(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｍｏｌ％で、（ａ）ＺｎＣｌ2を６５〜８５％、（ｂ）ＮａＦ、ＫＦ、ＭｇＦ2、Ｎａ2ＳｉＦ6のいずれか１種類以上を合計で０．５〜３％、（ｃ）アルカリ金属元素もしくはアルカリ土類金属元素の塩化物のいずれか１種類以上を合計で５〜２５％、（ｄ）Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｂ、Ｂｉの塩化物のうち１種類以上を合計で５％を超えて２０％以下で含有したことを特徴とするフラックス。
【請求項２】
鋼材を請求項１に記載のフラックスに浸漬し、乾燥後、８０質量％以下のＡｌを含有する溶融Ａｌ−Ｚｎ系合金浴に浸漬することを特徴とする溶融Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき方法。
【請求項３】
Ａｌ含有量に対して２〜１２質量％のＳｉを含有する溶融Ａｌ−Ｚｎ系合金浴を用いることを特徴とする請求項２に記載の溶融Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき方法。
【請求項４】
溶融Ａｌ−Ｚｎ系合金浴に、さらに１０質量％以下のＭｇを含有することを特徴とする請求項２または３に記載の溶融Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ａｌ−Ｚｎ系合金を１浴法により鋼材にめっきする方法に関するものである。詳しくは、鋼材のめっき前処理に用いるフラックスと、そのフラックスを用いるめっき方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
溶融Ａｌ−Ｚｎ系合金めっきを施す方法として、鋼材に溶融Ｚｎめっきを施し次いで溶融Ａｌ−Ｚｎ系合金浴に浸漬する方法が、２浴法または２段めっき法等の呼称でよく知られ、広く用いられている。この方法は溶融Ｚｎ浴と溶融Ａｌ−Ｚｎ系合金浴を準備する必要があるため経済的な負担が大きい。また、めっき設備等の事情により、溶融Ｚｎめっきを施した後、浴を入れ替えて、再度溶融Ａｌ−Ｚｎ系合金浴に浸漬せざるを得ない場合があり、製造効率が大きく低下する。
【０００３】
１浴法としては、溶融塩フラックスを用いてめっきを施す方法が特開平４−３２３３５６号公報に開示され、４０〜８０％程度の高濃度にＡｌを含有する溶融Ａｌ−Ｚｎ合金めっきに有効である。しかし、この方法は、鋼材をめっき浴から引き上げた後に遠心分離をおこなって付着したフラックスを除去する必要があるため、形鋼や鋼管等のような大型の鉄鋼製品には適さない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、８０質量％以下のＡｌを含有するＡｌ−Ｚｎ系合金を、鋼材の大きさや形状によらず高品質かつ経済的にめっきすることを可能とする１浴めっきに必須のフラックスおよびこれられを用いためっき方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
かかる課題を解決するため、本発明者はフラックスの成分および組成を検討した結果、水溶性である上記フラックスを見い出し、これによりＡｌ−Ｚｎ系合金の１浴めっき法を完成した。すなわち、本発明の要旨は、
（１）ｍｏｌ％で、（ａ）ＺｎＣｌ2を６５〜８５％、（ｂ）ＮａＦ、ＫＦ、ＭｇＦ2、Ｎａ2ＳｉＦ6のいずれか１種類以上を合計で０．５〜３％、（ｃ）アルカリ金属元素もしくはアルカリ土類金属元素の塩化物のいずれか１種類以上を合計で５〜２５％、（ｄ）Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｂ、Ｂｉの塩化物のうち１種類以上を合計で５％を超えて２０％以下で含有したことを特徴とするフラックス。
