(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コロイダルシリカの存在下で、重合性モノマーを乳化重合して得られる有機無機結合水性分散組成物を主成分とする、有機−無機複合系の絶縁被膜を鋼板表面に被成させてなり、
前記有機無機結合水性分散組成物が、コロイダルシリカの固形分３０重量部以上と、有機樹脂の固形分１００重量部の割合で得られる組成物であり、
前記有機−無機複合系の絶縁被膜の付着量が、乾燥後の重量で基地鉄板の単位面積１ｍ2 当り０．２ｇ／ｍ2 以上であることを特徴とする打抜き性と焼鈍後の耐焼付き性に優れた無方向性電磁鋼板。
【請求項２】
請求項１記載の無方向性電磁鋼板を歪取り焼鈍して得られるシリカを主成分とする無機系組成物よりなる絶縁被膜を有することを特徴とする打抜き性と焼鈍後の耐焼付き性に優れた無方向性電磁鋼板。
【請求項３】
前記有機無機結合水性分散組成物が、コロイダルシリカの無機質成分と、ビニル系ポリマーの有機質成分から構成される水性分散樹脂組成物であって、コロイダルシリカの固形分３０〜４００重量部と、有機樹脂の固形分１００重量部の割合で得られる組成物である請求項１または２に記載の打抜き性と焼鈍後の耐焼付き性に優れた無方向性電磁鋼板。
【請求項４】
前記有機−無機複合系の絶縁被膜の付着量が、乾燥後の重量で基地鉄板の単位面積１ｍ2 当り０．２〜１．０ｇ／ｍ2 である請求項１〜３のいずれかに記載の打抜き性と焼鈍後の耐焼付き性に優れた無方向性電磁鋼板。
【請求項５】
冷間圧延板を連続焼鈍し、必要に応じて調質圧延を施す無方向性電磁鋼板の最終仕上焼鈍工程において、連続焼鈍もしくは調質圧延後の鋼板表面に、コロイダルシリカの存在下で重合性モノマーを乳化重合して、コロイダルシリカの固形分３０重量部以上と、有機樹脂の固形分１００重量部の割合で得られる有機無機結合水性分散組成物を、乾燥後の重量で単位面積１ｍ2 当り０．２〜１．０ｇ／ｍ2 塗布することを特徴とする打抜き性と焼鈍後の耐焼付き性に優れた無方向性電磁鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、打抜き性と歪取り焼鈍時の耐焼付き性に優れた絶縁被膜を有する無方向性電磁鋼板、主に低級材の電磁鋼板およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電動機あるいは小型変圧器などの鉄心材料として用いられる無方向性電磁鋼板は、連続的に打抜きを行った後、積層して歪取り焼鈍し、打抜き加工時に生じた加工歪みの除去と焼鈍による結晶粒の成長により、磁気特性の向上が図れる。その際、鋼板どうしが焼付くと鋼板間に導電が生じ、磁気特性が劣化するので、鋼板表面には絶縁被膜が施され、従来からリン酸塩を主剤とする無機系コート、クロム酸塩に水溶性エマルジョン樹脂を混合した半有機系コート、さらにはワニスなどの樹脂を主剤とした有機系コートなどが利用されている。
【０００３】
一方、無方向性電磁鋼板のグレードは非常に多様で、Ｓｉ：３％以上を含有する高級珪素鋼板から純鉄系低炭素鋼の如き低級材まで数多く存在し、一般に高級珪素鋼板は表面に上記組成のコーティングがミクロン単位の厚みで施してあり、打抜性をはじめ、歪取り焼鈍時の耐焼付き性は、コーティング処理をせずに利用されることの多い低級材に比べ格段に良好である。しかし、低級材の場合、その価格体系から見て高級珪素鋼板に用いられるようなコーティングを施すことは経済的にも不可能である。さらには、上述したリン酸塩やクロム酸塩の水溶性処理液を塗布し加熱炉で焼付けして数ミクロンの膜厚の絶縁被膜を施すには、焼付硬化に長時間を要するため、高速ラインで製造される低級材の場合、乾燥設備も長大ラインとなり製造が困難である。