(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］（ｉ−１）金属マグネシウムと水酸化有機化合物、およびマグネシウムの酸素含有有機化合物からなる群より選んだ少なくとも一員と、
（ｉ−２）チタンの酸素含有有機化合物、ケイ素の酸素含有有機化合物、アルミニウムの酸素含有有機化合物、およびホウ素化合物からなる群より選んだ少なくとも一員とを含有する均一溶液に、
（ｉｉ）少なくとも１種のハロゲン化アルミニウムを反応させ、
（ｉｉｉ）さらに、ハロゲン化ケイ素を反応させて得られた固体生成物に、
（ｉｖ）ＣｐＭＸ５３
（式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基あるいは環に結合しているそれぞれの水素が置換された置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、置換フルオレニル基である。Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子、Ｘ５は水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基もしくはアリーロキシ基である。Ｘ５の種類は同一であっても異なっていてもよい。）
で示される遷移金属化合物を担持させた固体触媒成分と、
［Ｂ］下記一般式
ＡｌＲ８ｋＸ６３−ｋ
（式中、Ｒ８は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘ６はハロゲン原子、アルコキシ基またはアリール基であり、ｋは１〜３の実数を示し、Ｒ８が複数であればそれぞれのＲ８は同じでも異なっていてもよく、Ｘ６が複数であればそれぞれのＸ６は同じでも異なっていてもよい。）
で示される有機アルミニウム化合物からなるオレフィン重合用触媒。
【請求項２】
請求項１に記載のオレフィン重合用触媒の存在下で、α−オレフィンを重合または共重合させることを特徴とするポリオレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な触媒およびそれを用いてオレフィンを重合する方法に関する。より詳しくは、オレフィン重合の活性点となる遷移金属原子同士のクラスター形成を抑制すると考えられるＣｐＴｉＣｌ３などの錯体を特定のマグネシウム化合物を用いることで効率よく高分散担持させることができ、得られた固体触媒成分と有機アルミニウム化合物を用いることにより、高活性でポリマーを得ることができることを特徴とするオレフィン重合用触媒およびこの触媒を用いたポリオレフィンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィンは、汎用樹脂として多くの分野において幅広く用いられている。このポリオレフィンを製造する方法としては、従来よりオレフィン重合において遷移金属化合物および有機金属化合物の組み合わせからなる、いわゆるチーグラー系触媒を用いる方法が知られており、数多くの提案がなされている。このうち、高活性触媒として遷移金属化合物をＭｇＣｌ２等に担持させた触媒系を用いる方法がある。一方、ポリオレフィンを製造する方法として、カミンスキーらによりメタロセンとメチルアルミノキサンを用いた触媒系が高い活性を示すこともすでに報告されており、近年注目を集めている。このカミンスキー型触媒は、共重合性が高く、分子量分布が狭いといった、従来のチーグラー・ナッタ触媒では得られなかった特徴あるポリマーを得ることができる。しかしながら、高価なメチルアルミノキサンあるいはホウ素化合物を用いるために触媒コストが高くなるといった欠点があった。
【０００３】
ところで、このメチルアルミノオキサンやホウ素化合物を用いなくとも比較的高活性な触媒系も報告されている（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，  Ｊａｐａｎ  Ｖｏｌ．４１，Ｎｏ．２，１９９２）。この触媒系は、ハーフメタロセンをＭｇＣｌ２に担持させた触媒系であるが、錯体の担持量が極めて低いために触媒調製効率が悪く、活性もまだ充分なものとはいえない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、メチルアルミノオキサンあるいはホウ素化合物を用いない従来のチーグラー・ナッタ触媒とは異なる重合触媒およびそれを用いてポリオレフィンを低コストで得る方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定の担体を用いることで触媒調製効率を高め、さらには高活性でポリオレフィンを製造できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、［Ａ］（ｉ−１）金属マグネシウムと水酸化有機化合物、およびマグネシウムの酸素含有有機化合物からなる群より選んだ少なくとも一員と、
（ｉ−２）チタンの酸素含有有機化合物、ケイ素の酸素含有有機化合物、アルミニウムの酸素含有有機化合物、およびホウ素化合物からなる群より選んだ少なくとも一員とを含有する均一溶液に、
（ｉｉ）少なくとも１種のハロゲン化アルミニウムを反応させ、
（ｉｉｉ）さらに、ハロゲン化ケイ素を反応させて得られた固体生成物に、
（ｉｖ）ＣｐＭＸ５３
（式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基あるいは環に結合しているそれぞれの水素が置換された置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、置換フルオレニル基である。Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子、Ｘ５は水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基もしくはアリーロキシ基である。Ｘ５の種類は同一であっても異なっていてもよい。）
で示される遷移金属化合物を担持させた固体触媒成分と、
［Ｂ］下記一般式
ＡｌＲ８ｋＸ６３−ｋ
