(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム遷移金属複合窒化物の粒子の少なくとも表層部に、ケイ素を含有させたことを特徴とするリチウム含有電極材料。
【請求項２】
リチウム遷移金属複合窒化物の粒子の少なくとも表層部に、酸素と、ケイ素とを含有させたことを特徴とするリチウム含有電極材料。
【請求項３】
リチウム遷移金属複合窒化物の粒子の表面に、ケイ素を含む化合物を付着させた後、これを焼成することにより形成したことを特徴とするリチウム含有電極材料。
【請求項４】
前記リチウム遷移金属複合窒化物を構成する遷移金属元素が、コバルト、銅、鉄及びニッケルよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素である請求項１、２又は３に記載のリチウム含有電極材料。
【請求項５】
前記リチウム遷移金属複合窒化物の粒子に含有されたケイ素の含有量が、前記リチウム遷移金属複合窒化物の粒子の表面近傍から内部に向かって減少している請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム含有電極材料。
【請求項６】
前記リチウム遷移金属複合窒化物の粒子に含有された酸素の含有量が、前記リチウム遷移金属複合窒化物の粒子の表面近傍から内部に向かって減少している請求項２〜４のいずれかに記載のリチウム含有電極材料。
【請求項７】
リチウム遷移金属複合窒化物と、ケイ素を含む化合物とを混合し、前記リチウム遷移金属複合窒化物の粒子の表面に、前記化合物を付着させた後、これを焼成することを特徴とするリチウム含有電極材料の製造方法。
【請求項８】
前記リチウム遷移金属複合窒化物を構成する遷移金属元素が、コバルト、銅、鉄及びニッケルよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素である請求項７に記載のリチウム含有電極材料の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載のリチウム含有電極材料を負極に用いたことを特徴とする電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池やキャパシタ等の電気化学素子に利用可能なリチウム含有電極材料及びその製造方法、並びにそのリチウム含有電極材料を負極に用いた電気化学素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、非水電解質を備えた電気化学素子の負極活物質として使用される電極材料としては、例えばリチウム二次電池では、リチウムを可逆的に挿入・脱離することが可能な黒鉛等の層状化合物、あるいはリチウムと合金を形成することが可能な金属又は金属酸化物等が用いられていた。前者の黒鉛系負極材料では、充放電に伴い層状化合物の層間へのリチウムの吸蔵・放出のみが起こり、その結果、電極材料自体の結晶構造に大きな変化が起こらないため、電気化学的な酸化還元サイクルに対して良い可逆性を示す。また、後者のリチウムとの合金化を伴う負極材料では、例えばケイ素の場合、１個のケイ素に対して３個以上のリチウムが反応するため、１０００ｍＡｈ／ｇを超える大きな放電容量を示す。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記黒鉛系負極材料は、層間へのリチウムの出入りを利用していることから、６個の炭素に対し最大でも１個のリチウムしか反応できないため、理論的に３７２ｍＡｈ／ｇ以上の容量が望めず、現状からの大きな高容量化は困難である。また、前記合金化を伴う負極材料の場合、リチウムとの合金化に伴う電極材料粒子の膨張・収縮の割合が大きく、そのため電極材料粒子の微粉化などが生じて、サイクル特性が悪くなるという欠点がある。
【０００４】
そこで、本発明は前記従来の問題を解決するためになされたものであり、高容量で且つサイクル特性に優れた電気化学素子を構成することのできるリチウム含有電極材料を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため、本発明のリチウム含有電極材料は、リチウム遷移金属複合窒化物の粒子の少なくとも表層部に、ケイ素を含有させたことを特徴とする。
【０００６】
また、本発明のリチウム含有電極材料は、リチウム遷移金属複合窒化物の粒子の少なくとも表層部に、酸素と、ケイ素とを含有させたことを特徴とする。
【０００７】
本発明のリチウム含有電極材料の粒子は、その骨格が、主として層構造を有する前記リチウム遷移金属複合窒化物と同様の構造である。これにより、電気化学的な酸化還元サイクルに伴うリチウムの挿入・脱離に対して良い可逆性を示すとともに、高容量化を図ることができる。また、前記リチウム含有電極材料の粒子には、ケイ素が含有されている。このため、リチウムとケイ素との合金化により多くのリチウムを吸蔵することもできる。更に、前記リチウム含有電極材料の粒子の表層部に、前記ケイ素を含有させることにより、リチウム遷移金属複合窒化物が大気中の水分と接触することを確実に低減させることができ、大気中で安定となり、取扱いが容易な電極材料とすることができる。また、前記リチウム含有電極材料の粒子の表層部に、酸素と、前記ケイ素とを含有させることにより、より一層大気中での安定性が向上する。
【０００８】
また、本発明のリチウム含有電極材料は、リチウム遷移金属複合窒化物と、ケイ素を含む化合物とを溶媒中で混合するなどの方法により、前記リチウム遷移金属複合窒化物の粒子の表面に、前記化合物を付着させた後、これを焼成することにより形成したものである。
