(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムイオン、マグネシウムイオン、又は希土類イオンを可動する第１の固体電解質と、この第１の固体電解質に隣接して設けられた希土類オキシ塩化物を含む第２の固体電解質とを具え、酸素イオンの可動を伴うことなく、塩素ガスの濃度を検出するようにしたことを特徴とする、塩素ガスセンサ。
【請求項２】
アルミニウムイオンを可動する前記第１の固体電解質は、Al1+XZr6P9O36+3/2X+Zr2O(PO4)2なる組成の複合体又は(AlYZr1-Y)4/(4-Y)Nb(PO4)3（０＜Ｙ＜１）なる組成の固溶体で、ナシコン型又はβ―硫酸鉄型の結晶構造を有する化合物から構成されることを特徴とする、請求項１に記載の塩素ガスセンサ。
【請求項３】
マグネシウムイオンを可動する前記第１の固体電解質は、Mg1+XZr4P6O24+X+Zr2O(PO4)2なる組成の複合体又は(MgYZr1-Y)2/(2-Y)Nb(PO4)3（０＜Ｙ＜１）なる組成の固溶体で、ナシコン型又はβ−硫酸鉄型の結晶構造を有するものから構成されることを特徴とする、請求項１に記載の塩素ガスセンサ。
【請求項４】
希土類イオンを可動する前記第１の固体電解質は、R1+XZr6P9O36+3/2X+Zr2O(PO4)2なる組成の複合体又は(RYZr1-Y)4/(4-Y)Nb(PO4)3（０＜Ｙ＜１）なる組成の固溶体(Ｒ：希土類イオン)で、ナシコン型又はβ―硫酸鉄型の結晶構造を有する化合物から構成されることを特徴とする、請求項１に記載の塩素ガスセンサ。
【請求項５】
前記第２の固体電解質は、カルシウムを含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一に記載の塩素ガスセンサ。
【請求項６】
塩素濃度に関するセンサ出力が、実質的にネルンストの式に従った起電力として表されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一に記載の塩素ガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、工場などにおける塩素ガス検出器などとして用いることのできる塩素ガスセンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
塩素ガス（Ｃｌ２）は産業的に良く利用されるガスの一つである。しかしながら、塩素ガスは有毒であり、産業設備からのガス漏れは人間だけでなく、環境に対しても深刻な被害をもたらす。大気中へのガス発散を抑制する最も良い方法は、ガス漏出部位を速やかに発見し、さらなるガス漏出を防ぐことである。各設備の各所に塩素ガスセンサを設置し、大気中の塩素ガス濃度を常に検知しておくことにより、ガス漏出部位を速やかに、かつ正確に確定することができる。そのためには、コンパクトで安価な塩素ガス検出器が必要不可欠になる。
【０００３】
従来、塩素ガスセンサとしては種々のものが提案されており、特に固体電解質を用いた塩素ガスセンサは、迅速な応答性と高い選択性との観点から極めて有望である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
近年、塩素ガスセンサとして好適に用いることのできる固体電解質として、ＳｒＣｌ２、ＢａＣｌ２、及びＰｂＣｌ２などが提案されているが、ＳｒＣｌ２及びＢａＣｌ２は、水に対して容易に溶解し、ＰｂＣｌ２も温水に対して容易に溶解してしまう。また、これらの固体電解質は、様々な雰囲気での耐久性なども十分でない。さらに、Ｐｂは有毒であり、環境問題などの観点から、最近ではこのような有毒物質の使用を避ける傾向にある。
【０００５】
