(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性樹脂と、感熱ゲル化剤としてのポリエーテル変性ポリシロキサンと、感熱ゲル化助剤としての炭酸塩アンモニウム錯体とを含み、
水性樹脂は、分子内にカルボキシル基を有する第１重合性単量体成分（ａ）と、上記第１重合性単量体成分（ａ）のカルボキシル基と反応し得る多官能性不飽和単量体を少なくとも含む第２重合性単量体成分（ｂ）とを多段重合して得られたものであることを特徴とする水性樹脂組成物。
【請求項２】
水性樹脂は、多段重合の、第一段目の重合の際、第１重合性単量体成分（ａ）を含み、別段となる第二段目の重合において、多官能性不飽和単量体類を含んで得られたものであることを特徴とする請求項１記載の水性樹脂組成物。
【請求項３】
水性樹脂は、水性媒体中で多段乳化重合により得られたものであることを特徴とする請求項１または２記載の水性樹脂組成物。
【請求項４】
多官能性不飽和単量体類は、グリシジルメタクリレートであることを特徴とする請求項１、２または３記載の水性樹脂組成物。
【請求項５】
炭酸塩アンモニウム錯体は、炭酸亜鉛アンモニウムであることを特徴とする請求項１、２、３または４記載の水性樹脂樹脂組成物。
【請求項６】
塗膜の厚さが、２〜２０ｍｍとし得ることを特徴とする請求項１、２、３、４または５記載の水性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、土木建築製品等の内装塗料や、自動車や建材等の外装用塗料等の保護コーティング材や塗料として好適に用いられる感熱ゲル化性を有する水性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、コーティング材や塗料として用いられる水系塗装材を、基材に塗布された後高温で乾燥処理されるライン塗装に用いた場合、水系塗装材は、乾燥時に表面に皮膜が形成されて内部乾燥が進みにくいという第１問題点や、塗膜等の被覆層に対し、フクレやクラックが乾燥時に生じ易いという第２問題点を有している。
【０００３】
上記第１問題点を回避するために、特開平４−２６１４５３号公報では、塗装材に感熱ゲル化性を付与して、乾燥時の皮膜の形成を抑制できる合成樹脂ラテックス組成物が開示されている。
【０００４】
上記の合成樹脂ラテックス組成物は、化学安定性指数が２４以下のカルボン酸含有合成樹脂ラテックスと、多価金属錯体の水溶液と、アルキルフェノール−ホルマリン縮合物のアルキレンオキシド付加物とを混合したものである。
【０００５】
また、前記第２問題点を回避するために、特開平６−２９９０００号公報には、塗装材に感熱ゲル化性を付与して、被覆層に対するフクレやクラックの発生を軽減できる感熱ゲル化性共重合体ラテックスが開示されている。
【０００６】
上記感熱ゲル化性共重合体ラテックスは、第１単量体成分１〜９９．９重量％、第２単量体成分０．１〜２０重量％および第３単量体成分０〜９８．９重量％とからなる単量体混合物１００重量部を、エチレン性不飽和界面活性剤０．１〜２０重量部の存在下で乳化重合して得られる、ガラス転移点が＋３０〜−７０℃の共重合体のラテックスに、感熱ゲル化剤が含有されてなるものである。
【０００７】
上記の第１単量体成分は、脂肪族共役ジエン系単量体および／または（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体であり、上記の第２単量体成分は、官能基を有する単量体であり、上記の第３単量体成分は第１単量体成分および第２単量体成分と共重合可能な単量体である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記従来の各公報の構成では、感熱ゲル化性の付与によって、乾燥時に表面における皮膜の形成が回避されて内部においても乾燥が進み、確実な乾燥を実現できるものであるが、その塗膜の乾燥時間が長く、塗膜、特に厚さの大きな塗膜を形成する際に、乾燥におけるコストアップを招来するという問題を生じている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の水性樹脂組成物は、以上の課題を解決するために、水性樹脂と、感熱ゲル化剤としてのポリエーテル変性ポリシロキサンと、感熱ゲル化助剤としての炭酸塩アンモニウム錯体とを含み、水性樹脂は、分子内にカルボキシル基を有する第１重合性単量体成分（ａ）と、上記第１重合性単量体成分（ａ）のカルボキシル基と反応し得る多官能性不飽和単量体を少なくとも含む第２重合性単量体成分（ｂ）とを多段重合して得られたものであることを特徴としている。
