(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア(１)と該コア上に形成された内層カバー(２)と該内層カバーを被覆する外層カバー(３)とから成るマルチピースソリッドゴルフボールにおいて、
該内層カバー(２)が、基材樹脂１００重量部に対して、
(ａ）エチレン‐(メタ)アクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂５０〜９５重量部、および
(ｂ）スチレンブロックを含有するブロック共重合体とポリオレフィンとのポリマーアロイから成る熱可塑性エラストマー５〜５０重量部
を含有する内層カバー用組成物から形成され、かつ該スチレンブロックを含有するブロック共重合体がスチレン‐ブタジエン‐スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、ＳＢＳの水素添加物、スチレン‐イソプレン‐スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、ＳＩＳの水素添加物、スチレン‐イソプレン‐ブタジエン‐スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）およびＳＩＢＳの水素添加物から成る群から選択され、該内層カバー(２)がショアＤ硬度３０〜６２を有し、
該外層カバー(３)がアイオノマー樹脂を主材として含有する外層カバー用組成物から成り、かつショアＤ硬度５８〜６８を有し、
該外層カバー(３)の硬度が該内層カバー(２)の硬度より大きいことを特徴とするマルチピースソリッドゴルフボール。
【請求項２】
前記熱可塑性エラストマーがショアＡ硬度９５以下を有する請求項１記載のマルチピースソリッドゴルフボール。
【請求項３】
前記内層カバー(２)の厚さ（ｔｉ）と前記外層カバー(３)の厚さ（ｔｏ）との比（ｔｉ/ｔｏ）が０．８〜１．２である請求項１または２のいずれか１項記載のマルチピースソリッドゴルフボール。
【請求項４】
前記コア(１)が、初期荷重９８Ｎを負荷した状態から終荷重１２７５Ｎを負荷したときまでの圧縮変形量３．５〜６．０ｍｍを有する請求項１〜３のいずれか１項記載のマルチピースソリッドゴルフボール。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マルチピースソリッドゴルフボールに関する。更に詳しくは、本発明は、非常に良好な打球感を有し、かつ耐久性および飛行性能に優れたマルチピースソリッドゴルフボールに関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常市販されているゴルフボールには、ツーピースゴルフボールやスリーピースゴルフボールなどのソリッドゴルフボールと糸巻きゴルフボールがある。近年、ツーピースゴルフボールおよびスリーピースゴルフボールは、従来の糸巻きゴルフボールと同等のソフトなフィーリングを維持したまま、飛距離を増大させることが可能であることから、市場においても大半を占めている。また、スリーピースゴルフボールのようなマルチピースゴルフボールにおいては、ツーピースゴルフボールに比較して、多種の硬度分布を得ることができ、飛行性能を損なうことなく打撃時のフィーリングに優れたゴルフボールが提供されている（例えば、特開平１０‐８０５０５号公報、特開平１０‐１７４７２８号公報等）。
【０００３】
特開平１０‐８０５０５号公報には、コア、中間層およびカバーから成り、中間層を形成する樹脂成分が結晶性ポリエチレンブロックを有する熱可塑性エラストマー１０〜６０重量部と１９０℃におけるメルトインデックスが３ｇ／１０ｍｉｎ以上のアイオノマー樹脂９０〜４０重量部との混合物を主成分としてなるゴルフボールが開示されている。また、上記熱可塑性エラストマーとして、ハードセグメントとしてポリエチレンブロックまたはポリエチレンブロックとポリスチレンブロック、ソフトセグメントとしてエチレン／ブチレンランダム共重合体を持つ熱可塑性エラストマーが開示されている。
【０００４】
特開平１０‐１７４７２８号公報には、コア、１層以上の中間層およびカバーから成り、中間層の少なくとも１層が、アイオノマー樹脂、末端に‐ＯＨ基が付加した熱可塑性エラストマー、エポキシ基を含有するスチレン‐ブタジエン‐スチレンブロック共重合体またはスチレン‐イソプレン‐スチレンブロック共重合体の３成分のうち少なくとも２成分の加熱混合物を主成分として構成され、上記中間層の硬度がＪＩＳ‐Ｃ硬度で４０〜８０であり、かつコアの中心から表面までの硬度差が１５以内であるマルチピースソリッドゴルフボールが開示されている。
【０００５】
