(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
α，β−不飽和カルボン酸を主たるモノマー成分とする重合体もしくは共重合体、並びに水の存在下で金属キレートを形成する無機質粉末を必須成分とし、上記重合体もしくは共重合体が、該重合体もしくは共重合体を溶解し得る重合性モノマーに溶解して存在するものであって、実質的に非水系であることを特徴とする歯科用セメント組成物。
【請求項２】
上記重合体もしくは共重合体が重合性モノマーに溶解した溶液に、上記無機質粉末が分散されたものである請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
上記無機質粉末と、上記重合体もしくは共重合体が重合性モノマーに溶解した溶液を混合して使用するものである請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
α，β−不飽和カルボン酸が（メタ）アクリル酸であり、重合性モノマーが、分子中にヒドロキシル基を有するアルキル（メタ）アクリレートである請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
上記重合体もしくは共重合体の重量平均分子量が２，０００〜５０，０００である請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
金属キレートを形成する無機質粉末が、多価金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、リン酸塩および珪酸塩類よりなる群から選択される少なくとも１種である請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
珪酸塩類が、多価金属イオン浸出性ガラスである請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
多価金属イオン浸出性ガラスが、フルオロアルミノシリケートガラスである請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
他の成分として、前記重合性モノマーに対する重合開始剤を含むものである請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
他の成分として、（メタ）アクリル酸のリン酸エステルを含むものである請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
他の成分として、前記重合性モノマーと共重合する（メタ）アクリレートおよび／もしくはカルバメートを含むものである請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は歯科用セメント組成物に関し、詳細には、通常の水系歯科用セメント組成物と違って実質的に非水系であり、歯質に対する初期接着性、合着性、充填性に優れ、且つ硬化後においては優れた強度特性や耐水性を示す歯科用セメント組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
歯科用セメントとしては多くの種類のものが知られているが、現在最も汎用されているのは、酸化亜鉛とリン酸の反応を利用したリン酸セメント、酸化亜鉛とポリカルボン酸の反応を利用したポリカルボキシレートセメント、酸化亜鉛とユージノールとの反応を利用した酸化亜鉛ユージノールセメント、フルオロアルミノシリケートガラス粉末とポリカルボン酸との反応を利用したグラスアイオノマーセメントであり、中でもグラスアイオノマーセメントは最も好ましいものとして汎用されている。
【０００３】
これらの歯科用セメントには夫々一長一短があり、必ずしも理想的なものとは言えない。例えば、リン酸亜鉛セメントは歯質に対する接着性がなくしかも硬化初期におけるリン酸の刺激があること、ポリカルボキシレートセメトは、硬化体の最終強度が低いこと、ユージノールセメントは強度が低く且つ口腔内での耐久性が劣るため、仮封・仮着に限定して用いられているが、ユージノール特有の刺激があること、等の欠点が指摘される。
【０００４】
これらに対しグラスアイオノマーセメントは、生体親和性、歯質に対する接着性、口腔内での耐久性等に優れると共に、硬化体が半透明で審美性にも優れているなど、多くの特徴を有しているため、インレー、クラウン等の合着、う蝕窩洞内の充填、裏装、小窩洞溝への予防填塞など、幅広く活用されている。
【０００５】
