(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(A)(a)ケイ素原子に結合した低級アルケニル基を一分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンと
(b)ケイ素原子に結合した水素原子を一分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン｛(a)成分１００重量部に対して０.３〜４０重量部｝
とのヒドロシリル化反応によるゲル状架橋物を剪断力により液状化させてなるシリコーンと、
(B)増稠剤｛(A)成分１００重量部に対して１０〜１０００重量部｝
からなるグリース状シリコーン組成物。
【請求項２】
(A')(a)ケイ素原子に結合した低級アルケニル基を一分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン、
(b)ケイ素原子に結合した水素原子を一分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン、および、
(c)ヒドロシリル化反応用触媒
からなるゲル状架橋物になりうるシリコーン組成物と、
(B)増稠剤
とを剪断力下にヒドロシリル化反応させることを特徴とする、グリース状シリコーン組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、グリース状シリコーン組成物およびその製造方法に関し、詳しくは、高温下に長時間放置されても離油度の小さいグリース状シリコーン組成物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコーンオイルに微粉末シリカ、けい藻土、酸化亜鉛、酸化チタン等の増稠剤を配合してなるグリース状シリコーン組成物は、撥水性、防湿性、防塵性、潤滑性、防蝕性、シール性および電気絶縁性等に優れており、例えば、スイッチ、チューナー等の摺動接点の潤滑剤および腐食防止剤、ケーブルコネクターの絶縁剤、撥水剤および潤滑剤、また電気碍子の塩害や塵害防止用剤として使用され、また、シリコーンオイルにアルミナ、窒化硼素、窒化アルミニウム等の増稠剤を配合してなるグリース状シリコーン組成物は熱伝導性に優れており、トランジスター、ダイオードおよび整流器等の発熱体と放熱板との間の放熱用充填剤として使用されている。
【０００３】
上記のグリース状シリコーン組成物は、シリコーンオイルにシリコーンオイルとの親和性が低い増稠剤を混合したものであり、得られたグリース状シリコーン組成物には、これを高温下に長時間放置した場合や長期間に冷熱サイクルを繰り返した場合、該組成物からシリコーンオイルが分離する等の問題があった。この問題は、粒径の比較的大きな熱伝導性に優れた増稠剤を使用する場合にしばしば発生した。このため、離油度が小さいグリース状シリコーン組成物について、種々の検討がなされた。例えば、直鎖状オルガノポリシロキサンおよび／または環状オルガノポリシロキサンと増稠剤からなるシリコーングリース組成物（特開昭５１−５５８７０号公報参照）、液状オルガノ−シリコーン・キャリヤ、薄片状窒化アルミニウム、デンドライト状酸化亜鉛、薄片状窒化硼素、およびそれらの混合物より成る群から選択された熱伝導性付与充填剤粉末および滲み出し防止剤として働くシリカ・ファイバからなる揺変性熱伝導材料（特公昭５７−３６３０２号公報参照）、ポリオルガノシロキサン、炭化ケイ素および煙霧質シリカからなる熱伝導性シリコーングリース組成物（特開昭６２−４３４９２号公報参照）、水酸基含有オルガノポリシロキサン、亜鉛華、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化けい素から選択される、１種または２種以上の金属化合物微粉末からなる熱伝導性シリコーンオイルコンパウンド（特開平２−２１２５５６号公報参照）等が知られている。
【０００４】
一方、グリース状シロキサン組成物の製造方法としては、ケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、ケイ素原子に結合した脂肪族不飽和基を含有するオルガノポリシロキサンを低粘度シリコーン油の存在下において付加重合させて得られた重合生成物を、剪断力下で処理することからなる粉末状ないしはペースト状あるいはグリース状のシリコーン組成物の製造方法（特開平２−４３２６３号公報参照）が知られている。
【０００５】
【従来技術の問題点】
しかし、特公昭５７−３６３０２号公報または特開昭６２−４３４９２号公報に開示されたグリース状シリコーン組成物はシリカ・ファイバまたは煙霧質シリカを添加することから、熱伝導性に優れる増稠剤の添加量が低下するため、該組成物の熱伝導性が低下する等の問題があった。また、特開昭５１−５５８７０号公報および特開平２−２１２５５６号公報に開示されたグリース状シリコーン組成物は、特定のオルガノポリシロキサンを使用するが、該組成物の離油度を小さくすることは依然十分でなかった。
