(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の一般式（１）
【化１】
0003555902.tif 000011
（式中、Ｒ1 は少なくとも一つのベンゼン環を有するアシル基を示し、Ｒ2 は炭素数２〜１２の炭素原子間に酸素原子が挿入されていてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、Ｌは炭素数８〜２０の炭素原子間に酸素原子が挿入されていてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、Ｍは水素原子、アルカリ金属イオン、２価以上の多価金属イオン、アンモニウム基、炭素数２〜１４のアルカノールアンモニウム基、炭素数１〜１４のアルキルアンモニウム基を示し、ｎはＭの原子価を示す）で表わされるリン酸ジエステル類。
【請求項２】
一般式（１）中、Ｒ1 が置換基を有してもよいシンナモイル基又は置換基を有してもよいベンゾイル基である請求項１記載のリン酸ジエステル類。
【請求項３】
Ｒ1 がｐ−メトキシシンナモイル基である請求項２記載のリン酸ジエステル類。
【請求項４】
Ｒ1 がベンゾイル基である請求項２記載のリン酸ジエステル類。
【請求項５】
一般式（１）中、Ｍがカルシウム原子又はアルミニウム原子である請求項１、２、３又は４記載のリン酸ジエステル類。
【請求項６】
次の一般式（１）
【化２】
0003555902.tif 000012
（式中、Ｒ1 は少なくとも一つのベンゼン環を有するアシル基を示し、Ｒ2 は炭素数２〜１２の炭素原子間に酸素原子が挿入されていてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、Ｌは炭素数２〜４０の炭素原子間に酸素原子が挿入されていてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキル基、又はＲ1−Ｏ−Ｒ2−を示し、Ｍは水素原子、アルカリ金属イオン、２価以上の多価金属イオン、アンモニウム基、炭素数２〜１４のアルカノールアンモニウム基、炭素数１〜１４のアルキルアンモニウム基を示し、ｎはＭの原子価を示す）で表わされるリン酸ジエステル類を含有する化粧料。
【請求項７】
上記リン酸ジエステル類を０．０１〜８０重量％含有する請求項６記載の化粧料。
【請求項８】
次の一般式（１）
【化３】
0003555902.tif 000013
（式中、Ｒ1 は少なくとも一つのベンゼン環を有するアシル基を示し、Ｒ2 は炭素数２〜１２の炭素原子間に酸素原子が挿入されていてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、Ｌは炭素数２〜４０の炭素原子間に酸素原子が挿入されていてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキル基、又はＲ1−Ｏ−Ｒ2−を示し、Ｍは水素原子、アルカリ金属イオン、２価以上の多価金属イオン、アンモニウム基、炭素数２〜１４のアルカノールアンモニウム基、炭素数１〜１４のアルキルアンモニウム基を示し、ｎはＭの原子価を示す）で表わされるリン酸ジエステル類と油剤及び／又は有機系油性紫外線吸収剤とを含有する化粧料。
【請求項９】
少なくとも一つのベンゼン環を有するカルボン酸、又はその酸ハロゲン化物に、炭素数２〜１２の炭素原子間に酸素原子が挿入されていてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を有するジオールを反応させ、得られたモノエステル体にオキシ塩化リンを反応させて一般式（６）
【化４】
0003555902.tif 000014
（式中、Ｒ1 は少なくとも一つのベンゼン環を有するアシル基を示し、Ｒ2 は炭素数２〜１２の炭素原子間に酸素原子が挿入されていてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示す）で表わされる化合物を得、当該化合物（６）に一般式Ｌ−ＯＨ（ここでＬは炭素数８〜２０の炭素原子間に酸素原子が挿入されていてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す）で表わされるアルコールを反応させ、次いで塩交換又は中和することを特徴とする一般式（１″）
【化５】
0003555902.tif 000015
（式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属イオン、２価以上の多価金属イオン、アンモニウム基、炭素数２〜１４のアルカノールアンモニウム基、炭素数１〜１４のアルキルアンモニウム基を示し、ｎはＭの原子価を示し、Ｒ1、Ｒ2 及びＬは前記と同じ）で表わされるリン酸ジエステル類の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は日焼け止め化粧料の有効成分として有用な紫外線（ＵＶ）吸収基を有するリン酸ジエステル化合物、その製造法及びこれを含有する化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、日焼け、老化、皮膚癌等の皮膚疾患に紫外線が深く関わっていることが明らかになり、更に近年のオゾン層の破壊による紫外線量の増加の話題と相俟って、紫外線の皮膚に対する有害性が問題となっている。
【０００３】
このような状況下において、皮膚を紫外線から守ることが、近年重視され、紫外線防御物質を配合した日焼け止め製剤、スキンケア用品、ファンデーション等々の多種の化粧品が上市されている。
【０００４】
紫外線は、長波長紫外線（ＵＶ−Ａ；３２０〜４００ｎｍ）、中波長紫外線（ＵＶ−Ｂ；２９０〜３２０ｎｍ）、短波長紫外線（ＵＶ−Ｃ；〜２９０ｎｍ）に区別され、中でも地表に到達するＵＶ−Ａ、ＵＶ−Ｂの皮膚に対する有害性が明らかにされ、これらの紫外線を防御するために多くの紫外線防御物質が開発されている。
【０００５】
例えば、ＵＶ−Ａ防御物質としては酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛等の無機化合物や、４−ｔ−ブチル−４′−メトキシジベンゾイルメタン等の油溶性の有機化合物が知られており、またＵＶ−Ｂ防御物質としては、パラアミノ安息香酸、サリチル酸、メトキシ桂皮酸、ベンゾフェノン誘導体等が知られている。前者は、微粒子化、超微粒子化、疎水化表面処理、他物質との複合化などの方法により、後者は金属塩などの誘導体として、それぞれＵＶ防御効果を高めたり、目的に応じた化粧品素材として使用可能な素材とする工夫が行われている。
このような紫外線吸収剤の効果を高める工夫の際にとりわけ重要となるのは、皮膚に対する安全性と、皮膚上での残存性である。
【０００６】
