(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニル単量体または塩化ビニル単量体を主体とする共重合可能な単量体の混合物（以下まとめて「塩化ビニル系単量体」と記す）を水性媒体中で懸濁重合させて塩化ビニル系重合体を製造する方法において、重合系内の酸素濃度を仕込み塩化ビニル系単量体に対して１０ｐｐｍ以下に制御して重合反応を開始し、かつ重合開始から反応転化率３％までの間は重合温度を６０℃未満に維持し、反応転化率が３％を超えて２０％に至るまでの間に重合温度を６０℃に到達させ、その後は温度を６０〜８０℃に維持して重合を行うことを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法。
【請求項２】
得られる塩化ビニル系重合体の平均重合度が５００〜１０００である請求項１に記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。
【請求項３】
懸濁重合用の分散剤としてケン化度６０〜９０モル％の水溶性部分ケン化ポリ酢酸ビニルを塩化ビニル系単量体１００重量部当たり０．００１〜２重量部使用する請求項１又は２に記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。
【請求項４】
水溶性部分ケン化ポリ酢酸ビニルのケン化度が６０〜７８モル％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。
【請求項５】
塩化ビニル系単量体を水性媒体中で懸濁重合させて平均重合度が５００〜１０００の塩化ビニル系重合体を製造する方法であって、分散剤としてケン化度６０〜７８モル％の水溶性部分ケン化ポリ酢酸ビニルを塩化ビニル系単量体１００重量部に対して０．０３〜１重量部となるように用い、重合系内の酸素濃度を仕込み塩化ビニル系単量体に対して１０ｐｐｍ以下に制御して、６０℃未満の温度で重合反応を開始し、重合温度を反応転化率が３％までは５０〜５９℃に維持し、反応転化率が３％を超えて２０％に至るまでの間に６０℃に到達させ、その後は重合終了まで６０〜８０℃に維持することを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は塩化ビニル系重合体の製造方法に関する。詳しくは、得られた塩化ビニル系重合体を用いて成形品を製造した時に、成形品表面等に残留する未溶融粒子（以下「フィッシュアイ」と記す）が少ない塩化ビニル系重合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に塩化ビニル系重合体は、塩化ビニル単量体または塩化ビニル単量体を主体とする共重合可能な単量体の混合物（以下まとめて「塩化ビニル系単量体」といい、これを重合して得られる重合体を「塩化ビニル系重合体」という。）を重合開始剤の存在下に、分散剤及び／または乳化剤を含む水性媒体中で懸濁重合または乳化重合させることにより製造されている。
【０００３】
この塩化ビニル系重合体は、パイプ、フィルム・シート、玩具、成形品等の広汎な用途に用いられているが、これらの製品の表面に「フィッシュアイ」と呼ばれる未溶融粒子があると、外観を損じて不良品となる。これを防止するために、塩化ビニル系重合体自体の改良が求められている。
特に懸濁重合法により製造される塩化ビニル系重合体は、フィッシュアイ削減が品質上重要であり、その対策の一つとして塩化ビニル系重合体の粒子形状の改良や、不均一粒子の発生・混入の防止が試みられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、平均重合度が５００〜１０００程度の塩化ビニル系重合体を製造するため、重合温度を６０℃以上にした場合、フィッシュアイが著しく悪化する現象が発生した。特に、生成重合体からの塩化ビニル単量体の除去を容易にしたり、製品品質を改良するために特定の分散剤を用いた場合、フィッシュアイの悪化が更に顕著となる結果となっていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の実情に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、塩化ビニル系単量体の水性懸濁重合において、反応転化率と温度とを特定の条件を満たすように制御することにより上記の問題点が解決できることを見出し、本発明を完成した。即ち、本発明の要旨は、塩化ビニル系単量体を水性媒体中で懸濁重合させて塩化ビニル系重合体を製造する方法において、重合系内の酸素濃度を仕込み塩化ビニル系単量体に対して１０ｐｐｍ以下に制御して重合反応を開始し、かつ重合開始から反応転化率３％までの間は重合温度を６０℃未満に維持し、反応転化率が３％を超えて２０％に至るまでの間に重合温度を６０℃に到達させ、その後は温度を６０℃〜８０℃に維持して重合を行うことを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法、に存している。
