(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気絶縁性を有するセラミックスからなるマトリックスと、該マトリックス中に不連続に分散した第２相粒子からなるサーミスタ材料であって、前記第２相粒子が、半導体性または導電性を有し、かつ温度抵抗変化率が10〜104である物質からなり、さらに前記第２相粒子は複数のマトリックス結晶粒子が集合したマトリックス集合体の周囲を取り囲むように分散してなり、前記第２相粒子の間隔が、0.5nm〜1000nmの範囲内であることを特徴とするワイドレンジサーミスタ材料。
【請求項２】
前記第２相粒子が、網目状、層状あるいは線状に分散してなることを特徴とする請求の範囲第１項記載のワイドレンジサーミスタ材料。
【請求項３】
前記マトリックス内に、室温での比抵抗値が0.1Ωcm〜106Ωcmの、前記第２相粒子による導電パスを形成してなることを特徴とする請求の範囲第１項記載のワイドレンジサーミスタ材料。
【請求項４】
前記マトリックスと第２相粒子の熱膨張差が、1.01〜10倍の範囲内であることを特徴とする請求の範囲第１項記載のワイドレンジサーミスタ材料。
【請求項５】
複数のマトリックス結晶粒子が集合したマトリックス集合体の粒子径が、１μｍ〜500μｍの範囲内であることを特徴とする請求の範囲第１項記載のワイドレンジサーミスタ材料。
【請求項６】
前記マトリックスが、Al,B,Ca,Mg,Si,Y,Yb,Ti,Zrの一種以上の窒化物または酸化物、これらの複合化合物、サイアロン、スピネル、ムライトおよびコージェライトから選択されるセラミックスの一種以上であり、第２相粒子の大きさが、前記マトリックス結晶粒の粒径の1/2〜1/100であることを特徴とする請求の範囲第１項記載のワイドレンジサーミスタ材料。
【請求項７】
前記第２相粒子が、α型SiC、β型SiC、Ｐ型元素をドープしたα型SiC、β型SiC、半導体化合物あるいはこれらの複合相の少なくとも１種であることを特徴とする請求の範囲第１項記載のワイドレンジサーミスタ材料。
【請求項８】
前記マトリックスおよび第２相粒子に比べて弾性率が低い第３相粒子を、前記第２相粒子間またはマトリックス／第２相粒子間の少なくとも何れかの界面に連続的に分散してなることを特徴とする請求の範囲第１項記載のワイドレンジサーミスタ材料。
【請求項９】
前記第３相の厚さが、1nm〜10μｍであることを特徴とする請求の範囲第８項記載ワイドレンジサーミスタ材料。
【請求項１０】
前記第２相粒子とともに第IV a族〜第VI a族および第II b族〜第V b族の窒化物，硼化物，ケイ化物，硫化物、酸化物または炭化物の一種以上からなる添加剤を、マトリックス中に不連続に分散させてなることを特徴とする請求の範囲第１項記載のワイドレンジサーミスタ材料。
【請求項１１】
前記第３相内に第２相粒子および第IV a族〜第VI a族および第II b族〜第V b族の窒化物，硼化物，ケイ化物，硫化物、酸化物または炭化物の一種以上からなる添加剤をともに不連続に分散したことを特徴とする請求の範囲第８項記載のワイドレンジサーミスタ材料。
【請求項１２】
TiO2および／またはTinO2n-1（ｎ＝４〜９）を抵抗安定化材として添加したことを特徴とする請求の範囲第１、８、10または11項のいづれかに記載のワイドレンジサーミスタ材料。
【請求項１３】
前記抵抗安定化材の添加量が0.01〜40vol％であることを特徴とする請求の範囲第12項記載のワイドレンジサーミスタ材料。
【請求項１４】
前記第２相粒子および添加剤よりなる混合相が、前記マトリックス内に網目状、層状または線状に分散していることを特徴とする請求の範囲第10項記載のワイドレンジサーミスタ材料。
【請求項１５】
前記第２相粒子と添加剤と第３相とからなる混合相が、マトリックス内に網目状、層状または線状に分散していることを特徴とする請求の範囲第11項記載のワイドレンジサーミスタ材料。
【請求項１６】
前記第２相粒子は、複数のマトリックス結晶粒子が集合したマトリックス集合体の周囲を、取り囲むように分散してなることを特徴とする請求の範囲第10項記載のワイドレンジサーミスタ材料。
【請求項１７】
複数のマトリックス結晶粒子が集合したマトリックス集合体の周囲を、前記第２相粒子と添加剤と第３相が取り囲むように分散してなることを特徴とする請求の範囲第11項記載のワイドレンジサーミスタ材料。
【請求項１８】
複数のマトリックス結晶粒子が集合したマトリックス集合体の粒子の大きさが、１μｍから500μｍの範囲内であることを特徴とする請求の範囲第16または17項記載のワイドレンジサーミスタ材料。
【請求項１９】
前記マトリックスが、第I a族〜第VIII族および第I b族〜第V b族の一種以上の酸化物または窒化物およびそれらの複合化合物から選択される絶縁性セラミックスの一種以上であることを特徴とする請求の範囲第10項記載のワイドレンジサーミスタ材料。
【請求項２０】
前記第３相の厚さが、1nm〜100μｍの範囲内であることを特徴とする請求の範囲第11項記載のワイドレンジサーミスタ材料。
【請求項２１】
前記第２相粒子が、α−SiC、β−SiC、Ｐ型元素をドープしたα−SiC、β−SiC、半導体化合物あるいはこれらの複合相の少なくとも１種であることを特徴とする請求の範囲第10項記載のワイドレンジサーミスタ材料。
【請求項２２】
絶縁性のセラミック材料からなるマトリックス原料粉末と焼結助剤を混合して原料マトリックス粉末を作製する原料マトリックス粉末作製工程と、該原料マトリックス粉末を、粒径が５〜500μｍの範囲となるように造粒する原料造粒粉作製工程と、半導体または導電体からなる第２相原料粉末と、第IV a族，第V a族，第VI a族，第II b族〜第V b族の窒化物，ホウ化物，ケイ化物，硫化物および炭化物の一種以上，またはこれらの複合化合物からなる添加剤を混合して原料複合粉末を作製する原料複合粉末作製工程と、前記原料造粒粉と前記原料複合粉末を混合、または前記原料造粒粉の周囲に前記原料複合粉末を被覆する前記原料混合粉作製工程と、前記原料混合粉末を成形し、焼成する焼成工程と、からなることを特徴とするワイドレンジサーミスタ材料の製造方法。
【請求項２３】
さらに、前記焼成工程により得られた焼結体を、600℃〜1500℃の温度雰囲気で熱処理する工程を有することを特徴とする請求の範囲第22項記載のワイドレンジサーミスタ材料の製造方法。
【請求項２４】
さらに、Tiの窒化物，ホウ化物，ケイ化物、酸化物および炭化物を前記原料複合粉末に添加・混合する工程を有することを特徴とする請求の範囲第22項記載のワイドレンジサーミスタ材料の製造方法。
【請求項２５】
マトリックスとの粒径比が1/2以下の粒径の半導体または導電体の第２相原料粉末を、絶縁性のセラミックス材料からなるマトリックス原料粉末と混合して、またはマトリックス原料粉末および焼結助剤とともに混合して、原料複合粉末を作製する原料複合粉末作製工程と、該原料複合粉末を成形し、焼成する、または焼成時にマトリックス結晶粒を粒成長させるような熱処理を含むような焼成パターンで構成される焼成工程と、からなることを特徴とする請求の範囲第22項記載のワイドレンジサーミスタ材料の製造方法。
【請求項２６】
請求の範囲第１項から21項までに記載されたワイドレンジサーミスタ材料を用いた温度センサ。
【請求項２７】
請求の範囲第１項から21項までに記載されたワイドレンジサーミスタ材料を用いた自動車用温度センサ。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、サーミスタ材料およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、測温域が広いワイドレンジサーミスタ材料およびその製造方法に関する。
