(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）水性ポリウレタンエマルジョンと（Ｂ）水性アクリルエマルジョンからなる水性エマルジョン組成物であって、（Ａ）／（Ｂ）が固形分重量比で１／１〜１／２０であり、かつ、（Ａ）水性ポリウレタンエマルジョンの構成成分が、
（イ）イソホロンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートから選択される有機ジイソシアネート
（ロ）低分子ポリオールがエチレングリコール及びネオペンチルグリコールであり、芳香族ポリカルボン酸がイソフタル酸であり、脂肪族ポリカルボン酸がアゼライン酸及び／又はアジピン酸であって、芳香族ポリカルボン酸／脂肪族ポリカルボン酸＝３５／６５〜６５／３５（重量比）のポリカルボン酸混合物から製造されるポリエステルポリオールを含有する活性水素基含有化合物
（ハ）２，２−ジメチロールプロピオン酸及び／又は２，２−ジメチロールブタン酸
を含有することを特徴とする水性ポリウレタン−アクリルエマルジョン組成物。
【請求項２】
請求項１記載の水性ポリウレタン−アクリルエマルジョン組成物を用いることを特徴とする水性エマルジョン塗料
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、水性ポリウレタン−アクリルエマルジョン組成物及びこれを用いた水性エマルジョン塗料に関する。さらに詳しくは、有機ポリイソシアネート、特定のポリエステルポリオールを含有する高分子ポリオール、鎖延長剤、親水性極性基及び活性水素基含有化合物とを反応させて得られる水性ポリウレタンエマルジョン組成物と水性アクリルエマルジョン組成物を混合して得られる水性エマルジョン組成物及びこれを用いた水性エマルジョン塗料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機溶剤を含有する塗料、接着剤及びコーティング剤は、人体への悪影響、爆発火災等の安全衛生上の問題、また、大気汚染など公害問題を有する。これらの問題点を改善するため、近年水系システム開発が活発に行われている。
従来から水系塗料では、耐候性や光沢が良好なアクリルエマルジョンが使用されている。しかし、アクリルエマルジョンは基材に対する密着性や柔軟性が悪いという欠点がある。その改良のため、特公平３−７９３９２号公報や特開平４−８１４４７号公報では優れた弾性や密着性を有する水性ポリウレタンエマルジョンをアクリルエマルジョンにブレンドする方法が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、アクリル樹脂とウレタン樹脂は相溶性が悪いため、従来のシステムでは塗膜に曇りが生じたり、光沢が低下する現象が多く見られる。さらには付与されるべき柔軟性や耐候性が悪化するため、良好な塗膜外観と耐候性が要求される分野では使用できないことが多かった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意検討した結果、アクリルエマルジョンと併用するウレタン成分として、有機ポリイソシアネート、特定の高分子ポリオールを含有する活性水素基含有化合物、親水性極性基含有活性水素化合物からなる水性ポリウレタンエマルジョンを使用することにより改善できることを見いだし本発明に至った。
【０００５】
すなわち、本発明は次の（１）、（２）である。
（１）（Ａ）水性ポリウレタンエマルジョンと（Ｂ）水性アクリルエマルジョンからなる水性エマルジョン組成物であって、（Ａ）／（Ｂ）が固形分重量比で１／１〜１／２０であり、かつ、（Ａ）水性ポリウレタンエマルジョンの構成成分が、
（イ）イソホロンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートから選択される有機ジイソシアネート
（ロ）低分子ポリオールがエチレングリコール及びネオペンチルグリコールであり、芳香族ポリカルボン酸がイソフタル酸であり、脂肪族ポリカルボン酸がアゼライン酸及び／又はアジピン酸であって、芳香族ポリカルボン酸／脂肪族ポリカルボン酸＝３５／６５〜６５／３５（重量比）のポリカルボン酸混合物から製造されるポリエステルポリオールを含有する活性水素基含有化合物
（ハ）２，２−ジメチロールプロピオン酸及び／又は２，２−ジメチロールブタン酸
を含有することを特徴とする水性ポリウレタン−アクリルエマルジョン組成物。
【０００６】
（２）前記（１）記載の水性ポリウレタン−アクリルエマルジョンを用いることを特徴とする水性エマルジョン塗料
【発明の実施の形態】
【０００７】
