(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｎ：０．２７２〜０．９％を含有する高窒素含有ステンレス鋼を、Ｎ2ガスが１〜１５容量％、残部がＨ2ガスからなる混合ガスであって、かつその露点が−１０℃未満である混合ガスの雰囲気で、１０３０〜１２５０℃の温度範囲に加熱したのち、５００℃までの平均冷却速度を１００℃／分以上として冷却することを特徴とする高窒素含有ステンレス鋼の熱処理方法。
【請求項２】
高窒素含有ステンレス鋼を、Ｎ2ガスが０．５〜５０容量％、残部がＨ2ガスからなる混合ガスであって、かつその露点が−１０℃以上である混合ガスの雰囲気で、１０３０〜１２５０℃の温度範囲に加熱したのち、５００℃までの平均冷却速度を１００℃／分以上として冷却することを特徴とする高窒素含有ステンレス鋼の熱処理方法。
【請求項３】
高窒素含有ステンレス鋼が、質量％で、Ｃｒ：１６〜３０％、Ｍｏ＋０．５Ｗ：２〜８％、Ｎ：０．２７２〜０．９％を含有し、かつ下記（１）式で表されるＰＲＥＷが３５以上である二相ステンレス鋼であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の高窒素含有ステンレス鋼の熱処理方法。
ＰＲＥＷ＝Ｃｒ＋３．３（Ｍｏ＋０．５Ｗ）＋１６Ｎ    ・・・      （１）
ただし、（１）式中の元素記号は各元素の含有量（質量％）を示す。
【請求項４】
高窒素含有ステンレス鋼が、質量％で、Ｃｒ：１６〜３０％、Ｍｏ＋０．５Ｗ：２〜８％、Ｎ：０．２７２〜０．９％、Ｎｉ：１０％以上を含有し、かつ下記（１）式で表されるＰＲＥＷが３５以上であるオーステナイト系ステンレス鋼であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の高窒素含有ステンレス鋼の熱処理方法。
ＰＲＥＷ＝Ｃｒ＋３．３（Ｍｏ＋０．５Ｗ）＋１６Ｎ    ・・・      （１）
ただし、（１）式中の元素記号は各元素の含有量（質量％）を示す。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、優れた耐食性が要求される高窒素含有ステンレス鋼の鋼管、鋼板、棒鋼等に適用される熱処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ステンレス鋼の用途として、オーステナイト系ステンレス鋼（ＳＵＳ  ３０４  、３１６  等）、フェライト系ステンレス鋼（ＳＵＳ  ４３０  等）が、それぞれ特徴ある材料として広く用いられており、さらに、この両者の特徴を兼ね備え、弱点を相補完しうるフェライト・オーステナイト二相ステンレス鋼（ＳＵＳ  ３２９  等）が注目されている。
【０００３】
最近、耐食性金属材料一般について、海水環境での使用など使用環境が過酷になるに従い、要求される耐食性能が高度になってきており、この要求に対応した耐食性ステンレス鋼の開発が多くなされている。
【０００４】
ステンレス鋼の耐食性、特に局部腐食である孔食や隙間腐食に対する抵抗力を高める方法として、合金成分であるＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、さらにＮを高めることが有効であり、これらの孔食に対する抵抗力を、Ｃｒ１％と等価な値に換算して定量的に表現するパラメータとして、下記  （１）式で示すＰＲＥＷ（Ｐｉｔｔｉｎｇ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  ｗｉｔｈ  Ｔｕｎｇｓｔｅｎ  ）が知られている。
【０００５】
ＰＲＥＷ＝Ｃｒ＋  ３．３（Ｍｏ＋  ０．５Ｗ）＋１６Ｎ  ・・・    （１）
一般に、海水環境での使用などを想定する場合には、このＰＲＥＷが３５以上になるようにＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、さらにＮの含有量が調整される。
【０００６】
（１）式から明らかなように、これらの合金成分のうちのＮは優れた耐食性改善元素であるとともに、強力なオーステナイト生成元素である。また、フェライト生成元素であるＣｒ、Ｍｏも有効な耐食性改善成分であるから、通常、耐食性ステンレス鋼にはＣｒ、Ｍｏが多量に添加されることになる。この場合には、Ｎはオーステナイトの熱的安定性を図るため、比較的高濃度に添加されるので、高耐食性ステンレス鋼として高窒素含有ステンレス鋼になるのが特徴である。
