(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多数の区画に区分された硫酸ニッケル、硫酸鉄、硫酸コバルト、硫酸マンガン及び硫酸亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも一種の活性成分を含む低温脱硝触媒層に、窒素酸化物を含有する排ガスとアンモニアとを接触させて排ガスの窒素酸化物を除去する方法であって、前記低温脱硝触媒層の洗浄を行う区画を順次変えながら前記活性成分を含む水溶液によって前記低温脱硝触媒層を洗浄して触媒を再生するとともに、前記低温脱硝触媒層の洗浄を行っていない区画において排ガスの脱硝反応を８０〜１１０℃で行うことにより、排ガスから窒素酸化物を除去するとともに触媒の再生を行うことを特徴とする窒素酸化物を含有する排ガスの低温脱硝方法。
【請求項２】
前記低温脱硝触媒が、触媒活性成分を表面に担持した触媒であることを特徴とする請求項１に記載の排ガスの低温脱硝方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は排ガスの処理方法に関し、特に排ガスの低温脱硝方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
排ガス中の窒素酸化物の除去方法として、アンモニアを添加し、触媒上で反応させて窒素と水に分解する選択的還元脱硝方法（ＳＣＲ法）が火力発電用ボイラ排ガス等で広く適用されている。
【化１】
４ＮＯ  ＋  ４ＮＨ３    ＋  Ｏ２    →  ４Ｎ２    ＋  ６Ｈ２  Ｏ
これまで、主に２７０℃以上の温度域における脱硝触媒の開発が行われてきたが、最近、２７０℃以下での脱硝のニーズが高まっており、本発明者らは前記の低温領域において活性を有する触媒とその再生方法を既に提案している。
【０００３】
しかし、脱硝性能を安定に維持しつつ、触媒を連続的に再生し、脱硝反応を行わせる低温脱硝方法は未だ確立されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記技術水準に鑑み、排ガス中の窒素酸化物を除去する脱硝触媒の性能を安定に維持しつつ、触媒を連続的に再生し、脱硝反応を行わせる有効な低温脱硝方法を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記の課題につき鋭意検討した結果、８０〜１１０℃で低温脱硝を実施するに際し、触媒層の一部を触媒の活性成分を含む水溶液によって洗浄して触媒を再生する方法において、洗浄する触媒層を逐次切り替えることにより、脱硝性能を安定に維持しつつ、触媒を連続的に再生し、脱硝反応を行わせる方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は多数の区画に区分された硫酸ニッケル、硫酸鉄、硫酸コバルト、硫酸マンガン及び硫酸亜鉛よりなる群から選ばれた少なくとも一種の活性成分を含む低温脱硝触媒層に、窒素酸化物を含有する排ガスとアンモニアを８０〜１１０℃の低温で接触させて排ガスの窒素酸化物を除去する方法であって、各区分の低温脱硝触媒層を逐次切り替えながら活性成分を含む水溶液で洗浄しつつ脱硝反応を行わせることを特徴とする窒素酸化物を含有する排ガスの低温脱硝方法に関するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
硫酸ニッケル、硫酸鉄、硫酸コバルト、硫酸マンガン及び硫酸亜鉛のうち、いずれかを活性成分とする触媒は低温域の反応雰囲気下において、アンモニウムイオンを配位した複塩を形成する。すなわち、前記の触媒は各々、（ＮＨ４  ）２  Ｎｉ（ＳＯ４  ）２  ・６Ｈ２  Ｏ、Ｆｅ（ＮＨ４  ）２  （ＳＯ４  ）２  ・６Ｈ２  Ｏ、Ｃｏ（ＮＨ４  ）２  （ＳＯ４  ）２  、Ｍｎ（ＮＨ４  ）２  （ＳＯ４  ）２  ・６Ｈ２  Ｏ、（ＮＨ４  ）２  Ｚｎ（ＳＯ４  ）２  を形成し、タットン塩として類似の結晶構造を有する。この複塩が脱硝反応の活性種であり、低温域で安定に形成するために低温活性が高いと考えられる。なお、本触媒は８０〜１８０℃の領域では活性が高いが、それ以下では活性が低い。活性のピークは９０〜１１０℃である。
【０００８】
一方、排ガス中の二酸化硫黄は酸素の共存下で三酸化硫黄に酸化される。
【化２】
ＳＯ２    ＋    １／２Ｏ２    →    ＳＯ３  
さらに、三酸化硫黄は水とアンモニアの存在下で硫酸アンモニウム又は酸性硫酸アンモニウムに変化する。
【化３】
ＳＯ３    ＋  Ｈ２  Ｏ  ＋  ２ＮＨ３    →  （ＮＨ４  ）２  ＳＯ４  
ＳＯ３    ＋  Ｈ２  Ｏ  ＋    ＮＨ３      →  （ＮＨ４  ）ＨＳＯ４  
【０００９】
通常、脱硝性能低下の原因は硫酸アンモニウム（以下、酸性硫酸アンモニウムを含む意味で使用する）が触媒表面上に堆積することにより反応成分の触媒表面への拡散が悪くなるためであると考えられる。従って、脱硝性能を維持するためには硫酸アンモニウムの除去による触媒の再生が重要となる。硫酸アンモニウムは水に対する溶解度が比較的大きいため、触媒の活性成分を含む水溶液により硫酸アンモニウムが水溶液に溶解し触媒表面から除去される。担体の表面のみに活性成分が存在している含浸法で製造された触媒の場合は活性成分を含む水溶液洗浄を行うのが好ましい。
