(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁油中に混入したポリ塩化ビフェニル類（ＰＣＢ）を質量分析器付きガスクロマトグラフィーで分析する方法において、極性溶媒を用いて被験試料である絶縁油中からＰＣＢを抽出し、ＰＣＢを抽出した極性溶媒を固相抽出器に通してＰＣＢ画分を分離し、該ＰＣＢ画分からＰＣＢを揮発性溶媒に転溶する前処理を行うことを特徴とする絶縁油中のＰＣＢの分析方法。
【請求項２】
前記極性溶媒を用いる被験試料からのＰＣＢ抽出に際して、極性溶媒と被験試料との混合比が１：１〜１０：１であることを特徴とする請求項１記載の絶縁油中のＰＣＢの分析方法。
【請求項３】
前記極性溶媒が、アセトニトリル、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルフォルムアミドの中から選ばれた少なくとも１種または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１記載のＰＣＢの分析方法。
【請求項４】
前記固相抽出器が、逆相系充填剤を使用したものであることを特徴とする請求項１記載のＰＣＢの分析方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリ塩化ビフェニル類（ＰＣＢ）の分析方法に関し、特に分析が困難である絶縁油中のポリ塩化ビフェニルを短時間で高い効率で分析する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリ塩化ビフェニル類の公知の分析法としてＪＩＳＫ  ００９３に規定されている工場排水中のポリ塩素化ビフェニルの試験方法がある。この方法はシリカゲル、フロリジルなどの順相系充填剤を使用したカラムクロマトグラフィーにより試料を精製し、電子捕獲型検出器付きガスクロマトグラフィーにより測定する方法である。
しかし、この方法では低塩素化ポリ塩化ビフェニル類に対する感度が低く、また絶縁油中のポリ塩化ビフェニル類に対してはクリーンアップの効果が充分でないなどの問題点がある。
【０００３】
また、こうした問題点を解決した方法として、ダイオキシン等の分析に用いられているジメチルスルホキシドによる液液分配と多層シリカゲルカラムを組み合わせた前処理を行ない、高分解能質量分析器付きガスクロマトグラフィーにより測定する方法がある。
しかし、前処理に数日から１週間程度の膨大な時間を要する、前処理操作者の熟練を要する、大量の有機溶剤を使用しなければならない、高価で複雑な操作を要する高分解能質量分析器付きガスクロマトグラフィーを使用しなければならないなどの問題点がある。
【０００４】
化学的分解処理方法は、ポリ塩化ビフェニル類を化学反応により脱塩素化するものである。したがって、反応前には反応条件の設定のためにポリ塩化ビフェニル類濃度の決定を行なう必要があり、反応後にはポリ塩化ビフェニル類が分解されたことを確認する必要がある。
しかし、絶縁油中に混入したポリ塩化ビフェニル類の分析は上記の通り、従来法では困難である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記の如く、従来では、感度が良く、安価かつ簡易な操作でポリ塩化ビフェニル類を分析する技術が見出されていなかった。
本発明は、上記した従来技術の問題点を解消し、短時間で簡便かつ安価な前処理により、絶縁油中のポリ塩化ビフェニル類、特に低塩素化ポリ塩化ビフェニル類を高い効率で分析する方法を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を下記の手段により解決することができた。
（１）絶縁油中に混入したポリ塩化ビフェニル類（ＰＣＢ）を質量分析器付きガスクロマトグラフィーで分析する方法において、極性溶媒を用いて被験試料である絶縁油中からＰＣＢを抽出し、ＰＣＢを抽出した極性溶媒を固相抽出器に通してＰＣＢ画分を分離し、該ＰＣＢ画分からＰＣＢを揮発性溶媒に転溶する前処理を行うことを特徴とする絶縁油中のＰＣＢの分析方法。
【０００７】
（２）前記極性溶媒を用いる被験試料からのＰＣＢ抽出に際して、極性溶媒と被験試料との混合比が１：１〜１０：１であることを特徴とする前記（１）の絶縁油中のＰＣＢの分析方法。
（３）前記極性溶媒が、アセトニトリル、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルフォルムアミドの中から選ばれた少なくとも１種あるいは２種以上の混合物であることを特徴とする前記（１）のＰＣＢの分析方法。
（４）前記固相抽出器が、逆相系充填剤を使用したものであることを特徴とする前記（１）のＰＣＢの分析方法。
【０００８】
（５）前記ポリ塩化ビフェニル類が、塩素化数１から３の低塩素化ポリ塩化ビフェニル類であることを特徴とする前記（１）の絶縁油中のＰＣＢの分析方法。  （６）前記極性溶媒による抽出操作が試験管もしくは小型バイアル瓶を使用することを特徴とする前記（１）の絶縁油中のＰＣＢの分析方法。
（７）前記質量分析器付きガスクロマトグラフィーが四重極型質量分析器であることを特徴とする前記（１）の絶縁油中のＰＣＢの分析方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明における分析方法をさらに詳しく説明する。
ポリ塩化ビフェニル類（ＰＣＢ）を含んだ絶縁油試料に極性溶媒を添加、攪拌し、極性溶媒中にポリ塩化ビフェニル類を抽出する。得られた溶媒を固相抽出器に通し、夾雑物を更に取り除いたＰＣＢ画分を得る。得られたＰＣＢ画分を揮発性溶媒に転溶した後、四重極型質量分析器付きガスクロマトグラフィー等により測定する。
