(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に有機感光層と表面保護層とを順次積層した感光体であって、上記表面保護層は酸素原子を０．０００１原子％〜１．０原子％の範囲で含有し、弗素原子を０．１原子％〜２５原子％の範囲で含有するアモルファスカーボンから成るとともに、酸素原子を有機感光層と表面保護層との界面とは反対側の表面近傍にて高濃度になるよう濃度勾配を設けて、その動的押し込み硬度を前記有機感光層の動的押し込み硬度に比べて６倍〜６０倍にしたことを特徴とする感光体。
【請求項２】
請求項１の感光体と、この感光体の表面に電荷を付与する帯電手段と、感光体の帯電領域に対して光照射する露光手段と、これら帯電手段と露光手段とにより感光体表面に形成された静電潜像に対してトナー像を感光体の表面に形成する現像手段と、上記トナー像を被転写材に転写する転写手段と、転写後に感光体表面の残留トナーを除去するクリーニング手段と、転写後に残余静電潜像を除去する除電手段とを配設した画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機感光層上に主としてアモルファスカーボンの表面保護層を形成してなる感光体およびこの感光体を搭載した画像形成装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機半導体材からなる感光層により構成した、いわゆるＯＰＣ感光体（有機感光体）は高い帯電性が得られ、暗減衰が小さく、さらに長波長に対し優れた光感度が得られるという点で幅広く使用されている。しかも、ＯＰＣ感光体を使用するに当って、それを加熱するヒーターを使用しないという利点もある。
【０００３】
しかしながら、このＯＰＣ感光体においては、その表面の硬度が小さく、耐久性に劣るという課題がある。
【０００４】
この課題を解消するために、有機半導体材からなる感光層（有機感光層）の上に炭素又は炭素を主成分とする高い硬度の耐磨耗性の被膜を積層する技術が提示されている（特公平７−２７２６８号、特公平７−１２２７５７号、特開平１−８６１５８号、特開平１−２２７１６１号、特許第２８１８８８１号、特許第２８１８８８２号および特許第２９７９０７０号参照）。
【０００５】
このように有機感光層の上に無機材からなる表面保護層を被覆するに当たっては、下記のような特性が求められる。
▲１▼可視光透過率が高い（有機感光層への入射光量が充分に確保できる）。  ▲２▼表面に傷を受けない程度の高硬度を有する。  ▲３▼有機感光層との接着性に優れ、複写機内での実使用において、機械的接触あるいは温湿度の変化等により剥離しない。  ▲４▼無害である。  ▲５▼有機感光層との電気的整合性に優れ、残留電位、メモリー現象、さらには不整合界面での電荷の横流れ（画像流れ）が発生しない。  ▲６▼高温高湿の条件下において、画像品位が劣化せず、所謂、画像流れが発生しない。  ▲７▼有機感光層は、耐熱性に乏しい化合物からなることで、その上の被膜を常温及至１００℃にておこない、有機感光層を熱劣化させない。
【０００６】
最近のかかる特性の要求に対し、さまざまな技術開発がおこなわれている。たとえば、酸素原子を含有する炭化水素化合物を用いることで、そのプラズマ有機重合膜が得られることから、それでもって有機感光層上に表面保護層として積層し、これによって接着性、電気的整合性ならびに耐環境性を高める技術が提案されている（特公平７−２７２６８号参照）。
【０００７】
また、上記のように酸素原子を含有させる代わりにハロゲン原子を含有させても同等の効果が得られることが提案されている（特公平７−１２２７５７号参照）。
【０００８】
さらに有機感光層上の表面保護層を、ハロゲン原子と酸素原子とを含有してなる非晶質炭化水素膜でもって構成し、これにより、耐湿性を改善した技術が提示されている（特開平１−８６１５８号参照）。同公報によれば、非晶質炭化水素膜中に含有されるハロゲン原子の量は、全構成原子に対して０．０１原子％〜５０原子％、酸素原子の量は、０．０１〜２０原子％である。また、硬度については有機感光層が５Ｂ〜Ｂ、非晶質炭化水素膜が４Ｈ程度である。
【０００９】
また、有機感光層上に、１原子％以下の窒素と２原子％以上の弗素を含有するアモルファス構造のダイヤモンド状炭素からなる表面保護層を積層し、撥水性を高めたり（特許第２９７９０７０号参照）、表面の酸素濃度が１原子％以下である有機感光層の上に、水素を３０原子％以下含有する炭素又は炭素を主成分とする表面保護層を積層し、これら保護層と有機系感光層との接着性を高める技術も提案されている（特許第２８１８８８２号参照）。
【００１０】
硬度については、表面保護層のビッカ−ス硬度が１００〜２５００ｋｇ／ｍｍ２の範囲にあり、かつ有機感光層とのビッカース硬度の差が２５００  ｋｇ／ｍｍ２以下である技術が提案されている。（特許第３０５７１６５参照）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のように有機感光層上にアモルファスカーボンからなる表面保護層を積層した感光体を実際使用してみると、当初予定していた耐久性は得られず、キズや剥離が発生し、メモリーが悪化し、しかも、高温高湿下にて耐刷をおこなうと、画像流れと呼ばれる画像不良が発生していた。
【００１２】
このような耐久性および画像流れの発生を防止するために、表面保護層にハロゲン原子や酸素原子、窒素原子を含有させる技術が提案されているが、電子写真特性を含め、各種の特性を十分に満足する感光体は、いまだ得られていない。
【００１３】
具体的には、特公平７−２７２６８号および特公平７−１２２７５７号の各公報に記載された技術によれば、画像流れが発生し、さらに耐久による削れ量が大きくキズ等が発生していた。
【００１４】
