(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リード引き出し部を接続するとともに、表面に誘電体としてアルミニウム酸化物層を形成したアルミニウム箔を陽極とし、リード引き出し部を接続したアルミニウム箔を陰極として、これらの陽極と陰極とをその間にセパレータを介在させて巻回することにより構成されたコンデンサ素子と、このコンデンサ素子に含浸される電解液と、前記コンデンサ素子を収納する有底の外装ケースと、この外装ケースの開口部を封口する封口部材とを備え、前記電解液の電解質を構成する塩基において、塩基または塩基の水酸化物の水溶液中における水素イオン濃度を、塩基または塩基の水酸化物の濃度が１重量％で、かつ測定温度が３０℃の時、１．０×１０-13モル／ｄｍ3以上とし、かつ前記陰極用のアルミニウム箔の電解液中における自然電位Ｅ１と、陰極のリード引き出し部の電解液と接触する部分の電解液中における自然電位Ｅ２との電位差Ｅ２−Ｅ１を−０．６０Ｖから０．６０Ｖの範囲になるように、陰極のリード引き出し部の電解液と接触する部分および陰極用のアルミニウム箔の表面にアルミニウムの化合物以外の被覆層を設けないようにしたアルミ電解コンデンサ。
【請求項２】
陰極のリード引き出し部の電解液と接触する部分を、純度９９．９７％以上のアルミニウムで構成した請求項１に記載のアルミ電解コンデンサ。
【請求項３】
陰極用のアルミニウム箔の表面に、熱酸化処理、化学酸化処理、電解酸化処理およびこれらの処理群より選ばれる１種類以上の方法により、１．０Ｖ以上の絶縁耐圧を有するアルミニウムの酸化皮膜を形成した請求項１または２に記載のアルミ電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は各種電子機器に利用されるアルミ電解コンデンサに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般にアルミ電解コンデンサは、帯状のアルミニウム箔に化学的あるいは電気化学的にエッチング処理を施して、アルミニウム箔の表面積を拡大させるとともにこのアルミニウム箔にほう酸アンモニウム等の化成液中で化成処理を施して表面にアルミニウムの酸化物層を形成した陽極用のアルミニウム箔と、エッチング処理のみを施した陰極用のアルミニウム箔とを、その間にマニラ繊維等からなるセパレータを介在させて巻回することによりコンデンサ素子を構成している。そして、このコンデンサ素子は、電解コンデンサ駆動用の電解液を含浸させた後、アルミニウム等からなる開口部を有する有底の外装ケースに収納し、そして外装ケースの開口部には合成ゴムを含有する封口部材を装着し、絞り加工等により外装ケースを密閉している。
【０００３】
陽極用のアルミニウム箔と陰極用のアルミニウム箔には、それぞれの極を外部に引き出すためのリード引き出し部がステッチ、超音波溶接等の手段により接続されている。そしてこれらのリード引き出し部はアルミニウムからなる丸棒部と電極箔に当接する接続部からなり、さらに丸棒部の先端には半田付け可能な金属からなる外部接続部が溶接等の手段で固着されている。
【０００４】
コンデンサ素子に含浸される電解コンデンサ駆動用の電解液には、電解コンデンサの性能によって種々のものが使用されることが知られている。その中でも、導電率が高く低温特性が良好でありかつ熱的安定性に優れる電解液としては、γ−ブチロラクトンを含有する溶媒に電解質としてテトラアルキルアンモニウムを塩基成分としカルボン酸を酸成分とする塩、いわゆる第４級アンモニウム塩を溶解させたものが知られている（特開昭６２−２６４６１５号公報参照）。
【０００５】
また最近では、同様の性能を有する電解液として、γ−ブチロラクトンを含有する溶媒に、電解質としてアルキル置換アミジン基を有する塩基を塩基成分としカルボン酸を酸成分とする塩、いわゆるアミジン塩を溶解させたものが知られている（再公表特許  国際公開番号ＷＯ９５／１５５７２）。
【０００６】
