(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｉ，ＣｕおよびＡｌの１種以上を３０wt% 以上含有する金属のスタンパ本体と、
このスタンパ本体の少なくとも金型取付面に形成された酸化物改質層と、
この酸化物改質層上に設けられたＳｉ，Ｔｉ，Ｔａ，ＭｏおよびＷの１種以上を含有する下地層と、
この下地層上に設けられたダイヤモンドライクカーボン薄膜とを含有するスタンパ。
【請求項２】
前記酸化物改質層として、前記金属基体表面に、酸素含有量２０at% 以上の領域が０．５nm〜１μm 存在する請求項１のスタンパ。
【請求項３】
前記酸化物改質層は、熱酸化、プラズマ酸化またはイオン注入によって形成されたものである請求項１または２のスタンパ。
【請求項４】
前記ダイヤモンドライクカーボン膜の厚さが０．１〜１０μm である請求項１〜３のいずれかのスタンパ。
【請求項５】
前記ダイヤモンドライクカーボン膜の屈折率が１．９〜２．４であり、ビッカース硬度が８００〜８０００である請求項１〜４のいずれかのスタンパ。
【請求項６】
前記下地層に、Ｓｉ，Ｔｉ，Ｔａ，ＭｏおよびＷの１種以上が総計で２５at% 以上含有されている請求項１〜５のいずれかのスタンパ。
【請求項７】
前記下地層の厚さが０．０２〜５μm である請求項１〜６のいずれかのスタンパ。
【請求項８】
前記ダイヤモンドライクカーボン薄膜が、金属元素、Ｓｉ，Ｎ，Ｂ，Ｐ，ＯおよびＦの１種以上を含有する請求項１〜７のいずれかのスタンパ。
【請求項９】
Ｎｉ，ＣｕおよびＡｌの１種以上を３０wt% 以上含有する金属基体上に、
請求項１〜８のいずれかの酸化物改質層と、下地層と、ダイヤモンドライクカーボン薄膜を有する積層構造。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、レコード、コンパクトディスク、光磁気ディスク、光ディスク、レーザディスク等を射出成形するための成形母型として使用する寿命の長いスタンパに関する。
【０００２】
【従来の技術】
レコード、光ディスク等やその基板の製造には、プラスチックを、スタンパを支持した金型キャビティー内に装入し、加圧することにより、成形と同時にスタンパの表面形状を成形品に転写することが行なわれている。
【０００３】
実際の使用では、金型のキャビティー側表面に、シート状のＮｉ製等の金属スタンパを配置し、その周部を同定する。金型は通常、鋼から製作し、これを焼き入れし、高精度に研磨したものなどが使用されている。金型をこのように研磨する理由は、スタンパが熱による伸縮により可動側金型の表面を滑動するためである。例えば溶融樹脂の温度が３６０℃、可動側金型の表面の温度１００℃、樹脂圧力４００kg/cm2とすると、スタンパの表面は３６０℃、金型への取付面は１００℃となり、しかも上記圧力で押圧されている。そうするとスタンパは熱と圧力で表面に沿って移動することになる。この結果、上記のような金型を用いて繰り返して成形を行なうと、スタンパの金型への取付面は、摩擦によりショット毎の損傷を受け、亀裂を生じ、成形品の表面に亀裂の痕を転写することになる。
【０００４】
この際、スタンパはディスク状をなし、かつ中心をある程度の回転が許される程度に拘束されるため成形時の伸縮によるスタンパの局所的な運動は半径方向と回転方向の運動の合成となり、かつ外方ほど大きくなる。外周部の傷の大きさは幅約０．１mm（半径方向）長さ約１mm（回転方向）にも、かつ使用回数とともに深い傷となる。
【０００５】
そこで、本発明者らは、特開平２−２２０１２号公報で、Ｎｉ製スタンパの金型取付面にダイヤモンドライクカーボン（以下ＤＬＣ）の薄膜を形成する旨を提案している。この提案によれば耐摩耗性と低摩耗性が得られるが、ＤＬＣ薄膜の接着強度が不十分であり、スタンパ寿命の点で不十分である。
