(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質担持体としての炭素材料とバインダー樹脂とを少なくとも含む負極合剤層を備える負極と、正極活物質とバインダー樹脂を含む正極と、非水電解質とを具備する非水電解質二次電池において、前記バインダー樹脂がスルホン酸基を有するジカルボン酸の共重合によるイオン性基を含有し、対数粘度が０．３ｄｌ／ｇ以上のポリアミドイミド樹脂であり、前記負極合剤における前記バインダー樹脂の含有量が３重量％以上で且つ２０重量％以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
イオン性基が５ソジウムスルホイソフタル酸の共重合によることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
ポリアミドイミド樹脂の酸成分がトリメリット酸無水物とアジピン酸及び／またはセバチン酸であり、トリメリット酸無水物の共重合比が１０〜９０モル％であることを特徴とする請求項１又は２記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
バインダー樹脂がポリアミドイミド樹脂に多官能エポキシ化合物が配合されたものであり、バインダー樹脂中の多官能エポキシ樹脂の含有量が３重量％以上で５０重量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
負極活物質としての炭素材料とバインダー樹脂を、Ｎメチル２ピロリドン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、キシレンの中の少なくとも一種を含む溶剤に混合、分散させたペーストを金属箔に塗布、乾燥して負極合剤層を形成することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池に関する。更に詳しくは、炭素材料とバインダー樹脂からなる負極合剤層を備える負極と、正極と、非水電解質とからなる非水電解質二次電池に関し、特にバインダー樹脂に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
近年の電子技術のめざましい進歩により、電子機器は小型、軽量化の方向に進み、それに伴って電池も小型、軽量化、更に高エネルギー密度のものが求められている。
従来、一般用途の二次電池としては、鉛電池、ニッケル・カドミウム電池等の水溶液系の電池が主流であった。これらの電池はサイクル特性は優れているが、電池重量やエネルギー密度の点では十分満足できるものではなかった。
【０００３】
近年、鉛電池やニッケル・カドミウム電池に替わる二次電池として、リチウムやリチウム合金を負極に用いた非水電解液二次電池の研究開発が盛んに行われている。この電池は高エネルギー密度を有し、自己放電も少なく、軽量であるという特徴を持っている。しかし、この電池では、充放電サイクルの進行にともない、負極において充電時にリチウムがデンドライト状に結晶成長して、この結晶が正極に到達して内部短絡にいたる可能性が高いという欠点があり、実用化への大きな障害となっていた。
【０００４】
これに対し、負極に負極活物質担持体としての炭素材料を使用した非水電解液二次電池によれば、化学的、物理的方法によって予め負極の炭素材料に担持させたリチウム及び正極活物質の結晶構造中に含有させたリチウム及び電解液中に溶解したリチウムのそれぞれが、充放電時に負極において炭素層間にドープされ且つ炭素層間から脱ドープされる。このため、充放電サイクルが進行しても充電時に負極におけるデンドライト状の結晶の析出はみられずに内部短絡を起こしにくく、良好な充放電サイクル特性を示す。また、エネルギー密度も高く且つ軽量であることから、実用化に向けて開発が進んでいる。
【０００５】
このような非水電解液二次電池の用途としては、ビデオカメラやラップトップパソコン等が挙げられる。このような電子機器は比較的消費電流が大きいため、電池は重負荷に耐えられることが必要である。
従って、電池構造として、帯状の正極と帯状の負極とを帯状のセパレータを介してその長さ方向に巻回することによって構成される渦巻状の巻回電極体構造が有効である。この巻回電極体構造の電池によれば、電極面積が大きく取れるために重負荷による使用にも耐えることができる。
【０００６】
このような巻回電極体では、電極面積を大きくし且つ活物質または活物質担持体を限られた空間内にできるだけ多く充電するために、電極を薄くすることが望ましい。そのため、帯状の電極の製造方法としては、バインダーと活物質を含むペーストを集電体に塗布、乾燥する方法が望ましい。この方法によれば、帯状の電極における電極合剤層の厚みは数ミクロンから数百ミクロン程度にすることが可能となる。