したがって、設備的にも低い温度で短時間焼付が可能な、安価でかつ打抜き性や耐焼付き性に優れた絶縁被膜を有する電磁鋼板の開発が望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このような思想に基づき、特開昭５２−１５２８３３号公報および特開昭５４−９９７３０号公報には連続焼鈍前の冷延鋼板表面にリン酸（塩）、クロム酸（塩）および無機コロイド物質などの無機系水溶液を塗布した後、引き続き連続焼鈍する方法が開示されている。この方法は冷延鋼板を連続焼鈍過程の中で、コーティング焼付も同時に行うとする方法であるが、連続焼鈍が急熱急冷のため、リン酸塩、クロム酸塩被膜は鋼板との熱膨張差により造膜後の炉出口で剥離しやすい。一方、無機コロイド物質は造膜作用が弱く、鋼板との密着性が劣るため、その後のスリット加工や打抜き加工の際、容易に剥落するといった欠点があり、打抜き性も悪かった。そこで特開昭６１−６９９７７号公報にはシランカップリング剤、あるいは無機コロイド物質を混合したシランカップリング剤を主剤として用いる方法が開示されている。この方法は鋼板との付着性は良好で、スリット加工や打抜き作業において被膜が剥落するといった問題は解消された。しかし、シランカップリング剤は高価な薬剤であることから、低級材のコーティング剤としてこれを主剤に用いることは経済的に問題であった。
【０００５】
さらに、特公昭５９−２１９２７号公報では特定の無機コロイド物質に水溶性樹脂またはエマルジョン樹脂を混合した処理液を塗布乾燥し、その後に調質圧延を行う方法が開示されている。この混合方式の最大の欠点は無機コロイド物質と有機樹脂の結び付きが弱く、そのため耐焼付き性の向上を目的に無機コロイド物質の添加量を一定量以上に増加すると塗膜の密着性が劣化し、打抜き加工時応力が集中する剪断部分は塗膜が剥離しやすく、堆積した剥離粉によってポンチ、ダイスが破損することがある。
さらには処理液の安定性に問題があり、比重の異なる組成の混合液は分離しやすく長期的な保存貯蔵に耐えない。そのため、均一組成の塗膜が得難く、歪取り焼鈍によって有機樹脂が熱分解した後の鋼板表面は時として無機コロイド物質が不均一に分布し、安定した耐焼付き性は得られない。また、コーティング後に調質圧延を施すため、絶縁被膜の一部は破壊され、疵が生じる。そのため、耐食性が劣るといった問題もあった。
【０００６】
以上のように、これまで開示された従来技術は、耐焼付き性についてはそれなりの効果がみられるものの、塗膜の密着性や打抜き性をも改善しうる有効な方法はなかった。
【０００７】
この発明の目的は、高速熱処理ラインで最終仕上焼鈍と必要に応じて調質圧延を行う無方向性電磁鋼板、特に低級材を対象とした珪素鋼板の表面に、熱風程度の低い温度で短時間に被成する打抜き性と耐焼付き性に優れた絶縁被膜を有する安価な無方向性珪素鋼板およびその製造方法を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
無機コロイド物質は従来技術にみられるように、鋼板の焼付防止に極めて有効な物質で、耐熱性は優れているが鋼板との付着性が弱いこと、潤滑性が劣り打ち抜き性が悪いといった欠点がある。
一方、有機樹脂被膜は打抜き性、付着性は優れるが耐熱性が劣るといった無機コロイド物質と全く逆の特性を有する。そこで、両方の長所を生かした有機−無機混合方式の処理が開発されたわけであるが、この方法も上述したような処理液の安定性に欠点があった。
【０００９】
本発明者等は上述した問題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、コロイダルシリカの存在下で乳化重合して得られる有機−無機結合タイプの水性分散樹脂を主剤として用いることにより、有機−無機の均一な組成の被膜が形成し、歪取り焼鈍後は熱分解によって有機樹脂は熱分解消失するが、鋼板表面に均一なシリカ膜が形成し、耐焼付き性は安定して改善され、耐食性も従来技術の混合方式の組成物に比べ格段に優れていることを見出した。
