(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子径が０．０５〜０．５０μｍであり、Ｓｉ換算でＦｅに対して０．９〜６．５原子％のケイ素を含むマグネタイト粒子であって、その粒子形状が粒状を基本とする角の丸い金平糖状であり、その粒子表面にＡｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｚｎから選ばれる一種又は二種以上の元素の酸化物、水酸化物、含水酸化物又はこれらの混合物のいずれかが被着しており、且つ、投影図上において粒子表面上の凸状突起物の数が２〜３０個の範囲であることを特徴とする磁性酸化鉄粒子。
【請求項２】
粒子径が０．０５〜０．５０μｍであり、Ｓｉ換算でＦｅに対して０．９〜６．５原子％のケイ素を含むマグネタイト粒子であって、その粒子形状が粒状を基本とする角の丸い金平糖状であり、その粒子表面に疎水化処理剤が被着しており、且つ、投影図上において粒子表面上の凸状突起物の数が２〜３０個の範囲であることを特徴とする磁性酸化鉄粒子。
【請求項３】
粒子径が０．０５〜０．５０μｍであり、Ｓｉ換算でＦｅに対して０．９〜６．５原子％のケイ素を含むマグネタイト粒子であって、その粒子形状が粒状を基本とする角の丸い金平糖状であり、その粒子表面にＡｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｚｎから選ばれる一種又は二種以上の元素の酸化物、水酸化物、含水酸化物又はこれらの混合物のいずれかが被着しており、さらに、疎水化処理剤が被着しており、且つ、投影図上において粒子表面上の凸状突起物の数が２〜３０個の範囲であることを特徴とする磁性酸化鉄粒子。
【請求項４】
平均粒径が０．０５〜０．５０μｍであり、Ｓｉ換算でＦｅに対して０．９〜６．５原子％のケイ素を含むマグネタイト粒子粉末中に、請求項１乃至３記載のいずれかの磁性酸化鉄粒子を個数割合で６０％以上含んでいることを特徴とする磁性トナー用磁性酸化鉄粒子粉末。
【請求項５】
請求項４記載の磁性トナー用磁性酸化鉄粒子粉末と結着樹脂とからなる磁性トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、トナー粒子からの脱落がなく、トナーにしたときの流動性が良好であることによって、静電潜像現像において高解像度の画質が得られる磁性トナー用磁性酸化鉄粒子粉末並びに該磁性酸化鉄粒子粉末を用いた磁性トナーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
静電潜像現像法の一つとして、キャリアを使用せずに結着樹脂中にマグネタイト粒子粉末等の磁性粒子粉末を混合分散させた複合体粒子を現像剤として用いる所謂「一成分系磁性トナー」による現像法が広く知られ、汎用されている。
【０００３】
近時、静電複写機器及び印刷機器の小型化、高速化等の高性能化に伴い、現像剤である磁性トナーの特性向上、即ち、ハードな使用条件でも安定した現像性能が得られる耐久性に優れた磁性トナーが強く要求されている。また、流動性が高いことにより高解像度が得られる磁性トナーが求められている。
【０００４】
通常、磁性トナーは、磁性粒子と結着樹脂とからなり、磁性粒子はトナー粒子中に均一に分散されている。トナー粒子表面に露出している磁性粒子は摩擦等によってトナー粒子から脱落し易く、殊に小粒径トナーにおいては表面に露出する磁性粒子の割合は多くなり、トナー粒子表面から脱落する磁性粒子は微粉化して機器内の環境を悪化させたり、トナーの均一な帯電を妨げるだけでなく、脱落した磁性粒子粉末が静電現像時に飛散し、現像性を低下させるなどの問題が生じてきた。そこで、トナー粒子表面に露出しても脱落しにくい耐久性に優れた磁性粒子粉末が強く求められている。
【０００５】
静電潜像現像時における解像度は、特開昭６３−１３９３６７号公報中の「この様な乾式現像剤を使用する方法において、良好な画質の可視画像を形成するためには、現像剤が高い流動性を有し、かつ均一な帯電性を有することが必要であり、・・・」なる記載の通り、現像剤であるトナー粒子の流動性及び均一帯電性が大きく関与している。このため、高解像度の画像を得るためには高い流動性を有し、均一な帯電性を有するトナーが求められている。
【０００６】
磁性トナーの諸特性と磁性トナー中に混合分散されている磁性粒子粉末の諸特性とは密接な関係があり、磁性トナーの流動性は磁性トナー粒子表面に露出している磁性粒子の表面状態に大きく依存する。そこで、特開平５−７２８０１号公報、特開平５−２１３６２０号公報並びに特開平７−１０１７３１号公報等に記載の通り、表面にＳｉを有する磁性粒子粉末を使用することが磁性トナーの流動性を向上させることに有効であることが知られている。
【０００７】
磁性トナーは使用に際して１５０℃以上の高温にさらされる場合があり、この場合においても色調が安定していることが要求される。
この事実は、特開昭５５−６５４０６号公報の「一般に、このような一成分方式における磁性トナー用の磁性粉には次のような諸特性が要求される。・・・ｉｖ）実用に耐える黒さをもつこと。磁性トナー中には、着色剤を含有させることもできるが、粉体自身が黒色を有し、着色剤は使用しない方が好ましい。ｖ）耐熱性が高いこと。色調、特に黒さおよび電磁気的特性が０〜１５０℃程度の温度範囲内で充分安定であることが必要である。・・・」なる記載の通りである。
【０００８】
色調が黒色から茶褐色に変化する現象は、周知の通り、マグネタイト粒子の黒色度がＦｅ２＋の含有量に依存しておりＦｅ２＋含有量が多い程黒色度が優れる傾向にあるが、１５０℃、殊に２００℃程度の高温にさらされるとマグネタイト粒子中のＦｅ２＋が酸化されてＦｅ３＋となってマグヘマイトに変態することに起因する。
【０００９】
また、磁性粒子粉末は一般に粒子表面が親水性であることにより、樹脂への分散が困難となって、磁性トナー粒子相互間で磁性粒子の含有量が不均一となり、その結果、磁性粒子の含有量が多い磁性トナー粒子を中心として磁気的な凝集が生起しやすくなる。このことは磁性粒子粉末の吸油量が多くなるという結果となって表れる。
そこで、高解像度が可能な磁性トナーを得るために、磁性粒子粉末の樹脂への分散性を改良するために磁性粒子粉末の粒子表面が疎水性であって、吸油量が少ないことが要求されている。
【００１０】
磁性トナー用磁性粒子粉末として用いられているマグネタイト粒子粉末は、八面体を呈したマグネタイト粒子粉末（特公昭４４−６６８号公報）や、球状を呈したマグネタイト粒子（特公昭６２−５１２０８号公報）、さらには六面体を呈したマグネタイト粒子（特開平３−２０１５０９号公報）などが知られている。
【００１１】
また、特徴的な粒子形状のものとして、粒子表面に粒状の突起物があるマグネタイト粒子（特開平５−３４５６１６号公報）、表面の面数が少なくとも１０以上の多面体を有するマグネタイト粒子（特開平５−４３２５３号公報）などがある。
【００１２】
