(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）  両面に導電層を有する基板に孔加工を施してスルーホールを形成し、少くとも該スルーホールの孔壁部にメツキを施す工程、
（２）  基板の両面にネガ型の感光性レジスト被膜を形成する工程、
（３）  該レジスト被膜上に活性光線を直接描画法により得ようとするパターン状に照射する工程、
（４）  現像液及びエツチング液に溶解せず、剥離液で除去可能な被膜を形成する電着塗料を電着法によりスルーホールの孔壁部に塗布する工程、
（５）  適当な現像液で現像し、ネガ型感光性レジスト被膜の未露光部分を除去する工程、
（６）  露出したメツキ層及び導電層をエツチングにより除去する工程、及び
（７）  適当な剥離液により残存する感光性レジスト被膜及びスルーホール内の電着被膜を同時に或いは別々に剥離する工程
よりなることを特徴とする回路板の製造方法。
【請求項２】
（１）  両面に導電層を有する基板に孔加工を施してスルーホールを形成し、少くとも該スルーホールの孔壁部にメツキを施す工程、
（２）  基板の両面にポジ型の感光性レジスト被膜を形成する工程、
（３）  該レジスト被膜上に活性光線を直接描画法により得ようとするパターンの逆パターン状に照射する工程、
（４）  現像液及びエツチング液には溶解せず、剥離液で除去可能な被膜を形成する電着塗料を電着法によりスルーホールの孔壁部に塗布する工程、
（５）  適当な現像液で現像し、ポジ型感光性レジスト被膜の露光部分を除去する工程、
（６）  露出したメツキ層及び導電層をエツチングにより除去する工程、及び
（７）  適当な剥離液により残存する感光性レジスト被膜及びスルーホール内の電着被膜を同時に或いは別々に剥離する工程
よりなることを特徴とする回路板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は高密度なスルーホールメツキ回路板を再現性良く、高い生産性で製造し得るスルーホールメツキ回路板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高密度多層積層用配線板製造において要求される高いアライメント精度が容易に得られること、少量で多品種の高密度配線板を生産性良く製造できることなどの利点から、近年、ＣＡＤデータで制御され且つ形成するパターン形状に応じて高速で点滅するラスターモードのアルゴンイオンレーザー等のレーザービームを銅張り積層板等の上に塗布されたレジストに照射したり（レーザー直描法）、また投影型液晶プロジエクターを介して活性光線を銅張り積層基板上に照射する等のフオトマスクを用いずに活性光線をパターン状に露光する方法によるプリント配線板の製造方法が注目されている。
【０００３】
これらの製造方法に使用し得るレジストとして、特開昭６１−２３３７３６号公報及び特開昭６２−３１８４８号公報には、アルゴンイオンレーザー等のレーザー光を使用し得るものが開示されており、また、特開平３−２２３７５９号公報には、感光性が高く特に上記製造方法に適したレジスト組成物が本発明者等によつて開示されている。
【０００４】
しかし、これらのレジストは単に銅張り積層基板上に塗布するだけではスルーホールメツキを有する配線基板に導体回路を形成することはできない。本発明者等は既に特開平３−１７９０６４号公報、特開平３−２２３７５９号公報等において、電着塗装によりスルーホール内壁のメツキ部にも塗布可能なアルゴンイオンレーザー等で硬化し得る上記製造方法に適したレジストを提案している。しかし、レーザービームによる方法では、レーザービームでスルーホール内壁に塗布されたレジストを充分に照射し、硬化させることは極めて困難であり、信頼性の高いスルーホールの形成は実際上行なえない。
【０００５】
一方、液晶プロジエクターを介して活性光線を照射する場合には、活性光線を散乱光として照射したり、光源をスキヤニングさせる等の方法でスルーホール内を露光することが可能であるが、これらの方法によつても、０．３ｍｍΦ以下のような微細なスルーホール内部のレジストを完全に照射し、必要な程度まで硬化させることは困難である。また、そのような照射法では、照射光の平行性が損なわれ、スルーホール内部の露光のために銅箔上のレジストに対する露光が過剰になり、パターンの解像性が低下する。それ故に、これらの方法では一般に、信頼性の高い、スルーホールを有する高密度回路板を製造することはできない。
【０００６】
このような問題を解決する方法として、特開平３−１７５６９１号公報には、スルーホールを予め穴埋めインクで保護した後にレジストを塗布し、直接描画法で配線パターンを形成する方法が提案されている。しかし、穴埋めインクを用いる方法は、特開昭６３−２５９９８号公報等で指摘されているように、問題点が多く高密度回路板の製造方法としては好ましくない。
【０００７】
