(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化１に示す構造を有することを特徴とするポリカーボネート系グラフト共重合体。
【化１】
0003594671.tif 000009
（ただし、化１において、Ｒ１ およびＲ３ は水素原子またはメチル基を意味し、Ｒ２ は炭素数１〜１８のアルキル基またはシクロアルキル基を意味し、Ｒ４ はフッ素原子を有する炭素数１〜１８のアルキル基もしくはシクロアルキル基または化２に示すシロキサン構造を意味し、Ｘは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基またはハロゲン原子を意味し、ａおよびｂは０〜４の整数を意味し、Ｙは単結合、エーテル結合、炭素数１〜５のアルキレン基もしくはアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基もしくはシクロアルキリデン基、または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−もしくは−ＳＯ２ −を意味し、Ｚは単結合、−ＣＯＯ−結合または−ＮＨ−結合を意味し、ｋは１〜１０の整数を意味し、ｌは３〜４１の整数を意味し、ｎおよびｍは整数を意味し、ｎ＋ｍは１０〜５００の整数を意味し、ｎ／（ｎ＋ｍ）は０．０５〜１を意味し、ｐは２〜４０の整数を意味する。）
【化２】
0003594671.tif 000010
（ただし、化２において、Ｒ５ は単結合、炭素数１〜５のアルキレン基もしくはアルキリデン基、または炭素数５〜１５のシクロアルキレン基もしくはシクロアルキリデン基を意味し、Ｒ６ 、Ｒ７ 、Ｒ８ 、Ｒ９ およびＲ１０は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基を意味し、ｊは１〜１００の整数を意味する。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明はポリカーボネート系グラフト共重合体に関し、さらに詳しくは、透明性、表面硬度、耐熱性、機械的特性、撥水性、離型性などの諸特性をバランスよく向上した新規なポリカーボネート系グラフト共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
近年、省エネルギーの観点から、ガラスをプラスチックで代替することの研究が盛んである。このようなガラス代替樹脂としては、透明性、寸法安定性等に優れるポリカーボネート樹脂やアクリル樹脂が有望視されている。ところが、ポリカーボネート樹脂は表面硬度と耐候性とが十分でなく、アクリル樹脂は耐熱性が十分でない。従来においては、これらの樹脂の改良が幾つか提案されている。
【０００３】
たとえば、特公昭４３−１３３８４号公報においては、ポリカーボネート樹脂とアクリル樹脂とを混練してなる組成物が提案されている。しかしながら、この組成物は真珠光沢を有し、不透明であるので、ガラス代替用途には適さないという問題がある。一方、特公昭４５−１１９１８号公報や特公昭４６−１４９１２号公報においては、アクリル樹脂を幹成分とし、ポリカーボネート樹脂を技成分とした共重合体が提案されている。しかし、この共重合体は機械的強度が小さいという問題がある。また、特公平６−８３４６号公報においては、ポリカーボネート樹脂を幹成分とし、アクリル樹脂を枝成分とする共重合体が提案されているが、この共重合体は吸湿性が高いという問題がある。
【０００４】
この発明は、前記従来における問題を解決し、各種分野において好適に用いられるガラス代替品を提供することを目的とする。この発明は、透明性、表面硬度、耐熱性、機械的特性、撥水性、離型性などの諸特性をバランスよく向上した新規なポリカーボネート系グラフト共重合体を提供することを目的とする。この発明は、高分子の幹成分および枝成分ならびに共重合体全体の分子量などを制御し、前記透明性、表面硬度、耐熱性、機械的特性、撥水性、離型性などの諸特性をバランスよく向上したポリカーボネート系グラフト共重合体を提供することを目的とする。この発明の更に他の目的は、撥水性、離型性に優れたポリカーボネート系グラフト共重合体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するためのこの発明は、化１に示す構造を有することを特徴とするポリカーボネート系グラフト共重合体である。
【０００６】
【化１】
0003594671.tif 000002
【０００７】
