(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬＰＥ法、ＭＯＣＶＤ法またはＭＢＥ法によりＺｎＳｅバルク単結晶基板上にＺｎＳｅ単結晶膜をホモエピタキシャル成長させる方法において、上記ＺｎＳｅバルク単結晶基板としてＺｎＳｅの融点前後で育成したＺｎＳｅ単結晶体から切り出した［１００］方位のウェハをラッピング処理し、さらにポリッシュ処理し、その後ブロムメタノールでエッチングしてエピタキシャル基板と成したものを用いることによって該［１００］方位に表面を有する基板上に（４００）Ｘ線ロッキングカーブの半価巾が該基板と同等のＺｎＳｅ単結晶膜をホモエピタキシャル成長させることを特徴とするＺｎＳｅホモエピタキシャル単結晶膜の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は半導体レーザや発光ダイオード等の青色、青緑色および緑色系発光素子を構築するための基板を用いたＺｎＳｅホモエピタキシャル単結晶膜の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、発光ダイオードを製造する方法としてＬＰＥ法、ＭＯＣＶＤ法またはＭＢＥ法が知られているが、これらの製造法においては、ＩＩＩ  −Ｖ族化合物のＧａＡｓ単結晶基板を用い、該基板上にＺｎＳｅ系ＩＩ−ＶＩ族化合物をエピタキシャル成長させるいわゆるヘテロエピタキシャル成長法が試みられていた。
【０００３】
しかしながら近年、エピタキシャル基板とエピタキシャル膜との物性の違い、特に格子定数と熱膨張係数の差に起因する転位や、基板中のＧａがエピタキシャル膜へ拡散する等のヘテロ界面での欠陥がデバイスの寿命や信頼性を悪くしていることの問題点が指摘されるようになった。
【０００４】
この問題を解決するために、従来のエピタキシャル基板のＧａＡｓ単結晶基板に代えて、ＺｎＳｅ単結晶基板を用いるホモエピタキシャル成長法が試みられるようになった。この一例としてＳＰＶＴ（Ｓｅｅｄｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｅｒ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ）法等の、いわゆる気相法で成長させたＺｎＳｅ単結晶基板を用いて、ホモエピタキシャル成長させる方法がある。
【０００５】
しかしながら上記ＺｎＳｅ単結晶基板を用いてホモエピタキシャル成長させる方法としてのＬＰＥ法では、溶媒の融点や原料となるＺｎＳｅの溶解度の理由から、少なくとも６００℃以上の温度で成長させる必要があるため、ＺｎＳｅ基板をエピタキシャル温度まで加熱すると、該基板表面が熱ダメージを受け、これが欠陥としてエピタキシャル層に伝搬して、良質の膜を得られなかった。
【０００６】
またＭＯＣＶＤ法やＭＢＥ法においては、用いたＺｎＳｅ単結晶基板表面の吸着物や酸化層の除去等を目的とする表面清浄化のため約５００℃以上の真空中でサーマルクリーニングを施すが、この場合、基板表面がダメージを受けることが多く、これが欠陥としてエピタキシャル層に伝搬することによって、デバイスの寿命、信頼性を悪くする原因となっていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上述のように気相成長法で得たＺｎＳｅ単結晶基板を用いてＬＰＥ法、ＭＯＣＶＤ法またはＭＢＥ法等でホモエピタキシャル成長させても、いずれもエピタキシャル成長前にＺｎＳｅ単結晶基板がいわゆる高温プロセスを経る際に受けるダメージを避けることができなかった。
【０００８】
本発明は上記ＬＰＥ法、ＭＯＣＶＤ法またはＭＢＥ法において使用できるＺｎＳｅ単結晶基板およびその利用を開発することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は斯かる課題を解決するために鋭意研究したところ、基板として用いるＺｎＳｅ単結晶体としては、ＺｎＳｅをその融点前後で結晶化させる融液成長法で得たものが、その後のホモエピタキシャル成長法に好都合に使用できることを見い出し本発明法を提供することができた。
【００１０】
すなわち本発明法は、ＬＰＥ法、ＭＯＣＶＤ法またはＭＢＥ法によりＺｎＳｅバルク単結晶基板上にＺｎＳｅ単結晶膜をホモエピタキシャル成長させる方法において、上記ＺｎＳｅバルク単結晶基板としてＺｎＳｅの融点前後で育成したＺｎＳｅ単結晶体から切り出した［１００］方位のウェハをラッピング処理し、さらにポリッシュ処理し、その後ブロムメタノールでエッチングしてエピタキシャル基板と成したものを用いることによって該［１００］方位に表面を有する基板上に（４００）Ｘ線ロッキングカーブの半価巾が該基板と同等のＺｎＳｅ単結晶膜をホモエピタキシャル成長させることを特徴とするＺｎＳｅホモエピタキシャル単結晶膜の製造法である。
