(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム化ジルコニアをマトリックスとし、このマトリックスに炭酸リチウムとアルカリ金属（リチウムを除く）およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１つの元素とを含む共晶化合物が分散された一次粒子を含有し、かつ前記共晶化合物の一部が前記一次粒子の表面に露出していることを特徴とする炭酸ガス吸収材。
【請求項２】
前記リチウム化ジルコニアは、ランタノイド元素酸化物およびアルカリ土類金属元素酸化物から選ばれる少なくとも１つの元素が固溶されていることを特徴とする請求項１記載の炭酸ガス吸収材。
【請求項３】
請求項１記載の炭酸ガス吸収材の製造方法であって、
ジルコニア粉末と炭酸リチウム粉末の混合粉末からなる第１原料成分と、アルカリ金属（リチウムを除く）の酸化物粉末、炭酸塩粉末およびアルカリ土類金属の酸化物粉末、炭酸塩粉末から選ばれる少なくとも１つの粉末からなる第２原料成分とを混合する工程；および
前記混合粉末を加熱して反応させる工程；
を具備したことを特徴とする炭酸ガス吸収材の製造方法。
【請求項４】
前記炭酸リチウム粉末と前記ジルコニア粉末とは、モル比で１．０１：１〜１．１５：１の割合で配合されることを特徴とする請求項３記載の炭酸ガス吸収材の製造方法。
【請求項５】
一般式ＬｉxＺｒＯy［ただし、ｘは２、ｙは（ｘ＋４）／２を示す］で表わされるリチウム化ジルコニアからなる第１相と、
前記一般式のｘが４，６，８で表わされる少なくとも１つのリチウム化ジルコニアからなる第２相と
が共存することを特徴とする炭酸ガス吸収材。
【請求項６】
ガスの入口部および出口部を有する反応塔；および
前記反応塔内に充填された請求項１記載の炭酸ガス吸収材；
を具備したことを特徴とする炭酸ガス分離装置。
【請求項７】
前記反応塔の入口部には、炭酸ガス含有ガスの供給管および再生ガスの供給管が切り替え可能に連結されていることを特徴とする請求項６記載の炭酸ガス分離装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素を主成分とする燃料を利用するエネルギープラントにおいて燃料ガスまたは排気ガス中から炭酸ガスを分離回収する目的で使用される炭酸ガス吸収材、その製造方法および炭酸ガス分離装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば排ガス中からの炭酸ガス分離方法としては、酢酸セルロース膜による方法、アルカノールアミン系溶媒による化学吸収プロセスによる方法等が知られている。
【０００３】
しかしながら、いずれの方法も使用される膜や溶媒などの材料の耐熱性から導入ガス温度の上限を２００℃程度に抑える必要があった。したがって、高温の排気ガスを排出するシステムから炭酸ガスを分離する場合、排気ガスが持つ熱を利用できるにもかかわらず、熱交換等による冷却を必要とし、結果的に炭酸ガス分離のために消費するエネルギーが大きくなるため、幅広い利用が妨げられていた。
【０００４】
このようなことから、本出願人はリチウム化ジルコニア、アルカリ金属の酸化物およびアルカリ土類金属の酸化物から選ばれる少なくとも１つの化合物を用いた炭酸ガスの分離方法（特開平９−９９２１４号公報）を提案した。この方法は、高温の排気ガス中からの冷却工程を経ずに炭酸ガスの分離行をうことができる。
【０００５】
また、前記公開公報にはリチウム化ジルコニア粒子を溶剤およびバインダを添加してスラリーとし、これをドクターブレード法により気孔率が５５％程度のフィルとし、脱脂した後、この多孔質フィルムに炭酸リチウムと炭酸カリウムの混合炭酸塩を溶融含浸した炭酸ガス吸収材を用いることが開示されている。
しかしながら、前記公報に開示された炭酸ガス吸収材は初期の炭酸ガス吸収性能が必ずしも十分満足するものではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、使用初期から高い炭酸ガス吸収能力を有する炭酸ガス吸収材を提供しようとするものである。
本発明の別の目的は、使用初期から高い炭酸ガス吸収能力を有する炭酸ガス吸収材を安定的に得ることが可能な炭酸ガス吸収材の製造方法を提供しようとするものである。
【０００７】
本発明のさらに別の目的は、エネルギープラント等から排出される炭酸ガスを比較的低温で効率よく吸収することが可能な炭酸ガス吸収材を提供しようとするものである。
