(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子形状が八面体、平均粒子径０．６μｍ以下、保磁力が４０〜１００Ｏｅ（３．１８〜７．９６ｋＡ／ｍ）、電気抵抗が１×１０４Ω・ｃｍ以上であるマグネタイト粒子であって、該マグネタイト粒子に対しケイ素を０．１〜３．０重量％含有し、粒子表面よりＦｅで２０％溶解した時のＦｅ以外の金属成分であるＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、ＭｇおよびＺｎの合計が、マグネタイト粒子に対して０．５〜４．５重量％であることを特徴とするマグネタイト粒子。
【請求項２】
第一鉄塩水溶液とケイ酸塩水溶液を混合し、さらに、この混合水溶液とアルカリ水溶液とを混合後、ｐＨ１０以上にて酸化反応を行ない反応が８０％以上進んだところでＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｍｇ、ＺｎおよびＦｅからなる群から選ばれる金属元素を１種以上含有する水溶液を添加しｐＨ５以上に調整後、再度、酸化し得られたマグネタイト粒子中のＦｅＯを１８重量％以上となるように加熱処理することを特徴とするマグネタイト粒子の製造方法。
【請求項３】
前記加熱処理の雰囲気が酸化性雰囲気または不活性雰囲気である請求項２に記載のマグネタイト粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はマグネタイト粒子およびその製造方法に関し、詳しくは八面体の粒子形状で粒子サイズが平均粒径０．６μｍ以下、保磁力が４０〜１００Ｏｅ、電気抵抗が１×１０４  Ω・ｃｍ以上で、かつ黒色を呈し、特に静電複写磁性トナー用磁性粉、塗料用黒色顔料粉の用途に用いられるマグネタイト粒子およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、乾式電子複写機、プリンタ等の磁性トナー用材料として、水溶液反応によるマグネタイト粒子が広く利用されている。磁性トナーとしては各種の一般的現像特性が要求されるが、近年、電子写真技術の発達により、特にデジタル技術を用いた複写機、プリンタが急速に発達し、要求特性がより高度になってきた。すなわち、従来の文字以外にもグラフィックや写真等の出力も要求されており、特にプリンターの中には、インチ当たり６００ドット以上の能力のものも現われ、感光体上の潜像はより精密になってきている。そのため、現像での細線再現性の高さが強く要求されている。
【０００３】
しかしながら、特開平３−１１６０号公報によれば、磁性粉の保磁力が１００Ｏｅ以上では画像の周辺にトナーが飛び散ったりして網点あるいは細線のより高い再現性への要求に応えられ難いと述べている。また、トナー粒子の帯電を適正な量で安定させるために磁性粉の抵抗は高い方が良いと考えられており、それについても述べられている。
【０００４】
また、特開平５−７２８０１号公報によれば、ケイ素を使用し、抵抗が１×１０４  以上の磁性粉を使用したトナーについて述べている。
【０００５】
これら上記の各公報はいずれも球形のマグネタイト粒子を使用している。保磁力が１００Ｏｅ以下を満足するものは粒径にも依存するが球形に近いものである。例えば八面体の粒子形状のものは平均粒径０．６μｍ以下で保磁力は１００Ｏｅを超えることが知られている。また、通常マグネタイトの抵抗は１０２  〜１０３  Ω・ｃｍである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これらの従来技術の課題を解消し、一定以下の平均粒径であり、粒子形状が八面体形状で保磁力１００Ｏｅ以下で、かつ抵抗を１×１０４  以上である分散性に優れたマグネタイト粒子およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、八面体形状マグネタイト粒子内部にケイ素を含有させることでマグネタイト結晶の格子を歪ませることを従来より試みてきた。
【０００８】
このマグネタイト粒子内部にケイ素を含有させた粒子のＢ−Ｈヒステリシスループは、図１に示すように湾曲するのが特徴である。このヒステリシスループの湾曲は結晶格子歪に基づく磁気異方性に起因していると思われたため、熱処理による格子歪の緩和を評価している際に、粒子の保磁力が低下するのを見出した。
【０００９】
本発明のマグネタイト粒子は、その形状が八面体形状である。八面体形状は、球状に比較して製造過程において、安定な領域が広く生産し易く、比較的粒度分布がシャープであるという利点を有する。
