(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）の単結晶中に、窒素（Ｎ）からなるｐ型ドーパントと、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、および水素（Ｈ）のいずれか一つ以上からなるｎ型ドーパントとが含まれていることを特徴とするｐ型ＺｎＯ単結晶。
【請求項２】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）の単結晶中に、炭素（Ｃ）からなるｐ型ドーパントと、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、および水素（Ｈ）のいずれか一つ以上からなるｎ型ドーパントとが含まれていることを特徴とするｐ型ＺｎＯ単結晶。
【請求項３】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）の単結晶中に、炭素（Ｃ）からなるｐ型ドーパントと、インジウム（Ｉｎ）からなるｎ型ドーパントとが含まれていることを特徴とするｐ型ＺｎＯ単結晶。
【請求項４】
ホール濃度が１×１０17（個／ｃｍ3）以上であることを特徴とする請求の範囲第１〜３項のいずれか１項に記載のｐ型ＺｎＯ単結晶。
【請求項５】
電気抵抗率が１００Ω・ｃｍよりも小さいことを特徴とする請求の範囲第１〜３項のいずれか１項に記載のｐ型ＺｎＯ単結晶。
【請求項６】
窒素（Ｎ）からなるｐ型ドーパントと、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、および水素（Ｈ）のいずれか一つ以上からなるｎ型ドーパントとを、ｐ型ドーパント濃度がｎ型ドーパント濃度より高くなるようにドーピングすることを特徴とするｐ型ＺｎＯ単結晶の製造方法。
【請求項７】
炭素（Ｃ）からなるｐ型ドーパントと、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、および水素（Ｈ）のいずれか一つ以上からなるｎ型ドーパントとを、ｐ型ドーパント濃度がｎ型ドーパント濃度より高くなるようにドーピングすることを特徴とするｐ型ＺｎＯ単結晶の製造方法。
【請求項８】
炭素（Ｃ）からなるｐ型ドーパントと、インジウム（Ｉｎ）からなるｎ型ドーパントとを、ｐ型ドーパント濃度がｎ型ドーパント濃度より高くなるようにドーピングすることを特徴とするｐ型ＺｎＯ単結晶の製造方法。
【請求項９】
亜鉛（Ｚｎ）を酸素（Ｏ）よりも過剰に供給することを特徴とする請求の範囲第７項または第８項記載のｐ型ＺｎＯ単結晶の製造方法。
【請求項１０】
ｐ型ドーパントおよびｎ型ドーパントを、ｐ型ドーパント濃度がｎ型ドーパント濃度の１．５倍以上５倍以下となるようにドーピングすることを特徴とする請求の範囲第６〜８項のいずれか１項に記載のｐ型ＺｎＯ単結晶の製造方法。
【請求項１１】
亜鉛（Ｚｎ）および酸素（Ｏ）とｐ型ドーパントおよびｎ型ドーパントとを同時に供給することにより、半導体基板上に、ｐ型ドーパントとｎ型ドーパントとを含有する酸化亜鉛（ＺｎＯ）の単結晶を成長させることを特徴とする請求の範囲第６〜８項のいずれか１項に記載のｐ型ＺｎＯ単結晶の製造方法。
【請求項１２】
半導体基板上に、ｐ型ドーパントとｎ型ドーパントとを含有する酸化亜鉛（ＺｎＯ）の単結晶を成長させた後、冷却し、さらに高温で電場をかけながら熱処理することを特徴とする請求の範囲第１１項に記載のｐ型ＺｎＯ単結晶の製造方法。
【請求項１３】
ｐ型ドーパントおよび／またはｎ型ドーパントを、ラジオ波、レーザビーム、Ｘ線、または電子線で電子励起することにより原子状で供給することを特徴とする請求の範囲第１１または１２項に記載のｐ型ＺｎＯ単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、抵抗率が１００Ω・ｃｍよりも低いｐ型ＺｎＯ単結晶およびその製造方法に関する。
