(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コーヒー、紅茶及び緑茶より選ばれるカフェインを含有する溶液とβ−サイクロデキストリンポリマーを接触させる工程、ポリマーに吸着したカフェイン以外の成分を溶出する工程とを含むことを特徴とする、コーヒー、紅茶及び緑茶より選ばれるカフェインを含有する溶液からカフェイン以外の成分を分離精製する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コーヒー、紅茶及び緑茶より選ばれるカフェインを含有する溶液からカフェイン以外の成分を分離精製する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
茶、紅茶、コーヒーやコーラ飲料は疲れを癒したり、精神的安定を求めたりして日常的に愛用されている嗜好品である。加えて、緑茶に含まれるポリフェノール化合物には抗う蝕作用、大腸ガン予防作用や腎不全改善効果を持つことが知られている。しかし、上記植物に含まれているカフェインにより夜間眠られなかったり、胃腸障害を起こしたり、時には動悸、悪心や嘔吐を引き起こすことさえある。このカフェインを効率的に分離除去出来ればそれらの障害や好ましくない影響を避けることが出来るばかりでなく、例えば、上述した茶ポリフェノールの持つ有用な特性を一層効果的に活用することが出来る。更に、カフェインとその他の成分を高純度にかつ容易に分離回収出来れば産業的にも大きな価値を持つと考えられる。
カフェインを選択的に除去する技術は主としてコーヒー豆からカフェインを抽出する方法から発展している（例えば、特許文献１参照。）。通常はコーヒー豆から水蒸気抽出法（例えば、特許文献２参照。）や溶媒抽出法（例えば、特許文献３，４参照。）により抽出除去されるが、近年では、新しく開発された超臨界炭酸ガス抽出法もカフェインの分離抽出に応用されている（例えば、非特許文献１参照。）。しかしながら、いずれもそのプロセスでメチレンクロライドやクロロホルムなどの人体に有害なハロゲン化合物が使用されており、それらハロゲン化合物の製品への混入の可能性が常に付きまとっている。更に、超臨界装置の導入には巨大な投資が必要でカフェインの分離抽出にこの方法を適用するには経済的に無理があると考えられる。他に、樹脂や吸着材を用いた脱カフェイン法も考えられるが繰り返しの使用が出来なかったり、他の成分の回収も難しい場合が多い。
【０００３】
【特許文献１】
米国特許第２８０２７３９号明細書
【特許文献２】
米国特許第４５２１４３８号明細書
【特許文献３】
欧州特許出願公開第１５８３８１号明細書
【非特許文献１】
食品と開発，１９９２年，２７巻，１１号，Ｐ．３１−３７
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
近年、健康への関心が高まり、公的な機関はもとより食品関連の企業では食品や飲料からカフェイン濃度を低下させるかまたは除こうとする傾向が見られる。しかし、従来採用されて来た抽出法においては、カフェインを除去する際に他の有用成分が同時に分離される場合が多く、効率面で改良の余地があることと使用される人体に有害なハロゲン化合物混入の可能性が完全には否定できないという安全性の面で問題点が残されている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するためには、簡便でかつ安全なカフェインの分離抽出法の開発が有効であることは言うまでもない。本発明者らは誠意研究を重ねた結果、β−サイクロデキストリンポリマー（以下、β−ＣＤポリマーと略称する）の使用によりカフェインを含有する種々の嗜好食品からカフェイン以外の成分を容易に回収することができ、しかも、β−ＣＤポリマーをカラムに充填したシステムは長期に渡る繰り返し使用に耐えることを実証した。このようにして本発明を完成するに至った。なお、本発明におけるβ−ＣＤポリマーは特に限定するものではないが、エピクロロヒドリン法（Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，４８，１２２５（１９６５））によって調製したものが好ましい。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に述べる。各種サイクロデキストリンおよびそれらポリマーはその構造上各種物質を包接したり分離精製する特性を持っているが、次のような予備試験によりβ−ＣＤポリマーのみにカフェイン以外の成分の吸着能が認められることを明らかにした。カフェインを含有する標品として、コーヒー豆と紅茶、緑茶の葉をそれぞれ熱水中で煮沸後、濾紙で固形分と不溶成分を除いた濾過液を母液として調製した。標品としては上記品目以外にコーラやグァラナの実の抽出物や飲料その他のカフェイン含有製品なども対象とすることができる。分離剤としてα、βおよびγの３種類のサイクロデキストリンと分枝サイクロデキストリン等のサイクロデキストリン誘導体及びそれらのポリマーについて試験した。母液に対して各分離剤を０．２〜１倍量取り、ビーカー中で数分間良く振盪後、水溶性のものは０〜５℃の低温下で結晶化させた上澄液を、ポリマーのものは濾紙で濾過した濾過液を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）に供しカフェイン以外の成分の包接、分離効果を確認した。
