(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｒ14-nＳｉ(ＯＲ2)n（式中、ｎは２〜４の整数、Ｒ1およびＲ2はアルキル基である）で示される多官能オルガノアルコキシシランを加水分解して得られる、分子末端にオルガノシラノール基を有するケイ素を含有する化合物であるケイ素含有加水分解生成物１００重量部に対して；
水酸基含有ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイルを１〜３０重量部；
水酸基非含有ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイルを０．０５〜５重量部；ならびに
ジカルボン酸モノアルキルエステルおよび／またはジカルボン酸モノアルケニルエステルを０．０１〜１重量部、
含有するハードコート剤。
【請求項２】
多官能オルガノアルコキシシランのアルコキシル基の炭素数が、１〜６である請求項１に記載のハードコート剤。
【請求項３】
水酸基非含有ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイルの粘度が２５℃で０．１〜１Ｎ・ｓ／ｍ2である請求項１または請求項２に記載のハードコート剤。
【請求項４】
ジカルボン酸モノアルキルエステルおよび／またはジカルボン酸モノアルケニルエステルが、コハク酸モノアルキルエステル、コハク酸モノアルケニルエステル、マレイン酸モノアルキルエステルおよびマレイン酸モノアルケニルエステルから成る群から選択される１または複数の化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載のハードコート剤。
【請求項５】
硬化触媒を有効成分として更に含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のハードコート剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のハードコート剤の有効成分から形成されたハードコート膜を有する光ディスクであって、ハードコート膜は光が照射される側で光ディスクの最外層を形成し、ハードコート膜においてハードコート剤中の重合硬化し得る成分が重合硬化している光ディスク。
【請求項７】
ハードコート膜の厚さが０．３〜３μｍである請求項６に記載の光ディスク。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はプラスチックや木材製品等の基材表面の硬度等を向上させるために用いられるハードコート剤、ならびに耐擦傷性、耐溶剤性および透明性に優れるハードコート膜が形成された光ディスクに関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックは、軽量、易加工性および低価格等の利点により、多くの産業分野で利用されている。プラスチックは、その用途によっては、基材表面の耐擦傷性、耐溶剤性等の向上を図ること、即ち表面の改質を必要とする場合がある。プラスチックの表面改質は、プラスチックの用途を拡大するにあたり、今後ますます重要になると予想される。同様のことは木材についてもいえる。
【０００３】
プラスチック等の基材の表面改質に用いるハードコート剤の代表的なものに、紫外線（ＵＶ）硬化型アクリルハードコート剤と熱硬化型シリコーンハードコート剤がある。このうち、硬化時間の短いＵＶ硬化型アクリルハードコート剤は生産性に優れていることから多用されている。また、最近では、ハードコート膜の耐擦傷性等の特性を更に向上させるべく、ＵＶ硬化型アクリルハードコート剤に平均粒子径１０〜３０ｎｍのコロイダルシリカを添加したものが開発され、上市されるに至っている（工業材料、1996年12月号Vol.44No.14,101頁〜117頁）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ハードコート剤の特性が製品の品質に重要な影響を及ぼす例として、光ディスクが挙げられる。近年、光ディスクの分野においては高密度記録技術が著しく進歩しており、コンパクトディスク（ＣＤ）サイズ程度の小径の光ディスクに長時間の動画を収録することが可能となっている。そして、高密度記録を達成するためには、光ディスクに記録される信号の長さ（記録ピット長）を微小なものにする必要がある。
【０００５】