【０００９】
また、本発明のリチウム含有電極材料は、前記リチウム遷移金属複合窒化物を構成する遷移金属元素が、コバルト、銅、鉄及びニッケルよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であることが好ましい。これらの元素はＬｉ３Ｎの構造を維持しつつ、電気化学素子として使用できるからである。
【００１０】
なお、前記ケイ素は、化学的に安定で、且つ価格も安価である。
【００１１】
また、本発明のリチウム含有電極材料は、前記リチウム遷移金属複合窒化物の粒子の表層部に含有されたケイ素の含有量が、前記リチウム遷移金属複合窒化物の粒子の表面近傍から内部に向かって減少していることが好ましい。これにより、電池等の製造時や充放電時にリチウム含有電極材料に応力が加わっても、これに亀裂が生じて微粉化が進行したり、前記ケイ素が脱離するなどの問題の発生を防ぐことができ、長期間にわたって特性を維持できる。同様に、前記リチウム遷移金属複合窒化物の粒子の表層部に含有された酸素の含有量も、前記リチウム遷移金属複合窒化物の粒子の表面近傍から内部に向かって減少していることが好ましい。
【００１２】
また、前記リチウム遷移金属複合窒化物の粒子に元々含有されているリチウム及び遷移金属元素の分布態様については、特に制限されるものではないが、リチウムは電極材料の表面近傍から内部に向かってほぼ一様に分布していることが好ましく、一方、遷移金属元素は電極材料の表面近傍から内部に向かって増加するのがよい。
【００１３】
即ち、本発明のリチウム含有電極材料では、その表層部において、ケイ素、酸素あるいは遷移金属元素の含有量が深さ方向に連続的に変化し、傾斜していることが望ましい態様である。
【００１４】
なお、上記で「表面近傍から」としているのは、粒子の表面から多少内部に入った部分から粒子内部に向かって組成が上記のように変化していればよいことを意味している。即ち、粒子表面のごく近傍部分（表面から約１００ｎｍまでの深さの部分）については、必ずしも上記のような組成変化でなくともよいことを意味する。
【００１５】
次に、本発明のリチウム含有電極材料の製造方法は、リチウム遷移金属複合窒化物と、ケイ素を含む化合物とを混合し、前記リチウム遷移金属複合窒化物の粒子の表面に、前記化合物を付着させた後、これを焼成することを特徴とする。
【００１６】
また、本発明のリチウム含有電極材料の製造方法は、前記リチウム遷移金属複合窒化物を構成する遷移金属元素が、コバルト、銅、鉄及びニッケルよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明のリチウム含有電極材料の製造方法にケイ素を用いるのは、前述のとおり化学的に安定で、且つ価格も安価だからである。
【００１８】
更に、本発明の電気化学素子は、前記リチウム含有電極材料を負極に用いたことを特徴とする。これにより、高容量且つサイクル特性に優れた電気化学素子を容易に構成することができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００２０】
先ず、本発明のリチウム含有電極材料を説明する。本発明のリチウム含有電極材料は、リチウム遷移金属複合窒化物の粒子の少なくとも表層部に、酸素と、リチウムと合金を形成することができる元素とを含有させたものである。
【００２１】
前記リチウム遷移金属複合窒化物としては、例えば、ＬｉｊＣｏｋＮｍ、ＬｉｊＣｕｋＮｍ、ＬｉｊＦｅｋＮｍ、ＬｉｊＮｉｋＮｍ等を用いることができる。ここで、一般にｊ、ｋ、ｍはｊ＞０、ｋ＞０、ｍ＞０の数であるが、好ましくは、０＜ｊ＜２０、０＜ｋ＜２０、０＜ｍ＜２０の数であり、最も好ましくは、０＜ｊ＜７、０＜ｋ＜２、０＜ｍ＜５の数である。また、２種以上の遷移金属を含んだリチウム遷移金属複合窒化物としては、例えば、ＬｉｊＣｏｋＮｉｍＮｎ、ＬｉｊＣｏｋＣｕｍＮｎ、ＬｉｊＣｕｋＮｉｍＮｎ等を用いることができる。ここで、一般にｊ、ｋ、ｍ、ｎはｊ＞０、ｋ＞０、ｍ＞０、ｎ＞０の数であるが、好ましくは、０＜ｊ＜５０、０＜ｋ＜５０、０＜ｍ＜５０、０＜ｎ＜５０の数であり、最も好ましくは、０＜ｊ＜３０、０＜ｋ＜１０、０＜ｍ＜５、０＜ｎ＜２０の数である。
【００２２】
また、前記リチウム遷移金属複合窒化物の粒子の粒径は、通常、０．１〜１００μｍであり、より好ましくは、０．１〜２０μｍである。
【００２３】
前記リチウム遷移金属複合窒化物の粒子に含有される酸素、リチウムと合金を形成することができる元素は、少なくとも前記粒子の表層部に存在すればよく、表層部でのリチウム吸蔵・放出能力が保たれる範囲内でその含有量を調整すればよい。具体的には、本発明のリチウム含有電極材料の質量中、酸素では約０．０１〜１５％、リチウムと合金を形成することができる元素では約０．０１〜２０％と考えられ、より好ましくは、酸素が０．０５〜１０％、リチウムと合金を形成することができる元素が０．０５〜１５％と考えられる。
【００２４】
また、前記リチウムと合金を形成することができる元素としては、ケイ素、錫、アルミニウム等を使用できる。
【００２５】
また、本発明のリチウム含有電極材料は、前記リチウム遷移金属複合窒化物の粒子に含有された酸素あるいはリチウムと合金を形成することができる元素（以下、表層元素ともいう）の含有量が、前記リチウム遷移金属複合窒化物の粒子の表面近傍から内部に向かって減少していることが好ましい。これらの表層元素の含有量が変化する範囲は、例えば、リチウム遷移金属複合窒化物の粒子の粒径が約５〜２０μｍの場合では、表面から内部に向かって約１０００ｎｍまでの範囲であることが好ましい。但し、これらの表層元素は、この１０００ｎｍの範囲を超えて内部に存在してもよい。