【００１０】
本発明のマグネタイト粒子は粒子形状が八面体、平均粒子径０．６μｍ以下、保磁力が４０〜１００Ｏｅ（３．１８〜７．９６ｋＡ／ｍ）、電気抵抗が１×１０４Ω・ｃｍ以上であるマグネタイト粒子であって、該マグネタイト粒子に対しケイ素を０．１〜３．０重量％含有し、粒子表面よりＦｅで２０％溶解した時のＦｅ以外の金属成分であるＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、ＭｇおよびＺｎの合計が、マグネタイト粒子に対して０．５〜４．５重量％であることを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のマグネタイト粒子の平均粒径は０．６μｍ以下、さらに好ましくは０．１〜０．６μｍである。平均粒径が小さすぎると凝集し易く、また耐環境性が悪くなる。さらに色相として黒色度が低下し、超常磁性となり保磁力の低下と共に飽和磁化も低下する。平均粒径が大きすぎると、マグネタイト粒子をトナー中へ分散して用いるとき、その表面へ過度に突出したり、偏在が起こり好ましくない。つまり、マグネタイト粒子の保磁力は平均粒径が約０．１８μｍ以下で単磁区構造をとるため大きくなるが、平均粒径がそれより小さいと超常磁性を呈する粒子が多くなる（高田、電気化学第３７巻、第３３０頁による）。
【００１２】
保磁力が１００Ｏｅを超えると上述のように画像の周辺にトナーが飛び散ったりして網点あるいは細線のより高い再現性への要求に応えられ難い。また、保磁力が４０Ｏｅ未満のマグネタイト粒子は製造が実質的に困難である。
【００１３】
また、抵抗が１０３  オーダー以下だとトナーにした時の帯電安定性を維持するのに困難な方向にある。
【００１４】
また、本発明のマグネタイト粒子はマグネタイト粒子に対し、ケイ素を０．１〜３．０重量％含有し、粒子表面よりＦｅで２０％溶解した時のＦｅ以外の金属成分（Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎ）の合計がマグネタイト粒子に対して０．５〜４．５重量％であることを特徴とする。
【００１５】
ケイ素が０．１重量％未満では上記した範囲の保磁力が得られず、３．０重量％を超えると表面に露出するケイ素が多くなり作業性が悪くなる方向にある。
【００１６】
また、粒子表面よりＦｅで２０％溶解した時のＦｅ以外の金属成分（Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎ）の合計がマグネタイト粒子に対して０．５重量％未満では抵抗をアップする効果が少なく、４．５重量％を超えると飽和磁化が低下する方向にあり好ましくない。
【００１７】
次に、本発明のマグネタイト粒子の製造方法について説明する。
【００１８】
本発明のマグネタイト粒子の製造方法は、第一鉄塩水溶液とケイ酸塩水溶液を混合し、さらにこの混合水溶液とアルカリ水溶液とを混合後、酸化反応を行ない反応が８０％以上進行した時、つまり８０〜１００％進行した時に金属元素（Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｆｅ）を１種以上含有する水溶液をスラリー中に投入し、ｐＨ５以上に調整した後、再度酸化することによって得られたマグネタイト粒子中のＦｅＯが１８重量％以上となるように加熱処理することを特徴とする。
【００１９】
本発明では、第一鉄塩水溶液とケイ酸塩水溶液を混合する。第一鉄塩水溶液としては、硫酸第一鉄水溶液等が挙げられる。また、ケイ酸塩水溶液の濃度および量は、最終的に得られるマグネタイト粒子に対してケイ素が０．１〜３．０重量％含有するように調整する。
【００２０】
次に、この第一鉄塩水溶液とケイ酸塩水溶液の混合水溶液にアルカリ水溶液を混合して、水酸化第一鉄スラリーを生成後、この水酸化第一鉄スラリーに、酸素含有ガス、好ましくは空気を吹き込み、６０〜１００℃、好ましくは８０〜９０℃で酸化反応を行なう。
【００２１】
反応が８０％以上進行した時、つまり８０〜１００％進行した時に金属元素（Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｆｅ）を１種以上含有した水溶液をスラリー中に投入し、再度酸化反応を行なう。
【００２２】
この時の金属成分としては硫酸系等の酸系のものでもアルカリ系のものでも構わない。また、金属成分を同時に添加しても個々に添加しても構わない。
【００２３】