しかしながら、上記ゴルフボールは共に、特に十分な反発性能が得られておらず、飛行性能に改善の余地がある。上記ゴルフボールの欠点を改善し、飛行性能の向上と共に、良好な打球感および耐久性を有するゴルフボールへの要求がますます高まり、更に打球感、飛行性能および耐久性の向上が望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来のマルチピースソリッドゴルフボールの有する問題点を解決し、耐久性を損なうことなく、非常に良好な打球感を有し、かつ飛行性能に優れたマルチピースソリッドゴルフボールを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、コア、内層カバーおよび外層カバーから成るマルチピースソリッドゴルフボールにおいて、内層カバーにアイオノマー樹脂、およびスチレンブロックを含有するブロック共重合体とポリオレフィンとのポリマーアロイから成る特定の熱可塑性エラストマーのブレンドを用い、内層カバーおよび外層カバーの硬度並びに両者間の硬度分布を特定範囲内に規定することによって、耐久性を損なうことなく、非常に良好な打球感を有し、かつ飛行性能に優れたマルチピースソリッドゴルフボールが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、コア(１)と該コア上に形成された内層カバー(２)と該内層カバーを被覆する外層カバー(３)とから成るマルチピースソリッドゴルフボールにおいて、
該内層カバー(２)が、基材樹脂１００重量部に対して、
(ａ）エチレン‐(メタ)アクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂５０〜９５重量部、および
(ｂ）スチレンブロックを含有するブロック共重合体とポリオレフィンとのポリマーアロイから成る熱可塑性エラストマー５〜５０重量部
を含有する内層カバー用組成物から形成され、かつ該スチレンブロックを含有するブロック共重合体がスチレン‐ブタジエン‐スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、ＳＢＳの水素添加物、スチレン‐イソプレン‐スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、ＳＩＳの水素添加物、スチレン‐イソプレン‐ブタジエン‐スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）およびＳＩＢＳの水素添加物から成る群から選択され、該内層カバー(２)がショアＤ硬度３０〜６２を有し、
該外層カバー(３)がアイオノマー樹脂を主材として含有する外層カバー用組成物から成り、かつショアＤ硬度５８〜６８を有し、
該外層カバー(３)の硬度が該内層カバー(２)の硬度より大きいことを特徴とするマルチピースソリッドゴルフボールに関する。
【０００９】
更に、本発明を好適に実施するためには、上記熱可塑性エラストマーがショアＡ硬度９５以下を有し；上記内層カバー（２）の厚さ（ｔｉ）と上記外層カバー（３）の厚さ（ｔｏ）との比（ｔｉ／ｔｏ）が０．８〜１．２であり；上記コア（１）が、初期荷重９８Ｎを負荷した状態から終荷重１２７５Ｎを負荷したときまでの圧縮変形量３．５〜６．０ｍｍを有する；ことが好ましい。
【００１０】
以下、図１を用いて本発明のゴルフボールについて更に詳しく説明する。図１は、本発明のゴルフボールの１つの態様を示す概略断面図である。図１に示すように、本発明のゴルフボールはコア（１）と該コア上に形成された内層カバー（２）と該内層カバーを被覆する外層カバー（３）とから成る。コアは基本的に、基材ゴム、共架橋剤、有機過酸化物、充填材等を含有するゴム組成物を、通常のソリッドコアに用いられる方法、条件を用いて加熱圧縮加硫することにより得られる。
【００１１】
本発明に用いられる基材ゴムとしては、従来からソリッドゴルフボールに用いられている天然ゴムおよび／または合成ゴムが用いられ、特にシス‐１，４‐結合少なくとも４０％以上、好ましくは８０％以上を有するいわゆるハイシスポリブタジエンゴムが好ましく、所望により上記ポリブタジエンゴムには、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンポリブタジエンゴム、エチレン‐プロピレン‐ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等を配合してもよい。
【００１２】
共架橋剤は特に限定されないが、アクリル酸またはメタクリル酸等のような炭素数３〜８のα，β‐不飽和カルボン酸の、亜鉛、マグネシウム等の一価または二価の金属塩が好ましく、特に高い反発性を付与するアクリル酸亜鉛が好適である。配合量は基材ゴム１００重量部に対して、１０〜４５重量部、好ましくは１５〜４０重量部である。上記配合量が１０重量部より少ないと、軟らかくなり過ぎて反発が悪くなり飛距離が低下するとともに、カバーに軟らかい材料を使用しているため、ボールとしても軟らかくなり過ぎて打球感が悪いものとなる。また、上記配合量が４５重量部より多いと、硬くなり過ぎて打球感が悪くなる。
【００１３】
有機過酸化物は架橋剤または硬化剤として作用し、例えばジクミルパーオキサイド、１，１‐ビス（ｔ‐ブチルパーオキシ）‐３，３，５‐トリメチルシクロヘキサン、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ‐ｔ‐ブチルパーオキサイドが挙げられ、ジクミルパーオキサイドが好適である。配合量は、基材ゴム１００重量部に対して、０．１〜５重量部、好ましくは０．３〜３重量部である。０．１重量部未満では軟らかくなり過ぎて反発が悪くなり飛距離が低下する。５重量部を越えると硬くなり過ぎて、打球感が悪くなる。