本発明の水性ポリウレタン−アクリルエマルジョン組成物における（Ａ）水性ポリウレタンエマルジョンを得るために用いられる（イ）有機ポリイソシアネートとしては、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｏ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トルエンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートがある。また、これら有機ジイソシアネートのアダクト変性体、ビュレット変性体、イソシアヌレート変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、カルボジイミド変性体等のいわゆる変性ポリイソシアネートも使用できる。さらに、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、クルードトルエンジイソシアネート等のような、いわゆるポリメリック体といわれるポリイソシアネートも使用できる。これらの有機ポリイソシアネ−トは単独または２種以上の混合物で使用することができる。これらの有機ポリイソシアネートのうちで、耐候性等を考慮した場合は、脂環族ポリイソシアネートが好ましく、特に、イソホロンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートが最も好ましい。
【０００８】
本発明の水性ポリウレタン−アクリルエマルジョン組成物の（Ａ）水性ポリウレタンエマルジョンにおける（ロ）活性水素基含有化合物は、低分子ポリオールと芳香族ポリカルボン酸及び脂肪族ポリカルボン酸からなる特定のポリエステルポリオールを含有する。その含有量は、ポリウレタン樹脂としたときに１〜８０重量％導入している量が好ましく、３〜７０重量％が特に好ましい。
【０００９】
本発明における特定のポリエステルポリオールは、数平均分子量が３００〜７，０００で、低分子ポリオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ｎ−ヘキサデカン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−エイコサン−１，２−エチレングリコール、２−ｎ−オクタコサン−１，２−エチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオネート、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ヘキサントリオール、クオドロール等の単独又は二種以上の混合物であり、芳香族ポリカルボン酸としては、フタル酸（無水フタル酸）、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の単独又は二種以上の混合物であり、脂肪族ポリカルボン酸としては、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、クルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の単独又は二種以上の混合物であり、公知の方法によって製造される。
【００１０】
アクリル樹脂との相溶性を考慮した場合、この低分子ポリオールと芳香族ポリカルボン酸と脂肪族ポリカルボン酸からなるポリエステルポリオールは、低分子ポリオールは２種類以上の混合物と芳香族ポリカルボン酸／脂肪族ポリカルボン酸＝３５／６５〜６５／３５（重量比）が好ましく、さらに、前述の条件に低分子ポリオールは、エチレングリコール及びネオペンチルグリコールを含む２種類以上の混合物と、芳香族ポリカルボン酸はイソフタル酸、脂肪族ポリカルボン酸はアゼライン酸及び／又はアジピン酸という組み合わせであるポリエステルポリオールが好ましい。
【００１１】
その他、本発明に用いることのできる活性水素基含有化合物としては、大別して高分子ポリオール及び鎖延長剤がある。高分子ポリオールとしては、数平均分子量３００〜７，０００の先述したポリエステルポリオール以外のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等がある。
【００１２】
本発明に使用できるポリエステルポリオールとしては、先述した低分子ポリオールを１種類以上と、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸及び、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸、ヘミメリチン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等のようなその他のポリカルボン酸から１種類以上用いて公知の方法によって製造されるポリエステルポリオールである。また、環状エステル化合物を開環重合して得られるポリエステルポリオール類も使用できる。
