(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＪＩＳ Ｋ２２２０（１／４コーン）に規定される稠度が１０〜２００であり、片側表面層に充填剤が局在しており、厚さが０．１〜１０ｍｍであることを特徴とするシリコーンゲルシート。
【請求項２】
（Ａ）平均組成式（１）：
ＲaＳｉＯ(4-a)/2                （１）
〔式中、Ｒは置換もしくは非置換の１価炭化水素基、ａは１．８５〜２．４の数であり、全Ｒ基のうち０．００１〜５モル％がアルケニル基である〕
で表される、１分子中に平均して０．５個以上のアルケニル基を含有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサン                      １００重量部
（Ｂ）平均組成式（２）：
Ｒ’bＨcＳｉＯ(4-b-c)/2      （２）
〔式中、Ｒ’は脂肪族不飽和結合を含まない、置換もしくは非置換の１価炭化水素基、ｂは０．７〜２．２の数、ｃは０．００２〜１．２の数であり、但しｂ＋ｃ＝０．８〜２．５である。〕
で表される、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子の量が、組成物中の全アルケニル基１モル当り０．４〜１０モルとなる量、
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒            （Ａ）成分に対して重量で０．１〜１，０００ｐｐｍ、及び
（Ｄ）２５℃での比重が０．９５以下である充填剤    ０．５〜５０重量部
を含有してなる付加反応硬化型シリコーンゲル組成物をシート状に成形した後、前記（Ｄ）成分の充填剤がシートの片面側に移動して局在化するように静置して硬化させることからなる、請求項１に記載のシリコーンゲルシートの製造方法。
【請求項３】
前記充填剤が２５℃において比重０．８以下である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
請求項２に記載の方法により製造された、ＪＩＳ Ｋ２２２０（１／４コーン）に規定される稠度が１０〜２００であり、片側表面層に充填剤が局在しており、厚さが０．１〜１０ｍｍであることを特徴とするシリコーンゲルシート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコーンゲルシート及びその製造方法に関し、特に片面が粘着感が少なくかつ堅牢性が高いため取扱作業性が良好であるシリコーンゲルシート及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコーンゲルは、一般に粘着性や形状追随性があるために、これをシート状にして粘着シートとしたり、熱伝導性フィラーを配合して発熱性の電気・電子部品の放熱材料にして使用されている。しかし、通常のシリコーンゲルはその粘着性のために、ほこり、指紋が付着しやすく、また機械的強度に劣るために、形状が容易に変化するだけでなく、引っ張り、引き裂き力がかかると容易に破壊してしまう。このため、粘着シートとした場合に一旦張り付けた被着体から取り外しができなくなったり、繰り返し使用中に亀裂が生じたり、また放熱材料として用いた場合に電気・電子部品に取り付けた後、取り替えられないといった障害があった。
【０００３】
シリコーンゲルに何らかの補強を施して破損しにくくする方法としては、電気・電子部品をシリコーンゲルで被覆した後ゲル表面に珪素原子に結合した水素原子またはアルケニル基を有するポリオルガノシロキサンを塗布して、ゲル表面の硬化をさらに進め、シリコーンゴム皮膜を形成させる方法（特公平１−２５７０４号）、シリコーンゲル組成物の表面をシリコーンゴム組成物で被覆し、これらの組成物を同時に硬化させることによりゲル表面にシリコーンゴム層を形成する方法（特開平５−６９５１１号）、成型用金型の内面に珪素原子に結合した水素原子を有するポリオルガノシロキサンを塗布しておき、ここヘシリコーンゲル組成物を注入してシリコーンゲル成型物の表面にシリコーンゴム皮膜を形成する方法（特公平６−８８２８１）、さらには剥離性基材上に、珪素原子に結合した水素原子または／およびアルケニル基を有するポリオルガノシロキサンを塗布しておき、ここヘシリコーンゲル組成物を注入してシリコーンゲル成型物の表面にシリコーンゴム皮膜を形成する方法（特開平９−２０７２７５）などが挙げられる。
【０００４】
しかし、上記［０００３］にあげた解決手段はいずれも２種類以上の組成物や材料を必要とし、製法上も２段階以上の作業が必要なため煩雑であるとともに、安定して均一性状のものが得られないことが大きな問題点であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明の目的は、片面が粘着感が少なくかつ堅牢性に優れるため取扱作業性が良好であるシリコーンゲルシート及びその製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は第一に、ＪＩＳ Ｋ２２２０（１／４コーン）に規定される稠度が１０〜２００であり、片側表面層に充填剤が局在しており、厚さが０．１〜１０ｍｍであるシリコーンゲルシートを提供する。
