(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記〔化１〕の一般式（Ｉ）で表されるフェニレンビス（４−アルキルシクロヘキサンカルボキシレート）化合物の３種以上を含有してなる液晶組成物。
【化１】
0003578805.tif 000014
【請求項２】
上記フェニレンビス（４−アルキルシクロヘキサンカルボキシレート）化合物の少なくとも一種が、上記Ｒ１と上記Ｒ２とが異なる化合物である請求項１記載の液晶組成物。
【請求項３】
更に、下記〔化２〕の一般式（ＩＩ）で表されるシアノベンゼン化合物を含有する請求項１または２記載の液晶組成物。
【化２】
0003578805.tif 000015
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、液晶表示素子に用いられる液晶組成物に関し、詳しくは、３種以上の特定のフェニレンビス（４−アルキルシクロヘキサンカルボキシレート）化合物を含有することによって、特に高温側における広い液晶温度範囲を有し、しかも、保存安定性の優れた液晶組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
液晶の電気光学的効果を利用した液晶表示素子の普及につれ、これらの用途に適した特性を有する液晶材料が求められている。液晶表示素子に用いられる液晶材料に要求される特性としては、次の（１）〜（５）のようなものがある。
【０００３】
（１）液晶の物理的、化学的安定性が大きいこと。
（２）室温を含む広い温度範囲で液晶相を示すこと。
（３）広い温度範囲で応答性が良いこと。
（４）駆動回路との整合性が良いこと。
（５）光学的異方性が光学的要請にかなった値であること。
【０００４】
このような特性を全て満足する単一の液晶化合物は現在までのところ知られておらず、数種類の液晶化合物を混合した液晶組成物として上記の諸特性を満足させようとしているのが現状である。
【０００５】
この液晶組成物の調製に用いられる液晶化合物としては、アルキルまたはアルコキシ安息香酸あるいはアルキルシクロヘキサンカルボン酸のフェニルエステル化合物、シアノビフェニルまたはターフェニル化合物、アルキルまたはアルコキシビフェニルまたはターフェニル化合物、４−シクロヘキシルシアノベンゼン化合物等が知られている。
【０００６】
従来知られているこれらの液晶組成物は、液晶相を示す温度範囲が適当でない場合が多く、特に、高温側における特性が不十分なものが多かった。高温側における特性を改善するためには、ＮＩ点の高い化合物を用いれば良いことは周知であり、このＮＩ点の高い化合物として、フェニレンビス（４−アルキルシクロヘキサンカルボキシレート）も知られている。
【０００７】
しかしながら、フェニレンビス（４−アルキルシクロヘキサンカルボキシレート）を含有する液晶組成物は保存安定性に劣る傾向があり、特に、低温雰囲気下に保存した場合に沈殿が生じる欠点があるため、実用的なものとはなっていなかった。
【０００８】
従って、本発明の目的は、特に高温域を含む広い温度範囲で液晶相を示し、しかも、低温雰囲気下に保存した場合にも沈殿を生じることのない、保存安定性に優れた液晶組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、フェニレンビス（４−アルキルシクロヘキサンカルボキシレート）の高温域における優れた特性を利用し、しかも、保存安定性に優れた液晶組成物を見いだすために種々検討を重ねた結果、特定のフェニレンビス（４−アルキルシクロヘキサンカルボキシレート）化合物を３種以上含有してなる液晶組成物が、上記目的を達成し得ることを知見した。
【００１０】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、下記〔化３〕（前記〔化１〕と同じ）の一般式（Ｉ）で表されるフェニレンビス（４−アルキルシクロヘキサンカルボキシレート）化合物の３種以上を含有してなる液晶組成物を提供するものである。
【００１１】
【化３】
0003578805.tif 000002
【００１２】
以下、本発明の液晶組成物について詳述する。
【００１３】
本発明に用いられる上記一般式（Ｉ）で表されるフェニレンビス（４−アルキルシクロヘキサンカルボキシレート）化合物（以下、「化合物（Ｉ）」という）において、式中、Ｒ１およびＲ２で示される炭素原子数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、１−メチルプロピル、アミル、２−メチルブチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、１−メチルヘプチル等の基があげられ、特に、Ｒ１およびＲ２が各々独立に炭素原子数２〜６の直鎖アルキル基である化合物が好ましい。