記録信号の長さが短くなるほど、レーザ光で記録信号を正確に読み取ることが難しくなる。例えばレーザ光がディスク表面で少しでも散乱すると、多数の信号の読み取りが欠落するといったエラーが発生することもあり得る。レーザ光の散乱は、レーザ光が入射される側のディスク表面に擦り傷がある場合にも生じるので、光ディスク表面はダメージを受けにくいように改質する必要がある。このため、光ディスクには、光が照射される側（または光が入射する側）の最外層（最表層）に耐擦傷性に優れるハードコート膜を形成するのが一般的である。光ディスクのハードコート膜は、クリーニング剤による面荒れを防止し、また、反射光の減衰による信号強度の低下を防止するために、耐溶剤性および透明性においても優れたものでなければならない。
【０００６】
一方、次世代メディアとして期待されているＤＶＤ-ＲＡＭの基材は０.６ｍｍ厚のポリカーボネート板を２枚張り合わせたものであるため、機械的強度が弱い。そのため、ハードコート膜のように異質なものを最外層として形成すると基板に反りが発生しやすいという問題がある。そこで、ＤＶＤ−ＲＡＭにハードコート膜を形成するに際しては、膜厚を通常の厚さ（５〜１０μｍ）よりも薄くすること（例えば０．３〜３μｍ）、ならびに硬化収縮率ができるだけ小さい材料を有効成分とするハードコート剤を使用すること等が不可欠になると考えられる。
【０００７】
しかし、上述の平均粒子径１０〜３０ｎｍのコロイダルシリカを添加したＵＶ硬化型アクリルハードコート剤によりハードコート膜を形成した場合、膜厚が７〜８μｍ程度であると、所定の耐擦傷性は確保されるものの、基板に反りが発生しやすい。また、膜厚が１〜２μｍ程度であると、基板の反りは発生しないが、硬度が低下して所定の耐擦傷性を確保できないという問題がある。
【０００８】
一方、熱硬化型シリコーンハードコート剤を用いる場合、硬化触媒の添加量を増加させると、２〜３μｍ程度の膜厚でハードコート膜を形成した場合でも、当該ハードコート膜は所定の耐擦傷性を発揮できる。しかし、そのようなハードコート膜は柔軟性が低下したものとなり、硬化時の僅かな膜収縮によってハードコート膜にクラックが発生するという問題がある。
【０００９】
また、硬化触媒の添加量を増加させると、ハードコート剤がゲル化するまでの時間、即ち溶液寿命（ポットライフ）が極端に短くなるという不都合が生じる。かかる不都合は、ゲル化防止剤を添加することによってある程度回避できる。ゲル化防止剤としては、例えば、蟻酸や酢酸等のカルボン酸が既に公知である。しかし、上述のように２〜３μｍ程度の極めて薄い膜厚のハードコート膜を形成するために硬化触媒量を増やした場合においては、それらのゲル化防止剤ではゲル化を十分に防止できないという問題がある。
【００１０】
本発明は、かかる実情に鑑みてなされたものであり、優れた耐擦傷性、耐溶剤性および透明性を有する膜厚の小さなハードコート膜を基材表面に形成し得るハードコート剤であって、そのポットライフが十分に長いハードコート剤、および当該ハードコート剤により形成されたハードコート膜が光を照射する側で光ディスクの最外層を形成している光ディスクを提供することを課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するため、本発明は、有効成分として、多官能オルガノアルコキシシランのケイ素含有加水分解生成物、水酸基含有ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイルおよび水酸基非含有ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイル、ならびにジカルボン酸モノアルキルエステルおよび／またはジカルボン酸モノアルケニルエステルを含有するハードコート剤を提供する。このハードコート剤は、実用上問題のないポットライフを有し、また、膜厚が薄くても優れた耐擦傷性等を有するハードコート膜の形成を可能にする。
【００１２】
なお、ハードコート剤における有効成分とはハードコート膜を構成し得る成分に相当する。従ってハードコート剤に含まれる成分のうち、重合により硬い樹脂皮膜を形成する成分、重合はしないがハードコート膜の特性向上に寄与する成分（例えば添加剤）、および重合に必要な硬化触媒が有効成分に該当する。
【００１３】
多官能オルガノアルコキシシランは、Ｒ14-nＳｉ(ＯＲ2)n（式中、ｎは２〜４の整数、Ｒ1およびＲ2はアルキル基である）で示される化合物であり、ｎの数に応じて、二官能シラン（ｎ＝２）、三官能シラン（ｎ＝３）、四官能シラン（ｎ＝４）となる。多官能オルガノアルコキシシランを加水分解して得られる加水分解生成物には、分子末端にオルガノシラノール基を有する鎖状、環状または網状のオルガノシロキサン等であるケイ素を含有する化合物、およびアルコキシル基に由来するアルコールが含まれる。本発明においては、加水分解生成物のうち、ケイ素を含有する化合物をケイ素含有加水分解生成物とし、これをハードコート剤の主成分として用いる。ケイ素含有加水分解生成物は更に重合してオルガノポリシロキサンを形成する反応性を有している。