穴埋めインクを用いる方法の欠点を回避する方法として、特開昭６３−２５９９８号公報には、スルーホールメツキ基板の両面及びスルーホール内の全面に電着塗装によつて電着塗装樹脂層を形成したのち、上記基板の両面上の電着塗装樹脂層のみを除去し、次いで上記基板の両面上に、得ようとするパターンのレジスト被膜層を形成した後、該レジスト被膜層の形成されていない箇所の導電性金属層及びその上のメツキ層をエツチングにより除去し、次いで上記レジスト被膜層及びスルーホール内の電着樹脂層を除去するスルーホールメツキ配線板の製造方法が提案されている。
【０００８】
しかし、この方法においてもスルーホール部以外に電着塗装された樹脂層を研磨などの方法で除去せねばならず、穴埋めインク法の欠点、すなわち、研磨時の樹脂粉末による作業環境の劣化等は依然として解決されていない。
【０００９】
また、特開昭６３−２５９９８号公報には、スルーホール部以外の電着塗装膜を除去する方法として、バフ、ペーパー研磨などの方法が記載されているが、バフ、ペーパー研磨などで直径３００μｍ以下のような微細なスルーホール周辺の樹脂被膜をスルーホールコーナーの樹脂被膜を傷つけずに完全に除去するには、細心の注意が必要であり除去に長時間を要する。しかも樹脂被膜を除去する際に発生する樹脂粉末が微量でも基板上に残ると、断線や短絡などの回路欠陥を生じるため特に高密度配線板製造時に歩留まりが低下するなどの問題がある。
【００１０】
さらに、特開昭６３−２２４３９３号公報には、スルーホールメツキ基板の両面に得ようとする回路パターンの逆パターンの被膜層を形成し、ついで、上記スルーホールの孔壁部及び上記基板の両面の上記レジスト被膜層の形成されていない部分に、電着塗装によつて電着塗装樹脂層を形成した後、該電着塗装樹脂層を加熱処理し、次いで上記レジスト被膜層のみを除去した後、このレジスト被膜層の除去によつて露出したメツキ層及び導電性金属層をエツチング除去し、そして電着塗装樹脂層を除去するスルーホールメツキ配線板の製造方法が提案されている。
【００１１】
該提案の方法によれば、穴埋めインクの欠点は回避され、特開昭６３−２５９９８号公報に記載の方法のように電着塗装された樹脂層を除去する必要もなくなるが、しかし、電着塗装樹脂層を形成した後逆パターンを形成させたレジスト層を選択的に除去する必要がある。この選択的除去は回路パターンが高密度になり、パターン線幅が狭くまたパターン間の間隔が狭くなると、完全に行なうことは往々にして困難となり、不良の発生原因となる。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主たる目的は、直接描画法により高い生産性で信頼性の高い高密度のスルーホール配線板を製造することのできる方法を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、スルーホール配線板の製造における上記した如き問題点を解決するために鋭意検討した結果、スルーホールメツキ配線基板の両面に感光性レジスト被膜を形成し、レジスト被膜を直接描画法によりパターン露光した後、スルーホールの孔壁部に電着被膜を形成するようにすると、従来技術の欠点であるスルーホール内部以外の電着被膜を除去する工程や、逆パターンレジスト樹脂層を選択的に除去する工程が不要となり、従来技術の欠点が完全に解決され、直接描画法により高密度のスルーホール配線板を極めて高い生産性と信頼性をもつて製造することができることを見出し、本発明を完成するに至つた。
【００１４】
すなわち、本発明は、
（１）  両面に導電層を有する基板に孔加工を施してスルーホールを形成し、少くとも該スルーホールの孔壁部にメツキを施す工程、
（２）  基板の両面にネガ型の感光性レジスト被膜を形成する工程、
（３）  該レジスト被膜上に活性光線を直接描画法により得ようとするパターン状に照射する工程、
（４）  現像液及びエツチング液には溶解せず、剥離液で除去可能な被膜を形成する電着塗料を電着法によりスルーホールの孔壁部に塗布する工程、
（５）  適当な現像液で現像し、ネガ型感光性レジスト被膜の未露光部分を除去する工程、
（６）  露出したメツキ層及び導電層をエツチングにより除去する工程、及び
（７）  適当な剥離液により残存する感光性レジスト被膜及びスルーホール内の電着被膜を同時に或いは別々に剥離する工程
よりなることを特徴とする回路板の製造方法（以下、本発明の第１の態様という）、並びに
（１）  両面に導入層を有する基板に孔加工を施してスルーホールを形成し、少くとも該スルーホールの孔壁部にメツキを施す工程、
（２）  基板の両面にポジ型の感光性レジスト被膜を形成する工程、
（３）  該レジスト被膜上に活性光線を直接描画法により得ようとするパターンの逆パターン状に照射する工程、
（４）  現像液及びエツチング液には溶解せず、剥離液で除去可能な被膜を形成する電着塗料を電着法によりスルーホールの孔壁部に塗布する工程、
（５）  適当な現像液で現像し、ポジ型感光性レジスト被膜の露光部分を除去する工程、
（６）  露出したメツキ層及び導電層をエツチングにより除去する工程、及び
（７）  適当な剥離液により残存する感光性レジスト被膜及びスルーホール内の電着被膜を同時に、或いは別々に剥離する工程
