(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［１］に示す二量化チオ尿素誘導体と銅化合物をモル比８：２〜１：２の割合で混合した近赤外線吸収剤用組成物。
【化１】
0003603315.tif 000028
（ここで、Ａは、ＣＨ２、（ＣＨ２）２、Ｓ、Ｏ、ＳＯ２、ＣＯＮＨ、ＮＨ、Ｃ（ＣＦ３）２を表わす。Ｒは、置換または非置換の炭素数１〜18のアルキル基、置換または非置換の炭素数３〜18のシクロアルキル基、置換または未置換の炭素数７〜30のアラルキル基、置換または未置換の炭素数６〜30のアリ−ル基、置換または未置換の炭素数２〜20のアシル基、置換または未置換の炭素数２〜20のアルケニル基、置換または未置換の炭素数２〜20のアルコキシカルボニル基を表す。また、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ8 は、炭素数１〜６の低級アルキル基、炭素数１〜６の低級アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、あるいは水素原子を表す。）
【請求項２】
下記一般式［２］に示す二量化チオ尿素誘導体と銅化合物をモル比８：２〜１：２の割合で混合した近赤外線吸収剤用組成物。
【化２】
0003603315.tif 000029
（ここで、Ｒは、一般式［１］のＲと同じものを表し、Ｂは、置換または未置換のベンゼン環、ナフタレン環、またはビフェニル環を表す。）
【請求項３】
請求項１または請求項２記載の近赤外線吸収剤用組成物を加熱して得られる近赤外線吸収剤。
【請求項４】
請求項１または請求項２記載の近赤外線吸収剤用組成物または請求項３記載の近赤外線吸収剤を樹脂100 重量部に対して、0.05〜５重量部含有させた樹脂組成物。
【請求項５】
樹脂が（メタ）アクリル酸エステル樹脂である請求項４記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１または請求項２記載の近赤外線吸収剤用組成物、または請求項３記載の近赤外線吸収剤を、シリコーン系ハードコート剤の固形分100 重量部に対して５〜50重量部を混合した近赤外線吸収性ハードコート剤。
【請求項７】
請求項４または請求項５記載の近赤外線吸収性樹脂組成物を加熱成形して得られる熱線遮蔽材。
【請求項８】
透明基材表面に、請求項４、請求項５記載の近赤外線吸収性樹脂組成物または請求項６記載の近赤外線吸収性ハードコート剤を主成分とする被覆層を有する熱線遮蔽材。
【請求項９】
請求項１または請求項２記載の近赤外線吸収剤用組成物を重合性原料100 重量部中に、0.1 〜1.5 重量部を添加混合後、アゾ系ラジカル重合開始剤の存在下に加熱重合することを特徴とする近赤外線吸収性樹脂組成物あるいは近赤外線吸収性成形体の製造方法。
【請求項１０】
重合性原料が（メタ）アクリル酸エステル単量体を主体とし、その重合体を含有していても良い不飽和単量体であることを特徴とする請求項９記載の近赤外線吸収性樹脂組成物あるいは近赤外線吸収性成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規の二量化チオ尿素誘導体、二量化チオ尿素誘導体と銅化合物からなる近赤外吸収剤用組成物、その組成物を加熱することにより得られる近赤外吸収剤、近赤外吸収剤用組成物もしくは近赤外線吸収剤を樹脂に加熱混融した近赤外線吸収性樹脂、およびその近赤外線吸収性樹脂を使った熱線遮蔽材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
我々は既に特開平２−３４９３号公報、特開平２−  ３４６８２号公報、特開平２−  ８０４８６号公報、特開平３−２４６２５６号公報において、チオ尿素化合物と銅化合物とからなる近赤外線吸収剤用組成物、それを加熱して得られる近赤外線吸収材料、および樹脂中にそれらを含有した近赤外吸収性樹脂の成形体、または重合性単量体中にラジカル重合開始剤とともに添加混合し、加熱重合して得られる近赤外線吸収性樹脂の成形体を開示した。
【０００３】
これらチオ尿素化合物と銅化合物との組成物を加熱することにより得られる近赤外線吸収剤は、それ以前から知られていた近赤外線吸収色素に比べて安価であり、その上耐光性の良さ、近赤外領域の吸収の広さの点でも優れているものであった。
【０００４】
しかし、これまでのチオ尿素化合物と銅化合物との組成物を樹脂に含有させ、ペレットや一定の形に成形しようとすると、成形時の温度で一部分解し、ガスが発生するという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、加熱成型機で近赤外線吸収性樹脂を製造するとき、成型時の温度で分解せず、不快なガスの発生がない近赤外線吸収剤用組成物、近赤外線吸収剤、それらを含有した近赤外線吸収性樹脂及びその樹脂からなる熱線遮蔽材を得ることを本発明の課題とした。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、１分子中に２つのチオウレア構造（−ＮＨ−（Ｃ＝Ｓ）−ＮＨ−）  を有するようなチオ尿素化合物（本発明では、二量化チオ尿素化合物と称する。）により、解決が図られた。
【０００７】
本発明は、まず、下記一般式［１］、および［２］で表される二量化チオ尿素化合物と銅化合物からなる近赤外線吸収剤用組成物に関する。
【０００８】
【化６】
0003603315.tif 000002
（ここで、Ａは、ＣＨ２、（ＣＨ２）２、Ｓ、Ｏ、ＳＯ２、ＣＯＮＨ、ＮＨ、Ｃ（ＣＦ３）２を表わす。Ｒは、置換または非置換の炭素数１〜１８のアルキル基、置換または非置換の炭素数３〜１８のシクロアルキル基、置換または未置換の炭素数７〜３０のアラルキル基、置換または未置換の炭素数６〜３０のアリ−ル基、置換または未置換の炭素数２〜２０のアシル基、置換または未置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換または未置換の炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基を表す。また、Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  、Ｒ４  、Ｒ５  、Ｒ６  、Ｒ７  およびＲ８  は、炭素数１〜６の低級アルキル基、炭素数１〜６の低級アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、あるいは水素原子を表す。）
【化７】
0003603315.tif 000003
（ここで、Ｒは、一般式［１］のＲと同じものを表し、Ｂは、置換または未置換のベンゼン環、ナフタレン環、またはビフェニル環を表す。）
一般式［１］および［２］のＲにおいて、アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−  ブチル基、ヘプチル基、ドデシル基、ステアリル基、シクロアルキル基は、例えば、シクロヘキシル基などであり、アラルキル基は、例えば、ベンジル基、β−フェニルエチル基などであり、アリール基は、例えば、フェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、トリル基、シアノフェニル基、ニトロフェニル基、メトキシフェニル基、１−ナフチル基などであり、アシル基は、例えば、ベンゾイル基などであり、アルケニル基は、例えば、アリル基、３−ブテニル基、４−ペンテニル基などであり、アルコキシカルボニル基は例えばエトキシカルボニル基等である。
【０００９】
本発明で使用する一般式［１］で示される二量化チオ尿素誘導体として以下のものを例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００１０】
４，４’−（Ｎ，Ｎ’−  ジフェニルチオカルバモイル）アミノジフェニルメタン、４，４’−（Ｎ，Ｎ’−  ジベンジルチオカルバモイル）アミノジフェニルメタン、４，４’−（Ｎ，Ｎ’−  ジベンゾイルチオカルバモイル）アミノジフェニルメタン、４，４’−（Ｎ，Ｎ’−  ジエチルチオカルバモイル）アミノジフェニルメタン、４，４’−（Ｎ，Ｎ’−  ジ−ｎ−  ブチルチオカルバモイル）アミノジフェニルメタン、４，４’−（Ｎ，Ｎ’−  ジアリルチオカルバモイル）アミノジフェニルメタン、４，４’−（Ｎ，Ｎ’−  ジエトキシカルボニルチオカルバモイル）アミノジフェニルメタン、４，４’−（Ｎ，Ｎ’−  ジフェニルチオカルバモイル）アミノジフェニルエーテル、４，４’−（Ｎ，Ｎ’−  ジ−ｐ−  トリルチオカルバモイル）アミノジフェニルエーテル、４，４’−（Ｎ，Ｎ’−  ジ−ｔｅｒｔ−ブチルチオカルバモイル）アミノジフェニルエーテル、４，４’−（Ｎ，Ｎ’−  ジベンジルチオカルバモイル）アミノジフェニルエ−テル、４，４’−（Ｎ，Ｎ’−  ジベンゾイルチオカルバモイル）アミノジフェニルエ−テル、４，４’−（Ｎ，Ｎ’−  ジフェニルチオカルバモイル）アミノジフェニルスルホン、４，４’−（Ｎ，Ｎ’−  ジ−ｐ−  クロロフェニルチオカルバモイル）アミノジフェニルスルホン、４，４’−（Ｎ，Ｎ’−  ジ−  ｉｓｏ−ブチルベンジルチオカルバモイル）アミノジフェニルスルホン、４，４’−（Ｎ，Ｎ’−  ジベンジルチオカルバモイル）アミノジフェニルスルホン、４，４’−（Ｎ，Ｎ’−  ジベンゾイルチオカルバモイル）アミノジフェニルスルホン、４，４’−（Ｎ，Ｎ’−  ジフェニルチオカルバモイル）アミノジフェニルスルフィド、４，４’−（Ｎ，Ｎ’−  ジ−ｏ−  トリルチオカルバモイル）アミノジフェニルスルフィド、４，４’−（Ｎ，Ｎ’−  ジドデシルチオカルバモイル）アミノジフェニルスルフィド、４，４’−（Ｎ，Ｎ’−  ジベンジルチオカルバモイル）アミノジフェニルスルフィド、４，４’−（Ｎ，Ｎ’−  ジフェニルチオカルバモイル）アミノベンツアニリド、４，４’−（Ｎ，Ｎ’−  ジシクロヘキシルチオカルバモイル）アミノベンツアニリド、４，４’−（Ｎ，Ｎ’−  ジベンジルチオカルバモイル）アミノベンツアニリド、４，４’−（Ｎ，Ｎ’−  ジフェニルチオカルバモイル）アミノジフェニルエタン、４，４’−（Ｎ，Ｎ’−  ジ−ｍ−  トリルチオカルバモイル）アミノジフェニルエタン、４，４’−（Ｎ，Ｎ’−  ジオクタデシルルチオカルバモイル）アミノジフェニルエタン、４，４’−（Ｎ，Ｎ’−  ジベンジルチオカルバモイル）アミノジフェニルエタン、４，４’−（Ｎ，Ｎ’−  ジフェニルチオカルバモイル）アミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−（Ｎ，Ｎ’−  ジ−ｐ−  フルオロフェニルチオカルバモイル）アミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−（Ｎ，Ｎ’−  ジ−ｐ−  メトキシフェニルチオカルバモイル）アミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−（Ｎ，Ｎ’−  ジベンジルチオカルバモイル）アミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−（Ｎ，Ｎ’−  ジベンゾイルチオカルバモイル）アミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメ��ン、４，４’−（Ｎ，Ｎ’−  ジベンジルチオカルバモイル）アミノジフェニルアミン、４，４’−（Ｎ，Ｎ’−  ジベンゾイルチオカルバモイル）アミノジフェニルアミン、４，４’−（Ｎ，Ｎ’−  ジベンジルチオカルバモイル）アミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、４，４’−（Ｎ，Ｎ’−  ジベンゾイルチオカルバモイル）アミノジフェニルヘキサフルオロプロパン