【０００７】
本発明のシリコーンゲル組成物は、ＪＩＳ Ｋ２２２０（１／４コーン）に規定される稠度が１０〜２００であるシリコーンゲルにおいて、シート状硬化物の片側の表面に充填剤を局在させることにより粘着性を低下させ、強度を増強してある。
また、本発明は、第二に、かかるシリコーンゲルシートの製造方法として、
（Ａ）平均組成式：
ＲａＳｉＯ(4-a)/2
〔式中、Ｒは置換もしくは非置換の１価炭化水素基、ａは１．８５〜２．４の数であり、全Ｒ基のうち０．００１〜５モル％がアルケニル基ある〕
で表される、１分子中に平均して０．５個以上のアルケニル基を含有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサン                      １００重量部、
（Ｂ）平均組成式：
Ｒ’bＨcＳｉＯ(4-b-c)/2
〔式中、Ｒ’は脂肪族不飽和結合を含まない、置換もしくは非置換の１価炭化水素基、ｂは０．７〜２．２の数、ｃは０．００２〜１．２の数であり、但しｂ＋ｃ＝０．８〜２．５である。〕
で表される、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の量が、組成物中の全アルケニル基１モル当り０．４〜１０モルとなる量、
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒            （Ａ）成分に対して重量で０．１〜１，０００ｐｐｍ、及び
（Ｄ）２５℃での比重が０．９５以下である充填剤    ０．５〜５０重量部
を含有してなる付加反応硬化型シリコーンゲル組成物をシート状に成形した後、前記（Ｄ）成分の充填剤がシートの片面側に移動して局在化するように静置して硬化させることからなるシリコーンゲルシートの製造方法を提供する。
【０００８】
本発明の製造方法は、任意の平坦な剥離性基材上で当該付加反応硬化型シリコーンゲル組成物を静的に硬化させることにより、硬化中に充填剤がシート片側の表面層へ移行する。その結果、得られた硬化ゲルシートでは充填剤が該表面層に局在した状態となる。
【０００９】
【発明の実施形態】
シリコーンゲルシート
はじめに本発明のシリコーンゲルシートについて説明する。本シリコーンゲルシートはＪ１Ｓ Ｋ２２２０（１／４コーン）に規定される稠度が１０〜２００、好ましくは２０〜１５０である。この稠度が１０未満であると、粘着性、形状追随性に乏しく、用途が限定される。逆に稠度が２００を超えると、あまりにも軟らかすぎるために得られるゲルの取り扱いが極めて困難となる。本発明で扱うシリコーンゲルは一般に粘着性を有するが、その粘着カは限定されない。
【００１０】
尚、本願発明において、シリコーンゲルとは、オルガノポリシロキサンを主成分とする架橋密度の低い硬化物であって、ＪＩＳ Ｋ２２２０（１／４コーン）による稠度が１０以上（通常１０〜２００程度）のものを意味する。これは、ＪＩＳ Ｋ６３０１によるゴム硬度測定では測定値（ゴム硬度値）が０となり、有効なゴム硬度値を示さない程低硬度（即ち、軟らか）であるものに相当するもので、この点において、いわゆるシリコーンゴム硬化物（ゴム状弾性体）とは別異のものである。
【００１１】
シートの片面に充填剤が局在することによる粘着性の低下は、ゲルシートの充填剤が局在化した片面と反対側の片面（即ち、通常剥離性基材と接触している面で、ゲル面という）の粘着力よりも小さければ特に限定されないが、指触によっても十分確認可能であるものの、好ましくはＡＳＴＭ  Ｄ２９７９に規定されるプロープタック試験機による測定で確認できる。充填剤局在面（充填面という）の粘着力は、ゲル面の粘着力の８０％以下のであることが実用上望ましい。
【００１２】
このようなシリコーンゲルシートは、ゲル面に剥離性材料を粘着しておき、使用直前にこれを剥がして使用することが望ましい。このような剥離材として、フッ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステルなどの有機樹脂フィルム、これらの有機樹脂を被覆した紙、フロロシリコーン処理したフィルム／紙等が挙げられる。
【００１３】
シリコーンゲルシートの寸法は、厚さが０．１ｍｍから１０ｍｍであり、この範囲内で用途に応じて様々な寸法を取ることができる。例えば、外科用包帯としては１ｍｍから５ｍｍの厚さであることが望ましく、電気・電子用放熱シートとする場合は０．１ｍｍから１０ｍｍの厚さである。
製造方法
本発明のシリコーンゲルシートは上述した付加硬化型シリコーンゲル組成物を硬化させることを含む所定の工程により得られる。
この製造方法には、
（Ａ）平均組成式：
ＲaＳｉＯ(4-a)/2            （１）
〔式中、Ｒは置換もしくは非置換の１価炭化水素基、ａは１．８５〜２．４、好ましくは１．９５〜２．０５の数であり、全Ｒ基のうち０．００１〜５モル％がアルケニル基である〕
