(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式（１）
【化１】
（１）
0003596545.tif 000005
[式中、Ｘは陽イオン交換基を表す。]および／または、化学式（２）
【化２】
（２）
0003596545.tif 000006
［式中、Ｙは陽イオン交換基を表す。］で表される構造単位を有するポリスチレン系高分子化合物と、溶融塩とから成り、該溶融塩が、カチオン成分とアニオン成分から構成され、カチオン成分としてアンモニウムイオンを有することを特徴とする高分子電解質組成物。
【請求項２】
該ポリスチレン系高分子化合物のイオン交換容量が０．３ミリ当量／ｇ〜７ミリ当量／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質組成物。
【請求項３】
該溶融塩の含有割合が３重量％〜９０重量％であることを特徴とする請求項１〜２に記載の高分子電解質組成物。
【請求項４】
請求項１〜３に記載の高分子電解質組成物からなることを特徴とする高分子電解質膜。
【請求項５】
該ポリスチレン系高分子化合物と、該溶融塩の両方を溶解する溶媒に、各々所定量溶解後、溶媒を乾燥除去することを特徴とする請求項１〜３に記載の高分子電解質組成物の製造法。
【請求項６】
該ポリスチレン系高分子化合物と、該溶融塩の両方を溶解する溶媒に、各々所定量溶解後、流延し、溶媒を乾燥除去することを特徴とする請求項４に記載の高分子電解質膜の製造法。
【請求項７】
該溶融塩に該ポリスチレン系高分子化合物の成形体を浸漬して、該溶融塩を該ポリスチレン系高分子化合物中に浸透させることを特徴とする請求項１〜３に記載の高分子電解質組成物の製造法。
【請求項８】
該溶融塩に該ポリスチレン系高分子化合物の成形体を浸漬して、該溶融塩を該ポリスチレン系高分子化合物中に浸透させることを特徴とする請求項４に記載の高分子電解質膜の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子電解質組成物に関するものであり、詳しくは、燃料電池、二次電池、電気二重層キャパシタ、電解コンデンサなどに利用することができる高分子電解質組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
イミダゾリウム塩、ピリジウム塩などのアンモニウム塩のあるものは、１００℃以下、特に室温付近で液体の溶融塩となり、水あるいは有機溶媒を用いなくても、２００℃以下の比較的低温で高いイオン伝導性を示すことが知られている。これらは、不揮発性という特徴的な性質から、電池などの電解質としての応用が検討されている。しかし、液状であることから取扱いに問題があり、このような溶融塩の取扱いを容易とするために高分子化合物で固体化させた高分子電解質が、これまでに幾つか提案されている。
【０００３】
例えば、特開平１１−３０６８５８号公報（特許文献１）などには、フッ化ビニリデン系高分子とイミダゾリウム塩の組成物が開示されている。また、  Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  Ｖｏｌ．１４７，  ３４  （２０００）（非特許文献１）、  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，  Ｖｏｌ．４６，  １７０３  （２００１）（非特許文献２）、特開平１１−８６６３２号公報（特許文献２）などには、酸基を有するパーフルオロ系ポリマーと溶融塩との組成物が示されている。しかし、フッ素系のポリマーを用いているので、コストおよびフッ素系ポリマー製造時の環境負荷が大きいことが問題である。したがって、安価な炭化水素系ポリマーを用いたものが求められていた。
【０００４】
例えば、特開平８−２４５８２８号公報（特許文献３）では、有機カルボン酸の脂肪族４級アンモニウム塩とポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、脂肪族ポリエーテルなどの高分子との組成物が開示されている。また、特開平７−１１８４８０号公報（特許文献４）では、アルキル４級アンモニウム塩構造を有するビニルモノマーの重合体と室温溶融塩との組み合わせが開示されている。また、特開平１０−８３８２１号公報（特許文献５）、特開２０００−３６２０号公報（特許文献６）、及び特開２０００−１１７５３号公報（特許文献７）では、イミダゾリウム化合物と酸あるいは酸モノマーから合成される脂肪族溶融塩型ポリマーが開示されている。また、Ａ．  Ｎｏｄａら，  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ  Ａｃｔａ，  Ｖｏｌ．４５，  １２６５  （２０００）（非特許文献３）、特開平１１−８６６３２号公報（特許文献８）にはビニル系ポリマーと溶融塩との組成物が開示されている。また、特開平１０−２６５６７３号公報（特許文献９）には、非フッ素系の高分子化合物でイオン性液体を固体化させた高分子化合物複合体が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１−３０６８５８号公報
【特許文献２】
特開平１１−８６６３２号公報
【特許文献３】
