(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
0003542805.tif 000139
［式中、
ＡとＢとそれらが結合している炭素原子は、未置換であるか或はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、トリフルオロメチル、メトキシ、メチルチオ、フッ素、塩素またはフェニルで一置換または多置換されていてもよくそして基
0003542805.tif 000140
および／または酸素および／または硫黄を含む５−６員のスピロ環を表し、
Ｘは、メチル、エチル、プロピル、２−プロピル、フッ素、塩素、臭素、メトキシまたはエトキシを表し、
Ｙは、水素、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、フッ素、塩素、臭素、メトキシ、エトキシまたはトリフルオロメチルを表し、
Ｚは、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、フッ素、塩素、臭素、メトキシまたはエトキシを表し、
Ｇは、水素（ａ）または基
0003542805.tif 000141
を表し、ここで、
Ｅは、金属イオン相当物またはアンモニウムイオンを表し、そして
ＬおよびＭは、各場合とも酸素または硫黄を表し、
R1は、各々の基が任意にフッ素または塩素で置換されていてもよいC1−C14−アルキル、C2−C6−アルケニル、C1−C4−アルコキシ−C1−C6−アルキル、C1−C4−アルキルチオ−C1−C6−アルキル、C1−C4−ポリアルコキシ−C1−C4−アルキル、またはメチルまたはエチルで置換されていてもよくそして１から２個の酸素および／または硫黄原子が割り込んでいてもよい３から６個の環原子を有するシクロアルキルを表すか、或は
任意にフッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、メトキシ、エトキシ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシまたはニトロで置換されていてもよいフェニルを表すか、或は
任意にフッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、メトキシ、エトキシ、トリフルオロメチルまたはトリフルオロメトキシで置換されていてもよいフェニル−C1−C3−アルキルを表すか、或は各々が任意にフッ素、塩素、臭素、メチルまたはエチルで置換されていてもよいフラニル、チエニル、ピリジル、ピリミジル、チアゾリルまたはピラゾリルを表すか、或は
任意にフッ素、塩素、メチルまたはエチルで置換されていてもよいフェノキシ−C1−C4−アルキルを表すか、或は
各々が任意にフッ素、塩素、アミノ、メチルまたはエチルで置換されていてもよいピリジルオキシ−C1−C4−アルキル、ピリミジルオキシ−C1−C4−アルキルまたはチアゾリルオキシ−C1−C4−アルキルを表し、
R2は、各々が任意にフッ素または塩素で置換されていてもよいC1−C14−アルキル、C3−C6−アルケニル、C1−C4−アルコキシ−C2−C6−アルキルまたはC1−C4−ポリアルコキシ−C2−C6−アルキルを表すか、或は
任意にフッ素、塩素、メチルまたはエチルで置換されていてもよいC3−C6−シクロアルキルを表すか、或は
各々が任意にフッ素、塩素、ニトロ、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、メトキシ、エトキシまたはトリフルオロメチルで置換されていてもよいフェニルまたはベンジルを表し、
R3、R4およびR5は、互いに独立して、各々が任意にフッ素または塩素で置換されていてもよいC1−C4−アルキル、C1−C4−アルコキシ、C1−C4−アルキルアミノ、ジ−（C1−C4）−アルキルアミノまたはC1−C4−アルキルチオを表すか、或は各々が任意にフッ素、塩素、臭素、ニトロ、シアノ、C1−C2−アルコキシ、C1−C2−フルオロアルコキシ、C1−C2−アルキルチオ、C1−C2−フルオロアルキルチオまたはC1−C3−アルキルで置換されていてもよいフェニル、フェノキシまたはフェニルチオを表し、
R6およびR7は、互いに独立して、水素を表すか、或は各々が任意にフッ素、塩素または臭素で置換されていてもよいC1−C6−アルキル、C3−C6−シクロアルキル、C1−C6−アルコキシまたはC1−C6−アルコキシ−C1−C4−アルキルを表すか、或は任意にフッ素、塩素、臭素、C1−C4−ハロゲノアルキル、C1−C4−アルキルまたはC1−C4−アルコキシで置換されていてもよいフェニルを表すか、或は任意にフッ素、塩素、臭素、C1−C4−アルキル、C1−C4−ハロゲノアルキルまたはC1−C4−アルコキシで置換されていてもよいベンジルを表すか、或はこれらが結合しているＮ原子と一緒になって、任意に酸素または硫黄が割り込んでいてもよい５員から７員環を表し、
R9は、水素、COR1'またはCO2R1'を表し、ここで、Ｒ1'はC1−C4−アルキル、フェニルまたはベンジルを表し、
ｎは、０または１を表す〕
で表される置換スピロ環状１−Ｈ−３−アリール−ピロリジン−2,4−ジオン誘導体。
【請求項２】
請求の範囲第１項記載の式（Ｉ）で表される置換スピロ環状1H−３−アリール−ピロリジン−2,4−ジオン誘導体の製造方法であって、
0003542805.tif 000142
［式中、
Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙ、Ｚおよびｎは、請求の範囲第１項で与えた意味を有する］
で表される１−Ｈ−３−アリール−ピロリジン−2,4−ジオン類またはこれらのエノール類が、式（II）
式（I a）
0003542805.tif 000143
［式中、
Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙ、Ｚおよびｎは、上述した意味を有し、そして
R8は、アルキルを表す］
で表されるＮ−アシルアミノ酸エステルに希釈剤存在下および塩基存在下で分子内縮合反応を受けさせるとき得られること、
を特徴とする方法。
【請求項３】
請求の範囲第１項記載の式（Ｉ）で表される置換スピロ環状1H−３−アリール−ピロリジン−2,4−ジオン誘導体の製造方法であって、
式（I b）
0003542805.tif 000144
［式中、
Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、R1およびｎは、上述した意味を有する］
で表される化合物が、式（I a）
0003542805.tif 000145
［式中、
Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙ、Ｚおよびｎは、上述した意味を有する］
で表される化合物を、
α）式（III）
0003542805.tif 000146
［式中、
R1は、上述した意味を有し、そして
Halは、ハロゲンを表す］
で表される酸ハロゲン化物と、適宜希釈剤の存在下および適宜酸結合剤の存在下で反応させるか、或は
β）式（IV）
R1−CO−Ｏ−CO−R1                          （IV）
［式中、
R1は、上述した意味を有する］
で表される無水カルボン酸と、適宜希釈剤の存在下および適宜酸結合剤の存在下で反応させるとき得られること、
を特徴とする方法。
【請求項４】
請求の範囲第１項記載の式（Ｉ）で表される置換スピロ環状1H−３−アリール−ピロリジン−2,4−ジオン誘導体の製造方法であって、
式（I c−１）
0003542805.tif 000147
［式中、
Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、R2およびｎは、上述した意味を有し、そしてＭは、酸素または硫黄を表す］
で表される化合物が、式（I a）
0003542805.tif 000148
［式中、
Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙ、Ｚおよびｎは、上述した意味を有する］
で表される化合物を、式（Ｖ）
R2−Ｍ−CO−Cl                              （Ｖ）
［式中、
R2およびＭは、上述した意味を有する］
で表されるクロロ蟻酸エステルまたはクロロ蟻酸チオールエステル類と、適宜希釈剤の存在下および適宜酸結合剤の存在下で反応させるとき得られること、
を特徴とする方法。
【請求項５】
請求の範囲第１項記載の式（Ｉ）で表される置換スピロ環状1H−３−アリール−ピロリジン−2,4−ジオン誘導体の製造方法であって、
式（I c−２）
0003542805.tif 000149
［式中、
Ａ、Ｂ、R2、Ｘ、Ｙ、Ｚおよびｎは、上述した意味を表し、そして
Ｍは、酸素または硫黄を表す］
で表される化合物が、式（I a）
0003542805.tif 000150
［式中、
Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙ、Ｚおよびｎは、上述した意味を有する］
で表される化合物を、
α）式（VI）
0003542805.tif 000151
［式中、
ＭおよびR2は、上述した意味を有する］
で表されるクロロモノチオ蟻酸エステルまたはクロロジチオ蟻酸エステル類と、適宜希釈剤の存在下および適宜酸結合剤の存在下で反応させるか、或は
β）二硫化炭素と反応させた後、一般式（VII）
R2−Hal                                    （VII）
［式中、
R2は、上述した意味を有し、そして
Halは、塩素、臭素またはヨウ素を表す］
で表されるハロゲン化アルキルと、適宜希釈剤の存在下および適宜塩基の存在下で反応させるとき得られること、
を特徴とする方法。
【請求項６】
請求の範囲第１項記載の式（Ｉ）で表される置換スピロ環状1H−３−アリールピロリジン−2,4−ジオン誘導体の製造方法であって、
式（I d）
0003542805.tif 000152
［式中、
Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、R3およびｎは、上述した意味を有する］
で表される化合物が、式（I a）
0003542805.tif 000153
［式中、
Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙ、Ｚおよびｎは、上述した意味を有する］
で表される化合物を、式（VIII）
R3−SO2−Cl                               （VIII）
［式中、
R3は、上述した意味を有する］
で表されるスルホニルクロライド類と、適宜希釈剤の存在下および適宜酸結合剤の存在下で反応させるとき得られること、
を特徴とする方法。
【請求項７】
請求の範囲第１項記載の式（Ｉ）で表される置換スピロ環状1H−３−アリール−ピロリジン−2,4−ジオン誘導体の製造方法であって、
式（I e）
0003542805.tif 000154
［式中、
Ａ、Ｂ、Ｌ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、R4、R5およびｎは、上述した意味を有する］
で表される３−アリール−ピロリジン−2,4−ジオン類が、式（I a）
0003542805.tif 000155
［式中、
Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙ、Ｚおよびｎは、上述した意味を有する］
で表される１−Ｈ−３−アリール−ピロリジン−2,4−ジオン類またはこれらのエノール類を、式（IX）
0003542805.tif 000156
［式中、
Ｌ、R4およびR5は、上述した意味を有し、そして
Halは、ハロゲンを表す］
で表される燐化合物と、適宜希釈剤の存在下および適宜酸結合剤の存在下で反応させるとき得られること、
を特徴とする方法。
【請求項８】
請求の範囲第１項記載の式（Ｉ）で表される置換スピロ環状1H−３−アリール−ピロリジン−2,4−ジオン誘導体の製造方法であって、
式（I f）
0003542805.tif 000157
［式中、
Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙ、Ｚおよびｎは、上述した意味を表し、そして
Ｅは、金属イオン相当物またはアニオンイオンを表す］
で表される化合物が、式（I a）
0003542805.tif 000158
［式中、
Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙ、Ｚおよびｎは、上述した意味を有する］
で表される化合物を、式（Ｘ）および（XI）
0003542805.tif 000159
［式中、
Meは、一価または二価の金属イオンを表し、
ｔは、数１または２を表し、
R10、R11およびR12は、互いに独立して、水素またはアルキルを表し、そして
R13は、水素、ヒドロキシルまたはC1−C4−アルコキシを表す］
で表される金属化合物またはアミン類と、適宜希釈剤の存在下で反応させるとき得られること、
を特徴とする方法。
【請求項９】
請求の範囲第１項記載の式（Ｉ）で表される置換スピロ環状1H−３−アリール−ピロリジン−2,4−ジオン誘導体の製造方法であって、
式（ｇ）
0003542805.tif 000160
［式中、
Ａ、Ｂ、Ｌ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、R6、R7およびｎは、上述した意味を有する］で表される化合物が、式（I a）
0003542805.tif 000161
［式中、
Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙ、Ｚおよびｎは、上述した意味を有する］
で表される化合物を、
α）式（XII）
R6−Ｎ＝Ｃ＝Ｌ                             （XII）
［式中、
ＬおよびR6は、上述した意味を有する］
で表される化合物と、適宜希釈剤の存在下および適宜触媒の存在下で反応させるか、或は
β）式（XIII）
0003542805.tif 000162
［式中、
Ｌ、R6およびR7は、上述した意味を有する］
で表されるカルバモイルクロライド類またはチオカルバモイルクロライド類と、適宜希釈剤の存在下および適宜酸結合剤の存在下で反応させるとき得られること、
を特徴とする方法。
【請求項１０】
請求の範囲第１項記載の式（Ｉ）で表される置換スピロ環状１−Ｈ−３−アリール−ピロリジン−2,4−ジオン誘導体を少なくとも１種含むことを特徴とする有害生物防除剤。
【請求項１１】
請求の範囲第１項記載の式（Ｉ）で表される置換スピロ環状１−Ｈ−３−アリール−ピロリジン−2,4−ジオン誘導体を少なくとも１種含むことを特徴とする除草剤。
【請求項１２】
有害生物、望まれない植物および／またはそれらの環境に請求の範囲第１項記載の式（Ｉ）で表される置換スピロ環状１−Ｈ−３−アリール−ピロリジン−2,4−ジオン誘導体を作用させることを特徴とする有害生物の防除方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、新規な置換スピロ環状1H−３−アリール−ピロリジン−2,4−ジオン誘導体、それらの複数の製造方法および有害生物防除剤および除草剤としてのそれらの使用に関する。
３−アシル−ピロリジン−2,4−ジオン類は薬学特性を有するとして既に記述されている（S.Suzuki他、Chem.Pharm.Bull.15  1120（1967））。更に、Ｎ−フェニル−ピロリジン−2,4−ジオン類がR.SchmiererおよびH.Mildenbergerによって合成された（Liebigs  Ann.Chem.1985、1095）。上記化合物は生物学的活性を示すとして記述されなかった。また、薬学特性を有する５−ビニル−テトラミックアシッドが記述された（英国特許出願公開第22  66  888号）。
ヨーロッパ特許出願公開第０  262  399号に３−アリール−ピロリジン−2,4−ジオン類が開示されているが、それらが除草作用、殺昆虫作用または殺ダニ作用を示すことに関しては何ら開示されていない。除草作用、殺昆虫作用または殺ダニ作用が開示されたのは、未置換の二環状３−アリール−ピロリジン−2,4−ジオン誘導体（ヨーロッパ特許出願公開第355  599号）および（ヨーロッパ特許第415  211号）、および置換一環状３−アリール−ピロリジン−2,4−ジオン誘導体（ヨーロッパ特許出願公開第377  893号）、（ヨーロッパ特許第442  077号）、（ヨーロッパ特許第497,127号）および置換ニ環状３−アリール−ピロリドン誘導体（ヨーロッパ特許第501  129号）の場合であった。
開示された他の化合物は、多環状３−アリール−ピロリジン−2,4−ジオン誘導体（ヨーロッパ特許第442  073号）および1H−３−アリールピロリジン−ジオン誘導体（ヨーロッパ特許第456  063号）および（ヨーロッパ特許第521  334号）である。
ここに、式（Ｉ）
0003542805.tif 000002
［式中、
ＡおよびＢは、それらが結合している炭素原子と一緒になって、ヘテロ原子が少なくとも１個割り込んでいる未置換もしくは置換５−６員環を表し、
Ｘは、アルキル、ハロゲンまたはアルコキシを表し、
Ｙは、水素、アルキル、ハロゲン、アルコキシまたはハロゲノアルキルを表し、
Ｚは、アルキル、ハロゲンまたはアルコキシを表し、
ｎは、数０、１、２または３を表し、
Ｇは、水素（ａ）を表すか、或は基
0003542805.tif 000003
0003542805.tif 000004
を表し、
Ｅは、金属イオン相当物またはアンモニウムイオンを表し、
ＬおよびＭは、各場合とも酸素または硫黄を表し、
R1は、各々の基が任意にハロゲンで置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルコキシアルキル、アルキルチオアルキル、ポリアルコキシアルキル、またはヘテロ原子が割り込んでいてもよいシクロアルキルを表すか、或は各場合とも任意に置換されていてもよいフェニル、フェニルアルキル、ヘタリール、フェノキシアルキルまたはヘタリールオキシアルキルを表し、
R2は、各場合とも任意に置換されていてもよいアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルコキシアルキルまたはポリアルコキシアルキルを表すか、或は各場合とも任意に置換されていてもよいフェニルまたはベンジルを表し、
R3、R4およびR5は、互いに独立して、各々が任意にハロゲンで置換されていてもよいアルキル、アルコキシ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルキルチオ、アルケニルチオまたはシクロアルキルチオを表すか、或は各場合とも任意に置換されていてもよいフェニル、フェノキシまたはフェニルチオを表し、
R6およびR7は、互いに独立して、水素を表すか、或は各々が任意にハロゲンで置換されていてもよいアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルコキシまたはアルコキシアルキルを表すか、或は任意に置換されていてもよいフェニルまたは任意に置換されていてもよいベンジルを表すか、或はこれらが結合しているＮ原子と一緒になって、任意に酸素または硫黄が割り込んでいてもよい環を表す］
