(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
蒸し焼きされた帆立貝中腸腺を水中で煮取りし、前記煮取り後の液から固形物を除去して液体成分を分離し、該液体成分を酸性条件下に遠心分離にかけて分離することにより帆立貝中腸腺から抽出された粗油を中和すると共に、中和された粗油から溶媒抽出により色素成分を除去して脱色する工程と、
脱色された粗油をさらに真空蒸留により精製する工程とからなることを特徴とする油脂の製造方法。
【請求項２】
前記溶媒抽出は、極性値が０〜０．４の範囲にある第１の溶媒に前記粗油中の油脂成分を溶解せしめると共に、極性値が０．６〜０．９の範囲にある有機溶媒と、該有機溶媒の１．５〜４．０重量倍の水との混合溶媒であって、第１の溶媒と相溶性を備える第２の溶媒に前記色素成分を溶解せしめることを特徴とする請求項１記載の油脂の製造方法。
【請求項３】
前記脱色された粗油中の油脂成分をエステル化した後、前記真空蒸留を行うことを特徴とする請求項１または請求項２記載の油脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、帆立貝中腸腺から分離された粗油を精製する油脂製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
イワシ、イカ等の魚油に含まれるエイコサペンタエン酸（以下、ＥＰＡと略記する）及びそのグリセリドは、血栓形成の抑制、血中コレステロールを低下させる作用があり、心筋梗塞、動脈硬化等の予防に効果があることが知られている。ところが、前記魚油に含まれるＥＰＡは濃度が低く、熱劣化等を起こすことなく効率よく抽出するためには、予めＥＰＡ濃度が特定の範囲になるように調整した魚油を高真空下に蒸留する等の特殊な方法によらなければならないとの問題がある。
【０００３】
一方、帆立貝の中腸腺には、イワシ、イカ等の魚油よりも高濃度のＥＰＡ及びそのグリセリドが含有されていることが知られている。帆立貝は養殖が可能であるため、近年、市場に大量に供給されているが、通常の食用に供される部分は貝柱の部分だけであり、その他貝殻や、中腸腺（所謂ウロ）、外套膜（所謂ヒモ）等の内臓残渣は廃棄されている。前記廃棄される内臓残渣は、焼却、埋め立て等により処理されているが、焼却する場合にはその経費が帆立貝加工業者に少なからぬ負担となり、埋め立てする場合には前記残渣に含まれる重金属による土壌の汚染、前記残渣の腐敗臭等により環境汚染を生じる虞れがある。
【０００４】
そこで、前記帆立貝中腸腺に高濃度で含有されているＥＰＡ及びそのグリセリドを抽出して有効利用することが検討されており、かかるＥＰＡ及びそのグリセリドの抽出方法として、例えば、本出願人の出願になる特願平９−３０５６８３号明細書に記載された方法がある。
【０００５】
前記明細書に記載された抽出方法は、帆立貝中腸腺を蒸し焼きにした後、水中で煮取りし、前記煮取り後の液から固形物を除去して分離された液体成分をそのまま、あるいは酸性条件下に遠心分離にかけることによりＥＰＡ及びそのグリセリドを含む油脂成分を分離するものである。ＥＰＡ及びそのグリセリド等の油脂は、帆立貝中腸腺の組織内ではタンパク質と結合していると考えられる。そこで、前記明細書記載の方法では、煮取りを行う前に予め帆立貝中腸腺を蒸し焼きにすることにより、ＥＰＡ及びそのグリセリド等の油脂と前記タンパク質と結合を切断することができ、前記煮取りにより高収率で前記油脂を抽出することができる。
【０００６】
また、前記煮取り後の液に含まれる前記油脂は、該液から前記中腸腺の残渣等の固形物を除去して液体成分を分離したのち、該液体成分を遠心分離にかけることにより水性成分と分離される。前記液体成分はそのまま遠心分離にかけてもよいが、前記煮取りにより抽出された油脂は、前記水性成分と乳化してエマルジョンを形成し、遠心分離にかけても分離されにくい。そこで、前記明細書記載の方法では、前記液体成分を酸性条件下で遠心分離にかけることにより前記乳化を防止して、遠心分離により前記油脂を分離しやすくすることができる。
【０００７】
