(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スギ材の少なくとも表層に、メラミンで硬化された共重合ポリエステル樹脂が含浸されていることを特徴とするスギ材・ポリエステル複合体。
【請求項２】
スギ材に、共重合ポリエステル樹脂およびメラミンを溶媒に溶解させた溶液を含浸させ、次いで前記溶媒を除去し、そして前記共重合ポリエステル樹脂およびメラミンを硬化させることを特徴とするスギ材・ポリエステル複合体の製造方法。
【請求項３】
加熱圧縮処理により共重合ポリエステル樹脂およびメラミンを硬化させることを特徴とする請求項２記載のスギ材・ポリエステル複合体の製造方法。
【請求項４】
共重合ポリエステル樹脂のアルコール性水酸基価が５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項２または請求項３記載のスギ材・ポリエステル複合体の製造方法。
【請求項５】
スギ材に横圧縮処理を施したうえで、このスギ材を共重合ポリエステル樹脂とメラミンとの混合溶液に浸漬させることを特徴とする請求項２から請求項４のいずれかに記載のスギ材・ポリエステル複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐汚染性に優れ、しかも衝撃強度、曲げ弾性率、曲げ強度などの機械的強度にも優れたスギ材・ポリエステル複合体に関し、特に、床材などの建材として好適に使用できるスギ材・ポリエステル複合体に関する。また、このようなスギ材・ポリエステル複合体を形成するに際し、少ない工程数で容易にしかも安価に作製することのできる製造方法に関するものである。
【０００２】
ここで耐汚染性とは、ＪＡＳ−汚染試験法に従って測定したときに試験片の表面にインキもしくはクレヨンの色が残らないことをいう。
【０００３】
【従来の技術】
従来より、建築材や建具材などの建材として使用される木材に、その強度を向上させる目的で、ビニル系のモノマー、オリゴマー、もしくはプレポリマーを主成分とする樹脂原材料を注入し、木材内で前記成分を重合させた、木材・プラスチック複合体が開示されている。このような木材・プラスチック複合体は、木材の特色を生かしつつプラスチックの性質も付与することができるため、広く用いられている。
【０００４】
一般に、このような木材・プラスチック複合体に使用される木材としては、樹脂原料液を注入しやすい、カバ類、カエデ類などの広葉樹散孔材や、ナラ、タモ、ハンノキ、ポプラ、シナノキなどが使用されている。また樹脂原料液としては、ビニル系のモノマー、オリゴマー、プレポリマーを主体とする樹脂原料液が使用され、具体的には、スチレンモノマー、不飽和共重合ポリエステル樹脂、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、アクリル系オリゴマーなどが単独または混合して使用されている。これらの木材と樹脂原料液とを適宜組み合わせることにより、要求性能に応じた木材・プラスチック複合体が製造されている（今村博之他著「木材利用の化学」共立出版、１９８３）。
【０００５】
ところで、建築材や建具材として広く使用されているスギ材は、その表面硬度や耐耐摩耗性などの表面物性が低いため、住宅玄関ホール等の高い表面物性が要求される部位に使用することができないという問題がある。そこでスギ材に上述のように樹脂原料を注入してその表面物性を向上させる試みがなされている。
しかしながら、スギ材は樹脂原料液を注入しにくく、また、スギ材中の成分に重合阻害物質が含まれているため、プラスチックの重合が進行しにくいという問題があった。そこで、スギ材に樹脂原料液を注入するために、加圧注入装置等を使用して高い圧力をスギ材にかけると、スギ材の細胞が破壊し、スギ表面に落ち込みという現象が発生するという問題もあった。さらに、樹脂原料液を注入しやすいようにスギ材を薄板状に加工したものについては、曲げ強度及び施工性を向上させる目的で他の木質材料と貼り合わせて使用する必要があり、製造時の工程数が多く、コスト高になるという問題もあった。
【０００６】
このような問題を解決するものとして、富山県林業技術センター研究報告書（Ｎｏ．９．１９９５年１２月．８４−９１頁）には、スギ材を放射方向（Ｒ方向）に圧縮し、特定の飽和共重合ポリエステル樹脂とイソシアネートとを混合した有機溶媒溶液中に常温常圧下で浸漬させるだけで、スギ材中に樹脂注入することが提案されている。
【０００７】
