(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維の比重が１．３８０以下である、未延伸若しくは低倍率延伸のパラ型芳香族ポリアミド繊維からなり、破断時の伸度が５．３％以上、且つ、破断時の強度が１５．４４ｃＮ／ｄｔｅｘ以下の強伸度特性を有する短繊維を含む芳香族ポリアミドからなる短繊維、及びフェノール樹脂繊維からなる短繊維と、有機系樹脂バインダー及び／又は耐熱性の有機高分子重合体からなるフィブリッド３〜４０重量％とを主成分として形成された耐熱性繊維紙からなり、該短繊維の使用比率が、全短繊維に対して芳香族ポリアミドからなる短繊維：９５〜６０重量％とフェノール樹脂繊維からなる短繊維：５〜４０重量％の範囲にあり、且つ、該フェノール樹脂繊維からなる短繊維が予め熱硬化処理された繊維であり、これら短繊維同士は２２０〜３５０℃の温度、１４７０〜３９２０Ｎ／ｃｍ（１５０〜４００ｋｇ／ｃｍ）の線圧力で加熱加圧されることにより、該有機系樹脂バインダー及び／又は耐熱性の有機高分子重合体からなるフィブリッドにより結着されていることを特徴とする積層板用基材。
【請求項２】
芳香族ポリアミドがパラ型芳香族ポリアミド繊維である請求項１に記載された積層板用基材。
【請求項３】
パラ型芳香族ポリアミド繊維がポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維、又は、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミド繊維である請求項１又は２に記載された積層板用基材。
【請求項４】
積層板用基材に熱硬化性樹脂を含浸して形成したプリプレグであって、該積層板用基材が請求項１〜３のいずれか１項に記載された積層板用基材からなることを特徴とするプリプレグ。
【請求項５】
プリプレグを積層し加熱加圧成形してなる電気回路用積層板であって、該プリプレグが請求項４に記載されたものからなることを特徴とする電気回路用積層板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、積層板用基材に関し、さらに詳しくは、熱寸法安定性に優れ、電気回路用積層板に好適に使用できるに積層板用基材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気回路板用積層物に使用される基材には耐熱性や耐熱寸法安定性、耐湿寸法安定性、電気絶縁性、耐変形性（捩じれ、反り、波打ちなどを生じ難いこと）、軽量性などの諸特性が要求される。耐熱性繊維紙は、他素材からなる紙に比べて、耐熱性、電気絶縁性、耐熱寸法安定性、軽量性などの点で優れているため、最近では、電気回路板用積層物の基材に活用されつつある。
【０００３】
例えば、ポリメタフェニレンイソフタルアミドの短繊維（帝人（株）製「コーネックス」）とポリメタフェニレンイソフタルアミドのパルプからなる紙（特開平２−２３６９０７号公報、特開平２−１０６８４０号公報など）や、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミド繊維（帝人（株）製「テクノーラ」）と有機系樹脂バインダーからなる耐熱性繊維紙（特開平１−９２２３３号公報、特開平２−４７３９２号公報）などが提案されている。
【０００４】
しかし、前者は、２５０℃以上の高温で熱処理されると収縮して寸法変化を生じるばかりでなく、繊維の平衡水分率（含水率）が５〜６％と大きく、且つ、不純イオンの含有量も多いので、特に高湿度下における電気絶縁性に劣り、高度な信頼性が要求される電気絶縁用基材には使用することができない。
【０００５】
一方、後者は平衡水分率が小さく、且つ、不純イオンの含有量も少ないが、有機系の樹脂をバインダー成分として多く使用する場合は、該耐熱性繊維紙の製造工程でバインダー成分が紙の表裏側にマイグレーションして偏在化する結果、紙の中層部に存在するバインダー成分の量が微小となって、紙の厚さ方向の不均一性、信頼性を悪化させるという問題を有している。
【０００６】
このような耐熱性繊維紙を電気回路板用積層物の基材として使用すると、その製造工程、特にエポキシ樹脂などの配合ワニスを含浸、乾燥させるプリプレグ作成工程や該プリプレグ品を積層成形する工程などで、配合ワニスの含浸量（特に厚さ方向）や付着量のバラツキが拡大したり、また、バインダー用樹脂の一部が溶融して繊維間の接着力が低下するため、紙基材の切断を発生させたり、更には、紙を形成する短繊維が相互に移動して、繊維密度分布の均一性を悪化させ、特に高温で処理されるハンダリフロー工程終了後等に、電気回路板用積層物に変形（捩じれ、反り、波打ち等）が生じるという問題を発生させることがあり、好ましくなかった。
【０００７】
また、バインダー成分として有機系樹脂を用いる代わりにメタ型芳香族ポリアミドのフィブリッドを用い、パラ型芳香族ポリアミド短繊維（デュポン（株）製「ケブラー」）とフィブリル化されたパラ型芳香族ポリアミドの微小繊維（デュポン（株）製「ケブラー」）とを、該フィブリッドの絡合作用により機械的に結合せしめた紙（特開昭６１−１６０５００号公報、特公平５−６５６４０号公報）も提案されている。
【０００８】
この紙は、耐熱性や耐熱寸法安定性、耐湿寸法安定性、耐変形性（捩じれ、反り、波打ちなどを生じ難いこと）などの特性には優れているものの、使用するバインダー成分はフィブリッドのみであり、電気回路板用積層物を製造する各工程において、必要な引張り強力を維持するためには、フィブリッドの添加量を実生産時には多くしなければならなかった。ところがこの紙に用いられるバインダー成分であるメタ型芳香族ポリアミドからなるフィブリッドは、平衡水分率が高く、また、不純イオンの含有量も多いため、高湿度下で行われる電気絶縁性テストでこのような紙は不良品を多発するという問題を抱えていた。
