(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
気相で、水蒸気、または水蒸気と分子状酸素の存在下、パーフルオロ化合物を分解する反応において、リン酸アルミニウムまたはリン酸ホウ素を触媒に用いることを特徴とするパーフルオロ化合物の分解方法。
【請求項２】
前記触媒が、リン酸アルミニウムと、リン酸ランタン、リン酸セリウム、リン酸イットリウムまたはリン酸クロムとの複合種であることを特徴とする請求項１に記載のパーフルオロ化合物の分解方法。
【請求項３】
前記触媒がセリウムを含むことを特徴とする請求項１に記載のパーフルオロ化合物の分解方法。
【請求項４】
供給ガス中の水分濃度が、５ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％の範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のパーフルオロ化合物の分解方法。
【請求項５】
供給ガス中の水分濃度が２０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％の範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のパーフルオロ化合物の分解方法。
【請求項６】
分解生成ガスの一部、または全部を供給ガス中に戻すことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のパーフルオロ化合物の分解方法。
【請求項７】
供給ガス中の分子状酸素の濃度が０ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％である請求項１〜６のいずれかに記載のパーフルオロ化合物の分解方法。
【請求項８】
供給ガス中の分子状酸素の濃度が１ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％である請求項１〜６のいずれかに記載のパーフルオロ化合物の分解方法。
【請求項９】
供給ガス中のパーフルオロ化合物の濃度が０. ０１ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のパーフルオロ化合物の分解方法。
【請求項１０】
反応温度が３００℃〜１０００℃であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のパーフルオロ化合物の分解方法。
【請求項１１】
パーフルオロ化合物が、炭素、硫黄または窒素を含むパーフルオロ化合物である請求項１〜１０のいずれかに記載のパーフルオロ化合物の分解方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難分解性であるパーフルオロ化合物を分解する方法に関する。詳しくは、特定の触媒の存在の下に、パーフルオロ化合物を水蒸気、または水蒸気と分子状酸素により、気相で分解する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
パーフルオロ化合物は、主に半導体エッチングプロセス等で使用され、フッ素原子を有するエッチングガスまたはクリーニングガスとして利用されている。また、特に電気絶縁特性に優れた六フッ化硫黄は、ケーブル、コンデンサーあるいは変圧器等に応用されている。パーフルオロ化合物は、一般には安定で、人体に無毒な化合物が多く、上記以外の分野でも広範囲に使用されている。
ところが、これらは温暖化係数が大きく、地球温暖化の一因となることが近年指摘されている。そして、地球環境保護の気運の高まりから、これらパーフルオロ化合物を、地球環境に影響を与えない、無害な物質に分解する技術が求められている。
【０００３】
パーフルオロ化合物の分解、特にフッ化炭素の分解に関する従来の技術としては、燃焼法（ＷＯ９４／０５３９９号公報）が挙げられる。この中では、ＣＦ４  を十分な滞留時間をかけて燃焼させている。加えて燃焼装置（特開平８−３０９１４７号公報）の改良も提案されているが、処理能力が小さい、装置に高価な材質が必要である等の問題点がある。また、同じくフッ化炭素の分解に関して爆轟法（特開平６−５４９２５号公報）が提案されている。この方法は、フッ化炭素を完全に分解できるが、その形式から、連続的大量処理は困難である。
【０００４】
その他のフッ化炭素の分解法の従来技術としては、セメントキルン燃焼法、プラズマ分解法、超臨界水法等が挙げられる。しかし、これらの方法にも、それぞれ特有の問題点がある。すなわち、セメントキルン燃焼法は、用いる設備に地域性があり、一般的な処理設備ではない。プラズマ分解法は、装置の大型化と用役費が一般には問題である。また、超臨界水法は高温高圧条件であり、設備的にも運転面でも課題がある。