で表される新規な置換スピロ環状1H−３−アリール−ピロリジン−2,4−ジオン誘導体をここに見い出した。
一般式（Ｉ）において基Ｇが有する種々の意味（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）を考慮に入れることで、下記の主要構造（I a）から（I g）がもたらされる：
0003542805.tif 000005
0003542805.tif 000006
ここで、
Ａ、Ｂ、Ｅ、Ｌ、Ｍ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7およびｎは、上述した意味を有する。
式（I a）−（I g）で表される化合物は、キラル中心を１個以上有することから、一般に立体異性体混合物の形態で得られる。これらは、これらのジアステレオマー混合物の形態か或は純粋なジアステレオマーまたはエナンチオマーとして使用可能である。
更に、本明細書の以下に記述する方法の１つを用いると式（Ｉ）で表される新規な置換1H−３−アリール−ピロリジン−2,4−ジオン誘導体が得られることを見い出した。
（Ａ）式（I a）
0003542805.tif 000007
［式中、
Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙ、Ｚおよびｎは、上述した意味を有する］
で表される1H−３−アリール−ピロリジン−2,4,−ジオン類またはこれらのエノール類は、式（II）
0003542805.tif 000008
［式中、
Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙ、Ｚおよびｎは、上述した意味を有し、そして
R8は、アルキルを表す］
で表されるＮ−アシルアミノ酸エステルに希釈剤存在下および塩基存在下で分子内縮合反応を受けさせるとき得られ、或は
（Ｂ）式（I b）
0003542805.tif 000009
［式中、
Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、R1およびｎは、上述した意味を有する］
で表される化合物は、式（I a）
0003542805.tif 000010
［式中、
Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙ、Ｚおよびｎは、上述した意味を有する］
で表される化合物を、
α）式（III）
0003542805.tif 000011
［式中、
R1は、上述した意味を有し、そして
Halは、ハロゲン、特に塩素または臭素を表す］
で表される酸ハロゲン化物と、適宜希釈剤の存在下および適宜酸結合剤の存在下で反応させるか、或は
β）式（IV）
R1−CO−Ｏ−CO−R1                        （IV）
［式中、
R1は、上述した意味を有する］
で表される無水カルボン酸と、適宜希釈剤の存在下および適宜酸結合剤の存在下で反応させるとき得られ、或は
（Ｃ）式（I c−１）
0003542805.tif 000012
［式中、
Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、R2およびｎは、上述した意味を有し、そして
Ｍは、酸素または硫黄を表す］
で表される化合物は、式（I a）
0003542805.tif 000013
［式中、
Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙ、Ｚおよびｎは、上述した意味を有する］
で表される化合物を、式（Ｖ）
R2−Ｍ−CO−Cl                            （Ｖ）
［式中、
R2およびＭは、上述した意味を有する］
で表されるクロロ蟻酸エステルまたはクロロ蟻酸チオールエステル類と、適宜希釈剤の存在下および適宜酸結合剤の存在下で反応させるとき得られ、或は
（Ｄ）式（I c−２）
0003542805.tif 000014
［式中、
Ａ、Ｂ、R2、Ｘ、Ｙ、Ｚおよびｎは、上述した意味を有し、そして
Ｍは、酸素または硫黄を表す］
で表される化合物は、式（I a）
0003542805.tif 000015
［式中、
Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙ、Ｚおよびｎは、上述した意味を有する］
で表される化合物を、
α）式（VI）
0003542805.tif 000016
［式中、
ＭおよびR2は、上述した意味を有する］
で表されるクロロモノチオ蟻酸エステルまたはクロロジチオ蟻酸エステル類と、適宜希釈剤の存在下および適宜酸結合剤の存在下で反応させるか、或は
β）二硫化炭素と反応させた後、一般式（VII）
R2−Hal                                  （VII）
［式中、
R2は、上述した意味を有し、そして
Halは、塩素、臭素またはヨウ素を表す］
で表されるハロゲン化アルキルと、適宜希釈剤の存在下および適宜補助用塩基の存在下で反応させるとき得られ、或は
（Ｅ）式（I d）
0003542805.tif 000017
［式中、
Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、R3およびｎは、上述した意味を有する］
で表される化合物は、式（I a）
0003542805.tif 000018
［式中、
Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙ、Ｚおよびｎは、上述した意味を有する］
で表される化合物を、式（VIII）
R3−SO2−Cl                             （VIII）
［式中、
R3は、上述した意味を有する］
で表されるスルホニルクロライド類と、適宜希釈剤の存在下および適宜酸結合剤の存在下で反応させるとき得られ、或は
（Ｆ）式（I e）
0003542805.tif 000019
［式中、
Ａ、Ｂ、Ｌ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、R4、R5およびｎは、上述した意味を有する］
で表される３−アリール−ピロリジン−2,4−ジオン類は、式（I a）
0003542805.tif 000020
［式中、
Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙ、Ｚおよびｎは、上述した意味を有する］
で表される１−Ｈ−３−アリール−ピロリジン−2,4−ジオン類またはこれらのエノール類を、式（IX）
0003542805.tif 000021
［式中、
Ｌ、R4およびR5は、上述した意味を有し、そして
Halは、ハロゲン、特に塩素または臭素を表す］
で表される燐化合物と、適宜希釈剤の存在下および適宜酸結合剤の存在下で反応させるとき得られ、或は
（Ｇ）式（I f）
0003542805.tif 000022
［式中、
Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙ、Ｚおよびｎは、上述した意味を有し、そして
Ｅは、金属イオン相当物またはアニオンイオンを表す］
で表される化合物は、式（I a）
0003542805.tif 000023
［式中、
Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙ、Ｚおよびｎは、上述した意味を有する］
で表される化合物を、式（Ｘ）および（XI）
0003542805.tif 000024
［式中、
Meは、一価または二価の金属イオンを表し、
ｔは、数１または２を表し、
R10、R11およびR12は、互いに独立して、水素またはアルキルを表し、そして
R13は、水素、ヒドロキシルまたはC1−C4−アルコキシを表す］
で表される金属化合物またはアミン類と、適宜希釈剤の存在下で反応させるとき得られる。
更に、
Ｈ）式（Ｉ−ｇ）
0003542805.tif 000025
［式中、
Ａ、Ｂ、Ｌ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、R6、R7およびｎは、上述した意味を有する］
で表される化合物は、式（I a）
0003542805.tif 000026
［式中、
Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙ、Ｚおよびｎは、上述した意味を有する］
で表される化合物を、
α）式（XII）
R6−Ｎ＝Ｃ＝Ｌ                           （XII）
［式中、
ＬおよびR6は、上述した意味を有する］
で表される化合物と、適宜希釈剤の存在下および適宜触媒の存在下で反応させるか、或は
β）式（XIII）
0003542805.tif 000027
［式中、
Ｌ、R6およびR7は、上述した意味を有する］
で表されるカルバモイルクロライド類またはチオカルバモイルクロライド類と、適宜希釈剤の存在下および適宜酸結合剤の存在下で反応させるとき得られることを見い出した。
更に、式（Ｉ）で表される新規な1H−３−アリールピロリジン−2,4−ジオン誘導体は卓越した殺昆虫、殺ダニおよび除草作用を示すことによって特徴づけられることを見い出した。
本出願の一般式において、
ＡとＢとそれらが結合している炭素原子は、好適には、未置換であるか或はアルキル、シクロアルキル、ハロアルキル、アルコキシ、チオアルキル、ハロゲンまたはフェニルで一置換または多置換されていてもよくそして基
0003542805.tif 000028
および／または酸素および／または硫黄を含む５−６員のスピロ環を表す。
ＡとＢとそれらが結合している炭素は、特に好適には、未置換であるか或はC1−C6−アルキル、C1−C8−シクロアルキル、C1−C3−ハロアルキル、C1−C4−アルコキシ、C1−C4−チオアルキル、フッ素、塩素またはフェニルで一置換または多置換されていてもよくそして基
0003542805.tif 000029
および／または酸素および／または硫黄を含む５−６員のスピロ環を表す。
ＡとＢとそれらが結合している炭素原子は、非常に特に好適には、未置換であるか或はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、トリフルオロメチル、メトキシ、メチルチオ、フッ素、塩素またはフェニルで一置換または多置換されていてもよくそして基
0003542805.tif 000030
および／または酸素および／または硫黄を含む５−６員のスピロ環を表す。
Ｘは、好適にはC1−C6−アルキル、ハロゲンまたはC1−C6−アルコキシを表す。
Ｘは、非常に特にC1−C4−アルキル、ハロゲンまたはC1−C4−アルコキシを表す。
Ｘは、非常に特に好適にはメチル、エチル、プロピル、２−プロピル、フッ素、塩素、臭素、メトキシまたはエトキシを表す。
Ｙは、好適には水素、C1−C6−アルキル、ハロゲン、C1−C6−アルコキシまたはC1−C3−ハロゲノアルキルを表す。
Ｙは、特に好適には水素、C1−C4−アルキル、ハロゲン、C1−C4−アルコキシまたはC1−C2−ハロゲノアルキルを表す。
Ｙは、非常に特に好適には水素、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、フッ素、塩素、臭素、メトキシ、エトキシまたはトリフルオロメチルを表す。
Ｚは、好適にはC1−C6−アルキル、ハロゲンまたはC1−C6−アルコキシを表す。
Ｚは、特に好適にはC1−C4−アルキル、ハロゲンまたはC1−C4−アルコキシを表す。
Ｚは、非常に特に好適にはメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、フッ素、塩素、臭素、メトキシまたはエトキシを表す。
Ｇは、好適には水素（ａ）または基
0003542805.tif 000031
を表し、ここで、
Ｅは、金属イオン相当物またはアンモニウムイオンを表し、そして
ＬおよびＭは、各場合とも酸素または硫黄を表す。
R1は、好適には、各々の基が任意にハロゲンで置換されていてもよいC1−C20−アルキル、C2−C10−アルケニル、C1−C8−アルコキシ−C1−C8−アルキル、C1−C8−アルキルチオ−C1−C8−アルキル、C1−C8−ポリアルコキシ−C1−C8−アルキル、またはC1−C6−アルキルで置換されていてもよくそして酸素および／または硫黄原子が割り込んでいてもよい３から８個の環原子を有するシクロアルキルを表すか、或は
任意にハロゲン、ニトロ、C1−C6−アルキル、C1−C6−アルコキシ、C1−C6−ハロゲノアルキルまたはC1−C6−ハロゲノアルコキシで置換されていてもよいフェニルを表すか、或は
任意にハロゲン、C1−C6−アルキル、C1−C6−アルコキシ、C1−C6−ハロゲノアルキルまたはC1−C6−ハロゲノアルコキシで置換されていてもよいフェニル−C1−C6−アルキルを表すか、或は
任意にハロゲンおよび／またはC1−C6−アルキルで置換されていてもよいヘタリールを表すか、或は
任意にハロゲンおよび／またはC1−C6−アルキルで置換されていてもよいフェノキシ−C1−C6−アルキルを表すか、或は
任意にハロゲン、アミノおよび／またはC1−C6−アルキルで置換されていてもよいヘタリールオキシ−C1−C6−アルキルを表す。
R2は、好適には、各々が任意にハロゲンで置換されていてもよいC1−C20−アルキル、C3−C10−アルケニル、C1−C8−アルコキシ−C2−C8−アルキルまたはC1−C8−ポリアルコキシ−C2−C8−アルキルを表すか、或は
任意にハロゲンまたはC1−C6−アルキルで置換されていてもよいC3−C6−シクロアルキルを表すか、或は
各々が任意にハロゲン、ニトロ、C1−C6−アルキル、C1−C6−アルコキシまたはC1−C6−ハロゲノアルキルで置換されていてもよいフェニルまたはベンジルを表す。
R3、R4およびR5は、互いに独立して、好適には、各々が任意にハロゲンで置換されていてもよいC1−C8−アルキル、C1−C8−アルコキシ、C1−C8−アルキルアミノ、ジ−（C1−C8）−アルキルアミノ、C1−C8−アルキルチオ、C3−C5−アルケニルチオ、C3−C7−シクロアルキルチオを表すか、或は各々が任意にハロゲン、ニトロ、シアノ、C1−C4−アルコキシ、C1−C4−ハロゲノアルコキシ、C1−C4−アルキルチオ、C1−C4−ハロゲノアルキルチオ、C1−C4−アルキルまたはC1−C4−ハロゲノアルキルで置換されていてもよいフェニル、フェノキシまたはフェニルチオを表す。
R6およびR7は、互いに独立して、好適には、水素を表すか、或は各々が任意にハロゲンで置換されていてもよいC1−C10−アルキル、C3−C10−シクロアルキル、C1−C10−アルコキシ、C3−C8−アルケニルまたはC1−C8−アルコキシ−C1−C8−アルキルを表すか、或は任意にハロゲン、C1−C8−ハロゲノアルキル、C1−C8−アルキルまたはC1−C8−アルコキシで置換されていてもよいフェニルを表すか、或は任意にハロゲン、C1−C8−アルキル、C1−C8−ハロゲノアルキルまたはC1−C8−アルコキシで置換されていてもよいベンジルを表すか、或はこれらが結合しているＮ原子と一緒になって、任意に酸素または硫黄が割り込んでいてもよい３員から７員の環を表す。
R9は、好適には水素、R1、COR1またはCO2R2を表し、ここで、R1およびR2はそれぞれ上でR1およびR2にとって好適であるとして述べた意味を取り得る。
ｎは、好適には０から３の数を表す。
Ｇは、特に好適には水素（ａ）または基
0003542805.tif 000032
を表し、ここで、
Ｅは、金属イオン相当物またはアンモニウムイオンを表し、そして
ＬおよびＭは、各場合とも酸素または硫黄を表し、
R1は、特に好適には、各々の基が任意にハロゲンで置換されていてもよいC1−C16−アルキル、C2−C8−アルケニル、C1−C6−アルコキシ−C1−C6−アルキル、C1−C6−アルキルチオ−C1−C6−アルキル、C1−C6−ポリアルコキシ−C1−C6−アルキル、またはC1−C4−アルキルで置換されていてもよくそして１−２個の酸素および／または硫黄原子が割り込んでいてもよい３から７個の環原子を有するシクロアルキルを表すか、或は
任意にハロゲン、ニトロ、C1−C4−アルキル、C1−C4−アルコキシ、C1−C3−ハロゲノアルキルまたはC1−C3−ハロゲノアルコキシで置換されていてもよいフェニルを表すか、或は
任意にハロゲン、C1−C4−アルキル、C1−C4−アルコキシ、C1−C3−ハロゲノアルキルまたはC1−C3−ハロゲノアルコキシで置換されていてもよいフェニル−C1−C4−アルキルを表すか、或は
各々が任意にフッ素、塩素、臭素および／またはC1−C4−アルキルで置換されていてもよいフラニル、チエニル、ピリジル、ピリミジル、チアゾリルまたはピラゾリルを表すか、或は
任意にフッ素、塩素、臭素および／またはC1−C4−アルキルで置換されていてもよいフェノキシ−C1−C5−アルキルを表すか、或は
各々が任意にフッ素、塩素、臭素、アミノおよび／またはC1−C4−アルキルで置換されていてもよいピリジルオキシ−C1−C6−アルキル、ピリミジニルオキシ−C1−C6−アルキルまたはチアゾリルオキシ−C1−C6−アルキルを表す。
R2は、特に好適には、各々が任意にハロゲンで置換されていてもよいC1−C16−アルキル、C3−C8−アルケニル、C1−C6−アルコキシ−C2−C6−アルキルまたはC1−C6−ポリアルコキシ−C2−C6−アルキルを表すか、或は
任意にフッ素、塩素またはC1−C4−アルキルで置換されていてもよいC3−C6−シクロアルキルを表すか、或は
各々が任意にハロゲン、ニトロ、C1−C4−アルキル、C1−C3−アルコキシまたはC1−C3−ハロゲノアルキルで置換されていてもよいフェニルまたはベンジルを表す。
R3、R4およびR5は、互いに独立して、特に好適には、各々が任意にハロゲンで置換されていてもよいC1−C6−アルキル、C1−C6−アルコキシ、C1−C6−アルキルアミノ、ジ−（C1−C6）−アルキルアミノ、C1−C6−アルキルチオ、C3−C4−アルケニルチオ、C3−C6−シクロアルキルチオを表すか、或は各々が任意にフッ素、塩素、臭素、ニトロ、シアノ、C1−C3−アルコキシ、C1−C3−ハロゲノアルコキシ、C1−C3−アルキルチオ、C1−C3−ハロゲノアルキルチオ、C1−C3−アルキルまたはC1−C3−ハロゲノアルキルで置換されていてもよいフェニル、フェノキシまたはフェニルチオを表す。
R6およびR7は、互いに独立して、特に好適には水素を表すか、或は各々が任意にハロゲンで置換されていてもよいC1−C8−アルキル、C3−C8−シクロアルキル、C1−C8−アルコキシ、C3−C6−アルケニルまたはC1−C6−アルコキシ−C1−C6−アルキルを表すか、或は任意にハロゲン、C1−C5−ハロゲノアルキル、C1−C5−アルキルまたはC1−C5−アルコキシで置換されていてもよいフェニルを表すか、或は任意にハロゲン、C1−C5−アルキル、C1−C5−ハロゲノアルキルまたはC1−C5−アルコキシで置換されていてもよいベンジルを表すか、或はこれらが結合しているＮ原子と一緒になって、任意に酸素または硫黄が割り込んでいてもよい４員から７員の環を表す。