【００１４】
充填材としては、ソリッドゴルフボールのコアに通常配合されるものであればよく、例えば無機充填材、具体的には、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム等が挙げられ、高比重金属充填材、例えばタングステン粉末、モリブデン粉末等およびそれらの混合物が挙げられる。配合量は、基材ゴム１００重量部に対して３〜４０重量部、好ましくは５〜３０重量部である。３重量部未満では適正なゴルフボール重量にするために、カバーに多量の充填材を配合する必要があり、その結果、ゴルフボールの反発性が低下する。４０重量部を越えるとコアの重量が大きくなり、適正なボール重量に調整することが困難となる。
【００１５】
更に本発明のゴルフボールのコアには、有機硫黄化合物、老化防止剤、その他ソリッドゴルフボールのコアの製造に通常使用し得る成分を適宜配合してもよい。
【００１６】
本発明のゴルフボール用いるコアは、前述のゴム組成物を均一に混合および混練し、金型内で加熱プレスすることにより得ることができる。この際の条件は特に限定されないが、通常は１３０〜１８０℃、圧力２．９〜９．８ＭＰａ、１５〜６０分間で行われる。
【００１７】
本発明のゴルフボールでは、上記コア（１）は直径３０〜４０ｍｍ、好ましくは３２〜３９ｍｍである。上記直径が３０ｍｍより小さいと、ゴルフボール規格に適合した直径にするために内層および外層カバーを厚くする必要があり、コアの効果が十分に得られなくなる。上記直径が４０ｍｍより大きいと、内層および外層カバーを薄くする必要があり、カバーの効果が十分に得られなくなる。
【００１８】
本発明のゴルフボールにおいて、上記コア（１）は初期荷重９８Ｎを負荷した状態から終荷重１２７５Ｎを負荷したときまでの圧縮変形量３．５〜６．０ｍｍ、好ましくは４．０〜６．０ｍｍ、より好ましくは４．０〜５．５ｍｍ、特に４．５〜５．５ｍｍを有することが望ましい。上記変形量が３．５ｍｍより小さいとコアが硬くなり、打撃時に変形しにくくなって打球感が悪くなる。６．０ｍｍより大きいとコアが軟らかくなり、打撃時に過度に変形して耐久性が悪くなる。
【００１９】
次いで、上記コア上には内層カバー（２）を被覆する。本発明のゴルフボールでは、上記内層カバーは厚さ０．５〜２．５ｍｍ、好ましくは１．０〜２．０ｍｍである。上記厚さが０．５ｍｍより小さいと内層カバーの効果が十分に得られず、飛行性能および耐久性が悪くなり、２．５ｍｍより大きいとコアの効果が十分に得られず、飛行性能および打球感が悪くなる。
【００２０】
本発明のゴルフボールでは、上記内層カバー（２）がショアＤ硬度３０〜６２を有することを要件とするが、好ましくは３６〜６２、更に好ましくは４０〜６２、より一層好ましくは４５〜６０、最も好ましくは５０〜６０である。上記内層カバーの硬度が３０より小さいと、内層カバーに必要な反発性能が得られず飛行性能が低下する。上記内層カバーの硬度が６２より大きいと、外層カバー硬度に近くなって打球感が悪くなる。
【００２１】
本発明のゴルフボールの内層カバー(２)は、基材樹脂１００重量部に対して、
(ａ）エチレン‐(メタ)アクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂５０〜９５重量部、および
(ｂ）スチレンブロックを含有するブロック共重合体とポリオレフィンとのポリマーアロイから成る熱可塑性エラストマー５〜５０重量部
を含有する内層カバー用組成物から形成され、かつ該スチレンブロックを含有するブロック共重合体がスチレン‐ブタジエン‐スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、ＳＢＳの水素添加物、スチレン‐イソプレン‐スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、ＳＩＳの水素添加物、スチレン‐イソプレン‐ブタジエン‐スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）およびＳＩＢＳの水素添加物から成る群から選択されることを要件とする。
【００２２】
本発明のゴルフボールにおいて、内層カバー用組成物の（ａ）成分はエチレン‐アクリル酸共重合体アイオノマー樹脂および／またはエチレン‐メタアクリル酸共重合体アイオノマー樹脂である。ここでエチレンとアクリル酸またはメタクリル酸との共重合体組成比はエチレンが７０〜９５重量％でアクリル酸またはメタクリル酸が５〜３０重量％の範囲が好ましい。なお上記アイオノマー樹脂は金属塩で部分的に中和され、金属イオンで架橋されている。即ち、エチレンとアクリル酸またはメタクリル酸との共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和架橋されている。そして金属イオンとしては、アルカリ金属イオン、例えばＮａイオン、Ｋイオン、Ｌｉイオン等；２価金属イオン、例えばＺｎイオン、Ｃａイオン、Ｍｇイオン等；３価金属イオン、例えばＡｌイオン、Ｎｄイオン等；およびそれらの混合物が挙げられるが、Ｎａイオン、Ｚｎイオン、Ｌｉイオン等が反発性、耐久性等からよく用いられる。
