(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニル単量体、または塩化ビニル単量体と共重合可能な単量体と塩化ビニル単量体との混合物を水性媒体中で懸濁重合するに際し、（ａ）温度が０〜４０℃の水を使用総量の２０重量％を越えない範囲で重合反応器に仕込むと同時に、水溶性もしくは水分散性の高分子懸濁分散安定剤の水溶液もしくは水分散液、及び油溶性開始剤を共に重合反応器に仕込んでから該重合反応器を脱気し、（ｂ）予め脱気した温水と、塩化ビニル系単量体とを同時に、又は前記温水を仕込み始めた後２分以内に塩化ビニル系単量体を、仕込み始める、ことを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は塩化ビニル系重合体の製造方法に関するものであり、更に詳細には重合安定性に優れ、フィッシュアイが少なく、かつ生産性に優れた塩化ビニル系重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塩化ビニル系樹脂は安価でかつ品質バランスに優れているため、軟質分野、硬質分野等種々の広範な分野で利用されている。例えば軟質分野では電線被覆、ラップフィルム、シート等、硬質分野ではパイプ、窓枠、フィルム等である。
一方、材料としての塩化ビニル系樹脂は安価なことが必須要件である汎用樹脂であり、製造コストを下げるために従来から様々な重合生産性の向上手段が図られてきた。例えば重合器の容量を大きくして一生産あたりの生産量を多くする方法、塩化ビニル系単量体を先に仕込み、続いて脱気された温水を仕込むことにより昇温時間を短縮して生産性を上げる方法、さらに塩化ビニル系単量体と脱気された温水を同時に仕込むことにより仕込み及び昇温時間を短縮して生産性を上げる方法等が提案されている。
【０００３】
例えば、▲１▼特公昭６２ー３９６０１号には、予め加温された水性媒体（分散剤を水に溶解した混合物）と、塩化ビニル系単量体と開始剤の均一混合物とを同時に仕込むことにより昇温時間を短縮して生産性を上げる方法、▲２▼特公昭６０ー２６４８８号には、分散剤の全量を溶解した水と開始剤の全量を溶解した塩化ビニル系単量体の仕込み時期に若干の時差を設け、両者の仕込み終了時点に所定温度になるようにして生産性を上げる方法、▲３▼特開昭６０ー１５８２０７号には、開始剤を含有する塩化ビニル系単量体と分散剤を含有する水とを５０℃以下で予備混合し、この混合物を熱交換器にて反応温度まで昇温しながら重合器に仕込む方法、▲４▼特開平１ー１７２４０７号には、塩化ビニル系単量体の仕込み中に分散剤の少なくとも２０％を仕込むとともに、重合器内の塩化ビニル系単量体の水に対する重量比が１．５以下の間に開始剤を全量仕込む方法等が開示されている。
【０００４】
しかしながら、特公昭６２ー３９６０１号の方法では、塩化ビニル系単量体と開始剤の均一混合に塩化ビニル系単量体の貯蔵タンクとは別のタンクや特殊な混合器を必要とし仕込み操作が煩雑となるばかりでなく、重合器に仕込むと同時に開始反応が急激に進行するとともに、分散剤が水中に分散した単量体油滴表面に均一に拡散して安定な保護層を形成する時間的余裕がないため重合安定性に乏しく、粗粒分が多かったり、フィッシュアイが増加するといった欠点があった。
【０００５】
また特公昭６０ー２６４８８号の方法は、開始剤の全量を溶解した塩化ビニル系単量体と水の仕込み時期に若干の時差を設けてはいるものの、前記特公昭６２ー３９６０１号の方法と同様の欠点があった。
特開平１ー１７２４０７号の方法は上記▲１▼、▲２▼の改良方法であるが、分散剤の仕込み時期が単量体の仕込み時期に対して遅れることに起因し、重合安定性が損なわれる傾向にある。
【０００６】
さらに特開昭６０ー１５８２０７号の方法は水と塩化ビニル系単量体の予備混合後、この混合物を熱交換器で反応温度まで昇温するため熱交換に時間がかかり、生産性向上効果が思ったほどには望めない。
このように、分散剤を含む温水と開始剤を含む塩化ビニル系単量体とを同時に、または若干の時差を設けて仕込む方法は、生産性向上には効果があるものの、重合安定性に乏しい、粗粒分が多い、フィッシュアイが増加する、等の問題点を有する上、重合安定性を高めるために多量の分散剤を必要としコストアップになるという問題点があった。
