(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースとして木材パルプ、リンターパルプを使用し、スラリー法又はニーダー法により得られたカルボキシメチルセルロース又はその塩類を含む練歯磨組成物であって、カルボキシメチルセルロース又はその塩が、ソルビトール水溶液を調製し、１時間後の粘度η1と２４時間後の粘度η24とを測定したとき、粘度比η24／η1が１．７０〜１０であり、かつカルボキシメチルセルロース又はその塩類の１重量％水溶液の粘度が２０〜５００（mPa・s）である練歯磨組成物。
【請求項２】
４重量％食塩水を溶媒としたとき、カルボキシメチルセルロ−ス又はその塩類の１重量％溶液の濁度が３０％以上である請求項１記載の練歯磨組成物。
【請求項３】
カルボキシメチルセルロース又はその塩類の平均エーテル化度が０．６〜１．０である請求項１記載の練歯磨組成物。
【請求項４】
セルロースとアルカリとを温度２０〜５０℃で反応させてアルカリセルロースを生成させ、アルカリセルロースとモノクロロ酢酸との反応によって得られたカルボキシメチルセルロース又はその塩類を含む請求項１に記載の練歯磨組成物。
【請求項５】
カルボキシメチルセルロース又はその塩類の平均重合度が１０〜１０００である請求項１に記載の練歯磨組成物。
【請求項６】
さらに糖類を含む請求項１記載の練歯磨組成物。
【請求項７】
前記糖類が糖アルコールである請求項６記載の練歯磨組成物。
【請求項８】
前記糖類がソルビトールである請求項６記載の練歯磨組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カルボキシメチルセルロース又はその塩類を含む練歯磨組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、練歯磨組成物の流動性、保形性、保湿性、表面の艶などの物性を制御するため、カルボキシメチルセルロース又はその塩類（以下、単にＣＭＣと総称する）が使用されている。
【０００３】
このような練歯磨組成物には、容器に充填するための流動性が要求されるとともに、使用する場合には、流動性と反する保形性が要求される。例えば、練歯磨組成物を容器に充填する場合に、流動性の高い組成物の方が充填し易いものの、流動性の高い組成物を使用する場合には、保形性がないため、容器から充填物を出すと、形状がくずれたり、垂れたりすることがある。逆に、保形性を付与するには組成物の粘度を高めることが行われているが、組成物の粘度を高めると、流動性、ひいては容器への充填性が低下する。
【０００４】
このように、従来のＣＭＣを用いると、各物性のバランス、特に流動性と保形性とを両立させることが困難である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、ＣＭＣを含み、流動性（又は容器への充填性）と保形性とを高いレベルで両立できる練歯磨組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討の結果、特定の粘度特性を有するＣＭＣを用いると、高い流動性と高い保形性とを両立できることを見いだし、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明に使用されるＣＭＣは、セルロースとして木材パルプ、リンターパルプを使用し、スラリー法又はニーダー法により得られる。また、前記ＣＭＣは、ソルビトール水溶液を調製したとき、１時間後の粘度η1と２４時間後の粘度η24との粘度比η24／η1が１．７０〜１０である。さらに、前記ＣＭＣの１重量％水溶液の粘度は２０〜５００（mPa・s）である。
【０００８】
本発明において、セルロースとアルカリとを温度２０〜５０℃で反応させてアルカリセルロースを生成させ、アルカリセルロースとモノクロロ酢酸との反応により得られたＣＭＣを含む練歯磨組成物を提供する。なお、ＣＭＣの平均重合度は、１０〜１０００程度であってもよい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に使用されるＣＭＣの塩型としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩、アンモニウム塩などが例示でき、これらの塩の混合物であってもよい。ＣＭＣとしては、通常、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩が使用される。
【００１０】
