(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４から選択した少なくとも１種の有機金属化合物を含み少なくとも１種の皮膜形成助剤を添加した水溶液中に金属を浸漬することを特徴とする金属の表面処理方法。
【請求項２】
上記皮膜形成助剤が皮膜形成促進剤または皮膜形成安定剤であることを特徴とする請求項１記載の金属の表面処理方法。
【請求項３】
上記皮膜形成促進剤または上記皮膜形成安定剤が、酸、アルカリ等の無機化合物、または水酸基、カルボキシル基、アミノ基のいずれかを有する化合物から選ばれる少なくとも１種類または２種類以上の組み合わせであることを特徴とする請求項２記載の金属の表面処理方法。
【請求項４】
上記有機金属化合物の濃度を０．０００５〜１０モル／リットル、上記皮膜形成助剤の濃度を０．０００１〜５０モル／リットルとすることを特徴とする請求項１記載の金属の表面処理方法。
【請求項５】
表面処理する上記金属がマグネシウムまたはその合金であることを特徴とする請求項１記載の金属の表面処理方法。
【請求項６】
上記水溶液の温度を０〜５０℃とすることを特徴とする請求項１記載の金属の表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属の表面処理方法に関するものであり、特に、切削加工面の光沢や金属感を保ちながら耐食性を大幅に改善することが可能な新規な表面処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属材料あるいは合金材料は、機械特性に優れ、さらには重厚な質感を有することから、例えば外装材料として各方面で広く用いられており、特に、マグネシウム合金材料は、実用金属材料中最も軽く、切削性が良好で、強度／密度比が高く、かつダイカストの鋳造性が良いことから、各種コンピューター、オーディオ機器、通信機器、航空機、自動車等の筐体、構造体、各種部品等への応用が検討されている。
【０００３】
しかしながら、マグネシウム合金材料は、耐食性に劣り、大気中ですぐに酸化されて表面に薄い皮膜が形成される傾向にある。特に、精密切削を施すと、耐食性の優劣が顕著になる。これは、マグネシウム合金に限らず、金属材料全般に言えることである。
【０００４】
このため、従来、マグネシウム合金材料の耐食性、耐摩耗性、塗膜の密着性等を向上するために、六価クロム酸塩、マンガン酸塩、過マンガン酸塩等の重金属塩やフッ化物を用いた陽極酸化処理や化成処理が行われている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら陽極酸化処理や化成処理によった場合、金属感が損なわれるという大きな問題が残る。
【０００６】
また、例えば重金属塩類を用いた陽極酸化処理、化成処理は、重金属塩類による排水の汚染をもたらし、環境保全の観点からは好ましいものではない。
【０００７】
さらに、陽極酸化処理を採用した場合、次のような不都合を生ずる。
【０００８】
すなわち、陽極酸化処理によって形成される陽極酸化皮膜は、その面粗さが素材の３〜１０倍にもなるため、機械加工後の寸法設定が大変難しく、通常は加工後に研磨工程を入れている。しかしながら、上記陽極酸化皮膜は、その欠点でもあるが、硬いが脆い面があり、研磨時に凹凸部位の脱落が起こることがある。
【０００９】
また、この陽極酸化皮膜には、直径３〜１０μｍ程度の複雑な形状をした孔が無数に形成されており、研磨加工時に発生する研磨粉がこの孔や表面の凹凸に侵入あるいは付着し、これが使用中に脱落することで、結果として研削材の役目をし、陽極酸化皮膜の自己破壊を起こすことがある。
【００１０】
さらに、上記陽極酸化皮膜の面粗さが大きいことから、皮膜の膜厚管理が大変難しいという不都合もある。
【００１１】
そこで本発明は、このような従来の表面処理方法が有する欠点を解決するために提案されたものであって、良好な耐食性を有し、しかも金属材料、合金材料が有する金属感を損なうことのない皮膜を形成することが可能な表面処理方法を提供することを目的とする。
【００１２】
