(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソブチレン系重合体セグメントとビニル系重合体セグメントとが化学的に結合している構造を有する平均粒子径０．０５〜１０μｍの複合ゴムおよび該複合ゴムにビニル系単量体をグラフト重合させてなるグラフト共重合体の少なくとも１種と、熱可塑性樹脂とからなる熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
複合ゴムがイソブチレン系重合体セグメント１〜９９重量％とビニル系重合体セグメント９９〜１重量％とからなるものである請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
複合ゴムがイソブチレン系重合体セグメント１０〜９０重量％とビニル系重合体セグメント９０〜１０重量％とからなるものである請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
イソブチレン系重合体セグメントがイソブチレン系重合体である請求項１、２または３記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
イソブチレン系重合体セグメントがイソブチレン系重合体と、架橋剤および／またはグラフト交叉剤とからなるものである請求項１、２または３記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
イソブチレン系重合体がその５０重量％以上がイソブチレンに由来する単位からなり、分子末端および／または分子鎖中に反応性官能基を有するものである請求項４または５記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
イソブチレン系重合体がハロゲン含有基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基およびケイ素含有基の少なくとも１種の反応性官能基を分子末端および／または分子鎖中に有するものである請求項４または５記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
イソブチレン系重合体が分子末端および／または分子鎖中にジエン系単量体に由来する反応性官能基を有するものである請求項４または５記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
イソブチレン系重合体が分子末端および／または分子鎖中に反応性官能基としてアリル基またはケイ素含有基を有するものである請求項４または５記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１０】
ビニル系重合体セグメントがビニル系モノマーを重合させてなる重合体である請求項１、２、３、４または５記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１１】
ビニル系重合体セグメントがビニル系モノマーを重合させてなる重合体と、架橋剤および／またはグラフト交叉剤とからなるものである請求項１、２、３、４または５記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１２】
ビニル系モノマーがアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物およびシアン化ビニル化合物の少なくとも１種である請求項１０または１１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１３】
ビニル系モノマーがアクリル酸エステルおよび芳香族アルケニル化合物の少なくとも１種である請求項１０または１１記載の熱可塑性樹脂組成物。 
【請求項１４】
複合ゴムのゲル含量が２０重量％以上である請求項１、２または３記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１５】
ビニル系単量体がアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物およびシアン化ビニル化合物の少なくとも１種である請求項１、２または３記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１６】
グラフト共重合体が複合ゴム３０〜９５重量％とビニル系単量体７０〜５重量％とのグラフト共重合体である請求項１、２または３記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１７】
熱可塑性樹脂がポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリアセタール、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリエーテルケトンおよびポリアリレートの少なくとも１種である請求項１、２または３記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１８】
熱可塑性樹脂がポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレンおよび環状ポリオレフィンの少なくとも１種である請求項１、２または３記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１９】
分子末端および／または分子鎖中に反応性官能基を有するイソブチレン系重合体であるイソブチレン系重合体セグメントと、アクリル酸エステルおよび／または芳香族アルケニル化合物を重合させてなる重合体であるビニル系重合体セグメントとが化学的に結合している構造を有する平均粒子径０．０５〜１０μｍの複合ゴムならびに該複合ゴムにビニル系単量体をグラフト重合させてなるグラフト共重合体の少なくとも１種と、熱可塑性樹脂とからなる熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２０】
分子末端および／または分子鎖中に反応性官能基を有するイソブチレン系重合体と架橋剤および／またはグラフト交叉剤とからなるイソブチレン系重合体セグメントと、アクリル酸エステルおよび／または芳香族アルケニル化合物を重合させてなる重合体と架橋剤および／またはグラフト交叉剤とからなるビニル系重合体セグメントとが化学的に結合している構造を有する平均粒子径０．０５〜１０μｍの複合ゴムならびに該複合ゴムにビニル系単量体をグラフト重合させてなるグラフト共重合体の少なくとも１種と、熱可塑性樹脂とからなる熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２１】
熱可塑性樹脂がポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、環状ポリオレフィン、ポリカーボネートおよびポリエステルの少なくとも１種である請求項１９または２０記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２２】
熱可塑性樹脂がポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンおよび環状ポリオレフィンの少なくとも１種であり、該熱可塑性樹脂の屈折率と、複合ゴムおよびグラフト共重合体の少なくとも１種の屈折率とが実質的に等しい請求項１９または２０記載の熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、たとえばすぐれた透明性、耐候性、熱安定性などを維持しながら、同時にすぐれた耐衝撃性を呈し、たとえばシート、フィルムなどの成形品の製造に好適に使用しうる熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂に耐衝撃性を付与するために、従来、耐衝撃性改良剤が用いられている。かかる耐衝撃性改良剤としては、たとえばガラス転移温度（以下、Ｔｇという）が低いポリブタジエン系ゴムにビニル系単量体をグラフト重合させたグラフト共重合体がよく知られている。しかしながら、かかるグラフト共重合体は、不飽和結合を有するため、熱的に不安定であり、かかるグラフト共重合体を用いたばあいであっても、熱安定性および耐候性にすぐれた熱可塑性樹脂はえられていない。
【０００３】
また、アクリル系ゴムにビニル系単量体をグラフト重合させたグラフト共重合体も耐衝撃性改良剤として知られている。かかるグラフト共重合体は、熱安定性および耐候性の改良効果にはすぐれているものの、比較的Ｔｇが高いため、耐衝撃性の改良効果はそれほど顕著ではない。また、グラフト共重合体の原料として用いられたアクリル系ゴムが低屈折率であることから、かかるグラフト共重合体が添加された熱可塑性樹脂の透明性が損なわれるという欠点がある。
