(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄金属面を有効量の水性洗浄組成物と約７以下のpHで接触させることからなる鉄金属面の洗浄方法であって、前記組成物が、
（ａ）式：
0003563405.tif 000006
［式中、R1は水素及びＭ（Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属である）からなる群の中から選択され、R2はOH及びOMからなる群の中から選択され、ｙは０〜２の整数であり、ｘは０〜２の整数であるが、但しｙが１又は２のときにｘは０とし、ｙが０のときにｘは１又は２とし、ｎは約３〜約1000の整数である］で表されるポリアミノ酸を含んでなる前記方法。
【請求項２】
アミノ酸基が、アスパラギン酸、グルタミン酸及びこれらの塩からなる群の中から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アミノ酸基がアスパラギン酸及びその塩である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
使用条件下での水性媒質中のポリアミノ酸濃度が約１〜約35重量％またそれ以上になるのに十分な量のポリアミノ酸が存在する請求項１に記載の方法。
【請求項５】
使用条件下での水性媒質中のポリアミノ酸濃度が約３〜約30重量％になるのに十分な量のポリアミノ酸が存在する請求項４に記載の方法。
【請求項６】
使用条件下での水性媒質中のpHが約3.5〜約５である請求項１に記載の方法。
【請求項７】
水性媒質が実質的に静的な条件下にある請求項１に記載の方法。
【請求項８】
水性媒質が動的流動条件下にある請求項１に記載の方法。
【請求項９】
Ｍがアルカリ金属である請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
アルカリ金属がナトリウムである請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
Ｍがアルカリ土類金属である請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
アルカリ土類金属がカルシウムである請求項11に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
発明の分野
本発明者らによる1990年２月６日付け米国特許出願第07/475,505号及び1993年７月19日付け米国特許出願第08/092,932号は主に、一般に少なくとも約8.9のアルカリ性pH値で完全にイオン化すると腐食防止活性を示すある種の組成物による鉄金属の腐食防止に関する。しかしながら、同明細書には、同じ組成物が比較的低いpHでは腐食防止剤として効かないだけでなく、実際に腐食剤としての活性を示すことも開示されている。本明細書では、低pHポリアスパラギン酸が緩やかに腐食し得ることに基づき、これらの組成物を金属洗浄剤として使用することをクレームする。
本発明は、新規な改良された金属洗浄組成物、生分解性洗浄組成物の鉄金属への予想外の新たな使用、及び表面が汚れやすい鉄金属面の改良された洗浄方法に関する。本発明は特に、環境に優しい組成物を用い且つ鉄金属から腐食した部分又は付着した被膜を好都合に除去するのに効果的な金属洗浄ポリアミノ酸の使用方法に関する。
関連技術の説明
金属洗浄の重要な機構は、表面の劣化部や沈積物を除去することからなり、腐食速度を均一にすることにより達成される。不運にも、ある種の慣用的な金属洗浄化合物（例えば金属洗浄剤用化合物として広く使用されている強酸）が、公共衛生や周辺の環境にとって危険であることは知見されている。このような危険物を安全に廃棄することは複雑であり、コストもかかる。このような例のひとつは、Shumakerの米国特許第3,847,663号に記載されている。同特許は、エチレンジアミンテトラ酢酸、トリメチレンジアミンテトラ酢酸、ニトリロトリ酢酸等のようなキレート化剤により補強された（supported）組成物を開示している。Leveskisの米国特許第4,470,920号では、硝酸、スルファミン酸及びアミノ酸をキレート化剤として含む水溶液を開示している。