【０００７】
上記の高窒素含有ステンレス鋼を、耐食性材料として鋼管、鋼板、棒鋼等に熱間加工または冷間加工する場合、加工により硬化した材料を軟化するため、および最終製品としての要求に合致した組織、強度を得るために熱処理を施す必要がある。この熱処理として、燃焼排ガス雰囲気中で行う方法と制御された雰囲気中で行う光輝熱処理法とがある。
【０００８】
燃焼排ガス雰囲気中で行う方法は、ステンレス鋼の熱処理として汎用されている方法ではあるが、表面に酸化スケールが発生するため、熱処理後に表面の脱スケールが必要になる。脱スケール法には、例えば、ショットブラスト法、砥石研削法等のメカニカル脱スケール法があるが、これらは極めて非能率（特に、小径鋼管の内面脱スケールは困難）であることから、酸洗による脱スケールが多用される。しかし、酸洗脱スケールを行う場合であっても、対象が高窒素含有ステンレス鋼であると、鋼自体が酸に対する高い耐食性をもつため、脱スケールが困難となって、多大な工数および費用が掛かることになる。
【０００９】
制御雰囲気中で行う方法を採用すれば、酸化スケールの発生が防止できて脱スケールが省略できる、または薄い酸化スケールの生成に留まって脱スケールが容易になることが期待できる。このような観点から、特公昭６１−８１３０号公報で開示されているように、雰囲気ガスとしてＨ２単味のガスとＮ２単味のガスとを最適割合に混合したガスを用いることを特徴とするステンレス鋼の光輝焼鈍法の提案がある。
【００１０】
しかしながら、この光輝熱処理法が対象とする鋼種は、ＳＵＳ  ３０４  、ＳＵＳ  ２０２  およびＳＵＳ  ４３０  に規定される窒素含有量が低いオーステナイト系およびフェライト系のステンレス鋼  （Ｎ＜０．１  ％）  に限定されるものであり、高窒素含有ステンレス鋼の熱処理に関するものではない。さらに高窒素含有ステンレス鋼に光輝熱処理を適用すると、鋼表面に窒素吸収や脱窒素の現象が生じ、極端に耐食性が劣化する事態も発生した。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐食性金属材料として優れる高窒素含有ステンレス鋼の実用化を一層進めるために、上記した従来技術の問題点を克服して、光輝熱処理法を確立することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、次の  （１）、  （２）の高窒素含有ステンレス鋼の熱処理方法を要旨としている。
【００１３】
（１）質量％で、Ｎ：０．２７２〜０．９％を含有する高窒素含有ステンレス鋼を、Ｎ2ガスが１〜１５容量％、残部がＨ2ガスからなる混合ガスであって、かつその露点が−１０℃未満である混合ガスの雰囲気で、１０３０〜１２５０℃の温度範囲に加熱したのち、５００℃までの平均冷却速度を１００℃／分以上として冷却することを特徴とする高窒素含有ステンレス鋼の熱処理方法。
【００１４】
（２）  高窒素含有ステンレス鋼を、Ｎ２ガスが  ０．５〜５０容量％、残部がＨ２ガスからなる混合ガスであって、かつその露点が−１０℃以上である混合ガスの雰囲気で、１０３０〜１２５０℃の温度範囲に加熱したのち、  ５００℃までの平均冷却速度を  １００℃／分以上として冷却することを特徴とする高窒素含有ステンレス鋼の熱処理方法。
【００１５】
上記の高窒素含有ステンレス鋼として、質量％で、Ｃｒ：１６〜３０％、Ｍｏ＋０．５Ｗ：２〜８％、Ｎ：０．２７２〜０．９％を含有する二相ステンレス鋼、さらにＮｉ：１０％以上を含有するオーステナイト系ステンレス鋼であって、かつ下記（１）式で表されるＰＲＥＷが３５以上であることが望ましい。
【００１６】
ＰＲＥＷ＝Ｃｒ＋  ３．３（Ｍｏ＋  ０．５Ｗ）＋１６Ｎ  ・・・    （１）
ただし、  （１）式中の元素記号は各元素の含有量（重量％）を示す。
【００１７】
【作用】
本発明は、高窒素含有を特徴とする耐食性ステンレス鋼の合理的な熱処理を実現するために、光輝熱処理を前提として、鋼管、鋼板、棒鋼等の鋼表面に生じる窒素吸収層や脱窒素層の形成による耐食性の劣化を防止するため、熱処理雰囲気の露点とＮ２ガス混合比率を規定すること、さらに、炭窒化物あるいは金属間化合物の析出による耐食性劣化を防止するため、加熱温度および冷却速度を規定することを特徴としている。