皮膚に紫外線吸収剤を適用する場合の安全性は、紫外線吸収剤自体の皮膚刺激性のみならず、紫外線吸収剤が光を吸収した際に生じる皮膚刺激性も考慮しなければならない。この問題に対処すべく紫外線吸収剤の紫外線防御効果を低下させずに皮膚に直接接しないようにするための工夫が行われている。例えば、特開昭６２−１８１２１３号公報及び特開昭６０−８１１２４号公報には、紫外線吸収剤をモンモリロナイト等の粘土鉱物にインターカレーションさせる方法が開示されている。この方法によれば、紫外線吸収剤を粘土鉱物の層間に挿入させて皮膚への安全性を高めることができる。しかしながら、かかる紫外線吸収剤を油剤と混合したり、エマルジョン系に配合した場合に、層間に挿入された紫外線吸収剤が油剤や界面活性剤分子と交換され、紫外線吸収剤が染み出してしまい皮膚と直接接してしまうという問題点があった。
【０００７】
また、皮膚上での残存性については、特に有機系の紫外線吸収剤の場合、汗や脂等で流れ落ちやすいため、紫外線吸収効果が長続きしないという問題点がある。この問題点を解決するため、紫外線吸収剤を不溶性の金属塩とし、粉体上に被覆する技術が特開昭６０−１３０６５５号公報等に開示されている。しかしながらこの場合、紫外線吸収剤被覆粉体の紫外線防御効果は十分でなく、高い効果を得ようとすると、粉体の配合量を多くしなければならず、きしむとか粉っぽいといった使用感が悪くなるといった問題点がある。
【０００８】
一方、紫外線吸収剤を適当なマイクロカプセル形成剤でマイクロカプセル化する技術が特開平２−２５１２４０号公報に開示されている。この場合、マイクロカプセル形成剤として化粧品用途における安全性の高い物質を使わなければいけないことや、紫外線防御効果も低下させないようにカプセルの膜厚や形状を制御しなければならないといった技術的に困難な問題を伴っていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、皮膚に対する安全性が高く、また皮膚上での残存性の高い持続性の良好な紫外線吸収剤を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、斯かる実情に鑑み、安全かつ持続力の高い紫外線吸収剤を得るべく鋭意研究を行ったところ、安全性の高いリン酸ジエステル塩に紫外線吸収基を導入することに成功し、更に、このものは各種油剤や他の有機系の油性紫外線吸収剤と良好なチキソトロピー性ゲルを形成し、その結果、安全性のみならず、皮膚上での残存性及び油性紫外線吸収剤の保留性に優れ、化粧料用紫外線吸収剤として極めて有用であることを見出し本発明を完成した。
【００１１】
すなわち本発明は、次の一般式（１）
【００１２】
【化５】
0003555902.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ１  は少なくとも一つのベンゼン環を有するアシル基を示し、Ｒ２  は炭素数２〜１２の炭素原子間に酸素原子が挿入されていてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、Ｌは炭素数２〜４０の炭素原子間に酸素原子が挿入されていてもよい直鎖又は分岐鎖のアルキル基、又はＲ１−Ｏ−Ｒ２−を示し、Ｍは水素原子、アルカリ金属イオン、２価以上の多価金属イオン、アンモニウム基、炭素数２〜１４のアルカノールアンモニウム基、炭素数１〜１４のアルキルアンモニウム基を示し、ｎはＭの原子価を示す）
で表わされるリン酸ジエステル類、これを含有する化粧料及びこのリン酸ジエステルの製造法を提供するものである。
【００１４】
本発明のリン酸ジエステル類は、上記一般式（１）で表わされるものであり、式中Ｒ１  は少なくとも一つのベンゼン環を有するアシル基を示し、このベンゼン核の存在により紫外部、例えば波長２９０〜３２０ｎｍに紫外線吸収能を有するものであるが、特に置換基を有していてもよいシンナモイル又はベンゾイル基が好ましい。この置換基としてはアルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基等が挙げられる。これらはシンナモイル又はベンゾイル基のベンゼン核上に１〜３個置換していてもよい。ここで、アルコキシ基としては、炭素数１〜２２、特に炭素数１〜１０のものが好ましく、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、イソアミルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基等が挙げられる。また、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基のアルキル基は炭素数１〜２２のものが好ましく、さらに炭素数１〜１０のものがより好ましく、かかるアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソアミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基等が挙げられる。Ｒ１  のより好ましい具体例としては、ｐ−メトキシシンナモイル基、ｏ−メトキシシンナモイル基、ｐ−エトキシシンナモイル基、ｏ−エトキシシンナモイル基、ｏ，ｐ−ジメトキシシンナモイル基、３−ヒドロキシ−４−メトキシシンナモイル基、ベンゾイル基、ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾイル基、ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゾイル基、ｐ−ヒドロキシベンゾイル基、ｏ−ヒドロキシベンゾイル基、ｐ−アミノベンゾイル基、ｏ−アミノベンゾイル基等が挙げられる。このうち、最も好ましいのはｐ−メトキシシンナモイル基及びベンゾイル基である。
【００１５】
また、（１）式中、Ｒ２  で示されるアルキレン基において、挿入される酸素原子は１〜３個が好ましい。Ｒ２  の具体例としてはエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン、ドデカメチレン、３−メチルペンタメチレン、モノオキサペンタメチレン、トリオキサウンデカメチレン、メチルエチレン、メチルプロピレン、メチルブチレン、メチルペンタメチレン基等が挙げられる。
【００１６】
（１）式中、Ｌで示される酸素原子が挿入されていてもよいアルキル基においては、直鎖又は分岐鎖のいずれでもよく、その炭素数は８〜２０が好ましく、挿入される酸素原子は１〜３個が好ましい。Ｌの具体例としてはエチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘキサエイコシル基、２−エチルヘキシル基、イソステアリル基、３，７−ジメチルオクチル基、メトキシヘキシル基、エトキシヘキシル基、６−（２−エチルヘキシロキシ）ヘキシル基等が挙げられる。
【００１７】
