(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）で表される繰り返し単位を１〜１００モル％、下記（２）で表されるくり返し単位を０〜９５モル％、及び下記（３）で表されるくり返し単位を０〜９５モル％含有することを特徴とするチオ尿素基を有する高分子。
【化１】
0003603515.tif 000008
【化２】
0003603515.tif 000009
【化３】
0003603515.tif 000010
（上式（２）において、Ｒは水素原子もしくは炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【請求項２】
（１）で表される繰り返し単位を１〜９８モル％、下記（２）で表されるくり返し単位を１〜９０モル％、及び下記（３）で表されるくり返し単位を１〜９０モル％含有することを特徴とする請求項１のチオ尿素基を有する高分子。
【請求項３】
水溶性であって、１規定の食塩水中０．１ｇ／ｄｌの溶液として、２５℃で測定した還元粘度が０．１〜１０ｄｌ／ｇであることを特徴とする請求項１又は２のチオ尿素基を有する高分子。
【請求項４】
ポリビニルアミンとチオシアン酸アンモンとを反応させることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかのチオ尿素基を有する高分子の製造方法。
【請求項５】
ポリビニルアミンが、一般式ＣＨ2＝ＣＨＮＨＣＯＲ（式中、Ｒは水素原子もしくは炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で示されるＮ−ビニルカルボン酸アミドを含むモノマーを重合し、得られた重合体を加水分解することにより得られることを特徴とする請求項４のチオ尿素基を有する高分子の製造方法。
【請求項６】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドがＮ−ビニルホルムアミド又はＮ−ビニルアセトアミドであることを特徴とする請求項５のチオ尿素基を有する高分子の製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし３のいずれかのチオ尿素基を有する高分子からなる重金属捕捉剤。
【請求項８】
重金属が水銀であることを特徴とする請求項７の重金属捕捉剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なチオ尿素基を有する高分子に関する。該高分子は重金属捕捉剤として利用できる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ごみ焼却場、メッキ工場、写真現像所、廃棄物処理場等の廃水中に含まれる重金属による汚染が問題になっており、その除去方法が各種検討されつつある。例えば、現在、行われている方法としては、中和凝集沈殿、硫化ソーダにより溶解度積の小さい硫化物沈殿にする方法、キレート樹脂による捕捉方法等が知られている。
しかしながら、中和凝集沈殿は重金属のなかでも水銀は十分除去できない。また、硫化ソーダによる方法では水銀の除去も可能であるが、処理液のｐＨによっては有害ガスである硫化水素発生の恐れがあり、また、悪臭が強く実使用に難がある。更に、キレート樹脂による方法は重金属捕捉能力に優れるが、共存金属の吸着があり効率が悪く、コスト高となる。
【０００３】
以上の技術の欠点を改善する方法として、水溶性高分子による重金属捕捉剤を用いた方法がある。現在、実用化されているものとして、ポリアミンのジチオカルバミン酸誘導体が高い重金属捕捉性能を有するが、分子量の高い高分子が得られにくく、また、分解による二硫化炭素の発生などの問題がある。他にポリアミドアミンのチオ尿素誘導体を重金属捕捉剤として用いる方法が特開平３−２２１５７９に開示されているが、性能としてなお十分ではない。
【０００４】
一方、金属と錯体形成能力があるポリアミンとしてポリビニルアミンが知られている。このポリビニルアミンは、近年、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを重合してから加水分解することにより工業的に入手が容易な高分子となっていること、ポリエチレンイミン等のポリアミンに比べ、１級アミンの含有率が高いこと、更に凝集性の高い高分子量のものも容易に得られること、などの利点がある。もっとも、このポリビニルアミンの金属との錯体形成能力は十分とは言えず、特に、需要が大きい水銀などの重金属に対する錯体形成能力が低く、重金属捕捉剤として利用されていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような従来の重金属捕捉剤が有する欠点を克服できるような新規な高分子を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記の状況に鑑み検討した結果、ポリビニルアミンより容易に製造することができるチオ尿素基を有する高分子が、重金属、特に水銀に関して高い吸着力があることを見出し、本発明に到達した。即ち、本発明は、下記（１）で表される繰り返し単位を１〜１００モル％含有し、チオ尿素基を有する高分子に関するものであり、該高分子は重金属捕捉剤として好適に使用することができる。