しかしながら、グラスアイオノマーセメントの最大の欠点は、練和直後の硬化初期に唾液等の水分に触れると硬化反応が疎外され、最終的に物性が劣化することである。即ちグラスアイオノマーセメントは、ポリカルボン酸とフルオロアルミノシリケートガラスから生じる多価金属とのキレート形成反応によって水の存在下で硬化反応を起こすものであり、従ってその反応には、金属イオンを放出させる為の水を必須とする反面、硬化系もしくは硬化物内に存在する水は、硬化速度や初期強度を高めるうえでマイナスにも作用する。しかも、水の存在下で硬化反応を進めると硬化体の表面が白濁するので、審美性においても好ましいことではない。
【０００６】
そこで、こうしたグラスアイオノマーセメントの欠点を解消するための改良技術も種々開発されており、例えば有機質キレート剤の添加によって初期硬化速度を高める方法（特公昭５４−２１８５８号公報）、フルオロ錯塩の添加によって初期硬化速度を高める方法（特公昭５７−２２１０号公報）、重合性不飽和化合物と重合触媒を配合することによって初期硬化速度を高める方法（特公平６−２７０４９号公報）などが提案され、夫々それなりの効果を得ている様である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記グラスアイオノマーセメントに限らず通常の歯科用セメントは、セメント粉末中の多価金属とポリカルボン酸との金属架橋反応を進めることの必要上いずれも水系ペーストとして使用されるため、前述の如く水の存在が硬化速度や初期強度の向上に少なからず悪影響を及ぼし、期待されるほどの改質効果が発揮されない。
【０００８】
本発明はこの様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、従来のグラスアイオノマーセメントが備えた特長を有すると共に、その欠点である硬化速度や初期強度を高め、耐久性にも優れた歯科用セメント組成物を提供しようとするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決することのできた本発明の歯科用セメント組成物とは、α，β−不飽和カルボン酸を主たるモノマー成分とする重合体もしくは共重合体（以下、カルボキシル基含有重合体と言うことがある）、並びに水の存在下で金属キレートを形成する無機質粉末（以下、金属キレート形成性無機粉末と言うことがある）を必須成分とし、上記カルボキシル基含有重合体が、該重合体を溶解し得る重合性モノマーに溶解して存在するものであるところにその特徴を有している。
【００１０】
この歯科用セメント組成物においては、上記カルボキシル基含有重合体が重合性モノマーに溶解した溶液に上記金属キレート形成性無機粉末が分散されたペースト状として実用化することもできるが、好ましいのは、上記無機質粉末を含むセメント粉末と、上記カルボキシル基含有重合体が重合性モノマーに溶解した溶液を含む液剤を準備しておき、これらを使用直前に混合して使用する方法である。
【００１１】
上記カルボキシル基含有重合体を構成するα，β−不飽和カルボン酸として特に好ましいのは（メタ）アクリル酸であり、これと組合せて用いられる好ましい重合性モノマーは、分子中にヒドロキシル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、例えばヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、あるいは（メタ）アクリル酸のモノ、ジ−グリセリンエステル、（メタ）アクリル酸のモノ、ジ、トリ−ペンタエリスリトールエステル等が挙げられるが、中でも特に好ましいのはヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。
本発明で使用される上記カルボキシル基含有重合体の好ましい分子量は、重量平均分子量で２，０００〜５０，０００の範囲である。
【００１２】
また上記で用いられる金属キレート形成性無機粉末の代表的なものとしては、多価金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、リン酸塩および珪酸塩類から選ばれる１種もしくは２種以上を使用することができ、これらの中でも珪酸塩に属する多価金属イオン浸出性ガラス、とりわけフッ素を溶出して歯牙の強化乃至保護作用を発揮するフルオロアルミノシリケートガラスが好ましいものとして挙げられる。
【００１３】
本発明の歯科用セメント組成物は、反応の初期過程で加熱することによって前記重合性モノマーの重合を開始させることも可能であるが、好ましくは、他の成分として重合性モノマーに対する重合開始剤（レドックス系重合開始剤を包含するラジカル重合開始剤や光増感剤）を含有させることによって光硬化性を与えたり、硬化反応速度をさらに高めることは、極めて有効である。
【００１４】