背景技術
従来より、不純物がドーピングされたＺｎＯ（酸化亜鉛）の単結晶薄膜としては、ｎ型ＺｎＯ単結晶では低抵抗のもの（例えば、抵抗率が１００Ω・ｃｍよりも低いもの）が得られているが、ｐ型ＺｎＯ単結晶では高抵抗のもの（例えば、抵抗率が１００Ω・ｃｍ以上のもの）しか得られていない。
低抵抗のｐ型ＺｎＯ単結晶薄膜が合成できれば、低抵抗のｎ型単結晶ＺｎＯ薄膜と組み合わせることにより、注入型発光ダイオード、半導体レーザ、および太陽電池等として、低抵抗な半導体デバイスの作製が可能になる。例えば、高密度記録や大量情報の伝達のために、紫外領域での発振が可能な半導体レーザダイオードが必要とされているが、このレーザダイオードをＺｎＯで作製することができるようになる。
低抵抗のｎ型ＺｎＯ単結晶は、従来より、Ｂ（ホウ素）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリウム）、もしくはＩｎ（インジウム）をドーピングすることによって、容易に作製されている。しかしながら、ｐ型ＺｎＯ単結晶については、高抵抗のものしか報告されていない。
ｐ型ＺｎＯ薄膜については、例えば、第５９回応用物理学会での山梨大学工学部春日研究室からの報告がある（講演番号１７ｐ−ＹＭ−８，Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｐａｒｔ２（１  Ｎｏｖ．１９９７）ｖｏｌ．３６，Ｎｏ．１１Ａ，ｐ．１４５３）。このｐ型ＺｎＯ薄膜は、Ｎ（窒素）をドーピングすることによって得られたものである。得られたｐ型ＺｎＯ薄膜の抵抗率は１００Ω・ｃｍと高く、実用的なものではない。また、このｐ型ＺｎＯ薄膜は、アニール後に電気伝導型がｐ型からｎ型へ反転する等の問題があり、実験の再現性も良好ではない。
特開平１０−５３４９７号公報には、ＺｎＯと同じII−VI化合物半導体であるＺｎＳｅ（セレン化亜鉛）に関して、低抵抗のｐ型ＺｎＳｅ単結晶を得るための方法が記載されている。この方法では、ＺｎＳｅ中のＮの溶解度を１０18cm-3以上に増大させるために、ｎ型ドーパントであるＩｎ（インジウム）をＮと共にドーピングしている。しかしながら、この方法をそのままＺｎＯに適用しても、低抵抗のｐ型ＺｎＯ単結晶を得ることはできない。その理由を以下に述べる。
第１に、ＺｎＳｅとＺｎＯは同じII−VI化合物半導体ではあるが、結晶構造が異なる。ＺｎＳｅは閃亜鉛鉱型であるが、ＺｎＯはウルツ鉱型である。これに伴って、ｐ型ドーパントのドーピング特性が異なる。ＺｎＳｅに対するＮの溶解度は１０18cm-3程度であるが、ＺｎＯに対するＮの溶解度は１０17cm-3にも満たない。
また、ＺｎＳｅに対するＬｉ（リチウム）の溶解度は小さく、ＬｉはＺｎＳｅの結晶内では不安定であるのに対して、ＺｎＯに対するＬｉの溶解度は１０％に近いことが報告されている（北海道大学小野寺毅助教授、大阪大学田畑仁助教授等による）。ただし、Ｌｉをｐ型ドーパントとして含むｐ型ＺｎＯ単結晶としては、絶縁物しか得られていない。
第２に、ＳｅとＯの大きさの違いから、ｐ型ドーパントであるＮとｎ型ドーパントであるＩｎを共にドーピングした場合の結晶の安定性が異なる。ＺｎＳｅの場合には、置換対象であるＳｅ原子の原子半径がＮ原子より大きい。ＺｎＯの場合には、置換対象であるＯ原子の原子半径がＮ原子とほとんど同じ大きさである。また、Ｉｎ原子の原子半径は、置換対象であるＺｎ原子よりも１５％ほど大きい。
したがって、ＺｎＳｅにＮとＩｎを共にドーピングした場合には、Ｚｎ原子より大きなＩｎ原子がＺｎ原子の位置に入る（Ｚｎ原子と置換される）と共に、Ｓｅ原子より小さいＮ原子がＳｅ原子の位置に入る（Ｓｅ原子と置換される）ため、ＺｎＳｅの結晶格子は安定する。
