(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式（Ｉ）
ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ          （Ｉ）
（Ｒは、置換又は非置換アルキレン基であって所望のケトン環を形成するのに充分な数の原子の直鎖を含むものを示す）
で示されるジカルボン酸の環化及び脱炭酸による環状ケトンの製造方法であって、
液相中において、
硼素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、錫、アンチモン、ビスマス、モリブデン、ルビジウム、セシウム、及びバナジウム
から選ばれる元素の金属或いは化合物の有効量の存在下で、
反応を行うことを特徴とする環状ケトンの製造方法。
【請求項２】
ジカルボン酸が、式（Ｉ）において基Ｒが原子の数２から１０の直鎖を含んでいるものに対応することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ジカルボン酸が、式（Ｉ）において基Ｒが原子の数４から５の直鎖を含んでいるものに対応することを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ジカルボン酸が、式（Ｉ）において基Ｒが炭素数１から４のアルキル基からなる側鎖又は分岐鎖を有している炭化水素鎖であり、当該分岐鎖が該ジカルボン酸のカルボキシル基のα位又はβ位の１又は２の炭素原子上に位置しているもので示されることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
ジカルボン酸が、式（Ｉ）において基Ｒが２から４０の総炭素数を有しており、且つ、生成する環に含まれることになる原子数２から１０の直鎖を有しているものに対応することを特徴とする、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
ジカルボン酸が、式（Ｉ）において基Ｒが炭素数２から１２の分岐状又は直鎖状のアルキレン基であって当該２つのＣＯＯＨ基の間に炭素数２から８の直鎖を含んでいるものに対応することを特徴とする、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
ジカルボン酸が、式（Ｉ）において基Ｒが分岐状又は直鎖状のアルキレン基であって隣り合う２つの炭素原子が環を形成し得るものに対応することを特徴とする、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
式（Ｉ）のジカルボン酸が、
アジピン酸、
２−メチルアジピン酸、
３−メチルアジピン酸、
４−メチルアジピン酸、
５−メチルアジピン酸、
２，２−ジメチルアジピン酸、
３，３−ジメチルアジピン酸、
２，２，５−トリメチルアジピン酸、
２，５−ジメチルアジピン酸、
ピメリン酸（ヘプタン二酸）、
２−メチルピメリン酸、
２，２−ジメチルピメリン酸、
３，３−ジメチルピメリン酸、
２，５−ジメチルピメリン酸、
２，２，５−トリメチルピメリン酸、
アゼライン酸、
セバシン酸及び
１，２−フェニレンジ酢酸
から選ばれたものであることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
式（Ｉ）のジカルボン酸がアジピン酸又は２，２−ジメチルアジピン酸であることを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
用いられる触媒が、硼素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、錫、アンチモン、ビスマス、モリブデン、ルビジウム、セシウム、バナジウム系の触媒であり、これらの元素の金属、酸化物、水酸化物或いは無機又は有機の単塩又は複塩の形態をとっていることを特徴とする、請求項１ないし９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
