(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［１］で表される遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒。
ＣｐＭＬ１  ｍ  Ｙ３−ｍ                      ・・・・［１］
（式［１］中、Ｃｐはシクロペンタジエニル骨格を有する基であり、ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆである。Ｌ１  は下記一般式［２］で表される。
【化１】
0003594205.tif 000008
式［２］中、Ｘ１  はＯ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅであり、Ｘ２  はＳ、ＳｅまたはＴｅである。Ｒ１  、  Ｒ２  は置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、または互いに結合することにより窒素原子を含む４、５または６員環を形成する基である。Ｙはハロゲン原子、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アリールオキシ基、チオアリールオキシ基、アミノ基またはホスフィノ基である。ｍは１、２または３である。）
【請求項２】
請求項１に記載の遷移金属化合物を触媒に用いてオレフィンを重合する方法。
【請求項３】
請求項１に記載の遷移金属化合物と有機アルミニウムオキシ化合物とからなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
【請求項４】
請求項１に記載の遷移金属化合物と有機アルミニウムオキシ化合物とからなる触媒を用いてオレフィンを重合する方法。
【請求項５】
請求項１に記載の遷移金属化合物と、下記一般式［１０］で表される有機ホウ素化合物あるいは一般式［１１］で表されるイオン対タイプの化合物とからなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
ＢＲ４３                   ・・・・［１０］
式［１０］中、Ｒ４は炭素数１〜２０のヒドロカルビル基である。
［Ｏｎ］＋［ＢＲ５４］−      ・・・・［１１］
式［１１］中、［Ｏｎ］＋ は、１１族、１２族、または８〜１０族金属イオンからなる金属陽イオン、またはカルボニウム、シロニウム、オキソニウム、スルホニウム、アンモニウム、およびホスホニウムからなるオニウムであり、［ＢＲ５４］− は非配位性アニオンであり、Ｒ５は前記一般式［１０］中のＲ４と同じ。
【請求項６】
請求項１に記載の遷移金属化合物と、下記一般式［１０］で表される有機ホウ素化合物あるいは一般式［１１］で表されるイオン対タイプの化合物とからなる触媒を用いてオレフィンを重合する方法。
ＢＲ４３                   ・・・・［１０］
式［１０］中、Ｒ４は炭素数１〜２０のヒドロカルビル基である。
［Ｏｎ］＋［ＢＲ５４］−        ・・・・［１１］
式［１１］中、［Ｏｎ］＋ は、１１族、１２族、または８〜１０族金属イオンからなる金属陽イオン、またはカルボニウム、シロニウム、オキソニウム、スルホニウム、アンモニウム、およびホスホニウムからなるオニウムであり、［ＢＲ５４］− は非配位性アニオンであり、Ｒ５は前記一般式［１０］中のＲ４と同じ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なオレフィン重合用触媒および該触媒を用いたオレフィンの重合方法に関するものである。さらに詳しくは、少なくとも２種類の配位子を持つ遷移金属化合物であり、遷移金属はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれ、一方の配位子はシクロペンタジエニル骨格を有する基から選ばれ、他方の配位子はＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅから選ばれる元素とＮ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅから選ばれる元素が配位原子となる１価の２座キレートアニオン性配位子から選ばれることを特徴とするオレフィン重合用触媒、およびこの触媒を用いたオレフィンの単独重合体や共重合体を効率よく製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィンの配位重合触媒として、近年、遷移金属錯体を可溶性重合触媒成分として用いる重合方法が提案されている。これらの遷移金属錯体として代表的なものは大きく２群に分類される。１つの群は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２分子有する周期律表４Ａ族遷移金属の錯体で、メタロセン化合物と呼ばれている群である。メタロセン化合物をオレフィン重合触媒成分として用いる方法については、例えば、特開昭５８−１９３０９号公報（ＥＰ０６９９５１）、特開昭６０−３５００７号公報（ＥＰ１２９３６８）、特開昭６１−１３０３１４号公報（ＥＰ０１８５９１８）、特開平１−３０１７０６号公報（ＥＰ１４２１４３）、特開平２−４１３０３号公報（ＥＰ３５１３９２）等に記載されている。もう１方の群は、シクロペンタジエニル骨格を有する分子とアミド等の供与性分子が架橋した分子が周期律表４Ａ族遷移金属に配位して遷移金属含有の縮合環を形成した錯体で、幾何拘束型化合物と呼ばれている群である。幾何拘束型化合物をオレフィン重合触媒成分として用いる方法については、例えば、特開平３−１６３０８８号公報（ＥＰ４１６８１５）、特開平５−１９４６４１号公報（ＥＰ５０２７３２）、特開平５−２３０１２３号公報（ＥＰ５１４８２８）、特開平６−３０６１２１号公報等に記載されている。これらの遷移金属錯体をオレフィン重合触媒成分として用い、助触媒成分としてアルミノキサンまたはカチオン発生剤を用いることによって、得られる重合体の分子量分布が狭く、共重合反応を行った場合、共重合性が高く組成分布が均一な共重合体が得られることが知られている。
【０００３】
一方、これら２群に包含されない周期律表４Ａ族遷移金属錯体をオレフィン重合触媒成分に用いる方法も試みられているが、重合活性が前記２群の遷移金属錯体に比べて低く実用的な活性領域に至っていない。これらの中で、特開平５−１７０８２０号公報には、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を１分子と２個の酸素原子を配位原子とするキレート基とを持つ周期律表４Ａ族遷移金属錯体ＣｐＭ（Ｒ１ＣＯＣＲ２ＣＯＲ３）２Ｘをオレフィン重合触媒成分として用いる方法が記載されている。また、ジャーナルオブケミカルソサエティ、ケミカルコミュニケーションズ（Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．，  １８，  １４１５−１４１７（１９９３））には、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を１分子と２個の窒素原子を配位元素とするキレート基とを持つ周期律表４Ａ族遷移金属錯体  ＣｐＭ（（ＮＳｉＭｅ３  ）  ２  ＣＰｈ）Ｘ２      をオレフィン重合触媒成分として用いる方法が記載されている。しかし、これらの錯体触媒成分も活性が低い傾向にある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、オレフィン重合触媒成分として活性を有する従来知られていない新しいタイプの遷移金属錯体を提供するものである。Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅから選ばれる元素とＳ、Ｓｅ、Ｔｅから選ばれる元素が配位原子となる特定の１価の２座キレートアニオン性配位子を持つ遷移金属錯体であることが特徴である。本発明の遷移金属錯体をオレフィン重合触媒成分に用いることによって、単独重合体や共重合体の分子量分布が狭く、共重合体の組成分布が均一な重合体を製造することができる。これらの触媒性能に由来して、得られる重合体は、衝撃強度、耐ストレスクラッキング性、透明性、低温ヒートシール性、耐ブロッキング性、低べたつき、低抽出物等の面で優れた物性を示すことができる。
