(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂；および
（Ｂ）成分（Ａ）１００重量部につき、式（Ｉ）
0003584419.tif 000007
（式中、Ｒ１  、Ｒ２  およびＲ３  は、おのおの互いに独立して、水素原子；炭素原子数１ないし１２のアルキル基；炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基、もしくは炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された該シクロアルキル基；炭素原子数４ないし２０のシクロアルキル−アルキル基、もしくは炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された該シクロアルキル−アルキル基；炭素原子数６ないし１０のアリール基、もしくは１ないし３個の炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された該アリール基；炭素原子数７ないし１５のフェニルアルキル基、もしくは１ないし３個の炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された該フェニルアルキル基；炭素原子数３ないし１２のアルケニル基；炭素原子数３ないし１２のアルキニル基；炭素原子数３ないし１２の芳香族または脂肪族アシル基；あるいはシアノ基またはハロゲン原子を含む炭素原子数３ないし１２のアルキル基またはアリール基を表し；および
Ｒ４  、Ｒ５  、Ｒ６  、Ｒ７  、Ｒ８  およびＲ９  は各々互いに独立して、水素原子；炭素原子数１ないし１２のアルキル基；炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基、もしくは炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された該シクロアルキル基；炭素原子数４ないし２０のシクロアルキル−アルキル基、もしくは炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された該シクロアルキル−アルキル基；炭素原子数６ないし１０のアリール基、もしくは１ないし３個の炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された該アリール基；炭素原子数７ないし１５のフェニルアルキル基、もしくは１ないし３個の炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された該フェニルアルキル基；炭素原子数３ないし１２のアルケニル基；炭素原子数３ないし１２のアルキニル基；ハロゲン原子；炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基；あるいはヒドロキシ基を表す。）で表される化合物の２−２５重量部の範囲の量からなる、貯蔵安定性の速硬性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
式（Ｉ）で表される化合物中、Ｒ１  、Ｒ２  およびＲ３  は各々互いに独立して、水素原子；炭素原子数１ないし１２のアルキル基；フェニル基；または炭素原子数７ないし１５のフェニルアルキル基、もしくは１ないし３個の炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された該フェニルアルキル基を表す、請求項１に記載の貯蔵安定性の速硬性エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
式（Ｉ）で表される化合物中、Ｒ１  、Ｒ２  およびＲ３  は各々互いに独立して、水素原子；炭素原子数１ないし１２のアルキル基；フェニル基；または炭素原子数７ないし１５のフェニルアルキル基、もしくは１ないし３個の炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された該フェニルアルキル基を表し；Ｒ４  ないしＲ９  が各々水素原子を表す、請求項２に記載の貯蔵安定性の速硬性エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
式（Ｉ）で表される化合物中、Ｒ１  、Ｒ２  およびＲ３  は各々互いに独立して、水素原子；炭素原子数１ないし８のアルキル基；フェニル基；または炭素原子数７ないし１５のフェニルアルキル基、もしくは１ないし３個の炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された該フェニルアルキル基を表す、請求項２に記載の貯蔵安定性の速硬性エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
