(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
気相成長法による多結晶シリコンの製造に伴って還元炉から排出される排ガスから得たトリクロロシラン及び四塩化珪素を主成分とするクロルシラン液を蒸留塔に通して、トリクロロシランを塔頂側へ分離するトリクロロシランの精製方法において、前記トリクロロシランの塔頂側への分離率を０．９以上かつ０．９９９未満に制御することを特徴とするトリクロロシランの精製方法。
【請求項２】
前記蒸留塔における塔頂液の還流比を、前記分離率が０．９以上かつ０．９９９未満となるように制御することを特徴とする請求項１に記載のトリクロロシランの精製方法。
【請求項３】
前記分離率は０．９９以上０．９９９未満であることを特徴とする請求項１に記載のトリクロロシランの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多結晶シリコンの製造に用いられるトリクロロシランの精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体デバイスの素材であるシリコン単結晶の製造原料である高純度の多結晶シリコンは、シーメンス法と呼ばれる気相成長法により製造されている。この製造工程を図１により説明する。
【０００３】
まず、金属シリコン、四塩化珪素（ＳＴＣ：ＳｉＣｌ４  ）及び水素ガスを原料として転化炉によりトリクロロシラン（ＴＣＳ：ＳｉＨＣｌ３  ）が製造される。製造されたトリクロロシランは、バージン蒸留系に送られ、ここで複数の蒸留塔に通されて高純度のトリクロロシランに精製される。この高純度のトリクロロシランは、後述する未反応蒸留系で精製された高純度のトリクロロシラン及び水素と共に、還元炉に供給される。
【０００４】
還元炉では、トリクロロシラン及び水素を原料とする還元反応により、加熱されたシード表面に多結晶シリコンが気相析出する。この反応に伴って、還元炉からは、未反応のトリクロロシラン及び水素、並びに反応生成物である四塩化珪素からなる排ガスが排出される。この排ガスは、水素回収工程に送られる。この工程では、排ガスを−１０℃以下に冷却して、排ガス中のトリクロロシラン及び四塩化珪素を液化し、水素から分離する。この工程で回収分離された水素は、還元炉に原料ガスとして供給される。
【０００５】
一方、液化したトリクロロシラン及び四塩化珪素を主成分とするクロルシラン液は、未反応蒸留系に送られる。未反応蒸留系では、クロルシラン液を蒸留塔に通し、トリクロロシランを四塩化珪素及び不純物から分離する。塔頂部から取り出される高純度のトリクロロシランは、還元炉に原料ガスとして供給される。塔底部から取り出される不純物を含む四塩化珪素は、前出した転化工程に送られる。塔頂部と塔底部の間からサイドカットにより高純度の四塩化珪素を製品として取り出す場合もある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、還元炉で製造される多結晶シリコンとしては、ＦＺ法で単結晶化して測定した比抵抗でＮ型１０００Ωｃｍ以上の高品質のものが必要とされており、最近では更に高い品質のものも望まれるようになってきた。このため、例えば未反応蒸留系では、塔頂側へのトリクロロシランの分離率を０．９９９以上の非常に高い値に管理し、還元炉で再使用されるトリクロロシランの品質を高める努力が払われている。
【０００７】
しかしながら、このような努力にもかかわらず、実際の還元炉操業では、製造される多結晶シリコンの品質に変動が発生し、高品質を安定的に得ることが困難であった。
【０００８】
本発明の目的は、高品質の多結晶シリコンを安定的に製造できるトリクロロシランの精製方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
還元炉で製造される多結晶シリコンの品質変動を解消するため、本発明者らは、その変動の原因について調査した結果、多結晶シリコンの品質変動の大きな原因が、未反応蒸留系でのトリクロロシランの突発的な品質変動にあることを知見した。
【００１０】
