(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルシウム原料粉末及びリン原料粉末からリン酸四カルシウムを製造する方法であって、これらの両原料をＣa/Ｐ＝２モル比となるように配合すると共に、リン酸四カルシウムの理論生成量 100重量部に対して酸化チタンを0.1〜10重量部添加・混合し、この混合物を1350℃以上の雰囲気下で１時間以上焼成することにより、粒径30μm以下で嵩密度1.0〜2.0g/cm3の粉末状のリン酸四カルシウムを得ることを特徴とするリン酸四カルシウムの製造方法。
【請求項２】
カルシウム原料粉末及びリン原料粉末からリン酸四カルシウムを製造する方法であって、これらの両原料をＣa/Ｐ＝２モル比となるように配合すると共に、リン酸四カルシウムの理論生成量 100重量部に対して酸化チタンを0.1〜10重量部添加・混合し、この混合物をプレス成型した後、1350℃以上の雰囲気下で１時間以上焼成することにより、嵩密度2.5〜3.5g/cm3の塊状のリン酸四カルシウムを得ることを特徴とするリン酸四カルシウムの製造方法。
【請求項３】
カルシウム原料粉末の平均粒径が１〜30μmであり、リン原料粉末の平均粒径が１〜40μmであり、酸化チタンの粒径が0.1〜1.0μmである請求項１又は２に記載のリン酸四カルシウムの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法により得られるリン酸四カルシウム。
【請求項５】
請求項４のリン酸四カルシウムを必要に応じて平均粒径30μm以下に粉砕した粉末と、無機酸、カルボキシル基を２個以上含む有機酸、ポリアクリル酸の単独重合体及びその共重合体からなる群から選択される１種以上の酸成分とを主成分とし、上記酸成分が上記リン酸四カルシウム粉末に対して20〜40重量％の割合で用いられてなるセメント用組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、リン酸四カルシウムの製造方法及びこの方法によって得られたリン酸四カルシウム、並びにこのリン酸四カルシウムを含有するセメント用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リン酸四カルシウム（以下、４ＣＰと略す）は、我々の生体における骨や歯の主成分であるリン酸カルシウム系の化合物であるが、化学的な活性が高く、常温で各種無機酸、不飽和有機酸の単独重合体及び共重合体などの水溶液、生理食塩水などに容易に反応して硬化する性質が知られており、医科用分野や歯科用分野への用途が期待されている。
【０００３】
たとえば、医科用としては、外科・整形外科領域において、交通事故、骨腫瘍切除などによる骨欠損部あるいは空隙部に生じた修復材又は骨補填材としての利用が考えられており、歯科用としては、インレー、クラウンなどの接着に用いられる合着材、窩洞修復などに用いられるコンポジットレジンのフィラー材、歯髄保護あるいは象牙質代替層の役割などに用いられる裏装材及び覆卓材、根管治療に用いられる根管充填材、幼児の初期う蝕予防に用いられる小窩裂溝填塞材、治療中の仮充填材として用いられる仮封材、歯周病治療に用いられる歯周ポケット充填材、辺縁歯槽骨の欠損修復用としての骨移植材としての利用が考えられている。
【０００４】
ところで従来、医科用分野における骨補填材としては、ハイドロキシアパタイト（以下、ＨＡＰという）、リン酸三カルシウム（以下、ＴＣＰという）等が用いられている。しかしながら、ＨＡＰは生体親和性が高いが、それ自身が安定な物質であるため、酸と反応せず従って自己硬化型セメント用組成物に用いることはできないという欠点がある。一方、ＴＣＰはＨＡＰより生体親和性は低いが、酸と反応し自己硬化型セメント用組成物として用いられるが、新生骨形成能力の点では４ＣＰの方が優れているといわれている。
【０００５】
また歯科用分野においては、従来よりＺｎＯ、ＳｉＯ２とリン酸、ポリアクリル酸とを合わせた修復材が用いられてきたが、これらの組成物からなる硬化体ではいずれも歯や骨の成分と異なるため、生体親和性がないという問題点がある。
【０００６】