【００２３】
上記（ａ）成分は、ショアＤ硬度５５〜７０、好ましくは５７〜６８を有し、曲げ剛性率２００〜５００ＭＰａ、好ましくは２５０〜４５０ＭＰａを有するいわゆる高剛性タイプであることが望ましい。
【００２４】
上記アイオノマー樹脂の具体例を商品名で例示すると、三井デュポンポリケミカル（株）から市販されているハイミラン（Ｈｉ‐ｍｉｌａｎ）１５５５（Ｎａ）、ハイミラン１５５７（Ｚｎ）、ハイミラン１６０５（Ｎａ）、ハイミラン１７０６（Ｚｎ）、ハイミラン１７０７（Ｎａ）、ハイミランＡＭ７３１８（Ｎａ）、ハイミランＡＭ７３１５（Ｚｎ）、ハイミランＡＭ７３１７（Ｚｎ）、ハイミランＡＭ７３１１（Ｍｇ）、ハイミランＭＫ７３２０（Ｋ）などがある。
【００２５】
さらにデュポン社から市販されているアイオノマー樹脂としては、サーリン（Ｓｕｒｌｙｎ）８９４５（Ｎａ）、サーリン８９４０（Ｎａ）、サーリン９９１０（Ｚｎ）、サーリン９９４５（Ｚｎ）、サーリン７９３０（Ｌｉ）、サーリン７９４０（Ｌｉ）などがある。またエクソン化学社から市販されているアイオノマー樹脂としては、アイオテック（Ｉｏｔｅｋ）７０１０（Ｚｎ）、アイオテック８０００（Ｎａ）、アイオテック７０３０（Ｚｎ）、アイオテック８０３０（Ｎａ）などがある。
【００２６】
なお、上記アイオノマー樹脂の商品名の後の括弧内に記載したＮａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇなどは、これらの中和金属イオンの金属種を示している。また、本発明において内層カバーの基材樹脂に用いられるアイオノマー樹脂は、上記例示のものを２種以上混合してもよいし、上記例示の１価の金属イオンで中和したアイオノマー樹脂と２価の金属イオンで中和したアイオノマー樹脂を２種以上混合して用いてもよい。
【００２７】
次に本発明の内層カバー(２)の基材樹脂は前記(ａ)成分としてのアイオノマー樹脂に(ｂ)成分としてスチレンブロックを含有するブロック共重合体とポリオレフィンとのポリマーアロイから成る熱可塑性エラストマーを１種以上混合して使用する。上記スチレンブロックを含有するブロック共重合体は、スチレン‐ブタジエン‐スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、ＳＢＳの水素添加物、スチレン‐イソプレン‐スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、ＳＩＳの水素添加物、スチレン‐イソプレン‐ブタジエン‐スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）およびＳＩＢＳの水素添加物から成る群から選択されることを要件とする。
【００２８】
上記スチレンブロックを含有するブロック共重合体とは、スチレンブロックと共役ジエン化合物ブロックとから成るブロック共重合体で、共役ジエン化合物としては、たとえばブタジエン、イソプレン、１，３‐ペンタジエン、２，３‐ジメチル‐１，３‐ブタジエン等の中から１種または２種以上が選択でき、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組合せが好ましい。具体例として、スチレン‐ブタジエン‐スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン‐イソプレン‐スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン‐イソプレン‐ブタジエン‐スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、またはこれらの水素添加物等があげられる。（即ち、前記スチレンブロックを含有する熱可塑性エラストマー（ｂ）成分は、ＳＢＳまたはその水素添加物、ＳＩＳまたはその水素添加物、ＳＩＢＳまたはその水素添加物である。）また、ＳＢＳの水素添加物としては、例えば、ＳＢＳのブタジエンの二重結合部分を水素添加したスチレン‐エチレン‐ブチレン‐スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）を使用することができる。ＳＩＳの水素添加物としては、たとえば、ＳＩＳのイソプレン二重結合部分を水素添加したスチレン‐エチレン‐プロピレン‐スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）を使用することができる。ＳＩＢＳの水素添加物としては、たとえば、ＳＩＢＳのブタジエンもしくはイソプレンの二重結合部分を水素添加したスチレン‐エチレン‐エチレン‐プロピレン‐スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）を使用することができる。
【００２９】
