(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
部分的又は全面に温度に反応して色が変化する示温部材であって、電子供与性化合物と、電子受容性化合物と、前記電子供与性化合物及び前記電子受容性化合物による発色状態と消色状態とを制御する可逆材と、バインダー樹脂とを含有し、融点以上に加熱した後に急冷して初期化することにより初期化後の発色濃度が測定する環境温度により変化する前記示温部材を有する温度管理部材であって、
前記示温部材のガラス転移温度をＴｇとし、前記バインダー樹脂のガラス転移温度をＴｇｃとした場合、
測定する環境下の温度として予想される温度≦Ｔｇ≦Ｔｇｃ
なる関係に設定されていることを特徴とする温度管理部材。
【請求項２】
前記バインダー樹脂のガラス転移温度により、前記示温部材の発色速度がコントロール可能であることを特徴とする請求項１記載の温度管理部材。
【請求項３】
請求項１記載の温度管理部材に対して、前記示温部材の発色時の色が吸収する波長の光を照射し、その反射光強度又は透過光強度を検知することにより温度管理を行うようにしたことを特徴とする温度管理方法。
【請求項４】
前記示温部材によって時間を含む時間情報を設定し、前記時間情報を読み取り、温度検出時の時間を認識し、前記時間情報と検出時の時間情報とから保存時間を計算し、前記保存時間と前記反射光強度又は前記透過光強度とにより前記温度管理部材が暴露されていた環境温度を特定するようにしたことを特徴とする請求項３記載の温度管理方法。
【請求項５】
前記時間情報が機械読み取り可能で発色する部分と発色しない部分とを有する読取対象物により設定され、前記機械読み取り可能な読取対象物を読み取り、前記発色する部分と前記発色しない部分との反射光強度の比と前記保存時間とから前記温度管理部材が曝されていた環境温度を特定するようにしたことを特徴とする請求項４記載の温度管理方法。
【請求項６】
前記時間情報がバーコードにより設定され、前記バーコードのバー部分とスペース部分との反射光強度を読み取り、これらのバー部分とスペース部分との反射光強度の比と前記保存時間とから前記温度管理部材が曝されていた環境温度を特定するようにしたことを特徴とする請求項４記載の温度管理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、温度により色変化する示温部材を用いて管理対象物の温度管理を行うように形成した温度管理部材及びこれを用いた温度管理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来用いられている示温部材のうち、温度に反応して色が変化する示温材料としては、例えば、スピロピラン類、ビアントロンやジキサンチレン等の縮合芳香環を置換したエチレン誘導体などのサーモクロミック有機色素やＣｏＣｌ２・２（ＣＨ２）６Ｎ４・１０Ｈ２Ｏからなる金属錯塩結晶や電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物と有極性有機化合物の組み合せ等からなるものがある。これらの示温材料を用いた温度管理用ラベル等は、温度により色が変化する様子を視覚で観察してその温度判断が行われている。
【０００３】
また、示温材料は大別すると可逆式と不可逆式があり、可逆式は温度が上下するとそれに応じて何回でも色が変化するタイプであり、不可逆式はある温度で色が変化すると元に戻らないタイプである。
【０００４】
可逆式の場合、ビール等の飲み物の飲み頃サインのため等に使用されたり、視覚的に注意を促す場合等に使用されている。
【０００５】
不可逆式の場合は、青果物や生鮮食料品等の温度管理用として用いられるもので、特公昭５８−１０７０９号公報等に温度履歴が残るものとして記載されている。すなわち、浸透材中を温度により粘性が変化するインク（例えば、オレイルアルコールに染料が溶けているインク）が浸透するようになっており、その浸透長さにより、設定温度以上の温度にどのくらいの時間曝されたかを確認できるものである。また、ラベル上に複数の層、すなわち、インク層、セパレート層、多孔質層、表示部を設けたものもある。ここで、セパレート層は、温度管理を開始する際に除去するものであり、多孔質はインク層のインクの浸透時間をコントロールする層である。このいずれも室温より設定温度が低い場合、低温不可逆性を実現するためには、温度管理を開始しない時の保存手段が必要であり、高価で複雑な構造をしていた。
【０００６】
また、特開平８−１９７８５３号公報には、ガラス転移温度を設定温度として、そのガラス転移温度を越えると分子の拡散速度が急激に変化することを利用して警告する方法が記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、設定温度が環境温度よりも低温の不可逆式の示温部材に関するものであり、特公昭５８−１０７０９号公報に記載された構造のものは、温度管理をしない時の保存手段が必要であることから高価で複雑な構造をしており、特開平８−１９７８５３号公報に記載されたものでは、管理すべき商品が設定温度を越えた時（ガラス転移温度を越えた時）に急速に発色の濃度が変化して設定温度を越えたという警告を与えるだけになり、どのような環境温度で保存されていたかを長時間にわたって管理することができない。すなわち、低温に維持すべき商品を保冷車で各店舗に配送する場合等において、通常は、示温部材のガラス転移温度が常温より低いものであり、そのために、保冷車から店内の冷蔵庫に搬入する時に、外気温度に曝されただけで示温部材の発色濃度が変化してしまい、その後の温度管理に使用することができなくなってしまうという問題がある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の温度管理部材の発明は、部分的又は全面に温度に反応して色が変化する示温部材であって、電子供与性化合物と、電子受容性化合物と、前記電子供与性化合物及び前記電子受容性化合物による発色状態と消色状態とを制御する可逆材と、バインダー樹脂とを含有し、融点以上に加熱した後に急冷して初期化することにより初期化後の発色濃度が測定する環境温度により変化する前記示温部材を有する温度管理部材であって、前記示温部材のガラス転移温度をＴｇとし、前記バインダー樹脂のガラス転移温度をＴｇｃとした場合、