【０００６】
また、特開平２−４３２６３号公報に開示されたグリース状シリコーン組成物の製造方法は、得られた組成物が低粘度シリコーン油を含有するため、該組成物の離油度が大きいという問題があった。
【０００７】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意研究した結果、本発明に到達した。即ち、本発明の目的は、高温下に長時間放置されても離油度が小さいグリース状シリコーン組成物およびその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【問題点の解決手段とその作用】
本発明の目的は、
「(A)(a)ケイ素原子に結合した低級アルケニル基を一分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンと
(b)ケイ素原子に結合した水素原子を一分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン｛(a)成分１００重量部に対して０.３〜４０重量部｝
とのヒドロシリル化反応によるゲル状架橋物を剪断力により液状化させてなるシリコーンと、
(B)増稠剤｛(A)成分１００重量部に対して１０〜１０００重量部｝
からなるグリース状シリコーン組成物。」
により達成される。
以下、本発明のグリース状シリコーン組成物について詳細に説明する。
【０００９】
本発明のグリース状シリコーン組成物は、(A)液状シリコーンと(B)増稠剤からなる。(A)成分の液状シリコーンは、本発明の組成物の主材であり、(a)ケイ素原子に結合した低級アルケニル基を一分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンと(b)ケイ素原子に結合した水素原子を一分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンとのヒドロシリル化反応によるゲル状架橋物を剪断力により液状化させることにより得られる。本発明において、ゲルとはＪＩＳ  Ｋ  ２２２０に規定される針入度の値により、その硬度が規定される架橋物のことである。
【００１０】
(a)成分のオルガノポリシロキサンは、ケイ素原子に結合した低級アルケニル基を一分子中に少なくとも２個有するものであり、その分子構造は直鎖状、分岐状、網状のいずれでもよいが、直鎖状ついで分岐状が好ましい。また、(a)成分は、２５℃の粘度が５０〜１００,０００センチポイズの直鎖状のオルガノポリシロキサンであることが好まし。これは、(a)成分の粘度が１０センチポイズ以下では揮発性が高いため組成が安定せず、また粘度が高すぎると増稠剤との混練が困難となるためである。(a)成分のケイ素原子に結合する低級アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が例示され、好ましくはビニル基である。(a)成分中の低級アルケニル基の含有量は、一分子中、０．４〜２．０重量％であることが好ましく、これは、０．４重量％未満であると得られたグリース状シリコーン組成物の離油度が多くなり、また２．０重量％を越えると架橋がすすみ過ぎて、ゲル状ひいてはグリース状にならなくなるためである。(a)成分のケイ素原子に結合する低級アルケニル基以外の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、キシリル基等のアリール基；フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；γ−クロロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が例示される。ケイ素原子に結合する低級アルケニル基は分子中のどの位置に存在してもよいが、少なくとも分子鎖末端に存在することが好ましい。(a)成分の分子鎖末端基としては、トリメチルシロキシ基、ジメチルビニルシロキシ基、ジメチルフェニルシロキシ基、メチルビニルフェニルシロキシ基等のトリオルガノシロキシ基、水酸基、アルコキシ基等が例示される。(a)成分中の有機基の種類、分子鎖末端封鎖基の種類および粘度等は得られるグリース状シリコーン組成物の使用目的に応じて適宜選択することができる。
【００１１】