【０００６】
そこで、本発明者らは特開平５−１１７０８７号、同５−１２４８７５号、同５−１２４８２５号、同５−１１７８５６号等の公報で、プラズマＣＶＤやイオン化蒸着法によるＳｉＣ系の薄膜下地層を設け、この上にＤＬＣ薄膜を設ける旨を提案している。また、本発明者らは、 Journal of the Vacunm Science and Technology Vol.１０，Ｐ２１２２〜２１２５で、ＤＬＣ薄膜の下地層としてＭｏが好ましい旨を開示している。しかし、これらいずれの下地層でも、Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ等のスタンパでは十分な耐久性を示すことができない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主たる目的は寿命の長いスタンパと、そのスタンパに好適なＤＬＣの積層構造とを提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（９）の本発明により達成される。
（１）Ｎｉ，ＣｕおよびＡｌの１種以上を３０wt% 以上含有する金属のスタンパ本体と、
このスタンパ本体の少なくとも金型取付面に形成された酸化物改質層と、
この酸化物改質層上に設けられたＳｉ，Ｔｉ，Ｔａ，ＭｏおよびＷの１種以上を含有する下地層と、
この下地層上に設けられたダイヤモンドライクカーボン薄膜とを含有するスタンパ。
（２）前記酸化物改質層として、前記金属基体表面に、酸素含有量２０at% 以上の領域が０．５nm〜１μm 存在する上記（１）のスタンパ。
（３）前記酸化物改質層は、熱酸化、プラズマ酸化またはイオン注入によって形成されたものである上記（１）または（２）のスタンパ。
（４）前記ダイヤモンドライクカーボン膜の厚さが０．１〜１０μm である上記（１）〜（３）のいずれかのスタンパ。
（５）前記ダイヤモンドライクカーボン膜の屈折率が１．９〜２．４であり、ビッカース硬度が８００〜８０００である上記（１）〜（４）のいずれかのスタンパ。
（６）前記下地層に、Ｓｉ，Ｔｉ，Ｔａ，ＭｏおよびＷの１種以上が総計で２５at% 以上含有されている上記（１）〜（５）のいずれかのスタンパ。
（７）前記下地層の厚さが０．０２〜５μm である上記（１）〜（６）のいずれかのスタンパ。
（８）  前記ダイヤモンドライクカーボン薄膜が、金属元素、Ｓｉ，Ｎ，Ｂ，Ｐ，Ｏ，Ｆの１種以上を含有する上記（１）〜（７）のいずれかのスタンパ。
（９）Ｎｉ，ＣｕおよびＡｌの１種以上を３０wt% 以上含有する金属基体上に、
上記（１）〜（８）のいずれかの酸化物改質層と、下地層と、ダイヤモンドライクカーボン薄膜を有する積層構造。
【０００９】
【作用および効果】
本発明によると、成形用母型となるＮｉ，Ｃｕ，Ａｌのスタンパの摩擦、摩耗を受ける金型への取付面がＤＬＣ薄膜により強化されるので、耐摩耗性が向上し、また低摩擦となる。その上で、ＤＬＣ薄膜はきわめて強固に接着するので、スタンパの耐用寿命が大幅に向上する。
【００１０】
この場合、本発明では、Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌのスタンパ本体の表面酸化物改質層の存在を必須とする。特開昭６１−１７４３７６号公報には、ステンレス銅や鋼にＤＬＣ薄膜を形成する際、プラズマ酸化による酸化物改質層を設ける旨が開示されている。しかし、Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌのスタンパの場合、この酸化物改質層のみではＤＬＣ薄膜との接着力向上は十分ではなく、本発明の所定の下地層と併用しないかぎり十分な寿命向上は実現できない。
