(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
部品（１０）の表面に物理蒸着法で施工した、０．０５〜０．５原子％のジルコニウムを含有する二元ＮｉＡｌ合金からなるボンディングコート（２４）、及び
ボンディングコート（２４）を被覆する遮熱セラミック層（２６）
を含んでなる遮熱コーティング系（２０）を表面に有する部品（１０）。
【請求項２】
前記二元ＮｉＡｌ合金が化学量論量のニッケルとアルミニウムを含む、請求項１記載の部品。
【請求項３】
前記ニッケルアルミニド合金が約０．１原子％のジルコニウムを含有する、請求項１記載の部品。
【請求項４】
前記遮熱コーティング系（２０）がボンディングコート（２４）、セラミック層（２６）及びそれらの中間の酸化物層（２８）から基本的になる、請求項１記載の部品。
【請求項５】
部品（１０）が超合金でできている、請求項１記載の部品。
【請求項６】
ボンディングコート（２４）と部品（１０）の間に拡散領域（３０）をさらに含んでいて、拡散領域（３０）の厚さが約５μｍ以下である、請求項１記載の部品。
【請求項７】
遮熱コーティング系（２０）がボンディングコート（２４）と部品（１０）の間に拡散バリア層（３２）をさらに含んでいる、請求項１記載の部品。
【請求項８】
拡散バリア層（３２）が、部品（１０）の表面内の浸炭領域、ボンディングコート（２４）と部品（１０）の間のＡｌＮ層、及びボンディングコート（２４）と部品（１０）の間のＡｌ−Ｏ−Ｎ層からなる群から選択される、請求項７記載の部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は、ガスタービンエンジンの過酷な熱環境のような高温環境に暴露される部品の保護に使用されるタイプの遮熱コーティング系用ボンディングコートに関する。さらに具体的には、本発明は、物理蒸着法で施工した二元ＮｉＡｌボンディングコートと該ボンディングコート上に皮膜形成した遮熱セラミック層とを含んでなる遮熱コーティング系であって、ごく限られた量のジルコニウムをボンディングコート材料に添加することで皮膜系の熱的寿命が大幅に向上した遮熱コーティング系に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガスタービンエンジンではその効率を増大させるため作動温度を高くすることが絶えず求められている。しかし、作動温度の上昇に伴って、エンジンの部品の高温耐久性を相応に増大させる必要がある。ニッケル基及びコバルト基超合金の開発により高温性能に格段の進展がみられたが、このような合金単独ではガスタービンエンジンのタービン、燃焼器、オグメンタ（アフターバーナー）のような、幾つかのセクションに位置する部品の製造には不適当なことが多い。一般的な解決策は、このような部品を断熱して、それらの使用温度をできるだけ下げることである。こうした目的のため、高温部品の露出面に形成した遮熱皮膜（ＴＢＣと略す）が広く用いられている。
【０００３】
遮熱コーティングが有効であるには、遮熱コーティングが低い熱伝導率を有していて、基板に強く接着し、数多くの加熱・冷却サイクルを経ても結着性を維持している必要がある。熱伝導率の低い材料とタービンエンジン部品の製造に常用される超合金材料とでは熱膨張係数に差があるため、最後に挙げた条件が特に要求される。上記の諸条件を満足し得る遮熱コーティング系には、概して、部品表面に堆積した金属ボンディングコートと続いて部品を熱的に遮蔽する働きをする接着性セラミック層とが必要とされてきた。遮熱セラミック層の材料としては、イットリア（Ｙ２Ｏ３）やマグネシア（ＭｇＯ）その他の酸化物で部分的又は完全に安定化されたジルコニア（ＺｒＯ２）のような金属酸化物が広く用いられている。セラミック層は通例は大気プラズマ溶射（ＡＰＳ）、減圧プラズマ溶射（ＬＰＰＳ）、或いは耐歪性柱状晶構造を与える電子ビーム物理蒸着（ＥＢＰＶＤ）のような物理蒸着（ＰＶＤ）で施工される。ボンディングコートは通例、拡散アルミニドや白金アルミニドのような耐酸化性アルミニウム基金属間化合物、或いはＭＣｒＡｌＹ（ただし、Ｍは鉄、コバルト及び／又はニッケル）のような耐酸化性合金から形成される。
