(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキレンオキサイドと二酸化炭素との反応により、アルキレンカーボネートを製造する方法において、タングステン酸化物またはモリブデン酸化物よりなる群から選ばれた少なくとも一種の酸化物を主体とするヘテロポリ酸、またはその塩の存在下に反応させることを特徴とするアルキレンカーボネートの製造方法。
【請求項２】
アルキレンオキサイドがエチレンオキサイドであり、アルキレンカーボネートがエチレンカーボネートである請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
アルキレンオキサイドがプロピレンレンオキサイドであり、アルキレンカーボネートがプロピレンカーボネートである請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
タングステン酸化物またはモリブデン酸化物よりなる群から選ばれた少なくとも一種の酸化物を主体とするヘテロポリ酸が、ドデカタングストケイ酸、ドデカタングストリン酸、ドデカモリブドリン酸またはドデカモリブドケイ酸である請求項１、２または３記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、アルキレンカーボネートの製造方法に関するものである。更に詳しくは、アルキレンオキサイドと二酸化炭素とをヘテロポリ酸またはその塩の存在下に反応させアルキレンカーボネートを製造する方法に関する。
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートは有機溶剤、アクリル繊維加工剤、ヒドロキシルエチル化剤物質として工業的に極めて重要な物質である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アルキレンオキサイドと二酸化炭素との反応によりアルキレンカーボネートを製造する方法としては、均一系の触媒が主に知られている。しかしながら、均一系触媒を使用する場合には、反応混合物と触媒の分離が必要となり、工程が複雑となるばかりでなく分離操作中に触媒が分解したり、副生成物が生成するといった問題が生じる。
一方、固体触媒としてはイオン交換樹脂を使用する方法が知られている。米国特許第２７７３０７０号明細書では触媒として４級アンモニウムハライドを使用することを開示しており、また、米国特許第２８７３２８２号明細書では、アニオンがＯＨ−、ＣＯ３２−、ＨＣＯ３−の中から選ばれた１つである４級アンモニウム塩を使用する事を開示している。また特開平３−１２０２７０では水分含量が０．５重量％以下に調節した４級アンモニウム塩を交換基として有する陰イオン交換樹脂を使用している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
前記したようにアルキレンカーボネートの製造法としてアルキレンオキサイドと二酸化炭素との反応によりアルキレンカーボネートを製造する方法は極めて経済的な方法であるが、均一系触媒を用いる場合には触媒の分離等に問題があり、また不均一触媒においてはイオン交換樹脂を用いているため耐熱性が低く、耐熱温度以下での活性は低い等の問題があった。本発明においては、これらの問題点を解決すべく鋭意検討を行った結果、耐熱性が高く、極めて高活性な触媒を見出だし本発明を完成するに至った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、アルキレンオキサイドと二酸化炭素との反応により、アルキレンカーボネートを製造する方法において、タングステン酸化物またはモリブデン酸化物よりなる群から選ばれた少なくとも一種の酸化物を主体とするヘテロポリ酸、またはその塩の存在下に反応させることを特徴とするアルキレンカーボネートの製造方法である。本発明を実施することで極めて高い効率でアルキレンカーボネートを製造することを可能にした。
【０００５】
以下、本発明による、アルキレンカーボネートの製造方法について詳細に説明する。
本発明において原料として使用するアルキレンオキサイドとは、一般式（１）［化１］
【０００６】
【化１】
0003568225.tif 000002
（上式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３  および  Ｒ４はそれぞれ同一の基でも異なる基でもよく、水素または置換基を有するかもしくは無置換の炭素数１５以下のアルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基を表す。またここで言う置換基とはハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、カルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アセトキシ基、水酸基、メルカプト基、スルホン基等である。）で表されるアルキレンオキサイドである。
