(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物を少なくとも一種含有することを特徴とするハロゲン化銀感光材料。
一般式（Ｉ）
【化１】
0003583529.tif 000038
（式中、Ｒは脂肪族炭化水素基、アリール基又はヘテロ環基を表す。Ｌは二価のアリーレン基又は二価のヘテロ環基を表す。Ｘ１  及びＸ２  は、それぞれハロゲン原子を表す。Ａは水素原子、ハロゲン原子又は電子吸引性基を表す。）
【請求項２】
請求項１に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物を少なくとも一種含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【請求項３】
請求項１に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物を少なくとも一種と下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を少なくとも一種含有することを特徴とする熱現像感光材料。
一般式（ＩＩ）
【化２】
0003583529.tif 000039
（式中、Ｒ１  及びＲ２  は脂肪族炭化水素基、アリール基又はヘテロ環基を表す。ｎは０ないし４の整数を表す。）
【請求項４】
赤外レーザー露光用であることを特徴とする請求項２、３に記載の熱現像感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀感光材料、熱現像感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱現像処理法を用いて写真画像を形成する熱現像感光材料は、例えば米国特許第３１５２９０４号、３４５７０７５号、及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）による「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）  」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）  Ｎｅｂｌｅｔｔｅ  第８版、スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）  、Ｖ．ウォールワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）  、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第２頁、１９６９年）に開示されている。
このような熱現像感光材料は、還元可能な銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、銀の色調を制御する色調剤及び還元剤を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している。熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃以上）に加熱した場合に還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対象をなし、画像の形成がなされる。
【０００３】
従来のかぶり防止技術として最も有効な方法は、かぶり防止剤として水銀化合物を用いる方法であった。感光材料中にかぶり防止剤として水銀化合物を使用することについては、例えば米国特許第３５８９９０３号に開示されている。しかし、水銀化合物は環境的に好ましくなく、非水銀系のかぶり防止剤の開発が望まれていた。非水銀かぶり防止剤としては、これまで各種のポリハロゲン化合物（例えば米国特許第３８７４９４６号、同４７５６９９９号、同５３４０７１２号、欧州特許第６０５９８１Ａ１号、同６２２６６６Ａ１号、同６３１１７６Ａ１号、特公昭５４−１６５号、特開平７−２７８１号）が開示されている。しかし、これら記載の化合物は、かぶり防止の効果が低かったり、銀の色調を悪化させるという問題があった。また、かぶり防止効果が高いものは、感度低下を引き起こすなどの問題があり、改善が必要であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、色調の悪化、感度低下がなく、かぶりが低いハロゲン化銀感光材料、熱現像感光材料を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、下記手段によって達成できた。
（１）下記一般式（Ｉ）で表される化合物を少なくとも一種含有することを特徴とするハロゲン化銀感光材料。
一般式（Ｉ）
【０００６】
【化３】
0003583529.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒは脂肪族炭化水素基、アリール基又はヘテロ環基を表す。Ｌは二価のアリーレン基又は二価のヘテロ環基を表す。Ｘ１  及びＸ２  は、それぞれハロゲン原子を表す。Ａは水素原子、ハロゲン原子又は電子吸引性基を表す。）
【０００８】
（２）前記一般式（Ｉ）で表される化合物を少なくとも一種含有することを特徴とする熱現像感光材料。
【０００９】
（３）前記一般式（Ｉ）で表される化合物を少なくとも一種と下記一般式（ＩＩ）で表される化合物を少なくとも一種含有することを特徴とする熱現像感光材料。
一般式（ＩＩ）
【００１０】
【化４】
0003583529.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ１  及びＲ２  は脂肪族炭化水素基、アリール基又はヘテロ環基を表す。ｎは０ないし４の整数を表す。）
（４）赤外レーザー露光用であることを特徴とする（２）又は（３）に記載の熱現像感光材料。
【００１２】
【発明の実施の形態】
まず、一般式（Ｉ）で表される化合物について詳細に説明する。
Ｒで表される脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、更に好ましくは１〜１２）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、更に好ましくは２〜１２）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、更に好ましくは２〜１２）であり、置換基を有していてもよい。
【００１３】
置換基としては例えばアリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは０〜１０、特に好ましくは０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ、メタンスルホンアミド、オクチルスルホニルアミノ、ドデカンスルホンアミド、ナフチルスルホニルアミノ、トルエンスルホニルアミノ、ｐ−メトキシフェニルスルホニルアミノ、２，４，６−トリメチルフェニルスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基（例えばイミダゾリル、ピリジル、フリル、ピペリジル、モルホリノなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。
【００１４】
Ｒで表される脂肪族炭化水素基の置換基として好ましくは、アリール基、アルコキシ基、ヘテロ環基であり、より好ましくはアリール基、ヘテロ環基である。
Ｒで表される脂肪族炭化水素基として好ましくはアルキル基であり、より好ましくは鎖状アルキル基である。
【００１５】
Ｒで表されるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜３０の単環または縮環のアリール基であり、より好ましくは炭素数６〜２０の単環または縮環のアリール基であり、例えばフェニル、ナフチル等が挙げられ、特に好ましくはフェニルである。
Ｒで表されるアリール基は置換基を有してもよく、置換基としては例えばＲで表される脂肪族炭化水素基の置換基として挙げたものの他、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−アミル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）などが適用できる。
【００１６】
Ｒで表されるアリール基の置換基として好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、より好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、リン酸アミド基、ヘテロ環基であり、更に好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ヘテロ環基であり、特に好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基である。
【００１７】
