(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極室と負極室を隔離する固体電解質管と、正極容器と負極容器とを絶縁する絶縁リングとを有し、前記固体電解質管と前記絶縁リングとが接合されている二次電池の製造方法において、前記固体電解質管と前記絶縁リングの間にスリットを有するガラスリングを挿入し、加熱して接合することを特徴とする二次電池の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載された二次電池の製造方法において、
前記ガラスリングをスリットの位置をずらして複数枚積層して挿入することを特徴とする二次電池の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載された二次電池の製造方法において、前記ガラスリングとしてリングの軸に対し２０度以上８０度以下の角度で形成されたスリットを有するガラスリングを用いることを特徴とする二次電池の製造方法。
【請求項４】
二次電池の正極室と負極室とを隔離する固体電解質管と、正極容器と負極容器とを絶縁する絶縁リングとのガラス半田接合に用いる接合用ガラスリングにおいて、スリットを有することを特徴とする接合用ガラスリング。
【請求項５】
請求項４に記載された接合用ガラスリングにおいて、前記スリットは前記ガラスリングの軸方向に沿って形成されていることを特徴とする接合用ガラスリング。
【請求項６】
請求項４に記載された接合用ガラスリングにおいて、前記ガラスリングのスリットはガラスリングの軸に平行あるいは軸との角度が２０度以上８０度以下で少なくとも１個所に形成されていることを特徴とする接合用ガラスリング。
【請求項７】
請求項４ないし６のいずれかに記載されたガラスリングにおいて、前記ガラスリングのスリットは０．０３ｍｍから２ｍｍの幅で形成されていることを特徴とする接合用ガラスリング。
【請求項８】
請求項４ないし６のいずれかに記載されたガラスリングにおいて、前記ガラスリングが着色されていることを特徴とする接合用ガラスリング。
【請求項９】
正極室と負極室を隔離する固体電解質管と、前記正極室と負極室とを絶縁する絶縁リングとを有する高温型二次電池において、前記固体電解質管と前記絶縁リングとがスリットを有する接合用ガラスリングを用いてガラス半田接合により接合されていることを特徴とする高温型二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電力貯蔵や電気自動車バッテリ等に用いられる高温型二次電池に係り、特に二次電池の製造方法及びそれに用いる接合用ガラスリング並びにそれを組み込んだ高温型二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高温型二次電池の代表的なものであるナトリウム−硫黄二次電池は図１に示すように、正極活物質である硫黄と集電材からなる正極６と、正極を収容する正極容器５と、金属ナトリウムからなる負極７と、負極を収容する負極容器４と、正極容器５と負極容器４を絶縁するセラミック製絶縁材２と、電池内部で正極６と負極７を隔てる固体電解質管３からなっている。
【０００３】
本願明細書で言及する高温型二次電池とは、このナトリウム−硫黄電池の他に、正極活物質として遷移金属やアルミニウムのハロゲン化物を用いた、いわゆるＮａ／Ｘと呼ばれる電池、硫黄にアルミニウム塩、セレン塩、テルル塩を加えたもの、及びナトリウムの代わりに他のアルカリ金属、アルカリ土類金属を用いたものを含む。また、正極活物質と負極活物質の配置を図１と逆にした電池も本発明の範囲に含む。
【０００４】
ナトリウム−硫黄電池の場合、正極及び負極活物質は共に電池作動温度において液体であり、以下の可逆反応により充放電が行われる。
【０００５】
【数１】
0003579776.tif 000002
【０００６】
【数２】
0003579776.tif 000003
ここで３≦ｘ≦５の範囲の値である。
【０００７】
このような高温型二次電池において、正極室と負極室とを絶縁するためのセラミック製絶縁リングとベータアルミナ系固体電解質管のガラス半田接合部に存在するボイド等の欠陥のため、電池寿命の低下の原因となる問題があった。
【０００８】
また、接合用ガラスはガラス粉末をぺースト状にして塗布したり、ガラスリングを接合部に装着するなどの方法で使用していた。ガラス粉末をぺースト状にして塗布する場合は、ぺーストにするための溶剤、あるいは分散剤が接合部に欠陥を生成する問題があった。ガラスリングを接合部に装着する方法は、ガラスリングが脆弱なものであるために、無理な応力を掛けると破損する危険がある。そのため、ガラスリング及びセラミック製絶縁リング、ベータアルミナ系固体電解質管の３者の精度が公差範囲に入っていることが重要となり、それぞれの部材の加工コストが高くなっていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記したように、高温型二次電池において、ガラス半田接合部には多くの課題があったため、その改善に対して多くの技術が開示されている。
【００１０】
