(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平滑もしくは微細凹凸状のガラス表面上に撥水層を備えてなる撥水性ガラスにおいて、該撥水層が少なくとも金属酸化物としてのSiO2とフッ素樹脂とからなり、該フッ素樹脂がガラス側より外部側にかけて、連続的に増大する構成となり、さらに該撥水層中の該フッ素樹脂が該SiO2に対して重量比で0.3 倍量〜3 倍量である撥水層上にさらにフルオロアルキルシラン層を有することを特徴とする撥水性ガラス。
【請求項２】
金属酸化物が、SiO2の他にZrO2, TiO2およびAl2O3 らなる群から選ばれた少なくとも１種類以上の金属酸化物を含む多成分金属酸化物であることを特徴とする請求項１記載の撥水性ガラス。
【請求項３】
フッ素樹脂が、主に炭素とフッ素からなる重合体であり、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレンとエチレン共重合体、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、クロロトリフルオロエチレンとエチレンの共重合体であることを特徴とする請求項１記載の撥水性ガラス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、撥水性能はもとより、耐候性、硬さおよび脱氷性に優れた撥水性ガラスに関し、特に車両用、船舶用、航空機用あるいは建築用等のウィンドガラスやミラーなどに有用である撥水性ガラスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ガラスの撥水性を向上させるために、フルオロアルキル基含有化合物やジメチルシロキサン等の化合物をガラス表面に塗布する試みがなされている。しかしこれらの化合物を単に塗布しただけではガラス表面との結合力が弱く、耐候性や耐摩耗性を充分にもたせることはできず、撥水性を長期に亘り維持することは困難である。
【０００３】
これまでは、ガラスなどの素材上に、撥水性を付与するためのポリフルオロアルキル基（Ｒｆ基）含有シラン化合物が各種提案され、例えば、特開昭５８−１２２９７９号、同５８−１２９０８２号、同５８−１４２９５８号、同５８−１４７４８３号、同５８−１７２２４２号、同５８−１７２２４３号、同５８−１７２２４４号、同５８−１７２２４５号、同５８−１７２２４６号、同５８−１９０８４０号、同５８−２２３６３４号各公報等に記載されている。
【０００４】
さらに例えば特開昭５８−１６７４４８号公報には低反射率ガラスが記載されており、ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物又は該化合物の部分加水分解縮合物からなる厚さ１μｍ  以下の薄膜をガラス表面に形成することにより、透視性等を損なうことなく、低反射率及び撥水撥油性とするものが開示されている。
【０００５】
しかしながら、このような従来の撥水処理方法にあっては、耐久性、耐候性試験において、比較的短時間で撥水性が劣化するという問題点があった。
さらに耐候性に優れたものとして、テフロン（登録商標）を被覆したガラスがあるが、膜が柔らかいため傷つき易くすぐに透明性が損なわれるという問題点があった。
【０００６】
また特開昭６０−２３１４４２号公報には、ガラス基板上に接着成分としてシロキサン結合を有する有機ケイ素化合物の重合物、および撥水成分としてフッ素化合物の重合物の双方よりなる撥水性被膜を形成した撥水処理硝子が記載されているが、表面が撥水成分の重合物が全てまたは相対的に多く含有された構成になっているため傷つき易いという問題点や、フッ素化合物の重合物をフッ素化合物のモノマーを出発原料としてプラズマ重合で合成しているため、最表面の撥水面がプラズマの影響を受け、耐候劣化し易いという問題点があった。
【０００７】
また特開平３−１５３８５９号公報には、プラスチック基板上に金属酸化物層が形成され、その上に金属酸化物層およびフッ素樹脂の複合層を積層した表面改質プラスチックが記載されているが、基板がプラスチックであるため密着性が必ずしも満足できるものではない等の問題がある。
【０００８】
また、特開平５−５１２３８  号公報には、ガラスの表面に撥水性を付与させる為に、金属酸化物層と該金属酸化物中に撥水性微粒子を分散した撥水性ガラスを作製する為のコーティング液が説明されている。