用いられる触媒が硼素系のものであって、硼酸、メタ硼酸、ピロ硼酸、テトラ硼酸、金属の硼酸塩、及び硼素を含んだ複塩よりなる群から選ばれたものであることを特徴とする、請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
用いられる触媒がオルト硼酸又はその前駆体、メタ硼酸、ピロ硼酸、テトラ硼酸、アルカリ金属もしくはアンモニウムの１／３硼酸塩、半硼酸塩、モノ硼酸塩、二硼酸塩、三硼酸塩、四硼酸塩、もしくは五硼酸塩及び金属のフルオロ硼酸塩よりなる群から選ばれたものであることを特徴とする、請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
用いられる触媒中に含まれる金属元素が金属、酸化物もしくは水酸化物、無機塩、または有機塩の形態で与えられることを特徴とする、請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
用いられる触媒中に含まれる金属元素が、酸化物、水酸化物、硝酸化物、硫酸化物、オキシ硫酸化物、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、珪酸塩、炭酸塩、蓚酸塩、アセチルアセトナート、メチラート、エチラート、または酢酸塩の形態で与えられることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
触媒が、次の触媒即ち：
四硼酸ナトリウム又はカリウム、又はオルト硼酸；
酸化錫、錫酸ナトリウム又はカリウム；
炭酸ビスマス、セシウム又はルビジウム；
酸化モリブデン、アルミニウム、インジウム又はアンチモン；及び
酢酸タリウム
から選ばれることを特徴とする、請求項１ないし１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
反応が、反応溶媒の存在下、液相で行われることを特徴とする、請求項１ないし１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
溶媒が２００〜５００℃の沸点を有する溶媒であることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
反応溶媒が、脂肪族及び／又は芳香族炭化水素、芳香族炭化水素、無機酸の重エステル又はカルボン酸の重エステル、エーテル類並びにパラフィン油、ナフテン油、及び／又は石油蒸留残渣から選ばれたものであることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
溶媒が、デカン、ウンデカン、ドデカン、テトラデカン、キシレン、クメン、アルキルベンゼンの混合物からなる石油留分、燐酸トリクレシル、フタル酸オクチル、ビフェニルオキシド及び／又はベンジルオキシドである、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
反応混合物中のジカルボン酸の濃度が、当該反応混合物の２０〜５０重量％であることを特徴とする、請求項１ないし１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
触媒の量が、ジカルボン酸１００モルに対する金属カチオンの原子の数で表して０．１〜２０％であることを特徴とする、請求項１ないし２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
最初に反応溶媒と触媒を仕込み、次いでジカルボン酸を添加することを特徴とする、請求項１ないし２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
仕込んだ触媒１kgに対するジカルボン酸の仕込み量が０．１〜４．０kg／hrであることを特徴とする、請求項１ないし２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
反応温度が２００〜３００℃であることを特徴とする、請求項１ないし２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