これに対して、ＺｎＯにＮとＩｎを共にドーピングした場合には、Ｏ原子とほとんど同じ大きさのＮ原子がＯ原子の位置に入る（Ｏ原子と置換される）ため、Ｚｎ原子の位置に入った（Ｚｎ原子と置換された）、Ｚｎ原子より大きなＩｎ原子の周辺が膨張して、ＺｎＯの結晶格子が大きく歪む。これに伴って、歪により増大するエネルギーを減少させるために、密度を減少させようとして酸素が抜ける。この酸素が抜けた部分を「酸素空孔」と称する。この現象によって結晶性が悪化する。
これに伴い、格子点にある元素の配列の秩序性に乱れが生じるため、キャリアが生成しても、このキャリアは結晶内でドーパントや酸素空孔によってばらばらに散乱される。その結果、ＺｎＯに対してＮとＩｎが共にドーピングされたとしても、このｐ型ＺｎＯの電気抵抗は高いものとなる。加えて、酸素空孔は陰イオン元素の抜けであるため、酸素空孔が生じることによって電子過剰の状態が誘導されて、ｎ型化が生じる恐れもある。
以上説明したように、ＺｎＯについてはＺｎＳｅとは異なるドーピング技術が必要であり、ｐ型ドーパントをＺｎＯ内に取り込み、さらに安定化させる新規なドーピング法の開発が望まれていた。
本発明は、例えば抵抗率が１００Ω・ｃｍよりも小さい、低抵抗ｐ型ＺｎＯ単結晶を提供することを課題とする。
発明の開示
本発明は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の単結晶中に、窒素（Ｎ）からなるｐ型ドーパントと、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、および水素（Ｈ）のいずれか一つ以上からなるｎ型ドーパントとが含まれていることを特徴とするｐ型ＺｎＯ単結晶を提供する。
このｐ型ＺｎＯ単結晶は、窒素（Ｎ）からなるｐ型ドーパントと、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、および水素（Ｈ）のいずれか一つ以上からなるｎ型ドーパントとを、ｐ型ドーパント濃度がｎ型ドーパント濃度より高くなるようにドーピングすることにより製造される。
このドーピング技術により低抵抗のｐ型ＺｎＯ単結晶が得られるメカニズムを、以下に説明する。
ＺｎＯは、硬い塩基（電子対供与体）であるＯと、中間的な（硬くも軟らかくもない）酸（電子対受容体）であるＺｎとが結合されたものである。そのため、本発明では、硬い塩基であるＯを置換するｐ型ドーパントとして、硬い塩基として作用する元素（硬い塩基性元素）であるＮを選択した。また、このＮと共に添加するｎ型ドーパントとして、硬い酸として作用する元素（硬い酸性元素）であるＢ、Ａｌ、Ｇａ、およびＨを選択した。
硬い塩基性元素は、電気陰性度が大きく分極され難い、小さな元素である。硬い酸性元素は、容易に分極されにくい電子雲を有する元素であり、小さくて電荷の高い陽イオン等がこれに含まれる。ＨＳＡＢ原理（Principle of Hard and Soft Acids and Bases）として知られているように、硬い塩基性元素は硬い酸性元素と化学反応を起こして安定的な化合物を形成し易い。
本発明では、このＨＳＡＢ原理に則って、ＺｎＯに対して硬い塩基性元素（ｐ型ドーパント）と硬い酸性元素（ｎ型ドーパント）とを共にドーピングすることにより、ｐ型ドーパントとｎ型ドーパントとの化学反応が生じて、両ドーパントがＺｎＯ結晶中に取り込まれやすくなるとともに、ＺｎＯ結晶中に取り込まれた両ドーパントはＺｎＯ結晶中で化学的に安定に存在するようになる。さらに、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、およびＨの原子半径はＺｎとほぼ同じか小さいため、前述の酸素空孔が生じ難くなることによって結晶格子が安定する作用も得られる。
