(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分としてＢａＯが１０〜１６モル％、ＴｉＯ2 が６７〜７２モル％、Ｎｄ2 Ｏ3 が１６〜１８モル％の組成を有し、それに対し副成分としてＢｉ2 Ｏ3 を７〜１０重量％、Ａｌ2 Ｏ3 を０．３〜１．０重量％含有している仮焼済みのＢａＯ−ＴｉＯ2 −Ｎｄ2 Ｏ3 系の高誘電率材料に、ＺｎＯが４５〜７０重量％、Ｂ2 Ｏ3 が５〜１３重量％、ＳｉＯ2 が７〜４０重量％、Ａｌ2 Ｏ3 が８〜２０重量％である組成の既にガラス化されている材料を添加し、低温焼成する誘電体磁器の製造方法において、
高誘電率材料に対して、既にガラス化されている材料を３−ｘ〜２０−ｘ容積％添加すると共に、それとは別にＺｎＯをｘ容積％（但し、ｘ＝０．１〜１．５容積％）添加し、粉体の平均粒径を０．３μｍ以下に調整して、成形後、１０００℃以下で焼成することを特徴とする低温焼結誘電体磁器の製造方法。
【請求項２】
主成分としてＢａＯが１０〜１６モル％、ＴｉＯ2 が６７〜７２モル％、Ｎｄ2 Ｏ3 が１６〜１８モル％の組成を有し、それに対し副成分としてＢｉ2 Ｏ3 を７〜１０重量％、Ａｌ2 Ｏ3 を０．３〜１．０重量％含有している仮焼済みのＢａＯ−ＴｉＯ2 −Ｎｄ2 Ｏ3 系の高誘電率材料に、ＺｎＯが４５〜７０重量％、Ｂ2 Ｏ3 が５〜１３重量％、ＳｉＯ2 が７〜４０重量％、Ａｌ2 Ｏ3 が８〜２０重量％である組成の既にガラス化されている材料を添加し、低温焼成する誘電体磁器の製造方法において、
高誘電率材料に対して、既にガラス化されている材料を３−ｘ〜２０−ｘ容積％添加すると共に、それとは別にＳｎＯをｘ容積％（但し、ｘ＝０．３〜１．２容積％）添加し、粉体の平均粒径を０．３μｍ以下に調整して、成形後、１０００℃以下で焼成することを特徴とする低温焼結誘電体磁器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マイクロ波帯において使用する積層構造の共振器等に好適な高誘電率誘電体磁器の製造方法に関するものである。更に詳しく述べると、Ｂｉ2 Ｏ3 とＡｌ2 Ｏ3 を含有するＢａＯ−ＴｉＯ2 −Ｎｄ2 Ｏ3 系の高誘電率材料に対して、ＺｎＯ−Ｂ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 系のガラス材料と金属酸化物（ＺｎＯ又はＳｎＯ）を適量添加することにより、誘電体磁器組成物の低温焼結化と誘電特性の向上を図る技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車電話や携帯電話など、マイクロ波を利用した移動体通信用機器では、フィルタ等の材料として誘電体磁器が使用されている。近年の通信機器の小形化に伴い、誘電体フィルタも一層の小形化が要求され、それに対応すべく一部で積層型ストリップ線路フィルタが採用されている。これは、内部の直線状のストリップ線路型共振器内導体を電極材（導体ペースト）のスクリーン印刷法で未焼成の誘電体シート（グリーンシート）上にパターニングし、それを含めて誘電体シートを多数積層して圧着一体化し、外部アース導体と入出力電極を形成して焼結することによって製造する。通常、多数個取りができるように、大きな誘電体シートを使用し、圧着一体化した後に縦横に切断してチップ状にする製法を採用している。λ／４共振器では、共振器内導体は共振波長の１／４の奇数倍の長さに設定し、その一端が開放となり、他端が誘電体チップの外表面の外部アース導体に短絡されるように構成する。誘電体チップの内部で、このような共振器内導体を複数個、フィルタ特性に応じた結合度が得られるように所定の間隔で配列することによって、帯域通過フィルタが得られる。
