(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン単位を１〜１５モル％含有し、けん化度が９９．５モル％を越える変性ポリビニルアルコールを含む水性媒体中で、酢酸ビニルを乳化重合することを特徴とする水性エマルジョンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性エマルジョンの製造方法に関する。さらに詳しくは、耐水性に優れる水性エマルジョンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記することがある）はエチレン性不飽和単量体、特に酢酸ビニルに代表されるビニルエステル系単量体の乳化重合用保護コロイドとして広く用いられており、これを保護コロイドに用いて乳化重合して得られるビニルエステル系水性エマルジョンは紙用、木工用およびプラスチック用などの各種接着剤、含浸紙用および不織製品用などの各種バインダー、混和剤、打継ぎ材、塗料、紙加工および繊維加工などの分野で広く用いられている。このような水性エマルジョンは、分散剤（保護コロイド）として使用するＰＶＡ系重合体のけん化度を高くすることにより、比較的耐水性の良好なものが得られている。しかし、水性エマルジョンを用いて接着された木工製品や紙工製品、また、水性エマルジョンをバインダーに用いて得られた含浸紙や繊維加工品においては、近年、さらなる耐水性の向上が求められている。
【０００３】
このような要求を満足させるために、自己架橋性基を導入したＰＶＡ系重合体の使用や、架橋性基を導入したＰＶＡ系重合体を使用した水性エマルジョンと架橋剤との組み合わせ等による耐水化手法が提案されている。しかしながら、このような架橋による耐水化は、耐水性の向上には効果があるが、その一方で、保存安定性が低下したり、架橋剤添加時のポットライフが短縮するという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、保存安定性及びポットライフに問題がなく、耐水性に優れ、紙用、木工用およびプラスチック用などの各種接着剤、含浸紙用および不織製品用などの各種バインダー、混和剤、打継ぎ材、塗料、紙加工および繊維加工などの分野で好適に用いられるＰＶＡ系重合体を保護コロイドとする水性エマルジョンを提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、エチレン単位を１〜１５モル％含有し、けん化度が９９．５モル％を越える変性ポリビニルアルコールを含む水性媒体中で、酢酸ビニルを乳化重合することを特徴とする水性エマルジョンの製造方法を見いだし、本発明を完成したものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において水性エマルジョンの分散剤として用いられるエチレン単位を１〜１５モル％含有し、けん化度が９９．５モル％を越える変性ＰＶＡは、ビニルエステルとエチレンとの共重合体をけん化することにより得ることができる。エチレンの含有量としては、１〜１５モル％であることが必要である。エチレンの含有量が１モル％未満の場合には、顕著な耐水性向上効果が発現せず、１５モル％を越える場合には、変性ＰＶＡの水溶性が低下し、安定な水性エマルジョンが得られない。ビニルエステルとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられるが、酢酸ビニルが経済的にみて好ましい。
【０００７】
また、該分散剤は本発明の効果を損なわない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合したものでも良い。このようなエチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物の存在下で、酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体を、エチレンと共重合し、それをけん化することによって得られる末端変性物も用いることができる。
【０００８】
本発明において水性エマルジョンの分散剤として用いる変性ＰＶＡのけん化度は、９９．５モル％を越えることが必要である。けん化度が９９．５モル％以下の場合には、顕著に耐水性に優れた水性エマルジョンが得られない。変性ＰＶＡの重合度は、１００〜８０００の範囲が好ましく、３００〜３０００がより好ましい。重合度が１００未満の場合にはＰＶＡ保護コロイドとしての特徴が発揮されず、８０００を越える場合には変性ＰＶＡの工業的な製造に問題がある。
【０００９】
