(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
泥のｐＨを３〜１０にするための中和ステップ、および
２０〜７０℃の温度で５〜３０日間にわたる硫酸イオンの嫌気性還元ステップ、
を含む、サルフェート及び重金属を含有した液体廃棄物、泥及び固体廃棄物の処理方法であって、
上記還元ステップが硫酸還元細菌及び乳酸桿菌の集団により行われ、乳清が炭素及び窒素源として反応混合液に加えられることを特徴とする方法。
【請求項２】
中和ステップが硫酸又は酸化カルシウムの使用で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
中和ステップ後のｐＨが６〜７．５である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
嫌気性還元ステップが３５℃の温度で行われる、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重金属で汚染された液体廃棄物、泥及び固体廃棄物と汚物の硫酸還元細菌による処理に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液体廃棄物、泥、固体廃棄物及び粉体中における毒性重金属の存在は、排出されたときにそれらの処分の問題を生じる。
【０００３】
関心ある廃棄産物の中で、多くは高含有率の硫酸と重金属で特徴付けられる。例えば、塩素及び水酸化ナトリウムの生産から出る泥、第二鉛の生産から出るスラグ、亜鉛の生産から出るチョーク、焼却炉から出る粉体がある。
【０００４】
イタリアには現在、塩化ナトリウムの電気化学分解による塩素及び水酸化ナトリウム（塩素／ソーダ）の稼動生産プラントが１１ある。塩素／ソーダの生産を特徴付ける多くの技術的及び環境的問題がある。しかしながら、この関係において唯一言いたいことは、典型的環境問題が水銀の存在と様々な施設で一時的貯蔵中に堆積するかなりの量の固体廃棄物（泥）の処分の必要性に関連していることである。
【０００５】
塩素／ソーダの生産で生じる水銀泥の処分に現在用いられている方法は、（チオ尿素‐イオウ又は水硬リガンド（ｈｙｄｒａｕｌｉｃ  ｌｉｇａｎｄｓ）  で）不活化後タイプ２Ｂの制御された埋立地又は２Ｃタイプ埋立地に泥を送ることである。
【０００６】
２Ｃタイプ埋立地の制限された利用可能性及びコスト、問題の廃棄物に適用したときに利用しうる不活化プロセスの不確実性と、処分すべきかなりの量の水銀泥は、概して新たな技術を利用することに研究を向けさせている。
【０００７】
重金属を含有したもう１つのタイプの固体廃棄物は、石油及び石油化学産業から出る泥の直接加熱による熱分解プロセスの灰である。このタイプの廃棄物はセメントとその後の排出物へのその混入により不活化される。しかしながら、この処理はいつも有効なわけではではない。科学及び特許文献における最近の明細書では、汚染された水及び汚物中に存在する重金属のイオンを嫌気性硫酸還元細菌の作用で不溶性で不活性な硫化物に有効に変換することができる方法について示している。
【０００８】
ここ数年の科学文献では、特定の炭素質基質上で増殖してサルフェートを硫化物に変換することができる嫌気性硫酸還元細菌の使用について記載している。重金属が培地に存在するならば、これらはほとんどの場合に不溶性で不活性な硫化物に変換される。
【０００９】
Ｓｈｅｌｌ  の特許出願ＥＰ４３６２５４では、酸化及び酢酸化されるエタノールを用いることができるＳＲＢと、アセテートから二酸化炭素への酸化のためのメタン生産菌とを併用する、重金属も含有した液体廃棄物の処理プロセスについて記載している。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