で表される、１分子中に平均して０．５個以上のアルケニル基を含有するアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、
（Ｂ）平均組成式：
Ｒ’bＨcＳｉＯ(4-b-c)/2        （２）
〔式中、Ｒ’は脂肪族不飽和結合を含まない、置換もしくは非置換の１価炭化水素基、ｂは０．７〜２．２、好ましくは１．０〜２．０の数、ｃは０．００２〜１．２、好ましくは、０．０１〜１．０の数であり、但しｂ＋ｃ＝０．８〜２．５、好ましくは１〜２．２である。〕
で表される、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の量が、組成物中の全アルケニル基１モル当り０．４〜１０モルとなる量、
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒                    （Ａ）成分に対して重量で０．１〜１，０００ｐｐｍ
（Ｄ）２５℃での比重が０．９５以下である充填剤    ０．５〜５０重量部
を含有する付加硬化型シリコーンゲル組成物が好適に使用される。
以下、上記組成物の各成分を説明する。
（Ａ）成分：
（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、シリコーンゲル組成物の主剤（ベースポリマー）であり、
式（１）において、Ｒは好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは１〜８の非置換又は置換一価炭化水素基であるが、全Ｒのうち０．００１〜５モル％、好ましくは０．０１〜２．５モル％がアルケニル基である。なお、この非置換又は置換一価炭化水素基Ｒとしては、例えばメチル基、エチル基，プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２〜６、特に２〜４のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、これらの基の水素原子の一部又は全部を塩素、臭素、フッ素などのハロゲン原子やシアノ基で置換したクロロメチル基、３，３，３−トリフロロプロピル基、シアノエチル基などが挙げられるが、特にメチル基、フェニル基、３，３，３−トリフロロプロピル基が好ましく、またアルケニル基としてはビニル基が好ましい。
【００１４】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、１分子中に少なくとも１個、特に２個以上のアルケニル基を含有するものであることが好ましく、このアルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子及び分子鎖途中のケイ素原子のいずれに結合したものであっても、或いはこの両方に結合したものであってもよいが、硬化物の物性等の点から、少なくとも分子鎖両末端のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するものであることが好ましい。
【００１５】
また、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは２種以上のオルガノポリシロキサンの混合物であってもよく、１分子中に平均して０．５個以上のアルケニル基を含有するように調製したものであれば、分子中に１個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと分子中にアルケニル基を含有しないオルガノポリシロキサンとの混合物を使用することも可能である。
【００１６】
また（Ａ）成分の２５℃における粘度は組成物の取扱作業性が良好であること、及び組成物を硬化して得られるシリコーンゲルの物理的特性が良好であることから、１０〜５００，０００ｃｐ（センチポイズ）、特に５０〜１００，０００ｃｐの範囲にあることが好ましい。
【００１７】
このアルケニル基含有オルガノポリシロキサンとしては、下記のものを例示することができるが、このオルガノポリシロキサンは直鎖状のものに限られず。ＲＳｉＯ３／２単位やＳｉＯ４／２単位を含んだ分岐状、三次元網状のものであっても、あるいはＲ２ＳｉＯ２／２単位の繰り返しからなる環状体であってもよい。
【００１８】
【化１】
0003558527.tif 000002
【００１９】
（Ｒ’は一般式（１）におけるＲ基のうち、脂肪族不飽和結合を有さない非置換または置換一価炭化水素基を示す。ｐ、ｑは上記の粘度を満足する正の整数を示す。）
【００２０】
（Ｂ）成分：