特開平１−８６１５８号では、画像流れは改善されたが、その反面、感光体特性が低下したり（帯電能の低下、残留電位の増大等）、表面硬度が低くなり、耐久性に劣っていた。また、表面保護層にハロゲン原子と酸素原子とを双方とも含有させ、これによって、表面保護層の接着性を向上させ、さらに電子写真特性が大きく向上（光メモリーの減少）させることができるが、その反面、酸素原子の含有量が多くなることで、感光体の特性が低下していた。
【００１５】
さらに特許第２９７９０７０号によれば、表面保護層の接着性を向上させるために、有機感光層表面の酸素濃度を規定する技術が提案されているが、その有機感光層の表面側の酸素量の管理が非常に難しい上に、成膜条件によっては、所要とおりの性能が得られなかった。
【００１６】
また、特許第３０５７１６５号によれば、感光体の耐久性を高めるために、表面保護層の硬度及び有機感光体との硬度差を規定する技術が提案されているが、有機感光層の硬度との関連が不明確であり、かつ、硬度差の下限値がなく実際の硬度の設定が困難であった。さらに、特に柔らかい有機感光層の上に硬度差が２５００ｋｇ／ｍｍ２もある表面保護層を設けると硬度差から密着性が低減し、クラック及び剥離が発生し、所要とおりの性能が得られなかった。
【００１７】
本発明者は上記事情に鑑みて鋭意研究に努めたところ、有機感光層上の表面保護層に対し、酸素原子を０．０００１原子％〜１．０原子％の範囲で含有し、弗素原子を０．１原子％〜２５原子％の範囲で含有するアモルファスカーボンから成り、酸素原子を有機感光層と表面保護層との界面とは反対側の表面近傍にて高濃度になるよう濃度勾配を設け、さらにその表面保護層の硬度が、有機感光層の硬度に比べて６倍〜６０倍にすることで画像流れおよび耐久による画像劣化が生じなくなり、ＯＰＣ感光体に比べて充分に耐久性の高い実用性がある電子写真感光体が提供されることを見出した。
【００１８】
本発明は上記知見により完成されたものであり、その目的は優れた耐刷性が得られ、しかも、感光体加熱用のヒーターを設けない程度にまで表面の疎水性を高めて、画像流れが発生しなくなり、さらに電位特性のバラツキがなくなり、その結果、高耐久性、高性能、高信頼性の感光体を提供することにある。
【００１９】
本発明の他の目的は、酸素原子を有機感光層と表面保護層との界面とは反対側の表面近傍にて高濃度になるよう濃度勾配を設け、これによって、有機感光層との界面での電気整合性を高め、これによってキャリアの移動がしやすくなり、また、表面保護層内においても同様にキャリアが移動しやすくなり、その結果、光感度および残留電位の点で優れた感光体を提供することにある。
【００２０】
また、本発明の目的は、本発明の感光体を装着することで、感光体用のヒーターを設けなくてもよく、これにより、構造上簡単となり、製造歩留まりが向上し、さらに部品点数が少なくなることで優れた耐久性が得られ、その結果、低コストかつ高信頼性の画像形成装置を提供することにある。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明の感光体は、導電性支持体上に有機感光層と表面保護層とを順次積層した感光体であって、上記表面保護層は酸素原子を０．０００１原子％〜１．０原子％の範囲で含有し、弗素原子を０．１原子％〜２５原子％の範囲で含有するアモルファスカーボンから成るとともに、酸素原子を有機感光層と表面保護層との界面とは反対側の表面近傍にて高濃度になるよう濃度勾配を設けて、その動的押し込み硬度を前記有機感光層の動的押し込み硬度に比べて６倍〜６０倍にしたことを特徴とする。
【００２２】
本発明の画像形成装置は、本発明の感光体と、この感光体の表面に電荷を付与する帯電手段と、感光体の帯電領域に対して光照射する露光手段と、これら帯電手段と露光手段とにより感光体表面に形成された静電潜像に対してトナー像を感光体の表面に形成する現像手段と、上記トナー像を被転写材に転写する転写手段と、転写後に感光体表面の残留トナーを除去するクリーニング手段と、転写後に残余静電潜像を除去する除電手段とを配設したことを特徴とする。
【００２３】
【発明の実施の形態】
図１は本発明の感光体１の積層構造であり、導電性基板２の上に前記有機半導体層である感光層３を塗布形成し、この感光層３の上にグロー放電分解法などにより表面保護層４を積層する。
【００２４】
この表面保護層４は酸素原子を０．０００１原子％〜１．０原子％の範囲で含有し、弗素原子を０．１原子％〜２５原子％の範囲で含有するアモルファスカーボンでもって構成する。
【００２５】
しかも、表面保護層４に酸素原子を含有させるに当り、酸素原子を感光層３と表面保護層４との界面とは反対側の表面近傍にて高濃度になるよう濃度勾配を設けている。
【００２６】
以下、導電性基板２および各層を詳述する。
導電性基板２について
導電性基板２は銅、黄銅、ＳＵＳ、Ａｌ、Ｎｉなどの金属導電体、あるいはガラス、セラミックなどの絶縁体の表面に導電性薄膜を被覆したものなどがある。この導電性基板２はシート状、ベルト状もしくはウェブ状可とう性導電シートでもよく、このようなシートにはＳＵＳ、Ａｌ、Ｎｉなどの金属シート、あるいはポリエステル、ナイロン、ポリイミドなどの高分子樹脂フィルムの上にＡｌ、Ｎｉなどの金属もしくは酸化スズ、インジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）などの透明導電性材料や有機導電性材料を蒸着などにより被覆して導電処理したものを用いる。
【００２７】
感光層３の具体的な構成例
感光層３には、電荷輸送剤を電荷発生剤とともに同一の感光層中に分散させた単層型感光層と、電荷発生剤を含有する電荷発生層と電荷輸送剤を含有する電荷輸送層とを積層した積層型感光層とがあるが、本発明はこのいずれにも適用できる。
【００２８】
単層型の感光層は、電荷発生剤、電荷輸送剤および結着樹脂を適当な有機溶媒に溶解または分散した塗工液を、塗布などの手段によって導電性基体上に塗布し、乾燥させることで形成される。かかる単層型の感光層は、層構成が簡単で生産性に優れている。
【００２９】
電荷輸送剤としては、電子輸送剤および正孔輸送剤のうちのいずれか一方または両方が使用でき、とくに上記両輸送剤を併用した単層型の感光層は、単独の構成で正負いずれの帯電にも対応できるという利点がある。