Ｍで示されるものとしては、水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子、バリウム原子、カルシウム原子、マグネシウム原子、アルミニウム原子、鉄原子、エタノールアンモニウム、アンモニウム、エチルアンモニウム等が挙げられるが、特にカルシウム原子、アルミニウム原子が特に好ましい。
【００１８】
一般式（１）中、Ｒ１  が置換基を有していてもよいシンナモイル基又は置換基を有していてもよいベンゾイル基であり、Ｒ２  が炭素数２〜１２のアルキレン基であり、Ｌが炭素数８〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、あるいはＲ１−Ｏ−Ｒ２−（ここでＲ１  は置換基を有していてもよいシンナモイル基又は置換基を有していてもよいベンゾイル基、Ｒ１  は炭素数２〜１２のアルキレン基）であり、Ｍがカルシウム原子又はアルミニウム原子である化合物がより好ましく；このうちＬが炭素数８〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である化合物が特に好ましい。
【００１９】
本発明化合物（１）の特に好ましいものとしては、次の式（１ａ）〜（１ｗ）で表わされるものが挙げられる。
【００２０】
【化６】
0003555902.tif 000003
【００２１】
【化７】
0003555902.tif 000004
【００２２】
【化８】
0003555902.tif 000005
【００２３】
【化９】
0003555902.tif 000006
【００２４】
本発明化合物（１）は、例えば次の反応式Ａ又はＢにより製造することができる。
【００２５】
【化１０】
0003555902.tif 000007
【００２６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｎ及びＭは前記と同じ意味を示し、Ｒ３  はＲ１  で示されるアシル基よりカルボニル基を除いた残基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す）
すなわち、反応式Ａに示す如くカルボン酸（２）又はその酸ハロゲン化物（２′）とジオール（３）とを反応させ、モノエステル体（４）を得、これにオキシ塩化リンを反応させてリン酸ジエステル（５）とし、塩交換又は中和により本発明化合物（１ａ）〜（１ｉ）が得られる。
【００２７】
カルボン酸（２）とジオール（３）との反応はベンゼン、トルエン、ヘキサン等の不活性溶媒中、パラトルエンスルホン酸等の酸触媒存在下、カルボン酸に対し１〜１０ｍｏｌ倍量、好ましくは３〜５ｍｏｌ倍量のジオール（３）を用いて７０〜１３０℃で３〜５０時間反応させるとよい。カルボン酸（２）の酸ハロゲン化物（２′）とジオール（３）との反応は、ピリジン、トリアルキルアミン、アルカリ金属水酸化物等の塩基性触媒存在下０〜１００℃で行うとよい。得られたモノエステル体（４）とオキシ塩化リンとの反応は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の不活性溶媒中、トリエチルアミン等の塩基の存在下、オキシ塩化リンに対して１．５〜２．５ｍｏｌ倍量、好ましくは２．０〜２．２ｍｏｌ倍量のモノエステル体（４）を用いて、−１０〜１０℃で行うとよい。こうして得られたリン酸ジエステルをメタノール、エタノール、水等の極性溶媒中、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、酢酸アルミニウム等を用いて、中和又は塩交換を行うことにより容易に本発明化合物（１ａ）〜（１ｉ）を得ることができる。
【００２８】
【化１１】
0003555902.tif 000008
【００２９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｌ、ｎ、Ｍ及びＸは前記と同じものを示す）
又、反応式Ｂに従えば、前述のようにカルボン酸（２）又はそのハロゲン化物（２′）とジオール（３）とを反応させ、モノエステル体（４）を得た後、これに低温でオキシ塩化リンを反応させて中間体（６）とし、更にアルコール（７）を反応させてリン酸ジエステル（８）とした後、塩交換により本発明化合物（１ｈ）〜（１ｗ）が得られる。
モノエステル体（４）とオキシ塩化リンから中間体（６）を得る反応は、ＴＨＦ等の不活性溶媒中、トリエチルアミン等の塩基の存在下、オキシ塩化リンに対してモノエステル体（４）を０．５〜１．５ｍｏｌ倍量、好ましくは１．０〜１．１ｍｏｌ倍量用いて−８０〜１０℃で行えばよいが、−５０〜５℃で行うのが好ましい。中間体（６）とアルコール（７）との反応は中間体（６）に対してアルコール（７）を１．０〜１．５ｍｏｌ倍量、好ましくは１．０〜１．１ｍｏｌ倍量用いてＴＨＦ等の不活性溶媒中、−１０〜１０℃で行うことができる。こうして得られたジリン酸エステル（８）はメタノール、エタノール、水等の極性溶媒中、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、酢酸アルミニウム等を用いて、中和又は塩交換を行うことにより容易に本発明化合物（１ｈ）〜（１ｗ）を得ることができる。
【００３０】
かくして得られる本発明化合物（１）は優れた紫外線吸収作用、特にＵＶ−Ｂ吸収作用を有し、また各種油剤や有機系油性紫外線吸収剤に対して優れたゲル化能を示し、皮膚上での残存性や有機系油性紫外線吸収剤の保留性、すなわち持続性の高い化粧品とすることができる。
【００３１】
ここで用いる各種油剤としては、皮膚からの水分の蒸発を抑制したり、使用感触を向上させる目的で使用される炭化水素油、エステル油、シリコーン油、動植物油等が挙げられるが、特に本発明のリン酸ジエステル塩でチキソトロピーゲルを形成しやすい芳香族系炭化水素油、脂肪族系炭化水素油、飽和又は不飽和の油脂あるいは合成エステル油が好ましい。具体的には、例えば流動パラフィン、スクアラン、ヘキサデカン、イソヘキサデカン、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、アジピン酸ジイソプロピル、イソオクタン酸ミリスチル、１−イソステアロイル−３−ミリストイルグリセリン、ラウリン酸ヘキシル、ホホバ油、オレイン酸オクチルドデシル、オレイン酸オレイル、トリオクタン酸グリセリル等が挙げられる。
【００３２】
また、有機系油性紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン誘導体、パラアミノ安息香酸誘導体、パラメトキシ桂皮酸誘導体、サリチル酸誘導体等が挙げられ、具体的には、例えばパラメトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル、パラ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、パラアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、パラメトキシサリチル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００３３】