【０００５】
これらの従来技術に対して、近年、分解剤を用いる方法が提案されている。分解剤を用いる方法としては、活性炭にアルカリ土類金属の塩を担持させた処理剤で、フッ化炭素も含むガスを処理する方法（特開昭６１−３５８４９号公報）、固体水素化物と反応させ除去する方法（特開平８−２５７３５９号公報）、１１００℃以上の高温において、分解剤にて、更にはフッ化水素を共存させたりして分解処理する方法（特開平７−１１６４６６号公報、特開平７−１３２２１１号公報）等が挙げられる。しかし、これらの分解剤は、フッ化炭素の処理とともに消費され、少なくとも理論量は補給しなければいけない点から、極めて不経済であり、大量処理には不向きであることは言うまでもない。
これら従来のフッ化炭素分解法の問題点を解決するために、フッ化炭素の触媒的分解法が検討されている。
【０００６】
フッ化炭素の触媒分解法としては、特公平６−１０４１８３号公報が挙げられる。本公報に開示された触媒では、塩素を含むフッ化炭素類（Ｃ２Ｃｌ３Ｆ３  、ＣＣｌ２  Ｆ２  、ＣＨＣｌＦ２  、ＣＣｌＦ３  等）は１００％分解している。しかし、パーフルオロカーボンであるＣＦ４  に対しては、高温においても分解活性を示さず、パーフルオロカーボンの触媒的分解の困難さを示している。
【０００７】
ＮＦ３  やＳＦ６  の分解方法についても、フッ化炭素と同様な手法が提案されている。すなわち、ＮＦ３  の分解方法としては、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．（１９９６），８（６）１２１７−１２２１  ではゼオライトでの分解、ＤＥ４３１１０６１号公報や特開昭６２−２７３０３９号公報ではアルミナやシリカでの分解、特開平５−１５７４０号公報では酸化マグネシウムを担持した活性炭での分解が記されている。また、ＳＦ６  の分解に関しては、Ｃｉｍ．，Ｂｅｔｏｎｓ，Ｐｌａｔｒｅｓ  Ｃｈａｕｘ（１９９１），７９１，２１８−２０  （ＣＡ；１１６：２４０７０８）にセメントキルンでの分解、特開平７−１１６４６６号公報では、フッ化水素処理無機酸化物からなる分解剤での処理が記載されている。
しかしながら、これらのＮＦ３  やＳＦ６  の分解においても、フッ化炭素の分解と同様の問題点があり、同時に触媒的分解法に有効な触媒が求められている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、パーフルオロ化合物の触媒的分解法に対して、十分な活性と寿命を持つ触媒は、未だ報告されていない。本発明者らはこの点に鑑み、比較的低温条件下でパーフルオロ化合物の分解に対して十分な活性を示し、且つ寿命の長い触媒を用いたパーフルオロ化合物の分解方法を提案するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため鋭意研究した結果、気相で、パーフルオロ化合物を水蒸気、または水蒸気と分子状酸素の存在下、リン酸塩を触媒に用いることを特徴とするパーフルオロ化合物の分解方法を見出し、本発明を完成した。
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明においてパーフルオロ化合物とは、炭素、窒素または硫黄を含有するパーフルオロ化合物を指す。
炭素を含有するパーフルオロ化合物の具体例としては、テロラフルオロメタン（ＣＦ４  ）、ヘキサフルオロエタン（Ｃ２  Ｆ６  ）、テロラフルオロエテン（Ｃ２  Ｆ４  ）、オクタフルオロプロパン（Ｃ３  Ｆ８  ）、ヘキサフルオロプロペン（Ｃ３  Ｆ８  ）、デカフルオロブタン（Ｃ４  Ｆ１０）、シクロオクタフルオロブタン（Ｃ４  Ｆ８  ）、オクタフルオロブテン（Ｃ４  Ｆ８  ）等のパーフルオロカーボンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、炭素数１〜６の化合物が良い。
【００１１】
窒素または硫黄を含有するパーフルオロ化合物の具体例としては、ＮＦ３  、ＳＦ６  、ＳＦ４  、Ｓ４  Ｆ１０等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明において用いることのできるパーフルオロ化合物は、単一化合物でも混合物でも良く、また、パーフルオロ化合物以外のフッ化化合物が含まれていても良い。パーフルオロ化合物以外のフッ化化合物としては、例えば、クロロフルオロカーボン類（以下「ＣＦＣ」と略）、ハイドロクロロフルオロカーボン類（以下「ＨＣＦＣ」と略）、ハイドロフルオロカーボン類（以下「ＨＦＣ」と略）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１２】