本発明の水性エマルジョンの製造方法において、分散質を構成する酢酸ビニルとしては、とくに酢酸ビニルの単独使用、エチレンと酢酸ビニルとの併用および酢酸ビニルと（メタ）アクリル酸エステルの併用が好適である。
【００１０】
本発明において水性エマルジョンは、前述した変性ＰＶＡの水溶液を分散剤に用いて、従来公知の重合開始剤の存在下に、酢酸ビニルを一時または連続的に添加して、酢酸ビニルを乳化重合することにより得られる。また、酢酸ビニルを、予めエチレン単位を有する変性ＰＶＡ水溶液を用いて乳化したものを、連続的に重合反応系に添加する乳化重合法も採用できる。エチレン変性ＰＶＡ系重合体の使用量については特に制限はないが、酢酸ビニルの重合体１００重量部に対して、好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは２〜２０重量部の範囲である。該使用量が１重量部未満および３０重量部を越える場合には、重合安定性が低下したり、耐水性が低下することがある。本発明の水性エマルジョンは、上記の方法で得られる水性エマルジョンをそのまま用いることができるが、必要に応じて、従来公知の各種エマルジョンを本発明の効果を損なわない範囲で添加して用いることができる。なお、本発明の水性エマルジョンにおける分散剤としては、前述の変性ＰＶＡが用いられるが、必要に応じて、従来公知のアニオン性、ノニオン性あるいはカチオン性の界面活性剤や、ＰＶＡ系重合体、ヒドロキシエチルセルロースなどを併用することもできる。
【００１１】
【実施例】
次に、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例において「部」および「％」は、特に断らない限り重量基準を意味する。また、得られたエマルジョンの耐水性および保存安定性は、下記の方法で評価した。
【００１２】
（１）耐水性
米ツガ材に、エマルジョンを２００ｇ／ｍ２塗布し、ただちに同種の米ツガ材を貼り合わせ、７ｋｇ／ｃｍ２の圧力で２４時間圧締した。その後、解圧し、２０℃，６５％ＲＨ下で７日間養生し、それを６０℃の温水に３時間浸漬した後のせん断接着力を測定した。
【００１３】
（２）保存安定性試験
エマルジョンを１００ｍｌのガラス製サンプル管に入れ、５℃で１０日間放置した場合および４０℃で３０日間放置した場合の状態をそれぞれ観察した。
【００１４】
実施例１
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素導入口を備えた５リットルのガラス製重合容器に、イオン交換水１４００ｇ、エチレン変性ＰＶＡ（重合度１０００、けん化度９９．７モル％、エチレン７．５モル％変性）２２５ｇを仕込み、９５℃で完全に溶解した。次に、この変性ＰＶＡ水溶液を冷却後ｐＨを４に調整し、塩化第一鉄０．０５ｇを添加し、窒素置換後、１４０ｒｐｍで撹拌しながら酢酸ビニル３５０ｇを仕込み、６０℃に昇温した後、０．７％過酸化水素水を１５ｍＬ／ｈｒで、６％ロンガリット水溶液を１０ｍＬ／ｈｒで連続添加しながら７０〜８０℃で重合を行った。重合開始３０分後から酢酸ビニル１４００ｇを３時間にわたって連続的に添加した。添加終了後、内温を８０℃に１時間保持し熟成を行って重合を完結させた。固形分濃度５０．４％、粘度１２０００ｍＰａ．ｓ（ミリパスカル秒）の安定なポリ酢酸ビニルエマルジョンが得られた。この水性エマルジョンの固形分１００重量部に対してジブチルフタレート１０部を添加混合して配合エマルジョンを調製した。この配合エマルジョンについて、上記の耐水性及び保存安定性を評価した。結果を表２に示す。
【００１５】
実施例２〜６
および比較例１〜５表１に示したＰＶＡをそれぞれ分散剤として用いた以外は、実施例１と同様に操作して、酢酸ビニルの乳化重合を行った。得られたエマルジョンの評価結果を表２に示す。
【００１６】
表１および表２より明らかな様に、エチレンを含有しない未変性ＰＶＡおよびエチレン含有量が１〜１５モル％から外れたり、けん化度が９９．５モル％を越えるものから外れるエチレン変性ＰＶＡは、得られたエマルジョンの耐水性が比較的低く、本発明のエチレン変性ＰＶＡから製造した水性エマルジョンは、耐水性が顕著に向上する優れたものであることがわかる。
【００１７】
【表１】
0003563189.tif 000002
【００１８】
【表２】
0003563189.tif 000003
【００１９】
【発明の効果】
本発明の方法によって得られる水性エマルジョンは、耐水性が顕著に優れており、紙用、木工用等の接着剤、含浸紙用、不織製品用のバインダー、混和剤、打継ぎ材、塗料、紙加工および繊維加工などの分野で好適に用いられる。