電極集電体としては従来、網状のエイシパンドメタルや穴が多数形成されているパンチングメタルがよく使用されていたが、これらの電極集電体は重負荷特性を得るために電極を薄くするには不向きである。従って、電極集電体としては金属箔を用い且つこの金属箔はできるだけ薄いほうが好ましい。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、このような金属箔は表面が平坦なため、負極合剤ペーストを負極集電体としての金属箔に塗布、乾燥して形成される負極合剤層は、電池の製造中や使用中に剥離したりクラックが生じやすいなどの問題点を有していた。特に、巻回電極体を作成する際に剥離しやすいといった問題があった。また、エネルギー密度を高くし、充放電特性を向上するために電極合剤層中の正極及び負極活物質の充填量を多くすると分散が困難になり、塗膜が剥離するという問題があった。本発明の目的は、正極及び負極活物質の分散性に優れるため、活物質の充填量を多くすることができ、従って、エネルギー密度がたかく、充放電特性の改良された非水電解質二次電池を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明は、負極活物質端持体としての炭素材料とバインダー樹脂とを少なくとも含む負極合剤層を備える負極と、正極活物質とバインダー樹脂を含む正極と、非水電解質とを具備する非水電解質二次電池において、該バインダー樹脂が５ソジウムスルホイソフタル酸のようなイオン性基を含有し、その酸成分としてトリメリット酸無水物および好ましくはアジピン酸及び／またはセバチン酸が共重合された、対数粘度が０．３ｄｌ／ｇ以上のポリアミドイミド樹脂からなり、負極合剤中の該バインダー樹脂の含有量が３重量％以上で且つ２０重量％以下であることを特徴とする非水電解質二次電池及びその製造法に関するものである。
【０００９】
本発明のポリアミドイミド樹脂はトリメリット酸無水物とアジピン酸及び／またはセバチン酸及びジフェニルメタンジイソシアネートとから合成されたものが好ましく、更に該ポリアミドイミド樹脂にエポキシ樹脂を５重量％以上で５０重量％以下の範囲で配合されたものがより好ましい。
【００１０】
ポリアミドイミド樹脂は一般に、機械的強度が大きく、耐熱性、金属に対する密着性、耐薬品性に優れるため前記負極合剤層を形成するためのバインダーとして好適な樹脂である。本発明者等の研究によれば、ポリアミドイミド樹脂骨格中にイオン性基を導入すると、正極及び負極活物質の分散性が向上し、活物質の充填量を多くすることができ、また、脂肪族基を適量導入すると、上記特性を損なわずに、可撓性が向上し巻回作業時の塗膜のクラックや剥離が起こりにくくなる。
【００１１】
本発明に使用されるポリアミドイミド樹脂は酸成分とアミン成分を反応させることにより得られる。
【００１２】
本発明においては酸成分として、トリメリット酸無水物が用いられるがアジピン酸及び／またはセバチン酸が共重合されるのが好ましい。アジピン酸及び／またはセバチン酸の共重合量は１０〜９０モル％、好ましくは２０〜８０モル％である。共重合量が１０モル％未満では可撓性の改良が十分でなく、９０モル％を越えると電解液に膨潤または溶解して好ましくない。また、溶剤に対する溶解性、重合性などを付与するために、他の脂肪族族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、トリカルボン酸及びその無水物、テトラカルボン酸及びその二無水物等を、酸成分として更に用いることができる。
【００１３】
脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ビメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、デカン二酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられ、本発明の目的が達成される範囲で使用できる。
【００１４】
芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１、３−ベンゼンジカルボン酸、テレフタル酸、ジフェニルメタン−４、４’ジカルボン酸、ジフェニルメタン−２、４−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−３、４−ジカルボン酸、ジフェニルメタン−３、３’−ジカルボン酸、１、２−ジフェニルエタン−４、４’ジカルボン酸、ジフェニルエタン−２、４−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−３、４−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−３、３’−ジカルボン酸、２、２’−ビス−（４−カルボキシフェニル）プロパン、２−（２−カルボキシフェニル）−２−（４−カルボキシフェニル）プロパン、２−（３−カルボキシフェニル）−２−（４−カルボキシフェニル）プロパン、ジフェニルエーテル−４、４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−２、４−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