背景技術
サーミスタ材料は、温度などによって抵抗値が敏感に変化する抵抗体となる材料であり、各種温度センサ、燃料残量計、スイッチング電源、湿度センサ、風速計等に用いられている。
ところが、従来のサーミスタ材料を用いた温度センサは、使用温度範囲が限定されていた。例えば、低温用（−30℃〜300℃程度）では、Mn,Co,Ni,Fe系の酸化物が、中温用（200℃〜800℃程度）では、MnO−NiO−Cr2O3−ZrO3,SiC,MgAl2O4−Cr2O3系などが、高温用（700℃〜1200℃程度）では、ZrO2−Y2O3,MgO−Al2O3−Cr2O3−Fe2O3系などが用いられ、測温範囲が広い場合には、測温域が異なる複数のサーミスタ温度センサを併用する必要があるという問題を有している。
これら従来技術の問題を解決するものとして、30〜99.99重量％のNiOと,0.01〜70重量％のMgOとからなるNiO−MgO複合酸化物をサーミスタとして用いた「高温用サーミスタ」（特開平６−163206号公報）が提案されている。これにより、広い温度範囲にわたって抵抗値変化領域が得られ、抵抗値及びＢ定数を広範囲に自由に変えることができ、かつ、高温での直流負荷寿命特性の良好な高温用サーミスタを提供することができるとしている。
また、高抵抗値および高抵抗温度係数の（Mn・Cr）O4スピネルと低抵抗温度係数を示すYCrO3とを用いて、両者を適宜混合して焼結体を得ることにより抵抗値および抵抗温度係数を広い範囲で変化させることができる「高温用サーミスタ」（特開平５−62805号公報）が提案されている。これにより、抵抗値と抵抗温度係数の選択の幅の広い、高温用サーミスタ材料を提供することができるとしている。
また、LaAlO3やLaCrO3等のペロブスカイト型セラミックス材料によって構成され、300℃以上の高温で用いる「高温度用サーミスタ磁器材料」（特公昭53−27480号公報）が提案されている。
また、コランダム構造をとる高抵抗のAl2O3にＰ型伝導のCr2O3とＮ型伝導のFe2O3を固溶させた「温度センサ」（特開平６−283310号公報）が提案されている。このセンサでは、300℃〜1000℃までの温度範囲での温度測定が可能であり、また、同一結晶中にＰ型とＮ型を存在させることにより、抵抗値の経時変化を小さく抑えることができるとしている。
また、セラミックス粉末を含む顆粒体と、前記顆粒体に比べて微細な粉末物質とを混合し、転動させて前記顆粒体の表面を前記粉末物質により一様に（完全に）被覆して包み込む工程と、前記粉末物質被覆顆粒体を圧縮して凝集体に成形した後、その成形体を焼結する工程とからなる「多機能セラミックスの製造方法」（特公平７−74104号公報）が提案されている。
また、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化硼素及びこれらの混合物からなる群から選択された窒化物、炭化珪素及び二硫化モリブデンから全体として構成される「電気抵抗器」（特公平４−61832号公報）が提案されている。
また、結晶性重合体マトリックス中に、平均長さ0.005〜1mm,直径３〜20μｍの炭素短繊維の三次元連続ミクロ網目構造を有する組成物をつくることにより、通電行路連鎖を効率的に行わせる「正温度係数組成物および製造法」（特開昭62−4750号公報）が提案されている。これにより、PTC特性に優れた重合体組成物を提供することができるとしている。また、使用する炭素短繊維の量が少なくてよく、安価に重合体組成物を製造することができるとしている。
また、絶縁体セラミックス相、半導体セラミックス相およびそれらの混合の中から選ばれたセラミックス相と、少なくとも部分的に連続した導電性物質相からなる焼結セラミックスにおいて、前記セラミックス相を少なくとも30μｍの粒径をもつ団粒で構成した「導電性複合セラミックス」（特公昭60−18081号公報）が提案されている。これにより、複合する両者の材料の種類の選択、その割合などにより、非直線性だけでなく直線性の、しかも正負の希望する温度特性にもすることができ、また希望する導電率を得ることができるとしている。
しかしながら、前記特開平６−163206号公報に開示された高温用サーミスタは、導電体のNiOマトリックス中に絶縁物としてMgOを単純に混合して抵抗値を上昇させているため、温度−抵抗特性がNiOそのものの特性に強く依存し、温度Ｔに対する抵抗値Ｒが従来と同様な指数関数に従って変化し、広い温度範囲での測温が困難であるという問題を有している。また、抵抗値およびＢ定数のコントロールに多量のMgO添加が必要であり、制御性に欠けるという問題を有している。
また、特開平５−62805号公報に開示された高温用サーミスタも、前記特開平６−163206号公報に開示された高温用サーミスタと同様の問題を有している。
また、特公昭53−27480号公報および特開平６−283310号公報に開示した高温用サーミスタも、室温以下から1000℃を越えるような広範囲の温度測定が可能となるまでには至っていない。
また、耐環境性に劣るため、保護管（キャップ）によりシールドされた構造となっており、反応性が悪く、また、生産コストも高くなるという問題点がある。
また、特公平７−74104号公報の多機能セラミックスの製造方法では、顆粒体の表面を微細な粉末物質で完全に被覆するために、温度抵抗特性に粉末物質のそれが強く現れ、広い範囲で直線的な温度抵抗特性が得られない。また、特公平４−61832号公報においても、上記特公平７−74104号公報に開示された技術と同様な問題を有している。また、温度−抵抗変化率が小さく、その調整のためには、多くのSiC或いはMoS2を添加しなければならず、さらにｎ型からｐ型に、あるいはｐ型からｎ型に特性が変化してしまうという問題を有している。
また、特開昭62−4750号公報に記載の正温度係数組成物および製造法は、炭素短繊維が連続した３次元ネットワーク構造を形成しているために、温度抵抗特性が炭素の温度電気特性によって決まるため、温度による抵抗変化の制御が難しいという問題を有している。また、重合体および炭素繊維を用いているために、大気中300℃以上の高温域で使用することができず、測温範囲が狭く、かつ使用雰囲気が限定されているという問題を有している。
また、特公昭60−18081号公報に記載の導電性複合セラミックスは、導電物質が部分的または全体的な連続相をもった団粒により構成されているため、温度−抵抗特性が添加する導電性物質のその特性に強く依存し易く、広い温度範囲で直線的な抵抗変化が得られにくいという問題を有している。
本発明の目的は、０℃以下から1000℃を超える広い温度範囲において、直線的で、かつ高い温度抵抗変化率を有する高応答性のワイドレンジサーミスタ材料を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、広い温度範囲において、直線的で、高い温度抵抗変化率を有する高応答性のワイドレンジサーミスタ材料を製造する方法を提供することにある。
発明の開示
