(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の(a)、(b) 及び(c) 成分を含有し、(a) 成分の含有量が0.5〜20重量％、(b) 成分の含有量が0.1〜50重量％、(c) 成分の含有量が0.1〜10重量％である液体漂白剤組成物。
(a) 過酸化水素
(b) 界面活性剤
(c) 一般式(1) で示される漂白活性化剤の１種又は２種以上
【化１】
0003558778.tif 000021
〔式中、R1はエステル基、アミド基又はエーテル基で中断されていてもよい総炭素数１〜19のアルキル基若しくはアルケニル基、又は炭素数１〜12のアルキル基で置換されていてもよいアリール基を示す。M はH 又は有機若しくは無機の陽イオンを示す。n は２〜10の数を示す。〕
【請求項２】
更に(d) 成分として分子内に少なくとも１個のヒドロキシル基を持つ芳香族カルボン酸類を含有する請求項１記載の液体漂白剤組成物。
【請求項３】
さらに下記一般式(2) で示される漂白活性化剤を含有する請求項１又は２記載の液体漂白剤組成物。
【化２】
0003558778.tif 000022
〔式中、R1及びM は前記の意味を示す。〕
【請求項４】
n が２〜５の数である請求項１〜３のいずれか一項に記載の液体漂白剤組成物。
【請求項５】
(b) 成分の界面活性剤が非イオン界面活性剤である請求項１〜４のいずれか一項に記載の液体漂白剤組成物。
【請求項６】
(e) 成分として金属封鎖剤を含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の液体漂白剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は液体漂白剤組成物に関する。さらに詳しくは親油性汚れ及び親水性汚れに高い漂白性能を示し、しかも貯蔵安定性に優れた液体漂白剤組成物、また更に低温下で貯蔵しても白濁しない液体漂白剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
漂白剤は塩素系漂白剤と酸素系漂白剤に分けられるが、塩素系漂白剤は使用できる繊維に制限があり、色、柄物に使用できず、また特有の臭いを有していることから、これらの欠点のない過炭酸ナトリウム、過ほう酸ナトリウム又は過酸化水素等の酸素系漂白剤が最近著しく普及している。この酸素系漂白剤のうち、過炭酸ナトリウム、過ほう酸ナトリウムは粉末漂白剤として使用されており、また過酸化水素は液体酸素系漂白剤として使用されており、液体酸素系漂白剤は衣類に直接塗布できるなどの使いやすさから特に好まれている。
【０００３】
しかしながら、これら酸素系漂白剤は塩素系漂白剤に比べて漂白力が低いことから、その改善が求められている。
これらの欠点を補うために酸素系漂白剤に漂白活性化剤を併用して漂白力を高めることが行われている。そのような漂白活性化剤としては、テトラアセチルエチレンジアミン、アセトキシベンゼンスルホン酸塩類、テトラアセチルグリコリル、グルコースペンタアセテートなどが代表的に用いられているが、これらの漂白活性化剤は水溶液中では不安定であるため、一般的には粉末漂白剤に利用されている。
【０００４】
また、近年では漂白活性化剤を液体漂白剤に利用する研究もなされている。例えば特開昭６１−２３０８９７号公報には過酸化水素を含む酸性水溶液中に固体状の漂白活性化剤を分散させてなる貯蔵安定性に優れ、低温で活性を示す組成物が開示されている。しかし、この組成物は漂白活性化剤が分散状態であることから、貯蔵中に漂白活性化剤が沈澱分離し、商品における外観を著しく損なうものであった。さらにこの組成物は、漂白活性化剤が水溶液中で保存されることにより徐々に分解し、使用時に満足な漂白力が得られないという問題があった。また、ＷＯ９４１１４７５  号では２種の非イオン界面活性剤に漂白活性化剤であるアセチルクエン酸トリエチルを可溶化させて安定化した液体漂白剤組成物が開示されている。また、特開平７−３２９３号公報では漂白活性化剤であるアルカノイルオキシベンゼンスルホン酸塩を非イオン界面活性剤に可溶化させて安定化した液体漂白剤組成物が開示されている。
【０００５】
更に、本発明者らは特開平６−２０７１９６号、特開平７−８２５９１  号、特開平７−８２５９２  号に特定の界面活性剤と漂白活性化剤とを組み合わせた液体漂白剤組成物について開示している。また特開昭６２−２３０８９７号には、有機過酸を生成する漂白活性化剤の粒子を、過酸化水素を含む酸性水溶液中に分散させてなる液体漂白剤組成物が開示されている。
【０００６】
しかしながら、これらに使用されている漂白活性化剤は、アルキル基などの親油基を有する有機過酸を生成するため、親油性の汚れには高い漂白力を示すものの、親水性汚れに対しては、該有機過酸との親和力が小さいことから有効には効果を示さないという欠点があった。
また親水性汚れに対しての漂白効果をも持たせるためには、過酢酸などの親水性の有機過酸を生成する漂白活性化剤を添加することが有効であるが、かかる親水性の有機過酸を生成する漂白活性化剤を、過酸化水素水溶液中で安定化させることは困難であった。
