(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体が溶解しない有機溶媒を媒体とし、これに重合体（ポリマー）が分散された樹脂液である非水系ポリマーディスパージョン５〜５０重量％と、紫外線吸収剤および／または紫外線散乱剤０．０５〜３０重量％とを含有することを特徴とする日焼け止め化粧料。
【請求項２】
前記有機溶媒が下記一般式「化１」または「化２」で表される１種又は２種以上の揮発性シリコーンであることを特徴とする請求項１記載の日焼け止め化粧料。
【化１】
0003558247.tif 000020
（式中、ｍは０〜５の整数を表す。）
【化２】
0003558247.tif 000021
（式中、ｎは３〜７の整数を表す。）
【請求項３】
前記重合体が、アクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステル若しくはビニル基含有シリコーン若しくはビニリデン基含有シリコーンの重合体、又は、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニル基含有シリコーン及びビニリデン基含有シリコーンからなる群から選ばれる２種または３種以上の共重合体、または、アクリル酸エステル単位若しくはメタクリル酸エステル単位若しくはビニル基含有シリコーン単位若しくはビニリデン基含有シリコーン単位を有する共重合体であることを特徴とする請求項１または２記載の日焼け止め化粧料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は日焼け止め化粧料に関する。さらに詳しくは、紫外線吸収剤含有量が少なくても高い紫外線吸収効果を与えることが出来る皮膚安全性に優れかつ優れた耐水性を有する日焼け止め化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
肌を褐色や小麦色に日焼けさせることは健康美の表現としてあるいはファッションとしての意識がある若年層を中心に積極的に日焼けをしたいと考えている人が多く、彼等は強烈な太陽光線下に肌を晒している。
【０００３】
一方、近年、紫外線から肌を保護する意識が高まり、化粧料中に、ひぶくれ、紅斑等の原因となる紫外線を吸収する紫外線吸収剤を配合した日焼け止め化粧料が開発されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、紫外線に過敏な人や長い間太陽光線に肌を晒したことがない人はもちろんのこと健常人が真夏の強烈な太陽光線で適度な日焼けを楽しむには、化粧料中に紫外線吸収剤を多量に配合しなければならない。
【０００５】
ところが、紫外線吸収剤の多くは皮膚刺激性を有するのでその紫外線吸収効果とうらはらに紫外線吸収剤を多量に配合した製品を繰り返し塗布すると皮膚に炎症を起こしたり色素沈着を起こしてしまう問題点があった。
【０００６】
従って、日焼け止め化粧料に紫外線吸収効果の増大を期待して紫外線吸収剤を多量に配合することは紫外線によるひぶくれや紅斑防止に対しては効果が有るものの好ましいことではない。
【０００７】
さらに、従来の日焼け止め化粧料は、耐水性が十分でなく海水浴や水泳などで水中に入った場合や多量に汗をかいた場合等に流れ落ちやすいため、何度も塗布する必要性があり、再塗布を忘れたときなど思わぬ炎症の原因となる問題点があた。
【０００８】
また、プールにおいて使用すると、日焼け止め化粧料の基剤である油分が流出するために水汚染の一因となる問題点も有していた。
【０００９】
本発明者は、従来の日焼け止め化粧料の上述の問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、紫外線吸収剤および／または紫外線散乱剤を配合した日焼け止め化粧料に、有機溶媒に重合体が分散された非水系ポリマーディスパージョンを配合すると紫外線吸収効果が著しく増大し更に耐水性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明は、紫外線吸収剤含有量が少なくても紫外線吸収効果が高く、したがって皮膚安全性に優れ、かつ優れた耐水性を有する日焼け止め化粧料を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、重合体が溶解しない有機溶媒を媒体とし、これに重合体（ポリマー）が分散された樹脂液である非水系ポリマーディスパージョン５〜５０重量％と、紫外線吸収剤および／または紫外線散乱剤０．０５〜３０重量％とを含有することを特徴とする日焼け止め化粧料を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、上記有機溶媒が下記一般式「化３」または「化４」で表される１種又は２種以上の揮発性シリコーンであることを特徴とする請求項１記載の日焼け止め化粧料を提供するものである。
