(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素系樹脂体の少なくとも一面を、ガス雰囲気下０．１〜１．１ｋｇ／ｃｍ2の圧力下で低温プラズマ処理によって改質する工程と、上記フッ素系樹脂体の改質面にシランカップリング剤を塗布する工程と、塗布したシランカップリング剤が未乾燥の濡れた状態にあるうちに、加硫剤が含有された未加硫エラストマー組成物を、上記フッ素系樹脂体のシランカップリング剤塗布面に接した状態で加熱もしくは加熱加圧することにより、上記フッ素系樹脂体とエラストマー硬化体とが接合一体化された複合材を得る工程とを備えたことを特徴とする複合材の製法。
【請求項２】
前記フッ素系樹脂体は、フッ素系樹脂シートであることを特徴とする請求項１記載の複合材の製法。
【請求項３】
上記シランカップリング剤として、下記の一般式（１）で示されるシランカップリング剤をそのまま、もしくは希釈して希釈液としたものを用いるようにした請求項１または２記載の複合材の製法。
【化１】
0003594884.tif 000011
【請求項４】
上記一般式（１）においてＹとして示される有機官能基が、メタクリロキシ基であるシランカップリング剤を用いるようにした請求項３記載の複合材の製法。
【請求項５】
上記一般式（１）においてＹとして示される有機官能基が、イソシアネート基であるシランカップリング剤を用いるようにした請求項３記載の複合材の製法。
【請求項６】
上記加硫剤として、有機過酸化物、金属酸化物およびポリオールのいずれかを用いるようにした請求項１乃至５のいずれか一項に記載の複合材の製法。
【請求項７】
上記請求項１乃至６のいずれか一項に記載された製法によって得られたことを特徴とする複合材。
【請求項８】
上記請求項７に記載された複合材が用いられていることを特徴とするＯリング。
【請求項９】
上記請求項７に記載された複合材が用いられていることを特徴とするパッキン。
【請求項１０】
上記請求項７に記載された複合材が用いられていることを特徴とするダイヤフラム。
【請求項１１】
上記請求項７に記載された複合材が用いられていることを特徴とする容器。
【請求項１２】
上記請求項７に記載された複合材が用いられていることを特徴とする栓体。
【請求項１３】
上記請求項７に記載された複合材が用いられていることを特徴とするチューブ。
【請求項１４】
上記請求項７に記載された複合材が用いられていることを特徴とするボール弁。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主として防汚性、耐薬品性、低ガス透過性が要求される個所に用いられる複合材の製法およびそれによって得られる複合材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
気体・液体等の流体の制御、隔絶、輸送・搬送等の設備機器には、防汚性、耐薬品性、低ガス透過性等の諸特性が要求されるものが多い。このような機器としては、例えば、産業用機器の圧力スイッチ、薬液ポンプ、化学プラント用の各種バルブ、住宅関連用機器のガス計量器、ガス湯沸器、水道切替弁、ホームポンプ、圧力調整弁（風呂釜、洗濯機）、自動車用の各種気化器、燃料ポンプ、ＥＧＲバルブ、ブレーキ装置、ディストリビュータ、オイルプレッシャースイッチ、スピードコントローラ、各種排気対策バルブ等があげられる。
【０００３】
これらの機器において、気体・液体等の流体に接する部分には、従来から、可撓性を有するエラストマーと、これを保護もしくは補強する他の素材とを組み合わせた複合材が用いられている。
【０００４】
上記エラストマーとしては、従来から、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ウレタンゴム（Ｕ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ハイパロン、ＣＳＭ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、エチレン−プロピレン共重合ゴム（ＥＰＤＭ、ＥＰＭ）、シリコーンゴム（Ｑ）、フロロシリコーンゴム（ＦＭＶＱ）等が使用されている。なかでも、ＮＢＲは、耐油性に優れ、不凍液冷媒や熱にも充分に耐え得るという利点を有することから、汎用されている。
【０００５】
そして、上記エラストマーを保護もしくは補強する他の素材としては、例えば、耐圧性向上を目的として、ポリエテステル系繊維やポリアミド系繊維、帆布等の補強布が用いられる。また、耐薬液向上性を目的として、接液側に、四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂シート（フィルムも含む、以下同じ）が用いられる。さらに、これらと金属とを組み合わせて用いる場合もある。
【０００６】
このような複合材の一例として、図１３（ａ）、（ｂ）に示す、定量ポンプ用の複合隔膜１があげられる。図において、２はエラストマーからなるシート体、３は保護膜、４はこれをタペット（図示せず）に連結するための金属ボルトである。また、５は固定用の穴である。上記シート体２の材料としては、一般的にＮＢＲが好適に用いられるが、用途に応じて種々のエラストマーが用いられる。また、上記保護膜３の材料としては、耐薬品性、非粘着性、耐熱性、耐汚染性、耐候性に優れたフッ素系樹脂、なかでも抜きや絞り等の加工性に優れたＰＴＦＥのシート材が好適に用いられる。なお、上記フッ素系樹脂等からなる保護膜３とエラストマーからなるシート体２とを、直接一体化することは困難なため、通常、保護膜３の、接合側の面を改質処理した上で、これにシート体２を加硫成形する等して、両者を貼着することが行われている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような複合材において、変位が少ないと追従性は確かに良好であるが、長時間にわたって繰り返し変動を受けたり、変位が大きい場合は、保護膜が破損・剥離を生じ、薬液がエラストマー側に到達して膨潤・変形・溶解・破損を生じることがある。これは、フッ素系樹脂等の保護膜と、エラストマーとの貼着面に、光学顕微鏡レベルで観察できるような、はっきりとした改質層や接着剤層が存在してしまうためであり、その貼着面が様々な応力に対する緩和性に乏しいからである。