【００３０】
電子輸送剤および正孔輸送剤としては、それぞれ電荷発生剤とのマッチングがよく、電荷発生剤で発生した電子または正孔を引き抜いて、効率よく輸送できるものが望ましい。
【００３１】
また、電子輸送剤と正孔輸送剤とが共存する系では、両者が電荷移動錯体を形成して、感光層全体での電荷輸送能の低下を引き起こし、感光体の感度が低下するのを防止すべく、両輸送剤の組合せについても配慮する必要がある。つまり、両輸送剤を、正孔輸送および電子輸送が効率よく起こる高濃度で同一層中に含有させても、層中で電荷移動錯体が形成されず、正孔輸送剤は正孔を、電子輸送剤は電子を、それぞれ効率よく輸送できる、電子輸送剤と正孔輸送剤との組合せを選択するのが望ましい。
【００３２】
一方、積層型の感光層は、まず導電性基体上に、蒸着または塗布などの手段によって、電荷発生剤を含有する電荷発生層を形成し、ついでこの電荷発生層上に、電荷輸送剤と結着樹脂とを含む塗工液を、塗布などの手段によって塗布し、乾燥させて電荷輸送層を形成することで構成される。また、上記とは逆に、導電性基体上に電荷発生層を形成し、その上に電荷発生層を形成してもよい。
【００３３】
ただし、電荷発生層は、電荷輸送層に比べて膜厚がごく薄いため、その保護のためには、導電性基体上に電荷発生層を形成し、その上に電荷輸送層を形成するのが好ましい。
【００３４】
積層型感光層は、上記電荷発生層、電荷輸送層の形成順序と、電荷輸送層に使用する電荷輸送剤の種類によって、正負いずれかの帯電型となるかが選択される。
【００３５】
たとえば、上記の如く、帯電性基体上に電荷発生層を形成し、その上に電荷輸送層を形成した層構成において、電荷輸送層の電荷輸送剤として正孔輸送剤を使用した場合には、感光層は負帯電型となる。この場合、電荷発生層には電子輸送剤を含有させてもよい。電荷発生層に含有させる電子輸送剤としては、電荷発生剤とのマッチングがよく、電荷発生剤で発生した電子を引き抜いて、効率よく輸送できるものが望ましい。
【００３６】
一方、上記の層構成において、電荷発生層の電荷輸送剤として電子輸送剤を使用した場合には、感光層は正帯電型となる。この場合、電荷発生層には正孔輸送剤を含有させてもよい。
【００３７】
［単層型の感光層３］
電子輸送剤は正孔輸送剤と電荷移動錯体を形成しないため、とくに電子輸送剤と正孔輸送剤とを併用した単層型の感光層（感光層３）において好適である。
【００３８】
単層型の感光層は、電子輸送剤と電荷発生剤と結着樹脂とを含有する単一の層であり、正負いずれの帯電にも対応できるが、負極性コロナ放電を用いる必要のない正帯電型で使用するのが好ましい。この単層型は、層構成が簡単で生産性に優れていること、感光層の被膜欠陥が発生するのを抑制できること、層間の界面が少ないので光学的特性を向上できること等の利点を有する。
【００３９】
電子輸送剤を正孔輸送性に優れた正孔輸送剤と併用した単層型は、電子輸送剤と正孔輸送剤との相互作用が生じないため、両輸送剤を高濃度で同一の感光層中に含有させても、電子輸送および正孔輸送がそれぞれ効率よく行うことができ、より高感度の感光体を得ることができる。
【００４０】
また、電子輸送剤とともに電子受容体を含有させた単層型の感光層３においては、電子輸送性能をより一層向上することができ、より高感度の感光体を得ることができる。
【００４１】
単層型の感光層３において、電子輸送剤は結着樹脂１００重量部に対して、５〜１００重量部の範囲にて、好適には１０〜８０重量部にて含有するのがよい。電子輸送剤が１０重量部未満の場合、残留電位が高くなり、感度が不十分になる虞があり、５００重量部を越える場合は結晶化の可能性があり、感光体としての性能が十分発揮されない。
【００４２】
［積層型の感光層３］
一方、積層型は電荷発生剤を含有する電荷発生層と、電荷輸送剤を含有する電荷輸送層とをこの順で、あるいは逆の順で積層したものである。
【００４３】
電荷発生層は電荷輸送層に比べて膜厚がごく薄いため、その保護のためには導電性基体上に電荷発生層を形成し、その上に電荷輸送層を形成するのが好ましい。
【００４４】
積層型の感光層３は、電荷発生層と電荷輸送層との形成順序と、電荷輸送層中で使用する電荷輸送剤の種類とによって、正負いずれの帯電型となるかが選択される。たとえば、導電性基板２の上に電荷発生層を形成し、その上に電荷輸送層を形成した層構成において、電荷輸送層中に電子輸送剤としてキノン誘導体のような電子輸送剤を使用したときは、正帯電型の感光体になる。この場合、電荷発生層には正孔輸送剤や電子輸送剤を含有させてもよい。ここで、前記電荷輸送層に電子受容体を含有させた場合は、電子輸送性が向上するため、より高感度の積層型の感光体が得られる。
【００４５】
なお、上記の層構成において、電荷輸送層中の電荷輸送剤として正孔輸送剤を使用したときは負帯電型の感光体になる。この場合、電荷発生層には電子輸送剤や電子受容体を含有させてもよい。
【００４６】
積層型の感光層３においては、電荷発生剤と結着樹脂を含む電荷発生層と、電子輸送剤を含む電荷輸送層から構成される。積層型における電子輸送剤の配合割合は、単層型の場合と同様の理由で、結着樹脂１００重量部に対して１０〜５００重量部、好適には２５〜１００重量部がよい。
【００４７】
前述のように、本発明の感光体は、単層型および積層型のいずれにも適用できるが、とくに正負いずれの帯電型にも使用できること、構造が簡単で製造が容易であること、層を形成する際の皮膜欠陥を抑制できること、層間の界面が少なく、光学的特性を向上できること等の観点から、単層型が好ましい。
【００４８】
つぎに感光層３に用いられる種々の材料について説明する。
《電荷発生剤》
種々のフタロシアニン顔料、多環キノン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料、アズレニウム塩顔料、スクアリリウム顔料、シアニン顔料、ピリリウム染料、チオピリリウム染料、キサンテン染料、キノンイムン色素、トリフェニルメタン色素、スチリル色素、アンサンスロン系顔料、ピリリウム塩、トリフェニルメタン系顔料、スレン系顔料、トルイジン系顔料、ピラゾリン系顔料等の有機光導電材料、セレン、テルル、アモルファスシリコン、硫化カドミウム等の無機光導電材料があげられ、単独または２種類以上を混合して使用できる。
