(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基板上に機能性薄膜形成用のインキを用いて無色透明な酸化物被膜を形成する方法において、機能性薄膜形成用のインキが、ガラス系成分として金属アルコキシド、金属アセチルアセトナ−ト、金属脂肪酸塩のうち少なくとも１種である有機金属酸化物あるいは金属酸化物のゾルもしくはそれらの混合物、増粘成分としてニトロセルロース、溶媒としてエチルカルビトールもしくはブチルカルビトールあるいはこれらの混合物を含むものであり、該機能性薄膜形成用のインキに着色成分として０．０１ｗｔ％以上２ｗｔ％以下の有機顔料もしくは有機染料あるいはそれらの混合物を添加し、該インキを用いて印刷乾燥までは着色しておき、着色した膜を検知または検査した後、焼成処理して着色成分を燃焼させて退色させ、透明な膜とすることを特徴とする酸化物被膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、板ガラス表面に、機能性薄膜形成用のインキを用いて酸化物被膜を形成する方法に関するものであり、各種板ガラス物品、ことに自動車用窓ガラス等車両用板ガラスに有用であり、多方面で利用価値を発現可能な機能性薄膜形成用のインキを用いて酸化物被膜を形成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、金属酸化物の水和物や金属アルコキシドなどの卑金属化合物をガラス系成分として用い、これに樹脂などのバインダーおよび溶剤を加え、さらに他の添加成分として顔料等を含ませたインキを用いて基板上に所望の酸化物の被膜を形成する方法がよく知られている。
【０００３】
例えば、特開昭６３ー４８３７２  号公報には、カラ−フィルタに用いるインキ材料が記載されており、有機系色材、シリコンアルコキシド等からなる金属アルコキシド群から選ばれた少なくとも１種を含むバインダー、およびアルキルアルコール等のアルコール類である溶剤から構成されていることが開示され、ガラス板上に印刷塗布し、３０℃程度でゆっくり加水分解、縮重合させてカラ−フィルタを作成するなかで、重合体の網目の中に固定された染料、顔料、又は重合体のミクロポア内に固定された染料、顔料は化学結合されており、耐光性が向上するということが記載されている。
【０００４】
また例えば、特開昭６４ー５６７７６  号公報には、インクジェットプリンタ用の耐熱インクが記載されており、顔料色を有するガラス系成分と溶剤とバインダと導電性付与剤とを含むインクジェットプリンタ用のインクであって、前記ガラス系成分として金属アルコキシドの加水分解固形物が配合されてなることが記載され、インクに配合された着色剤やバインダが変色・分解するような高温度に印刷物が曝されても、視認性及び被印刷物に対する付着力が良好であるというものであり、チタン白、カ−ボンブラック、酸化クロム等の顔料あるいは有色のガラス系成分等である着色した有色の加水分解固形物としては平均粒子径０．６  μｍ  以下でかつ最大粒子径２μｍ  以下の微粒子であることが記載されている。
【０００５】
さらに例えば、特開平２ー６０９７４  号公報には、卑金属薄膜形成用インキが記載されており、各種アルコキシド等の卑金属を含有する化合物、増粘剤としてのアビエチン酸及びこれらを溶解させるブチルカルビトール等の溶媒とを主たる構成要素として含有するものが開示されている。
【０００６】
さらに、基板上に被膜を形成する方法としては、スクリーン印刷、グラビア印刷、凹版印刷、スタンプ、スプレーなどの方法が知られている。
例えば、特開平３ー１２６６４２号公報には、機能薄膜付ガラスの製造方法が記載されており、金属アルコキシドとニトロセルロース系増粘剤を含む溶液をスクリーン印刷することで機能薄膜を形成すること等が開示されている。
【０００７】