【００２６】
次に、本発明のリチウム含有電極材料の製造方法は、リチウム遷移金属複合窒化物と、少なくともリチウムと合金を形成することができる元素を含む化合物とを混合し、前記リチウム遷移金属複合窒化物の粒子の表面に、前記少なくともリチウムと合金を形成することができる元素を含む化合物を付着させた後、これを焼成するものである。
【００２７】
ここで、本発明のリチウム含有電極材料の製造方法についてより具体的に説明する。前記リチウム遷移金属複合窒化物は、リチウム及びコバルト等の遷移金属の単体、酸化物、窒化物、ハロゲン化物、炭酸塩等を好適に組み合わせて、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下、又は不活性ガスに水素ガスを混入した還元性ガス雰囲気下で、約２００〜１０００℃の温度範囲で焼成する等の方法で得ることができる。焼成後のリチウム含有電極材料の粒径は、元のリチウム遷移金属複合窒化物の粒子の粒径と同程度であるか、又は多少大きくなる。
【００２８】
次に、リチウムと合金を形成することができる元素を含む化合物として、ケイ素、錫、アルミニウム等の単体、酸化物、窒化物、ハロゲン化物、炭酸塩、及びこれらの元素を含む有機化合物等を好適に組み合わせて反応させることにより、少なくともリチウムと合金を形成することができる元素を含む化合物を合成する。得られた少なくともリチウムと合金を形成することができる元素を含む化合物を有機溶媒中に溶解し、その溶液中に前記リチウム遷移金属複合窒化物を分散させる。続いて、この分散液と、前記少なくともリチウムと合金を形成することができる元素を含む化合物を溶解しない有機溶媒とを混合させることにより、前記リチウム遷移金属複合窒化物の表面に前記少なくともリチウムと合金を形成することができる元素を含む化合物を析出させ、その後に焼成することにより、リチウム遷移金属複合窒化物の粒子の少なくとも表層部に、酸素と、リチウムと合金を形成することができる元素とを含有させた本発明のリチウム含有電極材料を得ることができる。
【００２９】
上記焼成は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下、又は不活性ガスに水素ガスを混入した還元性ガス雰囲気下などで行うことができるが、上記リチウムと合金を形成することができる元素を含む化合物として、酸素を含有していない化合物を選択した場合は、酸素を含む酸化性ガス雰囲気下で焼成を行えばよい。焼成温度は特に限定されないが、一般に、２００〜１０００℃の範囲内の温度が好ましい。焼成時間も特に限定されないが、一般に、数十分間〜数時間の範囲内の焼成時間が好ましい。焼成することにより、酸素、及びリチウムと合金を形成することができる元素を、リチウム遷移金属複合窒化物の粒子の少なくとも表層部に含有させることができる。また、前記表層元素は、この焼成により粒子の表面から内部へと拡散するため、本発明により製造したリチウム含有電極材料では、前記表層元素の含有量が、前記リチウム遷移金属複合窒化物の粒子の表面近傍から内部に向かって減少する傾斜構造を実現することができる。
【００３０】
なお、リチウム遷移金属複合窒化物の粒子の表面に酸素を含有していない化合物を付着させ、不活性ガス雰囲気下又は還元性ガス雰囲気下など、酸素を含んでいないガス雰囲気下でこれを焼成した場合には、表層部にリチウムと合金を形成することができる元素を含有するが、酸素を含有していないリチウム含有電極材料が得られる。このような電極材料は、表層部に酸素をも含有させたものに比べて大気中での安定性が多少劣るが、本発明の目的とする効果は得られるため、このような電極材料も本発明のリチウム含有電極材料に含まれる。上記表層部に酸素を含有しないリチウム含有電極材料においても、リチウム遷移金属複合窒化物の粒子の粒径、焼成の条件、表層部の傾斜構造などは前述したものと同様である。但し、本発明の目的をより効果的に達成するためには、リチウムと合金を形成することができる元素と酸素とをリチウム遷移金属複合窒化物の粒子の少なくとも表層部に共に含有させることが望ましいのであり、本発明においてはそのようなリチウム含有電極材料がより好ましい態様である。
【００３１】
また、リチウムと合金を形成することができる元素を含む化合物として、Ｓｉ−Ｎ（シラザン）結合を有する化合物を用い、前記リチウム遷移金属複合窒化物の粒子の表面に、前記Ｓｉ−Ｎ結合を有する化合物を付着させた後、これを焼成する方法によっても、前述と同様のリチウム含有電極材料を得ることができる。もちろん、Ｓｉ−Ｎ結合を有する化合物に酸素が含有されていない場合に、酸素を含んだ酸化性ガス雰囲気下で焼成を行えば、リチウム含有電極材料の少なくとも表層部にケイ素と酸素を含有させることができ、不活性ガス雰囲気下又は還元性ガス雰囲気下で焼成を行えば、ケイ素のみ含有させることができる点などは、前述と同様である。
【００３２】
本発明でリチウムと合金を形成することができる元素を含む化合物として用いるＳｉ−Ｎ（シラザン）結合を有する化合物としては、ヘキサメチルジシラザン及びペルヒドロポリシラザン等のポリシラザンが好ましく用いられる。
【００３３】
ポリシラザンは、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位からなる主骨格を有する数平均分子量１００〜５万の無機重合体である。
【００３４】
【化１】
0003568499.tif 000002
【００３５】
