(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ当量の異なるエポキシ樹脂の少なくとも２種以上からなるエポキシ樹脂混合物と硬化剤とを含有する接着性組成物であって、前記エポキシ樹脂混合物の見掛けのエポキシ当量が２５０以上１５００以下であり、前記エポキシ樹脂混合物を構成するエポキシ樹脂のうち、最も大きなエポキシ当量を有するエポキシ樹脂のエポキシ当量が２０００以上５０００以下であり、しかも前記硬化剤が、下記の化学式（１）で表されることを特徴とする電気絶縁性の接着シート用の接着性組成物。
【化１】
0003594363.tif 000003
（但し、化学式中のＲＯＨ、Ｒ’ＯＨはヒドロキシアルキル基であり、Ｘはフェニル基又はナフタレン基である。）
【請求項２】
前記硬化剤が、前記化学式（１）において、ＲＯＨ及びＲ’ＯＨがいずれもヒドロキシメチル基であり、しかもＸがフェニル基であることを特徴とする請求項１記載の接着性組成物。
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載の接着性組成物からなることを特徴とする接着性シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、回路基板や電子部品などの製造等に利用される接着性組成物および接着性シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
回路基板の製造、電子部品の回路基板への接合にガラス−エポキシ樹脂系、ポリイミド樹脂系、ポリエステル樹脂系等の熱圧着可能な電気絶縁性の接着剤あるいは接着性シートが多用されているが、近年の電子機器の高性能化と多様化に伴い、これらの接着剤、接着性シートもいろいろな特性が要求されている。
【０００３】
例えば、電源等の用途向けの回路基板に用いられる接着性シートについては、電子部品の大電力化による発熱の増大に伴い、高熱伝導化が要求され、特開平５−１７９２１０号公報では、接着性シートに熱伝導性のフィラーを充填することで、高熱伝導性を達成することが開示されている。
【０００４】
しかし、フィラーを充填することは、接着性シートの強度を発現する有機質バインダーの割合が低下するので、接着性シートの強度が低下したり、柔軟性が失われる問題がある。
【０００５】
接着性シートが適切な強度、柔軟性を有することを目的に、高分子のエポキシ樹脂、いわゆるフェノキシ樹脂をバインダーの一部として用いる方法が、特開平６−１０８０１６号公報で開示されているものの、これを用いて得られる回路基板の耐熱特性については充分でないという問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、回路基板等の製造に用いられる接着性シートに関し、接着前は適切なシート強度と柔軟性を有し、接着後には優れた耐熱性を有する接着性シート、及びそれを容易に得られる接着性組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、エポキシ当量の異なるエポキシ樹脂の少なくとも２種以上からなるエポキシ樹脂混合物と硬化剤とを含有する接着性組成物であって、前記エポキシ樹脂混合物の見掛けのエポキシ当量が２５０以上１５００以下であり、前記エポキシ樹脂混合物を構成するエポキシ樹脂のうち、最も大きなエポキシ当量を有するエポキシ樹脂のエポキシ当量が２０００以上５０００以下であることを特徴とする電気絶縁性の接着シート用の接着性組成物である。
【０００８】
本発明は、前記硬化剤が２位置にフェニル基又はナフタレン基を有し、しかも４及び５位置にヒドロキシアルキル基を有するイミダゾールであることを特徴とする前記の接着性組成物であり、より好ましくは、前記イミダゾールが２フェニル４、５ジヒドロキシメチルイミダゾールであることを特徴とする前記の接着性組成物である。
【００１０】
更に、本発明は、前記の接着性組成物からなり、厚みが２０μｍ以上３００μｍ以下の接着性シートである。
【００１１】
以下、本発明について、より詳細に説明する。
【００１２】
本発明者らは、上述の問題解決を図り鋭意検討した結果、見掛けのエポキシ当量が特定の範囲にあるエポキシ樹脂混合物を選択する時に、それを硬化した後の硬化体の耐熱性が向上することを実験的に見いだし、本発明に至ったものである。
【００１３】