【化３】
0003558247.tif 000002
（式中、ｍは０〜５の整数を表す。）
【化４】
0003558247.tif 000003
（式中、ｎは３〜７の整数を表す。）
【００１３】
さらに、本発明は、上記重合体が、アクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステル若しくはビニル基含有シリコーン若しくはビニリデン基含有シリコーンの重合体、又は、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニル基含有シリコーン及びビニリデン基含有シリコーンからなる群から選ばれる２種または３種以上の共重合体、または、アクリル酸エステル単位若しくはメタクリル酸エステル単位若しくはビニル基含有シリコーン単位若しくはビニリデン基含有シリコーン単位を有する共重合体であることを特徴とする上記の日焼け止め化粧料を提供するものである。
【００１４】
以下、本発明の構成について詳述する。
本発明にいう非水系ポリマーディスパージョンとは、重合体が溶解しない有機溶媒を媒体とし、これに重合体（ポリマー）が分散された樹脂液を意味するが、これは、通常、有機溶媒中にて重合性モノマーを重合することにより製造することができる。ここで言う重合性モノマーは任意のものが使用できるが、特に、ラジカル重合性モノマーが好ましく、これを有機溶媒中にて、ラジカル開始剤を用いて、ラジカル重合することにより製造することができる。アニオン重合、カチオン重合、ラジカル重合等の任意の方法で重合された重合体を有機溶媒に安定分散させて製造することも可能であるが、上記の重合方法で製造したものが分散安定性の面で好ましい。非水系ポリマーディスパージョンにおける重合体と有機溶媒との組成比は任意であるが、好ましくは、（重合体）：（有機溶媒）＝１：２５〜６：１の範囲であり、さらに好ましくは、１：７〜２：１の範囲である。
【００１５】
非水系ポリマーディスパージョンに含有される重合体は、その種類は問わず、例えば、ラジカル重合性モノマーであるアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリ酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル等のアクリル酸アルキルやメタクリル酸アルキル、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル、フルオロ炭素数１〜１０のパーフルオロアルキルアクリレート、パーフルオロアルキルメタクリレート、また、下記に例示する「化５」〜「化１０」の様なラジカル重合性基を分子内に有するシリコーン等を重合した重合体を挙げることが出来る。また、重合体はホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。
【化５】
0003558247.tif 000004
【化６】
0003558247.tif 000005
【化７】
0003558247.tif 000006
【化８】
0003558247.tif 000007
【化９】
0003558247.tif 000008
【化１０】
0003558247.tif 000009
【００１６】
好ましい重合体は、アクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステル若しくはビニル基含有シリコーン若しくはビニリデン基含有シリコーンの重合体、又は、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニル基含有シリコーン、ビニリデン基含有シリコーンの任意の２種以上の組合せからなる共重合体、又は、アクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステル若しくはビニル基含有シリコーン若しくはビニリデン基含有シリコーンと他のモノマーとを共重合して得られるアクリル酸エステル単位若しくはメタクリル酸エステル単位若しくはビニル基含有シリコーン単位若しくはビニリデン基含有シリコーン単位を有する共重合体である。
【００１７】
非水系ポリマーディスパージョンにおいて用いる有機媒体とは、重合体を溶解しないものであり、例えば、下記一般式「化１１」及び「化１２」で示される揮発性シリコーン、ミネラルスピリット、炭素数１２〜２０の飽和イソパラフィン等の脂肪族炭化水素油、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等の低級アルコール等を挙げることが出来が、好ましくは、下記一般式「化１１」及び「化１２」で示される揮発性シリコーンである。
【化１１】
0003558247.tif 000010
（式中、ｍは０〜５の整数を表す。）
【化１２】
0003558247.tif 000011
（式中、ｎは３〜７の整数を表す。）