本発明者らは、セラミックス（マトリックス）に第２相粒子を分散させた複合体からなるサーミスタ材料において、第２相粒子を、106〜107Ωcm以下の比抵抗値が得られる程度の間隔および添加量で不連続な状態で分散する、すなわち、所定範囲内の間隔で第２相粒子同士が接触することなく配列し、このような配列状態が連続的に続くよう分散することに着眼した。但し、部分的に第２相粒子同士が接触してつながっていてもよい。このようにすると、サーミスタの抵抗値は、（ａ）第２相粒子それ自体の抵抗値と、（ｂ）トンネル効果やホッピング伝導などのような不連続部での導電現象による抵抗値（第２相粒子の間隔、および第２相粒子間に存在するマトリックスおよび／または第３相またはそれ以上の相の抵抗値、さらに、マトリックスと第２相粒子の熱膨張差によって生じる内部応力）、とによって決まるようになると考えられる。そして、このような複合体の抵抗値（絶対値）は、上記（ａ）に比べて（ｂ）の影響が大きい、すなわち第２相粒子の間隔や内部応力（残留応力）に依存すると考えられる。第２相粒子の間隔や内部応力等は、温度上昇に伴って一様に変化するため、上記（ｂ）の抵抗値も、広い温度範囲に渡って一様に変化すると考えられる。さらに、高耐熱性のマトリックスおよび第２相粒子を用いることにより最高温度1400℃程度の温度域まで測温が可能である。
一方、NTCサーミスタのように抵抗値（または電圧値）によって温度を高精度に検出するためには、より大きな温度抵抗変化率（最高使用温度と最低使用温度との抵抗比）が必要となる。同一組成の場合には、上記サーミスタ（複合体）の温度抵抗変化率は、第２相粒子自体のそれに大きく依存する。従って、同一組成において高い温度抵抗変化率を発現するためには、温度抵抗変化率が大きな第２相粒子を選定することが重要である。
また、マトリックスおよび／または第３相あるいはそれ以上の相となる材料と第２相粒子の組合せを変えることにより、材料間の熱膨張差を変え、温度抵抗変化率を調整することが可能となる。組み合わせるマトリックスと第２相粒子の熱膨張差の大小によって，温度による第２相粒子の間隔や内部応力の変化が変わることから、抵抗値および／または温度抵抗変化率が変化する。従って、適当な熱膨張差のマトリックスと第２相粒子とを組み合わせることにより、所定の大きさの温度抵抗変化率に調整することが可能となる。
第１発明のワイドレンジサーミスタ材料は、電気絶縁性を有するセラミックスからなるマトリックスと、該マトリックス中に不連続に分散した第２相粒子からなるサーミスタ材料であって、前記第２相粒子が、半導性または導電性を有し、温度−抵抗変化率が大きい物質からなる。
第２発明のワイドレンジサーミスタ材料は、前記第２相粒子が、複数のマトリックス結晶粒子が集合したマトリックス集合体の周囲を、取り囲むように分散している。
第３発明のワイドレンジサーミスタ材料は、前記マトリックスおよび第２相粒子に比べて弾性率が低い少なくとも１つの相よりなる第３相を、前記第２相粒子間またはマトリックス／第２相粒子間の少なくとも何れかの界面に連続的につながった状態で分散している。
第４発明のワイドレンジサーミスタ材料は、前記第２相粒子とともに第IV a族〜第VI a族および第II b族〜第V b族の窒化物，硼化物，ケイ化物，硫化物、酸化物または炭化物の一種以上からなる添加剤（第３相を含まない）を、マトリックス中に不連続に分散させてなる。
第５発明のワイドレンジサーミスタ材料は、前記第３相内に第２相粒子および第IV a族〜第VI a族および第II b族〜第V b族の窒化物，硼化物，ケイ化物，酸化物、硫化物または炭化物の一種以上からなる添加剤をともに不連続に分散している。
第６発明のワイドレンジサーミスタ材料は、TiO2および／またはTinO2n-1（ｎ＝４〜９）を抵抗安定化材として添加している。
第７発明のワイドレンジサーミスタ材料の製造方法は、絶縁性のセラミック材料からなるマトリックス原料粉末と焼結助剤を混合して原料マトリックス粉末を作製する原料マトリックス粉末作製工程と、
該原料マトリックス粉末を、粒径が５〜500μｍの範囲となるように造粒する原料造粒粉作製工程と、
半導体または導電体からなる第２相原料粉末と、第IV a族，第V a族，第VI a族，第II b族〜第V b族の窒化物，ホウ化物，ケイ化物，硫化物、酸化物および炭化物の一種以上，またはこれらの複合化合物からなる半導体性または導電性添加剤を混合して原料複合粉末を作製する原料複合粉末作製工程と、
前記原料造粒粉と前記原料複合粉末を混合、または前記原料造粒粉の周囲に前記原料複合粉末を被覆する前記原料混合粉作製工程と、
前記原料混合粉末を成形し、焼成する焼成工程と、からなる。
第８発明のワイドレンジサーミスタ材料の製造方法は、マトリックスとの粒径比が1/2以下の粒径の半導体または導電体の第２相原料粉末を、絶縁性のセラミックス材料からなるマトリックス原料粉末と混合して、またはマトリックス原料粉末および焼結助剤とともに混合して、原料複合粉末を作製する原料複合粉末作製工程と、
該原料複合粉末を成形し、焼成する焼成工程、または焼成時にマトリックス結晶粒を粒成長させるような熱処理を含むような焼成パターンで構成される焼成工程と、からなる。
本第１発明のワイドレンジサーミスタ材料が、優れた効果を発揮するメカニズムについては、未だ必ずしも明らかではないが、次のように考えられる。
第１発明のサーミスタ材料は、電気絶縁性を有するマトリックス中に第２相粒子を前記のように不連続に分散してなる。これにより、温度による第２相粒子間隔や内部応力の変化および／または第２相粒子間の介在物の抵抗変化を利用して、広い温度範囲で抵抗値を直線的に変化させることができる。また、耐熱性、耐食性の高いマトリックス材料を選択することにより、保護管を設けることなくサーミスタ材料をそのまま雰囲気ガス（還元ガス、不活性ガスなど）の中に入れて測温することが可能となる。これにより、高応答性を発現することができるだけでなく、低コスト化および構造のシンプル化が可能となる。
第２相粒子は、半導体性または導電性を有し、温度−抵抗変化率（＝測温範囲における最低温度での抵抗値／測温範囲における最高温度での抵抗値）が大きい物質からなる。これにより、上記のような温度−抵抗特性において、第２相粒子自体の温度−抵抗特性の影響を大きくして、広い温度範囲で高い温度抵抗変化率を得ることができる。
また、本サーミスタ材料における直線的な温度抵抗特性は、第２相粒子の前記のような不連続な分散構造によって発現することから、材料組成に依存しにくい。従って、使用条件や、材料強度などの要求仕様によって好適な材料の組合わせを選定することができるという特徴がある。
ところで、マトリックス中に第２相粒子を連続的に分散した場合、複合体の温度−抵抗変化特性は第２相粒子それ自体の温度−抵抗特性によって決まるため、従来のサーミスタ材料と同様に広い温度範囲で直線的な温度−抵抗特性は得られない。また、PTCサーミスタとして第２相粒子を連続的に分散させる方法が提案されているが、これらは、所定の温度以上になると第２相粒子同志の接触が切れ、抵抗値が段階状に上昇してしまうため、測温を目的としたNTCサーミスタとして不適切である。すなわち、絶縁性のマトリックス中に第２相粒子を連続的に分散した場合、複合体の温度−抵抗変化特性は第２相粒子それ自体の温度−抵抗特性によって決まるため、従来のサーミスタ材料と同様に広い温度範囲で直線的な温度−抵抗特性は得られない。
本第２発明のサーミスタ材料におけるマトリックスは、複数の集合したマトリックス結晶粒からなる前記マトリックスユニット（集合体）が、１μｍ〜500μｍ範囲内であることが好ましい。これにより、少ない添加量の第２相粒子によって均一に導電パスを形成することができ、安定した温度−抵抗特性が得られるという利点がある。
本第３発明のサーミスタ材料は、第３相（電気絶縁性）により、熱膨張差によって生じる過大な内部応力を緩和することができ（緩衝相として機能）、その結果、ヒステリシスのない安定な温度抵抗特性を得ることができる。また、この第３相として、マトリックスおよび第２相粒子の結合相となるような組成を選択することにより、第２相粒子の分散制御による即時破断強度の低減、耐衝撃性の向上や耐熱疲労特性および機械的な耐疲労特性、耐衝撃性などの耐久性の向上に有効である。