硫酸塩還元細菌により生産される硫化水素は、化学的に生産される類似生成物よりも沈澱剤としてかなり有効であり、ほぼ中性のｐＨ値で不溶化剤としても機能することがわかった。
【００１１】
本発明者等は、炭素及び窒素源として乳清を用いる乳酸桿菌と同時培養された硫酸還元細菌による嫌気性処理が、液体廃棄物、泥及び固体廃棄物中に存在する重金属イオンを不溶性で不活性な硫化物に変換することができることを、意外にも発見した。
【００１２】
これによれば、本発明は、
‐３〜１０のｐＨにおける中和ステップ、
‐２０〜７０℃の温度で５〜３０日間にわたる硫酸イオンの嫌気性還元ステップ、を含む、サルフェート及び重金属を含有した液体廃棄物、泥及び固体廃棄物の処理方法であって、上記還元ステップが硫酸還元細菌及び乳酸桿菌の集団により行われ、乳清が唯一の炭素及び窒素源として反応混合液に加えられることを特徴とする方法に関する。
【００１３】
そのプロセスの第一ステップにおいて、固体廃棄物の場合では、適量の水が最初に細菌増殖に適した塩分濃度とするために加えられ、その後中和が泥のｐＨを３〜１０にするため強酸、好ましくは硫酸又は塩基、好ましくは酸化カルシウムを用いて行われる。好ましい条件下において、ｐＨは６〜７．５である。中和はｐＨを３〜１０にするため強酸、好ましくは硫酸又は塩基、好ましくは酸化カルシウムを用いて希釈せずに廃棄物で直接行われる。好ましい条件下において、ｐＨは６〜７．５である。嫌気性ステップは密閉反応器中において嫌気性条件下で適切な混合微生物叢を培養して行われる。
【００１４】
微生物叢は下記のように選択される。
【００１５】
都市の泥の処理に用いられる標準嫌気性消化槽から採取されたＳＲＢ及びメタン生産菌を含む細菌混合物から、ＳＲＢ（メタン生産菌なし）が炭素源としてラクテート含有の特定培地の添加により最初に選択される。その培地の組成は以下に示す通りである：
乳酸ナトリウム                    ２ｇ／リットル
ＮＨ４Ｃｌ                      ０．５    〃
ＮａＣｌ                          １      〃
硫酸Ｎａ                          １      〃
リン酸                            １      〃
硫酸Ｍｇ                        ０．２５  〃
ＣａＣｌ２                      ０．１    〃
硫酸Ｆｅ                        ０．１    〃
硫酸Ｃｕ                        ０．０５  〃
ｐＨ７．４
このようにして主にＳＲＢラクテート依存性である微生物叢が選択される。次いで酸化乳酸と還元硫酸との量の不変的一致が、生産されるバイオガス中メタンの不在と一緒に観察されるまで、反応器に上記培地を供給する。ＳＲＢのこの選択段階の後に、ラクテートは、ＳＲＢ‐乳酸桿菌集団を選択しうるように、嫌気性反応器に供給された培地中で徐々に乳清（炭素源としてラクトース）と置き換わる。ＳＲＢはラクトースを代謝できず、ラクトースを乳酸に変換する乳酸桿菌の存在のみがその生存及び増殖を可能にできることが、事実上知られている。
【００１６】
実際上、この選択は合成ホウケイ酸ガラスリングからなる不活性支持体を有するフィルタータイプの小さな嫌気性プラントを連続的にランニングすることにより行われる。反応器の容量は１２００ｍｌで、約７００ｍｌの使用容量がある。３７℃の温度がサーモスタット調節槽からくる循環水で維持され、ｐＨは出口で制御されて、このパラメーターが８の限界を超えると、０．１Ｍ  Ｈ２ＳＯ４の適切な添加により入流を酸性化することができ、レドックスポテンシャルは反応器内部で制御された。