本発明は、難水溶性を示す物質からなり、様々な雰囲気中でも使用可能であり、実用に供することのできる塩素ガスセンサを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成すべく、本発明は、アルミニウムイオン、マグネシウムイオン、又は希土類イオンを可動する第１の固体電解質と、この第１の固体電解質に隣接して設けられた希土類オキシ塩化物を含む第２の固体電解質とを具え、酸素イオンの可動を伴うことなく、塩素ガスの濃度を検出するようにしたことを特徴とする、塩素ガスセンサに関する。
【０００７】
本発明者らは、固体電解質をセンサに使用した場合において、一般に迅速な応答性と高い選択性を呈することから、塩素ガスセンサを構成する固体電解質として上記ＳｒＣｌ２などに代わる難水溶性の新規な固体電解質を得るべく鋭意検討を行なった。その結果、希土類オキシ塩化物（ＬｎＯＣｌ：Ｌｎは希土類元素を表す）が高い難水溶性を示すとともに、酸化・還元両雰囲気下でも極めて安定であり、塩素イオンに対して良好な可動性を呈することを見出した。
【０００８】
一方、本発明者らは、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、又は希土類イオンを可動し、良好なイオン可動性を有するとともに、高い難水溶性を示し、酸化・還元両雰囲気下でも極めて安定である新規な固体電解質の開発に成功した。
【０００９】
前記希土類オキシ塩化物が塩素ガスに接触すると、
Ｃｌ２＋２ｅ−→２Ｃｌ−                        （１）
なる平衡式に従って塩素イオンとなり、この塩素イオンは前記希土類オキシ塩化物中を可動することが可能となる。
【００１０】
また、前記固体電解質内では、例えば、アルミニウムは、
Ａｌ→２／３Ａｌ３＋＋２ｅ−                        （２）
なる平衡式に従ってアルミニウムイオンの形で存在する。したがって、前記希土類オキシ塩化物と前記固体電解質とを隣接させて配置することにより、前記希土類オキシ塩化物中を可動してきた塩素イオンは、
２Ｃｌ−＋２／３Ａｌ３＋→２／３ＡｌＣｌ３                  （３）
なる反応式に従ってアルミニウムイオンと反応して塩化アルミニウムを生成するようになり、その生成量に従った起電力が生じるようになる。
【００１１】
前記希土類オキシ塩化物内を可動する塩素イオンの量は、検出した塩素ガス量に比例するため、前記起電力も前記塩素ガス量に従った値を示すようになる。したがって、前記第１の固体電解質と前記希土類オキシ塩化物を含む前記第２の固体電解質とを隣接させて配置し、前記希土類オキシ塩化物に塩素ガスが接触した際の、前記固体電解質に生じる起電力を測定することにより、検出した塩素ガス量を定量することができるものである。
【００１２】
また、これらの固体電解質は、難水溶性であるとともに、酸化・還元両雰囲気下でも極めて安定であるため、これらの固体電解質を隣接させて配置することにより、塩素ガス検出器などとして実用に足る塩素ガスセンサを提供することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を発明の実施の形態に基づいて詳細に説明する。
図１は、本発明の塩素ガスセンサの一例を示す構成図である。図１に示す塩素ガスセンサ１０は、アルミニウムイオン、マグネシウムイオン、又は希土類イオンを可動する第１の固体電解質１と、この第１の固体電解質１に隣接して設けられた希土類オキシ塩化物を含む第２の固体電解質２とを具えている。なお、第１の固体電解質１と第２の固体電解質２とは図示しない無機接着剤で接着固定されている。
【００１４】
さらに、第１の固体電解質１及び第２の固体電解質の、それぞれ隣接する主面と反対側の主面上には、金ネット３及び４が設けられ、また、金ネット３及び４を介して、それぞれ金線５及び６が設けられている。
【００１５】