反応温度が２５０〜２９０℃であることを特徴とする、請求項２４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、環状ケトンの製造方法に関する。より正確には、ジカルボン酸から環状ケトンを製造する方法に関する。
【０００２】
本発明は、特に、アジピン酸からシクロペンタノンを製造する方法、及び２，２−ジメチルアジピン酸から２，２−ジメチルシクロペンタノンを製造する方法に関する。
【０００３】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
アジピン酸を炭酸マンガン或いは酸化マンガンの存在下で加熱することによりシクロペンタノンを合成するプロセスは、英国特許出願公開第６１５５４３号明細書により知られている。
【０００４】
この環化反応を２８０℃で行ったときは、シクロペンタノンに関しては９０％程度と高い収率が得られていた。しかしながら、このプロセスにおいてはシクロペンタノンの生産性を高めることができないので、完全には満足のいくプロセスとはいえない。実際には、上に述べた収率を維持するには、触媒１ｋｇ当たりアジピン酸のフィード量を約０．７ｋｇ／ｈｒに押さえる必要がある。アジピン酸のフィード量は反応温度を高めることにより増大させることが可能である。反応温度は２８０〜３５０℃の範囲の温度を選ぶことができるとされているが、厄介な設備や高価な熱伝導流体を用いないで３２０℃より高い温度を保持することは、工業的見地からは極めて困難である。更に、液体アジピン酸とマンガン系触媒からなる高粘度の系において、このような高温を均一に保つことは不可能ではないにしても極めて困難である。加えて、上述の問題は脇に置くとしても、除去困難なポリマー状物が反応器上に堆積する危険もあり得る。
【０００５】
酸化マグネシウム触媒の存在下でアジピン酸を環化してシクロペンタノンを合成するプロセスも米国特許第２６１２５２４号明細書に記載されている。そのプロセスも、３００〜３５０℃という高い温度が必要である。
【０００６】
本発明は、複雑な設備の助け無しに工業的スケールで容易に実施できる製造方法でありながら、上述した従来の製造方法と比較してシクロペンタノンの生産性を高めることが可能である製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記の式（Ｉ）
ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ  （Ｉ）
（Ｒは、置換又は非置換アルキル基であって所望のケトン環を形成するのに充分な数の原子の直鎖を含むものを示す）
で示されるジカルボン酸の脱炭酸及び環化による環状ケトンの製造方法であって、
液相中において、
硼素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、錫、アンチモン、ビスマス、モリブデン、ルビジウム、セシウム、及びバナジウム、
から選ばれる元素の金属或いは化合物（ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ）の有効量の存在下で、
反応を行うことを特徴とする製造方法に関する。
【０００８】
本発明の触媒、特に錫や硼素の化合物（ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）  は、マンガン系触媒よりも活性なので、本発明では、ジカルボン酸特にアジピン酸のフィード流量を１ないし３倍、更には５倍にまで増大させることができる。
【０００９】
本発明においては、ジカルボン酸としては、式（Ｉ）において基Ｒが置換又は非置換のアルキレン基であって、所望のケトンを形成するのに充分な数の原子からなる直鎖を有しているものに対応するものが用いられる。
【００１０】
一般的に、基Ｒは、原子数２から１０、好ましくは２から７、さらに好ましくは４から５の直鎖を含んでいる。基Ｒは、炭素原子鎖からなることが最も多いが、本発明においては、ヘテロ原子特に窒素、酸素、又は硫黄の入り込んだ炭化水素鎖も除外しない。
【００１１】