【００１３】
ポリエーテルポリオールとしては、前記の低分子ポリオールやポリアミン類等の活性水素基を２個以上有する化合物類の単独又は２種以上の混合物とアルキレンオキサイドとの付加重合反応によって得られたものが挙げられる。
【００１４】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、前記ポリエステルポリオールに使用できる低分子ポリオールと、ジフェニルカーボーネートとの脱フェノール反応で得られるポリオールや、前記低分子ポリオールとジアルキルカーボネートとの脱アルコール反応で得られるポリオール等がある。
【００１５】
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有水素添加ポリブタジエン、水酸基含有水素添加ポリイソプレン、水酸基含有塩素化ポリエチレン、水酸基含有塩素化ポリプロピレン等がある。
【００１６】
鎖延長剤としては分子量１８〜３００未満の水、尿素、低分子ポリオール類、低分子ポリアミン類、低分子アミノアルコール類等がある。低分子ポリオールとしては、例えば、先述したポリエステルポリオールを構成するエチレングリコール等がある。
【００１７】
低分子ポリアミン類としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルジメタンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、水素添加トリレンジアミン、水素添加キシレンジアミン、水素添加ジフェニルメタンジアミン、水素添加テトラメチルキシレンジアミン、ヒドラジン、ジエチレントリアミン等のポリアミンやカルボヒドラジド、アジピン酸ヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジド等のジカルボン酸ヒドラジドが挙げられる。
【００１８】
低分子アミノアルコール類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等がある。
【００１９】
これらの低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコールのうちで、耐候性、製造方法等を考慮した場合、脂環族アミンが好ましく、特に好ましいのはイソホロンジアミンである。
【００２０】
本発明の水性ポリウレタン−アクリルエマルジョン組成物における（Ａ）水性ポリウレタンエマルジョンを得るために用いられる（ハ）親水性極性基及び活性水素基含有化合物の親水性極性基は、ノニオン系、アニオン系、カチオン系のいずれかの親水性極性基であり、親水性極性基導入源としては、ポリ（オキシエチレン）エーテルのようなノニオン系の親水性極性基や、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ （Ｍはアルカリ金属、アンモニウム基、有機アミンを示す）のようなアニオン系の親水性極性基、４級アンモニウムのようなカチオン系の親水性極性基がある。
【００２１】
ノニオン性の親水性極性基導入源としては、活性水素基を１個以上含有するポリ（オキシアルキレン）エーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル等が挙げられる。ポリ（オキシアルキレン）エーテルの製造に開始剤として用いられる活性水素基含有化合物としては、メタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサノール、フェノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、アニリン、トリメチロールプロパン、グリセリン等が挙げられる。これらのうちでは、分散安定性を考慮した場合、メタノール、エタノール、エチレングリコールのような分子量がより小さいアルコールを用いるほうが親水性がより高いものとなるため好ましい。また、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステルの製造に用いられる脂肪酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸などが挙げられる。これらのうちでは、分散安定性を考慮した場合、低級脂肪酸を用いるほうが親水性がより高いものとなるため好ましい。また、該ポリアルキレンエーテルアルコール、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステルなどに存在するポリエーテル鎖は、一般には３〜９０個、特に好ましくは５〜５０個の純粋なエチレンオキサイド鎖及び／又は全アルキレンオキサイドユニット中でエチレンオキサイドユニットを少なくとも７０％以上含む混合アルキレンオキサイド鎖でも良い。