R9は、特に好適には水素、COR1'またはCO2R1'を表し、ここで、Ｒ1'はC1−C6−アルキル、フェニルまたはベンジルを表す。
ｎは、特に好適には０から２の数を表す。
Ｇは、非常に特に好適には水素（ａ）または基
0003542805.tif 000033
を表し、ここで、
Ｅは、金属イオン相当物またはアンモニウムイオンを表し、そして
ＬおよびＭは、各場合とも酸素または硫黄を表す。
R1は、非常に特に好適には、各々の基が任意にフッ素または塩素で置換されていてもよいC1−C14−アルキル、C2−C6−アルケニル、C1−C4−アルコキシ−C1−C6−アルキル、C1−C4−アルキルチオ−C1−C6−アルキル、C1−C4−ポリアルコキシ−C1−C4−アルキル、またはメチルまたはエチルで置換されていてもよくそして１から２個の酸素および／または硫黄原子が割り込んでいてもよい３から６個の環原子を有するシクロアルキルを表すか、或は
任意にフッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、メトキシ、エトキシ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシまたはニトロで置換されていてもよいフェニルを表すか、或は
任意にフッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、メトキシ、エトキシ、トリフルオロメチルまたはトリフルオロメトキシで置換されていてもよいフェニル−C1−C3−アルキルを表すか、或は各々が任意にフッ素、塩素、臭素、メチルまたはエチルで置換されていてもよいフラニル、チエニル、ピリジル、ピリミジル、チアゾリルまたはピラゾリルを表すか、或は
任意にフッ素、塩素、メチルまたはエチルで置換されていてもよいフェノキシ−C1−C4−アルキルを表すか、或は
各々が任意にフッ素、塩素、アミノ、メチルまたはエチルで置換されていてもよいピリジルオキシ−C1−C4−アルキル、ピリミジルオキシ−C1−C4−アルキルまたはチアゾリルオキシ−C1−C4−アルキルを表す。
R2は、非常に特に好適には、各々が任意にフッ素または塩素で置換されていてもよいC1−C14−アルキル、C3−C6−アルケニル、C1−C4−アルコキシ−C2−C6−アルキルまたはC1−C4−ポリアルコキシ−C2−C6−アルキルを表すか、或は
任意にフッ素、塩素、メチルまたはエチルで置換されていてもよいC3−C6−シクロアルキルを表すか、或は
各々が任意にフッ素、塩素、ニトロ、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、メトキシ、エトキシまたはトリフルオロメチルで置換されていてもよいフェニルまたはベンジルを表す。
R3、R4およびR5は、互いに独立して、非常に特に好適には、各々が任意にフッ素または塩素で置換されていてもよいC1−C4−アルキル、C1−C4−アルコキシ、C1−C4−アルキルアミノ、ジ−（C1−C4）−アルキルアミノまたはC1−C4−アルキルチオを表すか、或は各々が任意にフッ素、塩素、臭素、ニトロ、シアノ、C1−C2−アルコキシ、C1−C2−フルオロアルコキシ、C1−C2−アルキルチオ、C1−C2−フルオロアルキルチオまたはC1−C3−アルキルで置換されていてもよいフェニル、フェノキシまたはフェニルチオを表す。
R6およびR7は、互いに独立して、非常に特に好適には水素を表すか、或は各々が任意にフッ素、塩素または臭素で置換されていてもよいC1−C6−アルキル、C3−C6−シクロアルキル、C1−C6−アルコキシまたはC1−C6−アルコキシ−C1−C4−アルキルを表すか、或は任意にフッ素、塩素、臭素、C1−C4−ハロゲノアルキル、C1−C4−アルキルまたはC1−C4−アルコキシで置換されていてもよいフェニルを表すか、或は任意にフッ素、塩素、臭素、C1−C4−アルキル、C1−C4−ハロゲノアルキルまたはC1−C4−アルコキシで置換されていてもよいベンジルを表すか、或はこれらが結合しているＮ原子と一緒になって、任意に酸素または硫黄が割り込んでいてもよい５員から７員環を表す。
R9は、非常に特に好適には水素、COR1'またはCO2R1'を表し、ここで、Ｒ1'はC1−C4−アルキル、フェニルまたはベンジルを表す。
ｎは、非常に特に好適には０または１を表す。
式（I a）−（I g）で表される化合物は、キラル中心を１個以上有することから、一般的には立体異性体混合物の形態で得られる。これらは、これらのジアステレオマー混合物の形態で使用可能であるが、また純粋なジアステレオマーまたはエタンチオマーとしても使用可能である。
方法（Ａ）に従い４−（2,4−ジクロロフェニルアセチル−アミノ−１−アセチルピペリジン−４−カルボン酸エチルを用いる場合、本発明に従う方法の過程は下記の方程式で表され得る：
0003542805.tif 000034
方法（Ｂ）（変法ａ）に従い３−（2,4,6−トリメチルフェニル）−5,5−（エチレンチオエチレン）−ピロリジン−2,4−ジオンおよび塩化ピバロイルを出発材料として用いる場合、本発明に従う反応の過程は下記の方程式で表され得る：
0003542805.tif 000035
方法（Ｂ）（変法β）に従い３−（2,4,6−トリメチルフェニル）−5,5−エチレンチオメチレン−ピロリジン−2,4−ジオンおよび無水酢酸を出発化合物として用いる場合、本発明に従う方法の過程は下記の方程式で表され得る：
0003542805.tif 000036
方法Ｃに従い３−（2,4,6−トリメチルフェニル）−5,5−エチレンチオメチレン−ピロリジン−2,4−ジオンおよびクロロ蟻酸エトキシエチルを出発化合物として用いる場合、本発明に従う方法の過程は下記の方程式で表され得る：
0003542805.tif 000037
方法（Da）に従い３−（2,4,6−トリメチルフェニル）−5,5−エチレンオキサエチレン−ピロリジン−2,4−ジオンおよびクロロモノチオ蟻酸メチルを出発材料として用いる場合、反応過程は下記の如く表され得る：
0003542805.tif 000038
方法（Ｄβ）に従い３−（2,4,6−トリメチルフェニル）−5,5−エチレンチオエチレン−ピロリジン−2,4−ジオン、二硫化炭素およびヨウ化メチルを出発成分として用いる場合、反応過程は下記の如く表され得る：
0003542805.tif 000039
方法（Ｅ）に従い３−（2,4,6−トリメチルフェニル）−5,5−メチレンチオプロピレン−ピロリジン−2,4−ジオンおよびメタンスルホニルクロライドを出発材料として用いる場合、反応過程は下記の方程式で表され得る：
0003542805.tif 000040
方法（Ｆ）に従い３−（2,4−ジメチルフェニル）−5,5−エチレン−チオエチレン−ピロリジン−2,4−ジオンおよびクロロメタンチオホスホン酸2,2,2−トリフルオロエチルを出発材料として用いる場合、反応過程は下記の方程式で表され得る：
0003542805.tif 000041
方法（Ｇ）に従い３−（2,4,6−トリメチルフェニル）−5,5−エチレンチオメチレン−ピロリジン−2,4−ジオンおよびNaOHを成分として用いる場合、本発明に従う方法の過程は下記の方程式で表され得る：
0003542805.tif 000042
方法（Ｈα）に従い３−（2,4,6−トリメチルフェニル）−5,5−エチレンオキサエチレン−ピロリジン−2,4−ジオンおよびエチルイソシアネートを出発材料として用いる場合、この反応過程は下記の方程式で表され得る：
0003542805.tif 000043
方法（Hb）に従い３−（2,4,6−トリメチルフェニル）−5,5−（エチレンベンジルアミノ−エチレン−ピロリジン−2,4−ジオンおよびジメチルカルバモイルクロライドを出発材料として用いる場合、反応過程は下記の方程式で表され得る：
0003542805.tif 000044
ＡおよびＢが上述した意味を有する式（XIV a）で表される、ヘテロ原子が割り込んでいる環状のアミノカルボン酸は、一般に、Bucherer−Bergs反応またはStrecher合成で入手可能である。
0003542805.tif 000045
（L.Munday、J.Chem.Soc.4372（1961）;J.T.Eward、C.Jitrangeri、Can.J.Chem.53、3339（1975））。
更に、上記方法（Ａ）で用いる式（II）
0003542805.tif 000046
［式中、
Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｎおよびR8は上述した意味を有する］
で表される出発材料は、式（XVI）
0003542805.tif 000047
［式中、
ＡおよびＢは上述した意味を有する］
で表されるアミノニトリル類と式（XV）
0003542805.tif 000048
［式中、
Ｘ、Ｙ、Ｚおよびｎは上述した意味を有し、そして
Halは塩素または臭素を表す］
で表されるフェニルアセチルハロゲン化物とを反応させて式（XVII）
0003542805.tif 000049
［式中、
Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙ、Ｚおよびｎは上述した意味を有する］
で表される化合物を生じさせた後これに硫酸中でアルコール分解を受けさせることで製造可能である。
式（XVII）で表される化合物もまた新規であり、これは、以前に行った出願の一般請求の範囲の主題事項であり、それには方法も包含されている。
上に示した方法（Ａ）における出発材料として必要な式（II）
0003542805.tif 000050
［式中、
Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｎおよびR8は上述した意味を有する］
で表される化合物は新規であり、以前に行った出願の一般請求の範囲の主題事項である。
例えば、式（II）で表されるアシル−アミノ酸エステルはまた、式（XIV）
0003542805.tif 000051
［式中、
Ｒ8'は水素（XIV a）またはアルキル（XIV b）を表し、そしてＡおよびＢは上述した意味を有する］
で表されるアミノ酸誘導体を式（XV）
0003542805.tif 000052
［式中、
Ｘ、Ｙ、Ｚおよびｎは上述した意味を有し、そして
Halは塩素または臭素を表す］
で表されるフェニルアセチルハロゲン化物（Chem.Reviews  52、237−416（1953）;Bhattacharya、Indian  J.Chem.6、341−５、1968）でアシル化しそしてＲ8'＝水素の場合その生じた式（II a）
0003542805.tif 000053
［式中、
Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙ、Ｚおよびｎは上述した意味を有する］
で表されるアシルアミノ酸をエステル化するとき得られる。
製造実施例で挙げる中間体に加えて、これらに限定するものでないが、例として以下の式（II）で表される化合物を挙げることができる：
Ｎ−（2,4−ジクロロフェニルアセチル）−１−アミノ−チオラン−カルボン酸メチル、
Ｎ−（2,4−ジクロロフェニルアセチル）−１−アミノ−テトラヒドロチオピラン−カルボン酸メチル、
Ｎ−（2,4−ジクロロフェニルアセチル）−１−アミノーテトラヒドロピラン−カルボン酸メチル、
４−（2,4−ジクロロフェニルアセチルアミノ）−Ｎ−メチルピペリジン−４−カルボン酸メチル、
４−（2,4−ジクロロフェニルアセチルアミノ）−Ｎ−アセチル−ピペリジン−４−カルボン酸メチル、
４−（2,4−ジクロロフェニルアセチルアミノ）−Ｎ−カルボキシエチル−ピペリジン−４−カルボン酸メチル、
Ｎ−（2,6−ジクロロフェニルアセチル）−１−アミノ−チオラン−カルボン酸メチル、
Ｎ−（2,6−ジクロロフェニルアセチル）−１−アミノ−テトラヒドロチオピラン−カルボン酸メチル、
Ｎ−（2,6−ジクロロフェニルアセチル）−１−アミノ−テトラヒドロピラン−カルボン酸メチル、
４−（2,6−ジクロロフェニルアセチルアミノ）−Ｎ−メチルピペリジン−４−カルボン酸メチル、
４−（2,6−ジクロロフェニルアセチルアミノ）−Ｎ−アセチル−ピペリジン−４−カルボン酸メチル、
４−（2,6−ジクロロフェニルアセチルアミノ）−Ｎ−カルボキシエチル−ピペリジン−４−カルボン酸メチル、
Ｎ−（２−クロロ−６−フルオロフェニルアセチル）−１−アミノ−３−チオラン−カルボン酸メチル、
Ｎ−（２−クロロ−６−フルオロフェニルアセチル）−１−アミノ−４−テトラヒドロチオピラン−カルボン酸メチル、
Ｎ−（２−クロロ−６−フルオロフェニルアセチル）−１−アミノ−テトラヒドロピラン−カルボン酸メチル、
４−（２−クロロ−６−フルオロ−フェニル−アセチルアミノ）−Ｎ−メチルピペリジン−４−カルボン酸メチル、
４−（２−クロロ−６−フルオロ−フェニル−アセチルアミノ）−Ｎ−アセチルーピペリジン−４−カルボン酸メチル、
４−（２−クロロ−６−フルオロ−フェニル−アセチルアミノ）−Ｎ−カルボキシエチル−ピペリジン−４−カルボン酸メチル、
Ｎ−（2,4,6−トリメチルフェニルアセチル）−１−アミノ−チオラン−カルボン酸メチル、
Ｎ−（2,4,6−トリメチルフェニルアセチル）−１−アミノ−テトラヒドロチオピラン−カルボン酸メチル、
Ｎ−（2,4,6−トリメチルフェニルアセチル）−１−アミノ−テトラヒドロピラン−カルボン酸メチル、
４−（2,4,6−トリメチルフェニルアセチルアミノ）−Ｎ−メチルピペリジン−４−カルボン酸メチル、
（2,4,6−トリメチルフェニルアセチルアミノ）−Ｎ−アセチル−ピペリジン−４−カルボン酸メチル、
（2,4,6−トリメチルフェニルアセチルアミノ）−Ｎ−カルボキシエチル−ピペリジン−４−カルボン酸メチル、
Ｎ−（2,4−ジメチルフェニルアセチル）−１−アミノ−チオラン−カルボン酸メチル、
Ｎ−（2,4−ジメチルフェニルアセチル）−１−アミノ−テトラヒドロチオピラン−カルボン酸メチル、
（2,4−ジメチルフェニルアセチル）−１−アミノ−テトラヒドロピラン−カルボン酸メチル、
４−（2,4−ジメチルフェニルアセチルアミノ）−Ｎ−メチルピペリジン−４−カルボン酸メチル、
（2,4−ジメチルフェニルアセチルアミノ）−Ｎ−アセチル−ピペリジン−４−カルボン酸メチル、
４−（2,4−ジメチルフェニルアセチルアミノ）−４−カルボキシエチル−ピペリジン−４−カルボン酸メチル、
Ｎ−（2,4−ジメチルフェニルアセチル）−１−アミノ−４−フェニル−シクロヘキサンカルボン酸メチル。
製造実施例で挙げる中間体に加えて、これらに限定するものでないが、例として以下の式（II a）で表される化合物を挙げることができる：
Ｎ−（2,4−ジクロロフェニルアセチル）−１−アミノ−チオラン−カルボン酸、
Ｎ−（2,4−ジクロロフェニルアセチル）−１−アミノ−テトラヒドロチオピラン−カルボン酸、
Ｎ−（2,4−ジクロロフェニルアセチル）−１−アミノ−テトラヒドロピラン−カルボン酸、
４−（2,4−ジクロロフェニルアセチルアミノ）−Ｎ−メチルピペリジン−４−カルボン酸、
４−（2,4−ジクロロフェニルアセチルアミノ）−Ｎ−アセチル−ピペリジン−４−カルボン酸、
４−（2,4−ジクロロフェニルアセチルアミノ）−Ｎ−カルボキシエチル−ピペリジン−４−カルボン酸、
Ｎ−（2,6−ジクロロフェニルアセチル）−１−アミノ−チオラン−カルボン酸、
Ｎ−（2,6−ジクロロフェニルアセチル）−１−アミノ−テトラヒドロチオピラン−カルボン酸、
Ｎ−（2,6−ジクロロフェニルアセチル）−１−アミノ−テトラヒドロピラン−カルボン酸、
４−（2,6−ジクロロフェニルアセチルアミノ）−Ｎ−メチルピペリジン−４−カルボン酸、
４−（2,6−ジクロロフェニルアセチルアミノ）−Ｎ−アセチル−ピペリジン−４−カルボン酸、
４−（2,6−ジクロロフェニルアセチルアミノ）−Ｎ−カルボキシエチル−ピペリジン−４−カルボン酸、
Ｎ−（２−クロロ−６−フルオロフェニルアセチル）−１−アミノ−チオラン−カルボン酸、
Ｎ−（２−クロロ−６−フルオロフェニルアセチル）−１−アミノ−テトラヒドロチオピラン−カルボン酸、
Ｎ−（２−クロロ−６−フルオロフェニルアセチル）−１−アミノ−テトラヒドロピラン−カルボン酸、
４−（２−クロロ−６−フルオロ−フェニル−アセチルアミノ）−Ｎ−メチルピペリジン−４−カルボン酸、
４−（２−クロロ−６−フルオロ−フェニル−アセチルアミノ）−Ｎ−アセチル−ピペリジン−４−カルボン酸、
４−（２−クロロ−６−フルオロ−フェニル−アセチルアミノ）−Ｎ−カルボキシエチル−ピペリジン−４−カルボン酸、
Ｎ−（2,4,6−トリメチルフェニルアセチル）−１−アミノ−チオラン−カルボン酸、
Ｎ−（2,4,6−トリメチルフェニルアセチル）−１−アミノ−テトラヒドロチオピラン−カルボン酸、
Ｎ−（2,4,6−トリメチルフェニルアセチル）−１−アミノ−テトラヒドロピラン−カルボン酸、
４−（2,4,6−トリメチルフェニルアセチルアミノ）−Ｎ−メチルピペリジン−４−カルボン酸、
４−（2,4,6−トリメチルフェニルアセチルアミノ）−Ｎ−アセチル−ピペリジン−４−カルボン酸、
４−（2,4,6−トリメチルフェニルアセチルアミノ）−Ｎ−カルボキシエチル−ピペリジン−４−カルボン酸、
Ｎ−（2,4−ジメチルフェニルアセチル）−１−アミノ−チオラン−カルボン酸、
Ｎ−（2,4−ジメチルフェニルアセチル）−１−アミノ−テトラヒドロチオピラン−カルボン酸、
Ｎ−（2,4−ジメチルフェニルアセチル）−１−アミノ−テトラヒドロピラン−カルボン酸、
４−（2,4−ジメチルフェニルアセチルアミノ）−Ｎ−メチル−ピペリジン−４−カルボン酸、
４−（2,4−ジメチルフェニルアセチルアミノ）−Ｎ−アセチル−ピペリジン−４−カルボン酸、
４−（2,4−ジメチルフェニルアセチル）−Ｎ−カルボキシエチル−ピペリジン−４−カルボン酸。
製造実施例で挙げる中間体に加えて、これらに限定するものでないが、例として以下の式（XVII）で表される化合物を挙げることができる：
Ｎ−（2,4−ジクロロフェニルアセチル）−１−アミノ−チオラン−カルボニトリル、
Ｎ−（2,4−ジクロロフェニルアセチル）−１−アミノ−テトラヒドロチオピラン−カルボニルトリル、
Ｎ−（2,4−ジクロロフェニルアセチル）−１−アミノ−テトラヒドロピラン−カルボニトリル、
４−（2,4−ジクロロフェニルアセチルアミノ）−Ｎ−メチルピペリジン−４−カルボニトリル、
４−（2,4−ジクロロフェニルアセチルアミノ）−Ｎ−アセチル−ピペリジン−４−カルボニトリル、
４−（2,4−ジクロロフェニルアセチルアミノ）−Ｎ−カルボキシエチル−ピペリジン−４−カルボニトリル、
Ｎ−（2,6−ジクロロフェニルアセチル）−１−アミノ−チオラン−カルボニトリル、
Ｎ−（2,6−ジクロロフェニルアセチル）−１−アミノ−テトラヒドロチオピラン−カルボニトリル、
Ｎ−（2,6−ジクロロフェニルアセチル）−１−アミノ−テトラヒドロピラン−カルボニトリル、
４−（2,6−ジクロロフェニルアセチルアミノ）−Ｎ−メチルピペリジン−４−カルボニトリル、
４−（2,6−ジクロロフェニルアセチルアミノ）−Ｎ−アセチル−ピペリジン−４−カルボニトリル、
４−（2,6−ジクロロフェニルアセチルアミノ）−Ｎ−カルボキシエチル−ピペリジン−４−カルボニトリル、