従来、マグネタイト粒子の特性改善のためにマグネタイト生成反応中にＳｉを添加する製造法の検討が行われており、例えば、第一鉄塩溶液にケイ素成分を添加し、鉄に対して１．０〜１．１当量のアルカリと混合した後、ｐＨを７〜１０に維持して酸化反応を行い、反応途中で当初のアルカリに対して０．９〜１．２当量となる不足の鉄を追加し、ｐＨ６〜１０に維持して酸化反応を行うことによりマグネタイト粒子を得る方法（特開平５−２１３６２０号公報）、Ｆｅ２＋に対し０．８０〜０．９９当量の水酸化アルカリを反応させて得られた水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩反応水溶液に酸素含有ガスを通気することによりマグネタイト粒子を生成させるにあたり、水可溶性ケイ酸塩をＦｅに対しＳｉ換算で０．１〜５．０原子％添加し、二段階反応することにより球型を呈したマグネタイト粒子粉末を得る方法（特公平３−９０４５号公報）、第一鉄塩溶液に当量以上のアルカリ水溶液を添加し、水酸化第一鉄生成後のマグネタイト粒子への酸化反応中に、ヒドロキソケイ酸塩溶液を反応溶液中のＦｅ２＋／Ｆｅ３＋比が１０〜１．０である時期に、Ｓｉ／Ｆｅ３  Ｏ４  比で０．５〜３．０重量％の割合で添加するマグネタイト顔料の製造法（特公平１−３６８６４号公報）などがある。
【００１３】
また、耐熱性改善のためにＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ等の水酸化物、含水酸化物からなる被覆層を形成する方法（特開平８−１３３７４５号公報）、粒子表面を疎水化することによって吸油量を低下させるためにカップリング剤、シリコーン、高級脂肪酸等の疎水化処理剤によって疎水化処理をする方法（特開平７−２７７７３８号公報）などがある。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
トナー粒子からの脱落がなく、トナーにしたときの流動性が良好であって、均一な帯電性が得られることから静電潜像現像において高解像度の画質が得られる磁性トナー用磁性酸化鉄粒子粉末は、現在最も要求されているところであるが、このような磁性トナー用磁性酸化鉄粒子粉末は未だ提供されていない。
【００１５】
即ち、前出特開平５−３４５６１６号公報に記載のマグネタイト粒子粉末は、粒子表面に粒状の突起物を有するものであるが、個々の突起物が微細であり、十分な脱落防止の効果に劣るものである。
【００１６】
前出特開平５−４３２５３号公報に記載のマグネタイト粒子粉末は、１０以上の面を有する粒子からなるが、凹凸を有しないものであるからトナー表面からの脱落防止効果を有しないものである。
【００１７】
前出特開平５−２１３６２０号公報に記載のマグネタイト粒子は、一次反応において、第一鉄に対して１．０〜１．１当量のアルカリを添加しており、得られるマグネタイト粒子は球形に近いものであり、粒度分布が大きく均一な粒子径のものが得られない。
【００１８】
前出特公平３−９０４５号公報に記載のマグネタイト粒子は、一次反応時におけるｐＨ調整がなく、ｐＨが８．０未満と低く、形状が球形のものである。
【００１９】
前出特公平１−３６８６４号公報に記載のマグネタイト粒子は、形状が八面体状のものであり、凹凸を有しないものであるからトナー表面からの脱落防止効果を有しないものである。
【００２０】
そこで、本発明は、トナー粒子からの脱落がなく、トナーにしたときの流動性が良好であって、均一な帯電性が得られることから静電潜像現像において高解像度の画質が得られる磁性トナー用磁性酸化鉄粒子粉末及び該磁性酸化鉄粒子粉末を用いた磁性トナーを提供することを技術的課題とする。
【００２１】
【課題を解決する為の手段】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００２２】
即ち、本発明は、粒子径が０．０５〜０．５０μｍであり、Ｓｉ換算でＦｅに対して０．９〜６．５原子％のケイ素を含むマグネタイト粒子であって、その粒子形状が粒状を基本とする角の丸い金平糖状であり、その粒子表面にＡｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｚｎから選ばれる一種又は二種以上の元素の酸化物、水酸化物、含水酸化物又はこれらの混合物のいずれかが被着しており、且つ、投影図上において粒子表面上の凸状突起物の数が２〜３０個の範囲であることを特徴とする磁性酸化鉄粒子である。
【００２３】
また、本発明は、粒子径が０．０５〜０．５０μｍであり、Ｓｉ換算でＦｅに対して０．９〜６．５原子％のケイ素を含むマグネタイト粒子であって、その粒子形状が粒状を基本とする角の丸い金平糖状であり、その粒子表面に疎水化処理剤が被着しており、且つ、投影図上において粒子表面上の凸状突起物の数が２〜３０個の範囲であることを特徴とする磁性酸化鉄粒子である。
【００２４】
また、本発明は、粒子径が０．０５〜０．５０μｍであり、Ｓｉ換算でＦｅに対して０．９〜６．５原子％のケイ素を含むマグネタイト粒子であって、その粒子形状が粒状を基本とする角の丸い金平糖状であり、その粒子表面にＡｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｚｎから選ばれる一種又は二種以上の元素の酸化物、水酸化物、含水酸化物又はこれらの混合物のいずれかが被着しており、さらに、疎水化処理剤が被着しており、且つ、投影図上において粒子表面上の凸状突起物の数が２〜３０個の範囲であることを特徴とする磁性酸化鉄粒子である。
【００２５】
また、本発明は、平均粒径が０．０５〜０．５０μｍであり、Ｓｉ換算でＦｅに対して０．９〜６．５原子％のケイ素を含むマグネタイト粒子粉末中に、前記磁性酸化鉄粒子のいずれかを個数割合で６０％以上含んでいることを特徴とする磁性トナー用磁性酸化鉄粒子粉末である。
【００２６】
また、本発明は、前記磁性トナー用磁性酸化鉄粒子粉末と結着樹脂とからなる磁性トナーである。
【００２７】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
先ず、本発明に係る磁性酸化鉄粒子について述べる。
【００２８】
本発明に係る磁性酸化鉄粒子は、組成的にはマグネタイト粒子（（ＦｅＯ）ｘ  ・Ｆｅ２  Ｏ３  、０＜ｘ≦１）からなり、鉄以外の金属元素で、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉから選ばれる一種又は二種以上の金属元素を総量としてＦｅに対して１０原子％以下含んでいてもよい。
【００２９】
本発明に係る磁性酸化鉄粒子は、ＳｉをＦｅに対し０．９〜６．５原子％、好ましくは１．３〜５．３原子％含有している。
【００３０】
本発明に係る磁性酸化鉄粒子は、粒子径が０．０５〜０．５０μｍ、好ましくは０．１０〜０．３０μｍである。
【００３１】
本発明に係る磁性酸化鉄粒子は、粒状を基本とする角の丸い金平糖状の粒子であって、投影図上で粒子表面上に凸状突起物を２〜３０個、好ましくは５〜２０個有するものである。
粒子形状が、従来よく知られている球状、八面体、六面体若しくは多面体等の場合には、トナー粒子表面に露出した時に脱落し易い。
前記突起物の数が２未満の場合は、トナー粒子表面からの脱落防止の効果が少ないものとなる。３０個を越える場合には、トナー粒子表面において樹脂との接触部分は多くなるが、一つ一つの突起物が小さくなり、十分な脱落防止の効果が得られない。
【００３２】
本発明における凸状突起物とは、以下の条件を満たすものである。
即ち、磁性酸化鉄粒子の投影図（透過型電子顕微鏡写真等）上において、
（１）突起物の両端がともに凹状であること。
（２）突起部分が２段以上重なっている場合は、その先端部分のみを突起物とする。
（３）突起物の底辺の長さ（ａ）、高さ（ｂ）及び当該粒子の粒子径（ｃ）について、下記式を満足すること。
ｉ）１０≦ａ／ｃ×１００≦４０
ｉｉ）５≦ｂ／ｃ×１００≦３０
