(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも10重量％のワックスを含有する重油から潤滑油基礎材料を製造する方法において、
（ａ）  20:1より大きく、40:1より小さい酸化珪素対酸化アルミニウムのモル比、及び表１のＸ線回折線を有するゼオライト、及び
（ｂ）  少なくとも一種類の第VIII族金属、
を含む触媒と、穏やかな分解及び異性化条件で前記重油とを接触させることからなり、然も、前記重油がナフテン系ワックスを含有し、ナフテン系ワックスの直鎖アルカン含有量が、50重量％未満であり、前記潤滑油基礎材料の流動点が前記重油の流動点よりも低下している、潤滑油基礎材料の製造方法。
【請求項２】
重油が、原油、軽油、潤滑油ストック、蝋下油、スラックワックス、脱油ワックス、ワックス状ブライトストック、及び微結晶質ワックスからなる群から選択された材料の一種又は混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
重油の少なくとも８０体積％が、大気圧で５38℃（1000゜F）より高い温度で沸騰する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
接触を２04℃（400゜F）〜４54℃（850゜F）の温度、０.10MPa（15psig）〜200.7MPa（3000psig）の反応圧力、及び0.1〜20時-1の液体空間時速で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
第VIII族金属が白金、パラジウム、又はそれらの混合物であり、第VIII族金属が0.1〜５重量％の範囲で存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ゼオライトが０.5×10-6m（0.5μ）より小さい結晶子粒径を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ゼオライトが12より大きい束縛指数を有する、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
〔技術分野〕
本発明は、中間気孔アルミノ珪酸塩、SSZ−32を用いて製油所のワックス状流の流動点を低下させる方法に関する。
〔背景技術〕
接触脱蝋に用いられる触媒の開発で最近の進歩により、ワックス状供給物から低流動点潤滑油基礎材料（base stock）を高収率で製造することが可能になってきた。脱蝋は、低い温度で可動性を維持させるのに必要な製品、即ち潤滑油や、加熱用油、及びジェット燃料として高度にパラフィン性の油を利用したい場合に必要になる。この種の油中に存在する直鎖及び僅かに分岐したパラフィン系置換成分は、流動点を高くし、油中の曇り点を高くするワックスである。重油では、パラフィン系側鎖を有する環式パラフィン及び芳香族もワックスとして存在する。もし適切な低い流動点を得たいならば、これらのワックスを完全に又は部分的に除去するか、非ワックス状類似物に転化しなければならない。従来、プロパン脱蝋及びMEK脱蝋の如き種々の溶媒による除去法が用いられてきたが、これらの方法はコストが高く時間のかかるものである。
接触脱蝋は商業的溶媒ワックス除去法の欠点を解決するために用いられてきた。ペルリン（Pelrine）その他による1980年９月16日に公告された米国特許第4,222,855号明細書には、ZSM−23又はZSM−35を用いて約232〜566℃（450゜F〜1050゜F）で沸騰するワックス状炭化水素留分を脱蝋する方法が記載されている。チェスターその他による1983年11月８日に公告された米国特許第4,414,097号明細書には、ZSM−23を用いて水素化分解物を脱蝋することが記載されており、この場合その水素化分解物は343℃より高い温度で沸騰する炭化水素供給原料を水素化分解することにより誘導されたものである。本発明の方法で用いられるゼオライトは、米国特許第4,076,842号明細書に記載されているZSM−23と本質的に同じＸ線回折像を有する。本発明ではアルミニウム含有量が前に報告されているものよりも大きい。Ｘ線回折線は、結晶粒径が非常に小さいため極めて広くなっている。
従来の触媒を用いた接触脱蝋法では、ワックス成分を選択的に分解して低分子量生成物を生成させることによりワックスを除去するが、その生成物の幾らかを蒸留により除去してもよい。例えば、ワックス状パラフィンは、油のワックス状性質に寄与しないブタン、プロパン、エタン、及びメタンを含めた一層軽いｎ−パラフィンへ分解することができる。これらの軽い生成物は、一般に分子量の大きな物質よりも価値が低いので、接触脱蝋工程中に行われる分解度を制限するのが望ましいであろう。