陰極用のアルミニウム箔に接続されるリード引き出し部の電解液と接する丸棒部と接続部に使用されるアルミニウムは、材料コスト的な観点から純度９９．９７％未満のものが選定されて使用されることがほとんどである。
【０００７】
陰極用のアルミニウム箔に接続されるリード引き出し部の特殊な処理方法としては、前記第４級アンモニウム塩を溶解した電解液の電解化学的な変質による電解液の外部への漏出を防止する目的で、純度９９％のアルミニウムからなるリード引き出し部を化成処理により絶縁化し、電気的にリード引き出し部分を隔離する工夫がなされたもの（特開平８−２６４３９２号公報）が知られている。
【０００８】
また、陰極用のアルミニウム箔の特殊な処理方法としては、同様に第４級アンモニウム塩を溶解した電解液の電気化学的な変質による電解液の外部への漏出を防止する目的で、チタンやジルコニウムなどの窒化物層を陰極用のアルミニウム箔上に形成し、意図的に陰極用のアルミニウム箔の自然電位を、陰極用のアルミニウム箔に接続されたリード引き出し部の電解液と接触する部分の自然電位より貴な側に変化させることにより、陰極用のアルミニウム箔と電気的に接するリード引き出し部の電解液と接触する部分との間で形成される局所電池のカソードを、リード引き出し部の電解液と接触する部分ではなく、陰極用のアルミニウム箔側へ変位させる工夫がなされたもの（特開平８−２６４３９２号公報）が知られている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
前述した第４級アンモニウム塩を溶解させた電解液は導電率が高く低温特性が良好でありかつ熱的安定性に優れているが、電気化学的な変質により封口体における陰極引き出し用のリード線を外部に導出させるための貫通孔から電解液が漏れ出やすいという傾向がある。そのため、この電解液を用いたアルミ電解コンデンサは電気的な性能に優れる反面、電解液が漏れ出ることにより、このコンデンサが実装された機器のプリント基板を汚染する場合があった。
【００１０】
アミジン塩を溶解させた電解液は、前述した第４級アンモニウム塩の問題点を改善することによって電解液の漏れ出やすさを大幅に改良したものであり、高温環境下での電解液の漏出は改善できたものの、より過酷な高温−高湿複合環境下での長時間に及ぶ信頼性試験において電解液の漏出の抑制を実用十分たらしめるためには、特殊な加硫方法と特殊な充填材を配合したブチルゴムを使用してコンデンサを構成しなければならず、したがって、汎用的でない上コンデンサのコストが高いという問題点があった。
【００１１】
また、リード引き出し部の特殊な処理方法として、第４級アンモニウム塩を溶解した電解液の電解化学的な変質による外部への漏出を防止する目的でリード引き出し部を絶縁化する方法においては、アルミニウムの化合物以外の絶縁層を被覆する方法を用いる場合には製造プロセス上の工程数と管理点が増えることによりコンデンサがコスト高となり、また量産性も欠くという問題点があった。また、リード引き出し部のアルミニウムを酸化処理する方法を用いる場合には、絶縁層として完全なものである酸化物層を形成することは困難であり、この場合、酸化物層の欠陥部を通じて漏れ電流が流れるために、電解液の電気化学的な変質を抑制する手段としては十分ではない。
【００１２】
また、陰極用のアルミニウム箔の特殊な処理方法としてチタンやジルコニウムなどの窒化物層を陰極用のアルミニウム箔上に形成し、意図的に陰極用のアルミニウム箔の自然電位を陰極のリード引き出し部の電解液と接触する部分の自然電位より貴な側に変化させることにより、陰極用のアルミニウム箔と、この陰極用のアルミニウム箔に接続されたリード引き出し部の電解液と接触する部分との間で形成される局所電池のカソードを、リード引き出し部の電解液と接触する部分ではなく陰極用のアルミニウム箔側へ変化させる方法も被覆層を構成する貴金属が高価である上、金属窒化物を陰極箔上に被覆させる装置も特殊かつ高価であり量産性とコストに問題がある。
【００１３】
