(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学気相成長法により基板上にフッ素含有シリコン酸化膜を製造する方法において、トリアルコキシシランおよび酸化性ガスからなる原料ガスに、フルオロトリアルコキシシランを添加せしめて用い、かつ供給割合をトリアルコキシシラン１モルに対して、フルオロトリアルコキシシラン０．１〜５モルとすることを特徴とするフッ素含有シリコン酸化膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、膜質の向上したフッ素含有シリコン酸化膜の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
化学気相成長法によるフッ素含有シリコン酸化膜を形成させる方法としては、例えば原料ガスとしてテトラエトキシシランにフルオロアルコキシシランを添加せしめて用いる方法が特開平４−３６０５３３号公報に開示されており、該方法によると、低温形成にもかかわらず含有水分を減少させた膜特性の優れたシリコン酸化膜を形成することが可能であるとされていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし前記従来方法では、成膜速度が遅く生産性が悪いという欠点があった。また該方法で得られた膜は、前記公報記載の実施例によれば、屈折率は１．４２５、比誘電率は約３．７といずれも大きく、さらに膜中の水分量も依然として大きく膜質は必ずしも良好とは言えず、実用には堪えないものであった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、化学気相成長法により基板上にフッ素含有シリコン酸化膜を製造する方法において、トリアルコキシシランおよび酸化性ガスからなる原料ガスに、フルオロトリアルコキシシランを添加せしめて用い、かつ供給割合をトリアルコキシシラン１モルに対して、フルオロトリアルコキシシラン０．１〜５モルとすることを特徴とする。
【０００５】
化学気相成長法には、プラズマ化学気相成長法、光（紫外線）化学気相成長法またはエキシマレーザ化学気相成長法（以下「プラズマ化学気相成長法等」と称する。）と、熱化学気相成長法があり、本発明はそれらのいずれにも適用できる。
一般に前者は、成膜時の段差被覆性が優れ、一方後者はオゾンを原料とする場合は、成膜時のフロー形状（平坦性）が優れたものが得られる。
【０００６】
本発明で用いるトリアルコキシシランは、炭素数１〜４のアルコキシ基を有するものが好ましく、具体的にはトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリイソブトキシシランおよびトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシランが挙げられる。中でも成膜時の被覆性、すなわち熱化学気相成長法の場合のフロー形状（平坦性）やプラズマ化学気相成長法等の場合の段差被覆性が良好で、蒸気圧が高く蒸発するための大幅な加熱は不要で経済的であるとの理由から、トリエトキシシランが特に好ましい。
【０００７】
フルオロアルコキシシランには、アルキル基を有するものと有しないものがあるが、得られる膜質が優れているとの理由からアルキル基を含まないフルオロアルコキシシラン、即ち、Ｆ４−ｎ  Ｓｉ（ＯＲ）ｎ  の化学式を有するものが好ましい。前記式においてｎは１から３の正数、ＯＲはアルコキシ基を表し、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましい。炭素数が多過ぎると、蒸気圧が低くなり、蒸発するために加熱が必要となったり、供給量が絞られる等が起こり経済的でない。
【０００８】