さらに、本発明は、有害な重金属塩を用いた処理工程を含まず、また処理された製品にも有害物質が含まれず、したがってリサイクル時に前処理として燃焼、剥離、機械又は化学的除去を必要とせずに再溶解可能な表面処理方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を達成するため、処理工程中に有害物質を極力混入させず、種々の条件下で様々な実験を行った。その結果、有機金属化合物、例えば金属アルコキシドにより金属材料、合金材料を処理することにより、ほとんど無色透明で、金属材料や合金材料が有する金属感をそのまま生かすことのできる高品質な皮膜が形成されることを見出した。
【００１４】
本発明は、このような知見に基づいて完成されたものであって、少なくとも１種の有機金属化合物及び少なくとも１種の皮膜形成助剤を含む水溶液中に金属を浸漬することを特徴とするものである。
【００１５】
本発明において、表面処理の対象となる被処理材は、金属材料全般、合金材料全般であるが、特に、これまで表面処理が難しいとされてきたマグネシウムやその合金から成る金属材料（以下、マグネシウム系金属材料と称する。）に適用して好適である。
【００１６】
ここで、マグネシウム合金としては、例えばＭｇ−Ａｌ系合金、Ｍｇ−Ｍｎ系合金、Ｍｇ−Ｃａ系合金、Ｍｇ−Ｌｉ系合金、Ｍｇ−Ａｇ系合金、Ｍｇ−希土類元素系合金等が挙げられる。
【００１７】
本発明においては、上記のマグネシウム系金属材料等の金属材料、合金材料を処理液に浸漬することによって表面に皮膜を形成するが、このとき、処理液としては、有機金属化合物を含み、これに皮膜形成助剤（皮膜形成促進剤あるいは皮膜形成安定剤）を添加した水溶液が用いられる。
【００１８】
前記有機金属化合物としては、例えば金属アルコキシド、金属アセチルアセトネート、金属カルボキシレート（金属有機酸塩）が挙げられ、これらの少なくとも１種を選択して用いる。
【００１９】
金属アルコキシドは、Ｍ（ＯＲ）ｎ（ただし、Ｍは金属元素、Ｒはアルキル基を表し、ｎは金属元素の酸化数である。）なる一般式で表され、単一金属アルコキシドや、二金属アルコキシド等が使用可能である。
【００２０】
単一金属アルコキシドの場合、周期律表のＩＡ族、ＩＢ族、ＩＩＡ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＡ族、ＩＩＩＢ族、ＩＶＡ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族の各元素とアルキル基の組み合わせが挙げられる。
【００２１】
具体的には、ＬｉＯＣＨ３、ＮａＯＣＨ３、Ｃｕ（ＯＣＨ３）２、Ｃａ（ＯＣＨ３）２、Ｓｒ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｂａ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｚｎ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｂ（ＯＣＨ３）３、Ａｌ（ｉｓｏ−ＯＣ３Ｈ７）３、Ｇａ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｙ（ＯＣ４Ｈ９）３、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｇｅ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｐｂ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｐ（ＯＣＨ３）３、Ｓｂ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｔａ（ＯＣ３Ｈ７）５、Ｗ（ＯＣ２Ｈ５）６が挙げられ、さらには、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ｉｓｏ−ＯＣ３Ｈ７）４、Ｓｉ（ｔ−ＯＣ４Ｈ９）４、Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ｉｓｏ−ＯＣ３Ｈ７）４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｚｒ（ＯＣＨ３）４、Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｚｒ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ａｌ（ＯＣ４Ｈ９）３等が例示される。
【００２２】