次に、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ）成分と反応し、架橋剤として作用するものであり、その分子構造に特に制限はなく、従来製造されている例えば線状、環状、分岐上、三次元網状構造等各種のものが使用可能であるが、一分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上のケイ素原子に直接結合した水素原子（ＳｉＨ基）を含むものとする必要がある。この化合物の水素以外のケイ素原始に結合する置換基（即ち、平均組成式（２）におけるＲ’）は（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンにおけるＲ基において、脂肪族不飽和結合を含有しない、非置換または置換の一価炭化水素基と同様であり、前記したＲの例示のうち、アルケニル基を除いたものと同じ基を挙げることができ、特にメチル基、プロピル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基が好ましい。
また（Ｂ）成分の２５℃における粘度は、得られる素生物の取扱作業性が良好であること、及び組成物の硬化物であるシリコーンゲルの物理的特性が良好であることから、０．５〜１，０００センチポイズの範囲内にあることが好ましく、１〜５００センチポイズの範囲内にあること更に好ましい。
【００２１】
このような（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えばメチルハイドロジェンシロキサン環状重合体、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルポリシロキサン、式：Ｒ’３ＳｉＯ１／２で示されるシロキサン単位と式：Ｒ’２ＨＳｉＯ１／２で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ４／２で示されるシロキサン単位とからなるオルガノハイドロジェンポリシロキサン共重合体、式：Ｒ’２ＨＳｉＯ１／２で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ４／２で示されるシロキサン単位とからなるオルガノハイドロジェンポリシロキサン共重合体、式：Ｒ’ＨＳｉＯ２／２で示されるシロキサン単位と式：Ｒ’ＳｉＯ３／２で示されるシロキサン単位及び／又は式：ＨＳｉＯ３／２で示されるシロキサン単位とからなるオルガノハイドロジェンポリシロキサン共重合体等があげられる。これらのオルガノハイドロジェンポリシロキサンは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。上式におけるＲ’のアルケニル基を除く１価炭化水素基の具体例としては、（Ａ）成分におけるＲにおいてアルケニル基を除く置換又は非置換の１価炭化水素基と同様の基が挙げられる。
【００２２】
（Ｂ）成分の配合量は、組成物中の全アルケニル基１モルに対して、特に（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基１モルに対して、（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）の量が０．４〜１０モル、好ましくは、０．４〜１．５モルとなる量である。上記モル比が小さすぎると組成物が十分硬化せず、またこのモル比が大きすぎると、シリコーンゲルが硬くなりすぎたり、物性が経時で変化するという不利がある。
【００２３】
（Ｃ）成分：
（Ｃ）成分の触媒はヒドロシリル化反応を促進するための白金族金属系触媒などの、周期律表で第ＶＩＩＩ族元素の触媒であり、例えば白金微粉末、白金黒、白金担持シリカ微粉末、白金担持活性炭、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金とオレフィンとの錯体、白金とアルケニルシロキサンとの錯体等の白金系触媒；テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム等のパラジウム系触媒；ロジウム系触媒；及びこれらの触媒を含有してなる熱可塑性樹脂（例えばアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、メチルセルロース樹脂、ポリシラン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂等）の微粉末が挙げられる。
【００２４】
（Ｃ）成分の配合量は組成物を硬化するのに十分な触媒量であり、具体的には（Ａ）成分に対して、白金族金属原子換算の重量基準で０．１〜１，０００ｐｐｍとなる量、好ましくは１〜２００ｐｐｍの範囲で使用される。
(Ｄ)成分：
