(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硝フッ酸廃液等の酸混合液を、濃縮室(3) 及び脱酸室(2) を備えた第一電気透析装置(1) へ供給し、前記酸混合液に含有される一方の酸を前記第一電気透析装置(1) の脱酸室(2) を通過させるとともに、他方の酸は該第一電気透析装置(1) の濃縮室(3) 側へ移動させ、次に該第一電気透析装置(1) の脱酸室(2) を通過する一方の酸をアルカリで中和し金属等を沈澱分離した後、濾液をバイポーラ膜(24)、陽イオン交換膜(22)、陰イオン交換膜(23)を備えた第二電気透析装置(6) に供給して該第二電気透析装置(6) から一方の酸を分離回収するとともに、該第二電気透析装置(6) 通過後の脱塩水を前記第一電気透析装置(1) の濃縮室(3) 側へ供給して該第一電気透析装置(1) の濃縮室(3) から他方の酸を分離回収することを特徴とする硝フッ酸廃液等の酸混合液からの二種の酸の分離回収方法。
【請求項２】
前記第二電気透析装置(6) 通過後の脱塩水が、濃縮室(14)及び脱塩室(15)を備えた第三電気透析装置(13)でさらに脱塩された後に第一電気透析装置(1) の濃縮室(3) 側へ供給される請求項１記載の硝フッ酸廃液等の酸混合液からの二種の酸の分離回収方法。
【請求項３】
硝フッ酸廃液等の酸混合液を供給して該酸混合液に含有される二種の酸を分離して通過させるべく、濃縮室(3) 、及び脱酸室(2) を備えた第一電気透析装置(1) と、該第一電気透析装置(1) の通過後の一方の酸を中和し金属等を沈澱分離するためのｐＨ調整槽(4) と、該ｐＨ調整槽(4) で沈澱分離された濾液を供給してアルカリ、一方の酸、及び脱塩水をそれぞれ分離すべくバイポーラ膜(24)、陽イオン交換膜(22)、陰イオン交換膜(23)を備えた第二電気透析装置(6) とからなり、しかも該第二電気透析装置(6) からの脱塩水を供給する脱塩水供給流路が前記第一電気透析装置(1) の濃縮室(3) 側に接続されてなることを特徴とする硝フッ酸廃液等の酸混合液からの二種の酸の分離回収装置。
【請求項４】
前記第二電気透析装置(6) 通過後の脱塩水をさらに脱塩して第一電気透析装置(1) の濃縮室(3) 側へ供給するための、濃縮室(14)及び脱塩室(15)を備えた第三電気透析装置(13)が、第二電気透析装置(6) からの脱塩水供給流路中に設けられている請求項３記載の硝フッ酸廃液等の酸混合液からの二種の酸の分離回収装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は硝フッ酸廃液等の酸混合液からの二種の酸の分離回収装置、さらに詳しくは、硝フッ酸等の混合酸を含有する廃液中から、その硝酸とフッ酸をそれぞれ別々に分離回収する方法と、その分離回収装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、この種の硝フッ酸等の廃液を処理する方法として本発明に近似する先行技術として特公平５−32088 号や特開平１−130782号に開示された発明がある。
【０００３】
すなわちこれらの発明は、図６に示すように先ず硝フッ酸廃液等の酸混合液を濃縮室３ａ及び脱酸室２ａを備えた第一電気透析装置１ａへ供給し、前記酸混合液に含有される一方の酸（フッ酸）をそのまま脱酸室２ａを通過させるとともに、他方の酸（硝酸）をの脱酸室２ａ側から濃縮室３ａ側へ移動させ、次に一方の酸であるフッ酸をｐＨ調整槽４ａでアルカリ（たとえばＫＯＨ）を添加して中和して金属等を沈澱分離し、その濾液をバイポーラ膜、陽イオン交換膜、陰イオン交換膜を備えた第二電気透析装置６ａを通過させて一方の酸とアルカリとに分離するとともに脱塩水は分離回収し、その一方の酸を前記第一電気透析装置１ａの濃縮室３ａ側へ供給して該第一電気透析装置１ａの濃縮室３ａから硝フッ酸混合液を回収する方法である。
