(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
0003560112.tif 000004
（式中、Ｒは水素原子、ｎ価の炭化水素基またはｎ価の金属を表し、ｎは１〜４の整数を表す。）で表される化合物であることを特徴とする静電荷像現像用帯電制御剤。
【請求項２】
ｎ価の炭化水素基が、アルキル基またはアルキレン基であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用帯電制御剤。
【請求項３】
樹脂、着色剤および請求項１に記載の静電荷像現像用帯電制御剤を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
請求項１に記載の静電荷像現像用帯電制御剤を少なくとも母材表面の一部に有することを特徴とする静電荷像現像用電荷付与材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子複写機等に使用される静電荷像現像用帯電制御剤、並びに、それを用いたトナーおよび静電荷像の現像に用いるトナーに電荷を付与する電荷付与材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子複写機等で使用される現像剤は、その現像工程において、例えば静電荷像が形成されている感光体等の像担持体に一旦付着せしめられ、次に転写工程において感光体から転写紙に転写された後、定着工程においてコピー紙面に定着される。その際、潜像保持面上に形成される静電荷像を現像するための現像剤として、キャリアとトナーとから成る二成分系現像剤およびキャリアを必要としない一成分系現像剤（磁性トナーまたは非磁性トナー）が知られている。
【０００３】
ところで、トナーに要求される重要な特性の１つに帯電性が挙げられる。すなわち、キャリア、現像槽の器壁、現像スリーブまたは層形成ブレード等との接触により、正または負の適度なレベルの帯電を生じること、およびその帯電レベルが、連続使用時や悪影響下においても経時的にほぼ安定していることが要求される。トナーに帯電性を付与するには、樹脂または着色剤自体で行ってもよいが、充分な帯電性が得られにくい。そこで、従来よりトナーに帯電性を付与するもの（帯電制御剤）として、正帯電性のニグロシン系染料、第４級アンモニウム塩、負帯電性の含金属モノアゾ染料、サリチル酸金属錯体、銅フタロシアニン顔料等をトナーに含有させることが知られていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、これら従来の帯電制御剤は、帯電性付与特性およびその他のトナー要求特性の面で、いくつかの課題をかかえている。その１つには、トナーの安全性が挙げられる。従来の帯電制御剤、特に負帯電制御剤は、例えば、クロムの様な金属を含有する含金属染料タイプが、付与する帯電レベルが高いということで、ほとんどを占めている。ところが、トナーという極めて人体に近い場所で使用される物質の成分として、クロムの様に安全性に疑問のある金属は、使用しないことが好ましい。特に近年、こうした安全性を重視する声は高まりつつあり、トナーにおいても、なるべくクロムなどの金属を含有しないで、しかも帯電性付与特性は従来以上に良好で、他のトナー要求特性にも優れた帯電制御剤の開発が望まれている。
【０００５】
更にトナーの２つ目の課題点として、帯電安定性が挙げられる。従来の帯電制御剤は、帯電レベルとしては高いものでも、帯電安定性が充分でないものが多く、例えば連続複写、連続印字を行ううちに、帯電レベルが経時的に変化して、コピー汚れを発生するという問題を有している。こうした問題は、特に近年、多数枚を連続的に、しかも高速に処理する複写機等が求められるのにつれ、増大する傾向にあり、より帯電安定性に優れた帯電制御剤の開発が求められている。
【０００６】
一方、上記のような帯電制御剤のみでなく、トナーの帯電性の向上は、現像工程中においてトナーと接触するキャリア、現像スリーブ、層形成ブレード等の搬送、規制、あるいは摩擦部材（以下これらを含めて「電荷付与材」といい、現像工程あるいはこれに先だってトナーと接触して、トナーに現像のために必要な電荷を付与し、あるいは電荷を補助的に付与し得る材料ないし部材を総称するものとする。）により行うことも試みられている。この電荷付与材としては、トナーとの摩擦に対して耐久性に富むものが要求され、特にキャリアは長期間交換せずに使用でき得るのが望ましい。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者等はクロムの様な有害な金属を含まなくとも帯電安定性に優れていてコピー汚れ等の発生しにくい高品質の静電荷像現像用トナーを提供し、かつ長期間の使用で性能に劣化がなく、細線再現性および階調性に優れた画像が得られる電荷付与材を提供すべく、鋭意検討を行なった結果、特定の構造を有する化合物を帯電制御剤として用いることにより、これらの課題点が解決されることを見い出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち本発明の目的は、帯電安定性に優れ、他のトナー要求特性、例えば耐湿性、耐光性、耐熱性等にも優れた帯電制御剤を提供することにあり、更には、連続使用時、悪影響下においても、印字濃度が適度で安定し、コピー汚れの発生しにくい電荷付与材および高品質のトナーを提供することにある。また、本発明の目的は、安全性に優れた帯電制御剤を提供することにある。