【０００７】
具体的に例示すれば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド類等のアルキレンオキサイド類及びこれらの、置換基を有する環状オキサイド類、シクロヘキシレンオキサイド、置換基を有するシクロヘキシレンオキサイド類等の脂環式オキサイド、スチレンオキサイド、置換基を有するスチレンオキサイド類等のアリールアルキルオキサイド類等が挙げられるが、本発明においてはこれらのアルキレンオキサイドのみに限定されるものではなく、炭素原子２つと酸素原子１つで形成される３員環をその構造式の中に少なくとも１つを含むもの、いわゆるエポキシ系化合物であればさしつかえない。本発明では、これらの１種以上を反応に供する。
従って、本発明において製造されるアルキレンカーボネートとは該アルキレンオキサイドから製造されるカーボネートであり一般式（２）［化２］
【０００８】
【化２】
0003568225.tif 000003
（上式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３  および  Ｒ４はそれぞれ同一の基でも異なる基でもよく、水素または置換基を有するかもしくは無置換の炭素数１５以下のアルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基を表す。またここで言う置換基とはハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、カルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アセトキシ基、水酸基、メルカプト基、スルホン基等である。）で表されるカーボネートである。
【０００９】
具体的にはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、クロロメチルエチレンカーボネート、シクロヘキサンカーボネート、シクロペンタンカーボネート、スチレンカーボネート等が例示される。
【００１０】
本発明で使用する不均一系触媒は、タングステン酸化物またはモリブデン酸化物よりなる群から選ばれた少なくとも一種の酸化物を主体とするヘテロポリ酸、またはその塩である。ここでいうヘテロポリ酸は、一般式（３）［化３］
【００１１】
【化３】
Ｈａ（Ｍ１）ｂ（Ｍ２）ｃ（Ｍ３）ｄＯｅ
（上式中、Ｈは水素原子、Ｍ１はヘテロポリ酸のプロトンと置換されたカチオン、Ｍ２はヘテロポリ酸の中心原子、Ｍ３は金属を表す。さらにａ及びｂは０または１０以下の正の数、ｃは１または２、ｄは２０以下の正の整数、ｅは１００以下の正の整数である。）で表される。
【００１２】
ここにおいて、Ｍ１はヘテロポリ酸を中和した場合にプロトンと置換される原子であり、陽イオン種である。有効な塩としてＬｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｃｓ、Ｒｂなどのアルカリ金属塩があり、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔａ、Ｓｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｆｅ等のアルカリ土類金属、希土類金属、その他の金属の塩やそれを含んだ混合物でも良い。さらに有機化合物のカチオンでも有効である。これらはまた部分的に塩を形成しているものでも良い。
【００１３】
またＭ２はヘテロポリ酸における中心金属と呼ばれるものであり、好ましいものとしてリン、珪素、ゲルマニウムが挙げられる。
さらにＭ３はヘテロポリ酸における付加原子（ａｄｄｅｎｄａ  ａｔｏｍ）と呼ばれるものであり、タングステンまたはモリブデンよりなる群から選ばれた少なくとも一種であることが好ましい。特にＭ２が珪素もしくはリン、Ｍ３がタングステンもしくはモリブデンの少なくとも一種であり、ｄ＝１２であるドデカタングストケイ酸、ドデカタングストリン酸、ドデカモリブドリン酸、ドデカモリブドケイ酸、及びこれらのプロトンの一部もしくは全部を中和等の操作によりＭ１と置換したものが入手し易いヘテロポリ酸及びその塩として例示される。またこれらのヘテロポリ酸においてタングステンまたはモリブデン原子の一部がバナジウムと置換されたものも入手し易いヘテロポリ酸として例示される。
【００１４】
通常、容易に入手できるヘテロポリ酸は１分子当たり１０〜数十分子の結晶水もしくは構造水を含んでいる。本発明においてこれら含水ヘテロポリ酸も触媒として使用する事ができるが加熱等の操作により無結晶水物もしくは無構造水物として使用する事が好ましい。
