(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）からなることを特徴とする、オレフィン重合用触媒。
成分（Ａ）：共役五員環配位子を少なくとも１個有する周期律表４族遷移金属化合物
成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物
成分（Ｃ）：（ｉ）下記の一般式〔VI〕で表されるホウ酸０．１〜９９．９重量％および（ii）下記の（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）、（ホ）、（ヘ）および（ト）から選ばれる微粒子材料９９．９〜０．１重量％からなる微粒子組成物
Ｂ（Ｏ）ｎ（ＯＨ）ｍ−ｎ  〔VI〕
〔ここで、ｎおよびｍは、ｎ＝０のときｍ＝３を、０＜ｎ＜１のとき２＜ｍ＜３を、ｎ＝１のときｍ＝２を、１＜ｎ＜１．５のとき１．５＜ｍ＜２の数を示す。ただし、ｍ＋ｎ＝３である。〕
（イ）ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン‐１、エチレン‐プロピレン共重合体、エチレン‐ブテン‐１共重合体、エチレン‐ヘキセン‐１共重合体、プロピレン‐ブテン‐１共重合体、プロピレン‐ヘキセン‐１共重合体およびプロピレン‐ジビニルベンゼン共重合体から選ばれるα‐オレフィン重合体、（ロ）ポリスチレン、スチレン‐ジビニルベンゼン共重合体、スチレン‐ブタジエン共重合体およびスチレン‐イソプレン共重合体から選ばれる芳香族不飽和炭化水素重合体、（ハ）ポリアクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレートおよびポリカーボネートから選ばれる極性基含有重合体、（ニ）ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＰＯ４、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３およびＳｉＯ２−ＴｉＯ２−ＭｇＯから選ばれる無機酸化物、（ホ）ＭｇＣｌ２、ＡｌＣｌ３およびＭｎＣｌ２から選ばれる無機ハロゲン化物、（ヘ）Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＢａＳＯ４、ＫＮＯ３およびＭｇ（ＮＯ３）２から選ばれる無機の炭酸塩、硫酸塩または硝酸塩、（ト）Ｍｇ（ＯＨ）２、Ａｌ（ＯＨ）３およびＣａ（ＯＨ）２から選ばれる無機の水酸化物。
【請求項２】
成分（Ａ）が、下記の一般式〔Ｉ〕、〔II〕、〔III〕あるいは〔IV〕で表されるものである、請求項１に記載のオレフィン重合用触媒。
【化１】
0003584110.tif 000007
〔ここで、ＡおよびＡ′は、共役五員環配位子（同一化合物内においてＡおよびＡ′は同一でも異なっていてもよい）を、Ｑは、二つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基を、Ｚは、Ｍｅと結合している窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子またはイオウ原子を含む配位子を、Ｑ′は、共役五員環配位子の任意の位置と、Ｚ基を架橋する結合性基を、Ｍｅは、周期律表４族から選ばれる金属原子を、そして、ＸおよびＹは、Ｍｅと結合した水素基、ハロゲン基、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を、それぞれ示す。〕
【請求項３】
成分（Ｂ）が、下記の一般式〔Ｖ〕で表される有機アルミニウム化合物である、請求項１または２に記載のオレフィン重合用触媒。
Ｒ３Ａｌ        〔Ｖ〕
〔ここで、Ｒは、水素、ハロゲン、シロキシ基、炭素数１〜６のアルキレン架橋シロキシ基または炭素数１〜１０の炭化水素残基であって、複数あるＲは同一でも異なっていてもよい、但し３個存在するＲのうち、少なくとも１個は炭素数１〜１０の炭化水素残基である。〕
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒にオレフィンを接触させて重合させることを特徴とする、オレフィン重合体の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［発明の背景］
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン重合用触媒およびこれを用いたオレフィン重合体の製造法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、オレフィン類の重合に適用した場合に、高価なメチルアルモキサンを用いなくても高活性を発現し、粒子性状の良好な重合体の製造を可能とするオレフィン重合用触媒、並びにこれを用いてなるオレフィン重合体の製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ジルコノセン化合物とメチルアルモキサンの組み合わせによる高活性なオレフィン重合用触媒の提案がなされている（特開昭５８−１９３０９号および同６０−３５００７号各公報）。また、その配位子の構造を設計することにより種々の立体規則性重合体の製造を可能にする提案がある（特開昭６１−１３０３１４号、同６３−２９５６０７号、特開平１−３０１７０４号および同２−４１３０３号各公報）。しかし、本発明者らが知るところでは、これらの提案では高活性で分子量分布が狭い重合体の製造が可能であるが、その反面、触媒が溶媒トルエンに可溶であるため非常に粒径の細かい（通常１〜５０μｍ程度）重合体しか得られず、工業的に高効率で重合体を生産することは難しかった。また、この方法は、多量のアルモキサンを使用する必要があって、高コストとなるようである。このような問題を解決するために種々の提案がなされている。特開昭６４−５１４０８号、特開平１−２７５６０号および同３−１４０３０５号各公報では、アルモキサンとメタロセン化合物を予備接触させることにより生成ポリマーの粒子化を行っている。しかし、この方法で粒子化が可能なのは、プロピレン溶媒を用いるいわゆる液相バルク重合に限られ、不活性溶媒を用いるスラリー重合や気相重合では制御された粒径を持つポリマーは得られないようである。
【０００３】
特開昭６１−２９６００８号、同６３−５１４０７号、同６３−１５２６０８号およびＷＯ８８−０５０５８号各公報には、触媒成分を無機化合物、特にシリカ、上に担持させた触媒が提案されている。
【０００４】
また、特開昭６３−９２６２１号およびＷＯ８８−０５０５８号各公報には、ポリエチレン粒子への触媒成分の担持が提案されている。これらの技術により、気相重合の場合でも粒状のポリマーの製造が可能になったが、本発明者らが知る限りでは、担体あたりの活性が不十分で、製品中に担体が残渣となって品質低下をおこしたり、高価なメチルアルモキサンを多量に使うため問題がある。
【０００５】
一方、高価なアルモキサンを用いない技術として、特表平１−５０１９５０号、同１−５０２０３６号、特開平３−１７９００５号、同３−２０７７０３号、同３−２０７７０４号各公報には、有機ホウ素化合物、たとえば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素に代表されるルイス酸、カルボラン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、に代表されるアニオン性化合物を用いたり、さらには、有機ホウ素化合物とトリアルキルアルミニウムを共存させて用いる触媒の提案がなされている。しかしながら、これらの触媒を使用する重合では、粒径が非常に細かい重合体しか得られず、工業的に高効率で重合体を製造することは困難であった。また、特開平３−１７９００５号、同４−１４２３０６号、同５−１４８３１６号、同５−２３９１３８号および同５−２４７１２８号各公報には、有機ホウ素系助触媒を担持させた触媒系の提案がなされているが、該有機ホウ素化合物にはホウ酸は含まれず、本発明者らが知るところでは、これらの有機ホウ素系助触媒を担持させた触媒系は担体を用いない系に比べて著しく活性の低下を引き起こすため、メチルアルモキサンを用いないにもかかわらず、コストカットの効果が低く、また、担体あたりの活性も不十分であるので改良が望まれている。
【０００６】
その他の手法として、水を含有する無機化合物と有機アルミニウム化合物を組み合わせて用いる提案（特開平１−２０７３０３号、同４−２２４８０８号、特表平５−５０１４２４号）があるが、いずれも十分な触媒活性が得られていないようである。また、特開平６−１５７６５１号には、ブレンステッド酸を用いる提案、特開平５−１０５７２１号、同５−３０１９１７号では、粘土鉱物を用いる提案がなされているが、特に後者では粘土鉱物は担体として特殊であって性状のコントロールが行いづらいという問題点があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決するためになされたものであって、特殊な担体を用いることなく、スラリー重合や気相重合に適用した場合でも、粒子性状の良好なポリマーを高価なメチルアルモキサンを使用することなく、高収率で製造することを可能にする触媒を提供するとともに、そのような触媒を用いてオレフィン重合体を製造することを目的とするものである。
［発明の概要］
【０００８】
【課題を解決するための手段】
＜要旨＞
本発明は、上記の目的に対し鋭意検討した結果として見いだされたものである。
【０００９】
すなわち、本発明によるオレフィン重合用触媒は、下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）からなること、を特徴とするものである。
成分（Ａ）：共役五員環配位子を少なくとも１個有する周期表４族遷移金属化合物
成分（Ｂ）：有機アルミニウム化合物、
成分（Ｃ）：（ｉ）下記の一般式〔VI〕で表されるホウ酸０．１〜９９．９重量％および（ii）下記の（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）、（ホ）、（ヘ）および（ト）から選ばれる微粒子材料９９．９〜０．１重量％からなる微粒子組成物
Ｂ（Ｏ）ｎ（ＯＨ）ｍ−ｎ  〔VI〕
〔ここで、ｎおよびｍは、ｎ＝０のときｍ＝３を、０＜ｎ＜１のとき２＜ｍ＜３を、ｎ＝１のときｍ＝２を、１＜ｎ＜１．５のとき１．５＜ｍ＜２の数を示す。ただし、ｍ＋ｎ＝３である。〕
（イ）ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン‐１、エチレン‐プロピレン共重合体、エチレン‐ブテン‐１共重合体、エチレン‐ヘキセン‐１共重合体、プロピレン‐ブテン‐１共重合体、プロピレン‐ヘキセン‐１共重合体およびプロピレン‐ジビニルベンゼン共重合体から選ばれるα‐オレフィン重合体、（ロ）ポリスチレン、スチレン‐ジビニルベンゼン共重合体、スチレン‐ブタジエン共重合体およびスチレン‐イソプレン共重合体から選ばれる芳香族不飽和炭化水素重合体、（ハ）ポリアクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレートおよびポリカーボネートから選ばれる極性基含有重合体、（ニ）ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＰＯ４、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３およびＳｉＯ２−ＴｉＯ２−ＭｇＯから選ばれる無機酸化物、（ホ）ＭｇＣｌ２、ＡｌＣｌ３およびＭｎＣｌ２から選ばれる無機ハロゲン化物、（ヘ）Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＢａＳＯ４、ＫＮＯ３およびＭｇ（ＮＯ３）２から選ばれる無機の炭酸塩、硫酸塩または硝酸塩、（ト）Ｍｇ（ＯＨ）２、Ａｌ（ＯＨ）３およびＣａ（ＯＨ）２から選ばれる無機の水酸化物。
＜効果＞
本発明は、高価なメチルアルモキサンを使用することなく、粒子性状が良好なポリオレフィンを高収率で提供することを可能にするものである。このような効果は、従来技術からは全く予見出来ないものであると解される。
【００１０】
［発明の具体的説明］
〔触媒〕
