(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含有する組成を有し、液体急冷法により得られた粉末の焼結体からなる熱電材料において、その旧粉末境界における酸化物相の厚さが５０ｎｍ以下であることを特徴とする熱電材料。
【請求項２】
前記酸化物相の厚さが２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の熱電材料。
【請求項３】
Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含有する組成を有し、液体急冷法により得られた粉末の焼結体からなる熱電材料において、その旧粉末境界の少なくとも一部に、非晶質相、Ｓｉ及びＧｅからなる群から選択された少なくとも１種の成分を含有する皮膜相又はその双方の相を有することを特徴とする熱電材料。
【請求項４】
伝導帯の底から８０ｍｅＶ以上低いエネルギ準位又は価電子帯の上端から８０ｍｅＶ以上高いエネルギ準位の密度が１×１０17（１／ｃｍ3）以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の熱電材料。
【請求項５】
伝導帯の底から８０ｍｅＶ以上低いエネルギ準位又は価電子帯の上端から８０ｍｅＶ以上高いエネルギ準位の捕獲断面積が１×１０-11（ｃｍ2）以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の熱電材料。
【請求項６】
Ｉ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ａｇ、Ｈｇ及びＣｕからなる群から選択された少なくとも１種の元素を含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の熱電材料。
【請求項７】
前記液体急冷法がアトマイズ法であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の熱電材料。
【請求項８】
Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含有する組成を有する原料を溶解し液体急冷法により粉末状又は薄片状とする工程と、これを粉砕して粉末とする工程と、前記粉末をプラズマ処理する工程と、プラズマ処理された前記粉末を固化成形する工程とを有することを特徴とする熱電材料の製造方法。
【請求項９】
前記原料は、Ｉ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ａｇ、Ｈｇ及びＣｕからなる群から選択された少なくとも１種の元素を含有することを特徴とする請求項８に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項１０】
前記粉末をプラズマ処理する工程は、Ａｒ、Ｈ2、Ｏ2、ＳｂＨ3、Ｈ2Ｔｅ、Ｈ2Ｓｅ、ＳｉＨ4、ＧｅＨ4及びＳｂＣｌ3からなる群から選択された少なくとも１種の雰囲気ガス中で前記粉末を高周波プラズマに曝露する工程であることを特徴とする請求項８又は９に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項１１】
前記粉末をプラズマ処理する工程は、高周波電源の出力を１０乃至１０００Ｗ、処理時間を０．５時間以上、雰囲気ガスの流量を１０ｍｌ／分以上としてプラズマ処理する工程であることを特徴とする請求項８乃至１０のいずれか１項に記載の熱電材料の製造方法。
【請求項１２】
前記液体急冷法がアトマイズ法であることを特徴とする請求項８乃至１１のいずれか１項に記載の熱電材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱電冷却等に使用される熱電材料に関し、特に、性能指数が高く、冷却能力が高い熱電材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
種類が異なる２物質を接合させ、２箇所の接合部を有する回路を構成し、一方の接合部を高温に加熱し、他方の接合部を低温に冷却すると、接合部の温度差に基づく起電力が発生する。この現象をゼーベック効果という。
【０００３】
また、同様に接合させた２物質に直流電流を流すと、一方の接合部で熱を吸収し、他方の接合部で熱を発生する。この現象をペルチェ効果という。
【０００４】
更に、均質な物質に温度勾配を設け、この温度勾配がある方向に電流を流すと、この物質内で熱の吸収又は発生がある。この現象をトムソン効果という。
