(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素イオン導電性固体電解質の表面に各々貴金属系の検出極と参照極とを設け、検出極表面を、硫化水素系ガスの酸化反応を行う金属酸化物半導体層で被覆した硫化水素系ガスのセンサ。
【請求項２】
酸素イオン導電性固体電解質の表面に、貴金属系の参照極と、貴金属と硫化水素系ガスの酸化反応を行う金属酸化物半導体の混合物を用いた検出極とを設けた硫化水素系ガスのセンサ。
【請求項３】
前記金属酸化物半導体をＷＯ3，ＳｎＯ2，またはＩｎ2Ｏ3としたことを特徴とする、請求項１または２の硫化水素系ガスのセンサ。
【請求項４】
前記金属酸化物半導体をＷＯ3としたことを特徴とする、請求項３の硫化水素系ガスのセンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の利用分野】
この発明は、Ｈ２ＳやＣＨ３ＳＨ，（ＣＨ３）２Ｓ等の硫化水素系のガスの検出に関し、特に１ｐｐｍオーダーの低濃度での検出に関する。
【０００２】
【従来技術】
Ｈ２ＳやＣＨ３ＳＨ等の硫化水素系ガスは毒性が高く強い悪臭を有し、トイレの換気や脱臭の制御あるいは食品の鮮度検出のため、１ｐｐｍ程度での検出が要求されている。Ｈ２Ｓの検出用には主として金属酸化物半導体ガスセンサが研究され、例えばＳｎＯ２を用いたＨ２Ｓセンサが提案されている（山添他，センサーアンドアクチュエータＢ，９巻１９７頁，１９９２年，同第２回ケミカルセンサーシンポジウム予講集２８７頁，ハワイ，ホノルル，１９９３年）。しかながら金属酸化物半導体ガスセンサでは１ｐｐｍ以下のＨ２Ｓ検出には感度が不足し、かつ応答性能も不十分である。
【０００３】
【発明の課題】
この発明の課題は、固体電解質を用いた新たな硫化水素系ガスのセンサを提供し、１ｐｐｍ以下の硫化水素系ガスを速やかに検出できるようにすることにある。
【０００４】
【発明の構成と作用】
この発明の硫化水素系ガスのセンサは、ＺｒＯ2やＣｅＯ2等の酸素イオン導電性固体電解質の表面に各々貴金属系の参照極と検出極とを設け、検出極表面を、硫化水素系ガスの酸化反応を行う金属酸化物半導体層で被覆したものである。この発明の硫化水素系ガスのセンサはまた、酸素イオン導電性固体電解質の表面に、貴金属系の参照極と、貴金属と硫化水素系ガスの酸化反応を行う金属酸化物半導体の混合物を用いた検出極とを設けたものである。ここで酸素イオン導電性固体電解質にはＹ2Ｏ3やＣａＯで安定化したＺｒＯ2、あるいはＣｅＯ2等を用い、形状はチューブ状でも平板状でも良い。検出極や参照極は貴金属電極とし、検出極は酸素をイオン化できる程度の電極活性を必要とするので、ＰｔやＲｈ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｒｕ，Ｏｓやその合金を用いる。参照極は低活性電極で良く、酸素のイオン化活性は特に必要としないので、前記の貴金属以外にＡｕやＡｇ電極でも良い。検出極はＷＯ3やＳｎＯ2，Ｉｎ2Ｏ3等の金属酸化物半導体層で被覆し、特にＷＯ3が好ましい。
【０００５】
金属酸化物半導体層の役割は硫化水素系ガスの酸化にある。例えば検出極と参照極間のポテンシャルを検出信号とするポテンシャル法では、貴金属電極による酸素のイオン化反応による電位と、金属酸化物半導体による硫化水素系ガスの酸化反応による電位との混成電位で、硫化水素系ガスの濃度に依存したポテンシャルが生じる。また例えば検出極と参照極を短絡し両者間の電流を検出信号とする電流法では、参照極側から酸素イオンを輸送し、金属酸化物半導体層と固体電解質界面で輸送された酸素イオンにより硫化水素系ガスを酸化する。そして酸素イオンの移動に伴う電流を検出し、検出信号とする。実施例ではＰｔ等の貴金属を金属酸化物半導体層で被覆して検出極としたセンサを示すが、これらを混合して検出極としても良い。例えばポテンシャル法では、金属酸化物半導体と貴金属の混合物で、貴金属により酸素をイオン化し、金属酸化物半導体により酸素イオンを消費して硫化水素等を酸化すれば、両者の混成電位が得られる。また電流法では、参照極から輸送された酸素イオンを貴金属表面のスピルオーバー等を通じて金属酸化物半導体へ輸送し、硫化水素等の酸化反応に消費すれば良い。