本発明の化粧料への本発明化合物（１）の配合量は特に限定されないが、少なすぎると紫外線吸収効果が少なく、多すぎると皮膚の感触が悪化するので、０．０１〜８０重量％、特に０．１〜３０重量％が好ましい。また、上記各種油剤は０．１〜９９．９重量％、特に１．０〜８０重量％配合するのが好ましい。
【００３４】
本発明の化粧料には、上記必須成分の他、目的に応じて、本発明の効果を損なわない範囲において、固形又は半固形油脂、保湿剤、細胞間脂質（セラミド等）、他の紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、増粘剤、色素、香料、薬効成分、アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤（ポリエーテル変性シリコーンを含む）等の乳化剤、洗浄剤、無機顔料、有機粉体等を適宜配合することができる。
【００３５】
本発明の化粧料は、上記成分を常法に従い混合、攪拌することにより製造し得る。本発明の化合物（１）は前記のように各種油剤や有機系油性紫外線吸収剤をゲル化できるので油性化粧料、Ｏ／Ｗ又はＷ／Ｏ乳化化粧料とすることができ、具体的には乳液、クリーム、ファンデーション等として用いることができる。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の化合物（１）を用いた化粧料は、皮膚内へ浸透しにくく、また皮膚上で拡散しにくいものであることから、長時間にわたる対紫外線防御効果を示し、しかも皮膚に対する安全性が高いものである。
【００３７】
【実施例】
以下に本発明を実施例により、具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
なお、実施例、試験例中の化合物（１ａ）〜（１ｗ）は前記と同じものである。
【００３８】
実施例１    化合物（１ａ）の合成：
１）パラメトキシ桂皮酸２０ｇ（０．１１２ｍｏｌ）、１，１０−デカンジオール９０ｇ（０．５１７ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇ、トルエン３００ｍｌ、ヘキサン１５０ｍｌを１Ｌ四ツ口フラスコに入れ、窒素導入下、ディーンスタークトラップを用いて水が溜出しなくなるまで還流した。反応終了後、飽和重曹水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトにより精製し、３８ｇのモノエステル体を白色結晶として得た。ＧＬＣ分析により純度は９８％、２００ＭＨｚ１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ標準）よりδ＝１．７に水酸基、δ＝３．８にメトキシ基、δ＝１．５−１．９及び３．７，４．２にメチレン、δ＝６．３，７．７にオレフィン、δ＝６．９，７．５に芳香環のそれぞれプロトンシグナルを確認した。
【００３９】
２）オキシ塩化リン０．９３ｇ（６．０７８ｍｍｏｌ）をＴＨＦに溶かし１００ｍｌ四ツ口フラスコに入れ、窒素導入下、氷冷した。１）で合成したモノエステル体４．４３ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン１．２２ｇをＴＨＦ３０ｍｌに溶かして滴下した。この時反応温度は−５〜５℃に保った。そのまま２４時間攪拌を続けた後、水０．２５ｇ、トリエチルアミン０．６２ｇを加え再び０℃で２４時間攪拌した後、析出してきた固体を濾過により除き、溶媒を留去して得られた残渣を酢酸エチルに溶かし、水洗した。溶媒を留去して得られた残渣を更に１Ｎ塩酸５０ｍｌに分散させ、５０℃で７時間攪拌した。室温まで冷却した後、酢酸エチルで抽出し、２．５ｇのリン酸ジエステル（１ａ）が白色結晶として得られた。２００ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ標準）より、δ＝３．８にメトキシ基、δ＝１．３−１．７及び３．９５−４．１５及び４．２にメチレン、δ＝６．３，７．７にオレフィン、δ＝６．９，７．５に芳香環のそれぞれプロトンシグナルを確認した。３１Ｐ−ＮＭＲより純度は９９％であった。
【００４０】
実施例２    化合物（１ｂ）の合成：
実施例１で得たリン酸ジエステル（１ａ）１．４ｇをエタノールに溶解し、酢酸カルシウム１．０ｇ、水、エタノールを加え６０℃で５時間攪拌した後、倍量の水を加え、室温まで冷却した。析出してきた固体を濾過により集め、水、アセトンで洗浄後、乾燥させ、１．３ｇの白色固体としてリン酸ジエステルカルシウム塩（１ｂ）を得た。２００ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ標準）より、δ＝３．８にメトキシ基、δ＝１．２−１．６及び３．７５−３．９５及び４．２にメチレン、δ＝６．３，７．７にオレフィン、δ＝６．９，７．５に芳香環のそれぞれプロトンシグナルを確認した。３１Ｐ−ＮＭＲより純度は９９％であった。
【００４１】
実施例３    化合物（１ｊ）の合成：
１）パラメトキシ桂皮酸７０ｇ（０．３９３ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール２６６ｇ（２．２５ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸２．０ｇ、トルエン６００ｍｌ、ヘキサン３００ｍｌを２Ｌ四ツ口フラスコに入れ、窒素導入下、ディーンスタークトラップを用いて水が溜出しなくなるまで還流した。反応終了後、飽和重曹水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、溶媒を留去すると、９２．６ｇのモノエステル体が白色結晶として得られた。ＧＬＣ分析により純度は９５％、２００ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ標準）よりδ＝１．７に水酸基、δ＝３．８にメトキシ基、δ＝１．５−１．９及び３．７，４．２にメチレン、δ＝６．３，７．７にオレフィン、δ＝６．９，７．５に芳香環のそれぞれプロトンシグナルを確認した。
【００４２】