具体的化合物としては、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、フルオロトリ−ｎ−プロポキシシラン、フルオロトリイソプロポキシシラン、フルオロトリ−ｎ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フルオロトリイソブトキシシラン、フルオロトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフルオロジメトキシシラン、ジフルオロジエトキシシラン、ジフルオロジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフルオロジイソプロポキシシラン、ジフルオロジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフルオロジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフルオロジイソブトキシシラン、ジフルオロジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリフルオロメトキシシラン、トリフルオロエトキシシラン、トリフルオロ−ｎ−プロポキシシラン、トリフルオロイソプロポキシシラン、トリフルオロ−ｎ−ブトキシシラン、トリフルオロ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリフルオロイソブトキシシランおよびトリフルオロ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン等が挙げられる。
【０００９】
この内、アルコキシル基が３個のフルオロトリアルコキシシランが、成膜性がよく、また得られる膜質が良好となるので好ましく、さらに好ましくはフルオロトリエトキシシランである。またフルオロトリエトキシシランはトリエトキシシランから容易に製造されるため安価であるという特長も有する。なお、四フッ化珪素ＳｉＦ４  をフルオロアルコキシシランの代わりに用いた場合は、得られる膜質が劣るので実用的でない。
【００１０】
本発明において、トリアルコキシシランおよびフルオロアルコキシシランの組合せとしては、トリエトキシシランおよびフルオロトリエトキシシランの組合せが特に好ましい。すなわち、両者は蒸気圧が非常に近いので、恒温槽を２つ用意し別々の温度で加熱するということを行う必要がなく、さらに恒温槽から出てきた両者を混合した場合、混合初期の比率と、反応装置に供給される際の組成が大きく変化していないという長所も有する。これらの長所により、供給装置を大幅に簡略化することができる。
【００１１】
トリアルコキシシランおよびフルオロアルコキシシランは、ヘリウム、アルゴンまたは窒素等の不活性ガスでバブリングして気化させ反応系へ供給するか、あるいは加熱により気化させて、前記不活性ガス等の希釈ガスと共に供給する方法が一般的である。
【００１２】
もう一方の原料である酸化性ガスについて述べる。化学気相成長法のうち、熱化学気相成長法を採用する場合は、酸化性ガスとしてオゾンが好ましい。オゾンは、酸素で希釈して反応装置内に供給するのが一般的である。その場合、オゾンの濃度は１０ｗｔ％を超えない程度が好ましく、３〜７ｗｔ％がさらに好ましい。オゾンの濃度が低いと反応速度が遅くなると共に膜質も悪くなる。また濃度が高すぎると、珪素が気相中で酸化され微粒子が発生し、該微粒子が基材に付着して膜質を悪くする恐れがある。また高濃度のオゾンは製造が困難でもある。
【００１３】
化学気相成長法のうち、プラズマ化学気相成長法等を採用する場合は、酸化性ガスとして酸素、Ｎ２  Ｏ、ＮＯ、ＮＯ２  等の使用が好ましく、さらに好ましくは酸素である。なお、プラズマ化学気相成長法等の場合、酸化性ガスがなくともシリコン酸化膜の作製は可能であるが、膜質が悪くなるので好ましくない。これら酸化性ガスは、１００％品を供給しても、不活性ガス等で希釈して使用してもよい。
【００１４】
トリアルコキシシランおよび酸化性ガスの系内への供給割合は、次のとおりである。熱化学気相成長法の場合は、トリアルコキシシラン１モルに対して、オゾン０．５〜１００モルが好ましく、さらに好ましくは５〜５０モルである。あまりオゾンが多いと、珪素が気相中で酸化され微粒子の発生が激しくなり、基材上に付着する恐れがあり、あまり少ないと反応速度が遅くなり、実用的とはいえなくなる。
プラズマ化学気相成長法等の場合は、トリアルコキシシラン１モルに対して、酸化性ガス０．５〜５０モルが好ましく、さらに好ましくは５〜３０モルである。あまり酸化性ガスが多いと反応速度が遅くなり、実用的と言えなくなる。またあまり少ないと段差被覆性が悪くなるため実用的な範囲が制限される。
【００１５】
トリアルコキシシランおよびフルオロアルコキシシランの供給割合を変えること  で、膜中のフッ素含有率を任意に変化させることができる。
【００１６】