【００１０】
上記構成によれば、多段重合して得られた水性樹脂と、ポリエーテル変性ポリシロキサンと、炭酸塩アンモニウム錯体とを含むことにより、感熱ゲル化性を付与しながら、塗膜の乾燥時間、特に、塗膜の厚さが２〜２０ｍｍといった厚膜の塗膜の乾燥時間を短縮させることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態について説明すれば、以下の通りである。
【００１２】
本発明の水性樹脂組成物は、重合性単量体を多段重合して得られる水性樹脂と、感熱ゲル化剤とを含有しているものである。水性樹脂とは、水を含む溶媒に可溶、あるいは上記溶媒にエマルジョンとして懸濁させて用いられる樹脂である。上記水性樹脂としては、分子内にカルボキシル基を有する第１重合性単量体成分（ａ）を含む重合性単量体を多段乳化重合して得られるものが好ましい。
【００１３】
第１重合性単量体成分（ａ）としては、分子内にカルボキシル基を有する重合性単量体であれば、特に制限されず、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、モノメチルマイエート、およびモノエチルマイエート等の不飽和カルボン酸塩、またはその誘導体を挙げることができ、これらの１種または２種以上の混合物を用いることができる。
【００１４】
第１重合性単量体成分（ａ）の使用量は、用いる重合性単量体の全量に対し、０．１〜１０重量％の範囲内で用いる。第１重合性単量体成分（ａ）の使用量が０．１重量％未満の場合は、多段乳化重合の安定性が低下したり、各種被塗装物に対する密着性が低下したりする不都合を生じ、逆に、第１重合性単量体成分（ａ）の使用量が１０重量％を越える場合は、得られる塗膜の耐水性が低下するという不都合を生じるので共に好ましくない。
【００１５】
本願発明の水性樹脂組成物では、水性樹脂は、必要に応じて上記第１重合性単量体成分（ａ）と異なる第２重合性単量体成分（ｂ）とを含んで多段重合させたものでもよい。
【００１６】
第２重合性単量体成分（ｂ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、α−クロルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族不飽和単量体類；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和シアン化合物類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のビドロキシル基含有不飽和単量体類；グリシジル（メタ）アクリレート、アクリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有不飽和単量体、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能性不飽和単量体類を挙げることができ、これらの１種または２種以上の混合物を用いることができる。第２重合性単量体成分（ｂ）は、重合性単量体の全量に対し９０〜９９．９重量％の範囲内で用いられる。
【００１７】
本発明の水性樹脂組成物は、第１重合性単量体成分（ａ）および第２重合性単量体成分（ｂ）からなる重合性単量体成分を水性媒体中で多段乳化重合して得られたものが、球状の粒子形状（粒径１μｍ以下）が得られ、かつ、所望する特性を発揮できることから好ましく、このような多段重合の際、例えば第一段目の重合の際、第１重合性単量体成分（ａ）、別段となる第二段目の重合において、カルボキシル基と反応し得る基を有する前述の多官能性不飽和単量体類を含むことが望ましい。
【００１８】