(b)成分のオルガノポリシロキサンは、(a)成分とヒドロシリル化反応する架橋剤であり、ケイ素原子に結合する水素原子を一分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンである。(b)成分のオルガノポリシロキサンは線状、環状および網状のいずれでもよく、また、単一重合体、共重合体のいずれでもよい。(b)成分は、２５℃における粘度が１〜１０,０００センチポイズの範囲であることが好ましい。(b)成分中のケイ素原子に結合する水素原子以外の有機基としては、低級アルケニル基を除く、メチル基、エチル基、ブチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基等の一価炭化水素基が例示される。(b)成分の配合量は、(a)成分のケイ素原子に結合した低級アルケニル基１個当り、(b)成分中のケイ素原子に結合する水素原子が平均０．３〜１．１個となる量であり、通常、(a)成分１００重量部に対して(b)成分は０．３〜４０重量部配合することにより達成される。これは、(a)成分１００重量部に対して(b)成分が０．３重量部未満であると架橋が不十分となり、得られたグリース状シリコーン組成物の離油度が大きくなり、また４０重量部を越えると架橋がすすみ過ぎて、グリース状のシリコーン組成物が得られないからである。
【００１２】
(A)成分のシリコーンオイルは、上記の(a)成分と(b)成分をヒドロシリル化反応用触媒の存在下でヒドロシリル化反応させてなるゲル状架橋物を剪断力により液状化することにより得られる。これは、通常、ゲル状架橋物を形成後に三本ロールミル、二本ロールミル、サイドグラインダー、ロスミキサー等の剪断力を伴った攪拌装置により製造することができるし、また、前記攪拌装置を用いて剪断力下で(a)成分と(b)成分をヒドロシリル化反応させることによっても製造することができる。
【００１３】
(B)成分の増稠剤としてはヒュームドシリカ、疎水化ヒュームドシリカ、沈降法シリカ、疎水化沈降法シリカ、熔融シリカ、石英微粉末、けい藻土、タルク、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化第二鉄、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスバルーン、アルミナ、炭化けい素、炭化窒素、窒化アルミニウム、窒化硼素、炭酸マンガン、カーボンブラック、グラファイト、水酸化セリウム、酸化第二鉄、テフロン粉末等が例示される。(B)成分は、得られたグリース状シリコーン組成物の使用目的に応じて選択することができ、例えば、該組成物に熱伝導性を付与する場合には、アルミナ、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化硼素等の熱伝導性に優れた増稠剤を使用し、また導電性を付与する場合には、カーボンブラック、グラファイト等の導電性に優れた増稠剤を使用するとよい。(B)成分の配合量は、特に限定されないが、本発明の組成物がグリース状となるためには、(A)オルガノポリシロキサン１００重量部に対し、通常１０〜１０００重量部配合される。
【００１４】
本発明のグリース状シリコーン組成物は、使用目的に応じて、顔料、有機溶剤、耐熱剤、老化防止剤、防かび剤等を配合することができる。
【００１５】
本発明のグリース状シリコーン組成物は、粒径の大きな増稠剤を使用した場合でも離油度を小さく抑えることができる。このため、粒径の小さいヒュームドシリカ、疎水化ヒュームドシリカを配合した場合は無論のこと、比較的粒径の大きいアルミナ、炭化窒素、窒化アルミニウム、窒化硼素等を配合した場合でも、離油度の小さいグリース状シリコーン組成物を得ることができる。
【００１６】
上記の本発明のグリース状シリコーン組成物は、
(A')(a)ケイ素原子に結合した低級アルケニル基を一分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン、
(b)ケイ素原子に結合した水素原子を一分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン、および、
(c)ヒドロシリル化反応用触媒
からなるゲル状架橋物になりうるシリコーン組成物と、
(B)増稠剤
とを剪断力下にヒドロシリル化反応させることにより製造できる。
以下、本発明の製造方法について詳細に説明する。
【００１７】
上記(a)成分、(b)成分および(B)成分は前記したものと同様である。また、(c)のヒドロシリル化反応用触媒は、(a)成分と(b)成分を反応させるための触媒であり、通常、白金系化合物が使用される。白金系化合物としては、微粉砕元素状白金、炭素粉末上に分散させた微粉砕白金、塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類の配位化合物、塩化白金酸とビニルシロキサンの配位化合物が例示される。また白金系化合物以外には、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、ロジウム化合物が使用できる。(c)成分の配合量は、(a)成分１００万重量部に対して、(c)成分中の金属量として０．１〜１０００重量部であり、好ましくは０．５〜２００重量部の範囲である。
