(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
超伝導性とａーｂ面劈開性を有するペロブスカイト型金属酸化物が緻密に焼結された超伝導性酸化物膜を含み、その膜面に現れるａーｂ面に、非導電面が介在したとしても厚さが数Å以下で、銀膜が密着していることを特徴とする超伝導性酸化物膜と銀膜の密着構造体。
【請求項２】
銀化合物又はその溶液を、超伝導性とａーｂ面劈開性を有するペロブスカイト型金属酸化物が緻密に焼結された超伝導性酸化物膜の亀裂部の一面のみに塗布・分解し、金属銀を析出させる過程を含むことを特徴とする超伝導性酸化物膜と銀膜の密着構造体を製作する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は超伝導性酸化物膜と銀膜の密着構造体及びその製作法に係り、特に電磁石用巻線材として使い易く可撓性の高い長尺絶縁被覆電線に適用できる超伝導性酸化物膜と銀膜の密着構造体及びその製作法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の金属系超伝導電線（超電導線とも記す）は金属細線を多数本束ねて太い金属母線内に埋め込む構造であるため可撓性不足を感ずることは少なかった。また、テープ構造の場合は厚い中心材の両側に超伝導合金を形成していた。
【０００３】
これに対し１９８６年より１９８７年にかけてベドノルツ（Ｊ．Ｇ．Ｂｅｄｏｎｏｒｚ），ミュラー（Ｋ．Ａ．Ｍｕｌｌｅｒ）両氏などによって発見された酸化物は、ＢＣＳ理論により期待された格子結合により実現できる超伝導性の高温限界よりも高い温度（例えば９０Ｋ）において超伝導性を示すが、一方、現在までに確認されたこの種物質は、いずれも機械的強度が弱く、特に引張り強さ及び曲げ強さが弱く、この種の新超伝導物質を用いて巻線用電線を形成することが困難であった。
【０００４】
このような従来技術に関する説明は、（株）工業調査会発行の書籍「・新産業革命への起爆材  超伝導セラミックス」（１９８７年８月５日，長谷川安利・岡村富士夫・小野晃  共著），（株）東京化学同人発行の雑誌「現代科学」（昭和６２年１１月１日，通巻２００号），（株）日刊工業新聞社発行の雑誌「トリガー」（昭和６３年１月１日発行，第７巻，第１号）など各種の出版物に詳細に記述されている。
【０００５】
これら出版物によれば、現時点で予想される実用性の高い物質は、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７など銅（Ｃｕ）を主材、バリウム（Ｂａ）あるいはストロンチウム（Ｓｒ）とイットリウム（Ｙ）あるいはランタン系元素（Ｌｎ、但し４価元素を除く）を副材とする複合酸化物であり、その結晶構造は３層ペロブスカイト形式であって層面へき開性を有し、電気的には層面を良導面とする２次元導体と考えられている。なお、このほかにも３層ないし５層のペロブスカイト形式を持つ、ＢｉＳｒＣａＣｕ系，ＴｉＳｒＣａＣｕ系など、より高い温度において超伝導性を示す複合酸化物も発見されている。その構造は、多くの場合、鱗状あるいは針状の微結晶であって、結晶学的には、層面をｃ面あるいはａ−ｂ面と呼び、層面に垂直な方向をｃ軸と呼んでいる。また、ａ−ｂ面内の２軸をａ軸，ｂ軸と呼ぶ。
【０００６】
「・新産業革命への起爆剤  超伝導セラミックス」第４１頁から第４３頁によれば、この種物質の典型であるＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７材の焼結体破断面は主としてａ−ｂ面より構成されているように読み取ることができ、また昭和６２年１２月の東京大学物性研究所公開展示の写真からも判読可能である。また第３５頁から第３７頁によれば、この種物質の酸素含有量が温度などにより変化し、第４７頁から第５２頁によれば酸素含有量により超伝導特性が変化している。さらに前記「現代化学」誌の第４６頁から第５０頁によれば銀（Ａｇ）管内にこの種複合酸化物を充填して超伝導線を作る方法が示されており、管材としては銀が最適であると記されいる。このほか、このような銀管充填構造物を圧延平坦化してテープ状とした例もある。
【０００７】
一方、前記「トリガー」誌の第２０頁によればＹ２Ｏ３，ＢａＣＯ３とＣｕＯの混合物を初期原料として作成した超伝導物質の粉を有機バインダと混練した後にコイル状に巻線形成し、これに加熱処理を施して超伝導コイルとした例が記されており、この種複合酸化物を用いて巻線することの難しさを示しているといえる。また同じ頁に、このコイル作成原料として「酸素を吸収しやすい特別の粉末」と記されており、詳細は不明ながらも重要な技術と思われる。