第一段目の重合から、カルボキシル基を有する第１重合性単量体成分（ａ）を省いた場合、重合安定性が低下することがあり、第二段目の重合から多官能性不飽和単量体類を省いた場合、塗膜の耐水物性が低下したりすることがある。さらに、多段重合における同一の段目に、上記第１重合性単量体成分（ａ）と多官能性不飽和単量体類とを同時に用いると、得られた合成樹脂エマルジョンである水性樹脂の粘度が上昇し過ぎる等の取扱い上、好ましくない欠点を生じることがある。
【００１９】
それゆえ、水性樹脂組成物は、上述のような多段乳化重合して必要な官能基を別々に分けて重合することにより、乾燥時間を短縮化しながら、２〜２０ｍｍの厚膜を容易に、かつ短時間の乾燥にて形成し得る感熱ゲル化性、および耐久性を示す耐水物性を共に高いレベルで実現させることが、より確実に可能となる。
【００２０】
前述の感熱ゲル化剤としては、例えば、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキルフェノールホルマリン縮合物のアルキレンオキシド付加物、ポリエーテルホルマール、ポリビニルメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、水溶性ポリアミド、デンプン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、タンパク、炭酸塩、重炭酸塩、ポリリン酸塩、曇点を有するノニオン系界面活性剤などをあげることができる。
【００２１】
これらのうち、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキルフェノールホルマリン縮合物のアルキレンオキシド付加物が好ましく、さらにポリエーテル変性ポリシロキサンが望ましい。
【００２２】
上記感熱ゲル化剤の添加量は、合成樹脂エルマジョンである水性樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましい。この範囲内であれば、下記の感熱ゲル化助剤を併用することにより、厚さが、例えば２ｍｍから２０ｍｍといった厚膜化が、特に５ｍｍから２０ｍｍの厚さといった従来には何ら考慮されていない厚膜化が容易に可能となる。また、常温での放置安定性を維持することができる。
【００２３】
前述の感熱ゲル化助剤は、上記の感熱ゲル化剤と共に、水性樹脂組成物の感熱ゲル化性をさらに向上させるためのものである。感熱ゲル化助剤としては、多価金属、特に多価金属錯塩であり、具体的には、炭酸亜鉛錯塩、炭酸ジルコニウム錯塩等の炭酸塩の錯塩、酢酸亜鉛錯塩、アクリル酸亜鉛錯塩、グリシン酸亜鉛錯塩、リンゴ酸亜鉛錯塩を挙げることができ、炭酸亜鉛錯塩が特に好ましい。
【００２４】
このような多価金属錯塩としては、本願発明の水性樹脂組成物が水系溶媒にて用いられることから、水溶液にて用いられるものが好ましく、水溶性の点から、炭酸多価金属塩アンモニウム錯体が好ましく、特に、上記炭酸多価金属塩アンモニウム錯体としての炭酸亜鉛アンモニウムを用いることが望ましい。
【００２５】
上記の多価金属錯塩の添加量としては、水性樹脂１００重量部に対して、０．０５〜２０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。この範囲内であれば、前記の感熱ゲル化剤と併用することにより、厚膜化を容易に可能となる。また、多価金属錯塩による金属架橋が、多価金属と水性樹脂中の各カルボン酸との間で生じるため、水性樹脂組成物による塗膜の耐水性が顕著に向上させることが可能となる。
【００２６】
【実施例】
本発明の各実施例について説明すれば、以下の通りである。
【００２７】
本発明の水性樹脂組成物は、分子内にカルボキシル基を有する第１重合性単量体成分（ａ）と、必要に応じて上記第１重合性単量体成分（ａ）と異なる第２重合性単量体成分（ｂ）とを多段重合して得られる水性樹脂である合成樹脂エマルジョンと、感熱ゲル化剤と、必要に応じて感熱ゲル化助剤とを含有しているものである。
【００２８】
（実施例１）
上記合成樹脂エマルジョンの一例を、実施例１の合成樹脂エマルジョン（Ａ）として説明すると、まず、攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計を備えた１リットルのセパラブルフラスコに対し、１００部の脱イオン水、０．１部のエチレン系不飽和界面活性剤（第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０）を仕込んだ後、窒素ガスを吹き込みながら、攪拌下７０℃まで昇温した。