本発明によるオレフィン重合用触媒は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）からなるものである。ここで、「からなる」とは、挙示の成分、すなわち成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）、のみからなるものの外に、これらの成分以外の合目的的な成分を含んでなるものをも意味するものである。このような本発明によるオレフィン重合用触媒は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）、ならびに必要に応じて他の成分を、任意の順番で接触させることにより得ることができる。
【００１１】
本発明によるオレフィン重合用触媒を重合に使用するときは、触媒成分はスラリー状態でも、あらかじめ乾燥した固体状態でも用いることが出来る。また、各触媒成分を任意の状態で接触させた後、オレフィンを接触させてこれを少量重合させることからなる予備重合を行い、その後重合に用いることもできる。
【００１２】
＜成分（Ａ）＞
本発明によるオレフィン重合用触媒の成分（Ａ）は、共役五員環配位子を少なくとも１個有する周期律表４族遷移金属化合物である。
成分（Ａ）として好ましい化合物の具体例としては、下記の一般式〔Ｉ〕、〔II〕、〔III〕または〔IV〕で表される遷移金属化合物がある。
【００１３】
【化２】
0003584110.tif 000002
〔ここで、ＡおよびＡ′は、共役五員環配位子（同一化合物内においてＡおよびＡ′は同一でも異なっていてもよい）を、Ｑは、二つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基を、Ｚは、Ｍｅと結合している窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子またはイオウ原子を含む配位子を、Ｑ′は、共役五員環配位子の任意の位置と、Ｚ基を架橋する結合性基を、Ｍｅは、周期律表４族から選ばれる金属原子を、そして、ＸおよびＹは、Ｍｅと結合した水素基、ハロゲン基、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を、それぞれ示す。〕
ＡおよびＡ′は共役五員環配位子であり、これらは同一化合物内において同一でも異なってもよいことは前記した通りである。この共役五員環配位子（ＡおよびＡ’）の典型例としては、共役炭素五員環配位子、すなわちシクロペンタジエニル基、を挙げることができる。このシクロペンタジエニル基は、水素原子を５つ有するもの〔Ｃ５Ｈ５−〕であってもよく、また、その誘導体、すなわちその水素原子のいくつかが置換基で置換されているもの、であってもよい。この置換基の一つの具体例は、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２、の炭化水素基であるが、この炭化水素基は一価の基としてシクロペンタジエニル基と結合していても、またこれが複数存在するときにそのうちの２個がそれぞれ他端（ω‐端）で結合してシクロペンタジエニル基の一部と共に環を形成していてもよい。後者の代表例は、２個の置換基がそれぞれのω‐端で結合して当該シクロペンタジエニル基中の隣接した２個の炭素原子を共有して縮合六員環を形成しているもの、すなわちインデニル基またはフルオレニル基、である。
【００１４】
従って、共役五員環配位子（ＡおよびＡ’）の典型例は、置換または非置換のシクロペンタジエニル基、インデニル基またはフルオレニル基ということができる。
【００１５】
シクロペンタジエニル基上の置換基としては、前記の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２、の炭化水素基の外に、ハロゲン基（たとえば、フッ素、塩素、臭素）、アルコキシ基（たとえば、Ｃ１〜Ｃ１２のもの）、ケイ素含有炭化水素基（たとえば、ケイ素原子を−Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）の形で含む炭素数１〜２４程度の基）、リン含有炭化水素基（たとえば、リン原子を−Ｐ（Ｒ１）（Ｒ２）の形で含む炭素数１〜１８程度の基）、窒素含有炭化水素基（たとえば、窒素原子を−Ｎ（Ｒ１）（Ｒ２）の形で含む炭素数１〜１８程度の基）あるいはホウ素含有炭化水素基（たとえば、ホウ素原子を−Ｂ（Ｒ１）（Ｒ２）の形で含む炭素数１〜１８程度の基）である。これらの置換基が複数ある場合、それぞれの置換基は同一であっても異なってもよい。
【００１６】
Ｑは二つの共役五員環配位子間を任意の位置で架橋する結合性基を、Ｑ′は共役五員環配位子の任意の位置とＺ基を架橋する結合性基を、表す。
【００１７】
詳しくは、ＱおよびＱ′は、
（イ）メチレン基、エチレン基、イソプロピレン基、フェニルメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数１〜２０のアルキレン基、
（ロ）シリレン基、ジメチルシリレン基、フェニルメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基等のシリレン基、
（ハ）ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素あるいはアルミニウムを含む炭化水素基〔具体的には（ＣＨ３）２Ｇｅ基、（Ｃ６Ｈ５）２Ｇｅ基、（ＣＨ３）Ｐ基、（Ｃ６Ｈ５）Ｐ基、（Ｃ４Ｈ９）Ｎ基、（Ｃ６Ｈ５）Ｎ基、（ＣＨ３）Ｂ基、（Ｃ４Ｈ９）Ｂ基、（Ｃ６Ｈ５）Ｂ基、（Ｃ６Ｈ５）Ａｌ基、（ＣＨ３Ｏ）Ａｌ基等〕等である。好ましいものは、アルキレン基およびシリレン基である。
【００１８】
Ｍｅは、周期律表４族から選ばれる金属原子、好ましくはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムである。特にはチタンおよびジルコニウムが好ましい。
【００１９】
Ｚは、Ｍｅと結合している窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子またはイオウ原子を含む配位子である。Ｚとして好ましいものの具体例としては、酸素（−Ｏ−）、イオウ（−Ｓ−）、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のチオアルコキシ基、炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８のリン含有炭化水素基である。
【００２０】
ＸおよびＹは、各々水素、ハロゲン基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のリン含有炭化水素基（具体的には、たとえばジフェニルホスフィン基）、あるいは炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のケイ素含有炭化水素基（具体的には、たとえばトリメチルシリル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基）である。ＸとＹとは同一でも異なってもよい。これらのうちハロゲン基、炭化水素基（特に炭素数１〜８のもの）およびアミノ基が好ましい。
【００２１】
したがって、本発明によるオレフィン重合用触媒成分において、成分（Ａ）として好ましい一般式〔Ｉ〕、〔ＩＩ〕、〔ＩＩＩ  〕あるいは〔ＩＶ〕で表される化合物のうち、特に好ましいものは下記内容のそれぞれの置換基を有するものである。Ａ、Ａ′＝シクロペンタジエニル、ｎ‐ブチル‐シクロペンタジエニル、インデニル、２‐メチル‐インデニル、２‐メチル‐４‐フエニルインデニル、テトラヒドロインデニル、２‐メチル‐テトラヒドロインデニル、２‐メチルベンゾインデニル、
Ｑ、Ｑ′＝エチレン、ジメチルシリレン、イソプロピリデン、
Ｚ＝ｔ‐ブチルアミド、フェニルアミド、シクロヘキシルアミド、
Ｍｅ＝４族遷移金属、
Ｘ、Ｙ＝塩素、メチル、ジエチルアミノ。
【００２２】
本発明において、成分（Ａ）は、同一の一般式で表される化合物群内において、および（または）異なる一般式で表される化合物間において、二種以上の化合物の混合物として用いることができる。
【００２３】
Ｍｅがジルコニウムである場合のこの遷移金属化合物の具体例は、下記の通りである。
（イ）一般式〔Ｉ〕で表される化合物、すなわち結合性基Ｑを有せず共役五員環配位子を２個有する遷移金属化合物、例えば
（１）  ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（２）  ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（３）  ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（４）  ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（５）  ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（６）  ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（７）  ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（８）  ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（９）  ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（１０）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、
（１１）ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロリド、
（１２）ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモノクロリド、
（１３）ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムモノクロリド、
（１４）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（１５）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、
（１６）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジネオペンチル、
（１７）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド、
（１８）（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１９）（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド等。
【００２４】
（ロ）一般式〔ＩＩ〕で表される化合物、すなわち結合性基Ｑ、例えば
（ロ−１）Ｑ＝アルキレン基のものとして、例えば
（１）  メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（２）  エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（３）  エチレンビス（インデニル）ジルコニウムモノハイドライドモノクロリド、
（４）  エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、
（５）  エチレンビス（インデニル）ジルコニウムモノメトキシドモノクロリド、
（６）  エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジエトキシド、
（７）  エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、
