(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素系ポリマー膜からなるインク受容層を少なくとも有する印刷用シートのインク受容層に、フッ素系ポリマーを液状化して着色剤と混合してなるインクを熱転写プリンタを介し付与してなる熱転写情報を有してなり、前記のインク受容層とインクを形成するフッ素系ポリマーが同種又は異種のものであると共に、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフロリド又はポリビニルフロリドであり、かつ前記異種の場合にはインク受容層がポリクロロトリフルオロエチレンであり、インクがポリビニリデンフロリドである組合せであることを特徴とする印刷シート。
【請求項２】
請求項１において、印刷用シートのインク受容層又はそれを支持する補強基材が紫外線を吸収又は散乱するものである印刷シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、熱転写方式による耐候性に優れる印刷シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、屋外で長期間使用される製品や部品等の管理に用いうる識別ラベルとしては、情報を刻印した金属銘板やインク情報を耐候性プラスチックフィルムで保護カバーしたものが知られていた。しかしながら、生産体制が多品種少量生産へと変遷するなかで臨機にラベルを発行することが困難で多品種少量生産体制に対処できない問題点があった。
【０００３】
一方、紙やプラスチックフィルムにワックス系や樹脂系のインクを熱転写方式で臨機に付与してなるラベルも知られていた。しかしながら、インク情報が耐候性に乏しく、屋外に長時間暴露するとインク情報が消失してラベルとしての機能を喪失する問題点があった。
【０００４】
【発明の技術的課題】
本発明は、耐候性に優れてインク情報上に被覆層を設けることなく屋外に暴露してもインク情報が消失せずに良好な判読性を長期に持続する印刷シートを、熱転写方式により現場等でインク情報を臨機に付与して形成することを課題とする。
【０００５】
【課題の解決手段】本発明は、フッ素系ポリマー膜からなるインク受容層を少なくとも有する印刷用シートのインク受容層に、フッ素系ポリマーを液状化して着色剤と混合してなるインクを熱転写プリンタを介し付与してなる熱転写情報を有してなり、前記のインク受容層とインクを形成するフッ素系ポリマーが同種又は異種のものであると共に、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフロリド又はポリビニルフロリドであり、かつ前記異種の場合にはインク受容層がポリクロロトリフルオロエチレンであり、インクがポリビニリデンフロリドである組合せであることを特徴とする印刷シートを提供するものである。
【０００６】
【発明の効果】
本発明によれば、特定のフッ素系ポリマー使用のインク受容層とインクとの組合せにより、市販の熱転写プリンタにても臨機にインク情報を付与でき、熱転写時にインク受容層とインクがフッ素系ポリマーを介し良好に溶融圧着して定着力と耐候性に優れるインク情報を形成し、インク情報上に被覆層を設けることなくサンシャインウエザーメータによる屋外暴露１０年間相当の暴露試験に供してもインク情報が消失せずに良好な判読性を長期に持続する印刷シートを随時に発行することができる。またインク受容層又はそれを支持する補強基材に紫外線の吸収性や散乱性を付与した場合には、着色層や接着層等の下層部を紫外線より保護できて劣化を防止でき、より耐候性の向上を図ることができる。
【０００７】
【発明の実施形態】