塩素ガスセンサ１０が所定の塩素ガス含有雰囲気中に配置されると、第２の固体電解質２を構成する前記希土類オキシ塩化物が塩素ガスを検知し、上述したように前記希土類オキシ塩化物内を塩素イオンが可動するようになる。この塩素イオンは、第１の固体電解質１に至り、そこで固体電解質１を構成するアルミニウムイオンなどと反応式（３）で示すように反応する。
【００１６】
上述したように、前記起電力は、第２の固体電解質２が接触した塩素ガス量に比例するため、前記起電力の値を計測することによって、前記塩素ガス量、すなわち、塩素ガスセンサ１０が配置された雰囲気における塩素ガス量を定量することができる。
【００１７】
第１の固体電解質１を構成するアルミニウムイオン可動の固体電解質としては、Al1+XZr6P9O36+3/2X+Zr2O(PO4)2なる組成の複合体又は(AlYZr1-Y)4/(4-Y)Nb(PO4)3（０＜Ｙ＜１）なる組成の固溶体で、ナシコン型又はβ−硫酸鉄型の結晶構造を有するものから構成されていることが好ましい。
【００１８】
前記複合体は、例えばＡｌ（ＯＨ）３、ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ、及び（ＮＨ４）２ＨＰＯ４なる組成の粉末を所定の割合で混合し、必要に応じて焼成することにより混合粉末を得、この混合粉末を所定の形及び大きさに成形した後、所定の条件下において焼成することによって作製する。前記固溶体は、例えば、Ａｌ（ＯＨ）３、ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ、Ｎｂ２Ｏ５及び（ＮＨ４）２ＨＰＯ４なる組成の粉末を所定の割合で混合し、必要に応じて焼成することにより混合粉末を得、この混合粉末を所定の形及び大きさ、例えばペレット状に成形した後、所定の条件下において焼成することによって作製する。
【００１９】
また、マグネシウムイオン可動の固体電解質としては、Mg1+XZr4P6O24+X+Zr2O(PO4)2なる組成の複合体又は(MgYZr1-Y)2/(2-Y)Nb(PO4)3（０＜Ｙ＜１）なる組成の固溶体で、ナシコン型又はβ−硫酸鉄型の結晶構造を有するものから構成されていることが好ましい。同様に、希土類イオン可動の固体電解質としては、R1+XZr6P9O36+3/2X+Zr2O(PO4)2なる組成の複合体又は(RYZr1-Y)4/(4-Y)Nb(PO4)3（０＜Ｙ＜１）なる組成の固溶体（Ｒ：希土類イオン）で、ナシコン型又はβ−硫酸鉄型の結晶構造を有するものから構成されていることが好ましい。
【００２０】
前記複合体は、例えばＭｇＨＰＯ４・３Ｈ２Ｏ又はＲ２Ｏ３（Ｒ：希土類イオン）、ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ、及び（ＮＨ４）２ＨＰＯ４なる組成の粉末を所定の割合で混合し、必要に応じて焼成することにより混合粉末を得、この混合粉末を所定の形及び大きさに成形した後、所定の条件下において焼成することによって作製する。前記固溶体は、例えば、ＭｇＨＰＯ４・３Ｈ２Ｏ又はＲ２Ｏ３（Ｒ：希土類イオン）、ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ、Ｎｂ２Ｏ５及び（ＮＨ４）２ＨＰＯ４なる組成の粉末を所定の割合で混合し、必要に応じて焼成することにより混合粉末を得、この混合粉末を所定の形及び大きさ、例えばペレット状に成形した後、所定の条件下において焼成することによって作製する。
【００２１】
なお、ナシコン型の結晶構造とは、３次元的なトンネルを有し、特定のイオン種がそのトンネル内を容易に可動できるように設計された結晶構造を意味するものである。その名称の起源は、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）を可動イオン種として有するＮａ１＋ＸＺｒ２Ｐ３−３ＸＳｉ３ＸＯ１２（０＜Ｘ＜３：ＮＡＳＩＣＯＮ）に由来するものである。また、β−硫酸鉄型の結晶構造は、前記ナシコン型の結晶構造と類似の構造を呈し、同じく特定のイオン種を容易に可動できるような３次元的なトンネルを有する。