【００３３】
前記（１）及び（２）については、前記投影図（透過型電子顕微鏡写真等）上において目視により判定する。
前記（３）については、前記投影図（透過型電子顕微鏡写真等）における磁性酸化鉄粒子の粒子表面上にある突起物のそれぞれについて底辺の長さ（ａ）、高さ（ｂ）及び当該粒子の粒子径（ｃ）について、計測してａ／ｃ及びｂ／ｃを算出して、条件ｉ）及びｉｉ）に適合するか否かを判定する。
【００３４】
なお、図１は、前記（１）〜（３）の条件を満たす磁性酸化鉄粒子の形態を拡大して模型的に示した概念説明図であり、前記（１）における「両端がともに凹状」とは矢印Ａで示した部分を指し、前記（２）における「先端部分のみ」とは矢印Ｂで示した部分を指し、前記（３）における「長さ（ａ）、高さ（ｂ）及び粒子径（ｃ）」は、同図中のａ、ｂ、ｃである。
【００３５】
本発明に係る粒子表面にＡｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｚｎから選ばれる一種又は二種以上の元素（以下、「特定元素」という。）の酸化物、水酸化物、含水酸化物又はこれらの混合物のいずれかが被着している磁性酸化鉄粒子の粒子表面のＡｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｚｎ被着量は、好ましくは０．０２〜１０重量％である。
【００３６】
本発明に係る粒子表面に疎水化処理剤が被着している磁性酸化鉄粒子の粒子表面には、カップリング剤、シリコーン、高級脂肪酸から選ばれる一種又は二種以上の疎水化処理剤が被着していることが好ましい。
【００３７】
前記カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤等が使用できる。
前記シリコーンとしては、シリコーンオイル等が使用できる。
前記高級脂肪酸としては、ステアリン酸、イソステアリン酸、パルミチン酸、イソパルミチン酸、オレイン酸等が使用できる。
【００３８】
前記疎水化処理剤の被着量は、好ましくは０．１〜１０．０重量％、より好ましくは０．２〜５．０重量％である。
【００３９】
本発明に係る粒子表面に前記特定元素の酸化物、水酸化物、含水酸化物又はこれらの混合物のいずれかが被着しており、さらに、疎水化処理剤が被着している磁性酸化鉄粒子の粒子表面の前記特定元素の被着量は、好ましくは０．０２〜１０重量％である。さらに、前記疎水化処理剤の被着量は、好ましくは０．１〜１０．０重量％、より好ましくは０．２〜５．０重量％である。
【００４０】
次に、本発明に係る磁性トナー用磁性酸化鉄粒子粉末について述べる。
【００４１】
本発明に係る磁性トナー用磁性酸化鉄粒子粉末は、組成的にはマグネタイト粒子（（ＦｅＯ）ｘ  ・Ｆｅ２  Ｏ３  、０＜ｘ≦１）からなり、後出図２の電子顕微鏡写真に示す通り、粒状を基本とする角の丸い金平糖形状であり、且つ、該粒子表面に凸状突起物を２〜３０個有する磁性酸化鉄粒子を、個数割合で６０％以上、好ましくは７０％以上含んでいる粒子粉末である。個数割合が６０％未満の場合には、トナーとしたときにトナー粒子表面からの脱落防止の効果が少ないものとなる。
なお、ここで凸状突起物とは、前記（１）乃至（３）の条件を満たすものをいう。
【００４２】
前記個数割合は、透過型電子顕微鏡写真において前記（１）乃至（３）の条件を満足する磁性酸化鉄粒子の個数を計測し、測定をした全粒子数に占める割合として算出した。なお、このとき測定をする粒子の総数としては３０個以上、好ましくは５０個以上とする。
【００４３】
本発明に係る磁性トナー磁性酸化鉄粒子粉末は、平均粒子径が０．０５〜０．５０μｍ、好ましくは０．１０〜０．３０μｍである。平均粒子径が０．０５μｍ未満の場合には、単位容積中の粒子が多くなり過ぎ、粒子間の接点数が増えるために、粉体層間の付着力が大きくなり、磁性トナーとする場合に、結着樹脂中への分散性が悪くなる。０．５０μｍを越える場合には、一個のトナー粒子中に含まれる磁性酸化鉄粒子の個数が少なくなり、各トナー粒子について磁性酸化鉄粒子の分布に偏りが生じ、その結果、トナーの帯電の均一性が損なわれる。
【００４４】
本発明に係る磁性トナー用磁性酸化鉄粒子粉末は、ＢＥＴ比表面積が３〜３０ｍ２  ／ｇ、好ましくは５〜２０ｍ２  ／ｇである。
【００４５】
本発明に係る磁性トナー用磁性酸化鉄粒子粉末は、飽和磁化値が８０〜９２Ａｍ２／ｋｇ、好ましくは８２〜９０Ａｍ２／ｋｇの範囲である。９２Ａｍ２／ｋｇの値はマグネタイトの理論値であり、これを越える場合はない。８０Ａｍ２／ｋｇ未満の場合には、粒子中のＦｅ2+量が減少するため赤色味を帯びてくるので磁性トナー用磁性酸化鉄粒子粉末として好ましくない。
【００４６】
本発明に係る磁性トナー用磁性酸化鉄粒子粉末は、Ｆｅ２＋含有量が磁性酸化鉄粒子全重量に対して１２〜２４重量％、好ましくは１７〜２４重量％である。１２重量％未満の場合には、十分な黒色度が得られない。２４重量％を越える場合には、酸化されやすく環境不安定なものとなる。
【００４７】
本発明に係る磁性トナー用磁性酸化鉄粒子粉末は、ＳｉをＦｅに対し０．９〜６．５原子％、好ましくは１．３〜５．３原子％含有している。Ｓｉの含有量が０．９原子％未満の場合には、表面に含有するＳｉが少なくなるため流動性に劣るものとなる。６．５原子％以上の場合には、含有するＳｉの量が増加するため、吸湿性が高くなり、トナーとした場合、トナーの環境安定性に影響を及ぼす場合がある。また、磁性酸化鉄粒子粉末とは別に単独で存在するＳｉが、均一な帯電を阻害し、帯電安定性を劣化させる場合がある。
また、前記粒子表面のＳｉ含有量はＦｅに対して０．０５〜１．０原子％、好ましくは０．０８〜０．８０原子％である。０．０５原子％未満の場合には、トナーとしたときに良好な流動性が得られない。１．０原子％を越える場合には、吸湿性が高くなり、トナーとした場合、トナーの環境安定性に影響を及ぼす場合がある。
【００４８】
本発明に係る粒子表面に特定元素の酸化物、水酸化物、含水酸化物又はこれらの混合物のいずれかが被着している磁性酸化鉄粒子を個数割合で６０％以上含んでいる磁性トナー用磁性酸化鉄粒子粉末の粒子表面のＡｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｚｎ被着量は、好ましくは０．０２〜１０重量％である。０．０２重量％未満の場合には、十分な耐熱性が得られない。１０重量％を越える場合には、粒子表面に存在するＳｉを全て覆ってしまい流動性が低下するため好ましくない。
【００４９】
本発明に係る粒子表面に疎水化処理剤が被着している磁性酸化鉄粒子を個数割合で６０％以上含んでいる磁性トナー用磁性酸化鉄粒子粉末の粒子表面には、カップリング剤、シリコーン、高級脂肪酸から選ばれる一種又は二種以上の疎水化処理剤が被着していることが好ましい。
【００５０】
前記疎水化処理剤の被着量は、好ましくは０．１〜１０．０重量％、より好ましくは０．２〜５．０重量％である。０．１重量％未満の場合には、疎水性が十分ではない。１０．０重量％を越える場合には、粒子表面のＳｉを全て覆ってしまい流動性が低下するため好ましくない。
【００５１】