２）オキシ塩化リン１５．８ｇ（０．１０３ｍｏｌ）をＴＨＦに溶かし３００ｍｌ四ツ口フラスコに入れ、窒素導入下、−６０℃に冷却し、攪拌しながら１）で合成したモノエステル体３０ｇ（０．１０８ｍｏｌ）及びトリエチルアミン１１ｇをＴＨＦ１００ｍｌに溶かして滴下した。この時反応温度は−３０℃以下に保った。そのまま３時間攪拌を続けた後、０℃まで昇温しヘキサデカノール２６．１ｇ（０．１０８ｍｏｌ）及びトリエチルアミン１１ｇをＴＨＦに溶かして滴下した。この時反応温度は５℃以下に保った。そのまま０℃で２４時間攪拌した後、水２ｇを加え更に６時間攪拌した。その後、析出してきた固体を濾過により除き、溶媒を留去して得られた残渣を酢酸エチルに溶かし、希塩酸で洗浄した後、水洗した。溶媒を留去して得られた固体をエーテルで洗浄し、３０ｇのリン酸ジエステル（１ｊ）が白色結晶として得られた。２００ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ標準）より、δ＝３．８にメトキシ基、δ＝０．８−０．９にメチル基、δ＝１．２−１．６及び３．９５−４．１５及び４．２にメチレン、δ＝６．３，７．７にオレフィン、δ＝６．９，７．５に芳香環のそれぞれプロトンシグナルを確認した。３１Ｐ−ＮＭＲより純度は９９％であった。
【００４３】
実施例４    化合物（１ｋ）の合成：
実施例３、２）で得られたリン酸ジエステル（１ｊ）１４ｇをエタノールに溶解し、酢酸カルシウム１０ｇ、水、エタノールを加え６０℃で５時間攪拌した後、倍量の水を加え、室温まで冷却した。析出してきた固体を濾過により集め、水、アセトンで洗浄後、乾燥させ、１４ｇの白色固体としてリン酸ジエステルカルシウム塩（１ｋ）を得た。２００ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ標準）より、δ＝３．８にメトキシ基、δ＝０．８−０．９にメチル基、δ＝１．２−１．６及び３．７５−３．９５及び４．２にメチレン、δ＝６．３，７．７にオレフィン、δ＝６．９，７．５に芳香環のそれぞれプロトンシグナルを確認した。３１Ｐ−ＮＭＲより純度は９９％であった。
【００４４】
実施例５    化合物（１ｌ）の合成：
実施例３、２）で得られたリン酸ジエステル（１ｊ）１０ｇをエタノールに溶解し、酢酸アルミニウム１０ｇ、水、エタノールを加え５０℃で１時間攪拌した後、倍量の水を加え、室温まで冷却した。析出してきた固体を濾過により集め、水、アセトンで洗浄後、乾燥させ、１０ｇの白色固体としてリン酸ジエステルアルミニウム塩（１ｌ）を得た。２００ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ標準）より、δ＝３．８にメトキシ基、δ＝０．８−０．９にメチル基、δ＝１．２−１．６及び３．９−４．１及び４．２にメチレン、δ＝６．３，７．７にオレフィン、δ＝６．９，７．５に芳香環のそれぞれプロトンシグナルを確認した。３１Ｐ−ＮＭＲより純度は９９％であった。
【００４５】
実施例６    化合物（１ｃ）の合成：
１）パラヒドロキシ桂皮酸２５ｇ（０．１５２ｍｏｌ）をメタノール１００ｍｌに溶解させ、濃硫酸１ｇを加え８時間還流させた。室温まで放冷後、倍量の水を加え析出してきた固体を濾過により集め、水洗後、乾燥し、２５ｇの黄白色固体を得た。これをトルエンにより再結晶し、２１ｇのパラヒドロキシ桂皮酸メチルエステルを黄白色固体として得た。
【００４６】
２）１）で得られたパラヒドロキシ桂皮酸メチルエステル１０ｇ（０．０５６ｍｏｌ）を５０ｍｌのアセトンに溶かし、炭酸カリウム７．８ｇ（０．０５７ｍｏｌ）を加えた。これに１−臭化オクチル１２ｇ（０．０６２ｍｏｌ）を加え、５０時間加熱還流した。室温まで放冷後、析出してきた固体を濾過により除き、濾過母液から溶媒を留去し、得られた残渣を酢酸エチル１００ｍｌに溶解し、水洗後更に溶媒を留去し１５ｇの黄白色結晶を得た。これをヘキサンにより再結晶し、１４ｇのパラオクチロキシ桂皮酸メチルエステルを白色固体として得た。
【００４７】
３）２）で得られたパラオクチロキシ桂皮酸メチルエステル８．０ｇ（０．０２８ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール４０ｇ（０．１９８ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸０．３５ｇを１００ｍｌのトルエンに加えディーンスタークトラップを用いて２０時間加熱還流させた。室温まで放冷後、３００ｍｌのトルエンで希釈し、水、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過後、溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフで精製し、９．２ｇのヘキサンジオールモノパラオクチロキシ桂皮酸エステルを黄色オイルとして得た。ＧＬＣ分析により純度は９８％、２００ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ標準）よりδ＝０．９にメチル基、δ＝１．４−１．９及び３．７，４．０，４．２にメチレン、δ＝１．６に水酸基、δ＝６．３，７．７にオレフィン、δ＝６．９，７．５に芳香環のそれぞれプロトンシグナルを確認した。
【００４８】
４）オキシ塩化リン０．９５６ｇ（０．００６ｍｍｏｌ）をＴＨＦに溶かし１００ｍｌ四ツ口フラスコに入れ、窒素導入下、氷冷した。３）で得られたモノエステル５．０ｇ（０．０１３ｍｏｌ）及びトリエチルアミン１．３１ｇをＴＨＦ５０ｍｌに溶かして滴下した。この時反応温度は−５〜５℃に保った。そのまま２４時間攪拌を続けた後、水１ｇを加え再び０℃で２４時間攪拌した後、析出してきた固体を濾過により除き、溶媒を留去して得られた残渣を２Ｎ塩酸１００ｍｌに分散させ、４０℃で４時間攪拌した。室温まで放冷後、酢酸エチルで抽出し、水洗後、溶媒を留去して得られた残渣をエタノールに溶解し、酢酸カルシウム５．０ｇ、水を加え４０℃で１時間攪拌した後、倍量の水を加え、室温まで冷却した。析出してきた固体を濾過により集め、水、アセトンで洗浄後、乾燥させ、３．６ｇの白色固体としてリン酸ジエステルカルシウム塩（１ｃ）を得た。２００ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ標準）よりδ＝０．９にメチル基、δ＝１．３−１．７５及び３．７，３．９，４．２にメチレン、δ＝６．３，７．７にオレフィン、δ＝６．９，７．５に芳香環のそれぞれプロトンシグナルを確認した。３１Ｐ−ＮＭＲより純度は９８％であった。
【００４９】
実施例７    化合物（１ｐ）の合成：
１）パラメトキシ桂皮酸１００ｇ（０．５６２ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール２５０ｇ（２．７８ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸４．０ｇ、トルエン３００ｍｌを２Ｌ四ツ口フラスコに入れ、窒素導入下、ディーンスタークトラップを用いて水が溜出しなくなるまで還流した。反応終了後、倍量のトルエンで希釈し、水、飽和重曹水、水、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、溶媒を留去すると、１３４．５ｇのモノエステル体が白色結晶として得られた。ＧＬＣ分析により純度は９５％、２００ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ標準）よりδ＝１．７に水酸基、δ＝３．８にメトキシ基、δ＝１．５５，１．６−１．９及び３．７，４．２５にメチレン、δ＝６．３，７．７にオレフィン、δ＝６．９，７．５に芳香環のそれぞれプロトンシグナルを確認した。
