(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン重合用固体触媒を濾過・洗浄する槽において、濾過・洗浄に用いるフィルターの閉塞時、一般式Ｒ1 ＯＨ（Ｒ1 は炭素数１〜８のアルキル基）で表されるアルコール、一般式Ｒ2 ＣＯＲ3 （Ｒ2 およびＲ3 は、炭素数１〜４のアルキル基）で表されるケトン、およびアセチルアセトンのうちの少なくとも一種以上からなる極性溶剤を、不活性炭化水素溶媒中に０．５〜５重量％混合して用いて該フィルターの閉塞物を溶解することを特徴とする濾過洗浄槽のフィルター目詰まり解消方法。
【請求項２】
閉塞物の溶解を室温〜２００℃の範囲で加熱して行なうことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
オレフィン重合用固体触媒が、チタン原子、ハロゲン原子および電子供与性化合物を含有し、かつ該固体触媒の粒径が３〜４μから数１０μであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
一般式Ｒ1 ＯＨで表されるアルコールがメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｉｓｏ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−ヘキサノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−エチルヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノールである請求項１記載の方法。
【請求項５】
一般式Ｒ2 ＣＯＲ3 で表されるケトンがアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソプロピルケトン、メチル−イソブチルケトン、ジイソブチルケトンである請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、オレフィン重合用固体触媒製造時の固体を懸濁したスラリーを濾過・洗浄するための槽に設けられたフィルターの目詰まり解消方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般的に濾過洗浄槽のフィルターは、多数回の繰り返し使用していると漸次目詰まりを生じ、新鮮な溶媒で逆洗浄していても継続使用が困難になることは良く知られている。この様なフィルターを使用するプロセスに於いては、フィルターの目詰まり解決方法がプロセスの重要な運転、操業、品質上の課題でもある。
プロセス上メンテナンスが容易な場所で、安価なフィルターを用いられる様な場合は使い捨ても可能であるが、高価な金属製やセラミック製のフィルターで特殊な形状をしているとか、特殊な装置に組み込まれ、機器の開放に多くの労力と時間を要する場合は、予備機を設置したり、若しくはプロセスを止めメンテナンス作業に入らねばならず経済的負担も大きい。
【０００３】
オレフィン重合用固体触媒の合成においては、反応試薬としてハロゲン化合物、例えば、四塩化チタン、四塩化ケイ素あるいはヨー素を用いることが多いが、これらが残存すると次の工程で、品質上問題を生じる。これらを除去するための洗浄操作は、ディップチューブ方式、デカンテーション方式、濾過方式で行われるが、痕跡が無くなるまで洗浄するには多量の不活性炭化水素溶媒を使用する。洗浄操作の中で、バッチ工程時間、溶剤使用量等の面で、最も経済性が優れているのが、濾過方式である。濾過は、底部にフィルターを設けた濾過洗浄槽内の固体触媒成分を懸濁スラリーとして、濾過洗浄槽の上部（気相部）を不活性なガスで加圧するか、濾液側を真空ポンプやエジェクター等で減圧することにより濾過を行なう。
【０００４】
濾過洗浄槽に設けらたフィルターは、濾過・洗浄を数十回〜数百回以上も繰り返し実施する場合、徐々に目詰まりし濾過時間が漸次長くなり時間当りの生産性が悪化したり、或いは急速にフィルターが閉塞し濾過が全然出来なくなる現象がある。この様な場合、目詰まり解消策として溶媒で逆洗浄しても、殆ど効果なく、強度の弱い濾材では、濾材そのものを破壊し、機械的トラブルの原因になったり、必要な固体成分をフィルターの裂け目から流出させ、プラントトラブルの原因にもなる。