特開平８−２４５８２８号公報
【特許文献４】
特開平７−１１８４８０号公報
【特許文献５】
特開平１０−８３８２１号公報
【特許文献６】
特開２０００−３６２０号公報
【特許文献７】
特開２０００−１１７５３号公報
【特許文献８】
特開平１１−８６６３２号公報
【特許文献９】
特開平１０−２６５６７３号公報
【非特許文献１】
Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  Ｖｏｌ．１４７，  ３４  （２０００）
【非特許文献２】
Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，  Ｖｏｌ．４６，  １７０３  （２００１）
【非特許文献３】
Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ  Ａｃｔａ，  Ｖｏｌ．４５，  １２６５  （２０００）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、安価で、水あるいは溶媒がなくても高いイオン伝導性を有するポリスチレン系高分子化合物と溶融塩とから成る高分子電解質組成物、高分子電解質膜およびその製造法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的を達成するための大きな障害として、ポリスチレンと溶融塩が混合し難く、溶融塩がブリードアウトするなど安定した組成物とならないことがある。本発明者らは、陽イオン交換基を含有するポリスチレン系高分子化合物を用いることにより、ポリスチレン系高分子化合物とアンモニウム系溶融塩が安定な組成物となることを見い出し本発明に至った。
【０００８】
化学式（１）
【化１】
（１）
0003596545.tif 000002
[式中、Ｘは陽イオン交換基を表す。]および／または、化学式（２）
【化２】
（２）
0003596545.tif 000003
［式中、Ｙは陽イオン交換基を表す。］で表される構造単位を有するポリスチレン系高分子化合物と、溶融塩とから成り、該溶融塩が、カチオン成分とアニオン成分から構成され、カチオン成分としてアンモニウムイオンを有することを特徴とする高分子電解質組成物に関する。
【００１０】
また、本発明は、該ポリスチレン系高分子化合物のイオン交換容量が０．３ミリ当量／ｇ〜７ミリ当量／ｇであることを特徴とする上記の高分子電解質組成物に関する。
【００１１】
また、本発明は、該溶融塩の含有割合が３重量％〜９０重量％であることを特徴とする上記の高分子電解質組成物に関する。
【００１２】
また、本発明は、上記の高分子電解質組成物からなることを特徴とする高分子電解質膜に関する。
【００１３】
また、本発明は、該ポリスチレン系高分子化合物と、該溶融塩の両方を溶解する溶媒に、各々所定量溶解後、溶媒を乾燥除去することを特徴とする上記の高分子電解質組成物の製造法に関する。
【００１４】
また、本発明は、該ポリスチレン系高分子化合物と、該溶融塩の両方を溶解する溶媒に、各々所定量溶解後、流延し、溶媒を乾燥除去することを特徴とする上記の高分子電解質膜の製造法に関する。
【００１５】
また、本発明は、該溶融塩に該ポリスチレン系高分子化合物の成形体を浸漬して、該溶融塩を該ポリスチレン系高分子化合物中に浸透させることを特徴とする上記の高分子電解質組成物の製造法に関する。
【００１６】
また、本発明は、該溶融塩に該ポリスチレン系高分子化合物の成形体を浸漬して、該溶融塩を該ポリスチレン系高分子化合物中に浸透させることを特徴とする上記の高分子電解質膜の製造法に関する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるポリスチレン系高分子化合物は、式１および／または式２で表される構造単位を有するものであれば、単独重合体であっても、他の繰り返し単位を有する共重合体であっても構わない。
【００１８】
式１および／または式２で表される構造単位を有するポリスチレン系高分子化合物は、
（１）陽イオン交換基を含有するモノマーを重合してポリマーを得る方法、
（２）予めポリマーを合成した後、陽イオン交換基を導入する方法、
などで合成することが可能であり、ブロック共重合体であってもランダム共重合体であってもよい。陽イオン交換基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基などを挙げることができる。
【００１９】
式１で表される構造単位を有するポリスチレン系高分子化合物は、例えば、スルホン酸基ならばスチレンスルホン酸もしくはその塩、カルボン酸基ならばビニル安息香酸もしくはその塩を単独重合または他のモノマーと共重合させて得ることができる。
【００２０】
式２で表される構造単位を有するポリスチレン系高分子化合物は、例えば、ビニルベンジルスルホン酸もしくはその塩を単独重合または他のモノマーと共重合させて得ることができる。
【００２１】
共重合可能なモノマーは、特に限定されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族化合物、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル類、ブタジエン、イソプレンなどの脂肪族共役ジエンなどが挙げられる。脂肪族共役ジエンとの共重合体においては、主鎖中の不飽和結合の全部または一部が水素添加されたものでもよい。