【００１０】
以下、本発明を図により説明する。図１は本発明の連続的触媒再生手段を有する脱硝装置の一例である。触媒層１はＡ〜Ｊの１０区分２〜１１で構成されており、各層区分の入口には触媒の活性成分を含む水溶液１２を供給するための噴霧装置１３〜５４が設置されている。まず、触媒層区分Ａを洗浄することにより、該層区分の触媒を再生し、再生終了から一定時間経過後、触媒層区分Ｂを洗浄することにより、該層区分の触媒を再生し、同様に触媒層区分Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊを逐次洗浄することにより触媒を再生する。触媒層の区分数及び洗浄する触媒層区分の順序は必ずしも前記の場合とは限らない。
【００１１】
各層区分の触媒の再生は噴霧装置に噴霧装置制御用タイマ２５〜３４を備え一定時間間隔で噴霧制御用バルブ１５〜２４を介して各触媒層区分の洗浄を連続的に行う方法、あるいは各層区分出口の窒素酸化物濃度を連続的に検出して、制御器により性能低下が認められる触媒層区分を連続的に洗浄する方法が適用される。
【００１２】
また、本例では、各触媒層区分毎に固定された噴霧装置パイプ３５〜４４に各々設置された複数個の噴霧装置ノズル４５〜５４から触媒の活性成分を含む水溶液を噴霧しているが、図２に示すように、複数個の噴霧装置ノズル４５を有する移動式のスプレーパイプ３５Ａ１本を、触媒層の上部を開け、スプレーパイプ３５を層区分Ａ〜Ｊまで走査して各層区分を上部から逐次洗浄する方法も可能である。なお、図２中、図１と同じ部位には同符号を付してあるので、説明は省略する。以上の如く、脱硝触媒の洗浄を部分的に行い、且つ洗浄部分を逐次切り替えることにより、脱硝装置の性能を維持しつつ連続的に触媒を再生し低温脱硝反応を行わせることができる。
【００１３】
【実施例】
以下、本発明の具体的な実施例をあげ、本発明の効果を明らかにする。
【００１４】
（参考例１）
硫酸ニッケルを活性成分とする混練法で製造した触媒を用い、各触媒層区分毎に固定されたスプレーパイプを有する噴霧装置により、連続的に水洗浄を行いながら表１の条件で脱硝性能評価試験を実施した。
【表１】
0003576327.tif 000002
その結果、図３に示したように、７００時間経過後も連続再生により脱硝率が約８０％で安定に維持された。
【００１５】
（比較例１）
参考例１と同じ脱硝触媒を回分法で一括に水洗浄を行った場合、参考例１と同一の表１の条件で運転したにもかかわらず、図４に示したように、再生を行う直前には脱硝率が約６０％まで低下した。
【００１６】
（参考例２）
参考例１と同じ触媒を用い、図２に示したような移動式のスプレーパイプ１本を有する噴霧装置により、各触媒層区分を水で連続的に洗浄しながら表１の条件で脱硝性能評価試験を実施したところ、７００時間経過後も連続再生により脱硝率が約８０％で安定に維持された。
【００１７】
（実施例３）
担体の表面にのみ活性成分として硫酸ニッケルを担持した触媒を用い、１ｗｔ％の硫酸ニッケル水溶液により連続的に洗浄を行いながら前記表１と同一条件で脱硝性能評価試験を行った場合、水洗浄の場合と同様に、７００時間経過後も連続再生により脱硝率が約８０％で安定に維持された。
【００１８】
（実施例４）
活性成分として硫酸鉄、硫酸コバルト、硫酸マンガン及び硫酸亜鉛を含む触媒（混練法又は含浸法で製造されたもの）を用い、表１の条件で脱硝性能評価試験を実施した。脱硝性能を表２に示す。
【表２】
0003576327.tif 000003
これらの触媒についても、活性成分を含む水溶液によって連続的に洗浄することにより、実施例３の場合と同様の効果があることを確認した。
【００１９】
【発明の効果】
以上、実施例でも説明したように、本発明によれば排ガスの処理方法における合目的な低温脱硝方法が提供され、安定した脱硝性能の維持が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の脱硝装置の洗浄装置の一構成例の説明図。
【図２】本発明の脱硝装置の他の洗浄装置の一構成例の説明図。
【図３】本発明の実施例１に係る脱硝性能を示す図。
【図４】従来法の一実施例に係る脱硝性能を示す図。
【符号の説明】
１：脱硝装置触媒層，２〜１１：Ａ〜Ｊ区分触媒層，１２：触媒の活性成分を含む水溶液，１３：洗浄液貯蔵タンク，１４：洗浄液供給ポンプ，１５〜２４：各触媒層の噴霧装置制御バルブ，２５〜３４：各触媒層の噴霧装置制御タイマ，３５〜４４：各触媒層のスプレーパイプ，３５Ａ：スプレーパイプ，４５〜５４：各触媒層の噴霧装置ノズル
【図１】
0003576327.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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