またこれらの触媒は担体を用いても良い。担体としてシリカ、アルミナ、シリコンカーバイト、チタニア、ジルコニア、ケイソウ土などを挙げることができる。ヘテロポリ酸のプロトンの一部または全部が陽イオンにより置換されたヘテロポリ酸は金属の炭酸塩、硝酸塩、塩化物などの塩とヘテロポリ酸を混合し、乾燥、焼成することによって合成し、触媒として用いることができる。
【００１５】
次に本発明の実施態様について述べる。
本発明を実施するに際しその反応方法はバッチ式、セミバッチ式または連続流通式の何れの方法においても実施される。
反応形態は、触媒を固体状態として液相、気相、液−気混合相の何れの形態で実施する事もできる。更に常圧、加圧、減圧の何れの状態で実施する事も可能である。好ましくは反応効率的な観点から液相反応で実施する事が推奨されるが本発明はこれに限定されない。
液相状態で本発明を実施するにあたり、用いた原料または生成物の沸点以上の反応温度で実施する際には、反応原料および反応生成物に対して不活性な気体（例えばアルゴン、窒素またはヘリウムなど）により加圧状態として反応を行う事もできる。
【００１６】
反応温度は特に限定はされないが好ましくは０゜〜２５０℃、更に好ましくは５０゜〜２００℃の範囲である。反応温度があまりに低温であれば反応速度は極端に低下し、効率の良い製造方法とはならず又、極端に高温であれば好ましくない副生物の生成が生じ、望ましい生成物の選択率を低下させ経済的な方法とはならない。更に本発明を実施するにあたり、例えばバッチ反応を実施する際には、その反応時間は特に限定される事はないが好ましくは数分から３０時間程度であり、更に好ましくは０．５〜１５時間程度である。又、連続流通反応において実施する場合には固定床、流動床等の方法により実施されるが、触媒との接触時間は特に限定はされないが好ましくは０．１秒から１０時間程度であり、更に好ましくは１秒から１時間の範囲である。余りに接触時間が短時間であれば反応は充分進行しないし、また余りに長時間であれば不必要な滞留となり生成物、原料等を分解する恐れがある。
【００１７】
反応を実施するに際し原料であるアルキレンオキサイドと二酸化炭素の仕込み組成は特に限定はされないが、例えばアルキレンオキサイドの高い転化率を達成するにはアルキレンオキサイドに対する二酸化炭素のモル比を高くする（理論当量はアルキレンオキサイドに対し二酸化炭素は１倍当量）。
また、二酸化炭素の転化率を高くするにはアルキレンオキサイドを理論当量よりも過剰に仕込んで反応を実施する。本発明においてはアルキレンオキサイドに対する二酸化炭素のモル比は０．０５〜５０の範囲で実施されることが好ましく０．５〜２５の範囲が更に好ましい。無論、本発明においてはこれらの範囲のみに限定されるものではない。
【００１８】
ここにおいて、これらのアルキレンオキサイド及び二酸化炭素を仕込む際に、アルキレンオキサイド及び二酸化炭素を、生成物であるアルキレンカーボネートに対して不活性な媒体（溶媒等、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等）により希釈して仕込んでも差し支えない。
また本発明では、アルキレンオキサイドがエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドである場合が好ましい。
【００１９】
本発明における、触媒の使用量は特に限定されないが、例えばバッチ反応にて実施する場合には好ましくは原料であるアルキレンオキサイドと二酸化炭素の総重量にたいして重量％で０．１〜２００％であり、更に好ましくは、１．０〜５０％である。あまりに触媒使用量が少ない場合には実質的に反応の進行が低下し、また多い場合には攪拌、接触等の効率を低下させる等のトラブルが生じる恐れがあるためである。
本発明を実施した後、生成物であるアルキレンカーボネートは原料と通常の蒸留、抽出、晶出等の分離生成方法により単離精製される。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。しかしながら本実施例は本発明を具体的に説明したものであり、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００２１】
実施例１
Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０のプロトンの５０％をＲｂに交換する処理を以下に述べる方法により行った。
１）Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０（日本無機化学工業株式会社製）１０ｇと水２０ｍｌを１００ｍｌのナス型フラスコに入れ、これに計算量のＲｂＯＨを加えた。１時間室温で攪拌した後、水を減圧留去し、得られた固形物をＡｒ下、３５０℃で３時間焼成した。
（反応）
２００ｍｌの耐圧反応器にプロピレンオキサイド３４．８ｇ（６００．００ｍｍｏｌ）、上記のＲｂに交換したヘテロポリ酸２．００ｇを仕込み、液体ＣＯ２３９．６ｇ（９００．００ｍｍｏｌ）を圧入し、１２０℃で３０分間、攪拌速度５００回転／分で攪拌した。反応終了後、反応液を室温にまで冷却し、放圧後反応器から反応液を取り出しガスクロマトグラフ法によって分析した。結果は表１に示した。