なお、VIＢ族元素でＯ（酸素）以外の塩基性元素としては、Ｓ（硫黄）、Ｓｅ（セレン）、Ｔｅ（テルル）が挙げられるが、これらはいずれも、軟らかい塩基性元素である。したがって、特開平１０−５３４９７号公報に記載の方法では、軟らかい塩基であるＳｅを置換するｐ型ドーパントとして、硬い塩基性元素であるＮを選択していることになる。この方法では、単独でのドーピングの際にＮの溶解度が比較的高いという理由で、ｐ型ドーパントとしてＮを選択している。すなわち、この方法におけるＮの選択は、本発明のようにＨＳＡＢ原理に則った選択ではない。
上述のように、結晶中にドナー（ｎ型ドーパント）とアクセプター（ｐ型ドーパント）とが化学的に安定した状態で存在すると、ドナーとアクセプターは近傍に位置するようになって両者間に相互作用が生じる。この相互作用によって、バンドギャップ内に結合状態準位および反結合状態準位が形成される。すなわち、バンドギャップ内で、ドナーのエネルギー準位は伝導帯側に移動し、アクセプターのエネルギー準位は価電子帯側に移動する。その結果、ｐ型ドーパントを単独でドーピングする場合と比較して、アクセプター準位およびドナー準位が浅くなるため、熱で励起されるキャリアが増大する。
また、ｐ型ドーパントを単独でドーピングする場合には、ドーパントを中心とした１００Å以上の範囲にドーパントによるキャリアの散乱や束縛が生じる。これに対して、ｐ型ドーパントをｎ型ドーパントと共にドーピングすることにより、アクセプターの近傍に反対符号のドナーが存在するため、ドーパントの影響が及ぶ範囲が数十Å以下に短くなる。その結果、キャリアの平均自由行程が増大するため、抵抗が著しく低くなる。すなわち、ｐ型ドーパントを高濃度まで安定にドーピングすることが可能となる。
本発明はまた、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の単結晶中に、炭素（Ｃ）からなるｐ型ドーパントと、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、および水素（Ｈ）のいずれか一つ以上からなるｎ型ドーパントとが含まれていることを特徴とするｐ型ＺｎＯ単結晶を提供する。
このｐ型ＺｎＯ単結晶は、炭素（Ｃ）からなるｐ型ドーパントと、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、および水素（Ｈ）のいずれか一つ以上からなるｎ型ドーパントとを、ｐ型ドーパント濃度がｎ型ドーパント濃度より高くなるようにドーピングすることにより製造される。この製造方法において、亜鉛（Ｚｎ）を酸素（Ｏ）よりも過剰に供給することが好ましい。
このドーピング技術により低抵抗のｐ型ＺｎＯ単結晶が得られるメカニズムを、以下に説明する。
ＣはIVＢ族元素で唯一の塩基性元素であり、同じ塩基性元素であるＯと置換するので、ＺｎＯのｐ型ドーパントとなり得る。ただし、Ｃは中間的な（硬くも軟らかくもない）塩基性元素である。このＣと共に、ｎ型ドーパントとして硬い塩基性元素であるＢ、Ａｌ、Ｇａ、またはＨをドーピングすると、これらの元素とＣとの化学結合性が不安定であるため、Ｚｎが抜け易くなる。そして、このＺｎが抜けて生じた空孔にＣが入る現象が生じる。すなわち、Ｃは中間的な酸であるＺｎと置換され易い状態にある。この置換は、Ｃがｎ型ドーパントとして作用することを意味する。
これにより、Ｃと共にＢ、Ａｌ、Ｇａ、またはＨがドーピングされたＺｎＯは、結晶性が不安定であるとともに、結晶内で、ｎ型ドーパントとして作用するＣによってｐ型ドーパントとして作用するＣが相殺される現象が生じる。
そのため、このドーピング技術でｐ型ＺｎＯ単結晶を製造する際には、亜鉛（Ｚｎ）を酸素（Ｏ）よりも過剰に供給することが好ましい。これにより、中間的な元素同士であるＺｎとＣの化学結合が生じて、ＣがＺｎを置換することが防止される。その結果、Ｃと共にＢ、Ａｌ、Ｇａ、またはＨがドーピングされたＺｎＯの結晶性が安定するとともに、この結晶内でＣはｐ型ドーパントとしてのみ作用するため、ｎ型ドーパントをＣと共にドーピングすることで得られる効果（低抵抗化）の度合が大きくなる。