【００２９】
その後、第一段目の重合工程として、３０部のメチルメタクリレート、１８部の２−エチルヘキシルアクリレート、２部のアクリル酸、１００部の脱イオン水、および１．０部の上記エチレン系不飽和界面活性剤からなる重合性単量体第１混合液を１時間にわたって均一滴下した。このとき同時に、３０部の過硫酸カリウム５％水溶液、３０部の亜硫酸水素ナトリウム２％水溶液を１時間にわたって均一滴下した。
【００３０】
続いて、３０分間、セパラブルフラスコ内の温度を維持する熟成を行った後、第２段目の重合工程として、１６部のメチルメタクリレート、３２部の２−エチルヘキシルアクリレート、２部のグリシジルメタクリレート、２０部の脱イオン水、および１．０部の上記エチレン系不飽和界面活性剤からなる重合性単量体第２混合液を１時間にわたって均一滴下した。このとき同時に、３０部の過硫酸カリウム５％水溶液、３０部の亜硫酸水素ナトリウム２％水溶液を１時間にわたって均一滴下した。
【００３１】
続いて、６０分間、セパラブルフラスコ内の温度を維持する熟成を行い、冷却後、４部の２５％アンモニア水を添加して中和することにより、不揮発分５０重量％、ｐＨ７．０、粘度１０００ｍＰａ・ｓである重合安定性の良好な合成樹脂エマルジョン（Ａ）を得た。上記合成樹脂エマルジョン（Ａ）の組成および重合安定性の結果を表１に示した。
【００３２】
その次に、１００部の上記合成樹脂エマルジョン（Ａ）に対し、酸化亜鉛換算で５部となる炭酸亜鉛アンモニウム水溶液と、１部のポリエーテル変性ポリシロキサン（東芝シリコーン（株）、商品名：ＴＰＡ−４３９０）とを攪拌しながら順次添加して、水性樹脂組成物（１）を得た。
【００３３】
この水性樹脂組成物（１）は、常温での貯蔵安定性を測定するために、上記水性樹脂組成物（１）を、４０℃の雰囲気下で１ヵ月放置したが、上記水性樹脂組成物（１）の粘度や外観に変化が観察されず、常温での貯蔵安定性が良好なものであった。
【００３４】
次に、水性樹脂組成物（１）に関する乾燥時間を測定したところ、塗膜の厚さが１０ｍｍと厚いにもかかわらず、乾燥が短時間である１０分にて完了していることが判った。その結果を表２に合わせて示した。また、塗膜の乾燥状態を観察したところ、塗膜においてウキやフクレの発生がなく、得られた塗膜は外観に優れたものであった。
【００３５】
この乾燥時間の測定方法について説明すると、まず、水性樹脂組成物（１）を、型枠の中のガラス板上に、塗膜の厚さが１０ｍｍとなるように流し込み、８０℃（風速１ｍ／ｓ）で乾燥時間をそれぞれ代えて乾燥させ、乾燥直後の塗膜に内部まで、つまり厚さ方向の内部を面状に露出するように傷をつけて、上記塗膜を水に浸漬した際に上記水性樹脂組成物（１）が水に再溶解しなくなるまでの乾燥時間を、乾燥完了時間として観察した。その結果を表２に示した。
【００３６】
【表１】
0003540086.tif 000002
【００３７】
【表２】
0003540086.tif 000003
【００３８】
続いて、上記水性樹脂組成物（１）に関する耐水物性（耐水白化試験）を測定したところ、長期間にわたって耐水物性を示すことが判った。その結果を表２に合わせて示した。
【００３９】
耐水白化試験とは、ガラス板上、水性樹脂組成物（１）を膜厚１００μｍとなるように塗布し、２３℃にて２４時間乾燥して塗膜を形成した後、両端に開口を有する円筒状の透明なスポットガラスを上記塗膜上に載置し、そのスポットガラス中に５０ｍｌの脱イオン水を入れ、上記スポットガラス内の水、および塗膜上の水との界面を、白化するか否かを観察する試験である。
【００４０】
なお、表２中の「〇」は、全く再溶解が観察されず、水が透明な状態であったことを示し、表２中の「△」は、再溶解して僅かに白濁することを示し、表２中の「×」は再溶解して著しく白濁することを示す。
【００４１】
（実施例２）
