(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＣ粒子の表面に酸化層を形成する工程と、
前記ＳｉＣ粒子にＡｌの元素又は化合物を添加し、還元又は中性雰囲気中で熱処理を行って前記酸化層にＡｌを拡散させ、前記酸化層に電位障壁を形成する工程と、
を備えたこと特徴とする電圧非直線抵抗体の製造方法。
【請求項２】
ＳｉＣ粒子の重量変化率ΔＭが、前記ＳｉＣ粒子の比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）に対して、以下の式の範囲内であること、
０．０１×Ｓ２＋０．３７×Ｓ≦ΔＭ≦７．３４×Ｓ
ただし、
ΔＭ（％）は、ΔＭ＝｛（Ｍ２−Ｍ１）／Ｍ１｝×１００、
Ｍ１は、前記ＳｉＣ粒子の表面に酸化層を形成する前のＳｉＣの重量、
Ｍ２は、前記ＳｉＣ粒子の表面に酸化層を形成した後のＳｉＣの重量、
を特徴とする請求項１記載の電圧非直線抵抗体の製造方法。
【請求項３】
ＳｉＣ粒子の表面に形成される酸化層の厚みが５〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の電圧非直線抵抗体の製造方法。
【請求項４】
ＳｉＣ粒子の表面に酸化層を形成する工程が、前記ＳｉＣ粒子を酸化雰囲気中において熱処理を行うことを特徴とする請求項１、請求項２又は請求項３記載の電圧非直線抵抗体の製造方法。
【請求項５】
ＳｉＣ粒子の表面に酸化層を形成する工程が、Ａｉｒ雰囲気中、１０００〜１３００℃で酸化処理を行うことを特徴とする請求項４記載の電圧非直線抵抗体の製造方法。
【請求項６】
ＳｉＣ粒子の表面に酸化層を形成する工程と、前記酸化層にＡｌを拡散させる工程とを、それぞれ１０００〜１４００℃で行うことを特徴とする請求項１、請求項２又は請求項３記載の電圧非直線抵抗体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電圧非直線抵抗体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、回路の小型化や基準周波数の高周波化により、電子部品にも小型化や高周波化に対応したものが要求されている。そして、異常電圧吸収素子であるバリスタもその例外ではない。
【０００３】
一方、従来から、ＳｉＣ系、ＺｎＯ系のバリスタが、電圧非直線抵抗体として、一般に知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のＺｎＯ系のバリスタでは、電圧非直線係数αは数十を有するが、同時に見かけ比誘電率も２００以上あるので、静電容量を低くして使用する必要がある。
【０００５】
一方、ＳｉＣ系バリスタは、見かけ誘電率は低いものが得られるが、電圧非直線係数αが他のバリスタと比較すると低く、その係数αは高くても７〜８程度である。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、見かけ比誘電率が低く、電圧非直線係数αがＺｎＯ系バリスタと同等の電圧非直線抵抗体の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び作用】
以上の目的を達成するために、本発明に係る電圧非直線抵抗体の製造方法は、ＳｉＣ粒子表面に酸化層を形成する工程と、そのＳｉＣ粒子にＡｌの元素又は化合物を添加し、還元又は中性雰囲気中で熱処理を行って前記酸化層にＡｌを拡散させ、該酸化層に電位障壁を形成する工程とを備えたこと特徴とする。
【０００９】
