(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分とからなり、かつ（Ａ）成分の重合後に（Ｂ）成分を重合することにより得られた組成物を、有機過酸化物の存在下に動的に熱処理してなるオレフィン系熱可塑性エラストマー。
（Ａ）アイソタクチックインデックスが８５％以上の、プロピレン単独重合体、又はプロピレンと炭素原子数２〜８の他のα−オレフィンとの共重合体：組成物全体に対して１０〜６０重量％
（Ｂ）プロピレンとエチレンとを必須成分とする、プロピレンと炭素原子数２〜８の他のα−オレフィンとの共重合体であって、その組成が以下の条件を満たすもの：組成物全体に対して４０〜９０重量％
共重合体の室温キシレン不溶分；組成物全体に対して５重量％以上１０重量％未満
共重合体の室温キシレン可溶分；組成物全体に対して３０重量％以上８５重量％以下
上記室温キシレン可溶分中のエチレン含有量；４０重量％以上５５重量％以下
【請求項２】
（Ａ）成分がプロピレン単独重合体である請求項１に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー。
【請求項３】
（Ｂ）成分がプロピレンとエチレンとの共重合体である請求項１又は２に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー。
【請求項４】
有機過酸化物の使用量が組成物１００重量部あたり０．０１〜０．２重量部である請求項１〜３のいずれか１項に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー。
【請求項５】
熱可塑性エラストマーが、組成物を温度１００〜３５０℃、処理時間０．２〜３０分間の条件で溶融状態において混練装置を用いて混練することにより動的熱処理を行って得られたものである請求項１〜４のいずれか１項に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー。
【請求項６】
混練装置が二軸押出機である請求項５に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、柔軟性と、引張破断点伸びおよび低温耐衝撃性のバランスに優れたオレフィン系熱可塑性エラストマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ゴム的な軟質材料であって、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様の成形加工性を有する、スチレン系、オレフィン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリウレタン系等の熱可塑性エラストマーが、加工工程の合理化や使用済材料のリサイクル等の観点から注目され、自動車部品、家電部品、医療用機器部品、電線、及び雑貨等の分野で広汎に使用されている。
中でも、結晶性プロピレン系樹脂とエチレン−プロピレン共重合ゴム又はエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合ゴム等のオレフィン系ゴムとの混合物からなるオレフィン系熱可塑性エラストマーは、比較的安価であるため経済的に有利な材料として注目されている。
【０００３】
しかしながら、このオレフィン系熱可塑性エラストマーは、混合物であるため、ゴム成分の粗大分散や不均一分散等が生じ易く、そのため他の熱可塑性エラストマーや加硫ゴムに較べて、柔軟性と引張破断点伸び、及び柔軟性と低温耐衝撃性のバランスに劣り、例えば、同程度の柔軟性では、引張破断点伸び及び低温耐衝撃性が劣るという問題がある。
また、このようなオレフィン系熱可塑性エラストマーを射出成形法により加工する場合は、成形時の流動性が高いことが求められているが、こうした機械的特性と流動性とのバランスも不十分であった。
このような問題を解決するため、結晶性プロピレン系樹脂とエチレン−プロピレンを主成分とする共重合ゴムとの組成物を重合により製造する方法がいくつか提案されている。
【０００４】
例えば、特開平３−２０５４３９号公報や特開平６−２５３６７号公報には、
（Ａ）プロピレンの結晶性単独重合体又は共重合体、（Ｂ）室温キシレン不溶性の結晶性プロピレン−エチレン共重合体成分、及び（Ｃ）室温キシレン可溶性でそのエチレン含有量が特定範囲にある非晶性プロピレン−エチレン共重合体成分のそれぞれ特定量からなる弾塑性ポリプロピレン組成物がそれぞれ記載されている。
しかしながら、これらの組成物は、各構成成分の含有比率及び共重合体成分中のエチレン等の含有量の組み合わせが不十分なためか、前者は柔軟性と低温耐衝撃性は優れるものの、柔軟性と引張特性のバランスに劣り、一方後者はその逆の傾向となっており、いずれもこれらの諸特性のバランスは十分改良されてはいなかった。