【００１８】
本発明の日焼け止め化粧料への非水系ポリマーディスパーションの配合量は化粧料の形態によって異なるが、通常、０．１〜７０重量％の範囲で配合可能であるが、紫外線吸収効果の向上をはかるためには、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。
【００１９】
本発明において用いられる紫外線吸収剤および／または紫外線散乱剤としては従来公知の紫外線吸収剤および／または紫外線酸散剤を全て有効に用いることが出来る。代表的な紫外線吸収剤を以下に列記する。安息香酸系のものとして、パラアミノ安息香酸（以下、ＰＡＢＡと略す）、グリセリルＰＡＢＡ、エチルジヒドロキシプロピルＰＡＢＡ、Ｎ−エトキシレートＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ−ジメチルＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ−ジメチルＰＡＢＡブチルエステル、Ｎ−ジメチルＰＡＢＡアミルエステル、オクチルジメチルＰＡＢＡ、アントラニリック酸系のものとして、ホモメンチル−Ｎ−アセチルアントラニレ−ト、サリチル酸系のものとして、アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、ｐ−イソプロパノールフェニルサリシレート、桂皮酸系のものとしてオクチルシンナメート、エチル−４−イソプロピルシンナメート、エチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、メチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、プロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソプロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソアミル−ｐ−メトキシシンナメート、２−エチルヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、２−エトキシエチル−ｐ−メトキシシンナメート、シクロヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、エチル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、２−エチルヘキシル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、グリセリルモノ−２−エチルヘキシルジパラメトキシシンナメート、トリメトキシケイヒ酸メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルイソペンチル、ベンゾフェノン系のものとして、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジヒドロキシベンンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−メチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、２−エチルヘキシル−４’−フェニルベンゾフェノン−２−カルボキシレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−３−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４〔（２−グルコキシ−２−メチル）エトキシ〕ベンゾフェノン、その他のものとして、３−（４’−メチルベンジリデン）−ｄ，ｌ−カンファー、３−ベンジリデン−ｄ，ｌ−カンファー、ウロカニン酸、ウロカニン酸エチルエステル、２−フェニル−５−メチルベンゾキサゾール、２，２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ジベンザラジン、ジアニソイルメタン、４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン、５−（３，３−ジメチル−２−ニルボニリデン）−３−ペンタン−２−オン、２，４，６−トリアニリノ−ｐ−（カルボ−２’−エチル−ヘキシルオキシ）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００２０】
また、代表的な紫外線散乱剤としては、酸化チタン、微粒子酸化チタン、酸化亜鉛、微粒子酸化亜鉛、酸化鉄、微粒子酸化鉄等が挙げられる。
【００２１】