（８）  エチレンビス（４，５，６，７‐テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（９）  エチレンビス（２‐メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１０）エチレンビス（２‐エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１１）エチレンビス（２，４‐ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１２）エチレン（２，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，５′‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（１３）エチレン（２‐メチル‐４‐ｔｅｒｔブチルシクロペンタジエニル）（３′‐ｔｅｒｔブチル‐５′‐メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（１４）エチレン（２，３，５‐トリメチルシクロペンタジエニル）（２′，４′，５′‐トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（１５）エチレン‐１，２‐ビス（４‐インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１６）エチレン‐１，２‐ビス〔４‐（２，７‐ジメチルインデニル）〕ジルコニウムジクロリド、
（１７）エチレン‐１，２‐ビス（４‐フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１８）イソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１９）イソプロピリデン（２，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，５′‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（２０）イソプロピリデン（２‐チメル‐４‐ｔｅｒｔブチルシクロペンタジエニル）（３′‐ｔｅｒｔブチル‐５‐メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（２１）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（２２）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリドヒドリド、
（２３）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（２４）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、
（２５）メチレン（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（２６）メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（２７）イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（２８）イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，３，４，５‐テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（２９）イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３‐メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（３０）イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（３１）イソプロピリデン（２‐メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（３２）イソプロピリデン（３‐ｔｅｒｔ‐ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（３３）イソプロピリデン（２，５‐ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，４′‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（３４）イソプロピリデン（２，５‐ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（３５）エチレン（シクロペンタジエニル）（３，５‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（３６）エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（３７）エチレン（２，５‐ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（３８）エチレン（２，５‐ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（３９）ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４‐ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（４０）ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４‐ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（４１）シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（４２）シクロヘキシリデン（２，５‐ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，４′‐ジメチルジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド等。
【００２５】
（ロ−２）Ｑ＝シリレン基のものとして、例えば
（１）  ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（２）  ジメチルシリレンビス（４，５，６，７‐テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（３）  ジメチルシリレンビス（２‐メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（４）  ジメチルシリレンビス（２，４‐ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（５）  ジメチルシリレンビス（２‐メチル‐４，５，６，７‐テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（６）  ジメチルシリレン（２，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，５′‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（７）  ジメチルシリレンビス（２‐メチル‐４，５‐ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（８）  ジメチルシリレンビス（２‐メチル‐４‐フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（９）  ジメチルシリレンビス（２‐メチル‐４，４‐ジメチル‐４，５，６，７‐テトラヒドロ‐４‐シラインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１０）ジメチルシリレンビス〔４‐（２‐フェニルインデニル）〕ジルコニウムジクロリド、
（１１）ジメチルシリレンビス〔４‐（２‐ｔｅｒｔブチルインデニル）〕ジルコニウムジクロリド、
（１２）ジメチルシリレンビス〔４‐（２‐フェニル‐３‐メチルインデニル）〕ジルコニウムジクロリド、
（１３）フェニルメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１４）フェニルメチルシリレンビス（４，５，６，７‐テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１５）フェニルメチルシリレン（２，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）（３′，５′‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（１６）フェニルメチルシリレン（２，３，５‐トリメチルシクロペンタジエニル）（２′，４′，５′‐トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（１７）フェニルメチルシリレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（１８）ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１９）テトラメチルジシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（２０）テトラメチルジシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（２１）テトラメチルジシリレン（３‐メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（２２）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４‐ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（２３）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（２４）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（２５）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４‐ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（２６）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（トリエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（２７）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（２８）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（２９）ジメチルシリレン（３‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（３０）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７‐ジ‐ｔ‐ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（３１）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（３２）ジメチルシリレン（２‐メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（３３）ジメチルシリレン（２，５‐ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（３４）ジメチルシリレン（２‐エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（３５）ジメチルシリレン（２，５‐ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（３６）ジエチルシリレン（２‐メチルシクロペンタジエニル）（２′，７′‐ジ‐ｔ‐ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（３７）ジメチルシリレン（２，５‐ジメチルシクロペンタジエニル）（２′，７′‐ジ‐ｔ‐ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（３８）ジメチルシリレン（２‐エチルシクロペンタジエニル）（２′，７′‐ジ‐ｔ‐ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（３９）ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニル）（２′，７′‐ジ‐ｔ‐ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（４０）ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（４１）ジメチルシリレン（ジメチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（４２）ジメチルシリレン（エチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（４３）ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド等。