（ただし、化１において、Ｒ１  およびＲ３  は水素原子またはメチル基を意味し、Ｒ２  は炭素数１〜１８のアルキル基またはシクロアルキル基を意味し、Ｒ４  はフッ素原子を有する炭素数１〜１８のアルキル基もしくはシクロアルキル基または化２に示すシロキサン構造を意味し、Ｘは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基またはハロゲン原子を意味し、ａおよびｂは０〜４の整数を意味し、Ｙは単結合、エーテル結合、炭素数１〜５のアルキレン基もしくはアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基もしくはシクロアルキリデン基、または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−もしくは−ＳＯ２  −を意味し、Ｚは単結合、−ＣＯＯ−結合または−ＮＨ−結合を意味し、ｋは１〜１０の整数を意味し、ｌは３〜４１の整数を意味し、ｎおよびｍは整数を意味し、ｎ＋ｍは１０〜５００の整数を意味し、ｎ／（ｎ＋ｍ）は０．０５〜１を意味し、ｐは２〜４０の整数を意味する。）
【０００８】
【化２】
0003594671.tif 000003
【０００９】
（ただし、化２において、Ｒ５ は単結合、炭素数１〜５のアルキレン基もしくはアルキリデン基、または炭素数５〜１５のシクロアルキレン基もしくはシクロアルキリデン基を意味し、Ｒ６ 、Ｒ７ 、Ｒ８ 、Ｒ９ およびＲ１０は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基を意味し、ｊは１〜１００の整数を意味する。）
以下、この発明のポリカーボネート系グラフト共重合体について詳細に説明する。
【００１０】
前記化１に示すポリカーボネート系グラフト共重合体は、ポリカーボネート系主鎖にポリ（メタ）アクリレート系側鎖が結合したグラフト共重合体であるが、（メタ）アクリル樹脂マクロモノマーおよびポリカーボネートオリゴマーを反応させて得たプレポリマーと、ポリカーポネートオリゴマーとのランダムブロック共重合体と見ることもできる。
【００１１】
前記化１に示すポリカーボネート系グラフト共重合体は、たとえば、化３に示す（メタ）アクリル樹脂マクロモノマーおよび化４に示すポリカーボネートオリゴマーを重縮合して得られたプレポリマーと、化５に示す芳香族ジオキシ化合物とを重縮合させることにより、このポリカーボネート系グラフト共重合体を製造することができる。
【００１２】
【化３】
0003594671.tif 000004
【００１３】
（ただし、化３において、Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  、Ｒ４  、Ｚ、ｎおよびｍは前記化１におけるのと同様である。）
【００１４】
【化４】
0003594671.tif 000005
【００１５】
（ただし、化４において、Ｘ、Ｙ、ａおよびｂは前記化１におけるのと同様であり、ｑは２〜１５の整数を意味する。）
【００１６】
【化５】
0003594671.tif 000006
【００１７】
（ただし、化５において、Ｘ、Ｙ、ａおよびｂは前記化１におけるのと同様である。）
前記化３に示す（メタ）アクリル樹脂マクロモノマーとしては、たとえば、フッ素原子含有あるいはシロキサン構造含有アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを重合して得た、重合度１０〜５００であり、好ましくは２０〜３００であり、特に好ましくは３０〜２００である低重合体であって、片末端にショッテン−バウマン反応が可能な官能基として−ＯＨ、−ＮＨ２  、＝ＮＨ、−ＣＯＯＨのいずれか２個を有する低重合体を挙げることができる。これらの中でも好ましいのは、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを重合して得た、重合度１０〜５００であり、好ましくは２０〜３００であり、特に好ましくは３０〜２００である低重合体であって、片末端に２個の−ＣＯＯＨを有する低重合体である。
【００１８】
前記重合度が１０〜５００の範囲内であると、最終的に得られるポリカーボネート系グラフト共重合体の表面硬度の改良効果を十分に奏することができ、グラフト化が容易になり、前記重合度が２０〜３００であると、さらにその効果が十分になる点で有利である。
【００１９】
前記フッ素原子含有アクリル酸エステルとしては、たとえば、１，１，１−トリフロロメチルアクリレート、２，２，２−トリフロロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフロロプロピルアクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフロロブチルアクリレートなどを挙げることができる。
【００２０】
前記フッ素原子含有メタクリル酸エステルとしては、たとえば、１，１，１−トリフロロメチルメタクリレート、２，２，２−トリフロロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフロロプロピルメタクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフロロブチルメタクリレートなどを挙げることができる。