【００１４】
本発明において使用される水酸基含有ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイルは、ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイルのポリオキシアルキレン基の末端に水酸基が結合したものであり、水酸基非含有ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイルは水酸基を含まないポリオキシアルキレン変性シリコーンオイルである。これらは、多官能オルガノアルコキシシランのケイ素含有加水分解生成物との相溶性が良く、従って、それとともに優れた均一性を有する混合物を与える。
【００１５】
ここで、ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイルとは、ジメチルポリシロキサンのメチル基の一部を、オキシエチレン基やオキシプロピレン基を含むポリオキシアルキレン基で置き換えたものをいい、ポリエーテル変性シリコーンオイルとも称される。ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイルには、ポリオキシアルキレン基が、ジメチルポリシロキサンの両末端に導入されたもの、側鎖に導入されたもの、側鎖および両末端に導入されたもの、および片末端に導入されたものがある。本発明においては、特に、ポリオキシアルキレン基が側鎖に導入されたものが好ましい。
【００１６】
ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイルとしては、例えば、下記の一般式（ａ）：
【化１】
0003541152.tif 000002
（式中、ｘは１０〜５００の整数、ｙは１０〜５００の整数、Ｒは炭素数１〜６のアルキレン基、ＰＯＡはオキシエチレンおよび／またはオキシプロピレンからから成るポリオキシアルキレン基である）
で示される側鎖変性構造のポリオキシアルキレン変性シリコーンオイルがある。一般式（ａ）において、ＰＯＡ（ポリオキシアルキレン基）末端にＣ−ＯＨを含む場合、当該化合物は水酸基含有ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイルに相当し、ＰＯＡに水酸基がない場合、当該化合物は水酸基非含有ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイルに相当することとなる。
【００１７】
ジカルボン酸モノアルキルエステルまたはジカルボン酸モノアルケニルエステルは、ジカルボン酸の２つのカルボキシル基のうち、一方のカルボキシル基のみがアルキル基またはアルケニル基とエステルを形成しているものである。エステルを形成するジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸およびフタル酸等が適している。
【００１８】
本発明のハードコート剤において各化合物が奏する作用は次のとおりであると考えられるが、これは本発明を何ら限定するものではない。
【００１９】
多官能オルガノアルコキシシランのケイ素含有加水分解生成物はハードコート剤の主成分であり、重合してオルガノポリシロキサンを形成することにより、基材表面に硬質のハードコート膜を形成する。水酸基含有ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイルは、その水酸基部分がオルガノポリシロキサンに結合して、ハードコート膜に柔軟性を付与し、それによりハードコート膜におけるクラックの発生を防止する。水酸基非含有ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイルは、ハードコート膜において遊離した状態で存在し、ハードコート膜の表面に潤滑性を付与し、それによりハードコート膜の耐擦傷性をより向上させる。ジカルボン酸モノアルキルエステルおよびジカルボン酸モノアルケニルエステルはともに、ハードコート剤においてゲル化防止剤として作用し、ハードコート剤のポットライフを向上させる役割をする。
【００２０】