上記合成樹脂エマルジョンの他の例を、実施例２の合成樹脂エマルジョン（Ｂ）として説明する。実施例２では、上記実施例１の重合性単量体第１混合液における２部のアクリル酸、３０部のメチルメタクリレートに代えて、３部のメタクリル酸、２９部のメチルメタクリレートを用いた他は、上記実施例１と同様に操作して、不揮発分５０重量％、ｐＨ７．０、粘度１０００ｍＰａ・ｓである重合安定性の良好な合成樹脂エマルジョン（Ｂ）を得た。上記合成樹脂エマルジョン（Ｂ）の組成および重合安定性の結果を表１に示した。
【００４２】
その次に、１００部の上記合成樹脂エマルジョン（Ｂ）に対し、酸化亜鉛換算で５部となる炭酸亜鉛アンモニウム水溶液と、１部の前記のポリエーテル変性ポリシロキサンとを攪拌しながら順次添加して、水性樹脂組成物（２）を得た。
【００４３】
この水性樹脂組成物（２）は、実施例１と同様に常温での貯蔵安定性を測定したところ、上記水性樹脂組成物（２）の粘度や外観に変化が観察されず、貯蔵安定性が良好なものであった。
【００４４】
また、上記水性樹脂組成物（２）は、実施例１と同様に乾燥時間を測定したところ、乾燥が短時間で完了していることが判った。その結果を表２に合わせて示した。また、乾燥状態を観察したところ、ウキやフクレの発生がなく外観に優れたものであった。実施例１と同様に水性樹脂組成物（２）に関する耐水物性（耐水白化試験）を測定したところ、長期間にわたって耐水物性を示すことが判った。その結果を表２に合わせて示した。
【００４５】
（実施例３）
上記合成樹脂エマルジョンのさらに他の例を、実施例３の合成樹脂エマルジョン（Ｃ）として説明する。実施例３では、前記実施例１の重合性単量体第１混合液における２部のアクリル酸、３０部のメチルメタクリレートに代えて、２．５部のメタクリル酸、２０部のメチルメタクリレート、および１０部のスチレンを用い、かつ、前記実施例１の重合性単量体第２混合液の１６部のメチルメタクリレートに代えて、０．５部のメタクリル酸、９部のメチルメタクリレート、６部のスチレンを用いた他は、前記実施例１と同様に操作して、不揮発分５０重量％、ｐＨ７．０、粘度２０００ｍＰａ・ｓである重合安定性の良好な合成樹脂エマルジョン（Ｃ）を得た。上記合成樹脂エマルジョン（Ｃ）の組成および重合安定性の結果を表１に示した。
【００４６】
その次に、１００部の上記合成樹脂エマルジョン（Ｃ）に対し、酸化亜鉛換算で５部となる炭酸亜鉛アンモニウム水溶液と、１部の前記のポリエーテル変性ポリシロキサンとを攪拌しながら順次添加して、水性樹脂組成物（３）を得た。
【００４７】
この水性樹脂組成物（３）は、実施例１と同様に常温での貯蔵安定性を測定したところ、上記水性樹脂組成物（３）の粘度や外観に変化が観察されず、貯蔵安定性が良好なものであった。
【００４８】
また、上記水性樹脂組成物（３）は、実施例１と同様に乾燥時間を測定したところ、乾燥が短時間で完了していることが判った。その結果を表２に合わせて示した。また、乾燥状態を観察したところ、ウキやフクレの発生がなく外観に優れたものであった。実施例１と同様に水性樹脂組成物（３）に関する耐水物性（耐水白化試験）を測定したところ、長期間にわたって耐水物性を示すことが判った。その結果を表２に合わせて示した。
【００４９】
次に、本願発明の水性樹脂組成物の特徴を説明するための各比較例について説明する。
【００５０】
（比較例１）
比較例１では、前記実施例１の重合性単量体第２混合液の２部のグリシジルメタクリレートを省いた他は、前記実施例１と同様に操作して、不揮発分５０重量％、ｐＨ７．０、粘度１０００ｍＰａ・ｓである重合安定性の良好な合成樹脂エマルジョン（Ｄ）を得た。上記合成樹脂エマルジョン（Ｄ）の組成および重合安定性の結果を表１に示した。
【００５１】
その次に、１００部の上記合成樹脂エマルジョン（Ｄ）に対し、酸化亜鉛換算で５部となる炭酸亜鉛アンモニウム水溶液と、１部の前記のポリエーテル変性ポリシロキサンとを攪拌しながら順次添加して、比較組成物（４）を得た。
【００５２】
この比較組成物（４）は、実施例１と同様に常温での貯蔵安定性を測定したところ、上記比較組成物（４）の粘度や外観に変化が観察されず、貯蔵安定性が良好なものであった。
【００５３】
また、上記比較組成物（４）は、実施例１と同様に乾燥時間を測定したところ、乾燥完了に少なくとも２０分間は必要となっていることが判った。その結果を表２に合わせて示した。実施例１と同様に比較組成物（４）に関する耐水物性（耐水白化試験）を測定したところ、１日間という短期間にて耐水物性の低下を示すことが判った。その結果を表２に合わせて示した。
