(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中にアクリル基もしくはメタクリル基のいずれかの反応基を少なくとも１個及び加水分解性シリル基及び／又はイソシアネート基を少なくとも２個有するプレポリマー、光重合開始剤及び湿気硬化触媒並びに少なくとも１個のアクリル基もしくはメタクリル基を有する反応性モノマーからなる液状樹脂組成物をオイルパンの周辺シール面に最終的に形成されるガスケット層の厚みが０．５ｍｍ以上になるように塗布しその表面に紫外線を照射して内部は硬化しているが塗布層の表面部は実質上未硬化の状態にある段階で照射をやめ、その上にエンジンブロックを重ね締結することを特徴とする自動車のエンジンのオイルパンのシール方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は自動車部品であるオイルパンのシール面にＦＩＰＧとして適応される初期シール性、フランジ面の動きに対する追従性に優れたシール剤である１液性ＦＩＰＧ組成物を用いてシールするシール方法に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
ＦＩＰＧとして主に適応されているシール剤としては１液性の湿気硬化型シリコーン、変成シリコーン等が知られている。しかしこれらは空気中の水分と反応して表面から硬化するため例えばフランジエッチ部からの深さ１０ｍｍを硬化させるのに７〜１０日間を要している。特に自動車のエンジンのオイルパン用ＦＩＰＧシール材を形成する場合、部品組み付け後通常１時間以内でエンジンの試運転を行うため、ほとんど表面しか硬化しておらず、ややもすればオイル漏出などのトラブルを発生する恐れがあった。
【０００３】
又、これらのシール方法においては、両フランジ間はゴム層の厚みがとれずメタルタッチとなり、フランジの動きに対する追従性、防振性などに不都合があった。
【０００４】
これらを解決する手段として初期シール性を向上させるため、極度に高粘度化させる方法、シール剤を室温速硬化性の２液性とする手法も行われてきているが、高粘度化させた場合は吐出装置に無理がかかり精密なビートを引けないといった問題があり、又２液性の場合は計量、混合に手間を要する、環境温度によって硬化時間が変化してしまうといった問題がある。
【０００５】
またフランジをメタルタッチにさせないためにシール剤をあらかじめ硬化させてフランジを組み付けるいわゆるＣＩＰＧといわれている手法も提案されているが、この手法ではフランジの片面が接着していないため接面漏洩の危険性が残っている。
【０００６】
また近年騒音対策の点から各種の部品を厚みのあるゴム部材を介在させて接合することが望まれているが、従来のＦＩＰＧではシール剤を未硬化のうちに接合する為ゴム浮し構造をとることはできなかった。
【０００７】
本発明の目的はこれら従来技術の問題点を解決することにあり、特に取扱い性、オンライン性に優れ、さらに耐圧性、特に初期耐圧性、フランジ面に対する追従性、耐振動性、防振性にも優れたシール剤を用いる自動車のエンジンのオイルパンのシール方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、１分子中にアクリル基もしくはメタクリル基のいずれかの反応基を少なくとも１個及び加水分解性シリル基及び／又はイソシアネート基を少なくとも２個有するプレポリマー、光重合開始剤及び湿気硬化触媒並びに少なくとも１個のアクリル基もしくはメタクリル基を有する反応性モノマーからなる液状樹脂組成物をオイルパンの周辺シール面に最終的に形成されるガスケット層の厚みが０．５ｍｍ以上になるように塗布しその表面に紫外線を照射して内部は硬化しているが塗布層の表面部は実質上未硬化の状態にある段階で照射をやめ、その上にエンジンブロックを重ね締結することを特徴とする自動車のエンジンのオイルパンのシール方法である。
【０００９】
本発明で用いるガスケット用組成物は、硬化物がゴム状弾性を有し、紫外線及び湿気によって硬化する次の成分からなる組成物である。
ａ．１分子中に（メタ）アクリル基からなる反応基少なくとも１個及び加水分解性シリル基及び／又はイソシアネート基を少なくとも２個持つプレポリマー、
ｂ．少なくとも１個の（メタ）アクリル基をもつ反応性モノマー、
ｃ．光重合開始剤、
ｄ．湿気硬化触媒
【００１０】
