(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
モル％で、ＳｉＯ2  ６３〜７２％、ＴｉＯ2  ５〜９％、ＺｒＯ2  ８〜１０．５％、ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2  １３〜１７％、ＣａＯ  １〜５％、Ｎａ2Ｏ  ８〜１９％、Ｌｉ2Ｏ  ０〜４％、Ｋ2Ｏ  ０．５〜５％、Ｎａ2Ｏ＋Ｌｉ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ  １０〜２０％を含有し、本質的にＢａＯ、Ｂ2Ｏ3、Ｆ2を含有しないことを特徴とする耐蝕性ガラス繊維。
【請求項２】
モル％で、ＳｉＯ2  ６５〜７０％、ＴｉＯ2  ５〜８％、ＺｒＯ2  ８〜１０％、ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2  １４〜１６％、ＣａＯ  ２〜４．５％、Ｎａ2Ｏ  １０〜１６％、Ｌｉ2Ｏ  ０〜３％、Ｋ2Ｏ  ２〜４％、Ｎａ2Ｏ＋Ｌｉ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ  １２〜１８％を含有し、本質的にＢａＯ、Ｂ2Ｏ3、Ｆ2を含有しないことを特徴とする請求項１記載の耐蝕性ガラス繊維。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、耐蝕性に優れたガラス繊維に関し、特にケイカルボードやＧＲＣ（ガラス繊維強化コンクリート）等の補強材として、またバッテリーセパレータやアスベスト代替品等の耐蝕性が要求される材料として適した耐蝕性ガラス繊維に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来よりＧＲＣの補強材としては、特公昭４９−４０１２６号公報に記載されているようなＳｉＯ２  −ＺｒＯ２  −Ｒ２  Ｏ（Ｒは、Ｎａ等のアルカリ金属）系のジルコニア含有耐アルカリ性ガラス繊維が使用されている。
【０００３】
またこのガラス繊維は、ケイカルボードの補強材やバッテリーセパレータ等の耐蝕性材料としても使用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ケイカルボードは、所定の長さに切断されたガラス繊維を、ポルトランドセメント、シリカ粉、パルプ等と共にミキサー中で混練した後、型枠内に流し込むことによって所定形状に作製されるが、これを押し出し成形法によって作製する場合、オートクレーブ処理が施される。この際にマトリックス中のＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２  等のアルカリによってガラス繊維が劣化しやすいため、より優れた耐アルカリ性を有するガラス繊維が必要とされている。
【０００５】
またＧＲＣ等の他の用途においても、ガラス繊維の劣化を抑える目的で、耐アルカリ性をより一層向上することが望まれている。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、優れた耐アルカリ性、耐酸性及び耐水性を有し、ケイカルボードやＧＲＣ等の複合材料の補強材及びバッテリーセパレータ等の耐蝕性材料として有用であり、しかも環境汚染についても配慮した耐蝕性ガラス繊維を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の耐蝕性ガラス繊維は、モル％で、ＳｉＯ2  ６３〜７２％、ＴｉＯ2  ５〜９％、ＺｒＯ2  ８〜１０．５％、ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2  １４〜１７％、ＣａＯ  １〜５％、Ｎａ2Ｏ  ８〜１９％、Ｌｉ2Ｏ  ０〜４％、Ｋ2Ｏ  ０．５〜５％、Ｎａ2Ｏ＋Ｌｉ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ  １０〜２０％を含有し、本質的にＢａＯ、Ｂ2Ｏ3、Ｆ2を含有しないことを特徴とする。
【０００８】
