(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラメチレンテレフタレート単位が６０モル％以上のポリブチレンテレフタレートからなるハードセグメント（Ａ−１）２０〜８０重量％と、テレフタル酸及びオキシエチレン単位が２〜５個のポリオキシエチレングリコールがジカルボン酸成分当たり５０モル％以上であるポリエステルからなるソフトセグメント（Ａ−２）８０〜２０重量％とのポリエステルブロック共重合体（Ａ）１〜９０重量部と、テトラメチレンテレフタレート単位が６０モル％以上のポリブチレンテレフタレート（Ｂ）１０〜９９重量部とを混合してなるポリエステル組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はエラストマーとしての特性を備えたポリエステルブロック共重合体組成物に関し、さらに詳しくは、エラストマーとしての特性を備え、制振性に優れた構造材として有用な成形加工の容易なポリエステル組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルエラストマーは、エンジニアリングプラスチック系の熱可塑性エラストマーとして広く使用されている。
【０００３】
本発明者らは、弾性回復性、耐熱性の優れたポリエステルエラストマーを既に提案した（特開平４−１５３２１６）。さらに、溶融の際にエステル交換による融点降下が遅く安定であり、弾性回復性及び耐熱性に優れ、製造の容易なポリエステルエラストマーとして、ポリブチレンテレフタレートをハードセグメントとし、テレフタル酸及びオキシエチレン単位が２〜５個のポリオキシエチレングリコールからなるポリエステルをソフトセグメントとするポリエステルブロック共重合体を提案した（特願平７−３０２７５９）。
【０００４】
【発明が解決すべき課題】
本発明者らの提案した上述のポリエステルブロック共重合体は弾性回復性及び耐熱性に優れ、溶融押出し時、成形時に融点降下が遅く、安定である点で優れたエラストマーであるが、一方で成形物が粘着することがあり、特にソフトセグメントが多い場合に成形物の粘着が顕著に見られることを知見した。
【０００５】
エラストマーを成形物とする場合にこのような問題はないことが望ましい。
【０００６】
本発明は、溶融時の融点安定性に優れかつ成形物の粘着が起こりにくく成形の容易なエラストマーとしての特性を有するポリエステル組成物を得ることを目的とする。さらにこれらの特性を備え制振性に優れた構造材として利用可能なポリエステル組成物を得ることを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは従来の技術にみられる粘着の問題が結晶化の遅いことに起因するものと考え、鋭意検討したところ、特定のポリエステルブロック共重合体にポリブチレンテレフタレートを配合することにより粘着の問題が解決され、さらに、上述の他の目的も達成されることを見いだし、本発明に到達した。
【０００８】
即ち、本発明は、テトラメチレンテレフタレート単位が６０モル％以上のポリブチレンテレフタレートからなるハードセグメント（Ａ−１）２０〜８０重量％と、テレフタル酸及びオキシエチレン単位が２〜５個のポリオキシエチレングリコールがジカルボン酸成分当たり５０モル％以上であるポリエステルからなるソフトセグメント（Ａ−２）８０〜２０重量％とのポリエステルブロック共重合体（Ａ）１〜９０重量部と、テトラメチレンテレフタレート単位が６０モル％以上のポリブチレンテレフタレート（Ｂ）１０〜９９重量部を混合してなるポリエステル組成物である。
【０００９】
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）を構成するハードセグメント（Ａ−１）は、テトラメチレンテレフタレート単位を主たる構成成分とするが、他にテレフタル酸以外のベンゼン環又はナフタレン環を含む芳香族ジカルボン酸、炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸、テトラメチレングリコール以外の炭素数２〜１２の脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオール等が共重合されていてもよく、この共重合割合は、全ジカルボン酸成分当たり４０モル％未満好ましくは３０モル％未満である。この共重合割合は、少ないほど融点も高く好ましいが、柔軟性を増すために共重合することも行われる。しかし、共重合割合が多くなると結晶化しにくくなり、成形性が悪くなるため、あまり多くても好ましくない。この共重合割合は、本発明のブロック共重合体では特定しにくいが、結晶の融点が１６０℃以上好ましくは１７０℃以上となる共重合割合とするのが適当である。
【００１０】
一方、ソフトセグメント（Ａ−２）は、テレフタル酸及びオキシエチレン単位が２〜５個のポリオキシエチレングリコールが全ジカルボン酸成分当たり５０モル％以上であるポリエステルから構成される。
【００１１】