式（Ｉ）で表される化合物中、Ｒ１  、Ｒ２  およびＲ３  は各々互いに独立して、水素原子；炭素原子数１ないし８のアルキル基；フェニル基；または炭素原子数７ないし１５のフェニルアルキル基、もしくは１ないし３個の炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された該フェニルアルキル基を表し；Ｒ４  ないしＲ９  が各々水素原子を表す、請求項４に記載の貯蔵安定性の速硬性エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
式（Ｉ）で表される化合物中、Ｒ１  、Ｒ２  およびＲ３  は各々互いに独立して、水素原子；炭素原子数１ないし４のアルキル基；またはフェニル基を表す、請求項４に記載の貯蔵安定性の速硬性エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
式（Ｉ）で表される化合物中、Ｒ１  、Ｒ２  およびＲ３  は各々互いに独立して、水素原子；炭素原子数１ないし４のアルキル基；またはフェニル基を表し；Ｒ４  ないしＲ９  が各々水素原子を表す、請求項６に記載の貯蔵安定性の速硬性エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
式（Ｉ）で表される化合物中、Ｒ１  は炭素原子数１ないし３のアルキル基またはフェニル基を表し；Ｒ２  およびＲ３  は、各々互いに独立して、水素原子または炭素原子数１ないし３のアルキル基を表す、請求項６に記載の貯蔵安定性の速硬性エポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
式（Ｉ）で表される化合物中、Ｒ１  は炭素原子数１ないし３のアルキル基またはフェニル基を表し；Ｒ２  およびＲ３  は、各々互いに独立して、水素原子または炭素原子数１ないし３のアルキル基を表し；Ｒ４  ないしＲ９  が各々水素原子を表す、請求項６に記載の貯蔵安定性の速硬性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
成分（Ｂ）が１−（２−メチルイミダゾリルメチル）−２−ナフトールである、請求項９に記載の貯蔵安定性の速硬性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
成分（Ｂ）が１−（２−エチル−４−メチルイミダゾリルメチル）−２−ナフトールである、請求項９に記載の貯蔵安定性の速硬性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
成分（Ｂ）が１−（２−プロピルイミダゾリルメチル）−２−ナフトールである、請求項９に記載の貯蔵安定性の速硬性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】
成分（Ｂ）が１−（２−フェニルイミダゾリルメチル）−２−ナフトールである、請求項９に記載の貯蔵安定性の速硬性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１４】
成分（Ａ）が室温で液体である、請求項１に記載の貯蔵安定性の速硬性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１５】
成分（Ａ）が室温で固体である、請求項１に記載の貯蔵安定性の速硬性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１６】
促進剤、可塑剤、強化剤、柔軟剤、顔料、補強剤、充填剤または他の硬化剤をさらに含む、請求項１に記載の貯蔵安定性の速硬性エポキシ樹脂組成物。
【請求項１７】
請求項１に記載の組成物を硬化させた後に得られる硬化樹脂生成物。
【請求項１８】
約１１０−１５０℃の温度で硬化する貯蔵安定性の速硬性エポキシ樹脂組成物を製造する方法であって、該方法がエポキシ樹脂１００重量部につき、式（Ｉ）
0003584419.tif 000008
（式中、Ｒ１  、Ｒ２  およびＲ３  は、おのおの互いに独立して、水素原子；炭素原子数１ないし１２のアルキル基；炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基、もしくは炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された該シクロアルキル基；炭素原子数４ないし２０のシクロアルキル−アルキル基、もしくは炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された該シクロアルキル−アルキル基；炭素原子数６ないし１０のアリール基、もしくは１ないし３個の炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された該アリール基；炭素原子数７ないし１５のフェニルアルキル基、もしくは１ないし３個の炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された該フェニルアルキル基；炭素原子数３ないし１２のアルケニル基；炭素原子数３ないし１２のアルキニル基；炭素原子数３ないし１２の芳香族または脂肪族アシル基；あるいはシアノ基またはハロゲン原子を含む炭素原子数３ないし１２のアルキル基またはアリール基を表し；および
