(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上に第１のガスを供給し、第１の屈折率及び第１の消衰係数を有しており該第１の屈折率と該第１の消衰係数とが一定の相関関係を満たす第１の反射防止膜を該基体上に形成する成膜工程と、
分子中に酸素原子を含む第２のガスを前記第１の反射防止膜上に供給しつつ、該基体の周囲に前記第２のガスのプラズマを形成し、第２の屈折率及び第２の消衰係数を有しており該第２の屈折率と該第２の消衰係数とが前記一定の相関関係から外れた第２の反射防止膜へと該第１の反射防止膜を改質する改質工程と、
を備える反射防止膜の形成方法。
【請求項２】
前記プラズマ形成ステップにおいては、前記第１の屈折率と前記第２の屈折率との差分、又は、前記第１の消衰係数と前記第２の消衰係数との差分に基づいて、前記プラズマの形成時間を調整する、
ことを特徴とする請求項１記載の反射防止膜の形成方法。
【請求項３】
前記成膜工程の前記第１のガスは、成膜用原料ガスおよび希釈ガスを含んでおり、
前記改質工程では、前記成膜用原料ガスおよび前記希釈ガスの供給を停止した後に前記希釈ガスを供給すること無く、前記第２のガスを前記第１の反射防止膜上に供給する、請求項１または請求項２に記載の反射防止膜の形成方法。
【請求項４】
前記第２のガスは、Ｎ２Ｏガス、酸素ガスおよびオゾンガスの少なくともいずれかである請求項１〜３のいずれか一項の反射防止膜の形成方法。
【請求項５】
前記成膜工程においては、前記第１のガスとしてシラン系ガス、分子内に窒素原子を含むガス、及び、分子内に酸素原子を含むガスを前記基体上に供給し、前記第１の反射防止膜としてシリコン酸窒化膜を形成し、
前記改質工程においては、前記第２のガスとして酸化窒素系ガスを前記基体上に供給する、
ことを特徴とする請求項１〜２のいずれか一項に記載の反射防止膜の形成方法。
【請求項６】
前記第２のガスはＮ２Ｏガスである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の反射防止膜の形成方法。
【請求項７】
前記第２の反射防止膜はシリコン酸窒化膜から成り、
ｋ＞１．６９０×ｎ−３．０４６、
ｋ：膜厚３０ｎｍにおける消衰係数、
ｎ：膜厚３０ｎｍにおける屈折率、
で表される関係を満たす、ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の反射防止膜の形成方法。
【請求項８】
前記成膜工程および前記改質工程は、反射防止膜の形成装置を用いて行われ、
前記形成装置は、
前記基体が収容される第１のチャンバと、該第１のチャンバに接続され該第１のチャンバ内に前記第１のガスを供給する第１のガス供給部とを有しており、前記第１の反射防止膜を前記基体上に形成するための成膜部と、
前記第１の反射防止膜が形成された基体が収容される第２のチャンバと、該第２のチャンバに接続され前記第２のガスを該第２のチャンバ内に供給する第２のガス供給部と、該第２のチャンバ内に設置された電極と、該電極に接続された高周波電源とを有しており、該高周波電源から出力される高周波電力を該電極に印加して発生される前記第２のガスのプラズマを用いて、前記第１の反射防止膜を前記第２の反射防止膜へと改質するための改質部と
を含み、
前記第１のガス供給部が、前記第１のガスとしてシラン系ガス、分子内に窒素原子を含むガス、及び、分子内に酸素原子を含むガスを前記第１のチャンバ内へ供給し、
前記第２のガス供給部が、前記第２のガスとして酸化窒素系ガスを前記第２のチャンバ内へ供給する、ことを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか一項に記載された反射防止膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、反射防止膜の形成方法及び装置並びに反射防止膜に関し、詳しくは、基体上に所望の屈折率及び消衰係数を有する反射防止膜を形成する方法、及び、そのための装置、並びに、かかる反射防止膜の形成方法によって有効に形成される反射防止膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体装置の微細化が加速されており、金属配線等の線幅も極細化する傾向にある。これに伴い、半導体装置製造におけるフォトリソグラフィにおいては、レジスト膜の下地に反射防止膜（ＡＲＣ；Ａｎｔｉ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃｏａｔｉｎｇ）が多用される傾向にある。反射防止膜は、主としてその上面からの反射光と下面からの反射光との位相キャンセルにより反射防止機能を奏するものであるが、リソグラフィで使用される露光波長と、反射防止膜の膜厚や光学特性との関係によっては、位相差によって反射光を完全に消失させることが困難なことがあり、それを補うため、反射防止膜にはある程度の吸光特性が要求される。
【０００３】
