(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ状態が安定な物質からなるαユニット、ｂ状態が安定な物質からなるβユニットの二種類の光誘起相転移物質を超格子的に組んだ光照射によって情報の書き込み、消去を行う光記憶素子。
【請求項２】
αユニットとβユニットが３次元超格子を形成する請求項１記載の光照射によって情報の書き込み、消去を行う光記憶素子。
【請求項３】
αユニットとβユニットが２次元超格子を形成する請求項１記載の光照射によって情報の書き込み、消去を行う光記憶素子。
【請求項４】
αユニットとβユニットが１次元超格子を形成する請求項１記載の光照射によって情報の書き込み、消去を行う光記憶素子。
【請求項５】
光誘起相転移物質がプルシアンブルー型遷移金属錯体である請求項１ないし請求項４に記載されたいずれかひとつである光照射によって情報の書き込み、消去を行う光記憶素子。
【請求項６】
光誘起相転移物質がペロブスカイト型マンガン酸化物である請求項１ないし請求項４に記載されたいずれかひとつである光照射によって情報の書き込み、消去を行う光記憶素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は光照射によって情報の書き込み、消去を行う新しい素子に関し、書き込み、消去の双方向ともに光で記憶でき、現行の物より省電力での動作を目的とする。
【０００２】
【従来の技術】
従来の記憶装置において、光照射によって情報の書き込みを行っている物として、ＤＶＤ−ＲＡＭがあげられる。  しかしながらこれは光照射によって融点まで温度を上げ、それからの冷却過程によって結晶あるいはアモルファスにすることにより情報記憶をコントロールしている。つまり、光照射は温度上昇に用いられており、多大なエネルギーが必要である。
光誘起相転移物質を用いて、熱による相転移でなく、光エネルギーをそのまま構造相転移に利用する研究が近年進められている［文部省特定領域研究Ｂ「光誘起相転移とその動力学」  ｈｔｔｐ：／／ｈ−ｐｉｐｔ．ｐｈｙｓ．ｎａｇｏｙａ−ｕ．ａｃ．ｊｐ／ｐｒｏｊｅｃｔ／ｉｎｄｅｘ．ｈｔｍｌ］。このような光誘起相転移物質の一例としてプルシアンブルー型鉄コバルト錯体があげられる。［橋本他「電解合成法により製膜した機能性分子磁性材料」：電気化学及び工業物理化学、Ｖｏｌ．６６，Ｎｏ．５，ｐ４７９（１９８８）］
図１に示すようにこの物質は異なる波長の光を用いて双方向のスイッチングが可能である。また、その他にもスピンクロスオーバー錯体などいくつかの物質で光誘起相転移現象が発見されている。
有機電荷移動錯体ＴＴＦ−ＣＡについては一つのフォトンで３００分子程度の構造変化を誘起することが報告されており［Ｋｏｓｈｉｈａｒａ  ｅｔ  ａｌ．，  ’Ｐｈｏｔｏｉｎｄｕｃｅｄ  ｃｏｏｐｅｒａｔｉｖｅ  ｃｈａｒｇｅ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｉｎ  ｌｏｗ  ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｃｒｙｓｔａｌｓ．’：  Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｂ．，  １０３，  ｐ２５９２  （１９９９）］、上記の温度変化による構造変化よりも低エネルギー化が期待できる。しかしながら、現在発見されている光誘起構造変化を起こす物質は動作温度が低い、情報記憶の寿命が短いなどの欠点があり実用化には至っていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、光誘起相転移物質を用いて、高速かつ，消費エネルギーが小さく、情報記憶の寿命が長い、光で書き込み消去可能な光記憶素子を提供するものである。
まず、光誘起構造変化の理論を簡単に説明する。用いる物質は図２のように二つの安定構造をもつ。
ある安定構造から光照射により別の状態に遷移させてやり、その後構造緩和を経てもう一つの状態に陥る。ここで重要なことは物質内の構成単位間に働く相互作用の存在である。
各構成単位間に状態を同じにするような相互作用が働いている系ではいくつかの状態を遷移させるだけで協力的に構造全体が変化を起こす。その一例を以下に示す。
