(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルシウムとアルミニウムからなる合金の存在下において、六方晶窒化ホウ素を立方晶窒化ホウ素の安定領域内の温度および圧力条件下に保持して、立方晶窒化ホウ素に変換することを特徴とする立方晶窒化ホウ素の製造方法。
【請求項２】
カルシウムとアルミニウムからなる合金と、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属のアミドおよびイミドの中から選ばれる少くとも一種の金属化合物の存在下において、六方晶窒化ホウ素を立方晶窒化ホウ素の安定領域内の温度および圧力条件下に保持して、立方晶窒化ホウ素に変換することを特徴とする立方晶窒化ホウ素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、六方晶窒化ホウ素から立方晶窒化ホウ素を合成する方法の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
立方晶窒化ホウ素は、ダイヤモンドに次ぐ硬さと、それをしのぐ化学的安定性を持ち、研削・研磨・切削材としての需要が増大している。立方晶窒化ホウ素の製造方法は種々考案されているが、最も良く知られ、工業的にも利用されているのは、溶媒（触媒）の共存下で、六方晶窒化ホウ素を約４．５〜６．０ＧＰａ、１４００〜１６００℃程度の高温高圧条件に保持して、立方晶窒化ホウ素に変換する反応である。溶媒（触媒）としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、それらの窒化物、ホウ窒化物が良く知られている（例えば、米国特許第３７７２４２８号参照）。
【０００３】
また、立方晶窒化ホウ素の製造に有用な他の溶媒（触媒）として、マグネシウムとアルミニウムからなる合金（例えば、特開平２−３６２９３号公報、特開平４−３６３１２９号公報参照）といった金属系溶媒（触媒）が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のアルカリ金属、アルカリ土類金属系の溶媒（触媒）は、活性が非常に強い物質であり、大気中の水分と激しく反応するため、その取り扱いは難しい。また、上記の溶媒（触媒）を用いて得られる立方晶窒化ホウ素は、自形面の発達が乏しい不規則な形状や球体に近い形状を呈し、研削砥粒としての切れ味には未だ難点がある。
また、マグネシウムとアルミニウムからなる合金などの金属系触媒は、概して、不純物を多く含み、不規則な形状の立方晶窒化ホウ素になり易く、研削砥粒としての切れ味には難点がある。
【０００４】
本発明の目的は、上記のような事情に鑑み、カルシウムとアルミニウムからなる合金を用いることにより、アルカリ金属、アルカリ土類金属系溶媒にみられる活性を抑制し、六方晶窒化ホウ素を、自形面が良く発達しシャープなエッジを有する、従来よりも切れ味に優れた立方晶窒化ホウ素に変換する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、カルシウムとアルミニウムからなる合金（以下、Ｃａ−Ａｌ合金と略す）の存在下、またはＣａ−Ａｌ合金と、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属のアミドおよびイミドの中から選ばれる少くとも一種の金属化合物の存在下において、六方晶窒化ホウ素を立方晶窒化ホウ素の安定領域内の温度および圧力条件下に保持して、立方晶窒化ホウ素に変換することを特徴とする立方晶窒化ホウ素の製造方法からなる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
出発原料である六方晶窒化ホウ素としては、市販の六方晶窒化ホウ素を使用できる。原料中に含まれる酸素不純物は、六方晶窒化ホウ素から立方晶窒化ホウ素への変換を遅らせることがあるため、酸素量の少ない原料が望ましい。六方晶窒化ホウ素の粒度は特に限定されないが、一般的には１５０メッシュ以下が好適である。粒度が大きすぎると溶媒（触媒）との反応性が低下する可能性があるからである。六方晶窒化ホウ素は、一般に粉末形態のものが用いられ、金属化合物などの添加物粉末と混合し、成形されたうえ高温高圧下におかれて立方晶窒化ホウ素に変換される。しかしながら、原料として六方晶窒化ホウ素の焼結体、または熱分解性六方晶窒化ホウ素の板状体などを用いることも可能である。
