(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度が２０℃以下でゲル含有量が５％以下のアクリル酸エステル系共重合体（Ａ１）及び／又はガラス転移温度が２０℃以下のオレフィン系共重合体（Ａ２）からなる共重合体（Ａ）５〜６０重量部と、熱変形温度（１８．６Kg／cm2 荷重）が９５℃以上のスチレン系樹脂（Ｂ）９５〜４０重量部〔（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部〕からなり、かつ下記に示される（ａ）及び（ｂ）が、−１０≦（ａ）−（ｂ）≦１０の範囲にあることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
（ａ）＝共重合体（Ａ）のシアン化ビニルの重量（％）＋〔アクリル酸エステルの重量（        ％）＋メタクリル酸エステルの重量（％）〕／１０
（ｂ）＝スチレン系樹脂（Ｂ）のメチルエチルケトン可溶分のシアン化ビニルの重量（％        ）＋マレイミドの重量（％）＋〔アクリル酸エステルの重量（％）＋メタクリル        酸エステルの重量（％）〕／１０
【請求項２】
共重合体（Ａ）のガラス転移温度が０℃以下であり、スチレン系樹脂（Ｂ）の熱変形温度が１００℃以上である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
共重合体（Ａ１）がアクリル酸エステルを少なくとも２５重量％含有するアクリル酸エステル系共重合体である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
スチレン系樹脂（Ｂ）がＡＢＳ系樹脂である請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
熱可塑性樹脂組成物の熱変形温度が８５℃以上であり、２３℃での曲げ強度が６００Kg／cm2 以下であり、かつ曲げ弾性率が１５０００Kg／cm2 以上である請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
熱可塑性樹脂組成物の熱変形温度が９０℃以上であり、２３℃での曲げ強度が５２０Kg／cm2 以下であり、かつ曲げ弾性率が１６０００Kg／cm2 以上である請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、曲げ強度等の強度が低く、曲げ弾性率等の弾性率が高く、かつ耐熱変形性が高い成形品を提供するとともに成形加工性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
スチレン系樹脂、特にＡＢＳ系樹脂はその優れた剛性、耐熱変形性、耐衝撃性等を有するため、種々の用途に供されている。一方、自動車内装部品、特にトリム類、ドア芯材等の分野においては強度が低く、弾性率が高い、いわゆる柔らかく、かつ腰があり、かつ耐熱変形性が高いものが望まれている。
【０００３】
この様な特性を満足させるために種々の検討が行われているが満足できるものは得られていないのが現状である。
例えば、特開昭５９−２０３４６号ではゴム強化スチレン系樹脂に特定の可塑剤を添加する方法が開示されているが、この方法においても強度、弾性率共に低下し、更に使用中に可塑剤が揮発、ブリードして特性が変化し満足できるものではない。
また、ポリプロピレン系樹脂に、無機フィラー等を添加することも試みられているが、この方法も無機フィラーを添加するために表面性が悪くなり、またポリプロピレンに起因して成形品の寸法安定性に劣り、他材料との接着性に劣るという欠点を有している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の如き問題を解消し、強度が低く、弾性率が高く、かつ耐熱変形性に優れるとともに成形加工性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、特定の共重合体（Ａ）とスチレン系樹脂（Ｂ）からなる樹脂組成物が、強度が低く、弾性率が高く、かつ耐熱変形性も高く、成形加工性に優れていることも見い出し本発明に至った。