【００１７】
約３０日間の叢選択後、プラントは２０ｍｌ／ｈｒ  の初期流で連続操作しながら作動された。この段階で用いられる入口培地は、乳酸及び酢酸の代わりに、６００ｐｐｍ  のサルフェート及び炭素源として漸増量の乳清を含有していた。乳清は乳酸桿菌用の接種物及び窒素源としてもその系で働く。
【００１８】
系の能力を測定するため、入口における培地の流速は約３時間の保持時間を得るために２００ｍｌ／ｈｒ  までゆっくり増加された。集められたデータに基づくと、系は４．８ｋｇ／ｍ３  反応器のサルフェートを１日に分離できたと推定しうる。
【００１９】
この段階において、廃棄物処理に用いられる反応器への供給を数秒間停止することにより、本発明の不活化処理に適した硫酸還元菌及び乳酸桿菌の集団の接種物をその底から取出すことができた。
【００２０】
【実施例】
下記例は本発明の更に詳しい理解のためであり、本発明を何ら制限するものではない。
例１
塩化ナトリウムの電気分解による塩素及び水酸化ナトリウムの生産のためのプラントから生じた泥を貯蔵タンクから取出した。これらのプラントで生じた泥のタイプを特徴付ける様々なデータが以下で示されている。
0003576277.tif 000002
プラントから取出した物質をプラスチック製３０リットルバレルに室温で保存した。それを分析して、王水への完全溶解後に水銀及び鉄の全含有率を調べた。再び分析目的で、水を泥の濾過により固体物質から分離した。前者では、水銀含有率を調べた；乾燥物質及び灰の含有率は固体物で調べた。
【００２１】
水銀及び鉄イオンの濃度の決定は、原子吸光スペクトル測定により行った。
【００２２】
生物学的処理後に得られた不活化固体物質の浸出試験（ｌｅａｃｈｉｎｇ  ｔｅｓｔ  ）は法定の方法（ＣＥＥ指示  Ｎｏ．７８／３１９‐ＤＰＲ９１５／１９８２）に従い行った。
【００２３】
すべての他の分析測定はＳｔａｎｄａｒｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  １５ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，１９８０に従い行った。
実験に用いた物質で行われた分析の結果は表１でまとめられている。
【００２４】
示された結果の考察では、実験の物質が：
‐水約５０％の懸濁液からなり、したがってシャベルで取出せないため、いかなる種類の排出ユニットにもいれることができない；
‐水銀の濃度が法律で規定される制限値よりも高い有害毒性廃棄物として分類される；
ことについて示している．
この関係において、上澄水（アルカリ性）中水銀イオンの濃度（表１参照）がＤＰＲ９１５により予測される（酸）浸出試験から推定した場合よりもすでに高いことは興味深い（０．００５ｐｐｍに対して０．１０３）。他方、問題の物質で浸出試験を行うと、泥そのもの１７０ｇ（乾燥分１００ｇ）について０．５Ｍ酢酸の溶液２２８０ｍｌを用いることが必要であった。
【００２５】
0003576277.tif 000003
イタリア法律に基づく試験で想定する場合（４００ｍｌ）よりもかなり多いこの量の酸は、そのような廃棄産物がいかなる場合でも有害毒性であると考えられねばならず、塩素‐ソーダ泥を特徴付ける高アルカリ度で消費される。
【００２６】
水銀泥の直接生物学的不活化のすべての試験は、密閉５００ｍｌデュラン（Ｄｕｒａｎ）  ボトルを用いて行い、その中に材料そのもの１７０ｇ（乾燥物質１００ｇ）を最初に導入して行った。水５０ｍｌ及び５Ｎ硫酸３３ｍｌをｐＨ７になるまで加えた。次いで水を懸濁液に加えて、２００ｍｌまでの最終容量を得た。説明の箇所で示されたように得られたＳＲＢ及び乳酸桿菌を含有する培養ブロス２０ｍｌを接種物として用いた。接種物中に存在する硫酸還元細菌の量は１０８ＵＦＣ／ｍｌと推定された。