このようなスギ材・ポリエステル複合体は、建材として使用可能な程度まで衝撃強度、曲げ強度、曲げ弾性率を改善することができ、しかも表面物性も向上するため、高い表面物性が要求される玄関ホール床材などの部位に使用可能となる。
しかしながら、前述の耐汚染性を満足するものではなく、そのため、床材などには好適に使用できるものではなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記問題点を解決し、耐衝撃強度や曲げ強度などの機械的特性や、表面硬度や耐摩耗性などの表面物性に優れるとともに、インキやクレヨンなどの汚れに対する耐汚染性を有し、しかも、簡単な方法で安価にスギ材の少なくとも表層にメラミンで効果された共重合ポリエステル樹脂を含浸できる、スギ材・ポリエステル複合体およびその製造方法を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討をした結果、本発明に至ったものである。すなわち本発明は、スギ材表層にメラミンで硬化された共重合ポリエステル樹脂が含浸されていることを特徴とするスギ材・ポリエステル複合体を要旨とするものである。
【００１０】
本発明によれば、硬化剤としてメラミンの配合された共重合ポリエステル樹脂をスギ材に含浸させることにより、得られたスギ材・ポリエステル複合体の表面が硬化され、耐衝撃性や曲げ弾性率などの機械的強度や、表面硬度や耐摩耗性などの表面物性を向上させることができる。また、硬化剤としてメラミンを使用することで、複合体の表面に汚れに対する耐汚染性を付与することができる。
【００１１】
また、本発明は、スギ材に横圧縮処理を施し、その圧縮部分に、共重合ポリエステル樹脂およびメラミンを溶媒に溶解させた溶液を含浸させ、次いで前記溶媒を除去し、そして前記共重合ポリエステル樹脂およびメラミンを硬化させることを特徴とするスギ材・ポリエステル複合体の製造方法を要旨とするものである。本発明の製造方法によれば、共重合ポリエステル樹脂と硬化剤としてのメラミンとの混合溶液をスギ材の圧縮部分に含浸させた後、共重合ポリエステル樹脂とメラミンとが反応して硬化するため、スギ材が圧縮状態から元の状態に復帰しようとする作用を利用して含浸を行わせることになって、このスギ材の中に混合溶液を注入しやすく、しかも少ない製造工程で複合体を作製でき、コストダウンを図ることができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のスギ材・ポリエステル複合体は、スギ材の少なくとも表層に、メラミンで硬化された共重合ポリエステル樹脂を含浸させる必要がある。このようにメラミンで硬化された共重合ポリエステル樹脂をスギ材の表層に含浸させることで、スギ材・ポリエステル複合体の表面が改質されて、耐衝撃性や曲げ弾性率などの機械的強度が向上し、また、表面硬度や耐摩耗性などの表面物性も向上する。さらに、硬化剤としてメラミンを用いることで、得られたスギ材・ポリエステル複合体の表面には、汚れに対する耐汚染性が付与される。
【００１３】
本発明に使用するスギ材は、特に限定されるものではなく、いかなる場所に生息したものであっても良く、また杉のどの部位であっても良い。
本発明で使用する共重合ポリエステル樹脂は非晶性の共重合ポリエステル樹脂であり、二価のアルコール成分と二価のカルボン酸成分とを脱水縮合させる直接エステル化法やエステル交換法などの溶融重合法による公知の方法によって製造することができる。
【００１４】
二価のアルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノール−Ａのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノール−Ｓのエチレンオキサイド付加物、２−（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−オキサイド−１０−ホスファフェナンスレン）メチルコハク酸ビス−（２−ヒドロキシエチル）−エステルなどが挙げられる。これらの原料は必ずしも１種類で用いる必要はなく、２種類以上を共重合させて用いても良い。この中で、エチレングリコールとネオペンチルグリコールを共存させて用いることが好ましい。また、三価以上のアルコール例えばトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリンなども用いることができる。
【００１５】