【０００４】
上述のボンディングコート材料のアルミニウム分は、強く結着した連続酸化アルミニウム層（アルミナスケール）の高温下でのゆっくりとした成長をもたらす。この熱成長酸化物（ＴＧＯ；ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  ｇｒｏｗｎ  ｏｘｉｄｅ）はボンディングコートを酸化及び高温腐食から保護するとともに、セラミック層とボンディングコートを化学的に結合する。ボンディングコート材料は耐酸化性となるように特別に合金化されているが、高温では時間の経過ととも酸化が起こってボンディングコートからアルミニウムが徐々に失われる。結局、ボンディングコート内のアルミニウム分は保護酸化物のゆっくりとした成長を阻害するのに充分な程度まで枯渇し、保護機能の無い酸化物が急速に成長できるようになってしまう。そうなると、ボンディングコートと酸化アルミニウム層の境界又は酸化物層とセラミック層の境界で剥落（スポーリング）が起こりかねない。
【０００５】
アルミニウムの枯渇に加えて、ボンディングコートが望ましい酸化アルミニウム層を形成し得る能力は、拡散アルミニド皮膜形成時又は高温暴露時などの際の超合金とボンディングコートとの間での元素の相互拡散によって妨げられるおそれがある。特に、ニッケル、コバルト、クロム、チタン、タンタル、タングステン及びモリブデンなどの元素は、酸化アルミニウムの成長速度を高め、セラミック層の結着性に有害な嵩張った非密着性の酸化物又は酸化物スケールを形成するおそれがある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記から明らかな通り、遮熱コーティングの耐用寿命は遮熱セラミック層を固着するために使用されるボンディングコートによって左右される。セラミック層の剥落が生じてしまうと、その部品はスクラップにするか或いは相当の経費をかけて残ったセラミック層及びボンディングコートをボンディングコートと基板の間の拡散領域も含めて除去することによって補修するかのいずれかしかない。拡散領域の除去は実際上基板表面の一部を除去するので、部品をスクラップにするまでに実施できる補修の回数は限られている。遮熱コーティング系の補修・交換が相当の経費を要することに鑑みて、遮熱層の耐剥落性を向上させて遮熱コーティング系の耐用寿命を延ばすため多大な労力がはらわれてきた。しかし、ガスタービンエンジンに対してさらに高い作動温度が望まれていることから、この問題は複雑化している。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、概括すると、過酷な熱環境下で使用するために設計された物品（例えばガスタービンエンジンのタービン、燃焼器及びオグメンタ部品など）の遮熱コーティング系並びにその形成方法を提供する。この方法は、特に、耐酸化性の大幅に改善されたボンディングコートで遮熱コーティング系の耐剥落性を向上させる方法に関する。
【０００８】
本発明の遮熱コーティング系では、ニッケルアルミニド合金のボンディングコートが用いられ、その上に遮熱セラミック層の皮膜を形成するが、ボンディングコートは物品へのセラミック層の密着性を高めるという従来通りの役割を果たす。本発明によれば、ニッケルアルミニドのボンディングコートはジルコニウム及び／又はその他の反応性元素（例えばハフニウム、イットリウム及びセシウムなど）を含んでいるが、その他は主にβ−ＮｉＡｌ相からなる。従来技術の含アルミニウムボンディングコートと同様、本発明のボンディングコートではボンディングコートとセラミック層の密着性を高める酸化アルミニウム連続層が成長する。ボンディングコートは、マグネトロンスパッタや電子ビーム物理蒸着（ＥＢＰＶＤ）やジェット蒸着（ＪＶＤ）のような物理蒸着法（ＰＶＤ）で製膜するが、その他の製膜法、例えば真空プラズマ溶射（ＶＰＳ）、低圧プラズマ溶射（ＬＰＰＳ）、大気プラズマ溶射（ＡＰＳ）も可能である。セラミック層は、プラズマ溶射及びＰＶＤ法を始めとする周知の方法でボンディングコート上に堆積することができる。セラミック層の堆積前又は堆積時のボンディングコートの熱処理によって、酸化アルミニウム層をボンディングコート上で成長させるのが好ましい。