本発明はまた、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の単結晶中に、炭素（Ｃ）からなるｐ型ドーパントと、インジウム（Ｉｎ）からなるｎ型ドーパントとが含まれていることを特徴とするｐ型ＺｎＯ単結晶を提供する。
このｐ型ＺｎＯ単結晶は、炭素（Ｃ）からなるｐ型ドーパントと、インジウム（Ｉｎ）からなるｎ型ドーパントとを、ｐ型ドーパント濃度がｎ型ドーパント濃度より高くなるようにドーピングすることにより製造される。この製造方法において、亜鉛（Ｚｎ）を酸素（Ｏ）よりも過剰に供給することが好ましい。
このドーピング技術により低抵抗のｐ型ＺｎＯ単結晶が得られるメカニズムを、以下に説明する。
ＣはIVＢ族元素で唯一の塩基性元素であり、同じ塩基性元素であるＯと置換するので、ＺｎＯのｐ型ドーパントとなり得る。ただし、Ｃは中間的な（硬くも軟らかくもない）塩基性元素である。本発明では、ＨＳＡＢ原理に則って、Ｃと共に、ｎ型ドーパントとして中間的な酸性元素であるＩｎをドーピングすることにより、ｐ型ドーパントとｎ型ドーパントとの化学反応が生じて、両ドーパントがＺｎＯ結晶中に取り込まれ易くなる。
ただし、中間的な塩基性元素であるＣは、硬い塩基性元素Ｏと置換するだけでなく、中間的な酸であるＺｎとも置換され易く、このＺｎとの置換が結晶性を悪化させる原因となる。そのため、このドーピング技術でｐ型ＺｎＯ単結晶を製造する際には、亜鉛（Ｚｎ）を酸素（Ｏ）よりも過剰に供給することが好ましい。これにより、中間的な元素同士であるＺｎとＣの化学結合が生じるため、ＣがＺｎを置換することが防止される。
その結果、Ｃと共にＩｎがドーピングされたＺｎＯの結晶性が安定するため、ｎ型ドーパントをＣと共にドーピングすることで得られる効果（低抵抗化）の度合が大きくなる。
本発明のｐ型ＺｎＯ単結晶の製造方法では、ｐ型ドーパントおよびｎ型ドーパントを、ｐ型ドーパント濃度がｎ型ドーパント濃度の１．５倍以上５倍以下となるようにドーピングすることが好ましい。ｐ型ドーパント濃度がｎ型ドーパント濃度の２倍となるようにドーピングすることがより好ましい。その理由を以下に述べる。
隣り合う３つのｎ型ドーパントの近傍に４つのｐ型ドーパントが配位されると、ｎ型ドーパントから放出される過剰な電子同士の反発力により、結晶格子が不安定になってエネルギー損失が生じる。この場合、ｐ型ドーパント濃度はｎ型ドーパント濃度の約１．３倍である。
これに対して、ｐ型ドーパント濃度がｎ型ドーパント濃度の１．５倍以上となるようにドーピングすると、隣り合う２つのｎ型ドーパントの近傍に３つ以上のｐ型ドーパントが配位される。この場合には、ｎ型ドーパント同士の反発力が小さくなるため、結晶格子が安定になってエネルギー損失が防止される。
また、ｎ型ドーパントの近傍にｎ型ドーパントの５倍よりも多い数のｐ型ドーパントが配位されていると、ｐ型ドーパント間のクーロン斥力が著しく強くなって、ｐ型ドーパントが析出する恐れがあるため好ましくない。
本発明のｐ型ＺｎＯ単結晶の製造方法の実施態様としては、亜鉛（Ｚｎ）および酸素（Ｏ）とｐ型ドーパントおよびｎ型ドーパントとを同時に供給することにより、半導体基板上に、ｐ型ドーパントとｎ型ドーパントとを含有する酸化亜鉛（ＺｎＯ）の単結晶を成長させる方法が挙げられる。
亜鉛（Ｚｎ）および酸素（Ｏ）とｐ型ドーパントおよびｎ型ドーパントとを同時に供給する方法としては、ＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法や、ＭＢＥ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｂｅａｍ  Ｅｐｉｔａｘｙ）法等が挙げられる。ＭＯＣＶＤ法の場合には、十分な酸素プラズマ下で成膜を行う。