上記式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、又はこれらの基以外でケイ素に直結する基が炭素である基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基を表わす。ここで、前記リチウム遷移金属複合窒化物の粒子の表面に、前記少なくともリチウムと合金を形成することができる元素を含む化合物を緻密に付着させ、確実に前記リチウム遷移金属複合窒化物の粒子の少なくとも表層部に、酸素と、リチウムと合金を形成することができる元素とを含有させるために、焼成により架橋構造を形成するポリシラザンであることが好ましく、よってＲ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。
【００３６】
また、上記ポリシラザンはそれ単独で使用することもできるが、シラザン（モノマー）と他のモノマーとの共重合体や、ポリシラザンと他の化合物との混合物としても使用できる。用いるポリシラザンには、鎖状、環状又は架橋構造を有するもの、あるいは分子内にこれら複数の構造を同時に有するものがあり、これら単独でも、あるいはこれらの混合物でも使用できる。中でも、前記リチウム遷移金属複合窒化物の粒子の表面に緻密に付着させることができるという点からはペルヒドロポリシラザンが最も好ましい。前記一般式（Ｉ）においてＲ１、Ｒ２及びＲ３に水素原子を有するものが、ペルヒドロポリシラザンであり、その製造法は、例えば特公昭６３−１６３２５号公報、Ｄ．  Ｓｅｙｆｅｒｔｈ  らＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｍ．Ｃｅｒ．  Ｓｏｃ．，  Ｃ−１３，  Ｊａｎｕａｒｙ（１９８３）などに報告されている。ペルヒドロポリシラザンの構造の一例を以下に示す。
【００３７】
【化２】
0003568499.tif 000003
【００３８】
前記一般式（Ｉ）においてＲ１及びＲ２に水素原子、Ｒ３にメチル基を有するポリシラザンの製造方法は、Ｄ．  Ｓｅｙｆｅｒｔｈ  らＰｏｌｙｍ．  Ｐｒｅｐｒ．，  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  Ｄｉｖ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｃｈｅｍ．，  ２５，  １０（１９８４）に報告されている。この方法により得られるポリシラザンは、繰り返し単位が  −（ＳｉＨ２ＮＣＨ３）−  の鎖状ポリマーと環状ポリマーであり、いずれも架橋構造を持たない。
【００３９】
また、前記一般式（Ｉ）でＲ１及びＲ３に水素原子、Ｒ２に有機基を有するポリオルガノ（ヒドロ）シラザンの製造法は、Ｄ．  Ｓｅｙｆｅｒｔｈ  らＰｏｌｙｍ．  Ｐｒｅｐｒ．，  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  Ｄｉｖ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｃｈｅｍ．，  ２５，  １０（１９８４）、又は特開昭６１−８９２３０号公報などに報告されている。これらの方法により得られるポリシラザンには、−（Ｒ２ＳｉＨＮＨ）−  を繰り返し単位として、主として重合度が３〜５の環状構造を有するものや、（Ｒ３ＳｉＨＮＨ）ｘ〔（Ｒ２ＳｉＨ）１．５Ｎ〕１−ｘ（０．４＜ｘ＜１）の化学式で示される分子内に鎖状構造と環状構造を同時に有するものがある。
【００４０】
前記一般式（Ｉ）でＲ１に水素原子、Ｒ２及びＲ３に有機基を有するポリシラザン、またＲ１及びＲ２に有機基、Ｒ３に水素原子を有するポリシラザンは、−（Ｒ１Ｒ２ＳｉＮＲ３）−  を繰り返し単位として、主に重合度が３〜５の環状構造を有している。
【００４１】
本発明に用いるポリシラザンは、前記一般式（Ｉ）で表わされる単位からなる主骨格を有するが、一般式（Ｉ）で表わされる単位は、上記にも明らかなように環状化することがあり、その場合にはその環状部分が末端基となり、このような環状化がされない場合には、主骨格の末端はＲ１、Ｒ２、Ｒ３と同様の基又は水素原子となる。
【００４２】
前記ポリオルガノ（ヒドロ）シラザンの中には、Ｄ．  Ｓｅｙｆｅｒｔｈ  らＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｍ．  Ｃｅｒ．  Ｓｏｃ．，  Ｃ−１３２，  Ｊｕｌｙ（１９８４）で報告されているような分子内に架橋構造を有するものもある。また、特開昭４９−６９７１７号公報に報告されているようなＲ１ＳｉＸ３（Ｘ：ハロゲン）のアンモニア分解によって得られる架橋構造を有するポリシラザン（Ｒ１Ｓｉ（ＮＨ）ｘ）、あるいはＲ１ＳｉＸ３及びＲ１Ｒ２ＳｉＸ２の共アンモニア分解によって得られる下記の構造を有するポリシラザンも出発材料として用いることができる。
【００４３】
【化３】
0003568499.tif 000004
【００４４】
なお、上記式中、ｍ及びｎは正の整数である。
【００４５】
また、本発明でリチウムと合金を形成することができる元素を含む化合物として用いるＳｉ−Ｎ結合を有する化合物として、ポリシラザンの変性物である金属原子を含むポリメタロシラザンも用いることができる。その他、特開昭６２−１９５０２４号公報に報告されているような繰り返し単位が〔（ＳｉＨ２）ｎ（ＮＨ）ｍ〕及び〔（ＳｉＨ２）ｒＯ〕（式中、ｎ、ｍ、ｒはそれぞれ１、２又は３である）で表されるポリシロキサザン、特開平２−８４４３７号公報に報告されているような耐熱性に優れたポリボロシラザン、特開昭６３−８１１２２号、同６３−１９１８３２号、特開平２−７７４２７号公報に報告されているようなポリメタロシラザン、特開平１−１３８１０８号、同１−１３８１０７号、同１−２０３４２９号、同１−２０３４３０号公報に報告されているような分子量を増加させた改質ポリシラザン、特開平４−６３８３３号、同３−３２０１６７号公報に報告されているような耐加水分解性を向上させた改質ポリシラザン、特開平２−１７５７２６号、同５−８６２００号、同５−３３１２９３号、同３−３１３２６号公報に報告されているようなポリシラザンに有機成分を導入した厚膜化に有利な共重合ポリシラザン、特開平５−２３８８２７号、同６−１２２８５２号、同６−２９９１８８号、同６−３０６３２９号、同６−２４０２０８号、同７−１９６９８６号公報に報告されているようなポリシラザンに酸化を促進するための触媒化合物を付加又は添加した低温反応ポリシラザン等も同様に使用できる。
