(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム材の表面に炭化物粉末、酸化物粉末、窒化物粉末から選ばれた少なくとも１種の粉末を被せ、Ｍｇ３Ｎ２ガス雰囲気下で、直流プラズマアークにてアルミニウム材の表面を溶融して改質するアルミニウム材の再溶融改質方法であって、
前記Ｍｇ３Ｎ２は、作動ガスの一部であるＮ２ガスを、アルミニウム材中のＭｇ成分又は外部から供給したＭｇ成分と反応させて生成することを特徴とするアルミニウム材の再溶融改質方法。
【請求項２】
前記炭化物粉末、酸化物粉末、窒化物粉末から選ばれた少なくとも１種の粉末は、アルミニウム材表面の酸化膜より導電率の高い粉末であることを特徴とした請求項１記載のアルミニウム材の再溶融改質方法。
【請求項３】
前記炭化物粉末はＣｒ３Ｃ２、Ｆｅ３Ｃから選ばれた少なくとも１種類の粉末であり、前記酸化物粉末はＣｒ５Ｏ１２、ＦｅＯから選ばれた少なくとも１種類の粉末であり、前記窒化物粉末はＡｌＮ、Ｃｒ２Ｎ、Ｆｅ３Ｎ、Ｆｅ４（Ｆｅ（ＣＮ）６）３から選ばれた少なくとも１種類の粉末であることを特徴とした請求項１又は請求項２記載のアルミニウム材の再溶融改質方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はアルミニウム材の表面改質方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属材料の表面改質方法には、表面焼入れ、浸炭、窒化、肉盛、溶射など多種の方法が利用されているが、近年、再溶融処理法による改質方法（以下、「再溶融改質方法」と略記する。）が実用に供されている。
例えば、特開昭６１−１９３７７３号公報「アルミ合金鋳物製内燃機関用シリンダヘッドの改良処理方法」は、アルミ製シリンダヘッドの必要部分に高密度エネルギーを照射して再溶融させて改質を図るものであり、高密度エネルギーとして実施例においてＴＩＧアークを用い、その他レーザ、電子ビーム、プラズマアークでもよいとされている。
【０００３】
なお、再溶融改質方法は、微小気孔等の鋳造欠陥を有するアルミニウム材を、再溶融して再冷却すれば、母材側から表面へ指向性凝固を実施でき、溶接欠陥が表面へ押出されるので改質が図れる。同時に、非溶融部分が大きな容量の冷し金の作用をなすので再溶融部が急冷されて組織が微細化し、表面の改質が図れるというものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は、前記再溶融改質方法に注目し、特にプラズマアークによるアルミニウム材の表面改質を研究するなかで、次の様な問題点を見出した。
図１１（ａ），（ｂ）は従来アルミニウム材に用いられる交流プラズマ法の原理図であり、周知の通りアルミニウム材１０１は、強固なＡｌ２Ｏ３の酸化膜１０２で覆われているため、（ａ）にてアルミニウム材１０１を「−」、プラズマトーチの電極１０３を「＋」することにより、アルミニウム材１０１から電子ｅを飛ばし、この電子ｅで酸化膜１０２を突き破る。直後に、極性を変更した（ｂ）にて電極１０３から電子ｅを飛ばし、この電子ｅのエネルギーでアルミニウム材１０１の表面を加熱し、再溶融させる方法である。即ち、アルミニウム材には交番的に極性が変化して上記（ａ），（ｂ）を繰返すところの「交流プラズマ法」が適しているといわれている。
【０００５】
しかし、上記（ａ）のときに電子ｅは酸化膜１０２のみならず、電極１０３にも衝突し、電極１０３を大いに消耗させるという問題がある。詳しくは後述する。