測定する環境下の温度として予想される温度≦Ｔｇ≦Ｔｇｃ
なる関係に設定されていることを特徴とする。
【００１１】
請求項２記載の発明は、請求項１記載の温度管理部材において、前記バインダー樹脂のガラス転移温度により、前記示温部材の発色速度がコントロール可能であることを特徴とする。
【００１２】
請求項３記載の温度管理方法の発明は、請求項１記載の温度管理部材に対して、前記示温部材の発色時の色が吸収する波長の光を照射し、その反射光強度又は透過光強度を検知することにより温度管理を行うようにしたことを特徴とする。
【００１５】
請求項４記載の発明は、請求項３記載の温度管理方法において、前記示温部材によって時間を含む時間情報を設定し、前記時間情報を読み取り、温度検出時の時間を認識し、前記時間情報と検出時の時間情報とから保存時間を計算し、前記保存時間と前記反射光強度又は前記透過光強度とにより前記温度管理部材が暴露されていた環境温度を特定するようにしたことを特徴とする。
【００１６】
請求項５記載の発明は、請求項４記載の温度管理方法において、前記時間情報が機械読み取り可能で発色する部分と発色しない部分とを有する読取対象物により設定され、前記機械読み取り可能な読取対象物を読み取り、前記発色する部分と前記発色しない部分との反射光強度の比と前記保存時間とから前記温度管理部材が曝されていた環境温度を特定するようにしたことを特徴とする。
【００１７】
請求項６記載の発明は、請求項４記載の温度管理方法において、前記時間情報がバーコードにより設定され、前記バーコードのバー部分とスペース部分との反射光強度を読み取り、これらのバー部分とスペース部分との反射光強度の比と前記保存時間とから前記温度管理部材が曝されていた環境温度を特定するようにしたことを特徴とする。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を説明する。まず、部分的又は全面に温度に反応して色が変化する示温部材が設けられ、この示温部材により情報が設定される温度管理部材が設けられる。すなわち、温度に感応する示温部材で機械読み取り可能なコード又はマーク等の読取対象物をあらかじめ印刷又は塗布しておくか、サーマルヘッドによって熱転写印刷方式によりラベルに印刷し、温度管理を行う物品にそのラベルを貼付するか、温度管理を行う物品に直接印刷する。その示温部材は、温度により濃度が変化する材料で、さらに、その発色濃度が温度により異なる材料を用いる。リライタブル系の材料が使用可能で、下記のような構成が可能である。
【００２０】
・電子供与性呈色性化合物（ロイコ染料）
フェニルメタン系化合物（各種フルオラン、フェニルフタリド類等）、各種インドリルフタリド、スピロピラン、ロイコオーラミン類、アシル又はアリールオーラミン類など
・電子受容性化合物（顕色剤）
フェノール性水酸基を有する化合物、フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩、各種トリアゾール類、カルボン酸類、カルボン酸の金属塩など
・可逆材
ステロイド系の材料で、最終のインク形態にしたとき、ガラス転移点が測定環境温度以上である材料が使用可能である。例えば、プレグネノロンやメチルアンドロスタンジオール等が使用可能である。
【００２１】
・樹脂
スチレン樹脂、スチレンメタクリル酸、エチレン酢ビ共重合体、アクリル樹脂等が使用可能である。
【００２２】
なお、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇｃ）は電子受容性化合物、電子供与性化合物および可逆材からなる示温材料の成分のガラス転移温度（Ｔｇｒ）よりも高い温度に設定する。
【００２３】
具体的には、バインダー樹脂にスチレンメタクリル酸共重合体（Ａ−９１：大日本インキ社製、メタクリル酸１０％、Ｔｇｃ：１２６℃）を用い、ロイコ染料にクリスタルバイオレットラクトン（ＣＶＬ）、顕色剤に没食子酸プロピル（ＰＧ）、可逆材にプレグネノロン（ＰＲＮ）を用いてインクを作製する。
＜示温部材＞
示温材料
ＣＶＬ・・・・・１重量部
ＰＧ・・・・・・１重量部
ＰＲＮ・・・・１０重量部
バインダー樹脂
Ａ−９１・・・・４重量部
上記３成分の示温材料のＴｇｒは４４℃、本実施の形態で用いるバインダー樹脂はＴｇｒよりも高いガラス転移温度のものを用いる。Ａ−９１はＴｇｃが１２６℃である。
【００２４】
具体的な示温部材の作製方法は、Ａ−９１をトルエンとシクロヘキサノンの混合溶媒８４重量部（４：１の混合溶媒）で完全に溶解した後、示温材料成分を添加し、さらにΦ３ｍｍのガラスビーズを加えペイントシェーカーで２時間攪拌して塗工液を得る。こうして得られた塗工液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ３８μｍ）上にバーコーター＃４０番で塗工して、示温部材を得る。紙の台紙上に前述の示温部材を貼付し、バックコート層が０．２μｍ塗工してあるポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）の保護フィルム３．５μｍを貼付しさらに１２０℃て加熱された定着ローラで、前記示温部材と前記保護フィルムを密着させることにより温度管理部材が完成する。前記温度管理部材は、サーマルヘッドにより加熱急冷することにより初期化（消去）される。初期化された部分が温度により発色が進行する。すなわち、温度により初期化された部分の反射率が異なる。