【０００８】
次に超伝導線共通の問題としてフラックスジャンプ現象がある。この現象は磁気的変動に伴う発熱高温化と超伝導性の局部的喪失である。複合酸化物、特にＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７に関してはフラックスジャンプなどによる酸素放出が予想されるが、この種問題の解決法は本発明者の知るかぎりでは今までに明示的には発表されていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の第ｌ目的は、曲げ強度の弱い超伝導物質に必要な可撓性を与えるために、形状・寸法効果を利用することであり、第２目的は曲げ破壊による亀裂の発生またはフラックスジャンプによる超伝導性喪失に備えて導電側路を用意することであり、第３目的はフラックスジャンプに伴う発熱高温化により酸化物超伝導物質が放出する酸素を放出点近くの場所に蓄積しておき、冷却時に一部分ではあっても酸素放出個所に復帰させ、これによって超伝導特性の劣化を軽減することにある。特に、本発明は、上記第２目的において、望ましい導電側路の配置を提供する。
その他、本実施例では、薄膜化した超伝導線の絶縁被覆を形成する簡単な方法を提供し、薄膜化した超伝導線即ち超伝導テープを量産する為の簡単な方法を提供する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の超伝導性酸化物膜と銀膜の密着構造体は、超伝導性とａーｂ面劈開性を有するペロブスカイト型金属酸化物が緻密に焼結された超伝導性酸化物膜を含み、その膜面に現れるａーｂ面に、非導電面が介在したとしても厚さが数Å以下で、銀膜が密着していることを特徴とする。
又、本発明の超伝導性酸化物膜と銀膜の密着構造体を製作する方法は、銀化合物又はその溶液を、超伝導性とａーｂ面劈開性を有するペロブスカイト型金属酸化物が緻密に焼結された超伝導性酸化物膜の亀裂部の一面のみに塗布・分解し、金属銀を析出させる過程を含むことを特徴とする。
すなわち、超伝導電線の特徴として、超伝導性酸化物を主成分とする膜状物体の面上に銀膜を積層形成して、テープ状となし、この積層体を単位構造として必要に応じて複数単位を積層し、各単位積層体間の面に、曲げ加工温度において潤滑作用を呈する物質を付着させた構造を考えた。絶縁性付与としては、テープ状超伝導体の両面あるいは片面に圧着または堆積形成された熱可塑性絶縁膜を可塑状態に於て圧延拡幅または流動拡幅し、あるいは拡幅後に側瑞を曲げて筒状とするなど、側瑞絶縁性を付与する方法を考えた。量産用の膜形成方法としては（１）破砕・溶解・揮発・燃焼分解などにより分解除去あるいは剥離できるベースフィルム上に銀膜を形成し、必要に応じて銀膜表面を酸化した後に該表面上に超伝導性酸化物の膜を形成し、次いで適当な加工段階にてベースフィルムを除去する方法、（２）細長い平面形状を有する膜状物体に、長手方向に整列して一定の間隔を保って穴を開け、長手方向に移動する歯に係合させて前記膜状物体を連続的あるいは間欠的に移動させながら前記膜状物体に加工を施し、次いで切断細条化して超伝導性のテープを作る方法、（３）前記した細長い平面形状を有する膜状物体を移動させる方法において、各位置における膜状物体の弛み量に応じて、駆動点毎に平均移動速度を加減する方法、（４）超伝導性酸化物の粉末を液体中で銀膜上に沈澱堆積させる時に、銀膜面に沿って液体を流し、粉末の形状異方性に従って整列堆積させる方法、（５）焼結用の高温炉内部での動力源として予熱したガスを用いる方法、などを考案した。
又、他の問題解決手段を列挙すると，
１．温度変化に伴って酸素含有率が変化する超伝導性酸化物を主成分とするテ−プ状物体の片面または両面に銀膜を積層形成した超伝導テープ；
２．温度変化に伴って酸素含有率が変化する超伝導性酸化物を主成分とするテ−プ状物体の片面または両面に銀膜および熱可塑性絶縁物を順次積層形成し，熱可塑性絶縁物を拡幅してテ−プ状物体よりも巾広となした超伝導テ−プ；
３．高温に曝されることにより超伝導特性が劣化する超伝導性物質を主成分とする膜状物体と，この膜状物体の超伝導特性を劣化させる可能性の少ない温度において潤滑性を有する薄膜または液膜を，交互に積層形成した超伝導テープ；
４．上記の手段第３項の膜状物体として超伝導性酸化物膜と銀膜を積層形成した構造体を用いる超伝導テープ；
５．上記の手段第２項の熱可塑性絶縁物として弗化炭素系重合物あるいは弗化塩化炭素系重合物を用いた超伝導テープ；
６．超伝導性テープの片面または両面に形成された熱可塑性絶縁物を圧延拡幅あるいは流動拡幅して絶縁部分の幅を超伝導部分の幅よりも広くする工程を有する超伝導テープの製作法；