【００４９】
《正孔輸送剤》
高い正孔輸送能を有する主々の化合物、たとえば、２，５−ジ（４−メチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール系の化合物、９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセン等のスチリル系化合物、ポリビニルカルバゾール等のカルバゾール系化合物、有機ポリシラン化合物、１−フェニル−３（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピラゾリン等のピラゾリン系化合物、ヒドラゾン系化合物、トリフェニルアミン系化合物、インドール系化合物、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、トリアゾール系化合物、スチルベン系化合物等の含窒素環式化合物、縮合多環式化合物等があげられる。
【００５０】
正孔輸送剤は１種のみを用いるほか、２種以上を混合して用いてもよい。また、ポリビニルカルバゾール等の成膜性を有する正孔輸送剤を用いる場合には、結着樹脂は必ずしも必要でない。
【００５１】
《電子輸送剤》
電子輸送剤としては、高い電子輸送能を有する種々の化合物、たとえば、ナフトキノン系化合物、ベンゾキノン系化合物、ジフェノキノン系化合物、マロノニトリル、チオピラン系化合物、テトラシアノエチレンシアノエチレン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、ジニトロベンゼン、ジニトロアントラセン、ジニトロアクリジン、ニトロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸等があげられる。
【００５２】
《結着樹脂》感光層に使用されている従来周知の樹脂を使用することができる。たとえば、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、アクリル共重合体、スチレン−アクリル共重合体、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、アイオノマー、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、アルキド樹脂、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ジアリルフタレート、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂などの熱可塑性樹脂；シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、その他架橋性の熱硬化性樹脂；エポキシアクリレート、ウレタン−アクリレート等の光硬化型樹脂等の樹脂が使用可能である。
【００５３】
さらに感光層３には、前記各成分のほかに、電子写真特性に悪影響を与えない範囲で、従来公知の種々の添加剤、たとえば酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、一重項クエンチャー、紫外線吸収剤等の劣化防止剤、軟化剤、可塑剤、表面改質剤、増量剤、増粘剤、分散安定剤、ワックス、アクセプター、ドナー等を配合することができる。また、感光層の感度を向上させるために、たとえばテルフェニル、ハロナフトキノン類、アセナフチレン等の公知の増感剤を電荷発生剤と併用してもよい。
【００５４】
単層型の感光層３において、電荷発生剤は、結着樹脂１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部の割合で配合すればよい。電荷輸送剤として、電子輸送剤を含有させる場合は、結着樹脂１００重量部に対して５〜１００重量部、好ましくは１０〜８０重量部の割合で配合すればよい。また、正孔輸送剤を含有させる場合、正孔輸送剤の割合を結着樹脂の１００重量部に対して５〜５００重量部、好ましくは２５〜２００重量部とすればよい。さらにまた、単層型感光層３の厚さは５〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍである。
【００５５】
一方、積層型の感光層３において、電荷発生層を構成する電荷発生剤と結着樹脂とは、種々の割合で使用することができるが、結着樹脂１００重量部に対して電荷発生剤を５〜１０００重量部、好ましくは３０〜５００重量部の割合で配合するとよい。電荷発生層に正孔輸送剤あるいは電子輸送剤を含有させる場合は、それらの割合を結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１００重量部、好ましくは０．５〜８０重量部とするとよい。
【００５６】
電荷輸送層を構成する電荷輸送剤と結着樹脂とは、電荷の輸送を阻害しない範囲および結晶化しない範囲で種々の割合で使用することができるが、光照射により電荷発生層で生じた電荷が容易に輸送できるように、結着樹脂１００重量部に対して、電荷輸送剤を１０〜５００重量部、好ましくは２５〜１００重量部の割合で配合するとよい。電荷輸送層に正孔輸送剤を含有させる場合は、正孔輸送剤の割合を結着樹脂１００重量部に対して５〜２００重量部、好ましくは１０〜８０重量部とすればよい。
【００５７】
単層型においては、導電性基板２と感光層３との間に、また積層型においては、導電性基板２と電荷発生層との間、導電性基板２と電荷輸送層との間または電荷発生層と電荷輸送層との間に、感光体の特性を阻害しない範囲でバリア層を形成してもよい。
【００５８】
［感光層３の成膜方法］
