(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール系樹脂と１％水溶液粘度が５００〜２４００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースとからなりその混合比率が質量比で９９／１〜５５／４５である樹脂成分と、ホウ砂および水を含有してなることを特徴とする流動性ゲル状材料。
【請求項２】
ポリビニルアルコール系樹脂と１％水溶液粘度が５００〜２４００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースとからなりその混合比率が質量比で９９／１〜５５／４５である樹脂成分の１〜２０質量％水溶液に、この樹脂成分１００質量部に対して０．１〜５０質量部のホウ砂を１０質量％以下の水溶液として混合してなることを特徴とする流動性ゲル状材料。
【請求項３】
ポリビニルアルコール系樹脂と１％水溶液粘度が５００〜２４００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースとからなりその混合比率が質量比で９９／１〜５５／４５である樹脂成分の１〜２０質量％水溶液に、この樹脂成分１００質量部に対して０．１〜５０質量部のホウ砂を１０質量％以下の水溶液として加えて、３０℃〜６０℃に保持して混合することを特徴とする流動性ゲル状材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、流動性ゲル状材料およびその製造方法に関し、詳しくは模型工作などの教育材料、手工芸材料などとして好適な流動性ゲル状材料およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、模型工作などの教育材料、手工芸材料などとして使用される樹脂を主成分とする流動性ゲル状材料が開発され、粘土に代って使用されている。これらの材料は、粘土のように自らの創造性を発揮していろいろな形の造形物を作ることができ、あるいは透明性が良いので着色剤で自由な色に着色することができるため透明な容器に入れて室内装飾にも使用できる等種々な使い方ができるものである。このような材料として、例えば特開昭５１−４１７４８号公報にはポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＰＶＡ系樹脂と略す）水溶液にホウ砂を加えて混合したもの、また、特開昭５９−３６２７８号公報には、ＰＶＡ系樹脂水溶液にグリセリンおよびエチレングリコール等の可塑剤を加え、さらにホウ砂を加えて混合したもの等が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの流動性ゲル状材料は、手でこねる際に手が汚れないようにするために、手に付着しない状態のものを得ようとすると、可塑性に欠け、伸びが少ないため、伸ばして棒状あるいはフィルム状に造形することは難しく、さらには、これらの流動性ゲル状材料にストロー等で空気を吹き込むことにより風船のような中空体に造形することなどは非常に困難であった。一方、可塑性の大きいものを得ようとすると、ベタベタするものとなるため、手でこねる際に手に付着して取り扱い性が著しく低下したものとなり、造形が困難なものであった。したがって、現状では可塑性に優れ、伸びがよく、なおかつ、取り扱い性のよい流動性ゲル状材料は得られていない。
【０００４】
そこで、本発明はこのような課題を解決するためになされたものであって、可塑性に優れ、伸びがよく、しかも、取り扱い性の良好な流動性ゲル状材料およびその製造方法を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究の結果、ＰＶＡ系樹脂にカルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと略す）を加えることによって、上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。