(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フリーデル−クラフツ反応によって芳香環の水素原子を炭素含有置換基で置換した芳香族化合物を製造する方法において、
触媒として一酸化炭素を使用することを特徴とする有機化合物の製造方法。
【請求項２】
一酸化炭素を加圧して反応溶液と接触させた状態で反応を進める請求項１に記載の有機化合物の製造方法。
【請求項３】
一酸化炭素を反応溶液に吹き込んで反応溶液と接触する気相を一酸化炭素で置換した後、その反応溶液と気相を密閉して反応を進める請求項１に記載の有機化合物の製造方法。
【請求項４】
前記炭素含有置換基は、アルキル基、アリル基、アリール基、プロパギル基、フェニルプロパギル基、ベンジル基、アシル基及びベンゾイル基、並びにそれらの誘導体からなる群から選ばれた官能基である請求項１から３のいずれかに記載の有機化合物の製造方法。
【請求項５】
前記炭素含有置換基は、アルキル基、フェニルプロパギル基、ベンジル基又はベンゾイル基である請求項４に記載の有機化合物の製造方法。
【請求項６】
置換基で置換される芳香環をもつ原料の芳香族化合物はベンゼン又はトルエンである請求項１から５のいずれかに記載の有機化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフリーデル−クラフツ反応によって芳香環の水素原子を炭素含有置換基Ｒで置換した芳香族化合物を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族炭化水素（アレーン）の芳香環の水素原子をアルキル基やアシル基で置換した芳香族有機化合物を製造する方法として、フリーデル−クラフツ反応が広く用いられている。
【０００３】
フリーデル−クラフツ反応では、その触媒として電子受容体すなわちルイス酸が用いられる。通常用いられるルイス酸触媒は、無水塩化アルミニウムなどの金属ルイス酸である。金属ルイス酸は、反応において副生する酸と錯体を形成し、失活する問題がある。また反応生成物と触媒とを分離しなければならないという取扱い上の煩わしさもある。
【０００４】
気体のルイス酸触媒として、トリフルオロボランが知られている。この触媒は気体であるために、反応生成物の分離に対する煩わしさがなく、取扱いが容易であるが、トリフルオロボランが高価であるだけでなく、強い腐食性を有するため、特殊な反応容器が必要になるといった別の面での取扱いにくさがある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はフリーデル−クラフツ反応に対する取扱いの容易な気体触媒を見つけることにより、フリーデル−クラフツ反応の取扱いを容易にする製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明では、フリーデル−クラフツ反応の触媒として一酸化炭素を使用する。
一酸化炭素をフリーデル−クラフツ反応の触媒として作用するという事実はこれまで報告されていない。一酸化炭素は沸点が−１９１.５℃という低沸点の気体であるため、一酸化炭素を触媒とした場合には、目的有機化合物の製造工程において取扱いが容易であり、反応が完全に進行した場合には、溶媒を除去するだけで、純粋な目的化合物が得られるといった大きな利点がある。
【０００７】
触媒としての一酸化炭素の使用形態としては、加圧して反応溶液と接触させた状態で反応を進めることもでき、また一酸化炭素を反応溶液に吹き込んで反応溶液と接触する気相を一酸化炭素で置換した後、その反応溶液と気相を密閉して反応を進めることもできる。
【０００８】
芳香環の水素原子と置換される炭素含有置換基としては、アルキル基、アリル基、アリール基、プロパギル基、フェニルプロパギル基、ベンジル基、アシル基及びベンゾイル基、並びにそれらの誘導体からなる群から選ばれた官能基を挙げることができる。これらの炭素含有置換基はフリーデル−クラフツ反応では一般的なものであり、同様の反応機構により反応が進行する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、具体的な例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１０】