【０００５】
加工時の流動性を改良するための方法として、このようなオレフィン系重合体の組成物を、有機過酸化物の存在下で動的に熱処理するという手法も、特公昭５５−３５４０１号公報等に、種々開示されている。
また特開平７−１４９９７０号公報には、上述の弾塑性ポリプロピレン組成物と類似の組成の組成物を動的に架橋する方法と、これによって得られた組成物が優れた引張破断点伸びを有することが記載されている。
しかしながら、本発明者等の検討によれば、このようにして得られた組成物は、優れた引張破断点伸びを有する場合もあるものの、低温耐衝撃性（−４０℃以下のアイゾッド衝撃強度）に劣り、柔軟性と引張破断点伸び、及び柔軟性と低温耐衝撃性の両者のバランスが未だ不十分であることが判明し、またこの場合、加工時の流動性とこうした特性とのバランスも十分ではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたものであって、高い流動性及び柔軟性と引張破断点伸び及び低温耐衝撃性とのバランスが良好なオレフィン系熱可塑性エラストマーを提供することを目的している。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、下記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分とからなり、かつ（Ａ）成分の重合後に（Ｂ）成分を重合することにより得られた組成物を、有機過酸化物の存在下に動的に熱処理してなるオレフィン系熱可塑性エラストマー、に存している。
（Ａ）アイソタクチックインデックスが８５％以上の、プロピレン単独重合体、又はプロピレンと炭素原子数２〜８の他のα−オレフィンとの共重合体：組成物全体に対して１０〜６０重量％
（Ｂ）プロピレンとエチレンとを必須成分とする、プロピレンと炭素原子数２〜８の他のα−オレフィンとの共重合体であって、その組成が以下の条件を満たすもの：組成物全体に対して４０〜９０重量％
共重合体の室温キシレン不溶分；組成物全体に対して５重量％以上１０重量％未満
共重合体の室温キシレン可溶分；組成物全体に対して３０重量％以上８５重量％以下
上記室温キシレン可溶分中のエチレン含有量；４０重量％以上５５重量％以下
【０００８】
また、本発明の他の要旨は、（Ａ）成分がプロピレン単独重合体である上記のオレフィン系熱可塑性エラストマー、（Ｂ）成分がプロピレンとエチレンとの共重合体である上記のオレフィン系熱可塑性エラストマー、にも存しており、更に本発明のもう一つの要旨は、有機過酸化物の使用量が組成物１００重量部あたり０．０１〜０．２重量部である上記のオレフィン系熱可塑性エラストマーにも存している。
【０００９】
本発明の別の要旨は、熱可塑性エラストマーが、組成物を温度１００〜３５０℃、処理時間０．２〜３０分間の条件で溶融状態において混練装置を用いて混練することにより動的熱処理を行って得られたものである上述のオレフィン系熱可塑性エラストマー及びその際に用いる混練装置が二軸押出機である該オレフィン系熱可塑性エラストマーにも存している。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーの組成物を構成する一方の成分である（Ａ）成分は、アイソタクチックインデックスが８５％以上の、プロピレンの単独重合体、又は、プロピレンと、炭素原子数２〜８の他のα−オレフィンとの共重合体からなり、中でもプロピレンの単独重合体が好ましく、又、アイソタクチックインデックスは９０％以上であるのが好ましい。なお、本発明においてアイソタクチックインデックスとは、試料重合体中をｎ−ヘプタンを用いて２４時間ソックスレー抽出した残分をいい、重量％で示す。
【００１１】
この（Ａ）成分は通常、室温キシレンに不溶性の結晶性成分と、室温キシレンに可溶性の非晶性成分とからなり、前者不溶性成分は、アイソタクチックインデックスに実質上対応する。
（Ａ）成分のアイソタクチックインデックスが８５％未満では、組成物の熱可塑性エラストマーとしての柔軟性と引張破断点伸びのバランスが劣ることとなる。
なお、（Ａ）成分が共重合体である場合の、「炭素原子数２〜８の他のα−オレフィン」としては、例えば、エチレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等が挙げられ、特にエチレンが好ましく、また、この共重合体中のプロピレン含有量は８５重量％以上であるのが好ましい。
【００１２】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーの組成物を構成する他方の成分である（Ｂ）成分は、プロピレンとエチレンとを必須成分とする、プロピレンと炭素原子数２〜８の他のα−オレフィンとの共重合体であり、中でもプロピレンとエチレンとの共重合体が好ましい。