本発明のシリコーンゲル組成物の特徴は、特に、上記（Ｄ）成分として２５℃での比重（真比重）が０．９５以下、好ましくは０．０１〜０．８、より好ましくは０．０３〜０．５の低比重充填剤を添加することにある。このような充填剤としては、例えば、平均粒径が１〜１００μｍ程度、好ましくは５〜８０μｍ程度、より好ましくは１０〜６０μｍ程度のプラスチックバルーン、ガラスバルーンなどの、通常は球状の中空フィラー等が挙げられる。尚、上記プラスチックバルーンの材料としては例えば、ポリ塩化ビニリデン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体などの一般的な熱可塑性樹脂が使用可能である。このような充填剤としては、具体的には、例えば住友スリーエム(株)製スコッチライト・グラスバブルズＢ３７／２０００（比重０．３７、平均粒径５５μｍ）、同スコッチライト・フローテッドＡ２０／１０００（比重０．２０、平均粒径６０μｍ ）、旭硝子(株)製ＣＥＬ−ＳＴＡＲ  Ｚ−４２（比重０．４２、平均粒径５４μｍ ）同ＣＥＬ−ＳＴＡＲ  Ｚ−２７（比重０．２７、平均粒径６３μｍ ）、日本フィライト(株)製エクスパンセル５５１ＤＥ（比重０．０４２、平均粒径４０μｍ ）同エクルパンセル５５１ＷＥ２０（比重０．０３６、平均粒径２５μｍ ）同エクスパンセル８２０（比重０．０２５、平均粒径１３μｍ ）が挙げられる。
【００２５】
表面の低粘着性と強度を有するシリコーンゲルシートを得るためにかかる低比重充填剤を（Ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサン１００重量部に対して０．５〜５０重量部、望ましくは２〜２０重量部含む。低比重充填剤が０．５重量部に満たない場合、表面の状態は従来のゲルと変わらず、作業性の改良が見られない。逆に５０重量部を超えると、ゲル硬化物としての特徴が失われ、脆いゴム状になってしまう。
【００２６】
また本組成物に使用される低比重充填剤は、２５℃における比重（真比重）が０．９５以下、好ましくは０．０１〜０．８、より好ましくは０．０３〜０．６である。０．９５よりも大きいものは、ベース成分である（Ａ）成分のポリオルガノシロキサンと比重が近くなってしまうため、硬化時に表面に局在することができなくなり、組成物中に分散してしまう。
【００２７】
本組成物の粘度は、２５℃において１００ポイズ以下、好ましくは５０ポイズ以下（例えば１０〜５，０００ｃｐ（センチポイズ））である。１００ポイズを超える粘度となると、組成物の粘性が強すぎて低比重充填剤の液相中での移動が困難となり、表層への局在が見られなくなる。
【００２８】
本発明に使用される組成物には、シリコーンゲルシートの用途に応じて他の成分を配合することができる。
電気電子用の放熱材料とする場合は、シリコーンゲル中に成分として熱伝導性充填剤を含有している必要があるので、組成物に配合する。熱伝導性充填剤としては、例えば、石英、アルミナ、カーボンブラック、マグネシア、亜鉛華、窒化珪素等の無機充填剤、及びこれらの充填剤をオルガノアルコキシシラン化合物、オルガノクロロシラン化合物、オルガノシラザン化合物、低分子量シロキサン化合物等の有機ケイ素化合物で表面処理したものなどが挙げられる。これらの熱伝導性充填剤の平均粒子径は、０．０１〜５０μｍであることがのぞましい。
【００２９】
また、この組成物の取扱作業性を向上させるために、硬化抑制剤を配合することができる。硬化抑制剤としては、例えば３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ベンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。これらの硬化抑制剤の配合量は、この組成物に対し重量基準で１０〜５０，０００ｐｐｍの範囲内であることが好ましい。
【００３０】
このシリコーンゲル組成物の調製にあたっては、例えばロスミキサー、プラネタリーミキサーなどの混合装置によって調製する方法が挙げられる。このシリコーンゲル組成物を１液として貯蔵する場合には、２５℃以下、好ましくは１０℃以下で冷蔵保管することが必要である。また、１液、２液を間わず、使用直前に十分均一になるまで混合することが必要である。
【００３１】
本発明の製造方法は、前記の単一の組成物を使用して硬化中に非粘着性、補強性を兼ね備えた表層を形成させる点で従来の方法と異なる。
【００３２】
上記の組成物をシート状に成形するには剥離性基材上に成形することが好ましい。基材上にシート状に組成物を成形する方法としては、準備した基材上にシリコーンゲル組成物をその後、この組成物を室温下もしくは加熱下で硬化させる。
【００３３】
本発明のシリコーンゲルシートの製造方法を実施するには、前記低比重充填剤を含む組成物を十分混合攪拌した後、平坦な基材、好ましくは平坦な剥離性基材上でシート状に注ぎ、必要に応じて脱泡処理する。こうしてシート状に成形した後、静置して硬化させる。剥離性基材としては、例えば、フッ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステルなどの有機樹脂フィルム、これらの有機樹脂を被覆した紙、フロロシリコーン処理したフィルム／紙等が挙げられる。
【００３４】
硬化は室温で行っても加熱してもよいが、低比重充填材の表面への局在を促すためにはなるべく静的に硬化させる必要がある。温度は室温（例えば５〜３５℃）〜１２０℃でよい。また、加熱する場合には硬化時間が低比重充填剤の移動を妨げないだけの猶予を与える様、付加反応制御剤を添加し、その量を調節する必要がある。
【００３５】
