(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
加水分解及び／又は酸化作用を有するガス又は蒸気の存在下での蒸気状態での金属ないしはメタロイドの揮発性化合物の熱分解により得られた前記金属及び／又はメタロイドの高分散した酸化物、酸化物混合物又は混合酸化物の表面処理の方法であって、表面に存在するその遊離ＯＨ基又は遊離されたＯＨ基を、ヒドロキシル基との反応に適当である疎水化剤と流動床中で、前記酸化物、酸化物混合物又は混合酸化物がジメチルシリル基とモノメチルシリル基の比100:0〜50:50を有するまで反応させ、この際、なお酸性の酸化物、酸化物混合物又は混合酸化物をこれらの製造に直接引き続いて、予め気化された疎水化剤とできるだけ均質に混合し、かつ酸素の排除下で少量の水蒸気及び場合により不活性ガスとともに連続運転で温度200〜800℃で流動床中で処理し、固体の反応生成物を、場合により脱酸し、かつ乾燥し、この際、有利に200℃への冷却の前に酸素との接触を回避する、熱分解により得られた金属及び／又はメタロイドの酸化物、酸化物混合物又は混合酸化物の表面処理の方法において、疎水化剤として単環式メチルシクロシロキサン混合物D3〜D9を使用することを特徴とする、熱分解により得られた金属及び／又はメタロイドの酸化物、酸化物混合物又は混合酸化物の表面処理の方法。
【請求項２】
オクタメチルシクロテトラシロキサン（D4）と混合した酸化物を分散媒とともに流動床に供給し、かつその上部から、有利に自体公知の沈降領域の通過の後に、連続的に除去する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
処理を自体公知の内部加熱される流動床で実施する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
必要な熱を自体公知の方法で部分的に水蒸気及び／又は高温の不活性ガスの形で供給する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
水蒸気及び／又は不活性ガスを自体公知の方法で同時に反応成分の空気輸送に使用する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、疎水化された、熱分解により得られた酸化物、その製造方法ならびにその使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱分解により得られた金属及び／又はメタロイドの酸化物、酸化物混合物又は混合酸化物を疎水化剤、例えばジメチルジクロロシランと一緒に処理することは、公知である（ドイツ国特許出願公告第１１６３７８４号明細書）。
【０００３】
さらに微粒状酸化物をオクタメチルシクロテトラシロキサンを有する層の中で処理することは、公知である（英国特許第８８７２５７号明細書）。
【０００４】
さらにオクタメチルシクロテトラシロキサンで微粒状の酸化物をワンポット方法で疎水化することは、公知である（英国特許第９３２７５３号明細書、米国特許第２８０３６１７号明細書）。
【０００５】
公知方法は、オクタメチルシクロテトラシロキサンが完全に酸化物の表面に結合されないという欠点を有する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の課題は、上記欠点がない金属及び／又はメタロイドの高分散された酸化物、酸化物混合物又は混合酸化物の表面処理（疎水化）のための方法を開発することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の対象は、疎水化された、熱分解により得られた金属及び／又はメタロイドの酸化物、酸化物混合物又は混合酸化物において、前記酸化物、酸化物混合物又は混合酸化物がジメチルシリル基とモノメチルシリル基の比１００：０〜５０：５０、有利に１００：０〜７０：３０を有することを特徴とするものである。
【０００８】
ジメチルシリル基とモノメチルシリル基の比は、Ｓｉ−２９−固体ＮＭＲ分光分析法（Ｓｉ−２９−ｓｏｌｉｄ  ｂｏｄｙ  ＮＭＲ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）によって決定される。
【０００９】
ジメチルシリル基とモノメチルシリル基の比の調整にとって疎水化工程の間の温度調節は、重要である。
【００１０】