そこで近年では、ＨＡＰやＴＣＰと同等以上に生体親和性が高く、かつＨＡＰやＴＣＰより新生骨形成能力の優れているといわれている４ＣＰが注目されている。
この４ＣＰは人体を構成している骨や歯の主成分であるＨＡＰの前駆体といわれており、生体内において徐々に吸収されＨＡＰに置換される性質があることが知られている。
【０００７】
この４ＣＰの製造に際しては、カルシウム原料としてＣａＣＯ３、ＣａＯ、
Ｃａ（ＯＨ）２、リン原料としてＰ２Ｏ５、Ｈ３ＰＯ４、（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、Ｃａ源とＰ源の両方を含有する物質として、ＣａＨＰＯ４・２Ｈ２Ｏ、
ＣａＨＰＯ４、Ｃａ２Ｐ２Ｏ７などが用いられている。
これらの原料を用いた４ＣＰの製造方法としては、例えば、
１）  ＣａＨＰＯ４・２Ｈ２Ｏ（以下、ブルッシャイトという）を  ５００℃で２時間加熱して得たγ−Ｃａ２Ｐ２Ｏ７（以下、ピロリン酸カルシウムという）に、ＣａＣＯ３を２倍モル配合し、１６８０℃で１時間焼成する方法（特開昭６１−２７０２４９号参照）、
２）  ＣａＣＯ３とＣａＨＰＯ４あるいはＣａＨＰＯ４・２Ｈ２Ｏとを等モル比混合し、１５００℃以上で１時間以上焼成する乾式製造法（例えば特開昭６４−６１４０８号公報、特開平１−９６００６号公報等）等
が知られている。
上記前者の方法では、一度ブルッシャイトを  ５００℃付近で焼成して得たピロリン酸カルシウムを粉末化し、さらにＣａＣＯ３とモル比にて焼成するという２段階反応を経るため、効率的ではない。
上記後者の方法は、このような２段階反応を回避するためのものであるが、この方法では焼成後  ５００℃までは１０℃／分以上の速度で急冷しなければ４ＣＰ単体とはならず、しかも多量のＨＡＰを含有するもので、高純度な４ＣＰを安定して得られない等の問題がある。
【０００８】
また、最近においては、４ＣＰ製造時に少量のアルミニウム化合物を添加し、ＨＡＰ含有割合を減少させる知見がみられる（特開平2-180705号公報、特開平3-159946号公報等）が、これにより得られる４ＣＰにおいても結晶性が低く、保存性が悪いという欠点がある。さらに、このようにして製造された４ＣＰにおいても嵩密度が低く成型体の圧縮強度という点において歯科材料としては十分とは言えず、また、その焼成体の色は歯科材料として用いるには青白く、歯質の色調とは異なっており問題であった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の解決しようとする課題は、公知のカルシウム原料及びリン原料を用いて高純度でかつ高硬度のリン酸四カルシウムを簡単に製造できる方法、及びこのリン酸四カルシウムを主成分とするセメント用組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
かくして本願『請求項１』にかかる発明によれば、『カルシウム原料粉末及びリン原料粉末からリン酸四カルシウムを製造する方法であって、これらの両原料をＣa/Ｐ＝２モル比となるように配合すると共に、リン酸四カルシウムの理論生成量 100重量部に対して酸化チタンを0.1〜10重量部添加・混合し、この混合物を1350℃以上の雰囲気下で１時間以上焼成することにより、粒径30μm以下で嵩密度1.0〜2.0g/cm3の粉末状のリン酸四カルシウムを得ることを特徴とするリン酸四カルシウムの製造方法』が提供される。
【００１１】
本発明はまた塊状のリン酸四カルシウムを製造する方法、すなわち本願『請求項２』に示すように、『カルシウム原料粉末及びリン原料粉末からリン酸四カルシウムを製造する方法であって、これらの両原料をＣa/Ｐ＝２モル比となるように配合すると共に、リン酸四カルシウムの理論生成量 100重量部に対して酸化チタンを0.1〜10重量部添加・混合し、この混合物をプレス成型した後、1350℃以上の雰囲気下で１時間以上焼成することにより、嵩密度2.5〜3.5g/cm3の塊状のリン酸四カルシウムを得ることを特徴とするリン酸四カルシウムの製造方法』をも提供することができる。
【００１２】
本発明の上記いずれの製造方法においても、カルシウム原料粉末及びリン原料粉末としては、例えばＣａＣＯ３、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｐ２Ｏ５、Ｈ３ＰＯ４、