製油所流の流動点及び曇点を減少させる方法の最近の進歩により、製油所流中のパラフィン系成分を異性化及び水素化異性化を行うための中間気孔分子篩が与えられてきた。ワックスを、そのワックスと同じ範囲で沸騰する非ワックス状成分へ転化するワックスの異性化は、上で述べた分解反応に好ましいものである。
米国特許第4,734,539号明細書には、Ｈ−オフレタイト（offretite）触媒の如き中間気孔孔径ゼオライト触媒を用いてナフサ供給物を異性化する方法が記載されている。米国特許第4,518,485号明細書には、水素化処理及び異性化法によりパラフィンを含む炭化水素供給原料を脱蝋する方法が記載されている。
1989年３月21日に公告された米国特許第4,814,543号明細書で、チェン（Chen）その他は、20以下の炭素原子を有するパラフィン成分を含み、少なくとも20ppmの窒素不純物を含む、約166〜343℃（330〜650゜F）の範囲で沸騰する供給原料をパラフィン異性化することを教示している。この出願では別の水素化異性化触媒としてZSM−22、ZSM−23、又はZSM−35が示唆されている。これらの触媒は、留出物範囲の供給原料の転化で異性化条件下での窒素汚染に対し抵抗性のあるものとして教示されている。
米国特許第4,689,138号、第4,859,311号、第4,921,594号、及び第5,149,421号明細書（それらの記載は参考のためここに入れてある）は、ワックス状炭化水素成分を異性化するためのシリコアルミノ燐酸塩分子篩を教示している。
本発明は、直鎖アルカンの割合が低いワックスを含む特定の種類の油を脱蝋する方法に関する。この種類の油を脱蝋することは、潤滑油基礎材料生成物の収率を高く維持するために高度に選択性の触媒を必要とする。本発明は、そのような触媒を与える。本発明の方法で用いられる触媒は、中間気孔のアルミノ珪酸塩ゼオライトSSZ−32である。SSZ−32は、S.I.ゾーンズ（Zones）による1991年10月１日に公告された同じ譲受け人に譲渡されている米国特許第5,053,373号明細書に、直鎖パラフィンを選択的に除去することにより炭化水素供給物を脱蝋するために示されている。脱蝋工程への供給物には、軽質軽油、重質軽油、及び約177℃（350゜F）より高い温度で沸騰する抜頭原油が含まれる。米国特許第5,053,373号のSSZ−32水素化脱蝋触媒は、任意に水素化金属を含んでいてもよい。本発明の方法は、大きな割合で非直鎖パラフィンワックスを含む製油所重質流及び大きな選択性及び高い収率でこれらの流れの流動点を低下させる方法に特に関係する。
〔発明の開示〕
従って、本発明に従い、高沸点高流動点油を比較的低い流動点の油へ転化する方法が開示される。特に、重質ワックス含有油から潤滑油基礎材料を製造するための方法において、
（ａ）  約20:1より大きく、40:1より小さい酸化珪素対酸化アルミニウムのモル比、及び表１のＸ線回折線を有するゼオライト、及び
（ｂ）  少なくとも一種類の第VIII族金属、
を含む触媒と、穏やかな分解及び異性化条件で前記重油と接触させることからなり、然も、前記ワックスはナフテン系ワックスであり、前記潤滑油基礎材料の流動点は前記重油の流動点よりも低下している、潤滑油基礎材料製造方法を与える。
ここで用いられるナフテン系ワックスとは、ナフテン系ワックス成分、即ち、直鎖アルカンではないワックス成分を実質的な部分として含有するワックスのことである。
種々の因子の中で、本発明は、SSZ−32が高濃度のワックス状非直鎖パラフィンが存在する中で少量の直鎖パラフィンを選択的に異性化すると言う発見に基づいている。SSZ−32のこの性質は、ナフテン系ワックスを含む重質供給物の流動点を低下し、潤滑油基礎材料を高収率で生ずる極めて選択的な方法を与える。
〔本発明の詳細な説明〕
本発明の方法では、ナフテン系ワックスを含有する重油が、穏やかな分解及び異性化条件下で低流動点油へ転化される。本質的に純粋なワックスを含め、そのようなワックスまでの大きなワックス含有量を有する油、及び少量のワックスを含む油の両方を本発明の方法で処理することができる。ここで用いられているナフテン系ワックスとは、石油から導かれた、直鎖アルカン以外の炭化水素を実質的な量で含んでいるワックスであると言う点で、パラフィンワックスとは対照的なものである。一般に、ナフテン系ワックスは、C30以上の炭化水素分子からなる。それら分子の約50重量％未満、好ましくは約40重量％未満、一層好ましくは35重量％未満が直鎖アルカン（即ち、直鎖パラフィン）であり、残りが殆どイソパラフィン、非縮合シクロパラフィン、及び縮合シクロパラフィンである。少量のベンゼン及びナフタレンが存在していてもよい。これらの各々又は全てが直鎖パラフィン置換基を持っていることがあり、その特定の種類の分子のワックス状特性を大きくすることになる。