【０００７】
本発明において溶媒（触媒）として用いられるＣａ−Ａｌ合金、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属のアミドおよびイミドの中から選ばれる金属化合物も、出発原料の六方晶窒化ホウ素と同様に酸素不純物の少ないものが好ましい。これらの合金および金属化合物の粒度は特に限定されないが、一般的には１ｍｍ以下が好適である。粒度が大きすぎると原料との反応性が低下する可能性があるからである。
【０００８】
本発明で用いられるアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属のアミドおよびイミドの具体例としては、ＬｉＮＨ２、ＮａＮＨ２、ＫＮＨ２、ＲｂＮＨ２、ＣｓＮＨ２などのアルカリ金属のアミド、Ｌｉ２ＮＨ、Ｎａ２ＮＨ、Ｋ２ＮＨ、Ｒｂ２ＮＨ、Ｃｓ２ＮＨなどのアルカリ金属のイミド、Ｂｅ（ＮＨ２）２、Ｍｇ（ＮＨ２）２、Ｃａ（ＮＨ２）２、Ｓｒ（ＮＨ２）２、Ｂａ（ＮＨ２）２などのアルカリ土類金属のアミド、およびＢｅＮＨ、ＭｇＮＨ、ＣａＮＨ、ＳｒＮＨ、ＢａＮＨなどのアルカリ土類金属のイミドが挙げられる。これらの金属化合物は単独で、または２種以上を組み合わせ用いることができる。また、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属のアミドおよびイミドは、固溶体、複化合物または不定比組成の金属化合物などの形態で用いても同様の効果が得られる。
【０００９】
本発明は、Ｃａ−Ａｌ合金の存在下、またはＣａ−Ａｌ合金と、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属のアミドおよびイミドの中から選ばれる少くとも一種の金属化合物の存在下において、六方晶窒化ホウ素から立方晶窒化ホウ素へ変換させることを特徴とする。本発明の方法によれば、溶媒（触媒）としてカルシウムを単独で用いた場合と比較してその活性が抑制され、六方晶窒化ホウ素を不純物が極めて少なく、かつ自形面が良く発達しシャープなエッジを有する、従来よりも切れ味の優れる立方晶窒化ホウ素に変換することができる。また、Ｃａ−Ａｌ合金と、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属のアミドおよびイミドの中から選ばれる１種以上の金属化合物の両者の存在下においては、従来よりも低い温度圧力条件下で、六方晶窒化ホウ素を、不純物が極めて少なく、かつ自形面が良く発達しシャープなエッジを有する、従来よりも切れ味の優れる立方晶窒化ホウ素に変換することができる。さらに、カルシウムとアルミニウムを合金化させることにより、粉末に粉砕することが可能になり、立方晶窒化ホウ素の製造工程が容易になるという利点も得られる。
【００１０】
六方晶窒化ホウ素と、従来から用いられている種々の添加物との混合物を立方晶窒化ホウ素の安定領域内の温度および圧力条件下に保持すると、一般的には、六方晶窒化ホウ素と添加物とが反応して溶媒（触媒）を形成し、これを介して立方晶窒化ホウ素への変換が進行するものと理解されており、本発明においても同様な作用が生じるものと推察される。
【００１１】
本発明で用いられるＣａ−Ａｌ合金の添加量は、六方晶窒素化ホウ素を分子数として１００部に対し、添加物を構成する金属元素の原子数の総計として０．２部以上が好ましく、より好ましくは０．５〜５０部の割合である。
【００１２】
また、Ｃａ−Ａｌ合金と、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属のアミドおよびイミドの中から選ばれる１種以上の金属化合物の両者を組合せ用いる場合の添加量も、六方晶窒化ホウ素を分子数として１００部に対し、添加物を構成する金属元素の原子数の総計として、０．２部以上が好ましく、より好ましくは０．５〜５０部の割合である。特に、Ｃａ−Ａｌ合金と、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属のアミドおよびイミドの中から選ばれる少くとも一種の金属化合物のそれぞれの添加量が０．２部以上、特に０．５部以上であることが望ましい。