（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、ＣａＨＰＯ４・２Ｈ２Ｏ、ＣａＨＰＯ４、
Ｃａ２Ｐ２Ｏ７等の当該分野における公知のものがそのまま用いられる。
このうち、ＣａＨＰＯ４・２Ｈ２Ｏ及びＣａＣＯ３の組合わせが安全性及び原料費の点で好ましい。
【００１３】
上記カルシウム原料粉末及びリン原料粉末の粒径については、本願『請求項３』に示すように、カルシウム原料粉末については平均粒径 1〜30μmのものが、また上記リン原料粉末については平均粒径 1〜40μmのものが、最終的に得られるリン酸四カルシウム（以下、４ＣＰと略す）の結晶性、純度及び硬度の点で好ましい。
【００１４】
本発明の製造方法において、上記カルシウム原料粉末とリン原料粉末との配合物にはチタン化合物として酸化チタン(ＴｉＯ2)が添加される。この酸化チタンの添加は、本発明の特徴の１つであり、従来４ＣＰの製造の際必須とされていた急冷操作（すなわち焼成後 500℃までの範囲で10℃／分程度の速度で冷却する操作）を必要としなくなる上、比較的低温で４ＣＰが生成でき、ＨＡＰの多量含有等も押さえられ、高純度の４ＣＰを製造できる。なお、本発明に用いられる酸化チタンの代わりとしては、Ｍg2ＴiＯ4、ＰbＴiＯ3、ＣaＴiＯ3、ＦeＴiＯ3、ＴiＮ、ＴiＣ、ＴiＢ、ＴiＢ2、ＴiＳi等が挙げられる。これらは１種又は２種以上で用いられる。しかしながら、上記チタン化合物のうち酸化チタン(ＴiＯ2)のみが日本薬局方基準を満たしており、得られる４ＣＰを医科用分野や歯科用分野でのいわゆる生体用修復材料として用いる場合の安全性を勘案すると、チタン化合物として酸化チタンを用いるのが好ましい。本発明の製造方法において、酸化チタンの粒径は、本願『請求項３』に示すように、粒径0.1〜1.0μmのものが好ましい。0.1μmよりも小さい場合は経済的ではなく、1.0μm以上の場合は多量に用いなければならずこれにより多量の不純物混入を許すこととなり、これらの点で好ましくない。
【００１５】
本発明の製造方法において、上記カルシウム原料とリン原料とは、Ｃａ／Ｐ＝２モル比となるように配合される。２モル比よりも小さい場合はＨＡＰが生成し、２モル比よりも多い場合はＣａＯが生成し、それぞれ好ましくない。
【００１６】
上記酸化チタンは、４ＣＰの理論生成量100重量部に対して0.1〜10重量部の割合で用いられる。酸化チタンの添加量が上記 0.1重量部よりも少なくい場合は、焼成後炉内にて室温まで自然放冷したときに得られる焼成体が４ＣＰ単独とはならず、多量のＨＡＰを含有することになる。また酸化チタンの添加量が、上記10重量部よりも多い場合は、得られる焼成体中のチタン化合物の影響が大きくなって生体親和性が減少することが考えられるばかりか、焼成が促進され過ぎて溶融を起こすこともあり得る。
【００１７】
本願『請求項１』及び『請求項２』の製造方法において、上記カルシウム原料及びリン原料並びにチタン化合物は、例えばボールミル等で均一に混合された後焼成処理に付される。
本願『請求項２』にかかる製造方法の場合、上記混合物は、焼成処理に付す前に、プレス成型に付される。このプレス成型の圧力としては１０〜５００ｋｇｆ／ｃｍ２が挙げられる。なお、プレス圧は高ければ高いほど密度は高くなるが、プレス成型後の焼成体を粉砕して得られる粉末の嵩密度からみれば、通常使用される圧力範囲で十分である。
上記プレス成型する場合は、上記混合物に少量の精製水やＣＭＣ溶液、ＭＣ溶液等の生体に無害な物質が一般的にバインダーとして用いられる。
本発明の製造方法において、焼成処理は、温度が１３５０℃以上で処理時間が１時間以上とされる。
温度が１３５０℃より低く又は処理時間が１時間より短い場合はいずりれも未反応部分が残存する可能性があり好ましくない。また１６００℃以上では、溶融してしまうので好ましくない。
上記焼成処理の後は、炉内にて室温まで自然放冷されるが、この冷却操作を従来のように１０℃／分程度の速度で急冷するものとしてもよい。
【００１８】
以上のようにして得られる４ＣＰは、ＨＡＰの含有が非常に少なく、高純度であり、気孔が少なく、結晶性に優れており、粉末状や顆粒状や塊状等のいずれの形態とすることもできる。