【０００７】
【化５】
0003603515.tif 000002
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の高分子（以下「ポリチオ尿素」という）は、上記（１）で表される繰り返し単位（以下「チオ尿素単位」という）を１〜１００モル％、好ましくは１０〜９０モル％、特に好ましくは２０〜８０％である。このポリチオ尿素が水溶性である場合は、１規定の食塩水中０．１ｇ／ｄｌの溶液として、２５℃で測定した還元粘度が、通常０．１〜１０ｄｌ／ｇである。また、チオ尿素単位７０％を越えると水不溶化するので水溶性用途の場合は、チオ尿素単位が７０％以下、好ましくは６５モル％以下とする。ポリチオキサン尿素を固体として用いる場合は転化率をあげても全く差しつかえない。また、転化率が低すぎるとポリビニルアミンへの重金属捕捉能力が低下するので、ポリチオ尿素を重金属捕捉剤として使用する場合はあまり好ましくない。
【０００９】
以上のポリチオ尿素の製造方法は特に限定されないが、好適には、ポリビニルアミンとチオシアン酸アンモンとを反応させることにより得られる。チオシアン酸アンモンは通常０．１〜１０当量用いられるが、過剰量用いる方が反応速度の点から好ましい。通常、ポリビニルアミンの水溶液にチオシアン酸アンモンを加えて反応させる。５０〜１００℃で加温して反応させることが好ましく、反応時間は通常０．５〜５００時間である。
【００１０】
上記原料に用いるポリビニルアミンとは、本願においては後述の式（３）で表されるくり返し単位（以下「ビニルアミン単位」という）を含有する高分子を意味する。その製造方法は特に限定はなく、古くから知られているポリアクリルアミドのホフマン反応法や、Ｎ−ビニルコハク酸イミドの重合してから加水分解する方法であってもよいが、製造が容易な点、分子量のコントロールが容易な点、更に共重合等による改質が容易な点などから、一般式ＣＨ２  ＝ＣＨＮＨＣＯＲ（式中、Ｒは水素原子もしくは炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で示されるＮ−ビニルカルボン酸アミドを含むモノマーを重合し、得られた重合体であるポリビニルアミドを加水分解する方法が最も望ましい。Ｎ−ビニルカルボン酸アミドとしては、Ｎ−ビニルホルムアミド又はＮ−ビニルアセトが好ましい。重合方法はバルク重合、水溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの公知の方法によって製造される。重合はイオン重合、ラジカル重合のいずれによってもよいが、アゾ開始剤を用いたラジカル重合が特に好ましい。なお、他の単量体、例えば、アクリロニトリル、アクリルアミド、アクリル酸エステル、酢酸ビニル、アクリル酸などで共重合を行ってもよい。
【００１１】
かかる重合により得られるポリビニルアミドは、そのアミド基部分を所望量、加水分解することによりポリビニルアミンに誘導する。その加水分解率は通常５〜１００モル％である。加水分解は酸又はアルカリを用いた方法のいずれであってもよい。酸としては、塩酸、臭素酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、燐酸、スルファミン酸、アルカンスルホン酸等が挙げられるが、好ましくは塩酸である。また、アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、第４級アンモニウムヒドロキサイド等が挙げられる。酸又はアルカリの使用量は、ポリビニルアミドのアミド基に対して、通常０．１〜５倍モルの範囲で所望の加水分解率に応じて適宜使用される。加水分解温度は、通常４０〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃であり、反応時間は通常０．５〜１０時間程度である。また、このようにして得られるポリビニルアミンは前記の重合条件により所望の分子量のものを得ることができるが、１規定の食塩水中０．１ｇ／ｄｌの溶液として、２５℃で測定した還元粘度の値が、通常０．１〜１０ｄｌ／ｇである。
【００１２】
以上のような方法で得られる本発明のポリチオ尿素は、前記（１）で表されるチオ尿素単位以外の任意成分として、ポリビニルアミド及びポリビニルアミン由来の下記（２）で表されるくり返し単位（以下「ビニルアミド単位」という）を通常０〜９５モル％、特に１〜９０モル％含有し、同時に下記（３）で表されるビニルアミン単位を通常０〜９５モル％、特に１〜９０モル％含有する。
【００１３】
【化６】
0003603515.tif 000003