更に、本発明は、上記本発明のハードコート剤の有効成分から形成されたハードコート膜を有する光ディスクであって、当該ハードコート膜が光が照射される（または光が入射する）側で光ディスクの最外層を形成し、ハードコート膜においてハードコート剤中の重合硬化し得る成分、例えば多官能オルガノアルコキシシランのケイ素含有加水分解生成物が重合硬化している光ディスクを提供する。この光ディスクにおいて、ハードコート膜は０．３〜３μｍの小さな膜厚で形成しても、その機能を十分に果たすので、ハードコート膜の形成に起因する反りは実質的に生じていない。また、ハードコート膜はその膜厚が小さいにも拘わらず優れた耐擦傷性等を発揮するのでレーザ光が散乱せず、従って、光ディスクに記録された信号を読み取る際のエラーが小さくなる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００２２】
本発明において使用する多官能オルガノアルコキシシランは、四官能性のオルガノアルコキシラン（Ｓｉ(ＯＲ2)4）、三官能性のオルガノアルコキシシラン（Ｒ1Ｓｉ(ＯＲ2)3）、または二官能性のオルガノアルコキシシラン（Ｒ12Ｓｉ(ＯＲ2)2）の単一物または混合物であってよい。これらの多官能オルガノアルコキシシランにおいて、Ｒ1は炭素数が１または２のアルキル基であることが好ましく、Ｒ2は炭素数が１〜６の直鎖アルキル基または分岐したアルキル基であることが好ましく、炭素数が１〜４の直鎖または分岐したアルキル基であることがより好ましい。炭素数が７以上であると、ハードコート膜の硬度が低下するおそれがある。
【００２３】
具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等の四官能性のテトラアルコキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等の三官能性のモノアルキルトリアルコキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等の二官能性のジアルキルジアルコキシシラン等を使用できる。
【００２４】
多官能オルガノアルコキシシランは、複数種の異なるものを混合して用いてもよい。一般に、シランの官能基（本発明においてはアルコキシル基）の数が多いほど、重合により形成される樹脂皮膜は硬くなりやすく、官能基の数が少なく炭化水素基（上記化学式においてＲ1に相当）の数が多いと、重合により形成される樹脂皮膜は柔軟なものとなる。そこで、アルコキシル基の数が異なるものを混合して、適当な硬度と柔軟性を備えたハードコート膜が形成されるようにしてよい。
【００２５】
例えば、多官能オルガノアルコキシシランのケイ素含有加水分解生成物は、４官能オルガノアルコキシシラン、３官能オルガノアルコキシシランおよび２官能オルガノアルコキシシランの混合物のケイ素含有加水分解生成物であってよい。その場合、混合物には、４官能オルガノアルコキシシランが１０〜３０重量部、３官能オルガノアルコキシシランが６０〜９０重量部、２官能オルガノアルコキシシランが５〜１５重量部含まれていることが好ましい。
【００２６】
多官能オルガノアルコキシシランは、これに希塩酸等の無機酸を添加し、２０〜６０℃で１〜２０時間撹拌することにより加水分解され得る。本発明のハードコート剤においては、ケイ素を含有する加水分解生成物を主成分として使用するため、加水分解処理終了後には、触媒として用いられた酸（例えば塩化水素）、未反応の水、および加水分解により生成したアルコール等を、例えば加熱して蒸発させる等して、ケイ素含有加水分解生成物がこれらを実質的に含まないようにする必要がある。
【００２７】
本発明において使用する水酸基含有ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイルは、例えば、上記一般式（ａ）で示される構造を有し、ポリオキシアルキレン基（ＰＯＡ）の末端にＣ−ＯＨ基を含み、そのＯＨ当量が５００〜２０００であり、分子量が５０００〜５００００であるものが好ましい。具体的には、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のSF8428またはSH3771等が好ましく使用される。
【００２８】
ハードコート剤における水酸基含有ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイルの混合割合は、多官能オルガノアルコキシシランのケイ素含有加水分解生成物１００重量部に対して１〜３０重量部であることが好ましく、５〜２０重量部であることがより好ましい。混合割合が１重量部未満では、ハードコート膜に十分な柔軟性を付与できず、熱硬化時に生じる僅かな膜収縮によってハードコート膜にクラックが発生するおそれがある。特に、ハードコートの膜厚を２〜３μｍ程度と極めて薄くするために硬化触媒の含有量を増加させると、その傾向が顕著に認められ、クラックが頻繁に発生する。一方、混合割合が３０重量部を越えるとハードコート膜の耐擦傷性が低下するおそれがある。
