(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物および有機酸のエステル類の存在下、有機マグネシウム化合物と接触させて得られる固体生成物を、有機酸のエステル類で処理したのち、一般式Ｔｉ（ＯＲ11）g Ｘ4-g （式中、Ｒ11は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｇは０≦ｇ＜４を満足する数字である。）で表される化合物で処理することにより得られる固体触媒成分、
（Ｂ）有機アルミニウム化合物、及び
（Ｃ）電子供与性化合物
を含有してなるα−オレフィン重合用触媒。
【請求項２】
請求項１記載のα−オレフィン重合用触媒を用いてα−オレフィンを単独重合または共重合することを特徴とするα−オレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、α−オレフィン重合用触媒およびα−オレフィン重合体の製造方法に関する。更に詳しくは、固体触媒当たりおよび遷移金属原子当たりの触媒活性が非常に高い新規な触媒を用いて、触媒残渣および無定形重合体が極めて少ない機械的性質と加工性に優れた高嵩密度、高立体規則性のα−オレフィン重合用触媒および高嵩密度、高立体規則性のα−オレフィン重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プロピレン、ブテン−１などのα−オレフィン重合体を製造する方法として、周期律表の第４〜６族の遷移金属化合物と１、２、１３族の有機金属化合物とからなるいわゆるチーグラーナッタ触媒を使用することは、よく知られている。
【０００３】
α−オレフィン重合体を製造する際には、工業的に利用価値の高い高立体規則性α−オレフィン重合体の他に無定型重合体が副生する。この無定形重合体は工業的に利用価値が少なく、α−オレフィン重合体を成型品、フィルム、繊維、その他の加工品に加工して使用する際の機械的性質に大きく悪影響をおよぼす。また、無定形重合体の生成は原料モノマーの損失を招き、同時に無定形重合体の除去のための製造設備が必要となり、工業的に見ても極めて大きな不利益を招く。従って、α−オレフィン重合体を製造するための触媒はこのような無定形重合体の生成が全く無いか、あるいは、あっても極めて僅かである必要がある。
【０００４】
また、得られるα−オレフィン重合体中には、遷移金属化合物と有機金属化合物とからなる触媒残渣が残留する。この触媒残渣は、α−オレフィン重合体の安定性、加工性など種々の点において問題を引き起こすので、触媒残渣除去と安定化のための設備が必要となる。
この欠点は、触媒単位重量当たりの生成α−オレフィン重合体重量で表される触媒活性を大きくすることにより改善することができ、上記触媒残渣除去のための設備も不要となり、α−オレフィン重合体の製造コストの引き下げも可能となる。
【０００５】
有機ケイ素化合物の共存下、４価のチタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して、マグネシウムとチタンの共晶体を形成させることにより得られるＴｉ−Ｍｇ複合型固体触媒は、助触媒の有機アルミニウム化合物、重合第三成分の有機ケイ素化合物と組み合わせて用いることによりα−オレフィンの高立体規則性・高活性重合が実現できることが知られている（特公平３−４３２８３号公報、特開平１−３１９５０８号公報）。
【０００６】
これにより、無抽出、無脱灰プロセスが可能なレベルにはあるが、さらに一層の改良が望まれている。具体的には、α−オレフィン重合体の高品質化のために、さらなる高立体規則性重合を粒度分布などを犠牲にすることなく実現することが望まれている。特に、成形分野のように重合体の高剛性化が望まれている用途においては、高立体規則性重合体であることが、直接高剛性の品質を生むので、高立体規則性重合能を有し、なおかつ嵩密度が高く、粒度分布の良好な触媒の出現が切実に望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
かかる現状において、本発明の解決すべき課題、即ち本発明の目的は、粒度分布が良好でなおかつ触媒残渣および無定形重合体の除去が不必要となる程十分高い触媒活性と立体規則性を有するα−オレフィン重合用触媒を提供すること、ならびに高嵩密度、高立体規則性α−オレフィン重合体の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（Ａ）Ｍ−Ｏ結合を有する化合物（Ｍは周期律表の第１、２、１３、１４族元素）および電子供与体の存在下、有機マグネシウム化合物と接触させて得られる固体生成物を、電子供与体で処理したのち、周期律表の第４〜６族金属ハロゲン化物で処理することにより得られる固体触媒成分、
（Ｂ）有機アルミニウム化合物、及び
（Ｃ）電子供与性化合物
を含有してなるα−オレフィン重合用触媒、及び該触媒を用いてα−オレフィンを単独重合または共重合するα−オレフィン重合体の製造方法に関するものである。
【０００９】
本触媒の使用により前記目的、特にα−オレフィンの高立体規則性重合が達成され、同時に高嵩密度、高立体規則性α−オレフィン重合体の製造方法を提供することができる。
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１０】
（ａ）Ｍ−Ｏ結合を有する化合物
Ｍ−Ｏ結合を有する化合物（Ｍは周期律表の第１、２、１３、１４族元素）としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、炭素、ケイ素、ゲルマニウムあるいはスズと、酸素との結合を有する化合物が用いられる。特にホウ素、アルミニウム、炭素あるいはケイ素と、酸素との結合を有する化合物が好ましく用いられ、更には、Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物がより好適に使用される。
【００１１】
係るＳｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物としては、下記の一般式で表されるものが使用できる。
Ｓｉ（ＯＲ１  ）ｍ  Ｒ２４−ｍ
Ｒ３  （Ｒ４２ＳｉＯ）ｐ  ＳｉＲ５３
または、（Ｒ６２ＳｉＯ）ｑ  
ここに、Ｒ１  は炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｒ２  、Ｒ３  、Ｒ４  、Ｒ５  およびＲ６  は炭素数が１〜２０の炭化水素基または水素原子であり、ｍは０＜ｍ≦４の数字であり、ｐは１〜１０００の整数であり、ｑは２〜１０００の整数である。