【０００９】
しかしこの撥水性ガラスを得る為のコーティング液では、使用する撥水性微粒子がポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、またはＢＮであり、作製したコーティング液の攪拌を停止すると、次第にポリ四フッ化エチレンが沈降し、安定性に優れたコーティング液が得られないという問題があった。また最表面はフッ素樹脂と金属酸化物の海島構造になり、その結果氷等が付与した場合は、脱氷性が悪いという問題があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上記従来の問題点を解決し、耐候性、硬さおよび脱氷性に優れた撥水性ガラスを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、従来のかかる問題点に鑑みてなされたものであって、平滑もしくは微細凹凸状のガラス表面上に撥水層を備えてなる撥水性ガラスにおいて、該撥水層が少なくとも金属酸化物としてSiO2とフッ素樹脂とからなり、該フッ素樹脂がガラス側より外部側にかけて、連続的に増大する構成となり、さらに該撥水層中の該フッ素樹脂が該SiO2に対して重量比で0.3 倍量〜3 倍量である撥水層上にさらにフルオロアルキルシラン層を有することを特徴とする撥水性ガラスに関するものである。
【００１２】
本発明においては、ガラス表面のコーティング膜中のフッ素樹脂が、ガラス側より外部側にかけて、連続的に増大する構成となっている。これは最表面でフッ素樹脂の濃度が高いと、撥水性に重要な条件となっている接触角を大きくすることができ、かつコーティング膜の硬度を高くすることができる。
【００１３】
本発明の特徴とフッ素樹脂を分散した金属酸化物被膜と、その上にフルオロアルキルシラン層を有した構成であり、さらにフッ素樹脂を分散した金属酸化物被膜を得るためのコーティング液組成では、水に分散したフッ素樹脂を、水とアルコールを主成分とする溶媒に分散した金属酸化物のｐＨ４〜１０のゾル溶液と混合し、コーティング液を作製することにより、金属酸化物成分とフッ素樹脂の分散性が良好になることを見出し、分散性を飛躍的に改良したコーティング液を得ることができる。また、フルオロアルキルシラン層を得るために、最適な配合量を見いだしたものである。
【００１４】
まず、フッ素樹脂分散金属酸化物層について説明する。
シリカゾル溶液としては、シリコンのアルコキシド（アルキル基やアミノ基を有するアルコキシドも含む）を出発として加水分解、縮重合した溶液が用いられる。シリコンのアルコキシドとして好ましいものをあげれば、テトラメトキシシラン、テトラエキシシラン、テトラプロポキシシラン、（モノメチル）トリメトキシシラン、（モノメチル）トリエトキシシラン、（モノメチル）トリイソプロポキシシラン、（モノメチル）トリｎ−ブトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどがある。この溶液には、他種金属、例えばアルミニウム  （Ａｌ）  、ジルコニウム  （Ｚｒ）  、チタン  （Ｔｉ）  などのアルコキシド、アセチルアセトネート塩、塩化物、硝酸塩、硫酸塩またはそれらの縮重合物が含有されていてもよい。またタングステン  （Ｗ）、セリウム  （Ｃｅ）  、イットリウム  （Ｙ）、等のアルコキシドを使用することもできる。アルコキシドとして好ましいものをあげれば、テトラメトキシド、テトラエトキシド、テトライソプポキシド、テトラブトキシド、（モノメチル）トリメトキシド、（モノメチル）トリエトキシド、（モノメチル）トリイソプロポキシド、（モノメチル）トリｎ−ブトキシドなどであり、また、アセチルアセトネート塩として好ましいものをあげれば、アセチルアセトネートジルコニウム、アセチルアセトネートチタンなどである。塩化物としては、オキシ塩化ジルコニウム、塩化アルミニウムなどであり、硝酸塩としては、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸アルミニウム、硫酸塩としては、硫酸ジルコニウムなどがある。その他、これらの他種金属酸化物の市販ゾル溶液をシリカゾル溶液中に含有してもよい。市販ゾル溶液としては、例えばシリカゾルであれば、商品名スーパーセラ（大八化学工業所製、商品名）、セラミカ（日板研究所製、商品名）、ＨＡＳ（コルコート社製、商品名）、アトロン（日本曹達（株）製、商品名）、ＣＧＳ−Ｄ１−０６００（チッソ（株）製、商品名）など、チタニアゾルであればＴＡ−１０，ＴＡ−１５（日産化学工業（株）製、商品名）、ジルコニアゾルであればＮＺＳ−３０Ａ，ＮＺＳ−３０Ｂ（日産化学工業（株）製、商品名）あるいはＡＺＳ−Ａ、ＡＺＳ−ＮＢ、ＡＺＳ−Ｂ（日本触媒化学工業（株）製、商品名）がある。