【００１３】
上記何れの場合も、添加物の量が０．２部以下では、不純物が極めて少なく、かつ自形面が良く発達しシャープなエッジを有する立方晶窒化ホウ素に変換することができず、また、充分に高い立方晶窒化ホウ素の変換率が得られない。一方、添加物の量が５０部を越えても立方晶窒化ホウ素の特性がより改善されることはなく、また、変換率は一定の値より高くはならないため不経済であり、好ましくない。
【００１４】
Ｃａ−Ａｌ合金の組成としては、Ｃａの含有量が原子比で１０％以上が好ましく、２０〜８０％の範囲がより好ましい。Ｃａの含有量が１０％以下では、充分に高い立方晶窒化ホウ素の変換率が得られず、また２０％より少ないと、充分に高い変換率で立方晶窒化ホウ素を得るのに長時間を要する。一方、Ｃａの含有量が８０％を越えると、触媒の活性が強くなり、大気中の水分と反応するため、不純物を多く含み、自形面の発達が乏しい不規則な形状の立方晶窒化ホウ素になり、砥粒性能は低下する。また、Ｃａの含有量が８０％を越えると、Ｃａ−Ａｌ合金は粉末に粉砕することが困難になる。
【００１５】
Ｃａ−Ａｌ合金と、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属のアミドおよびイミドの中から選ばれる１種以上の金属化合物の比率は任意に選択できるが、合金と化合物を構成する金属元素の原子比として９５：５〜５：９５の範囲内にあることが好ましい。合金と金属化合物との割合がこれらの範囲から外れると、相乗効果が充分に発現されず、充分に高い変換率で立方晶窒化ホウ素が得られなかったり、研削砥粒として難点がある自形面の発達が乏しい不規則な形状や球体に近い形状を呈する立方晶窒化ホウ素となる。
【００１６】
上記の添加物と六方晶窒化ホウ素を共存させる態様としては、これらの粉末を混合して均一混合物とすることが好ましい。別の態様として、反応容器中に六方晶窒化ホウ素層と添加物の層を交互に積層するように配置しても良い。なお、上記の均一混合粉末体、または積層体の中に予め立方晶窒化ホウ素の微粒を種子として入れ、これを核として立方晶窒化ホウ素の結晶成長を促進させることができる。この場合、種子表面に上記添加物を被覆しても良い。
【００１７】
添加物と六方晶窒化ホウ素との均一混合粉末体は１〜２ｔ／ｃｍ２程度の圧力で成形してから反応容器に充填することが好ましい。原料粉末の取り扱い性が向上すると共に、反応容器内での収縮量が減少し、生産性が向上する効果があるからである。なお、添加物と六方晶窒化ホウ素はそれぞれ別々に同様に成形してから、両者の成形物を混合して反応容器に充填することもできる。
【００１８】
反応容器中に充填された上記の成形体などは、周知の高温高圧発生装置に装填され、立方晶窒化ホウ素の安定領域内の温度圧力条件下に保持される。この安定領域は、Ｆ．Ｐ．Ｂｕｎｄｙ，Ｒ．Ｈ．Ｗｅｎｔｏｒｆ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．３８（５），１１４４−１１４９．（１９６３）に示されている。本発明においては、一般に、圧力３〜６ＧＰａ、温度１，１００〜１，６００℃の範囲で適宜選択される。保持時間は特に限定されず、所望の変換率が達成されるまでとするが、通常１秒〜６時間程度で良い。
【００１９】
上記安定領域に保持することにより、六方晶窒化ホウ素は立方晶窒化ホウ素に変換される。温度圧力条件を高くすれば１００％に近い変換率を得ることも可能であるが、一般には六方晶窒化ホウ素、立方晶窒化ホウ素および溶媒（触媒）からなる合成塊が得られる。この合成塊を塊砕し、立方晶窒化ホウ素を単離精製する。単離精製方法は特公昭４９−２７７５７号公報に記載されている方法を用いることができる。例えば、合成塊を５ｍｍ以下に塊砕した後、水酸化ナトリウムと少量の水を加え、３００℃程度に加熱すると、六方晶窒化ホウ素が選択的に溶解するので、これを冷却後、酸で洗浄瀘過することにより立方晶窒化ホウ素が得られる。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例について具体的に説明する。