【００４６】
本発明における前記リチウム遷移金属複合窒化物の粒子の表面へのＳｉ−Ｎ結合を有する化合物の付着は、Ｓｉ−Ｎ結合を有する化合物（ポリシラザン等）を溶剤に溶解させてコーティング用組成物を調製し、これと前記リチウム遷移金属複合窒化物とを混合することにより行われる。コーティング用組成物に用いられる溶剤としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素の炭化水素溶剤、ハロゲン化メタン、ハロゲン化エタン、ハロゲン化ベンゼン等のハロゲン化炭化水素、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類を使用することができる。好ましい溶剤は、ペンタンヘキサン、イソヘキサン、メチルペンタン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、エチルシクロヘキサン、シクロヘキセン、ｐ−メンタン、リモネン、デカリン、テトラリン、フェニルシクロヘキサン、シクロヘキサノン、ノナン、デカン、ｎ−ヘキサン、ペンタン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等の炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモホルム、塩化エチレン、塩化エチリデン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、ブチルエーテル、１，２−ジオキシエタン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類、等である。これらの溶剤を使用する場合、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度を調節するために、２種類以上の溶剤を混合してもよい。溶剤の使用量（割合）はポリシラザンの平均分子量、分子量分布、その構造によって異なるので、適宜、自由に混合することができる。好ましくは固形分濃度で１〜５０質量％の範囲で混合することができる。
【００４７】
Ｓｉ−Ｎ結合を有する化合物（ポリシラザン等）を付着したリチウム遷移金属複合窒化物の焼成は、窒素ガスに酸素ガスを混入した酸化性ガス雰囲気下で行われる。これにより、ポリシラザン中の窒素及び水素が酸素に置き換わることにより前記リチウム遷移金属複合窒化物の粒子の少なくとも表層部に、酸素、及びリチウムと合金を形成することができる元素とを含有させることができる。
【００４８】
焼成温度は特に限定されないが、一般に、３００〜５００℃の範囲内の温度が好ましい。焼成時間も特に限定されないが、一般に、０．５〜３時間の焼成時間が好ましい。
【００４９】
次に、本発明の電気化学素子として、リチウム二次電池について説明する。このリチウム二次電池は、負極と、正極と、非水電解質を有し、負極と正極はセパレータにより隔離されている。
【００５０】
負極は、前記リチウム含有電極材料に、必要であれば導電助剤、更に結着剤を加えて混合し、得られた合剤を適宜の手段で成形又は金属箔等の基体に塗布することにより形成できる。
【００５１】
前記導電助剤としては、構成されたリチウム二次電池において化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば特に限定されない。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、金属粉（銅粉、ニッケル粉、アルミニウム粉、銀粉等）、金属繊維等、あるいは特開昭５９−２０９７１号公報に記載のポリフェニレン誘導体等の導電性材料を１種又はこれらの混合物として使用することができる。
【００５２】
前記結着剤としては、通常、でんぷん、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、等の多糖類、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー等やこれらの変成体を用いることができる。
【００５３】
正極材料としては、リチウムを含有する、チタン、モリブデン、タングステン、ニオブ、バナジウム、マンガン、鉄、クロム、ニッケル、コバルト等の遷移金属の複合酸化物、複合硫化物、複合硫酸化物等を用いることができる。例えば、ＬｉＣｏＯ２のような一般式ＬｉＭＯ２（Ｍは遷移金属元素）で表されるＲ３ｍを空間群に持つ層状酸化物、あるいはＬｉＭｎ２Ｏ４のような一般式ＬｉＭ２Ｏ４（Ｍは遷移金属元素）で表されるＦｄ３ｍを空間群に持つスピネル型酸化物等が正極材料としては好適である。
【００５４】
非水電解質としては、例えば、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３等より選ばれる電解質を、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の有機溶媒から選ばれる１種又は２種以上の混合溶媒に溶解した非水電解液や、前記非水電解液を基材に含浸させてゲル化させたポリマーゲル電解質等が用いられ、リチウム二次電池に対する要求特性やその用途等に応じて適宜使い分けられる。