【００２５】
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上述の示温部材を用いて、発色時に吸収する波長の光を照射して、その示温部材の濃度、すなわち、反射光強度又は透過光強度を検知することにより、その保存環境を知ることが可能である。
【００２６】
また、バインダー樹脂としてＴｇｃが１２６℃のスチレンメタクリル酸共重合体を用いたが、このバインダー樹脂のＴｇｃを示温材料成分のＴｇｒ以上に設定しながら変化させると初期化後の発色速度を変化させることができる。例えば、メタクリル酸の含有量がＡ９１では１０％であったが、これを１３％（Ａ−１４：大日本インキ社製）にするとＴｇｃが１３５℃にシフトし、初期化後の発色速度が遅くなる。また、逆にメタクリル酸を全く含有しないＴｇｃが９２℃のポリスチレン樹脂を用いると逆に発色速度が速くなる。
【００２７】
示温材料のＴｇｒが測定環境温度以上に設定されており、また、バインダー樹脂のＴｇｃをＴｇｒより高く設定しおく。また、バインダー樹脂のＴｇｃを変化させることにより発色速度をコントロールする。この示温部材はサーマルヘッドにより加熱急冷することにより初期化してから温度管理を開始するので、セパレータが不要になる。
【００２８】
示温部材では、時間と温度とにより初期化された部分の発色が進行する。そこで、温度管理を正確に行う場合、サーマルヘッドにより初期化（消去）するパターンには消去した時間を入力する。
【００２９】
例えば、消去した部分と消去しない部分でバーコードを形成し、そのバーコード情報に消去した時間を入力する。より具体的に示すと、発行日時が１９９８年４月１日０：００であったとすれば、バーコードに４９９８０４０１００００１を印刷する。始めの４９はフラグ、９８は年度、０４０１は４月１日、００００は００：００を意味する。最後の１はチェックキャラクタで、ＪＡＮ１３の形式に従っている。本実施の形態では、暴露温度を検出する方法として、時間情報が入力された温度管理部材のバーコードを読み取ることによる温度管理を開始した温度管理開始時間把握手段と実際に温度を検出する時の時間を把握する時間認識手段とを有し、前記温度管理開始時間把握手段と時間認識手段とから温度管理を行っているトータル時間を計算する手段と、消去後に環境温度で発色した発色濃度すなわち、前記示温部材が発色したときに吸収する波長の光を照射してその反射光強度を検出する検知手段と、前記示温部材が記録されているテーブルを有する読取装置とを用いる。すなわち、前記示温特性のテーブルと実際に温度を測定するときの反射光強度とを前記温度管理を行っているトータル時間情報より、平均の暴露温度を検出する方法である。
【００３０】
【実施例】
本発明の一実施例を図面に基づいて説明する。示温部材４は、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物、可逆材とバインダー樹脂から成っている。一般的に、電子供与性呈色性化合物は、発色する前駆体化合物をいい、電子受容性化合物は顕色剤を意味しており、この電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物の相互作用が大きくなると発色し、その相互作用が小さくなると消色する。本実施例で使用される可逆材は、この電子供与性呈色性化合物又は電子受容性化合物との相互作用を強めたり弱めたりすることにより、間接的に電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物の相互作用を可逆的に変化させることが可能な材料を言う。
【００３１】
図１にその原理を簡単に示す。電子供与性呈色性化合物（ロイコ化合物も含まれる）にクリスタルバイオレットラクトンＡ、電子受容性化合物に没食子酸プロピルＢ、可逆材にプレグネノロンＣを用いた場合を示す。
【００３２】
消色モードでは、ＡとＢの相互作用が小さく、ＢはＣと相互作用を強めている。また、発色モードでは、ＡとＢとの相互作用が強く、ＢとＣとの相互作用は弱い。
【００３３】
図２を参照しながら、示温部材４における組成系の熱力学的可逆性を説明する。発色状態ではＡとＢとの相互作用が強く、Ｃは結晶状態で単独に存在している。この状態からこの示温部材４の融点Ｔｍよりも高い温度に加熱すると流動状態になり、ＡとＢとは相互作用を弱め、ＢとＣとの相互作用が強まる。その状態から急冷すると、ＣはＢを取り込んだまま固化（アモルファス状態）し、消色状態が保持される。その状態から、ガラス転移温度Ｔｇ以上の温度に加熱すると、Ｂの分散は拡散するので、発色が開始される。このガラス転移温度Ｔｇの温度の前後で飛躍的にＢの拡散速度が変化する。さらに、結晶化温度Ｔｃ以上で融点Ｔｍ未満までの範囲に加熱すると、さらに拡散速度が早まり、瞬時に発色する。
【００３４】
ここで、発色状態から消色状態への変化は、結晶−非結晶、又は、ＢとＣとの非相分離−相分離変化により行われる。非相分離状態ではＢはＣと結合し、相分離するとＢはＡとの相互作用を強めて発色し、Ｃは結晶化する。
【００３５】
特開平８−１９７８５３号公報に記載された発明では、このガラス転移温度Ｔｇを利用して、温度管理部材に使用可能であると述べているが、これはこのＢ（顕色剤）の拡散速度を利用した方法である。すなわち、図２の▲１▼と▲２▼の境界を検出する方法である。
【００３６】