また本発明の耐蝕性ガラス繊維は、より好ましくは、モル％で、ＳｉＯ2  ６５〜７０％、ＴｉＯ2  ５〜８％、ＺｒＯ2  ８〜１０％、ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2  １４〜１６％、ＣａＯ  ２〜４．５％、Ｎａ2Ｏ  １０〜１６％、Ｌｉ2Ｏ  ０〜３％、Ｋ2Ｏ  ２〜４％、Ｎａ2Ｏ＋Ｌｉ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ  １２〜１８％を含有し、本質的にＢａＯ、Ｂ2Ｏ3、Ｆ2を含有しないことを特徴とする。
【０００９】
【作用】
本発明の化学的耐久性ガラスは、酸に強いＳｉＯ２  を６３〜７２％含有し、しかも酸とアルカリに強いＴｉＯ２  を５〜９％、ＺｒＯ２  を８〜１０．５％含有するため、耐酸性、耐水性及び耐アルカリ性を低下させる成分であるＮａ２  Ｏ等のアルカリ金属酸化物を１０〜２０％含有するにも係わらず、優れた耐蝕性を有している。
【００１０】
また本発明では、劇毒物であるＢａＯを含まないため、調合工程における作業環境の汚染が少なく、しかもＢ２  Ｏ３  やＦ２  を含まないため、これらの成分が溶融時に揮発することによって生じる環境汚染も防止することが可能である。
【００１１】
ところで通常、ガラスを繊維状にするには、所定割合に配合されたガラス原料を溶解して均質なガラスとした後、多数のノズル孔が底部に形成された白金ブッシングに溶融ガラスを供給し、各ノズル孔からガラスを引き出すことによって繊維化する方法が採られる。
【００１２】
この場合、ガラスの失透温度が、ガラスが繊維化する際の温度である紡糸温度を越えると、ガラス融液中に失透物が発生し、ノズル孔付近で糸切れが起こりやすくなるため、失透温度は、紡糸温度よりも低く、その差（以下、ΔＴという）が大きいことが要求される。
【００１３】
本発明においては、ＴｉＯ２  を５〜９％、Ｋ２  Ｏを０．５〜５％、全アルカリ量を１０〜２０％含有させることによって、ＺｒＯ２  を８〜１０．５％含有するにも係わらず、ΔＴが大きくなり、良好な紡糸性が得られる。
【００１４】
次に本発明の耐蝕性ガラス繊維の各成分について、上記のように限定した理由を説明する。
【００１５】
ＳｉＯ２  は、ガラスの耐酸性を向上させる成分であり、その含有量は、６３〜７２％、好ましくは６５〜７０％である。６３％より少ない場合は、上記の作用が得られず、７２％より多い場合は、耐アルカリ性が低下する。
【００１６】
ＴｉＯ２  は、耐水性と耐アルカリ性を向上させると共に、紡糸温度である粘度１０３  ポイズに相当する温度を低下させてブッシングの劣化を抑え、しかも失透温度を大幅に低下させる成分であり、その含有量は、５〜９％、好ましくは５〜８％である。５％より少ない場合は、上記の作用が得られず、９％より多い場合は、耐酸性と耐アルカリ性が低下する。
【００１７】
ＺｒＯ２  は、耐酸性、耐水性及び耐アルカリ性を向上させる成分であり、その含有量は、８〜１０．５％、好ましくは８〜１０％である。８％より少ない場合は、上記の作用が得られず、１０．５％より多い場合は、失透しやすく紡糸性が低下する。
【００１８】
ＴｉＯ２  とＺｒＯ２  は、合量で、１３〜１７％含有させることによって、極めて優れた耐水性と耐アルカリ性、特に耐オートクレーブ性が向上し、しかも失透性も大幅に改善される。ＴｉＯ２  とＺｒＯ２  の合量の好ましい範囲は、１４〜１７％である。
【００１９】
ＣａＯは、耐アルカリ性、特に耐セメント性を向上させる成分であり、その含有量は１〜５％、好ましくは２〜４．５％である。１％より少ない場合は、耐アルカリ性が低下し、５％より多い場合は、失透しやすく紡糸性が低下する。
【００２０】
Ｎａ２  Ｏは、ガラスの失透を抑える成分であり、その含有量は８〜１９％、好ましくは１０〜１８％である。８％より少ない場合は、上記の作用が得られず、ガラスの紡糸性が低下し、１９％より多い場合は、ガラスの耐水性、耐アルカリ性が低下する。
【００２１】
Ｌｉ２  Ｏは、Ｎａ２  Ｏとの共存によりガラスの失透性を抑えると共に、耐水性を向上させる成分であり、その含有量は、０〜４％、好ましくは０〜３％である。４％より多い場合は、ガラスが失透しやすくなると共に、耐水性や耐アルカリ性が低下する。
【００２２】
Ｋ２  Ｏも、Ｎａ２  Ｏとの共存によりガラスの失透を抑え、耐水性を向上させる成分であり、その含有量は、０．５〜５％、好ましくは１〜４％である。０．５％より少ない場合は、上記の作用が得られず、５％より多い場合は、ガラスが失透しやすくなると共に、耐水性と耐アルカリ性が低下する。
【００２３】