本発明の印刷シートは、フッ素系ポリマー膜からなるインク受容層を少なくとも有する印刷用シートのインク受容層に、フッ素系ポリマーを液状化して着色剤と混合してなるインクを熱転写プリンタを介し付与してなる熱転写情報を有してなり、前記のインク受容層とインクを形成するフッ素系ポリマーが同種又は異種のものであると共に、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフロリド又はポリビニルフロリドであり、かつ前記異種の場合にはインク受容層がポリクロロトリフルオロエチレンであり、インクがポリビニリデンフロリドである組合せからなるものである。その印刷シートの例を図１に示した。１が印刷用シート、２がインク情報層である。なお３は必要に応じて設けられる接着層であり、４は被着体である。
【０００８】
印刷用シートは、フッ素系ポリマー膜からなるインク受容層が表面に露出したシート状物であればよく、従って適宜な形態に形成することができる。その例としては、図１に例示の如くインク受容層１そのものからなる形態、すなわちフッ素系ポリマー膜の単独層からなる形態、図２に例示の如くインク受容層１１を補強基材１２と複合させた形態、接着層を有する形態などがあげられる。
【０００９】
前記の複合形態は、例えばシート状の補強基材の上にインク受容層を熱ラミネート法や押出コーティング法等で設ける方式、シート状の補強基材に溶液状ないし溶融状のインク受容層形成材を含浸又は塗工する方式、インク受容層内にシート状の補強基材を介在させる方式、インク受容層内に繊維状等の補強基材を混入させる方式などの適宜な方式で形成することができる。
【００１０】
従って前記の補強基材としては、印刷シートの使用目的等に応じて適宜な物性のものを用いうる。好ましくは、例えば樹脂、就中、耐熱樹脂の塗布層やフィルム、有機や無機の繊維、その繊維からなる布や不織布、紙や金属箔、ネットやワイヤなどの適宜なものを用いることができ、耐候性に優れるものが好ましく用いられる。
【００１１】
なお前記の耐熱樹脂としては、例えばポリイミドやポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホンやポリエーテルイミド、ポリスルホンやポリフェニレンサルファイド、ポリアミドイミドやポリエステルイミド、芳香族系ポリアミドやポリパラバン酸、エポキシ系樹脂などがあげられる。また補強基材に紫外線の吸収性や散乱性をもたせることもできる。紫外線の散乱性などの点よりは金属箔からなる補強基材が好ましく用いうる。
【００１２】
インク受容層を形成するフッ素系ポリマーには、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフロリド（ＰＶＤＦ）又はポリビニルフロリド（ＰＶＦ）が用いられる。
【００１３】
前記したフッ素系ポリマーの使用は、市販の汎用熱転写プリンタによる鮮明な印字性などを目的とする。
【００１４】
インク受容層は、上記した如くフィルムや塗布層や含浸膜などからなるフッ素系ポリマー膜として形成しうる。その際、フッ素系ポリマーは１種又は２種以上用いてよい。インク受容層には、必要に応じ上記した複合形態物を得るための繊維等の補強基材や、白色顔料等の添加物を混入させることができる。
【００１５】
またインク受容層の形成に際しては、物性の改良などを目的に前記したフッ素系ポリマー以外の適宜なポリマーを併用することもできる。その併用量は、耐候性の維持性などの点より前記したフッ素系ポリマーの８０重量％以下、就中５０重量％以下、特に２０重量％以下が好ましい。なお前記の併用ポリマーには、前記したフッ素系ポリマー以外のフッ素系ポリマーも含まれる。ちなみにその例としてはポリテトラフルオロエチレンやテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体やエチレン・テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）などがあげられる。市販の汎用熱転写プリンタによる鮮明な印字性などの点よりは、前記のＰＶＤＦやＥＣＴＦＥ、ＰＣＴＦＥやＰＶＦなどの如く、融点が３００℃以下、就中２８０℃以下、特に２５０℃以下のフッ素系ポリマーが好ましく用いうる。
【００１６】