【００２１】
前記シロキサン構造含有アクリル酸エステルまたはシロキサン構造含有メタクリル酸エステルとしては、たとえば化６に示す構造を有する化合物を挙げることができる。
【００２２】
【化６】
0003594671.tif 000007
【００２３】
（ただし、化６において、ｊは前記化２におけるのと同様であり、Ｍｅはメチル基を意味する。）
なお、前記化６に示す構造を有する化合物においては、ｊ＝３の化合物が特に好適である。
【００２４】
前記化３に示す（メタ）アクリル樹脂マクロモノマーは、たとえば次のようにして製造することができる。すなわち、前記フッ素原子含有あるいはシロキサン構造含有アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを溶媒中に溶解し、連鎖移動剤、重合開始剤を添加して、４０〜８０℃の温度範囲内で、３０分〜５時間の時間をかけて反応させる。次いで、反応生成物を沈澱剤中に注いで沈澱させ、口別、乾燥、精製することにより（メタ）アクリル樹脂マクロモノマーを得ることができる。
【００２５】
前記溶媒としては、たとえば、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等の極性溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒；前記芳香族炭化水素溶媒と脂肪族炭化水素溶媒との混合溶媒などを使用することができる。これらの溶媒の中でも、テトラヒドロフランなどの極性溶媒が好ましい。なお、前記芳香族炭化水素溶媒、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素との混合溶媒を使用するときは、前記フッ素原子含有あるいはシロキサン構造含有アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルの重合中に、生成ポリマーが析出することがあるので、そのようなときには重合液を沈澱剤中に注ぐ必要がなくなることもある。
【００２６】
前記連鎖移動剤としては、たとえば、チオリンゴ酸、２−メルカプト−１，４−ブタンジカルボン酸等の、ショッテンバウマン反応可能な官能基を２個有する化合物などを使用することができる。
【００２７】
前記重合開始剤としては、たとえば、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等のラジカル開始剤などを使用することができる。
【００２８】
前記沈澱剤としては、たとえば、石油エーテルベンゼン等の芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン等の脂肪族ケトンなどを使用することができる。
【００２９】
前記化４に示すポリカーボネートオリゴマーは、たとえば、カセイソーダ水溶液に溶かしたビス−２−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（別名：ビスフェノールＡ）等の、前記化５に示す芳香族ジオキシ化合物と塩化メチレンなどの有機溶媒との混合物をかきまぜながら、この中へホスゲンを吹き込み、ｐＨ９〜１２の範囲になった時点でホスゲンの導入を停止し、水層と有機層を静置分離することにより溶媒溶液として得ることができる。
【００３０】
この際、反応条件を適当に制御することによりポリカーボネートオリゴマーの分子量、分子中のヒドロキシル基とクロロホーメート基との比率を任意に調節することができる。
【００３１】
前記ポリカーボネートオリゴマーとしては、その重合度は通常２〜１５、好ましくは３〜１０である。また、末端クロロホーメート基の含有量は通常５０％以上、好ましくは６５〜１００％である。
【００３２】
前記重合度が２〜１５であると、最終的に得られるポリカーボネート系グラフト共重合体の機械的強度が十分であり、成形性も良好である点で有利であり、さらに３〜１０であると、その効果が著しい点で好ましい。また、前記ポリカーボネートオリゴマー中の末端クロロホーメート基含有量が５０％以上であると、プレポリマーの生成反応を十分に進行させることができる点で有利であり、さらに６５〜１００％であると、その効果が著しい点で好ましい。
【００３３】
