(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色層Ｂが形成された基材層Ａと、その少なくとも片面に形成された、光散乱性粉末が分散されており乾燥状態では不透明であり、含水状態で光散乱性が低下して透明性が増加する被覆層Ｃとよりなる水濡れ発色シートにおいて、各層Ａ、Ｂ、Ｃが親水性を有すると共に、前記着色層Ｂが、非水溶性の染顔料よりなる着色成分、光散乱性粉末及びバインダー樹脂を含有する塗膜、印刷膜又はシートであり、前記被覆層Ｃが、光散乱性粉末及びバインダー樹脂を含有する塗膜、印刷膜又はシートであり、かつ前記着色層Ｂ及び前記被覆層Ｃに含有する前記光散乱性粉末が、シリカ粉末又はアルミナシリケート粉末であり、前記着色層Ｂ及び前記被覆層Ｃに含有するバインダー樹脂が、アクリルエマルジョン樹脂であることを特徴とする水濡れインジケーター。
【請求項２】
被覆層Ｃの外側に透明ないし半透明の防水層Ｄが積層された請求項１記載の水濡れインジケーター。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、乾燥時には白色を呈し、湿潤時には透明になるような光散乱粉末を紙、不織布、フィルム等の基材に接着性の良い樹脂バインダーで接着した被覆層と、その下に施した非水溶性の染顔料（着色成分）により着色された着色層とからなる、水濡れ時に発色して水濡れを視認させる為の水濡れインジケーターに関する。
【０００２】
【従来の技術】
外部から水濡れの有無を確認する手段としては、実際に手で触れて外部からの手触りによって内部の様子を予測しなければならなかった。しかし、雨漏りを調べるために設置した天井部材や漏電防止のための防水容器に使用した場合等では実際に手で触れることは危険が伴うため現実には不可能に等しいものであった。これらの用途では、水濡れの検知は早いほど有効であるが実際には、雨漏りがするとか漏電したという現象が現れて初めて確認されるものであった。
【０００３】
近年になって外部から水濡れの有無を判別する他の方法として実際に手で触る以外の方法が種々考案されている。これらの技術を分類すると、
（１）ｐＨ指示薬によるもの    （特開昭５６ー４３４０２号等）
（２）電気的なエネルギーを利用したもの  （特公昭５５ー２２０１７号等）
（３）水溶性染料を用いたもの  （特開昭５５ー３６３２６号等）
（４）染料プリントの上を湿潤度の違いによって光散乱度の異なる無機微粒子
で覆ったもの    （特開昭５９ー２１７０２号等）
がある。
【０００４】
（１）では浸透水のＰＨにより発色の程度が変わることが問題である。どのようなｐＨ値の水であっても一定の変色を示すことが肝要である。また、保存中に酸やアルカリの雰囲気に合っていると変色してしまうことも問題である。（２）は水に濡れることによって２つの離れた電極間に電流が流れるようにし、ブザーを鳴らすとか電灯を灯すという方法であるが、これでは大量の水に浸されなければならず少量の水では検知できない。また、電解質を溶解した水溶液であれば電気伝導度も大きく電流を流しやすいが、蒸留水のような水では電気伝導度が低く電流を流しにくいため水濡れの検知能力が低下する。（３）は水溶性の染料が水と接したときに溶けて広がるため染料で描いた図柄がぼやけるため水の存在が判るというものである。しかし、この方法では水量が多いときには染料が滲んで見た目が汚いという欠点がある。また、染料は水溶性が高いために保存中に空気中の湿度によって色が広がってしまう可能性がある。これらの欠点を考え合わせると、（４）の方法が最も良いように考えられるが、水に濡れて光散乱能の低下する物質は一般に乾燥状態でもその隠蔽性は良くなく、水に濡れての急激な色変化は期待できない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は、乾燥時には完全に白色であり、湿潤時には変色したことが容易に視認できる水濡れインジケーターを開発することを課題とした。