【００５４】
（比較例２）
比較例２では、前記実施例１の重合性単量体第１混合液の２部のアクリル酸を省いた他は、前記実施例１と同様に操作したところ、重合安定性が著しく不良であり、良好な合成樹脂エマルジョンが得られなかった。よって、比較例２では、上記合成樹脂エマルジョンによる水性樹脂組成物の貯蔵安定性、乾燥時間、および耐水物性を測定することが不可能であった。
【００５５】
（比較例３）
比較例３の合成樹脂エマルジョンは、１段のみによる重合工程と、上記重合工程においてカルボキシル基を有する単量体成分を省いたこととによって作製されたものである。
【００５６】
つまり、攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計を備えた１リットルのセパラブルフラスコに対し、１００部の脱イオン水、０．１部のエチレン系不飽和界面活性剤（第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０）を仕込んだ後、窒素ガスを吹き込みながら、攪拌下７０℃まで昇温した。
【００５７】
その後、第一段目の重合工程として、５２部のメチルアクリレート、４８部の２−エチルヘキシルアルキレート、２００部の脱イオン水、および２部の上記エチレン系不飽和界面活性剤からなる重合性単量体混合液を３時間にわたって均一滴下した。このとき同時に、６０部の過硫酸カリウム５％水溶液、６０部の亜硫酸水素ナトリウム２％水溶液を３時間にわたって均一滴下した。
【００５８】
続いて、１２０分間、セパラブルフラスコ内の温度を維持する熟成を行ったところ、重合安定性が著しく不良であり、良好な合成樹脂エマルジョンが得られなかった。このことから、比較例３では、上記合成樹脂エマルジョンによる水性樹脂組成物の貯蔵安定性、乾燥時間、および耐水物性を測定することが不可能であった。
【００５９】
（比較例４）
比較例４の合成樹脂エマルジョンは、１段のみによる重合工程によって作製されたものである。
【００６０】
つまり、前記実施例１における重合性単量体混合液の２部のアクリル酸、３０部のメチルアクリレート、１８部の２−エチルヘキシルアルキレートに代えて、重合性単量体混合液として、２部のアクリル酸、４８部のメチルアクリレート、５０部の２−エチルヘキシルアルキレートを用いて重合を行い、前記実施例１における２段目の重合工程を省き、重合性単量体混合液の滴下を３時間、過硫酸カリウム５％水溶液、亜硫酸水素ナトリウム２％水溶液の滴下を３時間、熟成を１２０分間行った他は、前記実施例１と同様に操作したところ、不揮発分５０重量％、ｐＨ７．０、粘度１０００ｍＰａ・ｓである重合安定性が良好な合成樹脂エマルジョン（Ｅ）を得た。
【００６１】
その次に、１００部の上記合成樹脂エマルジョン（Ｅ）に対し、酸化亜鉛換算で５部となる炭酸亜鉛アンモニウム水溶液と、１部の前記のポリエーテル変性ポリシロキサンとを攪拌しながら順次添加して、比較組成物（５）を得た。
【００６２】
この比較組成物（５）は、実施例１と同様に常温での貯蔵安定性を測定したところ、上記比較組成物（５）の粘度や外観に変化が観察されず、貯蔵安定性が良好なものであった。
【００６３】
また、上記比較組成物（５）は、実施例１と同様に乾燥時間を測定したところ、乾燥時間が２０分間でも乾燥不良となっており、塗膜の乾燥完了には乾燥時間が２０分を越えて必要となっていることが判った。その結果を表２に合わせて示した。実施例１と同様に比較組成物（５）に関する耐水物性（耐水白化試験）を測定したところ、１日間も経過しないという短期間にて耐水物性の低下を示すことが判った。その結果を表２に合わせて示した。
【００６４】
（比較例５）
比較例５の合成樹脂エマルジョンは、１段のみによる重合工程と、上記重合工程において、カルボキシル基を有する単量体成分と、カルボキシル基と反応する多官能基を有する単量体成分とを混合して重合して作製されたものである。
【００６５】
つまり、攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計を備えた１リットルのセパラブルフラスコに対し、１００部の脱イオン水、０．１部のエチレン系不飽和界面活性剤（第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０）を仕込んだ後、窒素ガスを吹き込みながら、攪拌下７０℃まで昇温した。