（式中、Ｒ８は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘ６はハロゲン原子、アルコキシ基またはアリール基であり、ｋは１〜３の実数を示し、Ｒ８が複数であればそれぞれのＲ８は同じでも異なっていてもよく、Ｘ６が複数であればそれぞれのＸ６は同じでも異なっていてもよい。）
で示される有機アルミニウム化合物からなるオレフィン重合用触媒およびこの触媒を用いたポリオレフィンの製造方法に関するものである。
【０００７】
以下に本発明を詳細に説明する。
【０００８】
まず、本発明に係わるオレフィン重合用触媒について説明する。マグネシウム、水酸化有機化合物、チタンを含有する均一溶液の調製方法としては、例えば、金属マグネシウムと水酸化有機化合物、チタンアルコキシド等のチタンの酸素含有有機化合物を反応させることにより調製することができる。この際、（ｉ−１）の反応剤である金属マグネシウムと水酸化有機化合物を予め反応させたものを使用することもできる。
【０００９】
金属マグネシウムとしては各種の形状、すなわち粉末、粒子、箔またはリボンなどいずれの形状のものも使用できる。
【００１０】
水酸化有機化合物としては、アルコール類、フェノール類、有機シラノール類が適している。アルコール類としては、炭素数１〜１８の直鎖もしくは分岐鎖脂肪族アルコール、脂環式アルコールまたは芳香族アルコールが使用できる。例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−オクタノール、ｉ−オクタノール、ｎ−ステアリルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールなどが挙げられる。さらにフェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ハイドロキノンなどが挙げられる。また、有機シラノールとしては少なくとも１個の水酸基を有し、かつ有機基は炭素数１〜１２の、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、アリール基もしくはアルキルアリール基を有する化合物から選ばれる。例えば、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、トリフェニルシラノール、ｔ−ブチルメチルシラノールなどを挙げることができる。これらの水酸化有機化合物は、単独または２種以上の混合物として使用される。
【００１１】
本発明で使用される（ｉ−２）の反応剤であるチタンの酸素含有有機化合物としては、一般式
［ＯａＴｉ（ＯＲ１）ｂ］ｃ
で表される化合物が使用される。ただし、該一般式において、Ｒ１は炭素数１〜２０の、好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。このような炭化水素基としては、直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、アリール基およびアルキルアリール基などを挙げることができる。ａおよびｂはａ≧０，ｂ＞０で、Ｔｉの原子価と相容れる数を表し、ｃは整数を表す。このうち、０≦ａ≦１で、１≦ｂ≦６であるようなチタン酸素含有有機化合物を使用することが望ましい。
【００１２】
具体例としては、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトラ−ｉ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、ヘキサ−ｉ−プロポキシジチタネートなどが挙げられる。いくつかの異なる炭化水素基を有するチタンの酸素含有有機化合物の使用も本発明の範囲に入る。これらチタンの酸素含有有機化合物は単独で用いてもよく、また、２種以上を混合あるいは反応させてから使用することもできる。反応の際、金属マグネシウムと反応したり、付加化合物を生成したりするような物質、例えばヨウ素、塩化第２水銀、ハロゲン化アルキルおよび有機酸などのような極性物質を単独または２種以上添加することが望ましい。
【００１３】
また、マグネシウム、水酸化有機化合物、ケイ素とアルミニウムの酸素含有有機化合物および／またはホウ素化合物を含有する均一溶液の調製方法としては、例えば、金属マグネシウム、水酸化有機化合物、ケイ素アルコキシド等のケイ素の酸素含有有機化合物、アルミニウムの酸素含有有機化合物および／またはホウ素アルコキシド、アルキルホウ素等のホウ素化合物を反応させることにより調製することができる。また、触媒粒径の制御等の必要があれば、上記のチタンの酸素含有有機化合物を添加することができる。
【００１４】
本発明で用いられるケイ素の酸素含有有機化合物としては、一般式
Ｒ２ｄＳｉ（ＯＲ３）ｅＸ１４−（ｄ＋ｅ）
で表されるケイ素の酸素含有有機化合物が使用される。ただし、該一般式において、Ｒ２，Ｒ３は炭素数１〜２０の、好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子を示す。このような炭化水素基としては、直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、アリール基およびアルキルアリール基などを例示することができる。ｄおよびｅは０≦ｄ≦３，１≦ｅ≦４，１≦ｄ＋ｅ≦４なる数を表し、Ｘ１はハロゲン原子を表す。
【００１５】
具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブキシシラン、テトラ−ｉ−ペントキシシラン、テトラ−ｎ−ヘキソキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）シラン、テトラキス（２−エチルブトキシ）シラン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、４−クロロフェニルトリメトキシシラン、トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、トリエトキシシラン、エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉ−プロポキシシラン、ｉ−ペンチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｉ−ペントキシシラン、エチルトリ−ｉ−ペントキシシラン、メチルトリ−ｎ−へキソキシシラン、