(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
４種類以上の金属及び／又は半金属の単体、化合物又は複合化合物を出発原料とし、当該出発原料を混合し、その後成形、焼成して得られるセラミックを抵抗体材料とするセラミック抵抗器の製造法において、
前記混合の過程が、ペースト状の前記出発原料を混合容器内全体に亘り流動させる手段と、前記混合容器内で当該ペースト状の前記出発原料の凝集を解く手段とを有し、当該出発原料の凝集を解く手段が、高速回転羽根、又は超音波を与える手段であることを特徴とするセラミック抵抗器の製造法。
【請求項２】
混合の過程を、混合容器内を減圧状態として実施することを特徴とする請求項１記載のセラミック抵抗器の製造法。
【請求項３】
混合の過程の初期には混合容器内に水分を導入せずに混合し、所定時間後には混合容器内へ水分を導入して混合することを特徴とする請求項１又は２記載のセラミック抵抗器の製造法。
【請求項４】
混合の過程終了後、成形前の出発原料がフレーク状又は粘土状であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のセラミック抵抗器の製造法。
【請求項５】
出発原料がＭｇ及びＳｉと、Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｃｄ，Ｂａから選ばれる少なくとも１種と、Ｓｎ，Ａｌ，Ｓｂ，Ｇａ，Ｐｂ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｇｅから選ばれる少なくとも１種及びＢｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｗ，Ｍｏから選ばれる少なくとも１種の元素を主成分とする化合物及び／又は複合化合物からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のセラミック抵抗器の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミックを抵抗体材料とするセラミック抵抗器の製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
Ｍｇ及びＳｉを含んだ４種類以上の金属元素及び／又は半金属元素の化合物及び／又は複合化合物からなるセラミックを抵抗体材料とするセラミック抵抗器は、特開平２−２７２７０１号公報、特開平６−１０４１０２号公報にその開示がある。
【０００３】
この種のセラミック抵抗器は、高圧パルスや大電力サージに対して耐久性があり、また主要な構成材料がセラミックであることから、高温での使用に耐え得るなど、他の抵抗器にはない利点を有している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記公報に記載されている製法では、４種類以上の出発原料（それぞれが異なる元素の化合物）をボールミルで２０時間混合する工程がある。ここで仮に十分な混合がなされていれば、その出発原料から量産により得られる同一規格の抵抗器の抵抗値のばらつきは小さく抑えることができる筈である。しかしながら前記抵抗値のばらつきを抑えるには、ボールミルによる混合では不十分である。
【０００５】
そこで本発明が解決しようとする課題は、４種類以上の金属元素及び／又は半金属元素の化合物及び／又は複合化合物からなるセラミックを抵抗体材料とするセラミック抵抗器において、抵抗値のばらつきを抑えることである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明の、セラミックを抵抗体材料とするセラミック抵抗器の製造法は、４種類以上の金属及び／又は半金属（Ｓｉ等。但し以下、本明細書ではＳｉを便宜上金属として扱う。）の単体、化合物又は複合化合物を出発原料とし、当該出発原料を混合し、その後成形、焼成の過程を経るセラミック抵抗器の製造法であって、前記混合の過程が、ペースト状の前記出発原料の凝集を解く手段とを有し、当該出発原料の凝集を解く手段が、高速回転羽根、又は超音波を与える手段であることを特徴とする。
