(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａl、Ｔa等の弁金属によって形成される陽極体と、該陽極体の表面に形成された誘電体酸化皮膜と、該誘電体酸化皮膜上に、導電性高分子により形成された陰極層とを具え、該陰極層は、誘電体酸化皮膜上に、化学的酸化重合により形成された第１導電性高分子層と、第１導電性高分子層上に、電解酸化重合により形成された第２導電性高分子層とを具える有機固体電解コンデンサに於て、
第１導電性高分子層は、気相酸化重合及び液相酸化重合をこの順に行うことにより形成されていることを特徴とする、有機固体電解コンデンサ。
【請求項２】
導電性高分子は、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、又は、これらの誘導体である請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項３】
Ａl、Ｔa等の弁金属によって形成された陽極体の表面に、誘電体酸化皮膜を形成する工程と、該誘電体酸化皮膜上に、固体導電性有機材料を用いて陰極層を形成する工程とを含み、
陰極層を形成する工程は、誘電体酸化皮膜上に、化学的酸化重合により第１導電性高分子層を形成する工程と、第１導電性高分子層上に、電解酸化重合により第２導電性高分子層を形成する工程とを含む、有機固体電解コンデンサの製造方法に於て、
第１導電性高分子層を形成する工程は、気相酸化重合により導電性高分子を形成する工程と、液相酸化重合により導電性高分子を形成する工程とをこの順に行うことを特徴とする、有機固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項４】
第１導電性高分子層を形成する工程は、始めに、誘電体酸化皮膜を形成した陽極体に対し、酸化剤を付着する工程を含み、
気相酸化重合により導電性高分子を形成する工程は、酸化剤が付着された陽極体に対し、導電性高分子の単量体を含む気体を導入する工程であり、
液相酸化重合により導電性高分子を形成する工程は、気相酸化重合により導電性高分子が形成された陽極体を、導電性高分子の単量体を含む溶液に浸漬する工程である、請求項３に記載の有機固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項５】
導電性高分子には、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、又は、これらの誘導体を使用することを特徴とする、請求項３又は請求項４に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、陰極層に導電性高分子を用いた有機固体電解コンデンサおよびその製造方法に関するものである。特に、本発明は、導電性高分子からなる陰極層を形成する方法の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電解コンデンサは、Ａｌ（アルミニウム）、Ｔａ（タンタル）等の弁金属（ｖａｌｖｅ  ｍｅｔａｌ）からなる陽極体の表面に、電解酸化処理にて誘電体酸化皮膜を形成し、該誘電体酸化皮膜上に、電解液、ＭｎＯ２（二酸化マンガン）、導電性有機化合物等の導電性物質を密着させて陰極層を形成したものである。ここで、弁金属とは、電解酸化処理により、極めて緻密で耐久性を有する誘電体酸化皮膜を形成する金属を言い、ＡｌやＴａの他にも、Ｔｉ（チタン）、Ｎｂ（ニオブ）等が該当する。電解コンデンサは、誘電体酸化皮膜が非常に薄いから、他の紙コンデンサやフィルムコンデンサ等に比べて、小型で大容量のコンデンサを作ることができる。
【０００３】
前記電解コンデンサは、陰極層として、ＭｎＯ２など、固体の導電性材料を用いたものを固体電解コンデンサと称しており、その中で、固体の導電性有機材料を用いたものを有機固体電解コンデンサと称している。前記導電性有機材料には、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子や、ＴＣＮＱ（７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン）錯塩が挙げられる。