一方、ガラス板用の機能性インキとして、わずかに黄色味を帯びたものもあるが一般的には無色透明であるアルコキシド溶液と無色の溶媒や増粘剤とでもって調製した無色透明の薄膜形成用インキが用いられることが知られている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
前述したようなインキにおいて、ガラス系成分の金属アルコキシドを含有させる場合には、均質な酸化物被膜を得るために、金属アルコキシドをあらかじめ加水分解、重縮合させたゾルとしておく必要があり、反応過程の物質を含むため、インキの粘度が変化しやすく、インキとして使用可能な期間であるインキのライフがある一定期間のみに限られたり、さらにその期間が極めて短いなど種々の問題があり、この期間を過ぎたインキを用いた場合には、形成される被膜にクラックが発生したり、不均質になったりするなどの問題があった。
【０００９】
またさらに、インキ中の増粘成分は、被膜を形成するためには最終的には不要であるため、乾燥、焼成を行って燃焼させ、系外に排除することが必要であるが、この際インキの粘度を所望の粘度まで高めるために一般的なセルロース系を多量に含有させると、乾燥、焼成を行っても得られた被膜中にカーボンが残留しやすく、黄褐色に着色して薄膜の外観を損ねたり、薄膜の耐擦傷性などの強度等を著しく損ねるものであった。
【００１０】
ことに、金属アルコキシド等の膜形成成分とセルロース系増粘剤特にニトロセルロースとを添加して増粘させた酸化物薄膜形成用のインキでは、通常印刷後に酸化物薄膜とするための高温の焼成工程を伴うが、工程上の要因で直ちに焼成を行えない場合には、通常印刷膜を焼成温度よりは低い温度域で一旦乾燥させて仕掛かり品として保管する方法が取られる。しかしながらこのような方法を取る場合、乾燥した膜であってもまだ完全酸化物膜となっていないため、大気中の水分の影響等で膜中の膜形成成分の分解反応が起こり、加熱焼成後に得られた膜の屈折率が調合組成から得られるはずの理論値より大きく低下したり、あるいは膜の耐久性能が充分に上らないなどの問題が起こることがある。
【００１１】
特に、特開昭６３−４８３７２号公報に記載のインキ材料、また特開昭６４−５６７７６号公報に記載の耐熱インクては、いずれも染料あるいは顔料が成膜中に残るようなものである。
【００１２】
一方、無色透明の薄膜形成用インキでは、例えばこれらをガラス基板上にスクリ−ン印刷などで印刷して乾燥した薄膜は目視などで観察しても非常に見辛く、その場では充分な品質管理ができないため次工程に不良品が流出するようなことがあり、また製造ラインなどで印刷されたかどうかを光電センサ−などで検知する場合に、ガラス基板に対して光学的な差異がほとんどないため検知できないなどの課題がある。また連続して印刷した場合、時間の経過とともに薄膜形成用インキの溶媒分が乾燥し、溶質濃度や粘度が上昇し焼成後の膜厚が厚くなり、反射色調もニュ−トラル色調から黄色味に変化し外観を損ねることがある。通常は経過時間を見計らって、薄膜形成用インキを新たに補充するなどして調製している等、無色透明な薄膜形成用インキでは、印刷し乾燥した時点でリアルタイムに検査することが不可能であり、生産産現場において大きい障害になっている。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、従来のかかる課題に鑑みてなしたものであって、インキ中のガラス系成分として金属アルコキシド、金属アセチルアセトナ−ト、金属脂肪酸塩などの有機金属酸化物あるいは金属酸化物のゾルもしくはそれらの混合物、増粘成分としてニトロセルロースを例えばＪＩＳ  Ｋ６７０３  に指定の品種および粘度記号がＨ７以上Ｈ１２０  以下、溶媒としてエチルカルビトールもしくはブチルカルビトールあるいはこれらの混合物を含み、さらにこのインキ中に微量添加成分としてまた着色成分として０．