【００１１】
また、本発明で使用する一般式［２］で示される二量化チオ尿素誘導体として以下のものを例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００１２】
１，３−（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイル）アミノベンゼン、１，３−（Ｎ，Ｎ’−ジベンゾイルチオカルバモイル）アミノ−２−  メチルベンゼン、１，３−（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイル）アミノ−５−  クロロベンゼン、１，３−（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイル）アミノ−４−  メトキシベンゼン、１，３−（Ｎ，Ｎ’−ジベンゾイルチオカルバモイル）アミノ−２，４，６−  トリメチルベンゼン、１，４−（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイル）アミノベンゼン、１，４−（Ｎ，Ｎ’−ジベンゾイルチオカルバモイル）アミノ−２−  クロロベンゼン、１，４−（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイル）アミノ−２−  メチルベンゼン、１，４−（Ｎ，Ｎ’−ジベンゾイルチオカルバモイル）アミノ−２，５−  ジメチルベンゼン、１，４−（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイル）アミノ−２，３，５，６−  テトラメチルベンゼン、１，４−（Ｎ，Ｎ’−ジベンゾイルチオカルバモイル）アミノ−２−  クロロ−５−  メチルベンゼン、４，４’−（Ｎ，Ｎ’−  ジベンジルチオカルバモイル）アミノ−３，３’−ジメトキシベンジジン、４，４’−（Ｎ，Ｎ’−  ジベンゾイルチオカルバモイル）アミノ−３，３’−ジメトキシベンジジン、４，４’−（Ｎ，Ｎ’−  ジベンジルチオカルバモイル）アミノベンジジン、４，４’−（Ｎ，Ｎ’−  ジベンゾイルチオカルバモイル）アミノ−３，３’−ジメチルベンジジン、４，４’−（Ｎ，Ｎ’−  ジベンジルチオカルバモイル）アミノ−３，３’−ジクロロベンジジン、４，４’−（Ｎ，Ｎ’−  ジベンゾイルチオカルバモイル）アミノ−３，３’−ジクロロベンジジン、４，４’−（Ｎ，Ｎ’−  ジベンジルチオカルバモイル）アミノ−３，３’，６，６’−  テトラクロロベンジジン、４，４’−（Ｎ，Ｎ’−  ジベンゾイルチオカルバモイル）アミノ−３，３’６，６’−テトラクロロベンジジン、１，５−（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイル）アミノナフタレン、１，５−（Ｎ，Ｎ’−ジベンゾイルチオカルバモイル）アミノナフタレン
【００１３】
本発明の一般式［１］および［２］の化合物は、モノイソシアナ−ト化合物とジアミン類の反応などを用いて製造することができる。
【００１４】
すなわち、反応はジアミン１モルに対してモノイソチオシアナートをほぼ２モル等量の割合で加える。使用する溶媒としてはジアミンやモノイソチオシアナートが溶解するものであれば良く、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類、酢酸エチルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン供与性極性溶媒、メタノール、エタノールなどのアルコール類、またはこれらの混合溶媒などである。反応温度は０〜１５０℃、望ましくは２０〜８０℃の範囲である。
【００１５】
一般式［１］及び［２］の化合物の具体例として、左右対称のものを上記に例示したが、これらに限定されるものではなく、左右非対称のものも含まれる。
【００１６】
一般式［１］で表される二量化チオ尿素化合物は、２個のチオウレア構造を有し、チオウレア構造間を２つの芳香族化合物で連結した化合物と考えることができる。一般式［１］で表される二量化チオ尿素化合物のうち、特に、下記一般式［３］〜［４］で表される二量化チオ尿素化合物は、好ましい化合物である。
【００１７】
【化８】
0003603315.tif 000004
（ここで、Ａ１  は、ＣＨ２、（ＣＨ２）２、Ｓ、Ｏ、ＳＯ２、ＣＯＮＨ、ＮＨ、Ｃ（ＣＦ３）２を表わす。ＲＡ  は、置換または非置換の炭素数１〜１８のアルキル基、置換または未置換の炭素数７〜３０のアラルキル基、置換または未置換の炭素数２〜２０のアシル基、置換または未置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換または未置換の炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基を表す。また、Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  、Ｒ４  、Ｒ５  、Ｒ６  、Ｒ７  およびＲ８  は、一般式［１］のものと同じものを表す。）
【化９】
0003603315.tif 000005
（ここで、Ａ２  は、Ｓ、ＳＯ２、ＣＯＮＨ、ＮＨ、Ｃ（ＣＦ３）２を表わす。ＲＢ  は、置換または未置換の炭素数６〜３０のアリ−ル基を表す。また、Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  、Ｒ４  、Ｒ５  、Ｒ６  、Ｒ７  およびＲ８  は、一般式［１］のものと同じものを表す。）
【００１８】
一般式［３］で表されるチオ尿素化合物のうち、下記一般式［５］〜［６］で表されるチオ尿素化合物がより好ましい。
【００１９】
【化１０】
0003603315.tif 000006
（ここで、Ａ１  は、ＣＨ２、（ＣＨ２）２、Ｓ、Ｏ、ＳＯ２、ＣＯＮＨ、ＮＨ、Ｃ（ＣＦ３）２を表す。Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  、Ｒ４  、Ｒ５  、Ｒ６  、Ｒ７  およびＲ８  は、一般式［１］のものと同じものを表す。また、Ｘは、炭素数１〜６の低級アルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子あるいは水素原子を表す。ｎは、１〜３の整数である。）
【化１１】
0003603315.tif 000007
（ここで、Ａ１  は、ＣＨ２、（ＣＨ２）２、Ｓ、Ｏ、ＳＯ２、ＣＯＮＨ、ＮＨ、Ｃ（ＣＦ３）２を表す。Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  、Ｒ４  、Ｒ５  、Ｒ６  、Ｒ７  およびＲ８  は、一般式［１］のものと同じものを表す。また、Ｘは、炭素数１〜６の低級アルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子あるいは水素原子を表す。ｎは、１〜３の整数である。）
【００２０】
また、一般式［４］で表されるチオ尿素化合物は、２つの芳香族環を連結している基（Ａ１  ）によって、以下のような一般式［７］〜［１１］に大別することができる。
【００２１】
【化１２】
0003603315.tif 000008
（ここで、Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  、Ｒ４  、Ｒ５  、Ｒ６  、Ｒ７  およびＲ８  は、一般式［１］と同一のものを、Ｘおよびｎは、一般式［５］と同じものを示す。）
【化１３】
0003603315.tif 000009
（ここで、Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  、Ｒ４  、Ｒ５  、Ｒ６  、Ｒ７  およびＲ８  は、一般式［１］と同一のものを、Ｘおよびｎは、一般式［５］と同じものを示す。）
【化１４】
0003603315.tif 000010
（ここで、Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  、Ｒ４  、Ｒ５  、Ｒ６  、Ｒ７  およびＲ８  は、一般式［１］と同一のものを、Ｘおよびｎは、一般式［５］と同じものを示す。）
【化１５】
0003603315.tif 000011
（ここで、Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  、Ｒ４  、Ｒ５  、Ｒ６  、Ｒ７  およびＲ８  は、一般式［１］と同一のものを、Ｘおよびｎは、一般式［５］と同じものを示す。）
【化１６】
0003603315.tif 000012
（ここで、Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  、Ｒ４  、Ｒ５  、Ｒ６  、Ｒ７  およびＲ８  は、一般式［１］と同一のものを、Ｘおよびｎは、一般式［５］と同じものを示す。）
【００２２】
例えば、一般式［７］、［８］で表される化合物として、以下のような化合物を例示することができる。
【００２３】
【化１７】
0003603315.tif 000013
【化１８】
0003603315.tif 000014
【化１９】
0003603315.tif 000015
【化２０】
0003603315.tif 000016
【００２４】
一方、一般式［２］で表される二量化チオ尿素化合物は、２個のチオウレア構造を有し、チオウレア構造間を１個の芳香族化合物で連結した化合物と考えることができる。一般式［２］で表される二量化チオ尿素化合物のうち、特に、下記一般式［12］で表される二量化チオ尿素化合物は、好ましい化合物である。
【００２５】
【化２１】
0003603315.tif 000017
（ここで、ＲＡ  は、一般式［３］のものと同じものを表し、Ｂは、置換または未置換のベンゼン環、ナフタレン環、またはビフェニル環を表す。）
【００２６】
一般式［１２］で表されるチオ尿素化合物のうち、下記一般式［１３］〜［１４］で表されるチオ尿素化合物がより好ましい。
【００２７】
【化２２】
0003603315.tif 000018
（ここで、Ｂは、一般式［２］と同じものを表し、Ｘおよびｎは、一般式（５）と同じものを示す。）
【化２３】
0003603315.tif 000019
（ここで、Ｂは、一般式［２］と同じものを表し、Ｘおよびｎは、一般式（５）と同じものを示す。）
【００２８】
本発明で使用する銅化合物は一般式［１５］
【化２４】
（Ｙ−Ｚ）ｍＣｕ                ［１５］
（ここで、Ｙは置換または非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び複素環残基を表わし、ＺはＣＯＯ，ＳＯ４、ＳＯ３、ＰＯ４を示し、ｍは、１〜４の整数である。）