【０００７】
更に漂白活性化剤の貯蔵安定性も十分に満足されるものではなく、保存中に徐々に分解し、使用時に満足できる漂白力が得られないという問題があり、さらに低温下で貯蔵するとアルカノイルオキシベンゼンスルホン酸塩の結晶が析出し、商品における外観を著しく損なうという問題もあった。
【０００８】
従って、本発明の目的は、親水性及び親油性汚れに対して満足される高い漂白力を持ち、しかも貯蔵安定性に極めて優れた液体漂白剤組成物を提供することにあり、また更に低温下で貯蔵しても白濁しない低温安定性が良好な液体漂白剤組成物をも提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、過酸化水素と界面活性剤と特定の漂白活性化剤とを組み合わせることにより、親水性及び親油性汚れに高い漂白力を示し、しかも貯蔵安定性に優れた液体漂白剤組成物が得られ、更にこの組成物に特定の芳香族カルボン酸を配合することにより低温下で貯蔵しても白濁しない液体漂白剤組成物が得られることを見いだし本発明を完成するに到った。
【００１０】
すなわち本発明は、下記の（ａ）  、（ｂ）  及び（ｃ）  成分を含有してなる液体漂白剤組成物を提供するものである。
（ａ）  過酸化水素
（ｂ）  界面活性剤
（ｃ）  一般式（１）  で示される漂白活性化剤の１種又は２種以上
【００１１】
【化３】
0003558778.tif 000002
【００１２】
〔式中、Ｒ１はエステル基、アミド基又はエーテル基で中断されていてもよい総炭素数１〜１９のアルキル基若しくはアルケニル基、又は炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよいアリール基を示す。Ｍ  はＨ  又は有機若しくは無機の陽イオンを示す。ｎ  は２〜１０の数を示す。〕
また、本発明は、上記（ａ）  、（ｂ）  及び（ｃ）  成分に加え、更に（ｄ）  成分として分子内に少なくとも１個のヒドロキシル基を持つ芳香族カルボン酸類を含有する液体漂白剤組成物を提供するものである。
【００１３】
また、本発明は、さらに上記（ａ）  、（ｂ）  及び（ｃ）  成分、又は上記（ａ）  、（ｂ）  、（ｃ）  及び（ｄ）  成分に加え、下記一般式（２）  で示される漂白活性化剤を含有する液体漂白剤組成物を提供するものである。
【００１４】
【化４】
0003558778.tif 000003
【００１５】
〔式中、Ｒ１及びＭ  は前記の意味を示す。〕
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１７】
〔（ｂ）  成分〕
本発明では（ｂ）  成分として界面活性剤を使用する。界面活性剤としては以下に詳述するアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤等を挙げることができ、これらの何れか１種を単独で使用しても良く、また、任意の２種以上を併用してもよい。
【００１８】
本発明で用いられるアニオン界面活性剤としてはアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテル硫酸塩、アルキルまたはアルケニル硫酸エステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、飽和または不飽和脂肪酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルまたはアルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、アルキルまたはアルケニルリン酸エステル塩などを挙げることができる。本発明に於いては、これらアニオン界面活性剤は平均炭素数８〜２２であることが好ましく、より好ましくは平均炭素数８〜２２、特に８〜１４のアルキルベンゼンスルホン酸塩、及び平均炭素数８〜２２、特に８〜１８、更に特に８〜１４の飽和脂肪酸塩である。
【００１９】
本発明で用いられるカチオン界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩類等が挙げられ、該第４級アンモニウム塩としては、例えば下記の一般式（４）  で示される化合物が挙げられる。
【００２０】
【化５】
0003558778.tif 000004
【００２１】
〔式中、Ｒ３〜Ｒ６は少なくとも１つが炭素数６〜２０のアルキル基またはアルケニル基であり、残りが炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。また、Ｚ−  は有機または無機の陰イオンを示す。〕
一般式（４）  で表される第４級アンモニウム塩の具体例としては以下の一般式（４−１）  及び（４−２）  で示される化合物が挙げられる。
【００２２】
【化６】
0003558778.tif 000005
【００２３】