Ｎ−（２−クロロ−６−フルオロフェニルアセチル）−１−アミノ−３−チオラン−カルボニトリル、
Ｎ−（２−クロロ−６−フルオロフェニルアセチル）−１−アミノ−テトラヒドロチオピラン−カルボニトリル、
Ｎ−（２−クロロ−６−フルオロフェニルアセチル）−１−アミノ−テトラヒドロピラン−カルボニトリル、
４−（２−クロロ−６−フルオロ−フェニル−アセチルアミノ）−Ｎ−メチルピペリジン−４−カルボニトリル、
４−（２−クロロ−６−フルオロ−フェニル−アセチルアミノ）−Ｎ−アセチル−ピペリジン−４−カルボニトリル、
４−（２−クロロ−６−フルオロ−フェニル−アセチルアミノ）−Ｎ−カルボキシエチル−ピペリジン−４−カルボニトリル、
Ｎ−（2,4,6−トリメチルフェニルアセチル）−１−アミノ−チオラン−カルボニトリル、
Ｎ−（2,4,6−トリメチルフェニルアセチル）−１−アミノ−テトラヒドロチオピラン−カルボニトリル、
Ｎ−（2,4,6−トリメチルフェニルアセチル）−１−アミノ−テトラヒドロピラン−カルボニトリル、
４−（2,4,6−トリメチルフェニルアセチルアミノ）−Ｎ−メチルピペリジン−４−カルボニトリル、
４−（2,4,6−トリメチルフェニルアセチルアミノ）−Ｎ−アセチル−ピペリジン−４−カルボニトリル、
４−（2,4,6−トリメチルフェニルアセチルアミノ）−Ｎ−カルボキシエチル−ピペリジン−４−カルボニトリル、
Ｎ−（2,4−ジメチルフェニルアセチル）−１−アミノ−チオラン−カルボニトリル、
Ｎ−（2,4−ジメチルフェニルアセチル）−１−アミノ−テトラヒドロチオピラン−カルボニトリル、
Ｎ−（2,4−ジメチルフェニルアセチル）−１−アミノ−テトラヒドロピラン−カルボニトリル、
４−（2,4−ジメチルフェニルアセチルアミノ）−Ｎ−メチル−ピペリジン−４−カルボニトリル、
４−（2,4−ジメチルフェニルアセチルアミノ）−Ｎ−アセチル−ピペリジン−４−カルボニトリル、
４−（2,4−ジメチルフェニルアセチル）−Ｎ−カルボキシエチル−ピペリジン−４−カルボニトリル。
式（II a）で表される化合物は、例えばSchotten−Baumannの方法（Organikum［Laboratory  Practical  of  Organic  Chemistry］、９版、446（1970）VEB  Deutscher  Verlag  der  Wissenschaften、ベルリン）を用いて式（XV）で表されるフェニルアセチルハロゲン化物および式（XIV a）で表されるアミノ酸から入手可能である。
本発明に従う方法（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）および（Ｈ）を実施するための出発材料として更に必要な式（III）で表される酸ハロゲン化物、式（IV）で表される無水カルボン酸、式（Ｖ）で表されるクロロ蟻酸エステルまたはクロロ蟻酸チオエステル、式（VI）で表されるクロロモノチオ蟻酸エステルまたはクロロジチオ蟻酸エステル、式（VII）で表されるハロゲン化アルキル、式（VIII）で表されるスルホニルクロライド類、式（IX）で表される燐化合物、並びに式（XII）および（XI）で表される金属水酸化物またはアミン類、そして式（XII）で表されるイソシアネート類または式（XIII）で表されるカルバモイルクロライドは、有機または無機化学で一般的に知られている化合物である。
方法（Ａ）は、Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｎおよびR8が上述した意味を有する式（II）で表される化合物に塩基存在下で分子内縮合反応を受けさせることを特徴とする。
本発明に従う方法（Ａ）で使用可能な希釈剤は、全ての不活性有機溶媒である。下記のものが好適に使用できる：炭化水素類、例えばトルエンおよびキシレン、更にエーテル類、例えばジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、グリコールジメチルエーテルおよびジグリコールジメチルエーテルなど、更に極性溶媒、例えばジメチルスルホキサイド、スルホラン、ジメチルホルムアミドおよびＮ−メチル−ピロリドンなど、そしてまた、アルコール類、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノールおよび第三ブタノールなど。
本発明に従う方法（Ａ）を実施する時に使用可能な塩基（脱プロトン剤）は、通常のプロトン受容体の全てである。下記のものが好適に使用できる：アルカリ金属およびアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物および炭酸塩、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムおよび炭酸カルシウムなど、ここでこれらは全て、例えば塩化トリエチルベンジルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、（商標）Adogen  464［＝塩化メチルトリアルキル（C8−C10）アンモニウム］またはTDA  １［＝トリス−（メトキシエトキシエチル）アミン］などの如き相移動触媒の存在下でも使用可能である。
アルカリ金属、例えばナトリウムもしくはカリウムも更に使用可能である。使用可能な他の物質は、アルカリ金属のアミド類、アルカリ金属の水素化物、アルカリ土類金属のアミド類およびアルカリ土類金属の水素化物、例えばナトリウムアミド、水素化ナトリウムおよび水素化カルシウムなど、更にまた、アルカリ金属のアルコラート、例えばナトリウムメチラート、ナトリウムエチラートおよびカリウム第三ブチラートなどである。
本発明に従う方法（Ａ）を実施するときの反応温度は、実質的な範囲内で変化させ得る。一般に０℃から250℃の温度、好適には50℃から150℃の温度で本方法を実施する。
本発明に従う方法（Ａ）を一般的には大気圧下で行う。
本発明に従う方法（Ａ）を実施する場合、式（II）の反応体および脱プロトン化用塩基を、一般に、おおよそ２倍モル量で用いる。しかしながら、１つもしくは他の成分を大過剰量（３モルにまで）で用いることも可能である。
方法（Ｂα）は、式（I a）の化合物と式（III）のカルボン酸ハロゲン化物とを反応させることを特徴とする。
酸ハロゲン化物を用いる場合、本発明に従う方法（Ba）で使用可能な希釈剤は、これらの化合物に不活性な全ての溶媒である。下記のものが好適に使用できる：炭化水素類、例えばベンジン、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびテトラリンなど、更にハロゲノ炭化水素類、例えば塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼンおよびｏ−ジクロロベンゼンなど、更にケトン類、例えばアセトンおよびメチルイソプロピルケトンなど、更にエーテル類、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキサンなど、加うるに、カルボン酸エステル、例えば酢酸エチルなど、そしてまた強極性溶媒、例えばジメチルスルホキサイドおよびスルホランなど。この酸ハロゲン化物が加水分解に対して充分に安定な場合、この反応はまた水の存在下でも実施可能である。
相当するカルボン酸ハロゲン化物を使用する場合、本発明に従う方法（Ｂα）の反応に適切な酸結合剤は通常の酸受容体全部である。下記のものが好適に使用できる：三級アミン類、例えばトリエチルアミン、ピリジン、ジアザビシクロオクタン（DABCO）、ジアザビシクロウンデセン（DBU）、
0003542805.tif 000054
およびN,N−ジメチルアニリンなど、更にアルカリ土類金属酸化物、例えば酸化マグネシウムおよび酸化カルシウムなど、更にアルカリ金属の炭酸塩およびアルカリ土類金属の炭酸塩、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウムおよび炭酸カルシウムなど、そしてまたアルカリ金属の水酸化物、例えば水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムなど。
本発明に従う方法（Ｂα）でカルボン酸ハロゲン化物を使用するときの反応温度も、実質的な範囲内で変化させ得る。一般に−20℃から＋150℃の温度、好適には０℃から100℃の温度でこの方法を実施する。
本発明に従う方法（Ｂα）を実施する場合、式（I a）の出発材料と式（III）のカルボン酸ハロゲン化物を、一般に、おおよそ等モル量で用いる。しかしながら、大過剰量（５モルにまで）でカルボン酸ハロゲン化物を用いることも可能である。処理を通常の方法で行う。
方法（Ｂβ）は、式（I a）の化合物と式（IV）の無水カルボン酸とを反応させることを特徴とする。
本発明に従う方法（Ｂβ）において、式（IV）で表される反応体として無水カルボン酸を用いる場合、使用できる希釈剤は、好適には、酸ハロゲン化物を用いる時にもまた好適に適切である希釈剤である。更に、無水カルボン酸を過剰に用いることでこれを同時に希釈剤として作用させることも可能である。
本発明に従う方法（Ｂβ）で無水カルボン酸を使用するときの反応温度も、実質的な範囲内で変化させ得る。一般に−20℃から＋150℃の温度、好適には０℃から100℃の温度でこの方法を実施する。
本発明に従うこの方法を実施する場合、式（I a）の出発材料と式（IV）の無水カルボン酸を、一般に、おおよそ等モル量で用いる。しかしながら、大過剰量（５モルにまで）で無水カルボン酸を用いることも可能である。処理を通常の方法で行う。
続いて、一般に、希釈剤、過剰の無水カルボン酸および生じたカルボン酸を蒸留か或は有機溶媒もしくは水を用いた洗浄で除去する手順を行う。
方法（Ｃ）は、式（I a）の化合物と式（Ｖ）のクロロ蟻酸エステルもしくはクロロ蟻酸チオエステルとを反応させることを特徴とする。
相当するクロロ蟻酸エステルもしくはクロロ蟻酸チオエステルを使用する場合、本発明に従う方法（Ｃ）の反応に適切な酸結合剤は通常の酸受容体全部である。下記のものが好適に使用できる：三級アミン類、例えばトリエチルアミン、
0003542805.tif 000055
nig塩基およびN,N−ジメチル−アニリンなど、更にアルカリ土類金属酸化物、例えば酸化マグネシウムおよび酸化カルシウムなど、加うるに、アルカリ金属の炭酸塩およびアルカリ土類金属の炭酸塩、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウムおよび炭酸カルシウムなど、そしてまたアルカリ金属の水酸化物、例えば水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムなど。
本発明に従う方法（Ｃ）でクロロ蟻酸エステルもしくはクロロ蟻酸チオエステルを使用する場合に適切な希釈剤は、これらの化合物に不活性な全ての溶媒である。下記のものが好適に使用できる：炭化水素類、例えばベンジン、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびテトラリンなど、更にハロゲノ炭化水素類、例えば塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼンおよびｏ−ジクロロベンゼンなど、更にケトン類、例えばアセトンおよびメチルイソプロピルケトンなど、更にエーテル類、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキサンなど、加うるに、カルボン酸エステル、例えば酢酸エチルなど、そしてまた強極性溶媒、例えばジメチルスルホキサイドおよびスルホランなど。
式（Ｖ）で表されるカルボン酸誘導体としてクロロ蟻酸エステルもしくはクロロ蟻酸チオエステルを使用する場合、本発明に従う方法（Ｃ）を実施するときの反応温度は、実質的な範囲内で変化させ得る。希釈剤および酸結合剤の存在下でこの方法を実施する場合、この反応温度は、一般に−20℃から＋100℃、好適には０℃から50℃である。
本発明に従う方法（Ｃ）を一般に大気圧下で行う。
本発明に従う方法（Ｃ）を実施する場合、式（I a）の出発材料と式（Ｖ）で表される相当するクロロ蟻酸エステルもしくはクロロ蟻酸チオエステルを、一般に、おおよそ等モル量で用いる。しかしながら、１つもしくは他の成分を大過剰量（２モルにまで）で用いることも可能である。その後、処理を通常の方法で行う。続いて、一般に、沈澱してくる塩類を除去した後、希釈剤を脱溶媒することにより、その残存する反応混合物を濃縮する手順を行う。
製造方法（Ｄ）では、０から120℃、好適には20から60℃で、式（I a）の出発化合物１モル当たりおおよそ１モルの、式（VI）で表されるクロロモノチオ蟻酸エステルもしくはクロロジチオ蟻酸エステルを反応させる。
任意に添加する適切な希釈剤は全ての不活性な極性有機溶媒、例えばエーテル類、アミド類、アルコール類、スルホン類またはスルホキサイド類などである。
ジメチルスルホキサイド、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドおよびジメチルスルフィドを好適に使用する。
好適な態様において、強脱プロトン化剤、例えば水素化ナトリウムまたはカリウム第三ブチラートなどを添加して化合物I aのエノラート塩を合成する場合、更に酸結合剤を添加しなくてもよい。
酸結合剤を使用する場合、適切な物質は通常の無機もしくは有機塩基であり、例として水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ピリジンおよびトリエチルアミンを挙げることができる。
この反応は大気圧下もしくは加圧下で実施可能であるが、大気圧下で行うのが好適である。処理を通常の方法で行う。
製造方法（Ｄβ）では、二硫化炭素を式（I a）の出発化合物１モル当たり等モル量でか或は過剰量で加える。
好適には０から50℃、特に20から30℃の温度でこの方法を実施する。
最初に脱プロトン化剤（例えばカリウム第三ブチラートまたは水素化ナトリウムなど）を添加して式（I a）で表される化合物から相当する塩を製造するのがしばしば好都合である。例えば室温で数時間撹拌した後、中間体の生成が終了するまで、化合物（I a）を二硫化炭素と反応させる。
式（VII）で表されるハロゲン化アルキルとのさらなる反応を好適には０から70℃、特に20から50℃で実施する。この目的で、ハロゲン化アルキルを少なくとも等モル量で用いる。
大気圧下もしくは加圧下でこの方法を実施し、好適には大気圧下で実施する。
再び、処理を通常の方法で行う。
製造方法（Ｅ）では、０℃から150℃、好適には20℃から70℃で、式（I a）で表される出発化合物１モル当たり約１モルのスルホニルクロライド（VIII）を反応させる。
任意に添加する適切な希釈剤は全ての不活性な極性有機溶媒、例えばエーテル類、アミド類、ニトリル類、アルコール類、スルホン類、スルホキサイド類またはハロゲン化炭化水素、例えば塩化メチレンなどである。
ジメチルスルホキサイド、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフィドおよび塩化メチレンを好適に用いる。
好適な態様において、強脱プロトン化剤（例えば水素化ナトリウムまたはカリウム第三ブチラートなど）を添加して化合物（I a）のエノラート塩を合成する場合、更に酸結合剤を添加しなくてもよい。
酸結合剤を用いる場合、適切な物質は通常の無機もしくは有機塩基であり、例として水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムおよびピリジンを挙げることができる。
この反応は大気圧下もしくは加圧下で実施可能であるが、大気圧下で行うのが好適である。処理を通常の方法で行う。
製造方法（Ｅ）は任意に相移動条件下で実施可能である（W.J.S
0003542805.tif 000056
Perking  Trans  Ｉ、（３）677−９（1982））。この場合、０℃から150℃、好適には20℃から70℃で、式（I a）で表される出発化合物１モル当たり0.3から1.5モル、好適には0.5モルのスルホニルクロライドVIIIを反応させる。
使用可能な相移動触媒は、全ての第四級アンモニウム塩であり、好適にはテトラオクチルアンモニウムブロマイドおよびベンジルトリエチルアンモニウムクロライドである。この場合、全ての非極性不活性溶媒が有機溶媒として働き得るが、ベンゼンおよびトルエンを好適に用いる。
製造方法（Ｆ）で、構造（I e）で表される化合物を得るには、−40℃から150℃、好適には−10℃から110℃の温度で化合物（I a）１モル当たり１から２モル、好適には１から1.3モルの式（IX）で表される燐化合物を反応させる。
任意に添加する適切な希釈剤は全ての不活性な極性有機溶媒、例えばエーテル類、アミド類、ニトリル類、アルコール類、スルフィド類、スルホン類、スルホキサイド類などである。
アセトニトリル、ジメチルスルホキサイド、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドまたはジメチルスルフィドを好適に用いる。
任意に添加する適切な酸結合剤は通常の無機もしくは有機塩基、例えば水酸化物または炭酸塩である。挙げることができる例は水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムおよびピリジンである。
この反応は大気圧下もしくは加圧下で実施可能であるが、大気圧下で行うのが好適である。有機化学で通常の方法を用いて処理を行う。好適には、晶析、クロマトグラフィー精製またはいわゆる「インシピエント蒸留」、即ち真空下における揮発性成分除去で、その得られる最終生成物の精製を行う。
方法（Ｇ）は、式（I a）で表される化合物を金属化合物（Ｘ）またはアミン類（XI）と反応させることを特徴とする。
本発明に従う方法で使用可能で希釈剤は、好適にはエーテル類、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテルなど、或はその他アルコール類、例えばメタノール、エタノールおよびイソプロパノールなどばかりでなくまた水である。一般的には大気圧下で本発明に従う方法（Ｇ）を実施する。反応温度は一般に−20℃から100℃、好適には０℃から50℃である。
製造方法（Ｈα）では、０℃から100℃、好適には20℃から50℃で式（I α）で表される出発化合物１モル当たり約１モルの式（XII）で表されるイソシアネートを反応させる。
任意に添加する適切な希釈剤は全ての不活性な有機溶媒、例えばエーテル類、アミド類、ニトリル類、スルホン類およびスルホキサイド類などである。
この反応を促進する目的で適宜触媒を用いることができる。非常に有利に用いる触媒は、有機錫化合物、例えばジブチル錫ジラウレートなどである。この方法を好適には大気圧下で実施する。
製造方法（Ｈβ）では、０から150℃、好適には20から70℃で、式（I a）で表される出発化合物１モル当たり約１モルの式（XIII）で表されるカルバモイルクロライドを反応させる。
任意に添加する適切な希釈剤は全ての不活性な極性有機溶媒、例えばエーテル類、アミド類、アルコール類、スルホン類またはスルホキサイド類である。
ジメチルスルホキサイド、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドまたは塩化メチレンを好適に用いる。