【０００５】
【課題が解決するための手段】
本発明のオレフィン重合用触媒は、遷移金属はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれ、一方の配位子はシクロペンタジエニル骨格を有する基から選ばれ、他方の配位子はＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅから選ばれる元素とＮ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅから選ばれる元素が配位原子となる特定の１価の２座キレートアニオン性配位子から選ばれる、少なくとも２種類の配位子を持つ下記一般式［１］で表される遷移金属化合物であることを特徴とする。
【０００６】
ＣｐＭＬ１  ｍ  Ｙ３−ｍ                      ・・・・［１］
（式［１］中、Ｃｐはシクロペンタジエニル骨格を有する基であり、ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆである。Ｌ１  は下記一般式［２］で表される。
【０００７】
【化２】
0003594205.tif 000002
【０００８】
式［２］中、Ｘ１  はＯ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅであり、Ｘ２  はＳ、ＳｅまたはＴｅである。Ｒ１  、  Ｒ２  は置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、または互いに結合することにより窒素原子を含む４、５または６員環を形成する基である。Ｙはハロゲン原子、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アリールオキシ基、チオアリールオキシ基、アミノ基またはホスフィノ基である。ｍは１、２または３である。）
また、本発明のオレフィン重合触媒は、これらの遷移金属化合物と助触媒として有機アルミニウムオキシ化合物を用いることを特徴とする。
【０００９】
さらに、本発明のオレフィン重合用触媒は、これらの遷移金属化合物と助触媒として一般式［１０］で表される有機ホウ素化合物あるいは一般式［１１］で表されるイオン対タイプの化合物を組み合わせて用いることを特徴とする。
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明において「重合」という語は、単独重合のみならず、共重合を包含した意味で用いられるものであり、また「重合体」という語は単独重合体のみならず共重合体を包含した意味で用いる。また、本発明において「ヒドロカルビル」という語は、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリールアルキル、アリール、アルキルアリールを包含した意味で用いる。
【００１０】
本発明のオレフィン重合用触媒は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を１分子と、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅから選ばれる元素とＳ、Ｓｅ、Ｔｅから選ばれる元素が配位原子となる１価の２座キレートアニオン性配位子を１または２または３分子の範囲で有するＴｉまたはＺｒまたはＨｆの遷移金属化合物であることを特徴とする。
【００１１】
本発明の遷移金属化合物は、一般式［１］で表される組成を有する化合物をである。
ＣｐＭＬ１  ｍ  Ｙ３−ｍ                      ・・・・［１］
（式［１］中、Ｃｐはシクロペンタジエニル骨格を有する基であり、ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆのいずれかである４Ａ族遷移金属元素である。Ｌ１  は下記一般式［２］で表される。
【００１２】
【化３】
0003594205.tif 000003
【００１３】
配位子Ｃｐはシクロペンタジエニル骨格を有する基であり、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基またはシクロペンタジエニル環の隣接する２個の炭素原子が他の炭素原子と結合して４または５または６員環を形成しているシクロペンタジエニル基を意味する。置換シクロペンタジエニル基は、１〜５個の範囲の置換基を有する。該置換基としては、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基または炭素数１〜２０のヒドロカルビルシリル基である。シクロペンタジエニル環の２個の炭素原子が他の炭素原子と結合して４または５または６員環を形成しているシクロペンタジエニル基としては、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基等である。これらの基は、置換基が炭素数１〜２０のヒドロカルビル基または炭素数１〜２０のヒドロカルビルシリル基のような置換基を有していてもよい。
【００１４】
シクロペンタジエニル骨格を有する基の例としては、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｉｓｏ−プロピルシクロペンタジエニル基、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、ｉｓｏ−ブチルシクロペンタジエニル基、１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル基、１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシリルシクロペンタジエニル基、トリメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル基、（フェニルジメチルシリル）シクロペンタジエニル基、トリフェニルシリルシクロペンタジエニル基、１，３−ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル基、シクロヘキシルシクロペンタジエニル基、アリルシクロペンタジエニル基、ベンジルシクロペンタジエニル基、フェニルシクロペンタジエニル基、トリルシクロペンタジエニル基、インデニル基、１−メチルインデニル基、２−メチルインデニル基、４−メチルインデニル基、５−メチルインデニル基、２，４−ジメチルインデニル基、４，７−ジメチルインデニル基、２−メチル−４−エチル−インデニル基、２−メチル−４，６−ジｉｓｏ−プロピル−インデニル基、ナフチルインデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、２−メチルテトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、２−メチルフルオレニル基、２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基等である。
【００１５】
２座キレート配位子Ｌ１は下記一般式［２］で表される。
【００１６】
【化４】
0003594205.tif 000004
【００１７】
