(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも芳香族ポリアミド繊維９５〜６９重量％とポリエステル繊維５〜４０重量％からなる布帛を、先ずカチオン染料により染色し、次いで分散染料により分散染料が芳香族ポリアミド繊維に実質的に染着しない温度で染色することを特徴とする芳香族ポリアミドを含む繊維布帛の染色方法。
【請求項２】
芳香族ポリアミド繊維が、ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維である請求項１記載の芳香族ポリアミドを含む繊維布帛の染色方法。
【請求項３】
芳香族ポリアミド繊維が、アルキルベンゼンスルフォン酸オニウム塩を含有した易染型ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維である請求項１〜２いずれか１項記載の芳香族ポリアミドを含む繊維布帛の染色方法。
【請求項４】
芳香族ポリアミド繊維が、アルキルベンゼンスルフォン酸オニウム塩と含ハロゲンアルキル（フェニル）フォスフェートが含有されてなる組成物からなる易染型ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維である請求項１〜３のいずれか１項記載の芳香族ポリアミドを含む繊維布帛の染色方法。
【請求項５】
ポリエステル繊維が、難燃ポリエステル繊維である請求項１〜４いずれか１項記載の芳香族ポリアミドを含む繊維布帛の染色方法。
【請求項６】
難燃ポリエステル繊維が、リン化合物との共重合ポリエステル繊維からなり、リン元素量が対ポリマー比で０．３〜１．５重量％である請求項５記載の芳香族ポリアミドを含む繊維布帛の染色方法。
【請求項７】
請求項１〜６いずれかに記載の芳香族ポリアミドを含む繊維布帛の染色方法によって得られる染色された芳香族ポリアミドを含む繊維布帛。
【０００１】
【発明の詳細な説明】
【発明の属する技術分野】
本発明は、消防士、飛行士、レースドライバー、電力会社もしくは化学会社の作業者など、火炎に曝される可能性のある作業に従事する人々が着用するのに適した耐炎性衣服などに用いる布帛および染色方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
火炎に曝されても燃焼し難く、かつ熱溶融することのない繊維として、難燃加工された木綿、羊毛、難燃ビニロン、難燃レーヨンなどが知られており、耐炎性衣服素材として提供されている。
しかしながら、これらの繊維は、２００℃以上の高温に長時間耐え得るほどの耐炎性を有するものではなかった。また、これらの繊維からなる布帛は、本質的に熱セット性に乏しいため、洗濯したり着用したりしているうちにプリーツが消えたり、しわが発生したりして、着用しにくいものであった。
【０００３】
充分な耐熱性、耐炎性を有する素材として、炭素化レーヨン、ポリベンズイミダゾール繊維などが開発され、耐熱・耐炎の衣服素材として提供されている。しかし、これらの繊維は、耐炎性や耐熱性には優れているが、染色性が悪く審美性に欠ける上、風合い、強度などに劣るという欠点があり、衣服素材として満足できるものではなかった。
【０００４】
一方、ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維は、耐熱性、耐炎性、強度ともに優れるが、熱セット性に乏しく、該繊維よりなる布帛は形態保持性に乏しいう欠点がある。
これに対し、ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維と、熱セット性のよいポリエステル繊維を併用し、耐熱性、難燃性、耐炎性を阻害することなく形態保持性を良好にした布帛が提案されており（特開平４−５０３４０号公報）、このように、形態保持性の問題はポリエステル繊維と併用することで解決される。