また、この第３相の組成および厚さ（添加量）を変えることにより、第２相粒子間の電気抵抗値や温度−抵抗特性、さらに温度抵抗変化率を調整することが可能となる。
第４、５発明のサーミスタ材料は、添加剤を、第２相粒子とともに前記マトリックス中に不連続に分散させることにより、サーミスタ材料の抵抗値を低下させるとともに、温度抵抗変化率を調整することができる。また、サーミスタ材料を構成する材料であるマトリックスおよび／または第２相粒子と添加剤との組み合わせの適正化により、機械的特性を向上させることができる。接触することなく不連続に分散し、パーコレーション構造を形成した第２相粒子からなる導電性パスは、その抵抗値が前記第２相粒子間隔および粒子間の絶縁相の抵抗に大きく依存する。したがって、前記マトリックス中に第２相粒子とともに、前記添加剤を不連続に分散する、すなわち、前記第２相粒子間またはその周囲に前記添加剤を分散することにより、第２相粒子によって形成される導電パスの電気抵抗が低減して、前記サーミスタ材料の抵抗値を大きく低減することができる。また、温度−抵抗変化率は、主として、第２相粒子のそれに大きく依存するが、前記のように添加剤を不連続に分散することによって、室温での抵抗値に比べて500℃以上の高温での抵抗値を大きく低下させる効果があることから、結果的に、大きな温度抵抗変化率を発現することが可能である。添加剤の種類、粒径および添加量を変えることによって、温度抵抗値を調整することが可能である。
第２相粒子と添加剤の分散状態については、添加剤が接触せず不連続に分散（局所的には連続であってもよい）していればよく、第２相粒子と添加剤が接触していてもよい。
本第４、５発明の好適なサーミスタ材料は、さらに、硼化物を添加した場合には、強度が向上する効果が認められた。この原因については明確ではないが、（１）焼成時に、前記硼化物が一部分解して酸化物を形成することによって、硼素（炭化珪素の焼結助剤）が生成、これが第２相粒子である炭化珪素粒子の焼結を何らかの作用で助けたか、または（２）硼化物の最表面に酸化物を形成すること
によってマトリックスおよび／または第２相との結合性が高くなり、この結果、焼結体全体の緻密化を促進したものと考えられる。
第６発明の抵抗安定化材は、室温から1200℃での温度−電気抵抗特性の再現性の向上、特に、800℃以上の高温域における電気抵抗の安定性を大きく向上させる。これには、チタン酸化物が適度な抵抗値を持ち、熱的に安定な物質であることが関係している。外部リードと第２相粒子による導電パスとのオーミックコンタクトを良好にする作用があるものと推定される。
第７、８発明により複数の集合したマトリックス結晶粒からなるマトリックスユニット（集合体）の周囲を、前記第２相粒子、添加剤が取り囲むように不連続的に分散したサーミスタ材料を製造することができる。この製造方法により、より少ない添加量で導電パスを形成することができるとともに、広い温度範囲で直線的で安定した温度−抵抗特性を備え、さらには高い機械的強度を備えたサーミスタ材料を製造できる。
【図面の簡単な説明】
図１は本発明のサーミスタ材料の好適な一例を示す図で、添加剤および第２相粒子の分散形態の一例を示す説明図である。
図２は本発明のサーミスタ材料の好適な一例を示す図で、前記図１のＡ部の詳細を説明する説明図である。
図３は本発明のサーミスタ材料の好適な一例を示す図で、添加剤および第２相粒子の分散形態の他の一例を示す説明図である。
図４は本発明の第１実施例〜第４実施例において得られたサーミスタ材料、および比較例２〜比較例５の焼結体の温度−抵抗値特性を示す線図である。
図５は本発明の第５実施例〜第10実施例において得られたサーミスタ材料、および比較例６〜比較例７の焼結体の温度−抵抗値特性を示す線図である。
図６は本発明の第10実施例において得られたサーミスタ材料の1000℃における抵抗値安定性特性を示す線図である。
発明を実施するための最良の形態
本実施形態のサーミスタ材料におけるマトリックスは、単純酸化物、複合酸化物、窒化物およびそれらの固溶体から選択される絶縁性のセラミックスの一種以上であることが好ましい。これにより、第２相粒子の間隔の調整によって直線的な温度−抵抗特性を発現できるだけでなく、温度変化による抵抗の変化率を制御することができる。具体的には、ムライト、シリカ、サイアロン、窒化珪素、アルミナ、ジルコン、ジルコニヤ、コージェライト、窒化硼素、窒化アルミ、酸化クロム、酸化チタン、酸化硼素、酸化モリブデン、酸化ハフニウム、イットリア、酸化イットリビウム、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化ランタン、マグネシア、ステアタイト、フォルステライト、シリマナイト、スピネル、チタン酸アルミニウム、ジルコン酸アルミニウム、酸化チタン、コージェライト、酸化ユウロピウム、酸化ジスプロシウム、酸化クロム、酸化レニウムなどが挙げられる。
本実施形態のサーミスタ材料における第２相粒子は、複数の集合したマトリックス結晶粒からなるマトリックスユニット（集合体）の周囲を、取り囲むように分散してなることが好ましい。これにより、第２相粒子のより少ない添加量で導電パスを形成することができる。
本実施形態のサーミスタ材料におけるマトリックスユニット（集合体）は、１μｍ〜500μｍ範囲内であることが好ましい。これにより、少ない添加量の第２相粒子によって均一に導電パスを形成することができ、安定した温度−抵抗特性が得られるという利点がある。また、マトリックスユニットの緻密な（気孔率が低い）複合体を得やすくなり、機械的強度を向上させることができる。また、耐酸化性や耐熱性を向上させることができる。
なお、マトリックス集合体の大きさは、１μｍ〜500μｍが好ましい。該大きさが１μｍ未満の場合には、集合体を形成するメリットが少なくなる。また、該大きさが500μｍを超える場合には、第２相粒子の不連続分散が困難になり、また、抵抗値のバラツキが大きくなる虞れがある。なお、マトリックス集合体の大きさがが３μｍ〜200μｍが好ましく、さらに、５μｍ〜100μｍがより好ましい。
本実施形態のサーミスタ材料におけるマトリックスは、第I a族〜第VIII族および第I b族〜第V b族の酸化物、窒化物、複合化合物およびそれらの固溶体から選択される絶縁性のセラミックスの一種以上であることが好ましい。このマトリックス中に第２相粒子を不連続に分散して、第２相粒子および／または内部応力の間隔の調整によって電気抵抗値や直線的な温度−抵抗特性を発現できるだけでなく、温度変化による抵抗の変化率を制御することができる。
本実施形態のサーミスタ材料における好適なマトリックスは、絶縁性および耐熱性があり、さらに第２相粒子および添加剤と反応および固溶しない酸化物セラミックスまたは窒化物セラミックスが好ましい。または、構造用セラミックスのように耐熱性および高い機械的強度を有するものであることが好ましい。
本実施形態の好適なサーミスタ材料は、マトリックスが、第I a族〜第VI a族、第I a族〜第VIII族および第III b族〜第V b族の一種以上の窒化物または酸化物、これらの複合化合物、サイアロン、スピネル、ムライトその固溶体およびコージェライトから選択されるセラミックスの一種以上であり、第２相粒子の大きさが、前記マトリックスの粒径の1/2〜1/100であることを特徴とする。これにより、前記のように、第２相粒子が複数のマトリックス結晶粒の周囲を網目状に取り囲むような構造を形成することができるという利点がある。