従って、生物適合性及び／又は生分解性の化合物の金属洗浄性を検討することが望まれるようになってきた。このような化合物が無毒で、高純度での製造が簡単で、生分解性であれば、除去又は再循環操作は大幅に容易になり得る。アミノ酸を限定された用途に用いることが提案されている。アスパラギン酸が弱アルカリ性pH条件で本来腐食性であることは知られている。K.Ramakrishnaiah“Role  of  Some  Biologically  Important  Compounds  on  the  Corrosion  of  Mild  Steel  and  Copper  in  Sodium  Chloride  Solutions"（Bulletin  of  Electrochemistry,2（１）,7−10（1986））を参照されたい。この中で、pH8のアスパラギン酸が実際に腐食を加速すると開示されていた。実際には、パパベリンのような優れた軟鋼用腐食防止剤と一緒に使用しても、アスパラギン酸が存在するため、溶液の腐食性は維持される。
α−アミノ酸が熱縮合して、水が脱離してポリマーが生成することは長年にわたり知られていた。これらの方法では当初、前生物的ポリペプチドの生成の理論に関心があった。このような理論を確かめるため、実験室での実験では、粉末状Ｌ−アスパラギン酸を使用し通常これをフラスコ底部に充填し、酸の融点以下に加熱した。このような反応は遅く、何時間にもわたって生起した。このような例のひとつは、Kokufuta等がBulletin  of  the  Chemical  Society  of  Japan  51巻（５）  1555−1556（1978）“Temperature  Effect  on  the  Molecular  Weight  and  the  Optical  Purity  of  Anhydropolyaspartic  Acid  Prepared  by  Thermal  Polycondensation"に報告している。無水ポリアスパラギン酸の構造はJ.Kovacs等J.O.C.S.26巻  1084−1091（1961）のように徹底的に研究されている。
近年では、無水ポリアミノ酸について多数の用途が提案されている。このようなポリアミドは、Neuse等Die  Angewandte  Makronmolekulare  Chemie  192  35−50（1991）“Water−soluble  polyamides  as  potential  drug  carriers."で薬剤キャリヤーとしての可能性が提案されている。ポリアミドは更に、特にSarig等が、National  Council  on  Research  and  Development（NRCD  ８−76,Seawater  Desalination  150−157（1977）に記載しているように、天然海水や硫酸カルシウムに対するスケール抑制剤として試験されている。ポリアスパラギン酸が洗剤配合物中へ固体粒子を分散させる能力を備えていることはよく知られており、多数の特許に分散剤として記載されてきた。このような特許のいくつかとして米国特許第4,363,497号、第4,333,844号、第4,407,722号、及び第4,428,749号がある。洗剤配合物におけるポリアスパラギン酸の一般的な使用方法から離れたものとしては、オーストラリア特許公開第14775/92号に、ポリアミドを洗液に添加して、その場で加水分解させると、生分解性ポリペプチドビルダーに変換することが記載されている。更には、Kalota等の米国特許第4,971,724号に記載されているように、アスパラギン酸のようなポリアミノ酸を含む組成物がアルカリ性pHでイオン化すると、水性媒質の存在下で鉄金属の腐食を効果的に防止することが知見されている。分子上の反応性部位に結合した基により種々の属性が与えられたポリアミノ酸の様々な誘導体も製造されてきた。このような例のひとつは、Fujimoto等の米国特許第3,846,380号に開示されている。
無水ポリアミノ酸には様々の可能性のある用途があるため、このような化合物（特にポリアスパラギン酸）の大容量での製造方法に対する関心は増している。このように関心が高いため、その結果、この数年、流動層系に関する特許が発行されている。このような特許としては、特にCassataの米国特許第5,219,986号がある。このような特許としては他に、Koskanの米国特許第5,057,597号及びKoskan等の米国特許第5,221,733号が挙げられる。
付加的なカルボキシル基を有するポリアミノ酸（例えばポリアスパラギン酸）により、該アミノ酸のpHが低い条件下で様々な種類の金属を洗浄する方法は、驚くべき予想外の発見であり、長年業界で希求されてきた安全で尚かつ効果的な生分解性洗浄剤の必要性に応えるものである。