【００２２】
実施例２
Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０のプロトンの５０％をＲｂに交換する処理を以下に述べる方法により行った。
１）Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０（日本無機化学工業株式会社製）１０ｇと水２０ｍｌを１００ｍｌのナス型フラスコに入れ、これに計算量のＲｂＯＨを加えた。１時間室温で攪拌した後、水を減圧留去し、得られた固形物をＡｒ下、３５０℃で３時間焼成した。
（反応）
２００ｍｌの耐圧反応器にプロピレンオキサイド３４．８ｇ（６００．００ｍｍｏｌ）、上記のＲｂに交換したヘテロポリ酸２．００ｇを仕込み、液体ＣＯ２３９．６ｇ（９００．００ｍｍｏｌ）を圧入し、１２０℃で３０分間、攪拌速度５００回転／分で攪拌した。反応終了後、反応液を室温にまで冷却し、放圧後反応器から反応液を取り出しガスクロマトグラフ法によって分析した。結果は表１に示した。
【００２３】
実施例３
Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０のプロトンの５０％をＣｓに交換する処理を以下に述べる方法により行った。
１）Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０（日本無機化学工業株式会社製）１０ｇと水２０ｍｌを１００ｍｌのナス型フラスコに入れ、これに計算量のＣｓＯＨを加えた。１時間室温で攪拌した後、水を減圧留去し、得られた固形物をＡｒ下、３５０℃で３時間焼成した。
（反応）
２００ｍｌの耐圧反応器にプロピレンオキサイド３４．８ｇ（６００．００ｍｍｏｌ）、上記のＣｓに交換したヘテロポリ酸２．００ｇを仕込み、液体ＣＯ２３９．６ｇ（９００．００ｍｍｏｌ）を圧入し、１２０℃で３０分間、攪拌速度５００回転／分で攪拌した。反応終了後、反応液を室温にまで冷却し、放圧後反応器から反応液を取り出しガスクロマトグラフ法によって分析した。結果は表１に示した。
【００２４】
実施例４
実施例１でプロピレンオキサイドを等モル量のエチレンオキサイドに変えた以外は同じ条件で反応させた。結果は表１に示した。
【００２５】
実施例５
実施例１で原料のＣＯ２量を２倍に変えた以外は同じ条件で反応させた。結果は表１に示したように良い収率でプロピレンカーボネートが生成した。
【００２６】
実施例６
実施例１で反応温度を１４０℃に変えた以外は同じ条件で反応させた。結果は表１に示した。
【００２７】
実施例７
実施例３で調製したＨ１．５Ｃｓ１．５ＰＷ１２Ｏ４０を重量％が５０％になるようにＳｉＯ２に担持した触媒を以下に述べる方法により調製した。
１）Ｈ１．５Ｃｓ１．５ＰＷ１２Ｏ４０１０．０ｇとエタノール１００ｍｌを１０００ｍｌの３口フラスコに入れ、これに攪拌しながらＳｉ（ＯＥｔ）４３４．７ｇを加えた。これに水１８．０ｇを１時間かけて滴下した。次に液温を８０℃に上げて３日間かけてゆっくりと加水分解させた後、水、エタノールを留去し、残った白色結晶を熱水で充分洗浄した。これをＡｒ下、３５０℃で焼成し、Ｈ１．５Ｃｓ１．５ＰＷ１２Ｏ４０をＳｉＯ２に５０重量％担持した触媒を調製した。
（反応）
２００ｍｌの耐圧反応器にプロピレンオキサイド３４．８ｇ（６００．００ｍｍｏｌ）、上記の触媒４．００ｇ（Ｈ１．５Ｃｓ１．５ＰＷ１２Ｏ４０量２．００ｇ）を仕込み、液体ＣＯ２３９．６ｇ（９００．００ｍｍｏｌ）を圧入し、１２０℃で３０分間、攪拌速度５００回転／分で攪拌した。反応終了後、反応液を室温にまで冷却し、放圧後反応器から反応液を取り出しガスクロマトグラフ法によって分析した。結果は表１に示した。
【００２８】
比較例１
実施例１で触媒を４級アンモニウム塩型イオン交換樹脂アンバーリストＡ２６に換えた以外は同じ条件で反応させた。結果は表１に示した。
【００２９】
【表１】
0003568225.tif 000004
【００３０】
実施例８
実施例１で使用した触媒を反応液と分離し、エタノールで充分洗浄した。これを乾燥させた後、実施例１と同じ条件で反応させた。結果は表２に示したように触媒活性の劣化は見られなかった。
【００３１】
比較例２
比較例１で使用した樹脂を反応液と分離し、エタノールで充分洗浄した。これを乾燥させた後、実施例１と同じ条件で反応させた。結果は表２に示したように触媒が劣化していた。
【００３２】
【表２】
0003568225.tif 000005
【００３３】
【発明の効果】
本発明によればアルキレンオキサイドと二酸化炭素を原料として、アルキレンカーボネートを穏和な反応条件下で高収率でかつ高選択率で製造することができる。
加えて触媒の劣化がほとんど無いために長時間安定して製造する事ができる等工業的利点は極めて大である。