更に、本発明において初期強度の向上に寄与する必須の重合性成分は、前記カルボキシル基含有重合体を溶解し得る重合性モノマー、中でも分子中にヒドロキシル基を有するアルキル（メタ）アクリレートであるが、更に他の重合性成分として、上記重合性モノマーと共重合し得る（メタ）アクリル酸のリン酸エステルあるいはその他の（メタ）アクリレートおよび／もしくはカルバメートを含有させ、初期硬化反応および初期強度を一段と高めることも有効である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明者らは前述の様な従来技術の下で、金属キレート形成性無機粉末として多価金属化合物を使用し、カルボキシル基含有重合体との金属間架橋を活用して硬化物の強度を確保するタイプの歯科用セメント組成物の特徴を生かし、その欠点である硬化速度や硬化物特性等の改善を期して種々研究を進めてきた。
【００１６】
その結果、初期硬化速度および初期強度の向上には重合性モノマーの活用が有効であること、しかも該モノマーを、カルボキシル基含有重合体に対する反応性溶剤として活用し、セメント組成物を非水系ペーストとして使用できる様にすれば、水系セメント中の水分に起因する初期強度不足等の問題が見事に解決されることを知り、上記本発明の完成を見た。
【００１７】
即ち本発明においては、重合性モノマーを反応性溶剤として活用し、これにカルボキシル基含有重合体を溶解させて使用すると共に、これに、水の存在下で金属キレートを形成する無機質粉末を混合せしめた、実質的に非水系セメントとしたところに基本思想を有しており、加熱処理により、好ましくは後述する様な重合開始剤の併用により、上記重合性モノマーを重合させることによって硬化特性を高めると共に初期強度の向上を図る。従って、本発明のセメント組成物を用いた硬化反応系には実質的に水が存在しておらず、溶剤あるいは分散剤として作用する重合性モノマーは、硬化初期の重合反応によって速やかに高分子化して消失するため、従来の水系セメントに比べて初期硬化速度および初期強度が著しく高められる。
【００１８】
一方上記からも明らかである様に、本発明のセメント組成物中には実質的に水が含まれていないため、金属キレート形成性無機粉末中に含まれる多価金属のイオン化が起こらず、従ってカルボキシル基含有重合体との金属架橋による強度アップも期待できなくなると思われるかも知れない。ところが歯科用セメントは、口腔内で歯牙欠損部の充填等に使用されるもので、常に口腔内で唾液に含まれる水分に晒されており、セメント内へ水分が浸入してくるので、該水分によって金属キレート形成性無機粉末中の多価金属がイオン化してカルボキシル基含有重合体との間で金属架橋を起こす。即ち本発明では、初期硬化反応は実質的に水分が存在せず反応性溶剤（重合性モノマー）の重合によって速やかに進行し、その後口腔内でセメント内に浸入してくる水分の助けを借りて金属架橋による硬化反応が進行するので、それらが相まって、硬化反応速度や硬化物特性の向上が図られると共に、耐久性においても優れた特性を確保することができる。
【００１９】
以下、本発明に係る歯科用セメント組成物を構成する各成分について詳述する。
α，β−不飽和カルボン酸を主たるモノマー成分とする重合体もしくは共重合体（カルボキシル基含有重合体）とは、分子中にカルボキシル基と重合性２重結合を有するモノマーを主成分とする重合体であり、該モノマー成分の代表例としては、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、グルコン酸、アコニット酸、シトラコン酸、メサコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、３−ブテン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられるが、これらの中でも特に好ましいのはアクリル酸である。これらのα，β−不飽和カルボン酸は単独で使用してもよく、あるいは２種以上を併用しても構わないが、本発明においては、これらα，β−不飽和カルボン酸単位のカルボキシル基含有重合体中に占める比率が５０モル％程度以上、より好ましくは８０モル％程度以上となる様にすることが望ましい。
【００２０】
上記α，β−不飽和カルボン酸と必要により共重合することのできる共重合性モノマーの種類は特に制限されないが、代表的なものとしては、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリセリル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、２，２−ビス［（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル］プロパン（歯科分野では一般に２．６Ｅと呼ばれている）、２，２'−ビス［４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン（一般にＢｉｓ−ＧＭＡと呼ばれる）、（メタ）アクリロニトリル、更にはそれらの各種置換体もしくは誘導体が例示される。