【００２６】
（ロ−３）Ｑ＝ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素あるいはアルミニウムを含む炭化水素基のものとして、例えば
（１）  ジメチルゲルマニウムビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（２）  ジメチルゲルマニウム（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（３）  メチルアルミニウムビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（４）  フェニルアルミニウムビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（５）  フェニルホスフィノビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（６）  エチルボラノビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（７）  フェニルアミノビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（８）  フェニルアミノ（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド等。
【００２７】
（ハ）一般式〔ＩＩＩ  〕で表される化合物、すなわち結合性基Ｑ′を有せず共役五員環配位子を１個有する遷移金属化合物、例えば
（１）  ペンタメチルシクロペンタジエニル‐ビス（フェニル）アミノジルコニウムジクロリド、
（２）  インデニル‐ビス（フェニル）アミドジルコニウムジクロリド、
（３）  ペンタメチルシクロペンタジエニル‐ビス（トリメチルシリル）アミノジルコニウムジクロリド、
（４）  ペンタメチルシクロペンタジエニルフェノキシジルコニウムジクロリド等。
【００２８】
（ニ）一般式〔ＩＶ〕で表される化合物、すなわち結合性基Ｑ′で架橋した共役五員環配位子を１個有する遷移金属化合物、例えば
（１）  ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）フェニルアミドジルコニウムジクロリド、
（２）  ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）ｔｅｒｔブチルアミドジルコニウムジクロリド、
（３）  ジメチルシリレン（インデニル）シクロヘキシルアミドジルコニウムジクロリド、
（４）  ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）デシルアミドジルコニウムジクロリド、
（５）  ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）（（トリメチルシリル）アミノ）ジルコニウムジクロリド、
（６）  ジメチルゲルマン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（フェニル）アミノジルコニウムジクロリド等、が例示される。
【００２９】
（ホ）また、上記（イ）〜（ニ）の化合物の塩素を臭素、ヨウ素、ヒドリド、メチル、フェニル等に置きかえたものも使用可能である。
【００３０】
さらに、本発明では、成分（Ａ）として上記（イ）〜（ホ）に例示したジルコニウム化合物の中心金属をジルコニウムからチタンまたはハフニウムに換えた化合物も用いることができる。
【００３１】
これらのうちで好ましいものは、ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物およびチタン化合物である。さらに好ましいのは、アルキレン基あるいはシリレン基で架橋したチタン化合物、ジルコニウム化合物およびハフニウム化合物である。
【００３２】
＜成分（Ｂ）＞
成分（Ｂ）は、有機アルミニウム化合物である。有機アルミニウム化合物の好ましい具体例としては、一般式  Ｒ３Ａｌ  で表されるものがある（ここで、Ｒは、水素、ハロゲン、シロキシ基、炭素数１〜６のアルキレン架橋シロキシ基または炭素数１〜１０（好ましくは１〜４）の炭化水素残基であって、複数あるＲは同一でも異なっていてもよい、但し３個存在するＲのうち、少なくとも１個は炭素数１〜１０、好ましくは１〜４、の炭化水素残基である）。
【００３３】
好ましい化合物の具体例としては、（イ）トリアルキルアルミニウム、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、トリｎ‐ブチルアルミニウム、トリｎ‐プロピルアルミニウム、トリイソプレニルアルミニウムなど、（ロ）アルキルアルミニウムハライド、例えばジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロライドなど、（ハ）アルキルアルミニウムハイドライド、例えばジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなど、（ニ）アルキルアルミニウムシロキシド、例えばジメチルアルミニウム（トリメチルシロキシド）、ジエチルアルミニウム（トリメチルシロキシド）など、を例示することができる。これらは、各群内であるいは各群間で複数混合して用いることも可能である。
【００３４】
これらの有機アルミニウム化合物のうちで好ましいものは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のメチルアルミニウム、エチルアルミニウムおよびイソブチルアルミニウムの誘導体、すなわち上記の式でＲの少なくとも１つがメチル、エチルまたはイソブチルであるもの、である。さらに好ましいものは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、およびその混合物である。
【００３５】
＜成分（Ｃ）＞
成分（Ｃ）は、０．１〜９９．９重量％のホウ酸を含んでなる微粒子組成物である。好ましいホウ酸含有量は、１〜５０重量％、特に好ましくは３〜３５重量％、である。
【００３６】
成分（Ｃ）は、微粒子組成物である。従って、この微粒子組成物を構成するホウ酸（以下、成分（ｉ）ということがある）以外の成分、すなわちこの微粒子組成物の９９．９〜０．１重量％、好ましくは９９〜５０重量％、特に好ましくは９７〜６５重量％、を占める成分（成分（ｉｉ））、は微粒子材料である。
【００３７】
成分（Ｃ）の微粒子組成物は、その構成粒子が充分に粒径の小さいものであるべきである。好ましい粒径は、一般的には１〜３０００μｍ、好ましくは５〜２０００μｍ、さらに好ましくは１０〜１０００μｍ、である。換言すれば、この微粒子組成物は、たとえば上記の特に好ましい粒径のものは、目開き１０００μｍのフルイを実質的に通過し、目開き１０μｍのフルイを実質的に通過しない、粒径のものということができる。
【００３８】
繁言するように、成分（Ｃ）はホウ酸を含んでなる微粒子組成物である。ここで、「含んでなる」ということは、この微粒子組成物を調製すべく両成分（成分（ｉ）および（ｉｉ））を合体させるすべての方法（詳細後記）の産物を包括する趣旨であって、具体的にはホウ酸（成分（ｉ））と微粒子材料（成分（ｉｉ））を単に混合した場合の状態および一方の成分、特に成分（ｉ）（ホウ酸）、を溶液の形で成分（ｉｉ）と混合してから使用溶媒を留去した場合の状態、その他の状態を包含するものである。いずれの場合にも、特にホウ酸を成分（ｉｉ）の微粒子材料と混合する場合には、ホウ酸自身も上記の微粒子特性を持つべきである。
【００３９】
（１）成分（ｉ）
成分（ｉ）は、ホウ酸である。成分（ｉ）としての「ホウ酸」は、典型的には、「三酸化二ホウ素が水化して生ずる酸素酸」を意味する。従って、しばしば単にホウ酸と呼ばれるオルトホウ酸の外に、メタホウ酸および四ホウ酸なども包含するものとする。これらは、単独で、あるいは混合物として、使用することができる。
【００４０】
本発明で使用するのに好ましいホウ酸は、下式で示されるものである。
Ｂ（Ｏ）ｎ（ＯＨ）ｍ−ｎ          〔ＶＩ〕
〔ここで、ｎおよびｍは、０＜ｍ−ｎ≦３、０≦ｎ＜１．５、ｎ＜ｍ≦３、の条件下で、ｎ＝０のときｍ＝３を、０＜ｎ＜１のとき２＜ｍ＜３を、ｎ＝１のときｍ＝２を、１＜ｎ＜１．５のとき１．５＜ｍ＜２の数を示す。〕
これらのうちでも、オルトホウ酸（ｎ＝０、ｍ＝３）およびメタホウ酸（ｎ＝１、ｍ＝２）が特に好ましい。
【００４１】
（２）成分（ｉｉ）
成分（ｉｉ）は、成分（ｉ）としてのホウ酸以外の微粒子材料である。この微粒子材料は、有機および無機のいずれであってもよい。
【００４２】
有機化合物としては、（イ）ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン‐１、エチレン‐プロピレン共重合体、エチレン‐ブテン‐１共重合体、エチレン‐ヘキセン‐１共重合体、プロピレン‐ブテン‐１共重合体、プロピレン‐ヘキセン‐１共重合体およびプロピレン‐ジビニルベンゼン共重合体から選ばれるα‐オレフィン重合体、（ロ）ポリスチレン、スチレン‐ジビニルベンゼン共重合体、スチレン‐ブタジエン共重合体およびスチレン‐イソプレン共重合体から選ばれる芳香族不飽和炭化水素重合体、（ハ）ポリアクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレートおよびポリカーボネートから選ばれる極性基含有重合体、ならびにイオン交換樹脂として知られているもの、等が例示される。
【００４３】
無機化合物としては、（ニ）ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＰＯ４、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３およびＳｉＯ２−ＴｉＯ２−ＭｇＯから選ばれる無機酸化物、（ホ）ＭｇＣｌ２、ＡｌＣｌ３およびＭｎＣｌ２から選ばれる無機ハロゲン化物、（ヘ）Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＢａＳＯ４、ＫＮＯ３およびＭｇ（ＮＯ３）２から選ばれる無機の炭酸塩、硫酸塩または硝酸塩、（ト）Ｍｇ（ＯＨ）２、Ａｌ（ＯＨ）３およびＣａ（ＯＨ）２から選ばれる無機の水酸化物、等を例示することができる。これらは、各群内および各群間で併用することができる。
【００４４】
（３）成分（Ｃ）の調製
成分（Ｃ）は、所定量の成分（ｉ）と成分（ｉｉ）の両者を一度にあるいは複数回にわたって接触させることにより得ることができる。
【００４５】