ただしＮａ２  Ｏ、Ｌｉ２  Ｏ、Ｋ２  Ｏの合量が、１０％より少ない場合は、ガラスが失透しやすくなり紡糸性が低下し、２０％より多い場合は、ガラスの耐水性と耐アルカリ性が低下するため好ましくない。
【００２４】
本発明の耐蝕性ガラス繊維は、上記した成分を９０モル％以上含有するが、これ以外にも、ＭｎＯ、ＳｎＯ、ＦｅＯ、Ｆｅ２  Ｏ３  、Ａｌ２  Ｏ３  、Ｐ２  Ｏ５  などの添加成分を含んでも差し支えない。しかしながら、これら添加成分の合計が１０モル％を超えると紡糸性に問題を生じるため好ましくない。
【００２５】
【実施例】
次に本発明の耐蝕性ガラス繊維を実施例に基づいて詳細に説明する。
【００２６】
表１、２は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜９）および比較例（試料Ｎｏ．１０〜１２）の各試料のガラス組成と特性を示すものである。尚、比較例であるＮｏ．１０の試料は、ＦＲＰの補強材として市販されているＥＣＲガラスであり、また、Ｎｏ．１１、１２の各試料は、公知のジルコニア含有ガラスである。
【００２７】
【表１】
0003584586.tif 000002
【００２８】
【表２】
0003584586.tif 000003
【００２９】
表１、２に示した各試料は、次のようにして作製した。
【００３０】
まず表に示す組成になるようにガラス原料を調合し、白金坩堝を用いて１５００℃で４時間溶融した。溶融後、ガラス融液をグラファイト板上に流し出し、厚さ５ｍｍの板状に成形して以下の測定に供するガラス試料を得た。
【００３１】
表中のＨＣｌ溶液浸漬後の重量減少率は、まず上記した板状ガラス試料を粉砕し、直径２９７〜５００μｍの粒度のガラスを比重グラム精秤した後、これを１０％ＨＣｌ溶液１００ｍｌ中に浸漬し、次いで８０℃、９６時間の条件で振とうした後、その重量減少率を測定したものであり、この値が小さいほど耐酸性に優れていることになる。
【００３２】
またアルカリ溶出量は、ＪＩＳ  Ｒ  ３５０２の方法に基づいて測定したものであり、この値が小さいほど耐水性に優れていることになる。
【００３３】
さらにオートクレーブ養生後の曲げ強度は、次のようにして測定した。
【００３４】
まず各試料のガラスカレットを白金ブッシング中に入れた後、ブッシングを直接通電してガラスを溶融し、ノズル温度を粘度１０３  ポイズに相当する温度に設定してブッシング底部に形成された５０個のノズル孔から繊維径が約１３μのガラス繊維を引き出し、これらに集束剤を塗布し、束ねた後、６ｍｍの長さに切断した。
【００３５】
こうして得られたガラスチョップドストランドを、ポルトランドセメント、シリカ粉、パルプと共にミキサー中で混練し、型枠内に流し込み、２５０×２５０×５ｍｍの大きさのケイカルボードに成形した。成形されたケイカルボードを１８０℃、１０時間の条件でオートクレーブ養生した。オートクレーブ養生後、このケイカルボードを１２５×５０×５ｍｍの寸法となるように切断して１０等分し、曲げ強度試験機により曲げ強度を測定した。この値が大きいほど、耐アルカリ性に優れていることになる。
【００３６】
また粘度１０３  ポイズに相当する温度は、周知の白金引き上げ法によって測定したものであり、ＴＬ  は、ガラス試料の一部を２９７〜５００μｍの粉末にしてから白金ボートに入れ、温度勾配を有する電気炉中で１６時間保持した後、放冷し、顕微鏡で失透出現位置を観察することによって求めたものである。
【００３７】
表から明らかなように実施例であるＮｏ．１〜９の各試料は、ＨＣｌ溶液浸漬後の重量減少率が、０．６０重量％以下であるため耐酸性に優れ、またアルカリ溶出量が０．２２ｍｇ以下であるため耐水性に優れ、しかもオートクレーブ養生後のケイカルボードの曲げ強度が１２０〜１４０ｋｇ／ｃｍ２  であるため耐アルカリ性に優れていた。またこれらの試料は、いずれもΔＴが、１２５℃以上であるため紡糸性も良好である。
【００３８】
それに対し、比較例であるＮｏ．１０の試料は、耐アルカリ性と紡糸性に劣っていた。またＮｏ．１１の試料は、耐水性と耐アルカリ性に劣っていた。さらにＮｏ．１２は、耐水性、耐アルカリ性及び紡糸性に劣っていた。
【００３９】
【発明の効果】
以上のように本発明の耐蝕性ガラス繊維は、耐アルカリ性、耐水性及び耐酸性といった耐蝕性に優れているため、ケイカルボード、ＧＲＣ、耐蝕ＦＲＰ等の補強材として、またバッテリーセパレータやアスベスト代替品等の耐蝕性が要求される材料として適している。