ここで用いられる炭素原子数２〜８の他のα−オレフィンとしては、前記（Ａ）成分の場合と同様のものが例示できる。
この（Ｂ）成分には、更に、１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，５−ヘキサジエン、１，４−オクタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−イソプロペニル−５−ノルボルネン等の非共役ジエンが、（Ｂ）成分中に０．５〜１０重量％の割合で共重合されていてもよい。
【００１３】
本発明においては、（Ｂ）成分の共重合体は、室温キシレンに不溶性の結晶性成分と室温キシレンに可溶性の非晶性成分とからなり、その室温キシレン不溶分が組成物全体に対して５重量％以上かつ１０重量％未満で、室温キシレン可溶分が組成物全体に対して３０重量％以上かつ８５重量％以下であって、該室温キシレン可溶分中のエチレン含有量が４０重量％以上５５重量％以下であるという条件を満たすことが必要である。特に好ましい室温キシレン可溶分は、組成物全体に対して４０重量％以上かつ６５重量％以下であるのが好ましい。
【００１４】
前記（Ｂ）成分の室温キシレン不溶分が組成物に対して５重量％未満、あるいは室温キシレン可溶分が組成物に対して８５重量％を超える場合は、組成物の流動性が劣る傾向となり、一方、室温キシレン不溶分が組成物に対して１０重量％以上、あるいは室温キシレン可溶分が組成物に対して３０重量％未満の場合は、流動性及び柔軟性と引張破断点伸びとのバランスが劣る傾向となる。
また、室温キシレン可溶分中のエチレン含有量が４０重量％未満では、組成物の柔軟性と低温耐衝撃性のバランスが劣る傾向となる。なお、この室温キシレン可溶分中のエチレン含有量が５５重量％を超えて高くなると、流動性及び柔軟性と引張破断点伸びのバランスが劣る傾向となる。
【００１５】
また、本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー用の組成物は、前記（Ａ）成分が１０〜６０重量％、前記（Ｂ）成分が４０〜９０重量％からなるものであるが、（Ａ）成分が３０〜５０重量％、（Ｂ）成分が５０〜７０重量％であるのが、それぞれより好ましい。
（Ａ）成分が１０重量％未満または（Ｂ）成分が９０重量％を超える量では、組成物の流動性が劣り、一方、（Ａ）成分が６０重量％を超えたり、または（Ｂ）成分が４０重量％未満の場合は、流動性と耐衝撃性のバランスが悪化する。
【００１６】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー用組成物は、前記（Ａ）成分の重合後に前記（Ｂ）成分が重合されることにより得られるものであるが、この逐次的な重合に用いられる触媒としては、有機アルミニウム化合物と、チタン、マグネシウム、ハロゲン、及び電子供与性化合物を含有する固体成分とからなるものを用いるのがよい。
ここで、有機アルミニウム化合物としては、一般式Ｒ１  ｍ  ＡｌＸ３−ｍ  （式中、Ｒ１  は炭素原子数１〜１２の炭化水素基、Ｘはハロゲンを示し、ｍは１〜３の数である）で表される化合物、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウムセスキハライド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等のアルキルアルミニウムジクロリド等が挙げられる。
【００１７】
またチタン、マグネシウム、ハロゲン、及び電子供与性化合物を含有する固体成分の、チタンの供給源となるチタン化合物としては、一般式Ｔｉ（ＯＲ２  ）４−ｎ  Ｘｎ  （式中、Ｒ２  は炭素原子数１〜１０の炭化水素基、Ｘはハロゲンを示し、ｎは０〜４の数である）で表される化合物が挙げられ、特に四塩化チタン、テトラエトキシチタン、テトラブトキシチタン等が好ましい。同様にマグネシウムの供給源となるマグネシウム化合物としては、例えば、ジアルキルマグネシウム、マグネシウムジハライド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド等が挙げられ、マグネシウムジハライドが好ましい。ハロゲンとしては、弗素、塩素、臭素、沃素が挙げられ、中でも塩素が好ましい。ハロゲンは、通常、前記のチタン化合物或いはマグネシウム化合物から供給されるが、アルミニウムのハロゲン化物、ケイ素のハロゲン化物、タングステンのハロゲン化物等の他の含ハロゲン化合物から供給されてもよい。
【００１８】