【０００８】
そこで、エラストマーとフッ素系樹脂のような異種材料の複合方法に関し、一般的な表面改質で従来使用されていた方法とその問題点を列挙する。
【０００９】
まず、▲１▼薬液処理（湿式処理）は、金属ナトリウムの液体アンモニア液／ナフタレン錯体／テトラヒドロフランからなる処理液に室温で５〜１０分間浸漬し、アセトン・水で洗浄し乾燥させることによって改質を行うものであるが、安全性、廃液処理等の問題が極めて煩わしい。そして、有効な処理ではあるが、そのためにシートにピンホールが発生しやすい等、素材が本来有している耐薬液性を大きく損なってしまうという点で極めて深刻な問題がある（ＰＴＦＥフィルム）。
【００１０】
また、▲２▼コロナ放電処理（乾式処理）は、一般的には雨降り状の放電のため、処理の均一さを欠くため、微視的にはばらつきが非常に大きく、上記薬液処理と同様、過剰に放電された個所ではピンホールが発生しやすいという欠点がある。この改良として、空気以外のガス雰囲気下にて処理を行ったり、低周波〜高周波を印加することによって放電を安定させる試みもあるが、処理後の被処理物のライフが一週間程度とかなり短い上、保管環境による影響を大きく受けてしまうという欠点があるため、必ずしも接着力は安定するものではない。
【００１１】
さらに、▲３▼低温プラズマ処理（乾式処理）は、通常１０〜１０−３Ｔｏｒｒの減圧状態で少量の不活性ガス・酸化性ガス等を導入し、電極に高周波（１３．５６ＭＨ：ラジオ波）を印加してプラズマを発生させる。プラズマ中の活性種であるイオン、電子、ラジカル、真空紫外線等を被処理物に作用させ、エッチング、インプランテーション、ラジカル生成等の表面改質を行うものである。高真空での気相反応であるから、上記のようなばらつきの問題は解消されるが、真空装置を必要とするため、装置が大がかりになる。また、一般的にはバッチ処理であるが、それでは効率が悪いために連続処理しようとする場合、さらに大がかりな装置や工夫が必要となり、結局は素材の処理コストが膨大にかかってしまうという欠点がある。その他、通常、高真空ゆえに導入される気体の密度が極めて小さく、よって有効な活性種の発生量の少ないため、被処理物を効果的かつ効率的に改質するためには、高周波出力・処理時間等を大きくする必要がある。
【００１２】
また、▲４▼ＵＶ処理（乾式処理）は、活性線処理の一つで、紫外線および紫外線を照射することにより発生する酸素ラジカルの組み合わせにより表面改質を行うものである。オゾナイザー等を使用し、積極的にオゾン濃度をコントロールするものも存在する。連続処理が可能であるという理由から、数多くの実績があるが、一般的には紫外線ランプの寿命が短く、湿度の影響を極めて受けやすく、劣化による照射量低下、積算光量低下を常に考慮して処理を行わなければ同一の効果が得られない、処理時間が長くなってしまうという欠点が生じる。初期投資が小さいために、多くの場合、大変好まれるものの、後になってランプの交換コストが莫大になるために装置の維持が難しくなるという欠点がある（ポリスチレン、ポリフェニルオキサイド、ポリオレフィンフィルム）。
【００１３】
▲５▼放射線照射処理（乾式処理）も活性線処理の一つで、Ｘ線、γ線等を用いるが、これらは紫外線よりも強力なエネルギーを持つ反面、安全対策を充分に検討しなければならず、装置コストが極めて大きく、しかも管理が複雑であるという欠点を有する。
【００１４】
▲６▼カップリング剤処理は、薬液処理や各種乾式処理では不足する性能の補助として用いられるもので、主に金属、ガラス繊維、シリカフィラー等の無機質充填剤と樹脂等の有機質材料とを化学的につなぎ合わせる働きを持つ、接着促進剤処理をさす。ただし、上記処理単独では接着硬化を発現することは稀であるため、上記▲１▼〜▲５▼の処理等と組み合わせられるのが普通である。各素材別に適用されるもの、幅広く適用できるもの等がある。シランカップリング剤の場合、分子中の加水分解性基が加水分解しないと橋渡しが不可能となるばかりか、高温に曝されると官能基が分解して揮発してしまうという不具合がある。ガラス繊維を処理する場合、具体的にはシランカップリング剤の水溶液を調整し、その中に素材を浸漬する。浸漬の後、過剰な溶液をスクイーズしてから１００〜１１０℃程度の温度で乾燥させる。また、無機質充填剤を処理する場合には、ヘンシェルミキサー等で高速攪拌を行いながら、予め加水分解させたシランカップリング剤の溶液をスプレー添加し、乾燥するのが一般的である。プライマー等の下地処理剤として用いる場合には、シランカップリング剤を適当な溶剤に希釈し、刷毛塗り、スプレー塗布した後に、風乾／８０〜１１０℃程度で１時間の強制乾燥する。いずれの場合も、加水分解を促進する工程と乾燥の工程が必要であるため、かなり煩雑で時間がかかる。この場合、素材の濡れ性に起因する接着不良の問題があるため、付随的にヒートクリーニングや温水洗浄、溶剤による洗浄／脱脂等の工程も欠くことができないという不便さがある。