【００１５】
また加水分解時においては反応速度を調節するため任意の配位子を添加することができる。配位子としてはアセチルアセトン等のジケトン類、エチルセロソルブ等のアルコールエーテル類、トリエタノールアミン等のアミン類、エチレングリコール等のグリコール類等から任意に選択する。
これらの金属酸化物成分の固形分濃度は、例えば固形分０．５  重量％のコーティング液では、流し塗りによるコーティングを行った場合一回塗りで膜厚が０．０８μｍ  程度しか得られず、０．１  μｍ  の膜厚を得るには固形分０．５  重量％以上必要であり、また固形分が２１重量％以上になると例えば浸漬法でコーティングした場合引き上げ速度を１．５ｍｍ／ｓｅｃ  と低速にしても約０．５  μｍ  の膜厚になり、焼き付けの際にクラックを発生する。これらのことから金属酸化物の固形分濃度は０．５  〜２０重量％にするのが望ましい。
【００１６】
金属酸化物成分であるシリカゾル溶液や他種金属を含有したゾル溶液のｐＨは、４〜１０がよく、それ以外であればフッ素樹脂成分と混合したときフッ素樹脂粒子が擬集沈降する等の問題が生じる。
【００１７】
フッ素樹脂とは、主に炭素とフッ素からなる重合体であり、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレンとエチレン共重合体、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、クロロトリフルオロエチレンとエチレンの共重合体などがあげられる。フッ素樹脂は、溶媒に分散した懸濁液としてシリカゾル溶液中に混合するのがよい。フッ素樹脂の粒径としては、０．６  μｍ  以下、好ましくは、０．１  〜０．６  μｍ  とする。
【００１８】
また、金属酸化物成分に対するフッ素樹脂の混合割合は、実施例1 に示す配合を基準に検討した結果、液の安定性としては重量比で0.05〜4.5 倍量までフッ素樹脂を混合しても全く問題ないが、380 ℃で焼き付けたコーティング膜の接触角の硬さについて検討した結果を図１に示すが、水の接触角80°以上、鉛筆硬度９Ｈ以上を得るには重量比で0.3 倍量〜3 倍量の範囲にすることが必要である。
【００１９】
また必要に応じ各種界面活性剤を転化することにより、分散性、安定性をさらに向上させることができる。界面活性剤としてはシリコン系、フッ素系等のものが市販されているが、本発明においてはフッ素系の界面活性剤を添加するのが望ましい。フッ素系界面活性剤としてはパーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキル第四級アンモニウム塩、パーフルオロアルキルベタイン、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキルオリゴマー、フルオロアルキルエチレンオキシド付加物等を使用する。市販品としては、例えば商品名ユニダイン（ＤＳ１０１、ＤＳ１０２、ＤＳ２０２、ＤＳ３０１、ＤＳ４０１、ＤＳ４０３、ＤＳ４５１、ＤＳ４０６）（ダイキン工業社製）などがあげられる。
【００２０】
ポリテトラフルオロエチレン粉末の懸濁液としては、例えば商品名ポリフロン（Ｄ−１，Ｄ−２，Ｄ−２Ｃ）、ルブロン（ＬＤＷ）（ダイキン工業社製）、ＡＤ１  ，ＡＤ２，ＡＤ６６０，ＡＤ６３９（旭アイシーアイフロロポリマーズ（株）製）、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体粉末の懸濁液としては、例えば商品名ネオフロン（ＮＤ−１，２，４）（ダイキン工業社製）、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体粉末の懸濁液としては、例えは商品名ネオフロン（ＡＤ−１，ＡＤ−２）（ダイキン工業社製）などがあげられる。
【００２１】