【０００４】
また、特開平１−130782号の発明にあっては、上記のような工程を経る他に、第二電気透析装置6aから分離されたフッ酸を、第一電気透析装置1aへ供給される原液としての廃液の流路に戻すこととしている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、いずれにしても上記従来の発明では、第一電気透析装置１ａ，第二電気透析装置６ａにより分離回収される酸は、あくまで混合酸としての硝フッ酸である。
【０００６】
従って、このような混合酸中の硝酸とフッ酸とのそれぞれの濃度を調整するのは容易ではない。
【０００７】
一方、上記のような硝フッ酸は、一般にステンレス鋼の洗浄用として使用されるものであるが、このようなステンレス鋼は、複数箇所の酸洗槽で洗浄される。
【０００８】
その際、洗浄を好適に行うために各酸洗槽内の硝フッ酸中の硝酸とフッ酸との重量比はそれぞれ異なるように調整されている。
【０００９】
よって、このような各酸洗槽へ、仮に上記のような処理装置で分離回収された硝フッ酸を戻そうとしても、分離回収された硝フッ酸中の硝酸とフッ酸とのそれぞれの濃度を調整するのが容易でないために、そのままの状態では分離回収された硝フッ酸を再利用することはできない。
【００１０】
このように、回収される酸が混合酸としての硝フッ酸であり、その混合酸中の硝酸とフッ酸との濃度調整が容易でないために、その硝フッ酸の再利用を図る上で上記のような問題点が生じていたのである。
【００１１】
本発明は、上記のような問題点を解決するためになされたもので、上記のような電気透析装置により硝酸とフッ酸とをそれぞれ別々に分離回収することを可能とし、ひいては上記のような再利用を図る上での硝酸とフッ酸とのそれぞれの濃度調整を容易にすることを課題とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、このような課題を解決するために、硝フッ酸廃液等の酸混合液からの二種の酸の分離回収方法とその装置としてなされたもので、分離回収方法としての特徴は、硝フッ酸廃液等の酸混合液を、濃縮室３及び脱酸室２を備えた第一電気透析装置１へ供給し、前記酸混合液に含有される一方の酸を前記第一電気透析装置１の脱酸室２を通過させるとともに、他方の酸は該第一電気透析装置１の濃縮室３側へ移動させ、次に該第一電気透析装置３の脱酸室２を通過する一方の酸をアルカリで中和し金属等を沈澱分離した後、濾液をバイポーラ膜24、陽イオン交換膜22、陰イオン交換膜23を備えた第二電気透析装置６に供給して該第二電気透析装置６から一方の酸を分離回収するとともに、該第二電気透析装置６通過後の脱塩水を前記第一電気透析装置１の濃縮室３側へ供給して該第一電気透析装置１の濃縮室３から他方の酸を分離回収することにある。
【００１３】
また、分離回収装置としての特徴は、硝フッ酸廃液等の酸混合液を供給して該酸混合液に含有される二種の酸を分離して通過させるべく、濃縮室３、及び脱酸室２を備えた第一電気透析装置１と、該第一電気透析装置１の通過後の一方の酸を中和し金属等を沈澱分離するためのｐＨ調整槽４と、該ｐＨ調整槽４で金属等の沈澱分離された濾液を供給してアルカリ、一方の酸、及び脱塩水をそれぞれ分離すべくバイポーラ膜24、陽イオン交換膜22、陰イオン交換膜23を備えた第二電気透析装置６とからなり、しかも前記第一電気透析装置１の濃縮室３側に、第二電気透析装置６からの脱塩水を供給する脱塩液供給流路が接続されてなることにある。
【００１４】
この場合、第二電気透析装置６通過後の脱塩水を、濃縮室１４及び脱塩室１５を備えた第三電気透析装置１３でさらに脱塩した後に第一電気透析装置１の濃縮室３側へ供給することも可能である。