【００１０】
また、有機無機結合タイプの処理液を用いることにより、有機樹脂とコロイダルシリカの結合力が強く、耐焼付き性の向上効果を狙ってコロイダルシリカの含有量を増加しても、打抜き作業によって塗膜が剥離するといった従来技術にみられる欠陥を解消できることを知見し、本発明の完成に至った。
【００１１】
すなわち本発明は、コロイダルシリカの存在下で、重合性モノマーを乳化重合して得られる有機無機結合水性分散組成物を主成分とする、有機−無機複合系の絶縁被膜を鋼板表面に被成させてなり、前記有機無機結合水性分散組成物が、コロイダルシリカの固形分３０重量部以上と、有機樹脂の固形分１００重量部の割合で得られる組成物であり、前記有機−無機複合系の絶縁被膜の付着量が、乾燥後の重量で基地鉄板の単位面積１ｍ2 当り０．２ｇ／ｍ2 以上であることを特徴とする打抜き性と焼鈍後の耐焼付き性に優れた無方向性電磁鋼板を提供する。
また、上記の無方向性電磁鋼板を歪取り焼鈍して得られるシリカを主成分とする無機系組成物よりなる絶縁被膜を有する打抜き性と焼鈍後の耐焼付き性に優れた無方向性電磁鋼板を提供する。
また、前記有機無機結合水性分散組成物が、コロイダルシリカの無機質成分と、ビニル系ポリマーの有機質成分から構成される水性分散樹脂組成物であって、コロイダルシリカの固形分３０〜４００重量部と、有機樹脂の固形分１００重量部の割合で得られる組成物である打抜き性と焼鈍後の耐焼付き性に優れた無方向性電磁鋼板が好ましい。
また、前記有機−無機複合系の絶縁被膜の付着量が、乾燥後の重量で基地鉄板の単位面積１ｍ2 当り０．２〜１．０ｇ／ｍ2 である打抜き性と焼鈍後の耐焼付き性に優れた無方向性電磁鋼板が好ましい。
さらに、冷間圧延板を連続焼鈍し、必要に応じて調質圧延を施す無方向性電磁鋼板の最終仕上焼鈍工程において、連続焼鈍もしくは調質圧延後の鋼板表面に、コロイダルシリカの存在下で重合性モノマーを乳化重合して、コロイダルシリカの固形分３０重量部以上と、有機樹脂の固形分１００重量部の割合で得られる有機無機結合水性分散組成物を、乾燥後の重量で単位面積１ｍ2 当り０．２〜１．０ｇ／ｍ2 塗布することを特徴とする打抜き性と焼鈍後の耐焼付き性に優れた無方向性電磁鋼板の製造方法を提供する。
【００１２】
【作用】
本発明は、有機無機結合水性分散組成物を主成分とする処理液を電磁鋼板の表面に塗布することが第１の特徴である。
この有機無機結合水性分散組成物は、コロイダルシリカの存在下で重合性モノマーを乳化重合して得られるもので、好ましくは、重合性モノマーとしてビニル系ポリマーを用いる水性分散樹脂組成物であり、より好ましくはコロイダルシリカとビニル系ポリマーを界面活性剤の存在下で水系中で乳化重合して得られるもので、コロイダルシリカという特定の無機質成分とビニル系ポリマーという特定の有機質成分から構成される、いわゆる水性分散樹脂組成物を指称するものである。
【００１３】
本発明に用いるコロイダルシリカはＳｉＯ２  を基本単位とする水中分散体であって、粒子径が５〜１００、好ましくは１０〜３０ｎｍの範囲のものである。水分の量は特に限定されるものではないが、通常コロイダルシリカ中に固型分量として２０〜３０重量％のＳｉＯ２  を含有する。
次に、上記ビニル系ポリマーの有機質成分としては、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステルおよび／またはアルケニルベンゼンから選ばれる少なくとも１種の単量体（以下、アクリル系モノマーと呼ぶ）よりなる。
【００１４】
