(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化ニッケルまたは水酸化ニッケルを主成分とする粉末と、コバルト化合物又は金属コバルトの一種以上の粉末と、イットリウム、カドミウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム及びマンガンからなる群から選択された少なくとも１種以上の化合物と、アルカリ水溶液とを混合する第１ステップと、前記アルカリ水溶液が混合された混合物を酸素存在下で加熱処理する第２ステップとを備えたことを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル電極の製造方法。
【請求項２】
前記第２ステップで加熱処理する温度が５０℃以上２００℃以下であることを特徴とする請求項１記載のアルカリ蓄電池用水酸化ニッケル電極の製造方法。
【請求項３】
前記第１ステップで混合するアルカリ水溶液として水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液及び水酸化リチウム水溶液からなる群から選択された少なくとも１種以上の水溶液を用いたことを特徴とする請求項１記載のアルカリ蓄電池用水酸化ニッケル電極の製造方法。
【請求項４】
水酸化ニッケルまたは水酸化ニッケルを主成分とする粉末にイットリウム、カドミウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム及びマンガンからなる群から選択された少なくとも１種以上の化合物を添加した添加物とを備えたアルカリ蓄電池用ニッケル電極において、前記水酸化ニッケルまたは水酸化ニッケルを主成分とする粉末の表面と前記添加物の表面に高次コバルト化合物層が形成されていることを特徴とするアルカリ蓄電池用水酸化ニッケル電極。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、正極活物質として水酸化ニッケルを用いたニッケル・水素蓄電池、ニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル・亜鉛蓄電池などのアルカリ蓄電池のニッケル電極の製造方法に係り、特に非焼結式水酸化ニッケル電極の製造方法の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アルカリ蓄電池用水酸化ニッケル電極としては、ニッケル粉末をパンチングメタル等に塗着したものを焼結させて得た多孔性基板に活物質を含浸させて使用する、所謂焼結式水酸化ニッケル電極が知られている。
【０００３】
この方式の電極は、基板を高多孔度とした場合には強度が弱く、実用上基板の多孔度を８０％とするのが限界であり、また、パンチングメタル等の芯体を必要とすることから活物質の充填密度が小さく、高エネルギー密度を図る上では不利であるという欠点を有している。更に焼結基板の細孔は１０μｍ以下と小さく、活物質の充填方法は繁雑な工程を必要とする溶液含浸法や電着含浸法に限定されるという問題がある。
【０００４】
これらの欠点を改良する試みとして、例えば芯体を持たない多孔度約９５％の発泡ニッケルに水酸化ニッケル活物質粉末を直接充填する、所謂非焼結式水酸化ニッケル電極がある。
【０００５】
非焼結式水酸化ニッケル電極は、充填性が高く焼結式に比べ容量が高いが、γ−ＮｉＯＯＨが生成しやすく、極板が膨化しやすいという問題がある。また、焼結式に比べて孔径が大きく、活物質を保持するために絶縁性の結着剤を添加する必要があるため導電性が低く活物質利用率が低いという問題がある。
【０００６】
前記のような問題を解決する手段として以下の方法が提案されている。
【０００７】
▲１▼  特開昭５９−１１２５７４号公報
この公報には、水酸化ニッケルにカドミウムや亜鉛等の水酸化物や酸化物を遊離状態で添加する方法が提案されている。
【０００８】
▲２▼  特開平５−４１２１２号公報
この公報には、水酸化ニッケル中にカドミウムや亜鉛等を固溶状態で添加する方法が提案されている。
【０００９】
▲３▼  特開平８−２２２２１７号公報