エポキシ当量の異なるエポキシ樹脂の少なくとも２種以上を混合して得られるエポキシ樹脂混合物の見掛けのエポキシ当量が２５０以上１５００以下である。ここで、見掛けのエポキシ当量は、２種以上のエポキシ樹脂のそれぞれのエポキシ当量の重量基準での配合割合で重しを付けた平均値である。例えば、エポキシ当量がＥ１のエポキシ樹脂をＷ１グラムとエポキシ当量がＥ２のエポキシ樹脂Ｗ２グラムを混合して得られるエポキシ樹脂混合物のエポキシ当量Ｅは、次の式で算出される。Ｅ＝Ｅ１＊（Ｗ１／Ｗ）＋Ｅ２＊（Ｗ２／Ｗ）ここで、Ｗ＝Ｗ１＋Ｗ２である。見掛け上同じエポキシ当量を有していても、エポキシ当量の異なるエポキシ樹脂の２種以上を混合する場合には、エポキシ樹脂を単独で用いる場合に較べて、シート強度と柔軟性が向上、更に硬化体の耐熱性が向上する。この理由については不明であるが、次のように解釈できる。
【００１４】
即ち、見掛けのエポキシ当量が同一であっても、異なるエポキシ当量を有するエポキシ樹脂の２種以上を混合する場合には、エポキシ当量が見掛けの値よりも大きく高分子量のエポキシ樹脂が存在するので、シート強度が増加するし柔軟性も向上する。一方、硬化体の耐熱性に関しては、エポキシ当量が見掛けの値よりも小さな低分子量のエポキシ樹脂が存在することが架橋構造を効果的に発達させ、耐熱性を向上する。
【００１５】
エポキシ当量が異なるエポキシ樹脂を少なくとも２種以上含むエポキシ樹脂混合体の見掛けのエポキシ当量が２５０未満の場合には、強い接着力が得られるものの、逆に接着性シートを作製する際にキャリヤーシート等からの剥離が容易でなくなる。又、１５００を越える場合には硬化体の耐熱性が充分でない。両者のバランスから、２５０以上１５００以下が選択される。特に、３００以上１０００以下が、両者のバランスがとれるので、より好ましい。
【００１６】
エポキシ樹脂混合物を構成するエポキシ樹脂のうち、最も大きなエポキシ当量を有するエポキシ樹脂のエポキシ当量については、２０００以上５０００以下である。該エポキシ当量が２０００未満のエポキシ樹脂を用いた場合には、強い接着力が得られるものの、得られる接着性シートの柔軟性やシートの強度が必ずしも充分でなくなり、本発明の目的を達することができない。一方、市販エポキシ樹脂のエポキシ当量は１３０〜５０００であり、５０００を越えるエポキシ当量を有するエポキシ樹脂を工業的に、安価に入手するのは容易でない。
【００１７】
本発明のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ナフトール型、それらの臭素等ハロゲン置換したものやグリシジルアルコールとのエーテル結合体等の骨格を有するものが公知であるが、本発明においてはいずれをも用いることができる。又、前記の骨格を有するエポキシ樹脂は、シリコーンゴム単位、ポリイミドで代表されるイミド単位、ポリエステルに由来するエステル単位、ポリアクリル誘導体等に由来するカルボキシル基及び炭素炭素一重結合等が部分的に含まれていても差し支えない。
【００１８】
本発明における硬化剤は、エポキシ樹脂と混合したのみではエポキシ樹脂を硬化させず、しかも加熱後にエポキシ樹脂を硬化させる特性（いわゆる潜在性硬化性）を有するものでなければならない。即ち、エポキシ樹脂は加熱前においては未硬化状態（Ｂステージ状態という）を保つことが重要である。加熱条件としては、例えば回路基板製造においては、１８０℃、３０Ｋｇ／ｃｍ２、１時間の熱圧着条件が一般的である。
【００１９】
前記の潜在性硬化性を有する硬化剤としては、ジシアンジアミドが一般的であるが、その硬化体は、例えば２６０℃、１時間の条件での、耐熱性試験で膨れを生じる。更に、イミダゾール類が公知であるが、汎用のイミダゾール、例えば２メチル４エチルイミダゾールでは硬化が早く、Ｂステージ状態のままで保存が出来ない。このために、イミダゾールを嵩高い置換基により、エポキシ樹脂あるいはその溶剤、さらには添加される樹脂等への溶解性を低下させることで、反応性を減少させる措置が講じられる。この様なイミダゾールとして、２フェニル４メチル５ヒドロキシメチルイミダゾールがあげられるが、得られる硬化体の耐熱性が悪いという欠点を有している。
【００２０】
本発明者らは、いろいろな硬化剤について実験的に検討し、２位置にフェニル基又はナフタレン基を有し、しかも４及び５位置にヒドロキシアルキル基を有するイミダゾールが、とりわけ２フェニル４、５ジヒドロキシメチルイミダゾールが優れた潜在性硬化性を有することを見いだし、本発明に至ったものである。
【００２１】
