(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面にリチウム含有化合物を有する正極シートを含む正極と、
前記正極に対向して設けられた負極シートからなる負極と、
非水電解液とを備えてなる非水電解液二次電池であって、
前記正極シートおよび／または負極シートの少なくとも一つの内部に、前記シートの抵抗値よりも高い抵抗値を有する電気的高抵抗層が形成され、この電気的高抵抗層によって、前記シートの前記電気的高抵抗層が形成された部分について前記シートの表側と裏側とが電気的に分離されてなるものであることを特徴とする、非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記電気的高抵抗層が、電気抵抗値１００Ω／ｃｍ２以上を有する、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記電気的高抵抗層が、ポリイミド、ポリエステル、ポリエチレンおよびポリプロピレンからなる群から選ばれた少なくとも１つの材料からなる、請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記電気的高抵抗層が形成された正極シートおよび／または負極シートが、そのシート表面部がシートの長辺方向に沿って帯状に分割されて前記シートの短辺方向への電気抵抗が高められたものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項５】
正極シートまたは負極シート自体の切断により、あるいは正極シートまたは負極シートの表面部の切断により、あるいは電気絶縁性材料を介在させることによって、前記シート表面部をシートの長辺方向に沿って帯状に分割して前記シートの短辺方向への電気抵抗が高められたものである、請求項４に記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】
帯状に分割された各領域間の電気抵抗値が１ｋΩ／ｃｍ２以上である、請求項４または５に記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二次電池に関し、特に活物質としてリチウム含有化合物を含む正極を備えた高電圧で安全性に優れた非水電解液二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、非水電解液二次電池が注目されている。これは、比較的安全な負極材料の開発の成功と非水電解液の分解電圧を高めることにより高電圧の電池を実現したことが大きな理由であろうと考えられる。
【０００３】
このような非水電解液二次電池の中でも、特にリチウムイオンを用いた二次電池は、放電電位が特に高いため、高エネルギー密度を有する電池を実現できるものとして期待されている。
【０００４】
また、最近では、特に、電気自動車に代表される大形電池の実用化への期待が高まりつつある。
【０００５】
こうした高エネルギーを有する電池であっても、安全性を確保する為には更なる技術の向上が必要とされる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
高容量または高出力電池を実現するためには、内部短絡時における発火防止等の安全性の確保が重要であるが、従来の様々な実験結果からの考察により、この内部短絡時における発火に至る機構は、次のようにして生じるものと推定している。
【０００７】
先ず、充電状態では正極と負極の間に４Ｖ以上の電圧Ｖがかかっており、正極と負極の間には充電容量分のエネルギーが貯えられている。
【０００８】
しかしながら、貯えられるエネルギーは、詳しくは、更に次に示すものを考慮しなければならない。
【０００９】
電池の構造上から、通常、正極シートと負極シートは大面積Ｓで短い距離ｄで対向しており、その間には高誘電率εの物質（活物質および電解液が染み込んだセパレーター）が挿入されて高抵抗とされているため、表裏の両面を考慮して容量Ｃ（＝ε×２×Ｓ／ｄ）のコンデンサーとしてのエネルギーＥ（＝（１／２）×Ｃ×Ｖ２）が含まれていることになる。
【００１０】
この状態で外的要因により内部短絡が生じたとすると、活物質のエネルギー放出の前に、シート内に蓄積された移動度の高い電子が先に流れ出すことから、コンデンサーとしてのエネルギーを極めて短時間に放出することになる。このエネルギー密度は、その後に続く活物質の放電に伴うエネルギー密度よりも通常は高いものと考えられ、この様に短時間で放出されたエネルギーにより電池が発火するものと思われる。
【００１１】
そこで、本発明においては、この初期の放出エネルギーをある一定値以下に制限することにより、大容量または高出力の非水電解液二次電池の安全性を確保しようとするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明における非水電解液二次電池は、
表面にリチウム含有化合物を有する正極シートを含む正極と、