【００１８】
以下に、光輝熱処理の条件限定の理由と対象となる高窒素含有ステンレス鋼の望ましい成分範囲を説明する。
【００１９】
１．光輝熱処理の条件限定の理由
熱処理温度：高窒素含有ステンレス鋼の加熱温度は、１０３０〜１２５０℃の範囲とする。加熱温度が１０３０℃未満では、昇温中に析出する金属間化合物（σ相等）が未固溶になるため、熱処理後も十分な機械的性質および耐食性が得られない。一方、加熱温度が１２５０℃を超えると、二相ステンレス鋼の場合には、フェライト量が増加し、耐食性および靱性が劣化し、オーステナイト系ステンレス鋼の場合には、著しい粒成長を起こし、同様に耐食性が劣化し、強度も低下する。ただし、昇温速度については、十分に加熱温度が確保される限りにおいて、問題とならない。
【００２０】
熱処理雰囲気：高窒素含有ステンレス鋼の光輝熱処理においては、鋼表面の窒素吸収、脱窒素の現象が重要である。前述の特公昭６１−８１３０号公報では、Ｎ２ガスの多い雰囲気でＳＵＳ  ３０４  、ＳＵＳ  ２０２  の鋼種を熱処理すると、窒素吸収の現象が生じるが、吸収された窒素は窒化物（ＣｒＮ、  Ｃｒ２Ｎ）としては存在せずに、すべて固溶状態で存在すると開示している。しかし、発明者らの実験結果によれば、光輝熱処理時に鋼表面に生じる窒素吸収、脱窒素の現象は熱処理雰囲気の条件（露点）によって左右され、吸収された窒素の挙動も異なったものになる。
【００２１】
熱処理雰囲気の露点が低い  （−１０℃未満）  場合には、Ｎ２ガスとＨ２ガスとの混合からなる雰囲気ガスの割合がＮ２ガスが３０容量％を超えると、鋼表面では窒素吸収の現象が生じる。このとき吸収された窒素の一部は、ステンレス鋼中の金属元素と反応して窒化物を生成し、析出する。このため、表面に脆化層が形成され、耐食性が劣化する。また熱処理対象が二相ステンレス鋼であれば、その表層のみにオーステナイト化が起こり、二相ステンレス鋼の基本的な性質が失われる。一方、Ｎ２ガスの混合割合が１容量％未満になると、鋼表面では脱窒素の現象が生じ、このため鋼表面の耐食性が劣化する。さらに表面近傍では、フェライト単相組織となり、本来の特徴がなくなり耐食性および靱性の劣化を招く。したがって、高窒素含有ステンレス鋼の光輝熱処理において、雰囲気ガスはＮ２ガスが１〜３０容量％である場合には、その露点が−１０℃未満である混合ガスを使用しなければならない。
【００２２】
熱処理雰囲気の露点が比較的高くなると  （−１０℃以上）  、鋼表面に薄い酸化膜が生成する。この酸化膜が鋼表面での窒素吸収、脱窒素の現象を防止するので、Ｎ２ガスの割合が５０容量％を超えるまで窒素吸収が発生せず、Ｎ２ガスの割合が  ０．５容量％未満になるまで脱窒素が生じない。したがって、高窒素含有ステンレス鋼の光輝熱処理で使用する雰囲気ガスは、Ｎ２ガスが  ０．５〜５０容量％である場合には、その露点が−１０℃以上の条件を具備する必要がある。
【００２３】
平均冷却速度：加熱後の冷却速度が  １００℃／分未満では、冷却中に炭窒化物および金属間化合物（σ相等）が析出し、耐食性および靱性の劣化を招くことになる。冷却速度が平均して  １００℃／分以上であれば、耐食性劣化の問題が生じない。
【００２４】
２．高窒素含有ステンレス鋼の成分範囲（含有量の％は全て質量％を意味する）
Ｃｒ：Ｃｒは耐食性を維持するために有効な基本成分である。その含有量が１６％未満では、耐食性を確保するために、Ｍｏ、ＷおよびＮを高濃度に添加しなければならず、熱間加工性が困難となり、また、窒化物、金属間化合物の析出によって耐食性の劣化が顕著になる。一方、Ｃｒ含有量が３０％を超えると、金属間化合物（特にσ相）の析出が顕著となって、靱性および耐食性の劣化を招く。
【００２５】
ＭｏおよびＷ：
Ｍｏは耐食性を向上させるのに非常に有効な成分である。特に、Ｎとの複合作用による耐食性を高めるために、２％以上の含有が必須である。一方、含有量が８％を超えると、Ｃｒと同様に、金属間化合物の析出が顕著となるため、素材の靱性および耐食性が劣化する。
【００２６】
Ｗは、Ｍｏと同様に、耐食性を向上させる効果を有し、また低温側での時効熱処理に際し、ＣｒあるいはＭｏに比べ金属間化合物の析出を抑制することができるので、添加するのが有効である。しかし、高価な元素であるため経済性から含有量を５％以下とする。さらに、上記の効果を得るために積極的に添加する場合は、  ０．１％以上含有させるのが望ましい。