前記固体成分に含まれる電子供与性化合物としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸又は無機酸及びその誘導体等の含酸素化合物、アンモニア、アミン類、ニトリル類、イソシアネート類等の含窒素化合物等が挙げられ、中でも無機酸エステル、有機酸エステル、有機酸ハライド等が好ましく、ケイ酸エステル、フタル酸エステル、酢酸セロソルブエステル、フタル酸ハライド等が更に好ましい。特に好ましいのは、一般式Ｒ３  Ｒ４３−ｐＳｉ（ＯＲ５  ）ｐ  （式中、Ｒ３  は炭素原子数３〜２０、好ましくは４〜１０の分岐状脂肪族炭化水素基、又は炭素原子数５〜２０、好ましくは６〜１０の環状脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ４  は炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０の分岐又は直鎖状脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ５  は炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜４の脂肪族炭化水素基を示し、ｐは１〜３の数である）で表される有機ケイ素化合物であり、このような有機ケイ素化合物としては、例えば、ｔ−ブチル−メチル−ジメトキシシラン、ｔ−ブチル−メチル−ジエトキシシラン、シクロヘキシル−メチル−ジメトキシシラン、シクロヘキシル−メチル−ジエトキシシラン等が挙げられる。
【００１９】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーの原料となる前記組成物の製造は、第一段階で、プロピレン又はプロピレンと炭素原子数２〜８の他のα−オレフィンを供給して、前述したような触媒の存在下に温度５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃、プロピレンの分圧０．５〜４．５ＭＰａ、好ましくは１．０〜３．５ＭＰａの条件で、プロピレンの単独重合又はプロピレンとα−オレフィンとの共重合を実施して（Ａ）成分を製造し、続いて、第二段階で、プロピレンとエチレン、又は、プロピレンとエチレンと炭素原子数４〜８のα−オレフィンを供給して、前記触媒の存在下に温度５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃、プロピレン及びエチレンの分圧各０．３〜４．５ＭＰａ、好ましくは０．５〜３．５ＭＰａの条件で、プロピレン−エチレンの共重合、又は、プロピレン−エチレン−α−オレフィンの三元共重合を実施して（Ｂ）成分を製造することにより行うことができる。
【００２０】
この重合方式は、回分式、連続式、半回分式のいずれを用いてもよいが、第一段階の重合は気相又は液相中、特に気相中で実施するのが好ましく、又、第二段階の重合は気相中で実施するのが好ましい。各段階の滞留時間は通常各々０．５〜１０時間であり、各々１〜５時間とするのが更に好ましい。
前記方法により製造される粉体粒子のベタツキ等をなくして流動性を改良するために、第一段階の（Ａ）成分の重合後、第二段階の（Ｂ）成分の重合開始前又は重合途中に、活性水素含有化合物を、触媒の固体成分中のチタン量に対して１００〜１０００倍モルでかつ有機アルミニウム化合物に対して２〜５倍モルの範囲で添加することが好ましい。
ここで用いることのできる活性水素含有化合物としては、例えば、水、アルコール類、フェノール類、アルデヒド類、カルボン酸類、酸アミド類、アンモニア、アミン類等が挙げられる。
【００２１】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、前記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分とからなる組成物を、有機過酸化物の存在下に動的に熱処理したものである。この「動的に熱処理する」操作とは、ミキシングロール、ニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダープラストグラフ、一軸又は二軸押出機等の混練装置を用いて、前記の組成物を溶融状態で混練することであり、その条件は、温度が１００〜３５０℃、好ましくは１２０〜２８０℃で、時間は０．２〜３０分、好ましくは０．５〜２０分とするのが一般的である。
なお、本発明においては混練装置として二軸押出機を用いるのが好適である。二軸押出機は、スクリュー径（Ｄ）に対するスクリュー長さ（Ｌ）の比（Ｌ／Ｄ）、二軸の回転方向の異同、及び二軸の噛み合い形態（例えば、分離型、接触型、部分噛み合い型、完全噛み合い型等）等により混練特性が異なるが、中でも、Ｌ／Ｄが１０〜１００、回転方向が同方向、噛み合い形態が部分又は完全噛み合い型のものが好ましい。
