(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
理論密度に対する相対焼結密度が９８％以上で、かつ、波長範囲４００〜８００ｎｍで、厚み１．５ｍｍの焼結体に対して、透過率５０％以上の透光性を有することを特徴とする１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物焼結体。
【請求項２】
水中、または水分を含む溶媒中、もしくは水蒸気を含む気体中で水和反応させた１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物粉体を、成形体化し、酸素分圧１０4Ｐａ以上、水蒸気分圧１０2 Ｐａ以下の乾燥酸化雰囲気中で、１２００℃から１４５０℃の温度範囲で焼結することを特徴とする請求項１記載の１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物焼結体の作成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透光性を示す程度にまでに高緻密化された１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3焼結体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カルシウム・アルミニウム酸化物は、単結晶体では、遠赤外から紫外までの幅広い波長領域で光を透過する。このため、透光性を有する１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３焼結体を得ることができれば、光源や光センサーの窓材などとしての用途が期待できる。また、ガリウムナイトライド系、酸化亜鉛系などの半導体発受光素子の基板として用いれば、発光を基板側から取り出したり、検出すべき光を基板側から入射することができる。さらに、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３は良好な酸素イオン導電性を示すと報告されているが（Ｍ．  Ｌａｃｅｒｄａ，  Ｊ．  Ｔ．  Ｓ．  Ｉｒｖｉｎｅ，  Ｆ．  Ｐ．  Ｇｌａｓｓｅｒ，  ａｎｄ  Ａ．  Ｒ．  Ｗｅｓｔ，  Ｎａｔｕｒｅ，  ３３２，  ５２５，  １９８８）、これを燃料電池用の固体電解質として応用するためには、ガスを透過しない緻密な焼結体を得ることが重要である。
【０００３】
しかし、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３は難焼結性であるとされており、１３６４℃で１６時間の焼結を行っても、理論密度の約９０％の焼結密度しか得られないことが報告されている。（Ｍ．  Ｌａｃｅｒｄａ，  Ｊ．  Ｔ．  Ｓ．  Ｉｒｖｉｎｅ，  Ｅ．  ｅ．  Ｌａｃｈｏｗｓｋｉ，  Ｆ．  Ｐ．Ｇｌａｓｓｅｒ  ａｎｄ  Ａ．  Ｒ．  Ｗｅｓｔ，  Ｂｒ．  Ｃｅｒａｍ．  Ｔｒａｎｓ．  Ｊ．  ８７，  １９１，  １９８８）。
【０００４】
また、ＯＨ−イオンを含む化合物は数多く知られているが、これらの化合物を１３００℃以上の高温に曝すとＯＨ−イオンが拡散し、お互いに反応して、Ｈ２Ｏとなり、化合物中から蒸発してしまう。このため、１３００℃以上の高温で、ＯＨ−イオンを保持できる化合物はこれまでに報告されていない。
【０００５】
１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３中には、陰イオンを包接することが出来るケージが存在しており、各種酸素ラジカルイオン、ＯＨ−イオン、ハロゲンイオンなどが、そのケージに包接されることが知られている。例えば、通常の湿度の雰囲気で焼結した１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３は、微量のＯＨ−イオンを含むとされている。（Ｒ．Ｗ．  Ｎｕｒｓｅ，  Ｊ．  Ｈ．  Ｗｅｌｃｈ  ａｎｄ  Ａ．  Ｊ．  Ｍａｊｕｍｄａｒ，  Ｔｒａｎｓ．  Ｂｒ．  Ｃｅｒａｍ．  Ｓｏｃ．，  ６４，  ４０９，  １９６５）  また、乾燥気流中、１１５０℃以上の焼結により、ＯＨ−イオンを含まない１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３が生成されると報告されている。（三五弘之・宮川継男・安江任・荒井康夫，  Ｊ．  Ｃｅｒａｍ．  Ｓｏｃ．  Ｊｐｎ．，  １０２，  ７７２，  １９９４．）
【０００６】
しかし、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物中のＯＨ−イオンの包接量を定量的に測定する方法は、確立されていなかったし、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３中に、高濃度のＯＨ−イオンを包接させる方法はこれまで報告されていない。さらに、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３に包接されるイオンの種類および含有量と焼結体の緻密さの関係は明らかにされていなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、透光性を有する程度にまで高緻密化された１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3焼結体とそれらの作成方法を提供することを課題としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物中に包接されるＯＨ−イオンは、その包接過程および放出過程で、該化合物の焼成を促進すると考えられる。  従って、ＯＨ−イオンを多量に包接する合成条件で１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物を作製し、得られた化合物を、制御した雰囲気下で焼成することにより、焼結密度の高い焼結体を得ることが出来る。最適な焼結雰囲気条件で作製した焼結体は、透光性を有しており、１３００℃以上の高温でも、１０１９ｃｍ−３以上の高濃度にＯＨ−イオンを保持している。
【００１１】
すなわち、本発明は、理論密度（２．６７ｇ／ｃｍ3）に対する相対焼結密度が９８％以上で、かつ、波長範囲４００〜８００ｎｍで、厚み１．５ｍｍ以上の焼結体に対して、透過率５０％以上の透光性を有することを特徴とする、１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3化合物焼結体である。
【００１２】
この化合物焼結体は、水中、または水分を含む溶媒中、もしくは水蒸気を含む気体中で、水和反応させた、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物粉体を、成形体化し、酸素分圧１０４  Ｐａ以上、水蒸気分圧１０２  Ｐａ以下の乾燥酸化雰囲気中で、１２００℃から１４５０℃の温度範囲で焼結することによって作成できる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
