(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基価２０以上を有する水素化フェノール変性Ｃ９系炭化水素樹脂を含有してなるスチレン−共役ジエン系ブロック共重合体用粘着付与剤。
【請求項２】
水酸基価２０以上を有する水素化フェノール変性Ｃ９系炭化水素樹脂が、水酸基価２０以上を有する石油樹脂、テルペン樹脂、およびスチレン系重合体から選ばれる少なくとも１種類の炭化水素樹脂の水素化物である請求項１記載の粘着付与剤。
【請求項３】
請求項１または２記載の粘着付与剤１５〜２１０重量部、スチレン−共役ジエン系ブロック共重合体４〜２００重量部およびオイル４〜２００重量部を含有してなる粘着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、スチレン−共役ジエン系ブロック共重合体用粘着付与剤およびその粘着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、スチレン−共役ジエン系ブロック共重合体をベースポリマーとし、これに粘着付与剤として脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂等の炭化水素樹脂を加えた粘着剤組成物が知られている。一般に、こうした粘着剤組成物には、粘着三特性としてタック、接着力および保持力が要求される。また、こうした粘着剤組成物はテープ等に幅広く用いられており、特に家庭用などの用途では経時的に粘着三特性が低下しないことが要求される。しかし、上記粘着付与剤を用いた粘着剤組成物では経時的に粘着三特性の低下が大きいといった問題点がある。
【０００３】
また、粘着付与剤のなかには、色調や臭気の点でも好ましくないものがある。こうした色調や臭気の改善には、通常、粘着付与剤として炭化水素樹脂の水素化物が用いられる。しかし、上記例示の炭化水素樹脂の水素化物は色調や臭気を改善するのみで、経時的な粘着三特性を満足するものではない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、被着物への初期接着時における粘着三特性および経時的な粘着三特性に優れ、かつ色調や臭気にも優れるスチレン−共役ジエン系ブロック共重合体用粘着付与剤およびその粘着剤組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく、スチレン−共役ジエン系ブロック共重合体に用いる粘着付与剤について鋭意検討した。その結果、水酸基を有する炭化水素樹脂の水素化物を用いることにより、前記目的を達成できることを見いだした。本発明はかかる新たな知見に基づいて完成されたものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、水酸基価２０以上を有する水素化フェノール変性Ｃ９系炭化水素樹脂を含有してなるスチレン−共役ジエン系ブロック共重合体用粘着付与剤、ならびに前記粘着付与剤１５〜２１０重量部，スチレン−共役ジエン系ブロック共重合体４〜２００重量部およびオイル４〜２００重量部を含有してなる粘着剤組成物に関する。
【０００７】
本発明のスチレン−共役ジエン系ブロック共重合体用粘着付与剤は、フェノール変性Ｃ９系炭化水素樹脂を水素化して製造する。
【０００８】
フェノール変性Ｃ９系炭化水素樹脂としては、石油樹脂をカチオン重合などにより製造する際に、該重合をフェノール類の存在下で行って得られたものを用いることができる。
【０００９】
石油樹脂とは、ナフサ等の熱分解により副生する不飽和炭化水素を含む分解油留分の重合物であり、具体的には、Ｃ９留分を原料とした芳香族系またはＣ９系石油樹脂が挙げられる。当該留分は、混合留分を原料とするためその化学構造は一概には決まらないが、代表的には、Ｃ９系石油樹脂の主成分はスチレン、ビニルトルエン、α，β−メチルスチレン、インデン等の共重合体である。
【００１２】
フェノール類としては、フェノールまたはクレゾール、キシレノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール等のアルキルフェノール類を使用できる。これらのなかでもフェノールが接着性の点で好ましい。これらフェノール類は、単独で用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。フェノール類の使用量は、通常、Ｃ９留分等の前記炭化水素樹脂の原料１００重量部に対して、３〜２０重量部程度、好ましくは３〜１５重量部である。なお、得られるフェノール変性Ｃ９系炭化水素樹脂の水酸基価は、水素化の際に、水素化条件等により減少する場合があることを考慮して決定する必要がある。