二価のカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、イタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、アイコ酸二酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、ドデカン二酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられる。これらの原料を必ずしも１種類で用いる必要はなく、２種類以上共重合して用いても良い。この中で、テレフタル酸とイソフタル酸、アジピン酸を共存させて用いることが好ましい。また、三価以上のカルボン酸例えばトリメリット酸、ピロメリット酸なども用いることができる。さらに、上記のジメチルエステル体などのアルキルエステル体を用いることも可能である。また、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトンなどの環構造を有した原料も使用することができる。
【００１６】
本発明で、共重合ポリエステル樹脂の硬化剤として使用され、また、スギ材・ポリエステル複合体に耐汚染性を付与する目的で使用されるメラミンとしては、上記本発明の共重合ポリエステル樹脂と反応するものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、三井サイテック社製のサイメル３００、サイメル３０１、サイメル３０３、サイメル３５０、サイメル３７０、サイメル７７１、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル７０１、サイメル７０３、サイメル７１２、サイメル２３２、サイメル２３５、サイメル２３６、サイメル２３８、サイメル２６６、サイメル２６７、サイメル２８５、サイメル２７２、サイメル２０２、サイメル２０７、サイメル２１２、サイメル２５３、サイメル２５４、マイコート５０６、マイコート５０８、サイメル１１２３、サイメル１１２３−１０、サイメル１１２８、マイコート１０２、マイコート１０５、マイコート１０６、マイコート１３０、サイメル１１７０、サイメル１１７２、サイメル１１４１、サイメル１１２５−８０、マイコート１０１、マイコート１３２、ＵＦＲ６５、ＵＦＲ３００などがある。この他に和光純薬社製のメラミン１３９−００９４５などが挙げられる。これらは単独で用いても複数混合して用いてもよい。また、効果反応促進のための触媒も必要に応じて混合することができる。さらに、本発明で使用する硬化剤はメラミンに限定されるものではなく、他の硬化剤であるフェノール樹脂、イソシアネートなどの硬化剤を前記メラミンに混合して使用することもできる。
【００１７】
本発明のスギ材・ポリエステル複合体は、以下の方法で製造することができる。
スギ材に、共重合ポリエステル樹脂およびメラミンを溶媒に溶解させた混合溶液を含浸させ、次いで前記溶媒を除去し、そして前記共重合ポリエステル樹脂およびメラミンを硬化させることによりスギ材・ポリエステル複合体が形成される。
【００１８】
詳しくは、まず、共重合ポリエステル樹脂とメラミンとを溶媒に溶解させて混合溶液を作製する。
このときに使用する共重合ポリエステル樹脂は、上記二価のアルコール成分と二価のカルボン酸成分とを直接エステル化法、エステル交換法などの溶融重合法による公知の方法によって重合させることにより得られる。その際に使用できる触媒としては、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム、酢酸コバルト、酢酸亜鉛、テトラブチルチタネート、ジメチルスズマレエート、酢酸ナトリウムなどが挙げられ、これらは単独で用いることもできるが、複数混合して使用することも可能である。また、必要に応じて酸化防止剤などの添加剤を添加することも可能である。
【００１９】
このような共重合ポリエステル樹脂としては、特に限定されるものではないが、そのアルコール性水酸基価が５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。アルコール性水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇよりも小さいと、後述のメラミンとの反応が効果的に進行しなくなり、複合体の表面硬度が低下しやすくなる。逆に７０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、共重合ポリエステル樹脂の製法上、数平均分子量が２，０００以下になり、製品表面の衝撃強度などの物性が低下する傾向が生じる。
【００２０】