３、４−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３、３’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン４、４’ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−２、４−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−３、４−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−３、３’ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４、４’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−、３３’−ジカルボン酸、ピリジン−２、６−ジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス−［（４−カルボキシ）フタルイミド］−４、４’−ジフェニルエーテル、ビス−［（４−カルボキシ）フタルイミド］−α、α’−メタキシレン等が挙げられ、好ましくはイソフタル酸、テレフタル酸である。
【００１５】
トリカルボン酸としては、ブタン−１、２、４−トリカルボン酸、ナフタレン１、２、４−トリカルボン酸などが挙げられ、また、これらの無水物が挙げられる。
【００１６】
テトラカルボン酸としては、ブタン−１、２、３、４−テトラカルボン酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノン３、３’、４、４’−テトラカルボン酸、ジフェニルエーテル−３、３’、４、４’−テトラカルボン酸、ジフェニルエーテル−３、３’、４、４’−テトラカルボン酸、ビフェニル−３、３’、４、４’テトラカルボン酸、ナフタレン−２、３、６、７−テトラカルボン酸、ナフタレン−１、２、４、５−テトラカルボン酸、ナフタレン−１、４、５、８−テトラカルボン酸等が挙げられ、また、これらの二無水物も挙げられる。好ましくはピロメリット酸二無水物である。
【００１７】
そのほかの酸無水物として、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ネオペンチルグリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリプロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート等の、アルキレングリコールビスアンヒドロトリメリテートも挙げられる。
これらの酸成分は一種でも二種以上の混合物としても、トリメリット酸無水物や炭素数が２〜１２の脂肪族多価カルボン酸と共に用いることができる。
【００１８】
一方、アミン成分としてはジアミンおよびジイソシアネートが挙げられるが、ジアミノジフェニルメタンまたはジフェニルメタンジイソシアネートが重合性、コスト等から好ましい。
【００１９】
上記アミン成分の一部を他のジアミンまたはジイソシアネートで置き換えることもできる。具体的には、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、オキシジアニリン、メチレンジアミン、ヘキサフルオロイソプロピリデンジアミン、ジアミノｍ−キシリレン、ジアミノ−ｐ−キシリレン、１、４−ナフタレンジアミン、１、５ナフタレンジアミン、２、６−ナフタレンジアミン、２、７−ナフタレンジアミン、２、２’−ビス−（４−アミノフェニル）プロパン、２、２’−ビス−（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４、４’−ジアミノジフェニルスルホン、４、４’−ジアミノジフェニルエ−テル、３、３’ジアミノジフェニルスルホン、３、３’ジアミノジフェニルエーテル、３、４−ジアミノビフェニル、４、４’ジアミノベンゾフェノン、３、４−ジアミノジフェニルエーテル、イソプロピリデンジアニリン、３、３’ジアミノベンゾフェノン、ｏ−トリジン、２、４−トリレンジアミン、１、３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１、４−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１、３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２、２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス−［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４、４’−ビス−（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２、２’−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４、４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３、３’−ジアミノジフェニルスルフィド等の芳香族ジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、等の脂肪族ジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン等の脂環族ジアミンが挙げられる。