酸化反応終了後、洗浄、濾過、乾燥、粉砕の各工程を経てマグネタイト粒子を得る。ここでいう乾燥とは１００℃以下でケーキ中の水分を飛ばし、粉体中の水分減量が１００℃、１時間で０．５％を切ったところまでいう。
【００２４】
本発明では、このマグネタイト粒子を加熱処理する。加熱処理雰囲気は大気中等の酸化性雰囲気でも、窒素ガス中等の不活性雰囲気のいずれでもよい。また、加熱温度はマグネタイト粒子サイズおよび時間によって異なるが、酸化性雰囲気で行なう場合は、マグネタイト粒子中のＦｅＯが１８重量％以上になる設定であればよい。しかし、低温だと加熱処理時間も長くなるし、高温だと短時間処理は工業的に難しいので、１００〜３００℃が望ましい。不活性雰囲気で行なう場合はマグネタイト粒子の焼結温度未満で適当な処理時間で行えるように選択すればよい。この加熱処理によって、マグネタイト粒子の保磁力は、加熱前の乾燥後のマグネタイト粒子の保磁力に比較して１０％以上低下する。
【００２５】
このマグネタイト粒子の加熱処理は、マグネタイト粒子中のＦｅＯが１８重量％以上であるように温度と時間を設定し、黒色度の低下を防止する必要がある。
【００２６】
従来、マグネタイト粒子は、徐々に酸化すればＦｅ３  Ｏ４  粒子中のＦｅ２＋が酸化され、色が黒から次第に褐色に変わり、ＦｅＯ＝１０％付近で保磁力が増大するのが確認されている。これは、Ｆｅ３  Ｏ４  の一部γ−Ｆｅ２  Ｏ３  化した中間酸化膜で説明されている。
【００２７】
本発明者等は、熱処理の雰囲気を酸化性と不活性で行ない雰囲気によらず保磁力が低下したので、保磁力低下は格子歪の熱緩和によるものと推定した。また、熱処理したマグネタイト粒子のＢ−Ｈヒステリシスループは湾曲が小さくなる傾向があった。
【００２８】
また、熱処理を行なうと、特に外部磁場１ｋＯｅでの飽和磁化（σｓ  ）が増加する傾向があった。
【００２９】
これは熱処理により、格子歪を主とする磁気異方性が改善され、透磁率が高くなったためと推定される。
【００３０】
また、金属成分（Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎ）を１種以上、表面層に含有させることによる粉体の抵抗が高くなる理由はわからないが、金属成分のみを表面に処理するより、反応のしていないＦｅ存在化で酸化し表面に金属成分を含有した酸化鉄層をもたせることにより高抵抗化の効果があがることを見出した。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例等に基づき本発明を具体的に説明する。
【００３２】
参考例１
表１に示すようにＦｅ＋２１．８７ｍｏｌ／ｌを含む硫酸第一鉄水溶液４８リットルとＳｉ１．６２ｍｏｌ／ｌを含む水溶液２リットルを混合し、さらに水酸化ナトリウム３．５８ｍｏｌ／ｌの水溶液５０リットルを混合撹拌し、ｐＨ１０以上に調整後、温度９０℃を維持しながら２０リットル／ｍｉｎの空気を吹き込み反応を終了させた。そしてＡｌ０．８４ｍｏｌ／ｌ、Ｆｅ２．０９ｍｏｌ／ｌの水溶液３リットルを添加し、ｐＨ５以上に調整後、再度酸化反応を行ない反応を終了させた。得られた生成粒子は、通常の洗浄、濾過、乾燥、粉砕し、マグネタイト粒子を得た。
【００３３】
得られたマグネタイト粒子について下記に示す方法にて粒径、比表面積、磁気特性、抵抗、分散性等について評価した。結果を表２に示す。
【００３４】
また、得られたマグネタイト粒子の磁気ヒステリシスループ（外部磁場１ｋＯｅ、１０ｋＯｅ）を図１に示す。
測定方法
（１）粒径
透過電子顕微鏡写真（倍率３００００倍）より写真上の粒子径を計測し、その平均をもって粒径とした。
【００３５】
（２）比表面積
島津−マイクロメリティクス製２２００型ＢＥＴ計使用。
【００３６】
（３）磁気特性
東英工業製振動試料型磁力計ＶＳＭ−Ｐ７型を使用。
【００３７】
（４）電気抵抗
試料１０ｇをホルダーに入れ６００Ｋｇ／ｃｍ２  の圧力を加えて２５ｍｍφの錠剤型に成型後、電極を取り付け、１５０Ｋｇ／ｃｍ２  の加圧状態で測定する。測定に使用した試料の厚さおよび断面積と抵抗値から算出して、マグネタイト粒子の電気抵抗値を求めた。
【００３８】
（５）分散性
マグネタイト１ｇとアマニ油０．７ｇをフーバー式マーラーで練った後、これにクリアラッカー４．５ｇを加え、さらによく練合した。これをガラス板上に４ｍｉｌのアプリケーターを用いて塗布し、乾燥後、ムラカミ式ＧＬＯＳＳ  ＭＥＴＥＲ（ＧＭ−３Ｍ）にて６０°の反射率を測定した。
【００３９】
（６）表面層の分析