【０００６】
また、酸化膜１０２の膜厚が不均一な場合が少なくなく、その場合には次の様な問題もある。
図１２は膜厚の不均一な酸化膜を処理するときの原理図であり、酸化膜１０２にクラック１０５、凸部１０６、凹部１０７があると、クラック１０５や凹部１０７などの薄い箇所に電子ｅが集中することになる。即ち、酸化膜１０２は高い絶縁性を有するために電極１０３からの電子ｅは電極直下の最短距離を進むとは限らない。この結果、プラズマアークが振れ、分散し所定の箇所の処理が難しくなる。
【０００７】
そこで、本発明者等は、交流プラズマ法に代る新プラズマ法を鋭意研究し、満足し得る技術を開発することに成功した。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
具体的には、アルミニウム材の表面に炭化物粉末、酸化物粉末、窒化物粉末から選ばれた少なくとも１種の粉末を被せ、Ｍｇ３Ｎ２ガス雰囲気下で、直流プラズマアークにてアルミニウム材の表面を溶融して改質する。
【００１０】
前記Ｍｇ３Ｎ２ガスは、作動ガスの一部である窒素ガスを、アルミニウム材中のＭｇ成分又は外部から供給したＭｇ成分と反応させて生成させる。
なお、電極とアルミニウム材表面の電圧は、トーチ間距離とガス体（雰囲気）により決まり、同トーチ間距離においては、Ａｒ雰囲気に比較して、Ｎ２雰囲気では電圧を倍増しなければ所定のプラズマアークを発生させることはできない。従って、放電しにくくなるため一般にＮ２は使用されない。
しかし、本発明はＮ２を適量に抑えることでＮ２雰囲気下でのプラズマ処理を可能にしたものである。
【００１１】
前記炭化物粉末、酸化物粉末、窒化物粉末から選ばれた少なくとも１種の粉末は、アルミニウム材表面の酸化膜より導電率の高い粉末であることが望ましい。
【００１２】
さらに、前記炭化物粉末はＣｒ３Ｃ２、Ｆｅ３Ｃから選ばれた少なくとも１種類の粉末であり、前記酸化物粉末はＣｒ５Ｏ１２、ＦｅＯから選ばれた少なくとも１種類の粉末であり、前記窒化物粉末はＡｌＮ、Ｃｒ２Ｎ、Ｆｅ３Ｎ、Ｆｅ４（Ｆｅ（ＣＮ）６）３から選ばれた少なくとも１種類の粉末であることが望ましい。
【００１３】
【作用】
炭化物粉末、酸化物粉末、窒化物粉末から選ばれた少なくとも１種の粉末でアルミニウム材上の酸化膜を覆い、上面の凹凸の影響を無にする。その上で、還元性ガスでアルミニウム材表面の酸化膜を除去してアルミニウム材を露出状態にし、そこにプラズマアークを照射する。
【００１４】
図１（ａ）〜（ｃ）は本発明に係る再溶融改質方法の原理図であり、（ａ）において先ず酸化膜１上に炭化物粉末、酸化物粉末、窒化物粉末から選ばれた少なくとも１種の粉末２を被せて酸化膜１上を平坦化する。
（ｂ）において粉末２及び酸化膜１で被覆されたアルミニウム材３に電極４を臨ませ、アルミニウム材３側を「＋」、電極４側を「−」となるように直流電源５をつなぎ、直流プラズマを発生させると、電極４からの電子ｅは直下の最短距離を進行する。即ち、酸化膜１上に見掛け上の凹凸がないからである。詳しくは後述するがこの電子ｅのエネルギーと付近のＭｇ成分と作動ガス中のＮ２とで還元性ガスであるＭｇ３Ｎ２が生成する。
すると、Ｍｇ３Ｎ２＋２Ａｌ２Ｏ３＋３Ｍｇ→２ＡｌＮ＋６ＭｇＯ＋２Ａｌの反応式により、酸化膜１が除かれる。
（ｃ）は酸化膜１の除かれたアルミニウム材３に電極４から電子ｅが衝突していることを示し、この直流プラズマアークにより、アルミニウム材３の再溶融改質がなせる。
【００１５】