【０００７】
また、特開昭５８ー２１４０８号には予め５０〜８０℃に加温脱気された水を仕込む方法、特公昭５８ー５０６０３号には、分散剤と冷水を仕込み、次いで塩化ビニル系単量体を仕込み、最後に加温された水を仕込む方法が開示されている。
しかしながら特開昭５８ー２１４０８号は、開始剤を含んだ塩化ビニル系単量体が仕込み中に重合器内壁と直接接触するため膜状スケールを発生し易く、これによってジャケットによる重合熱の除去能力が著しく低下するため重合時間を短縮することができないという問題がある。
【０００８】
また特公昭５８ー５０６０３号はフィッシュアイ改良効果はあるものの仕込みに時間がかかるため、稼働率の点では不利であるという問題点を有していた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記従来技術に鑑みてなされたものであり、温水と塩化ビニル系単量体を同時に仕込む方法の有する問題点、即ち重合器内面へのスケール付着、重合安定性の低下、粗粒の発生、フィッシュアイの増加等の生産上及び品質上の問題を生じることなく仕込み時間を短縮し、重合稼働率を向上し、生産性の高い塩化ビニル系重合体の製造方法を提供することを目的とし、換言すれば、品質上の諸問題と生産性の相反する要素をバランス良く向上させることを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、品質上の諸問題と生産性の相反する要素をバランス良く向上させるために鋭意検討した結果、特定の仕込み方法を採用することによって品質上の問題点を生じることなく生産性を大幅に向上させることが可能であることを見いだし、本発明に到った。
【００１１】
即ち本発明は、塩化ビニル単量体、または塩化ビニル単量体と共重合可能な単量体と塩化ビニル単量体との混合物（以下、両者を塩化ビニル系単量体と記す）を水性媒体中で懸濁重合するに際し、
（ａ）温度が０〜４０℃の水を使用総量の２０重量％を越えない範囲で重合反応器に仕込むと同時に、水溶性もしくは水分散性の高分子懸濁分散安定剤（以下、分散剤と記す）の水溶液もしくは水分散液、及び油溶性開始剤を共に重合反応器に仕込んでから該重合反応器を脱気し、
（ｂ）予め脱気した温水と、塩化ビニル系単量体とを同時に又は温水を僅かに早く仕込み始めて仕込みを完了する、
ことを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法を内容とする。
【００１２】
本発明では、水溶性もしくは水分散性の分散剤として部分ケン化ポリ酢酸ビニル、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、酢酸ビニルーマレイン酸共重合体、スチレンーマレイン酸共重合体、ゼラチン、デンプン等を用いる。更に好ましくは上記分散剤のうち少なくとも一種とポリエチレンオキサイドを組み合わせて用いる。
【００１３】
また、上記（ｂ）工程において、脱気された温水を仕込み始めてから、塩化ビニル系単量体を仕込み始めるまでの時間が２分以内である場合、さらに油溶性開始剤が水媒体に乳化又は分散させたエマルジョン型である場合において品質及び生産性の向上に対し顕著な効果が発揮される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の実施にあたっては、まず（ａ）工程として温度が０〜４０℃の水を使用総量の２０重量％を越えない範囲で重合反応器に仕込むと同時に、分散剤の水溶液もしくは水分散液、及び油溶性開始剤を共に重合反応器に仕込んでから該重合反応器を脱気する。この際、（ａ）工程を実施せずに、例えば始めから塩化ビニル系単量体と全量の温水を同時に仕込む方法では、生産性は向上するものの重合器内部管壁に付着するスケールが多く、フィッシュアイの改良効果は必ずしも十分ではない。また、（ｂ）工程以降の工程の途中や終了後に分散剤の水溶液もしくは水分散液を仕込む方法では、水中に分散した単量体油滴表面に分散剤が均一に拡散して安定な保護層を形成する時間的余裕がないため重合安定性に乏しく、粗粒分が多かったり、フィッシュアイが増加するので好ましくない。従って分散剤の水溶液もしくは水分散液は、予め使用総量の２０重量％以内の水とともに重合器内に仕込んでおくのが良い。このように、分散剤の水溶液もしくは水分散液を予め使用総量の２０重量％以内の水とともに重合器内に仕込んでおくことによって重合が安定化され、粗粒分が減少し粒度分布を狭くすることが可能となる。予め仕込んでおく水の量が使用総量の２０重量％を越えると、全仕込みを終了した時点での反応混合液の温度が下がりすぎるため、所定の反応温度まで昇温するのに時間がかかり、生産性の向上という面で効果が薄れる。