本発明のさらに別の目的は、使用初期から高い炭酸ガス吸収能力を有する炭酸ガス吸収材を備えた炭酸ガス分離装置を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明に係わる炭酸ガス吸収材は、リチウム化ジルコニアをマトリックスとし、このマトリックスに炭酸リチウムとアルカリ金属（リチウムを除く）およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１つの元素とを含む共晶化合物が分散された一次粒子を含有し、かつ前記共晶化合物の一部が前記一次粒子の表面に露出していることを特徴とするものである。
【０００９】
本発明に係わる炭酸ガス吸収材の製造方法は、前記構成の炭酸ガス吸収材の製造方法であって、
ジルコニア粉末と炭酸リチウム粉末の混合粉末からなる第１原料成分と、アルカリ金属（リチウムを除く）の酸化物粉末、炭酸塩粉末およびアルカリ土類金属の酸化物粉末、炭酸塩粉末から選ばれる少なくとも１つの粉末からなる第２原料成分とを混合する工程；および
前記混合粉末を加熱して反応させる工程；
を具備したことを特徴とするものである。
【００１０】
本発明に係わる別の炭酸ガス吸収材は、一般式ＬｉxＺｒＯy［ただし、ｘは２、ｙは（ｘ＋４）／２を示す］で表わされるリチウム化ジルコニアからなる第１相と、
前記一般式のｘが４，６，８で表わされる少なくとも１つのリチウム化ジルコニアからなる第２相と
が共存することを特徴とするものである。
【００１１】
本発明に係わる炭酸ガス分離装置は、ガスの入口部および出口部を有する反応塔；および
前記反応塔内に充填された前記構成の炭酸ガス吸収材；
を具備したことを特徴とするものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係わる炭酸ガス吸収材を詳細に説明する。
本発明の炭酸ガス吸収材は、図１に示すようにリチウム化ジルコニアをマトリックス１とし、このマトリックス１に炭酸リチウムとアルカリ金属（リチウムを除く）およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１つの元素とを含む共晶化合物２が分散された一次粒子３を含有する。
【００１３】
ここで、一次粒子とは多くの粒子が存在する状態（粉体）の中で、個々の粒子が他の粒子と凝集していないで、単独に存在している状態を意味する。
前記リチウム化ジルコニア（Ｌｉ２  ＺｒＯ３  ）は、例えば酸化イットリウムのようなランタノイド元素酸化物および酸化カルシウム、酸化マグネシウムのようなアルカリ土類金属元素酸化物から選ばれる少なくとも１つの元素が固溶されることを許容する。前記リチウム化ジルコニアに対する前記酸化物の固溶量は、１〜１０モル％にすることが好ましい。前記酸化物の固溶量を１モル％未満すると、その固溶効果であるリチウム化ジルコニアの結晶構造の安定化を十分に発揮することが困難になる。一方、前記酸化物の固溶量が１０モル％を超えると、リチウム化ジルコニア以外のジルコニア化合物が生成される恐れがある。より好ましい前記酸化物の固溶量は、３〜１０モル％である。
【００１４】
前記共晶化合物としては、例えば炭酸リチウムと炭酸カリウムの共晶化合物、炭酸リチウムと炭酸ナトリウムと酸化マグネシウムとの共晶化合物等を挙げることができる。
【００１５】
前記一次粒子中の前記共晶化合物は、その一部が表面に露出することが好ましい。
前記一次粒子中の前記共晶化合物は、前記マトリックスであるリチウム化ジルコニアに対して１〜３５モル％分散されることが好ましい。前記共晶化合物の分散量を１モル％未満にすると、使用初期の炭酸ガス吸収性能を十分高めることが困難になる恐れがある。一方、前記共晶化合物の分散量が３５モル％を超えると、炭酸ガスの吸収に直接寄与するリチウム化ジルコニア量が相対的に低下して、一次粒子当たりに吸収し得る炭酸ガス量が低下する恐れがある。より好ましい前記共晶化合物の分散量は、５〜３３モル％である。
【００１６】
前記一次粒子は、平均粒径が０．０１〜１０μｍであることが好ましい。このような一次粒子中に分散される前記共晶化合物は、平均粒径が前記一次粒子の平均粒径の１／１０００〜１／１０であることが好ましい。
【００１７】
前記一次粒子は、前記共晶化合物の一部が表面に露出していることが好ましい。表面に露出される前記共晶化合物は、前記マトリックスに分散される全ての共晶化合物に対して１０〜３０体積％占めることが好ましい。
【００１８】
本発明に係わる炭酸ガス吸収材においては、前記一次粒子を多数集合された形態または多数の前記一次粒子をバインダと共にスラリー化し、成形、脱脂することにより作られた多孔質体の形態で使用される。ただし、前記集合物や多孔質体にはリチウム化ジルコニア粒子を５０体積％以下の量で混在させることを許容する。
【００１９】