コーティング液の溶媒としては、使用するフッ素樹脂の溶媒と同一であることが望ましいが、フッ素樹脂単独での溶媒は比重の高い水系に分散したものが分散性に優れ、さらに市販のゾル溶液の溶媒が有機溶剤を含む系が多いことを考えた場合、これらを混合分散させるには極性の高い水、エタノール、イソプロピルアルコール等の溶媒を使用するのが望ましい。また他の溶媒としてエタノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、キシレン、トルエン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等も使用できる。また、市販のゾルゲルコーティング液中には、あらかじめこのような溶媒が使用されている場合が多いため、溶媒の選択等には注意を要する。またｐＨは４〜１０の間に調整するほうが液の安定性はさらに向上する。
基材への塗布方法としては、浸漬引き上げ法、スプレー法、フローコート法あるいはスピンコート法等既知の塗布手段が適宜採用できる。
【００２２】
次にフルオロアルキルシラン層の作製について説明する。
フッ素基を有するフルオロアルキルシランをアルコール溶液に分散し、このフルオロアルキルシランの一部を酸触媒及び水によって加水分解しガラスと反応性の高いシラノール基を有するフルオロアルキルシランコーティング液を作製する。このフルオロアルキルシランコーティング液を、焼き付け後のフッ素樹脂分散金属酸化物被膜上にコーティングしフルオロアルキルシラン層を作製するものである。さらにこのコーティング液について詳細に説明する。
【００２３】
まずフルオロアルキルシランの添加量を決定するため次に示すように供試溶液を作製した。溶媒としてイソプロピルアルコールを用い、酸触媒として塩酸を添加し、塩酸の濃度が１重量％に一定になるように調製した。また同じく水についても２重量％で一定になるよう調製した溶液中のフルオロアルキルシランとしてヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランを用い、これを０．１  〜２０重量％で含有する７種類のコーティング液を作製した後、各溶液をガラス板上に塗布し、乾燥後イソプロピルアルコールでワイピングし水の接触角を測定した。
【００２４】
結果を図２に示すが、接触角９０°以上を得るには重量％でフルオロアルキルシランを１重量％以上含有する必要がある。また添加量の上限は２重量％以上で一定の接触角を示し、２０重量％ではガラス表面に塗布した時、余分なフルオロアルキルシランが表面に残るため、１０重量％以下が望ましい。
【００２５】
次に酸触媒の添加量であるが、溶媒にエチルアルコールを用い、フルオロアルキルシランとしてトリデカフルオロオクチルトリメトキシシランＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３  を添加し、各濃度２重量％で一定になるよう調製し、また、同じく水についても１０重量％で一定になるよう調製した。これらの溶液中の酸触媒として硝酸を用い、それぞれ０．０１〜１０重量％の濃度で含有するコーティング液を作製した後ガラス板に塗布し、風乾後エチルアルコールでワイピングし水の接触角を測定した。結果を図３に示すが、接触角９０°以上得るには酸触媒を０．０１重量％以上含有する必要があり、また添加量が１０重量％を越えると酸の臭気が強くなるため、５重量％以下が望ましい。
【００２６】
次に水の添加量であるが、溶媒としてイソプロピルアルコールを用い、フルオロアルキルシランとしてトリデカフルオロオクチルトリメトキシシランを添加しそれぞれ２重量％の濃度で一定になるように調製した。また酸触媒として硝酸を添加しそれぞれ０．０５重量％の濃度で一定になるよう調製した。これら溶液中の水分量が０．０１〜６０重量％になるようコーティング液を作製し、ガラス板に塗布した後風乾し、イソプロピルアルコールでワイピングし水の接触角を測定した。結果を図４に示すが、水の添加量は０．０１重量％以上であれば接触角９０°以上得られるが、４０重量％を越えると塗布後の乾燥性が悪くなるため４０重量％以下が望ましい。
【００２７】