接触させる方法としては、（イ）成分（ｉ）と（ｉｉ）を固体のまま接触させた後、粉砕を行う方法、（ロ）成分（ｉ）または（ｉｉ）のどちらか一方が可溶ないし懸濁可能な溶媒中で接触させた後、溶媒を除去する方法、（ハ）成分（ｉ）と（ｉｉ）の両方が溶解ないし懸濁可能な溶媒に両者を溶解ないし懸濁させた後、溶媒を除去または固体を共沈させることで固体成分を得る方法等が挙げられるが、これらの中で好ましいのは（ロ）の方法であり、特に好ましいのは成分（ｉ）が可溶な溶媒中で成分（ｉ）と（ｉｉ）を接触させる方法である。このとき用いられる溶媒としては、水、メタノール、エタノール等の活性水素含有化合物、エーテル類、エステル類、アミン類等の電子供与性化合物、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、シクロオクタン、デカリン等の炭化水素溶媒等を挙げることが出来る。
【００４６】
前述の操作により得られた接触混合物は、そのまま、あるいは適当な後処理を加えたのちに、本発明によるオレフィン重合用触媒の成分（Ｃ）として使用することができる。好ましい後処理としては、接触混合物を所定時間、所定温度（通常０〜６００℃、好ましくは１０〜３００℃、さらに好ましくは１０〜２００℃、の範囲）で処理する方法を挙げることができる。
【００４７】
＜任意成分＞
本発明によるオレフィン重合用触媒は、前述の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）以外の合目的的な成分を含んでなるものをも包含すること、すなわち、その効果を損なわない限りにおいて任意の成分を使用することが可能であること、は前記したところである。
【００４８】
加えることが可能な任意成分としては、（イ）活性水素含有化合物、好ましくは、例えば水、メタノール、エタノール等、（ロ）電子供与性化合物、好ましくは、例えばエーテル類、エステル類、アミン類等、（ハ）アルコキシ含有化合物、好ましくは、例えばホウ酸フェノキシ、ジメチルメトキシアルミニウム、亜リン酸フェノキシド、テトラエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等、（ニ）有機ホウ素化合物、好ましくは、例えばトリエチルボラン、トリフェニルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフェニルカルビルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等、を例示することができる。
【００４９】
＜触媒の調製＞
本発明によるオレフィン重合用触媒は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）、ならびに任意成分を接触させることにより得ることができる。接触の順序およびその態様は、本発明の目的に反しない限り任意であって、重合槽内であるいは重合槽外で、溶媒の存在下あるいは不存在下に、同時にあるいは段階的に、各成分を接触させることができる。
【００５０】
各成分の使用量は、成分（Ａ）中の遷移金属（Ｍ）と成分（Ｂ）中のＡｌの原子比で１：０．１〜１：１００，０００、好ましくは１：３〜１：３，０００、の範囲で使用される。成分（Ｃ）１グラムに対する成分（Ａ）の化合物の使用量は、１×１０−５〜１グラム、好ましくは１×１０−４〜１．０×１０−１グラム、さらに好ましくは５×１０−４〜５×１０−２グラム、である。成分（Ｂ）の使用量は、成分（Ｃ）１グラムに対して１×１０−４〜１０グラム、好ましくは１×１０−３〜５グラム、さらに好ましくは５×１０−３〜２グラム、である。
【００５１】
このような本発明によるオレフィン重合用触媒は、必要に応じて、これにオレフィンを接触させてこのオレフィンを少量重合させることからなる予備重合に付したものとして使用することも可能である。予備重合は、一般に不活性溶媒中で行うスラリー重合法、気相条件下で行う気相重合法がとられる。その際に使用するモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブテン‐１、３‐メチルブテン‐１、４‐メチルペンテン‐１、ヘキセン‐１、スチレン、ジビニルベンゼン、あるいはそれらの混合物が好ましい。また、分子量制御のために必要に応じて水素を共存使用することも可能であり、また、反応を制御するために窒素等の不活性ガスを共存させて行うことも可能である。予備重合は、−７８℃〜１００℃、好ましくは−７８℃〜５０℃、の範囲で行う。予備重合時間は、１分〜２４時間、好ましくは５分〜１０時間、の範囲であり、予備重合量は、固体成分１グラムあたり０．０１〜５００グラム、好ましくは０．０５〜１００グラム、さらに好ましくは０．１〜３０グラム、の範囲である。予備重合は、温度および（または）圧力に関して本重合よりも温和な条件で行うことがふつうである。
【００５２】
〔触媒の使用／オレフィンの重合〕
本発明によるオレフイン重合用触媒は、溶媒を用いる溶媒重合に適用されるのはもちろんであるが、実質的に溶媒を用いない液相無溶媒重合、気相重合、溶融重合にも適用される。また連続重合、回分式重合に適用される。
【００５３】
溶媒重合の場合の溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素溶媒の単独あるいは混合物が用いられる。
【００５４】
重合温度は、−７８〜３５０℃程度、好ましくは−２０〜２５０℃、さらに好ましくは０〜１００℃、である。反応系のオレフィン圧には特に制限がないが、好ましくは常圧〜３０００ｋｇ／ｃｍ２  −Ｇ、さらに好ましくは常圧〜１０００ｋｇ／ｃｍ２  −Ｇ、特に好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ２  −Ｇ、の範囲である。また、重合に際しては公知の手段、例えば温度、圧力の選定あるいは水素の導入により分子量調節を行うことができる。
【００５５】
本発明の触媒により重合するオレフィン（本発明ではエチレンも包含する）、即ち本発明の方法において重合反応に用いられるオレフィンは、炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０、のα‐オレフィンである。具体的には、例えばエチレン、プロピレン、１‐ブテン、４‐メチル‐１‐ペンテン、１‐ヘキセン、１‐オクテン、１‐デセン、１‐ドデセン、１‐テトラデセン、１‐ヘキサデセン、１‐オクタデセン、１‐エイコセンなど、特に好ましくはエチレン、プロピレン、１‐ブテン、１‐ヘキセンおよび４‐メチル‐１‐ペンテンがある。これらのα‐オレフィン類は、二種以上混合して重合に供することもできる。
【００５６】
さらには、上記α‐オレフィンと共重合可能な他の単量体、例えばブタジエン、１，４‐ヘキサジエン、１，５‐ヘキサジエン、１，７‐オクタジエン、１，８‐ノナジエン、７‐メチル‐１，６‐オクタジエン、１，９‐デカジエンなどのような共役および非共役ジエン類、または、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどの様な環状オレフィンの共重合にも有効である。
【００５７】
このような成分（Ａ）〜（Ｃ）からなる本発明による触媒は、これのみで重合可能なことは言うまでもないが、必要に応じて、例えば溶媒や反応系の被毒の防止のために付加成分として有機アルミニウムを重合時に共存させて使用することも可能である。
【００５８】
有機アルミニウム化合物の好ましい具体例としては、（イ）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、（ロ）ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのアルキルアルミニウムハライド、（ハ）ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、（ニ）ジエチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムトリメチルシロキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのアルミニウムアルコキシド、（ホ）メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサンなどのアルモキサンなどが例示される。これらを複数種混合して用いることも可能である。これらのうち、トリアルキルアルミニウム、アルミニウムアルコキシドなどが好ましい。さらに好ましいものは、メチル基、エチル基およびイソブチル基を有する有機アルミニウム化合物である。
【００５９】
【実施例】
＜実施例１＞
（１）触媒成分（Ｃ）の調製
フラスコに、シリカゲル（デビソン社  ＃９４８）２０グラムと、ホウ酸〔Ｂ（ＯＨ）３〕（和光試薬  特級）５グラムをとり、さらに水を８０ミリリットル加えた。これをオイルバスにより８０℃に加熱し、１０分間保持した。その後、オイルバスの温度を１００℃に設定し、窒素を流通させながら３時間保持し、大部分の水を除去した。さらに、オイルバスの温度を１５０℃に上げ、２時間保持して、成分（Ｃ）を得た。
（２）重合
１リットルオートクレーブをエチレン置換し、トルエンを５００ミリリットル入れ、１‐ヘキセンを３０ｍｌ入れた。次いで、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）のペンタン溶液（東ソー・アクゾ社  １４５ミリグラム／ミリリットル）を１．０ミリリットル加えた。ここで上記で得られた触媒成分（Ｃ）のトルエンスラリー（０．０３グラム／ミリリットル）を１ミリリットルを加え、さらに、ジメチルシリレン‐ビス‐（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（０．２５ミリグラム／ミリリットル）１．０ミリリットルを加えた。水素５０ミリリットルを加え、エチレン圧力７Ｋｇ−Ｇ、７０℃で４５分重合を行い、３９．５グラムのポリマーを得た（ＺｒＹ  ７９００００）。
【００６０】
＜実施例２＞
（１）触媒成分（Ｃ）の調製
実施例１の（１）触媒成分（Ｃ）の調製と同様に行った。
（２）重合
１リットルオートクレーブをエチレン置換し、トルエンを５００ミリリットル入れ、さらにトリイソブチルアルミニウムのペンタン溶液（東ソー・アクゾ社  １４５ミリグラム／ミリリットル）を１．２ミリリットル加えた。ここで上記で得られた触媒成分（Ｃ）のトルエンスラリー（０．０３グラム／ミリリットル）を５ミリリットル加え、さらに、ジメチルシリレン‐ビス‐（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（１．０ミリグラム／ミリリットル）２．５ミリリットルを加えた。水素５０ミリリットルを加え、エチレン圧力７Ｋｇ−Ｇ、７０℃で１．５時間重合を行い、１１８グラムのポリマーを得た（ＺｒＹ  １１７９００）。
【００６１】
＜実施例３＞
（１）触媒成分（Ｃ）の調製
実施例１の（１）触媒成分（Ｃ）の調製と同様に行った。
（２）重合
実施例２の重合で、トルエン５００ミリリットル入れたあと、１‐ヘキセン３０ミリリットルを加えた以外は実施例１と同様な条件で重合を行い、１９１グラムのポリマーを得た（ＺｒＹ  １９１０００）。
【００６２】
＜実施例４＞
（１）触媒成分（Ｃ）の調製
実施例１の（１）触媒成分（Ｃ）の調製と同様に行った。
（２）重合
１リットルオートクレーブをプロピレン置換し、トルエンを５００ミリリットル入れ、さらにトリイソブチルアルミニウムのペンタン溶液（東ソー・アクゾ社１４５ミリグラム／ミリリットル）を２．４ミリリットル加えた。ここで、上記で得られた触媒成分（Ｃ）のトルエンスラリー（０．０３グラム／ミリリットル）を１０ミリリットルを加え、さらに、ジメチルシリレン‐ビス‐（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（１．０ミリグラム／ミリリットル）５．０ミリリットルを加えた。プロピレン圧力７Ｋｇ−Ｇ、７０℃で１．５時間重合を行い、１０６グラムのポリマーを得た（ＺｒＹ  １０６０００）。
【００６３】
＜実施例５＞
（１）触媒成分（Ｃ）の調製
実施例１の（１）触媒成分（Ｃ）の調製と同様に行った。
（２）触媒成分の予備接触
１００ミリリットルの三角フラスコに窒素雰囲気下で、触媒成分（Ｃ）を１．０グラムとった。これに、ペンタンを２５ミリリットル加え、さらに、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のペンタン溶液（東ソー・アクゾ社  ７１ミリグラム／ミリリットル）を４．８６ミリリットル、ビス（ｎ‐ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（３．０ミリグラム／ミリリットル）１．０ミリリットルを加えた。