【００２９】
本発明において使用する水酸基非含有ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイルは、例えば、上記一般式（ａ）で示される構造を有する。前述のとおり、水酸基非含有ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイルは、ハードコート膜において遊離した形態で存在して潤滑作用を奏するものである。従って、水酸基非含有ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイルは、ハードコート膜表面に存在し得るように、ある程度流動性の良いものであることが望ましい。従って、その粘度は２５℃で０．１〜１Ｎ・ｓ／ｍ2の範囲内にあることが好ましく、０．２〜０．６Ｎ・ｓ／ｍ2であることがより好ましい。具体的には、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のSH8400等が好ましく使用される。
【００３０】
ハードコート剤に含まれる水酸基非含有ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイルの混合割合は、多官能オルガノアルコキシシランのケイ素含有加水分解生成物１００重量部に対して０.０５〜５重量部であることが好ましく、０.１〜１重量部であることがより好ましい。混合割合が小さいと、ハードコート膜に十分な潤滑性を付与できず、混合割合が大きくなると、表面にべとつきが発生するおそれがある。
【００３１】
ゲル化防止剤として添加されるジカルボン酸モノアルキルエステルまたはジカルボン酸モノアルケニルエステルは、２つのカルボキシル基を有するジカルボン酸の１のカルボキシル基がアルキル基またはアルケニル基と結合してエステルを形成しているものである。ジカルボン酸は、例えばコハク酸、マレイン酸、グルタル酸またはフタル酸であってよい。ジカルボン酸とともにエステルを形成するアルキル基は、その炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜６であることがより好ましい。アルキル基は直鎖状であってもよく、また分岐していてもよい。ジカルボン酸とともにエステルを形成するアルケニル基は、その炭素数が３〜１０であることが好ましく、３〜６であることがより好ましい。アルケニル基は直鎖状であってもよく、また分岐していてもよい。
【００３２】
ジカルボン酸モノアルキルエステルまたはジカルボン酸モノアルケニルエステルは、例えば、コハク酸モノアルキルエステル、コハク酸モノアルケニルエステル、マレイン酸モノアルキルエステルまたはマレイン酸モノアルケニルエステル等であってよく、１種類の化合物、または複数の化合物を混合してハードコート剤に含有させてよい。また、ジカルボン酸モノアルキルエステルとジカルボン酸モノアルケニルエステルとを併用してもよい。
【００３３】
ハードコート剤に含まれるジカルボン酸モノアルキルエステルおよび／またはジカルボン酸モノアルケニルエステルの混合割合は、多官能オルガノアルコキシシランのケイ素含有加水分解生成物１００重量部に対して０.１〜１０重量部であることが好ましく、０.５〜５重量部であることがより好ましい。混合割合が小さいとハードコート剤のゲル化を有効に防止できないおそれがある。また、混合割合が大きいと、ハードコート剤の酸性度が上昇し、ｐＨ値がゲル化を有効に防止できる範囲外の値となるために、やはりゲル化を有効に防止できないおそれがある。
【００３４】
本発明のハードコート剤には、多官能オルガノアルコキシシランのケイ素含有加水分解生成物を重合させ、また水酸基含有ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイルをオルガノポリシロキサンに固定するための硬化触媒が有効成分として含有されていることが好ましい。硬化触媒としては、例えば、公知の二環式アミジンまたはその塩を使用できる。二環式アミジンとしては、例えば1,5-ジアザビシクロ(4,3,0)-5-ノネンおよび1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)-7-ウンデセン等を、二環式アミジン塩としては、それらの酢酸塩および塩酸塩等を例示できる。ハードコート剤における硬化触媒の混合割合は、多官能オルガノアルコキシシランのケイ素含有加水分解生成物１００重量部に対して０.０５〜５重量部であることが好ましく、０.１〜３重量部であることがより好ましい。
【００３５】