しかしながら、膜中の水分を大幅に減らすためには、トリアルコキシシラン１モルに対して、フルオロアルコキシシラン０．０１〜１０モルが好ましく、さらに好ましくは０．１〜５モルである。あまりフルオロアルコキシシランが多いと膜がポーラスになったり、成膜速度が低下し実用的とはいえなくなり、一方フルオロアルコキシシランが少ないと、含有水分が低下した良い膜が得られ難くなる。
【００１７】
トリアルコキシシランおよびフルオロアルコキシシランは、酸化性ガスと別々に反応装置に導入してもよいし、いずれか２種類以上を混合して導入してもよい。
【００１８】
前記原料ガスおよびフルオロアルコキシシランを接触させて、化学気相成長法によりその表面にフッ素含有シリコン酸化膜を形成される基材としては、例えば半導体基板および電極等の配線を施した半導体基板等が挙げられる。
【００１９】
その材質は、一般的なシリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素、ガラス、アルミニウムおよびステンレススチール等はもちろん、本発明では低温で成膜することが可能なため、アモルファスシリコン等の非晶質、ポリエステル、ポリイミドおよびガラスエポキシ等の樹脂も特に好適な基材材質となる。また、基材の形状は特に限定されるものではない。
【００２０】
フッ素含有シリコン酸化膜の基材上への成膜温度は、熱化学気相成長法等の場合は、１００〜４５０℃が好ましく、特に好ましくは２５０〜４００℃である。一方プラズマ化学気相成長法等の場合は、１００〜４００℃が好ましく、さらに好ましくは２００〜３５０℃である。成膜温度が高すぎると、膜が荒れる等の問題が発生し、低すぎると成膜速度があまりにも遅くなりすぎ、実用的でない。
【００２１】
本発明に用いられる反応装置は特に限定されるものではなく、縦型、横型、パンケーキ型およびベルトコンベアー型等が挙げられる。
【００２２】
反応装置の内圧は、常圧、加圧または減圧のいずれでも特に差し支えないが、化学気相成長法の場合は、１００〜８００ｍｍＨｇが好ましく、さらに好ましくは６００〜８００ｍｍＨｇであり、常圧が特に好ましい。内圧が低すぎると被膜のフロー形状が得られ難くなり、高すぎると装置が高価となり経済的でなくなる。一方プラズマ化学気相成長法等の場合は、０．０１〜１０ｍｍＨｇが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜５ｍｍＨｇである。内圧が低すぎると成膜速度が遅くなり、高すぎると安定したプラズマが得られない等の理由から膜質が悪化する恐れが大きい。
【００２３】
【実施例】
次に、本発明を実施例を挙げて説明する。
実施例１
熱化学気相成長装置内のサセプターに段差を有するシリコン基板を密着し、該基板を３００℃に加熱保持した。
５０℃に加熱したトリエトキシシランを流量０．０５Ｌ／ｍｉｎの窒素ガスでバブリング（トリエトキシシランとしては２ｍＬ／ｍｉｎ供給に相当）し、５０℃に加熱したフルオロトリエトキシシランを流量０．１５Ｌ／ｍｉｎの窒素ガスでバブリング（フルオロトリエトキシシランとしては６ｍＬ／ｍｉｎ供給に相当）し、流量２．０Ｌ／ｍｉｎでオゾン濃度４．５％の酸素と、流量０．５Ｌ／ｍｉｎの希釈用窒素と共に上記装置内に導入し、反応装置内の圧力７６０ｍｍＨｇにて、シリコン基板上に５分間化学気相成長させ、膜厚１．２００μｍのシリコン酸化膜を形成させた。シリコン基板を割って断面を電子顕微鏡で観察したところ、得られた膜はフロー形状を示し、段差を埋め込み平坦化することができた。
【００２４】
上記膜を赤外吸収スペクトルで測定した結果は図１の通りである。図１より明かな通り、１２００〜１０００ｃｍ−１、８００ｃｍ−１および４５０ｃｍ−１付近に吸収を示し、得られた膜はシリコン酸化膜であり、９２０ｃｍ−１付近の吸収よりＳｉ−Ｆ結合を含有していることが分かった。また、含水水分の指標である３０００ｃｍ−１付近のＨ２  Ｏおよび３４００ｃｍ−１のＳｉ−ＯＨ結合の吸収がないことが判明した。
【００２５】
また、膜の屈折率をエリプソメトリ法で測定したところ、１．３７となり、フッ素が多量に入っていることを示した。
さらに、膜中のフッ素含有率をＥＳＣＡ（Ｘ線光電子スペクトル法）により求めたところ、フッ素は４．２ａｔｏｍｉｃ％入っていることが分かった。
膜の比誘電率を、容量−電圧特性（１ＭＨｚ）から求めたところ、３．５２であり、低誘電率化ができていることが分かった。