よりなることを特徴とする回路板の製造方法（以下、本発明の第２の態様という）を提供するものである。
【００１５】
以下、本発明のスルーホールメツキ配線板の製造方法について詳述する。
【００１６】
工程（１）：
本発明において出発材料として使用される両面に導電層を有する基板には、例えば、ガラス−エポキシ複合材、セラミツクなどの有機又は無機の絶縁性材料の両面に、所定の厚さの導電性材料、例えば銅箔、アルミニウム箔などを貼りつけることによつて形成される、銅貼積層基板、アルミニウム箔積層基板などが挙げられる。
【００１７】
本工程では、まず、設計された回路図に従つて、上記の如き基板に所定の大きさ及び数の孔を穿つ、すなわちスルーホールを形成する。この孔加工は通常行なわれているように、ドリル加工、レーザー加工、プレス加工などにより行なうことができる。
【００１８】
このように孔加工された基板には次いでメツキ処理が施される。このメツキ処理は、通常の方法、例えば無電解メツキ法、電解メツキ法等の方法により、基板の少なくともスルーホールの孔壁部に銅、ニツケルなどの導電性材料のメツキが形成されるようにして実施する。
【００１９】
工程（２）：
本発明の第１の態様においては、工程（１）で得られる該基板上に、活性光線照射により硬化して不溶化するネガ型の感光性レジストを、例えば、スピンコーター、スプレー、ロールコーター、カーテンフローコーター等それ自体既知の方法で塗布した後、通常１５０℃以下、好ましくは１２０℃以下の温度で１〜３０分程度加熱することにより、レジスト被膜を形成する。
【００２０】
本発明の第１の態様においてレジスト被膜の形成に使用されるネガ型の感光性レジストとしては、例えば、重合性不飽和基を側鎖又は主鎖に含有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリブタジエン樹脂等の光照射により架橋もしくは重合しうる不飽和樹脂に、一般に揮発性溶剤及び／又は分子中に１個以上の重合性不飽和基含有化合物（例えば、（メタ）アクリル酸エステル類）を加え、さらに光重合開始剤（例えば、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル等）、前記した不飽和樹脂以外の飽和樹脂、必要に応じて流動性調節剤、体質顔料、着色顔料、染料等の添加剤を加えた液状感光性組成物が挙げられる。活性光線として可視光レーザー等の可視光を用いる場合には、光重合開始剤として、チタノセン化合物等の可視光重合開始剤や、可視光重合開始剤とクマリン誘導体等の増感剤との組合せ等が用いられる（特開平３−２２３７５９号公報参照）。
【００２１】
また、本発明の第２の態様においては、工程（１）で得られる該基板の導電層上に、活性光線照射により露光部が現像液で可溶化するポジ型の感光性レジストの被膜を上記本発明の第１の態様におけると同様の方法で形成する。
【００２２】
本発明の第２の態様においてレジスト被膜の形成に使用されるポジ型の感光性レジストとしては、例えば、キノンジアジド系液状ポジ型感光性レジスト（例えば特開昭５０−６４０１号公報、特開昭５０−１３９６９２号公報等参照）、あるいはカルボキシル基含有重合体、多ビニルエーテル化合物及び活性光線照射で酸を発生する化合物からなるレジストで、そのレジスト塗膜を一旦加熱してカルボキシル基とビニルエーテル基を架橋して塗膜を不溶化し、次いで活性光線を照射して照射部分に酸を発生させ、架橋構造を切断して照射部分を現像液に可溶性にすることによりパターンを形成するポジ型感光性レジスト等が挙げられる（例えば特願平５−１０５９０５号明細書参照）。
【００２３】
レジスト被膜の形成は、用いる塗布装置の特性に従い、両面同時に行なつてもよく、或いは片面ずつ塗布、加熱を繰り返して行なつてもよい。
【００２４】
形成されるレジスト被膜の膜厚は厳密に制限されるものではなく、製造される回路板の用途等に応じて変えることができるが、膜厚があまり薄いとエツチング時に膜の損傷が生じて断線などの不良が生じやすく、また、厚すぎると解像力が低下するので、一般には約３〜約５０μｍの範囲内が適当である。
【００２５】
さらに、本発明の第１の態様においては、レジスト被膜を空気中の酸素から遮断して感光性を高める等の目的で、形成されたレジスト被膜上に、水及び／又は現像液に可溶性で酸素遮断性に優れた樹脂被膜、例えばポリビニルアルコール、部分ケン化ポリ酢酸ビニル等の被膜を設けることができる。かかる樹脂被膜の膜厚は、特に制限されないが、あまり薄いと酸素遮断効果が充分に発揮されず、逆に厚すぎると現像速度が遅くなるので、通常１〜１０μｍ程度が好ましい。
【００２６】
工程（３）：
本工程は、前工程（２）で形成した基板のレジスト被膜上にパターン露光を行なう工程である。このパターン露光は、直接描画法により、本発明の第１の態様では得ようとするパターン状に活性光線を照射することにより、また、本発明の第２の態様では得ようとするパターンの逆パターン状に活性光線を照射することにより行なう。
【００２７】
