(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材シートの少なくとも一方の面に、一種類以上の熱可塑性樹脂を含有してなる受容層を形成した熱転写受像シートにおいて、該受容層上に、２種類以上の硬化型変性シリコーンを含有する離型層が形成され、該硬化型変性シリコーンの硬化形態が、活性水素を有する変性シリコーンと活性水素と反応する硬化剤との硬化形態と、付加重合型シリコーンと硬化触媒を使用した硬化形態との二硬化形態であることを特徴とする熱転写受像シート。
【請求項２】
該熱可塑性樹脂の少なくとも１種が、活性水素を有することを特徴とする請求項１記載の熱転写受像シート。
【請求項３】
該熱可塑性樹脂が芳香族飽和ポリエステルであることを特徴とする請求項１記載の熱転写受像シート。
【請求項４】
該硬化型変性シリコーンの硬化形態のうち１種が、活性水素を有する変性シリコーンと活性水素と反応する硬化剤との硬化形態であり、該活性水素を有する変性シリコーンが、水酸基変性シリコーン、又は、カルボキシル変性シリコーン、又はアミノ変性シリコーンであることを特徴とする請求項１記載の熱転写受像シート。
【請求項５】
該硬化型変性シリコーンの硬化形態のうち１種が、活性水素を有する変性シリコーンと活性水素と反応する硬化剤との硬化形態であり、該活性水素と反応する硬化剤が、イソシアネート化合物、又は有機金属化合物であることを特徴とする請求項１記載の熱転写受像シート。
【請求項６】
該硬化型変性シリコーンの硬化形態のうち１種が、活性水素を有する変性シリコーンと活性水素と反応する硬化剤との硬化形態であり、硬化剤の反応基当量と、熱可塑性樹脂及び活性水素を有する変性シリコーンの当量比が、１：１〜１０：１であることを特徴とする請求項５記載の熱転写受像シート。
【請求項７】
該イソシアネート化合物が、ＸＤＩヴュレット型である請求項５記載の熱転写受像シート。
【請求項８】
該イソシアネート化合物の硬化触媒として、錫系触媒を用いることを特徴とする請求項７記載の熱転写受像シート。
【請求項９】
該硬化型変性シリコーンの硬化形態のうち１種が、付加重合型シリコーンと硬化触媒を使用した硬化形態であり、該硬化触媒として白金系触媒を使用することを特徴とする請求項１記載の熱転写受像シート。
【請求項１０】
該硬化型変性シリコーンの硬化形態のうち１種が、付加重合型シリコーンと硬化触媒を使用した硬化形態であり、付加重合型シリコーンに対する白金触媒量が、白金触媒の白金原子として１００〜１００００ｐｐｍであることを特徴とする請求項９記載の熱転写受像シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は熱転写受像シートに関し、更に詳しくは、画像形成時に熱転写受像シートが熱転写シートと熱融着することなく充分な剥離性を持ち、且つ染料染着性の高い画像が形成される熱転写受像シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、種々の熱転写方法が公知であるが、それらの中で、昇華転写染料を記録剤とし、これをポリエステルフィルム等の基材シートに担侍させた熱転写シートから、昇華染料で染着可能な被転写材、例えば、紙やプラスチックフィルム等に、受容層を形成した、受像シート上に昇華転写染料を熱転写し、各種のフルカラー画像を形成する方法が提案されている。この場合には、加熱手段として、プリンターのサーマルヘッドが使用され、極めて短時間の加熱によって３色又は４色の多数の加熱量が調整された色ドットを受像シートに転移させ、該多色の色ドットにより原稿のフルカラーを再現するものである。この様に形成された画像は、使用する色材が染料であることから、非常に鮮明であり且、透明性に優れているため、得られる画像は中間色の再現性や階調性に優れ、従来のオフセット印刷やグラビア印刷による画像と同様であり、且フルカラー写真画像に匹敵する高品質画像の形成が可能である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記の如き熱転写を有効に実施する為には、熱転写シートの構成は勿論、  画像を形成する為の受像シートの構成も同様に重要である。  受像シートの従来の技術としては、特開昭５７−１６９３７０号、同５７−２０７２５０号、同６０−２５７９３号公報等においてポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等のビニル系樹脂、ポリカーボネイト系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂等を用いて受容層を形成した樹脂が開示されている。以上の如き熱転写受像シートに於いて、熱転写受像シートの受像面に充分な剥離性能がない場合には、画像形成時にサーマルヘッドによる熱によって熱転写シートと熱転写受像シートが融着し、剥離時に大きな剥離音が発生したり、又、染料層が層ごと転写されたり、受容層が基材から剥離する所謂異状転写の問題が発生する。
【０００４】
上記の如き剥離性の問題を解決する方法としては、各種離型剤を受容層中に内添する方法若しくは、受容層の上に別途離型層を設ける方法とが知られている。各種離型剤の中でも、シリコーン、シリコーン樹脂といったシリコーン化合物が離型性付与に有効で、特に変性シリコーンを硬化させるタイプが有効である。硬化させるタイプのシリコーンで現在よく知られているのは、付加重合型シリコーン、縮重合型シリコーン、活性エネルギー線硬化型シリコーンで、それぞれシリコーンオイルの状態で添加し、熱又は活性エネルギー線で硬化させることによ
