(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
染色に適した媒体中に、
−修正剤として、２−アミノ−３−ヒドロキシピリジンおよび／またはその酸との付加塩類の少なくとも１つ、
−（ａ）次の式（Ｉ）：
【化１】
0003574141.tif 000010
［上式（Ｉ）中、
R1、R2、R3は、同一でも異なっていてもよく、水素、C1−C4のアルキル、C1−C4のモノヒドロキシアルキル、またはC2−C4のポリヒドロキシアルキル基を表し、
R4およびR5は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、C1−C4のモノヒドロキシアルキル、またはC2−C4のポリヒドロキシアルキル基を表し、
−基R1、R2、R3、R4およびR5の少なくとも１つは水素原子以外であり、
−基R4およびR5が同時に水素原子を表し、基R1、R2およびR3の２つが同時に水素原子を示す場合、水素原子を示さない残りの基R1、R2またはR3はメチル基以外であり、
−基R4およびR5が同時に水素原子を表さない場合、基R1、R2およびR3の少なくとも１つは水素原子を表す］
のパラ−フェニレンジアミン誘導体、およびその酸との付加塩類；並びに
（ｂ）次の式（II）：
【化２】
0003574141.tif 000011
［上式（II）中、
R6は、水素原子を表し、
R7は、水素、C1−C4のアルキル、またはC1−C4のモノヒドロキシアルキル基を表す］
のパラ−アミノフェノール類、およびその酸との付加塩類；
から選択される少なくとも１つの酸化塩基
を含有せしめてなることを特徴とする、ヒトの髪等のケラチン繊維の酸化染色用組成物。
【請求項２】
パラ−フェニレンジアミン誘導体が、2,3−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、2,6−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、2,6−ジエチル−パラ−フェニレンジアミン、2,5−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、N,N−ビス（β−ヒドロキシエチル）−パラ−フェニレンジアミン、４−アミノ−N,N−ビス（β−ヒドロキシエチル）−３−メチルアニリン、２−β−ヒドロキシエチル−パラ−フェニレンジアミン、２−イソプロピル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）−パラ−フェニレンジアミン、２−ヒドロキシメチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）−パラ−フェニレンジアミン、およびその酸との付加塩類から選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
パラ−アミノフェノール類が、パラ−アミノフェノール、４−アミノ−３−メチルフェノール、４−アミノ−３−ヒドロキシメチルフェノール、およびその酸との付加塩類から選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
酸との付加塩類が、塩酸塩類、臭化水素酸塩類、硫酸塩類および酒石酸塩類から選択されることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
２−アミノ−３−ヒドロキシピリジンおよび／またはその酸との付加塩または塩類が、染色用組成物の全重量に対して、0.0001〜５重量％であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
２−アミノ−３−ヒドロキシピリジンおよび／またはその酸との付加塩または塩類が、染色用組成物の全重量に対して、0.005〜３重量％であることを特徴とする請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
式（Ｉ）のパラ−フェニレンジアミン誘導体または誘導体類、および／または式（II）のパラ−アミノフェノール（類）、および／またはそれらの酸との付加塩類が、染色用組成物の全重量に対して、0.0005〜12重量％であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