本発明においては、上記の紫外線吸収剤および／または紫外線散乱剤の１種または２種以上を配合することが出来る。２種以上の組み合わせ及び配合量は求める紫外線吸収効果に応じて決定される。配合量は、紫外線防止効果及び皮膚安全性効果を考慮すると、通常、日焼け止め化粧料全量に対して０．０５〜３０重量％、好ましくは、２〜２０重量％である。しかしながら、本発明の日焼け止め化粧料は紫外線防止効果が増大するため、紫外線吸収剤および／または紫外線散乱剤の配合量を少なくして皮膚安全性を高めることが可能である。
【００２２】
本発明の日焼け止め化粧料には上記の必須構成成分の他に、通常、化粧料に配合される成分、例えば、スクワラン、流動パラフィン、軽質流動イソパラフィン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス、オゾケライト、セレシン、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、イソステアリン酸、ベヘン酸、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、バチルアルコール、セチル−２−エチルヘキサノエート、２−エチルヘキシルパルミテート、２−オクチルドデシルミリステート、ネオペンチルグリコール−２−エチルヘキサノエート、トリオクタン酸グリセリド、２−オクチルドデシルオレート、イソプロピルミリステート、ミリスチルミリステート、トリイソステアリン酸グリセリド、トリオレイン酸グリセリド、トリヤシ油脂肪酸グリセリド、オリーブ油、アボガド油、ホホバ油、ヒマワリ油、サフラワー油、椿油、シア脂、マカデミアナッツ油、ミンク油、ラノリン、ヒマシ油、モクロウ、ジメチルポリシロキサン、環状ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロカーボン等の各種炭化水素油、高級脂肪酸、高級アルコール、エステル類、油脂、ロウ類、シリコーン、フッ素油等の油分；エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、グリセリン、ヘキサメチレングリコール、１，２−ペンタンジオール、イソプレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジグリセリン、ポリグリセリン、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、キチン、キトサン等の保湿剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、増粘剤、消炎剤、およびビタミン、ホルモン、美白剤等の薬剤、香料、金属粉末顔料、無機顔料、有機粉末、有機顔料、クロロフィル、β−カロチン等の天然色素等を、本発明の効果を損なわない範囲で配合することは可能である。
【００２３】
本発明の日焼け止め化粧料の剤形は限定されず任意の剤形をとることができ、例えば、精製水および水溶性成分および適切な界面活性剤を配合して、乳液、クリーム等の油中水型あるいは水中油型の乳化組成物とすることが可能である。なお、本発明において日焼け止め化粧料とは、紫外線吸収剤および／または紫外線散乱剤を含み日焼け防止効果を有し皮膚に使用される化粧料を意味する。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。配合量は全て重量％である。
【００２５】
実施例で用いた非水系ポリマーディスパーションの製造例を示す。
「製造例１：非水系ポリマーディスパーション」
メタクリル酸メチル１５％、アクリル酸エチル２５％、重合開始剤０．１％、分散安定剤としてジメチルポリシロキサングラフト重合体（分子量約１５万）５％を有機媒体としてのデカメチルシクロペンタシロキサン５４．９％に添加し、１２０℃で１０時間撹拌して重合を行った。ついで、減圧により脱モノマー処理を行った後、２５℃まで冷却して外観が乳白色で分散重合物の平均粒子径が１μｍの非水系ポリマーディスパーションを得た。
【００２６】
「製造例２：非水系ポリマーディスパーション」
メタクリル酸メチル１５％、アクリル酸エチル２０％、「化１３」のメタクリル酸シリコーンエステル１０％、重合開始剤０．１％、分散安定剤としてのジメチルポリシロキサンングラフト共重合体（分子量約１０万）５％を有機媒体としてのデカメチルシクロペンタシロキサン４９．９％に添加し、１２０℃で１０時間撹拌して重合を行った。次いで減圧により脱モノマーを行った後、２５℃まで冷却して外観が乳白色で重合物の平均粒子径が０．６μｍの非水系ポリマーディスパーションを得た。
【化１３】
0003558247.tif 000012
【００２７】
「実施例１    サンスクリーンオイル」
0003558247.tif 000013
（製法）
８０℃で５を４に溶解して冷却したものに、１〜３、６を撹拌溶解した溶液を混合し容器に充填してサンスクリーンオイルを得た。
【００２８】
「比較例１    サンスクリーンオイル」
実施例１の３をジメチルポリシロキサン（１０ｃＳｔ／２５℃）に置き換えたほかは、実施例１と同様にしてサンスクリーンオイルを得た。