前記正極に対向して設けられた負極シートからなる負極と、
非水電解液とを備えてなる非水電解液二次電池であって、
前記正極シートおよび／または負極シートの少なくとも一つの内部に、前記シートの抵抗値よりも高い抵抗値を有する電気的高抵抗層が形成され、この電気的高抵抗層によって、前記シートの前記電気的高抵抗層が形成された部分について前記シートの表側と裏側とが電気的に分離されてなるものであること、を特徴とするものである。
【００１３】
すなわち、リチウム含有化合物を含む正極シートと負極シートと非水電解液とを備えてなる非水電解液二次電池において、正極シートおよび／または負極シートの少なくとも一つの内部に電気的高抵抗性層を形成して、シートの表側と裏側とを電気的に分離して、これにより内部短絡時の電流路を制限し、結果として短絡電流の低減化をもたらし、電池の安全性を確保しようとするものである。
【００１４】
なお、本発明での「電気的高抵抗層」は、前記記載から明らかな通り、前記シート（即ち、正極シートおよび負極シート）の抵抗値よりも高い抵抗値を有するものである。従って、電気的高抵抗層における「高抵抗」とは、この電気的高抵抗層と前記シート（即ち、正極シートおよび負極シート）との電気的抵抗に関する相対関係を示しているものである。なお、この電気的高抵抗層は、その電気抵抗値の絶対値が高いこと（例えば、電気抵抗値１００Ω／ｃｍ２以上）が好ましい。
【００１５】
そして、本発明では、この「電気的高抵抗層」は、正極シートおよび／または負極シートの少なくとも一つの内部に形成されている。従って、（イ）非水電解液二次電池が複数の正極シートを有するものである場合、その複数の正極シートうちの少なくとも一つの内部にこの電気的高抵抗層が形成されたもの、（ロ）非水電解液二次電池が複数の負極シートを有するものである場合、その複数の複数の負極シートうちの少なくとも一つの内部にこの電気的高抵抗層が形成されたもの、および（ハ）非水電解液二次電池が一枚の正極シートと一枚の負極シートを有するものである場合、その少なくとも一つの内部にこの電気的高抵抗層が形成されたもの、のいづれをも本発明による非水電解液二次電池は包含している。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明に係る非水電解液二次電池の一実施態様である円筒型非水電解液二次電池について、以下に、図１に基づき具体的に説明する。
【００１７】
〔非水電解液二次電池〕
（１）  構  造
図１に示す本発明の円筒型非水電解液二次電池ＥＢにおいては、例えば、ステンレスからなる有底円筒状の容器１の底部に高抵抗体２が配置されている。電極群３は、前記容器１内に収納されている。
【００１８】
前記電極群３は、図３に示すような正極シートからなる正極４、セパレータ６、および負極シートからなる負極５を、この順序で積層した帯状物を前記負極５が外側に位置するように渦巻き状に巻回した構造になっている。
【００１９】
前記セパレータ６は、例えば合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロビレン多孔質フィルムから形成されている。
【００２０】
図１に示す円筒型非水電解液二次電池ＥＢの前記容器１内には、電解液が収容されている。また、中央部が開口された絶縁紙７は、前記容器１内の前記電極群３の上方に載置されている。絶縁封口板８は、前記容器１の上部開口部に配置され、かつ前記上部開口部付近を内側にかしめ加工されることにより前記絶縁封口板８は前記容器１に液密に固定されている。正極端子９は、前記絶縁封口板８の中央に嵌合されている。正極リード１０の一端は、前記正極４に、他端は前記正極端子９にそれぞれ接続されている。前記負極５は、図示しない負極リードを介して負極端子である前記容器１に接続されている。
【００２１】
（２）  構成部材
次に、前記正極４、前記負極５および前記非水電解液の構成部材について、図１〜５を参照しながら更に具体的に説明する。
【００２２】
（Ａ） 正極の構成
本発明における正極４は、表面にリチウム含有化合物１３を有する正極シート１０を含むものである。
【００２３】
リチウム含有化合物としては、例えば活物質としてのリチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）やリチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウム含有マンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４  ）、またはそれら活物質の結晶内に他の元素を添加または部分置換したもの等を用いることができる。
【００２４】
このリチウム含有化合物１３は、導電剤（好ましくはアセチレンブラック等）および結着剤を適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物を正極シート１０の表面に塗布、乾燥して薄板状に形成することによって図２で示される正極シート１０の表面に設けることができる。