で表される有機酸の銅化合物、あるいはビスアセチルアセトナト銅、水酸化銅から選ばれる少なくとも一種の銅化合物を好ましく使用することができる。一般式［１５］で示される具体的な化合物として下記のものを例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
ステアリン酸銅、パルミチン酸銅、オレイン酸銅、ベヘン酸銅、ラウリル酸銅、カプリン酸銅、カプリル酸銅、カプロン酸銅、吉草酸銅、イソ酪酸銅、４−シクロヘキシル酪酸銅、酪酸銅、プロピオン酸銅、酢酸銅、ギ酸銅、安息香酸銅、トルイル酸銅、ｔ−ブチル安息香酸銅、クロロ安息香酸銅、ジクロロ安息香酸銅、トリクロロ安息香酸銅、ブロモ安息香酸銅、ヨード安息香酸銅、フェニル安息香酸銅、ベンゾイル安息香酸銅、ニトロ安息香酸銅、アミノ安息香酸銅、シュウ酸銅、マロン酸銅、コハク酸銅、グルタル酸銅、アジピン酸銅、ピメリン酸銅、スベリン酸銅、アゼライン酸銅、セバシン酸銅、クエン酸銅、フタル酸銅、モノアルキルエステルフタル酸銅、モノアクリロイルエステルフタル酸銅、ナフテン酸銅、ナフタリンカルボン酸銅、ジフェニルアミン−２−カルボン酸銅、酒石酸銅、グルコン酸銅、オクチル酸銅、ベンゼンスルホン酸銅、ｐ−トルエンスルホン酸銅、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸銅、２−メトキシカルボニル−５−メチルスルホン酸銅、ドデシルベンゼンスルホン酸銅、ナフタリンスルホン酸銅、アミノナフタレンスルホン酸銅、ドデシル硫酸銅、α−ナフチルリン酸銅、ステアリルリン酸銅、ラウリルリン酸銅、ジ−２−エチルヘキシルリン酸銅、イソデシルリン酸銅。
【００３０】
上記銅化合物と二量化チオ尿素誘導体は、単独では近赤外線領域（  ７８０ｎｍ〜２５００ｎｍ）の吸収は無いか、あるいはあっても特定の波長をわずかに吸収するのみであり、各々の化合物を単独で加熱処理を行っても近赤外線領域の吸収は実質的に変化は見られない。また、この銅化合物と二量化チオ尿素誘導体双方を混合し共存させた組成物はそれだけでは近赤外吸収性に実質的な変化は見られない。しかし、この組成物を加熱処理すると、ただちに反応して近赤外線領域全域にわたりほぼ一様にかつ強い吸収を有するものとなる。従って、二量化チオ尿素誘導体と銅化合物を混合し共存させた組成物は優れた近赤外吸収剤用組成物であり、この組成物を加熱処理して得られる反応生成物はたものものはきわめて優れた近赤外吸収剤となる。
【００３１】
近赤外線吸収性の度合いは二量化チオ尿素誘導体と銅化合物の種類と比率、加熱温度、加熱時間などを調節することにより任意に調整できる。二量化チオ尿素誘導体と銅化合物の使用割合は通常モル比で８：２〜１：２、望ましくは２：１〜１：１程度であり、加熱温度は  １００〜  ２５０℃、望ましくは  １２０〜  １８０℃であり、加熱時間は数ミリ秒程度で十分である。
【００３２】
この性質を用いていろいろな利用法が考えられる。例えば、近赤外吸収用組成物に熱エネルギーを与えると、熱エネルギーを与えられた部分は近赤外吸収性に変化するが可視部にほとんど吸収を持たないので、この部分は加熱パターンの潜像となるから、加熱パターンや近赤外線の検出装置に組み込んで適当な可視化手段を用いることによりそれらの記録像を得ることができる。熱源として近赤外領域に波長を有するレーザー光を用いれば、非接触の可視像記録システムとすることができる。
【００３３】
また、近赤外領域のほぼ全域にわたり強い吸収性を有する性質を利用して近赤外吸収性成形体や熱線遮蔽材とすることができる。
【００３４】
近赤外線吸収性成型体は、二量化チオ尿素化合物と銅化合物、あるいはこれらを混合した組成物を樹脂とともに加熱混融した後加熱成形するか、あらかじめこれらを所定温度以上に加熱して得た近赤外線吸収剤を樹脂とともに加熱成形することにより、粒子状、フィルム状、シート状、ボード状あるいは所望の立体的形状等任意の形状のものを得ることができる。さらに、近赤外線吸収剤あるいは近赤外線吸収剤用組成物を所望の基材に噴霧、塗布あるいは含浸し、乾燥加熱処理することによっても、基材に近赤外線吸収性を付与することができる。近赤外線は熱線として作用するので、上記の樹脂あるいは基材に透明性の高い樹脂を使用することにより、これらは同時に近赤外線領域を遮断する熱線遮蔽材として利用することができる。
【００３５】
二量化チオ尿素化合物と銅化合物は樹脂に対して０．０５〜５重量％、望ましくは０．１  〜１重量％添加することにより着色が少なく、可視光透過率が良く、しかも近赤外線吸収性に優れた近赤外線吸収性樹脂組成物が得られる。
【００３６】
樹脂はポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸あるいはポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体など周知の熱可塑性樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂などの周知の熱硬化性樹脂、およびロジン、ダンマルなどの天然樹脂をいずれも使用することができる。成型体の作成には熱可塑性樹脂が広く用いられる。例えば、グレージング用途に用いる場合は、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチルなどが、透明性、強度などの点で優れている。
【００３７】
成型体の製造にあたっては使用する樹脂の種類により成形温度が異なるので、その温度で分解しない二量化チオ尿素誘導体を選択することにより、不快なガスの発生を防止する事ができる。
【００３８】
成型加工に際しては樹脂に本発明の近赤外線吸収性組成物をタンブラ、ミキサ、ブレンダ等を用いてマスターバッチとし、必要に応じて着色に用いられる染料、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの安定剤、難燃剤、可塑剤などの添加剤を加えたコンパウンドを用いることが好ましい。
【００３９】
また、近赤外線吸収性樹脂およびその成形体は、重合性原料に本発明の二量化チオ尿素化合物と銅化合物を添加混合し、ラジカル重合開始剤の存在下に加熱重合することによっても得ることができる。二量化チオ尿素誘導体と銅化合物は、重合性原料  １００重量部に対して合わせて０．１  〜１．５  重量部程度の使用量で十分な効果があり、望ましくは０．２  〜１．０  重量部である。
【００４０】
重合性原料としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、オレフィン、塩化ビニル等の周知のラジカル重合性不飽和単量体の少なくとも１種であり、この重合性単量体中にこれら重合性単量体のプレポリマ−を溶解して含有したものも重合性原料として使用することができる。これら重合性原料を周知の重合手段により重合して、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール等の重合体を得ることができる。
【００４１】
ラジカル重合は熱、光または放射線の作用によって起こり、一般には開始剤または光増感剤を添加して行われる。また、どのような状態で重合を行うかによって、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合に分けられる。
【００４２】
ラジカル重合開始剤の代表例は、アゾ化合物系開始剤と過酸化物系開始剤である。アゾ化合物系重合開始剤の具体例として  ２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、  ２，２’−アゾビス−２，４−  ジメチルバレロニトリル、  １，１’−アゾビス−１−  シクロヘキサンカルボニトリル、  ２，２’−アゾビスイソ酪酸メチル等を挙げることができ、また過酸化物系重合開始剤の具体例として過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−  ブチル、ジイソプロピルペルオキシジカルボナート、ジシクロヘキシルペルオキシジカルボナート等を挙げることができる。本発明の場合、過酸化物系重合開始剤で重合するとその種類と添加量により近赤外域の吸収が弱くなることがあるため、アゾ化合物系重合開始剤の使用が好ましい。
【００４３】
ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニルについては各モノマーの塊状重合により重合と同時に成型体を製造することができる。また、２種類以上のモノマーを組み合わせて塊状重合を行うことにより共重合体を得ることができる。
【００４４】
また、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリ酢酸ビニルについては各モノマーを重合後、溶融押出法によってフィルムを作成することができるし、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、メタクリル樹脂、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンについては重合後、溶液流延法によってプレート及びフィルムを作成することもできる。
【００４５】
光重合の場合は，上記重合性原料の重合に、光重合開始剤と必要に応じて可視光増感剤を加えて重合反応が行なわれる。光重合開始剤の具体例として、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾフェノン、４，４’−  ビスジメチルアミノベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル等が挙げられ、この中の１種類または２種類以上が用いられる。
【００４６】
重合は、前記重合性原料と本発明の近赤外線吸収剤組成物あるいは近赤外線吸収剤及び光重合開始剤を主成分とする混合物を基板上に塗布するかまたは透明なガラス、プラスチック等のセル中に封入した後、光を照射することにより行う。
【００４７】
また、本発明の二量化チオ尿素誘導体と銅化合物の組成物をバインダーとともに溶解または分散させたスラリーを基材に噴霧、塗工あるいは印刷した後、乾燥、加熱処理するか、本発明の近赤外線吸収剤とバインダーとからなるスラリーを基材に噴霧、塗工あるいは印刷することにより、すでに一定の形状に成型された物に対しても近赤外線吸収性を付与することもできる。さらに、本発明の近赤外線吸収剤組成物あるいは近赤外線吸収剤を含有した樹脂組成物を溶媒で溶解した溶液や熱溶融した溶融液を基材に塗布し、乾燥加熱処理することによっても、基材に近赤外線吸収性を付与することができる。
【００４８】
例えば、シリコーン系ハードコート剤中に二量化チオ尿素誘導体と銅化合物を溶解し、基材表面に塗布後、加熱処理すればポリシロキサンが縮合してガラス質となるとともに、二量化チオ尿素誘導体と銅化合物が反応して近赤外線吸収剤となり、近赤外線吸収性のガラス質保護被覆を得ることができる。シリコーン系ハードコート剤は主に３官能と４官能のオルガノアルコキシシランモノマーを溶剤と酸あるいは塩基の存在下で加水分解、部分縮合してポリシロキサンとし、これをアルコール、セロソルブ、ケトンなどの溶剤に溶解し、硬化触媒を加え、さらに、必要な機能に応じて各種の添加剤を溶解して調製したゾルであって、触媒を選択することにより  １２０〜  １５０℃程度の低温で硬化させることができるので、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチルなどの熱変形温度の低い樹脂を変型させること無く、近赤外線吸収性ガラス質保護膜で被覆することができる。