前記ブロック共重合体の具体例としては、例えばスチレン‐ブタジエン‐スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン‐エチレン‐ブチレン‐スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン‐イソプレン‐スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン‐エチレン‐プロピレン‐スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン‐イソプレン‐ブタジエン‐スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、スチレン‐エチレン‐エチレン‐プロピレン‐スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）およびそれらを変性したもの等が挙げられる。
【００３０】
なお上記ＳＢＳ、ＳＥＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＰＳにおけるスチレンの含量は好ましくは共重合体中１０〜５０重量％、特に１５〜４５重量％の範囲である。１０重量％より少ない場合、該熱可塑性エラストマーは軟らかくなりすぎて、耐カット性は低下する傾向にあり、一方５０重量％より多い場合はａ成分としてのアイオノマー樹脂との混合で軟質化が十分達成できず打球感、コントロール性が悪くなる。
【００３１】
本発明者らは、前記スチレンブロックを含有するブロック共重合体とポリオレフィンとのポリマーアロイから成る熱可塑性エラストマー(ｂ)成分として、スチレン‐ブタジエン‐スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、ＳＢＳの水素添加物、スチレン‐イソプレン‐スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、ＳＩＳの水素添加物、スチレン‐イソプレン‐ブタジエン‐スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）またはＳＩＢＳの水素添加物と、ポリオレフィンとのポリマーアロイを使用した場合、得られるゴルフボールの内層カバーの物性および得られるゴルフボールの性能が優れており、特に反発係数は高いレベルを維持しているという新知見を得た。
【００３２】
これは前記ポリマーアロイ中に含有されるオレフィン成分などが、内層カバー組成物の相溶性に寄与していることが原因のひとつであると考えられる。なお、シェルケミカル社（米国）の水素添加したＳＢＳブロック共重合体（ＳＥＢＳ）をベースポリマーとした他のポリマーと分子レベルでブレンドしたいわゆるポリマーアロイが特に好ましい。ここで他のポリマーとは、好ましくは炭素数２〜１０のオレフィンを重合して得られたポリオレフィンである。また、ポリマーアロイとは、２種以上の重合体を混合または化学結合させて得られたものであり、一方のポリマーが他方のポリマー中に適当に分散して、巨視的には均一相を呈している多成分系高分子である。微視的には均一な場合もあるが、一方のポリマー相が他方のポリマー相に分散して不均一な構造を形成する場合もある。このような状態になった高分子多成分系は成分ポリマーの単なる平均的性質に加えて、新たな物性が生じるので樹脂やゴム等の改質に広く利用されている。具体例として三菱化学（株）から商品名「ラバロン」で市販されているもの（例えば、「ラバロンＳＪ４４００Ｎ」、「ラバロンＳＪ５４００Ｎ」、「ラバロンＳＪ６４００Ｎ」、「ラバロンＳＪ７４００Ｎ」、「ラバロンＳＪ８４００Ｎ」、「ラバロンＳＪ９４００Ｎ」、「ラバロンＳＲ０４」等）が挙げられる。ここでポリマーアロイは、前記ＳＢＳ等のスチレンブロックを含有するブロック共重合体とポリオレフィンとのブレンドまたは前記ブロック共重合体とポリオレフィンとを構成部分として含むポリマーの形態のいずれをも包含する。上記ブロック共重合体とオレフィンとの重量比は、９５：５〜５：９５、９０：１０〜１０：９０である。上記オレフィンとしては、炭素数２〜８のα‐ポリオレフィンが好ましく、特にポリプロピレンが最適である。
【００３３】
さらに前記スチレンブロックを含有するブロック共重合体とポリオレフィンとのポリマーアロイから成る熱可塑性エラストマー(ｂ)成分のショアＡ硬度が９５以下、好ましくは８０以下の範囲であることが望ましい。上記硬度が９５を超えると、内層カバーの軟質化が困難となる。
【００３４】
本発明のゴルフボールにおいて、内層カバー用組成物は、基材樹脂１００重量部に対して、上記（ａ）成分５０〜９５重量部および（ｂ）成分５〜５０重量部を含有することを要件とするが、それぞれ上記（ａ）成分は好ましくは５５〜９５重量部、より好ましくは５５〜９０重量部であり、上記（ｂ）成分は好ましくは１０〜５０重量部、より好ましくは１０〜４５重量部である。上記（ａ）および（ｂ）成分をかかる範囲に混合することにより両者の良好な相溶性により分子レベルでのブレンドが可能となりいわゆるポリマーアロイが形成され、硬度、強度、反発弾性等の物理特性において従来の単なるブレンド系では得られない物性が得られる。その結果（ａ）成分による優れた剛性、反発弾性を損なうことなく、内層カバーの軟質化を図ることができ打球感、スピン性能（コントロール性）、さらに、耐久性を改善することができる。
【００３５】