〔式中、ｈ  は６〜２０、好ましくは６〜１８の数であり、Ｒ７は１〜３のアルキル基またはヒドロキシアルキル基、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｚ−はハロゲン陰イオン、アルキルサルフェート陰イオン又は脂肪酸陰イオンである。〕
【００２４】
【化７】
0003558778.tif 000006
【００２５】
〔式中、  ｇ及びｄ  はそれぞれ６〜２０、好ましくは６〜１８の数であり、Ｒ７及びＺ−は前記の意味を示す。〕
上記一般式（４−１）  及び（４−２）  で示される化合物の中でも、特にジオクチルジメチルアンモニウム塩、ジデシルジメチルアンモニウム塩、ジドデシルジメチルアンモニウム塩、ドデシルトリメチルアンモニウム塩、テトラデシルトリメチルアンモニウム塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩が特に好ましい。
【００２６】
本発明で用いられる非イオン界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンアルケニルエーテル類；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；高級脂肪酸アルカノールアミド類；高級脂肪酸アルカノールアミド類のアルキレンオキシド付加物；蔗糖脂肪酸エステル；アルキルグルコキシド類等が挙げられるが、下記の一般式（３）  で示される化合物が好ましい。
【００２７】
Ｒ２−Ｘ−（ＡＯ）ｍ−Ｙ        （３）
〔式中、Ｒ２は炭素数６〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基若しくはアルケニル基、又は炭素数１〜１８のアルキル基で置換されていてもよいアリール基を示し、Ｘ  は−Ｏ−  または−ＣＯＯ−  を示す。またＡ  は炭素数１〜５のアルキレン基を示し、ｍ  個のＡ  は同一でも異なっていてもよい。ｍ  は平均値で２〜５０の数を示す。さらにＹ  はＨ  又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。〕
上記一般式（３）  においてＲ２は炭素数６〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基若しくはアルケニル基、又は炭素数１〜１８のアルキル基で置換されていてもよいアリール基を示すが、中でも炭素数６〜２２、更に６〜１８、特に８〜１４のアルキル基、特に直鎖アルキル基が好ましい。
Ｘ  は−Ｏ−  または−ＣＯＯ−  を示すが、−Ｏ−  が好ましい。
Ａ  は炭素数１〜５のアルキレン基を示すが、２〜３のアルキレン基が好ましく、特にエチレン基又はプロピレン基が好ましい。
ｍ  は平均値で２〜５０の数を示すが、２〜３０、更に２〜２０、特に３〜１５が好ましい。
Ｙ  はＨ  又は炭素数１〜６のアルキル基を示すが、Ｈ  又は炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、Ｈ  又はメチル基が特に好ましい。
【００２８】
また、一般式（３）  において、−ＡＯ−で示されるアルキレンオキシド基はブロック型に重合していてもよく、ランダム型に重合していてもよい。
これらの非イオン界面活性剤の具体例を表１に示す。
【００２９】
【表１】
0003558778.tif 000007
【００３０】
本発明で用いられる両性界面活性剤としては、アミンオキシド、スルホベタイン、カルボベタイン等が挙げられる。
【００３１】
本発明では（ｂ）  成分の界面活性剤として、これらアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種を使用するが、これらの中でも特に非イオン界面活性剤が好ましく、特に以下に示す非イオン界面活性剤が好ましい。
【００３２】
Ｃ８Ｈ１７−（ＯＣ２Ｈ４）ａ−ＯＨ              Ｃ１０Ｈ２１−（ＯＣ２Ｈ４）ａ−ＯＨ
Ｃ１２Ｈ２５−（ＯＣ２Ｈ４）ａ−ＯＨ              Ｃ１４Ｈ２９−（ＯＣ２Ｈ４）ａ−ＯＨ
Ｃ１６Ｈ３３−（ＯＣ２Ｈ４）ａ−ＯＨ              Ｃ１８Ｈ３７−（ＯＣ２Ｈ４）ａ−ＯＨ
Ｃ８Ｈ１７−（ＯＣ２Ｈ４）ａ−ＯＣＨ３            Ｃ１０Ｈ２１−（ＯＣ２Ｈ４）ａ−ＯＣＨ３  
Ｃ１２Ｈ２５−（ＯＣ２Ｈ４）ａ−ＯＣＨ３          Ｃ１４Ｈ２９−（ＯＣ２Ｈ４）ａ−ＯＣＨ３  
Ｃ１６Ｈ３３−（ＯＣ２Ｈ４）ａ−ＯＣＨ３          Ｃ１８Ｈ３７−（ＯＣ２Ｈ４）ａ−ＯＣＨ３  
Ｃ７Ｈ１５ＣＯ−（ＯＣ２Ｈ４）ａ−ＯＨ                  Ｃ９Ｈ１９ＣＯ−（ＯＣ２Ｈ４）ａ−ＯＨ
Ｃ１１Ｈ２３ＣＯ−（ＯＣ２Ｈ４）ａ−ＯＨ          Ｃ１３Ｈ２７ＣＯ−（ＯＣ２Ｈ４）ａ−ＯＨ
Ｃ１５Ｈ３１ＣＯ−（ＯＣ２Ｈ４）ａ−ＯＨ          Ｃ１７Ｈ３５ＣＯ−（ＯＣ２Ｈ４）ａ−ＯＨ
Ｃ７Ｈ１５ＣＯ−（ＯＣ２Ｈ４）ａ−ＯＣＨ３          Ｃ９Ｈ１９ＣＯ−（ＯＣ２Ｈ４）ａ−ＯＣＨ３  