本発明に使用されるＣＭＣは糖類と組合わせて使用するのに適している。すなわち、本発明に使用されるＣＭＣは、ソルビトール水溶液を調製したとき、１時間後の粘度η１  と２４時間後の粘度η２４との粘度比η２４／η１  が１．４以上（例えば、１．５〜１０程度）、好ましくは１．８以上（例えば、２〜５程度）であり、通常、１．５〜５程度である。粘度比η２４／η１  が１．４未満では、練歯磨組成物を容器に充填した後の粘度上昇が小さく、高い保形性を付与することが困難である。
【００１１】
このような粘度比のＣＭＣを用いると、練歯磨組成物を調製した直後では粘度が低く、流動性が高いため容器に充填し易い。一方、容器に充填した後、しばらくするとＣＭＣと糖類（例えば、ソルビトール）との相互作用により、練歯磨組成物の粘度が大きく上昇し、高い保形性を保持させることができる。
【００１２】
さらに、本発明に使用されるＣＭＣは、４重量％食塩水を溶媒としたとき、１重量％溶液の濁度が３０％以上（例えば、３０〜９０％程度）、好ましくは３５％以上（例えば、３５〜８５％程度）である。このような濁度を有するＣＭＣは、練歯磨組成物を調製した直後は粘度が低いため流動性（容器への充填性）が高く、充填した後、しばらくするとＣＭＣと糖類（例えば、ソルビトール）との相互作用により、組成物の粘度が大きく上昇し、高い保形性を保持できる。なお、濁度が３０％未満では、ＣＭＣと糖類とを含む組成物において、容器へ充填した後、粘度上昇が小さく、高い保形性を付与できない。
【００１３】
さらに、本発明に使用されるＣＭＣは、１重量％水溶液の粘度が２０〜５００（ｍＰａ  ・ｓ  ）、好ましくは５０〜３００（ｍＰａ  ・ｓ  ）、さらに好ましくは９０〜２００（ｍＰａ  ・ｓ  ）程度である。このような粘度を有するＣＭＣを含む練歯磨組成物は、流動性（容器への充填性）および保形性を向上できる。なお、粘度が２０（ｍＰａ  ・ｓ  ）未満では、練歯磨組成物の粘度が低く、保形性が低下しやすく、５００（ｍＰａ  ・ｓ  ）を越えると、練歯磨組成物の粘度が高くなり過ぎて流動性や容器への充填性が低下しやすい。
【００１４】
本発明に使用されるＣＭＣの平均エーテル化度は、例えば、０．６〜１．０、好ましくは０．７〜０．９５、さらに好ましくは０．８〜０．９５程度である。平均エーテル化度が０．６未満では、練歯磨組成物に必要な表面の艶が得られなかったり、分散安定性が低下し、十分な流動性が得られない場合がある。一方、平均エーテル化度が１．０を越えると、充填後に高い保形性を付与できない場合がある。
【００１５】
なお、ＣＭＣの平均重合度は、前記特性の範囲内で調整でき、例えば、１０〜１０００、好ましくは５０〜９００、さらに好ましくは２００〜８００程度である。
【００１６】
このようなＣＭＣは、慣用のスラリー法やニーダー法などの種々の方法、例えば、セルロースとアルカリとを反応させてアルカリセルロースを生成させる工程（アルセル化工程又はマーセル化工程）と、アルカリセルロースとモノクロロ酢酸との反応によりカルボキシメチルセルロースを生成させる工程（カルボキシメチル化工程又はエーテル化工程）とで構成された方法により製造できる。
【００１７】
セルロースとしては、種々の原料、例えば、木材パルプ，リンターパルプなどが使用できる。アルカリとしては、アルカリ（リチウム，カリウム，ナトリウムなど）、アンモニアなどが利用できる。アルカリとしては、通常、ナトリウムが使用される。アルカリは、通常、水酸化物又は水溶液として使用される。
【００１８】
アルセル化工程において、アルカリ（水酸化ナトリウムなど）の使用量は、通常、ニーダー法において、セルロース１００重量部に対して７０．５〜８０重量部程度の範囲から選択できる。なお、スラリー法において、アルカリ（水酸化ナトリウムなど）の使用量は、通常、セルロース１００重量部に対して４０〜７０重量部、好ましくは４５〜６５重量部程度である。スラリー法では、セルロース濃度１〜７重量％程度、ニーダー法では、セルロース濃度１０〜２０重量％程度でアルセル化を行う場合が多い。また、アルセル化工程でのアルカリ濃度は、スラリー法，ニーダー法などにより異なるが、スラリー法では、通常、１〜５重量％程度の水性媒体中で行うことができ、ニーダー法では、通常、濃度１３．１〜２０重量％程度の水性媒体中で行うことができる。
【００１９】
アルセル化工程は、適当な溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、例えば、水，アルコール類（エタノール，イソプロパノールなど），ケトン類（アセトン），セロソルブ類（メチルセロソルブ，エチルセロソルブなど）などが例示できる。
【００２０】