また、上記ジアミンのアミノ基を−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基で置き換えたイソシアネートも挙げられる。上記アミン成分は、単独で使用しても良いし、二種以上を混合して、ジフェニルメタンジイソシアネートと併用してもよい。
上記酸成分及びアミン成分は、通常、等モル配合されるが、必要に応じて、一方の成分を多少増減させることもできる。
【００２０】
本発明の特徴の一つは、正極及び負極活物質の分散性を向上したバインダーを提供することにある。そのことは、ポリアミドイミド樹脂にイオン性基を導入することで達成される。ポリアミドイミド樹脂にイオン性基を導入する方法としては、重合時にイオン性基を有し、且つ共重合が可能な化合物を使用すればよい。陰イオン性基を有する化合物としては、陰イオン性基を有する多塩基酸無水物、陰イオン性基を有するジカルボン酸、陰イオン性基を有するジイソシアネート等が挙げられる。具体的な化合物としては、トリメリット酸モノナトリウム塩、トリメシン酸モノカリウム塩、５ソジウムカルボキシトリメリット酸無水物、５ソジウムスルホイソフタル酸、２カルボキシエチルホスホン酸モノカリウム塩、ジフェニルメタン−（４、４’）−ジイソシアネートへのスルホン酸ナトリウム塩付加物等が挙げられる。
また、共重合可能な燐化合物としては以下のものが挙げられる。
【００２１】
【化１】
0003589321.tif 000002
【００２２】
陽イオン性基を有し共重合可能な化合物としては、陽イオン性基を有する多塩基酸無水物、陽イオン性基を有するジカルボン酸等が挙げられる。具体的な化合物としては、以下のものが挙げられる。
【００２３】
【化２】
0003589321.tif 000003
上記のイオン性基含有化合物の中では、重合性、分散性及びコストの点から５ソジウムスルホイソフタル酸が好ましい。これらのイオン性基含有化合物は、ポリアミドイミド樹脂の重合の初期、途中のいづれの時点で添加しても構わない。本発明に用いられるポリアミドイミド樹脂は、ジイソシアネート法や酸クロリド法など、通常の方法で製造されるが、重合性、コストの点からジイソシアネート法が好ましい。
【００２４】
ポリアミドイミド樹脂の重合に使用される溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄系溶剤、ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ系溶剤、ジグライム、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶剤の他、γ−ブチロラクトンやテトラメチルウレア等の比較的誘電率の高い溶剤などが挙げられ、これらの中では、重合性の点から、Ｎメチル２ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、γブチロラクトンが好ましい。
これらは、単独でも、混合溶剤としても使用でき、さらにキシレン、トルエン等の比較的誘電率の低い溶剤を混合して用いても構わない。
【００２５】
反応温度は、通常５０〜２００℃であり、好ましくは７０〜１８０℃である。また、反応を促進させるために、ｔ−ブチルアミン等の３級アミン類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、コバルト、スズ、亜鉛などの金属化合物や半金属化合物などの触媒を添加してもよい。
このようにして得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度は、負極合剤層としての強靭性、屈曲性の点から０．３ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．４ｄｌ／ｇ以上が必要である。当該対数粘度が０．３ｄｌ／ｇ未満であると、負極集電体とした時にクラックが発生する。
【００２６】
本発明の負極合剤層の強靭性、屈曲性、耐非水電解溶液性及び金属箔に対する密着性を更に向上させるために、バインダーの一成分として多官能エポキシ樹脂を配合することができる。多官能エポキシ樹脂は特に制限されず、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル等の脂肪族多官能エポキシ樹脂、シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等の脂環族多官能エポキシ樹脂、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、フェノールノボラックポリグリシジルエーテル等の芳香族多官能エポキシ樹脂が挙げられる。
