(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムと反応してハロゲン化リチウムを生成する物質として塩化チオニル（ＳＯＣｌ2）、塩化スルフリル（ＳＯ２Ｃｌ2）、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ2）、臭化ニッケル（ＮｉＢｒ2）、ヨウ化ニッケル（ＮｉＩ2）、塩化鉄（ＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ3）、臭化鉄（ＦｅＢｒ2、ＦｅＢｒ3）またはヨウ化鉄（ＦｅＩ2、ＦｅＩ3）が、電解質中に添加されており、充電によって、負極表面にハロゲン化リチウムの被膜を形成させることを特徴とする非水二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウム（Ｌｉ）を負極活物質とし、非水電解質を有する二次電池に関するものである。特に負極が炭素や遷移元素の酸化物などの、Ｌｉの吸蔵放出が充放電反応に相当する電極で構成される非水二次電池に関するもので、その電気的特性が改良された電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯機器の小型化、高機能化が進むに伴い、その電源となる電池に対しても小型軽量、高エネルギーの要求が高まっている。この要求に応えるものとして、リチウム二次電池が製品化されている。中でも負極に炭素および錫（Ｓｎ）や珪素（Ｓｉ）など遷移元素の酸化物で構成された二次電池、いわゆるリチウムイオン二次電池がサイクル性能に優れ、かつ高エネルギー密度を有する電池として需要が伸びている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
リチウムイオン二次電池においては、正極活物質はコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２  ）やマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２  Ｏ４  ）で構成される。充電によって、Ｌｉが正極から負極に移行し、負極に吸蔵される。逆に放電によって、負極から正極に移行する。充電によって、Ｌｉを吸蔵した負極は非常に還元作用が強く、電解液を構成するプロピレンカーボネイト（ＰＣ）やエチレンカーボネイト（ＥＣ）などの溶剤を還元する。本還元反応は不可逆反応で負極の表面には炭酸リチウム（Ｌｉ２  ＣＯ３  ）が生成するほか、ＣＯ，ＣＯ２  、炭化水素などの気体が発生する。負極の表面に生成したＬｉ２  ＣＯ３  が隔膜となって、負極と電解液が直接接するのが妨げられるため、それ以上の反応の進行が抑制される。本不可逆反応はＬｉをロスするため放電容量の低下につながるほか、気体が発生するため、電池の内圧上昇につながる。
【０００４】
前記不可逆反応は、主に１サイクル目の充電の際に起きる。従来より本不可逆反応を抑制するため、種々の提案がなされている。その１つは負極を構成する物質の改質に関わるもので、主に表面の改質に関するものである。具体的には、易黒鉛化炭素の表面を難黒鉛化炭素の層で被覆する方法（特開平４−３６８７７８号公報）、ＶＩＩＩ族元素を含む化合物で被覆する方法（特開平５−２９９０７３号公報）、電気絶縁物で被覆する方法（特開平７−２０１３５７号公報）、有機高分子で被覆する方法（特開平７−３２０７２６号公報）等、他の物質で表面を被覆する方法である。更に、炭素粒子にプラズマ処理を施したり（特開平７−１０５９３８号公報）、硝酸浸漬をして（特開平７−３２０７２６号）、表面に官能基を導入する方法も提案されている。
【０００５】
他の１つは電解液の改良に関するもので、溶媒の耐還元性を高めたり、反応に関与する不純物の徹底除去に関するものである。
【０００６】
以上記述した通り、負極と電解液との反応を防止するため、従来種々の提案がされたが、その効果は十分では無く、更なる改良が求められていた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は前記に示した従来の電池の欠点に鑑みなされたもので、負極がＬｉを吸蔵放出可能な物質で構成される非水二次電池に於て、放電容量が大きく、内圧上昇や膨れの恐れの無い電池を提供せんとするものである。そのために、本発明では負極の表面に、緻密な被膜を形成させ、負極と電解液の不可逆反応を極力抑制するものである。