この膜を１週間、室温下大気中で放置した後に、赤外吸収スペクトルで測定した結果を図２に示す。図２より明かな通り、膜中のフッ素含有率の減少は見られず、膜が安定なことが示された。
【００２６】
比較例１
トリエトキシシランの代わりにテトラエトキシシランを用いた。供給量を合わせるために、６０℃に加熱したテトラエトキシシランを流量０．１０Ｌ／ｍｉｎの窒素ガスでバブリング（テトラエトキシシランとしては２ｍＬ／ｍｉｎ供給に相当）し、熱化学気相成長装置内に導入した以外は、実施例１と同じ条件で、５分間化学気相成長させた。シリコン酸化膜の膜厚は０．４１０μｍで、実施例１のトリエトキシシランの場合に比べて３分の１であった。
【００２７】
上記膜を赤外吸収スペクトルで測定した結果は図５の通りである。図５より明かな通り、３４００ｃｍ−１の吸収によりＳｉ−ＯＨ結合があることが判明した。また膜の屈折率は１．４２０で、比誘電率は３．７０であり、実施例１の膜よりもフッ素含有量が不十分であることが分かった。
【００２８】
実施例２
実施例１と同じ熱化学気相成長装置内のサセプターに、実施例１と同様の段差を有するシリコン基板を密着し、該基板を３００℃に加熱保持した。
５０℃に加熱したトリエトキシシランを流量１．２Ｌ／ｍｉｎの窒素ガスでバブリング（トリエトキシシランとしては４７ｍＬ／ｍｉｎ供給に相当）し、５０℃に加熱したフルオロトリエトキシシランを流量０．４Ｌ／ｍｉｎの窒素ガスでバブリング（フルオロトリエトキシシランとしては１５ｍＬ／ｍｉｎ供給に相当）し、流量７．５Ｌ／ｍｉｎでオゾン濃度４．５％の酸素と、流量１８Ｌ／ｍｉｎの希釈用窒素と共に上記装置内に導入し、反応装置内の圧力７６０ｍｍＨｇにて、シリコン基板上に５分間化学気相成長させ、膜厚０．７５μｍのシリコン酸化膜を形成させた。シリコン基板を実施例１と同様に観察したところ、得られた膜はフロー形状を示し、段差を埋め込み平坦化することができた。
【００２９】
上記膜を赤外吸収スペクトルで測定した結果、実施例１と同様、１２００〜１０００ｃｍ−１、８００ｃｍ−１および４５０ｃｍ−１付近に吸収を示し、得られた膜はシリコン酸化膜であり、９２０ｃｍ−１付近の吸収よりＳｉ−Ｆ結合を含有していることが分かった。また、３０００ｃｍ−１付近に現れるＨ２  Ｏおよび３４００ｃｍ−１のＳｉ−ＯＨ結合がないことが判明した。
【００３０】
また、膜の屈折率は１．２９となり、フッ素が多量に入っていることを示した。
膜の比誘電率を、容量−電圧特性（１ＭＨｚ）から求めたところ、３．１７であり、低誘電率化ができていることが分かった。
この膜を１週間、室温下大気中で放置したが、膜中のフッ素の減少は見られず、膜が安定なことが示された。
【００３１】
実施例３
実施例１と同じ化学気相成長装置内のサセプターに、実施例１と同じ段差を有するシリコン基板を密着し、該基板を３７５℃に加熱保持した。
５０℃に加熱したトリエトキシシランを流量２．５Ｌ／ｍｉｎの窒素ガスでバブリング（トリエトキシシランとしては９８ｍＬ／ｍｉｎ供給に相当）し、５０℃に加熱したフルオロトリエトキシシランを流量２．５Ｌ／ｍｉｎの窒素ガスでバブリング（フルオロトリエトキシシランとしては９８ｍＬ／ｍｉｎ供給に相当）し、流量７．５Ｌ／ｍｉｎでオゾン濃度４．５％の酸素と、流量１８Ｌ／ｍｉｎの希釈用窒素と共に上記装置内に導入し、反応装置内の圧力７６０ｍｍＨｇにて、シリコン基板上に５分間化学気相成させ、膜厚１．７７μｍのシリコン酸化膜を形成させた。シリコン基板を実施例１と同様に観察したところ、得られた膜はフロー形状を示し、段差を埋め込み平坦化することができた。
【００３２】
上記膜を赤外吸収スペクトルで測定した結果、実施例１と同様、１２００〜１０００ｃｍ−１、８００ｃｍ−１および４５０ｃｍ−１付近に吸収を示し、得られた膜はシリコン酸化膜であり、９２０ｃｍ−１付近の吸収よりＳｉ−Ｆ結合を含有していることが分かった。また、３０００ｃｍ−１付近に現れるＨ２  Ｏおよび３４００ｃｍ−１のＳｉ−ＯＨ結合がないことが判明した。
【００３３】
また、膜の屈折率は１．２７となり、フッ素が多量に入っていることを示した。
膜の比誘電率は３．１２であり、低誘電率化ができていることが分かった。
この膜を１週間、室温下大気中で放置したが、膜中のフッ素の減少は見られず、膜が安定なことが示された。
【００３４】
実施例４
プラズマ化学気相成長装置内のサセプターに、実施例１と同じ段差を有するシリコン基板を密着し、該基板を２５０℃に加熱保持した。