【００２９】
「実施例２    日焼け止め油性ファンデーション」
0003558247.tif 000014
（製法）
４〜８および１０を７０〜８０℃で撹拌溶解した後、１〜３を加えて分散する。脱気後９を加えて所定の容器に充填して油性ファンデーションを得た。
【００３０】
「比較例２    油性ファンデーション」
実施例２の７および８を流動パラフィンに置き換えた他は実施例２と同様にして油性ファンデーションを得た。
【００３１】
0003558247.tif 000015
（製法）
１〜５および９、１０、１２、１３を７０℃で撹拌溶解し、これに８を分散する。これにあらかじめ７０℃で溶解した６、７、１１を添加し、乳化分散後冷却して目的の乳液を得た。
【００３２】
「比較例３    日焼け止め乳液」
実施例３の２をジメチルポリシロキサン（１００ｃＳｔ／２５℃）に置き換えた他は、実施例３と同様にして日焼け止め乳液を得た。
【００３３】
「日焼け防止効果」
上記の実施例１〜３および比較例１〜３で得られた化粧料を動物を用いたＳＰＦ測定法にて日焼け防止効果を評価した。すなわち、背部毛を脱毛クリームにて除去したモルモットに試料を２μｌ／ｃｍ２になるように塗布する。１５分後に東芝ＦＬ−ＳＥランプ１２灯で紫外線を照射した。照射後２４時間経過した時点で試料塗布部および無塗布部の紅斑を観察し、かすかな紅斑を起こすのに要した最少の紫外線量を求める。求めた最少紫外線から下式「数１」に従いＳＰＦ（Ｓｕｎ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ  Ｆａｃｔｏｒ）  を計算する。
【数１】
0003558247.tif 000016
結果を「表１」に示す。
【００３４】
【表１】
─────────────────
化粧料                        ＳＰＦ
─────────────────
実施例１                    ８．１
比較例１                    ４．１
実施例２                １９．６
比較例２                １０．２
実施例３                ２７．３
比較例３                １２．４
─────────────────
「表１」の結果より、非水系ポリマーディスパーションを配合した実施例は比較例と比較して、非常に紫外線防止効果が増大することが分かる。
【００３５】
「耐水性」
実施例１および３、比較例１および３の化粧料の耐水性の評価として、腕に化粧料を塗布した直後と、一定流水で水洗した後での紫外線吸収剤量をエタノールによる抽出で定量し、「紫外線吸収剤の残存率（％）＝（水洗後の皮膚上の紫外線吸収剤量）÷（水洗前の皮膚上の紫外線吸収剤量）×１００」で表した。結果を「表２」に示した。
【００３６】
【表２】
──────────────────
化粧料            紫外線吸収剤の残存量
──────────────────
実施例１                    ９５％
比較例１                    ２０％
実施例３                    ７０％
比較例３                    ４０％
──────────────────
「表２」の結果より実施例は比較例と比較して、耐水性が優れていることがわかる。
【００３７】
「実施例４  日焼け防止用化粧下地」
0003558247.tif 000017
（製法）
１〜６および１０、１２、１３を７０℃で撹拌溶解し、これにあらかじめ７０℃で溶解した  ７、８、１２を添加し、乳化分散冷却して目的の化粧下地を得た。本化粧下地は日焼け防止効果が高く、使用感触にも優れるものであった。
【００３８】
「実施例５    日焼け防止用液状頬紅」
0003558247.tif 000018
（製法）
１〜６および１１〜１３を７０〜８０℃で混合溶解する。別に７〜１０を混合粉砕する。両者を撹拌混合し脱気後１４を加えて液状頬紅を得た。本液状頬紅は日焼け防止効果に優れ、使用感触も良く、耐水性にも優れるものであった。
【００３９】
「実施例６    サンスクリーンエアゾール」
0003558247.tif 000019
（製法）
１〜５を７０℃にて撹拌溶解し、エアゾール缶に充填後、バルブをクリンプし６を充填した。本サンスクリーンエアゾールは日焼け防止効果に優れるものであった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば紫外線防止効果が増大されるので少量の紫外線吸収剤または紫外線散乱剤で所期の紫外線防止効果を達成でき皮膚刺激を低下させ皮膚安全性に優れた日焼け止め化粧料を提供することができる。
【００４１】
さらに、優れた耐水性を有する日焼け止め化粧料が得られるので何度も塗布する必要がなくなると同時にプールの水質汚染も防止することが可能である。