(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化アルミニウム粉末とイットリウム化合物溶液を混合し、中和して沈澱物を生成した後、得られた沈澱物を仮焼し、粉砕する工程からなるイットリウム−アルミニウム−ガーネット粉末の製造方法。
【請求項２】
純度９５．０％以上で平均粒子径０．１〜１００μｍの水酸化アルミニウム粉末と、純度９５．０％以上のイットリウム化合物溶液とを、Ｙ２  Ｏ３  とＡｌ２  Ｏ３  換算でＹ２  Ｏ３  ／Ａｌ２  Ｏ３  の重量比が１．２７〜１．５０の範囲となるように混合し、この混合液をｐＨ５〜１０の範囲にアルカリ中和した後、得られた沈澱物を濾過し、７００〜１５００℃で仮焼して、粉砕することを特徴とする請求項１記載のイットリウム−アルミニウム−ガーネット粉末の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の製造方法によって得られたイットリウム−アルミニウム−ガーネット粉末を所定形状に成形した後、還元性雰囲気中、１６００〜１９００℃の温度で焼成してなるイットリウム−アルミニウム−ガーネット焼結体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、イットリウム−アルミニウム−ガーネット（以下ＹＡＧという）粉末の製造方法、及びこのＹＡＧ粉末を用いてなる透光性に優れたＹＡＧ焼結体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来よりＹＡＧ（Ｙ３  Ａｌ５  Ｏ１２）は結晶型が立方晶であるため粒界散乱が起こりにくく、透明体として良好であるため、各種の製法により透光性焼結体を得る試みがなされている。
【０００３】
このようなＹＡＧは、単結晶により作成する方法、Ａｌ２  Ｏ３  粉末とＹ２  Ｏ３  粉末を混合してＨＩＰ処理やホットプレス焼成する方法（特開平３−２７５５６０号、特開平３−２７５５６１号公報等参照）等がなされていた。
【０００４】
しかしながら、上記単結晶合成では高価であり任意の形状に作製することが困難であるという問題があった。また、ＨＩＰ処理による場合は、装置が大掛かりとなって生産性が良くないという問題があった。さらにホットプレス焼成する場合は、成形型に用いるカーボンから焼結体に炭素が入り、透明度が下がるという欠点があった。
【０００５】
そこで、予めＹＡＧ粉末を製造し、このＹＡＧ粉末を用いて焼結体を得ることが行われている。
【０００６】
例えば、ＹＡＧ粉末を共沈法で製造するために、イットリウムイオンとアルミニウムイオンを含む酸性水溶液を尿素で中和して沈澱物を生成させ、得られた沈澱物を仮焼してＹＡＧを合成する方法（尿素沈澱法：特開平２−９２８１７号公報参照）や、イットリウムイオンとアルミニウムイオンを含む酸性水溶液を水酸化ナトリウム又はアンモニア水で中和して沈澱物を生成させ、得られた沈澱物を仮焼してＹＡＧを合成する方法（アルカリ共沈法）がある。
【０００７】
さらに、アルミナ粉末とイットリア粉末を混合した後、１０００〜１６００℃で仮焼し、これを粉砕してＹＡＧ粉末を製造する方法（粉体混合法：特開平６−１０７４５６号参照）もあった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記の尿素沈澱法では、硫酸イオン、尿素量、反応温度等の制御を必要とすること、及び調整溶液の加熱開始から沈澱生成、沈澱物取り出しまでに時間がかかる等の問題点があった。また、上記尿素沈澱法では、粒状の沈澱物を得るために硫酸イオンが必要であることから、沈澱物の仮焼時にＳＯＸ  ガスが発生してしまうという欠点もあった。さらに、得られたＹＡＧ粉末を焼成する際にＳｉＯ２  を添加しなければ焼結体が得られないという不都合もあった。
【０００９】
また、アルカリ共沈法では、ゲル状の沈澱物しか得られないため、濾過性が悪く沈澱中に不純物が充分に除去できないという欠点があった。
【００１０】
さらに、粉体混合法では、均一混合のために長時間を要することと、均一化が充分に図れないこと、不純物が混入しやすいこと等の問題があった。
【００１１】