さらに、焼成体のマトリックス結晶粒が大きく粒成長するような焼成パターンあるいは熱処理を行うことによって、第２相粒子が網目状構造をより形成しやすくなる。
本実施形態のワイドレンジサーミスタ材料における第２相粒子は、半導体性または導電性を有する物質の一種以上からなる。
具体的には、α−SiC、β−SiC、AlやＢなどのＰ型元素をドープしたSiC、およびI a〜VII a族中の元素で構成されるホタル石型、スピネル型、NiO型、ペロブスカイト型、コランダム型、ルチル型、ZnO構造、CaWO4構造、α−Al2O3構造、NaCl構造、Cu2O構造の酸化物、およびCoAl4O4、NiAl2O4、ZnFe2O4、NiFe2O4、MgAl2O4、MgFe2O4、MgCr2O4、BaTiO3、SrTiO3、LaCrO3、PbCrO3などの複合酸化物などが挙げられる。また、Cr2O3、ZrO2、ReO3、La2O3、LaTiO3、CaMnO3、LaMnO3、CaCrO3、NiFeO3、SrCrO3、Ca2O、ZnO、CaO、MnO、NiO、NiO2、CuOさらに、半導体化合物が挙げられる。
好ましくは、Ti、Ｖ、Mn、Fe、Ni、Zn、Nb、Moなどの遷移金属の酸化物が挙げられる。および、α−SiC、β−SiCならびにAlやＢなどのＰ型元素をドープしたSiCが挙げられる。
本実施形態のサーミスタ材料における第２相粒子は、炭化物、珪化物、窒化物、硼化物、硫化物、および酸化物から選択され、半導体性または導電性を有するセラミックスの一種以上であること
が好ましい。これにより、耐熱性の高い導電パスを形成できるため、室温（あるいはそれ以下）から1400℃程度までの高温域までの広い範囲で高信頼性のサーミスタ材料とすることができる。
本実施形態のサーミスタ材料における第２相粒子は、網目状または層状、直線状に分散してなることが好ましい。これより、第２相粒子による導電パスを形成し易くなる。
本実施形態のサーミスタ材料は、第２相粒子の間隔が、0.5nm〜1000nmの範囲内であることが好ましい。これにより、サーミスタ材料として好ましい抵抗値をもった導電性を発現するとともに、一様で、かつ好ましい温度−抵抗変化率を有する温度−抵抗特性が得られるという利点がある。ただし、部分的に第２相粒子が接触してつながっていてもよい。
本実施形態のサーミスタ材料における第２相粒子は、前記マトリックス内に、室温での比抵抗値が0.1Ωcm〜106Ωcmの導電パスを形成してなることが好ましい。これにより、温度上昇に伴う第２相粒子の間隔および／または内部応力が一様に変化することによって、広い温度範囲で直線的な温度−抵抗特性が得られるという利点がある。
本実施形態のサーミスタ材料における第２相粒子は、マトリックスに比べて耐熱性が高く、熱膨張率が異なる物質からなることが好ましい。中でも、ｎ型またはｐ型の温度抵抗特性がある半導体および導電体で、その温度抵抗変化率が高く、100倍以上のものが好ましい。より好ましくは、温度抵抗変化率が200倍以上のものである。さらに、この第２相粒子はマトリックスおよび第３相、添加剤と反応しにくく、耐熱性が高い安定した材料であることが好ましい。
具体的には、α型SiC、β型SiC、Ｐ型元素をドープしたα型SiCまたはβ型SiCの１種以上、あるいはこれらの混合相であることが好ましい。これにより、SiCの温度抵抗変化率を大きくすることができる。なお、ドープするＰ型元素としては、Al,B,In,GaなどのIII族Ａに属する元素であることが好ましい。なお、より好ましくは、ＢまたはAlである。また、半導体化合物でもよい。
また、マトリックスと第２相粒子の熱膨張差を利用して内部応力（残留応力）を負荷することによっても高い温度−抵抗変化率を得ることができる。
本実施形態のサーミスタ材料における第２相粒子は、サーミスタ材料中に三次元網目状で不連続に分散してなることが好ましい。ここで、不連続とは、粒子が接触せず（部分的に接触またはつながっていてもよい）、マトリックスおよび／または粒界相、第３相を介して配列していることを意味している。これにより、第２相粒子それ自身の電気抵抗特性と粒子間隔に依存した抵抗の両方で抵抗調整ができ、それを組み合わせた複合体固有の電気抵抗を発現することができる。
本実施形態のワイドレンジサーミスタ材料における添加剤は、第IV a族〜第VI a族および第II b族〜第V b族の窒化物、硼化物、ケイ化物、硫化物、酸化物または炭化物およびそれらの固溶体の一種以上からなり、マトリックス中に第２相粒子とともに不連続に分散させてなる。ただし、部分的に連続部があってもよい。この添加剤は、マトリックスおよび第２相粒子との間に反応性が無く、安定で、第２相粒子に比べて電気抵抗値が小さいものが好ましい。なお、第３相を共存させる場合には、該添加剤は、第３相との間に反応性が無く安定であることが好ましい。添加剤がin−situで導電性のある酸化物を生成してもよい。
この添加剤は、温度抵抗特性がｐ型またはｎ型のいずれでもよい。添加剤の粒径は、マトリックス結晶粒より小さい方が好ましいが、マトリックスに比べて大きくてもよい。また、融点は、第３相より高い方が好ましい。
本実施形態における添加剤は、Zr,Ti,Hf,V,Nb,Ta,Cr,Mo,Wのホウ化物、炭化物、硫化物、ケイ化物および窒化物および／または酸化物が好ましい。さらに好ましくは、ホウ化物系、ケイ化物、炭化物および窒化物系がよい。
添加剤は、図１および図２に示すように、第２相粒子の間またはその付近にマトリックス結晶粒と混在し、第２相粒子および添加剤による導電パスを形成するように分散しているのがよい。隣接した第２相粒子と添加剤とが直接接触しているか否かにはかかわらない。
分散する部位は、図３に示すように、マトリックス結晶粒界にあるのがよく、さらに好ましくは、複数のマトリックス結晶粒の周囲を取り囲むように分散しているのがよいが、これに限定するものではない。
本実施形態のワイドレンジサーミスタ材料は、前記第２相粒子および添加剤よりなる混合相が、前記マトリックス内に網目状または層状、線状に分散していることが好ましい。
第２相粒子を網目状または層状、線状に分散して前記マトリックス内に分散密度が高い部分を形成することによって、少ない添加量で、第２相粒子および添加剤からなる導電パスを形成しやすくなる。
本実施形態のワイドレンジサーミスタ材料は、複数の集合したマトリックス結晶粒からなるマトリックスユニット（集合体）の周囲を、前記第２相粒子および添加剤が取り囲むように不連続に分散してなることを特徴とする。
第２相粒子および添加剤が複数のマトリックス結晶粒を集合体として、その周囲を取り囲むように分散するように制御することによって、より少ない添加量の第２相粒子および添加剤で導電パスを形成できるメリットがある。また、これによって、より緻密な（気孔率が低い）複合体を得やすくなり、それに伴って、機械的強度も上昇させることが可能である。
本実施形態の好適なサーミスタ材料は、温度抵抗変化率R25/R1050（25℃/1050℃）が、10〜104であることが好ましい。なお、上記温度変化率が10未満と小さい場合には、温度変化に対応する抵抗値変化が小さく、高精度の温度測定ができない。また、上記温度変化率が104以上と大きい場合には、サーミスタ（複合体）の室温抵抗値が大きくなりすぎるか、または高温抵抗値が小さくなり過ぎて電圧測定が困難になったり、あるいはサーミスタ自体が発熱し易くなる。また、広い範囲での温度測定が困難になる虞がある。なお、サーミスタ素子としての抵抗範囲は、100Ω〜100kΩの範囲内であることが好ましい。