本発明における触媒について説明する。本発明の触媒に用いられるリン酸塩の例としては、リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸ホウ素、リン酸チタン、リン酸ジルコニウム、リン酸ランタン、リン酸セリウム、リン酸イットリウム、リン酸クロム、リン酸ニッケルからなる群より選ばれたリン酸塩が挙げられる。好ましくは、主成分になるリン酸塩はリン酸アルミニウムまたはリン酸ホウ素であり、より好ましくは、リン酸アルミニウムである。また、リン酸アルミニウムは、リン酸ランタン、リン酸セリウム、リン酸イットリウムまたはリン酸クロムを含んでもよい。
【００１３】
触媒の調製方法には、特に制限はない。好ましくは、一般的な沈殿方法が良い。具体的な調製方法としては、例えば、金属の硝酸塩（複数の原料塩の場合はそれぞれの原料塩の溶液を調製する）とリン酸の混合水溶液に、希釈アンモニア水を滴下して中和沈殿させ、必要に応じて熟成放置する。その後、水洗し洗浄水の電導度などで十分に水洗した事を確認する。場合によっては、スラリーの一部を取り含有するアルカリ金属を測定する。更に濾過し乾燥する。乾燥する温度に特に制限はない。好ましくは８０℃〜１５０℃が良い。更に好ましくは１００℃〜１３０℃である。得られた乾燥体は粉砕し粒度を揃えるか、更に粉砕し成型する。その後、５００℃〜１５００℃の条件で空気焼成する。好ましくは８００℃〜１４００℃、更に好ましくは９００℃〜１２００℃で空気焼成を行うことが良い。
【００１４】
焼成時間は温度にもよるが１時間〜５０時間程度で、好ましくは２時間〜２４時間程度である。高温での長時間焼成には、触媒の結晶化を促進すること、経済的に意味がない等の問題点がある。また、短時間の焼成では、その効果が薄い。触媒には、他の金属成分が含まれていても良い。他の金属成分の具体例としてはセリウム、ランタン、イットリウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましくはセリウムである。
【００１５】
上記の金属成分の添加の操作は、金属塩で行うことが好ましく、前記金属の硝酸塩、塩化物、酸化物、リン酸塩などが好ましい。中でも、硝酸塩が調製しやすく好ましい。添加量に特に制限はないが、一般にはリン１グラム原子に対し１グラム原子以下であり、好ましくは０．５グラム原子以下である。より好ましくは０．３グラム原子以下である。これらの金属成分の添加は、触媒調製時に行っても良く、また、触媒焼成後のリン酸塩に行っても良い。
得られた触媒は、塩の種類及び調製方法や条件により物性が異なる。例えば本発明において用いるリン酸アルミニウムとしては、調製直後のＢＥＴ表面積は５０ｍ２  ／ｇ以上、好ましくは８０ｍ２  ／ｇ以上である。Ｘ線回折（以下「ＸＲＤ」と略）で観測するとアモルファスな状態で、場合により一部ＡｌＰＯ４  のピークを有するものでも良い。
触媒は、そのまま使用しても、また、担体に担持した状態で使用しても良い。担体としては、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、活性炭等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
次に、本発明に用いるガスの組成について述べる。
供給するガス中のパーフルオロ化合物の割合は、供給するガス全体に対して０．０１ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％の範囲が好ましい。より好ましくは０．０５ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％の範囲である。あまり少なすぎると経済的に不利であり、多すぎると未反応が多くなり、触媒劣化を促進する。
また、供給するガス中の水蒸気の割合は、供給するガス全体に対して５ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％の範囲が好ましい。より好ましくは２０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％の範囲である。少なすぎるとフッ化炭素の場合は炭酸ガスへの選択率が低下し寿命劣化が早くあらわれ、一方多すぎると経済的に不利になる。
【００１７】
また、場合によっては、供給するガス中に酸素を含んでも良い。酸素の量はパーフルオロ化合物の種類、処理量及び反応温度によるが、供給するガス全体に対して０ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％の範囲が好ましい。より好ましくは１ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％の範囲である。多すぎると触媒の結晶化を促進して、比表面積が小さくなり活性が低下する等の問題を生じる恐れがある。
