(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子鎖末端に少なくとも１個のアルケニル基を含有する、数平均分子量３，０００〜５０，０００のイソブチレン系重合体（Ａ）、前記（Ａ）と架橋可能な有機ゴム（Ｂ）とからなる架橋可能なゴム組成物。
【請求項２】
（Ｃ）成分として、ブチルゴムに使用できる加硫剤を含有してなる請求項１記載の架橋可能なゴム組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分のイソブチレン系重合体が、分子鎖末端のアルケニル基及び芳香環由来の芳香族性不飽和結合以外に、炭素−炭素不飽和結合を実質的に含有しない請求項１又は請求項２記載の架橋可能なゴム組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分のイソブチレン系重合体中、イソブチレンに起因する繰り返し単位の総量が８０重量％以上である請求項１〜３のいずれかに記載の架橋可能なゴム組成物。
【請求項５】
（Ｂ）成分の有機ゴムが、天然ゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリクロロプレン、アクリルゴム、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体ゴム、エチレンプロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ）、エチレンプロピレンジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム、ウレタンゴムおよびそれらの混合物からなる群から選ばれてなる請求項１〜４のいずれかに記載の架橋可能なゴム組成物。
【請求項６】
（Ｂ）成分の有機ゴムが、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ（スチレン−ブタジエン）またはそれらの混合体である請求項１〜４のいずれかに記載の架橋可能なゴム組成物。
【請求項７】
（Ｂ）成分の有機ゴムが、エチレンプロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ）、エチレンプロピレンジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム、アクリルゴム、またはそれらの混合体である請求項１〜４のいずれかに記載の架橋可能なゴム組成物。
【請求項８】
（Ｃ）成分の加硫剤が硫黄、サルファードナー、低イオウ高加硫促進剤、キノイド、レジンからなる群から選ばれてなる請求項２〜６のいずれかに記載の架橋可能なゴム組成物。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の架橋可能なゴム組成物を架橋して得られるゴム弾性体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は架橋ゴム組成物に関する。さらに詳しくは、架橋可能な有機ゴムの特性が改善された架橋ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より種々の熱加硫性有機エラストマーが、広範囲の工業用用途等に利用されている。また、各適用用途に合わせるために、多数のエラストマー組成物が開発されてきた。熱加硫性有機エラストマーの架橋は、分子中の炭素−炭素不飽和結合を高温下、硫黄等の架橋剤を用いて進行させることができる。
【０００３】
有機エラストマーの架橋に寄与する炭素−炭素不飽和結合は、一般的に、ジエン系モノマーとの共重合あるいはジエン系モノマーの単独重合により導入される。この場合は、該炭素−炭素不飽和結合は通常主鎖中あるいはペンダントとして存在するため、有機エラストマーの分子量を大きくした場合でも、得られる架橋ゴムの架橋点間分子量は大きくならない。
【０００４】
熱加硫型有機エラストマーの機械特性の改善にあたっては、特開平９−１００３５４公報にみられるように、両末端にビニル基を有する熱硬化性芳香族系樹脂を配合し、該有機エラストマーと架橋反応させ、モジュラスを調整する手法が提案されている。しかし、熱硬化性芳香族系樹脂としてはアラミド、イミド、ポリエステル系樹脂が使用されており、このため耐薬品性に劣るといった問題が懸念される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐久性等の特性を低下させることなく、架橋可能な有機ゴムの特性を改善することにある。また、本発明のさらなる目的は、従来の熱加硫型有機ゴム組成物では得ることが困難であった、モジュラスの低い架橋ゴムを得ることである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、分子鎖末端に少なくとも１個のアルケニル基を有する、数平均分子量３，０００〜５０，０００のイソブチレン系重合体（Ａ）と、（Ａ）と架橋可能な有機ゴム（Ｂ）よりなる架橋可能なゴム組成物に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に使用される（Ａ）成分は、分子鎖末端に少なくとも１個のアルケニル基を有する、数平均分子量３，０００〜５０，０００のイソブチレン系重合体である。ここで、イソブチレン系重合体とは、該アルケニル基を除く主鎖骨格の主成分がイソブチレンの繰り返し単位からなることを意味する。すなわち、本発明のイソブチレン系重合体は、単量体単位のすべてがイソブチレン単位から形成されていてもよく、イソブチレンと共重合性を有する単量体単位をイソブチレン系重合体中の好ましくは２０％（重量％、以下同様）以下の範囲で含有してもよい。