前記Ｍｇ３Ｎ２ガスの生成方法を３例説明する。
図２（ａ），（ｂ）は本発明に係る還元性ガスの生成方法の第１原理図であり、アルミニウム材３Ａは適量の（Ｍｇ）が含有されているものを使用する。（ａ）にて電極４から電子ｅを発射すると、プラズマアークにより酸化膜１を僅かに破壊してアルミニウム材３Ａに至り、それを溶かし、成分中のＭｇをガス化する。このＭｇが作動ガスＮ２と次のごとく反応する。
３Ｍｇ（ガス）＋Ｎ２→Ｍｇ３Ｎ２
（ｂ）は雰囲気がＭｇ３Ｎ２に変わった状態を示し、本図は図１（ｂ）と同じであるから、以降、再溶融改質がなせる。
【００１６】
図３は本発明に係る還元性ガスの生成方法の第２原理図であり、酸化膜１及び粉末２上に供給手段６，６にてＭｇ含有材７を供給する。
作動ガスＮ２下でＭｇ含有材７に電極４から電子ｅを照射すると、Ｍｇ成分がプラズマ熱でガス化し、３Ｍｇ（ガス）＋Ｎ２→Ｍｇ３Ｎ２の反応が進む。
【００１７】
図４は本発明に係る還元性ガスの生成方法の第３原理図であり、炭化物粉末、酸化物粉末、窒化物粉末から選ばれた少なくとも１種の粉末２にＭｇ粉末を混合して得た粉末を２Ａと称し、この粉末２Ａを酸化膜１の上に被せる。
作動ガスＮ２下で電極４から電子ｅを照射すると、粉末２Ａ中のＭｇ成分がプラズマ熱でガス化し、３Ｍｇ（ガス）＋Ｎ２→Ｍｇ３Ｎ２の反応が進行する。
【００１８】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示す。なお、実施例は、▲１▼直流プラズマ法と従来の交流プラズマ法との比較、▲２▼酸化膜に被せる粉末の種類と適量、▲３▼本発明におけるＮ２の適量、▲４▼本発明におけるＭｇ含有材の適量、▲５▼本発明方法をシリンダヘッドの改質に適用した例からなり、これらを順次説明する。
図５はプラズマトーチの原理図であり、以下の説明の便利のために掲載した。即ち、プラズマトーチ１０はタングステン電極１１（前記電極４に相当）をノズル１２及びシールドキャップ１３で同心円状に囲い、電極１１とノズル１２との間にセンターガス（前記作動ガスに相当）を流し、ノズル１２とシールドキャップ１３との間にシールドガスを流す構造のものである。
【００１９】
▲１▼直流プラズマ法と従来の交流プラズマ法との比較；
図６はタングステン電極の先端の拡大図であり、タングステン電極１１の径Ｄを３ｍｍ、先端角θを６０゜とした場合に、最初の先端Ｒを０．１ｍｍとした。Ｒが大きくなると、アークの発生が困難になり、発生したアークが左右に振れて直進性が悪化し、またアーク径が増大して絞りにくくなるからである。そこで、使用限界をＲ＝０．８ｍｍとし、この値に達したら寿命とすることにした。
【００２０】
次の表１は実験条件をまとめたものである。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
実施例１は直流プラズマ法によるもので、アルミニウム材をＡＣ７Ａ−ＪＩＳ、酸化膜に被せる粉末を１０〜５０μｍのＣｒ３Ｃ２とし、これを１０ｍｇ／ｃｍ２コートし、センターガス流量を、Ａｒ（アルゴンガス）０．５５ｌ／ｍｉｎ＋Ｎ２０．０５ｌ／ｍｉｎとし、シールドガス流量をＡｒ９ｌ／ｍｉｎ、電流を１００Ａ（又は８０Ａ）、導電条件を１分通電、１分停止の繰返しとして、電極の摩耗を調べた。
比較例１は従来の交流プラズマ法によるものであり、センターガス流量のみＡｒ０．６ｌ／ｍｉｎ（即ちＮ２を混合せず）とし、粉末は被せずにその他の条件は実施例１に合せた。
【００２３】