【００２５】
上記結着剤としては、特に限定されないが、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を好ましく用いることができる。
【００２６】
上記の正極シート１０は、導電性材料１１、好ましくはアルミニウム、ステンレス、チタン等によって構成することができる。
【００２７】
この図２に示す正極シート１０の内部には電気的高抵抗層１２が形成されていて、その結果、正極シート１０の上面の導電性材料と、下面の導電性材料との間の電気抵抗値が高くなるように構成されている。
【００２８】
この正極シート１０の一端には正極リード１４が設けられて、正極４が構成されている。
【００２９】
（Ｂ）  負極の構成
負極５としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵脱蔵し得る物質（例えば、炭素質物質やカルコゲン化合物）を含むもの、軽金属からなるもの等を用いることができる。これらの中でも、リチウムイオンを吸蔵脱蔵する炭素質物質またはカルコゲン化合物を含む負極５は、前記二次電池のサイクル寿命等の電池特性を向上させる上で好ましい。
【００３０】
（ａ）  リチウムイオンを吸蔵脱蔵し得る物質
前記リチウムイオンを吸蔵脱蔵する炭素質物質としては、例えばコークス、炭素繊維、熱分解気相成長炭素物質、黒鉛、樹脂焼成体、メソフェースピッチ系炭素繊維またはメソフエース球状カーボンの焼成体等を挙げることができる。これらの中でも、２５００℃以上で黒鉛化したメソフェースピッチ系炭素繊維またはメゾフエース球状カーボンは電極容量が高くなるために特に好ましい。
【００３１】
前記炭素質物質は、特に示差熱分析で７００℃以上の温度に発熱ピーク、より好ましくは８００℃以上に発熱ピークを有し、Ｘ線回折による黒鉛構造の（１０１）回折ピーク（Ｐ１０１）と（１００）回折ピーク（Ｐ１００）の強度比Ｐ１０１／Ｐ１００  が０．７〜２．２の範囲にあることが好ましい。
【００３２】
このような炭素質物質を含む負極５はリチウムイオンの急速な吸蔵脱蔵ができるため、前記二次電池の急速充放電性能を著しく向上させることができる。また、このような炭素質物質を含む負極５は、過熱時における負極への引火の可能性を著しく低減させることができる点においても優れている。
【００３３】
前記リチウムイオンを吸蔵脱蔵するカルコゲン化合物としては、二硫化チタン（ＴｉＳ２）、二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ２）等を挙げることができる。
【００３４】
このようなカルコゲン化合物を負極５に用いると、前記二次電池の電圧は低下する場合があるものの、前記負極５の容量が有意に増加するため、前記二次電池の容量特性の向上を図ることができる。
【００３５】
更に、このような負極５はリチウムイオンの拡散速度が大きいため、前記二次電池の急速充放電性能が向上する。
【００３６】
また、前記の軽金属の好ましい例としては、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム合金、リチウム金属、リチウム合金等を挙げることができる。
【００３７】
リチウムイオンを吸蔵脱蔵する物質を含む負極５は、例えば、前述した物質および結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物１４を負極シートに塗布し、乾燥した後、プレスすることにより作製され得る。
【００３８】
この場合の結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。
【００３９】
（ｂ）  負極シート
負極５の負極シートとしては、導電性材料、好ましくは銅、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、チタン等によって構成することができる。
【００４０】
この正極負極シートの一端には負極リードが設けられて、負極５が構成されている。
【００４１】
（Ｃ）  電気的高抵抗層
本発明では、前記正極シートおよび／または負極シートの少なくとも一つの内部に、前記シートの抵抗値よりも高い抵抗値を有する電気的高抵抗層を形成されている。従って、（イ）非水電解液二次電池が複数の正極シートを有するものである場合、その複数の正極シートうちの少なくとも一つの内部にこの電気的高抵抗層が形成されたもの、（ロ）非水電解液二次電池が複数の負極シートを有するものである場合、その複数の複数の負極シートうちの少なくとも一つの内部にこの電気的高抵抗層が形成されたもの、および（ハ）非水電解液二次電池が一枚の正極シートと一枚の負極シートを有するものである場合、その少なくとも一つの内部にこの電気的高抵抗層が形成されたもの、のいづれをも本発明による非水電解液二次電池は包含している。
【００４２】