これに対して、本実施例においては、図２の原理図において、▲１▼のエリアを用いるものである。▲１▼のエリアは後述するように温度の特定に利用し、▲２▼のエリアは警告として使用可能である。つまり、本実施例で用いる示温部材４では、示温材料とバインダー樹脂とからなる示温部材のガラス転移温度Ｔｇが、測定する環境において予想される温度を超える点に設定されている。例えば、管理対象物として青果物を考えた場合、その流通時の温度は１０℃以下であることが望ましい。これに対し、トラックでの青果物の輸送を考えると、トラックからの出し入れによって青果物が４０℃程度の環境下に短時間曝されることはやむを得ない。そこで、青果物が４０℃程度の環境下に短時間曝されることを許容するとした場合（この場合の短時間が「所定の許容時間」となる）、４０℃を超えるガラス転移温度Ｔｇを設定することが必要となる。例えば、ロイコ染料にＧＮ−２、顕色剤にＰＧ、可逆材にＰＲＮ、樹脂にＡ９１を用いると、ガラス転移温度は４４℃であり、その必要条件を満足することになる。このような条件下では、４０℃までは図２中の▲１▼のエリアが用いられる。そして、４４℃を超えた温度、例えば５０℃になると、かなり短時間で発色し、１０分にも満たない程度の短時間でほぼ完全に発色が進行してしまう（この場合の短時間が「温度管理すべき時間よりも短時間」となる）。そこで、本実施例では、こうして短時間で発色したことをもって、警告表示とする。この場合、図２中の▲２▼の領域が用いられることになる。
【００３７】
ここで、短時間の高温暴露による発色を防ぐ方策として、拡散速度が遅い顕色剤を用いることが考えられる。その場合、例えば５０℃の高温で発色の進行が遅くなるが、管理温度での反応も遅くなる（温度に敏感でなくなる）ので、顕色剤により高温暴露による発色を防止する方策としては得策といえない。そこで、管理したい温度領域での管理対象物の流通形態を考えたときに予想される短時間（所定の許容時間）の高温暴露及びその予想される所定の許容時間より長い時間の高温暴露があったときの警告を考えて、示温部材のガラス転移温度を決定し、温度管理する時間に応じて顕色剤を選定することが望ましい。なお、所定の許容時間は、流通過程や流通される管理対象物によって変わる。
【００３８】
本実施例に用いる示温部材はロイコ染料（Ａ）、顕色剤（Ｂ）、可逆材（Ｃ）およびバインダー樹脂からなっている。Ａ，Ｂ、Ｃで決定されるガラス転移温度Ｔｇｒよりもバインダー樹脂のガラス転移温度Ｔｇｃの方が高い温度に設定される。
【００３９】
まず、＜示温部材１＞の構成は次の通りである。
【００４０】
＜示温部材１＞
ロイコ染料：ＧＮ−２・・・・・・・・・・１重量部
顕色剤    ：ＰＧ・・・・・・・・・・・・１重量部
可逆材    ：ＰＲＮ・・・・・・・・・・１０重量部
樹脂      ：Ａ−９１・・・・・・・・・・・・４重量部
その製造方法は、溶媒としてトルエンとシクロヘキサノンの混合溶媒（４：１で８４重量部）にバインダー樹脂を完全に溶解し、上記のロイコ染料ＧＮ−２、顕色剤ＰＧ、可逆材ＰＲＮをそれぞれ１、１、１０重量部の比で入れる。さらに、Φ３ｍｍ程度のガラスビーズを液面とほぼ同じ程度まで入れ、ペイントシェーカーで２時間分散し、塗工液を得る。さらに、塗工液を＃４０番のバーコータを用いてＰＥＴ（３８μｍ）に塗工して示温部材４を得る。示温部材４のロイコ染料、顕色剤、可逆材の示温材料のガラス転移温度Ｔｇｒは４４．５℃、バインダー樹脂のガラス転移温度Ｔｇｃは１２６℃である。本発明で用いるバインダー樹脂のガラス転移温度は示温材料のガラス転移温度Ｔｇｒよりも高い温度に設定する。示温材料のＴｇｒが４４．５℃であり、測定範囲を越えた温度であっても、顕色剤の拡散は生じる。
【００４１】
そこで、青果物の運搬用として１０℃前後で反応する温度管理部材を想定した場合、特開平８−１９７８５３号公報に記載されているもののようにガラス転移温度が１０℃である場合、前述したように、商品の運搬時に数分程度の外気温度に曝されても、発色が進行してしまう。これに対し、本実施例のように示温材料のガラス転移温度が４４．５℃に設定されているとそれほど大きな影響はない。つまり、本実施例のように示温材料のガラス転移温度が４４．５℃に設定されていれば、トラックへの青果物の積み下ろしによって示温部材が温度管理すべき管理時間よりも短時間で発色してしまうことがなくなり、温度管理ができなくなってしまうような事態が確実に防止される。
【００４２】
本実施例のバインダー樹脂のガラス転移温度は示温材料のガラス転移温度より高い温度にする必要がある。これは、もしこの示温材料で決定するガラス転移温度がバインダー樹脂のガラス転移温度より高い場合、発色の進行がバインダー樹脂により支配されることになる。本実施例では示温材料でコントロールされるようにそれぞれのガラス転移温度を決定する。逆にバインダー樹脂のガラス転移温度をある程度コントロールすれば、初期化後の発色速度をコントロールすることが可能である。
【００４３】
例えば、
＜示温部材１＞
前述と同じ構成
＜示温部材２＞
示温材料は＜示温部材１＞と同じ。
【００４４】
ロイコ染料：ＧＮ−２・・・・・１重量部
顕色剤    ：ＰＧ・・・・・・・１重量部
可逆材    ：ＰＲＮ・・・・・１０重量部
バインダー樹脂：Ａ−１４・・・４重量部（スチレンメタクリル酸共重合体、大日本インキ社製メタクリル酸１３％）
示温部材の作製方法は、＜示温部材１＞と同じで、Ｔｇｒ：４４．５℃、Ｔｇｃ：１３５℃である。
＜示温部材３＞
示温材料は＜示温部材１＞＜示温部材２＞と同じ。
【００４５】
バインダー樹脂：Ａ−３７・・・４重量部（スチレンメタクリル酸共重合体、大日本インキ社製メタクリル酸２２％）
示温材料の作製方法は、＜示温部材１＞と同じで、Ｔｇｒ：４４．５℃、Ｔｇｃ：１４９℃である。
＜示温部材４＞
示温材料は、＜示温部材１＞〜＜示温部材３＞と同じ。
【００４６】
バインダー樹脂：ポリスチレン・・・４重量部
示温材料の作製方法は、＜示温部材１＞と同じで、Ｔｇｒ：４４．５℃、Ｔｇｃ：９２．４℃である。
【００４７】