上にも述べたように、基Ｒは置換されたものであってもよく、例えば炭化水素鎖の水素原子が有機官能基で置換されたものであってもよい。環化反応において反応を阻害するものでなければ、どのような置換基が存在していてもよい。当該炭化水素鎖は、特に、好ましくは通常炭素数１から４のアルキル基からなる側鎖又は分岐鎖を有していてもよい。分岐鎖は、ジカルボン酸のカルボキシル基のα位又はβ位の１又は２の炭素原子上に位置していることが最も多い。
【００１２】
一般的に、基Ｒは、広い範囲の総炭素数を有し、総炭素数は、２個から、炭素原子が置換されている場合は４０個という大きな数の範囲である。そして当該基は、生成する環に含まれることになる原子数２から１０の直鎖を有している。
【００１３】
式（Ｉ）において、基Ｒは分岐状又は直鎖状のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２〜２０の炭素原子を有している分岐状又は直鎖状のアルキレン基がより好ましい。
【００１４】
式（Ｉ）のジカルボン酸であって、脂肪族基Ｒが炭素数２〜１２の分岐状又は直鎖状のアルキレン鎖であり２つのＣＯＯＨ基の間に炭素数２〜８の直鎖を有しているものが、本発明の製造方法の実施には好適である。脂肪族基Ｒは、ジカルボン酸の２つのＣＯＯＨ基の間に炭素数４〜５の直鎖を有していることが好ましい。
【００１５】
本発明の製造方法においては、基Ｒが分岐状或いは直鎖状のアルキレン基であって、隣り合う２つの炭素原子が環を形成し得るところの式（Ｉ）で示されるジカルボン酸もまた用いることができる。
【００１６】
ここで「環」という語は、飽和又は芳香族炭素環、或いはヘテロ環を意味するものとして用いられる。
【００１７】
環の例としては、環状脂肪族環や芳香環、ヘテロ環が挙げられ、特に環内に６つの炭素原子を有するシクロアルキル環やベンゼン環が挙げられる。これらの環は、環化反応を阻害しない限り１又はそれ以上の置換基を有していてもよい。
【００１８】
このような基Ｒの例としては、次のような基
【００１９】
【化１】
0003589484.tif 000002
【００２０】
が挙げられる。
【００２１】
本発明に好適な式（Ｉ）のジカルボン酸としては、特に、次のようなジカルボン酸、即ち、
アジピン酸、
２−メチルアジピン酸、
３−メチルアジピン酸、
４−メチルアジピン酸、
５−メチルアジピン酸、
２，２−ジメチルアジピン酸、
３，３−ジメチルアジピン酸、
２，２，５−トリメチルアジピン酸、
ピメリン酸（ヘプタン二酸）、
２−メチルピメリン酸、
２，２−ジメチルピメリン酸、
３，３−ジメチルピメリン酸、
２，５−ジメチルピメリン酸、
２，２，５−トリメチルピメリン酸、
アゼライン酸、
セバシン酸、及び
１，２−フェニレンジ酢酸、
を挙げることができる。
【００２２】
本発明の製造方法に従えば、ジカルボン酸の環化反応は、硼素系触媒、或いは上に述べた金属元素即ちアルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、錫、アンチモン、ビスマス、モリブデン、ルビジウム、セシウム、バナジウム系の触媒を用いて行うことができる。
【００２３】
これらの元素はどのような形態でも触媒として用いることができ、金属や酸化物の形態でも、又無機又は有機の単塩又は複塩の形態で用いることができる。
【００２４】
触媒としては硼素系触媒が用いられる。本発明の方法において好ましく用いられる硼素化合物としては、オルト硼酸（又は前駆体Ｂ２  Ｏ３  ）、メタ硼酸、ピロ又は四硼酸、或いは金属の硼酸塩、特にアルカリ金属やアルカリ土類金属、或いはアンモニウムの無水の或いは結晶水を有する硼酸塩や、１／３硼酸塩、半硼酸塩、モノ硼酸塩、二硼酸塩、三硼酸塩、四硼酸塩、及び五硼酸塩があり、なかでもアルカリ金属やアンモニウムの硼酸塩が好ましい。
【００２５】
硼素を含有する複塩も又用いることができ、特に金属のフルオロ硼酸塩、例えばフルオロ硼酸カリウムが用いられる。
【００２６】
本発明に適した硼素化合物の例として以下のもの、即ち
オルト硼酸又はその前駆体、
メタ硼酸ナトリウム、
メタ硼酸ナトリウム四水塩、
四硼酸ナトリウム、
四硼酸ナトリウム十水塩、即ち硼砂、
四硼酸ナトリウム五水塩、