２）オキシ塩化リン１７ｇ（０．１１ｍｏｌ）をＴＨＦに溶かし５００ｍｌ四ツ口フラスコに入れ、窒素導入下、−６０℃に冷却し、攪拌しながら１）で合成したモノエステル体３１ｇ（０．１１８ｍｏｌ）及びトリエチルアミン１１．５ｇをＴＨＦ１００ｍｌに溶かして滴下した。この時反応温度は−３０℃以下に保った。そのまま３時間攪拌を続けた後、０℃まで昇温しヘキサデカノール３０ｇ（０．１２４ｍｏｌ）、及びトリエチルアミン１１．５ｇをＴＨＦに溶かして滴下した。この時反応温度は５℃以下に保った。そのまま０℃で２４時間攪拌した後、水２ｇを加え更に６時間攪拌した。その後析出してきた固体を濾過により除き、溶媒を留去して得られた残渣を酢酸エチルに溶かし、希塩酸で洗浄した後、水洗した。溶媒を留去して得られた固体をヘキサンで再結晶し、５０ｇのリン酸ジエステルが白色結晶として得られた。２００ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ標準）より、δ＝３．８にメトキシ基、δ＝０．８−０．９にメチル基、δ＝１．２−１．５，１．７，１．８５及び３．８５，４．１，４．２５にメチレン、δ＝６．３，７．７にオレフィン、δ＝６．９，７．５に芳香環のそれぞれプロトンシグナルを確認した。３１Ｐ−ＮＭＲより純度は９９％であった。２）で得られたリン酸ジエステル１５ｇをエタノールに溶解し、酢酸アルミニウム１０ｇ、水、エタノールを加え６０℃で５時間攪拌した後、倍量の水を加え、室温まで冷却した。析出してきた固体を濾過により集め、水、アセトンで洗浄後、乾燥させ、１５ｇの白色固体としてリン酸ジエステルアルミニウム塩（１ｐ）を得た。２００ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ標準）より、δ＝３．８にメトキシ基、δ＝０．８−０．９にメチル基、δ＝１．２−１．５，１．６，１．７５及び３．８５，３．９５，４．２５にメチレン、δ＝６．３，７．７にオレフィン、δ＝６．９，７．５に芳香環のそれぞれプロトンシグナルを確認した。３１Ｐ−ＮＭＲより純度は９９％であった。
【００５０】
実施例８    化合物（１ｗ）の合成：
実施例７、２）で得られたジリン酸エステル（１ｐ）１５ｇをエタノールに溶解し、酢酸カルシウム１０ｇ、水、エタノールを加え６０℃で５時間攪拌した後、倍量の水を加え、室温まで冷却した。析出してきた固体を濾過により集め、水、アセトンで洗浄後、乾燥させ、１５ｇの白色固体としてリン酸ジエステルカルシウム塩（１ｗ）を得た。２００ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ標準）より、δ＝３．８にメトキシ基、δ＝０．８−０．９にメチル基、δ＝１．２−１．６，１．７５及び３．８５，３．９５及び４．２にメチレン、δ＝６．３，７．７にオレフィン、δ＝６．９，７．５に芳香環のそれぞれプロトンシグナルを確認した。３１Ｐ−ＮＭＲより純度は９９％であった。
【００５１】
実施例９    化合物（１ｔ）の合成：
１）パラメトキシ桂皮酸４１ｇ（０．２３ｍｏｌ）、３−メチルペンタンジオール２６６ｇ（２．２５ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸１．０ｇ、トルエン６００ｍｌを２Ｌの四ツ口フラスコに入れ、窒素導入下、ディーンスタークトラップを用いて水が溜出しなくなるまで還流した。反応終了後、飽和重曹水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、溶媒を留去すると、５３ｇのモノエステル体が無色粘稠液体として得られた。ＧＬＣ分析により純度は９５％、２００ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ標準）よりδ＝１．７に水酸基、δ＝３．８にメトキシ基、δ＝１．０にメチル基、δ＝１．５−１．９及び３．７，４．２にメチレン、δ＝６．３，７．７にオレフィン、δ＝６．９，７．５に芳香環のそれぞれプロトンシグナルを確認した。
【００５２】
２）オキシ塩化リン１５．３ｇ（０．１００ｍｏｌ）をＴＨＦに溶かし３００ｍｌの四ツ口フラスコに入れ、窒素導入下、−６０℃に冷却し、攪拌しながら１）で合成したモノエステル体３０ｇ（０．１０８ｍｏｌ）及びトリエチルアミン１１ｇをＴＨＦ１００ｍｌに溶かして滴下した。この時反応温度は−３０℃以下に保った。そのまま３時間攪拌を続けた後、０℃まで昇温しヘキサデカノール２６．１ｇ（０．１０８ｍｏｌ）及びトリエチルアミン１１ｇをＴＨＦに溶かして滴下した。この時反応温度は５℃以下に保った。そのまま０℃で２４時間攪拌した後、水２ｇを加え更に６時間攪拌した。その後、析出してきた固体を濾過により除き、溶媒を留去して得られた残渣を酢酸エチルに溶かし、希塩酸で洗浄した後、水洗した。溶媒を留去して得られた固体をエーテルで洗浄し、３０ｇのリン酸ジエステルが白色結晶とて得られた。２００ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ標準）より、δ＝３．８にメトキシ基、δ＝０．８−０．９及び１．０にメチル基、δ＝１．２−１．６及び３．９５−４．１５及び４．２にメチレン、δ＝６．３，７．７にオレフィン、δ＝６．９，７．５に芳香環のそれぞれプロトンシグナルを確認した。３１Ｐ−ＮＭＲより純度は９９％であった。
【００５３】
３）２）で得られたリン酸ジエステル１４ｇをエタノールに溶解し、酢酸カルシウム１０ｇ、水、エタノールを加え６０℃で５時間攪拌した後、倍量の水を加え、室温まで冷却した。析出してきた固体を濾過により集め、水、アセトンで洗浄後、乾燥させ、１４ｇの白色固体としてリン酸ジエステルカルシウム塩（１ｔ）を得た。２００ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ標準）より、δ＝３．８にメトキシ基、δ＝０．８−０．９及び１．０にメチル基、δ＝１．２−１．６及び３．８−４．０，４．２にメチレン、δ＝６．３，７．７にオレフィン、δ＝６．９，７．５に芳香環のそれぞれプロトンシグナルを確認した。３１Ｐ−ＮＭＲより純度は９９％であった。
【００５４】
実施例１０    化合物（１ｖ′）の合成：