この分析方法による、絶縁油中のポリ塩化ビフェニル類の定量下限値は２５０ｎｇ／ｇ・絶縁油である。
【００１０】
本発明で使用する極性溶媒としては、特に限定されないが、アセトニトリル、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルフォルムアミド等を使用することができる。しかし、ポリ塩化ビフェニル類の組成の違いにより抽出効率が異なるため、その組成により極性溶媒を使い分けることができる。好ましくはジメチルスルホキシドを使用する。
【００１１】
本発明で使用する固相抽出器とは、液体クロマトグラフィーの簡易法のような原理を利用したもので、例えば、吸着剤を充填したカラムの一端から極性溶媒試料と続いて該試料と同様の極性溶媒を展開溶媒として注入し、他端より流出する所定量の流出液をＰＣＢ画分として得るものである。
この場合、測定を目的とするＰＣＢが、展開溶媒のどのくらいの流出量のときに画分として得られるかを、予備試験にて求めることが好ましい。
この固相抽出器を通すことにより、ＰＣＢを抽出した極性溶媒から、夾雑物が更に取り除かれ、ガスクロマトグラフィーによる分析が有利になる。
【００１２】
固相抽出器に充填する吸着剤としては、特に限定されないが、逆相系充填剤が好ましく、具体的にはＣ８シリカ、Ｃ１８シリカなどが挙げられる。
また、本発明で使用する固相抽出器としては、予めカラムに吸着剤が充填された市販品を利用してもよい。さらに本発明で使用する固相抽出器の形状としては、上記のカラム型に限定されず、ディスク型等の固相抽出器を使用することができる。
【００１３】
固相抽出器を通して得られたＰＣＢ画分からＰＣＢを転溶するための揮発性溶媒としては、ガスクロマトグラフィーによる分析に支障の無いものであれば特に限定されないが、ヘキサンまたはトルエン等が好ましい。
また分析に使用するガスクロマトグラフィーとしては、特に限定されないが、四重極型質量分析器付きのものが、取扱が容易で、本発明の方法の特徴である迅速かつ簡便である利点がより生かされるため、好ましい。
【００１４】
本発明の分析操作においては、抽出操作、固相抽出器による分離操作を行なうため、分析成分であるポリ塩化ビフェニル類の損失が起こり得る。そのため、１３Ｃ（質量数１３の炭素）が含まれたポリ塩化ビフェニルの内部標準試料による補正を行なうこともできる。
また、上記の前処理操作に要する時間および四重極型質量分析器付きガスクロマトグラフィーによる測定時間を合わせても２時間以内に結果を得ることができる。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
実施例
図１に本実施例のフローシートを示す。試験管に絶縁油試料０．５ｇを秤量し、ジメチルスルホキシド２．５ｍｌを加えて、振とう攪拌機を用いて充分に攪拌した。静置後、ジメチルスルホキシド相（上層）１．０ｍｌを取り、シリンジを使用してＣ１８シリカ固相抽出器（Ｗａｔｅｒｓ社製  ＳＥＰ−ＰＡＫ−ｔＣ１８）に通液させた。固相抽出器から得られた０．５ｍｌまでの溶液に水およびヘキサンを添加しジメチルスルホキシドからヘキサンにポリ塩化ビフェニルを転溶させヘキサン相の１μｌを、四重極型質量分析器付きガスクロマトグラフィー（Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ社  ＨＰ６８９０ＭＳＤ）の選択的イオン検出法（ＳＩＭ）により測定した。先に求めておいた内部標準試料（１３Ｃ−ポリ塩化ビフェニル）による補正を行った分析値を表１に示す。
【００１６】
また併せて、この絶縁油試料についてジメチルスルホキシドによる液液分配と多層シリカゲルカラムを組み合わせた前処理を行ない、高分解能質量分析器付きガスクロマトグラフィーにより測定した結果（精密法）を示す。
両者の結果を比較したところ、本発明の分析方法により充分に確からしい測定結果を得ることができた。
【００１７】
【表１】
0003578315.tif 000002
【００１８】
また、本発明の方法を採らずに絶縁油試料を希釈してそのまま四重極型質量分析器付きガスクロマトグラフフィーで分析した結果を図２に、本発明の方法による分析結果を図３に示す。ピーク１は２−クロロビフェニル、ピーク２は３−クロロビフェニル、ピーク３は４−クロロビフェニルである。
この結果から、本発明の分析方法をとれば、試料中の夾雑物が容易に取り除かれ、ガスクロマトグラフフィーによるピークがシャープになり分析がし易くなることが分かる。
【００１９】
【発明の効果】
本発明において絶縁油中に混入したポリ塩化ビフェニル類の分析方法として、少量の極性溶媒と、固相抽出器を用いて簡易的に分離し、かつ短時間で行なう方法を確立することができた。また高分解能質量分析器付きガスクロマトグラフィーを必要とせず、四重極型質量分析器付きガスクロマトグラフィーで簡易に分析することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例による分析方法のフローチャート。
【図２】本発明の方法によらずに絶縁油試料を希釈して分析した結果を示すガスクロマトグラフ。
【図３】本発明の方法により分析した結果を示すガスクロマトグラフ。
【符号の説明】
１  ２−クロロビフェニル
２  ３−クロロビフェニル
３  ４−クロロビフェニル
【図１】
0003578315.tif 000003
【図２】
0003578315.tif 000004
【図３】
0003578315.tif 000005