り、剥離性能を出している。
【０００５】
しかしながら、これらのシリコーンは、種類によって、輸送時に熱転写受像シートの裏面と擦られて傷がつき、充分な剥離性能を得ることができないという耐擦傷性の問題点や、剥離が重くなる重剥離の問題点がある。また、アミノ変性シリコーンとエポキシ変性シリコーンによる硬化タイプもよく知られているが、付加型、縮重合型や活性エネルギー線硬化型に比べ剥離が重く、又硬化に時間がかかるという問題点がある。これら付加重合型、縮重合型、活性エネルギー線硬化型、アミノ・エポキシ硬化型等の硬化型変性シリコーンオイルを用いて充分な剥離性を出す為には、受容層中に多量に添加するか、若しくは離型層厚を厚くすることが有効であるが、これらの場合には染料染着性が低下し、形成された画像の濃度が低下するという問題が発生する。更に受容層の樹脂によっては如何に添加量、若しくは離型層を厚くしても上記耐擦傷性や重剥離性が向上しない。
【０００６】
耐擦傷性を向上させる為には、水酸基変性シリコーン、又はカルボキシル変性シリコーン、又はアミノ変性シリコーンオイル等の活性水素を有するシリコーンオイルをイソシアネート化合物や、有機金属化合物等の硬化剤と反応、硬化させて剥離性能を出すことが好ましい。しかしながら、これらの反応には高温で長時間の焼付けが必要であったり、乾燥後長期のエージングが必要とされたりするので、反応に時間がかかり生産性が損なわれるという問題点がある。又、低温で短時間焼付けを行なうと、その後エージングをしても性能が充分発揮されないこともある。更には、性能が発揮され得る程度まで硬化剤や触媒の添加量を増やすと、塗工液の寿命が非常に短くなり、塗工前にゲル化したり、作業適性が悪くなるという問題点が発生する。従って、本発明は、上記のような問題点を解決し、熱転写シートとの剥離性に優れ、高濃度の記録画像を形成することができる熱転写受像シートを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。即ち本発明は、基材シートの少なくとも一方の面に、一種類以上の熱可塑性樹脂を含有してなる受容層を形成した熱転写受像シートにおいて、該受容層上に、２種類以上の硬化型変性シリコーンを含有する離型層が形成され、該硬化型変性シリコーンの硬化形態が、活性水素を有する変性シリコーンと活性水素と反応する硬化剤との硬化形態と、付加重合型シリコーンと硬化触媒を使用した硬化形態との二硬化形態であることを特徴とする熱転写受像シートである。
【０００８】
【作用】
活性水素を有する変性シリコーンと活性水素と反応する硬化剤との硬化形態と、付加重合型シリコーンと硬化触媒を使用した硬化形態との二硬化形態である２種類以上の硬化型変性シリコーンを使用することにより、１種類の硬化型変性シリコーンの有する問題点を、もう一種類の硬化型変性シリコーンで補うことができ、更に両方のシリコーンの有する長所を具備した受容層を形成することができる。形成された層は優れた剥離性能を有し、低温乾燥により基材への熱ダメージが少ないために、基材の熱収縮やぼこつき感がなく、乾燥時間が短い為生産性の良い、熱転写受像シートを提供することができる。
【０００９】
【好ましい実施態様】
以下に、本発明の熱転写受像シートについて詳述する。本発明の熱転写受像シートは、基材シートの少なくとも一方の面に、一種類以上の熱可塑性樹脂を含有してなる受容層を形成した熱転写受像シートにおいて、該受容層上に、２種類以上の硬化型変性シリコーンを含有する離型層が形成され、該硬化型変性シリコーンの硬化形態が、活性水素を有する変性シリコーンと活性水素と反応する硬化剤との硬化形態と、付加重合型シリコーンと硬化触媒を使用した硬化形態との二硬化形態であることを特徴とする熱転写受像シートである。
【００１０】
（基材シート）
基材シートは、受容層を保持するという役割を有するとともに、熱転写時には熱が加えられるため、加熱された状態でも取り扱い上支障がない程度の機械強度を有することが好ましい。
このような基材シートの材料は特に限定されず、例えば、コンデンサーペーパー、グラシン紙、硫酸紙、またはサイズ度の高い紙、合成紙（ポリオレフィン系、ポリスチレン系等）、上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、壁紙、裏打ち用紙、合成樹脂又はエマルジョン含浸紙、合成ゴムラテックス含浸紙、合成樹脂内添紙、板紙等、セルロース繊維紙、あるいはポリエステル、ポリアクリレート、ポリカーボネイト、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、セルロース誘導体、ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニールアルコール、ポリビニールブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン・エチレン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド等の各種プラスチックフィルム又はシートが使用でき、特に限定されない。
【００１１】