【００２２】
アニオン性の親水性極性基導入源は、活性水素基を１個以上有する有機酸類及び中和剤からなる。有機酸類としては、α−オキシプロピオン酸、オキシコハク酸、ジオキシコハク酸、ε−オキシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、ヒドロキシ酢酸、α−ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、リシノエライジン酸、リシノステアロール酸、サリチル酸、マンデル酸等、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸をヒドロキシル化したヒドロキシ脂肪酸、グルタミン、アスパラギン、リジン、ジアミノプロピオン酸、オルニチン、ジアミノ安息香酸、ジアミノベンゼンスルホン酸等のジアミン型アミノ酸、グリシン、アラニン、グルタミン酸、タウリン、アミノカプロン酸、アミノ安息香酸、アミノイソフタル酸、スルファミン酸などのモノアミン型アミノ酸等、又は２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸等のカルボン酸含有ポリオール、イミノジ酢酸とグリシドールの付加物、５−ヒドロキシスルホイソフタル酸を用いたポリエステルポリオール、カルボン酸含有ポリオールを開始剤としたポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール又はポリカーボネートポリオールとカルボン酸含有ポリオールとのエステル交換物が挙げられる。また、前述した高分子ポリオールや低分子ポリオール等のポリオール類やポリアミン類と、ポリカルボン酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基を含有するハーフエステル混合物やハーフアミド混合物も使用可能である。特に、無水ピロメリット酸等の酸無水物にポリオールを付加させた場合は、２個のカルボン酸が生成するため、ポリエステルポリオールの分子鎖内に親水性極性基を導入できる。その他のアニオン性親水基として、リン酸等が挙げられる。
【００２３】
中和剤としては、アンモニア、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−アミノ−２−エチル−１−プロパノール等の有機アミン類、リチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの無機アルカリ類等が挙げられるが、乾燥後の耐候性や耐水性を向上させるためには、熱によって容易に解離する揮発性の高いものが好ましく、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミンが好ましい。また、これら有機酸類及び中和剤は、それぞれ単独又は２種以上の混合物でも使用することができる。
【００２４】
カチオン性極性基導入源はイソシアネート基と反応しうる活性水素基を１個以上含有する３級アミンと、無機酸、有機酸、４級化剤から選択されるものからなる。３級アミンとしては、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン又は炭素数が２より大きいアルキル鎖を有するＮ−アルキルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジプロパノールアミン、Ｎ−メチルジイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシエチルピペラジン、トリエタノールアミン、トリスイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−ビス−（３−アミノプロピル）−アミン、Ｎ−メチル−ビス−（２−アミノプロピル）−アミン等が挙げられる。
【００２５】
無機及び有機酸としては、塩酸、酢酸、乳酸、シアノ酢酸、燐酸及び硫酸等が挙げられる。４級化剤としては、硫酸ジメチル、塩化ベンジル、ブロモアセトアミド、クロロアセトアミド、または、臭化エチル、臭化プロピル、臭化ブチル等のハロゲン化アルキルが挙げられる。また、その他のカチオン性親水性極性基含有化合物として、第１級アミン塩、第２級アミン塩、第３級アミン塩、ピリジニウム塩等のカチオン性化合物が挙げられる。
【００２６】
また、第３級アミン含有ポリオールとスルホベタインとの反応物等の両性化合物も使用できる。
【００２７】