【０００６】
本発明の要旨は、得られる塩化ビニル系重合体の平均重合度が５００〜１０００である上記の塩化ビニル系重合体の製造方法にも存している。
また、本発明のもう一つの要旨は、懸濁重合用の分散剤としてケン化度６０〜９０モル％、特にケン化度が６０〜７８モル％の水溶性部分ケン化ポリ酢酸ビニルを塩化ビニル系単量体１００重量部当たり０．００１〜２重量部使用する上記製造方法にも存している。
【０００７】
更に本発明の別の要旨は、塩化ビニル系単量体を水性媒体中で懸濁重合させて平均重合度が５００〜１０００の塩化ビニル系重合体を製造する方法であって、分散剤としてケン化度６０〜７８モル％の水溶性部分ケン化ポリ酢酸ビニルを塩化ビニル系単量体１００重量部に対して０．０３〜１重量部となるように用い、重合系内の酸素濃度を仕込み塩化ビニル系単量体に対して１０ｐｐｍ以下に制御して、６０℃未満の温度で重合反応を開始し、重合温度を反応転化率が３％までは５０〜５９℃に維持し、反応転化率が３％を超えて２０％に至るまでの間に６０℃に到達させ、その後は重合終了まで６０〜８０℃に維持することを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法、に存している。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下本発明について詳細に説明する。
＜単量体＞
本発明方法において使用される塩化ビニル系単量体は、塩化ビニル単量体単独及び塩化ビニル単量体を主体とする共重合可能な単量体の混合物を含む。
塩化ビニル単量体と共重合可能な他の単量体としては、塩化ビニル単量体の懸濁重合で従来一般的に用いられているものを使用することができ、特に限定されない。上記の他の単量体としては、例えば酢酸ビニルなどのビニルエステル類、セチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類、エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン類、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、塩化ビニリデンなどのビニリデン化合物等が挙げられる。これらの他の単量体は塩化ビニル単量体に対し、通常、２０重量％以下の割合で使用される。
【０００９】
＜分散剤＞
本発明方法において使用される分散剤としては、塩化ビニル単量体の懸濁重合法で一般的に使用されているものを用いることができる。上記分散剤としては、例えば部分ケン化ポリ酢酸ビニル（いわゆるポリビニルアルコール）、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ゼラチンなどの水溶性ポリマー等が挙げられる。
【００１０】
特に本発明方法においては、部分ケン化ポリ酢酸ビニルを使用した場合にフィッシュアイ改良効果が高く、中でもケン化度が６０〜９０モル％、更に好ましくはケン化度６０〜７８モル％の水溶性部分ケン化ポリ酢酸ビニルを使用した場合、最も効果が顕著である。
上記の特定のケン化度の水溶性部分ケン化ポリ酢酸ビニルを用いた場合、本発明の効果が特に著しい理由としては、これらの部分ケン化ポリ酢酸ビニルの分散形態が温度により変わり、水及び塩化ビニル系単量体を含めた分散液としての性質が大きく変化しているためではないかと考えられる。
【００１１】
また、分散助剤としてラウリル硫酸ナトリウムなどのアニオン界面活性剤、ソルビタン脂肪酸エステル類やグリセリン脂肪酸エステル類などの非イオン界面活性剤等を使用しても差し支えない。これらの分散剤は単独で又は２種類以上の組合せで用いることができる。分散助剤についても同様である。