【０００３】
このような構造を実現するためには、内部電極材による各種導体パターンが崩れない温度で焼結できる高誘電率の誘電体磁器が必要となる。誘電体磁器の低温焼結化を図る方法として、ガラス材料を添加する技術が開発されている（例えば特開平７−６９７１９号公報参照）。そこではＳｉＯ２  −Ｂ２  Ｏ３  −ＢａＯ系のガラス材料を用いている。ガラス材料を添加することによる利点は低温焼結が可能になることであるが、反面、ガラス材料の添加によって比誘電率が低下する問題が生じる。また低温焼結による他の問題点は、焼結体の相対密度が低くなり、そのため焼結した誘電体磁器の比誘電率が変動することである。
【０００４】
そのような問題を解決できる方法として、本発明者等は先に、Ｂｉ２  Ｏ３  とＡｌ２  Ｏ３  を含有するＢａＯ−ＴｉＯ２  −Ｎｄ２  Ｏ３  系の高誘電率材料に対して、ＺｎＯ−Ｂ２  Ｏ３  −ＳｉＯ２  −Ａｌ２  Ｏ３  系のガラス材料を添加し、粉体を微粉砕処理することにより、誘電体磁器の低温焼結化と誘電特性の安定化を図る製造方法を提案した（特開平８−２３９２６３号公報参照）。具体的には、主成分としてＢａＯが１０〜１６モル％、ＴｉＯ２  が６７〜７２モル％、Ｎｄ２  Ｏ３  が１６〜１８モル％の組成を有し、それに対し副成分としてＢｉ２  Ｏ３  を７〜１０重量％、Ａｌ２  Ｏ３  を０．３〜１．０重量％含有している仮焼済みのＢａＯ−ＴｉＯ２  −Ｎｄ２  Ｏ３  系の高誘電率材料に、ＺｎＯが４５〜７０重量％、Ｂ２  Ｏ３  が５〜１３重量％、ＳｉＯ２  が７〜４０重量％、Ａｌ２  Ｏ３  が８〜２０重量％である組成の既にガラス化されている材料を、前記高誘電率材料に対して３〜２０容積％添加し、粉体の平均粒径を０．１μｍ以下に調整して、８８０〜１０００℃で焼成し相対密度を９５％以上にする低温焼結誘電体磁器の製造方法である（以下、これを「先行技術」という）。その有効性を裏付ける実験結果の一例を表１に再掲する。
【０００５】
【表１】
0003552878.tif 000002
【０００６】
表１において良否判定の基準で○（良品）と判定したのは、相対密度が９５％以上、フィルタなどの材料として特に問題の生じないＱｆ  が１５００（ＧＨｚ）以上、τｆ  が±１５（ｐｐｍ／℃）以内となる材料である。良品は、１０００℃以下の焼成温度で、良好な誘電特性が得られる。特に試料▲１▼の条件では、１０００℃の焼成温度で相対密度９８％、比誘電率８５を達成した。Ａｇ（銀）の融点は９６０℃であるが、内部電極材にＡｇを用いて誘電体材料を積層して焼成した場合、１０００℃で焼成しても内部電極パターンの崩れが生じないことが分かっており、その点から見てもこの試料▲１▼の条件で得られる誘電体磁器は有用である。更に試料▲２▼の条件では、銀の融点以下である９３０℃の焼成で相対密度９９％が達成された。従って、この試料▲２▼の条件で得られる誘電体磁器は、特に低い温度で焼結可能な材料として極めて有用である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記の先行技術は、８８０〜１０００℃で焼結して相対密度を９５％以上にできる優れた方法である。しかし、所望の特性を発現させるためには、粉体を平均粒径が０．１μｍ以下となるまで超微粉化処理する必要がある。しかし、このような誘電体材料の超微粉化は、その工程に多くの時間を要し、経済的に不利である。また誘電体磁器の相対密度が向上することで比誘電率の変動を抑えることができるが、反面、材料の超微粉化の工程を経るために、それに起因する特性不安定性が生じる恐れがある。