Ｒ４  、Ｒ５  、Ｒ６  、Ｒ７  、Ｒ８  およびＲ９  は各々互いに独立して、水素原子；炭素原子数１ないし１２のアルキル基；炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基、もしくは炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された該シクロアルキル基；炭素原子数４ないし２０のシクロアルキル−アルキル基、もしくは炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された該シクロアルキル−アルキル基；炭素原子数６ないし１０のアリール基、もしくは１ないし３個の炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された該アリール基；炭素原子数７ないし１５のフェニルアルキル基、もしくは１ないし３個の炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された該フェニルアルキル基；炭素原子数３ないし１２のアルケニル基；炭素原子数３ないし１２のアルキニル基；ハロゲン原子；炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基；あるいはヒドロキシ基を表す。）で表される化合物の２−２５重量部をエポキシ樹脂に添加することからなる方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化触媒が１−イミダゾリルメチル置換２−ナフトール化合物である、貯蔵安定性および速硬性エポキシ樹脂およびそれから硬化した生成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
化合物１−イミダゾリルメチル−２−ナフトールは公知の化合物である。例えば  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  （１９７０），ｐ．１１５７−１１６１参照。しかし、エポキシ樹脂に関連する上記化合物の使用は公知ではない。
【０００３】
エポキシ樹脂に関連する他のタイプのイミダゾール触媒および促進剤は技術的に良く知られ、多くの用途に広く使用されている。このようなイミダゾール化合物は硬化される樹脂に速硬性および機械的性質および熱的性質の良好なバランスを与える。例えば、リーおよびネヴィル（Ｌｅｅ  ａｎｄ  Ｎｅｖｉｌｌ）  ，ＳＰＥ  Ｊｏｕｎａｌ，ｖｏｌ．  １６，ｐ．３１５（１９６０）およびファーカスおよびストーム（Ｆａｒｋａｓ  ａｎｄ  Ｓｔｒｏｈｍ），Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  ｖｏｌ．  １２，  ｐｐ．１５９−１６８（１９６８）  を参照。
【０００４】
しかしながら、上記に記載した公知のイミダゾールはその工業的使用を制限するある欠点を有する。例えば、ポリエポキシドおよびイミダゾール（イミダゾール，１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−エチルイミダゾールまたは２−フェニルイミダゾールのようなもの）からなる公知の混合物は、室温でのポットライフが通常４ないし６時間を超えない範囲までで速やかに硬化する。この短いゲル化時間のため、同時に、加工温度において迅速な硬化（即ち、ゲル化時間０．５−５分）のため樹脂の能力を保持しながら、より大きい安定性が所望される現在のオートメーション化された加工でこのような組成物は容易に使用できない。
【０００５】
今までにも上に記載された問題を解決するため試みがなされている。例えば、米国特許第３，３５６，６４５号および第５，００１，２１２号明細書は有機および無機酸との塩の形成によるイミダゾールの反応性を減少する方法を示している。しかし、この場合、ポットライフの僅かな増加が達成されるのみで、即ち、１週間までで、それは工業的規準に対してまだ許容できない。
【０００６】
他のアプローチは米国特許第３，６３８，００７号、第３，７９２，０１６号、第４，１０１，５１４号および４，４８７，９１４号に見出され、これらはイミダゾールと金属塩との錯体の形成を示している。しかし、手頃なポットライフがそれに従って得られる場合には、約１５０℃より上まで硬化温度を増加させなければならないこととなり、この温度は工業的用途に対して望ましくない。さらに錯体を形成するために使用される金属による硬化樹脂の汚染は、一般に同時に絶縁特性にマイナスの影響となる吸水性を増加させる原因となる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