前記化５に示す芳香族ジオキシ化合物としては、前記ビスフェノールＡの外に、たとえば、ビス−２−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、ビス−２−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−プロパン、ビス−１−（４−ヒドロキシフェニル）−ブタン、ビス−３−（４−ヒドロキシフェニル）−ペンタン、ビス−１−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン等のビス−（４−ヒドロキシフェニル）−アルカン類；２，２−（３，５，３’，５’−テトラクロル−４，４’−ジヒドロキシフェニル）−プロパン（別名：テトラクロルビスフェノールＡ）、２，２−（３，５，３’，５’−テトラブロム−４，４’−ジヒドロキシジフェニル）−プロパン（別名：テトラブロムビスフェノールＡ）、２，２−（３，３’−ジクロル−４，４−ジヒドロキシジフェニル）−プロパン、２，２−（３，５−ジクロル−４，４’−ジヒドロキシジフェニル）−プロパン、２，２−（３，３’−ジクロル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニル）−プロパン、２，２−（３，３’−ジブロム−４，４’−ジヒドロキシフェニル）−プロパン、３，５，３’，５’−テトラブロム−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（別名：テトラブロムビスフェノールスルホン）等のハロゲン含有のビスフェノール類；あるいは４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（別名：ビスフェノールスルホン）、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等のビスフェノール類などを挙げることができる。これらの芳香族ジオキシ化合物の中でも、ビスフェノールＡが好ましい。前記ビスフェノールＡを用いると、反応性、成形性の点で有利である。
【００３４】
前記プレポリマーは、前記（メタ）アクリル樹脂マクロモノマーと前記ポリカーボネートオリゴマーとを反応させることにより合成することができる。
【００３５】
このプレポリマーの合成反応は、重縮合反応であり、たとえば触媒の存在下に、ポリカーボネートオリゴマーおよび生成するプレポリマーを溶解し得る有機溶媒中で行なうことができる。
【００３６】
前記触媒としては、たとえば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンのような第三級アミン類を好適に用いることができる。第四級アンモニウム塩でも反応は進行するが、反応速度が非常に遅くなり実用的でない。なお、この発明においては、縮合反応に際し、必要に応じて分子量調節剤を併用することができる。
【００３７】
前記有機溶媒としては、たとえば、テトラクロルエタン、トリクロルエタン、ジクロルエタン、トリクロルエチレン、ジクロルエチレン、クロロホルム、塩化メチレン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水素、ジオキサン、テトラヒドロフラン、クラウンエーテル等の環状オキシ化合物などを用いることができる。さらに、必要が有れば、ハイドロサルファイトなどの酸化防止剤を添加してもよい。
【００３８】
この発明のポリカーボネート系グラフト共重合体は、前記のようにして得られたプレポリマーと、芳香族ジオキシ化合物とを重縮合させることにより製造することができる。
【００３９】
このポリカーボネート系グラフト共重合体を製造する際の芳香族ジオキシ化合物としては、前記ポリカーボネートオリゴマーを合成する際に使用する芳香族ジオキシ化合物と同様のものを好適に使用することができる。なお、前記ポリカーボネートオリゴマーを合成する際の芳香族ジオキシ化合物と、ポリカーボネート系グラフト共重合体を製造する際の芳香族ジオキシ化合物とはその種類が相違していてもよい。
【００４０】
前記重縮合反応は、前記プレポリマーの有機溶媒溶液に、前記芳香族ジオキシ化合物のアルカリ性水溶液と、必要に応じて触媒、分子量調節剤とを加え、撹拌下に、冷却しながら、前記有機溶媒溶液と水溶液との界面で行なうことができる（界面重縮合反応）。
【００４１】
前記触媒としては、基本的には、前記プレポリマーを合成するときに使用したのと同様第３級アミンなどを使用することができる。
【００４２】
前記分子量調節剤としては、たとえば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール類；フェノール、クレゾール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール等のフェノール類などを好適に挙げることができる。
【００４３】
得られたポリカーボネート系グラフト共重合体の有機溶媒溶液は、水洗して無機物を除去した後、沈澱剤を加えて沈澱させるとポリカーボネート系グラフト共重合体の粉末を得ることができる。
【００４４】
この際の沈澱剤としては、たとえば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の脂肪族アルコール、アセトン、メチルエチルケトン等の脂肪族ケトンなどを挙げることができる。これらは１種単独で用いてもよく、あるいは２種以上併用してもよい。
【００４５】