（実施例１）
実施例１として、ベンジルクロライド（求電子試薬）とベンゼン（アレーン）に対し、触媒の一酸化炭素を加圧状態で作用させて反応させる例を取り上げる。
空気中にて、オートクレーブに回転子、ベンジルクロライド（８４.０ｍｇ，０.６６４ｍｍｏｌ）及びベンゼン（１０.０ｍＬ）を入れ、一酸化炭素ボンベとステンレス製耐圧管を用いて接続した後、一酸化炭素を導入して１０気圧に加圧し、回転子撹拌用のスターラー上に設置したオートクレーブ用ヒーターを用いて反応溶液を撹拌しながら１３０℃にて１０時間加熱した。その後、オートクレーブを氷水で冷やした後、ドラフト内にて容器内の気体を解放した。
【００１１】
反応溶液を一部とり、そのＧＣ−ＭＡＳＳ(ガスクロマトグラフ-質量分析)スペクトルを測定した。残りの反応溶液を濃縮し、残渣について1Ｈ-ＮＭＲ(核磁気共鳴)（ＣＤＣｌ3）スペクトルを測定した。粗収量は１０６.３ｍｇ、粗収率は９５％であった。
【００１２】
スペクトルデータから４種類の生成物2a, 2b, 2c, 2dが確認された。それぞれのスペクトルデータは以下の通りである。
2a：ＧＣ−ＭＡＳＳの質量数１６８（保持時間１１.８分）
1Ｈ-ＮＭＲ：・ 3.85（ｓ，１Ｈ）， 7.0〜7.2（ｍ，１０Ｈ）
2b, 2c, 2d：ＧＣ−ＭＡＳＳの質量数２５８（保持時間２０.７分，２１.２分，２１.８分）
1Ｈ-ＮＭＲ：検出限界以下
【００１３】
以上のスペクトルから、以下のフリーデル−クラフツ反応が定量的に進行していることが明らかとなった。また、1Ｈ-ＮＭＲスペクトルから、反応溶液を濃縮するだけで、ほぼ純品に近いジフェニルメタン（２ａ）が得られた。
【化１】
0003542568.tif 000002
【００１４】
（実施例２）
実施例１では触媒の一酸化炭素を加圧して反応溶液と接触させたが、触媒の一酸化炭素を反応溶液に吹き込み、その後密閉することにより一酸化炭素を反応溶液と接触させて同じ反応を行なわせた場合を実施例２として示す。
グローブボックスにて、テフロン（登録商標）コック付ガラス管にベンジルクロライド（８.４ｍｇ，０.０６６ｍｍｏｌ）及びベンゼン（１.０ｍＬ）を入れた。その後、そのガラス管をグローブボックスから出し、０℃位に冷やした状態でアルカリトラップ（水酸化カリウム）を通した一酸化炭素を２分間吹き込んだ後、コックによりそのガラス管を密閉した。その後、オイルバスを用いてバス温１３０℃にて３０時間加熱して反応させた。反応終了後、ドラフト内にてガラス管内の気体を解放した。
【００１５】
実施例１と同様にして、反応溶液を一部とり、そのＧＣ−ＭＡＳＳスペクトルを測定し、残りの反応溶液を濃縮して残渣の1Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）スペクトルを測定して、実施例１と同じ生成物を確認した。粗収量は９.５ｍｇ、粗収率は８５％であった。
【００１６】
ＧＣ−ＭＡＳＳスペクトルでは、原料のベンジルクロライドが残っており、反応時間をより長くすると、更なる収率の向上が期待される。（ベンジルクロライドは濃縮すると、残渣には残らない。）
また、アルカリトラップを通した一酸化炭素を用いても反応が進行したことより、反応が酸によって触媒されている可能性は否定できる。
【００１７】
（比較例１）
次に、実施例１の反応を一酸化炭素のない系で行なわせた場合を比較例１として示す。
（１−１）空気中での反応
空気中にて、オートクレーブに回転子、ベンジルクロライド（１６.８ｍｇ，０.１３３ｍｍｏｌ）及びベンゼン（２.０ｍＬ）を入れ、オイルバスを用いてバス温１３０℃にて１０時間加熱した。その後、オートクレーブを氷水で冷やした。