このような構成の感光層３の形成方法を述べると、前記例示の電荷発生剤、電荷輸送剤、結着樹脂を適当な溶剤とともに、公知の方法、たとえばロールミル、ボールミル、アトライタ、ペイントシェーカー、超音波分散機等を用いて分散混合して分散液を調整し、これを公知の手段により塗布して乾燥させればよい。
【００５９】
分散液を作るための溶剤としては、種々の有機溶剤が使用可能であり、たとえばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類；ｎ−ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類；ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等があげられる。これらの溶剤は単独でまたは２種以上を混合して用いられる。
【００６０】
さらに、電荷輸送剤や電荷発生剤の分散性、感光層表面の平滑性をよくするために界面活性剤、レベリング剤等を使用してもよい。
【００６１】
表面保護層４の構成
表面保護層４については、酸素原子を０．０００１原子％〜１．０原子％の含有比率でもって含み、さらに弗素原子を０．１原子％〜２５原子％の含有比率でもって含む炭素または炭素を主成分とするアモルファスカーボン膜であり、そして、この膜の硬度は、有機感光層である感光層３の硬度に比べて６倍以上６０倍以下に設定している。
【００６２】
この点を詳しく説明すると、弗素含有量は表面保護層４を構成する各種原子の全量に対し０．１〜２５原子％、好適には２〜２０原子％にするとよく、０．１原子％未満の場合には画像流れが発生し、２５原子％を超えると結合状態において終端部が増え、原子間のネットワークが少なくなり、Ｃ−Ｃというような原子間結合が減少し、これによって膜強度が弱くなり、その結果、膜削れおよびキズが発生する。
【００６３】
また、弗素含有量が２５原子％を超える場合には、構造およびグロー放電という製造面から必然的にむずかしく、無理に含有量を増加させようとすると、感光体特性および硬度という点にて劣る。
【００６４】
酸素含有量については、表面保護層４を構成する各種原子の全量に対し０．０００１〜１．０原子％、好適には０．０１〜０．５原子％にするとよく、０．０００１原子％未満では密着性および電気整合性が低下傾向にあり、界面から剥離したり、光メモリー特性が悪化する。
【００６５】
また、酸素含有量が１．０原子％を超えると、保護層の膜質低下によるトラップ準位が増加したり、残留電位が上昇したり、帯電能が低下するなどのさまざまな感光体特性が悪化し、さらに膜密度が低下することにともなって表面硬度が低下する。
【００６６】
また、本発明においては、図３〜図６に示すように酸素原子を感光層３と表面保護層４との界面とは反対側の表面近傍にて高濃度になるよう濃度勾配を設ける。
【００６７】
各図とも、横軸において、ａは感光層３と表面保護層４との界面であり、ｂは表面保護層４の最表面（自由表面）である。縦軸は酸素含有量である。なお、これらの濃度勾配は一例であって、それに限定されるものではなく、その他にさまざまな濃度勾配をおこなってよい。
【００６８】
このように酸素原子を感光層３と表面保護層４との界面とは反対側の表面近傍にて高濃度になるよう濃度勾配を設ける場合には、表面保護層４の全体における平均酸素含有比率を０．０００１〜１．０原子％、好適には０．０１〜０．５原子％にすればよい。
【００６９】
また、表面保護層４の硬度は、有機感光層（感光層３）の硬度に比べて６〜６０倍、好適には１５〜５０倍にするとよく、この比率が６倍未満の場合には硬度が不充分となり、耐久性が満足できず、一方、６０倍を超えると硬度差が大きすぎて表面保護層４にクラックが発生する。
【００７０】
本発明にて規定する硬度については、動的押し込み硬さで評価をおこなう。この動的押し込み硬さは島津製作所製の超微小硬度計（ＤＵＨ−２０１・２０２）を使用してダイナミック硬さでもって表す。
【００７１】
この測定方法によれば、電磁石により圧子（三角すい圧子）を試料に押しつけ、この押圧力を０．１ｇｆ〜２ｇｆの荷重まで一定の割合で増加させ、圧子が試料に浸入していく過程で、圧子の試料への浸入深さを自動計測するものであって、その際に生じるくぼみの大きさを顕微鏡にて測定し、塑性変形分から硬さの値を得る。
【００７２】
表面保護層４の膜厚は、０．１〜２．５μｍが好適である。膜厚が０．１μｍより薄いと、膜削れによる耐久性が確保できなくなり、また、下地の影響を受ける。一方、膜厚が２．５μｍを超えると、光透過率が悪化し、残留電位が発生する。
【００７３】
かくして上記構成のように表面保護層４は酸素原子を０．０００１原子％〜１．０原子％の含有比率でもって含み、さらに弗素原子を０．１原子％〜２５原子％の含有比率でもって含む炭素または炭素を主成分とするアモルファスカーボン膜でもって成膜し、酸素原子を感光層３と表面保護層４との界面とは反対側の表面近傍にて高濃度になるよう濃度勾配を設け、そして、この膜の硬度は、有機感光層である感光層３の硬度に比べて６倍以上６０倍以下に設定したことで、優れた耐刷性が得られ、紙やトナーなどでもって削れる度合いが著しく低減し、これによって優れた耐久性が得られ、画像流れの発生しない高性能な感光体となった。
【００７４】
とくに、酸素原子を感光層３と表面保護層４との界面とは反対側の表面近傍にて高濃度になるよう濃度勾配を設けて、感光層３との界面での電気整合性を良好にし、これによってキャリアの移動がしやすくなり、また、表面保護層内においても同様にキャリアが移動しやすくなり、その結果、光感度および残留電位の点で優れた結果が得られる。
【００７５】
また、本発明者は、このような作用効果を奏するための好適な構成要件として、感光層３と表面保護層４との界面近傍における酸素原子の濃度に対し、その界面とは反対側の表面近傍における酸素原子の濃度を１．５〜１００倍、好適には４〜２０倍の比率にするとよいことを繰り返しおこなった実験により確認した。
【００７６】
表面保護層４の形成方法
グロー放電法により成膜形成するが、その成膜条件は、たとえば真空度０．３５ｔｏｒｒ、基板温度５０℃、高周波電力２００Ｗという条件でもってプラズマ化し、有機感光層上に積層を行う。