そして、ＳｉＣ粒子の重量変化率ΔＭが、ＳｉＣ粒子の比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）に対して、以下の式の範囲内であることが好ましい。
０．０１×Ｓ２＋０．３７×Ｓ≦ΔＭ≦７．３４×Ｓ
【００１０】
ただし、ΔＭ（％）は、ΔＭ＝｛（Ｍ２−Ｍ１）／Ｍ１｝×１００であり、Ｍ１はＳｉＣ粒子表面酸化層を形成する前のＳｉＣの重量を、Ｍ２はＳｉＣ粒子表面酸化層を形成した後のＳｉＣの重量を示す。
【００１１】
ＳｉＣ粒子表面に形成される酸化層の厚みは５〜１００ｎｍであることが好ましい。そして、ＳｉＣ粒子表面の酸化層を形成する工程は、Ａｉｒ雰囲気中、１０００〜１３００℃で酸化処理を行ってもよい。特に、ＳｉＣ粒子表面に酸化層を形成する工程と、該酸化層にＡｌを拡散させる工程とを、それぞれ１０００〜１４００℃で行ってもよい。
【００１２】
以上の本発明に係る製造方法にて製造された電圧非直線抵抗体は、見かけ比誘電率が低く、電圧非直線係数αがＺｎＯ系バリスタと同等のバリスタの原料として最適である。
【００１３】
また、電圧非直線抵抗体の製造工程は、ＳｉＣ粒子表面に酸化層を形成する工程及び酸化層にＡｌを拡散させる工程のそれぞれの条件を別々の工程で管理するので、特性の安定性が向上する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る電圧非直線抵抗体の製造方法について、具体的な数値を挙げて説明する。
【００１５】
（実施例１）
表１に示すように、粒径及び比表面積の異なる４種類のＳｉＣ粉体に、ＳｉＣ半導体化不純物として、Ｎを４０００ｐｐｍドープし、ｎ型半導体のＳｉＣ粒子を製作した。次に、ＳｉＣ粒子表面に酸化層を形成するため、表２に示した条件で熱酸化処理（以下、酸化と称する。）を行った。
【００１６】
【表１】
0003598954.tif 000002
【００１７】
【表２】
0003598954.tif 000003
【００１８】
さらに、水酸化アルミニウムのゾルと、無定型シリカのゾルをそれぞれＡｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２換算で、Ａｌ２Ｏ３ｍｏｌ／ＳｉＯ２ｍｏｌ＝３／２となるように調合し、十分に混合して混合ゾルを製作した。製作した混合ゾルを、混合ゾル中に含まれるＡｌが、表２の条件で酸化を行ったＳｉＣ粉体１００ｗｔ％に対し、１ｗｔ％となるように添加し、さらに１００ｗｔ％の純水を加えスラリーを作成した。このスラリーを十分混合、乾燥した後、Ａｒ雰囲気中、１１５０℃で熱処理（以下、Ａｌ拡散処理と称する。）を行った。なお、Ａｌ拡散処理を施すと、Ａｌは、ＳｉＣ粒子の表面に形成された酸化層とそのＳｉＣ粒子の表面近傍に拡散する。得られた粉体を、整粒した（以下、この粉体を電圧非直線粉体と称する。）。
【００１９】
この電圧非直線粉体のバリスタ特性を評価するため、単板試料を作成した。単板試料は、電圧非直線粉体に有機結合剤を混合した後、３ｔ／ｃｍ２の圧力をかけて、一軸プレス成形をし、さらに、成形体を１００〜２００℃で熱硬化させ、上下面に外部電極を塗布してバリスタ特性評価を行った。図１に作成工程のフローチャートを示す。
【００２０】
次に、この電圧非直線抵抗体の測定方法について説明する。バリスタ特性は、直流電流を流してバリスタの両端電圧を測定し、０．１ｍＡを流したときの電圧をバリスタ電圧Ｖ０．１ｍＡとした。また、バリスタの性能指数を示す電圧非直線係数αは、０．０１ｍＡを流したときの電圧Ｖ０．０１ｍＡとバリスタ電圧Ｖ０．１ｍＡとを用いて、以下の式（１）にて計算した。また、このときの静電容量は、１ＭＨｚで測定した。
α＝１／Ｌｏｇ（Ｖ０．１ｍＡ／Ｖ０．０１ｍＡ）  …（１）