すなわち、上記課題を解決するための本発明は、第１に、ＰＶＡ系樹脂と１％水溶液粘度が５００〜２４００ｍＰａ・ｓのＣＭＣとからなりその混合比率が質量比で９９／１〜５５／４５である樹脂成分と、ホウ砂および水を含有してなることを特徴とする流動性ゲル状材料であり、第２に、上記樹脂成分の１〜２０質量％水溶液に、この樹脂成分１００質量部に対して０．１〜５０質量部のホウ砂を１０質量％以下の水溶液として混合してなることを特徴とする流動性ゲル状材料であり、第３に、上記樹脂成分の１〜２０質量％水溶液に、この樹脂成分１００質量部に対して０．１〜５０質量部のホウ砂を１０質量％以下の水溶液として加えて、３０℃〜６０℃に保持して混合することを特徴とする流動性ゲル状材料の製造方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
本発明に使用されるＰＶＡ系樹脂は、水溶液として取り扱えるものであれば、重合度、ケン化度等には特に制限はなく、さらに、重合度の異なるもの、ケン化度の異なるもの、共重合変性してないもの、共重合変性してあるもの等、種類の異なるＰＶＡ系樹脂を２種類以上ブレンドして使用してもよい。
【０００７】
上記のＰＶＡ系樹脂は、脂肪族ビニルエステルを塊状重合、溶液重合、懸濁重合あるいは乳化重合などの公知の方法で重合したものを、例えばメタノール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類とアルコール類との混合溶媒中で、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物やナトリウムメチラートなどのアルコラート等をケン化触媒として用いる公知の方法によってケン化することによって得られる。この際、ケン化物の乾燥、粉砕方法は各種の公知の方法で行われる。
【０００８】
脂肪族ビニルエステル類としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられるが、工業的には酢酸ビニルが望ましい。また、前記脂肪族ビニルエステルに共重合可能な不飽和単量体と脂肪族ビニルエステルとの共重合を行ってもよい。脂肪族ビニルエステルと共重合可能な不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類やクロトン酸、アクリル酸等の不飽和一塩基酸またはその塩、マイレン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和二塩基酸またはその塩、あるいはマレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル等の不飽和二塩基酸モノアルキルエステル類、（メタ）アクリル酸エステル類、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のアミド基含有単量体、ラウリルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル、トリメトキシビニルシラン等のシリル基含有単量体、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、イソプロペニルアリルアルコール等の水酸基含有単量体、アリルアセテート、ジメチルアリルアセテート、イソプロペニルアリルアセテート等のアセチル基含有単量体、ビニルスルホン酸ソーダ、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ等のビニルスルホン酸基含有単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン含有単量体、スチレン等の芳香族系単量体を挙げることができるが、これに限らない。
【０００９】
本発明で使用されるＣＭＣは、水溶液として取り扱えるものでありかつ１％水溶液粘度が５００〜２４００ｍＰａ・ｓの範囲のものであれば特に制限はなく、さらに、エーテル化度の異なるもの、上記範囲内で粘度の異なるもの等、種類の異なるＣＭＣを２種類以上ブレンドして使用してもよい。