しかも塊状（すなわち焼成成型体）では嵩密度が２．５〜３．５ｇ／ｃｍ３、平均粒径３０μｍ以下の粉体の場合では嵩密度が１．０〜２．０ｇ／ｃｍ３であり、従来の製法により得られる４ＣＰと比べて高く、非常に固く焼き締まっており、圧縮強度に優れており、さらに審美性の高い淡黄色のものである。
【００１９】
上記方法にて得られた４ＣＰは、純度、硬度、色調等から医科用分野や歯科用分野等で使用される生体修復材料の原料として提供できる。従って、本願『請求項５』にかかる発明によれば、上記の方法にて得られた４ＣＰを必要に応じて平均粒径30μm以下に粉砕して得られる粉末と、無機酸、カルボキシル基を２個以上含む有機酸、ポリアクリル酸の単独重合体及びその共重合体からなる群から選択される１種以上の酸成分とを主成分とし、上記酸成分が上記リン酸四カルシウム粉末に対して20〜40重量％の割合で用いられてなるセメント用組成物が提供される。
【００２０】
本発明のセメント用組成物において、４ＣＰは平均粒径３０μｍ以下の粉末で用いられる。
上記無機酸としては当該分野で公知のものが用いられ、例えばリン酸等が挙げられるがこれに限定されず生体に無害なものであれば任意に用いられる。
上記リン酸は、圧縮強度を高める点で好ましいものである。
上記カルボキシル基を２個以上含む有機酸には、例えばリンゴ酸、クエン酸、酒石酸、マロン酸、イタコン酸、乳酸、タンニン酸、コハク酸等が挙げられ、リンゴ酸、クエン酸等が好ましい。
上記ポリアクリル酸の単独重合体又はその共重合体は、平均分子量５，０００〜８０，０００のものが適しており、さらには１０，０００〜５０，０００のものが好ましい。
【００２１】
上記酸成分は固体のままで用いられてもよく、また当該分野で公知の水溶液として用いられてもよい。いずれにしても酸成分（固体換算）が上記４ＣＰ粉末に対して２０〜４０重量％の割合となるように調製される。
本発明のセメント用組成物は、粉剤や顆粒剤として調製されるものであってもよく、また水性組成物やペースト状組成物に調製されてもよい。
【００２２】
水性組成物に調製する場合、本発明の４ＣＰは粉／液比が１．０〜２．０（グラム比）となる範囲に調製されることが好ましい。
水性組成物に調製するときは、上記酸成分を水溶液として用いればよく、この場合当該分野で公知の溶液濃度に調製される。この濃度としては例えば３０〜６０重量％が挙げられる。この場合、６０重量％を越える場合は、得られるセメント用組成物を歯科用セメントとして用いたとき硬化時間の短縮が見られ、３０重量％よりも少ない場合は得られるセメント用組成物の硬化体の圧縮強度が低下し、崩壊率も高くなり、好ましくない。
なお、上記水性組成物に調製する場合、比較的機械的強度が要求されないときには、酸成分は上記配合割合よりも十分に少ない割合で用いられるものであってもよく、このときさらに生理食塩水もしくは０．８〜１．０重量％塩化ナトリウム溶液を添加配合するものであってもよい。
また、水性組成物において  ｐＨを調整したり反応速度を調整する目的でブルッシャイト等が任意に添加されてもよい。
【００２３】
また、本発明のセメント用組成物をペースト状の組成物として用いる場合、とくに一液型硬化性のペースト状の組成物に調製されることが好ましい。この場合の配合例としては、上記４ＣＰ粉末を３０〜５０重量％、有機酸  ５〜１５重量％、多価アルコール２５〜３５重量％等が挙げられる。
【００２４】
なお、本発明のセメント用組成物には、必要に応じてＸ線造影性、抗菌性を付与する目的で、ＢaＳＯ4、ＢaＣＯ3、(ＢiＯ)2ＣＯ3、ＣＨＩ3等が添加されていてもよい。また、本発明のセメント用組成物には、必要に応じてＭgＯ、ＳiＯ2、ＺiＯ2、ＺrＯ2等の生体に無害な成分が調製剤として添加されていてもよい。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を図示実施例に従って詳述するが、これによって本発明が限定されるものではない。
実施例１
ＣａＨＰＯ４・２Ｈ２ＯとＣａＣＯ３とを２モル比で配合し、さらにリン酸四カルシウム理論生成量  １００重量部に対してＴｉＯ２  １．５重量部を添加したものをボールミルにて均一に混合した後、この混合物をプレス成型（３０〜６０ｋｇｆ／ｃｍ２）し、次いで焼成炉内で大気圧下、１５００℃にて２時間焼成処理に付した後、炉内で室温まで自然放冷した。得られた焼成成型体の嵩密度を表１に示す。