式（Ｉ）のパラ−フェニレンジアミン誘導体または誘導体類、および／または式（II）のパラ−アミノフェノール（類）、および／またはそれらの酸との付加塩類が、染色用組成物の全重量に対して、0.005〜６重量％であることを特徴とする請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
染色に適した媒体（または支持体）が、水、または、水と、
C1−C4の低級アルカノール、グリセロール、グリコールおよびグリコールエーテル、芳香族アルコール、それらの類似物および混合物から選択される少なくとも１つの有機溶媒との混合物からなることを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
３〜12のpHを有することを特徴とする請求項１ないし９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
液体、クリーム、ゲルの形態、またはヒトの髪等のケラチン繊維を染色するのに適した任意の他の形態であることを特徴とする請求項１ないし10のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
請求項１ないし11のいずれか１項に記載の少なくとも１つの染色用組成物をケラチン繊維に適用し、染色用組成物の使用時にのみ添加される、または、同時にまたは逐次別個に適用される酸化組成物中に存在する酸化剤を使用して、酸性、中性、アルカリ性のpHで発色させることを特徴とするヒトの髪等のケラチン繊維の染色方法。
【請求項１３】
酸化剤が、過酸化水素、過酸化尿素、アルカリ金属の臭素塩、および、過ホウ酸塩、過硫酸塩等の過塩類から選択されることを特徴とする請求項12に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１ないし11のいずれか１項に記載の染色用組成物を収容する第１の区分と、酸化組成物を収容する第２の区分を有することを特徴とする多区分装置。
【発明の詳細な説明】
本発明は、少なくとも１つの適切に選択された酸化塩基と組み合わせて、修正剤として２−アミノ−３−ヒドロキシピリジンを含有する、ケラチン繊維、特に髪等のヒトのケラチン繊維の酸化染色用組成物、および酸化剤とこの組成物を使用した染色方法に関する。
ケラチン繊維、特にヒトの髪を、酸化染料の先駆物質、特に、一般に、酸化塩基と呼ばれるオルトまたはパラ−フェニレンジアミン類、オルト−またはパラ−アミノフェノール類、または複素環化合物、例えばピリミジン誘導体を含有する染色用組成物で染色することが知られている。酸化染料の先駆物質、すなわち酸化塩基は、酸化物質と組み合わされて、酸化縮合により、着色化合物および染料になる無色かわずかに着色した化合物である。
また、特に、芳香族のメタ−ジアミン類、メタ−アミノフェノール類、メタ−ジフェノール類、およびピリジン誘導体のようなある種の複素環化合物から選ぶことができる、適切に選択された着色変調剤または修正剤と組み合わせることにより、酸化塩基により得られる色調を変化させることができることが知られている。
酸化塩基および修正剤として使用される様々な分子により、広範囲の色調を得ることができる。
これら酸化染料により得られる。いわゆる「永久的」な着色は、さらに、いくらかの要求を満足させるものでなくてはならない。すなわち、毒物学的な欠点がなく、所望の強度の色調が得られ、外的要因（光、悪天候、洗浄、パーマネントウエーブ処理、汗、および摩擦）に対して良好な耐性を有するものでなくてはならない。
また、染料は、白髪をカバーするものでなければならず、最後に、可能な限り、非選択的でなければならない；言い換えれば、実際に、髪の先端から末端までの敏感度（すなわち傷み具合）が異なる、同じケラチン繊維の全長において色差が最小になるようにしなければならない。
複素環酸化塩基、特に2,4,5,6−テトラアミノピリミジン、またはジアゾ化合物、例えばＮ−フェニルアミノアニリンと組み合わせて、修正剤として２−アミノ−３−ヒドロキシピリジンを含有するケラチン繊維の酸化染色用組成物は、特に、独国特許出願第2714831号および独国特許出願第2739227号において既に提案されている。しかしながら、このような組成物は、特に、髪が受けるであろう種々の攻撃要因、特にシャンプーに対する得られた色の耐性に関して、全く満足のいくものではなかった。
しかして、本出願人は、２−アミノ−３−ヒドロキシピリジンと適切に選択された少なくとも１つの酸化塩基とを組み合わせることによって、新規の染料が得られることを見出した。これらの染料は、比較的非選択的で、特に耐性があり、種々の色調で強い着色を施すことができる。