７．ベ−スフィルム上に形成された銀膜上に超伝導体となるべき材料を堆積する工程と，該銀膜よりベ−スフィルムを除去する工程とを有する超伝導テープの製作法；
８．上記の手段第７項のベ−スフィルムとしてポリスチレンを塗布したセルロ−ズ・トリアセテ−ト膜を用いることを特徴とする超伝導テープの製作法；
９．上記の手段第７項および第８項のベ−スフィルム中に，ベ−スフィルムの除去を容易化するような物質を混合したことを特徴とする超伝導テープの製作法；
１０．細長い平面形状を有する膜状物体に，長手方向に整列して一定の間隔を保って穴を開け，長手方向に移動する歯に係合させて前記膜状物体を連続的あるいは間欠的に移動させながら，前記膜状物体に加工を施すことを特徴とする超伝導テープの製作法；
１１．上記の手段第１０項において，膜状物体の主要部の弛み具合を調節する駆動歯を備えたことを特徴とする超伝導テ−プの製作法；
１２．上記の手段第１０項において，移動する複数個の歯が互いに離れて膜状物体に係合する場合に，各々の歯の近くにおける膜状物体の弛み具合に応じて各々の歯の平均移動速度を調節することを特徴とする超伝導テープの製作法；
１３．上記の手段第１１項および第１２項において，膜状物体の弛み具合を調べるために気体・液体等の流体を膜状物体に吹き付けることを特徴とする超伝導テープの製作法；
１４．上記の手段第１１項および第１２項において，膜状物体の弛み具合を調べる方法として，膜状物体の弛み部分が光束の一部を遮る構造を用いることを特徴とする超伝導テープの製作法；
１５．上記の手段第１４項において，光束としてパルス光束を用いることを特徴とする超伝導テープの製作法；
１６．上記の手段第１４項および第１５項において，光束として青色光，紫外線などの短波長の光束を用いることを特徴とする超伝導テープの製作法；
１７．液体中を移動するテ−プ面上に，液体中に分散されている粉末物質を沈澱堆積させる工程を有する超伝導テープの製作法；
１８．上記の手段第１７項において，テープ及び粉末物質を変形・変質せしめない液体の使用を特徴とする超伝導テープの製作法；
１９．上記の手段第１７項および第１８項において，粉末堆積中または堆積直後にテープ面上に沿って液体を流し，流体圧力によって粉末の有する形状異方性に従った整列堆積を行わせることを特徴とする超伝導テープの製作法；
２０．液体中に分散させた粉末濃度を，光の反射率あるいは透過率によって測定し，堆積させるべき粉末の投入量を調節することを特徴とする超伝導テープの製作法；
２１．高温炉内部で物体を移動・回転させるために，予熱されたガスの噴出圧力を利用することを特徴とする酸化物超伝導テープの製作法；
２２．片面または両面に銀膜を形成した超伝導テープにおいて，超伝導物質により構成される膜状部分の厚さが許容最小曲げ半径公称値の５０分の１よりも薄い超伝導テープ；
２３．上記の手段第３項および第４項において，潤滑性の物質としてインジウム銀半田を用いた超伝導テープ；がある。
［作用］
板の曲げ強さ、換言すれば可撓性は板厚さが薄いほど良好となることは一般常識である。曲げ破壊は曲面の凸面上に発生し、その原因は引張り強さの不足にある。超伝導複合酸化物の典型であるＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7はａ−ｂ面へき開により、ｃ軸破断限界の歪み率が０．１％程度と言われている。
【００１１】
膜状構造の場合には鱗状小片が膜面と平行に配列されていると考えられるので、限界歪み率が１％程度、亀裂幅が１ミクロン程度と推測される。歪み率０．１％に相当する曲率半径と膜厚の関係は、
歪み率＝０．５×（膜厚）／（半径）
より、膜厚が曲率半径の（１／５００）となる。例えば、ボビン直径が１０ｍｍならば、膜厚は、１０ミクロンが限界となる。
【００１２】
一部の研究者によると限界歪み率を１万分の１に押さえないと特性劣化を生ずると言われており、その場合の限界膜厚は１ミクロンとなる。このように、超伝導物質を薄膜化することにより可撓性を高めることができる。
【００１３】
次に、膜状超伝導物質の面上に銀膜を形成した場合には、第１に、超伝導膜の亀裂あるいは超伝導性喪失に対する導電側路として動作することが確実といえる。その理由としては銀の密着性が良いために、ａ−ｂ面に平行な非導電面の厚さが数Å存在してもトンネル効果により通電可能である他に、鱗状超伝導小片の側面に現れるａ軸・ｂ軸の如き導電軸に密接する可能性が大きいためである。第２に銀は酸素の透過率が高い他に、９６０度Ｃ以上の溶融状態において多量の酸素を吸収し、冷却時に吸収酸素を放出する作用があるため、フラックスジャンプにより加熱されて超伝導性酸化物が放出した酸素を銀膜が一度吸収し、冷却時に銀膜が放出した酸素の一部または全部が酸素不足状態の超伝導性酸化物に再吸収されるために超伝導特性の劣化を軽減する作用がある。