しかしながら、前記明細書に記載された方法により得られたＥＰＡ及びそのグリセリドは、帆立貝が主食とする植物性プランクトンに由来するクロロフィルの色素が前記中腸腺に濃縮されるために、前記イワシ、イカ等の魚油から得られるものに比較して濃く着色しており、健康食品、化粧品や薬品に使用する場合、そのままでは製品価値が低いとの不都合がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる不都合を解消して、帆立貝中腸腺から抽出された油脂の着色を低減し、エイコサペンタエン酸及びそのエステルを高濃度に含有する油脂を製造する方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
かかる目的を達成するために、本発明の油脂の製造方法は、蒸し焼きされた帆立貝中腸腺を水中で煮取りし、前記煮取り後の液から固形物を除去して液体成分を分離し、該液体成分を酸性条件下に遠心分離にかけて分離することにより帆立貝中腸腺から抽出された粗油を中和すると共に、中和された粗油から溶媒抽出により色素成分を除去して脱色する工程と、脱色された粗油をさらに真空蒸留により精製する工程とからなることを特徴とする。
【００１０】
本発明の油脂の製造方法において、前記粗油は、蒸し焼きされた帆立貝中腸腺を水中で煮取りし、前記煮取り後の液から固形物を除去して液体成分を分離し、該液体成分を酸性条件下に遠心分離にかけて分離することにより抽出することができる。
本発明の油脂の製造方法では、帆立貝中腸腺から抽出された粗油を原料とする。前記粗油は、ＥＰＡ及びそのグリセリドを高濃度で含むが、帆立貝が主食とする植物性プランクトンに由来するクロロフィル色素のために濃く着色している。そこで、本発明の油脂の製造方法では、前記のようにして抽出された粗油をまず中和して該粗油が多く含む遊離脂肪酸を除去するとともに、中和された粗油から溶媒抽出により色素を分離する。
前記遠心分離にかける際の酸性条件により残存する酸は、前記遊離脂肪酸の中和操作により同時に中和される。
【００１１】
前記のようにして中和された粗油に含まれる前記色素は水性アルコール等の極性の大きい溶媒に溶解しやすく、一方ＥＰＡ及びそのグリセリド等の油脂成分は極性の小さい溶媒に溶解しやすい。そこで、前記のようにして中和された粗油から、極性の異なる２種の溶媒を用いる溶媒抽出により、前記色素を分離除去することができる。
【００１２】
前記色素が除去された粗油は、次いで真空蒸留により精製することにより、前記油脂成分がほぼ炭素数毎に分離され、着色が少なく、ＥＰＡ及びそのグリセリドを高濃度で含む油脂を得ることができる。
【００１４】
本発明の油脂の製造方法において、前記溶媒抽出は、極性値が０〜０．４の範囲にある第１の溶媒に前記粗油中の油脂成分を溶解せしめると共に、極性値が０．６〜０．９の範囲にある有機溶媒と、該有機溶媒の１．５〜４．０重量倍の水との混合溶媒であって、第１の溶媒と相溶性を備える第２の溶媒に前記色素成分を溶解せしめることを特徴とする。前記第１の溶媒は極性値が０．４を超えると、前記色素成分が溶解して前記色素成分と該油脂成分とを十分に分離することができなくなる。他方、前記第２の溶媒は極性値が前記範囲にある有機溶媒を含むと共に、前記第１の溶媒と相溶性を備えることにより、前記油脂成分中に溶解している前記色素成分を抽出することができる。前記第２の溶媒に用いる有機溶媒は、極性値が０．６未満では前記粗油中の油脂成分が溶解して前記色素成分と該油脂成分とを十分に分離することができず、０．９を超えると前記色素成分が溶解しにくくなる。さらに、前記第２の溶媒は、前記有機溶媒と前記範囲の水とが混合されている混合溶媒であることにより、溶媒抽出後に該第２の溶媒と前記第１の溶媒との２層に分離することができる。
【００１５】
また、本発明の油脂の製造方法は、前記脱色された粗油中の油脂成分をエステル化した後、前記真空蒸留を行うことを特徴とする。前記油脂成分はエステル化することにより沸点が低下するので、前記真空蒸留をより低温で行うことができ、ＥＰＡの熱劣化を防止して、ＥＰＡ及びそのエステルを高濃度で含む油脂を得ることができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。図１は本実施形態において帆立貝の中腸腺から粗油を抽出する工程を示すフローチャートであり、図２は図１示の工程で抽出された粗油を精製する工程を示すフローチャートであり、図３は図２示の工程に用いる真空蒸留装置の一構成例を示す説明図である。
