(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１−１）で表されるアゾ染料。
【化１】
0003541018.tif 000008
（式中、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又は水素原子を示し、それらは同一でもあるいは異なっていてもよい。また、Ｘはハロゲン原子、メチル基、メトキシ基又は水素原子を示す。ｎは１〜４、Ｍ＋はアルカリ金属、アミンのカチオン又はアンモニウムイオンを示す）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アゾ染料及びそれを使用したインクジェット用記録インクに関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録において、長時間に亘って良好な記録を行うためには、使用するインクが以下の条件を満たすことが必要である。
【０００３】
（１）液滴発生方法や液滴飛翔方向制御方法に応じたインク物性として、インクの粘度、表面張力、比電導度、密度が適正範囲に含まれ、且つ、長時間保存、長期間使用、あるいは記録休止中に化学変化などにより析出が生じたり、インク物性値が変化してはならないこと。記録装置の吐き出しノズルは一般に直径１０−６０μｍ程度であり、析出によりノズルが詰まると、最終的には液滴の吐き出しができなくなる。ノズルが完全につまらなくともノズル近傍に固形分、粘着物が付着したり、インク調合時に所望の値に調整されたインク物性値が変化したりすると、記録性、吐き出し安定性、吐き出し応答性が低下する。
【０００４】
（２）記録される画像が十分にコントラストが高く、鮮明であること。
従来のインクではインク中の染料含有率を増して、画像のコントラストを高くしていたが、このような方法では吐き出しノズルの目つまりを起き易くする。そこでインクに使用される溶媒に対して溶解性が高く、吸光係数が高い染料が求められているがいまだ満足のいくものが得られていない。
【０００５】
（３）印刷画像の乾燥が速いこと。
従来のインクでは記録休止中のノズル内のインクの乾燥によるノズル詰まりを防ぐため、インクに多量の湿潤剤を含有させており、そのためインク吸収性の高い特殊紙を使用し印写紙の乾燥を早めている。しかしながら、このような特殊紙の使用は、画像ニジミを著しく生ずるというだけではなく、多くの一般紙の使用を不可能にするという欠点を有する。
【０００６】
（４）また、記録された画像は当然のこととして耐水性、耐光性、耐摩耗性にとむニジミのない鮮明画像でなければならないこと。
【０００７】
以上のような要求を満足するためこれまでにインクジェット記録用インクとして幾多の提案がなされているが、上記の諸条件のすべてを十分に満足するものはいまだに得られていないのが現状である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記現状に鑑みてなされたものである。その目的は上記の諸条件をすべて満足するインクジェット用記録インクを提供することである。又、そのインクに使用するに好適な染料及びその製造法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
下記一般式（１−１）で表されるアゾ染料。
【化２】
0003541018.tif 000002
（式中、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子又は水素原子を示し、それらは同一でも異なっていてもよい。また、Ｘはハロゲン原子、メチル基、メトキシ基又は水素原子を示す。ｎは１〜４、Ｍ＋はアルカリ金属、アミンのカチオン又はアンモニウムイオンを示す）
【００１３】
又、本発明の一般式（１−１）で表されるアゾ染料として特に好ましいものとして、
【００１４】
【化３】
0003541018.tif 000003
等が挙げられる。
【００１５】
本発明の上記アゾ染料は、対応するアゾ顔料をスルフォン化することにより容易に製造することができる。
【００１６】
一般にスルフォン化には発煙硫酸による方法、クロロ硫酸による方法、３酸化イオウによる方法等がある本特許の化合物の場合、単に顔料を硫酸に溶解させるだけで反応が進行する。
【００１７】
本発明のインクジェット記録用インクは上記一般式で表わされる染料以外に、水、水溶性有機溶媒、さらに必要に応じて防腐防カビ剤を成分とするものであり、その他ｐＨ調整剤、比電気電導度調整剤、キレート試薬および防サビ剤等も適宜配合することができる。
【００１８】
水溶性有機溶媒はジエチレングリコールとグリセリンとの混合溶媒が適当であるが、そのほかにエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等がある。
【００１９】
本発明で好適に使用することができるｐＨ調整剤としては調合されるインクに悪影響を及ぼさずに、インクのｐＨを９−１１の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。その例としてジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属元素の水酸化物、水酸化アンモニウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等が挙げられる。
【００２０】
インクに添加することができるその他の物質として下記のものをあげることができる。
【００２１】
インクの比電気電導度を
【数１】
0003541018.tif 000004
【００２２】
（２５℃）以下とするための比電気電導度調整剤としては例えば塩化カリウム、塩化アンモニウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの無機塩、トリエタノールアミン等の水溶性アミン等がある。
【００２３】
キレート試薬としては例えば、エチレンジアミン４酢酸ナトリウム、ニトリロ３酢酸ナトリウム、ヒドロオキシエチルエチレンジアミン３酢酸ナトリウム、ウラミル２酢酸ナトリウム等がある。
【００２４】
防サビ剤としては例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、４硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト等がある。
【００２５】