この発見が、本発明の基礎を形成するものである。
よって、本発明の主題は、染色に適した媒体中に、
−修正剤として、２−アミノ−３−ヒドロキシピリジンおよび／またはその酸との付加塩類の少なくとも１つ、
−（ａ）次の式（Ｉ）：
0003574141.tif 000002
［上式（Ｉ）中、
R1、R2、R3は、同一でも異なっていてもよく、水素またはハロゲン原子、またはC1−C4のアルキル、C1−C4のアルコキシ、スルホ、カルボキシル、C1−C4のモノヒドロキシアルキル、またはC2−C4のポリヒドロキシアルキル基を表し、R4およびR5は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、またはC1−C4のアルキル、C1−C4のモノヒドロキシアルキル、C2−C4のポリヒドロキシアルキル、（C1−C4）アルコキシ（C1−C4）アルキル、カルバミル（C1−C4）アルキル、メシルアミノ（C1−C4）アルキル、アセチルアミノ（C1−C4）アルキル、ウレイド（C1−C4）アルキル、カルブ（C1−C4）アルコキシアミノ（C1−C4）アルキル、C1−C4のスルホアルキル、ピペリジノ（C1−C4）アルキル、またはモルホリノ（C1−C4）アルキル基を表すか、もしくは、R4およびR5は、それらが結合している窒素原子と共に、ピペリジノまたはモルホリノ複素環を形成し；
−基R1、R2、R3、R4およびR5の少なくとも１つは水素原子以外であり、
−基R4およびR5が同時に水素原子を表し、基R1、R2およびR3の２つが同時に水素原子を示す場合、水素原子を示さない残りの基R1、R2またはR3はメチル基以外であり、
−基R4およびR5が同時に水素原子を表さない場合、基R1、R2およびR3の少なくとも１つは水素原子を表さなければならない；
と理解される］
のパラ−フェニレンジアミン誘導体、およびその酸との付加塩類；
（ｂ）パラ−アミノフェノール類、およびその酸との付加塩類；
から選択される少なくとも１つの酸化塩基；
を含有せしめてなる、ケラチン繊維、特に髪等のヒトのケラチン繊維の酸化染色用組成物にある。
本発明の酸化染色用組成物により、比較的非選択的で、大気中の要因、例えば、光および悪天候および汗および髪が受けるであろう種々の処理（洗浄、パーマネントウエーブ処理）に対し優れた耐性を有する、種々の色調の着色を得ることが可能になる。これらの特性は、特に洗浄に対する着色の耐性において、特に顕著である。
上述した式（Ｉ）のC1−C4のアルキルおよびC1−C4のアルコキシ基として、特にメチル、エチル、プロピル、メチルオキシおよびエチルオキシ基を挙げることができる。
本発明の染色用組成物における酸化塩基として使用可能な、上述した式（Ｉ）のパラ−フェニレンジアミン誘導体としては、特に、２−クロロ−パラ−フェニレンジアミン、2,3−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、2,6−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、2,6−ジエチル−パラ−フェニレンジアミン、2,5−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、２−メチル−５−メトキシ−パラ−フェニレンジアミン、2,6−ジメチル−５−メトキシ−パラ−フェニレンジアミン、N,N−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、N,N−ジエチル−パラ−フェニレンジアミン、N,N−ジプロピル−パラ−フェニレンジアミン、４−アミノ−N,N−ジエチル−３−メチルアニリン、N,N−ビス（β−ヒドロキシエチル）−パラ−フェニレンジアミン、４−アミノ−N,N−ビス（β−ヒドロキシエチル）−３−メチルアニリン、４−アミノ−３−クロロ−N,N−ビス（β−ヒドロキシエチル）アニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−カルバミル−メチルアニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−カルバミル−メチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ピペリジノエチル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ピペリジノエチル）アニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