【０００８】
本発明の目的は、内部電極材を含んだ構造の各種の誘電体部品を低温で（内部電極材に損傷を与えない温度で）焼結でき、粉体の微粉砕工程が長くなりすぎることもなく、誘電特性及び特性安定性が向上するような低温焼結誘電体磁器の製造方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の先行技術を利用し、更に改良を加えたものである。そのために高誘電率材料とガラス材料の基本組成はそのまま利用している。即ち、主成分としてＢａＯが１０〜１６モル％、ＴｉＯ2 が６７〜７２モル％、Ｎｄ2 Ｏ3 が１６〜１８モル％の組成を有し、それに対し副成分としてＢｉ2 Ｏ3 を７〜１０重量％、Ａｌ2 Ｏ3 を０．３〜１．０重量％含有している仮焼済みのＢａＯ−ＴｉＯ2 −Ｎｄ2 Ｏ3 系の高誘電率材料に、ＺｎＯが４５〜７０重量％、Ｂ2 Ｏ3 が５〜１３重量％、ＳｉＯ2 が７〜４０重量％、Ａｌ2 Ｏ3 が８〜２０重量％である組成の既にガラス化されている材料を適量添加し、低温焼成する誘電体磁器の製造方法である。ここで本発明では、高誘電率材料に対して、既にガラス化されている材料を３−ｘ〜２０−ｘ容積％添加すると共に、それとは別にＺｎＯをｘ容積％（但し、ｘ＝０．１〜１．５容積％）添加し、粉体の平均粒径を０．３μｍ以下に調整して、成形後、１０００℃以下の温度で焼成する。ＺｎＯに代えて、ＳｎＯを０．３〜１．２容積％添加してもよい。なお、組成を示す数値範囲（モル％、重量％及び容積％）の両端は、全ての場合に本発明の範囲内に含まれる。
【００１０】
更に好ましい金属酸化物の添加範囲は、ＺｎＯでは０．２〜１．２容積％、ＳｎＯでは０．５〜１．０容積％であり、それらの中でも特にＺｎＯを０．５〜１．０容積％添加することが最も効果的であり比誘電率を高めることができる。
【００１１】
母材となるＢｉ２  Ｏ３  とＡｌ２  Ｏ３  を含有するＢａＯ−ＴｉＯ２  −Ｎｄ２  Ｏ３  系の誘電体材料は、それ自身、高誘電率を呈する誘電特性をもつ。しかし、それ単独で良好な特性を発現させるためには１３００℃程度以上の高温での通常焼成を行わねばならない。内部電極材として、例えばＣｕ（銅）あるいはＡｇ（銀）を用いると１０００℃程度の焼成温度に耐えられる。因に、Ｃｕ（銅）の融点は１０８３℃、Ａｕ（金）の融点は１０６３℃である。なおＡｇ（銀）の融点は９６０℃であるが、誘電体材料の内部にＡｇを埋設して焼成した場合、１０００℃で焼成しても内部の銀電極パターンは崩れないことが分かっている。従って、１０００℃以下（可能であれば更に低い温度で）で焼結できれば、内部電極材を含んだ誘電体成形物を焼成して、誘電体部品を製造できることになる。
【００１２】
このような低温焼結化のために、本発明では、Ｂｉ2 Ｏ3 とＡｌ2 Ｏ3 を含有するＢａＯ−ＴｉＯ2 −Ｎｄ2 Ｏ3 系の誘電体材料（母材）に対して、ＺｎＯ−Ｂ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 系ガラス材料の添加と、ＳｎＯ又はＺｎＯの微少添加という手法を採用し、材料粉体の過度の微粉化を避けている。
【００１３】
ＢａＯ−ＴｉＯ２  −Ｎｄ２  Ｏ３  系の誘電体材料において、各成分範囲を限定した理由は、材料自体の最良の特性を発現させるためであり、次の通りである。主成分であるＢａＯは、１０モル％未満では比誘電率が小さくなり、１６モル％を超えると温度係数が大きくなる。ＴｉＯ２  は、６７モル％未満では焼結性が悪くなり、７２モル％を超えると温度係数が大きくなる。Ｎｄ２  Ｏ３  は、１６モル％未満では温度係数が悪く、１８モル％を超えると比誘電率が小さくなる。また副成分であるＢｉ２  Ｏ３  は、７重量％未満では温度係数の改善効果が小さく、１０重量％を超えると焼結性が悪くなる。Ａｌ２  Ｏ３  は、０．３重量％未満ではＱ及び温度係数の改善効果が少なく、１．０重量％を超えると比誘電率が小さくＱが減少する。