即ち、未反応蒸留系では、図２に示すように、トリクロロシラン及び四塩化珪素を主成分とするクロルシラン液が蒸留塔１０に供給される。蒸留塔１０に供給されたクロルシラン液は、塔底部の蒸発缶１１により加熱される。沸点の低いトリクロロシランは、蒸気となって塔頂部から排出され、凝縮器１２により液化されて、高純度のトリクロロシラン液となる。このトリクロロシラン液は塔頂液と呼ばれ、塔内の温度制御のために一部が塔頂部に還流され、残りが精製製品として取り出される。塔頂液の取り出し量Ｄに対する還流量Ｒの比（Ｒ／Ｄ）は還流比と呼ばれ、トリクロロシランの精製度に影響する。
【００１１】
一方、沸点の高い四塩化珪素は塔底部から缶出液として抜き取られ、四塩化珪素より高沸点のＰＣｌ３  は、この缶出液中に濃縮され、トリクロロシランから分離除去される。また、塔底部と塔頂部の間からサイドカットにより高純度の四塩化珪素を製品として抜き取る場合もある。ちなみに、大気圧下におけるトリクロロシランの沸点は約３２℃、四塩化珪素の沸点は約５８℃、ＰＣｌ３  の沸点は、四塩化珪素の沸点より更に高い約７６℃である。
【００１２】
ここで、トリクロロシランの品質は、多結晶シリコンの品質と同様、蒸留塔で精製されたトリクロロシランを、検定炉と呼ばれる小型の還元炉へ定期的に送って実際に多結晶シリコンのサンプル品を製造し、更にそのサンプル品からＦＺ法により製造したシリコン単結晶の比抵抗を測定することで、間接的に評価される。これは、要求される不純物濃度が低いために、通常の化学分析法では不純物量を正確に測定することができないからである。そして、このトリクロロシランの品質としては、上記比抵抗でＮ型３０００Ωｃｍ以上が要求されている。
【００１３】
従来からも、未反応蒸留系の蒸留塔から還元炉へ送られるトリクロロシランの品質の重要性については十分に認識されており、その品質を高めるために、例えば塔頂側へのトリクロロシランの分離率が０．９９９以上の非常に高い値に管理されることは前述したとおりである。この分離率を高めると、塔頂液中の四塩化珪素濃度が低下すると共に、四塩化珪素より更に高沸点のＰＣｌ３  の除去率が上がり、トリクロロシランの品質、ひいては多結晶シリコンの品質が向上することになる。
【００１４】
ところが、意外なことに、塔頂側へのトリクロロシランの分離率の高さが、多結晶シリコンの品質に悪影響を与えていることが、本発明者らによる調査から判明した。即ち、多結晶シリコンの品質は、分離率が０．９９９以上のときより、０．９９６程度まで低下させたときの方が、むしろ向上するのである。その理由は以下のように考えられる。
【００１５】
多結晶シリコンの品質を低下させるリン化合物として、ＰＣｌ３  （三塩化リン）の他に、微量のＰＨＣｌ２  （二塩化リン）の存在が考えられる。大気圧下におけるＰＨＣｌ２  の沸点は約４４℃と、ＰＣｌ３  の沸点（約７６℃）よりかなり低く、トリクロロシランの沸点（約３２℃）と四塩化珪素の沸点（約５８℃）の中間に位置し、むしろトリクロロシランの沸点（約３２℃）に近い。
【００１６】
塔頂側へのトリクロロシランの分離率を極端に高めた場合、トリクロロシランは塔頂側へ集中し、四塩化珪素は塔底側へ集中する傾向が強まるが、トリクロロシランに近い沸点のＰＨＣｌ２  は塔内の塔頂側に偏る傾向となり、蒸留条件の僅かな変動によって塔頂液に混入し、トリクロロシランの品質、ひいては多結晶シリコンの品質を低下させる危険性が高くなる。そこで、この状態から塔頂側へのトリクロロシランの分離率を若干低下させる。そうすると、塔頂液中の四塩化珪素濃度が上がり、トリクロロシランの純度は若干低下するが、同時にＰＨＣｌ２  は塔内に拡散され、塔頂液中への混入量が比較的少なくなる。一方、ＰＣｌ３  は四塩化珪素より高沸点のため、トリクロロシランの分離率を若干下げても、塔頂液中へ混入する事態は回避される。その結果、多結晶シリコンの製造原料としてのトリクロロシランの品質が向上し、且つ安定化する。
【００１７】
本発明のトリクロロシランの精製方法は、かかる知見に基づいて開発されたものであり、気相成長法による多結晶シリコンの製造に伴って還元炉から排出される排ガスから得たトリクロロシラン及び四塩化珪素を主成分とするクロルシラン液を蒸留塔に通して、トリクロロシランを塔頂側へ分離するトリクロロシランの精製方法において、前記トリクロロシランの塔頂側への分離率を０．９以上かつ０．９９９未満に維持することにより、多結晶シリコンの製造原料としてのトリクロロシラン品質を高レベルに安定化させるものである。
【００１８】