【００２１】
また、見かけ比誘電率εｒは、静電容量の測定値から、以下の式（２）を用いて計算した。
εｒ＝Ｃ×ｄ／（ε０Ｓ）  …（２）
【００２２】
ここで、ε０は真空の誘電率、Ｃは静電容量、Ｓは電極面積、ｄは電極間距離である。
【００２３】
なお、本発明に係る電圧非直線抵抗体の１ＭＨｚ時の比誘電率は、全て３〜７の範囲で得られていた。
【００２４】
図２に、粉体Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄのバリスタ特性評価結果について、電圧非直線係数αの測定結果を示す。図２より、酸化温度１０００〜１３００℃の試験体では、電圧非直線係数αの値が２０以上の高い非直線性が得られた。一方、酸化温度が１０００℃未満の試験体及び１３００℃を超える試験体では、高い非直線性は得られなかった。
【００２５】
酸化温度が１０００℃未満の試験体では、電圧非直線係数αの値が７以下で従来のＳｉＣ系バリスタと同等の値であった。また、１３００℃を超える試験体では、測定中に放電を起こすか、又は、電極間を完全に絶縁しており、測定不能であった。
【００２６】
これらの理由として、酸化温度が１０００℃未満の場合、酸化時に形成される表面酸化層の厚みが薄いため、接触しているＳｉＣ粒子間に高い非直線を発現させる電位障壁が形成されないので、従来のＳｉＣ系バリスタと同等の非直線性しか得ることができない。
【００２７】
一方、１３００℃を超える試験体では、ＳｉＣ表面酸化層が厚すぎるために、表面酸化層が絶縁体となるので、接触粒子間を絶縁してしまう。そこで、試験体は絶縁性を示したり、測定試験体の電極距離が短い場合には放電が起こる。以上の理由から、酸化温度が１０００〜１３００℃の試験体では、表面酸化層の厚みが適当であり、この温度領域では、高い非直線性を得ることができる。よって酸化温度は、１０００〜１３００℃の範囲が好ましい。
【００２８】
次に、各ＳｉＣ粉体の酸化前後でのＳｉＣの重量変化率を測定し、高い非直線性が得られるＳｉＣの酸化率範囲を求めた。ここで、ＳｉＣ粉体の酸化前後でのＳｉＣの重量変化率ΔＭ（％）は、以下の式（３）で定義した。
ΔＭ＝｛（Ｍ２−Ｍ１）／Ｍ１｝×１００  …（３）
【００２９】
ここで、Ｍ１は、ＳｉＣ粒子の表面に酸化層を形成する前のＳｉＣの重量を、Ｍ２は、ＳｉＣ粒子の表面に酸化層を形成した後のＳｉＣの重量を示す。
【００３０】
図３には、粉体Ａ〜Ｄの各酸化温度での酸化量を示した。また、各々の粉体の比表面積及び重量変化率ΔＭから、ＳｉＣ粒子表面に形成された酸化層の厚みを計算し、その結果を図４に示す。なお、図３と図４のそれぞれのグラフの横軸は試験体の比表面積（ｍ２／ｇ）とした。
【００３１】
図３の結果から、酸化温度が上昇することで、酸化量が増加することが分かる。また、同様の酸化条件でも、ＳｉＣ粉体の比表面積により、ＳｉＣ粉体の酸化量が大きく変化し、比表面積が大きい（ＳｉＣ粒子が小さい）ほど酸化量が大きい。さらに、図２の結果を参照すると、高い直線性を得るために必要な酸化量には、最適範囲が存在し、この範囲は、ＳｉＣ粉体の比表面積（粒径）により異なる。
【００３２】
また、図４から、高い非直線性が得られる範囲での、表面酸化層の厚みは、ＳｉＣ比表面積に依存せず、５〜１００ｎｍの範囲である。
【００３３】
図３の結果について、酸化温度１０００℃及び１３００℃で行ったときの酸化量の近似式を求めたところ、１０００℃酸化時については、以下の式（４）が得られた。
ΔＭ＝０．０１×Ｓ２＋０．３７×Ｓ  …（４）
【００３４】
同様に、１３００℃酸化時については、以下の式（５）が得られた。
ΔＭ＝７．３４×Ｓ  …（５）