次に本発明の内層カバー組成物には上記基材樹脂に加えて、その他の熱可塑性エラストマーを配合してもよい。配合量は、基材樹脂１００重量部に対して、１０重量部以下、好ましくは８重量部以下の範囲である。上記配合量が１０重量部を超えると、内層カバー組成物における各材料の相溶性が悪くなって耐久性が悪くなる。
【００３６】
上記その他の熱可塑性エラストマーとして、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー等を一種または二種以上混合して使用することができる。上記その他の熱可塑性エラストマーの具体例として、三井化学（株）から商品名「ミラストマー」で市販されている（例えば、ミラストマーＭ４８００ＮＷ等）ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、住友化学工業（株）から商品名「住友ＴＰＥ」で市販されている（例えば、「住友ＴＰＥ３６８２」、「住友ＴＰＥ９４５５」等）ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、（株）クラレから商品名「クラミロン」で市販されている（例えば、「クラミロン９１９５」、「クラミロン９１８０」等）ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ＢＡＳＦポリウレタンエラストマーズ社から商品名「エラストラン」で市販されている（例えば、「エラストランＥＴ８８０」、「エラストランＥＴ８９０」等）ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、東レ・デュポン（株）から商品名「ハイトレル」で市販されている（例えば、「ハイトレル４０４７」、「ハイトレル４７６７」、「ハイトレル５５５７」等）ポリエステル系熱可塑性エラストマー、東レ（株）から商品名「ペバックス」で市販されている（例えば、「ペバックス２５３３」）ポリアミド系熱可塑性エラストマー等が挙げられる
【００３７】
上記内層カバーは、ゴルフボールのカバーの形成に使用されている一般に公知の方法を用いて行うことができ、特に限定されるものではない。内層カバー用組成物を予め半球殻状のハーフシェルに成形し、それを２枚用いてコアを包み、１３０〜１７０℃で１〜５分間加圧成形するか、または上記内層カバー用組成物を直接コア上に射出成形してコアを包み込む方法が用いられる。
【００３８】
次いで、上記内層コア（２）上には外層カバー（３）を被覆する。本発明のゴルフボールでは、上記外層カバー（３）は厚さ０．５〜２．５ｍｍ、好ましくは１．０〜２．０ｍｍである。上記厚さが０．５ｍｍより小さいと外層カバーの効果が十分に得られず、飛行性能および耐久性が悪くなり、２．５ｍｍより大きいと内層コアの効果が十分に得られず、打球感が悪くなる。
【００３９】
更に、上記内層カバー（２）の厚さ（ｔｉ）と上記外層カバー（３）の厚さ（ｔｏ）との比（ｔｉ／ｔｏ）は０．８〜１．２、好ましくは０．８５〜１．１５、より好ましくは０．９〜１．１である。上記厚さの比が０．８より小さいと、内層カバーが薄くなり過ぎる、または外層カバーが厚くなり過ぎて、外層カバーの影響が大きくなって打球感が悪くなる。１．２より小さいと、内層カバーが厚くなり過ぎる、または外層カバーが薄くなり過ぎて、内層カバーの影響が大きくなって反発性が低下して飛行性能が悪くなる。
【００４０】
本発明のゴルフボールにおいて、外層カバー（３）がショアＤ硬度５８〜６８を有することを要件とするが、好ましくは６０〜６６、より好ましくは６０〜６４である。５８より小さいと、コアの硬さを調整しても打撃時のボール表面の変形が大きくなり、反発感の悪い、重くて悪い打球感となる。６８より大きいと、表面が硬くなり過ぎて打球感が悪くなり、また内層カバー硬度との差が大きくなり、ゴルフボール内の変形に偏りが生じて耐久性が悪くなる。
【００４１】
更に、本発明のゴルフボールでは、上記外層カバー（３）の硬度が上記内層カバー（２）の硬度より大きいことを要件とするが、好ましくはショアＤ硬度で３だけ大きく、より好ましくは５だけ大きい。上記外層カバー（３）の硬度が上記内層カバー（２）の硬度以下となると、反発性が低下して飛行性能が悪くなる。尚、本明細書中で用いられる内層カバー（２）および外層カバー（３）の硬度とは、それぞれ内層カバーおよび外層カバー用組成物から作製された熱成形シートを用いて、測定した硬度を意味する。
【００４２】
本発明のゴルフボールにおいて、外層カバー（３）用組成物はアイオノマー樹脂を主材として含有することを要件とするが、好ましくは上記外層カバー用組成物１００重量部に対して、アイオノマー樹脂７０〜１００重量部を含有する。上記アイオノマー樹脂としては、前述の内層カバー用組成物の（ａ）成分と同様のエチレン‐（メタ）アクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂を用いることができる。これらのアイオノマー樹脂は、単独または２種以上の混合物として用いてもよい。
【００４３】