実施例１と同様にして、反応溶液を一部とり、そのＧＣ−ＭＡＳＳスペクトルを測定し、残りの反応溶液を濃縮して残渣の1Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）スペクトルを測定したが、反応生成物は確認されず、反応は全く進行していなかった。
この反応は５回試してみたが、いずれも反応生成物が確認されなかった。
このことから、このフリーデル−クラフツ反応が進行するには、一酸化炭素が必須であることが明らかとなった。
【００１８】
（１−２）二酸化炭素加圧下、窒素加圧下での反応
グローブボックスにて、３本の耐圧ＮＭＲチューブそれぞれにベンジルクロライド（６.３ｍｇ，０.０５ｍｍｏｌ）及び重ベンゼン（０.５ｍＬ）を入れた。その後、１本目のＮＭＲチューブには一酸化炭素、２本目のＮＭＲチューブには二酸化炭素、３本目のＮＭＲチューブには窒素をそれぞれ導入し、５気圧に加圧した。その後、それらのＮＭＲチューブを防爆用のステンレスチューブ内に入れ、オイルバスを用いてバス温１３０℃にて１０時間加熱し1Ｈ-ＮＭＲスペクトルを測定した。
【００１９】
その結果を表１に示す。ＮＭＲ収率はＮＭＲチャートの積分値より求めた。
【表１】
0003542568.tif 000003
【００２０】
一酸化炭素を導入した反応系では反応生成物が得られ、その反応生成物２ａのスペクトルデータは、1Ｈ・ＮＭＲ  δ３.７４（ｓ，２Ｈ），δ７.０〜７.２（ｍ，５Ｈ）であった。このことから、実施例１ですでに確認されているように、一酸化炭素の存在下では次の反応が起こっているが、二酸化炭素や窒素の存在下では反応が進行しないことが明らかとなった。この比較例（１-２）の反応も複数回繰り返したが、結果は同じであった。
【化２】
0003542568.tif 000004
比較例１から、このフリーデル−クラフツ反応が進行するには、一酸化炭素が必須であることが明らかである。
【００２１】
（比較例２）１２０℃での反応
グローブボックスにて、オートクレーブにベンジルクロライド（１６.８ｍｇ，０.１３３ｍｍｏｌ）及びベンゼン（２.０ｍＬ）を入れた。その後、オートクレーブをグローブボックスから出し、一酸化炭素を導入して１０気圧に加圧した。オイルバスを用いてバス温１２０℃にて１１時間加熱した。オートクレーブを氷水で冷やした後、反応溶液を一部とり、そのＧＣ−ＭＡＳＳスペクトルを測定し、残りの反応溶液を濃縮して残渣の1Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）スペクトルを測定した。
その結果、反応生成物の収量は痕跡量であり、反応はほとんど進行していなかった。比較例２では反応温度以外の条件は実施例１と同じであるので、このフリーデル−クラフツ反応の反応温度としては、１３０℃なら適当であるが、１２０℃では低いことがわかる。
【００２２】
（実施例３）
アレーンをベンゼンからトルエンに変えて反応を行なわせた。
グローブボックスにて、オートクレーブ用ガラス内挿管にベンジルクロライド（８４.０ｍｇ，０.６６４ｍｍｏｌ）及びトルエン（１０.０ｍＬ）を入れた。その後、内挿管をオートクレーブへ入れた後、グローブボックスから出し、一酸化炭素を導入して１０気圧に加圧した。オイルバスを用いて、バス温１３０℃にて１０時間加熱して反応させた。オートクレーブを氷水で冷やした後、ドラフト内にて容器内の気体を解放した。
【００２３】
内挿管内の反応溶液を一部とり、そのＧＣ−ＭＡＳＳスペクトルを測定した。残りの反応溶液を濃縮し、残渣について1Ｈ・ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）スペクトルを測定した。生成物は以下の反応式で示される３ａと３ｂの異性体混合物として得られ、粗収量は１０７.４ｍｇ、粗収率は３ａが５０％、３ｂが３８％であった。
【００２４】
生成物のスペクトルデータは以下の通りである。
0003542568.tif 000005
これらのスペクトルから、以下のフリーデル−クラフツ反応が定量的に進行していることが明らかとなった。