本発明で使用されるＰＶＡ系樹脂とＣＭＣの混合比率は、質量比で９９／１〜５５／４５である。ＰＶＡ系樹脂の比が９９を超える場合には得られた流動性ゲルが可塑性に欠け、伸びが少なくなる傾向にあり、伸ばして棒状やフィルム状、さらには風船状に造形することが困難である。一方、ＰＶＡ系樹脂の質量比が５５未満の場合には、手でこねる際に手に付着して取り扱い性が低下し、造形が困難となる。
【００１０】
本発明で使用されるＰＶＡ系樹脂／ＣＭＣ混合水溶液の濃度は、１〜２０質量％が好ましい。混合水溶液の濃度が１質量％未満であると、固形分濃度が低すぎるため、得られた流動性ゲルがベタベタし、取り扱いが困難になり、伸びに欠け、造形できないことがある。一方、混合水溶液の濃度が２０質量％を超えると、取り扱い性はよいが、得られた流動性ゲルの伸びに欠け、伸ばして棒状やフィルム状、さらには風船状に造形することが困難になることがある。
【００１１】
ＰＶＡ系樹脂／ＣＭＣ混合水溶液に加えられるホウ砂の添加量は、ＰＶＡ系樹脂／ＣＭＣ混合物１００質量部に対し、０．１〜５０質量部である。添加量が０．１質量部未満であると得られた流動性ゲルがベタベタし取り扱いが困難になり、伸びに欠け、造形できないことがある。一方、添加量が５０質量部を超えると、得られた流動性ゲルが伸びに欠け、伸ばして棒状やフィルム状、さらには風船状に造形することが困難になることがある。
【００１２】
また、ＰＶＡ系樹脂およびＣＭＣの混合物にホウ砂を添加して得られる流動性ゲルは、ＰＶＡ系樹脂とＣＭＣとホウ砂の混合物を水で溶解しても得られるが、通常、ＰＶＡ系樹脂およびＣＭＣ混合水溶液にホウ砂水溶液を添加することにより得ることが望ましい。ＰＶＡ系樹脂およびＣＭＣの混合水溶液を得る方法は、ＰＶＡ系樹脂とＣＭＣの粉末を混合したものを溶解して混合水溶液とする方法やＰＶＡ系樹脂およびＣＭＣを別々に水に溶解して水溶液にしたものを混合する方法等、いずれの方法でもよい。
【００１３】
このとき、加えられるホウ砂の濃度は、１０質量％以下であり、好ましくは２〜８質量％である。濃度が１０質量％を超えると、ＰＶＡ系樹脂とホウ砂の反応が著しく起こり、均一に混合することが難しくなるため、得られた流動性ゲルが均一に欠け、伸ばして棒状やフィルム状、さらには風船状に造形することが困難となることがある。
【００１４】
さらに、ＰＶＡ系樹脂およびＣＭＣ混合水溶液にホウ砂水溶液を添加するときの温度は、３０〜６０℃が好ましい。温度が３０℃未満の場合は、得られた流動性ゲルが、ベタベタし造形が難しくなるおそれがある。一方、温度が６０℃を超えると、伸びに欠け、伸ばして棒状やフィルム状、さらには風船状に造形することが難しくなるおそれがある。
【００１５】
本発明の流動性ゲル状材料は、本発明の特性を損なわない範囲でクレー、炭酸カルシウム、酸化チタン等の無機物、染料および顔料等の着色剤、エチレングリコール、グリセリン等の可塑剤等を加えてもよい。
本発明において、可塑性に優れ、伸びのよい流動性ゲルが得られる機構は明らかでないが、ホウ砂により架橋されたＰＶＡ系樹脂の網目構造の中にＣＭＣが存在することにより、ＣＭＣの保水性、チクソトロピー的粘性が加わるためと推察される。
（実施例）
次に、本発明を実施例及び比較例によりさらに具体的に説明する。
【００１６】
以下、「質量％」は「％」、「質量部」は「部」と示す。
実施例１
表１に示すように、重合度２４００、ケン化度８８モル％のＰＶＡの粉末９５部とエーテル化度０．６、１％水溶液粘度１５００ｍＰａ・ｓのＣＭＣの粉末５部とを混合し、これを水に溶解して５％水溶液とした。この混合水溶液に対し、９部のホウ砂を水に溶解して３％水溶液としたものと青色染料を少量加え、４０℃の温度で均一に混合して流動性ゲルを得た。
【００１７】
この流動性ゲルの質量５０ｇを手で団子状に造形し、さらにストローで空気を吹き込んで取り扱い性と可塑性を下記の判断基準で評価したところ、全く手に付着せず取り扱い性は良好であり、また、破裂することなく風船のように大きく膨らみ可塑性に優れ、伸びがよいものであった。
〈評価基準〉
１）取扱い性
○；手に全く付着しない、×；ベタベタして手に付着する
２）可塑性
○；風船のように大きく膨らむ、△；少し膨らむ、×；ほとんど膨らまない
実施例２