【０００６】
（２）鋼材を前記（１）に記載のフラックスに浸漬し、乾燥後、８０質量％以下のＡｌを含有する溶融Ａｌ−Ｚｎ系合金浴に浸漬することを特徴とする溶融Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき方法。
（３）Ａｌ含有量に対して２〜１２質量％のＳｉを含有する溶融Ａｌ−Ｚｎ系合金浴を用いることを特徴とする前記（２）に記載の溶融Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき方法。
（４）上記溶融Ａｌ−Ｚｎ系合金浴に、さらに１０質量％以下のＭｇを含有することを特徴とする上記前記（２）または（３）に記載の溶融Ａｌ−Ｚｎ系合金めっき方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明者は、Ａｌの含有量が８０質量％以下の溶融Ａｌ−Ｚｎ系合金浴を用いて、１浴式のどぶづけ法によってめっきを施す方法を検討した。その結果、フラックスを特定の組成範囲に調製することによって、上記目的を達成することが可能であることを見い出した。その内容について以下に詳細に説明する。
本発明のフラックスは、（１）ＺｎＣｌ２  を主成分とする。これは、鋼材を酸洗してからめっき浴に浸漬するまでの間に鋼材表面に生成した酸化皮膜を、めっき浴中で除去する作用を有し、フラックス成分として必須である。そして、その含有量は６５〜８５ｍｏｌ％とする。含有量が６５ｍｏｌ％より少ないと不めっきになりやすく、８５ｍｏｌ％を超えるとめっき表面に異物が付着しやすくなる。
【０００８】
次に、（２）ＮａＦ、ＫＦ、ＭｇＦ2、Ｎａ2ＳｉＦ6について説明する。めっき浴中のＡｌ濃度が高くなると、浴表面にＡｌの酸化物（例えば、Ａｌ2Ｏ3）による薄い膜が生成しやすくなるが、これは浴と鋼材の界面に介在して不めっきの原因となる。鋼材がめっき浴に浸漬する直前に、このＡｌ酸化膜を機械的に除去できればよいが、生成速度が速く完全には除去できない。上記フッ化物またはケイフッ化物はＡｌの酸化物を溶解する性質があり、不めっきを防止するためにフラックス成分として必要である。そして、その含有量は０．５〜３ｍｏｌ％とする。含有量が０．５ｍｏｌ％より少ないと不めっきを発生し、３ｍｏｌ％を超えると異物が点状に付着するようになって好ましくない。
【０００９】
３番目の成分である（３）アルカリ金属元素もしくはアルカリ土類金属元素の塩化物は、めっき浴と鋼材との濡れ性を高め、めっきの密着性を確保するために添加する。そして、その含有量は５〜２５ｍｏｌ％とする。含有量が５ｍｏｌ％より少ないとめっき密着性が低下する。また、２５ｍｏｌ％を超えると、めっきの光沢が甚だしく損なわれると同時に、めっき表面の平滑性が低下する。
【００１０】
最後に、（４）Ｓｎ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｓｂ，Ｂｉの塩化物について説明する。
主成分のＺｎＣｌ２  は鋼材表面の酸化皮膜を除去するためのものであることは上述の通りであるが、この作用はそれほど強力ではない。これを補うために、通常はＮＨ４  Ｃｌを一定の比率、例えばＺｎＣｌ２  が１ｍｏｌに対して０．５〜１ｍｏｌ程度で共存させるのであるが、めっき浴中のＡｌ濃度が高くなるとフラックスとＡｌの反応生成物が異物としてめっき面に付着しやすくなって好ましくない。
【００１１】