本発明のハードコート剤には必要に応じて密着性向上剤および／または無機超微粒子等を有効成分として添加することができる。密着性向上剤としては、アルキレンオキシドアルキレンアルコキシシラン等のシランカップリング剤を使用できる。シランカップリング剤は、加水分解性のアルコキシル基が無機酸と反応した加水分解生成物として存在していてもよい。無機超微粒子はハードコート膜の耐擦傷性を向上させるために使用される。無機超微粒子としては、例えばコロイダルシリカ等を使用できる。
【００３６】
ハードコート剤に密着性向上剤が含まれる場合、その混合割合は、多官能オルガノアルコキシシランのケイ素含有加水分解生成物を１００重量部としたときに０．５〜２０重量部とすることが好ましく、１〜１０重量部とすることがより好ましい。無機超微粒子を含む場合、その混合割合は、多官能オルガノアルコキシシランのケイ素含有加水分解生成物を１００重量部としたときに５〜５０重量部とすることが好ましく、１０〜３０重量部とすることがより好ましい。
【００３７】
本発明のハードコート剤は、有効成分を固形分として、適当な溶媒に溶解または分散させた状態で提供することができる。溶媒としては、例えばエタノール、イソプロパノールおよびｎ−ブタノール等であるアルコール類、または例えばエチレングリコールモノエチルエーテルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル等であるセロソルブ類等が適している。固形分は、固形分濃度が１〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％となるように、溶媒に溶解または分散させるとよい。
【００３８】
本発明のハードコート剤は、その使用に際し、必要に応じて適当な有機溶媒で更に希釈してもよい。希釈する場合、固形分濃度はハードコート膜の膜厚およびハードコート剤の塗布方法等に応じて決定される。希釈に用いる有機溶媒としては、例えば、先に挙げた溶媒を使用できる。
【００３９】
本発明のハードコート剤をプラスチック基板等の表面に塗布する方法としては、ディツプ、スプレーおよびスピンコート等の常套的に採用されている方法が適用できる。塗布膜の硬化は、７０〜１２０℃で２０〜１２０分間加熱することにより達成される。
【００４０】
本発明のハードコート剤によれば、耐擦傷性に優れたハードコート膜が、光が照射される側で光ディスクの最外層（または最表層）を形成している光ディスクを得ることができる。また、本発明のハードコート剤は、優れた耐溶剤性および透明性を有するハードコート膜を形成し得る。光ディスクのハードコート膜は、光ディスクの種類に応じて、常套的な方法（例えばスピンコート法）により形成される。本発明のハードコート剤により形成される光ディスクのハードコート膜の膜厚は、０．３〜３μｍとすることが好ましい。０．３μｍ未満では十分な耐擦傷性が得られず、３μｍを超えるハードコート膜を形成しようとすると、光ディスクに生じる反りの度合いが無視できないほど大きくなり好ましくない。本発明の光ディスクにおいて、ハードコート膜は、必要に応じて、光を照射する側とは反対側の最外層をも形成してよい。
【００４１】
光ディスクは、コンパクトディスク（ＣＤ）、デジタルビデオディスク（ＤＶＤ）および光磁気ディスク（ＭＤ）等であってよい。
【００４２】
本発明のハードコート剤は、光ディスクのハードコート膜のみならず、各種プラスチック製品および木材製品の表面に耐擦傷性、耐溶剤性、耐候性および耐薬品性を付与するために用いることができる。
【００４３】
【実施例】
実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００４４】
＜ハードコート剤の調製＞
ハードコート剤１の調製：ジメチルジエトキシシラン（２官能シラン）１４.３重量部、メチルトリエトキシシラン（３官能シラン）１８０.１重量部、テトラエトキシシラン（４官能シラン）４１.１重量部、および密着性向上剤としてエポキシシランカップリング剤であるγ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン７.０重量部を、攪拌混合しながら５５℃に昇温した。この混合物に、０.０２Ｎの塩酸３０重量部とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）７５重量部とを混合した混合液を３０分かけて滴下して、上記多官能オルガノアルコキシシランの混合物の加水分解生成物を得た。
【００４５】