以上説明した本発明によれば、使用初期から高い炭酸ガス吸収能力を有する炭酸ガス吸収材を提供することができる。
すなわち、リチウム化ジルコニア（Ｌｉ２  ＺｒＯ３  ）は、下記式（１）によって炭酸ガスを吸収する。
【００２０】
0003576823.tif 000002
前記リチウム化ジルコニアによる炭酸ガスの吸収は、基本的に固気反応である。つまり、炭酸ガスはリチウム化ジルコニア固体の表面に存在することから、炭酸ガスの吸収速度はリチウム化ジルコニア中の炭酸ガスの獲得因子であるリチウムイオンのリチウム化ジルコニア固体表面への拡散速度により律速される。ただし、表面に拡散したリチウムイオンと炭酸ガスとの反応によりリチウム化ジルコニア固体表面に液相の炭酸リチウムが生成されると、その後の反応はこの液相炭酸リチウムを媒介とした炭酸ガスの前記液相の炭酸リチウムへの拡散、リチウムイオンは前記液相の炭酸リチウムへの拡散が起こる。このため、炭酸ガスの吸収反応が促進される。
【００２１】
このようにリチウム化ジルコニアのみからなる炭酸ガス吸収材は、反応過程で液相の炭酸リチウムが生成されて炭酸ガスの吸収速度が促進されるものの、その反応は表面から内部に向かって進行するため、炭酸ガス吸収速度は自ずと制限される。
【００２２】
これに対し、本発明に係わる炭酸ガス吸収材は前述した図１に示すようにリチウム化ジルコニアのマトリックス１に炭酸リチウムとアルカリ金属（リチウムを除く）およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１つの元素とを含む共晶化合物２が分散された一次粒子３を含有する構成をなしている。
【００２３】
このような一次粒子に炭酸ガスを接触させる際、その接触温度を前記一次粒子に分散された共晶化合物の融点以上の温度に設定することにより、前記共晶化合物が液相状態になると共に相互に繋がって表面から内部に向かって枝状の液相共晶化合物が形成される。
【００２４】
その結果、一次粒子の表面に存在する炭酸ガスは前記枝状の液相共晶化合物を通して内部まで拡散する。一方、マトリックスであるリチウム化ジルコニア中の炭酸ガスの獲得因子であるリチウムイオンは内部まで延出された前記枝状の液相共晶化合物に向かって容易に拡散される。つまり、一次粒子のリチウム化ジルコニア中のリチウムイオンが炭酸ガスに到達するまでの距離が実質的に短くなると共に内部に存在するリチウム化ジルコニア中のリチウムイオンが炭酸ガスに到達する機会が増大する。故に、リチウム化ジルコニアをマトリックスとする一次粒子は表面のみならず内部においても炭酸ガスとリチウム化ジルコニアとが前記式（１）に従って速やかに反応するため、炭酸ガスの吸収速度を高めることができる。
【００２５】
したがって、本発明によれば炭酸ガスを接触させる際、表面から内部に向かって枝状の液相共晶化合物に形成することによって、前記液相共晶化合物がリチウム化ジルコニア中のリチウムイオンを炭酸ガスに到達させるための橋渡しの役目を果たす。その結果、使用初期から高い炭酸ガスの吸収性能を有する炭酸ガス吸収材を得ることができる。
【００２６】
また、一次粒子に分散される共晶化合物の融点はリチウム化ジルコニアが炭酸ガスと反応して前記式（１）に示す炭酸リチウムを生成する温度に比べて低いため、炭酸ガス吸収温度を下げることが可能になる。
【００２７】
次に、前述した炭酸ガス吸収材の製造方法を説明する。
（第１工程）
まず、（ａ）ジルコニア粉末と炭酸リチウム粉末の混合粉末からなる第１原料成分と、（ｂ）アルカリ金属（リチウムを除く）の酸化物粉末、炭酸塩粉末、アルカリ土類金属の酸化物粉末、炭酸塩粉末から選ばれる少なくとも１種の粉末からなる第２原料成分とを混合する。
【００２８】
前記第１原料成分（ａ）であるジルコニアと炭酸リチウムは、リチウム化ジルコニアを生成するための原料である。ここで用いられるジルコニアは、化学式；ＺｒＯ２  で表わされるの他に、例えば酸化イットリウムのようなランタノイド元素の酸化物、ＭｇＯ，ＣａＯのようなアルカリ土類金属元素の酸化物を固溶したジルコニアを挙げることができる。このような酸化物の固溶量は、ジルコニアに対して１〜１０モル％にすることが好ましい。前記酸化物の固溶量を１モル％未満すると、生成されたリチウム化ジルコニアの結晶構造を十分に安定化することが困難になる。一方、前記酸化物の固溶量が１０モル％を超えると、リチウム化ジルコニア以外のジルコニア化合物が生成される恐れがある。より好ましい前記酸化物の固溶量は、３〜１０モル％である。
【００２９】
前記炭酸リチウムとジルコニアとの混合比（Ｌｉ２  ＣＯ３  ：ＺｒＯ２  ）は、モル比で１．０１：１〜１．１５：１のように炭酸リチウムを過剰に混合することが好ましい。
【００３０】