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、このような状況に鑑みて鋭意研究した結果、乾燥時には白色を呈すが、湿潤時には透明になるような着色層と被覆層の組合せを見いだし、それを紙、不織布、フィルム等に印刷および／または塗工することによって本水濡れインジケーターを完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明により完成された水濡れインジケーターを使用すれば、水が本水濡れインジケーターの被覆層に達すると直ぐに、被覆層が白色から透明に変化するというものである。本発明者等が見い出した、着色層Ｂと被覆層Ｃとの組み合わせとは、湿潤度の相違により透明性の異なる光散乱性粉体を着色顔料と一緒に分散させた着色層Ｂと光散乱性粉体のみを分散させた被覆層Ｃとの組み合わせである。このように、被覆層Ｃのみだけでなく、着色層Ｂにも光散乱性粉体を分散させることによって、本水濡れインジケーターの外部からの視認度は大きく向上する。
【０００８】
本発明によって完成された水濡れインジケーターを作成する場合には、その発色機構上、３層構造をとらなければならない。即ち、本発明の着色層Ｂおよび被覆層Ｃとこれらを支える基材層Ａである。本水濡れインジケーターのどちらの面から水が接近してくるかによって基材層Ａの性質は異なるが被覆層Ｃの側から接近してくるのであれば材質は関係なく紙、不織布、プラスチックフィルム及び／又は金属等問題はないが、基材層Ａの側から接近してくるのであれば紙、不織布及び／又は布のような透水性のものである必要がある。２層目が有色層である着色層Ｂであり、そして、３層目が光散乱性粉末を用いた被覆層Ｃである。
【０００９】
第２層目の着色層Ｂについてであるが、この層の構成成分は、（１）水に接しても色が滲まない色材、（２）色材を紙、不織布、フィルム等の基材に固定させる為のバインダー、および（３）水濡れインジケーターとしての機能を視認するのに十分な迄に拡大する光散乱性粉体である。特開昭５９ー２１７０２号では着色層Ｂにこの第３成分である光散乱性粉体を分散させていないために視認するのに十分な色変化が得られない。本発明者等は色材として水溶性の染料ではなく水不溶性の顔料を使用することによって水に接しても滲まない着色層Ｂを得た。次に、（２）のバインダーであるが、バインダー成分としてはポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースナトリウム、デンプン等の水溶性樹脂、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリウレタン系等の縮合系樹脂、ポリオレフィン系、アクリル系等の付加重合系樹脂のいずれでも良いが、有機溶剤系の樹脂を使用すると水透過性が劣るため基材層Ａ及び／又は被覆層Ｃを通過してきた水が光散乱性粉体と接しないため乾燥時と湿潤時で光透過性能が異なるという機能が発現できない。さらに、有機溶剤の残留等による環境汚染の危険性を考慮に入れると水系である、アクリルエマルジョン樹脂が最適である。
【００１０】
特に、本水濡れインジケーターの最外層に第４層目として防水フィルムＤを付加して使用する場合には、着色層Ｂの被覆度合いが増すので、本発明の方法により色変化の増大を図らなければ、実際には色変化を判別できる程度の十分な変色を期待できない。
【００１１】
次に、被覆層Ｃについてであるが、その構成成分は、（１）アルミナシリケート、二酸化珪素、硫酸バリウム、タルク、亜鉛華、二酸化チタン、および／または炭酸カルシウムという隠蔽性があり、かつ乾燥時と湿潤時で光透過性能が異なる光散乱性粉末、（２）光散乱性粉末（１）を着色層Ｂの上に接着するためのバインダー、（３）作業安定性を良くするための遅乾剤、（４）光散乱性粉体をバインダー中へ分散させるための分散剤、および（５）紙に加工したときに光散乱性粉末の紙中への浸透を押さえるためのポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースナトリウム等の水溶性樹脂である。
【００１２】