反射防止膜が呈するこの吸光特性は、一般に消衰係数という指標で表され、リソグラフィにおける要求性能を担保するためには、反射防止膜の膜厚、屈折率、及び上記消衰係数という三種の物理量を管理・制御する必要がある。このような反射防止膜としては、例えば、シリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）等の反射防止絶縁膜（ＤＡＲＣ；Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ａｎｔｉ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃｏａｔｉｎｇ）等が挙げられる。このＤＡＲＣを形成する方法としては、例えば、シリコン（Ｓｉ）源としてのシラン系ガスと、窒素及び酸素源としての一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）ガスとを含む成膜用ガスをＳｉウェハ等の基体上に供給しつつ、Ｓｉウェハを加熱する熱ＣＶＤ法、又はプラズマＣＶＤ法等が挙げられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、リソグラフィにおいて反射防止膜に要求される上述の光学特性（屈折率及び消衰係数）は、通常、反射防止膜の下地層（例えばアルミニウム等の金属膜、ポリシリコン膜等）の光学特性に合致するように決定される。これに対し、従来のＳｉＯＮ膜等から成るＤＡＲＣは、成膜ガスの混合比、成膜圧力、成膜温度等の成膜条件を種々変化させても、屈折率と消衰係数とがある一定の相関関係を示すものとなる傾向にある。
【０００５】
つまり、従来のＤＡＲＣでは、屈折率と消衰係数とを独立に変化させる（制御する）ことが極めて困難であった。したがって、リソグラフィから要求される所望の屈折率及び消衰係数の両者を満足する反射防止膜を形成することができず、場合によっては、レジスト膜のパターニングにおいて所望の線幅を得難いおそれがあった。
【０００６】
そこで、本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、所望の屈折率及び消衰係数を発現する反射防止膜を実現できる反射防止膜の形成方法及びそのための装置を提供することを目的とする。また、本発明は、所望の屈折率及び消衰係数を発現する反射防止膜を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明による反射防止膜の形成方法は、基体上に第１のガスを供給し、第１の屈折率及び第１の消衰係数を有しており該第１の屈折率と該第１の消衰係数とが一定の相関関係を満たす第１の反射防止膜を該基体上に形成する成膜工程と、分子中に酸素原子を含む第２のガスを前記第１の反射防止膜上に供給しつつ、該基体の周囲に前記第２のガスのプラズマを形成し、第２の屈折率及び第２の消衰係数を有しており該第２の屈折率と該第２の消衰係数とが前記一定の相関関係から外れた第２の反射防止膜へと該第１の反射防止膜を改質する改質工程と、を備える。
すなわち、従来の方法では特定の関係（上記一定の相関関係）に限られた屈折率と消衰係数との組み合わせが得られなかったのに対し、本発明により、かかる特定の関係に束縛されない屈折率及び消衰係数を有する第２の反射防止膜が得られる。よって、逆に言えば、限られた屈折率と消衰係数との組合せから反射防止膜の膜質、特に光学特性を選択する必要がなく、このような膜質等の選択の幅を拡大することが可能となる。
より具体的には、成膜工程においては、第１のガスとしてシラン系ガス、分子中に窒素原子を含むガス、及び、分子中に酸素原子を含むガスを基体上に供給して第１の反射防止膜としてシリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）を形成し、改質工程においては、第２のガスとして酸化窒素系ガスを基体上に供給することを特徴とする。
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明による反射防止膜の形成方法は、基体上に第１のガス（成膜用原料ガス）を供給し、その基体上に第１の屈折率及び第１の消衰係数を有する第１の反射防止膜を形成する成膜工程と、分子中に酸素原子を含む第２のガス（改質用ガス）を第１の反射防止膜が形成された基体上に供給するガス供給ステップと、第１の反射防止膜が形成された基体の周囲にプラズマを形成させるプラズマ形成ステップとを有しており、第１の反射防止膜を、第１の屈折率と異なる第２の屈折率、及び、第１の消衰係数と異なる第２の消衰係数を有する第２の反射防止膜へと改質する改質工程とを備える。
なお、成膜工程における第１の反射防止膜を形成する際に、プラズマＣＶＤ法等のようにプラズマを形成させてもよいが、改質工程のプラズマ形成ステップを行う時には、成膜用原料ガスとしての第１のガスは供給しないため、成膜工程と改質工程とは本質的に異なるものである。
【０００９】
このような構成を有する反射防止膜の形成方法によれば、まず、成膜工程を実施し、例えばＣＶＤ法によって第１の反射防止膜が形成される。この膜は、従来の反射防止膜と同様に、屈折率と消衰係数とがある一定の相関関係を示すものである。このような一定の関係は、成膜条件を種々変化させた場合にも成立するものであり、また、屈折率を測定するためのプローブ光の波長毎に特有の関係が得られるものである。このような関係が成立する詳細な機構は未だ不明であるものの、反射防止膜の組成にある程度支配されるのではないかと推定される。但し、作用はこれに限定されない。
【００１０】
次いで、改質工程を実施し、ガス供給ステップにおいて第１の反射防止膜が形成された基体上に第２のガスを供給する。この状態でプラズマ形成ステップを実行すると、第２のガスが放電等によって活性化、解離、又は電離され、プラズマ中に第２のガス由来のイオンやラジカル等の活性種が生成され、基体上の第１の反射防止膜がこれらの活性種に曝される。活性種のうち酸素原子を含むものは、酸化因子として第１の反射防止膜を酸化し、酸化態へと改質又は酸化状態が進行した第２の反射防止膜が得られる。
【００１１】