好適な態様において、強脱プロトン化剤（例えば水素化ナトリウムまたはカリウム第三ブチラートなど）を添加して化合物（I a）のエノラート塩を合成する場合、更に酸結合剤を添加しなくてもよい。
酸結合剤を使用する場合、適切な物質は通常の無機もしくは有機塩基であり、例として水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミンまたはピリジンを挙げることができる。
この反応は大気圧下もしくは加圧下で実施可能であるが、大気圧下で行うのが好適である。処理を通常の方法で行う。
本活性化合物は、農業、林業、保存製品および原料の保護、並びに衛生の分野で遭遇する動物有害生物、好適には節足動物および線虫、特に昆虫およびダニを防除するに適切である。これらは、通常の感受性および耐性を示す種に対して活性を示すと共に、全てのまたはある発育段階に対して活性を示す。上述した有害生物には次のものが含まれる：
等脚目（Isopoda）のもの、例えばオニスカス・アセルス（Oniscus asellus）、オカダンゴムシ（Armadillidium vulgare）、およびポルセリオ・スカバー（Porcellio scabar）；
倍脚綱（Diplopoda）のもの、例えばブラニウルス・ブットラタス（Blaniulus guttulatus）；
チロポダ目（Chilopoda）のもの、例えばゲオフィルス・カルポファグス（Geophilus carpophagus）およびスカチゲラ（Scutigera spec）；
シムフイラ目（Symphyla）のもの、例えばスカチゲレラ・イマキュラタ（Scutigerella immaculata）；
シミ目（Thysanura）のもの、例えばレプシマ・サッカリナ（Lepisma saccharina）；
トビムシ目（Collembola）のもの、例えばオニチウルス・アルマツス（Onychiurus armatus）；
直し目（Orthoptera）のもの、例えばブラッタ・オリエンタリス（Blatta orientalis）、ワモン・ゴキブリ（Periplaneta americana）、ロイコファエ・マデラエ（Leucophaea maderrae）、チャバネ・ゴキブリ（Blattella germanica）、アチータ・ドメスチクス（Acheta domesticus）、ケラ（Gryllotalpa spp.）、トノサマバッタ（Locusta migratoria migratorioides）、メラノプルス・ジフェレンチアリス（Melanoplus differentialis）およびシストセルカ・グレガリア（Schistocerca gregaria）；
ハサミムシ目（Dermaptere）のもの、例えばホスフィキュラ・アウリクラリア（Forficula auricularia）；
シロアリ目（Isoptera）のもの、例えばレチキュリテルメス（Reticulitermes spp.）；
シラミ目（Anoplura）のもの、例えばフィロクセラ・バスタリクス（Phylloxera vastatrix）、ペンフィグス（Pemphigus spp.）ヒトジラミ（Pediculus humanus corporis）、ケモノジラミ（Haematopinus spp.）およびケモノホソジラミ（Linognathus spp.）；
ハジラミ目（Mallophaga）のもの、例えばケモノハジラミ（Trichodectes spp.）およびダマリネア（Damalinea spp.）；
アザミウマ目（Thysanoptera）のもの、例えばクリガネアザミウマ（Hercinothrips femoralis）およびネギアザミウマ（Thrips tabaci）；
半し目（Heteroptera）のもの、例えばチャイロカメムシ（Eurygaster spp.）、ジスデルクス・インテルメジウス（Dysdercus intermedius）、ピエスマ・クワドラタ（Piesma quadrata）、ナンキンムシ（Cimex lectularius）、ロドニウス・プロリクス（Rhodnius prolixus）およびトリアトマ（Triatoma spp.）；
同し目（Homoptera）のもの、例えばアレウロデス・ブラシカエ（Aleurodes brassicae）、ワタコナジラミ（Bemisia tabaci）、トリアレウロデス・バポラリオルム（Trialeurodes vaporariorum）、ワタアブラムシ（Aphis gossypii）、ダイコンアブラムシ（Brevicoryne brassicae）、クリプトミズス・リビス（Cryptomyzus ribis）、アフィス・ファバエ（Aphis fabae）、ドラリス・ポミ（Doralis pomi）、リンゴワタムシ（Eriosoma lanigerum）、モモコフキアブラムシ（Hyalopterus arundinis）、ムギヒゲナガアブラムシ（Macrosiphum avenae）、コブアブラムシ（Myzus spp.）、ホップイボアブラムシ（Phorodon humuli）、ムギクビレアブラムシ（Rhopalosiphum padi）、ヒメヨコバイ（Empoasca spp.）、ユースセリス・ビロバッス（Euscelis bilobatus）、ツマグロヨコバイ（Nephotettix cincticeps）、ミズキカタカイガラムシ（Lecanium corni）、オリーブカタカイガラムシ（Saissetia oleae）、ヒメトビウンカ（Laodelphax striatellus）、トビイロウンカ（Nilaparvata lugens）、アカマルカイガラムシ（Aonidiella aurantii）、シロマルカイガラムシ（Aspidiotus hederae）、プシュードコツカス（Pseudococcus spp.）およびキジラミ（Psylla spp.）；
鱗し目（Lepidoptera）のもの、例えばワタアカミムシ（Pectinophora gossypiella）、ブパルス・ピニアリウス（Bupalus piniarius）、ケイマトビア・ブルマタ（Chimatobia brumata）、リソコレチス・ブランカルデラ（Lithocolletis blancardella）、ヒポノミュウタ・パデラ（Hyponomeuta padella）、コナガ（Plutella maculipennis）、ウメケムシ（Malacosoma neustria）、クワノキンムケシ（Euproctis chrysorrhoea）、マイマイガ（Lymantria spp.）、ブッカラトリックス・スルベリエラ（Bucculatrix thurberiella）、ミカンハモグリガ（Phyllocnistis citrella）、ヤガ（Agrotis spp.）、ユークソア（Euxoa spp.）、フェルチア（Feltia spp.）、エアリアス・インスラナ（Earias insulana）、ヘリオチス（Heliothis spp.）、シロナトヨウ（Spodotera exigua）、ヨトウムシ（Mamestra brassicae）、パノリス・フラメア（Panolis flammea）、ハスモンヨトウ（Prodenia litura）、シロナヨトウ（Spodoptera spp.）、トリコプルシア・ニ（Trichoplusia ni）、カルポカプサ・ポモネラ（Carpocapsa pomonella、アオムシ（Pieris spp.）、ニカメイチュウ（Chilo spp.）、アワノメイガ（Pyrausta nubilalis）、スジコナマダラメイガ（Ephestia kuehniella）、ハチミツガ（Galleria mellonella）、テイネオラ・ビセリエラ（Tineola bisselliella）、テイネア・ペリオネラ（Tinea pellionella）、ホフマノフィラ・プシュードスプレテラ（Hofmannophila pseudospretella）、カコエシア・ポダナ（Cacoecia podana）、カプア・レチクラナ（Capua reticulana）、クリストネウラ・フミフェラナ（Choristoneura fumiferana）、クリシア・アンビグエラ（Clysia ambiguella）、チャハマキ（Homona magnanima）およびトルトリクス・ビリダナ（Tortrix viridana）；
しょうし目（Coleoptera）のもの、例えばアノビウム・プンクタツム（Anobium punctatum）、コナナガシンクイムシ（Rhizopertha dominica）、インゲンマメゾウムシ（Acanthoscelides obtectus）、ヒロトルペス・バジュルス（Hylotrupes bajulus）、アゲラスチカ・アルニ（Agelastica alni）、レプチノタルサ・デセムリネアタ（Leptinotarsa decemlineata）、フェドン・コクレアリアエ（Phaedon cochleariae）、ジアブロチカ（Diabrotica spp.）、プシリオデス・クリソセファラ（Psylliodes chrysocephala）、ニジュウヤホシテントウ（Epilachna varivestis）、アトマリア（Atomaria spp.）、ノコギリヒラタムシ（Oryzaephilus surinamensis）、ハナゾウムヒシ（Anthonomus spp.）、コクゾウムシ（Sitophilus spp.）、オチオリンクス・スルカッス（Otiorrhychus sulcatus）、バショウゾウムシ（Cosmoplites sordidus）、シュートリンクス・アシミリス（Ceuthorrhynchus assimillis）、ヒペラ・ポスチカ（Hypera postica）、カツオブシムシ（Dermestes spp.）、トロゴデルマ（Trogoderma spp.）、アントレヌス（Anthrenus spp.）、アタゲヌス（attagenus spp.）、ヒラタキクイムシ（Lyctus spp.）、メリゲテス・アエネウス（Meligethes aeneus）、ヒョウホンムシ（Ptinus spp.）、ニプツス・ホロレウカス（Niptus hololeucus）、セマルヒョウホンムシ（Gibbium psylloides）、コクヌストモドキ（Tribolium spp.）、チャイロコメノゴミムシダマシ（Tenebrio molitor）、コメツキムシ（Agriotes spp.）、コノデルサ（Conoderus spp.）、メロロンサ・メロロンサ（melolontha Melolontha）、アムフイマロン・ソルスチチアリス（Amphimallon solstitialis）およびコステリトラ・ゼアランジカ（Costelytra zealandica）；
膜し目（Hymenoptera）のもの、例えばマツハバチ（Diprion spp.）、ホプロカムパ（Hoplocampa spp.）、ラシウス（Lasius spp.）、イエヒメアリ（Monomorium pharaonis）およびスズメバチ（Vespa spp.）；
双し目（Diptera）のもの、例えばヤブカ（Aedes spp.）、ハマダラカ（Anopheles spp.）、イエカ（Culex spp.）、キイロショウジョウバエ（Drosophila melanogaster）、イエバエ（Musca spp.）、ヒメイエバエ（Fannia spp.）、クロバエ・エリスロセファラ（Calliphora erythrocephala）、キンバエ（Lucilia spp.）、オビキンバエ（Chrysomyia spp.）、クテレブラ（Cuterebra spp.）、ウマバエ（Gastrophilus spp.）、ヒッポボスカ（Hyppobosca spp.）、サシバエ（Stomoxys spp.）、ヒツジバエ（Oestrus spp.）、ウシバエ（Hypoderma spp.）、アブ（Tabanus spp.）、タニア（Tannia spp.）、ケバエ（Bibio hortulanus）、オスシネラ・フリト（Oscinella frit）、クロキンバエ（Phorbia spp.）、アカザモグリハナバエ（Pegomyia hyoscyami）、セラチチス・キャピタータ（Ceratitis capitata）、ミバエオレアエ（Dacus oleae）およびガガンボ・パルドーサ（Tipula paludosa）；
ノミ目（Siphonaptera）のもの、例えばケオプスネズミノミ（Xenopsylla cheopis）およびナガノミ（Ceratophyllus spp.）；
クモ形綱（Arachnida）のもの、例えばスコルピオ・マウルス（Scorpio maurus）およびラトロデクタス・マクタンス（Latrodectus mactans）；
ダニ目（Acarina）のもの、例えばアシブトコナダニ（Acarums siro）、ヒメダニ（Argas spp.）、カズキダニ（Ornithodoros spp.）、ワクモ（Dermanyssus gallinae）、エリフィエス・リビス（Eriophyes ribis）、ミカンサビダニ（Phyllocoptruta oleivora）、オウシマダニ（Boophilus spp.）、コイタマダニ（Rhipicephalus spp.）、アンブリオマ（Amblyomma spp.）、イボマダニ（Hyalomma spp.）、マダニ（Ixodes spp.）、キュウセンヒゼンダニ（Psoroptes spp.）、ショクヒヒゼンダニ（Chorioptes spp.）、ヒゼンダニ（Sarcoptes spp.）およびホコリダニ（Tarsonemus spp.）、クローバハダニ（Bryobia praetiosa）、ミカンリンゴハダニ（Panonychus spp.）およびナミハダニ（Tetranychus spp.）。
本発明に従う活性化合物は強力な殺昆虫および殺ダニ活性を有することによって特徴づけられる。
これらは、植物に損傷を与える昆虫、例えばからし菜甲虫の幼虫（Phaedon cochleariae）に対する防除、或はグリーンライスリーフホッパー（Nephotettix cincticeps）の幼虫に対する防除、或は植物に損傷を与えるダニ、例えばグリーンハウスレッドクモダニ（greenhouse red spider mite）または二斑点クモダニ（Tetranychus urticae）などの防除で特に成功裏に使用可能である。
本発明に従う活性化合物は更に、落葉剤、乾燥剤、広葉植物死滅剤、および特に殺雑草剤として使用できる。雑草とは広い意味で、それらが望まれない場所で生育する全ての植物類であると理解すべきである。本発明に従う物質が総合的または選択的な除草剤として作用するかどうかは本質的に使用量に依存する。
本発明に従う活性化合物は、例えば下記の植物に関して使用できる：
次の属の双子葉雑草：カラシ属（Sinapis）、マメグンバイナズナ属（Lepidium）、ヤエムグラ属（Galium）、ハコベ属（Stellaria）、シカギク属（Matricaria）、カミツレモドキ属（Anthemis）、ガリンソガ属（Galinsoga）、アカザ属（Chenopodium）、イラクサ属（Urtica）、キオン属（Senecio）、ヒユ属（Amaranthus）、スベリヒユ属（Portulaca）、オナモミ属（Xanthium）、ヒルガオ属（Conbolvulus）、サツマイモ属（Ipomoea）、タデ属（Polygonum）、セスバニア属（Sesbania）、オナモミ属（Ambrosia）、アザミ属（Cirsium）、ヒレアザミ属（Carduus）、ノゲシ属（Sonchus）、ナス属（Solanum）、イヌガラシ属（Rorippa）、キカシグサ属（Rotala）、アゼナ属（Lindernia）、ラミウム属（Lamium）、クワガタソウ属（Veronica）、イチビ属（Abutilon）、エヌクス属（Emex）、チョウセンアサガオ属（Datura）、スミレ属（Viola）、チシマオドリコ属（Galeopsis）、ケシ属（Papaver）、ケンタウレア属（Centaurea）、トリホリウム属（Trifolium）、ウマノアシガタ属（Ranunculus）およびタンポポ属（Taraxacum）。
次の属の双子葉栽培植物：ワタ属（Gossypium）、ダイズ属（Glycine）、フダンソウ属（Beta）、ニンジン属（Daucus）、インゲンマメ属（Phaseolus）、エンドウ属（Pisum）、ナス属（Solaum）、アマ属（Linum）、サツマイモ属（Ipomoea）、ソラマメ属（Vicia）、タバコ属（Nicotiana）、トマト属（Lycopersicon）、ラッカセイ属（Arachis）、アブラナ属（Brassica）、アキノノゲシ属（Lactuca）、キュウリ属（Cucumis）およびウリ属（Cucurbita）。
次の属の単子葉雑草：ヒエ属（Echinochloa）、エノコログサ属（Setaria）、キビ属（Panicum）、メヒシバ属（Digitaria）、アワガリエ属（Phleum）、スズメノカタビラ属（Poa）、ウシノケグサ属（Festuca）、オヒシバ属（Eleusine）、ブラキアリア属（Brachiaria）、ドクムギ属（Lolium）、スズメノチャヒキ属（Bromus）、カラスムビ属（Avena）、カヤツリグサ属（Cyperus）、モロコシ属（Sorghum）、カモジグサ属（Agropyron）、シノドン属（Cynodon）、ミズアオイ属（Monochoria）、テンツキ属（Fimbristylis）、オモダカ属（Sagittaria）、ハリイ属（Eleocharis）、ホタルイ属（Scirpus）、パスパルム属（Paspalum）、カモノハシ属（Ischaemum）、スペノクレア属（Sphenoclea）、ダクチロクテニウム属（Dactyloctenium）、ヌカボ属（Agrostis）、スズメノテッポウ属（Alopecurus）およびアペラ属（Apera）、
次の属の単子葉栽培植物：イネ属（Oryza）、トウモロコシ属（Zea）、コムギ属（Triticum）、オオムギ属（Hordeum）、カラスムギ属（Avena）、ライ属（Secale）、モロコシ属（Sorghum）、キビ属（Panicum）、サトウキギ属（Saccharum）、アナナス属（Ananas）、クサスギカズラ属（Asparagus）およびネギ属（Allium），
しかしながら、本発明に従う活性化合物の使用はこれらの属に何ら限定されるものでなく、同じ方法で他の植物に及ぶ。
本化合物は、濃度によるが、例えば工業用地および鉄道線路上の、並びに植林されているかもしくはされていない道路および広場上の雑草の全体的駆除用として適切である。同様に、本化合物は、多年性植物の栽培、例えば造林、装飾樹木、果樹園、ぶどう園、かんきつ類果樹園、木の実の果樹園、バナナ農園、コーヒー栽培園、茶の栽培園、ゴム農園、油やし農園、カカオ農園、ソフトフルーツの栽培およびホップ栽培園、芝生、芝地および牧草地中の雑草の駆除、並びに一年生植物の栽培における雑草の選択的駆除用として使用できる。
本発明に従う活性化合物は、発芽前および発芽後方法において、双子葉植物栽培中の単子葉雑草を選択的に駆除するに非常に適切である。例えばこれらは、雑草駆除に関して、綿またはサトウダイコンにおいて非常に成功裏に使用できる。