【００１２】
この様な有機ケイ素化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシエチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、エトキシトリエチルシラン、テトライソプロポキシシラン、ジイソプロポキシジイソプロピルシラン、テトラプロポキシシラン、ジプロポキシジプロピルシラン、テトラブトキシシラン、ジブトキシジブチルシラン、ジシクロペントキシジエチルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、シクロヘキシロキシトリメチルシラン、フェノキシトリメチルシラン、テトラフェノキシシラン、トリエトキシフェニルシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、オクタエチルトリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルヒドロポリシロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン等を例示することができる。
【００１３】
これらの有機ケイ素化合物のうち好ましいものは、一般式Ｓｉ（ＯＲ１  ）ｍ  Ｒ２４−ｍで表されるアルコキシシラン化合物であり、好ましくは２≦ｍ≦４であり、特にｍ＝４のテトラアルコキシシラン化合物が好ましい。
【００１４】
（ｂ）電子供与体
本発明で使用される電子供与体としては、アルコール類、フェノール類、エーテル類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸又は無機酸のエステル類、酸アミド類、酸無水物類等の含酸素電子供与体；アンモニア類、アミン類、ニトリル類、イソシアネート類等の含窒素電子供与体等を挙げることができる。これらの電子供与体のうち好ましくは有機酸のエステル類が用いられる。
【００１５】
このような有機酸のエステル類の例としては、モノおよび多価のカルボン酸エステルが用いられ、それらの例として飽和脂肪族カルボン酸エステル、不飽和脂肪族カルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステルを挙げることができる。具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジフェニル等を挙げることができる。
これらのエステル化合物のうち、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル等の不飽和脂肪族カルボン酸エステルおよびフタル酸エステルが好ましく、特にフタル酸のジエステルが好ましく用いられる。
【００１６】
（ｃ）有機マグネシウム化合物
次に、本発明で用いられる有機マグネシウム化合物は、Ｍｇ−炭素結合を含有する任意の型の有機マグネシウム化合物を使用することができる。特に一般式Ｒ８  ＭｇＸ（式中、Ｒ８  は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲンを表す。）で表されるグリニャール化合物、および一般式Ｒ９  Ｒ１０Ｍｇ（式中、Ｒ９  およびＲ１０は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）で表されるジアルキルマグネシウム化合物またはジアリールマグネシウム化合物が好適に使用される。ここでＲ８  、Ｒ９  、Ｒ１０は同一でも異なっていても良く、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、フェニル、ベンジル等の炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基を示す。
【００１７】
具体的には、グリニャール化合物として、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムアイオダイド、プロピルマグネシウムクロライド、プロピルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムブロマイド、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムクロライド、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムブロマイド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロライド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムブロマイド、アミルマグネシウムクロライド、イソアミルマグネシウムクロライド、ヘキシルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムブロマイド等が、一般式Ｒ９  Ｒ１０Ｍｇで表される化合物としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジ−ｓｅｃ−ブチルマグネシウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム、ブチル−ｓｅｃ−ブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム等が挙げられる。
【００１８】
上記の有機マグネシウム化合物の合成溶媒としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、アニソール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル溶媒を用いることができる。また、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒、あるいは、エーテル溶媒と炭化水素溶媒との混合溶媒を用いてもよい。
【００１９】
有機マグネシム化合物は、エーテル溶液の状態で使用することが好ましいが、この場合のエーテル化合物としては、分子内に炭素数６個以上を含有するエーテル化合物または、環状構造を有するエーテル化合物が用いられる。そして、特に一般式Ｒ８  ＭｇＸで表されるグリニャール化合物をエーテル溶液の状態で使用することが触媒性能の点から好ましい。