又、上記合成紙またはプラスチックフィルムのうち、内部にミクロボイドを有するものを用いることができる。ミクロボイドを有するプラスチックフィルム又は合成紙としては、ポリオレフィン、特にポリプロピレンを主体として、それに無機顔料を添加したものを製膜・延伸することにより形成されるが、無機顔料及び／又はポリプロピレンと非相溶なポリマ−をブレンドし、これらを発泡開始剤として用い、このコンパウンドを延伸、成膜したプラスチックフィルム又は合成紙が好ましい。上述のプラスチックフィルムや合成紙は、それ自体が、ミクロボイドを含む層の単層であっても良いし、複数の層構成であつても良い。複数の層構成の場合には、その構成する全ての層にミクロボイドを含有しても良いし、ミクロボイドが存在しない層が存在しても良い。そして、このプラスチックフィルムや合成紙には、必要に応じて、隠ぺい剤として、白色顔料を混入させても良い。また、白色性を増すために、蛍光増白剤等の添加剤を加えることができる。さらに、光沢性・平滑性を与えるために、表面にスキン層を設けても良い。プラスチックフィルムや合成紙は、３０〜８０μｍの厚さが好ましい。
【００１２】
また、上記基材シートの任意の組み合わせによる積層体も使用できる。代表的な積層体の例として、セルロース繊維紙と合成紙、或いはセルロース繊維紙とプラスチックフィルム又はシートの積層合成紙が挙げられる。このような積層合成紙は２層体でもよいが、基材の風合いや質感を出す為に、両面に合成紙やプラスチックフィルムを貼合した３層体もしくは３層以上の積層体であってもかまわない。これらの基材シートの厚みは任意でよく、通常１０〜３００μｍ程度の厚みが一般的である。    また、上記の如き基材シートは、その表面に形成する層との密着力が乏しい場合にはその表面に各種プライマー処理やコロナ放電処理を施すのが好ましい。
【００１３】
（中間層）
上記基材シート上に形成される受容層と基材との間に、中間層を形成してもかまわない。中間層とは、基材と受容層の間にある全ての層を指し、複数から形成されても良い。中間層の機能としては、耐溶剤性能、バリア性能、接着性能、白色付与能、隠蔽性能、クッション性、帯電防止性等が挙げられるが、これらに限定されることなく、従来公知の中間層全てが使用できる。耐溶剤性能、バリア性能を持たせる為には、水溶性樹脂を用いるのが好ましい。水溶性樹脂としては、セルロース系樹脂（特にカルボキシメチルセルロース）、でんぷん等多糖類系樹脂、蛋白質（特にカゼイン）、ゼラチン、寒天、またポリビニールアルコール、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル、酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル（メタ）アクリル共重合体、酢酸ビニルベオバ共重合体、（メタ）アクリル樹脂、スチレン（メタ）アクリル共重合体、スチレン樹脂等ビニル系樹脂、またメラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等ポリアミド系樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、等が挙げられる。
【００１４】
ここで言う水溶性樹脂とは、水を主体とする溶媒に、完全溶解（粒径０．０１μｍ以下）、またはコロイダルディスパージョン（０．０１〜０．１μｍ）、またはエマルジョン（０．１〜１μｍ）、またはスラリー（１μｍ以上）の状態になる樹脂のことである。これら、水溶性樹脂の中で特に好ましいのは、ヘキサン、シクロヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、メタノール、エタノール、ＩＰＡ等のアルコール類等の汎用溶剤により、溶解はもとより、膨潤さえしない樹脂である。この意味で、水を主体とする溶媒に完全溶解する樹脂が最も好ましい。特に、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース樹脂が挙げられる。
【００１５】
接着性能としては、基材の種類やその表面処理により異なるが、ウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ビニル系樹脂が一般的である。又、活性水素を有する熱可塑性樹脂とイソシアネート化合物のような硬化剤を併用すると良好な接着性が得られる。白色付与としては、蛍光増白剤を用いることができる。蛍光増白剤は、従来公知のいずれの化合物でも使用でき、スチルベン系、ジスチルベン系、ベンゾオキサゾール系、スチリル−オキサゾール系、ピレン−オキサゾール系、クマリン系、アミノクマリン系、イミダゾール系、ベンゾイミダゾール系、ピラゾリン系、ジスチリル−ビフェニル系、チアゾール系蛍光増白剤からなる群等が挙げられる。白色度は、これら蛍光増白剤の種類と添加量で調製することができる。蛍光増白剤の添加方法としては、あらゆる方法を用いることができる。即ち、添加するバインダー樹脂の溶解特性に合わせて、水や有機溶剤に溶解させて添加する方法、ボールミル、コロイドミルによって粉砕分散して添加する方法、高沸点溶媒に溶解して親水性コロイド溶液と混合し、水中油滴型分散物として添加する方法、高分子ラテックス中に含浸させて添加する方法等を選択すればよい。
【００１６】