ナフテン系ワックスの組成を決定する場合、ワックス含有油又はワックス中に含まれている油から、ワックスを分離する必要が？々ある。少量のワックスから多量の油を除去する場合、及び多量のワックスから少量の油を除去する場合の両方に対して利用できる方法が当分野で存在する。ナフテン系ワックスの油含有量は、例えば、ASTM  D721法を用いて決定することができる。
ガスクロマトグラフ法及び質量分光分析法を含めて、ナフテン系ワックスの直鎖アルカン含有量を定量するための数多くの方法が当分野で知られている。直鎖アルカンについて分析しようとするナフテン系ワックスの油含有量は、好ましくは約25重量％以下、一層好ましくは約15重量％以下、最も好ましくは約５重量％以下である。
本発明で処理することができる供給物の例には、例えば、原油、抜頭原油、軽油、潤滑油原料、蝋下油、スラックワックス、脱油ワックス、ワックス状ブライトストック、及び微結晶質ワックスが含まれる。直鎖アルカン及びナフテン系ワックスを含めた油の全ワックス含有量は、それが生産された原油に依存する。約0.5重量％〜100重量％の範囲の全ワックス含有量を有する油を本発明の方法で脱蝋することができる。本発明の方法の利点は、ワックス含有量と共に増大する。従って、全ワックス含有量が５重量％より大きい油が好ましく、全ワックス含有量が10重量％より大きい油が特に好ましい。油は少なくとも０℃の流動点、好ましくは約10℃、一層好ましくは少なくとも20℃の流動点を有する。典型的には、重油の少なくとも80重量％が約427℃（約800゜F）より高い温度、好ましくは約454℃（約850゜F）より高い温度で沸騰する。
約427℃〜566℃（約800゜F〜約1050゜F）の範囲で沸騰する重質軽油は、本発明の方法を用いて処理することができる重油の特別な例である。ブライトストックは別の特別な例である。ブライトストックは原油蒸留塔からの脱アスファルト化残油留分である。ワックス状ブライトストックを製造するのに用いる脱アスファルト化残油は、通常約482℃〜704℃（約900゜F〜約1300゜F）程度の沸騰範囲を有し、好ましくは約530℃〜677℃（約1000゜F〜約1250゜F）の範囲の沸騰範囲を有する。
本発明の方法に従い処理される前に、炭化水素供給物を、水素化処理、水素化分解、溶媒精製、又は脱アスファルト化を含めた一種類以上の従来の処理工程で処理してもよい。これらの前処理工程により、供給物から硫黄、酸素、及び窒素のヘテロ原子を除去することができ、供給物の粘度指数が増大する。重油の窒素含有量は、油の産出源、油の沸騰範囲、及び本発明の方法で処理する前の油に加えられた処理工程を含めた数多くの因子に依存する。本発明の方法では、重油の窒素含有量は一般に約100ppmより小さいが、窒素含有量を好ましくは約50ppmより低く、一層好ましくは約10ppmより低く維持する。ここでppmとは、重量による百万分の一を表す。
上で述べたように、多量のワックスを含む重油も本発明の方法で処理することができる。これらの高度にワックス状の油の全ワックス含有量は、約50重量％より多い。ワックスが100％になるまでの油を本発明の方法で処理することができる。
重質軽油からのスラックワックス及び重質微結晶質ワックスは、本発明の方法で処理することができるナフテン系ワックスの二つの特別な例である。スラックワックスは、当分野で既知の方法により、例えば、溶媒脱蝋により重質軽油から回収する。重質微結晶質ワックスは、一般にパラフィンワックスとは、固体ワックス物体中のワックス結晶の大きさにより、或はそれが見出される液体油から微結晶質ワックスを分離する難しさにより、或は屈折率、融点、及び分子量を含めた或る物理的特性により区別することができる。重質微結晶質ワックスは殆がC40以上の炭化水素からなり、C39以下の炭化水素は10％より少ない。一般に、重質微結晶質ワックスは、98.9℃で測定して1.434より大きな屈折率、及び約145℃より高い融点を有する。H.ベネネット（Bennett）による「工業用ワックス」（Industrial Waxes）第１巻〔ケミカル出版社（Chemical Publishing Co.,Inc.）1975〕、及びカーク・オスマー（Kirk−Othmer）エンサイクロペディア・オブ・ケミカル・テクノロジー（John Wiley  ＆  Sons）第３版、第24巻、第473頁〜第476頁には、微結晶質ワックスについての記述がある。