図７はタングステン電極の寿命比較グラフであり、横軸は使用回数、縦軸は電極の先端Ｒを示し、●は１００Ａ、○は８０Ａでの結果である。
１００Ａにおいて比較例１では４回程で寿命となったのに対して、実施例１では４２回は使用可能であり、寿命は約１０倍となっている。グラフ中、▲１▼〜▲４▼における電極１１の先端の形状は次の図に示す通りであった。
【００２４】
図８▲１▼〜▲４▼はタングステン電極の先端の形状説明図であり、▲１▼は未使用状態を示し、Ｒ＝０．１ｍｍ、Ｎ（使用回数）＝０、▲２▼，▲３▼は本発明方法での使用状態（途中）を示し、▲４▼は従来方法での使用状態（寿命）を示した。
従って、本発明によれば、アルミニウム材の再溶融改質が直流プラズマ法で実施可能になり、しかも電極の消耗を抑えることができ、交流プラズマ法よりも優れていることが明らかになった。
【００２５】
▲２▼酸化膜に被せる粉末の種類と適量；
前記実施例１では酸化膜に被せる粉末をＣｒ３Ｃ２とし、そのコート量を１０ｍｇ／ｃｍ２としたが、これの適量を調べることは有益である。
図９は本発明に係るＣｒ３Ｃ２の適量を調べたテストの結果を示すグラフであり、テスト条件を表１と同様にし、Ｃｒ３Ｃ２のコート量０，５，１０，２０，３０，４０ｍｇ／ｃｍ２と変化させた。
コート量０では、形態Ｂ（処理部が蛇行）、即ち直流プラズマアークの発生は問題なかったが、アークがやや不安定となり、結果として処理部が蛇行してしまった。
コート量が５，１０，２０，３０ｍｇ／ｃｍ２の場合は、良好であった。
しかし、コート量が４０ｍｇ／ｃｍ２では処理部の表面にコート量がＣｒ３Ｃ２粉末が残余したため好ましくなかった。
従って、本発明におけるＣｒ３Ｃ２粉末の適量は、５〜３０ｍｇ／ｃｍ２であることが分かった。
【００２６】
【表２】
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【００２７】
表２は他の粉末について実験した結果をまとめたものである。
テスト条件を表１に準じて、炭化物粉末であるＦｅ３Ｃ、酸化物粉末であるＣｒ５Ｏ１２、ＦｅＯ、窒化物粉末であるＡｌＮ、Ｃｒ２Ｎ、Ｆｅ３Ｎ、Ｆｅ４（Ｆｅ（ＣＮ）６）３について調べたところ、いずれも粉末の適量は、５〜３０ｍｇ／ｃｍ２であることが分かった。
この結果から、粉末は酸化膜の主成分であるＡｌ２Ｏ３より導電率がよければ目的の作用効果が得られることが分かった。
【００２８】
▲３▼本発明におけるＮ２の適量；
前記実施例１ではセンターガスをＡｒ０．５５ｌ／ｍｉｎ＋Ｎ２０．０５ｌ／ｍｉｎとしたが、このＮ２の適量を調べることは重要である。そこで、本発明者等は、次の表３の条件での実験を実施した。
【００２９】
【表３】
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【００３０】
比較例２はセンターガスをＡｒのみとしたので、本発明の還元性ガスが形成できず、酸化膜を除去することができないため処理は不良であった。
実施例２はＮ２／Ａｒ比を１．７％、実施例３はＮ２／Ａｒ比を１０％、実施例４はＮ２／Ａｒ比を２０％、実施例５はＮ２／Ａｒ比を３３％としたので、処理結果は良好であった。
【００３１】
比較例３はＮ２／Ａｒ比を４３％としたもので、処理結果は不良であった。周知の通り、同一トーチ高さにおいて、センターガスをＡｒにした場合に比べて、Ｎ２の場合は所要電圧が約２倍となる。即ち、電圧を倍増しなければＮ２で所定のプラズマアークを発生させることはできない。従って、比較例３のようにＮ２の比率が過剰になると良好なプラズマアークが得られず、所望の処理結果が得られない。