さらにインク受容層には、酸化チタンの如き無機系酸化物からなる顔料やカーボンなどからなる紫外線吸収剤を配合して、紫外線の吸収性又は散乱性をもたせることもできる。かかる顔料や紫外線吸収剤の配合量は、膜強度や耐紫外線性などの点より、フッ素系ポリマー１００重量部あたり１〜１０００重量部、就中５〜３００重量部、特に１０〜５０重量部が好ましい。なお上記した補強基材にかかる顔料や紫外線吸収剤を配合することで、補強基材に紫外線の吸収性又は散乱性をもたせることもできる。
【００１７】
インク受容層の厚さは、強度や耐候性などの点より、０．１μｍ以上とすることが好ましい。インク受容層厚の上限については特に限定はないが、一般には薄型化などの点より２ｍｍ以下、就中１μｍ〜１．５ｍｍ、特に５μｍ〜１ｍｍとされる。なお前記において、付与するインク情報とのコントラストの向上などの必要に応じての対策は、補強基材を併用してその補強基材に対し施してもよい。
【００１８】
インク受容層に付与するインク情報は、フッ素系ポリマーと着色剤を成分とするインクにて形成される。かかるインクを用いることにより、耐候性に優れるインク情報を付与することができる。インクは、例えばフッ素系ポリマーと着色剤の各成分の１種又は２種以上をロールミルや三本ロールミル等の適宜な混練機にて加熱混合するか、必要に応じフッ素系ポリマーを溶解する溶媒を用いて例えばロールミルやポットミル等の適宜な混練機で混合してペースト状等の流動物として調製することができる。
【００１９】
インク形成用のフッ素系ポリマーとしては、上記のインク受容層を形成するフッ素系ポリマーと同種又は異種のものが、市販の汎用熱転写プリンタによる鮮明な印字性などの点より用いられる。ただし異種の場合にはインク受容層がポリクロロトリフルオロエチレンであり、インクがポリビニリデンフロリドである組合せとされる。
【００２０】
着色剤としては、例えば有機系又は無機系の顔料、カーボン、金属粉末などの従来のインクに準じた適宜なものを用いうる。ちなみに前記した有機系顔料の例としては、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、トリフェニルメタン系顔料、金属錯塩顔料、バット染料系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料などがあげられる。
【００２１】
また無機系顔料の例としては、シリカ、チタニア、アルミナ、亜鉛華、ジルコニア、酸化カルシウム、マイカの如き白色物、酸化マンガン・アルミナ、酸化クロム・酸化錫、酸化鉄、硫化カドミウム・硫化セレンの如き赤色物、酸化コバルト、ジルコニア・酸化バナジウム、酸化クロム・五酸化二バナジウムの如き青色物、酸化クロム・酸化コバルト・酸化鉄・酸化マンガンやクロム酸塩、過マンガン酸塩の如き黒色物、ジルコニア・珪素・プラセオジム、バナジウム・錫、クロム・チタン・アンチモンの如き黄色物、酸化クロム、コバルト・クロム、アルミナ・クロムの如き緑色物、アルミニウム・マンガン、鉄・珪素・ジルコニウムの如き桃色物などをその代表例としてあげられる。耐候性等の点よりは、カーボンや無機酸化物系顔料が好ましく用いられる。
【００２２】
インクにおける着色剤とフッ素系ポリマーの使用割合は、印刷用シートとのコントラストや熱転写圧着性などにより適宜に決定されるが、一般にはフッ素系ポリマー１００重量部あたり１〜５００重量部、就中１０〜４００重量部、特に２０〜３００重量部の着色剤が用いられる。
【００２３】
なおインクには、低融点化による熱転写性の改良などを目的にワックス類やフッ素系ポリマー以外のポリマー類、例えば樹脂などを配合することができる。その配合量は、耐候性の維持や定着力などの点よりフッ素系ポリマーの８０重量％以下、就中５０重量％以下、特に２０重量％以下が好ましい。
【００２４】
上記した熱転写方式によりインク情報を形成する場合に必要な、印字リボンの如きインクシートは、例えば塗布方式や含浸方式等によりインクをフィルムや布等からなる支持基材に保持させる方式などの従来に準じた方式にて形成することができる。支持基材としては、ポリエステルやポリイミドやフッ素樹脂等のプラスチックフィルム、ポリアミドやポリエステル等の繊維からなる布などの適宜なものを用いうる。
【００２５】