本発明の方法は従来の重油脱蝋法とは、供給物と同じ沸点範囲を有する高粘度指数潤滑油基礎材料を高収率で与える点で対照的なものである。しかし、本発明の方法は供給物と同じ範囲で沸騰する生成物に限定されるものではない。処理条件及び処理される供給物の種類により、供給物の沸点範囲よりもかなり低い沸点範囲を有する油潤滑油基礎材料を製造することができ、それには650゜F以下で沸騰する基礎材料が含まれる。本発明の方法の生成物である潤滑油基礎材料は、重油供給物の流動点より低い流動点を有する。潤滑油基礎材料は、約−10℃より低い流動点を有するのが好ましい。−25℃より低い超低流動点も本発明の方法により可能である。本発明の方法は、特に高粘度指数基礎材料の製造に適している。例えば、ワックス状重油を本発明の方法で処理した場合、基礎材料生成物の粘度指数は一般に95より大きい。ワックス状油が本質的に純粋なワックス、又はワックスを大きな割合で含む油である場合、基礎材料生成物の粘度指数は151より大きく、処理される油の種類により、140以上の高さになることがある。
SSZ−32
本発明で用いられるゼオライトはSSZ−32と呼ばれている。新規なSSZ−32ゼオライトは、合成された状態で、粉末Ｘ線回折像が次ぎの特性線を示す結晶構造を有する。
表１
d/n 強度I/I0
11.05       26
10.05       10
7.83       17
4.545      71
4.277      71
3.915     100
3.726      98
粉末Ｘ線回折像は標準的方法により決定された。放射線は銅のＫα／二重線であり、帯状記録紙及びペンによる記録装置を具えたシンチレーション計数管スペクトロメーターを用いた。ピークの高さＩ及びそれらの位置を、θをブラッグ角として２θの関数として、スペクトロメーター記録紙から読取った。これらの測定値から、相対的強度、100  I/I0（I0は最も強い線即ち、ピークの強度である）およびｄ（記録された線に相当する面間隔Å）を計算した。表１のＸ線回折像は新規なSSZ−32ゼオライトに特徴的なものである。ゼオライト中に存在する金属又は他の陽イオンを種々の他の陽イオンと交換することにより製造されたゼオライトは、実質的に同じ回折像を生ずるが、面間隔に僅かな移動及び相対的強度に僅かな変動を生ずることがある。回折像の僅かな変動は、製造で用いた有機化合物の変化及び試料毎のシリカ対アルミナモル比の変動によっても生ずることがある。
か焼もＸ線回折像に僅かな変動を起こすことがある。これらの僅かな変動にも拘わらず、基本的結晶格子構造は変化しない。
SSZ−32ゼオライトを製造する方法は米国特許第5,053,373号明細書（それらの記載は参考のためここに入れてある）に記載されている。
合成ゼオライトは、合成したままで用いてもよく、又は熱処理（か焼）してもよい。通常、アルカリ金属陽イオンをイオン交換により除去し、それを水素、アンモニウム、又は任意の希望の金属イオンで置き換えることが望ましい。ゼオライトはキレート剤、例えば、EDTA又は希薄酸溶液で浸出し、シリカ：アルミナモル比を増大するようにしてもよい。ゼオライトは水蒸気処理してもよく、水蒸気処理は、結晶格子を、酸による浸食に対し安定化するのに役立つ。ゼオライトは、タングステン、バナジウム、モリブデン、レニウム、ニッケル、コバルト、クロム、マンガン、或はパラジウム又は白金の如き貴金属のような水素化成分と緊密に組合せて、水素化・脱水素化機能が望まれる用途に用いることができる。
典型的な置換用陽イオンには、金属陽イオン、例えば、稀土類、第II A族及び第VIII族の金属、及びそれらの混合物が含まれる。置換用金属陽イオンの中で、稀土類、Mn、Ca、Mg、Zn、Cd、Pt、Pd、Ni、Co、Ti、Al、Sn、Fe、及びCoの如き金属の陽イオンが特に好ましい。水素型のゼオライトSSZ−32を用いて大きな転化率を得ることができる。
水素、アンモニウム、及び金属成分は、ゼオライト中に変換で入れることができる。ゼオライトは、当分野で知られている標準的方法を用いて金属を含浸させることもでき、或は金属をゼオライトと物理的によく混合することもできる。そして、SSZ−32ゼオライトが製造される反応混合物中にイオンとして希望の金属を存在させることにより、それら金属を結晶格子中へ吸蔵させることができる。
典型的なイオン交換法は、合成ゼオライトと、希望の置換用陽イオン（一種又は多種）の塩を含む溶液とを接触させることを含む。種々の塩を用いることができるが、塩化物及び他のハロゲン化物、硝酸塩及び硫酸塩が特に好ましい。代表的なイオン交換法は、米国特許第3,140,249号、第3,140,251号、及び第3,140,253号を含めた種々の特許に記載されている。イオン交換は、ゼオライトをか焼する前、又はその後で行うことができる。