即ち、負極を構成する炭素、遷移元素の酸化物粒子と電解質の界面にハロゲン化リチウムからなる被膜を介在させる。ハロゲン化リチウムは緻密で隔膜として優れていることに着目して、本発明に至ったのであるが、中でも塩化リチウムは負極構成粒子との密着性が良く、一段として優れている。隔膜としての機能が優れているため、微量でも負極と電解液を隔離する効果が高い。従って、被膜形成のために消費されるＬｉの量が少なくて済む利点がある。
【０００８】
負極を構成する粒子の全表面に被膜を形成するには、Ｌｉと反応してハロゲン化物を生成する物質を電解液に添加溶解させておき、充電によって負極に吸蔵されたＬｉと反応させることにより形成するのが良い。全面に均一な被膜が得られるのと、前記反応物質の添加量を選定することにより、被膜の生々量をコントロールできる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
図１は本発明に係る非水二次電池の１例を示す電池の断面図である。１は活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２  ）の粉末、導電剤のアセチレンブラック（ＡＢ）とバインダー樹脂であるフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の混合物から成る正極であり、アルミニウム（Ａｌ）製の正極集電体３上にコートされている。２は黒鉛などの炭素またはＳｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐなどの遷移元素の酸化物やカルコゲナイトの粉末とバインダー樹脂であるＰＶＤＦの混合物から成る負極で、銅（Ｃｕ）製の負極集電体４上にコートされている。５はポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）の微孔フィルムから成るセパレータである。６はＬｉＰＦ６  やＬｉＢＦ４  等のＬｉ塩をＰＣ、ＥＣ、ジメチルカーボネイト（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネイト（ＤＥＣ）等の混合溶媒に溶解させた電解液である。該電解液中に塩化チオニル（ＳＯＣｌ２  ）、塩化スルフリル（ＳＯ２  Ｃｌ２  ）、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２  ）、臭化ニッケル（ＮｉＢｒ２  ）、ヨウ化ニッケル（ＮｉＩ２  ）、塩化鉄（ＦｅＣｌ２  、ＦｅＣｌ３  ）、臭化鉄（ＦｅＢｒ２  、ＦｅＢｒ３  ）、ヨウ化鉄（ＦｅＩ２  、ＦｅＩ３  ）等のＬｉと反応してハロゲン化リチウムを生成する試薬が溶解させてある。７はステンレススチール（ＳＵＳ）製の電槽である。充電によって負極に吸蔵されたＬｉと、前記電解液に溶解させたハロゲン化試薬は、負極粒子の表面で反応してハロゲン化リチウムのち密な被膜を形成する。該被膜は非常に緻密であり、極く薄くても負極粒子と電解質の物理的接触を遮断する機能を有する。
【００１０】
以下負極構成材料が黒鉛、負極表面の被膜が塩化リチウムの場合を例に採って本発明の説明をする。本正極は平均粒径１０μｍのＬｉＣｏＯ２  が９０重量、ＡＢが５重量部、ＰＶＤＦが５重量部から成る。この混合物をＮメチルピロリドン（ＮＭＰ）の分散媒とするペーストと成し、Ａｌメッシュ製の正極集電体３にコートされた後、乾燥されＮＭＰが除去される。更にロールによりプレスされる。本正極の厚さは約２００μｍである。２は負極である。本負極は平均粒径１０μｍの黒鉛が９５重量部とＰＶＤＦが５重量部の混合物から成る。本混合物のＮＭＰの分散ペーストがＣｕメッシュ製負極集電体にコートされた後、乾燥されＮＭＰが除去される。更にロールによりプレスされる。本負極の厚さは約２００μｍである。５は厚さが５０μｍで平均孔径が約０．５μｍを有するのポリエチレンフィルム製のセパレータである。７は支持電解質が６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６  ）、ソルベントがＥＣとＤＥＣとＤＭＣが容量比で１：１：１である混合ソルベントの溶液である電解液である。
【００１１】