しかして、該活性光線の照射は、例えば、ＣＡＤデータで制御され且つ形成するパターン形状に応じて高速で点滅するラスターモードのアルゴンイオンレーザー等のレーザービームや投影型液晶プロジエクター等を用いる、所謂「フオトマスクレス法」（フオトマスクを用いずにパターン露光する方法）により行なうことができる。
【００２８】
上記露光に使用する活性光線は、用いる感光性レジストの特性に応じて、可視光線、紫外光線等から選択され、レーザービームを用いる場合には、安定した高出力のビームが得られ易いアルゴンイオンレーザーが好適である。
【００２９】
工程（４）：
本工程では、工程（３）で得られる露光済の基板のスルーホールの孔壁部のレジストで被覆されていない部分に、現像液及びエツチング液に溶解せず、剥離液で除去可能な電着被膜を形成する。
【００３０】
この電着被膜の形成は、かかる特性をもつ被膜を形成しうる電着塗料を電着法によつて塗布することにより行うことができる。例えば通常の方法に従い、露光済の基板を電着塗料浴に浸漬し、該基板を一方の電極とし対電極との間に直流電源をつなぎ、所定の条件下に通電した後、該基板を浴から取り出し水洗等の後処理を行ない、さらに必要に応じて、例えば約１５０℃以下、好ましくは約１２０℃以下の温度で約１〜約３０分間加熱乾燥することにより、電着被膜を形成することができる。
【００３１】
電着塗装は、スルーホール内の孔壁部が完全に被覆される条件であれば特に制限はないが、一般に該基板と対極の間に７〜３００Ｖ、好ましくは１５〜２００Ｖの直流電圧を約５〜約３００秒、好ましくは約１０〜２５０秒印加することにより行なうのが適当である。
【００３２】
電着塗料としては、現像液及びエツチング液に溶解せず、剥離液で除去可能な被膜を形成するものであれば特に制限はなく、熱硬化性のものでも熱可塑性のものでも使用することができる。
【００３３】
熱硬化性の電着塗料としては、例えば、分子中に中和により水溶性乃至水分散性となる、イオン形成基及び硬化性基もしくは架橋性基又は架橋剤と反応し得る官能基を含有する樹脂を主体とする組成物を中和し水溶液乃至は水分散液としたもの；該樹脂と架橋剤の混合物を主体とする組成物を中和し水溶液乃至水分散液としたもの等が挙げられる。
【００３４】
使用しうる樹脂の骨格には特に制限はなく、例えば、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−（無水）マレイン酸共重合体、ポリブタジエン、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体等を骨格とする樹脂を使用することができる。
【００３５】
該樹脂骨格に導入しうるイオン形成基はアニオン性のもの及びカチオン性のもののいずれのタイプのものであつてもよく、アニオン性のものとしては、例えば、カルボキシル基、スルフオン酸基、燐酸基等が挙げられ、中でもカルボキシル基が最も好ましい。
【００３６】
これらアニオン性基の樹脂骨格への導入方法としては、例えば、アルキド樹脂やポリエステル樹脂の場合には、ポリオールに対する多塩基酸のモル数を調整して生成する樹脂中に所望の量のカルボキシル残基を導入する方法や、アルキド樹脂やポリエステル樹脂を合成後残余の水酸基の一部又は全部を多塩基酸の無水物で半エステル化する方法など；アクリル樹脂の場合には、アクリル酸やメタクリル酸のような酸基を有する重合性モノマーを共重合する方法など；エポキシ樹脂の場合には、エポキシ基と酸等を反応させて生じた水酸基の一部又は全部を前述した方法で多塩基酸の無水物と反応させる方法など；ポリブタジエンの場合には、無水マレイン酸等を付加する方法など、それ自体既知の方法を適用することができる。樹脂中に存在する酸無水物はアルコールと半エステル化反応させるか又は水の存在下にアミンと反応させる等それ自体既知の方法で酸又はその塩に転化することができる。
【００３７】
また、樹脂骨格に導入しうる硬化性基としては、それ自体既知のもの、例えば、熱重合性不飽和基、エポキシ基、熱解離性保護基で封鎖されたイソシアネート基等が挙げられる。
【００３８】
これらの硬化性基の樹脂骨格への導入法には特に制限はなくそれ自体既知の方法を利用することができる。例えば、熱重合性不飽和基は、アルキド樹脂の場合には、その合成時に変成剤として乾性油、半乾性油またはそれらの脂肪酸を使用することにより；ポリエステル樹脂やアクリル樹脂等の如き酸又は酸無水物を有する樹脂の場合には、アリールグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等との反応により；ポリエステル樹脂や水酸基を有する重合性モノマーを共重合したアクリル樹脂など水酸基を有する樹脂の場合には、トリレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネートのようなジイソシアネートとアリールアルコール、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する重合性化合物の等モル付加物との反応、または水酸基とクロルエチルビニルエーテルなどのアルキルハライドのビニルエーテル化物との反応により導入することができる。また、エポキシ基は、水酸基を有する前述の如き樹脂とエピクロルヒドリンとの反応などにより導入することができる。
