(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属イオンもしくはアルカリ土類金属イオンからなる結晶化促進剤を含む層と、この結晶化促進剤を含む層を覆う異質物を含まない透明石英ガラス層とを備え、前記結晶化促進剤を含む層と前記異質物を含まない透明石英ガラス層からなる透明石英ガラス層でルツボ壁内表面を構成したことを特徴とする石英ガラスルツボ。
【請求項２】
金属の化合物あるいはその化合物を含むペーストをルツボ壁内表面に塗布し、昇温してそのイオンをガラス内部に拡散させ、その後、塗布した層を洗い流すことにより、ルツボ壁内表面に結晶化を促進させる金属イオンを含む層を形成し、この層を含む前記ルツボ壁の内側と外側とにそれぞれ一対の電極を配置し、この一対の電極のうちのルツボ壁の外側に配置した電極が負極となる状態で前記一対の電極を介して前記ルツボ壁に直流電圧を印加しながら加熱することにより、前記金属イオンを前記ルツボ壁内表面側に移動させることを特徴とする石英ガラスルツボの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、シリコン単結晶引き上げで使用するシリコン溶融用の石英ガラスルツボとその製造方法にかかり、とくに高純度の単結晶を長時間にわたって引き上げることができるルツボ構造に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の半導体製造技術では、大口径のシリコン単結晶を引き上げ法で結晶成長させることが要求され、その結晶成長工程の間シリコン融液の生成・保持に使われる石英ガラスルツボについても大口径化が進み、それにあわせて引き上げ工程に必要とされる時間も長くなる傾向にある。
【０００３】
このように大口径のルツボを使って長時間にわたるシリコン単結晶の引き上げを行えば、ルツボ壁面が受ける熱負荷量やシリコン融液自体の重量がそれぞれ増加する。その結果、重量の増えたシリコン融液を保持しつつ多大な熱負荷を受けるルツボ内表面では、その融液との反応で腐食しやすく局所的に結晶化が進む。このように結晶化した部分はそうでない部分よりも剥がれやすい。いったん何らかの原因で剥がれて融液中に放出されると、その融液中を移動して単結晶との間の固液界面に付着する。ここで付着した部分は核形成して多結晶化を誘発し、単結晶生成を阻害する要因の一つとなる。
【０００４】
シリコン単結晶の大口径化を進めていくには、ルツボ内表面の変質や単結晶化率の低下を引き起こす要因と考えられるルツボ内表面での結晶化を抑えなければならない。そこでこの対策として、ルツボ内表面に結晶化促進剤をあらかじめ塗布しておき、使用時にその結晶化促進剤を核形成させてルツボ内表面を全面にわたって早期に結晶化させてしまう方法が知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上述した従来例の結晶化促進剤を用いた方法は、その結晶化促進剤として高濃度の不純物をルツボ壁中に含有させるものである。このような不純物が単結晶育成中にルツボ壁の溶解に伴ってシリコン融液中に溶け出すと、その融液から生成する単結晶を汚染し、そのシリコン特性（ライフタイム等）を劣化させるといった問題がある。またルツボ表面に塗布層などの特殊な層を形成させた場合、一般的には剥がれや傷などの問題を生じやすく、使用時の取り扱いに特別な注意を要する場合が多い。時には表面荒れなどの新たな問題を生じ、本来の目的とは逆の結果を招く場合もある。
【０００６】
したがってこの発明では、大口径で長寿命のシリコン単結晶引き上げ用の石英ルツボを具現化するため、ルツボ内表面の局所的に腐食・結晶化、ルツボ内表面からシリコン融液への不純物汚染をそれぞれ抑制し、ルツボ表面の変質対策やその取り扱いの不便さを解消することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため研究を重ねた結果、結晶化促進剤を含む層の外側表面を異質物を含まない透明石英ガラス層で覆い、この透明石英ガラス層の外側表面でルツボ壁内表面を構成した場合、ルツボ内表面を結晶化させる結晶化促進剤の本来の役割を有効に活用する事実を本発明者は始めて見い出した。