【００７７】
そのためのグロー放電用原料ガスとしては、炭化水素ガスおよび酸素化合物ガス、弗素化合物ガスが用いられ、キャリアガスとしては一般に常用される水素ガスあるいはアルゴンガス等が用いられる。
【００７８】
上記炭化水素ガスには飽和炭化水素として、たとえばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソブタン、イソペンタン、ネオペンタン、イソヘキサン、ネオヘキサン、ジメチルブタン、メチルヘキサン、エチルペンタン、ジメチルペンタン、トリプタン、メチルヘプタン、ジメチルヘキサン、トリメチルペンタン、イソナノン等がある。
【００７９】
表面保護層４を構成するアモルファスカーボン膜の硬度は、成膜装置の形態および成膜時の条件（不純物ドープ量も含む）により変化し、たとえば、基板温度を高くする、希釈率を高くする、印加電力を高くする等で硬度が高くなる。
【００８０】
アモルファスカーボン膜に酸素原子を添加するためには、酸素化合物ガスが使用される。酸素化合物としては、たとえば、酸素、オゾン、水蒸気、一酸化炭素、二酸化炭素、一酸化窒素、亜酸化炭素、等の無機化合物、水酸基、酸素を含む複素環等の官能基あるいは結合を有する有機化合物等がある。
【００８１】
そして、酸素原子を感光層３と表面保護層４との界面とは反対側の表面近傍にて高濃度になるよう濃度勾配を設けるには、表面保護層４を成膜形成するに当り、かかる酸素化合物ガスの導入量を漸次大きくすればよい。
【００８２】
アモルファスカーボン膜に弗素原子を添加するためには、弗素化合物ガスが使用される。この弗素化合物としては、弗素、弗化水素、弗化塩素、弗化沃素等の無機化合物が用いられる。
【００８３】
画像形成装置の構成
図２は本発明の感光体を搭載したプリンター構成の画像形成装置７であり、８は感光体であり、この感光体８の周面にコロナ帯電器９と、その帯電後に光照射する露光器１０（ＬＥＤヘッド）と、トナー像を感光体８の表面に形成するためのトナー１１を備えた現像機１２と、そのトナー像を被転写材１３に転写する転写器１４と、その転写後に感光体表面の残留トナーを除去するクリーニング手段１５と、その転写後に残余静電潜像を除去する除電手段１６とを配設した構成である。また、１７は被転写材１３に転写されたトナー像を熱もしくは圧力により固着するための定着器である。
【００８４】
このカールソン法はつぎの（１）〜（６）の各プロセスを繰り返し経る。
（１）感光体８の周面をコロナ帯電器９により帯電する。
（２）露光器１０により画像を露光することにより、感光体８の表面上に電位コントラストとしての静電潜像を形成する。
（３）この静電潜像を現像機１２により現像する。この現像により黒色のトナーが静電潜像との静電引力により感光体表面に付着し、可視化する。
（４）感光体表面のトナー像を紙などの被転写材１３の裏面よりトナーと逆極性の電界を加えて、静電転写し、これにより、画像を被転写材１３の上に得る。
（５）感光体表面の残留トナーをクリーニング手段１５により機械的に除去する。
（６）感光体表面を強い光で全面露光し、除電手段１６により残余の静電潜像を除去する。
【００８５】
なお、画像形成装置７はプリンターの構成であるが、露光器１０に代えて原稿からの反射光を通すレンズやミラーなどの光学系を用いれば、複写機の構成の画像形成装置となる。
【００８６】
また、この画像形成装置７には通常の乾式現像を用いているが、その他、湿式現像に使用される液体現像剤にも適用される。
【００８７】
【実施例】
（例１）
純度９９．９％のＡｌからなる円筒状の基板（外径３０ｍｍ、長さ２５４ｍｍ）の上に感光層３を塗布形成し、正帯電のレーザープリンタ用にする。この感光層３は下記のとおりにて成膜した。
【００８８】
電荷発生剤としてＸ型無金属フタロシアニン５重量部および結着樹脂としてＺ型ポリカーボネイト（数平均分子量：２０，０００）１００重量部、溶媒としてテトラヒドロフラン８００重量部、正孔輸送剤として化１のジエチルアミノベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン１００重量部をボールミルにて５０時間混合、分散させて単層感光体用の塗布液を作製した。
【００８９】
【化１】
0003574779.tif 000002
【００９０】
そして、この塗布液をアルミニウム素管上にディップコート法にて塗布し、１００℃で１時間乾燥させて、膜厚２５μｍの感光層３を形成させ、単層型とした。
【００９１】
この感光層３の動的押し込み硬さは２０ｋｇｆ／ｍｍ２であった。ただし、保護層をつけないで測定をおこなった。
【００９２】
次に表面保護層４を表１に示す成膜条件により０．５μｍの厚みでカーボン（Ｃ）からなるアモルファス層を成膜形成する。ＮＯガスは、最初に０．８ｓｃｃｍにて導入し、２００分間で漸次増大し、最後に１１ｓｃｃｍにまで多くしている。このようにＮＯガスを導入することで、図５に示すように直線的な酸素濃度勾配を設ける。
【００９３】
【表１】
0003574779.tif 000003
【００９４】
この表面保護層４は動的押し込み硬さが３００ｋｇｆ／ｍｍ２であり、弗素原子含有量が５原子％、酸素原子の平均含有量が０．０１原子％である。これらの含有量の測定については、２次イオン質量分析法（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＳＩＭＳ）にておこなった。
かくして得られた本発明の感光体を前記の画像形成装置７（京セラ株式会社製エコシスＬＳ−３５５０、乾式現像：トナー平均粒径８μｍ）に搭載し、この装置７に設けられた感光体加熱用ヒーターのスイッチングを常時ＯＦＦにして、感光体加熱をおこなわなかった。そして、カールソン法で画像形成して、３０万枚のランニングテストをおこない、画像流れと画質を測定したところ、画像流れが発生せず、画質についても、かぶりやスジ等がなく、実用上支障のない良好な結果が得られた。