【００１５】
さらに、予め仕込む水の温度は０〜４０℃の範囲とすることが必要であり、この温度範囲の水を用いることによって重合安定性が十分に確保され、粗粒分やフィッシュアイを著しく改良することが可能となる。この温度が４０℃を越えると、この工程で分散剤の水溶液もしくは水分散液とともに仕込まれる油溶性開始剤が一気に分解し、単量体の仕込み後あまりにも早く重合が開始して重合器缶壁のスケールが多くなったり、フィッシュアイの原因となる粗粒が発生するため好ましくない。
【００１６】
次に、この（ａ）工程では、分散剤の水溶液もしくは水分散液と共に油溶性開始剤を重合反応器に仕込んでから該重合反応器を脱気する。この際、油溶性開始剤はイソパラフィン等の有機溶剤に溶解した溶液状で仕込んでも良いが、水に乳化又は分散させたエマルジョンタイプの形で仕込むのがより好ましい。この（ａ）工程で油溶性開始剤を予め仕込まずに、例えば（ｂ）工程以降の工程の途中や終了後に仕込む方法では、水中に分散した単量体油滴中に均一に油溶性開始剤が分散する時間的余裕が少なく、品質上、粒子間のばらつきが発生し易い。このような粒子間のばらつきは、フィッシュアイのうち特に永久フィッシュアイと呼ばれる異常粒子の発生につながることが多い。従って、油溶性開始剤は予め０〜４０℃の水及び分散剤の水溶液もしくは水分散液とともに仕込んでおくのが良い。
【００１７】
従来、油溶性開始剤を塩化ビニル系単量体と均一に混合して重合器に仕込むという方法も提案されているが、その方法では均一混合するための別タンクや特別な計量設備を必要とするため実用的とは言えない。また、開始剤を含んだ単量体は開始剤の分解による開始反応を避けるためにできるだけ低温に保っておかなければならないといった不都合も生じる。
【００１８】
次に（ｂ）工程として予め脱気した温水と、塩化ビニル系単量体とを同時に、又は前記温水を仕込み始めた後２分以内に塩化ビニル系単量体を、仕込み始める。ここで仕込む温水の量は、重合に用いる水の全使用量から先に（ａ）工程で仕込んだ水の量を差し引いた量であることは言うまでもない。脱気した温水と塩化ビニル系単量体は同時に仕込み始めても良いが、温水を若干早く仕込み始めるのが好ましい。この時間差が長くなると仕込みに要する時間が長くなり、生産性の向上という面では効果が薄れることになる。従って時間差は２分以内とするのが良い。
【００１９】
温水及び塩化ビニル系単量体の仕込みに要する時間は特に制約はないが、特に塩化ビニル単量体のように、重合器内で温水と接触することによって一気に昇圧する単量体を用いる場合には、用いるポンプの揚程能力によっては仕込みが困難となる場合がある。従って、所望の仕込み時間に適した揚程能力及び仕込能力を有するポンプを用いる必要がある。
【００２０】
ここで本発明において重合に使用する水の総量は特に制約はなく、重合安定性を損なわない範囲で生産性及び品質を両立し得るように決めれば良い。例えば重合開始時の水の総量を塩化ビニル系単量体に対する水の重量比で０．８〜１．５とすれば良く、さらに重合の進行に伴い、塩化ビニル系単量体と該重合体との比重差によりスラリー容積は減少するが、そのその減少量を越えない範囲で水を連続的、間欠的、あるいは一括して追加することもなんら差し支えない。
【００２１】
本発明に用いる水溶性もしくは水分散性の高分子懸濁分散安定剤としては、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、酢酸ビニルーマレイン酸共重合体、スチレンーマレイン酸共重合体、ゼラチン、デンプン等が挙げられる。更に好ましくは上記分散剤のうち少なくとも一種とポリエチレンオキサイドとを組み合わせて用いる。分散剤を単独で用いる場合には、その使用量をかなり多くしないと初期分散時の単量体油滴保護力が弱く、これらのうち少なくとも一種とポリエチレンオキサイドを組み合わせることで十分な保護力が確保される。