従って、本発明の主な目的は、実質的に従来技術の材料が遭遇する短所を実質的に除くエポキシ樹脂系に関連する使用のためのイミダゾール型の触媒、ならびにそのような触媒の使用方法を提供することである。
【０００８】
本発明の他の目的は樹脂組成物のオートメーション化された加工を容易にするために重合が１１０−１５０℃の温度で１−２分内に開始され、そして３−１５分で完了するイミダゾール／樹脂系を提供する。
【０００９】
本発明の他の目的はその熱的および機械的性質にいずれかの実質的な悪影響なく、このようなイミダゾール／樹脂系を提供することである。
【００１０】
本発明の様々な他の目的および利点は以下の記載から明らかとなるであろう。
【００１１】
驚いたことには、本発明に従ってエポキシ樹脂に１−イミダゾリルメチル置換２−ナフトール化合物を添加することが、同時に１１０−１５０℃の範囲の中温において迅速な硬化時間を保持しながら樹脂の貯蔵安定性を改良することが今や発見された。従って、本発明によるイミダゾール誘導体の使用は硬化時間に悪影響を及ぼすことなく、長期間室温で貯蔵すること（即ち、より長いポットライフ）が可能なエポキシ樹脂系を提供する。
【００１２】
さらに、樹脂系への本発明のイミダゾリルナフトール化合物の添加は、驚くべきことに、機械的性質を改良し、改良された弾性率の残率を伴う高温／湿潤条件下での吸水性を減少させる。これらの改良は、例えばエポキシ樹脂から製造される複合物、構造部品および接着剤のより長い有効寿命を可能にし、それは修理および取替えに関する経費を著しく削減する。
【００１３】
通常、用語「貯蔵安定性」は実際上の意味において、室温（ａｍｂｉｅｎｔ  ｔｅｍｐａｒａｔｕｒｅ）で６ヵ月より大きいかもしくは等しい貯蔵安定性である固体エポキシ樹脂に対するものと理解するべきある。液体エポキシ樹脂組成物に対しては、「貯蔵安定性」は実際上の意味において室温にて２週間またはそれ以上のポットライフを有すると定義できる。
【００１４】
用語「速硬性（ｆａｓｔ  ｃｕｒｉｎｇ）」はここでは一般的に、通常１１０−１５０℃程度の中温の加工温度にて、数分またはそれ未満で硬化が完全にまたはほぼ完全に行われると理解されるべきことを意味する。
【００１５】
より特には、本発明は、
（Ａ）エポキシ樹脂；および
（Ｂ）成分（Ａ）１００重量部につき、式（Ｉ）
0003584419.tif 000002
（式中、Ｒ１  、Ｒ２  およびＲ３  は、おのおの互いに独立して、水素原子；炭素原子数１ないし１２のアルキル基；炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基、もしくは炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された該シクロアルキル基；炭素原子数４ないし２０のシクロアルキル−アルキル基、もしくは炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された該シクロアルキル−アルキル基；炭素原子数６ないし１０のアリール基、もしくは１ないし３個の炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された該アリール基；炭素原子数７ないし１５のフェニルアルキル基、もしくは１ないし３個の炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された該フェニルアルキル基；炭素原子数３ないし１２のアルケニル基；炭素原子数３ないし１２のアルキニル基；炭素原子数３ないし１２の芳香族または脂肪族アシル基；あるいはシアノ基またはハロゲン原子を含む炭素原子数３ないし１２のアルキル基またはアリール基を表し；および
Ｒ４  、Ｒ５  、Ｒ６  、Ｒ７  、Ｒ８  およびＲ９  は各々互いに独立して、水素原子；炭素原子数１ないし１２のアルキル基；炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基、もしくは炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された該シクロアルキル基；炭素原子数４ないし２０のシクロアルキル−アルキル基、もしくは炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された該シクロアルキル−アルキル基；炭素原子数６ないし１０のアリール基、もしくは１ないし３個の炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された該アリール基；炭素原子数７ないし１５のフェニルアルキル基、もしくは１ないし３個の炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された該フェニルアルキル基；炭素原子数３ないし１２のアルケニル基；炭素原子数３ないし１２のアルキニル基；ハロゲン原子；炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基；あるいはヒドロキシ基を表す。）