【００１４】
また、上記化合物（Ｉ）におけるシクロヘキサン環がトランス配置である化合物が、ＮＩ点を高くする効果が大きく好ましい。
【００１５】
上記化合物（Ｉ）は、例えば、ハイドロキノンと４−アルキルシクロヘキサンカルボン酸とを反応させることによって容易に製造することができる。そして、上記化合物（Ｉ）の３種以上の混合物とするには、例えば、ハイドロキノンとアルキル基の異なる４−アルキルシクロヘキサンカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体の混合物を同時に反応させる方法、アルキル基の異なる４−アルキルシクロヘキサンカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を逐次的に反応させる方法、別々に製造したフェニレンビス（４−アルキルシクロヘキサンカルボキシレート）化合物を混合する方法等の方法を採用すれば製造することができる。
【００１６】
本発明の液晶組成物は、上記化合物（Ｉ）を３種以上含有することによって低温保存時の結晶の生成を防止するものであるが、特に、該化合物（Ｉ）の少なくとも一種が、上記Ｒ１と上記Ｒ２とが異なる化合物（非対称化合物）を用いた場合に結晶生成（沈殿）を抑制する効果が大きいので好ましい。
【００１７】
また、本発明の液晶組成物は、上記化合物（Ｉ）の３種以上を、従来既知の液晶化合物もしくは液晶類似化合物またはそれらの混合物に配合することによって得られるものである。上記従来既知の液晶化合物もしくは液晶類似化合物またはそれらの混合物としては、例えば、下記〔化４〕の一般式（Ａ）で表される化合物（以下、「化合物（Ａ）」という）または該化合物の２種以上の混合物などがあげられる。
【００１８】
【化４】
0003578805.tif 000003
【００１９】
従って、上記化合物（Ａ）の具体例としては、下記〔化５〕に示す各化合物があげられる。
【００２０】
【化５】
0003578805.tif 000004
【００２１】
本発明の液晶組成物は、特性の良好なものとするため、上記化合物（Ａ）の中でも、Ｙ２がシアノ基である化合物（シアノベンゼン化合物）またはＹ２がシアノ基である化合物を含む混合物を用いることが好ましく、特に、下記〔化６〕（前記〔化２〕と同じ）の一般式（ＩＩ）で表されるシアノベンゼン化合物または該シアノベンゼン化合物を含む混合物を用いることが好ましい。
【００２２】
【化６】
0003578805.tif 000005
【００２３】
本発明の液晶組成物における前記化合物（Ｉ）の含有量は、特に制限を受けないが、一般的には、全液晶組成物中に１〜８０重量％、好ましくは５〜６０重量％である。上記含有量が、１重量％未満の場合にはＮＩ点を向上させる効果が不十分であり、８０重量％を超えた場合には他の液晶成分の含有量が低下するので、所望の特性を示す液晶組成物を調製することが困難となる。
【００２４】
また、本発明の液晶組成物における前記化合物（ＩＩ）の含有量は、前記化合物（Ｉ）の含有量、他の液晶成分の種類及び含有量または目的とする特性によって変化するため、特に制限は受けないが、一般的には、全液晶組成物中に１〜８０重量％、好ましくは５〜７０重量％である。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例および比較例をもって本発明の液晶組成物を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではない。
【００２６】
まず、本発明の液晶組成物に用いられる化合物（Ｉ）の３種以上の混合物の合成例を示す。
【００２７】
合成例
ハイドロキノン１６５ｇおよびトリエチルアミン３３４ｇをトルエン２０００ｇ中に分散させ、室温で、これに、トランス−４−エチルシクロヘキサンカルボン酸クロライド１８３ｇ、トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキサンカルボン酸クロライド１９８ｇおよびトランス−４−ｎ−ブチルシクロヘキサンカルボン酸クロライド２１３ｇの混合液を滴下した。滴下終了後、還流下で１時間攪拌し、冷却後水および希塩酸を加えて酸性とした。油層をとり、洗液が中性となるまで水洗した後減圧下に脱溶媒し、残留物をメタノールから再結晶し、融点１０４℃、ＮＩ点２０５℃の白色粉末を得た。
【００２８】