また、上記の有機マグネシウム化合物と有機金属化合物との炭化水素可溶性錯体を使用することもできる。この様な有機金属化合物の例としては、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ａｌ及びＺｎの有機化合物が挙げられる。
【００２０】
（ｄ）金属ハロゲン化物
次に、本発明で使用する金属ハロゲン化物とは、周期律表の第４〜６族金属のハロゲン化物である。好ましくはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる少なくとも一種の遷移金属のハロゲン化物である。特に、４価のチタンのハロゲン化物が好ましく用いられる。
【００２１】
このような４価のチタンのハロゲン化合物としては、一般式Ｔｉ（ＯＲ11）g Ｘ4-g （式中、Ｒ11は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｇは０≦ｇ＜４を満足する数字である。）で表される化合物を挙げることができる。
【００２２】
このような化合物として具体的には、ＴｉＣｌ４  、ＴｉＢｒ４  、ＴｉＩ４  などのテトラハロゲン化チタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３  ）Ｃｌ３  、Ｔｉ（ＯＣ２  Ｈ５  ）Ｃｌ３  、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４  Ｈ９  ）Ｃｌ３  、Ｔｉ（ＯＣ２  Ｈ５  ）Ｂｒ３  、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ４  Ｈ９  ）Ｂｒ３  などのトリハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３  ）２  Ｃｌ２  、Ｔｉ（ＯＣ２  Ｈ５  ）２  Ｃｌ２  、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４  Ｈ９  ）２  Ｃｌ２  、Ｔｉ（ＯＣ２  Ｈ５  ）２  Ｂｒ２  などのジハロゲン化ジアルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３  ）３  Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２  Ｈ５  ）３  Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４  Ｈ９  ）３  Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２  Ｈ５  ）３  Ｂｒなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタンなどを例示することができる。
【００２３】
これらの中で好ましいものは、テトラハロゲン化チタンであり、特に４塩化チタンが好ましい。これらのチタン化合物は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
本発明の金属ハロゲン化物はエーテル化合物との混合物、もしくはエーテル化合物、エステル化合物との混合物として使用できる。
【００２５】
そのようなエーテル化合物としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジネオペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル等のジアルキルエーテルが挙げられる。これらのうち、ジブチルエーテルと、ジイソアミルエーテルが特に好ましく用いられる。またエステル化合物としては、前述の有機酸のエステル類が用いられる。
【００２６】
（ｅ）固体触媒の合成
本発明の固体触媒は、Ｍ−Ｏ結合を有する化合物（ａ）および電子供与体（ｂ）の存在下、有機マグネシウム化合物（ｃ）と接触させて得られる固体生成物を、電子供与体（ｂ）で処理したのち、周期律表の第４〜６族金属ハロゲン化物（ｄ）で処理することにより得られる。これらの合成反応は、全て窒素、アルゴン等の不活性気体雰囲気下で行われる。
【００２７】
有機マグネシウム化合物（ｃ）による接触の方法としては、（ａ）及び（ｂ）の混合物に（ｃ）を添加する方法、あるいは、逆に（ｃ）の溶液に、（ａ）および（ｂ）の混合物を添加する方法のいずれでも良い。このうち、（ａ）及び（ｂ）の混合物に（ｃ）を添加する方法が触媒活性の点から好ましい。
【００２８】
（ａ）及び（ｂ）は、適当な溶媒に溶解もしくは希釈して使用するのが好ましい。かかる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロへキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物が挙げられる。
【００２９】
接触温度は、−５０〜７０℃、好ましくは−３０〜５０℃、特に好ましくは、−２５〜３５℃の温度範囲である。接触温度が高すぎると触媒活性が低下する。
【００３０】
また接触反応により固体生成物を合成する際に、無機酸化物、有機ポリマー等の多孔質物質を共存させ、固体生成物を多孔質物質に含浸させることも可能である。かかる多孔質物質としては、細孔半径２０〜２００ｎｍにおける細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以上であり、平均粒径が５〜３００μｍであるものが好ましい。
【００３１】
多孔質無機酸化物としては、ＳｉＯ２  、Ａｌ２  Ｏ３  、ＭｇＯ、ＴｉＯ２  、ＺｒＯ２  、ＳｉＯ２  ・Ａｌ２  Ｏ３  複合酸化物、ＭｇＯ・Ａｌ２  Ｏ３  複合酸化物、ＭｇＯ・ＳｉＯ２  ・Ａｌ２  Ｏ３  複合酸化物等を挙げることができる。また、多孔質ポリマーとしては、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−ｎ，ｎ’−アルキレンジメタクリルアミド共重合体、スチレン−エチレングリコールジメタクリル酸メチル共重合体、ポリアクリル酸エチル、アクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、アクリル酸エチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリエチレングリコールジメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピロリジン、ポリビニルピリジン、エチルビニルベンゼン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリエチレン、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、ポリプロピレン等に代表されるポリスチレン系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアクリロニトリル系、ポリ塩化ビニル系、ポリオレフィン系のポリマーを挙げることができる。これらの多孔質物質のうち、ＳｉＯ２  、Ａｌ２  Ｏ３  、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体が好ましく用いられる。