【００１５】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、フッ素系樹脂シートとエラストマー硬化体とが従来にない高強度で接合された複合材の製法とそれによって得られた複合材の提供を、その目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明は、フッ素系樹脂シート等のフッ素樹脂体の少なくとも一面を、ガス雰囲気下０．１〜１．１ｋｇ／ｃｍ2の圧力下で低温プラズマ処理によって改質する工程と、上記フッ素系樹脂体の改質面にシランカップリング剤を塗布する工程と、塗布したシランカップリング剤が未乾燥の濡れた状態にあるうちに、加硫剤が含有された未加硫エラストマー組成物を、上記フッ素系樹脂体のシランカップリング剤塗布面に接した状態で加熱もしくは加熱加圧することにより、上記フッ素系樹脂体とエラストマー硬化体とが接合一体化された複合材を得る工程とを備えた複合材の製法を第１の要旨とする。
【００１７】
また、上記製法のなかでも、特に、上記シランカップリング剤として、下記の一般式（１）で示されるシランカップリング剤をそのまま、もしくは希釈して希釈液としたものを用いるようにした製法を第２の要旨とし、そのなかでも特に、下記の一般式（１）においてＹとして示される有機官能基が、メタクリロキシ基であるシランカップリング剤を用いるようにした製法を第３の要旨とし、イソシアネート基であるシランカップリング剤を用いるようにした製法を第４の要旨とする。
【００１８】
【化２】
0003594884.tif 000002
【００２０】
そして、これらの製法のなかでも、特に、上記加硫剤として、有機過酸化物、金属酸化物およびポリオールのいずれかを用いることが好ましい。
【００２３】
また、これらの製法によって得られる複合材を第１１の要旨とする。
【００２４】
すなわち、本発明者らは、保護膜として用いる樹脂材の表面を改質して、エラストマーとより強固な接合面を形成する方法について一連の研究を重ねた結果、フッ素系樹脂シートに対し、０．１〜１．１ｋｇ／ｃｍ2という、比較的常圧に近い圧力下で低温プラズマ処理を行うとともに、その処理面にシランカップリング剤を塗布し、かつ、シランカップリング剤が未乾燥の、濡れた状態のままで、両者を接合し、加硫成形すると、従来の方法では得られない、非常に高強度の接合面が得られることを見いだし、本発明に到達した。
【００２５】
このような方法によれば、Ｏリング、パッキン、蓋などのシール材、ダイヤフラムやボール弁などの弁もしくはシール面、容器、栓、チューブなどの複合材を好適に製造できる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００２７】
まず、本発明の複合材に用いるフッ素系樹脂シート（フッ素系樹脂体）は、耐候性、耐汚染性、摺動性、耐薬品性、耐熱性、耐熱水性に優れたフッ素系樹脂を主体とするもので、これに、必要に応じて各種の充填剤（グラファイト、カーボンやガラス等の短繊維、二硫化モリブデン等）を配合したものであってもよい。特に、複合材として用いる場合、少なくとも低気体透過性、耐折り強さ、高引き裂き強さ等の特性が要求されることが多く、これらに留意して、他の配合成分を選択することが好適である。
【００２８】
具体的なフッ素系樹脂としては、四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、四フッ化エチレン−パーフロロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、三フッ化塩化エチレン（ＰＣＴＦＥ）、六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）等があるが、なかでも、取扱いの容易さ、入手のし易さ、価格等の点から、特にＥＴＦＥが好適である。
【００２９】
また、本発明の複合材に用いる未加硫エラストマー組成物としては、未硬化のエラストマー成分と、加硫剤と、必要に応じて適宜の充填剤等を配合してなる組成物があげられる。上記エラストマー成分としては、従来から複合材に用いられいるエラストマー成分であればどのようなものでも差し支えない。
【００３０】
そして、上記エラストマー成分と組み合わせて用いる加硫剤としては、有機過酸化物、金属酸化物、ポリオール等があげられる。上記有機過酸化物としては、各種のものが用いられるが、なかでも、ジアルキル系過酸化物が好適である。
【００３１】
上記ジアルキル系過酸化物の具体例としては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−（３）、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシ）プロパン、２，２−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等があげられる。なかでも、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンは、取扱いが比較的容易で、一般に入手しやすいことから特に好適である。
【００３２】
また、金属酸化物としては、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＰｂＯ、Ｐｂ３Ｏ４等があげられる。
【００３３】
本発明では、まず、フッ素系樹脂シートの少なくとも一面に所定条件で低温プラズマ処理を行って改質面とし、この改質面にシランカップリング剤を塗布する。つぎに、未加硫エラストマー組成物を上記改質面に接した状態で加熱もしくは加熱加圧することにより、フッ素系樹脂シートとエラストマー硬化体とが接合一体化された複合材を得ることができる。
【００３４】