【０００７】
４種類以上の金属元素及び／又は半金属元素の化合物及び／又は複合化合物からなるセラミックを製造するに際しては、複数の出発原料を要するのが一般的である。通常出発原料は粉体であり、それらを混合、成形、焼成してセラミックが製造される。そこで４種類以上の金属元素及び／又は半金属元素の化合物及び／又は複合化合物からなるセラミックを製造するに際し、上記混合の過程は重要な要因となる。その理由は、ある特定の元素（出発原料）が凝集したままその後の成形、焼成工程に供すると、目的とするセラミックの機能が得られにくいためである。このようにセラミックを抵抗体材料とするセラミック抵抗器等、セラミックの電気的特性を利用する場合、前記過程は特に重要である。
【０００８】
従来のボールミルによる混合では、上記凝集を解く効果が得られにくいと考えられる。その理由は、（１）乾式混合の場合、凝集を誘発する静電気が発生しやすい、（２）一旦混合容器内壁やボールミルに使用されるセラミック製等のボールに強固に付着し、そこで特定の出発原料が凝集すると、その凝集を解くことが容易ではない。これら（１）（２）の２つの理由があると考えられる。
【０００９】
そこで本発明に係る混合の過程は、ペースト状の出発原料を混合容器１内全体に亘り流動させる手段と、混合容器１内で当該ペースト状の前記出発原料の凝集を解く手段とを有することを特徴としている。ペースト状の出発原料を混合容器１内全体に亘り流動させる手段とは、例えば図１に示す第１の攪拌羽根２を比較的ゆっくり回転（１〜３０ｒｐｍ）させながら公転（２０〜５０ｒｐｍ）させる手段である。前記公転とは、前記回転方向面に沿って回転軸を移動させることである。
【００１０】
また混合容器１内で当該ペースト状の前記出発原料の凝集を解く手段とは、例えば図１に示す第２の攪拌羽根３を高速回転（２０００〜６０００ｒｐｍ）し、局部的に攪拌させる手段である。また混合に要する時間も、その他の各条件（回転・公転速度、被混合物の粘度等）により変動するが、概ね１０〜３０分を要する。もっともそれ以上の混合時間を費やしても構わないことは言うまでもない。
【００１１】
上記ペースト状の出発原料を混合容器１内全体に亘り流動させる手段により、まず大まかに容器内の出発原料の分布を均一にする。また、それとともに凝集した特定出発原料を順次後述する凝集を解く手段へと運ぶ。当該手段は出発原料の凝集を解く機能は、あってもよいが求めない。次に上記混合容器１内の前記ペースト状の出発原料の凝集を解く手段により、凝集した出発原料に衝撃を与える等して分散させる。これら２つの手段の併用により、出発原料の凝集を解消しながら混合容器１内全体に亘る出発原料の均一な分布を実現できる。つまり非常に均一な混合状態を実現できる。
【００１２】
このようにして得られた非常に均一な混合状態の出発原料を成形・焼成して得られるセラミック抵抗体材料を大量に製造した場合、それらの抵抗値のばらつきを抑えることができる。その考えられる理由を以下に記す。
【００１３】
セラミック抵抗体の導電機構は、元素同士の共有結合の不完全さによって生じる自由電子や正孔（キャリア）の移動によるものといえる。この共有結合の不完全さは、異なる価数の化合物を形成する元素化合物間での共有結合がなされる際に生じる。したがって特定出発原料（同種金属又は同種金属化合物）の凝集箇所がそのまま焼成・焼結されると、当該箇所はほぼ共有結合が完全で、キャリアの移動がなされにくく、導電阻害箇所となりやすい。また一般に、自由電子は正孔に比して移動しやすい。従って自由電子の移動が容易な箇所が数多く形成されれば導電促進箇所になり得る。また正孔についても、その形成の仕方によっては移動のし易さが異なる。これら全ての要因を考慮すると、セラミック抵抗体材料の抵抗値のばらつき抑制は、上記非常に均一な混合状態が得られなければかなり困難であることが理解できると思われる。