【００３２】
滴下時間に特に制限はないが、通常３０分〜１２時間程度である。還元反応終了後、さらに２０〜１２０℃の温度で後反応を行っても良い。
【００３３】
固体生成物の合成の際の電子供与体（ｂ）の使用量は、マグネシウムに対する（ｂ）のモル比で、（ｂ）／Ｍｇ＝０．００１〜１、好ましくは０．００５〜０．６、特に好ましくは０．０１〜０．３の範囲である。さらに、有機マグネシウム化合物の使用量は、Ｍ−Ｏ結合を有する化合物のＭ原子とマグネシウム原子の原子比で、Ｍ原子／Ｍｇ＝０．１〜１０、好ましくは、０．２〜５．０、特に好ましくは、０．５〜２．０の範囲である。
【００３４】
接触反応で得られる固体生成物は、固液分離し、ヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水素溶媒で数回洗浄を行う。この様にして得られた固体生成物は、マグネシウムおよびハイドロカルビルオキシ基を含有し、一般に非晶性もしくは極めて弱い結晶性を示す。触媒性能の点から、特に非晶性の構造が好ましい。
【００３５】
次に、上記方法で得られた固体生成物は、さらに電子供与体（ｂ）で処理を行う。その際の（ｂ）の使用量は、固体生成物中のマグネシウム原子１モル当たり、０．０１〜１．０モル、好ましくは０．０３〜０．５モルである。（ｂ）の使用量が過度に多い場合には粒子の崩壊が起こる。
【００３６】
（ｂ）による固体生成物の処理は、スラリー法やボールミル等による機械的粉砕手段など両者を接触させうる公知のいかなる方法によっても行うことができるが、機械的粉砕を行うと固体触媒成分に微粉が多量に発生し、粒度分布が広くなり、工業的観点から好ましくなく、希釈剤の存在下で両者を接触させるのが好ましい。
【００３７】
希釈剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素、１，２−ジクロルエタン、モノクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素が使用できる。この中でも、芳香族炭化水素及びハロゲン化炭化水素が特に好ましい。
【００３８】
希釈剤の使用量は、固体生成物１ｇ当たり０．１ｍｌ〜１０００ｍｌであり、好ましくは１ｍｌ〜１００ｍｌである。処理温度は、−５０〜１５０℃であり、好ましくは０〜１２０℃である。処理時間は、５分以上であるが、好ましくは１５分〜３時間である。処理終了後静置し、固液分離したのち、不活性炭化水素溶媒で数回洗浄を行い、電子供与体処理固体が得られる。
【００３９】
次に、エーテル化合物と金属ハロゲン化物（ｄ）の混合物もしくはエーテル化合物、エステル化合物と（ｄ）の混合物による電子供与体処理固体の処理を行う。この処理は、スラリー状態で行うのが好ましい。スラリー化するのに用いる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素、ジクロルエタン、トリクロルエチレン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン等のハロゲンか炭化水素が挙げられるが、この中でもハロゲン化炭化水素及び芳香族炭化水素が好ましい。
【００４０】
スラリー濃度は、０．０５〜０．７ｇ固体／ｍｌ溶媒、特に０．１〜０．５ｇ固体／ｍｌ溶媒が好ましい。反応温度は、３０〜１５０℃、好ましくは４５〜１３５℃、特に好ましくは６０〜１２０℃である。反応時間に特に制限は無いが、通常３０分から６時間程度が好適である。
【００４１】
テーテル化合物と金属ハロゲン化物（ｄ）の混合物による電子供与体処理固体の処理の際、電子供与体処理固体、エーテル化合物及び（ｄ）を供給する方法としては、電子供与体処理固体にエーテル化合物及び（ｄ）を加える方法、逆にエーテル化合物及び（ｄ）の溶液中に電子供与体処理固体を加える方法のいずれの方法でも良い。電子供与体処理固体にエーテル化合物及び（ｄ）を加える方法においては、エーテル化合物を加えたのち（ｄ）を加える方法、またはエーテル化合物と（ｄ）を同時に添加する方法が好ましく、特に、電子供与体処理固体に予め調製したエーテル化合物と（ｄ）との混合物を添加する方法が好ましい。
【００４２】
電子供与体処理固体のエーテル化合物及び（ｄ）による反応は、２回以上繰り返して行ってもよい。触媒活性及び立体規則性の点からエーテル化合物と（ｄ）との混合物による反応を少なくとも２回以上繰り返して行うことが好ましい。
【００４３】
エーテル化合物の使用量は、固体生成物１ｇあたり、０．００８〜８０ミリモル、好ましくは０．０４０〜４０ミリモル、特に好ましくは０．０８〜１６ミリモルである。（ｄ）の添加量は、固体生成物１ｇあたり、０．１０〜９００ミリモル、好ましくは０．３〜４５０ミリモル、特に好ましくは０．９〜２７０ミリモルである。また、エーテル化合物１モルに対する（ｄ）の添加量は、１〜１００モル、好ましくは１．５〜７５モル、特に好ましくは２〜５０モルである。
【００４４】
また、エーテル化合物と（ｄ）との混合物による電子供与体処理固体の処理に際して、エステル化合物を共存させる場合のエステル化合物の使用量は、固体生成物中に含有される第４〜６族金属チタン原子１モルに対して３０モル以下、好ましくは１５モル以下、特に好ましくは５モル以下である。
【００４５】
上記方法で得られた固体触媒成分（Ａ）は、固液分離したのち、ヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水素溶媒で数回洗浄したのち重合に用いる。固液分離後、多量のモノクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒またはトルエン等の芳香族炭化水素溶媒で、５０〜１２０℃の温度で１回以上洗浄し更にヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒で数回洗浄を繰り返したのち、重合に用いるのが触媒活性、立体規則性の点で好ましい。