得られた複合材の一例を図１（ａ）に示す。この複合材１０は、全体がシート状で、フッ素系樹脂シート１１（フッ素系樹脂体）と、シート状のエラストマー硬化体１２とが、非常に高い強度で接合一体化されている。
【００３５】
ここで、上記フッ素系樹脂シート１１は１枚に限らず、２枚以上を組み合わせることもできる。例えば、図１（ｂ）、（ｃ）に示すように、エラストマー硬化体１２の両面をフッ素系樹脂シート１１で挟んでよい。また、上記フッ素系樹脂シート１１に対しエラストマー硬化体１２が２個以上接合一体化した構成にしてもよい。例えば、図２（ａ）、（ｂ）に示すように、フッ素系樹脂シート１１の両面をエラストマー硬化体１２で挟む、あるいは、フッ素系樹脂シート１１とエラストマー硬化体１２が交互に積層した構成にしてもよい。これらの場合、エラストマー硬化体１２と接合させるフッ素系樹脂シート１１の面は、どの面についても改質しておくことが望ましい。ここで、図２（ａ）、（ｂ）に示す例では、フッ素系樹脂シート１１とエラストマー硬化体１２との積層体を金属など基材３０の表面に形成した例を示してある。
【００３６】
そして、本発明で用いる低温プラズマ処理とは、電子温度は高いがガス温度が低い領域で発生するプラズマ（非平衡プラズマともいう）を利用して行う処理で、すでに述べたように、プラズマ中を活性種であるイオン、電子、ラジカル、真空紫外線等を素材表面に作用させ、エッチング、インプランテーション、ラジカル生成等の表面改質を行い、表面を活性化する技術である。上記インプランテーションの際、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基等の官能基が素材表面に導入され、密着性の改善、濡れ性の向上効果が得られる。これらは、シランカップリング剤と未加硫エラストマー組成物の加硫剤に作用して、密着性を著しく向上させるのみならず、様々な応力に耐えうる強固な複合界面を生成する。
【００３７】
上記低温プラズマ処理に用いるガスとしては、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ等の不活性ガス、ＣＯ２、ＣＯ等の炭素酸化物ガス、Ｏ２等の酸化性ガス、ＣＦ４等の反応ガス、エチレン、プロピレン等の重合性不飽和化合物ガス、空気等があげられる。これらは、目的に応じて、適宜に選択され、単独もしくは組み合わせて用いられる。ただし、本発明では、低温プラズマ処理を、０．１〜１．１ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で行うことから、なかでも、上記不活性ガスと、炭素酸化物ガスと、重合性不飽和化合物ガスとを組み合わせた混合ガス用いることが好適であり、なかでも特に、ＡｒとＣＯ２とエチレンの混合ガスを用いることが好適である。
【００３８】
そして、上記混合ガスを用いる場合、不活性ガス１００モルに対し、重合性不飽和化合物ガスを１〜１５モル、炭素酸化物ガスを１〜２０モル配合することが好ましく、最も好ましいのは、不活性ガス１００モルに対し、重合性不飽和化合物ガスを３〜１０モル、炭素酸化物ガスを１〜１２モル配合することである。上記重合性不飽和化合物ガスと炭素酸化物ガスの配合割合が多くなると、初期放電電圧が高くなり、放電処理しにくくなるからである。
【００３９】
また、放電処理の方法としては、上記所定のガス雰囲気中にフッ素系樹脂シート１１の処理すべき面を曝し、電極間に、例えば３〜４０ｋＨｚといった高周波電圧を印加することにより行われる。なお、放電処理時の温度は、特に制限はないが、通常１０〜８０℃の範囲が好ましく、特に２５〜６０℃の範囲が好適である。
【００４０】
なお、本発明において、低温プラズマ処理を、０．１〜１．１ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で行うのは、つぎのような理由による。すなわち、０．１ｋｇ／ｃｍ２未満の圧力下で行おうとすれば、系を真空に保つ必要から特殊な装置が必要となり、設備コストが高くなることと、ガス密度が低くなるため、均一かつ充分な改質面が得られないからである。一方、１．１ｋｇ／ｃｍ２を超えると、ガスの消費量が増大するにもかかわらずそれ以上の処理効果は得られず、経済的でない。
【００４１】
そして、本発明では、特に、図３に示すような装置を用いると、上記フッ素系樹脂シート１１に対する低温プラズマ処理を連続的に行うことができ、好適である。
【００４２】
図３は、本発明の実施に用いることのできる低温プラズマ処理装置の説明図である。この図において、この低温プラズマ処理装置１００は、上記低温プラズマ処理を大気圧に近い圧力下で行うことから、プラズマ炉１３にスリット１４、１５を設けたもので、供給ロール１６から繰り出される帯状のフッ素系樹脂シート１１を、スリット１４から炉内に導入し、上下の電極１７、１８間を通過させて低温プラズマ処理を行い、スリット１５から炉外に排出して巻取りロール１９に巻き取ることにより、フッ素系樹脂シート１１に対し、連続的に低温プラズマ処理を行うようにしたものである。なお、不活性ガス等のガスは、ガス供給口２０から炉内に連続的に供給され、上記スリット１４、１５から流出するようになっている。また、２１は上下の電極１７、１８に貼付された誘電体被覆である。
【００４３】
つぎに、上記低温プラズマ処理によって得られたフッ素系樹脂シート１１の改質面に塗布するシランカップリング剤としては、下記の一般式（１）で示されるシランカップリング剤があげられる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４４】
【化３】
0003594884.tif 000003
【００４５】