更に、基材のギラ付き感や、むらを隠蔽性する為に、中間層に酸化チタンを添加すると、更に基材の選択の自由度が広がるのでよい。また酸化チタンには、ルチル型酸化チタンと、アナターゼ型酸化チタンの２種類があるが、白色度及び蛍光増白剤の効果を考慮すると、ルチル型よりも紫外部の吸収がより短波長側である、アナターゼ型酸化チタンが好ましい。酸化チタンが、有機溶剤樹脂溶液や樹脂水溶液に分散しにくい場合には、それぞれの溶媒に合わせて表面に親水性処理を施した酸化チタンを用いるか、もしくは、界面活性剤、エチレングリコール等既知の分散剤により分散することができる。酸化チタンの添加量は、樹脂固形分１００重量部に対し酸化チタン固形分１０〜３００重量部が好ましい。
【００１７】
また、クッション性を有する層としては、例えば、プラスチック樹脂にマイクロスフェアー等の発泡剤をブレンドし、それを塗工、加熱して、ミクロボイドを形成することが可能である。使用するプラスチック樹脂としては、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリカ−ボネ−ト樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル等の公知の樹脂を単独或いは、複数をブレンドして使用することができる。又、カラス転移点の低い樹脂層を設けることにより、熱転写時の熱によりクッション性を付与することもできる。帯電防止性を有する層としては、アクリル系樹脂のような帯電防止性樹脂・フィラー、更に、脂肪酸エステル、硫酸エステル、リン酸エステル、アミド類、４級アンモニウム塩、ベタイン類、アミノ類、エチレンオキサイド付加物等の各種帯電防止剤からなる層を形成したり、または他の層に上記帯電防止剤を添加して帯電防止性を有する層とすることができる。
【００１８】
（受容層）
基材シートの表面に形成される受容層は、熱転写シートから移行してくる昇華性染料を受容し、形成された画面を維持する為のもので、少なくとも一種類以上の熱可塑性樹脂と、２種類以上の硬化型変性シリコーンが含有され、該硬化型変性シリコーンの硬化形態が、活性水素を有する変性シリコーンと活性水素と反応する硬化剤との硬化形態と、付加重合型シリコーンと硬化触媒を使用した硬化形態との二硬化形態である。そして、受容層が少なくとも一種類以上の熱可塑性樹脂を主成分とする層からなり、該受容層上に、２種類以上の硬化型変性シリコーンを含有する離型層が形成され、該硬化型変性シリコーンの硬化形態が、活性水素を有する変性シリコーンと活性水素と反応する硬化剤との硬化形態と、付加重合型シリコーンと硬化触媒を使用した硬化形態との二硬化形態であることを特徴とするものである。
【００１９】
受容層に使用される熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル・ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン化ポリマー・ポリ酢酸ビニル・エチレン酢酸ビニル共重合体・塩化ビニル酢酸ビニル共重合体・ポリアクリルエステル・ポリスチレン・ポリスチレンアクリル等のビニル系樹脂、ポリビニルホルマール・ポリビニルブチラール・ポリビニルアセタール等のアセタール系樹脂、飽和・不飽和の各種ポリエステル系樹脂、ポリカーボネイト系樹脂、セルロースアセテート等のセルロース系樹脂、ポリオレフィンン系樹脂、尿素樹脂・メラミン樹脂・ベンゾグアナミン樹脂等のポリアミド系樹脂、等が挙げられる。これらの樹脂は、相溶する範囲内で任意にブレンドし、用いることもできる。
【００２０】
上記の熱可塑性樹脂の中でも、活性水素を有する熱可塑性樹脂が好ましい。活性水素の含有量は、各熱可塑性樹脂の安定性及び末端に存在する程度が好ましい。又、ビニル系樹脂を使用する場合には、ビニルアルコールの含有量は、３０重量％以下が好ましい。熱可塑性樹脂中の活性水素の含有率が高すぎると、樹脂自身が硬化剤により硬化しすぎてしまい、染着濃度を低下させる原因となったり、シリコーンがブリードアウトせず、受容層の内部にて硬化・固着してしまい、受容層の表面側に充分な剥離性能が発揮されないことがある。
【００２１】
本発明では、少なくとも２種類以上の硬化型変性シリコーンを使用しており、それぞれの硬化型変性シリコーンはそれぞれ異なる反応形態を有している。使用するシリコーンの組合せは、それぞれのシリコーンの長所・短所を鑑みて、互いの性能を補い合うように使用すればよく、硬化性変性シリコーンの反応形態として、活性水素を有する変性シリコーンと活性水素と反応する硬化剤との硬化形態と、付加重合型シリコーンと硬化触媒を使用した硬化形態との二硬化形態である。
【００２２】
選択としては、
Ａ群：活性水素を有する変性シリコーンと活性水素と反応する硬化剤との硬化形態
Ｂ群：付加重合型シリコーンと硬化触媒を使用した硬化形態
上記の両群からそれぞれ選択し、Ａ群とＢ群がそれぞれ含まれる。その理由としては、反応速度の比較的遅いＡ群と、反応速度の速いＢ群が含まれることにより、互いの長所のみが性能として発揮されるからである。
【００２３】
特に好ましい組合わせは、Ａ群から活性水素を有する変性シリコーンと活性水素と反応する硬化剤との反応形態を、Ｂ群から付加重合型シリコーンを使用した反応形態を選択する組合せがよい。またこの場合には、受容層の熱可塑性樹脂として、上述した活性水素を有するものを使用するのが良い。活性水素を有するシリコーンは、活性水素と反応する硬化剤により、シリコーン同士の３次元架橋構造を形成すると共に、熱可塑性樹脂が活性水素を有する場合には、熱可塑性樹脂とも結合し剥離性能を出すものである。この受容層は非常に優れた剥離性能を発揮するが、硬化反応の為に高温長時間（１２０℃以上・１分以上）の焼付けを必要とする為、基材が熱ダメージにより熱収縮したり、ぼこつき感が出たりといった不具合いや、硬化反応に時間がかかるので生産性が低い等の問題点がある。しかし、焼付け条件を低温短時間（１２０〜１００℃・１分〜１０秒）にすると、傷つき等には強く、高い耐擦傷剥離性を有するが、単色階調印画のハイライト部で染料バインダーが受像紙側に取られてしまうという異状転写を起こしてしまう。