本発明において使用されるアクリル系モノマーすなわちα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステルとしてはアクリル酸と１〜１８個の炭素数を有するアルカノールとのエステル、メタクリル酸と炭素数が１〜１８からなるアルカノールとのエステルなどが挙げられるが、そのうちでも代表的なものには（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシルまたは（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどがある。
また、前記のアルケニルベンゼンとして代表的なものにはスチレン、α−メチルスチレンまたはビニルトルエンなどがある。
【００１５】
このほか、これらのエステル系コモノマーおよび／またはアルケニルベンゼンと共重合可能な単量体である（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸またはイタコン酸などの如きα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸類の使用も可能である。
そして、前記したアクリル系モノマーのガラス転移温度は−４５℃から＋６０℃のものが使用可能であるが、本発明の無方向性電磁鋼板は高速熱処理ラインで最終仕上焼鈍を行う低級材を対象とするもので、高速ラインでコーティング焼付を行うには熱風程度の低い温度（約１００〜２５０℃）で短時間焼付けで被成することが重要な要件である。そのため、ガラス転移温度は低温造膜の観点から４０℃以下の範囲が好ましい。また、必要に応じて造膜助剤を使用することも可能である。
【００１６】
上記に掲げるようなビニール系ポリマーの少なくとも１種の単量体とコロイダルシリカを非イオン性界面活性剤および（または）アニオン性界面活性剤の存在下、水系中で乳化重合する。非イオン性界面活性剤としてはポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル：アニオン性界面活性剤としてはラウリル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルフォン酸塩等が代表的なものである。必要な界面活性剤の量は有機樹脂１００重量部に対し０．１〜５重量部が適当である。
乳化重合は常法通りでよく、得られた有機無機結合水性分散組成物は固形分としてコロイダルシリカ３０〜４００重量部に対し、有機樹脂１００重量部の割合からなり、好ましくはコロイダルシリカ１００〜２００重量部となる割合で用いることが適切である。コロイダルシリカが３０重量部未満では歪取り焼鈍後の耐焼付き性が十分とはいえず、コロイダルシリカ４００重量部を超えるとどうしても造膜性が劣り、塗膜の密着性は劣化傾向にある。
【００１７】
本発明の無方向性電磁鋼板は特に低級材を対象とした電磁鋼板であって、冷間圧延板を連続焼鈍し、必要に応じて調質圧延を施した鋼板表面に前記有機無機結合水性分散組成物を乾燥後の重量で単位面積１ｍ2 当り０．２〜１．０、好ましくは０．３〜０．７ｇ／ｍ2 塗布することが本発明の第２の特徴である。付着量が０．１ｇ／ｍ2 以下では十分な打抜き性と焼鈍後の耐焼付き性の改善効果が得られない。また、１．０ｇ／ｍ2 以上より多く塗布しても付着量の増加に見合った打抜き性の改善効果は少なく、また耐焼付き性は実用上問題ないレベルに飽和するので、経済的にもこれ以上の付着量は必要ない。更には溶接性が悪くなる。
なお、低級材とは、実質的に珪素を含有しない純鉄系低炭素鋼であり、具体的にはＳｉ：１．０ｗｔ％以下を含有する組成の鋼である。本発明は特に低級材を対象とするが、Ｓｉ：１．０ｗｔ％超の高級材に用いてももちろん同様の効果を有する。