【００２２】
また、第２の固体電解質２を構成する希土類オキシ塩化物は、ＬｎＯＣｌ（Ｌｎ：希土類元素）なる一般式を有することが好ましい。特に、この希土類オキシ塩化物は、その熱安定性の高さから、希土類ＬｎがＬａから構成されたＬａＯＣｌであることが好ましい。このような希土類オキシ塩化物は、塩素イオンに対して極めて良好な可動性を示し、塩素ガスの量が極めて微量である場合においても、この塩素ガスを検知し、塩素イオンが可動するようになる。したがって、塩素ガスセンサとして構成した場合において、優れた感度を有するようになる。
【００２３】
また、前記希土類オキシ塩化物は、ドープ元素としてカルシウムを含有することが好ましい。これによって、前記希土類オキシ塩化物の塩素イオン可動性がさらに向上し、塩素ガスセンサの感度をさらに向上させることができる。
【００２４】
図１において、第１の固体電解質１は通常０．３ｍｍ〜１．２ｍｍの厚さを有し、その表面積は５０ｍｍ２〜１００ｍｍ２の大きさを有する。また、その形状は円盤状又は矩形の平板状など必要に応じて任意の形状に設定することができる。同様に、第２の固体電解質２は、通常０．３ｍｍ〜１．２ｍｍの厚さを有し、その表面積は５０ｍｍ２〜１００ｍｍ２の大きさを有する。また、その形状は固体電解質１の形状に合せて任意の形状に作製することができる。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を具体例に基づいて説明する。本実施例においては図１に示すような塩素ガスセンサ１０を作製した。
【００２６】
（塩素ガスセンサの作製）
最初に、Ａｌ（ＯＨ）３、ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ、Ｎｂ２Ｏ５及び（ＮＨ４）２ＨＰＯ４なる組成の粉末を、モル比が８：３２：１９：１１４となるように混合し、１０００℃で１２時間加熱した後、ペレット成型し、乾燥空気流通下、１２００℃で１２時間加熱焼成した。得られた焼成体試料をめのう乳鉢で粉砕後、ペレット成型し、乾燥空気流通下、１３００℃で１２時間焼成することにより、（ＡｌＹＺｒ１−Ｙ）４／（４−Ｙ）Ｎｂ（ＰＯ４）３（Ｙ＝０．２）なる組成の固溶体からなる円盤状の第１の固体電解質１を得た。第１の固体電解質１の厚さは０．６ｍｍであり、表面積の大きさは９５ｍｍ２であった。
【００２７】
次いで、ＬａＯＣｌ粉末とＣａＣＯ３粉末とをＬａ：Ｃａ＝９：１となるようなモル比で混合し、乾燥空気流通下、９００℃で６時間加熱することにより、希土類オキシ塩化物としてＣａドープのＬａＯＣｌを得、円盤状の第２の固体電解質２を得た。第２の固体電解質２の厚さ０．６ｍｍであり、表面積の大きさは９５ｍｍ２であった。
【００２８】
次いで、上記のようにして得た第１の固体電解質１と第２の固体電解質２とをスミセラム（登録商標）なる図示しない接着剤を用いて貼り合わせた。その後、第１の固体電解質１の上面及び第２の固体電解質２の下面に金ネット３、金線５、及び金ネット４、金線６を設けて、図１に示すような塩素ガスセンサ１０を完成させた。
【００２９】
（塩素ガスセンサの評価）
図２は、上記のようにして得た塩素ガスセンサ１０の応答曲線を示すグラフであり、図３は、塩素ガスセンサ１０の出力値（起電力値）と塩素ガス濃度との相関を示すグラフである。なお、前記出力値は、金線５及び６間の起電力値である。塩素ガスとしては窒素ガスで希釈した１％塩素ガスを用い、これをさらに酸素ガス及び窒素ガスを用いて希釈することにより、塩素ガス濃度が２０００ｐｐｍ〜８０００ｐｐｍとなるようにした。また、総流量は１００ｍｌ／ｍｉｎに設定し、酸素濃度が２０体積％となるように制御した。