【００２７】
該多官能エポキシ樹脂の使用量は、負極合剤層中のバインダーのうち３重量％以上、５０重量％以下であり、好ましくは５重量％以上、３０重量％以下である。多官能エポキシ樹脂の使用量が３重量％未満では、強靭性、屈曲性、耐非水電解液性及び金属箔に対する密着性の改良効果が発揮されず、また５０重量％を超えると、ポリアミドイミド樹脂との相溶性が低下して負極合剤層がかえって脆くなり、クラックが発生しやすくなる。
【００２８】
本発明の負極合剤層中の炭素材料とバインダー樹脂との配合比は重量で９７：３〜８０：２０である。炭素材料が９７重量％を越えると、集電体を巻回するときに負極合剤層にクラックが発生したり、金属箔から剥離しやすくなる。また、炭素材料が８０重量％未満では充放電サイクル特性が低下してしまう。
本発明の負極活物質担持体に用いられる炭素材料としては、ピッチコークス、ニードルコークス等のコークス類、ポリマー類、カーボンファイバー、黒鉛材料などを挙げることができる。
【００２９】
このような炭素材料は、例えば、有機材料を７００〜１５００℃程度で焼成することで炭素化して製造することができる。
炭素材料の原料として、石油ピッチやフラン樹脂などのポリマーが用いられるが、炭素化する際に、リン化合物やホウ素化合物を添加することによって、リチウムに対するドープ量の大きい炭素材料を得ることができて好ましい。
【００３０】
一方、正極における正極活物質としては、二酸化マンガンや五酸化バナジウムのような遷移金属酸化物、硫化鉄や硫化チタンのような遷移金属カルコゲン化物、またはこれらとリチウムとの複合化合物、例えば一般式ＬｉＭＯ２  （但し、ＭはＣｏ，Ｎｉの少なくとも一種をしめす。）で表される複合金属酸化物などを用いることができる。特に、高電圧、高エネルギー密度が得られ、サイクル特性にも優れることから、ＬｉＣｏＯ２  ，ＬｉＣｏ０．８  Ｎｉ０．２  Ｏ２  などのリチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・コバルト・ニッケル複合酸化物が好ましい。
【００３１】
また、非水電解質としては、リチウム塩などの電解質を非水有機溶剤に溶解した非水電解液を用いることができる。
ここで有機溶剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１、２−ジメトキシエタン、１、２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１、３−ジオキソラン、４−メチル−１、３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル等を単独または二種以上を混合して使用できる。
【００３２】
有機溶剤に溶解させる電解質も、ＬｉＣｌＯ４  ，ＬｉＡｓＦ６  ，ＬｉＰＦ６  ，ＬｉＢＦ４  ，ＬｉＢ（Ｃ６  Ｈ５  ）４  ，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＣＨ３  ＳＯ３  Ｌｉ，ＣＦ３  ＳＯ３  Ｌｉ等の公知のものがいづれも使用できる。
また、前記非水電解質は個体であってもよく、例えば高分子個体電解質などが挙げられる。
【００３３】
【発明の効果】
酸成分として脂肪族ジカルボン酸を含有し、イオン性基を含有するポリアミドイミド樹脂は正極及び負極活物質の分散性に優れるため、正極及び負極合剤のペースト化やこのペーストを金属箔に塗布、乾燥して負極合剤層を形成する際の作業性に優れ、強靭で、可撓性、屈曲性に優れた皮膜を形成し、活物質の充填密度が向上し、高エネルギー密度で充放電特性に優れた非水二次電池を提供できる。
【００３４】
【実施例】
以下に、実施例を示し、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
【００３５】
（実験例１；ポリアミドイミド樹脂の合成）
反応容器に、トリメリット酸無水物１８８ｇ，セバチン酸１９８ｇ、５ソジウムスルホイソフタル酸１０．７ｇとジフェニルメタンジイソシアネート５００ｇをＮメチル２ピロリドン１０８１ｇと共に仕込、１８０℃に昇温して５時間反応させた後、冷却しながら６０１ｇのキシレンを加えて、固形分濃度が３０％のポリマー溶液を得た。この乾燥ポリマー０．５ｇを１００ｍｌのＮメチル２ピロリドンに溶解した溶液を２５℃でウベローデ粘度管で測定した対数粘度は０．６６ｄｌ／ｇであった。
【００３６】
（実験例２；炭素材料の調整）
石油ピッチに酸素を含む官能基を１０〜２０重量％導入する酸素架橋をした後、この酸素架橋された前駆体を不活性ガスの気流中にて１０００℃で焼成することによって、ガラス状炭素に近い性質を持つ炭素質材料を得た。
【００３７】
（実験例３；負極集電体の作成）