１）安息香酸６４ｇ（０．５２５ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール５００ｇ（５．６８ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇ、トルエン５００ｍｌを２Ｌの四ツ口フラスコに入れ、ディーンスタークトラップを用いて水が溜出しなくなるまで還流した。反応終了後、倍量のトルエンで希釈し数回洗浄後、更に飽和重曹水、水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、溶媒を留去し、８０ｇのモノエステル体を無色オイルとして得、２００ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ標準）により、δ＝１．５５−２．０、３．６８及び４．３５にメチレン基、δ＝８．０５及び７．４−７．６に芳香環、δ＝２．６５に水酸基のそれぞれプロトンシグナルを確認した。
【００５５】
２）オキシ塩化リン２５ｇ（０．１６３ｍｏｌ）を５０ｍｌＴＨＦに溶かし、５００ｍｌの四ツ口フラスコに入れ、窒素導入下ドライアイス／アセトンにより−５０℃以下に冷却した。次に、モノベンゾエート（４−ベンゾイルオキシ−１−ブタノール）３２．３ｇ（０．１６７ｍｏｌ）、トリエチルアミン１６．５ｇ（０．１６３ｍｏｌ）をＴＨＦ約５０ｍｌに溶解し、滴下した。このとき反応温度は−３０℃以下に保った。そのまま３時間攪拌を続けた後、０℃まで昇温し１−ヘキサデカノール４１．５ｇ（０．１７１ｍｏｌ）、トリエチルアミン１６．５ｇ（０．１６３ｍｏｌ）をＴＨＦ約１００ｍｌに溶解し滴下した。このとき反応温度は５℃以下に保った。そのまま氷冷下一晩攪拌を続けた後、水１０ｇを加えしばらく攪拌し、析出している白色固体（塩酸塩）を濾過により除いた後、溶媒を留去した。得られた残渣に２ＮのＨＣｌ約２００ｍｌを加え４０〜５０℃で２時間攪拌した。放冷後、倍量の水で希釈し、析出してきた固体を濾過により集め、水洗後、エタノールで再結晶して、リン酸ジエステルが５０ｇの白色結晶として得られ、２００ＭＨｚ１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ標準）により、δ＝０．８−０．９
にメチル基、δ＝１．２−１．６及び３．９−４．１，４．３５にメチレン基、δ＝８．０５及び７．４−７．６に芳香環のそれぞれプロトンシグナルを確認した。３１Ｐ−ＮＭＲより純度は９９％であった。
【００５６】
３）２）で得られたリン酸ジエステル２０ｇをエタノール１００ｍｌに溶解し、酢酸カルシウム１９ｇを水に溶かして加え、５０℃で２時間攪拌した。次に倍量の水で希釈し、０℃まで冷却した。析出してきた固体を濾過により集め、水洗、アセトン洗浄し、乾燥後２０ｇの白色固体としてリン酸ジエステルカルシウム塩（１ｖ′）を得、２００ＭＨｚ  １Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ標準）により、δ＝０．８−０．９にメチル基、δ＝１．２−１．６及び３．７−３．９，４．３５にメチレン基、δ＝８．０５及び７．４−７．６に芳香環のそれぞれプロトンシグナルを確認した。３１Ｐ−ＮＭＲより純度は９９％であった。
【００５７】
試験例１    （各種油剤に対するゲル形成能）
各種リン酸ジエステル金属塩の油ゲル化能を評価した。評価の方法としては、各化合物１ｇをサンプル管にはかりとり、これに油剤１９ｇを加えた後、超音波ミキサーで約３分間混合し、均一に分散又は溶解させた。これを一昼夜静置した後、状態を肉眼観察し、下記の基準で評価した。この結果を表２に示す。
なお、油ゲル化能は次の基準で評価した。
【表１】
◎：透明な粘稠ゲル
○：粘度の低いゲル
△：ゲルを形成するが油のしみ出しがみられる
×：不溶
【００５８】
【表１】
0003555902.tif 000009
【００５９】
上記表２から、本発明化合物は芳香環やエステル結合等を有する親水性油剤のゲル化に有効であることが判る。
【００６０】
試験例２    （ＵＶ吸収能）
油剤（アジピン酸ジイソプロピル）に対して本発明化合物（１ｌ）で油ゲルを形成した。このうち１０ｍｇを石英板に挟み込み（光路長８μｍ）、ＵＶスペクトルを測定したところ、図１の如く、十分なＵＶ−Ｂ吸収能を示した。
【００６１】
実施例１１
以下の組成を有する日焼け止めＯ／Ｗ型クリームを常法に従い調製した。
【００６２】
【表３】
（組成）                                                    （重量％）
実施例２の化合物（１ｂ）                                  ３．０
モノセチルリン酸                                          ０．５
スクワラン                                                ２．０
パルミチン酸イソプロピル                                  ２．０
オリーブ油                                                ２．０
ジメチルポリシロキサン                                    ２．０
ブチルパラベン                                            ０．１
グリセリン                                                ５．０
Ｌ−アルギニン                                            ０．５
エタノール                                                ５．０
メチルパラベン                                            ０．３
カーボポール９４１（ＢＦ  Ｇｏｏｄｒｉｃｈ  社製）                    ０．２５
精製水                                                    残余
【００６３】
このものは、紫外線防御効果が長時間持続し、かつ皮膚に対する安全性に優れるものであった。
【００６４】
実施例１２
以下の組成を有する日焼け止めＷ／Ｏ型ファンデーションを常法に従い作成した。
【００６５】
【表４】
0003555902.tif 000010
【００６６】
このものは、紫外線防御効果が長時間持続し、かつ皮膚に対する安全性に優れるものであった。
【００６７】
実施例１３
以下の組成を有する二層型日焼け止め乳液を常法に従い調製した。
【００６８】
【表５】
（組成）                                                    （重量％）
実施例４の化合物（１ｋ）                                  ５．０
流動パラフィン                                          １０．０
スクワラン                                                ５．０
オクタメチルシクロテトラシロキサン                        ５．０
パーフルオロポリエーテル                                １０．０