使用するフルオロアルキルシランの種類としては、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３  、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３  、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）２  、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅＣｌ２、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３  、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）２  、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅＣｌ２などを挙げることができる。
【００２８】
アルコールの種類としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、アミルアルコール等から選択されるが、塗膜に付着した場合や臭気から考えるとメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールから選択するのが望ましい。
【００２９】
酸触媒の種類としては、塩酸、硝酸、硫酸、りん酸、ぎ酸、しゅう酸、酢酸等から選択されるが、硫酸及びりん酸は塗膜等に付着した場合は塗膜中に取り込まれシミ等の原因となり、またぎ酸等の有機酸は触媒効果が低く接触角が低いため、塩酸及び硝酸を使用することが望ましい。
【００３０】
これらのフルオロアルキルシラン用コーティング液を、液き付け後のフッ素樹脂分散金属酸化物膜上にハケ塗り等によりコーティングし、風乾あるいはフルオロアルキルシランの分解温度以下で加熱乾燥後、余分なフルオロアルキルシランをアルコール等で拭き取り、目的の撥水処理膜を得ることができる。
【００３１】
【実施例】
次に本発明を実施例および比較例により説明する。
実施例１
フッ素樹脂粒子の懸濁液（商品名ネオフロンＮＤ−１（ダイキン工業製）５．７ｇ（固形分濃度５０重量％）  と蒸留水７．０ｇの混合溶液に、エタノール２７．３ｇ  を添加混合した。次いで、あらかじめテトラエトキシシランを出発原料として調製したｐＨ５、固形分濃度６重量％のシリカゾルのイソプロピルアルコール溶液６０ｇ  を上記混合溶液に添加し、室温で３０分間攪拌しフッ素樹脂分散金属酸化物膜用コーティング液とした。
【００３２】
このコーティング液を作製し、次いで室温で５時間放置した後、液状態の目視評価を行なった。さらにこのコーティング液を流し塗りでガラス板上に均一にコーティングし、３８０  ℃で３０分焼き付けを行った。
この上に、エチルアコール（９５  ％）５００ｇ  にフルオロアルキルシランとしてヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン  ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３    １０ｇ  を溶解し、塩酸（３５  ％）  ２ｇ  、水２ｇ  を混合し作製した処理液をハケ塗りでコーティングした。
約５分間風乾後エチルアルコールで表面を拭き取り撥水処理膜を備えた撥水性ガラスを作製した。
【００３３】
本実施例により得られたコーティング膜について、ＳｉとＦを分析した結果を図５に示す。横軸はコーティング膜の最表面からガラス基板に向かった深さを表し、縦軸は２次イオン強度（ＳｉとＦの相対的な濃度）を表わしている。図５より、得られたコーティング膜はＳｉを基準として、Ｆのピークが若干多く最表面に検出され、さらにＦが最表面からガラス基板との界面に向けて、連続的に減少していることが確認された。
【００３４】
実施例２
フッ素樹脂粒子の懸濁液（商品名ネオフロンＮＤ−１（ダイキン工業製））４．８ｇ（固定分濃度５０重量％）と蒸留水２２０ｇの混合溶液に、あらかじめ３−アミノプロピルトリエトキシシランを出発原料として調製したｐＨ９、固形分濃度６重量％のシリカゾルの水、メタノール混合溶液５０ｇ  を添加し、室温で約１０時間攪拌した。その後、孔径１μｍ  のメンブランフィルターで濾過しフッ素樹脂分散金属酸化物膜用コーティング液とした。
このコーティング液を作製し、次いで室温で５時間放置した後、液状態の目視評価を行った。さらにこのコーティング液を流し塗りでガラス板上に均一にコーティングし、３８０  ℃で３０分焼き付けを行った。