この電気的高抵抗層を、正極シートに設けるか、負極シートに設けるか、あるいは両者に設けるか、ならびにこの電気的高抵抗層を設けた正極シートおよび／または負極シートの数、そのシートの具体的配置方法などは、本願発明の目的、効果および製造コストなどを考慮して、必要に応じ適宜決定することができる。一般に、電気的高抵抗層を設けたシートの数が多いほど、従って正極シートおよび負極シートの両者に電気的高抵抗層を設けた方が、二次電池の内部短絡時の危険防止性が向上するが、それに伴って製造コストの増大や電池容量が低下する傾向がみられる。
【００４３】
この電気的高抵抗層は、その電気抵抗値が高いもの、好ましくは電気抵抗値１００Ω／ｃｍ２以上、さら好ましくは５００〜１ＧΩ／ｃｍ２、特に好ましくは１０Ｋ〜１００ＭΩ／ｃｍ２のもの、が適当である。なお、この電気抵抗値は、具体的には直流電気抵抗測定装置によって求められたものである。
【００４４】
上記電気的高抵抗層１２がその電気的抵抗が高い（好ましくは１００Ω／ｃｍ２以上である）ことにより、正極と負極との間に釘差しや押し潰し等の外的要因等により短絡が生じた場合には短時間で放出されたエネルギーにより電池が発火する危険性を有効に防止することができ、安全性が顕著に向上する。なお、通常、電気的高抵抗値が高いものほど、内部短絡の防止および内部短絡した場合の危険防止能力が向上するが、二次電池の具体的形状や用途、内部容積および総電力量に見合う以上に過度に高抵抗値（例えば、１ＧΩ／ｃｍ２超過）のものを使用することはコスト的に不利である。
【００４５】
上記の電気抵抗値を有する電気的高抵抗層は、合目的的な任意の材料によって形成することができる。例えばポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル等の合成樹脂材料によってこの電気的高抵抗層を形成することが好ましい。この電気的高抵抗層１２の厚さは、一般に０．１〜１０μｍ、好ましくは０．５〜５μｍ、特に好ましくは０．５〜２μｍ、である。
【００４６】
この電気的高抵抗層１２を正極に適応した具体例を図３に示す。
【００４７】
また、この電気的高抵抗層が形成された正極シートおよび／または負極シートは、そのシート表面部がシートの長辺方向に沿って帯状に分割されて前記シートの短辺方向への電気抵抗が高められたものが好ましい。
【００４８】
例えば、本発明では、正極シートまたは負極シート自体の切断により、あるいは正極シートまたは負極シートの表面部の切断により、あるいは電気絶縁性材料を介在させることによって、前記シート表面部をシートの長辺方向に沿って帯状に分割して前記シートの短辺方向への電気抵抗が高めることが好ましい。
【００４９】
図５（ａ）に示される正極シートは、正極シート自体の切断により、正極シートの表面部をシートの長辺方向に沿って帯状に分割してシートの短辺方向への電気抵抗が高められている。
【００５０】
図５（ｂ）に示される正極シートは、正極シートの表面層の切断により、正極シートの表面部（例えば、アルミニウム等の導線性材料層１１）をシートの長辺方向に沿って帯状に分割してシートの短辺方向への電気抵抗が高められている。この図５（ｂ）では、正極シートが長手方向に沿ってその表面層（例えば、アルミニウム等の導線性材料層１１）が切断されて、正極シート内に形成された電気的高抵抗層が露出している（露出部１５）ことによって、正極シートの短辺方向への電気抵抗が高められている。表面層（導線性材料層１１）の切断は、例えばエッチングなどによって行うことができる。
【００５１】
図５（ｃ）に示される正極シートは、電気絶縁性材料１６を介在させることによって、前記シート表面部をシートの長辺方向に沿って帯状に分割してシートの短辺方向への電気抵抗が高められている。
【００５２】
前記シートの分割は、図５（ａ）〜（ｃ）に示されるように、正極シートの表面および裏面の両面において行うことが好ましいが、正極シートの片面のみを分割することもできる。
【００５３】
また、上記図５（ａ）〜（ｃ）と同様にして、負極シートを分割することもできる。
【００５４】
この様に正極シートおよび／または負極シートの表面部を分割して、シートの短辺方向への電気抵抗が高めることによって、より一層安全性を高めることができる。この帯状に分割された各領域間の電気抵抗は、１ｋΩ／ｃｍ２以上が特に好ましい。
【００５５】
（Ｄ）  非水電解液の構成
この非水電解液としては、非水溶媒に電解質（リチウム塩）を溶解させたものが好ましく用いられる。
【００５６】
（ａ）  非水溶媒