−モルホリノエチル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−モルホリノエチル）アニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−アセチルアミノエチル）アニリン、４−アミノ−Ｎ−（β−メトキシエチル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−アセチルアミノエチル）アニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メシルアミノエチル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メシルアミノエチル）アニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−スルホエチル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−スルホエチル）アニリン、Ｎ−［4'−（アミノ）フェニル］モルホリン、Ｎ−［4'−（アミノ）フェニル］ピペリジン、２−β−ヒドロキシエチル−パラ−フェニレンジアミン、２−フルオロ−パラ−フェニレンジアミン、２−カルボキシ−パラ−フェニレンジアミン、２−スルホ−パラ−フェニレンジアミン、２−イソプロピル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（β−ヒドロキシプロピル）−パラ−フェニレンジアミン、２−ヒドロキシメチル−パラ−フェニレンジアミン、N,N,−ジメチル−３−メチル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（β，γ−ジヒドロキシプロピル）−パラ−フェニレンジアミン、および２−β−ヒドロキシエチルオキシ−パラ−フェニレンジアミン、およびその酸との付加塩類を挙げることができる。
本発明の組成物において酸化塩基として使用可能なパラ−アミノフェノール類としては、特に、次の式（II）：
0003574141.tif 000003
［式（II）中、
R6は、水素原子、またはC1−C4のアルキル、C1−C4のモノヒドロキシアルキル、（C1−C4）アルコキシ（C1−C4）アルキル、またはC1−C4のアミノアルキル基を表し、
R7は、水素またはフッ素原子、またはC1−C4のアルキル、C1−C4のモノヒドロキシアルキル、C2−C4のポリヒドロキシアルキル、C1−C4のアミノアルキル、シアノ（C1−C4）アルキル、または（C1−C4）アルコキシ（C1−C4）アルキル基を表し、
基R6またはR7の少なくとも１つは水素原子を表すと理解される］
に相当する化合物、およびその酸との付加塩類を挙げることができる。
式（II）のパラ−アミノフェノール類としては、特に、パラ−アミノフェノール、４−アミノ−３−メチルフェノール、４−アミノ−３−フルオロフェノール、４−アミノ−３−ヒドロキシメチルフェノール、４−アミノ−２−メチルフェノール、４−アミノ−２−ヒドロキシメチルフェノール、４−アミノ−２−メトキシメチルフェノール、４−アミノ−２−アミノメチルフェノール、および４−アミノ−２−（β−ヒドロキシエチルアミノメチル）フェノール、およびその酸との付加塩類を挙げることができる。
本発明の染色用組成物（２−アミノ−３−ヒドロキシピリジンおよび酸化塩基）において使用可能な酸とに付加塩類は、特に、塩酸塩類、臭化水素酸塩類、硫酸塩類および酒石酸塩類から選択される。
２−アミノ−３−ヒドロキシピリジンおよび／またはその酸との付加塩または塩類は、染色用組成物の全重量に対して、好ましくは約0.0001〜５重量％、さらに好ましくは約0.005〜３重量％である。
本発明の式（Ｉ）のパラ−フェニレンジアミン誘導体または誘導体類、および／または式（II）のパラ−アミノフェノール類、および／またはそれらの酸との付加塩類は、染色用組成物の全重量に対して、好ましくは約0.0005〜12重量％、さらに好ましくは0.005〜６重量％である。
本発明の染色用組成物は、特に、色調を変調させるか、またはそれらの光沢を富ませるために、２−アミノ−３−ヒドロキシピリジンとは異なる他の修正剤、および／または式（Ｉ）のパラ−フェニレンジアミン誘導体および式（II）のパラ−アミノフェノール類とは異なる他の酸化塩基、および／または直接染料を含有してもよい。