希望の置換用陽イオンの塩溶液と接触させた後、ゼオライトを水で洗浄し、65℃〜約315℃の範囲の温度で乾燥するのが典型的である。洗浄した後、ゼオライトを空気中又は不活性ガス中で約200℃〜約820℃の範囲の温度で１〜48時間以上の範囲の時間か焼して、炭化水素転化工程で特に有用な触媒活性生成物を生成させることができる。
合成された形のゼオライト中に存在する陽イオンとは無関係に、ゼオライトの基本的結晶格子を形成する原子の空間的配列は本質的に未変化のままである。陽イオン交換のゼオライト格子構造に与える影響は、あったとしても極めて僅かである。
本発明を実施する際に、比較的小さな結晶粒径のゼオライトを用いるのが好ましい。平均結晶粒径は約0.5μ以下であるのが好ましく、一層好ましくは約0.1μ以下、更に一層好ましくは約0.05μ以下である。
SSZ−32の形状選択性は、束縛指数値（G.Catalysis 67,p.218に定義されている）によって表すことができ、か焼後、水素型で、好ましくは12より大きく、一層好ましくは13以上の値を持つ。束縛指数の定義は、米国特許第4,481,177号明細書にも記載されている。
「束縛指数（constraint index）」は、同じ重量のｎ−ヘキサンと３−メチルペンタンとの混合物を、次の手順に従い大気圧でゼオライト試料の上に連続的に通すことにより決定する。ゼオライト試料をペレットの形に調製する。それらペレットを軽く粉砕し、20〜40メッシュの部分を空気流中で約538℃（1000゜F）で少なくとも30分間乾燥する。反応管にその乾燥したゼオライト試料を0.47g充填する。その触媒充填物にヘリウムを9.4cc/分で導入し、充填物を800゜Fに過熱する。次にｎ−ヘキサンと３−メチルペンタンとの1:1重量比の混合物をそのゼオライト上に８μl/分で通す。流出物試料をオンラインにしたガスクロマトグラフにより分析し、二種類の炭化水素の各々について未変化のまま残っているももの分率を決定する。
「束縛指数」は、次の式により計算する：
0003578216.tif 000002
アルミノ珪酸塩は種々の物理的形態に形成することができる。一般的に言ってゼオライトは粉末、粒子、又は成形物品、例えば、２メッシュ（タイラー）篩を通過し、400メッシュ（タイラー）篩上に残るのに充分な粒径を有する押出し物の形にすることができる。触媒を成形する場合、例えば、有機結合剤と共に押出すなどして成形する場合、アルミノ珪酸塩を乾燥前に押出してもよく、或は乾燥するか、又は部分的に乾燥してから押出してもよい。ゼオライトは、有機転化工程で用いられる温度及び他の条件に耐久性のある他の材料と複合体にすることができる。そのようなマトリックス材料には、活性及び不活性材料及び合成又は天然産ゼオライトの外、粘土、シリカ及び金属酸化物の如き無機材料も含まれる。後者は天然産のものでもよく、或はシリカと金属酸化物との混合物を含むゼオラチン状沈澱物、ゾル又はゲルの形になっていてもよい。活性材料を合成ゼオライトと一緒に、それと結合して用いることは、或る有機転化工程で触媒の転化率及び選択性を改良する傾向を与える。不活性材料は与えられた工程での転化量を制御する希釈剤として働くことができるので、反応速度を制御する他の手段を用いることなく、経済的に生成物を得ることができる。？々ゼオライト材料は天然産粘土、例えば、ベントナイト及びカオリン中に配合されてきた。これらの材料、即ち粘土、酸化物等は、一つには触媒のための結合剤として働く。石油精製では触媒は屡々粗い取扱いを受けるので、良好な破壊強度を有する触媒を与えることが望ましい。そのような取扱いは、触媒を粉末に砕く傾向があり、それら粉末は処理の際に問題を起こす。
本発明の合成ゼオライトと複合体にすることができる天然産粘土には、モンモリロナイト及びカオリン系のものが含まれ、それらの系には、主な鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、テクライト又はアナウキサイトである、デキシー、マクナミー、ジョージア、フロリダ粘土又はその他のものとして一般に知られているカオリン及び亜ベントナイトが含まれる。セピオライト及びアタパルジャイトの如き繊維状粘土も支持体として用いることができる。そのような粘土は最初に採掘されたままの原料状態で用いることもでき、或は最初にか焼、酸処理、又は化学的変性を行うこともできる。
