(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリリン酸とポリベンザゾールからなる紡糸ドープを紡糸口金から押しだし、次いで得られたドープフィラメントをゴデットロールで一定の糸条速度を与えた後、液体流または気体流を用いたアスピレータで牽引して捕集面上に分散堆積し、次いでネットコンベア上でポリリン酸を洗浄除去し乾燥することを特徴とするポリベンザゾール繊維不織布の製造法。
【請求項２】
ポリベンザゾール繊維不織布を交絡処理することを特徴とする請求項１記載のポリベンザゾール繊維不織布の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は高強度・高弾性率ポリベンゾオキサゾール系の不織布の製造方法に関する。さらに詳しくは、不織布の製造方法を著しく容易にする製糸方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリベンザゾール繊維は現在市販されているスーパー繊維の代表であるポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維の２倍以上の強度と弾性率を持つ。したがって次世代のスーパー繊維として期待されている。ポリベンザゾール重合体のポリリン酸溶液から繊維を製造することは公知である。例えば、紡糸方法については米国特許５２９６１８５号、米国特許５２９４３９０号があり、熱処理方法については米国特許５２８８４４５号が提案がなされている。しかしながらポリベンザゾール繊維の不織布の製法についての先行技術は発明者らの知るかぎりにおいて存在しない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ポリベンザゾール繊維不織布を、従来法で製造されたポリベンザゾール繊維の長繊維または短繊維を用いて従来の方法でオフラインで製造することができる。また一般的な湿式紡糸によるオンラインでの不織布と同様に、凝固後の繊維あるいは乾燥後の繊維を不織布製造工程に導き不織布を製造することも可能である。しかしながらポリベンザゾール繊維は効率的な製造方法で作成しても水洗および乾燥工程が長く、水洗および乾燥工程を不織布として通過させることができれば、紡糸速度を落とすことなく効率的に水洗乾燥することができるので、極めて経済的である。即ち、湿式紡糸を用いる不織布の製造方法としては前代未聞であるが、ポリエステルやプロピレンの不織布の製造工程のように紡出糸をネットコンベアに直接捕集し不織布にする工程が応用できれば、紡糸速度に対し不織布の工程移送速度は極めて遅くできる。抽出、水洗、乾燥、熱処理と言った長時間を要する工程が不織布では逆に容易になる。このためポリベンザゾール繊維の不織布が、安く製造できる可能性がある。問題はポリベンザゾール繊維はポリベンザゾールポリマーとポリリン酸からなるドープは極めて粘度が高く紡糸張力が高いため気体による牽引では吐出ドープの伸長が全くできないことである。本発明は、このような技術的困難を克服し、工業的にポリベンザゾール不織布を得る新規な製造方法を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリベンザゾール不織布の生産を容易にすることを目的とし、鋭意研究し、解決手段を見いだした。即ち、ポリベンザゾールとポリリン酸から成る紡糸ドープを、紡糸口金から紡出する。吐出された糸条は極めて伸長粘度が高く容易にドラフトを与えることができない。そこでゴデットロールで一定速度を糸条に与えた後、流体（液体でも気体でもよい）アスピレータにより引き取る。該アスピレータから吐出される糸条および流体をコンベアネット上で捕集する。捕集後の糸条束からなる不織布を凝固及び／又は抽出しさらに乾燥し容易にポリベンザゾール不織布を得ることができることを見い出した。本発明はその製造方法を主旨とするものである。
【０００５】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明におけるポリベンザゾール繊維とは、ポリベンザゾールポリマーよりなる繊維をいい、ポリベンザゾール（ＰＢＺ）とは、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）ホモポリマー、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）ホモポリマー及びそれらＰＢＯ、ＰＢＴのランダム、シーケンシャルあるいはブロック共重合ポリマーをいう。ここでポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール及びそれらのランダム、シーケンシャルあるいはブロック共重合ポリマーは、例えば Wolfe等の「Liquid Crystalline Polymer Compositions , Process and Products」米国特許第４７０３１０３号（１９８７年１０月２７日）、「Liquid Crystall-ine Polymer Compositions, Process and Products」米国特許４５３３６９２号（１９８５年８月６日）、「Liquid Crystalline Poly(2,6-Benzothiazole) Composition, Process and Products」米国特許第４５３３７２４号（１９８５年８月６日）、「Liquid Crystalline Polymer Compositions, Process and Products 」米国特許第４５３３６９３号（１９８５年８月６日）、Evers の「Thermooxidative-ly Stable Articulated p-Benzobisoxazole and p-Benzobisthiazole Polymres 」米国特許第４５３９５６７号（１９８２年１１月１６日）、Tasi等の「Methodfor making Heterocyclic Block Copolymer」米国特許第４５７８４３２号（１９８６年３月２５日）、等に記載されている。
ＰＢＺポリマーに含まれる構造単位としては、好ましくはライオトロピック液晶ポリマーから選択される。モノマー単位は構造式（ａ）〜（ｈ）に記載されているモノマー単位からなり、さらに好ましくは、本質的に構造式（ａ）〜（ｃ）から選択されたモノマー単位からなる。
【０００６】
【化１】
0003541966.tif 000002
【０００７】
【化２】
0003541966.tif 000003
【０００８】
ＰＢＺポリマーのドープを形成するための好適な溶媒としては、クレゾールやそのポリマーを溶解し得る非酸化性の酸が含まれる。好適な酸溶媒の例としては、ポリリン酸、メタンスルホン酸および高濃度の硫酸あるいはそれらの混合物が挙げられる。さらに適する溶媒はポリリン酸及びメタンスルホン酸である。また最も適する溶媒は、ポリリン酸である。
【０００９】
溶媒中のポリマー濃度は好ましくは少なくとも約７重量％であり、さらに好ましくは少なくとも１０重量％、最も好ましくは少なくとも１４重量％である。最大濃度は、例えばポリノーの溶解性やドープ粘度といった実際上の取扱い性により限定される。それらの限界要因のために、ポリマー濃度は通常では２０重量％を超えることはない。
【００１０】
好適なポリマーやコポリマーあるいはドープは公知の手法により合成される。例えば Wolfe等の米国特許第４５３３６９３号（１９８５年８月６日）、Sybert等の米国特許４７７２６７８号（１９８８年９月２０日）、Harrisの米国特許第４８４７３５０号（１９８９年７月１１日）に記載される方法で合成される。ＰＢＺポリマーは、Gregory 等の米国特許第５０８９５９１号（１９９２年２月１８日）によると、脱水性の酸溶媒中での比較的高温、高剪断条件下において高い反応速度での高分子量化が可能である。
【００１１】
このようにして重合されるドープは紡糸部に供給され、紡糸口金から通常100 ℃以上の温度で吐出される。口金細孔の配列は通常円周状、格子状に複数個配列されるが、その他の配列であってもよい。口金細孔数は特に限定されないが、紡糸口金面における紡糸細孔の配列は、吐出糸条間の融着などが発生しないような孔密度を保つ必要がある。
【００１２】
次に本発明の要点となるが、該紡糸口金から吐出されたドープ（ポリリン酸を抽出する前の状態にある糸条）を応力隔離装置もしくは液体流を用いた揺動可能なアスピレータにより高い張力で延伸する。該応力隔離装置もしくは液体流アスピレータと紡糸口金の間に冷却風を用いて糸条を冷却するいわゆるクエンチチェンバーを設けることは早い紡速を得るために有効である。
【００１３】
応力隔離装置はいわゆるゴデットロールなどを用いたものが一般的である。ロールは耐腐食性の材質で出来たものが望ましく、表面がテフロンなどの離型性に優れるものが望ましい。応力隔離装置を用いた場合はその下流に不織布製造用のアスピレータを設け、該アスピレータを用いてネットコンベアなどの不織布捕集装置に糸条を捕集する。アスピレータが気体である場合は、該気体の温度を調整することにより捕集された不織布の単繊維間に融着が発生し適度な交絡が得られ用途によっては望ましい。アスピレータに供給する気体は、空気または窒素ガスなどの不活性ガスまたは炭酸ガスあるいはこれらの混合ガスが好適である。アスピレーター出口からはおよそ２０〜３００ｍ／秒の噴流が噴出する。