【００２２】
前述の予め合成したポリマーに後から陽イオン交換基を導入する方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。予め合成したポリマーに後からスルホン酸基を導入することによって、スルホン酸基を含有し、式１で表される構造単位を有するポリスチレン系高分子化合物を得る方法としては、予め合成したポリスチレンまたはスチレン単位を含有する共重合体を硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸、アセチルサルフェートなどの公知のスルホン化剤と反応させる方法が挙げられる。
【００２３】
例えば、特表２００２−５０９１５２号公報や  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ，  Ｖｏｌ．３６，  ６１（２０００）には、濃硫酸と無水酢酸から調製したアセチルサルフェートを用いて、スチレン−（エチレン−ブチレン）−スチレントリブロック共重合体やスチレン−（エチレン−プロピレン）ブロック共重合体にスルホン酸基を導入する方法が記載されている。
【００２４】
また、予め合成したポリマーに後からカルボン酸基を導入することによって、カルボン酸基を含有し、式１で表される構造単位を有するポリスチレン系高分子化合物を得る方法としては、予め合成したポリスチレンまたはスチレン単位を含有する共重合体をまずＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応でアセチル化した後、そのアセチル基を酸化剤で酸化する方法が挙げられる。
【００２５】
例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  Ｖｏｌ．２８，８７０２（１９９５）やＥｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ，  Ｖｏｌ．３６，  ６１（２０００）では、スチレン−（エチレン−ブチレン）−スチレントリブロック共重合体やスチレン−（エチレン−プロピレン）ブロック共重合体を塩化アセチルなどでアセチル化した後、次亜塩素酸ナトリウムなどの酸化剤でアセチル基を酸化することでカルボン酸基を導入する方法が記載されている。
【００２６】
一方、予め合成したポリスチレンまたはスチレン単位を含有する共重合体をクロロメチルメチルエーテルでクロロメチル化した後、亜硫酸ナトリウムと反応させることでスルホン酸基を導入する方法で、スルホン酸基を含有し、式２で表される構造単位を有するポリスチレン系高分子化合物を得ることができる。また、クロロメチルスチレンを単独重合または他のモノマーと共重合させて得られるクロロメチル化ポリスチレンまたはクロロメチル化スチレン単位を含有する共重合体を亜硫酸ナトリウムと反応させてスルホン酸基を導入することによっても、スルホン酸基を含有し、式２で表される構造単位を有するポリスチレン系高分子化合物を得ることができる。
【００２７】
特開２０００−１１７５５号公報に記載されている方法を適用して、予め合成したポリスチレンまたはスチレン単位を含有する共重合体をクロロメチルメチルエーテルでクロロメチル化し、トリエチルホスファイトとの反応後、さらに加水分解することによって、ホスホン酸基を含有し、式２で表される構造単位を有するポリスチレン系高分子化合物を得ることができる。また、クロロメチルスチレンを単独重合または他のモノマーと共重合させて得られるクロロメチル化ポリスチレンまたはクロロメチル化スチレン単位を含有する共重合体をトリエチルホスファイトと反応させた後、さらに加水分解することによって、ホスホン酸基を含有し、式２で表される構造単位を有するポリスチレン系高分子化合物を得ることができる。
【００２８】
上記の予め合成されたポリマーは、スチレンまたはクロロメチルスチレンの単独重合体であっても、それらと他のモノマーとの共重合体であってもよい。共重合体の構成単位となる他のモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族化合物、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル類、ブタジエン、イソプレンなどの脂肪族共役ジエンなどが挙げられる。脂肪族共役ジエンとの共重合体においては、主鎖中の不飽和結合の全部または一部が水素添加されたものでもよい。
【００２９】
本発明におけるポリスチレン系高分子化合物の重量平均分子量は、１０，０００〜２，０００，０００であることが好ましく、さらには、１５，０００〜２，０００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が上記下限より低いと、該溶融塩とからなる高分子電解質組成物または高分子電解質膜の強度が小さくなり、好ましくない。
【００３０】
また、本発明におけるポリスチレン系高分子化合物のイオン交換容量は、０．３〜７ミリ当量／ｇが好ましく、さらには、０．４〜７ミリ当量／ｇであることが好ましい。イオン交換容量が上記下限より低いと、後述の溶融塩と十分混合せず、組成物から溶融塩のブリードアウトが生じるなど好ましくない。
