がある、即ち、１つの指針として、数時間になる可能性がある機関の間貯蔵される場合が多い。
粗ラクタムを特に溶液状態で50℃以上の温度において数時間の間貯蔵すると、かかるラクタムのオリゴマーの形成をもたらすことが認められている。
使用する装置に依存して、環化加水分解反応から得られた流れの種々の処理段階間に形成されたこれらのオリゴマーの存在は、特に反応器と蒸留塔又は貯蔵タンクとの間の配管において閉塞を引き起こしやすい。加えて、オリゴマーの形成はラクタムの全収率を低下させ、しかも精製及び再循環の追加的な問題を引き起こす。
本発明は、ラクタムのオリゴマーの形成をできるだけ制限することによってこれらの欠点を打破するものである。
本発明は、より詳細に言えば、アミノニトリルの気相環化加水分解から得られる反応流れを使用するラクタムの処理法において、加水分解反応器を出る反応流れを１時間以内の時間で120℃以下の温度に冷却させてから精留することを特徴とするラクタムの処理法よりなるものである。
この冷却は、工業的な方法では、熱交換機に水、空気又は所望ならば蒸気若しくは熱交換液を循環させることによって実施されることができる。
実施に当たって、冷却の１つの変形実施態様は、加水分解反応から得られた反応混合物から熱量を回収することよりなる。
これらの熱量は熱交換液を予熱するのに直接使用することができるが、これは、環化加水分解の反応体、即ち、特に、アミノニトリル及び水を予熱するために働くことができる。
また、それらは、加水分解反応器の加熱に使用されるスチームを予熱するために働くこともできる。
また、それらは、ラクタムの製造法の一方又は他方の段階で使用されるスチームを発生させるために働くこともできる。
環化加水分解反応から得られる混合物からのこの熱量回収は、該混合物の温度が150℃よりも低い又は好ましくは100℃よりも低い値に達したときに水又は空気によって冷却することによって補足されることができる。
本明細書において、用語「冷却」は、先に記載した種々の製造態様又は均等の態様を包含する。
反応流れを直ちに即ち貯蔵せずに蒸留するときには、プロセスの経済性のために、かかる流れを可能な最短時間で好ましくは10分以下の時間で50〜120℃の温度に冷却させるのが好ましい。また、蒸留塔の供給期間、即ち、加水分解反応器を出る反応流れと実際の蒸留との間で経過する時間を最大限度１時間にそして好ましくは30分に制限することも勧められる。蒸留それ自体は、蒸留装置におけるラクタムの平均滞留時間が１時間以内になるようにして実施される。
反応流れを直ちに処理せずに１時間を超えた期間の間貯蔵するときには、冷却は、10分以内の時間でそして好ましくは50℃以内の温度まで実施される。
本発明の方法で使用されるラクタムは、より具体的に言えば、一般式（Ｉ）：
Ｎ≡Ｃ−Ｒ−NH2
［式中、Ｒは３〜12個の炭素原子を有する線状又は分岐状アルキレン基を表わす］の脂肪族アミノニトリルの気相環化加水分解によって得られるものから選択される。
ラクタムとしては、ポリアミド４、５、６及び11の製造用の出発材料として働き、そして式（Ｉ）において記号Ｒが３、４、５又は10個の炭素原子を有する線状アルキレン基を表わすところのアミノニトリルから得られるものを特に挙げることができる。
先に記載したように、重合によってポリアミド６（これは、６−アミノカプロニトリル（又はイプシロンカプロニトリル）から製造される）を生成するカプロラクタムが本発明の方法で優先的に使用されるラクタムである。
式（Ｉ）のアミノニトリルの気相環化加水分解によるラクタムの製造法の一例として、例えば、EP−Ａ−659741又はWO−Ａ−96/22974の特許文献に記載されるものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
精製しようとするラクタムは、一般には、水性又はアルコール性溶液の形態にある。環化加水分解は気相で実施されるので、得られるラクタムはたいていの場合には水溶液の状態にある。かかる溶液のラクタム濃度は、一般には、重量基準で20％〜80％である。アミノニトリルは通常はラクタムの重量の15％までを占め、そしてたいていの場合にはこの重量の０％〜10％を占める。
本発明の方法は、一般には、オリゴマーの形成をその現象が実質上悪影響を全く及ぼさない程の含量まで制限するのを可能にする。かかる含量は、一般にはラクタムの単位重量当たりオリゴマー２重量％以下そして好ましくは重量基準で１重量％以下である。
好ましくは、本発明の方法においては、ラクタムは、貯蔵期間が１時間以上である場合には蒸留前に40℃以下の温度において貯蔵され、且つ／又は蒸留は、蒸留装置におけるラクタムの平均滞留時間が30分以下になるようにして実施される。
次の実施例は、本発明を例示するものである。
例１
53ml（22.7g）のアルミナに300℃で91g/hの６−アミノカプロニトリル及び85g/hの水を通すことによって６−アミノカプロニトリルの環化加水分解を実施する。
反応器の出口において、ガスを室温（約20℃）まで急速に（５分以内で）冷却する。
47.5重量％のカプロラクタム及び2.9重量％のアミノカプロニトリルを含有する透明なアンモニア性水溶液が得られる（クロマトグラフ分析）。これは、94％のアミノカプロニトリル転化度（DC）及び充填したアミノカプロニトリルに関する93％のカプロラクタム収率（RY）（即ち、転化されたアミノカプロニトリルに関する99％のカプロラクタム選択率（CY））に相当する。
この溶液を約20℃の温度で３ヶ月間貯蔵し、次いでクロマトグラフィーによって再分析する。沈殿物の存在は全く観察されない。この時、48重量％のカプロラクタム及び2.7重量％のアミノカプロニトリルが測定されるが、これは、分析の精度を考慮しても、これらのカプロラクタムの粗溶液は、これらの条件下に安定であることを意味している。
比較試験１
カプロラクタムとアンモニアとの等モル混合物を50重量％含有する水溶液を150℃で６時間維持する。分析によって、カプロラクタムの10％が転化されそして赤褐色の沈殿が形成されたことが認められる。
例２
200ml（135g）のアルミナに300℃で100g/hの６−アミノカプロニトリル及び64g/hの水を通すことによって６−アミノカプロニトリルの環化加水分解を実施する。
反応器の出口において、ガスを室温（約20℃）まで急速に（５分以内で）冷却する。
95.5％のアミノカプロニトリル転化度（DC）及び充填したアミノカプロニトリルに関する95.5％のカプロラクタム収率（RY）（即ち、転化されたアミノカプロニトリルに関する100％のカプロラクタム選択率）に相当する量でカプロラクタム及びアミノカプロニトリルを含有する透明なアンモニア性水溶液が得られる（クロマトグラフ分析）。
比較試験２
例２で使用した200ml（135g）のアルミナに300℃で100g/hの６−アミノカプロニトリル及び64g/hの水を通すことによって６−アミノカプロニトリルの環化加水分解を実施する。
反応器の出口において、反応流れを冷却しそして約150℃で２時間（合計で）維持し、その後に10秒にわたって室温（約20℃）に冷却する。この150℃での維持期間に、流れは、ガス状相及び液体凝縮相を含む。
98.5％のアミノカプロニトリル転化度（DC）及び充填したアミノカプロニトリルに関する94％のカプロラクタム収率（RY）（即ち、転化されたアミノカプロニトリルに関する僅か95％のカプロラクタム選択率）に相当する量でカプロラクタム及びアミノカプロニトリルを含有する透明なアンモニア水溶液が得られる（クロマトグラフ分析）。この溶液は、カプロラクタムオリゴマーの沈殿を含有する。