メタ硼酸カリウム、
五硼酸カリウム四水塩、
四硼酸カリウム八水塩、
五硼酸アンモニウム四水塩、
四硼酸アンモニウム四水塩、
が挙げられ、中でもメタ硼酸ナトリウムやメタ硼酸カリウムが好ましく用いられる。
【００２７】
硼酸の他、上述の他の金属元素も、金属、或いは酸化物又は水酸化物の形態で用いることができる。無機塩、好ましくは硝酸塩、硫酸塩、オキシ硫酸塩、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、珪酸塩、炭酸塩、蓚酸塩等、有機塩好ましくはアセチルアセトナート、アルコラート、より好ましくはメチラート又はエチラート、或いはカルボン酸塩、より好ましくは酢酸塩が用いられる。
【００２８】
触媒は、周期率表の３ｂ族の金属元素から選択することができる。従って触媒はアルミニウム、ガリウム、インジウム、又はタリウムを含有していることがある。
【００２９】
以下、元素の定義については、Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｄｅ  ｌａ  Ｓｏｃｉｅｔｅ  Ｃｈｉｍｉｑｕｅ  ｄｅ  Ｆｒａｎｃｅ，Ｎｏ  １  （１９６６）中の周期率表を参照することとする。
【００３０】
アルミニウムに関しては、アルミニウム化合物のうちのいずれか一つを用いることができるが、特に好ましいのは、以下の化合物、即ち
硝酸アルミニウム、
蓚酸アルミニウム、
α型又はβ型の無水酸化アルミニウム、或いは一水型又は二水型の酸化アルミニウム、
オルト燐酸アルミニウム又はメタ燐酸アルミニウム、
アルミニウムプロポキシド、
珪酸アルミニウム、
硫酸アルミニウム無水物又は水和物、
のうちのいずれか一つである。
【００３１】
ガリウム化合物の例としては、以下のもの、即ち
酢酸ガリウム、
ガリウムアセチルアセトネート、
ハロゲン化ガリウム、例えば弗化ガリウム、塩化ガリウム、又は臭化ガリウム、
無水型又は水和型の三酸化二ガリウム、
硝酸ガリウム、及び
無水型又は水和型の硫酸ガリウム
を挙げることができる。
【００３２】
インジウム化合物に関しては、下記の化合物、即ち
ハロゲン化インジウム、例えば弗化インジウム、塩化インジウム、或いは臭化インジウム、
水酸化インジウム  Ｉｎ（ＯＨ）、
酸化インジウム、
無水型又は水和型の三酸化二インジウム、
硝酸インジウム、及び
無水型又は水和型の硫酸インジウム、
から選択することが好ましい。
【００３３】
タリウム化合物の例としては、以下のものが挙げられる。即ち：
酢酸タリウム、
炭酸タリウム、
タリウムメトキシド、
タリウムエトキシド、
ハロゲン化タリウム、例えば弗化タリウム又は三弗化タリウム、塩化タリウム又は三塩化タリウム、或いは臭化タリウム又は三臭化タリウム、
水酸化タリウム  Ｔｌ（ＯＨ）、
酸化タリウム（Ｉ）又は  （ＩＩＩ）、
無水型又は水和型の三酸化二タリウム、
硝酸タリウム（Ｉ）又は  （ＩＩＩ）、
蓚酸タリウム、
オルト燐酸タリウム（ＩＩＩ）  、
燐酸水素タリウム（ＩＩＩ）  、
ピロ燐酸タリウム（ＩＩＩ）  、
硫酸タリウム（Ｉ）又は（ＩＩＩ）  、
硫酸水素タリウム（ＩＩ）、及び
酒石酸タリウム。
【００３４】
本発明に従えば、周期率表の３ｂ族の元素の他、錫化合物も触媒として用いることができ、より好ましくは下記の化合物、即ち
酢酸錫（ＩＩ）、
ハロゲン化錫、例えば錫（ＩＩ）  又は（ＩＶ）の弗化物、塩化物、或いは臭化物、
無水型又は水和型の酸化錫（ＩＩ）  又は（ＩＶ）、
硝酸錫（ＩＩ）  又は（ＩＶ）、或いは塩基性硝酸錫（ＩＩ）、
オルト燐酸錫（ＩＩ）、
メタ燐酸錫（ＩＩ）、
ピロ燐酸錫（ＩＩ）、
硫酸錫  （ＩＩ又は（ＩＶ）、
錫酸ナトリウム、及び
酒石酸錫、
を用いることができる。
【００３５】
アンチモン系触媒の例としては、特に次の化合物、即ち、
ハロゲン化アンチモン、例えばアンチモン（ＩＩＩ）  又は（Ｖ）  の弗化物、塩化物又は臭化物、
無水型又は水和型の酸化アンチモン（ＩＩＩ）  又は（Ｖ）、
オキシ塩化アンチモン（ＩＩＩ）  、
オキシ硫酸アンチモン（ＩＩＩ）  、
塩基性硝酸アンチモン、
硫酸アンチモン（ＩＩＩ）  、及び
酒石酸アンチモン