５０℃に加熱したトリエトキシシランを流量０．１０Ｌ／ｍｉｎの窒素ガスでバブリング（トリエトキシシランとしては２０ｍＬ／ｍｉｎ供給に相当）し、５０℃に加熱したフルオロトリエトキシシランを流量０．０１０Ｌ／ｍｉｎの窒素ガスでバブリング（フルオロトリエトキシシランとしては２０ｍＬ／ｍｉｎ供給に相当）し、流量１００ｍＬ／ｍｉｎの１００％の酸素と共に上記装置内に導入し、プラズマ反応装置内の圧力を１ｍｍＨｇに保ち、シリコン基板上に５分間化学気相成長させ、膜厚０．３６５μｍのシリコン酸化膜を形成させた。シリコン基板を割って断面を電子顕微鏡で観察したところ、得られた膜は良好な段差被覆性を有していた。
【００３５】
上記膜を赤外吸収スペクトルで測定した結果は図３の通りである。図３より明かな通り、１２００〜１０００ｃｍ−１、８００ｃｍ−１および４５０ｃｍ−１付近に吸収を示し、得られた膜はシリコン酸化膜であり、９２０ｃｍ−１付近の吸収よりＳｉ−Ｆ結合を含有していることが分かった。また、３０００ｃｍ−１付近に現れるＨ２  Ｏおよび３４００ｃｍ−１のＳｉ−ＯＨ結合がないことが判明した。
【００３６】
また、膜の屈折率は１．２５となり、フッ素が多量に入っていることを示した。
膜の比誘電率は３．４０であり、低誘電率化ができていることが分かった。
この膜を１週間、室温下大気中で放置した後に、赤外吸収スペクトルで測定した結果を図４に示す。図４より明かな通り、膜中のフッ素含有率の減少は見られず、膜が安定なことが示された。
【００３７】
実施例５
実施例４と同じプラズマ化学気相成長装置内のサセプターに、実施例１と同じ段差を有するシリコン基板を密着し、該基板を２５０℃に加熱保持した。
５０℃に加熱したトリエトキシシランを流量０．１０Ｌ／ｍｉｎの窒素ガスでバブリング（トリエトキシシランとしては１０ｍＬ／ｍｉｎ供給に相当）し、５０℃に加熱したフルオロトリエトキシシランを流量０．１５Ｌ／ｍｉｎの窒素ガスでバブリング（フルオロトリエトキシシランとしては３０ｍＬ／ｍｉｎ供給に相当）し、流量１００ｍＬ／ｍｉｎの１００％の酸素と共に上記装置内に導入し、反応装置内の圧力を１ｍｍＨｇに保ち、シリコン基板上に５分間化学気相成させ、膜厚０．４０μｍのシリコン酸化膜を形成させた。シリコン基板を実施例１と同様に観察したところ、得られた膜は良好な段差被覆性を有していた。
【００３８】
上記膜を赤外吸収スペクトルで測定した結果、実施例４と同様、１２００〜１０００ｃｍ−１、８００ｃｍ−１および４５０ｃｍ−１付近に吸収を示し、得られた膜はシリコン酸化膜であり、９２０ｃｍ−１付近の吸収よりＳｉ−Ｆ結合を含有していることが分かった。また、３０００ｃｍ−１付近に現れるＨ２  Ｏおよび３４００ｃｍ−１のＳｉ−ＯＨ結合がないことが判明した。
【００３９】
また、膜の屈折率は１．２０となり、フッ素が多量に入っていることを示した。
膜の比誘電率は３．１０であり、低誘電率化ができていることが分かった。
この膜を１週間、室温下大気中で放置したが、膜中のフッ素の減少は見られず、膜が安定なことが示された。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の方法は、成膜速度が大きいので高い生産性で含フッ素シリコン酸化膜を基材上に得ることができる。また得られた膜は、フッ素含有量が多く、低誘電率の良質なフッ素含有シリコン酸化膜であり、さらに、低温形成にもかかわらず含水水分量を殆どないほどに大幅に減少させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１における、フッ素含有シリコン酸化膜の赤外吸収スペクトル図である。
【図２】本発明の実施例１のフッ素含有シリコン酸化膜を、１週間室温下大気中で放置した後に測定した赤外吸収スペクトル図である。
【図３】本発明の実施例４における、フッ素含有シリコン酸化膜の赤外吸収スペクトル図である。
【図４】本発明の実施例４のフッ素含有シリコン酸化膜を、１週間室温下大気中で放置した後に測定した赤外吸収スペクトル図である。
【図５】比較例１における、フッ素含有シリコン酸化膜の赤外吸収スペクトル図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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