【０００５】
これらのゼーベック効果、ペルチェ効果及びトムソン効果は熱電効果といわれる可逆反応であり、ジュール効果及び熱伝導等の非可逆現象と対比される。これらの可逆過程及び非可逆過程を組み合わせて、電子冷熱等に利用されている。
【０００６】
このような熱電材料の特性は、そのゼーベック係数をα（Ｖ／Ｋ）、熱伝導率をκ（Ｗ／（ｍ・Ｋ））、比抵抗をρ（Ω・ｍ）としたとき、下記数式１に示す性能指数Ｚによって評価することができる。即ち、性能指数Ｚの値が大きいほど、熱電材料の特性は優れており、熱電冷却材料としては、モジュール化された場合の吸熱量が大きい。
【０００７】
【数１】
Ｚ＝α２／（κ×ρ）
【０００８】
上記数式１に示すように、熱電材料の特性を向上させるためには、比抵抗ρ又は熱伝導率κを小さくすることが効果的である。
【０００９】
また、比抵抗ρは、熱電材料のキャリア移動度をμ（ｍ２／（Ｖ・ｓ））、キャリア密度をｎ（１／ｍ３）、電子の電荷をｅ（Ｃ）としたとき、下記数式２で示される。
【００１０】
【数２】
ρ＝１／（μ×ｎ×ｅ）
【００１１】
ｅは１．６０２×１０−１９（Ｃ）と定数であるので、上記数２に示すように、キャリア密度ｎが特定の値になるように熱電材料のドーパントを含む組成を調整した場合、キャリア移動度μを大きくすれば、比抵抗ρが小さくなり性能指数Ｚの値を大きくすることができる。
【００１２】
ところで、従来の熱電材料としては、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種とからなる合金があり、主にＢｉ又はＳｂの原子数と、Ｔｅ又はＳｅの原子数との比が２：３となる組成（以下、（Ｂｉ、Ｓｂ）２（Ｔｅ、Ｓｅ）３と記す）で使用されている。
【００１３】
なお、（Ｂｉ、Ｓｂ）２（Ｔｅ、Ｓｅ）３の組成には、Ｂｉ−Ｔｅ系、Ｂｉ−Ｓｅ系、Ｓｂ−Ｔｅ系、Ｓｂ−Ｓｅ系、Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系、Ｂｉ−Ｓｂ−Ｓｅ系、Ｂｉ−Ｔｅ−Ｓｅ系、Ｓｂ−Ｔｅ−Ｓｅ系及びＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ−Ｓｅ系といわれる９種類がある。
【００１４】
従来、熱電材料は、先ず、所望の組成を有するように原料粉末を秤量して溶解し、この溶湯を冷却してインゴットを得て、このインゴットを粉砕して粉末化した後、ホットプレスにより固化成形して焼結体とする方法により製造されている。また、インゴットを粉砕した後、得られた粉末を冷間成形によりペレット状とし、常圧焼結することにより焼結体を得る方法も行われている。
【００１５】
また、特開平５−３３５６２８号公報に記載のように、原料の溶湯を急冷凝固して薄膜とした後、固化成形して焼結体を得る方法も公知である。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した従来の方法により熱電材料を製造すると、熱電材料の溶湯を冷却するとき又は熱電材料の薄片若しくは粉末を粉砕するときに、粉末の表面が酸化する。この後工程となる固化成形を行った後にもこの境界に酸化皮膜が残存する。この酸化皮膜の存在により、熱電材料のキャリア移動度μが低下し、従って、比抵抗ρが増加するため性能指数Ｚが小さくなり冷却能力が低下してしまうという問題点がある。
【００１７】
従来技術のインゴットを粉砕して粉末化する工程において、そのエネルギにより不純物の混入、結晶格子の欠陥又はダングリングボンドが発生し、エネルギギャップ中に局在準位、欠陥準位又は化合物半導体に特有の深い準位が形成される。これにより、キャリア移動度μが低下し、性能指数Ｚが小さくなってしまうという問題点もある。なお、深い準位、局在準位及び欠陥準位は、伝導帯の底から８０ｍｅＶ以上低いエネルギ準位及び価電子帯の上端から８０ｍｅＶ以上高いエネルギ準位である。
【００１８】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、その結晶粒界及び旧粉末境界における酸化物相を低減することでキャリアの移動度を大きくし、高い冷却能力を有する熱電材料及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る熱電材料は、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含有する組成を有し、液体急冷法により得られた粉末の焼結体からなる熱電材料において、その旧粉末境界における酸化物相の厚さが５０ｎｍ以下であることを特徴とする。なお、前記酸化物相の厚さは２０ｎｍ以下であることが望ましい。