【００４６】
（ｆ）有機アルミニウム化合物
本発明で重合時に使用する有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、少なくとも分子内に一個のＡｌ−炭素結合を有するものである。代表的なものを一般式で下記に示す。
Ｒ１２γＡｌＹ３−γ
Ｒ１３Ｒ１４Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ１５Ｒ１６
（式中、Ｒ１２〜Ｒ１６は炭素数が１〜２０個の炭化水素基、Ｙはハロゲン、水素またはアルコキシ基を表し、γは２≦γ≦３で表される数字である。）有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムハライド、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドの混合物のようなトリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドの混合物、テトラエチルジアルモキサン、テトラブチルジアルモキサン等のアルキルアルモキサンが例示できる。
【００４７】
これらの有機アルミニウム化合物のうち、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドの混合物、アルキルアルモキサンが好ましく、とりわけトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドの混合物およびテトラエチルジアルモキサンが好ましい。
【００４８】
有機アルミニウム化合物の使用量は、固体触媒成分（Ａ）中の第４〜６族金属原子１モル当たり０．５〜１０００モルのごとく広範囲に選ぶことができるが、特に１〜６００モルの範囲が好ましい。
【００４９】
（ｇ）電子供与性化合物
本発明において重合時に用いる電子供与性化合物（Ｃ）としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸または無機酸のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類等の含酸素電子供与体、アンモニア類、アミン類、ニトリル類、イソシアネート類等の含窒素電子供与体等を挙げることができる。これらの電子供与性化合物のうち好ましくは無機酸のエステル類およびエ−テル類が用いられる。
【００５０】
無機酸のエステル類として好ましくは、一般式Ｒ１７ｎ  Ｓｉ（ＯＲ１８）４−ｎ  （式中、Ｒ１７は炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子、Ｒ１８は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ１７、Ｒ１８は、それぞれ同一分子内に異なった置換基を有していても良く、ｎは０≦ｎ＜４である。）で表されるようなケイ素化合物を挙げることができる。具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ブチルメチルジメトキシシラン、ブチルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルジメトキシシラン、ヘキシルメチルジメトキシシラン、ヘキシルエチルジメトキシシラン、ドデシルメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルエチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロペンチルイソブチルジメトキシシラン、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルイソプロピルジメトキシシラン、フェニルイソブチルジメトキシシラン、フェニル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、フェニルシクロペンチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、プロピルメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ブチルメチルジエトキシシラン、ブチルエチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ヘキシルメチルジエトキシシラン、ヘキシルエチルジエトキシシラン、ドデシルメチルジエトキシシ��ン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシシラン等を挙げることができる。
【００５１】
さらに、エーテル類として好ましくは、ジアルキルエーテル、一般式
0003552342.tif 000002
（式中、Ｒ１９〜Ｒ２２は炭素数１〜２０の線状または分岐状のアルキル、脂環式、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル基であり、Ｒ１９またはＲ２０は水素であってもよい。）で表されるようなジエーテル化合物を挙げることができる。具体例としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジネオペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−３，７−ジメチルオクチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ヘプチル−２−ペンチル−１，３−ジメトキシプロパン等を挙げることができる。
【００５２】
これらの電子供与性化合物のうち一般式Ｒ２３Ｒ２４Ｓｉ（ＯＲ２５）２  で表される有機ケイ素化合物が特に好ましく用いられる。ここで式中、Ｒ２３はＳｉに隣接する炭素が２級もしくは３級である炭素数３〜２０の炭化水素基であり、具体的には、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等の分岐鎖状アルキル基、シクロペンンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、シクロペンテニル基等のシクロアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基等が挙げられる。また式中、Ｒ２４は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、等の分岐鎖状アルキル基、シクロペンンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、シクロペンテニル基等のシクロアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基等が挙げられる。さらに式中、Ｒ２５は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜５の炭化水素基である。