【００１８】
本発明の製造方法では、(a)成分、(b)成分、(c)成分および(B)成分を、三本ロールミル、二本ロールミル、サイドグラインダー、ロスミキサー、プラネタリーミキサー等の剪断力を伴った攪拌装置中で混練しながらヒドロシリル化反応を行うが、攪拌装置、手順について制限はない。この時、ヒドロシリル化反応は常温でも進行するが、加熱することにより促進される。また加熱すると(a)成分および(b)成分と(B)成分の混練が十分に行われるので好ましい。一般的に、プラネタリーミキサー等にて１００℃以上に加熱して混錬する方法が推薦される。また混錬の手順については、(a)成分、(b)成分、(c)成分および(B)成分を同時に混合することも可能であるが、(a)成分と(B)成分を先に加熱混合し、しかる後に(b)成分と(c)成分を加えて反応させてもよい。また上記混練は減圧下で行ってもよい。
【００１９】
本発明の製造方法では、ヒドロシリル化反応が急激に進行すると、得られたグリース状シリコーン組成物が滑らかなグリース状とならないため、加熱を控えるか、または、ヒドロシリル化反応を抑制するためにアセチレン化合物、アルケニル基含有化合物、トリアゾール類、ヒドラジン類、フォスフィン類やメルカプタン類などの反応抑制剤を少量添加することが好ましい。
【００２０】
本発明の製造方法においては、必要に応じて(B)増稠剤の表面をヘキサメチルジシラザン、トリメチルシリルアセトアミド、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルクロルシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリクロルシラン等のシラン化合物により疎水化処理してもよい。この処理は増稠剤を予めシラン化合物により行ってもよいが、(a)成分と(B)成分を混練する際に、系中に添加することによっても行うことができる。
【００２１】
【実施例】
実施例によって本発明を説明する。実施例中に部とあるのは重量部を意味し、粘度は２５℃で測定した値である。
【００２２】
【実施例１】
粘度が５００センチポイズである分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部、アルミナ粉末（平均粒径２．２μｍ）３００部、アルミナ粉末（平均粒径２２μｍ）３００部およびヘキサメチルジシラザン３部をプラネタリーミキサー中に投入し攪拌した。減圧下で１５０℃に加熱した。十分に混練した後、冷却し、粘度が２０センチポイズの分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルハイドロジェンポリシロキサン（上記ジメチルポリシロキサン中のビニル基１個に対し、メチルハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子に結合した水素原子が０．４５個となる量）７部および塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液（上記のジメチルポリシロキサンの重量に対して白金金属量として１０ppmである。）を添加し、さらに均一に混合した後、１５０℃で加熱した。冷却後、グリース状シリコーン組成物を得た。
【００２３】
得られたグリース状シリコーン組成物は、粘度が５０００ポイズであり、ＭＩＬ８６６０Ｂに準拠した１５０℃２４時間の条件における離油度を測定したところ、離油度の値は０．０１重量％であった。また、昭和電工社製商品名Ｓｈｏｔｈｅｒｍ  ＱＴＭ−Ｄ２により、得られたグリース状シリコーン組成物の熱伝導率を測定したところ、４．２×１０-3cal/cm・sec・℃であった。
【００２４】
【参考例１】
実施例１で使用した全ての成分を加熱することなく混合後、１５０℃のオーブン中にて放置したところ、流動性を示さないゲル状架橋物となった。このゲル状架橋物の針入度をＪＩＳ  Ｋ  ２２２０により測定したところ６０であった。
【００２５】
【比較例１】
粘度が２０００センチポイズの分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部、アルミナ粉末（平均粒径２．２μｍ）３００部、アルミナ粉末（平均粒径２２μｍ）３００部およびヘキサメチルジシラザン  ３部をプラネタリーミキサーに投入し、攪拌した。減圧下で１５０℃に加熱した。冷却後、グリース状シリコーン組成物を得た。
【００２６】