【００５５】
セパレータとしては、例えば不織布や微孔性フィルムが用いられる。前記不織布の材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等がある。また、前記微孔性フィルムの材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体等がある。
【００５６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。但し、本発明はそれら実施例のみに限定されるものではない。また、下記の記載において「部」及び「％」は、特に断りがない限り、「質量部」及び「質量％」を意味する。
【００５７】
先ず、酸素、及びリチウムと合金を形成することができる元素を含む化合物１〜４を以下のように合成した。
【００５８】
（化合物１の合成）
窒素導入管を備え付けた反応容器にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２５０部及びジメチルシロキサンと水酸基を有する反応性シリコーン（チッソ（株）製の“ＦＭ−４４１１”）８６．７部を計り込み、窒素ガス雰囲気下で沸点まで昇温した。この反応容器に４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１３．３部を１時間にわたって滴下し、滴下終了後に還流しながら２．５時間反応させた。反応後の溶液は、不揮発分６４％の少なくとも酸素、及びリチウムと合金を形成することができるケイ素を含むウレタン系樹脂化合物であった。
【００５９】
（化合物２の合成）
窒素導入管を備え付けた反応容器にＴＨＦ３００部及びジメチルシロキサンと水酸基を有する反応性シリコーン（チッソ（株）製の“ＦＭ−４４２１”）９８．０部を計り込み、窒素ガス雰囲気下で沸点まで昇温した。この反応容器に４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２．０部を１時間にわたって滴下し、滴下終了後に還流しながら３時間反応させた。反応後の溶液は、不揮発分４９％の少なくとも酸素、及びリチウムと合金を形成することができるケイ素を含むウレタン系樹脂化合物であった。
【００６０】
（化合物３の合成）
窒素導入管を備え付けた反応容器にＴＨＦ１５０部、ジメチルシロキサンと水酸基を有する反応性シリコーン（チッソ（株）製の“ＦＭ−４４２５”）９８．８部及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１．２部を計り込み、窒素ガス雰囲気下で沸点まで昇温した後、還流しながら３時間反応させた。反応後の溶液は、不揮発分５８％の少なくとも酸素、及びリチウムと合金を形成することができるケイ素を含むウレタン系樹脂化合物であった。
【００６１】
（化合物４の合成）
メチルアクリレート１９．６部、ｎ−ブチルメタクリレート１５．４部、ラウリルメタクリレート１０．０部、スチレン３５．０部、ジメチルシロキサンと炭素数３のアルキレン基とからなるシリコーン系マクロモノマー（信越化学社製の“Ｘ−２２−１７４ＤＸ”）２０．０部、パーオキシエステル（日本油脂社製の“パーブチルＯ”）８．０部を混合して溶液を調製した。
【００６２】
次に、窒素導入管を備え付けた反応容器にＴＨＦ１００部を計り込み、窒素ガス雰囲気下で沸点まで昇温した。この反応容器に上記溶液全量を２時間にわたって滴下し、滴下終了後に還流しながら８時間反応させた。反応後の溶液は、不揮発分６１％の少なくとも酸素、及びリチウムと合金を形成することができるケイ素を含むアクリル系樹脂化合物であった。
【００６３】
次に、以下のようにリチウム含有電極材料を製造した。
【００６４】
（実施例１）
窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）と金属コバルト（Ｃｏ）をモル比で２：１の割合で混合し、その混合物を銅製のるつぼに入れ、窒素ガス雰囲気下７００℃で６時間焼成し、リチウム遷移金属複合窒化物（Ｌｉ５ＣｏＮ２）の粉末を得た。ＴＨＦ３ｇに前記化合物１を１ｇ溶解させた溶液中に上記リチウム遷移金属複合窒化物粉末１ｇを分散させ、ＴＨＦ２．５ｇ／ヘキサン２．５ｇの混合溶媒で希釈した。その後、この溶液をヘキサン１０ｇ中に滴下することにより、表面に前記化合物１を析出させたリチウム遷移金属複合窒化物の沈澱を得た。沈殿物を回収し、溶媒を除去した後、その沈殿物を銅製のるつぼに入れ、窒素ガス雰囲気下５００℃で１時間焼成し、本発明のリチウム含有電極材料の粉末を得た。得られた粉末の平均粒径は約１５μｍであった。
【００６５】
（実施例２）
前記化合物１に代えて前記化合物２を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で、本発明のリチウム含有電極材料の粉末を得た。得られた粉末の平均粒径は約１５μｍであった。
【００６６】
（実施例３）
前記化合物１に代えて前記化合物３を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で、本発明のリチウム含有電極材料の粉末を得た。得られた粉末の平均粒径は約１５μｍであった。
【００６７】
（実施例４）
前記化合物１に代えて前記化合物４を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で、本発明のリチウム含有電極材料の粉末を得た。得られた粉末の平均粒径は約２０μｍであった。
