(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合金属シアン化物錯体触媒の存在下開始剤に炭素数２以上のモノエポキシドを開環付加重合反応させるにあたり、連続反応槽を用いて連続的に開環付加重合反応を行わせるポリエーテル類の連続製造方法であって、
連続反応槽が、物質が一定方向に移動可能な流路を有する反応槽であって、かつその流路の開始点に原料供給口及び終点に反応生成物取り出し口を有する環状連続反応槽、又は、物質が一定方向に移動可能な流路を有する反応槽であって、かつその流路の開始点に原料供給口、終点に反応生成物取り出し口、及び開始点と終点との間の途中点に原料供給口を有する環状連続反応槽であり、
１つの原料供給口からのモノエポキシドの供給量（モノエポキシド量とする）が、全開始剤の供給量（全開始剤量とする）に対し、モノエポキシド量／全開始剤量＜３（重量比）とする、ことを特徴とするポリエーテル類の連続製造方法。
【請求項２】
原料を供給する際に、開始点及び／又は途中点の原料供給口から、原料を圧送する、請求項１に記載の連続製造方法。
【請求項３】
原料を圧送する際の平均圧送速度が、反応槽１ｍ３当り０．０１〜１ｍ３／時間である、請求項２に記載の連続製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエーテル類を連続的に製造する方法に関し、特に複合金属シアン化物錯体触媒を用いポリエーテル類を連続的に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
開始剤にアルキレンオキシドなどのモノエポキシドを開環付加重合反応させて得られるポリエーテル類はポリウレタンなどの合成樹脂原料、潤滑油などの媒体、非イオン系界面活性剤などの界面活性剤、などの用途に使用されている。
【０００３】
モノエポキシドの開環付加重合反応は触媒を必要とする。触媒としては従来から知られているアルカリ触媒に加え、複合金属シアン化物錯体が知られている（ＵＳＰ３２８７４５７、ＵＳＰ３２８７４５８、ＵＳＰ３２８７４５９明細書参照）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ポリエーテル類を製造する方法として経済的な観点からみれば、連続製造方法が好ましいが、複合金属シアン化物錯体触媒を用いたポリエーテル類の製造方法は、通常回分法（バッチ法）であることが多い。すなわち、触媒と開始剤を反応槽中に仕込み窒素置換を行った後、モノエポキシドを供給し反応させ、所定量のモノエポキシドが反応したところで反応を止め、生成ポリエーテルを取り出す方法である。
【０００５】
しかし、この方法では、反応槽の大きさにより製造される量が決まる、前製品の混入を防ぐため毎回洗浄しなければならない、さらに装置の大きさに対する製品の製造量が小さい、という欠点があった。
【０００６】
また、アルカリ触媒を用いた連続製造方法は知られているが、得られるポリエーテル類の分子量分布が広すぎる欠点があった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は前述の問題点を解決すべくなされたものであり、ポリエーテル類の製造方法において複合金属シアン化物錯体触媒を用いたポリエーテル類の連続製造方法を提供するものである。
【０００８】
本発明はすなわち複合金属シアン化物錯体触媒の存在下開始剤に炭素数２以上のモノエポキシドを開環付加重合反応させるにあたり、連続反応槽を用いて連続的に開環付加重合反応を行わせるポリエーテル類の連続製造方法であって、連続反応槽が、物質が一定方向に移動可能な流路を有する反応槽であって、かつその流路の開始点に原料供給口及び終点に反応生成物取り出し口を有する環状連続反応槽、又は、物質が一定方向に移動可能な流路を有する反応槽であって、かつその流路の開始点に原料供給口、終点に反応生成物取り出し口、及び開始点と終点との間の途中点に原料供給口を有する環状連続反応槽であり、１つの原料供給口からのモノエポキシドの供給量（モノエポキシド量とする）が、全開始剤の供給量（全開始剤量とする）に対し、モノエポキシド量／全開始剤量＜３（重量比）とする、ことを特徴とするポリエーテル類の連続製造方法である。