【００１３】
前記フェノール変性Ｃ９系炭化水素樹脂の水素化は、水素化触媒の存在下に、条件を適宜に調整して水素化反応を行う。
【００１４】
水素化触媒としては、ニッケル、パラジウム、白金、コバルト、ロジウム、ルテニウム、モリブデン等の金属またはこれらの酸化物、硫化物等の金属化合物等の各種のものを使用できる。かかる水素化触媒は多孔質で表面積の大きなアルミナ、シリカ（ケイソウ土）、カーボン、チタニア等の担体に担持して使用してもよい。本発明ではこれら触媒の中でも、水素化率を前記範囲内に調整し易いことや費用面からニッケル−ケイソウ土触媒を使用するのが好ましい。触媒の使用量は、原料樹脂であるフェノール変性Ｃ９系炭化水素樹脂脂の０．１〜３重量％程度、好ましくは０．１〜１重量％である。０．１重量％に満たない場合は水素化が進み難く、３重量％を越える場合には水素化が進みすぎる傾向がある。
【００１５】
水素化反応の条件は、水素化圧力は通常３０〜３００Ｋｇ／ｃｍ２ 程度の範囲、反応温度は通常１５０〜３００℃程度の範囲で行う。好ましくは水素化圧力は１００〜２００Ｋｇ／ｃｍ２ であり、反応温度は２００〜２８０℃である。水素化圧力が３０Ｋｇ／ｃｍ２ に満たない場合または反応温度が１５０℃に満たない場合には水素化が進み難く、水素化圧力が３００Ｋｇ／ｃｍ２ を越える場合または反応温度が３００℃を越える場合には分解が起こり軟化点が低下する傾向がある。また反応時間は通常１〜７時間程度、好ましくは２〜７時間である。前記水素化反応はフェノール変性Ｃ９系炭化水素樹脂を溶融して、または溶剤に溶解した状態で行う。溶剤としては、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、デカリン等を使用できる。
【００１６】
なお、触媒の使用量および反応時間については、反応形式として回分式を採用した場合について説明したが、反応形式としては流通式（固定床式、流動床式等）を採用することもできる。
【００１７】
フェノール変性Ｃ９系炭化水素樹脂の水素化率は、特に制限されないが少なくとも炭化水素樹脂中のオレフィン性二重結合が残存しない程度の水素化が必要である。オレフィン性二重結合が残存していては脱色および脱臭が不十分で、色調、臭気の点で問題がある。一方、高水素化率に上限はなく、たとえば、フェノール変性Ｃ９系炭化水素樹脂の芳香環の完全水素化物であってもよい。なお、粘着三特性のうち保持力を重要視すれば水素化率の低い水素化フェノール変性Ｃ９系炭化水素樹脂が好ましく、タックを重要視すれば水素化率の高い水素化フェノール変性Ｃ９系炭化水素樹脂が好ましい。
【００１８】
得られた前記水酸基含有水素化フェノール変性Ｃ９系炭化水素樹脂の水酸基価は２０以上、好ましくは２０〜１００である。水酸基価が２０未満の場合には粘着三特性の経時的な変化が激しくなる。なお、通常フェノール変性Ｃ９系炭化水素樹脂は、その水酸基が１００程度以下のため、その水素化物の水酸基価も１００程度以下となるが、水酸基価が１００を越えても特に問題はない。
【００１９】
また、軟化点は、通常７０〜１６０℃、好ましくは８０〜１５０である。なお、粘着三特性のうち保持力を重要視すれば比較的軟化点の高い水素化フェノール変性Ｃ９系炭化水素樹脂が好ましく、タックを重要視すれば比較的軟化点が低い水素化フェノール変性Ｃ９系炭化水素樹脂好ましい。また、数平均分子量は、通常５００〜２０００、好ましくは５００〜１６００である。
【００２０】
本発明におけるスチレン−共役ジエン系ブロック共重合体用粘着付与剤は、前記石油樹脂の水素化物を単独で使用できる他に、２種類以上の水素化フェノール変性Ｃ９系炭化水素樹脂の混合物を使用することもできる。また、水素化前に２種類以上のフェノール変性Ｃ９系炭化水素樹脂を混合し、同時にこれら水素化したものでもよい。なお、２種類以上のフェノール変性Ｃ９系炭化水素樹脂の水素化物を併用する場合には、混合後の水酸基価が２０以上必要であればよく、また２種類以上を同時に水素化する場合も同様に最終的な混合物の水酸基価が２０以上あればよい。したがって、本発明における粘着付与剤は、水酸基価が２０以上あれば、フェノール変性Ｃ９系炭化水素樹脂の水素化物と、水酸基を含有しない炭化水素樹脂またはその水素化物との混合物でも構わない。
【００２１】