フェニルトリ−ｉ−ペントキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルドデシルジエトキシシラン、メチルオクタデシルジエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジべンジルジエトキシシシラン、ジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｉ−ペントキシシラン、ジエチルジ−ｉ−ペントキシシラン、ジ−ｉ−ブチルジ−ｉ−ペントキシシラン、ジフェニルジ−ｉ−ペントキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−オクトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、トリメチル−ｉ−プロポキシシラン、トリメチル−ｎ−プロポキシシラン、トリメチル−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリメチル−ｉ−ブトキシシラン、トリメチル−ｎ−ブトキシシラン、トリメチル−ｎ−ペントキシシラン、トリメチルフェノキシシランなどのアルコキシシランもしくはアリーロキシシラン、また、ジクロロジエトキシシラン、ジクロロジフェノキシシラン、トリブロモエトキシシランなどのハロアルコキシシランもしくはハロアリーロキシシランなどが挙げられる。上記ケイ素の酸素含有有機化合物は、単独で用いてもよく、また２種以上を混合あるいは反応させて使用することもできる。
【００１６】
アルミニウムの酸素含有有機化合物としては、一般式
Ａｌ（ＯＲ４）ｇＸ２３−ｇ
で表される酸素含有有機化合物が使用される。ただし、該一般式において、Ｒ４は炭素数１〜２０の、好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。このような炭化水素基としては、直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、アリール基およびアルキルアリール基などを挙げることができる。ｇは０＜ｇ≦３なる数を表し、Ｘ２はハロゲン原子を表す。
【００１７】
アルミニウムの酸素含有有機化合物の具体例としては、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリ−２−エチルヘキソキシアルミニウム、トリフェノキシアルミニウム、トリベンジルオキソキシアルミニウム、ジクロロメトキシアルミニウム、クロロジメトキシアルミニウム、ジクロロ−２−エチルヘキソキシアルミニウム、クロロジ−２−エチルヘキソキシアルミニウム、ジクロロフェノキシアルミニウム、クロロジフェノキシアルミニウムなどが挙げられる。いくつかの異なる炭化水素基を有するアルミニウムの酸素含有有機化合物の使用も本発明の範囲に入る。これらのアルミニウムの酸素含有有機化合物は、単独または２種以上の混合物として使用される。
【００１８】
ホウ素化合物としては、一般式
Ｒ５ｈＢ（ＯＲ６）ｉＸ３３−（ｈ＋ｉ）
で表されるホウ素化合物が使用される。ただし、該一般式において、Ｒ５，Ｒ６は炭素数１〜２０の、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、アリール基およびアルキルアリール基などの炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、アミノ基置換炭化水素基、または水素原子を表し、ｈおよびｉは０≦ｈ≦３，０≦ｈ＋ｉ≦３なる数を表し、Ｘ３はハロゲン原子を表す。
【００１９】
ホウ素化合物の具体例としては、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、トリ−ｎ−プロポキシボラン、トリ−ｉ−プロポキシボラン、トリ−ｎ−ブトキシボラン、トリ−ｉ−ブトキシボラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシボラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシボラン、トリ−２−エチルヘキソキシボラン、トリフェノキシボラン、トリベンジルオキジボラン、ジ−ｉ−プロポキシメチルボラン、ジ−ｉ−プロポキシフェニルボラン、２−アミノエチルジフェニルボラン、トリメチレンボレート（１，３−プロパンジオールとホウ酸のエステル）、ブチルホウ酸、トリエチルボラン、トリ−ｎ−ブチルボラン、トリ−ｉ−ブチルボラン、トリ−ｓｅｃ−ブチルボラン、トリ−ｓｅｃ−イソアミルボラン、トリフェニルボラン、トリメシチルボラン、トリス（４−フルオロフェニルボラン）、Ｂ−イソピノカンフェニル−９−ボラビシクロ（３，３，１）ノナン、９−ボラビシクロ（３，３，１）ノナン、クロロジエトキシボラン、ジクロロエトキシボラン、ブロモエチルボラン、トリクロロボラン、トリブロモボラン等が挙げられる。いくつかの異なる置換基を有するホウ素化合物の使用も本発明の範囲に入る。これらのホウ素化合物は、単独または２種以上の混合物として使用される。
【００２０】
前記（ｉｉ）の反応剤であるハロゲン化アルミニウム化合物としては、一般式
ＡｌＲ７ｊＸ４３−ｊ
で示されるものが使用される。式中、Ｒ７は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｘ４はハロゲン原子を表し、ｊは０＜ｊ≦２なる数を表す。Ｒ７は直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、アリール基およびアルキルアリール基から選ばれることが好ましい。
【００２１】
ハロゲン化アルミニウム化合物の具体例としては、例えば、エチルアルミニウムジクロライド、ｎ−プロピルアルミニウムジクロライド、ｎ−ブチルアルミニウムジクロライド、ｉ−ブチルアルミニウムジクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライド、セスキ−ｉ−ブチルアルミニウムクロライド、セスキ−ｉ−プロピルアルミニウムクロライド、セスキ−ｎ−プロピルアルミニウムクロライド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ−ｉ−プロピルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロライド、ジ−ｉ−ブチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムアイオダイドなどが挙げられる。ハロゲン化アルミニウム化合物は、単独または２種以上の混合物として使用することができる。