本発明者は、成膜工程において第１の反射防止膜としてＳｉＯＮ膜を成膜し、改質工程において第２の反射防止膜として該ＳｉＯＮ膜を更に酸化・改質させたものの屈折率及び消衰係数を測定した結果、第２の反射防止膜の第２の屈折率及び第２の消衰係数は、第１の反射防止膜の第１の屈折率及び第１の消衰係数に認められる一定の相関関係から有意に異なることが確認された。これは、第１の反射防止膜の少なくとも一部がプラズマ処理によって酸化・改質され、その改質部の組成、緻密度、結晶質／非結晶質の状態等が、第１の反射防止膜のそれと異なることによると考えられる。
【００１２】
また、プラズマ形成ステップでのプラズマ処理条件（高周波電力を印加する場合の高周波出力、周波数、プラズマの形成時間、等）は、第１の反射防止膜の種類、性状、膜厚等に応じて適宜設定でき、また、これにより、所望の屈折率及び消衰係数を奏する第２の反射防止膜を簡易に得ることができる。なかでもプラズマの形成時間を調整すると、第１の反射防止膜の酸化・改質の程度、例えば、酸化・改質される深さ（膜厚）が変化し得ると想定され、得られる第２の反射防止膜の第２の屈折率及び第２の消衰係数を鋭敏に且つより簡便に制御し得る。
【００１３】
すなわち、プラズマ形成ステップにおいては、第１の屈折率と第２の屈折率との差分、又は、第１の消衰係数と第２の消衰係数との差分に基づいて、プラズマの形成時間を調整すると好ましい。
【００１４】
この場合、例えば、屈折率及び消衰係数が既知の第１の反射防止膜に対してプラズマ形成時間を種々変化させた条件で改質工程を実施したときのプラズマ形成時間に対する屈折率及び消衰係数の変分又は変化割合を予め求めておく。そして、実際の成膜工程で得た第１の反射防止膜における第１の屈折率又は第１の消衰係数と、第２の反射防止膜に要求される第２の屈折率又は第２の消衰係数との差分に応じて、プラズマの形成時間を設定するとより好ましい。
【００１５】
さらに、基体の周囲にプラズマを形成するために、基体の周囲に配置した電極に高周波電力を印加する場合、その周波数は特に限定されるものでないが、好ましくは１〜５０ＭＨｚであると好適である。またさらに、高周波電力の出力が一定であれば、その周波数が高いほど、活性種密度は大きくなり、逆に、活性種エネルギーは小さくなる傾向にある。このように活性種の密度又はエネルギーが変化すると、第１の反射防止膜の酸化・改質の程度、例えば、酸化・改質される深さ（膜厚）が変化し得ると想定され、こうなると、得られる第２の反射防止膜の第２の屈折率及び第２の消衰係数も変動し得ると推定される。
【００１６】
よって、高周波電力を印加してプラズマを形成する場合、プラズマ形成ステップにおいては、第１の屈折率と第２の屈折率との差分、又は、第１の消衰係数と第２の消衰係数との差分に基づいて、高周波電力の周波数を調整しても有用である。
【００１７】
本発明による反射防止膜の形成方法では、前記成膜工程の前記第１のガスは、成膜用原料ガスおよび希釈ガスを含んでおり、前記改質工程では、前記成膜用原料ガスおよび前記希釈ガスの供給を停止した後に前記希釈ガスを供給すること無く、前記第２のガスを前記第１の反射防止膜上に供給するようにしてもよい。また、本発明による反射防止膜の形成方法では、前記第２のガスは、Ｎ２Ｏガス、酸素ガスおよびオゾンガスの少なくともいずれかであることができる。さらに、本発明による反射防止膜の形成方法では、前記成膜工程においては、前記第１のガスとしてシラン系ガス、分子内に窒素原子を含むガス、及び、分子内に酸素原子を含むガスを前記基体上に供給し、前記第１の反射防止膜としてシリコン酸窒化膜を形成し、前記改質工程においては、前記第２のガスとして酸化窒素系ガスを前記基体上に供給するようにしてもよい。さらにまた、本発明による反射防止膜の形成方法では、前記第２のガスはＮ２Ｏガスであるようにしてもよい。加えて、本発明による反射防止膜の形成方法では、前記第２の反射防止膜はシリコン酸窒化膜から成り、ｋ＞１．６９０×ｎ−３．０４６、ｋ：膜厚３０ｎｍにおける消衰係数、ｎ：膜厚３０ｎｍにおける屈折率、で表される関係を満たすようにできる。
【００２０】
ここで、シラン系ガスとしては、未置換のモノシラン若しくは高次シラン、又は、分子中の少なくとも一つの水素原子が有機官能基若しくは有機未官能基で置換されたモノシラン若しくは高次シラン（有機シラン系ガス）を示し、置換基としては、特に限定されず、例えば、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アルコキシル基（アルコキシ基）、芳香環を有する基（アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基等）等が挙げられる。
【００２１】
第１の反射防止膜として、酸素原子を含まない膜を形成する場合には、分子中に酸素原子を含まないシラン系ガスが有用であり、工業上の利用性及び取扱性に優れる観点からモノシランガス及びジシランガスを用いると特に好ましい。他方、第１の反射防止膜として、酸化膜を得る場合には、アルコキシル基等の酸素を含む基を有する有機シラン系ガスつまり有機オキシシラン系ガスを用いても構わない。特に有用な有機オキシシランとしては、ＴＥＯＳ（テトラエチルオルソシリケート）、エチルトリエトキシシラン等のエトキシシラン類が挙げられる。また、これらのガスは、単独で或いは二種以上混合してシラン系ガスとして用いることができる。
【００２２】
また、分子中に窒素原子を含むガスとしては、後述する酸化窒素系ガス、窒素（Ｎ２）ガス、アンモニア（ＮＨ３）ガス等が挙げられ、分子中に酸素原子を含むガスとしては、同じく酸化窒素系ガス、酸素（Ｏ２）ガス、オゾン（３）ガス等が挙げられる。
【００２３】