【００２１】
カルボキシル基含有重合体の好ましい分子量は、重量平均分子量で２，０００〜５０，０００、より好ましくは５，０００〜３５，０００の範囲であり、２，０００未満の低分子量物ではセメント硬化物が強度不足になる嫌いがあり、一方５０，０００を超えて過度に高分子量になると、反応性溶剤として用いる重合性モノマーに対する溶解度が低下し、本発明の特徴を生かすことができなくなるからである。
【００２２】
該カルボキシル基含有重合体に対し溶剤として使用する重合性モノマーとしては、要するにカルボキシル基含有重合体を溶解し得るものであれば全て使用できるが、好ましいのは分子中にヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート系のモノマーであり、中でも（メタ）アクリル酸を主たるモノマー成分とする重合体もしくは共重合体に対して最も有効に利用できるのはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートである。
【００２３】
次に金属キレート形成性無機粉末としては、水の存在下で多価金属イオンを生成し、前記カルボキシル基含有重合体中のカルボキシル基と金属架橋を形成することのできる多価金属化合物であって、歯科用セメント分野において所謂セメント粉末として公知の多価金属の酸化物、例えば酸化亜鉛、酸化ストロンチウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウムなど；水酸化物、例えば水酸化亜鉛、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウムなど；炭酸塩、例えば炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸アルミニウム、炭酸ストロンチウムなど；リン酸塩、例えばリン酸カルシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウムなど；珪酸塩類、例えば珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、ホウ珪酸アルミニウムなどが例示されるが、これらの中でも特に好ましいのは、珪酸塩類に属する多価金属イオン浸出性ガラス、例えばアルミノシリケートガラスであり、特にフッ素放出性のアルミノフルオロシリケートガラスが好ましいものとして推奨される。該アルミノフルオロシリケートガラスは、例えば米国特許第４７７５５９２号、同３８１４７１７号、同４３６０６０５号、同４３７６８３５号等に開示された方法によって製造することができる。
【００２４】
上記の無機質粉末は、平均粒子径が１０μｍ程度以下の比較的小さな粒子であることが好ましい。粒子径の小さなものを使用すると、得られるセメントペーストが均質で緻密なものとなり、充填作業等に適したものが得られ易いばかりでなく、表面積が大きくなるため硬化性や硬化物の均質性も高まるからである。
【００２５】
本発明のセメント組成物は、上記のカルボキシル基含有重合体とこれを溶解する重合性モノマーおよび金属キレート形成性無機粉末を必須成分として含有するものであり、それらの好ましい配合組成は、カルボキシル基含有重合体：２〜３０重量％、より好ましくは５〜２０重量％、重合性モノマー：５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％、金属キレート形成性無機粉末：３０〜９０重量％、より好ましくは５０〜８０重量％の範囲である。
【００２６】
このセメント組成物は、熱によって硬化させることも可能であるが、通常はラジカルを生成する公知の重合開始剤、例えばＢＰＯ等の過酸化物等を併用することが望ましい。また最近では可視光線等の光によって硬化させることが多いので、該組成物に光硬化性を与えるため光重合開始剤を添加することが好ましい。光重合開始剤として特に好ましいのは、光増感作用の高いカンファーキノン、ベンジル、ビアセチル、９，１０−フェナントレンキノン、ナフトキノン等であり、中でも特に好ましいのはカンファーキノンである。上記重合開始剤の他の好ましい例として、少量の還元剤を併用したレドックス系重合開始剤を挙げることができ、ここで用いられる好ましい還元剤は第３級アミン系還元剤であり、例えばＮ、Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−トルイジン、ブチルジエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレート、エチル−ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸、２−メタクリロキシエチル−ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸、ジメチルアミノ安息香酸、あるいはそれらのエステル類が挙げられる。