また、共重合ポリエステル樹脂のガラス転移点は、３０℃以上であるものが好ましい。ガラス転移点が３０℃よりも低くなると、スギ材・ポリエステル複合体とした際の表面の硬度が不足したり、溶媒乾燥工程ではタックが発生してスギ材同士が接着することがある。
また、上記の方法にて製造した共重合ポリエステル樹脂は、その数平均分子量を２，０００〜２５，０００の範囲とすることが好ましい。数平均分子量が２，０００より少なくなると、共重合ポリエステル樹脂をスギ材に含浸させやすくはなるが、得られたスギ材・ポリエステル複合体は衝撃強度などの物性が低下する傾向が生じる。逆に数平均分子量が２５，０００を超えると、混合溶液の粘度が上昇してスギ材への含浸が妨げられやすくなる。また、含浸を進めるために共重合ポリエステル樹脂の濃度を低下させるといった方法を採用したとしても、トータルの樹脂の含浸量が低下して同様に複合体の表面物性が悪化しやすくなる。このような分子量を有する共重合ポリエステル樹脂とするためには、重合時の共重合ポリエステル溶融物の粘度を適当なところで止める方法や、一旦分子量の高い共重合ポリエステル樹脂を製造したのち解重合剤を添加する方法や、１官能のアルコールやカルボン酸を予め添加する方法などが挙げられる。なかでも、上述のように、本発明の共重合ポリエステル樹脂は特定の水酸基価や分子量を有することが好ましいため、一旦分子量の高い共重合ポリエステル樹脂を製造したのち解重合によって水酸基価や分子量を制御する方法が好ましい。
【００２１】
得られた共重合ポリエステル樹脂をメラミンとともに溶媒に溶かして混合溶液を作製する。
混合溶液に使用する溶媒は、共重合ポリエステル樹脂およびメラミンが溶解するものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、ベンゼン、メタノール、エタノール、ブタノール、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、イソプロパノール、イソホロン、γ−ブチロラクトン、水などが挙げられ、中でもメチルエチルケトン、トルエンが好適に使用でき、メチルエチルケトンがさらに好適に使用できる。これらの溶媒は必ずしも１種類で用いる必要はなく、複数混合して用いても構わない。
【００２２】
前記溶媒に配合する共重合ポリエステル樹脂とメラミンとの配合割合は、重量比で、（共重合ポリエステル樹脂）／（メラミン）＝９９．５ｗｔ％／０．５ｗｔ％〜８５ｗｔ％／１５ｗｔ％の範囲であることが好ましい。メラミンの比率が０．５ｗｔ％より少なくなると、共重合ポリエステル樹脂の硬化が不十分となり、スギ材・ポリエステル複合体の表面硬度が低下する傾向が生じる。逆にメラミンの比率が１５ｗｔ％を超えると、共重合ポリエステル樹脂の硬化は十分に進むが、得られたスギ材・ポリエステル複合体の表面は所要の耐汚染性を得にくくなり、また、混合溶液を含浸させた後の加熱圧縮成形工程でスギ材が着色したりすることから好ましくない。
【００２３】
混合溶液の粘度は、０．００１〜０．２００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましい。ブレンド物の粘度が０．００１Ｐａ・ｓより小さくなると、スギ材へ含浸する共重合ポリエステル樹脂のトータル量が少なくなり、機械的特性の向上がゆるやかなものとなる。また、ブレンド物の粘度が０．２００Ｐａ・ｓよりも大きくなると、粘度が高くなりすぎてスギ材への含浸不良が生じやすくなる。
【００２４】
なお、混合溶液の濃度は、特に限定されるものではないが、共重合ポリエステル樹脂とメラミンとの配合割合、および粘度が上記の範囲になるように構成されているのが好適である。
次に、上記のように作製された混合溶液をスギ材に含浸させるのであるが、混合溶液を含浸させる前のスギ材には、横圧縮処理を施すことが好ましい。
【００２５】
具体的には、まずスギ材の年輪に対して直角方向（以下「Ｒ方向」と称す。）に、横圧縮処理を施すことが好ましい。この際、下記の式で定義される横圧縮率は、２５％から７５％が好ましく、さらに好ましくは５０％から７５％である。このような横圧縮処理を施すと、得られるスギ材・ポリエステル複合体の機械的強度がさらに向上することとなる。
【００２６】
横圧縮率（％）＝｛（Ｒ０−Ｒ１）／Ｒ０｝×１００
Ｒ０：処理前のＲ方向の長さ
Ｒ１：処理後のＲ方向の長さ
横圧縮処理方法としては、加熱プレスローラーによる表層圧縮処理および平板プレス機による全層圧縮処理が適当である。
【００２７】