本発明に係る粒子表面に前記特定元素の酸化物、水酸化物、含水酸化物又はこれらの混合物のいずれかが被着しており、さらに、疎水化処理剤が被着している磁性酸化鉄粒子を個数割合で６０％以上含んでいる磁性トナー用磁性酸化鉄粒子粉末の粒子表面の前記特定元素の被着量は、好ましくは０．０２〜１０重量％である。０．０２重量％未満の場合には、十分な耐熱性が得られない。１０重量％を越える場合には、粒子表面に存在するＳｉを全て覆ってしまい流動性が低下するため好ましくない。さらに、前記疎水化処理剤の被着量は、好ましくは０．１〜１０．０重量％、より好ましくは０．２〜５．０重量％である。０．１重量％未満の場合には、疎水性が十分ではない。１０．０重量％を越える場合には、粒子表面のＳｉを全て覆ってしまい流動性が低下するため好ましくない。
【００５２】
本発明に係る磁性トナー用磁性酸化鉄粒子粉末は、流動性の指数である圧縮度が５０以下、好ましくは４５以下であり、流動性の良好なものである。
【００５３】
本発明に係る磁性トナー用磁性酸化鉄粒子粉末は、帯電量が＋２０〜−６０μＣ／ｇ、好ましくは＋１０〜−５０μＣ／ｇである。
【００５４】
本発明に係る粒子表面に疎水化処理剤が被着している磁性酸化鉄粒子を個数割合で６０％以上含んでいる磁性トナー用磁性酸化鉄粒子粉末は、好ましくは吸油量が２０ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは１８ｍｌ／１００ｇ以下である。
【００５５】
本発明に係る粒子表面に前記特定元素の酸化物、水酸化物、含水酸化物又はこれらの混合物のいずれかが被着している磁性酸化鉄粒子を個数割合で６０％以上含んでいる磁性トナー用磁性酸化鉄粒子粉末は、好ましくは発熱開始温度が１５０℃以上である。
【００５６】
次に、前記の通りの本発明に係る前記磁性トナー用磁性酸化鉄粒子粉末の製造法について述べる。
【００５７】
本発明の第一段反応における第一鉄塩水溶液としては、硫酸第一鉄水溶液や、塩化第一鉄水溶液等がある。
【００５８】
本発明の第一段反応における水酸化アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物の水溶液、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液、また、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム等の炭酸アルカリ水溶液及びアンモニア水等を使用することができる。
【００５９】
前記第一段反応においてｐＨ調整前に使用する水酸化アルカリ水溶液の量は、第一鉄塩水溶液中のＦｅ２＋に対して０．８０〜０．９９当量である。好ましくは０．９０〜０．９９当量の範囲である。０．８０当量未満の場合には、生成物中にゲータイトが混入し、目的のマグネタイト粒子を単一相として得ることができない。０．９９当量を越える場合には、粒度分布が大きくなり、均一な粒子径のものが得られない。
【００６０】
本発明の第一段反応における反応温度は７０〜１００℃である。７０℃未満である場合には、針状晶ゲータイト粒子が混在してくる。１００℃を越える場合もマグネタイト粒子は生成するが、オートクレーブ等の装置を必要とするため工業的に容易ではない。
【００６１】
本発明の第一段反応における酸化手段は酸素含有ガス（例えば、空気）を液中に通気することにより行う。
【００６２】
本発明の第一段反応において使用される水可溶性ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等が使用できる。
前記水可溶性ケイ酸塩の添加量は、Ｆｅに対してＳｉ換算で１．０〜８．０原子％、好ましくは１．５〜６．５原子％である。１．０原子％未満の場合には、六面体粒子となり、トナー表面からの脱落防止の効果に劣るものとなる。一方、８．０原子％を越える場合には、針状ゲータイト粒子が混在してくる。また、含有するケイ素の量が増加するため、吸着水分量が増加し、トナーとした場合、トナーの環境安定性に影響を及ぼす場合がある。また、磁性酸化鉄粒子粉末とは別に単独で析出するＳｉが、均一な帯電を阻害し、帯電安定性に劣るものとなる。
【００６３】
前記第一段反応における水可溶性ケイ酸塩の添加時期は、第一段反応の途中において、水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩反応水溶液中に酸素含有ガスを通気してマグネタイト核晶粒子の生成途中過程であることが必要である。
添加方法は、２回以上、好ましくは５回以上に分割して添加するかまたは連続的に滴下することによって行うことができる。連続的に滴下する場合の滴下速度は、水可溶性ケイ酸塩の総添加量に対して毎分０．５〜５．０％、好ましくは毎分１．０〜３．０％である。
一括添加した場合には、生成する磁性酸化鉄粒子にＳｉが含有されにくく、単独で析出するため好ましくない。
【００６４】
本発明の第一段反応においては、第一鉄Ｆｅ２＋の酸化度（Ｆｅ３＋／全Ｆｅ）が２０％以上の範囲において、懸濁液のｐＨが７．５〜９．５の範囲、さらには、前記酸化度（Ｆｅ３＋／全Ｆｅ）が３０％以上の範囲において、懸濁液のｐＨを８．０〜９．５の範囲とする。懸濁液のｐＨがこの範囲にないときは硫酸等の酸あるいは水酸化アルカリ水溶液等のアルカリにより懸濁液のｐＨを７．５〜９．５の範囲に調整する。懸濁液ｐＨが７．５未満の場合には、粒子表面に凹凸が少なくなり、球状に近いものとなって、トナー表面からの脱落防止の効果が十分なものでない。懸濁液ｐＨが９．５を越える場合には、粒子表面にＳｉが含有されにくくなり、トナーとした場合に流動性に劣ったものとなる。
【００６５】
本発明の第二段反応において使用する水酸化アルカリ水溶液の量は、第二段反応開始時における残存するＦｅ２＋に対して１．００当量以上である。１．００当量未満では、残存するＦｅ２＋が全量沈殿しない。実用上、１．００当量以上の工業性を考慮した量が好ましい。
【００６６】
本発明の第二段反応における反応温度は第一段反応と同様の条件から選択して行なうことができる。また、酸化手段も第一段反応と同様の条件から選択して行なうことができる。
【００６７】
尚、原料添加後と第一段反応との間、及び、第一段反応と第二段反応との間において、必要により所要の時間にわたって十分な攪拌を行ってもよい。
【００６８】
本発明における磁性酸化鉄粒子の粒子表面への特定元素（Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｚｎから選ばれる一種又は二種以上の元素）の酸化物、水酸化物、含水酸化物又はこれらの混合物のいずれかの被着は、磁性酸化鉄粒子粉末の水懸濁液又は前記第二段反応終了後の水懸濁液中に前記選択した元素の無機化合物又はその水溶液を添加し、ｐＨを前記特定元素が酸化物、水酸化物、含水酸化物として沈澱する公知のｐＨ領域に調整することにより行うことができる。
【００６９】
前記磁性酸化鉄粒子粉末の水懸濁液として、一旦乾燥させた磁性酸化鉄粒子粉末を用いる場合には、十分に分散させた水懸濁液とすることがより均一な被覆層を得るために必要である。第二段反応終了後の磁性酸化鉄粒子粉末の水懸濁液をそのまま用いる場合には、上記の分散工程を必要としないためより工業的である。
【００７０】
前記選択した元素の無機化合物としては、水溶性のものであればよい。
Ａｌ化合物としては、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム等が使用できる。
Ｔｉ化合物としては、硫酸チタニル、塩化チタン等が使用できる。
Ｍｇ化合物としては、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム等が使用できる。