熱転写に対する安定性などの点よりは、インクを形成するフッ素系ポリマーよりも融点が２０℃以上高い耐熱性プラスチックなどからなる支持基材が好ましく用いうる。インクシートに設けるインク層の厚さは、インク情報の濃さによる下地（インク受容層）の隠蔽力やインク層の剪断による熱転写性ないしインク情報の付与性などの点より、０．２〜１０μｍ、就中０．５〜５μｍ、特に０．８〜４μｍが好ましい。なおインク層の密着性の向上には支持基材をワックス等でアンダーコーティング処理する方式が有効である。
【００２６】
印刷シートの形成は、印刷用シートのインク受容層に当該インクからなるインク情報を熱転写プリンタによる熱転写方式にて付与することにより行うことができる。
【００２７】
熱転写によるインク情報の付与方式は、現場等にて必要な情報を臨機に付与できて識別ラベル等を髄時に発行でき、多品種少量生産体制における製品の管理などにも容易に対処できて好ましい。またかかる熱転写方式によれば、その転写時にインクがインク受容層と良好に溶融圧着して耐候性に優れるインク情報が形成される。得られた印刷シートを必要に応じ加熱処理してインク情報の定着力、ひいては耐候性の向上をはかることもできる。
【００２８】
印刷用シートのインク受容層に付与するインク情報は任意である。印字情報、絵柄情報、バーコード情報などの、文字や図形や記号、あるいはそれらを結合してなる任意なインク情報を付与してよい。なお識別ラベル等の印刷シートを形成する場合などには、印刷用シートとインク情報とに良好なコントラスト、ないし色調の相違が形成されるようにすることが好ましい。
【００２９】
本発明の印刷用シート又は印刷シートには、必要に応じて被着体に取り付けるための接着層を設けることができる。その接着層は、適宜な接着剤にて形成しうるが、接着作業の簡便性などの点よりは粘着層であることが好ましい。接着層は、印刷用シート等を被着体に取り付けるまでの適宜な段階で設けることができる。従って、印刷用シートにインク情報を付与して印刷シートとする前に予め設けることもできるし、印刷シートとしたのちに設けることもできる。
【００３０】
前記した粘着層の形成には、適宜な粘着性物質を用いることができる。一般には例えば、ゴム系粘着剤やアクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤やビニルアルキルエーテル系粘着剤、ポリビニルアルコール系粘着剤やポリビニルピロリドン系粘着剤、ポリアクリルアミド系粘着剤やセルロース系粘着剤などの有機系のものが用いられる。
【００３１】
印刷用シートないし印刷シートへの粘着層の付設は、カレンダーロール法等の圧延方式、ドクターブレード法やグラビアロールコータ法等のシート形成方式などの適宜な方式で粘着性物質を印刷用シートや印刷シートに付設する方式、あるいは前記に準じセパレータ上に粘着層を形成してそれを印刷用シートや印刷シートに移着する方法などの適宜な方式で行ってよい。
【００３２】
付設する粘着層の厚さは、使用目的に応じて決定でき一般には１〜５００μｍとされる。なお設けた粘着層が表面に露出する場合には、それを被着体に接着するまでの間、必要に応じてセパレータ等にて被覆して汚染等を防止することもできる。
【００３３】
本発明の印刷用シートないし印刷シートは、例えば陶磁器やガラス製品、その他のセラミック製品や金属製品、琺瑯製品や樹脂製品、木材製品等の種々の物品へのバーコード等からなる識別マークの付与、あるいはその他の情報付与などの種々の目的に好ましく用いうる。特に耐候性に優れることより、印刷シートを取り付けた状態で屋外等に暴露される物品に好ましく用いうる。なお物品は、平板形態や容器形態などの任意な形態をしていてよく、本発明にては柔軟性を有する印刷シートとして、曲面等に接着固定することも可能である。。
【００３４】
【実施例】
実施例１