表層圧縮処理を施す場合は、加熱プレスローラーにおける、加熱金属ローラーと、スギ材と同様の硬度を有したゴムローラーなどの低硬度ローラーとの間にこのスギ材を通し、高温・高圧でローラー処理を施すことで、加熱金属ローラーに接触したスギ材の表層部分のみ、例えば１５ｍｍの板厚の表層２ｍｍのみを圧縮処理することができる。そして、このように圧縮処理された表層部分が元の状態に復帰しようとする作用を利用して、この表層部分に集中的に混合溶液を含浸させることができる。これにより、スギ材はその表層のみが圧縮されるためにその寸法安定性が低下することなく、また使用する混合溶液の量も少量で済む。
【００２８】
全層圧縮処理を施す場合は、二枚のプレス板の間にスギ材を挟み込んでプレス処理を行う。この場合は、スギ材が厚み方向の全層にわたって圧縮され、それに対応して混合溶液の含浸が行われる。
このようにして横圧縮処理を施したスギ材を、上述のように構成された共重合ポリエステル樹脂とメラミンとを含む混合溶液に浸漬する。スギ材中の共重合ポリエステル樹脂の含有率は、浸漬する時間とスギ材の横圧縮率に影響を受けるが、浸漬時間は６時間程度であればよい。この程度の時間が経つと、樹脂の含有率は平衡状態に達するため、６時間程度であれば十分である。
【００２９】
次に、共重合ポリエステル樹脂とメラミンとを含有したスギ材を有機溶媒溶液中から取り出して、溶媒を除去する。溶媒は、前記スギ材を室内に１週間放置して、その後８０℃の温度で２４時間オーブンで加熱する乾燥処理により除去される。なお、スギ材の乾燥条件は、共重合ポリエステル樹脂とメラミンとが反応しない温度でかつ短時間に乾燥できる条件であれば特に限定されるものではない。
【００３０】
次に含浸させた共重合ポリエステル樹脂とメラミンとを反応させて硬化し、成形を行うが、本発明においては、前記スギ材に加熱圧縮処理を施すと、硬化と成形が同時に行なえることから好ましい。
具体的には、溶媒を上記条件により除去したスギ材に、加熱プレス板を用いてＲ方向より加熱圧縮成形して同時に共重合ポリエステル樹脂の硬化も行う。この成形後、８０℃で２４時間オーブン中でエージングする。
【００３１】
加熱圧縮成形時の温度条件は、共重合ポリエステル樹脂とメラミンとの硬化反応が進行し、かつスギ材および共重合ポリエステル樹脂が分解しない１３０℃から２００℃の温度範囲とすることが好ましく、さらに好ましくは１４０℃から１８０℃である。加熱圧縮率は２０％から７０％にすることが好ましく、さらに好ましくは４０％から６０％である。加熱圧縮率が２０％未満では得られたスギ材・ポリエステル複合体の表面硬度などの各種物性が満足されず、７０％を越える圧縮率ではスギ材の細胞が分解して成形が困難になるので好ましくない。さらに加熱圧縮時間については、通常は、１〜２０分、好ましくは５分〜１５分とする。加熱圧縮時間が１分未満では共重合ポリエステル樹脂とメラミンとの硬化反応が十分に進行せず、２０分以上では生産性が悪くなると同時に、着色や樹脂の分解などによる物性低下が生じることとなる。
【００３２】
上記のように製造されたスギ材・ポリエステル複合体は、共重合ポリエステル樹脂とメラミンとの混合溶液をスギ材に含浸させることで共重合ポリエステル樹脂とメラミンの両成分がスギ材の表層部から内部に十分入り込み、加熱圧縮成形によりメラミンと共重合ポリエステル樹脂とが反応するため、衝撃強度、曲げ強度、曲げ弾性率などの機械的強度や、表面硬度などの表面特性に優れ、しかも硬化剤としてメラミンが使用されているため、従来のスギ材・ポリエステル複合体にはない耐汚染性を付与することができる。さらに、本発明の製造方法によるとこのようなスギ材・ポリエステル複合体を容易にしかも安価に製造することができる。
【００３３】
従って、本発明のスギ材・ポリエステル複合体は、建材分野、特に通常家屋の床材、高齢者用住宅の床材、家具などとして好適に利用することができる。
【００３４】
【実施例】
次に実施例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例、比較例における各種物性値の測定は以下の方法により実施した。
【００３５】
（１）共重合ポリエステル樹脂の数平均分子量：ウォータース社製のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定した。検出器はウォータース社製の示差屈折計ウォータース４００を用い、カラムはポリマーラボラトリーズ社製のＭＩＸＥＤ−Ｂを２本、ＭＩＸＥＤ−Ｄを１本を用いた。そして、カラム温度４０℃、留出液はクロロホルムとして、流速１ｍｌ／ｍｉｎで測定を行った。なお数平均分子量はポリスチレン換算分子量で表した。