【０００９】
即ち、吸水率（平衡水分率）の高い基材を主材として多く用いて作成された電気回路板用積層物は、高湿度下で長時間通電されると含有不純イオンがマイグレーションを生じるため、電気絶縁不良が発生し、長期にわたる信頼性を維持出来ないからである。
【００１０】
また、パラ型芳香族ポリアミドからなる短繊維とメタ型芳香族ポリアミドからなる短繊維とからなる芳香族ポリアミド繊維紙（特願平８−３０４２６号公報）も提案されているが、この紙も、メタ型芳香族ポリアミド繊維を使用しているために、吸水率が高く、不純イオン含有量も多いので、前記の如く、高湿度下で行われる基板の電気絶縁性テストで不良が発生し易くなる問題や吸脱湿を繰返した場合におけるプリント配線板の厚さ方向における層間通電抵抗値の変化量が大きくなる問題を同様に抱えている。
【００１１】
さらに近年は、電子機器の小型化、高密度化が進行し、プリント配線板に実装される部品は挿入型から面付け型に変化してきており、それにより、プリント配線板への部品取付け方式は表面実装方式が主流となって来ている。この方式においては、プリント配線板と該プリント配線板に表面実装されるチップ等の部品との接続の信頼性が大きな問題となる。すなわち、該接続の信頼性を得るには、プリント配線板と該プリント配線板に表面実装されるチップ等の部品の熱膨張係数をできるだけ近い値にすることが期待されている。
【００１２】
これに対応して特開平１１−１３１３８５号公報には、パラ系アラミド繊維とフェノール樹脂繊維からなる混抄不織布を用いた積層板用基材が提案されている。しかし、ここに開示された積層板用基材では、該フェノール樹脂繊維として未硬化乃至は半硬化の繊維、すなわち、完全に硬化が完了していない繊維をバインダー成分として使用するために、耐熱性が不足し、混抄不織布（紙）を加熱圧縮処理する際の温度を２５０℃以下に低下させる必要があり、熱履歴を充分に与えることが出来ないので、積層板用基材の耐熱寸法安定性が低下するという問題がある。
【００１３】
また、混抄不織布（紙）を形成した後の該混抄不織布（紙）の乾燥工程で未硬化、又は、半硬化のフェノール樹脂繊維が軟化・溶融して塊状となったり、また、加熱加圧処理して該フェノール樹脂繊維を硬化させる際に処理温度を高くするとフェノール樹脂繊維が変形して塊を形成し、混抄不織布（紙）の繊維密度分布の均一性を低下させる恐れもある。さらに、該未硬化、又は、半硬化のフェノール樹脂繊維は経時変化（常温下で保管時に硬化する）を生じるために、同一抄造条件で作成された混抄紙でもその特性に差異が生じ易いという問題もあった。
【００１４】
以上述べたように、積層板用基材は種々提案されているが、吸水性や不純イオンの含有量が低く、電気絶縁性に優れると共に、耐熱性があり、基材の厚さ方向の均一性や熱寸法安定性にも優れ、積層板に表面実装されるチップ等の部品の熱膨張係数にできるだけ近い熱膨張係数を有する積層板を可能にする積層板用基材は今まで実現されていなかった。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐熱性や熱寸法安定性に優れ、電気回路用積層板に好適に使用される積層板用基材を提供することであり、該積層板の厚さ方向における熱寸法変化が小さく、且つ、該積層板に表面実装されるチップ等の部品に対応して、その熱膨張係数にできるだけ近い面方向の熱膨張係数を有する電気回路用積層板を可能にする積層板用基材を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、繊維の比重が１．３８０以下である、未延伸若しくは低倍率延伸のパラ型芳香族ポリアミド繊維からなり、破断時の伸度が５．３％以上、且つ、破断時の強度が１５．４４ｃＮ／ｄｔｅｘ以下の強伸度特性を有する短繊維を含む芳香族ポリアミドからなる短繊維、及びフェノール樹脂繊維からなる短繊維と、有機系樹脂バインダー及び／又は耐熱性の有機高分子重合体からなるフィブリッド３〜４０重量％とを主成分として形成された耐熱性繊維紙からなり、該短繊維の使用比率が、全短繊維に対して芳香族ポリアミドからなる短繊維：９５〜６０重量％とフェノール樹脂繊維からなる短繊維：５〜４０重量％の範囲にあり、且つ、該フェノール樹脂繊維からなる短繊維が予め熱硬化処理された繊維であり、これら短繊維同士は２２０〜３５０℃の温度、１４７０〜３９２０Ｎ／ｃｍ（１５０〜４００ｋｇ／ｃｍ）の線圧力で加熱加圧されることにより、該有機系樹脂バインダー及び／又は耐熱性の有機高分子重合体からなるフィブリッドにより結着されていることを特徴とする積層板用基材にあり、さらに、その積層板用基材を用いたプリプレグ及び電気回路用積層板を提供するものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の積層板用基材は、未延伸若しくは低倍率延伸のパラ型芳香族ポリアミド繊維を含む芳香族ポリアミドからなる短繊維及びフェノール樹脂繊維からなる短繊維、並びに、有機系樹脂バインダー及び／又は耐熱性の有機高分子重合体からなるフィブリッド３〜４０重量％とを主成分として形成された耐熱性繊維紙からなるものである。また、本発明において、該積層板とは、複数枚のプリプレグを加熱加圧成形したもの、又は、それに金属箔張りをしたものをいう。また、内層と表面層にプリント配線を有するいわゆる多層板も含む。また、該プリプレグとは、不織布（紙）等の基材に熱硬化性樹脂を含浸させ乾燥した１枚のシートであって前記の積層板等に使用するものをいう。
【００１８】