【０００５】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、固体を懸濁したスラリーの濾過洗浄槽におけるフィルターの目詰まり解消方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の極性溶剤を使用することにより上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、オレフィン重合用固体触媒を濾過・洗浄する槽において、濾過・洗浄に用いるフィルターの閉塞時、一般式Ｒ1 ＯＨ（Ｒ1 は炭素数１〜８のアルキル基）で表されるアルコール、一般式Ｒ2 ＣＯＲ3 （Ｒ2 およびＲ3 は、炭素数１〜４のアルキル基）で表されるケトン、およびアセチルアセトンのうちの少なくとも一種以上からなる極性溶剤を用いて該フィルターの閉塞物を溶解することを特徴とする濾過洗浄槽のフィルター目詰まり解消方法である。
【０００８】
通常オレフィン重合用固体触媒の合成はバッチ方式でつくられ、各反応の工程で前述のごとく濾過洗浄を行い、１バッチで少なくとも１０数回の新鮮な不活性炭化水素溶媒で洗浄を行なっている。
【０００９】
本発明においては、フィルターの閉塞時、閉塞物を極性溶剤を用いて溶解・除去する。極性溶剤としては、一般式Ｒ1 ＯＨ（Ｒ1 は炭素数１〜８のアルキル基）で表わされるアルコール、一般式Ｒ2 ＣＯＲ3 （Ｒ2 およびＲ3 は、炭素数１〜４のアルキル基）で表されるケトンおよびアセチルアセトンの少なくとも一種以上からなる極性溶剤を使用する。
一般式Ｒ1 ＯＨ（Ｒ1 は炭素数１〜８のアルキル基）で表わされるアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｉｓｏ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−ヘキサノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−エチルヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノールを挙げることができ、これらは１種もしくは２種以上の混合物として使用できる。
一般式Ｒ2 ＣＯＲ3 （Ｒ2 およびＲ3 は、炭素数１〜４のアルキル基）で表されるケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソプロピルケトン、メチル−イソブチルケトン、ジイソブチルケトンを挙げることができ、これらは１種もしくは２種以上の混合物として使用できる。
また、上記極性溶剤は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、ケロシン等の不活性溶媒中に０．５〜１００重量％の割合で、適宜混合して用いることができる。
【００１０】
フィルターの閉塞物の極性溶剤による溶解は、通常、室温〜２００℃の温度に加熱して行われる。閉塞物を溶解するためには、温度は高い方が有利であるが、温度が高すぎると、抜き出し時にフィルター部で溶媒がフラッシュして固形物が析出することもある。溶解温度の好ましい範囲は５０〜１５０℃である。
【００１１】
以下、底部に金属フィルターやセラミックフィルターを濾材としたフィルターを設けた濾過洗浄槽を使用してオレフィン重合用固体触媒の懸濁スラリーを濾過・洗浄する方法についてさらに説明する。
濾過洗浄槽内の不活性溶媒中に懸濁させたスラリーを、撹拌機を停止して窒素加圧により濾過し、ケーキと濾液に分別する。その後、底部フィルターを通して新鮮な溶媒を供給し（逆洗）、撹拌して固体触媒をリパルプし洗浄する。一定時間撹拌の後、撹拌機を停止し、濾過・逆洗・洗浄操作を繰り返す。
【００１２】
オレフィン重合用固体触媒においては、特に槽内やフィルターを空気や水に触れさせることなく、濾過・洗浄操作を繰り返し行なうことが必要であり、濾過洗浄槽としては、図１に示すような底部にコーン型の表面濾過型フィルターを設置した形状で、攪拌機付きとしたものが好ましい。また、フィルターとしては、積層金網焼結濾材を用いたものが、フィルターの強度および濾過精度に優れ、操作性の点からも好ましいものである。
【００１３】
オレフィン重合用固体触媒は通常、チタン原子、ハロゲン原子、更には電子供与性化合物を含有し、粒径は３〜４μから数１０μである。代表例として三塩化チタン触媒、ハロゲン化マグネシウム担持チタン触媒等が挙げられる。
また、濾過洗浄槽に使用されるフィルターとしては、濾過精度  ５〜４０μ程度の表面濾過型フィルターが使用される。例えば、濾過精度１０μの表面濾過型フィルターであっても粒径３μの固体触媒を濾過洗浄することが可能であり、濾過精度より少々粒径が小さいことが、必ずしもフィルターの目詰まりの原因にはならない。