即ち、本発明は、ガラス転移温度が２０℃以下でゲル含有量が５％以下のアクリル酸エステル系共重合体（Ａ１）及び／又はガラス転移温度が２０℃以下のオレフィン系共重合体（Ａ２）からなる共重合体（Ａ）５〜６０重量部と、熱変形温度（１８．６Kg／cm2 荷重）が９５℃以上のスチレン系樹脂（Ｂ）９５〜４０重量部〔（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部〕からなり、かつ下記に示される（ａ）及び（ｂ）が、−１０≦（ａ）−（ｂ）≦１０の範囲にあることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を内容とする。
（ａ）＝共重合体（Ａ）のシアン化ビニルの重量（％）＋〔アクリル酸エステルの重量（        ％）＋メタクリル酸エステルの重量（％）〕／１０
（ｂ）＝スチレン系樹脂（Ｂ）のメチルエチルケトン可溶分のシアン化ビニルの重量（％        ）＋マレイミドの重量（％）＋〔アクリル酸エステルの重量（％）＋メタクリル        酸エステルの重量（％）〕／１０
【０００６】
本発明において特に重要なのは、共重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）（示差熱分析で測定）である。即ち、共重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は２０℃以下であり、好ましくは０℃以下、更に好ましくは−１０℃以下である。Ｔｇが２０℃を超えると熱可塑性樹脂組成物の曲げ強度等の強度が高くなる。
【０００７】
本発明に用いられる共重合体（Ａ）としては、（Ａ１）としてアクリル酸エステル系共重合体等が挙げられ、また（Ａ２）としてオレフィン系共重合体が挙げられ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
アクリル酸エステル系共重合体は、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種と、シアン化ビニル及び／又は芳香族ビニルからなるものである。アクリル酸エステルの具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシアクリレート、またメタクリル酸エステルの具体例としては、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ブチルメタクリレート等が例示される。シアン化ビニルの具体例としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル等が、芳香族ビニルとしてはスチレン、メチルスチレン、クロルスチレン、α−メチルスチレン等が例示される。これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
【０００８】
オレフィン系共重合体としては、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル−一酸化炭素共重合体、エチレン−プロピレン−スチレン共重合体、プロピレン−スチレン共重合体等が例示され、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
【０００９】
共重合体（Ａ）のうち、（Ａ１）のアクリル酸エステル系共重合体のゲル含有量〔メチルエチルケトン、２％溶液を２３℃で２４時間放置し、１００メッシュの金網で濾過して濾過残渣を乾燥し、（濾過残渣重量／元の重量）×１００で表した値〕は特に限定されないが、成形加工性の点より５％以下が好ましい。５％を超えると成形性が低下する傾向がある。またメチルエチルケトン可溶分の極限粘度（Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド溶液、３０℃）は特に限定されないが、０．２〜１．５ｄｌ／ｇの範囲が成形加工性、耐衝撃性、耐薬品性等の点で好ましい。
共重合体（Ａ）のうち、（Ａ２）のオレフィン系共重合体のメルトインデックスは特に限定されないが、１〜１００ｇ／１０分（１９０℃、２．１６Kg荷重）の範囲が好ましい。１ｇ／１０分未満では成形性が低下し、また１００ｇ／１０分を超えると耐衝撃性、耐薬品性が低下する傾向がある。