を挙げることができる。
【００３６】
本発明において好適な触媒の他のタイプのものとしては、ビスマス化合物、特に次の化合物、即ち、
酢酸ビスマス（Ｉ）、
炭酸ビスマス  Ｂｉ２  ０２  Ｃ０３  、
枸櫞酸ビスマス、
ハロゲン化ビスマス、例えば三弗化ビスマス、三塩化ビスマス、四塩化ビスマス、又は三臭化ビスマス、
乳酸ビスマス、
硝酸ビスマス、又は塩基性硝酸ビスマス  ＢｉＯＮＯ３  ，Ｈ２  Ｏ、
蓚酸ビスマス、
水酸化ビスマス、
酸化ビスマス、特に無水型又は水和型のビスマス一酸化物、三酸化物、四酸化物、又は五酸化物、
オキシ弗化ビスマス、オキシ塩化ビスマス、及びオキシ臭化ビスマスの如きオキシハロゲン化ビスマス、
オルト燐酸ビスマス、
塩基性サリチル酸ビスマス、及び
酒石酸ビスマス
を挙げることができる。
【００３７】
モリブデン系触媒の例としては、特に次の化合物、即ち
ハロゲン化モリブデン、例えば六弗化モリブデン、三、四、又は五塩化モリブデン、二、三、又は四臭化モリブデン、
水酸化モリブデンＭｏ（ＯＨ）３  、ＭｏＯ（ＯＨ）３  、又はＭｏ２  Ｏ３  ，３Ｈ２  Ｏ、
二酸化モリブデン、三酸化モリブデン、五酸化モリブデン、或いは三酸化二モリブデンの如き酸化モリブデン、
オキシ二弗化モリブデン、オキシ四弗化モリブデン、オキシ二塩化モリブデン、オキシ三塩化モリブデン、オキシ四塩化モリブデン、オキシ五塩化モリブデン、酸性オキシ塩化モリブデン及びオキシ二臭化モリブデンの如き、オキシハロゲン化モリブデン、
メタ燐酸モリブデン、及び
モリブデン酸アンモニウム、
が挙げられる。
【００３８】
ルビジウム触媒の例としては、次のもの、即ち
酢酸ルビジウム、
ハロゲン化ルビジウム、例えばルビジウム（Ｉ）又は（ＩＩＩ）  の弗化物、塩化物、又は臭化物、
炭酸ルビジウム又は酸性炭酸ルビジウム、
水酸化ルビジウム、
一酸化ルビジウム、三酸化二ルビジウム、四酸化ルビジウム、過酸化ルビジウムの如き酸化ルビジウム、
硝酸ルビジウム、
硫酸ルビジウム、
硫酸水素ルビジウム、及び
酒石酸ルビジウム、
が挙げられる。
【００３９】
他の触媒であって本発明の方法において用い得るものとしては、セシウム系触媒があり、特に次の化合物、即ち
酢酸セシウム、
ハロゲン化セシウム、例えば弗化セシウム、塩化セシウム、又は臭化セシウム、
三酸化セシウム又は過酸化セシウムの如き酸化セシウム、
塩基性硝酸セシウム、
酸性硝酸セシウム、
硫酸セシウム、
硫酸水素セシウム及び
酒石酸セシウム
が挙げられる。
【００４０】
バナジウム化合物もまた本発明の製造方法の実施に好適であるが、特に以下の化合物、即ち
三弗化バナジウム、四弗化バナジウム、五弗化バナジウム、二塩化バナジウム、三塩化バナジウム、四塩化バナジウム、及び三臭化バナジウムの如きハロゲン化バナジウム、
酸化バナジウム、二酸化バナジウム、三酸化二バナジウム及び五酸化バナジウムの如き酸化バナジウム、
オキシハロゲン化バナジウム、特にオキシ二又は三弗化バナジウム、オキシ一、二又は三塩化バナジウム及びオキシ一、二又は三臭化バナジウム、
硫酸バナジウム、
硫酸バナジル、及び
バナジルアセチルアセトネート
が好適である。
【００４１】
上述したように、本発明において述べた元素からなる複塩も又、用いることができる。
【００４２】
本発明において好適な複塩としては以下のものを例として挙げることができる。かかる複塩としては、
硫酸タリウムアルミニウム  ＴｌＡｌ（ＳＯ４  ）２  ，１２Ｈ２  Ｏ、
メタバナジウム酸タリウム  ＴｌＶＯ３  、
ピロバナジウム酸タリウム  Ｔｌ４  Ｖ２  Ｏ７  、
モリブデン酸タリウム、
バナジウム酸ビスマス、
モリブデン酸ビスマス、
硫酸アルミニウムルビジウム  ＲｂＡｌ（ＳＯ４  ）２  ，１２Ｈ２  Ｏ、
硼弗化ルビジウム、
硫酸バナジウムルビジウム  ＲｂＶ（ＳＯ４  ）２  ，１２Ｈ２  Ｏ、
硫酸アルミニウムセシウム  ＣｓＡｌ（ＳＯ４  ）２  ，１２Ｈ２  Ｏ、
硼弗化セシウム、及び
硫酸バナジウムセシウム  ＣｓＶ（ＳＯ４  ）２  ，１２Ｈ２  Ｏ、
がある。
【００４３】
以上述べた触媒の内、最も容易に入手できるものを選択するのが好ましい。従って、特に次の触媒、即ち