この場合の好ましい非水溶媒の具体例としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状カーボネート、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状カーボネート、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）やジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン等の鎖状エーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）や２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）等の環状工ーテルやクラウンエーテル、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）等の脂肪酸エステル、アセトニトリル（ＡＮ）等の窒素化合物、スルホラン（ＳＬ）やジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の硫黄化合物等を挙げることができる。
【００５７】
前記非水溶媒は、単独で使用しても、２種以上混合して使用してもよい。この中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびγ−ＢＬから選ばれる少なくとも一種からなるものや、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびγ−ＢＬから選ばれる少なくとも一種とジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ＴＨＦ、２−ＭｅＴＨＦおよびアセトニトリルから選ばれる少なくとも一種とからなる混合溶媒を用いることが特に望ましい。
【００５８】
また、負極に前記のリチウムイオンを吸蔵脱蔵する炭素質物質を含むものを用いる場合においては、前記負極を備えた二次電池のサイクル寿命を向上させる観点から、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとγ−ブチロラクトン、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエトキシエタン、エチレンカーボネートとアセトニトリル、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートからなる混合溶媒を用いることが望ましい。
【００５９】
（ｂ）  電解質
また、電解質の好ましいものとしては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化隣酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、硼フッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリプルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ピストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）等のリチウム塩を挙げることができる。
【００６０】
これらの中でも、六フッ化隣酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、硼フッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、ピストリフルオロメチルスルホニルイミトリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）を用いると導電性や安全性が向上されるために好ましい。
【００６１】
（ｃ）  量  比
前記電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．１〜３．０モル／リットル、特に１〜２モル／リットルの範囲にすることが好ましい。
【００６２】
また、安全性を更に向上させるために難燃化剤として、例えば、トリメチル隣酸塩（ＴＭＰ）、エチルヂメチル隣酸塩（ＥＤＭＰ）、ヂエチルメチル隣酸塩（ＤＥＭＰ）、トリエチル隣酸塩（ＴＥＰ）等を添加しても良いし、また、これらの材料の負極上での分解反応抑制剤としてのビニリデンカーボネート（ＶＣ）等を添加しても良い。
【００６３】
【実施例】
以下、本発明の実施例を添付図面等に示す結果を参照しながら説明する。
【００６４】
なお、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
【００６５】
なお、以下の実施例および比較例において、電極の長さは全て１８６５０型電池（直径１８ｍｍ×高さ６５ｍｍの円筒形電池）の大きさに適合するように決められている。
【００６６】
実施例１
〈正極の作製〉
活物質であるＬｉ１．０７５Ｎｉ０．７５５Ｃｏ０．１７Ｏ１．９Ｆ０．１粉末を念入りに粉砕し粒度分布計により適宜測定し、凝集塊が存在しなくなるまで粉砕を続ける。
【００６７】