【００３１】
本発明で用いられる溶融塩とは、融点が１００℃以下、好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは６０℃以下のものであり、すでに公知のものを使用することができ、カチオン成分とアニオン成分から構成される。室温で液状のもの、常温溶融塩、イオン性液体などが好ましく用いられる。
【００３２】
溶融塩を構成するカチオン成分は、溶融塩の安定性等の点から、アンモニウムイオンであることが好ましく、次のような構造のカチオンを挙げることができる。
【化５】
0003596545.tif 000004
［ここで、Ｒ１〜Ｒ６は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基を示す。また、環構造を有するものは、その環を構成する炭素原子に水素原子以外の置換基が結合していても良い。］など、例えば、環構造を有するものでは、イミダゾール環、トリアゾール環、ピロリジン環、ピリジン環、シクロヘキサン環、ベンゼン環およびこれらに置換基を有するものが、直鎖または分岐アルキル基を有するものでは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルなど炭素数１から１０のアルキル基を有するものが好ましく用いられる。
【００３３】
溶融塩を構成するアニオン成分は、例えば、スルホン酸、スルホン酸化合物、カルボン酸、無機酸などが好ましい。具体的には、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、Ｃ３Ｆ７ＣＯ２−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＮＯ３−、ＮＯ２−、ハロゲン原子などを挙げることができる。
【００３４】
前述のアニオンおよびカチオンから構成される溶融塩の合成法は、すでに公知であり、例えば、大野弘幸，  「リチウム二次電池の技術革新と将来展望」，  エヌ・ティー・エス，  東京，  ｐ．７９  （２００１）、Ｒ．Ｈａｇｉｗａｒａら，  Ｊ．  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．，  Ｖｏｌ．１０５，  ２２１  （２０００）、Ｊ．  Ｓｕｎら，  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，  Ｖｏｌ．４６，  １７０３  （２００１）、Ｐ．  Ｂｏｎｈｏｔｅら，  Ｉｎｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．，  Ｖｏｌ．３５，  １１６８  （１９９６）、Ｄ．Ｒ．  ＭｃＦａｒｌａｎｅら，  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．  Ａｃｔａ，  Ｖｏｌ．４５，  １２７１  （２０００）などに記載されている方法を用いて合成される。
具体的には、塩基性窒素含有化合物および／またはそのハロゲンとの塩と酸および／またはその金属塩とを反応させることによって得られる。
【００３５】
そのような溶融塩としては、１，３−ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１，３−ジエチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１，２−ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１，２−ジエチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、２−エチル−１−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−エチル−２−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−エチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ビニルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、２−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−メチルピロリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、２，４−ルチジニウムトリフルオロメタンスルホネートなどのトリフルオロメタンスルホネート類などが好ましい。
【００３６】
１，３−ジメチルイミダゾリウムトリフルオロアセテート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロアセテートなどのトリフルオロアセテート類が好ましい。
【００３７】