Ｃ１１Ｈ２３ＣＯ−（ＯＣ２Ｈ４）ａ−ＯＣＨ３        Ｃ１３Ｈ２７ＣＯ−（ＯＣ２Ｈ４）ａ−ＯＣＨ３
Ｃ１５Ｈ３１ＣＯ−（ＯＣ２Ｈ４）ａ−ＯＣＨ３        Ｃ１７Ｈ３５ＣＯ−（ＯＣ２Ｈ４）ａ−ＯＣＨ３
ここでａは２〜２０の数を示す。
【００３３】
〔（ｃ）  成分〕
本発明では（ｃ）  成分として、上記一般式（１）  で示される漂白活性化剤が用いられる。
一般式（１）  において、Ｒ１はエステル基、アミド基又はエーテル基で中断されていてもよい総炭素数１〜１９のアルキル基若しくはアルケニル基、又は炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよいアリール基を示すが、炭素数１〜１９のアルキル基若しくはアルケニル基、又は炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよいアリール基が好ましく、特に炭素数５〜１９、更に５〜１１のアルキル基若しくはアルケニル基、特にアルキル基が好ましい。ここで総炭素数とはエステル基、アミド基又はエーテル基で中断されている基も含めて計算した炭素数をいう。
【００３４】
また、Ｍ  はＨ  又は有機若しくは無機の陽イオンを示すが、Ｈ  、アルカリ金属又はアルカリ土類金属が好ましく、特にＨ  が好ましい。
更にｎ  は２〜１０の数を示すが、２〜５の数が好ましい。
【００３５】
一般式（１）  で表される漂白活性化剤としては、下記一般式（１−１）  〜（１−８）  で示される化合物が挙げられ、これらの中では（１−１）  及び（１−５）  で示される化合物が好ましく、（１−１）  で示されるパラ体が特に好ましい。
【００３６】
【化８】
0003558778.tif 000008
【００３７】
（一連の式中、ｉ  は１〜１９、好ましくは５〜１９、更に好ましくは５〜１１、特に好ましくは７〜１１の数、ｊ  は１〜１７、好ましくは３〜１７の数、ｋ  は１〜１８、好ましくは４〜１８の数、ｎ  は２〜１０、好ましくは２〜５の数を示す。）
また本発明の（ｃ）  成分は、一般式（１）  におけるｎ  が１種の化合物だけからなる単独の漂白活性化剤でも、ｎ  が異なる化合物からなる２種以上の漂白活性化剤の混合物であってもよい。ｎ  が異なる化合物からなる２種以上の漂白活性化剤の混合物である場合の好ましい組成としては、ｎ＝２のもの０．１  〜９９重量％、好ましくは２０〜９９重量％、ｎ＝３のもの０．１  〜９９重量％、好ましくは１〜８０重量％、ｎ＝４のもの０〜６０重量％％  好ましくは０〜３０重量％、ｎ＝５のもの０〜４０重量％、好ましくは０〜１０重量％である。
【００３８】
これら漂白活性化剤の合成方法は、対応する脂肪酸クロリドと、ｐ−ヒドロキシ安息香酸あるいはサリチル酸とを特定の比率で、例えばトルエン、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、キシレンなどの非水溶媒を用いて、あるいは無溶媒で通常のエステル化反応を行うことで合成することができる。このような脂肪酸クロリドとｐ−ヒドロキシ安息香酸あるいはサリチル酸とのエステル化反応では、酸クロ交換反応が起こり、ｎ  ＝１〜１０の混合物が得られる。また、予めｐ−ヒドロキシ安息香酸あるいはサリチル酸と、三塩化リンや塩化チオニールなどの酸クロ化剤とを特定の比率で反応させてエステル化縮合物を得た後、該エステル化縮合物を、通常の脂肪酸を用いた脱水エステル化や、脂肪酸クロリドを用いたエステル化を行うことにより合成することもできる。
【００３９】
これらの方法で合成した漂白活性化剤は、脂肪酸クロリドや脂肪酸と、ｐ−ヒドロキシ安息香酸あるいはサリチル酸とのモル比を変えることによって、ｐ−ヒドロキシ安息香酸あるいはサリチル酸の縮合度ｎを変化させることができる。さらにこのような合成法で製造した場合、縮合度ｎが異なる化合物からなる混合物が得られ、このような混合物をそのまま本発明の（ｃ）  成分として使用してもよく、またこれらの混合物から再結晶や蒸留などの精製により縮合度ｎが同一な化合物だけを取り出して単一の漂白活性化剤を（ｃ）  成分として使用してもよい。
【００４０】
上記合成法で合成した場合、未反応のｐ−ヒドロキシ安息香酸やサリチル酸以外に、脂肪酸でエステル化されていないｐ−ヒドロキシ安息香酸あるいはサリチル酸の縮合物が不純物として含まれる場合があるが、このような縮合物も過酸化水素と反応して有機過酸を生成することができることから、多少（ｃ）  成分に含まれていても特に支障はない。しかしながらこのような縮合物は液体漂白剤組成物中では貯蔵安定性が低いことから、かかる縮合物をより少なくして液体漂白剤組成物の貯蔵安定性を向上させる為に、好ましくは３０重量％未満、より好ましくは１０重量％未満になるようにすることが望ましい。
【００４１】
本発明では、基本的に（ｃ）  成分として上記の一般式（１）  で示される漂白活性化剤を使用するが、さらに、上記一般式（２）  で示される漂白活性化剤を含んでいてもよい。
【００４２】