この発明では、前記プレポリマーを合成する第１段目の重縮合反応と、このプレポリマーと芳香族ジオキシ化合物との第２段目の重縮合反応とにより、ポリカーボネート系グラフト共重合体を得ることができる。
【００４６】
たとえば、重合度ｎのポリカーボネートオリゴマーと、２，２，２−トリフロロエチルメタクリレートをモノマーとして重合し、チオリンゴ酸で連鎖移動して得た重合度ｎのメタクリル樹脂マクロモノマーと、ビスフェノールＡとを例にすると、第１段目の重縮合反応でメタクリル樹脂マクロモノマーに対して過剰量たとえばＸモルのポリカーボネートオリゴマーとＹモルのメタクリル樹脂マクロモノマーとを反応させて第１段目の重縮合反応を行ない、Ｙモルのプレポリマーを合成する。次いでＹモルのプレポリマーと（Ｘ−２Ｙ）モルの未反応ポリカーボネートオリゴマーとの混合物である生成液に、（Ｘ−Ｙ−１）モルのビスフェノールＡを添加すると、ポリ（２，２，２−トリフロロエチルメタクリレート）成分が枝成分であるポリカーボネート系グラフト共重合体を得ることができる。なお、このときの最終生成物であるポリカーボネート系グラフト共重合体は、化１に示すものと実質的に同一である。
【００４７】
前記化１に示すポリカーボネート系グラフト共重合体は、以下の通りである。前記化１において、Ｒ１  およびＲ３  は、水素原子またはメチル基であり、好ましくはメチル基である。Ｒ１  およびＲ３  がメチル基であると、十分な表面硬度を得ることができる点で好ましい。Ｒ１  およびＲ３  は、互いに同一であってもよいし、あるいは互いに相違していてもよい。
【００４８】
Ｒ２  は、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜１８のアルキル基、または、たとえばシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜１８のシクロアルキル基であり、好ましくはメチル基である。Ｒ２  がメチル基であると、十分な表面硬度を得ることができる点で好ましい。
【００４９】
Ｒ４  は、たとえばトリフロロメチル基、２，２，２−トリフロロエチル基、パーフロロエチル基、２，２，３，３−テトラフロロプロピル基、パーフロロプロピル基、２，２，３，４，４，４−ヘキサフロロブチル基、β−（パーフロロオクチル）エチル基等のフッ素原子を有する炭素数１〜１８のアルキル基、たとえばシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜１８のシクロアルキル基、または、前記化２に示すシロキサン構造であり、好ましくは２，２，２−トリフロロエチル基、２，２，３，３−テトラフロロプロピル基、２，２，３，４，４，４−ヘキサフロロブチル基、β−（パーフロロオクチル）エチル基、または前記化２に示すシロキサン構造であり、特に好ましくは２，２，２−トリフロロエチル基である。Ｒ４  が２，２，２−トリフロロエチル基であると、機械的強度の低下を招くことなく、十分な撥水性を得ることができる点で特に好ましい。
【００５０】
Ｘは、水素原子、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜４のアルキル基、たとえばフェニル基、ナフチル基、トリル基等の炭素数６〜１２のアリール基、または、たとえばフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子であり、好ましくは水素原子である。Ｘが水素原子であると、耐熱性、成形性が良好である点で好ましい。
【００５１】
ａおよびｂは、０〜４の整数であり、好ましくは４である。ａおよびｂが４であると、耐熱性、成形性が良好である点で好ましい。ａおよびｂは互いに同一であってもよいし、あるいは互いに相違していてもよい。
【００５２】
Ｙは、単結合、エーテル結合、たとえばメチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数１〜５のアルキレン基、たとえばエチリデン基、プロピリデン基等の炭素数１〜５のアルキリデン基、たとえばシクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基等の炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、たとえばシクロヘキシリデン基、シクロヘプチリデン基等の炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−もしくは−ＳＯ２  −であり、好ましくはジメチルメチレン基［−Ｃ（ＣＨ３  ）２  −］である。Ｙがジメチルメチレン基［−Ｃ（ＣＨ３  ）２  −］であると耐熱性、成形性が良好である点で好ましい。
【００５３】
Ｚは、単結合、−ＣＯＯ−結合または−ＮＨ−結合であり、好ましくは−ＣＯＯ−結合である。Ｚが−ＣＯＯ−結合であると、製造時の反応性が良好である点で好ましい。
【００５４】