この上に、メチルアルコール  （９５％）５００ｇ  にフルオロアルキルシランとしてヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン  ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３    １５ｇ  を溶解し、硝酸（７０  ％）４．３ｇ  、水２ｇ  を混合し作製した処理液をハケ塗りでコーティングした。
約５分間風乾後メチルアルコールで表面を拭き取り撥水処理膜を備えた撥水性ガラスを作製した。
【００３５】
実施例３
実施例２において、フッ素樹脂がシリカに対し５０重量％となるように、粒子の懸濁液（商品名ネオフロンＮＤ−１（ダイキン工業製）４．８ｇ（固形分濃度５０重量％）  と蒸留水２２０ｇの混合溶液に、あらかじめ３−アミノプロピルトリエトキシシランを出発原料として調製したｐＨ９、固形分濃度６重量％のシリカゾルの水、メタノール混合溶液８０ｇ  を添加したこと以外は実施例２と同様である。
【００３６】
実施例４
シリカ／ジルコニア＝８０／２０（モル％）となるように、３−アミノプロピルトリエトキシシランを出発原料として調製したｐＨ９、固形分濃度６重量％のシリカゾルの水、メタノール混合溶液３３ｇ  とオキシ塩化ジルコニウムを出発原料として調製したｐＨ３、固形分濃度６重量％のジルコニアゾルの水溶液１７ｇ  を混合し、ｐＨ４、のシリカ−ジルコニアゾル溶液を得た。
フッ素樹脂粒子の懸濁液を（商品名ネオフロンＮＤ−１（ダイキン工業製））４．８ｇ（固形分濃度５０重量％）  と蒸留水２２０ｇの混合溶液に上記シリカ−ジルコニアゾル溶液５０ｇ  を添加し、室温で約１０時間攪拌した。その後、孔径１μｍ  のメンブランフィルターで濾過しフッ素樹脂分散金属酸化物膜用コーティング液とした。
このコーティング液を作製し、次いで、室温で５時間放置した後、液状態の目視評価を行った。さらにこのコーティング液を流し塗りでガラス板上に均一にコーティングし、３８０  ℃で３０分焼き付けを行った。
この上に、イソプロピルアルコール（９９  ％）５００ｇ  にフルオロアルキルシランとしてヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン  ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３    １０ｇ  を溶解し、塩酸（３５  ％）  ２ｇ  、水２ｇ  を混合し作製した処理液をハケ塗りでコーティングした。
約５分間風乾後イソプロピルアルコールで表面を拭き取り撥水処理膜を備えた撥水性ガラスを作製した。
【００３７】
実施例５
フッ素樹脂粒子の懸濁液（商品名ネオフロンＮＤ−１（ダイン工業製））１０ｇ  （固形分濃度５０重量％）と蒸留水６．７ｇの混合溶液に、あらかじめ３−アミノプロピルトリエトキシシランを出発原料として調製したｐＨ９、固形分濃度６重量％のシリカゾルの水、メタノール混合溶液５０ｇ  を添加し、室温で約１０時間攪拌した。その後、孔径１μｍ  のメンブランフィルターで濾過しフッ素樹脂分散金属酸化物膜用コーティング液とした。
このコーティング液を作製し、次いで室温で５時間放置した後、液状態の目視評価を行った。さらにこのコーティング液を流し塗りでガラス板上に均一にコーティングし、３８０  ℃で３０分焼き付けを行った。
この上に、エチルアルコール（９５  ％）５００ｇ  にフルオロアルキルシランとしてヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン  ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３    １０ｇ  を溶解し、塩酸（３５  ％）  ２ｇ  、水２ｇ  を混合し作製した処理液をハケ塗りでコーティングした。
約５分間風乾後エチルアルコールで表面を拭き取り撥水処理膜を備えた撥水性ガラスを作製した。
【００３８】
実施例６
フッ素樹脂粒子の懸濁液（商品名ＡＤ−６６０（旭アイシーアイフロロポリマーズ（株）４．８ｇ（固形分濃度６０重量％）と蒸留水２２０ｇの混合溶液に、あらかじめ３−アミノプロピルトリエトキシシランを出発原料として調製したｐＨ９、固形分濃度６重量％のシリカゾルの水、メタノール混合溶液５０ｇ  を添加し、室温で約１０時間攪拌した。その後、孔径１μｍ  のメンブランフィルターで濾過しフッ素樹脂分散金属酸化物膜用コーティング液とした。