本発明で使用される漂白活性化剤が、一般式（１）  で示される漂白活性化剤と一般式（２）  で示される漂白活性化剤との混合物である場合には、一般式（１）  の漂白活性化剤と一般式（２）  の漂白活性化剤の配合比率は重量比で、  （１）／（２）  ＝１／１０００〜１０００／１が好ましく、１／１００  〜  １００／１が更に好ましく、特に１／５０〜１００／１が好ましい。
【００４３】
〔（ｄ）  成分〕
本発明において、低温下で貯蔵しても白濁しない液体漂白剤組成物を得るために、（ｄ）  成分として分子内に少なくとも１個のヒドロキシル基を持つ芳香族カルボン酸類が用いられる。
【００４４】
かかる分子内に少なくとも１個のヒドロキシル基を持つ芳香族カルボン酸としては、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸等が挙げられるが、サリチル酸及びｐ−ヒドロキシ安息香酸が好ましい。
【００４５】
〔液体漂白剤組成物〕
本発明の液体漂白剤組成物は、上記の（ａ）  〜（ｃ）  成分を必須成分として含有するが、各成分の含有量は、（ａ）  成分は  ０．５〜２０重量％、好ましくは  ０．５〜１０重量％、より好ましくは１〜６重量％であり、（ｂ）  成分は  ０．１〜５０重量％、好ましくは  ０．５〜３０重量％、より好ましくは１〜２０重量％であり、（ｃ）  成分は０．０５〜２０重量％、好ましくは  ０．１〜１０重量％、より好ましくは  ０．５〜３重量％である。このような（ａ）  〜（ｃ）  成分の含有量は、以下の理由を基に規定されているが、特に下記の理由を考慮しない場合には、本発明における各成分の配合量は何等、上記の配合量に拘束されるものではない。
【００４６】
（ａ）  成分：液体漂白剤組成物の漂白性能を十分なものとするためには  ０．５重量％以上が好ましく、また液体漂白剤組成物中の過酸化水素の安定性を十分に保つためには２０重量％以下が好ましい。
（ｂ）  成分：液体漂白剤組成物中の漂白活性化剤の安定性を充分なものとするためには  ０．１重量％以上が好ましく、また粘度の上昇を抑えて、取り扱い容易な液体漂白剤組成物とするには５０重量％以下が好ましい。
（ｃ）  成分：十分な漂白性能を得ることのできる液体漂白剤組成物とするためには０．０５重量％以上とすることが好ましく、また粘度の上昇を抑えて、取り扱い容易な液体漂白剤組成物とするには２０重量％以下とすることが望ましい。
【００４７】
また、上記（ａ）  〜（ｃ）  成分に加え、（ｄ）  成分を含有する場合、（ｄ）  成分の含有量は  ０．００１〜１重量％、好ましくは０．０１〜０．５重量％、より好ましくは  ０．１〜０．５重量％である。
（ｄ）  成分の含有量を  ０．００１重量％以上とすることにより、低温において漂白活性化剤の結晶が析出するのを防止して、白濁せず透明な外観を有する液体漂白剤組成物を得ることができ、１重量％以下とすることにより漂白活性化剤の貯蔵安定性を良好に保つことができる。
【００４８】
さらに本発明の液体漂白剤組成物には、ｅ）成分として金属封鎖剤を配合することができる。金属封鎖剤としては、
（１）  フィチン酸等のリン酸系化合物又はこれらのアルカリ金属塩もしくはアルカノールアミン塩
（２）  エタン−１，１  −ジホスホン酸、エタン−１，１，２  −トリホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１  −ジホスホン酸およびその誘導体、エタンヒドロキシ−１，１，２  −トリホスホン酸、エタン−１，２  −ジカルボキシ−１，２  −ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸等のホスホン酸又はこれらのアルカリ金属塩もしくはアルカノールアミン塩
（３）  ２−ホスホノブタン−１，２  −ジカルボン酸、１−ホスホノブタン−２，３，４  −トリカルボン酸、α−メチルホスホノコハク酸等のホスホノカルボン酸又はこれらのアルカリ金属塩もしくはアルカノールアミン塩
（４）  アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン等のアミノ酸又はこれらのアルカリ金属塩もしくはアルカノールアミン塩
（５）  ニトリロ三酢酸、イミノ二酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ジエンコル酸等のアミノポリ酢酸又はこれらのアルカリ金属塩もしくはアルカノールアミン塩
（６）  グリコール酸、ジグリコール酸、オキシジコハク酸、カルボキシメチルオキシコハク酸、ク  エン酸、乳酸、酒石酸、シュウ酸、リンゴ酸、オキシジコハク酸、グルコン酸  、カルボキシメチルコハク酸、カルボキシメチル酒石酸、α−ヒドロキシプロピオン酸、α−ヒドロキシイソ酪酸などの有機酸又はこれらのアルカリ金属塩もしくはアルカノールアミン塩
（７）  ゼオライトＡに代表されるアルミノケイ酸のアルカリ金属塩又はアルカノールアミン塩