図３は相安定性の原因が体積膨張、すなわち原子間距離において安定である長さが二種類ある場合を示している。
この場合、（ａ）、（ｂ）は安定構造となるが、その共存相である（ｃ）については（ａ）相と（ｂ）相の境界でエネルギー的に損であるため不安定である。その結果、この物質は（ａ）、（ｂ）どちらかの構造に結晶全体でそろえようとするのである。これが協力的相互作用の一例である。
では次に、光照射により（ｂ）相から（ａ）相へと構造変化させたことを考える。この場合、（ｂ）相中の一つのユニットをａ状態に変化させたものが（ｃ）である。
前述した通り、このような共存状態はエネルギー的に損であるので（ａ），（ｂ）どちらかの相になろうとするが、ｂ状態のユニット数がａ状態の物より非常に多いために（ｂ）相に戻ることになる。だから、（ｂ）相から（ａ）相へ変化させるためには、多くのａ状態を作り出す必要があり、かなりの光照射量が必要になる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
従来の光誘起相転移物質について重要なことは、図２のようなポテンシャル形状を持つ物質を探すことであった。
図４の場合は、二つの相安定構造のエネルギー差が大きい。  この場合，光照射によって生み出された新しい状態は熱的な緩和により元の状態にもどってしまう。すなわちこれは情報の記憶が失われることになる。
よって、書き込み消去に適した光記憶素子は、双方向光誘起相変化を起こすためには二つの相のエネルギーがかなり接近している必要があり、このような物質を探索しなければならなかった。
【０００５】
本発明において用いるいくつかの空間的な単位について定義する。最も小さい単位はａ状態あるいはｂ状態をとる最小の単位である。これを「サイト」と呼ぶ。
実際にはａ状態、ｂ状態はスピン状態などを意味することが多く、その場合は一つのスピンの構成単位である、一原子や、一分子を意味する。「ユニット」という言葉を同じ種類のサイトの集合体の意味で用いる。つまり、図５（ａ）における一つの正方形を意味する。今回議論する最大のブロックを「システム」と呼ぶ。図５（ｂ−１）、（ｂ−２）、図６などに示したブロックを意味する。実際にはこれが一つの情報を記録する単位となり、これ全体がａ状態、ｂ状態になることが情報の記録となる。このシステム全体が一つの状態に統一されたものを「相」とよぶ。
また、システムとして、複数のユニットを人工的に組み合わせて作成されたものを「超格子システム」と呼ぶ。
これらには大きく分けて、一次元超格子、二次元超格子、三次元超格子がある。これらの例を図６に示す。
【０００６】
我々の本発明における基本的な提案は、図４に示すようなポテンシャル形状を持つ二種類の物質を超格子的に組むことにより上記のいくつかの問題点を解決できるというものである。
ｂ状態が安定な物質から作られたユニットをβユニットと呼ぶ。
図５（ａ）に３種類の異なるポテンシャル形状を持つ物質を示した。それぞれいくつかのサイトの集合体である。（ｂ−１）従来の光誘起相転移物質。一つのユニットで構成されている。（ｂ−２）今回提案する素子。異なるポテンシャル形状を持つ物質を超格子化する。これまでは、一番上のａ状態とｂ状態がほぼ同じエネルギーを持つ物質が議論されて来た。
真中および下の物質はどちらかが安定であるポテンシャル形状を持っている。ａ状態が安定な物質から作られたユニットをαユニット、ｂ状態が安定な物質からなるものをβユニットと呼ぶ。（ｂ−１）が従来のａ，ｂ両状態のエネルギーがほぼ同じ物質から作られた一様な素子であり、数個の分子から成るクラスタで一つの情報を記憶する。
【０００７】
本発明の光記憶素子を端的に示せば、α、β両ユニットを超格子として組んだ（ｂ−２），あるいは図６のような素子である。
この図程度の大きさのクラスタで一つの情報を記憶する。ａ相の超格子構造に光照射を行いｂ相にすることを考える。相転移は一般的には核形成、すなわちある程度の大きさになるまでに非常に時間がかかり，それを超えると急速に変化が進む傾向が見られる。（ｂ−１）のような一様な構造の場合は核生成に多くの時間を要する。しかし、それに対して（ｂ−２）に示すような超格子構造ではβユニットは局所的にはｂ相の方が安定なので速やかにｂ相に移行する。これが核の役割をなして結局短時間で相変化が完了する。短時間で完了することはすなわち光照射時間の短縮を意味しており、それは省電力化につながる。