本発明の積層板用基材に用いる芳香族ポリアミド繊維とは、例えば、ポリアミドを構成する繰り返し単位の８０モル％以上（好ましくは９０モル％以上）が、下記式（１）で表される芳香族ホモポリアミド、または、芳香族コポリアミドからなる繊維を、その製造工程において、高温雰囲気中を通過させ、あるいは高温ヒーターなどに接触させ、熱履歴を付与せしめることにより、または、公知の方法により製造された繊維を、高温雰囲気中に保管または高温雰囲気中を通過させ、あるいは高温ヒーターなどに接触させて、熱履歴を後加工法で付与せしめることにより得られる芳香族ポリアミド繊維が好適に例示される。さらに、該芳香族ポリアミド繊維がより低吸水性になるようにハロゲン原子などで部分的に置換され、変性された芳香族ポリアミド繊維が最適である。
【００１９】
ここでＡｒ1、Ａｒ2は芳香族基をあらわし、なかでも下記式（２）から選ばれた同一の、または、相異なる芳香族基が好ましい。但し、芳香族基の水素原子は、ハロゲン原子、低級アルキル基、フェニル基などで置換されていてもよい。
【００２０】
【化１】
0003588428.tif 000002
【００２１】
【化２】
0003588428.tif 000003
【００２２】
上記芳香族ポリアミド繊維の基本的な製造方法や繊維特性については、例えば、英国特許第１５０１９４８号公報、米国特許第３７３３９６４号公報、第３７６７７５６号公報、第３８６９４２９号公報、日本国特許の特開昭４９−１００３２２号公報、特開昭４７−１０８６３号公報、特開昭５８−１４４１５２号公報、特開平４−６５５１３号公報などに記載されており、特に耐熱性の優れたものとしてパラ型芳香族ポリアミド繊維があげられるが、これは前記Ａｒ1、Ａｒ2の５０モル％以上がパラ配位の芳香族基である繊維であり、具体的には、ポリパラフェニレンテレフタルアミド短繊維（デュポン（株）製「ケブラー」）や、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミド短繊維（帝人（株）製「テクノーラ」）等が例示される。
【００２３】
特に後者は、不純イオンの含有量が少ないので電気絶縁性に優れ、より好ましい。また、繊維表面上に固体状のカチオン変換性で且つ非イオン吸着性の無機化合物が固着されているコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミド繊維は、配合ワニスの含浸性も良く、また、該無機化合物を介して配合ワニスとの接着性も向上するため、電気絶縁材料や電気回路用積層板等の製造工程における変形量が少なくなる効果や、高湿下における電気絶縁性、熱寸法安定性などを向上させる効果も有しているのでより好ましい。
【００２４】
ここでカチオン変換性で且つ非イオン吸着性の無機化合物とは、カチオンとの変換能を有し、さらに非イオンの吸着能をも有する化合物であり、具体例としてはシリカ・アルミナ、シリカ・マグネシア、カオリン、酸性白土、活性白土、タルク、ベントナイト、オスモス等があげられる。
【００２５】
これらの無機化合物は、特に固体粒子として繊維表面に固着されていると接着効果が更に向上するので好ましい。粒子の大きさとしては、０．０１〜５．００μｍ程度のものが用いられる。また、繊維表面に該無機化合物を固着させるには、例えば、繊維表面が軟化した状態で該無機化合物粒子を繊維表面に押し付けて繊維の極表層部に食い込ませたものでよい。
【００２６】
なお、本発明の積層板用基材が、電気絶縁材料や電気回路用積層板等に適用される場合には、繊維内部に含有される抽出ナトリウムイオンや抽出カリウムイオン、抽出塩素イオンなどの不純イオンが絶縁不良を誘発して問題となるため、その製造工程中やその後の後工程等で、該不純イオンの含有量が下記（１）〜（３）を、好ましくは下記（４）〜（６）を満足するように充分洗浄処理する必要がある。
（１）抽出ナトリウムイオンの量≦４０ｍｇ／リットル
（２）抽出カリウムイオンの量≦３．０ｍｇ／リットル
（３）抽出塩素イオンの量≦７．５ｍｇ／リットル
（４）抽出ナトリウムイオンの量≦３５ｍｇ／リットル
（５）抽出カリウムイオンの量≦２．５ｍｇ／リットル
（６）抽出塩素イオンの量≦６．５ｍｇ／リットル
該不純イオンの含有量が上記（１）〜（３）を超えると絶縁不良を誘発し易くなって電気絶縁材料分野では使用出来なくなる。
【００２７】
また、本発明において使用する芳香族ポリアミド短繊維の１部は、破断時の伸度が、５．３％以上（高伸度）、且つ、破断時の強度が１５．４４ｃＮ／ｄｔｅｘ（１７．５ｇ／ｄｅ）以下（低強度）であり、且つ、比重が１．３８０以下（低比重）のパラ型芳香族ポリアミド繊維からなる短繊維（市販されていない）である必要がある。このような高伸度で低強度、低比重のパラ型芳香族ポリアミド繊維からなる短繊維とは、例えば、前記のコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミド繊維の製造工程において、結晶化が促進されないように未延伸のままで使用したり、延伸倍率を低く押さえたものや、熱履歴を少なくしたりするなどの製造条件により得ることが出来る。
【００２８】
このような未延伸、若しくは、低倍率延伸の芳香族ポリアミド繊維は、低温で軟化、変形、溶融（半溶融も含む）、切断し易いなどの特性を有するために、これを少量混合して抄造したものは、カレンダー加工等による加熱加圧加工時に該未延伸、若しくは、低倍率延伸の芳香族ポリアミド繊維が軟化、変形、部分溶融、部分切断して紙を形成している他の短繊維（他の芳香族ポリアミド短繊維やフェノール樹脂短繊維など）との交絡性や密着性、接着性、接着面積などを高めて短繊維相互間の固定度や固着度を向上せしめ、得られる混抄紙の引張り強度や層間剥離強度、熱寸法安定性を高める効果が発現されるので、この混抄紙を用いて作成された電気回路用積層板は、その製造工程における変形量や熱寸法変化量も減少し、得られる積層板も熱寸法安定性に優れたものとなる。