従って、本発明方法においては、センターガスのＮ２／Ａｒ比を１．７％〜３３％範囲とすることが望ましい。この範囲であれば電圧や電流値を適度に抑えることができる。
【００３２】
▲４▼本発明におけるＭｇ含有材の適量；
表４はＭｇ含有材の量を変化させて前記図３に記載した実験を実施した。その条件及び結果を記載したものである。
【００３３】
【表４】
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【００３４】
アルミニウム材及びＭｇ含有材の項を除いて、前記実施例１と同等条件であるから、この分の説明は省略する。
アルミニウム材はＡＣ４Ｃを使用した。この材料は含有Ｍｇ成分が０．２５〜０．４５重量％であり、含有Ｍｇの量が微量である。
一方、Ｍｇ含有材はＡＣ７Ｂの粉末を使用した。この材料は含有Ｍｇ成分が約１０重量％であり、含有Ｍｇの量が多量である。粉末の大きさは１０〜１００μｍとした。少量であれば、ＡＣ７Ｂ材をヤスリで削り、発生した粉を使用してもよい。
【００３５】
比較例４はＭｇ含有材を添加しなかった。アルミニウム材（ＡＣ４Ｃ）中のＭｇでは不足であったため、還元性ガスが生成せず、所定の処理ができなかった。実施例６はＭｇ含有材を２ｍｇ／ｃｍ２、実施例７はＭｇ含有材を５ｍｇ／ｃｍ２、実施例８はＭｇ含有材を１０ｍｇ／ｃｍ２、実施例９はＭｇ含有材を２０ｍｇ／ｃｍ２添加したところ満足すべき処理ができた。
比較例５はＭｇ含有材を３０ｍｇ／ｃｍ２としたものであり、一部がアルミニウム材表面に残留してしまった。Ｍｇ含有材の供給量が多過ぎたためと考える。従って、本発明においてはＭｇ含有材の定量な供給量は２〜２０ｍｇ／ｃｍ２である。
【００３６】
上記Ｍｇ含有材をを添加するのと同様の作用を発揮するものとして、アルミニウム材自身に含まれるＭｇ成分を変える方法もある。
次の表５は、Ｍｇの含有量が０，２．０，５．０，７．０，２０，３０ｗｔ％のアルミニウム材を準備し、これらのアルミニウム材に表に示す条件の下で本発明の直流プラズマ処理を施した。
【００３７】
【表５】
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【００３８】
Ｍｇが含まれていない比較例６では還元性ガスの生成が不足し、所望の改質効果は得られなかった。
従って、表５からＭｇを２．０〜２０ｗｔ％の範囲で含むアルミニウム材であれば良好な結果が得られることが分かった。
【００３９】
アルミニウム材をＭｇ成分の高いＡＣ７Ａ、ＡＣ７Ｂ、ＡＣ５Ａとすれば母材内のＭｇ成分が活用できるので、Ｍｇ含有材を節約若しくは無にすることができる。
【００４０】
▲５▼本発明方法をシリンダヘッドの表面改質に適用した例；
図１０はガソリンエンジンのシリンダヘッドの底面図であり、シリンダヘッド２０には２個の吸気ポート２１，２１、２個の排気ポート２２，２２及び点火栓孔２３が開けられており、図中のハッチング（／／／）を施した部分に本発明の再溶融改質処理を施すことにした。
【００４１】
【表６】
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【００４２】
表６はその時の条件及び結果をまとめたものであり、シリンダヘッドはＭｇの含有成分が０．５％以下のＡＣ２Ｂである。ＡＣ２ＢのＭｇ成分は表４で述べたＡＣ４Ｃに近いので、Ｃｒ３Ｃ２粉末１０ｍｇ／ｃｍ２とＭｇ含有材粉末２ｍｇ／ｃｍ２とを混合したものをだけ図９のハッチング部分に載せた後、表５の条件で再溶融改質を実施した。