共重合体（Ａ）の製造方法は特に限定されるものではなく、乳化重合、乳化−懸濁重合、乳化−塊状重合、懸濁重合、溶液重合等が適用可能である。
【００１０】
本発明に用いられるスチレン系樹脂（Ｂ）としては、例えばハイインパクトポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体であるＡＢＳ樹脂、スチレンの一部又は大部分をα−メチルスチレン及び／又はマレイミドに置き換えた耐熱ＡＢＳ樹脂、ブタジエンをアクリル酸エステルに置き換えたＡＡＳ樹脂、エチレン−プロピレンに置き換えたＡＥＳ樹脂等のＡＢＳ系樹脂が例示され、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられるが、ＡＢＳ系樹脂が特に好ましく用いられる。
【００１１】
ＡＢＳ系樹脂は、ゴム状弾性体に芳香族ビニル、シアン化ビニル、（メタ）アクリル酸エステル及びマレイミドからなる群から選択される少なくとも１種をグラフト共重合させたものと、必要により用いられる芳香族ビニル、シアン化ビニル、（メタ）アクリル酸エステル及びマレイミドから選択される少なくとも１種からなる共重合体からなるものである。芳香族ビニル、シアン化ビニル、（メタ）アクリル酸エステルは、上記アクリル酸エステル系共重合体で例示したものが使用可能であり、マレイミドとしてはＮ−マレイミド、フェニルマレイミド、メチルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等が例示され、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。
【００１２】
スチレン系樹脂（Ｂ）の熱変形温度は９５℃以上であり、好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１０５℃以上である。９５℃未満では得られる熱可塑性樹脂組成物の熱変形温度が低くなる。
スチレン系樹脂（Ｂ）の曲げ強度は１０００〜６００Ｋｇ／ｃｍの範囲、曲げ弾性率は３００００〜２１０００Ｋｇ／ｃｍの範囲が好ましい。曲げ強度、曲げ弾性率がこの範囲外では熱可塑性樹脂の曲げ強度が高くなり過ぎたり、曲げ弾性率が低くなり過ぎたりして、いわゆる柔らかくて腰のあるものにならない傾向がある。
【００１３】
スチレン系樹脂（Ｂ）のメチルエチルケトン可溶分の極限粘度は特に限定されないが、０．３〜１．５ｄｌ／ｇの範囲が成形加工性、剛性、耐薬品性、耐衝撃性等の点で好ましい。グラフト率〔（枝の重量／ゴム状弾性体の重量）×１００〕も特に限定されないが、成形加工性、表面性、耐衝撃性の点から１０〜１００％の範囲が好ましい。
スチレン系樹脂（Ｂ）の製造法は特に限定されるものではなく、共重合体（Ａ）で例示された方法が適用可能である。
【００１４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の曲げ強度、曲げ弾性率、耐熱変形性、耐衝撃性及び表面性、表面層の剥離等は、共重合体（Ａ）及びスチレン系樹脂（Ｂ）の各々の組成及び組み合わせ、混合割合によっても左右される。
共重合体（Ａ）とスチレン系樹脂（Ｂ）の組成の組み合わせは、
0003558373.tif 000002
とした場合において
−１０≦（ａ）−（ｂ）≦１０
の範囲が好ましい。この範囲外では（Ａ）と（Ｂ）との相溶性が悪くなるため、曲げ弾性率が低下したり、耐衝撃性が低下したり、表面性が悪くなったり、剥離を生じる傾向がある。
【００１５】
共重合体（Ａ）とスチレン系樹脂（Ｂ）との混合割合は、重量比で（Ａ）：（Ｂ）＝５〜６０：９５〜４０の範囲が好ましく、１０〜５０：９０〜５０の割合が更に好ましい。混合割合がこの範囲外では曲げ弾性率が低くなったり、耐熱性が低下したり、曲げ強度が高くなったりする傾向がある。
【００１６】
熱可塑性樹脂の製造法は、それ自体公知の方法で実施可能である。例えば、乳化重合で得た共重合体（Ａ）とスチレン系樹脂（Ｂ）とをラテックス状で混合し、塩析し凝固したものを乾燥させてから使用してもよい。共重合体（Ａ）とスチレン（Ｂ）とを同一の重合釜で製造することも可能である。
更に、共重合体（Ａ）とスチレン系樹脂（Ｂ）の各々の粉末あるいはペレットをロール、スクリュー、バンバリーミキサー、ニーダー等で混練した後、使用してもよい。また必要に応じ、混合に際し、安定剤、滑剤、可塑剤、光安定剤、ＵＶ吸収剤、染顔料、充填剤、抗菌剤、難燃剤等を添加することも可能である。