前記第２原料成分（ｂ）であるアルカリ金属（リチウムを除く）の酸化物としては、例えばＮａ２  Ｏ、Ｋ２  Ｏを挙げることかでき、その炭酸塩としては例えばＮａ２  ＣＯ３  ，Ｋ２  ＣＯ３  等を挙げることができる。アルカリ土類金属の酸化物としては、例えばＭｇＯ，ＣａＯ等を挙げることができ、その炭酸塩としては例えばＭｇＣＯ３  ，ＣａＣＯ３  等を挙げることができる。これらの第２原料成分の中で特にＮａ２  ＣＯ３  ，Ｋ２  ＣＯ３  が好ましい。
【００３１】
前記第１原料成分と前記第２原料成分との混合比（第１原料成分：第２原料成分）は、モル比で１：０．０１〜１：０．４にすることが好ましい。第２原料成分の混合比が０．４を超えると、合成された吸収材の耐久性が低下する恐れがある。
【００３２】
前記第１、第２の原料成分に用いる各粉末は、平均粒径が０．０１〜１０μｍであることが好ましい。
前記第１、第２の原料成分の混合方法としては、例えば水またはアルコールなどの溶媒を用いて湿式で混合することが好ましい。この混合に際し、所望の形状を持つ吸収材を得るためにポリビニルアルコールのような有機バインダを添加してもよい。
【００３３】
前記第１、第２の原料成分の混合方法としては、前記方法の他に硝酸などの酸に溶解した状態で混合したり、前記各成分を有機化合物の形態で混合したりしてもよい。
【００３４】
（第２工程）
前記第１、第２の原料成分からなる混合粉末を４００℃以上の温度で熱処理することにより例えば前述したＦＩＧ．  １に示す構造を有する炭酸ガス吸収材を製造する。
【００３５】
前記熱処理により前記混合物がリチウム化ジルコニア系炭酸ガス吸収材に変化する。つまり、この熱処理工程は、炭酸ガス吸収材の吸収特性を発現させるために不可欠である。熱処理温度の下限値である４００℃は、吸収材の最終焼成と脱バインタを加味した温度である。ただし、熱処理温度は前記混合物の成分によって異なる。例えば、第１原料成分としてＬｉ２  ＣＯ３  、ＺｒＯ２  、第２原料成分としてＭｇＯ、Ｋ２  ＣＯ３  を用いた場合には、９００℃前後で熱処理を行うことが好ましい。また、第１原料成分としてＬｉ２  ＣＯ３  、ＺｒＯ２  、第２原料成分としてＭｇＯ、Ｋ２  ＣＯ３  を用い、これらの原料成分にポリビニルアルコールのような有機バインダをさらに添加した場合には、４００℃での脱バインダ処理後に９００℃前後で熱処理を行うことが好ましい。
【００３６】
前記熱処理の雰囲気は、大気で行ってもよいが、製造後の炭酸ガス吸収材が酸化物の形態を保持する場合には大気雰囲気より酸素の分圧を低くしてもよい。
以上説明した本発明によれば、（ａ）ジルコニア粉末と炭酸リチウム粉末の混合粉末からなる第１原料成分と、（ｂ）アルカリ金属（リチウムを除く）の酸化物粉末、炭酸塩粉末、アルカリ土類金属の酸化物粉末、炭酸塩粉末から選ばれる少なくとも１種の粉末からなる第２原料成分とを混合し、この混合粉末を４００℃以上の温度で熱処理する。このような工程において、前記第１原料成分中のジルコニア粉末と炭酸リチウム粉末とが反応してリチウム化ジルコニアを生成する。同時に、リチウム化ジルコニアに分散された残余の炭酸リチウムと前記第２成分とが反応して炭酸リチウムと少なくともアルカリ金属（リチウムを除く）の酸化物粉末、炭酸塩粉末、アルカリ土類金属の酸化物粉末、炭酸塩粉末から選ばれる少なくとも１つの化合物とを含む共晶化合物が生成される。
【００３７】
その結果、リチウム化ジルコニアをマトリックスとし、これに炭酸リチウムとアルカリ金属（リチウムを除く）およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１つの元素とを含む共晶化合物が分散された一次粒子、例えば前述した図１に示す構造の一次粒子からなる炭酸ガス吸収材を製造することができる。このような一次粒子は、前述したように使用初期から高い炭酸ガス吸収性能をを有する炭酸ガス吸収材を製造することができる。
【００３８】
次に、本発明に係わる炭酸ガス分離装置を図２を参照して説明する。
図２に示すように筒状をなす反応塔１１は、ガス供給管１２およびガス排出管１３を有する。前記ガス供給管１２は、炭酸ガス含有ガス供給管１４と再生ガス供給管１５とに分岐されている。ガス切り替え弁１６は、前記供給管１２の分岐部に設けられている。温度を可変し得る筒状のヒータ１７は、前記反応塔１１の外側にその反応塔１１を囲むように配置されている。
【００３９】
炭酸ガス吸収材１８は、前記反応塔１１内に充填されている。このガス吸収材は、リチウム化ジルコニアをマトリックスとし、このマトリックスに炭酸リチウムとアルカリ金属（リチウムを除く）およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１つの元素とを含む共晶化合物が分散された一次粒子１９の集合物からなる。