分散剤の使用量には特に制限はなく、その種類、攪拌強度、重合温度、塩化ビニル単量体と共重合させる他の単量体の種類と組成、生成する塩化ビニル系重合体の粒径等に応じて調整すればよいが、一般には塩化ビニル系単量体の１００重量部に対して０．００１〜２重量部、好ましくは０．０３〜１重量部の範囲で用いられる。
【００１２】
＜重合開始剤及びその他の助剤＞
本発明方法において使用される重合開始剤は、塩化ビニル系単量体の懸濁重合法で一般的に使用されているものでよく、特に限定されない。例えばｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ−ヘキシルペルオキシネオデカノエート、α−クミルペルオキシネオデカノエートなどのペルエステル化合物、ジラウロイルペルオキシドなどのペルオキシド化合物、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネートなどのペルカーボネート化合物、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物等が挙げられる。これらの重合開始剤は単独で又は２種以上の組合わせで使用することができる。重合開始剤の使用量は開始剤の種類や重合温度、所望の反応時間等によっても異なるが、一般に塩化ビニル系単量体１００重量部に対して０．０１〜１重量部の範囲である。
【００１３】
更に本発明方法においては、必要に応じて塩化ビニル系単量体の重合に使用される、架橋剤、連鎖移動剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、スケール付着防止剤等の各種重合助剤を適宜使用することができ、これらの助剤の仕込み量・仕込方法等は塩化ビニル系単量体の重合で実施されている一般的な条件で差し支えない。
【００１４】
＜酸素濃度の制御＞
本発明方法を用いる際に、重合系内の反応開始時の酸素濃度を仕込み塩化ビニル系単量体に対して１０重量ｐｐｍ以下に制御するとフィッシュアイ改良効果が更に大きくなる。酸素濃度を制御する方法としては、例えば重合反応の開始に先立って重合器内を窒素置換する方法、真空脱気する方法、或いはその両者を行う方法や、重合に用いる原材料を仕込み前に脱酸素しておく方法を用いることができる。これらの方法を組み合わせて行ってもよい。
重合反応開始時の酸素濃度を１０重量ｐｐｍ以下とする具体的条件は、試行錯誤的に選ぶことができる。
【００１５】
＜反応温度及び重合度＞
本発明方法においては塩化ビニル系単量体を水性媒体中で懸濁重合させて塩化ビニル系重合体を製造する方法において、重合開始から反応転化率３％までの間は重合温度を６０℃未満に維持し、反応転化率が３％を超えて２０％に至る間に重合温度を６０℃に到達させ、その後は温度を６０℃〜８０℃に維持して重合を行う。
【００１６】
重合開始から反応転化率３％までの重合温度は６０℃未満であれば特に限定されることはないが、例えば５０℃〜５９℃に設定しておけば、反応転化率が３％を超えて２０％に至るまでの間に６０℃に到達させるべく昇温する際に必要な時間を短くでき、また温度上昇に伴う重合開始剤の急激な分解を抑えることができるので好ましい。
【００１７】
この重合温度と反応転化率とに関する条件が満たされない場合はフィッシュアイが十分少なくならず、本発明の効果が奏されない。
また、この温度制御に当たっては、反応転化率３％まで重合温度を一定にしておいても、この間に変化させても構わない。例えばこの期間中塩化ビニル系単量体の重合熱を利用して徐々に温度を上昇させて反応転化率３％を過ぎた所で重合温度が６０℃を越えるように、制御を行ってもよい。なお、本発明において「重合の開始」とは、重合系を加熱・昇温して所定の反応温度に到達した時をいう。
【００１８】
本発明においては更に、反応転化率が３％を超えて２０％に至るまでの間に、重合温度が６０℃に到達するように制御を行う。温度が６０℃に到達した後の重合温度は６０℃〜８０℃の範囲にあれば特に限定されないが、運転操作性、制御性等を考えると、目標とする平均重合度となるように一定の温度で重合を行うのが好ましいと言える。
なお、反応転化率の推定は所定の重合条件で試運転を行い、時間ごとに反応混合物を採取して、生成した塩化ビニル系重合体を秤量して転化率を算出し、時間対転化率曲線を重合条件ごとに作成しておけば、重合条件と反応時間から精度良く行うことができる。
【００１９】