この公報には、水酸化ニッケル粒子表面にコバルト化合物を被覆する際にコバルト被覆層の中にアルミニウム化合物、マグネシウム化合物、インジウム化合物、亜鉛化合物を添加して、酸素とアルカリ共存下で加熱処理する方法が提案されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、▲１▼の方法のように水酸化ニッケルに導電性の低いカドミウムや亜鉛等の水酸化物や酸化物を遊離状態で添加する場合、極板の導電性が低下して容量や作動電圧が大幅に低下するという問題がある。
【００１１】
また、▲２▼の方法のように水酸化ニッケル粒子内に固溶体としてカドミウムや亜鉛等を存在させる方法では、極板の膨化を抑制するという添加物本来の効果が得られにくいという問題がある。
【００１２】
さらにまた、▲３▼の方法のように水酸化ニッケル粒子表面にコバルト化合物を被覆する際にコバルト被覆層の中に亜鉛化合物等を添加して、酸素とアルカリ共存下で加熱処理する方法では、前記被覆層の導電性が優れているために活物質利用率が向上するが、亜鉛がコバルトと固溶体として存在しているので、極板の膨化を抑制するという添加物本来の効果が得られにくいという問題がある。
【００１３】
本発明は前記問題点に鑑みてなされたものであり、活物質の利用率及び作動電圧が高く、極板の膨化を抑制した非焼結式水酸化ニッケル電極を得ようとすることを本発明の課題とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の製造方法は、水酸化ニッケルまたは水酸化ニッケルを主成分とする粉末と、コバルト化合物又は金属コバルトの一種以上の粉末と、イットリウム、カドミウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム及びマンガンからなる群から選択された少なくとも１種以上の化合物と、アルカリ水溶液とを混合する第１ステップと、前記アルカリ水溶液が混合された混合物を酸素存在下で加熱処理する第２ステップとを備えたことを特徴とする。
【００１５】
また、本発明の製造方法で得られた水酸化ニッケル電極は、水酸化ニッケルまたは水酸化ニッケルを主成分とする粉末にイットリウム、カドミウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム及びマンガンからなる群から選択された少なくとも１種以上の化合物を添加した添加物とを備え、前記水酸化ニッケルまたは水酸化ニッケルを主成分とする粉末の表面と前記添加物の表面に高次コバルト化合物層を形成したことを特徴とする。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明では、水酸化ニッケル粉末とコバルト化合物または金属コバルトと、イットリウム、カドミウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム及びマンガンからなる群から選択された少なくとも１種以上の化合物と、アルカリ水溶液とを混合する第１ステップと、前記アルカリ水溶液が混合された混合物を酸素存在下で加熱処理する第２ステップとを施して、正極活物質を作製する。
【００１７】
前記の第２ステップで上記混合物にアルカリ溶液を加えて加熱処理を行っているため、コバルト化合物の一部がＨＣｏＯ2-となってアルカリ溶液中に溶解し、次いで水酸化ニッケルや亜鉛化合物の表面に析出してコバルトの酸化が生じる。
【００１８】
このため、水酸化ニッケルだけでなく亜鉛等の添加物の表面にも導電性の高い高次コバルト化合物（価数が２価よりも大きい）が存在する。この結果、導電性の低い亜鉛化合物等の粉末を添加しても活物質利用率及び作動電圧が低下するという問題を解消することができる。しかも亜鉛化合物は遊離状態で存在するので、極板の膨化を抑制する効果を維持できる。
【００１９】
そして、このように作製した正極活物質をメチルセルロース等の水溶性結着剤と共に、ニッケル金属３次元多孔体等の活物質保持体に保持させてニッケル電極を作製する。尚、極板強度を向上させるために、前記のように作製したニッケル電極をフッ素樹脂が分散した溶液に浸漬処理または、この溶液をニッケル電極の表面に塗布等を行ってもよい。
【００２０】
【実施例】
（水酸化ニッケルの作製）
水酸化ナトリウム水溶液とアンモニア水とを混合した溶液に、硝酸ニッケル水溶液を加え、撹拌混合を行い、ろ過、水洗、乾燥を行い、水酸化ニッケル粉末▲１▼を作製した。この時、混合溶液全体のｐＨを１１になるように硝酸ニッケル水溶液、水酸化ナトリウム水溶液及びアンモニア水の添加量を調整した。