本実施形態の好適なサーミスタ材料は、マトリックスが、Al,B,Ca,Mg,Si,Y,Yb,Ti,Zrの一種以上の窒化物または酸化物、これらの複合化合物、およびそれらの固溶体から選択されるセラミックスの一種以上であり、第２相粒子の大きさが、前記マトリックスの粒径の1/2〜1/100であることを特徴とする。これにより、より少ない添加量の第２相粒子で、均一な間隔で分散した導電パスを形成させ易くなるという利点がある。
本実施形態の好適なサーミスタ材料は、電気絶縁性を有する物質からなるマトリックスを構成する第１相と、該第１相を不連続に取り囲むように形成され、半導体物質または電導性を有する物質からなる第２相粒子としての第２相とからなるサーミスタ材料セルを最小構成単位としてなり、前記第２相粒子がサーミスタ材料中に三次元網目状で不連続に分散してなり、しかも該第２相粒子が温度−抵抗変化率が大きい物質からなることを特徴とするサーミスタ材料である。
本実施形態の好適なサーミスタ材料は、電気絶縁性を有する物質からなるマトリックスを構成する第１相と、該第１相を不連続に取り囲むように形成され，半導体物質または電導性を有する物質からなる第２相粒子と、前記第１相を不連続に取り囲むように第２相粒子とともに配置した添加剤とからなるサーミスタ材料セルを最小構成単位としてなり、前記第２相粒子および添加剤がサーミスタ材料中に三次元網目状で不連続に分散してなり、しかも該第２相粒子が温度−抵抗変化率が大きい物質からなることを特徴とするサーミスタ材料である。
本実施形態の好適なサーミスタ材料は、電気絶縁性を有するマトリックスと、該マトリックス中に、粒子同士が接触していないパーコレーション構造を形成するように半導電性または導電性を有する第２相粒子を不連続に分散させ、さらに、前記第２相粒子とともに、第２相粒子に比べて電気抵抗値が低い、第IV a族〜第VI a族および第II b族〜第V b族の窒化物、硼化物、ケイ化物、硫化物または炭化物の一種以上の添加剤を、マトリックス中に不連続に分散させてなることを特徴とするワイドレンジサーミスタ材料である。
本実施形態のサーミスタ材料は、さらに、前記マトリックスおよび第２相粒子に比べて弾性率が低い第３相を、前記第２相粒子間およびその周囲またはマトリックス／第２相粒子間の少なくとも何れかの界面に連続的に分散してなることが好ましい。この第３相により、熱膨張差によって生じる過大な内部応力を緩和することができ、高い即時破断強度、耐衝撃性の向上や耐熱疲労特性および機械的な耐疲労特性などの耐久性の向上に有効である。また、この第３相の組成および厚さ（添加量）を変えることにより、第２相粒子間の電気抵抗値を調整することが可能となる。
本実施形態のサーミスタ材料は、さらに、弾性率が前記マトリックスおよび第２相粒子と同程度または低い第３相を、前記マトリックス間，マトリックス／第２相粒子間または第２相粒子間およびその周囲の少なくとも何れかの界面に連続的に分散してなるとともに、添加剤がこの第３相内に不連続に分散していることが好ましい。
この第３相により、マトリックスと第２相粒子等の熱膨張差によって生じる過大な内部応力を緩和することができ（緩衝相として機能）、その結果、ヒステリシスのない安定な温度抵抗特性を得ることができる。
また、この第３相を、マトリックスおよび第２相粒子の結合相となるような組成を選択することにより、第２相粒子の分散制御による即時破断強度の低減や、耐衝撃性の向上、耐熱疲労特性および機械的な耐疲労特性などの耐久性の向上に有効である。
この第３相の厚さ（幅）は、1nm〜100μｍであることが好ましい。第３相の厚さが1nm未満の場合、第３相の応力緩和効果が小さく、第２相粒子の不連続性による効果が十分に発現しなくなる。また、第３相の厚さが100μｍを超える場合、電気抵抗値が高くなり、直線的な温度−抵抗特性が得られにくくなる。なお、第３相の厚さ（幅）は、1nm〜１μｍであることが、好適な温度−電気抵抗特性や高い強度特性が得られより好ましい。
本実施形態の好適なサーミスタ材料は、前記第２相粒子と添加剤と第３相とから混合相が、マトリックス内に網目状または層状、線状に分散していることを特徴とする。これにより、少ない添加量で導電パスを形成できるとともに、広い温度範囲で直線的な温度−抵抗特性を得ることが可能となる。
本実施形態の好適なサーミスタ材料は、複数の集合したマトリックス結晶粒からなるマトリックスユニット（集合体）の周囲を、前記第２相粒子と添加剤と第３相が取り囲むように連続的に分散してなることを特徴とする。これにより、上記より少ない添加量で導電パスを形成することができるとともに、広い温度範囲で直線的で安定した温度−抵抗特性を得ることができる。また、高い機械的強度特性を得ることができる。
上記ワイドレンジサーミスタ材料を600℃〜1500℃の温度雰囲気で熱処理することにより、焼結後に残存する熱膨張差によって生じたより大きくおよび／または不均一な内部応力の緩和や、初回の昇温時に生じる第３相の組織変化によっておこる抵抗値変化をなくすことができ、ヒステリシスのない安定な温度−抵抗特性が得られる。雰囲気は、マトリックスまたは第２相粒子に適した雰囲気がよい。たとえば、Si3N4がマトリックスで、SiCが第２相粒子の場合には、窒素ガス雰囲気がよい。熱処理温度は、測温範囲の最高温度を超える温度がよい。
また、マトリックス材料がSi3N4、サイアロンのような非酸化物である場合、大気中で1400℃程度の温度で熱処理することにより、表面に酸化物層を形成することができ、これによって耐酸化性を向上させることができる。
本実施形態の製造方法は、前記原料複合粉末作製工程において、弾性率が前記マトリックス原料粉末と同程度または低く，かつ絶縁性の第３相原料粉末を、第２相原料粉末とともに混合してなることが好ましい。
本実施形態の製造方法は、前記原料複合粉末作製工程において、弾性率が前記マトリックス原料粉末と同程度または低く，かつ絶縁性の第３相原料粉末を、第２相原料粉末および添加剤とともに混合してなることが好ましい。
本実施形態のワイドレンジサーミスタ材料の製造方法は、前記原料複合粉末作製工程が、半導体または導電体の第２相原料粉末と、第IV a族，第V a族，第VI a族の一種以上の酸化物とホウ素およびカーボンまたは炭化ホウ素とからなる添加剤原料とを混合してもよい。
また、添加剤の添加方法としては、第IV a族〜第VI a族金属およびその酸化物を用いて、In−Situで第IV a族〜第VI a族の窒化物，硼素物，ケイ化物，酸化物および炭化物の微粒子を生成・分散させてもよい。
また、マトリックス材料にSiおよび／またはSiO2とカーボンを混合し、仮焼して、in situでSiCを生成させ、この仮焼粉に添加剤を添加・混合して成形後、本焼させてもよい。
本実施形態のワイドレンジサーミスタ材料の製造方法は、600℃〜1500℃の温度雰囲気で熱処理することにより、焼結後に残存する熱膨張差によって生じたより大きくおよび／または不均一な内部応力の緩和をなくすことができ、ヒステリシスのない安定な温度−抵抗特性が得られる。雰囲気は、マトリックスまたは第２相に適した雰囲気がよい。たとえば、Si3N4がマトリックスで、SiCが第２相粒子の場合には、窒素ガス雰囲気がよい。
（第１実施例）
先ず、94重量％のSi3N4粉末（比表面積:12m2/g、熱膨張率:3.0×10-6/℃）に、６重量％のY2O3粉末を加えてエタノール中でボールミル混合し、スプレードライにより粒径40〜50μｍの造粒粉を作製した。
一方、α型SiC（温度抵抗変化率:106倍程度、粒径:0.4μｍ）とY2O3粉末を重量比5:1の混合比で混合した混合粉末を作製した。
次に、上記造粒粉に該混合粉を全重量に対して10重量％となるように加え、乾式混合して原料混合粉末を得た。