【０００９】
本発明の重要な特徴は、ボンディングコートが、従来の拡散アルミニドやＭＣｒＡｌＹ皮膜ではなく、化学量論量のニッケルとアルミニウムから基本的になり、ごく限られた量のジルコニウムを含んだ二元ＮｉＡｌ合金であることであり、かかる微量のジルコニウムの添加で遮熱コーティング系の耐用寿命が劇的に増大するという予想外の知見が得られた。具体的には、０．０５〜０．５原子％のジルコニウムの添加で、熱サイクル試験に付したときの遮熱コーティング系の寿命が約２〜約１０倍以上向上することが判明し、０．１原子％又はその付近のジルコニウム添加量で最良の結果が得られた。ＮｉＡｌボンディングコートのジルコニウム含有量に対して熱的寿命の有する感受性は試験温度の上昇とともに顕著になり、本発明のボンディングコートが条件の一段と厳しい用途で特に有利であることを示している。ハフニウム、イットリウム及びセシウムのような他の反応性元素もＮｉＡｌボンディングコートに同様の効果を有すると思料される。
【００１０】
本発明のもう一つの重要な特徴は、物品表面内部へのボンディングコート成分の拡散が最小限になるようにボンディングコートが堆積される点にある。例えば、好適なＰＶＤ法で好ましくは膜厚５μｍ以下の拡散領域が達成される。こうしてボンディングコートと基板との相互作用を減らすと、基本的に純粋な酸化アルミニウムの初期層の形成が促進され、作動時の酸化アルミニウム保護層のゆっくりとした成長が促進されるとともに、ボンディングコート内部に拡散する傾向をもつ基板成分の嵩張った非密着性酸化物の形成が抑制される。重要な点として、基板内部へのボンディングコートの拡散を制限することで、遮熱コーティング系の補修に際して、基板に新たなボンディングコートとセラミック層を施工するためにボンディングコートと遮熱セラミック層を共に除去しなければならないとき、除去しなければならない基板材料の量が最小限で済む。
【００１１】
本発明の上記以外の目的及び効果は以下の詳細な説明から明らかとなろう。
【００１２】
【発明の実施の形態】
ここで、図面について簡単に説明しておく。
図１は高圧タービンブレードの斜視図である。
図２は、図１のブレードの線２−２に沿った断面図であり、ブレード上の本発明の遮熱コーティング系を示す。
【００１３】
本発明は、比較的高い温度で特徴付けられる環境下で作動し、そのため過酷な熱応力及び熱サイクルに暴露される部品全般に適用可能である。かかる部品の代表例としては、ガスタービンエンジンの高圧及び低圧タービンノズル及びブレード、シュラウド、燃焼器内筒、オグメンタ部品が挙げられる。かかる部品の一例が図１に示す高圧タービンブレード１０である。ブレード１０は一般にエーロフォイル１２を含んでいるが、ガスタービンエンジンの作動中エーロフォイル１２には高温燃焼ガスが当たり、そのためその表面は酸化、腐食、エロージョンによる激しい攻撃を受ける。エーロフォイル１２は、ブレード１０のルート部１６に形成されたダブテール１４でタービンディスク（図示せず）に固定される。エーロフォイル１２の内部には冷却通路１８が設けられており、この冷却通路１８を通してブリード空気がブレード１０から熱を奪い去るように仕向けられている。本発明の効果を、図１に示す高圧タービンブレード１０を参照して説明するが、本発明の教示内容は部品をその環境から保護するために遮熱バリヤーを使用し得る部品全般に適用可能である。
【００１４】