１，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，３−ジエチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，２−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，２−ジエチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、２−エチル−１−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−２−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ビニルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、２−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、２，４−ルチジニウムテトラフルオロボレート、１−ブチルピリジニウムテトラフルオロボレートなどのテトラフルオロボレート類などが好ましい。
【００３８】
１，３−ジメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェートなどのヘキサフルオロホスフェート類などが好ましい。
【００３９】
１，３−ジメチルイミダゾリウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、１，３−ジエチルイミダゾリウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、１，２−ジメチルイミダゾリウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、１，２−ジエチルイミダゾリウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、２−エチル−１−メチルイミダゾリウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、１−エチル−２−メチルイミダゾリウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、１−メチルイミダゾリウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、２−メチルイミダゾリウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドなどのトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド類などが好ましい。
【００４０】
１，３−ジメチルイミダゾリウムメタンスルホネート、１−メチルイミダゾリウムメタンスルホネート、１−エチルイミダゾリウムメタンスルホネート、１−ビニルイミダゾリウムメタンスルホネートなどのメタンスルホネート類などが好ましい。
【００４１】
１，３−ジメチルイミダゾリウムアセテート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート、１−メチルイミダゾリウムアセテート、１−エチルイミダゾリウムアセテートなどのアセテート類などが好ましい。
【００４２】
１，３−ジメチルイミダゾリウムナイトレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムナイトレート、１−メチルイミダゾリウムナイトレート、１−エチルイミダゾリウムナイトレート、１−ビニルイミダゾリウムナイトレートなどのナイトレート類などが好ましい。
【００４３】
１，３−ジメチルイミダゾリウムナイトライト、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムナイトライトなどのナイトライト類などが好ましい。
【００４４】
１，３−ジメチルイミダゾリウムサルファイト、１−メチルイミダゾリウムサルファイト、１−エチルイミダゾリウムサルファイト、１−ビニルイミダゾリウムサルファイトなどのサルファイト類などが好ましい。
【００４５】
１，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−メチルイミダゾリウムクロライド、１−エチルイミダゾリウムクロライド、１−ビニルイミダゾリウムクロライド、１，２−ジメチル−１，２，４−トリアゾリウムクロライド、１−ブチルピリジニウムクロライドなどのクロライド類などが好ましい。
【００４６】
１，３−ジメチルイミダゾリウムブロマイド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド、１−メチルイミダゾリウムブロマイド、１−エチルイミダゾリウムブロマイド、１−ビニルイミダゾリウムブロマイド、１−ブチルピリジニウムブロマイドなどのブロマイド類などが好ましい。
【００４７】