本活性化合物は、通常の調剤、例えば液剤、乳剤、湿潤粉剤、懸濁剤、粉剤、打ち粉、塗布剤、可溶粉剤、粒剤、懸濁乳化濃縮物、活性化合物を含浸させた天然および合成材料、および重合体物質中の非常に微細なカプセル剤に変えることができる。
これらの調剤は、公知の方法により、例えば活性化合物を増量剤、即ち液状溶媒類および／または固体の担体と、任意に界面活性剤、即ち乳化剤および／または分散剤および／または発泡剤を用いて、混合することで製造される。
増量剤として水を使用する場合、例えば有機溶媒を補助溶媒として使用することも可能である。液状の溶媒としては、主として次のものが適切である：芳香族類、例えばキシレン、トルエンまたはアルキルナフタレン類、塩化芳香族および塩化脂肪族炭化水素類、例えばクロロベンゼン類、クロロエチレン類または塩化メチレン、脂肪族炭化水素類、例えばシクロヘキサンまたはパラフィン類、例えば石油留分、鉱物および植物油、アルコール類、例えばブタノールまたはグリコール、並びにそれらのエーテル類およびエステル類、ケトン類、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンまたはシクロヘキサノン、強極性溶媒、例えばジメチルホルムアミドおよびジメチルスルホキサイド、並びに水。
固体の担体としては、例えばアンモニウム塩類および粉砕した天然鉱物、例えばカオリン、粘土、タルク、チョーク、石英、アタパルジャイト、モントモリロナイトまたはケイソウ土、および粉砕した合成鉱物、例えば高度に分散したシリカ、アルミナおよびケイ酸塩が適しており、粒剤用の固体担体としては、例えば粉砕し分級した天然石、例えば方解石、大理石、軽石、海泡石およびドロマイト、並びに無機および有機粉末の合成粒体及び有機材料の粒体、例えばのこくずや、やし殻、とうもろこしの穂軸およびタバコの茎が適しており、乳化剤および／または発泡剤としては、例えば非イオン系および陰イオン系乳化剤、例えばポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン脂肪アルコールエーテル類、例えばアルキルアリールポリグリコールエーテル類、アルキルスルホネート類、アルキルスルフェート類、アリールスルホネート類、並びにアルブミン加水分解生成物が適しており；分散剤としては、例えばリグニン−亜硫酸塩廃液およびメチルセルロースが適する。
接着剤、例えばカルボキシメチルセルロースおよび粉末、粒体またはラテックスの形状の天然および合成重合体、例えばアラビアゴム、ポリビニルアルコールおよびポリ酢酸ビニル、並びに天然のホスホリピッド類、たとえばセファリン類およびレシチン類、そして合成ホスホリピッドが調剤中で使用可能である。更に一層の添加剤は鉱物油および植物油であり得る。
着色剤、例えば無機顔料、例えば酸化鉄、酸化チタンおよびプルシアンブルー、並びに有機染料、例えばアリザリン染料、アゾ染料および金属フタロシアニン染料、および微量栄養素、例えば鉄、マンガン、ホウ素、銅、コバルト、モリブデンおよび亜鉛の塩類が使用可能である。
この調剤に活性化合物を一般に0.1から95重量％、好適には0.5から90重量％含有させる。
本発明に従う活性化合物は、雑草駆除の場合、そのままか或はそれらの調剤の形態で、公知の除草剤との混合物として使用可能であり、これは仕上げ調剤はまたはタンク混合物として使用可能である。
このような混合物に適切な除草剤は、公知の除草剤、例えば穀物中の雑草駆除の場合、１−アミノ−６−エチルチオ−３−（2,2−ジメチルプロピル）−1,3,5−トリアジン−2,4（1H,3H）−ジオン（AMETHYDIONE）またはＮ−（２−ベンゾチアゾリル）−N,N'−ジメチル−尿素（METABENZHIAZURON）；サトウダイコン中の雑草駆除の場合、４−アミノ−３−メチル−６−フェニル−1,2,4−トリアジン−５（4H）−オン（METAMITRON）および大豆中の雑草駆除の場合、４−アミノ−６−（1,1−ジメチル−エチル）−３−メチルチオ−1,2,4−トリアジン−５（4H）−オン（METRIBUZIN）である。2,4−ジクロロフェノキシ酢酸（2,4−Ｄ）;4−（2,4−ジクロロフェノキシ）酢酸（2,4−DB）;2,4−ジクロロフェノキシプロピオン酸（2,4−DP）;3−イソプロピル−2,1,3−ベンゾチアジアジン−４−オン−2,2−ジオキサイド（BENNTAZON）;5−（2,4−ジクロロフェノキシ）−２−ニトロ安息香酸メチル（BIFENOX）;3,5−ジブロモ−４−ヒドロキシ−ベンゾニトリル（BROMOXYNIL）;2−クロロ−Ｎ−［（４−メトキシ−６−メチル−1,3,5−トリアジン−２−イル）−アミノ］−カルボニル−ベンゼンスルホンアミド（CHLORSULFURON）;2−［４−（2,4−ジクロロフェノキシ）−フェノキシ］−プロピオン酸、それらのメチルエステルまたはそれのエチルエステル（DICLOFOPMETHYL）;4−アミノ−６−ｔ−ブチル−３−エチルチオ−1,2,4−トリアジン−５（4H）−オン（ETHIOZIN）;2−４−［（６−クロロ−２−ベンゾキサゾリル）−オキソ］−フェノキシプロピオン酸、それのメチルエステルまたはそれのエチルエステル（FENOXAPROP）；［（４−アミノ−3,5−ジクロロ−６−フルオロ−２−ピリジニル）−オキシ］−酢酸またはその１−メチルヘプチルエステル（FLUROXYPYR）;2−［4,5−ジヒドロ−４−メチル−４−（１−メチルエチル）−５−オクソ−1H−イミダゾール−２−イル］−４（５）−メチル安息香酸メチル（IMAZAMETHABENZ）;3,5−ジイオド−４−ヒドロキシベンゾニトリル（IOXYNIL）;N,N−ジメチル−N'−（４−イソプロピルフェニル）−尿素（ISOPROTURON）；（２−メチル−４−クロロフェノキシ）−酢酸（MCPA）；（４−クロロ−２−メチルフェノキシ）−プロピオン酸（MCPP）;N−メチル−２−（1,3−ベンゾチアゾール−２−イルオキシ）−アセトアニリド（MEFENACET）;2−［［（（４−メトキシ−６−メチル−1,3,5−トリアジン−２−イル）−アミノ）−カルボニル］アミノ］−スルホニル安息香酸またはそのエステル（METSULFURON）;N−（１−エチルプロピル）−3,4−ジメチル−2,6−ジニトロアニリン（PENDIMETHALIN）;0−（６−クロロ−３−フェニル−ピリダジン−４−イル）Ｓ−オクチルチオカーボネート（PYRIDATE）;4−エチルアミノ−２−ｔ−ブチルアミノ−６−メチルチオ−ｓ−トリアジン（TERBUTRYN）;3−［［［［（４−メトキシ−６−メチル−1,3,5−トリアジン−２−イル）−アミノ］−カルボニル］−アミノ］−スルホニル］−チオフェン−２−カルボン酸（THIAMETURON）との混合物も可能である。驚くべきことに、いくつかの混合物はまた相乗作用を示す。
他の公知の活性化合物、例えば殺菌・殺カビ剤、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、鳥忌避剤、植物栄養素類および土壌構造改良剤との混合物も可能である。
そのような殺昆虫剤には、例えばホスフェート類、カルバメート類、カルボキシレート類、塩化炭化水素、フェニル尿素類、或は微生物が産生する物質などが含まれる。
下記の化合物を挙げることができる：
アクリナトリン（acrinathrin）、アルファメトリン（alphamethrin）、ベタシフルトリン（betacyfluthrin）、ビフェントリン（bifenthrin）、ブロフェンプロックス（brofenprox）、シス−レスメトリン（cis−resmehrin）、クロシトリン（clocythrin）、シクロプロトリン（cycloprothrin）、シフルトリン（cyfluthrin）、シハロトリン（cyhalothrin）、シペルメトリン（cypermethrin）、デルタメトリン（deltamethrin）、エスフェンヴァレレート（esfenvalerate）、エトフェンプロックス（etofenprox）、フェンプロパトリン（fenpropathrin）、フェンヴァレレート（fevalerate）、フルシトリネート（flucythrinate）、フルヴァリネート（fluvalinate）、ラムダ−シハロトリン（lambda−cyhalothrin）、ペルメトリン（permethrin）、ピレスメテリン（pyresmetherin）、ピレトルム（pyrethrum）、シラフルオフェン（silafluofen）、トラロメトリン（tralomethrin）、ゼタメトリン（zetamethrin）、アラニカルブ（alanycarb）、ベンジオカルブ（bendiocarb）、ベンフラカルブ（benfuracarb）、ブフェンカルブ（bufencarb）、ブトカルボキシム（butocarboxim）、カルバリル（carbaryl）、カルタップ（cartap）、エチオフェンカルブ（ethiofencarb）、フェノブカルブ（fenobucarb）、フェノキシカルブ（fenoxycarb）、イソプロカルブ（isoprocarb）、メチオカルブ（mehiocarb）、メトミル（methomyl）、メトルカルブ（metolcarb）、オキサミル（oxamyl）、ピリミカルブ（pirimicarb）、プロメカルブ（promecarb）、プロポクスル（propoxur）、テルバ（terbam）、チオジカルブ（thiodicarb）、チオファノックス（thiofanox）、トリメタカルブ（trimetacarb）、XMC、キシリルカルブ（xylylcarb）、アセフェート（acephate）、アジンホス  Ａ（azinphos A）、アジンホス  Ｍ（azinphos M）、ブロモホス  Ａ（bromophos A）、カズサホス（cadusafos）、カルボフェノチオン（carbophenothion）、クロルフェンヴィンホス（chlorfenvinphos）、クロルメホス（chlormephos）、クロルピリホス（chlorpyrifos）、クロルピリホス  Ｍ（chloypyrifos M）、シアノホス（cyanophos）、デメトン  Ｍ（demeton M）、デメトン−Ｓ−メチル（demeton−Ｓ−methyl）、デメトン  Ｓ（demeton S）、ジアジノン（diazinon）、ジクロルヴォス（dichlorvos）、ジクリホス（dicliphos）、ジクロルフェンチオン（dichlorfenthion）、ジクロトホス（dicrotophos）、ジメトエート（dimethoate）、ジメチルヴィンホス（dimethylvinphos）、ジオキサチオン（dioxthion）、ジスルホトン（disulfoton）、エジフェンホス（edifenphos）、エチオン（ethion）、エトリムホス（etrimphos）、フェニトロチオン（fenitrothion）、フェンチオン（fenthion）、ホノホス（fonophos）、ホルモチオン（formothion）、ヘプトノホス（heptonophos）、イプロベンホス（iprobenfos）、イサゾホス（isazophos）、イソキサチオン（isoxathion）、ホレート（phorate）、マラチオン（malathion）、メカルバム（mecarbam）、メルヴィンホス（mervinphos）、メスルフェンホス（mesulfenophos）、メタクリホス（methcrifos）、メタミドホス（methamidophos）、ナレド（naled）、オメトエオート（omethoate）、オキシデメトン  Ｍ（oxydemeton M）、オキシデプロホス（oxydeprofos）、パラチオン  Ａ（parathion A）、パラチオン  Ｍ（parathion M）、フェントエート（phenthoate）、ホレート（phorate）、ホサロン（phosalone）、ホスメット（phosmet）、ホスファムドン（phosphamdon）、ホキシム（phoxim）、ピリミホス  Ａ（pirimiphos A）、ピリミホス  Ｍ（pirimiphos M）、プロパホス��propaphos）、プロチオホス（prothiophos）、プロトエート（prothoate）、ピラクロホス（pyraclohos）、ピリダフェンチオン（pyridaphenthion）、キナルホス（quinalphos）、サリチオン（salithion）、セブホス（sebufos）、スルフォテップ（sulfotep）、スルプロホス（sulprofos）、テトラクロルヴィンホス（tetrachlorvinphos）、テメホス（temephos）、チオメトン（thiomethon）、チオナジン（thionazin）、トリクロルフォン（trichlorfon）、トリアゾホス（triazophos）、ヴァミドチオン（vamidothion）、ブプロフェジン（buprofezin）、クロルフルアズロン（chlorfluazuron）、ジフルベンズロン（diflubenzron）、フルシクロクスロン（flucycloxuron）、フルフェノクスロン（flufenoxuron）、ヘキサフルムロン（hexaflumuron）、ピリプロキシフェン（pyriproxifen）、テブフェノジド（tebufenozide）、テフルベンズロン（teflubenzuron）、トリフルムロン（triflumuron）、イミダクロプリド（imidacloprid）、ニテンピラム（nitenpyram）、Ｎ−［（６−クロロ−３−ピリジニル）−メチル］−N'−シアノ−Ｎ−メチルエタンイミド−アミド（NI−25）、アバメクチン（abamectin）、アミトラジン（amitrazin）、アヴェルメクチン（avermectin）、アザジラクチン（azadirachtin）、ベンスルタップ（bensultap）、バチルス・ツリンギエンシス（bacillus thuringiensis）、シロマジン（cyromazine）、ジアフェンチウロン（diafenthiuron）、エマメクチン（emamectin）、エトフェンプロックス（ethofenprox）、フェンピラド（fenpyrad）、フィプロニル（fipronil）、フルフェンプロックス（flufenprox）、ルフェヌロン（lufenuron）、メタルデヒド（metaldehyde）、ミルベメクチン（milbemectin）、ピメトロジン（pymetrozine）、テブフェンピラド（tebufenpyrad）、トリアズロン（triazuron）、アルジカルブ（aldicarb）、ベンジオカルブ（bendiocarb）、ベンフラカルブ（benfuracarb）、カルボフラン（carbofuran）、カルボスルファン（carbosulfan）、クロレトキシフォス（chlorethoxyfos）、クロエトカルブ（clethocarb）、ジスルフォトン（disulfoton）、エトフロホス（ethophrophos）、エトリムホス（etrimphos）、フェナミホス（fenamiphos）、フィプロニル（fipronil）、フォノフォス（fonofos）、ホスチアゼート（fosthiazate）、フラチオカルブ（furathiocarb）、HCH、イサゾホス（isazophos）、イソフェンホス（isofenphos）、メチオカルブ（methiocarb）、モノクロトホス（monocrotophos）、ニテンピラム（nitenpyram）、オキサミル（oxamyl）、ホレート（phorate）、ホキシム（phoxim）、プロチオホス（prothiofos）、ピラクロフォス（pyrachlofos）、セブフォス（sebufos）、シラフルオフェン（silafluofen）、テブピリムホス（tebupirimphos）、テフルトリン（tefluthrin）、テルブホス（terbufos）、チオジカルブ（thiodicarb）、チアフェノックス（thiafenox）、アゾシクロチン（azocyclotin）、ブチルピリダベン（butylpyridaben）、クロフェンテジン（clofentezine）、シヘキサチン（cyhexatin）、ジアフェンチウロン（diafenthiuron）、ジエチオン（diethion）、エマメクチン（emamectin）、フェナザクイン（fenazaquin）、フェンブタチンオキサイド（fenbutatin oxide）、フェノチオカルブ（fenothiocarb）、フェンプロパトリン（fenpropathrin）、フェンピラド（fenpyrad）、フェンピロキシメート（fenpyroximate）、フルアジナム（fluazinam）、フルアズロン（fluazuron）、フルシクロクスロン（flucycloxuron）、フルフェノクスロン（flufenoxuron）、フルヴァリネート（fluvalinate）、フブフェンプロックス（fubfenprox）、ヘキシチアゾックス（hexythiazox）、イヴェメクチン（ivemectin）、メチダチオン（methidathion）、モノクロトホス（monocrotophos）、モキシデクチン（moxidectin）、ナレド（naled）、ホサロン（phosalon）、プロフェノフォス（profenofos）、ピラクロフォス（pyraclofos）、ピリダベン（pyridaben）、ピリミジフェン（pyrimidifen）、テブフェンピラド（tebufenpyrad）、ツリンギエンシン（thuringiensin）、トリアラテネ（triarathene）およびまた４−ブロモ−２−（４−クロロフェニル）−１−（エトキシメチル）−５−（トリフルオロメチル）−1H−ピロール−カルボニトリル（AC  303630）。
本活性化合物は、そのままか、或はそれらの調合物の形態またはそれらを更に希釈することで調製した使用形態、例えば調製済み溶液剤、懸濁剤、乳剤、粉剤、ペーストおよび粒剤の形態で使用可能である。これらを通常の方法、例えば散水、スプレー、噴霧または散布で使用する。
本発明に従う活性化合物は、植物の発芽前または後いずれでも適用可能である。
これらをまた種まきの前に土壌中に加えることも可能である。
本活性化合物の使用量は実質的な範囲で変化させ得る。この量は、本質的に、望まれる効果の性質に依存する。一般に、この使用量は、土壌表面１ヘクタール当たり0.01から10kgの活性化合物、好適には0.05から5kg/haの使用量である。
以下に示す実施例から、本発明に従う活性化合物の製造および使用が分かるであろう。
【実施例】
製造実施例
実施例I a−１
130mLの乾燥テトラヒドロフランにカリウム第三ブチラートを49.9g導入し、420mLの乾燥トルエン中に65gのＮ−（2,4,6−トリメチルフェニル）−アセチルテトラヒドロチオフェン−３−アミノ−カルボン酸メチルが入っている溶液を還流下で加えた後、この混合物を90分間還流させる。冷却後、この反応溶液を650mLの水で処理し、その水相を分離する。その有機相を更に300mLの水で洗浄する。その水相を一緒にして70mLの濃塩酸で酸性にした後、その沈澱物を吸引濾別して乾燥させる。これにより融点が＞230℃の下記が56g（理論値の96％）得られる。
0003542805.tif 000057
同様にして、以下の化合物を得る。
0003542805.tif 000058
0003542805.tif 000059
0003542805.tif 000060
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実施例I b−１