次に、上記焼成成型体を自動乳鉢にて粉砕を７時間行い、粒径２７μｍ以下の粉末に分級した。この分級粉末の嵩密度を表１に示す。
またこの分級粉末のＸ線回折を行ったところ、図１に示すＸ線回折チャートを得た。同チャートによれば、４ＣＰピークの内最も高い第１ピーク（Ａ）が非常にシャープに得られている。
上記Ｘ線回折チャートから、４ＣＰの第１ピークとＨＡＰ（以下、ＨＡＰと略す）のピーク（Ｂ）とのそれぞれの強度を求め、これらから相対割合を算出し、これを４ＣＰの生成割合として表１に示した。
なお、Ｘ線回折チャートにおけるＨＡＰのピーク（Ｂ）は、その第１，２，３の各ピークが４ＣＰのピークと重なっているため、第４ピークの回折角（２θ）を用いてその強度を測定した。
以上の生成割合の結果から、この製造法によれば高純度の４ＣＰが生成されていることが分かる。
【００２６】
実施例２
焼成後炉外に取り出し、室温まで１０℃／分の速度で急冷する以外は実施例１と同様に行って焼成成型体を得た。この焼成成型体の嵩密度を表１に示す。
またこの焼成成型体を実施例１と同様に粒径２７μｍ以下に分級して粉末を得た。この分級粉末の嵩密度も表１に示す。
上記分級粉末についてＸ線回折を行い、図２に示すＸ線回折チャートを得た。同チャートから実施例１と同様に４ＣＰの生成割合を求め、表１に示す結果を得た。
この生成割合の結果から、この製造法によれば高純度の４ＣＰが生成されていることが分かる。
【００２７】
実施例３
ＴｉＯ２の添加量を３．０重量部とする以外は実施例１と同様に処理し、焼成成型体及びその分級粉末を得た。これらの嵩密度を表１に示す。
またこの分級粉末についてのＸ線回折チャートは図３に示すものであり、これから求めた４ＣＰの生成割合を表１に示す。この結果から、この製造法によれば高純度の４ＣＰが生成されていることがわかる。
【００２８】
比較例１
チタン化合物（ＴｉＯ２）を加えない以外は実施例１と同様に処理し、焼成成型体及びその分級粉末を得た。これらの嵩密度を表１に示す。
またこの分級粉末についてのＸ線回折チャートは図４に示すものであり、ＨＡＰの第４ピークの成長が著しく、実質的にＨＡＰと４ＣＰとの複合体であることが分かる。このチャートから求めた４ＣＰの生成割合を表１に示す。
【００２９】
比較例２
ＴｉＯ２をＡｌ２Ｏ３に変更する以外は実施例１と同様に処理し、焼成成型体及びその分級粉末を得た。これらの嵩密度を表１に示す。
またこの分級粉末についてのＸ線回折チャートは図５に示すものであり、４ＣＰの第１ピーク（Ａ）は実施例と比べて低く、結晶性が悪いことが分かる。またＨＡＰの第４ピークは比較的低く抑えられているもののその生成が認められ、このチャートから算出した４ＣＰの生成割合は表１に示すものであった。
【００３０】
比較例３
Ａｌ２Ｏ３の添加量を３．０重量部とする以外は実施例１と同様に処理し、焼成成型体及びその分級粉末を得た。これらの嵩密度を表１に示す。
またこの分級粉末についてのＸ線回折チャートは図６に示すものであり、４ＣＰの第１ピーク（Ａ）は実施例と比べて低く、結晶性が悪いことが分かる。またＨＡＰのメインピークは比較的低く抑えられているもののその生成が認められ、このチャートから算出した４ＣＰの生成割合は表１に示すものであった。
【００３１】
0003558680.tif 000002
上記結果から、本発明により得られる焼成成型体及び分級粉末は嵩密度が高いので、気孔が少なく、機械的強度が大きいものが得られていることが分かる。
また、従来の粉末であれば嵩が高く液剤と混ぜ合わせにくいのに比べ、本発明の分級粉末を液剤と練和する際、嵩が低くて混ぜ合わせ易く、所望の物性特性の再現性に優れていることが分かる。
さらに本発明では、焼成物に占める不純物（ＨＡＰ）の割合が従来の製造方法により得られる焼成物に比してより低いものが得られるばかりか、図１〜３と図４〜６とを比較すると、本発明により得られる焼成成型体及び分級粉末はピークが高く結晶性に優れていることが分かる。
【００３２】
実施例４
前記実施例１〜３及び比較例１〜３でそれぞれ得られた各分級粉末と、下記の２種の水溶液：
ａ）４５重量％リンゴ酸水溶液
