(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ａ）で表される化合物を含有することを特徴とする平版印刷用湿し水組成物。
一般式（Ａ）（  Ｒ−ＯＣ（＝Ｓ）Ｓ−）ｎ−Ｘ
式中、Ｒは炭素数１〜６の直鎖炭化水素基、炭素数１〜６の分岐炭化水素基、炭素数１〜６の環状炭化水素基を示し、Ｘは水素原子、一価又は二価の金属原子、炭素数１〜３の炭化水素、グルコース又はグルコース誘導体及びそれらの重合体を示す。ｎは１〜２の整数を表す。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は平版印刷に有用な湿し水組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
平版印刷は、画線部に対応する部分を感脂性面とし、非画線部に対応する部分を親水性面とした刷版を用いて印刷を行う印刷方式である。即ちインキを感脂性面に付着させ、湿し水を親水性面に付着させ、インキと湿し水との相互反発作用を利用して印刷する。この時インキと湿し水とを適度なバランスのもとに版面に供給することが大切であり、湿し水を与えすぎるとインキの乳化が激しくなり転移不良が発生する。一方湿し水が少なすぎると、非画線部にインキが付着し汚れとなる。
【０００３】
このインキと湿し水とのバランスを保つために、一般に平版印刷用湿し水には次の様々な性能が要求される。
▲１▼表面張力低下能
ＰＳ版非画線部、給水ロールへの湿し水の濡れが均一なこと。
▲２▼連続給水適性
優れた濡れ特性と適度な粘性でのロールニップ通過性により、各種連続給水装置に於いて、安定した水上がりが得られること。
▲３▼汚れ耐性
ＰＳ版非画線部の親水性を保護すると同時に、給水ロール絡みを防止し印刷物の汚れがないこと。
▲４▼乳化適性
インキと迅速な乳化がおこり、かつインキへの過剰乳化を防止してロングランでの印刷が安定であること。
▲５▼防腐・防黴性
細菌、微生物、黴の殺菌作用ならびに繁殖防止効果があり、湿し水タンク内での腐敗を防止すること。
▲６▼防錆性
印刷機各部の金属部に対して腐食作用のないこと。
▲７▼消泡性
水温・循環機構に影響されない安定した消泡性能を有していること。
▲８▼安全性
環境、人体に対し危険または有害な作用を及ぼさないこと。
【０００４】
近年、平版印刷では印刷機の高速化と自動化に伴い、印刷物の高品質化と安定性が要求され、その様な中で連続給水方式が主流になりつつある。しかし、この連続給水方式はその性能を発揮するために湿し水にイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を使用することが前提の元に設計されている。このＩＰＡは火気には細心の注意を払う必要がある。また有機溶剤中毒予防規則（有機則）の第２種有機溶剤でもあり、クリーンで安全な作業環境を実現するためにも各種の法規制に適合した湿し水が求められている。
このような社会環境のもとにＩＰＡを代替しうる平版印刷用湿し水が前述の▲１▼から▲８▼の性能を満たすべく開発されている。このために例えば特公昭５５−１９７５７号公報、特開昭６３−２５０９６号公報、特開平３−６３１８８号公報では各種界面活性剤やアルコール誘導体を使用している。これらの湿し水（組成物）は、その表面張力や粘性、乳化適性の観点からＩＰＡに近似した湿し水物性を付与させているもののＩＰＡ使用の湿し水と較べると湿し水の水上がりが悪く、かつ版の親水性非画線部への均一な濡れが不十分であったりして、水巾が狭くなり特にロングランで汚れやローラーはげといった大きな問題が発生する。
【０００５】
昨今のＩＰＡを削減できるといわれている湿し水組成物を含有する湿し水を用いることによってある程度のＩＰＡ削減効果は認められるものの、ＩＰＡの有する優れた動的表面張力低下作用、浸透作用、濡れ性、乳化適性、消泡性をはじめとする諸適性を完全にカバーするには至らず、印刷機のダンプナーローラーのセラミック化やゴムローラーの変更、ローラーニップ調整などハード、ソフト面からの支援が必要となる。これらの条件を整えた上ではじめてＩＰＡ削減効果が実現できるが、それでも長期連続運転をしていくなかで汚れやローラーはげの問題が発生する。ローラーはげの原因のひとつとして湿し水やインキ素材に含有するカルシウムイオンと湿し水成分の酸成分が水に不要の塩を形成しそれらがインキ練りローラーに堆積すると親油性だったローラー表面が親水性となりインキ受理性が低下することがあげられる。この様な状態になるとインキ転移性が阻害され正常な印刷濃度の印刷物を得ることが困難となる。そのためローラーはげや汚れが発生せずに安定して印刷が可能な湿し水が望まれている。
【０００６】