発明の要約
ある種のアミノ酸、特にアスパラギン酸ポリマー及びコポリマーが予想外にも、使用条件下で比較的低いpHであれば、鉄金属の金属洗浄剤として効果的に機能することが知見された。驚くべきことに、この洗浄作用は、多くの種類の鉄金属面で好都合に達成される。本発明のポリアミノ酸化合物の金属洗浄力は、水溶液中の酪農度及び溶液温度に関係する。大抵の場合、濃度と温度とは逆の関係にある。即ち、温度が高いときは低濃度になるほど効果的になるというように溶液の洗浄力の量は温度に依存する。
【図面の簡単な説明】
添付図面は、アスパラギン酸及びポリアスパラギン酸の脱プロトン化％を室温での水溶液pHの関数として比較したものである。この関係は、pHの関数としてのこれらの化合物の挙動の相違を理解するのに役立つ。
発明の詳細な説明
多数のカルボキシル基を有するポリアミノ酸が本発明で有用である。これらの化合物が“遊離”アミノ基に対して過剰のカルボキシル基を有することが好ましい。適切なアミノ酸は、以下の式：
0003563405.tif 000002
［式中、R1は水素及びＭ（Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属である）からなる群の中から選択され、R2はOH及びOMからなる群の中から選択され、ｙは０〜２の整数であり、ｘは０〜２の整数であるが、但しｙが１又は２のときにｘは０であり、ｙが０のときにｘは１又は２であり、ｎは約３〜約1000の整数である］で表される。
適切な化合物の例はアスパラギン酸ポリマー及びグルタミン酸とアスパラギン酸とのコポリマーである。
これらの化合物は多数のソースから容易に入手でき、化学合成又は微生物発酵により製造することができる。例えば、Whitman等,Industrial  and  Engineering  Chemistry,16（７）,655−670（1924）及びHurlen等、Journal  of  Electronanalytical  Chemistry,180,511−526（1984）を参照されたい。
前記式で、ポリアミノ酸又はポリアミノ酸塩は、アスパラギン酸（好ましくはＬ−アスパラギン酸）のホモポリマーであってもよいし、アスパラギン酸とグルタミン酸との混合物の重合の結果物であってもよい。従って、反復する各単位は独立して、アスパラギン酸単位又はグルタミン酸単位の中から選択される。通常、前記式で表されるコポリマーの生成におけるアスパラギン酸とグルタミン酸とのモル比は約1:1〜約3:1、通常は約1:0.5〜約3:2である。加熱生成したときのポリアスパラギン酸単位の大半がβ形態であり、γ形態の単位が少数であることが知見された。特にアスパラギン酸ホモポリマーについて、β形態を最大にするような重合条件を選択することが好ましい。
前記式で慣用的なアルカリ金属は元素周期表の第Ｉ族金属であり、最も慣用的なものはナトリウム、カリウム及びリチウムである。前記式のアルカリ土類金属は元素周期表の第II a族元素であり、最も慣用的なものはカルシウム、マグネシウム及びバリウムである。
完全にイオン化した状態のときに腐食抑制剤として有用なこれらの化合物は、pH7以下になると金属洗浄剤となる。しかしながら、これらの化合物が、十分にアルカリ性の使用条件下で完全にイオン化すると、鉄金属の腐食度を大幅に逆行させることが知見された。一般には、温度や使用する特定の化合物によって、少なくとも約２から約７までのpH値が洗浄組成物として適切である。このような使用条件下では、温度が上昇すれば、表面酸化物がよく除去される。本発明の組成物は、洗浄水溶液が30℃〜約100℃のとき効果的な洗浄度を示す。
本発明の洗浄剤は、0.1％の低濃度から35％を超える高濃度（重量％）で（水性媒質中で）使用され得る。本発明の金属洗浄剤を約１〜約５重量％の濃度で使用することが特に好ましい。しかしながら、多量の洗浄剤を使用しても、洗浄剤が使用される系に有害でない限り、所望とあれば洗浄剤を5.0重量％より高い濃度で使用することができることを理解されたい。
温度が金属の腐食を加速することは知られているが、温度が上昇しただけでは基本的には、又はひとりでには本発明の組成物の洗浄力が改善されないことを銘記されたい。しかしながら、温度が室温よりも高くなると、低濃度の洗浄剤を効果的に使用できるという意味で有益である。水溶液の沸点までの温度が使用され得る。例えば、系のpHが約７よりも高い範囲であれば、温度が上昇しても本発明の化合物に、金属洗浄力は備わらない。このようにpHが高いと、本発明の組成物の洗浄力は損なわれる。プロトン化形態のポリアミノ酸のpKも、温度上昇と共に減少する。