【００２２】
用いる分散剤の量は塩化ビニル系単量体１００重量部あたり０．００５〜０．１重量部、好ましくは０．０１〜０．０８重量部である。この量が０．００５重量部未満では初期の単量体の分散力が不足し、生成する樹脂の粗粒分が増加する。また０．１重量部を越えると分散力が強すぎていわゆる過分散となり、生成する樹脂の粒度分布が広くなったり、微粒子が増加する。
【００２３】
次に、ポリエチレンオキサイドを併用する場合、その量は塩化ビニル系単量体１００重量部あたり０．００１〜０．０２重量部、好ましくは０．００２〜０．０１重量部である。この量が０．００１重量部未満では初期分散した単量体の保護力が不足するため、生成する樹脂の粗粒分が増加したり、極端な場合には重合が正常に行われず全体が凝塊となることがある。また０．０２重量部を越えると保護力が強すぎて、生成する樹脂の粒度分布が広くなったり、微粒子が増加する。
【００２４】
これらのうち、特に好ましい分散剤としてはケン化度が６０〜９５％、重合度４００〜４０００の部分ケン化ポリ酢酸ビニルと平均分子量６０万以上のポリエチレンオキサイドとの組み合わせが挙げられる。
本発明において攪拌操作は（ｂ）工程の開始と同時に行い、重合器内の塩化ビニル系単量体油滴を攪拌剪断力によって温水中に分散させ、なるべく早く均質化することが重要である。攪拌速度は攪拌翼の形状によっても異なるが、５ｍ／ｓｅｃ以上の攪拌翼周速度で行うと本発明の効果を容易に発現できる。５ｍ／ｓｅｃ未満の攪拌翼周速度では分散系の均質化が不完全となり、フィッシュアイの増加、粒度分布の拡大、粗粒や微粒子の増加等をきたす。５ｍ／ｓｅｃ以上の攪拌翼周速度を維持するに好適な攪拌翼は、傾斜パドル又はブルーマージン翼である。
【００２５】
本発明においては予め脱気された温水を使用するが、温水の温度は５０〜８０℃が好ましく、重合制御が可能な限り高くすることが生産性向上の面から好ましい。仕込み工程の途中で所定重合温度に到達し、重合が開始された状態となっている場合には、従来の除熱方式、例えばジャケットによる除熱、還流凝縮器による除熱、内部ジャケットによる除熱等を利用して、重合反応を制御すれば良い。
【００２６】
本発明における重合開始剤は従来公知のものを使用すれば良いが、これらの開始剤のうち１０時間半減期温度が３０〜６５℃のものを１種又は２種以上使用するのが好ましい。開始剤の使用量はその種類や重合温度によっても異なるが、塩化ビニル系単量体１００重量部あたり０．００５〜０．５重量部が好ましい。この量の開始剤を使用することにより、重合時間を６時間以下とすることができる。このような重合開始剤としては、アセチルシクロヘキシルスルフォニルパーオキサイド、２，４，４トリメチルペンチル−２−パーオキシネオデカノエート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等の有機過酸化物系開始剤、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４，−ジメチルバレロニトリル等のアゾ系開始剤が挙げられ、これらは単独または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２７】
これら油溶性開始剤は溶剤に溶解して用いてもよいが、好ましくは前述のように乳化剤又は分散剤を用い水に乳化又は分散して用いる。
開始剤の乳化液又は分散液は、開始剤溶液を水に乳化又は分散させて調製する。具体的にはイソパラフィン等の溶剤に開始剤を溶解して開始剤濃度が３０〜８０重量％となるように調製した溶液を水１００部に対して２０〜１００部、乳化剤又は分散剤を５〜２００部、更に必要に応じて０〜２００部の不凍液を添加し攪拌することによって調製することができる。これらの量の限界値に臨界的意義は特になく、安定に乳化又は分散できればよい。乳化又は分散させる際の温度は概ねマイナス２０℃からプラス３０℃とするのがよい。
【００２８】