また、ＩＰＡ自体殺菌作用があり、従来では湿し水にＩＰＡを数％から十数％使用していたこともあり、ＩＰＡ代替湿し水ではその腐敗が大きな問題となる
湿し水が腐敗すると悪臭を放つばかりでなく、スライム、黴が発生し、湿し水タンク、印刷機への配管  、印刷機の水舟に付着し、場合によっては給水ロールを経て版面、ロールに付着し汚れとなってしまう。また、湿し水の変色、汚濁、ｐＨ変化、粘度低下となり湿し水物性をも変化させてしまいことになり、安定した水上がりが損なわれ印刷障害を引き起こす。その度に印刷作業従事者は掃除あるいは湿し水の再調製を行わなければならず作業上も障害となる。この湿し水の黴類の発生は、もとから水中に存在している各種の菌類が増殖することが原因ではあるが、平版印刷用湿し水組成物には版面の非画像部を保護するために不感脂化剤としてアラビアゴム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）に代表される各種水溶性高分子化合物が添加される。これらの含有により湿し水は通常の水に較べ長期の保存や使用で菌類が増殖し腐敗し易い。また黴類の増殖はこういった湿し水の成分に左右されるばかりでなく、ｐＨにも依存しており一般的にはｐＨが４から８の範囲で問題となる。新聞印刷を除く一般の平版印刷用湿し水は通常でｐＨ４から６程度の範囲で使用されるため菌類の繁殖に好適なｐＨ域とも一致する。このために腐敗する事のない湿し水が要求されている。
【０００７】
このため、例えば特開平３−９２３９２号公報には防腐剤として、安息香酸およびその誘導体、フェノール、ホルマリン、デヒドロ硫酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン化合物等を０．０００１〜１重量％添加した湿し水を、特公平１−２６０５１号公報ではジクロロイソシアヌレートの如き塩素系化合物、２、４、６−トリクロロフェノールの如き塩素系フェノール系化合物、メチレンビスチオシアネート、２−メルカプトベンゾチアゾール、３．５−ジメチルテトラヒドロ−１、３、５−２Ｈ−チアジアジン−２−チオンの如き有機窒素硫黄系化合物、２（２−フリル）−３（５−ニトロ−２−フリル）アクリルアミド、Ｎ−ブロモアセタミドの如き有機窒素系化合物、１．４−ビスブロモアセトキシ−２−ブテンの如き有機ブロモ系化合物、４−イソチアゾリン−３−オン化合物を提案している。
【０００８】
しかしながら、これら多くの防腐・防黴剤は、平版印刷用湿し水として必ずしも十分に使用しうるものではない。あるものは菌そのものを殺してしまう殺菌性や菌の繁殖を抑制する防菌性が弱いとか、その能力が持続しないという欠点を有するだけではなく、インキの乳化を促進させたり、温度に対する不安定、水に対する溶解性不良、人体に対する有害性、組成上の制約が少なくとも１つはあり、平版印刷用湿し水に要求される諸性能を全て満たすには不十分である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、長期間保存ないし使用しても腐敗することがなく、また湿し水中の金属イオンを捕捉し汚れやローラーはげ等の発生しない安定した平版印刷を実現できる印刷諸適性に優れた平版印刷用湿し水組成物を提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式（Ａ）で表される化合物を含有することを特徴とする平版印刷用湿し水組成物を提供する。
一般式（Ａ）（  Ｒ−ＯＣ（＝Ｓ）Ｓ−）ｎ−Ｘ
式中、Ｒは炭素数１〜６の直鎖炭化水素基、炭素数１〜６の分岐炭化水素基、炭素数１〜６の環状炭化水素基を示し、Ｘは水素原子、一価又は二価金属原子、炭素数１〜３の炭化水素、グルコース又はグルコース誘導体及びそれらの重合体を示す。ｎは１〜２の整数を表す。
【００１１】
本発明において平版印刷用湿し水組成物とは一般式（Ａ）で表される化合物と水からなる濃厚液及び印刷時に使用される濃度まで更に水で希釈されたものを意味する。平版印刷用湿し水組成物には印刷適性を向上させる他の助剤を含有させてもよい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