例えば特開平１−５４６７２号、特開平４−１７５２７１号公報ではガラス材料を開示している。また、特開平３−２９１８６０号、特開平５−８５８４４号公報等には接合方法が開示されている。
【００１１】
しかし、信頼性の高いガラス接合部を低コストで得るためには、開示技術等による材料及び接合技術を使っても、接合部の信頼性あるいは接合処理コストに課題が残されていた。特に接合技術に多くの課題が残されていた。そのために電池の破損、電池寿命の低下の問題があった。また、電池の製造コストを高くする原因の一つになっていた。
【００１２】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、高温型二次電池の製造のコストを低減することを課題とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために、本発明の二次電池の製造方法は、正極室と負極室を隔離する固体電解質管と、正極容器と負極容器とを絶縁する絶縁リングとを有し、前記固体電解質管と前記絶縁リングとが接合されている二次電池の製造方法において、前記固体電解質管と前記絶縁リングの間にスリットを有するガラスリングを挿入し、加熱して接合することを特徴とする。
【００１４】
すなわち、スリットのないガラスリングを用いる場合、ガラスリング及び絶縁リング、固体電解質管の３者の精度が公差範囲に入らないと、３者を装着することは困難となり、特に脆弱なガラスリングは装着時に破損し易い。また、それぞれの部材を高度な加工技術によって加工し、３者の精度が公差範囲に入るようにするとコストが高くなる。
【００１５】
そこで、本発明は、固体電解質管と絶縁リングの間に挿入するガラスリングにスリットを形成することによって、絶縁リングと固体電解質管の加工精度を高度なものにする必要をなくし、接合コスト低減を可能としたのである。この場合において、ガラスリングをスリットの位置をずらして複数枚積層して挿入するのが好ましい。すなわち、例えば、図３（ａ），（ｂ），（ｃ）に示すように、ガラスリングのスリットがリングの軸に平行あるいは軸となす角度（θ）が２０度未満で入っている場合は、このリングをスリットの位置をずらして複数枚積層して挿入し、ガラス半田接合するのがよい。このガラスリングはスリットの形成の仕方が単純であり、加工が簡単であるという効果があるが、スリットが単層であると、ガラスが溶融したときにスリット部に連続気孔が残留する危険性があり、スリット部の接合の信頼性が充分ではない。このため、スリット部をずらしたガラスリングの積層で接合することによって、信頼性の高い接合を低コストで得ることができる。
【００１６】
また、ガラスリングのスリットは、リングの軸に対し２０度以上８０度以下の角度で形成されるのがよい。スリットがリングの軸となす角度が２０度以上８０度以下であるガラスリングの場合は、スリットがリングの軸に平行あるいは軸となす角度を２０度未満となるように形成する場合に比べて、加工が複雑になる。しかし、スリット部が溶融したとき、そこに連続気孔が残留しないために、ガラスリングを積層する必要がなく、接合作業を単純にできるという効果がある。なお、この場合もガラスリングを積層して使用しても構わない。
【００１７】
ここで、ガラスリングのスリットは図６に示すように少なくとも１か所にあることが必要条件で、これが複数箇所にあっても構わない。ただし、角度が８０度以上になると、ガラスリングにスリットを加工するのが困難になることと、スリットの端部が破損しやすくなる危険がある。
【００１８】
また、ガラスリングのスリットは、０．０３ｍｍから２ｍｍの幅で形成されていることが好ましい。スリット幅が０．０３ｍｍ以下では、スリットを入れるための加工用刃物が限定されるため工業的でなく、２ｍｍ以上になると、スリット幅が大き過ぎてスリット部に気孔残留の危険性が生じるからである。なお、ガラスリングのスリット部の表面は平滑面であっても、そうでなくてもよい。
【００１９】
さらに、積層するガラスリングの材質は同じでも異なるものでもよい。電池の正極室側と負極室側とでガラスに要求する特性が異なる、すなわち負極室側ではＮａ雰囲気に曝されるので耐Ｎａ腐食性が、また正極室側では機械的強度が要求されるので、むしろ材質を異なるものにすることが有効な場合がある。
【００２０】
ガラスリングに使用できるガラス材料は、固体電解質管とガラスリングとの熱膨張係数の調整ができており、高温型二次電池の作動環境下で電気的、化学的、及び機械的耐久性が確保できるものであれば特に限定されるものではない。
【００２１】
また、ガラスリングは着色されていることが好ましい。すなわち、異なる特性を有するガラスリングを積層して使用すれば、ガラスの積層の順番を誤ることがない点で有効である。ガラスの着色はガラスにＣｏ，Ｆｅ，Ｃｒ等の遷移金属元素あるいはＥｒ，Ｙ，Ｔｈ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｅｕ等の希土類元素を添加することによって得られる。添加量は数ｐｐｍ〜１ｍａｓｓ％程度の微量でその効果が得られる。
【００２２】
この場合、Ｃｏを５０ｐｐｍ添加したガラスの特性は無添加のものと同じである。一方、その色調は青色でＣｏ添加のないガラスと明確に区別できる。Ｅｒを１．０ｍａｓｓ％添加したガラスは強度が無添加のものに比べて１．２倍となり、高強度化の効果と共に、その色調はピンクで、Ｅｒ添加のないガラスとその色調によって明確に区別できる。
