(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素吸蔵合金粉末を酸溶液に浸漬して酸処理し、この酸処理した水素吸蔵合金粉末を希土類とコバルトとを含む水溶液に浸漬し、アルカリ水溶液を添加して粒子表面に希土類水酸化物及び水酸化コバルトを析出させ、乾燥して得られる組成式ＡＢx （式中、４．４≦ｘ≦５．５、Ａは一種又は二種以上の希土類元素、Ｂは少なくともＮｉ及びＣｏを含み、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｉｎ及びＧａよりなる群から選ばれた少なくとも一種の水素吸収時吸熱型元素をさらに含んでいてもよい）で表されるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金において、粒子表面から１０ｎｍ以上の粒子内部における単位面積当たりの希土類元素数（但し、ミッシュメタルについては１式量を希土類元素１原子と数える）に対する粒子表面から２ｎｍ以下の粒子表面部における単位面積当たりの希土類元素数（但し、ミッシュメタルについては１式量を希土類元素１原子と数える）の比の値が０．３〜２．０であり、且つ前記粒子内部における単位面積当たりのコバルト原子数に対する前記粒子表面部における単位面積当たりのコバルト原子数の比の値が、０．８〜３．０であることを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。
【請求項２】
水素吸蔵合金粉末を酸溶液に浸漬して酸処理し、この酸処理した水素吸蔵合金粉末を希土類とコバルトとアルミニウムとを含む水溶液に浸漬し、アルカリ水溶液を添加して粒子表面に希土類水酸化物、水酸化コバルト及び水酸化アルミニウムを析出させ、乾燥して得られる組成式ＡＢx （式中、４．４≦ｘ≦５．５、Ａは一種又は二種以上の希土類元素、Ｂは少なくともＮｉ、Ｃｏ及びＡｌを含み、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｉｎ及びＧａよりなる群から選ばれた少なくとも一種の水素吸収時吸熱型元素をさらに含んでいてもよい）で表されるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金において、粒子表面から１０ｎｍ以上の粒子内部における単位面積当たりの希土類元素数（但し、ミッシュメタルについては１式量を希土類元素１原子と数える）に対する粒子表面から２ｎｍ以下の粒子表面部における単位面積当たりの希土類元素数（但し、ミッシュメタルについては１式量を希土類元素１原子と数える）の比の値が、０．３〜２．０であり、前記粒子内部における単位面積当たりのコバルト原子数に対する前記粒子表面部における単位面積当たりのコバルト原子数の比の値が、０．８〜３．０であり、且つ前記粒子内部における単位面積当たりのアルミニウム原子数に対する前記粒子表面部における単位面積当たりのアルミニウム原子数の比の値が、０．２〜３．０であることを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ蓄電池の負極に使用される水素吸蔵合金に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
アルカリ蓄電池の負極に使用される水素吸蔵合金としては、組成式ＡＢ５  〔Ａは希土類元素（水素吸収時発熱型元素）であり、ＢはＮｉ、Ｃｏ（水素吸収時吸熱型元素）などである〕で表されるものがよく知られている。しかし、この種の水素吸蔵合金の粒子表面から２ｎｍ以下の距離に位置する粒子表面部には、自然酸化によりコバルトを含まない酸化物層又は水酸化物層が形成されており、このような粒子表面部にコバルトが全く存在しない水素吸蔵合金は、電極反応における活性が低く、これを使用しても、比容量の大きい水素吸蔵合金電極は得られない。
【０００３】
電極反応における活性を高めるべく、水素吸蔵合金を酸性水溶液に浸漬して酸化物層又は水酸化物層を除去することが提案されている（特開平４−１７９０５５号公報参照）。
【０００４】
しかしながら、上記の表面処理を行うと、電極反応における活性は高められるものの、アルカリの攻撃から合金を保護する働きをする易溶解性の希土類元素の酸化物層及び水酸化物層が表面処理時に溶出してしまうために、水素吸蔵合金の耐アルカリ性が低下して、電解液（アルカリ）により酸化され易くなる。
【０００５】