更に、５５℃で６時間攪拌を続けた後、室温まで冷却した。続いて、この混合物に、日産化学工業（株）のオルガノシリカゾルＩＰＡ-ＳＴ（固形分３０％のイソプロピルアルコール分散液）７６.９重量部（うち、固形分２３.１重量部）およびＰＧＭＥ４００重量部を加えた後、１０mmHgの減圧下にて３０℃で、塩化水素および水を留去して、これらが実質的に残存しないようにするとともに、ＰＧＭＥの一部を留去して、固形分が５０％になるまで濃縮した。
【００４６】
得られたオルガノシロキサン原液２５６.４重量部は、２官能、３官能および４官能シランのケイ素含有加水分解生成物を１００重量部、エポキシシランカップリング剤の加水分解生成物を５.１重量部、およびシリカゾルを２３.１重量部含むものであった。このオルガノシロキサン原液にマレイン酸モノエチルエステルを３重量部加えた後、更に、触媒として1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)-7-ウンデセンを０.４５重量部、水酸基含有ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイルとして東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のSH3771を９.５重量部、水酸基非含有ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイルとして東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のSH8400を０.４６重量部、およびＰＧＭＥを１２８.４重量部加えた。そして、この溶液を１μｍテフロンフィルターで濾過して固形分３５重量％のハードコート剤１を得た。
【００４７】
ハードコート剤２の調製：ハードコート剤の有効成分のマレイン酸モノエチルエステルに代えてコハク酸モノエチルエステルを用いたこと以外はハードコート剤１と同様にしてハードコート剤２を調製した。
【００４８】
ハードコート剤３の調製：水酸基含有ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイルであるSH3771を未添加としたこと以外はハードコート剤１と同様にしてハードコート剤３を調製した。
【００４９】
ハードコート剤４の調製：水酸基含有ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイルであるSH3771の添加量を３５重量部としたこと以外はハードコート剤１と同様にしてハードコート剤４を調製した。
【００５０】
ハードコート剤５の調製：水酸基非含有ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイルであるSH8400を未添加としたこと以外はハードコート剤１と同様にしてハードコート剤５を調製した。
【００５１】
ハードコート剤６の調製：水酸基非含有ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイルであるSH8400の添加量を１０重量部としたこと以外はハードコート剤１と同様にしてハードコート剤６を調製した。
【００５２】
ハードコート剤７の調製：マレイン酸モノエチルエステルを未添加としたこと以外はハードコート剤１と同様にしてハードコート剤７を調製した。
【００５３】
ハードコート剤８の調製：マレイン酸モノエチルエステルの添加量を１５重量部としたこと以外はハードコート剤１と同様にしてハードコート剤８を調製した。
【００５４】
ハードコート剤９の調製：マレイン酸モノエチルエステルに代えて酢酸を用いたこと以外はハードコート剤１と同様にしてハードコート剤９を調製した。
【００５５】
＜光ディスクの製造＞
光ディスク１：厚さ０.６ｍｍ、外径１２０ｍｍであるＣＤと同形同寸のポリカーボネート基板上に、ＺnＳ-ＳiＯ2（ＳiＯ2の割合２０mol％）誘電体膜、ＧeＳbＴe記録膜、ＺnＳ-ＳiＯ2（ＳiＯ2の割合２０mol％）誘電体膜、およびＡｌ膜をこの順でそれぞれスパッタリング蒸着により形成した。そして、Ａｌ膜上にアクリル樹脂をスピンコートし、紫外線を照射して硬化させ、保護膜を形成した。この保護膜の表面に前記ポリカーボネート基板と同形同寸のポリカーボネート基板をＵＶ接着剤で貼り合わせて光ディスク（ＤＶＤ-ＲＡＭ）基板を作製した。そして、この光ディスク基板の光が照射される側の面にハードコート剤１をスピンコートし、１００℃の雰囲気下に３０分間放置してハードコート剤を硬化させることより、膜厚２μｍのハードコート膜が最外層として形成された光ディスク１を得た。
【００５６】
光ディスク２：ハードコート剤１に代えて、ハードコート剤２を用いた以外は光ディスク１と同様にして光ディスク２を作製した。
【００５７】