本発明は上記従来の問題点を解決するもので、高温−高湿環境下での電解液の漏出を特殊なブチルゴム封口材を用いることなく容易に改善することができる信頼性の高いアルミ電解コンデンサを提供することを目的とするものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明のアルミ電解コンデンサは、リード引き出し部を接続するとともに、表面に誘電体としてアルミニウム酸化物層を形成したアルミニウム箔を陽極とし、リード引き出し部を接続したアルミニウム箔を陰極として、これらの陽極と陰極とをその間にセパレータを介在させて巻回することにより構成されたコンデンサ素子と、このコンデンサ素子に含浸される電解液と、前記コンデンサ素子を収納する有底の外装ケースと、この外装ケースの開口部を封口する封口部材とを備え、前記電解液の電解質を構成する塩基において、塩基または塩基の水酸化物の水溶液中における水素イオン濃度を、塩基または塩基の水酸化物の濃度が１重量％で、かつ測定温度が３０℃の時、１．０×１０-13モル／ｄｍ3以上とし、かつ前記陰極用のアルミニウム箔の電解液中における自然電位Ｅ１と、陰極のリード引き出し部の電解液と接触する部分の電解液中における自然電位Ｅ２との電位差Ｅ２−Ｅ１を−０．６０Ｖから０．６０Ｖの範囲になるように、陰極のリード引き出し部の電解液と接触する部分および陰極用のアルミニウム箔の表面に、アルミニウムの化合物以外の被覆層を設けないようにしたもので、この構成によれば、高温−高湿環境下での電解液の漏出を特殊なブチルゴム封口材を用いることなく容易に改善することができる信頼性の高いアルミ電解コンデンサを得ることができるものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項１に記載の発明は、リード引き出し部を接続するとともに、表面に誘電体としてアルミニウム酸化物層を形成したアルミニウム箔を陽極とし、リード引き出し部を接続したアルミニウム箔を陰極として、これらの陽極と陰極とをその間にセパレータを介在させて巻回することにより構成されたコンデンサ素子と、このコンデンサ素子に含浸される電解液と、前記コンデンサ素子を収納する有底の外装ケースと、この外装ケースの開口部を封口する封口部材とを備え、前記電解液の電解質を構成する塩基において、塩基または塩基の水酸化物の水溶液中における水素イオン濃度を、塩基または塩基の水酸化物の濃度が１重量％で、かつ測定温度が３０℃の時、１．０×１０-13モル／ｄｍ3以上とし、かつ前記陰極用のアルミニウム箔の電解液中における自然電位Ｅ１と、陰極のリード引き出し部の電解液と接触する部分の電解液中における自然電位Ｅ２との電位差Ｅ２−Ｅ１を−０．６０Ｖから０．６０Ｖの範囲になるように、陰極のリード引き出し部の電解液と接触する部分および陰極用のアルミニウム箔の表面に、アルミニウムの化合物以外の被覆層を設けないようにしたもので、この構成によれば、陰極用のアルミニウム箔の電解液中における自然電位を、陰極のリード引き出し部の電解液と接触する部分の電解液中における自然電位に近づけることができるため、陰極用のアルミニウム箔と、この陰極用のアルミニウム箔に接続されたリード引き出し部の電解液と接触する部分との間で形成される局所電池の起電力を低くすることができ、これにより、発生する電流を著しく低減することができるため、電解液の電気化学的変質を抑制できるものである。その結果、高温−高湿環境下での電解液の漏出を特殊なブチルゴム封口材を用いることなく容易に改善することができるものである。
【００１６】
陰極用のアルミニウム箔の電解液中における自然電位Ｅ１と、陰極のリード引き出し部の電解液と接触する部分の電解液中における自然電位Ｅ２との電位差Ｅ２−Ｅ１が−０．６０Ｖ未満または０．６０Ｖを越える範囲では、陰極用のアルミニウム箔と、この陰極用のアルミニウム箔に接続されたリード引き出し部の電解液と接触する部分との間で形成される局所電池の起電力を低くすることができないもので、その結果、発生する電流を低減することができないため、有効な手段とはなり得ない。