本発明は、以上の事情に鑑みなされたものであって、電極反応における活性が高く、しかも耐アルカリ性の良いアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の発明に係るアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金は、水素吸蔵合金粉末を酸溶液に浸漬して酸処理し、この酸処理した水素吸蔵合金粉末を希土類とコバルトとを含む水溶液に浸漬し、アルカリ水溶液を添加して粒子表面に希土類水酸化物及び水酸化コバルトを析出させ、乾燥して得られる組成式ＡＢx （式中、４．４≦ｘ≦５．５、Ａは一種又は二種以上の希土類元素、Ｂは少なくともＮｉ及びＣｏを含み、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｉｎ及びＧａよりなる群から選ばれた少なくとも一種の水素吸収時吸熱型元素をさらに含んでいてもよい）で表され、粒子表面から１０ｎｍ以上の粒子内部における単位面積当たりの希土類元素数（但し、ミッシュメタルについては１式量を希土類元素１原子と数える）に対する粒子表面から２ｎｍ以下の粒子表面部における単位面積当たりの希土類元素数（但し、ミッシュメタルについては１式量を希土類元素１原子と数える）の比の値が０．３〜２．０であり、且つ前記粒子内部における単位面積当たりのコバルト原子数に対する前記粒子表面部における単位面積当たりのコバルト原子数の比の値が、０．８〜３．０である合金である。
【０００７】
また、請求項２記載の発明に係るアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金は、水素吸蔵合金粉末を酸溶液に浸漬して酸処理し、この酸処理した水素吸蔵合金粉末を希土類とコバルトとアルミニウムとを含む水溶液に浸漬し、アルカリ水溶液を添加して粒子表面に希土類水酸化物、水酸化コバルト及び水酸化アルミニウムを析出させ、乾燥して得られる組成式ＡＢx （式中、４．４≦ｘ≦５．５、Ａは一種又は二種以上の希土類元素、Ｂは少なくともＮｉ、Ｃｏ及びＡｌを含み、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｉｎ及びＧａよりなる群から選ばれた少なくとも一種の水素吸収時吸熱型元素をさらに含んでいてもよい）で表され、粒子表面から１０ｎｍ以上の粒子内部における単位面積当たりの希土類元素数（但し、ミッシュメタルについては１式量を希土類元素１原子と数える）に対する粒子表面から２ｎｍ以下の粒子表面部における単位面積当たりの希土類元素数（但し、ミッシュメタルについては１式量を希土類元素１原子と数える）の比の値が、０．３〜２．０であり、前記粒子内部における単位面積当たりのコバルト原子数に対する前記粒子表面部における単位面積当たりのコバルト原子数の比の値が、０．８〜３．０であり、且つ前記粒子内部における単位面積当たりのアルミニウム原子数に対する前記粒子表面部における単位面積当たりのアルミニウム原子数の比の値が、０．２〜３．０である合金である。
【０００８】
請求項１記載の発明に係るアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金における希土類元素及びＮｉは、電池作動時の温度及び圧力において水素を電気化学的に吸蔵及び放出することが可能な合金結晶格子を形成するために必要な成分であり、Ｃｏは、電極反応における活性を高めるために必要な成分である。また、請求項２記載の発明に係るアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金において、Ａｌは、耐アルカリ性（耐酸化性）を高めるために有用な成分である。
【０００９】
請求項１記載の発明に係るアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金は、希土類元素及びコバルトが粒子中に適度に分布しているので、電極反応における活性が高く、しかも耐アルカリ性が良い。また、請求項２記載の発明に係るアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金は、希土類元素及びコバルトが粒子中に適度に分布していることに加えて、さらにアルミニウムも粒子中に適度に分布しているので、電極反応における活性が高く、しかも耐アルカリ性が極めて良い。
【００１０】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００１１】
（実験１）
（水素吸蔵合金の作製）