【００２２】
前記（ｉｉｉ）の反応剤として用いられるハロゲン化ケイ素としては、少なくとも一つのハロゲン原子を有するケイ素化合物であればよく、特に制限はない。具体的には、四塩化ケイ素、メチル三塩化ケイ素、エチル三塩化ケイ素、ジメチル二塩化ケイ素、ジエチル二塩化ケイ素、トリメチル塩化ケイ素、メチルエチル二塩化ケイ素、四臭化ケイ素、三塩化シラン、メチル二塩化シラン、エチル二塩化シラン、ｎ−プロピル二塩化シラン、ｉ−プロピル二塩化シラン、ｎ−ブチル二塩化シラン、ビニル二塩化シラン、メチル塩化シラン、エチル塩化シラン、ジメチル塩化シラン、ジ−ｉ−プロピル塩化シラン、ジエチル塩化シラン、ジフェニル塩化シランなどが挙げられ、特に四塩化ケイ素が好ましい。これらのハロゲン化ケイ素はそれぞれ単独で用いてよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
【００２３】
本発明において用いられる遷移金属化合物（ｉｖ）は、下記一般式によって表される。
【００２４】
ＣｐＭＸ５３
（式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基あるいは環に結合しているそれぞれの水素が置換された置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、置換フルオレニル基である。Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子、Ｘ５は水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基もしくはアリーロキシ基である。Ｘ５の種類は同一であっても異なっていてもよい。）
上記の遷移金属化合物の一般式において、ハロゲンとしてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが例示され、炭素数１〜１２の炭化水素基としてはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示することができる。具体的に、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などが例示され、シクロアルキル基としてはシクロヘキシル基などが例示され、アリール基としてはフェニル基、トリル基などが例示され、アラルキル基としてはベンジル基、ネオフィル基などが例示される。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基などが例示され、アリーロキシ基としてはフェノキシ基などが例示される。
【００２５】
これらの具体的な化合物として、Ｍがチタンである遷移金属化合物を以下に例示する。シクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド、シクロペンタジエニルチタニウムトリブロミド、シクロペンタジエニルメチルチタニウムジクロリド、シクロペンタジエニルエチルチタニウムジクロリド、シクロペンタジエニルフェニルチタニウムジクロリド、シクロペンタジエニルベンジルチタニウムジクロリド、シクロペンタジエニルネオペンチルチタニウムジクロリド、シクロペンタジエニルジメチルチタニウムモノクロリド、シクロペンタジエニルジシクロヘキシルチタニウムモノクロリド、シクロペンタジエニルジフェニルチタニウムモノクロリド、シクロペンタジエニルジベンジルチタニウムモノクロリド、シクロペンタジエニルチタニウムトリメチル、シクロペンタジエニルチタニウムトリフェニル、シクロペンタジエニルチタニウムトリベンジル、シクロペンタジエニルチタニウムメトキシジクロリド、シクロペンタジエニルチタニウムエトキシジクロリド、シクロペンタジエニルチタニウムフェノキシジクロリド、シクロペンタジエニルメチルチタニウムジブロミド、シクロペンタジエニルエチルチタニウムジブロミド、シクロペンタジエニルフェニルチタニウムジブロミド、シクロペンタジエニルベンジルチタニウムジブロミド、シクロペンタジエニルネオペンチルチタニウムジブロミド、シクロペンタジエニルジメチルチタニウムモノブロミド、シクロペンタジエニルジエチルチタニウムモノブロミド、シクロペンタジエニルジシクロヘキシルチタニウムモノブロミド、シクロペンタジエニルジフェニルチタニウムモノブロミド、シクロペンタジエニルジベンジルチタニウムモノブロミド、シクロペンタジエニルチタニウムトリメチル、シクロペンタジエニルチタニウムトリフェニル、シクロペンタジエニルチタニウムトリベンジル、シクロペンタジエニルチタニウムメトキシジブロミド、シクロペンタジエニルチタニウムエトキシジブロミド、シクロペンタジエニルチタニウムフェノキシジブロミド、メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド、メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリブロミド、メチルシクロペンタジエニルチタニウムジクロリドモノハイドライド、メチルシクロペンタジエニルチタニウムエトキシジクロリド、メチルシクロペンタジエニルチタニウムジブロミドモノハイドライド、メチルシクロペンタジエニルチタニウムエトキシジブロミド、ｔ−ブチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド、ｔ−ブチルシクロペンタジエニルチタニウムトリブロミド、ジメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド、トリメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド、テトラメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド、インデニルチタニウムトリクロリド、２−メチルインデニルチタニウムトリクロリド、インデニルチタニウムトリブロミド、インデニルチタニウムジブロミドモノハイドライド、フルオレニルチタニウムトリクロリド等が挙げられる。