電解液６には、所定量のＳＯＣｌ２  またはＮｉＣｌ２  が溶解させてある。これらの化合物は充電により負極にインサートしたＬｉと反応し、ＬｉＣｌを生成する。電解液中に存在するＳＯＣｌ２  やＮｉＣｌ２  の適量は、電池の放電容量で決まる。即ち、放電容量の１〜１０％に相当するリチウムと同当量が適量である。ＳＯＣｌ２  の場合は０．０２〜０．２２ｇ／Ａｈ、ＮｉＣｌ２  の場合は０．０２〜０．２４ｇ／Ａｈが適量である。図２、図３はＳＯＣｌ２  およびＮｉＣｌ２  の添加量と、電池の１サイクル目のクーロン効率および常温で１箇月間放置した時の自己放電量との関係を示したものである。本発明は図２に示した如く、前記の量のＳＯＣｌ２  やＮｉＣｌ２  を添加した電池に於て１サイクル目のクーロン効率が高い値を示している。同様に図３に示した如く、自己放電が小さい値を示している。これは、本発明に係る電池では負極の黒鉛粒子表面にＬｉＣｌの緻密な被膜が形成されるため、電解液との副反応が抑制されるために、特性が向上したものと推定される。また、放電容量も期待値１００ｍＡｈに対し、無添加の電池が８５ｍＡｈであったのに対し、本発明に係る電池では期待値通り１００ｍＡｈが得られた。これは１サイクルめのクーロン効率が高く、リチウムのロスが小さく抑えられた為と考えられる。
【００１２】
ハロゲン化物の添加量の最小必要量は、ＳＯＣｌ２  、ＮｉＣｌ２  とも約０．０２ｇ／Ａｈで、これは放電容量の１％に相当するリチウムと同当量である。添加量が容量の７〜１０％と同当量までは添加量が増すに従い特性が向上するが、それ以上添加量が増しても、それ以上の効果は認められない。従って、望ましい添加量は前記の範囲であり、更に望ましくは、放電容量の７〜１０％に相当するリチウムと同等の当量に相当する範囲である。
【００１３】
以上説明した如く、本発明は優れた電気的特性を有する非水二次電池を提供するものである。
【００１４】
図４は、ＳＯＣｌ２  およびＮｉＣｌ２  を０．１ｇ／Ａｈ添加した電池の、６０℃での充放電サイクル試験を実施した時の、放電容量の推移を示す図である。充放電のレートは０．２Ｃ、終止電圧は充電が４．２Ｖ、放電が２．７Ｖである。図に示す如く、無添加電池に比べ、添加電池はいずれもサイクル特性が向上している。負極表面に形成された被膜が６０℃でも安定であり、負極と電解液の副反応抑制に有効に作用しているものと推定される。
前記の例に於て、電解液のソルベントにＥＣに変えてＰＣの使用し、電解液にハロゲン化物を添加してない電池においては充電不能で、充電を続行すると電池に膨れが発生した。これは周知の如く、黒鉛を負極にした場合、充電時に電解液の分解反応が起こり、分解生成物であるガスが発生した為と推定された。他方、電解液中にＳＯＣｌ２  またはＮｉＣｌ２  を０．１ｇ／Ａｈ添加した電池においては充電は可能で、放電容量、１サイクル目のクーロン効率、自己放電でＥＣを使用した電池同様良好な結果が得られた。これはハロゲン化物を添加した系では、負極の黒鉛粒子表面にＬｉＣｌの被膜が形成され、電解液分解反応が抑制された為と推定された。以上記述した如く、本発明に係る電池では、電解液の選択の幅が大きくなる。
【００１５】
以上、具体例としてはＬｉＣｌ被膜形成に限って記述したが、ハロゲン化Ｌｉであれば有効であり。塩化物に限定されるものでは無い。また、負極も炭素材料に限定して記述したが、炭素以外のＬｉを吸蔵放出可能な単体あるいは化合物の全てに有効であり、炭素に限定されるものでは無い。単体の他の例としてはＡｌ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｉ、あるいはこれらの混合物のほか、合金も含まれる。化合物の例としてはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ，Ｐ、Ｎなどの酸化物やカルコゲナイトが挙げられる。電池の形状、サイズも限定されるものでは無い。
【００１６】
【発明の効果】
以上詳述した如く、本発明は負極が炭素、遷移元素の酸化物やカルコゲナイト等リチウムを吸蔵放出可能な電極で構成される非水二次電池に於て、その放電容量、保存特性、高温での作動特性の優れた電池を提供するもので、工業的価値の高いものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る電池の断面図である。
【図２】１サイクル目のクーロン効率とハロゲン化物の添加量の関係を示す図である。
【図３】自己放電量とハロゲン化物の添加量の関係を示す図である。
【図４】充放電サイクル性能を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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