【００３９】
熱解離性保護基で封鎖されたイソシアネート基は、水酸基を含有する前述の樹脂などとアルコールやオキシム等熱解離性保護基で部分封鎖されたポリイソシアネートとの反応により；または下記式（Ｉ）のモノマーを共重合したアクリル樹脂をアルコールやオキシムと反応させてイソシアネート基を封鎖するかまたは下記式（Ｉ）のモノマーを同様にして封鎖してから共重合するなどの方法により導入することができる。
【００４０】
【化１】
0003583455.tif 000002
【００４１】
一方、イオン形成基としてカチオン性のものとしてはアミノ基が挙げられる。
これらの基の導入方法としては、例えば、アルキド樹脂やポリエステル樹脂の場合には、アルコール成分としてジエタノールアミンやトリエタノールアミン等のアルカノールアミンを使用する方法など；アクリル樹脂の場合には、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を含有する重合性モノマーを共重合する方法；グリシジル（メタ）アクリレート等の共重合により導入したエポキシ基の一部又は全部に第１又は第２アミンを反応させる方法；アミンの代わりに不飽和酸との反応により導入した不飽和基の一部又は全部に第１又は第２アミンを反応させる方法など；エポキシ樹脂の場合には、エポキシ基を有するアクリル樹脂の場合と同様にする方法など、それ自体既知の方法を使用することができる。
【００４２】
かかるアミノ基が導入された樹脂への架橋性基の導入は、前述した如き重合性基を含有するエポキシ化合物を樹脂中のアミノ基と反応させる方法；アルキルハライドのビニルエーテル化物やエピクロルヒドリン等を樹脂中の水酸基やアミノ基と反応させる方法；熱解離性保護基で部分的に封鎖されたポリイソシアネートとアミノ基または水酸基と反応させる方法；熱解離性保護基で封鎖された前記式（Ｉ）の化合物を共重合する方法などそれ自体既知の方法で行なうことができる。
【００４３】
さらに、使用しうる架橋剤としては、前述の如き樹脂と相互に反応して架橋を形成するものであれば特に制限はなく、例えば、ポリエポキシ化合物、熱解離性の保護基で封鎖されたポリイソシアネート、アミノ樹脂、ポリオール化合物、多官能性重合性不飽和化合物などそれ自体既知の架橋剤を架橋すべき樹脂中の官能基の種類に応じて適宜選択して用いることができる。
【００４４】
上記樹脂の架橋反応を促進するために、熱ラジカル発生剤；金属塩；錫、亜鉛等を含む有機金属化合物；プロトン酸、ルイス酸などの酸；熱解離性保護基で保護されたそれらの酸等それ自体既知の触媒を組成物中に添加してもよい。
【００４５】
熱可塑性の電着塗料としては、熱硬化性の電着塗料の場合について述べたと同様な樹脂骨格にイオン形成基が導入された自己架橋性の官能基を含有しない樹脂を主体とするものを使用することができる。
【００４６】
以上に述べた熱硬化性または熱可塑性の電着塗料を用いて形成される被膜は、現像時及びエツチング時に被膜がそれらの液に溶解せず、剥離液で除去される必要があるが、使用されるレジストの種類により、現像液及びエツチング液、またそれらが使用される条件が異なるために、上記条件を満たす塗料組成物は個々の感光性レジストとの組み合わせにより適宜選択する必要がある。
【００４７】
また、使用しうる電着塗料の別の好適な例として、ポジ型感光性電着レジストを挙げることができる（特開平３−４３４７０号公報参照）。
【００４８】
これらのレジスト樹脂は単独でまたは必要に応じて架橋剤と混合し、中和して水溶液または水分散液として本発明に用いる電着塗料とすることができる。ここで中和剤としては樹脂がアニオン性のイオン形成基を含有する場合には、有機アミン、無機アルカリ等を用いることができ、カチオン性の場合には、有機酸、無機酸等を使用することができる。中和の程度は組成物の特性により一概には言えないが、一般には、イオン形成基１モル当り０．１〜１．０当量好ましくは０．３〜１．０当量の範囲内とすることができる。
【００４９】
本発明に用いる電着塗料組成物には、電着塗装性、被膜の流展性等を調節するための溶剤、添加剤、被膜の除去速度の調整、視認性のための染料、顔料などを添加してもよい。
【００５０】
これらの電着塗料は、感光性レジストの現像にアルカリ性の液が使用される場合には、アニオン性のものを使用し、また現像液が酸性の場合には、カチオン性のものを使用し、そして非イオン性の有機溶剤が使用される場合には、何れかの型のものを適宜選択して使用する。
【００５１】
工程（５）：
電着塗装によりスルーホール内の孔壁部に被膜を形成した基板は、次いで現像を行ない、ネガ型感光性レジスト被膜の場合には未露光部分を除去し、そしてポジ型感光性レジスト被膜の場合には露光部分を除去することにより、配線パターンを形成する。現像液としては、感光性レジストの特性に応じてアルカリ性のもの、酸性のもの、有機溶剤を適宜選択使用することができる。
【００５２】
工程（６）：
上記現像処理により露出した基板上のメツキ層及び導電層をエツチングにより除去する。