【０００８】
イソブチレンと共重合性を有する単量体成分としては、例えば炭素数４〜１２のオレフィン、ビニルエ−テル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類等が挙げられる。このような共重合体成分の具体例としては、例えば１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、メチルビニルエ−テル、エチルビニルエ−テル、イソブチルビニルエ−テル、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ヘキセニルオキシスチレン、ｐ−アリロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、β−ピネン、インデン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【０００９】
また、本発明中（Ａ）成分として用いるイソブチレン系重合体には、本発明の目的が達成される範囲でブタジエン、イソプレンのようなポリエン等の、重合後二重結合の残るような単量体単位を少量、好ましくは２０％以下の範囲で含有させてもよいが、耐久性に優れた架橋ゴムを得る場合は、ポリエン等の添加量は多すぎないことが好ましい。さらに、本発明の目的の一つである耐久性に優れた架橋ゴムを得るためには、前記架橋に必要なアルケニル基の他には、芳香環以外の炭素−炭素不飽和結合を実質的に含有しないことが好ましい。
【００１０】
また、本発明のアルケニル基とは、架橋反応に対して活性のある炭素−炭素二重結合を含む基であれば特に制限されるものではないが、具体例としては、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の脂肪族不飽和炭化水素基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環式不飽和炭化水素基を挙げることができる。本発明においては、（Ａ）成分は、１分子中にアルケニル基を１〜１０個有していることが望ましい。さらに、本発明においては、（Ａ）成分の架橋点間分子量を大きくするために、（Ａ）成分のアルケニル基は分子末端に存在することが好ましい。（Ａ）成分の架橋点間分子量を大きくすると、硬化物のモジュラスを低下させることが可能となる。
【００１１】
また、本発明の（Ａ）成分の製造方法としては、特開平３−１５２１６４号公報や特開平７−３０４９０９号公報に開示されているような、水酸基などの官能基を有する重合体に不飽和基を有する化合物を反応させて重合体に不飽和基を導入する方法が挙げられる。またハロゲン原子を有する重合体に不飽和基を導入するためには、アルケニルフェニルエーテルとのフリーデルクラフツ反応を行う方法、ルイス酸存在下アリルトリメチルシラン等との置換反応を行う方法、種々のフェノール類とのフリーデルクラフツ反応を行い水酸基を導入した上でさらに前記のアルケニル基導入反応をおこなう方法などが挙げられる。さらに米国特許第４３１６９７３号、特開昭６３ー１０５００５号公報、特開平４ー２８８３０９号公報に開示されているように単量体の重合時に不飽和基を導入することも可能である。
【００１２】
本発明に使用される（Ｂ）成分の有機ゴムとしては、天然ゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリクロロプレン、アクリルゴム、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体ゴム、エチレンプロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ）、エチレンプロピレンジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、エピクロルヒドリンゴム、エチレン−酢酸ビニルゴム、エチレン−アクリルゴム、フッ素ゴム、クロロスルホン化ポリエチレンおよびそれらの混合物等を挙げることができる。
【００１３】
本発明の（Ｂ）成分としては、特に天然ゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリクロロプレン、アクリルゴム、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体ゴム、エチレンプロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ）、エチレンプロピレンジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−アクリルゴムおよびそれらの混合物は、（Ａ）成分との相溶性が良好であるので好ましい。また、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、エチレンプロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ）、エチレンプロピレンジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム、アクリルゴム、またはそれらの混合体は、（Ａ）成分との相溶性が特に良好なため、さらに好ましい。但し、ここに例示したもの以外の有機ゴムであっても、相溶化剤を使用することにより相溶性を改善することが可能である。