シリコーンゲル組成物中において、この低比重充填剤が静置した状態において上方に移行して硬化物の表面（充填面）に局在化するのに必要な硬化時間（最少の静置時間）は、組成物の粘度、低比重充填剤の比重及び硬化温度との関係で、例えば下記の様な静置時間を少なくとも保持することが好ましい。このように特定条件下で所望の局在状態を得るに必要な静置時間は容易に見出すことができる。
充填剤の移行に必要な時間
【００３６】
【表１】
0003558527.tif 000003
このようにして得られたシリコーンゲルシートは、剥離性基材に接する面（ゲル面）は粘着性ゲルであり、その反対側の面（充填面）は粘着感が弱く、強度を付与された面である。
【００３７】
本発明のシリコーンゲルシートを製造する別の製造方法は、カバーシートを用意し、カバーの表面に低比重充填剤を展開しておき、展開した低比重充填剤の上に前記付加硬化型シリコーンゲル組成物をシート状に適用し、次いで該シリコーンゲル組成物を硬化させることからなる方法である。
【００３８】
該方法によれば、より迅速に目的とするシリコーンゲルシートを得ることができる。低比重充填剤は硬化の過程でシリコーンゲル組成物の接触している表面層中に侵入するので、片面に局在した状態でシリコーンゲルシートが得られる。この方法で加熱を行うと、より短時間で製造することができる。
この方法で使用されるカバーシートとしては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂等の熱可塑性樹脂や、これらの熱可塑性樹脂を被覆した紙やフロロシリコーン等で表面処理したフィルムあるいは、アルミニウム、鉄、銅などの金属板などが使用される。
この際シート表面に微細な凹凸加工が施してあると充填剤を保持し易い点で好ましい。
【００３９】
ゲル面側には剥離性材料からなるシートを接触させておいてもよい。剥離性材料としては、剥離性基材について前述した材料が挙げられる。ただし、組成物を加熱して硬化させる場合、これらの材料の耐熱温度以下であることが求められる。
【００４０】
硬化の際、低比重充填剤が上方へ移行する前に硬化するような、急速な硬化条件は望ましくないが、硬化速度は触媒量、制御剤量と加熱温度の調節で十分コントロールすることができる。
【００４１】
このようにして得られたシートの、充填剤局在面（充填面）の粘着性は、ゲル面の粘着力よりも小さければ特に限定されないが、ＡＳＴＭＤ２９７９に規定されるプロープタック試験機による測定で確認できる。充填剤局在面（充填面）の粘着カとしては、シリコーンゲル面の粘着力の８０％以下、特に５０％以下の比率であることが実用上望ましい。この粘着カの調節は、前記低比重充填剤の添加量を加減することで可能である。
【００４２】
【実施例】
本発明のシリコーンゲルシート及びその組成物の製法を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４３】
［実施例１］（プラスチックバルーン）
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された、２５℃で１，０００ｃｐの粘度を有するジメチルポリシロキサン１００ｇ、平均重合度が８０で両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体でそのうちの３０ユニットがメチルハイドロジェンシロキサン単位で構成されたもの１．０ｇ（（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したビニル基に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比（Ｈ／Ｖｉ比と記す。以下同様）は０．４２）、２５℃での比重が０．０４２で平均粒径が４０μｍである中空プラスチックバルーン；エクスパンセル５５１ＤＥ  ２０ｇ、塩化白金酸から誘導されたビニル基含有シロキサン錯体を白金濃度１０ｐｐｍになるように混合し、剥離性基材（ポリプロピレン樹脂製シート）上で５ｍｍの厚さになるようにして室温（２５℃、以下同様。）、４時間にて硬化させたところ、ゲル状シートが得られた。このシートは上面に中空バルーンが局在しており、充填面の粘着性がほとんどなくしかも適度の強度を有するため剥離基材からのゲル面の取り外しが容易であった。
【００４４】
［実施例２］（ガラスバルーン、加熱）
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された、２５℃で１，０００ｃｐの粘度を有するジメチルポリシロキサン１００ｇ、平均重合度が８０で両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体でそのうちの３０ユニットがメチルハイドロジェンシロキサン単位で構成されたもの１．０ｇ（Ｈ／Ｖｉ比；０．４２）、２５℃での比重が０．４２で平均粒径が５４μｍである中空ガラスバルーン；ＣＥＬ−ＳＴＡＲ  Ｚ−４２  １０ｇ、塩化白金酸から誘導されたビニル基含有シロキサン錯体を白金濃度３０ｐｐｍになるように混合し、剥離性基材（ポリエチレンテレフタレート樹脂製シート）上で５ｍｍの厚さになるようにして６０℃で１時間加熱して硬化させたところ、ゲル状シートが得られた。このシートは上面に中空バルーンが局在しており、充填面の粘着性がほとんどなくしかも適度の強度を有するため剥離基材からのゲル面の取り外しが容易であった。