前記親水性極性基導入源のうちで、耐候性、製造法等を考慮した場合、アニオン系の親水性極性基であるカルボン酸含有低分子ポリオールと、アミン系の中和剤の組み合わせが好ましく、特に２，２−ジメチロールプロピオン酸及び／又は２，２−ジメチロールブタン酸と、トリエチルアミンの組み合わせが好ましい。
【００２８】
前記アニオン性及びカチオン系の親水性極性基は、最終的には塩の形でポリウレタン樹脂中に導入するが、中和してから樹脂中に導入しても良いし、極性基を樹脂中に導入してから中和しても良い。
【００２９】
ノニオン系の親水性極性基導入量は、ポリウレタン樹脂中に０．１〜４０重量％、アニオン系やカチオン系の親水性極性基導入量は、０．１〜１．０ｍｍｏｌ／ｇが良く、好ましい量は、ノニオン系では、１〜３０重量％、アニオン系及びカチオン系では、０．２〜０．８ｍｍｏｌ／ｇである。各々の親水性極性基導入量が下限未満の場合は、ポリウレタンの水分散安定性が悪くなる。また、親水性極性基導入量が上限を越える場合は、塗膜の耐水性が悪くなる。
【００３０】
本発明の水性ポリウレタン−アクリルエマルジョン組成物における（Ａ）水性ポリウレタンエマルジョンには、必要に応じて反応停止剤を用いても良い。反応停止剤として具体的には、エチルアミン、ブチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミンのような１級及び２級のモノアミン類、メタノール、エタノール、プロパノールのようなモノアルコール類、先述したアミノアルコール類等がある。
【００３１】
本発明の水性ポリウレタン−アクリルエマルジョン組成物における（Ａ）水性ポリウレタンエマルジョンの製造方法としては、活性水素記含有化合物過剰の雰囲気で反応させるワンショット法や、活性水素化合物と有機ジイソシアネートとをイソシアネート基過剰で反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを合成しておき、その後、活性水素化合物を反応させるプレポリマー法等、公知の方法にて製造できる。また、樹脂を合成後水分散しても良いし、イソシアネート基末端プレポリマーを水乳化すると同時にまたは水乳化後、活性水素記含有化合物を反応させる方法でも得られる。有機溶剤を用いる場合は製造後除去しても良いし、残留したままでも良いが、安全衛生等を考慮した場合、除去したほうが好ましい。
【００３２】
有機溶剤を用いる場合、使用できる有機溶剤としては、トルエン、キシレン、スワゾ−ル（コスモ石油製の芳香族系炭化水素溶剤）、ソルベッソ（エクソン化学製の芳香族系炭化水素溶剤）等の芳香族系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤、エチレングリコ−ルエチルエ−テルアセテ−ト、プロピレングリコ−ルメチルエ−テルアセテ−ト、３−メチル−３−メトキシブチルアセテ−ト、エチル−３−エトキシプロピオネ−ト等のグリコ−ルエ−テルエステル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエ−テル系溶剤が挙げられる。前記溶剤は１種または２種以上使用することができる。
【００３３】
ワンショット法の場合、イソシアネート基／活性水素基の比は、モル比で０．５〜１未満であり、好ましくは、０．７〜１未満である。０．５未満の場合は、ポリウレタン樹脂の分子量が小さすぎるため、耐久性に欠ける。１以上の場合は、樹脂を合成する際、ゲル化が起こりやすくなる。
【００３４】
プレポリマー法の場合、プレポリマー合成時のイソシアネート基／活性水素基の比は１．１〜５．０であり、好ましくは１．１〜４．０である。１．１未満の場合は、プレポリマーの分子量が大きくなりすぎ、粘度が大きすぎるため、その後の反応工程に進みにくくなる。５．０を越える場合は、接着性に乏しくなる。
【００３５】
本発明に使用するイソシアネート基含有プレポリマーや、ポリウレタン樹脂を合成する際の反応触媒としては、公知のいわゆるウレタン化触媒を用いることができる。具体的には、ジブチルチンジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミン等の有機アミンやその塩等が挙げられる。
【００３６】
