(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
層系から構成されたセンサ本体およびセンサ本体中に設けられた少なくとも１つの測定ガスチャンバを有し、該ガスチャンバに拡散孔が通じている、ガス混合物中のガス成分を測定するためのプレーナ型電気化学式センサにおいて、拡散孔（２１）は深さがガスチャンバ（１４）を越えて少なくとも隣接層（１６，３６，５５）中へ達し、この場合この拡散孔（２１）は袋孔を形成していることを特徴とするガス混合物中のガス成分を測定するためのプレーナ型電気化学式センサ。
【請求項２】
拡散孔（２１）が隣接層（１６，３６，５５）中に袋孔の空間範囲（２２）を形成することを特徴とする請求項１記載のセンサ。
【請求項３】
袋孔の空間範囲(２２)が隣接層（１６，３６，５５）中で２０〜２００μｍの深さを有することを特徴とする請求項２記載のセンサ。
【請求項４】
セラミックシートを使用して一緒に積層され、引き続き焼結されるセンサ本体からなり、その際拡散孔がセンサ本体中に設けられた測定ガスチャンバに通じている、プレーナ型電気化学的センサの製造方法において、セラミックシートを積層した後、拡散孔（２１）がガスチャンバ（１４）を越えて隣接層（１６，３６，５５）中に達するように、拡散孔（２１）を袋孔としてセンサ本体（１０，３０，５０）中へ設けることを特徴とするプレーナ型電気化学的センサの製造方法。
【請求項５】
拡散孔（２１）をレーザ穿孔を用いてセンサ本体（１０，３０，５０）中へ設けることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項６】
拡散孔（２１）を測定ガスチャンバ（１４）を越えて隣接するセラミックシート（１６，３６，５５）中にまで達するように設けることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項７】
拡散孔（２１）の深さを、センサ本体（１０，３０，５０）中に設けられた反射層（３８）により決定することを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項８】
拡散孔（２１）の深さを、所定のレーザパルス出力により決定することを特徴とする請求項５記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、プレーナ型電気化学的センサ、詳言すれば層系から構成されたセンサ本体およびセンサ本体中に設けられた測定ガスチャンバを有し、該ガスチャンバに拡散孔が通じている、ガス混合物中のガス成分を測定するためのプレーナ型電気化学式センサおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポーラログラフィーの測定原理に従って動作するこのようなプレーナ型電気化学式センサはたとえばドイツ国特許第３８１１７１３号明細書から公知であり、このようなセンサにおいては陽極ならびに陰極が測定すべきガス混合物に曝露されている。この場合、陰極は内側のポンプ電極としてセンサ本体中に設けられたガスチャンバ中で、拡散孔を介してガス混合物と連絡している。ドイツ国特許第３８１１７１３号明細書から公知の方法においてはセンサ素子はセラミックシートをスクリーン印刷技術でプリントし、セラミックシートを一緒に積層し、引き続きセラミックシートを焼結することによって製造される。ガスチャンバに通じる拡散孔は、積層および焼結する前に、固体電解質シート中へ押抜きによって設けられる。穿孔された固体電解質シートは拡散孔の周辺に、劣悪な積層板結合を形成する。拡散孔は活性機能層の範囲内にあるので、劣悪な積層板結合は同時にセンサの機能確実性に影響を及ぼすことを意味する。
【０００３】
さらに、実地において、機能層に内燃機関の排ガスから油微粒子（ｏｉｌ  ｄｕｓｔ）が沈積し、これによって機能確実性が同様に損なわれることが判明した。さらに、スクリーン印刷する場合スクリーン印刷ペーストが拡散孔中へ押込まれ、これが極端な場合にはち密な閉塞を形成し、これがまたしても機能しないセンサを意味する。
【０００４】
拡散孔を全センサ本体に貫通させることは既に提案されている。しかし、この構成は機能層の堆積可能性を明らかに制限する。殊に、参照空気を用いる広帯域センサにおいては、これが問題を伴なう。この構成の場合には参照空気通路を拡散孔の範囲に後退させねばならず、これにより電極はもはや向合っていないので、センサの内部抵抗が増加する。さらに、ヒータを全面に構成することができずかつ付加的に排ガスに対して密封されていなければならない。これは、製造に費用がかかると共に、センサ本体内での温度分布が悪いことを意味する。
【０００５】
【発明の効果】