【００３５】
式（４），（５）から、高い非直線特性を得るための酸化量範囲を示す式としては、以下の式（６）が得られる。
０．０１×Ｓ２＋０．３７×Ｓ≦ΔＭ≦７．３４×Ｓ  …（６）
【００３６】
ここで、実施例で使用したＳｉＣ粉体の比表面積から、Ｓの範囲は、以下の式（７）になった。
０．１４≦Ｓ≦１８．０３  …（７）
【００３７】
さらに、図５に、式（４），（５）から求めたＳｉＣ酸化量範囲を示す。
以上から、高い非直線性を得るためには、熱酸化処理の範囲を管理する必要があり、その管理する範囲は、使用するＳｉＣ粉体の比表面積により変化し、式（６）で求められる範囲内に抑えることが好ましい。また、この範囲内でのＳｉＣ表面酸化層の厚みは５〜１００ｎｍであった。
【００３８】
（実施例２）
表３に示すように、酸化温度を、１０００〜１３００℃の範囲とし、さらに、Ａｌ拡散温度を９５０〜１４５０℃として、図１に示した製作工程（１）〜（９）の手順で試料を作成した。また、混合ゾルの添加量は、混合ゾル中のＡｌ元素量がＳｉＣ１００ｗｔ％対して１ｗｔ％となるように添加した。測定結果を表４に示す。
【００３９】
【表３】
0003598954.tif 000004
【００４０】
【表４】
0003598954.tif 000005
【００４１】
表３及び表４から、高い非直線性が得られている試験体は、Ａｌの拡散温度範囲が、１０００〜１４００℃である。拡散温度が９５０℃の試験体では、電流電圧特性が、絶縁特性及び放電特性を示す傾向があり、バリスタ特性は得られなかった。一方、１４５０℃の試験体では、バリスタ特性は得られるが、電圧非直線係数αの値が７程度で、従来のＳｉＣバリスタと同等の非直線性しか得られなかった。
【００４２】
これらの理由として、まず、９５０℃でのＡｌ拡散処理では、酸化時に形成されたＳｉＣ粒子表面の酸化層にＡｌが十分に拡散しないため、ＳｉＣ接触粒界は、Ａｌが十分に拡散しない酸化層同士の接触粒界、又は、Ａｌ及びＳｉの酸化物が接触している粒子間に入り込んだ粒界となってしまう。よって、粒界が電気的に絶縁されてしまい、特性が発現しない。さらに、Ａｌ拡散温度が１４５０℃では、ＳｉＣ粒子表面の酸化層中に、Ａｌが過剰に拡散するため、ＳｉＣ粒子表面の酸化層が誘電性を有するようになり、非直線性が低下する。以上から、Ａｌ拡散量を温度により制御する必要があり、この範囲は、１０００〜１４００℃が好ましい。
【００４３】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、見かけ比誘電率が低く、ＺｎＯ系バリスタと同等の電圧非直線係数αを示す電圧非直線抵抗体を得ることができ、バリスタの原料として最適である。
【００４４】
また、ＳｉＣ粒子表面に酸化層を形成する工程及びＳｉＣ粒子の表面近傍にＡｌを拡散させて電位障壁を形成する工程のそれぞれの条件を別々の工程で管理することができ、特性の安定性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る電圧非直線抵抗体の製作工程を示すフローチャート図。
【図２】粉体Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄの電圧非直線係数αの測定結果を示すグラフ。
【図３】ＳｉＣ酸化後の重量変化率を示すグラフ。
【図４】ＳｉＣ表面酸化層の厚みを示すグラフ。
【図５】ＳｉＣ酸化量範囲を示すグラフ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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