（８）  アミノポリ（メチレンホスホン酸）もしくはそのアルカリ金属塩もしくはアルカノールアミン塩、又はポリエチレンポリアミンポリ（メチレンホスホン酸）もしくはそのアルカリ金属塩もしくはアルカノールアミン塩
等が挙げられる。
【００４９】
これらの中で上記（２）  、（５）  、（６）  及び（７）  からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、上記（２）  及び（６）  からなる群より選ばれる少なくとも１種がさらに好ましい。
【００５０】
このような金属封鎖剤の量は、本発明の液体漂白剤組成物に対し、０．０００５〜５重量％、好ましくは０．０１〜１重量％が望ましい。
【００５１】
本発明の液体漂白剤組成物は、上記成分の他に通常添加される公知の成分を添加することができる。例えば、ビルダーとして、硫酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、珪酸塩、燐酸塩などの水溶性無機ビルダー等を用いることができる。また、過酸化物あるいは過酸化水素付加体の安定剤として公知の硫酸マグネシウム、珪酸マグネシウム、塩化マグネシウム、ケイフッ化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムなどのマグネシウム塩及び珪酸ソーダのような珪酸塩類を用いることができる。さらに必要に応じてカルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールのような再汚染防止剤などを添加することができる。
【００５２】
本発明の液体漂白剤組成物は、基本的には上記（ａ），    （ｂ）  及び（ｃ）  成分、（ａ），（ｂ），  （ｃ）及び（ｄ）  成分、（ａ），    （ｂ），  （ｃ）及び（ｅ）  成分、又は（ａ），  （ｂ），  （ｃ），  （ｄ）及び（ｅ）  成分を、水中に溶解又は分散させたものであるが、低温での液の安定化及び凍結復元性を改善したり、高温での液分離を防止する目的でハイドロトロープ剤を配合しても差し支えない。このようなハイドロトロープ剤としては、一般的には、トルエンスルホン酸塩、キシレンスルホン酸塩などに代表される短鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリンなどに代表されるアルコール及び多価アルコール等が挙げられる。ハイドロトロープ剤は本発明の液体漂白剤組成物中０〜３０重量％程度配合することができる。
【００５３】
また、本発明の液体漂白剤組成物には、さらに種々の化合物を含有させることができる。例えば、過酸化水素の安定化剤として知られているリン酸、バルビツール酸、尿酸、アセトアニリド、オキシキノリンやフェナセチンなどに代表されるアミノポリカルボン酸類、及びＤＬ−α−トコフェロール、没食子酸誘導体、ブチル化ヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、２，６  −ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）などを添加することができる。これらの安定化剤の添加量は過酸化水素の濃度にもよるが、本発明の組成物中に通常０〜５重量％程度、好ましくは０．０１〜３重量％含有させるのがよい。
【００５４】
さらに、本発明の液体漂白剤組成物は、変褪色防止剤として公知の物質を含むことができる。このような物質としては、フェニルアラニン、ヒスチジン、リジン、チロシン、メチオニン等のアミノ酸及びアミノ酸塩類、及びヒドロキシイミノジ酢酸等のアミノ又はイミド化合物、さらにはアクリロニトリルと第四級アンモニウム基を有するアクリロニトリルと共重合可能なモノマーの一種又は二種以上とのコポリマー等である。なお、アミノ酸には光学異性体が存在するが、本発明の効果においては光学異性体は関与しない。従って、化学的に合成したアミノ酸を使用することも可能である。該変褐色防止剤を添加する場合には、その添加量は本発明の組成物中に  ０．００１〜１．０  重量％含有させるのがよい。
【００５５】
また、本発明の液体漂白剤組成物には、白物繊維に対する漂白効果を増すために蛍光増白剤として、チノパール（Ｔｉｎｏｐａｌ）  ＣＢＳ〔チバ・ガイギー（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）社製〕、チノパールＳＷＮ〔チバ・ガイギー社製〕やカラー・インデックス蛍光増白剤２８，４０，６１，７１などのような蛍光増白剤を０〜５重量％添加しても良い。
【００５６】
更に、本発明の液体漂白剤組成物には、組成物の粘度を高め使い勝手を向上させる目的で増粘剤を０〜２０重量％添加することが可能である。増粘剤としては、一般的には、ポリアクリル酸塩、アクリル酸マレイン酸共重合体、カルボキシメチルセルロース誘導体、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースといった合成高分子、キサンタンガム、グアーガム、ケルザンといった天然高分子、モンモリロナイト、ビーガムといった水膨潤性粘土鉱物などが用いられる。これら増粘剤を添加する場合の添加量は、本発明の組成物中の０〜２０重量％が望ましい。