【０００４】
Ｔｇが比較的低く、熱安定性および耐候性の改良効果にすぐれた耐衝撃性改良剤としては、ポリオルガノシロキサン（シリコーン系ゴム）にビニル系単量体をグラフト重合させたグラフト共重合体が特開昭６０−２５２６１３号公報および特開平２−８２０９号公報に開示されている。しかしながら、かかるグラフト共重合体は、耐衝撃性の改良効果をある程度は発現するものの、未だ不充分であり、より高い改良効果が求められている。また、かかるグラフト共重合体が添加された熱可塑性樹脂は、表面光沢に劣るという欠点を有する。さらに、ポリオルガノシロキサンが低屈折率であることから、該熱可塑性樹脂は透明性が損なわれるという欠点を有する。
【０００５】
そこで、熱可塑性樹脂の表面光沢を低下させることがなく、熱安定性および耐候性の改良効果にもすぐれた耐衝撃性改良剤として、ポリオルガノシロキサン（シリコーン系ゴム）成分とポリアルキル（メタ）アクリレート（アクリル系ゴム）成分とからなる複合ゴムにビニル系単量体をグラフト重合させたグラフト共重合体が特開昭６４−６０１２号公報および特開平４−１００８１２号公報に開示されている。しかしながら、ポリオルガノシロキサンが低屈折率であることから、このようなシリコーン系ゴム成分を含む耐衝撃性改良剤が添加された熱可塑性樹脂は、同様に透明性が損なわれるといった欠点を有する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、熱可塑性樹脂が本来有する、たとえばすぐれた耐候性、熱安定性、透明性などが実質的に低下することなく、耐衝撃性がいちじるしく改良された熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
本発明は、▲１▼イソブチレン系重合体セグメントとビニル系重合体セグメントとが化学的に結合している構造を有する複合ゴムおよび該複合ゴムにビニル系単量体をグラフト重合させてなるグラフト共重合体の少なくとも１種と、熱可塑性樹脂とからなる熱可塑性樹脂組成物、
▲２▼分子末端および／または分子鎖中に反応性官能基を有するイソブチレン系重合体であるイソブチレン系重合体セグメントと、アクリル酸エステルおよび／または芳香族アルケニル化合物を重合させてなる重合体であるビニル系重合体セグメントとが化学的に結合している構造を有する複合ゴムならびに該複合ゴムにビニル系単量体をグラフト重合させてなるグラフト共重合体の少なくとも１種と、熱可塑性樹脂とからなる熱可塑性樹脂組成物、ならびに
▲３▼分子末端および／または分子鎖中に反応性官能基を有するイソブチレン系重合体と架橋剤および／またはグラフト交叉剤とからなるイソブチレン系重合体セグメントと、アクリル酸エステルおよび／または芳香族アルケニル化合物を重合させてなる重合体と架橋剤および／またはグラフト交叉剤とからなるビニル系重合体セグメントとが化学的に結合している構造を有する複合ゴムならびに該複合ゴムにビニル系単量体をグラフト重合させてなるグラフト共重合体の少なくとも１種と、熱可塑性樹脂とからなる熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記したように、イソブチレン系重合体セグメントとビニル系重合体セグメントとが分離できないように相互に絡み合った構造を有する複合ゴムおよび該複合ゴムにビニル系単量体をグラフト重合させてなるグラフト共重合体の少なくとも１種と、熱可塑性樹脂とからなるものである。
【０００９】
本発明において、イソブチレン系重合体セグメントとビニル系重合体セグメントとが分離できないように相互に絡み合った構造を有する複合ゴムが用いられていることに大きな特徴の１つがある。
【００１０】
前記イソブチレン系重合体セグメントとビニル系重合体セグメントとを単純に混合しただけでは、熱可塑性樹脂の耐衝撃性が効果的に向上しない。
【００１１】
これに対して、本発明に用いられる複合ゴムは、前記したような特定の構造を有するものであることに基づき、その理由は定かではないが、おそらくたとえば押出成形、射出成形などの溶融加工時に前記両重合体セグメントが分離し、透明性、耐衝撃性をはじめとする各物性が低下するのを防ぐことから、熱可塑性樹脂の効果的な耐衝撃性改良剤として作用するものと考えられる。
【００１２】
なお、本明細書において、イソブチレン系重合体セグメントとビニル系重合体セグメントとが分離できないように相互に絡み合った構造とは、両セグメントが化学的に結合しているか、または物理的に絡み合った網目構造を形成していることにより、分離できない構造が形成されていることを意味している。なお、前記複合ゴムのゲル含量は、２０〜１００重量％、好ましくは４０〜１００重量％、さらに好ましくは７０〜１００重量％である。
【００１３】
前記複合ゴムを構成するイソブチレン系重合体セグメントは、たとえばイソブチレン系重合体などである。
【００１４】
イソブチレン系重合体は、その５０重量％以上がイソブチレンに由来する単位からなる重合体であり、分子末端および／または分子鎖中に反応性官能基を有するものであることが好ましい。なお、かかるイソブチレン系重合体を構成するイソブチレンに由来する単位以外の単位としては、イソブチレン系重合体を製造する際に用いられる重合開始剤に由来する単位、必要に応じて用いられるカチオン重合性単量体に由来する単位、その分子末端および／または分子鎖中に導入された反応性官能基に由来する単位などがあげられる。
【００１５】
イソブチレン系重合体の分子末端に存在しうる反応性官能基としては、たとえば一般式（Ｉ）：
【００１６】
【化１】
0003545548.tif 000002
【００１７】
（式中、Ｒは直接結合または炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、アミノ基、シアノ基、イソシアノ基、シアネート基、イソシアネート基、カルボキシル基、酸無水物基、水酸基、メルカプト基または一般式（ＩＩ）：
【００１８】
【化２】
0003545548.tif 000003
【００１９】
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の１価の炭化水素基またはトリオルガノシロキシ基、Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立して水酸基または加水分解性基、ａは０、１、２または３、ｂは０、１または２、ｎは０または１〜１８の整数を示す（ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ１およびＹ２がそれぞれ２個以上存在するばあい、同一であっても異なっていてもよい））で表わされるケイ素含有基を示す（ただし、ＸはＲを介さずにイソブチレン系重合体の分子鎖末端に直接結合してもよい））で表わされる基などがあげられる。
【００２０】
なお、前記一般式（Ｉ）中のＸを示すハロゲン原子としては、たとえば塩素原子、臭素原子などがあげられる。また一般式（ＩＩ）中のＹ１およびＹ２を示す加水分解性基としては、たとえば水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などがあげられ、これらのなかでは、加水分解性が穏やかであり、取扱いやすいという点から、アルコキシ基がとくに好ましい。
【００２１】
前記一般式（Ｉ）で表わされる反応性官能基を分子末端に有するイソブチレン系重合体の代表例としては、たとえば日石ポリブテンＨＶ−３０００（日本石油化学（株）製）、ニッサンポリブテン２００Ｎ（日本油脂（株）製）、出光ポリブテン３００Ｒ（出光石油化学（株）製）などの一般名が「ポリブテン」である平均分子量が３００〜５０００程度の低分子量ポリイソブチレン系オイル；テトラックス（日本石油化学（株）製）などの粘度平均分子量が３００００〜６００００の高分子量ポリイソブチレン；特公平７−５３７６８号公報に開示されたアリル基末端ポリイソブチレン；特公平４−６９６５９号公報に開示されたケイ素含有基末端ポリイソブチレンなどがあげられる。
【００２２】
イソブチレン系重合体の分子鎖中に存在しうる反応性官能基としては、たとえばジエン系単量体に由来する不飽和二重結合を有する基などがあげられる。なお、かかるジエン系単量体の代表例としては、たとえばイソプレンなどがあげられる。
【００２３】
前記不飽和二重結合を有する基を分子鎖中に有するイソブチレン系重合体の代表例としては、たとえばＪＳＲブチル２６８（日本合成ゴム（株）製）、ＫＡＬＡＲ５２６３、ＫＡＬＥＮＥ８００（以上、ＨＡＲＤＭＡＮ  ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ製）などの一般名が「ブチルゴム」であるイソブチレン系単量体に由来する単位とイソプレン系単量体に由来する単位とからなる共重合体などがあげられる。
【００２４】