本発明のｐ型ＺｎＯ単結晶の製造方法において、ｐ型ドーパントおよび／またはｎ型ドーパントを、ラジオ波、レーザビーム、Ｘ線、または電子線で電子励起することにより原子状で供給することが好ましい。
本発明のｐ型ＺｎＯ単結晶の製造方法において、ｐ型ドーパントのドーピングとｎ型ドーパントのドーピングは、同時に行ってもよいし、時間をずらして行ってもよいが、同時に行うことが好ましい。
本発明のｐ型ＺｎＯ単結晶の製造方法は、半導体基板上に、ｐ型ドーパントとｎ型ドーパントとを含有する酸化亜鉛（ＺｎＯ）の単結晶を成長させた後、冷却し、さらに高温で電場をかけながら熱処理する工程を有することが好ましい。この工程により、空気中の水分等から自然に結晶内に取り込まれる水素を、不働態化して結晶外に除去することができる。
【図面の簡単な説明】
図１は、ＭＢＥ法で基板上にｐ型ＺｎＯ単結晶薄膜を形成させる際に使用する、真空チャンバの内部を示す概略構成図である。
図２は、ｐ型ドーパントであるＮとｎ型ドーパントであるＧａとが、Ｎ：Ｇａ＝２：１でＺｎＯ結晶中にドーピングされた状態の結晶構造を示す図である。この結晶構造は、第１原理バンド構造計算法を用いて決定した。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明の実施の形態として、分子線エピタキシャル成長法（ＭＢＥ）法により、基板上にｐ型ＺｎＯ単結晶薄膜を形成する方法について説明する。
［実施例１］
ＭＢＥ法を用いて、Ｚｎ、Ｏ、Ｎ（ｐ型ドーパント）、およびＧａ（ｎ型ドーパント）を同時に供給することにより、半導体基板上に、ＮとＧａを含有するＺｎＯの単結晶を成長させた。図１は、この時に使用する、真空チャンバ１の内部を示す概略構成図である。この真空チャンバ１内の真空度を１０-8Torrに維持し、この真空チャンバ１内に基板２を設置する。この基板２に対して、ＺｎとＯとＮとＧａの各原子状ガスを供給する。
Ｚｎの流量は１０-6Torr、Ｏの流量は、１０-6Torr、Ｇａの流量は１０-7Torr、Ｎの流量は５×１０-7Torrとし、これらを同時に基板２上に流しながら、３５０℃〜６５０℃の各温度でｐ型ＺｎＯの単結晶をエピタキシャル成長させる。ここで、ＺｎとＯの供給量は１：１となるようにした。また、結晶内での存在比がＮ：Ｇａ＝２：１となるように、ＮとＧａをＮ：Ｇａ＝５：１で供給した。
Ｚｎとしては、純度９９．９９９９９％の固体原料をヒータ加熱により原子状にしたものを用いる。Ｏとしては、ＲＦラジカルセルにより活性化された、純度９９．９９９９％の原子状酸素を用いる。アクセプターとなるＮとしては、ＲＦ（１３．５６ＭＨｚ）励起型ラジカルビーム源によって発生させた窒素ラジカルを用いる。ドナーとなるＧａとしては、分子状ガスにマイクロ波領域の電磁波を照射するか、単体セルを高温に加熱することにより原子状にしたものを用いる。図１において、符号３はＲＦ（高周波）コイルを、符号４はヒータを、符号５は単体セル（ガリウム源）を示す。
また、ＭＢＥ法により、Ｚｎ、Ｏ、Ｎ（ｐ型ドーパント）を同時に供給することにより、半導体基板上に、Ｎを含有するＺｎＯ単結晶を成長させた。この場合の結晶成長条件は、Ｇａの流量を０とした以外は上記と同じである。
以上のようにして得られた各ｐ型ＺｎＯ薄膜について、ホール濃度、ホール移動度、抵抗率を測定した。抵抗率は四探針法で測定した。その結果を表１に示す。表１で、「Ｇａ，Ｎ」の欄はＮとＧａを共にドーピングした場合の結果を示し、「Ｎ」の欄はＮを単独でドーピングした場合の結果を示す。
表１から以下のことが分かる。結晶成長温度（基板温度）が高いほどホール濃度が高い。ＮとＧａを共にドーピングした場合には、Ｎの単独ドーピングの場合よりも、各結晶成長温度でのホール濃度が２桁以上高くなっている。ＮとＧａを共にドーピングすることによって、ホール濃度が１．０×１０17（個／ｃｍ3）以上のものが得られる。また、ＮとＧａを共にドーピングした場合のホール移動度は、Ｎの単独ドーピングの場合の数倍に大きくなっている。