式［２］中、Ｘ１はＯ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅであり、Ｘ２はＳ、ＳｅまたはＴｅである。すなわち２座キレート配位子Ｌ１  は、モノチオカルバメート基（Ｘ１  Ｘ２    ＝  ＯＳ）、ジチオカルバメート基（Ｘ１  Ｘ２  ＝  ＳＳ）、モノセレノカルバメート基（Ｘ１  Ｘ２  ＝  ＯＳｅ）、チオセレノカルバメート基（Ｘ１  Ｘ２  ＝  ＳＳｅ）、ジセレノカルバメート基（Ｘ１  Ｘ２  ＝  ＳｅＳｅ）、モノテルルカルバメート基（Ｘ１  Ｘ２  ＝  ＯＴｅ）、チオテルルカルバメート基（Ｘ１  Ｘ２  ＝  ＳＴｅ）、セレノテルルカルバメート基（Ｘ１  Ｘ２  ＝  ＳｅＴｅ）、ジテルルカルバメート基（Ｘ１  Ｘ２＝ＴｅＴｅ）を表すものである。これら全てのカルバメート誘導体配位子が本発明に包含されるが、好ましいものはモノチオカルバメート基、ジチオカルバメート基であり、さらに好ましいものはジチオカルバメート基である。
【００１８】
置換基Ｒ１  、  Ｒ２  は、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基である、または互いに結合することにより窒素原子を含むヘテロ環を形成する。ヒドロカルビル基としては、メチル基やエチル基やｎ−プロピル基やｉｓｏ−プロピル基やｔｅｒｔ−ブチル基等の各種構造異性基をもつ炭素数１〜２０のアルキル基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基等の炭素数５〜２０のシクロアルキル基、フェニル基やトリル基やメトキシフェニル基やナフチル基等の炭素数６〜２０のアリール基、ベンジル基やネオフィル基等の炭素数７〜２０のアリールアルキル基、アリル基や２−ブテニル基や２，３−ジメチル−２−ブテニル基等の炭素数２〜２０のアルケニル基等である。また結合して窒素原子との間で環を形成したものとしてはピロリジン環やピロール環やピペリジン環等である。これらの基は、水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ１  、  Ｒ２  は同じでも異なっていても構わない。
【００１９】
式［１］中のＹは、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のチオアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数６〜２０のチオアリールオキシ基、炭素数１〜２０のアミノ基または炭素数１〜２０のホスフィノ基である。例えば、フッ素や塩素や臭素やヨウ素のハロゲン原子、メチル基やエチル基やｎ−プロピル基やｉｓｏ−プロピル基やｔｅｒｔ−ブチル基等の各種構造異性基をもつ炭素数１〜２０のアルキル基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基等の炭素数５〜２０のシクロアルキル基、フェニル基やトリル基やメトキシフェニル基等の炭素数６〜２０のアリール基、ベンジル基やネオフィル基等の炭素数７〜２０のアリールアルキル基、アリル基や２−ブテニル基等の炭素数２〜２０のアルケニル基、メトキシ基やエトキシ基やｎ−ブトキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基、チオイソプロポキシ基やチオベンジルアルコキシ基等の炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたチオアルコキシ基、フェノキシ基やｐ−トリルオキシ基等の炭素数６〜２０のアリールオキシ基、チオフェノキシ基等の炭素数６〜２０のチオアリールオキシ基、ジｎ−プロピルアミノ基やジベンジルアミノ基等の炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたアミノ基、ジイソアミルホスフィノ基やジフェニルホスフィノ基等の炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたホスフィノ基等が挙げられる。
【００２０】
式［１］中のｍは、１または２または３である。
以上のような一般式［１］で表される遷移金属化合物として具体的には、次のような化合物が挙げられる。ただし、これらの例によって限定されるものではない。
（シクロペンタジエニル）トリス（ジエチルジチオカルバメート）ジルコニウム、（シクロペンタジエニル）トリス（ジメチルジチオカルバメート）ジルコニウム、（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）トリス（ジメチルジチオカルバメート）ジルコニウム、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）トリス（ジメチルジチオカルバメート）ジルコニウム、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリス（ジメチルジチオカルバメート）ジルコニウム、（インデニル）トリス（ジメチルジチオカルバメート）ジルコニウム、（シクロペンタジエニル）トリス（メチルエチルジチオカルバメート）ジルコニウム、（メチルシクロペンタジエニル）トリス（ジｎ−プロピルジチオカルバメート）ジルコニウム、（エチルシクロペンタジエニル）トリス（ジｎ−ブチルジチオカルバメート）ジルコニウム、（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）トリス（ジシクロヘキシルジチオカルバメート）ジルコニウム、（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）トリス（エチルシクロヘキシルジチオカルバメート）ジルコニウム、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）トリス（フェニルトリルジチオカルバメート）ジルコニウム、（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）トリス（ジベンジルジチオカルバメート）ジルコニウム、（テトラメチルシクロペンタジエニル）トリス（ジアリルジチオカルバメート）ジルコニウム、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリス（ジｉｓｏ−プロピルジチオカルバメート）ジルコニウム、（トリメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル）トリス（ピロリルジチオカルバメート）ジルコニウム、（インデニル）トリス（ジｎ−ブチルジセレノカルバメート）ジルコニウム、（テトラヒドロインデニル）トリス（ジメチルジテルルカルバメート）ジルコニウム、（フルオレニル）トリス（ジメチルモノチオカルバメート）ジルコニウム、（シクロペンタジエニル）ビス（ジメチルジチオカルバメート）クロロジルコニウム、（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ビス（ジエチルジチオカルバメート）クロロジルコニウム、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（ジエチルジチオカルバメート）ジメチルジルコニウム、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ジエチルジチオカルバメート）ジフェニルジルコニウム、（トリメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル）（ピロリジノジチオカルバメート）ジフェノキシジルコニウム、（インデニル）ビス（ジメチルジチオカルバメート）ブロモジルコニウム、（ヘプタメチルインデニル）ビス（ジフェニルジチオカルバメート）フルオロジルコニウム、（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）（ジメチルモノセレノカルバメート）ジアミノジルコニウム、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ジメチルモノテルルカルバメート）ジフェニルジルコニウム、（２，４，６−トリメチルインデニル）（ジエチルセレノテルルカルバメート）ビス（ジフェニルホスフィノ）ジルコニウム等の化合物が挙げられる。