０１ｗｔ％以上２  ｗｔ％以下の有機顔料もしくは有機染料あるいはそれらの混合物を添加し、その添加量を特定したことにより、インキの着色成分は被膜を形成するためには最終的には不要であるため、印刷、乾燥までは着色しており、焼成した後は灰分等の残渣を残さないで系外に排除するようにし、さらに屈折率の低下および耐久性の劣化が抑制できることともに、例えばスクリーン印刷、グラビア印刷、凹版印刷、スタンプあるいはスプレーなどに適する粘度までインキの粘度を高めることが可能となり、インキ自体のポットライフも格段に長く、上述した各種印刷等でのトラブルも発現することなく薄膜形成ができ、できた薄膜は均質で、優れた光学特性ならびに耐久性等を備えるものとなる、有用な機能性薄膜形成用のインキを提供するものである。
【００１４】
すなわち、本発明は、ガラスの基板上に機能性薄膜形成用のインキを用いて無職透明な酸化物被膜を形成する方法において、機能性薄膜形成用のインキが、ガラス系成分として金属アルコキシド、金属アセチルアセトナ−ト、金属脂肪酸塩のうち少なくとも１種である有機金属酸化物あるいは金属酸化物のゾルもしくはそれらの混合物、増粘成分としてニトロセルロース、溶媒としてエチルカルビトールもしくはブチルカルビトールあるいはこれらの混合物を含むものであり、該機能性薄膜形成用のインキに着色成分として０．０１ｗｔ％以上２ｗｔ％以下の有機顔料もしくは有機染料あるいはそれらの混合物を添加し、該インキを用いて印刷乾燥までは着色しておき、着色した膜を検知または検査した後、焼成処理して着色成分を燃焼させて退色させ、透明な膜とすることを特徴とする酸化物被膜の形成方法である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
ここで、ガラス系成分として金属アルコキシド、金属アセチルアセトナ−ト、金属脂肪酸塩などの有機金属酸化物あるいは金属酸化物のゾルもしくはそれらの混合物について例示すれば、金属アセチルアセトナ−トとしては、チタニウム（ＩＶ）オキシアセチルアセトナ−ト、ジルコニウムアセチルアセトナ−トなどが挙げられ、金属脂肪酸塩としては、酢酸スズ、オキシ酢酸ジルコニウムなどの金属アセテ−トやオクチル酸チタニウム、オクチル酸亜鉛やナフテン酸ジルコニウムなどの金属石鹸などが挙げられる。
【００２０】
また、なかでもインキ中のガラス系成分としてハロゲン、とくに塩素含有アルコキシドもしくはこのハロゲン含有アルコキシドと金属アルコキシドあるいは金属酸化物ゾルとの混合物を含み、さらにインキ中の増粘成分のニトロセルロースをＪＩＳ  Ｋ６７０３  に指定の品種および粘度記号がＨ７以上（Ｈ７、Ｈ２０、Ｈ６０、Ｈ８０、Ｈ１２０  ）とし、かつその添加量を１０ｗｔ％以上でかつ薄膜の形成に障害を生じない２５ｗｔ％以下、好ましくは２０ｗｔ％以下とする。
【００２１】
またインキの着色成分である有機顔料もしくは有機染料あるいはそれらの混合物は成膜を完了した製品では最終的に不要であるため、印刷、乾燥までは着色しておき、焼成した後は灰分等の残渣を残さず燃焼させ、系外に排除することが必要である。これらの条件を満たすものは有機顔料あるいは有機染料のいずれか１種類、もしくはこれらのうち任意の２種以上を混合したものが適当である。特に有機染料は僅かな添加量でも着色でき、彩色力の高いものが多くあるので好ましい。また有機顔料もしくは有機染料あるいはそれらの混合物には金属類をはじめとする無機物が含まれていてもよいが、これらは燃焼し難いので被膜中に残留し、薄膜の外観を損ねたり、薄膜の耐擦傷性等の強度を著しく損ねる場合があるので、添加量を０．０１ｗｔ％以上でかつ薄膜の耐久性などを劣化させない２ｗｔ％以下であり、好ましくは１ｗｔ％以下で有色化させ、例えば板ガラス基板にスクリ−ン印刷した際、色の違いによって印刷された部位を認識し易くさせる添加量であるとするものである。
【００２２】