【００５３】
このエツチングには、メツキ層及び導電層の金属の種類に応じてそれ自体既知の方法で行なうことができる。例えば、金属が銅である場合には、塩化第二銅、塩化第二鉄を主成分とする酸性エツチング液；アンモニア等を主成分とするアルカリ性エツチング液等のエツチング液を用いて除去することができる。
【００５４】
工程（７）：
最後に、基板上に残存するレジスト被膜及びスルーホール内の電着被膜を剥離する。レジスト被膜及び電着被膜の剥離は同時に行なつてもよく或いは別々に行なつてもよい。
【００５５】
この剥離は、一般に、アルカリ現像型のレジストを使用した場合は、アルカリ性剥離剤または剥離溶剤を用いて行ない、酸現像型レジストを使用した場合には、酸性剥離剤または剥離溶剤を用いて行ない、そして溶剤現像型レジストを使用した場合には、剥離溶剤を用いて行なうことができる。この場合、残存するレジスト被膜の剥離とスルーホール内の被膜の剥離は同じ剥離剤を用いて行なつてもよく、或いはそれぞれ異なる剥離剤を用いて個々に行なうこともできる。
【００５６】
かくして、本発明の方法により、スルーホールメツキ基板上にプリント回路を形成せしめることができる。
【００５７】
以上に詳述した本発明の方法は、スルーホールを有するプリント回路板の製造に最適であり、スルーホールメツキ配線基板の導電層上に感光性レジスト被膜を形成し、レジスト被膜を直接描画法によりパターン露光した後、スルーホール内に電着被膜を形成するため、従来のスルーホール内電着塗装法にくらべて、スルーホール内部以外の電着被膜を除去する工程や、逆パターンレジスト樹脂層を選択的に除去する工程が不要になるという利点がある。そのため、本発明の方法によれば、直径３００μｍ以下のような微細なスルーホールを有する高密度のスルーホール配線板を直接描画法により極めて高い生産性と信頼性をもつて製造することができる。
【００５８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。なお「部」及び「％」は重量基準である。
【００５９】
合成例１
無水フタル酸                １４８０部
トリメチロールプロパン      １６０８部
アマニ油脂肪酸              ２３００部
を撹はん器、脱水装置、温度計を備えたフラスコに仕込み窒素気流下で２３０℃、５時間脱水縮合を行なつた。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリツト酸３８４部を加え、１８０℃で４５分加熱後１５０℃まで冷却し、エチレングリコールモノブチルエーテルで固形分８０％に希釈した。
【００６０】
得られた樹脂の酸価は３９、水酸基含量は１．０モル／ｋｇ樹脂であつた。
【００６１】
合成例２
スチレン                                ３６４部
ｎ−ブチルメタアクリレート              ３００部
メチルメタアクリレート                  １６０部
アクリル酸                                ７２部
２−ヒドロキシエチルメタアクリレート    １０４部
アゾビスイソブチロニトリル                １０部
の混合物を滴下ロートに入れ１００℃に加熱したプロピレングリコールモノメチルエーテル／イソプロパノール＝５０／５０（重量比）混合溶剤４５０部を入れた撹はん器、還流コンデンサー、温度計を備えたフラスコ中に窒素ガスを吹き込みつつ３時間を要して滴下し、更に１時間１００℃に保つた後、上記混合溶剤５０部にアゾビスイソブチロニトリル１部を溶解した液を１時間を要して滴下し、さらに１００℃で２時間保つた後冷却し、固形分６６％の樹脂溶液を得た。
【００６２】
樹脂の酸価は５６、水酸基含量は０．８モル／ｋｇ樹脂、ガラス転移温度（Ｔｇ点）は６８℃であつた。
【００６３】
合成例３
スチレン                                      ３５０部
ｎ−ブチルメタアクリレート                    ２９０部
メチルメタアクリレート                        １５０部
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリレート      ９４部
２−ヒドロキシエチルアクリレート              １１６部
ベンゾイルパーオキシド                          ２０部
の組成物を合成例２と同様にして重合（追加の触媒はアゾビスイソブチロニトリルの代わりにベンゾイルパーオキシドを使用した）し固形分６６％の樹脂溶液を得た。
【００６４】
樹脂のアミン価は３４、水酸基含量は１．０モル／ｋｇ樹脂、ガラス転移温度（Ｔｇ点）は４０℃であつた。
【００６５】
合成例４