【００６８】
（実施例５）
実施例１と同様の方法で、リチウム遷移金属複合窒化物の粉末を得た。次に、下記化学式（化４）で表される化合物５と前記リチウム遷移金属複合窒化物の粉末を各１ｇずつ混合し、この混合物を銅製のるつぼに入れ、窒素ガス雰囲気下５００℃で１時間焼成し、本発明のリチウム含有電極材料の粉末を得た。得られた粉末の平均粒径は約２０μｍであった。
【００６９】
【化４】
0003568499.tif 000005
【００７０】
（実施例６）
実施例１と同様の方法で、リチウム遷移金属複合窒化物の粉末を得た。次に、得られた粉末をペルヒドロポリシラザン２０％含有キシレン溶液に分散し、しばらく攪拌した後に沈降させることで、表面にペルヒドロポリシラザンを付着させたリチウム遷移金属複合窒化物を得た。これを窒素９５体積％、酸素５体積％の混合ガス雰囲気下５００℃で１時間焼成し、本発明のリチウム含有電極材料の粉末を得た。得られた粉末の平均粒径は約１０μｍであり、ケイ素の含有量は１１％であった。
【００７１】
（実施例７）
実施例１と同様の方法で、リチウム遷移金属複合窒化物の粉末を得た。次に、得られた粉末を、あらかじめ重合させたテトラエトキシシランを溶解させたトルエン中に分散させ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）とＬｉ５ＣｏＮ２からなるスラリーを得た。得られたスラリーの溶媒を除去し、真空乾燥を行った後、その混合物を銅製のるつぼに入れ、窒素ガス雰囲気下５００℃で１時間焼成し、本発明のリチウム含有電極材料の粉末を得た。得られた粉末の平均粒径は約２０μｍであった。
【００７２】
（実施例８）
窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）と金属銅（Ｃｕ）をモル比で２：１の割合で混合し、その混合物を銅製のるつぼに入れ、窒素ガス雰囲気下６００℃で６時間焼成し、リチウム遷移金属複合窒化物（Ｌｉ５ＣｕＮ２）の粉末を得た。ＴＨＦ３ｇに前記化合物１を１ｇ溶解させた溶液中に上記リチウム遷移金属複合窒化物の粉末１ｇを分散させ、ＴＨＦ２．５ｇ／ヘキサン２．５ｇの混合溶媒で希釈した。その後、この溶液をヘキサン１０ｇ中に滴下することにより、表面に前記化合物１を析出させたリチウム遷移金属複合窒化物の沈澱を得た。沈殿物を回収し、溶媒を除去した後、その沈殿物を銅製のるつぼに入れ、窒素ガス雰囲気下５００℃で１時間焼成し、本発明のリチウム含有電極材料の粉末を得た。得られた粉末の平均粒径は約２０μｍであった。
【００７３】
（実施例９）
実施例８と同様の方法で、リチウム遷移金属複合窒化物の粉末を得た。次に、得られた粉末をペルヒドロポリシラザン２０％含有キシレン溶液に分散し、しばらく攪拌した後に沈降させることで、表面にペルヒドロポリシラザンを付着させたリチウム遷移金属複合窒化物を得た。これを窒素９５体積％、酸素５体積％の混合ガス雰囲気下５００℃で１時間焼成し、本発明のリチウム含有電極材料の粉末を得た。得られた粉末の平均粒径は約２０μｍであった。
【００７４】
（実施例１０）
ぺルヒドロポリシラザンを付着させたリチウム遷移金属複合窒化物の焼成条件が、窒素ガス雰囲気下５００℃で１時間焼成したこと以外は実施例６と同様の方法で、本発明のリチウム含有電極材料の粉末を得た。得られた粉末の平均粒径は約１０μｍであり、ケイ素の含有量は１２％であった。
【００７５】
次に、上記実施例１〜１０で製造したリチウム含有電極材料の粒子の表層部の組成分析を行った。分析方法はＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用い、分析装置はＵＬＶＡＣ  ＰＨＩ（アルバック  ファイ）製のＥＳＣＡ  ５５００ＭＣを用いた。その結果を図１〜図４に示す。図１〜図４は、実施例１で製造したリチウム含有電極材料の粒子の表面から１０００ｎｍまでの酸素、ケイ素、コバルト及びリチウムのそれぞれの含有量を任意単位でプロットした図である。図１〜図４から明らかなように、前記リチウム遷移金属複合窒化物の粒子に含有された酸素及びケイ素の含有量は、粒子の表面近傍から内部に向かって減少し、一方、コバルトの含有量は、粒子の表面近傍から内部に向かって増加し、傾斜材料を形成していることがわかる。更に、リチウムの含有量は、深さ方向にほぼ一様に分布していることもわかる。また、実施例２〜１０で製造したリチウム含有電極材料も全て同様に傾斜材料を形成していた。
【００７６】
（比較例１）
実施例１と同様の方法で、リチウム遷移金属複合窒化物の粉末を得た。得られた粉末に酸素、及びリチウムと合金を形成することができる元素の導入は行わなかった。得られた粉末の平均粒径は約１５μｍであった。
【００７７】
（比較例２）
実施例８と同様の方法で、リチウム遷移金属複合窒化物の粉末を得た。得られた粉末に酸素、及びリチウムと合金を形成することができる元素の導入は行わなかった。得られた粉末の平均粒径は約１５μｍであった。
【００７８】
（比較例３）
実施例１と同様の方法で、リチウム遷移金属複合窒化物の粉末を得た。得られた粉末に一酸化ケイ素（ＳｉＯ）粉末を混合した後、その混合物を銅製のるつぼに入れ、窒素ガス雰囲気下５００℃で１時間焼成し、リチウム含有電極材料の粉末を得た。得られた粉末の平均粒径は約２０μｍであった。
【００７９】
次に、比較例３で製造したリチウム含有電極材料の粒子の表層部の組成分析を行った。分析は前記実施例１〜１０と同様に行った。その結果、比較例３においてはリチウム遷移金属複合窒化物の粒子の表層部には、リチウムと合金を形成することができるケイ素は含有されていなかった。