請求項１の特徴部に記載された構成要件を有する本発明によるポーラログラフィー式センサは、拡散孔がガスチャンバ下方に袋孔の空間範囲を構成し、該空間範囲中に排ガス中に含まれている粒子、たとえば油微粒子（ｏｉｌ  ｄｕｓｔ）が沈降しうるという利点を有する。さらに提案される本発明方法は、センサ本体の、殊に機能層の範囲における積層結合が改善されるという利点を有する。さらに、固体電解質シートの堆積性、ひいてはプレーナ型センサの製造が簡略化される。
【０００６】
従属請求項に記載された手段を用いると、本発明方法の有利な拡張および改善が可能である。拡散孔をレーザ穿孔を用いて設けるのが殊に有利である。レーザ穿孔は、袋孔の深さを積層結合の厚さとは独立にレーザパルス出力により調節可能であるという利点を有する。他面において、袋孔の深さをレーザパルス出力とは独立に制限するために、拡散孔の端部で積層結合中に反射層を組入れるのが有利であり、この場合反射層は同様に印刷技術でシートに設けることができる。
【０００７】
【実施例】
図１に示した実施例は、ポーラログラフィーセンサとも呼ばれるポンプ電池４１のセンサ本体１０の概略構造を示す。第１の固体電解質シート１１は、外側のポンプ電極１２（陽極）および内側のポンプ電極１３（陰極）を備えて完成されている。内側のポンプ電極１３は、第２の固体電解質シート１５中に設けられたガスチャンバ１４内に存在する。固定電解質シート１５の下方には第３の固体電解質シート１６が存在し、該シートに電気絶縁層１７中へ埋設された発熱体が接している。発熱体１８の上方には固体電解質シート１９が存在し、該シートはフレーム２０を介して第３の電解質シート１６と結合している。第３および第４の固体電解質シート１６，１９ならびに層１７およびフレーム２０中に封入された発熱体１８はヒータユニット４０を形成する。
【０００８】
第１の固体電解質シート１１中には拡散孔２１が存在し、そのまわりにたとえば電極１２および１３が環状に配置されている。拡散孔２１はガスチャンバ１４に通じ、ガスチャンバを越えて袋孔として第３の固体電解質１６中へ延びている。これによって、拡散孔２１はガスチャンバ１４の下方に袋孔の空間範囲２２を構成し、この中にガス混合物中に同伴された粒子、たとえば油微粒子が沈降しうる。拡散孔２１はたとえば２０〜２００μｍの深さで固体電解質シート１６中に設けられている。拡散孔２１およびガスチャンバ１４は内側ポンプ電極１３の方へ拡散路を形成し、その際ガスチャンバ１４は有利には、拡散障壁２３を形成する多孔性材料で充填されている。外側のポンプ電極１２は、有利には多孔性保護層２４で覆われている。
【０００９】
図２に示したもう１つのセンサ本体３０は、図１に示した実施形とは異なり、広帯域センサ３０に構成されるポーラログラフィーセンサであり、該センサは大体において図１による既述したポーラログラフィーセンサとは、ポンプセル４１に対して付加的に、ネルンストの原理に従って動作する濃淡電池４３を有する。
【００１０】
ポンプ電池４１は大体において図１におけるように構成されている。濃淡電池４３は、この実施例では測定ガス側の固体電解質シート３６および参照ガス側の固体電解質シート３７からなる。測定ガス側の固体電解質シート３６は測定電極３２を有して構成され、参照ガス側の固体電解質シート３７は参照電極３３を有して構成されている。測定電極３２は内側のポンプ電極１２と一緒にガスチャンバ１４内に配置されている。しかし、内側のポンプ電極１３と測定電極３２を一緒に接続し、その際ガス空間内で１つの電極として位置定めすることも考えられる。参照電極３３は、別の固体電解質シート３５中に設けられかつ図示されてない通路を介して大気と結合している参照ガスチャンバ３４内に配置されている。
【００１１】
測定ガス側の固体電解質シート３６と参照ガス側の固体電解質シート３７との間には、少なくとも拡散孔２２の範囲内に反射層３８が配置されている。反射層３８は、電極のように、スクリーン印刷技術で固体電解質シートの１つにプリントされる。拡散孔３１は、図２によれば反射層３８にまで延びているので、袋孔の空間範囲２２の深さは測定ガスの固体電解質シート３６の厚さによって決定される。
【００１２】
もう１つの固体電解質シート３５には第１実施例による発熱体１８および第３のヒータユニット４０が接続している。
【００１３】
図１によるポンプ電池１０の製造のためには未焼結状態で存在する、たとえばイットリウム安定化ＺｒＯ２からなる固体電解質シート１１を、外側および内側のポンプ電極１２，１３と共に、所属する導体路の傍に、通常の白金・サーメット印刷ペーストを使用してプリントする。同様にイットリウム安定化ＺｒＯ２からなる第２の固体電解質シート１５は、たとえば円形の打抜きとして構成されている測定ガスチャンバ１４を含有する。測定ガスチャンバ中にはたとえば同様に、たとえば２０〜３０％の多孔度を有する、イットリウム安定化ＺｒＯ２を主体とする多孔性焼結材料を入れる。多孔性材料の代りに、測定ガスチャンバ２２中へ相応する多孔性成形体を入れることも同様に考えうる。