図３に試作した温度管理部材１を示す。この温度管理部材１は、感熱紙の基材６をベースに形成されており、その基材６には、商品名２や商品コード３が印刷可能である。その温度管理部材１の基材６に前述のように作製した示温部材４を貼付し、その上部に保護層７を形成する。この保護層７は、ＰＥＮ（３．５μｍ）の示温部材４に接する側とは反対側にバックコート層を０．２μｍ塗布して形成されている。バックコート層は、久保孝社製のＴＳ−１００を５倍に希釈して、バーコーターの＃３番で塗工して得る。この保護層７が貼付された後の温度管理部材１を、約１２０℃のヒートローラに通し、保護層７と示温部材４の間の空気を追出す。このようにして得られた温度管理部材１は、サーマルヘッドによる急加熱、急冷によりその濃度を消去することができる。サーマルヘッドの印加エネルギーと消去濃度の関係を図４に示す。＜示温部材１＞〜＜示温部材４＞を用いてもほとんど変化はないので、＜示温部材１＞の場合を示す。なお、サーマルヘッドは京セラ社製のＫＢＥ−５６−８ＭＧＫ１−ＭＧを用いて印加パワー：０．３Ｗ、印字周期：４ｍｓ／ｌｉｎｅで消去を行った。印刷エネルギーはパルス幅を制御することにより行った。可逆材にＰＲＮを用いた示温部材４では、約０．５５ｍＪ／ｄｏｔのエネルギーでほぼ最小値になる（消去される）。
【００４８】
実際の温度管理方法について説明する。温度管理を開始する直前に、示温部材４を前述したサーマルヘッドの条件で読み取り部分を消去する。熱により消去された部分は、図５に示すように発色濃度がバインダー樹脂により異なり、また環境温度により変化する。図５でＡ９１−０、Ａ９１−１０、Ａ９１−２５、Ａ９１−４０と表示した末尾の「０」「１０」「２５」「４０」なる数値は、放置温度を示す。また、図６は樹脂がＰＳ、Ａ９１、Ａ１４、Ａ３７とガラス転移温度の異なる時の２５℃保存下での反射率の変化を示した図である。反射率の測定はミノルタ社製の測色計で測定した。
【００４９】
図６から、樹脂のＴｇｃを変化させるとそれに応じて発色速度が変化していることがわかり、これを利用して発色速度の異なった温度管理部材１を得ることができる。図５から各温度における反射率が異なっているので、時間がわかっていればその反射率を測定することで平均暴露時間がわかることになる。
【００５０】
平均暴露時間は図７、図８に示すような読取装置により行なう。すなわち、図７は読取装置１０の外観図であり、図８にその内部構造を示す。この読取装置１０は、時間の入力により温度を特定するものである。読取装置１０の内部のＲＯＭ１９には、温度と時間で決定される示温部材４の反射率特性がアドレス内にデジタル値として書き込まれている。このＲＯＭ１９内に書き込まれた時間と温度で決定されるアドレスに格納されている反射率（デジタルに変換された値）と測定時の反射率とを比較して温度を特定する。時間は外部から入力され、温度は０℃、５℃、１０℃、１５℃・・・４０℃と仮定して順次、この示温部材４の予め記録された反射率を読み出し、実際の測定時の反射率と比較し、最も近い反射率が選ばれたアドレスから温度と時間（外部から入力されている）を求める。
【００５１】
より具体的に説明する。読取装置１０の光源としては、ＧＮ−２が吸収する赤色のＬＥＤ光源１１（ピーク波長６６０ｎｍ）を用いた。ＬＥＤ光源１１から照射された光は、温度管理部材１に照射され、発色している部分と発色が進行していない部分での反射率の違いにより、反射する光量が変化する。反射した光は、レンズ１２により照射光の光だけを透過するフィルター１３を通過して受光素子１４に集光するようになっている。光量に応じた出力は、増幅回路１５によりＡ／Ｄ変換回路１６で処理されるレベルの範囲の信号に増幅される。Ａ／Ｄ変換回路１６では増幅回路１５からのアナログ値がデジタル信号に変換される。その変換は、反射率０．７の信号レベルが２５５（ＦＦＨ）、反射率０．２の信号レベルが０（００Ｈ）になるように設定されており、反射率に応じた反射光強度のアナログ信号を８ビットに変換する。タイミングは、コントロール回路１８によりコントロールされる。Ａ／Ｄ変換回路１６で得られたデジタル信号は演算回路１７で処理される。演算回路１７は、ＲＯＭ１９内に保存されている示温部材４の各温度と外部から入力される時間のデータで決定されるアドレスで格納された反射率のデータとＡ／Ｄ変換回路１６からのデータとを比較して、一致又は一番近い値になった反射率データが格納されたＲＯＭ１９内に書き込まれたアドレスから保存環境温度と時間が特定できることになる。
【００５２】
次にこの状態をより具体的に説明する。図９にＲＯＭ１９のテーブル内のデータを示す。ＲＯＭ１９のデータテーブルは、各温度、時間によりアドレスが異なっている。アドレスの意味は具体的には図１０に示されている。ＲＯＭ１９内には、０℃〜４０℃（５℃単位）の０ｈｒ〜４８ｈｒ（１時間単位）における反射率のデータが格納されている。０℃の反射率に相当するデジタル値は０ｈｒが００００Ｈ、１ｈｒ後が０００１Ｈ、２ｈｒ後が０００２Ｈに順次格納されている。０℃の４８ｈｒ後は００３０Ｈに格納される。同様に５℃の反射率のデータは、００４０Ｈ〜００７０Ｈ、１０℃は００８０Ｈ〜００Ｂ０Ｈ、・・・、１５℃は００Ｃ０Ｈ〜００Ｅ０Ｈ、・・・、４０℃は０２００Ｈ〜０２３０Ｈ・・・に格納されている。
【００５３】
読取装置１０の入力装置（図示せず）から時間データが入力（保管した時間が入力）されると測定が開始される。前述したように、受光素子１４からの反射光のアナログ出力がＡ／Ｄ変換回路１６により、デジタル信号に変換される。コントロール回路１８は入力装置からの時間データに従い、ＲＯＭ１９からその時間に対応したアドレスからデータを順次読み出す。例えば、２４ｈｒと入力があれば、００１８Ｈ、００５８Ｈ、００９８Ｈ、・・・０１６４Ｈ、・・・０２１８Ｈのアドレスに格納されている８ビットのデータを順次読み出す。この順次読み出された８ビットの信号と前記Ａ／Ｄ変換回路１６によりデジタル化された８ビットの信号を比較する。具体的には、