【００１４】
以上により、銀膜付き超伝導電線の特徴について述べた。
【００１５】
絶縁性付与は、加工そのものは単純なプラスチック加工である。超伝導テープ面上への熱可塑性絶縁膜形成を共通工程において実施し、細条切り分け後に圧延拡幅あるいは流動拡幅により側瑞絶縁を形成させるため完成細条の幅を自由に設定できる。もちろん拡幅部の折り曲げ又は切断により、完成した超伝導テープの最大幅を所定値に整形することも可能である。
【００１６】
量産用の膜形成方法は、（１）ベースフィルムの使用により、機械的に弱く破れやすい銀膜上の加工状況を安定化できる、（２）膜状物体に穴を開けて移動歯に係合させるような移動方式は、高温下での長い時間に及ぶ（例えば５時間ないし２０時間の）低速移動を安定化できる他に、ペースト塗布あるいはメッキなどの不安定な膜形成操作時に膜面への接触を最小限にできるなどの良い効果がある、（３）膜状物体の移動時に膜の弛み量に応じて移動速度を調整することは、長時間の加工、特に常温より高温にいたる大幅な温度変化に伴って生じる寸法変化に起因する不安定性を吸収して加工工程の安定化をもたらす効果がある、（４）超伝導性酸化物に多い鱗状片，針状片などの形状異方性と液体流動の相互作用により、各粉末片がテープ面に沿って整列堆積する結果、引張り強さ・曲げ強さが高められる、（５）高温炉内部の動力源として予熱されたガスを用いるため、高温状態にて電磁力装置を使う必要がないほか、炉の内外を接続する機械動力系が不要である、動力用ガス導入による炉内雰囲気の擾乱を少なくする効果がある、などの好ましいものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例を図によって説明する。
【００１８】
図１は本発明にかかる超伝導テープの断面図である。Ａはもっとも簡単な構造の例であり、単層の酸化物超伝導膜１０の上下両面に銀箔２０，２１を焼結し、この積層体４０の上下両面に熱可塑性絶縁膜３０，３１が融着されると共に圧延拡幅されてテープの両側瑞に押し出された部分３０Ｂ，３１Ｂを内側に折り曲げて融着し、筒状絶縁構造を形成している。この際、積層体４０と側端絶縁膜３０Ｂ，３１Ｂとの間に空隙３２を生じる場合が多いが実用状の支障はない。Ｂは複数の酸化物超伝導膜を有する構造の例であり、２層の酸化物超伝導膜１０，１１はそれぞれの上下両面に銀箔２０，２１及び２２，２３を焼結すると共に、中央部の銀箔２１と２２をインジウムまたは低融点半田（例えば金ビスマス，銀インジウムなど）５０により融着して、これら一体となった積層体の上下両面即ち銀箔２０の上面および銀箔２３の下面に熱可塑性絶縁膜３０，３１を融着し、Ａの場合と同様に筒状絶縁構造を形成している。なお、本例の場合には、熱可塑性絶縁膜３０，３１の軟化温度が低融点半田５０の軟化温度よりも高いことが望ましいが、インジュウム半田などの場合には、銀膜が半田層に溶解する量を少なくするために、軟化温度の低い物質を使うことが望ましい。又、Ｂに例示する多層構造体は、銀箔を有しない純酸化物テープの積層にも適用でき、いずれにしても、曲げ回数の少ない用途、例えば配線用には図示の構造を有する完成した電線として供給し、使用時に曲げ変形を与える場合には外部より加熱して低融点半田５０を融解した後に曲げることが望ましい。一方、コイル巻線の如く曲げ回数の多い用途には、上側層と下側層ならびに必要に応じて絶縁膜のない中間層を独立に供給し、図７に示す如く巻線時に一体化治具を用いて、積層加工・半田融着・側瑞絶縁加工を実施することが望ましい。
【００１９】
図２は本発明にかかる超伝導テープの製作法の１例を示す流れ図であって、図１Ａに示す構造を形成する過程の大要を示す。第１過程における銀箔の表面酸化は陽極酸化法により施されて、後の加熱工程における超伝導性酸化物の酸素不足を補う目的を有する。この目的を達するため、高温酸化あるいは銀箔面に酸化銀の粉末を塗布する方法を使ってもよい。第２過程は、ポリスチレンを塗布したセルローズ・トリアセテート製ベースフィルム上に第１過程を経た銀箔の１枚を融着あるいは接着して銀箔の機械的強度を補う。ベースフィルムの材質は分解除去・剥離が容易でメッキ液などの加工薬液に犯され難い物質ならば何を使ってもよい。本例では塩化メチレンなどの有機溶媒に溶解しやすく、寸法変化の少ないセルローズ・トリアセテート膜に耐薬品性のよいポリスチレンを塗布した例を示した。第３過程はベースフィルム上に形成された銀箔面上に超伝導性酸化物の原料を塗布・加工して酸化物超伝導膜を形成する工程である。原料としては大別して２種ある。