得られたグリース状シリコーン組成物は粘度が３０００ポイズであり、ＭＩＬ８６６０Ｂに準拠した１５０℃２４時間の条件における離油度を測定したところ、離油度は１．０重量％であった。また、昭和電工社製商品名ＳｈｏｔｈｅｒｍＱＴＭ−Ｄ２により、得られたグリース状シリコーン組成物の熱伝導率を測定したところ、４．２×１０-3cal/cm・sec・℃であった。
【００２７】
【比較例２】
粘度が５００センチポイズの分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部、アルミナ粉末（平均粒径２．２μｍ）３００部、アルミナ粉末（平均粒径２２μｍ）およびヘキサメチルジシラザン３部をプラネタリーミキサーに投入し、攪拌した。減圧下で１５０℃に加熱した。冷却後、これに粘度が２０センチポイズの分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルハイドロジェンポリシロキサン（上記ジメチルポリシロキサン中のビニル基１個に対し、メチルハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子に結合した水素原子が１．２個である量）１７部および塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液（上記のジメチルポリシロキサンの重量に対し、白金金属量として１０ppmである。）を添加し、さらに均一に混合した。これを１５０℃で加熱して混練した。冷却後、得られた組成物は、ゲル状であった。
【００２８】
【参考例２】
比較例２で使用した全ての成分をプラネタリーミキサーにて加熱することなく混錬し、シリコーン組成物を得た。これを、１５０℃のオーブン中にて放置したところ、ゴム状架橋物となった。この架橋物はＪＩＳ  Ａ硬度計による硬度の値が３０であった。
【００２９】
【実施例２】
粘度が１０００センチポイズである分子鎖末端が平均してジメチルビニルシロキシ基とトリメチルシロキシ基で１対１の比率で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部、窒化硼素粉末（平均粒径５０μｍ）１１０部をプラネタリーミキサーに投入して攪拌した。減圧下で１５０℃に加熱した。冷却後、これに粘度が１０センチポイズの分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルハイドロジェンポリシロキサン（上記ジメチルポリシロキサン中のビニル基１個に対して、メチルハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子に結合した水素原子が０．７個である。）０．４部および塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液（上記のジメチルポリシロキサンの重量に対して、白金金属量として１０ppmである。）添加し、さらに均一に混合した。これを１５０℃に加熱して混練した。冷却後、グリース状シリコーン組成物を得た。
【００３０】
得られたグリース状シリコーン組成物は、粘度が１００００ポイズであり、ＭＩＬ８６６０Ｂに準拠した１５０℃２４時間の条件における離油度の値が０．３重量％であった。また、昭和電工社製商品名Ｓｈｏｔｈｅｒｍ  ＱＴＭ−Ｄ２により、得られたグリース状シリコーン組成物の熱伝導率を測定したところ、３．０×１０-3cal/cm・sec・℃であった。
【００３１】
【参考例３】
実施例２で使用した全ての成分の混合物をプラネタリーミキサーにて加熱することなく混錬してシリコーン組成物を得た。このシリコーン組成物を、１５０℃のオーブン中で放置してところ、ゲル状架橋物となった。このゲル状架橋物の針入度をＪＩＳ  Ｋ  ２２２０により測定したところ１００であった。
【００３２】
【比較例３】
粘度が１０００センチポイズである、分子鎖末端が平均してジメチルビニルシロキシ基とトリメチルシロキシ基で１対１の比率で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部、窒化硼素粉末（平均粒径５０μｍ）１１０部をプラネタリーミキサーに投入し、攪拌した。減圧下で１５０℃に加熱した。得られたシリコーン組成物は、粘度が２０００ポイズであり、ＭＩＬ８６６０Ｂに準拠した１５０℃２４時間の条件における離油度の値が３．０重量％であった。また、昭和電工社製商品名Ｓｈｏｔｈｅｒｍ  ＱＴＭ−Ｄ２により、得られたグリース状シリコーン組成物の熱伝導率を測定したところ、３．０×１０-3cal/cm・sec・℃であった。
【００３３】
【発明の効果】
本発明のグリース状シリコーン組成物は、ヒドロシリル化反応によるゲル状架橋物を剪断力により液状化したシリコーンを基油として使用しているので、高温下で放置されても離油度が小さいという特徴を有し、また、本発明の製造方法は、このようなグリース状シリコーン組成物を効率よく製造できるという特徴を有する。