・入力された時間データ入力：２４ｈｒ
・Ａ／Ｄ変換回路１６からの信号：６６Ｈ
・ＲＯＭからのデータ
００１８Ｈ：Ｃ５Ｈ・・・・・・０℃、２４ｈｒのデータ
００５８Ｈ：ＢＦＨ・・・・・・５℃、２４ｈｒのデータ
００９８Ｈ：Ａ８Ｈ・・・・・１０℃、２４ｈｒのデータ
０１５８Ｈ：６６Ｈ・・・・・２５℃、２４ｈｒのデータ
０２１８Ｈ：０５Ｈ・・・・・４０℃、２４ｈｒのデータ
とすると、演算回路１７は２５℃付近で保存していたと判別し、データを後段（図示せず）に送る。
【００５４】
このＲＯＭ１９には、示温材料のガラス転移温度Ｔｇ以下のデータが保存されている。保存環境温度に応じてＴｇｒを選ぶ必要がある。樹脂により発色速度を変化させてもＲＯＭ１９のテーブルデータが変わるだけで方法は同様である。ここでは、保存環境時間を手入力で行っていたが、初期化した時の時間情報を温度管理部材１に設け、読取装置１０で実際に読み取る時間から保存時間を算出し、時間と温度を検知する本実施の形態の温度管理方法について記載する。
【００５５】
この温度管理方法に用いる示温部材４は、
＜示温部材５＞
ロイコ染料：ＧＮ−１６９（山本化成社製）・・・１重量部
顕色剤    ：ＰＧ・・・・・・・・・・・・・・・１重量部
可逆材    ：ＰＲＮ・・・・・・・・・・・・・１０重量部
バインダー樹脂：Ａ−９１・・・・・・・・・・・４重量部
であり、その製造方法は＜示温部材１＞と同じである。なお、Ｔｇｒ：４４．５℃、Ｔｇｃ：１２６℃と＜示温部材１＞と同じであるが、ロイコ染料が異なり、顕色剤との平衡係数が異なるため、発色速度や濃度が異なると考えられる。この示温部材４も＜示温部材１＞〜＜示温部材４＞と同様に示温材料のガラス転移温度Ｔｇｒがバインダー樹脂のガラス転移温度Ｔｇｃより低い温度でかつ測定環境温度以上である。なお、消去特性は＜示温部材１＞とほぼ同じで、サーマルヘッドの印加エネルギーが０．５５ｍＪ／ｄｏｔでほぼ完全に消去される。
【００５６】
温度管理方法は、温度管理部材１の示温部材４を消去し、その消去した部分が温度と時間の関係で発色を開始するが、その発色状況を管理することにより行う。具体的に説明すると、温度管理を開始する直前に、日時の情報が少なくても含まれる機械読み取り可能なコードを印刷する。例えば、４９９８０４００００１（９８年４月１日０：００を意味する）を印刷する。印刷方法は前記のサーマルヘッドにより、消去したい部分に０．５５ｍＪ／ｄｏｔエネルギーを印加する。また、商品情報は感熱紙への記録で約０．４ｍＪ／ｄｏｔのエネルギーを印加して行った。温度検出方法は、この示温部材４の消去された部分の反射光強度（変化率）を読み取ることにより行われる。
【００５７】
反射光強度の読取方法を図１１を用いて説明する。外観は一般的なバーコード読取装置と同様である。読取装置１０は、発色時に吸収される波長を少なくても有する光源１１（ＧＮ１６９は赤色領域に吸収を有する。）から照射される光は温度管理部材１からの反射光をレンズ１２により、フィルター１３を介して受光素子１４上に集光される。受光素子１４は、例えば、ＣＣＤのようなラインセンサーであり、バーの部分とスペース部分が同時に検出できるようになっている。受光素子１４からの出力は増幅回路１５により必要な振幅に増幅され、増幅された信号は２値化回路２０とＡ／Ｄ変換回路１６に送られる。２値化回路２０では、バーコード８の反射率に従って、反射光の強度が異なり、その大きさの違いにより受光素子１４の出力を２値化する。２値化された時間情報のバーコード８はデコーダ２１により、時間情報が認識され、出力Ａと演算回路１７に転送される。出力Ａは表示器等のコントローラ（省略）へ接続されている。また、増幅された信号はＡ／Ｄ変換回路１６にも接続されており、デジタル信号に変換され、コントロール回路１８の制御の下に演算回路１７へ転送される。演算回路１７は読取装置１０のタイマー（図示せず）からの時間情報と前記のデコーダ２１による温度管理開始時間とから経過時間を算出し、その経過時間に相当する部分の示温部材４の示温特性が記録されているＲＯＭ１９から読み出し、演算回路１７で比較し、その近い情報を平均暴露温度とする計算を行う。具体的に説明すると、温度管理を開始した時間を９８年４月１日、０：００、測定した時間を９８年４月２日３：００であったとする。デコーダ２１によりバーコードを認識して、経過時間は２７時間であることがわかる。ＲＯＭ１９から２７時間に相当するアドレスを０℃〜４０℃を順次読み出し比較する。ＲＯＭ１９のテーブルを図１２に示す。テーブルのデータは、示温部材４の反射光強度を８ビットでデジタル化した値である。
【００５８】
２７時間後のアドレスは、１Ｂ＊＊Ｈ（＊＊は温度で決定される。）で、０℃〜４０℃のデータを順次１Ｂ００Ｈ〜１Ｂ２８Ｈ（２７時間後の０℃〜４０℃のデータが格納されている）を読み出し、Ａ／Ｄ変換されたデータと比較する。その方法は、図１３で示す。ＣＣＤ等のラインの受光素子１４からのライン上の複数のデータのうち、決められた真中のエリア（レンズ１２で真中のエリアが明るくＳ／Ｎ比が良いがこれに限るものでない）の各スペース部分と認識されるビットの内、Ａ／Ｄ変換回路１６で変換される値の最大値により判断する。
【００５９】