ｋは、１〜１０の整数であり、好ましくは１〜５の整数である。ｋが１〜５の整数であると、成形性を良好にすることができる点で好ましい。ｌは、３〜４１の整数であり、好ましくは４〜２１の整数である。ｌが４〜２１であると、機械的強度、耐熱性が良好である点で好ましい。
【００５５】
ｎおよびｍは、整数である。ｎ＋ｍは、１０〜５００の整数であり、好ましくは２０〜３００の整数である。ｎ＋ｍが２０〜３００の整数であると、ポリカーボネート系グラフト共重合体の耐熱性および機械的強度が向上し、表面硬度を十分なものにすることができる。ｎ／（ｎ＋ｍ）は、０．０５〜１であり、好ましくは０．１〜１である。ｎ／（ｎ＋ｍ）が０．１〜１であると、得られるポリマーの洗浄および粉末化が容易になる点で好ましい。ｐは、２〜４０の整数であり、好ましくは２〜２０の整数である。
【００５６】
また、前記化２において、Ｒ５ は、単結合、たとえばメチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数１〜５のアルキレン基、たとえばエチリデン基、プロピリデン基等の炭素数１〜５アルキリデン基、たとえばシクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基等の炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、たとえばシクロヘキシリデン基、シクロヘプチリデン基、シクロオクチリデン基等の炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基であり、好ましくはプロピレン基［−Ｃ３ Ｈ６ −］である。Ｒ５ がプロピレン基［−Ｃ３ Ｈ６ −］であると、十分な機械的強度を得ることができる点で好ましい。
【００５７】
Ｒ６ 、Ｒ７ 、Ｒ８ 、Ｒ９ およびＲ１０は、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基、たとえばシクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数５〜８のシクロアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。Ｒ６ 、Ｒ７ 、Ｒ８ 、Ｒ９ およびＲ１０がメチル基であると、十分な機械的強度および耐熱性を得ることができる点で好ましい。Ｒ６ 、Ｒ７ 、Ｒ８ 、Ｒ９ およびＲ１０は、互いに同一であってもよいし、あるいは互いに相違していてもよい。
【００５８】
ｊは、１〜１００の整数であり、好ましくは１〜５０の整数である。ｊが１〜５０の整数であると、機械的強度、耐熱性の低下を招くことなく、十分な撥水性を得ることができる点で好ましい。
【００５９】
この発明においては、これらのポリカーボネート系グラフト共重合体の中でも、前記化１に示す構造を有し、前記化１において、Ｒ１  およびＲ３  がメチル基であり、Ｒ２  がメチル基であり、Ｒ４  が２，２，２−トリフロロエチル基または前記化２に示すシロキサン構造であり、Ｘが水素原子であり、Ｙがジメチルメチレン基［−Ｃ（ＣＨ３  ）２  −］であり、Ｚが−ＣＯＯ−結合であり、ｋが１〜５の整数であり、ｌが４〜２１の整数であり、ｎ＋ｍが２０〜３００の整数であり、ｎ／（ｎ＋ｍ）が０．１〜１であり、ｐが２〜２０の整数であり、また前記化２において、Ｒ５  がプロピリデン基であり、Ｒ６  、Ｒ７  、Ｒ８  、Ｒ９  およびＲ１０がメチル基であり、ｊが１〜５０の整数であるものが特に好ましい。
【００６０】
こうして得られるポリカーボネート系グラフト共重合体は、ガラス代替樹脂として好適な物性を有するので、ガラスの代替として、電気、機械、自動車、建材雑貨などの広範な分野において利用することができる。
【００６１】
【実施例】
以下、この発明の実施例について説明する。なお、この発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００６２】
（実施例１）
＜ポリ（２，２，２−トリフロロエチルメタクリレート）マクロモノマーの合成＞
テトラヒドロフラン４００ミリリットル中に２，２，２−トリフロロエチルメタクリレート２００ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（重合開始剤）２．３ｇ、チオリンゴ酸（連鎖移動剤）１２．７ｇを溶解し、６０℃に加熱して３時間反応させた。この反応生成物を石油エーテルの４リットル中に撹拌しながら注ぎ、ポリマーを沈澱、濾別、乾燥した。次いで、得られたポリマーを塩化メチレンに溶解し、水洗後、塩化メチレンを蒸発乾固して精製した重合度１１１〜１１３のポリ（２，２，２−トリフロロエチルメタクリレート）マクロモノマーを得た。
【００６３】
＜ポリカーボネートオリゴマーの合成＞