即ち、４及び５位置の両方の位置にヒドロキシアルキル基を導入することで、従来の４又は５位置のいずれかにヒドロキシアルキル基を有する硬化剤の場合に較べて、硬化時に架橋点を増やすことができ、硬化体の耐熱性を向上することができる。しかし、ヒドロキシル基を４及び５位置の両方に導入した場合には、エポキシ樹脂への溶解性が高いためか反応性も高くなり、潜在性硬化剤として安定性が悪いという欠点を有する。本発明者らは、上記欠点を改善するために嵩高い官能基を導入するという考えに基づき更に検討した結果、２位置にフェニル基若しくはナフタレン基を導入することで、潜在性硬化性を付与することができること、加えて、４及び５位置にヒドロキシアルキル基を導入することで硬化体の耐熱性が向上できることを見いだしたものである。尚、４及び５位置のヒドロキシアルキル基のアルキル部分の長さは短い方が、硬化体の耐熱性、強度の面から好ましいし、４位置のヒドロキシアルキル基のアルキル部分の長さと５位置のヒドロキシアルキル基のアルキル部分の長さとは一致しても、しなくても構わない。又、ヒドロキシアルキル基の中でのヒドロキシ基の導入位置は、一般的にアルキル基の末端が選択されるが、本発明ではこれに限定されるものではない。
【００２２】
上記の樹脂及び硬化剤を含有する接着性組成物よりなる接着性シートは、ＰＥＴフィルム等のキャリアーシート上にドクターブレード法、押し出し法、ロールコーター法等の一般的なシート化方法により得ることができる。接着性シートの厚みは、２０μｍ以上３００μｍ以下である。２０μｍ未満のものは、充分に均質なシートを安定して得ることができないし、３００μｍを越えるものは、熱抵抗性が悪くなり、回路基板の製造用途で実用的価値が見いだせなくなる。
【００２３】
本発明の接着性組成物及び接着性シートは、Ｂステージ状態を保つ限り、前記樹脂以外の樹脂、充填材或いは各種の添加剤を含有することができる。前記樹脂以外の樹脂としては、エポキシ官能基をもち硬化可能なものであれば良く、単官能、２官能、３官能以上のエポキシ基を有するものなどなんでも良い。
【００２４】
前記の充填材としては、用途に応じて、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化硼素、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化硼素、酸化チタン、ダイアモンド等の高熱伝導性のもの等を用いることができる。これらの充填材は、例えばグリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤で処理することもある。
【００２５】
回路基板製造用の接着性シートでは、高熱伝導性を得る目的で、前記充填材の中より電気絶縁性の酸化アルミニウム、酸化ケイ素、窒化硼素、窒化アルミニウム等が高度に充填される。その配合割合は、２５重量％〜９５重量％である。２５重量％未満では充填材の特性が充分に発揮しがたく、９５重量％を越えると強度が低下し、シートを保てなくなる。好ましくは５０重量％〜８５重量％が選択される。
【００２６】
各種添加剤としては、消泡剤、難燃剤、キレート化剤、抗酸化剤、老化防止剤、ワックス、分散助剤、レベリング剤、防錆剤、更には、溶剤を組み合わせ使用することができる。溶剤としてはトルエン、キシレンで代表される芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、又蒸発速度の調整及び構造粘性を下げる目的でセルソルブ系等が用いられる。
【００２７】
以下、実施例をもって、本発明を更に詳細に説明する。
【実施例】
〔実施例１〜１０、比較例１〜３〕
いろいろなエポキシ当量のエポキシ樹脂を表１の割合となるように配合し、その１００部をトルエン−メチルエチルケトン混合溶媒（トルエン／メチルエチルケトン＝８０／２０）１００部に、８０℃で加熱溶解した。
室温に冷却後、酸化アルミニウム粉（平均粒径２．５μｍ）を３００部、シランカップリング剤（日本ユニカー社製、Ａ−１８７）３部及び２フェニル４、５ジヒドロキシメチルイミダゾール等の硬化剤を２部を加え、３本ロールに通し混練した。又、一部においては、エポキシ当量の異なる３種のエポキシ樹脂を用いたり、エポキシ樹脂単独の場合等についても検討した。
得られたスラリーについてはその安定性を調べた後、ドクターブレード法により、ＰＥＴフィルム上に所定の厚みで塗工し、送風乾燥機中で溶媒を除去することで接着性シートを得た。この接着性シートについて、ＰＥＴフィルムからの離形性と柔軟性を評価した。
次に、上記の接着シートを厚さ１．５ｍｍのアルミニウム板と厚さ３５μｍの銅箔との間に挟み、１８０℃、３０Ｋｇ／ｃｍ２で１時間加圧プレスし、回路基板を作製した。この回路基板について、２６０℃で１時間の加熱の前後の絶縁耐圧を測定した。
以上の結果を表１に纏めて示した。
【００２８】
【表１】
0003594363.tif 000002
【００２９】
【発明の効果】
本発明の接着性組成物を用いれば、接着前は適切なシート強度と柔軟性を有し、接着後には優れた耐熱性を有し、回路基板の製造等に用いられる接着性シートを容易に、安定して得ることができる。