また、上記の方法では均一なＹＡＧ粉末が得にくいため、このＹＡＧ粉末を用いて焼成する場合に、高温で長時間の焼成が必要であり、その結果得られた焼結体は、平均結晶粒径５０〜６０μｍと大きく、強度、硬度等の機械的特性が低いものであった。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、このような問題点に対して充分に検討を行った結果、水酸化アルミニウム粉末とイットリウム化合物溶液との混合液をアルカリ中和し、得られた沈澱物を仮焼してＹＡＧ粉末を得ることによって、上記のような粉体混合法や尿素沈澱法を用いることなく、工業的生産可能なＹＡＧ粉末を低コストで得られることを見出した。
【００１３】
つまり、従来の共沈法は溶液同士を混合するのに対し、本発明では水酸化アルミニウムの粉末とイットリウム化合物溶液とを混合したものであり、粉末と溶液とを混合してアルカリ中和し、沈澱物を得るようにしたこと（以下、半共沈法という）を特徴とする。そのため、混合液中に存在する水酸化アルミニウム粉末が核となり、イットリウム化合物溶液がこの核の表面に付着、または内部に浸透した状態となり、これを中和することにより水酸化アルミニウムの核の内部または表面に沈澱が生成することになる。したがって、液相中で均一組成の沈澱が得られるとともに、水酸化アルミニウムの核が濾過性を向上させる役目も果たすのである。
【００１４】
また、本発明の半共沈法によれば、粒状の沈澱物を得るために硫酸イオンを必要とせず、沈澱物の仮焼時におけるＳＯＸ  ガスの発生を防止できる。これは、沈澱物の大きさや形状は水酸化アルミニウム粉末の大きさ、形状で決定されるため、工程途中で硫酸イオンによりコントロールする必要がないためである。そして、本発明の半共沈法によれば、粒状の沈澱物が得られるため、仮焼時の二次凝集を防止できる。
【００１５】
さらに、本発明の半共沈法により得られたＹＡＧ粉末は、均一組成とできることから、比較的低温、短時間で焼成でき、焼結体の平均結晶粒径を３０μｍ以下として、強度、硬度を高くすることができる。また、本発明の半共沈法により得られたＹＡＧ粉末は、ＳｉＯ２  等の添加物を加えずに焼成できるため、最終的なＹＡＧ焼結体は不純物を除いて１００％ＹＡＧで構成することができる。
【００１６】
なお、本発明の製造方法で用いる水酸化アルミニウム粉末としては、Ａｌ純度が９５．０％以上、好ましくは９９．０％以上のものを用いる。これは、Ａｌ純度が９５．０％未満であると不純物の影響で焼成時のコントロールができなくなるためである。また、水酸化アルミニウム粉末は、不純物であるＮａ２  ＯとＳｉＯ２  の量がそれぞれ５．０％以下、好ましくは１．０％以下のものを用いる。これは、Ｎａ２  ＯまたはＳｉＯ２  が５．０％よりも多く存在すると、粉末の仮焼時にルツボや匣鉢と反応したり、粉末が付着したり、成形体の焼成時に粒界にガラス相が生成したり、アルミナシリケートが存在して失透の原因になったり、また粒成長が起こって均一な組織をつくることができなくなるためである。
【００１７】
さらに、この水酸化アルミニウム粉末は、平均粒子径が０．１〜１００μｍ、好ましくは０．４〜３０μｍの範囲内のものを用いる。これは平均粒子径が０．１μｍ未満であると凝集が生じて充分に均一化することができず、一方１００μｍを超えると攪拌混合時の均一化が困難となるためである。
【００１８】
イットリウム化合物溶液としては、ハロゲン化イットリウム溶液、硫酸イットリウム溶液、硝酸イットリウム溶液、又は酢酸イットリウム溶液等の酸性イットリウム溶液のうち１種または２種以上を含む酸性の溶液を用いる。なお、上記ハロゲン化イットリウム溶液としては、フッ化イットリウム、塩化イットリウム、臭化イットリウム、ヨウ化イットリウム等があるが、これらの中でフッ化イットリウムを除く、その他のハロゲン化イットリウム溶液を用いることが好ましい。これは、フッ化イットリウムは溶解度が低く、また溶解したフッ素イオンが水酸化アルミニウムと反応し、フッ化アルミニウムを形成してコントロールが難しいためである。
【００１９】
また、イットリウム化合物溶液中のイットリウムの純度は９５．０％以上、好ましくは９９．０％以上とする。これは、イットリウムの純度が９５．０％未満であると不純物の影響で焼成のコントロールが困難となり、均一なＹＡＧの生成ができなくなるためである。
【００２０】
次に、上記の水酸化アルミニウム粉末とイットリウム化合物溶液とを、Ｙ２  Ｏ３  とＡｌ２  Ｏ３  換算でＹ２  Ｏ３  ／Ａｌ２  Ｏ３  の重量比が１．２７〜１．５０の範囲となるように混合する。これは、重量比が上記範囲外であると、焼結体中にＹＡＭ（イットリウム−アルミニウム−モノクリニック）の結晶が生成したり、過剰なＹ２  Ｏ３  またはＡｌ２  Ｏ３  の存在が焼結体に影響して、失透したり均質なＹＡＧの生成を阻害するためである。なお、上記混合溶液中の水酸化アルミニウム粉末はほとんど溶解しておらず、白色のスラリー溶液となる。