本発明の水性ポリウレタン−アクリルエマルジョン組成物における（Ｂ）水性アクリルエマルジョンは、通常使用されているものであればよく、特に限定されるものではない。使用できる市販のアクリル系樹脂エマルジョンとしては、例えば、アクロナール  ２９５ＤＮ、アクロナール  ＹＪ２４６０ＤＮ、アクロナール  ＹＪ２７１６Ｄ、アクロナール  ＹＪ２７３０Ｄ、アクロナール  ＹＪ−２７３３Ｄ等のアクロナールシリーズ（以上三菱化学ＢＡＳＦ製）、ＶＯＮＣＯＡＴ  ＥＣ−８１８、ＶＯＮＣＯＡＴ  ＥＣ−９０５、ＶＯＮＣＯＡＴ  ４０−４１８、ＶＯＮＣＯＡＴ  ＥＣ−９０５、ＶＯＮＣＯＡＴ  ５４５０等のＶＯＮＣＯＡＴシリーズ（以上、大日本インキ化学工業製）、リカボンド  ＥＳ−５２、リカボンド  ＥＳ−１、リカボンド  ＥＳ−３０、リカボンド  ＥＳ−２８、リカボンド  ＥＳ−２０等のリカボンドシリーズ（以上中央理化工業製）、アクリセット  ２１０Ｅ、アクリセット  １１０Ｅ、アクリセット  ２０２Ｅ、アクリセット  ２５０Ｅ等のアクリセットシリーズ（以上日本触媒化学工業製）、モビニール  ９０８、モビニール  ９３７、モビニール  ＤＭ７７２、モビニール  ＤＭ７７４、モビニール  ３１３０等のモビニールシリーズ（以上ヘキスト合成製）等があり、これらのエマルジョンは単独で使用しても、２種類以上の混合物として使用しても良い。前記エマルジョンのうちで、耐候性、作業性を考慮した場合、カルボニル基またはアルデヒド基を有するアクリル系樹脂エマルジョンにポリヒドラジン化合物を配合し、反応効率の高い常温架橋性を付与したアクロナールシリーズが好ましい。
【００３７】
本発明の水性エマルジョン組成物において、（Ａ）水性ポリウレタンエマルジョンと（Ｂ）水性アクリルエマルジョンの混合比は、固形分重量比で１／１〜１／２０、好ましくは１／３〜１／１５である。
【００３８】
本発明の水性エマルジョン組成物には、必要に応じて水系システムで慣用される添加剤及び助剤を使用できる。例えば、顔料、ブロッキング防止剤、分散安定剤、粘度調節剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、無機及び有機充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、補強材、触媒などを添加することができる。
【００３９】
本発明のエマルジョン組成物は、他樹脂系のエマルジョンをブレンドして使用できる。例えば、ポリエステルエマルジョン、ポリオレフィンエマルジョン、ラテックス等である。
【００４０】
本発明の水性エマルジョン塗料は、本発明の水性ポリウレタン−アクリルエマルジョン組成物に顔料や染料を仕込み、固形分や粘度調整のための水、表面張力調整のためのイソプロパノールやＮ−メチル−ピロリドンのような有機溶剤、ブロッキング防止剤、分散安定剤、揺変剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、分散剤、界面活性剤、触媒、フィラー、滑剤、帯電防止剤、可塑剤等の添加剤を配合し、ボールミル、サンドグラインドミル等を用いて得られる。得られた塗料は、刷毛、スプレー等を用いて塗布される。なお、必要に応じて、塗布直前に硬化剤を添加して用いても良い。具体的な硬化剤としては、日本ポリウレタン工業製のアクアネート−１００、２００等のようなポリイソシアネート系の硬化剤がある。
【００４１】
【発明の効果】
本発明の水性エマルジョン組成物は、特定のポリエステルポリオールを用いたポリウレタンエマルジョンとアクリルエマルジョンからなる。本発明を構成するポリウレタンエマルジョンは、アクリルエマルジョンとの相溶性が優れているため、本発明の水性エマルジョン塗料は塗膜外観、柔軟性及び耐候性が優れたものとなった。
【００４２】
【実施例】
次に、本発明の実施例及び比較例について詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。特にことわりのない限り、実施例中の「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」及び「重量％」を意味する。
【００４３】
［ポリエステルポリオールの合成例］
合成実施例１
攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応器に、エチレングリコール２８部、ネオペンチルグリコール４１６部、アゼライン酸３７１部、イソフタル酸３２７部を仕込み、１８０℃で５時間反応後、さらに２００℃で２〜１０mmHgの減圧度で反応させ、水酸基価５５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールＰＥＳ−１を得た。
【００４４】
合成実施例２、３及び合成比較例１
実施例１と同様の方法でポリエステルポリオールＰＥＳ−２〜５を合成した。使用した原料及びスペックを表１に示す。
【００４５】
【表１】
0003560108.tif 000002
【００４６】
表１において
ＥＧ  ：エチレングリコール
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ＢＤ  ：１，４−ブタンジオール
ＨＤ  ：１，６−ヘキサンジオール
ＡｚＡ：アゼライン酸
ＡＡ  ：アジピン酸
ｉＰＡ：イソフタル酸