【００１７】
本実施態様の製造方法では、まず、容器に収容された帆立貝中腸腺を図１示の工程に従って蒸し焼きする。前記蒸し焼きは、帆立貝中腸腺が収容された容器を直接７５〜１２５℃の範囲の温度で加熱することにより、容器内の温度が６５〜９５℃の範囲になるようにして、３０〜７５分間行う。
【００１８】
次に、前記のようにして蒸し焼きにされた帆立貝中腸腺の２〜４重量倍の水を加え、攪拌しながら、９０〜９８℃の範囲の温度で３０〜４０分間加熱して煮取りを行う。前記煮取りが終了すると、前記水の液面に、前記帆立貝中腸腺から抽出された油脂が浮上して来る。
【００１９】
前記煮取り終了後の固形分及び液体成分は、その全量を竪型円筒形のデカンターに移して、該液体成分を静置し、液面に浮上する前記油脂をデカンテーション（傾瀉分離）により分離回収することにより、煮取り終了時よりも前記油脂を多く含む濃縮液を得る。
【００２０】
次に、前記濃縮液を遠心分離にかけ、粗油と水分とを分離する。このとき、該濃縮液のｐＨを約２〜４に調整して、遠心分離にかけることにより、該濃縮液の乳化を阻止して前記粗油と水分とを容易に分離することができる。前記濃縮液のｐＨ調整は、該濃縮液に無機酸、例えばリン酸、希硫酸等を添加することにより行うことができる。
【００２１】
前記濃縮液は前記遠心分離により、廃水を主とする重液と、油脂を含む軽液とに分離され、粗油が得られる。
【００２２】
本実施態様の製造方法では、次に、図２に示すように前記粗油を中和し、脱色する。
【００２３】
前記中和は、前記粗油を２．０〜１０．０重量倍の溶媒に溶解し、該溶媒に水酸化ナトリウム等のアルカリを添加して、混合することにより行う。これにより、前記粗油に含まれる遊離脂肪酸及び遠心分離機による油水分離時に使用した酸が中和される。
【００２４】
前記溶媒としては、水と相溶性のない極性値０〜０．４のものが適しており、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、四塩化炭素、ジエチルエーテル、クロロホルム、トルエン、ベンゼン等を挙げることができる。前記溶媒は、極性値が前記範囲となればよく、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２５】
前記遊離脂肪酸を中和するためのアルカリは、粗油１ｋｇ当り、純水酸化ナトリウムとして２０〜１５０ｇを添加する。
【００２６】
次に、前記脱色は、前記中和された溶液に、極性値が０．６〜０．９の範囲にある有機溶媒と、該有機溶媒の１．５〜４．０重量倍の水との混合溶媒であって、前記極性値０〜０．４の溶媒と相溶性のある溶媒を添加、混合する溶媒抽出により行う。前記有機溶媒と水との混合溶媒は、前記粗油の０．５〜３．０重量倍の範囲の量で添加する。
【００２７】
前記極性値が０．６〜０．９の範囲にある有機溶媒としては、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−プロパノール等を挙げることができる。前記溶媒は極性値が前記範囲となればよく、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２８】
前記粗油を溶解した極性値０〜０．４の溶媒に、さらに前記有機溶媒と水との混合溶媒を加えて混合する溶媒抽出によれば、極性値０〜０．４の溶媒に前記粗油が溶解し、前記有機溶媒と水との混合溶媒に前記色素成分が溶解して、液層が上下２層に分離する。そこで、次に、前記上層液から極性値０〜０．４の溶媒を回収することにより、前記粗油が分離される。前記脱色のための溶媒抽出は、回分式で行ってもよく、連続式で行ってもよい。例えば、工業的には、攪拌槽に、粗油、極性値０〜０．４の溶媒、アルカリ、有機溶媒と水との混合溶媒を投入して攪拌した後、得られた混合液を遠心分離機にかけて２層の液を分離する等の方法で行うことができる。
【００２９】
次に、前記のようにして回収された粗油を蒸留して、前記溶媒を除去することにより、脱色された粗油（処理油）を得る。
【００３０】
前記処理油は、３０〜３５重量％のＥＰＡ及びそのグリセリドを含む他、炭素数２０の他の油脂及びそのグリセリド、炭素数２０前後の他の油脂及びそのグリセリドを含んでいる。そこで、本発明の製造方法では、前記処理油を真空蒸留することにより、ＥＰＡ及びそのグリセリドを分離する。