図２に、本発明の遮熱コーティング系２０を示す。図示したコーティング系２０には、ブレード基板２２にボンディングコート２４で結合したセラミック層２６が含まれる。基板２２（ブレード１０）は、好ましくは、鉄、ニッケル又はコバルト基超合金のような耐熱材料である。セラミック層は、歪に強い柱状晶構造を得るために、物理蒸着（ＰＶＤ）法で施工するのが好ましいが、その他の堆積法を用いることもできる。セラミック層２６の好ましい材料はイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）であり、好ましい組成はイットリア約６〜８重量％であるが、その他のセラミック材料、例えばイットリア、非安定化ジルコニア、或いはセリア（ＣｅＯ２）、スカンジア（Ｓｃ２Ｏ３）その他の酸化物で安定化されたジルコニアも使用できる。セラミック層２６は下層の基板２２（ブレード１０）に必要な熱的保護を与えるのに充分な膜厚で堆積され、膜厚は一般に１２５〜３００μｍのオーダーである。従来技術の遮熱コーティング系と同様に、ボンディングコート２４の表面は酸化して酸化アルミニウム層２８を形成し、これにセラミック層２６が化学的に結合する。
【００１５】
本発明によれば、ボンディングコート２４はβ−ＮｉＡｌ相を主体とし、ごく限られた量のジルコニウムが添加されたニッケルアルミニド合金である。かかるＮｉＡｌボンディングコート２４はＰＶＤ法、好ましくはスパッタリング、電子ビーム物理蒸着（ＥＢＰＶＤ）又はジェット蒸着（ＪＶＤ）で形成されるが、プラズマ溶射などの他の堆積法を用いることもできると思料される。本発明によれば、下層の基板２２を保護するとともに酸化物の形成に適量のアルミニウムを供給するのに好適なＮｉＡｌボンディングコート２４の膜厚はおよそ５０μｍであるが、２５〜１２５μｍ程度の膜厚であれば適していると考えられる。
【００１６】
好適なＰＶＤ法は、好ましくは基板２２内部へのボンディングコート２４の拡散が低減するように実施される。好ましくは、ボンディングコート２４の堆積はボンディングコート２４と基板２２との間で実質的に全く拡散が起こらないようにする。堆積プロセスの際に生じた残留応力を緩和するための後段での熱処理の際に、約５μｍ以下（通例約２．５〜５μｍ）のごく薄い拡散領域３０が出現することがある。好ましい熱処理は、アルゴンのような不活性雰囲気中約１８００°Ｆ（約９８０°Ｃ）で約２〜４時間実施する。重要な点として、拡散領域３０の厚さを最小限とすることで、基本的に純粋な酸化アルミニウムとしての酸化物層２８の初期形成が促進され、作動中の酸化アルミニウム保護層２８のゆっくりとした成長が促進され、ボンディングコートとセラミック層の境界での嵩張った非密着性酸化物の形成が抑制され、遮熱コーティング系２０の補修時に除去しなければならない基板材料の量が減少する。したがって、図１に示すブレード１０のような物品を、従来のボンディングコートを用いたときに補修できる回数よりも多く補修できる。
【００１７】
図２に示す通り、さらに相互拡散を防止し、もってコーティング系２０の耐用寿命を向上すべく、ＮｉＡｌボンディングコート２４と基板２２の間に任意構成要素たる拡散バリア層３２を設けてもよい。上述の通り、  ＮｉＡｌボンディングコート２４で形成される初期酸化アルミニウムはゆっくりと成長する酸化物スケール（熱成長酸化物；ＴＧＯ）の土台を与えると思料される。ただし、作動時の温度暴露で、超合金基板２２からＮｉＡｌボンディングコート２４への耐火元素の拡散が起こる可能性があり、遮熱コーティング系２０の耐用寿命を損なうおそれがある。かかる状況を回避して耐用寿命をさらに一段と延ばす上で、拡散バリア層３２がさらに有効である。バリア層の好適な形成方法としては、Ｓｃｈａｅｆｆｅｒの米国特許第５３３４２６３号に記載された方法による基板２２の浸炭、並びにＰＶＤ法又は化学蒸着（ＣＶＤ）法による基板２２上でのＡｌＮ又はＡｌ−Ｏ−Ｎ層の皮膜形成がある。
【００１８】
本発明によれば、  ＮｉＡｌボンディングコート２４は化学量論量のニッケルとアルミニウムから基本的になり、ごく限られた量のジルコニウムを含む二元ＮｉＡｌ合金であって、かかるごく限られた量のジルコニウムで遮熱コーティング系の耐用寿命が劇的に改善されるという予想外の知見が得られたのである。特に、約０．０５〜約０．５原子％のジルコニウムを含むＮｉＡｌボンディングコートで遮熱コーティングの寿命、すなわち耐剥落性が劇的に改善されることが確認された。
【００１９】