【００２７】
また、上記以外に、重合促進剤として、芳香族スルフィン酸やスルホニル化合物（例えばｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸ナトリウムなど）あるいは亜硫酸ナトリウムや亜硫酸カリウム等を使用することも有効である。
【００２８】
上記光重合開始剤、光増感剤、還元剤等の好ましい添加量は、それらを総合した開始剤全体としての量で、セメント組成物全量中に占める比率で０．２〜５重量％、より一般的には０．５〜２重量％の範囲である。
【００２９】
尚本発明を実施するに当たっては、上記成分に加え更に他の成分として、前記モノマー成分と共重合し得る（メタ）アクリル酸のリン酸エステルやその他の（メタ）アクリレート、カルバメートを含有させることによって、初期硬化特性や硬化物特性を更に高めることも有効である。
【００３０】
ここで用いられる（メタ）アクリル酸のリン酸エステルとしては、例えば（メタ）アクリロキシエチルリン酸、（メタ）アクリロキシプロピルリン酸、（メタ）アクリロキシブチルリン酸、（メタ）アクリロキシペンチルリン酸、（メタ）アクリロキシヘキシルリン酸等のリン酸基含有（メタ）アクリレート誘導体が挙げられ、これらは下記一般式で示される。
［  ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−Ｒ−（Ｘ）ｍ  ］ｎ−Ｐ−（＝Ｏ）（ＯＨ）３−ｎ
（式中、Ｒは低級アルキル基、ＸはＯ、ＳまたはＮＨ、ｍは０または１の整
数、ｎは１または２の整数を表わす）
上記リン酸エステルの中でも特に好ましいのは（メタ）アクリル酸のピロリン酸エステル、とりわけテトラ（メタ）アクリロキシエチルピロリン酸であり、これは例えば下記の様な方法によって製造することができる。
【００３１】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート４モルとトリエチルアミン４モルとの混合物の無水ベンゼン溶液を、テトラクロロピロリン酸１モルの無水ベンゼン溶液に−１５℃で激しく攪拌しつつ滴下し、０℃で２時間攪拌した後、室温で１時間攪拌する。次いでベンゼン相を抽出し、５％塩酸水溶液で洗浄してから炭酸ナトリウム水溶液で中和し水洗した後、ベンゼン相を単離して硫酸ナトリウムを用いて乾燥する。その後ベンゼンを減圧留去すると、無色油状のテトラ（メタ）アクリロキシエチルピロリン酸を得ることができる。
【００３２】
また、前記重合性モノマーと共重合し得るその他の（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリセリル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２，２−ビス［（メタ）アクリロキシエトキシフェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン等が非限定的に例示される。
【００３３】
またカルバメートとしては、ジ−２−（メタ）アクリロキシエチル−ヘキサメチレンジカルバメート、ジ−２−（メタ）アクリロキシエチル−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート、ジ−２−（メタ）アクリロキシエチル−ジメチルベンゼンジカルバメート、ジ−２−（メタ）アクリロキシエチル−ジメチルシクロヘキシサンジカルバメート、メチレンビス−２−（メタ）アクリロキシエチル−４−シクロヘキシルジカルバメート、ジ−１−メチル−２−（メタ）アクリロキシエチル−ヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−メチル−２−（メタ）アクリロキシエチル−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−メチル−２−（メタ）アクリロキシエチル−ジメチルベンゼントリメチルヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−メチル−２−（メタ）アクリロキシエチル−ジメチルベンゼントジカルバメート、ジ−１−メチル−２−（メタ）アクリロキシエチル−ジメチルシクロヘキサンジカルバメート、メチレンビス−１−メチル−２−（メタ）アクリロキシエチル−４−シクロヘキシルカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−（メタ）アクリロキシエチル−ヘキサメチレンジカルバメート、ジ−１−クロロメチル−２−（メタ）アクリロキシエチル−ヘキサメチレンジカルバメート等が例示される。