四硼酸ナトリウム又はカリウム、オルト硼酸；
酸化錫、錫酸ナトリウム又はカリウム；
炭酸ビスマス、セシウム又はルビジウム；
酸化モリブデン、アルミニウム、インジウム又はアンチモン；及び
酢酸タリウム
が用いられる。
【００４４】
本発明の製造方法においては、ジカルボン酸を当該触媒の一つと接触させる。本発明においては、触媒の混合物を用いることも除外しない。
【００４５】
本発明の触媒は低温でも活性なので、本発明の製造方法は液相中、好ましくは反応溶媒の存在下で実施される。
【００４６】
ジカルボン酸も反応溶媒に用い得るが、有機溶媒を熱伝導流体として用いることが好ましい。
【００４７】
反応溶媒は、数々の要求を満たさなければならないので、反応溶媒として選択される有機溶媒は限られる。
【００４８】
反応溶媒として選択される有機溶媒は、反応条件で安定でなければならず、出発物質のジカルボン酸とも得られた環状ケトンとも反応するものであってはならない。
【００４９】
又沸点は高くなくてはならず、２００〜５００℃の範囲の沸点を有することが好ましい。
【００５０】
本発明において特に好ましい溶媒の例としては、次のようなものが挙げられる。即ち
−  脂肪族又は芳香族の炭化水素、特に
デカン、ウンデカン、ドデカン又はテトラデカンの如きパラフィン；
キシレン、クメン、及びアルキルベンゼン混合物からなる石油留分やＳｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）型の石油留分の如き芳香族炭化水素、
−  無機酸の重エステル（ｈｅａｖｙ  ｅｓｔｅｒｓ）（例えば燐酸トリクレシル）又はカルボン酸の重エステル（ｈｅａｖｙ  ｅｓｔｅｒｓ）（例えばフタル酸オクチル）、
−  エーテル類、特にビフェニルオキシド及び／又はベンジルオキシドの如き芳香族エーテル、
−  パラフィン油及び／又はナフテン油、石油蒸留残渣。
【００５１】
又、有機溶媒の混合物も用いることができる。
【００５２】
従って、本発明の製造方法においては、出発物質のジカルボン酸、反応触媒、及び有機溶媒が必要である。
【００５３】
反応混合物中のジカルボン酸の濃度は広い範囲をとることができる。一般的にはジカルボン酸は反応混合物の２０〜５０重量％である。
【００５４】
用いられる触媒の量は、ジカルボン酸１００モル当たりの金属カチオンの原子数で表して、０．１０〜２０％の範囲とすることが遊離であり、１〜１０％の範囲とすることが好ましい。
【００５５】
本発明の製造方法は、連続的に行ってもよく、非連続的に行ってもよい。連続的に行う場合には、ジカルボン酸のみ供給すればよい。
【００５６】
本発明の製造方法を非連続的に行う場合は、発明の実施上の見地からは、最初に反応溶媒と触媒とを仕込み、次いでジカルボン酸を仕込むことが一般的である。このときカルボン酸を予め溶融しておくことが好ましい。
【００５７】
ジカルボン酸のフィード流量は、仕込んだ触媒１ｋｇに対し、０．１〜４．０ｋｇ／ｈｒと広い範囲をとることができるが、仕込んだ触媒１ｋｇに対し、０．５〜１．０ｋｇ／ｈｒの範囲から選ぶことが好ましい。
【００５８】
本発明の製造方法は３００℃より低い温度で実施するのが有利であるが、２００〜３００℃の範囲の温度で実施することが好ましく、２５０〜２９０℃の範囲の温度で実施することがより好ましい。
【００５９】
本発明の製造方法は一般的には常圧で実施するが、減圧下、例えば５０〜７６０ｍｍ水銀柱の圧力下で実施してもよい。
【００６０】
本発明の製造方法の好ましい変形としては、生成した環状ケトンや二酸化炭素ガス及び水を生成する端から留出させて除く操作を有するものがある。
【００６１】
反応が終了したら、当該分野における通常の操作、特に静置や再結晶により、留出物から環状ケトンを回収する。
【００６２】
本発明の製造方法は、シクロペンタノン、２，２−ジメチルシクロペンタノン及びシクロヘキサノンの合成に、そのまま適用できる。
【００６３】
【実施例】
以下の実施例により、本発明について説明するが、これらの実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