【００２３】
ガラスに着色剤を添加することの効果は、上記したような効果の他に、ガラスが電池部材に付着した場合、その色により付着状態を容易に検出できるため、電池の汚染を惹起する危険性をも防止できるという効果もある。
【００２４】
なお、本発明の二次電池及び高温型二次電池の固体電解質管は、β”−アルミナおよび／またはβ−アルミナからなるベータアルミナ系固体電解質管とし、絶縁リングは、セラミック製の絶縁リングとすることができる。そして、正極室内には硫黄あるいは硫黄とナトリウムの化合物あるいは遷移金属やアルミニウムのハロゲン化物等を収容し、負極室内にはナトリウムを収容することができる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、発明の実施の形態によって本発明を説明する。
【００２６】
［実施の形態１］
ＳｉＯ２：１９．６ｍａｓｓ％，Ｂ２Ｏ３：４２．１ｍａｓｓ％，Ａｌ２Ｏ３：１３．１ｍａｓｓ％，ＢａＯ：１６．２ｍａｓｓ％，ＺｒＯ２：３．４ｍａｓｓ％，ＭｇＯ：５．６ｍａｓｓ％の組成をもつガラスを溶融して得た、内径４３ｍｍ、外径４５ｍｍ，高さ３ｍｍのガラスリング（Ａ）を準備した。ガラスリング（Ａ）にリングの軸に平行な面で幅０．５ｍｍのスリットを入れたガラスリング（Ｂ），ガラスリング（Ａ）にリングの軸に対して４５度の角度をもつ面で幅０．５ｍｍのスリットを入れたガラスリング（Ｃ）も同様に準備した。これらのガラスリングを外径４２．８ｍｍ，内径３８．８ｍｍ，長さ３８０ｍｍの指示寸法で製作した、固体電解質管及び内径４７．２ｍｍ，外径６３．２ｍｍ，厚さ８ｍｍの指示寸法で製作したセラミック製絶縁リングとの間にセットして、９５０℃まで加熱してガラスを溶融、接合した。
【００２７】
固体電解質管とセラミック製絶縁リングの接合部は、第７図に示した接合体の絶縁リング２を保持して固体電解質管３の側面に荷重を付加する片持ち曲げ試験を行なうことによって評価した。片持ち曲げ荷重は、結果を表１に示す。
【００２８】
Ａのガラスリングの場合は、部材間の寸法誤差及び部材の変形等のため、固体電解質管にガラスリングが装着不可能なものがあり、５本試作したうち２本がガラスリング装着時に破損してしまった。
【００２９】
Ｂのガラスリングの場合は、ガラスリング装着時には問題なかったが、接合後の強度評価で強度にバラツキが発生した。強度が低かったものは、スリット部に気孔が残留しているのが原因と判明した。Ｃのガラスリングを使用した場合は、リング装着時の問題もなく、また強度も安定して得られることが認められた。
【００３０】
【表１】
0003579776.tif 000004
【００３１】
［実施の形態２］
実施の形態１のＢのガラスリングを２個積層して、スリット部の位相をずらしてセットして接合した。接合条件は実施の形態１と同様とした。結果を表２に示す。
【００３２】
低強度の接合体の発生が無く、ガラス接合部がリング２個積層で厚くなった為もあって全体的に高強度になった。
【００３３】
【表２】
0003579776.tif 000005
以上、これらの実施の形態によれば、従来では一体リングで扱っていたガラスリング及びセラミック製絶縁リング、ベータアルミナ系固体電解質管の３者の精度が公差範囲に入っていないと３者を装着できず、そのため、それぞれの部材を高度な加工技術によって加工し、３者の精度が公差範囲に入るようにしていたためコストが高くなっていたのに対し、例えば、ベータアルミナ系の固体電解質管のガラス半田接合を、少なくとも１個所にスリットを形成した溶融ガラスリングを使用することによって、上記した従来技術の問題点を回避でき、低コストで接合体を得ることができる。
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、高温型二次電池の製造のコストを低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明が適用されるナトリウム−硫黄電池の全体構造を示す断面図である。
【図２】従来技術のガラスリング形状を示す斜視図である。
【図３】本発明に係る接合用ガラスリングの外観形状を示す斜視図である。
【図４】本発明に係る接合用ガラスリングを接合時に積層した状態を示す斜視図である。
【図５】本発明に係る接合用ガラスリングの外観形状を示す斜視図である。
【図６】本発明に係る接合用ガラスリングの外観形状を示す斜視図である。
【図７】本発明が適用されるナトリウム−硫黄電池のガラス半田接合部の強度評価方法を示す説明図である。
【符号の説明】
１  ガラス半田接合部
２  セラミック製絶縁リング
３  固体電解質管
４  負極容器
５  正極容器
６  硫黄と集電材からなる正極
７  負極
【図１】
0003579776.tif 000006
【図２】
0003579776.tif 000007
【図３】
0003579776.tif 000008
【図４】
0003579776.tif 000009
【図５】
0003579776.tif 000010
【図６】
0003579776.tif 000011
【図７】
0003579776.tif 000012