【００２６】
また、上記のような遷移金属化合物のチタンをジルコニウムまたはハフニウムに置き換えた遷移金属化合物等を用いることもできる。これらの遷移金属化合物の中では、チタン化合物およびジルコニウム化合物が好ましく、特にチタン化合物が触媒活性の点で好適である。また、これらの遷移金属化合物は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
本発明で用いられる均一溶液（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）の使用量に特に制限はないが、（ｉ）中のマグネシウム原子とハロゲン化アルミニウム（ｉｉ）中のアルミニウム原子のモル比は１：０．１〜１：１００、好ましくは１：０．１〜１：２０の範囲になるように反応剤の使用量を選ぶことが好ましい。この範囲をはずれてアルミニウム原子の比が大きすぎると触媒活性が低くなったり、良好な粉体特性が望めなく、小さすぎても良好な粉体特性が望めない場合がある。（ｉ）中のマグネシウム原子とハロゲン化ケイ素（ｉｉｉ）中のケイ素原子のモル比は１：０．１〜１：１００、好ましくは１：１〜１：５０の範囲になるように反応剤の使用量を選ぶことが好ましい。均一溶液（ｉ）を得る際の反応条件は−５０〜３００℃、好ましくは０〜２００℃なる範囲の温度で、０．５〜５０時間、好ましくは１〜６時間、不活性ガス雰囲気中で常圧または加圧下で行われる。また、この際、後述する化合物（Ｃ）と同様の電子供与性化合物および／または金属マグネシウムと反応したり、付加化合物を生成したりするような物質、例えばヨウ素、塩化第２水銀、ハロゲン化アルキルおよび有機酸などのような極性物質を単独または２種以上添加することにより、均一化を短時間のうちに行うことができる。さらに、反応剤（ｉｉ）との反応は、−５０〜２００℃、好ましくは−３０〜１５０℃なる範囲の温度で、０．２〜５０時間、好ましくは０．５〜１０時間、不活性ガス雰囲気中で常圧または加圧下で行われる。反応剤（ｉｉ）の反応条件は、生成する固体生成物粒子、固体触媒成分粒子、それを用いて得られる重合体粒子の粒子形状および粒径の制御に決定的な役割を果たすため極めて重要である。かくして得られた固体生成物粒子は、濾過または傾斜法により残存する未反応物および副生成物を除去してから、不活性有機溶媒によりアルミニウムが検出されなくなるまで充分洗浄を行い、使用することが好ましい。また、反応剤（ｉｉ）の反応は２回に分けてもよい。すなわち、反応剤（ｉｉ）を添加し反応させた後、不活性溶媒にて洗浄してから、再度、反応剤（ｉｉ）を添加することができる。ここで得られた固体生成物と反応剤（ｉｉｉ）との反応は、５０〜１５０℃の範囲の温度で０．５〜５０時間、好ましくは２〜３０時間、不活性ガス雰囲気中で常圧または加圧下で行われる。かくして得られた固体生成物粒子は、そのまま使用してもよいが、一般には濾過または傾斜法により残存する未反応物および副生成物を除去してから、不活性有機溶媒で充分な洗浄後、使用することが好ましい。
【００２８】
本発明の固体触媒成分［Ａ］は、反応剤（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）により調製したマグネシウム化合物と遷移金属化合物（ｉｖ）を有機溶媒存在下で混合させることにより調製を行う。遷移金属化合物（ｉｖ）の用いる量は、調製したマグネシウム化合物１ｇに対して０．００１〜１００ｍｍｏｌの範囲であり、好ましくは０．０１〜１０ｍｍｏｌの範囲である。
【００２９】
上記マグネシウム化合物と遷移金属化合物（ｉｖ）を混合させるときの反応温度は、通常−１００〜３００℃、好ましくは−５０〜１５０℃であり、反応時間は通常１〜１００時間程度であるが、反応温度によって異なるためこの限りではない。
【００３０】
遷移金属化合物のマグネシウム化合物への担持量は、遷移金属化合物を担持させた固体触媒成分１ｇに対する遷移金属化合物の量で、１×１０−４〜１ｍｍｏｌであることが好ましい。
【００３１】
不活性有機溶媒としては、当該技術分野で通常用いられるものはすべて使用できるが、脂肪族、脂環族または芳香族炭化水素類、もしくはそれらのハロゲン誘導体、もしくはそれらの混合物が挙げられる。例えばイソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンセン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、塩化ベンジル、二塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，３−ジクロロプロパン、１，４−ジクロロブタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、四塩化炭素、クロロホルムなどを挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独で使用しても混合物として使用してもよい。因みに、ハロゲン誘導体あるいはその混合物を使用した場合、重合活性に良好な結果をもたらす場合がある。
【００３２】
本発明で用いられる有機アルミニウム化合物［Ｂ］は、次の一般式で表される。
【００３３】
ＡｌＲ８ｋＸ６３−ｋ
（式中、Ｒ８は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘ６はハロゲン原子、アルコキシ基またはアリール基であり、ｋは１〜３の実数を示し、Ｒ８が複数であればそれぞれのＲ８は同じでも異なっていてもよく、Ｘ６が複数であればそれぞれのＸ６は同じでも異なっていてもよい。）
また、ｋ＝１．５の場合、ＡｌＲ８１．５Ｘ６１．５となる。この様な化合物は理論的には存在しないが、通常、慣用的にＡｌ２Ｒ８３Ｘ６３のセスキ体として表現されており、これらの化合物を含む。有機アルミニウム化合物［Ｂ］は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