【００６４】
次の略号の実施例における意味について、以下に説明する。
【００６５】
ＲＡＨ＝触媒に対する１時間当たりアジピン酸フィード量
ＲＡＨ＝１時間当たりアジピン酸仕込み量（重量）／触媒仕込み量（重量）
ＴＴ（％）＝反応したアジピン酸のモル数／アジピン酸の仕込みモル数
ＲＴ（％）＝生成したシクロペンタノンのモル数／反応したアジピン酸のモル数
［実施例１〜１０］
以下の実施例は、連続法に従って実施した。
【００６６】
以下に、反応条件を示すが、これらの実施例は全て、この条件に従って実施した。
【００６７】
用いた反応装置は常に同一であり、１０００ｍｌのガラス製丸底フラスコに磁気的攪拌手段を設け、これに直径２０ｍｍ高さ１００ｍｍのラシッヒカラムを取り付けたものを用いた。このカラムの頭部には、予め溶融したアジピン酸を供給するための滴下漏斗が取り付けられており、この滴下漏斗はホットエアガンで加熱されるようになっていた。
【００６８】
反応溶媒と触媒を仕込み、次いで溶融したアジピン酸を追加した。
【００６９】
温度２５０℃に保った反応溶媒と触媒との混合物にアジピン酸をフィードすると、カラム頭部からシクロペンタノンが１３０℃で連続的に留出した。
【００７０】
仕込んだアジピン酸と触媒の量については、下の表に纏めた。
【００７１】
反応触媒の種類についても表に示した。用いた有機溶媒の量は５００ｍｌであった。実施例７において用いられたＮｙｆｌｅｘ  ８１０は、芳香族系炭化水素（１０％）、ナフテン系炭化水素（４８％）及びパラフィン系炭化水素（４２％）の混合物である。
【００７２】
反応終了後、留出物を回収したが、この留出物は水とシクロペンタノンを含んでいた。水は、留出物を食塩で飽和させることによりシクロペンタノンから分離した。シクロペンタノンはガスクロマトグラフィで分析した。
【００７３】
蒸留残渣は、水と水酸化ナトリウムの混合物（体積比６０／４０）６００ｍｌ×３回で抽出した。抽出液の全体積を２０００ｍｌとした。そのなかの１０ｍｌを取り出し、水／水酸化ナトリウム混合物（体積比１５／８５）と０．０３５％燐酸溶液で１００ｍｌとした。未反応のアジピン酸は、高性能液体クロマトグラフィで分析した。
【００７４】
実験は上記の手順に従って行った。反応条件及び結果を下の表１及び２に示す。
【００７５】
【表１】
0003589484.tif 000003
【００７６】
【表２】
0003589484.tif 000004
【００７７】
［実施例１１〜１８］
非連続的な操作により一連の実験を行った。
【００７８】
以下の試剤、即ち反応溶媒ビフェニルオキシド１４０ｍｌ、触媒を０．０１ｍｏｌｅ、及び溶融したアジピン酸０．２ｍｏｌｅ（２９．２ｇ）を、２５０ｍｌの反応器に磁気的攪拌手段及び直径２０ｍｍ高さ１００ｍｍの断熱され頭部が取り付けられた充填  Ｍｕｌｔｉｋｎｉｔ  カラムを載置したものに、仕込んだ。触媒の種類は表３に示した。
【００７９】
反応混合物は、蒸気がカラムの底部を越えて出ていかないように弱く還流させた。
【００８０】
生成したシクロペンタノンは、カラム頭部から１３０℃の温度で、反応が終わるまで留出した。
【００８１】
反応時間は８時間であった。
【００８２】
結果を表３に示す。
【００８３】
【表３】
0003589484.tif 000005
【００８４】
［実施例１９］
５ｇの２，２−ジメチルアジピン酸を、硼砂Ｎａ２  Ｂ４  Ｏ７  １．０９ｇの存在化で加熱し、ビフェニルオキシド１７ｍｌを２２５℃で１時間３５分内に添加した。
【００８５】
留出物を約０℃に冷却すると、２相からなっていた。硫酸ナトリウムで水を吸収させて除去した後、得られた２，２−ジメチルシクロペンタノンをガスクロマトグラフィで同定した。
【００８６】
蒸留残渣を、未反応の酸を抽出すべく、アルカリ水溶液（１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌ×３回）で洗浄した。
【００８７】
高性能液体クロマトグラフィで定量した結果は次の通りであった。
【００８８】
ＴＴ（２，２−ジメチルアジピン酸）＝８７％
ＲＴ（２，２−ジメチルシクロペンタノン）＝９２％