二金属アルコキシドとしては、Ｌａ−Ａｌ系、Ｍｇ−Ａｌ系、Ｎｉ−Ａｌ系、Ｚｒ−Ａｌ系、Ｂａ−Ｚｒ系のもの等が挙げられ、具体的には、Ｌａ［Ａｌ（ｉｓｏ−ＯＣ３Ｈ７）４］３、Ｍｇ［Ａｌ（ｉｓｏ−ＯＣ３Ｈ７）４］３、Ｍｇ［Ａｌ（ｓｅｃ−ＯＣ４Ｈ９）４］２、Ｎｉ［Ａｌ（ｉｓｏ−ＯＣ３Ｈ７）４］２、（ＣＨ３Ｏ）２Ｚｒ［Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７）４］２、Ｂａ［Ｚｒ２（ＯＣ２Ｈ５）９］２等が例示される。
【００２３】
また、金属アセチルアセトネートとしては、Ｉｎ（ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣＨ３）、Ｚｎ（ＣＯＣＨ２ＣＯＯＣＨ３）２等が、金属カルボキシレートとしては、Ｐｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｙ（Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯ）３、Ｂａ（ＨＣＯＯ）２等が使用可能である。
【００２４】
上述の有機金属化合物は、単独で用いてもよいし、また二種類以上を組み合わせて用いてもよい。いずれにしても、有機金属化合物の含有量は、処理液中、０．０００５ｌ〜１０モル／リットルの範囲とすることが好ましく、より好ましくは０．０５〜３モル／リットルである。有機金属化合物の含有量が０．０００５モル／リットル未満であると、皮膜にむらが発生しやすくなり、逆に１０モル／リットルを越えると、皮膜に色がついたり、いわゆる「スマット」が発生する等の不都合が生ずる。
【００２５】
また、処理液には、皮膜形成の促進、安定化、液の寿命の向上等を目的に、皮膜形成助剤（いわゆる皮膜形成促進剤、皮膜形成安定剤）を添加する。
【００２６】
皮膜形成促進剤、皮膜形成安定剤としては、無機化合物、有機化合物を用いることができ、具体的には、無機化合物として、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸等の酸、アンモニア等のアルカリ等が挙げられる。また、有機化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチルグリコール等の水酸基を有する化合物、酢酸、シュウ酸等のカルボキシル基を有する化合物、トリエタノールアミン等のアミノ基を有する化合物、さらにはエチレンオキシド、キシレン、フォルムアミド、ジメチルフォルムアミド、ジオキシ酸等も使用可能である。
【００２７】
これらの皮膜形成促進剤、皮膜形成安定剤も、それぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
この皮膜形成促進剤、皮膜形成安定剤の含有量は、処理液中、０．０００１〜５０モル／リットルの範囲とすることが好ましく、より好ましくは０．０００５〜１０モル／リットルである。この含有量が０．０００１モル／リットル未満であると、浴の安定性がなくなり、逆に５０モル／リットルを越えると、いわゆる「かぶり」や「むら」、「しみ」が生じ、取り扱いに注意が必要になるとともに、耐食性が安定しなくなる。
【００２９】
本発明においては、このように調整された処理液中にマグネシウム系金属材料等の金属材料、合金材料を浸漬して表面処理を行うが、その時の浴温は０〜５０℃の範囲とすることが好ましい。
【００３０】
また、処理時間については、金属材料、合金材料の種類、液組成、添加剤の種類、処理温度によって異なり、これらに応じて任意に設定すればよい。
【００３１】
上述の本発明によれば、有害物質（重金属塩）を含んだ工程を経ることなく、金属材料表面、あるいは合金材料表面に皮膜が形成される。
【００３２】
したがって、形成される皮膜にも有害物質が含まれることはなく、例えばリサイクルの際に環境汚染が問題になることはない。
【００３３】
また、形成される皮膜の色調等は、使用する有機金属化合物の種類等によって変えることができ、例えばＳｉの金属アルコキシドを使用することで、無色透明で耐食性に優れた皮膜を形成することができ、金属材料、合金材料が持つ金属感が保たれる。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を適用した実施例について、具体的な実験結果を基に詳細に説明する。
【００３５】
実施例１