【００２９】
本発明で使用するメタ型芳香族ポリアミドからなる短繊維とは、前述の芳香族ポリアミドのうち、延鎖結合の５０モル％以上が非共軸で非平行の芳香族ポリアミド、例えば、ジカルボン酸として、テレフタル酸、イソフタル酸等の一種又は二種以上と、ジアミンとしてメタフェニレンジアミン、４，４−ジアミノフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン等の一種又は二種以上を使用したホモポリマー又は共重合ポリマーからなる短繊維をあげることができ、その代表的な例としては、ポリメタフェニレンイソフタルアミド、ポリメタキシレンテレフタルアミド、あるいはイソフタル酸クロライド、テレフタル酸クロライド、メタフェニレンジアミン等を共重合せしめた共重合ポリマーからなる繊維等がある。
【００３０】
一般に、メタ型芳香族ポリアミド繊維は、パラ型芳香族ポリアミド繊維に比べて、平衡水分率（含水率）が高く、且つ、不純イオン含有量も多いために、電気絶縁性、特に高湿度下における電気絶縁性を低下せしめ、長期に渡って高信頼性が要求される電気材料用基材や電気回路用積層板の基材に使用する場合には、充分な洗浄処理を行って不純イオン含有量を低下させたり、上記のパラ型芳香族ポリアミド繊維よりもさらに過酷な熱履歴を付与するなどの工夫が必要である。
【００３１】
なお、この場合においても前述の如く、該芳香族ポリアミド繊維表面に固体状のカチオン変換性及び非イオン吸着性の無機化合物が固着されている方が配合ワニスの含浸性も良く、また、当該無機化合物を介して配合ワニスとの接着性も向上するため、電気絶縁材料や電気回路用積層板等の製造工程における変形量減少や高湿下における電気絶縁性、熱寸法安定性向上などの観点からより好ましい。
なお、本発明に使用される芳香族ポリアミド繊維は、単繊維繊度が０．３３〜１１．１１ｄｔｅｘ（０．３〜１０．０ｄｅ）、繊維長が０．５〜６０ｍｍの範囲にあるものが好ましい。
【００３２】
次に、本発明の積層板基材に使用するフェノール樹脂繊維からなる短繊維には、吸湿性が比較的少ないノボラック型フェノール樹脂繊維が好適であるが、これに限定されるものではない。しかし、未硬化若しくは半硬化のフェノール樹脂繊維を使用したものは、耐熱性がなく、１１０〜２５０℃の温度範囲での平均熱膨張係数が測定できないばかりでなく、混抄後に行う加熱加圧加工処理により該フェノール樹脂繊維が切断されたり、不均一な太さに変形し、又は、塊状になるために紙全体中での熱膨張率の均一化や調節機能の発現が不十分となり好ましくない。
【００３３】
そこで特に、本発明では、該フェノール樹脂繊維は予め熱硬化処理されたものを使用することが重要である。すなわち、全フェノール樹脂繊維の少なくとも９０重量％が予め熱硬化処理をされたものを使用する必要があり、混合抄造に先立って硬化剤（ヘキサメチレンテトラミン、レゾール型フェノール樹脂等）を使用して熱硬化処理を施したものか、又は、該フェノール樹脂繊維の製造工程で既に熱硬化処理されたものを短繊維にカットして使用する。従って、前記芳香族ポリアミド短繊維とフェノール樹脂短繊維とを混合抄造した後はフェノール樹脂繊維用の硬化剤等は不要である。このように熱硬化処理されたフェノール樹脂繊維を使用することにより、フェノール樹脂繊維をバインダーとして機能させることは出来なくなるが、得られる耐熱性繊維紙の熱寸法安定性や熱膨張率を調節することが可能となる。なお、該フェノール樹脂短繊維は、単繊維繊度が０．５６〜１１．１１ｄｔｅｘ（０．５〜１０．０ｄｅ）、繊維長が０．５〜１０ｍｍの範囲にあるものが好ましく使用される。
【００３４】
かかる芳香族ポリアミド短繊維とフェノール樹脂短繊維とを使用する際の両者の使用比率としては、全短繊維に対して芳香族ポリアミド短繊維：９５〜６０重量％、フェノール樹脂短繊維：５〜４０重量％の範囲で使用するものが好ましい。該芳香族ポリアミド短繊維の使用比率が、９５重量％を超える場合には、フェノール樹脂短繊維の使用効果が充分に発揮されず、得られる積層板用基材の特性、特に、熱膨張係数を調節することが困難になるので好ましくない。また、該フェノール樹脂短繊維の使用比率が、４０重量％を超える場合には、芳香族ポリアミド短繊維を使用することにより得られる優れた特性が損なわれるようになり、特に、耐熱性が低下し、平衡水分率が高くなり電気絶縁性や高湿度下における電気絶縁特性の信頼性が損なわれるので好ましくない。
【００３５】
また、本発明では該芳香族ポリアミド短繊維の１１０〜２５０℃の温度範囲における長さ方向の平均熱膨張係数が、−１．０×１０-6／℃以下であり、且つ、フェノール樹脂繊維からなる短繊維の前記と同一温度範囲における長さ方向の平均熱膨張係数が、＋１．０×１０-6／℃以上であるものを使用することにより得られる耐熱性繊維紙の熱膨張係数を用途に対応して制御することが可能となる。すなわち、このような芳香族ポリアミド短繊維とフェノール樹脂短繊維とを組合わせて用いることにより、得られる耐熱性繊維紙の面方向の前記と同一温度範囲における平均熱膨張係数が＋１０×１０-6／℃〜−１０×１０-6／℃の範囲になるように調節することが出来、このような耐熱性繊維紙を使用して用途やその使用温度に応じて最適な熱寸法変化をする積層板用基材を得ることが出来る。
【００３６】
一般に、芳香族ポリアミドからなる短繊維の長さ方向の熱膨張係数は、通常はマイナス（収縮方向）であり、その値は製造条件や組成（ホモタイプ、コポリマータイプなど）等により異なるが、市販されているものでは、１１０〜２５０℃の温度範囲における平均熱膨張係数は、−１．５〜−１５×１０-6／℃である。
【００３７】
