(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン樹脂１００重量部に対し、下記の（Ａ）フェノール系酸化防止剤を０．００５〜０．３重量部、下記の（Ｂ）硫黄系酸化防止剤を０．０１〜０．５重量部及び（Ｃ）次式（１）で示される多価アルコールを０．０１〜２．０重量部含有してなることを特徴とする耐熱老化性に優れたポリオレフィン樹脂組成物。
フェノール系酸化防止剤（Ａ）は、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン又は３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンである。
硫黄系酸化防止剤（Ｂ）は、ジラウリル−チオ−ジプロピオネート、ジミリスチル−チオ−ジプロピオネート、ジステアリル−チオ−ジプロピオネート又はペンタエリスリトールテトラキス（β−ラウリルチオプロピオネート）である。
0003584090.tif 000007
（式（１）において、ｎは１〜５の整数を表し、Ｒ，Ｒ1はそれぞれ水素原子、ヒドロキシル基又はアルキル基を表わし、Ｒ，Ｒ1は同一であっても異なっていても良い。）
【請求項２】
多価アルコール（Ｃ）が、ネオペンチルグリコール、ジペンタエリスリトール又はトリペンタエリスリトールであることを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は安定化されたポリオレフィン樹脂組成物に関する。更に詳しくは、耐熱老化性に優れたポリオレフィン樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂は、優れた物理的、化学的及び電気的性質を有しているため、繊維、フィルム、シート、その他の成形品の材料として多く使用されている。しかし、このようなポリオレフィン樹脂は、加工時の熱並びに使用時の熱及び酸素の作用により劣化し、機械的物性が低下するという問題を有している。
【０００３】
この様な劣化を抑制するために、従来よりフェノール系酸化防止剤や硫黄系酸化防止剤、燐系酸化防止剤など各種の安定剤が単独又は組み合わせて使用されている。
中でも特に熱酸化劣化に強い配合としては、フェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤の組み合わせが知られている（例えば特開昭５９−１２０６４２号公報等）。
しかしながら、従来提案されているポリオレフィン樹脂組成物を用いて長期にわたり樹脂の劣化を抑制しようとする場合、安定剤の添加量を大幅に増やさねばならず、その結果製品のコストアップ及び、硫黄系酸化防止剤による製品臭気の悪化、ブリード白化などの問題が発生する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記問題点を解消し、長期にわたり熱酸化安定性、即ち耐熱老化性に優れ、製品の色調や臭気の悪化も少ないポリオレフィン樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、使用時の熱及び酸素の作用による樹脂の劣化を長期にわたり防止すると共に、前記問題を発生しないポリオレフィン樹脂組成物を開発すべく鋭意検討を行った結果、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤及び特定の多価アルコールを併用した場合には、耐熱性劣化性や色調安定性に非常に優れた性能をもたらす事を見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対し、下記の（Ａ）フェノール系酸化防止剤を０．００５〜０．３重量部、下記の（Ｂ）硫黄系酸化防止剤を０．０１〜０．５重量部、（Ｃ）次式（１）で示される多価アルコール０．０１〜２．０重量部含有してなる、耐熱老化性に優れたポリオレフィン樹脂組成物にかかるものである。
フェノール系酸化防止剤（Ａ）は、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン又は３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンである。
硫黄系酸化防止剤（Ｂ）は、ジラウリル−チオ−ジプロピオネート、ジミリスチル−チオ−ジプロピオネート、ジステアリル−チオ−ジプロピオネート又はペンタエリスリトールテトラキス（β−ラウリルチオプロピオネート）である。
0003584090.tif 000002
（式（１）において、ｎは１〜５の整数を表し、Ｒ，Ｒ1はそれぞれ水素原子、ヒドロキシル基又はアルキル基を表わし、Ｒ，Ｒ1は同一であっても異なっていても良い。）
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
本発明において用いられるポリオレフィン樹脂は、チーグラー型触媒を用いて重合によって得られるものであり、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１などのα−オレフィンの単独重合体あるいは２種以上からなるランダムおよびブロック共重合体であり、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリイソブテン、ポリ−３−メチル−ブテン−１、ポリ−４−メチル−ペンテン−１、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−４−メチル−ペンテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、デセン−１−４−メチル−ペンテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体などが具体的に例示される。
本発明に用いられるポリオレフィン樹脂は未精製のものでも良いが、僅かに精製処理を行ったものや、比較的高度に精製されたものであっても良い。
【０００８】
本発明で用いられるフェノール系酸化防止剤（Ａ）は、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン又は３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンであり、好ましいのは３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンである。