固体導電性有機材料は、電解液やＭｎＯ２に比べて導電率が高く、従って、陰極層に固体導電性有機材料を用いた有機固体電解コンデンサは、陰極層に電解液やＭｎＯ２を用いた場合に比べて、ＥＳＲ（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  ｓｅｒｉｅｓ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ：等価直列抵抗）が低く且つ高周波特性に優れており、現在、様々な電子機器に使用されている。
【０００４】
固体導電性有機材料のうち、導電性高分子からなる陰極層を形成する方法としては、化学的酸化重合や電解酸化重合を利用する方法が知られている。化学的酸化重合は、酸化剤を用いて、単量体を酸化重合することにより高分子を生成する方法であり、電解酸化重合は、電気分解の際にアノードにおいて生じる酸化反応を利用して、単量体を酸化重合することにより、アノード上に高分子を生成する方法である。
一般に、電解酸化重合により生成される導電性高分子の層は、化学的酸化重合の場合に比べて、強度が強く、導電率が高く、且つ均一な、良質の導電性高分子層となる。しかしながら、電解酸化重合により誘電体酸化皮膜上に導電性高分子層を直接形成することは、誘電体酸化皮膜が絶縁体であるため、不可能かまたは非常に困難である。
そこで、まず、誘電体酸化皮膜上に、化学的酸化重合による第１の導電性高分子層を形成し、次に、該第１導電性高分子層上に、電解酸化重合による第２の導電性高分子層を形成する方法が提案されており、例えば、特公平４−７４８５３（Ｈ０１Ｇ  ９／０２）、特公平５−８３１６７（Ｈ０１Ｇ  ９／０２）に記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
特公平４−７４８５３では、誘電体酸化皮膜を形成した陽極体に対し、酸化剤を含む溶液を塗布または噴霧した後、導電性高分子の単量体を含む溶液または該単量体のみの溶液に浸漬することにより、化学的酸化重合による第１の導電性高分子層を形成している。以下、この方法を液相酸化重合と称する。
一方、特公平５−８３１６７では、誘電体酸化皮膜を形成した陽極体に対し、酸化剤を含む溶液中に浸漬するか、或いは該溶液を噴射または塗布した後に、導電性高分子の単量体溶液を不活性ガスに同伴させて陽極体に導入するか、或いは該単量体溶液の蒸気を陽極体に導入することにより、化学的酸化重合による第１の導電性高分子層を形成している。以下、この方法を気相酸化重合と称する。
しかしながら、前記何れの方法を利用しても、完成したコンデンサは、理論的に予想されるコンデンサ容量の値よりも低く、従って、コンデンサの製造方法に関して、未だ改良の余地があると考えられる。
【０００６】
【発明の目的】
本願発明者は、上記それぞれの方法を利用して形成されたコンデンサを調べたところ、前者の液相酸化重合では、陽極体の内部表面に導電性高分子が形成されていない箇所が存在していた。このことから、液相酸化重合では、単量体が陽極体の外側表面にて早く重合して、その重合体が外側表面を覆ってしまい、単量体が陽極体の内部に浸透することを妨げていると考えられる。
一方、後者の気相酸化重合では、陽極体の内部表面の略全体に導電性高分子が形成されていた。しかしながら、気相酸化重合の場合は、気体を利用する性質上、液相酸化重合の場合に比べて単位時間当りの形成量が少なく、導電性高分子を形成する工程を長時間または繰返し行なう必要がある。
本願発明者は、以上の考察から、上記各方法を組み合わせることによりコンデンサ容量を改善できるのではないかと考え、実験を行なったところ、良好な結果が得られた。
本発明は、従来よりも改善されたコンデンサ容量を有する有機固体電解コンデンサを、生産効率を落とすことなく製造できる方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の有機固体電解コンデンサを製造方法では、第１導電性高分子層を形成する工程は、気相酸化重合により導電性高分子を形成する工程と、液相酸化重合により導電性高分子を形成する工程とを含むことを特徴とする。
【０００８】
【作用及び効果】
本発明では、化学的酸化重合において、気相酸化重合を行なった後に液相酸化重合を行なうから、気相酸化重合により、陽極体の内部表面にも導電性高分子を形成でき、液相酸化重合により、第１導電性高分子層を素早く形成できる。
従って、従来よりもコンデンサ容量の高いコンデンサを、生産効率を落とすことなく生産できる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について説明する。