【０００６】
ポテンシャル法と電流法を比較するとポテンシャル法が好ましく、発明者は、電流法では検出信号にオーバーシュートが生じ不安定であることや、信号のガス濃度依存性が低いことを見い出した。このため安定でオーバーシュートがないポテンシャル法が好ましい。この発明では１ｐｐｍ以下のＨ２Ｓ等の硫化水素系ガスを検出でき、応答時間は例えば９０％応答で２〜３分程度と短く、速やかに低濃度の硫化水素系ガスを検出できる。
【０００７】
【実施例】
図１〜図６に、実施例の硫化水素系ガスのセンサを示す。図１に実験に用いたガスセンサの構造を示し、図において、２はＹ２Ｏ３（８ｍｏｌ％）で安定化したＺｒＯ２チューブで、ＣａＯで安定化したＺｒＯ２やＣｅＯ２等でも良い。ＺｒＯ２チューブ２の先端の内外両面には多孔質のＰｔペースト４，４を塗布し、Ｐｔ金網６，６をペースト４，４に部分的に埋設してＰｔ線８，８を接続し、出力を取り出せるようにする。Ｐｔペースト４，４に替えてＩｒやＲｈ，Ｐｄ，Ｒｕ等の貴金属ペーストを用いてもよく、特にＺｒＯ２チューブ２の内面の参照極側ではＡｕペースト等の活性の低いペーストを用いても良い。同様にＰｔ金網６，６に替えて、ＩｒやＲｈ，Ｐｄ等の金網を用いても良い。１０は厚さ約０．５ｍｍの多孔質ＷＯ３層で、ＷＯ３に替えてＳｎＯ２やＩｎ２Ｏ３等の他の金属酸化物半導体を用いても良い。金属酸化物半導体層１０の役割はＨ２Ｓ等のガスの酸化にあり、しかも酸化に必要な酸素イオンをＺｒＯ２２やＰｔペースト４等から受け取り、かつ酸化の結果生じる電子をＰｔペースト４等へ輸送できることが必要である。このため、金属酸化物半導体層１０には硫化水素への酸化活性が高く、しかも導電性を備えたものが好ましい。なおＷＯ３等の金属酸化物半導体を、検出極側のＰｔペースト４と混合し、貴金属／金属酸化物半導体の混合電極としても良い。１２は、ＺｒＯ２チューブ２を４００℃程度の動作温度に加熱するためのヒータである。
【０００８】
実施例のガスセンサは次のようにして製造した。ＺｒＯ２チューブ２の先端の内外両面にＰｔペースト４，４を塗布し、Ｐｔ線８を予め取り付けたＰｔ金網６，６をペースト４，４に一部埋設し、空気中１２００℃で３０分間焼結した。次いでパラタングステン酸アンモニウムを空気中６００℃で５時間焼成して得たＷＯ３を粉砕し、水を加えてペースト状にして、検出極側のＰｔ金網６上に塗布し、空気中で６００℃４時間焼成してＷＯ３層１０とした。
【０００９】
実施例のガスセンサは、参照極と検出極間のポテンシャル、あるいは参照極と検出極とを短絡した際の短絡電流の何れでもＨ2Ｓ等のガスを検出することができる。またこのセンサは、例えば参照極側を清浄空気等の基準雰囲気に接触させ、検出極側を被検雰囲気に接触させて使用する。検出極での反応はポテンシャル法の場合、酸素を酸素イオンへイオン化し、Ｈ2Ｓ等のガスをこの酸素イオンで酸化することである。そしてこれらの反応に伴う混成電位を、Ｐｔ線８，８間のポテンシャルとして検出する。この場合参照極は反応に寄与せず、単に参照電位を発生させるだけである。また電流法の場合、検出極側でＨ2Ｓ等のガスを酸化し、これに必要な酸素イオンを参照極側からＺｒＯ2チューブ２を介して輸送する。この場合の参照極の役割は、酸素を酸素イオンへイオン化することである。
【００１０】
電極材料について検討すると、ポテンシャル法の場合、参照極側の電極材料にはＡｕやＡｇを含む全ての貴金属材料を用いることができ、検出極側には雰囲気中の酸素を酸素イオンにイオン化できる程度の活性を備えた貴金属材料を用い、ＡｕとＡｇを除く全ての貴金属材料を用いることができる。また電流法の場合、参照極，検出極の何れもＡｕとＡｇを除く全ての貴金属材料を用いることができる。