【００２４】
他方、付加重合型シリコーンを使用した反応形態では、焼付け条件が比較的低温（１２０〜１００℃）で、硬化反応が速い（１分〜１０秒）が、傷つき等の耐擦傷性にに弱く、印画濃度に影響を与えない程度の添加量（樹脂１００重量部に対し、５重量部以下）の場合には充分な離型性が得られない為、３色印画ができなかったり、単色印画のハイライト部で染料バインダーが受容層に取られる異状転写を起こすことがある。又、従来、付加重合型シリコーンは、触媒の存在下で硬化反応を進行させるのが一般的であり、硬化触媒としては、鉄族、白金族の８族遷移金属錯体のほとんど全てが有効であることが知られているが、一般には白金化合物が最も効率がよく、通常はシリコーンオイルに可溶の白金錯体である白金触媒が好ましく使用される。反応に必要な添加量としては、１〜１００ｐｐｍ程度で充分である。
【００２５】
この白金触媒は、Ｎ、Ｐ、Ｓ等を含む有機化合物、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｈｇ、Ｂｉ、Ａｓ等の重金属イオン性化合物、アセチレン基等、多重結合を含む有機化合物と強い相互作用を持つ為、上記化合物（触媒毒）と共に使用すると、触媒としてのヒドロシリル化能力を失ってしまい、硬化触媒としての機能を果たさなくなるため、シリコーンの硬化不良を起こすという欠点を持っている（「シリコーンハンドブック」日刊工業新聞社）。よって、このような硬化不良の付加重合型シリコーンでは、受容層において使用しても、全く剥離性能を発揮しない。本発明で用いる活性水素と反応する硬化剤として、イソシアネート化合物を使用することが考えられるが、このイソシアネート化合物や、その触媒である有機錫化合物は、白金触媒の触媒毒にあたる。従って、従来においては、付加重合型シリコーンは、イソシネート化合物と併用されることがなく、よって、イソシアネート化合物で硬化することにより剥離性能を発揮する活性水素を有する変性シリコーンと併用されることはなかった。
【００２６】
しかしながら、１）活性水素と反応する硬化剤の反応基当量と、熱可塑性樹脂及び活性水素を有する変性シリコーン両方の反応基当量との比を１：１〜１０：１とし、２）付加重合型シリコーンに対する白金触媒量を、白金触媒の白金原子として１００〜１００００ｐｐｍとすることにより、付加重合型シリコーンの硬化疎外を防止することができる。上記１）の活性水素と反応する硬化剤の反応基当量が１以下の場合には、活性水素を有するシリコーンと、熱可塑性樹脂の活性水素との硬化量が小さく、良好な剥離性能が得られない。逆に、当量比が１０以上の場合には、受容層塗工液のインキの使用可能時間が短く実質上使用できない。また、２）の白金触媒量が、１００ｐｐｍ以下の場合には、触媒毒で活性が失われ、１００００ｐｐｍ以上の場合には、受容層塗工液のインキ使用可能時間が短く使用できないものとなる。
【００２７】
上記の如く、活性水素を有する変性シリコーンと活性水素と反応する硬化剤との反応形態と、付加重合型シリコーンを使用した反応形態を選択することにより、低温短時間（１２０〜１００℃・１分から１０秒）にて、傷つきに強い耐擦傷剥離性を有し、単色ハイライト印画部で染料バインダーが受容層に取られることのない、充分な剥離性を有する受容層が得られる。ここで、活性水素を有する変性シリコーンとしては、水酸基変性シリコーン、カルボキシル変性シリコーン、アミノ変性シリコーンでシリコーンハンドブック（日刊工業新聞社）より、下記構造式が知られているが、反応性面から水酸基変性シリコーンが最も好ましい。
【００２８】
【化１】
0003545756.tif 000002
ここでＲ１は、水酸基変性シリコーンの場合は−ＣＨ３，−（ＣＨ２）ｍＯＨ、カルボキシル変性シリコーンの場合は−ＣＨ３，−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨ、アミノ変性シリコーンの場合は−ＣＨ３，−Ｃ３Ｈ６ＮＨ２を、後者の基を有する用に任意に使用する。また、上記変性シリコーンのメチル基の部分は、エチル基、フェニル基、３，３，３−トリフロロプロピル基でもよい。（シリコーンハンドブック（日刊工業新聞社）より）
【００２９】
又、上記に記載の受容層を形成する熱可塑性樹脂と併用する場合、樹脂との相溶性を向上させる為に、メチル基の一部をフェニル基に置き換えることが更に好ましい。フェニル基の置き換え率は、（１）樹脂中の活性水素量が、０．０１〜０．１ｍｏｌ／１００ｇの時には、上記構造式各々の全メチル基の０〜２０ｍｏｌ％、（２）活性水素が０．１〜０．４ｍｏｌ／１００ｇの時には、上記構造式各々の全メチル基の０〜５０ｍｏｌ％が好ましい。この範囲内を外れると、少量の添加量では剥離しなくなり、充分な剥離性能がでるほどシリコーンを添加すると濃度低下を招く。又、熱転写受像シートの染料受像面の特性を鑑みると、上記条件（１）、（２）の範囲内で、フェニル基の置き換え率は、５ｍｏｌ％以上であることが好ましい。フェニル変性率が少なすぎると受容層面の滑り性が大きくなり、プリンターにて給紙、排紙が困難にり、色ズレ等の問題が発生する為である。
【００３０】