【００４０】
前記炭酸ガス含有ガスとしては、例えば炭酸ガス単独、または炭酸ガスを空気で希釈したガス等を用いることができる。特に、炭酸ガス吸収材での炭酸ガスの吸収効率を高めるために空気で希釈された炭酸ガス濃度が１０体積％以上のガスを用いることが好ましい。
【００４１】
前記再生ガスとしては、例えば空気、窒素、炭酸ガスを含む混合ガス等を用いることができる。特に、炭酸ガス吸収後の吸収材の再生速度（炭酸ガスの放出速度）を高めるために空気で希釈された炭酸ガス濃度が９０体積％以下のガスを用いることが好ましい。
【００４２】
前記炭酸ガス吸収材は、前述した一次粒子の集合物の形態の他に、多数の前記一次粒子をバインダと共にスラリー化し、成形、脱脂することにより作られた多孔質体の形態で使用される。ただし、前記集合物や多孔質体にはリチウム化ジルコニア粒子を５０体積％以下の量で混在させることを許容する。
【００４３】
このような構成の炭酸ガス分離装置による炭酸ガスの吸収（炭酸ガスの分離）と、炭酸ガスの放出（炭酸ガス吸収材の再生）を説明する。
１）炭酸ガスの分離操作
まず、ガス切り替え弁１６により反応塔１１に導入するガスを炭酸ガス含有ガス供給管１４側に切り替える。前述した一次粒子の共晶化合物の融点より高い温度に設定された炭酸ガス含有ガスを前記炭酸ガス含有ガス供給管１４および供給管１２を通して前記反応塔１１内に供給して前記ガスを炭酸ガス吸収材１８に十分接触させる。このような炭酸ガス含有ガスと炭酸ガス吸収材との接触により、炭酸ガスが前記吸収材に吸収され、炭酸ガス分離後のガスは反応塔１１の排気管１３を通して排出される。
【００４４】
なお、炭酸ガス含有ガスを反応塔１１に供給する際、必要に応じてヒータ１７により前記反応塔１１内の吸収材１８を前述した一次粒子の共晶化合物の融点より高い温度に予め加熱してもよい。
【００４５】
前記炭酸ガス含有ガスの前記反応塔１１内での滞留時間は、前記吸収材１８の組成、形態および前記反応塔への充填量等により適宜決定される。
２）炭酸ガス吸収材の再生
まず、ガス切り替え弁１６により反応塔１１に導入するガスを再生ガス供給管１５側に切り替える。所定の温度に設定された再生ガスを前記再生ガス供給管１５および供給管１２を通して前記反応塔１１内に供給して前記再生ガスを炭酸ガスを吸収した吸収材に十分接触させる。このような再生ガスの供給により前述した式（１）の逆反応により吸収剤から炭酸ガスが放出されて再生され、かつ炭酸ガスを含む炭酸ガスは反応塔１１の排気管１３を通して回収される。
【００４６】
なお、再生ガスを反応塔１１に供給する際、必要に応じてヒータ１７により前記反応塔１１内の炭酸ガスを吸収した吸収材をその再生ガス温度に予め加熱してもよい。
【００４７】
前記再生ガスの前記反応塔１１内での滞留時間は、前記吸収材の炭酸ガス吸収状態、形態および前記反応塔への充填量等により適宜決定される。
以上説明した本発明によれば、高温度の炭酸ガス含有ガスから炭酸ガスを分離することが可能になる。
【００４８】
また、ガス供給管を炭酸ガス含有ガス供給管および再生ガス供給管に分岐させ、その分岐部にガス切り替え弁を設けた構成にすれば、１つの反応塔で炭酸ガスの分離と炭酸ガスを吸収した吸収材の再生を行なうことが可能になる。
【００４９】
さらに、図２に示す炭酸ガス含有ガス供給管および再生ガス供給管を有する反応塔を複数基配列すれば、１の反応塔で炭酸ガスの吸収（分離）操作を行なっている間に既に炭酸ガスを吸収した吸収材が充填された別の反応塔の再生操作を行なうことが可能になる。その結果、炭酸ガスの分離を連続的に行なうことが可能になる。
【００５０】
次に、本発明に係わる別の炭酸ガス吸収材を詳細に説明する。
この炭酸ガス吸収材は、一般式  Ｌｉｘ  ＺｒＯｙ  、［ただし、ｘは２、ｙは（ｘ＋４）／２を示す］で表わされるリチウム化ジルコニアからなる第１相と、前記一般式のｘが４，６，８で表わされる少なくとも１つのリチウム化ジルコニアからなる第２相とが共存する構造を有する。
【００５１】
前記吸収材は、粉末状態で、その平均粒径が０．０１〜１０μｍであることが好ましい。
前記２相は、吸収材全体に対して３０重量％以上含有することが好ましい。前記第２相の含有量を３０重量％未満にすると、炭酸ガスの吸収量を十分に高めることが困難になる。より好ましい前記第２相の含有量は、３０〜６０重量％である。
【００５２】
前記炭酸ガス吸収材の形態としては、前記第１相、第２相を混合したペレット状、シート状のものを挙げることができる。また、前記第１相、第２相を混合する他に、リチウム化ジルコニアを合成する過程で前記一般式のｘ＝２以外の組成が第２相として析出した一次粒子の形態であってもよい。