【００４５】
［実施例３］（結晶性シリカ併用）
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された、２５℃でｌ，０００ｃｐの粘度を有するジメチルポリシロキサン１００ｇ、平均重合度が８０で両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体でそのうちの３０ユニットがメチルハイドロジェンシロキサン単位で構成されたもの１．０ｇ（Ｈ／Ｖｉ比；０．４２）、２５℃での比重が０．０３６で平均粒径が２５μｍである中空プラスチックバルーン；エクスパンセル５５１ＷＥ２０  １０ｇ、平均粒径５μｍの結晶性シリカ５０ｇ、塩化白金酸から誘導されたビニル基含有シロキサン錯体を白金濃度３０ｐｐｍになるように混合し、剥離性基材（ポリエチレンテレフタレート樹脂製シート）上で５ｍｍの厚さになるようにして室温４時間にて硬化させたところ、ゲル状シートが得られた。このゲルシートはゲル面を基材から剥がす途中で破断することはなく、２ｋｇｆ／ｃｍ２の引っ張り強度を有しており、片面に中空バルーンが局在していることから、充填面の粘着性がほとんどなくしかも適度の強度を有するため取り扱いが容易であった。
【００４６】
［実施例４］（アルミナ併用、放熱シート）
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された、２５℃でｌ，０００ｃｐの粘度を有するジメチルポリシロキサン１００ｇ、平均重合度が８０で両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体でそのうちの３０ユニットがメチルハイドロジェンシロキサン単位で構成されたもの１．０ｇ（Ｈ／Ｖｉ比；０．４２）、平均粒径５μｍのアルミナ１００ｇ、２５℃での比重が０．０４２で平均粒径４０μｍである中空プラスチックバルーン；エクスパンセル５５１ＤＥ  １０ｇ、塩化白金酸から誘導されたビニル基含有シロキサン錯体を白金濃度３０ｐｐｍになるように混合し、剥離性基材（ポリエチレンテレフタレート樹脂製シート）上で５ｍｍの厚さになるようにして室温４時間にて硬化させたところ、ゲル状シートが得られた。このゲルシートは、ゲル面を基材から剥がす途中で破断することはなく、電気部品の放熱用シートとしての能力（熱伝導率：８×１０−４ｃａ１／ｃｍ・ｓｅｃ・℃）を備えており、かつ表面（充填面）の粘着感がなく、電気部品への繰り返し着脱が可能であった。
【００４７】
［実施例５］（高粘着／外科用包帯）
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された、２５℃で１，０００ｃｐの粘度を有するジメチルポリシロキサン１００ｇ、平均重合度が８０で両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体でそのうちの３０ユニットがメチルハイドロジェンシロキサン単位で構成されたもの０．３ｇ、平均重合度が２０で両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１０．０ｇ（Ｈ／Ｖｉ比；１．１）、２５℃での比重が０．４２で平均粒径が５４μｍである中空ガラスバルーンＣＥＬ−ＳＴＡＲ  Ｚ−４２  １０ｇ、塩化白金酸から誘導されたビニル基含有シロキサン錯体を白金濃度３０ｐｐｍになるように混合し、剥離性基材（高密度ポリエチレン樹脂製シート）上で５ｍｍの厚さになるようにして室温４時間にて硬化させたところ、ゲル状シートが得られた。このゲルシートは基材側（ゲル面）に高粘着性を有していたが、上面に中空バルーンが存在することからゲル面を基材から剥がす途中で破損することはなかった。このシートを外科用包帯として患者の皮膚に繰り返し着脱したが、２週間使用後も粘着面（ゲル面）の粘着性は保たれ、シートが破損することはなかった。
【００４８】
［実施例６］（挟み込み製法）
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された、２５℃で１，０００ｃｐの粘度を有するジメチルポリシロキサン１００ｇ、平均重合度が８０で両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体でそのうちの３０ユニットがメチルハイドロジェンシロキサン単位で構成されたもの１．０ｇ（Ｈ／Ｖｉ比；０．４２）、平均粒径５μｍの結晶性シリカ５０ｇ、塩化白金酸から誘導されたビニル基含有シロキサン錯体を白金濃度３０ｐｐｍになるように混合し、剥離性基材（ポリエチレンテレフタレート樹脂製シート）上で５ｍｍの厚さになるように注入した後、２５℃での比重が０．０３６で平均粒径が２５μｍである中空プラスチックバルーン；エクスパンセル５５１  ＷＥ  ２０を全体にまぶしたアルミ板を上方から接触させ、８０℃／３０分にて加熱硬化させたところ、ゲル状シートが得られた。このゲルシートは、上方の面（充填面）はアルミ板から容易に剥離し、また下方の面（ゲル面）を基材から剥がす途中で破断することはなく、２ｋｇｆ／ｃｍ２の引っ張り強度を有しており、片面に中空バルーンが局在していることから、充填面（上方の面）に粘着性がほとんどなく取り扱いが容易であった。