さらに、酸化窒素系ガスとしては、酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）、一酸化窒素（ＮＯ）、三酸化二窒素（Ｎ２Ｏ３）、二酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、五酸化二窒素（Ｎ２Ｏ５）、及び、三酸化窒素（ＮＯ３）のうちの少なくとも一つを含有して成るガスが挙げられ、工業上の利用性、安定性、取扱性に優れる観点から、Ｎ２Ｏガスを用いると好適である。このように第２のガスとして酸化窒素系ガスを用いると、第１のガスとして分子中に酸素原子を含まないシラン系ガスを用いた場合、成膜工程終了後に基体の周囲に残存する第１のガスと第２のガスとの反応が生じ難いので、成膜工程の直後に引き続いて改質工程を実施できる利点がある。
【００２４】
また、本発明による反射防止膜の形成方法では、前記成膜工程および前記改質工程は、反射防止膜の形成装置を用いて行われ、前記形成装置は、前記基体が収容される第１のチャンバと、該第１のチャンバに接続され該第１のチャンバ内に前記第１のガスを供給する第１のガス供給部とを有しており、前記第１の反射防止膜を前記基体上に形成するための成膜部と、前記第１の反射防止膜が形成された基体が収容される第２のチャンバと、該第２のチャンバに接続され前記第２のガスを該第２のチャンバ内に供給する第２のガス供給部と、該第２のチャンバ内に設置された電極と、該電極に接続された高周波電源とを有しており、該高周波電源から出力される高周波電力を該電極に印加して発生される前記第２のガスのプラズマを用いて、前記第１の反射防止膜を前記第２の反射防止膜へと改質するための改質部とを含む。
【００２５】
さらに、第１のガス供給部が、第１のガスとしてシラン系ガス、分子中に窒素原子を含むガス、及び、分子中に酸素原子を含むガスを第１のチャンバ内へ供給するものであり、第２のガス供給部が、第２のガスとして酸化窒素系ガスを第２のチャンバ内へ供給するものであると好ましい。
【００２６】
また、本発明による反射防止膜は、本発明による反射防止膜の形成方法によって有効に形成されるものであり、且つ、下記式（１）；
ｋ＞１．６９０×ｎ−３．０４６  …（１）、
で表される関係を満たすシリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）から成ることを特徴とする。式中、ｋは膜厚が３０ｎｍにおける当該反射防止膜の消衰係数を示し、ｎは膜厚が３０ｎｍにおける当該反射防止膜の屈折率を示す。なお、ここでの屈折率ｎ及び消衰係数ｋは、ｎ＆ｋ社製のｎ＆ｋ  Ａｎａｌｙｚｅｒ１２００及び１５００を用い、プローブ光波長を２４８ｎｍ（Ｄｅｅｐ−ＵＶ線）としたときに測定される値を示す。なお、他の測定器を用いた場合には、上記ｎ＆ｋ  Ａｎａｌｙｚｅｒの測定値へ規格化するといった手法を採ることができる。他の測定器としては、例えば、ＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ社製のＵＶ１２８０ＳＥ等が挙げられる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。また、図面の寸法比率は、図示の比率に限られるものではない。
【００２８】
図１は、本発明による反射防止膜の形成装置の好適な一実施形態を模式的に示す水平断面図である。処理装置１は、断面が略方形状を成すメインフレームを有するトランスファーチャンバ２の三方の側壁に、ＳｉウェハＷ（基体）が二枚同時に収容されるツインチャンバ３が結合され、残る一方の側壁に、ロードロックチャンバ６ａ，６ｂが内部に設けられたロードロック部６が結合されたものである。トランスファーチャンバ２内には、伸縮可能な二つのアーム部２１を有するウェハ搬送ロボット２３が設置されており、それらのアーム部２１の先端部にＳｉウェハＷが載置されて保持されるようになっている。また、各ツインチャンバ３は、ＳｉウェハＷが載置されるサセプタ５を二基づつ有している。
【００２９】
図２は、図１に示す処理装置１の要部を示す断面図（一部構成図）であり、断面図の部分は図１におけるＩＩ−ＩＩ線断面を示すものである。同図において、ツインチャンバ３は、チャンバ筐体１１にチャンバ４（第１のチャンバと第２のチャンバとを兼ねる）が二基並設されたものである。各チャンバ４は、ＳｉウェハＷが載置される上述のサセプタ５をそれぞれ有しており、各サセプタ５の上方には、中空の円盤状を成すシャワーヘッド部４０がそれぞれ設けられている。
【００３０】
また、サセプタ５は、Ｏリング、メタルシール等により、チャンバ４に気密に設けられると共に、図示しない可動機構により上下駆動可能に設けられている。この可動機構により、ＳｉウェハＷとシャワーヘッド部４０との間隔が調整されるようになっている。さらに、サセプタ５にはヒーター５１が内設されており、これによりＳｉウェハＷが所望の所定温度に加熱される。またさらに、サセプタ５は所定の電位へ接地されている。
【００３１】
一方、シャワーヘッド部４０は、二基のチャンバ４に対して共通に設けられ且つ各チャンバ４に対してガス供給口９が設けられたベースプレートを上壁とする胴部４１と、複数の貫通孔が穿設された多孔板状を成すブロッカープレート４３及び同フェイスプレート４５とを有するものである。胴部４１は、ガス供給口９と連通する略円柱状の内部空間を形成する凹部を有しており、この凹部の下端側内周部にフェイスプレート４５の周縁部が結合されている。このフェイスプレート４５の上方には、ブロッカープレート４３がフェイスプレート４５と略平行に設置されており、胴部４１の上壁とブロッカープレート４３との間、及び、ブロッカープレート４３とフェイスプレート４５との間に、ガス供給口９と連通する空間が画成されている。