第１の場合は、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７粉末の如く所望の超伝導特性を有する粉末をバインダと混練したペーストであり、バインダを揮発あるいは燃焼揮発させるための低温熱処理により酸化物超伝導膜を形成できる。第２の場合は、＜従来の技術＞の項に記したＹ２Ｏ３，ＢａＣＯ３，ＣｕＯ混練物の如く所望の超伝導特性を有しない物質ではあっても化学反応あるいは溶解混合により超伝導性酸化物に変化する物質であって、この場合には本過程の加工により得られる膜が超伝導性を有しない例が多い。この第３過程を完了して得られた中間生成物の構造を図３に示す。
【００２０】
図３のＡは断面図、Ｂは上面図であって、ベースフィルム１の両側瑞には係合穴２が側端に沿って一定間隔毎に穴明けされており、この穴が駆動歯車の歯に係合して移動させられるようになっている。ベースフィルム１の中央部上面には酸化銀膜２１Ｂ，２１Ａを有する銀箔２１、酸化銀膜２１Ａの上面に酸化物超伝導膜１０Ａ（この過程では超伝導性を有しない場合もある）が形成されている。第４過程はベースフィルム１を除去して第５過程に余分の物質を持ち込まないようにする工程である。本例では表面のポリスチレンをベンゼンにより溶解除去し、さらにコア材のセルローズ・トリアセテートを塩化メチレンにより溶解除去するのであるが、この処理済み溶解液の塩化メチレンを揮発濃縮してベースフィルム材として再生使用できる。揮発させた塩化メチレンも冷却回収して再使用できる。この溶解を容易にする方法としてベースフィルム中に分解エネルギーを生ずる微粒子を混合しておく手法がある。例えば炭素粉をベースフィルム中に分散させておいて、溶解時に赤外線を照射することによりベースフィルムを加熱軟化させて溶解を促進でき、あるいは磁性粉を分散させておけば磁力により分解を促進できる、などの手法である。さらにベースフィルムの表面のみに分解性の強い物質を形成して、その上に銀膜を形成し剥離性の強い構造とすることも考えられる。第５過程は高温加熱により焼結を行って酸化物超伝導膜１０Ａを緻密化すると共に銀箔２１との接合を強める。なお酸化銀膜２１Ａ，２１Ｂは分解し、銀原子は銀箔２１と一体化され、酸素原子は銀箔２１と酸化物超伝導膜１０Ａに吸収される他に一部がガスとして放散される。第５過程の加熱雰囲気としては酸素が望ましいが、大気で代用してもよい。酸化物超伝導膜１０Ａは移動しつつ加熱されるが、移動に伴う温度変化の望ましい状況は膜中に含まれる主要物質及びバインダなどの材質に依存するものである。通常は残留バインダを低温にて揮発あるいは燃焼により除去した後、高温にて焼結あるいは化学反応を促進する。第６過程では酸化物超伝導膜１０Ａが焼結されて緻密な酸化物超伝導膜１０に変化した後、第２の表面酸化済み銀箔を密着させて酸素雰囲気中で加熱焼結し、図１に示す積層体４０を作る。その後、酸素雰囲気中で徐冷することにより酸化物超伝導膜１０に酸素を吸収させて超伝導特性を向上させる。超伝導酸化物としてＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７を用いる場合、上記の徐冷速度は６００度Ｃより３００度Ｃまで毎分２度Ｃ以下とし、連続変化でもよいが、１段階２０度Ｃ程度の段階的変化でも差し支えない。第７過程では低温耐力があり化学的にも安定な熱可塑性絶縁物であるポリ３弗化塩化エチレン粒子を分散させた塗料を銀箔２０の上面と銀箔２１の下面に塗布し、加熱流動化して熱可塑性絶縁膜３０，３１を形成する。なおポリ３弗化塩化エチレンの加工可能な温度範囲が２５０度Ｃから２６０度Ｃと狭いので、いわゆるＦＥＰ（４弗化エチレン・６弗化プロピレン共重合体，加工温度範囲２５０度Ｃ〜３００度Ｃ）を用いる場合もある。第８過程では第７過程にて形成された絶縁積層体を所望の幅に切り分けて細条化する。第９過程は、図４Ａ（断面図）に示す細条を圧延する工程であり、図４Ｂの如く加熱圧延台１１０と加熱圧延板１２０により細条を加圧して熱可塑性絶縁膜３０Ａ，３１Ａを圧延拡幅して側瑞押し出し部３０Ｂ，３１Ｂを形成する。第１０過程は側瑞部の絶縁被覆を完成させる工程であって、図４Ｃ，Ｄに示す如く第９過程において圧延された細条を加熱金型２１０，２２０の台形引き抜き穴２１１、逆台形引き抜き穴２２１に通して引き抜き、最終的に図１Ａに示す超伝導テープを完成させる。
【００２１】
図５は図２を修正した製作法の一部を示す流れ図であって、図２に示す製作法において使われる第１銀箔の代わりにベースフィルム１の片面にメッキ法により形成した銀膜を使う方法を示しており、メッキ設備の概要を図６に示す。
【００２２】