１，３−ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１，３−ジエチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１，２−ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１，２−ジエチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、２−エチル−１−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−エチル−２−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニ）イミド、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−エチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ビニルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、２−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドなどのビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド類などが好ましい。
【００４８】
中でも、イミダゾリウム塩類が、室温での粘性が低く、好ましい。具体的には、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート、１−エチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチルイミダゾリウムナイトレート、１−エチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドなどが好ましい。
【００４９】
本発明において、高分子電解質組成物の製造は、
（１）陽イオン交換基を含有したポリスチレン系高分子化合物と溶融塩との両方を溶解できる溶媒に、各々所定量溶解後、溶媒を乾燥除去することによって、達成することができる。
また、（２）陽イオン交換基を含有したポリスチレン系高分子化合物の成形体を、溶融塩に浸漬し、溶融塩をポリスチレン系高分子化合物中に浸透させることによって達成することができる。
上記の（２）における溶融塩は、ポリスチレン系高分子化合物を溶解しない溶媒の溶液として用いてもよい。この場合、溶融塩溶液をポリスチレン系高分子化合物中に浸透させた後、溶媒を乾燥除去することによって、達成することができる。
【００５０】
上記（１）、（２）における溶媒の乾燥温度は、溶媒の沸点以上の温度から、陽イオン交換基を含有する上記ポリスチレン系高分子化合物または上記溶融塩が分解するまでの温度の範囲であれば特に限定されない。例えば、０〜２００℃の温度で行なうことができる。乾燥は減圧下で行ってもよい。乾燥時間は、溶媒を除去するのに充分な時間であれば特に限定されず、例えば、２〜１００時間で行うのが好ましい。
【００５１】
本発明において、高分子電解質膜の製造は、
（１）陽イオン交換基を含有したポリスチレン系高分子化合物と溶融塩との両方を溶解できる溶媒に、各々所定量溶解後、流延し、溶媒を乾燥除去することによって、達成することができる。
また、（２）陽イオン交換基を含有したポリスチレン系高分子化合物の成形体を、溶融塩に浸漬し、溶融塩をポリスチレン系高分子化合物中に浸透させることによって達成することができる。
上記の（２）における溶融塩は、ポリスチレン系高分子化合物を溶解しない溶媒の溶液として用いてもよい。この場合、溶融塩溶液をポリスチレン系高分子化合物中に浸透させた後、溶媒を乾燥除去することによって、達成することができる。
【００５２】
上記（１）、（２）における溶媒の乾燥温度は、溶媒の沸点以上の温度から、陽イオン交換基を含有する上記ポリスチレン系高分子化合物または上記溶融塩が分解するまでの温度の範囲であれば特に限定されない。例えば、０〜２００℃の温度で行なうことができる。乾燥は減圧下で行ってもよい。乾燥時間は、溶媒を除去するのに充分な時間であれば特に限定されず、例えば、２〜１００時間で行うのが好ましい。
【００５３】
本発明の高分子電解質組成物中の溶融塩の重量分率は、３重量％から９０重量％の範囲であり、より好ましくは、５重量％から８０重量％の範囲である。溶融塩がこの範囲より多いと膜などの成形体の形状を保持できなかったり、溶融塩がブリードアウトするなど好ましくない。また、少ない場合は、イオン伝導性が低くなり好ましくない。
【００５４】
また、本発明の高分子電解質膜の溶融塩の重量分率は、同様に、３重量％から９０重量％の範囲であり、より好ましくは５重量％から８０重量％の範囲である。溶融塩がこの範囲より多いと膜の形状を保持できなかったり、溶融塩がブリードアウトするなど好ましくない。また、少ない場合はイオン伝導性が低くなり好ましくない。
【００５５】
上記ポリスチレン系高分子化合物と上記溶融塩との両成分を溶解させるのに用いられる溶媒は、基本的には、両成分を溶解するものであれば特に制限はなく、例えば、アミド系、スルホン系、アルコール系、エーテル系溶剤などが挙げれらる。具体的には、水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジフェニルスルホン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチルエーテル、アセトン、テトラヒドロフランなどが好適に用いられる。
【００５６】