【００１８】
供給するガスのパーフルオロ化合物、酸素、水蒸気の比率は、該化合物の種類、処理量、温度、触媒等で変わるが、一般的にはパーフルオロ化合物：酸素：水蒸気（ｍｏｌ比）＝１：１〜７０：１〜５００が好ましい。より好ましくは、パーフルオロ化合物：酸素：水蒸気（ｍｏｌ比）＝１：１〜４０：１〜１５０である。
供給するガスの酸素源として、空気を用いることも可能である。その場合、窒素が反応器内に同伴されるが、問題にはならない。場合によっては、発熱反応なので、窒素が希釈ガスとして効果を示すことが期待される。更に積極的に分解後生成した炭酸ガス、窒素ガスなどを反応系に循環することも可能である。また、ヘリウム、アルゴン等を希釈ガスとして用いることも可能である。
【００１９】
本発明における分解反応条件について説明する。
反応温度は、分解すべきパーフルオロ化合物の種類にもよるが、２００℃〜１２００℃が好ましい。より好ましくは３００℃〜１０００℃である。最も好ましいのは３５０℃〜８５０℃である。１２００℃以上の高温で分解を行うと、触媒寿命が急激に低下する等の問題が生ずる恐れがある。また、２００℃以下では、分解しないパーフルオロ化合物の割合が増加し、不経済である。
触媒当たりの供給ガス量である空間速度（ｓｐａｃｅ  ｖｅｌｏｃｉｔｙ）は１０ｈｒ−１〜１００００ｈｒ−１の範囲が好ましい。より好ましくは１００ｈｒ−１〜５０００ｈｒ−１の範囲である。
【００２０】
反応の形式には特に制限はないが、気相流通固定床が一般的である。流動層形式でも良い。反応器の材質は、処理量と原料種類によるが、少ない処理量であればＳＵＳ３１６でも可能である。好ましくはインコネル、モネル、ハステロイＣ、ニッケルなどを用いることが良い。
連続流通方式で長時間反応させると、触媒はわずかながらも活性低下し、転化率が低下してくる。その場合、反応温度や接触時間を調整し転化率を一定に保つことは有効な手段である。酸素量を制御する方法もありえる。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
（触媒調製例１（リン酸アルミニウムの調製法））
室温において、２リットルビーカーで硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３  ）３  ・９Ｈ２  Ｏ）１５０ｇ、８５％リン酸水溶液４６ｇ、純水８００ｇを混合し水溶液Ａを調製した。別の５リットルビーカーに純水１０００ｇを計り取り、撹拌装置をセットした。この純水を入れた５リットルビーカーに、水溶液Ａと、水溶液Ａを中和しうる量の１０％アンモニア水とを、同時に１０時間かけて滴下しｐＨ７に調整した。できた沈殿を１６時間放置熟成した。沈殿を濾取した後、純水で濾過洗浄を、濾液の電導度が１ｍｓ／ｃｍになるまで繰り返した。得た固形物を乾燥器に入れ、１２０℃にて２０時間乾燥した。更に１０００℃の温度にて５時間、空気焼成した。得られた固形物を粉砕して、１４〜３２メッシュに整粒し触媒として用いた。
ＢＥＴ比表面積は１３２ｍ２  ／ｇ、ＸＲＤではアモルファスであることがわかった。
【００２２】
（触媒調製例２（リン酸マグネシウムの調製法））
硝酸アルミニウムに変えて、硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ３  ）２  ・６Ｈ２  Ｏ）１０３ｇを用いた他は、触媒調製例１と同様に調製した。
ＢＥＴ比表面積は６３ｍ２  ／ｇ、ＸＲＤではアモルファスであることがわかった。
【００２３】
（触媒調製例３（リン酸カルシウムの調製法））
硝酸アルミニウムに変えて、硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ３  ）２  ・４Ｈ２  Ｏ）９４ｇを用いた他は、触媒調製例１と同様に調製した。
ＢＥＴ比表面積は５１ｍ２  ／ｇ、ＸＲＤではアモルファスであることがわかった。
【００２４】
（触媒調製例４（リン酸ホウ素の調製法））
磁製蒸発皿に８５％リン酸水溶液４６．１ｇを計り取り、これにホウ酸２４．７ｇを少量ずつ加えた。全てのホウ酸を加えた後、撹拌しながら、白色の半固体になるまで８０℃で加熱した。次いで１００℃で２４時間乾燥し、さらに空気中で４００℃、３時間焼成を行った。
ＢＥＴ比表面積は２４ｍ２  ／ｇであった。
【００２５】
（触媒調製例５〜１０（複合リン酸塩の調製））
硝酸アルミニウムに変えて、表１に示した金属塩Ａ及びＢを合わせて用いた他は、触媒調製例１と同様に調製した。
【００２６】
【表１】