図６はメッキ装置の断面図であって、図においてベースフィルム１には図３に示されるような係合穴２が明けられており、図６左下の拡大図に示されるように係合穴２を歯車２Ａに係合してベースフィルム１の位置決め、あるいは歯車２Ａを回転させてベースフィルム１を移動させる目的に使う。このようにベースフィルム１が所定の位置を所定の速度で移動しながら、まずイオン交換機能を有するアルギン酸ナトリウム水溶液３を塗布され、赤外線乾操灯４により乾燥されて、アルギン酸ナトリウム膜３Ａが形成され、つづいて硝酸銀水溶液５に浸漬して銀イオンを吸収させた後、水洗して乾燥灯６により乾燥してアルギン酸銀膜５Ａを形成し、紫外線灯７（波長は約２５０ｎｍ）に曝らして薄い銀膜５Ｂを析出形成し、これを陰極板として第１メッキ槽８において大電流密度の電解銀メッキを施して密に分散展開した微小メッキ核を形成した後、小電流密度の電解銀メッキ槽９にて所望の厚さを有する緻密なメッキ銀膜５Ｃを形成する。このようなメッキ工程においては、ベースフィルム１の弛み具合を調節する必要があり、駆動歯車２Ａ，２Ｂ，２Ｃ，８Ａ，８Ｃ，９Ａ，９Ｂは各々が独立に駆動され、各々の回転速度は各々の近辺におけるベースフィルム１の弛み具合に応じて調節される。このようにして図５に示される第１過程を終了し、続いて第２過程の銀面陽極酸化を施し、第３過程以後は図２の第４過程以後と同様な操作を施す。なお図５第１過程の銀メッキとして１０ミクロン以上の厚さを有し、若干の粗雑さを許容するならば無電解銀メッキ法を用いることにより工程を簡素化できる他、真空蒸着法でもよい。
【００２３】
図７は、図１Ｂに関連して述べた如く、多層構造テープの形成法を説明する概略図であり、上面に熱可塑性絶縁膜を有する超伝導テープ５１０、上面に低融点半田を塗布した超伝導テープであって絶縁膜を有しない中間層５２０（複数枚でもよい）、上面に低融点半田を塗布するとともに下面に熱可塑性絶縁膜を有する超伝導テープ５３０の３層を積層して、一体化冶具５５０により絶縁テープ電線を作り、コイル状に巻線する方法を示す。中間層を２層以上重ねてもよく、側瑞絶縁が不完全であっても巻線後にコイル全体に絶縁物を含浸することにより絶縁性を維持できる。
【００２４】
図８は弛みセンサーの断面図であり、図６に例示した如く係合穴と歯車を組み合わせてテープ状物体を移動させる場合に、歯車の回転速度を調節するためテープの弛み具合を検出する弛みセンサーの断面構造を示す。図において、センサーは、壁１５０、弛みを検出すべきテープ１５１、テープ下面に接する接触子１５２、接触子より垂下する遮光板１５３、接触子を吊り下げるスプリング１５４，１５５，弛ませるためにテープの上面に吹き降ろす気流１５６、側壁に取りつけられた透光板１５７，１５８、発光源１６０、投光レンズ１６１、検出用光線１６２、受光レンズ１６３、光量検出用フォト・トランジスタ１６４を要素として組み立てられている。接触子１５２は、気流１５６の圧力をテープ１５１を介して受けており、吊り下げスプリング１５４，１５５の吊り上げ力、テープ張力のバランスする位置に浮かんでいて、テープ張力が弱く弛みの多い場合には下方へ、張力が強く弛みの少ない場合には上方へ移動する。このため、弛みの多少がフォト・トランジスタへの入射光量の少多となるので、弛み量を検出できる。検出を半ディジタル化して、隣り合った２個のフォト・トランジスタをつかって受光し、２個とも暗ならば弛み過大・２個とも明ならば弛み不足としても良い。なお、液体中の弛み具合を検出するためには、気流１５６の替わりに液体を吹き付けるとよい。また、検出光と外部光を区別するために光源をパルス状にしても良い。
【００２５】
図９は、図２あるいは図５の流れ図をさらに変形した超伝導テープ製造過程を示す流れ図である。まずベースフィルム製造装置より始まって各種処理装置を経て細条化され単層絶縁テープとなりコイルに巻かれるまでの各装置及び各加工ステップにおけるフィルムの形状を示している。本例では、超伝導酸化物膜に焼結処理による亀裂があっても、後段の酸化銀粉堆積焼結処理によって亀裂を埋めることが可能であり、微少な亀裂に対しては硝酸銀のアルコール溶液を塗布・加熱分解して埋め込む方法がある。もしも、亀裂の心配がなければ、酸化銀粉堆積工程を超伝導性材料堆積工程の次に移して酸化銀粉焼結工程を削除してもよい。また銀面酸化工程を削除することも可能である。このほか本例では、側瑞穴明け工程が銀メッキ直前に１工程のみであるが、焼結加工を安定化するために超伝導性材料堆積直後に１工程追加して、係合穴を多くすることも考えられる。
【００２６】