【００４９】
二量化チオ尿素化合物と銅化合物の使用量はシリコーン系ハードコート剤の固形分  １００重量部に対して合計で５〜５０重量部であり、二量化チオ尿素誘導体と銅化合物のモル比率は８：２〜１：２である。
【００５０】
透明性の高いプラスチック中に本発明の近赤外線吸収剤を含有せしめたプラスチックシートあるいはフィルムは、近赤外線領域に幅広く強い吸収を有していることから熱線遮蔽材として使用することができる。
【００５１】
熱線遮蔽プラスチックシートの品質には次のような事が望まれている。▲１▼日射エネルギーはできるだけカットして、可視光を透過する。▲２▼物理的な強度を低下させない。▲３▼熱線遮蔽性能が経時変化しない。▲４▼できるだけクリアで濁りが少ない。
【００５２】
熱線遮蔽材の熱線遮蔽性能はＪＩＳ  Ｒ  ３１０６に準じて日射透過率、可視光透過率で評価することができる。
【００５３】
可視光透過率は昼光（標準の光Ｄ６５）に対する視感透過率を表し、数値が高いほど明るい。日射透過率は日射、すなわち太陽から大気圏を透過して地上に直接到達する近紫外、可視及び近赤外波長域の放射に対する透過率を表し、数値が低いほどカット率が高い。
【００５４】
太陽光の日射エネルギーは波長  ０．３〜  ２．５μｍ  に分布している。全日射エネルギーのうち、可視光領域（０．３８〜０．７８μｍ  ）の日射エネルギーは約４５％であり、残りの５０％は近赤外線領域（０．７８〜  ２．５μｍ  ）にある。
【００５５】
太陽光を遮るものがない場合、日射透過率及び可視光透過率は  １００である。近赤外線をすべて透過し、可視光をすべてカット（可視光透過率が０である。）するような遮蔽材の場合、太陽光線の日射エネルギーの波長領域別割合から日射透過率は５５となるが、人間の目には暗闇であり、本願が目的とする熱線遮蔽材ではない。また、可視光透過率を上げていけば当然日射透過率も上り、悪くなる。反対に可視光をすべて透過（可視光透過率  １００）し、近赤外線をすべてカットできる理想状態を考えると、日射透過率は５０となる。そこで、目的の熱線遮蔽材ができるだけ可視光は透過し、できるだけ近赤外線はカットすることが要求されるので、本発明においては熱線遮蔽効率を次の式［Ａ］で定義する。
【数１】
η＝［（Ｅ−Ｙ）／５０］×１００    ［Ａ］
（Ｅは可視光透過率、Ｙは日射透過率であり、５０は理想の熱線遮蔽材の日射透過率を表す。）
【００５６】
つまり、熱線遮蔽材としての理想的な状態では
【数２】
η０＝［（１００−５０）／５０］×１００＝１００（％）
となり、全ての光を透過した場合では逆に
【数３】
η＝［（１００−１００）／５０］×１００＝０（％）
となるので、ηの値が大きくなるほどプレートの熱線遮蔽効率は良いことになる。
【００５７】
太陽光のうち可視光を十分透過しつつ近赤外線をカットすることができる本発明の熱線遮蔽材を使用すれば、この素材を透過する太陽光線には熱を感じなくなる。夏場にこの素材をカーポート、サンルーム、テラスなどの屋根材、外窓材等のエクステリア分野に使用すれば明るく涼しい光を供給でき、室内では温度上昇を抑制し、冷房の使用量を減らす事ができるようになる。
【００５８】
また、本発明の熱線遮蔽素材は近赤外線を吸収することにより遮蔽するものであるが、吸収された近赤外線は最終的に一部熱に変換され、物質が暖められた温度に応じて輻射エネルギーを放出する。この輻射エネルギーの波長域は  ３．０〜３０μｍである。したがって熱線遮蔽材を内窓材に使用した場合、遮蔽材の放熱を効果的にしなくては温室効果を引き起こすことになるが、冬場に使用すれば、暖房の使用量を減らす事ができるようにもなる。
【００５９】
熱線遮蔽材は可視光をできるだけ透過する必要があるので、原料樹脂は透明性の高いものが望ましく、同時に二量化チオ尿素化合物及び銅化合物が重合性原料に溶解するものを選択することが必要である。特に、銅化合物については特開平３−２４６２５６号公報に開示してあるような重合性原料に溶解性の高いフタル酸誘導体の銅塩が好ましい。
【００６０】
透明な重合体は、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニル等の不飽和単量体を重合性単量体とするものが好ましく、特に、（メタ）アクリル酸エステルを主体として得られる重合体が好ましくい。（メタ）アクリル酸エステルは、１価あるいは多価の水酸基を有する化合物の（メタ）アクリル酸のエステルあるいはこれらに（メタ）アクリル酸エステルのプレポリマ−を溶解したものである。
【００６１】
重合条件は特に限定されるものでないが、例えば、メタクリル酸メチル中に二量化チオ尿素化合物と銅化合物及び重合開始剤を溶解させて、鋳型の中で塊状重合を行う場合は、前段階の重合（プレ重合）を４０〜９０℃で２〜３時間行い、後段階の重合（本重合）を９０〜  １４０℃で２〜３時間行うことにより近赤外吸収性樹脂プレートを作成することができる。
【００６２】
また、近赤外線吸収性プレ−トを、二量化チオ尿素化合物と銅化合物を含有する樹脂原料に、光重合開始剤を添加し、光重合により得るのも好ましい方法である。
【００６３】
このようにして得られた熱線遮蔽材、例えばメタクリル樹脂  １００重量部に近赤外線吸収剤用組成物を  ０．３重量部混合し、押出射出成型して得られる１ｍｍ板厚の近赤外線吸収メタクリルシートの日射透過率は５５〜６０％、可視光透過率は７０〜７５％である。また、近赤外吸収材用組成物  ０．５重量部で、２ｍｍ板厚の近赤外線吸収メタクリルシートの日射透過率は１５〜２５％、可視光透過率は３０〜４０％である。そしていずれの濃度においても熱線遮蔽効率は３５〜４５％である。
【００６４】
さらに、この熱線遮蔽材は紫外線もカットすることができる。このような紫外線遮蔽材は透明すなわち可視光は通すので、海岸、スキー場、高山、溶接現場等対象を視認することに不便をきたすことなく、有害な紫外線を遮断できるサングラスや窓ガラスなどに有効である。
【００６５】
【実施例】
以下に、この発明の実施例を記載してより具体的に説明する。
【００６６】
［実施例１］  （化合物Ａ−１の合成）
＜  ４，４’−（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオカルバモイル）アミノジフェニルメタン＞
４，４’−ジアミノジフェニルメタン（０．９９１ｇ，５ｍＭ）を酢酸エチル２０ｍｌに溶解させ、２等量のフェニルイソチオシアナート（１．３５２ｇ，１０ｍＭ  ）を加えた。８０℃で１０分間撹拌、冷却後、反応液を濾過し、酢酸エチル／ｎ−ヘキサンで洗浄して  ４，４’−（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイル）アミノジフェニルメタンの白色粉末１．７９  ｇ（収率７５．９％）を得た。
融点  １８１℃
１Ｈ−ＮＭＲ  （ＤＭＳＯ−ｄ６）ｐｐｍ
δ＝３．９７（２Ｈ，ｓ，φ−ＣＨ２  −φ）
δ＝７．１７〜７．５５（１８Ｈ，ｍ，−Ｃ６  Ｈ４  −×２，Ｃ６  Ｈ５  −×２）
δ＝９．０２（４Ｈ，ｂｒｏａｄ  ｓ，−ＮＨ−×２）
【００６７】
［実施例２］  （化合物Ａ−２の合成）
＜  ４，４’−（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイル）アミノジフェニルメタン＞
４，４’−ジアミノジフェニルメタン（０．９９１ｇ，５ｍＭ）を酢酸エチル２０ｍｌに溶解させ、２等量のベンジルイソチオシアナート（１．４９２ｇ，１０ｍＭ  ）を加えた。８０℃で１０分間撹拌、冷却後、反応液を濾過し、酢酸エチル／ｎ−ヘキサンで洗浄して  ４，４’−（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイル）アミノジフェニルメタンの白色粉末２．２４  ｇ（収率９０．２％）を得た。
融点  ２００℃（ｄｅｃ．）
１Ｈ−ＮＭＲ  （ＤＭＳＯ−ｄ６）ｐｐｍ
δ＝３．８７（２Ｈ，ｓ，φ−ＣＨ２  −φ）
δ＝４．７２（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．５  ，φ−ＣＨ２  −×２）
δ＝７．１８〜７．３６（１８Ｈ，ｍ，−Ｃ６  Ｈ４  −×２，Ｃ６  Ｈ５  −×２）
δ＝８．１１（２Ｈ，ｂｒｏａｄ  ｓ，−ＣＨ２  ＮＨ−×２）
δ＝９．５５（２Ｈ，ｂｒｏａｄ  ｓ，−ＮＨ−×２）
【００６８】
［実施例３］  （化合物Ａ−３の合成）
＜  ４，４’−（Ｎ，Ｎ’−ジベンゾイルチオカルバモイル）アミノジフェニルメタン＞
４，４’−ジアミノジフェニルメタン（０．４９６ｇ，２．５ｍＭ）を酢酸エチル２０ｍｌに溶解させ、２等量のベンゾイルイソチオシアナート（０．８１６ｇ，５ｍＭ）を加えた。２５℃で１０分間撹拌、冷却後、反応液を濾過し、酢酸エチル／ｎ−ヘキサンで洗浄して  ４，４’−（Ｎ，Ｎ’−ジベンゾイルチオカルバモイル）アミノジフェニルメタンの白色粉末１．２６  ｇ（収率９６．１％）を得た。
融点  ２２１℃
１Ｈ−ＮＭＲ  （ＤＭＳＯ−ｄ６）ｐｐｍ
δ＝３．９８（２Ｈ，ｓ，φ−ＣＨ２  −φ）
δ＝７．３０〜７．９９（１８Ｈ，ｍ，−Ｃ６  Ｈ４  −×２，Ｃ６  Ｈ５  −×２）
δ＝１１．５６  （２Ｈ，ｂｒｏａｄ  ｓ，−ＮＨ−×２）
δ＝１２．５８  （２Ｈ，ｂｒｏａｄ  ｓ，−ＮＨ−×２）
【００６９】
［実施例４］  （化合物Ａ−４の合成）
＜  ４，４’−（Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオカルバモイル）アミノジフェニルメタン＞
４，４’−ジアミノジフェニルメタン（０．９９１ｇ，５ｍＭ）を酢酸エチル１５ｍｌに溶解させ、２等量のエチルイソチオシアナート（０．８７２ｇ，１０ｍＭ  ）を加えた。８０℃で３０分間撹拌、冷却後、反応液を濾過し、酢酸エチル／ｎ−ヘキサンで洗浄して  ４，４’−（Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオカルバモイル）アミノジフェニルメタンの白色粉末１．２１  ｇ（収率６４．９％）を得た。
融点  １６１℃
１Ｈ−ＮＭＲ  （ＤＭＳＯ−ｄ６）ｐｐｍ
δ＝１．０９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝１４．３，−ＣＨ３×２）
δ＝３．４６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝１２．６，−ＣＨ２×２）
δ＝３．８６（２Ｈ，ｓ，φ−ＣＨ２  −φ）
δ＝７．２２（８Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４，８．３  ，−Ｃ６  Ｈ４  −×２）
δ＝７．６７（２Ｈ，ｂｒｏａｄ  ｓ，−ＣＨ２  ＮＨ−×２）
δ＝９．３６（２Ｈ，ｂｒｏａｄ  ｓ，−ＮＨ−×２）
【００７０】
［実施例５］  （化合物Ａ−５の合成）
＜  ４，４’−（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−  ブチルチオカルバモイル）アミノジフェニルメタン＞