【００１５】
【作用】
そして、上記のような分離回収装置を稼働すると、先ず原液としての硝フッ酸廃液等の酸混合液が、第一電気透析装置１へ供給される。
【００１６】
供給された酸混合液中の一方の酸はそのまま脱酸室２を通過する一方、他方の酸は脱酸室２から濃縮室３へ移動する。
【００１７】
次に第一電気透析装置１の脱酸室２を通過した一方の酸は、ｐＨ調整槽４でアルカリによって中和され、そのアルカリの添加により金属等がスラッジとして沈澱分離される。
【００１８】
沈澱分離後の濾液は、第二電気透析装置６に供給され、その第二電気透析装置６で前記一方の酸と、アルカリと、脱塩水とに分離され、一方の酸はそのまま分離回収される。
【００１９】
一方、脱塩水は第一電気透析装置１の濃縮室３側へ戻される。
【００２０】
このように脱塩水が濃縮室３側へ供給された後、その濃縮室３から他方の酸が分離回収されることとなる。
【００２１】
以上のようにして、酸混合液中から一方の酸と他方の酸とがそれぞれ別々に分離回収されることとなるのである。
【００２２】
尚、第二電気透析装置６通過後の脱塩水を、濃縮室１４及び脱塩室１５を備えた第三電気透析装置１３でさらに脱塩した後に第一電気透析装置１の濃縮室３側へ供給すれば、脱塩水中の塩の濃度をさらに低くした状態で第一電気透析装置１に供給することができる。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
実施例１
本実施例は、酸混合液の一例としての硝フッ酸廃液からの硝酸とフッ酸との分離回収方法及び装置の実施例であり、先ず、その分離回収装置の構成について説明する。
【００２４】
図１において、１は原液としての硝フッ酸廃液を硝酸と、フッ酸及び金属類に分離するための第一電気透析装置で、脱酸室２と濃縮室３とに区画されている。
【００２５】
４は、前記第一電気透析装置の脱酸室２を通過するフッ酸を中和するためのｐＨ調整槽で、流路５を介して前記第一電気透析装置の脱酸室２に接続されている。
【００２６】
６は、前記ｐＨ調整槽４で中和されて金属等が沈澱分離された濾液を、酸、アルカリ、及び脱塩水に分離するための第二電気透析装置で、バイポーラ膜２４、陽イオン交換膜２２、陰イオン交換膜２３、脱塩室７，酸ライン８、及びアルカリライン９を備えた構成からなり、その脱塩室７の入口部が流路１０を介して前記ｐＨ調整槽４に接続されてなるとともに、脱塩室７の出口部が流路１１を介して該第一電気透析装置１の濃縮室３の入口部に接続されている。
【００２７】
また、第二電気透析装置６のアルカリライン９は流路１２を介してｐＨ調整槽４に接続されている。
【００２８】
次に、上記のような構成からなる分離回収装置で、硝フッ酸廃液から硝酸とフッ酸を分離回収する方法について説明する。
【００２９】
先ず、ステンレス鋼材等を洗浄した後の硝フッ酸廃液を、第一電気透析装置１へ供給する。
【００３０】
この第一電気透析装置１に供給された硝フッ酸廃液中の硝酸は、その第一電気透析装置１の脱酸室２から濃縮室３に移動し、その濃縮室３を通過して分離される。
【００３１】
一方、硝フッ酸廃液中のフッ酸は、廃液中に含有されている金属類とともに前記第一透析装置１の脱酸室２をそのまま通過し、流路５を経てｐＨ調整槽４へ供給される。
【００３２】
ｐＨ調整槽４に供給されたフッ酸には、水酸化カリウム（ＫＯＨ）が添加されて中和される。
【００３３】
このとき、金属スラッジとして鉄化合物が沈澱し、その濾液（ＫＦ）が流路１０を経て第二電気透析装置６に供給される。
【００３４】
第二電気透析装置６に供給された濾液（ＫＦ）は、その第二電気透析装置６の脱塩室７を通過する。
【００３５】