すなわち、図１３で、スペースと認識される部分は（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）でそれぞれのエリアでの最大値は１７３、１７２、１７５、１７６であったとすると、演算回路１７はこのエリアの最大値を１７６（Ｂ０Ｈ）と判断する。最大値が算出されても、デコーダ２１で２値化されていない場合、読取装置はエラーと判断し、ある温度以上で長時間曝されたという警告を表示する（表示器）。演算回路１７により、測定時のＡ／Ｄ変換値が１７６（Ｂ０Ｈ）、デコーダ２１から時間情報のバーコード８と読取時の時刻との差分より２７ｈｒ、さらに、演算回路１７はＲＯＭ１９より、２７ｈｒに相当する０℃（１Ｂ００Ｈ）〜４０℃（１Ｂ２８Ｈ）を呼び出し、前述のＡ／Ｄ変換値Ｂ０Ｈと比較すると、ＲＯＭ１９の１Ｂ１９Ｈに格納されている反射率データを読み出したとき一致するので、温度管理部材１は２５℃に２７ｈｒ保存されていたということが認識され、出力Ｂには１９Ｈを出力する。ここではＡ／Ｄ変換値としてあるエリア内かつ最大値で判断するようにしたが、これに限るものでなくスペース部分の平均値で判断してもよい。また、Ａ／Ｄ変換回路１６からの信号を直接的に演算回路１７で最大値を求めて判断するようにしたが、ラインメモリ等を設けて、例えば、３ライン分をメモリに格納し、その平均で測定時のＡ／Ｄ変換値を求めてもよい。
【００６０】
また、より精度を高めるため、Ａ／Ｄ変換回路１６からのデジタル値の図１３で示すエリアの最大値と最小値の比により判断する方法を以下に示す。
【００６１】
示温部材４や温度管理部材１の構成等は前述と同じである。また、読取装置１０の構成も同じであるが、前述の方法では消色した部分が温度により発色してくる反射光強度（反射率）だけを検知していたが、バーの部分とスペースの部分の反射光強度比（反射率比）で検出することにより、塗工時のむら等の問題がある程度吸収することが可能である。その場合の温度テーブルを図１４に示す。
【００６２】
図１３で示すエリアのバー部分のＡ／Ｄ変換値の最小値が４０であり、消色部の最大値が１７６であるので、反射率比＝ｉｎｔ｛（Ａ−Ｓｄ）／Ｗ×２５５｝で求められる。ただし、
Ａ：示温部材の温度管理開始時の消去時の反射光強度（反射率）に相当
Ｓｄ：Ａ／Ｄ変換値で求められるデータ
Ｗ：示温部材の最大振れ幅（消去時の反射率−塗工時の反射率）
Ａは２５０であり、Ｗが２１０での、各温度、時間ごとの上記反射光強度比が格納されている。
【００６３】
読取装置１０の受光素子１４からの信号を増幅回路１５で増幅し、増幅された信号はＡ／Ｄ変換回路１６でデジタル値に変換される。図１３で示したように中央付近の決められたエリアの最大のデジタル値（反射率に相当）と最小のデジタル値（反射率に相当）を演算回路１７で求め、さらに、反射光強度比（反射率比）を計算する。時間情報のバーコード８は、デコーダ２１により温度管理開始時間が認識され、読取時の時間との差分により保存時間が把握され、その時間に基づいた０℃〜４０℃の反射率比との比較参照により、保存温度を認識する。具体的にはＡ／Ｄ変換値が１７６であった場合、反射率比＝８９（５９Ｈ）となり、ＲＯＭ１９のアドレス１Ｂ１９Ｈのとき一致するので、保存環境が２５℃であったことが検出できる。反射率比により算出するのは、塗工時の濃度によるむらの影響をより小さくすることができるからである。ＲＯＭ１９におけるテーブル値をより細かい温度やより細かい時間単位で設けることによりより精度の高い検出が可能である。
【００６４】
実施例の示温部材に限ることがなく、例えば、電子供与性呈色性化合物として、ロイコオーラミン類、ジアリールフタリド類、ポリアリールカルビノール類、アシルオーラミン類、アリールオーラミン類、ローダミンＢラクタム類、インドリン類、スピロピラン類、フルオラン類、シアニン色素類、クリスタルバイオレット等の電子供与性有機物等が上げられる。
【００６５】
より具体的には、光源に赤色の光源を使用する場合、青又は黒色、青緑色に発色するロイコ染料が使用可能である。
【００６６】
＜黒系＞は下記のようなロイコ染料等が使用可能である（これに限るものでない）。
ＰＳＤ−１５０、ＰＳＤ−１８４、ＰＳＤ−３００，ＰＳＤ−８０２、ＰＳＤ−２９０（日本曹達社製）
ＣＰ−１０１、ＢＬＡＣＫ−１５、ＯＤＢ（山本化成社製）、
ＥＴＡＣ、ＡＴＰ、ＢＬＡＣＫ−１００、Ｓ−２０５、ＢＬＡＣＫ−３０５、ＢＬＡＣＫ−５００（山田化学社製）
ＴＨ−１０７（保土ヶ谷化学社製）
＜青系＞は下記のようなロイコ染料が使用可能である（これに限るものでない）。
ＣＶＬ、ＢＬＭＢ（日本曹達社製）、ＢＬＵＥ−６３、ＢＬＵＥ−５０２（山本化成社製）
ＢＬＵＥ−２２０（山田化学社製）、ＢＬＵＥ−３（保土ヶ谷化学社製）
＜青緑系＞は下記のような材料が使用可能である。
ＧＮ−１６９、ＧＮ−２、Ｇｒｅｅｎ−４０（山本化成社製）
Ｇｒｅｅｎ−３００（山田化学社製）
これら読取装置の光源の波長を変更するだけで、赤系や黄色系の染料でもよい。
また、１種類の材料でなく混合してもよい。
【００６７】
電子受容性化合物は、本実施例の顕色剤では、ＰＧについて記載したが、これに限るものでなくフェノール類、フェノール金属塩類、カルボン酸金属塩類、スルホン酸、スルホン酸塩、リン酸類、リン酸金属塩類、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステル金属塩類、亜リン酸類、亜リン酸金属塩類等の酸化物等が使用可能である。例えば、
２，４−ジヒドロキシアセトフェノン（２，４−ＨＡＰ）、２，５−ＨＡＰ、２，６−ＨＡＰ、３，５−ＨＡＰ、２，３，４−ＨＡＰ
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン（２，４−ＨＢＰ）、４，４’−ＨＢＰ、２，３，４−ＨＢＰ、２，４，４’−ＨＢＰ、２，２’，４，４’−ＨＢＰ
２，３−ジヒドロ安息香酸、３、５−ジヒドロ安息香酸メチル、４，４’−ビフェノール、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン
等が使用可能である。
【００６８】
電子受容性化合物は、発色速度に大きく起因し（電子受容性化合物が可逆材と分離した後、電子供与性化合物に会合し発色するまでの時間がこの材料により大きく変わる）。その材料を選定することにより、温度管理時間をいろいろ変えることができる。
【００６９】