【００１１】
上記のとおり、本発明では、下地層のみでも十分な寿命向上は達成されず、本発明の酸化物改質層と下地層との併用によってのみ大幅な寿命向上が実現するのである。この寿命向上は、後述の実施例のデータから明らかであり、酸化物改質層と下地層との寿命向上効果が、Ｎｉ，Ａｌ，Ｃｕにて相乗的に顕われたものと言える。
【００１２】
【具体的構成】
以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。
【００１３】
本発明の積層構造における金属基体、すなわちより具体的にはスタンパ本体は通常Ｎｉ製であるが、この他、Ａｌ，Ｃｕであってもよく、さらにはＮｉ，Ａｌ，Ｃｕを総計で３０wt% 以上含有するものであってもよい。
【００１４】
このスタンパ本体の少なくとも金型取付面には酸化物改質層が設けられる。酸化物改質層はスタンパ本体表面から、０．５nm〜１μm 、より好ましくは１nm〜０．３μm 、特に５nm〜０．２μm の深さで、２０at% 以上から化学量論組成酸化物の酸素組成量あるいはそれより２０at% 程度まで大の酸素含有量の領域として存在することが好ましい。薄すぎると実効がなく、厚すぎるとスタンパ本体の特性に影響を与える。このような深さ方向の酸素の分布は、オージェ分光分析やＸＰＳ（Ｘ線プローブ分光分析）を用いて確認すればよい。
【００１５】
酸化物改質層を形成するには、熱酸化、プラズマ酸化、イオン注入等いずれを用いてもよい。例えば、Ｎｉ基体では以下のように行なえばよい。まず、熱酸化の場合には、Ｎｉ基体を空気中で３００〜６００℃程度で、１０〜１００時間程度加熱すればよい。このとき、表面が酸化し黒化する。また、プラズマ酸化を行なうにはＮｉ基体をプラズマアッシャー中に入れ、Ｏ2 を入れて０．０５〜１Torr程度の圧力でＲＦ電源１００〜２０００W 程度の投入電力で５〜６０分程度酸化すればよい。さらにイオン注入を行なうには、イオン注入装置にＮｉ基体を入れ、Ｏ2 を２０〜２５０keV 程度に加速しＮｉの表面を酸化すればよい。
【００１６】
このような金属酸化物を含有する酸化物改質層の上には、下地層を形成する。下地層は、Ｓｉ，Ｔｉ，Ｔａ，ＭｏおよびＷの１種以上を含有する。これら元素の含有量は、総計で下地層中の２５at% 以上、特に３０〜１００at% であることが好ましい。
【００１７】
このような元素を含有する下地層組成としては、Ｓｉ，ＳｉＣ，アモルファス水素化シリコンａ−Ｓｉ：Ｈ，ＳｉＯ2 等のＳｉＯｘ，例えばテトラメトキシシラン等のＣＶＤ膜のようなＳｉ−Ｃ−ＨやＳｉ−Ｃ−Ｏ−Ｈ化合物，Ｓｉ3 Ｎ4 等のＳｉＮｘ，Ｔｉ，ＴｉＯ2 ，ＴｉＮ等のＴｉＮｘ，Ｔａ，Ｔａ2 Ｏ5 ，Ｍｏ，Ｗ，ＷＣなどを挙げることができる。そして、下地層はその実効をもたせるために０．０２〜５μm 、より好ましくは０．０５〜３μm の厚さとすることが好ましい。下地層の形成には、スパッタ法、ＣＶＤ法、溶射法、イオンプレーティング法を用いることができる。
【００１８】
このような下地層上には、ＤＬＣ薄膜が形成される。ＤＬＣ薄膜は炭化水素を励起し、分解して得た高硬度炭素膜である。炭化水素としては、ＣＨ4 、Ｃ2 Ｈ6 、Ｃ3 Ｈ8 等の飽和炭化水素、Ｃ2 Ｈ4 、Ｃ3 Ｈ6 、Ｃ2 Ｈ2 等の不飽和炭化水素のいずれを用いてもよい。
【００１９】