トリクロロシランの塔頂側への分離率が０．９９９以上の場合は、ＰＨＣｌ２  の混入と考えられるトリクロロシランの突発的な品質低下が生じやすくなり、多結晶シリコン品質の変動が大きくなる。ただし、塔頂液中の四塩化珪素濃度は低位に抑制され、トリクロロシランは高純度である。一方、この分離率が０．９未満の場合は、四塩化珪素濃度の上昇及びこれに伴うトリクロロシランの純度低下が問題になる。また、ＰＣｌ３  の混入による品質低下の危険性が高まり、多結晶シリコン品質の変動が大きくなる。特に好ましい分離率は０．９９以上０．９９９未満である。
【００１９】
塔頂液中の四塩化珪素濃度としては０．４〜１．０モル％が好ましい。四塩化珪素濃度が０．４モル％未満の場合は、前述のように、塔頂液中へのＰＨＣｌ２  の混入が多くなり、塔頂液の品質が低下する。１．０モル％を超える場合は、還元炉に投入されるトリクロロシラン中の四塩化珪素濃度が上昇するため、還元炉における反応効率が低下する。
【００２０】
なお、塔頂液中の四塩化珪素濃度の上昇は、トリクロロシランの収率を低下させるが、不純物を伴うものでなければ、多結晶シリコンの品質低下にはつながらない。なぜなら、四塩化珪素は、還元炉での反応に伴って生成される物質であり、汚染物質ではないからである。
【００２１】
トリクロロシランの分離率を低下させる方法としては、単純には、濃縮部の段数が少ない低能力の蒸留塔を使用することが考えられるが、この場合は、０．９以上、好ましくは０．９９以上の分離率が得られないおそれがあり、仮にこの分離率が得られても、本来の目的であるトリクロロシランへのＰＣｌ３  の混入防止能力に劣り、所望の多結晶シリコン品質が得られないおそれがある。従って、この方法は好ましくない。好ましい方法は、０．９９９以上の分離率を得ることができる高性能の蒸留塔において、還流比の低下や蒸留塔へのクロルシラン液の供給量の増大等により、意図的に分離率を０．９９９未満に制御する方法であり、この点において、本発明の精製方法は、旧式塔を使う方法とは根本的に相違する。トリクロロシランの分離率を下げる他の方法としては、還流量の調整により塔頂部と塔底部の温度差を縮める方法等がある。
【００２２】
なお、本発明ではトリクロロシランがジクロロシラン（ＳｉＨ２  Ｃｌ２  ）を含むことを排除しない。なぜなら、ジクロロシランもトリクロロシランと同様に還元反応の原料として用いられるので、その混在は操業上特に問題とならないからである。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図２に基づいて説明する。
【００２４】
本実施形態のトリクロロシランの精製方法は、還元炉を使用した気相成長法による多結晶シリコンの製造、特にその未反応蒸留系に適用される。未反応蒸留系へは、前述したとおり、還元炉の排ガスから分離されたトリクロロシラン及び四塩化珪素を主成分とするクロルシラン液が送給される。
【００２５】
未反応蒸留系においては、クロルシラン液がタンクを経て蒸留塔１０へ供給される。蒸留塔１０は、クロルシラン液を塔底部の蒸発缶１１により加熱し、トリクロロシランと四塩化珪素に分離する。沸点の低いトリクロロシランは、蒸気となって塔頂部から排出され、凝縮器１２により液化されて、高純度のトリクロロシラン液となる。この塔頂液は、塔内の温度制御のために一部が塔頂部に還流され、残りが製品として取り出される。
【００２６】
一方、沸点の高い四塩化珪素はＰＣｌ３  などの不純物と共に塔底部から缶出液として抜き取られる。また、塔底部と塔頂部の間からサイドカットにより高純度の四塩化珪素製品として抜き取られる。
【００２７】
ここで、蒸留塔１０は、塔頂側へのトリクロロシランの分離率として０．９９９以上を確保できる性能を保有しており、従来は０．９９９以上の定格条件で運転されていた。これに対し、本実施形態では、分離率を０．９以上０．９９９未満、好ましくは０．９９以上０．９９９未満の範囲内に下げる。
【００２８】
具体的には、蒸留塔１０内に供給されたクロルシラン液に対する加熱量を定格値より低下させることにより、塔頂液の還流比、即ち塔頂液の取り出し量Ｄに対する還流量Ｒの比（Ｒ／Ｄ）を低下させる。加熱量を低下させると、塔内における蒸発量が減少する。ここで、蒸留塔自体の物質収支は変化がない。このため、蒸発量の減少分に相当する量の還流量が減少し、還流比（Ｒ／Ｄ）が低下する。還流比（Ｒ／Ｄ）が低下すると、塔内において主成分であるトリクロロシランと四塩化珪素の分離効率が低下し、トリクロロシランの分離率が低下する。
【００２９】