すなわち、インキ中の着色成分の添加量を０．０１〜２．０  ｗｔ％としたのは、０．０１ｗｔ％未満では例えば光電センサ−で検出できるほど着色できず、２．０  ｗｔ％を超えると最終的な曲げ加工あるいは強化加工などの加熱処理において、有機顔料もしくは有機染料あるいはそれらの混合物に含まれる燃えにくい無機物が膜中に残存し、焼成された薄膜の屈折率の低下や耐擦傷性等の強度を著しく損ねる場合があるので、なるべく少ない添加量である２．０  ｗｔ％以下が適当で１．０ｗｔ  ％以下が好ましい。
【００２３】
さらにインキの粘度を２００ｐｓ  以上３００ＰＳ  以下とすることによって、前記屈折率の低下および耐久性の劣化が抑制できること、例えばスクリーン印刷に適する粘度までインキの粘度を高めることが可能となり、インキ自体のポットライフも格段に長く、上述した各種印刷等でのトラブルも発現することなく薄膜形成ができ、できた薄膜は均質で、優れた光学特性ならびに耐擦傷性、耐久性等を備えるものとなる。
【００２４】
前記ハロゲン含有アルコキシドを用いることとしたのは、溶液自体が溶液内で解膠が起こり水などの混入等に対しても極めて安定であり、インキの調製が非常に簡単でライフの長いインキが得られるが、これを薄く広い面積に塗り広げた場合には、雰囲気中の水分によって直ちに加水分解、重縮合が起こり、均質なゲル薄膜を形成するという優れた物性を有するからである。
【００２５】
また、前記ハロゲン含有アルコキシドと金属アルコキシドあるいは金属酸化物のゾルとの混合物を用いることとしたのは、ことに例えば金属アルコキシドをハロゲンとくに塩素を含むアルコキシドとすることによって、従来のように金属アルコキシドに加水分解のための水と触媒を加えてゾルとしなくてもよく、これによって反応過程にあるゾルをインキに混ぜなくてもよくなり、インキのポットライフが非常に長くなる。
【００２６】
さらに、前記増粘成分としてニトロセルロース、ことにニトロセルロースＨ７、Ｈ２０、Ｈ６０、Ｈ８０、Ｈ１２０  のいずれか１種類もしくはこれらのうちの任意の２種以上を混合したものを用いることとしたのは、例えばＨ７以上では印刷時の剪断滅粘性（印刷時にスキージーなどの剪断応力に対応してインキの粘度が低下する特性）が大きく、１０ｗｔ％以上添加して粘度が２００ｐｓ  以上のインキでも、印刷時のみかけ粘度は数ｐｓ〜１０数ＰＳ程度まで下がると考えられ、印刷性自身は損なわれないからであり、Ｈ７未満（２、１、１／２  、１／４  、１／８  、１／１６等）ではこの剪断滅粘性が小さく粘度を高くすると印刷性が損なわれるからである。
【００２７】
このようにニトロセルロースの種類、添加量、インキ粘度を限定することによって印刷性、得られる薄膜の均質性を損なうことなくしかも得られる薄膜の屈折率や耐久性の低下を防止することができる。
【００２８】
また、印刷膜を乾燥させる温度を５０〜２００  ℃において約  ０．１〜２．０  分間程度で乾燥させることとしたのは、５０℃未満だと充分な乾燥には長い時間を要するため生産性が劣り、２００  ℃を超えると有機顔料もしくは有機染料あるいはそれらの混合物の耐熱性の問題で退色することがあるからである。
【００２９】
さらにまた、溶媒としてエチルカルビトールもしくはブチルカルビトールあるいはこれらの混合物を用いることとしたのは、例えば印刷等の前のインキの急激な乾燥を抑制でき、かつ印刷等後の被膜が比較的低温（約２００  ℃程度）で乾燥でき、したがってこれらによって、ポットライフが長くしかも印刷等後には比較的低温で薄膜が乾燥するため、最終温度の加熱処理によって均一な膜面をもつ被膜が得られるからである。
【００３０】
さらにまた、前記ハロゲン含有アルコキシドが、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｉｎ、ＺｎあるいはＴａのうち、少なくとも１種以上から成ることとしたのは、例えば種々屈折率の異なる、すなわち可視光反射率が異なる、非選択性反射特性を有する金属酸化物薄膜等が得られ、ことに透視性ならびに膜強度、さらには光学特性等を重視したこと等によるものである。