これらの具体的な例として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｉ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリアミルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ−ｉ−ブチルアルミニウムクロリド、ジ−ｔ−ブチルアルミニウムクロリド、ジアミルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ｉ−ブチルアルミニウムジクロリド、ｔ−ブチルアルミニウムジクロリド、アミルアルミニウムジクロリド等が挙げられる。これらのうち、特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。
【００３５】
本発明に用いる固体触媒成分［Ａ］中の遷移金属化合物および有機アルミニウム化合物［Ｂ］のモル比は、遷移金属化合物：有機アルミニウム化合物［Ｂ］が１：１〜１：１００００の範囲であり、好ましくは１：１０〜１：１０００の範囲である。
【００３６】
本発明において、重合に先だって予備重合を行うことができる。この予備重合は、固体触媒成分［Ａ］および有機アルミニウム化合物［Ｂ］の存在下に、オレフィンを接触させることによって行う。予備重合は、固体触媒成分［Ａ］１ｇあたり０．０１〜１００ｇ、好ましくは０．１〜５０ｇのエチレンあるいは炭素数３以上のα−オレフィンを重合することが望ましい。モノマーとの接触条件は特に限定されないが、無溶媒下または不活性炭化水素溶媒下で行われる。不活性炭化水素溶媒としては一般に用いられる有機溶剤であればいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等を溶媒として用いることができる。一般的に、この予備重合は−５０〜１００℃、好ましくは−２０〜６０℃、より好ましくは０〜５０℃の温度範囲で、常圧下または加圧下にて実施することができ、気相中で処理する場合には流動状況下で、液相中で処理する場合には撹拌下で充分接触させることが好ましい。予備重合に用いるモノマーは、単独あるいは２種以上で用いることができ、２種以上予備重合する場合には、逐次あるいは同時に予備重合することができる。予備重合を行う際の固体触媒成分［Ａ］中の遷移金属化合物に対する有機アルミニウム化合物［Ｂ］のＡｌ原子の量は、遷移金属化合物中の遷移金属原子１ｍｏｌに対して１〜２００ｍｏｌ、好ましくは１５〜１５０ｍｏｌの割合で用いることが望ましい。
【００３７】
本発明の重合反応に用られるオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラドデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等の直鎖状α−オレフィン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ヘキセン等の分岐鎖状α−オレフィン、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン等の共役および非共役ジエン、スチレン、シクロブテン等の環状オレフィンが挙げられ、これらのオレフィンは１種用いてもよく、２種以上の混合成分を組み合わせて重合することもできる。特に、本発明における触媒系は、エチレンやプロピレンの単独重合あるいは他のα−オレフィンとの共重合に有効である。
【００３８】
本発明におけるオレフィンの重合方法は特に制限されず、液相、気相、溶液等の公知の重合方法により行うことができる。仮に、重合を液相で行う場合の溶媒としては一般に用いられる有機溶剤であればいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、塩化メチレン等、またはオレフィンそれ自身を溶媒として用いることもできる。これらの溶媒は１種で用いてもよく、２種以上のものを組み合わせてもよい。重合系のオレフィン圧は、エチレンの場合、スラリーもしくは気相法においては２〜５０ｋｇ／ｃｍ２Ｇであり、重合媒体としてオレフィン自身が用いられる高温高圧重合においては２００〜２５００ｋｇ／ｃｍ２Ｇで行うことができる。プロピレンの場合、常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ２Ｇで行うことができる。重合温度は特に制限はないが、−１００〜３００℃の範囲で行うことが好ましく、特にスラリーもしくは気相法においては、重合体の融点以下の温度で行うのが好ましい。
【００３９】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４０】
重合操作、反応および溶媒精製は、すべて不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応に用いた溶媒等は、すべて予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。反応に用いた化合物は、公知の方法により合成、同定したものを用いた。また、本発明において得られた重合体の性質は、下記の方法により測定し、評価した。
【００４１】
（１）ＭＩ（メルトインデックス）：ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に準拠して行った。
【００４２】
（２）ＭＦＲ（メルトフローレート）：ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０条件１４に準拠して行った。
【００４３】
（３）平均分子量，分子量分布の測定：ＧＰＣ測定装置（ＷＡＴＥＲＳ（株）製  １５０Ｃ型ＧＰＣ）により測定した。分子量の検量線はユニバーサルキャリブレーション法により、分子量既知のポリスチレン試料（絶対分子量＝２６００〜８６４００００の範囲）を用い校正されている。使用カラムは東ソー（株）製ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）、検出器は屈折計および示差圧連続粘度計（ビステコック社製）、溶媒はｏ−ジクロルベンゼン、測定温度は１４５℃とした。
【００４４】
（４）共重合体の融点：ＤＳＣ測定装置（セイコー電子工業（株）製  ＤＳＣ２００）により測定した。