【００１４】
本発明者は、上記均一な混合状態と、セラミック抵抗体の抵抗温度特性との間に、ある程度の相関関係があることを見出した。ここでいう抵抗温度特性（ＴＣＲ）とは、ＪＩＳ  Ｃ  ５２０２  ５．２．３に準じた、周囲温度２５℃及び１２５℃において抵抗値測定される際の単位温度変化あたりの抵抗値変化量（単位：ｐｐｍ／℃）である。ここで上記均一な混合状態が得られた場合は、従来に比して抵抗温度特性値が高くな（ここで、抵抗温度特性値が正の値に向かうことを「高くなる」と表現する。）るのである（図４）。
【００１５】
４種類以上の金属元素及び／又は半金属元素の化合物及び／又は複合化合物からなるセラミックを抵抗体材料とするセラミック抵抗器において、抵抗値のばらつきを抑えることができる程度にまで上記均一な混合状態が得られる抵抗温度特性値は、抵抗体材料の比抵抗値が１ｋΩｃｍ以下である場合、−１１５０ｐｐｍ／℃以上であり、抵抗体材料の比抵抗値が１ｋΩｃｍ〜８ｋΩｃｍである場合、−１３００ｐｐｍ／℃以上であり、抵抗体材料の比抵抗値が８ｋΩｃｍ〜３０ｋΩｃｍである場合、−１４５０ｐｐｍ／℃以上であり、抵抗体材料の比抵抗値が３０ｋΩｃｍ〜７０ｋΩｃｍである場合、−１５３０ｐｐｍ／℃以上であり、抵抗体材料の比抵抗値が７０ｋΩｃｍ以上である場合、−１６２０ｐｐｍ／℃以上である。これら抵抗温度特性値は、上記均一な混合状態が得られたかどうかの一つの指標となる。
【００１６】
つまり上記比抵抗値と抵抗温度特性値との関係を満足することにより、４種類以上の金属元素及び／又は半金属元素の化合物及び／又は複合化合物からなるセラミックを抵抗体材料とするセラミック抵抗器において、抵抗値のばらつきを抑えることができる。
【００１７】
前記抵抗体材料は、例えばＭｇ及びＳｉが含まれるものである。これら元素はいずれも入手が容易な上、一般にこれらと他の金属元素及び／又は半金属元素の化合物及び／又は複合化合物は、広範囲の比抵抗値の抵抗体材料を作製し得る利点がある。
【００１８】
また、Ｍｇ及びＳｉを必須とし、他の２種類以上の金属元素及び／又は半金属元素の化合物や複合化合物を抵抗体材料とする場合の当該金属元素は、例えばＣａ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｃｄ，Ｂａから選ばれる少なくとも１種（第１グループ）と、Ｓｎ，Ａｌ，Ｓｂ，Ｇａ，Ｐｂ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｇｅから選ばれる少なくとも１種（第２グループ）と、Ｂｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｗ，Ｍｏから選ばれる少なくとも１種（第３グループ）との元素が挙げられる。これら金属、半金属元素以外に不純物程度の元素やその化合物及び／又はその他元素との複合化合物が含まれている場合でも、それらが抵抗温度特性や抵抗値ばらつき抑制の効果に大きな影響を与えない程度の量であれば、それを用いたセラミック抵抗器は本発明の範囲内である。
【００１９】
上記第１グループは、アルカリ土類金属のグループである。この中でＣｄは環境調和性の点でその使用が問題視されている。また入手の容易さも考慮すると、Ｃａ，Ｚｎ，Ｂａから選ばれる１種以上が特に好適に使用できると考えられる。
【００２０】
また上記第２グループは、両性金属元素のグループである。この中でＰｂは環境調和性の点でその使用が問題視されている。また入手の容易さも考慮すると、Ｓｎ，Ａｌ，Ｓｂ，Ｍｎから選ばれる１種以上が特に好適であると考えられる。