これに対して、Ｓｎ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｓｂ，Ｂｉの塩化物は単独ではフラックスとしての作用をほとんど示さないが、ＺｎＣｌ２  と適当な比率で共存させた場合は不めっき等の発生が抑制され且つ、ＮＨ４  Ｃｌを用いた場合のような異物の生成は少なく、フラックス成分として有効に作用する。そして、その含有量は５ｍｏｌ％を超えて２０ｍｏｌ％以下、好ましくは７．５ｍｏｌ％を超えて２０ｍｏｌ％以下とする。また、質量で表示すると、１０質量％を超えて２０質量％以下が好ましい。含有量が５ｍｏｌ％以下の場合、不めっき等の発生の抑制や異物の生成を少なくできる効果が小さくなり、２０ｍｏｌ％を超えると表面にフラックス由来の異物が付着しやすくなる。質量表示の場合も同様の理由による。
【００１２】
つぎに、上述のフラックスを用いるめっき方法について説明する。
まず、鋼材の表面を脱脂、酸洗等により表面を十分に清浄にした後、この鋼材を本発明のフラックスに浸漬する。
本発明のフラックスは、ハンドリング性の点から水溶液として用いることが望ましい。各種成分の合計の濃度（ｇ／ｌ）をとくに規定するものではないが、薄すぎるとフラックスとしての効果が低下する。また、むやみに濃くしても性能上はほとんど変わらないばかりか、フラックスに起因する異物付着の原因になることがある。したがって、通常は１００〜３００ｇ／ｌ程度が好ましい。また、水に分散することによって白色の沈澱物を生成するが、この沈澱物はｐＨを酸性側に調節することによって容易に消失し、透明な水溶液となるので、例えば塩酸等を添加するとよい。なお、白色の沈澱物やｐＨの調節によって、フラックスの性能すなわちめっき性や製品品質にはなんら影響はない。
【００１３】
フラックス浴の温度はとくに規定しないが、鋼材とフラックスの反応を促進させるためおよび、鋼材に付着したフラックスの乾燥を速めるために、通常は６０〜８０℃程度とするのが好ましい。また、浸漬時間もとくに規定するものではなく任意に設定してかまわないのであるが、通常は５〜１０秒程度で十分である。もちろん、これよりも長くてもめっき製品品質上は問題はない。
鋼材をフラックス浴に浸漬した後、乾燥炉やインダクションヒーターなどの加熱装置を用いて付着したフラックスを十分に乾燥させることが好ましい。加熱乾燥をおこなう場合は、２５０℃以下、好ましくは２００℃以下とするのがよい。これは、２５０℃を超えるとフラックスが溶融しやすくなって、良好なめっきを得ることができなくなるためである。
【００１４】
つぎに、このようにしてフラックス処理をおこなった鋼材を、Ａｌを含むＡｌ−Ｚｎ系合金めっき浴に浸漬するのであるが、浴中のＡｌ含有量が８０質量％を超えると、めっき表面にドロス付着や不めっき等の欠陥が生じやすくなる。したがって、本発明のフラックスは、８０質量％以下のＡｌを含むＡｌ−Ｚｎ系合金めっきに対して用いるのが好ましい。また、浴中のＡｌ含有量の下限値は特に規定しないが、２０質量％を超えるＡｌ濃度ではより高い耐食性が得られるため、２０質量％を超えるＡｌを含有するＡｌ−Ｚｎ系合金めっきに対して用いるのが好ましい。
【００１５】
また、めっき浴中のＡｌの含有量が２０質量％を超える場合、鋼面直上にＦｅ−Ａｌ系合金層が生成して、めっき密着性や曲げ加工性等の性能が大きく低下する場合がある。これを防ぐために、通常、浴中のＡｌ含有量に対して２〜１２質量％程度のＳｉを添加することがさらに好ましく、このようなめっき浴に対しても本発明のフラックスは問題なく適用できる。Ａｌ含有量に対するＳｉの添加量が２質量％未満の場合、めっき密着性や曲げ加工性等の性能の低下を防止する効果が小さくなる。また、Ａｌ含有量に対するＳｉの添加量が１２質量％を超えても、その効果はあまり変化しない。
【００１６】
上記Ａｌ−Ｚｎ系めっき浴中に１０質量％以下のＭｇが添加されていても、本発明のフラックスを用いることによって容易にめっきは可能である。Ｍｇを添加することによって、Ａｌ−Ｚｎ系めっきの耐食性はとくに塩害環境で向上する。しかし、Ｍｇの浴中濃度が１０質量％を超えると、ドロス付着や不めっき等の欠陥が生じやすくなる。したがって、Ｍｇを添加したＡｌ−Ｚｎ系めっきに本発明のフラックスを適用する場合には、Ｍｇの濃度を１０質量％以下とするのが好ましい。