（例２）
次に（例１）に示す感光体を作製するに当り、感光層３をまったく同一の構成にして、さらに表面保護層４については、ＮＯガスの導入量を変え、その他の成膜条件を（例１）の感光体と同じにて設定し、各種感光体を作製した。
【００９５】
すなわち、表面保護層４を成膜形成するに際し、ＮＯガスの導入量を成膜とともに、漸次増大させたが、具体的には、酸素原子含有量は有機感光層との界面近傍の濃度を０．０００１原子％に設定し、そして、図５に示すように直線的に酸素濃度を自由表面に向けて高くしている。いずれの感光体も硬度は２５０〜３５０ｋｇｆ／ｍｍ２の範囲内にある。
【００９６】
また、比較例として、表面保護層４の酸素原子濃度を、層厚方向にわたって一定にして、層全体における酸素濃度を０．０００１原子％にした場合、さらに表面保護層４の酸素原子の初期濃度を０．０００１原子％にして成膜とともに、漸次、直線的に減少させた場合を示す。これら各感光体もＮＯガスの導入量を制御することで、それぞれの特性の感光体が得られる。
【００９７】
これら各感光体において、表面保護層に弗素原子を含有させない場合、さらにそれぞれに弗素原子を０．０５〜５０原子％の濃度でもって含有させることで、これら各感光体の画質および画像流れを測定したところ、表２に示すような結果が得られた。なお、同表中、酸素原子含有量は、表面保護層全体の平均値である。
【００９８】
その酸素原子の平均含有量が０．０００１原子％の場合には、層厚方向にわたって一定の濃度であることを示し、それ以下の平均含有量の場合には、漸次濃度を減少させ、それ以上の平均値の場合には、漸次濃度を増大させた場合を示す。
【００９９】
【表２】
0003574779.tif 000004
【０１００】
画像流れは３３℃、８５％湿度の環境下で８時間放置し、その画質を４段階に評価し、◎印は画像変化がまったくなく、きわめて良好な画像が得られた場合であり、○印は画像変化が若干認められることもあるが、実用上支障がない場合であり、△印は一部画像が流れた場合であり、×印は全面にわたって画像が流れた場合である。
【０１０１】
画質も４段階にて評価し、黒ベタ、白ベタおよびハーフトーン画像にて評価し、◎印は黒ベタ濃度低下・白ベタにおいて、かぶりがまったく確認されず、またハーフトーン画像にスジがまったく発生せず、きわめて良好な画質が得られた場合であり、○印は黒ベタ濃度低下・白ベタが若干現われたり、またはハーフトーン画像にスジが若干認められることもあるが、実用上支障がない場合であり、△印はハーフトーン画像の一部にスジが発生したり、または黒ベタ濃度の低下、もしくは白ベタでのかぶりが少し発生し、実用上支障になる場合であり、×印はハーフトーン画像にスジが顕著に発生したり、または黒ベタ濃度が低下したり、もしくは白ベタにかぶりが発生し、実用にまったく適していない場合である。
表２から明らかな通り、酸素原子の平均含有量が０．０００１〜１．０原子％、かつ弗素原子含有量が０．１〜２５原子％にすることで、とくに酸素原子の平均含有量が０．０１〜１．０原子％、かつ弗素原子含有量が０．１〜１５原子％にすることで、画像流れおよび画質の双方が優れていることがわかる。とくに画質については、黒ベタ濃度低下・白ベタにおいて、かぶりがまったく確認されず、またハーフトーン画像にスジがまったく発生せず、きわめて良好な画質が得られた。
【０１０２】
しかし、酸素原子の平均含有量が０．０００１原子％、すなわち表面保護層４の酸素原子濃度を、層厚方向にわたって一定にして、層全体における酸素濃度を０．０００１原子％にした場合には、本発明の感光体に比べて画質が低下していた。
【０１０３】
さらに酸素原子の平均含有量が０．０００１原子％未満、すなわち表面保護層の酸素原子の初期濃度を０．０００１原子％にして成膜とともに、漸次、直線的に減少させた場合では光メモリーが悪く、かぶりが発生したり、一部で密着性が悪くなり、剥離が発生し、ハーフトーン画像にキズの発生も見られた。
【０１０４】
また、酸素原子の平均含有量が１．０原子％を超えるとトラップ準位の増加による残留電位の上昇より、黒ベタ濃度の低下が見られ、さらに、表面硬度の低下よりキズの発生も見られた。
【０１０５】
弗素原子含有量が０．１原子％未満では、弗素による撥水性の効果が不充分となり、画像流れを発生した。また、２５原子％を超える含有量にするのは製造上難しく、無理に作製しようとするとクラックが発生したり（５０原子％）、硬度が極端に低くなり（３０原子％）、キズが発生した。
（例３）
（例１）に示す成膜条件に対して、ＮＯガスの導入に当り、濃度勾配を設けるよう流量比を変えて、本発明の感光体Ｃを作製した。その他の成膜条件や層構成は、（例１）の感光体と同一にしている。
【０１０６】
ＮＯガスは、最初に０．８ｓｃｃｍにて導入し、漸次増大し、最後に１１ｓｃｃｍにまで多くしているが、本例においては、前述した図５に示すような濃度勾配でもって作製した。
【０１０７】
これに対し、比較例の感光体Ａ、Ｂ、Ｄを作製した。感光体Ａについては、表面保護層を設けない場合、感光体Ｂでは、ＮＯガスの導入量を成膜中一定にしている。また、感光体Ｄでは、ＮＯガスは、最初に１１ｓｃｃｍにて導入し、５０分間で漸次減少し、最後に０．８ｓｃｃｍにまで下げている。
【０１０８】
そして、各感光体について（例１）に示すように感光体特性の評価手段でもって評価したところ、表３に示すような結果が得られた。ただし、いずれの感光体Ａ〜Ｄも酸素の平均含有量が０．０１〜０．１原子％、弗素含有量が３〜６原子％の範囲内にある。
【０１０９】
【表３】
0003574779.tif 000005
【０１１０】
表３に示す結果から明らかなとおり、表面保護層の酸素原子の濃度勾配が感光体特性に大きな影響を与えており、本発明の感光体Ｃにおいては、帯電能および光感度特性に優れ、しかも、残留電位が小さくなっていることがわかる。これら帯電能、光感度特性および残留電位について、３段階に評価し、○印は良好であり、△印はやや良好であり、×印は実用に適していないことを示す。
【０１１１】