オキシエチレン単位が２〜５個のポリオキシエチレングリコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどが例示されるが、特に平均したオキシエチレン単位が２．５〜４のポリエチレングリコールが好ましく用いられる。オキシエチレン単位が少ない場合は、ソフトセグメントが硬くなり好ましくなく、又、オキシエチレン単位が多い場合は、耐熱性が不十分となり、また、耐水性が低下する問題もあり好ましくない。
【００１２】
このソフトセグメントとしては、ソフトセグメントを構成する単位からなるポリマーの融点が１００℃以下のものが好ましく、融点が５０℃以下のものまたは非晶であるものが更に好ましい。
【００１３】
かかるソフトセグメントは、主としてテレフタル酸とオキシエチレン単位が２〜５のポリオキシエチレングリコールとのポリエステルであり、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸、脂肪族又は脂環族ジカルボン酸や、脂肪族グリコール、上記ポリオキシエチレングリコール以外のポリオキシアルキレングリコールを共重合したものであってもよいが、この共重合割合はジカルボン酸成分に対し５０モル％未満である。
【００１４】
ここで使用され得る共重合可能なジカルボン酸は、芳香族ジカルボン酸としては例えばイソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸が、脂肪族ジカルボン酸としては例えば炭素数４〜１２の直鎖状のジカルボン酸、特に炭素数８〜１２の直鎖状ジカルボン酸が、脂環族ジカルボン酸としては例えばシクロヘキサンジカルボン酸等があげられ、共重合可能な脂肪族グリコールとしては炭素数２〜１２の脂肪族グリコールが、ポリオキシアルキレングリコールとしては例えばポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールがあげられる。ポリオキシアルキレングリコールを用いる場合は分子量１５００以下のものが好ましく、１０００以下の比較的低分子量のものが更に好ましく用いられる。
【００１５】
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）において、ハードセグメントとソフトセグメントの量比は、重量比で２０〜８０対８０〜２０、好ましくは２５〜５０対７５〜５０である。ハードセグメントがこの範囲を越えて多い場合、得られるポリエステルブロック共重合体のエラストマーとしての特性が低下して好ましくない。ソフトセグメントがこの範囲を越えて多い場合、得られるポリエステルブロック共重合体の結晶性が低くなり、この場合もエラストマーとしての性能が不足して好ましくない。
【００１６】
かかるポリエステルブロック共重合体のハードセグメント、ソフトセグメントのセグメント長は、分子量で表現して、およそ５００〜７０００が好ましく、８００〜５０００が更にに好ましい。このセグメント長は直接測定するのは困難であるが、例えば、ハードセグメント、ソフトセグメントそれぞれを構成する成分の全体の量比と、ハードセグメントを構成する成分からなるポリエステルの融点及び得られたポリエステルブロック共重合体の融点とから、フローリーの融点降下式を用いて推定できる。
【００１７】
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体はその融点Ｔ（℃）が下記の範囲にあるものが好ましい。
【００１８】
【数１】
Ｔ０  −５＞Ｔ＞Ｔ０  −６０
Ｔ＞Ｔ’＋１０
［Ｔ０  はハードセグメントを構成する成分からなるポリマーの融点（℃）を示し、Ｔ’はハードセグメント及びソフトセグメントを構成する全成分からなる共重合ポリマーの融点（℃）を示す。］
【００１９】
このようなポリエステルブロック共重合体は、ハードセグメントを構成する成分からなるポリエステル及びソフトセグメントを構成する成分からなるポリエステルをそれぞれ製造し、続いて、溶融混合し、融点がハードセグメントを構成するポリエステルよりも５〜６０℃低くなるようにする方法で製造することができる。このような方法で製造されたポリエステルブロック共重合体は本発明に好適に適用できるのである。
【００２０】
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体は、固有粘度（３５℃、オルトクロロフェノール溶液）が０．６以上、好ましくは０．８〜１．５である。固有粘度が低い場合、機械的強度が低くなるため好ましくない。
【００２１】
一方、本発明に用いられるもう一方の成分であるポリブチレンテレフタレート（Ｂ）としては、ポリブチレンテレフタレート（以下、『ＰＢＴ』と称することがある）のホモポリマーが好ましく用いられるが、その共重合体が用いられてもよい。
【００２２】