【００１７】
めっき浴温度、浸漬時間、侵入速度、引上速度およびめっき後の鋼材冷却速度等の製造条件は、鋼材のサイズ、めっき浴組成、めっき厚み等によって適切に決定されるべきものであるので、ここでは敢て規定しないが、例えば、５５質量％のＡｌ，１．６質量％のＳｉおよび残部がＺｎと不可避的不純物からなるめっき浴を用いる場合は、めっき浴温度は６２０〜６５０℃とし、浸漬時間は厚さが０．８ｍｍの薄板材で３〜５秒程度、φ４ｍｍの線材で３０秒程度、厚さ１０ｍｍの鋼板で２〜５分程度を目安とするとよい。また、めっき浴の温度が高くなると、Ｆｅを含む合金層が急速に成長しやすくなり、光沢のないめっきになるので、水冷等の方法によってできるだけ急速に冷却するのが好ましく、冷却速度はとくに規定するものではないが、４０℃／秒程度以上が好適である。
【００１８】
【実施例】
本発明の内容について実施例にもとづいて詳細に説明する。
（実施例１）
本実施例において、被めっき材は１５０ｍｍ×７０ｍｍ×４ｍｍの鋼板を用いた。この鋼板を市販のアルカリ性脱脂剤により脱脂をおこなった後、７０℃の１０％ＨＣｌ水溶液に約１０分間浸漬してミルスケールを除去した。
つぎに、所定の組成に調製したフラックス（全濃度２００ｇ／ｌ，温度を８０℃に設定）に約５秒間浸漬し、２００℃のオーブン中で約５分間乾燥した。この鋼板を、５５質量％のＡｌ，Ａｌ含有量に対して３．０質量％のＳｉおよび残部がＺｎと不可避的不純物からなり、温度を６４０℃に設定しためっき浴に５分間浸漬した後、水中に没して冷却した。
【００１９】
このようにして作製しためっき鋼板の外観を評価した結果を表１に示した。この表１から、フラックスがつぎの組成範囲内にあるとき、外観の良好なめっきが得られることが判明した。すなわち、良好な組成範囲とは
（ａ）ＺｎＣｌ2：６５〜８５ｍｏｌ％、
（ｂ）ＮａＦ、ＫＦ、ＭｇＦ2、Ｎａ2ＳｉＦ6のいずれか１種類以上を合計：０．５〜３ｍｏｌ％、
（ｃ）アルカリ金属元素もしくはアルカリ土類金属元素の塩化物のいずれか１種類以上：合計で５〜２５ｍｏｌ％、
（ｄ）Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｂ、Ｂｉの塩化物のうち１種類以上：合計で５〜２０ｍｏｌ％である。
【００２０】
【表１】
0003588452.tif 000002
【００２１】
（実施例２）
本実施例において、５３質量％のＡｌ、３質量％のＭｇ、Ａｌ含有量に対して３．０質量％のＳｉおよび残部がＺｎと不可避的不純物からなるめっき浴を用いた。めっき浴の組成以外は上記実施例１と同様の条件および方法で実験をおこなった。
このようにして作製しためっき鋼板の外観を評価した結果、上記表１と同様の結果が得られた。すなわち、良好な組成範囲とは
（ａ）ＺｎＣｌ2：６５〜８５ｍｏｌ％、
（ｂ）ＮａＦ、ＫＦ、ＭｇＦ2、Ｎａ2ＳｉＦ6のいずれか１種類以上：合計で０．５〜３ｍｏｌ％、
（ｃ）アルカリ金属元素もしくはアルカリ土類金属元素の塩化物のいずれか１種類以上：合計で５〜２５ｍｏｌ％、
（ｄ）Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｂ、Ｂｉの塩化物のうち１種類以上：合計で５〜２０ｍｏｌ％である。
【００２２】
【発明の効果】
本発明のフラックスを用いることによって、これまで困難とされていた、高濃度のＡｌを含有するＡｌ−Ｚｎ系合金めっきの１浴どぶづけめっきが可能となる。これによって、製造上の経済的負担が軽く、鋼材の大きさや形状によらず高品質のめっきを得ること可能となる。