Ｒで表されるアリール基の具体例としては、フェニル、４−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。
【００１８】
Ｒで表されるヘテロ環基は、Ｎ、ＯまたはＳ原子の少なくとも一つを含む３ないし１０員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環であり、これらは単環であってもよいし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。
ヘテロ環基として好ましくは、５ないし６員のヘテロ環基であり、より好ましくは窒素原子を含む５ないし６員のヘテロ環基であり、更に好ましくは窒素原子を１ないし２原子含む５ないし６員の芳香族ヘテロ環基である。
【００１９】
ヘテロ環基の具体例としては、例えばチエニル、フリル、ピラニル、２Ｈ−ピロリル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、１，２，３−トリアゾリル、１，２，４−トリアゾリル、１，３，４−オキサジアゾリル、１，３，４−チアジアゾリル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、インドリジニル、イソインドリル、３Ｈ−インドリル、インドリル、１Ｈ−インダゾリル、プリニル、４Ｈ−キノリジニル、イソキノリル、キノリル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シンノリニル、プテリジニル、カルバゾリル、β−カルボニリル、フェナントリジニル、アクリジニル、ペリミジニル、フェナントロリニル、フェナジニル、フェナルサジニル、フェノチアジニル、フラザニル、フェノキサジニル、イソクロマニル、クロマニル、ピロリジニル、ピロリニル、イミダゾリジニル、イミダゾリニル、ピラゾリジニル、ピラゾリニル、ピペリジル、ピペラジニル、インドリニル、イソインドリニル、キヌクリジニル、モルホリニル、テトラゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズオキサゾリル、ベンズチアゾリル、ベンズトリアゾリル、トリアジニルなどが挙げられ、好ましくはピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、１，２，３−トリアゾリル、１，２，４−トリアゾリル、１，３，４−オキサジアゾリル、１，３，４−チアジアゾリル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、インドリル、１Ｈ−インダゾリル、プリニル、イソキノリル、キノリル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シンノリニル、プテリジニル、テトラゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズオキサゾリル、ベンズチアゾリル、ベンズトリアゾリル、トリアジニルであり、更に好ましくイミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、１，２，３−トリアゾリル、１，２，４−トリアゾリル、１，３，４−オキサジアゾリル、１，３，４−チアジアゾリル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、インドリル、１Ｈ−インダゾリル、プリニル、キノリル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シンノリニル、プテリジニル、テトラゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズオキサゾリル、ベンズチアゾリル、ベンズトリアゾリル、トリアジニルであり、特に好ましくはイミダゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、１，２，４−トリアゾリル、１，３，４−オキサジアゾリル、１，３，４−チアジアゾリル、ピリジル、キノリル、テトラゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズオキサゾリル、ベンズチアゾリル、ベンズトリアゾリル、トリアジニルなどが挙げられる。
【００２０】
Ｒで表されるヘテロ環基は置換基を有してもよく、置換基としては例えばＲで表される脂肪族炭化水素基の置換基として挙げたものの他、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−アミル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）などが適用できる。
【００２１】
Ｒで表されるヘテロ環基の置換基として好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、アルキルチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、より好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ヘテロ環基であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、ヘテロ環基である。
【００２２】
Ｌで表される二価のアリーレン基として好ましくは、炭素数６〜３０のアリーレン基であり、より好ましくは炭素数６〜２０の単環又は縮環のアリーレン基であり、更に好ましくはフェニレン、ナフチレンであり、特に好ましくはフェニレンである。
【００２３】
Ｌで表される二価のヘテロ環基は、Ｎ、Ｏ又はＳ原子の少なくとも一つを含む３ないし１０員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環であり、これらは単環であってもよいし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。
ヘテロ環として好ましくは、５ないし６員の芳香族ヘテロ環であり、より好ましくは窒素原子を含む５ないし６員の芳香族ヘテロ環であり、更に好ましくは窒素原子を１ないし３原子含む５ないし６員の芳香族ヘテロ環である。
【００２４】
ヘテロ環の具体例としては、例えばピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルフォリン、チオフェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾールなどが挙げられる。ヘテロ環として好ましくは、チオフェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、インドレニンであり、より好ましくはピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、チアジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、インドレニンであり、特に好ましくは、チアジアゾールである。
【００２５】
Ｌで表される二価のアリーレン基、二価のヘテロ環基は置換基を有してもよく、置換基としては例えばＲで表される脂肪族炭化水素基の置換基として挙げたものの他、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素１〜８であり、例えば、メチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−アミル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）等が適用できる。
【００２６】
Ｌで表される二価のアリーレン基、二価のヘテロ環基の置換基として好ましくは、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子であり、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、６〜１２のアリール基、ハロゲン原子である。
Ｌとして好ましくはフェニレン基、１，３，４−チアジアゾリル基である。
【００２７】Ｘ１  、Ｘ２  で表されるハロゲン原子は、同一又は互いに異なってもよくフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
【００２８】
Ａで表されるハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
Ａで表される電子吸引性基として好ましくは、σｐ  値が０．０１以上の置換基であり、より好ましくはσｐ  値が０．１以上の置換基である。電子吸引性基としては、例えばトリハロメチル基、シアノ基、ニトロ基、脂肪族・アリール若しくは複素環スルホニル基、脂肪族・アリール若しくは複素環アシル基、アルケニル基、アルキニル基、脂肪族・アリール若しくは複素環オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基などが挙げられ、好ましくは脂肪族・アリール若しくは複素環スルホニル基、脂肪族・アリール若しくは複素環アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基である。