【００４９】
［比較例１］（充填剤なし）
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された、２５℃で１，０００ｃｐの粘度を有するジメチルポリシロキサン１００ｇ、平均重合度が８０で両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体でそのうちの３０ユニットがメチルハイドロジェンシロキサン単位で構成されたもの１．０ｇ（Ｈ／Ｖｉ比；０．４２）、塩化白金酸から誘導されたビニル基含有シロキサン錯体を白金濃度１０ｐｐｍになるように混合し、剥離性基材（ポリエチレンテレフタレート樹脂製シート）上で５ｍｍの厚さになるようにして室温４時間にて硬化させたところ、ゲル状シートが得られた。しかしながらこのゲルシートは、基材に粘着し、かつ強度不足のため基材から剥がす途中で破断してしまった。
【００５０】
［比較例２］（結晶性シリカのみ）
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された、２５℃で１，０００ｃｐの粘度を有するジメチルポリシロキサン１００ｇ、平均重合度が８０で両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたジメチイルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体でそのうちの３０ユニットがメチルハイドロジェンシロキサン単位で構成されたもの１．０ｇ（Ｈ／Ｖｉ比；０．４２）、平均粒径５μｍの結晶性シリカ５０ｇ、塩化白金酸から誘導されたビニル基含有シロキサン錯体を白金濃度３０ｐｐｍになるように混合し、剥離性基材（高密度ポリエチレン樹脂製シート）上で５ｍｍの厚さになるようにして室温４時間にて硬化させたところ、ゲル状シートが得られた。このゲルシートは、基材から剥がす途中で破断することはなく、２ｋｇｆ／ｃｍ２の引っ張り強度を有していたが、表面（上方の面）の粘着感が強く、ほこりや指紋が付着しやすかった。
【００５１】
［比較例３］（アルミナのみ）
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された、２５℃で１，０００ｃｐの粘度を有するジメチルポリシロキサン１００ｇ、平均重合度が８０で両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体でそのうちの３０ユニットがメチルハイドロジェンシロキサン単位で構成されたもの１．０ｇ（Ｈ／Ｖｉ比；０．４２）、平均粒径５μｍのアルミナｌ００ｇ、塩化白金酸から誘導されたビニル基含有シロキサン錯体を白金濃度３０ｐｐｍになるように混合し、剥離性基材（高密度ポリエチレン樹脂製シート）上で５ｍｍの厚さになるようにして室温４時間にて硬化させたところ、ゲル状シートが得られた。このゲルシートは、基材から剥がす途中で破断することはなく、電気部品の放熱用シートとしての能カ（熱伝導率：８×１０−４ｃａ１／ｃｍ・ｓｅｃ・℃）を備えていたが、表面の粘着感が強く、ほこりや指紋が付着しやすいうえ、部品への繰り返し着脱が困難であった。
【００５２】
［比較例４］（高粘着のみ）
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された、２５℃で１，０００ｃｐの粘度を有するジメチルポリシロキサン１００ｇ、平均重合度が８０で両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体でそのうちの３０ユニットがメチルハイドロジェンシロキサン単位で構成されたもの０．３ｇ、平均重合度が２０で両末端がジメチルハイドロジェンシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１０．０ｇ  （Ｈ／Ｖｉ比；１．１）  、塩化白金酸から誘導されたビニル基含有シロキサン錯体を白金濃度３０ｐｐｍになるように混合し、剥離性基材（フッ素樹脂製シート）上で５ｍｍの厚さになるようにして硬化させたところ、ゲル状シートが得られた。このゲルシートは高粘着性を有していたが、基材から剥がす途中で一部が破断し、基材に残留してしまった。
【００５３】
【発明の効果】
本発明のシリコーンゲルシートは、一方の面に粘着性を有すると同時に、他方の面は粘着性が低くしかも強度が高められているため、取り扱い、作業性に極めて優れる。また、本発明の製造方法は、従来不可能であった、単一組成物による層構造形成を可能とし、生産性の向上に大きく寄与するものである。