前記活物質粉末と導電剤であるアセチレンブラック粉末およびグラファイト粉末と結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を含むＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒中で分散し正極合剤スラリーとした。このスラリーを、図２のような正極シート（この正極シートは、イミド系のポリマーからなる厚さ１０μｍの電気的高抵抗層の上面にアルミニウムからなる厚さ１５μｍの導電性材料層を、前記電気的高抵抗層の下面にアルミニウムからなる厚さ１５μｍの導電性材料層を張り合わせたものである）の表面および裏面のそれぞれに、目付け量２３０ｇ／ｍ２で塗工し乾燥したのち、圧延裁断して正極を作成した。上面の導電性材料層と下面の導電性材料層との間の電気抵抗値は、１ＭΩ／ｃｍ２以上であった。正極シートの面積は、２３０ｃｍ２であった。
【００６８】
〈負極の作製〉
負極活物質と導電剤であるグラファイト粉末と結着剤のスチレン・ブタジエンゴムを適当な比率で混合し水を加え念入りに分散し負極合剤スラリーとし銅基板上に塗工し乾燥したのち、圧延および裁断して負極を作成した。
【００６９】
〈非水電解液の調製〉
エチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを体積比１：２で混合した溶媒に電解質としてのＬｉＰＦ６  をその濃度が１ｍｏｌ／リットルになるように溶解させて非水電解液を調製した。
【００７０】
〈電池の作製〉
上記で得られた正極シート、負極シートとセパレータを十分に乾燥させたのち、セパレータを介して図６の様に、２分割した負極と正極を向かい合わせ捲回しステンレス製の電池缶に挿入しアルゴン雰囲気中において電解液を注入して密封して評価用電池を作成した。
【００７１】
〈評価方法〉
▲１▼  押し潰し試験
押し潰し試験の測定方法としては、電池に充電を電流値０．５Ｃで４．４Ｖに達した後、電圧を維持するように電流を流し続け全充電時間が５時間になったら電流を停止する。その後、前記の充電処理を行った電池の側面に直径１ｃｍの金属棒を当て電池を押し潰しその状態を観測した。
【００７２】
▲２▼  サイクル特性
サイクル特性の測定方法としては、電池に充電を電流値０．５Ｃで４．４Ｖに達した後、電圧を維持するように電流を流し続け全充電時間が５時間になったら電流を停止する。その後、３０分間休止した後、電流値０．５Ｃで放電し２．７Ｖに達したところで電流を停止し３０分間休止する。この一連の工程を５００サイクル繰り返し、毎回の放電容量を測定することによってサイクル特性の測定を行った。
【００７３】
その結果を表１に示す。
【００７４】
実施例２
長辺の長さが半分の電極群を２重に積層した以外は実施例１と同様な構成で電池を組み立てた。
【００７５】
得られた電池の評価を実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。
【００７６】
実施例３
正極活物質スラリーの目付け量を１８０ｇ／ｍ２とし正極シートの面積を２８０ｃｍ２とした以外は、実施例１と同様な構成で電池を組み立てた。
【００７７】
得られた電池の評価を実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。
【００７８】
実施例４
正極活物質スラリーの目付け量を１００ｇ／ｍ２とし、正極シートの表面および裏面を線状にエッチングすることにより  図５（ａ）に示されるような表面および裏面の導電性材料層が共に２分割されている正極を使用した以外は、実施例１と同様な構成で電池を組み立てた。このときエッチングの線と垂直方向に計ったシート抵抗値（即ち、エッチングにより帯状に分割された各領域間の電気抵抗値）は１０ＭΩ／ｃｍ以上であった。）
得られた電池の評価を実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。
【００７９】
実施例５
正極活物質スラリーの目付け量を１００ｇ／ｍ２とし、長辺の長さが３分の１の電極群を三重に積層した（図４参照）以外は実施例１と同様な構成で電池を組み立てた。
【００８０】
得られた電池の評価を実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。
【００８１】
実施例６
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を用い、正極活物質スラリーの目付け量を１００ｇ／ｍ２とした以外は、実施例１と同様な構成で電池を組み立てた。
【００８２】
得られた電池の評価を実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。
【００８３】
実施例７
正極活物質としてＬｉＭｎ０．９Ｃｏ０．１Ｏ２を用い、正極活物質スラリーの目付け量を６０ｇ／ｍ２とした以外は実施例１と同様な構成で電池を組み立てた。
【００８４】
得られた電池の評価を実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。
【００８５】
実施例８〜１０