また、供給されたＫＦは、第二電気透析装置６内で電離して該第二電気透析装置６の酸ライン８からフッ酸（ＨＦ）が分離され、アルカリライン９からは水酸化カリウム（ＫＯＨ）が分離される。
【００３６】
これをより詳細に説明すると、前記濾液（ＫＦ）は、第二電気透析装置６の脱塩室７を通過するが、このとき脱塩室７中のＫＦは、図２に示すようにＫ＋イオンとＦ−イオンとに電離している。
【００３７】
そして、陽イオンであるＫ＋は陽イオン交換膜２２を介してアルカリライン９側へ移動し、陰イオンであるＦ−は陰イオン交換膜２３を介して酸ライン８側へ移動する。
【００３８】
一方、バイポーラ膜２４に接液するアルカリライン９と酸ライン８に存在する水の一部がバイポーラ膜２４内部に浸透し、Ｈ＋とＯＨ−とに電離し、Ｈ＋は陰極側に移動し、ＯＨ−は陽極側に移動する。
【００３９】
従って、バイポーラ膜２４内で電離したＨ＋は、バイポーラ膜２４の陽イオン交換側を介して酸ライン８側へ移動し、その酸ライン８において上記のようにして得られたＦ−と結合してＨＦが生成され、そのＨＦが酸ライン８から分離回収されることとなる。
【００４０】
また、バイポーラ膜２４内で電離したＯＨ−は、バイポーラ膜２４の陰イオン交換側を介してアルカリライン９側へ移動し、そのアルカリライン９において上記のようにして得られたＫ＋と結合してＫＯＨが生成され、そのＫＯＨがアルカリライン９から分離されることとなる。
【００４１】
一方、脱塩室７では、濾液中に含有されているＫＦが脱塩された状態で通過する。
【００４２】
脱塩室７において、Ｋ＋及びＦ−はそれぞれアルカリライン９，酸ライン８に移動をし、ＫＦが消費されることにより濃度が低くなり、消費されなかったＫＦはそのまま脱塩室７を通過することとなる。
【００４３】
そして、酸ライン８から分離されたフッ酸（ＨＦ）はそのまま回収され、アルカリライン９から分離された水酸化カリウム（ＫＯＨ）は流路１２を介してｐＨ調整槽４へ戻されて中和用のアルカリとして再利用される。
【００４４】
一方、脱塩室７を通過する脱塩水（希釈されたＫＦ）は、流路１１を経て第一電気透析装置１の濃縮室３へ戻される。
【００４５】
そして、第一電気透析装置１の濃縮室３からは、硝酸（ＨＮＯ３）のみが分離回収されることとなるのである。
【００４６】
以上のように、本実施例においては、第一電気透析装置１からは硝酸（ＨＮＯ３）のみが分離回収され、第二電気透析装置６からはフッ酸（ＨＦ）のみが分離回収されることとなるため、硝フッ酸廃液中から硝酸（ＨＮＯ３）とフッ酸（ＨＦ）とをそれぞれ別々に分離回収しうることとなった。
【００４７】
実施例２
本実施例は、硝フッ酸廃液からの硝酸とフッ酸との分離回収方法及び装置の他の実施例である。
【００４８】
本実施例においては、上記実施例のように第二電気透析装置６の脱塩室７を通過した脱塩水を、上記実施例１のように第一電気透析装置１の濃縮室３側に戻さずにそのまま回収し、第一電気透析装置１の濃縮室３側には別途準備した水を供給する点で上記実施例１と相違する。
【００４９】
すなわち、上記実施例１のように第二電気透析装置６から分離された脱塩水を上記実施例１のように第一電気透析装置１の濃縮室３側に供給する代わりに、別途準備した水を供給することによっても、前記第一電気透析装置１から硝酸（ＨＮＯ３）のみが回収されることとなるのである。
【００５０】
その他の分離回収装置の構成や分離回収方法は、上記実施例１と同じであるためその詳細な説明は省略する。
【００５１】
実施例３
本実施例は、硝フッ酸廃液からの硝酸とフッ酸との分離回収方法及び装置のさらに他の実施例である。
【００５２】
本実施例においては、ｐＨ調整槽４と第二電気透析槽６との間に、濃縮室１４及び脱塩室１５を有する第三電気透析装置１３を設けた点が上記実施例１や実施例２と相違する。
【００５３】