Ｍｍ（ミッシュメタル；希土類元素の混合物）、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ及びＭｎを所定の割合で混合した混合物を、アルゴンガス雰囲気下のアーク溶解炉内で加熱溶融させて溶湯とした後、冷却して、組成式ＭｍＮｉ３．６  Ｃｏ０．６  Ａｌ０．２  Ｍｎ０．６  で表される水素吸蔵合金塊を得た。次いで、これをアルゴンガス雰囲気下にて平均粒径６０μｍに粉砕して粉末とし、得られた粉末１００ｇを、ｐＨ＝１．０の塩酸水溶液１００ｇに浸漬し、１０分間攪拌して、酸処理（表面処理）した後、濾別し、水洗した。この酸処理後の水素吸蔵合金粉末を、塩化ランタンと塩化コバルトとを水に所定量溶かした塩水溶液に１０分間浸漬し、水酸化カリウム水溶液を添加して水溶液のｐＨを１２に高めて、合金の粒子表面にランタンとコバルトとを水酸化物として析出させた後、濾別し、水洗し、乾燥して、アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金Ａ１〜Ａ８（本発明合金），Ｘ１〜Ｘ７（比較合金）を得た。各アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を作製する際に使用した塩水溶液の塩化ランタン濃度（モル／リットル）及び塩化コバルト濃度（モル／リットル）を表１に示す。
【００１２】
【表１】
0003568355.tif 000002
【００１３】
上記の各アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金について、粒子内部（粒子表面から１０ｎｍ以上のところ）における単位面積当たりの希土類元素数（但し、ミッシュメタル１式量を希土類元素１原子と数える）に対する粒子表面部における単位面積当たりのランタン原子数の比の値Ｒ１及び粒子内部における単位面積当たりのコバルト原子数に対する粒子表面部における単位面積当たりのコバルト原子数の比の値Ｒ２を求めた。Ｒ１及びＲ２は、ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  ｐｈｏｔｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により得たスペクトルの該当ピークの面積比として求めた。なお、粒子内部における希土類元素数及びコバルト原子数は、水素吸蔵合金をＸＰＳに付属の装置でイオンエッチングし、組成が変化しなくなったところ（元の粒子表面から１０ｎｍ以上のところ）での測定値である。各アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金のＲ１及びＲ２を表２に示す。
【００１４】
（試験電極の作製）
上記の各アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金１００重量部と、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン５重量部と、水とを混練してペーストを調製し、このペーストを板状に圧延し、所定の寸法の円盤状に切断し、ニッケルメッシュで包み込み、加圧成形して、試験電極を作製した。
【００１５】
（単極試験セルの組立）
上記の各試験電極（作用極）と従来公知の焼結式ニッケル極（対極）と半分充電した焼結式水酸化ニッケル極（参照極）とを用いて、単極試験セルを組み立てた。
【００１６】
（活性化率）
上記の各単極試験セルを、２００ｍＡ／ｇで充電した後、２００ｍＡ／ｇで終止電圧−０．９５Ｖ（ｖｓ．半分充電した焼結式水酸化ニッケル極の電位）まで放電して放電容量Ｃ１を求め、３０分間休止した後、５０ｍＡ／ｇで終止電圧−０．９５Ｖ（ｖｓ．半分充電した焼結式水酸化ニッケル極の電位）まで放電して放電容量Ｃ２を求めた。放電容量Ｃ１及び放電容量Ｃ２から、下式で定義される水素吸蔵合金の活性化率Ｐ（％）を求めた。活性化率Ｐが大きいものほど、電極反応における活性が高い水素吸蔵合金である。結果を表２に示す。
【００１７】
活性化率Ｐ（％）＝｛Ｃ１／（Ｃ１＋Ｃ２）｝×１００
【００１８】
（酸素濃度上昇度）
上記の各水素吸蔵合金１００重量部と、結着剤としてのポリエチレンオキサイド０．５重量部と、水とを混練してスラリーを調製し、このスラリーを集電体としてのパンチングメタルに塗着し、所定の寸法の円盤状に切断して、水素吸蔵合金電極を作製した。この電極から合金を少量剥離し、その合金の酸素濃度Ｄ１を、酸素濃度分析装置（レコ（ＬＥＣＯ）社製、商品コード「ＲＱ−４１６ＤＲ」）にて測定した。次いで、これらの各水素吸蔵合金電極を６０°Ｃに加温した３０重量％水酸化カリウム水溶液に２週間浸漬し、電極から合金を少量剥離し、水洗し、乾燥して、その合金の酸素濃度Ｄ２を、先と同じ装置にて測定した。酸素濃度Ｄ１及び酸素濃度Ｄ２から、下式で定義される酸素濃度上昇度Ｑを求めた。酸素濃度上昇度Ｑが小さいものほど、アルカリ電解液中で酸化され難い、耐アルカリ性の良い水素吸蔵合金である。結果を表２に示す。