Ａとして好ましくはハロゲン原子であり、より好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは、臭素原子である。
【００２９】
一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、好ましくは一般式（Ｉ−ａ）で表される化合物である。
一般式（Ｉ−ａ）
【００３０】
【化５】
0003583529.tif 000004
【００３１】
式中、Ｌは一般式（Ｉ）におけるそれと同義であり、また好ましい範囲も同様である。Ｘ３  及びＸ４  は、それぞれ一般式（Ｉ）におけるＸ１  、Ｘ２  と同義であり、また好ましい範囲も同様である。Ａａは一般式（Ｉ）におけるＡと同義であり、また好ましい範囲も同様である。
【００３２】
一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、好ましくは一般式（Ｉ−ｂ）で表される化合物である。
一般式（Ｉ−ｂ）
【００３３】
【化６】
0003583529.tif 000005
【００３４】
式中、Ｌは一般式（Ｉ）におけるそれと同義であり、また好ましい範囲も同様である。
以下に一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を挙げるが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３５】
【化７】
0003583529.tif 000006
【００３６】
【化８】
0003583529.tif 000007
【００３７】
【化９】
0003583529.tif 000008
【００３８】
【化１０】
0003583529.tif 000009
【００３９】
【化１１】
0003583529.tif 000010
【００４０】
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば特開平５−２３９０１５号等に記載の方法に準じて合成できる。
【００４１】
以下に一般式（Ｉ）で表される化合物の合成について具体例を示す。
合成例１．化合物Ｉ−２の合成
〔４−（フェニルチオ）フェニルチオ〕酢酸の合成
４−フェニルチオベンゼンチオール２１．９ｇ（０．１０モル）、エタノール３０ｍｌ及び水５０ｍｌを室温で攪拌しているところへ、水酸化ナトリウム５．２ｇ（０．１３モル）／水１０ｍｌの水溶液を滴下した。２０分攪拌後、モノクロロ酢酸ナトリウム１５．１ｇ（０．１３モル）を加え、４０℃に加熱した。同温度で攪拌しているところへ、水酸化ナトリウム５．２ｇ（０．１３モル）／水１０ｍｌの水溶液をゆっくり滴下した。４０℃にて６時間攪拌後、室温に冷却し、濃塩酸でｐＨを約２に調整した。析出した固体を濾取し、２−プロパノールで再結晶することにより、白色固体の〔４−（フェニルチオ）フェニルチオ〕酢酸を２１．６ｇ（０．０７８モル）得た。収率７８％
【００４２】
化合物Ｉ−２の合成
上記反応で得られた〔４−（フェニルチオ）フェニルチオ〕酢酸１３．８ｇ（０．０５モル）と水６０ｍｌを攪拌しているところへ、水酸化ナトリウム１８．０ｇ（０．４５モル）／水３０ｍｌの水溶液を滴下した。氷冷下、臭素２４．  ０ｇ（０．１５モル）をゆっくり滴下し、２時間攪拌した後、室温で一夜放置した。析出した結晶を濾取し、アセトニトリルで再結晶することにより、白色固体の目的化合物Ｉ−２を１６．５ｇ（０．０３１モル）得た。収率６２％
融点  ２１７〜２１８℃
【００４３】
次に一般式（ＩＩ）で表される化合物について詳細に説明する。
Ｒ１  及びＲ２  で表される脂肪族炭化水素基は、一般式（Ｉ）におけるＲが脂肪族炭化水素基の場合と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
Ｒ１  及びＲ２  で表されるアリール基は、一般式（Ｉ）におけるＲがアリール基の場合と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
Ｒ１  及びＲ２  で表されるアリール基の置換基として好ましくは、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、リン酸アミド基であり、より好ましくはアシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基であり、特に好ましくはスルホニルアミノ基である。
Ｒ１  及びＲ２  で表されるヘテロ環基は、一般式（Ｉ）におけるＲがヘテロ環基の場合と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
【００４４】
ｎは、０〜４の整数を表し、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
【００４５】
一般式（ＩＩ）で表される化合物のうち、好ましくは一般式（ＩＩ−ａ）で表される化合物である。
一般式（ＩＩ−ａ）
【００４６】
【化１２】
0003583529.tif 000011
【００４７】
（式中、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、Ｒａ４、Ｒａ５、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｂ３、Ｒｂ４及びＲｂ５は、それぞれ水素原子又は置換基を表す。Ｒａ１〜Ｒｂ５で表される置換基は、一般式（Ｉ）で表されるＲがアリール基の場合に有してもよい置換基として挙げたものが適用でき、また好ましい範囲も同様である。）
【００４８】
一般式（ＩＩ）で表される化合物のうち、好ましくは一般式（ＩＩ−ｂ）で表される化合物である。
一般式（ＩＩ−ｂ）
【００４９】
【化１３】
0003583529.tif 000012
【００５０】
（式中、Ｒ２ａ１  及びＲ２ａ２  は、それぞれ脂肪族炭化水素基、アリール基又はヘテロ環基を表す。Ｒ２ａ３  及びＲ２ａ４  は、それぞれ水素原子、脂肪族炭化水素基、アリール基又はヘテロ環基を表す。）
【００５１】
Ｒ２ａ１  及びＲ２ａ２  で表される脂肪族炭化水素基は、一般式（Ｉ）におけるＲが脂肪族炭化水素基の場合と同義である。Ｒ２ａ１  及びＲ２ａ２  で表される脂肪族炭化水素基として好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜３０、更に好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１６のアルキル基である。脂肪族炭化水素基の好ましい具体例としては、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシルなどが挙げられる。
Ｒ２ａ１  及びＲ２ａ２  で表されるアリール基は、一般式（Ｉ）におけるＲがアリール基の場合と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
Ｒ２ａ１  及びＲ２ａ２  で表されるヘテロ環基は、一般式（Ｉ）におけるＲがヘテロ環基の場合と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
Ｒ２ａ１  、Ｒ２ａ２  として好ましくは、アルキル基である。
【００５２】
Ｒ２ａ３  及びＲ２ａ４  で表される脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基は、Ｒ２ａ１  、Ｒ２ａ２  で表されるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。
Ｒ２ａ３  、Ｒ２ａ４  として好ましくは、水素原子、脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは、水素原子、アルキル基である。
【００５３】
一般式（ＩＩ）で表される化合物のうち、より好ましくは一般式（ＩＩ−ｃ）で表される化合物である。
一般式（ＩＩ−ｃ）
【００５４】
【化１４】
0003583529.tif 000013
【００５５】
（式中、Ｒ２ａ１  及びＲ２ａ２  は、一般式（ＩＩ−ｂ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。）
以下に一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例を挙げるが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５６】
【化１５】
0003583529.tif 000014
【００５７】
【化１６】
0003583529.tif 000015
【００５８】
【化１７】
0003583529.tif 000016
【００５９】
【化１８】
0003583529.tif 000017