Ｓｉ化合物としては、３号水ガラス、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等が使用できる。
Ｃｏ化合物としては、硫酸コバルト、塩化コバルト等が使用できる。
Ｚｒ化合物としては、硫酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム等が使用できる。
Ｍｎ化合物としては、硫酸マンガン、塩化マンガン等が使用できる。
Ｚｎ化合物としては、硫酸亜鉛、塩化亜鉛等が使用できる。
【００７１】
前記選択した元素の無機化合物の添加量は、好ましくは０．０２〜１０重量％である。０．０２重量％未満の場合には、十分な耐熱性が得られない。１０重量％を越える場合には、粒子表面以外に単独で析出する場合があり、好ましくない。
【００７２】
前記選択した元素の無機化合物を添加後の調製ｐＨは、Ａｌの場合にはｐＨ４〜１２の範囲であり、Ｔｉの場合にはｐＨ３以上であり、Ｍｇの場合にはｐＨ９．５以上であり、Ｓｉの場合にはｐＨ９．５以下であり、Ｃｏの場合にはｐＨ７．５以上であり、Ｚｒの場合にはｐＨ２以上であり、Ｍｎの場合にはｐＨ８．５以上であり、Ｚｎの場合にはｐＨ６．５〜１４の範囲である。
【００７３】
本発明における疎水化処理剤の被着は、乾式処理又は湿式処理のいずれの方法でもよいが、好ましくは乾式処理で行うのがよく、この場合、ホイール型混練機、らいかい機、ヘンシェルミキサー等を用いることができる。
【００７４】
疎水化処理剤の添加量は、好ましくは０．１〜１０．０重量％、より好ましくは０．２〜５．０重量％である。０．１重量％未満の場合には、疎水化の効果が十分でなく、１０．０重量％を越える場合には、疎水化剤の全量が粒子表面に被着されず、単独で疎水化剤が存在することとなり好ましくない。
【００７５】
本発明に係る磁性トナーについて述べる。
【００７６】
本発明に係る磁性トナーは、体積平均粒径が３〜２０μｍ、好ましくは５〜１５μｍである。
【００７７】
本発明に係る磁性トナーは、前記磁性トナー用磁性酸化鉄粒子粉末及び結着樹脂とからなり、必要に応じて離型剤、着色剤、荷電制御剤、その他の添加剤等を含有してもよい。
前記結着樹脂と前記磁性トナー用磁性酸化鉄粒子粉末との割合は、前記結着樹脂１００重量部に対して前記磁性酸化鉄粒子粉末２０〜１５０重量部、好ましくは３０〜１２０重量部である。
【００７８】
本発明に係る磁性トナーは、トナー表面からの磁性酸化鉄粒子の脱落がほとんどないものである。
【００７９】
本発明に係る磁性トナーは、流動性が良好なことにより高解像度の画質が得られるものである。
【００８０】
前記磁性トナーに使用する結着樹脂としては、スチレン、アクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステル等のビニル系単量体を重合又は共重合したビニル系重合体が使用できる。この結着樹脂を構成する単量体のスチレンとして、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロルスチレン等のスチレン及びその置換体があり、アクリル酸アルキルエステルとしては、例えばアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸イソブチル及びアクリル酸ヘキシルがあり、また、メタクリル酸アルキルエステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ヘキシル等の二重結合を有するモノカルボン酸及びその置換体等がある。
前記共重合体には、スチレン系成分を５０〜９５重量％含むことが好ましい。
【００８１】
前記共重合体の製造には、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの公知の重合法が用いられる。
また、結着樹脂にはこのような成分以外にも必要に応じてポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂等、公知の重合体あるいは共重合体を使用することができる。
【００８２】
離型剤としては、炭素数８以上のパラフィン、ポリオレフィン等が好ましく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、パラフィンワックス、パラフィンラテックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス等を使用することができる。これらのポリオレフィンの配合量は、一般に１〜１０重量％の範囲であることが好ましい。
【００８３】
着色剤としては、必要に応じて任意の適当な顔料や染料が使用できる。例えば、カーボンブラック、クロームイエロー、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、群青、キナクリドン、ベンジジンイエローなどが使用できる。
【００８４】
荷電制御剤としては、フッ素系界面活性剤、アゾ系金属錯塩、サリチル酸クロム錯体、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸の金属錯塩、ニグロシン等のアジン系染料、四級アンモニウム塩、カーボンブラックなどが使用できる。
【００８５】
また、他の添加剤として、研磨剤として、酸化スズ、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、タングステンカーバイドなどが使用でき、帯電補助剤、導電性付与剤、ケーキング防止剤、流動性付与剤等の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子を添加してもよい。
【００８６】
本発明に係る磁性トナーを作成する方法としては、混合、混練、粉砕による公知の方法によって行うことができ、具体的には、前記磁性トナー用磁性酸化鉄粒子粉末及び前記結着樹脂、必要に応じて着色剤、離型剤、荷電制御剤、その他の添加剤等をまず混合機により十分に混合した後、加熱混練機によって樹脂等を溶融、混練して相溶化させた中に磁性酸化鉄粒子等を分散させ、冷却固化後、得られた樹脂混練物について粉砕及び分級を行って磁性トナーを得ることができる。
【００８７】
前記混合機としては、ヘンシェルミキサー、ボールミルなどの混合機を使用することができる。前記加熱混練機としては、ロールミル、ニーダー、二軸スクリュ−型、エクストルーダー等の加熱混練機を使用することができる。前記粉砕はカッターミル、ジェットミル等の粉砕機によって行うことができ、前記分級も公知の方法により行うことができる。
【００８８】
本発明に係る磁性トナーを得る他の方法として、懸濁重合法又は乳化重合法があり、懸濁重合法においては、重合性単量体及び磁性トナー用磁性酸化鉄粒子粉末、着色剤、必要に応じて重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤を溶解又は分散させた単量体組成物を、懸濁安定剤を含む水相中に攪拌しながら添加して造粒し、重合させてトナー粒子を形成することができる。
【００８９】
乳化重合法においては、単量体、磁性トナー用磁性酸化鉄粒子粉末、着色剤、重合開始剤などを水中に分散させて重合を行う過程に乳化剤を添加することによって適度な粒度のトナー粒子を形成することができる。
【００９０】
【発明の実施の形態】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