【００３１】
さらにまた、前記ハロゲン含有アルコキシドのハロゲン元素が、Ｃｌであることとしたのは、アルコキシド合成の原料として塩化物が最もポピュラーでかつ安価であり、しかも塩化物以外では、できた生成物から溶媒との溶解度差を利用してアルコキシドを分離するのが困難となり、例えば弗化物や臭化物では含水塩が多く、アルコキシドに水が残留しやすいのに対し、塩化物には無水塩があるからである。
【００３２】
さらにまた、前記ハロゲン含有アルコキシドと金属アルコキシドあるいは金属酸化物のゾルとの混合物の含有率が、酸化物換算で１．０  〜２．０  重量部であることとしたのは、１．０  重量部未満では、例えば一回の印刷等で得られる膜厚が薄くなり過ぎて、印刷むらが目立ち易くなり、得られた薄膜の外観が好ましくなくなり、さらに屈折率が理論値まで上がらなくなり、反射特性や透過特性が変わってしまい、２．０  重量部を超えると、一回の印刷等で得られる膜厚が厚くなり易く、特に１５０ｎｍ  以上になるとクラックが発生し易いし、しかもこのため、テーバー摩耗性強度等の薄膜強度も低下するためであり、よって上記１．０  〜２．０  重量部にすることで、スクリーン印刷、グラビア印刷、凹版印刷など印刷等の直後の膜厚が比較的厚くなる成膜法においても、最終熱処理後にもクラックのない均質な被膜が得られるからである。
【００３３】
さらにまた、前記増粘成分であるニトロセルロースＨ７、Ｈ２０、Ｈ６０、Ｈ８０、Ｈ１２０  のいずれか１種類もしくはこれらのうちの任意の２種以上を混合したものの添加量が１０〜２５ｗｔ％であることとしたのは、ニトロセルロースを多量に含んでいるインキで得られた薄膜は、乾燥によって膜の表面に薄皮を貼ったような状態となって大気中の水分の影響等を遮蔽する効果を持つと考えられ、１０ｗｔ％以上２５ｗｔ％以下ではこの効果が大きいためであり、好ましくは１０〜２０ｗｔ％である。
【００３４】
さらに粘度を２００  〜３００ｐｓ  であるとしたのは、２００ｐｓ  未満では印刷時にはインキの粘度が低い方となってスクリーン版上でインキが広がり易いため版上でのインキの乾燥を抑制し難く、したがってインキのロスも多くなり易くなるためであり、３００ｐｓ  を超えるとスクリーン印刷時の印刷性が著しく悪くなるばかりでなく、最終的に焼成が完了した薄膜中にニトロセルロースの燃え残りのカーボンが残留して膜が黄褐色に着色したり、膜面の均質性が損なわれたり、さらに膜の機械的、化学的耐久性が低下したりし易くなるからである。
【００３５】
前述したとおり、本発明の機能性薄膜形成用のインキは、ガラス系成分として金属アルコキシド、金属アセチルアセトナ−ト、金属脂肪酸塩などの有機金属酸化物あるいは金属酸化物のゾルもしくはそれらの混合物、増粘成分としてニトロセルロース、溶媒としてエチルカルビトールもしくはブチルカルビトールあるいはこれらの混合物を含み、さらにこのインキ中に微量添加成分としてまた着色成分として０．０１ｗｔ％以上２  ｗｔ％以下の有機顔料もしくは有機染料あるいはそれらの混合物を添加した機能性薄膜形成用のインキ、特にガラス系成分としてハロゲン含有アルコキシド、もしくは該アルコキシドと金属アルコキシドあるいは金属酸化物のゾルとの混合物を含み、これに増粘剤を目的とした樹脂バインダーとしてニトロセルロースＨ７、Ｈ２０、Ｈ６０、Ｈ８０、Ｈ１２０  を用い、焼成した後は薄膜残痕等を残さないように放出してしまう有機顔料もしくは有機染料あるいはそれらの混合物を添加し、さらに溶剤としてエチルカルビトールもしくはブチルカルビトールあるいはこれらの混合物を混合調製するに際し、前記特定したニトロセルロースの添加量が１０〜２５ｗｔ％であり、かつ粘度が  ２００〜３００ｐｓ  であって、微量添加成分としてまた着色成分として０．