４つ口フラスコにオルトナフトキノンジアジドスルホン酸クロライド２６９部、ジオキサン１３４５部を入れ、室温で撹拌しながら、Ｎ−メチルエタノールアミン１５０部を１時間で滴下した。滴下終了後、約３時間撹拌を継続し、ＩＲスペクトルの３３００ｃｍ−１付近のアミノ基の吸収が無くなるのを確認した後、反応を終了した。次にこの溶液を脱イオン水中に入れ、反応中発生した塩酸をトラツプした４級アミンを除去した。次いで酢酸イソブチルで生成物を抽出した後、溶媒を留去し、減圧乾燥器に入れ乾燥し、水酸基含有オルトキノンジアジド化合物を得た。
【００６６】
次に、４つ口フラスコにジエチレングリコールジメチルエーテル２９０部を入れ、撹拌しながら、１１０℃に昇温した後、ｎ−ブチルメタアクリレート２０２部、アクリル酸３２部、ｍ−イソプロペニル−α，αジメチルベンジルイソシアネート９２部、アゾビスブチロバレロニトリル２０部の混合溶液を３時間かけて滴下し、１時間保つた後、メチルイソブチルケトン１４部、アゾビスブチロバレロニトリル３部の混合溶液を１時間かけて滴下し、さらに５時間保つた。その後、５０℃に温度を下げ、上記水酸基含有オルトキノンジアジド化合物を１４２部、ジブチルチンジアセテート４．６部を添加し、３時間保つた後、赤外スペクトルの２２５０ｃｍ−１付近のイソシアネート基の吸収が無くなつたのを確認し、酸価４０．７、分子量７，３００、Ｔｇ点５１℃のポジ型感光性樹脂を得た。
【００６７】
合成例５
メチルメタクリレート４０部、ブチルアクリレート４０部、アクリル酸２０部およびアゾビスイソブチロニトリル２部からなる混合液を、窒素ガス雰囲気下において１１０℃に保持したプロピレングリコールモノメチルエーテル（親水性溶剤）９０部中に３時間を要して滴下した。滴下後、１時間熟成させ、アゾビスジメチルバレロニトリル１部およびプロピレングリコールモノメチルエーテル１０部からなる混合液を１時間要して滴下し、さらに５時間熟成させて高酸価アクリル樹脂（酸価１５５）溶液を得た。次に、この溶液にグリシジルメタクリレート２４部、ハイドロキノン０．１２部およびテトラエチルアンモニウムブロマイド０．６部を加えて、空気を吹き込みながら１１０℃で５時間反応させて光硬化性樹脂（酸価約５０、不飽和度１．３５モル／ｋｇ、Ｔｇ点２０℃、数平均分子量約２０，０００）の溶液を得た。
【００６８】
合成例６
アクリル酸                            ２８８部
スチレン                              ３００部
ｎ−ブチルアクリレート                ２５５部
２−ヒドロキシエチルアクリレート      １５７部
ｔ−ブチルパーキシベンゾエート        １００部
よりなる混合物を、１１０℃に加熱し撹拌されている２−ブトキシエタノール１０００部中に２時間を要して滴下した後、その温度に更に２時間保つてカルボキシル基含有重合体を得た。固形分約５０％、カルボキシル基４モル／ｋｇ、芳香族環含量２０．７重量部／１００重量部重合体、酸価約２２４、分子量７２００、Ｔｇ点１８℃。
【００６９】
合成例７
ｏ−クレゾール１４９０部、３０％フオルマリン１１４５部、脱イオン水１３０部及び蓚酸６．５部をフラスコに入れ６０分加熱還流させた。次いで１５％塩酸を１３．５部を加え４０分加熱還流させた。次いで４００部の約１５℃の脱イオン水を加え、内容物を約７５℃に保ち樹脂を沈殿させた。次いで３５％水酸化ナトリウム溶液を加え中和後水層を除去し、更に、４００部の脱イオン水を加え７５℃で樹脂を洗浄した後水層を除去し、更に同様な洗浄操作を２度繰り返した後、減圧下に約１２０℃で乾燥してノボラツクフエノール樹脂を得た。分子量約６００であつた。
【００７０】
上記ノボラツクフエノール樹脂１５ｇ、２−クロロエチルビニルエーテル８０ｍｌ及びトルエン１００ｍｌを２５０ｍｌのフラスコに入れ、窒素置換後２０ｇの水酸化ナトリウムを投入し、８０℃３０分加熱した。その後４．５６ｇのテトラブチルアンモニウムブロマイドを２０ｍｌの２−クロロエチルビニルエーテルに溶解した溶液を投入し、９５℃で５時間加熱反応させた。反応物を３回脱イオン水で洗浄した後、油層を分離した。油層を蒸留して未反応２−クロロエチルビニルエーテル及びトルエンを除去してビニルエーテル化合物を得た。この化合物は一分子中にビニルエーテル基を３．５個含んでいた。
【００７１】
製造例１
合成例１の樹脂溶液１００部、オクテン酸ジルコニウム０．８部、トリエチルアミン６．５部の混合物をデイスパーで撹はんしつつこれに脱イオン水６９３部を徐々に加えて固形分１０％のアニオン性熱硬化型電着塗料を得た。
【００７２】
製造例２
合成例２の樹脂溶液１５０部、トリエチルアミン８部を混合物をデイスパーでかき混ぜつつこれに脱イオン水８４２部を徐々に加えて固形分１０％のアニオン性熱可塑型電着塗料を得た。
【００７３】
製造例３
合成例３の樹脂溶液１５０部、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとを１／３モルの割合で反応させたポリイソシアネートのメチルエチルケトオキシム封鎖物１５部、ジブチルチンジラウレート０．５部、酢酸３部の混合物をデイスパーでかき混ぜつつ、これに脱イオン水５９８部を徐々に加えて固形分１５％のカチオン性熱硬化型電着塗料を得た。
【００７４】
製造例４