このコーティング液を作製し、次いで室温で５時間放置した後、液状態の目視評価を行った。さらにこのコーティング液を流し塗りでガラス板上に均一にコーティングし、３８０  ℃で３０分焼き付けを行った。
この上に、メチルアルコール（９５  ％）５００ｇ  にフルオロアルキルシランとしてヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン  ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３    １５ｇ  を溶解し、硝酸（７０  ％）４．３ｇ  、水２ｇ  を混合し作製した処理液をハケ塗りでコーティングした。
約５分間風乾後メチルアルコールで表面を拭き取り撥水処理膜を備えた撥水性ガラスを作製した。
【００３９】
実施例７
実施例２において、フッ素樹脂粒子の懸濁液（商品名ネオフロンＮＤ−１（ダイキン工業製））４．８ｇ（固形分濃度５０重量％）を他の懸濁液として商品名ネオフロンＡＤ−１（ダイキン工業製）４．８ｇ（固形分濃度５０重量％）  としたこと以外は実施例２と同様である。
【００４０】
比較例１
フッ素樹脂粒子の懸濁液（商品名ネオフロンＮＤ−１（ダイキン工業製））４．８ｇ（固形分濃度５０重量％）と蒸留水２２０ｇの混合溶液に、あらかじめテトラエトキシシランを出発原料として調製したｐＨ２、固形分濃度６重量％のシリカゾルのイソプロピルアルコール溶液５０ｇ  を添加し、室温で約１０時間攪拌したところ、フッ素樹脂粒子が凝集沈降し、コーティング液として使用できなくなった。
【００４１】
比較例２
フッ素樹脂粒子の懸濁液（商品名ネオフロンＮＤ−１（ダイキン工業製））４．８ｇ（固形分濃度５０重量％）と蒸留水２２０ｇの混合溶液に、あらかじめテトラエトキシシランを出発原料として調製したｐＨ１２、固形分濃度６重量％のシリカゾルのイソプロピルアルコール溶液５０ｇ  を添加し、室温で約１０時間攪拌したところ、フッ素樹脂粒子が凝集沈降し、コーティング液として使用できなくなった。
【００４２】
比較例３
実施例１においてフルオロアルキルシラン層をコーティングしない膜を比較例３とした。
【００４３】
比較例４
実施例２においてフルオロアルキルシラン層をコーティングしない膜を比較例４とした。
【００４４】
比較例５
実施例３においてフルオロアルキルシラン層をコーティングしない膜を比較例５とした。
【００４５】
比較例６
実施例２において、撥水層が全てフッ素樹脂からなり、フルオロアルキルシラン層をコーティングしない膜を比較例６とした。
【００４６】
上記の実施例１〜７および比較例３〜６の撥水処理膜を備えた撥水性ガラスにつき下記評価試験を実施した結果を表１に示す。また比較例１，２で作製した溶液の組成を表１に併記する。
（撥水性試験）  大気中（約２５℃）  での水に対する接触角を測定
（鉛筆硬度）  ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準じて測定
（耐候性試験）  スーパーＵＶにより測定  条件：６０Ｗ／ｃｍ２  
（脱氷性評価）  マイナス１５〜２０℃雰囲気でスプレーにより水を表面に噴霧し、氷を表面に形成後アクリルの平板でかきとり、脱水性の難易度を評価した。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
【発明の効果】
以上記述したように、本発明の撥水処理膜及びその製造方法によれば、分散性、安定性に優れたコーティング液を得ることができ、もって脱氷性が改良された撥水処理膜を備えた撥水性ガラスを得ることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】金属酸化物量に対するフッ素樹脂量と、接触角および鉛筆硬度との関係を示す線図である。
【図２】フルオロアルキルシランの濃度と撥水処理剤による接触角との関係を示す線図である。
【図３】触媒濃度と撥水処理剤による接触角との関係を示す線図である。
【図４】水の添加量と撥水処理剤による接触角との関係を示す線図である。
【図５】二次イオン強度とコーティング膜の深さの関係を示す線図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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