本発明に用いられるイソブチレン系重合体としては、その分子末端および／または分子鎖中に、ハロゲン含有基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基およびケイ素含有基の少なくとも１種の反応性官能基を有するものが、一般的で取扱いやすいという点から好ましく、またジエン系単量体に由来する反応性官能基を有するものが、汎用性があり、低コストであるという点から好ましく、また反応性官能基としてアリル基またはケイ素含有基を有するものが、耐衝撃性、透明性などの向上の点から好ましい。さらに架橋構造のコントロールが容易であるという点から、これらのイソブチレン系重合体のなかでも、分子末端に反応性官能基としてアリル基を有するアリル基末端ポリイソブチレンおよび分子末端に反応性官能基としてケイ素含有基を有するケイ素含有基末端ポリイソブチレンがとくに好ましい。
【００２５】
本発明に用いられるイソブチレン系重合体セグメントは、前記したように、たとえばイソブチレン系重合体であることが好ましいが、かかるイソブチレン系重合体セグメントは、該イソブチレン系重合体と、イソブチレン系重合体用架橋剤（以下、架橋剤（Ａ）という）および／またはイソブチレン系重合体用グラフト交叉剤（以下、グラフト交叉剤（Ａ）という）とからなるものであってもよい。
【００２６】
前記架橋剤（Ａ）はイソブチレン系重合体セグメントを架橋させる作用を呈するものであり、またグラフト交叉剤（Ａ）は、イソブチレン系重合体セグメントと、ビニル系重合体セグメントおよび／またはビニル系単量体とを交叉結合させる作用を呈するものである。ただし、本発明においては、該架橋剤（Ａ）が、イソブチレン系重合体セグメントとビニル系重合体セグメントおよび／またはビニル系単量体とを交叉結合させる作用を呈するばあいもあり、また該グラフト交叉剤（Ａ）が、イソブチレン系重合体セグメントを架橋させる作用を呈するばあいもある。
【００２７】
なお、イソブチレン系重合体が有する反応性官能基がたとえばビニル基などの不飽和二重結合を有する基であるばあいには、後述するビニル系重合体セグメントを構成するビニル系モノマー用架橋剤（以下、架橋剤（Ｂ）という）およびビニル系モノマー用グラフト交叉剤（以下、グラフト交叉剤（Ｂ）という）が架橋剤（Ａ）およびグラフト交叉剤（Ａ）としてそれぞれ作用するので、前記架橋剤（Ａ）およびグラフト交叉剤（Ａ）は、必要に応じて使用すればよい。また逆に、これら架橋剤（Ａ）およびグラフト交叉剤（Ａ）が架橋剤（Ｂ）およびグラフト交叉剤（Ｂ）としてそれぞれ作用するばあいもある。
【００２８】
また、前記架橋剤（Ａ）およびグラフト交叉剤（Ａ）の種類にはとくに限定がなく、たとえばイソブチレン系重合体が有する反応性官能基の種類などに応じて適宜選択すればよい。
【００２９】
たとえば、イソブチレン系重合体が有する反応性官能基がケイ素含有基であるばあいには、架橋剤（Ａ）として、たとえばトリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシランなどの三官能性シラン化合物；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどの四官能性シラン化合物などを用いることができ、グラフト交叉剤（Ａ）として、たとえばβ−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、δ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなどの（メタ）アクリル官能性シラン化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシランなどのエチレン官能性シラン化合物；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシランなどのメルカプト官能性シラン化合物などを用いることができる。
【００３０】
前記架橋剤（Ａ）およびグラフト交叉剤（Ａ）は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。またかかる架橋剤（Ａ）および／またはグラフト交叉剤（Ａ）の量は、これらを用いたことによる効果が充分に発現されるようにするためには、イソブチレン系重合体と、後述するビニル系重合体セグメントの構成成分としてビニル系モノマーを用いるばあいには、かかるビニル系モノマーとの合計量１００部（重量部、以下同様）に対して好ましくは０．１部以上、さらに好ましくは０．５部以上であることが望ましい。また、えられる複合ゴムが充分な耐衝撃性改良効果を発現し、コストの上昇が抑制されるようにするためには、架橋剤（Ａ）および／またはグラフト交叉剤（Ａ）の量は、イソブチレン系重合体とビニル系モノマーとの合計量１００部に対して３０部以下、好ましくは２５部以下であることが望ましい。
【００３１】
前記複合ゴムを構成するビニル系重合体セグメントは、たとえばビニル系モノマーを重合させてえられた重合体である。
【００３２】
前記ビニル系モノマーとしては、たとえばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレートなどのアクリル酸エステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族アルケニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物などがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。これらのなかでは、ビニル系重合体のガラス転移温度、屈折率などを調節しやすいという点から、アクリル酸エステルおよび芳香族アルケニル化合物が好ましく、なかでもｎ−ブチルアクリレートおよびスチレンがとくに好ましい。
【００３３】
本発明に用いられるビニル系重合体セグメントは、前記したように、たとえばビニル系モノマーを重合させてえられた重合体であることが好ましいが、かかるビニル系重合体セグメントは、該ビニル系モノマーを重合させてえられた重合体と、架橋剤（Ｂ）および／またはグラフト交叉剤（Ｂ）とからなるものであってもよい。
【００３４】
前記架橋剤（Ｂ）は、ビニル系重合体セグメントを架橋させる作用を呈するものであり、またグラフト交叉剤（Ｂ）は、ビニル系重合体セグメントと、イソブチレン系重合体セグメントおよび／またはビニル系単量体とを交叉結合させる作用を呈するものである。ただし、本発明においては、該架橋剤（Ｂ）が、ビニル系重合体セグメントとイソブチレン系重合体セグメントおよび／またはビニル系単量体とを交叉結合させる作用を呈するばあいもあり、また該グラフト交叉剤（Ｂ）が、ビニル系重合体セグメントを架橋させる作用を呈するばあいもある。
【００３５】
なお、これら架橋剤（Ｂ）およびグラフト交叉剤（Ｂ）は、前記したように、それぞれ前記架橋剤（Ａ）およびグラフト交叉剤（Ａ）で代用することも可能である。
【００３６】
前記架橋剤（Ｂ）としては、たとえばエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼンなどがあげられる。
【００３７】
前記グラフト交叉剤（Ｂ）としては、たとえばアリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどがあげられる。なお、アリルメタクリレートは、架橋剤（Ｂ）として使用することも可能である。
【００３８】
前記架橋剤（Ｂ）およびグラフト交叉剤（Ｂ）は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。またかかる架橋剤（Ｂ）および／またはグラフト交叉剤（Ｂ）の量は、これらを用いたことによる効果が充分に発現されるようにするためには、イソブチレン系重合体とビニル系モノマーとの合計量１００部に対して好ましくは０．１部以上、さらに好ましくは０．５部以上であることが望ましい。また、えられる複合ゴムが充分な耐衝撃性改良効果を発現し、コストの上昇が抑制されるようにするためには、架橋剤（Ｂ）および／またはグラフト交叉剤（Ｂ）の量は、イソブチレン系重合体とビニル系モノマーとの合計量１００部に対して３０部以下、好ましくは２５部以下であることが望ましい。
【００３９】
なお、架橋剤（Ａ）、グラフト交叉剤（Ａ）、架橋剤（Ｂ）およびグラフト交叉剤（Ｂ）の少なくとも１種がイソブチレン系重合体とビニル系モノマーとの合計量１００部に対して０．１〜３０部、好ましくは０．５〜２５部となるように調整することが望ましい。
【００４０】