【００３１】
前記真空蒸留は、ＥＰＡ及びそのグリセリドの沸点を低下させ、熱劣化を防ぐために、塔頂圧力０．１Ｔｏｒｒ以下で行う。また、塔底圧力が上昇すると塔底温度液が２００℃を超え、ＥＰＡ及びそのグリセリドが熱劣化を起こす虞がある。そこで、塔底温度を２００℃以下、好ましくは１９０℃以下に抑えることにより、ＥＰＡ及びそのグリセリドの熱劣化を防ぐことができる。
【００３２】
また、前記真空蒸留に先立ってＥＰＡをエステル化しておくと、さらに沸点を低下させることができ、ＥＰＡ及びそのグリセリドの熱劣化防止に有効である。
【００３３】
この結果、主留分として、ＥＰＡ及びそのエステルを７０〜９０重量％の高濃度で含み、着色の少ない油脂を得ることができる。次に、本発明の実施例及び比較例を示す。
【００３４】
【実施例１】
本実施例では、帆立貝中腸腺１０ｋｇを２０リットルの容器に収容し、該容器を密閉した状態で７５〜８０℃の範囲の温度で加熱することにより、容器内温度を６５〜７０℃の範囲とし、前記範囲の容器内温度で４０分間蒸し焼きにした。
【００３５】
次に、前記のようにして蒸し焼きにされた帆立貝中腸腺を煮取り槽（ジャケット付き攪拌槽）に移し、３．０重量倍の水道水を加え、攪拌しながら、内部温度９０〜９８℃で３０〜４０分間加熱して、煮取りを行った。前記煮取り終了後、煮取り槽の内容物を全て、内径３００ｍｍ、直胴部高さ６００ｍｍで底部が円錐型のオーバーフロー付竪型円筒形のデカンターに移した。
【００３６】
次に、この内容物を静置して、下部層を固形分及び水とし、液面に粗油を浮上させ、少量の水を加えて粗油をデカンターの上部からオーバーフローさせて回収した。一方、固形分は水と共にデカンターの底部より抜き出した。抜き出した固形分及び水は、目開き１〜３ｍｍのふるいを通過させて固形物と水とを分離し、分離した水は再度デカンターに戻した。このとき、回収した粗油の５〜１０倍の水が同伴したが、回収した粗油は煮取り終了時の状態に較べて３〜５倍濃縮されていた。得られた粗油濃縮液は、リン酸を添加して約ｐＨ３に調整し、液温６０℃、８０００Ｇの遠心力で遠心分離機に掛けて粗油９５３ｇを分離した。前記粗油の油脂成分に関する組成の一例を表１に示す。また、比較のために、植物油としての大豆油、魚油としてのイワシ油の油脂成分に関する組成（松下七郎編「魚油とマイワシ」、ｐ７７．、恒星社厚生閣（１９９１））を併せて表１に示す。
【００３７】
【表１】
0003558540.tif 000002
【００３８】
表１から、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）は、大豆油等の植物油には含まれず、イワシ油等の魚油には含まれるものの、その含有量は帆立貝中腸腺から抽出された粗油が優り、イワシ油の２倍程度であることが明らかである。
【００３９】
次に、前記粗油９００ｇをｎ−ヘキサン４．５リットルに溶解し、８重量％の水酸化ナトリウム水溶液０．９リットルを加えて、２０リットルの攪拌槽中で混合して、前記粗油に含まれる遊離脂肪酸を中和した。次に、含水エタノール（エタノール：水＝１：２．５）５．６リットルを加え、１５秒混合し、１５分間静置して、色素成分の溶媒抽出を行った。この結果、前記攪拌槽中の液は、上層（ｎ−ヘキサン）と下層（含水エタノール）に分離し、前記粗油に含まれる色素成分が含水エタノールに溶解されて抽出され、上層のｎ−ヘキサン中に脱色された処理油が得られた。
【００４０】
次に、上層及び下層の液をそれぞれ取出し、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去して、上層の液から脱色された処理油を回収した。また、下層の液からは、前記遊離脂肪酸のケン化物が回収された。
【００４１】
次に、前記脱色された処理油１００グラムにエタノール５００ミリリットルとナトリウムエチラート１０グラムとを添加して混合し、６５〜７０℃で３０分間反応させた後、冷却することにより、該処理油に含まれる油脂をエステル化した。そして、エステル化された処理油１００グラムを図３示の装置を用いて、真空蒸留した。尚、本実施例で用いた処理油の油脂成分に関する組成は、炭素数１９以下の油脂成分５６．３％、炭素数２０の油脂成分３５．２％、炭素数２１以上の油脂成分８．５％であった。