上記白色粉末のガスクロマトグラフィーによる組成分析の結果によれば、該粉末が、非対称の成分３種類を含む、６成分からなるものであることを確認した。この混合物を混合物Ａとした。
【００２９】
また、上記合成例と同様にして、アルキルシクロヘキサンカルボン酸のアルキル基の異なる混合物ＢおよびＣを合成した。
【００３０】
下記の〔表１〕に、合成した上記混合物（混合物Ａ、ＢおよびＣ）の組成を示す。尚、混合物の組成は、前記一般式（Ｉ）におけるＲ１およびＲ２のアルキル基の種類および含有量を示した。
【００３１】
【表１】
0003578805.tif 000006
【００３２】
さらに、両末端のアルキル基が同一のフェニレンビス（４−アルキルシクロヘキサンカルボキシレート）を合成し、これを適宜混合することによって下記〔表２〕に示す組成の混合物（混合物ＤおよびＥ）を調製した。
【００３３】
【表２】
0003578805.tif 000007
【００３４】
実施例１〜４および比較例１〜３
次の組成を有する母液晶に下記〔表３〕に示す試料を７重量部配合して液晶組成物を調製し、この液晶組成物のＮＩ点、粘度（２０℃）、Δｎ（２５℃）およびしきい値電圧（Ｖ１０）を測定した。また、この液晶組成物を−２０℃および−３０℃で保存した場合に結晶が析出するまでの日数を測定した。それらの結果を下記〔表３〕に示す。
【００３５】
0003578805.tif 000008
【００３６】
【表３】
0003578805.tif 000009
【００３７】
実施例５〜８および比較例４〜６
次の組成を有する母液晶に下記〔表４〕に示す試料を７重量部配合して液晶組成物を調製し、実施例１と同様の試験を行った。それらの結果を下記〔表４〕に示す。
【００３８】
0003578805.tif 000010
【００３９】
【表４】
0003578805.tif 000011
【００４０】
実施例９〜１２および比較例７〜９
次の組成を有する母液晶に下記〔表５〕に示す試料を１０重量部配合して液晶組成物を調製し、実施例１と同様の試験を行った。それらの結果を下記〔表５〕に示す。
【００４１】
0003578805.tif 000012
４−（４−メチルフェノキシカルボニル）フェニル−４−アルキル        ５（Ｃ＝３〜５）シクロヘキサンカルボキシレート４−メトキシメチルフェニル−４−（４−ｎ−プロピルシクロヘキ        ５シル）シクロヘキサンカルボキシレート３，４−ジフルオロ−４’−アルキル（Ｃ＝２，３）トラン            １４４−アリル−４’−（４”−アルキル（Ｃ＝３〜５）シクロヘキシ      １１ル）トラン
【００４２】
【表５】
0003578805.tif 000013
【００４３】
上記〔表３〕〜〔表５〕の結果から、以下のことが明らかである。
前記一般式（Ｉ）で表されるフェニレンビス（４−アルキルシクロヘキサンカルボキシレート）化合物を含有させることによって、液晶組成物のＮＩ点を著しく向上させることができる。
【００４４】
しかしながら、上記フェニレンビス（４−アルキルシクロヘキサンカルボキシレート）化合物として単一の化合物を用いた場合（比較例２，５，６，８，９）には、低温における保存安定性に劣り、短時間で結晶が析出してしまう欠点があることが明らかであり、この欠点は２種の上記フェニレンビス（４−アルキルシクロヘキサンカルボキシレート）化合物を配合した場合（比較例１，４，７）にも解消することができない。
【００４５】
これに対し、３種以上の上記フェニレンビス（４−アルキルシクロヘキサンカルボキシレート）化合物を配合した場合（実施例１〜１２）には、ＮＩ点を向上させる効果を損なうことなく低温における保存安定性が改善されており、特に、同一化合物中のアルキル基の異なる化合物（非対称化合物）を含む３種以上の化合物を用いた場合（実施例１〜３，５〜７，９〜１１）に、この効果が顕著である。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の液晶組成物は、３種以上の特定のフェニレンビス（４−アルキルシクロヘキサンカルボキシレート）化合物を含有することによって、特に高温域を含む広い温度範囲で液晶相を示し、しかも、低温雰囲気下に保存した場合にも沈殿を生じることのない、保存安定性に優れたものである（請求項１）。
また、本発明の液晶組成物は、上記フェニレンビス（４−アルキルシクロヘキサンカルボキシレート）化合物の少なくとも一種に、非対称化合物を用いれば、結晶生成（沈殿）を抑制する効果が大きい（請求項２）。
また、本発明の液晶組成物は、上記フェニレンビス（４−アルキルシクロヘキサンカルボキシレート）化合物に加えて、更に特定のシアノベンゼン化合物を含有することにより、特性の良好なものとなる（請求項３）。