表１に示すように、重合度６００、ケン化度９６モル％のＰＶＡの粉末６０部とエーテル化度０．８、１％水溶液粘度５００ｍＰａ・ｓのＣＭＣの粉末４０部とを混合し、これを水に溶解して１６％水溶液とした。この混合水溶液に対し、４０部のホウ砂を水に溶解して５％水溶液としたもの、グリセリン５部、赤色染料を少量加え、４５℃の温度で均一に混合して流動性ゲルを得た。
【００１８】
得られた流動性ゲルを実施例１と同様に評価したところ、実施例１と同様に取り扱い性、可塑性ともに優れたものであった。
実施例３
表１に示すように、重合度１７００、ケン化度８０モル％のＰＶＡの粉末８０部とエーテル化度１．５、１％水溶液粘度２４００ｍＰａ・ｓのＣＭＣの粉末２０部とを混合し、これを水に溶解して１０％水溶液とした。この混合水溶液に対し、５部のホウ砂を水に溶解して２％水溶液としたものを３５℃の温度で均一に混合して流動性ゲルを得た。
【００１９】
得られた流動性ゲルを実施例１と同様に評価したところ、実施例１と同様に取り扱い性、可塑性ともに優れたものであった。
実施例４
表１に示すように、重合度４０００、ケン化度９２モル％のＰＶＡの粉末９０部とエーテル化度１．２、１％水溶液粘度１８００ｍＰａ・ｓのＣＭＣの粉末１０部とを混合し、これを水に溶解して２％水溶液とした。この混合水溶液に対し、０．５部のホウ砂を水に溶解して８％水溶液としたものを５０℃の温度で均一に混合して流動性ゲルを得た。
【００２０】
得られた流動性ゲルを実施例１と同様に評価したところ、実施例１と同様に取り扱い性、可塑性ともに優れたものであった。
実施例５
表１に示すように、エチレンを４モル％共重合した、重合度１６００、ケン化度９８モル％のＰＶＡの粉末９２部とエーテル化度１．０、１％水溶液粘度１０００ｍＰａ・ｓのＣＭＣの粉末８部とを混合し、これを水に溶解して５％水溶液とした。この混合水溶液に対し、１０部のホウ砂を水に溶解して２％水溶液としたものを４０℃の温度で均一に混合して、流動性ゲルを得た。
【００２１】
得られた流動性ゲルを実施例１と同様に評価したところ、実施例１と同様に取り扱い性、可塑性ともに優れたものであった。
実施例６
表１に示すように、マレイン酸モノメチルを２モル％共重合した、重合度１５００、ケン化度９３モル％のＰＶＡの粉末７０部とエーテル化度０．６、１％水溶液粘度１５００ｍＰａ・ｓのＣＭＣの粉末３０部とを粉末で混合し、これを水に溶解して８％水溶液とした。この混合水溶液に対し、１５部のホウ砂を水に溶解して５％水溶液としたものを４５℃の温度で均一に混合して、流動性ゲルを得た。
【００２２】
得られた流動性ゲルを実施例１と同様に評価したところ、実施例１と同様に取り扱い性、可塑性ともに優れたものであった。
実施例７
表１に示すように、スルホン酸を１モル％共重合した、重合度４００、ケン化度３５モル％のＰＶＡの粉末９８部とエーテル化度１．５、１％水溶液粘度２４００ｍＰａ・ｓのＣＭＣの粉末２部を混合し、これを水に溶解して１８％水溶液とした。この混合水溶液に対し、３０部のホウ砂を水に溶解して５％水溶液としたものを５０℃の温度で均一に混合して、流動性ゲルを得た。
【００２３】
得られた流動性ゲルを実施例１と同様に評価したところ、実施例１と同様に取り扱い性、可塑性ともに優れたものであった。
実施例８
表１に示すように、実施例１のＰＶＡとＣＭＣを別々に水に溶解して５％水溶液とした後、これらを混合して混合水溶液とした以外は、実施例１と同様に操作し、流動性ゲルを得た。
【００２４】
得られた流動性ゲルを実施例１と同様に評価したところ、実施例１と同様に取り扱い性、可塑性ともに優れたものであった。
比較例１
表１に示すように、実施例１のＰＶＡとＣＭＣの配合量をそれぞれ９９．５部と０．５部に変えた以外は、実施例１と同様に操作し、流動性ゲルを得た。
【００２５】
実施例１と同様に得られた流動性ゲルを実施例１と同様に評価したところ、手に付着せず取り扱い性は良好であったが、ストローで空気を吹き込んだときは風船状に大きく膨らむことなく直ちに破裂してしまい可塑性に劣り伸びの悪いものであった。
比較例２
表１に示すように、実施例１のＰＶＡとＣＭＣの配合量をそれぞれ４０部と６０部に変えた以外は、実施例１と同様に操作し、流動性ゲルを得た。
【００２６】
得られた流動性ゲルを実施例１と同様に評価したところ、ベタベタして手に付着し取り扱い性が悪いばかりか、ストローで空気を吹き込んだときには風船状に大きく膨らむことなく直ちに破裂してしまい可塑性に劣り伸びの悪いものであった。