実験例２で調整した炭素質材料７５〜９８重量部と実験例１で合成したポリアミドイミド溶液８８．３〜６．７重量部を混合して、Ｎメチル２ピロリドンで固形分濃度が５０重量部となるように希釈して、ボールミルで分散、混練りしたペーストを１０μの銅箔の両面に乾燥膜厚が８０μとなるように塗布、乾燥した後、２００℃の熱ロールでプレスし、幅４１ｍｍ，長さ２８０ｍｍの帯状体にスリットした。
【００３８】
（実験例４；正極の作成）
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２  ）９０重量部とグラファイト５重量部、実験例１で合成したポリアミドイミド樹脂溶液１６．７重量部、Ｎメチル２ピロリドン８８．３重量部を混合、ボールミルで分散、混練りしたペーストを２０μのアルミニウム箔の両面に乾燥膜厚が８０μとなるように塗布、乾燥した後、２００℃の熱ロールでプレスして幅３９ｍｍ，長さ２３０ｍｍにスリットした。
【００３９】
（実験例５；電池の作成）
実験例３で作成した負極集電体にニッケル製のリードを取り付けたものと実験例４で作成した正極集電体にアルミニウム製のリードを取り付けたものを厚さ２５μ、幅４４ｍｍの多孔質ポリプロピレンフィルムを介して交互に重ねた４層積層体を作成した。この積層体を長さ方向に、負極集電体を内側にした巻回電極体を作成した。この渦巻状巻回電極体をニッケルめっきした鉄製の電池缶に収容し、電極体の上下に絶縁体を配設し、この電池缶にプロピレンカーボネートと１、２−ジメトキシエタンの等容量混合溶剤にＬｉＰＦ４  を１モル／ｌの濃度に溶解した非水電解液を注入した。
【００４０】
（実験例６；充放電サイクルテスト）
実験例５で作成した電池について、充電上限電圧を４．１Ｖに設定し、５００ｍＡで２時間の定電流充電をした後、１８Ωの定負荷で終止電圧２．７５Ｖまで放電させる充放電サイクルテストを繰り返した。この充放電サイクルテストの１０サイクル時の容量で、１００サイクル時の放電容量を除した値を、容量維持率とした。
【００４１】
実施例１〜３
実験例３で負極集電体を作成するに際し、炭素質材料とポリアミドイミド溶液の混合割合を固形分比で９７：３、９０：１０、８０：２０重量比とし、実験例３、４、５に従って非水電解質二次電池を作成した。特性を表１に示す。
【００４２】
実施例４〜６
実験例３で負極集電体を作成するに際し、炭素質材料とポリアミドイミド樹脂とエポキシ樹脂（油化シェル社；エピコート１５４）の混合割合を固形分比で９５：４．５：０．５、９５：３．５：１．５、９５：２．５：２．５重量比とし、実験例３、４、５に従って、非水電解質二次電池を作成した。特性を表１に示す。
【００４３】
実施例７
反応容器に、トリメリット酸無水物３７６ｇ，５ソジウムスルホイソフタル酸１０．７ｇとジフェニルメタンジイソシアネート５００ｇをＮメチル２ピロリドン１０６７ｇと共に仕込み、１８０℃に昇温して５時間反応させた後、冷却しながら５９２ｇのシクロヘキサノンで希釈した。このポリマー溶液を用いて、実施例１と同じ方法で非水電解質二次電池を作成した。特性を表１に示す。
【００４４】
実施例８
反応容器に、トリメリット酸無水物１８８ｇ，アジピン酸７２ｇ，セバチン酸９９ｇ、５ソジウムスルホイソフタル酸１０．７ｇとジフェニルメタンジイソシアネート５００ｇをγーブチロラクトン１０３８ｇと共に仕込み、１８０℃に昇温して５時間反応させ、冷却しながら５７８ｇのジメチルホルムアミドを加えて、固形分濃度が３０重量％のポリマー溶液を得た。このポリマー溶液を用いて、実施例１と同じ方法で非水電解質二次電池を作成した。特性を表１に示す。
【００４５】
比較例１
実験例３で負極集電体を作成するに際し、炭素材料とポリアミドイミド樹脂の混合割合を、固形分比で９８．５：１．５重量比として負極集電体を作成して、実験例４、５に従って、電極体を作成しようとしたが巻回作業時に負極集電体にクラック及び剥離が発生して使用不可能となった。
【００４６】
比較例２
実験例３で負極集電体を作成するに際し、炭素質材料とポリアミドイミド樹脂の混合割合を固形分比で７５：２５重量比として負極集電体を作成して、実験例４、５に従って、非水電解質二次電池を作成した。特性を表１に示す。
【００４７】
比較例３
実験例３で負極集電体を作成するに際し、炭素質材料とポリアミドイミド樹脂とエピコート１５４の混合割合を固形分比で９５：２：３重量比にしたところ、ポリアミドイミド樹脂とエピコート１５４との相溶性が悪く、炭素質材料が分散されず、銅箔に均一に塗布ができなかった。
【００４８】
比較例４
反応容器にトリメリット酸無水物２５０ｇ，セバチン酸２６３ｇとジフェニルメタンジイソシアネート５００ｇを，Ｎメチル２ピロリドン１２５５ｇと共に仕込んで１５０℃に昇温して５時間反応させた後、冷却しながら６９７ｇのシクロヘキサノンを加えて、固形分濃度が３０重量％のポリマー溶液を得た。。得られたポリアミドイミドの対数粘度は０．２５ｄｌ／ｇであった。このポリアミドイミド樹脂を用いて、実施例１と同じ方法で非水電解質二次電池を作成しようとしたが、巻回作業時に、負極集電体にクラック及び剥離が発生して使用不可能となった。
【００４９】
【表１】
0003589321.tif 000004