【００１４】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲は実施例のみに限定されるものではない。
【００１５】
実施例１
ここで挙げるオレフィン重合用固体触媒の製造においては、製造上残存する不要の成分を除去するため、水分および酸素の存在しない不活性溶媒、不活性ガス中で洗浄を行うことが必須のものである。
【００１６】
以下、触媒合成の実例を記すが、本発明は目詰まり時の濾過の解決方法なので洗浄槽の使用前の濾過性能（ブランクテスト）は、２Ｋリットルのヘキサンを窒素圧力２ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで濾過すると、約１１分で全量が抜けた。
【００１７】
特公平３ー４６００１号公報に記載の実施例１の内容に準じて触媒を合成した。
（還元固体の合成）
内径１．２ｍで容量が約３立方ｍのジャケット付き反応槽を露点ー７０℃の窒素で充分に置換と乾燥を行なった後、脱水されたヘキサン７８０リットルとテトラブトキシチタン２１３ｋｇと四塩化チタン７３リットルを投入し、３０ｒｐｍで撹拌しながら２０±２℃に調節した。  ２０±２℃に調節しながらヘキサンで４０ｗｔ％に希釈したジエチルアルミニウムクロリド４５０ｋｇを３時間で供給し、３０分熟成し後５０℃に昇温し、１時間撹拌した。
この還元固体を含むスラリーをサンプリングし、固体の粒径は２３μであり、又、還元固体量は約３００ｋｇである。
【００１８】
（反応液の濾過）
内径１．２ｍで容量が約３立方ｍのジャケット付き反応洗浄槽は、ボトムと側壁に濾過精度１０μの表面濾過フィルター（フジフィルター社製「フジプレート」）で造られ、各々のフィルターは濾過圧や逆洗時の溶剤の圧力に耐え得る強度にパンチングプレートで補強されている。
ボトムフィルターの円錐部の角度は９０度であり、有効濾過面積は１．１平方方メートルあり、補助フィルターは０．１４ｍΦ×０．３ｍ長さ×４本で有効濾過面積１平方メートルある。  この反応洗浄槽は、前以て露点ー７０℃以下の窒素で充分に置換と乾燥を行なった後、底部の逆円錐のフィルター部をヘキサン
１００リットルで湿らしたうえに、還元固体を含むスラリーを圧力差をつけて受け込む。スラリー受け込み後、この反応洗浄槽を窒素圧で、２〜３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇかけ、反応液をフィルターから抜き出すが、撹拌機は停止している。
【００１９】
濾過中は窒素圧を一定に保つ様に、窒素を供給するが、急に窒素供給量が増えれば、濾過終了であり、これは又の槽上部のサイトグラスでも、更に濾液の抜きだしラインにサイトグラスを設けることによっても、濾過終了を確認できる。
尚、反応液の濾過は１２分で終了した。
【００２０】
（逆洗、撹拌、濾過）
濾過終了後廃液ラインの弁を閉じ、逆洗、リパルプ用のフレッシュヘキサン１Ｋリットルをボトムノズルから圧入するが、ヘキサン圧力がフィルターの設計圧力を超えない様に調節する。又この時、反応洗浄槽に液が入ることから、槽内圧力が上がるので、槽内圧力を一定に保つ様に反応槽の圧力コントロール弁から窒素ガスを排気する。
ヘキサン１Ｋリットル入ったらヘキサンの供給弁を締め、撹拌機を起動する。変速機はシンポ工業製の無段変速機で＜１ｒｐｍから回り始め、撹拌初期の高トルク域を過ぎれば、回転数を７５ｒｐｍにして１０分間撹拌し、リパルプ（洗浄）する。１０分後、変速機を下げ回転数を＜１ｒｐｍに落とし、撹拌機を停止する。
【００２１】
撹拌機が停止すれば、反応洗浄槽ボトムの濾液抜きだしラインを開けて濾過する。ここでは合計３回ヘキサン洗浄を繰り返すが、濾過時間は各々約９，８，７分であり、洗浄効率を元の反応液の残存率で表した場合０．１％であった。
【００２２】
（エチレン処理）
還元後の３回のヘキサン洗浄が終了したら、ヘキサン１．５Ｋリットルを前記方法と同じやり方で供給し、前記方法と同じやり方でリパルプして、４０℃に昇温して、ジエチルアルミニウムクロリド１０ｋｇ供給した後、エチレンガス３３ｋｇを２時間でディップチューブから供給した。  ディップチューブはエチレンガス供給終了後、直ちにヘキサン５０リットルで洗浄し、閉塞防止の処置をした。エチレンガス供給終了後３０分間熟成してから、窒素で２〜３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの圧力をかけ、減速機の回転数を＜１ｒｐｍに落とし撹拌機を停止した。
【００２３】
（エチレン処理液の濾過、及び洗浄）