【００３４】
これらのリン酸エステル、（メタ）アクリレート、カルバメートは、前記重合性モノマーの特性を阻害しない範囲でかなり広い範囲で配合することができるが、多過ぎるとカルボキシル基含有重合体の溶解を阻害することがあるので、好ましくは、前記重合性モノマー１００重量部に対して６０重量部程度以下に抑えることが望ましい。
【００３５】
本発明の歯科用セメント組成物は、前記カルボキシル基含有重合体とこれを溶解する重合性モノマーおよび金属キレート形成性無機質粉末、好ましくは更に重合開始剤、あるいは更に（メタ）アクリル酸のリン酸エステルや（メタ）アクリレートおよび／もしくはカルバメートを含有するものであり、その形態としては、それらの成分を均一に混合して１液型のペースト状で使用することも可能であるが、特に重合開始剤を配合したものでは、保存時に重合が進む可能性があり、冷暗所での保存が必要となる。従って好ましくは、カルボキシル基含有重合体を重合性モノマーに溶解した液剤、或はこれに（メタ）アクリル酸のリン酸エステル、（メタ）アクリレート、カルバメート等を配合した液剤と、金属キレート形成性無機粉末を含む粉材を別々に準備しておき、使用直前にこれらを混合すると共に重合開始剤を配合する方法が推奨される。
【００３６】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらは全て本発明の技術的範囲に包含される。
【００３７】
［アルミノフルオロシリケートガラスの製造］
表１に示す比率で二酸化珪素、リン酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウムおよびふっ化アルミニウムを混合し、白金製るつぼ中１３５０℃で溶融し、次いで急冷した後ボールミルを用いて粉砕してから３２５メッシュの篩に通し、アルミノフルオロシリケートガラス粉末（以下、ガラス粉末という）を製造した。このガラス粉末１００ｇに対し、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの４重量％エチルアルコール溶液５０ｇを加えて１時間攪拌混合し、乾燥後１１０℃で３０分間熱処理してシラン処理ガラス粉末を得、これを下記の実施例で反応性無機質粉末として使用した。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
尚、下記実施例で採用した各試験法は下記の通りである。
［圧縮強度］
各実施例に記載した配合の練和物を用いて、直径４ｍｍ、高さ５ｍｍの圧縮強度測定用硬化試験片を作成し、これを３７℃の精製水に２４時間浸漬した後、圧縮試験機によって圧縮強度を測定した。
【００４０】
［崩壊率］
各実施例に記載した配合の練和物を用いて、直径２０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの崩壊率測定用硬化試験片を作成し、ＪＩＳ  Ｔ６６０３（１９９４）に準拠して崩壊率を測定した。
【００４１】
［フッ素放出量］
各実施例に記載した配合の練和物を用いて、直径２０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍのフッ素放出量測定用硬化試験片を２枚作成し、これをリン酸緩衝液５ｍｌに３７℃で２４時間浸漬し、リン酸緩衝液中に放出されるフッ素イオン濃度をフッ素イオン電極を用いて測定した。
【００４２】
実施例１
上記シラン処理ガラス粉末１００ｇに、ジメチルアミノ安息香酸エチル（還元剤）０．２ｇを加えて混合し、セメント粉末とした。一方、平均分子量が３０，０００のポリアクリル酸２０ｇを２−ヒドロキシエチルメタクリレート（重合性モノマー）８０ｇに溶解した溶液に、カンファーキノン（光増感剤）０．４ｇを均一に溶解してセメント液とした。このセメント液１．０ｇを上記セメント粉末４．０ｇに加えて３０秒間練和した。この練和物を用いて各試験片に応じた寸法に成形した後、可視光線重合器（三金工業社製の「サンキュアライト」）を用いて硬化させ、硬化物の圧縮強度、崩壊率およびフッ素放出量を測定した。
【００４３】
実施例２