本発明に用いられる複合ゴムの製造方法にはとくに限定がないが、プロセスが簡便で、微小粒子として合成することが可能であるという点から、マイクロサスペンジョン重合法を採用することが好ましい。たとえば、イソブチレン系重合体、ビニル系モノマーおよび通常のラジカル重合開始剤、ならびに必要に応じて架橋剤（Ａ）および／またはグラフト交叉剤（Ａ）、架橋剤（Ｂ）および／またはグラフト交叉剤（Ｂ）などの混合液を、たとえば乳化剤および必要に応じて高級アルコールなどの分散安定剤の存在下で、たとえばホモジナイザーなどを用い、水と剪断混合することによって乳化分散させ、重合を行なうことにより複合ゴムラテックスをうる方法などを採用することができる。なお、この際、たとえばイソブチレン系重合体としてケイ素含有基末端ポリイソブチレンを用いるばあいには、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸や、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキル硫酸エステルなどの界面活性作用を呈する有機酸を用いて反応系を酸性にすることで、ケイ素含有基の縮合反応を促進させることができる。重合の進行とともに、イソブチレン系重合体セグメントとビニル系重合体セグメントとが、化学的に結合することによりおよび／または物理的に絡み合った網目構造を形成することにより、実質的に分離できないように相互に絡み合った構造を有する複合ゴムがえられる。なお、イソブチレン系重合体セグメントとビニル系重合体セグメントとは、前記したように、化学的に結合していてもよく、また物理的に絡み合った網目構造を形成していてもよく、両者が実質的に分離できない構造であればよい。
【００４１】
また、本発明において、複合ゴムのゲル含量は、トルエン中に室温で撹拌下８時間浸漬したのち、１２０００ｒｐｍで６０分間遠心分離してえられたトルエンに不溶なゲルの量であり、かかるゲル含量は、２０重量％以上、好ましくは４０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上である。
【００４２】
かくしてえられる複合ゴム中のイソブチレン系重合体セグメントとビニル系重合体セグメントとの割合は、とくに限定がなく、目的に応じて適宜調整すればよいが、耐衝撃性改良効果を充分に発現させるためには、イソブチレン系重合体セグメントが１重量％以上、好ましくは１０重量％以上、すなわちビニル系重合体セグメントが９９重量％以下、好ましくは９０重量％以下となるように調整することが望ましい。また、混合する熱可塑性樹脂によって異なり、一概にはいえないが、屈折率を調節し、透明性を充分に発現させるためには、イソブチレン系重合体セグメントが９９重量％以下、好ましくは９０重量％以下、すなわちビニル系重合体セグメントが１重量％以上、好ましくは１０重量％以上となるように調整することが望ましい。
【００４３】
前記複合ゴムの平均粒子径は、耐衝撃性改良効果および透明性を充分に発現させるためには、０．０５〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍであることが望ましい。
【００４４】
また、微小粒子構造を形成させるという点を考慮しても、前記複合ゴムとしては、平均粒子径０．０５〜１０μｍを有するものがとくに好ましい。
【００４５】
さらに、本発明においては、前記複合ゴムにビニル系単量体をグラフト重合させてえられたグラフト共重合体を、前記複合ゴムと同様に、熱可塑性樹脂の効果的な耐衝撃性改良剤として用いることができる。
【００４６】
前記複合ゴムにグラフト重合させるビニル系単量体としては、たとえばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレートなどのアクリル酸エステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族アルケニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物などがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。これらのなかでは、汎用性があり、取扱いやすいという点から、メチルメタクリレートおよびスチレンが好ましい。
【００４７】
また、必要に応じて、複合ゴムにビニル系単量体をグラフト重合させるときにも、前記架橋剤（Ｂ）および／またはグラフト交叉剤（Ｂ）を単独でまたは２種以上混合して用いてもよい。これら架橋剤（Ｂ）およびグラフト交叉剤（Ｂ）の合計量は、ビニル系単量体１００部に対して、０．０１〜２０部であることが好ましい。
【００４８】
前記グラフト共重合体をうる際の複合ゴムとビニル系単量体との割合は、とくに限定がないが、耐衝撃性改良効果を充分に発現させるためには、該グラフト共重合体が複合ゴム３０重量％以上、好ましくは４０重量％以上と、ビニル系単量体７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下とのグラフト共重合体であることが望ましい。また、熱可塑性樹脂とグラフト共重合体との分散性を向上させるためには、該グラフト共重合体が複合ゴム９５重量％以下、好ましくは９０重量％以下と、ビニル系単量体５重量％以上、好ましくは１０重量％以上とのグラフト共重合体であることが望ましい。
【００４９】
前記グラフト共重合体の製造方法にはとくに限定がなく、たとえば前記ビニル系単量体を複合ゴムラテックスに加え、たとえばラジカル重合反応によって一段でまたは多段で重合させてえられるグラフト共重合体ラテックスを、塩析、凝固させることにより分離、回収する方法などを採用することができる。なお、イソブチレン系重合体としてケイ素含有基末端ポリイソブチレンを用い、反応系を酸性としたばあいには、グラフト重合の前に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ性水溶液を添加し、複合ゴムラテックスを中和することが好ましい。
【００５０】
かくしてえられるグラフト共重合体は、それ自身でも耐衝撃性の樹脂となりうるが、その他の熱可塑性樹脂と混合することにより、該熱可塑性樹脂にすぐれた耐衝撃性を付与することができ、とくに低温での耐衝撃性を付与することができる。また、必要であれば、該グラフト共重合体は、各種熱可塑性樹脂が本来有する透明性、耐候性などを実質的に低下させないことが可能であるため、前記したように、耐衝撃性改良剤としてきわめて有用である。さらに、イソブチレン系重合体セグメントに基づくガスバリヤ性の向上も期待することができる。
【００５１】
なお、前記グラフト共重合体の平均粒子径は、前記複合ゴムと同様に、耐衝撃性改良効果および透明性を充分に発現させるためには、０．０５〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍであることが望ましい。
【００５２】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂としては、たとえばポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ポリオレフィンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリカーボネートとポリエステルとの混合物、ポリアミド、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレンとポリフェニレンエーテルとの混合物、ポリアセタール、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリアリレート、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物および（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも１種のビニル系単量体７０〜１００重量％と該ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体および／またはブタジエン、イソプレンなどのジエン系単量体３０〜０重量％とを重合させてえられる単独重合体または共重合体などがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。本発明において、熱可塑性樹脂はこれらに限定されることがなく、種々の熱可塑性樹脂を広く用いることができる。
【００５３】
前記熱可塑性樹脂のなかでは、たとえば耐候性、熱安定性、耐衝撃性などのいずれかの物性にすぐれるという点から、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ポリオレフィン、ポリカーボネートおよびポリエステルが好ましい。さらに、たとえば透明性、耐候性、耐衝撃性などのいずれかの物性にすぐれるという点から、熱可塑性樹脂がポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレンおよび環状ポリオレフィンの少なくとも１種であることが好ましい。