【００６０】
【化１９】
0003583529.tif 000018
【００６１】
【化２０】
0003583529.tif 000019
【００６２】
【化２１】
0003583529.tif 000020
【００６３】
【化２２】
0003583529.tif 000021
【００６４】
【化２３】
0003583529.tif 000022
【００６５】
【化２４】
0003583529.tif 000023
【００６６】
【化２５】
0003583529.tif 000024
【００６７】
【化２６】
0003583529.tif 000025
【００６８】
【化２７】
0003583529.tif 000026
【００６９】
【化２８】
0003583529.tif 000027
【００７０】
【化２９】
0003583529.tif 000028
【００７１】
本発明の一般式（ＩＩ）で表される化合物は、例えば、新実験化学講座（日本化学会編、丸善）１４−ＩＩＩ  、８章８．４あるいは、ＯＲＡＮＩＣ  ＦＵＮＣＴＩＯＮＡＬ  ＧＲＯＵＰ  ＰＲＥＰＡＲＡＴＩＯＮＳ（Ｓａｎｄｌｅｒ，Ｋａｒｏ  ，  ＡＣＡＤＥＭＩＣ  ＰＲＥＳＳ  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  ａｎｄ  Ｌｏｎｄｏｎ  ）Ｉ−Ｃｈａｐｔ．１８に記載のある様な種々の方法によって合成することが可能である。それらの合成法を大別すると以下の様になる。
（１）対応するメルカプタンの酸化による方法
（２）対応するアルキル（アリール）ハライドと多硫化アルカリ金属塩との求核置換による方法
（３）対応するアニリン誘導体をジアジニウム塩に変換した後に多硫化アルカリ金属塩との求核置換反応させる方法
【００７２】
（１）の方法で使用されるメルカプタン類とは、アルキル、アリールメルカプタン共に特に制限される事項はなく、酸化手段としては、空気酸化（酸素酸化）、ジメチルスルホキシド酸化、過酸化水素酸化、次亜塩素酸酸化などが挙げられる。これらの方法を行う際、反応系中をアルカリ性にすることにより反応を加速できる。また、銅、鉄などの金属触媒を添加することによっても反応を加速することができる事が知られている。
【００７３】
（２）の方法で用いることができるアルキルハライドとは、その分子内に求核攻撃を受けやすい官能基（例えば、ケトン、アルデヒド、エノンなど）を持たないものが好ましく、またアルキルハライドの級数は１級が最も反応性が高く、２級、３級の順に反応性が低下するので級数が低いもの程好ましい。
（２）の方法で用いることができるアリールハライドとは、一般的に電子吸引的な性格を有する物が好ましく、ベンゼン環型ハライドでは更にハロゲン、ニトロなどの置換基を持つものが反応性が高く効率的に目的物を得ることができる点で好ましい。芳香環内にヘテロ原子を有するヘテロ芳香族ハライドの場合には、ベンゼン環に比べて電子吸引的であるため特に電子吸引性基をヘテロ芳香環内に持たなくても目的物が得られることが多い。また、アルキルハライドの場合と同様、これらのアリールハライドも分子内に求核攻撃を受けやすい官能基（例えば、ケトン、アルデヒド、エノンなど）を持たないものが好ましい。
【００７４】
（３）の方法で用いることができるアニリン誘導体とは、特に制限される事項はないが、ジアゾニウム塩を形成させ、水性条件下に多硫化アルカリ金属塩と反応させる都合上、アニリン誘導体の塩、および形成されるジアゾニウム塩が水溶性となるものが好ましい。水溶性が比較的低く、ジアゾニウム塩が効率的に生成しないアニリン誘導体を用いる場合には溶媒としてアルコール類を水に混合して用いることも可能である。また、ジアゾニウム塩形成の際に用いる酸としては、塩酸、硫酸が一般的であるが、形成された塩の安定性を上げる目的からホウ弗化水素酸を用いる事もある。
【００７５】
（１）の方法で用いるメルカプタン類の合成法としては、新実験化学講座（日本化学会編、丸善）１４−ＩＩＩ  、８章８．１、ＯＲＡＮＩＣ  ＦＵＮＣＴＩＯＮＡＬ  ＧＲＯＵＰ  ＰＲＥＰＡＲＡＴＩＯＮＳ（Ｓａｎｄｌｅｒ，Ｋａｒｏ  ，  ＡＣＡＤＥＭＩＣ  ＰＲＥＳＳ  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  ａｎｄ  Ｌｏｎｄｏｎ  ）Ｉ−Ｃｈａｐｔ．１８あるいはＴＨＥ  ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ  ＯＦ  ＦＵＮＣＴＩＮＯＮＡＬ  ＧＲＯＵＰＳ  （Ｐａｔａｉ  ，  ＪＯＮＥ  ＷＩＬＬＹ    ＆  ＳＯＮＳ  ）”Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｔｈｉｏｌ  ｇｒｏｕｐ”−Ｃｈａｐｔ．４  に記載のある様な種々の方法によって合成することが可能である。
次に本発明の一般式（ＩＩ）で表される化合物の代表的な合成例を示す。
【００７６】
合成例２  化合物ＩＩ−１３の合成
２，２’−ジチオアニリン２５．０ｇ（０．１モル）をアセトニトリル２５０ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下に攪拌しながらピリジン１５．６ｍｌ（０．２モル）を加え、更にアセチルクロライド２０．４ｇ（０．２モル）をゆっくりと滴下した。室温で２時間攪拌したところ、目的物が析出してきたのでアセトニトリル１５０ｍｌを加えて加熱、溶解させた後に氷冷、再結晶を行った。析出物をろ取し、目的化合物ＩＩ−１３を２８．０ｇ（０．０８４モル）得た。収率８４．２％
融点  １６７−１６８℃
【００７７】
合成例３  化合物ＩＩ−２１の合成
２，２’−ジチオアニリン５．０ｇ（０．０２０モル）をアセトニトリル５０ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下、５℃以下に冷却し、攪拌しながらピリジン３．１ｍｌ（０．０４０モル）を加え、更にペンタフルオロベンゾイルクロライド９．２ｇ（０．０４０モル）を反応液が１５℃を越えないように滴下した。滴下終了後、攪拌しながら徐々に室温まで上昇させたところ、目的物が析出した。析出物をろ取し、ジメチルホルムアミド／イソプロピルアルコールにて再結晶することによって目的化合物ＩＩ−２１を１０．５ｇ（０．０１６モル）得た。収率８２．７％    融点  ２１８−２１９℃
【００７８】
合成例４  化合物ＩＩ−４５の合成
４，４’−ジチオアニリン５．０ｇ（０．０２０モル）をアセトニトリル５０ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下、５℃以下に冷却し、攪拌しながらピリジン３．４ｍｌ（０．０４４モル）を加え、更にベンゼンスルホニルクロライド７．４ｇ（０．０４２モル）を反応液が１０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、攪拌しながら徐々に室温まで上昇させ、そのまま２時間反応させた。反応液を水にあけ、酢酸エチル２５０ｍｌを加えて抽出した。抽出液を乾燥濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１）にて原点成分を除去、精製することによって目的化合物ＩＩ−４５を９．３ｇ（０．０１７モル）得た。収率８７．７％    融点  １６６−１６７℃
【００７９】
合成例５  化合物ＩＩ−４６の合成
２，２’−ジチオアニリン５．０ｇ（０．０２０モル）をアセトニトリル５０ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下、５℃以下に冷却し、攪拌しながらピリジン３．４ｍｌ（０．０４４モル）を加え、更にベンゼンスルホニルクロライド７．４ｇ（０．０４２モル）を反応液が１５℃を越えないように滴下した。滴下終了後、攪拌しながら徐々に室温まで上昇させ、そのまま２時間反応させた。反応液を水にあけ、析出した固体をろ取し、酢酸エチル／イソプロピルアルコールにて再結晶することによって目的化合物ＩＩ−４６を８．４ｇ（０．０１６モル）得た。収率７９．０％    融点  １４８−１４９℃
【００８０】
合成例６  化合物ＩＩ−４８の合成
４，４’−ジチオアニリン５．０ｇ（０．０２０モル）をアセトニトリル５０ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下、５℃以下に冷却し、攪拌しながらピリジン３．１ｍｌ（０．０４０モル）を加え、更にジフェニルリン酸クロライド１０．７ｇ（０．０４０モル）を反応液が１５℃を越えないように滴下した。滴下終了後、攪拌しながら徐々に室温まで上昇させ、そのまま２時間反応させた。反応液を水にあけ、析出した固体をろ取し、ジメチルホルムアミド／イソプロピルアルコールにて再結晶することによって目的化合物ＩＩ−４８を８．９ｇ（０．０１２モル）得た。収率６２．２％    融点  １８３−１８５℃
【００８１】
合成例７  化合物ＩＩ−６の合成