【００３２】
さらに、各チャンバ４のシャワーヘッド部４０には、インピーダンスの整合をとるためのインピーダンス整合器６０を介して、サセプタ５と同電位に接地された高周波電源Ｒが接続されている。高周波電源Ｒとしては、周波数固定型のものでもよいし、例えば周波数インバータを備える周波数可変型のものでもよい。
【００３３】
またさらに、各チャンバ４の下部には、開口部７が設けられており、これらには、各チャンバ４の内部を減圧し、後述するガス供給部３０から各ガスの供給流量に応じて各チャンバ４内の圧力を一定の圧力に維持可能な真空ポンプを有する排気系７０がバルブ系Ｖを介して接続されている。
【００３４】
このバルブ系としては、例えば、上流側（ツインチャンバ３側）に配置された二枚ブレード式のターボスロットルバルブと、下流側（排気系７０側）に配置されたアイソレーションバルブとから構成することができ、さらに、ゲートバルブを付加してもよい。また、排気系７０に用いる真空ポンプの種類は特に限定されず、例えば、ドライポンプ付きターボ分子ポンプ等を例示できる。
【００３５】
また、ツインチャンバ３には、モノシラン（ＳｉＨ４）ガス供給源３１（第１のガス供給部）、酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）ガス供給源３２（第１のガス供給部と第２のガス供給部とを兼ねる）、ヘリウム（Ｈｅ）ガス供給源３３、及び、窒素（Ｎ２）ガス供給源３４を有するガス供給部３０が接続されている。これらのガス供給源３１〜３４は、各ガスの供給流量を制御するＭＦＣ（質量流量コントローラ）３１ａ，３２ａ，３３ａ，３４ａが設けられた配管１０を介して、各シャワーヘッド部４０のガス供給口９に接続されている。
【００３６】
これらにより、成膜用原料ガスとしてのＳｉＨ４ガス及びＮ２Ｏガス、改質用ガスとしてのＮ２Ｏガス、キャリアガス又は希釈ガスとしてのＨｅガス、並びに、必要に応じてパージガスとしてのＮ２ガスが、各チャンバ４のシャワーヘッド部４０内に導入され、それぞれのブロッカープレート４３及びフェイスプレート４５を介して各チャンバ４内に供給される。このように、各チャンバ４及びガス供給部３０から成膜部が構成されている。また、各チャンバ４、ガス供給部３０、各高周波電源Ｒ及び各インピーダンス整合器６０から改質部が構成されている。
【００３７】
また、配管１０には、遠隔プラズマ（リモートプラズマ）処理を採用したクリーニング系８が接続されている。このクリーニング系８は、配管１０側に配置されたリアクターキャビティ８１と、これにＭＦＣ８２ａを介して接続された、例えばＮＦ３ガス等のフッ素原子を含有するガスの供給源８２を有している。リアクターキャビティ８１には、プラズマを生成するためのマイクロ波ジェネレータ（図示せず）が装備されており、ガス供給源８２から供給されたクリーニングガスとしてのＮＦ３ガスが解離して活性種が生じ、条件にもよるが主として中性活性種がチャンバ４内に供給されるようになっている。
【００３８】
なお、図示を省略したが、ＳｉウェハＷの表面側のチャンバ４内空間と裏面側のチャンバ４内空間とは、互いにガス封止されるようになっている。つまり、表面側にはガス供給部３０からシャワーヘッド部４０を通して各ガスが供給され、裏面側には図示しないバックサイドパージ系からパージガスが供給されるようにされており、両ガスが互いに反対面側の空間領域へ流入しないようにされている。
【００３９】
このように構成された処理装置１を用いた本発明による反射防止膜の形成方法の一例について説明する。なお、処理装置１の以下に述べる各動作は、自動又は操作者による操作に基づき、図示しない制御装置（系）又は手動で制御する。図３は、本発明による反射防止膜の形成方法に係る一実施形態の手順を含む処理の流れを示すフロー図である。また、図４（Ａ）〜（Ｄ）は、図３に示す手順によってＳｉウェハＷ上に反射防止膜を形成している状態を示す工程図である。
【００４０】
まず、反射防止膜の形成に先立って、ＳｉウェハＷの基層１００上にＡｌ、ポリシリコン等から成る下地層１０１を成膜する（ステップＳ１；図４（Ａ）参照）。次に、排気系７０を運転して各チャンバ４内を所定の圧力に減圧する。この減圧下において、ウェハ搬送ロボット２３により、ロードロックチャンバ６ａ，６ｂに予め保持させておいた下地層１０１を有するＳｉウェハＷを、トランスファーチャンバ２を介して所定のツインチャンバ３内へ搬送する。
【００４１】
次いで、二枚のＳｉウェハＷをツインチャンバ３内に設けられた二基のチャンバ４内の各サセプタ５上に載置して収容する。その後、Ｈｅガスをガス供給源３３から配管１０を通して両チャンバ４内へ供給すると共に、それぞれのチャンバ４の内部が一定の圧力となるように圧力調整を行う。各チャンバ４内の圧力が安定した後、ＳｉＨ４ガス、Ｎ２Ｏガス、及びＨｅガスを、それぞれのガス供給源３１〜３３から配管１０を通して各シャワーヘッド部４０へ供給する。このとき、各チャンバ４内の圧力を、好ましくは２５０〜１６００Ｐａ（２〜１２Ｔｏｒｒ）、より好ましくは５００〜１３００Ｐａ（４〜１０Ｔｏｒｒ）となるように調整する。
【００４２】
また、このときの各ガスの供給流量は、最終的に形成すべき反射防止膜の性状、チャンバ４の容積等によって異なり、適宜設定することができるが、厚さが１００〜４００Å程度の極薄膜を成膜する際には、例えば、以下に示す流量範囲とすると好適である。
・ＳｉＨ４ガス：５０〜２００ｍｌ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