【００２１】
また、上記例のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウム金属を、チタン金属あるいはハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物も具体例として挙げることができる。
これらの遷移金属化合物  ＣｐＭＬ１  ｍ  Ｙ３−ｍ  はいくつかの方法によって製造できる。例えば、下記一般式［３］で表される４Ａ族遷移金属化合物と下記一般式［４］で表される化合物から、下記反応式［５］に従って製造する方法である。
【００２２】
ＣｐＭＹ３                                ・・・・［３］
式［３］中、Ｍ、ＣｐおよびＹは、一般式［１］中と同じ意味である。
Ｚ１  Ｌ１                                  ・・・・［４］
式［４］中、Ｌ１  は、一般式［１］中と同じ意味であり、一般式［２］で表される。Ｚ１  はＬｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、またはＡｇである。
【００２３】
ＣｐＭＹ３  ＋  ｍＺ１  Ｌ１  →  ＣｐＭＬ１  ｍ  Ｙ３−ｍ    ・・・・［５］
この反応において、化合物［４］は化合物［３］に対してｍ＝１の場合は等モル量、ｍ＝２の場合は２倍モル量、ｍ＝３の場合は３倍モル量を使用するのが効率的である。
この反応例として、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリス（ジメチルジチオカルバメート）ジルコニウムについてインオルガニックケミストリー（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），２６，２２，３７０１−３７０３（１９８７）  に知られており、他の類縁化合物についても同様の方法によって合成できる。
【００２４】
また、ｍ＝３である遷移金属化合物  ＣｐＭＬ１３は、下記一般式［６］で表されるメタロセン化合物と、化合物［４］とから下記反応式［７］に従って効率的に製造する方法も挙げられる。
Ｃｐ２  ＭＹ２                                ・・・・［６］
式［６］中、Ｍ、ＣｐおよびＹは、一般式［１］中と同じ意味である。
【００２５】
0003594205.tif 000005
この反応例として、（シクロペンタジエニル）トリス（ジメチルジチオカルバメート）ジルコニウムについてジャーナルオブアメリカンケミカルソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．），９８，２２，６９３２−６９３８（１９７６）、（シクロペンタジエニル）トリス（ジメチルジチオカルバメート）チタニウム、（シクロペンタジエニル）トリス（ジメチルジチオカルバメート）ジルコニウム、（シクロペンタジエニル）トリス（ジメチルジチオカルバメート）ハフニウムについてインオルガニックケミストリー（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），２３，８，１０７９−１０８９（１９８４）に知られており、他の類縁化合物についても同様の方法によって合成できる。
【００２６】
反応式［５］、［７］のいずれの場合も反応条件は、反応温度は−２０℃〜１００℃、好ましくは０℃〜８０℃の範囲であり、反応時間は０．１〜７０時間、好ましくは０．５〜５０時間の範囲である。反応に用いられる溶媒としては、ヘキサンやデカン等の脂肪族炭化水素、ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン等のエーテル類、ベンゼンやトルエンやキシレン等の芳香族炭化水素、四塩化炭素やクロロホルムや塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素等が用いられる。これらの中ではハロゲン化炭化水素が好ましい。このような反応溶媒は、化合物［３］または化合物［６］に対して、通常１０〜５００倍量の範囲の量で用いられる。
【００２７】
上記のような製法等により、所望する遷移金属化合物を製造することができる。なお、このようにして製造した遷移金属化合物は、反応液を濾過し得られた濾液を減圧下で濃縮して単離した後、再結晶し減圧乾燥することにより精製することができる。
本発明によるこれらの遷移金属化合物をオレフィン重合用触媒として効果的にすることができる助触媒は、有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン対タイプの化合物であり、当分野で従来公知の化合物を用いることができる。
【００２８】
すなわち有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式［８］と一般式［９］で表されるアルキルアルミノキサンである。
【００２９】
【化５】
0003594205.tif 000006
【００３０】
【化６】
0003594205.tif 000007
【００３１】
式［８］、式［９］中、Ｒ３  は水素原子、ハロゲン原子、炭素数が１〜１０のアルキル基を表し、ｐは２〜４０の整数である。
Ｒ３  の例として水素原子、塩素や臭素等のハロゲン原子、メチル基やエチル基やｎ−プロピル基やｉｓｏ−プロピル基やｎ−ブチル基やｉｓｏ−ブチル基やｓｅｃ−ブチル基やペンチル基やヘキシル基やヘプチル基やオクチル基やノニル基やデシル基等のアルキル基、またはこれらの混合物等が挙げられるが、特にメチル基またはメチル基とその他の基の混合物が好ましい。また繰り返し数ｐは好ましくは２〜４０の範囲から選ばれるが、５以上であるのが更に好ましい。このアルキルアルミノキサンを合成するには公知の方法、例えば炭化水素溶媒にトリアルキルアルミニウムを溶解させ、この溶液のトリアルキルアルミニウムに対して当量の水を徐々に加えて加水分解する方法、炭化水素溶媒に硫酸銅水和物や硫酸アルミ水和物を懸濁させ、この懸濁液中の該水和物結晶水に対して１から３倍当量のトリアルキルアルミニウムを接触させトリアルキルアルミニウムをゆっくりと加水分解する方法、あるいは炭化水素溶媒に懸濁した未脱水シリカゲルの吸着水に対して１から３倍当量のトリアルキルアルミニウムを接触させトリアルキルアルミニウムをゆっくりと加水分解する方法等で製造することができる。
【００３２】
一方の助触媒としては中性タイプおよびイオン対タイプのものが挙げられるが、中性タイプのものとして下記一般式［１０］で表される有機ホウ素化合物が挙げられる。
ＢＲ４３                   ・・・・［１０］
式［１０］中、Ｒ４は炭素数１〜２０のヒドロカルビル基である。すなわち、ホウ素に置換基としてヒドロカルビル基が結合したホウ素化合物であれば特に制限を受けるものではなく、いずれのものでも使用できる。これらの基は、水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００３３】
Ｒ４  の例としてメチル基やエチル基やｎ−プロピル基やアミル基やｉｓｏ−アミル基やｉｓｏ−ブチル基やｎ−オクチル基等のアルキル基またはフェニル基やフルオロフェニル基やトリル基やキシリル基等のアリール基が挙げられる。なお、３個のＲ４  は、互いに同じであっても異なっていてもよい。