すなわち、本発明の要旨は、一般式（Ｉ）
【０００９】
【化２】
0003560112.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒは水素原子、ｎ価の炭化水素基またはｎ価の金属を表し、ｎは１〜４の整数を表す。）で表される化合物であることを特徴とする静電荷像現像用帯電制御剤、樹脂、着色剤、および上記静電荷像現像用帯電制御剤を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー、並びに、上記静電荷像現像用帯電制御剤を少なくとも母材表面の一部に有することを特徴とする静電荷像現像用電荷付与材に存する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
上記一般式（Ｉ）においてＲは、水素原子、ｎ価の炭化水素基またはｎ価の金属を表すが、好ましくは、水素原子、アルキル基、アルキレン基またはｎ価の金属であり、より好ましくは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜５のアルキレン基、１価以上４価以下の金属を表し、中でも特に好ましくは、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、１価以上３価以下の金属である。
具体的にアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基などの直鎖状、分岐鎖状または環状のものが挙げられる。アルキレン基としては、−ＣＨ２  −、−ＣＨ２  ＣＨ２  −、−ＣＨ２  ＣＨ２  ＣＨ２  −などが挙げられる。この他、３価または４価の炭化水素基としてもよい。また、ｎ価の金属（ｎは１〜４の整数を表す。）としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂａなどが挙げられる。
Ｒが水素原子の場合、上記一般式（Ｉ）で表される化合物はオロチン酸と言われる。
【００１２】
次いで、本発明の帯電制御剤をトナーに用いる場合について説明する。
該トナーは少なくとも帯電制御剤、樹脂および着色剤を含有する。
トナーに含有せしめる樹脂としては公知のものを含む広い範囲から選択できる。例えばポリスチレン、ポリクロロスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マイレン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オチクル共重合体およびスチレン−アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体およびスチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体およびスチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂（スチレンまたはスチレン置換体を含む単重合体または共重合体）、塩化ビニル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂（飽和、不飽和を含む。）、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂並びにポリビニルブチラール樹脂等があるが、本発明に用いるに特に好ましい樹脂としてはスチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、ポリエステル樹脂およびエポキシ樹脂等を挙げることができる。また、上記樹脂は単独で使用するに限らず２種以上併用することもできる。
【００１３】
トナーに含有せしめる着色剤としては、公知のものを含む広い範囲から選択でき、例えば、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、クロムイエロー、ローズベンガル、トリアリールメタン系染料、モノアゾ系またはジスアゾ系染顔料等を挙げることができる。
【００１４】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、白色であり、例えばフルカラー現像に用いられる、青、赤、黄等のカラートナーに含有せしめてもよく、この場合は相当する色調を有する染顔料からなる着色剤を用いる。着色剤の含有率は、樹脂１００重量部に対して３〜２０重量部とするのが好ましい。
トナーに上記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有させる方法としては、トナー中に樹脂と共に添加混合する内添方法、トナー粒子を形成後に添加混合する外添方法等が可能であるが、内添方法がより一般的で好ましい。トナー中の上記一般式（Ｉ）で表される化合物の含有率は、樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１５重量部、更に好ましくは０．５〜５重量部である。上記一般式（Ｉ）で表される化合物の含有率が、少なすぎると帯電性の向上効果が改善されずにまた過剰であるとトナーの品質が低下するので好ましくない。
【００１５】