更に、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリアミド樹脂等を混合することも可能である。
【００１７】
上記の如くして、好ましくは熱変形温度が８５℃以上、２３℃での曲げ強度が６００Ｋｇ／ｃｍ２  以下、かつ曲げ弾性率が１５０００Ｋｇ／ｃｍ２  以上、更に好ましくは熱変形温度が９０℃以上、２３℃での曲げ強度が５２０Ｋｇ／ｃｍ２  以下、かつ曲げ弾性率が１６０００Ｋｇ／ｃｍ２  以上の良好な熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
尚、以下の記載において、「部」及び「％」は、特に断らない限り、それぞれ「重量部」、「重量％」を意味する。
【００１９】
実施例１〜６、比較例１〜７
（イ）共重合体（Ａ）の製造
【００２０】
アクリル酸エステル系共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−４）の製造
Ａ−１：
攪拌機付重合機に水２５０部、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ２部を仕込み、脱酸素後、窒素気流中で７０℃で加熱攪拌した後、過硫酸カリウム０．３部を仕込み、ブチルアクリレート７０部、アクリロニトリル３０部、及びターシャリードデシルメルカプタン０．２５部からなる単量体混合物を６時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後、更に７０℃で１時間攪拌を続けた後、重合を終了させた。
重合転化率は９８％、極限粘度は０．５１ｄｌ／ｇ、ゲル含有量は０％であった。
【００２１】
Ａ−２：
単量体混合物をブチルアクリレート４０部、エチルアクリレート４０部、アクリロニトリル２０部、ターシャリードデシルメルカプタン０．３部に変更した以外はＡ−１と同様に操作した。
重合転化率は９９％、極限粘度は０．４０ｄｌ／ｇ、ゲル含有量は０％であった。
【００２２】
Ａ−３：
単量体混合物をブチルアクリレート７０部、スチレン３０部、ターシャリードデシルメルカプタン０．２部に変更した以外はＡ−１と同様に操作した。
重合転化率は９８％、極限粘度は０．４５ｄｌ／ｇ、ゲル含有量は０％であった。
【００２３】
Ａ−４：
ブチルアクリレート３０部、アクリロニトリル２０部、メチルメタクリレート５０部、ターシャリードデシルメルカプタン０．３部に変更した以外はＡ−１と同様に操作した。
重合転化率は９８％、極限粘度は０．４３ｄｌ／ｇ、ゲル含有量は０％であった。
【００２４】
オレフィン系共重合体（Ａ−５）の製造
Ａ−５：
特開平４−１２５７号に従って、エチレン７０部、一酸化炭素１０部、ブチルアクリレート２０部からなるオレフィン系共重合体を製造した。
重合転化率は９８％、メルトインデックスは６ｇ／１０分であった。
【００２５】
上記共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−５）のガラス転移温度、極限粘度、及び（ａ）値を表１に示す。
【００２６】
【表１】
0003558373.tif 000003
【００２７】
（ロ）スチレン系樹脂（Ｂ）の製造
Ｂ−１：
Ｂ−１−Ｇ：重量平均粒子径０．３μｍのポリブタジエンラテックス６０部（固形分換算）と水２５０部を攪拌機付き重合機に仕込み、脱酸素後、窒素気流中で７０℃加熱攪拌した後、過硫酸カリウム０．２部を仕込み、アクリロニトリル１２部、スチレン２８部からなる単量体混合物及びロジン酸カリウムを４時間かけ連続的に滴下し、滴下終了後さらに７０℃で１時間攪拌を続けた後、重合を終了させた。
Ｂ−１−Ｆ：水２５０部、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ２部を攪拌機付き重合機に仕込み脱酸素後、窒素気流中で７０℃、加熱攪拌した後、過硫酸カリウム０．３部を仕込み、α−メチルスチレン７０部、アクリロニトリル３０部、ターシャリードデシメルカプタン０．４５部からなる単量体混合物を６時間かけ連続的に滴下し、滴下終了後さらに７０℃で１時間攪拌を続けた後、重合を終了させた。