ポリブチレンテレフタレート（Ｂ）としてＰＢＴの共重合体が用いられる場合、ＰＢＴの共重合体は全ジカルボン酸成分に対してテトラメチレンテレフタレート単位６０モル％以上、好ましくは８０モル％以上から構成された共重合体である。ポリブチレンテレフタレート単位が少ないと、成形品が粘着しやすくなり成形性が悪くなるので好ましくない。  このような理由で、（Ｂ）成分に用いられるポリブチレンテレフタレートはホモポリマーであることが特に好ましい。
【００２３】
共重合される成分は、一般的にポリエステルに共重合されうる成分であり、例えば、他の芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、ジオール、オキシカルボン酸があげられる。また、少量の多官能性化合物が共重合されていてもよい。共重合することのできる成分として、芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸が、脂肪族ジカルボン酸としては、例えば炭素数４〜１２の直鎖状のジカルボン酸が、脂環族ジカルボン酸としては、シクロヘキサンジカルボン酸が例示され、ジオールとしては、炭素数２〜１２の直鎖状脂肪族ジオール、ジエチレングリコールが例示される。
【００２４】
また、オキシカルボン酸としては、オキシカプロン酸、ｐ−オキシ安息香酸が例示される。
【００２５】
かかるポリブチレンテレフタレート又はその共重合体は、固有粘度が０．５以上、好ましくは０．６〜１．５のものが使用される。固有粘度がこれより低い場合は本発明の改良効果が小さいばかりではなく、全体の溶融粘度が減小し、弾性率も低下するなどの問題も生じる。又、高い場合は、全体の溶融粘度が増大し好ましくない。
【００２６】
本発明の組成物は、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）とポリブチレンテレフタレート（Ｂ）とを混合することによって得られる。
【００２７】
この混合割合は、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）１〜９０重量部に対し、ポリブチレンテレフタレート（Ｂ）９９〜１０重量部である。
【００２８】
ポリブチレンテレフタレートが少ないと、成形品が粘着しやすくなり成形性が悪くなるので好ましくない。また、ポリブチレンテレフタレートが多いと、エラストマーとしての特性及び制振性が低下するので好ましくない。
【００２９】
本発明において、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）とポリブチレンテレフタレート（Ｂ）との混合方法は、例えば、押出機を用いて、両方のポリマーの融点以上の温度で溶融混練する方法を用いることができる。また、チップ同士を混合した後、射出成形機に供給して、成形時に混合することもできる。
【００３０】
本発明の組成物においては、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）とポリブチレンテレフタレート（Ｂ）が反応しないようにすることが肝要である。この為には、溶融混練温度が２７０℃を超さないことが必要であり、さらに必要ならば、触媒の失活剤を添加することなどがなされる。失活剤としては、例えば、燐酸、亜燐酸、ホスフォン酸、ホスフィン酸及びこれらの誘導体、例えば、低分子アルコールのエステル、ナトリウムなどの塩等があげられる。これらは、触媒として用いたチタン化合物、錫化合物、亜鉛化合物、マンガン化合物などの金属と当モル以上の量を使用するのが好ましい。
【００３１】
本発明のポリエステル組成物は、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）とポリブチレンテレフタレート（Ｂ）以外にも安定剤、補強材、難燃剤、核剤、滑剤、顔料、染料、制電剤、相溶化剤等の添加剤を含有していてもよく、また、他のポリマーを少量混合したものであってもよい。この他のポリマーとしては、例えば、エチレン、（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル等の共重合体を用いることができる。これらの添加剤やポリマーの量は、本発明のポリエステル組成物１００重量部に対し、０．０１〜５０重量部である。
【００３２】
【実施例】
実施例により本発明をさらに詳述する。なお、実施例中「部」とは「重量部」を示す。  損失正接（ｔａｎδ）はレオメトリックス（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ）社製  動的粘弾性測定装置  ＲＤＡＩＩにより、２３℃にて、周波数０．１〜１００Ｈｚの測定を行い、最大値を示した。
【００３３】
［参考例１］
テレフタル酸ジメチル１００部、トリエチレングリコール９４部を、ジブチル錫ジアセテートを触媒としエステル交換反応を行い、引き続き、減圧下に重縮合反応を行い、固有粘度１．０１のポリエステル（ＩＩ）を得た。このポリエステルに、別途重縮合して得た固有粘度０．９５のポリブチレンテレフタレート（Ｉ）のチップを乾燥して、６３部添加し、減圧下に２４０℃で更に６５分間反応させた後、フェニルフォスフォン酸０．０６部を添加した。得られたポリエステルブロック共重合体（ａ）を取り出しチップ化した。このポリエステルブロック共重合体の固有粘度は１．０４、融点は１７０℃であった。
