(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるアルキルスルフィン酸無置換アンモニウム塩。
一般式（１）  Ｒ−ＳＯ2−・ＮＨ4+
（式中、Ｒは炭素数１〜３の、無置換アルキル基を表す。）
【請求項２】
上記一般式（１）においてＲがメチル基又はエチル基を表す請求項１記載のアルキルスルフィン酸無置換アンモニウム塩。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は新規なアルキルスルフィン酸無置換アンモニウム塩に関するものであり、さらに詳しくは、医療用途、写真用途、特にハロゲン化銀写真感光材料分野で使用される安定化剤、例えばハロゲン化銀カラー写真感光材料の漂白定着処理及び定着処理に使われるチオ硫酸アンモニウム等の安定化剤として有用な新規なスルフィン酸無置換アンモニウム塩に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、スルフィン酸は医療用、写真用等に幅広く用いられているが、特にハロゲン化銀写真感光材料分野で使用される安定化剤、例えばハロゲン化銀カラー写真感光材料の漂白定着処理及び定着処理に使われている安定化剤として用いられている。安定化剤として従来はアリールスルフィン酸（例えばフェニルスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸）等を用いていたが、より水溶性、安定化能を高めるためにアルキルスルフィン酸の開発が望まれていた。しかしアルキルスルフィン酸は非常に不安定であり、その塩もナトリウム塩等は結晶として単離されているが、より水溶性の高いアミン塩（例えば無置換アンモニウム塩）は結晶として得られておらず、使用用途に制限があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の事情を解決するためなされたものであり、結晶として単離困難であったアルキルスルフィン酸アミン塩を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、下記一般式（１）で表されるスルフィン酸無置換アンモニウム塩によって達成された。
一般式（１）  Ｒ−ＳＯ2−・ＮＨ4+
（式中、Ｒは炭素数１〜３の、無置換アルキル基を表す。）
【０００５】
以下に本発明のスルフィン酸アミン塩について詳細に説明する。一般式（１）においてＲで表される炭素数１〜３の、無置換アルキル基としてはメチル、エチル、１−プロピル、２−プロピルが挙げられ、より好ましいアルキル基はメチルである。
【０００７】
以下に一般式（１）で表されるスルフィン酸アミン塩の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０００８】
化合物１    ＣＨ3ＳＯ2−・ＮＨ4+
化合物２    ＣＨ3ＣＨ2ＳＯ2−・ＮＨ4+
化合物３    ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2−・ＮＨ4+
【００１０】
本発明の合成法の詳細を以下に説明する。
本発明のアルキルスルフィン酸無置換アンモニウム塩は、既に文献＊）で合成法が知られているアルキルスルフィン酸のアルカリ金属塩及び／またはアルカリ土類金属塩のカチオン交換法によって合成することができる。
＊）(1) ジャーナル・オブ・オルガニック・ケミストリー（ J.Org.Chem.) 第７巻、２３−３０、１９４２年
(2) ザ・ケミストリー・オブ・スルフィニック・アシッド、エステルズ・アンド・ゼアー・デリバティブス(The Chemistry of sulphinic acid, esters and their derivatives) パタイ・シリーズ・エディター（PATAISeries Editor), CHAPTER7, １９９０年
その反応はアルキルスルフィン酸のアルカリ金属塩及び／またはアルカリ土類金属塩をアルコール溶媒に溶解した後、無機酸（例えば硫酸、塩酸、硝酸）のアミン塩（アンモニウム塩）を添加するものである。
その添加量はアルキルスルフィン酸のアルカリ金属塩及び／またはアルカリ土類金属塩の５〜３０当量が好ましい。