炭化水素を分解するには、例えば特開平４−４１６７２号等に記載されたプラズマＣＶＤ法や、特開平１−２３４３９６号、同１−２３４３９７号、同２−１９６０９３号等に記載されたイオン化蒸着法を用いることが好ましいが、この他熱フィラメント法、スパッタ法、イオンビーム蒸着法、熱ＣＶＤ法などを用いてもよく、これらの詳細はダイヤモンド薄膜技術（総合技術センター発行）のＰ７３等に記載されている。なお、プラズマＣＶＤ法におけるプラズマは、直流、交流いずれであってもよく、交流としては数Hzからマイクロ波まで可能である。また、ダイヤモンド薄膜技術に記載のＥＣＲプラズマも使用可能である。
【００２０】
このようにして活性種、より好ましくはイオンに分解された炭化水素を堆積する際には、基板としての非堆積物に負のバイアス電圧を印加することが好ましい。バイアス電圧には直流でも交流（例えば５０Hz〜２．４５GHz）でもよい。さらには電圧を印加した電極はプラズマ中のエレクトロンが表面に付着し負の電圧となる。これをセルフバイアス電圧といい、これを利用することもできる。すなわち、電源を印加した電極に発生するセルフバイアスを用いてもよく、電気的に絶縁されている電極に直流または交流の電源を印加すればよい。この方法は、例えば本発明者らの M.Nakayama et al, Journal of the Ceramic Society of Japan lin. Edition Vol 98 607-609 (1990) 等に詳細に記載されている。
【００２１】
バイアス電圧を例えば−５０〜−２０００V の範囲で変化させることにより屈折率ｎが変化する。用いるＤＬＣ薄膜の屈折率は１．８〜２．４程度、消衰係数ｋは０〜０．０２（いずれも波長６３２．８nm）が好ましい。
【００２２】
このようにして得られたＤＬＣ膜は、巨視的にはアモルファスであるが、微視的にはダイヤモンドに近い結合をもつ。そして、高いビッカース硬度Ｈｖをもつ。本発明ではＨｖは８００〜８０００であることが好ましい。なお、ＤＬＣ膜中のＨ量（ＦＴＩＲから測定されるＣＨ2 量、ＣＨ3 量は、通常０〜４×１０4 cm-2程度である。これについては本発明者らの M.Nakayama et al, Jpanese Journal of Applied Phyeics Vol.30 L924-L926 (1991) に説明されてある。  このようなＤＬＣ膜中には、金属元素、例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｔａ等や、Ｓｉ、Ｎ、Ｂ、Ｐ、Ｏ、Ｆなどの１種以上が総計３５at% 以下含有されていてもよい。これらは各種有機金属化合物、シラン化合物、シロキサン化合物、アンモニア、アミン化合物、ＮＯｘ、Ｏ2 、ＣＯ2 、フッ化炭化水素、ＳｉＦ4 、フォスフィン、ジボラン等を用いてＤＬＣ薄膜中に導入可能である。また、金属は電極材料から膜中に導入することも可能である。これらの添加物によっても屈折率を制御することが可能であり、特に屈折率を大きくするためには金属の混入は有効である。
【００２３】
ＤＬＣ薄膜の膜厚は０．１〜１０μm の範囲、特に０．２〜２μm の範囲であることが好ましい。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
【００２５】
Ｎｉ，ＣｉおよびＡｌの厚さ０．３mmのスタンパを用意した。このスタンパ本体に下記の酸化処理を行なった。
【００２６】
１）熱酸化
Ｎｉスタンパを空気中５００℃で６０時間加熱したところ、表面が酸化し黒化した。酸化物改質層はＯ  ５０at% であり、その厚さは６５０A であった。熱処理温度をかえ、またＮｉをＡｌ，Ｃｕにかえ、酸化物改質層（Ｏ  ４５at% ）の厚さを変化させた。
【００２７】
２）プラズマ酸化