【０００７】
その結果、β−ＣＤポリマー以外はいずれも特異的な吸着効果が認められなかった。しかし、β−ＣＤポリマーはカフェイン以外の成分の大部分を特異的に吸着し、カフェイン以外の成分を濾過液中に分離しないという非常に興味深い特徴が認められた。図１〜図３は３種類の標品をβ−ＣＤポリマーで処理する前と処理した後のクロマトグラムを比較したものであるが、いずれも処理後濾液中には高純度にカフェインが分離されていることが明らかである。β−ＣＤポリマーを充填したカラムを用い、母液の処理量、吸着成分の回収率につき検討を行った。β−ＣＤポリマーは種々の粒径のものが調整可能であり、１００〜５００μｍの範囲のものを使うことができるが、小径で比較的均質な材料を用いた方が効率が良い。カラム中を通過する母液の流速はＳＶ＝０．５〜５の範囲で使用できるがポリマーの粒径によってはＳＶ＝５以上の高速でも実用に耐え得る。しかし、効率面から見ると、１００〜２００μｍ径のポリマーを使用するときはＳＶ＝０．５〜３、２００〜３００μｍ径のときはＳＶ＝１〜４、それ以上の大径の材料を使用する場合はＳＶ＝３以上の流速で母液を流すのが好ましい。
【０００８】
カラムに１度に流すことのできる母液総量はポリマーの粒径と母液成分の濃度によって異なり、１％前後の濃度であれば１００〜２００μｍのポリマーを使用した場合、カラム容量の１０〜１３倍量、２００〜３００μｍの場合８〜１１倍量、更に粒径の大きなポリマーを充填した場合は１０倍量が限界である。母液を通液後、吸着されたカフェイン以外の成分を回収するには種々の溶媒が使用可能であるが、安全性を考慮するとエタノール，イソプロピルアルコール等の低級アルコール，酢酸エチル，アセトン，ヘキサン等があげられる。特に、エタノールは残留の有無を心配する必要がないのでより好ましい。エタノール濃度は高いほど効率が良いということではなく、２０〜５０％の範囲が扱い易さの点でも好ましい。この濃度範囲のエタノールをＳＶ＝２〜５の流速で残存成分を溶出すると、カラム容量のおよそ１０〜１５倍量でほぼ全成分を回収することができる。以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【０００９】
【実施例】
エピクロロヒドリンを用いてポリマー化したβ−ＣＤポリマーを蒸留水中に拡散し、注意深くガラスカラムに充填した。ポリマーの粒径は、比較的小さな粒径のもの（１００〜２００μｍ）を用い、なるべく均一にすることに留意した。カラムは２０ｍｌ容量のものを使用した。カフェイン含有標品として緑茶の熱水抽出物であるサンフェノン（太陽化学株式会社製）の０．８％水溶液を調製し、濾紙で濾過したものを母液として使用した。母液をポンプで加圧し、ＳＶ＝３の流速でカラムを通過させ、溶出液は一定時間毎にサンプリングし、ＨＰＬＣにより成分を検出した。図４に経時的にサンプリングした母液及び溶出液のクロマトグラムを示した。このカラムシステムはカラム容量の１２〜１３倍量の母液を処理可能で高純度のカフェインを分離濾過できた。それ以降は分離能が低下し、他の成分が混じって溶出し始めた。吸着保持された他成分を回収するためカラム容量の１３〜１５倍量の３０％エタノール溶液を同じ流速で流したところ、カフェイン以外の残存成分が溶出された。図５は溶出液をサンプリングしてＨＰＬＣで分析したクロマトグラムを示したものである。カラムを蒸留水で十分に洗った後、再度サンフェノン０．８％水溶液を流すと同様な結果が得られた。このカラムシステムは少なくとも１０回以上の同一操作の繰り返しに耐え、カフェイン以外の成分とカフェインを分離する能力も残存成分の回収率もほぼ同レベルに維持された。表１に各回毎に得られたカフェイン量と脱カフェインされたサンフェノンの回収率を示す。
【００１０】
【表１】
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【００１１】
表１より明らかなように脱カフェインサンフェノンの回収率は１回目は低いが２回目以降は安定していることから、通液初期にはサンフェノン各成分がβ−ＣＤポリマーに比較的強く吸着されて、エタノール溶液では容易に溶出されないためと考えられる。また、サンフェノン画分の回収率がカフェイン画分のそれに比べてやや低いのは、０．８％水溶液を濾紙で濾過する際、不溶性沈澱が５〜６％（乾物重量比）生じるせいで、実質的には８５％以上となると考えられる。
【００１２】
【発明の効果】
本発明により、カフェインを含有する種々の食品又は素材から健康に悪影響を与えるような有機溶媒を使用することなくカフェイン以外の成分を分離できる。更に、残存成分もエタノール等で容易に回収でき、経済効果が大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】緑茶抽出液とカラム溶出液のクロマトグラムの図である。
【図２】紅茶抽出液とカラム溶出液のクロマトグラムの図である。
【図３】コーヒー豆抽出液とカラム溶出液のクロマトグラムの図である。
【図４】０．８％サンフェノン水溶液、カラム容量の５倍量溶出後の溶出液及び１０倍量溶出後の溶出液のクロマトグラムの図である。
【図５】３０％エタノール溶液での溶出液のクロマトグラムの図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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