０１ｗｔ％以上２  ｗｔ％以下の有機顔料もしくは有機染料あるいはそれらの混合物を含有する薄膜形成用のインキとしたことにより、インキ自身のポットライフが長くなり、例えばスクリーン印刷、グラビア印刷、凹版印刷等の各種の印刷成膜において、割合広い面積でも均一膜厚とすることができ、製造ラインにおけるその薄膜の識別が格段に容易であり、さらに被膜は比較的低温で乾燥できてかつ乾燥状態での保管期間の長さによらず焼成した後の屈折率の低下を防止し、例えば非選択性で増反射性のような光学特性を有し、しかも優れた透視性、耐摩耗性、耐擦傷性もしくは耐久性等を備えた強度あるものとなり、建築建材等をはじめ各種板ガラス等の物品、ことに車両用窓ガラス、とくに自動車用窓ガラスに有用であり、多方面で広く採用しうる機能性薄膜形成用のインキを提供することができるものである。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし本発明は係る実施例に限定されるものではない。
【００３７】
比較例１
四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）を出発原料とし、これにイソプロピルアルコールを反応させてＴｉーイソプロポキシドを合成する際、塩素(Ｃｌ)の一部を残したまま反応を終了させてＴｉ（ＯＣ2Ｈ7）xＣｌy （ｘ＋ｙ＝４）の化合組成をもつ溶質濃度が約１．５ｍｏｌ／ｌのＴｉの金属アルコキシドを合成した。
【００３８】
この酸性の塩素含有Ｔｉーアルコキシド約９．０ｇと、同じく酸性の主溶媒がエタノールで溶質濃度が約０．３ｍｏｌ／ｌ  となるように調製したシリカゾル約１１．９  ｇを混合し、酸化物換算のモル比がＴｉＯ２：ＳｉＯ２＝７６：２４となるようなゾル溶液  ２０．９ｇを得た。
【００３９】
ついで、このゾル溶液と、ニトロセルロースＨ７〔ダイセル（株）製〕を約１８ｇ（添加量として約１８ｗｔ％）と、エチルカルビトール約６１．１ｇ  とをよく攪拌混合し無色透明の薄膜形成用インキを得た。
【００４０】
さらに、該薄膜形成用インキの酸化物換算の溶質濃度は約  １．４ｗｔ％であった。また充分攪拌後、該インキの粘度を測ったところ約  ２００ｐｓであった。
つぎに、この薄膜形成用インキを♯３５０  メツシュのテトロンスクリーンでショアー硬度ＨＳ６１のスキージーを用い、ブロンズ色板ガラス基板上に所定形状にスクリーン印刷し、さらに引き続いてメッシュベルトで搬送し、板ガラスの温度が約  １２０℃になるように調整した連続搬送式乾燥機中を約１分間で通過させて膜を乾燥させた。
【００４１】
乾燥を完了した膜は無色透明であり、分光光度計（日立製Ｕ４０００  型）で可視光透過率を測定したところ、約８４．４％であり、板ガラス基板の可視光透過率約８４．６％に対してほとんど変わらないものであった。
【００４２】
さらに、乾燥が完了したものをメッシュベルトで搬送し、板ガラスの温度が約  ６１０℃になるように調整した連続搬送式焼成炉中を約１２分間で通過させて焼成処理を行った。
【００４３】
得られた薄膜は、透明かつ均質で、膜厚および屈折率をエリプソメーターで測定すると、膜厚が約67nmで、屈折率がｎ＝約1.98であった。
実施例１
つぎに、前記比較例１で調製した薄膜形成用インキに対して有機染料〔保土谷化学（株）製塩基性染料SWT-RED-6 〕を約 0.1wt％添加して、攪拌混合し、赤紫色に着色した機能性薄膜形成用のインキを得た。
【００４４】
該機能性薄膜形成用のインキの酸化物換算の溶質濃度は前記と同様に約１．４  ｗｔ％であった。また該機能性薄膜形成用のインキの粘度を測ったところ約２１０ｐｓ  であった。
【００４５】