70mLの乾燥塩化メチレンに実施例I a−１の化合物を5.8g入れ、これを2.8mLのトリエチルアミンで処理した後、5mLの乾燥塩化メチレンに入れた1.5mLの塩化アセチルを０から10℃で加える。この反応溶液を200mLの0.5N水酸化ナトリウム溶液で２回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させた後、溶媒を蒸留除去する。融点が211℃の下記が1.7g（理論値の26％）残存する。
0003542805.tif 000064
同様にして、以下の化合物を得る。
0003542805.tif 000065
0003542805.tif 000066
0003542805.tif 000067
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0003542805.tif 000075
実施例I cー１
70mLの乾燥塩化メチレンに実施例I a−１の化合物を5.8g入れ、これを2.8mLのトリエチルアミンで処理した後、5mLの乾燥塩化メチレンに入れた2.7gのクロロ蟻酸ｓ−ブチルを０から10℃で加える。この反応溶液を200mLの0.5N水酸化ナトリウム溶液で２回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させた後、溶媒を蒸留除去する。融点が157℃の下記が1.7g（理論値の22％）残存する。
0003542805.tif 000076
同様にして、以下の化合物を得る。
0003542805.tif 000077
0003542805.tif 000078
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実施例I d−１
70mLの乾燥塩化メチレンに実施例I a−11の化合物5.8g入れ、これを2.8mLのトリエチルアミンで処理した後、5mLの乾燥塩化メチレンに入れた1.7gのメタンスルホニルクロライドを０から10℃で加える。この反応溶液を200mLの0.5N水酸化ナトリウム溶液で２回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させた後、溶媒を蒸留除去する。融点が220℃の下記が3.2g（理論値の56％）残存する。
0003542805.tif 000090
実施例I e−１
0003542805.tif 000091
20mLの乾燥テトラヒドロフランに実施例I a−11の化合物を3gを入れ、この混合物を1.5mLのトリエチルアミンで処理した後、2.1gのブチルエタンチオホスホノチオエートを加える。この混合物を50℃で１日撹拌し、溶媒を蒸発させた後、その残渣を、溶離剤として9:1のヘキサン／アセトンを用いたシリカゲル使用クロマトグラフィーにかける。溶媒を蒸発させた後、融点が216℃の上記化合物を1.1g（＝理論値の23％）得る。
同様にして融点が208℃の実施例（I e−２）を得る：
0003542805.tif 000092
実施例I f−１
70mLの乾燥塩化メチレンに実施例I a−11の化合物5.8g入れ、これを6.24mLの水酸化テトラブチルアンモニウム（40％濃度水溶液の形態）で処理した後、この混合物を０から10℃で15分間撹拌する。この反応溶液の濃縮を行った後、その残渣にジイソプロピルエーテルを加えることによって結晶化させる。吸引濾過で沈澱物を得た後、融点が110℃の下記が5.4g（理論値の99％）残存する。
0003542805.tif 000093
実施例I g−１
70mLの乾燥塩化メチレンに実施例I a−11の化合物5.8g入れ、これを2.8mLのトリエチルアミンで処理した後、5mLの乾燥塩化メチレンに入れた1.76mLのモルホリンカルバモイルクロライドを０から10℃で加える。この反応溶液を200mLの0.5N水酸化ナトリウム溶液で２回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させた後、溶媒を蒸留除去する。融点が198℃の下記が1.2g（理論値の19％）残存する。
0003542805.tif 000094
式XVIIで表される中間体の製造実施例
実施例XVII−１
600mLの乾燥テトラヒドロフランの中に入れた51.2gの３−アミノ−３−シアノ−チオランにトリエチルアミンを56mL加えた後、80mLの乾燥テトラヒドロフラン中に78.6gのメシチレンアセチルクロライドが入っている溶液を０℃で滴下する。この反応混合物を1.2Lの氷水に注ぎ込み、200mLの1N塩酸を加えた後、生じた沈澱物を吸引濾過で得て乾燥させる。これにより174−175℃の融点を有する下記の化合物が89.5g（理論値の78％）得られる。
0003542805.tif 000095
同様にして、以下の化合物XVIIを得る。
0003542805.tif 000096
0003542805.tif 000097
式IIで表される中間体の製造実施例
実施例II−１
500mLの塩化メチレンに実施例XVII−１の化合物を89.5g入れた懸濁液を152.4gの濃硫酸に加え、撹拌を２時間継続した後、218mLのメタノールを40℃で滴下する。撹拌を40−70℃で６時間継続する。この反応溶液を1.5Lの氷上に注ぎ、500mLの塩化メチレンで抽出し、この塩化メチレン相を乾燥させた後、溶媒を蒸留除去する。これにより式で表される化合物が65g（理論値の65％）得られる。
0003542805.tif 000098
融点111−113℃
同様にして、以下の式IIで表される化合物を得る。
0003542805.tif 000099
従来技術で公知である下記の比較化合物を使用実施例で用いた。
0003542805.tif 000100
（全部ヨーロッパ特許第0456063号の中に開示されている）
実施例Ａ
ミズス（Myzus）試験
溶  媒:7重量部のジメチルホルムアミド
乳化剤:1重量部のアルキルアリールポリグリコールエーテル
活性化合物の適切な調剤を製造する目的で、１重量部の活性化合物と既定量の溶媒および既定量の乳化剤とを混合し、そしてこの濃縮物を水で希釈して所望の濃度とする。
多数のグリーンピーチアブラムシ（Myzus persicae）を外寄生させたキャベツ（Brassica oleracea）の葉を所望濃度の活性化合物調剤中に浸漬することで処理する。
示した期間の後、駆除をパーセントで測定する。100％は全てのアブラムシが死滅したことを意味し、０％は全くアブラムシが死滅しなかったことを意味する。
この試験で、例えば製造実施例I a−17およびI bー128の化合物は、例として0.01％の活性化合物濃度で６日後少なくとも90％の駆除率を示したが、従来技術の化合物（Ａ）は全く駆除をもたらさず、そして従来技術の化合物（Ｂ）を用いた時に達成された駆除率は、0.1％の活性化合物濃度で20％のみであった。
実施例Ｂ
プルテラ（Plutella）試験
溶  媒:7重量部のジメチルホルムアミド
乳化剤:1重量部のアルキルアリールポリグリコールエーテル
活性化合物の適切な調剤を製造する目的で、１重量部の活性化合物と既定量の溶媒および既定量の乳化剤とを混合し、そしてこの濃縮物を水で希釈して所望の濃度とする。
キャベツ（Brassica oleracea）を所望濃度の活性化合物調合物の中に浸漬することで処理した後、また葉が湿っている間に、ダイヤモンドバックモス（Plutella maculipennis）の毛虫を外寄生させた。
示した期間の後、駆除をパーセントで測定する。100％は全ての毛虫が死滅したことを意味し、０％は全く毛虫が死滅しなかったことを意味する。
この試験で、例えば製造実施例I a−132の化合物は、例として0.1％の活性化合物濃度で３日後100％の駆除率を示した。
実施例Ｃ
ネフォテティックス（Nephotettix）試験
溶  媒:7重量部のジメチルホルムアミド
乳化剤:1重量部のアルキルアリールポリグリコールエーテル
活性化合物の適切な調剤を製造する目的で、１重量部の活性化合物と既定量の溶媒および既定量の乳化剤とを混合し、そしてこの濃縮物を乳化剤が入っている水で希釈して所望の濃度とする。
稲の苗（Oryza sativa）を所望濃度の活性化合物調合物の中に浸漬することで処理した後、まだ葉が湿っている間に、グリーンライスリーフホッパー（Nephotettix Cincticeps）の幼虫を外寄生させた。
示した期間の後、駆除をパーセントで測定する。100％は全てのリーフホッパーが死滅したことを意味し、０％は全くリーフホッパーが死滅しなかったことを意味する。
この試験で、例えば製造実施例I c−194およびI c−198の化合物は、例として0.01％の活性化合物濃度で100％の駆除率を示した。
実施例Ｄ
テトラニクス（Tetranychus）試験（OP耐性）
溶  媒:3重量部のジメチルホルムアミド
乳化剤:1重量部のアルキルアリールポリグリコールエーテル
活性化合物の適切な調剤を製造する目的で、１重量部の活性化合物と既定量の溶媒および既定量の乳化剤とを混合し、そしてこの濃縮物を水で希釈して所望の濃度とする。
全ての発育段階のグリーンハウスレッドクモダニ（Tetranychus urticae）を多数外寄生させた豆植物（Phaseolus vulgaris）に、所望濃度の活性化合物調剤を噴霧する。
示した期間の後、駆除をパーセントで測定する。100％は全てのクモダニが死滅したことを意味し、０％は全くクモダニが死滅しなかったことを意味する。
この試験で、例えば製造実施例I a−17、I b−132およびI c−198の化合物は、例として0.02％の活性物質濃度で14日後100％の駆除率を示した。
実施例Ｅ
パノニクス（Panonychus）試験
溶  媒:3重量部のジメチルホルムアミド
乳化剤:1重量部のアルキルアリールポリグリコールエーテル
活性化合物の適切な調剤を製造する目的で、１重量部の活性化合物と既定量の溶媒および既定量の乳化剤とを混合した後、この濃縮物を乳化剤が入っている水で希釈して所望の濃度とする。
全ての発育段階の果樹クモダニ（Panonychus ulmi）を多数外寄生させた、高さが約30cmの若いプラム木（Prunus domestica）に、所望濃度の活性化合物調剤を噴霧する。
示した期間の後、駆除をパーセントで測定する。100％は全てのクモダニが死滅したことを意味し、０％は全くクモダニが死滅しなかったことを意味する。
この試験で、例えば製造実施例I a−17、I b−132およびI c−198の化合物は、例として0.02％の活性化合物濃度で14日後100％の駆除率を示す。
本発明の主たる態様および特徴は次のとおりである。
1.  式（Ｉ）
0003542805.tif 000101
［式中、
ＡおよびＢは、それらは結合している炭素原子と一緒になって、ヘテロ原子が少なくとも１個割り込んでいる未置換もしくは置換５−６員環を表し、
Ｘは、アルキル、ハロゲンまたはアルコキシを表し、
Ｙは、水素、アルキル、ハロゲン、アルコキシまたはハロゲノアルキルを表し、
Ｚは、アルキル、ハロゲンまたはアルコキシを表し、
ｎは、数０、１、２または３を表し、
Ｇは、水素（ａ）を表すか、或は基
0003542805.tif 000102
を表し、
Ｅは、金属イオン相当物またはアンモニウムイオンを表し、
ＬおよびＭは、各場合とも酸素または硫黄を表し、
R1は、各々の基が任意にハロゲンで置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルコキシアルキル、アルキルチオアルキル、ポリアルコキシアルキル、またはヘテロ原子が割り込んでいてもよいシクロアルキルを表すか、或は各場合とも任意に置換されていてもよいフェニル、フェニルアルキル、ヘタリール、フェノキシアルキルまたはヘタリールオキシアルキルを表し、
R2は、各場合とも任意に置換されていてもよいアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルコキシアルキルまたはポリアルコキシアルキルを表すか、或は各場合とも任意に置換されていてもよいフェニルまたはベンジルを表し、
R3、R4およびR5は、互いに独立して、各々が任意にハロゲンで置換されていてもよいアルキル、アルコキシ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルキルチオ、アルケニルチオまたはシクロアルキルチオを表すか、或は各場合とも任意に置換されていてもよいフェニル、フェノキシまたはフェニルチオを表し、
R6およびR7は、互いに独立して、水素を表すか、或は各々が任意にハロゲンで置換されていてもよいアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルコキシまたはアルコキシアルキルを表すか、或は任意に置換されていてもよいフェニルまたは任意に置換されていてもよいベンジルを表すか、或はこれらが結合しているＮ原子と一緒になって、任意に酸素または硫黄が割り込んでいてもよい環を表す］
で表される新規な置換スピロ環状1H−３−アリール−ピロリジン−2,4−ジオン誘導体。
2.  以下の式（I a）から（I g）：
0003542805.tif 000103
0003542805.tif 000104
［式中、
Ａ、Ｂ、Ｅ、Ｌ、Ｍ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7およびｎは、上記１で与えた意味を有する］
で表される上記１記載の置換スピロ環状１−Ｈ−３−アリール−ピロリジン−2,4−ジオン誘導体。
3.  ＡとＢとそれらが結合している炭素原子が、未置換であるか或はアルキル、シクロアルキル、ハロアルキル、アルコキシ、チオアルキル、ハロゲンまたはフェニルで一置換または多置換されていてもよくそして基
0003542805.tif 000105
および／または酸素および／または硫黄を含む５−６員のスピロ環を表し、
Ｘが、C1−C6−アルキル、ハロゲンまたはC1−C6−アルコキシを表し、
Ｙが、水素、C1−C6−アルキル、ハロゲン、C1−C6−アルコキシまたはC1−C3−ハロゲノアルキルを表し、
Ｚが、C1−C6−アルキル、ハロゲンまたはC1−C6−アルコキシを表し、
Ｇが、水素（ａ）または基
0003542805.tif 000106
を表し、ここで、
Ｅは、金属イオン相当物またはアンモニウムイオンを表し、そして
ＬおよびＭは、各場合とも酸素または硫黄を表し、
R1は、各々の基が任意にハロゲンで置換されていてもよいC1−C20−アルキル、C2−C10−アルケニル、C1−C8−アルコキシ−C1−C8−アルキル、C1−C8−アルキルチオ−C1−C8−アルキル、C1−C8−ポリアルコキシ−C1−C8−アルキル、またはC1−C6−アルキルで置換されていてもよくそして酸素および／または硫黄原子が割り込んでいてもよい３から８個の環原子を有するシクロアルキルを表すか、或は
任意にハロゲン、ニトロ、C1−C6−アルキル、C1−C6−アルコキシ、C1−C6−ハロゲノアルキルまたはC1−C6−ハロゲノアルコキシで置換されていてもよいフェニルを表すか、或は
任意にハロゲン、C1−C6−アルキル、C1−C6−アルコキシ、C1−C6−ハロゲノアルキルまたはC1−C6−ハロゲノアルコキシで置換されていてもよいフェニル−C1−C6−アルキルを表すか、或は
任意にハロゲンおよび／またはC1−C6−アルキルで置換されていてもよいヘタリールを表すか、或は
任意にハロゲンおよび／またはC1−C6−アルキルで置換されていてもよいフェノキシ−C1−C6−アルキルを表すか、或は
任意にハロゲン、アミノおよび／またはC1−C6−アルキルで置換されていてもよいヘタリールオキシ−C1−C6−アルキルを表し、
R2は、各々が任意にハロゲンで置換されていてもよいC1−C20−アルキル、C3−C10−アルケニル、C1−C8−アルコキシ−C2−C8−アルキルまたはC1−C8−ポリアルコキシ−C2−C8−アルキルを表すか、或は
任意にハロゲンまたはC1−C6−アルキルで置換されていてもよいC3−C6−シクロアルキルを表すか、或は
各々が任意にハロゲン、ニトロ、C1−C6−アルキル、C1−C6−アルコキシまたはC1−C6−ハロゲノアルキルで置換されていてもよいフェニルまたはベンジルを表し、
R3、R4およびR5が、互いに独立して、各々が任意にハロゲンで置換されていてもよいC1−C8−アルキル、C1−C8−アルコキシ、C1−C8−アルキルアミノ、ジ−（C1−C8）−アルキルアミノ、C1−C8−アルキルチオ、C3−C5−アルケニルチオ、C3−C7−シクロアルキルチオを表すか、或は各々が任意にハロゲン、ニトロ、シアノ、C1−C4−アルコキシ、C1−C4−ハロゲノアルコキシ、C1−C4−アルキルチオ、C1−C4−ハロゲノアルキルチオ、C1−C4−アルキルまたはC1−C4−ハロゲノアルキルで置換されていてもよいフェニル、フェノキシまたはフェニルチオを表し、
R6およびR7は、互いに独立して、水素を表すか、或は各々が任意にハロゲンで置換されていてもよいC1−C10−アルキル、C3−C10−シクロアルキル、C1−C10−アルコキシ、C3−C8−アルケニルまたはC1−C8−アルコキシ−C1−C8−アルキルを表すか、或は任意にハロゲン、C1−C8−ハロゲノアルキル、C1−C8−アルキルまたはC1−C8−アルコキシで置換されていてもよいフェニルを表すか、或は任意にハロゲン、C1−C8−アルキル、C1−C8−ハロゲノアルキルまたはC1−C8−アルコキシで置換されていてもよいベンジルを表すか、或はこれらが結合しているＮ原子と一緒になって、任意に酸素または硫黄が割り込んでいてもよい３員から７員の環を表し、
R9が、水素、R1、COR1またはCO2R2を表し、ここで、R1およびR2はそれぞれ請求の範囲第３項でR1およびR2にとって好適であるとして述べた意味を取ってもよく、そして
ｎは、０から３の数を表す、
上記１記載の式（Ｉ）で表される置換スピロ環状1H−３−アリール−ピロリジン−2,4−ジオン誘導体。
4.  ＡとＢとそれらが結合している炭素原子が、未置換であるか或はC1−C6−アルキル、C1−C8−シクロアルキル、C1−C3−ハロアルキル、C1−C4−アルコキシ、C1−C4−チオアルキル、フッ素、塩素またはフェニル一置換または多置換されていてもよくそして基
0003542805.tif 000107
および／または酸素および／または硫黄を含む５−６員のスピロ環を表し、
Ｘが、C1−C4−アルキル、ハロゲンまたはC1−C4−アルコキシを表し、
Ｙが、水素、C1−C4−アルキル、ハロゲン、C1−C4−アルコキシまたはC1−C2−ハロゲノアルキルを表し、
Ｚが、C1−C4−アルキル、ハロゲンまたはC1−C4−アルコキシを表し、
Ｇが、水素（ａ）または基
0003542805.tif 000108
を表し、ここで、
Ｅが、金属イオン相当物またはアンモニウムイオンを表し、そして
ＬおよびＭが、各場合とも酸素または硫黄を表し、
R1は、各々の基が任意にハロゲンで置換されていてもよいC1−C16−アルキル、C2−C8−アルケニル、C1−C6−アルコキシ−C1−C6−アルキル、C1−C6−アルキルチオ−C1−C6−アルキル、C1−C6−ポリアルコキシ−C1−C6−アルキル、またはC1−C4−アルキルで置換されていてもよくそして１−２個の酸素および／または硫黄原子が割り込んでいてもよい３から７個の環原子を有するシクロアルキルを表すか、或は