親水性の、表面積２００ｍ２／ｇを有する熱分解により得られたケイ酸が温度３５０℃〜４５０℃で処理される場合には、ジメチルシリル基１００％含有の生成物は、ケイ酸表面で得られる。この場合には、アラルダイト（Ａｒａｌｄｉｔｅ）で測定された、得られた疎水性のケイ酸の増粘作用は、２５００〜３０００ｍｐａｓである。温度が５５０℃から６００℃に上昇する場合には、モノメチルシリル含量は、約３０％に増加する。従ってジメチルシリル基とモノメチルシリル基の比は、７０：３０である。得られた疎水性のケイ酸の増粘は、４００〜１０００ｍｐａｓである。化学結合された炭素の量は、平均の１．２％から１．６〜１．９％へと増加する。メタノール湿潤性は、５〜８％上昇し、平均４５％（最大５１％）の値が達成される。
【００１１】
定義されたジメチルシリルとモノメチルシリル比及び従ってレオロジー（増粘挙動）及び僅かな塩化物含量を有する疎水性のケイ酸を製造することができるという可能性によって、腐食性の副生成物（例えば塩酸又はアンモニア）のできるだけ僅かな残留含量しか有していてはならない生成物への使用の場合に利点を有する。
【００１２】
この種の適用可能性は、ジメチルシリル基とモノメチルシリル基の比１００：０を有する本発明による疎水性ケイ酸については、即ち低いメタノール湿潤性ならびに低い塩化物含量を有するジメチルシリル分１００％の場合には、例えば、高い透明度が必要とされる場合、例えばガラスファサードの提供の場合又は衛生領域の場合には特に、建設工業のための特に固定したシーラントである。
【００１３】
ジメチルシリル基とモノメチルシリル基の比７０：３０を有する本発明による疎水性ケイ酸については、即ち低い増粘、高いメタノール湿潤性ならびに低い塩化物含量を有するジメチルシリル分７０％の場合には、適用可能性は、建築構成材と目地仕上げの接合／ブリッジングのための自己均展性シーラント、最適な寸法精度及び細部の精度を保証する低い粘度ないしはチキソトロピーを有するシリコーン材料（例えば成形材料、歯科用注型材料）、これまで通常、圧縮成形方法によって製造されたが、しかし今回本発明によるケイ酸の使用により低い粘度を有しており、かつ従って本質的により高速の射出成形方法によって製造される高い透明度のポリメタクリレート材料、例えばＥＰＤＭを基礎とする高い透明度の靴底、著しく僅かな塩化物含量が電子部材の長い寿命（防腐）にとって重要である、シリコーンゴムを基礎とする電子回路の封止の場合に生じる。
【００１４】
本発明の更なる対象は、加水分解及び／又は酸化作用を有するガス又は蒸気の存在下での蒸気状態での金属ないしはメタロイドの揮発性化合物の熱分解により得られた前記金属及び／又はメタロイドの高分散した酸化物、酸化物混合物又は混合酸化物の表面処理の方法であって、表面に存在するその遊離ＯＨ基又は遊離されたＯＨ基を、ヒドロキシル基との反応に適当である疎水化剤と流動床中で、前記酸化物、酸化物混合物又は混合酸化物がジメチルシリル基とモノメチルシリルキ基の比１００：０〜５０：５０、有利に１００：０〜７０：３０を有するまで反応させ、この際、なお酸性の酸化物、酸化物混合物又は混合酸化物をこれらの製造に直接引き続いて、予め気化された疎水化剤とできるだけ均質に混合し、かつ酸素の排除下で少量の水蒸気及び場合により不活性ガスとともに連続運転で温度約２００〜約８００℃、有利に約４００〜約６００℃で流動床中で処理し、固体の反応生成物を、場合により脱酸し、かつ乾燥し、この際、有利に約２００℃への冷却の前に酸素との接触を回避する方法において、疎水化剤としてハロゲン不含の鎖状シロキサン、単環式メチル−ジメチル−シクロシロキサン混合物Ｄ３〜Ｄ９、有利にオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）を使用することを特徴とする方法に関する。
【００１５】
ポリジメチルシクロシロキサンＤ３〜Ｄ９は、一般的な実験式［（ＣＨ３）２Ｓｉｏ］ｎ〔式中、ｎは３〜９を表す〕で示される公知の化合物である。この命名法は、Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  （１９８２），  ｖｏｌ．  ２１，  ｐ．  ５１５ならびにＷ．  Ｎｏｌｌ，  Ｃｈｅｍｉｅ  ｕｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ  ｄｅｒ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  （１９６８），  Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ，  ｐ．  ２３７に記載されている。