【００２１】
上記硝酸ニッケル水溶液中に硝酸亜鉛を混合し、水酸化ニッケルに亜鉛を固溶体として存在させた水酸化ニッケル粉末▲２▼を作製した。
【００２２】
尚、亜鉛の添加量は水酸化ニッケルに対して、酸化亜鉛に換算して５重量％とした。
【００２３】
（水酸化ニッケル電極の作製）
［実施例１］
上記のように作製した水酸化ニッケル粉末▲１▼１００重量部と水酸化コバルト粉末８重量部と、酸化亜鉛粉末５重量部とを２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液中に混合して、空気中で１００℃で１時間加熱処理を行い（以下、この処理方法をアルカリ熱処理と云う）、水酸化ニッケル電極用活物質を作製し、活物質ａと称する。この活物質ａ１００重量部に１重量％のメチルセルロース水溶液２０重量部とを混練して活物質スラリーを作製した。この活物質スラリーを発泡ニッケルに充填して水酸化ニッケル電極を作製し、本発明水酸化ニッケル電極Ａと称する。
【００２４】
［比較例１］
上記のように作製した亜鉛を固溶状態で添加した水酸化ニッケル粉末▲２▼１００重量部に水酸化コバルト粉末８重量部を混合させた活物質を作製した以外は、前記実施例１と同様にして水酸化ニッケル電極を作製し、比較水酸化ニッケル電極Ｂと称する。
【００２５】
尚、亜鉛の添加量の割合は、前記実施例１と同じ割合になるように調整した。
【００２６】
［比較例２］
上記のように作製した水酸化ニッケル粉末▲１▼１００重量部に水酸化コバルト８重量部と酸化亜鉛５重量部とを混合して活物質を作製した以外は、前記実施例１と同様にして水酸化ニッケル電極を作製し、比較水酸化ニッケル電極Ｃと称する。
【００２７】
［比較例３］
上記のように作製した水酸化ニッケル粉末▲１▼１００重量部に水酸化コバルト８重量部を混合して活物質を作製した以外は、前記実施例１と同様にして水酸化ニッケル電極を作製し、比較水酸化ニッケル電極Ｄと称する。
【００２８】
［比較例４］
上記のように作製した水酸化ニッケル粉末▲１▼に４倍の水を加え混合拡散し、この分散液にｐＨが１０になるように２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を加えながら硫酸コバルト及び硫酸亜鉛溶液を混合した溶液に滴下し、水酸化ニッケルの表面に亜鉛とコバルトを混晶させた層を設けて活物質を作製した以外は、前記実施例１と同様にして水酸化ニッケル電極を作製し、比較電極Ｅと称する。
【００２９】
尚、コバルト及び亜鉛の添加量は、前記実施例１と同じ割合になるように調整した。
【００３０】
［比較例５］
上記のように作製した水酸化ニッケル粉末▲１▼に４倍の水を加え混合拡散し、この分散液にｐＨが１０になるように２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を加えながら硫酸コバルト溶液に滴下し、水酸化ニッケルの表面にコバルト化合物層を設けた後、２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液中に混合して、空気中で１００℃で１時間加熱処理を行った後、酸化亜鉛を添加して活物質を作製した以外は、前記実施例１と同様にして水酸化ニッケル電極を作製し、比較電極Ｆと称する。
【００３１】
尚、コバルトと亜鉛の添加量は、前記実施例１と同じ割合になるように調整した。
【００３２】
［実験１］
前記のように作製した水酸化ニッケル電極Ａ〜Ｆを試験電極とし、この試験電極に対して充分大きな電気化学容量を持つ公知の焼結式カドミウム電極を対極としてナイロンセパレータを介して完全対向する形で重ね合わせた。これらの電極群をポリエチレン袋に入れて両側より圧力をかけた後、比重１．２３の水酸化カリウム水溶液を入れ試験セルを作製した。このセルを電極の理論容量に対し０．１Ｃの電流で１５時間充電し、その後１／３Ｃの電流でセル電圧が１．０Ｖとなるまで放電するという充放電サイクルを繰り返し、２サイクル目の容量及び作動電圧（放電時の中間電圧）を測定し、活物質の利用率を算出した。セルを解体して同時に極板の厚みを測定し極板膨化率を測定した。
【００３３】
測定結果を下記表１に示す。なお、利用率は比較水酸化ニッケル電極Ｄを１００としたときの指標で示す。
【００３４】
【表１】
0003540558.tif 000002