しかし、ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維は、染色性が悪く、通常のポリエステル繊維を染色する温度で染色することができないために、ポリエステル繊維と併用した布帛を、色ムラなく染色する方法の開発が望まれている。
これを受けて、顔料により原液着色する方法（英国特許第１，４３８，０６７号明細書など）、官能基を導入して染色性を向上させる方法（特公昭４４−１１１６８号公報など）、キャリアーを用いてポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維とポリエステル繊維とを同時に染色する方法（米国特許第３，６７４，４２０号明細書）など多くの方法が提案されている。
しかしながら、顔料による原液着色では、色相の範囲が限定されたり、小ロット化やクイックレスポンス化に対応できないという問題があり、一方、官能基を導入して染色性を向上させたり、キャリヤーを用いて共に混用するポリエステル繊維とを同時に染色しようとすると、ポリエステル繊維の染色に用いる分散染料がポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維にも染着するため、この分散染料が染色堅牢性を低下させるという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、芳香族ポリアミド繊維のもつ耐熱性、難燃性、耐炎性、およびポリエステル繊維の持つ形態保持性を阻害することなく、必要な色相に自在に染色され、染色堅牢性に優れた芳香族ポリアミドを含む繊維布帛およびその染色方法を得ることにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも芳香族ポリアミド繊維９５〜６０重量％とポリエステル繊維５〜４０重量％からなる布帛を、先ずカチオン染料により染色し、次いで分散染料により分散染料が芳香族ポリアミド繊維に実質的に染着しない温度で染色することを特徴とする芳香族ポリアミドを含む繊維布帛の染色方法に関する。
【０００７】
また、本発明は、前記芳香族ポリアミドを含む繊維布帛の染色方法によって得られる染色された芳香族ポリアミドを含む繊維布帛に関する。
【０００８】
本発明でいう芳香族ポリアミド繊維は、主にメタ系アラミド繊維、すなわち、ポリメタフェニレンイソフタルアミドからなる繊維である。
ポリメタフェニレンイソフタルアミドは、下記（イ）〜（ハ）の芳香族ポリアミドを混合したポリマーからなる繊維であってもよい。
【０００９】
（イ）アミン成分が、キシレンジアミン３５〜１００モル％、芳香族ジアミン６５〜０モル％、酸成分が芳香族ジカルボン酸からなる芳香族ポリアミド（特開昭５５−２１４０６号公報）。
（ロ）アミン成分が、炭素数１〜４のアルキル置換基を少なくとも１つ有するフェニレンジアミンまたは置換基を有さない芳香族ジアミンであり、酸成分が芳香族ジカルボン酸よりなる芳香族ポリアミド（特開昭５５−２１４０７号公報）。
（ハ）アミン成分が、１〜４のハロゲン置換基を有するフェニレンジアミン４０〜１００モル％と、置換基を有さない芳香族ジアミン６０〜０モル％とからなり、酸成分が芳香族ジカルボン酸からなる芳香族ポリアミド（特開昭５５−２９５１６号公報）。
【００１０】
さらに、芳香族ポリアミド繊維には、共重合パラアラミド繊維が約２０重量％まで混用されていてもよい。
共重合パラアラミド繊維とは、下記構造式（Ｉ）で示される繰り返し単位からなる繊維であり、Ａｒ１  、Ａｒ２  は下記（化１）で示される芳香族からなるものである。Ａｒ１  、Ａｒ２  は、同一であっても異なっていてもよい。
【００１１】