【００１５】
不織布としての捕集雰囲気は液体中でも気体中でも良いが、ネットコンベアなどで捕捉した不織布は引き続き凝固および又は抽出され、最終的に抽出浴中において糸条が含有するリン酸を９９．０％以上、好ましくは９９．５％以上となる。本発明における抽出媒体として用いられる液体に特に限定はないが好ましくはポリベンゾオキサゾールに対して実質的に相溶性を有しない水、メタノール、等である。また抽出浴を多段に分離しリン酸水溶液の濃度を順次薄くし最終的に水で水洗してもよい。さらに該不織布は水酸化ナトリウム水溶液などで中和され、さらに水洗される。
【００１６】
水洗後の不織布はベルトコンベアーなどの捕集装置とともに高温空気などを用いた乾燥機により乾燥される。かくして得られる不織布を構成する単繊維は２５ｇ／ｄ以上の十分な強度と、約７００ｇ／ｄの十分に高弾性率を有しているが、該不織布を直ちにもしくは別途、３５０℃以上で熱処理を施すことにより単繊維の弾性率は１５００ｇ／ｄ以上に向上する。
【００１７】
該不織布は必要に応じて、接着剤処理、ニードルパンチやウオータパンチなどの交絡処理、あるいはカレンダー加工される。
【００１８】
得られた不織布は、優れた耐熱性と優れた引き裂き強力を有し、耐熱防護材、断熱防護材、耐摩耗防護材あるいは耐炎防護材として、他の繊維から得れた不織布にない優れた特徴を有する。
【００１９】
【実施例】
以下に実施例を示すが本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
米国特許４５３３６９３号示す方法により得られた、３０℃のメタンスルホン酸溶液で測定した固有粘度が２４．４ｄＬ／ｇのポリベンゾオキサゾール１４．０（重量）％と五酸化リン含量率８３．１７％のポリリン酸からなる紡糸ドープを紡糸に用いた。ドープは金属網状の濾材を通過させ、次いで２軸からなる混練装置で混練と脱泡を行った後、昇圧させ、重合体溶液温度を１７０℃に保ち、図１に示す装置を用いて、孔数３３４を有する紡糸口金から１７０℃で紡出し、温度６０℃の冷却風を用いて吐出糸条を冷却した後、表面をテフロン加工したゴデットロールに巻き付け２００ｍ／分の糸条速度を与えた。次いで圧搾空気を供給流体とするアスピレターを用いて牽引しネットコンベアーで捕集した。ネットコンベアの移送速度は２０ｃｍ／分である。次いで補集された不織布をネットコンベアごと温度２２±２℃に保った１０％のリン酸水溶液からなる抽出浴中に導入した。引き続いてネットコンベア上に捕集したままの不織布をさらに第二の抽出浴中でイオン交換水で糸条を洗浄した後、０．１規定の水酸化ナトリウム溶液侵漬し中和処理した。さらに水洗浴で洗浄した後、１９０℃に保たれた空気乾燥室で５分間該不織布を乾燥し、目付５５ｇ／ｍ2 、水分率０．８％の不織布を得た。該不織布から任意に単繊維を２０本取り出して強伸度測定した平均値は、繊度１．５デニール、強度は３５ｇ／ｄ、弾性率８００ｇ／ｄ、伸度４．５％であった。この不織布をさらにウオーターパンチを用いて交絡処理を施した。得られた不織布は良好な外観を有し、４００℃のオーブン中で５時間加熱した後も形態の変化は認められなかった。
【００２１】
＜比較例１＞冷却風温度を８０℃とした他は実施例１と同じ紡出条件を用いてポリベンズビスオキサゾール繊維を紡糸口金より押し出した。図２に示すように、実施例１と異なりゴデットロールを用いることなく、圧搾空気を用いたアスピレータで吐出糸条を延伸し、該糸条を直接ネットコンベアに振り落とした。捕集された不織布は実施例１と同じく抽出、中和、水洗、乾燥工程を経てウエッブとして巻き取った。しかし気体を用いたアスピレータでは十分な牽引力が得られず、連続した繊維による不織布が得られず、糸切れと同時にアスピレータにドープがつまり、事実上不織布の作製が出来なかった。
【００２２】
【発明の効果】
本発明により、耐熱、耐炎、耐磨耗に優れるポリベンザゾール不織布が従来の方法を用いるのに比べ、容易にかつ安価に製造可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１の装置の模式図
【図２】比較例１の装置の模式図
【符号の説明】
1:紡糸ヘッド、2:クエンチチャンバー、3:テフロンコートしたゴデットロール、4:圧搾空気アスピレータ、5:不織布捕集ネットコンベアー、6:凝固浴ネットコンベアー、7:抽出浴ネットコンベアー、8:中和浴ネットコンベアー、9:水洗浴ネットコンベアー、10：乾燥機、11：ワインダー、14：圧搾空気アスピレーター
【図１】
0003541966.tif 000004
【図２】
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