かかるフェノール系酸化防止剤（Ａ）の配合量は、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して０．００５〜０．３重量部であり、好ましくは０．０１〜０．１重量部である。フェノール系酸化防止剤（Ａ）の配合量が０．００５重量部未満では効果が不足し、０．３重量部を超えても効果が頭打ちとなり増量効果が得られない。
【０００９】
次に、本発明で用いられる硫黄系酸化防止剤（Ｂ）は、ジラウリル−チオ−ジプロピオネート、ジミリスチル−チオ−ジプロピオネート、ジステアリル−チオ−ジプロピオネート又はペンタエリスリトールテトラキス（β−ラウリルチオプロピオネート）である。
この中でも好ましいのは、ジミリスチル−チオ−ジプロピオネートである。
かかる硫黄系酸化防止剤（Ｂ）の配合量は、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部であり、好ましくは０．０３〜０．３重量部である。硫黄系酸化防止剤（Ｂ）の配合量が０．０１重量部未満では効果が不足し、０．５重量部を越えても効果が頭打ちとなり増量効果が得られない。
【００１０】
本発明で使用する多価アルコール（Ｃ）は、下記式（１）で表される化合物である。
0003584090.tif 000003
式中、ｎは１〜５の整数を表し、Ｒ，  Ｒ１  は水素原子、ヒドロキシル基又はアルキル基を表わす。ｎは好ましくは２であり、Ｒ，  Ｒ１  がアルキル基の場合は、炭素数１〜１０、好ましくは１〜５のものが好適に使用される。具体例としては、ネオペンチルグリコール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジトリメチロールエタンなどが挙げられる。
この中でも特に好ましいのは、ジペンタエリスリトールである。
かかる化合物（Ｃ）の配合量は、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して０．０１〜２．０重量部であり、好ましくは０．０２〜１．０重量部である。化合物（Ｃ）の配合量が０．０１重量部未満では効果が不足し、２．０を越えても効果が頭打ちとなる。
【００１１】
これら組成物の配合方法としては、通常抗酸化剤や無機充填剤等の配合に用いられる方法をそのまま適用することができる。さらにポリオレフィン製造工程において、重合工程以降なら何処で添加しても良い。
また本発明組成物には、その特性を害さない限り、他の添加剤、例えば燐系酸化防止剤、重金属不活性化剤、光安定剤，滑剤，造核剤，帯電防止剤，離型剤，可塑剤，プロセス油，潤滑油，フィラー，顔料，防かび剤等を添加することができる。
【００１２】
本発明組成物は、一軸押出機，二軸押出機，バンバリーミキサー，ロール，ニーダー等の通常の混練機を用いて加熱溶融状態で混練することによって得られる。
【００１３】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定される物ではない。
【００１４】
また、例中で用いた供試添加剤は次の通りであり、以下それぞれの記号にて表示する。
Ａ−１：３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン
Ｂ−１：  ジミリスチルチオジプロピオネート
Ｃ−１：ジペンタエリスリトール
Ｃ−２：トリペンタエリスリトール
Ｃ−３：ネオペンチルグリコール
【００１５】
評価方法
熱酸化安定性試験
ＪＩＳ    Ｋ７２１２〔熱可塑性プラスチックの熱老化性試験法（オーブン法）通則〕に準拠して評価を行った。東洋精機製作所（株）製ギアーオーブンを使用し１５０℃で測定した。そして試験片（厚み１ｍｍのプレスシート）が完全劣化するまで、言い換えれば抗張力が零になるまでの時間（ＧＯライフ）を測定した。数値が大きい程熱酸化安定性（耐熱老化性）に優れる。
【００１６】
着色評価
Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ  Ｉｎｄｅｘ（ＹＩ）をＡＳＴＭ−Ｄ１９２５に準じて測定した。数値が小さいほど色調が良好。
【００１７】
臭気評価
臭気は２５０ｍｌの広口試薬瓶にペレット１０ｇを入れ、６０℃のオーブン中で３０分間状態調整後、７人のパネラーにより、次の５段階で臭気の程度を判定し、各々の段階に与えられた点数の７人の平均値（値が大きい程臭気が大）で表した。
0003584090.tif 000004
【００１８】
実施例１〜３
ポリオレフィン樹脂として、プロピレン−エチレンブロック共重合体（ＥＰ含量１７％、ＭＦＲ＝１０〔ｇ／１０ｍｉｎ．〕）１００重量部を用い、共通処方としてステアリン酸カルシウム０．０７重量部を添加した他は表１記載の配合に従い、各種添加剤を配合した。
【００１９】
上記配合物をスーパーミキサーを用いて５分間混合したあと、４０ｍｍφ単軸押出機を用いて２００℃で押出、ペレット化した。次いでこのペレットを２３０℃で厚さ１ｍｍのシート状にプレス成形し、１５０℃での熱酸化安定性試験及び色調の測定を行った。またペレットを用いて臭気比較を行った。その結果を表１に示す。
【００２０】
比較例１〜５
表−１に示す配合に従い、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、多価アルコール化合物の内何れか１種または２種を配合しなかった他は実施例１と同様にして評価を行った。その結果を表１に示す。
【００２１】
実施例４、５
ポリオレフィン樹脂をプロピレン−エチレンブロック共重合体（ＥＰ含量１２％、ＭＦＲ＝１．０〔ｇ／１０ｍｉｎ．〕）１００重量部とし、共通処方としてステアリン酸カルシウム０．０５重量部、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン０．１重量部を配合した他は表２に示す配合に従い、実施例１と同様にして評価を行った。その結果を表２に示す。
【００２２】
比較例６
多価アルコール系化合物を配合しなかった他は実施例４と同様に評価を行った。その結果を表２に示す。
【００２３】
【表１】
0003584090.tif 000005
【００２４】
【表２】
0003584090.tif 000006
【００２５】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明により長期にわたる熱酸化安定性、即ち耐熱老化性に優れ、製品の色調や臭気の悪化も少ないポリオレフィン樹脂組成物が提供される。かかる組成物は、例えば自動車材料、家電材料、日曜雑貨品等の成形品材料として好適に使用できる。