【００５３】
前記合成過程でｘ＝２以外の組成物を第２相として析出させるには、マグネシウム、イットリウム等の元素がジルコニウム元素と一部置換されたジルコニア粉末を含む出発原料を用いることによりなされる。
【００５４】
以上説明した本発明によれば、広い温度域にわたって炭酸ガス吸収特性を有する炭酸ガス吸収材を提供できる。
すなわち、前記一般式のｘ＝２で表わされるリチウム化ジルコニアは、化学式がＬｉ２  ＺｒＯ３  であり、下記式（２）のように炭酸ガスを吸収し、下記式（３）に示すように炭酸ガスを放出する。
【００５５】
0003576823.tif 000003
同様にｘ＝４で表わされるリチウム化ジルコニアは、化学式がＬｉ４  ＺｒＯ４  であり、下記式（４）のように炭酸ガスを吸収し、下記式（５）に示すように炭酸ガスを放出する。
【００５６】
0003576823.tif 000004
同様にｘ＝６で表わされるリチウム化ジルコニアは、化学式がＬｉ６  ＺｒＯ５  であり、下記式（６）のように炭酸ガスを吸収し、下記式（７）に示すように炭酸ガスを放出する。
【００５７】
0003576823.tif 000005
同様にｘ＝８で表わされるリチウム化ジルコニアは、化学式がＬｉ８  ＺｒＯ６  であり、下記式（８）のように炭酸ガスを吸収し、下記式（９）に示すように炭酸ガスを放出する。
【００５８】
0003576823.tif 000006
前記各式から明らかなように前記一般式  Ｌｉｘ  ＺｒＯｙ  で表わされるリチウム化ジルコニアにおいて、リチウム化ジルコニアの１モル当たりの炭酸ガスの吸収・放出量はｘ＝２のリチウム化ジルコニアの場合で１モル、ｘ＝４で２モル、ｘ＝６で３モル、ｘ＝８で４モルであり、ｘが４以上の組成のリチウム化ジルコニアほど、炭酸ガスの吸収・放出量が増大する。
【００５９】
一方、炭酸ガスの吸収・放出の温度は例えばｘ＝２の組成のリチウム化ジルコニアの場合、前記式（２）では５５０℃以下の温度、前記式（３）では６５０℃以上の温度で特に起きやすい。そして、ｘ＝４，６，８の組成のリチウム化ジルコニアにおける炭酸ガスの吸収・放出の温度はさらに高温になる。
【００６０】
したがって、前記一般式  Ｌｉｘ  ＺｒＯｙ  ［ただし、ｘは２、ｙは（ｘ＋４）／２を示す］で表わされるリチウム化ジルコニアからなる第１相と、前記一般式のｘが４，６，８で表わされる少なくとも１つのリチウム化ジルコニアからなる第２相とを共存させることによって、ｘ＝２の組成のリチウム化ジルコニアによる低温での炭酸ガスの吸収・放出特性と、ｘ＝４，６，８の中から選ばれる組成のリチウム化ジルコニアによる高温側での高い炭酸ガスの吸収・放出量とを兼ね備え、広い温度域にわたって高効率の炭酸ガス吸収材を実現できる。
【００６１】
【実施例】
以下、本発明の好ましい実施例を説明する。
（実施例１）
まず、純度９９．９％、平均粒径０．５μｍの炭酸リチウム（Ｌｉ２  ＣＯ３  ）粉末と純度９９．９％、平均粒径０．５μｍの９モル％ＭｇＯ固溶ＺｒＯ２  粉末をモル比で１．０３：１となるように秤量して第１原料成分を調製した。つづいて、この第１原料成分と純度９９．９％、平均粒径０．５μｍの炭酸カリウム（Ｋ２  ＣＯ３  ）粉末からなる第２原料成分とをモル比で１０：１になるようにエタノールとともに乳鉢に入れて湿式混合した。この後、混合物を乾燥し、大気中、９００℃で１０時間熱処理して平均粒径１０μｍの炭酸ガス吸収材を製造した。
【００６２】
得られた炭酸ガス吸収材は、酸化マグネシウムが固溶されたリチウム化ジルコニア（Ｌｉ２  ＺｒＯ３  ）をマトリックスとし、これに炭酸リチウムと炭酸カリウムの共晶物（Ｌｉ２  ＣＯ３  ；２４モル％，Ｋ２  ＣＯ３  ；７６モル％）が均一に分散され、かつ表面に前記共晶物の一部が露出した一次粒子の形態をなすものであった。また、前記共晶物の分散量は、リチウム化ジルコニアに対して１２モル％で、かつその平均粒径は０．８μｍであった。
【００６３】
（実施例２）
まず、純度９９．９％、平均粒径０．５μｍの炭酸リチウム（Ｌｉ２  ＣＯ３  ）粉末と純度９９．９％、平均粒径０．５μｍの８モル％Ｙ２  Ｏ３  固溶ＺｒＯ２  粉末をモル比で１．０６：１となるように秤量して第１原料成分を調製した。つづいて、この第１原料成分と純度９９．９％、平均粒径０．５μｍの炭酸カリウム（Ｋ２  ＣＯ３  ）粉末からなる第２原料成分とをモル比で２０：１になるようにエタノールとともに乳鉢に入れて湿式混合した。この後、混合物を乾燥し、大気中、１０００℃で１０時間熱処理して平均粒径１０μｍの炭酸ガス吸収材を合成した。
【００６４】