・Ｎ２Ｏガス：１００〜６００ｍｌ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
・Ｈｅガス：２０００〜８０００ｍｌ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）
さらに、ＳｉＨ４ガスの供給流量とＮ２Ｏガスの供給流量との比が、好ましくは１：１〜１：４、より好ましくは１：２〜１：３となるように両ガスを供給すると好適である。この両ガスの供給流量比を適宜調整することにより、反射防止膜１０２の屈折率及び消衰係数を、ある一定の相関関係を満たすような任意の値の組み合わせとすることができる。
【００４３】
このようにしてガス供給口９から各シャワーヘッド部４０の内空間へ導入された各ガスは、ブロッカープレート４３により分散されて十分に混合され、複数の貫通孔を通してブロッカープレート４３とフェイスプレート４５との間の空間へ流出する。この混合ガスは、フェイスプレート４５の複数の貫通孔を通してシャワーヘッド部４０の下方に流出し、サセプタ５上に載置されたＳｉウェハＷ上に供給される。
【００４４】
一方、これらのガスを各チャンバ４内へ供給すると共に、サセプタ５のヒーター５１に電力を供給し、サセプタ５を介してＳｉウェハＷが所定温度となるように加熱する。この場合、ＳｉウェハＷの温度（基板温度、成膜温度）を、好ましくは１００℃以上、より好ましくは３５０〜５００℃の範囲内の温度とする。これにより、ＳｉウェハＷ上に達した成膜用原料ガスを反応させる。
【００４５】
ＳｉウェハＷの直上方では、種々の素反応（熱化学反応）が生じて複雑に関与し、反応場の状態に応じた平衡及び律速条件に応じた化学種の活性種（支配因子）が生成され、これらの化学種の反応によって種々の中間生成物が形成され、ＳｉウェハＷ上にＳｉＯＮ膜から成る反射防止膜１０２（第１の反射防止膜）が堆積形成される（ステップＳ２、成膜工程；図４（ｂ）参照）。この反射防止膜１０２の膜厚としては、後述する改質の効果が十分に奏される観点から、過度に厚くない方がよく、例えば、数ｎｍ〜３００ｎｍ、更には数ｎｍ〜１００ｎｍの膜厚を有する反射防止膜１０２に対して本発明は極めて有効となり得る。
【００４６】
所定膜厚の反射防止膜１０２が形成されるまで、成膜速度に応じた時間、成膜工程を実施した後、各ガスの供給を停止する。その後引き続き、或いは、必要に応じて各チャンバ４内に残存するガスをＨｅガス又はＮ２ガスでパージし、その後、Ｎ２Ｏガスをガス供給源３２から配管１０を通して各シャワーヘッド部４０へ供給する（ガス供給ステップ）。このとき、各チャンバ４内の圧力を、好ましくは２５０〜１６００Ｐａ（２〜１２Ｔｏｒｒ）、より好ましくは４００〜１３００Ｐａ（３〜１０Ｔｏｒｒ）となるように調整する。
【００４７】
チャンバ４内の圧力が安定した後、高周波電源Ｒから高周波電力を出力してシャワーヘッド部４０に印加する。これにより、チャンバ４内のＳｉウェハＷ上方の空間にグロー放電によるプラズマを形成する（プラズマ形成ステップ）。この際、インピーダンス整合器６０により、高周波電源Ｒよりもプラズマ（厳密にはグロー放電部）側、すなわち負荷となるプラズマのインピーダンスとインピーダンス整合器６０のインピーダンスとの合成インピーダンスと、高周波電源Ｒの出力インピーダンスとの整合をとる。ここで、高周波電力の条件としては、特に限定されるものではないが、例えば、以下の条件が挙げられる。
・周波数：１〜５０ＭＨｚ
・出力：０．２〜５ｋＷ
【００４８】
この周波数が１ＭＨｚ未満であると、プラズマ中で十分な活性種密度が得られ難い傾向にある。一方、その周波数が５０ＭＨｚを超えると、十分な活性種エネルギーを得難くなる傾向にある。また、出力が０．２ｋＷ未満であると、プラズマ処理効率を十分に高めることができない傾向にある。一方、この出力が５ｋＷを超えると、チャンバ４内でアーキング放電が生じるおそれがある。
【００４９】
プラズマ中には、Ｎ２Ｏガス由来のイオンやラジカルといった活性種が生じ、ＳｉウェハＷ上の反射防止膜１０２がこれらの活性種に曝される。活性種のうち酸素原子を含むもの（例えば、Ｏ＊、ＮＯ＊等）は、酸化因子として反射防止膜１０２をその表層部から、或いは、拡散して内部又は界面部を酸化する。反射防止膜１０２における酸化因子と接触した部位は、更に酸化されて組成変化し、膜の少なくとも一部が改質された反射防止膜１０３が形成される（ステップＳ３、改質工程；図４（Ｃ）参照）。
【００５０】
このように酸化・改質して得られた反射防止膜１０３は、その少なくとも一部が、反射防止膜１０２と組成又は膜の緻密度等が有意に異なり得る。その結果、反射防止膜１０２が発現する一定の相関関係を満たす屈折率（第１の屈折率）及び消衰係数（第１の消衰係数）とは有意に異なる屈折率（第２の屈折率）及び消衰係数（第２の消衰係数）を発現する。
【００５１】
ここで、プラズマ形成ステップでのプラズマ処理条件（上述した高周波電力の条件を含む）は、反射防止膜１０２の種類、性状、膜厚等に応じて適宜設定することができる。また、このプラズマ処理条件を適宜変化させることにより、反射防止膜１０３において所望の屈折率及び消衰係数を発現させることができる。特に、プラズマの形成時間、つまりプラズマ形成ステップでＳｉウェハＷをプラズマ処理する際のプロセスタイム、及び／又は、高周波電力の周波数を調整（調節）することにより、反射防止膜１０２の酸化・改質の程度、例えば、酸化・改質される深さ（膜厚）が変化すると想定され、反射防止膜１０３の屈折率及び消衰係数を鋭敏に且つ簡便に制御することが可能となる。
【００５２】
