(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が０．５〜１５μｍ及び厚みが１０〜３００ｎｍであり、平均板状比が３０：１〜１００：１の範囲にある雲母状もしくは板状を呈していることを特徴とするδＦｅＯＯＨ黄色系光沢顔料。
【請求項２】
不活性ガス雰囲気中で４０〜１００℃の第一鉄塩水溶液に中和当量以上の同程度の温度のアルカリ水溶液を加えて中和し、得られた水酸化第一鉄スラリ−を４０〜１００℃にて熟成させ、更に、５０℃以下に冷却した後、酸化剤を用いて酸化させることを特徴とする請求項１記載のδＦｅＯＯＨ黄色系光沢顔料の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載のδＦｅＯＯＨ黄色系光沢顔料を０．１〜５０重量部含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１に記載のδＦｅＯＯＨ黄色系光沢顔料を０．１〜５０重量部含有することを特徴とする化粧料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は雲母状もしくは板状を呈するδＦｅＯＯＨ黄色系光沢顔料に関し、詳しくは、塗料や各種フィラ−、化粧料等の分野で使用される光沢性、かつ、黄色系意匠性あるδＦｅＯＯＨ黄色系光沢顔料、その製造方法及びその応用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
δＦｅＯＯＨの形態及び合成技術については、例えば、工業科学雑誌第６７巻第１１号（１９６４）の１８４５〜１８６０頁において説明されている。しかしながらこれで紹介しているものは主として０．１μｍ以下の微粒子であり、一部オ−トクレ−ブにて水熱処理することにより数μｍとしたものであった。但し、その色や光沢性については何ら述べられていなかった。
【０００３】
又、その微粒子である特徴を活かして、例えば、特開平３−２３９３０７の如く六角板状バリウムフェライトの鉄源として用いられているものはあるが、δＦｅＯＯＨの形態のまま顔料としたもの、更には、黄色系意匠性のある光沢顔料としたものは従来になかった。
【０００４】
一方、酸化鉄系の光輝材料としては、例えば特公昭４３−１２４３５の如く板状のヘマタイト粒子からなる、いわゆる合成ＭＩＯが知られている。しかしながら、これらの基本結晶態はヘマタイト（α−Ｆｅ２Ｏ３）であるため赤色系を呈しており、色調の明るいものではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとしている課題】
δＦｅＯＯＨは基本的に六角板状の形態をしており、このものの厚み方向の成長をおさえて粒径を大きくすることができれば、色調の明るい光輝性材料となることが考えられた。又、前述した合成ＭＩＯは製造に際し、一般的には水熱装置が必要なため装置が大掛かりなものとなり、コストも高くなる。更には、色相が赤色系に限られていること、並びに、真比重が大きいために分散性に問題がありその用途が限られていた。
【０００６】
そこで、本発明では水熱処理装置を使用しないことを前提とし、かつ、従来のものより粒径を大きくした黄色系で光沢を有するδＦｅＯＯＨの合成技術の開発を課題とした。又、それを用いた樹脂組成物等を検討した。
【０００７】
【課題を解決する手段】
本発明者らは、水熱処理装置を使用せず、粒径の大きく光沢性のあるδＦｅＯＯＨの合成技術を種々検討した結果、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
粒径が大きく、雲母状もしくは板状の光沢性のあるδＦｅＯＯＨは次の如く製造することができる。
【０００９】
まず、不活性ガス雰囲気中で所定温度に設定した第一鉄塩水溶液に、中和当量以上のアルカリ水溶液を加え水酸化第一鉄を作成させる。この際、中和温度を低下させないために第一鉄塩水溶液と同程度の温度に加温したアルカリ水溶液を用いることが必要である。この中和の温度は４０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃であり、液温が高い方が粒径の大きなものが得られ易い。但し、液温が高く、過剰のアルカリ量が多い場合には厚みの大きなものとなる。