【００２０】
本発明に係る他の熱電材料は、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含有する組成を有し、液体急冷法により得られた粉末の焼結体からなる熱電材料において、その旧粉末境界の少なくとも一部に、非晶質相、Ｓｉ及びＧｅからなる群から選択された少なくとも１種の成分を含有する皮膜相又はその双方の相を有することを特徴とする。
【００２１】
なお、伝導帯の底から８０ｍｅＶ以上低いエネルギ準位又は価電子帯の上端から８０ｍｅＶ以上高いエネルギ準位の密度が１×１０１７（１／ｃｍ３）以下であることが望ましい。また、伝導帯の底から８０ｍｅＶ以上低いエネルギ準位又は価電子帯の上端から８０ｍｅＶ以上高いエネルギ準位の捕獲断面積が１×１０−１１（ｃｍ２）以下であることが望ましい。
【００２２】
本発明においては、旧粉末境界における酸化物相の厚さが５０ｎｍ以下であるか、又は旧粉末境界の少なくとも一部に、適切な相が形成されているのでキャリア移動度μが大きく性能指数Ｚが大きい。このため、冷却能力が優れている。伝導帯の底から８０ｍｅＶ以上低いエネルギ準位又は価電子帯の上端から８０ｍｅＶ以上高いエネルギ準位の密度が１×１０17（１／ｃｍ3）以下である場合か、又は伝導帯の底から８０ｍｅＶ以上低いエネルギ準位又は価電子帯の上端から８０ｍｅＶ以上高いエネルギ準位の捕獲断面積が１×１０-11（ｃｍ2）以下である場合には、特に、冷却能力が高い。
【００２３】
なお、前記熱電材料は、Ｉ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ａｇ、Ｈｇ及びＣｕからなる群から選択された少なくとも１種の元素を含有することが望ましい。また、前記液体急冷法としては、アトマイズ法を適用することができる。
【００２４】
本発明に係る熱電材料の製造方法は、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含有する組成を有する原料を溶解し液体急冷法により粉末状又は薄片状とする工程と、これを粉砕して粉末とする工程と、前記粉末をプラズマ処理する工程と、プラズマ処理された前記粉末を固化成形する工程とを有することを特徴とする。なお、前記原料は、Ｉ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ａｇ、Ｈｇ及びＣｕからなる群から選択された少なくとも１種の元素を含有することが望ましい。
【００２５】
なお、前記粉末をプラズマ処理する工程は、Ａｒ、Ｈ２、Ｏ２、ＳｂＨ３、Ｈ２Ｔｅ、Ｈ２Ｓｅ、ＳｉＨ４、ＧｅＨ４及びＳｂＣｌ３からなる群から選択された少なくとも１種の雰囲気ガス中で前記粉末を高周波プラズマに曝露する工程であることが望ましい。
【００２６】
また、前記粉末をプラズマ処理する工程は、高周波電源の出力を１０乃至１０００Ｗ、処理時間を０．５時間以上、雰囲気ガスの流量を１０ｍｌ／分としてプラズマ処理する工程であることが望ましい。更に、前記液体急冷法としては、アトマイズ法を適用することができる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本願発明者等が前記課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含有する組成を有し、液体急冷法により得られた粉末の焼結体である熱電材料中の旧粉末境界における酸化物相の厚さを所定値以下に規定するか、この旧粉末境界の少なくとも一部に、非晶質相、特定の皮膜相若しくはその双方を含有する相を形成することにより熱電材料の性能指数が高くなり熱電材料の冷却能力が向上することを見出した。
【００２８】
一般に、熱電半導体を含む半導体においては、結晶欠陥又は複合欠陥が形成するエネルギ状態は、通常、伝導帯及び価電子帯の端部からエネルギ的にかなり離れた位置にある。つまり、これらの欠陥がドナー（伝導帯に電子を供給する場合）であってもアクセプタ（価電子帯に正孔を供給する場合）であっても、そのイオン化エネルギは、室温付近でほぼ完全にイオン化され、伝導帯又は価電子帯の端部付近の浅い準位にあるドナー又はアクセプタによるイオン化エネルギと比して大きい。このような伝導帯及び価電子帯の端部から離れた位置にある準位を深い準位という。例えば、ＥＬ２及びＤＸセンター等がある。また、結晶格子の不整合又はダングリングボンドの発生により、エネルギギャップ中に局在準位又は欠陥準位が形成されることもある。これらの深い準位、局在準位及び欠陥準位等の存在密度が大きいときは、キャリア移動度μが小さいといえる。また、電子が前述の深い準位に捕獲される確率を示すパラメータとして、捕獲断面積と呼ばれるものがあり、捕獲率とも呼ばれる。捕獲断面積が大きいということは、キャリアが深い準位に捕獲されていることに等しく、キャリア移動度μは小さいといえる。このため、本発明においては、深い準位、局在準位及び欠陥準位の密度及び捕獲断面積が大きければキャリア移動度が小さいことを利用して、更に、深い準位、局在準位及び欠陥準位の密度又は捕獲断面積を所定値以下に規定することができる。