【００１６】
特に火炎加水分解又は高温加水分解による、熱分解により得られた金属及び／又はメタロイドの酸化物、酸化物混合物又は混合酸化物及びその製造は、公知である（  Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，  第４版，  ｖｏｌ．  ２１，  ｐ．  ４６４以降）。
【００１７】
同様に、長い間市販されているエーロシル（Ａｅｒｏｓｉｌ）の種類即ちエーロシル２００（Ａｅｒｏｓｉｌ  ２００）及びエーロシル３００（Ａｅｒｏｓｉｌ  ３００）は、上記文献から公知である。さらにエーロシル２００及びエーロシル３００は、”Ａｅｒｏｓｉｌ−Ｈｅｒｓｔｅｌｌｕｎｇ，  Ｅｉｇｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ  ｕｎｄ  Ａｎｗｅｎｄｕｎｇ”，  デグッサ社（Ｄｅｇｕｓｓａ）出版物，  １９７６年６月版から公知である。
【００１８】
有利に親水性の出発物質としてＢＥＴ表面２０〜４００ｍ２／ｇ、有利に５０〜３８０ｍ２／ｇを有する熱分解により得られた酸化物は、使用することができる。
【００１９】
本発明の実施態様の場合にはオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）と混合された酸化物は、分散媒とともに流動床に供給することができ、かつその上部から、有利に自体公知の沈降領域の通過の後に、連続的に除去することができる。
【００２０】
さらに処理は、自体公知の内部加熱される流動床で実施することができる。
【００２１】
必要な熱は、自体公知の方法で部分的に水蒸気及び／又は高温の不活性ガスの形で供給することができる。
【００２２】
水蒸気及び／又は不活性ガスは、自体公知の方法で、同時に反応成分の空気輸送に使用することができる。
【００２３】
本発明による方法の場合には、疎水化される熱分解により得られた酸化物上のジメチルシリル基とモノメチルシリル基の比は、疎水化の間に温度調節によって制御することができる。
【００２４】
本発明の有利な実施態様の場合には温度は、５００〜６００℃の範囲内で変動することができ、その際、滞留時間は０．５±０．２時間に維持することができる。
【００２５】
有利に使用される疎水化剤オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）の供給は、蒸気の形で行うことができる。
【００２６】
場合によりなお付着している塩酸ならびに過剰量の疎水化剤は、後接続された、せき止められた向流流動床中で温度２５０〜３５０℃で滞留時間０．５±０．２時間で除去することができる。この場合にはせき止め及び従って脱酸流動床の充填度は、生成物放出弁を絞めることによって達成される。静水圧によって調整されている流動床ドームと流動床底部の間の差圧は、流動床排出口において生成物放出弁の後調整によって水柱２０〜４０ｍｍで維持することができる。
【００２７】
本発明による方法は、向流−もしくは有利に並流方法で実施することができる。この場合には、ケイ酸と疎水化剤からなる流動している懸濁液が絶えず上の方へ移行しかつ空間の上部から、有利に沈降領域の通過の後に、連続的に抜き取ることができるように寸法決定することができる。
【００２８】
有利に、疎水化流動床中の温度の変化によって、得られる生成物のジメチルシリル／モノメチルシリル比ひいては増粘挙動は、意図的に調整することができる。
【００２９】
流動床の上部で、ケイ酸表面に化学結合しなかった過剰量の疎水化剤は、取り出すことができる。
【００３０】
本発明による方法の場合には疎水化及び脱酸は、共用される装置で実施することもできる。この場合にはこのような装置は、有利に、疎水化が並流（内部ジャケット）で実施することができかつ脱酸が向流（外部ジャケット）で実施することができるように構成されていることができる。
【００３１】
本発明による方法は、有利に、熱分解により得られた酸化物の製造方法に直接引き続いて実施することができる。本発明による連続的方法の場合には、疎水化が脱酸されていない、熱分解により得られたケイ酸で実施される場合には、ヒドロシリル化反応に触媒として常用される酸又は塩基の添加は、不要とすることができる。
【００３２】