【００６６】
その後、第一段目の重合工程として、４８部のメチルアクリレート、４８部の２−エチルヘキシルアクリレート、２部のアクリル酸（カルボキシル基を有する単量体成分）、２部のグリシジルメタクリレート（カルボキシル基と反応する多官能基を有する単量体成分）、１００部の脱イオン水、および１．０部の上記エチレン系不飽和界面活性剤からなる重合性単量体混合液を３時間にわたって均一滴下した。このとき同時に、３０部の過硫酸カリウム５％水溶液、３０部の亜硫酸水素ナトリウム２％水溶液を３時間にわたって均一滴下した。
【００６７】
続いて、１２０分間、セパラブルフラスコ内の温度を維持する熟成を行ったところ、重合安定性が著しく不良であり、良好な合成樹脂エマルジョンが得られなかった。このことから、比較例５では、上記合成樹脂エマルジョンによる水性樹脂組成物の貯蔵安定性、乾燥時間、および耐水物性を測定することが不可能であった。
【００６８】
このことから、カルボキシル基を有する重合性単量体成分としてのアクリル酸と、上記カルボキシル基と反応し得る多官能性不飽和単量体類としてのグリシジルメタクリレートとを、同重量部にて用いた場合には、重合安定性が低下することが判った。
【００６９】
よって、この比較例５と、前述の実施例３との結果から、カルボキシル基を有する重合性単量体成分と、上記カルボキシル基と反応し得る多官能性不飽和単量体類とを同一の重合段にて用いる場合には、カルボキシル基を有する重合性単量体成分を、上記カルボキシル基と反応し得る多官能性不飽和単量体類に対して、半分の重量部以下、モル比では、０．８以下にて用いることが好ましいことが判る。
【００７０】
このように上記各実施例の構成では、多段重合による水性樹脂である合成樹脂エマルジョンと、感熱ゲル化剤と、好ましくは感熱ゲル化助剤とを有することによって、塗膜の表面に皮膜が形成されることによる内部乾燥の不良という不都合を回避しながら、塗膜の厚さが１０ｍｍといった厚膜においても、１０分程度の乾燥時間にて乾燥が完了すると共に、乾燥による塗膜のウキやフクレの発生を防止できて、外観、耐水物性、および耐久性に優れた塗膜を形成できるものとなっている。
【００７１】
このことから、上記構成では、工場塗装用バインダー、内外装用各種塗装材、繊維処理用バインダー、合成皮革用バインダー等の基材の塗膜に用いた場合、上記塗膜を作製する際、その乾燥時間を短縮化できるので、上記基材の生産性や量産性を改善できると共に、乾燥のための費用を軽減できて、コストダウンを図ることが可能となる。
【００７２】
また、上記構成では、合成樹脂エマルジョンのガラス転移温度を高く設定することにより、得られた塗膜の硬度を大きくできるが、このような塗膜の硬度を大きくしても、塗膜、特に厚膜の乾燥時間を短縮化できるので、より強靱な塗膜を短時間にて形成できて、耐久性に優れた塗膜を形成できるものとなっている。
【００７３】
このことから、上記構成では、厚膜の塗膜を、その硬度を大きくして形成できることから、優れた切削加工性を有するものとなっており、内外装用各種塗装材として用いた場合、装飾性を上記塗装材に付与することが容易に可能となる。
【００７４】
【発明の効果】
本発明の水性樹脂組成物は、以上のように、水性樹脂と、感熱ゲル化剤としてのポリエーテル変性ポリシロキサンと、感熱ゲル化助剤としての炭酸塩アンモニウム錯体とを含み、水性樹脂は、分子内にカルボキシル基を有する第１重合性単量体成分（ａ）と、上記第１重合性単量体成分（ａ）のカルボキシル基と反応し得る多官能性不飽和単量体を少なくとも含む第２重合性単量体成分（ｂ）とを多段重合して得られた構成である。
【００７５】
それゆえ、上記構成は、別段にて重合させる多段重合によって得られた水性樹脂と、感熱ゲル化剤としてのポリエーテル変性ポリシロキサンと、感熱ゲル化助剤としての炭酸塩アンモニウム錯体とを含有したことにより、塗膜の乾燥時間、特に厚膜の塗膜の乾燥完了時間を短縮させることができる。よって、上記構成では、塗膜を形成する際のコストダウンを図ることが可能となるという効果を奏する。