一般式（Ａ）で表される化合物は、化学名を一般にはキサントゲン酸とその誘導体（塩・エステル）といい、例えばＲはメチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基が好ましく、Ｘは水素原子、銅原子、ナトリウム原子、カリウム原子、カルシウム原子、マグネシウム原子などが好ましく用いられる。なかでもキサントゲン酸ナトリウム、キサントゲン酸カリウム、キサントゲン酸澱粉が水溶性があって好ましい。前記一般式（Ａ）の化合物の中には水難溶性物質のものもあるがアルコール、グリコール系の有機溶剤に溶解して使用することもできる。また、有機溶剤を用いなくてもアニオン系、  カチオン系、ノニオン系界面活性剤を併用することによっても湿し水組成物として使用できる。一般式（Ａ）で表される化合物の添加量としては、特に限定されるものではないが０．００１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．００５〜５重量％である。０．００１重量％未満の濃度では、黴、細菌、微生物類の殺菌・抗菌作用およびローラーはげ防止効果が十分に発揮されないことがあり、また１０重量％を超えるとコストの問題、印刷適性の面で障害を引き起こす恐れがあり好ましくない。
【００１３】
本発明の湿し水用組成物中には、さらに版面保護のために不感脂化剤として、アラビアゴム、デキストリン、アルギン酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド等の水溶性高分子化合物やポリ燐酸、フィチン酸類を添加してもよい。
さらに、湿し水の表面張力を低下させるために水溶性の有機溶剤を添加してもよい。この水溶性有機溶剤としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール類、モノまたはポリエチレングリコールのモノアルキルエーテル、モノまたはポリプロピレングリコールのモノアルキルエーテル等のエーテル類が挙げられる。
【００１４】
また、ｐＨ調整剤として硝酸、硫酸、燐酸、クエン酸、酢酸、酒石酸等の無機酸や有機酸およびこれらのナトリウ塩、カリウム塩、マグネシウム塩等が添加できる。また、キレート剤、防錆剤、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤、トリデカノール、グリセリン等の湿潤剤も添加できる。
【００１５】
また、本発明以外の防腐剤として例えばサリチル酸、ホルマリン、フェノール系化合物、ベンズイミダゾールおよびベンゾチアゾール系化合物、有機窒素ハロゲン系化合物、有機窒素硫黄系化合物、有機硫黄ハロゲン系化合物、有機シアノハロゲン系化合物、メチレンビスチオシアネート、３─イソチアゾロン、ジチオール、ブロモ酢酸エステル類等と併用して使用することもできる。
本発明の湿し水用組成物は、水、一般式（Ａ）で表される化合物を所定の割合で混合し、その後前述水溶性高分子、酸、塩類、界面活性剤、表面張力低下剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、湿潤剤、防腐剤、キレート剤を加えて混合攪拌して均一な水溶液とすればよい。また、水溶性高分子、酸、塩類、界面活性剤、表面張力低下剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、湿潤剤、防腐剤、キレート剤を含む水に一般式（Ａ）で表される化合物を加えて混合攪拌してもよく、混合攪拌方法は特に制限を受けるものではない。本発明の湿し水は、水に本発明の湿し水用組成物の濃厚液を所定の割合で混合することで得られる。
【００１６】
以下本発明を実施例に基づいてより詳細に説明する。
【００１７】
【実施例】
水道水７７重量部、燐酸１重量部、硝酸マグネシウム１重量部、カルボキシメチルセルロース１重量部、エマルゲンＰＰ２３０（商品名、花王（株）製）１重量部からなる湿し水用エッチ原液を調製する。
以下に示す処方により、本発明に係わる一般式（Ａ）で表されるキサントゲン酸とその誘導体を含有する湿し水組成物を調製する。
実施例１
湿し水用エッチ原液                                ９９．９  重量部
キサントゲン酸ナトリウム                            ０．１  重量部
（  Ｃ２  Ｈ５  −ＯＣ（＝Ｓ）Ｓ−Ｎａ  ）
実施例２
湿し水用エッチ原液                                ９９．９  重量部
キサントゲン酸カリウム                              ０．１  重量部
（  Ｃ２  Ｈ５  −ＯＣ（＝Ｓ）Ｓ−Ｋ  ）
実施例３
湿し水用エッチ原液                                ９９．９  重量部
キサントゲン酸カリウム                              ０．０５重量部
メチルキサントゲン酸カリウム                        ０．０５重量部
（  ＣＨ３  −ＯＣ（＝Ｓ）Ｓ−Ｋ  ）
実施例４
湿し水用エッチ原液                                ９９．９  重量部
キサントゲン酸カリウム                              ０．０５重量部