【００２１】
また上記第３グループは、三価又は五価の化合物を形成し得る元素のグループである。入手のし易さを考慮すると、Ｂｉ，Ｖ，Ｗから選ばれる１種以上が特に好適であると考えられる。これら第１〜３のグループ及びＭｇ及びＳｉの化合物及び／又は複合化合物からなるセラミックを抵抗体材料とすることにより、高圧パルスや大電力サージに対して耐久性があり、広い比抵抗値範囲の抵抗体を有するセラミック抵抗器を得ることができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明における実施形態の一例を説明する。
（サンプルＡの作製）
ＭｇＯ，ＳｉＯ２及びＭｇとＳｉとの複合化合物の混合物（ｉ）と、ＣａＣＯ３（ｉｉ）と、ＢａＣＯ３（ｉｉｉ）と、Ｓｎ２Ｏ３と（ｉｖ）、Ｓｂ２Ｏ３（ｖ）を準備する。これらの重量配合比を（ｉ）：（ｉｉ）：（ｉｉｉ）：（ｉｖ）：（ｖ）＝１４：７８：１：２：４とし、これら金属化合物群を１００重量部とした場合、それにＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）及び水、エチレングリコールをそれぞれ１重量部、２１重量部、２重量部加え、これら出発原料群を図１に示す混合容器１に入れる。その後混合容器１内を減圧状態とし、その状態で第１の攪拌羽根２を２〜３ｒｐｍで回転、４０ｒｐｍで公転させ、混合容器１内全体に亘り出発原料群を流動させた。また同時に第２の攪拌羽根３を６０００ｒｐｍで高速回転させ、前記出発原料群を混合して出発原料群の凝集を解く。なお、第１の攪拌羽根２の回転状態での最大径はφ２４０ｍｍ、第２の攪拌羽根３の回転状態での最大径はφ４０ｍｍ、公転の径をφ６０ｍｍとした。ここで前記減圧の程度は、混合されるペースト状の出発原料群から脱泡可能な程度とした。また混合時間は約２０分とする。これで出発原料が、脱泡された粘土状となる。
【００２３】
混合工程終了後の上記ペースト状（粘土状）の出発原料群を一定の円筒形状に成形し、自然乾燥後、最大１３８０℃で２時間維持させる、合計１６時間の大気中での焼成に供した。するとＣＭＣ及び水分が完全に飛散し、金属化合物の焼結体、つまりセラミックとなった。このセラミックを抵抗体として円筒の両端に銀ペーストを塗布、固定して本発明のセラミック抵抗器を得た。
【００２４】
（サンプルＢの作製）
ＭｇＯ，ＳｉＯ２及びＭｇとＳｉとの複合化合物の混合物（ｉ）と、ＣａＣＯ３（ｉｉ）と、ＢａＣＯ３（ｉｉｉ）と、ＳｎＯ２と（ｉｖ）、Ｓｂ２Ｏ３（ｖ）と、Ｂｉ２Ｏ３（ｖｉ）を準備する。これらの重量配合比を（ｉ）：（ｉｉ）：（ｉｉｉ）：（ｉｖ）：（ｖ）：（ｖｉ）＝６６：１３：４：１１：１：４とし、これら金属化合物群を１００重量部とした場合、それにＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）及び水をそれぞれ２重量部、２８重量部加え、これら出発原料群を図１に示す混合容器１に入れる。その後はサンプルＡと全く同様の過程を経て本発明のセラミック抵抗器を得た。
【００２５】
（サンプルａの作製）
金属化合物群を１００重量部とした場合の水量を約１００重量部とした以外は出発原料群及びそれらの配合比をサンプルＡと全く同様とした。その後これらの原料を円筒型混合容器に入れ、径が３０ｍｍのセラミックボールを多数混入し、いわゆるボールミルにより混合した。混合時間は２０時間とした。また混合後には脱水乾燥し、金属化合物群を１００重量部とした場合、それにＣＭＣ、水、及びエチレングリコールをそれぞれ１重量部、２１重量部、２重量部加える。そして成形可能な程度の粘度とするため、金属化合物群を水を含んだＣＭＣ等と絡め合わせる程度に大気圧下で４０〜６０分混錬機により混錬し、次いでそれを減圧下で脱泡処理し、その後はサンプルＡと全く同様の成形・焼成等の過程を経てサンプルａのセラミック抵抗器を得た。
【００２６】