【００９１】
磁性酸化鉄粒子粉末の平均粒子径は、電子顕微鏡写真から測定した数値の平均値で、また、比表面積はＢＥＴ法により測定した値で示した。磁気特性は、「振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業（株）製）を使用し、外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ＫＯｅ）までかけて測定した。
【００９２】
磁性酸化鉄粒子粉末の粒子形状は、走査型電子顕微鏡（日立Ｓ−８００）により観察した。
また、磁性酸化鉄粒子の粒子表面にある突起物について、以下の条件を満たすものを凸状突起物として認定した。
即ち、磁性酸化鉄粒子の投影図（透過型電子顕微鏡写真）上において、
（１）突起物の両端がともに凹状であること。
（２）突起部分が２段以上重なっている場合は、その先端部分のみを突起物とする。
（３）突起物の底辺の長さ（ａ）と高さ（ｂ）及び当該粒子の粒子径（ｃ）について、下記式を満足すること。
ｉ）１０≦ａ／ｃ×１００≦４０
ｉｉ）５≦ｂ／ｃ×１００≦３０
【００９３】
前記（１）及び（２）については、前記投影図（透過型電子顕微鏡写真）上において目視により判定する。
前記（３）については、前記投影図（透過型電子顕微鏡写真）における磁性酸化鉄粒子の粒子表面上にある突起物のそれぞれについて底辺の長さ（ａ）、高さ（ｂ）及び当該粒子の粒子径（ｃ）について、デジタイザー（ＨＰ−８５Ｂ（ヒューレットパッカード社製））により計測してａ／ｃ及びｂ／ｃを算出して、条件ｉ）及びｉｉ）に適合するか否かを判定した。
【００９４】
前記投影図において前記条件（１）乃至（３）を満足する凸状突起物が粒子表面に２〜３０個の範囲にあるかどうかによって本発明に係る磁性酸化鉄粒子であるか否かの判定を行い、さらに、前記投影図中において粒子表面の凸状突起物が２〜３０個の範囲にある粒子の数が全粒子数に占める割合を算出して本発明に係る磁性トナー用磁性酸化鉄粒子粉末であるか否かの判定を行った。
【００９５】
表面処理前の磁性酸化鉄粒子のＳｉ量は、「蛍光Ｘ線分析装置３０６３Ｍ型」（理学電機工業（株）製）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ０１１９の「けい光Ｘ線分析通則」に従って測定した値で示した。
表面処理前の粒子表面のＳｉ量については、下記の方法で測定した。
即ち、表面処理前の磁性酸化鉄粒子粉末とイオン交換水とを混合した後、分散させて懸濁液としたものを水酸化アルカリ水溶液と混合して３０分間以上攪拌した後、懸濁液を濾過、乾燥して得られた磁性酸化鉄粒子粉末のＳｉ量を測定し、前記アルカリによる処理前の全Ｓｉ量との差をもって表面処理前の磁性酸化鉄粒子の粒子表面のＳｉ量とした。
【００９６】
Ｆｅ２＋含有量は、下記の化学分析法により求めた値で示した。即ち、不活性ガス雰囲気下において、磁性酸化鉄粒子粉末０．５ｇに対しリン酸と硫酸とを２：１の割合で含む混合溶液２５ｃｃを添加し、上記磁性酸化鉄粒子を溶解する。この溶解水溶液の希釈液に指示薬としてジフェニルアミンスルホン酸を数滴加えた後、重クロム酸カリウム水溶液を用いた酸化還元滴定を行った。上記希釈液が紫色を呈した時を終点とし、該終点に至るまでに使用した重クロム酸カリウム水溶液の量から計算して求めた。
【００９７】
表面処理によって粒子表面に被着させたＡｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｚｎ量については、それぞれを蛍光Ｘ線分析装置３０６３Ｍ型（理学電機工業（株）製）を用いてＪＩＳ−Ｋ−０１１９の「けい光Ｘ線分析通則」に従って蛍光Ｘ線分析を行うことによって測定し、被着前にあらかじめ測定しておいた各元素の含有量を差し引くことにより粒子表面の被着量を算出した。被着量が微量である場合には、「誘導結合プラズマ発光分光分析装置ＳＰＳ４０００」（セイコー電子工業（株）製）を使用して測定した。
【００９８】
疎水化処理剤の被着量は、「堀場金属中炭素硫黄分析装置ＥＭＩＡ−２２００」（（株）堀場製作所製）を用いて測定した炭素量から、疎水化処理剤が粒子表面に存在する形態を推定して換算した値で示した。
【００９９】
磁性酸化鉄粒子粉末の帯電量は、「ブローオフ帯電量測定装置ＴＢ−２００」（東芝ケミカル社製）を用い、キャリアはＴＦＶ−２００／３００（パウダーテック社製）を用いて磁性酸化鉄粒子粉末を５％の濃度で混合して、振盪を３０分間行った後に測定した。
【０１００】
磁性酸化鉄粒子粉末の圧縮度は、カサ密度（ρａ）とタップ密度（ρｔ）とをそれぞれ測定し、これらの値を下記式に代入して算出した値で示した。
圧縮度＝〔（ρｔ−ρａ）／ρｔ〕×１００
尚、圧縮度が小さくなるほど流動性がより優れたものとなる。
【０１０１】
なお、カサ密度（ρａ）は、ＪＩＳ−５１０１の顔料試験法により測定しタップ密度（ρｔ）は、カサ密度測定後の磁性酸化鉄粒子粉末１０ｇを２０ｃｃのメスシリンダー中にロートを用いて静かに充填させ、次いで、２５ｍｍの高さから自然落下させる操作を６００回繰り返した後充填している磁性酸化鉄粒子粉末の量（ｃｃ）をメスシリンダーの目盛りから読み取り、この値を下記式に代入して算出した値で示した。
タップ密度（ｇ／ｃｃ）＝１０（ｇ）／容量（ｃｃ）
【０１０２】
磁性酸化鉄粒子粉末の吸油量は、ＪＩＳ−Ｋ−５１０１の顔料試験法により測定した。
【０１０３】
磁性酸化鉄粒子の耐熱性は、「示差走査熱量計ＤＳＣ−２００」（セイコー電子工業（株）製）を用いて測定した示差熱分析による発熱開始温度（℃）で示した。
【０１０４】
トナーの体積平均径は、Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｃｏｕｎｔｅｒ  ＴＡ−ＩＩ（Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｃｏ．）を用いて測定した。
【０１０５】
磁性酸化鉄粒子粉末のトナー粒子表面からの脱落性についての評価は、以下の手法にて行なった。
即ち、磁性酸化鉄粒子粉末とスチレンアクリル樹脂とを混練して得られる樹脂混練物を粉砕して樹脂混練物粒子粉末を作成し、該樹脂混練物粒子粉末をペイントシェーカーで６０分間振盪させて生じる磁性酸化鉄粒子粉末の微粉の量を電子顕微鏡により観察して、従来の球状マグネタイト粒子粉末を用いた場合との比較によって評価した。
【０１０６】
＜磁性酸化鉄粒子粉末の生成＞
Ｆｅ２＋１．６ｍｏｌ／ｌを含む硫酸第一鉄水溶液２１．０ｌを、あらかじめ反応器中に準備された３．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液２０．７ｌに加え（Ｆｅ２＋に対し０．９５当量に該当する。）、ｐＨ６．７、温度９０℃において水酸化第一鉄塩コロイドを含む第一鉄塩懸濁液の生成を行った後、毎分８０ｌの空気を通気して第一段反応を開始し、同時にケイ素成分として３号水ガラス（ＳｉＯ２  ２８．８ｗｔ％）１９６．３ｇ（Ｆｅに対しＳｉ換算で４．５原子％に該当する。）を水で希釈して０．３ｌとしたものを毎分５ｍｌの速度で滴下させた。上記水ガラス溶液の滴下終了後、３０分間攪拌しながら酸化反応を続け、第一段反応を終了させマグネタイト核晶粒子を含む第一鉄懸濁液を得た。
このとき、酸化反応開始後、Ｆｅ２＋の酸化度が２０％を越えて以降のｐＨは７．５〜９．５の範囲内であり、しかも、３０％を越えて以降のｐＨは８．０〜９．５の範囲内であった。