本発明で使用する、付加重合型シリコーンとは、ビニル基変性シリコーンと、ハイドロジェン変性シリコーンの反応硬化物である。硬化反応においては、硬化触媒として、鉄族、白金族の８族遷移金属錯体のほとんど全てが有効であることが知られているが、一般には白金化合物が最も効率がよく、通常シリコーンオイルに可溶の白金錯体である白金触媒が好ましい。又、付加重合型シリコーンの白金触媒による硬化速度や、受容層塗工液での安定性をコントロールする為に、必要に応じて反応抑制剤を更に加えたものが使用できる。ビニル基変性シリコーン、およびハイドロジェン変性シリコーンは、シリコーンハンドブック（日刊工業新聞社）より、下記構造式が知られている。
【００３１】
【化２】
0003545756.tif 000003
【００３２】
【化３】
0003545756.tif 000004
−Ｒ２，−Ｒ３：−ＣＨ３，−Ｈ
【００３３】
上記のビニル基変性シリコーン、ハイドロジェン変性シリコーンの構造式中のメチル基の部分は、エチル基、フェニル基、３，３，３−トリフロロプロピル基でもよい。（シリコーンハンドブック（日刊工業新聞社）により）又、上記に記載の受容層を形成する熱可塑性樹脂と併用する場合、樹脂との相溶性を向上させる為に、メチル基の一部をフェニル基に置き換えることが更に好ましい。フェニル基の置き換え率は、上記構造式各々の全メチル基の１０〜６０％が好ましい。
【００３４】
各硬化型変性シリコーンの分子量、特に活性水素を有する変性シリコーンや、付加重合型シリコーンの分子量は、１０００〜４００００の範囲内が反応性、バインダー樹脂との相溶性の面から好ましい。１０００以下であると、硬化が不充分になり、４００００以上であるとバインダー樹脂との相溶性が悪くなり好ましくない。また、各硬化型変性シリコーンの添加量、特に活性水素を有するシリコーンや、付加重合型シリコーンの添加量は、それぞれ受容層中の熱可塑性樹脂全体の固形分１００重量部に対し、０．１〜１０重量部がよいが、更に好ましくは、１〜５重量部である。この範囲内を外れると、少ない場合には充分な剥離性能が得られず、多い場合には、濃度低下を招く。
【００３５】
本発明で使用する活性水素と反応する硬化剤は、イソシアネート化合物、キレート化合物で特に無黄変タイプのイソシアネート化合物が好ましい。具体的には、ＸＤＩ、水添ＸＤＩ、ＴＭＸＤＩ、ＨＤＩとそれぞれのアタクト体／ヴュレッ体、オリゴマー、プレポリマー等が挙げられるが、この他にも、受容層塗布液の溶剤を乾燥させる程度の時間内で反応が起こるイソシアネート化合物で無黄変タイプであれば何でもよい。具体的には、１００〜１２０℃の間で、２分以内に反応するものが好ましい。イソシアネート化合物の反応助剤として触媒を加えてもよく、いずれの公知の触媒も使用することができる。代表的な触媒として、錫系触媒のジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫（ＤＢＴＤＬ）が挙げられる。この他にも、ジブチル錫脂肪酸塩系触媒、モノブチル錫脂肪酸塩系触媒、ジオクチル錫脂肪酸塩系触媒、モノオクチル錫脂肪酸塩系触媒や、これらの二量体等が有効であり、重量当たりの錫量が大きいほど反応速度は大きくなるので、使用するイソシアネート化合物に合わせて、種類、組合わせ、添加量を選択することができる。又、ブロックタイプのイソシアネート化合物を使用する場合は、ブロック解離触媒の併用も有効である。
【００３６】
（離型層）
また、硬化変性シリコーンオイルは、受容層に添加しなくとも、離型層として受容層の上に形成する。この場合は、受容層として、上述した様な熱可塑性樹脂を一種類以上使用して形成しても良く、またシリコーンを添加した受容層を使用しても良い。この離型層は、硬化型変性シリコーンを含有してなるが、使用するシリコーンの種類や使用方法は、受容層に使用する場合と同様である。また、触媒や遅延剤を使用する場合も、受容層中に添加するのと同様である。離型層は、シリコーンのみにより形成しても良いし、バインダー樹脂として、相溶性のよい樹脂と混合して使用しても良い。この離型層の厚みは、０．００１〜１ｇ／ｍ2程度である。（最表面処理）受像面の最表面には、受容層（離型層を形成する場合は離型層も含む）の性能が変わらない程度であれば、帯電防止処理、カレンダー処理、エンボス処理等、これらに限定されず各種の表面処理を施してもよい。
【００３７】
（裏面層）
熱転写受像シートの裏面には、シートの機械搬送性向上、カール防止、帯電防止等の為に、裏面層を設けることもできる。搬送性向上の為には、バインダー樹脂に有機または無機フィラーを適量添加するか、ポリオレフィン樹脂、セルロース樹脂のような滑性の高い樹脂を用いることが好ましい。また、帯電防止機能を得る為に、アクリル系樹脂のような導電性樹脂・フィラー、更に、脂肪酸エステル、硫酸エステル、リン酸エステル、アミド類、４級アンモニウム塩、ベタイン類、アミノ類、エチレンオキサイド付加物他イオン性化合物等の、各種帯電防止剤を添加したり、裏面の上、または裏面層と基材の間に帯電防止層として設けてもよい。帯電防止剤の使用量は、帯電防止剤を添加する層、及び、帯電防止剤の種類によって異なるが、いずれの場合にも熱転写受像シートの表面電気抵抗値が、１０１４Ω／ｃｍ２以下が好ましい。表面電気抵抗値が、１０１４Ω／ｃｍ２以上になると、静電密着により、熱転写受像シート同士が貼り付き、給紙トラブルの原因となる。