【００１４】
【化７】
0003603515.tif 000004
【００１５】
（上式（２）において、Ｒは水素原子もしくは炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
以上のポリチオ尿素は、そのまま各種用途に利用してもよいし、エチレングリコールジグリシジルエーテル等の公知の架橋剤を用いてゲル化させてもよい。
【００１６】
【実施例】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１
（ポリチオ尿素の合成）
ポリビニルアミン塩酸塩５ｇとチオシアン酸アンモン８０ｇを１００ｍｌの水に溶解し、攪拌しながら９０〜９５℃で３日間反応させた。その後、透析により精製し、更に、凍結乾燥により粉末の生成物を得、ＩＲスペクトルにより、チオ尿素化されていることを確認した。原料ポリビニルアミンでは観測されなかった１３５４ｃｍ−１、１０９４ｃｍ−１にＣ＝Ｓの伸縮振動による吸収が確認された。また、ポリビニルアミン塩酸塩と該生成物を１規定の食塩水中０．１ｇ／ｄｌの溶液として、２５℃で測定した還元粘度は各々約４ｄｌ／ｇであった。
【００１７】
実施例２
（ポリチオ尿素ゲルの合成）
ポリビニルアミン水溶液１０ｍｌにエチレングリコールジグリシジルエーテルを加えさらに流動パラフィン２００ｇを加えて５時間攪拌して架橋度４．５％のポリビニルアミンゲルを得た。このゲルを３日間水洗した後塩酸でｐＨ２．０にした溶液に一昼夜浸漬し、塩酸塩とした。次に、充分水洗したあと、６０ｇのチオシアン酸アンモンを溶解した。５０ｍｌの水中に加え、９０〜９５℃で５日間反応させた。その後充分水洗した。実験１と同様にＩＲによりチオ尿素基の導入が確認された。
【００１８】
実施例３〜９
表−１に示したように反応原料と反応時間を適宜変更した以外は、実施例１と同様の方法で以下の条件でポリチオ尿素を合成した。転化率は反応終了後の液に一定量の硝酸銀を加え過剰のチオシアン酸アンモンを沈殿させて除き、更に、ミョウバンを加え、チオシアン酸アンモンで滴定してＦｅＳＣＮの赤色になる点から銀の残量を測定して反応終了後の残チオシアン酸量を測定した。結果を表−１に示す。
【００１９】
【表１】
0003603515.tif 000005
＊    水から析出
＊＊  実施例２と同様のポリマーゲルを使用
【００２０】
（金属吸着測定）
実施例９のポリマーゲルを用いチオ尿素化前のポリビニルアミンゲルと、ポリチオ尿素ゲルへの金属イオンの吸着試験を行った。数値はゲル１ｇあたりの金属の吸着量（ｍｍｏｌ）である。条件はゲル重量１０ｍｇを２５０ｐｐｍの金属イオンを含む水溶液（ｐＨ＝２．９）に浸漬して吸着量を測定した。結果を表−２に示す。表−２より、チオ尿素化することで吸着量が増加していることがわかる。
【００２１】
【表２】
0003603515.tif 000006
【００２２】
また、水銀イオンと他の金属イオンの共存下での結果を表−３に示す。いずれの場合も金属イオンの吸着量は増加し、特に、水銀イオンの吸着量がポリビニルアミンの１５倍ほどに増加していることが判明した。
【００２３】
【表３】
0003603515.tif 000007
【００２４】
【発明の効果】
本発明の高分子であるポリチオ尿素は安定であり、分解して有害ガスを発生したり、悪臭を発する等の問題は生じないと同時に、重金属に対して強い親和性を示す。特に、水銀に対しても高い錯体形成能力がある。この理由として、ポリチオ尿素のイオウ含有アミノ基であるチオ尿素基が、従来からのポリビニルアミン等でのアミノ基と比較して、いわゆるソフトな塩基（ｓｏｆｔ  ｂａｓｅ）となり、ソフトな酸（ｓｏｆｔ  ａｃｉｄ）である水銀イオンにより高い親和性を示せるようになったものと考えられる。
【００２５】
また、本発明の高分子であるポリチオ尿素は、溶液中の塩濃度やｐＨ変化に対してもその吸着性の変化が小さく、重金属のイオンの吸着力を高く維持することができる。この理由として、チオ尿素基が通常のアミノ基と異なり、ｐＨによりその乖離性が変化しないためと考えられる。
以上の本発明のポリチオ尿素は、重金属を含む廃水、例えばメッキ工業での廃水の処理などにおいてその重金属分を吸着除去するための重金属捕捉剤としての応用が期待される。他に重金属の担体として用い、導電性高分子として電子材料分野の応用も規定される。
【００２６】
更に、本発明のポリチオ尿素は、原料としてポリビニルアミンを用いる場合、そのポリビニルアミンが数千から数百万の分子量まで自在に調製できるので、ポリチオ尿素もその広い範囲の分子量で合成できる。ポリチオ尿素が低分子量であれば水に溶解した場合にその粘性が低いメリットがあり、溶解や希釈も容易である。また、高分子量にすれば凝集力を持つことが期待でき、それにより、重金属イオンを含む懸濁液に用いて凝集沈殿と重金属の除去や固定を同時にできる利点もある。この場合、公知の凝集剤、例えば、ポリビニルアミン等を併用することも効果的である。