【００５３】
このような電子供与性化合物として用いられる有機ケイ素化合物の具体例としては、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルメチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロペンチルイソブチルジメトキシシラン、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルイソプロピルジメトキシシラン、フェニルイソブチルジメトキシシラン、フェニル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、フェニルシクロペンチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルメチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルエチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン等を挙げることができる。
【００５４】
（ｈ）オレフィンの重合方法
本発明に適用できるα−オレフィンは、炭素数３以上のα−オレフィンであり、使用できるα−オレフィンの具体例としてはプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、デセン−１、などの直鎖状モノオレフィン類、３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１などの分岐モノオレフィン類、ビニルシクロヘキサンなどが挙げられる。これらのα−オレフィンは１種類を用いてもよいし、あるいは、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらのα−オレフィンのうちでは、プロピレンまたはブテン−１を用いて単独重合を行うこと、あるいはプロピレンまたはブテン−１を主成分とする混合オレフィンを用いて共重合を行うことが好ましく、プロピレンを用いて単独重合を行うこと、あるいはプロピレンを主成分とする混合オレフィンを用いて共重合を行うことが特に好ましい。また、本発明における共重合に際しては、エチレン及び上記のα−オレフィンから選ばれる２種類または、それ以上の種類のオレフィンを混合して用いることができる。さらに、共役ジエンや非共役ジエンのような多不飽和結合を有する化合物を共重合に用いることも可能である。そして、重合を２段以上にして行うヘテロブロック共重合も容易に行うことができる。
【００５５】
各触媒成分を重合槽に供給する方法としては、窒素、アルゴン等の不活性ガス中で水分のない状態で供給する以外は、特に制限すべき条件はない。
【００５６】
固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、および電子供与性化合物（Ｃ）は、個別に供給しても良いし、いずれか２者を予め接触させて供給しても良い。
【００５７】
本発明においては、前記の触媒存在下にオレフィンの重合を行うことが可能であるが、このような重合（本重合）の実施前に以下に述べる予備重合を行ってもかまわない。
【００５８】
予備重合は、固体触媒成分（Ａ）および有機アルミニウム化合物（Ｂ）の存在下、少量のオレフィンを供給して実施され、スラリー状態で行うのが好ましい。スラリー化するのに用いる溶媒としては、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンのような不活性炭化水素を挙げることができる。また、スラリー化するに際し、不活性炭化水素溶媒の一部または全部に変えて液状のオレフィンを用いることができる。
【００５９】
予備重合時の有機アルミニウム化合物の使用量は、固体触媒成分中のチタン原子１モル当たり、０．５〜７００モルのごとく広範囲に選ぶことができるが、０．８〜５００モルが好ましく、１〜２００モルが特に好ましい。
【００６０】
また、予備重合されるオレフィンの量は、固体触媒成分１ｇ当たり０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．０５〜５００ｇ、特に好ましくは０．１〜２００ｇである。
【００６１】
予備重合を行う際のスラリー濃度は、１〜５００ｇ−固体触媒成分／ｌ−溶媒が好ましく、特に３〜３００ｇ−固体触媒成分／ｌ−溶媒が好ましい。予備重合温度は、−２０〜１００℃が好ましく、特に０〜８０℃が好ましい。また、予備重合中の気相部でのオレフィンの分圧は、０．０１〜２０ｋｇ／ｃｍ２  が好ましく、特に０．１〜１０ｋｇ／ｃｍ２  が好ましいが、予備重合の圧力、温度において液状であるオレフィンについては、この限りではない。さらに、予備重合時間に特に制限はないが、通常２分から１５時間が好適である。
【００６２】
予備重合を実施する際、固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、オレフィンを供給する方法としては、固体触媒成分（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）を接触させておいた後オレフィンを供給する方法、固体触媒成分（Ａ）とオレフィンを接触させておいた後有機アルミニウム化合物（Ｂ）を供給する方法のいずれの方法を用いても良い。また、オレフィンの供給方法としては、重合槽内が所定の圧力になるように保持しながら順次オレフィンを供給する方法、或いは所定のオレフィン量を最初にすべて供給する方法のいずれの方法を用いても良い。また、得られる重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することも可能である。
【００６３】