【００１８】
本発明における有機無機結合水性分散組成物を鋼板表面に塗布するにはロールコーター方式やスプレー塗布方式、電着塗装方式など通常の塗装方法が利用できる。上記方法によって塗布された塗膜はその組成および膜厚により１００〜２５０℃の乾燥温度で３秒〜２０秒程度の乾燥時間で乾燥硬化する。この乾燥条件は、従来絶縁被膜に利用されるリン酸塩、クロム酸塩系被膜の３００〜４００℃の乾燥温度に比べはるかに低く、したがって高速ラインで製造する場合は設備的に簡単で有利である。
【００１９】
本発明の第３の特徴は、鋼板表面に塗布した有機無機結合水性分散組成物を乾燥硬化後または乾燥硬化と同時に歪取り焼鈍（約７００〜８００℃、６０〜１８０分）によって新たにシリカを主成分とした無機質被膜が出現し、歪取り焼鈍後の耐焼付き性が向上することにある。
これは本発明の有機無機結合タイプの組成物を用いた絶縁被膜を歪取り焼鈍することにより、新規に見い出された現象で、焼鈍後の鋼板表面は均一なシリカ層の薄い被膜が形成される。
また、歪取り焼鈍過程で熱分解した有機樹脂成分は炭化してその一部は鋼中にも侵入するが、対象素材が低級材であり磁気特性が悪くなるといった現象はみられず有利に適合する。
【００２０】
ところで、本発明の有機無機結合水性分散組成物による塗膜性能を高めるために、必要に応じて通常の塗料に添加される防錆剤、顔料、成膜助剤などのほか、重合過程でシランモノマーを添加することは可能である。さらには電磁鋼板の打抜き性を高めることを目的とした無機潤滑剤あるいは有機潤滑剤の添加、溶接性の観点からの表面粗度調整用粉末、さらには歪取り焼鈍後のシリカ膜の密着性、耐食性、耐焼付き性の向上剤としての硼酸あるいは硼酸塩を添加することもできる。さらにはエポキシ樹脂等を添加することにより、密着性や耐薬品性などの向上も可能である。
【００２１】
【実施例】
本発明に係る絶縁被膜を有する電磁鋼板の実施例を説明する。本実施例に用いた有機無機結合水性分散組成物は、コロイダルシリカの存在下で乳化重合して得られた第１表および第２表に示した樹脂とＳｉＯ２  の種々の比を持つ大日本インキ（株）製のアクリル複合エマルジョン樹脂（商品名  ボンコートＤＶシリーズ）を用いた。なお、実施例中の％および部はことわりのない限り重量規準に基づく。
【００２２】
（実施例１）
０．２％のＳｉを含有する板厚０．５ｍｍの最終仕上焼鈍後の電磁鋼板の表面に表１に示すコロイダルシリカ量の異なる有機無機結合水性分散処理液を溝付ゴムロールで塗布し、２００℃熱風炉で１０秒間の焼付けを行った。被膜付着量は０．３ｇ／ｍ2 を目標にゴムロールの圧下調整を行った。第１表に品質試験結果を示す。
【００２３】
試験条件
１）焼鈍条件：試験片を所定寸法に剪断し、多数枚を積層した状態で７５０℃×２Ｈｒ乾燥Ｎ２  雰囲気の条件下で焼鈍した。
２）密着性：コーティング後の鋼板表面に、粘着セロテープを張り付け、それを一気に剥がした後、鋼板を硫酸銅水溶液に浸漬しＣｕの付着量から被膜の密着性を評価した。
評価ランク    ◎（密着性優）→○→△→×（密着性劣）
耐食性：温度４８℃、相対湿度８５％の条件で１４日間暴露試験後の発錆面積率（％）を測定した。
引張試験による焼付強度：コーティング後の鋼板同士を１５ｃｍ２  重ね合わせ、２５ｋｇ／ｃｍ２  の荷重を加え７５０℃×２時間乾燥Ｎ２  焼鈍後、引張試験で被膜の融着強度を評価（ｋｇ／ｃｍ２  ）した。その強度が１ｋｇ／ｃｍ２  以下であれば実用上問題ない。
【００２４】
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【００２５】
コロイダルシリカの含有量が本発明の３０部未満であるＮｏ１，Ｎｏ２の条件は、被膜同士の融着強度が高く、歪取焼鈍後の耐焼付き性が十分でない。また、焼鈍後は樹脂の熱分解のため、シリカ含有量が少ないと、焼鈍後の耐食性が劣化する傾向がみられた。