本実施形態の有機固体電解コンデンサの主要部であるコンデンサ素子は、Ａｌ、Ｔａ等の弁金属からなる陽極体に陽極リード線を取り付け、陽極体と、陽極リード線の一部との表面に、電解酸化処理にて誘電体酸化皮膜を形成し、該誘電体酸化皮膜上に、化学的酸化重合による第１導電性高分子層を形成し、第１導電性高分子層上に、電解酸化重合により第２導電性高分子層を形成して、第１導電性高分子層および第２導電性高分子層を陰極層とするものである。このように形成されたコンデンサ素子において、陰極層上にカーボン及び銀ペースト層を形成し、陽極リード線と、カーボン及び銀ペースト層とに金属端子板をそれぞれ取り付け、エポキシ樹脂等により外殻を形成することによって、本実施形態の有機固体電解コンデンサが完成する。
前記陽極体には、箔や焼結体等を使用できるが、本実施形態では、焼結体が使用される。また、前記導電性高分子としては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン、及びこれらの誘導体などが使用される。
【００１０】
前記コンデンサ素子の製造工程において、本発明の特徴である気相酸化重合と液相酸化重合により第１導電性高分子層を形成する工程について説明する。
まず、図１に示すように、誘電体酸化皮膜の形成された陽極体（１）を、酸化剤を含む溶液（２）に浸漬することにより、陽極体の誘電体酸化皮膜上に酸化剤を付着させる。ここで、酸化剤としては、ハロゲン、過酸化物など、一般に知られている任意の酸化剤を使用できる。
その後、焼結体である陽極体（１）の内部において、該溶液（２）により塞がれた孔を開放するため、酸化剤の付着した陽極体（１）を乾燥する工程を追加してもよい。
【００１１】
次に、図２（ａ）に示すように、酸化剤の付着した陽極体（３）を、導電性高分子となり得る単量体を含む溶液（４）の上方に配備して、該溶液（４）から蒸発した単量体を陽極体（３）に所定時間接触させる。すると、蒸発した単量体が、陽極体（３）に付着している酸化剤により酸化重合して、焼結体である陽極体（３）の内部表面および外表面に導電性高分子が形成される。このとき、該陽極体（３）は、溶液（４）の液面近くに配置することが望ましい。
【００１２】
次に、図２（ｂ）に示すように、陽極体（３）を前記溶液（４）に浸漬する。すると、溶液（４）中の単量体が、陽極体（３）に付着している酸化剤により酸化重合して、陽極体（３）の表面に導電性高分子が形成される。このとき、陽極体（３）を溶液（４）に浸漬する際に、陽極体（３）の上面が、溶液（４）の液面と同じか、或いは液面よりも稍上となる位置に配置することが望ましい。
以上の工程により、誘電体酸化皮膜上に第１導電性高分子層が形成される。
【００１３】
なお、導電性高分子は、その内部に適当な物質がドーピングされると、金属的性質を発現し、導電率が著しく上昇する。ドーピングされる前記物質をドーパントと称する。
従って、陰極層として導電性高分子を利用する電解コンデンサの場合、一般に、導電性高分子層を形成する工程において、ドーパントを与えるドーパント剤を追加することにより、導電性高分子内に適当な物質がドーピングされる。
ドーパント剤としては、硫酸、硝酸などのプロトン酸や、アルキルスルホン酸塩などの界面活性剤を使用できる。ドーパント剤として使用できるその他の化合物の例は、上記特公平５−８３１６７やその他の書籍（例えば、吉野勝美、小野田光宣：「高分子エレクトロニクス」、コロナ社（１９９６））に詳述されており、本願ではその仔細を省略する。
【００１４】
上記の気相酸化重合と液相酸化重合により第１導電性高分子層を形成する工程では、酸化剤を含む溶液（２）または単量体を含む溶液（４）にドーパント剤が追加される。
なお、酸化剤を含む溶液（２）にドーパント剤を追加する場合、酸化剤とドーパント剤の何れにもなり得る化合物（例えば、ハロゲン類、遷移金属ハライド、プロトン酸など）であれば、該化合物を溶液に含ませれば良く、酸化剤とドーパント剤の２種類の化合物を溶液に含ませる必要は無い。
【００１５】
【実施例】
以下、本発明の実施例と比較例を説明する。なお、以下の実施例および比較例では、陽極体として、Ｔａからなる焼結体を使用した。
実施例
誘電体酸化皮膜を形成したＴａ焼結体を、酸化剤としての過酸化水素（濃度１ｍｏｌ／Ｌ（モル／リットル））と、ドーパント剤としての硫酸（濃度０．２ｍｏｌ／Ｌ）とを含む水溶液に１０分間浸漬した後、該溶液から取り出して乾燥させた。