【００２９】
第１の発明においては、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含有する組成を有し、液体急冷法により得られた粉末の焼結体である熱電材料中の旧粉末境界における酸化物相の厚さが５０ｎｍ以下であることが必要である。酸化物相の厚さが５０ｎｍを超えると、キャリア移動度μが低下して性能指数Ｚが小さくなる。従って、熱電材料中の焼結された粉末間の境界部分における酸化物相の厚さは５０ｎｍ以下とする。なお、酸化物相が２０ｎｍ以下であると性能指数Ｚが極めて高くなる。従って、焼結された粉末間の境界部分における酸化物相の厚さは２０ｎｍ以下であることが望ましい。
【００３０】
第２の発明においては、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含有する組成を有し、液体急冷法により得られた粉末の焼結体である熱電材料中の旧粉末境界の少なくとも一部に、非晶質相、Ｓｉ及びＧｅからなる群から選択された少なくとも１種の成分を含有する皮膜相又はその双方を有する相が形成されている。これらの相のうちＳｉ及びＧｅからなる群から選択された少なくとも１種の成分を含有する皮膜相が焼結体の旧粉末境界の少なくとも一部分に形成されることにより、キャリア移動度μが向上し、性能指数Ｚが高くなる。また、プラズマの高温により材料の一部が非晶質化されることによって熱伝導率が低減されて性能指数Ｚが増大する。
【００３１】
これらの第１及び第２の発明においては、伝導帯の底から８０ｍｅＶ以上低いエネルギ準位又は価電子帯の上端から８０ｍｅＶ以上高いエネルギ準位の密度が１×１０１７（１／ｃｍ３）以下であることが好ましい。このようなエネルギ準位の密度が１×１０１７（１／ｃｍ３）を超えると、キャリア移動度μが低下して比抵抗ρが増大するため、性能指数Ｚが小さくなる。従って、伝導帯の底から８０ｍｅＶ以上低いエネルギ準位又は価電子帯の上端から８０ｍｅＶ以上高いエネルギ準位の密度は１×１０１７（１／ｃｍ３）以下であることが好ましい。
【００３２】
また、これらの第１及び第２発明において、伝導帯の底から８０ｍｅＶ以上低いエネルギ準位又は価電子帯の上端から８０ｍｅＶ以上高いエネルギ準位の捕獲断面積が１×１０−１１（ｃｍ２）以下であることが好ましい。このようなエネルギ準位の捕獲断面積が１×１０−１１（ｃｍ２）を超えると、キャリア移動度μが低下して比抵抗ρが増大するため、性能指数Ｚが小さくなる。従って、伝導帯の底から８０ｍｅＶ以上低いエネルギ準位又は価電子帯の上端から８０ｍｅＶ以上高いエネルギ準位の捕獲断面積は１×１０−１１（ｃｍ２）以下であることが好ましい。
【００３３】
以下、前述の熱電材料の製造方法について添付の図面を参照して具体的に説明する。先ず、熱電材料の原料粉末を秤量する。原料としては、例えば、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ又はＳｅを所定の（Ｂｉ、Ｓｂ）２（Ｔｅ、Ｓｅ）３の組成としたものが挙げられる。また、これらの成分の他にＩ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ａｇ、Ｈｇ及びＣｕからなる群から選択された少なくとも１種の元素を含有していてもよい。
【００３４】
次に、秤量した原料粉末を混合した後、溶解する。そして、溶解された原料を液体急冷法により薄片状又は粉末状に固化する。液体急冷法としては、単ロール法、双ロール法、ガスアトマイズ法及びエアアトマイズ法等がある。図１は単ロール装置を示す模式的断面図である。単ロール装置には鉛直下向きの石英ノズル１が配設されている。石英ノズル１の下端には射出口が設けられており、石英ノズル１に溶湯３を保持し、石英ノズル１の上部からＡｒガスにより圧力をかけると、射出口から溶湯３が射出される。また、射出口に近接した下方には、円柱状の銅製ロール２が配設されている。銅製ロール２はその円柱の中心を回転の中心として回転することができる。