（サンプルｂの作製）
金属化合物群を１００重量部とした場合の水量を約１００重量部とした以外は出発原料及びそれらの配合比をサンプルＢと全く同様とした。その後はサンプルａと全く同様の過程を経て、サンプルｂのセラミック抵抗器を得た。
【００２７】
（各サンプルの評価）
サンプルＡ，Ｂ，ａ，ｂについてそれぞれ抵抗値を測定した（ｎ＝１００）。図２にサンプルＡ，ａについて、図３にサンプルＢ，ｂについてそれぞれ抵抗値ばらつきをヒストグラムとして示した。これらの図から明らかなように、本発明のサンプルＡは従来技術の製法によるサンプルａに比して、本発明のサンプルＢは従来技術の製法によるサンプルｂに比して、飛躍的に抵抗値ばらつきが抑制されていることがわかる。
【００２８】
また本発明のサンプルＡ、Ｂは、上述したように混合に要した時間が約２０分であるのに対し、従来技術によるサンプルａ、ｂは、上述したように混合に費やした時間が２０時間だった。このことから、本発明により、大幅にセラミック抵抗器の製造に要する時間を短縮できていることがわかる。
【００２９】
（その他のサンプルの作製）
上記サンプルＡの製法において、ＭｇＯ，ＳｉＯ２及びＭｇとＳｉとの複合化合物の混合物と、ＣａＣＯ３と、ＢａＣＯ３と、Ｓｎ２Ｏ３と、Ｓｂ２Ｏ３との重量配合比を調整して、比抵抗値が１．５Ωｃｍ（サンプルＡの製法にて得られる）、１０Ωｃｍ、１００Ωｃｍ、１ｋΩｃｍ、の抵抗体を有するセラミック抵抗器を作製した。
【００３０】
また上記サンプルＢの製法において、ＭｇＯ，ＳｉＯ２及びＭｇとＳｉとの複合化合物の混合物と、ＣａＣＯ３と、ＢａＣＯ３と、ＳｎＯ２と、Ｓｂ２Ｏ３と、Ｂｉ２Ｏ３との重量配合比を調整して、比抵抗値が８ｋΩｃｍ、３０ｋΩｃｍ、７０ｋΩｃｍ、１６０ｋΩｃｍ（サンプルＢの製法にて得られる）の抵抗体を有するセラミック抵抗器を作製した。
【００３１】
また上記サンプルａの製法において、ＭｇＯ，ＳｉＯ２及びＭｇとＳｉとの複合化合物の混合物と、ＣａＣＯ３と、ＢａＣＯ３と、Ｓｎ２Ｏ３と、Ｓｂ２Ｏ３との重量配合比を調整して、比抵抗値が１．５Ωｃｍ（サンプルａの製法にて僅かに得られる）、１０Ωｃｍ、１００Ωｃｍ、１ｋΩｃｍ、の抵抗体を有するセラミック抵抗器を作製した。
【００３２】
また上記サンプルｂの製法において、ＭｇＯ，ＳｉＯ２及びＭｇとＳｉとの複合化合物の混合物と、ＣａＣＯ３と、ＢａＣＯ３と、ＳｎＯ２と、Ｓｂ２Ｏ３と、Ｂｉ２Ｏ３との重量配合比を調整して、比抵抗値が８ｋΩｃｍ、３０ｋΩｃｍ、７０ｋΩｃｍ、１６０ｋΩｃｍ（サンプルｂの製法にて僅かに得られる）の抵抗体を有するセラミック抵抗器を作製した。
【００３３】
上記重量配合比の調整の指針を当業者が実施できる程度に説明する。ＭｇＯ，ＳｉＯ２及びＭｇとＳｉとの複合化合物の混合物と、ＣａＣＯ３と、ＢａＣＯ３と、Ｂｉ２Ｏ３の総配合比を増やすと、抵抗体の比抵抗値を上げ、その他の出発原料の総配合比を増やすと、逆に抵抗体の比抵抗値を下げる作用がある。これらの配合比を調整することにより、目的とする比抵抗値の抵抗体を得ることができる。
【００３４】
（その他サンプルの抵抗温度特性）
作製した上記その他サンプルについて、それぞれ２５℃〜１２５℃の抵抗温度特性（ＴＣＲ）値を測定した。図４にそれらの測定結果を示す（ｎ＝１０）。
【００３５】
同じ比抵抗値のサンプルについて、本発明に係る出発原料混合方法で作製した抵抗体と、従来の出発原料混合方法で作製した抵抗体とを比較すると、本発明に係る混合方法で作製した抵抗体が、従来の混合方法で作製した抵抗体よりも、いずれも１５０〜３００ｐｐｍ／℃高い値を示していることがわかる。
【００３６】
図４から、本発明に係る混合方法で作製した抵抗体は、概ね以下の（１）〜（５）に示す比抵抗値と抵抗温度特性との関係を有していることが明らかになった。
（１）抵抗体材料の比抵抗値が１ｋΩｃｍ以下である場合、−１１５０ｐｐｍ／℃以上。