上記シラン処理ガラス粉末１００ｇに、ジメチルアミノ安息香酸エチル０．２ｇおよびｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム（重合促進剤）１．０ｇを加えて混合し、セメント粉末とした。一方、平均分子量が３０，０００のポリアクリル酸２０ｇを２−ヒドロキシエチルメタクリレート８０ｇに溶解した溶液４０ｇに、テトラメタクリロキシエチルピロリン酸２０ｇ、トリエチレングリコールジメタクリレート３０ｇ、ジメタクリロキシトリメチルヘキサンジカルバメート１０ｇおよびカンファーキノン０．４ｇを均一に溶解してセメント液とした。このセメント液１．０ｇを上記セメント粉末４．０ｇに加えて３０秒間練和した。この練和物を用いて各試験片に応じた寸法に成形した後、可視光線重合器（三金工業社製の「サンキュアライト」）を用いて硬化させ、硬化物の圧縮強度、崩壊率およびフッ素放出量を測定した。
【００４４】
実施例３
平均分子量３０，０００のポリアクリル酸２０ｇを２−ヒドロキシエチルメタクリレート８０ｇに溶解した溶液５０ｇに、トリエチレングリコールジメタクリレート４０ｇ、ジメタクリロキシトリメチルヘキサンジカルバメート１０ｇ、カンファーキノン０．５ｇおよびジメチルアミノ安息香酸エチル０．５を、暗室中で攪拌溶解し、液剤混合物を調製した。この液剤混合物１０ｇにシラン処理ガラス粉末４０ｇを混合練和してペーストを作製し、このペーストを用いて、上記実施例１と同様にして各試験に応じた寸法の硬化試験片を作製し、圧縮強度、崩壊率およびフッ素放出量を測定した。
【００４５】
実施例４
平均分子量３０，０００のポリアクリル酸２０ｇを２−ヒドロキシエチルメタクリレート８０ｇに溶解した溶液２０ｇに、トリエチレングリコールジメタクリレート１０ｇ、２，２’−ビス［４−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）５ｇ、２，２−ビス［メタクリロキシポリエトキシフェニル］プロパン（２．６Ｅ）３５ｇ、テトラメタクリロキシエチルピロリン酸３０ｇ、カンファーキノン０．８ｇおよびジメチルアミノ安息香酸エチル０．８を、暗室中で攪拌溶解し、液剤混合物を調製した。この液剤混合物１０ｇにシラン処理ガラス粉末４０ｇを混合練和してペーストを作製し、このペーストを用いて、上記実施例１と同様にして各試験に応じた寸法の硬化試験片を作製し、圧縮強度、崩壊率およびフッ素放出量を測定した。
【００４６】
比較例１
シラン処理する前のガラス粉末をセメント粉末とし、一方、平均分子量３０，０００のポリアクリル酸４０ｇを精製水６０ｇに溶解したものをセメント液とした。このセメント液１．０ｇを上記セメント粉末３．０ｇと共に３０秒間練和し、各試験片に応じた寸法形状となる様に予備成形し、３７℃、相対湿度１００％の恒温槽中で１時間放置して硬化し、硬化物について圧縮強度、崩壊率およびフッ素放出量を測定した。
【００４７】
比較例２
前記実施例１で用いたのと同じセメント粉末３．５ｇを、上記比較例１で用いたのと同じセメント液（水溶液）７０ｇに２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０ｇ、トリエチレングリコールジメタクリレート１０ｇを混合溶解した溶液に、カンファーキノン０．４ｇを均一に溶解したものをセメント液として１．０ｇ使用し、これらを３０秒間練和し、以下実施例１と同様にして各試験片に応じた寸法形状となる様に予備成形し、３７℃、相対湿度１００％の恒温槽中で１時間放置して硬化し、硬化物について圧縮強度、崩壊率およびフッ素放出量を測定した。
上記実施例および比較例で得た結果を、表２に一括して示す。
【００４８】
【表２】
0003542683.tif 000003
【００４９】
表２より次の様に考えることができる。
本発明の規定要件を満足する実施例１〜４のセメント組成物を用いて得られる硬化物の圧縮強度はいずれも高い値を示しており、且つ崩壊率も小さく耐久性に優れたものであることが分かる。しかも、フルオロアルミノシリケートガラスの使用によって高いフッ素放出性を示すものとなり、歯科用として非常に優れた特性を発揮することが分かる。
【００５０】
これに対し、重合性モノマーを使用せず、ポリアクリル酸を水溶液として使用した比較例１では、金属架橋による効果しか期待できず、しかも分散媒として水を使用しているため硬化物の圧縮強度が乏しく且つ崩壊率も高い。また比較例２は、従来の水性系で重合性モノマーの反応を強度向上に利用した例であるが、圧縮強度および崩壊率のいずれにおいても実施例に比べて格段に悪いことが分かる。
【００５１】
【発明の効果】
本発明は以上の様に構成されており、カルボキシル基含有重合体と金属キレート形成性無機粉末を利用した金属架橋に加えて、重合性モノマーを反応性溶剤として活用した実質的に非水系の新たな構成とすることによって、初期硬化速度を高めることができ、また初期硬化後は口腔内の水分をうまく活用して金属キレート形成性無機粉末から多価金属イオンを溶出させてカルボキシル基含有重合体との金属架橋を進めることができ、硬化物の物性や耐久性を著しく高めることができる。