動的に熱処理する際の混練装置への組成物と有機過酸化物の供給方法としては、これらを一括して供給する方法、予め溶融混練した組成物に有機過酸化物を添加する方法、予め溶融混練した組成物中へ、予め組成物と有機過酸化物とを溶融混練したもの（いわゆるマスターバッチ）を添加する方法等が挙げられる。
【００２２】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーを得るための動的熱処理時に用いられる有機過酸化物としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキシド類、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン−３等のパーオキシエステル類、ベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド等のヒドロパーオキシド類等が挙げられ、中でもジアルキルパーオキシド類が好ましく、特に２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンが好ましい。
この有機過酸化物の使用量は、前記の組成物１００重量部に対して、０．０１〜０．２重量部程度が好ましく、特に０．０５〜０．１重量部程度が好ましい。
【００２３】
なお、熱処理時に重合体の架橋を進めるような、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート、メラミントリメタクリレート等の多官能性単量体を添加すると、処理後の組成物の流動性が悪化する傾向となるので、添加しないのが望ましい。
更に、本発明においては、共重合体成分の局部的な架橋反応を防止するために、スコーチ防止剤を用いることができる。このようなスコーチ防止剤としては、メルカプトベンゾチアゾール、ハイドロキノン類、フェニルアミン類、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００２４】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とからなる前記組成物を前述のように有機過酸化物の存在下に動的に熱処理することにより高い流動性及び柔軟性と引張破断点伸び及び低温耐衝撃性のバランスを改良したものである。
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーの一般的な特性は次の通りである。
（１）メルトフローレート：５〜２５ｇ／１０分（ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定）
（２）密度：０．８７〜０．８９ｇ／ｃｍ３  （ＪＩＳ  Ｋ７１１２に準拠して水中置換法にて測定）
（３）曲げ弾性率：６００ＭＰａ以下、例えば１００〜５００ＭＰａ（ＪＩＳＫ７２０３に準拠して温度２３℃で測定）
（４）引張破断点伸度：４００％以上（ＪＩＳ  Ｋ７１１３に準拠して温度２３℃で測定）
（５）アイゾット衝撃試験：−４０℃で破断せず（ＪＩＳ  Ｋ７１１０）
なお、本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーには、通常熱可塑性エラストマーに加工性や柔軟性等を付与するために配合されるゴム用軟化剤を配合してもよい。
【００２５】
このゴム用軟化剤としては、鉱物油が好ましい。鉱物油は一般に芳香族環含有炭化水素、ナフテン環含有炭化水素、及びパラフィン鎖含有炭化水素の３者の混合物であるが、中でもパラフィン鎖含有炭化水素の炭素原子の数が全炭素原子数中の５０％以上を占めるパラフィン系鉱物油が好ましい。
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーには、上記の成分に加えて、各種樹脂やゴム、ガラス繊維、炭酸カルシウム、シリカ、タルク、マイカ、クレー等の充填剤、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、分散剤、中和剤、難燃剤等の各種添加剤、カーボンブラック等の顔料等を、本発明の目的・効果を損なわない範囲で配合してもよい。
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、通常熱可塑性エラストマーに適用される押出成形、射出成形、圧縮成形等の各種の成形法により、単体として、又は他材料との積層体等として、所望の形状に賦形されて成形体とされる。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例によって限定されるものではない。