【００１０】
本発明に使用できる第一鉄塩は塩化第一鉄、硫酸第一鉄、硝酸第一鉄などがある。又、アルカリ源としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムなどの水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウムなどの炭酸塩、又、アンモニアガスなどを使用することができるが、中和温度が高い場合にはアンモニア系ものは揮発するため、このような場合には水酸化物を使用することが好ましい。
【００１１】
その第一鉄源に対するアルカリ源の添加量は、少なくとも中和当量以上が必要であり、好ましくは１．０２〜１０倍当量である。１０倍当量以上ではそれ以上の効果を望めないばかりでなく、コスト的にも無駄となる。
【００１２】
次に、中和して得られた水酸化鉄スラリ−を粒径及び厚み制御のため必要に応じ、中和温度か或いはそれよりも高い温度で熟成を行うが、この温度も厚みが厚くなりすぎることを避けるため１００℃以下とすることが必要である。
【００１３】
熟成の終わったスラリ−に酸化剤を添加して酸化させるが、５０℃以上で熟成した場合には冷却して５０℃以下にする必要がある。これは酸化を５０℃以上で行った場合、δＦｅＯＯＨ以外の結晶形態のものが生成するためである。
【００１４】
酸化剤の添加量は、少なくとも酸化当等量以上が必要であるが、コスト的には１．１〜１．５倍当量程度が適当である。又、酸化剤としては過酸化水素、過酸化ナトリウムなどの過酸化物、過塩素酸カリウム等の過塩素物や過マンガン酸カリウム等の過マンガン酸物等の酸化剤が使用できる。
【００１５】
生成物は濾別、洗浄し雑塩を取り除いた後、乾燥させる。
【００１６】
このようにして、所望する粒径と厚みを持ったδＦｅＯＯＨ黄色系光沢顔料が得られるのであるが、その大きさ等は、中和温度、アルカリの過剰量、温度、時間により異なる。その具体例を挙げると、例えば中和温度が９０℃の場合、アルカリの過剰量が１０ｍｍｏｌ／リットル程度の少ない時には熟成に数時間要するが、過剰のアルカリ量が１０３ｍｍｏｌ／リットルと多い時には短時間で同程度の大きさのものができる。但し、中和温度が４０℃より低く過ぎた場合或いは熟成が不足した場合は粒径が０．５μｍ以下のものが生成するため光沢感のないものとなる。一方、熟成温度を１００℃以上としたり或いは熟成を過剰に行うと粒子の厚みが増すため光沢感が損なわれる。
【００１７】
そのため、熟成終了後で平均粒径０．５〜１５μｍ、厚み１０〜３００ｎｍとした水酸化鉄を酸化剤で酸化することにより平均粒径０．５〜１５μｍ、厚み１０〜３００ｎｍであり、かつ、平均板状比３０：１〜１００：１の雲母状もしくは板状のものを得ることができる。尚、ここで平均板状比としたのは粒径にも分布があることが１つの要因であるが、その他に添付した図１の如く、本発明による板状の生成物には、単独のものと複数個重なりあって粒子を形成したものが混在するためであり、単独のものに限定すると板状比は３０：１〜５００：１の範囲のものがある。
【００１８】
次に、得られたδＦｅＯＯＨ黄色系光沢顔料を評価についてであるが、これらの粒子は複数が積層されたものを含有しているため、厚み測定は電子顕微鏡で観測可能であるが、粒径に関しては測定が難しい。そのため、合成物の粒径に関してレ−ザ−粒度分布計（セイシン企業（株）製ＳＫ  ＬＡＳＥＲ  ＭＯＣＲＯＮＳＩＺＥＲ  ＰＲＯ−７０００Ｓ）により測定した値を用いた。
【００１９】
又、得られた顔料粉末は下記の要領で塗料化を行い樹脂組成物とした。
【００２０】
大日本インキ製スチレゾ−ル４４４０を３部に対し、顔料を０．５部添加し、東洋精機製作所製フ−バ−マ−ラ−で塗料化を行った。次に、これを６Ｍｉｌｌのブレ−ドにてア−ト紙に塗布、１時間セッティング後１３０℃で焼き付けた。これをスガ試験機製カラ−テスタ−にてＬ，ａ，ｂの測定を行った。