【０００９】
本発明における複合金属シアン化物錯体は、前記公知例に示されているように下記一般式（１）の構造を有すると考えられる。
【００１０】
Ｍ１ａ［Ｍ２ｘ（ＣＮ）ｙ］ｂ（Ｈ２Ｏ）ｃＲｄ  …（１）
ただし、Ｍ１はＺｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｓｒ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ（ＶＩ）などであり、Ｍ２はＦｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、Ｖ（Ｖ）などであり、Ｒは有機配位子であり、ａ、ｂ、ｘ及びｙは金属の原子価と配位数により変わる正の整数であり、ｃ及びｄは金属への配位数により変わる正の数である。
【００１１】
一般式（１）におけるＭ１はＺｎ（ＩＩ）が好ましく、Ｍ２はＦｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）などが好ましい。有機配位子としては、たとえばケトン、エーテル、アルデヒド、エステル、アルコール、アミドなどがある。
【００１２】
一般式（１）で表わされる複合金属シアン化物錯体は、金属塩Ｍ１Ｘａ（Ｍ１、ａは上述と同様、ＸはＭ１と塩を形成するアニオン）とポリシアノメタレート（塩）Ｚｅ［Ｍ２ｘ（ＣＮ）ｙ］ｆ（Ｍ２、ｘ、ｙは上述と同様。Ｚは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属など。ｅ、ｆはＺ、Ｍ２の原子価と配位数により決まる正の整数）のそれぞれの水溶液又は水と有機溶剤の混合溶媒の溶液を混合し、得られた複合金属シアン化物に有機配位子Ｒを接触させた後、余分な溶媒及び有機配位子Ｒを除去することにより製造される。
【００１３】
ポリシアノメタレート（塩）Ｚｅ［Ｍ２ｘ（ＣＮ）ｙ］ｆにおけるＺには水素やアルカリ金属をはじめとする種々の金属を使用しうるが、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩が好ましい。特に好ましくは通常のアルカリ金属塩、すなわちナトリウム塩とカリウム塩である。
【００１４】
本発明における連続反応槽は、物質が一定方向に移動可能な流路を有する反応槽であって、かつその流路の開始点に原料供給口及び終点に反応生成物取り出し口を有する反応槽、又は、物質が一定方向に移動可能な流路を有する反応槽であって、かつその流路の開始点に原料供給口、終点に反応生成物取り出し口、及び開始点と終点との間の途中点に原料供給口を有する反応槽である。本発明における環状連続反応槽の１例の断面図を図１に示す。図中矢印の向きは物質が流れる方向を示す（以下、同様）。
【００１５】
開始点１に設けられる原料供給口４からは、反応を開始させるための原料を供給する。終点２に設けられる反応生成物取り出し口５からは生成ポリエーテル、未反応の原料及び触媒を取り出す。開始点１と終点２との間の途中点３に、追加の原料を供給するための原料供給口６を１以上有していてもよい。
【００１６】
原料は開始点１の原料供給口４及び／又は途中点３の原料供給口６から、送液ポンプや気体媒体などにより圧送されることが好ましい。すなわち、開始点及び／又は途中点の原料供給口４、６から圧送された原料は反応を起こしながら、終点２の反応生成物取り出し口５に向かって流動し生成ポリエーテルとして未反応の原料とともに終点２の反応生成物取り出し口５で取り出される。
【００１７】
この際の原料の平均供給速度、すなわち原料の圧送の速度は、反応槽１ｍ３当り０．０１〜１ｍ３／時間であることが好ましい。さらに１つの原料供給口からのモノエポキシド（モノエポキシド量とする）の供給量は全開始剤の供給量（全開始剤量とする）に対しモノエポキシド量／全開始剤量＜３（重量比）とする。
【００１８】