【００５４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物における前記複合ゴムおよびグラフト共重合体の少なくとも１種と熱可塑性樹脂との割合は、とくに限定がないが、充分な耐衝撃性をうるという点から、複合ゴムおよびグラフト共重合体の少なくとも１種が１重量％以上、好ましくは３重量％以上、すなわち熱可塑性樹脂が９９重量％以下、好ましくは９７重量％以下となるように調整することが望ましい。また、熱可塑性樹脂本来の特徴を維持するという点から、複合ゴムおよびグラフト共重合体の少なくとも１種が７０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、すなわち熱可塑性樹脂が３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上となるように調整することが望ましい。
【００５５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、複合ゴムおよびグラフト共重合体の少なくとも１種と熱可塑性樹脂とからなるものであるが、さらに、該熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、たとえばトリフェニルホスファイトなどの安定剤；フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチルなどの可塑剤；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどの滑剤；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェートなどのホスフェート系難燃剤、デカブロモビフェニル、デカブロモビフェニルエーテルなどの臭素系難燃剤、三酸化アンチモンなどの難燃剤；酸化チタン、硫化亜鉛、酸化亜鉛などの顔料；ガラス繊維、ロックウール、アスベスト、ウォラストナイト、マイカ、タルク、炭酸カルシウムなどの充填剤などの添加剤を適宜配合することができる。
【００５６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物をうる方法にはとくに限定がなく、たとえばバンバリーミキサー、ロールミル、二軸押出機などを用い、複合ゴムおよびグラフト共重合体の少なくとも１種と熱可塑性樹脂、ならびに必要に応じて前記添加剤を機械的に混合してペレットを製造する方法などを採用することができる。押出されたペレットは、幅広い温度範囲での成形が可能であり、かかる成形には、通常の射出成形機、ブロー成形機、押出成形機などを用いることができる。
【００５７】
かくしてえられる本発明の熱可塑性樹脂組成物のなかでも、耐衝撃性、透明性などにすぐれるという点から、分子末端および／または分子鎖中に反応性官能基を有するイソブチレン系重合体であるイソブチレン系重合体セグメントと、アクリル酸エステルおよび／または芳香族アルケニル化合物を重合させてえられた重合体であるビニル系重合体セグメントとが分離できないように相互に絡み合った構造を有する複合ゴムならびに該複合ゴムにビニル系単量体をグラフト重合させてえられたグラフト共重合体の少なくとも１種と、熱可塑性樹脂とからなる熱可塑性樹脂組成物、および分子末端および／または分子鎖中に反応性官能基を有するイソブチレン系重合体と架橋剤および／またはグラフト交叉剤とからなるイソブチレン系重合体セグメントと、アクリル酸エステルおよび／または芳香族アルケニル化合物を重合させてえられた重合体と架橋剤および／またはグラフト交叉剤とからなるビニル系重合体セグメントとが分離できないように相互に絡み合った構造を有する複合ゴムならびに該複合ゴムにビニル系単量体をグラフト重合させてえられたグラフト共重合体の少なくとも１種と、熱可塑性樹脂とからなる熱可塑性樹脂組成物が好ましい。
【００５８】
なお、このばあい、たとえば透明性、耐候性、耐衝撃性などの物性の向上という点を考慮すると、前記熱可塑性樹脂がポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、環状ポリオレフィン、ポリカーボネートおよびポリエステルの少なくとも１種であることが好ましい。
【００５９】
また、とくに透明性にすぐれた熱可塑性樹脂組成物をうるためには、複合ゴムおよびグラフト共重合体の少なくとも１種の屈折率と、熱可塑性樹脂の屈折率とが実質的に等しいことが好ましい。ここで、実質的に等しいとは、両者の屈折率の差が０．０２以下、好ましくは０．０１以下、さらに好ましくは０．００８以下であることをいう。
【００６０】
前記熱可塑性樹脂の屈折率は、たとえばポリマーハンドブック第３版（ジョン・ウィリー・アンド・サンズ社、１９８９）などに記載されている値に基づくものであり、共重合体の屈折率としては、共重合体を構成する単量体の単独重合体の屈折率の、単量体の重量分率での加重平均値が採用される。
【００６１】
前記複合ゴムおよびグラフト共重合体の屈折率は、いずれも、シート状のサンプルを作製し、精密アッベ屈折計（（株）アタゴ製、３Ｔ）を用い、かかるサンプルの屈折率を常温にて測定して求められた値のことをいう。
【００６２】
また、前記したように熱可塑性樹脂の屈折率と、複合ゴムおよびグラフト共重合体の少なくとも１種の屈折率とが実質的に等しいばあい、該熱可塑性樹脂がポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンおよび環状ポリオレフィンの少なくとも１種であることが、透明性が維持され、さらにたとえば耐候性、耐衝撃性などの物性が向上するという点から好ましい。
【００６３】
前記熱可塑性樹脂の屈折率と、複合ゴムおよびグラフト共重合体の少なくとも１種の屈折率との調整は、複合ゴムをうる際のイソブチレン系重合体セグメントとビニル系重合体セグメントとの配合割合や、ビニル系重合体セグメントを構成するビニル系重合体をうる際のビニル系モノマーなどの組成を変更することによって行なうことができる。とくに該ビニル系モノマーとしてアクリル酸エステルおよび／または芳香族アルケニル化合物を用いて屈折率を調整することが、透明性および耐衝撃性の向上ならび低コスト化の点から好ましい。
【００６４】
たとえば、ポリメチルメタクリレートに対しては、イソブチレン系重合体セグメントとアクリル酸エステルを重合させてえられたビニル系重合体で構成されるビニル系重合体セグメントとの組み合わせが好ましく、たとえばポリ塩化ビニルや環状ポリオレフィンに対しては、イソブチレン系重合体セグメントと芳香族アルケニル化合物を重合させてえられたビニル系重合体で構成されるビニル系重合体セグメントとの組み合わせが好ましい。
【００６５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、たとえばすぐれた透明性、耐候性、熱安定性などを維持しながら、同時にとくにすぐれた耐衝撃性も呈するものであるので、たとえば包装材料、建築、土木材料、自動車用材料、家電製品用材料、その他雑貨品用材料などの分野で有用なシート、フィルム、板、異形などの押出成形品、カレンダー成形品、ボトルなどのブロー成形品、自動車や家電製品に用いられる各種射出成形品などの製造に好適に使用することができる。
【００６６】
【実施例】
つぎに、本発明の熱可塑性樹脂組成物を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００６７】
製造例１
イソブチレン系重合体として日石ポリブテンＨＶ−３０００（日本石油化学（株）製、平均分子量３７００）６０部、ビニル系モノマーとしてｎ−ブチルアクリレート４０部、グラフト交叉剤（Ｂ）としてアリルメタクリレート１部および重合開始剤として２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５部を混合し、ラウリル硫酸ナトリウム１．４部を溶解させた水２００部にこの混合物を加え、ホモミキサーにて３００００ｒｐｍで予備分散させたのち、ホモジナイザーにて７００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で乳化、分散させた。この混合液を、コンデンサー、チッ素ガス導入管および撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに移し、チッ素ガス気流下、２００ｒｐｍで撹拌混合しながら７０℃で５時間加熱し、複合ゴムラテックスをえた。転化率は９９％であった。
【００６８】
えられた複合ゴムラテックスの一部を塩析し、凝固、分離して洗浄したのち、４０℃で１５時間乾燥させ、複合ゴム（Ｒ−１）のクラムをえた。えられた複合ゴム（Ｒ−１）のゲル含量、ゲル中のイソブチレン系重合体セグメント含量および屈折率を以下の方法にしたがって調べた。その結果を平均粒子径とあわせて表１に示す。
【００６９】