【００１１】
Ｈ２Ｓ等のガスの検出反応の大部分は検出極側で生じ、参照極側は電流法の場合でも酸素をイオン化する程度の反応しか必要としない。この結果、センサの構造を例えば図２のように単純化することができる。図２のセンサでは、平板上のＹ２Ｏ３で安定化したＺｒＯ２基板３の両面を多孔質のＰｔペースト４，４で被覆し、検出極側ではＰｔペースト４上にＷＯ３層１０を被覆する。参照極側ではＰｔペースト４の他にヒータ１３を設け、電圧計１４で両極間のポテンシャルを検出し、ヒータ電源１６でヒータ１３を駆動する。この場合、参照極の電極電流はごく僅かで、参照極，検出極の双方を被検雰囲気に接触させることができる。被検雰囲気中の酸素は検出極側で酸素イオンに還元され、生じた酸素イオンによってＨ２Ｓ等のガスが酸化されて水蒸気やＳＯ２等として放出される。参照極では酸素のイオン化に伴う解離平衡が生じ、Ｈ２Ｓ等への酸化活性は低く、被検雰囲気に参照極をさらしても、検出の妨げとはならない。
【００１２】
実施例のガスセンサの特性を説明する。図３は、図１のガスセンサを用いて、ヒータ１２により参照極と検出極とを約４００℃に加熱し、１２ｐｐｍまでのＨ２Ｓに接触させた際の検出極／参照極間の起電力の変化を示す。１２ｐｐｍのＨ２Ｓに対して８０ｍＶ以上の出力が得られ、０．６ｐｐｍのＨ２Ｓに対しても３０ｍＶ程度の出力が得られる。またＨ２Ｓに接触させた際の応答時間は９０％応答で２〜３分程度と短く、空気中に戻すと約２０分間で起電力は元の値に戻る。
【００１３】
Ｈ２Ｓ濃度と起電力の定常値との関係を図４に示す。参照極に対する検出極の電位はＨ２Ｓ濃度が１０倍変化する毎に約４０ｍＶ減少し、Ｈ２Ｓ０．６ｐｐｍと空気中との間には３０ｍＶ程度の起電力があり、０．６ｐｐｍ未満のＨ２Ｓも検出できる。妨害ガスとして２０ｐｐｍのＳＯ２と１０００ｐｐｍのＣＯ２とを検討したが、同じ４００℃でこれらのガスに対する起電力変化は、ＳＯ２２０ｐｐｍの場合で−１５ｍＶ、ＣＯ２１０００ｐｐｍの場合で−２０ｍＶであり、Ｈ２Ｓに比べると極めて低感度である。従ってこのセンサはＨ２Ｓへの選択性が高く、またＣＨ３ＳＨや（ＣＨ３）２Ｓ等のＨ２Ｓ誘導体に対してもＨ２Ｓと同様の感度や応答特性が得られた。
【００１４】
Ｈ２Ｓの検出ではＷＯ３層１０が決定的な役割を果たし、ＷＯ３層１０を取り除くとセンサの特性は一変し、図５の特性となる。ＷＯ３層１０のないセンサでは、Ｈ２Ｓ感度は小さく、応答時間は遅く、Ｈ２Ｓとの接触後９０分経過しても起電力が定常値に達しない。注目すべきことに、実施例ではＨ２Ｓとの接触により検出極の電位が低下するのに対して、ＷＯ３層１０を取り除いた比較例では逆に検出極の電位が増加する。これはＷＯ３層１０が無い場合、検出極での反応が全く異なることを示している。
【００１５】
発明者は、Ｈ２Ｓの検出機構を以下のように考察した。実施例のセンサは式（１）の電池とし表すことができる。
ａｉｒ，Ｐｔ      ｜ＹＳＺ｜      Ｐｔ，ＷＯ３，Ｈ２Ｓ  ｉｎ  ａｉｒ      （１）
（参照極）  （Ｏ２−導電体）      （検出極）
この電池は、式（２）の電池と式（３）の電池とが混在したものと表現できる。
ａｉｒ，Ｐｔ｜ＹＳＺ｜Ｐｔ，Ｈ２Ｓ  ｉｎ  ａｉｒ                                            （２）
ａｉｒ，Ｐｔ｜ＹＳＺ｜ＷＯ３（Ｐｔ），Ｈ２Ｓ  ｉｎ  ａｉｒ                                  （３）
ここで参照極側のポテンシャルは、式（４）の酸素と酸素イオン間の平衡反応で定まる。
Ｏ２＋４ｅ−        ＝    ２Ｏ２−                                （４）