で表される化合物の２−２５重量部の範囲の量からなる、貯蔵安定性の速硬性エポキシ樹脂組成物に関する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明のエポキシ樹脂として適用できるのは、液体タイプおよび固体タイプのエポキシ樹脂を含む、いずれかのエポキシ樹脂である。例えば、成分（Ａ）は多価フェノールの、脂肪族または脂環式アルコールの、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの、ジヒドロキシナフタレンのグリシジルエーテル；フェニルもしくはクレゾールとホルムアルデヒドとの縮合生成物とのグリシジルエーテル；ハロゲン化単核−、二核もしくは多核フェノールのグリシジルエーテル；グリシジル化アミン、アミノフェノールおよびアミド；グリシジル化多酸；シクロヘキサンまたはシクロペンタン環に結合するエポキシ基を有する脂環式エポキシ樹脂；およびそれらの混合物から選択されたエポキシ樹脂であってよい。エポキシ樹脂の製造は技術的によく知られている。
【００１７】
好ましい成分（Ａ）は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル；ヒドロキノンの、レゾルシノールの、カテコールの、２，５−ジヒドロキシナフタレンのもしくは９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンのジグリシジルエーテル；３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビスインダン−５，５’，６，６’−テトラオールのテトラグリシジルエーテル；メチレンジアニリンの、ｍ−フェニレンジアミンの、１，４−ジ（α，α−ジメチル−３−メチル−４−アミノベンジル）ベンゼンの、もしくは３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンのテトラグリシジル誘導体；４−アミノフェノールもしくは３−メチル−４−アミノフェノールのトリグリシジル誘導体；アニリンのジグリシジル誘導体；ジ（２−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）メタン、ジ（２，５−ジグリシジルオキシ−１−ナイフチル）メタンまたは２−グリシジルオキシ−１−ナフチル−２’，５’−ジグリシジルオキシ−１’−ナフチルメタンに基づくエポキシ樹脂である。
【００１８】
最も好ましくは、成分（Ａ）がビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、またはフェノールもしくはクレゾールとホルムアルデヒドとの縮合生成物のポリグリシジルエーテルのエポキシ樹脂である。
【００１９】
好ましくは、成分（Ｂ）において、Ｒ１  、Ｒ２  およびＲ３  は、各々互いに独立して、水素原子；炭素原子数１ないし１２のアルキル基；フェニル基；または所望により１ないし３個の炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された、炭素原子数７ないし１５のフェニルアルキル基を表す。さらに好ましくはＲ１  、Ｒ２  およびＲ３  は各々互いに独立して、水素原子；炭素原子数１ないし８のアルキル基；フェニル基；または所望により、１ないし３個の炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された炭素原子数７ないし１５のフェニルアルキル基を表す。よりさらには好ましくはＲ１  、Ｒ２  およびＲ３  は各々互いに独立して、水素原子；炭素原子数１ないし４のアルキル基；またはフェニル基を表す。最も好ましい化合物は１−（２−メチルイミダゾリルメチル）−２−ナフトール；１−（２−エチル−４−メチルイミダゾリルメチル）−２−ナフトール；１−（２−プロピルイミダゾリルメチル）−２−ナフトールおよび１−（２−フェニルイミダゾリルメチル）−２−ナフトールである。
【００２０】
本発明の１−イミダゾリルメチル−２−ナフトールは技術的によく知られた方法により、例えば、以下の反応式に従って、２−ナフトールとイミダゾールおよびホルムアルデヒドとの縮合により合成される。
0003584419.tif 000003
【００２１】
最終生成物が市販により得られる出発材料から一段階で得られるため、この経路は好ましい。このような類似の合成は例えば、Ｖｏｇｅｌ’ｓ  Ｔｅｘｔｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｒａｃｔｉｃａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｌｏｎｇｍａｎ  Ｈｏｕｓｅ，  Ｌｏｎｄｏｎ，１９８４に記載されている。
【００２２】