【００３５】
前述のように構成された単ロール装置においては、Ａｒガスの圧力を０．１乃至４．０ｋｇ／ｃｍ２とし、射出口から原料の溶湯３を射出させる。そして、銅製ロール２を射出口から０．２乃至１０ｍｍ離し、５乃至８０ｍ／秒の回転速度で高速回転させる。そうすると、溶湯３は１０３Ｋ／秒以上の冷却速度で急冷凝固され脆い急冷薄帯４となる。
【００３６】
Ａｒガスの圧力が０．１ｋｇ／ｃｍ２未満であると、溶湯をノズルの射出口から射出することが困難である。一方、Ａｒガスの圧力が４．０ｋｇ／ｃｍ２を超えると、射出する溶湯の量が過剰となり、冷却速度が遅くなると共に、ノズルが破損する虞がある。従って、Ａｒガスの圧力は、０．１乃至４．０ｋｇ／ｃｍ２であることが望ましい。
【００３７】
また、銅製ロールと射出口との間隔が０．２ｍｍ未満であると、銅製ロール上に射出された溶湯の厚さが不均一となり、粉末又は薄片の冷却速度にむらが発生する。一方、銅製ロールと射出口との間隔が１０ｍｍを超えると、銅製ロールに接触する前に中途半端に冷却される部分が発生し、銅製ロールによる速い冷却速度を得ることが困難である。従って、銅製ロールと射出口との間隔は０．２乃至１０ｍｍであることが望ましい。
【００３８】
更に、銅製ロールの回転速度が５ｍ／秒未満であると、冷却速度が１０３Ｋ／秒以下と遅くなる。一方、回転速度が８０ｍ／秒を超えると、溶湯と銅製ロールとの濡れ性が悪化し、冷却速度が低下する。従って、銅製ロールの回転速度は５乃至８０ｍ／秒であることが望ましい。
【００３９】
図２はガスアトマイズ装置を示す模式的断面図である。ガスアトマイズ装置には溶湯を保持する溶湯保持るつぼ１１が配設されている。溶湯保持るつぼ１１の下部には落下管１４が設けられており、落下管１４を通過して溶湯保持るつぼ１１に保持された溶湯１３が落下される。落下管１４の横には、落下管１４を挟んで、その中を高圧ガス１２が通る１対の噴霧ノズル１５が配設されており、噴霧ノズル１５の先端は落下管１４の先端に近接している。
【００４０】
前述のように構成されたガスアトマイズ装置においては、溶湯保持るつぼ１１から落下管１４を介して原料の溶湯１３を落下させる。そして、溶湯１３は噴霧ノズル１５の先端から高圧ガス１２を噴霧され、噴霧ノズル１５の延長線と落下管１４の延長線が交わる粉化点１６において１０３Ｋ／秒以上の冷却速度で急冷凝固し粉化する。更に、粉化した原料は落下するにつれ冷却される。
【００４１】
高圧ガス１２としては、例えば不活性ガスであるＡｒガスが使用される。
【００４２】
次に、液体急冷法により粉末状又は薄片状等の形態となった原料を粉砕する。そして、粉砕された粉末にプラズマ処理を施す。図３はプラズマ処理装置を示す模式図である。プラズマ処理装置においては、チャンバ２１内の相対する１対の側壁に電極２２及び２３が設けられている。一方の電極２２はチャンバ２１の外部にある高周波電源２４に接続されている。また、チャンバ２１内には複数個のプロペラフィン２５が設けられている。更に、バルブ２６を介してガスを導入する配管２７及び真空ポンプに接続されている配管２８がチャンバ２１に設けられている。
【００４３】
前述のように構成されたプラズマ処理装置においては、チャンバ２１内に前工程で粉砕された粉末の原料を導入した後、配管２８に接続された真空ポンプによりチャンバ２１内を真空引きする。その後、バルブ２６を介して配管２７から雰囲気ガスを導入してチャンバ２１内の圧力を０．１乃至０．２Ｔｏｒｒに保つ。そして、複数個のプロペラフィン２５を回転させ粉末をチャンバ２１の中央部のプラズマゾーンへ巻き上げ、例えば、高周波電源２４の出力を１０乃至１０００Ｗ、粉末のプラズマへの曝露時間である処理時間を０．５時間以上、雰囲気ガスの流量を１０ｍｌ／分以上としてプラズマ処理する。雰囲気ガスとしては、Ａｒ、Ｈ２、Ｏ２、ＳｂＨ３、Ｈ２Ｔｅ、Ｈ２Ｓｅ、ＳｉＨ４、ＧｅＨ４及びＳｂＣｌ３等を使用することができ、同時に複数種を使用することもできる。
【００４４】
チャンバ内の圧力が０．１Ｔｏｒｒ未満であるか、又は０．２Ｔｏｒｒを超えると、プラズマが発生しにくく、プラズマ処理することが困難である。従って、チャンバ内の圧力は０．１乃至０．２Ｔｏｒｒであることが好ましい。
【００４５】
また、高周波電源の出力が１０Ｗ未満であると、プラズマ処理を十分に行うことが困難である。一方、高周波電源の出力が１０００Ｗを超えると、粉末中の成分元素が蒸発して組成変動が生じ、熱電性能が低下することがある。従って、高周波電源の出力は１０乃至１０００Ｗであることが好ましい。