イソプロピルキサントゲン酸カリウム                  ０．０５重量部
（  Ｃ３  Ｈ７  −ＯＣ（＝Ｓ）Ｓ−Ｋ  ）
実施例５
湿し水用エッチ原液                                ９９．９  重量部
キサントゲン酸カリウム                              ０．０５重量部
シクロヘキシキサントゲン酸カリウム                  ０．０５重量部
（  Ｃ６  Ｈ１１−ＯＣ（＝Ｓ）Ｓ−Ｋ  ）
実施例６
湿し水用エッチ原液                                ９９．９  重量部
キサントゲン酸カルシウム                            ０．１  重量部
（（  Ｃ２  Ｈ５  −ＯＣ（＝Ｓ）Ｓ）２  ＝Ｃａ  ）
実施例７
湿し水用エッチ原液                                ９９．９  重量部
キサントゲン酸マグネシウム                          ０．１  重量部
（（  Ｃ２  Ｈ５  −ＯＣ（＝Ｓ）Ｓ）２  −Ｍｇ）
実施例８
湿し水用エッチ原液                                ９９．９  重量部
キサントゲン酸澱粉                               ０．１  重量部
実施例９
湿し水用エッチ原液                                ９９．９  重量部
キサントゲン酸メチル                                ０．１  重量部
（  Ｃ２  Ｈ５  −ＯＣ（＝Ｓ）Ｓ−ＣＨ３    ）
【００１８】
また、比較例として以下に示す処方により、防腐剤を含有する湿し水組成物を調製する。
比較例１
湿し水用エッチ原液                                  ９９．９  重量部
サリチル酸                                            ０．１  重量部
比較例２
湿し水用エッチ原液                                  ９９．９  重量部
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン  ０．１  重量部
比較例３
湿し水用エッチ原液                                １００．０  重量部
【００１９】
上記実施例１〜９および比較例１〜３の湿し水組成物及びそれぞれの組成物１重量部と水道水９９重量部で希釈し以下の実験使用する湿し水とする。
実験１（湿し水組成物配合適性試験）
４０℃の恒温槽に２週間保管し、濁り・析出の有無、色、透明度など外観の変化を目視で観察した。
結果を表１に示す。
【００２０】
【表１】
0003572820.tif 000002
【００２１】
実験２  微生物抑制試験
実施例１〜９および比較例１〜３の湿し水組成物を１重量部と水道水９９重量部で希釈し下記の標準菌を添加し、３０℃、４８時間振とう培養させ、濁度で抑制効果の判定を行う。
0003572820.tif 000003
結果を表２に示す。
【００２２】
【表２】
0003572820.tif 000004
【００２３】
実験３（印刷試験）
実施例１〜９および比較例１〜３の湿し水組成物を１重量部と水道水９９重量部で希釈し湿し水として下記の条件で印刷テストを行った後、約１カ月経過した後同様に印刷テストを行った。
（印刷テストの条件）
印刷機：三菱ダイヤＩ−４（三菱重工（株）製、枚葉オフセット印刷機）
印刷速度：１０，０００枚／時
用紙：ＮＰＩコート  ４／６  ９０Ｋ  （日本製紙（株）製）
湿し水機構：ダールグレン方式
湿し水タンク：ホーメン製  水温１０〜１３℃
温度・湿度：２０〜２５℃  ４０〜５５％ＲＨ
インキ：ＴＫハイエコー  黄・紅・藍・墨  Ｍ（東洋インキ製造（株）製）
印刷枚数：１０，０００枚
結果を表３に示す。
【００２４】
【表３】
0003572820.tif 000005
【００２５】
【発明の効果】
本発明の湿し水は、ＩＰＡ等のアルコール系物質を含有しなくても殺菌・抗菌性が高く長期に使用しても、各種細菌、黴、バクテリア、微生物の繁殖による湿し水の腐敗がない。従って、本発明の湿し水用組成物を湿し水として使用することにより湿し水の腐敗による印刷障害がなくなり、また、湿し水タンク、配管、印刷機の水舟の洗浄が容易となり、オフセット印刷に従事する者の作業効率が向上する。従って印刷作業環境の向上、湿し水コストの低減が達成される。
また、本発明の湿し水組成物は不感脂化したローラー表面に作用し感脂化しローラーはげを抑制する効果も認められ従来の湿し水に比べて大幅に印刷適性が向上する。