本発明の１−イミダゾリルメチル−２−ナフトール他の可能な製造方法は、以下の図に従う、１−ジメチル−アミノメチル−２−ナフトール化合物より出発するジメチルアミノ基の交換を伴う。
0003584419.tif 000004
このような合成は前掲のＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９７０）  に記載されている。
【００２３】
本発明によって、単離された１−イミダゾリルメチル−２−ナフトール化合物は、おおよそエポキシ樹脂の１００部につき２重量部ないし２５重量部の範囲で、上記に記載されたようなエポキシ樹脂に添加されそして混合される。好ましくは、添加はおよそ２重量部ないし１５重量部の範囲で、最も好ましくはおよそ３重量部ないし６重量部の範囲でなされる。エポキシ樹脂が室温で液体である場合にはブレンドは単に攪拌することにより達成され得る。エポキシ樹脂が室温で固体である場合には、ブレンドはその軟化点までエポキシ樹脂を加熱することによりおよびメルトブレンディングにより達成され得る。
【００２４】
１−（２−メチルイミダゾリルメチル）−２−ナフトールはエポキシ樹脂に対して特に有効な触媒であり該触媒は長期の室温でのポットライフ、増強した貯蔵安定性および１１０−１５０℃の中温で速硬性を提供することが見出された。より特別には、６０℃をより上の融点（即ち軟化点）をもつ固体エポキシ樹脂に対して、上記触媒が特に有効である。上記触媒はビスフェノールＡからのエポキシ樹脂およびフェノールおよびクレゾールとホルムアルデヒドとの縮合生成物に基づくエポキシ樹脂に対して特別に適当であり、上記樹脂は約１０００ないし約１５００の分子量を有する。
【００２５】
例えば、室温ではエポキシ樹脂に不溶である１−（２−メチルイミダゾリルメチル）−２−ナフトールは、その分散物が形成される場合に少なくとも３ないし４週間に匹敵する触媒添加された液体エポキシ樹脂のポットライフを増加させる。同様に、上記触媒が固体エポキシ樹脂内に混合されたメルトである場合に、室温における得られた組成物の貯蔵安定性は少なくとも１．５年である。
【００２６】
驚いたことには、イミダゾリルメチル−２−ナフトールの不溶性は１１０℃およびそれ以上の温度で速硬性に影響がないことである。さらに、硬化された樹脂は、高温／湿潤条件下で低い吸水性および弾性率の高い残率を伴う、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ  ）および良好な機械的性質をもつ。
【００２７】
従って、本発明による１−イミダゾリルメチル−２−ナフトール化合物の使用は加工条件に悪影響なく室温で保存できるエポキシ樹脂組成物を製造し、中温で速硬性を提供しそして改良された特性をもつ材料がその結果得られる。これらの改良は硬化時間に影響せずに樹脂をより良く取り扱うことのできるため極めて望ましい特徴であり、それは、続いて減少した経費をもたらす。
【００２８】
本発明により、ここに記載される１−イミダゾリルメチル−２−ナフトール触媒は、接着剤、封入および粉末塗料の使用を含む、いずれかのエポキシ樹脂への適用に有用である。このような用途における最終生成物を製造するための技術は当業者によく知られている。
【００２９】
本発明による１−イミダゾリルメチル−２−ナフトール化合物はまた、ジシアンジアミド、フェノール−もしくはクレゾールホルムアルデヒド樹脂、芳香族ポリアミン、酸無水物等々のようなエポキシ樹脂のための公知の硬化剤に関連する潜伏性促進剤として使用することもできる。即ち、公知の硬化剤によるエポキシ樹脂の硬化をポットライフまたはエポキシ樹脂の貯蔵安定性を減少させることなく促進できる。
【００３０】
本発明によるエポキシ樹脂組成物はさらにエポキシ樹脂配合物に通常関係するいずれかの慣用の添加剤、例えば、促進剤、可塑剤、強化剤、柔軟剤、顔料、補強剤および／または充填剤を含んでいてもよい。
【００３１】
【実施例】
以下の実施例は本発明の好ましい具体例を説明しそしてこれは限定的しない目的を意図するものである。実施例においては、他に示さない限り全ての「部」は重量により与えられる。
【００３２】
実施例１：１−（２−メチルイミダゾリルメチル）−２−ナフトール
実施例は代表的な２−イミダゾリルメチルナフトール触媒の製造を説明する。
イソプロパノール（４００．０ｇ）中の、２−メチルイミダゾール（８２．１ｇ，１モル）および２−ナフトール（１４４０．０ｇ，１モル）にホルマリン（３７％水溶液，ＣＨ２  Ｏ  １モル）を室温で３０分間かけて加える。その後、反応混合物を室温で３０分間攪拌し、続いて８０−８４℃で４時間攪拌する。混合物を次に冷却しそしてろ過する。ろ過物（ｆｉｌｔｒａｔｅ）  を擦り砕き（ｔｒｉｔｕｒａｔｅ）そして６０℃における減圧下で乾燥させる。示唆走査熱量計（ＤＳＣ）により測定された２０７℃の融点をもつ生成物（白色粉末）が９２％の収量で得られる。
分析：
計算値  Ｃ１５Ｈ１４Ｎ２  Ｏ      Ｃ  ７５．６；Ｈ  ５．９；Ｎ  １１．８
実測値                      Ｃ  ７５．５；Ｈ  ５．９；Ｎ  １１．６