更に、本発明の外層カバー（３）の好ましい材料の例としては、上記のようなアイオノマー樹脂のみであってもよいが、アイオノマー樹脂と熱可塑性エラストマー等の１種以上とを組合せて用いてもよい。上記熱可塑性エラストマーの具体例として、前述の内層カバー用組成物のその他の熱可塑性エラストマーと同様のもの、即ち、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー等が挙げられ、更に前述のスチレンブロックを含有するブロック共重合体を用いることもできる。上記スチレンブロックを含有するブロック共重合体の具体例として、例えばダイセル化学工業（株）から商品名「エポフレンド」で市販されているもの（例えば、「エポフレンドＡ１０１０」等）、（株）クラレから商品名「セプトン」で市販されているもの（例えば、「セプトンＨＧ‐２５２」等）が挙げられる。
【００４４】
上記の熱可塑性エラストマー等の配合量は、外層カバー用の基材樹脂１００重量部に対して、３０重量部以下、好ましくは０〜２０重量部である。３０重量部より多いとカバーが軟らかくなり過ぎて反発性が低下したり、またアイオノマー樹脂との相溶性が悪くなって耐久性が低下しやすくなる。
【００４５】
本発明に用いられる外層カバー（３）には、上記樹脂以外に必要に応じて、種々の添加剤、例えば二酸化チタン等の顔料、分散剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を添加してもよい。
【００４６】
上記外層カバー（３）を被覆する方法についても、特に限定されるものではなく、通常のカバーを被覆する方法で行うことができる。外層カバー用組成物を予め半球殻状のハーフシェルに成形し、それを２枚用いて内層カバーを被覆したコアを包み、１３０〜１７０℃で１〜５分間加圧成形するか、または上記外層カバー用組成物を直接内層カバーを被覆したコア上に射出成形して包み込む方法が用いられる。そして、外層カバー成形時に、必要に応じて、ボール表面にディンプルを形成し、また、カバー成形後、ペイント仕上げ、マーキングスタンプ等も必要に応じて施し得る。
【００４７】
【実施例】
本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４８】
コアの作製
以下の表１に示した配合のコア用ゴム組成物を混練し、半球殻状キャビティを有する上下金型内で１５５℃で２５分間加熱プレスすることにより直径３５．６ｍｍを有する球状のコアを得た。得られたコアの圧縮変形量を測定し、その結果を表４（実施例）および表５（比較例）に示した。試験方法は後記の通り行った。尚、硫酸バリウムの配合量は、最終的に得られるゴルフボールの重量が４５．４ｇとなるように調整した。
【００４９】
【表１】
0003594575.tif 000002
【００５０】
（注１）ＪＳＲ（株）製のハイシスポリブタジエンゴム
（１，４‐シス‐ポリブタジエン含量：９６％）
【００５１】
内層カバーおよび外層カバー用組成物の調製
以下の表２（内層カバー）および表３（外層カバー）に示した配合の材料を、二軸混練型押出機によりミキシングして、ペレット状の内層カバーおよび外層カバー用組成物を調製した。押出条件は、スクリュー径４５ｍｍ、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、スクリューＬ／Ｄ＝３５であり、配合物は押出機のダイの位置で１５０〜２２０℃に加熱された。得られたカバー用組成物を用いた厚さ約２ｍｍの熱プレス成形シートを作製し、ショアＤ硬度を測定し、その結果を内層カバー硬度および外層カバー硬度として同表に示す。試験方法は後記の通り行った。
【００５２】
【表２】
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【００５３】
【表３】
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【００５４】
（注２）三井デュポンポリケミカル（株）製のナトリウムイオン中和エチレン‐メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂
（注３）三井デュポンポリケミカル（株）製の亜鉛イオン中和エチレン‐メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂
（注４）三井デュポンポリケミカル（株）製の亜鉛イオン中和エチレン‐メタクリル酸‐アクリル酸エステル三元共重合体系アイオノマー樹脂
（注５）東レ・デュポン（株）製のポリエステル系熱可塑性エラストマー
（注６）ＢＡＳＦポリウレタンエラストマーズ社製のポリウレタン系熱可塑性エラストマー
（注７）三菱化学（株）製のＳＥＢＳとポリプロピレンとのポリマーアロイである熱可塑性エラストマー
（注８）三井デュポンポリケミカル（株）製の亜鉛イオン中和エチレン‐メタクリル酸‐イソブチルアクリレート三元共重合体系アイオノマー樹脂
（注９）（株）クラレ製の水素添加ＳＩＢＳのＯＨ基付加物、ＪＩＳ‐Ａ硬度＝８０
【００５５】
内層カバー層の形成
上記の内層カバー用組成物を、得られたコア上に射出成形することによって、内層カバー層を形成した。得られた内層カバー層の厚さ（ｔｉ）を測定し、その結果を以下の表４（実施例）および表５（比較例）に示した。
【００５６】
（実施例１〜３および比較例１〜４）