本実施例では、処理条件（処理時間、浴温度）を変えて種々の実験を行った。
【００３６】
先ず、マグネシウム圧延板（商品名ＡＺ３１，サイズ：７０ｍｍ×１５０ｍｍ×３１ｍｍ）を脱脂及び酸洗浄した後、これを２５℃に保った処理浴中に浸漬し、さらに処理後、水洗し乾燥した。
【００３７】
このときの処理液の組成は、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４０．６７モル／リットル，ＮＨ４ＯＨ０．００５モル／リットルとした。
【００３８】
このようにして生成された皮膜について、色調、耐食性を評価した。
【００３９】
（１）処理時間と色調
処理時間と色調の関係は下記の表１及び図１に示すようになった。
【００４０】
【表１】
0003598163.tif 000002
【００４１】
このように、処理時間を変えても、本実施例の場合には、ほとんど無色透明の皮膜が形成された。
【００４２】
（２）浴温度と色調
また、表２及び図２は、処理時間を変えず、浴の温度を変えたときの色調さの変化を示すものである。
【００４３】
【表２】
0003598163.tif 000003
【００４４】
これら表２及び図２を見ると、浴の温度を４０℃以上にしたときに色調に変化が見られ、５０℃以上になると着色が著しいことがわかる。したがって、無色透明の皮膜を形成するためには、浴の温度を適正な範囲（５０℃以下）に設定する必要があることがわかる。
【００４５】
（３）耐食性
先の手法に従い表面処理したマグネシウム板に対し、５重量％塩化ナトリウム水溶液を用いた塩水噴霧試験（ＪＩＳ  Ｚ−２３７１）を行い、レイティング・ナンバー（Ｒ．Ｎ．）により評価した。また、通常広く利用されている陽極酸化膜についても、比較例１（Ｄｏｗ２０）、比較例２（Ｄｏｗ２１）として、同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【００４６】
【表３】
0003598163.tif 000004
【００４７】
この表３を見ると明らかなように、本発明を適用した実施例サンプルは、陽極酸化膜サンプル（比較例１、比較例２）と同等以上の耐食性を発揮している。
【００４８】
実施例２
Ｓｉ（ＯＣＨ３）４の代わりにＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４を用い、その他は実施例１と同様に表面処理を行った。
【００４９】
ただし、電流密度は４Ａ／ｄｍ２、電解時間は２０分間、電解浴温度は６０℃とした。
【００５０】
そして、形成された皮膜について、実施例１と同様に評価したところ、色調、耐食性に関しては、実施例１とほぼ同等の結果が得られた。ただし、色調については、１ランク早く変化が起きる傾向にあった。
【００５５】
実施例３
処理液の組成をＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４を０．５モル／リットル、Ｃ２Ｈ４ＯＨを３０モル／リットルとし、浴温２０℃、処理時間１０分として、実施例１と同様の処理を行った。
【００５６】
形成された皮膜は、色調、耐食性共に良好であった。
【００５７】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように、本発明の表面処理方法によれば、マグネシウム系金属材料等の金属材料、合金材料の表面に、例えば無色透明で耐食性に優れたの皮膜を形成することが可能であり、金属感を維持することが可能である。
【００５８】
しかも、本発明方法によれば、排水中に重金属を含んでいないため、公害のリスクが著しく小さく、また、表面処理された製品のリサイクルにおいても、再溶解の前処理として特別な処理を必要とせず、したがって環境に優しい表面処理方法と言える。
【００５９】
本発明方法は、コンピュータ、オーディオ、通信機器等の外装品において、部分的に金属素地が露出するような場合、金属感を持ち、電磁波シールド性、耐食性が要求される部位に適用して好適である
【図面の簡単な説明】
【図１】処理時間による皮膜の色調の変化を示す特性図である。
【図２】浴温度による皮膜の色調の変化を示す特性図である。
【図１】
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【図２】
0003598163.tif 000006