本発明の粘着剤組成物は、本発明のスチレン−共役ジエン系ブロック共重合体用粘着付与剤１５〜２１０重量部、スチレン−共役ジエン系ブロック共重合体４〜２００重量部およびオイル４〜２００重量部を含有してなるものである。
【００２２】
スチレン−共役ジエン系ブロック共重合体が４重量部未満の場合には、保持力が不十分であり、２００重量部を越える場合には得られる粘着剤組成物の溶融粘度が高くなりいずれも好ましくない。また、オイルが４重量部未満の場合には、粘着剤組成物の溶融粘度が高くなり、２００重量部を越える場合には保持力が不十分でいずれも好ましくない。
【００２３】
前記本発明のスチレン−共役ジエン系ブロック共重合体とは、スチレン、メチルスチレン等のスチレン類と、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類を、使用目的に応じて適宜に選択して共重合したブロック共重合体である。通常、スチレン類／共役ジエン類の重量比は、１０／９０〜５０／５０である。このようなブロック共重合体の好ましい具体例としては、たとえばスチレン類（Ｓ）／ブダジエン（Ｂ）の重量比が、１０／９０〜５０／５０の範囲にあるＳＢＳ型ブロック共重合体、スチレン類（Ｓ）／イソプレン（Ｉ）の重量比が、１０／９０〜３０／７０の範囲にあるＳＩＳ型ブロック共重合体等があげられる。また、本発明のスチレン−共役ジエン系ブロック共重合体には、前記ブロック共重合体の共役ジエン成分を水素化したものも含まれる。水素化したものの具体例としては、いわゆるＳＥＢＳ型ブロック共重合体、ＳＥＰＳ型ブロック共重合体などがあげられる。
【００２４】
また、オイルとしては、ナフテン系オイル、パラフィン系オイルや、芳香族系オイル等の可塑化オイルがあげられる。凝集力の低下が少ない点からすれば、ナフテン系オイル、パラフィン系オイルが好ましい。具体的には、ナフテン系プロセス油、パラフィン系プロセス油、液状ポリブテン等があげられる。
【００２５】
なお、本発明の粘着剤組成物には、タックを付与する目的で、脂肪族系もしくは脂環族系炭化水素樹脂を必要に応じて配合できる。また、必要に応じて充填剤や酸化防止剤等の添加剤を加えることもできる。
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、被着物への初期接着時における粘着三特性（タック、接着力および保持力）および経時的な粘着三特性に優れ、かつ色調や臭気にも優れるスチレン−共役ジエン系ブロック共重合体用粘着付与剤を提供できる。また、こうして得られる粘着付与剤を用いることにより、上記特性を有する粘着剤組成物を提供することができる。かかる粘着剤組成物は各種粘着テ−プ、ラベル等の各種用途に使用できる。
【００２７】
【実施例】
以下に実施例及び比較例をあげて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、各例中、部は重量基準である。
【００２８】
実施例１
（１）粘着付与剤の製造
フェノール変性Ｃ９系炭化水素樹脂（「ハイレジンＰＭ−９０（軟化点９０℃，色調１１ガードナー，水酸基価６７）」、東邦化学（株）製）１００部とニッケルーケイソウ土触媒（「Ｎ−１１３」、日揮化学（株）製）１．０部をオートクレーブに仕込み、水素圧２００ｋｇ／ｃｍ２  、反応温度２５０℃、反応時間５時間の条件下に、水素化反応を行った。反応終了後、得られた樹脂をシクロヘキサン３００部に溶解し、ろ過により触媒を除去した。その後、撹拌羽根、還流コンデンサー、温度計、温度調節器及び圧力表示計の取り付けられた１リットル容のセパラブルフラスコにろ液を入れ、２００℃、２０ｔｏｒｒまで徐々に昇温・減圧して溶媒を除去し、数量平均分子量５８９、軟化点８５℃、色調１ガードナー以下、芳香環の水素化率９２％、水酸基価２２の水素化フェノール変性Ｃ９系炭化水素樹脂（粘着付与剤）９８部を得た。得られた接着付与剤の物性を表１に示す。
【００２９】
なお、水素化率は、原料樹脂及び得られた水素化樹脂の  １Ｈ−ＮＭＲの７ｐｐｍ付近に現れる芳香環のＨ−スペクトル面積から以下の式に基づき算出した。水素化率＝｛１−（水素化樹脂のスペクトル面積／原料樹脂のスペクトル面積）｝×１００（％）。軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ  ２５３１の環球法による。また、色調は、１８０℃に溶融後ガードナースタンダードカラー（Ｇ）により目視判定した。
【００３０】
（２）粘着剤組成物の調製