【００３５】
前記表１の結果より、亜鉛を添加していない比較電極Ｄの極板膨化率は最も大きく、亜鉛が極板膨化の抑制効果に寄与していることがわかる。
【００３６】
また、亜鉛が水酸化ニッケル中で固溶状態で存在する比較電極Ｂや亜鉛がコバルト被覆層中に存在するＥは、酸化亜鉛が単独で存在する比較電極Ｃに比べて作動電圧の低下や活物質利用率の低下は小さいが、極板の膨化抑制効果が小さいことがわかる。
【００３７】
また、水酸化ニッケル表面にコバルトの被覆層を形成してアルカリ熱処理したものに亜鉛が単独で存在する比較電極Ｆは比較電極Ｃよりも容量及び作動電圧の低下が小さいが充分ではない。
【００３８】
一方、本発明の極板Ａは利用率、作動電圧及び極板膨化の抑制効果のいずれの特性についても優れていることがわかる。
【００３９】
これは、水酸化ニッケル表面だけでなく、単独で存在する亜鉛の表面にも導電性の高い高次コバルト化合物が存在するためであると考えられる。
【００４０】
［実験２］
この実験では、本発明活物質ａの作製時のアルカリ熱処理温度の検討を行った。水酸化ニッケル粉末▲１▼１００重量部と水酸化コバルト粉末８重量部、酸化亜鉛粉末５重量部とを弱アルカリ水溶液中に混合し、この粉末にアルカリ溶液及び酸素存在下（空気中で）で２０℃から３００℃の温度範囲で１時間加熱処理を行った。このように作製した活物質に１重量％のメチルセルロース水溶液２０重量部とを混練して活物質スラリーを作製した。この活物質スラリーを発泡ニッケルに充填して電極を作製した。
【００４１】
このように作製した電極を前記実験１と同様な充放電条件で利用率を測定し、この結果を図１に示す。尚、利用率は２０℃を１００とした指数で示す。
【００４２】
この図１より、熱処理温度が５０℃以上２００℃以下にするのが最適なことがわかる。これは、温度が低いとコバルトの酸化が充分に進まないため、酸化亜鉛の表面付近の導電性が充分ではなくなり、また、温度が高すぎるとコバルトの酸化がさらに進み、かえって導電性が低下するためであると考えられる。
【００４３】
［実験３］
この実験３では、酸化亜鉛に代えて酸化イットリウム、水酸化カドミウム、水酸化マグネシウム、酸化マンガン、水酸化カルシウムについても、水酸化コバルトと混合し、前記実施例１と同様にアルカリ熱処理して極板を各々作製した。また、比較として、酸化イットリウム、水酸化カドミウム、水酸化マグネシウム、酸化マンガン、水酸化カルシウムを添加した極板（アルカリ熱処理なし）を各々作製した。
【００４４】
これらの極板について、前記実験１と同じ条件で充放電を繰り返し、２サイクル目の容量を読み取り、活物質利用率の測定を行い、その結果を下記表２に示す。尚、利用率は添加物なしで、かつ、アルカリ熱処理を行わないものを１００とした指標で示す。
【００４５】
【表２】
0003540558.tif 000003
【００４６】
上記表２より明らかなようにアルカリ熱処理することによって活物質利用率が向上していることがわかる。これは、極板の膨化を抑制するために前記のような添加物を添加すると、添加しないものに比べて導電性が低くなり、活物質利用率が低くなるが、本発明のように前記混合物をアルカリ熱処理を施すことにより、導電性の高い高次コバルト化合物が水酸化ニッケル表面だけでなく、上記の添加物の表面に形成されるため導電性が向上し、活物質利用率も向上したものと考えられる。
【００４７】
また、上記表２より、添加物としてイットリウムを使用することが高容量を図るうえで好ましい。
【００４８】
尚、本実施例では、添加物の酸化物や水酸化物を用いたが、他の化合物についても同様の効果が期待できる。
【００４９】
また、本発明では、アルカリ熱処理時に使用するアルカリ水溶液として、水酸化ナトリウム水溶液を用いたが、これに限らず、水酸化カリウム水溶液または水酸化リチウム水溶液でも同様の効果が期待できる。
【００５０】
【発明の効果】
以上から明らかなように、本発明の製造方法で作製した水酸化ニッケル電極を用いたアルカリ蓄電池は、活物質の利用率及び作動電圧が高く、かつ、電極の膨化の抑制効果が大きく、その工業的価値は極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】アルカリ熱処理時の温度と活物質利用率の関係を示す図である。
【図１】
0003540558.tif 000004