１Ｎの塩酸５リットルに試料２５ｇを投入し、５０℃で撹拌溶解し、０．１μｍメンブランにより濾液を濾別し、分析した。Ｆｅで２０％溶解した時のＦｅ以外の金属成分の分析値をマグネタイト中の重量％換算した。
【００４０】
参考例２〜７
表１に示すように反応前のＳｉ添加量、表面層用の添加時期、添加剤の種類、添加量以外は参考例１と同様に行ないマグネタイト粒子を得た。得られたマグネタイト粒子を参考例１と同様に評価した。結果は表２に示す。
【００４１】
比較例１
表１に示すように反応前のケイ素成分添加および表面成分添加なしに参考例１と同様に行ないマグネタイト粒子を得た。得られたマグネタイト粒子を参考例１と同様に評価した。結果は表２に示す。
【００４２】
比較例２
表１に示すように反応前のケイ素成分添加なしで行ないそれ以外は参考例３と同様に行ないマグネタイト粒子を得た。得られたマグネタイト粒子を参考例１と同様に評価した。結果は表２に示す。
【００４３】
比較例３
表１に示すように表面成分添加をなしにした以外は参考例５と同様に行ないマグネタイト粒子を得た。得られたマグネタイト粒子を参考例１と同様に評価した。結果は表２に示す。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
【表２】
0003594160.tif 000003
参考例１〜７、比較例１〜３より０．６μｍ以下の粒径では保持力は１００Ｏｅ以上であることが確認された。
【００４６】
比較例１、３より表面層に添加金属のないものは抵抗が１０４  Ω・ｃｍ未満となった。比較例２は一応１０４  Ω・ｃｍオーダーになった。
【００４７】
参考例と比較例の反射率より内部にケイ素が含有され、かつ表面層を持つ粒子は分散性が良くなった。
【００４８】
次にそれぞれの粒子を下記の条件にて熱処理を行なった。
【００４９】
実施例１〜３
参考例１、３、５で得られたそれぞれの粒子を空気中１５０℃にて加熱しＦｅＯを調製した。得られたマグネタイト粒子について磁気特性、電気抵抗、反射率について評価した。評価結果を表３に示す。
【００５０】
実施例４
参考例１で得られた粒子を窒素雰囲気中で３００℃、３０分加熱した。得られたマグネタイト粒子について磁気特性、電気抵抗、反射率について評価した。評価結果を表３に示す。
【００５１】
比較例４〜６
比較例１〜３を空気中１５０℃にて加熱し、ＦｅＯを調製した。得られたマグネタイト粒子について磁気特性、電気抵抗、反射率について評価した。評価結果を表３に示す。
【００５２】
【表３】
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実施例１〜４より熱処理により保磁力は低下し１００Ｏｅ以下となり、抵抗は不活性ガス中は少し低下するものの、大気中では変わらず、１０4 Ω・ｃｍオーダー以上はあった。
【００５３】
比較例４より内部にケイ素が含有されていないものは熱処理により保磁力はあがった。
【００５４】
比較例５より表面層が改良されているので抵抗は１０４  Ω・ｃｍオーダーあるものの比較例４と同様に熱処理により保磁力はあがった。
【００５５】
比較例６より内部にケイ素が含有されているので熱処理により保磁力は低下するものの表面層が改良されていないので抵抗は低かった。
【００５６】
以上より熱処理によりマグネタイト粒子内部にケイ素が含有されマグネタイト粒子の格子を歪ませたものは保磁力がすべて低下したのに対し、ケイ素を含有していないマグネタイト粒子は保磁力が若干の増加を示した。表面層を改良することにより抵抗は増大し、分散性も良い方向となった。
【００５７】
また内部にケイ素を含有するマグネタイト粒子は熱処理により１ＫＯｅの飽和磁化が増大する傾向にあった。
【００５８】
【発明の効果】
以上説明したように、マグネタイト粒子内部にケイ素を含有し、表面を金属成分により改良し、かつ熱処理することにより得られる本発明のマグネタイト粒子は粒子形状が八面体で粒子径が０．６μｍ以下、保磁力が４０〜１００Ｏｅ、かつ抵抗が１×１０４  Ω・ｃｍ以上であり、分散性も良好であるため、特に静電複写磁性トナー用として好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】参考例１に記載されているマグネタイト粒子の磁気ヒステリシスループ（外部磁場１ｋＯｅ（７９．６ｋＡ／ｍ）、１０ｋＯｅ（７９６ｋＡ／ｍ））を示す図。
【図１】
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