抵抗率は、ホール濃度とホール移動度との積に反比例するため、この抵抗率の値は、ＮとＧａを共にドーピングした場合の値が単独ドーピングの場合よりも２桁以上小さくなっている。ＮとＧａを共にドーピングすることによって、抵抗率が１００Ω・ｃｍ未満のものが得られる。また、ＮとＧａを共にドーピングすることによって、結晶成長温度が３５０℃と低い場合でも、ホール濃度が１．０×１０17（個／ｃｍ3）を高く、抵抗率が１０Ω・ｃｍと低いｐ型Ｚの単結晶薄膜が得られる。
図２は、ｐ型ドーパント（アクセプター）であるＮとｎ型ドーパント（ドナー）であるＧａとが、Ｎ：Ｇａ＝２：１でＺｎＯ結晶中にドーピングされた状態の結晶構造を示す図である。この結晶構造は、第１原理バンド構造計算法を用いて決定した。
この図から分かるように、ＺｎＯ結晶中に、アクセプターであるＮとともにドナーであるＧａが入ることにより、ＮがＺｎＯ結晶中に安定的に存在できるようになる。その結果、単独ドーピングの場合よりも高濃度にドーピングされたｐ型ＺｎＯ単結晶が得られることが確認された。なお、ｎ型ドーパントとして、Ｇａの代わりにＢ、Ａｌ、またはＨをドーピングした場合にも、上記と同様のことが言える。
［実施例２］
ＭＢＥ法を用いて、Ｚｎ、Ｏ、Ｃ（ｐ型ドーパント）、およびＧａ（ｎ型ドーパント）を同時に供給することにより、半導体基板上に、ＣとＧａを含有するＺｎＯの単結晶を成長させた。この場合も図１と同様の真空チャンバ１を使用し、Ｎに代えてＣを用いた以外は実施例１と同様にして、３５０℃〜６５０℃の各温度でｐ型ＺｎＯの単結晶をエピタキシャル成長させた。
また、ＭＢＥ法により、Ｚｎ、Ｏ、Ｃ（ｐ型ドーパント）を同時に供給することにより、半導体基板上に、Ｎを含有するＺｎＯ単結晶を成長させた。この場合の結晶成長条件は、Ｇａの流量を０とした以外は上記と同じである。
［実施例３］
ＭＢＥ法を用いて、Ｚｎ、Ｏ、Ｃ（ｐ型ドーパント）、およびＧａ（ｎ型ドーパント）を同時に供給することにより、半導体基板上に、ＣとＧａを含有するＺｎＯの単結晶を成長させた。この場合も図１と同様の真空チャンバ１を使用した。また、Ｎに代えてＣを用いた点とＺｎをＯよりも過剰に供給（供給量の比，Ｚｎ：Ｏ＝３〜４：１）した点以外は実施例１と同様にして、３５０〜６５０℃の各温度でｐ型ＺｎＯの単結晶をエピタキシャル成長させた。
以上のようにして得られた実施例２および３の各ｐ型ＺｎＯ薄膜について、ホール濃度、ホール移動度、抵抗率を測定した。抵抗率は四探針法で測定した。その結果を表２に示す。表２で、「Ｇａ，Ｃ」の欄はＣとＧａを共にドーピングした場合の結果を示し、「Ｃ」の欄はＣを単独でドーピングした場合の結果を示す。また、「Ｇａ，Ｃ」の欄の上段はＺｎとＯの供給量を同じにした実施例２の結果を示す。「Ｇａ，Ｃ」の欄の下段はＺｎをＯよりも過剰に供給した実施例３の結果を示す。
表２から以下のことが分かる。ＣとＧａを共にドーピングした場合には、Ｃの単独ドーピングの場合よりも、各結晶成長温度でのホール濃度が２桁以上高くなっている。ＣとＧａを共にドーピングした場合のホール移動度は、Ｃの単独ドーピングの場合の１０数倍〜２０倍に大きくなっている。抵抗率の値は、ＣとＧａを共にドーピングした場合の値が単独ドーピングの場合よりも３桁程度小さくなっている。
また、ＣとＧａを共にドーピングすることによって、結晶成長温度が３５０℃と低い場合でも、抵抗率が１００Ω・ｃｍ未満である低抵抗ｐ型ＺｎＯ単結晶薄膜が得られる。さらに、ＺｎをＯよりも過剰に供給することにより、ＺｎとＯの供給量を同じにした場合よりも、高いホール濃度で低い抵抗率のｐ型ＺｎＯ単結晶薄膜が得られる。
なお、ｎ型ドーパントとして、Ｇａの代わりにＢ、Ａｌ、またはＨをドーピングした場合にも、上記と同様のことが言える。
［実施例４］