【０１０７】
第一段反応終了後の上記マグネタイト核晶粒子を含む第一鉄塩懸濁液に９Ｎの水酸化ナトリウム水溶液０．４ｌを添加して懸濁液のｐＨを９．５に調整した後、温度９０℃において毎分１００ｌの空気を３０分間通気して第二段反応を行ってマグネタイト粒子を生成させた。
生成粒子は、常法により、水洗、濾別、乾燥、粉砕した。
【０１０８】
得られたマグネタイト粒子は図１に示す透過型電子顕微鏡写真（×５００００）から明らかな通り、その粒子形状は、粒状を基本とする角の丸い金平糖状であり、且つ、粒度が均斉なものであり、平均粒子径が０．２０μｍ、ＢＥＴ比表面積の値が１０．４ｍ２  ／ｇであった。
【０１０９】
粒子表面の突起物について凸状突起物についての前記検査方法（１）乃至（３）について検査を行った結果、凸状突起物を一粒子当たり２〜３０個有する粒子が全粒子数に対して７６個数％であった。
【０１１０】
また、このマグネタイト粒子粉末は、蛍光Ｘ線分析の結果、Ｆｅに対しＳｉを３．７原子％含有したものであり、粒子表面のＳｉ量は０．１９原子％であった。また、酸化還元滴定の結果、Ｆｅ2+量は１８．４重量％であり、十分な黒色度を有するものであった。磁気特性は、飽和磁化値が８８．７Ａｍ２／ｋｇであった。圧縮度の測定結果から流動性に優れるものであった。帯電量は、−１８．０μＣ／ｇであった。吸油量は２０ｍｌ／１００ｇであり、発熱開始温度は１３１℃であった。
【０１１１】
前記得られたマグネタイト粒子粉末とスチレンアクリル樹脂とを混練して得られる樹脂混練物の粉砕物である樹脂混練物粒子粉末を作成し、磁性酸化鉄粒子粉末の脱落性について前記評価方法によって評価を行った結果、十分な脱落防止効果を有するものであった。
【０１１２】
＜被着処理＞
前記マグネタイト粒子粉末１ｋｇを８０℃の水に分散させた後、攪拌しながら水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１１とした。次に、該粒子に対してＡｌ換算で０．２０重量％の硫酸アルミニウム１２．７ｇを含む水溶液を滴下し、３．６Ｎの硫酸を滴下してｐＨを５に調節して５分間攪拌した。続いて、水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨ７に調整し、３０分間攪拌した。その後、濾過、水洗した後、６０℃で乾燥して、粒子表面にアルミニウムの水酸化物が被着しているマグネタイト粒子粉末を得た。
【０１１３】
前記得られた粒子表面にアルミニウムの水酸化物が被着しているマグネタイト粒子粉末は、ＢＥＴ比表面積が１０．６ｍ2 ／ｇ、飽和磁化が８８．２Ａｍ２／ｋｇ、粒子表面のＡｌ含有量は０．１８重量％であり、吸油量が２０ｍｌ／１００ｍｌ、発熱開始温度が１５８℃であった。
【０１１４】
前記得られた粒子表面にアルミニウムの水酸化物が被着しているマグネタイト粒子粉末は、被着前の粒状を基本とする角の丸い金平糖状の粒子形状を維持するものであり、樹脂混練物粒子粉末からの磁性酸化鉄粒子粉末の脱落性について前記評価方法によって評価を行った結果、十分な脱落防止効果を有するものであった。また、流動性にも優れた特性を維持するものであった。
【０１１５】
＜磁性トナーの製造＞
スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体      １００重量部
（共重合比＝８５：１５、Ｍｗ＝２５万、Ｔｇ＝６２℃）
磁性酸化鉄粒子粉末（本発明の実施の形態のもの）  ８０重量部
正荷電制御剤                                  １．５重量部
低分子量エチレン−プロピレン共重合体              ２重量部
上記混合物を１４０℃に設定された２本ロールミルで約１５分間熱混練し、冷却後、粗粉砕、微粉砕した。さらにこれを分級により微粉、粗粉をカットし、体積平均径１０．４μｍの磁性トナーを得た。
【０１１６】
得られた磁性トナーからなる一成分系現像剤を調整し、画像について画像濃度、カブリについて、また、ペイントシェーカーによる振盪試験による耐久性試験により、磁性トナーからの磁性酸化鉄粒子の微粉の発生を調べたところ、従来の球状の磁性酸化鉄粒子粉末を使用した磁性トナーからなる一成分現像剤を使用した場合に比べて高解像度の画質であって、しかも、微粉の発生がほとんどみられない耐久性の良好なものであった。
【０１１７】
【作用】
従来、トナー粒子表面からの磁性粒子粉末が脱落することによる微粉化を抑制しようとするためには、前記磁性粒子の粒子表面と樹脂との結合についてより強固に結着させるために表面処理が行われてきた。しかし、本発明者は粒子表面と樹脂との結着性という点について考えた場合には、接触面積をより多くすることがトナー表面からの脱落防止という点については有効ではないかと考え、磁性粒子の形状について凹凸のある形状のものが得られないかという点について鋭意検討した結果、本発明に至ったものである。
【０１１８】
本発明者は、二段階反応からなるマグネタイト粒子粉末の製造法において、第一段反応中にＦｅに対しＳｉ換算で１．０〜８．０原子％の水可溶性ケイ酸塩水溶液を少なくとも２回以上に分割して添加するか、又は、Ｓｉ総添加量に対して毎分０．５〜５．０％の範囲の速度で滴下し、且つ、前記第一段反応中のＦｅ２＋の酸化度（Ｆｅ３＋／全Ｆｅ）が２０％以上の範囲においてｐＨを７．５〜９．５の範囲とすることによって粒状を基本とした角の丸い金平糖状のマグネタイト粒子が得られ、トナーとした場合にはトナー表面からの脱落がなく耐久性に優れ、Ｓｉを粒子表面に含有することから、トナーとしたときの流動性が良好であって、均一な帯電性が得られることから静電潜像現像において高解像度の画質が得られる磁性トナー用磁性酸化鉄粒子粉末が得られることを見いだしたものである。
【０１１９】
なお、粒子表面に特定元素の酸化物、水酸化物、含水酸化物又はこれらの混合物のいずれかを被着させた磁性酸化鉄粒子を個数割合で６０％以上含んでいる磁性トナー用磁性酸化鉄粒子粉末を耐熱性に優れたものとすることができる。
【０１２０】
また、粒子表面に疎水化処理剤を被着させた磁性酸化鉄粒子を個数割合で６０％以上含んでいる磁性トナー用磁性酸化鉄粒子粉末の吸油量を少なくすることができ、樹脂への分散性を改善することができる。
【０１２１】
【実施例】
次に、実施例並びに比較例を挙げる。
【０１２２】
実施例１〜２２、比較例１〜１１；
＜磁性酸化鉄粒子粉末の製造＞
実施例１
Ｆｅ２＋１．６ｍｏｌ／ｌを含む硫酸第一鉄水溶液２１．０ｌを、あらかじめ反応器中に準備された３．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液２０．７ｌに加え（Ｆｅ２＋に対し０．９５当量に該当する。）、ｐＨ６．７、温度９０℃において水酸化第一鉄塩コロイドを含む第一鉄塩懸濁液の生成を行った後、毎分８０ｌの空気を通気して第一段反応を開始し、同時にケイ素成分として３号水ガラス（ＳｉＯ２  ２８．８ｗｔ％）１９６．３ｇ（Ｆｅに対しＳｉ換算で４．５原子％に該当する。）を水で希釈して０．３ｌとしたものを１０分毎に０．０６ｌづつ５回に分割して添加した。上記水ガラス溶液の滴下終了後、３０分間攪拌しながら酸化反応を続け、第一段反応を終了させマグネタイト核晶粒子を含む第一鉄懸濁液を得た。
このとき、酸化反応開始後、Ｆｅ２＋の酸化度が２０％を越えて以降のｐＨは７．５〜９．５の範囲内であり、しかも、３０％を越えて以降のｐＨは８．０〜９．５の範囲内であった。