─Ｎ−Ａｒ１  ─Ｎ─ＣＯ−Ａｒ２  −ＣＯ−・・・（Ｉ）
【００１２】
【化１】
0003583520.tif 000002
【００１３】
0003583520.tif 000003
のいずれか１種である。〕
【００１４】
本発明では、芳香族ポリアミド繊維が、ポリメタフェニレンイソフタルアミドにアルキルベンゼンスルフォン酸オニウム塩を含有させた易染型ポリメタフェニレンイソフタルアミドであることが好ましい。
アルキルベンゼンスルフォン酸オニウム塩としては、ヘキシルベンゼンスルフォン酸テトラブチルフォスフォニウム塩、ヘキシルベンゼンスルフォン酸トリブチルベンゼンフォスフォニウム塩、ドデシルベンゼンスルフォン酸テトラフェニルフォスフォニウム塩、ドデシルベンゼンスルフォン酸トリブチルテトラデシルフォスフォニウム塩、ドデシルベンゼンスルフォン酸テトラブチルフォスフォニウム塩、ドデシルベンゼンスルフォン酸トリブチルベンジルアンモニウム塩などの化合物を挙げることができる。中でも、ドデシルベンゼンスルフォン酸テトラブチルフォスフォニウム塩またはドデシルベンゼンスルフォン酸トリブチルベンジルアンモニウム塩は、入手し易く、熱的安定性も良好な上、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに対する溶解性も高いため、特に好ましい。
【００１５】
ポリメタフェニレンイソフタルアミドに対する、アルキルベンゼンスルフォン酸オニウム塩の割合は、好ましくは２．８〜７．０モル％、より好ましくは３．５〜７．０モル％である。アルキルベンゼンスルフォン酸オニウム塩の割合が、２．８モル％未満であると、充分な染色性の改善効果がみられず、一方、７．０モル％を超えると、製糸の際に単糸切れが多くなる。
【００１６】
さらに、本発明で用いるポリメタフェニレンイソフタルアミドには、アルキルベンゼンスルフォン酸オニウム塩とともに、含ハロゲンアルキル（フェニル）フォスフェートが含まれることがより好ましい。
含ハロゲンアルキル（フェニル）フォスフェートとしては、トリス（β−クロロプロピル）フォスフェート、トリス（２，３−ジクロロプロピル）フォスフェート、トリクロロエチルフォスフェート、フェニールジクロロプロピルフォスフェート、トリス（ジクロロフェニル）フォスフェートなどの化合物を挙げることができるが、中でも、トリス（ジクロロフェニル）フォスフェートが好適である。
【００１７】
ポリメタフェニレンイソフタルアミドに対する、含ハロゲンアルキル（フェニル）フォスフェートの割合は、好ましくは０．５〜５．０重量％、より好ましくは１．８〜５．０重量％であり、さらに好ましくは３．０〜５．０重量％である。含ハロゲンアルキル（フェニル）フォスフェートの割合が、０．５重量％未満であると、特異な染色性向上が得られず、一方、５．０重量％を超えると、さほど染色性が向上しなくなるのに加え、染ムラが発生する恐れがある。
【００１８】
メタ系アラミド繊維の固有粘度は、０．５ｇ／１００ｍｌの濃硫酸溶液（３０℃）で測定した値が０．８〜４．０、特に１．０〜３．０のものが好ましい。また、難燃剤、着色剤、耐光向上剤、艶消剤、導電剤などの添加剤は、発明の目的を損なわない範囲で含有されていてもよい。
【００１９】
共重合パラアラミド繊維も、同様に、難燃剤、着色剤、耐光向上剤、艶消剤などの添加剤を発明の目的を損なわない程度に含有してもよい。メタ系アラミド繊維、共重合パラアラミド繊維の繊維長は、それぞれ２５〜２００ｍｍであることが好ましい。
【００２０】