【化３】
0003542568.tif 000006
ＧＣ・ＭＡＳＳスペクトルには、原料化合物のピークが検出されなかったことから、反応が効率よく進行することが明らかとなった。
【００２５】
収率の低下はガラス内挿管の外側にベンジルクロライドが出てしまったためであると推測される。異性体比は、他の触媒を用いたこれまでの報告と大差ない。また、一酸化炭素が無い系では反応が進行しないことについては、実施例３の反応を空気中で４回行ない、いずれも反応が進行しなかったことを確認した。
【００２６】
（実施例４）
一酸化炭素を吹き込む方法
グローブボックスにて、テフロンコック付ガラス管にベンジルクロライド（８.４ｍｇ，０.０６６ｍｍｏｌ）及びトルエン（１.０ｍＬ）を入れた。その後、ガラス管をグローブボックスから出し、０℃位に冷やして、アルカリトラップ（水酸化カリウム）を通した一酸化炭素を２分間吹き込み、密閉した。その後、オイルバスを用いてバス温１３０℃にて３０時間加熱して反応を行なわせた。
【００２７】
その後、ドラフト内にて容器の気体を解放し、反応溶液を一部とり、そのＧＣ−ＭＡＳＳスペクトルを測定した。残りの反応溶液を濃縮し、残渣について1Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）スペクトルを測定した。その結果、実施例３と同じ反応が起こっていることを確認した。粗収量は１２.５ｍｇ、粗収率は３ａが５６％、３ｂが４４％であった。
反応は効率よく進行した。反応はガラスの容器を用いて行なわせたため、化合物が定量的に得られた。
【００２８】
（比較例３）
次に種々のアレーンを用いて実験を行なった。
（３−１）ピリジンとの反応
空気中にて、耐圧ＮＭＲチューブにベンジルクロライド（６.３ｍｇ，０.０５ｍｍｏｌ）及びピリジン（０.５ｍＬ）を入れた。その後、一酸化炭素を導入し、５気圧に加圧した。そのＮＭＲチューブを防爆用のステンレスチューブ内に入れ、オイルバスを用いてバス温１３０℃にて１０時間加熱した。その後、ドラフト内にて容器の気体を解放し、反応溶液を一部とり、そのＧＣ−ＭＡＳＳスペクトルを測定した。残りの反応溶液を濃縮し、残渣について1Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）スペクトルを測定した。
その結果、反応は全く起こっていなかった。
【００２９】
（３−２）ナフタレンとの反応
空気中にて、２本のオートクレーブにそれぞれベンジルクロライド（１６.８ｍｇ，０.１３３ｍｍｏｌ）、ナフタレン（１７０.５ｍｇ，０.１３３ｍｍｏｌ）及びヘキサン（２.０ｍＬ）を入れた。その後、それぞれに一酸化炭素を導入し、一方のオートクレーブを１０気圧に加圧し、他方のオートクレーブを２０気圧に加圧した。それぞれオイルバスを用いてバス温１３０℃にて１０時間加熱した。オートクレーブを氷水で冷やした後、反応溶液を一部とり、そのＧＣ−ＭＡＳＳスペクトルを測定した。残りの反応溶液を濃縮し、残渣について1Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）スペクトルを測定した。
その結果、それぞれ反応は全く起こっていなかった。
【００３０】
（３−３）ヒドロキノンとの反応
空気中にて、オートクレーブにベンジルクロライド〈８４.０ｍｇ，０.６６４ｍｍｏｌ〉、ヒドロキノン（７３.１ｍｇ，０.６６４ｍｍｏｌ）及びへキサン（１０.０ｍＬ）を入れた。その後、一酸化炭素を導入し、１０気圧に加圧した。オイルバスを用いてバス温１３０℃にて１０時間加熱した。オートクレーブを氷水で冷やした後、反応溶液を一部とり、そのＧＣ−ＭＡＳＳスペクトルを測定した。残りの反応溶液を濃縮し、残渣について1Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）スペクトルを測定した。
その結果、反応は全く起こっていなかった。
【００３１】
（実施例５）
フェニルプロパルギルクロライド（求電子試薬）とベンゼン（アレーン）との反応