本発明の金属洗浄組成物の使用条件下での水性媒質pHは、周囲温度又は室温（約25℃）で測定した場合で約２〜約７、好ましくは約３〜約５で変動し得る。本発明の組成物を周囲温度又は室温で測定した場合で約５以下のpHで使用することが特に好ましい。しかしながら、前述したように、pHは測定温度によって異なる。
水性媒質pHは、適切な酸又はアルカリ金属水酸化物のような塩基（例えば硫酸のような無機酸又は水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムのような塩基）を添加して調整することができる。本発明で使用され得る酸又は塩基には、更に塩酸、リン酸等、アルカリ金属炭酸塩、ヒドロカルビルアミン、アルカリ土類金属水酸化物及び水酸化アンモニウムが含まれる。
金属洗浄剤が、種々の無機物質及び／又は有機物質、特に水処理産業、自動車産業、その他で使用される全ての成分又は物質を含む水性媒質でも使用され得ることは本発明の範囲内である。金属洗浄は、金属から外面層を除去することにより行う。通常、除去することが望ましい表面層は、種々の強さで金属に付着した酸化物又は硫化物のスケール又はデポジットである。スケール等の付着した強さは金属の種類や、金属のさらされた環境によって異なる。金属面の外層の効果的な除去は金属を軽度に腐食させることからなり、実際上価値があるようにするためには、この腐食は軽度であるとともに表面で均一でなければならない。このような金属洗浄作用によって、表面は一様に外被膜のない状態になり、比較的平滑な金属外面が得られる。
金属洗浄性能は通常、特定の条件下で問題の金属の表面の腐食度を測定することにより決定される。本明細書で使用する腐食度の測定方法は、標準金属クーポン質量損失試験といい、静的浸漬試験とも称する。他の標準試験としては、NACE  Sandard  TM−01−69“Laboratory  Corrosion  Testing  of  Metals  for  the  Process  Industries"又はASTM  Ｇ−31“Laboratory  Immersion  Corrosion  Testing  of  Metals"が含まれる。
標準金属クーポン質量損失試験モードでは、既知質量の金属クーポンを、腐食抑制特性を決定すべき水溶液中に浸漬する。水性媒質を特定時間、特定の条件下で維持する。暴露時間終了後、水溶液からクーポンを取り出し、超音波浴中にてセッケン溶液で洗浄し、脱イオン水で濯ぎ、アセトンで濯ぎ、リントフリーなペーパータオルでたたいて乾燥し、窒素流又は空気流でブローし、計量して質量損失を調べ、適当な倍率の立体鏡で検査して、洗浄作用による金属面の浸食を調べる。
本発明を簡単明瞭に理解するために、現在最もよく知られている本発明の実施方法に関する以下の特定の実施例を詳しく説明する。しかしながら、本発明の範囲内での様々な変化や変形は当業者には本発明の以下の詳細な説明により自明であろうから、この詳細な説明は好ましい実施態様を示しているが、これは単に例示するものであって、本発明を限定するものではないと理解されたい。
図面の詳細な説明
添付図面には、ポリアスパラギン酸及びアスパラギン酸モノマーの、室温及び一連のpHレベルでの脱プロトン化（又は反対にプロトン化）のパーセントを示す。曲線１はＬ−アスパラギン酸を用いて得られた結果であり、曲線２はピーク分子量が約9200のポリアスパラギン酸を用いて得られた結果である。これら２種の化合物が１〜11のpH域で大幅に異なることが容易に理解できる。ポリアスパラギン酸はpH7を超えると大幅に脱プロトン化するが、モノマーは同じpHで半分も脱プロトン化しない。このような挙動は、２種の化合物間だけでなく、ポリアスパラギン酸自体に様々なpHレベルで金属に対する活性の違いが観察されることを示している。実験結果は、約７までのpH域でのポリアスパラギン酸の金属洗浄活性を示している。
以下の実施例では、特に明記しない限り、全ての部及びパーセンテージは重量により、全ての温度は℃とし、pHは25℃で測定し、“質量損失”は“浸食度”を意味するものとする。
実施例１