【００４５】
（５）キシレン可溶分：立体規則性の指標であり、以下のように測定した。重合体４ｇをキシレン２００ｍｌに溶解させた後、２５℃の高温槽に１時間放置し、析出部を濾別して濾液を回収し、キシレンを蒸発させた後、さらに真空乾燥してキシレン可溶部とした。キシレン可溶分は、本キシレン可溶部重量を元の重合体の重量４ｇに対する百分率で表した。
【００４６】
実施例１
［担体の調製］
撹拌装置を備えた３ｌのフラスコに、金属マグネシウム粉末１５ｇ（０．６２ｍｏｌ）を入れ、これにヨウ素０．７５ｇ、２−エチルヘキサノール  ３１０ｇ（２．３８ｍｏｌ）、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド  ８５ｇ（０．２５ｍｏｌ）およびフタル酸ジイソブチル５３ｇ（０．２２ｍｏｌ）、さらにトリ−ｉ−プロポキシアルミニウム  ２５２ｇ（１．２３ｍｏｌ）を加え、９０℃まで昇温し、発生する水素ガスを排除しながら窒素シール下で１時間撹拌した。引き続き１４０℃まで昇温して２時間反応を行い、マグネシウム、チタンおよびアルミニウムを含む均一溶液（Ｍｇ−Ｔｉ−Ａｌ溶液）を得た。
【００４７】
内容積５００ｍｌのフラスコに、Ｍｇ−Ｔｉ−Ａｌ溶液をＭｇ換算で０．０６６ｍｏｌ仕込み、０℃にした後、イソブチルアルミニウムジクロライド１７ｇ  （０．１１ｍｏｌ）をヘキサン１３３ｍｌに希釈した溶液を２時間かけて加えた。全量を加えた後、２時間かけて７０℃まで昇温したところ、白色の固体生成物を含むスラリーが得られ、その固体生成物をヘキサンで洗浄した後、濾過分離し、減圧下で乾燥させた。
【００４８】
上記で得られた白色固体生成物２０ｇおよびトルエン１５０ｍｌを３００ｍｌのシュレンクに加え懸濁状にした。そこへ四塩化ケイ素１１２ｇ（６６０ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃で３時間撹拌した。撹拌終了後、ブリッジフィルターにより溶媒を除去し、ヘキサンで洗浄した後、固体部を乾燥させた。
【００４９】
［固体触媒成分Ａの調製］
上記で得られた担体１．５６ｇを１００ｍｌのシュレンクに入れ、トルエン２０ｍｌを加え懸濁状にした。そこへペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドのトルエン溶液（０．０４７６ｍｏｌ／ｌ）１０ｍｌを加え、１１０℃で２時間撹拌した。撹拌終了後、ブリッジフィルターにより溶媒を除去し、トルエンで洗浄した後、ヘキサン５０ｍｌで洗浄を３回行い、さらに固体部を乾燥させた。その結果、１ｇの固体触媒に対してＴｉを０．０５０ｍｍｏｌ含有する固体触媒が得られた。
【００５０】
［重合］
内容積２ｌのステンレススチール製電磁撹拌式オートクレーブ内を充分窒素で置換し、溶媒としてヘキサン１２００ｍｌを仕込み、トリイソブチルアルミニウム１．０ｍｍｏｌおよび前記で調製した固体触媒成分Ａをチタン原子換算で０．００２０ミリグラム原子を順次添加した。オートクレーブの内温を８０℃に調節し、内圧を１．０ｋｇ／ｃｍ２Ｇに調節した後、水素を４．０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ加え、オートクレーブ内圧が１１．０ｋｇ／ｃｍ２Ｇになるように連続的にエチレンを加えながら９０分間重合を行った。重合終了後冷却し、未反応ガスを追い出してポリエチレンを取り出し、濾過により溶媒から分離して乾燥した。その結果、ＭＩが０．９８ｇ／１０分、Ｍｗ（重量平均分子量）が１１．１×１０４、Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）が５．０のポリマーが５１ｇ得られた。１時間あたりの活性は２５．６ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉであった。
【００５１】
比較例１
［固体触媒成分Ａの調製］
１００ｍｌのシュレンクに、ＭｇＣｌ２（表面積８０ｍ２／ｇ）４．３６ｇとトルエン２０ｍｌを加え懸濁状にした。そこへテトラメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドのトルエン溶液（０．０４２１ｍｏｌ／ｌ）１０ｍｌを加え、１１０℃で２時間撹拌した。撹拌終了後、ブリッジフィルターにより溶媒を除去し、ヘキサン５０ｍｌで洗浄を３回行い、さらに固体部を乾燥させた。その結果、１ｇの固体触媒に対してＴｉを０．００２ｍｍｏｌ含有する固体触媒が得られた。
【００５２】
［重合］
上記で得られた固体触媒成分Ａをチタン原子換算で０．００５９ミリグラム原子用いた以外は実施例１と同様に重合を行った。その結果、ＭＩが０．０８ｇ／１０分のポリマーが１５．９ｇ得られた。１時間あたりの活性は２．７ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉであった。
【００５３】
実施例２
［重合］
内容積２ｌのステンレススチール製電磁撹拌式オートクレーブ内を充分窒素で置換し、溶媒としてヘキサン１２００ｍｌを仕込み、トリイソブチルアルミニウム１．０ｍｍｏｌおよび実施例１で調製した固体触媒成分Ａをチタン原子換算で０．００１９ミリグラム原子を順次添加した。オートクレーブの内温を８０℃に調節し、内圧を１．０ｋｇ／ｃｍ２Ｇに調節した後、水素を２．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ加え、３２ｇの１−ブテンをエチレン圧で圧入し、オートクレーブの内圧が９．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇになるように連続的にエチレンを加えながら９０分間重合を行った。重合終了後冷却し、未反応ガスを追い出してポリエチレンを取り出し、濾過により溶媒から分離して乾燥した。その結果、ＭＩが１．７１ｇ／１０分、Ｍｗが９．５×１０４、Ｍｗ／Ｍｎが３．３、融点が１２５．８℃、密度が０．９３４９ｇ／ｃｍ３のポリマーが３０ｇ得られた。１時間あたりの活性は１５．６ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉであった。
【００５４】
実施例３
［固体触媒成分Ａの調製］