【００５７】
また、本発明の液体漂白剤組成物には、さらに、染料や顔料のような着色剤、香料、シリコーン類、殺菌剤、紫外線吸収剤、無機電解質（例えばＮａＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４、ＣａＣｌ２  ）等の種々の微量添加物を適量（各々０〜約２重量％程度）配合することができる。なお、染料としては、酸性溶液で耐過酸化水素性を有する酸性染料が特に好ましい。
【００５８】
また、本発明組成物において、漂白性能を向上させるため、従来公知の酵素（セルラーゼ、アミラーゼ、プロテアーゼ、リパーゼ等）を必要に応じ、配合することができる。
【００５９】
本発明の液体漂白剤組成物のｐＨは６以下、好ましくは  ３．５以下とすることが望ましい。ｐＨを調整するためには、硫酸、リン酸のような無機酸や、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸のような有機酸を使用したり、前述の金属封鎖剤やアニオン界面活性剤を酸の形で添加したり、必要に応じて水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのような苛性アルカリを用いて調整するのが良い。
【００６０】
また、本発明の液体漂白剤組成物は、従来公知の衣料用洗剤と混合して使用することもできる。
【００６１】
【実施例】
以下、本発明を合成例及び実施例にて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６２】
合成例１：下記の化合物（ｃ−１）の合成
【００６３】
【化９】
0003558778.tif 000009
【００６４】
冷却管、温度計、滴下ロート及びメカニカルスターラーを取り付けた容量１リットルのガラス製４つ口フラスコに、トルエンを  ３００ｍｌ、及びｐ−ヒドロキシ安息香酸を１ｍｏｌ  仕込み、  １００℃まで昇温した。その後滴下ロートよりオクタノイルクロリド１．５ｍｏｌを約３０分かけて滴下し、  １００℃で約５時間熟成させた。その後冷却し、反応混合物を−１０℃で一昼夜静置した。析出した結晶を濾取し、該結晶を数回ヘキサンで洗浄した後乾燥させて化合物（ｃ−１）を得た。収率５７％、高速液体クロマトグラフィー（以下、ＨＰＬＣと略記）により、化合物（ｃ−１）が下記の組成であことを確認した。
【００６５】
ｐ＝１……２４．７重量％
ｐ＝２……６２．８重量％
ｐ＝３……  ５．５重量％
その他……  ７．０重量％
（但し、ｐは上記式（ｃ−１）中のｐの値を示す。）
合成例２：下記の化合物（ｃ−２）の合成
【００６６】
【化１０】
0003558778.tif 000010
【００６７】
合成例１で合成した化合物（ｃ−１）をヘキサンで数回再結晶させて化合物（ｃ−２）を得た。ＨＰＬＣにより化合物（ｃ−２）が下記の組成であることを確認した。
【００６８】
ｑ＝２……９６．２％
ｑ＝３……  ０．３％
溶媒  ……  ３．５％
（但し、ｑは上記式（ｃ−２）中のｑの値を示す。）
合成例３：下記の化合物（ｃ−３）の合成
【００６９】
【化１１】
0003558778.tif 000011
【００７０】
冷却管、温度計、滴下ロート及びメカニカルスターラーを取りつけた容量１リットルのガラス製４つ口フラスコに、トルエンを３００ｍｌ、及びサリチル酸を１ｍｏｌ仕込み、５０℃まで昇温した。その後滴下ロートより塩化チオニール０．５ｍｏｌを約３０分かけて滴下し、５０℃で約２時間熟成させた。その後、溶媒を留去し白色の粉末を得た。この粉末全部を再び冷却管、温度計、滴下ロート及びメカニカルスターラーを取り付けた容量１リットルのガラス製４つ口フラスコに仕込み、トルエン５００ｍｌ  を添加し  １００℃まで昇温した。滴下ロートよりラウロイルクロリド０．８ｍｏｌを約３０分かけて滴下し、  １００℃で約５時間熟成した。
冷却後、−１０℃で一昼夜静置し、析出した結晶を濾取した。ヘキサンで数回洗浄し乾燥させて化合物（ｃ−３）を得た。収率４３％、ＨＰＬＣにより化合物（ｃ−３）が以下の組成であることを確認した。
【００７１】
ｒ＝２……２６．４％
ｒ＝３……６１．１％
ｒ＝４……  ６．３％
ｒ＝５……  １．２％
その他……  ５．０％
（但し、ｒは上記式（ｃ−３）中のｒの値を示す。）
合成例４：下記の化合物（ｃ−４）の合成
【００７２】
【化１２】
0003558778.tif 000012
【００７３】
合成例３で合成した化合物（ｃ−３）をヘキサンで数回再結晶させ化合物（ｃ−４）を得た。ＨＰＬＣにより（ｃ−４）が下記の組成であることを確認した。
【００７４】
ｓ＝２……  ０．３％
ｓ＝３……９３．７％
ｓ＝４……  ０．５％
溶媒  ……  ５．５％
（但し、ｓは上記式（ｃ−４）中のｓの値を示す。）
実施例１〜６及び比較例１〜６