【００１１】
【作用】
本発明法において使用するＺｎＳｅ単結晶基板は、垂直ブリッジマン炉（ＶＢ炉）または垂直徐冷炉（ＶＧＦ炉）を用いて、高圧溶融法により融液からＺｎＳｅバルク結晶を製造する際に、ＺｎＳｅ多結晶を種結晶として使用し、該種結晶の上に単結晶を育成することによって得られたＺｎＳｅバルク単結晶を、スライサーで［１００］方位に切り出したものを、ラップポリッシュして作製した基板である。
【００１２】
本発明者は、上記基板と比較のために従来の気相法で得たＺｎＳｅ基板とを用いて、Ｎ２  雰囲気中で８６０℃で２時間加熱処理を施して、加熱前後の基板を顕微鏡写真で比較したところ、本発明に係る高圧溶融法により育成したバルク単結晶から得た基板の方が、気相法によって得られた基板より熱ダメージを受けにくいことを確認している。
【００１３】
この理由は、融液成長法（Ｍｅｌｔ  Ｇｒｏｗｔｈ  法）でＺｎＳｅバルク単結晶を育成する場合、ＺｎＳｅの融点（Ｍｅｌｔｉｎｇ  Ｐｏｉｎｔ  ）が１５２０℃であるため、この温度前後で結晶化しているのに対して、従来のＳＰＶＴ法に代表される気相法は、石英ガラス容器中で育成を行うため容器自体の耐熱性から高々１０００℃位が育成温度の限界になり、結晶育成の温度も１０００℃以下とならざるを得なく、その結果、得られたバルク単結晶も耐熱性が劣る結晶となっていたためである。
【００１４】
さらに本発明の融液成長法に比べて、気相法はＺｎＳｅ分子濃度が稀薄な系から結晶成長を行うことから、このことも耐熱安定性に欠ける原因となっている。
【００１５】
以下実施例をもって本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００１６】
【実施例１】
原料として、同和鉱業（株）製の気相法によって得られた塊状の高純度ＺｎＳｅ（純度９９．９９９％）を、垂直ブリッジマン炉（雅慶電機製作所製電気炉ＧＨＰ−Ａ２０２  ）内に窒化ホウ素製坩堝に入れて装入した。
【００１７】
炉内を窒素で置換した後、３０ｋｇｆ／ｃｍ２  の圧力で窒素を導入し、炉内温度を１５５０℃（炉内最高温度）まで昇温し、この温度を５時間保持して坩堝内の原料および坩堝底部に予め準備したＺｎＳｅ多結晶からなる種結晶の上端部を融解することによって、種結晶上に双晶のない径１インチ長さ３０ｍｍのＺｎＳｅバルク単結晶インゴットを得た。
【００１８】
次いで該インゴットからカット面検査機で［１００］方位の面出しをした後、スライサーで［１００］方位のウェハを切り出し、これを５ｍｍ口にカットした。得られたウェハをφ５．５μｍのＡｌ２  Ｏ３  砥粒でラッピング処理し、さらにφ１μｍとφ０．２５μｍの砥粒でポリッシュ処理を施し、最後にこのウェハをブロムメタノール（１％）でエッチングして加工変質層を除去して［１００］方位に表面を有する５ｍｍ口のＺｎＳｅバルク単結晶基板を得た。尚、この基板の（４００）Ｘ線ロッキングカーブの半価巾は２４ａｒｃｓｅｃであった。
【００１９】
このようにして得たＺｎＳｅ単結晶基板をエピタキシャル基板として用い、スライドボード法によるＬＰＥ法でＺｎＳｅ単結晶をホモエピタキシャル成長させた。
【００２０】
このＬＰＥ法による成長条件としては、溶媒にＧａ０．８４Ｉｎ０．１６を用い、原料には予め７ＮＺｎと６ＮＳｅのメタルソースを用いて特開平６−６４９０５号に開示する製造方法により合成したＺｎＳｅを粉末化したものを用い、窒素ガス雰囲気中、８６０℃に加熱保持した後、徐冷してエピタキシャル成長させた。
【００２１】
このようにして作製したエピタキシャル成長後のサンプルを顕微鏡写真で撮ったところ、図１はエピタキシャル膜の表面を示す写真であるが、連続した膜になっている。また基板およびエピタキシャル膜の断面を図２に示すが、エピタキシャル面のモホロジーが良好なことがわかる。
【００２２】
図５には２結晶Ｘ線回折法による上記エピタキシャル膜の（４００）Ｘ線ロッキングカーブを示すが、これによると半価巾が基板と同等であることから、良好な単結晶膜になっていることを示している。
【００２３】
【比較例１】
従来法に気相法によって育成したＺｎＳｅバルク単結晶インゴットを対象とした以外は、実施例１に示す手順で［１００］方位に表面を持つ５ｍｍ口のＺｎＳｅバルク単結晶基板を得た。この基板の（４００）Ｘ線ロッキングカーブを調べたところ、半価巾は２０ａｒｃｓｅｃであった。