グローブボックスにて、オートクレーブに回転子、フェニルプロパルギルクロライド（１００.０ｍｇ，０.６６４ｍｍｏｌ）及びベンゼン（１０.０ｍＬ）を入れた。その後、オートクレーブをグローブボックスから出し、一酸化炭素を導入し加圧した。オートクレーブ用ヒーターを用いて１３０℃にて１０時間加熱して反応を行なわせた。反応終了後、オートクレーブを氷水で冷やした後、ドラフト内にて容器の気体を解放した。
【００３２】
反応溶液を一部とり、そのＧＣ−ＭＡＳＳスペクトルを測定した。残りの反応溶液を濃縮し、残渣について1Ｈ・ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）スペクトルを測定した。
スペクトルデータから２種類の生成物１a，１ｂが確認された。それぞれのスペクトルデータは以下の通りである。
１ａ：ＧＣ−ＭＡＳＳの質量数１９２（保持時間１６.６分）
1Ｈ-ＮＭＲ：・ 3.86 (s, 2H), 7.1〜7.7(m, 10H)
１ｂ：ＧＣ−ＭＡＳＳの質量数２２８（保持時間１６.７分，１８.０分）
1Ｈ-ＮＭＲ：・ 3.4 (d, J = 8.1Hz, 1H),  3.7(d, J = 7.0 Hz,1H),  6.18 (t, J = 8.1 Hz, 2H), 6.33 (t, J = 7.2Hz, 2H), 7.1〜7.7(m,20H)
【００３３】
化合物の同定は文献(Maroni,R.;Melloni,G.:Modena,G. J.C.S.Chem.Comm. 1972, 857, 2491)記載値と比較して行なった。
以上のスペクトルから、以下のフリーデル−クラフツ反応が定量的に進行していることが明らかとなった。
【化４】
0003542568.tif 000007
【００３４】
一酸化炭素圧、反応生成物１ａ，１ｂのＮＭＲ収率を次の表に示す。ＮＭＲ収率は、粗精製物のＮＭＲチャートの積分値より求めた。
【表２】
0003542568.tif 000008
反応効率は実験番号１，２の条件の時がいいようである。
【００３５】
（実施例６）
一酸化炭素の吹き込み
実施例５は一酸化炭素を加圧しているが、同じ反応が一酸化炭素を吹き込んだ場合にも起こるか否かを検討した。
空気中にて、テフロンコック付ガラス管に回転子、フェニルプロパルギルクロライド（５０.０ｍｇ，０.３３２ｍｍｏｌ）及びベンゼン（５.０Ｌ）を入れ、一酸化炭素を２分間吹き込み、密閉した。その後、オイルバスを用いてバス温１３０℃にて１５時間加熱して反応させた。反応終了後、ドラフト内にて容器の気体を解放した。
【００３６】
反応溶液を一部とり、そのＧＣ−ＭＡＳＳスペクトルを測定した。残りの反応溶液を濃縮し、残渣について1Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）スペクトルを測定した。
その結果、粗収量は５１.６ｍｇ、ＮＭＲ収率は１ａが２０％、１ｂが痕跡量であった。スペクトルデータは実施例５のものと同じであった。
このことから、この反応物においても一酸化炭素を吹き込むだけでも反応が進行することが分かった。実施例５と比較して収率が低下していることから、一酸化炭素圧が低ければ反応速度が遅くなると考えられる。
【００３７】
（実施例７）
１，２−ビス（クロロメチル）ベンゼン（求電子試薬）とベンゼン（アレーン）との反応
グローブボックスにて、オートクレーブ用ガラス内挿管に１，２−ビス（クロロメチル）ベンゼン（１１６.２ｍｇ，０.６６４ｍｍｏｌ）及びベンゼン（１０.０ｍＬ）を入れた。その内挿管をオートクレーブへ入れた後、グローブボックスから出し、一酸化炭素を導入し１０気圧に加圧した。オートクレーブ用ヒーターを用いて、１７０℃にて１０時間加熱して反応させた。反応終了後、オートクレーブを氷水で冷やした後、ドラフト内にて容器の気体を解放した。
【００３８】