得られた炭酸ガス吸収材は、イットリアが固溶されたリチウム化ジルコニア（Ｌｉ２  ＺｒＯ３  ）をマトリックスとし、これに炭酸リチウムと炭酸カリウムの共晶物（Ｌｉ２  ＣＯ３  ；３８モル％，Ｋ２  ＣＯ３  ；６２モル％）が均一に分散され、かつ表面に前記共晶物の一部が露出した一次粒子の形態をなすものであった。また、前記共晶物の分散量は、リチウム化ジルコニアに対して１０モル％で、かつその平均粒径は０．７μｍであった。
【００６５】
（実施例３）
まず、純度９９．９％、平均粒径０．５μｍの炭酸リチウム（Ｌｉ２  ＣＯ３  ）粉末と純度９９．９％、平均粒径０．５μｍのジルコニア（ＺｒＯ２  ）粉末をモル比で１．１：１となるように秤量して第１原料成分を調製した。
【００６６】
また、純度９９．９％、平均粒径０．５μｍの炭酸ナトリウム（Ｎａ２  ＣＯ３  ）粉末と純度９９．９％、平均粒径０．２μｍのＭｇＯ粉末とをモル比で１：１となるように秤量して第２原料成分を調製した。
【００６７】
次いで、前記第１原料成分と前記第２原料成分とをモル比で１０：１になるようにエタノールとともに乳鉢に入れて湿式混合した。この後、混合物を乾燥し、大気中、９５０℃で１０時間熱処理して平均粒径１０μｍの炭酸ガス吸収材を製造した。
【００６８】
得られた炭酸ガス吸収材は、リチウム化ジルコニア（Ｌｉ２  ＺｒＯ３  ）をマトリックスとし、これに炭酸リチウムと炭酸カリウムとマグネシアの共晶物（Ｌｉ２  ＣＯ３  ；３３モル％，Ｋ２  ＣＯ３  ；３３モル％、ＭｇＯ；３４モル％）が均一に分散され、かつ表面に前記共晶物の一部が露出した一次粒子の形態をなすものであった。また、前記共晶物の分散量は、リチウム化ジルコニアに対して８モル％で、かつその平均粒径は０．６μｍであった。
【００６９】
（比較例１）
純度９９．９％、平均粒径０．５μｍの炭酸リチウム（Ｌｉ２  ＣＯ３  ）粉末と純度９９．９％、平均粒径０．５μｍのジルコニア（ＺｒＯ２  ）粉末をモル比で１．０３：１となるように秤量した第１原料成分のみをエタノールとともに乳鉢に入れて湿式混合した。この後、混合物を乾燥し、大気中、９００℃で１０時間熱処理して平均粒径１０μｍのリチウム化ジルコニアからなる炭酸ガス吸収材を製造した。
【００７０】
（比較例２）
比較例１と同様な方法により合成した平均粒径１０μｍのリチウム化ジルコニアに炭酸リチウムと炭酸カリウムの溶融共晶物（Ｌｉ２  ＣＯ３  ；５０モル％，Ｋ２  ＣＯ３  ；５０モル％）をリチウム化ジルコニアと共晶物のモル比が１０：１になるように含浸して炭酸ガス吸収材を製造した。
【００７１】
（比較例３）
比較例１と同様な方法により合成した平均粒径５μｍのリチウム化ジルコニアと平均粒径１μｍの炭酸カリウム（Ｋ２  ＣＯ３  ）とをリチウム化ジルコニアと炭酸カリウムのモル比が１０：１になるように混合して二次粒子の形態を持つ炭酸ガス吸収材を製造した。
【００７２】
得られた実施例１〜３および比較例１〜３の炭酸ガス吸収材について、空気８０体積％、炭酸ガス２０体積％のガスを２００ｍＬ／ｍｉｎの条件で流通させながら、室温から６５０℃まで５℃／ｍｉｎで昇温させ、炭酸ガスの吸収・放出を行なった。この昇温過程での吸収材の最大重量（炭酸ガス吸収時）を熱重量分析により求めた。この吸収材の重量増加率を下記式に従って算出した。
【００７３】
重量増加率（％）＝［（Ｗｍａｘ  −Ｗ０  ）／Ｗ０  ］×１００
ここで、Ｗｍａｘ  は吸収材の最大重量値、
Ｗ０  は昇温前の吸収材の重量値、
である。
【００７４】
また、前記昇温後に室温まで１０℃／ｍｉｎ  で冷却する操作を１サイクルとし、５サイクル目、１０サイクル目の実施例１〜３および比較例１〜３の炭酸ガス吸収材の重量増加率を前記式に従って算出した。
これらの結果を下記表１に示す。
【００７５】
【表１】
0003576823.tif 000007
【００７６】
前記表１から明らかなように実施例１〜３の炭酸ガス吸収材は、比較例１〜３の炭酸ガス吸収材に比べて高い炭酸ガス吸収率を有し、特に初期の炭酸ガス吸収率が高いことがわかる。
【００７７】
（実施例４）
純度９９．９％、平均粒径０．５μｍの炭酸リチウム（Ｌｉ２  ＣＯ３  ）粉末と純度９９．９％、平均粒径０．５μｍのジルコニア（ＺｒＯ２  ）粉末をモル比で１：１となるように秤量し、この混合物をエタノールとともに乳鉢に入れて湿式混合した。この後、混合物を乾燥し、大気中、８５０℃で１０時間熱処理して平均粒径１μｍのＬｉ２  ＺｒＯ３  （Ｌｉｘ  ＺｒＯｙ  、ｘ＝２）の組成のリチウム化ジルコニア粉末を合成した。
【００７８】