【００２７】
一般にＷは合金成分としてＭｏと同等の作用効果を有するものとされ、Ｍｏとその１／２  量のＷが均等物として取り扱われることが多い。このため、本発明ではＭｏ＋  ０．５Ｗの含有量を、２〜８％とする。
【００２８】
Ｎ：前述の通り、Ｎは強力なオーステナイト生成元素であるから、Ｃｒ、Ｍｏが多量に添加される場合には、０．１％以上の含有が必要となる。一方、Ｎの含有量が０．９％を超えると、窒化物の生成にともなう靱性、耐食性の劣化を招くとともに、凝固時または溶接時にブローホールが生成し易くなる。そのため、Ｎの含有量は０．２７２〜０．９％とする。
【００２９】
Ｎｉ：Ｎｉはオーステナイトを安定化するために必須の成分であり、熱処理対象がオーステナイト系ステンレス鋼の場合には、オーステナイト単相組織とするために、含有量は１０％以上とする。Ｎｉ含有量の上限は、経済性を考慮して４０％とするのが望ましい。
【００３０】
対象が二相ステンレス鋼である場合には、その含有量が１０％を超えるとフェライト量の減少によって二相ステンレス鋼の基本的な性質が確保しにくくなり、一方、含有量が４％より少ないとフェライト量が多くなりすぎて二相ステンレス鋼の特徴が失われるので、Ｎｉの含有量は４〜１０％とするのが望ましい。
【００３１】
Ｍｎ：Ｍｎも高窒素含有オーステナイト系ステンレス鋼に多量に添加されるが、その含有量は特に限定されない。
【００３２】
ＰＲＥＷ（Ｃｒ＋  ３．３（Ｍｏ＋  ０．５Ｗ）＋１６Ｎ）：
ＰＲＥＷ値の増大にともなって、耐食性、特に耐孔食性が向上するので、海水環境での使用であっても耐孔食性を確保するため３５以上とする。現在、使用環境の過酷化に対応して、ＰＲＥＷ値が４６を超える耐食性ステンレス鋼の開発がなされているが、勿論これらも本発明の対象とされる。
【００３３】
【実施例】
２０ｋｇの真空溶解炉で表１に示す高窒素ステンレス鋼（二相ステンレス鋼としてＡ、ＤおよびＥ鋼の３鋼種、オーステナイト系ステンレス鋼としてＣ鋼の１鋼種）を溶製してインゴットとし、これを１２００℃に加熱して厚さ１５ｍｍの板材に鍛造した。
【００３４】
【表１】
0003588826.tif 000002
【００３５】
これらの板材を下記の条件で光輝熱処理した後、幅１０ｍｍ×厚さ３ｍｍ×長さ４０ｍｍの試験片を切り出して、耐孔食性の調査を行った。
【００３６】
１．熱処理温度：加熱温度１１４０℃で、均熱時間１０分。
【００３７】
２．熱処理雰囲気：露点は−４５℃、−１５℃および−１０℃の３条件。
【００３８】
Ｎ２ガスの割合を０から５５容量％に変化させる（残部はＨ２ガスを使用）。
【００３９】
３．平均冷却速度：  １５０℃／分、  １００℃／分および９０℃／分の３条件。
【００４０】
耐孔食性の調査は、各温度（５０℃、５５℃、６０℃、６５℃、７０℃、７５℃および８０℃）の６％ＦｅＣｌ3溶液に試験片をそれぞれ２４時間浸漬した後、孔食が発生しない限界の温度（ＣＰＴ）を求めた。孔食発生の判定は、２４時間浸漬後１０ｍｇ以上の減量がある場合を孔食発生と判定した。各鋼種の判定結果を表２および表４に示す。表中の耐孔食性の判定は、ＣＰＴが７０℃以上の場合を○とし、８０℃以上の場合を◎とした。
【００４１】
【表２】
0003588826.tif 000003
【００４３】
【表４】
0003588826.tif 000004
【００４４】
表２および表４から明らかなように、Ｎ2ガスの割合や冷却速度が本発明で規定する条件から外れる条件で光輝熱処理を行った比較例では、ＣＰＴは７０℃未満となっているのに対して、本発明例ではいずれもＣＰＴが７０℃以上となって、優れた耐孔食性を示している。
【００４５】
【発明の効果】
本発明方法によれば、最近使用が増加している高窒素含有ステンレス鋼の鋼管、鋼板、棒鋼製品における表面の窒素吸収、脱窒素による耐食性の劣化が防止でき、さらに不完全な酸洗脱スケールに起因する表面付着物を防いで、清浄な耐食性ステンレス鋼製品の提供することが可能となる。しかも、酸洗脱スケール工程を省略あるいは簡略化できるので製造コストの低減、ならびに弗酸、硝酸等の薬品の使用量の削減が可能となり環境改善にも貢献することができる。
【００４６】