この一般式［１０］で表される有機ホウ素化合物の具体例としては、トリフェニルボロン、トリ（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリ（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボロン、トリ（２，４，６−トリフルオロフェニル）ボロン、トリ（２，３−ジフルオロフェニル）ボロン、トリ（２−フルオロフェニル）ボロン、トリ〔（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕ボロン、トリ〔（４−（トリフルオロメチル）フェニル〕ボロン、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリ（トリフルオロメチル）ボロン、ジフェニルフルオロボロン、ジ（ペンタフルオロフェニル）クロロボロンなどが挙げられる。この中では、トリ（ペンタフルオロフェニル）ボロンが特に望ましい。
【００３４】
また、イオン対タイプの化合物は、下記一般式［１１］で示される。
［Ｏｎ］＋［ＢＲ５４］−              ・・・・［１１］
式［１１］中、［Ｏｎ］＋ は、１１族、１２族、または８〜１０族金属イオンからなる金属陽イオン、またはカルボニウム、シロニウム、オキソニウム、スルホニウム、アンモニウム、およびホスホニウムからなるオニウムであり、［ＢＲ５４］− は非配位性アニオンである。
Ｒ５は前記一般式［１０］中のＲ４と同じである。好ましい一般式［１１］の例としてはフェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、銀（Ｉ）テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、銅（Ｉ）テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、水銀（ＩＩ）ビス（テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、パラジウム（ＩＩ）ビス（テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、白金（ＩＩ）ビス（テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヒドロカルボニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルシロニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリシクロヘキシルカルボニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルオキソニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルスルフォニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジエチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート塩等が挙げられる。
【００３５】
本発明の実施に際し触媒の安定化の目的、助触媒有機アルミニウムオキシ化合物および／またはカチオン発生剤の安定化や使用量の低減等の目的のために、さらに助触媒として一般式［１２］で示されるアルキルアルミニウムを共存させることができる。
（Ｒ６３Ａｌ）ｑ                      ・・・・［１２］
式［１２］中、Ｒ６  は水素原子、ハロゲン基、炭素数が１〜１０のアルキル基を表し、ｑは１または２である。
【００３６】
Ｒ６  の例として水素原子、塩素や臭素等のハロゲン原子、メチル基やエチル基やｎ−プロピル基やｉｓｏ−プロピル基やｎ−ブチル基やｉｓｏ−ブチル基やｓｅｃ−ブチル基やペンチル基やヘキシル基やオクチル基やデシル基等のアルキル基、またはこれらの混合物等が挙げられる。
本発明では、オレフィン重合を実施するに当たって、本発明の遷移金属化合物である触媒成分と助触媒である有機アルミニウムオキシ化合物および／またはカチオン発生剤さらにはアルキルアルミニウムとを不活性炭化水素溶媒中または重合に供するオレフィン媒体中に添加して溶解することにより調製することができる。この際の添加順序は任意に選ばれ、本発明の遷移金属化合物と助触媒とを重合前に前もって混合して用いてもよいし、重合反応系に独立に添加して用いてもよい。尚、本発明では、前記の各成分以外にもオレフィン重合に有効な他の成分を含んでも構わない。さらに、ポリマー性状改善のためマルチモーダル重合等を行う場合には、本発明の遷移金属化合物を２種以上組み合わせて用いることや、当分野で公知の他の触媒成分と組み合わせて用いることができる。
【００３７】
オレフィン重合に用いられる本発明の遷移金属化合物は、通常１０−８〜１０−１モル／リットル、好ましくは１０−７〜１０−３モル／リットルの範囲の触媒濃度で用いられる。一方、助触媒として前記有機アルミニウムオキシ化合物を用いる場合は、該遷移金属化合物に対して、アルミニウム原子／遷移金属原子比が、通常１０〜１０５  、  好ましくは５０〜５×１０３  の範囲で用いられる。また、助触媒として前記カチオン発生剤を用いる場合は、該遷移金属化合物に対して、カチオン発生剤／遷移金属化合物モル比が、通常０．５〜１０、好ましくは１〜３の範囲で用いられる。さらに前記アルキルアルミニウムを用いる場合は該遷移金属化合物に対して、アルミニウム原子／遷移金属原子比が、通常１〜１０５  、  好ましくは１０〜１０４  の範囲で用いられる。
【００３８】
本発明による遷移金属化合物の中で、２または３分子の複数の１価の２座キレートアニオン性配位子を持つ遷移金属化合物を触媒に用いる場合、重合前に前もって予備処理することが重合活性を向上するために望ましい場合がある。特に重合温度がおよそ９０℃以下で重合する場合に効果的である。予備処理する方法は、該遷移金属化合物と助触媒とオレフィンとを不活性炭化水素溶媒中で混合し、得られる混合液を加熱保持する方法が採用できる。該遷移金属化合物と助触媒の量比は、重合反応に用いる量比関係の範囲内であればよい。オレフィンは、重合反応に用いるオレフィン自身もしくは別途炭素数２〜２０の範囲内のオレフィンを採用でき、オレフィンの量はオレフィン／遷移金属化合物モル比で、およそ１０〜１０３の範囲内で用いればよい。混合液を加熱保持する条件は、およそ９０℃〜１２０℃の温度とおよそ１０分〜６０分の時間から選択することができる。
【００３９】
本発明では、重合はスラリー重合、溶液重合、気相重合等のいずれの重合法においても実施することができる。
スラリー重合や気相重合を実施する場合、該遷移金属化合物である触媒成分と助触媒のいずれかあるいは両方を担体に担持して用いることができる。担体としては、シリカやアルミナやシリカアルミナやマグネシアやチタニアあるいはジルコニア等の無機酸化物担体や、塩化マグネシウム等の無機担体や、ポリスチレンやポリエチレンやポリプロピレンやカーボン等の有機坦体等が挙げられる。担体に担持する方法については特に制限はなく当分野で従来公知の方法を用いることができる。担体に担持した触媒はオレフィン重合に際してオレフィンを予備重合させてもよい。予備重合に際して、オレフィン重合体は担持触媒１ｇ当たり０．０５〜５００ｇ、好ましくは０．１〜１００ｇの量で予備重合されることが好ましい。触媒及び／または助触媒を坦体に担持して重合に用いる方法は、スラリー重合や気相重合の場合に生成ポリマーの粒子形状や嵩密度を改善する等のため有効である。
【００４０】