上記シランカップリング剤の具体例としては、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトシキシラン、γ−メタクリロキシプロピルメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシププロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等があげられる。ただし、これらのシランカップリング剤のうち、アミノ官能性シラン化合物は、有効な接着促進剤であるが、多量に使用すると、１００℃程度の高温に連続的に曝されると顕著な変色を引き起こしたり、硬化劣化が進んで接着力が低下したりするので、なるべく単独で用いないのが好ましい。また、イソシアネート系シランカップリングを用いると、接合しようとする材料、接合形態にかかわらず、ほぼ一定以上の高強度の接合面が得られるので、適用範囲が広く、好適である。
【００４６】
そして、これらのシランカップリング剤は、そのまま用いてもよいし、そのままでは用いにくい場合は塗布作業性の点から、水、溶剤等によって希釈して用いてもよい。その場合、希釈倍率は、シランカップリング剤の種類や接合させるエラストマー成分の種類にもよるが、通常、１．１〜２０倍に設定することが、作業性の上で好適である。
【００４７】
上記シランカップリング剤（希釈液を含む）のフッ素系樹脂シート改質面への塗布量は、特に限定されるものではないが、通常、１０〜４０ｇ／ｍ２に設定することが好適である。すなわち、塗布量が１０ｇ／ｍ２より少ないと、接着力が安定しにくく、逆に４０ｇ／ｍ２を超えると、射出成形や圧縮成形の際、圧力によって塗布面と平行な方向に滲み出して成形金型を汚損し、成形物の取り出しに支障をきたすおそれがあるからである。
【００４８】
また、シランカップリング剤の塗布方法は、特に限定するものではなく、どのような塗布方法によっても差し支えはないが、均一に塗布する点で、スプレー塗布か好適である。
【００４９】
なお、通常、シランカップリング剤を二つの素材間の接合補強に用いる場合、片方の素材面にシランカップリング剤を塗布し、その塗布面を乾燥してから、もう一つの素材との接合を行うことが一般的であるが、本発明では、上記フッ素系樹脂シート１１の改質面に塗布したシランカップリング剤が未乾燥の状態で、この面を直ちに未加硫エラストマー組成物と接するようにして、加熱もしくは加熱加圧により両者の一体成形を行うと、より高強度の接合界面が得られ、好適である。
【００５０】
すなわち、フッ素系樹脂シート１１とエラストマー硬化体１２が高強度で接合するには、未加硫エラストマー組成物の、フッ素系樹脂シート１１に対する濡れ性が大きく影響すると考えられるが、上記シランカップリング剤を、未乾燥の、濡れた状態のまま加硫エラストマー組成物と接触させ、加熱または加熱加圧によって一工程で成形一体化すると、未加硫エラストマー組成物の接触圧を受けて、フッ素系樹脂シート改質面に対するシランカップリング剤の濡れと未加硫エラストマー組成物に対するシランカップリング剤の濡れとが同時に実現し、このとき、シランカップリング剤と未加硫エラストマー組成物とが、互いの接触圧と未加硫エラストマー組成物の流動によって相互に混合・拡散し合う。これにより、低温プラズマ処理面／シランカップリング剤／未加硫エラストマー組成物の界面は、加硫剤の働きにより三者が混在した状態で架橋され、従来にない、高強度の接合界面が得られると考えられる。
【００５１】
なお、上記シランカップリング剤が「未乾燥の状態」とは、乾燥のためにシランカップリング剤塗布面を放置したり風乾等に供することなく、塗布作業終了後すぐの状態をいう。
【００５２】
そして、特に、上記シランカップリング剤のうち、前記一般式（１）においてＹがメタクリロキシ基であるメタクリロキシ系シランカップリング剤は、一般に、その水溶液を調製した上で、その調製液を目的とする面に吹き付け、乾燥させてカップリング効果を発現させるようにしているが、本発明では、このメタクリロキシ系シランカップリング剤を原液のまま、フッ素系樹脂シート１１の改質面に塗布するだけで、フッ素系樹脂シート１１と未加硫エラストマー組成物に対し、強固な接合界面を形成することができる。上記メタクリロキシ系シランカップリング剤によれば、工程が大幅に簡略化でき、かつ非常に接合強度に優れたものが得られる。これは、メタクリロキシ系シランカップリング剤のメタクリロキシ基が、加水分解することなくそのまま改質面に供給され、加硫剤を介して、直接架橋に関与するためと考えられる。
【００５３】
なお、本発明において、未加硫エラストマー組成物を硬化させるための加熱もしくは加熱加圧条件は、エラストマー組成物の種類や目的とする硬化体の大きさや厚みにもよるが、通常、加熱温度を１２０〜１８０℃とし、加熱時間を１〜６０分とすることが好適である。加圧条件は、成形装置の種類等に応じて適宜設定される。
【００５４】
上記成形装置は、特に限定するものはでないが、一般的な射出成形機や、加圧成形機等を用いることができる。
【００５５】
このようにして得られた複合材１０は、フッ素系樹脂シート１１への、特殊な圧力範囲で行う低温プラズマ処理による緻密かつ均一な表面処理と、シランカップリング剤と、未加硫エラストマー組成物に含有される加硫剤との複合的な架橋効果とが相俟って、フッ素系樹脂シート１１とエラストマー硬化体１２の接合面が、従来にない、高強度で一体化されている。したがって、上記複合材１０は、大きく屈曲したり長期にわたって繰り返し変位を受ける用途（例えばダイアフラム等）に用いても、上記接合面に剥離や亀裂等の損傷が生じることがなく、良好な状態で長く使用することができる。
【００５６】