陽イオン交換基を含有する上記ポリスチレン系高分子化合物の膜、繊維、不織布、フィラー、多孔膜などからなる成形体を、溶融塩に浸漬し、溶融塩をポリスチレン系高分子化合物中に浸透させる場合、浸漬させる温度は、溶融塩の融点以上の温度から、陽イオン交換基を含有するポリスチレン系高分子化合物が溶融あるいは分解するまでの温度、または溶融塩の分解するまでの温度の範囲であれば特に限定されない。例えば、０〜２００℃の温度で行なうことができる。
【００５７】
上記における溶融塩は、必要に応じてポリスチレン系高分子化合物を溶解しない溶媒の溶液として用いてもよい。
【００５８】
本発明においては、必要ならば、上記ポリスチレン系高分子化合物の陽イオン交換基の全部またはその一部が、ナトリウム塩、カリウム塩などの金属塩となっていても良い。また、繊維、多孔膜などで補強することができる。さらに，必要ならば，リン酸、次亜リン酸、硫酸などの無機酸あるいはそれらの塩、炭素数１〜１４のパーフルオロアルキルスルホン酸あるいはそれらの塩、炭素数１〜１４のパーフルオロアルキルカルボン酸あるいはそれらの塩、白金、シリカゲル、シリカ、ゼオライトなどの無機物、イミダゾール、ピリジン、脂肪族第３級アミンなどの第３アミン化合物、リチウムなどのアルカリ金属塩、他の高分子をブレンドすることもできる。
【００５９】
本発明において、例えば、１００℃において、１０−４Ｓｃｍ−１以上のイオン伝導度を有する電解質を適宜得ることができる。
【００６０】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明する。尚、実施例および比較例中に示した測定値は以下の方法で測定した。
【００６１】
１）ポリスチレン系高分子化合物のＧＰＣ測定
塩化リチウムとリン酸を各々５０ｍＭの濃度になるように溶解したＮ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として、０．５ｗｔ％のポリマー濃度で溶液を調製し、昭和電工（株）製  Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＤ−８０６Ｍカラム、島津製作所製示差屈折計検出器ＲＩＤ−１０Ａを用いて、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを求めた。
【００６２】
２）イオン伝導度の測定
６０℃、１６時間真空乾燥した膜の両面を半径０．６５ｃｍのステンレス板で挟み、密閉された容器に入れ、恒温器中、所定の温度下で、日置電機（株）製３５３２  ＬＣＲハイテスタを用いて、複素インピーダンス測定によりイオン伝導度を求めた。
【００６３】
３）イオン交換容量の測定
試料を０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液中で１６時間、室温で撹拌後、ろ別した。ろ液を、０．０１Ｎの塩酸水溶液で滴定することによって、消費された水酸化ナトリウム量を求め、イオン交換容量を算出した。
【００６４】
４）融点
パーキン−エルマー社製ＤＳＣ−７を用いて、ヘリウム気流下、１０℃／分の昇温速度で測定した。
【００６５】
（合成例１）スチレンとｐ−スチレンスルホン酸の共重合体の合成
ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム６．０ｇを４０℃の水８０ｍＬに溶解し、３０分窒素バブリングした。これにスチレン９．１ｇ、重合開始剤として４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）０．０６５ｇを添加し、窒素雰囲気下、６０℃で２４時間重合した。重合後の溶液を多量の２−プロパノ−ルに投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を２−プロパノール中で２回、アセトン中で１回洗浄し、減圧乾燥して、ナトリウム塩型のスルホン酸基含有ポリスチレンを得た。さらに、このコポリマーを１Ｎ塩酸で２時間処理した後、不溶分をろ別回収し、減圧乾燥してスルホン酸基含有ポリスチレン（ＰＳ−１）を得た。ＰＳ−１の  Ｍｗ  は１．８×１０６、Ｍｗ／Ｍｎは２．８であった。また、ＰＳ−１のイオン交換容量は、１．７５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００６６】
（合成例２）スチレンとビニルベンジルスルホン酸の共重合体の合成
ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムの代わりにビニルベンジルスルホン酸ナトリウム６．４ｇを用いた以外は合成例１と同様して、スチレンとビニルベンジルスルホン酸の共重合体であるスルホン酸基含有ポリスチレン（ＰＳ−２）を得た。ＰＳ−２のＭｗは１．７×１０６、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。また、ＰＳ−２のイオン交換容量は、１．０６ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００６７】
（合成例３）Ｎ−エチルイミダゾール・トリフルオロメタンスルホン酸塩
Ｎ−エチルイミダゾール１６ｇをエタノール２０ｍＬに溶解した溶液に、トリフルオロメタンスルホン酸２５ｇを０℃で滴下した。一晩撹拌後、６０℃で１６時間真空乾燥し、無色透明な液体状のＮ−エチルイミダゾール・トリフルオロメタンスルホン酸塩（ＥｔＩｍ＋ＴｆＳ−）を得た。得られた塩の融点は、８．３℃（文献値；７．８℃）であった。