２，２’−ジチオアニリン７．４５ｇ（０．０３０モル）をアセトニトリル５０ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下、５℃以下に冷却し、攪拌しながらフェニルイソシアネート７．１４ｇ（０．０６０モル）を反応液が１５℃を越えないように滴下した。滴下終了後、攪拌しながら徐々に室温まで上昇させたところ、目的物が析出した。析出物をろ取し、アセトニトリルにて洗浄目的化合物ＩＩ−６を１３．６ｇ（０．０２８モル）得た。収率９３．０％    融点  ２０９−２１１℃
【００８２】
合成例８  化合物ＩＩ−６０の合成
４，４’−ジチオアニリン７．４５ｇ（０．０３０モル）をアセトニトリル５０ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下、５℃以下に冷却し、攪拌しながらフェニルイソシアネート７．１４ｇ（０．０６０モル）を反応液が１５℃を越えないように滴下した。滴下終了後、攪拌しながら徐々に室温まで上昇させたところ、目的物が析出した。析出物をろ取し、アセトニトリルにて洗浄目的化合物ＩＩ−６０を１４．０ｇ（０．０２９モル）得た。収率９５．９％    融点  ２５０℃以上
【００８３】
合成例９  化合物ＩＩ−６１の合成
４，４’−ジチオアニリン５．０ｇ（０．０２０モル）をアセトニトリル５０ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下、５℃以下に冷却し、攪拌しながらピリジン３．１ｍｌ（０．０４０モル）を加え、更にペンタフルオロプロピオン酸無水物１２．４ｇ（０．０４０モル）を反応液が１５℃を越えないように滴下した。滴下終了後、攪拌しながら徐々に室温まで上昇させたところ、目的物が析出した。析出物をろ取し、酢酸エチル／エチルアルコールにて再結晶することによって目的化合物ＩＩ−６１を４．６ｇ（０．００８５モル）得た。収率４２．６％  融点  ２１０−２１１℃
【００８４】
合成例１０  化合物ＩＩ−６２の合成
２，２’−ジチオアニリン５．０ｇ（０．０２０モル）をアセトニトリル５０ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下、５℃以下に冷却し、攪拌しながらピリジン３．１ｍｌ（０．０４０モル）を加え、更にペンタフルオロプロピオン酸無水物１２．４ｇ（０．０４０モル）を反応液が１５℃を越えないように滴下した。滴下終了後、攪拌しながら徐々に室温まで上昇させ、そのまま２時間反応させた。反応液を水にあけ、析出した固体をろ取し、エチルアルコール／水にて再結晶することによって目的化合物ＩＩ−６２を６．０ｇ（０．０１１モル）得た。収率５６．０％
融点  ９７−９７．５℃
【００８５】
合成例１１  化合物ＩＩ−６３の合成
４，４’−ジチオアニリン５．０ｇ（０．０２０モル）をアセトニトリル５０ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下、５℃以下に冷却し、攪拌しながらピリジン３．１ｍｌ（０．０４０モル）を加え、更にペンタフルオロベンゾイルクロライド９．２ｇ（０．０４０モル）を反応液が１５℃を越えないように滴下した。滴下終了後、攪拌しながら徐々に室温まで上昇させたところ、目的物が析出した。析出物をろ取し、ジメチルホルムアミド／イソプロピルアルコールにて再結晶することによって目的化合物ＩＩ−６３を８．２ｇ（０．０１３モル）得た。収率６４．６％
融点  ２３６−２３８℃
【００８６】
合成例１２  化合物ＩＩ−６４の合成
２，２’−ジチオアニリン５．０ｇ（０．０２０モル）をアセトニトリル５０ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下、５℃以下に冷却し、攪拌しながらピリジン３．１ｍｌ（０．０４０モル）を加え、更に１−ナフタレンスルホニルクロライド９．１ｇ（０．０４０モル）を反応液が１５℃を越えないように滴下した。滴下終了後、攪拌しながら徐々に室温まで上昇させたところ、目的物が析出した。析出物をろ取し、ジメチルホルムアミド／イソプロピルアルコールにて再結晶することによって目的化合物ＩＩ−６４を５．４ｇ（０．００８６モル）得た。収率４２．８％  融点  ２２０−２２２℃
【００８７】
合成例１３  化合物ＩＩ−６５の合成
２，２’−ジチオアニリン５．０ｇ（０．０２０モル）をアセトニトリル５０ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下、５℃以下に冷却し、攪拌しながらピリジン３．１ｍｌ（０．０４０モル）を加え、更に２−ナフタレンスルホニルクロライド９．１ｇ（０．０４０モル）を反応液が１５℃を越えないように滴下した。滴下終了後、攪拌しながら徐々に室温まで上昇させ、そのまま２時間反応させた。反応液を水にあけ析出した固体をろ取し、ジメチルホルムアミド／イソプロピルアルコールにて再結晶することによって目的化合物ＩＩ−６５を８．３ｇ（０．０１３モル）得た。収率６５．９％        融点  １７１−１７２℃
【００８８】
合成例１４  化合物ＩＩ−６６の合成
２，２’−ジチオアニリン５．０ｇ（０．０２０モル）をアセトニトリル５０ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下、５℃以下に冷却し、攪拌しながらピリジン３．１ｍｌ（０．０４０モル）を加え、更にｐ−トルエンスルホニルクロライド７．６ｇ（０．０４０モル）を反応液が１５℃を越えないように滴下した。滴下終了後、攪拌しながら徐々に室温まで上昇させ、そのまま２時間反応させた。反応液を水にあけ、酢酸エチル２５０ｍｌを加えて抽出した。抽出液を乾燥、濃縮すると目的物が析出した。析出物をろ取し、酢酸エチル／ヘキサンにて再結晶することによって目的化合物ＩＩ−６６を９．０ｇ（０．０１６モル）得た。収率８０．８％
融点  １６４−１６６℃
【００８９】
合成例１５  化合物ＩＩ−６８の合成
２，２’−ジチオアニリン５．０ｇ（０．０２０モル）をアセトニトリル１００ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下、５℃以下に冷却し、攪拌しながらピリジン３．１ｍｌ（０．０４０モル）を加え、更にｐ−メトキシベンゼンスルホニルクロライド８．３ｇ（０．０４０モル）を反応液が１５℃を越えないように滴下した。滴下終了後、攪拌しながら徐々に室温まで上昇させ、そのまま２時間反応させた。反応液を水にあけ、酢酸エチル２５０ｍｌを加えて抽出した。抽出液を乾燥濃縮し、得られたオイル状生成物を酢酸エチルに溶解させた後、ヘキサンを加えて晶析させることによって目的化合物ＩＩ−６８を６．８ｇ（０．０１２モル）得た。収率５８．０％  融点  １３１−１３２℃
【００９０】
合成例１６  化合物ＩＩ−６９の合成
２，２’−ジチオアニリン５．０ｇ（０．０２０モル）をアセトニトリル５０ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下、５℃以下に冷却し、攪拌しながらピリジン３．１ｍｌ（０．０４０モル）を加え、更に２，４，５−トリクロロベンゼンスルホニルクロライド１１．２ｇ（０．０４０モル）を反応液が１５℃を越えないように滴下した。滴下終了後、攪拌しながら徐々に室温まで上昇させ、そのまま２時間反応させた。反応液を水にあけ析出した固体をろ取し、ジメチルホルムアミド／イソプロピルアルコールにて再結晶することによって目的化合物ＩＩ−６９を９．９ｇ（０．０１３モル）得た。収率６７．３％  融点  ２２８−２２９℃
【００９１】
合成例１７  化合物ＩＩ−７０の合成
２，２’−ジチオアニリン５．０ｇ（０．０２０モル）をアセトニトリル５０ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下、５℃以下に冷却し、攪拌しながらピリジン３．１ｍｌ（０．０４０モル）を加え、更に２−メシチレンスルホニルクロライド８．７ｇ（０．０４０モル）を反応液が１５℃を越えないように滴下した。滴下終了後、攪拌しながら徐々に室温まで上昇させ、一晩放置したところ、目的物が析出した。析出物をろ取し、酢酸エチル／イソプロピルアルコールにて再結晶することによって目的化合物ＩＩ−７０を８．２ｇ（０．０１３モル）得た。収率６６．７％    融点  １４０−１４１℃
【００９２】
合成例１８  化合物ＩＩ−７１の合成
２，２’−ジチオアニリン５．０ｇ（０．０２０モル）をアセトニトリル５０ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下、５℃以下に冷却し、攪拌しながらピリジン３．１ｍｌ（０．０４０モル）を加え、更に２−ナフタレンカルボン酸クロライド７．６ｇ（０．０４０モル）を反応液が１５℃を越えないように滴下した。滴下終了後、攪拌しながら徐々に室温まで上昇させ、２時間反応させたところ、目的物が析出した。析出物にアセトニトリル５０ｍｌを加えて加熱、溶解させた後に氷冷、再結晶を行った。析出物をろ取し、目的化合物ＩＩ−７１を１０．６ｇ（０．０１９モル）得た。収率９５．５％    融点  １７８−１７９℃
【００９３】
合成例１９  化合物ＩＩ−７２の合成