△    ：反応系外に移行（この場合は、脱水）
【００４７】
［水性ポリウレタンエマルジョンの合成例］
合成実施例４
攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応器に、ＰＥＳ−１を３４３部、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略称する）を１２６部、ジブチルチンジラウレート（以下、ＤＢＴＤＬと略称する）を０．０３部仕込み、８０℃で２時間反応させた。次いでこの反応液を５０℃まで冷却した後、２，２−ジメチロールプロピオン酸を２３．５部、トリエチルアミンを１７．７部、アセトンを１９４部を加えて３時間反応させた。さらにこの反応液にアセトンを２１６部を加えて３０℃まで冷却し、イソホロンジアミン（以下、ＩＰＤＡと略称する）が３５．４部、モノエタノ−ルアミン（以下、ＭＥＡと略称する）が１．３４部、イソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡと略称する）が１０２部、水が７７７部からなる混合液を加えて高速攪拌し、この液よりアセトンとＩＰＡを留去して、固形分４０．５％、粘度８０ｃＰ／２５℃の水性ポリウレタンエマルジョンＰＵ−１を得た。
【００４８】
合成実施例５
合成実施例４と同様な反応器に、ＰＥＳ−２を３４７部、水素添加キシレンジイソシアネートを６８．０部、ＤＢＴＤＬを０．０３部を仕込み、８０℃で２時間反応させた。次いでこの反応液を５０℃まで冷却し、２，２−ジメチロ−ルブタン酸を１３．０部、トリエチルアミンを８，８５部、アセトンを１７５部を加えて３時間反応させた。さらにこの反応液にアセトン１７２部を加えて３０℃まで冷却した後、ＩＰＤＡが１４．２部、ＭＥＡが０．５３５部、ＩＰＡが８６．８部、水が６５５部からなる混合液を加えて高速攪拌し、この液よりアセトンとＩＰＡを留去して、固形分４２．０％、粘度９００ｃＰ／２５℃の水性ポリウレタンエマルジョンＰＵ−２を得た。
【００４９】
合成実施例６
合成実施例４と同様な反応器に、ＰＥＳ−３を１７９部、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートを１７４部、ＤＢＴＤＬを０．０２部を仕込み、８０℃で２時間反応させた。次いでこの反応液を５０℃まで冷却し、２，２−ジメチロ−ルプロピオン酸を３５．２部、トリエチルアミンを２６．６部、アセトン１４０部を加えて３時間反応させた。さらにこの反応液にアセトン１８７部を加え、３０℃まで冷却した後、水素添加ジフェニルメタンジアミンが４５．５部、ＭＥＡが１．３９部、ＩＰＡが８１．７部、水が９８９部からなる混合液を加えて高速攪拌し、この液よりアセトンとＩＰＡを留去して、固形分２９．７％、粘度２０００ｃＰ／２５℃の水性ポリウレタンエマルジョンＰＵ−３を得た。
【００５０】
合成実施例７
合成実施例４と同様な反応器に、ＰＥＳ−１を１９６部、ネオペンチルグリコールを５２．０部、ジメチロールブタン酸を１４．８部、ＩＰＤＩを１５３部、アセトンを１４５部、ＤＢＴＤＬを０．０２部を仕込み、５０℃で１０時間反応させた。次いでこの反応液にトリエチルアミンを１０．１部、アセトンを２０９部を加えた後、水９６０部を加えて高速攪拌し、この液よりアセトンを留去し、固形分３０．２％、粘度８００ｃＰ／２５℃の水性ポリウレタンエマルジョンＰＵ−４を得た。
【００５１】
合成比較例３
合成実施例４と同様な反応器に、ＰＥＳ−４を３４５部、２，４−トルエンジイソシアネートを７０．１部、ＤＢＴＤＬを０．０３部を仕込み、８０℃で１時間反応させた。次いでこの反応液を５０℃まで冷却した後、ジメチロ−ルプロピオン酸を２３．５部、アセトンを１７０部を加えて３時間反応させた。さらにこの反応液にトリエチルアミン１７．７部、アセトン１７４部を加え、３０℃まで冷却し、ＩＰＤＡが８．４９部、ＭＥＡが０．３２０部、ＩＰＡが８６．０部、水が６５４部からなる混合液を加えて高速攪拌し、この液よりアセトンとＩＰＡを留去して、固形分３９．８％、粘度１０００ｃＰ／２５℃の水性ポリウレタンエマルジョンＰＵ−５を得た。
【００５２】
合成比較例４
合成実施例４と同様な反応器に、ＰＥＳ−５を２４９部、ネオペンチルグリコールを２６．０部、２，２−ジメチロールプロピオン酸を３３．０部、ＩＰＤＩを１６６部、アセトンを３４０部、ＤＢＴＤＬを０．０５部を仕込み、５０℃で１０時間反応させた。次いでこの反応液にトリエチルアミンを２５．２部、アセトンを８５部を加えた後、水１１６７部を加えて高速攪拌し、この液よりアセトンを留去して、固形分３０．１％、粘度５００ｃＰ／２５℃の水性ポリウレタンエマルジョンＰＵ−６を得た。
【００５３】
合成比較例５