0003593875.tif 000002
【００２７】
（触媒調製例１１（リン酸アルミニウムに金属を添加した調製））
硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３  ）３  ・６Ｈ２  Ｏ）１５．５ｇを純水５０ｇに溶解した水溶液に、触媒調製例１で得たリン酸アルミニウム５０ｇを、室温下で撹拌しつつ少量ずつ加えた。リン酸アルミニウムの全量を加え終わった後、徐々に室温から８０℃まで水浴で加熱し、含浸乾固した。次いで１２０℃で２０時間乾燥し、さらに空気中で１０００℃、５時間焼成を行った。得られた固形物を一度打錠し、その後粉砕して、１４〜３２メッシュに整粒し触媒として用いた。
【００２８】
（実施例１〜１６（反応例））
反応には、常圧固定床流通型反応装置を用いた。反応管は内径１６ｍｍのステンレス管に内径１３ｍｍのステンレス管を連結させて使用した。窒素、酸素、フッ化炭素のテロラフルオロメタン（ＣＦ４  ）の３種類のガスをミキサーで混合した後、反応管中の触媒層に送り込んだ。また、水はマイクロフィーダーで注入した。
反応後のガスは、まず分解で生成した酸をアルカリトラップで捕捉し、酸を除去したガスは、ＴＣＤガスクロマトグラフィーにて分析した。
触媒調製例１〜１１にて調製した触媒を上記反応管に１３．５ｇ仕込み、パーフルオロ化合物としてはＣＦ４  を用い、供給ガスの組成は、ＣＦ４  ：Ｏ２  ：Ｎ２  ：Ｈ２  Ｏ＝０．５：９．３：３７．４：５７．８（ｍｌ／分）（ＣＦ４  は０．５ｍｏｌ％、Ｈ２  Ｏは５５ｍｏｌ％、残りは空気）とした。
反応温度と結果を表２、表３に示す。
【００２９】
【表２】
0003593875.tif 000003
【００３０】
【表３】
0003593875.tif 000004
【００３１】
（比較例１（水蒸気の効果））
触媒調製例１にて調製した触媒を１３．５ｇ仕込み、供給ガス組成は、ＣＦ４  ：Ｏ２  ：Ｎ２  ：Ｈ２  Ｏ＝０．５：２０．９：８３．６：０（ｍｌ／分）とした。反応温度と結果を表４に示す。
【００３２】
【表４】
0003593875.tif 000005
【００３３】
（実施例１７（酸素の効果））
酸素を供給しない系での触媒寿命を検討した。触媒調製例１の触媒で反応温度は７００℃、供給ガス組成は、ＣＦ４  ：Ｏ２  ：Ｎ２  ：Ｈ２  Ｏ＝０．５：０：４６．７：５７．８（ｍｌ／分）とした。
ＣＦ４  転化率は２１．１％であった。
【００３４】
（実施例１８（触媒作用））
実施例２の条件で１００時間反応を継続して、触媒を取り出したところ、ＸＲＤで見る限り、ＡｌＰＯ４  の結晶化が少し進行していたものの、ＡｌＦ３  の結晶は全く見られなかった。
【００３５】
（実施例１９（ヘキサフルオロエタンの分解反応））
触媒調製例１の触媒で反応温度は７００℃、供給ガス組成は、Ｃ２  Ｆ６  ：Ｏ２  ：Ｎ２  ：Ｈ２  Ｏ＝０．５：９．３：３７．４：５７．８（ｍｌ／分）とした。
Ｃ２  Ｆ６  の転化率は４４．６％であった。
【００３６】
（実施例２０（シクロオクタブタンの分解））
触媒調製例７の触媒で反応温度６５０℃、供給ガス組成は、Ｃ４  Ｆ８  ：Ｏ２  ：Ｎ２  ：Ｈ２  Ｏ＝０．２５：９．３：３７．４：５７．８（ｍｌ／分）とした。
Ｃ４  Ｆ８  の転化率は定量的（ほぼ１００％）であった。
【００３７】
（実施例２１（ＨＦＣガスとＣＦ４ の混合ガス））
触媒調製例７の触媒で反応温度７００℃で、ＣＦ４  の代わりに１３４ａ（ＣＦ３  ＣＨ２  Ｆ）、１４３ａ（ＣＦ３  ＣＨ３  ）、ＣＦ４  のフッ化炭素混合物（ＨＦＣが約６０％の組成）を、また窒素ガスの代わりに炭酸ガス（ＣＯ２  ）を使用した。供給ガス組成は、フッ化炭素混合物：Ｏ２  ：ＣＯ２  ：Ｈ２  Ｏ＝０．２５：９．３：３７．４：５７．８（ｍｌ／分）とした。
フッ化炭素混合物の転化率は定量的（ほぼ１００％）であった。
【００３８】
（実施例１７（ＮＦ３ の分解））
触媒調製例７の触媒で反応温度３５０℃、供給ガス組成は、ＮＦ３  ：Ｏ２  ：Ｎ２  ：Ｈ２  Ｏ＝０．２５：９．３：３７．４：５７．８（ｍｌ／分）とした。
ＮＦ３  の転化率は定量的（ほぼ１００％）であった。
【００３９】
（実施例１８（ＳＦ６ の分解））
触媒調製例７の触媒で反応温度６５０℃、供給ガス組成は、ＳＦ６  ：Ｏ２  ：Ｎ２  ：Ｈ２  Ｏ＝０．２５：９．３：３７．４：５７．８（ｍｌ／分）とした。
ＳＦ６  の転化率は定量的（ほぼ１００％）であった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、パーフルオロ化合物を水蒸気、場合によっては酸素の存在下、リン酸塩触媒を用いることで分解反応を効率良く、長寿命に実施することができる。