得られた（Ｂ−１−Ｇ）と（Ｂ−１−Ｆ）とを３：７（固形分換算）の重量比で混合した。
【００２８】
Ｂ−２：
Ｂ−２−Ｆ：単量体混合物をフェニルマレイミド２２部、アクリロニトリル２２部、スチレン５６部、ターシャリードデシルメルカプタン０．３部とした以外は上記（Ｂ−１−Ｆ）と同様に操作した。
上記（Ｂ−１−Ｇ）と（Ｂ−２−Ｆ）とを３：７（固形分換算）の重量比で混合した。
【００２９】
Ｂ−３：
Ｂ−３−Ｆ：単量体混合物をスチレン７０部、アクリロニトリル３０部、ターシャリードデシルメルカプタン０．４５部とした以外は上記（Ｂ−１−Ｆ）と同様に操作した。
上記（Ｂ−１−Ｇ）と（Ｂ−２−Ｆ）とを７：３（固形分換算）の重量比で混合した。
【００３０】
Ｂ−４：
Ｂ−４−Ｇ：単量体混合物をメチルメタクリレート５部、ブチルアクリレート１０部、スチレン２５部とした以外は上記（Ｂ−１−Ｇ）と同様に操作した。
Ｂ−４−Ｆ：単量体混合物をα−メチルスチレン６５部、メチルメタクリレート３０部、アクリロニトリル５部、ターシャリードデシルメルカプタン０．２部とした以外は上記（Ｂ−１−Ｆ）と同様に操作した。
得られた（Ｂ−４−Ｇ）と（Ｂ−４−Ｆ）とを６：４（固形分換算）の重量比で混合した。
【００３１】
上記スチレン系樹脂（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）の熱変形温度、極限粘度及び（ｂ）値を表２に示す。
【００３２】
【表２】
0003558373.tif 000004
【００３３】
（ハ）熱可塑性樹脂組成物の製造
上記の如く製造した共重合体（Ａ）の（Ａ−１）〜（Ａ−５）とスチレン系樹脂（Ｂ）の（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）とをラテックス状態で表３に示す割合で混合し、フェノール系酸化防止剤を加え、塩化カルシウムで凝固した後、水洗、濾過、乾燥し、パウダーを得た。
尚、共重合体（Ａ−５）を用いた場合は、スチレン系樹脂（Ｂ）とパウダー状で混合した。
得られたパウダーをベント式押出機で２６０℃の設定温度で押出し、ペレット化し各種物性の測定に供した。測定結果を表３に示す。
【００３４】
尚、物性の測定は下記の方法で行った。
曲げ強度    ：ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０  ２３℃（Ｋｇ／ｃｍ２  ）
曲げ弾性率  ：ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０  ２３℃  ×１０３  （Ｋｇ／ｃｍ２  ）
引張強度    ：ＡＳＴＭ  Ｄ−６８３  ２３℃（Ｋｇ／ｃｍ２  ）
熱変形温度  ：ＡＳＴＭ  Ｄ−６４８−５６  １８．６Ｋｇ／ｃｍ２  荷重（℃）
ビカット軟化点：ＩＳＯ  Ｒ−３０６  ５Ｋｇ／ｃｍ２  荷重（℃）
アイゾット衝撃値：ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６  ２３℃（Ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ）
スパイラルフロー値：３オンス射出成形機を用い、ノズル温度２５０℃、射出圧力１０００Ｋｇ／ｃｍ２  、金型温度４０℃で測定（ｍｍ）
剥離：長さ１５０ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚み２．５ｍｍの平板を射出成形機で成形し、２３℃で落錘テストし、その破断面を目視で観察した。
〇・・・剥離が認められない。
×・・・剥離が認められる。
【００３５】
【表３】
0003558373.tif 000005
【００３６】
表３に示したように、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、曲げ強度等の強度が低く、曲げ弾性率等の弾性率が高く、かつ耐熱変形性、耐衝撃性等にも優れ、成形加工性、成形品の表面性にも優れていることがわかる。
【００３７】
【発明の効果】
叙上のとおり、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形加工性に優れているとともに、強度が低く、弾性率が高く、かつ耐熱変形性、耐衝撃性、表面性に優れた成形品を提供する。