すなわち、本実施例では上記のような第三電気透析装置１３の入口部が流路１６を介してｐＨ調整槽４に接続され、またその第三電気透析装置１３の出口部が流路１７を介して前記第二電気透析装置６の入口部に接続されている。
【００５４】
さらに、第二電気透析装置６の出口部は、流路１８を介して第三電気透析装置１３の脱塩室１５側の入口部に接続され、その第三電気透析装置１３の脱塩室１５側の出口部は、流路１９を介して第一電気透析装置１の濃縮室３側に接続されている。
【００５５】
また、前記流路１９から分岐された流路２０が、第二電気透析装置６の入口部に接続されている。
【００５６】
その他の分離回収装置の構成は、上記実施例１と同じであるためその詳細な説明は省略する。
【００５７】
本実施例においては、ｐＨ調整槽４で中和して金属等の沈澱分離された濾液が流路１６を介して第三電気透析装置１３に供給され、その第三電気透析装置１３の濃縮室１４を通過し、流路１７を介して第二電気透析装置６へ供給される。
【００５８】
第二電気透析装置６では、上記実施例１と同様に酸ライン８からフッ酸（ＨＦ）が分離回収され、アルカリラインから水酸化カリウム（ＫＯＨ）が分離されてｐＨ調整槽４へ戻されるが、脱塩室６を通過する脱塩水は流路１８を介して第三電気透析室１３の脱塩室１５側に供給された後に、流路１９を介して第一電気透析装置１の濃縮室３に供給される。
【００５９】
この場合、第二電気透析装置６を通過して第三電気透析装置１３に供給された脱塩水中のフッ化カリウム（ＫＦ）は、濃縮室１４側に移動する。
【００６０】
従って、第三電気透析装置１３を通過した脱塩水中のフッ化カリウム（ＫＦ）の濃度は、通過前の脱塩水中のフッ化カリウム（ＫＦ）の濃度に比べて低くなる。
【００６１】
この結果、第一電気透析装置１から分離回収される硝酸の純度が、実施例１に比べると高くなるという利点がある。
【００６２】
尚、第三電気透析装置１３の脱塩室１５を通過した脱塩液は、第一電気透析装置１へ戻されるとともに、分岐された流路２０を介して第二電気透析装置６への戻されて再利用される。
【００６３】
実施例４
本実施例は、硝フッ酸廃液からの硝酸とフッ酸との分離回収方法及び装置のさらに他の実施例である。
【００６４】
本実施例においても、上記実施例３のような濃縮室１４及び脱塩室１５を有する第三電気透析装置１３が設けられているが、その第三電気透析装置１３を設ける位置や流路の接続状態が実施例３と相違する。
【００６５】
すなわち、本実施例では第三電気透析装置１３はｐＨ調整槽４と直接接続されておらず、その第三電気透析装置１３の濃縮室１４の出口部は、ｐＨ調整槽４と第二電気透析装置６とを接続する流路１０に、流路２１を介して分岐的に接続されている。
【００６６】
また、第三電気透析装置１３の濃縮室１４の入口部は、第二電気透析装置６の酸ライン８と流路２２を介して接続されている。
【００６７】
その他の分離回収装置の構成は、上記実施例３と同じであるためその詳細な説明は省略する。
【００６８】
本実施例においては、ｐＨ調整槽４で中和，沈澱分離された濾液は、実施例１と同様に第二電気透析装置６へ供給される点で実施例３と相違しているが、第二電気透析装置６で分離された脱塩水は実施例１のように直接第一電気透析装置１に戻されるのではなく、実施例３と同様に第三電気透析装置１３の脱塩室１５に供給される。
【００６９】
その後、第三電気透析装置１３を通過した脱塩水が第一電気透析装置１及び第二電気透析装置６にそれぞれ戻されるのは、実施例３と同様である
【００７０】
本実施例においても、第三電気透析装置１３を通過した脱塩水中のフッ化カリウム（ＫＦ）の濃度が、通過前の脱塩水中のフッ化カリウム（ＫＦ）の濃度に比べて低くなるため、実施例３と同様に第一電気透析装置１から分離回収される硝酸の純度が高くなるのである。
【００７１】
試験例