反応洗浄槽のボトム濾液（廃液）ラインの弁を開けエチレン処理液を全量濾過して抜き出す。全量抜けたことを前述した方法で確認後、廃液ラインの弁を閉にし、ヘキサン１Ｋリットルを前記方法と同じやり方で供給し、前記方法と同様にリパルプし、前記方法と同様に撹拌を停止して、濾過した。
この２回の濾過は、各々１１，９分で全量抜けた。
【００２４】
（活性化処理）
ヘキサン１Ｋリットルを前記方法と同じやり方で供給した後、ディップチューブから過剰のヘキサンを抜き出した。前記方法と同じやり方でリパルプし、３０±２℃に調節し、ジイソアミルエーテル３００リットル供給し６０分処理した。更にその後、７５±２℃に昇温して、四塩化チタン３６２リットル供給し、２時間処理して、撹拌を前記方法と同じやり方で停止して、濾過した。
この濾過時間は３４分であった。
【００２５】
（活性化処理後の濾過及び洗浄）
前述した方法で、合計４回ヘキサン洗浄を繰り返し、各濾過時間は約１１，
１０，９，８分で活性化処理液の残存率は０．０２％であった。
以上、１バッチの触媒合成で合計１１回、濾過している。
【００２６】
この触媒を連続して製造していたが、約６０バッチ目より濾過時間が長くなり始め、第６８バッチでは還元後の濾過時間が第１バッチの１２分に対し、６０分と極端に悪くなったので、継続製造を断念した。
以上、６８バッチの触媒合成で合計７４８回濾過している。
【００２７】
ここでスラリーを洗浄槽から抜き出し、触媒の存在しない状態にして、念の為、ブランクテストで実施した方法で、使用後フィルターの濾過性能を確認したところ、２Ｋリットルのヘキサンを窒素圧力２ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで濾過すると全量の濾過に５０分も要し、フィルターの目詰まりである事が確認できた。
【００２８】
上記目詰まりを生じた濾過槽に、ヘキサン２Ｋリットルとｎ−ブタノール２０リットルを加え７０℃に昇温して、１時間撹拌を継続した。続いて、この混合液を窒素加圧にてフィルターを通して抜き出した。
その後、ｎ−ブタノール洗浄後のフィルターの濾過性能を確認した処、２Ｋリットルのヘキサンを窒素圧力２ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで濾過する前述の方法で、全量の濾過時間は１０分強で、使用初期と全く同一の性能であった。
【００２９】
フィルターの再使用に当たっては、ｎ−ブタノールは触媒毒になるので、これを完全に除去するために、乾燥窒素ガスで約２〜３時間パージした。
以上、ｎ−ブタノール投入から、窒素パージまでに要する時間は、約７時間であった。この後、前述した触媒を生産しているが、５０〜６０バッチ以上の継続生産が可能であった。
【００３０】
ヘキサンと完全に相溶性のあるアルコール類は上記の様に僅か数％の使用でよいが、非相溶性の極性溶媒は使用量を大幅に増やさなければ効果的でない。
【００３１】
【比較例】
フィルターの閉塞物除去操作を高圧水ジェット洗浄で行なう例を説明する。
オレフィン重合用固体触媒の合成槽や濾過洗浄槽を蓋開けする場合、内部に炭化水素溶媒やハロゲン化合物等が残存しているので、まず窒素ガスで槽内の可燃性ガスをパージする。可燃性ガスが無くなったら、槽内に水を挿入しハロゲン化合物の除外と窒素ガスの押し出しを図り、次いで、この水を抜き、空気と置換して蓋開けを実施し、その後フィルター部を高圧水でジェット洗浄する。  フィルター部のクリーニングが終われば、清浄な乾燥ガスで付着している水分を吹き飛ばし、十分乾燥出来てから、濾過洗浄槽の蓋を閉め、窒素パージで露点を測定し、水分が所定の値以下になるのを待って、再使用になる。この閉塞物除去操作では、約３立方ｍの槽で、パージ開始から露点がマイナス７０℃になり使用可能になるまで、約６０時間を要する。
【００３２】
【発明の効果】
本発明により、最終製品が乾燥粉体若しくは液体中に懸濁したスラリーになる様なオレフィン重合用固体触媒の濾過洗浄槽のフィルターの目詰まり時、洗浄槽の蓋開けや高圧水によるジェット洗浄をせずに、目詰まりを短時間で経済的に解決する手段を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】濾過洗浄槽の縦の断面図である。
【符号の説明】
１．直胴部１、２．表面濾過型フィルター部、３．底部、４．撹拌翼、５．無段変速機、６．補助フィルター、７．濾液の抜き出し用ノズル、８．スラリー受け込用ノズル、９．スラリー抜き出し用ノズル、１０．サイトグラス、１１．ディップチューブ、１２．温度計
【図１】
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