さらに、有機アルミニウム化合物（Ｂ）の存在下、固体触媒成分（Ａ）を少量のオレフィンで予備重合するに際し、必要に応じて電子供与性化合物（Ｃ）を共存させても良い。使用される電子供与性化合物は、上記の電子供与性化合物（Ｃ）の一部または、全部である。その使用量は、固体触媒成分（Ａ）中に含まれるチタン原子１モルに対し、０．０１〜４００モル、好ましくは０．０２〜２００モル、特に好ましくは、０．０３〜１００モルであり、有機アルミニウム化合物（Ｂ）に対し、０．００３〜５モル、好ましくは０．００５〜３モル、特に好ましくは０．０１〜２モルである。
【００６４】
予備重合の際の電子供与性化合物（Ｃ）の供給方法に特に制限なく、有機アルミニウム化合物（Ａ）と別個に供給しても良いし、予め接触させて供給しても良い。また、予備重合で使用されるオレフィンは、本重合で使用されるオレフィンと同一であっても異なっていても良い。
【００６５】
上記のように予備重合を行った後、あるいは、予備重合を行うことなく、前述の固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および電子供与性化合物（Ｃ）からなるα−オレフィン重合用触媒の存在下に、α−オレフィンの本重合を行うことができる。
【００６６】
本重合時の有機アルミニウム化合物の使用量は、固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モル当たり、１〜１０００モルのごとく広範囲に選ぶことができるが、特に５〜６００モルの範囲が好ましい。
【００６７】
また、本重合時に使用される電子供与性化合物（Ｃ）は、固体触媒成分（Ａ）中に含まれるチタン原子１モルに対し、０．１〜２０００モル、好ましくは０．３〜１０００モル、特に好ましくは、０．５〜８００モルであり、有機アルミニウム化合物に対し、０．００１〜５モル、好ましくは０．００５〜３モル、特に好ましくは０．０１〜１モルである。
【００６８】
本重合は、−３０〜３００℃までにわたって実施することができるが、２０〜１８０℃が好ましい。重合圧力に関しては特に制限は無いが、工業的かつ経済的であるという点で、一般に、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ２  、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ２  程度の圧力が採用される。重合形式としては、バッチ式、連続式いずれでも可能である。また、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンの如き不活性炭化水素溶媒によるスラリー重合もしくは溶液重合、重合温度において液状のオレフィンを媒体としたバルク重合または気相重合も可能である。
【００６９】
本重合時には重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することも可能である。
【００７０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例によって制限をうけるものではない。なお実施例中、重合体の物性の評価方法は、次のとおりである。
・２０℃キシレン可溶部（以下ＣＸＳと略す）：１ｇの重合パウダーを２００ｍｌの沸騰キシレンに溶解したのち、５０℃まで徐冷し、次いで氷水に浸し撹拌しながら２０℃まで冷却し、２０℃で３時間放置したのち、析出したポリマーを濾別する。濾液からキシレンを蒸発させ、６０℃で減圧乾燥して２０℃のキシレンに可溶なポリマーを回収・秤量し、全ポリマーに対する重量％を求める。ＣＸＳは値が小さいほど、無定形重合体が少なく、高立体規則性であることを示す。
【００７１】
実施例１
（ａ）  固体生成物の合成
撹拌機、滴下ロートを備えた５００ｍｌのフラスコを窒素で置換した後、ヘキサン２９０ｍｌ、フタル酸ジイソブチル２．５ｍｌ（２．６ｇ、９．３ミリモル）およびテトラエトキシシラン７８．０ｍｌ（７２．９ｇ、３４９ミリモル）を投入し、均一溶液とした。次に、ｎ−ブチルマグネシウムクロライドのジ−ｎ−ブチルエーテル溶液（有機合成薬品社製、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド濃度２．１ｍｍｏｌ／ｍｌ）１８１ｍｌを、フラスコ内の温度を５℃に保ちながら滴下ロートから４．３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、５℃で室温でさらに１時間撹拌した後、室温でさらに１時間攪拌した。その後、固液分離し、トルエン１８０ｍｌで３回洗浄を繰り返した後、トルエン１５５ｍｌを加えた。
この固体生成物スラリーの一部をサンプリングし、組成分析を行ったところ固体生成物中にはフタル酸エステルが検出されず、エトキシ基が３２．６重量％、ブトキシ基が０．４２重量％含有されていた。またスラリー濃度は、０．１７２ｇ／ｍｌであった。
【００７２】
（ｂ）  エステル処理固体の合成
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた５０ｍｌのフラスコを窒素で置換したのち、上記（ａ）で得られた固体生成物を含むスラリーを２５ｍｌ投入し、更に１０５℃まで昇温しそのまま３０分間攪拌した。ついで、フタル酸ジイソブチル３．３５ｍｌ（１．２５ミリモル）を加え、１０５℃で３０分反応を行った。反応後、固液分離し、トルエン２５ｍｌで２回洗浄を行った。
【００７３】
（ｃ）  固体触媒成分の合成（活性化処理）
上記（ｂ）での洗浄終了後、フラスコにトルエン７．０ｍｌ、フタル酸ジイソブチル０．２８ｍｌ（１．０５ミリモル）、ブチルエーテル０．５ｍｌ（４．０３ミリモル）、および四塩化チタン８．０ｍｌ（０．０７３モル）を加え、１０５℃で３時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離した後、同温度でトルエン２５ｍｌで２回洗浄を行った。次いで、トルエン７．０ｍｌ、ブチルエーテル０．５ｍｌ（４．０３ミリモル）、および四塩化チタン４．０ｍｌ（０．０３７モル）を加え、１０５℃で１時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離した後、同温度でトルエン２５ｍｌで３回洗浄を行ったのち、ヘキサン２５ｍｌで３回洗浄し、さらに減圧乾燥して固体触媒成分４．６ｇを得た。
固体触媒成分中には、チタン原子が１．６７重量％、フタル酸エステルが９．１０重量％、エトキシ基が０．６５重量％、ブトキシ基が０．１４重量％含まれていた。また、固体触媒成分を実体顕微鏡で観察したところ、微粉の無い良好な粒子性状を有していた。
【００７４】
（ｄ）  プロピレンの重合