また、本発明でいうポリエステル繊維とは、衣料用あるいは産業資材用に一般に用いられているポリエチレンテレフタレート繊維、ポリブチレンテレフタレート繊維、ポリナフタレンテレフタレート繊維などをいい、ポリエステル繊維の特性を損なわない程度に他のジカルボン酸あるいは他のジオール成分を共重合した共重合ポリエステル繊維あるいは改質のために難燃剤、制電剤などの各種添加剤を添加したポリエステル繊維などのいわゆる改質ポリエステル繊維を含むが、リン化合物を共重合した改質ポリエステル繊維が特に好ましい。本発明のリン化合物としては、下記一般式（ＩＩ）  で表される化合物などが挙げられる。
【００２１】
0003583520.tif 000004
〔ただし、Ｒは飽和、開鎖状または環状のアルキレン、アリーレンまたはアルキレン残基を示す。Ｒ１  は、１〜６のＣ原子を有するアルキル基、アリール基またはアルキル基を示す。また、残基Ｒおよび／またはＲ１  は、１または２以上のヘテロ原子、特にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯまたはＳを含有していてもよい。Ｒ２  ，Ｒ３  は、炭素数が１〜１８のアルキル基、アリール基または水素原子を示す。〕
【００２２】
ここで、リン化合物の具体例としては、例えば下記（化２）に示す２−カルボキシ−エチル−メチル−ホスフィン酸、またはその環状無水物などが挙げられる。
【００２３】
【化２】
0003583520.tif 000005
【００２４】
芳香族ポリアミド繊維とポリエステル繊維との混用比率は、芳香族ポリアミド繊維が９５〜６０重量％、ポリエステル繊維が５〜４０重量％が好ましく用いられる。芳香族ポリアミド繊維は、実質的にカチオン染料で、ポリエステル繊維は分散染料で染料されていることが必要である。
芳香族ポリアミド繊維は、実質的にカチオン染料で、ポリエステル繊維は分散染料で染色させるには、芳香族ポリアミドとポリエステル繊維からなる布帛を先ず、カチオン染料により染色し、次いで分散染料によりポリエステル繊維のみを染色することが必要である。
カチオン染料とは、水に可溶性で、塩基性を示す基を有する水溶性染料をいい、アクリル繊維、天然繊維あるいはカチオン可染型ポリエステル繊維などの染色に多く用いられているものである。カチオン染料としては適宜選択することができるが、例えばジアクリルメタン系およびトリアクリルメタン系、キノンイミン（アジン、オキサジン、チアジン）系、キサンテン系、メチン系（ポリメチン、アザメチン）、複素環アゾ系（チアゾールアゾ、トリアゾールアゾ、ベンゾチアゾールアゾ）、アントラキノン系が挙げられる。
また、最近は、塩基性基を封鎖することにより分散型にしたカチオン染料もあるが、両者とも用いることができる。
いずれにしろ、カチオン染料は、ポリエステル繊維への汚染の少ない染料であることが好ましい。
【００２５】
分散染料とは、水に難溶性で、水中に分散した系から疎水性繊維の染色に用いられる染料をいい、ポリエステル繊維やアセテート繊維などの染色に多く用いられるものである。分散染料としては適宜選択することができるが、例えばベンゼンアゾ系（モノアゾ、ジスアゾなど）、複素環アゾ系（チアゾールアゾ、ベンゾチアゾールアゾ、キノリンアゾ、ピリゾンアゾ、イミダゾールアゾ、チオフェンアゾなど）、アントラキノン系、縮合系（キノフタリン、スチリル、クマリンなど）などが挙げられる。
【００２６】
通常、異種素材を混用した布帛を染色する際には、それぞれの繊維を充分染色し、かつ染色堅牢性を維持させるために、例えば、ポリエステル繊維とナイロンからなる布帛では、先ず分散染料でポリエステル繊維を染色し、次いでナイロンに染着した分散染料を脱色後ナイロンを酸性染料で染色するなど、２浴染色が一般に行われる。
【００２７】
芳香族ポリアミド繊維とポリエステル繊維からなる布帛でも、分散染料がいずれかの繊維にも染着し、特に芳香族ポリアミド繊維に染着した分散染料が染色堅牢性を阻害するが、ポリエステル繊維とナイロンからなる布帛と同様に、染色堅牢性を阻害する繊維側に染着した分散染料を脱色しようとしても、芳香族ポリアミド繊維に染着した分散染料は、脱色することが難しく、条件を厳しくして脱色を行うと、芳香族ポリアミド繊維よりもポリエステル繊維が脱色されるために、ポリエステル繊維とナイロン混の布帛のような処理は採用できない。