また、純度９９．９％、平均粒径０．５μｍの炭酸リチウム（Ｌｉ２  ＣＯ３  ）粉末と純度９９．９％、平均粒径０．５μｍのジルコニア（ＺｒＯ２  ）粉末をモル比で２：１となるように秤量し、この混合物をエタノールとともに乳鉢に入れて湿式混合した。この後、混合物を乾燥し、大気中、９５０℃で１０時間熱処理して平均粒径１μｍのＬｉ４  ＺｒＯ４  （Ｌｉｘ  ＺｒＯｙ  、ｘ＝４）の組成のリチウム化ジルコニア粉末を合成した。
【００７９】
次いで、前記Ｌｉ２  ＺｒＯ３  ６０重量％とＬｉ４  ＺｒＯ４  ４０重量％を乳鉢で十分に混合した後、この混合粉末を金型に入れ、圧縮して厚さ約１ｍｍの成形体（吸収材）を作製した。
【００８０】
（実施例５）
実施例４で合成したＬｉ２  ＺｒＯ３  （Ｌｉｘ  ＺｒＯｙ  、ｘ＝２）７０重量％とＬｉ８  ＺｒＯ６  （Ｌｉｘ  ＺｒＯｙ  、ｘ＝８）３０重量％を乳鉢で十分に混合した後、この混合粉末を金型に入れ、圧縮して厚さ約１ｍｍの成形体（吸収材）を作製した。
【００８１】
（実施例６）
まず、純度９９．９％、平均粒径０．５μｍの炭酸リチウム（Ｌｉ２  ＣＯ３  ）粉末と純度９９．９％、平均粒径０．５μｍの９モル％ＭｇＯ固溶ＺｒＯ２  粉末をモル比で１：１となるように秤量し、この混合物をエタノールとともに乳鉢に入れて湿式混合した。この後、混合物を乾燥し、大気中、９００℃で１０時間熱処理して粉末合成した。
【００８２】
得られた粉末をＸＲＤ分析を行った。その結果、Ｌｉ２  ＺｒＯ３  相とＬｉ４  ＺｒＯ４  相との２相が観測された。また、ＸＲＤの回折ピーク強度から計算したそれら相の成分割合は、Ｌｉ２  ＺｒＯ３  相が約５５重量％、とＬｉ４  ＺｒＯ４  相が約４５重量％であった。この粉末を金型に入れ、圧縮して厚さ約１ｍｍの成形体（吸収材）を作製した。
【００８３】
（比較例４）
実施例４で合成したＬｉ２  ＺｒＯ３  の組成のリチウム化ジルコニア粉末のみを成形して約１ｍｍの成形体（吸収材）を作製した。
【００８４】
図３に示すように得られた実施例４〜６、比較例４の吸収材２１を右上部にガス入口部２２、左下部にガス出口部２３を有する容器２４内の底部に設置し、前記ガス入口部２２から前記容器２４内に温度５５０℃のＣＯ２  ２０％および空気８０％からなる混合ガスを２２４リットル流し、前記吸収材に１時間接触させで炭酸ガスを吸収した。次いで、前記ガス入口部２２から前記容器２４内に温度７００℃の標準ガスとしてのＣＯ２  ５０％および空気５０％からなる混合ガスを２２４リットル流して前記吸収材に吸収された炭酸ガスの放出を行った。このような標準ガスを流している間に、前記容器２４のガス出口部２３から排出されたＣＯ２  ガスの濃度を測定した。その結果を下記表２に示す。
なお、下記表２にはγ−アルミナからなる厚さ１ｍｍの吸収材（比較例５）を用いて同様な炭酸ガスの吸収・放出実験を行った結果を示す。
【００８５】
【表２】
0003576823.tif 000008
前記表２から明らかなように実施例４〜６の吸収材は、比較例４，５の吸収材に比べて大量の炭酸ガスを吸収できることがわかる。
【００８６】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、使用初期から高い炭酸ガス吸収能力を有し、炭化水素を主成分とする燃料を利用するエネルギープラントにおける排気ガス中から炭酸ガスを分離回収に有効に利用することができる炭酸ガス吸収材を提供することができる。
【００８７】
また、本発明によれば使用初期から高い炭酸ガス吸収能力を有する炭酸ガス吸収材を安定的に得ることが可能な炭酸ガス吸収材の製造方法を提供できる。
さらに、本発明によれば使用初期から高い炭酸ガス吸収能力を有する炭酸ガス吸収材を備えた炭酸ガス分離装置を提供することができる。
【００８８】
さらに、本発明によれば炭酸ガスを広い温度域にわたって効率よく吸収することが可能で、炭化水素を主成分とする燃料を利用するエネルギープラントにおける排気ガス中から炭酸ガスを分離回収に有効に利用することができる炭酸ガス吸収材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる炭酸ガス吸収材を模式的に示す図。
【図２】本発明に係わる炭酸ガス分離装置を示す概略断面図。
【図３】実施例４〜６、比較例４，５の吸収材の炭酸ガス吸収量を測定する試験装置を示す概略図。
【符号の説明】
１…マトリックス、
２…共晶化合物、
３…一次粒子、
１１…反応塔、
１２…ガス供給管、
１３…ガス排出管、
１６…ガス切り替え弁、
１８…炭酸ガス吸収材。
【図１】
0003576823.tif 000009
【図２】
0003576823.tif 000010
【図３】
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