ＭＢＥ法を用いて、Ｚｎ、Ｏ、Ｃ（ｐ型ドーパント）、およびＩｎ（ｎ型ドーパント）を同時に供給することにより、半導体基板上に、ＣとＩｎを含有するＺｎＯの単結晶を成長させた。この場合も図１と同様の真空チャンバ１を使用し、Ｎに代えてＣを用いた点とＧａに代えてＩｎを用いた点以外は実施例１と同様にして、３５０℃〜６５０℃の各温度でｐ型ＺｎＯの単結晶をエピタキシャル成長させた。
また、ＭＢＥ法により、Ｚｎ、Ｏ、Ｃ（ｐ型ドーパント）を同時に供給することにより、半導体基板上に、Ｃを含有するＺｎＯ単結晶を成長させた。この場合の結晶成長条件は、Ｉｎの流量を０とした以外は上記と同じである。
［実施例５］
ＭＢＥ法を用いて、Ｚｎ、Ｏ、Ｃ（ｐ型ドーパント）、およびＩｎ（ｎ型ドーパント）とを同時に供給することにより、半導体基板上に、ＣとＩｎを含有するＺｎＯの単結晶を成長させた。この場合も図１と同様の真空チャンバ１を使用した。また、Ｎに代えてＣを用いた点と、Ｇａに代えてＩｎを用いた点と、ＺｎをＯよりも過剰に供給（供給量の比，Ｚｎ：Ｏ＝２〜４：１）した点以外は、実施例１と同様にして、３５０℃〜６５０℃の各温度で、ｐ型ＺｎＯの単結晶をエピタキシャル成長させた。
以上のようにして得られた実施例４および５の各ｐ型ＺｎＯ薄膜について、ホール濃度、ホール移動度、抵抗率を測定した。抵抗率は四探針法で測定した。その結果を表３に示す。表３で、「Ｉｎ，Ｃ」の欄はＣとＩｎを共にドーピングした場合の結果を示し、「Ｃ」の欄はＣを単独でドーピングした場合の結果を示す。また、「Ｉｎ，Ｃ」の欄の上段はＺｎとＯの供給量を同じにした実施例４の結果を示す。「Ｉｎ，Ｃ」の欄の下段はＺｎをＯよりも過剰に供給した実施例５の結果を示す。
表３から以下のことが分かる。ＣとＩｎを共にドーピングした場合には、Ｃの単独ドーピングの場合よりも、各結晶成長温度でのホール濃度が２桁以上高くなっている。ＣとＩｎを共にドーピングした場合のホール移動度は、Ｃの単独ドーピングの場合の２０数倍〜４０倍に大きくなっている。抵抗率の値は、ＣとＩｎを共にドーピングした場合の値が単独ドーピングの場合よりも３桁程度小さくなっている。
また、ＣとＩｎを共にドーピングし、且つＺｎをＯよりも過剰に供給することにより、結晶成長温度が３５０℃と低い場合でも、抵抗率が１００Ω・ｃｍ未満である低抵抗ｐ型ＺｎＯ単結晶薄膜が得られる。さらに、ＺｎをＯよりも過剰に供給することにより、ＺｎとＯの供給量を同じにした場合よりも、高いホール濃度で低い抵抗率のｐ型ＺｎＯ単結晶薄膜が得られる。
なお、ＺｎＯに対して、ｐ型ドーパントとともに、磁性元素である遷移金属（Ｍｎ、Ｆｅ、またはＣｏ）をドーピングすることにより、磁性−半導体ハイブリッド機能素子を作製することができる。
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産業上の利用可能性
本発明によれば、抵抗率が１００Ω・ｃｍよりも低いｐ型ＺｎＯ単結晶が提供される。
この低抵抗のｐ型ＺｎＯ単結晶を、既に得られている低抵抗のｎ型単結晶ＺｎＯ薄膜と組み合わせることにより、エネルギーギャップの大きさを自由に制御できるようになる。これにより、可視から紫外領域に渡る光エレクトロニクス材料、注入型発光ダイオードや半導体レーザ等、として高性能なものが得られるようになる。特に、紫外領域での発振が可能な半導体レーザダイオードを、ＺｎＯで作製することができるようになる。
さらに、本発明の低抵抗ｐ型ＺｎＯ単結晶は、光電変換デバイス、例えば太陽電池用の低抵抗半導体として有用なものとなる。
本発明の方法によれば、本発明のｐ型ＺｎＯ単結晶を容易に得ることができる。
【図１】
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【図２】
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