途中点に原料供給口を有しない場合は開始点の原料供給口４から開始剤、複合金属シアン化物錯体触媒及びモノエポキシドを供給する。途中点３に原料供給口６を有する場合は、開始点の原料供給口４からは開始剤及び複合金属シアン化物錯体触媒を供給し、途中点３の原料供給口６から、モノエポキシドを供給することが好ましいが、これに限定されない。
【００１９】
また、下記するように、２以上の連続反応槽を直列に連結させて使用する場合は、２番目以降の連続反応槽の開始点からは、手前の連続反応槽の反応生成物取り出し口から取り出される生成ポリエーテルを含む反応生成物と必要に応じて追加の原料を供給することになる。
【００２０】
複合金属シアン化物錯体触媒の連続反応槽への供給方法としては開始剤中に混合させることにより供給する方法、複合金属シアン化物錯体触媒を開始剤中で合成し安定分散させた状態で供給する方法が好ましい。
【００２１】
途中点３の原料供給口６からは主にモノエポキシドを供給することが好ましい。また、途中点３の原料供給口６の数は限定されない。
【００２２】
上記連続反応槽としては、下記に説明する環状連続反応槽を用いる。
【００２３】
環状連続反応槽の１例の概略図を図１に示す。環状連続反応槽は環状の管からなる反応器であり、環状の管の一部に原料圧送用ポンプ１５が取りつけられている。開始点１に設けられた原料供給口４、途中点３の原料供給口６から供給された原料はポンプ１５により圧送され、環状管中を矢印の方向に流動する。終点２に設けられた反応生成物取り出し口５から生成ポリエーテルとして取り出される。
上記連続反応槽に熱交換器の機能を加えた熱交換器型連続反応槽を使用してもよい。
【００２４】
また、上記連続反応槽は２以上が直列に連結されていてもよい。たとえばｎ個の連続反応槽が連結されている場合、ｎより小さいｋ番目の連続反応槽の終点から取り出される、未反応モノエポキシド及び触媒を含む生成ポリエーテルが（ｋ＋１）番目の連続反応槽の開始点より供給される。この際、（ｋ＋１）番目の連続反応槽の開始点より追加のモノエポキシド及び複合金属シアン化物錯体触媒を供給することもできる。
【００２５】
本発明において、連続反応槽を２以上直列に連結することにより、１の連続反応槽のみを用いて製造されるポリエーテル類をさらに高分子量化できる。
【００２６】
本発明の方法によって得られるポリエーテル類としてはポリオキシアルキレンポリオールが好ましい。ポリオキシアルキレンポリオールは少なくとも２個の水酸基を有する開始剤にアルキレンオキシドなどのモノエポキシドを順次開環付加重合反応させたものである。
【００２７】
開始剤としては特に２〜８個の水酸基を有するポリヒドロキシ化合物が好ましい。ポリヒドロキシ化合物としては、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコールなどの２価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどの３価アルコール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デキストロース、ソルビトール、シュークロースなどの４価以上のアルコール、及びこれらのアルコールにアルキレンオキシドなどのモノエポキシドを反応させて得られる目的物よりも低分子量のポリエーテルポリオールがある。
【００２８】
また、ビスフェノールＡ、レゾール、ノボラックなどのフェノール性水酸基やメチロール基を有する化合物、エタノールアミン、ジエタノールアミンなどの水酸基と他の活性水素を有する化合物、及びこれらにアルキレンオキシドなどのモノエポキシドを反応させて得られる目的物よりも低分子量のポリエーテルポリオールがある。
【００２９】
さらに、窒素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するモノアミンやポリアミンにアルキレンオキシドなどのモノエポキシドを反応させて得られる目的物よりも低分子量のポリエーテルポリオールがある。その他、リン酸やその誘導体、その他のポリヒドロキシ化合物も使用できる。これらポリヒドロキシ化合物は２種以上を併用することもできる。
【００３０】