本発明において、アルカリセルロース生成工程では、温度２０〜５０℃、好ましくは２５〜４０℃、さらに好ましくは２５〜３５℃で反応させるのが有利である。反応温度が低いと、前記特性を有するＣＭＣを得ることが困難である。
【００２１】
カルボキシメチル化工程において、モノクロロ酢酸の使用量は、カルボキシメチル化の程度に応じて選択でき、例えば、セルロース１００重量部に対して４０〜１００重量部、好ましくは４５〜７５重量部程度の範囲から選択できる。
【００２２】
このようにして生成したＣＭＣは、脱液、洗浄して乾燥することにより精製できる。なお、必要であれば、反応終了後、粘度調整のため、過酸化水素，過酢酸などの過酸化物で処理してもよい。
【００２３】
前記のように本発明の練歯磨組成物は、糖類と組合わせて使用することができ、それらを混合することにより調製できる。使用される糖類としては、単糖類（例えばトリオース、テトロース、ペントース、ヘキソースなど）又はその置換誘導体が挙げられる。好ましくは、単糖類のアルデヒド基又はケト基が還元された糖アルコール（例えば、ペントースから誘導されるアラビトール、キシリトール、またはヘキソースから誘導されるソルビトール、アンニトールなど）、さらに好ましくは、ソルビトールが挙げられる。
【００２４】
糖類の使用量は、例えば，固形分換算でＣＭＣ１００重量部に対して、０．０１〜１０００重量部、好ましくは０．１〜５００重量部、さらに好ましくは１〜３００重量部程度の範囲から選択できる。
【００２５】
なお、歯磨用組成物は、通常、充填剤や研磨剤（炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，二酸化ケイ素，リン酸カルシウム，酸化チタンなど）、湿潤剤（ソルビトール，キシリトール，乳糖，果糖，ショ糖などの糖類，グリセリン，グリコール類など），粘結剤（ＣＭＣ，カラギーナン，キサンタンガム，ローカストビーンガム，グアーガム，ペクチン，カラゲニンなどの多糖類、メチルセルロース，ヒドロキシエチルセルロース，ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロースエーテル類、ポリビニルアルコール，ポリビニルピロリドンなどの水性高分子など）、安定剤（酸化防止剤など）、界面活性剤などの分散安定剤、殺菌剤、消炎剤、口臭除去剤、ビタミン剤、香料、甘味剤、色素、水などで構成できる。
【００２６】
【発明の効果】
本発明では、特定の粘性挙動を示すＣＭＣを用いるため、流動性（又は容器への充填性）と保形性とを高いレベルで両立できる練歯磨組成物を得ることができる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２８】
実施例１
撹拌装置付きの３Ｌセパラブルフラスコに、イソプロピルアルコール１６８４重量部と水１２４重量部、および粉砕したパルプ７０重量部を投入して撹拌した。約３０℃に温度調節した後、水酸化ナトリウム４１．６重量部と水４０．７重量部との水溶液を入れ、温度３０〜３５℃で６０分間撹拌混合してアルカリセルロースを調製した。次いで、モノクロル酢酸４４．２重量部とイソプロピルアルコール３５．８重量部の混合液を投入して混合した後、７０℃に昇温して反応を１時間行った。反応終了後、反応器から内容物を取り出して遠心分離機で脱液し、湿綿を約８０重量％メチルアルコール水溶液で洗浄し、過酸化水素で粘度調整した後、脱液して乾燥することにより、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣ）を製造した。
【００２９】
実施例２
二軸の撹拌翼を有する５Ｌ反応器に、イソプロピルアルコール８８３重量部と水酸化ナトリウム１４１重量部と水１９０重量部との混合液を入れた後、粉砕したパルプ２００重量部を投入し、３０〜３５℃で６０分間撹拌混合した。反応器にモノクロル酢酸１４０重量部とイソプロピルアルコール１１３重量部との混合液を投入した後、７０℃に昇温して１時間反応を行った。反応終了後、反応器から内容物を取り出しで遠心分離機で脱液し、湿綿を約８０重量％のメチルアルコール水溶液で洗浄し、過酸化水素で粘度調整した後、脱液して乾燥し、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣ）を製造した。
【００３０】
実施例３