量的には、０．００１〜３．０ｇ／ｍ２の使用量が好ましい。帯電防止剤の使用量が０．００１ｇ／ｍ２以下では、帯電防止効果が不十分であり、一方３．０ｇ／ｍ２以上では多すぎて、不経済であり、また、裏面最表面に設けると、べたつきなどの問題が発生する場合が発生することがある。
【００３８】
【実施例】
以下の実施例に用いるシリコーンは以下の通りである。
シリコーン１：水酸基変性シリコーン（化学式１のＲ１：両末端が−ＣＨ３、側鎖が−（ＣＨ２）２ＯＨ、メチル基のフェニル基置換率；２２ｍｏｌ％、ＯＨ当量；約０．２５ｍｏｌ／１００ｇ、分子量；約２０００）
シリコーン２：カルボキシル変性シリコーン（化学式１のＲ１：両末端が−ＣＨ３、側鎖が−（ＣＨ２）２ＣＯＯＨ、メチル基のフェニル基置換率；２２ｍｏｌ％、カルボキシル当量；約０．２５ｍｏｌ／１００ｇ、分子量；約２０００）
シリコーン３：アミノ変性シリコーン（化学式１のＲ１：両末端が−ＣＨ３、側鎖が−Ｃ３Ｈ６ＮＨ２、メチル基のフェニル基置換率；２２ｍｏｌ％、アミノ当量；約０．２５ｍｏｌ／１００ｇ、分子量；約２０００）
シリコーン４：付加重合型シリコーン（化学式２のビニル変性シリコーンと化学式３のハイドロジェン変性シリコーン、メチル基のフェニル基置換率；各３０ｍｏｌ％，分子量；各約７０００、ビニル基変性シリコーンの反応基量；約１５ｍｏｌ％、ハイドロジェンシリコーン変性のＲ２、Ｒ３は両末端が−ＣＨ３、側鎖が−Ｈ、反応基量；約３０ｍｏｌ％、ビニル変性シリコーン１重量部に対し、ハイドロジェン変性シリコーン２重量部の混合比のものを合わせてシリコーン４とする。）
【００３９】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、文中、部又は、％とあるのは、特に断りの無い限り重量基準である。
＜参考実施例１＞
基材シートとして、厚さ１５０μの合成紙ＹＵＰＯ  ＦＰＧ＃１５０（王子油化製）を用い、その一方の面に下記組成の塗工液をワイヤーバーにより乾燥時４．０ｇ／ｍ２になる割合で塗布及び乾燥（１１０℃／３０秒）させて室温にて１２時間以上放置して本発明の熱転写受像シートを得た。
受容層用塗工液
ポリエステル樹脂（バイロン２００：東洋紡績（株））      １００重量部
水酸基変性シリコーン（シリコーン１）                        １重量部
イソシアネート化合物（タケネート  Ａ−１４：武田薬品（株））５重量部
錫触媒（ジラウリン酸ジｎ−ブチル錫：東京化成工業（株））０．２重量部
付加重合型シリコーン（シリコーン４）                        ３重量部
白金触媒（ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ：信越化学工業（株））        ２重量部
反応抑制剤（ＣＡＴ−ＰＬＲ−５：信越化学工業（株））    １．５重量部
メチルエチルケトン／トルエン＝１／１（重量比）          ４００重量部
【００４０】
＜参考実施例２＞
参考実施例１に於ける塗工液に代えて下記の塗工液を利用し、他は参考実施例１と同様にして本発明の熱転写受像シートを得た。
受容層用塗工液
ポリエステル樹脂（バイロン２００：東洋紡績（株））      １００重量部
水酸基変性シリコーン（シリコーン１）                        ３重量部
キレート化合物（オルガチックスＴＣ−１００：（株）マツモト交商）５重量部
付加重合型シリコーン（シリコーン４）                        ５重量部
白金触媒（ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ：信越化学工業（株））        ２重量部
反応抑制剤（ＣＡＴ−ＰＬＲ−５：信越化学工業（株））    １．５重量部
メチルエチルケトン／トルエン＝１／１（重量比）          ４００重量部
【００４１】
＜参考実施例３＞
参考実施例１に於ける塗工液に代えて下記の塗工液を利用し、他は参考実施例１と同様にして本発明の熱転写受像シートを得た。
受容層用塗工液
ポリエステル樹脂（バイロン２００：東洋紡績（株））      １００重量部
カルボキシル変性シリコーン（シリコーン２）                  ５重量部
イソシアネート化合物（タケネート  Ａ−１４：武田薬品（株））５重量部
錫触媒（ジラウリン酸ジｎ−ブチル錫：東京化成工業（株））０．２重量部
付加重合型シリコーン（シリコーン４）                        ４重量部
白金触媒（ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ：信越化学工業（株））        ２重量部
反応抑制剤（ＣＡＴ−ＰＬＲ−５：信越化学工業（株））        ２重量部
メチルエチルケトン／トルエン＝１／１（重量比）          ４００重量部
【００４２】
＜参考実施例４＞
参考実施例１に於ける塗工液に代えて下記の塗工液を利用し、他は参考実施例１と同様にして本発明の熱転写受像シートを得た。
受容層用塗工液
ポリエステル樹脂（バイロン２００：東洋紡績（株））      １００重量部
アミノ変性シリコーン（シリコーン３）                        ５重量部
キレート化合物（オルガチックスＴＣ−１００：（株）マツモト交商）５重量部
付加重合型シリコーン（シリコーン４）                        ３重量部
白金触媒（ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ：信越化学工業（株））        ２重量部