【００１４】
次にガラス材料は、高誘電率材料を低温焼結化するためのものであるが、種々の組成系のガラスについて実験を行った結果、ＺｎＯ−Ｂ２  Ｏ３  −ＳｉＯ２  −Ａｌ２  Ｏ３  系のガラス材料の適量添加が焼結磁器の相対密度（実際の密度／理論密度）の向上に有効であることが分かった。各成分範囲の限定は次の理由による。ＺｎＯは、４５重量％未満では相対密度が低下するし、７０重量％を超えると比誘電率が小さくなる。Ｂ２  Ｏ３  は、５重量％未満ではＱが低くなり、１３重量％を超えると相対密度が低くなる。ＳｉＯ２  は、７重量％未満では温度係数改善の効果が少なく、４０重量％を超えると相対密度が低くなる。Ａｌ２  Ｏ３  は、８重量％未満ではＱが低くなり、２０重量％を超えると比誘電率が小さくなる。このようなガラス材料を、母材であるＢａＯ−ＴｉＯ２  −Ｎｄ２  Ｏ３  系の誘電体材料に対して３〜２０容積％添加することで、８８０〜１０００℃の適当な温度で焼成した時に、相対密度９５％以上を達成することができる。ガラス質材料の添加量が３容積％未満では低温焼結化せず、２０容積％を超えると比誘電率が低下してしまう。
【００１５】
更に本発明において、ＺｎＯ又はＳｎＯを適量同時添加するのは、誘電特性を向上させるためである。ここで重要なことは、これらの金属酸化物は、母材となる高誘電率材料及び既にガラス化された材料とは別に添加し、それらと一緒に平均粒径０．３μｍ以下まで微粉化することである。実験の結果によれば、高誘電率材料中あるいはガラス材料中に、それらの金属酸化物が余分に含まれていたとしても本発明の所望の効果は生じなかった。平均粒径を０．３μｍ以下まで微粉化するのは、反応性を高めて低温焼結化を促進するためである。上記のような特定の金属酸化物を適量添加することで、先行技術のような過度（０．１μｍ以下）の超微粉化を避けることができる。但し、実験結果によると、平均粒径が０．５μｍあるいは０．４μｍの場合には所望の特性が得られなかったため、０．３μｍ以下にすることは必要である。なお金属酸化物としてＭｇＯ、Ｂ2 Ｏ3 、Ａｌ2 Ｏ3 を同様に添加した実験では、Ｑf のみならず相対密度や比誘電率も低下し、好ましくない結果となった。
【００１６】
ガラス材料の添加による低温焼結のメカニズムは、焼成時にガラス材料が軟化して高誘電率材料粒子を引きつけ合い、固相成長させることによる。そこで特定の金属酸化物（ＺｎＯ又はＳｎＯ）を適量、ガラス材料とは別に添加すると、それがガラス材料に付着してその軟化を促進し、全体として焼結温度を下げ、誘電特性を向上させるものと考えられる。具体的には、先行技術に対して、更に３０〜５０℃程度、焼成温度を下げることが可能であり、９７０℃以下で焼成できるようになる。そのため、平均粒径を０．１μｍ以下まで超微粉化しなくても、所望の特性が発現することになる。
【００１７】
【実施例】
実施した誘電体磁器の製造フローは次の通りである。
▲１▼配合
既に仮焼が終了した高誘電率材料に、予めガラス化した材料と特定の金属酸化物（ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯのいずれか１種）を適量添加する。ここで使用した高誘電率材料は、主成分として、