本発明者は、酸素原子の濃度がフラットになっている感光体Ｂに比べて、表面側に高濃度である感光体Ｃの方が、光感度および残留電位の点で優れた結果が得られているが、その理由について、感光層３との界面での電気整合性がよく、これによってキャリアの移動がしやすくなっており、また、表面保護層内においても同様にキャリアが移動しやすくなったためであると考える。さらに、濃度勾配を逆にした感光体Ｄについては、光感度および残留電位が極端に悪くなり、実用上支障があるが、その点については、キャリアの移動が極端に劣化したためであると考える。
（例４）
（例３）においては、本発明の感光体Ｃを作製するに当り、ＮＯガスは、最初に０．８ｓｃｃｍにて導入し、漸次増加させ、最後に１１ｓｃｃｍにまで多くして、前述した図５に示すような濃度勾配でもって作製したが、これに代えて、図３、図４および図６に示すような濃度勾配でもって酸素を含有してもほぼ同じ良好な結果が得られたことを実験にて確かめた。
【０１１２】
詳細には、ＮＯガスは、最初に０．８ｓｃｃｍにて導入し、図３に示すように指数関数的に増加させ、最後に１１ｓｃｃｍにまで多くした感光体を作製し、その感光体特性を測定したところ、表４に示すような結果が得られた。同図中、その感光体を図３でもって表示している。
【０１１３】
さらにＮＯガスは、最初に０．８ｓｃｃｍにて導入し、０．８ｓｃｃｍで６０分間成膜し、その後、図４に示すように１１ｓｃｃｍにまで多くした感光体や、図６に示すように０．８ｓｃｃｍで１８０分間成膜させた後、最後の２０分間の成膜においては徐々に１１ｓｃｃｍまで増加させた感光体も作製し、その感光体特性を測定した。
【０１１４】
【表４】
0003574779.tif 000006
【０１１５】
この表に示す結果から明らかなとおり、本発明の各感光体（図３、図４、図６）においては、帯電能および光感度特性に優れ、しかも、残留電位が小さくなっていることがわかる。
（例５）
（例１）の成膜条件に対して、Ｈ２ガスの導入量を変えることで、表面保護層４の動的押し込み硬さを変えた感光体を作製し、それぞれの感光体について（例１）と同様に画像流れと画質を評価測定したところ、表５〜表７に示すような結果が得られた。いずれの感光体についても、（例１）の感光体と同じく図５に示す酸素濃度勾配になっている。また、いずれの感光体も酸素含有量が０．０１〜０．１原子％、弗素含有量が３〜６原子％の範囲内にある。
【０１１６】
【表５】
0003574779.tif 000007
【０１１７】
【表６】
0003574779.tif 000008
【０１１８】
【表７】
0003574779.tif 000009
【０１１９】
これらの各表に示す結果から明らかなとおり、表面保護層の動的押し込み硬度が感光層に比べて６倍〜６０倍の範囲であれば、画質および画像流れの双方が優れていることがわかる。
【０１２０】
しかし、６倍未満になると耐刷による削れが大きくなり、ハーフトーン画像にキズが発生する。また、６０倍を超えると硬度差から密着性等が低減し、クラックおよび剥離が発生した。
【０１２１】
本発明者は表面保護層の硬度が同等でも削れ方が違ってくるのは、下地の感光層の硬度が影響しており、下地の感光層の硬度が低いとクッションの役目を果たし、表面保護層の硬度が低くても耐久性に問題がなくなり、よって、有機感光層と表面保護層の硬度差が耐久性向上にとって重要であると考える。
【０１２２】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明の感光体によれば、導電性支持体上に有機感光層と表面保護層とを順次積層し、この表面保護層は酸素原子を０．０００１原子％〜１．０原子％の範囲で含有し、弗素原子を０．１原子％〜２５原子％の範囲で含有するアモルファスカーボンにて構成し、酸素原子を有機感光層と表面保護層との界面とは反対側の表面近傍にて高濃度になるよう濃度勾配を設けて、その動的押し込み硬度を前記有機感光層の動的押し込み硬度に比べて６倍〜６０倍にしたことで、優れた耐刷性が得られ、しかも、感光体加熱用のヒーターを設けない程度にまで表面の疎水性を高めて、画像流れが発生しなくなり、さらに、電位特性のバラツキがなくなり、その結果、高耐久性、高性能、高信頼性の感光体が提供できた。
【０１２３】
また、本発明の画像形成装置については、本発明の感光体を装着することで、感光体用のヒーターを設けなくてもよく、これにより、構造上簡単となり、製造歩留まりが向上し、さらに部品点数が少なくなることで優れた耐久性が得られ、その結果、低コストかつ高信頼性の画像形成装置が提供できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の感光体の層構成を示す断面図である。
【図２】本発明の画像形成装置の概略図である。
【図３】本発明の感光体に係る表面保護層における層厚方向にわたる酸素の濃度勾配を示す線図である。
【図４】本発明の感光体に係る表面保護層における層厚方向にわたる酸素の濃度勾配を示す線図である。
【図５】本発明の感光体に係る表面保護層における層厚方向にわたる酸素の濃度勾配を示す線図である。
【図６】本発明の感光体に係る表面保護層における層厚方向にわたる酸素の濃度勾配を示す線図である。
【符号の説明】
１，８    感光体
２        導電性基板
３        感光層
４        表面保護層
７        画像形成装置
９        コロナ帯電器
１０      露光器
１２      現像機
１４      転写器
１５      クリーニング手段
１６      除電手段
１７      定着器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
0003574779.tif 000013
【図５】
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【図６】
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