５％ＮａＯＨ水溶液の４００リットルに６０ｋｇのビスフェノールＡを溶解し、ビスフェノールＡのＮａＯＨ水溶液を調製する。次いで、室温に保持したこのビスフェノールＡのＮａＯＨ水溶液およびメチレンクロライドをそれぞれ１３８リットル／時間、６９リットル／時間の流量で、内径１０ｍｍ、管長１０ｍの管型反応器にオリフィス板を通じて導入し、これにホスゲンを並流して１０．７ｋｇ／時間の流量で吹き込み、３時間連続的に反応させる。ここで用いた管型反応器は二重管となっており、ジャケット部には冷却水を通じて反応液の排出温度を２５℃に保った。また、排出液のｐＨは１０〜１１を示すようにする。この結果、得られた反応液を静置することにより水層を分離除去し、メチレンクロライド層（２２０リットル）を採取し、これに、さらにメチレンクロライド３４２リットルを加え、十分に混ぜたものをポリカーボネートオリゴマー（濃度２２０ｇ／リットル）とした。ここに得られたオリゴマーの重合度は３〜４であった。
【００６４】
＜ポリカーボネート系グラフト共重合体の製造＞
先に得られたアクリル樹脂マクロモノマー６９ｇと先に得られたポリカーボネートオリゴマー２８ｇとを塩化メチレン２００ミリリットル中に溶解し、トリエチルアミン２．１ミリリットルを加え、撹拌しながら１時間反応させた後、塩酸で洗浄し、有機層を分離してプレポリマー溶液を得た。
【００６５】
得られたプレポリマー溶液に塩化メチレンを加えて４００ミリリットルにし、ｐ−ｔ−ブチルフェノール（分子量調節剤）１．０ｇを加えて有機溶剤溶液とした。一方、ビスフェノールＡ１０．７ｇ、水酸化ナトリウム６．５ｇ、およびトリエチルアミン０．０７ミリリットルを水に溶解して水溶液とした。この水溶液１１０ミリリットルと前記の有機溶剤溶液を撹拌しながら界面重縮合し、洗浄、分離してポリカーボネート系グラフト共重合体を得た。得られたポリカーボネート系グラフト共重合体をプレス成形して試験片を作成し、物性を測定した。結果を表１に示した。
【００６６】
なお、表１における、熱変形温度はＪＩＳＫ６８７１に準拠し、ビッカース硬度はＪＩＳ  Ｚ２２４４に準拠し、引張強度はＡＳＴＭ  Ｄ６３８−６１に準拠して測定した。また、透明性は目でみて判断した。水の接触角は２５℃における樹脂表面の水滴の接触角を測定した。離型性は、プレス成形時の金型からのはずし易さについて判断した。その基準は以下の通りである。○・・・容易に金型から外すことができた、×・・・金型から外すのに力を要した。
【００６７】
（実施例２〜４、比較例１〜３）
実施例１と同様にして、共重合成分の割合の異なるポリカーボネート系グラフト共重合体を製造した。結果を表１に示した。
【００６８】
（実施例５）
実施例１の２、２、２−トリフロロエチルメタクリレートに代えて、シロキサン構造含有メタクリル酸エステル［信越化学工業（株）製、商品名「Ｘ−２２−５００２」］を用いた外は実施例１と同様に行なった。結果を表１に示した。
【００６９】
（実施例６〜８、比較例４〜６）
実施例５と同様にして、共重合体の割合の異なるポリカーボネート系グラフト共重合体を製造した。結果を表１に示した。
【００７０】
（比較例７）
ポリカーボネート樹脂［出光石油化学（株）製、商品名「出光ポリカーボネートＡ−２５００」］で試験片を作製し、その物性を前記実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示した。
【００７１】
（比較例８）
ポリメチルメタクリレート［三菱レーヨン（株）製、商品名「アクリペットＭＦ」］で試験片を作製し、その物性を前記実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示した。
【００７２】
（比較例９）
前記比較例７で使用したポリカーボネート樹脂と前記比較例８で使用したポリメチルメタクリレートとのブレンド物［ポリカーボネート樹脂／ポリメチルメタクリレート＝７０／３０（重量比）］で試験片を作製し、その物性を前記実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示した。
【００７３】
（比較例１０）
実施例１の２，２，２−トリフロロエチルメタクリレートの代えてメタクリル酸メチルを用いた外は実施例１と同様に行なった。結果を表１に示した。
【００７４】
【表１】
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【００７５】
【発明の効果】
この発明によると、前記従来における問題を解決し、各種分野において好適に用いられるガラス代替品を提供することができる。この発明によると、透明性、表面硬度、耐熱性、機械的強度、撥水性、離型性などの諸特性をバランスよく向上した新規なポリカーボネート系グラフト共重合体を提供することができる。この発明によると、高分子の幹成分および枝成分ならびに共重合体全体の分子量などを制御し、前記透明性、表面硬度、耐熱性、機械的特性、撥水性、離型性などの諸特性をバランスよく向上したポリカーボネート系グラフト共重合体を提供することができる。