染色に適切な媒体（または支持体）は、一般に、水、または、水と、水に十分に溶解しない化合物を可溶化させるための少なくとも１つの有機溶媒との混合物からなる。有機溶媒としては、例えば、C1−C4の低級アルカノール類、例えばエタノールおよびイソプロパノール；グリセロール；グリコール類およびグリコールエーテル類、例えば２−ブトキシエタノール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルおよびモノメチルエーテル、および芳香族アルコール類、例えばベンジルアルコールまたはフェノキシエタノール、それらの類似物および混合物を挙げることができる。
溶媒は、染色用組成物の全重量に対して、好ましくは約１〜40重量％、さらに好ましくは約５〜30重量％の割合で存在する。
本発明の染色用組成物のpHは、一般的に、約３〜12、さらに好ましくは約５〜11であり、ケラチン繊維の染色で通常使用される、酸性化剤またはアルカリ性化剤を使用して所望の値に調節することができる。
酸性化剤としては、例えば、無機酸または有機酸、例えば塩酸、オルトリン酸、カルボン酸、例えば酒石酸、クエン酸および乳酸、およびスルホン酸を挙げることができる。
アルカリ性化剤類としては、例えば、アンモニア水、アルカリ金属の炭酸塩類、アルカノールアミン類、例えばモノ−、ジ−およびトリエタノールアミン類およびそれらの誘導体類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および次の式（III）：
0003574141.tif 000004
［上式（III）中、Ｒは、C1−C4のアルキル基またはニドロキシル基で置換されていてもよいプロピレン残基;R8、R9、R10およびR11は、同一でも異なっていてもよく、水素原子またはC1−C4のアルキル、またはC1−C4のヒドロキシアルキル基を表す］
で示される化合物を挙げることができる。
また、本発明の染色用組成物は、従来より髪の染色用組成物に使用されている種々のアジュバント、例えば、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性、または双性の界面活性剤またはそれらの混合物、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性、または双性のポリマー類またはそれらの混合物、無機または有機の増粘剤、酸化防止剤、浸透剤、金属イオン封鎖剤、香料、バッファー、分散剤、コンディショナー、例えばシリコーン類、皮膜形成剤、防腐剤、および乳白剤をさらに含有してもよい。
明らかに、当業者であれば、本発明の組合せに固有の有利な特性が、考慮される添加により、悪影響を受けないか、実質的に受けないように留意して、任意の補足的な化合物（類）を選択するであろう。
本発明の染色用組成物は、種々の形態、例えば、液体、クリーム、ゲルの形態、またはケラチン繊維、特にヒトの髪を染色するのに適した任意の他の形態とすることができる。
また、本発明の主題は、上述した染色用組成物を使用する、ケラチン繊維、特に、髪等のヒトのケラチン繊維の染色方法にある。
この方法は、上述した染色用組成物を繊維に適用し、染色用組成物の使用時にのみ添加される、または、別々の方法で、同時にまたは逐次適用される、酸化組成物中に存在する、酸化剤を使用して、酸性、中性、またはアルカリ性のpHで発色させる。
本発明の染色方法において、特に好ましい実施態様を以下に示す。上述した染色用組成物を、染色に適した媒体中に、発色させるのに十分な量の、少なくとも１つの酸化剤を含有せしめてなる酸化組成物と、使用時に混合する。ついで、得られた混合物をケラチン繊維に適用し、約３〜50分、好ましくは約５〜30分間放置した後、繊維をすすいで、シャンプーで洗髪した後、再度すすいで乾燥させる。
上述した酸化組成物中に存在する酸化剤は、ケラチン繊維の酸化染色で従来より使用されている酸化剤から選択することができ、このようなものとしては、過酸化水素、過酸化尿素、アルカリ金属の臭素塩類、および過塩類（persalts）、例えば過ホウ酸塩および過硫酸塩が挙げられる。過酸化水素が特に好ましい。
上述した酸化剤を含有する酸化組成物のpHは、染色用組成物と混合した後に得られる、ケラチン繊維に適用される組成物のpHが、好ましくは約３〜12、さらに好ましくは、約５〜11になるような値である。これは、ケラチン繊維の染色に通常使用される、上述したような、酸性化剤またはアルカリ性化剤を使用して、所望の値に調節される。
また、上述した酸化組成物は、髪の染色用組成物に従来より使用されている、上述したような種々のアジュバント類を含有してもよい。