【００２７】
栄養素は（１ｇ／ｌの培地中最終濃度を得られるような量で）リン源として８５％のリン酸；（５ｇ／ｌの培地中最終濃度を得られるような量で）炭素及び窒素源として粉末形の乳清からなっていた。
【００２８】
培地の嫌気性条件に速やかに達することを保証するために、塩酸システイン０．５ｇ／ｌを加えた。
【００２９】
上記のように調製したデュランボトルを密封し、静置培地中３５℃で３０日間インキュベートした。
【００３０】
この期間の後に、液体分を濾過により固形分から分離したところ、後者の色が処理中にオフホワイトからアントラサイトグレーに変化した。
【００３１】
液体分の分析では０．００２ｐｐｍ  の水銀及び０．２３ｐｐｍ  の鉄の存在を示し、ＳＲＢにより行われる硫化物の形での不溶化作用を確認した。しかしながら、固形分で行われた分析では、この物質が要求量よりもかなり多い酢酸の量（０．５Ｍ酢酸１６００ｍｌ）を浸出試験で加える必要性のせいで有害毒性として分類されねばならないことを示した。しかしながら、浸出産物中水銀イオンの濃度が０．００５ｐｐｍ  より低かったことは興味深い。
例２〜４
泥のサンプルを下記改変を加えて例１で記載されたように試験した。
【００３２】
中和ステップにおいて、ｐＨを５Ｎ硫酸１５０ｍｌの添加で６の値にした。
【００３３】
嫌気性処理は１０、２０及び３０日間行った。
【００３４】
ＳＲＢを含む微生物集団はこのように低いｐＨでも機能できることがわかり、事実培養物ｍｌ当たり１０８より多いの細胞の増殖が得られた。１０日間のインキュベート後に濾過で得た液体分で行われた分析では０．００７ｐｐｍ  の水銀及び２４ｐｐｍ  の鉄の存在を示し、水銀に関する値は法律で許容される値よりもやや高かった（５ｐｐｂ  に対して７ｐｐｂ  ）。他方、固形分で行われた分析では、浸出試験で０．５Ｍ酢酸２７５ｍｌが用いられて、規制限界よりも低いことから、その物質が特別タイプ廃棄物として分類されることを示した；現行法律で規制される場合よりも高い水銀の濃度はなかった。
【００３５】
２０及び３０日間のインキュベート後に採取されたサンプルについて、浸出試験に付された液体分画及び固体分画双方で行われた分析では、完全に現行法律の規制内にある値を示し、このため塩素／ソーダから水銀泥の有効な不活化が得られたことを確認した。
例５
石油及び石油化学産業から出る泥の直接加熱で熱分解プラントから生じる灰を分析して、金属イオンの含有率を調べた。
【００３６】
その物質は、重金属の濃度が法律で規制された限界値よりも高いため、有害毒性廃棄物として分類される、乾燥不均一白色粉体からなっていた。その物質の特徴は以下である：
0003576277.tif 000004
この物質のサンプル２５ｇを５００ｍｌ密閉デュランボトルにいれた。水２５０ｍｌを加えて、１〜４のｐＨで懸濁液を得た。サンプルをＣａＯで約７のｐＨにし、２４時間にわたり攪拌下においた。記載の箇所で示されたように得られたＳＲＢ及び乳酸桿菌を含有した培養ブロス２５ｍｌを接種物として用いた。その接種物中に存在するＳＲＢの量は１０８ＵＦＣ／ｍｌと推定された。
【００３７】
栄養素はリン源として８５％のリン酸（１ｇ／ｌの培地中最終濃度を得られるような量で添加）；炭素及び窒素源として粉末形の乳清（７ｇ／ｌの培地中最終濃度を得られるような量で添加）からなっていた。
【００３８】
培地の嫌気性条件に速やかに達することを保証するために、塩酸システイン０．５ｇ／ｌを加えた。
【００３９】
上記のように調製したデュランボトルを密封し、静置培地中３５℃で１０日間インキュベートした。
【００４０】