一方、熱硬化処理されたフェノール樹脂繊維の長さ方向の熱膨張係数は、逆に、プラス（伸張方向）であり、その値は、製造条件や硬化度、組成により異なるが、同じく１１０〜２５０℃の温度範囲における平均熱膨張係数は、＋４．５〜＋３０×１０-6／℃であるために、両繊維の混合比率を上手くコントロールすることにより積層板用基材の面方向の平均熱膨張係数を前記の範囲に調節することが可能となり、さらに、該積層板用基材の面方向の平均熱膨張係数を限りなく０に近づけることも出来る。
【００３８】
このように芳香族ポリアミドからなる短繊維に対してフェノール樹脂からなる短繊維は、該芳香族ポリアミド繊維とは逆方向に約２〜２０倍の熱膨張係数（長さ方向）を有しているので、フェノール樹脂繊維の芳香族ポリアミド繊維に対する混合比率は、１／２〜１／２０の範囲内で調節するのが好適である。該フェノール樹脂繊維の混合比率を高くすると、混抄紙の耐熱性が低下し、平衡公水分率も高くなるために前記のように該フェノール樹脂繊維の混合比率は、５〜４０重量％の範囲内で使用するものが好ましい。
【００３９】
さらに、このような予め熱硬化処理を施されたフェノール樹脂短繊維を混抄した耐熱性繊維紙（基材）は、カレンダー加工工程等で加熱加圧処理された後に、再度、高温度雰囲気下で加熱処理を行った場合でも、驚くべきことに、厚さ方向における基材の寸法変化量（厚さ変化量）が、従来の芳香族ポリアミド紙と比較して小さくなる。すなわち、温度：３３５℃、５分間の熱処理後の該耐熱性繊維紙の厚さ方向の寸法変化率は７％以下、実質的には０．５〜５％の範囲にあり、市販の芳香族ポリアミド紙（８〜３５％）と比較して著しく低い値を示すものである。
【００４０】
この理由は、該フェノール樹脂繊維が、塊状となるなどの不均一部分を形成することなく均一分布を形成し、耐熱性繊維紙を構成する短繊維が加熱加圧下で圧縮変形、熱セットされるので均一分布の状態がそのまま固定化され、継続維持されるためと推測される。このように厚さ方向における寸法変化が少ないことは、電気回路積層板用基材に用いた場合に好適である。一般に、電気回路用積層板は、製造工程で２５０℃以上、ハンダ耐熱性モデルテストでは３００℃以上の高温付与がなされるばかりでなく、部品実装後の製品でも、使用条件によっては常温から１００℃以上の高温度までの昇降温を繰返す状況で使用される。そのため、それらの昇降温過程における該電気回路用積層板の厚さ方向の寸法変化量が小さい程、該積層板層間のスルーホールやビアを経由する電気回路接続の信頼性を高
めることができる。
【００４１】
次に、本発明で用いる有機系樹脂バインダー及び／又は耐熱性の有機高分子重合体からなるフィブリッドのうち、有機系樹脂バインダーとしては、熱硬化性の有機系樹脂、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂などであるが、中でも分子内にエポキシ官能基を有する水分散可能なエポキシ系の樹脂が、プリプレグ作成工程で含浸させる配合ワニスとの相溶性も良く好適である。
【００４２】
また、本発明で使用する有機高分子重合体からなるフィブリッドは、その平衡水分率が７．５％以下であることが好ましく、湿式抄造工程において、バインダー性能を呈する微小フィブリルを有する薄葉状、鱗片状の小片、又は、ランダムにフィブリル化した微小短繊維の総称であり、例えば、特公昭３５−１１８５１号公報、特公昭３７−５７３２号公報等に記載の如く、有機高分子重合体溶液を該高分子重合体溶液の沈澱剤及び剪断力が存在する系において混合することにより製造されるフィブリッドや、特公昭５９−６０３号公報に記載の如く、光学的異方性を示す高分子重合体溶液から成形した分子配向性を有する成形物に叩解等の機械的剪断力を与えてランダムにフィブリル化させたフィブリッドが例示され、なかでも前者の方法によるものが最適である。
【００４３】
また、このようなフィブリッドを形成する有機高分子重合体としては、繊維、若しくは、フィルム形成能を有する耐熱性高分子重合体であって熱分解開始温度が、２６０℃以上、好ましくは、３１０℃以上のものであればどれでも使用できる。
【００４４】
例えば、芳香族ポリアミド、溶融液晶性全芳香族ポリエステル、ヘテロ環含有芳香族ポリマー等を用いることが出来るが、それらの中でも、特に、不純イオン含有量の少ないコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミド（帝人（株）製「テクノーラ」）や、平衡水分率の小さいｐ−ヒドロキシ安息香酸と２，６−ヒドロキシナフトエ酸の共重合体からなる溶融液晶性全芳香族ポリエステル（（株）クラレ製「ベクトラン」）が好ましく使用され、また、耐熱性が要求される場合には、前述のポリパラフェニレンベンズビスオキサゾール（東洋紡績（株）製「ＰＢＯ」）を使用するものが好ましい。
【００４５】
このような有機系樹脂バインダー及び／又は耐熱性の有機高分子重合体からなるフィブリッドの耐熱性繊維紙中に占める比率は、３〜４０重量％の範囲であり、好ましくは４〜３０重量％、さらに好ましくは、５〜２５重量％の範囲にあるものである。このような有機系樹脂バインダー及び／又は耐熱性の有機高分子重合体からなるフィブリッドの耐熱性繊維紙中に占める比率が、３重量％未満の場合には、短繊維の同士の結着が充分でなく、得られる耐熱性繊維紙の嵩密度が、０．４６ｇ／ｃｍ3未満となり、逆に該比率が、４０重量％を超える場合には、嵩密度が０．９０ｇ／ｃｍ3を超えるものとなり後で述べる理由により好ましくない。
【００４６】