更に試験を実施して、溶接部分を含む鋼鉄に対する本発明の金属洗浄水溶液の濃度、温度及びpHの関係を調べた。処理温度は以下の表３に示すように35℃〜93℃で変えた。個々の試料のpHを、ポリアスパラギン酸（ピーク分子量9200）を含む溶液中、硫酸で調整した。重硫酸ナトリウムを使用して、ブランク溶液のpHを調整した。腐食度はmpy単位で表し、濃度は重量％で表す。目的は、申し分のない金属洗浄剤に必要な属性である腐食の均一性がどうであるか、またどのような濃度／温度条件下で均一になるかを調べることであった。備考には、処理溶液から取り出して、洗浄した後の金属クーポンの腐食の状態を記載する。
0003563405.tif 000003
実施例２
表面の変色した15個の軟鋼クーポンを、金属洗浄：ポリアスパラギン酸（ピーク分子量9200）を異なる量含んでいる別個の水溶液試料に浸漬して、洗浄試験を実施した。様々な温度、及び試験溶液のpHで示される様々なプロトン化度を使用した。試験条件及び試験結果を以下の表２に示す。
クーポンを水溶液に浸漬し、金属上に付着した酸化物被膜を形成してクーポンを変色させた。234.8gの50％水酸化ナトリウムを234.4gの水に溶解して、溶液を調製した。次いで、21.38gの硝酸ナトリウム、5.08gの亜硝酸ナトリウム及び2.54gのリン酸ナトリウムを沸騰溶液に添加した。鋼鉄クーポンを沸騰溶液に45分間浸漬した。クーポンの表面上には黒色の被膜が付着して形成された。次いで、これらの被処理クーポンを前述の試験で使用した。
以下の表２に試験結果を示す。表２では、試験中の金属洗浄剤の量を重量％で示し、洗浄量を腐食度（Corr.）ミル／年（mpy）で示す。色の記載は洗浄の成功度に関連する。“黒”色の記載は洗浄がうまくいかなかったことを意味し、“グレー”は洗浄がうまくいったことを意味する。勿論、“ピット”が観察されることは腐食の均一性欠如を示している。比較のために、ポリアスパラギン酸の代わりにＬ−アスパラギン酸を用いて、表２の試験No.16及び試験No.17を実施した。
0003563405.tif 000004
表２のデータは、ポリアスパラギン酸の温度とプロトン化度との強い関係を示している。これは、クーポンNo.5及びクーポンNo.6で得られた結果を比較すれば分かる。同一濃度では、温度が上昇すると、mpy及びクーポンの色が大幅に変化する。表２のデータはて゜他のクーポンでも同様の比較が可能である。
表２において、“グレー”色を示す試験結果では、クーポンは、金属クーポン上の外被膜の除去により比較的平滑で清浄な金属面が残る均一な軽度の腐食を示した。“黒”色を示す試験結果では、外被膜が除去されないためクーポンは洗浄されていない。“ピット”を示す試験では、クーポンは、洗浄工程では望ましくない局所的で不均一な金属の侵食を含んでいた。
実施例３
336.7g（2.529mol）のＬ−アスパラギン酸を250.2g（1.7mol）のグルタミン酸と合わせてアスパラギン酸とグルタミン酸とのコポリマーを製造した。この混合物を皿に置き、強制通風炉にて230℃の温度で4.5時間反応させた。凝固した生成物の重量は421.1g（理論量の97％）であった。1357gの水及び121.5gの水酸化ナトリウムに305gの生成物を添加して、コポリマーを加水分解した。各別個の溶液のpHを水酸化ナトリウム又は硫酸で調整して、６種の溶液を調製した。各溶液の濃度を以下の表４に示すように変えた。
まず以下のような溶液を調製して炭素鋼クーポンを酸化した。成分量はｇで表す：
成分                                        量
水酸化ナトリウム  93.2
硝酸ナトリウム    17.1
亜硫酸ナトリウム  4.1
リン酸ナトリウム  3.3（第二リン酸塩、七水和物）
水                270.3
金属クーポンをセッケン水で洗浄し、アセトンで濯ぎ、乾燥した。乾燥した直後に、クーポンを沸騰させた前記溶液中に45分間浸漬した。酸化鉄被膜が形成されたクーポンを溶液から取り出した後に、水及びアセトンで濯いだ。以下の表３に記載する試験溶液200g分を８個のジャーに入れ、濯いだ金属クーポンをそこに24時間浸漬させた。金属クーポンを含む溶液を温度やpHレベルを変えて保持した。金属クーポンを取り出した後に、水で濯ぎ、軟いブラシで洗い、水及びアセトンで濯ぎ、乾燥し、評価した。試験結果を以下の表３に示す。表中、コポリマー濃度は重量％、温度は℃、腐食度（Corr.rate）はミル／年で表す。
0003563405.tif 000005
上記表４から、全ての溶液が表に示す条件下で金属クーポンの酸化物被膜を洗浄したことが判明し得る。
0003563405.tif 000007