液体分を濾過により固形分から分離した。液体分は原子吸光スペクトル測定により直接分析し、一方固形分は０．５Ｍ酢酸の溶液で浸出試験に付した。（浸出後の上澄について）液体分及び固形分の金属含有率の分析（表２参照）では、イタリア法律で規制された場合よりも低い濃度で重金属の存在を示し、こうして硫化物の形で重金属の不溶化作用を確認した。
【００４１】
0003576277.tif 000005
例６
全容量１２００ｍｌで、４８５が直径約１ｃｍの合成ホウケイ酸ガラスリングで占められている、ジャケット化嫌気性フィルターからなる反応器を用意する。
【００４２】
反応器に都市の泥の処理に用いられる嫌気性消化槽の出口から採取された懸濁液２００ｍｌを最初に接種する。次いでＳＲＢ‐乳酸桿菌集団は、説明の箇所で示されたように、サルフェートと共に最初にラクテート、その後乳清を炭素源として含有した培地を用いて選択する。反応器の供給は上方であり、温度は３７℃である。ＳＲＢの増殖が高濃度の硫化水素により阻害されることを避けるために、反応器に、窒素が吹き込まれる沈澱槽を通過する５リットル／時間のリサイクル設備を設ける。
【００４３】
最初に半連続的、その後連続的に最終流速５０ｍｌ／ｈｒ  で約４０日間の供給後、バイオガス中メタンの不在と酸化乳酸及び還元硫酸間の完全一致とが双方とも観察される。この期間後、供給培地を乳清含有培地と徐々に代えていった。
【００４４】
流速５０ｍｌ／ｈｒ  で３０日間の連続ランニング後、集団が得られたとき、反応器に２ラインで供給する。第一は、１．８のｐＨがＮａＯＨの添加で２．８〜３にされるサルフェート含有第一亜鉛のプロセシングから生じる液体廃棄物について、流速３０ｍｌ／ｈｒ  で入口に用いる。第二は、栄養素：乳清（炭素及び窒素源として）及びリン含有の培地について、流速６０ｍｌ／ｈｒ  で入口に用いる。栄養培地のｐＨは、廃棄物との混合で反応器内部のｐＨが約７となるように、１０にする。
【００４５】
表３は嫌気性処理に入り及びそこから出ていく流れに関するデータを示している。
【００４６】
0003576277.tif 000006
観察できるように、すべての重金属はイタリア法律で規制される制限内の濃度である。
例７
例６で記載されたようにＳＲＢ‐乳酸桿菌集団を含有した嫌気性反応器に、２．５ｇ／ｌの乳清が加えられて、リン酸で１０のｐＨにされた（原ｐＨ１１．８）、鉛及び第一亜鉛の生産から生じるホスフェート含有産業廃棄物を流速９０ｍｌ／ｈｒ  で供給する。
【００４７】
0003576277.tif 000007
すべての操作は例６で記載された場合と同一であるが、反応器に２つの別々な供給ラインを用いる必要性がないという点で初期段階を簡略化にしている。
【００４８】
表４は嫌気性処理に入り及びそこから出ていく流れの組成に関するデータを示している。わかるように、重金属は沈澱して、流出廃棄物は現行規制に適合している。
例８
ＵＡＳＢタイプの５．５リットル嫌気性反応器〔上方嫌気性スラッジブランケット（Ｕｐｆｌｏｗ  Ａｎａｅｒｏｂｉｃ  Ｓｌｕｄｇｅ  Ｂｌａｎｋｅｔ）  〕を用意して、３５℃にサ−モスタット調節する。反応器に例６で記載された同様の消化槽から採取された嫌気性泥１５００ｍｌを接種する。
【００４９】
次いでＳＲＢ‐乳酸桿菌集団を例６と同様に操作して選択する。
【００５０】
集団の形成は：反応器を出る硫酸イオンの分離、バイオガス中メタンの不在、ＵＡＳＢ反応器ベッド中に存在する硫酸還元細菌の細胞数を制御することにより行った。
【００５１】
微生物叢が安定化したとき（ＳＲＢの数＞１０８細胞／ｍｌ）、例６及び７の産業廃棄物を流速４００ｍｌ／ｈｒ  で反応器に連続供給した。
【００５２】
嫌気性反応器から出る流出液をデカンターに通して、プロセス中に形成された固体粒子及び硫化物を除去した。
【００５３】
デカンターから出る流出液で行われた分析の結果は、例６及び７で記載された場合と完全に類似した重金属の分離を示した。