また、本発明に使用する耐熱性繊維紙は、従来から公知の方法で製造することが出来、例えば、未延伸若しくは低倍率延伸のパラ型芳香族ポリアミド繊維を含むパラ型芳香族ポリアミド短繊維やメタ型芳香族ポリアミド短繊維及びフェノール樹脂短繊維を所定の混合比率になるように秤量し、繊維濃度が０．１５〜０．４０重量％の範囲になるようにして水中に投入して均一分散させ、調整した水性スラリー中に、必要に応じて、前記のバインダー成分であるフィブリッド及び／又は有機系樹脂バインダーを加え、さらに必要ならば、分散剤や粘度調整剤を加えた後に、長網式や傾斜短網、丸網式等の抄紙機による湿式抄造法で湿紙を形成し、さらに必要に応じて該湿紙に再度該有機系樹脂バインダーをスプレー方式、含浸方式等により所定の固形分比率になるように付与した後に乾燥して乾燥紙として得られる。また、該乾燥紙は、再度加熱加圧加工して、所定の坪量、嵩密度、引張り強力等を有する耐熱性繊維紙として得ることが必要である。
【００４７】
該加熱加圧加工は、例えば、カレンダー機を用いて加熱加圧するものが例示される。カレンダー機を用いて加熱加圧する場合には、直径約１５〜８０ｃｍからなる１ケの硬質表面ロールと、直径約３０〜１００ｃｍからなる１ケの表面変形可能な弾性ロールとの間で、又は、直径約２０〜８０ｃｍからなる２ケの硬質表面ロール同士の間で行えばよく、その際の加熱加圧の温度は２２０〜３５０℃とし、線圧力は１４７０〜３９２０Ｎ／ｃｍ（１５０〜４００ｋｇ／ｃｍ）の範囲で行うことが必要である。
【００４８】
このような加熱加圧加工により得られる耐熱性繊維紙は、その嵩密度が０．４６〜０．９０ｇ／ｃｍ3、好ましくは、０．５０〜０．８０ｇ／ｃｍ3の範囲内にあるものがよく、従って前記の加熱加圧加工の条件は、このような紙密度が得られるように前記の範囲内で行えばよい。
【００４９】
該嵩密度が０．４６ｇ／ｃｍ3未満の場合は、紙の中層部における短繊維相互間の接着力が低下して配合ワニスの紙内部への含浸量が多くなりすぎ、プリプレグ製造工程や電気回路用積層板の製造工程、特に、積層プレス工程で含浸ワニスの流れに起因する単繊維の部分的な移動が生じ、得られる電気回路板用積層物内部で繊維の密度ムラが発生して、耐熱寸法安定性や耐変形性の低下を招くことがある。一方、該嵩密度が０．９０ｇ／ｃｍ3を超える場合は、配合ワニスの紙内部への含浸が少なくなり、得られる電気回路板用積層物の電気絶縁性、耐熱寸法安定性、耐変形性が低下することがあるのでこれも好ましくない。
【００５０】
【発明の作用】
このような耐熱性繊維紙からなる積層板用基材は、高温時にマイナス（長さ方向で収縮）の熱膨張係数を有する芳香族ポリアミド短繊維とプラス（長さ方向で伸張）の熱膨張係数を有するフェノール樹脂短繊維とを組合わせて構成されているので積層板用基材全体の熱膨張率を設定した範囲とすることができ、従来の耐熱性繊維紙とは異なり優れた熱寸法安定性を有するものである。
【００５１】
さらに、該フェノール樹脂短繊維として、混合抄造する前に予め熱硬化処理されたものを使用するために、耐熱性繊維紙を製造する際にはより高い温度での処理が可能であり、従って得られる耐熱性繊維紙に優れた耐熱性を付与することができ、また、加熱加圧加工時の収縮による皺の発生もなく、短繊維の分布密度の斑もなく均一な耐熱性繊維紙が得られるために優れた積層板用基材を提供できるものである。
【００５２】
特に、本発明の積層板用基材は、製造工程において加熱加圧加工処理された後は、再度、高温度雰囲気下での加熱処理を行っても、厚さ方向における基材の寸法変化量（厚さ変化量）が、従来の芳香族ポリアミド紙と比較して小さくなり電気回路用積層板の基材として優れたものである。このような積層板用基材を用い、プリプレグとし、さらに該プリプレグを積層して加熱加圧成形して得られる積層板の厚さ方向の平均熱膨張係数（温度範囲：５０〜２５０℃）は、２６０×１０-6／℃以下とすることが出来、熱変化に対して厚さ方向の寸法変化の極めて少ない優れた電気回路用積層板が得られる。
【００５３】
また、一般にフェノール樹脂繊維は、パラ型芳香族ポリアミドからなる繊維に比べて平衡水分率が高く、電気絶縁材料や電気回路用積層板の用途に使用するには制限があるが、本発明の構成とすることにより、平衡水分率も許容される範囲にあるため優れた積層板用基材を得ることが出来る。
【００５４】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例で用いた物性の測定値は下記の測定法及び積層物（電気回路用積層板）の製造方法は以下の通りである。
【００５５】
（１）嵩密度
ＪＩＳ  Ｃ−２１１１の６．１に準拠する方法で測定した。
【００５６】
（２）引張強力と伸度
Ａ；繊維の引張強力と伸度
定速伸長型引張試験機を用い、ＪＩＳ  Ｌ−１０１３の７に準じて測定した。
Ｂ；紙の引張強力と伸度
定速伸長型引張試験機を用い、ＪＩＳ  Ｃ−２１１１の７に準じて測定した。
【００５７】
（３）比重
密度勾配管法（Ｎ―ヘプタン／四塩化炭素、２５℃）により求めた。
【００５８】
（４）平衡水分率
ＪＩＳ  Ｌ―１０１３に準拠し、以下の方法で測定した。
Ａ；繊維の平衡水分率
使用する繊維を温度１０５℃の雰囲気中で２４時間乾燥（絶乾）した後、温度：２０℃、且つ、相対湿度：６５％ＲＨにおいて７２時間調整し、該繊維中に含まれる水分率を求めて、該繊維中の絶乾状態での重量に対する割合を算出し、これを百分率（％）にて表した。但し、２種類以上の繊維を混合して用いる場合には、各繊維の平衡水分率を独立に測定し、混合比に従って重量平均にて表すものとする。
Ｂ；繊維紙（混抄紙）の平衡水分率
抄造し、加熱加圧加工後の耐熱性混抄紙を温度：１０５℃の雰囲気中で２４時間絶乾した後、温度：２０℃、且つ、相対湿度：６５％ＲＨにおいて７２時間調整し、該耐熱性混抄紙中に含まれる水分率を求め、該耐熱性混抄紙の絶乾状態での重量に対する割合を算出し、これを百分率（％）にて表した。
【００５９】