（３）重合
１リットルオートクレーブをエチレン置換し、トルエンを５００ミリリットル入れ、さらにトリイソブチルアルミニウムのペンタン溶液（東ソー・アクゾ社  １４５ミリグラム／ミリリットル）を１．０ミリリットル加えた。ここで、上記（実施例５の（２））で得られた触媒スラリーを５ミリリットル加え、水素５０ミリリットルを加えた。エチレン圧力７Ｋｇ−Ｇ、７０℃で１．５時間重合を行い、３８．４グラムのポリマーを得た（ＺｒＹ  ３８４００）。
【００６４】
＜実施例６〜９＞
（１）触媒成分（Ｃ）の調製
実施例１の（１）触媒成分（Ｃ）の調製において、ホウ酸〔Ｂ（ＯＨ）３〕の使用量を表−１に示す量比とすること以外は同様に行い、成分（Ｃ）を得た。
（２）重合
成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、モノマー、コモノマーおよび重合時間を表−１に示すものを用いる以外は、エチレン重合であれば実施例２の（２）重合と、エチレン‐ヘキセン共重合であれば実施例３の（２）重合と同一条件で重合を行った。結果は表−１に示される通りである。
【００６５】
＜実施例１０＞
（１）触媒成分（Ｃ）の調製
実施例１の（１）触媒成分（Ｃ）の調製において、シリカゲル（デビソン社  ＃９４８）２０グラムを用いる代わりに、アルミナ（アクゾ社  グレードＨ）２０グラムを用いる以外は同様に行い、成分（Ｃ）を得た。
（２）重合
実施例２の（２）重合において、成分（Ｃ）として、実施例１０の（１）触媒成分（Ｃ）の調製で得られる成分（Ｃ）を用いる以外は同様に行った。結果は表−１に示される通りである。
【００６６】
＜実施例１１〜１２＞
（１）触媒成分（Ｃ）の調製
実施例１の（１）触媒成分（Ｃ）の調製において、シリカゲル（デビソン社  ＃９４８）２０グラムを用いる代わりに、リン酸アルミニウム（デビソン社）２０グラムを用いる以外は同様に行い、成分（Ｃ）を得た。
（２）重合
実施例３の（２）重合、および実施例４の（２）重合において、成分（Ｃ）として実施例１１〜１２の（１）触媒成分の調製で得られる成分を用いる以外は同様に行った。結果は表−１に示される通りである。
【００６７】
＜実施例１３＞
（１）触媒成分（Ｃ）の調製
実施例１の（１）触媒成分（Ｃ）の調製において、ホウ酸〔Ｂ（ＯＨ）３〕を用いる代わりに、メタホウ酸〔Ｂ（Ｏ）１（ＯＨ）１〕（和光試薬）を用いる以外は同様に行い、成分（Ｃ）を得た。
（２）重合
実施例２の（２）重合において、実施例１３の（１）で得られる成分（Ｃ）を用いる以外は同様に行った。結果は表−１に示される通りである。
【００６８】
＜比較例１＞
（１）シリカゲルの処理
実施例１の（１）において、ホウ酸〔Ｂ（ＯＨ）３〕を用いない以外は同様に行い、シリカゲルのみの処理を行った。
（２）重合
実施例２の（２）重合において、成分（Ｃ）の代わりに、比較例１の（１）の操作で処理されたシリカゲルを用いる以外は同様に行った。結果は表−１に示される通りである。
【００６９】
＜比較例２＞
（１）アルミナの処理
実施例１０の（１）において、ホウ酸〔Ｂ（ＯＨ）３〕を用いない以外は同様に行い、アルミナのみの処理を行った。
（２）重合
実施例２の（２）重合において、成分（Ｃ）の代わりに、比較例２の（１）の操作で処理されたアルミナを用いる以外は同様に行った。結果は表−１に示される通りである。
【００７０】
＜比較例３＞
（１）リン酸アルミニウムの処理
実施例１１の（１）において、ホウ酸〔Ｂ（ＯＨ）３〕を用いない以外は同様に行い、リン酸アルミニウムのみの処理を行った。
（２）重合
実施例２の（２）重合において、成分（Ｃ）の代わりに、比較例３の（１）の操作で処理されたリン酸アルミニウムを用いる以外は同様に行った。結果は表−１に示される通りである。
【００７１】
＜実施例１４＞
（１）触媒成分（Ｃ）の調製
実施例１の（１）触媒成分（Ｃ）の調製と同様に行った。
（２）担持触媒の調製
充分窒素置換したフラスコに、実施例１の（１）で得られた成分（Ｃ）を２．５グラムとり、トルエンを５０ミリリットル加えた。これにトリイソブチルアルミニウムのペンタン溶液（東ソー・アクゾ社  １４５ミリグラム／ミリリットル）を１０．５ミリリットル加え１０分間攪拌した。さらに、攪拌しながらジメチルシリレン‐ビス‐（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（１０ミリグラム／ミリリットル）３．７５ミリリットルを滴下した。その後室温で窒素気流下で乾燥し、担持触媒を調製した。
（３）重合
１リットルオートクレーブをエチレン置換し、トルエンを５００ミリリットル入れ、さらにトリイソブチルアルミニウムのペンタン溶液（東ソー・アクゾ社  １４５ミリグラム／ミリリットル）を１．２ミリリットル加えた。ここで上記実施例１４の（２）で得られた担持触媒を０．２１グラムを加えた。水素５０ミリリットルを加え、エチレン圧力７Ｋｇ−Ｇ、７０℃で２時間重合を行い、１２．７グラムのポリマーを得た（ＺｒＹ  ２５４００）。
【００７２】
＜実施例１５＞
（１）触媒成分（Ｃ）の調製
実施例１の（１）触媒成分（Ｃ）の調製と同様に行った。
（２）担持触媒の調製
充分窒素置換したフラスコに、実施例１の（１）で得られた成分（Ｃ）を２．５グラムとり、トルエンを５０ミリリットル加えた。これに攪拌しながらジメチルシリレン‐ビス‐（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムのトルエン溶液（１０ミリグラム／ミリリットル）３．７５ミリリットルを滴下した、その後室温で窒素気流下で乾燥し、担持触媒を調製した。
（３）重合
実施例１４の（３）重合において、担持触媒として実施例１５の（２）で得られる担持触媒を０．１７グラム用いる以外は同様に行い、１８．９グラムのポリマーを得た（ＺｒＹ  ３７０００）。
【００７３】
＜比較例４＞
（１）シリカゲルの処理
比較例１の（１）と同様に行った。
（２）担持触媒の調製
実施例１４の（２）担持触媒の調製において、成分（Ｃ）の代わりに、上記比較例１の（１）で得られるシリカゲルを用いる以外は同様に行い、担持触媒を調製した。
（３）重合
実施例１４の（３）重合において、担持触媒として比較例４の（３）で得られる担持触媒を０．２１グラム用いる以外は同様に行い、２．０グラムのポリマーを得た（ＺｒＹ  ４０００）。
【００７４】
【表１】
0003584110.tif 000003
【００７５】
【表２】
0003584110.tif 000004
【００７６】
【表３】
0003584110.tif 000005
＜実施例１６＞
（１）触媒成分（Ａ）の合成
ジメチルシリレンビス（２‐メチル‐４，５‐ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリドの合成
ヘキストのＥＰ０５４５３０４Ａ１に記載の方法に従った。
イ）  ベンゾインダノンの合成
アルゴン置換した反応容器に塩化アルミニウム３６．４ｇ（２７３ｍｍｏｌ）を秤量し、ナフタレン１３．９ｇ（１０９ｍｍｏｌ）、αブロモイソブチルブロミド２５ｇ（１０９ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液２６４ｍｌを室温でゆつくり滴下した。一晩撹拌し、翌日氷水にあけた。塩化メチレン２５０ｍｌを加え、濃塩酸を加えて、有機相を水性相から分離した。エマルジョンになったのでセライト濾過し、有機層を飽和重曹水溶液で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒除去した。粗生成物が２５．０１ｇ得られる（異性体比９２：８）。カラムクロマトグラフィー（メルク社製、溶媒トルエン）で精製した。メジャー生成物（ベンゾインダノン）１２．３６ｇ（５８％）、マイナー生成物１．０５５４ｇ（５％）が得られた。
ロ）  ベンゾインダノールの合成
ベンゾインダノン１２．３６ｇ（６３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３００ｍｌ、メタノール１５０ｍｌに溶解し、水素化ホウ素ナトリウム３．６ｇ（９５ｍｍｏｌ）を室温で加えた。６時間撹拌した後希塩酸で反応停止、ヘキサン１００ｍｌ×２、エーテル１００ｍｌ×２で分液した。２種類の立体異性体のベンゾインダノールが得られた。精製せずに次の反応に用いた。
ハ）  ベンゾインデンの合成
ベンゾインダノールの粗生成物をトルエン２００ｍｌに溶解し、ｐ‐トルエンスルホン酸１．２ｇ（６．３ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１５分撹拌する。飽和重曹水溶液で反応停止した。トルエンで分液し、飽和重曹水溶液、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒除去する。ベンゾインデンの粗生成物１２．６ｇを得た。カラムクロマトグラフィー（メルク社製、溶媒ヘキサン−酢酸エチル０−１％）で精製した。収量は９．６６ｇ（８５％）であった。
ニ）  ビス（２‐メチル‐４，５‐ベンゾインデニル）ジメチルシランの合成
アルゴン置換した反応容器にベンゾインデン０．４１ｇ（２．３ｍｍｏｌ）を秤量し、トルエン６．２ｍｌ、ＴＨＦ０．３ｍｌに溶解した。室温でｎ‐ブチルリウチム１．４ｍｌ（１．６５Ｍヘキサン溶液２．３ｍｍｏｌ相当）を加え、さらに８０℃で１時間撹拌した。次に０℃でジクロロジメチルシラン０．１４ｍｌ（１．１４ｍｍｏｌ相当）を加え、さらに８０℃で１時間撹拌した。水で反応停止し、エーテルで抽出、硫酸マグネシウムで有機層を乾燥し、減圧下溶媒除去してビス（２‐メチル‐４，５‐ベンゾインデニル）ジメチルシランの粗生成物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（メルク社製、溶媒ヘキサン−塩化メチレン１５％）で精製した。０．１８６５ｇ（３９％）。次いでエーテルで再結晶した。０．０４９６ｇ（１０％）。
ホ）  ｒａｃ‐ジメチルシリレンビス（２‐メチル‐４，５‐ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリドの合成
前述の方法で得たビス（２‐メチル‐４，５‐ベンゾインデニル）ジメチルシラン０．９２ｇを２５ｍｌ  ＴＨＦに溶解し−７８℃に冷却した後、ヘキサン希釈（１．７Ｍ）のｎ‐ブチルリウチムを３．０ｍｌ滴下した後、３時間かけて昇温した。昇温後、減圧留去した後、ジクロロメタン１００ｍｌを追加し、−７８℃に冷却した。次いで四塩化ジルコニウム０．５１ｍｇをゆっくり添加した後、５時間かけて室温に昇温し、室温下で一晩反応した。反応終了後、固体を濾過分離した後上澄み液を減圧乾固し、トルエン２０ｍｌで３回洗浄した。洗浄後、ジクロロメタン３０ｍｌを加えて溶解し、再結晶した結果、０．２１ｇの橙色固体を得た。１Ｈ−ＮＭＲより生成物がｒａｃ‐ジメチルシリレンビス（２‐メチル‐４，５‐ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリドであることを確認した。
【００７７】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ  ＣＤＣｌ３）  δ１．３６ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ）
δ２．３７ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ）  δ７．２７〜７．９７ｐｐｍ（ｍ，１２Ｈ）
（２）触媒成分（Ｃ）の調製
実施例１の（１）触媒成分（Ｃ）の調製と同様に行った。
（３）重合
１．５リットルオートクレーブを窒素置換し、トルエンを５００ｍｌ入れ、さらにトリイソブチルアルミニウム（東ソー・アクゾ社製）のトルエン溶液（１９８ｇ／ｌ）を２ｍｌ加えた。ここで上記で得られた触媒成分（Ｃ）のトルエンスラリー（３０ｇ／ｌ）を４ｍｌ加え、さらに、触媒成分（Ａ）のトルエン溶液（１．０ｍｍｏｌ／ｌ）３ｍｌを加えた。その後、オートクレーブの気相部をエチレンで置換し水素を６０ｍｌ加え、エチレン圧力８ｋｇ−Ｇ、９０℃で８分間重合を行い、２６．４ｇのポリマーを得た（ＺｒＹ  ９７８００）。
【００７８】
＜実施例１７＞