乾燥時と湿潤時の光透過性能の差という点だけでは上記記載の光散乱性粉末のうちで二酸化珪素が最適であるが、乾燥時の隠蔽力の絶対的な値を考慮すればアルミナシリケートとの併用が良い。使用用途、使用場所等の条件によって他の上記光散乱性粉末を複数種類併用する。
【００１３】
被覆層Ｃに使用するバインダー（２）としては、着色層に使用するものと同様、水溶性樹脂、縮合系樹脂、及び／又は付加重合系の樹脂のいずれでも良いが、被覆層Ｃの最大の役割の１つに着色層Ｂに水を伝えることがある。そのためには、透水性の大きいアクリルエマルジョン樹脂が最適である。また、本被覆層Ｃは透明フィルムに上記光散乱性粉末を塗工あるいは印刷して作成したシートを使用することも可能である。
【００１４】
着色層Ｂを基材層Ａの上に加工するには、（１）グラビア方式による印刷、（２）スクリーン印刷方式によるプリント加工等がある。グラビア方式による場合には、その方式において要求される分散体の適性粘度の関係から、高粘度化をもたらす光散乱性粉体を多量に使用することは出来ず、そのため乾燥時と湿潤時の色変化の拡大には限界がある。グラビア方式（１）では、その限界粘度が４０００ｃｐｓ程度であり、適性粘度は５００ｃｐｓ以下である。そのためには光散乱性粉体含有量は３５％以下好ましくは５％以下である。反面グラビア方式では印刷スピードを上げることが出来る。しかし、水系であるため乾燥に時間がかかり次の被覆層の加工に問題が出てくる。この乾燥性の改良のために、着色層Ｂの中には前述の構成成分の他にイソプロピルアルコールのような速乾性の成分を使用してもかまわない。
【００１５】
一方、スクリーン方式（２）では、高粘度でも充分対応可能であり、かつ、プリント量が多いために乾燥時と湿潤時の色変化を大きく出来る。しかし、スクリーン方式ではグラビア方式に比べ、印刷スピードが出せないという問題がある。両者とも光散乱性粉体の分散体を使用することによって、グラビアロールの版詰まりまたはスクリーンの目詰まりを生じることは否めない。これを防止するために、前記事項とは相反することであるが、エチレングリコール及び／又は尿素のような遅乾剤の適量を構成成分に添加して作業性を上げることが有意義である。
【００１６】
着色層Ｂの印刷を終えた原紙は、被覆層Ｃの印刷／塗工へと順次ラインを流れる。被覆層Ｃでは出来るだけ多くの光散乱性粉末を着色層Ｂの上に載せることが目的である。従って、最適な加工方法はコーターによる塗工であり、ついでスクリーン印刷である。しかし、プリント量が多くなると言うことは乾燥しにくくなることである。少量の塗工量で十分な隠蔽性が得られる場合にはグラビア印刷でも可能である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明を実施する場合、基材層Ａとしては通常の紙を用いることが好適で、光散乱性粉末が分散含有された着色層Ｂを、その表面に印刷又は塗布により形成し、好適にはこの着色層Ｂに接して被覆層Ｃを形成する。被覆層Ｃは、親水性バインダー中に光散乱性粉末が分散されていて乾燥状態では不透明であり、且つ含水状態で光散乱性が低下して透明性が増加する様に、印刷又は塗布によって形成する。
【００１８】
この様にして本発明水濡れインジケーターを得ることができるが、着色層Ｂはそれ自体親水性で、光散乱性粉末の作用で乾燥状態では着色成分によって生じる筈の色調が低下されており、含水状態になると光散乱が低下して本来の色調を発色する様にされている。着色層Ｂ及び被覆層Ｃにおいて、光散乱性粉末として好適にはシリカ粉末及び／又はアルミナシリケート粉末を用いること、及びバインダーとしてアクリルエマルジョン樹脂を用いることによって本発明の効果が遺憾なく発揮される。
【００１９】
着色層Ｂ及び被覆層Ｃを形成するには印刷が好適であるが、とりわけグラビア印刷方式又はスクリーン印刷方式が好ましい。グラビア方式は、大量生産を高速で能率良く実施するのに適し、スクリーン方式は、生産性が低いが、高濃度（高粘度）のインキで各層を厚く形成するのに適し、印刷版の製作に時間とコストが掛からない利点があるので少量生産に適する。被覆層Ｃの形成のみに就いてみれば、コーターによる塗工が最適である。