【００４６】
更に、処理時間が０．５時間未満である場合か、又は雰囲気ガスの流量が１０ｍｌ／分未満の場合には、プラズマ処理を十分に行うことが困難である。従って、処理時間は０．５時間以上、及び雰囲気ガスの流量は１０ｍｌ／分以上であることが好ましい。
【００４７】
次に、プラズマ処理された粉末をホットプレス、ＨＩＰ、ＣＩＰ、放電プラズマ焼結又は押出成形等の方法により固化成形する。
【００４８】
前述の方法により製造された熱電材料においては、プラズマ処理により液体急冷後に粉砕された粉末から酸化皮膜が除去又は低減される。また、酸化皮膜が除去された少なくとも一部分に、非晶質相、プラズマ処理に使用された雰囲気ガスの成分であるＳｉ、Ｇｅ若しくはその双方を含有する皮膜相又はその双方を含有する相が形成される。この粉末から形成された焼結体においては、欠陥準位、局在準位及び深い準位が減少し、キャリア移動度μが大きくなるため、比抵抗ρが小さくなり、性能指数Ｚが大きくなる。このため、冷却能力が高い熱電材料が得られる。
【００４９】
また、液体急冷法により溶湯を急冷して粉末状又は薄片状等の形態にし粉砕した微細な粉末を使用して固化成形しているので、プラズマ処理時及び固化成形時に、平均結晶粒径５０μｍ以下の微細な再結晶組織となるため、固化成形体の焼結体の熱伝導率κが小さくなり性能指数Ｚが大きくなる。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明の実施例について、その特許請求の範囲から外れる比較例と比較して具体的に説明する。
【００５１】
第１実施例
先ず、Ｂｉ１．９Ｓｂ０．１Ｔｅ２．８５Ｓｅ０．１５と０．１重量％ＳｂＩ３とからなる原料に液体急冷及び粉砕を施し、得られた粉末をサンプル１Ａ乃至１ＦにおいてはＡｒ雰囲気中でプラズマ処理し、サンプル１Ｇ及び１Ｈにおいてはプラズマ処理せずに、ホットプレス法により固化成形した。そして、ＥＳＣＡ法により焼結体中の焼結された粉末間の境界部分における酸化物相の厚さを測定した。更に、サンプルの比抵抗ρを測定し、性能指数Ｚを算出した。なお、プラズマ処理は、高周波電源の出力を１５０Ｗとして２時間、Ａｒガスの流量を２０ｍｌ／分として行い、ホットプレスは、３７０℃で８０分間、焼結圧力を２ｔｏｎｆ／ｃｍ２として行った。この結果を図４（ａ）及び（ｂ）に示す。図４は酸化物相の厚さと熱電性能との関係を示すグラフ図であり、（ａ）は横軸に酸化物相の厚さをとり、縦軸に比抵抗ρをとって両者の関係を示し、（ｂ）は横軸に酸化物相の厚さをとり、縦軸に性能指数Ｚをとって両者の関係を示す。
【００５２】
図４（ａ）及び（ｂ）に示すように、サンプル１Ａ乃至１Ｆにおいては、プラズマ処理が施され、酸化物相の厚さが本発明の範囲内であるので、比抵抗ρが低く性能指数Ｚが高い。サンプル１Ａ乃至１Ｃにおいては、酸化物相の厚さが２０μｍ以下であるので、性能指数Ｚが特に高い。
【００５３】
一方、サンプル１Ｇ及び１Ｈにおいては、プラズマ処理が施されず、酸化物相の厚さが本発明範囲の上限を超えているので、比抵抗ρが高く性能指数Ｚが低い。
【００５４】
第２実施例
先ず、Ｂｉ１．９Ｓｂ０．１Ｔｅ２．８５Ｓｅ０．１５と０．０９重量％ＳｂＩ３とからなる原料に液体急冷及び粉砕を施し、得られた粉末をサンプル２Ａ乃至２ＤにおいてはＡｒ雰囲気中でプラズマ処理し、サンプル２Ｅ乃至２Ｉにおいてはプラズマ処理せずに、ホットプレス法により固化成形した。そして、ＤＬＴＳ（Ｄｅｅｐ    Ｌｅｖｅｌ    Ｔｒａｎｓｉｅｎｔ    Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）法により深い準位の密度を測定した。ＤＬＴＳ法とは、深い準位の過渡容量分光法であり、半導体にショットキー接合を形成し、その電気容量の時間変化を測定することにより深い準位の位置、捕獲断面積及び密度等を求める測定方法である。更に、サンプルの比抵抗ρを測定し、性能指数Ｚを算出した。なお、プラズマ処理は、高周波電源の出力を３００Ｗとして２時間、Ａｒガスの流量を１５ｍｌ／分として行い、ホットプレスは、４３０℃で６０分間、焼結圧力を４ｔｏｎｆ／ｃｍ２として行った。この結果を図５（ａ）及び（ｂ）に示す。図５は酸化物相の厚さと熱電性能との関係を示すグラフ図であり、（ａ）は横軸に深い準位の密度の常用対数をとり、縦軸に比抵抗ρをとって両者の関係を示し、（ｂ）は横軸に深い準位の密度の常用対数をとり、縦軸に性能指数Ｚをとって両者の関係を示す。
【００５５】