【００４３】
処理後のシリンダヘッド２０をシリンダブロックに組込み、ガソリンエンジンを完成し、６０００ｒｐｍで１００時間の連続運転を評価試験として実施した。運転後のエンジンを分解し、シリンダヘッド２０の裏面を検査したところ、クラックの発生は認められなかった。
この種の改質処理を施さないシリンダブロックで同様の評価試験を実施すると、図１０の排気ボート２２，２２間に微細なクラック２５の発生することがあり、非改質品に比べて本発明による改質品は耐久性の向上が認められた。
【００４４】
尚、本発明のアルミニウム材３，３Ａはアルミニウム合金鋳物を含む広い意味のアルミニウム合金を意味する。そして、粉末２は１種類に限らず、本発明で規定した粉末を複数種類をブレンドしたものであってもよいことは、勿論である。
【００４５】
【発明の効果】
本発明は上記構成により次の効果を発揮する。
請求項１は、酸化膜の上に炭化物粉末、酸化物粉末、窒化物粉末から選ばれた少なくとも１種の粉末を被せることで、酸化膜上の凹凸の影響を消し、その上で、Ｍｇ３Ｎ２ガスと直流プラズマアークとの組合わせにより、アルミニウム材の処理を実現したものであり、しかも従来の交流プラズマ法に比べて電極の寿命が格段に延びるという格別の効果が得られる。加えて、プラズマアークは最短距離を走り、処理部の形状を良好にすることに成功した。
【００４７】
請求項１で用いるＭｇ３Ｎ２ガスを作動ガス中のＮ２とアルミニウム材中のＭｇ成分又は外部から供給したＭｇ成分と反応させて生成するので、Ｍｇ３Ｎ２ガスは簡単に生成でき、生産コストの高騰を抑えることができる。
【００４８】
請求項２は、炭化物粉末、酸化物粉末、窒化物粉末から選ばれた少なくとも１種類の粉末がアルミニウム材表面の酸化膜より導電率の高い粉末であるとしたので、粉末の選択が容易となり、代替粉末を簡単に準備できることから、生産性の向上を図れる。
【００４９】
請求項３は、炭化物粉末をＣｒ３Ｃ２、Ｆｅ３Ｃから選ばれた少なくとも１種類の粉末、酸化物粉末をＣｒ５Ｏ１２、ＦｅＯから選ばれた少なくとも１種類の粉末、窒化物粉末をＡｌＮ、Ｃｒ２Ｎ、Ｆｅ３Ｎ、Ｆｅ４（Ｆｅ（ＣＮ）６）３から選ばれた少なくとも１種類の粉末と規定したので、粉末の選択が極めて容易となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る再溶融改質方法の原理図
【図２】本発明に係る還元性ガスの生成方法の第１原理図
【図３】本発明に係る還元性ガスの生成方法の第２原理図
【図４】本発明に係る還元性ガスの生成方法の第３原理図
【図５】プラズマトーチの原理図
【図６】タングステン電極の先端の拡大図
【図７】タングステン電極の寿命比較グラフ
【図８】タングステン電極の先端の形状説明図
【図９】本発明に係るＣｒ３Ｃ２の適量を調べたテストの結果を示すグラフ
【図１０】ガソリンエンジンのシリンダヘッドの底面図
【図１１】従来のアルミニウム材に用いられる交流プラズマ法の原理図
【図１２】膜厚の不均一な酸化膜を処理するときの原理図
【符号の説明】
１…酸化膜、２，２Ａ…粉末、３，３Ａ…アルミニウム材、４…電極、５…直流電源、７…Ｍｇ含有材、１０…プラズマトーチ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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