【００２１】
このＬ，ａ，ｂ値については樹脂組成構成によって値が異なるため、絶対値では表現できないが、本発明の塗料化条件での値では、色調の明るさを示すＬ値が２５以上であり、かつ、ａ値が１０〜１５及びｂ値が１２以上であるものを、赤味が少ない黄色系顔料を示すものとした。
【００２２】
以上の如く行って得られた塗料及び塗膜は黄色系で光沢を有するものであった。又、色調も肌色に近く、更には雲母状もしくは板状であるため顔料の伸びがよいことから化粧料に適しているものであった。
【００２３】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例は単に例示のために記すものであり、発明の範囲がこれらによって制限されるものではない。
実施例１
不活性ガス雰囲気中で、９０℃に昇温させた１．２５Ｍｏｌ／リットルの硫酸第一鉄水溶液２８６ｍｌに、９０℃とした１．０２６ＮのＮａＯＨ水溶液７１４ｍｌを添加する。その温度で２．５時間熟成した後、５０℃以下に冷却し、１．２倍当量の３５％過酸化水素水にて酸化した。これを濾別、洗浄した後、１１０℃にて乾燥した。得られたδＦｅＯＯＨ黄色系粉末は平均粒径３．３μｍ，厚み５０ｎｍ、平均板状比約７０：１であった。
【００２４】
この粉末を前述した条件で塗料化をしたものはＬ＝３３．９，ａ＝１２．５，ｂ＝１４．９であり、光沢を有する黄色系の色調の明るいものであった。
【００２６】
実施例２
ＮａＯＨ濃度を４．１０４Ｎとし、熟成時間を１．５時間とした以外は実施例１と同様に行った。
【００２７】
得られたδＦｅＯＯＨ黄色系粉末は平均粒径４．９μｍ，厚み１００ｎｍ、平均板状比約５０：１であった。
【００２８】
又、塗料化をしたものはＬ＝３０．０，ａ＝１２．２，ｂ＝１３．４であった。
【００２９】
このものの電子顕微鏡写真を（図１）に示す。
【００３１】
比較例１
不活性ガス雰囲気中に保持した２５℃、１．２５Ｍｏｌ／リットルの硫酸第一鉄水溶液２８６ｍｌに、２５℃、４．１０４ＮのＮａＯＨ水溶液７１４ｍｌを添加する。９０℃まで昇温して１時間熟成した。その後は実施例１と同様に行った。
【００３２】
得られたδＦｅＯＯＨ黄色系粉末は平均粒径１．６μｍ，厚み１００ｎｍ、平均板状比約２０：１と平均板状比の小さな粒子であった。
【００３３】
又、塗料化をしたものはＬ＝２１．８，ａ＝１６．９，ｂ＝１２．７である茶褐色系で光沢のないものであった。
比較例２
５０℃とした１５ＮのＮａＯＨ水溶液３６０ｍｌに、５０℃とした１．６Ｍｏｌ／リットルの硫酸第一鉄水溶液４４０ｍｌを添加する。この溶液をオ−トクレ−ブ中で１００℃まで昇温して１時間水熱処理を行った。その後は実施例１と同様に行った。
【００３４】
得られた粉末は平均粒径３．５μｍ，厚み３５０ｎｍ、平均板状比約１０：１と厚み方向に成長しすぎた粒子であり、又、  それを塗料化をしたものの  Ｌ＝１６．８，ａ＝１０．８，ｂ＝６．７である茶褐色で光沢のないものであった。
【００３５】
このものの電子顕微鏡写真を（図２）に示す。
比較例３
実施例１において熟成を行わかなったこと以外は実施例１と同様に行った。
【００３６】
得られた粉末は平均粒径０．１μｍ，厚み２ｎｍと微小な粒子であり、又、それを塗料化をしたもののＬ＝２０．７，ａ＝１５．６，ｂ＝１０．５である光沢のないものであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例３で得られたαＦｅＯＯＨ黄色系粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真である。
【図２】比較例２で得られたδＦｅＯＯＨ黄色系粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真である。
【図１】
0003579457.tif 000002
【図２】
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