次に、前記処理を行なったＴａ焼結体を、ピロール単量体からなる無溶媒溶液の上方液面近くに２０分間配置しておき、引き続いて、Ｔａ焼結体を該溶液に１０分間浸漬することにより、誘電体酸化皮膜上に、気相酸化重合および液相酸化重合による第１ポリピロール層を形成した。
次に、前記処理を行なったＴａ焼結体を、ドーパント剤としてのアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム（濃度０．０５ｍｏｌ／Ｌ、なお、アルキル基の平均炭素数は約１８である。）と、ピロール単量体（濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ）とを含む水溶液に浸漬し、第１ポリピロール層を正極として該水溶液に通電することにより、第１ポリピロール層上に、電解酸化重合による第２ポリピロール層を形成した。その後、洗浄し、乾燥してコンデンサ素子を完成させた。
【００１６】
次に、前記コンデンサ素子において、上述のように、第２ポリピロール層上にカーボン及び銀ペースト層を形成し、陽極リード線とカーボン及び銀ペイント層とに金属端子板をそれぞれ取り付け、エポキシ樹脂等により外殻を形成した後に、２５Ｖでエージング処理を行なって、有機固体電解コンデンサを完成させた。
【００１７】
比較例１
比較例１は、上記実施例に比べて、液相酸化重合のみにより第１ポリピロール層を形成する点が異なり、他は同様にして有機固体電解コンデンサを完成させた。すなわち、比較例１では、誘電体酸化皮膜を形成したＴａ焼結体を、酸化剤としての過酸化水素（濃度１ｍｏｌ／Ｌ）と、ドーパント剤としての硫酸（濃度０．２ｍｏｌ／Ｌ）とを含む水溶液に１０分間浸漬した後、該溶液から取り出して乾燥させ、次に、ピロール単量体からなる無溶媒溶液に３０分間浸漬することにより、誘電体酸化皮膜上に、液相酸化重合による第１ポリピロール層を形成した。
【００１８】
比較例２
比較例２は、上記実施例に比べて、気相酸化重合のみにより第１ポリピロール層を形成する点が異なり、他は同様にして有機固体電解コンデンサを完成させた。すなわち、比較例２では、誘電体酸化皮膜を形成したＴａ焼結体を、酸化剤としての過酸化水素（濃度１ｍｏｌ／Ｌ）と、ドーパント剤としての硫酸（濃度０．２ｍｏｌ／Ｌ）とを含む水溶液に１０分間浸漬した後、該溶液から取り出して乾燥させ、次に、ピロール単量体からなる無溶媒溶液の上方液面近くに３０分間配置しておくことにより、誘電体酸化皮膜上に、気相酸化重合による第１ポリピロール層を形成した。
【００１９】
上記のように製造された各コンデンサについて、１２０Ｈｚでの静電容量を測定したところ、実施例が１３．８μＦであり、比較例１が１２．０μＦであり、比較例２が９．６μＦであった。従って、本発明により、従来よりも静電容量の高いコンデンサを製造できることが分かる。
実施例に比べて、比較例１の静電容量が低い原因は、Ｔａ焼結体の内部における導電性高分子層の形成が不十分であるためと考えられ、比較例２の静電容量が著しく低い原因は、導電性高分子の形成量が不十分であるためと考えられる。
【００２０】
なお、本発明は、気相酸化重合および液相酸化重合の２工程により、化学的酸化重合を行なっており、気相酸化重合または液相酸化重合の何れか１工程により行なう従来の化学的酸化重合よりも工程数が増えている。
しかしながら、図２（ａ）および（ｂ）にて示される本実施形態のように、気相酸化重合と液相酸化重合を同じ装置で行なうことができ、且つ、気相酸化重合と液相酸化重合を連続して行なうことができるから、工程を増やすことによる生産効率の低下は少ない。また、実施例、比較例１および比較例２では、第１導電性高分子層を形成する時間が同じであるから、生産効率の低下はない。
【００２１】
上記実施形態の説明は、本発明を説明するためのものであって、特許請求の範囲に記載の発明を限定し、或いは範囲を減縮する様に解すべきではない。又、本発明の各部構成は上記実施形態に限らず、特許請求の範囲に記載の技術的範囲内で種々の変形が可能であることは勿論である。
【図面の簡単な説明】
【図１】誘電体酸化皮膜を形成した陽極体に酸化剤を付着させる工程を示す概略図である。
【図２】（ａ）は本実施形態における気相酸化重合の工程を示す概略図であり、（ｂ）は本実施形態における液相酸化重合の工程を示す概略図である。
【符号の説明】
（１）  誘電体酸化皮膜の形成された陽極体
（２）  酸化剤を含む溶液
（３）  酸化剤の付着した陽極体
（４）  導電性高分子となり得る単量体を含む溶液
【図１】
0003568382.tif 000002
【図２】
0003568382.tif 000003