前述の材料の外に、SSZ−32ゼオライトは、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、シリカ・アルミナ、シリカ・マグネシア、シリカ・ジルコニア、シリカ・トリア、シリカ・ベリリア、シリカ・チタニア、チタニア・ジルコニアの外、シリカ・アルミナ・トリア、シリカ・アルミナ・ジルコニア、シリカ・アルミナ・マグネシア、及びシリカ・マグネシア・ジルコニアの如き三元組成物の如き、多孔質マトリックス材料及びマトリックス材料の混合物と複合体にすることができる。マトリックスは、コゲル（cogel）の形にすることができる。
SSZ−32ゼオライトは、合成及び天然フォージャサイト（例えば、Ｘ及びＹ）、エリオナイト及びモルデナイトの如き他のゼオライトと複合体にすることもできる。それらは純粋に合成のゼオライト、例えば、ZSM系のものと複合体にすることもできる。ゼオライトの組合せを多孔質無機マトリックス中に複合させることもできる。
SSZ−32水素化脱蝋触媒は、脱蝋触媒で一般に用いられている種類の第VIII族水素化成分を含んでいる。水素化成分は、第VIII族の一種類以上の金属から選択することができ、そのような金属を含む塩、錯体、及び溶液が含まれる。好ましい水素化触媒は、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、及びそれらの混合物の少なくとも一種類からなる群から選択された金属、塩、及び錯体からなる群からの少なくとも一種類である。触媒活性金属（一種又は多種）とは、元素状態、又は酸化物、硫化物、ハロゲン化物、カルボン酸塩等の如き或る形のそのような金属（一種又は多種）を含めるものとする。
水素化成分は、有効な水素化脱蝋触媒を与えるのに有効な量で、好ましくは約0.1〜５重量％の範囲の量で存在する。
処理条件
本発明の異性化／脱蝋法を行う際の条件は、一般に約200℃（392゜F）〜約475℃（約887゜F）、好ましくは約250℃（482゜F）〜約450℃（約842゜F）の範囲内に入る温度が含まれる。圧力は約15psig〜約3000psig、好ましくは約200psig〜3000psig、一層好ましくは約200〜約2000psigの範囲にある。触媒中の液体空間時速は、一般に約0.1〜約20時-1、一層好ましくは約0.2〜約10時-1である。接接は水素が存在する中で行うのが好ましい。水素対供給物比は典型的には約500〜約30,000SCF/bbl（標準立法フィート／バレル）、好ましくは約1,000〜約20,000SCF/bblである。
本発明の方法は、特に希望される性質を有する潤滑油を得るために慣用的脱蝋方法と組合せて用いてもよい。例えば、本発明の方法は、潤滑油の流動点を希望する程度まで低下させるのに用いることができる。流動点の一層の低下は、次に慣用的脱蝋方法を用いて達成することができる。そのような状況下で、本発明の異性化法を行なった直後の潤滑油は、約15゜Fより高い流動点を持っている。更に、本発明の方法により製造される潤滑油の流動点は、流動点降下剤組成物をそれに添加することにより低下させてもよい。
一層安定な潤滑油を生成させるために、脱蝋後、最終水素化（hydrofinishing）と呼ばれている穏やかな水素化を用いるのが望ましいことが？々ある。最終水素化は脱蝋工程の前に行うこともできる。最終水素化は約190℃〜約340℃の範囲の温度で、約400psig〜約3000psigの圧力で、約0.1時-1〜約20時-1の空間時速（LHSV）で、約400〜約1500SCF/bblの水素循環速度で行われるのが典型的である。用いられる水素化触媒は、オレフィン、時オレフィン、及び潤滑油留分内の着色物質を水素化するのみならず、含有芳香族を還元するのに充分な活性を持たなければならない。最終水素化工程は、許容出来る安定な潤滑油を製造するのに有利である。
適当な水素化触媒には、従来の金属水素化触媒、特にコバルト、ニッケル、パラジウム、及び白金の如き第VIII族金属が含まれる。それら金属はボーキサイト、アルミナ、シリカゲル、シリカ・アルミナ組成物、及び結晶質アルミノ珪酸塩ゼオライトの如き担体に伴われているのが典型的である。パラジウムは特に好ましい水素化金属である。もし望むならば、モリブデン酸塩と一緒に非貴金属第VIII族金属を用いることができる。金属の酸化物又は硫化物を用いることもできる。適当な触媒は米国特許第3,852,207号、第4,157,294号、第3,904,513号、及び第4,673,487号明細書に記載されている。
本発明は、更に次の実施例により明確にするが、それら実施例は本発明を純粋に例示するためのものである。
〔実施例〕