【００８０】
次に、上記のようにして得られた実施例１〜１０及び比較例１〜３のリチウム含有電極材料の大気下での安定性を評価した。評価は、温度２５℃、湿度６０％の大気中に上記リチウム含有電極材料を放置し、放置開始からＸ線回折プロファイルに変化が生じるまでの経過時間を測定して行った。即ち、製造直後のリチウム含有電極材料のＸ線回折プロファイルと、大気中に放置した後のＸ線回折プロファイルを比較して、図５に示すようなＬｉＯＨやＬｉ２ＣＯ３等の分解生成物のピークを確認することにより、大気中での安定性を評価した。なお、図５は、比較例１のリチウム含有電極材料の放置開始前及び放置開始から４時間後のＸ線回折プロファイル、並びに実施例１０のリチウム含有電極材料の放置開始から４時間後のＸ線回折プロファイルをそれぞれ示したものである。また、測定は０．５時間ごとに行った。その結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
0003568499.tif 000006
【００８２】
表１に示すように、酸素、及びリチウムと合金を形成することができる元素を導入しなかった比較例１及び比較例２のリチウム含有電極材料では大気下での安定性が低いのに対し、酸素、及びリチウムと合金を形成することができる元素を表層部に含む実施例１〜９のリチウム含有電極材料の大気下での安定性は高かった。また、表層部にリチウムと合金を形成することができる元素のみを含有させた実施例１０のリチウム含有電極材料は、同じ条件で酸素をも含有させた実施例６のリチウム含有電極材料に比べて大気下での安定性が多少劣っていた。
【００８３】
また、リチウム含有電極材料の製造方法として、リチウムと合金を形成することができる元素を含む単一の化合物を予め合成した後、その化合物をリチウム遷移金属複合窒化物の粒子の表面に付着させて焼成する手法を採用した実施例１〜１０のリチウム含有電極材料は、酸素、及びリチウムと合金を形成することができる元素を含む化合物と、リチウム遷移金属複合窒化物とを混合したのみで、表面に付着させる処理を行わずに焼成した比較例３のリチウム含有電極材料に比べ、大気下でも高い安定性を示した。
【００８４】
次に、上記実施例１〜１０で製造したリチウム含有電極材料を用いてリチウム二次電池を試作した。なお、リチウム含有電極材料は、温度２５℃、湿度６０％の大気中での放置時間が１時間以内のものを用いた。
【００８５】
先ず、負極材料として前記リチウム含有電極材料１０ｍｇ、導電助剤として人造黒鉛９ｍｇ、結着剤としてＰＴＦＥ１ｍｇを混合して調製した負極合剤を金型内に充填し、９８ＭＰａの圧力で直径１０ｍｍの円盤状に加圧成形して負極を作製した。また、正極材料としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）６７ｍｇ、導電助剤としてアセチレンブラック３．７ｍｇ、結着剤としてＰＴＦＥ３．７ｍｇを混合して調製した正極合剤を金型内に充填し、９８ＭＰａの圧力で直径１０ｍｍの円盤状に加圧成形して正極を作製した。これらの正極、負極の間にポリエチレン製のセパレータを配置し、非水電解質としてはエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの体積比１：２の混合溶媒にＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／ｄｍ３溶解したものを用いて、直径２０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのコイン型リチウム二次電池を作製した。これらの９種類の電池について、電流値０．５ｍＡ／ｃｍ２、室温で０．０１〜１．４Ｖの電圧範囲で充放電特性を調べた。その結果を表２に示す。
【００８６】
【表２】
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【００８７】
表２から明らかなように、初期放電容量はいずれも８００ｍＡｈ／ｇ以上と高容量であった。また、すべての電池で３０サイクル後の放電容量は、初期放電容量の８０％以上を維持しており、サイクル特性も良好であった。
【００８８】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、高容量で且つサイクル特性に優れた電気化学素子を構成することのできる電極材料として、大気中での安定性に優れたリチウム含有電極材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で製造したリチウム含有電極材料の粒子の表面から１０００ｎｍまでの酸素の含有量（任意単位）をプロットした図である。
【図２】実施例１で製造したリチウム含有電極材料の粒子の表面から１０００ｎｍまでのケイ素の含有量（任意単位）をプロットした図である。
【図３】実施例１で製造したリチウム含有電極材料の粒子の表面から１０００ｎｍまでのコバルトの含有量（任意単位）をプロットした図である。
【図４】実施例１で製造したリチウム含有電極材料の粒子の表面から１０００ｎｍまでのリチウムの含有量（任意単位）をプロットした図である。
【図５】実施例１０で製造したリチウム含有電極材料の大気中放置４時間後、及び比較例１で製造したリチウム含有電極材料の大気中放置前及び放置４時間後のＸ線回折プロファイルを示した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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