【００１７】
請求項２に記載の発明は、陰極のリード引き出し部の電解液と接触する部分を、純度９９．９７％以上のアルミニウムで構成したもので、この構成によれば、陰極用のアルミニウム箔の電解液中における自然電位Ｅ１と、陰極のリード引き出し部の電解液と接触する部分の電解液中における自然電位Ｅ２との電位差Ｅ２−Ｅ１を−０．６０Ｖから０．６０Ｖの範囲にすることができるものである。純度９９．９７％未満のアルミニウムではＥ２−Ｅ１の値が−０．６０Ｖから０．６０Ｖの範囲とならないため、有効な手段とはなり得ない。
【００１８】
なお、特開平８−２６４３９２号公報に示されたものは、電解液の漏出の改善を目的に、アルミニウムからなる陰極のリード引き出し部を化成処理するようにしているが、これはリード引き出し部の電気的絶縁を目的とするものであって、本発明のように電位差Ｅ２−Ｅ１の制御を目的とするものではない。また、この従来の方法ではＥ２−Ｅ１の値が−０．６０Ｖから０．６０Ｖの範囲とならないものである。
【００１９】
請求項３に記載の発明は、陰極用のアルミニウム箔の表面に、熱酸化処理、化学酸化処理、電解酸化処理およびこれらの処理群より選ばれる１種類以上の方法により、１．０Ｖ以上の絶縁耐圧を有するアルミニウムの酸化皮膜を形成したもので、この構成によれば、陰極用のアルミニウム箔の電解液中における自然電位Ｅ１と、陰極のリード引き出し部の電解液と接触する部分の電解液中における自然電位Ｅ２との電位差Ｅ２−Ｅ１を−０．６０Ｖから０．６０Ｖの範囲とすることができるものである。なお、アルミニウムの酸化皮膜の絶縁耐圧が１．０Ｖ未満では、Ｅ２−Ｅ１の値が−０．６０Ｖから０．６０Ｖの範囲とならないため、有効な手段とはなり得ない。
【００２０】
なお、陰極用のアルミニウム箔に種々の方法により絶縁皮膜を形成する提案は従来からなされているが、これらは自然酸化皮膜の絶縁耐圧（通常は約０．４Ｖ程度）以上の絶縁耐圧を有しない陰極箔に更なる絶縁耐圧を備えることによって、コンデンサへの過度のリップル電流、逆電圧の印加に対する抗力の向上を目的としたものであって、本発明のように電解液の電気化学的な変質による電解液の外部への漏出の防止のために、電位差Ｅ２−Ｅ１の制御を目的としたものではない。
【００２１】
前記電解液の電解質を構成する塩基において、塩基または塩基の水酸化物の水溶液中における水素イオン濃度を、塩基または塩基の水酸化物の濃度が１重量％で、かつ測定温度が３０℃の時、１．０×１０-13モル／ｄｍ3以上としたもので、この構成によれば、請求項１〜３のいずれかに記載の構成と組み合わせることにより、電解液の漏出を特殊なブチルゴム封口材を用いることなく容易に改善することができるものである。水素イオン濃度が１．０×１０-13モル／ｄｍ3未満の強塩基性の塩基（例えばテトラアルキルアンモニウムやテトラアルキルホスホニウム）の電解質からなる電解液では、過酷な高温−高湿複合環境下での長時間に及ぶ信頼性試験において、耐漏出性を実用十分とするためには、加硫方法と充填剤を限定した特殊なブチルゴムを使用してコンデンサを構成しなければならないものであって、電解液の漏出を容易には改善し難いものである。
【００２２】
以下、本発明の一実施の形態について説明する。
本発明のアルミ電解コンデンサの基本は、陰極用のアルミニウム箔の電解液中における自然電位Ｅ１と、陰極のリード引き出し部の電解液と接触する部分の電解液中における自然電位Ｅ２との電位差Ｅ２−Ｅ１を−０．６０Ｖから０．６０Ｖの範囲にし、かつ陰極のリード引き出し部の電解液と接触する部分および陰極用のアルミニウム箔の表面にアルミニウムの化合物以外の被覆層を設けないようにしたものである。
【００２３】