次の例に記載する油のワックス含有量は次のようにして決定した。300gの油を、冷蔵庫中で−20℃に冷却したメチルエチルケトンとトルエンの4:1混合物で、体積で50/50に希釈した。混合物を、−15℃でワットマン（Whatman）No.3濾紙を用いたクルーズ漏斗（Coors funnel）に通して濾過した。ワックスを濾紙から取り、秤量した２リットルフラスコ中に入れた。ホットプレート上で溶媒を除去し、ワックスを秤量した。
次の例で記載するナフテン系ワックスの直鎖パラフィン分析値は、次のガスクロマトグラフ（GC）法を用いて決定した。基準試験を既知のC20〜C40直鎖パラフィン混合物の保持時間を決定するために行なった。その決定を行うために、約5mlの二硫化炭素を、秤量したその既知の混合物中へ２ドラム（dram）ガラス瓶中で添加した。２μｌのCS2/既知の試料をHP−5711ガスクロマトグラフ中へ注入した。そのガスクロマトグラフは次のパラメーターを用いて操作した。
0003578216.tif 000003
得られたGC記録線のピークを、既知の混合物中の直鎖パラフィンの各々の特性と関連付けた。
次にガスクロマトグラフ分析を、未知のワックス試料について繰り返した。秤量した未知のワックスを5mlのCS2中に溶解し、その溶液をガスクロマトグラフ中へ注入し、上に列挙したパラメーターを用いて操作した。得られたGC記録線を次のようにして分析した。
（ａ）  ワックス中に存在する各直鎖パラフィンCXに起因する各ピークを同定した。
（ｂ）  各直鎖パラフィンピークの相対的面積を、標準積分法により決定した。直鎖パラフィンに直接起因するピークの部分だけをこの積分に含ませ、他の炭化水素に起因するピークの基底の周囲（envelope）を入れないようにしたことに注意すべきである。
（ｃ）  ワックス試料中の各炭化水素Cnの全量（直鎖及び非直鎖の両方）を表す相対的面積を、Cn-1直鎖パラフィンピークの終りからCnピークの終わりまでそのピークを積分することにより決定した。ワックス中の各直鎖パラフィンの重量％を、直鎖パラフィンピークの面積をワックス中の各炭素数成分に起因する全面積に対する比率を求めることにより決定した。
ガスクロマトグラフの範囲を超えた温度で沸騰するワックスの直鎖パラフィン成分は、同様な物理的性質を有するワックスに対する文献を参照することにより推定した。
例１
1400mlの水及び56.5gのKOHを、ハステロイ（Hastelloy）Ｃを裏打した１ガロンのオートクレーブ中で混合し、それを頂部パドル翼撹拌器で撹拌した。23.3gのレハイス（Reheis）F2000アルミナ（Al2O3、50重量％）を添加し、その混合物を透明になるまで撹拌した。62gのイソブチルアミン及び200mMの水酸化N,N´ジイソプロピルイミダゾリウム（1M水溶液）を次に添加した。253gのキャブオシル（Cabosil）Ｍ−５を、撹拌しながら少しずつ添加した。更に30分間撹拌した後、混合物のpHは13.2〜13.3になった。
反応混合物を75rpmで撹拌し、170℃に５日間加熱した。反応生成物を洗浄及び乾燥した後、その生成物をＸ線回折で分析し、SSZ−32であることが判明した。
未か焼ゼオライトを次のようにしてアルミナと結合させた。180gのゼオライトを97gのキャタパル（Catapal）アルミナとベーカー・パーキンス（Baker Perkins）混合器中で混合した。混合した粉末に8.3gの70％HNO3を、ゼオライト、アルミナ、及びHNO3中の水の全量を269gにするのに充分な水の中で添加した。硝酸を含む混合粉末を30分間混合して全揮発物含有量を約45％にし、次に型中0.113で抽出した。押出し物を約121℃（250゜F）で８時間乾燥し、約621℃（1150゜F）で１時間、1SCFHの乾燥空気中でか焼した。次に押出し物を、夫々100℃で２時間として、４回、NH4NO3イオン交換を1M溶液中で連続的に行なった。
結合し、イオン交換したゼオライトに、次のようにしてテトラアミノ硝酸白金により0.325重量％の白金を含浸させた。6.44gのPt（NH3）４（NO3）２と、337gの水及び48.2gの希釈NH4OH（28.5％のNH3を含有する濃NH4OHを1/100体積に希釈したもの）と一緒にすることにより白金溶液を調製した。100gのゼオライト（揮発物を含まないものとして）と、1048gの脱イオン水及び201gの1/100希釈NH4OHとを一緒にすることによりスラリーを調製した。そのゼオライトスラリーを白金溶液と24時間接触させた。次にゼオライトスラリーを濾過し、10/1重量比のイオン水で２回スラリーにし直すことにより洗浄し、30分間空気乾燥し、そして約121℃（250゜F）で４時間強制空気中で乾燥した。次にゼオライトを約121℃（250゜F）で２時間か焼し、次に約56℃／時（100゜F／時）で約288℃（550゜F）に加熱し、約288℃（550゜F）で1SCFHの乾燥空気中で３時間保持した。