表１に示す構成の電池を実施例１と同様に組み立て、同様に電池の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００８６】
比較例１
正極を従来どうり内部に電気的高抵抗層を含まないアルミニウムからなる正極シートで作成した以外は、実施例１と同様な構成で電池を組み立てた。
【００８７】
得られた電池の評価を実施例１と同様に行った。その結果を表２に示す。
【００８８】
比較例２
正極を従来どうり内部に電気的高抵抗層を含まないアルミニウムからなる正極シートで作成した以外は、実施例２と同様な構成で電池を組み立てた。
【００８９】
得られた電池の評価を実施例１と同様に行った。その結果を表２に示す。
【００９０】
比較例３
正極の内部にポリイミドの材料層が形成されているが、正極の表面と裏面の間の抵抗値が８０Ωｃｍ２である正極シートを用いた以外は、実施例３と同様な構成で電池を組み立てた。
【００９１】
得られた電池の評価を実施例１と同様に行った。その結果を表２に示す。
【００９２】
比較例４
エッチング線と垂直方向に測ったシート抵抗は７００Ω／ｃｍしかなかった  ポリイミドの材料を用いた以外は実施例４と同様な構成で電池を組み立てた。
【００９３】
得られた電池の評価を実施例１と同様に行った。その結果を表２に示す。
【００９４】
比較例５
正極を従来どうり内部に電気的高抵抗層を含まないアルミニウムからなる正極シートで作成した以外は、実施例５と同様な構成で電池を組み立てた。
【００９５】
得られた電池の評価を実施例１と同様に行った。その結果を表２に示す。
【００９６】
比較例６
正極を従来どうり内部に電気的高抵抗層を含まないアルミニウムからなる正極シートで作成した以外は、実施例６と同様な構成で電池を組み立てた。
【００９７】
得られた電池の評価を実施例１と同様に行った。その結果を表２に示す。
【００９８】
比較例７
正極を従来どうり内部に電気的高抵抗層を含まないアルミニウムからなる正極シートで作成した以外は、実施例７と同様な構成で電池を組み立てた。
【００９９】
【表１】
0003583761.tif 000002
【表２】
0003583761.tif 000003
表１および表２の結果から明らかなように、本発明の実施例１〜１０の電池は押しつぶし試験で全て安全に収束し、またサイクル特性に問題がないことも分かる。
【０１００】
これに対し、比較例１〜７の電池はいずれも破裂発火していることも示された。
【０１０１】
総合判断の結果、実施例１〜１０のいずれもが、比較例１〜７に比べ、はるかに優れていると判断された。
【０１０２】
（なお、表中の記号は、それぞれ◎：極めて良好、○：良好、△：ほぼ良好、×：不良、を意味する。）
【０１０３】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の非水電解液二次電池によれば、正極シートあるいは負極シートの少なくとも一枚の内部に電気的高抵抗層を形成することにより、正極シートと負極シートとの間に釘差しや押し潰し等の外的要因等により短絡が生じても一度に大容量の電流が流れることがないので、リチウム電池等の高エネルギー密度を有する電池においても短絡等による短時間で放出されたエネルギーにより電池が発火することがないので極めて安全な二次電池である。
【０１０４】
また、前記電気的高抵抗性の膜は完全に絶縁されていなくても十分に大きな抵抗値を有していればそれなりの効果が期待できるので、面積あたりの抵抗として１００Ω／ｃｍ２以上あれば十分と考えられる。
【０１０５】
また、電気的高抵抗層が形成された正極シートおよび／または負極シートの表面部をシートの長辺方向に沿って帯状に分割して前記シートの短辺方向への電気抵抗が高めることにより、より一層内部短絡安全性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の実施例の非水電解液二次電池の部分断面図
【図２】図２は、本発明の実施例で用いた正極の断面図
【図３】図３は、実施例で用いた正極、セパレータおよび負極からなる電極群の構造を示す模式図
【図４】図４は、実施例で用いた正極、セパレータおよび負極からなる電極群の多重積層物の構造（三重積層構造）を示す模式図
【図５】図５（ａ）〜（ｃ）は、本発明における好ましい正極を示す斜視図
【符号の説明】
ＥＢ  円筒型非水電解液二次電池
１  容器
２  高抵抗体
３  電極群
４  正極
５  負極
６  セパレータ
７  絶縁紙
８  絶縁封口板
９  正極端子
１０  正極シート
１１  導電性材料層
１２  電気的高抵抗層
１３  リチウム含有化合物
１４  正極リード
１５  露出部
１６  絶縁性材料
【図１】
0003583761.tif 000004
【図２】
0003583761.tif 000005
【図３】
0003583761.tif 000006
【図４】
0003583761.tif 000007
【図５】
0003583761.tif 000008