また、可逆材により、温度管理したい温度領域の強調が可能である。本実施例で示したプレグネノロンを用いた場合ガラス転移温度が４４℃で、この温度で発色速度が大きく変化するが、ガラス転移温度以下でも発色は開始する。実施例の図１４を見てもわかるように２５℃〜４０℃付近では十分感度を有しているが、０℃〜１０℃ではあまり反射率が違わないので、コントロールが難しいと考えられる。しかしながら、プレグネノロンの代わりに下記に示すような可逆材を用いることにより、強調したい温度領域をコントロールすることが，可能である。例えば、１のＳｔａｎｏｌｏｎｅを用いれば、１０℃〜３０℃付近が比較的精度良く測定可能である。また、コレステロールを用いれば、５℃〜２５℃付近で比較的精度良く測定可能である。
【００７０】
0003578391.tif 000003
これら材料を用いることにより、敏感に反応する温度を可逆材により変化させることが可能である。
【００７１】
また、複数の材料を用いたり混合して用いることによりより、精度良く測定できる可能性がある。なお、これに、限るものでなくガラス転移温度以下で温度により発色速度、発色濃度が変わるものであればよい。
【００７２】
また、バインダー樹脂としては、発色の速度と測定温度範囲を考慮して適度なガラス転移温度（又は軟化温度）を有するものが使用可能である。このような樹脂としては、ポリエチレン類、塩素化ポリエチレン類、エチレン・酢酸ビニル共重合物、エチレン・アクリル酸・無水マレイン酸共重合物などのエチレン共重合物、ポリブタジエン類、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフテレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ポリプロピレン類、ポリイソブチレン類、ポリ塩化ビニル類、ポリ塩化ビニリデン類、ポリ酢酸ビニル類、ポリビニルアルコール類、ポリビニルアセタール類、ポリビニルブチラール類、フッ素樹脂類、アクリル樹脂類、メタクリル樹脂類、アクリロニトリル共重合体類、ポリスチレン、ハロゲン化ポリスチレン、スチレンメタクリル酸共重合体等のスチレン共重合体類、アセタール樹脂類、ナイロン６６などのポリアミド類、ポリカーボネート類、セルロース系樹脂類、フェノール樹脂類、ユリア樹脂類、エポキシ樹脂類、ポリウレタン樹脂類、ジアリールフタレート樹脂類、シリコーン樹脂類、ポリイミドアミド類、ポリエーテルスルホン類、ポリメチルペンテン類、ポリエーテルイミド類、ポリビニルカルバゾール類、非晶質系ポリオレフィン等が上げられる。これら樹脂を１つ又は複数の樹脂を混合して用いる。
【００７３】
本実施例では、ＰＥＴの基材が使用されたがこれに限るものでない。また、実施例ではラベル状にしたものを用いたが、熱転写インクリボンの形態、感熱紙の形態や印刷により必要な部分に示温部材を塗工して用いてもよい。
【００７４】
このようにして得られた温度管理部材は、安価であり、必要な温度範囲を材料を変更するだけでいろいろな領域の温度管理をすることが可能である。
【００７５】
【発明の効果】
本発明によれば、急激に発色して濃度変化を起こすことがなく、これにより、長時間にわたって温度管理を安定した状態で行うことができ、しかも、その構造も簡易で安価であり、また、示温材料のガラス転移温度以上の範囲で、バインダー樹脂のガラス転移温度以上を可変することにより、発色速度をコントロールすることができ、安価でかつ、警告だけでなく平均の管理温度を把握することが可能であり、また、温度の暴露状況を機械読み取り可能であるように設定することも可能である等の効果を有する。しかも、示温部材が温度管理すべき管理時間よりも短時間で発色したことをもって示温部材がガラス転移温度よりも高い温度環境に曝されていたことが分かるため、示温部材が異常な温度環境下にあったことを警告することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例で使用したリライタブル系のインクの発色の基本原理図である。
【図２】リライタブル系の示温部材への適用原理図である。
【図３】温度管理部材を示すもので、（ａ）は平面図、（ｂ）は縦断正面図である。
【図４】示温部材の消去エネルギーと反射率の関係を示すグラフである。
【図５】示温部材の温度と時間との関係を示すグラフである。
【図６】バインダー樹脂を変化させた時の２５℃における示温特性図である。
【図７】読取装置の外観図である。
【図８】読取装置の内部構成を示すブロック図である。
【図９】ＲＯＭに書き込まれたアドレステーブルである。
【図１０】示温部材の温度と濃度の関係テーブルである。
【図１１】読取装置を示すもので、（ａ）は読取装置の外観図、（ｂ）は読取装置の内部構成を示すブロック図である。
【図１２】読取装置のＲＯＭテーブルである。
【図１３】デジタル値の信号例を示すテーブルである。
【図１４】読取装置のＲＯＭテーブルである。
【符号の説明】
１    温度管理部材
４    示温部材
【図１】
0003578391.tif 000004
【図２】
0003578391.tif 000005
【図３】
0003578391.tif 000006
【図４】
0003578391.tif 000007
【図５】
0003578391.tif 000008
【図６】
0003578391.tif 000009
【図７】
0003578391.tif 000010
【図８】
0003578391.tif 000011
【図９】
0003578391.tif 000012
【図１０】
0003578391.tif 000013
【図１１】
0003578391.tif 000014
【図１２】
0003578391.tif 000015
【図１３】
0003578391.tif 000016
【図１４】
0003578391.tif 000017