合成実施例４と同様な反応器に、ポリオキシプロピレングリコール（水酸基価５６．１）を３４６部、ＩＰＤＩを７６．２部、ＤＢＴＤＬを０．０３部を仕込み、８０℃で２時間反応させた。次いでこの反応液を５０℃まで冷却した後、ジメチロールプロピオン酸を２３．５部、トリエチルアミンを１７．７部、アセトンを１７４部を加えて３時間反応させた。さらにこの反応液にアセトンを１８１部を加え、３０℃まで冷却し、ＩＰＤＡが１４．２部、ＭＥＡが０．５３５部、ＩＰＡが８８．６部、水が６７３部からなる混合液を加えて高速攪拌し、この液よりアセトンとＩＰＡを留去して、固形分４０．３％、粘度２００ｃＰ／２５℃の水性ポリウレタンエマルジョンＰＵ−７を得た。
【００５４】
合成実施例４〜７及び合成比較例３〜５で得られた、ＰＵ−１〜７に使用した原料及び結果を表２、３に示す。
【００５５】
【表２】
0003560108.tif 000003
【００５６】
【表３】
0003560108.tif 000004
【００５７】
表２、３において
ＩＰＤＩ        ：イソホロンジイソシアネート
Ｈ6 ＸＤＩ      ：水素添加キシリレンジイソシアネート
Ｈ12ＭＤＩ      ：水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート
ＤＢＴＤＬ      ：ジブチルチンジラウレート
ＤＭＰＡ        ：ジメチロールプロピオン酸
ＤＭＢＡ        ：ジメチロールブタン酸
ＮＰＧ          ：ネオペンチルグリコール
ＩＰＤＡ        ：イソホロンジアミン
Ｈ12ＭＤＡ      ：水素添加ジフェニルメタンジアミン
ＭＥＡ          ：モノエタノールアミン
ＴＥＡ          ：トリエチルアミン
ＩＰＡ          ：イソプロピルアルコール
△              ：反応系外に移行（この場合は、脱溶剤）
ＰＰＧ−２０００：ポリオキシプロピレングリコール                  （数平均分子量  約２０００)
ＴＤＩ          ：２，４−トリレンジイソシアネート
【００５８】
［水性ポリウレタン−アクリルエマルジョン相溶性］
実施例１
ＰＵ−１／アクロナール  ＹＪ−２７１６Ｄ（三菱化学ＢＡＳＦ製）＝１／１５（固形分換算）に混合したものにキョウワノール  Ｍ（造膜助剤  協和発酵工業製）を全固形分に対して１０部添加した。この混合エマルジョンを用いて厚さ１００μ（ドライ）のフィルムを作成した。キャスト条件は、室温×１０分＋８０℃×３０分＋室温×２日である。得られたキャストフィルムをＪＩＳ  Ｋ−６３０１記載の２号ダンベルに打ち抜いて試験片とした。
【００５９】
実施例２〜４、比較例１〜３
ＰＵ−１の代わりにＰＵ−２〜７を用いてキャストフィルムを作成して、ＪＩＳ  Ｋ−６３０１記載の４号ダンベルに打ち抜いて試験片とした。結果を表４に示す。
【００６０】
得られた試験片は、引っ張り速度２００ｍｍ／分にて引っ張り試験を行い、伸びを測定した。（ポリウレタン系樹脂とアクリル樹脂との相溶性は、伸びがあるほど良好となる。）表４に伸び測定結果を示す。
【００６１】
【表４】
0003560108.tif 000005
【００６２】
［塗膜作成］
実施例５
ＰＵ−１／アクロナール  ＹＪ−２７３０Ｄ（三菱化学ＢＡＳＦ製）＝１／１５（固形分換算）で配合したものに、キョウワノール  Ｍ（造膜助剤  協和発酵工業製）を全固形分に対して１５部を配合して、クリアー塗料を調製した。この塗料を用いて、白色軟鋼板にバ−コ−タ−で乾燥塗膜３０〜４０μになるように塗装した後、８０℃で２０分間乾燥を行い、さらに室温で５時間静置して塗装サンプルを得た。
【００６３】
実施例６〜８、比較例４〜８
ＰＵ−１の代わりにＰＵ−２〜６を用いて表４、５に示す割合で配合し、クリアー塗料を調整した。これらの塗料を実施例５と同様の方法で塗装サンプルを得た。
【００６４】
実施例５〜８及び比較例４〜８における塗膜の柔軟性、光沢、耐候性（光沢保持率％、黄変度ΔＹＩ）を評価した。柔軟性については、温冷繰り返し試験にて評価した（塗膜を−２０℃で１時間後、５０℃で１時間放置する試験を１サイクルとし、１０サイクル後の塗膜外観を評価）。光沢は、得られた塗膜の表面を光沢計を用いて、入射角６０度、反射角６０度における反射率を測定した。耐候性はサンシャインウエザオメーター（スガ試験機製）にて、ブラックパネル温度６３±３℃、噴霧時間１２０分で１８分間の条件でＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準じて１０００時間後の光沢保持率（％）、黄変度（ΔＹＩ）を測定した。実施例５〜８及び比較例４〜８の塗膜の評価を表５に示す。
【００６５】
【表５】
0003560108.tif 000006