ａの具体例としては、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリブタジエンジオール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオール、両末端カルビノール変性オルガノポリシロキサン等のヒドロキシ基を持ったポリマーに、ジイソシアネート化合物を反応させ、さらに加水分解性シリル基と、（メタ）アクリル基とヒドロキシル基をもった化合物（例えば新中村化学工業製Ｓ−１）を反応させることによって得られるプレポリマーや両末端がアミン官能性の化合物にγ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシランのような化合物をマイケル付加させ、残った２級アミンにイソシアネートと（メタ）アクリル基をもった化合物、例えばメタクリロイルオキシエチルイソシアネートを付加させて得られるプレポリマー等がある。またシラノール末端オルガノポリシロキサンにγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基とラジカル重合性基をもつ化合物の縮合反応させたものや、γ−アミノプロピルトリメトキシシランとを縮合させさらにイソシアネートと（メタ）アクリル基を持つ化合物を重付加させたものも用いうる。アミン変性オルガノポリシロキサンも上記と同様に変性して用いうる。このうち酸素阻害による表面硬化性の悪さから紫外線反応性硬化基としてメタアクロイル基を持ったプレポリマーが好ましい。
【００１１】
ｂの少なくとも１個の（メタ）アクリル基をもつ反応性モノマーは組成物の粘度を低下させること、機械的強度を向上させること、紫外線硬化時の接着剤を付与すること等のさまざまな目的で必要に応じて添加されるもので従来からある公知のものでよく特に制限はない。
【００１２】
ｃの光重合開始剤は公知のものでよく特に種類の制限はないが、添加量は内部を硬化するに足る程度の比較的少量であることが望ましく、通常３重量％以下であることが好ましい。これは通常光重合開始剤の濃度が増えると光による表面硬化性が良好になり、表面の未硬化部を残すことが困難となり、厚膜硬化性も悪くなるのでより好ましくは１重量％以下０．０１％以上が望ましい。さらにはそれによってフランジを締め付けたときにぬれ性が低下して両面接着させることができなくなるからである。具体例としては、ベンゾフェノン、アセトフェノン、プロピオフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、３−ブロモアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベンゾフェノン、４−アリルアセトフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロ４−ベンジルベンゾフェノン、３−クロロキサントーン、３，９−ジクロロキサントーン、３−クロロ８−ノニルキサントーン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシケタール、２−クロロチオキサントーン等があげられる。
【００１３】
ｄの湿気硬化触媒は、従来から用いられている鉛−２−エチルオクトエート、ジブチルすずラウレート、ジブチルすずアセテート、ブチルすずトリ−２−エチルヘキソエート、鉄−２−エチルヘキソエート、コバルト−２−エチルヘキソエート、マンガン−２−エチルヘキソエート、亜鉛−２−エチルヘキソエート、カプリン酸第一すず、ナフテン酸すず、オレイン酸すず、ブチル酸すず、ナフテン酸すず、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛等の有機カルボン酸の金属塩、テトラブチルチタネート、テトラ−２−エチルヘキシルチタネート、トリエタノールアミンチタネート、テトラ（イソプロペニルオキシ）チタネート等の有機チタン酸エステル、オルガノシロキシチタン、β−カルボニルチタン等の有機チタン化合物、アルコキシアルミニウム化合物、ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の４級アンモニウム塩；酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、臭酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸、ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン等があげられる。この縮合触媒の添加量としては、組成物総重量に対して０．０１〜１０重量部、特に０．１〜５重量部が望ましい。
【００１４】