本発明のアルミ電解コンデンサの封口部材としては、耐薬品性に優れるブチルゴムが望ましい。ブチルゴムの加硫方法としては、ジクミルパーオキサイド等の過酸化物を加硫剤に用いる過酸化物加硫、アルキルフェノールホルマリン等の樹脂を加硫剤に用いる樹脂加硫、キノン化合物を加硫剤に用いるキノイド加硫等が知られており、ブチルゴムに配合する充填剤としては珪酸アルミニウムや炭酸カルシウム等の無機化合物が知られているが、いずれの加硫法および充填剤を配合したブチルゴムを使用しても効果があるものである。
【００２４】
本発明のアルミ電解コンデンサの電解液としては、導電率が高く、低温特性の良好なγ−ブチロラクトンを溶媒として含有する電解液が好ましい。必要によりγ−ブチロラクトンに副溶媒として水やエチレングリコール、グリセリン等のアルコール類を混合してもよいもので、この場合、電解液中での電位差Ｅ２−Ｅ１が−０．６０Ｖから０．６０Ｖの範囲にあれば良い。
【００２５】
本発明のアルミ電解コンデンサの電解液に副溶媒として水を含有させる場合は電解液の重量部に基づいて１０重量％以下が好ましい。含有させる水の量を調節することによって、電解液中でのＥ２およびＥ１を調整することができ、電位差Ｅ２−Ｅ１を−０．６０Ｖから０．６０Ｖの範囲へ調整することが容易になる。しかしながら、水の量が１０重量％を越えると電解液中での電位差Ｅ２−Ｅ１が−０．６０Ｖから０．６０Ｖの範囲にあっても、アルミニウムの腐食によるガス発生が大きくなりアルミ電解コンデンサの特性を著しく劣化させるので好ましくない。
【００２６】
本発明のアルミ電解コンデンサの電解液を構成する塩基としては、炭素数１〜１１のアルキル基またはアリールアルキル基で４級化されたイミダゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、脂環式アミジン化合物（ピリミジン化合物、イミダゾリン化合物）が挙げられる。具体的には、導電率が高い、１−メチル−１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセン−７、１−メチル−１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノネン−５、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−エチル−イミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ヘブチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−（３’ヘブチル）イミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−ドデシルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジウム、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチルベンゾイミダゾリウムが好ましい。これらの中でも特に好ましいのは、導電率が高く、熱的に安定で、塩基の水酸化物の水溶液中の水素イオン濃度が大きい１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムである。
【００２７】
また、本発明のアルミ電解コンデンサの電解液には必要により、種々の添加剤を混合しても良い。添加剤を加えることによって、電解液中でのＥ２およびＥ１を調整することができ、電位差Ｅ２−Ｅ１を−０．６０Ｖから０．６０Ｖの範囲へ調整することが容易になる。添加剤としては、リン系化合物（リン酸、リン酸エステルなど）、ほう素化合物（ほう酸、ほう酸塩〔ほう酸アンモニウムなど〕、ほう酸と多糖類〔マンニット、ソルビットなど〕との錯化合物など）、ニトロ化合物（ｐ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸、３−ニトロフタル酸、４−ニトロフタル酸など）、有機酸（マレイン酸、ｏ−フタル酸、安息香酸、アジピン酸、レゾルシル酸など）が挙げられる。
【００２８】