本発明はまた、１価の開始剤にモノエポキシドを開環反応せしめてポリエーテルモノオールを製造する方法にも適用できる。１価の開始剤としては、たとえばメタノール、エタノール、ブタノール、ヘキサノール、その他のモノオール、フェノール、アルキル置換フェノールなどのフェノール誘導体、及びこれらにアルキレンオキシドなどのモノエポキシドを反応させて得られる目的物よりも低分子量のポリエーテルポリオールがある。さらに、窒素原子に結合した水素原子を１個有するモノアミンやポリアミンにアルキレンオキシドなどのモノエポキシドを反応させて得られる目的物よりも低分子量のポリエーテルポリオールがある。
【００３１】
本発明におけるモノエポキシドは、炭素数２以上のモノエポキシドであり、特に炭素数２以上のアルキレンオキシドが好ましい。より好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロルヒドリンなどの炭素数３〜４のアルキレンオキシドであり、最も好ましくはプロピレンオキシドである。それら単独、それらの２種以上又はそれらとスチレンオキシド、グリシジルエーテル、グリシジルエステルなどの他のモノエポキシドを併用して使用できる。２種以上のアルキレンオキシドの使用又はアルキレンオキシドと他のモノエポキシドの使用の場合は、それらを混合して付加し又は順次付加し、ランダム重合鎖やブロック重合鎖を形成できる。
【００３２】
得られるポリエーテル類の分子量は特に限定されない。開始剤１モルに対するモノエポキシドの反応量は少なくとも約１０モルが好ましく、少なくとも約５０モルがより好ましい。開始剤の水酸基当たり平均少なくとも約１０分子が特に好ましく、少なくとも約３０分子反応させて得られるポリエーテル類が最も好ましい。
【００３３】
また水酸基価で表わせば、２００以下、特に１００以下が適当である。たとえば、ポリウレタンの原料としては、水酸基価で表わして約５〜２００、特に５〜６０の液状ポリエーテルポリオールが好ましい。
【００３４】
通常のアルカリ触媒を用いた場合、連続反応槽において合成されるポリエーテル類は分子量分布が広い欠点があった。複合金属シアン化物錯体触媒によるポリエーテル類の合成反応は、その特徴として、モノエポキシドが、より低分子量のポリエーテル類末端に対して反応、重合することが知られている。したがって、分子量分布が広がることがない。
【００３５】
さらに、複合金属シアン化物錯体触媒によるモノエポキシドの開環付加重合反応はその反応が速やかに起こるため、連続化に適している。
【００３６】
【実施例】
以下に参考例（例２、４）を示す。
【００３７】
［例２］
１５０ｐｐｍの複合金属シアン化物錯体触媒により分子量８００から分子量１０００になるまで半回分式反応槽により部分的に重合させて得られた３官能ポリオールを開始剤とし、５００ｃｍ３の容量を持つステンレス鋼製の熱交換器型の管型連続反応槽の開始点から１５ｇ／時間で供給した。途中点２０箇所から合計２１０ｇ／時間のプロピレンオキシドを供給し、反応温度１３０℃において反応を行ったところ、重量平均分子量１４０００のポリエーテルポリオールが連続合成され、取り出された。
【００３９】
［例４］
５０００ｃｍ３の容量を持つステンレス鋼製完全混合槽を用い複合金属シアン化物錯体触媒２０００ｐｐｍと開始剤として分子量１０００の３官能ポリオール５００ｇを供給した。反応温度１２０℃でプロピレンオキシドを供給した。プロピレンオキシド供給速度を１８００ｇ／時間にすると反応圧が上昇し、冷却速度の能力不足等の問題が生じ、さらに毎回洗浄を行う必要が生じた。そのため実際の生産性は重合原料の供給速度の１／３以下となった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明によって、ポリエーテル類を効率よく連続的に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における環状連続反応槽の１例を示す概略図
【符号の説明】
１：開始点
２：終点
３：途中点
４：原料供給口
５：反応生成物取り出し口
６：原料供給口
１４：反応器
１５：ポンプ
【図１】
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