次に、得られた原料混合粉末を金型に入れ、一軸プレス成形（圧力:20MPa）した後、1850℃×１時間（N2中）×プレス圧20MPaの条件でホットプレスして、本実施例にかかるサーミスタ材料を得た（試料番号:1）。
得られたサーミスタ材料の断面をECRプラズマエッチングし、その表面をSEM（走査型電子顕微鏡）により観察した。その結果、本実施例のサーミスタ材料は、複数のSi3N4（マトリックス）結晶粒を一つの（単位の）セルとして、その周りをSiC粒子が三次元の細胞壁の構造、すなわち３次元網目状に取り囲み、所定範囲内の粒子間隔で接触することなく分散し、このセルが多数存在している構造となっていることが確認された。
（第２実施例）
混合粉と比表面積が4.8m2/gのSi3N4粉末（粒径比:SiC粉末/Si3N4粉末が1/2.0）64重量％に６重量％のY2O3粉末と30重量％のα型SiC粉末（温度抵抗変化率：約105倍，平均１次粒子径:0.3μｍ）を入れて、24時間湿式混合して原料混合粉末を得た。
次に、得られた原料混合粉末を金型に入れ、一軸プレス成形（圧力:20MPa）した後、1850℃×１時間（N2中）×プレス圧20MPaの条件でホットプレスして、本実施例にかかるサーミスタ材料を得た（試料番号:2）。
得られたサーミスタ材料の断面をECRプラズマエッチングし、該断面の粒子構造をSEM（走査型電子顕微鏡）により観察した。その結果、本実施例のサーミスタ材料は、第２相粒子SiCがマトリックス中において、三次元網目状で不連続に分散していることが確認された。
（第３実施例）
70体積％のAl2O3粉末（比表面積:4.8m2/g）と、この粉末との粒径比（SiC粉末/Al2O3粉末）が1/2.5のα型SiC（平均１次粒子径:0.4μｍ、線膨張率:4.3×10-6/℃）30体積％をエタノール中で24時間混合して原料混合粉末を得た。
次に、得られた原料混合粉末を金型に入れ、一軸プレス成形（圧力:20MPa）した後、1850℃×１時間（Ar中）×プレス圧20MPaの条件でホットプレスして、本実施例にかかるサーミスタ材料を得た（試料番号:3）。
得られたサーミスタ材料の断面をエッチングし、該断面の粒子構造をSEM（走査型電子顕微鏡）により観察した。その結果、本実施例のサーミスタ材料は、第２相粒子SiCがマトリックス中において、三次元網目状で不連続に分散していることが確認された。
（第４実施例）
70体積％のZrO2と、このZrO2粉末との粒径比（SiC粉末/ZrO2粉末）が1/8で熱膨張率が2.3倍のβ型SiC30体積％をエタノール中で24時間混合して原料粉末を得た。
次に、得られた原料混合粉末を金型に入れ、一軸プレス成形（圧力:20MPa）した後、1700℃×１時間（N2中）×プレス圧20MPaの条件でホットプレスして、本実施例にかかるサーミスタ材料を得た（試料番号:4）。
得られたサーミスタ材料の断面をエッチングし、該断面の粒子構造をSEM（走査型電子顕微鏡）により観察した。その結果、本実施例のサーミスタ材料は、第２相粒子SiCがマトリックス中において、三次元網目状で不連続に分散していることが確認された。
比較例１
比較のため、84重量％のSi3N4粉末（平均１次粒子径0.2μｍ）と６重量％のY2O3粉末（平均１次粒子径0.5μｍ）と、前記Si2N4粉末との粒径比が1.5倍のSiC粉末10重量％とを同時にボールミルで湿式混合して、SiC粒子がマトリックス中に均一に分散している混合粉（粒径500μｍ以下）を作製し、それ以外は上記第２実施例と同様の条件で成形および加圧焼結を行った（試料番号:C1）。この比較用焼結体の断面を観察したところ、マトリックスのSi3N4中にSiC粒子が均一に分散していた。
比較例２
比較のため、74重量％のSi3N4粉末（比表面積:4.8m2/g）に、６重量％のY2O3粉末を加えてエタノール中でボールミル混合し、造粒機により粒径が150〜500μｍの造粒粉を作製した。この造粒粉にβ型のSiC粉末を20重量％加えて、乾式混合して比較用原料混合粉末を得た。
次に、得られた比較用原料混合粉末を金型に入れ、一軸プレス成形（圧力:20MPa）した後、1950℃×１時間（N2中）×プレス圧20MPaの条件でホットプレスして、比較用複合材料を得た（試料番号:C2）。
得られた比較用複合材料の断面をECRプラズマエッチングし、該断面の粒子構造をSEM（走査型電子顕微鏡）により観察した。その結果、本比較例の複合材料は、複数のSi3N4結晶粒をβ型のSiC粒子が連続的に取り囲むようにして分散しているのが確認された。
比較例３
比較のため、β型のSiCからなる焼結体（試料番号:C3）を用意した。
比較例４、５
比較のため、市販のMnO−CoO−NiO系（試料番号:C4）およびZrO2−Y2O3系（試料番号:C5）のサーミスタ材料よりなる焼結体を用意した。
性能評価試験
以上、第１実施例〜第４実施例により得られたサーミスタ材料、および比較例１〜比較例５で得られた比較用焼結体について、室温〜1050℃の温度域における電気抵抗値（４端子法）を測定した。その結果を、図４および表１に示す。
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図４および表１より明らかなように、本第１実施例〜第４実施例の焼結体は、何れも、室温から1050℃までの広範囲において温度−抵抗値特性が片対数軸上で直線関係にあることが分かる。しかも、それらの温度抵抗変化率は100以上であることが分かる。また、マトリックスと第２相粒子の熱膨張差を変えることによって、抵抗値および抵抗変化率が大きく変化することが分かる。すなわち、本実施例のサーミスタ材料は、何れも、ワイドレンジの温度−抵抗値特性および大きな抵抗変化率が得られていることが分かる。
これに対し、SiCを均一分散させた比較用焼結体（試料番号:C1）は、抵抗値が107Ωcm以上であった。
また、β型SiCを連続的に分散させた比較用焼結体（試料番号:C2）およびSiCのみからなる焼結体（試料番号:C3）は、抵抗値が低く、温度−抵抗値特性が曲線的であり、400℃付近から一定化した。
また、市販のZrO2−Y2O3系焼結体（試料番号:C5）およびMnO−CoO−NiO系焼結体（試料番号:C4）は、何れも、温度上昇に伴って温度抵抗特性が曲線的に減少し、また、高精度に測温できる温度範囲は本実施例の1/2以下とかなり狭かった。
（第５実施例）
α型SiC（温度抵抗変化率：約６×104倍）95vol％とZrB2粉末5vol％をエタノール中でボールミル混合した粒径40μｍ以下の粉末Ａと、94重量％のSi3N4粉末に、６重量％のY2O3粉末を加えてエタノール中でボールミル混合し、スプレードライした粒径80μｍの造粒粉Ｂを作製した。混合比7:3（体積比）で、該造粒粉Ｂの周囲を粉末Ａで被覆した原料混合粉末を作製した。
得られた原料混合粉末を、金型に入れて一軸プレス成形（圧力:20MPa）し、1850℃×５時間（N2中）×プレス圧20MPaの条件でホットプレスして、本実施例にかかるサーミスタ材料を得た（試料番号:5）。
得られたサーミスタ材料の断面をECRプラズマエッチングし、その表面をSEM（走査型電子顕微鏡）により観察した、その結果、本実施例のサーミスタ材料は、複数のSi3N4（マトリックス）結晶粒を集合体（核）として、その周りをSiC粒子が３次元の細胞壁のような３次元網目構造を形成し、かつ所定範囲内の間隔で不連続に分散していることが確認された。
（第６実施例）
予め、Si3N4粉末との粒径比（SiC粉末/Si3N4粉末）が1/2.5のα型SiC粒子（平均１次粒子径:0.4μｍ）30vol％とTiB2粉末0.6vol％を63.4vol％のSi3N4粉末と6vol％のY2O3粉末とともにエタノール中で24時間湿式混合した複合体原料粉末を得た。