ここで油溶性開始剤を溶解するための溶剤の例としては、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、イソパラフィン等の脂肪族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジオクチルフタレート等のエステル類が挙げられ、これらは単独または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２９】
また乳化剤の例としては、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のソルビタンエステル類、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の金属石鹸類、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のエーテル類、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル類、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等が挙げられ、これらは単独または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３０】
開始剤の分散に用いる分散剤の例としては、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸ービニルエーテル共重合体、エチレンオキサイドープロピレンオキサイドブロック共重合体等が挙げられ、これらは単独または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３１】
また不凍液の例としては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられ、これらは単独または２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明に使用する単量体は塩化ビニルを主成分とする単量体であり、具体的には、塩化ビニル単量体単独、又は塩化ビニルを７０重量％以上含有し、塩化ビニルと共重合可能な単量体との混合物である。
【００３２】
塩化ビニルと共重合可能な単量体としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、エチレン、プロピレン、イソブチルビニルエーテル等のα−オレフィン類、１−クロロプロピレン、２−クロロブチレン等のクロル化オレフィン類、（メタ）アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、無水マレイン酸、アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニリデン等が挙げられ、これらは単独で用いることも、２種以上組み合わせて用いることも可能である。
【００３３】
さらに従来塩化ビニル系単量体の重合又は共重合に使用される重合度調節剤、連鎖移動剤、ｐＨ調節剤、ゲル化性改良剤、帯電防止剤、乳化剤、安定剤、スケール防止剤等やこれらの仕込方法も公知の技術をなんら支障なく任意に用いることができ、その使用量も従来公知の方法に従うことができる。
【００３４】
【実施例】
本発明をさらに具体的に説明するために、以下に実施例および比較例を示すが、これら実施例は本発明をなんら限定するものではない。なお、以下の実施例では特にことわりのない限り「部」は重量部、「％」は重量％を表す。また本実施例の水は全てイオン交換水を用いた。
【００３５】
得られた塩化ビニル系重合体の特性値は次の方法により測定した。
（１）フィッシュアイ
塩化ビニル系重合体１００部にジオクチルフタレート５０部、ステアリン酸カルシウム２部、ステアリン酸バリウム１部、及びカーボンブラック０．０２部を添加し十分攪拌混合した後、表面温度が１５０℃に調節された８インチロールに投入混練りし、４分で厚み０．３ｍｍのロールシートを切り出した。採取したロールシート表面の面積１００ｍｍ２中に観察される透明粒子の数を計数して示した。
（２）重合器内部スケール