【００２１】
次に、この混合溶液を３０分以上攪拌し、水酸化アルミニウム粉末が沈降せず、均一組成となるように維持した状態でアルカリ中和を行う。
【００２２】
アルカリ中和剤としては、水酸化ナトリウムで代表されるアルカリ金属の水酸化物、炭酸ナトリウムで代表されるアルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素ナトリウムで代表されるアルカリ金属の炭酸水素塩、あるいは炭酸水素アンモニウム、水酸化アンモニウム、アルカリ土類金属の水酸化物または炭酸塩等、アルカリ性を示す有機化合物の１種または２種以上の溶液を用いる。好ましくは、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化アンモニウム、炭酸水素アンモニウムを用いると、不純物除去が容易であり、経済的である。
【００２３】
混合溶液に対するアルカリ中和剤を用いた中和反応は、いずれか一方の溶液に他方を加える方法や、スターティックミキサー等のように送液配管中での連続中和等により行う。ただし、中和時は均一性を保つために溶液を攪拌混合しつづけることが望ましい。
【００２４】
また、反応温度は０〜１００℃、好ましくは１０〜５０℃とするが、これは１００℃を超えると混合溶液から酸性の上記ガスが発生したり、アルカリ剤としてアンモニウム化合物を用いたときにはアンモニウムガスが発生してしまうためであり、一方０℃未満であると中和反応が充分に起こらないためである。
【００２５】
さらに、中和反応時のｐＨは５〜１０とし、好ましくは６〜９．５の範囲が良い。これは、ｐＨが５未満であると中和されたイットリウム沈澱物が再溶解し、一方ｐＨが１０を超えるとアルミニウムの再溶解が始まり、いずれの場合も組成が求める範囲から外れる原因となるためである。
【００２６】
なお、アルカリ中和剤の必要量は、イットリウム化合物溶液の酸度に影響される。そのため、上記のように中和時のｐＨを規定することによりアルカリ中和剤の必要量を決定する。
【００２７】
次に、アルカリ中和後、少なくとも３０分以上攪拌し、沈澱物を濾過、水洗する。この濾過方法は、ブフナロート等の器具を利用したり、ベルトフィルター等の真空濾過機、フィルタープレス、遠心式脱水機等を使用して、その装置で同時に水洗も行う。水洗時には、通常イオン交換水を用いるが、ｐＨ５〜１０のアンモニア化合物溶液を使用しても良く、いずれの場合も充分に水洗を行う。
【００２８】
濾過、水洗後に得られる沈澱物のケーキは、白色で、水酸化アルミニウムの平均粒子径や濾過機の脱水能力によって含水率が異なるが、仮焼後の物性には影響を及ぼさない。
【００２９】
次に、この沈澱物のケーキを７００〜１５００℃で仮焼するが、これは水酸化物または炭酸塩である沈澱物を酸化物にするためであり、また仮焼によってある程度のＹＡＧを生成させ、ＹＡＧの異常粒成長を抑制し、活性化を保持するためである。このとき仮焼温度を７００〜１５００℃としたのは、７００℃未満であると酸化が不十分で、ＹＡＧの合成が困難となり、一方１５００℃を超えると生成したＹＡＧの活性化が低下して焼結性が悪くなるとともに、粉砕性が悪くなるためである。
【００３０】
この仮焼によって、Ｙ、Ａｌの水酸化物、炭酸塩がそれぞれＹ２  Ｏ３  、Ａｌ２  Ｏ３  になり、これがさらにＹＡＭからＹＡＧへと変化していく。この時、ＹＡＭからＹＡＧへの変化時に体積膨張させることで、成形後の焼成では体積膨張を生じさせずに焼成することができ、これにより焼結体中のボイドや欠陥の発生を抑え、均一な組織の焼成体を作製することができるのである。
【００３１】
以上の工程によって、得られたＹＡＧを粉砕して原料粉末とし、これを所定形状に成形し、水素、窒素、真空中等の還元性雰囲気中で１６００〜１９００℃で焼成することによって、ＹＡＧ焼結体を得ることができる。
【００３２】
ここで、焼成温度を１６００〜１９００℃とするのは、１６００℃未満では焼結が不十分で充分な緻密化ができないためであり、１９００℃を超えると異常粒成長が起こって、気孔を粒子内に取り込み緻密性が低下するためである。また、還元性雰囲気中で焼成するのは、大気中に比べて水素や窒素は拡散が速いために緻密化が容易に起こるためであり、真空中も同様である。