溶液重合やスラリー重合を実施する場合は、不活性炭化水素溶媒や重合に供するオレフィン自身を溶媒として用いることができる。不活性炭化水素溶媒として、具体的には、ブタンやｉｓｏ−ブタンやペンタンやヘキサンやオクタンやデカンやドデカンやヘキサデカンやオクタデカン等の脂肪族系炭化水素、シクロペンタンやメチルシクロペンタンやシクロヘキサンやシクロオクタン等の脂環族系炭化水素、ベンゼンやトルエンやキシレン等の芳香族系炭化水素、ナフサや灯油や軽油等の石油留分等が挙げられる。
【００４１】
本発明において、スラリー重合を実施する際には、重合温度は通常−２０〜１００℃、好ましくは２０〜９０℃の範囲であることが望ましい。溶液重合を実施する際には、重合温度は通常０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃の範囲であることが望ましい。また、気相重合を実施する際には、重合温度は通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲であることが望ましい。
【００４２】
重合圧力は特に制限がないが、通常、常圧〜３００ｋｇ／ｃｍ２  、  好ましくは常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ２  の条件が採用できる。重合は、回分式、反連続式、連続式のいずれの方式においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
得られるオレフィン重合体の分子量は、重合反応系に水素を存在させるか、あるいは重合温度を変化させることによって調節することができる。
【００４３】
本発明に係るオレフィン重合方法により重合することができるオレフィンとしては、エチレンおよび炭素数が３〜２０のオレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、炭素数が３〜２０の環状オレフィン、例えばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン等を挙げることができる。また、スチレン、ビニルシクロヘキセン、ジエン等を用いることもできる。また、エチレン／プロピレン、エチレン／１−ブテン、エチレン／１−ヘキセン、エチレン／１−オクテン、エチレン／シクロペンテン、エチレン／スチレン、エチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネン等、オレフィンを２成分以上組み合わせて共重合を行い組成分布が均一な共重合体や低密度の共重合体を製造することができる。
【００４４】
【発明の実施の形態】
以下、実施例に基づいて本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本発明の遷移金属化合物の合成に際して、原料のカルバミン酸塩は市販品または文献（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ２２，  ２０００（１９８３）  やＩｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  １７，  ２１１４（１９７８）  等）に記載の方法またはそれに準じた方法により合成したものを使用した。原料のメタロセン化合物および遷移金属化合物は、市販品または当分野で公知の方法によって合成したものを使用した。
【００４５】
触媒の合成・単離は全て窒素雰囲気下でのシュレンク法またはグローブボックス中において行った。原料化合物及び生成した遷移金属化合物は、元素分析及び１Ｈ  −ＮＭＲによって同定した。
重合反応により得られた単独重合体や共重合体の分子量、および分子量分布はウォーターズ社製１５０ＣＶゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて示差屈折率より測定した。共重合反応により得られた共重合体のコモノマー分布は該ＧＰＣに連結させたニコレー社製Ｍ５５０フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）により測定した。
触媒の合成
【００４６】
【実施例１】
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリス（ジメチルジチオカルバメート）ジルコニウム｛Ｃｐ＊  Ｚ  ｒ（Ｓ２  ＣＮＭｅ２  ）３    ｝（触媒１）の合成
十分に窒素置換した内容積１００ｍｌのガラス製反応器中で、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロライド２．０ｇとジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム２．６ｇの混合物に塩化メチレン５０ｍｌを添加し、室温にて１２時間撹拌した。反応液をろ過後、ろ液を留去して固体を得た。この固体を塩化メチレンで再結晶した後、減圧乾燥したところ白色固体を２．８ｇ得た（収率７９％）。生成物の１Ｈ  −ＮＭＲ（δ：ｐｐｍ、溶媒：重クロロホルム）および元素分析結果（重量％）を以下に示す。
【００４７】
δ１．９（ｓ，１５Ｈ）  、３．３（ｍ，１８Ｈ）
Ｃ：３８．４、Ｈ：５．４、Ｎ：７．５、Ｓ：３３．６、Ｚｒ：１５．１
【００４８】
【実施例２】
（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）トリス（ジｉｓｏ−プロピルジチオカルバメート）ジルコニウム｛（ｎＢ  ｕＣｐ）Ｚｒ（Ｓ２  ＣＮｉＰｒ２  ）３    ｝（触媒２）の合成
十分に窒素置換した内容積１００ｍｌのガラス製反応器中で、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド２．０ｇとジイソプロピルジチオカルバミン酸ナトリウム３．０ｇの混合物に塩化メチレン５０ｍｌを添加し、室温にて１８時間撹拌した。得られた反応液をろ過後、ろ液を留去して固体を得た。この固体を塩化メチレンで再結晶した後、減圧乾燥したところ白色固体を２．７ｇ得た（収率７５％）。元素分析結果（重量％）を以下に示す。
【００４９】
Ｃ：４８．１、Ｈ：７．３、Ｎ：５．４、Ｓ：２６．６、Ｚｒ：１２．６
【００５０】
【実施例３】
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ジメチルジチオカルバメート）ジクロロジルコニウム｛Ｃｐ＊Ｚ  ｒ（Ｓ２  ＣＮＭｅ２  ）  Ｃｌ２  ｝（触媒３）の合成
十分に窒素置換した内容積１００ｍｌのガラス製反応器中で、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロライド２．０ｇとジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム０．９ｇの混合物に塩化メチレン５０ｍｌを添加し、室温にて１２時間撹拌した。得られた反応液をろ過後、ろ液を留去して固体を得た。この固体を塩化メチレンで再結晶した後、減圧乾燥したところ黄色固体を１．８ｇ得られた（収率７２％）。元素分析結果（重量％）を以下に示す。
【００５１】
Ｃ：３７．０、Ｈ：５．３、Ｎ：３．７、Ｓ：１５．５、Ｚｒ：２１．６
【００５２】
【実施例４】
（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）トリス（ジベンジルジチオカルバメート）ジルコニウム｛（１，２，４−Ｍｅ３  Ｃｐ）Ｚｒ（Ｓ２  ＣＮ（ＣＨ２  Ｐｈ）２  ）  ３  ｝（触媒４）の合成
十分に窒素置換した内容積１００ｍｌのガラス製反応器中で、（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド２．０ｇとジベンジルジチオカルバミン酸ナトリウム４．７ｇの混合物に塩化メチレン５０ｍｌを添加し、室温にて１８時間撹拌した。得られた反応液をろ過後、ろ液を留去して固体を得た。この固体を塩化メチレンで再結晶した後、減圧乾燥したところ白色固体を４．３ｇ得た（収率８０％）。元素分析結果（重量％）を以下に示す。