撹拌装置付きの３Ｌセパラブルフラスコに、イソプロピルアルコール１６６４重量部と水１６０重量部、および粉砕したパルプ７０重量部を投入して撹拌した。約２０℃に温度調節した後、水酸化ナトリウム３４．０重量部と水３３．３重量部との混合液を入れ、温度２０〜３０℃で６０分間撹拌混合してアルカリセルロースを調製した。次いで、モノクロル酢酸３３．７重量部とイソプロピルアルコール２７．３重量部との混合液を投入して混合した後、７０℃に昇温して１時間反応を行った。反応終了後、反応器から内容物を取り出して遠心分離機で脱液し、湿綿を約８０重量％メチルアルコール水溶液で洗浄し、過酸化水素で粘度調製した後、脱液して乾燥することにより、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣ）を製造した。
【００３１】
比較例１
アルカリセルロースの調製工程で、温度を１０〜２０℃未満とする以外は、実施例１と同様にしてＣＭＣを得た。
【００３２】
比較例２
アルカリセルロースの調製工程で、温度を１０〜２０℃未満とする以外は、実施例２と同様にしてＣＭＣを得た。
【００３３】
比較例３
撹拌装置付きの３Ｌセパラブルフラスコに、イソプロピルアルコール１６７５重量部と水１１４重量部、および粉砕したパルプ７０重量部を投入して撹拌した。約２０℃に温度調節した後、水酸化ナトリウム５１．９重量部と水５０．９重量部との混合液を入れ、温度２０〜３０℃で６０分間撹拌混合してアルカリセルロースを調製した。次いで、モノクロル酢酸３３．７重量部とイソプロピルアルコール２７．３重量部との混合液を投入して混合した後、７０℃に昇温して１時間反応を行った。反応終了後、反応器から内容物を取り出して遠心分離機で脱液し、湿綿を約８０重量％メチルアルコール水溶液で洗浄し、過酸化水素で粘度調製した後、脱液して乾燥することにより、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣ）を製造した。
【００３４】
このようにして得られたＣＭＣについて、４重量％食塩水を溶媒とする１重量％溶液の濁度（食塩水濁度）、およびソルビトール系水溶液の１時間後と２４時間後の粘度（ソルビトール粘度）を測定した。
【００３５】
［食塩水濁度］
所定量の４重量％食塩水に、精秤したＣＭＣを撹拌しながら添加し、凝固物（ママコ）をペンシルミキサーでつぶした。その後、濃度１重量％となるように４重量％食塩水を加えて溶液を調製した。温度２５℃の恒温槽中で一定時間放置した後、溶液が均一になるように撹拌し、溶液の濁度を濁度計（東京電色（株）製，Ｔ−２６００Ｄ型濁度計，光源：ハロゲンランプを用いた積分球方式，セル長５０ｍｍ）を用いて測定した。
濁度（％）＝散乱光／全透過光×１００
［ソルビトール粘度］
水１３６ｇと７０重量％ソルビトール水溶液１００．５ｇを５００ｍｌビーカーに入れて撹拌した。この混合液に、５０ｍｌビーカー中でＣＭＣ６．０ｇを９４％エタノール水溶液７．５ｇに分散させた液を投入するとともに、ビーカーの付着物を水５０ｇで共洗し、ホモジナイザー（イカ社製，ウルトラタックスＴ−２５型）を用いて２４０００ｒｐｍで５分間均一化した。この均一化液を２５℃の恒温槽中で、撹拌停止から一定時間（１時間後および２４時間後）放置した後、粘度を測定した（ブルックフィールドＢＨ型粘度計，１０ｒｐｍ，３分間後の値）。
【００３６】
結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
0003563602.tif 000002
【００３８】
［練歯磨組成物］
以下の成分を混合して練歯磨ペーストを調製した。
【００３９】
研磨剤（炭酸カルシウム）                １５重量％
研磨剤（リン酸水素カルシウム）          ３１重量％
実施例および比較例で得られたＣＭＣ        １重量％
グリセリン                              ２０重量％
７０％ソルビトール                      １０重量％
ラウリル硫酸ナトリウム                １．５重量％
サッカリンナトリウム                  ０．１重量％
ペパーミント                          ０．９重量％
水                                  ２０．５重量％
得られた練歯磨ペーストのチューブへの充填し易さ（流動性）を測定した。測定基準を以下に示す。
・流動性があり、充填し易い        ○
・流動性がなく、充填しにくい      ×
次いで、チューブに充填したペーストを紙の上に絞り出し、３分後の形状変化（保形性）を目視で判定した。判定基準を以下に示す。
・変化なし                  ○
・ほぼ変化なし              △
・変化あり（垂れが生じる）  ×
結果を表２に示す。
【００４０】
【表２】
0003563602.tif 000003