Ｎｉスタンパをプラズマアッシャーに入れＯ2 を入れ０．５Torrの圧力でＲＦ電源５００W を投入し、１０分プラズマ酸化した。表面が酸化し黒化し酸化物改質層はＯ  ５４at% であり、その厚さは３００A であった。
【００２８】
３）イオン注入
イオン注入装置にＮｉスタンパを入れ、Ｏ2 ガスを１２０keV で加速しＮｉの表面を酸化した。酸化物改質層はＯ  ５５at% であり、その厚さは２０００A であった。
【００２９】
さらに、下地層として下記の層を形成した。
【００３０】
１）Ｓｉスパッタ膜
Ｓｉをターゲットとし、スパッタガスとしてＡｒを用い、ＲＦ３００W 、０．０５Torrで１０分スパッタした。Ｓｉスパッタ膜の膜厚は０．３μm であった。
【００３１】
２）ａ−ｓｉ：Ｈ膜
ＣＶＤ装置にＳｉＨ4 を１０SCCM導入し、０．１Torrの条件でＲＦ２００W を印加して３０分成膜した。α−Ｓｉ：Ｈ膜厚は０．１１μm であった。
【００３２】
３）Ｓｉ−Ｃ−Ｏ−Ｈ膜
ＣＶＤ装置にテトラメトキシシランを５SCCM導入し、０．０５Torrの条件でＲＦ１００W 印加して１０分成膜した。Ｓｉ−Ｃ−Ｏ−Ｈ膜は０．２５μm であった。
【００３３】
４）ＴｉＯ2 スパッタ膜
ＴｉＯ2 をターゲットとし、スパッタガスとしてＡｒを用い、ＲＦ２５０W 、０．０２Torrで３０分スパッタした。膜厚は０．４μm であった。
【００３４】
５）Ｔａ2 Ｏ5 スパッタ膜
Ｔａ2 Ｏ5 をターゲットとし、スパッタガスＡｒを用い、ＲＦ３００W 、０．０２５Torrで２５分スパッタした。Ｔａ2 Ｏ5 スパッタ膜の膜厚は０．３５μm であった。
【００３５】
６）Ｍｏスパッタ膜
Ｍｏをターゲットとし、スパッタガスＫｒを用い、ＲＦ３５０W 、０．０２５Torrで４０分スパッタした。Ｍｏスパッタ膜の膜厚は１μm であった。
【００３６】
７）ＷＣスパッタ膜
ＷＣをターゲットとし、スパッタガスＡｒを用い、ＲＦ２００W 、０．０３Torrで２０分スパッタした。ＷＣスパッタ膜は０．４μm であった。
【００３７】
また、ＤＬＣ膜としては下記のものを成膜した。
【００３８】
１）ＤＬＣ  Ｉ
ＣＨ4 を原料として１０SCCM導入し、反応圧力０．０５Torr、ＲＦ５００W の条件で、基板にＤＣバイアス−５００V を印加しながら３０分成膜した。屈折率２．２８でＨｖ３２００のＤＬＣ膜で、膜厚は０．５μm であった。
【００３９】
２）ＤＬＣ  II
Ｃ2 Ｈ4 を原料として１０SCCM導入し、反応圧力、０．０２５TorrでＲＦ６００W を印加した。セルフバイアスは−７００V であった。ＲＦを印加する基板上にサンプルを置き４０分成膜した。屈折率２．３２でＨｖ４５００のＤＬＣ膜で膜厚は２μm であった。
【００４０】
３）ＤＬＣ  III
イオン化蒸着法を用いフィラメントに２５A 電流を流し、ＣＨ4 ５SCCMを導入し、圧力０．１TorrにてＤＣバイアス−６００V を印加し３０分成膜した。屈折率は２．３５でＨｖ５０００のＤＬＣ膜で膜厚は１μm であった。
【００４１】
これら酸化物改質層、下地層およびＤＬＣ薄膜を表１のように組み合わせて各種スタンパを得た。得られたスタンパを光磁気ディスク基板用の射出成形装置に組み込んで、射出成形圧力３４０kg/cm2、温度４００℃で繰り返してポリカーボネートの射出成形を行なった。成型基板にＴｅＦｅＣｏの光磁気膜を成膜し、基板に帰因する不良を観察した。不良が発生するに至耐久ショット数を表１に示す。
【００４２】
【表１】
0003540350.tif 000002
【００４３】
表１に示される結果から、酸化物改質層と下地層との併用をきわめて高い相乗作用があきらかである。なお、ＤＬＣ膜中に、各種金属元素、Ｓｉ，Ｎ，Ｂ，Ｐ，Ｏ，Ｆ等を導入したところ、上記と同等な結果を得た。