重質ワックス状油供給物で触媒を試験する前に、水素流中で約204℃（400゜F）及び2300psigの圧力で４時間還元し、活性度を平衡状態にした。
例２
例１のSSZ−32ゼオライトを、次の性質を有するスラックワックスで試験した。
比重、゜API                                 21.2
硫黄、ppm                                     30
窒素、ppm                                   ＜１
流動点、℃                                    63
曇点、℃                                      77
粘度、cSt、100℃                           8.473
油含有量、重量％（ASTM D−721）               30
疑似蒸留（ASTM D−2887）
塔頂留出物10％                 約474℃（886゜F）
塔頂留出物50％                 約517℃（963゜F）
塔頂留出物90％                約553℃（1028゜F）
脱油ワックスのｎ−パラフィン含有量、重量％    30
反応試験の反応条件及び反応物の性質は次の通りであった。
試験番号                  １          ２
0003578216.tif 000004
例３
例１のSSZ−32ゼオライトを、次の性質を有する微結晶質ワックスで試験した。
比重、゜API                                 32.1
硫黄、ppm                                     ６
窒素、ppm                                   0.62
流動点、℃                                    81
曇り点、℃
粘度、cSt、100℃                           21.13
油含有量、重量％（ASTM D−721）              6.7
疑似蒸留（ASTM D−2887）
塔頂留出物10％                約567℃（1052゜F）
塔頂留出物50％                約627℃（1160゜F）
塔頂留出物95％                約670℃（1238゜F）
ｎ−パラフィン含有量（推定）、重量％          25
反応試験の反応条件及び反応物の性質は次の通りであった。
試験番号                  ３          ４
0003578216.tif 000005
例４
例４のSSZ−32ゼオライトを、次の性質を有する重質水素化分解油で試験した。
比重、゜API                                 29.6
硫黄、ppm                                     10
窒素、ppm                                   4.36
流動点、℃                                    54
曇点、℃                                      60
粘度、cSt、70℃                            25.98
粘度、cSt、100℃                           11.05
ワックス含有量、重量％                      18.0
ワックスのｎ−パラフィン含有量、重量％        29
疑似蒸留（ASTM D−2887による）
塔頂留出物10％                 約463℃（866゜F）
塔頂留出物50％                 約512℃（953゜F）
塔頂留出物95％                約552℃（1025゜F）
反応試験の反応条件及び反応物の性質は次の通りであった。
試験番号                  ５          ６
0003578216.tif 000006
上記実施例は、重質ワックス状油をSSZ−32で脱蝋した時に、大きな収率及び優れた粘度指数を得ることができることを示している。