【００３３】
このようにして得られたＹＡＧ焼結体は、厚さ１ｍｍ当たりの可視光の直線透過率が７０％以上の高い透光性を有し、かつ平均結晶粒子径３０μｍ以下で、高い強度、硬度を有している。そのため、時計用窓材、高圧放電灯の放電管、光ファイバコネクタ部材等の各種産業機械用部材や、あるいは各種装飾用部材として好適に用いることができる。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明実施例を説明する。
【００３５】
実施例１
純度９９．５％、平均粒子径０．６μｍ、ＢＥＴ比表面積８．０ｍ／ｇの水酸化アルミニウム粉末１９４．７ｇと、純度９９．５％のイットリウムを含む塩酸イットリウム溶液（Ｙ２  Ｏ３  含有量は１０％）１７１２ｇとを攪拌混合した。この混合液に対して、アルカリ中和剤として炭酸ナトリウム溶液（濃度１０％）を５０００ｇ添加し、３０分間攪拌混合した。この時のｐＨは７．５であった。
【００３６】
次に、得られた沈澱物をブフナロートを用いて濾過分離し、さらに２０００ｇの純粋で水洗した。得られた沈澱物は１５４０ｇであった。
【００３７】
この沈澱物をアルミナ製の匣鉢を用いて５００〜１７００℃の種々の温度で２時間仮焼した。これを、高純度アルミナボール６００ｇと溶媒としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）３００ｇをポリポットに投入し、回転ミルで２４時間粉砕した。粉砕後の粉末を３２５メッシュに通して乾燥させた後、８０メッシュを通して均一なＹＡＧの粉末を得た。
【００３８】
このようにして得られたＹＡＧ粉末を一軸プレス及び冷間水圧プレス（ＣＩＰ）を用いて２．５ｇ／ｃｍ３  以上の生密度の成形体を作製した。この成形体を表１に示す焼成温度、焼成時間、昇温速度、焼成雰囲気で１６００〜１９００℃の温度で２〜２０時間焼成した。
【００３９】
得られた焼結体をＸ線回折装置により測定したところ、ＹＡＧの生成を確認した。また、得られた焼結体を厚み１ｍｍに研磨した後、粒径１μｍのダイヤモンドペーストで鏡面研磨を行った後、波長６００ｎｍの可視光の直線透過率を測定した。
【００４０】
結果は表１に示す通りである。表１中、本発明の範囲外である、仮焼を行わなかったもの（Ｎｏ．１）、仮焼温度が７００〜１５００℃の範囲外のもの（Ｎｏ．１３、１４）、あるいは焼成時の雰囲気が還元性でないもの（Ｎｏ．１５）はいずれも焼結体の透光性が悪かった。
【００４１】
これらに対し、本発明の製造方法により得られた試料は、いずれも焼結体の直線透過率が７０％以上と優れた透光性を示した。
【００４２】
【表１】
0003563464.tif 000002
【００４３】
実施例２
上記と同様にして、アルカリ中和剤として炭酸ナトリウム溶液の代わりに、水酸化アンモニウム（濃度１０％）を５０００ｇ使用して同様の沈澱物を得た。得られた沈澱物は１３５６ｇであった。この沈澱物をアルミナ製匣鉢を用いて１０００℃の温度で２時間仮焼した。仮焼によって得られた酸化物は２８９ｇであった。
【００４４】
これを高純度アルミナボール６００ｇとＩＰＡ３００ｇとともにポリポットに投入し、回転ミルで２４時間粉砕した。粉砕した粉末を３２５メッシュに通して乾燥させた後、８０メッシュを通して均一な粉末を得た。
【００４５】
この粉末を一軸プレス及びＣＩＰを用いて２．５ｇ／ｃｍ３  以上の生密度の成形体を作製した。この成形体を焼成温度１８００℃、焼成時間１０時間、昇温速度５０℃／時、真空雰囲気中で焼成した。
【００４６】
得られた焼結体を厚み１ｍｍに研磨した後、１μｍのダイヤモンドペーストで鏡面仕上げを行った。この焼結体の波長６００ｎｍの可視光の直線透過率を測定したところ、８１％と極めて高い透光性を示した。
【００４７】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、水酸化アルミニウム粉末とイットリウム化合物溶液を混合し、中和して沈澱物を生成した後、得られた沈澱物を仮焼する工程からＹＡＧ粉末を製造することによって、水酸化アルミニウム粉末が核となって沈澱物が生成するため、均一な粒状沈澱物を容易に製造することができ、均一なＹＡＧ粉末を得ることができる。
【００４８】
そのため、このＹＡＧ粉末を用いて焼成すれば、低温、短時間の焼成で優れた透光性の焼結体を得られるため、結晶粒子が小さく、強度、硬度の高いＹＡＧ焼結体を得ることができる。