【００３３】
実施例２：１−（２−エチル−４−メチルイミダゾリルメチル）−２−ナフトール
イソプロパノール中の２−エチル−４−メチルイミダゾール（１１０ｇ，１モル）および２−ナフトール（１１４ｇ、１モル）の３５％溶液に、ホルマリン（３７％溶液、ＣＨ２  Ｏ  １モル）を室温で１５分間かけて加え、続いて８２−８４℃の還流に３時間かける。融点１６６℃をもつ生成物（白色粉末）が収量８５％で得られる。
計算値  Ｃ１７Ｈ１８Ｎ２  Ｏ      Ｃ  ７６．７；Ｈ  ６．８；Ｎ  １０．５
実測値                      Ｃ  ７６．５；Ｈ  ６．９；Ｎ  １０．３
【００３４】
実施例３：１−（２−フェニルイミダゾリルメチル）−２−ナフトール
イソプロパノール中の２−フェニルイミダゾール（１４４ｇ，１モル）および２−ナフトール（１１４ｇ、１モル）の３０％溶液に、ホルマリン（３７％溶液、ＣＨ２  Ｏ  １モル）を室温で３０分間かけて加え、続いて８２−８４℃の還流に６時間かける。生成物（白色粉末２７０ｇ）が収量９０％で得られる。
計算値  Ｃ２０Ｈ１６Ｎ２  Ｏ      Ｃ  ８０．１；Ｈ  ５．３；Ｎ    ９．３
実測値                      Ｃ  ８０．３；Ｈ  ５．３；Ｎ    ９．２
【００３５】
実施例４：この実施例は本発明による代表的な液体エポキシ樹脂組成物の製造および硬化を説明する。
液体ＧＹ６０１０エポキシ樹脂（１００．０ｇ）〔チバ−ガイギー  コーポレイション（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）  より入手のビスフェノールＡのジグリシジルエーテル，エポキシ当量１８５−１９６〕を実施例１のイミダゾリルメチル−２−ナフトール化合物（５．０ｇ）と混合する。得られた混合物を２０℃で２本ロールミルにおいて混ぜ合わせて均質な分散物を得て、この分散物を続いて脱気し、１３０℃に予熱されたアルミニウム型中に注加し、この温度で１０分間硬化させる。ＡＳＴＭ  Ｄ７９０試験法に従って硬化した試料を曲げ弾性率および曲げ強さについて試験する。動的機械分析（ＤＭＡ）は１０℃／分の加熱速度で、リゾネーティングダブルクランプトビームモード（ｒｅｓｏｎａｔｉｎｇ  ｄｏｕｂｌｅｃｌａｍｐｅｄ  ｂｅａｍ  ｍｏｄｅ）  において３×１２．５×３０ｍｍをもつ試料について行われる。試料を沸騰水に４８時間浸透後に吸水度について試験する。得られた結果を以下の表１に示す。
【００３６】
比較実施例５：
液体ＧＹ６０１０エポキシ樹脂（１００．０ｇ）をＮ−メチルイミダゾール（５．０ｇ）と混合する。混合物を実施例４で明らかにした方法に従って硬化させ、試験する。結果を以下の表１に示す。
【００３７】
表１
１−（２−メチルイミダゾリルメチル）−２−ナフトールと共に硬化されたエポキシ樹脂の特性。比較実施例はＮ−メチルイミダゾールとともに硬化された同じエポキシ樹脂である。
0003584419.tif 000005
上記結果から明らかなように、エポキシ樹脂における触媒として１−（２−メチルイミダゾリルメチル）−２−ナフトールはポットライフを非常に長くし（即ち３週間対、６時間）、同様のガラス転移温度（Ｔｇ  ）および、同様の機械的性質を持つが、高温／湿潤条件下でより少ない吸水度およびより良い弾性率の残率である。
【００３８】
実施例６：
この実施例は本発明による代表的な固体エポキシ樹脂組成物の製造および硬化を説明する。
固体ＧＴ７０７２エポキシ樹脂〔チバ−ガイギー  コーポレイション（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）  より入手のビスフェノールＡのジグリシジルエーテル，エポキシ当量５５０−７００〕を粉末形態で１−（２−メチルイミダゾリルメチル）−２−ナフトールと混合する。得られた混合物を７０−７５℃で５分間ロールミルにかけ白色フレーク状の形態の均質な混合物を得る。
【００３９】
実施例７：
エポキシクレゾールノボラックＥＣＮ  １２９９（１００ｇ）（チバ−ガイギーコーポレイション（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）  より入手のｏ−クレゾールノボラックのポリグリシジルエーテル，エポキシ当量２３５）と１−（２−メチルイミダゾリルメチル−２−ナフトール（５．０ｇ）との均質混合物を実施例６に記載た方法に従って製造する。
実施例６および７の試料をデュポン社（ＤｕＰｏｎｔ）  より入手したモデルＤＳＣ２９１０における等温モードでの示唆走査熱量計（ＤＳＣ）によって試験する。結果を以下の表２に示す。
表２
0003584419.tif 000006
上記データから明らかなように、実施例６および７の組成物は室温において貯蔵安定性がある。特に着目すべきは、本発明による未硬化のエポキシ組成物は、本発明による硬化エポキシ樹脂組成物に関し、貯蔵１８ヵ月後の反応性の変化も貯蔵１８ヵ月後のＴｇ  値の変化も示さないことである。