２，２’−ジチオアニリン５．０ｇ（０．０２０モル）をアセトニトリル５０ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下、５℃以下に冷却し、攪拌しながらピリジン３．１ｍｌ（０．０４０モル）を加え、更にジフェニルリン酸クロライド１０．７ｇ（０．０４０モル）を反応液が１５℃を越えないように滴下した。滴下終了後、攪拌しながら徐々に室温まで上昇させ、そのまま２時間反応させたところ、目的物が析出した。析出物にアセトニトリル５０ｍｌを加えて加熱、溶解させた後に氷冷、再結晶を行った。析出物をろ取し、目的化合物ＩＩ−７２を４．６ｇ（０．００６５モル）得た。収率３２．２％    融点  １２１−１２３℃
【００９４】
合成例２０  化合物ＩＩ−７３の合成
１）（２，２’−ジアミノ−５，５’−ジクロロジフェニル）ジスルフィドの合成
水酸化カリウム５０ｇにエチレングリコール１００ｍｌを加え、９０℃に加熱溶解させた後に２−アミノ−６−クロロベンゾチアゾール１０．３ｇ（０．０５６モル）をアルカリ溶液に添加した。反応液を１６５℃に加熱し、２４時間反応させた。反応液を室温まで放冷し水１．５ｌを加えて希釈した後に空気を２４時間通じ酸化を行った。沈澱物をろ別した後に塩酸を加えてｐＨを６〜７に調整し析出した固体をろ取し、エチルアルコール／水にて再結晶することで目的物を５．６ｇ（０．０１８モル）得た。収率６３％
【００９５】
２）ＩＩ−７３の合成
（２，２’−ジアミノ−５，５’−ジクロロジフェニル）ジスルフィド２ｇ（０．００６３モル）をアセトニトリル２５ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下、５℃以下に冷却し、攪拌しながらピリジン１ｍｌ（０．０１３モル）を加え、更にベンゾイルクロライド１．８ｇ（０．０１２８モル）を反応液が１５℃を越えないように滴下した。滴下終了後、攪拌しながら徐々に室温まで上昇させたところ、目的物が析出した。析出物をろ取し、ジメチルホルムアミド／エチルアルコールにて再結晶することによって目的化合物ＩＩ−７３を３．３ｇ（０．００６３モル）得た。収率９９．７％    融点  １９２−１９３℃
【００９６】
合成例２１  化合物ＩＩ−７４の合成
ＩＩ−７３の項で合成した（２，２’−ジアミノ−５，５’−ジクロロジフェニル）ジスルフィド２ｇ（０．００６３モル）をアセトニトリル２５ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下、５℃以下に冷却し、攪拌しながらピリジン１ｍｌ（０．０１３モル）を加え、更にベンゼンスルホニルクロライド２．２ｇ（０．０１２５モル）を反応液が１５℃を越えないように滴下した。滴下終了後、攪拌しながら徐々に室温まで上昇させ、そのまま一晩放置したところ、目的物が析出した。析出物をろ取し、酢酸エチル／メチルアルコールにて再結晶することによって目的化合物ＩＩ−７４を１．２ｇ（０．００２０モル）得た。収率３１．８％    融点  １７５−１７８℃
【００９７】
合成例２２  化合物ＩＩ−７５の合成
１）（２，２’−ジアミノ−５，５’−ジメチルジフェニル）ジスルフィドの合成
水酸化カリウム５０ｇにエチレングリコール１００ｍｌを加え、９０℃に加熱溶解させた後に２−アミノ−６−メチルベンゾチアゾール１０．０ｇ（０．０６１モル）をアルカリ溶液に添加した。反応液を１６５℃に加熱し、２４時間反応させた。反応液を室温まで放冷し水１．５ｌを加えて希釈した後に空気を２４時間通じ酸化を行った。析出物をろ別し目的物を４．１ｇ（０．０１５モル）得た。収率４９％
【００９８】
２）ＩＩ−７５の合成
（２，２’−ジアミノ−５，５’−ジメチルジフェニル）ジスルフィド２ｇ（０．００７２モル）をアセトニトリル２５ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下、５℃以下に冷却し、攪拌しながらピリジン１．１ｍｌ（０．０１４４モル）を加え、更にベンゾイルクロライド２．０ｇ（０．０１４４モル）を反応液が１５℃を越えないように滴下した。滴下終了後、攪拌しながら徐々に室温まで上昇させたところ、目的物が析出した。析出物をろ取し、ジメチルホルムアミド／エチルアルコールにて再結晶することによって目的化合物ＩＩ−７５を３．０ｇ（０．００６２モル）得た。収率８６．０％    融点  １５８−１５９℃
【００９９】
合成例２３  化合物ＩＩ−７６の合成
ＩＩ−７５の項で合成した（２，２’−ジアミノ−５，５’−ジメチルジフェニル）ジスルフィド２ｇ（０．００７２モル）をアセトニトリル２５ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下、５℃以下に冷却し、攪拌しながらピリジン１．１ｍｌ（０．０１４４モル）を加え、更にベンゼンスルホニルクロライド２．５ｇ（０．０１４４モル）を反応液が１５℃を越えないように滴下した。滴下終了後、攪拌しながら徐々に室温まで上昇させ、そのまま２時間反応させた。反応液を水にあけ、析出した固体をろ取し、ジメチルホルムアミド／エチルアルコールにて再結晶することによって目的化合物ＩＩ−７６を３．６ｇ（０．００６５モル）得た。収率８９．８％    融点  １６４−１６５℃
【０１００】
合成例２４  化合物ＩＩ−７７の合成
２，２’−ジチオ安息香酸９．２ｇ（０．０３０モル）をトルエン１００ｍｌに懸濁し、攪拌下にピリジン１ｍｌ、塩化チオニル４．８ｍｌ（０．０６６モル）を加えた。反応液を８０℃に加熱し３時間反応させた後に反応系内を減圧にしてトルエンを留去し乾固させた。得られた固形物を放冷後、アセトニトリル５０ｍｌ、テトラヒドロフラン５０ｍｌを加えて溶解させ、そこにアニリン６．６ｇ（０．０６０モル）とピリジン４．７ｍｌ（０．０６０モル）のアセトニトリル溶液（５０ｍｌ）を滴下した。室温で３時間反応させた後、反応液を水にあけ、析出した固体をジメチルホルムアミド／エチルアルコールにて再結晶することによって目的物ＩＩ−７７を１０．８ｇ得た。収率７８．８％  融点  ２３９−２４２℃。
【０１０１】
合成例２５  化合物ＩＩ−７８の合成
２，２’−ジチオアニリン８．７ｇ（０．０３５モル）をアセトニトリル５０ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下、５℃以下に冷却し、攪拌しながら１−ナフタレンイソシアネート１２．４ｇ（０．０７３５モル）を反応液が１５℃を越えないように滴下した。滴下終了後、攪拌しながら徐々に室温まで上昇させ、そのまま一晩放置したところ、目的物が析出した。析出物をろ取し、アセトニトリルにて洗浄目的化合物ＩＩ−７８を１８．２ｇ（０．０３１モル）得た。収率８８．８％  融点  ２２０−２２４℃
【０１０２】
合成例２６  化合物ＩＩ−７９の合成
４，４’−ジチオアニリン８．７ｇ（０．０３５モル）をアセトニトリル５０ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下、５℃以下に冷却し、攪拌しながら１−ナフタレンイソシアネート１２．４ｇ（０．０７３５モル）を反応液が１５℃を越えないように滴下した。滴下終了後、攪拌しながら徐々に室温まで上昇させ、そのまま２時間反応させたところ、目的物が析出した。析出物をろ取し、アセトニトリルにて洗浄目的化合物ＩＩ−７９を１８．８ｇ（０．０３２モル）得た。収率９１．７％
融点  ２５６−２５９℃
【０１０３】
本発明の一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表わされる化合物は感光層でも非感光層でも添加することができる。好ましくは感光層である。
本発明の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で表される化合物とも所望の目的により異なるが１０−４モル〜１モル／Ａｇモル、好ましくは１０−３モル〜０．３モル／Ａｇモル添加すると良い。
いずれの化合物も有機溶剤に溶かして添加することが好ましい。
【０１０４】
本発明の熱現像感光材料は、地球へのやさしさから、好ましくはモノシート型（画像形成するために供与した材料は全て観察される画像シートとして完成される型）熱現像感光材料である。
また、赤外レーザー露光用熱現像感光材料であることが好ましい。さらに赤外レーザー露光の波長が７５０ｎｍ以上、さらに好ましくは８００ｎｍ以上であるとよい。このような波長域のレーザーに対応されるためには、これらの波長域、即ち、赤外域に感度を有するように分光増感されている必要がある。赤外増感色素としては公知のものを用いればよい。
【０１０５】