【００６８】
（合成例４）２，４−ルチジン・トリフルオロメタンスルホン酸塩
２，４−ルチジン６．１ｇをエタノール１５ｍＬに溶解した溶液に、トリフルオロメタンスルホン酸８．５ｇを０℃で滴下した。室温に戻して一晩撹拌後、６０℃で１６時間真空乾燥し、無色透明な液体状の２，４−ルチジン・トリフルオロメタンスルホン酸塩（Ｌｕｔ＋ＴｆＳ−）を得た。得られた塩の融点は、６４．９℃であった。
【００６９】
（合成例５）１−メチルピロリジン・トリフルオロメタンスルホン酸塩
１−メチルピロリジン１４．２ｇをエタノール２５ｍＬに溶解した溶液に、トリフルオロメタンスルホン酸２５ｇを０℃で滴下した。室温に戻して一晩撹拌後、６０℃で１６時間真空乾燥し、茶褐色固体の１−メチルピロリジン・トリフルオロメタンスルホン酸塩（ＭｅＰｙ＋ＴｆＳ−）を得た。得られた塩の融点は、９７．５℃であった。
【００７０】
（合成例６）Ｎ−エチルイミダゾール・ビス（トリフルオロメチルスルホニルイミド）塩
窒素雰囲気のグローブボックス中で、ビス（トリフルオロメチルスルホニルイミド）１．０ｇに、Ｎ−エチルイミダゾール０．３４ｇを滴下し、一晩撹拌して無色透明な液体状のＮ−エチルイミダゾール・ビス（トリフルオロメチルスルホニルイミド）塩（ＥｔＩｍ＋ＴＦＳＩ−）を得た。得られた塩の融点は、６．６℃であった。
【００７１】
（実施例１）
合成例１で得られたスルホン酸基含有ポリスチレンＰＳ−１の２ｇと合成例３で得られたＥｔＩｍ＋ＴｆＳ−の２ｇを２０ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、ガラス板上に流延し、６０℃で５時間、１５０℃で１６時間真空乾燥して膜を得た。不透明の膜であったが、５０℃で１週間放置しても膜からＥｔＩｍ＋ＴｆＳ−がブリードアウトすることはなく、重量減少も観察されなかった。この膜のイオン伝導度の温度依存性を図１に示す。１００℃におけるこの膜のイオン伝導度は、水を含んでいないにもかかわらず、３．６×１０−３  Ｓ  ｃｍ−１と高いものであった。
【００７２】
（実施例２）
合成例２で得られたスルホン酸基含有ポリスチレンＰＳ−２をＰＳ−１の代わりに用いた以外は、実施例１と同様にして膜を得た。不透明の膜であったが、５０℃で１週間放置しても膜からＥｔＩｍ＋ＴｆＳ−がブリードアウトすることはなく、重量減少も観察されなかった。この膜のイオン伝導度の温度依存性を図１に示す。１００℃におけるこの膜のイオン伝導度は、水を含んでいないにもかかわらず、３．１×１０−３  Ｓ  ｃｍ−１と高いものであった。
【００７３】
（実施例３）
市販の５ｗｔ％スルホン化スチレン−（エチレン−ブチレン）−スチレントリブロック共重合体溶液（スチレン含量２９ｗｔ％、スチレン単位に対するスルホン化率４５−５５％、１−プロパノール／ジクロロエタン混合溶媒）５ｇに合成例３で得られたＥｔＩｍ＋ＴｆＳ−の０．２５ｇを混合し、ガラス板上に流延し、４０℃で２時間、８０℃で１６時間真空乾燥して膜を得た。不透明の膜であったが、５０℃で１週間放置しても膜からＥｔＩｍ＋ＴｆＳ−がブリードアウトすることはなく、重量減少も観察されなかった。この膜のイオン伝導度の温度依存性を図１に示す。５０℃におけるこの膜のイオン伝導度は、水を含んでいないにもかかわらず、２．３×１０−３  Ｓ  ｃｍ−１と高いものであった。
【００７４】
（比較例１）
市販のポリスチレン（Ｍｗ２８０，０００）を合成例１で得られたスルホン酸基含有ポリスチレンＰＳ−１の代わりに用いた以外は、実施例１と同様にして膜の製造を試みた。しかし、乾燥後の膜は白濁しており、また、膜からＥｔＩｍ＋ＴｆＳ−がブリードアウトしていた。
【００７５】
（比較例２）
市販のスチレン−（エチレン−ブチレン）−スチレントリブロック共重合体（スチレン含量２９ｗｔ％、Ｍｗ８９，０００）１．５ｇと合成例３で得られたＥｔＩｍ＋ＴｆＳ−の１．５ｇをテトラヒドロフラン２０ｍＬに溶解し、ガラス板上に流延し、室温で４時間、６０℃で１６時間真空乾燥して、膜の製造を試みた。しかし、乾燥後の膜は白濁しており、また、膜からＥｔＩｍ＋ＴｆＳ−がブリードアウトしていた。
【００７６】
（比較例３）
合成例１で得られたスルホン酸基含有ポリスチレンＰＳ−１の２ｇとＮ−エチルイミダゾール２ｇを２０ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、実施例１と同様にして膜を得た。この膜の１００℃におけるイオン伝導度は、４×１０−７Ｓ  ｃｍ−１と低いものであった。
【００７７】
【発明の効果】
以上記述したように、本発明によれば、陽イオン交換基含有ポリスチレン系高分子化合物と溶融塩とから成り、安価で、水あるいは溶媒がなくても高いイオン伝導性を示し、燃料電池、二次電池、電気二重層キャパシタ、電解コンデンサなどに利用することができる高分子電解質組成物、高分子電解質膜およびその製造法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例における高分子電解質膜のイオン伝導度の温度依存性を示す。
【図１】
0003596545.tif 000007