【００１４】
ヒータユニットの製造のためには、イットリウム安定化酸化ジルコニウムからなる第３の固体電解質シート１６を、Ａｌ２Ｏ３を主体する電気絶縁層１７と共にプリントする。その後、発熱体１８をＰｔ／Ａｌ２Ｏ３サーメットペーストを使用して、電気絶縁層１７の第２の部分ならびにフレーム２０を設ける。
【００１５】
引き続き、４つの固体電解質シート１１，１５，１６，１９を加圧下に一緒に積層してセンサ本体１０を形成する。一緒に積層した後、センサ本体１０中へたとえばレーザ加工装置を用いて環状に配置されたポンプ電極１２，１３内に拡散孔２１を袋孔として設け、該袋孔は測定ガスチャンバ１４を越えて第３の固体電解質シート１６中にまで達している。拡散孔２１を設けた後、センサ本体を約１４００℃の温度で焼結する。引き続き、少なくとも外側のポンプ電極１２上に保護層２４を化粧掛け層（Ｅｎｇｏｂｅｓｃｈｉｃｈｔ）として設ける。
【００１６】
図２による広帯域センサ４２のセンサ本体の製造は、図１によるポンプ電池４１に同様に行なわれ、その際付加的固体電解質シート３５，３６，３７は同様に、一緒に積層される。図２による広帯域センサ４２においては、図１によるポンプ電池とは異なり、少なくともあとで設けられる拡散孔２１の範囲内に、付加的スクリーン印刷工程で、たとえばＰｔからなる反射層３８がプリントされる。
【００１７】
拡散孔２１は、図１によるポンプ電池４１の製造の場合のように、同様に個々の固体電解質シートを一緒に積層した後に設けられる。図２による本実施例においては、拡散孔２１は同様にレーザ光線を用いて設けられ、その際拡散孔の深さは反射層３８によって限られている。反射したレーザ光線を認知する特殊な装置を用いて、レーザの遮断が行なわれる。この構成はレーザパルス出力を所定の加工深さに応じて正確にプリセットする必要がないという利点を有する。しかし、図２による広帯域センサ４２において拡散孔２１の深さをレーザパルス出力によって定めることを全く可能であり、この場合反射層３８の製造は断念することができ、双方の固体電解質シート３６，３７の代りに唯１つの固体電解質シートが使用される。
【００１８】
ポンプ電池４１および濃淡電池４３の機能に寄与しない固体電解質シートの代りに、他の材料を使用することもできる。これらのシートは、酸素イオン伝導機能を有しない。望ましい材料はたとえばＡｌ２Ｏ３である。
【００１９】
ポンプ電池４１のセンサ本体５０のもう１つの実施例は図３から明らかであり、この図では参照ガスチャンバシート５６中に参照ガスチャンバ５４が設けられていて、該ガスチャンバは大気に通じている。参照ガスチャンバ５４中には陽極として働くポンプ電極１２が固体電解質シート５５に配置されていて、その際固体電解質シート５５は第１実施例の第１固体電解質シート１１の機能を有する。参照ガスチャンバシート３６にヒータユニット４０が接続されていて、その際ポンプ電池４１およびヒータユニット４０は一緒に積層される。次いで、固体電解質シート５５上に、陰極として動作するポンプ電極１３がプリントされる。ポンプ電極１３上へ測定ガスチャンバ１４を形成する拡散障壁２３がプリントされ、その上にガス密の被覆層５７がプリントされる。記載のプリント層が乾燥した後、レーザ穿孔を用いて拡散孔２１を設け、その際拡散孔２１はプリント層を通してプリント層に接する固体電解質シート５５中にまで達している。固体電解質シート５５中で、拡散孔２１が袋孔の空間範囲２２を構成する。拡散孔２１を設けた後、センサ本体５０を他の実施例におけると同様に焼結する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施例によるセンサ本体の概略断面図
【図２】本発明の第２実施例によるセンサ本体の概略断面図
【図３】本発明の第３実施例によるセンサ本体の概略断面図
【符号の説明】
１０，３０，５０    センサ本体
１１，１５，１６，１９    固体電解質シート
１２    外側ポンプ電極（陽極）
１３    内側ポンプ電極（陰極）
１４    ガスチャンバ
１７    電気絶縁層
１８    発熱体
２０    フレーム
２１    拡散孔
２２    袋孔の空間範囲
２３    拡散障壁
２４    保護層
３２    測定電極
３３    参照電極
３５，３６，３７，５５    固体電解質シート
３８    反射層
４０    ヒータユニット
４１    ポンプ電池
４２    広帯域センサ
４３    濃淡電池
５４    参照ガスチャンバ
５６    参照ガスチャンバシート
５７    被覆層
【図１】
0003597234.tif 000002
【図２】
0003597234.tif 000003
【図３】
0003597234.tif 000004