この場合、一例として、屈折率及び消衰係数が既知の反射防止膜１０２に対し、プラズマ形成時間及び／又は高周波電源Ｒから出力される高周波電力の周波数を種々変化させたプラズマ処理条件でステップＳ３と同様に改質工程を実施し、プラズマ形成時間及び／又は高周波電力の周波数に対する屈折率及び消衰係数の変分又は変化割合を予め求めておく。そして、実際の成膜工程（ステップＳ３）で得られる反射防止膜１０２の屈折率又は消衰係数と、反射防止膜１０３に対して要求される（つまり目的とする）屈折率又は消衰係数との差分に応じて、先に求めた屈折率及び消衰係数の変分又は変化割合の関係から、必要なプラズマ形成時間及び／又は高周波電力の周波数を設定する方法が挙げられる。
【００５３】
そして、所定の時間経過後、高周波電源Ｒからシャワーヘッド部４０への高周波電力の印加を停止し、改質工程としてのステップＳ３を終了する。次いで、反射防止膜１０３が形成されたＳｉウェハＷを各チャンバ４から外部へ搬出し、フォトレジスト用の有機感光性樹脂組成物を、ＳｉウェハＷの反射防止膜１０３上に例えばスピンコート等で塗布してレジスト膜１０４を形成する（ステップＳ４；図４（Ｄ）参照）。その後、マスクを用いた露光を行い、さらに現像を実施してマスクパターンをＳｉウェハＷ上に転写する等の処理を施す。
【００５４】
このように構成された処理装置１及びそれを用いた反射防止膜の形成方法によれば、ステップＳ２において、各チャンバ４内で下地層１０１を有するＳｉウェハＷ上にＳｉＯＮ膜から成る反射防止膜１０２を形成した後、同一チャンバ４内で引き続きステップＳ３を実行し、反射防止膜１０２に対してＮ２Ｏプラズマ処理を施し、その少なくとも一部を酸化・改質する。こうして得られた反射防止膜１０３は、その改質部の組成、緻密度、結晶質／非結晶質の状態等が反射防止膜１０２と異なると考えられ、これにより、反射防止膜１０３全体として、反射防止膜１０２と有意に相違する屈折率ｎ及び消衰係数ｋが発現される。
【００５５】
反射防止膜１０２が奏する屈折率及び消衰係数の組み合わせは、ステップＳ２における成膜条件を種々変化させても、従来と同様にある一定の相関関係を示すのに対し、反射防止膜１０３は、かかる相関関係に束縛されない（換言すれば、かかる相関関係から外れた）屈折率ｎ及び消衰係数ｋの任意の組み合わせを実現できる。よって、例えば下地層１０１に応じてリソグラフィから要求される所望の屈折率ｎ及び消衰係数ｋを発現できる反射防止膜１０３を得ることが可能となる。
【００５６】
また、ステップＳ３において、プラズマ形成ステップでのプラズマ処理条件を反射防止膜１０２の種類、性状、膜厚等に応じて適宜設定することにより、反射防止膜１０３の屈折率ｎ及び消衰係数ｋを簡易に制御することができる。これらのプラズマ処理条件のなかでも、プラズマの形成時間、及び／又は、高周波電源Ｒから出力される高周波電力の周波数を調整することにより、反射防止膜１０２の酸化・改質の程度、例えば、酸化・改質される深さ（膜厚）を有意に且つ確実に変化させ得るので、反射防止膜１０３の屈折率ｎ及び消衰係数ｋを鋭敏に且つ一層簡便に制御することが可能となる。
【００５７】
また、Ｏ２ガスやＯ３ガスに比してシラン系ガスとの反応性が低いＮ２Ｏガスを改質用ガスとして用いるので、成膜用原料ガスとしてＳｉＨ４ガスを用いる上述の実施形態において、ステップＳ２での成膜工程を実施した後、チャンバ４内の残留ＳｉＨ４ガスを排出しなくともステップＳ３におけるプラズマ処理を実施できる。よって、処理効率ひいてはスループットの向上を図ることができる。
【００５８】
なお、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、例えば、ステップＳ２（成膜工程）において、上述したステップＳ３（改質工程）と同様に高周波電力の印加によるプラズマ形成を行ってもよい。この場合の高周波電力の条件としては、特に限定されず、例えば、以下の条件が挙げられる。
・周波数：１〜５０ＭＨｚ
・出力：０．０１〜１ｋＷ
【００５９】
さらに、反射防止膜の形成装置は、処理装置１のようなツインチャンバ３を有するものに限られず、モノチャンバから成るＣＶＤチャンバ、或いはそのＣＶＤチャンバメインフレームに備えるシステムとしても構わない。またさらに、改質用ガスとしては、Ｎ２Ｏガスの代りにＯ２ガス等を用いてもよく、この場合には、ステップＳ２によって反射防止膜１０２を成膜した後、チャンバ４内を一旦パージすることにより、チャンバ４内に残存するＳｉＨ４ガスとＯ２ガスとの反応を抑止できる利点がある。加えて、成膜用原料ガスとしての第１のガス、及び、改質用ガスとしての第２のガスは、上述の実施形態に制限されるものではない。
【００６０】
【実施例】
以下、本発明に係る具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６１】
〈実施例１〉
図１及び２に示す処理装置１と同様の構成を有する処理装置（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  社製；Ｐｒｏｄｕｃｅｒ（登録商標）をベースとした装置）を準備した。この装置を使用し、ＳｉウェハＷ上に反射防止膜１０２（膜厚：概ね３０ｎｍ）を成膜した（ステップＳ２）。この際、ツインチャンバ３の各チャンバ４内を約９．５Ｔｏｒｒに減圧し、ＳｉＨ４ガス、Ｎ２Ｏガス及びＨｅガスを、それぞれ１００ｓｃｃｍ、２４０ｓｃｃｍ及び４４００ｓｃｃｍの流量で１０ｓｅｃ供給した後、１３．５６ＭＨｚの高周波電力を出力７０Ｗでシャワーヘッド部４０に印加してプラズマを形成して１０ｓｅｃ成膜を行った。
【００６２】