【００３６】
（２）共重合ポリエステル樹脂のアルコール性水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）：共重合ポリエステル樹脂３ｇを秤量し、ピリジンを５０ｃｃ添加して溶解した。さらに無水酢酸のピリジン溶液（１２％（Ｖ／Ｖ））を５ｃｃ加え、６０℃の温度条件下でアセチル化を約１時間行った。その後、１，４−ジオキサンを５０ｃｃ添加して、さらにクレゾールレッドとチモールブルー混合指示薬を数滴添加した。こうして溶解した溶液を０．５規定のＫＯＨメタノール溶液で滴定した。この滴定量からアルコール性水酸基価を算出した。
【００３７】
（３）ガラス転移点（℃）：示差走査型熱量計（パーキンエルマー社、型番ＤＳＣ−７型）を用いて、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定した。
【００３８】
（４）混合溶液の粘度：粘度計（東京計器社製、Ｅ型）を用いて、溶液調製直後の粘度を測定した。測定温度は２５℃とした。
【００３９】
（５）混合溶液に浸漬後のスギ材中の樹脂含有率（％）：混合溶液に浸漬前のスギ材の重量と、混合溶媒に浸漬して溶媒を乾燥させた後のスギ材の重量を測定し、その質量比から算出した。
【００４０】
（６）デュポン衝撃強度（Ｊ）：ＪＩＳ  Ｋ５４００−９０に記載の方法に準じて、デュポン式衝撃変形試験機（東洋精機社製、型番Ｈ−１００）を用い、試験片の木材表面の衝撃強度を測定した。撃芯の先端径は６．３ｍｍ、受け台は窪み６．３ｍｍ、落下重錘の質量は５００ｇとした。
【００４１】
（７）表面硬度（ＭＰａ）：ＪＩＳ  Ｚ２１１７−７７に記載の方法に準じて、直径１０ｍｍの鋼球を０．５ｍｍ／ｍｉｎの速度でスギ材表面に０．３２ｍｍ深さに圧入し、ブリネル硬度を測定した。
【００４２】
（８）耐汚染性試験：特殊合板ＪＡＳ（日本農林規格）に記載の耐汚染性試件Ａ試験法に準じて測定した。試験には水性青インキ、油性黒インキ、赤クレヨンを用いて、以下の３段階により評価した。
◎：色が完全に消失し、耐汚染性が優秀
○：僅かに色が残ったが、耐汚染性が良好
×：色が残って、耐汚染性は不良
【００４３】
実施例１
スギ材・ポリエステル複合体を製造するに際し、あらかじめスギ材に以下の加工処理を施した。
まず、スギ材を１５０ｍｍ（Ｔ方向）×１５ｍｍ（Ｒ方向）×１０００ｍｍ（Ｌ方向）に切り出し、試験片とした。この試験片を前述の加熱プレスローラーにより木表面からＲ方向に向かって、ロール温度１５０℃、速度１０ｍ／ｍｉｎで表層２ｍｍを７５％まで横圧縮した。
【００４４】
また、共重合ポリエステル樹脂は、以下の手順にて作製した。
テレフタル酸８１．３ｋｇ、イソフタル酸８１．３ｋｇ、アジピン酸２．９２ｋｇ、ネオペンチルグリコール７０．８ｋｇ、エチレングリコール４２．２ｋｇ、さらに触媒として三酸化アンチモン７３ｇ、熱安定剤としてトリエチルホスフェート３６ｇを反応器に仕込み、系内を窒素に置換した。そして、仕込み原料を３０ｒｐｍで撹拌しながら、反応器を２４０℃として加熱溶融した。反応器内温度が２４０℃に到達してから４時間エステル化反応を進行させた。エステル化反応終了後、系内を２８０℃に上昇させかつ減圧にし、系内が高真空に到達してから６時間重合反応を進めた。そして、重合反応終了後、再び系内に窒素を封入し、ネオペンチルグリコール４．１ｋｇを添加し、解重合反応を１時間行った。こうして製造された共重合ポリエステル樹脂を溶融状態のまま払い出し試料２２０ｋｇを得た。
【００４５】
この共重合ポリエステル樹脂は、数平均分子量６，２００、アルコール性水酸基価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点５２℃であった。
この共重合ポリエステル樹脂を、以下「共重合ポリエステル樹脂Ａ」と称す。
メラミンとしては、和光純薬社製のメラミン１３９−００９４５を用い、溶媒としては、メチルエチルケトンを用いた。
そして、共重合ポリエステル樹脂Ａとメラミンとを重量比で（共重合ポリエステル樹脂Ａ）／メラミン＝９９ｗｔ％／１ｗｔ％の割合でメチルエチルケトンに溶解し、濃度３０ｗｔ％、粘度０．０５９Ｐａ・ｓの混合溶液を作製した。
この混合溶液に上記加工を施したスギ材を６時間浸漬した後、溶媒を乾燥するために室内で１週間放置し、その後、８０℃に調節されたオーブン中に２４時間放置した。
【００４６】
上記のようにして溶媒を除去したスギ材に、１５０℃の加熱プレス板を用いてＲ方向から１０分間加熱圧縮成形を施し、スギ材中に含浸させた共重合ポリエステル樹脂の硬化を行った。