【００４２】
図３示の装置は、３００ミリリットルガラス製蒸留フラスコ１と、蒸留フラスコ１に接続されたガラス製蒸留塔２と、蒸留塔２の塔頂部に接続された真空ポンプ３とからなり、蒸留塔２の塔頂部と真空ポンプ３との間にはガラス製コンデンサ４、ガラス製コールドトラップ５が配設されている。前記コンデンサ４には、留出成分を蒸留塔２の塔頂部に還流し、または分取する還流分配器６が接続され、還流分配器６には、いずれもガラス製で容量は５０ミリリットルである初留受けフラスコ７、主留受けフラスコ８、後留受けフラスコ９がそれぞれ接続されている。また、前記蒸留塔２は、内径２５ｍｍ、高さ２７０ｍｍであり、直径２５ｍｍ、高さ５０ｍｍのＳＵＳ製規則充填物（商品名：スルザーパッキンＥＸ）が５個充填されており、理論段数は５〜８段である。
【００４３】
次に、真空ポンプ３を作動させて塔頂圧力を０．０１Ｔｏｒｒ以下にすると共に、前記蒸留フラスコ１を図示しない温度調節器付き伝熱式マントルヒータで加熱して、真空蒸留を行った。蒸留フラスコ１の加熱は熱分解物の生成を防ぐため、１９５℃以下とした。また、還流比は、初留カット時０．５、主留カット時１．０、後留カット時１．０とした。
【００４４】
前記条件で、真空蒸留を行ったところ、主留カット時の塔頂温度は１２０〜１２２℃、蒸留フラスコ１内の液温１９０℃で、油脂成分に関する組成が、炭素数１９以下の油脂成分５．４％、炭素数２０の油脂成分８３．０％、炭素数２１以上の油脂成分１１．６％であり、ガードナーＮｏ．による色度が２．０の主留を得た。この主留の炭素数２０の油脂成分中、ＥＰＡは、８１．５％であった。
【００４５】
本実施例で得られた各留分の油脂成分に関する組成を表２に示す。
【００４６】
また、本実施例の原料及び主留の油脂成分に関する組成を表３に再掲すると共に、色度を表４に示す。
【００４７】
【表２】
0003558540.tif 000003
【００４８】
【比較例１】
本比較例では、実施例１で得られた粗油に対して、中和及び溶媒抽出による脱色を行わなかった以外は、図３示の真空蒸留装置を用いて実施例１と同一の条件で真空蒸留を行ったところ、油脂成分については実施例１と同様の組成の主留が得られた。しかし、本比較例で得られた主留のガードナーＮｏ．による色度は１０．１で、着色が濃く製品価値の低いものであった。本比較例で得られた主留の色度を表４に示す。
【００４９】
【比較例２】
本比較例では、イワシから抽出された粗イワシ油を用いた以外は、図３示の真空蒸留装置を用いて実施例１と同一の条件で真空蒸留を行った。本比較例で原料に用いた前記粗イワシ油の油脂成分に関する組成と、本比較例で得られた主留の油脂成分に関する組成を表３に、色度を表４に示す。
【００５０】
【表３】
0003558540.tif 000004
【００５１】
表３から、実施例１のように帆立貝中腸腺から抽出された粗油を真空蒸留により精製することにより、比較例２のように粗イワシ油を真空蒸留により精製する場合よりも、ＥＰＡを高濃度で含む油脂が主留として得られることが明らかである。
【００５２】
【表４】
0003558540.tif 000005
【００５３】
表４から、抽出後、溶媒抽出による脱色を行う実施例１によれば、該脱色を行わない比較例１に対して、格段に着色が少なく、イワシ油（比較例２）と同等の色度を得ることができることが明らかである。
【００５４】
尚、本実施形態では、蒸し焼きされた帆立貝中腸腺から煮取りにより抽出された粗油を原料としているが、帆立貝中腸腺から別法により抽出された油脂を原料としてもよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法において帆立貝中腸腺から粗油を抽出する工程を示すフローチャート。
【図２】図１示の工程で抽出された粗油を精製する工程を示すフローチャート。
【図３】図２示の工程に用いる真空蒸留装置の一構成例を示す説明図。
【符号の説明】
１…蒸留フラスコ、  ２…蒸留塔、  ３…真空ポンプ、  ６…還流分配器。
【図１】
0003558540.tif 000006
【図２】
0003558540.tif 000007
【図３】
0003558540.tif 000008