生成重合体の平均重合度は、本発明のように反応進行とともに重合温度が変化する場合は、ある反応温度で生成する特定の重合度の重合体についての重量平均として考えるのが一般的である。しかしながら本発明方法を用いるに当たり、例えば反応転化率３％を過ぎた時に直ちに６０℃以上に昇温し、それ以降は一定の反応温度で行うというような方法を用いる場合は、製品塩化ビニル系重合体の重合度はほぼ該一定の反応温度で生成する重合体の重合度となると考えてもよい。なぜならば、塩化ビニル系単量体の重合反応の転化率は一般に７０〜９０％であるので、反応転化率３％までに生成した重合体の製品重合度への影響は、比較的小さいと言えるからである。なお、重合度を正確に目標通りにしたい場合は、数回程度の試行錯誤により運転条件を定めることができる。
【００２０】
＜重合・乾燥方法＞
本発明方法の実施に際しての、重合器への水性媒体、塩化ビニル系単量体、分散剤、重合開始剤及び各種重合助剤の仕込み割合、仕込み方法は特に限定されない。また、本発明方法に用いられる重合器の付帯機器である攪拌翼やバッフルなどの形状も特に限定されるものでなく、従来一般的に使用されている設備・機器を使用することができる。
【００２１】
重合を停止させる方法としては、いわゆる重合禁止剤や重合停止剤を添加したり、重合器から未反応単量体を回収する方法を用ることができる。
また生成した塩化ビニル系重合体スラリーの脱水・乾燥方法としては、従来から行われている、遠心脱水・流動乾燥等の方法を用いればよい。
生成塩化ビニル系重合体から残留塩化ビニル単量体を除去するには、減圧下に加熱する等の方法を使用すればよい。
【００２２】
【実施例】
次に、本発明方法の具体的内容を実施例を用いて説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
＜物性測定方法＞
生成塩化ビニル系重合体の物性評価は下記の方法により行った。
▲１▼平均重合度
ＪＩＳ  Ｋ  ６７２１に示される方法に従って測定した。
▲２▼フィッシュアイ（ＦＥ）
塩化ビニル系重合体１００重量部、可塑剤（ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ））４０重量部、鉛系粉末安定剤３重量部を、ビーカー中で予備混合した後、１５５℃のミルロールで、それぞれ３、４、５、７分間混練する。得られたロールシートの一辺５ｃｍの正方形（面積２５ｃｍ２）中のフィッシュアイの数をフィッシュアイ個数とした。
【００２３】
＜溶存酸素量の測定方法＞
各実施例及び比較例と同じ条件にて予備実験を行い、水相部の濃度はベックマン式溶存酸素計、有機相部はガスクロマトグラフを用いてそれぞれ測定を行い、塩化ビニル系単量体に対する重量ｐｐｍに換算した。
【００２４】
＜実施例１＞
内容積４００リットルの攪拌機及びジャケット付のステンレス製重合缶に、脱イオン水１５０ｋｇ、ケン化度７０％で重合度７００の水溶性部分ケン化ポリ酢酸ビニル５５ｇを仕込み、真空ポンプにて−０．９５ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）まで減圧し、脱気した。その後塩化ビニル単量体１００ｋｇ、重合開始剤（ｔ−ブチルペルオキシピバレート）４５ｇを仕込み、表に示す通り５８℃まで昇温して反応を開始した後、反応転化率６％で重合温度６０℃となるよう昇温し、温度が６５．５℃に達した後はその温度を維持して重合反応を行った。
【００２５】
重合器内圧が６５．５℃の塩化ビニル単量体の飽和蒸気圧より２ｋｇ／ｃｍ２低下したところで反応を終了し、未反応の塩化ビニル単量体を大気圧まで系外に除去し、更に重合器内を真空にした。生成スラリーを取出して脱水した後、乾燥して塩化ビニル重合体を得た。この塩化ビニル重合体について物性評価を行い、その結果を表に併せて示した。
【００２６】
＜実施例２＞
仕込み前の真空脱気を−０．９３ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）までとし、また重合開始剤をｔ−ブチルペルオキシピバレートとジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネートとの組み合わせ系（それぞれ１５ｇ／３０ｇ）としたこと以外は実施例１と同様にして仕込を行った。
【００２７】
表に示す通り、温度５２℃まで昇温して反応を開始した後、徐々に昇温を続けて反応転化率１０％の時に重合温度を６０℃とし、更に反応温度が６６℃に達した後はその温度を維持して重合を行った。
その後の反応の終了、塩化ビニル単量体の除去及び生成スラリーの脱水・乾燥及び生成重合体の評価は実施例１と同様にして行った。