【０１２３】
第一段反応終了後の上記マグネタイト核晶粒子を含む第一鉄塩懸濁液に９Ｎの水酸化ナトリウム水溶液０．４ｌを添加して懸濁液のｐＨを９．５に調整した後、温度９０℃において毎分１００ｌの空気を３０分間通気して第二段反応を行ってマグネタイト粒子を生成させた。
生成粒子は、常法により、水洗、濾別、乾燥、粉砕した。
【０１２４】
得られたマグネタイト粒子は、その粒子形状は、粒状を基本とする角の丸い金平糖状であり、且つ、粒度が均斉なものであり、平均粒子径が０．１９μｍ、ＢＥＴ比表面積の値が１１．３ｍ２  ／ｇであった。
【０１２５】
粒子表面の突起物について凸状突起物についての前記検査方法（１）乃至（３）について検査を行った結果、凸状突起物を一粒子当たり２〜３０個有する粒子が全粒子数に対して８１個数％であった。
【０１２６】
また、このマグネタイト粒子粉末は、蛍光Ｘ線分析の結果、Ｆｅに対しＳｉを３．７原子％含有したものであり、粒子表面のＳｉ量は０．２１原子％であった。また、酸化還元滴定の結果、Ｆｅ2+量は１８．２重量％であり、十分な黒色度を有するものであった。磁気特性は、飽和磁化値が８８．０Ａｍ２／ｋｇであった。圧縮度の測定結果から流動性に優れるものであった。帯電量は、−２０．０μＣ／ｇであった。吸油量は２１ｍｌ／１００ｇであり、発熱開始温度は１３４℃であった。
【０１２７】
前記得られたマグネタイト粒子粉末とスチレンアクリル樹脂とを混練して得られる樹脂混練物の粉砕物である樹脂混練物粒子粉末を作成し、磁性酸化鉄粒子粉末の脱落性について前記評価方法によって評価を行った結果、十分な脱落防止効果を有するものであった。
【０１２８】
実施例２〜３、比較例１〜７
第一段反応における第一鉄塩水溶液の種類、濃度並びに使用量、水酸化アルカリ水溶液の種類並びに濃度、水ガラスの添加方法並びに添加量、第一段反応中の調整ｐＨ、第二段反応における水酸化アルカリ水溶液の種類並びに第二段反応における反応温度を種々変化させた以外は本発明の実施の形態又は実施例１と同様にしてマグネタイト粒子粉末を得た。
この時の主要製造条件を表１に、得られた磁性酸化鉄粒子粉末の諸特性を表２に示す。
【０１２９】
【表１】
0003578191.tif 000002
【０１３０】
【表２】
0003578191.tif 000003
【０１３１】
比較例１で得られたマグネタイト粒子粉末は図３に示す電子顕微鏡写真（×５００００）から明らかな通り、六面体形状を有しているものであり、実施例１のマグネタイト粒子粉末に比べて樹脂混練物粒子表面からの脱落防止効果が十分ではなく、粒子表面に含有するＳｉが少ないため、流動性に劣るものである。
【０１３２】
＜被着処理＞
実施例４
実施例１で得られたマグネタイト粒子粉末１ｋｇを８０℃の水に分散させた後、攪拌しながら水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１１とした。次に、該粒子に対してＡｌ換算で１．００重量％の硫酸アルミニウム６３．４ｇを含む水溶液を滴下し、３．６Ｎの硫酸を滴下した後、ｐＨ７に調整し、３０分間攪拌した。その後、濾過、水洗した後、６０℃で乾燥して、粒子表面にアルミニウムの水酸化物が被着しているマグネタイト粒子粉末を得た。
【０１３３】
実施例５〜８、比較例８〜９
被処理粒子、処理物の種類及びその添加量を種々変化させた以外は実施例４と同様にして被着処理を行った。被着処理の条件及び得られた磁性酸化鉄粒子粉末の諸特性を表３に示した。
【０１３４】
【表３】
0003578191.tif 000004
【０１３５】
＜疎水化処理＞
実施例９
前記実施の形態で得られたマグネタイト粒子粉末１０ｋｇとシランカップリング剤Ａ−１４３（日本ユニカ（株）製）１５ｇとをホイール型混練機（商品名：サンドミル  （株）松本鋳造鉄工所製）に投入し、一時間作動させることにより、粒子表面にシランカップリング剤が被着しているマグネタイト粒子粉末を得た。
【０１３６】
実施例１０〜１５、比較例１０〜１１
被処理粒子、疎水化処理剤の種類及びその添加量を種々変化させた以外は実施例９と同様にして疎水化処理を行った。疎水化処理の条件及び得られた磁性酸化鉄粒子粉末の諸特性を表４に示した。
なお、上記以外の疎水化処理剤としては、チタネートカップリング剤  ブレンアクトＴＴＳ（味の素（株）製）、イソパルミチン酸（日産化学（株）製）を用いた。
【０１３７】
【表４】
0003578191.tif 000005
【０１３８】
＜被着処理及び疎水化処理＞
実施例１６
前記実施の形態で得られた粒子表面にアルミニウムの水酸化物が被着しているマグネタイト粒子粉末１０ｋｇとシランカップリング剤Ａ−１４３（日本ユニカ（株）製）２０ｇとをホイール型混練機（商品名：サンドミル  （株）松本鋳造鉄工所製）に投入し、一時間作動させることにより、さらに、粒子表面にシランカップリング剤が被着しているマグネタイト粒子粉末を得た。
【０１３９】
実施例１７〜２２
粒子表面に特定元素の酸化物等が被着している被処理粒子の種類、疎水化処理剤の種類及びその添加量を種々変化させた以外は実施例１６と同様にして疎水化処理を行った。疎水化処理の条件及び得られた磁性酸化鉄粒子粉末の諸特性を表５に示した。
【０１４０】
【表５】
0003578191.tif 000006
【０１４１】
【発明の効果】
本発明に係る磁性トナー用磁性酸化鉄粒子粉末は、粒子サイズが０．０５〜０．５０μｍの微細粒子であり、粒子形状が粒状を基本とする角の丸い金平糖状であり、且つ、投影図上において粒子表面上の凸状突起物の数が２〜３０個の範囲である磁性酸化鉄粒子を個数割合で６０％以上含有することから、トナー粒子からの脱落がなく、Ｓｉを粒子表面に多く含有することから、トナーにしたときの流動性が良好であって、均一な帯電性が得られることから静電潜像現像において高解像度の画質が得られる磁性トナー用磁性酸化鉄粒子粉末として最適であり、さらに、発熱開始温度が１５０℃以上と高い場合には高い温度範囲での使用においても安定して使用でき、粒子表面の疎水性が十分であって吸油量が少ない場合には、樹脂への分散性を良好にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る磁性酸化鉄粒子の形態を拡大して模型的にした概念説明図である。
【符号の説明】
ａ  突起物の底辺の長さ
ｂ  突起物の高さ
ｃ  粒子径
【図２】本発明の実施の形態で得られたマグネタイト粒子粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×５００００）である。
【図３】比較例１で得られたマグネタイト粒子粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×５００００）である。
【図４】比較例２で得られたマグネタイト粒子粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×５００００）である。
【図５】比較例５で得られたマグネタイト粒子粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×５００００）である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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