図５（ａ）及び（ｂ）に示すように、サンプル２Ａ乃至２Ｄにおいては、プラズマ処理が施され、深い準位の密度が本発明の範囲内であるので、比抵抗ρが低く性能指数Ｚが高い。
【００５６】
一方、サンプル２Ｅ乃至２Ｉにおいては、プラズマ処理が施されず、深い準位の密度が本発明範囲の上限を超えているので、比抵抗ρが高く性能指数Ｚが低い。
【００５７】
第３実施例
先ず、Ｂｉ２Ｔｅ２．６５Ｓｅ０．３５と０．１５重量％ＡｇＩとからなる原料に液体急冷及び粉砕を施し、得られた粉末をサンプル３Ａ乃至３ＧにおいてはＨ２雰囲気中でプラズマ処理し、サンプル３Ｈ乃至３Ｋにおいてはプラズマ処理せずに、ホットプレス法により固化成形した。そして、ＤＬＴＳ法により捕獲断面積を測定した。更に、サンプルの比抵抗ρを測定し、性能指数Ｚを算出した。なお、プラズマ処理は、高周波電源の出力を５００Ｗとして１．５時間、Ｈ２ガスの流量を１５ｍｌ／分として行い、ホットプレスは、４３０℃で１０分間、焼結圧力を２ｔｏｎｆ／ｃｍ２として行った。この結果を図６（ａ）及び（ｂ）に示す。図６は酸化物相の厚さと熱電性能との関係を示すグラフ図であり、（ａ）は横軸に深い準位の捕獲断面積の常用対数をとり、縦軸に比抵抗ρをとって両者の関係を示し、（ｂ）は横軸に深い準位の捕獲断面積の常用対数をとり、縦軸に性能指数Ｚをとって両者の関係を示す。
【００５８】
図６（ａ）及び（ｂ）に示すように、サンプル３Ａ乃至３Ｇにおいては、プラズマ処理が施され、深い準位の密度が本発明の範囲内であるので、比抵抗ρが低く性能指数Ｚが高い。
【００５９】
一方、サンプル３Ｈ乃至３Ｋにおいては、プラズマ処理が施されず、捕獲断面積が本発明範囲の上限を超えているので、比抵抗ρが高く性能指数Ｚが低い。
【００６０】
第４実施例
先ず、下記表１及び２に示す組成を有する熱電材料を製造した。このとき、実施例１乃至２０及び比較例２４乃至２６においては、雰囲気ガスの流量を５０ｍｌ／分、高周波電源の出力を５００Ｗ、処理時間を１時間としてプラズマ処理を施した。一方、比較例２１乃至２３においては、プラズマ処理を施していない。これらのサンプルを３７０℃で６０分間、４ｔｏｎｆ／ｃｍ２の焼結圧力で焼結した。
【００６１】
【表１】
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【００６２】
【表２】
0003572939.tif 000003
【００６３】
次に、各サンプルの性能指数Ｚを算出した。これを下記表３及び４に示す。
【００６４】
【表３】
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【００６５】
【表４】
0003572939.tif 000005
【００６６】
上記表３及び４に示すように、実施例１乃至２０においては、粉末を本発明で規定した雰囲気ガス中でプラズマ処理した後に焼結して熱電材料を製造しているので、性能指数Ｚが高い。
【００６７】
一方、比較例２１乃至２３においては、プラズマ処理せずに焼結しているので、性能指数Ｚが低い。
【００６８】
また、比較例２４乃至２６においては、プラズマ処理が施されているものの、その雰囲気ガスが本発明で規定するガスではないので性能指数Ｚが極めて低い。
【００６９】
第５実施例
先ず、Ｂｉ１．９Ｓｂ０．１Ｔｅ２．８５Ｓｅ０．１５と０．１重量％ＳｂＩ３とからなる原料に液体急冷及び粉砕を施し、得られた粉末を雰囲気ガスとしてＯ２又は１０％Ｈ２Ｔｅ＋Ａｒを５０ｍｌ／分の流量で導入し、種々の高周波電源の出力で１時間プラズマ処理した。次に、得られた各サンプルを３７０℃で６０分間、焼結圧力を４ｔｏｎｆ／ｃｍ２としてホットプレス法により固化成形した。
【００７０】
そして、各サンプルの性能指数Ｚを測定した。この結果を図７（ａ）及び（ｂ）に示す。図７は横軸に高周波電源の出力をとり、縦軸に性能指数をとって両者の関係を示すグラフ図であり、（ａ）はＯ２ガスを使用した場合を示し、（ｂ）は１０％Ｈ２Ｔｅ＋Ａｒガスを使用した場合を示す。
【００７１】
図７（ａ）及び（ｂ）に示すように、高周波電源の出力が１０Ｗ未満であると、プラズマ処理が十分には行われず性能指数Ｚが低い。一方、出力が１０００Ｗを超えると、粉末中の成分元素の組成が変動するため性能指数Ｚが低い。
【００７２】
第６実施例
先ず、Ｂｉ１．９Ｓｂ０．１Ｔｅ２．８５Ｓｅ０．１５と０．１重量％ＳｂＩ３とからなる原料に液体急冷及び粉砕を施し、得られた粉末を雰囲気ガスとしてＯ２又は１０％Ｈ２Ｔｅ＋Ａｒを５０ｍｌ／分の流量で導入し、高周波電源の出力を５００Ｗとして、種々の処理時間でプラズマ処理した。次に、得られた各サンプルを３７０℃で６０分間、焼結圧力を４ｔｏｎｆ／ｃｍ２としてホットプレス法により固化成形した。