つぎに、該複合体原料粉末を金型に入れて一軸プレス成形し、1850℃×１時間（N2中）×プレス圧20MPaの条件でホットプレスし、本実施例にかかるサーミスタ材料を得た（試料番号:6）。
得られたサーミスタ材料の断面をECRプラズマエッチングし、その表面をSEM（走査型電子顕微鏡）により観察した。その結果、本実施例のサーミスタ材料は、複数のSi3N4（マトリックス）結晶粒を周りをSiC粒子が３次元の細胞壁のような３次元網目構造を形成し、かつ不連続に分散していることが確認された。
（第７実施例）
予め、Si3N4粉末との粒径比（SiC粉末/Si3N4粉末）が1/2.5のα型SiC粒子（平均１次粒子径:0.4μｍ）30vol％とVN粉末5vol％を24時間、湿式混合した原料混合粉末を作製し、これを59vol％のSi3N4粉末と6vol％のY2O3粉末とともにエタノール中で72時間湿式混合した複合体原料粉末を得た。
つぎに、該複合体原料粉末を金型に入れて一軸プレス成形し、1850℃×１時間（N2中）×プレス圧20MPaの条件でホットプレスし、本実施例にかかるサーミスタを得た（試料番号:7）。
（第８実施例）
上記第５実施例において、ZrB2粉末を2.5vol％に減少した複合体原料粉末を用いて、同様な条件でホットプレスを行い、本実施例にかかるサーミスタ材料を得た（試料番号:8）。
（第９実施例）
Si3N4粉末との粒径比（SiC粉末/Si3N4粉末）が1/2.5のα型SiC粒子（平均１次粒子径:0.4μｍ）40vol％をサイアロンボールを用いて196時間、エタノール中で粉砕し、該SiC粉砕粉末を54vol％のSi3N4粉末と6vol％のY2O3粉末とともに湿式混合した複合体原料粉末を得た。
つぎに、該複合体原料粉末を金型に入れて一軸プレス成形し、1850℃×１時間（N2中）×プレス圧20MPaの条件でホットプレスし、本実施例にかかるサーミスタ材料を得た（試料番号:9）。
得られたサーミスタ材料の断面をECRプラズマエッチングし、その表面をSEM（走査型電子顕微鏡）により観察した。その結果、本実施例のサーミスタ材料は、複数のSi3N4（マトリックス）結晶粒を周りを微細なSiC粒子が３次元の細胞壁のような３次元網目構造を形成し、かつ不連続に分散していることが確認された。
比較例６
比較のため、64重量％のSi3N4粉末（平均１次粒子径0.2μｍ）と６重量％のY2O3粉末（平均１次粒子径0.5μｍ）および平均一次粒子径0.03μｍの高純度のβ型のSiC粉末25重量％とを同時にボールミルで24時間湿式混合して原料混合粉末を作製した。
次に、この原料混合粉末を金型に入れて一軸プレス成形し、1850℃×１時間（N2中）×プレス圧20MPaの条件でホットプレスし、比較用焼結体を得た（試料番号:C6）。
この比較用焼結体の断面を観察したところ、マトリックスのSi3N4中にSiC粒子がネットワーク状に分散していた。
比較例７
比較のため、α型の市販のSiC焼結体（試料番号:C7）を用意した。
性能評価試験
第５実施例〜第９実施例により得られた本実施形態にかかるサーミスタ材料、および比較例６〜比較例７で得られた比較用焼結体について、室温〜1050℃の温度域における電気抵抗値（４端子法）を測定した。その結果を、表２および図５に示す。図５および表２より明らかなように、本第５実施例〜第９実
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施例の焼結体は、何れも、室温から1050℃までの広い温度範囲において温度−抵抗値特性が片対数軸上で直線関係にあり、それらの抵抗値が添加剤を添加しない場合（C6）に比べて、抵抗値が大きく低下するとともに、温度抵抗変化率も大幅に増加することが分かる。また、添加剤の添加量を変えることにより、温度−抵抗変化率は大きく増減した。
抵抗値および温度−抵抗変化率が小さいβ型のSiCを熱膨張率が小さいSi3N4中に３次元網目状に分散させた比較用焼結体（試料番号:C6）では、抵抗値が低く、温度上昇に伴って一様に減少したが、抵抗変化率が４倍程度であった。
β型のSiC焼結体では、温度−抵抗値特性が指数関数的であり、400℃以上で一定化し、高精度に測定できる範囲は室温から400℃程度までと狭かった。
このように、比較用焼結体は、何れも、抵抗値が高い、抵抗変化率が低いまたは測温範囲が狭いという問題があり、ワイドレンジサーミスタ材料としては適用が困難であることが分かる。
（実施例10）
粒径が１μｍのSi3N4粉末に、粒径0.4μｍ程度のY2O3粉末6vol％、粒径0.3μｍのα型のSiC粉末30vol％を3vol％TiO2粉末とともに湿式で24時間ボールミル混合した後、一軸の金型プレス成形によりΦ60×10mmの円板成形体を作製した。この成形体を1850℃（窒素中）で20MPaの圧力下１時間の条件でホットプレスすることにより焼結体を得た。この焼結体を２×20mmに加工して試験に供した。
（比較例８）
また、比較のために、粒径が１μｍのSi3N4粉末に、粒径0.4μｍ程度のY2O3粉末6vol％、粒径0.3μｍのα型のSiC粉末30vol％を湿式で24時間ボールミルで混合した後、一軸の金型プレス成形によりΦ60×10mmの円板成形体を作製した。この成形体を1850℃（窒素中）で20MPaの圧力下１時間の条件でホットプレスすることにより焼結体を得た。この焼結体を２×20mmに加工して試験に供した。
（性能評価試験）
これら試験片を1000℃（アルゴン中）で50〜60時間保持した時の電気抵抗の経時変化を４端子法を用いて計測した。その結果、比較例では抵抗の経時変化率が±72％と非常に大きかったのに比べ、本実施例の抵抗経時変化率は±0.3％以内と非常に小さく、高い信頼性を有することがわかった（図６）。
産業上の利用可能性
以上のように、本発明にかかるサーミスタ材料は、電子レンジや電気釜などの調理器用温度センサ、エアコンやファンヒータなどの空調・暖房用温度センサ、電子体温計や温水洗浄便座などの健康・美容器用温度センサ、冷蔵庫や時計など上記以外の家電用温度センサ、各種OA機器用温度センサ、吸気温度検知やエンジン温度測定，冷却水温度検知などに用いる自動車用温度センサ、タバコ葉乾燥用や製氷機用，海水温度測定用，自動販売機用，冷凍ショーケース用などの各種産業用温度センサ、各種検査用温度センサ、など、家電から産業用、理化学研究用、医療・通信、宇宙開発に至るまで、応用することができる。また、このサーミスタ材料は、特殊な用途として、ホットサーミスタとしての使い方、例えば湿度センサ、風速センサなどとして有用である。さらに、本サーミスタ材料を検知部として、温度調節器，温度記録計などの温度計測機器や、湿度検知素子として用いた絶対湿度センサを利用した絶対湿度計や露点計，結露防止制御器，湿度調節器，水分活性計などの湿度計測機器などのほか、風速，流速，真空度，ガス濃度などを検知対象とするものが考えられ、これらを組み合わせた複合化機器としても用いることができる。
さらに、100℃〜1000℃までの広い温度範囲で測温可能な排気ガス規制対策用のワイドレンジのサーミスタとして用いることも可能である。また、マトリックスおよび第２相粒子として非酸化物系の材料を用いる場合には、自動車の排気ガスのような還元雰囲気中において、保護管なしで長期間抵抗値が変化せず、応答性も高いサーミスタの開発が可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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