合成例４の樹脂溶液７７２部に、下記式（ＩＩ）で示される化合物５部をブチルセロソルブ１０部に溶解した溶液を加え、混合したのちトリエチルアミン２８部を加えて中和する。ついで内容物を撹拌しながら脱イオン水を固形分が１０％になるまで徐々に加えてｐＨ７．８の電着塗装浴とした。
【００７５】
【化２】
0003583455.tif 000003
【００７６】
製造例５
合成例５で得た光硬化性樹脂溶液１８０部、すなわち固形分１００部を酢酸エチル２９０部に溶解させたのち、下記式（ＩＩＩ）の増感剤１部をベンジルアルコール５部に溶解させた溶液を加えてよく混合した。さらに重合開始剤として下記式（ＩＶ）のチタノセン化合物１部をベンジルアルコール１０部に溶解させた溶液と、下記式（Ｖ）のベンゾトリアゾール２部を酢酸エチル２０部に溶解させた溶液を加え、よく撹拌して感光性レジスト液を得た。
【００７７】
【化３】
0003583455.tif 000004
【００７８】
【化４】
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【００７９】
【化５】
0003583455.tif 000006
【００８０】
製造例６
重合開始剤チタノセン化合物１部に代えて、３，３′、４，４′−テトラ（ターシヤリーブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフエノン９部を用いる以外は、製造例５と全く同様にして感光性レジスト液を得た。
【００８１】
製造例７
合成例６で得られたカルボキシル基含有重合体（固形分５０％）２００部、合成例７で得られたビニルエーテル化合物２０部、下記式（ＶＩ）の光酸発生剤７．５部及び下記式（ＶＩＩ）の増感色素１部の混合物をジエチレングリコールジメチルエーテル２０％の感光性レジスト液を得た。
【００８２】
【化６】
0003583455.tif 000007
【００８３】
【化７】
0003583455.tif 000008
【００８４】
実施例１
０．１５から５．０ｍｍまで段階的に孔径を変えた孔内壁に銅メツキ層を有する厚さ１．６ｍｍのガラスエポキシ系銅貼積層基板の両面に製造例５で得られた感光性レジストを静電スプレー法により乾燥膜厚が７μｍになるように塗布した後、８０℃で５分加熱し、室温まで冷却した後５％のポリビニルアルコール水溶液をデイツプ塗装法により乾燥膜厚２μｍになるように塗布し、６０℃で５分加熱し、室温まで冷却した後、ライン／スペースが３０μｍ／３０μｍから１００μｍ／１００μｍまでの線幅を有する所定の回路パターンをアルゴンイオンレーザー直描法でレジスト被膜上に照射量１．５ｍＪ／ｃｍ２で照射した。
【００８５】
次いで製造例１の電着塗料浴に浸漬し、該基板を陽極とし対極との間に７０Ｖの直流を２５秒間印加した。該基板を水洗、８０℃で１０分加熱後室温まで冷却し、２５℃の１％炭酸ソーダ水溶液を用いて現像し、次いで塩化第２銅系のエツチング溶液を用い４５℃でエツチングし、更に５０℃の３％苛性ソーダ水溶液で基板上に残存するレジスト膜及びスルーホール内の電着塗膜を除去した。
【００８６】
形成された回路板の回路パターン及びスルーホール内部を１００倍の顕微鏡で観察した結果、全ての回路パターンは完全に解像され、線幅再現性は非常に良好であり、スルーホール内の銅メツキは完全に保護され、メツキ部の部分エツチング、変色などの欠陥は一切認められなかつた。
【００８７】
実施例２
感光性レジストとして製造例６で得られた感光性レジストを使用し、レジスト膜厚５μｍとし、電着塗料として製造例２の電着塗料を使用する以外は実施例１と全く同様にして回路板を形成した。
【００８８】
形成された回路及びスルーホール内の銅メツキの状態は実施例１と全く同様非常に良好であつた。
【００８９】
実施例３
電着塗料として製造例３の電着塗料を使用し、電着塗装を基板を陰極とし対極との間に５０Ｖの直流を４５秒間印加する以外は実施例１と全く同様にしてエツチングまでを行なつた後、５０℃の３％苛性ソーダ水溶液で残存するレジスト膜を除去し、次いで５０℃の５％乳酸水溶液でスルーホール内の電着塗膜を除去した。
【００９０】
形成された回路及びスルーホール内の銅メツキの状態は実施例１と全く同様非常に良好であつた。
【００９１】
実施例４
電着塗料として製造例４の電着塗料を使用し、レジスト膜及び電着塗膜の除去を５０℃の１％苛性ソーダ水溶液で行なう以外は実施例１と全く同様にして回路板を形成した。
【００９２】
形成された回路及びスルーホール内の銅メツキの状態は実施例１と全く同様非常に良好であつた。
【００９３】
実施例５
製造例７で得られた感光性レジスト液を実施例１の基板上に乾燥膜厚５μｍになるように静電スプレー法で塗装し、１００℃で１０分加熱後照射量を３ｍＪ／ｃｍ２とする以外は実施例１と全く同様にして露光及び電着塗料例１を電着塗装し、次いで１２０℃で１０分加熱後室温まで冷却し、実施例１と全く同様に現像、エツチング、レジスト膜及び電着塗膜除去を行い回路基板を形成した。
【００９４】
形成された回路及びスルーホール内の銅メツキの状態は実施例１と全く同様非常に良好であつた。