上記方法は、ドイツ国特許出願公告第１１６３７８４号明細書による方法に対して、ヒドロシリル化反応に触媒作用で必要な酸（例えばＨＣｌ）／塩基から酸性の副生成物、例えばＨＣｌ、が生じない利点を有している。
【００３３】
ケイ酸製造と直接引き続くシリル化反応（疎水化）との処理段階の結合によって、酸性の副生成物の著しく低い含量を有する生成物を得ることができる。
【００３４】
酸性の副生成物、例えばＨＣｌ、が生じないので、ルシャトリエの法則に従って、遊離シラノール基とハロゲン不含のシロキサンの反応の場合の阻止が行われる。このことによってより速い、最適化された反応速度は、ドイツ国特許出願公告第１１６３７６４号明細書による公知方法に比して熱分解により得られた大きな表面積のケイ酸の疎水化も可能にする。
【００３５】
本発明による疎水化された酸化物は、最大１００ｐｐｍの残留塩化物の著しく僅かな含量を有するという利点を有している。
【００３６】
【実施例】
例  １
疎水性のケイ酸１（熱分解により得られたケイ酸エーロシル２００を基礎とした）の製造及び疎水性であるケイ酸２（熱分解により得られたケイ酸エーロシル３００を基礎とした）の製造をドイツ国特許出願公告第号１１６３７８４明細書に従って完全に連続的に行う。
【００３７】
熱分解法により得られたケイ酸エーロシル２００ないしはエーロシル３００を同じ装置で、予め脱酸されることもなく、中間の貯蔵もなく、噴射器中のオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）蒸気と強く混合し、かつ窒素とともに不活性化された並流流動床に供給した。
【００３８】
流動床中の温度５００〜６００℃及び滞留時間０．５時間での水蒸気を用いた処理によってオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）をエーロシル表面に化学結合する。流動床中の温度の変化によって表面基のジメチルシリル基とモノメチルシリル基の比を制御することができる。なお付着している塩酸ならびに過剰量のオクタメチルシクロテトラシロキサンを、後接続された、せき止められた向流流動床中で温度２５０〜３５０℃で（滞留時間０．５時間）除去する。せき止め及び従って脱酸流動床の充填度を生成物放出弁を絞めることによって達成する。静水圧によって調整されている流動床ドームと流動床底部の間の、熱分解により得られたケイ酸の差圧は、流動床排出口において生成物放出弁の自動的な後調整によって水柱２０〜４０ｍｍで維持する。ジメチルシリル基とモノメチルシリル基の比は、２つのケイ酸の場合に７０対３０である。
【００３９】
例  ２
例１による方法を実施するが、しかしながら、疎水化流動床と脱酸流動床の間にサージビンが存在している。
【００４０】
例  ３
例１による方法を実施し、その際、疎水化工程の間に温度は３５０℃を超えずかつ付加的に塩酸を噴射導入する。ジメチルシリル基とモノメチルシリル基の比は、１００対０である。
【００４１】
例１〜３のためのプロセスパラメーターは、第１表に示されている。製造されたケイ酸１と２の物理化学データは、表２に示されている。エダクトとして使用される熱分解により得られたケイ酸は、次の物理化学特性値を有する：
【００４２】
【表１】
0003563281.tif 000002
【００４３】
【表２】
0003563281.tif 000003
【００４４】
【表３】
0003563281.tif 000004
【００４５】
ケイ酸１と２のメタノール湿潤性は次の通りである：
ケイ酸１に対して      ４０％（高い増粘）ないし＞４５％（低い増粘）
ケイ酸２に対して      ３５％（高い増粘）ないし＞４０％（低い増粘）。
【００４６】
本発明による方法は、図１に示された装置で実施することができる。
【００４７】
図１によれば疎水化剤は、蒸発器１で蒸発され、かつ管路２で熱分解により得られた酸化物と混合される。この混合物は、流動床反応器３（流動床１）に供給される。流動床反応器３中で、蒸発器４で生じた水蒸気は、下から供給される。疎水化温度の制御は、温度測定器５によって行われる。処理された生成物は、流動床反応器３の上部から取り出され、かつ向流反応器６（流動床２）の上部に供給される。向流で窒素は導かれる。処理された生成物は、向流反応器６の下部から取り出され、かつサイロ７に供給される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による方法を実施することができる装置の流れ図である。
【図１】
0003563281.tif 000005