本発明のトナーには、上記一般式（Ｉ）で表される化合物とは別に、公知のものを含めて他の帯電制御剤、例えば、ニグロシン系染料、第４級アンモニウム塩、含金属錯化合物等を含有せしめてもよい。さらに本発明のトナーには、その他公知の添加剤、例えば、固体電解質、高分子電解質、電荷移動錯体、酸化スズ等の金属酸化物等の導電体、半導体あるいは強誘電体、磁性体等を添加しトナーの電気的性質を制御することができる。この他、トナーの中には熱特性、物理特性等を調製する目的で低分子量オレフィン重合体などの各種可塑剤、離型剤等の助剤を添加することも可能である。さらにトナー粒子にＴｉＯ２  、Ａｌ２  Ｏ３  、ＳｉＯ２  等の微粉末を添加しこれらでトナー粒子表面を被覆せしめることによってトナーの流動性、耐凝集性の向上を図ることができる。
【００１６】
本発明の帯電制御剤は特に負帯電性トナーに用いることが好ましい。
トナーの製造法としては、上記の各成分をニーダー等で混練し冷却後、粉砕し分級すればよい。または、カプセル化トナーや重合トナーを採用することもできる。また、本発明のトナーはキャリアと共に用いる二成分系現像剤の他にマグネタイト等の磁性体含有トナー等のいわゆる一成分系現像剤（磁性トナーまたは非磁性トナー）にも適用することができる。トナーの平均粒径は５〜２０μｍが好適である。
【００１７】
本発明のトナーと混合して現像剤を形成するキャリアとしては、公知の鉄粉系、フェライト系、マグネタイト系キャリア等の磁性物質またはそれらの表面に樹脂コーティングを施したものや磁性樹脂キャリアを用いることができる。樹脂コーティングキャリアの被覆樹脂としては一般的に知られているスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル共重合系樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、またはこれら樹脂の混合物等が利用できるがこれらに限定されるものではない。キャリアの平均粒径は特に制限はないが１０〜２００μｍの平均粒径を有するものが好ましい。これらキャリアは、トナー１重量部に対して、５〜１００重量部使用することが好ましい。
【００１８】
次に、本発明の帯電制御剤を電荷付与材に用いる場合について説明する。
電荷付与材は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物を少なくともその表面の一部に有する。
本発明の帯電制御剤を、必要に応じてバインダー樹脂とともに、溶媒あるいは分散媒中に溶解または分散させて得た塗布液を電荷付与材の母材にディッピング、スプレー法、ハケ塗り等によって塗布するか、あるいは母材がキャリア粒子状である場合は、これを上記塗布液に浸せき混合したのち乾燥する方法、あるいは母材との直接混合物の流動化ベッドによる被覆等の方法により、母材上に該帯電制御剤を含有する被覆層を形成させれば本発明の電荷付与材が得られる。また、バインダー樹脂と該帯電制御剤を直接溶融混練し、母材上に押し出しラミネートして電荷付与材を得てもよい。さらに成形可能な樹脂中に該帯電制御剤を含有させ、これをキャリア粒子、現像スリーブあるいは層形成ブレートの形状に成形して電荷付与材としても良い。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
なお、下記実施例中単に「部」とあるのはいずれも「重量部」を意味するものとする。
実施例−１
【００２０】
【表１】
ポリエステル樹脂（三菱レイヨン社製  ＦＣ−０２３）      １００部
カーボンブラック（三菱化学社製  ＭＡ−１００）              ４部
オロチン酸                                                  ３部
【００２１】
上記の材料を配合混練し、粉砕分級して平均粒径９μｍの黒色トナーを得た。このトナー５部と平均粒径約１００μｍのフェライトキャリア１００部とを混合、攪拌して現像剤を作製した。次いでこの現像剤をセレンを感光体とする複写機で実写したところ、鮮明なコピーが得られた。
【００２２】
実施例−２
帯電制御剤としてオロチン酸リチウムを３部使用する以外は実施例−１と同様にしたところ、実施例−１と同様に良好なコピーが得られた。
実施例−３
帯電制御剤としてオロチン酸カリウムを３部使用する以外は実施例−１と同様にしたところ、実施例−１と同様に良好なコピーが得られた。
【００２３】
実施例−４
帯電制御剤としてオロチン酸亜鉛を３部使用する以外は実施例−１と同様にしたところ、実施例−１と同様に良好なコピーが得られた。
実施例−５
帯電制御剤としてオロチン酸メチルを３部使用する以外は実施例−１と同様にしたところ、実施例−１と同様に良好なコピーが得られた。
【００２４】
実施例−６
帯電制御剤としてオロチン酸ブチルを３部使用する以外は実施例−１と同様にしたところ、実施例−１と同様に良好なコピーが得られた。
実施例−７
実施例１〜５と同様にトナーとフェライトキャリアよりなる現像剤を作製し、その１０ｇを２０ｍｌサンプルビンに入れ、レシプロシェーカーを使用して混合攪拌を行ない、振とう時間に対する帯電量をブローオフ法を用いて測定した。表にその帯電量を示す。
【００２５】
【表２】
0003560112.tif 000003
【００２６】
【発明の効果】
本発明の静電荷像現像用帯電制御剤を用いた静電荷像現像用トナーおよび電荷付与材は安全性に優れ、且つ帯電安定性を有し、連続複写によるコピー汚れの発生しない高品質な静電荷像現像用トナーおよび電荷付与材である。