水溶性防腐防カビ剤としては、２，２−ジメチル−６−アセトキシ−ジオキサン−１，３ジヒドロ酢酸ソーダ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチルエステル、ソルビン酸カリウム、２−ピリジンチオール−１−オキシドナトリウムアニオン性界面活性剤等がある。
【００２６】
その他、目的に応じて、水溶性紫外線吸収剤、水溶性赤外線吸収剤、マグネタイト長微粒子分散系からなる磁性流体、ラテックスエマルジョン等を添加することができる。
【００２７】
また本発明のインクジェット用記録インクを適用する記録部材としては、インク液を十分に吸収する部材または全くインク吸収能力のない部材を使用することができるその例としてセルロース主体の紙、合成紙、プラスチックフィルム、金属板、ガラスをあげることができる。また、記録部材として上記部材に顔料、結着剤、および耐水改良剤として２価以上のイオン価数を有する金属の水溶性塩を含有する表面被覆層を設けたものを使用して本発明の効果をより高めることができる。
【００２８】
【実施例】
以下に比較例とともに実施例を揚げて本発明をさらに詳しく説明するが、これに限定されるものではない。
例中％はすべて重量％によって示す。
【００２９】
実施例１
下記式で表わされる顔料３ｇを硫酸１級５０ｇに溶解させ２時間撹拌する
【００３０】
【化７】
0003541018.tif 000005
【００３１】
とによりスルフォン化を行なう。これを水５００ｍｌに撹拌滴下し、塩化ナトリウムを加え生じた沈殿物を濾取し、それに水５００ｍｌを加えて炭酸ナトリウムにより中和し、不溶物を除去後、さらに塩化ナトリウムで塩析させ濾取する。その際、小量の水を流すことにより無機塩を除き真空乾燥を行なう。
生成した物質は水に溶解しスルフォン化したことがわかる。
１分子あたりのスルフォン化数は元素分析より３〜４個程度であると思われる。
【００３２】
以上のようにして作成した染料                                  ３％
ジエチレングリコール                                    ２２．５％
グリセリン                                                ７．５％
デルトップ（武田薬品工業製）                              ０．２％
イオン交換水                                            ６６．８％
【００３３】
上記の混合物を７０℃に加熱して撹拌溶解した後、水酸化ナトリウムでｐＨを１０に調整し、０．２μｍのフィルターを通して２回濾過しインクを作成した。次に記録部材として市販のインクジェット用コート紙と下記のようにして作成した処理紙とを使用してインクを以下の項目について試験し以下の結果が得られた。
【００３４】
上記処理紙は上質紙上に下記組成
炭酸カルシウム粉末                                          １７％
Ａｌ（ＯＨ）3粉末                                             ８％
メチルメタアクリレート−ブタジエン系共重合体ラテックス      １２％
水                                                          ６３％
を有する塗布液を１５ｇ／ｍ2で塗布し、さらにこの上にＡｌＣｌ3の３％水溶液をエアーナイフ塗布法により３５ｇ／−ｍ2で塗布した後、加熱、加圧カレンダー仕上げで作成した。
【００３５】
１）画像鮮明性および画像の乾燥性
内径３０μｍのノズルから粒子化周波数１００ＫＨｚの条件で市販のインクジェット用コート紙および上記処理紙上にインクをジェット記録したところ、鮮明な画像が得られた。記録物の乾燥時間は常温常湿で１０秒以内であった。
【００３６】
２）保存性
インキをガラス容器に密閉し、−２０℃で１ヶ月間、４℃で１か月間、２０℃で１年間および９０℃で１週間それぞれ保存したが、析出は認められなかった。またインクの物性や色調に関しても変化は認められなかった。
【００３７】
３）噴射安定性
前記１）のジェット記録を１０００時間連続して行なったが、ノズルに目つまりや噴射方向の変化はなく安定した記録が行えた。
【００３８】
４）噴射応答性
前記１）に従ってジェット記録を行なった後、常温常湿で１か月間そして４０℃、３０％ＲＨで１週間それぞれ放置し、ついで再びジェット記録を行なったが、前記３）と同様、安定した記録が行えた。
【００３９】
５）画像の耐光性
カーボンアーク灯で４時間光照射したところ退色率は５％以下であった。
【００４０】
６）画像耐水テスト
３０℃の水に１分間浸漬させ、浸漬前と後で画像濃度の変化量を濃度退色率として評価した。市販のコート紙は処理紙と比較して耐水性は悪かった。
さらに記録画像の色調および染色濃度について評価したところ市販のコート紙および処理紙とも満足する結果が得られた。
【００４１】
実施例２
実施例１において硫酸中の撹拌を低温度（１０℃）、短時間（３０分）としてスルフォン化を行なった。結果を表２に示す。
【００４２】
実施例３
スルフォン化を行なう顔料を下記式の構造とする以外は実施例１と同様にしてインクを作成し評価を行なった。結果を表１に示す。
【００４３】
【化８】
0003541018.tif 000006
【００４４】
比較例１
実施例１において染料をＣ．Ｉ．アシッドイエロー２３、Ｃ．Ｉアシッドレッド９２、Ｃ．Ｉダイレクトブルー８６の混合による黒染料とした以外は実施例１と同様に評価した。
【００４５】
比較例２
実施例１において染料をＣ．Ｉ．ダイレクトブラック１９とした以外は実施例１と同様に評価した。
【００４６】
【表１】
0003541018.tif 000007
【００４７】
【発明の効果】
以上のように本発明の染料［一般式（１）］を使用することにより単独の化合物で十分な濃度の黒インクが得られる。本発明のような可視の全波長域で吸収を持つ化合物は少なく、一般に比較例１でみるように黒色調を出すには補色の染料を混合することが多い。本発明の染料のような単独で黒色調を有するものは製造管理上も有利であり、印字後の染料間のにじみ易さの差による色分離も生じない。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた本発明のアゾ染料のＩＲスペクトル。
【図１】
0003541018.tif 000009