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理法を用いて写真画像を形成するものである。このような熱現像感光材料としては前述のとおり例えば米国特許第３１５２９０４号、３４５７０７５号、及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）  とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）による「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）  」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ  第８版、スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）  、Ｖ．ウォールワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）  、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第２頁、１９６９年）等に開示されている。
【０１０６】
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理を用いて写真画像を形成するものであればよいが、還元可能な銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、銀の色調を制御する色調剤及び還元剤を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している熱現像感光材料であることが好ましい。本発明の熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃以上）に加熱することで現像される。加熱することで還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。
【０１０７】
本発明の熱現像感光材料は支持体上に少なくとも一層の感光層を有している。支持体の上に感光層のみを形成しても良いが、感光層の上に少なくとも１層の非感光層を形成することが好ましい。
感光層に通過する光の量または波長分布を制御するために感光層と同じ側または反対側にフィルター層を形成しても良いし、感光層に染料または顔料を含ませても良い。
感光層は複数層にしても良く、また階調の調節のため感度を高感層／低感層または低感層／高感層にしても良い。
各種の添加剤は感光層、非感光層、またはその他の形成層のいすれに添加しても良い。
【０１０８】
本発明の熱現像感光材料に適用できる支持体には、例えば紙、ポリエチレンを被覆した紙、ポリプロピレンを被覆した紙、羊皮紙、布等の材料；例えば、アルミニウム、銅、マグネシウム、亜鉛のような金属のシート又は薄膜；ガラス又は、クロム合金、スチール、銀、金、白金のような金属で被覆したガラス；ポリ（アルキルメタクリレート類）（例えば、ポリ（メチルメタクリレート））、ポリ（エステル類）（例えば、ポリ（エチレンテレフタレート））、ポリ（ビニルアセタール類）、ポリ（アミド類）（例えば、ナイロン）、セルロースエステル類（例えば、セルロースニトレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート）等の合成ポリマー状材料がある。
本発明の熱現像感光材料には例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いても良い。
【０１０９】
本発明の熱現像感光材料中の化学薬品と共にそれぞれのバインダー層（例えば、合成ポリマー）は自己支持フィルムを形成してもよい。
支持体を、公知の補助材料、例えば、塩化ビニリデン、アクリル酸モノマー（例えば、アクリロニトリルやメチルアクリレート）及び不飽和ジカルボン酸（例えば、イタコン酸、アクリル酸）、カルボキシメチルセルロース、ポリ（アクリルアミド）のコポリマー及びターポリマー；及び類似のポリマー状材料で補助的に被覆してもよい。
【０１１０】
好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水又は有機溶媒またはエマルションから被覆形成してもよい。
【０１１１】
色調剤の添加は非常に望ましい。好適な色調剤の例は調査報告第１７０２９号に開示されており、次のものがある：イミド類（例えば、フタルイミド）；環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサミントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム（ｉｓｏｔｈｉｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体及びある種の光漂白剤の組み合わせ（例えば、Ｎ，Ｎ’ヘキサメチレン（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）、及び２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロシアニン染料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｉｎｙｌｉｄｅｎｅ））  −１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン（ｏｘａｚｏｌｉｄｉｎｅｄｉｏｎｅ））；フタラジノン、フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラゾン；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウム又は８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；フタラジン＋フタル酸の組み合わせ；フタラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉−トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメロカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ、４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン。
好ましい色調剤としては、
【０１１２】
【化３０】
0003583529.tif 000029
【０１１３】
であり、より好ましくは、フタラジンである。
還元剤としては、いわゆる写真現像剤、例えばフェニドン、ヒドロキノン類、カテコール等を含有してもよいが、ヒンダードフェノールが好ましい。米国特許第４４６０６８１号に開示されているようなカラー感光材料も、本発明の実現では考えられる。
【０１１４】
好適な還元剤の例は、米国特許第３７７０４４８号、３７７３５１２号、３５９３８６３号、及び調査報告（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある：アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物（例えば、２−ヒドロキシ−ピペリジノ−２−シクロヘキセノン）；現像剤の前駆体としてアミノリダクトン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）  エステル（例えば、ピペリジノヘキソースリダクトンモノアセテート）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒド又はケトンのヒドラゾン類（例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン）；ホスファーアミドフェノール類；ホスファーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類（例えば、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン及び（２，５−ジヒドロキシ−フェニル）メチルスルホン）；スルフヒドロキサム酸類（例えば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸）；スルホンアミドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミド）アニリン）；２−テトラゾリルチオヒドロキノン類（例えば、２−メチル−５−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テトラヒドロキノキサリン類（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン）；アミドオキシン類；アジン類（例えば、脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組み合わせ）；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの組み合わせ、リダクトン及び／又はヒドラジン；ヒドロキサン酸類；アジン類とスルホンアミドフェノール類の組み合わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラゾロン類；スルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニリンダン（ｐｈｅｎｙｌｉｎｄａｎｅ）  −１，３−ジオン等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン類（例えば、２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン）；ビスフェノール類（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシトール（ｍｅｓｉｔｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチル）フェノール）、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体及び３−ピラゾリドン類。