ジメチルポリシロキサン・ポリオキシアルキレン共重合体      １．０
グリセリン                                                ２．０
エタノール                                                ５．０
精製水                                                    残余
酸化亜鉛                                                  ７．５
メトキシ桂皮酸オクチル                                    ２．０
香料                                                      ０．０１
【００６９】
このものは、紫外線防御効果を長時間にわたって示し、しかも皮膚に対する安全性に優れるものであった。
【００７０】
実施例１４
以下の組成を有するＯ／Ｗ型日焼け止めクリームを常法に従い調製した。
【００７１】
【表６】
（組成）                                                  （重量％）
実施例９の化合物（１ｔ）                                  ０．５
ジカプリン酸ネオペンチルグリコール                        ５．０
ホホバ油                                                  １．０
メチルフェニルポリシロキサン                              ３．０
セタノール                                                ２．０
ステアリルアルコール                                      １．０
自己乳化型モノステアリン酸グリセライド                    ２．０
モノステアリン酸ソルビタン                                １．０
ｐ−メトキシ桂皮酸２−エチルヘキシル                      ５．０
ブチルパラベン                                            ０．２
グリセリン                                                ５．０
エタノール                                                １．０
精製水                                                    残余
メチルパラベン                                            ０．５
【００７２】
このものは紫外線防御効果が長時間持続し、かつ皮膚に対する安全性に優れるものであった。
【００７３】
実施例１５
以下の組成を有するＷ／Ｏ型日焼け止めクリームを常法に従い調製した。
【表７】
（組成）                                                    （重量％）
実施例７の化合物（１ｐ）                                  １．０
スクワラン                                                ２．０
ミリスチン酸オクチルドデシル                              ３．０
α−イソステアリルグリセリルエーテル                      ２．０
ジメチルポリシロキサン                                    ３．０
微粒子酸化チタン                                          ３．０
ブチルパラベン                                            ０．２
グリセリン                                              １０．０
硫酸マグネシウム                                          １．０
精製水                                                    残余
メチルパラベン                                            ０．３
【００７４】
このものは、紫外線防御効果が長時間持続し、かつ皮膚に対する安全性に優れるものであった。
【００７５】
実施例１６
以下の組成を有する二層型日焼け止め乳液を常法に従い調製した。
【００７６】
（組成）                                                    （重量％）
実施例１０の化合物（１ｖ′）                              ５．０
流動パラフィン                                          １０．０
スクワラン                                                ５．０
オクタメチルシクロテトラシロキサン                        ５．０
パーフルオロポリエーテル                                １０．０
ジメチルポリシロキサン・ポリオキシアルキレン共重合体      １．０
グリセリン                                                ２．０
エタノール                                                ５．０
精製水                                                    残余
酸化亜鉛                                                  ７．５
メトキシ桂皮酸オクチル                                    ２．０
香料                                                      ０．０１
【００７７】
このものは、紫外線防御効果を長時間にわたって示し、しかも皮膚に対する安全性に優れるものであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】試験例２における本発明化合物（１）のＵＶ−Ｂ吸収能を示す図である。
【図１】
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