光ディスク３：光ディスク基板の光が照射される側の面に、帯電防止層としてアンチモンドープ酸化錫膜をスパッタリング蒸着で膜厚が３０ｎｍとなるように形成し、当該帯電防止層上にハードコート剤１でハードコート膜を形成したこと以外は、光ディスク１と同様にして光ディスク３を作製した。
【００５８】
光ディスク４〜７：ハードコート剤１に代えて、それぞれハードコート剤３〜６を用いたこと以外は光ディスク１と同様にして光ディスク４〜７を作製した。
【００５９】
光ディスク８：光ディスク基板の光が照射される側の面に、ハードコート剤１に代えて、平均粒子径１０〜３０ｎｍのコロイダルシリカを添加したＵＶ硬化型アクリルハードコート剤（商品名デソライトKZ7819A  日本合成ゴム（株）製）をスピンコートし、紫外線を照射して硬化させることより、膜厚２μｍのハードコート膜が形成された光ディスク８を得た。
【００６０】
＜ハードコート剤の性能評価＞
ハードコート剤１、２、７、８および９を３０℃の定温環境下に放置し、ゲル化するまでの日数を各ハードコート剤のポットライフとして評価した。
【００６１】
＜光ディスクのハードコート膜の性能評価＞
光ディスク１〜８のハードコート膜の性能を以下のようにして評価した。
耐擦傷性：ハードコート膜の耐擦傷性は、光ディスクのハードコート膜上に試験用ダストとしてＪＩＳのＺ８９０１−３のダスト（(社)日本粉体工業技術協会製）０.０１〜０.０２ｇを均一に散布し、これを不織布（商品名リントフリー  旭化成工業（株）製）で覆った。そして不織布を介して５００ｇｆの荷重を加えた状態で光ディスクを１回転させた後の傷付きの程度を観察し、全く傷が無いものをＡ、浅い傷が数本程度のものをＢ、深い傷が多数見られるものをＣとして評価した。
クラック：ハードコート膜を形成した後、その表面を光学顕微鏡で観察し、クラックの発生が認められたものを×、クラックの発生が認められなかったものを○として評価した。
【００６２】
ハードコート剤の評価結果を表１に示し、ハードコート膜の評価結果を表２に示す。
【００６３】
【表１】
0003541152.tif 000003
【００６４】
【表２】
0003541152.tif 000004
【００６５】
表１より、本発明のハードコート剤は、そのポットライフが１年以上と長く、実用的なものであった。一方、ゲル化防止剤であるマレイン酸モノエチルエステルを未添加としたハードコート剤７においては急激な粘度上昇がみられ、ハードコート剤７は使用に適さないものであることが判った。また、マレイン酸モノエチルエステルの含有量を多くしたハードコート剤、およびゲル化防止剤として酢酸を添加したハードコート剤については、いずれもゲル化が十分に防止されなかった。
【００６６】
表２より、本発明のハードコート剤により形成されたハードコート膜は、薄い膜厚（２μｍ）であっても優れた耐擦傷性を示した。一方、水酸基含有ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイルを未添加としたハードコート剤を使用したもの（光ディスク４に相当）については、ハードコート膜にクラックの発生がみられた。また、水酸基含有ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイルの添加量を多くしたハードコート剤を使用したもの（光ディスク５に相当）は耐擦傷性の点で劣っていた。水酸基非含有ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイルを未添加としたハードコート剤を使用したもの（光ディスク６に相当）、水酸基非含有ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイルの添加量を多くしたハードコート剤を使用したもの（光ディスク７に相当）、およびハードコート膜を従来のハードコート剤で形成したもの（光ディスク８に相当）は、いずれも耐擦傷性が不十分であった。
【００６７】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明のハードコート剤は、膜厚が例えば２〜３μｍと小さくても、優れた耐擦傷性を呈するとともにクラックの発生が極めて抑制されたハードコート膜の形成を可能にする。更に、本発明のハードコート剤は、膜厚の小さなハードコート膜を形成し得るにも拘わらず、十分に長いポットライフを呈するから、実用性の点においても優れている。従って、本発明のハードコート剤は、膜厚の小さなハードコート膜の形成が必要とされる製品、例えば光ディスクを構成するのに適している。また、本発明のハードコート剤は光ディスク以外のプラスチック製品および木材製品にも好ましく適用できる。