【００２８】
従って、本発明では先ず芳香族ポリアミド繊維とポリエステル繊維からなる布帛を、カチオン染料を含む染色浴を芳香族ポリアミド繊維を染色するに充分な温度に昇温して染色を行い、次いで分散染料により芳香族ポリアミド繊維が染着されずにポリエステル繊維のみを染色しうる温度で染色することが、それぞれの繊維を充分に染色し、かつ染色堅牢性の維持に効果があることを見いだした。
【００２９】
カチオン染料による染色が終了したのち、分散染料による染色を行うが、この際にカチオン染料を含む浴を８０℃以下に冷却したのち、分散染料を加えて昇温してもよく、あるいはカチオン染料を含む浴を一旦廃液して新たに分散染料を含む染浴を調整し直してから染色を初めてもよい。
【００３０】
このように、それぞれの繊維をそれぞれに適した染料で染色するには、ポリメタフェニレンイソフタルアミドとポリエステル繊維からなる布帛の場合は、１５０℃以上でカチオン染料により染色し、次いで分散染料により１３０℃で染色すればよく、また易染化されたポリメタフェニレンイソフタルアミドによりカチオン染料による染色温度を下げる場合には、ポリエステル繊維は１３０℃よりも低い温度で染色が可能なリン化合物を共重合した難燃ポリエステルなどを用いることにより、分散染料による染色温度を低くしてポリメタフェニレンイソフタルアミドへの分散染料の染着を防止するなどの方法がある。
【００３１】
【実施例】
本発明を以下の実施例により説明する。
染色堅牢性の評価として、次の特性を評価した。
【００３２】
摩擦堅牢度
ＪＩＳ  Ｌ−０８４９−７１  ＩＩ型方に基づいて行った。
洗濯堅牢度
ＪＩＳ  Ｌ−０８４４−７３  Ａ−２法に基づいて行った。
【００３３】
実施例１
固有粘度１．８のポリメタフェニレンイソフタルアミド１００部にトリス（ジクロロフェニル）フォスフェートを５部混合し、通常の方法で湿式紡糸、延伸熱処理後、捲縮を付与し、単糸繊度２．０ｄｅ、繊維長５１ｍｍ、捲縮数１１ケ／２．５ｃｍのメタアラミド短繊維を得た。この短繊維と単糸繊度２．０ｄｅ、繊維長５１ｍｍ、捲縮数１２ケ／２．５ｃｍのポリエチレンテレフタレート短繊維（セミダル）とを８０／２０の重量比率で混合して、毛番手で２／６８の紡績糸を作り、次いで経密度８８本／インチ、緯密度７４本／インチの綾織物を製織した。得られた織物を通常の毛焼き、精錬、乾燥、熱処理を行ったのち、表１の染浴で、常温から昇温して１６０℃で６０分染色した。
次いで、新たに表２の染浴で同様に常温から昇温し、１３０℃で６０分間染色し、定法により還元洗浄を行った。
【００３４】
【表１】
0003583520.tif 000006
【００３５】
【表２】
0003583520.tif 000007
【００３６】
＊１；ＢＡＳＦ社製
＊２；Ｓａｎｄｏｚ社製
＊３；明成化学社製
【００３７】
実施例２
固有粘度１．８のポリメタフェニレンイソフタルアミド１００部にドデシルベンゼンスルフォン酸フォスフォニウム塩を１２部、トリス（ジクロロフェニル）フォスフェートを５部混合し、通常の方法で湿式紡糸、延伸熱処理後、捲縮を付与し、単糸繊度２．０ｄｅ、繊維長５１ｍｍ、捲縮数１１ケ／２．５ｃｍのメタアラミド短繊維を得た。この短繊維と、単糸繊度２．０ｄｅ、繊維長５１ｍｍ、捲縮数１２ケ／２．５ｃｍの２−カルボキシ−エチル−メチル−ホスフィン酸を０．６５％共重合した難燃ポリエステル（セミダル）とを、８０／２０の重量比率で混合して実施例１と同様に綾織物を製織した。得られた織物を通常の毛焼き、精錬、乾燥、熱処理を行ったのち、表１に示した染浴で、常温から昇温し、１３０℃で６０分間染色したのち、還元洗浄を行った。