３リットルのかき混ぜ式ステンレス製オートクレーブをアルゴン置換し、トリエチルアルミニウム２．６ミリモル、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン０．２６ミリモル及び（ｃ）で合成した固体触媒成分７．９ｍｇを仕込み、０．３３ｋｇ／ｃｍ２  の分圧に相当する水素を加えた。次いで７８０ｇの液化プロピレンを仕込み、オートクレーブの温度を８０℃に昇温し、８０℃で１時間重合を行った。重合終了後未反応モノマーをパージした。生成した重合体を６０℃で２時間減圧乾燥し、３３３．６ｇのポリプロピレンパウダーを得た。
従って、固体触媒成分１ｇ当たりのポリプロピレンの収量（以下、ＰＰ／Ｃａｔと略す）は、ＰＰ／Ｃａｔ＝４２，２００（ｇ／ｇ）であった。また、全重合体収量に占める２０℃キシレンに可溶な成分の割合はＣＸＳ＝０．７４（ｗｔ％）、重合体の嵩密度は０．４０（ｇ／ｍｌ）であった。
【００７５】
比較例１
（ａ）  固体生成物の合成
撹拌機、滴下ロートを備えた５００ｍｌのフラスコを窒素で置換したのち、ヘキサン２４０ｍｌおよびテトラエトキシシラン６９．４ｍｌ（６４．８ｇ、３１１ミリモル）を投入し、均一溶液とした。次に、実施例１で使用したｎ−ブチルマグネシウムクロライドのジ−ｎ−ブチルエーテル溶液１８１ｍｌを、フラスコ内の温度を５℃に保ちながら、滴下ロートから２時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、５℃及び室温でそれぞれ１時間撹拌したのち室温で固液分離し、ヘキサン３００ｍｌで３回、トルエン３００ｍｌで３回洗浄を繰り返したのち、トルエン２５０ｍｌを加えた。
この固体生成物スラリー中にはエトキシ基が３５．９重量％、ブトキシ基が０．３９量％含有されていた。またスラリー濃度は、０．１１７ｇ／ｍｌであった。
【００７６】
（ｂ）  エステル処理固体の合成
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた１００ｍｌのフラスコをアルゴンで置換した後、（ａ）で合成した固体生成物を含むスラリーを８５ｍｌ投入し、更に上澄み液を２６．９ｍｌ抜き取り、９５℃まで昇温した。フタル酸ジイソブチル６．７ｍｌ（７．０ｇ、２５ミリモル）を加え、９５℃で３０分間反応を行った。反応後、固液分離し、トルエン５９ｍｌで２回洗浄を行った。
【００７７】
（ｃ）  固体触媒成分の合成（活性化処理）
上記（ｂ）での洗浄終了後、フラスコにトルエン１３ｍｌ、フタル酸ジイソブチル０．５６ｍｌ（０．５８ｍｌ、２．１ミリモル）、ブチルエーテル１．０ｍｌ（１．１ｇ、８．１ミリモル）および四塩化チタン２０ｍｌ（３４．６ｇ、０．１８２モル）を加え、９５℃で３時間反応を行った。反応終了後、９５℃で固液分離した後、同温度でトルエン５０ｍｌで２回洗浄を行った。次いで、トルエン１０ｍｌ、ブチルエーテル１．０ｍｌ（１．１ｇ、８．１ミリモル）及び四塩化チタン１０ｍｌ（１７．３ｇ、０．０９１モル）を加え、９５℃で１時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離したのち、同温度でトルエン５０ｍｌで３回洗浄を行ったのち、ヘキサン５０ｍｌで３回洗浄し、さらに減圧乾燥して固体触媒成分を９．４４ｇ得た。
固体触媒成分中には、チタン原子が１．５１重量％、フタル酸エステルが５．８重量％、エトキシ基が１．４９重量％、ブトキシ基が０．１５重量％含まれていた。
【００７８】
（ｄ）  プロピレンの重合
実施例１（ｄ）のプロピレンの重合において、上記（ｃ）で得た固体触媒成分を用いた以外は同様にしてプロピレンの重合を行った。
重合結果は、ＰＰ／Ｃａｔ＝１４，２００（ｇ／ｇ）、ＣＸＳ＝１．０（ｗｔ％）、嵩密度は０．４３５（ｇ／ｍｌ）であった。この比較例は、本発明の固体触媒成分を用いて重合を行っていないため本発明より重合活性が劣っている。
【００７９】
比較例２
（ａ）固体触媒成分の合成
比較例として特開昭５８−８３００６号公報記載の実施例１に従い以下のとおりに固体触媒成分の合成を行った。
撹拌機、温度計を備えた２００ｍｌのフラスコを窒素で置換したのち、市販の無水ＭｇＣｌ２  １３．２ｇ、ｎ−デカン７０ｍｌ、２−エチルヘキサノ−ル６５ｍｌを投入し１３０°Ｃで４時間反応させた。ここへさらに無水フタル酸３．０９ｇを加え１３０°Ｃで１時間反応させた後、室温まで冷却した。
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた１ｌのフラスコを窒素で置換したのち、ＴｉＣｌ４  ５６０ｍｌを投入し−２０°Ｃに冷却した。フラスコに装着した滴下ロートに上記反応溶液を全量投入し１時間かけて徐々に滴下した。
滴下終了後、１．２５時間かけて室温まで昇温し、さらに３時間かけて１１０℃まで昇温した。ここへフタル酸ジイソブチル７．８ｍｌを加え、１１０℃で２時間反応を行った。反応後、同温度で固液分離し、ＴｉＣｌ４  ５６０ｍｌを加えさらに１１０℃で２時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離した後、同温度でＬＰ−２０（出光石油化学社製）１００ｍｌで５回洗浄を行ったのち、室温でヘキサン１５０ｍｌで３回洗浄し、さらに減圧乾燥して固体触媒成分１５．７８ｇを得た。
固体触媒成分中には、チタン原子が１．６１重量％、フタル酸エステルが４．５重量％含まれていた。
【００８０】
（ｂ）  プロピレンの重合
３リットルのかき混ぜ式ステンレス製オートクレーブをアルゴン置換し、トリエチルアルミニウム２．６ミリモル、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン０．２６ミリモル及び（ａ）で合成した固体触媒成分１０．１ｍｇを仕込み、０．３３ｋｇ／ｃｍ２  の分圧に相当する水素を加えた。次いで７８０ｇの液化プロピレンを仕込み、オートクレーブの温度を８０℃に昇温し、８０℃で１時間重合を行った。重合終了後未反応モノマーをパージした。生成した重合体を６０℃で２時間減圧乾燥し、３２３ｇのポリプロピレンパウダーを得た。
従って、固体触媒成分１ｇ当たりのポリプロピレンの収量（以下、ＰＰ／Ｃａｔと略す）は、ＰＰ／Ｃａｔ＝３２，０００（ｇ／ｇ）であった。また、全重合体収量に占める２０℃キシレンに可溶な成分の割合はＣＸＳ＝１．７（ｗｔ％）、重合体の嵩密度は０．４２（ｇ／ｍｌ）であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の理解を助けるためのフローチャート図である。本フローチャート図は、本発明の実施態様の代表例であり、本発明は、何らこれに限定されるものではない。
【図１】
0003552342.tif 000003