焼結に用いる原材料は、水和反応を経て、合成された１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物粉体である。１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物粉体の合成法は、固相反応、水熱合成、溶液からの共沈法のいずれでも良い。Ｃａ原料としては、ＣａＣＯ３、ＣａＯ、またはＣａの酢酸化合物、Ａｌ原料として、α−Ａｌ２Ｏ３、γ−Ａｌ２Ｏ３、δ−Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、またはＡｌの酢酸化合物を用いることが出来る。水和反応により、    Ｈ２Ｏと１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３が反応し、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物中にＯＨ−イオンが導入される。
【００１５】
例えば、    ０．２％の水分を含むエタノール中に１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物粉体を投入することで水和反応を行うことができる。水和反応は、エタノール溶液の代わりに純水を用いても良い。あるいは、水蒸気を用いて気相で水和反応させることもできる。水和反応の結果、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物は、塊になり易いので、ボールミル等の粉砕を行いながらの反応が好ましい。
【００１６】
水和反応させた１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物粉体を、５０ＭＰａ以上、好ましくは２００ＭＰａ以上の静水圧下で成形し、１２００℃以上好ましくは１３５０℃で、酸素分圧１０３  Ｐａ以上の雰囲気中で焼結を行った場合、ＯＨ−イオンはほとんど放出されず、１０１９ｃｍ−３以上の高濃度にＯＨ−イオンを保持する１２ＣａＯ・７Ａｌａ２Ｏ３化合物焼結体を得ることができる。
【００１７】
酸素分圧１０４Ｐａ以上、好ましくは酸素分圧１０５Ｐａ以上、水蒸気分圧１０２Ｐａ以下の雰囲気で焼結した場合、ＯＨ−イオンの拡散が起こり、その結果、焼結度が向上し、透光性を有する１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物焼結体を得ることが出来る。酸素分圧が１０３  Ｐａ以下では１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物が他の結晶相に変化しやすい。また、１４５０℃以上では、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物は溶融する。
【００１８】
この１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物中に含有されるＯＨ−イオンは３５６０ｃｍ−１近傍の赤外吸収強度を利用することによって定量分析することができる。
【００１９】
【実施例】
以下に実施例を示す。
実施例１
１２：７の化合物比のＣａＣＯ３とγ−Ａｌ２Ｏ３の混合粉末を、酸素分圧２×１０４  Ｐａ，  水蒸気圧８×１０２  Ｐａの雰囲気下、温度１３００℃で固相反応させ、得られた１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物を、水分を０．２％含有するエタノール中でボールミル粉砕しながら水和反応させた。得られた粉末を２００ＭＰａの圧力で静水圧プレスすることよって成形体化して圧粉体を得た。酸素分圧１×１０５  Ｐａ、水蒸気分圧６Ｐａの乾燥酸化雰囲気下で１３００  ℃で１２時間から４８時間焼結した。
【００２０】
３５５０ｃｍ−１付近の吸収強度から、ＯＨ−イオンのモル吸光係数εをε＝９０ｍｏｌ−１ｄｍ３ｃｍ−１として、ＯＨ−イオンの濃度を定量した。この吸収スペクトルの例を図１に示す。また、図２に、室温で包接されるＯＨ−イオン濃度の温度１３００℃における焼結時間依存性を示す。１３００℃で１２時間の焼結後で１×１０２０  ｃｍ−３の濃度のＯＨ−イオンが包接されていることが分かった。焼結時間とＯＨ−イオン濃度の依存性から１３００℃で１０００時間保持しても、３×１０１９ｃｍ−３のＯＨ−イオンを包接しつづけることが可能であることが示された。
【００２１】
また、焼結体の表面を鏡面研磨した後、赤外吸収スペクトル光度計を用いて赤外吸収スペクトル測定を行った。透過率（％）は、入射光強度Ｉ０に対する透過光強度Ｉの比Ｉ／Ｉ０×１００によって定義される。その透過スペクトルを図３に示す。４８時間の焼結時間によって、１．５ｍｍ厚の焼結体にて可視領域で５０％以上の透過率を得た。
【００２２】
比較例１
実施例１と同じ条件で作製した圧粉体を、酸素分圧２×１０4 Ｐａ、水蒸気分圧８×１０2 Ｐａの雰囲気下で１３００℃で１２時間焼結した。得られた焼結体は、ほとんど透光しない（１．５ｍｍ厚みにて透過率４×１０-5％）。相対焼結密度は９８％以上であった。赤外吸収測定によって、室温で２×１０20ｃｍ-3のＯＨ-イオンが包接されていることが分かった。
【００２３】
【発明の効果】
本発明の１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物焼結体は、緻密で気体の気密性が良好であるため、酸化物固体燃料電池や触媒反応セル等の固体電解質材料として好適に使用することができる。また、高温でＯＨ−イオンの化学反応を利用する電気化学セルへの応用が期待できる。
【００２４】
本発明の透光性を有する１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物焼結体は、遠赤外から紫外までの幅広い波長領域で光を透過するし、また、単結晶体に比べて、大型の試料を得やすいため、光源や光センサーの窓材、半導体発光、受光素子の基板などとして好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１においてＯＨ−イオンの濃度定量に用いられた、３５６０ｃｍ−１近傍の赤外
吸収スペクトルの例を示す図である。
【図２】実施例１で得られた１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物中に包接されるＯＨ−イオンの濃度の温度１３００℃における焼結時間による変化を示す図である。
【図３】実施例１で得られた透光性１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物焼結体の透過スペクトルを示す図である。
【図１】
0003560560.tif 000002
【図２】
0003560560.tif 000003
【図３】
0003560560.tif 000004