【００３０】
図２より、時間とともに塩素ガス濃度を変化させた場合において、金線５及び６間の起電力値も前記塩素ガス濃度変化に追随して変化することが分かる。また、出力変化の９０％で定義される応答速度も数分以内であり、良好な応答性を示すことが分かる。
【００３１】
図３は、９００℃における塩素ガスセンサ１０の出力値と塩素ガス濃度との相関を示したものであり、濃度上昇時（黒丸プロット）と濃度下降時（白四角プロット）との間で若干のずれはあるものの、塩素ガスの対数濃度と出力値である起電力値はほぼ１対１に対応し、比例関係にあることが分かる。
【００３２】
以上より、本実施例で得た塩素ガスセンサは実用的なセンサとして使用可能であることが分かる。
【００３３】
一方、本実施例において、第１の固体電解質はアルミニウムイオン可動性の（ＡｌＹＺｒ１−Ｙ）４／（４−Ｙ）Ｎｂ（ＰＯ４）３（Ｙ＝０．２）なる組成の固溶体から構成されている。したがって、上述した（１）〜（３）式を参照することにより、第１の固体電解質及び第２の固体電解質全体では、
0003572356.tif 000002
なる反応が生じていることになる。
【００３４】
この場合、ネルンスト（Ｎｅｒｎｓｔ）の式は、
0003572356.tif 000003
で表される。ここで、Ｅは起電力、Ｒは気体定数、ｎは（４）式で表される反応に寄与する電子数であり、（１）〜（３）式を参照することにより、この場合においては、ｎ＝２．０である。また、Ｆはファラデー定数であり、ａＡｌＣｌ３などは、（４）式に出現する各化合物の活量である。
【００３５】
（ＡｌＹＺｒ１−Ｙ）４／（４−Ｙ）Ｎｂ（ＰＯ４）３（Ｙ＝０．２）、ＺｒＰ２Ｏ７、ＮｂＰＯ５、及びＮｂ２Ｏ５は固体であるから、それらの活量は１となり、加えてＡｌＣｌ３は測定温度９００℃では安定であり、Ｏ２濃度は常に２０体積％で一定であるため、ａＡｌＣｌ３及びｐＯ２は一定となる。このため、（５）式は簡略化され、
Ｅ＝Ｃ２（定数）＋（ＲＴ／ｎＦ）ｌｎ（ｐＣｌ２）  （ｎ＝２．０）          （６）
で表される。
【００３６】
（６）式から塩素ガス濃度の対数ｌｏｇ（ｐＣｌ２）に対する起電力Ｅは、図３に示すような直線となるが、黒丸プロット及び白四角プロットで示される実測値は、この理論値と極めて近似した傾向を呈する。したがって、本実施例、すなわち本発明における塩素ガスセンサは、塩素ガス濃度と出力値である起電力とが実質的にネルンストの式に従うことが分かる。
【００３７】
以上、具体例を挙げながら発明の実施の形態に基づいて本発明を詳細に説明してきたが、本発明は上記内容に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。
【００３８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、難水溶性であるとともに、酸化・還元両雰囲気下でも極めて安定な固体電解質からなり、実際の環境下において実用可能な新規な塩素ガスセンサを得ることができる。したがって、塩素ガス検出器や環境保全用大気モニターなどの各種用途に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の塩素ガスセンサの一例を示す構成図である。
【図２】本発明の塩素ガスセンサの応答曲線の一例を示すグラフである。
【図３】本発明の塩素ガスセンサの出力値（起電力値）と塩素ガス濃度との相関を示すグラフである。
【符号の説明】
１  第１の固体電解質
２  第２の固体電解質
３、４  金ネット
５、６  金線
１０  塩素ガスセンサ
【図１】
0003572356.tif 000004
【図２】
0003572356.tif 000005
【図３】
0003572356.tif 000006