【００２６】
（実施例２）
連続焼鈍ラインで最終仕上焼鈍と調質圧延を施した板厚０．５ｍｍのＳＰＣＣ材に実施例１で用いた有機樹脂１００重量部に対しコロイダルシリカ１００重量部のＮｏ５の処理を用い、乾燥付着量を０．１ｇ／ｍ２  から３ｇ／ｍ２  の範囲になるように溝付ゴムロールで塗布した後、到達板温が１００℃になるように熱風炉で焼付けを行った。第２表に品質試験結果を示す。
【００２７】
0003555283.tif 000003
【００２８】
試料Ｎｏ１に比し、試料Ｎｏ２〜４の適合例はすべて良好な耐焼付き性を示し、密着性、耐食性を示している。過量の付着量で塗布したＮｏ５，Ｎｏ６は耐食性、耐焼付き性は良好であったが、焼鈍後は塗膜の表面に樹脂の分解によるカーボンが多く付着し、セロテープにそれが付着した。Ｃｕ付着量の差は認められなかった。
【００２９】
（実施例３）
前記実施例２と同じ鋼板に、表３に示す処理液をリバースロールで塗布した乾燥付着量は、０．６〜０．８ｇ／ｍ2 の範囲であった。焼付は高速連続炉の熱風乾燥炉で、到達板温は１２０〜１５０℃の範囲内に制御された。コイルをスリットし打抜き性試験を含めて品質試験を行った。結果を第３表に示す。
打抜き性試験条件：１５ｍｍφのスチールダイス（ＳＫＤ−１）、
クリアランス５％、打抜き速度６００ＳＰＭ、打抜油使用
【００３０】
【表１】
0003555283.tif 000004
【００３１】
なお、処理液Ｎｏ１，Ｎｏ２は実施例１で使用したＮｏ４およびＮｏ７と同じもので、比較例のＮｏ３，Ｎｏ４は同様に実施例１のＮｏ１の処理液〔シリカを含有しない大日本インキ（株）製のアクリルエマルジョン樹脂（商品名  ＥＣ−８１７）〕に日産化学製のコロイダルシリカＳＴ−３０を所定量添加した。
【００３２】
適応例のＮｏ１，Ｎｏ２の打抜き性はスチールダイスでいずれも１００万回以上の良好な打抜き性である。しかし、コロイダルシリカを樹脂に添加した混合タイプのＮｏ３，Ｎｏ４はコロイダルシリカの添加量が多くなるとコーティングの密着性が劣化し、打抜き性は大きく低下する。一方、コロイダルシリカの添加量が少ない場合では、打抜き性の低下はみられないが、焼鈍後の耐焼付き性が悪く、融着強度は２ｋｇ／ｃｍ２  以上になる。
【００３３】
（実施例４）
Ｓｉ：１．２％、板厚０．５ｍｍの脱炭焼鈍後の無方向性電磁鋼板に第４表に示す処理液を塗布、焼付した後、エプスタイン寸法の試料を切出し、積層、加圧状態のもとで７５０℃×２時間乾燥Ｎ２  中で焼鈍した。焼鈍後はスティッキングした状態で、１片が４枚のつき合わせの状態で磁気特性を測定した後、次にスティッキングを解離して再度同じ方法で磁気特性を調査し、解離前後の磁気特性の変化を調べた。同時に融着強度も測定した。第４表に結果を示す。
【００３４】
第４表に示す処理液はそれぞれ以下のものである。
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【００３５】
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【００３６】
本発明の絶縁被膜を有する無方向性電磁鋼板は、焼鈍による焼付強度は低く、スティッキングによる鉄損劣化は極めて軽微である。
【００３７】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明のコロイダルシリカと有機樹脂が結合した有機無機結合水性分散処理液を塗布した被膜を持つ電磁鋼板は、従来の被膜特性を損なうことなく、従来からの欠点であった打抜き性と歪取り焼鈍における鉄板同士の密着や被膜同士の融着に起因する磁気特性の劣化を同時に改善することができる。