反応溶液を一部とり、そのＧＣ−ＭＡＳＳスペクトルを測定した。残りの反応溶液を濃縮し、残渣について1Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）スペクトルを測定した。スペクトルデータから２種類の生成物７a，７ｂが確認された。粗収量は１５８.４ｍｇ、粗収率は７ａは痕跡量、７ｂは９２％であった。
それぞれのスペクトルデータは以下の通りである。
７ａ：ＧＣ−ＭＡＳＳの質量数１８０（保持時間１６.７分）
７ｂ：ＧＣ−ＭＡＳＳの質量数２５８（保持時間２０.１分）
1Ｈ-ＮＭＲ：・ 4.12 (s, 4H), 7.0〜7.6 (m, 14H)
【００３９】
以上のスペクトルから、以下のフリーデル−クラフツ反応が定量的に進行していることが明らかとなった。
【化５】
0003542568.tif 000009
この実施例の結果から、ベンジルクロライドにクロロメチル基が一つ置換していると反応性が下がり、反応温度としてより高温を必要とすることが明らかとなった。
また、この反応も一酸化炭素が存在しないと進行しないことも確認した。
【００４０】
（実施例８）
ｐ−メチルベンジルクロライド（求電子試薬）とベンゼン（アレーン）との反応
グローブボックスにて、オートクレーブ用ガラス内挿管にｐ−メチルベンジルクロライド（９３.４ｍｇ，０.６６４ｍｍｏｌ）及びベンゼン（１０.０ｍＬ）を入れた。その内挿管をオートクレーブへ入れた後、グローブボックスから出し、一酸化炭素を導入して１０気圧に加圧した。オイルバスを用いて、バス温１３０℃にて１０時間加熱して反応させた。反応終了後、オートクレーブを冷やした後、ドラフト内にて容器の気体を解放した。
【００４１】
反応溶液を一部とり、そのＧＣ−ＭＡＳＳスペクトルを測定した。残りの反応溶液を濃縮し、残渣について1Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）スペクトルを測定した。スペクトルデータから５種類の生成物9a〜9eが確認された。粗収量は１１０.５mg、粗収率は９１.３％であった。
【００４２】
それぞれのスペクトルデータは以下の通りである。
９ａ：ＧＣ−ＭＡＳＳの質量数１８２（保持時間１３.２分）
1Ｈ-ＮＭＲ：・ 2.50 (s, 3H), 4.12 (s, 2H), 7.1〜7.6 (m, 9H)
９ｂ，９ｃ，９ｄ，９ｅ：ＧＣ−ＭＡＳＳの質量数２８６（保持時間２１.８分，２２.２分，２２.４分，２３.５分）
【００４３】
以上のスペクトルから、以下のフリーデル−クラフツ反応が定量的に進行していることが明らかとなった。
【化６】
0003542568.tif 000010
この反応は効率よく進行した。
また、この反応を一酸化炭素下ではなく、窒素雰囲気下にて行うと、全く反応は進行しなかった。
【００４４】
（実施例９）
ｐ−メチルベンジルクロライド（求電子試薬）とトルエン（アレーン）との反応
実施例８のベンゼン（アレーン）の代わりにトルエンを用いて反応を行なわせた。ただし、反応温度は９０℃に下げた。
グローブボックスにて、オートクレーブ用ガラス内挿管にｐ−メチルベンジルクロライド（９３.４ｍｇ，０.６６４ｍｍｏｌ）及びトルエン（１０.０ｍＬ）を入れた。その内挿管をオートクレーブへ入れた後、グローブボックスから出し、一酸化炭素を導入して１０気圧に加圧した。オイルバスを用いて、バス温９０℃にて１０時間加熱して反応させた。反応終了後、オートクレーブを冷やした後、ドラフト内にて容器の気体を解放した。
【００４５】
反応溶液を濃縮し、残渣について1Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）スペクトルを測定した。スペクトルデータから２種類の生成物１０ａ，１０ｂが確認された。粗収量は１３２ｍｇ、粗収率は１００％であった。このうち１０ａの収率は６０％であり、１０ｂの収率は４０％であった。
0003542568.tif 000011
【化７】
0003542568.tif 000012
ｐ−メチルベンジルクロライドとトルエンとの反応では、９０℃でも反応は進行する。しかし、窒素雰囲気下、９０℃では反応は進行しない。