（１）触媒成分（Ａ）の合成
ジメチルシリレンビス｛４‐（１‐フェニル‐３‐メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドの合成
イ）  エチル＝α‐エトキシカルボニル‐ｏ‐ブロモシンナメートの合成
２‐ブロモベンズアルデヒド７４．５ｇ（４０２．６ｍｍｏｌ）をベンゼン２００ｍｌに溶かし、マロン酸ジメチル５３．２ｇ（４０２．６ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液のピペリジン２．６ｍｌを加え、ディーンスタークを付け脱水して水を除きながら１０時間加熱還流した。ベンゼンを減圧下で除いた後、蒸留精製するとエチル＝α‐エトキシカルボニル‐ｏ‐ブロモシンナメート１０９．１ｇ（９１％）が得られた。
ロ）  エチル＝３‐（２‐ブロモフェニル）‐２‐エトキシカルボニル‐３‐メチルプロピオネートの合成
エチル＝α‐エトキシカルボニル‐ｏ‐ブロモシンナメート５０．９８ｇ（１７０．５ｍｍｏｌ）と臭化銅１．０ｇをエーテル５００ｍｌに溶かし、−２０℃でメチルマグネシウムブロミドのエーテル溶媒５６．７ｍｌ（１７５．６ｍｍｏｌ）を滴下した。室温で一晩撹拌し、これに塩化アンモニウム水溶液を加えた後、分液し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去するとエチル＝３‐（２‐ブロモフェニル）‐２‐エトキシカルボニル‐３‐メチルプロピオネートが得られた。
ハ）  エチル＝３‐（２‐ブロモフェニル）‐３‐メチルプロピオネートの合成未精製のエチル＝３‐（２‐ブロモフェニル）‐２‐エトキシカルボニル‐３‐メチルプロピオネート５２．９６ｇ（１６８．１３ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド２５０ｍｌと水３ｍｌに溶かし、これにリチウムクロライド１４ｇを加えて、１５０℃で２．５時間加熱した。冷却後、ジメチルスルホキシドを減圧下で除き、塩化ナトリウム水溶液を入れ、酢酸エチルで抽出した。有機層を塩化アンモニウム水溶液で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去した。さらに濃縮残さを残留精製するとエチル＝３‐（２‐ブロモフェニル）‐３‐メチルプロピオネート２８．０４ｇ（６５％）が得られた。
ニ）  ３‐（２‐ブロモフェニル）‐３‐メチルプロピオン酸の合成
エチル＝３‐（２‐ブロモフェニル）‐３‐メチルプロピオネート２８．０４ｇ（１０９．１ｍｍｏｌ）をエタノール２００ｍｌと水１００ｍｌに溶かし、水酸化カリウム１２．２ｇ（２１８．２ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液を５時間加熱還流した。そのまま室温で放置した後、溶媒を半量くらい除き希塩酸を加えた。ここにジクロロメタンを加え、これに塩化アンモニウム水溶液を加えた後、分液し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去すると３‐（２‐ブロモフェニル）‐３‐メチルプロピオン酸２７．９７ｇ（ｑｕａｎｔ．）が得られた。
ホ）  ４‐ブロモ‐３‐メチル‐１‐インダノンの合成
３‐（２‐ブロモフェニル）‐３‐メチルプロピオン酸１０．３６ｇ（４２．６３ｍｍｏｌ）に塩化チオニル３０ｍｌを加え１．５時間加熱還流した。次に、過剰の塩化チオニルを除き、四塩化炭素を少量加えこれも除いた。得られた酸クロライドの粗生成物を四塩化炭素に溶かし、塩化アルミニウム７．４ｇ（５５．４２ｍｍｏｌ）の四塩化炭素６０ｍｌ懸濁液に０℃で滴下した。この溶液を０℃で３０分、室温で一晩撹拌した後、濃塩酸とジクロロメタンを加え、分液し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。さらにシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると４‐ブロモ‐３‐メチル‐１‐インダノン７．７１ｇ（８０％）が得られた。
ヘ）  ジメチルビス｛４‐（３‐メチル‐１‐オキソインダニル）｝シランの合成
４‐ブロモ‐３‐メチル‐１‐インダノン６．９１８ｇ（３０．７５ｍｍｏｌ）にパラトルエンスルホン酸１７５ｍｇ（３ｍｍｏｌ）、オルトぎ酸エチル７．６ｍｌ（４６．１２ｍｍｏｌ）、エチレングリコール１７．１ｍｌ（３０７．５ｍｍｏｌ）を加え、室温で一晩撹拌した。これに、炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、エーテルで抽出し、さらに数回炭酸水素ナトリウム水溶液で洗った。エーテル層を分液し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。このようにして粗製のケタール８．３７４ｇ（ｑｕａｎｔ．）が得られた。これをエーテル１００ｍｌに溶かし、−５℃でノルマルブチルリチウムのヘキサン溶液２０．４ｍｌ（３２．６９ｍｍｏｌ）を滴下した。これを−５℃で２．５時間撹拌し、ジメチルジクロロシラン１．８９ｍｌ（１５．６ｍｍｏｌ）を加え、さらに０℃で１時間、室温で２時間、還流１時間を行った後、一晩放置した。これに、塩化アンモニウム水溶液を加えた後、分液し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。得れた濃縮残さにアセトンとパラトルエンスルホン酸を加え、室温で２．５時間撹拌した。これに炭酸水素ナトリウム水溶液を加えた後、分液し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。濃縮残さをシリカゲルクロマトグラフィーで精製するとジメチルビス｛４‐（３‐メチル‐１‐オキソインダニル）｝シラン４．０５ｇ（７５％）が得られた。
ト）  ジメチルビス｛４‐（１‐フェニル‐３‐メチルインデニル）｝シランの合成
ジメチルビス｛４‐（３‐メチル‐１‐オキソインダニル）｝シラン１．５４ｇ（４．４２５ｍｍｏｌ）をエーテル９０ｍｌとテトラヒドロフラン９ｍｌに溶かし、０℃でフェニルマグネシウムブロミドのエーテル溶液７．８ｍｌ（１３．２８ｍｍｏｌ）を加えた。これを室温で一晩撹拌し、さらに２時間加熱還流した。この後、塩化アンモニウム水溶液を加えた後、分液し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。さらに、トルエン７０ｍｌとパラトルエンスルホン酸４５ｍｌ（５ｍｍｏｌ）を加え、７０℃で２０分撹拌した。これに炭酸水素ナトリウム水溶液を加えた後、分液し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製するとジメチルビス｛４‐（１‐フェニル‐３‐メチルインデニル）｝シラン９９８ｍｇ（４８％）が得られた。
チ）  ジメチルシリレンビス｛４‐（１‐フェニル‐３‐メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドの合成
以下の操作は全て窒素雰囲気下で実施し、又使用した溶媒は十分に脱水・脱酸素したものを使用した。
【００７９】
上記のようにして合成したジメチルビス｛４‐（１‐フェニル‐３‐メチルインデニル）｝シラン０．６７ｇ（１．４３ｍｍｏｌ）のトルエン３０ｍｌ溶液に、０℃でノルマルブチルリチウム−ヘキサン溶液１．７４ｍｌ（２．８５ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。０℃で１５分撹拌した後、室温で４時間、４５℃で２時間撹拌した。反応液の溶媒を留去した後、得られた赤色固体を、ジエチルエーテル３０ｍｌに溶解させた。その溶液を−７８℃に冷却し、四塩化ジルコニウム・ジエチルエーテル錯体をゆっくりと加えた。−７８℃で１時間撹拌後、そのまま撹拌しながら２時間かけて徐々に室温まで昇温し、さらに室温で１５時間撹拌した。その後、反応液の溶媒を留去し、得られた固体に塩化メチレン４０ｍｌを加え、可溶部を抽出し、溶媒を留去した。塩化メチレン・ヘキサンから再結晶することによりジメチルシリレンビス｛４‐（１‐フェニル‐３‐メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドの濃紫色の固体を得た（収率５５％）。
（２）触媒成分（Ｃ）の調製
実施例１の（１）触媒成分（Ｃ）の調製と同様に行った。
（３）重合
１．５リットルオートクレーブを窒素置換し、トルエンを５００ｍｌ入れ、さらにトリイソブチルアルミニウム（東ソー・アクゾ社製）のトルエン溶液（１９８ｇ／ｌ）を２ｍｌ加えた。ここで上記で得られた触媒成分（Ｃ）のトルエンスラリー（３０ｇ／ｌ）を４ｍｌ加え、さらに、触媒成分（Ａ）のトルエン溶液（１．０ｍｍｏｌ／ｌ）３ｍｌを加えた。その後、オートクレーブの気相部をエチレンで置換し水素を６０ｍｌ加え、エチレン圧力８ｋｇ−Ｇ、９０℃で４０分間重合を行い、１５．０ｇのポリマーを得た（ＺｒＹ  ５５６００）。
【００８０】
＜実施例１８＞
（１）触媒成分（Ａ）の合成
ジメチルシリレンビス（２‐メチル‐４‐フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリドの合成
イ）  ジメチルビス｛１‐（２‐メチル‐４‐フェニル‐１，４‐ジヒドロアズレニル）｝シランの合成
２‐メチルアズレン２．２２ｇ（１５．６６ｍｍｏｌ）をヘキサン３０ｍｌに溶かし、フェニルリチウムのシクロヘキサン・エーテル溶液１５．６ｍｌ（１５．６６ｍｍｏｌ）を０℃で少しずつ加えた。この溶液を室温で１時間撹拌した。これを−７８℃に冷却しテトラヒドロフラン３０ｍｌを加えた。これにジメチルジクロロシラン０．９５ｍｌ（７．８３ｍｍｏｌ）を加え、室温まで昇温した。さらに５０〜６０℃で１．５時間加熱した。これに塩化アンモニウム水溶液を加えた後、分液し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。得られた粗製物をシリカゲルクロマトグラフィーで精製するとジメチルビス｛１‐（２‐メチル‐４‐フェニル‐１，４‐ジヒドロアズレニル）｝シラン１．４８ｇ（３８％）が得られた。
ロ）  ジメチルシリレンビス（２‐メチル‐４‐フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリドの合成
以下の操作は全て窒素雰囲気下で実施し、又使用した溶媒は十分に脱水・脱酸素したものを使用した。
【００８１】
上記のようにして合成したジメチルビス｛１‐（２‐メチル‐４‐フェニル‐１，４‐ジヒドロアズレニル）｝シラン０．７６８ｇ（１．５５ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル１５ｍｌに溶解させ、−７６℃でノルマルブチルリチウムのヘキサン溶液１．９８ｍｌを滴下し、徐々に昇温し、室温で１２時間反応させた。続いて、減圧下溶媒を留去し、ヘキサンで洗浄後再び溶媒を留去し、トルエン／ジエチルエーテル＝４０／１の混合溶媒２０ｍｌを加え、−６０℃で四塩化ジルコニウム０．３２５ｇ（１．４０ｍｍｏｌ）を加えた。その後徐々に昇温し、室温で１５時間反応させた。反応終了後、濾過し、残った固体をトルエンで抽出し、濾液を濃縮した。ヘキサンを加え、再沈、再結晶を行い、茶色がかった黄色固体のジメチルシリレンビス（２‐メチル‐４‐フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリドのラセミ体を得た。
（２）触媒成分（Ｃ）の調製
実施例１の（１）触媒成分（Ｃ）の調製と同様に行った。
（３）重合
１．５リットルオートクレーブを窒素置換し、トルエンを５００ｍｌ入れ、さらにトリイソブチルアルミニウム（東ソー・アクゾ社製）のトルエン溶液（１９８ｇ／ｌ）を２ｍｌ加えた。ここで上記で得られた触媒成分（Ｃ）のトルエンスラリー（３０ｇ／ｌ）を４ｍｌ加え、さらに、触媒成分（Ａ）のトルエン溶液（１．０ｍｍｏｌ／ｌ）３ｍｌを加えた。その後、オートクレーブの気相部をエチレンで置換し水素を６０ｍｌ加え、エチレン圧力８ｋｇ−Ｇ、９０℃で２０分間重合を行い、１７．９ｇのポリマーを得た（ＺｒＹ  ６６３００）。
【００８２】
＜実施例１９＞
（１）触媒成分（Ａ）の合成
ビス（２，３，４，５‐テトラメチルホスホリル）ジルコニウムジクロリドの合成
イ）  １‐フェニル‐２，３，４，５‐テトラメチルホスホールの合成