【０００８】
すなわちこの発明にかかる石英ガラスルツボは、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属からなる結晶化促進剤を含む層と、この結晶化促進剤を含む層を覆う異質物を含まない透明石英ガラス層とを備え、前記結晶化促進剤を含む層と前記異質物を含まない透明石英ガラス層からなる透明石英ガラス層でルツボ壁内表面を構成したことを特徴とする。
【０００９】
このようなルツボ内表面の二層構造によれば、単結晶引き上げ前に多結晶シリコンが１４００℃以上の高温度で溶解する際に結晶化促進剤を含む層が速やかに結晶化する。その後の単結晶引き上げ開始時にはこのように結晶化した層を核にしてその表層側の透明石英ガラス層がゆっくりと結晶化していき、その結果、ルツボ内表面の全体が結晶で事実上覆われるようになる。
【００１０】
したがってルツボ内表面をほぼ全面にわたって覆おう結晶層によりルツボ表層での局所的な腐食をくい止めることができ、これによりルツボの長寿命化を達成できる。またルツボ内表面で成長した結晶は不純物を含まないためシリコンの汚染も防止できる。さらに透明石英ガラスを用いたため従来と比べてルツボ内表面での変質対策や取り扱いに要する労力も大幅に軽減される。
【００１１】
この発明では、上記のルツボ内表面の二重構造による効果を最も有効に発揮させるために結晶化促進剤を含む層から成長していく結晶が透明石英ガラス層の外側表面すなわちルツボ内表面の位置に到達する時期がルツボ使用時つまりシリコン単結晶の引き上げを開始する前であることが望ましい。
【００１２】
そこで透明石英ガラス層の厚さについては、このようなルツボ内表面における結晶成長条件を考慮に入れて設定することが望ましい。この場合の結晶成長速度はルツボ使用時の熱履歴や、結晶化促進剤として用いる核形成材の種類等の条件によって変わる。たとえば結晶促進剤の濃度を５０ｐｐｍとし、その種類としてＮａイオンを使用する場合には１５００℃の温度を維持する条件で結晶（クリストバライト）の成長速度は１〜２μｍ／分である。同条件で結晶化促進剤の種類をＢａイオンにした場合には結晶の成長速度は０．１〜０．０１μｍ／分となる。ここで維持温度を１５００℃よりも５０℃上昇または下降させた場合には結晶の成長速度はおおよそ２倍または１／２となる。その他条件を変えてルツボを実際に試作し、その試作ルツボを使ってシリコン結晶を引き上げる実験を重ねてデータを蓄積した結果、この発明の効果を十分に発揮させるには透明ガラス層の厚さは「０ｍｍを超えて１ｍｍ以下」が望ましいことが分かった。
【００１３】
結晶化促進剤の濃度についても上記と同様にルツボ内表面における結晶成長条件の重要な因子となるため、この発明の効果を十分に発揮させるには所定の範囲内に設定することが望ましい。たとえば結晶化促進剤の濃度が高いほど、より速やかに結晶が生成されるが、一定のレベルを超えるとガラスの粘性を実際の使用に悪影響を与えるほど低下させたり、目的のルツボ構造を形成させる過程で必要以上に結晶析出が起こってしまい、目的の特性が得られない場合がある。そこで実験を行って確認したところ、結晶化促進剤の濃度については「０ｐｐｍを超えて５００ｐｐｍ以下」が実用上望ましいことが分かった。
【００１４】
この発明にかかる石英ガラスルツボの構造を形成する方法としては、極めて効果的な一つの例として電圧印加法が望ましい。この電圧印加法では、好ましくは次の４つの工程（１）〜（４）を採用する。
【００１５】