反応抑制剤（ＣＡＴ−ＰＬＲ−５：信越化学工業（株））    １．５重量部
メチルエチルケトン／トルエン＝１／１（重量比）          ４００重量部
【００４６】
＜比較例１＞
参考実施例１に於ける塗工液に代えて下記の塗工液を利用し、他は参考実施例１と同様にして比較例の熱転写受像シートを得た。
受容層用塗工液
ポリエステル樹脂（バイロン２００：東洋紡績（株））      １００重量部
水酸基変性シリコン（シリコーン１）    ３重量部
イソシアネート化合物（タケネートＡ−１４：武田薬品（株））  ５重量部
錫触媒（ジラウリン酸ジｎ−ブチル錫：東京化成工業（株））０．２重量部
メチルエチルケトン／トルエン＝１／１（重量比）          ４００重量部
＜比較例２＞
参考実施例１に於ける塗工液に代えて下記の塗工液を利用し、他は参考実施例１と同様にして比較例の熱転写受像シートを得た。
受容層用塗工液
ポリエステル樹脂（バイロン２００：東洋紡績（株））      １００重量部
付加重合型シリコーン（シリコーン４）                        ３重量部
白金触媒（ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ：信越化学工業（株））        ２重量部
反応抑制剤（ＣＡＴ−ＰＬＲ−５：信越化学工業（株））    １．５重量部
メチルエチルケトン／トルエン＝１／１（重量比）          ４００重量部
【００４７】
＜比較例３＞
参考実施例１に於ける塗工液に代えて下記の塗工液を利用し、他は参考実施例１と同様にして比較例の熱転写受像シートを得た。
受容層用塗工液
ポリエステル樹脂（バイロン２００：東洋紡績（株））      １００重量部
アミノ変成シリコーン（ＫＦ−３９３：信越化学工業（株））    ３重量部
エポキシ変成シリコーン（Ｘ−２２−３４３：信越化学工業（株））３重量
部
メチルエチルケトン／トルエン＝１／１（重量比）          ４００重量部
＜比較例４＞
参考実施例１に於ける塗工液に代えて下記の塗工液を利用し、他は参考実施例１と同様にして比較例の熱転写受像シートを得た。
受容層用塗工液
ポリエステル樹脂（バイロン２００：東洋紡績（株））      １００重量部
縮重合型シリコーン（ＫＳ７０５Ｆ：信越化学工業（株））    １２重量部
触媒（ＣＡＴ−ＰＳ−１：信越化学工業（株））                ２重量部
メチルエチルケトン／トルエン＝１／１（重量比）          ４００重量部
＜比較例５＞
参考実施例１に於ける塗工液に代えて下記の塗工液を利用し、他は参考実施例１と同様の工程を行い、更に乾燥後、主波長３６５ｎｍの紫外線を１５０ｍＪ／ｃｍ２照射して、比較例の熱転写受像シートを得た。
受容層用塗工液
ポリエステル樹脂（バイロン２００：東洋紡績（株））      １００重量部
活性エネルギー型シリコーン（ＫＳ５５０８：信越化学工業（株））７重量部
触媒（ＣＡＴ−ＰＬ−５０００：信越化学工業（株））    ０．３５重量部
メチルエチルケトン／トルエン＝１／１（重量比）          ４００重量部
【００４８】
＜熱転写シート＞
一方、下記組成の染料層形成用インキ組成物を調整し、背面に耐熱処理を施した、６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムに、乾燥塗布量が１．０ｇ／ｍ２になる様にワイヤーバーにより塗布及び乾燥して熱転写シートを得た。
イエロー染料（化学式４）                                    ２重量部
イエロー染料（化学式５）                                    ４重量部
ポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＸ−１；積水化学（株））４重量部
メチルエチルケトン／トルエン＝１／１（重量比）            ９０重量部
【００４９】
【化４】
0003545756.tif 000005
【００５０】
【化５】
0003545756.tif 000006
【００５１】
＜評価方法＞
下記評価結果を表１に示す。
（１）階調印画
上記の熱転写シートと、前記の本発明受像シート及び比較受像シートを、夫々の染料層と、染料受容面とを対向させて、重ね合せ、熱転写シートの裏面からヘッド印加電圧１４．５Ｖ、印加パルス幅６．４ｍｓｅｃ／ｌｉｎｅから０．４ｍｓｅｃ．毎に順次減少させるステップパターン、副走査方向６ｌｉｎｅ／ｍｍ（１０ｍｓｅｃ／ｌｉｎｅ）の条件でサーマルヘッドで記録を行ってイエロー画像を形成し、ハイライト部の染料バインダーの受像面への取られを観察した。
0003545756.tif 000007
（２）剥離性ＶＹ−Ｐ１（（株）日立製作所）にて黒ベタの印画を行った。
0003545756.tif 000008
【００５２】
【表１】
0003545756.tif 000009
【００５３】
【発明の効果】
本発明により、優れた剥離性能を有し、画像形成時に熱転写受像シートが熱転写シートと熱融着することなく、且つ染料染着性の高い画像を形成することができる。また、低温乾燥にて形成できるので、基材への熱ダメージが少ないために基材の熱収縮やぼこつき感がなく、乾燥時間が短い為生産性の良い、熱転写受像シートを提供することができる。