＜実施例１〜３、比較例１〜４＞
【００２７】
１．固体触媒の製造
窒素置換した内容積５０リットルの撹拌機付反応器に脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン２０リットルを導入し、次いで、塩化マグネシウム４モルとテトラブトキシチタン８モルとを導入して９５℃で２時間反応させた後、温度を４０℃に下げ、メチルヒドロポリシロキサン（粘度２０センチストークス）４８０ミリリットルを導入して更に３時間反応させた後、反応液を取り出し、生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
【００２８】
続いて、別の撹拌機付反応器中に脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン１５リットルを導入し、次いで得られた固体成分をマグネシウム原子換算で３モル導入し、更に、四塩化ケイ素８モルをｎ−ヘプタン２５ミリリットルに加えた混合液を３０℃で３０分間かけて導入した後に、温度を９０℃に上げ、１時間反応させて、生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
同様の撹拌機付反応器に脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン５リットルを導入し上記で得られたチタン含有固体成分２５０ｇと、１，５−ヘキサジエン７５０ｇ、ｔ−ブチル−メチル−ジメトキシシラン１３０ミリリットル、ジビニルジメチルシラン１０ミリリットル、トリエチルアルミニウム２２５ｇとをそれぞれ導入して３０℃で２時間接触させた後、生成した固体をｎ−ヘプタンで洗浄して固体触媒を得た。
得られた固体触媒は、１，５−ヘキサジエンの予備重合量がチタン含有固体成分当たり２．９７ｇであった。
【００２９】
２．オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物の製造
（第一段階重合）
内容積５５０リットルの第一段反応器に、温度７０℃で、圧力約３．２ＭＰａになるように、プロピレンと、トリエチルアルミニウム、及び、重合体生成速度が３０ｋｇ／時間となるような量の上記１で得られた固体触媒とを連続的に供給し、更に分子量制御剤として水素を連続的に供給して液相中で重合を実施した。
（第二段階重合）
続いて、生成重合体をプロピレンパージ槽を経由させて、内容積１９００リットルの第二段反応器に導入した。ここに、温度６０℃で、圧力３．０ＭＰａになるように、プロピレンとエチレンとを連続的に供給し、更に分子量制御剤として水素を連続的に供給すると共に、エタノールを、第一段階で供給した固体成分触媒中のチタン原子に対して２００倍モルで、トリエチルアルミニウムに対して２．５倍モルになるように供給した。
このプロピレンとエチレンとの供給比率、水素の供給量によって生成する共重合体中の組成割合を調整した。
重合は気相にて実施し、生成重合体を連続的に受器に移した後、水分を含んだ窒素ガスを導入して反応を停止させた。
【００３０】
３．組成物の評価
前記のようにして製造した各組成物について、（Ａ）成分の組成物全体に対する重量割合、（Ａ）成分中の組成物全体に対する室温キシレン不溶分及び可溶分の重量割合、及び（Ａ）成分のアイソタクチックインデックス、並びに、（Ｂ）成分の組成物全体に対する重量割合、（Ｂ）成分中の組成物全体に対する室温キシレン不溶分及び可溶分の重量割合、及び室温キシレン可溶分中のプロピレン以外のα−オレフィン（エチレン）の含有量、を下記の方法にてそれぞれ測定した。結果を表１に示す。
【００３１】
（１）（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の組成物全体に対する重量割合
及び、  （Ｂ）成分の組成物全体に対する重量割合（これをＢ（％）とする）を、得られた組成物の重量と、第二段階重合で供給したプロピレンとエチレンの重量とから算出した。
これより（Ａ）成分の組成物全体に対する重量割合（これをＡ（％）とする）を、「１００−Ｂ」により算出した。
【００３２】
（２）各成分中の室温キシレン不溶分、可溶分の組成物全体に対する重量割合
第一段階重合後の生成重合体１ｇを１４０℃（キシレンの沸点）にて、３００ミリリットルのキシレン中に撹拌下に１時間溶解した後、撹拌を続けながら１時間以内に１００℃まで降温した後、引き続き撹拌を続けながら２３±２℃まで急冷して２０分間以上放置した。
急冷による析出物を濾紙で自然濾過し、濾液をエバポレータを用いて蒸発乾固した後、１２０℃で２時間減圧乾燥して放冷後その重量を測定した。これより、（Ａ）成分中の室温キシレン可溶分の重量割合（これをａ２（％）とする）を求めた。