尚、実施例１乃至実施例４の分離回収装置の各箇所における各イオンや金属の濃度を測定したところ、次表１のとおりであった。
【００７２】
【表１】
0003572119.tif 000002
【００７３】
尚、表１において、（１）  〜（１０）はそれぞれ次の箇所又は液を示す。
（１）  原液としての廃酸
（２）  第一電気透析装置の脱酸室の出口近辺
（３）  第一電気透析装置の濃縮室の入口近辺
（４）  第一電気透析装置から回収された硝酸
（５）  ｐＨ調整槽へ供給するための水酸化カリウム（ＫＯＨ）
（６）  第二電気透析装置の入口近辺
（７）  第二電気透析装置からの脱塩水
（８）  第二電気透析装置から回収されたフッ酸（ＨＦ）
（９）  第三電気透析装置からの脱塩水
（１０）ｐＨ調整槽通過後の濾液
表１において、数字の単位はｇ／ｌである。
【００７４】
上記表１からも明らかなように、各実施例ともフッ酸及び硝酸の回収率は非常に良好であった。
【００７５】
その他の実施例
尚、上記実施例では、酸混合液として硝フッ酸廃液を用い、その廃液中の硝酸とフッ酸とを分離回収する場合について説明したが、廃液中に含有される酸の種類はこれに限定されるものではなく、これ以外の酸の分離回収に適用することも可能である。要は、解離度の異なる２種以上の酸が混合された混合酸であれば本発明を適用することができる。
【００７６】
また、廃液の種類も、ステンレス鋼材の洗浄後の廃液の他、他の種類の廃液に本発明を適用することも可能である。
【００７７】
さらに、本発明は、主として上記のような廃液に適用することを主眼とするものではあるが、廃液以外の酸混合液に本発明を適用することも可能である。
【００７８】
【発明の効果】
叙上のように、本発明においては、第二電気透析装置通過後の一方の酸がそのまま分離回収され、第二電気透析装置通過後の脱塩水が第一電気透析装置の濃縮室側に供給されてその第一電気透析装置の濃縮室から他方の酸が分離回収されるため、混合酸中の二種の酸をそれぞれ別々に回収することが可能となった。
【００７９】
従って、たとえばステンレス鋼の洗浄用として使用される硝フッ酸を貯留する酸洗槽に、上記のような分離回収方法によりにそれぞれ別々に回収した硝酸とフッ酸とを供給する場合、その供給量を調整すれば、酸洗槽内の硝フッ酸中の硝酸とフッ酸との重量比を調整しうるため、その硝フッ酸中の硝酸とフッ酸との濃度調整を容易に行うことができるという効果がある。
【００８０】
よって、このような場合に廃液として処理された硝フッ酸の再利用を有効に図ることができるという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】一実施例の硝フッ酸廃液からの硝酸とフッ酸との分離回収装置の概略ブロック図。
【図２】第二電気透析装置の内部構造を示す概略図。
【図３】他実施例の分離回収装置の概略ブロック図。
【図４】他実施例の分離回収装置の概略ブロック図。
【図５】他実施例の分離回収装置の概略ブロック図。
【図６】従来の分離回収装置の概略ブロック図。
【符号の説明】
１…第一電気透析装置            ２…脱酸室
３…濃縮室                      ６…第二電気透析装置
１３…第三電気透析装置            １４…濃縮室
１５…脱塩室                      ２２…陽イオン交換膜
２３…陰イオン交換膜              ２４…バイポーラ膜
【図１】
0003572119.tif 000003
【図２】
0003572119.tif 000004
【図３】
0003572119.tif 000005
【図４】
0003572119.tif 000006
【図５】
0003572119.tif 000007
【図６】
0003572119.tif 000008