【００１４】
本発明における（Ａ）成分のイソブチレン系重合体と（Ｂ）成分の有機ゴムとの混合比率は、通常、重量比で３：９７〜７０：３０であり、好ましくは５：９５〜５０：５０の範囲である。（Ａ）成分が３重量％未満だと、その添加効果はみられない。また、（Ａ）成分が７０重量％を越えると加工性が低下するとともに、機械強度に支障をきたす場合がある。
【００１５】
本発明に使用される（Ｃ）成分は、通常、ブチルゴムに使用できる加硫剤であれば特に制限なく使用できる。（Ｃ）成分として具体的には、硫黄、サルファードナー、低イオウ高加硫促進剤、キノイド、レジン等を挙げることができる。一方、ゴムの加硫剤として一般的に使用される有機過酸化物は、ポリイソブチレン鎖の解重合を引き起こす可能性があるため、本発明の（Ｃ）成分として有機過酸化物を使用するのが好ましくない場合もある。
【００１６】
本発明の架橋可能なゴム組成物には、必要に応じて増量剤や補強充填剤、加工助剤を配合することができる。
増量剤や補強充填剤としては、例えばヒュームドシリカ、湿式シリカ、石英微粉末、カーボンブラック、重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、タルク、二酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、亜鉛華、ガラス繊維等が挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００１７】
加工助剤としては、例えば金属酸化物、アミン類、脂肪酸とその誘導体が挙げられる。
また、本発明の架橋可能なゴム組成物は、通常、８０〜２００℃で数分間〜数時間の加熱することにより架橋させることができる。また、８０〜２００℃で数分間の一次加硫に続いて、８０〜２００℃で数時間の二次加硫をおこなうことを特徴とする２段階での加硫をおこなうことも実用的である。
【００１８】
このようにして得られる、本発明の架橋可能なゴム組成物を架橋したゴム弾性体は、優れた耐熱性、耐候性、耐薬品性、低気体透過性、低透湿性、高振動吸収性等を有し、かつ機械強度にも優れていることから、ホース、防振材、ベルト、カップリング材、ロール、靴底などの成形材料として好適に使用することができる。
【００１９】
【実施例】
本発明の効果を確認するために、有機ゴムとしてそれぞれポリブタジエンゴム、ポリ（スチレン−ブタジエン）ゴム、アクリルゴム〔日本合成ゴム（株）製、ＡＲ１０１〕、エチレン−プロピレンゴム〔日本合成ゴム（株）製、ＥＰ４３〕、二トリルゴム〔日本合成ゴム（株）製、Ｎ２３０Ｓ〕を使用し、下記に構造を示す本発明（Ａ）成分である化合物Ａ（数平均分子量１０，６００、分子量分布１．２、末端オレフィン官能基数１．９）の添加効果を確認した。
【００２０】
【化１】
0003583593.tif 000002
【００２１】
具体的には、上記各種有機ゴム、化合物Ａを順次、ゴムミキサー内に投入、混練し、均一状態になった時点で、さらに加硫剤などを加え、混練りし、排出した。これをプレス加硫（１００ｋｇｆ／ｃｍ２、１７０℃で３０分加熱）することによりシート状架橋ゴムを得た。このシートをＪＩＳ  ３号ダンベル型に打ち抜き、引張試験を実施した。
【００２２】
その結果、化合物Ａの添加量に伴い、モジュラスが変化することを確認した。その添加効果は有機ゴムの架橋点間分子量と、化合物Ａの分子量に応じて異なっている。すなわち、有機ゴムの架橋点間分子量＞化合物Ａの分子量の場合には高モジュラスに、有機ゴムの架橋点間分子量＜化合物Ａの分子量の場合には低モジュラスになっている。また、これらの架橋ゴム弾性体において、化合物Ａの添加による耐候性、耐熱性等の耐久性の低下はみられなかった。
【００２３】
上記の結果より、本発明の組成物は、アルケニル基を導入したイソブチレン系重合体単体の分子量及びその添加量により得られる架橋ゴムの機械特性を、耐久性を低下させずに所望の特性に制御できることが明らかになった。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の架橋可能なゴム組成物においては、該（Ａ）成分である分子鎖末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体を添加することにより、（Ｂ）成分である有機ゴムの耐久性を低下させずに、機械特性、特にモジュラスを調整することが可能である。このような架橋ゴム弾性体は、従来の熱加硫型有機ゴムにおいて困難であった低モジュラス化を可能にし、得られる架橋ゴム弾性体は工業的価値が極めて大きい。