次いで、この機能性薄膜形成用のインキを♯３５０  メツシュのテトロンスクリーンでショアー硬度ＨＳ６１のスキージーを用い、複数のブロンズ色板ガラス基板上に約１分間隔で連続して所定形状にスクリーン印刷し、さらに引き続いてメッシュベルトで搬送し、板ガラスの温度が約  １２０℃になるように調整した連続搬送式乾燥機中を約１分間で通過させて膜を乾燥させた。
【００４６】
乾燥を完了した膜について印刷開始初期のものを、分光光度計（日立製Ｕ４０００  型）で可視光透過率を測定したところ、板ガラス基板の可視光透過率約８４．６％に対して可視光透過率は約６７．８％と低下し、板ガラス基板の色に対し色差（ＪＩＳ−Ｚ  ８７２９に基づく△Ｅ＊ａｂ）が１９．６であり、赤紫色に着色した。
【００４７】
次いで、印刷開始から４５分間経過して印刷された膜について測定したところ、可視光透過率は約６５．５％で、色差は２２．５であり、印刷開始初期のものに比べ透過率が２．３  ％変化し、色差も２．９  変化しており、目視でも判別できるほど色が濃くなっていた。これらの膜はいずれも光電センサ−〔キ−エンス（株）製色・光沢判別センサ−〕で検知可能であった。
【００４８】
さらに、乾燥が完了したものをメッシュベルトで搬送し、板ガラスの温度が約  ６１０℃になるように調整した連続搬送式焼成炉中を約１２分間で通過させて焼成処理を行った。
【００４９】
得られた薄膜は、いずれも乾燥時点まで着色していた色は退色し、透明かつ均質で、膜厚および屈折率をエリプソメーターで測定すると、印刷開始初期のものは膜厚が約６６ｎｍで、屈折率がｎ＝約１．９６であり、有機染料を添加しないものに比べほぼ同じ値であった。印刷開始から４５分間経過して印刷された膜について測定したところ膜厚が約８５ｎｍで、屈折率が約１．９７であった。また、分光光度計で可視光反射率を測ると、いずれも約２０％でハーフミラー状の光学外観を呈するＴｉＯ２・ＳｉＯ２薄膜が得られた。さらに反射色調は印刷開始初期のもので主波長が４９０ｎｍ  でニュ−トラル色系、印刷開始から４５分間経過して印刷されたものは主波長が５７０ｎｍ  でやや黄色味がかっていた。
【００５０】
このように連続して印刷した場合においては、時間の経過とともに機能性薄膜形成用のインキの溶媒分が乾燥し、溶質濃度や粘度が上昇し焼成後の膜厚が厚くなり、反射色調も黄色味がかってくる。これらの変化は焼成後でないと確認できないが、前記のように乾燥後の透過率や色差の変化で、事前に予測することが可能である。
【００５１】
さらに、焼成後の該薄膜について耐酸性や耐アルカリ性、あるいはテーバー試験による耐摩耗性等の耐久テストを行ったところ、いずれも有機染料を添加しないものと同様にほぼ同じ結果を得ることができ、自動車用窓ガラスや内装用ガラスの規格を充分に満足するものであった。
【００５２】
【発明の効果】
以上前述したように、本発明の機能性薄膜形成用のインキによれば、ガラス系成分として金属アルコキシド、金属アセチルアセトナ−ト、金属脂肪酸塩などの有機金属化合物あるいは金属酸化物のゾルとの混合物と、これに増粘剤としてニトロセルロース、例えばＨ７からＨ120 およびその混合物を用い、さらに溶媒としてエチルカルビトールもしくはブチルカルビトールあるいはこれらの混合物を含み、さらに前記有機顔料もしくは有機染料あるいはそれらの混合物の添加量が0.01〜2 wt％である機能性薄膜形成用のインキとしたので、製造ラインなどで印刷されたかどうかを例えば光電センサ−等で検知することが可能となり、また印刷時間の経過とともに該インキの溶質濃度や粘度が上昇し焼成後の膜厚が厚くなるようなことをも、印刷し乾燥した時点でリアルタイムに検査することが可能になり、生産効率が向上する。
【００５３】
さらに有機顔料あるいは有機染料を添加したことの影響を与えることなく、優れた透視性、耐摩耗性、耐擦傷性もしくは耐久性等を備え、建築建材等をはじめ各種板ガラス等の物品、ことに車両用窓ガラス、とくに自動車用窓ガラスに有用である機能性薄膜形成方法を提供するものである。