本発明を完成へと導くに至った研究で、ボンディングコート上にＥＢＰＶＤ法で膜厚約１２５μｍの７％イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）の皮膜を形成してなる遮熱コーティング系をニッケル基超合金試験片に施工した。表１に示す通り、第１グループの超合金試験片のボンディングコートは、公称膜厚約６０〜７５μｍの従来の白金アルミニド（ＰｔＡｌ）拡散ボンディングコートである。第２及び第３のグループの超合金試験片は、本発明にしたがって約０．０５原子％又は約０．１原子％のジルコニウムを含むＮｉＡｌボンディングコートで被覆した。各ＮｉＡｌボンディングコートはマグネトロンスパッタ法で約５０μｍの膜厚に製膜した。最後に、本発明にしたがって約０．１原子％又は約０．５原子％のジルコニウムを含むＮｉＡｌでできた鋳造ボタンを２グループ作成した。これらのボタンは直径約１インチ（約２５ｍｍ）、厚さ約０．１２５インチ（約３ｍｍ）であった。超合金試験片と同様に、ＮｉＡｌ製ボタンもＥＢＰＶＤ法により７％ＹＳＺで膜厚約１２５μｍに被覆した。
【００２０】
次に、ＹＳＺ皮膜の耐剥落性を室温から約２０７５°Ｆ（約１１３５℃）又は約２１５０°Ｆ（約１１７５℃）までの熱サイクル試験（１サイクル全体は約１時間で完了）で評価した。試験結果を表１に示す。
【００２１】
【表１】
0003579262.tif 000002
【００２２】
表１から明らかな通り、ＮｉＡｌ＋Ｚｒ試験片上に製膜した遮熱コーティングは従来の拡散ＰｔＡｌボンディングコート上に製膜した遮熱コーティングよりも耐剥落性が格段に優れていた。  ０．０５原子％を上回るジルコニウムを含有するＮｉＡｌ＋Ｚｒ試験片の熱サイクル寿命は２０７５°Ｆ及び２１５０°ＦにおいてＰｔＡｌボンディングコートよりも２倍以上長かった。殊に、ＮｉＡｌボンディングコートが０．１原子％のジルコニウムを含有する試験片については熱サイクル寿命の改善は予想をはるかに上回るものであり、特に２１５０°Ｆでは、これらの試験片はＰｔＡｌボンディングコート試験片の１０倍もの熱サイクル寿命の向上を示した。  ＮｉＡｌ＋Ｚｒボンディングコートの形成に用いた製膜プロセスの改良により、かかるコーティングの熱サイクル寿命はボタン試験片の寿命まで改善されるものと思料される。これに基づくと、上記のＮｉＡｌ＋０．０５Ｚｒボンディングコート試験片はＰｔＡｌボンディングコートとほぼ同等の熱サイクル寿命を示してはいるが、製膜方法を改良することでＺｒ無添加ＮｉＡｌボタン試験片とＮｉＡｌ＋０．１Ｚｒボタン試験片の中間の熱サイクル寿命が得られるはずである。最後に、  ＮｉＡｌ＋０．５Ｚｒボタン試験片がＺｒ無添加ＮｉＡｌボタン試験片のほぼ２倍もの最短寿命を示したことは特記するに値する。したがって、  ＮｉＡｌ＋０．５ＺｒボンディングコートはＺｒ無添加ＮｉＡｌボンディングコートよりも改善された熱サイクル寿命を呈するものと予想されるが、最良の結果が０．０５〜０．５原子％、特に０．１原子％又はその近辺のジルコニウム含有量で得られることは明らかである。さらに、これらの試験は、ＮｉＡｌ＋Ｚｒボンディングコート、特にＮｉＡｌ＋０．１Ｚｒボンディングコートを備えた遮熱コーティング系が温度２１５０°Ｆを上回るような条件の厳しい用途に相当有利に使用できることを示している。
【００２３】
以上、好ましい実施形態を参照して本発明を説明してきたが、当業者がその他の形態も採用し得ることは自明である。したがって、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載のみによって限定される。
【図面の簡単な説明】
【図１】高圧タービンブレードの斜視図。
【図２】図１のブレードの線２−２に沿っての断面図。
【符号の説明】
１０    部品
２０    遮熱コーティング系
２４    ボンディングコート
２６    セラミック層
２８    酸化物層
３０    拡散層
３２    拡散バリア層
【図１】
0003579262.tif 000003
【図２】
0003579262.tif 000004