同様にして生成重合体組成物全体中の室温キシレン可溶分の重量割合（これをＣ（％）とする）を測定した。
（Ａ）成分中の室温キシレン可溶分の組成物全体に対する重量割合（これをＡ２（％）とする）を、「ａ２×Ａ／１００」によって、（Ａ）成分中の室温キシレン不溶分の組成物全体に対する重量割合（これをＡ１（％）とする）を、「Ａ−Ａ２」によって算出する。
同様にして（Ｂ）成分中の室温キシレン可溶分の重量割合（これをＢ２（％）とする）を、「Ｃ−Ａ２」によって、また（Ｂ）成分中の室温キシレン不溶分の組成物全体に対する重量割合（これをＢ１（％）とする）を、「Ｂ−Ｂ２」によって、それぞれ算出した。
【００３３】
（３）（Ａ）成分のアイソタクチックインデックス
第一段階重合後の生成重合体をｎ−ヘプタンによるソックスレー抽出した、残分量（重量％）として測定した。
【００３４】
（４）（Ｂ）成分の室温キシレン可溶分中のエチレンの含有量
第一段階重合後の生成重合体の室温キシレン可溶分中のエチレン含有量（これをＥＡ２（％）とする）、及び、生成重合体組成物の室温キシレン可溶分中のエチレンの含有量（これをＥＣ（％）とする）を、それぞれ赤外線分光法により測定し、以下の式により算出した。
［ＥＣ−ＥＡ２×（Ａ２／Ｃ）］／［Ｂ２／Ｃ］
【００３５】
（５）メルトフローレート
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎにて測定した。
【００３６】
４．組成物の動的熱処理と得られたオレフィン系熱可塑性エラストマーの評価
上記で得られた組成物に、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（日本チバガイギー社製ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０（商品名））とトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（日本チバガイギー社製ＩＲＧＡＦＯＳ  １６８  （商品名））とを、中和剤としてステアリン酸亜鉛を、それぞれエラストマー組成物１００重量部に対して０．０５重量部添加した上、有機過酸化物として２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンを０．１重量部添加した。この配合物をシリンダー径４５ｍｍの二軸押出機（池貝社製ＰＣＭ４５型）を用いて設定温度２００℃にて溶融混練してペレット化しオレフィン系熱可塑性エラストマーを得た。このエラストマーを、型締め圧１００ｔの射出成形機（日本製鋼所社製Ｎ−１００型）を用いて、ホッパー下温度１７５℃、シリンダー温度２２０℃、ノズル温度２１０℃、金型温度４０℃にて、試験片を射出成形し、以下に示す方法で、メルトフローレート、密度、硬度、曲げ弾性率、引張特性、及び衝撃強度等を測定した。結果を表１に示す。
【００３７】
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
前記３．（５）と同様にして測定した。
（２）密度
ＪＩＳ  Ｋ７１１２に準拠し、水中置換法にて測定した。
（３）硬度
ＪＩＳ  Ｋ７２１５に準拠し、タイプＤのデュロメータ硬さを測定した。
（４）曲げ弾性率
ＪＩＳ  Ｋ７２０３に準拠し、温度２３℃にて測定した。
（５）引張特性
ＪＩＳ  Ｋ７１１３に準拠し、２号形試験片を用いて、温度２３℃、引張速度５０ｍｍ／分にて、引張降伏点強度、引張破断点強度、及び引張破断点伸びを測定した。
（６）衝撃強度
ＪＩＳ  Ｋ７１１０に準拠し、温度−３０℃及び−４０℃にて、ノッチ付きのアイゾット衝撃強度を測定した。
【００３８】
５．結果の評価
表１から見られる通り、本発明の熱可塑性エラストマーは以下の諸点で本発明の範囲外のものよりも優れた特性を持っていることが明らかである。
（１）Ｂ成分の室温キシレン不溶分及び室温キシレン可溶分中のエチレン含有量が本発明の範囲外の比較例１は、実施例と比べて、曲げ応力が高く、また低温耐衝撃性が劣っている。
（２）Ｂ成分の室温キシレン可溶分中のエチレン含有量が本発明の範囲に満たない比較例２は、低温での耐衝撃強度が劣っている。
（３）前記比較例１と同様の点で本発明の範囲を外れているが、特に室温キシレン可溶分中のエチレン含有量が高くなっている比較例３では、熱処理後の組成物のメルトフローレートで示される流動性が劣っており、また引張破断点伸びも低くなっている。
【００３９】
【表１】
0003589059.tif 000002
【００４０】
【発明の効果】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、流動性及び柔軟性と、引張破断点伸び及び低温耐衝撃性とのバランスに優れている。