圧縮成形を行い硬化、成形されたスギ材をさらに８０℃、２４時間の条件下でエージングすることによってスギ材・ポリエステル複合体を得た。
得られたスギ材・ポリエステル複合体のデュポン衝撃強度、表面硬度、耐汚染性などを表１に示す。
【表１】
0003568420.tif 000002
【００４７】
実施例２〜７
前記共重合ポリエステル樹脂Ａとメラミンとの配合割合と、混合溶液の濃度及び粘度を表１に示すようにした。そしてそれ以外は実施例１と同様にしてスギ材・ポリエステル複合体を作製した。
得られたスギ材・ポリエステル複合体のデュポン衝撃強度、表面硬度、耐汚染性などを表１に示す。
【００４８】
実施例８
解重合反応時に添加するネオペンチルグリコールを２．５ｋｇとした。そしてそれ以外は実施例１と同様にして共重合ポリエステル樹脂を作製した。得られた共重合ポリエステル樹脂は２１８ｋｇであった。
この共重合ポリエステル樹脂は、数平均分子量１３，０００、アルコール性水酸基価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点５５℃であった。以下この共重合ポリエステル樹脂を「共重合ポリエステル樹脂Ｂ」と称す。
この共重合ポリエステル樹脂Ｂとメラミンとの配合割合と、混合溶液の濃度及び粘度を表１に示すようにした。そしてそれ以外は実施例１と同様にしてスギ材・ポリエステル複合体を作製した。
得られたスギ材・ポリエステル複合体のデュポン衝撃強度、表面硬度、耐汚染性などを表１に示す。
【００４９】
実施例９
テレフタル酸７４．７ｋｇ、イソフタル酸７４．７ｋｇ、アジピン酸１４．６ｋｇ、ネオペンチルグリコール６６．７ｋｇ、エチレングリコール４４．０ｋｇ、さらに触媒として三酸化アンチモン７３ｇ、トリエチルホスフェート１８０ｇを反応器に仕込んだ。そしてそれ以外は実施例１と同様にして共重合ポリエステル樹脂を作製した。払い出された共重合ポリエステル樹脂は２１５ｋｇであった。また、この共重合ポリエステル樹脂は、数平均分子量６，５００、アルコール性水酸基価２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点３４℃であった。以下、この共重合ポリエステル樹脂を「共重合ポリエステル樹脂Ｃ」と称す。
この共重合ポリエステル樹脂Ｃとメラミンとの配合割合と、混合溶液の濃度及び粘度を表１に示すようにした。そしてそれ以外は実施例１と同様にしてスギ材・ポリエステル複合体を作製した。
得られたスギ材・ポリエステル複合体のデュポン衝撃強度、表面硬度、耐汚染性などを表１に示す。
【００５０】
実施例１０
解重合反応時に添加するネオペンチルグリコールを８．３ｋｇとした。そしてそれ以外は実施例１と同様にして共重合ポリエステル樹脂を作製した。得られた共重合ポリエステル樹脂は２２０ｋｇであった。この共重合ポリエステル樹脂は、数平均分子量３，９００、アルコール性水酸基価５７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点５０℃であった。この共重合ポリエステル樹脂を以下「共重合ポリエステル樹脂Ｄ」と称す。
この共重合ポリエステル樹脂Ｄとメラミンとの配合割合と、混合溶液の濃度及び粘度を表１に示すようにした。そしてそれ以外は実施例１と同様にしてスギ材・ポリエステル複合体を作製した。
得られたスギ材・ポリエステル複合体のデュポン衝撃強度、表面硬度、耐汚染性などを表１に示す。
【００５１】
実施例１１、１２
テレフタル酸８１．３ｋｇ、イソフタル酸８１．３ｋｇ、アジピン酸２．９２ｋｇ、ネオペンチルグリコール７０．８ｋｇ、エチレングリコール４２．２ｋｇ、さらに触媒として三酸化アンチモン７３ｇ、トリエチルホスフェート３６ｇを反応器に仕込み、系内を窒素に置換した。仕込み原料を３０ｒｐｍで撹拌しながら、反応器を２４０℃として加熱溶融させた。反応器内温度が２４０℃に到達してから４時間エステル化反応を進行させた。エステル化反応終了後、系内を２８０℃に上昇させかつ減圧にした。系内が高真空に到達してから６時間重合反応を進めた。こうして製造される共重合ポリエステル樹脂を溶融状態のまま払い出し試料２２０ｋｇを得た。
この共重合ポリエステル樹脂の数平均分子量２０，５００、アルコール性水酸基価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点５２℃であった。
得られた共重合ポリエステル樹脂を以下「共重合ポリエステル樹脂Ｅ」と称す。