そして、本発明の複合材１０は、すでに述べたように、シート状のエラストマー硬化体１２の片面にフッ素系樹脂シート１１が接合一体化された図１（ａ）の態様に限らず、どのような形態であってもよい。例えば、図１（ｂ）、（ｃ）に示すように、エラストマー硬化体１２の両面、あるいは端面も含む全周面に、フッ素系樹脂シート１１が接合一体化された態様等であってもよい。また、全体を、シート状に限らず、環状、ブロック状等、適宜の形状にすることができ、その場合、その全周面、あるいは適宜の部分的な面がフッ素系樹脂シート１１で構成される。特に、従来、高価なフッ素系樹脂で全体を成形していた成形品に代えて、内側がエラストマー硬化体１２で形成され表面がフッ素系樹脂シート１１で被覆された成形品を、真空成形等によって得ることができるため、耐薬品性、耐候性、撥水性、低ガス透過性、無毒性といったフッ素系樹脂の優れた特性を活かした物品を安価に製造することができるという利点を有する。
【００５７】
本発明の複合材１０の用途としては、例えば、浴室回りや医療用、食品用として用いられる撥水性シート、遮光リング、スキージ等の他、図４〜図１１に示す各部材等がある。
【００５８】
図４〜図１１はそれぞれ、本発明を適用した複合材１０の用途を示す説明図である。まず、本発明に係る複合材１０は、図４（ａ）、（ｂ）に示すようなＯリング５１、図５に示すようなパッキン５２に用いることができる。また、図６に示すように、薬品や有毒ガス等を入れる容器５３の蓋５４の内側に取り付けるパッキン５５、図７（ａ）、（ｂ）に示すようなダイアフラム５６、図８（ａ）、（ｂ）に示すようなＩＣトレイやメッキ容器等といった耐薬品性容器６０、図９に示すような栓体６５等が各種のものとしてあげられる。さらに、図１０に示すように、内側がフッ素系樹脂チューブ１１０（フッ素系樹脂体）からなり、外側がエラストマー硬化体１２からなるチューブ７０として構成することができる。さらにまた、図１１に示すボールバルブ８０において、シール面８１、あるいは弁体としてのボール８２のうち、シール面に接する部分８３について、内側をエラストマー硬化体とし、外側をフッ素系樹脂シートとしてもよい。
【００５９】
また、本発明に対する参考例では、前記製法と同様、フッ素系樹脂シート１１の少なくとも一面に低温プラズマ処理を行って改質面とする。一方、シランカップリング剤を含有させた未加硫エラストマー組成物を準備する。そして、上記シランカップリング剤含有未加硫エラストマー組成物を、上記フッ素系樹脂シート１１の改質面に接した状態で硬化させ、フッ素系樹脂シート１１とエラストマー硬化体１２の一体成形品を得るのである。
【００６０】
このようにしても、複合材１０を得ることができるが、その特性については、後述する。
【００６１】
なお、上記製法において、未加硫エラストマー組成物に含有させるシランカップリング剤としては、前述のシランカップリング剤と同様のものを用いることができる。ただし、本発明では、その塗布作業性を考慮して、シランカップリング剤をそのまま用いる以外に、溶剤希釈されたものを用いる場合を含んでいたが、未加硫エラストマー組成物に含有させる場合には、シランカップリング剤を希釈することなく、そのまま配合すればよい。
【００６２】
上記シランカップリング剤の配合割合は、特に限定されるものではないが、なかでも特に、未加硫エラストマー組成物１００重量部（以下「部」と略す）に対し０．１〜２．０部に設定することが好適である。すなわち、配合割合が０．１部より少ないと、得られる複合材１０の接合界面強度が安定しないおそれがあり、逆に２．０部を超えると、得られる複合材１０において、エラストマー硬化体１２の機械的特性が損なわれるおそれがあるからである。
【００６３】
つぎに、実施例について、参考例および比較例と併せて説明する。
【００６４】
【参考例１】
シリコーンゴムコンパウンド（ＫＥ５４１ｕ、信越化学工業社製）１００部と有機過酸化物加硫剤（Ｃ−８、信越化学工業社製）２部とをミキシングロールに混練し、ここに、石英粉末（クリスタライト、龍森社製）１部と、メタクリロシキ系シランカップリング剤（ＫＢＭ−５０３、信越化学工業社製）２部からなるペーストを混ぜ込んで、未加硫エラストマー組成物とした。
【００６５】
また、バッチ式低温プラズマ処理装置（イーシー化学社製）を用い、ＥＴＦＥフィルム（厚み１００μｍ、Ａ４サイズ）の片面に、下記の条件で低温プラズマ処理を行ったのち、上記ＥＴＦＥフィルム処理面が未加硫エラストマー組成物と接する配置で上記未加硫エラストマー組成物のシート状体の両面にＥＴＦＥフィルムがそれぞれ当たるよう重ね合わせ、金型内で一体的に成形し、図１（ｂ）に示すような、総厚み２ｍｍの３層構造のシート状複合材を得た。成形条件は後記のとおりである。
【００６６】
〔低温プラズマ処理条件〕
電源／処理出力    ：５ｋＨｚ／１５０Ｗ
処理時間          ：１５秒
プロセスガスモル比：Ａｒ／ＣＯ２／エチレン＝１００／２／７
処理圧力          ：１．０２ｋｇ／ｃｍ２
処理温度          ：３０℃
〔成形条件〕
成形温度          ：１８０℃
成形時間          ：５分
成形圧力          ：１８０ｋｇ／ｃｍ２
【００６７】
【実施例１】
上記参考例１と同様にして低温プラズマ処理されたＥＴＦＥフィルムの処理面に、メタクリロキシ系シランカップリング剤（ＫＢＭ−５０３、信越化学工業社製）３０部をトルエン７０部で希釈したプライマー液をスプレーガンを用いて塗布した（塗布量は目付３０ｇ／ｍ2）。そして、これを直ちに、シリコーンゴムコンパウンド（ＫＥ５４１ｕ、信越化学工業社製）１００部と有機過酸化物加硫剤（Ｃ−８、信越化学工業社製）２部とを混練した未加硫エラストマー組成物と重ね合わせ、金型内で一体的に成形して、参考例１と同様の３層構造のシート状複合材を得た。