（５）繊維と混抄紙の平均熱膨張係数
（繊維の長さ方向と混抄紙の面方向の平均熱膨張係数）
Ａ；繊維の平均熱膨張係数（繊維の長さ方向の平均熱膨張係数）
熱分析装置（ＴＭＡ；理学電機（株）製サーモフレックス型）を用い、チャック間初期サンプル長：２００ｍｍ、昇降温速度：２０℃／分で、常温から２８０℃まで昇温（１回目）後、該サンプルを取り付け治具とともに五酸化リン（Ｐ2０5）入りのデシケーター中で冷却した後に、再度、常温から２８０℃まで昇温（２回目）した場合の２回目の１１０〜２５０℃範囲内における寸法変化量から熱膨張係数を算出し、ｎ＝５以上の測定値により平均熱膨張係数を求め表した。なお、測定に用いるサンプルは予め、１０５℃で約２４時間乾燥後、五酸化リン（Ｐ2Ｏ5）中で４８時間冷却調整したものを用いた。
Ｂ；混抄紙の平均熱膨張係数（混抄紙の面方向の平均熱膨張係数）
測定用サンプルとして、５ｍｍ幅の試料を用いた以外は上記繊維の場合と同様に行って、平均熱膨張係数を求めた。
【００６０】
（６）繊維紙（混抄紙）の厚さ変化率
加熱加圧加工後の耐熱性混抄紙を温度：２０℃、且つ、相対湿度：６５％ＲＨにおいて４８時間調整した後に、該耐熱性混抄紙の５ヶ所（印をつける）について厚さを測定し、その平均厚さ（Ａ）を求め、次に、該耐熱性混抄紙を温度：３３５℃の高温雰囲気中にて５分間熱処理した後、該熱処理後の耐熱性混抄紙を温度：２０℃、且つ、相対湿度：６５％ＲＨにおいて４８時間冷却調整後、前記と同一場所（印をつけた５ヶ所）について厚さを測定してその平均厚さ（Ｂ）を求め、熱処理の前後における平均厚さの変化量（Ｃ＝Ｂ−Ａ）を算出し、熱処理前の該耐熱性混抄紙の平均厚さ（Ａ）に対する割合（Ｃ÷Ａ）を計算して、これを百分率（％）にて表した。
【００６１】
（７）電気回路用積層板の作成方法
高純度のブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂に硬化剤としてジシアンジアミド、硬化促進剤として２−エチル−４メチルイミダゾールを配合してなるエポキシ樹脂組成物をメチルエチルケトンとメチルセルソルブの混合溶液に溶解して得た配合ワニスを芳香族ポリアミド繊維紙に含浸させた後、１１０〜１２０℃の温度で５〜１０分間乾燥して、樹脂分の体積含有率が５５％であるＢステージのプリプレグ紙を作成した。該プリプレグ紙を１５枚積層した後、ホットプレスにより、減圧下で温度：１７０℃、圧力：３９２Ｎ／ｃｍ（４０ｋｇ／ｃｍ）の条件で５０分間、加熱加圧処理して樹脂を硬化せしめ、電気回路用積層板を得て、さらに温度：２００℃の熱風乾燥機内で約２０分間後硬化処理を行って目的とする電気回路用積層物を作成する。
【００６２】
（８）電気回路用積層板の面方向と厚さ方向の平均熱膨張係数
Ａ；積層板の面方向の平均熱膨張係数
熱分析装置（セイコー電子工業（株）製「ＴＭＡ（１２０）ＳＳＣ／５２００」）を用い、厚さが約１．５ｍｍの電気回路用積層板を５ｍｍ×７ｍｍ角に裁断し、その面方向（＝７ｍｍ長さの方向）について熱膨張係数を測定した。その測定方法は、常温〜２００℃まで昇温速度：１０℃／分で昇温した後、続いて常温まで冷却し、さらに引き続いて同条件で２５０℃まで昇温し、２回目の昇温過程における５０℃〜２５０℃範囲内における面方向の長さの変化から熱膨張係数を算出し、ｎ＝５以上の測定値により平均熱膨張係数（面方向）を求め表した。
Ｂ；積層板の厚さ方向の平均熱膨張係数
熱分析装置（セイコー電子工業（株）製「ＴＭＡ（１２０）ＳＳＣ／５２００」）を用い、厚さが約１．５ｍｍの電気回路用積層板を５ｍｍ×５ｍｍ角に裁断し、その厚さ方向（約１．５ｍｍの厚さの方向）について熱膨張係数を測定した。その測定方法は、常温〜２００℃まで昇温速度：１０℃／分で昇温した後、続いて常温まで冷却し、さらに引き続いて同条件で２５０℃まで昇温し、２回目の昇温過程における５０℃〜２５０℃範囲内における厚さの変化から熱膨張係数（厚さ方向）を算出し、ｎ＝５以上の測定値により平均熱膨張係数を求め表した。
【００６３】
［実施例１］
芳香族ポリアミドからなる低伸度、高強度、高比重の短繊維として、コポリパラフェニレン・３，４’―オキシジフェニレン・テレフタルアミドからなり、その繊維表面にタルクが０．５重量％、オスモスが０．１重量％固着した破断時の伸度が４．６％で破断時の強度が２５．９３ｃＮ／ｄｔｅｘ（２９．４ｇ／ｄｅ）、比重が１．３９８である単繊維繊度：１．６７ｄｔｅｘ（１．５ｄｅ）、繊維長：３ｍｍ、長さ方向の平均熱膨張係数が−９．２×１０-6／℃、平衡水分率：１．８％の短繊維（帝人（株）製「テクノーラ」）：７３重量％及び芳香族ポリアミドからなる高伸度で低強度、低比重の短繊維として、コポリパラフェニレン・３，４’―オキシジフェニレン・テレフタルアミドからなり、その繊維表面にタルクが０．６重量％、オスモスが０．２重量％固着した破断時の伸度が１３．３％で破断時の強度が３．７０ｃＮ／ｄｔｅｘ（４．２ｇ／ｄｅ）、比重が１．３４９であり、且つ、単繊維繊度：２．２２ｄｔｅｘ（２．０ｄｅ）、繊維長：５ｍｍ、長さ方向の平均熱膨張係数が−４．６×１０-6／℃、平衡水分率：３．９％の短繊維（帝人（株）製）：７重量％と、実質的に硬化しているノボラック型フェノール樹脂繊維からなり、破破断時の伸度が５．６％で破断時の強度が１．２４ｃＮ／ｄｔｅｘ（１．４ｇ／ｄｅ）、比重が１．２８７である単繊維繊度：２．２２ｄｔｅｘ（２．０で）、繊維長：5ｍｍ、長さ方向の平均熱膨張係数が＋２４．５×１０-6／℃、平衡水分率：４．６％の短繊維（日本カイノール(株)製「カイノール」）：５重量％、バインダー成分として平衡水分率が４．４％のコポリパラフェニレン・３，４’―オキシジフェニレン・テレフタルアミドからなるフィブリッド（帝人（株）製）：５重量％とを加えて、パルパーにより水中に離解分散させ、これに０．０２％濃度になるように分散剤（松本油脂（株）製「ＹＭ−８０」）を添加して、繊維濃度が０．１５重量％である抄紙用スラリー液を作成した。