また、βユニットをｂ相にするには弱い光で可能であるため、その意味でも省電力化が実現する。また、一様な素子の場合と異なり、ａ相とｂ相のエネルギーが異なっていてもいいので、物質探索の面からしても非常に選択肢が広がる。
【０００８】
【実施の形態】
我々の提案をより強固なものにするために古典イジングモデルによるシミュレーションを行った。ハミルトニアンすなわちシステムの全エネルギーは以下のモデルを用いた。
【式１】
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ここで、Ｓｉ  はｉ  サイトの状態を表し、ａ状態にある場合１／２をとり，ｂ状態にある場合−１／２をとるものとする。また、ｄは近接原子（分子）間について和をとるものとする。すなわち、隣同士の原子（分子）間で同じ状態をとる場合第一項の和の一つは−２Ｊ  ＊  （１／２）  ＊  （１／２）  ＝  −Ｊ／２をとり、異なった状態の場合はＪ／２をとる。つまり、隣同士の原子間で同じ状態の場合と異なる状態の場合でＪだけ異なるということである。第二項はサイトごとの傾向を表す。つまり、Ｄ＜０の場合、ａ状態（Ｓｉ  ＝１／２）の方がｂ状態（Ｓｉ  ＝−１／２）よりもＤだけエネルギーが低いことになり図５のａサイトを意味する。５（ｂ−１）に示した一様なシステムはＤ＝０であらわすことができ，５（ｂ−２）の超格子システムはＤ＜０（ａユニット）の部分と、Ｄ＞０（ｂユニット）の混在であらわすことができる。ａ相に光照射を行い，ｂ相にすることを考える。光照射は一度の光吸収でａ状態にあるサイト一つをｂ状態にする効果があるとした。
【０００９】
図７は５（ｂ−１）に対応する一様システムの結果である。横軸は光照射をはじめてからの時間であり、縦軸Ｒｂはｂ状態をとるサイトの比率を表している。また、Ｐは単位時間あたりの光吸収量、すなわち光照射の強さを表している。光照射の強い順に（１）Ｐ＝０．１４０、（２）Ｐ＝０．１３０、（３）Ｐ＝０．１２０、（４）Ｐ＝０．１１０、（５）Ｐ＝０．１００について、計算した。
これより、光照射をはじめてある程度の時間、Ｒｂは一定の値でとどまり、ある時間に急激に増加することがわかる。これはｂ状態にあるサイトがある程度以上の密度になる場所が生まれたときにそこが核となって急激にｂ状態への変化が進むことをあらわしている。また、光照射の強さを弱くするとｂ相へ変化する時間が長くなる。これは上述の核となる場所が生まれるのに時間がかかることに由来する。最後にＰ＜０．１以下ではｂ相へは変化していない。これはある程度の光照射が無ければ転移を起こさないことを意味している。
図８は図５（ｂ−２）に示した超格子システムに対するものである。一つのユニットは一辺５サイトの立方体を仮定し，システムは一辺１０ユニットの立方体を仮定した。つまり、一つのシステムは一辺５０サイトの立方体であり、その中が市松模様状にａユニットとｂユニットが混在しているものである。つまり図６（ｃ）の構造をとっている。まず、一様システムに比べてｂ相に変化する時間が非常に短くなることがわかる。これはｂユニットにおいてｂ状態が安定であるために、そこに核ができやすいことに由来している。また、一様システムでは相変化を起こさなかったＰ＝０．１の場合でも変化が起き、超格子システムはより少ない光照射量で変化を誘起できることがわかる。
【００１０】
一様なシステムを考える場合、双方向相転移を実現するにはａ状態とｂ状態のエネルギーがほぼ同じものを考える必要があった。これは物質開発において非常に拘束の強い条件である。我々は超格子システムを考える際にはこの条件がかなり緩和されることを示す。
図９にユニットの一辺の長さを交互に異なるものにした超格子を示す。この場合、システム内のａサイトとｂサイトの総数を異なるものにすることができる。
たとえば、一辺の長さを交互に７，３，７，３としてやるとａサイト：ｂサイト＝５３２：４６８とできる。
よって、この場合，両種類のサイトにおけるＤの絶対値が同じでなくてもａ相とｂ相でシステムの全エネルギーを等しくすることが可能になる。すなわち，もし｜Ｄａ｜：｜Ｄｂ｜＝４６８：５３２であれば、一辺の長さを交互に７，３，７，３．．．としてやることによって、システムの全エネルギーがａ相とｂ相で等しくできるのである。