４，４’−ジアミノジフェニルメタン（０．９９１ｇ，５ｍＭ）を酢酸エチル１５ｍｌに溶解させ、２等量のｎ−ブチルイソチオシアナート（１．１５２ｇ，１０ｍＭ  ）を加えた。８０℃で６０分間撹拌、冷却後、反応液を濾過し、酢酸エチル／ｎ−ヘキサンで洗浄して  ４，４’−（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−  ブチルチオカルバモイル）アミノジフェニルメタンの白色粉末１．４７  ｇ（収率６８．５％）を得た。
融点  １７４℃
１Ｈ−ＮＭＲ  （ＤＭＳＯ−ｄ６）ｐｐｍ
δ＝０．８９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝１４．６，−ＣＨ３×２）
δ＝１．２９（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．１，７．６  ，−ＣＨ２×２）
δ＝１．５０（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝１４．４，−ＣＨ２×２）
δ＝３．４６（４Ｈ，ｂｒｏａｄ  ｄｄ，Ｊ＝５．５  ，−ＣＨ２×２）
δ＝３．８６（２Ｈ，ｓ，φ−ＣＨ２  −φ）
δ＝７．２３（８Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．６，７．４  ，−Ｃ６  Ｈ４  −×２）
δ＝７．６７（２Ｈ，ｂｒｏａｄ  ｓ，−ＣＨ２  ＮＨ−×２）
δ＝９．３６（２Ｈ，ｂｒｏａｄ  ｓ，−ＮＨ−×２）
【００７１】
［実施例６］  （化合物Ａ−６の合成）
＜  ４，４’−（Ｎ，Ｎ’−ジアリルチオカルバモイル）アミノジフェニルメタン＞
４，４’−ジアミノジフェニルメタン（０．９９１ｇ，５ｍＭ）を酢酸エチル１５ｍｌに溶解させ、２等量のアリルイソチオシアナート（０．９９１ｇ，１０ｍＭ  ）を加えた。８０℃で６０分間撹拌、冷却後、反応液を濾過し、酢酸エチル／ｎ−ヘキサンで洗浄して  ４，４’−（Ｎ，Ｎ’−ジアリルチオカルバモイル）アミノジフェニルメタンの白色粉末１．０１  ｇ（収率５１．１％）を得た。
融点  １５５℃
１Ｈ−ＮＭＲ  （ＤＭＳＯ−ｄ６）ｐｐｍ
δ＝３．８７（２Ｈ，ｓ，φ−ＣＨ２  −φ）
δ＝４．１２（４Ｈ，ｃｏｌｌａｐｓｅｄ  ｔ，ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２×２）
δ＝５．０７〜５．１９（４Ｈ，ｍ，ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２×２）
δ＝５．８３〜５．９２（２Ｈ，ｍ，ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２×２）
δ＝７．２３（８Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．３，８．３  ，−Ｃ６  Ｈ４  −×２）
δ＝７．７７（２Ｈ，ｂｒｏａｄ  ｓ，−ＣＨ２  ＮＨ−×２）
δ＝９．４７（２Ｈ，ｂｒｏａｄ  ｓ，−ＮＨ−×２）
【００７２】
［実施例７］  （化合物Ａ−７の合成）
＜  ４，４’−（Ｎ，Ｎ’−ジ−β−フェニルエチルチオカルバモイル）アミノジフェニルメタン＞
４，４’−ジアミノジフェニルメタン（０．４９６ｇ，２．５ｍＭ）を酢酸エチル１５ｍｌに溶解させ、２等量のエチルイソチオシアナート（０．８１６ｇ，５ｍＭ）を加えた。８０℃で３０分間撹拌、冷却後、反応液を濾過し、酢酸エチル／ｎ−ヘキサンで洗浄して  ４，４’−（Ｎ，Ｎ’−ジ−β−フェニルエチルチオカルバモイル）アミノジフェニルメタンの白色粉末０．５０  ｇ（収率３８．０％）を得た。
融点  １４５℃
１Ｈ−ＮＭＲ  （ＤＭＳＯ−ｄ６）ｐｐｍ
δ＝２．８５（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝１４．３，−ＣＨ３×２）
δ＝３．６９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝１２．６，−ＣＨ２×２）
δ＝３．８７（２Ｈ，ｓ，φ−ＣＨ２  −φ）
δ＝７．０８〜７．３３（１８Ｈ，ｍ，−Ｃ６  Ｈ４  −×２，Ｃ６Ｈ５−×２）
δ＝７．６６（２Ｈ，ｂｒｏａｄ  ｓ，−ＣＨ２  ＮＨ−×２）
δ＝９．４９（２Ｈ，ｂｒｏａｄ  ｓ，−ＮＨ−×２）
【００７３】
［実施例８］  （化合物Ａ−８の合成）
＜  ４，４’−（Ｎ，Ｎ’−ジエトキシカルボニルチオカルバモイル）アミノジフェニルメタン＞
４，４’−ジアミノジフェニルメタン（０．４９６ｇ，２．５ｍＭ）を酢酸エチル２０ｍｌに溶解させ、２等量のエトキシカルボニルイソチオシアナート（０．８１６ｇ，５ｍＭ）の酢酸エチル溶液１０ｍｌを加えた。８０℃で１０分間撹拌、冷却後、反応液を濾過し、酢酸エチル／ｎ−ヘキサンで洗浄して  ４，４’−（Ｎ，Ｎ’−ジエトキシカルボニルチオカルバモイル）アミノジフェニルメタンの白色粉末１．０７  ｇ（収率９２．８％）を得た。
融点  １７２℃
１Ｈ−ＮＭＲ  （ＤＭＳＯ−ｄ６）ｐｐｍ
δ＝１．２５（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝１４．１，−ＣＨ３×２）
δ＝３．９４（２Ｈ，ｓ，φ−ＣＨ２  −φ）
δ＝４．２０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝１２．６，Ｏ−ＣＨ２×２）
δ＝７．２６，７．５１（８Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４，８．３  ，−Ｃ６  Ｈ４  −×２）
δ＝１１．２４  （２Ｈ，ｂｒｏａｄ  ｓ，−ＮＨ−×２）
δ＝１１．４８  （２Ｈ，ｂｒｏａｄ  ｓ，−ＮＨ−×２）
【００７４】
［実施例９］  （化合物Ａ−９の合成）
＜  ４，４’−（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオカルバモイル）アミノジフェニルエーテル＞
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（１．００１ｇ，５ｍＭ）をアセトン３０ｍｌに溶解させ、２等量のフェニルイソチオシアナート（１．３５２ｇ，１０ｍＭ  ）を加えた。４０℃で７５分間撹拌、冷却後、反応液を濾過し、アセトン／ｎ−ヘキサンで洗浄して  ４，４’−（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイル）アミノジフェニルエーテルの白色粉末１．９６  ｇ（収率８３．４％）を得た。
融点  ２０１℃
１Ｈ−ＮＭＲ  （ＤＭＳＯ−ｄ６）ｐｐｍ
δ＝６．９７〜７．４８（１８Ｈ，ｍ，−Ｃ６  Ｈ４  −×２，Ｃ６  Ｈ５  −×２）
δ＝９．７６（４Ｈ，ｂｒｏａｄ  ｓ，−ＮＨ−×２）
【００７５】
［実施例１０］  （化合物Ａ−１０の合成）
＜  ４，４’−（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイル）アミノジフェニルエーテル＞
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（１．００１ｇ，５ｍＭ）をアセトン３０ｍｌに溶解させ、２等量のベンジルイソチオシアナート（１．４９２ｇ，１０ｍＭ  ）を加えた。５５℃で１５分間撹拌、冷却後、反応液を濾過し、アセトン／ｎ−ヘキサンで洗浄して  ４，４’−（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイル）アミノジフェニルエーテルの白色粉末１．１９  ｇ（収率４７．８％）を得た。
融点  １９４℃（ｄｅｃ．）
１Ｈ−ＮＭＲ  （ＤＭＳＯ−ｄ６）ｐｐｍ
δ＝４．７５（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．４  ，φ−ＣＨ２  −×２）
δ＝６．９７〜７．４２（１８Ｈ，ｍ，−Ｃ６  Ｈ４  −×２，Ｃ６  Ｈ５  −×２）
δ＝８．０８（２Ｈ，ｂｒｏａｄ  ｓ，−ＣＨ２  ＮＨ−×２）
δ＝９．５４（２Ｈ，ｂｒｏａｄ  ｓ，−ＮＨ−×２）
【００７６】
［実施例１１］  （化合物Ａ−１１の合成）
＜  ４，４’−（Ｎ，Ｎ’−ジベンゾイルチオカルバモイル）アミノジフェニルエーテル＞
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（０．５０１ｇ，２．５ｍＭ）をアセトン３０ｍｌに溶解させ、２等量のベンゾイルイソチオシアナート（０．８１６ｇ，５ｍＭ）を加えた。５５℃で１５分間撹拌、冷却後、反応液を濾過し、アセトン／ｎ−ヘキサンで洗浄して  ４，４’−（Ｎ，Ｎ’−ジベンゾイルチオカルバモイル）アミノジフェニルエーテルの白色粉末１．２３  ｇ（収率９３．２％）を得た。
融点  ２１３℃
１Ｈ−ＮＭＲ  （ＤＭＳＯ−ｄ６）ｐｐｍ
δ＝７．０９〜８．０１（１８Ｈ，ｍ，−Ｃ６  Ｈ４  −×２，Ｃ６  Ｈ５  −×２）
δ＝１１．５９  （２Ｈ，ｂｒｏａｄ  ｓ，−ＮＨ−×２）
δ＝１２．５６  （２Ｈ，ｂｒｏａｄ  ｓ，−ＮＨ−×２）
【００７７】
［実施例１２］  （化合物Ａ−１２の合成）
＜  ４，４’−（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイル）アミノジフェニルスルホン＞
４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（１．２４２ｇ，５ｍＭ）をアセトン／酢酸エチルの混合溶媒１０ｍｌに溶解させ、２等量のベンジルイソチオシアナート（１．４９２ｇ，１０ｍＭ  ）を加えた。５５℃で９０分間撹拌、冷却後、反応液を濾過し、アセトン／ｎ−ヘキサンで洗浄して  ４，４’−（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイル）アミノジフェニルスルホンの白色粉末１．７５  ｇ（収率６４．１％）を得た。
融点  ２０３℃（ｄｅｃ．）
１Ｈ−ＮＭＲ  （ＤＭＳＯ−ｄ６）ｐｐｍ
δ＝４．７４（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．２  ，φ−ＣＨ２  −×２）
δ＝７．２４〜７．８８（１８Ｈ，ｍ，−Ｃ６  Ｈ４  −×２，Ｃ６  Ｈ５  −×２）
δ＝８．５０（２Ｈ，ｂｒｏａｄ  ｓ，−ＣＨ２  ＮＨ−×２）
δ＝９．９７（２Ｈ，ｂｒｏａｄ  ｓ，−ＮＨ−×２）
【００７８】
［実施例１３］  （化合物Ａ−１３の合成）
＜  ４，４’−（Ｎ，Ｎ’−ジベンゾイルチオカルバモイル）アミノジフェニルスルホン＞
４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（０．６２１ｇ，２．５ｍＭ）をアセトン／酢酸エチルの混合溶媒１０ｍｌに溶解させ、２等量のベンゾイルイソチオシアナート（０．８１６ｇ，５ｍＭ）を加えた。５５℃で９０分間撹拌、冷却後、反応液を濾過し、アセトン／ｎ−ヘキサンで洗浄して  ４，４’−（Ｎ，Ｎ’−ジベンゾイルチオカルバモイル）アミノジフェニルスルホンの白色粉末１．３０  ｇ（収率９０．５％）を得た。
融点  ２１９℃（ｄｅｃ．）
１Ｈ−ＮＭＲ  （ＤＭＳＯ−ｄ６）ｐｐｍ
δ＝７．５２〜８．０３（１８Ｈ，ｍ，−Ｃ６  Ｈ４  −×２，Ｃ６  Ｈ５  −×２）
δ＝１１．７６  （２Ｈ，ｂｒｏａｄ  ｓ，−ＮＨ−×２）
δ＝１２．７４  （２Ｈ，ｂｒｏａｄ  ｓ，−ＮＨ−×２）
【００７９】
［実施例１４］  （化合物Ａ−１４の合成）