【００２８】
＜比較例７＞
仕込み前の真空脱気を−０．９０ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）までとしたこと以外は実施例１と同様にして仕込を行った。表に示す通り、温度５７℃まで昇温して反応を開始した後、徐々に昇温を続けて反応転化率が７％の時に重合温度を６０℃とし、更に温度が６６℃に達した後はその温度を維持して重合を行った。その後の反応の終了、塩化ビニル単量体の除去及び生成スラリーの脱水・乾燥及び生成重合体の評価は実施例１と同様にして行った。
【００２９】
＜実施例３＞
分散剤としてケン化度７６％で重合度２３００の水溶性部分ケン化ポリ酢酸ビニルを用いたこと以外は実施例１と同様にして仕込を行った。表に示す通り、温度５７℃まで昇温して反応を開始した後、徐々に昇温を続けて反応転化率が６％の時に重合温度を６０℃とし、更に反応温度が６５．５℃に達した後はその温度を維持して重合を行った。その後の反応の終了、塩化ビニル単量体の除去及び生成スラリーの脱水・乾燥及び生成重合体の評価は実施例１と同様にして行った。
【００３０】
＜実施例４＞
分散剤としてケン化度８０％で重合度２３００の水溶性部分ケン化ポリ酢酸ビニルを用いたこと以外は実施例４と同様にして仕込及び重合を行い、塩化ビニル系重合体を得た。この塩化ビニル系重合体について実施例１と同様にして評価を加えた。
【００３１】
＜比較例１＞
実施例１と同様にして仕込み及び脱気を行い、表に示す通り温度６５℃に昇温することにより反応を開始し、その後も引き続き６５℃一定で重合を行った。
その後の反応の終了、塩化ビニル単量体の除去及び生成スラリーの脱水・乾燥及び生成重合体の評価は実施例１と同様にして行った。結果を表に併せて示す。
【００３２】
＜比較例２＞
仕込み前の真空脱気を−０．９０ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）までとしたこと以外は比較例１と同様にして仕込・反応及び生成重合体の評価を行った。
【００３３】
＜比較例３＞
実施例１と同様にして仕込み及び脱気を行い、表に示すように６３℃まで昇温して重合を開始した後、徐々に昇温を続けて反応転化率が６％の時に重合温度を６５．５℃とし、引き続きその温度を維持して重合を行った。
その後の反応の終了、塩化ビニル単量体の除去及び生成スラリーの脱水・乾燥及び生成重合体の評価は実施例１と同様にして行った。結果を表に示す。
【００３４】
＜比較例４＞
重合開始剤をｔ−ブチルペルオキシピバレートとジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネートとの組み合わせ系（それぞれ１５ｇ／３０ｇ）としたこと以外は実施例１と同様にして仕込を行った。
【００３５】
表に示す通り、５８℃まで昇温して反応を開始した後、反応転化率２％で重合温度６０℃となるよう昇温し、温度が６５℃に達した後はその温度を維持して重合反応を行った。
その後の反応の終了、塩化ビニル単量体の除去、生成スラリーの脱水・乾燥及び生成重合体の評価は実施例１と同様にして行った。結果を表に示す。
【００３６】
＜比較例５＞
重合開始剤をジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート（５０ｇ）としたこと以外は実施例１と同様にして仕込を行った。
表に示す通り、５８℃まで昇温して反応を開始した後、そのまま５８℃に維持して重合反応を行った。
その後の反応の終了、塩化ビニル単量体の除去、生成スラリーの脱水・乾燥及び生成重合体の評価は実施例１と同様にして行った。結果を表に示す。
【００３７】
＜比較例６＞
比較例５と同様にして仕込を行い、表に示すように５２℃に昇温して反応を開始し、その後徐々に昇温を続けて反応転化率が６％の時に重合温度を５８．５℃、反応転化率が４０％の時に温度を６０℃とし、引き続き温度が６５℃に達するまで昇温を行い、その後はその温度を維持して重合を行った。
その後の反応の終了、塩化ビニル単量体の除去、生成スラリーの脱水・乾燥及び生成重合体の評価は実施例１と同様にして行った。結果を表に示す。
【００３８】
【発明の効果】
本発明方法を用いることにより、加工成形の時にフィッシュアイが少なく品質に優れた成形品を与えることができる塩化ビニル系重合体が得られる。
【００３９】
【表１】
0003555301.tif 000002