【００４６】
（実施例１０）
ベンゾイルクロライド（求電子試薬）とトルエン（アレーン）との反応
グローブボックスにて、オートクレーブ用ガラス内挿管にベンゾイルクロライド（９３.３ｍｇ，０.６６４ｍｍｏｌ）及びトルエン（１０.０ｍＬ）を入れた。その内挿管をオートクレーブへ入れた後、グローブボックスから出し、一酸化炭素を導入して１０気圧に加圧した。オートクレーブ用ヒーターを用いて、１３０℃にて１０時間加熱して反応させた。反応修了後、オートクレーブを氷水で冷やした後、ドラフト内にて容器の気体を解放した。
【００４７】
内挿管内の反応溶液を一部とり、そのＧＣ−ＭＡＳＳスペクトルを測定した。残りの反応溶液を飽和水酸化ナトリウム、１Ｎ塩酸、飽和重曹水、脱イオン水を用いてこの順に洗浄した。有機層を濃縮し、残渣について1Ｈ・ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）スペクトルを測定した。
スペクトルデータから３種類の生成物１１a〜１１ｃが確認された。粗収量は２８.７ｍｇ、粗収率は１１ａが６％、１１ｂが１６％、１１ｃが痕跡量であった。
【００４８】
スペクトルデータは以下の通りである。
ＧＣ−ＭＡＳＳの質量数１９６（保持時間１６.０分，１７.１分，１７.３分）
1Ｈ-ＮＭＲ（フェニル基領域は除く。）：11a  ・ 2.36(s, 3H),  11b  ・ 2.46(s,3H)
【００４９】
以上のスペクトルから、以下のフリーデル−クラフツ反応が定量的に進行していることが明らかとなった。
【化８】
0003542568.tif 000013
ベンゾイルクロライドとの反応をアレーンとしてベンゼンを用いても行なったが、その場合は収率が３％と非常に悪かった。それに比べると、アレーンとしてトルエンを用いるこの実施例では、収率は上がるものの、効率がいいとは言えない。しかし反応の後処理はこの場合も、非常に簡単であり、ドラフト内にて容器の気体を解放し、反応溶液を４０℃にて減圧下で濃縮するだけでも原料との分離が行なえる。
ベンゾイルクロライドとトルエンを反応させるこの実施例の反応は、一酸化炭素加圧下でなくても、窒素雰囲気下にて実験を行なっても、反応は全く進行しないわけではなく、痕跡量の化合物が生成する。
【００５０】
（実施例１１）
アセチルクロライド（求電子試薬）とベンゼン（アレーン）との反応
グローブボックスにて、オートクレーブ用ガラス内挿管にアセチルクロライド（５２.１ｍｇ，０.６６４ｍｍｏｌ）及びベンゼン（１０.０ｍＬ）を入れた。その内挿管をオートクレーブへ入れた後、グローブボックスから出し、一酸化炭素を導入して１０気圧に加圧した。オートクレーブ用ヒーターを用いて、１３０℃にて１０時間加熱して反応させた。反応修了後、オートクレーブを冷やした後、ドラフト内にて容器の気体を解放した。
【００５１】
内挿管内の反応溶液を一部とり、そのＧＣ−ＭＡＳＳスペクトルを測定した。残りの反応溶液を１０℃にて濃縮し、残渣について1Ｈ・ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）スペクトルを測定した。
その結果、粗収量は２.６ｍｇ、粗収率は３％であった。
スペクトルデータは以下の通りである。
ＧＣ−ＭＡＳＳの質量数１２０（保持時間１０.７分）
1Ｈ-ＮＭＲ：・ 2.64 (s, 3H), 7.3〜8.0 (m, 5H)
【００５２】
このスペクトルから、以下のフリーデル−クラフツ反応が定量的に進行していることが明らかとなった。
【化９】
0003542568.tif 000014
生成物であるアセトフェノンは沸点が２０２℃と低いので、反応溶液を濃縮したときに無くなって、収率が低いものとなってしまったと考えられる。
【００５３】
【発明の効果】
本発明では、フリーデル−クラフツ反応の触媒として一酸化炭素を使用したので、反応後、容器の気体を解放し、反応溶液を濃縮するだけで、反応生成物を得ることができ、フリーデル−クラフツ反応の操作性が向上する。