＜  ４，４’−（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイル）アミノジフェニルスルフィド＞
４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド（１．０８２ｇ，５ｍＭ）を酢酸エチル１０ｍｌに溶解させ、２等量のベンジルイソチオシアナート（１．４９２ｇ，１０ｍＭ  ）を加えた。５５℃で９０分間撹拌、冷却後、反応液を濾過し、酢酸エチル／ｎ−ヘキサンで洗浄して  ４，４’−（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイル）アミノジフェニルスルフィドの白色粉末１．００  ｇ（収率７７．７％）を得た。
融点  １８３℃（ｄｅｃ．）
１Ｈ−ＮＭＲ  （ＤＭＳＯ−ｄ６）ｐｐｍ
δ＝４．７３（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．２  ，φ−ＣＨ２  −×２）
δ＝７．２３〜７．４９（１８Ｈ，ｍ，−Ｃ６  Ｈ４  −×２，Ｃ６  Ｈ５  −×２）
δ＝８．２７（２Ｈ，ｂｒｏａｄ  ｓ，−ＣＨ２  ＮＨ−×２）
δ＝９．７１（２Ｈ，ｂｒｏａｄ  ｓ，−ＮＨ−×２）
【００８０】
［実施例１５］  （化合物Ａ−１５の合成）
＜  ４，４’−（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオカルバモイル）アミノベンツアニリド＞
４，４’−ジアミノベンツアニリド（０．５６８ｇ，２．５ｍＭ）をアセトン２０ｍｌに溶解させ、２等量のフェニルイソチオシアナート（０．６７６ｇ，５ｍＭ）を加えた。５５℃で１０分間撹拌、冷却後、反応液を濾過し、アセトン／ｎ−ヘキサンで洗浄して  ４，４’−（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイル）アミノベンツアニリドの白色粉末０．９０  ｇ（収率７２．３％）を得た。
融点  ２０６℃（ｄｅｃ．）
１Ｈ−ＮＭＲ  （ＤＭＳＯ−ｄ６）ｐｐｍ
δ＝７．１２〜７．９５（１８Ｈ，ｍ，−Ｃ６  Ｈ４  −×２，Ｃ６  Ｈ５  −×２）
δ＝９．７５（２Ｈ，ｂｒｏａｄ  ｓ，−ＮＨ−×２）
δ＝１０．０４  （２Ｈ，ｂｒｏａｄ  ｓ，−ＮＨ−×２）
δ＝１０．１９  （１Ｈ，ｂｒｏａｄ  ｓ，−ＮＨ−）
【００８１】
［実施例１６］  （化合物Ａ−１６の合成）
＜  ４，４’−（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイル）アミノベンツアニリド＞
４，４’−ジアミノベンツアニリド（０．５６８ｇ，２．５ｍＭ）をアセトン２０ｍｌに溶解させ、２等量のベンジルイソチオシアナート（０．７４６ｇ，５ｍＭ）を加えた。５５℃で１０分間撹拌、冷却後、反応液を濾過し、アセトン／ｎ−ヘキサンで洗浄して  ４，４’−ジベンジルチオカルバモイルアミノベンツアニリドの薄灰色粉末０．５７  ｇ（収率４３．４％）を得た。
融点  ２０７℃
１Ｈ−ＮＭＲ  （ＤＭＳＯ−ｄ６  ）ｐｐｍ
δ＝４．７５（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝１２．８，φ−ＣＨ２  −×２）
δ＝７．２３〜７．９３（１８Ｈ，ｍ，−Ｃ６  Ｈ４  −×２，Ｃ６  Ｈ５  −×２）
δ＝８．０８（１Ｈ，ｂｒｏａｄ  ｓ，−ＣＨ２  ＮＨ−）
δ＝８．４３（１Ｈ，ｂｒｏａｄ  ｓ，−ＣＨ２  ＮＨ−）
δ＝９．５６（１Ｈ，ｂｒｏａｄ  ｓ，−ＮＨ−）
δ＝９．９１（１Ｈ，ｂｒｏａｄ  ｓ，−ＮＨ−）
δ＝１０．１７  （１Ｈ，ｓ，−ＮＨ−）
【００８２】
［実施例１７］  （化合物Ａ−１７の合成）
＜  ４，４’−（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオカルバモイル）アミノジフェニルエタン＞
４，４’−ジアミノジフェニルエタン（０．５３１ｇ，２．５ｍＭ）を酢酸エチル２０ｍｌに溶解させ、２等量のフェニルイソチオシアナート（０．６７６ｇ，５ｍＭ）を加えた。４０℃で６０分間撹拌、冷却後、反応液を濾過し、酢酸エチル／ｎ−ヘキサンで洗浄して  ４，４’−ジフェニルチオカルバモイルアミノジフェニルエタンの白色粉末０．９１  ｇ（収率７５．４％）を得た。
融点  １９８℃（ｄｅｃ．）
１Ｈ−ＮＭＲ  （ＤＭＳＯ−ｄ６  ）ｐｐｍ
δ＝２．８６（４Ｈ，ｓ，φ−ＣＨ２−ＣＨ２  −φ）
δ＝７．０９〜７．４９（１８Ｈ，ｍ，−Ｃ６  Ｈ４  −×２，Ｃ６  Ｈ５  −×２）
δ＝９．７４（４Ｈ，ｂｒｏａｄ  ｓ，−ＮＨ−×２）
【００８３】
［実施例１８］  （化合物Ａ−１８の合成）
＜  ４，４’−（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイル）アミノジフェニルエタン＞
４，４’−ジアミノジフェニルエタン（０．５３１ｇ，２．５ｍＭ）を酢酸エチル２０ｍｌに溶解させ、２等量のベンジルイソチオシアナート（０．７４６ｇ，５ｍＭ）を加えた。８０℃で６０分間撹拌、冷却後、反応液を濾過し、酢酸エチル／ｎ−ヘキサンで洗浄して  ４，４’−ジベンジルチオカルバモイルアミノジフェニルエタンの白色粉末１．１１  ｇ（収率８６．９％）を得た。
融点  １９７℃
１Ｈ−ＮＭＲ  （ＤＭＳＯ−ｄ６  ）ｐｐｍ
δ＝２．８４（４Ｈ，ｓ，φ−ＣＨ２−ＣＨ２  −φ）
δ＝４．７３（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．２，φ−ＣＨ２  −×２）
δ＝７．１９〜７．３４（１８Ｈ，ｍ，−Ｃ６  Ｈ４  −×２，Ｃ６  Ｈ５  −×２）
δ＝８．１０（２Ｈ，ｂｒｏａｄ  ｓ，−ＣＨ２  ＮＨ−×２）
δ＝９．５５（２Ｈ，ｂｒｏａｄ  ｓ，−ＮＨ−×２）
【００８４】
［実施例１９］  （化合物Ａ−１９の合成）
＜  ４，４’−（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイル）アミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン＞
４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン（０．５６６ｇ，２．５ｍＭ）を酢酸エチル１０ｍｌに溶解させ、２等量のベンジルイソチオシアナート（０．７４６ｇ，５ｍＭ）を加えた．８０℃で１０分間撹拌、冷却後、反応液を濾過し、酢酸エチル／ｎ−ヘキサンで洗浄して  ４，４’−ジベンジルチオカルバモイルアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタンの微桃色粉末１．００  ｇ（収率７７．７％）を得た。
融点  １８７℃
１Ｈ−ＮＭＲ  （ＤＭＳＯ−ｄ６  ）ｐｐｍ
δ＝２．１２（６Ｈ，ｓ，φ−ＣＨ３  ×２）
δ＝３．８３（２Ｈ，ｓ，φ−ＣＨ２  −φ）
δ＝４．６８（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．０  ，φ−ＣＨ２  −×２）
δ＝７．０６〜７．３４（１６Ｈ，ｍ，−Ｃ６  Ｈ３  −×２，Ｃ６  Ｈ５  −×２）
δ＝７．８４（２Ｈ，ｂｒｏａｄ  ｓ，−ＣＨ２  ＮＨ−×２）
δ＝９．１２（２Ｈ，ｂｒｏａｄ  ｓ，−ＮＨ−×２）
【００８５】
［実施例２０］  （化合物Ａ−２０の合成）
＜  ４，４’−（Ｎ，Ｎ’−ジベンゾイルチオカルバモイル）アミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン＞
４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン（０．５６６ｇ，２．５ｍＭ）を酢酸エチル１０ｍｌに溶解させ、２等量のベンゾイルイソチオシアナート（０．８１６ｇ，５ｍＭ）を加えた．８０℃で１０分間撹拌、冷却後、反応液を濾過し、酢酸エチル／ｎ−ヘキサンで洗浄して  ４，４’−ジベンゾイルチオカルバモイルアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタンの微桃色粉末１．２４  ｇ（収率８９．７％）を得た。
融点  ２２０℃  （ｄｅｃ．）
１Ｈ−ＮＭＲ  （ＤＭＳＯ−ｄ６  ）ｐｐｍ
δ＝２．２４（６Ｈ，ｓ，φ−ＣＨ３  ×２）
δ＝３．９２（２Ｈ，ｓ，φ−ＣＨ２  −φ）
δ＝７．１４〜８．０１（１６Ｈ，ｍ，−Ｃ６  Ｈ３  −×２，Ｃ６  Ｈ５  −×２）
δ＝１１．６０  （２Ｈ，ｂｒｏａｄ  ｓ，−ＮＨ−×２）
δ＝１２．２３  （２Ｈ，ｂｒｏａｄ  ｓ，−ＮＨ−×２）
【００８６】
［実施例２１］  （化合物Ａ−２１の合成）
＜  ４，４’−（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイル）アミノジフェニルアミン＞
４，４’−ジアミノジフェニルアミン硫酸塩（１．４８６ｇ，５ｍＭ）を水１００  ｍｌに溶解させ、水酸化ナトリウム（０．４０ｇ，１０ｍＭ）を加えて撹拌した後酢酸エチル１５０  ｍｌを加えて抽出する。十分水洗し、得られた酢酸エチル溶液を脱水した後約２０ｍｌまで減圧濃縮する。析出した不溶物を濾別除去し、ろ液に２等量のベンジルイソチオシアナート（１．４９２ｇ，１０ｍＭ  ）を加えた。８０℃で３０分間撹拌、冷却後、反応液を濾過し、酢酸エチル／ｎ−ヘキサンで洗浄して  ４，４’−ジベンジルチオカルバモイルアミノジフェニルアミンの薄桃色粉末０．９７  ｇ（収率３９．０％）を得る。
融点  １７９℃
１Ｈ−ＮＭＲ  （ＤＭＳＯ−ｄ６  ）ｐｐｍ
δ＝４．７２（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．６  ，φ−ＣＨ２  −×２）
δ＝７．０１〜７．３３（１８Ｈ，ｍ，−Ｃ６  Ｈ４  −×２，Ｃ６  Ｈ５  −×２）
δ＝７．９３（２Ｈ，ｂｒｏａｄ  ｓ，−ＣＨ２  ＮＨ−×２）
δ＝８．２０（１Ｈ，ｓ，−ＮＨ−）
δ＝９．４２（２Ｈ，ｓ，−ＮＨ−×２）
【００８７】
［実施例２２］  （化合物Ａ−２２の合成）
＜  ４，４’−（Ｎ，Ｎ’−ジベンゾイルチオカルバモイル）アミノジフェニルアミン＞
４，４’−ジアミノジフェニルアミン硫酸塩（１．４８６ｇ，５ｍＭ）を水１００  ｍｌに溶解させ、水酸化ナトリウム（０．４０ｇ，１０ｍＭ）を加えて撹拌した後、酢酸エチル１５０  ｍｌを加えて抽出する。十分水洗し、得られた酢酸エチル溶液を脱水した後約２０ｍｌまで減圧濃縮する。析出した不溶物を濾別除去し、ろ液に２等量のベンゾイルイソチオシアナート（１．４９２ｇ，１０ｍＭ  ）の酢酸エチル溶液を加えた。室温で３０分撹拌後、反応液を濾過し、酢酸エチル／ｎ−ヘキサンで洗浄して  ４，４’−ジベンゾイルチオカルバモイルアミノジフェニルアミンの茶色粉末１．６０  ｇ（収率５１．１％）を得た。
融点  ２１０℃
１Ｈ−ＮＭＲ  （ＤＭＳＯ−ｄ６  ）ｐｐｍ
δ＝７．１２〜８．００（１８Ｈ，ｍ，−Ｃ６  Ｈ４  −×２，Ｃ６  Ｈ５  −×２）
δ＝８．４７（１Ｈ，ｓ，−ＮＨ−）
δ＝１１．５０  （２Ｈ，ｓ，−ＮＨ−×２）
δ＝１２．５３  （２Ｈ，ｓ，−ＮＨ−×２）
【００８８】
［実施例２３］  （化合物Ａ−２３の合成）
＜  ４，４’−（Ｎ，Ｎ’−ジベンゾイルチオカルバモイル）アミノジフェニルヘキサフルオロプロパン＞