図１０は、図９におけるベースフィルムの製造から銀メッキまでの状況を示す装置断面図である。装置の主要部は、ベースフィルム製造装置１７０、その構成要素であるフィルム原液槽１７１、塩化メチレン９０容とエタノール１０容の混合溶媒にセルローズ・トリアセテートを溶解したフィルム原液１７２、フィルム原液を塗布乾燥してフィルムにするための乾燥ローラ１７３、ベースフィルム製造装置より出てきたベースフィルム１７４、側瑞穴明け及びポリスチレン塗布を行う装置１７５、銀メッキのための塩化錫系前処理液１７６、前処理液の循環ポンプ１７８、ベースフィルムに対して循環ポンプ出口より吹き付けられる前処理液１７９、洗浄用配水管１８０、乾燥用ヒータ１８１、銀メッキ用硝酸銀水溶液１８２、硝酸銀水溶液の循環ポンプ１８３、ベースフィルムに対して循環ポンプ出口より吹き付けられる硝酸銀水溶液、銀のアンモニア錯塩を形成するためのアンモニアガス発生用アンモニア系物質（例えばアンモニア水）１８４、銀を還元析出させるための還元性ガス発生物質（例えばホルマリン水）１８５、ガス排出用圧縮空気配管１８６、排気ダクト１８７，１８８、フィルム送り出し用駆動歯車１８９、銀メッキ済み（先浄前）ベースフィルム１９０ならびに多くの案内ローラ（○印）であって、フィルムあるいは液などの移動方向は→印により示している。なお、フィルムの弛み具合を調節する必要があるならば、案内ローラの一部を駆動歯車に替えて弛みセンサー（図８）と組み合わせて使えはよい。この図１０では、塩化錫系前処理装置とヒータ１８１による乾燥装置と硝酸銀水溶液吹き付け装置とアンモニア・ホルマリン処理装置を別々に配置しているが、これらの装置を１列に並べて薬液吹き付け部分をテープの下側に統一した方が、処理の安定性を増す。特に硝酸銀水溶液吹き付け処理からアンモニア処理までの間の水分蒸発を防げること、また案内ロールの数を減少出来ることは有益である。しかし、硝酸節水溶液吹き付け装置にアンモニアが混入しないように注意する必要がある。このような装置により形成された銀膜の平坦度，緻密度に満足できない場合には、交流パルス法による電解メッキを併用すればよい。
【００２７】
図１１は、均一な薄さの超伝導膜を形成するために粉末状材料をテープ上に堆積する方法を示す装置断面図である。ここに例示する方法は、液体中に分散させた微粉末を沈澱濾過法により選別して望ましい粒子のみをテープ上に堆積させる。装置の主要部は、沈澱槽２５０、第１隔壁２５１、第２隔壁２５２、第３隔壁２５３、第４隔壁２５４、第１隔壁に造られた貫通穴２５５、液体循環用吸い出し管２５６、循環ポンプ２５７、循環用戻し管２５８、攪拌機２５９、粉末材料ストッカ２６０、粉末材料２６１、第１槽内沈澱物２６２、第２槽内沈澱物２６３、第３槽内沈澱物２６４、第４槽内沈澱物２６５、第１槽のエタノール２７１、第２槽のエタノール２７２、第３槽のエタノール２７３、第４槽のエタノール２７４、第５槽のエタノール２７５、テープ案内用自由回転歯車２８０，２８１，２８２、テープ送り出し用駆動歯車２８３、テープの部分であるベースフィルム２８５、銀膜２８６、第４槽内にて銀膜上に堆積した粉末材料２８７、駆動歯車２８３の回転を調節するために使われる弛みセンサー２８８（図８）である。操業中に各槽の底に沈澱堆積した粉末材料は適宜除去されると共に、蒸発等により減少したエタノールは第１槽に補充されて、順次、第１槽より第５槽へと流れてゆく。さらに、エタノール中の粉末分散状況を調べるために光を投射して透過率あるいは反射率を調べ、粉末濃度を判定して粉末投入量を調節することも可能である。このようを方法は図９に示す酸化銀粉堆積のためにも使用できる。第４槽内の案内ロール２８１，２８２の軸受けには沈澱物質が侵入し易いので、侵入を防ぐために、図１２に示す如く軸受け部を保護箱にて覆い、固形物を含まないアルコールを保護箱に圧入することが望ましい。駆動歯車がある場合は、保護箱内の駆動軸を水車構造として圧入アルコールにより駆動するとよい。このほか、堆積すべき粉末の形状が鱗片状、針状の場合には、引張り強さを高めるために各片をテープ面と平行に配列堆積することが望ましい。このために図１３のようにテープ面上にアルコールを流し、流体圧力を利用して各片を整列させる方法が考えられる。
【００２８】
図１２は、図１１に例示したように堆積槽内部で使われる軸受けの断面を示し、この軸受けの構造は、軸３５０を支承する軸受け箱３５１に内部空洞３５２と圧力液３５４を注入する注入口３５３を形成し、軸３５０の長手方向漂動を防止する支承ボール３５５、封止ネジ３５６より構成されている。
【００２９】
図１３は粉末堆積法の１実施例であって、舛鱗状片，針状片を整列堆積する方法を示す装置断面図であって、堆積槽３６３の内部を傾斜して走行するテープ３６０上に粉末分散液３６２を流下させるための中継槽３６１より構成されている。
【００３０】