図１０において、実線は図９の超格子システムの場合の光照射下の相変化を示している。また、点線はそのうちのａサイトだけからなる一様システムの場合である。これより，一つではまったく相変化を起こさないものが超格子構造を形成することによって相変化を起こすことが可能になるのである。
それ以外にも図６に示した超格子構造のいずれでも双方向相転移は可能であると考えられる。
【００１１】
ここでは提案された超格子システムの実現性について述べる。まず、我々は鉄コバルトプルシアンブルー型錯体の光誘起磁化現象においてこの超格子システムと類似の現象が起こっていることを示唆している［Ｋａｗａｍｏｔｏ  ｅｔ  ａｌ．，  ｀Ｌｏｃａｌ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍ  ｉｎ  ｐｈｏｔｏ−ｉｎｄｕｃｅｄ  ｐｈａｓｅ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｃｏ−Ｆｅ  Ｐｒｕｓｓｉａｎ  ｂｌｕｅ  ａｎａｌｏｇｕｅ．’，  ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ  ｏｆ  ＬＬＤ２Ｋ（Ｊｕｌ．２３−２６，２０００，Ｔｓｕｋｕｂａ）］。
図１１に結晶構造を示した。この物質においてはある程度の鉄位置に空孔が入り，その周りのシアノ基が水に置換されている。その結果、コバルト原子のいくつかは配位子であるシアノ基が水に置換され、化学的に異なる環境に存在するコバルトが何種類か存在する。その結果、図１２に示すように完全にシアノ基に囲まれているものは非磁性状態（Ｌ）が安定であるが、一つが水分子に置換されているものは磁性状態（Ｈ）が安定となる。これはまさに今回提案された超格子システムが実現されているものである。  ただし、鉄空孔の配置はランダムになっているため、上で議論されたような周期的な構造をとっているわけではなく、その結果動作温度が低くなっていると考えられる。
他の可能性としてペロブスカイト型マンガン酸化物が挙げられる。これは一様なシステムととしてはすでに特許がとられており（日本国特許第３０１２９０２号）、光誘起相転移を用いたスイッチングシステムとして議論されている。また、酸化物系は多くのグループにより積層化、超格子化の研究が進められており［赤穂他「高温超伝導ジョセフソン接合の進展」、応用物理６３巻４号ｐ３７８（１９９４）］、我々の提案する構造も十分実現の可能性があると考える。
【００１２】
【発明の効果】
本発明は、光誘起相転移物質を用いて、消費エネルギーが小さく、情報記憶の寿命が長い、光で書き込み消去可能な光記憶素子を提供できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】プルシアンブルー錯体の磁化曲線図
【図２】光誘起構造変化を示す物質の典型的ポテンシャル形状図
【図３】協力的相互作用の例を示す図
【図４】情報記憶の寿命が短くなるポテンシャルの形状図
【図５】３種類の異なるポテンシャル構造を持つ物質ユニット図
（ｂ−１）  従来の光誘起相移転物質による素子の説明図
（ｂ−２）  本発明の光誘起相移転物質による素子の説明図
【図６】超格子構造の例（ａ）一次元超格子（ｂ）二次元超格子（ｃ）三次元超格子
【図７】一様クラスターの光照射下における相変化図
【図８】超格子クラスターの光照射下における相変化図
【図９】ユニットの一辺の長さを交互にした超格子
【図１０】図９に示した超格子システムの光照射下における相変化
【図１１】鉄コバルトプルシアンブルー錯体の結晶構造。
（左図）母体の構造
（右図）鉄のうちのいくつかは空孔になっており，その周囲のシアノ基は水に置換される
【図１２】鉄コバルトプルシアンブルー錯体におけるコバルトクラスタのポテンシャル
（ａ）コバルトが８面体的にシアノ基に囲まれている場合
（ｂ）シアノ基のうちの一つが水に置換されている場合
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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