好ましい現像剤は一般式（Ａ）のヒンダードフェノールである：
【０１１５】
【化３１】
0003583529.tif 000030
【０１１６】
ここで；Ｒは水素原子、又は炭素原子数１〜１０のアルキル基（例えば、−Ｃ４  Ｈ９  、２，４，４−トリメチルペンチル）を表し、Ｒ５  及びＲ６  は炭素原子数１〜５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ−ブチル）を表す。
【０１１７】
触媒活性量の光触媒として有用なハロゲン化銀は感光性のいかなるハロゲン化銀（例えば、臭化銀、ヨウ化銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀等）であってもよいがヨウ素イオンを含むことが好ましい。このハロゲン化銀はいかなる方法で画像形成層に添加されてもよく、このときハロゲン化銀は還元可能な銀源に近接するように配置する。一般にハロゲン化銀は還元可能銀源に対して０．７５〜３０重量％の量を含有することが好ましい。ハロゲン化銀は、ハロゲンイオンとの反応による銀石鹸部の変換によって調製してもよく、予備形成して石鹸の発生時にこれを添加してもよく、またはこれらの方法の組み合わせも可能である。後者が好ましい。
【０１１８】
還元可能な銀源は還元可能な銀イオン源を含有するいかなる材料でもよい。有機及びヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸が好ましい。配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機又は無機の銀塩錯体も有用である。好適な銀塩の例は、調査報告（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある：有機酸の塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体（例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド）、ヒドロキシ置換酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸）、チオエン類の銀塩又は錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオエン、及び３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオエン）、イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体また塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；及びメルカプチド類の銀塩。好ましい銀源はステアリン酸及びベヘン酸銀であり、ベヘン酸が特に好ましい。還元可能な銀源は好ましくは銀量として３ｇ／ｍ２以下である。さらに好ましくは２ｇ／ｍ２以下である。
【０１１９】
本発明の熱現像感光材料には、例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許４６３９４１４号、同４７４０４５５号、同４７４１９６６号、同４７５１１７５号、同４８３５０９６号に記載された増感色素が使用できる。
本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、通常のハロゲン化銀感光材料に用いることができる。ハロゲン化銀感光材料については、支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するものであればよい。
【０１２０】
【実施例】
0003583529.tif 000031
【０１２１】
溶液▲１▼を８５℃に保温した状態で激しく攪拌しながら溶液▲２▼を５分かけて添加しその後溶液▲３▼を２５分かけて添加する。そのまま２０分攪拌した後、３５℃に降温する。３５℃でより激しく攪拌しながら溶液▲４▼を５分かけて添加し、そのまま９０分間攪拌し続ける。その後、溶液▲５▼を加え、攪拌をとめて放置し、水相を含まれる塩とともに抜き、油相を得、脱溶媒して痕跡の水を抜いた後、溶液▲６▼を添加して５０℃で激しく攪拌した後、溶液▲７▼を２０分かけて添加し、１０５分攪拌して感光性乳剤Ａを得た。
【０１２２】
染料−Ａによって青色に着色された二軸延伸された１７５μの厚みのポリエチレンテレフタレートの支持体（下塗り層なし）の上に以下の各層を順次形成していった。乾燥は各々７５℃５分間で行った。
【０１２３】
＜バック面側塗布＞
○アンチハレーション層（湿潤厚さ  ８０ミクロン）
ポリビニルブチラール（１０％イソプロパノール溶液）  １５０ｍｌ
染料−Ｃ（溶媒はＤＭＦ）                              ７０ｍｇ
【０１２４】
＜感光層面側塗布＞
○感光層（湿潤厚さ  １４０ミクロン）
感光性乳剤Ａ                                        ７３ｇ
増感色素−１（０．１％ＤＭＦ溶液）                    ２ｍｌ
カブリ防止剤−１（０．０１％  メタノール溶液）        ３ｍｌ
フタラゾン（４．５％  ＤＭＦ溶液）                    ８ｍｌ
還元剤−１（１０％  アセトン溶液）                  １３ｍｌ
化合物                                          表１、２に記載
【０１２５】
○表面保護層（湿潤厚さ  １００ミクロン）
アセトン                                          １７５ｍｌ
２−プロパノール                                    ４０ｍｌ
メタノール                                          １５ｍｌ
セルロースアセテート                              ８．０ｇ
フタラジン                                        １．０ｇ
４−メチルフタル酸                              ０．７２ｇ
テトラクロロフタル酸                            ０．２２ｇ
テトラクロロフタル酸無水物                        ０．５ｇ
【０１２６】
【化３２】
0003583529.tif 000032
【０１２７】
【化３３】
0003583529.tif 000033
【０１２８】
セシトメトリー
上記で作成した熱現像感光材料を半切サイズに加工し、８３０ｎｍのレーザーダイオードを垂直面より１３°傾いたビームで露光した。その後ヒートドラムを用いて１２０℃×１０秒と１２５℃×１５秒熱現像処理した。そしてその時のカブリ値の測定と色調の目視評価を行なった。また、表１における試料Ｎｏ．１の最高濃度を１００  としたとき、各試料の最高濃度を相対値で評価した。結果を表１、２に示す。
【０１２９】
【表１】
0003583529.tif 000034
【０１３０】
【表２】
0003583529.tif 000035
【０１３１】
【化３４】
0003583529.tif 000036
【０１３２】
表１、２より本発明の試料は十分な感度があり、かつ、カブリが低く、色調が黒く良いことがわかる。
【０１３３】
0003583529.tif 000037
【０１３４】
溶液▲１▼を８５℃に保温した状態で激しく攪拌しながら溶液Ａを１０分かけて添加し、続いて溶液▲２▼を５分かけて添加し、その後、溶液▲３▼を２５分かけて添加する。そのまま２０分攪拌した後、３５℃に降温する。３５℃でより激しく攪拌しながら溶液▲４▼を５分かけて添加し、そのまま９０分間攪拌し続ける。その後、溶液▲５▼を加え、攪拌をとめて放置し、水相を含まれる塩とともに抜き、油相を得、脱溶媒して痕跡の水を抜いた後、溶液▲６▼を添加して５０℃で激しく攪拌した後、１０５分攪拌して乳剤Ｂを得た。
【０１３５】
実施例１と同様に（但しアンチハレーション層を感光層面側の感光層の下に設けた。）テストを行なった。
本発明の化合物を用いた試料は実施例１と同様にカブリが低く色調が黒く良かった。
【０１３６】
【発明の効果】
本発明の感光材料は感度が高く、カブリが低く、かつ色調が良い。