【００６８】
【参考例２】
上記実施例１と同様にして低温プラズマ処理されたＥＴＦＥフィルムの処理面に、メタクリロキシ系シランカップリング剤（ＫＢＭ−５０３、信越化学工業社製）３０部をトルエン７０部で希釈したプライマー液をスプレーガンを用いて塗布し、これを１２０℃×５分の強制乾燥後、シリコーンゴムコンパウンド（ＫＥ５４１ｕ、信越化学工業社製）１００部と有機過酸化物加硫剤（Ｃ−８、信越化学工業社製）２部とを混練した未加硫エラストマー組成物と重ね合わせ、金型内で一体的に成形して、実施例１と同様の３層構造のシート状複合材を得た。
【００６９】
【実施例２】
未加硫エラストマー組成物として、下記の組成からなる有機過酸化物加硫型フッ素系エラストマー組成物（ＸＦＣ０２０１２、ＤＨＩマッハ社製）を用いた。それ以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１と同様の３層構造のシート状複合材を得た。
【００７０】
〔ＸＦＣ０２０１２の組成〕
フッ素ゴム（ダイエルＧ９０２、ダイキン工業社製）      ５０．０部
〃      （ダイエルＧ９０１Ｈ、ダイキン工業社製）    ５０．０〃
ＭＴカーボン（カンカーボ社製）                        ２０．０〃
パーヘキサ２５Ｂ（日本油脂社製）                        １．５〃
【００７１】
【実施例３】
未加硫エラストマー組成物として、下記の組成からなるポリオール加硫型フッ素系エラストマー組成物（ＸＦＣ０３０５２、ＤＨＩマッハ社製）を用いた。それ以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１と同様の３層構造のシート状複合材を得た。
【００７２】
〔ＸＦＣ０３０５２の組成〕
フッ素ゴム（ダイエルＧ７０１、ダイキン工業社製）    １００．０部
キョーワマグ＃１５０（協和化学社製）                    ３．０〃
アクチベーターＣＦ（近江化学製）                        ６．０〃
硫酸バリウム＃１００（堺化学社製）                      ４．０〃
酸化チタン                                              １．０〃
カーボン旭＃３５（旭カーボン社製）                      ０．５〃
ベンガラ（森下弁柄社製）                                １．０〃
【００７３】
【参考例３】
未加硫エラストマー組成物として、下記の組成からなる有機過酸化物加硫型ＥＰＤＭ系エラストマー組成物（ＸＦＣ０４０５２、ＤＨＩマッハ社製）を用いた。それ以外は、上記参考例２と同様にして、実施例１、２、３と同様の３層構造のシート状複合材を得た。
【００７４】
〔ＸＦＣ０４０５２の組成〕
ＥＰＤＭゴム（ＥＰ２１、日本合成ゴム社製）          １００．０部
ＺｎＯ＃３（白水化学社製）                              ５．０〃
ステアリン酸（日本油脂社製）                            １．０〃
旭＃６０  ９Ｇ（旭カーボン社製）                      ３５．０〃
旭＃３５  Ｇ（旭カーボン社製）                        ３０．０〃
ホワイトンＳＳＢ（白石カルシウム社製）                ２０．０〃
ポリブテン（ＨＶ−３００、日本石油化学社製）            ５．０〃
ＰＥＧ＃４０００（東邦化学社製）                        ２．０〃
ＲＤ（精工化学社製）                                    ２．０〃
ＴＡＩＣ（日本化成）                                    ２．０〃
【００７５】
【比較例１】
上記実施例１と同様にして低温プラズマ処理されたＥＴＦＥフィルムの処理面に、シランカップリング剤を塗布することなく、そのままの状態で、シリコーンゴムコンパウンド（ＫＥ５４１ｕ、信越化学工業社製）１００部と有機過酸化物加硫剤（Ｃ−８、信越化学工業社製）２部とを混練した未加硫エラストマー組成物と重ね合わせ、金型内で一体的に成形して、実施例１と同様の３層構造のシート状複合材を得た。
【００７６】
【比較例２】
ＥＴＦＥフィルムに低温プラズマ処理を行わなかった。それ以外は、参考例１と同様にして、参考例１と同様の３層構造のシート状複合材を得た。
【００７７】
【比較例３】
ＥＴＦＥフィルムに低温プラズマ処理を行わなかった。それ以外は、実施例１と同様にして、実施例１と同様の３層構造のシート状複合材を得た。
【００７８】
【比較例４】
ＥＴＦＥフィルムに、０．１７Ｔｏｒｒの圧力で低温プラズマ処理を行った。それ以外は、実施例１と同様にして、実施例１と同様の３層構造のシート状複合材を得た。
【００７９】
［実施例１〜３、参考例１〜３および比較例１〜４の評価結果］
このようにして得られた実施例１〜３、参考例１〜３および比較例１〜４に係る複合材から、幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍの試験片を作製し、「ＪＩＳ Ｋ ６２５６Ｔ型剥離試験方法」に従って、図１２に示すように、シート両側のフィルム部分３０をＴ型に引っ張って最大破壊荷重を測定するとともに、その破壊状態を観察して、接合面の接着強度を評価した。また、上記と同様の試験片を、沸騰水中で３時間放置し、取り出し後すぐに引き剥がしを行ったものと、取り出し後３時間放置して室温に冷却してから引き剥がしを行ったものについて、その破壊状態を観察して評価した。そして、これらの結果を下記の表１〜表４に示す。