実施例１で得られた担体０．９２ｇを１００ｍｌのシュレンクに入れ、トルエン１０ｍｌを加え懸濁状にした。そこへインデニルチタニウムトリクロリドのトルエン溶液（０．０２８２ｍｏｌ／ｌ）１０ｍｌを加え、１１０℃で２時間撹拌した。撹拌終了後、ブリッジフィルターにより溶媒を除去し、トルエンで洗浄した後、ヘキサン５０ｍｌで洗浄を３回行い、さらに固体部を乾燥させた。その結果、１ｇの固体触媒に対してＴｉを０．１２１ｍｍｏｌ含有する固体触媒が得られた。
【００５５】
［重合］
上記で得られた固体触媒成分Ａをチタン原子換算で０．００１６ミリグラム原子用いた以外は実施例１と同様に重合を行った。その結果、ＭＩが１．８８ｇ／１０分、Ｍｗが１０．７×１０４、Ｍｗ／Ｍｎが９．２のポリマーが５９ｇ得られた。１時間あたりの活性は３６．８ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉであった。
【００５６】
実施例４
［重合］
実施例３で得られた固体触媒成分Ａをチタン原子換算で０．００２０ミリグラム原子用いた以外は実施例２と同様に重合を行った。その結果、ＭＩが１．２７ｇ／１０分、Ｍｗが１０．２×１０４、Ｍｗ／Ｍｎが４．０、融点が１２５．７℃、密度が０．９３２９ｇ／ｃｍ３のポリマーが４５ｇ得られた。１時間あたりの活性は１５．０ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉであった。
【００５７】
実施例５
［重合］
実施例３で得られた固体触媒成分Ａをチタン原子換算で０．００７２ミリグラム原子、水素を１．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ加えた以外は実施例２と同様に重合を行った。その結果、ＭＩが０．２３ｇ／１０分のポリマーが４１８ｇ得られた。１時間あたりの活性は５８ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉであった。
【００５８】
実施例６
［固体触媒成分Ａの調製］
実施例１で得られた担体１．０６ｇを１００ｍｌのシュレンクに入れ、トルエン２０ｍｌを加え懸濁状にした。そこへ２−メチルインデニルチタニウムトリクロリドのトルエン溶液（０．０３２７ｍｏｌ／ｌ）１０ｍｌを加え、１１０℃で２時間撹拌した。撹拌終了後、ブリッジフィルターにより溶媒を除去し、トルエンで洗浄した後、ヘキサン５０ｍｌで洗浄を３回行い、さらに固体部を乾燥させた。その結果、１ｇの固体触媒に対してＴｉを０．１８８ｍｍｏｌ含有する固体触媒が得られた。
【００５９】
［重合］
上記で得られた固体触媒成分Ａをチタン原子換算で０．００３９ミリグラム原子用いた以外は実施例２と同様に重合を行った。その結果、ＭＩが１．２２ｇ／１０分のポリマーが１３８ｇ得られた。１時間あたりの活性は２３．５ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉであった。
【００６０】
実施例７
［固体触媒成分Ａの調製］
実施例１で得られた担体１．１３ｇを１００ｍｌのシュレンクに入れ、トルエン２０ｍｌを加え懸濁状にした。そこへ２−メチルインデニルジルコニウムトリクロリドのトルエン懸濁液（０．０３３４ｍｏｌ／ｌ）１０ｍｌを加え、さらにテトラヒドフランをジルコニウム化合物に対して４当量加えて、１１０℃で２時間撹拌した。撹拌終了後、ブリッジフィルターにより溶媒を除去し、トルエンで洗浄した後、ヘキサン５０ｍｌで洗浄を３回行い、さらに固体部を乾燥させた。その結果、１ｇの固体触媒に対してＺｒを０．３２９ｍｍｏｌ含有する固体触媒が得られた。
【００６１】
［重合］
上記で得られた固体触媒成分Ａをジルコニウム原子換算で０．０２６３ミリグラム原子用いた以外は実施例１と同様に重合を行った。その結果、ＭＩが０．０５ｇ／１０分のポリマーが３９ｇ得られた。１時間あたりの活性は１．０ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒであった。
【００６２】
比較例２
［固体触媒成分Ａの調製］
実施例７において、担体をＭｇＣｌ２に代えた以外は同様にして固体触媒成分Ａを調製した。その結果、１ｇの固体触媒に対してＺｒを０．２９５ｍｍｏｌ含有する固体触媒が得られた。
【００６３】
［重合］
上記で得られた固体触媒成分Ａをジルコニウム原子換算で０．１４８５ミリグラム原子用いた以外は実施例１と同様に重合を行った。その結果、ポリマーが２９ｇ得られた。１時間あたりの活性は０．１３ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒであった。
【００６４】
実施例８
［重合］
内容積５ｌのステンレススチール製電磁撹拌式オートクレーブ内を充分窒素で置換し、トリイソブチルアルミニウム１．０ｍｍｏｌおよび前記実施例６で調製した固体触媒成分Ａをチタン原子換算で０．００７１ミリグラム原子を順次添加した。次いで、オートクレーブの内圧を０．１ｋｇ／ｃｍ２Ｇに調節し、水素を０．１ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、液状プロピレンを２５００ｍｌ加えて撹拌を開始した後、８０℃に昇温して９０分間重合を行った。重合終了後冷却し、撹拌を止めると同時に系内の未反応プロピレンを放出し、生成重合体を回収した。その結果、ＭＦＲが８４．１ｇ／１０分、キシレン可溶分５４．１％のポリマーが１９８ｇ得られた。１時間あたりの活性は２７．８ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉであった。
【００６５】
【発明の効果】
本発明による触媒は、特定のマグネシウムのハロゲン化物に特定の遷移金属化合物を担持させることにより得られる。オレフィン重合の活性点となる遷移金属原子に嵩高い基が結合していることにより、ＴｉＣｌ３等を用いた通常のチーグラー触媒にありがちなＴｉ（遷移金属）同士が隣接し合うクラスター形成が生じない。このため、活性点の分散性に優れるとともに、隣接遷移金属の影響を受けない活性点のみを与えることから、有効活性種濃度が飛躍的に向上した。また、本発明において、担体として特定のマグネシウム化合物を用いることで錯体の担持量が増加するとともに、遷移金属あたりの活性が著しく向上した。