図１４は焼結炉の断面を示し、焼結すべきテープ３１０、加熱機能を有する炉体３１１、導入歯車３１２、調速歯車３１３、圧延ロール３１４、ロール駆動用風車３１５、弾性支持体３２１、予熱ヒレ３１９を有する酸素供給パイプ３１６より吹き出す風車駆動用酸素気流３１７、酸素供給量調節弁３２０、酸素供給配管３３６、供給酸素３３７、予熱ヒレ３２３を有する酸素供給管３２２より吹き出す酸素気流３２４により形成されるテープの弛み部分３２５、鏡３２６，３２７とパルス光源３３１と投光レンズ３３２と光線３２８，３２９，３３０と受光レンズ３３３とフォト・トランジスタ３３４より構成される弛み検出機構、ピンチ・ロール３１８、テープ送り出し歯車３３４、焼結済みテープ３３５より構成されていて、炉内の機構部品は主に窒化珪素あるいは酸化窒化珪素から造られ、弾性材はイットリウム安定化酸化ジルコニウム製であって、調節弁３２０は弛み検出機構の出力信号によって適当なテープ弛みを形成するよう調節される。もちろん、調速歯車３１３と送り出し歯車３３４は各々の近くでのテープ弛みを検出して速度調節されることが望ましい。また、弾性支持体３２１は圧延圧力の安定化を目的とするものであり、不安定な前後左右振動などを生じないように注意する必要がある。さらに、パルス光源３３１は水銀灯など短波長光源（青色光，紫外線など）を用いて、背景雑音となる炉内の熱放射光に対するＳ／Ｎ比を高めるなどの注意が必要である。
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、酸化物超伝導物質のように堅くて脆い材料を用いても、可撓性の高いテープ状線材を得ることが可能であり、超伝導性喪失に対する導電側路と隣接線との絶縁性も保証され、原理上は無限に長い線材を得ることも可能である。特に、本発明によれば、超伝導性喪失に対する導電側路における望ましい配置を提供できる。
【００３２】
さらに、ベロブスカイト型超伝導物質の有する異方性を利用して可撓性を一層高めることもできる他、導電特性も改善できる見込みがある、など電磁石用巻線材として好ましい効果がある。
【００３３】
【図面の簡単な説明】
【図１Ａ】本発明の１実施例である単層超伝導テープの横断面を示す断面図である。
【図１Ｂ】本発明の別の実施例である２層超伝導テープの横断面を示す断面図である。
【図２】本発明の１実施例である単層超伝導テープの１製作法を示す流れ図である。
【図３Ａ】図２に示す製作法による中間生成テープの横断面を示す断面図である。
【図３Ｂ】図３Ａに示す中間生成テープの一部を示す平面図である。
【図４】ＡからＤまで、本発明の熱可塑性絶縁膜整形過程を示す断面図である。
【図５】銀メッキを応用して、本発明の１実施例である超伝導テープを製作する過程の一部を示す流れ図である。
【図６】本発明の１実施例である銀メッキ装置の概略を示す断面図である。
【図７】本発明の１実施例である３層超伝導テープを形成する方法を示す概略図である。
【図８】弛みセンサーの断面図である。
【図９】本発明の１実施例について、ベースフィルム形成から完成超伝導テープ巻取りまでの全過程を示す流れ図である。
【図１０】ベースフィルム形成から銀メッキまでの処理を行う装置の断面図である。
【図１１】粉末堆積装置の断面図である。
【図１２】粉末堆積装置内部で使用する軸受け装置の断面図である。
【図１３】粉末堆積時に、粉末の形状異方性に従って整列堆積させる装置の断面図である。
【図１４】焼結炉の断面図である。
【符号の説明】
１  ベースフィルム
２  係合穴
２Ａ  駆動歯車
３  アルギン酸ナトリウム水溶液
５  硝酸銀水溶液
５Ｃ  電解メッキ銀膜
８〜９  電解メッキ槽
１０，１１，  酸化物超伝導膜
２０〜２３  銀箔
３０，３１  熱可塑性絶縁膜
４０  銀箔と酸化物超伝導膜の積層体
１１０  加熱圧延台
１２０  加熱圧延板
１３０  圧延用圧力
１５２〜１６４  弛みセンサー部
１７０〜１７５  ベースフィルム形成部
１７６〜１８９  無電解銀メッキ装置
２１０〜２２１  絶縁膜整形用加熱金型
２５０〜２８８  粉末堆積装置
３１１〜３３７  焼結炉
３５１〜３５６  粉末堆積装置用軸受け
３６１〜３６４  整列堆積装置
５１０〜５３０  積層用超伝導テープ
５４０  積層された超伝導テープ
５５０  積層用一体化治具
１７４，１９０，２８５〜２８７，３６０，３１０，３３５  中間形態のテープ
○印  案内ロール
→印  走行方向，回転方向
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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