次いで、ＳｉＨ４ガス、Ｎ２Ｏガス及びＨｅガスの供給を停止し、バルブ系Ｖを５ｓｅｃ開放してチャンバ４内の残留ガスを排気した後、Ｎ２Ｏガスを流量４０００ｓｃｃｍでチャンバ４内に供給して、圧力を約２．５Ｔｏｒｒとした後、１３．５６ＭＨｚの高周波電力を出力２４０Ｗでシャワーヘッド部４０に印加してプラズマを形成し、３０ｓｅｃプラズマ処理を実施した。次に、高周波電力の印加を停止して１０ｓｅｃ間、Ｎ２Ｏガスの供給を継続した後、再び、１３．５６ＭＨｚの高周波電力を出力２４０Ｗでシャワーヘッド部４０に印加してプラズマを形成し、３０ｓｅｃプラズマ処理を再実施した。これにより、反射防止膜１０２を酸化・改質して反射防止膜１０３を形成した。
【００６３】
主な処理条件を表１に示す。なお、表中、チャンバＡ及びＢとあるのは、ツインチャンバ３に備わる２台のチャンバ４を示すものであり、成膜条件及び改質条件におけるガス流量は、両チャンバＡ，Ｂへの合計供給流量である。また、他の条件については、両チャンバに共通する条件である。さらに、表中の‘ＲＦ’とは、高周波電力を示し、‘スペーシング’とは、シャワーヘッド部４０のフェイスプレート４５下面とＳｉウェハＷ上面との間隔（距離）を示す。
【００６４】
〈実施例２〉
成膜時のＳｉＨ４ガス流量を１１５ｓｃｃｍとしたこと以外は実施例１と同様にして反射防止膜１０３を形成した。主な処理条件を表１に示す。
【００６５】
〈比較例１〜１３〉
改質工程を実施せず、成膜工程における成膜条件を表１に示す如く種々変化させたこと以外は、実施例１及び２で用いた装置と同じ装置を用いてＳｉウェハＷ上に反射防止膜１０２（膜厚：概ね３０ｎｍ）を成膜した。
【００６６】
〈屈折率ｎ及び消衰係数ｋの測定〉
実施例１及び２並びに比較例１〜１３で形成した反射防止膜に対し、ｎ＆ｋ社製のｎ＆ｋ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  １２００及び１５００を用い、プローブ光波長を２４８ｎｍ（Ｄｅｅｐ−ＵＶ線）において屈折率ｎ及び消衰係数ｋを測定した。これらの屈折率ｎ及び消衰係数ｋの測定結果を表１に併せて示す。
【００６７】
【表１】
0003583094.tif 000002
【００６８】
また、図５は、実施例１及び２並びに比較例１〜１３で形成した反射防止膜について得られた屈折率ｎ及び消衰係数ｋの測定データを示すグラフである。図５中、白抜きのシンボルは実施例の反射防止膜のデータであることを示し、黒塗りのシンボルは比較例の反射防止膜のデータであることを示す。
【００６９】
図５より、改質工程を実施していない従来の成膜方法で得た比較例の反射防止膜は、成膜用原料ガスの流量等、条件が種々異なっているにも拘わらず、屈折率ｎ及び消衰係数ｋが略一定の相関関係を示すことが確認された。比較例１〜１３のデータについて、線形最小二乗近似によるフィッティングを行った結果、下記式（２）；
ｋ＝１．６９０×ｎ−３．０４６  …（２）、
で表される関係（図５中、直線Ｌｋで示す）が得られた。ここで、式中、ｋは消衰係数を示し、ｎは屈折率を示す。
【００７０】
これに対し、実施例１及び２で得たＳｉＯＮ膜から成る反射防止膜１０３の屈折率ｎ及び消衰係数ｋは、かかる相関関係から外れており、下記式（１）；
ｋ＞１．６９０×ｎ−３．０４６  …（１）、
で表される関係を満たす屈折率ｎ及び消衰係数ｋを発現することが確認された。
【００７１】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明による反射防止膜の形成方法及び装置によれば、成膜工程を実施して得た第１の反射防止膜にプラズマ処理を施すことにより、第１の反射防止膜を酸化・改質した第２の反射防止膜を形成するので、従来は達成できなかった任意且つ所望の屈折率及び消衰係数を発現する反射防止膜を実現できる。よって、本発明のかかる反射防止膜の形成方法及び装置により形成された反射防止膜は、所望の屈折率及び消衰係数を発現するものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による反射防止膜の形成装置の好適な一実施形態を模式的に示す水平断面図である。
【図２】図１に示す処理装置１の要部を示す断面図（一部構成図）である。
【図３】本発明による反射防止膜の形成方法に係る一実施形態の手順を含む処理の流れを示すフロー図である。
【図４】図４（Ａ）〜（Ｄ）は、図３に示す手順によってＳｉウェハＷ上に反射防止膜を形成している状態を示す工程図である。
【図５】実施例１及び２並びに比較例１〜１３で形成した反射防止膜について得られた屈折率ｎ及び消衰係数ｋの測定データを示すグラフである。
【符号の説明】
１…処理装置（反射防止膜の形成装置）、４…チャンバ（第１のチャンバ、第２のチャンバ）、５…サセプタ、８…クリーニング系、３０…ガス供給部、３１…ガス供給源（第１のガス供給部）、３２…ガス供給源（第２のガス供給部）、４０…シャワーヘッド部、５１…ヒーター、６０…インピーダンス整合器、７０…排気系、１０１…下地層、１０２…反射防止膜（第１の反射防止膜）、１０３…反射防止膜（第２の反射防止膜）、１０４…レジスト膜、Ｒ…高周波電源、Ｗ…Ｓｉウェハ（基体）。
【図１】
0003583094.tif 000003
【図２】
0003583094.tif 000004
【図３】
0003583094.tif 000005
【図４】
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【図５】
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