【００３４】
［参考例２］
参考例１において、ポリブチレンテレフタレート（Ｉ）の添加量を８４部とし、それ以外は、参考例１と同様にしてポリエステルブロック共重合体（ｂ）を得た。このポリエステルブロック共重合体の固有粘度は１．０６、融点は１８３℃であった。
【００３５】
［実施例１］
参考例１のポリエステルブロック共重合体（ａ）１００部と、固有粘度０．９３のポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）２０部を１２０℃で３時間乾燥後、モンタン酸ワックス０．２部を添加し、押出機を用い２４０℃で溶融押出して、冷却、チップ化した。このチップを、溶融温度２３０℃、金型温度８０℃の条件で射出成形し、ＪＩＳ３号ダンベル試験片を得た。成形物の取出しは容易で、自動で成形可能であった。成形サイクルは４０秒であった。また、曲げ試験の試験片も同様に成形した。得られた試験片の引張（ＡＳＴＭ  Ｄ６３８）、曲げ（ＡＳＴＭ  Ｄ７９０）の試験結果を表１に示した。また、試験片を重ねて１ｋｇの錘を乗せて１日放置した後も、粘着は見られなかった。また、チップを上記と同様の条件で射出成形し、アイゾット（Ｉｚｏｄ）衝撃試験片を得た。これを用いて動的粘弾性を測定したところ、ｔａｎδの最大値は、０．２８であった。この値は、比較例２のポリブチレンテレフタレートに対比して大きく、制振性が高いことを示している。
【００３６】
［比較例１］
参考例１のポリエステルブロック共重合体（ａ）１２０部を、実施例１と同様の方法で、モンタン酸ワックス０．２部を添加し、溶融押出ししチップ化し、さらにＪＩＳ３号ダンベル試験片を射出成形した。成形時、成形品は金型に粘着し、取出しが困難で、手で取り出し、半自動で成形した。また、試験片を重ねて１Ｋｇの錘を乗せて１日放置した後、試験片同士は粘着し、手で容易に剥離できなかった。実施例１と同様の特性の試験結果を表１に示した。
【００３７】
［比較例２］
固有粘度０．９３のポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を、実施例１と同様の方法で射出成形し、アイゾット（Ｉｚｏｄ）衝撃試験片を得た。これを用いて動的粘弾性を測定したところ、ｔａｎδの最大値は０．０４であった。
【００３８】
［実施例２］
参考例２のポリエステルブロック共重合体（ｂ）を用い、その他は実施例１と同様に行った。結果を表１に示した。
【００３９】
［実施例３］
参考例１のポリエステルブロック共重合体（ａ）を用い、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）の量を変え、その他は実施例１と同様に行った。結果を表１に示した。
【００４０】
【表１】
0003584103.tif 000002
【００４１】
【発明の効果】
テトラメチレンテレフタレート単位が６０モル％以上のポリブチレンテレフタレートからなるハードセグメント２０〜８０重量％と、テレフタル酸及びオキシエチレン単位が２〜５個のポリオキシエチレングリコールがジカルボン酸成分当たり５０モル％以上であるポリエステルからなるソフトセグメント８０〜２０重量％とのポリエステルブロック共重合体は、本発明者らの提案（特願平７−３０２７５９）にあるように溶融時の融点安定性に優れたポリエステルエラストマーである。本発明はこのエラストマーに有効量のＰＢＴをブレンドすることにより、エラストマーのみを用いた場合にみられる射出成形時の結晶化の遅いことによる欠点を改良し、成形性の向上の効果を奏するものである。本発明の組成物から得られた成形物は、成形後においても成形物同士が粘着する問題を生じないのであるが、これも本発明によって奏される効果の一つである。また、本発明の組成物は溶融時の融点安定性に優れたポリエステルエラストマーとＰＢＴをブレンドして得られることから、溶融成形時の融点安定性に優れている。
【００４２】
本発明の他の効果は、１種類のポリエステルブロック共重合体エラストマーを用い、ポリブチレンテレフタレートの添加量を適宜変更して、各種硬度のエラストマーとしての特性を有する組成物を得ることができることである。この場合には大型の重合設備で製造するポリマーは１種類でよく、各種硬度の組成物は、後にポリエステルブロック共重合体エラストマーにポリブチレンテレフタレートをブレンドすることによって容易に得ることができる利点がある。ポリエステルブロック共重合体エラストマーとポリブチレンテレフタレートの混合比を適宜調節して、容易に各種硬度の組成物を得ることができることは、本発明の顕著な効果の一つである。例えば、同じポリエステルブロック共重合体であっても、ポリブチレンテレフタレートとポリテトラメチレングリコールとのブロック共重合体の場合はこのように各種硬度のものを得ることは困難であることから、硬度の調整が容易に行ないうることは本発明のポリエステルブロック共重合体組成物の大きな特徴である。