つぎに、前記複合ゴム（Ｒ−１）ラテックス中の固形分が７０部となるようにラテックスを採取し、コンデンサー、チッ素ガス導入管、滴下漏斗および撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに入れ、水２６０部、硫酸第一鉄０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００４部およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．１部を加え、チッ素ガス気流下、２００ｒｐｍで撹拌しながら７０℃に加熱した。つぎに、ビニル系単量体としてメチルメタクリレート３０部および重合開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド０．０６部を滴下漏斗に入れ、複合ゴムラテックスの混合液中に２時間にわたって滴下したのち、さらに７０℃で１時間撹拌し、グラフト共重合体をえた。転化率は９９％であった。
【００７０】
えられたグラフト共重合体ラテックスを塩析し、凝固、分離して洗浄したのち、４０℃で１５時間乾燥させ、グラフト共重合体（Ｓ−１）の粉末をえた。えられたグラフト共重合体（Ｓ−１）のグラフト効率および屈折率を以下の方法にしたがって調べた。その結果を平均粒子径とあわせて表１に示す。
【００７１】
［複合ゴム］
（ゲル含量）
複合ゴムを、室温にて撹拌下、トルエンに８時間浸漬させ、１２０００ｒｐｍにて６０分間遠心分離してトルエン不溶分の重量分率を測定し、ゲル含量（重量％）とした。
【００７２】
（ゲル中のイソブチレン系重合体セグメント含量）
複合ゴムのゲル分のＦＴＩＲスペクトルをＦＴＩＲスペクトルメーター（（株）島津製作所製、ＦＴＩＲ−８１００）にて測定し、１３７０ｃｍ−１での強度（イソブチレン系重合体に由来）と１７３０ｃｍ−１での強度（ｎ−ブチルアクリレートに由来）との比を求め、この強度比からイソブチレン系重合体セグメントの重量分率（含量、重量％）を算出した。
【００７３】
（屈折率）
シート状のサンプル（厚さ０．５ｍｍ）を作製し、かかるサンプルについて、精密アッベ屈折計（（株）アタゴ製、３Ｔ）を用い、常法にしたがって常温にて屈折率（単位なし）を測定した。
【００７４】
［グラフト共重合体］
（グラフト効率）
グラフト共重合体のゲル含量を、前記複合ゴムのゲル含量と同様にして測定し、かかるグラフト共重合体のゲル含量と複合ゴムのゲル含量とからグラフト重合によるゲル分の増加量を求め、かかるゲル分の増加量の、グラフト重合に用いたビニル系単量体の量に対する割合（×１００（重量％））を算出した。
【００７５】
（屈折率）
前記複合ゴムの屈折率と同様にして測定した。
【００７６】
製造例２
製造例１において、イソブチレン系重合体として日石ポリブテンＨＶ−３０００のかわりにアリル基末端ポリイソブチレン（特公平７−５３７６８号公報に記載の方法で製造されたもの、粘度平均分子量１０４００）を用いたほかは、製造例１と同様にして複合ゴム（Ｒ−２）を製造し、ついでかかる複合ゴム（Ｒ−２）からグラフト共重合体（Ｓ−２）を製造した。
【００７７】
複合ゴム（Ｒ−２）のゲル含量、ゲル中のイソブチレン系重合体セグメント含量および屈折率、ならびにグラフト共重合体（Ｓ−２）のグラフト効率および屈折率を製造例１と同様にして調べた。その結果をそれぞれの平均粒子径とあわせて表１に示す。
【００７８】
製造例３
イソブチレン系重合体としてケイ素含有基末端ポリイソブチレン（特公平４−６９６５９号公報に記載の方法で製造されたもの、平均分子量１００００）６０部、ビニル系モノマーとしてｎ−ブチルアクリレート４０部、グラフト交叉剤（Ａ）としてγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１部、グラフト交叉剤（Ｂ）としてアリルメタクリレート１部および重合開始剤として２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５部を混合し、ラウリル硫酸ナトリウム１．４部を溶解させた水２００部にこの混合物を加え、ホモミキサーにて３００００ｒｐｍで予備分散させたのち、ホモジナイザーにて７００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で乳化、分散させた。この混合液を、コンデンサー、チッ素ガス導入管および撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに移し、室温でチッ素ガス気流下、２００ｒｐｍで撹拌混合しながら、水で約１０倍に希釈した濃塩酸を加え、系のｐＨを約２に調整し、１５分間撹拌した。そののち、系の温度を７０℃に昇温し、５時間加熱して反応させた。反応後、水酸化ナトリウム水溶液を加え、系を中和して複合ゴムラテックスをえた。転化率は９９％であった。
【００７９】
えられた複合ゴムラテックスの一部を塩析し、凝固、分離して洗浄したのち、４０℃で１５時間乾燥させ、複合ゴム（Ｒ−３）のクラムをえた。えられた複合ゴム（Ｒ−３）のゲル含量、ゲル中のイソブチレン系重合体セグメント含量および屈折率を製造例１と同様にして調べた。その結果を平均粒子径とあわせて表１に示す。
【００８０】
つぎに、前記複合ゴム（Ｒ−３）ラテックス中の固形分が７０部となるようにラテックスを採取し、コンデンサー、チッ素ガス導入管、滴下漏斗および撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに入れ、水２６０部、硫酸第一鉄０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００４部およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．１部を加え、チッ素ガス気流下、２００ｒｐｍで撹拌しながら７０℃に加熱した。つぎに、ビニル系単量体としてメチルメタクリレート３０部および重合開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド０．０６部を滴下漏斗に入れ、複合ゴムラテックスの混合液中に２時間にわたって滴下したのち、さらに７０℃で１時間撹拌し、グラフト共重合体をえた。転化率は９９％であった。
【００８１】
えられたグラフト共重合体ラテックスを塩析し、凝固、分離して洗浄したのち、４０℃で１５時間乾燥させ、グラフト共重合体（Ｓ−３）の粉末をえた。えられたグラフト共重合体（Ｓ−３）のグラフト効率および屈折率を製造例１と同様にして調べた。その結果を平均粒子径とあわせて表１に示す。
【００８２】
製造例４
製造例３において、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランの量を１部から０．５部に変更し、アリルメタクリレートの量を１部から０．５部に変更したほかは、製造例３と同様にして複合ゴム（Ｒ−４）を製造し、ついでかかる複合ゴム（Ｒ−４）からグラフト共重合体（Ｓ−４）を製造した。
【００８３】
複合ゴム（Ｒ−４）のゲル含量、ゲル中のイソブチレン系重合体セグメント含量および屈折率、ならびにグラフト共重合体（Ｓ−４）のグラフト効率および屈折率を製造例１と同様にして調べた。その結果をそれぞれの平均粒子径とあわせて表１に示す。
【００８４】
製造例５
製造例４において、ケイ素含有基末端ポリイソブチレンの量を６０部から８０部に変更し、ｎ−ブチルアクリレートの量を４０部から２０部に変更したほかは、製造例４と同様にして複合ゴム（Ｒ−５）を製造し、ついでかかる複合ゴム（Ｒ−５）からグラフト共重合体（Ｓ−５）を製造した。
【００８５】
複合ゴム（Ｒ−５）のゲル含量、ゲル中のイソブチレン系重合体セグメント含量および屈折率、ならびにグラフト共重合体（Ｓ−５）のグラフト効率および屈折率を製造例１と同様にして調べた。その結果をそれぞれの平均粒子径とあわせて表１に示す。
【００８６】
製造例６
イソブチレン系重合体として製造例３で用いられたケイ素含有基末端ポリイソブチレン７０部、ビニル系モノマーとしてスチレン３０部、グラフト交叉剤（Ａ）としてγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１部、グラフト交叉剤（Ｂ）としてアリルメタクリレート１部および重合開始剤として２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５部を混合し、ラウリル硫酸ナトリウム１．４部を溶解させた水２００部にこの混合物を加え、ホモミキサーにて３００００ｒｐｍで予備分散させたのち、ホモジナイザーにて７００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で乳化、分散させた。この混合液を、コンデンサー、チッ素ガス導入管および撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに移し、チッ素ガス気流下、２００ｒｐｍで撹拌混合しながら７０℃で５時間加熱し、複合ゴムラテックスをえた。転化率は９５％であった。
【００８７】