【００６４】
次に、タッピー式角型手抄機を用い、該抄紙用スラリー液を使用して抄紙し、軽く加圧脱水後に、さらにバインダー成分として、固形分濃度：１０重量％のビスフェノールＡエピクロルヒドリン型水分散性エポキシ樹脂バインダー（大日本インキ化学工業（株）製）を、該樹脂分が１０重量％となるようにスプレー方式で付与して混抄紙を得た。該混抄紙を温度：１３０℃のロール状乾燥機で約１分間乾燥後、さらに温度：１５０℃の熱風乾燥機中で約１０分間乾燥して、乾燥混抄紙を得た。この乾燥混抄紙を直径約４００ｍｍの一対の硬質表面金属ロールからなるカレンダー機を用いて、温度：２００℃、線圧：１９６０Ｎ／ｃｍ（２００ｋｇ／ｃｍ）の条件で加熱、加圧した後、直径約５００ｍｍの一対の硬質表面金属ロールからなる高温ハイカレンダー機を用いて、温度：３１０℃、線圧：１９６０Ｎ／ｃｍ（２００ｋｇ／ｃｍ）の条件で加熱、加圧加工して、前記の高伸度で低強度、低比重のコポリパラフェニレン・３，４’―オキシジフェニレン・テレフタルアミドからなる短繊維（帝人（株）製「テクノーラ」）及び／又はコポリパラフェニレン・３，４’―オキシジフェニレン・テレフタルアミドからなるフィブリッドを軟化、部分溶融させてバインダーとしての性能を発揮させて混抄紙を構成する単繊維同士を固着し、同時に付着している前記ビスフェノールＡエピクロルヒドリン型樹脂バインダー（大日本インキ化学工業（株）製）も半硬化及び／又は完全硬化させて、坪量：７２ｇ／ｍ２の目的とする混抄紙を得た。なお、該混抄紙の主な製造条件は表１に示した。また、この混抄紙について前記の測定方法により測定した特性値は表２に示す通りであった。
【００６５】
次に、このようにして得られた混抄紙を用いて、前記の電気回路用積層板の作成方法により積層板を作成し、該積層板の面方向と厚さ方法の平均熱膨張係数を前記の測定方法により測定した。その結果は表２に示す通りであった。
【００６６】
［比較例１］
実施例１において、芳香族ポリアミドからなる低伸度、高強度、高比重である短繊維の混合比率を７３重量％から７６重量％に変更し、さらに、ノボラック型フェノール樹脂繊維からなる短繊維の混合比率を５重量％から２重量％に変更した以外は、実施例１と同様に行って混抄紙を得た。この混抄紙の他の主な製造条件を表１に、また、実施例１と同様にして得られた電気回路用積層板の特性を表２に併せて示す。
【００６７】
［実施例２〜５、比較例２］
実施例１において、芳香族ポリアミドからなる低伸度、高強度、高比重である短繊維の混合比率を７３重量％から実施例２では６９重量％に、実施例３では６２重量％に、実施例４では５７重量％に、実施例５では４８重量％に、比較例２では４０重量％になるように、それぞれ変更し、さらに、ノボラック型フェノール樹脂繊維からなる短繊維の混合比率を５重量％から実施例２では９重量％に、実施例３では１６重量％に、実施例４では２１重量％に、実施例５では３０重量％に、比較例２では３８重量％になるように、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様に行って混抄紙を得た。この混抄紙の他の主な製造条件を表１に、また、実施例１と同様にして得られた電気回路用積層板の特性を表２に併せて示す。
【００６８】
［実施例６〜９、比較例３〜５］
実施例３において、芳香族ポリアミドからなる高伸度、低強度、低比重の短繊維の混合量を７重量％に固定し、芳香族ポリアミドからなる低伸度、高強度、高比重である短繊維の混合比率、ノボラック型フェノール樹脂繊維からなる短繊維の混合比率、及び、バインダー成分として用いるコポリパラフェニレン・３，４’―オキシジフェニレン・テレフタルアミドからなるフィブリッドの混合比率を表１に示した値になるように、それぞれ変更して加え、パルパーにより水中に離解分散させて実施例３と同様にして抄紙用スラリー液を作成し、このスラリー液を用いてタッピー式角型手抄機で抄造し、軽く加圧脱水後、さらに他のバインダー成分として用いるビスフェノールＡエピクロルヒドリン型水分散性エポキシ樹脂バインダーの樹脂分の比率も表１に示した値になるように、それぞれ変更してスプレー方式で付与した以外は、実施例３と同様に行って混抄紙を得た。この混抄紙の他の主な製造条件を表１に、また、実施例３と同様にして得られた電気回路用積層板の特性を表２に併せて示す。
【００６９】
［実施例１０〜１２、比較例６〜７］
実施例３において、最終カレンダーの温度を３１０℃から実施例１０では２２０℃に、実施例１１では２８０℃に、実施例１２では３４０℃に、比較例６では１６０℃に、比較例７では４００℃になるように、それぞれ変更した以外は実施例３と同様に行って混抄紙を得た。この混抄紙の他の主な製造条件を表１に、また、実施例３と同様にして得られた電気回路用積層板の特性を表２に併せて示す。
【００７０】
［実施例１３〜１４、比較例８〜９］
実施例３において、最終カレンダーの線圧力を１９６０Ｎ／ｃｍ（２００ｋｇ／ｃｍ）から実施例１３では１４７０Ｎ／ｃｍ（１５０ｋｇ／ｃｍ）に、実施例１４では３４３０Ｎ／ｃｍ（３５０ｋｇ／ｃｍ）に、比較例８では７８４Ｎ／ｃｍ（８０ｋｇ／ｃｍ）に、比較例９では４４１０Ｎ／ｃｍ（４５０ｋｇ／ｃｍ）になるように、それぞれ変更した以外は実施例３と同様に行って混抄紙を得た。この混抄紙の他の主な製造条件を表１に、また、実施例３と同様にして得られた電気回路用積層板の特性を表２に併せて示す。
【００７１】
【表１】
0003588428.tif 000004
【００７２】
【表２】
0003588428.tif 000005