（表１）は本発明の実施の形態１〜６および比較例１〜３のアルミ電解コンデンサの構成材料を示したものである。陰極用のアルミニウム箔の絶縁耐圧処理は、いずれも陰極用のアルミニウム箔を製造する際のエッチング処理の後に、連続処理装置を追加することによって容易に行えるため、アルミ電解コンデンサの大量生産に適しているものである。
【００２９】
【表１】
0003555390.tif 000002
【００３０】
（表２）は本発明の実施の形態１〜６および比較例１〜３のアルミ電解コンデンサの陰極用のアルミニウム箔の電解液中における自然電位Ｅ１と、陰極のリード引き出し部の電解液と接触する部分の電解液中における自然電位Ｅ２との電位差Ｅ２−Ｅ１、および陰極用のアルミニウム箔と陰極のリード引き出し部の電解液と接触する部分とを電気的に接合した後、両者を電解液中に浸漬することによって生じる局所電池の発生電流を温度２５℃で測定した結果を示したものである。
【００３１】
【表２】
0003555390.tif 000003
【００３２】
（表２）から明らかなように、本発明の実施の形態１〜６のアルミ電解コンデンサにおいては、陰極用のアルミニウム箔の電解液中における自然電位Ｅ１と、陰極のリード引き出し部の電解液と接触する部分の電解液中における自然電位Ｅ２との電位差Ｅ２−Ｅ１が−０．６０Ｖから０．６０Ｖの範囲にあることがわかる。また、局所電池の発生電流も小さいことがわかる。
【００３３】
次に、本発明の実施の形態１〜６および比較例１〜３のアルミ電解コンデンサ構成材料と陽極箔、マニラ繊維のセパレータ、アルミニウムの外装ケースを使用して、定格電圧２５Ｖ−静電容量２２０μＦ、サイズ；φ８．０ｍｍ×Ｌ１１．２ｍｍのアルミ電解コンデンサを作成した。そしてこのアルミ電解コンデンサの各々１０個に温度８５℃−相対湿度８５％ＲＨの環境下で、電圧２５Ｖを連続的に印加する５０００ｈの信頼性試験を実施し、試験終了後のコンデンサの封口ゴム面の状態を観察した。その結果を（表３）に示す。
【００３４】
【表３】
0003555390.tif 000004
【００３５】
（表３）から明らかなように、本発明の実施の形態１〜６のアルミ電解コンデンサの構成材料を用いて作成したアルミ電解コンデンサは、陰極のリード引き出し部の電解液と接触する部分および陰極用のアルミニウム箔の表面に、アルミニウムの化合物以外の被覆層を設けることなく、陰極用のアルミニウム箔の電解液中における自然電位Ｅ１と、陰極のリード引き出し部の電解液と接触する部分の電解液中における自然電位Ｅ２との電位差Ｅ２−Ｅ１を−０．６０Ｖから０．６０Ｖの範囲にすることができるため、陰極用のアルミニウム箔と、この陰極用のアルミニウム箔に接続されたリード引き出し部の電解液と接触する部分との間で形成される局所電池の起電力を低くすることができ、これにより、発生する電流を著しく低減することができるため、電解液の電気化学的変質を抑制でき、その結果、高温−高湿環境下での電解液の漏出を特殊なブチルゴム封口材を用いることなく容易に改善でき、信頼性の高いアルミ電解コンデンサを量産性に適した方法で安価に提供することができるものである。
【００３６】
【発明の効果】
以上のように本発明のアルミ電解コンデンサは、電解液の電解質を構成する塩基において、塩基または塩基の水酸化物の水溶液中における水素イオン濃度を、塩基または塩基の水酸化物の濃度が１重量％で、かつ測定温度が３０℃の時、１．０×１０-13モル／ｄｍ3以上とし、陰極のリード引き出し部の電解液と接触する部分および陰極用のアルミニウム箔の表面に、アルミニウムの化合物以外の被覆層を設けることなく、陰極用のアルミニウム箔の電解液中における自然電位Ｅ１と、陰極のリード引き出し部の電解液と接触する部分の電解液中における自然電位Ｅ２との電位差Ｅ２−Ｅ１を−０．６０Ｖから０．６０Ｖの範囲にすることにより、高温−高湿環境下での電解液の漏出を特殊なブチルゴム封口材を用いることなく容易に改善することができるもので、これにより、信頼性の高いアルミ電解コンデンサを量産性に適した方法で安価に提供することができるものである。