一方検出極では、Ｐｔペースト４やＰｔ金網６で式（５）の酸素のイオン化反応が進み、生じた酸素はＷＯ３層１０でのＨ２Ｓの酸化反応（式（６））で消費される。検出極でのＰｔペースト４やＰｔ金網６の役割は、ＷＯ３層１０側に酸素イオンを供給し、酸化で生じた電子を受け取ることにある。検出極のポテンシャルは式（５）の酸素のイオン化反応と式（６）のＨ２Ｓの酸化反応との混成電位で定まり、両者の反応電流は等しく、混成電位Ｍは図６の機構で定まる。
Ｏ２＋４ｅ−        →  ２Ｏ２−                                    （５）
Ｈ２Ｓ＋３Ｏ２−  →  Ｈ２Ｏ＋ＳＯ２＋６ｅ−            （６）
【００１６】
図６の縦軸は検出極のポテンシャルを、横軸は式（５）及び式（６）の反応電流を表す。式（５）の酸素のイオン化と式（６）のＨ２Ｓの酸化は反応電流が等しいので、Ｈ２Ｓの分極曲線と酸素の還元曲線との交点で混成電位が定まる。ここでＣ１やＣ２をＨ２Ｓや酸素の濃度とし、  Ｃ２＞Ｃ１  と仮定する。ｐｐｍオーダーのＨ２Ｓを検出するため酸素濃度の変化はごく僅かで、酸素のイオン化反応に付いてターフェルの式が成立し、混成電位は酸素の還元電流の対数に対して直線的に変化する。一方Ｈ２Ｓ濃度が極く低いため限界電流が生じ、電流値を増加させるとポテンシャルは急激に変化する。そこで例えば酸素濃度Ｃ１とし、Ｈ２Ｓ濃度をＣ１からＣ２に増加させると、混成電位はＨ２Ｓ濃度の対数に比例して変化する。このことは、Ｈ２Ｓ濃度が１０倍増加する毎に、ポテンシャルが４０ｍＶ減少するとの結果に一致する。また酸素濃度を人為的に増加させると、ポテンシャルはこれに応じて増加し、図６の検出機構と合致した。
【００１７】
既に示したように、ＷＯ３層１０の役割はＨ２Ｓの酸化であり、Ｈ２Ｓに対して選択的な酸化活性を持つ金属酸化物半導体であれば、任意のものを用いることができる。そこでＨ２Ｓの検出材料として有効な金属酸化物半導体ガスセンサの材料をＷＯ３層１０に替えて用いることができ、例えばＷＯ３に替えてＳｎＯ２でも良い。また図５に示したように、ＷＯ３層１０が無い場合、Ｈ２Ｓに対するポテンシャルの変化はきわめて小さいので、図２のガスセンサのように、ＺｒＯ２基板３の両面を被検雰囲気に接触させても良い。さらに図２では、ＺｒＯ２基板３の両面に参照極と検出極とを設けたが、これらをＺｒＯ２基板３の同じ面上に集約しても良い。
【００１８】
発明者はこれ以外に、図１のガスセンサの参照極と検出極とを短絡し、その間の短絡電流からＨ２Ｓを検出することを試みた。しかしながらこの場合、Ｈ２Ｓ感度は低く、例えばＨ２Ｓ１０ｐｐｍに対して４０〜５０μＡ程度で、Ｈ２Ｓに接触させるとオーバーシュートがしばしば生じ、しかも得られる電流値は不安定であった。このため電流法よりも、検出極と参照極間のポテンシャルからＨ２Ｓ等のガスを検出する方が好ましい。
【００１９】
【発明の効果】
この発明では、１ｐｐｍ以下の低濃度の硫化水素系ガスを、例えば２〜３分程度の９０％応答時間で速やかに検出できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例のＨ２Ｓセンサの断面図
【図２】変形例のＨ２Ｓセンサの断面図
【図３】実施例の４００℃での０．６〜１２ｐｐｍのＨ２Ｓへの応答特性を示す特性図
【図４】実施例の４００℃での起電力のＨ２Ｓ濃度依存性を示す特性図
【図５】ＷＯ３被覆を施さなかった従来例での、４０００℃での起電力とＨ２Ｓ濃度との関係を示す特性図
【図６】実施例でのＨ２Ｓ検出機構を示す特性図
【符号の説明】
２，３      Ｙ２Ｏ３安定化ＺｒＯ２
４          Ｐｔペースト
６        Ｐｔ金網
８        Ｐｔ線
１０        ＷＯ３層
１２，１３  ヒータ
１４        電圧計
１６            ヒータ電源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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