【００５３】
Ｃ：６２．８、Ｈ：５．０、Ｎ：４．５、Ｓ：１８．５、Ｚｒ：９．２
【００５４】
【実施例５】
（シクロペンタジエニル）トリス（ジメチルジチオカルバメート）チタニウム｛ＣｐＴｉ（Ｓ２  ＣＮＭｅ２  ）３    ｝（触媒５）の合成
十分に窒素置換した内容積１００ｍｌのガラス製反応器中で、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド２．０ｇとジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム２．３ｇとテトラメチルチウラムジスルフィド１．０ｇの混合物にテトラヒドロフラン５０ｍｌを添加し、室温にて６時間撹拌した。反応液をろ過後、ろ液を留去して固体を得た。この固体を塩化メチレンで再結晶した後、減圧乾燥して黄色固体を２．５ｇ得た（収率６５％）。元素分析結果（重量％）を以下に示す。
【００５５】
Ｃ：３６．０、Ｈ：５．３、Ｎ：８．９、Ｓ：４０．１、Ｔｉ：９．７
【００５６】
【実施例６】
（インデニル）トリス（ジｎ−ブチルジセレノカルバメート）ジルコニウム｛（Ｉｎｄ）Ｚｒ（Ｓｅ２  ＣＮｎＢ  ｕ２  ）３    ｝（触媒６）の合成
十分に窒素置換した内容積１００ｍｌのガラス製反応器中で、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド２．０ｇとジｎ−ブチルジセレノカルバミン酸ナトリウム４．３ｇの混合物に塩化メチレン５０ｍｌを添加し、室温にて１８時間撹拌した。得られた反応液をろ過後、ろ液を留去して固体を得た。この固体を塩化メチレンで再結晶した後、減圧乾燥して黄色固体を２．７ｇ得た（収率５５％）。元素分析結果（重量％）を以下に示す。
【００５７】
Ｃ：３９．０、Ｈ：５．６、Ｎ：３．６、Ｓ：４２．８、Ｚｒ：９．０
【００５８】
【実施例７】
（シクロペンタジエニル）トリス（ジエチルジチオカルバメート）ジルコニウム｛ＣｐＺｒ（Ｓ２  ＣＮＥｔ２  ）３    ｝（触媒７）の合成
十分に窒素置換した内容積１００ｍｌのガラス製反応器中で、（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド２．０ｇとジエチルジチオカルバミン酸銀５．３ｇの混合物に塩化メチレン５０ｍｌを添加し、室温にて１８時間撹拌した。得られた反応液をろ過後、ろ液を留去して固体を得た。この固体を塩化メチレンで再結晶した後、減圧乾燥し白色固体を３．２ｇ得た（収率７８％）。元素分析結果（重量％）を以下に示す。
【００５９】
Ｃ：３９．８、Ｈ：６．１、Ｎ：７．３、Ｓ：３１．０、Ｚｒ：１５．８
【００６０】
【実施例８】
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリス（ジメチルモノチオカルバメート）ジルコニウム｛Ｃｐ＊  Ｚ  ｒ（ＳＯＣＮＭｅ２  ）３    ｝（触媒８）の合成
十分に窒素置換した内容積１００ｍｌのガラス製反応器中で、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロライド２．０ｇとジメチルモノチオカルバミン酸ナトリウム２．３ｇの混合物に塩化メチレン５０ｍｌを添加し、室温にて１２時間撹拌した。得られた反応液をろ過後、ろ液を留去して固体を得た。この固体を塩化メチレンで再結晶した後、減圧乾燥して黄色固体を２．６ｇ得た（収率７９％）。元素分析結果（重量％）を以下に示す。
【００６１】
Ｃ：４１．３、Ｈ：６．６、Ｎ：７．９、Ｓ：１７．８、Ｚｒ：１６．４
【００６２】
【実施例９】
（トリメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル）（ピロリジノジチオカルバメート）ジフェノキシジルコニウム｛（Ｍｅ３  ＳｉＣｐ＊）  Ｚｒ（Ｓ２  ＣＮＣ４  Ｈ８  ）  （ＯＰｈ）２  ｝（触媒９）の合成
十分に窒素置換した内容積１００ｍｌのガラス製反応器中で、（トリメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロライド２．０ｇをジエチルエーテル５０ｍｌに溶解し、フェノキシリチウムのジエチルエーテル溶液（１ｍｏｌ／ｌ）１５．３ｍｌを加えた。室温で６時間撹拌した後、溶媒を留去し固体を得た。この固体にトルエンを加えろ過し、ろ液から溶媒を留去して（トリメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリ（フェノキシド）を得た。得られた固体はそのまま次の反応に用いた。
【００６３】
十分に窒素置換した内容積１００ｍｌのガラス製反応器中で、上の反応で得られた（トリメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリ（フェノキシド）とピロリジノジチオカルバミン酸ナトリウム０．９ｇの混合物に塩化メチレン５０ｍｌを添加し、室温にて１２時間撹拌した。得られた反応液をろ過後、ろ液を留去して固体を得た。この固体を塩化メチレンで再結晶した後、減圧乾燥して黄色固体を１．７ｇ得た（収率５５％）。元素分析結果（重量％）を以下に示す。
【００６４】
Ｃ：５６．６、Ｈ：６．１、Ｎ：２．７、Ｓ：１０．５、Ｚｒ：１４．８
【００６５】
【実施例１０】
（シクロペンタジエニル）トリス（ジメチルジチオカルバメート）ハフニウム｛ＣｐＨｆ（Ｓ２  ＣＮＭｅ２  ）３    ｝（触媒１０）の合成
十分に窒素置換した内容積１００ｍｌのガラス製反応器中で、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド２．０ｇとジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム２．３ｇの混合物に塩化メチレン５０ｍｌを添加し、室温にて１８時間撹拌した。得られた反応液をろ過後、ろ液を留去して固体を得た。この固体を塩化メチレンで再結晶した後、減圧乾燥して白色固体を２．４ｇ得た（収率７６％）。元素分析結果（重量％）を以下に示す。
【００６６】
Ｃ：２７．２、Ｈ：３．９、Ｎ：７．１、Ｓ：３１．９、Ｈｆ：２９．９
【００６７】
【実施例１１】
（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）トリス（ジシクロヘキシルジテルルカルバメート）ジルコニウム｛（１，３−Ｍｅ２  Ｃｐ）Ｚｒ（Ｔｅ２  ＣＮ（Ｃ６  Ｈ１１）２）３｝（触媒１１）の合成
十分に窒素置換した内容積１００ｍｌのガラス製反応器中で、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド２．０ｇとジシクロヘキシルジテルルカルバミン酸ナトリウム８．１ｇの混合物に塩化メチレン５０ｍｌを添加し、室温にて１８時間撹拌した。得られた反応液をろ過後、ろ液を留去して固体を得た。この固体を塩化メチレンで再結晶した後、減圧乾燥し黄色固体を５．６ｇ得た（収率６４％）。元素分析結果（重量％）を以下に示す。
【００６８】
Ｃ：３６．７、Ｈ：５．２、Ｎ：２．５、Ｓ：４９．０、Ｚｒ：６．６
重合反応
【００６９】
【実施例１２】
内部を真空脱気し窒素置換した１．６ｌのオートクレーブに、触媒１を０．５μｍｏｌ含む５ｍｌトルエン溶液と、東ソーアクゾ社製のメチルアルミノキサンＭＭＡＯのトルエン溶液（アルミニウム換算０．１ｍｏｌ／ｌ）５ｍｌ（アルミニウム量０．５ｍｍｏｌ）を、脱水脱酸素したトルエン０．６ｌとともに入れた。オートクレーブの内温を８０℃に保ち、エチレンガスを１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ  加えた。エチレンを補給し全圧を保ちつつ１時間重合した。３２．６ｇのポリマーが得られた。分子量Ｍｗは５６５０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．５６であった。