４，４’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン（０．３６３ｇ，１ｍＭ）を酢酸エチル２０ｍｌに溶解させ、２等量のベンゾイルイソチオシアナート（０．３２６ｇ，２ｍＭ）を加えた。８０℃で６０分間撹拌、冷却後、反応液を濾過し、酢酸エチル／ｎ−ヘキサンで洗浄して  ４，４’−（Ｎ，Ｎ’−ジベンゾイルチオカルバモイル）アミノジフェニルヘキサフルオロプロパンの粉末０．６７１  ｇ  （収率９７．３％）を得た。
融点  ２０６℃（ｄｅｃ．）
１Ｈ−ＮＭＲ  （ＤＭＳＯ−ｄ６  ）ｐｐｍ
δ＝７．４１〜８．０１（１６Ｈ，ｍ，−Ｃ６  Ｈ３  −×２，Ｃ６  Ｈ５  −×２）
δ＝１１．６７  （２Ｈ，ｂｒｏａｄ  ｓ，−ＮＨ−×２）
δ＝１２．７３  （２Ｈ，ｂｒｏａｄ  ｓ，−ＮＨ−×２）
【００８９】
［実施例２４］  （化合物Ａ−２４の合成）
＜  １，３−（Ｎ，Ｎ’−  ジベンジルチオカルバモイル）アミノベンゼン＞
ｍ−フェニレンジアミン（０．５４１ｇ，５ｍＭ）を酢酸エチル２０ｍｌに溶解させ、２等量のベンジルイソチオシアナート（１．４９２ｇ，１０ｍＭ  ）を加えた。８０℃で１０分間撹拌、冷却後、反応液を濾過し、酢酸エチル／ｎ−ヘキサンで洗浄して１，３−ジベンジルチオカルバモイルアミノベンゼンの白色結晶１．９０  ｇ（収率９３．５％）を得た。
融点  １５２℃
１Ｈ−ＮＭＲ  （Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６  ）ｐｐｍ
δ＝４．８７（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．６，φ−ＣＨ２  ×２）
δ＝７．１６〜７．４０（１４Ｈ，ｍ，−Ｃ６  Ｈ４  −，Ｃ６  Ｈ５  −×２）
δ＝７．７３（２Ｈ，ｂｒｏａｄ  ｔ，−ＣＨ２−ＮＨ−×２）
δ＝９．０４（４Ｈ，ｂｒｏａｄ  ｓ，−ＮＨ−×２）
【００９０】
［実施例２５］  （化合物Ａ−２５の合成）
＜  １，４−（Ｎ，Ｎ’−  ジベンジルチオカルバモイル）アミノベンゼン＞
ｐ−フェニレンジアミン（２．７０７ｇ，２５ｍＭ  ）を酢酸エチル２０ｍｌに溶解させ、２等量のベンジルイソチオシアナート（７．４６１ｇ，５０ｍＭ  ）を加えた。８０℃で３０分間撹拌、冷却後、反応液を濾過し、酢酸エチル／ｎ−ヘキサンで洗浄して１，４−ジベンジルチオカルバモイルアミノベンゼンの白色結晶６．２６  ｇ（収率６１．６％）を得た。
融点  １９８℃
１Ｈ−ＮＭＲ  （ＤＭＳＯ−ｄ６  ）ｐｐｍ
δ＝４．７３（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．２  ，φ−ＣＨ２  −×２）
δ＝７．２５〜７．３８（１４Ｈ，ｍ，−Ｃ６  Ｈ４  −，Ｃ６  Ｈ５  −×２）
δ＝８．１１（２Ｈ，ｂｒｏａｄ  ｓ，−ＣＨ２  ＮＨ−×２）
δ＝９．５９（２Ｈ，ｂｒｏａｄ  ｓ，−ＮＨ−×２）
【００９１】
［実施例２６］  （化合物Ａ−２６の合成）
＜  １，４−（Ｎ，Ｎ’−  ジベンゾイルチオカルバモイル）アミノ−２，５−  ジメチルベンゼン＞
２，５−ジメチル−ｐ−  フェニレンジアミン（０．３４０ｇ，２．５ｍＭ）を酢酸エチル３０ｍｌに溶解させ、２等量のベンゾイルイソチオシアナート（０．８１６ｇ，５ｍＭ）を加えた。室温で１０分間撹拌、冷却後、反応液を濾過し、酢酸エチル／ｎ−ヘキサンで洗浄して１，４−ジベンジルチオカルバモイルアミノベンゼンの白色粉末１．１４  ｇ（収率９８．６％）を得た。
融点  ２２８℃（ｄｅｃ．）
１Ｈ−ＮＭＲ  （ＤＭＳＯ−ｄ６  ）ｐｐｍ
δ＝２．２６（６Ｈ，ｓ，φ−ＣＨ３  ×２）
δ＝７．５３７．７０（１２Ｈ，ｍ，−Ｃ６  Ｈ２  −，Ｃ６  Ｈ５  −×２）
δ＝１１．６９  （２Ｈ，ｂｒｏａｄ  ｓ，−ＮＨ−×２）
δ＝１２．２８  （２Ｈ，ｂｒｏａｄ  ｓ，−ＮＨ−×２）
【００９２】
［実施例２７］  （化合物Ａ−２７の合成）
＜  ４，４’−（Ｎ，Ｎ’−    ジベンゾイルチオカルバモイル）アミノ−３，３’−ジメトキシベンジジン＞
ｏ−アニシジン（０．６１１ｇ，２．５ｍＭ）を酢酸エチル３０ｍｌに溶解させ、２等量のベンゾイルイソチオシアナート（０．８１６ｇ，５ｍＭ）を加えた。室温で１０分間撹拌、冷却後、反応液を濾過し、酢酸エチル／ｎ−ヘキサンで洗浄して４，４’−（Ｎ，Ｎ’−  ジベンゾイルチオカルバモイル）アミノ−３，３’−ジメトキシベンジジンの黄色粉末１．１８  ｇ（収率８２．７％）を得た。
融点  ２５０℃（ｄｅｃ．）
１Ｈ−ＮＭＲ  （ＤＭＳＯ−ｄ６  ）ｐｐｍ
δ＝４．０２（６Ｈ，ｓ，φ−ＣＨ３  ×２）
δ＝７．３７〜８．７３（１６Ｈ，ｍ，−Ｃ６  Ｈ３  −×２，Ｃ６  Ｈ５  −×２）
δ＝１１．５１  （２Ｈ，ｂｒｏａｄ  ｓ，−ＮＨ−×２）
δ＝１３．１１  （２Ｈ，ｂｒｏａｄ  ｓ，−ＮＨ−×２）
【００９３】
［実施例２８］  （化合物Ａ−２８の合成）
＜  ４，４’−（Ｎ，Ｎ’−ジベンゾイルチオカルバモイル）アミノ−３，３’−ジクロロベンジジン＞
ｏ−ジクロロベンジジン（０．６３３ｇ，２．５ｍＭ）を酢酸エチル３０ｍｌに溶解させ、２等量のベンゾイルイソチオシアナート（０．８１６ｇ，５ｍＭ）を加えた。室温で１０分間撹拌、冷却後、反応液を濾過し、酢酸エチル／ｎ−ヘキサンで洗浄して４，４’−（Ｎ，Ｎ’−  ジベンゾイルチオカルバモイル）アミノ−３，３’−ジクロロベンジジンの薄黄色粉末１．４４  ｇ（収率９９．６％）を得た。
融点  ２２５℃（ｄｅｃ．）
１Ｈ−ＮＭＲ  （ＤＭＳＯ−ｄ６  ）ｐｐｍ
δ＝７．５４〜８．３０（１６Ｈ，ｍ，−Ｃ６  Ｈ３  −×２，Ｃ６  Ｈ５  −×２）
δ＝１１．９１  （２Ｈ，ｂｒｏａｄ  ｓ，−ＮＨ−×２）
δ＝１２．８３  （２Ｈ，ｂｒｏａｄ  ｓ，−ＮＨ−×２）
【００９４】
［実施例２９］  （化合物Ａ−２９の合成）
＜  １，５−（Ｎ，Ｎ’−  ジベンジルチオカルバモイル）アミノナフタレン＞
１，５−ナフタレンジアミン（０．７９１ｇ，５ｍＭ）を酢酸エチル２０ｍｌに溶解させ、２等量のベンジルイソチオシアナート（１．４９２ｇ，１０ｍＭ  ）を加えた。８０℃で３０分間撹拌、冷却後、反応液を濾過し、酢酸エチル／ｎ−ヘキサンで洗浄して１，５−ジベンジルチオカルバモイルアミノナフタレンの白色粉末０．７０  ｇ（収率３０．７％）を得た。
融点  １７６℃
１Ｈ−ＮＭＲ  （ＤＭＳＯ−ｄ６  ）ｐｐｍ
δ＝４．７０（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．８  ，φ−ＣＨ２  −×２）
δ＝７．０３〜７．５６（１６Ｈ，ｍ，−Ｃ１０Ｈ６  −×２，Ｃ６  Ｈ５  −×２）
δ＝７．８２（２Ｈ，ｂｒｏａｄ  ｓ，−ＣＨ２  ＮＨ−×２）
δ＝９．５７（２Ｈ，ｓ，−ＮＨ−×２）
【００９５】
［実施例３０］  （化合物Ａ−３０の合成）
＜  ４，４’−（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオカルバモイル）アミノジフェニルスルフィド＞
４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド（１．０８２ｇ，５ｍＭ）を酢酸エチル１０ｍｌに溶解させ、２等量のフェニルイソチオシアナート（１．３５１ｇ，１０ｍＭ  ）を加えた。５５℃で９０分間撹拌、冷却後、反応液を濾過し、酢酸エチル／ｎ−ヘキサンで洗浄して  ４，４’−（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオカルバモイル）アミノジフェニルスルフィドの白色粉末１．１０  ｇ（収率４５．２％）を得た。
融点  １６７℃
１Ｈ−ＮＭＲ  （ＤＭＳＯ−ｄ６）ｐｐｍ
δ＝７．１３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．０  ）
δ＝７．２９（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．０  ）
δ＝７．３３（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．０  ）
δ＝７．４７（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．０  ）
δ＝７．５２（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．０  ）
δ＝９．８９（４Ｈ，ｂｒｏａｄ  ｓ，−ＮＨ−×４）
【００９６】
［実施例３１］  （化合物Ａ−３１の合成）
＜  ４，４’−（Ｎ，Ｎ’−ジクロロフェニルチオカルバモイル）アミノジフェニルスルフィド＞
４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド（１．０８２ｇ，５ｍＭ）を酢酸エチル１０ｍｌに溶解させ、２等量のｐ−クロロフェニルイソチオシアナート（１．６９６ｇ，１０ｍＭ  ）を加えた。５５℃で９０分間撹拌、冷却後、反応液を濾過し、酢酸エチル／ｎ−ヘキサンで洗浄して  ４，４’−（Ｎ，Ｎ’−ジクロロフェニルチオカルバモイル）アミノジフェニルスルフィドの白色粉末１．３９  ｇ（収率５０．２％）を得た。
融点  １９３℃
１Ｈ−ＮＭＲ  （ＤＭＳＯ−ｄ６）ｐｐｍ
δ＝７．３０（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０  ）
δ＝７．３８（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０  ）
δ＝７．５０（８Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０  ）
δ＝９．９５（４Ｈ，ｂｒｏａｄ  ｓ，−ＮＨ−×４）
【００９７】
【化２５】
0003603315.tif 000020
【化２６】
0003603315.tif 000021
【化２７】
0003603315.tif 000022
【化２８】
0003603315.tif 000023
【化２９】
0003603315.tif 000024
【００９８】
［実施例３２］
実施例１〜２９で合成した二量化チオ尿素誘導体の熱分析を空気気流中で行ない、室温から４００℃までの熱重量変化測定から化合物の熱分解温度を求め、従来のチオ尿素化合物として比較例１〜３の熱分解温度と比較した結果を表１に示す。
【００９９】
【表１】
0003603315.tif 000025
【０１００】
比較例で示したチオ尿素化合物はいずれも１５０〜１５５℃で分解しているのに対し、実施例１〜２９で示した化合物の分解温度はすべて１８０℃以上であった。最も耐熱性のある二量化チオ尿素化合物は、２５０℃であった。
【０１０１】
［実施例３３］
実施例２で合成した  ４，４’−（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイル）アミノジフェニルメタンとステアリン酸銅を２：１のモル比で混合して得た組成物をポリスチレン（ＰＳ、新日鉄化学（株）製：商品名エスチレン）１００重量部に対して０．２５重量部加えてドライブレンドし、押出し温度１９０℃で押出機で混練して近赤外吸収性ＰＳペレットを作製した。加熱混練中にガス検知管を用いて発生するガスの種類と量を調べた。
【０１０２】
［実施例３４］