【００７３】
そして、各サンプルの性能指数Ｚを測定した。この結果を図８（ａ）及び（ｂ）に示す。図８は横軸に処理時間をとり、縦軸に性能指数をとって両者の関係を示すグラフ図であり、（ａ）はＯ２ガスを使用した場合を示し、（ｂ）は１０％Ｈ２Ｔｅ＋Ａｒガスを使用した場合を示す。
【００７４】
図８（ａ）及び（ｂ）に示すように、処理時間が０．５時間未満であると、プラズマ処理が十分には行われず性能指数Ｚが低い。
【００７５】
第７実施例
先ず、Ｂｉ１．９Ｓｂ０．１Ｔｅ２．８５Ｓｅ０．１５と０．１重量％ＳｂＩ３とからなる原料に液体急冷及び粉砕を施し、得られた粉末を雰囲気ガスとしてＯ２又は１０％Ｈ２Ｔｅ＋Ａｒを導入し、種々のガス流量で高周波電源の出力を５００Ｗとして、１時間プラズマ処理した。次に、得られた各サンプルを３７０℃で６０分間、焼結圧力を４ｔｏｎｆ／ｃｍ２としてホットプレス法により固化成形した。
【００７６】
そして、各サンプルの性能指数Ｚを測定した。この結果を図９（ａ）及び（ｂ）に示す。図９は横軸にガス流量をとり、縦軸に性能指数をとって両者の関係を示すグラフ図であり、（ａ）はＯ２ガスを使用した場合を示し、（ｂ）は１０％Ｈ２Ｔｅ＋Ａｒガスを使用した場合を示す。
【００７７】
図９（ａ）及び（ｂ）に示すように、ガス流量が１０ｍｌ／分未満であると、プラズマ処理が十分には行われず性能指数Ｚが低い。
【００７８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された少なくとも１種の元素と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の元素とを含有する組成を有し、液体急冷法により得られた粉末の焼結体からなる熱電材料の旧粉末境界における酸化物相が適切な厚さであるか、旧粉末境界の少なくとも一部に、適切な相が形成されているのでキャリア移動度μが大きく性能指数Ｚが大きい。このため、冷却能力が優れている。また、液体急冷及び粉砕が施された粉末原料にプラズマ処理を施した後に、固化成形することによりキャリア移動度μが大きく、冷却能力が優れた熱電材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】単ロール装置を示す模式図である。
【図２】ガスアトマイズ装置を示す模式図である。
【図３】プラズマ処理装置を示す模式図である。
【図４】酸化物相の厚さと熱電性能との関係を示すグラフ図であり、（ａ）は横軸に酸化物相の厚さをとり、縦軸に比抵抗ρをとって両者の関係を示し、（ｂ）は横軸に酸化物相の厚さをとり、縦軸に性能指数Ｚをとって両者の関係を示す。
【図５】酸化物相の厚さと熱電性能との関係を示すグラフ図であり、（ａ）は横軸に深い準位の密度の常用対数をとり、縦軸に比抵抗ρをとって両者の関係を示し、（ｂ）は横軸に深い準位の密度の常用対数をとり、縦軸に性能指数Ｚをとって両者の関係を示す。
【図６】酸化物相の厚さと熱電性能との関係を示すグラフ図であり、（ａ）は横軸に深い密度の捕獲断面積の常用対数をとり、縦軸に比抵抗ρをとって両者の関係を示し、（ｂ）は横軸に捕獲断面積の常用対数をとり、縦軸に性能指数Ｚをとって両者の関係を示す。
【図７】横軸に高周波電源の出力をとり、縦軸に性能指数をとって両者の関係を示すグラフ図であり、（ａ）はＯ２ガスを使用した場合を示し、（ｂ）は１０％Ｈ２Ｔｅ＋Ａｒガスを使用した場合を示す。
【図８】横軸に処理時間をとり、縦軸に性能指数をとって両者の関係を示すグラフ図であり、（ａ）はＯ２ガスを使用した場合を示し、（ｂ）は１０％Ｈ２Ｔｅ＋Ａｒガスを使用した場合を示す。
【図９】横軸にガス流量をとり、縦軸に性能指数をとって両者の関係を示すグラフ図であり、（ａ）はＯ２ガスを使用した場合を示し、（ｂ）は１０％Ｈ２Ｔｅ＋Ａｒガスを使用した場合を示す。
【符号の説明】
１；石英ノズル、  ２；銅製ロール、  ３、１３；溶湯、  ４；急冷薄帯、  １１；溶湯保持るつぼ、  １２；高圧ガス、  １４；落下管、  １５；噴霧ノズル、  １６；粉化点、  ２１；チャンバ、  ２２、２３；電極、  ２４；高周波電源、  ２５；プロペラフィン、  ２６；バルブ、  ２７、２８；配管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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