【００７０】
【実施例１３】
触媒２を用いて、実施例１２と同様に重合を行ったところ、２６．５ｇのポリマーが得られた。分子量Ｍｗは６４３０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．４１であった。
【００７１】
【実施例１４】
触媒３を用いて、実施例１２と同様に重合を行ったところ、２９．３ｇのポリマーが得られた。分子量Ｍｗは５２５０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．３０であった。
【００７２】
【実施例１５】
十分に窒素置換した内容積１００ｍｌのガラス製反応器中で、触媒４を１μｍｏｌ含む１０ｍｌトルエン溶液と、東ソーアクゾ社製のメチルアルミノキサンＭＭＡＯのトルエン溶液（アルミニウム換算０．１ｍｏｌ／ｌ）１０ｍｌ（アルミニウム量１ｍｍｏｌ）と、オクテン１ｍｌとを混合し、その後１００℃で３０分間加熱撹拌してトルエン調製液を得た。
【００７３】
内部を真空脱気し窒素置換した１．６ｌのオートクレーブに、トルエン調製液１０．５ｍｌを脱水脱酸素したトルエン０．６ｌとともに入れた。オートクレーブの内温を８０℃に保ち、エチレンガスを１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ  加えた。エチレンを補給し全圧を保ちつつ１時間重合した。２８．３ｇのポリマーが得られた。分子量Ｍｗは４５２０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．８６であった。
【００７４】
【実施例１６】
触媒５を用いて、実施例１５と同様に重合を行ったところ、２４．１ｇのポリマーが得られた。分子量Ｍｗは４３３０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．９５であった。
【００７５】
【実施例１７】
十分に窒素置換した内容積１００ｍｌのガラス製反応器中で、触媒６を１μｍｏｌ含む１０ｍｌトルエン溶液と、トリイソブチルアルミニウム１ｍｍｏｌを含むトルエン溶液１０ｍｌと、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを２μｍｏｌ含む１０ｍｌトルエン溶液とを混合し、その後１２０℃で１０分間加熱撹拌してトルエン調製液を得た。
【００７６】
内部を真空脱気し窒素置換した１．６ｌのオートクレーブに、トルエン調製液１５ｍｌを、脱水脱酸素したトルエン０．６ｌとともに入れた。オートクレーブの内温を８０℃で、エチレンガスを１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ  加え、エチレンを補給し全圧を保ちつつ１時間重合した。２６．０ｇのポリマーが得られた。分子量Ｍｗは５８１０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．７７であった。
【００７７】
【実施例１８】
内部を真空脱気し窒素置換した１．６ｌのオートクレーブに、触媒７を０．５μｍｏｌ含む５ｍｌトルエン溶液と、東ソーアクゾ社製のメチルアルミノキサンＭＭＡＯのトルエン溶液（アルミニウム換算０．１ｍｏｌ／ｌ）５ｍｌ（アルミニウム量０．５ｍｍｏｌ）を、脱水脱酸素したトルエン０．５ｌとともに入れた。さらに１−ヘキセン１００ｍｌを加え、オートクレーブの内温を１２０℃に保ち、エチレンガスを２０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ  加えた。エチレンを補給し全圧を保ちつつ１時間重合した。３５．１ｇのポリマーが得られた。分子量Ｍｗは４２１０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．８１であった。また密度は０．９１５ｇ／ｃｍ３で、ＧＰＣ−ＦＴＩＲ測定により１−ヘキセンは低分子量領域から高分子量領域までほぼ均一に分布していることが確認できた。
【００７８】
【実施例１９】
触媒８を用いて、実施例１８と同様に重合を行ったところ、３４．６ｇのポリマーが得られた。分子量Ｍｗは４３５０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．７１、密度は０．９２６ｇ／ｃｍ３であった。
【００７９】
【実施例２０】
触媒９を用いて、実施例１８と同様に重合を行ったところ、３７．３ｇのポリマーが得られた。分子量Ｍｗは４０３０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．４７、密度は０．９２９ｇ／ｃｍ３であった。
【００８０】
【実施例２１】
触媒１０を用いて、実施例１８と同様に重合を行ったところ、２７．５ｇのポリマーが得られた。分子量Ｍｗは４１００００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは３．０３、密度は０．９２０ｇ／ｃｍ３であった。
【００８１】
【実施例２２】
十分に窒素置換した内容積１００ｍｌのガラス製反応器中で、触媒１１を１μｍｏｌ含む１０ｍｌトルエン溶液と、トリイソブチルアルミニウム１ｍｍｏｌを含むトルエン溶液１０ｍｌと、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを２μｍｏｌ含む１０ｍｌトルエン溶液とを混合し、その後３０℃で１０分間加熱撹拌してトルエン調製液を得た。
【００８２】
内部を真空脱気し窒素置換した１．６ｌのオートクレーブに、トルエン調製液１５ｍｌを、脱水脱酸素したトルエン０．５ｌとともに入れた。さらに１−ヘキセン１００ｍｌを加え、オートクレーブの内温を８０℃で、エチレンガスを１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ  加え、エチレンを補給し全圧を保ちつつ１時間重合した。２６．０ｇのポリマーが得られた。分子量Ｍｗは５８１０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．７７であった。
【００８３】
【比較例１】
特開平５−１７０８２０号公報に従って合成したＣｐＺｒ（ＣＨ３Ｃ  ＯＣＨ２Ｃ  ＯＣＨ３）  ２Ｃ  ｌを用いて、実施例１８と同様に重合反応を実施した。得られたポリマー量は５．５ｇであり、分子量Ｍｗは３４４０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．３５、密度は０．９２５ｇ／ｃｍ３であった。
【００８４】
【比較例２】
文献ジャーナルオブケミカルソサエティ、ケミカルコミュニケーションズ（Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．，  １８，  １４１５−１４１７（１９９３））に従って合成したＣｐ＊Ｚ  ｒ（（ＮＳｉＭｅ３）  ２Ｃ  Ｐｈ）（ＣＨ２Ｐ  ｈ）２を用いて、実施例１８と同様に重合反応を実施した。得られたポリマー量は３．４ｇであり、分子量Ｍｗは６７０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは４．３５、密度は０．９３１ｇ／ｃｍ３であった。
【００８５】
実施例と比較例１、２の比較より、本発明の遷移金属化合物を触媒成分に用いた場合、触媒活性が有意に高いことが明らかである。
【００８６】
【発明の効果】
本発明の新規構造を有する遷移金属オレフイン用重合触媒は、従来のキレート型触媒に比して、高い活性をしめす。また、得られるオレフィン単独重合体や共重合体は分子量分布が狭く、共重合体の組成分布が均一な重合体となる。これらの触媒性能に由来して、得られる重合体は、衝撃強度、耐ストレスクラッキング性、透明性、低温ヒートシール性、耐ブロッキング性、低ベタツキ性、低抽出物等の面で優れた物性を示す。