実施例１０で合成した  ４，４’−（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイル）アミノジフェニルエーテルとステアリン酸銅を３：１のモル比で混合して得た組成物をポリスチレン（新日鉄化学（株）製：商品名エスチレン）１００重量部に対して０．５重量部加えてドライブレンドし、押出し温度１９０℃で押出機で混練して近赤外吸収性ＰＳペレットを作製した。加熱混練中にガス検知管を用いて発生するガスの種類と量を調べた。
【０１０３】
［実施例３５］
実施例１２で合成した  ４，４’−（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイル）アミノジフェニルスルホンとステアリン酸銅を３：１のモル比で混合して得た組成物をポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ、住友化学工業（株）製：商品名スミペックス）１００重量部に対して０．４重量部を加えてドライブレンドし、押出し温度２００℃で押出機で混練して近赤外吸収性ＰＭＭＡペレットを作製した。加熱混練中にガス検知管を用いて発生するガスの種類と量を調べた。
【０１０４】
［実施例３６］
実施例２４で合成した  １，４−（Ｎ，Ｎ’−  ジベンジルチオカルバモイル）アミノベンゼンと、β−アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート銅を４：１のモル比で混合して得た組成物をポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ、住友化学工業（株）製：商品名スミペックス）１００重量部に対して０．３重量部加えてドライブレンドし、押出し温度２００℃で押出機で混練して近赤外吸収性ＰＭＭＡペレットを作製した。加熱混練中にガス検知管を用いて発生するガスの種類と量を調べた。
【０１０５】
［比較例１］
１，３−ジフェニルチオ尿素とステアリン酸銅を５：１のモル比で混合して得た組成物をポリスチレン（ＰＳ、新日鉄化学（株）製：商品名エスチレン）１００重量部に対して０．５重量部加えてドライブレンドし、押出し温度１９０℃で押出機で混練して近赤外吸収性ＰＳペレットを作製した。加熱混練中にガス検知管を用いて発生するガスの種類と量を調べた。
【０１０６】
［比較例２］
１，３−ジ−ｏ−  トリルチオ尿素とモノブチルフタレート銅を３：１のモル比で混合して得た組成物をポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ、住友化学工業（株）製：商品名スミペックス）１００重量部に対して０．３重量部加えてドライブレンドし、押出し温度２００℃で押出機で混練して近赤外吸収性ＰＭＭＡペレットを作製した。加熱混練中にガス検知管を用いて発生するガスの種類と量を調べた。
【０１０７】
実施例３３〜３６および比較例１〜２の評価結果を表２に示す。
【０１０８】
【表２】
0003603315.tif 000026
【０１０９】
表２からわかるように、本発明の近赤外線吸収剤用組成物を用いて成型した場合、実質的に不快なガスの発生は見られなかった。
【０１１０】
［実施例３７］
実施例２３で合成した  ４，４’−（Ｎ，Ｎ’−ジベンゾイルチオカルバモイル）アミノジフェニルヘキサフルオロプロパンとβ−アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート銅を１：１のモル比で混合して得た組成物０．３部をメタクリル酸メチル１００重量部に添加し、溶解させた。これに、重合触媒として２，２’−  アゾビスイソブチロニトリル０．１５部を添加混合した後、これを常法にしたがって、ガスケットを２枚の平行なガラス板にはさんで作った鋳型間に注入し、６０℃の水槽に３時間浸漬し、次に９０℃の空気槽で２時間加熱して重合を完了させ、冷却後、ガラスより剥離させて板厚３．０５ｍｍの樹脂板を得た。
得られた樹脂板について、自記分光光度計（（株）島津製作所製ＵＶ−３１００及び積分球内臓のマルチパーパス大型資料室ＭＰＣ−３１００）を用いて、上記樹脂板の透過スペクトルを波長２４０ｎｍ〜２５００ｎｍにおいて測定し、その結果を図１のＡで示した。比較のため、同図中Ｂは板厚３ｍｍの通常のメタクリル樹脂板（住友化学工業（株）製）の透過スペクトルである。同図Ａ、Ｂの比較からわかるように、この本発明の近赤外線吸収剤を含有した樹脂板は可視域の光をよく透過するが、通常のメタクリル樹脂では見られない近赤外域の吸収性能に優れていた。
【０１１１】
［実施例３８］
実施例３３で作製した近赤外線吸収性ＰＳペレットを射出成型温度１６０℃で射出成型し、厚さ２ｍｍの近赤外線吸収性ＰＳプレートを作製した。実施例３５と同様に、この近赤外線吸収性ＰＳプレートと近赤外線吸収剤を含有しない厚さ２ｍｍの通常のＰＳプレートの透過スペクトルを波長２４０ｎｍ〜２５００ｎｍにわたり測定し、それぞれ図２中Ｃ、Ｄとして示した。スペクトルＣ、Ｄの比較からわかるように、この樹脂板は可視域の光をよく透過するが、通常のスチレン樹脂では見られない近赤外域の吸収性能に優れていた。
【０１１２】
［実施例３９］
実施例３４で作製した近赤外吸収性ＰＳペレットを射出成型温度１６０℃で射出成型し、厚さ２ｍｍの近赤外吸収性ＰＳプレートを作製した。実施例３８と同様にして、このプレートの透過スペクトルを測定した。
【０１１３】
［実施例４０］
実施例３５で作製した近赤外吸収性ＰＭＭＡペレットを射出成型温度１９０℃で射出成型し、厚さ１ｍｍの近赤外吸収性ＰＭＭＡプレートを作製した。実施例３８と同様にして、このプレートの透過スペクトルを測定した。
【０１１４】
［実施例４１］
実施例３６で作製した近赤外吸収性ＰＭＭＡペレットを射出成型温度１９０℃で射出成型し、厚さ２ｍｍの近赤外吸収性ＰＭＭＡプレートを作製した。実施例３８と同様にして板厚２ｍｍプレートの透過スペクトルを測定した。
【０１１５】
［実施例４２］
実施例２１で合成した  ４，４’−（Ｎ，Ｎ’−ジベンゾイルチオカルバモイル）アミノジフェニルスルホンとステアリン酸銅のモル比１：１の組成物を、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ、住友化学工業（株）製：商品名スミペックス）１００重量部に対して０．１重量部加えてドライブレンドし、押出し温度２００℃で押出機で混練して近赤外吸収性ＰＭＭＡペレットを作製した。さらに、射出成型温度１９０℃で射出成型し、厚さ２ｍｍの近赤外吸収性ＰＭＭＡプレートを作製した。実施例３８と同様にしてこのプレートの透過スペクトルを測定した。
【０１１６】
［実施例４３］
実施例２８で合成した  ４，４’−（Ｎ，Ｎ’−ジベンゾイルチオカルバモイル）アミノ−３，３’−ジクロロベンジジンとステアリン酸銅のモル比２：１の組成物をポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ、住友化学工業（株）製：商品名スミペックス）１００重量部に対して１重量部加えてドライブレンドし、押出し温度２００℃で押出機で混練して近赤外吸収性ＰＭＭＡペレットを作製した。さらに、射出成型温度１９０℃で射出成型し、厚さ２ｍｍの近赤外吸収性ＰＭＭＡプレートを作製した。実施例３８と同様にしてこのプレートの透過スペクトルを測定した。
【０１１７】
［比較例３］
ポリスチレン（ＰＳ、新日鉄化学（株）製：商品名エスチレン）のペレットを射出成型温度１６０℃で射出成型し、厚さ２ｍｍのＰＳプレートを作製した。実施例３６と同様にして、このプレートの透過スペクトルを測定した。
【０１１８】
［比較例４］
ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ、住友化学工業（株）製：商品名スミペックス）ビーズを押出機を用いて、温度２００℃で混練してペレットを作製した。このＰＭＭＡペレットを射出成型温度１９０℃で射出成型し、厚さ２ｍｍのＰＭＭＡプレートを作製した。実施例３６と同様にして、このプレートの透過スペクトルを測定した。
【０１１９】
［比較例５］
市販のブラウンに着色したスモークタイプのポリメタクリル酸メチルプレートについて、実施例３６と同様にして板厚２ｍｍプレートの透過スペクトルを測定した。
【０１２０】
実施例３８〜４３及び比較例３〜５で測定した透過スペクトルから、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６に規定した方法で日射透過率、可視光透過率を計算し、式［Ａ］に基づいて熱線遮蔽効率を求め、その値を表３に示した。
【０１２１】
【表３】
0003603315.tif 000027
【０１２２】
表３から明らかなように、本発明の二量化チオ尿素誘導体と銅化合物からなる近赤外線吸収剤を含有したプレートは約４０％の熱線遮蔽効率を示したのに対し、近赤外線吸収剤を含有しないものは５％程度の熱線遮蔽効率しかなかった。さらに、市販の熱線遮蔽板では熱線遮蔽効率は−５３％であった。図５の透過スペクトルからわかるように、８００ｎｍ以上の近赤外線を吸収しないこのブラウンに着色した板は可視光を吸収することによって可視光透過率を下げ、それにより全体としての日射透過率を下げているにすぎない。そのため、熱線遮蔽効率はマイナスになってる。このことから本発明の近赤外線吸収剤を使用した熱線遮蔽材は極めて優れたものであることがわかる。
【０１２３】
【発明の効果】
チオ尿素化合物と銅化合物を混合して加熱することにより近赤外吸収性をもつようになるが、本発明の二量化チオ尿素誘導体は従来のチオ尿素化合物に比べて熱分解温度が高いため、二量化チオ尿素誘導体と銅化合物との近赤外線吸収剤用組成物を樹脂に加熱混融する際に分解せず、不快なガスの発生を抑えることができた。
【０１２４】
以上説明したように、本発明の近赤外線吸収剤用組成物を透明樹脂と混合後、加熱成型して作成した熱線遮蔽材は、カーポート、サンルーム、テラスなどの屋根材、窓材などに使用すれば室内の温度上昇を抑制することができる。
【０１２５】
また、本発明の熱線遮蔽材は可視光を比較的に良く透過し、近赤外線は幅広く吸収するが、同時に紫外線も良く吸収することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ａ：実施例３７で得られた板厚３．０５ｍｍのＰＭＭＡ板の透過スペクトル
Ｂ：板厚３ｍｍのＰＭＭＡ板の透過スペクトル
【図２】Ｃ：実施例３８で得られた板厚２ｍｍのＰＳ板の透過スペクトル
Ｄ：板厚２ｍｍのＰＳ板の透過スペクトル
【図３】Ｅ：実施例３９で得られた板厚２ｍｍのＰＳ板の透過スペクトル
【図４】Ｆ：実施例４０で得られた板厚１ｍｍのＰＭＭＡ板の透過スペクトル
Ｇ：板厚１ｍｍのＰＭＭＡ板の透過スペクトル
【図５】Ｈ：実施例４１で得られた板厚２ｍｍのＰＭＭＡ板の透過スペクトル
Ｉ：板厚２ｍｍのＰＭＭＡ板の透過スペクトル
Ｊ：ブラウンに着色した板厚２ｍｍのＰＭＭＡ板の透過スペクトル
【図６】Ｋ：実施例４２で得られた板厚２ｍｍのＰＭＭＡ板の透過スペクトル
【図７】Ｌ：実施例４３で得られた板厚２ｍｍのＰＭＭＡ板の透過スペクトル
【図１】
0003603315.tif 000030
【図２】
0003603315.tif 000031
【図３】
0003603315.tif 000032
【図４】
0003603315.tif 000033
【図５】
0003603315.tif 000034
【図６】
0003603315.tif 000035
【図７】
0003603315.tif 000036