えられた複合ゴムラテックスの一部を塩析し、凝固、分離して洗浄したのち、４０℃で１５時間乾燥させ、複合ゴム（Ｒ−６）のクラムをえた。えられた複合ゴム（Ｒ−６）のゲル含量、ゲル中のイソブチレン系重合体セグメント含量および屈折率を製造例１と同様にして調べた。その結果を平均粒子径とあわせて表１に示す。
【００８８】
つぎに、前記複合ゴム（Ｒ−６）ラテックス中の固形分が７０部となるようにラテックスを採取し、コンデンサー、チッ素ガス導入管、滴下漏斗および撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに入れ、水２６０部、硫酸第一鉄０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００４部およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．１部を加え、チッ素ガス気流下、２００ｒｐｍで撹拌しながら７０℃に加熱した。つぎに、ビニル系単量体としてメチルメタクリレート１６．５部およびスチレン１３．５部、ならびに重合開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド０．０６部を滴下漏斗に入れ、複合ゴムラテックスの混合液中に２時間にわたって滴下したのち、さらに７０℃で１時間撹拌し、グラフト共重合体をえた。転化率は９８％であった。
【００８９】
えられたグラフト共重合体ラテックスを塩析し、凝固、分離して洗浄したのち、４０℃で１５時間乾燥させ、グラフト共重合体（Ｓ−６）の粉末をえた。えられたグラフト共重合体（Ｓ−６）のグラフト効率および屈折率を製造例１と同様にして調べた。その結果を平均粒子径とあわせて表１に示す。
【００９０】
なお、表１中の略号は、以下のことを示す。
【００９１】
ＨＶ−３０００：日石ポリブテンＨＶ−３０００
Ａｌ−ＰＩＢ：アリル基末端ポリイソブチレン
Ｓｉ−ＰＩＢ：ケイ素含有基末端ポリイソブチレン
ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
Ｓｔ：スチレン
ＴＳＭＡ：γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
ＡｌＭＡ：アリルメタクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
【００９２】
【表１】
0003545548.tif 000004
【００９３】
実施例１
熱可塑性樹脂としてメタクリル系樹脂（パラペットＧ１０００、（株）クラレ製、屈折率１．４９２、以下、ＰＭＭＡという）８４部に対してグラフト共重合体（Ｓ−１）１６部を配合し、ベント付二軸押出機（３２ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５．５）を用い、設定温度２３０℃で押出混練し、ペレット化した。
【００９４】
えられたペレットを８０℃で１５時間乾燥させたのち、設定温度２３０℃で射出成形に供し、１２０ｍｍ×１２０ｍｍ、厚さ３ｍｍの物性評価用の平板サンプルをえた。
【００９５】
えられたサンプルのヘイズおよびガードナーインパクトを以下の方法にしたがって調べた。その結果を表２に示す。
【００９６】
（ヘイズ）
ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に規定の方法に準拠して、透明性の指標であるヘイズ（％）を測定した。
【００９７】
（ガードナーインパクト）
ＡＳＴＭ  Ｄ３０２９−ＧＢに規定の方法に準拠して、２３℃または０℃にて、耐衝撃性の指標であるガードナーインパクト（ｋｇ・ｃｍ）を測定した。
【００９８】
実施例２〜５
実施例１において、ＰＭＭＡの量ならびにグラフト共重合体の種類およびその量を表１に示すように変更したほかは、実施例１と同様にしてペレットを製造し、該ペレットから平板サンプルを製造した。
【００９９】
えられたサンプルのヘイズおよびガードナーインパクトを実施例１と同様にして調べた。その結果を表２に示す。
【０１００】
比較例１
実施例１において、グラフト共重合体（Ｓ−１）１６部のかわりにアクリル系耐衝撃性改良剤であるカネエースＦＭ−２１（鐘淵化学工業（株）製、以下、ＦＭ−２１という）１６部を用いたほかは、実施例１と同様にしてペレットを製造し、該ペレットから平板サンプルを製造した。
【０１０１】
えられたサンプルのヘイズおよびガードナーインパクトを実施例１と同様にして調べた。その結果を表２に示す。
【０１０２】
比較例２
実施例５において、グラフト共重合体（Ｓ−４）９部のかわりにＦＭ−２１  ９部を用いたほかは、実施例５と同様にしてペレットを製造し、該ペレットから平板サンプルを製造した。
【０１０３】
えられたサンプルのヘイズおよびガードナーインパクトを実施例１と同様にして調べた。その結果を表２に示す。
【０１０４】
比較例３
実施例１において、グラフト共重合体（Ｓ−１）を用いず、ＰＭＭＡの量を８４部から１００部に変更したほかは、実施例１と同様にしてペレットを製造し、該ペレットから平板サンプルを製造した。
【０１０５】
えられたサンプルのヘイズおよびガードナーインパクトを実施例１と同様にして調べた。その結果を表２に示す。
【０１０６】
【表２】
0003545548.tif 000005
【０１０７】
表２に示された結果から、本発明の熱可塑性樹脂組成物からえられた実施例１〜５のサンプルは、透明性にすぐれ、かつガードナーインパクトが大きく、耐衝撃性にもすぐれたものであることがわかる。また、かかる実施例１〜５のサンプルは、比較例１〜３のサンプルと比べて、とくに低温（０℃）でのガードナーインパクトが大きいものであることがわかる。
【０１０８】
実施例６
熱可塑性樹脂として塩化ビニル系樹脂（Ｓ１００８、鐘淵化学工業（株）製、屈折率１．５４０、以下、ＰＶＣという）１００部、ジブチルスズマレエート３部およびステアリン酸０．５部の混合物に対し、グラフト共重合体（Ｓ−４）１０部を配合し、設定温度１８０℃で８分間ロール混練を行なった。これを設定温度１９０℃で熱プレス成形し、厚さ３ｍｍのシートをえた。
【０１０９】
えられたシートのヘイズを実施例１と同様にして、またアイゾット衝撃強度および耐候性を以下の方法にしたがって調べた。その結果を表３に示す。
【０１１０】
（アイゾット衝撃強度）
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６−５６に規定の方法に準拠して、Ｖノッチ付き試料（シート）について、２３℃にて耐衝撃性の指標であるアイゾット衝撃強度（ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ２）を測定した。
【０１１１】
（耐候性）
シートをサンシャインウェザーオメーター（スガ試験機（株）製、６３℃および雨ありの条件）に５００時間または１０００時間供したのち、アイゾット衝撃強度（先ノッチ（ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ２））を前記と同様にして測定した。
【０１１２】
実施例７
実施例６において、グラフト共重合体（Ｓ−４）１０部のかわりに、グラフト共重合体（Ｓ−５）１０部を用いたほかは、実施例６と同様にしてシートをえた。
【０１１３】
えられたシートのヘイズ、アイゾット衝撃強度および耐候性を実施例６と同様にして調べた。その結果を表３に示す。
【０１１４】
比較例４
実施例６において、グラフト共重合体（Ｓ−４）１０部のかわりに、ＦＭ−２１  １０部を用いたほかは、実施例６と同様にしてシートをえた。
【０１１５】
えられたシートのヘイズ、アイゾット衝撃強度および耐候性を実施例６と同様にして調べた。その結果を表３に示す。
【０１１６】
【表３】
0003545548.tif 000006
【０１１７】
表３に示された結果から、本発明の熱可塑性樹脂組成物からえられた実施例６〜７のシートは、従来の耐衝撃性改良剤を用いてえられた比較例４のシートと比べて、アイゾット衝撃強度がいちじるしく高く、耐衝撃性にきわめてすぐれ、かつ５００時間および１０００時間経過後であっても、アイゾット衝撃強度が高く、耐候性にすぐれたものであることがわかる。
【０１１８】
実施例８
ＰＶＣ１００部、ジブチルスズマレエート３部およびステアリン酸０．５部の混合物に、グラフト共重合体（Ｓ−６）１０部を配合し、設定温度１８０℃で８分間ロール混合を行なった。これを設定温度１９０℃で熱プレス成形し、厚さ３ｍｍのシートをえた。
【０１１９】
えられたシートのヘイズ、アイゾット衝撃強度および耐候性を実施例６と同様にして調べた。その結果を表４に示す。
【０１２０】
比較例５〜６
実施例８において、グラフト共重合体（Ｓ−６）１０部のかわりに塩化ビニル系樹脂用アクリル系透明耐衝撃性改良剤であるＷ−３００（三菱レイヨン（株）製、以下、Ｗ−３００という）１０部（比較例５）またはＨＩＡ−８０（クレハ化学工業（株）製、以下、ＨＩＡ−８０という）１０部（比較例６）を用いたほかは、実施例８と同様にしてシートをえた。