この共重合ポリエステル樹脂Ｅとメラミンとの配合割合と、混合溶液の濃度及び粘度を表１に示すようにした。そしてそれ以外は実施例１と同様にしてスギ材・ポリエステル複合体を作製した。
得られたスギ材・ポリエステル複合体のデュポン衝撃強度、表面硬度、耐汚染性などを表１に示す。
【００５２】
実施例１３
解重合反応時に添加するネオペンチルグリコールを１０．４ｋｇとした。そしてそれ以外は実施例１と同様にして共重合ポリエステル樹脂を作製した。得られた共重合ポリエステル樹脂は２２０ｋｇであった。また、この共重合ポリエステル樹脂は、数平均分子量２，８００、アルコール性水酸基価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点４５℃であった。
以下、この共重合ポリエステル樹脂を「共重合ポリエステル樹脂Ｆ」と称す。
この共重合ポリエステル樹脂Ｆとメラミンとの配合割合と、混合溶液の濃度及び粘度を表１に示すようにした。そしてそれ以外は実施例１と同様にしてスギ材・ポリエステル複合体を作製した。
得られたスギ材・ポリエステル複合体のデュポン衝撃強度、表面硬度、耐汚染性などを表１に示す。
【００５３】
実施例１〜１３は、いずれもスギ材の少なくとも表層に共重合ポリエステル樹脂とメラミンとが含浸されていたため、後述の比較例２の未処理のスギ材よりも衝撃強度、表面硬度、耐汚染性のいずれにも優れたものであった。
特に、実施例１〜４、実施例６、実施例８〜１０は、共重合ポリエステル樹脂の数平均分子量、水酸基価、ガラス転移点が本発明の特に好適な範囲にあり、さらに共重合ポリエステル樹脂とメラミンとの配合割合が好適な範囲にあり、作製した混合溶液の濃度および粘度も最適な範囲にあったため、後述の共重合ポリエステル樹脂のみを含浸させた比較例１のスギ材・ポリエステル複合体に比べ、衝撃強度や表面硬度に格段に優れ、さらに耐汚染性にも非常に優れたものが得られた。
【００５４】
同様に実施例７も機械的特性や耐汚染性には優れたものであったが、硬化材として配合したメラミンの割合がやや多かったため、得られたスギ材・ポリエステル複合体の表面に若干の着色が見られた。
なお、実施例５、実施例１１、１２は、スギ材中の樹脂含有率がやや少なかったため、後述の比較例１のスギ材・ポリエステル複合体に比べ、衝撃強度などの機械的強度はやや低くなっているが、メラミンが配合されているため耐汚染性に優れたものが得られた。
【００５５】
比較例１
硬化剤としてのメラミンを使用せずに共重合ポリエステル樹脂Ａのみを用いた。そしてそれ以外は実施例１と同様にしてスギ材・ポリエステル複合体を作製した。
得られたスギ材・ポリエステル複合体のデュポン衝撃強度、表面硬度、耐汚染性などを表１に示す。
【００５６】
比較例２
共重合ポリエステル樹脂とメラミンとを共に配合しなかった。すなわち、生のスギ材の物性を表１に示す。
【００５７】
比較例３
メラミンの代りに硬化剤として２，４−トルイジンジイソシアネート（試薬品）を用いた。そしてそれ以外は実施例１と同様にしてスギ材・ポリエステル複合体を作製した。
得られたスギ材・ポリエステル複合体のデュポン衝撃強度、表面硬度、耐汚染性などを表１に示す。
【００５８】
比較例１は、硬化剤としてのメラミンが配合されていなかったため、デュポン衝撃強度や表面硬度に劣り、また耐汚染性にも劣るものであった。
比較例２は、共重合ポリエステル樹脂とメラミンとが共に配合されていなかったため、比較例１よりもさらにデュポン衝撃強度、表面硬度、耐汚染性に劣るものとなった。
比較例３は、メラミンの代りにイソシアネートが配合されていたため、耐汚染性に劣るものとなった。
【発明の効果】
本発明によれば、スギ材の少なくとも表層に、メラミンで硬化された共重合ポリエステル樹脂が含浸されていることにより、得られたスギ材・ポリエステル複合体の表面が硬化され、耐衝撃性や曲げ弾性率などの機械的強度や、表面硬度や耐摩耗性などの表面物性を向上させることができる。また、硬化剤としてメラミンを使用することで、複合体の表面にインキやクレヨンなどの汚れに対する耐汚染性を付与することができる。
【００５９】
このようなスギ材・ポリエステル複合体は、床材料などの分野の建材として好適に使用でき、特に杖などの衝撃に耐えるため、玄関ホール、高齢者用の住宅床材などに好適に用いることができる。
また、本発明の製造方法によれば、共重合ポリエステル樹脂と硬化剤としてのメラミンとの混合溶液をスギ材に含浸させた後、共重合ポリエステル樹脂とメラミンとが反応して硬化するため、混合溶液としたことからこれをスギ材中に注入しやすく、しかも少ない製造工程で複合体を作製でき、コストダウンを図ることができる。