フッ素系ポリマー（デュポン社製、テドラー）からなる厚さ２５μｍのフィルム（インク受容層）を厚さ５０μｍの白色ポリエステルフィルムの片面にラミネートし、白色ポリエステルフィルムの他面に厚さ３０μｍのアクリル系粘着層を付設して印刷用シートを得た。なお粘着層は、重量平均分子量３０万のポリアクリル酸ブチル１００部（重量部、以下同じ）とイソシアネート系架橋剤２部を含むトルエン溶液をドクターブレード法にて、シリコーン系剥離コートを設けた厚さ７０μｍのグラシン紙からなるセパレータ上に塗布し、加熱乾燥させて得たものである。
【００３５】
一方、フッ素系ポリマー（デュポン社製、テドラー）１００部に、平均粒径が０．５μｍのＣｒ２Ｏ３・ＣｏＯ・Ｆｅ２Ｏ３・ＭｎＯ２からなる黒色粉末１５０部を加えてボールミルにより約２５０℃で均一に混合し、その分散物をホットメルトのグラビア塗工機にて厚さ６μｍのポリエステルフィルム上に塗布し、乾燥させて厚さ２μｍのインク層を有するインクシートを得た。
【００３６】
次に、前記の印刷用シートのインク受容層に、市販の熱転写プリンタを介し前記のインクシートを用いてバーコードパターンを形成し、印刷シートを得た。
【００３７】
実施例２
テドラーに代えてＰＣＴＦＥを用いたほかは実施例１に準じ印刷用シートを得ると共に、ＰＶＤＦ１００部とカーボン２５部を７０℃のＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）に溶解して厚さ６μｍのポリエステルフィルム上に塗布し、乾燥させて厚さ３μｍのインク層を有するインクシートを得、それらを用いて実施例１に準じ印刷シートを得た。
【００３８】
実施例３
ＰＶＤＦ１００部を含むＤＭＦ溶液にルチル型酸化チタン３０部を均一に混合してそれをポリエステルフィルム上に塗工し乾燥させて厚さ１０μｍの白色ＰＶＤＦフィルム（インク受容層）を形成し、それをポリエステルフィルム上より剥離回収した。
【００３９】
一方、ＰＶＤＦとポリ塩化ビニルの共押出フィルム（ＫＦＣ、呉羽化学社製）をポリ塩化ビニル側を介して厚さ２００μｍの白色ポリ塩化ビニルフィルムに１５０℃でラミネートし、そのＰＶＤＦ層上に前記の白色ＰＶＤＦフィルムを１８０℃でラミネートし、実施例１に準じ白色ポリ塩化ビニルフィルム面に厚さ３０μｍのアクリル系粘着層を付設して印刷用シートを得た。
【００４０】
他方、ＰＶＤＦ１００部とカーボン３０部とケトン樹脂３０部を７０℃のＤＭＦに溶解して厚さ６μｍのポリエステルフィルム上に塗布し、乾燥させて厚さ２μｍのインク層を有するインクシートを得、それと前記の印刷用シートを用いて実施例１に準じ印刷シートを得た。
【００４１】
実施例４
ＰＶＤＦに代えて、ＰＣＴＦＥを用いたほかは実施例３に準じ印刷用シートとインクシートを得、それらを用いて印刷シートを得た。
【００４２】
実施例５
白色ＰＶＤＦフィルムをラミネートせずに、ＫＦＣフィルムにおけるＰＶＤＦ層をインク受容層として利用したほかは実施例３に準じて印刷シートを得た。
【００４３】
比較例１
厚さ５０μｍの白色ポリエステルフィルム（全体がインク受容層）の片面に実施例１に準じて粘着層を設けたのち、他面に市販のワックス系インクシートを用いて実施例１に準じバーコードパターンを形成し、印刷シートを得た。
【００４４】
比較例２
インクシートに実施例３に準じたものを用いたほかは比較例１に準じてバーコードパターンの形成を試みた。
【００４５】
評価試験
印字性
前記した実施例、比較例で印刷シートを形成する際の印字性を調べた。
【００４６】
耐候性
実施例、比較例で得た印刷シートよりセパレータを剥がしてその粘着層を介しステンレス板に圧着し、サンシャインウエザーメータにて屋外暴露１０年間相当の暴露試験を行ったのち、印刷シートの表面を綿布にて払拭してインクパターンの残存状態と印刷シートの状態を調べた。
【００４７】
前記の結果を次表に示した。
0003594788.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【図１】印刷シート例の断面図
【図２】印刷用シート例の断面図
【符号の説明】
１：印刷用シート（インク受容層）
１１：インク受容層
１２：補強基材
２：インク情報層
３：接着層
４：被着体
【図１】
0003594788.tif 000003
【図２】
0003594788.tif 000004