不純物として酸素０．８重量％、金属不純物０．２重量％を含有する六方晶窒化ホウ素（平均粒度１５０メッシュ以下）に、下記表１に示す割合で添加物（いずれも平均粒度１５０メッシュ以下）を添加し、混合した。比較例では、添加物として、ＣａとＡｌとの混合物（比較例１）、Ｍｇ−Ａｌ合金（比較例２、３、４）、リチウムアミドとＭｇ−Ａｌ合金（比較例５）、窒化リチウム（比較例６）、ホウ窒化カルシウム（比較例７）を用いた。なお、表１中の添加割合は、六方晶窒化ホウ素１００部に対する、添加物を構成する金属元素の原子数の総計である。これらを１．５ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で２６ｍｍφ×３２ｍｍｈの成形体とし、図１に示す反応容器内に収容した。
【００２１】
図１に示す反応容器において、容器外壁１は伝圧体としてのパイロフィライトによって円筒状に作られ、その内側には黒鉛円筒体からなるヒーター２および隔壁材としてパイロフィライト８が配設されている。また、容器の上下端にはそれぞれ通電用鋼製リング３および通電用鋼板４が配設され、その内側には焼結アルミナ板５および伝圧体としてのパイロフィライト６が配設され、そしてそのパイロフィライト６および隔壁材としてのパイロフィライト８によって取り囲まれる空間が反応原料を収容する収容室７となっている。
【００２２】
上記反応容器内で、上記成形体を表中に示す高温高圧条件下で１０分間処理した。得られた合成塊の一部について、特公昭４９−２７７５７号公報に記載されている方法により、立方晶窒化ホウ素を単離精製した。
ここで得られた立方晶窒化ホウ素を用いて、ビトリファイドボンド砥石を作製した。砥石の組成および寸法は次に示す通り。
粒度：１７０／２００メッシュ
集中度：１００（砥粒率２５容量％）
気孔率：３０容量％
ボンド率：２５容量％
フィラー：ホアイトアランダム（ＷＡ＃２２０）・・・２０％
砥石の寸法：２０５ｍｍＤ×５ｍｍＵ×３Ｘ×７６．２Ｈ
【００２３】
立方晶窒化ホウ素を、ホウ珪酸系ボンドおよびフィラーと混合し、約５ｍｍ×３ｍｍ×３０ｍｍに成形した後、９５０℃、大気中で１０時間焼成した。この焼成体をアルミ台金に接着して砥石を作製した。
研削方法は、湿式平面トラバース研削、砥石周速１７５０ｍ／分、テーブル速度１５ｍ／分、クロス送り２ｍｍ／パス、切り込み２０μｍとした。被削材としてはＳＫＨ−５１を用いた。
【００２４】
上記の条件下において、平面研削盤を用いて立方晶窒化ホウ素の研削試験を行い、研削比（研削量／砥石の摩耗量）およびそのときの使用動力（Ｗ）を測定した。結果を表１に示す。
また、得られた合成塊の一部を乳鉢で粉砕し、Ｘ線粉末回折装置により、ＣｕＫα線に対する立方晶窒化ホウ素（１１１）および六方晶窒化ホウ素（００２）の回折線の強度比を用いて立方晶窒化ホウ素への変換率を求めた。結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
0003563879.tif 000002
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、カルシウムとアルミニウムを合金化させることにより、カルシウムを単独で用いた場合と比較して、カルシウムの高過ぎる活性を抑制し、六方晶窒化ホウ素を、不純物が極めて少なく、かつ自形面が良く発達しシャープなエッジを有する、従来よりも切れ味の優れる立方晶窒化ホウ素に変換することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例および比較例において、六方晶窒化ホウ素を立方晶窒化ホウ素に変換するために用いた反応容器の断面を示す。
【符号の説明】
１  容器外壁
２  ヒーター
６、８  バイロフィライト
７  収容室
【図１】
0003563879.tif 000003