重合後の重合器内部を観察し、管壁及び攪拌翼周辺へのスケールの付着量を肉眼で調べた。
◎：ほとんど付着していない、○：付着量が少ない、△：付着量が多い、×：付着量が著しく多い
（３）平均粒子径、粒度分布
ＪＩＳ  Ｋ−６７２１に準拠し、４２、６０、８０、１００、１２０、１４５、２００メッシュの篩を使用し、篩振とう器にて篩分けを行い、５０重量％通過径をもって平均粒子径とした。また粒度分布は、各メッシュに残留した塩化ビニル系重合体の重量を測定し、百分率にて表示した。このうち４２メッシュ上に残留した重合体の量は粗粒分とし、２００メッシュを通過した量はパス分とした。
（４）仕込み時間、重合時間
温水叉は塩化ビニル系単量体の仕込み開始時点から、これらを全て仕込み終わるまでの時間を全仕込み所要時間、全て仕込み終わってから内温を所定重合温度まで昇温するのに要する時間を昇温時間と定義した。
実施例１
攪拌機、還流凝縮器を付設した内容積２０００Ｌのステンレス製重合器内に、使用総量の１０％に相当する温度２５℃の水（以下先仕込み水という）８０Ｌを、ケン化度７９％、重合度２０００の部分ケン化ポリ酢酸ビニル（これを以下ＰＶＡ１という）の３％水溶液８．０Ｌ及び平均分子量４５０万のポリエチレンオキサイド（これを以下ＰＥＯ１という）の０．５％水溶液１２．１Ｌと、濃度７０％のジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートのイソパラフィン溶液５０部に、水１００部、メタノール２０部、部分ケン化ポリ酢酸ビニル（ケン化度８０％、重合度３００）１０部、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート１０部を添加し、マイナス１０℃で攪拌して調製した開始剤の乳化液１．６Ｌと共に仕込み（塩化ビニル単量体１００部に対してＰＶＡ１及びＰＥＯ１の仕込み量はそれぞれ０．０３６部及び０．００９部、またジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートの仕込み量は０．０４５部）、重合器内を真空ポンプで脱気した。次いでこの重合器内に、脱気後７０℃に温度調節した温水７１６Ｌを４２Ｌ／分の速度で仕込み始め、１分後、塩化ビニル単量体７４０Ｌを約４１Ｌ／分の速度で仕込み始めた。温水を約１７分で、塩化ビニル単量体を約１８分で仕込み完了した。
【００３６】
さらに、ブルーマージン翼を取り付けた攪拌機を塩化ビニル単量体を仕込み始めると同時に稼働し、攪拌翼周速が８．６ｍ／ｓｅｃとなるように回転数を調節した。
仕込み開始と同時に内温は徐々に上昇し始め、全仕込み終了時の内温は４６℃であった。次いでジャケット及び還流凝縮器による温度調節を実施した結果、内温が５７℃になるのに要した時間は１０分であった。従って昇温時間は１０分である。
【００３７】
このまま内温を５７℃に維持し、重合器内圧が定常圧より１ｋｇ／ｃｍ２低下した時点で重合を停止し、未反応単量体を回収して重合を終了した。得られたスラリーを脱水、乾燥して塩化ビニル重合体を得、各特性値を測定した（表１参照）。
実施例２
ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートの乳化液の替わりに、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートを濃度７０％でイソパラフィンに溶解した溶液を０．４６Ｌ用いた以外は実施例１と同様の仕込み及び重合条件にて塩化ビニル重合体を得、各種特性値の測定に供した。
実施例３
脱気した温水と塩化ビニル単量体との仕込み開始の時間差を１分とせず、全く同時に仕込み始めた以外は実施例１と同様の仕込み及び重合条件にて塩化ビニル重合体を得、各種特性値の測定に供した。
実施例４
部分ケン化ポリ酢酸ビニルとして、ＰＶＡ１の替わりにケン化度８８％、重合度２３００のもの（これを以下ＰＶＡ２という）及び、ケン化度７８％、重合度６００のもの（これを以下ＰＶＡ３という）を組み合わせ、それぞれ０．０４部及び０．０２部用いた以外は実施例１と同様の仕込み及び重合条件にて塩化ビニル重合体を得、各種特性値の測定に供した。
実施例５