【００２４】
さらにこの基板を用いて、実施例１と全く同様の条件でＬＰＥ法によりホモエピタキシャル成長を試みこれらを顕微鏡写真に撮った。図３は、エピタキシャル膜の表面を撮ったものであるが、アイランド状に成長していて連続した一枚の膜とはなっていなく、また図４には、基板およびエピタキシャル膜の断面図を示すが、モホロジーが悪いことがわかる。
【００２５】
【実施例２】
実施例１で用いたと同一の高圧溶融法により育成された径１インチ長さ３０ｍｍのＺｎＳｅバルク単結晶インゴットから、実施例１と全く同様なプロセスを経て［１００］方位を表面に持つ５ｍｍ口のＺｎＳｅバルク単結晶基板を得た。
【００２６】
この基板を用いて、実施例１に示すＬＰＥ法に代えＭＯＣＶＤ法により、以下の条件下でＺｎＳｅ単結晶膜をホモエピタキシャル成長させた。
【００２７】
先ず、上記基板を１３３×１０-8Ｐａの真空チャンバー内で６２０℃×２０分サーマルクリーニングして基板表面のベーキングを実施した。次に、基板温度を４７０℃に降温してからＡｒガスを真空チャンバー内へ徐々に吹き込み常圧まで戻した後、基板温度を４７０℃に保ちながら原料のジエチル亜鉛（ＤＥＺｎ）とジエチルセレン（ＤＥＳｅ）とをそれぞれ３.５μmol／min、９.０μmol／minずつ流し込み、約２時間流した。
【００２８】
その後、基板温度を５０℃／分の降温速度で室温まで下げてからエピタキシャルされた基板を取り出したところ、膜厚約１μｍのエピタキシャルが成長しているのが確認できた。
【００２９】
このエピタキシャル膜を２結晶Ｘ線回折法により［４００］Ｘ線ロッキングカーブを測定した結果を図６に示すが、半価巾が小さく良好な単結晶薄膜がエピタキシャル成長していることが確認できた。
【００３０】
【比較例２】
比較例１で用いたと同じ気相法により育成したＺｎＳｅ単結晶インゴットから、実施例１に示す手段で［１００］方位に表面を持つ５ｍｍ口のＺｎＳｅバルク単結晶基板を得た。
【００３１】
この基板をエピタキシャル基板として用い、実施例２と全く同一条件のＭＯＣＶＤ法により、ＺｎＳｅ単結晶膜のホモエピタキシャル成長を試み、膜厚約１μｍのエピタキシャル膜を得た。
【００３２】
得られたエピタキシャル膜の［４００］Ｘ線ロッキングカーブを図７に示すが、実施例２の場合と比べて半価巾が約２倍大きく、結晶性が劣っていることが判明した。この原因として、サーマルクリーニング時における基板表面の熱ダメージの差によるものと考えられる。
【００３３】
本発明における実施例としてＬＰＥ法とＭＯＣＶＤ法によるホモエピタキシャル成長法について開示したが、この成長法はＭＢＥ法を用いた場合においても、ＺｎＳｅバルク単結晶基板を用い、その基板表面を高温でサーマルクリーニングする工程を必須とするため、当然に実施例２に示すＭＯＣＶＤ法と同様な傾向を示すことから、ＭＢＥ法によるホモエピタキシャル成長法にも応用できるものである。
【００３４】
【発明の効果】
上述のように融液成長法によって得られたＺｎＳｅ基板を用いて、ＬＰＥ法、ＭＯＣＶＤ法あるいはＭＢＥ法によってＺｎＳｅ単結晶膜をホモエピタキシャル成長させる方法の方が、従来の気相法によって得られたＺｎＳｅ基板を用いる場合より、良質なエピタキシャル膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１によって得られたエピタキシャル膜表面を示す顕微鏡写真である。
【図２】実施例１によって得られたエピタキシャル膜断面を示す顕微鏡写真である。
【図３】比較例１によって得られたエピタキシャル膜表面を示す顕微鏡写真である。
【図４】比較例１によって得られたエピタキシャル膜断面を示す顕微鏡写真である。
【図５】実施例１により得られたエピタキシャル膜の［４００］Ｘ線ロッキングカーブを示す図面である。
【図６】実施例２により得られたエピタキシャル膜の［４００］Ｘ線ロッキングカーブを示す図面である。
【図７】比較例２により得られたエピタキシャル膜の［４００］Ｘ線ロッキングカーブを示す図面である。
【図１】
0003560180.tif 000002
【図２】
0003560180.tif 000003
【図３】
0003560180.tif 000004
【図４】
0003560180.tif 000005
【図５】
0003560180.tif 000006
【図６】
0003560180.tif 000007
【図７】
0003560180.tif 000008