（２）抵抗体材料の比抵抗値が１ｋΩｃｍ〜８ｋΩｃｍである場合、−１３００ｐｐｍ／℃以上。
（３）抵抗体材料の比抵抗値が８ｋΩｃｍ〜３０ｋΩｃｍである場合、−１４５０ｐｐｍ／℃以上。
（４）抵抗体材料の比抵抗値が３０ｋΩｃｍ〜７０ｋΩｃｍである場合、−１５３０ｐｐｍ／℃以上。
（５）抵抗体材料の比抵抗値が７０ｋΩｃｍ以上である場合、−１６２０ｐｐｍ／℃以上。
【００３７】
（本発明の実施の形態についての補足説明）
本例では出発原料群として、ＭｇＯ，ＳｉＯ２及びＭｇとＳｉとの複合化合物の混合物と、ＣａＣＯ３と、ＢａＣＯ３と、Ｓｎ２Ｏ３と、Ｓｂ２Ｏ３とを所定配合比で混合し、焼成して得られたセラミック抵抗体と、ＭｇＯ，ＳｉＯ２，ＭｇとＳｉとの複合化合物の混合物と、ＣａＯと、ＢａＯと、ＳｎＯ２と、Ｓｂ２Ｏ３と、Ｂｉ２Ｏ３とを所定配合比で混合し、焼成して得られたセラミック抵抗体についてのみ示した。しかし、本例で示した以外の、４以上の金属や半金属元素を含むセラミック抵抗体を本発明のセラミック抵抗器の製造法により製造したとしても、やはり抵抗値のばらつきを低減する効果があると考えられる。
【００３８】
４以上の金属や半金属元素を含むセラミック抵抗体の例としては、Ｍｇ及びＳｉと、Ｃａ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｃｄ，Ｂａから選ばれる少なくとも１種と、Ｓｎ，Ａｌ，Ｓｂ，Ｇａ，Ｐｂ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｇｅから選ばれる少なくとも１種及びＢｉ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｗ，Ｍｏから選ばれる少なくとも１種の元素を主成分とする化合物及び／又は複合化合物からなるセラミック抵抗体である。
【００３９】
例えば前述したサンプルＢにおいて、微量のＷＯ３を出発原料に加えたり、Ｂｉ２Ｏ３に代えて微量のＷＯ３を出発原料の一つにしてもよい。この場合、ＷＯ３の配合比を増加させると、製造される抵抗体の比抵抗値は増加する。
【００４０】
また本例では出発原料混合時に混合容器内を減圧状態にした。本例における混合物は水とＣＭＣを含み、これらによりペースト状となっている。従って混合時に泡を形成しやすい。前記減圧状態とした主目的は脱泡である。しかし必ずしも混合時に脱泡させる必要はなく、混合工程終了後に脱泡工程を設けても良いし、成形装置に減圧機能を設けることで成形時に脱泡させるようにしても良い。この脱泡工程を混合工程等と同時に進行させるのは、製造時間短縮が可能となるため好ましいと考えられる。
【００４１】
また本例では、出発原料を混合容器内全体に亘り流動させる手段に、比較的ゆっくりと回転、公転する攪拌羽根（図１における第１の攪拌羽根２）を用いたが、これに限定されない。例えば餅つきのように大きいハンマーでペースト状の出発原料群を叩いたりひっくり返したりすることを繰り返すことで出発原料を混合容器内全体に亘り流動させてもよい。
【００４２】
また本例では、混合容器内の出発原料の凝集を解く手段として、回転径が比較的小さく、高速回転する攪拌羽根（図１における第２の攪拌羽根３）を用いたが、これに限定されない。例えば混合容器内部又は外部から出発原料に対し、超音波を与えることで混合容器内で出発原料の凝集を解いてもよい。
【００４３】
また本例では抵抗材料の成形形状を円筒状としたが、平板状とし、抵抗器自体もチップ形状として、面実装用マウンターの扱いやすさを考慮した形状としても良い。
【００４４】
また本例では混合の過程後、成形前の出発原料を粘土状としたが、フレーク状、即ち出発原料が多数の片状となった状態としてもよい。これは水分を少なめにして本発明に係る混合の過程を経ることにより得ることができると考えられる。このフレーク状とする利点は、粘土状とした場合の後工程の成形の際の作業性の不利な点、例えば成形装置への供給量の調整が困難なこと、その供給作業を円滑に進行させ、自動化を図ることが困難となること等を回避できることであると考えられる。