ＰＶＡ１とＰＶＡ３を組み合わせ、それぞれ０．０８部及び０．０２部用い、ＰＥＯ１を使用しない以外は実施例１と同様の仕込み及び重合条件にて塩化ビニル重合体を得、各種特性値の測定に供した。
比較例１
先仕込み水を用いず、実施例１と全く同じ量のＰＶＡ１とＰＥＯ１の水溶液及びジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートの乳化液を仕込み、重合器内を真空ポンプで脱気した。次いでこの重合器内に、脱気後７０℃に温度調節した温水を約４２Ｌ／分の速度で仕込み始め、１分後、塩化ビニル単量体を約４１Ｌ／分の速度で仕込み始めた。温水８００Ｌを約１９分で、塩化ビニル単量体７４０Ｌを約１８分で仕込み完了した。全仕込み終了時の内温は５２℃であり、ジャケット及び還流凝縮器による温度調節を実施した結果、内温が５７℃になるのに要した時間は５分であった。従って昇温時間は５分である。このようにして塩化ビニル重合体を得、各種特性値の測定に供した。
比較例２
先仕込み水の温度を５０℃とした以外は、実施例１と同様の仕込み及び重合条件にて塩化ビニル重合体を得、各種特性値の測定に供した。
比較例３
先仕込み水の量を使用総量の３０％に相当する２４０Ｌとし、脱気した７０℃の温水約５５０Ｌを４４Ｌ／分で約１３分で仕込んだ以外は、実施例１と同様の仕込み及び重合条件にて塩化ビニル重合体を得、各種特性値の測定に供した。
比較例４
温水を仕込み始めた後、塩化ビニル単量体の仕込みまでの時間差を１０分とした以外は、実施例１と同様の仕込み及び重合条件にて塩化ビニル重合体を得、各種特性値の測定に供した。
比較例５
実施例１で用いたのと同じ分散剤の水溶液を、予め先仕込み水及び開始剤と共に仕込むのではなく、温水の仕込みと並行して行った。すなわち、実施例１において塩化ビニル単量体を仕込み始めると同時に、ＰＶＡ１の３％水溶液を約２Ｌ／分の速度で計量ラインを通じて温水ラインに導入し、ライン中で混合して仕込み始め、約４分で仕込みを完了した。ＰＶＡ１水溶液の仕込みが終了すると同時に、ＰＥＯ１の０．５％水溶液を約４Ｌ／分の速度で計量ラインを通じて温水ラインに導入し、ライン中で混合して仕込み始め、約３分で仕込みを完了した。ＰＶＡ１及びＰＥＯ１の仕込み量は実施例１と同量とした。これ以外は実施例１と同じ条件にて塩化ビニル重合体を得、各種特性値の測定に供した。
比較例６
実施例１で用いたのと同じ開始剤の乳化液を、予め先仕込み水及び分散剤水溶液と共に仕込むのではなく、塩化ビニル単量体の仕込みと並行して行った。すなわち、実施例１において塩化ビニル単量体の仕込み開始と同時に、塩化ビニル単量体の仕込みラインに切り込んだ開始剤の仕込みラインを通して開始剤乳化液１．６Ｌを０．４Ｌ／分の速度で４分かけて仕込んだ。これ以外は実施例１と同様の仕込み及び重合条件にて塩化ビニル重合体を得、各種特性値の測定に供した。
【００３８】
【表１】
0003599956.tif 000002
【００３９】
表１から明らかなように、先仕込み水を全く用いることなく塩化ビニル単量体と全量の温水を同時に仕込むと、重合器内部スケールが多くなる（比較例１）。また、先仕込み水の温度を５０℃とすると粗粒が多くなると共に粒度分布も広く重合器内部スケール、フィッシュアイ共に著しく多くなる（比較例２）。
さらに先仕込み水の量を全使用量の３０％とすると、フィッシュアイは良好であるものの、全仕込み終了時の内温が下がりすぎるために昇温時間が長くなる（比較例３）。
【００４０】
次に、温水を仕込み始めてから塩化ビニル単量体を仕込み始めるまでの時間差を１０分とすると全仕込み所用時間が長くなる（比較例４）。
さらに分散剤を温水の仕込み中に並行して仕込む方法では、粒度分布が広くなると共にフィッシュアイが非常に多くなる（比較例５）。
また開始剤を塩化ビニル単量体の仕込み中に並行して仕込む方法では、フィッシュアイの改良効果が十分ではない（比較例６）。
【００４１】
これらに対し、本発明の実施例ではいずれも粒度分布が狭く、フィッシュアイも少ないことがわかる。
【００４２】
【発明の作用・効果】
このように本発明の方法を用いれば、フィッシュアイの少ない塩化ビニル系重合体が得られかつ生産性は大幅に向上するため、本発明の工業的価値はすこぶる大きいものである。