（１）：石英ガラス製のルツボを所定の方法で作成する。このルツボ形成法としては、一例として回転するルツボの型内にシリカ粉末を充填し、アークなどの熱源で溶融して形成する方法を挙げることができる。この方法では、得られたルツボを用いて単結晶を引き上げる際にそのシリコン原料に対して輻射熱の分布が均等になるようにルツボ外表面近傍に多数の泡を含有させることが多い。いずれにしてもこの発明では、ルツボ自体の形成方法をとくに限定するものでなく、その他の方法であってもよいことは言うまでもない。
【００１６】
（２）：得られた石英ガラスルツボの内表面に結晶化促進剤、すなわち結晶の核形成材を含む層を形成する。この結晶化促進剤としては、たとえば金属イオン（結晶化促進イオン）を挙げることができる。この金属イオンを使用する場合には、たとえば相当する金属の化合物あるいはその化合物を含むペーストなどをルツボ内表面に塗布し、昇温してそのイオンをガラス内部に拡散させ、その後、塗布した層を洗い流す方法により金属イオン含有層をルツボ内表面に形成する。その他の形成方法としては、たとえば結晶化促進イオンを含む気流中にルツボをさらして表面に付着させる方法や、電極材にあらかじめ結晶化促進イオンを含ませておき、電圧印加時にそれを転写する方法などを挙げることができる。
【００１７】
（３）：ルツボの厚さ方向に、内側が（−）になるように直流電圧を印加して、金属イオンをルツボ内部に移動させる。このとき、イオンの移動が容易になるようにルツボの温度を上げる。この電圧印加をおこなう場合には、電極材料としてはルツボと反応しない黒鉛や白金などの貴金属を使用することが望ましい。この電極とルツボの間にシリカ粉末あるいは黒鉛粉末などの緩衝材を入れてもよい。印加電圧法の条件としては、温度が６００℃以上、印加電圧が１００Ｖ／ｃｍ以上である場合にもっとも望ましいルツボ構造が得られることが実験で確認できた（後述の表１中の実験Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９参照）。
この方法によれば、ルツボの内周壁全域の近傍において、ほぼ均一な分布で上記金属イオンを介在させることができ、透明石英ガラス層の結晶化をルツボ内周全域において均一に促進することができる。
【００１８】
（４）：その後でルツボを冷却し、電極を取り外す。この方法を用いる場合には、結晶化促進剤として電圧印加時に移動することのできる金属イオンの核形成材を使う必要がある。この金属イオンには、Ｎａ・Ｋなどのアルカリ金属イオンまたはＭｇ・Ｃａ・Ｂａなどのアルカリ土類金属イオンが適当である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、この発明にかかる石英ガラスルツボとその製造方法の実施形態を具体的に説明する。
【００２０】
（第１の実施の形態）
この実施の形態では、結晶化促進剤としてアルカリ金属イオンであるＫイオンを使用する。この結晶化促進イオン材となる硝酸カリウムの５％エタノール溶液と、口径１８インチの石英ガラスルツボとをあらかじめ準備しておく。石英ガラスルツボは、回転するルツボの型内にシリカ粉末を充填し、アーク熱源を用いて溶融することで得た。
【００２１】
この石英ガラスルツボの内表面に硝酸カリウムの５％エタノール溶液を塗布し、その溶液を乾燥させ、その後でルツボを４００℃に加熱しその温度を１時間保った。このルツボを冷却し、その内表面を塩酸で洗うことで塗布している付着物を除去した。
【００２２】
このルツボを挟んで対向する内側と外側に一対の電極材としてカーボン粉末をそれぞれ接触させ、ルツボ壁の内側に配置した電極がプラス極、外側に配置した電極がマイナス極となる状態で電圧を印加しながら窒素雰囲気中で加熱した。この電圧印加の基礎実験例を表１に示す。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
表１に示す電圧印加の基礎実験では、実験Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９で代表されるように温度が６００℃〜１３００℃、印加電圧が０．１ｋＶ〜２５ｋＶ、維持時間を３０分〜５時間の範囲内で様々に変える条件でルツボを処理し、その処理後のルツボ内面のＫイオンの濃度分布と、そのイオン含有層を覆う透明石英ガラス層の厚さとをそれぞれ測定し、目視観察を行った。