【００２０】
【実施例】
以下に参考例、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明する。尚、例中の％は重量基準である。
【００２１】
参考例１
＜着色層Ｂ用インキの作成＞
着色層Ｂに使用する光散乱性粉体の分散体を次の処方によって作成した。この分散体をカラー（Ｒ／Ｗ  ＳＫＹ  ＢＬＵＥ  ＦＦＧ  大日本インキ化学工業（株）商品名）に９０％添加して着色層Ｂ用のインキを得た。
【００２２】
アクリルバインダー（ＳＰ−７１０ＮＦ）  ２９．２    ％
アルミナシリケート                                            １４．２
二酸化珪素、                                                          ６．８５
８０％−エチレングリコール                              ５．３５
イソプロピルアルコール                                      ８．２５
ポリアクリル酸ナトリウム                                  ２．０
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル誘導体                          １．３
イオン交換水                                                        ３２．８５
合    計                                                            １００      ％
但し、アクリルバインダー（ＳＰ−７１０ＮＦ）は商品名で、大日本インキ化学工業（株）製。
【００２３】
実施例１〜実施例６
被覆層Ｃ用の光散乱粉体の分散体（インキ）を下記の表１に示す３種類の処方で作成した。
【００２４】
次いで実施例１で得られたインキを用いて基材層Ａとなる紙の上に印刷して着色層Ｂを形成し、その乾燥後にこの分散体をスクリーン方式（実施例１〜実施例３）およびグラビア方式（実施例４〜実施例６）によりその着色層Ｂの上から印刷して本発明の水濡れインジケーターを得た。
【００２５】
このインジケーターを水で濡らしたときの色の変化を色差計（ミノルタ（株）製  ＣＲ−２００型）を用いて測定し色差値を得た。その結果を表２及び表３に示す。
【００２６】
参考例２
＜比較着色層Ｂ用インキの作成＞
比較着色層に使用するインキとして光散乱性粉体の分散体を添加せず、カラー（Ｒ／Ｗ  ＳＫＹ  ＢＬＵＥ  ＦＦＧ  大日本インキ化学工業（株））をそのままで着色層Ｂ用のインキとした。
【００２７】
比較例１〜比較例６
参考例２のインキを用いて着色層Ｂを形成したこと以外は全て実施例１〜６と同様にして比較用インジケーターを作成し、同様に性能評価を行った。その結果を表２及び表３に併せて示す。
【００２８】
【表１】
0003555280.tif 000002
【００２９】
【表２】
被覆層をグラビア方式で印刷した場合
0003555280.tif 000003
【００３０】
【表３】被覆層をスクリーン方式で印刷した場合
0003555280.tif 000004
【００３１】
【発明の効果】
本発明の水濡れ変色シートを用いれば、変色度合いが従来に比べ大きくなり、実用上必要とされるのに十分な色差が得られ、被覆層の側に半透明の防水性プラスチックフィルムを配しても、それが通常の厚みである限り、変色を視認出来、しかも変色感度の低下も見られない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明水濡れインジケーターの一例を概念的に示す縦断面である。
【符号の説明】
矢印ａ  …  水の接近してくる方向
矢印ｂ  …  外部からの視認方向
１  …  基材層Ａ
２  …  着色層Ｂ
３  …  被覆層Ｃ
４  …  防水層Ｄ
【図１】
0003555280.tif 000005