【０１２１】
えられたシートのヘイズ、アイゾット衝撃強度および耐候性を実施例６と同様にして調べた。その結果を表４に示す。
【０１２２】
比較例７
実施例８において、グラフト共重合体（Ｓ−６）を用いなかったほかは、実施例８と同様にしてシートをえた。
【０１２３】
えられたシートのヘイズ、アイゾット衝撃強度および耐候性を実施例６と同様にして調べた。その結果を表４に示す。
【０１２４】
【表４】
0003545548.tif 000007
【０１２５】
表４に示された結果から、本発明の熱可塑性樹脂組成物からえられた実施例８のシートは、ヘイズが小さく、透明性にすぐれ、とくに従来の耐衝撃性改良剤を用いてえられた比較例５〜６のシートおよび熱可塑性樹脂のみからなる比較例７のシートと比べて、アイゾット衝撃強度がいちじるしく高く、耐衝撃性にもきわめてすぐれ、かつ５００時間および１０００時間経過後であってもアイゾット衝撃強度が高く、耐候性にすぐれたものであることがわかる。
【０１２６】
実施例９
熱可塑性樹脂としてポリプロピレン系樹脂（ノーブレンＤ５０１、住友化学工業（株）製、屈折率１．５０３、以下、ＰＰという）１００部に対して複合ゴム（Ｒ−５）１０部を配合し、ベント付二軸押出機（３２ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５．５）を用い、設定温度２００℃で押出混練し、ペレット化した。
【０１２７】
えられたペレットを８０℃で１５時間乾燥させたのち、設定温度２３０℃で射出成形し、１２０ｍｍ×１２０ｍｍ、厚さ１ｍｍまたは３ｍｍの物性評価用の平板サンプルをえた。
【０１２８】
えられた厚さ１ｍｍのサンプルのヘイズおよび厚さ３ｍｍのサンプルのアイゾット衝撃強度を実施例６と同様にして調べた。その結果を表５に示す。
【０１２９】
比較例８
実施例９において、複合ゴム（Ｒ−５）１０部のかわりにエチレン−プロピレン共重合ゴム（タフマーＰ０６８０、三井石油化学工業（株）製、以下、ＥＰＲという）１０部を用いたほかは、実施例９と同様にしてペレットを製造し、該ペレットから平板サンプルを製造した。
【０１３０】
えられたサンプルのヘイズおよびアイゾット衝撃強度を実施例９と同様にして調べた。その結果を表５に示す。
【０１３１】
比較例９
実施例９において、複合ゴム（Ｒ−５）を用いなかったほかは、実施例９と同様にしてペレットを製造し、該ペレットから平板サンプルを製造した。
【０１３２】
えられたサンプルのヘイズおよびアイゾット衝撃強度を実施例９と同様にして調べた。その結果を表５に示す。
【０１３３】
【表５】
0003545548.tif 000008
【０１３４】
表５に示された結果から、本発明の熱可塑性樹脂組成物からえられた実施例９のサンプルは、透明性にすぐれ、かつアイゾット衝撃強度が高く、耐衝撃性にすぐれたものであることがわかる。
【０１３５】
実施例１０
熱可塑性樹脂として環状ポリオレフィン（アペル６０１３、三井石油化学工業（株）製、屈折率１．５３４、以下、ＣＯＣという）１００部に対して複合ゴム（Ｒ−６）２０部を配合し、ベント付二軸押出機（３２ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５．５）を用い、設定温度２６０℃で押出混練し、ペレット化した。
【０１３６】
えられたペレットを８０℃で１５時間乾燥させたのち、設定温度２６０℃で射出成形し、１２０ｍｍ×１２０ｍｍ、厚さ１ｍｍまたは３ｍｍの物性評価用の平板サンプルをえた。
【０１３７】
えられた厚さ１ｍｍのサンプルのヘイズおよび厚さ３ｍｍのサンプルのアイゾット衝撃強度を実施例９と同様にして調べた。その結果を表６に示す。
【０１３８】
比較例１０
実施例１０において、複合ゴム（Ｒ−６）２０部のかわりにＥＰＲ２０部を用いたほかは、実施例１０と同様にしてペレットを製造し、該ペレットから平板サンプルを製造した。
【０１３９】
えられたサンプルのヘイズおよびアイゾット衝撃強度を実施例９と同様にして調べた。その結果を表６に示す。
【０１４０】
比較例１１
実施例１０において、複合ゴム（Ｒ−６）を用いなかったほかは、実施例１０と同様にしてペレットを製造し、該ペレットから平板サンプルを製造した。
【０１４１】
えられたサンプルのヘイズおよびアイゾット衝撃強度を実施例９と同様にして調べた。その結果を表６に示す。
【０１４２】
【表６】
0003545548.tif 000009
【０１４３】
表６に示された結果から、本発明の熱可塑性樹脂組成物からえられた実施例１０のサンプルは、透明性にすぐれ、また比較例１０〜１１のサンプルと比べて、アイゾット衝撃強度が高く、耐衝撃性にすぐれたものであることがわかる。
【０１４４】
実施例１１
熱可塑性樹脂としてポリカーボネート（Ｌ−１２５０、帝人化成（株）製、以下ＰＣという）１００部に対してグラフト共重合体（Ｓ−５）１０部を配合し、ベント付二軸押出機（３２ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５．５）を用い、設定温度２６０℃で押出混練し、ペレット化した。
【０１４５】
えられたペレットを８０℃で１５時間乾燥させたのち、設定温度２６０℃で射出成形し、１２０ｍｍ×１２０ｍｍ、厚さ３ｍｍの物性評価用の平板サンプルをえた。
【０１４６】
えられたサンプルのアイゾット衝撃強度を実施例９と同様にして調べた。その結果を表７に示す。
【０１４７】
比較例１２
実施例１１において、グラフト共重合体（Ｓ−５）１０部のかわりにＦＭ−２１  １０部を用いたほかは、実施例１１と同様にしてペレットを製造し、該ペレットから平板サンプルを製造した。
【０１４８】
えられたサンプルのアイゾット衝撃強度を実施例９と同様にして調べた。その結果を表７に示す。
【０１４９】
比較例１３
実施例１１において、グラフト共重合体（Ｓ−５）を用いなかったほかは、実施例１１と同様にしてペレットを製造し、該ペレットから平板サンプルを製造した。
【０１５０】
えられたサンプルのアイゾット衝撃強度を実施例９と同様にして調べた。その結果を表７に示す。
【０１５１】
【表７】
0003545548.tif 000010
【０１５２】
表７に示された結果から、本発明の熱可塑性樹脂組成物からえられた実施例１１のサンプルは、比較例１２〜１３のサンプルと比べて、アイゾット衝撃強度が高く、耐衝撃性にすぐれたものであることがわかる。
【０１５３】
実施例１２
熱可塑性樹脂としてポリブチレンテレフタレート（ジュラネックス２００２、ポリプラスチック（株）製、以下、ＰＢＴという）１００部に対してグラフト共重合体（Ｓ−５）１０部を配合し、ベント付二軸押出機（３２ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５．５）を用い、設定温度２６０℃で押出混練し、ペレット化した。
【０１５４】
えられたペレットを８０℃で１５時間乾燥させたのち、、設定温度２６０℃で射出成形し、１２０ｍｍ×１２０ｍｍ、厚さ３ｍｍの物性評価用の平板サンプルをえた。
【０１５５】
えられたサンプルのアイゾット衝撃強度を実施例９と同様にして調べた。その結果を表８に示す。
【０１５６】
比較例１４
実施例１２において、グラフト共重合体（Ｓ−５）１０部のかわりにＦＭ−２１  １０部を用いたほかは、実施例１２と同様にしてペレットを製造し、該ペレットから平板サンプルを製造した。
【０１５７】
えられたサンプルのアイゾット衝撃強度を実施例９と同様にして調べた。その結果を表８に示す。
【０１５８】
比較例１５
実施例１２において、グラフト共重合体（Ｓ−５）を用いなかったほかは、実施例１２と同様にしてペレットを製造し、該ペレットから平板サンプルを製造した。
【０１５９】
えられたサンプルのアイゾット衝撃強度を実施例９と同様にして調べた。その結果を表８に示す。
【０１６０】
【表８】
0003545548.tif 000011
【０１６１】
表８に示された結果から、本発明の熱可塑性樹脂組成物からえられた実施例１２のサンプルは、比較例１４〜１５のサンプルと比べて、アイゾット衝撃強度が高く、耐衝撃性にすぐれたものであることがわかる。
【０１６２】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形性にすぐれ、また熱可塑性樹脂が本来有する、たとえばすぐれた透明性、耐候性、熱安定性などを維持しながら、とくにすぐれた耐衝撃性を呈するものである。
【０１６３】
したがって、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、たとえば包装材料、建築、土木材料、自動車用材料、家電製品用材料、その他雑貨品用材料などの分野で有用なシート、フィルム、板、異形などの押出成形品、カレンダー成形品、ボトルなどのブロー成形品、自動車や家電製品に用いられる各種射出成形品などの製造に好適に使用することができ、工業的価値が非常に大きいものである。