任意にハロゲン、ニトロ、C1−C4−アルキル、C1−C4−アルコキシ、C1−C3−ハロゲノアルキルまたはC1−C3−ハロゲノアルコキシで置換されていてもよいフェニルを表すか、或は
任意にハロゲン、C1−C4−アルキル、C1−C4−アルコキシ、C1−C3−ハロゲノアルキルまたはC1−C3−ハロゲノアルコキシで置換されていてもよいフェニル−C1−C4−アルキルを表すか、或は
各々が任意にフッ素、塩素、臭素および／またはC1−C4−アルキルで置換されていてもよいフラニル、チエニル、ピリジル、ピリミジル、チアゾリルまたはピラゾリルを表すか、或は
任意にフッ素、塩素、臭素および／またはC1−C4−アルキルで置換されていてもよいフェノキシ−C1−C5−アルキルを表すか、或は
各々が任意にフッ素、塩素、臭素、アミノおよび／またはC1−C4−アルキルで置換されていてもよいピリジルオキシ−C1−C6−アルキル、ピリミジニルオキシ−C1−C6−アルキルまたはチアゾリルオキシ−C1−C6−アルキルを表し、
R2が、各々が任意にハロゲンで置換されていてもよいC1−C16−アルキル、C3−C8−アルケニル、C1−C6−アルコキシ−C2−C6−アルキルまたはC1−C6−ポリアルコキシ−C2−C6−アルキルを表すか、或は
任意にフッ素、塩素またはC1−C4−アルキルで置換されていてもよいC3−C6−シクロアルキルを表すか、或は
各々が任意にハロゲン、ニトロ、C1−C4−アルキル、C1−C3−アルコキシまたはC1−C3−ハロゲノアルキルで置換されていてもよいフェニルまたはベンジルを表し、
R3、R4およびR5は、互いに独立して、各々が任意にハロゲンで置換されていてもよいC1−C6−アルキル、C1−C6−アルコキシ、C1−C6−アルキルアミノ、ジ−（C1−C6）−アルキルアミノ、C1−C6−アルキルチオ、C3−C4−アルケニルチオ、C3−C6−シクロアルキルチオを表すか、或は各々が任意にフッ素、塩素、臭素、ニトロ、シアノ、C1−C3−アルコキシ、C1−C3−ハロゲノアルコキシ、C1−C3−アルキルチオ、C1−C3−ハロゲノアルキルチオ、C1−C3−アルキルまたはC1−C3−ハロゲノアルキルで置換されていてもよいフェニル、フェノキシまたはフェニルチオを表し、
R6およびR7は、互いに独立して、水素を表すか、或は各々が任意にハロゲンで置換されていてもよいC1−C8−アルキル、C3−C8−シクロアルキル、C1−C8−アルコキシ、C3−C6−アルケニルまたはC1−C6−アルコキシ−C1−C6−アルキルを表すか、或は任意にハロゲン、C1−C5−ハロゲノアルキル、C1−C5−アルキルまたはC1−C5−アルコキシで置換されていてもよいフェニルを表すか、或は任意にハロゲン、C1−C5−アルキル、C1−C5−ハロゲノアルキルまたはC1−C5−アルコキシで置換されていてもよいベンジルを表すか、或はこれらが結合しているＮ原子と一緒になって、任意に酸素または硫黄が割り込んでいてもよい４員から７員の環を表し、
R9が、水素、COR1'またはCO2R1'を表し、ここで、Ｒ1'はC1−C6−アルキル、フェニルまたはベンジルを表し、そして
ｎが、０から２の数を表す、
上記１記載の式（Ｉ）で表される置換スピロ環状1H−３−アリール−ピロリジン−2,4−ジオン誘導体。
5.  ＡとＢとそれらが結合している炭素原子が、未置換であるか或はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、トリフルオロメチル、メトキシ、メチルチオ、フッ素、塩素またはフェニルで一置換または多置換されていてもよくそして基
0003542805.tif 000109
および／または酸素および／または硫黄を含む５−６員のスピロ環を表し、
Ｘは、メチル、エチル、プロピル、２−プロピル、フッ素、塩素、臭素、メトキシまたはエトキシを表し、
Ｙは、水素、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、フッ素、塩素、臭素、メトキシ、エトキシまたはトリフルオロメチルを表し、
Ｚは、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、フッ素、塩素、臭素、メトキシまたはエトキシを表し、
Ｇは、水素（ａ）または基
0003542805.tif 000110
を表し、ここで、
Ｅは、金属イオン相当物またはアンモニウムイオンを表し、そして
ＬおよびＭは、各場合とも酸素または硫黄を表し、
R1が、各々の基が任意にフッ素または塩素で置換されていてもよいC1−C14−アルキル、C2−C6−アルケニル、C1−C4−アルコキシ−C1−C6−アルキル、C1−C4−アルキルチオ−C1−C6−アルキル、C1−C4−ポリアルコキシ−C1−C4−アルキル、またはメチルまたはエチルで置換されていてもよくそして１から２個の酸素および／または硫黄原子が割り込んでいてもよい３から６個の環原子を有するシクロアルキルを表すか、或は
任意にフッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、メトキシ、エトキシ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシまたはニトロで置換されていてもよいフェニルを表すか、或は
任意にフッ素、塩素、臭素、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、メトキシ、エトキシ、トリフルオロメチルまたはトリフルオロメトキシで置換されていてもよいフェニル−C1−C3−アルキルを表すか、或は各々が任意にフッ素、塩素、臭素、メチルまたはエチルで置換されていてもよいフラニル、チエニル、ピリジル、ピリミジル、チアゾリルまたはピラゾリルを表すか、或は
任意にフッ素、塩素、メチルまたはエチルで置換されていてもよいフェノキシ−C1−C4−アルキルを表すか、或は
各々が任意にフッ素、塩素、アミノ、メチルまたはエチルで置換されていてもよいピリジルオキシ−C1−C4−アルキル、ピリミジルオキシ−C1−C4−アルキルまたはチアゾリルオキシ−C1−C4−アルキルを表し、
R2は、各々が任意にフッ素または塩素で置換されていてもよいC1−C14−アルキル、C3−C6−アルケニル、C1−C4−アルコキシ−C2−C6−アルキルまたはC1−C4−ポリアルコキシ−C2−C6−アルキルを表すか、或は任意にフッ素、塩素、メチルまたはエチルで置換されていてもよいC3−C6−シクロアルキルを表すか、或は
各々が任意にフッ素、塩素、ニトロ、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、メトキシ、エトキシまたはトリフルオロメチルで置換されていてもよいフェニルまたはベンジルを表し、
R3、R4およびR5は、互いに独立して、各々が任意にフッ素または塩素で置換されていてもよいC1−C4−アルキル、C1−C4−アルコキシ、C1−C4−アルキルアミノ、ジ−（C1−C4）−アルキルアミノまたはC1−C4−アルキルチオを表すか、或は各々が任意にフッ素、塩素、臭素、ニトロ、シアノ、C1−C2−アルコキシ、C1−C2−フルオロアルコキシ、C1−C2−アルキルチオ、C1−C2−フルオロアルキルチオまたはC1−C3−アルキルで置換されていてもよいフェニル、フェノキシまたはフェニルチオを表し、
R6およびR7は、互いに独立して、水素を表すか、或は各々が任意にフッ素、塩素または臭素で置換されていてもよいC1−C6−アルキル、C3−C6−シクロアルキル、C1−C6−アルコキシまたはC1−C6−アルコキシ−C1−C4−アルキルを表すか、或は任意にフッ素、塩素、臭素、C1−C4−ハロゲノアルキル、C1−C4−アルキルまたはC1−C4−アルコキシで置換さえていてもよいフェニルを表すか、或は任意にフッ素、塩素、臭素、C1−C4−アルキル、C1−C4−ハロゲノアルキルまたはC1−C4−アルコキシで置換されていてもよいベンジルを表すか、或はこれらが結合しているＮ原子と一緒になって、任意に酸素または硫黄が割り込んでいてもよい５員から７員の環を表し、
R9が、水素、COR1'またはCO2R1'を表し、ここで、Ｒ1'はC1−C4−アルキル、フェニルまたはベンジルを表し、そして
ｎが、０または１を表す、
上記１記載の式（Ｉ）で表される置換スピロ環状1H−３−アリール−ピロリジン−2,4−ジオン誘導体。
6.  上記１記載の式（Ｉ）で表される置換スピロ環状1H−３−アリール−ピロリジン−2,4−ジオン誘導体の製造方法であって、
（Ａ）式（I a）
0003542805.tif 000111
［式中、
Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙ、Ｚおよびｎは、上記１で与えた意味を有する］
で表される１−Ｈ−アリール−ピロリジン−2,4−ジオン類またはこれらのエノール類が、式（II）
0003542805.tif 000112
［式中、
Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙ、Ｚおよびｎは、上述した意味を有し、そして
R8は、アルキルを表す］
で表されるＮ−アシルアミノ酸エステルに希釈剤存在下および塩基存在下で分子内縮合反応を受けさせるとき得られること、或は
（Ｂ）式（I b）
0003542805.tif 000113
［式中、
Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、R1およびｎは、上述した意味を有する］
で表される化合物が、式（I a）
0003542805.tif 000114
［式中、
Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙ、Ｚおよびｎは、上述した意味を有する］
で表される化合物を、
α）式（III）
0003542805.tif 000115
［式中、
R1は、上述した意味を有し、そして
Halは、ハロゲンを表す］
で表される酸ハロゲン化物と、適宜希釈剤の存在下および適宜酸結合剤の存在下で反応させるか、或は
β）式（IV）
R1−CO−Ｏ−CO−R1                        （IV）
［式中、
R1は、上述した意味を有する］
で表される無水カルボン酸と、適宜希釈剤の存在下および適宜酸結合剤の存在下で反応させるとき得られること、或は
（Ｃ）式（I c−１）
0003542805.tif 000116
［式中、
Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、R2およびｎは、上述した意味を有し、そして
Ｍは、酸素または硫黄を表す］
で表される化合物が、式（I a）
0003542805.tif 000117
［式中、
Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙ、Ｚおよびｎは、上述した意味を有する］
で表される化合物を、式（Ｖ）
R2−Ｍ−CO−Cl                            （Ｖ）
［式中、
R2およびＭは、上述した意味を有する］
で表されるクロロ蟻酸エステルまたはクロロ蟻酸チオールエステル類と、適宜希釈剤の存在下および適宜酸結合剤の存在下で反応させるとき得られること、或は
（Ｄ）式（I c−２）
0003542805.tif 000118
［式中、
Ａ、Ｂ、R2、Ｘ、Ｙ、Ｚおよびｎは、上述した意味を有し、そして
Ｍは、酸素または硫黄を表す］
で表される化合物が、式（I a）
0003542805.tif 000119
［式中、
Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙ、Ｚおよびｎは、上述した意味を有する］
で表される化合物を、
α）式（VI）
0003542805.tif 000120
［式中、
ＭおよびR2は、上述した意味を有する］
で表されるクロロモノチオ蟻酸エステルまたはクロロジチオ蟻酸エステル類と、適宜希釈剤の存在下および適宜酸結合剤の存在下で反応させるか、或は
β）二硫化炭素と反応させた後、一般式（VII）
R2−Hal                                  （VII）
［式中、
R2は、上述した意味を有し、そして
Halは、塩素、臭素またはヨウ素を表す］
で表されるハロゲン化アルキルと、適宜希釈剤の存在下および適宜塩基の存在下で反応させるとき得られること、或は
（Ｅ）式（I d）
0003542805.tif 000121
［式中、
Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、R3およびｎは、上述した意味を有する］
で表される化合物が、式（I a）
0003542805.tif 000122
［式中、
Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙ、Ｚおよびｎは、上述した意味を有する］
で表される化合物を、式（VIII）
R3−SO2−Cl                             （VIII）
［式中、
R3は、上述した意味を有する］
で表されるスルホニルクロライド類と、適宜希釈剤の存在下および適宜酸結合剤の存在下で反応させるとき得られること、或は
（Ｆ）式（I e）
0003542805.tif 000123
［式中、
Ａ、Ｂ、Ｌ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、R4、R5およびｎは、上述した意味を有する］
で表される３−アリール−ピロリジン−2,4−ジオン類が、式（I a）
0003542805.tif 000124
［式中、
Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙ、Ｚおよびｎは、上述した意味を有する］
で表される１−Ｈ−３−アリール−ピロリジン−2,4−ジオン類またはこれらのエノール類を、式（IX）
0003542805.tif 000125
［式中、
Ｌ、R4およびR5は、上述した意味を有し、そして
Halは、ハロゲンを表す］
で表される燐化合物と、適宜希釈剤の存在下および適宜酸結合剤の存在下で反応させるとき得られること、或は
（Ｇ）式（I f）
0003542805.tif 000126
［式中、
Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙ、Ｚおよびｎは、上述した意味を有し、そして
Ｅは、金属イオン相当物またはアニオンインオを表す］
で表される化合物が、式（I a）
0003542805.tif 000127
［式中、
Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙ、Ｚおよびｎは、上述した意味を有する］
で表される化合物を、式（Ｘ）および（XI）
0003542805.tif 000128
［式中、
Meは、一価または二価の金属イオンを表し、
ｔは、数１または２を表し、
R10、R11およびR12は、互いに独立して、水素またはアルキルを表し、そして
R13は、水素、ヒドロキシルまたはC1−C4−アルコキシを表す］
で表される金属化合物またはアミン類と、適宜希釈剤の存在下で反応させるとき得られること、
Ｈ）式（ｇ）
0003542805.tif 000129
［式中、
Ａ、Ｂ、Ｌ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、R6、R7およびｎは、上述した意味を有する］
で表される化合物が、式（I a）
0003542805.tif 000130
［式中、
Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙ、Ｚおよびｎは、上述した意味を有する］
で表される化合物を、
α）式（XII）
R6−Ｎ＝Ｃ＝Ｌ                           （XII）
［式中、
ＬおよびL6は、上述した意味を有する］
で表される化合物と、適宜希釈剤の存在下および適宜触媒の存在下で反応させるか、或は
β）式（XIII）
0003542805.tif 000131
［式中、
Ｌ、R6およびR7は、上述した意味を有する］
で表されるカルバモイルクロライド類またはチオカルバモイルクロライド類と、適宜希釈剤の存在下および適宜酸結合剤の存在下で反応させるとき得られること、
を特徴とする方法。
7.  式（XVII）
0003542805.tif 000132
［式中、
Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙ、Ｚおよびｎは上記１で与えた意味を有する］で表される化合物。
8.  上記７記載の式（XVII）で表される化合物の製造方法であって、式（XVI）
0003542805.tif 000133
［式中、
ＡおよびＢは上記１で与えた意味を有する］
で表されるアミノニトリル類と式（XV）
0003542805.tif 000134
［式中、
Ｘ、Ｙ、Ｚおよびｎは上記１で与えた意味を有し、そして
Halは塩素または臭素を表す］
で表されるフェニルアセチルハロゲン化物と反応させることを特徴とする方法。
9.  式（II）
0003542805.tif 000135
［式中、
Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙ、Ｚおよびｎは上記１で与えた意味を有し、そして
R8はアルキルを表す］
で表される化合物。
10.  式（II）で表される化合物の製造方法であって、式（XIV）
0003542805.tif 000136
［式中、
Ｒ8'は水素（XIV a）またはアルキル（XIV b）を表し、そして
Ａは上記１で与えた意味を有する］
で表されるアミノ酸誘導体を、式（XV）
0003542805.tif 000137
［式中、
Ｘ、Ｙ、Ｚおよびｎは上記１で与えた意味を有し、そして
Halは塩素または臭素を表す］
で表されるフェニルアセチルハロゲン化物でアシル化し、そしてＲ8'＝水素の場合適宜、生じた式（II a）
0003542805.tif 000138
［式中、
Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙ、Ｚおよびｎは上記１で与えた意味を有する］で表されるアシルアミノ酸をエステル化すること、或は上記７記載の式（XVII）で表される化合物に硫酸中でアルコール分解を受けさせることを特徴とする方法。
11.  上記１記載の式（Ｉ）で表される置換スピロ環状１−Ｈ−３−アリール−ピロリジン−2,4−ジオン誘導体を少なくとも１種含むことを特徴とする有害生物防除剤および除草剤。
12.  有害生物および望まれない植物を防除するための上記１記載の式（Ｉ）で表される置換スピロ環状１−Ｈ−３−アリール−ピロリジン−2,4−ジオン誘導体の使用。
13.  有害生物、望まれない植物および／またはそれらの環境に上記１記載の式（Ｉ）で表される置換スピロ環状１−Ｈ−３−アリール−ピロリジン−2,4−ジオン誘導体を作用させることを特徴とする有害生物の防除方法。
14.  上記１記載の式（Ｉ）で表される置換スピロ環状１−Ｈ−３−アリール−ピロリジン−2,4−ジオン誘導体を増量剤および／または界面活性剤と混合することを特徴とする有害生物防除剤および除草剤の製造方法。