【００１９】
酸素濃度上昇度Ｑ＝Ｄ２／Ｄ１
【００２０】
【表２】
0003568355.tif 000003
【００２１】
合金Ａ１〜Ａ８は、合金Ｘ１〜Ｘ７に比べて、活性化率Ｐが大きく、しかも酸素濃度上昇度Ｑが小さい。合金Ｘ１（未処理の従来合金）の活性化率Ｐが極めて小さいのは、粒子表面部にＣｏが全く存在しないからである。また、合金Ｘ１の酸素濃度上昇度Ｑがそれほど大きくないのは、活性化率Ｐが極めて小さいために、合金の酸化が起こりにくいからである。合金Ｘ２（酸処理した従来合金）の酸素濃度上昇度Ｑが大きいのは、電解液（アルカリ）の攻撃から合金を保護する粒子表面部の希土類元素が少ないために、耐アルカリ性が良くないからである。また、合金Ｘ２の活性化率Ｐが小さいのは、Ｃｏは存在するもののポーラスな希土類元素の酸化物層又は水酸化物層が少ないために、反応面積（合金と電解液との接触部の面積）が小さいからである。合金Ｘ３，Ｘ４の活性化率Ｐが小さいのは、粒子表面部の希土類元素の酸化物又は水酸化物の量が多過ぎるからである。合金Ｘ３，Ｘ４の酸素濃度上昇度Ｑが極めて大きいのは、希土類元素とＣｏとが共存する活性の高い部分が粒子表面に少ないために、合金の酸化反応が促進されたためである。合金Ｘ５，Ｘ６の活性化率Ｐが小さいのは、粒子表面部のＣｏが少な過ぎるからである。合金Ｘ７の酸素濃度上昇度Ｑが大きいのは、粒子表面部のＣｏが多過ぎるために、電極反応における活性が低下して、合金の酸化反応が促進されたためである。
【００２２】
（実験２）
電池用水素吸蔵合金を作製する際に塩化ランタンと塩化コバルトと塩化アルミニウムを水に所定量溶かした塩水溶液を使用し、この塩水溶液の塩化ランタン濃度（モル／リットル）、塩化コバルト濃度（モル／リットル）及び塩化アルミニウム濃度（モル／リットル）を表３に示すごとく変えたこと以外は実験１と同様にして、水素吸蔵合金Ａ９〜Ａ１５を得た。これらの各水素吸蔵合金について、実験１と同様にして、Ｒ１、Ｒ２、粒子内部における単位面積当たりのアルミニウム原子数に対する粒子表面部における単位面積当たりのアルミニウム原子数の比の値Ｒ３、活性化率Ｐ及び酸素濃度上昇度Ｑを求めた。結果を表４に示す。
【００２３】
【表３】
0003568355.tif 000004
【００２４】
【表４】
0003568355.tif 000005
【００２５】
表４より、粒子内部における単位面積当たりのアルミニウム原子数に対する粒子表面部における単位面積当たりのアルミニウム原子数の比の値が、０．２〜３．０である水素吸蔵合金Ａ１１〜Ａ１４が、酸素濃度上昇度が小さく、耐アルカリ性に優れていることが分かる。
【００２６】
実験１では、粒子内部の組成が式ＭｍＮｉ３．６  Ｃｏ０．６  Ａｌ０．２  Ｍｎ０．６  で表されるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金について調べたが、粒子内部の組成が式ＬａＮｉ４．５  Ｃｏ０．５  で表される水素吸蔵合金についても実験１と同様の結果が得られることを別途確認した。
【００２７】
実験２では、粒子内部の組成が式ＭｍＮｉ３．６  Ｃｏ０．６  Ａｌ０．２  Ｍｎ０．６  で表されるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金について調べたが、粒子内部の組成が式Ｍｍ（Ｎｉ３．６  Ｃｏ０．６  Ａｌ０．２  Ｍｎ０．６  ）ｘ  （ｘ＝０．８８、０．９２、０．９５、１．００、１．０２、１．０５又は１．１０）で表される水素吸蔵合金についても実験２と同様の結果が得られることを別途確認した。
【００２８】
なお、実験１及び実験２におけるランタン原料及びコバルト原料として、塩化物に代えて、臭化物又は水酸化物を使用してもよい。また、実験２におけるアルミニウム原料についても、塩化物に代えて、臭化物又は水酸化物を使用してもよい。また、塩水溶液からランタン、コバルト及びアルミニウムの各水酸化物を合金の粒子表面に析出させる際に添加するアルカリ剤として、水酸化カリウムに代えて、例えば、水酸化ナトリウム又は水酸化リチウムを使用してもよい。
【００２９】
【発明の効果】
本発明により、電極反応における活性が高く、しかも耐アルカリ性の良いアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金が提供される。