【００４５】
また本例では混合の過程の初期から混合容器内に水分を導入しているが、必ずしもその必要はない。例えば本例におけるサンプルＡ及びサンプルＢの出発原料では、むしろ混合の過程の初期（２０分間程度）には水分を混合容器内に導入しない方が個々の出発原料の凝集を抑えられることが明らかとなった。この場合の混合条件は、混合の過程の初期に第１の攪拌羽根２を２〜３ｒｐｍで回転、４０ｒｐｍで公転させ、また第２の攪拌羽根３を６０００ｒｐｍで高速回転させ、前記出発原料群を混合させ、その後混合容器内に水分を、サンプルＡ、サンプルＢ相当の量導入し、１０分間この攪拌を維持し、その後第２の攪拌羽根を停止し第１の攪拌羽根のみで１０分間攪拌する条件である。この条件では静電気の発生による出発原料の凝集も観測されず（多少は発生していた蓋然性はあるが無視できる程度だったものと考えられる。）、一層良好な混合状態が得られていた。ここでいう混合状態の良否は、焼成工程後のセラミック抵抗体の切断断面の元素分析により確認した。サンプルＡ、サンプルＢでは、出発原料の内、ＣａＣＯ３とＢａＣＯ３と、Ｓｎ酸化物が極僅か凝集しているのが確認されたが、ここでいう水分を導入しない状態での混合工程により、それらの凝集が殆ど観測されなくなった。
【００４６】
当該凝集が極僅か観測された場合と、殆ど観測されない場合とでは、焼成工程後のセラミックに微細な空隙が観測されるか否かの差異があった。前者では微細な空隙が観測され、後者では当該空隙が全く観測されなかった。この理由は明らかではないが、凝集部分と他の部分との熱収縮率の違い等が何等かの関与しているものと考えられる。このような差異の有無は、前述した抵抗温度特性（図４）、及び抵抗値のばらつき（図２、図３）には影響を与えなかった。凝集にかかる部分が量的に極僅かだったことによると考えられる。但し極僅かではあっても空隙の存在は、セラミックからなる抵抗体強度を低めることとなると考えられる。ところが強度試験の結果にも差異はなかった。空隙の存在比率が極めて低かったためと考えられる。これら差異が無いとしても、抵抗器を提供する者及び使用する者の両者が安心して当該抵抗器を取扱うには、空隙の存在が無いことが好ましいことは言うまでもない。
【００４７】
また更に良好な混合状態、つまり特定の出発原料の凝集の更なる低減は、サンプルＡ、サンプルＢにおいては、出発原料の内、ＢａＣＯ３の粒径を予め小さくすることで実現できた。この理由も明らかではないが、ＢａＣＯ３の粒径は他に比して僅かながら大きかったことに起因すると考えられる。当該凝集が非常に極僅か観測された場合と、全く観測されない場合とでは、焼成工程後のセラミックに局部的且つ微細な変色部が観測されるか否かの差異があった。前者では変色部が観測され、後者では当該変色部が全く観測されなかった。元素分析により当該変色部が主としてＢａ化合物からなることが確認された。このような変色部の有無は、前述した抵抗温度特性（図４）、及び抵抗値のばらつき（図２、図３）には当然に影響を与えなかった。凝集にかかる部分が量的に非常に極僅かだったことによると考えられる。
【００４８】
【発明の効果】
以上のように、本発明により、４種類以上の金属元素及び／又は半金属元素の化合物及び／又は複合化合物からなるセラミックを抵抗体材料とするセラミック抵抗器において、抵抗値のばらつきを大幅に抑えることができた。また、本発明のセラミック抵抗器の製造法により、従来に比して大幅に製造に要する時間を短縮することができた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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