トリクロロシランの分離率の低下により、多結晶シリコンの製造原料としてのトリクロロシランの突発的な品質低下が防止され、その品質が高いレベルに安定化されることは、前述したとおりである。
【００３０】
なお、塔頂へのトリクロロシランの分離率とは、蒸留塔に供給されたクロルシランに含まれるトリクロロシランが塔頂から抜き取られる比率である。塔頂へのトリクロロシランの分離率を測定する方法については、蒸留塔１０内に供給されるクロルシラン液と塔頂から抜き出される液の各々の組成と流量を測定すれば分離率は算出できる。液の組成を測定する方法としては、ガスクロマトグラフィ装置による連続的又は断続的な測定を行えばよい。また、サイドカット液や塔底から抜き出される液の組成と流量も同時に測定すれば、塔頂へのトリクロロシランの分離率を更に高精度に算出することができる。
【００３１】
表１は本発明の実施例及び従来例を示している。
【００３２】
【表１】
0003584235.tif 000002
【００３３】
従来例では、塔頂液の還流比（Ｒ／Ｄ）は定格の７．６で、トリクロロシランの分離率は０．９９９以上の０．９９９５である。塔頂液中の四塩化珪素濃度は０．３６モル％である。この塔頂液を、バージン蒸留系から供給されるトリクロロシランと混合し、還元炉へ供給して製造される多結晶シリコンの平均品質は、ＦＺ法による単結晶化後の比抵抗でＮ型２０００Ωｃｍ、その標準偏差は８００Ωｃｍであった。
【００３４】
本発明例１では、還流比（Ｒ／Ｄ）を７．０に低下させることにより、トリクロロシランの分離率を０．９９９未満の０．９９７に下げた。塔頂液中の四塩化珪素濃度は０．５５モル％と若干増大したが、還元炉で製造される多結晶シリコンの平均品質は、前記比抵抗でＮ型２５００Ωｃｍ、標準偏差は２００Ωｃｍと、大幅に改善された。
【００３５】
本発明例２では、還流比（Ｒ／Ｄ）を更に小さい６．８に低下させることにより、トリクロロシランの分離率を０．９９２にまで下げた。塔頂液中の四塩化珪素濃度は０．６２モル％になった。一方、還元炉で製造される多結晶シリコンの平均品質は、前記比抵抗でＮ型２４００Ωｃｍ、標準偏差は２００Ωｃｍと良好であった。
【００３６】
本発明例３では、還流比（Ｒ／Ｄ）を更に小さい６．６に低下させることにより、トリクロロシランの分離率を０．９５に下げた。塔頂液中の四塩化珪素濃度は０．８２モル％になった。一方、還元炉で製造される多結晶シリコンの平均品質は、前記比抵抗でＮ型２２００Ωｃｍ、標準偏差は２２０Ωｃｍと良好であった。
【００３７】
これに対し、比較例では、還流比（Ｒ／Ｄ）を６．１に低下させることにより、トリクロロシランの分離率を０．９未満の０．８８にまで下げた。塔頂液中の四塩化珪素濃度は１．８モル％と大幅に増大した。加えて、還元炉で製造される多結晶シリコンの平均品質は、前記比抵抗でＮ型１７００Ωｃｍ、標準偏差は５００Ωｃｍと逆に悪化した。
【００３８】
なお、上記実施形態では、トリクロロシランの分離率を下げるために還流比（Ｒ／Ｄ）を低下させたが、これに代えて或いはこれと共に、蒸留塔へのクロルシラン液の供給量を増加させることも可能である。クロルシラン液の供給量を増加させると、物質収支的に塔頂液の抜き出し量が増加する。加熱量は一定のため、蒸発量も一定である。そのため、塔頂液の抜き出し量の増加分に相当する量の還流量が減少し、還流比が低下することにより、トリクロロシランの分離率が下がる。
【００３９】
両者を比較した場合の得失としては、蒸留塔へのクロルシラン液の供給量を増加させる方が、還元炉で使用する塔頂抜き出しのトリクロロシラン量が増加するメリットがある。
【００４０】
【発明の効果】
以上に説明したとおり、本発明のトリクロロシランの精製方法は、蒸留塔を用いてトリクロロシランを精製する際の塔頂側へのトリクロロシランの分離率を０．９以上かつ０．９９９未満に制御することにより、蒸留条件の変動による突発的な品質低下を防止でき、これにより高品質の多結晶シリコンを安定的に製造できる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】気相成長法による多結晶シリコンの製造フロー図である。
【図２】未反応蒸留系に使用される蒸留塔の構成図である。
【符号の説明】
１０  還元炉
１１  蒸発缶
１２  凝縮器
【図１】
0003584235.tif 000003
【図２】
0003584235.tif 000004