【００８０】
【表１】
0003594884.tif 000004
【００８１】
【表２】
0003594884.tif 000005
【００８２】
【表３】
0003594884.tif 000006
【００８３】
【表４】
0003594884.tif 000007
【００８４】
【実施例４〜７】
未加硫エラストマー組成物に配合するメタクリロキシ系シランカップリング剤の、組成物全体に対する配合割合を、下記の表５に示すように変えた。それ以外は前記実施例１と同様にして、実施例１と同様の３層構造のシート状複合材を得た。
【００８５】
【表５】
0003594884.tif 000008
【００８６】
【実施例８〜１１】
ＥＴＦＥフィルムの低温プラズマ処理面に対するシランカップリング剤の塗布量を、下記の表６に示すように変えた。それ以外は前記実施例１と同様にして、実施例１と同様の３層構造のシート状複合材を得た。
【００８７】
【表６】
0003594884.tif 000009
【００８８】
【実施例１２〜１４】
シランカップリング剤の種類を、下記の表７に示すように変えた。それ以外は前記実施例１と同様にして、実施例１と同様の３層構造のシート状複合材を得た。
【００８９】
【表７】
0003594884.tif 000010
【００９０】
［実施例４〜１４の評価結果］
このようにして得られた実施例品について、前記と同様にして評価を行い、その結果を表５〜表７に併せて示す。
【００９１】
【実施例１５】
上記実施例１と同様にして、３層構造のシート状複合材を、図７に示すような直径５７ｍｍのダイアフラム５８に成形した。そして、実際に、ダイアフラム装置（形式２０５、ＡＬＬＤＯＳ社製）を装填し、１４４回／分、３ｍｍストロークの条件でサイクル運転を行った。その結果、サイクル運転を６００万回行っても、ダイアフラムに剥離や破損等の異常が生じることはなかった。
【００９２】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、フッ素系樹脂シート等のフッ素系樹脂体に対し、特殊な圧力範囲で低温プラズマ処理を行い、シランカップリング剤と未加硫エラストマー組成物に含有される加硫剤とで複合的な架橋を行わせることによって、フッ素系樹脂シートとエラストマー硬化体の接合面を、従来にない高強度で一体化することができる。したがって、得られる上記複合材は、大きく屈曲したり長期にわたって繰り返し変位を受ける用途（例えばダイアフラム等）に用いても、上記接合面に剥離や亀裂等の破損が生じることがなく、良好な状態で長く使用することができる。
【００９３】
また、本発明の複合材は、シート状に限らず、環状、ブロック状等、適宜の形状にすることができるため、耐薬品性、耐候性、撥水性、低ガス透過性、無毒性といったフッ素系樹脂の優れた特性を活かした物品を安価に製造することができるという利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）、（ｂ）、（ｃ）はそれぞれ、本発明の複合材の一例を示す説明図である。
【図２】（ａ）、（ｂ）はそれぞれ、本発明の積層タイプの複合材の一例を示す説明図である。
【図３】本発明に用いることのできる低温プラズマ処理装置の説明図である。
【図４】（ａ）、（ｂ）はそれぞれ、本発明の複合材を用いたＯリングの平面図、および断面図である。
【図５】（ａ）、（ｂ）はそれぞれ、本発明の複合材を用いたパッキンの平面図、および断面図である。
【図６】本発明の複合材をパッキンとして用いた蓋の断面図である。
【図７】（ａ）、（ｂ）はそれぞれ、本発明の複合材を用いたダイアフラムの平面図、および断面図である。
【図８】（ａ）、（ｂ）はそれぞれ、本発明の複合材を用いた耐薬品性容器の斜視図、および断面図である。
【図９】本発明の複合材を用いた栓体の断面図である。
【図１０】本発明の複合材を用いたチューブの説明図である。
【図１１】本発明の複合材を用いたボールバルブの説明図である。
【図１２】Ｔ型剥離試験方法の説明図である。
【図１３】（ａ）は複合材の一例を示す斜視図、（ｂ）はその縦断面図である。
【符号の説明】
１０  複合材
１１  フッ素系樹脂シート（フッ素系樹脂体）
１２  エラストマー硬化体
３０  基材
５１  Ｏリング
５２  パッキン
５３  容器
５４  蓋
５５  パッキン
５６  ダイアフラム
６０  耐薬品性容器
６５  栓体
１１０  フッ素系樹脂チューブ（フッ素系樹脂体）
７０  チューブ
８０  ボールバルブ
８１  シール面
８２  ボール
８３  ボールのうち、シール面に接する部分
１００  低温プラズマ処理装置
【図１】
0003594884.tif 000012
【図２】
0003594884.tif 000013
【図３】
0003594884.tif 000014
【図４】
0003594884.tif 000015
【図５】
0003594884.tif 000016
【図６】
0003594884.tif 000017
【図７】
0003594884.tif 000018
【図８】
0003594884.tif 000019
【図９】
0003594884.tif 000020
【図１０】
0003594884.tif 000021
【図１１】
0003594884.tif 000022
【図１２】
0003594884.tif 000023
【図１３】
0003594884.tif 000024