ｂ）２０重量％リンゴ酸＋２０重量％クエン酸＋６重量％ポリアクリル酸共重  合体（共重合比＝アクリル酸６：イタコン酸４）水溶液
とを、下記表２に示す〔粉／液〕比（グラム比）にてそれぞれ練和して、ＪＩＳ  Ｔ６６０２歯科用リン酸亜鉛セメントの標準稠度の試験方法を準用し、標準稠度を求めて各セメント用組成物を調製し、これらを硬化させてその硬化時間及び圧縮強度を測定して、下記表２に示す結果を得た。
【００３３】
0003558680.tif 000003
【００３４】
表２の結果より、本発明の実施例により得られるセメント硬化体は、圧縮強度に優れていることが分かる。
従って、本発明のセメント用組成物は、歯科用材料に代表される生体修復材料として用いた場合にも十分な機械的強度を発揮するものであることが分かる。
それ故、本発明のセメント用組成物は、従来機械的強度が不十分であるとして適用範囲が制限されていた４ＣＰの医科用分野及び歯科用分野への使用を可能とするものである。
その上、従来のセメント用組成物に比して硬化時間が若干延長されているということは、その分、術者による操作時間が長く取れることを意味し、セメント用組成物の混練物をより正確に充填対象部位に充填することができる。
【００３５】
実施例５
実施例１で得られた分級粉末と下記水溶液とを、下記表３に示す〔粉／液〕比（グラム比）にて練和してセメント用組成物を調製し、稠度を求めると共にこれを硬化させてその硬化時間を測定して、下記表３に示す結果を得た。
水溶液：  ４重量％クエン酸＋  ２重量％リンゴ酸＋０．２重量％リン酸＋０．８５重量％塩化ナトリウム
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この結果、比較的機械的強度が要求されない用途に適用されるセント用組成物であれば、以上のように本発明の４ＣＰを用いこの４ＣＰに対する酸成分の配合割合を少なくし、かつ無機塩水溶液を混合することにより、硬化時間を長く稼いだセメント用組成物として提供することができる。
【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、チタン化合物を添加することにより、焼成温度を下げることができ、焼成時間が短縮できるので省電力で製造することができる。
従来行われていた４ＣＰ製造時に伴う急冷操作、焼成炉内の除湿乾燥などを行う必要はなくなり、従って、特殊な構成の焼成炉を必要としなく通常の焼成炉にて製造できる上、焼成炉内で自然放冷して取り出せるので、製造が簡単かつ安全に行うことができる。
【００３７】
本発明の製造方法は、冷却速度が遅くても大気中の水分を殆ど吸収しないので、ＨＡＰの生成を押さえ高純度でかつ安定した品質の４ＣＰを製造することができる。その上、チタン化合物として酸化チタンを用いているので、さらに結晶性が高く保存性に優れた商品価値の高い４ＣＰを得ることができる。本発明の製造方法により得られる４ＣＰは、嵩密度が高くかつ高純度である上淡黄色であり、歯科用材料としては勿論のこと生体修復材料としても好適に用いられる。歯科用材料に用いた場合特に歯質に近く審美性が高いものを得ることができる。
【００３８】
さらに本発明の製造方法により得られる４ＣＰを用いたセメント用組成物は、各種液剤と練和した場合、従来のものに比して硬化時間が若干延長されると共に硬化体の圧縮強度も高いものとなり、この点からも歯科用材料としては勿論のこと生体修復材料一般としても好適なものを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１において製造された本発明の４ＣＰのＸ線回折チャート
【図２】実施例２において製造された本発明の４ＣＰのＸ線回折チャート
【図３】実施例３において製造された本発明の４ＣＰのＸ線回折チャート
【図４】比較例１において製造された４ＣＰのＸ線回折チャート
【図５】比較例２において製造された４ＣＰのＸ線回折チャート
【図６】比較例３において製造された４ＣＰのＸ線回折チャート
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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