ＢａＯ…１５モル％、
ＴｉＯ２  …６９モル％、
Ｎｄ２  Ｏ３  …１６モル％に対して、副成分として
Ｂｉ２  Ｏ３  …８重量％、
Ａｌ２  Ｏ３  …０．３重量％を添加した組成である。またガラス材料は、
ＺｎＯ…７０重量％、
Ｂ２  Ｏ３  …７重量％、
ＳｉＯ２  …１１重量％、
Ａｌ２  Ｏ３  …１２重量％からなる組成である。これらを容積比率で、高誘電率材料：ガラス材料：金属酸化物＝９５：（５−ｘ）：ｘの割合で混合して種々の試料を調整した。添加量ｘは、０．１〜２．０容積％までの範囲で変化させた。高誘電率材料及びガラス材料は、前記従来技術で、特に低い温度で焼結可能な材料として極めて有用とされた試料▲２▼を基本とする組成である。
▲２▼粉砕
媒体攪拌ミルにより平均粒径０．３μｍに微粉砕した。粉砕に使用したボールは、直径１ｍｍφ以下の部分安定化ジルコニア製である。粉砕時は、粉体が微粉化するため凝集しないように必要に応じて分散剤を適量添加した。
▲３▼乾燥
粉砕した粉体を乾燥し、これによって低温焼結用の材料粉体を得た。
▲４▼造粒、成形、焼成
その後の工程は、従来方法と同様であり、バインダーを加えて造粒し、所定形状にプレス成形した後、所定温度で焼成した。焼成は全て９００℃で行った。
【００１８】
実験結果を表２に示す。比誘電率及びＱf の測定は、空洞開放形誘電体共振器法（測定周波数：６ＧHz）で行った。なお、ＣｕＯの添加は参考例である。
【００１９】
【表２】
0003552878.tif 000003
【００２０】
ＣｕＯ（参考例）、ＺｎＯ、ＳｎＯのいずれか１種を適量添加すると（○を付した添加量ｘ）、添加しない場合（比較例）よりも比誘電率εr が向上する。その様子を図１に示す。なおＱf が若干低下する場合もあるが、フィルタとして使用する場合には１５００ＧHz以上あればよいとされるため、十分な値と考えられる。これらのことから、添加量ｘは、ＺｎＯでは０．１〜１．５容積％、ＳｎＯでは０．３〜１．２容積％とする。なかでも、ＺｎＯを０．２〜１．２容積％、ＳｎＯを０．５〜１．０容積％とすると、比誘電率は７４以上と大きくなり好ましい。とりわけ、ＺｎＯを０．５〜１．０容積％とすると、比誘電率は７５以上と更に大きくなり最適である。また９００℃という低い温度で良質の誘電体磁器を焼成でき、銀ペーストを用いての外部電極の同時焼付けも十分可能となる。
【００２１】
上記の実施例では、基本組成となる高誘電率材料及びガラス材料については、それぞれ１種のみで系統的に行った結果を示しているが、非系統的な各種の実験でも、また前記先行技術を踏まえてみても、前記従来技術で規定する基本組成の範囲内では、ほぼ同様の傾向を示すことが分かっており、本発明で規定する範囲内で有効であることは十分推測できる。
【００２２】
【発明の効果】
本発明は、Ｂｉ2 Ｏ3 とＡｌ2 Ｏ3 を含有するＢａＯ−ＴｉＯ2 −Ｎｄ2 Ｏ3 系の高誘電率材料に対して、ＺｎＯ−Ｂ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 系のガラス材料と金属酸化物（ＺｎＯ又はＳｎＯ）を適量添加する製造方法であり、それによって粉体の微粉砕工程が長くなりすぎることもなく、内部電極材を含んだ構造の各種の誘電体部品を１０００℃以下の低温で（内部電極材に損傷を与えない温度で）焼結でき、経済性に優れ工程管理も容易で、且つ誘電特性及び特性安定性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】金属酸化物添加量ｘに対する比誘電率εｒ  の関係を示すグラフ。
【図１】
0003552878.tif 000004