最終的にケラチン繊維に適用される組成物は、種々の形態、例えば、液体、クリーム、ゲルの形態、またはケラチン繊維、特にヒトの髪を染色するのに適した任意の他の形態とすることができる。
本発明の他の主題は、染色用の多区分装置、または染色「キット」、すなわち上述した染色用組成物を収容する第１の区分と、上述した酸化組成物を収容する第２の区分を有する任意の他の多区分包装システムにある。これらの装置は、髪に所望の混合物を付与することが可能な手段を装備したものであってよく、例えば本出願人の仏国特許第2586913号に記載されている装置が挙げられる。
次に、実施例で本発明を例証するが、本発明の範囲を限定するものではない。
実施例
比較実施例１および２
次の染色用組成物を調製した（含有量はグラムで表す）：
0003574141.tif 000005
0003574141.tif 000006
使用時に、各々の染色用組成物を、同重量の20容量の過酸化水素（６重量％）と混合した。
得られた各々の組成物のpHは約10であり、これを、白髪を90％含有するナチュラルな灰色の髪の束に、30分間適用した。ついで、髪の束をすすぎ、通常のシャンプーを用いて洗髪し、乾燥した。
ついで、このように染色された髪の束を、洗髪耐性試験［アヒバ−テキソマット（Ahiba−Texomat）機］にかけた。
これは、次のように行った。まず、染色された髪の束を、通常のシャンプー溶液に浸されたバスケットに入れた。このバスケットを頻繁に上下に動かしたり、回転して、手の摩擦作用を再現し、泡立てた。
この試験を３分間行った後、髪の束を取り出し、すすいで乾燥した。
髪の束を、連続して６回、洗髪試験にかけた。
洗髪耐性試験の前後の髪の束の色を、ミノルタCM2002色差計を使用し、マンセル系にて評価した。
マンセル表記法により、色を、HV/Cにより定義した。なお、３つのパラメーターは、それぞれ、色調または色相（Ｈ）、強度または明度（Ｖ）、および純度または彩度（Ｃ）を示し、この表現における斜線は、単に協約上のものであって、割合を示すもにではない。
洗髪耐性テストの前と後の色の違いは、シャンプーの作用による着色の退色度合いを反映するものであり、例えば、「色、工業と技術（Couleur,Industrie et Technique）」の1978年度版の第５巻、14−17頁に記載されている、ニッカーソン（Nickerson）の式：
ΔＥ＝0.4CoΔＨ＋６ΔＶ＋３ΔＣ
を適用して算出した。
この式において、ΔＥは２つの髪の束の色差を表し、ΔＨ、ΔＶおよびΔＣは、Ｈ、ＶおよびＣのパラメータの絶対値の変動を表し、Coは、色差の算出を所望している髪の束の純度（試験する前の髪の束の純度）を表す。
結果を次の表IIに示す。
0003574141.tif 000007
式（Ｉ）のパラ−フェニレンジアミン誘導体を含有する、本発明の実施例２の染色用組成物により得られた着色は、上述した本発明で使用される酸化塩基の定義に相当しない、独国特許出願第2714831号に記載されているような従来の化合物に相当する、2,4,5,6−テトラアミノピリジンを含有しているために本発明の一部とならない、実施例１の染色用組成物で得られた着色よりも、シャンプーの作用に対してより耐性があることがわかった。
比較実施例３および４
次の染色用組成物を調製した（含有量はグラムで表す）：
0003574141.tif 000008
使用時に、各々の染色用組成物を、同重量の20容量の過酸化水素水（６重量％）と混合した。
得られた各々の組成物のpHは約10であり、これを、白髪を90％含有するパーマネントウエーブ処理が施された灰色の髪の束に、30分間適用した。ついで、髪の束をすすぎ、通常のシャンプーを用いて洗髪し、乾燥した。
ついで、このように処理された髪の束を、上述した実施例１および２に記載された手順に従い、洗髪耐性試験（アヒバ−テキソマット機）にかけた。
髪の束を、連続して６回、洗髪試験にかけた。
洗髪耐性試験の前後の髪の束の色を、ミノルタCM2002色差計を使用し、マンセル系にて評価した。
結果を次の表IIに示す：
0003574141.tif 000009
式（Ｉ）のパラ−フェニレンジアミン誘導体を含有する、本発明の実施例４の染色用組成物により得られた着色は、上述した本発明で使用される式（Ｉ）のパラ−フェニレンジアミン誘導体には相当しない、パラ−フェニレンジアミンを含有しているために本発明の一部とならない、実施例３の染色用組成物で得られた着色よりも、シャンプーの作用に対してより耐性があることがわかった。