次いで、表２に示した染浴で、常温から昇温して１１０℃で６０分間染色し、定法により還元洗浄を行った。
【００３８】
比較例１
実施例１と同様に、製織、毛焼き、精錬、乾燥、熱処理した織物を、表３に示した染浴で、常温から１６０℃に昇温して６０分間染色し、次いで実施例１と同様に還元洗浄した。
【００３９】
【表３】
0003583520.tif 000008
【００４０】
比較例２
実施例２と同様に、製織、毛焼き、精錬、乾燥、熱処理した織物を、表３に示した染浴で、常温から昇温して１６０℃で６０分間染色し、次いで実施例１と同様に還元洗浄した。
【００４１】
実施例３
実施例１と同様に、製織、毛焼き、精錬、乾燥、熱処理した織物を、表４に示した染浴で、常温から１６０℃に昇温して６０分間染色した。ついで、表５に示した染浴で、常温から昇温して１３０℃で６０分間染色し、定法により還元洗浄を行った。
【００４２】
【表４】
0003583520.tif 000009
【００４３】
【表５】
0003583520.tif 000010
【００４４】
＊４；保土ヶ谷化学（株）製
＊５；日本化薬（株）製
【００４５】
実施例４
実施例２と同様に、製織、毛焼き、精錬、乾燥、熱処理した織物を、表４に示した染浴で、常温から１２０℃に昇温して６０分間染色した。ついで、表５に示した染浴で、常温から昇温して１１０℃で６０分間染色し、定法により還元洗浄を行った。
【００４６】
比較例３
実施例１と同様に、製織、毛焼き、精錬、乾燥、熱処理した織物を、表６に示した染浴で、常温から昇温して１６０℃で６０分間染色し、次いで実施例１と同様に還元洗浄した。
【００４７】
【表６】
0003583520.tif 000011
【００４８】
比較例４
実施例２と同様に、製織、毛焼き、精錬、乾燥、熱処理した織物を、表６に示した染浴で、常温から昇温して１３０℃で６０分間染色し、次いで実施例１と同様に還元洗浄した。
【００４９】
実施例１〜４および比較例１〜４の染色布帛について、染色堅牢性を評価した結果を表７に示した。
【００５０】
【表７】
0003583520.tif 000012
【００５１】
【発明の効果】
本発明の染色方法によると、芳香族ポリアミド繊維とポリエステル繊維とを併用した布帛であっても、必要な色彩に自在に、しかも色ムラなく、染色堅牢性よく染色することができる。
また、本発明の方法により得られる芳香族ポリアミドを含む繊維布帛は、芳香族ポリアミド繊維のもつ耐熱性、難燃性、耐炎性、強度に優れる芳香族ポリアミド繊維と形態保持性に優れるポリエステル繊維を併用した布帛が、必要な色相に、染色堅牢性よく染色されているので、芳香族ポリアミド繊維の特性とポリエステル繊維の特性を兼ね備えた審美性ある布帛として、衣服素材などに適する。このため、消防士、飛行士、レースドライバー、電力会社もしくは化学会社の作業者など、火炎に曝される可能性のある作業に従事する人々が着用するのに適した耐炎性衣服などが得られる。
【００５２】
【発明の効果】
本発明の芳香族ポリアミドを含む繊維布帛は、芳香族ポリアミド繊維のもつ耐熱性、難燃性、耐炎性、強度に優れる芳香族ポリアミド繊維と形態保持性に優れるポリエステル繊維を併用した布帛が、必要な色相に、染色堅牢性よく染色されているので、芳香族ポリアミド繊維の特性とポリエステル繊維の特性を兼ね備えた審美性ある布帛として、衣服素材などに適する。
このため、消防士、飛行士、レースドライバー、電力会社もしくは化学会社の作業者など、火炎に曝される可能性のある作業に従事する人々が着用するのに適した耐炎性衣服などが得られる。
本発明の染色方法によると、芳香族ポリアミド繊維とポリエステル繊維とを併用した布帛であっても、必要な色彩に自在に、しかも色ムラなく、染色堅牢性よく染色することができる。