窒素雰囲気中、塩化アルミニウム１３．６ｇをジクロロメタン１５０ｍｌに懸濁した。ここに２‐ブチン１５ｍｌを含むジクロロメタン１５０ｍｌを氷浴中にて２０分で滴下し、このまま３０分撹拌した。さらに室温にて３０分反応して暗赤色の溶液を得た。これを−６０℃に冷却し、ジクロロフェニルホスフィン１９．９ｇを含むジクロロメタン１５０ｍｌを２０分で滴下した。撹拌しながら室温にもどし、暗赤色の溶液を得た。
【００８３】
ここに、ジクロロメタン１５０ｍｌに溶かしたトリ‐ｎ‐ブチルホスフィン３５ｍｌを−３０℃にて１０分で滴下した。溶液は淡黄色となった。この溶媒を減圧にて除去し、黄褐色の粘ちょう固体を得た。
【００８４】
ヘキサン７００ｍｌで抽出し、抽出液を炭酸水素ナトリウム水溶液（５ｗｔ％）２００ｍｌ、及び純水４００ｍｌで洗浄した。乾燥剤として無水硫酸マグネシウム３０ｇを加え一晩放置した。
【００８５】
無水硫酸マグネシウムを濾過して、ヘキサン溶液を除いた。淡黄色の油状１‐フェニル‐２，３，４，５‐テトラメチルホスホールを収率８０％で得た。
ロ）  ビス（２，３，４，５‐テトラメチルホスホリル）ジルコニウムジクロリドの合成
アルゴン雰囲気中、１‐フェニル‐２，３，４，５‐テトラメチルホスホール２．８９ｇ（１３．４ｍｍｏｌ）を乾燥したテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶かした。ここに室温にて粒状金属リチウムを０．３７ｇ加え、溶液は徐々に濃赤色に変化した。このまま３時間撹拌反応した。
【００８６】
反応後、濃赤色溶液部分をリチウム反応残物より分離し、含まれるフェニルリチウムを失活させるため、氷浴中で無水塩化アルミニウム０．６０ｇ（４．５０ｍｍｏｌ）を１０分かけて加え、さらに３時間反応させた。これをＡ液とする。
【００８７】
窒素ガス雰囲気中、四塩化ジルコニウム１．４８ｇ（６．３５ｍｍｏｌ）をトルエン１５ｍｌに懸濁し、氷浴につけた。ここに上記Ａ液を１５分で滴下し、さらに３０分反応した。室温に戻した後、減圧にて溶媒を除去、乾固した。
【００８８】
この乾固物を乾燥ジエチルエーテル１３０ｍｌにて抽出、溶媒除去、乾固し、続いて乾燥ｎ‐ヘプタン６０ｍｌで同様の操作を行った結果、オレンジ色の目的のビス（２，３，４，５‐テトラメチルホスホリル）ジルコニウムジクロリド１．２４ｇ（４４％）を得た。
（２）触媒成分（Ｃ）の調製
実施例１の（１）触媒成分（Ｃ）の調製と同様に行った。
（３）重合
１．５リットルオートクレーブを窒素置換し、トルエンを５００ｍｌ入れ、さらにトリイソブチルアルミニウム（東ソー・アクゾ社製）のトルエン溶液（１９８ｇ／ｌ）を２ｍｌ加えた。ここで上記で得られた触媒成分（Ｃ）のトルエンスラリー（３０ｇ／ｌ）を４ｍｌ加え、さらに、触媒成分（Ａ）のトルエン溶液（１．０ｍｍｏｌ／ｌ）２ｍｌを加えた。その後、オートクレーブの気相部をエチレンで置換し水素を６０ｍｌ加え、エチレン圧力８ｋｇ−Ｇ、９０℃で４５分間重合を行い、２１．２ｇのポリマーを得た（ＺｒＹ  １１７８００）。
【００８９】
＜実施例２０＞
（１）触媒成分（Ａ）の合成
ジメチルシリレンビス｛４‐（１‐インドリル）‐２‐メチルインデニル｝ジルコニウムジクロリドの合成
イ）  ２‐（２‐ブロモベンジル）‐２‐メチルマロン酸ジエチルの合成
窒素置換した反応器に水酸化ナトリウム１４．０（３４９ｍｍｏｌ）を秤量し、これをトルエン２００ｍｌに懸濁させ、それに氷浴で冷却しながらエチルマロン酸ジエチル６０．０ｍｌ（３２０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液１００ｍｌをゆっくり滴下した。滴下終了後、室温で３時間撹拌した後、２‐ブロモベンジルブロミド８０．０ｇ（３２０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液１００ｍｌを滴下し、そのまま一晩撹拌した。希塩酸に反応混合物を注いで反応を停止させ、有機層を水で洗浄した後、乾燥、濃縮して、１２０ｇの黄色油状の２‐（２‐ブロモベンジル）‐２‐メチルマロン酸ジエチルを得た。収率１００％。
ロ）  ３‐（２‐ブロモフェニル）‐２‐メチルプロピオン酸エチルの合成
２‐（２‐ブロモベンジル）‐２‐メチルマロン酸ジエチル１０８ｇ（３１０ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド３５０ｍｌに溶解させ、塩化リチウム２６．４ｇ（６２０ｍｍｏｌ）、水５．６ｍｌ（３１０ｍｍｏｌ）を加えた。１８０℃で８時間撹拌後、生成物をｎ‐ヘキサン抽出し、濃縮後、８４．１ｇの黄色油状の３‐（２‐ブロモフェニル）‐２‐メチルプロピオン酸エチルを得た。収率１００％。
ハ）  ３‐（２‐ブロモフェニル）‐２‐メチルプロピオン酸の合成
３‐（２‐ブロモフェニル）‐２‐メチルプロピオン酸エチル６５．５ｇ（２４３ｍｍｏｌ）と水酸化カリウム２０．５ｇ（３６４ｍｍｏｌ）をエタノール２５０ｍｌに溶解させ、６時間加熱還流後、水５００ｍｌを加えた。さらに濃塩酸５０ｍｌを加えた後、生成物をトルエンで抽出し、乾燥、濃縮して、３７．８ｇの黄色油状の３‐（２‐ブロモフェニル）‐２‐メチルプロピオン酸を得た。収率８９％。
ニ）  ４‐ブロモ‐２‐メチルインダン‐１‐オンの合成
３‐（２‐ブロモフェニル）‐２‐メチルプロピオン酸５２．５ｇ（２１５ｍｍｏｌ）にポリリン酸２１０ｇ、ｏ‐ジクロロベンゼン２５０ｍｌを加え、１４０℃で６時間撹拌した。水３００ｍｌを加え、生成物をｎ‐ヘキサン及びエーテルで抽出し、乾燥、濃縮後、得られた残さを蒸留することによって、２７．３ｇの無色の結晶の４‐ブロモ‐２‐メチルインダン‐１‐オンを得た。収率５６％。
ホ）  ４‐（１‐インドリル）‐２‐メチルインダノン‐１‐オンの合成
４‐ブロモ‐２‐メチルインダン‐１‐オン２１．５ｇ（９５．４ｍｍｏｌ）、インドール１１．４ｇ（９７．１ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム１３．４ｇ及び酸化銅（ＩＩ）０．４９ｇを反応容器に秤量し、これらをＮ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド１９ｍｌに溶解させた。５日間加熱還流した後、反応混合物をエーテルと水に溶かして不溶物をセライトで濾過した。有機層を分液、水洗後、乾燥、濃縮し、カラムクロマトグラフィー（富士シリシア社製塩基性ゲル、酢酸エチル／ｎ‐ヘキサン）により精製して、４．２３ｇの黒色油状の４‐（１‐インドリル）‐２‐メチルインダノン‐１‐オンを得た。収率１７％。
ヘ）  ４‐（１‐インドリル）‐２‐メチルインダン‐１‐オールの合成
４‐（１‐インドリル）‐２‐メチルインダノン‐１‐オン４．２３ｇ（１６．２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン８０ｍｌに溶解させ、水素化ホウ素ナトリウム１．０８ｇ（２８．５ｍｍｏｌ）を加え、さらに、メタノール４０ｍｌをゆっくりと加えて室温で一晩撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液で反応を停止させ、生成物をｎ‐ヘキサン及びエーテルで抽出し、乾燥、濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（富士シリシア社製塩基性ゲル、酢酸エチル／ｎ‐ヘキサン）により精製して、２．７４ｇの油状の４‐（１‐インドリル）‐２‐メチルインダン‐１‐オールの２種のジアステレオマーの混合物を得た。収率６４％。
ト）  ７‐（１‐インドール）‐２‐メチルインデンの合成
４‐（１‐インドリル）‐２‐メチルインダン‐１‐オール２．７４ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）をトルエン５０ｍｌに溶解させ、ｐ‐トルエンスルホン酸０．２４ｇを加えて、７０℃で１時間撹拌した。飽和重曹水を加えて反応を停止させた後、エーテルで抽出し、乾燥、濃縮し、カラムクロマトグラフィー（富士シリシア社製塩基性ゲル、ｎ‐ヘキサン）により精製して１．６８ｇの黄色固体状の７‐（１‐インドール）‐２‐メチルインデンを得た。収率６６％。
チ）  ビス｛７‐（１‐インドリル）‐２‐メチルインデニル｝ジメチルシランの合成
窒素雰囲気下、７‐（１‐インドール）‐２‐メチルインデン１．６４ｇ（６．６９ｍｍｏｌ）を乾燥トルエン３４ｍｌと乾燥テトラヒドロフラン１．７ｍｌの混合溶媒に溶解させ、０℃でｎ‐ブチルリチウムのｎ‐ヘキサン溶液（１．６８Ｍ）４．０ｍｌ（６．７ｍｍｏｌ）を滴下した。８０℃で３０分間加熱した後、０℃でジクロロジメチルシラン０．３６ｍｌ（３．０ｍｍｏｌ）を加えた。８０℃で２時間撹拌した後、飽和重曹水５０ｍｌを加えて反応を停止させ、生成物をエーテルで抽出した。抽出物を乾燥、濃縮した後、カラムクロマトグラフィー（富士シリシア社製塩基性ゲル、塩化メチレン／ｎ‐ヘキサン）、続いてカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、トルエン／ｎ‐ヘキサン）により精製して０．８６ｇの褐色油状のビス｛７‐（１‐インドリル）‐２‐メチルインデニル｝ジメチルシランを得た。収率２４％。
リ）  ジメチルシリレンビス｛４‐（１‐インドリル）‐２‐メチルインデニル｝ジルコニウムジクロリドの合成
窒素雰囲気下、ビス｛７‐（１‐インドリル）‐２‐メチルインデニル｝ジメチルシラン０．８２ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を乾燥トルエン１２ｍｌと乾燥テトラヒドロフラン０．６ｍｌの混合溶媒に溶解させ、これに０℃でｎ‐ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．７１Ｍ）１．８ｍｌ（３．１ｍｍｏｌ）を加えた。４時間加熱還流後、減圧下溶媒を留去して、赤色固体を得た。これにトルエン９ｍｌとエーテル０．５ｍｌを加え、−４５℃で四塩化ジルコニウム０．３５ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加えた。一晩かけて室温まで徐々に昇温しながら撹拌した後、減圧下溶媒を留去し、これに乾燥塩化メチレンを加えて生じた懸濁液を濾過し、沈殿を乾燥ｎ‐ヘキサンで洗浄後、減圧下乾燥して、黄色固体状のジメチルシリレンビス｛４‐（１‐インドリル）‐２‐メチルインデニル｝ジルコニウムジクロリド０．２１ｇを得た。
（２）触媒成分（Ｃ）の調製
実施例１の（１）触媒成分（Ｃ）の調製と同様に行った。
（３）重合
１．５リットルオートクレーブを窒素置換し、トルエンを５００ｍｌ入れ、さらにトリイソブチルアルミニウム（東ソー・アクゾ社製）のトルエン溶液（１９８ｇ／ｌ）を２ｍｌ加えた。ここで上記で得られた触媒成分（Ｃ）のトルエンスラリー（３０ｇ／ｌ）を４ｍｌ加え、さらに、触媒成分（Ａ）のトルエン溶液（１．０ｍｍｏｌ／ｌ）３ｍｌを加えた。その後、オートクレーブの気相部をエチレンで置換し水素を６０ｍｌ加え、エチレン圧力８ｋｇ−Ｇ、９０℃で５０分間重合を行い、３．７ｇのポリマーを得た（ＺｒＹ  ２０６００）。
【００９０】
＜実施例２１＞
（１）触媒成分（Ａ）の合成
実施例１６の（１）触媒成分（Ａ）の合成と同様に行った。
（２）触媒成分（Ｃ）の調製
実施例１の（１）触媒成分（Ｃ）の調製と同様に行った。
（３）重合
１．５リットルオートクレーブを窒素置換し、トルエンを５００ｍｌ入れ、さらにトリイソブチルアルミニウム（東ソー・アクゾ社製）のトルエン溶液（１９８ｇ／ｌ）を２ｍｌ加えた。ここで上記で得られた触媒成分（Ｃ）のトルエンスラリー（３０ｇ／ｌ）を４ｍｌ加え、さらに、触媒成分（Ａ）のトルエン溶液（１．０ｍｍｏｌ／ｌ）３ｍｌを加えた。その後、オートクレーブの気相部をプロピレンで置換し水素を９０ｍｌ加え、プロピレン圧力６ｋｇ−Ｇ、７０℃で６０分間重合を行い、１３．１ｇのポリマーを得た（ＺｒＹ  ７２８００）。
【００９１】
実施例１６〜２１で得られた重合結果は表−２に示された通りである。
【００９２】
【表４】
0003584110.tif 000006
【００９３】
【発明の効果】
本発明によれば、高価なメチルアルモキサンを使用することなく、粒子性状が良好なポリオレフィンを高収率で提供することを可能であることは、「発明の概要」の項において前記したところである。