比較例３
表１に示すように、実施例１と同じ重合度２４００、ケン化度８８モル％のＰＶＡの粉末９５部とエーテル化度０．６、１％水溶液粘度１５００ｍＰａ・ｓのＣＭＣの粉末５部を混合し、水に溶解して０．５％水溶液とした。この混合水溶液に対し、４５部のホウ砂を水に溶解して５％水溶液としたものと青色染料を少量加え、５０℃の温度で均一に混合して、流動性ゲルを得た。
【００２７】
得られた流動性ゲルを実施例１と同様に評価したところ、比較例２と同様に取り扱い性、可塑性ともに悪いものであった。
比較例４
表１に示すように、実施例２と同じ重合度６００、ケン化度９６モル％のＰＶＡの粉末６０部とエーテル化度０．８、１％水溶液粘度５００ｍＰａ・ｓのＣＭＣの粉末４０部とを混合し、これを水に溶解して２５％水溶液とした。この混合水溶液に対し、５部のホウ砂を水に溶解して１％水溶液としたものと、グリセリン１０部および黄色染料を少量加え、３５℃の温度で均一に混合して、流動性ゲルを得た。
【００２８】
選られた流動性ゲルを実施例１と同様に評価したところ、手に付着せず取り扱い性は良好であったが、ストローで空気を吹き込んだときには風船状に大きく膨らむことなく直ちに破裂してしまい可塑性に劣り伸びの悪いものであった。
比較例５
表１に示すように、実施例２と同じＰＶＡとＣＭＣの混合水溶液に対し、０．０５部のホウ砂を水に溶解して１％水溶液としたものを加え、５０℃の温度で均一に混合して、流動性ゲルを得た。
【００２９】
得られた流動性ゲルを実施例１と同様に評価したところ、ベタベタして手に付着し取り扱い性が悪いばかりか、ストローで空気を吹き込んだときには、風船状に大きく膨らむことなく直ちに破裂してしまい可塑性に劣り伸びの悪いものであった。
比較例６
表１に示すように、実施例２と同じＰＶＡとＣＭＣの混合水溶液に対し、６０部のホウ砂を水に溶解して５％水溶液としたもの、グリセリン１０部および黄色染料を少量加え、３５℃の温度で均一に混合して、流動性ゲルを得た。
【００３０】
得られた流動性ゲルを実施例１と同様に評価したところ、手に付着せず取り扱い性は良好であったが、ストローで空気を吹き込んだときには風船状に大きく膨らむことなく直ちに破裂してしまい可塑性に劣り伸びの悪いものであった。
比較例７
表１に示すように、実施例１と同じＰＶＡとＣＭＣの混合水溶液に対し、９部のホウ砂を水に溶解して１２％水溶液としたものを加え、３５℃の温度で混合したが、ＰＶＡとホウ砂の反応が著しく均一に混合できず、不均一な流動性ゲルしか得ることができなかった。
【００３１】
得られた流動性ゲルを実施例１と同様に評価したところ、不均一であるためベタベタして手に付着し取り扱い性が悪いばかりか、ストローで空気を吹き込んだときには、風船状に大きく膨らむことなく直ちに破裂してしまい可塑性に劣り伸びの悪いものであった。
比較例８
表１に示すように、実施例１の混合温度を２０℃とした以外は同様に操作し、流動性ゲルを得た。
【００３２】
得られた流動性ゲルを実施例１と同様に評価したところ、ベタベタし手に付着して取り扱い性はあまりよくなく、ストローで空気を吹き込むと少しは膨らむものの、風船のように大きく膨らむ前に破裂するものであった。
比較例９
表１に示すように、実施例１の混合温度を７０℃とした以外は実施例１と同様に操作し、流動性ゲルを得た。
【００３３】
得られた流動性ゲルを実施例１と同様に評価したところ、全く手に付着せず取り扱い性は良好であったが、ストローで空気を吹き込むと少し膨らむものの、風船のように大きく膨らむ前に破裂するものであった。
【００３４】
【表１】
0003603096.tif 000002
【００３５】
【発明の効果】
以上述べたとおり、本発明の流動性ゲル状材料は、手でこねても手に付着することなく非常に取り扱い性が良好であり、しかも、伸ばして棒状あるいはフィルム状、さらにはストローなどで空気を吹き込めば風船状に造形することが可能となるなど可塑性に優れ、伸びがよいものであり、各種の教育材料、手工芸材料として好適である。
【００３６】
また、本発明の製造方法によると、上記の流動性ゲル状材料を容易に製造することができる。