上記の外層カバー用組成物を、得られた内層カバー上に射出成形することによって、外層カバー層を形成した。得られた外層カバー層の厚さ（ｔｏ）を測定し、内層カバー層の厚さと外層カバー層の厚さとの比（ｔｉ／ｔｏ）を計算により求め、その結果を以下の表４（実施例）および表５（比較例）に示した。表面にペイントを塗装して、直径４２．８ｍｍおよび重量４５．４ｇを有するゴルフボールを得た。得られたゴルフボールの反発係数、飛距離、耐久性および打球感を測定または評価し、その結果を同様に示した。試験方法は以下の通り行った。
【００５７】
（試験方法）
▲１▼圧縮変形量
コアに初期荷重９８Ｎを負荷した状態から終荷重１２７５Ｎを負荷したときまでの変形量を測定することにより決定した。
【００５８】
▲２▼内層カバーおよび外層カバー硬度
内層カバーおよび外層カバー用組成物から作製された厚さ約２ｍｍの熱プレス成形シートを２３℃で２週間保存後、そのシートを３枚以上重ねて、ＡＳＴＭ‐Ｄ２２４０‐６８に規定されるスプリング式硬度計ショアＤ型を用いて測定した。
【００５９】
▲３▼反発係数
各ゴルフボールに２００ｇのアルミニウム製円筒物を４０ｍ／秒の速度で衝突させ、衝突前後の上記円筒物およびゴルフボールの速度を測定し、それぞれの速度および重量から各ゴルフボールの反発係数を算出した。測定は各ゴルフボールについて１２個ずつ行い（試料数ｎ＝１２）、その平均を算出し、比較例１の上記反発係数を１とした指数により表示した。
【００６０】
▲４▼飛距離
ツルーテンパー社製スイングロボットにメタルヘッド製ウッド１番クラブ（Ｗ＃１、ドライバー）を取付け、ヘッドスピードを４０ｍ／秒に設定して各ゴルフボールを打撃し、飛距離を測定した。飛距離としてキャリー（落下点までの距離）を測定した。測定は各ゴルフボールについて１２個ずつ行い（試料数ｎ＝１２）、その平均を算出して、各ゴルフボールの結果とした。
【００６１】
▲５▼耐久性
ツルーテンパー社製スイングロボットにメタルヘッド製ウッド１番クラブ（Ｗ＃１、ドライバー）を取付け、ヘッドスピードを４５ｍ／秒に設定して各ゴルフボールを打撃し、衝突板に繰り返し衝突させ、ゴルフボール表面に割れが発生するまでの衝突回数を測定し、比較例１の上記衝突回数を１００とした指数により表示した。この数値が大きい程、ゴルフボールの耐久性が優れていることを示す。
【００６２】
▲６▼打球感
１０人のゴルファーによる、ウッド１番クラブ（Ｗ＃１、ドライバー）での実打テストを行い、（衝撃性）「衝撃が小さくて打球感が良好」および（反発感）「反発感があって打球感が良好である」と答えたゴルファーの人数により評価する。評価基準は衝撃性および反発感の両方共、以下の通りである。
評価基準
◎    …  １０人中８人以上
○    …  １０人中６〜７人
△    …  １０人中４〜５人
×    …  １０人中３人以下
【００６３】
（試験結果）
【表４】
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【００６４】
【表５】
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【００６５】
以上の結果より、本発明の実施例１〜４のゴルフボールは、比較例１〜３のゴルフボールに比較して、打球感が非常に良好であり、かつドライバーでの打撃時に飛距離が大きく、耐久性に優れたマルチピースソリッドゴルフボールであることがわかる。
【００６６】
これに対して、比較例１のゴルフボールは、内層カバーが（ｂ）成分を含有しておらず、その他熱可塑性エラストマーが多いため、耐久性が非常に悪く、打球感も悪いものとなっている。
【００６７】
比較例２のゴルフボールは、内層カバーが（ｂ）成分を含有しておらず、三元共重合体系の軟質アイオノマー樹脂を用いているため、反発係数が非常に小さくて飛距離が非常に短いものとなっている。
【００６８】
比較例３のゴルフボールは、内層カバーが（ｂ）成分を含有しておらず、（ａ）成分が多くて、その他熱可塑性エラストマーが多いため、内層カバー硬度が低く、反発係数が非常に小さくて飛距離が非常に短いものとなっている。また、打球感も反発感のない悪いものとなっている。
【００６９】
比較例４のゴルフボールは、内層カバーが（ａ）成分のみで（ｂ）成分を含有しておらず、反発係数は大きくて飛距離も大きく、耐久性にも優れるものの、内層カバー硬度が高く、打球感が非常に悪いものとなっている。
【００７０】
【発明の効果】
本発明のマルチピースソリッドゴルフボールは、内層カバーにアイオノマー樹脂、およびスチレンブロックを含有するブロック共重合体とポリオレフィンとのポリマーアロイから成る特定の熱可塑性エラストマーのブレンドを用い、内層カバーおよび外層カバーの硬度並びに両者間の硬度分布を特定範囲内に規定することによって、耐久性を損なうことなく、非常に良好な打球感を有し、かつ飛行性能を向上させ得たものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のゴルフボールの１つの態様の概略断面図である。
【図１】
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