この不均一な反応液を３０℃〜５０℃で攪拌すると、酸塩基平衡によりアルキルスルフィン酸より強酸な無機酸（例えば硫酸等）は、アミンよりも強塩基なアルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属とイオン結合を形成し、同時にアルキルスルフィン酸はアミンとイオン結合を形成する。
使用するアルコール溶媒に生成するアルキルスルフィン酸のアミン塩は易溶であり、無機酸のアルカリ金属塩及び／またはアルカリ土類金属塩は難溶であり析出するため、カチオン交換終了後濾過を行なうことにより簡便にアルキルスルフィン酸アミン塩のアルコール溶液が得られる。濾過温度は２５℃から４０℃が好ましい。
【００１１】
アルキルスルフィン酸無置換アンモニウム塩の溶液からアルキルスルフィン酸無置換アンモニウム塩を結晶として単離する方法は、貧溶媒（例えば酢酸エチル、塩化メチレン）の添加により結晶を析出させた後濾別する方法が好ましい。貧溶媒の添加により結晶を析出させる方法ではその温度は１０℃から２５℃が好ましい。
【００１２】
【実施例】
実施例１
化合物１の合成
メタンスルホニルクロライドと亜硫酸ナトリウム及び水酸化ナトリウム水溶液から容易に合成できるメタンスルフィン酸ナトリウム（１０２ｇ、１ｍｏｌ）をメタノール（１リットル）に溶解し、１０当量の硫酸アンモニウム（６６０ｇ、５ｍｏｌ）を添加したのち４０℃で５時間攪拌した。次いで反応液を２５℃まで冷却した後メタノールに難溶な硫酸ナトリウムと過剰に添加した硫酸アンモニウムを濾過して除去した。濾液に１０℃まで冷却した後酢酸エチル（３リットル）を添加し析出した結晶を濾過することによりメタンスルフィン酸アンモニウム目的化合物１（８５．  ４ｇ、０．  ８８ｍｏｌ）を得た。収率８８％。また、化合物１のカチオンの純度はイオンクロマトグラフィーにより９９％。
【００１３】
実施例２
化合物２の合成
エタンスルホニルクロライドと亜硫酸ナトリウム及び水酸化ナトリウム水溶液から容易に合成できるエタンスルフィン酸ナトリウム（１１６ｇ、１ｍｏｌ）をメタノール（１リットル）に溶解し、１０当量の硫酸アンモニウム（６６０ｇ、５ｍｏｌ）を添加したのち４０℃で５時間攪拌した。次いで反応液を２５℃まで冷却した後メタノールに難溶な硫酸ナトリウムと過剰に添加した硫酸アンモニウムを濾過して除去した。濾液に１０℃まで冷却した後酢酸エチル（３リットル）を添加し析出した結晶を濾過することによりエタンスルフィン酸アンモニウム目的化合物２（９４. ５ｇ、０. ８５ｍｏｌ）を得た。収率８５％。また、化合物２のカチオンの純度はイオンクロマトグラフィーにより９９％。
【００１５】
参考例１
特開平５−７２６９６号の実施例１に記載されているハロゲン化銀写真感光材料の処理方法において、定着液中の定着剤としてはチオ硫酸アンモニウム液（７０ｗｔ％）を使用し、安定化剤としてアリールスルフィン酸アンモニウム、アルキルスルフィン酸ナトリウム、及び本発明で結晶として単離したアルキルスルフィン酸のアンモニウム塩の化合物１を添加した際の脱銀時間を第１表に示した。
（定着液組成）                              母液（ｇ）    補充液（ｇ）
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩        ０．５          １．０
亜硫酸ナトリウム                            ７．０        １２．０
重亜硫酸ナトリウム                          ５．０          ９．５
チオ硫酸アンモニウム水溶液（７０ｗｔ％）      １７０ｍｌ        ２４０ｍｌ
安定化剤；表１に記載の安定化剤              ０．１モル    ０．１５モル
水を加えて                                  １．０リットル      １．０リットル
ｐＨ                                      ６．７          ６．７
【００１６】
【表１】
0003598131.tif 000002
【００１７】
第１表より本発明の化合物を安定化剤として用いた場合、ランニング処理時にも沈澱が起こらず、アリールスルフィン酸アンモニウムや、アルキルスルフィン酸ナトリウムのように定着を遅らせることがないという効果があり、この効果は低補充化した場合特に顕著である。