（ａ）  成分の過酸化水素、（ｂ）  成分として下記の（ｂ−１）〜（ｂ−５）、（ｃ）  成分として上記合成例で合成した（ｃ−１）〜（ｃ−４）、（ｅ）  成分として下記の（ｅ−１）、その他の漂白活性化剤として下記  （ｃ’−１）を用い、表２及び表３に示す組成の液体漂白剤組成物を調製し、その貯蔵安定性及び漂白性能を下記方法により測定した。
結果を表２及び表３に示す。
なおこれらの漂白剤組成物は  ０．１Ｎの硫酸水溶液でｐＨ２．５  に調整した。
【００７５】
【化１３】
0003558778.tif 000013
【００７６】
＜貯蔵安定性の評価法＞
各実施例及び比較例に於いて、表２又は表３に示した条件で液体漂白剤組成物を貯蔵後、この組成物中の有機過酸を生成する漂白活性化剤の量をＨＰＬＣにより測定し、次式により有効漂白活性化剤残存率を算出した。
【００７７】
【数１】
0003558778.tif 000014
【００７８】
＜漂白性能の測定法＞
０．０８３３％の市販の洗剤水溶液（ｐＨ＝１０．２）の入った２リットル水溶液に、各実施例及び比較例に示す漂白剤組成物の貯蔵前のものと、表２及び表３に示す条件で貯蔵した後のものをそれぞれ４０ｍｌ添加し、下記の通り調製した紅茶汚染布（親水性汚れ）及びカレー汚染布（親油性汚れ）を５枚ずつ１５分間浸漬させた。その後水道水ですすぎ、乾燥させ、次式によって漂白率を算出した。
【００７９】
【数２】
0003558778.tif 000015
【００８０】
反射率は日本電色工業（株）製  ＮＤＲ−１０１ＤＰ  で４６０ｎｍ  フィルターを使用して測定した。
【００８１】
・紅茶汚染布の調製法
日東紅茶（黄色パッケージ）８０ｇを３リットルのイオン交換水にて約１５分間煮沸後、糊抜きしたさらし木綿でこし、この液に木綿金布＃２００３を浸し、約１５分煮沸した。そのまま火からおろして約２時間程度放置し、その後取り出して自然乾燥させ、洗液に色がつかなくなるまで水洗し、脱水、プレス後、１０×１０ｃｍの試験片として実験に供した。
【００８２】
・カレー汚染布の調製法
ハウス食品製レトルトカレー（カレーマルシェ）の固形分をメッシュで除去した後、得られた液を沸騰するまで加熱した。この液に木綿金布＃２００３を浸し、約１５分間煮沸した。そのまま火からおろして室温まで放置した後、布を引出し余分に付着しているカレー液をへらで除去し、自然乾燥させた。その後プレスし、１０×１０ｃｍの試験片として実験に供した。
【００８３】
【表２】
0003558778.tif 000016
【００８４】
【表３】
0003558778.tif 000017
【００８５】
実施例７〜１２及び比較例７〜１１
（ａ）  成分の過酸化水素、（ｂ）  成分として下記の（ｂ−６）〜（ｂ−８）、（ｃ）  成分として上記合成例で合成した（ｃ−１）〜（ｃ−４）、（ｄ）  成分として（ｄ−１）及び（ｄ−２）、（ｅ）  成分として下記の（ｅ−２）〜（ｅ−４）を用い、表４及び表５に示す組成の液体漂白剤組成物を調製し、その貯蔵安定性、低温安定性及び漂白性能を下記方法により測定した。
結果を表４及び表５に示す。
なおこれらの漂白剤組成物は  ０．５Ｎの硫酸水溶液でｐＨ２．５  に調整した。
【００８６】
（ｂ）  成分
Ｃ１２Ｈ２５（ＯＣ２Ｈ４）８−ＯＨ      （ｂ−６）
Ｃ１２Ｈ２５（ＯＣ２Ｈ４）１０−ＯＨ    （ｂ−７）
Ｃ１２Ｈ２５（ＯＣ２Ｈ４）１３−ＯＨ    （ｂ−８）
（ｄ）  成分
ｐ−ヒドロキシ安息香酸    （ｄ−１）
サリチル酸              （ｄ−２）
【００８７】
【化１４】
0003558778.tif 000018
【００８８】
＜貯蔵安定性の評価法＞
実施例１〜６と同様の方法により評価した。
＜低温安定性＞
５０ｃｃの蓋付き透明ガラス容器に液体漂白剤組成物を仕込み、０℃で２０日間保存後、目視で液感を観察した。
【００８９】
＜漂白性能の測定法＞
０．０８３３％の市販の洗剤水溶液（ｐＨ＝１０．２）の入った２リットル水溶液に、表４及び表５に示す液体漂白剤組成物を４０ｍｌ添加し、実施例１〜６と同様に調製した紅茶汚染布、及び下記の通り調製したカレー汚染布を５枚ずつ１５分間浸漬させた。十分水道水ですすいだ後、乾燥させて、実施例１〜６と同様の式によって漂白率を算出した。
【００９０】
・カレー汚染布の調製
大塚製薬（株）製ボンカレーを８０℃／３０分加熱後、ザルで濾過し、固形物を除去した液に木綿金布＃２００３を浸し、約１５分間加熱した。そのまま２時間ほど放置後、液より布を取り出し、余分な液を取り除いて自然乾燥した。プレス後、１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片として実験に供した。
【００９１】
【表４】
0003558778.tif 000019
【００９２】
【表５】
0003558778.tif 000020
【００９３】
【発明の効果】
本発明によれば、親油性汚れ及び親水性汚れの何れにも高い漂白効果を有し、さらに貯蔵安定性にも優れた液体漂白剤組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、低温下で貯蔵しても白濁しない液体漂白剤組成物を提供することができる。