【００２５】
その結果、Ｋイオンの濃度分布をステップエッチングの方法で測定したところ、その濃度の高い層の濃度最大値は１０ｐｐｍ〜３００ｐｐｍの範囲内を示すことが確認された。このＫイオン濃度が０．１ｐｐｍ以下で実質的に存在しない最表層を透明石英ガラス層としてその厚さを測定したところ、表１に示すように６μｍ〜８００μｍの範囲内を示した。これらの各条件で処理した後のルツボの表面及び内部を目視観察したところ、結晶の析出は認められなかった。
【００２６】
この電圧印加法で得られた各ルツボを使って、１４８０℃で６時間維持する条件でシリコン単結晶の引き上げ試験を行ってみたところ、すべてのサンプルにおいてシリコン融液との接触部にはルツボ内表面まで結晶が成長していることが確認された。
【００２７】
（第２の実施の形態）
ここでは結晶化促進剤として、アルカリ土類金属イオンであるＣａ、Ｍｇ、Ｂａの各イオンを使用した。この各結晶化促進イオン材となるＣａ、Ｍｇ、Ｂａの各水酸化物０．３Ｍ／ｌの水溶液が１０に対してコロイダルシリカが２、ポリエチレングリコールが０．１の重量割合で混合させたペーストを作り、そのペーストを上記と同様の１８インチの石英ガラスルツボの内表面に塗布した。この塗布液を乾燥後、７００℃で１時間維持し、これを冷却後、塗布した層をアルカリ水溶液などで洗い落とした。
【００２８】
このルツボの内側と外側に一対の電極材として白金箔をそれぞれ張り、ルツボ壁の内側に配置した電極がプラス極、外側に配置した電極がマイナス極となる状態で１０ｋＶの電圧を加え、１２００℃で１時間維持した。
【００２９】
得られたルツボの内表面には、厚さが約５μｍの透明石英ガラス層が形成されていることが確認された。このルツボにシリコンを入れ、１５００℃で１時間溶融したところ、ルツボ内表面の全面にわたって結晶が析出していることが確認された。
【００３０】
（第３の実施の形態）
ここでは結晶化促進剤として、アルカリ金属イオンであるＮａイオンを使用した。この結晶化促進イオン材となる食塩を皿に入れ、この皿を石英ガラス板の中央に置き、その上に上記と同様の１８インチの石英ガラスルツボを伏せて全体を電気炉に入れて９００℃で５分加熱し、このようにしてルツボ内表面にＮａイオンを塗布したルツボを作成した。
【００３１】
得られたルツボ壁の内側と外側に一対の電極材としてシリカ粉と黒鉛粉のとの混合物をそれぞれ接触させ、ルツボ壁の内側に配置した電極がプラス極、外側に配置した電極がマイナス極となる状態で１ｋＶの電圧を印加し、１０００℃で１５分維持した。
【００３２】
得られたルツボの内表面には厚さが約１ｍｍの透明石英ガラス層が形成されていることが確認された。このルツボでシリコン単結晶を引き上げたところ、ルツボ内表面の全面にわたって結晶が析出していることが確認された。また未処理ルツボを使用した場合と比較してみたところ、多結晶化による不良率が約10％低下していることも分かった。このルツボを使って得られたシリコン単結晶中のＮａ不純物の濃度を測定したところ、０．０１ｐｐｂ以下であり、未処理のルツボを使用した場合と比べてもほとんど同様のレベルを示し、このＮａ不純物による汚染が効果的に抑制されていることが確認された。
【００３３】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明によれば、ルツボ内表面をほぼ全面にわたって結晶化させ、その結晶層によりルツボ表層での局所的な腐食をより効果的にくい止めることができ、ルツボの長寿命化を達成できる。またルツボ内表面で成長した結晶は不純物を含まないためシリコンの汚染も防止できる。さらに透明石英ガラスを用いたため従来と比べてルツボ内表面での変質対策や取り扱いに要する労力も大幅に軽減される。