本発明の組成物には上記以外に必要に応じて各種添加剤を併用してさしつかえない。機械特性向上を目的とした各種無機質充填剤、ポリエチレングリコール及びその誘導体等のチクソトロピー付与剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、酸化アンチモン、塩化パラフィン等の難燃剤、窒化硼素、酸化アルミニウム等の熱伝導性改良剤、防サビ剤、アミノ基、エポキシ基、チオール基、アクリル基等を持ったカーボンファンクショナルシラン、カルボン酸の金属塩、金属アルコラート等の公知の接着付与剤等を添加することも任意である。このうちアミノ基含有シランカップリング剤はあらかじめイソシアネート化合物、エポキシ化合物と反応させて、紫外線反応基とは保存中に反応しないようにした不活性の形態にしたものが保存性の点からはより好ましい。
【００１５】
本発明の組成物を自動車のエンジンのオイルパンに適用する場合には、通常オイルパンの周辺シール面にロボット等を利用して本発明の組成物を最終的に形成されるガスケット層の厚みが０．５ｍｍ以上になるように塗布し、その表面に紫外線を照射して内部は硬化しているが塗布層の表面部は実質上未硬化の状態にある段階で照射をやめ、その上にエンジンブロックの該当個所を重ね締結するという方法がとられる。このようにすることによりゴム状硬化部分と各接着界面の硬化機構を最適の組合せにすることができ、それにより短時間に優れた特性をもつ両面接着したゴムフロート構造をうることができる。
【００１６】
次に本発明について実施例をあげて説明する。
【００１７】
〔プレポリマーの製造１〕
分子鎖末端がシラノールで封鎖されている分子量３００００のジメチルポリシロキサン１００ｇにγ−アミノプロピルトリメトキシシラン１．２ｇを加えて窒素置換中で１２０℃２時間攪拌反応させる。その後真空に引き過剰なγ−アミノプロピルトリメトキシシランを取り除き、液温が５０℃になったら２−イソシアネートエチルメタクリレートを１．１ｇ加えて窒素置換中で１時間反応させ、湿気及び光硬化し得るプレポリマー：Ｐ−１を得た。
【００１８】
〔プレポリマーの製造２〕
分子鎖末端が水酸基で封鎖されている分子量１２０００のポリカーボネートジオール１００ｇにイソホロンジイソシアネート２．８ｇ、重合触媒としてジブチルすずラウレート０．０２ｇを入れ８０℃２時間混合して分子鎖末端イソシアネートのプレポリマーを得た。これにアクリル基と加水分解性シリル基を持つ化合物：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２ＯＣ３Ｈ６ＳｉＭｅ（ＯＣＨ３）２（新中村化学製  Ｓ−１）を添加して湿気及び光硬化し得るプレポリマー：Ｐ−２を得た。
【００１９】
〔湿気及び光硬化性樹脂の調整〕
プレポリマー：Ｐ−１、Ｐ−２を次に示す表１のように配合し、光及び湿気硬化性組成物を得た。
【００２０】
【表１】
0003552237.tif 000002
【００２１】
次に参考例として次に記す３種類を準備した。
比較例１，１液性湿気硬化型シリコーン      ＴＢ１２１６    スリーボンド製
比較例２，１液性湿気硬化型変成シリコーン  ＴＢ１２０８Ｄ  スリーボンド製
比較例３，２液性加熱付加硬化型シリコーン  ＴＢ１２７０    スリーボンド製
【００２２】
実施例１〜４、比較例１〜３のせん断接着力（鉄／鉄）、約１時間後の初期耐圧性、７２時間後耐圧性、シール材層の厚み、フランジ面の動きに対する追従性の試験結果を表２に示す。
【００２３】
0003552237.tif 000003
【００２４】
せん断接着力の試験は、実施例１〜４は片面に材料塗布後、紫外線を照射してもう一方のテストピースを組み付け１６８時間放置後測定した。比較例１〜２は塗布後直ちにもう一方のテストピースを組み付け１６８時間後に測定した。比較例３は片面に材料塗布し、１２０℃１０分間で硬化させてから他方を組み付け１６８時間後測定した。
【００２５】
耐圧試験に関してはＪＩＳフランジに５φのビートをひいて実施した。
追従性は図１のように組み付けたテストピースにせん断力を加え、せん断方向に破断するまでの変位距離（ｍｍ）で表した。
【００２６】
【発明の効果】
以上のように本発明では、シール剤に紫外線を照射させることによって短時間にゴム状弾性体ガスケットを形成することができる。さらにこの組成物は組み付け後表面の未硬化部が湿気によって硬化し、ゴム状ガスケット層を介して両フランジを完全に接着させることができるため、最終的な耐圧性等が顕著に優れたものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】追従性の試験方法を示す図である。
【図１】
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