ＳＩＳ型ブロック共重合体（「カリフレックスＴＲ１１０７」、シェル化学（株）製）およびパラフィン系オイル（「ＤＩプロセスＰＷ９０」、出光興産（株）製）を溶融混合（前者：後者の重量比が３０：１８）してゴム状物を調製した。このゴム状物９２部を、実施例（１）で調製した粘着付与剤１００部に、１８０℃まで加熱、撹拌しながら徐々に加え、粘着剤組成物を調製した。
【００３１】
実施例２
（１）粘着付与剤の製造
実施例１の（１）において、フェノール変性Ｃ９炭化水素樹脂１００部を、フェノール変性インデン系樹脂（「ユニレジン７２０（軟化点１２０℃，色調１４Ｇ，水酸基価７９）」、日本石油（株）製）に代えた他は、実施例１の（１）と同様にして粘着付与剤を製造した。得られた粘着付与剤の物性を表１に示す。
【００３２】
（２）粘着剤組成物の調製
実施例１の（２）において、実施例（１）で調製した粘着付与剤１００部を、実施例２の（１）で得られた水素化フェノール変性インデン系炭化水素樹脂５０部とＣ５系炭化水素樹脂（「マルカレッツＴ１００Ａ」、丸善石油（株）製）５０部の混合物に代えた他は、実施例１の（２）と同様にして粘着剤組成物を調製した。なお、調製した粘着付与剤の混合物の水酸基価は３８であった。
【００３３】
実施例３
実施例１の（１）において、フェノール変性Ｃ９炭化水素樹脂を１００部を、フェノール変性インデン系炭化水素樹脂（「ユニレジン７２０」、日本石油（株）製）５０部とＣ５系炭化水素樹脂（「マルカレッツＴ１００Ａ」、丸善石油（株）製）５０部に代え、ニッケル−ケイソウ土触媒の使用量を０．５部に変えた他は、実施例１の（１）と同様にして粘着付与剤を製造した。得られた粘着付与剤の物性を表１に示す。この粘着付与剤を用いて実施例１の（２）と同様にして粘着剤組成物を調製した。
【００３４】
比較例１
実施例１の（２）において、実施例（１）で調製した粘着付与剤１００部を、、フェノール変性Ｃ９系炭化水素樹脂（「ハイレジンＰＭ９０」、東邦化学（株）製）を使用した他は、実施例１の（２）と同様にして粘着剤組成物を調製した。なお、粘着付与剤として用いたフェノール変性Ｃ９系炭化水素樹脂の物性は表１に示す。
【００３５】
比較例２
実施例１の（２）において、実施例（１）で調製した粘着付与剤１００部を、、水素化Ｃ９系炭化水素樹脂（「アルコンＰ１００」、荒川化学工業（株）製）を使用した他は、実施例１の（２）と同様にして粘着剤組成物を調製した。なお、粘着付与剤として用いた水素化Ｃ９系炭化水素樹脂の物性は表１に示す。
【００３６】
実施例および比較例で得られた粘着剤組成物を以下の試験により評価した。評価結果を表２に示す。
【００３７】
（タック）
ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７法に従い、３０度の角度を有する斜面から、Ｎｏ．１４の鋼球を転がし、水平面に置いた粘着面（粘着剤組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム上に、塗布厚が３２μｍとなるように溶融塗布したもの（以下、ＰＥＴフィルムという））上で鋼球が転がる距離（ｃｍ）を測定した。距離（ｃｍ）が短いほどタックに優れる。測定雰囲気温度は、２０℃である。
【００３８】
（接着力）
ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７法に従い、上記ＰＥＴフィルムを、２ｋｇのゴムローラーを用いて、被着体であるステンレス鋼板に接着面積２５ｍｍ×１２５ｍｍで圧着後、２０℃で２４時間放置した。その後テンシロンで１８０度剥離試験を行い接着力（ｋｇ／２５ｍｍ）を測定した。
【００３９】
（保持力）
ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７法に従い、上記ＰＥＴフィルムと段ボールを２ｋｇのゴムローラーを用いて、接着面積２５ｍｍ×２５ｍｍで圧着した後、２０℃で２４時間放置した。その後クリープテスターで２３℃、２ｋｇの条件で荷重をかけたときのＰＥＴフィルムから段ボールが剥れ落ちる時間を測定した。段ボールが剥れ落ちる時間が短いほど保持力に優れる。
【００４０】
（経時変化）
粘着剤組成物を塗工したＰＥＴフィルム上（老化前）に離型紙を張り合わせ、６０℃、相対湿度８０％、４８時間の条件で加熱・加湿後（老化後）の粘着三特性を評価した。
【００４１】
（臭気）
粘着剤組成物を溶融して調製する際の臭気を以下の基準で評価した。
○：ほとんど無臭。
△：やや臭気がある。
×：臭気が激しい。
【００４２】
【表１】
0003578179.tif 000002
【００４３】
【表２】
0003578179.tif 000003