(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
弗化ビニリデン−四弗化エチレン−六弗化プロピレンの三元共重合体にアクリル系樹脂が１０〜７０重量％配合され、表面がシリカもしくはアルミニウム粉末によりコーティングされた超微粒子の酸化亜鉛を含有する溶剤可溶型フッ素系樹脂からなる皮膜が軟質塩化ビニル樹脂シートの片面に設けられ、該軟質塩化ビニル樹脂シートの他の面に粘着剤層が設けられてなることを特徴とするマーキングシート。
【請求項２】
弗化ビニリデン−四弗化エチレン−六弗化プロピレンの三元共重合体にアクリル系樹脂が１０〜７０重量％配合され、超微粒子の酸化亜鉛とヒンダードアミン系光安定剤とを含有する溶剤可溶型フッ素系樹脂からなる皮膜が軟質塩化ビニル樹脂シートの片面に設けられ、該軟質塩化ビニル樹脂シートの他の面に粘着剤層が設けられてなることを特徴とするマーキングシート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、耐候性、耐汚染性にすぐれ、屋外及び屋内で装飾や表示に用いられるマーキングシートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
着色された塩化ビニル樹脂シートを基材とし、該基材に粘着層を介して剥離シートを積層したものがマーキングシートとして使用されており、このようなマーキングシートは一面に粘着剤層を積層して所望のデザインに切り抜いたり、或いはそのまゝ広告や看板、車両の装飾用等として貼り付けることができ、作業性がすぐれていることから、従来の塗装によるマーキング方法に代わって、貼る材料として年々普及している。
【０００３】
このようなマーキングシートは屋外で長期間使用するために紫外線に対する耐候性が要求される。
耐候性を高めるために、従来はポリテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体からなるシートを用いたり、又、酸化チタン、酸化亜鉛等の無機質系物質を含有するコーティング剤をシート表面に塗布することが行われている。
【０００４】
特開平４−１５２１３１号公報には、フィルム基材の表面に粒子径０．１μｍ以下の酸化亜鉛粒子をバインダーに分散した塗膜が形成された紫外線遮蔽フィルムが記載されている。
【０００５】
又、特開平４−１８２１８５号公報には、弗化ビニリデン、四弗化エチレン、六弗化プロピレンの三元共重合体に従来公知のベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等の有機系紫外線吸収剤を含有するコーティング剤を着色シート表面に塗布する方法が記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従来のマーキングシートは屋外で長期間使用されると、耐候性が悪いので変色を生じたり、雨や排気ガス等により汚れが付着してしまうという問題がある。
【０００７】
このような問題を回避する目的で上記ポリテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体からなるシートを用いるためには、この共重合体の成形温度が高いので配合する顔料は耐熱性の高いものに限られ、押出成形で製造されるため少量多品種の製造には不適当である。
【０００８】
上記特開平４−１５２１３１号公報記載のように、酸化チタンや酸化亜鉛等の無機系物質を添加すると紫外線遮蔽効果は長期間持続できるが、これら無機系物質の表面に存在するカルボン酸等の有機残基による光触媒反応で発生するラジカルにより、無機系物質を含有するコーティング層のバインダー樹脂自体が劣化する。
又、上記特開平４−１８２１８５号公報記載のように有機系紫外線吸収剤を用いると、紫外線遮蔽効果が次第に減衰し、長期間にわたって着色シートを紫外線から保護することができない。
【０００９】
いずれにしてもコーティング剤のバインダー樹脂自体の硬度が高い場合は、これをコーティングする軟質シートに対する追従性が悪く、シートから剥離するという問題もある。
【００１０】
本発明は上記従来の問題点を解消し、軟質塩化ビニル樹脂シートにコーティングして該シートに対する追随性と接着性にすぐれ、且つ無機系物質を添加してもコーティング樹脂が劣化することなく、耐候性、埃等の付着に対する耐汚染性にもすぐれたマーキングシートを提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の本発明マーキングシートは、弗化ビニリデン−四弗化エチレン−六弗化プロピレンの三元共重合体にアクリル系樹脂が１０〜７０重量％配合され、表面がシリカもしくはアルミニウム粉末によりコーティングされた超微粒子の酸化亜鉛を含有する溶剤可溶型フッ素系樹脂からなる皮膜が軟質塩化ビニル樹脂シートの片面に設けられ、該軟質塩化ビニル樹脂シートの他の面に粘着剤層が設けられてなることを特徴とするものである。
【００１２】
請求項２記載の本発明マーキングシートは、弗化ビニリデン−四弗化エチレン−六弗化プロピレンの三元共重合体にアクリル系樹脂が１０〜７０重量％配合され、超微粒子の酸化亜鉛とヒンダードアミン系光安定剤とを含有する溶剤可溶型フッ素系樹脂からなる皮膜が軟質塩化ビニル樹脂シートの片面に設けられ、該軟質塩化ビニル樹脂シートの他の面に粘着剤層が設けられてなることを特徴とするものである。
【００１３】
弗化ビニリデン−四弗化エチレン−六弗化プロピレンの三元共重合体は溶剤可溶型であるから溶剤に溶解して塗布作業することができ、それ自体紫外線に対する耐候性にすぐれ、表面の活性が低いので埃などが付着し難いものである。
【００１４】
上記三元共重合体を選択した理由は、フッ素系樹脂としてのすぐれた耐候性と表面の活性度が低くて埃が接触しても付着力が弱く汚れないこと、更に、軟質塩化ビニルに対する密着性にすぐれていることによる。
【００１５】
上記三元共重合体に配合するアクリル系樹脂としては、例えば、アクリル酸２エチルヘキシル−アクリル酸−酢酸ビニル共重合体が挙げられる。該アクリル系樹脂の配合量が１０重量％よりも少ないと硬くなって基材シートに対する追随性がなくなる。又、７０重量％を超えると上記三元共重合体の量が少なくなるので耐候性が悪くなり黄変を生じ易く、皮膜表面の活性度が高くなって埃が付着して取れなくなる。
【００１６】
請求項１記載のマーキングシートにおいて、  酸化亜鉛は平均粒径が０．１μｍの超微粒子であり、この超微粒子表面がシリカ又はアルミニウムの微粉末（以下コーティング粉末という）によりコーティングされてなる。このコーティングは例えばフランス法により超微粒子として得られる酸化亜鉛粉末を、コーティング粉末等とともにロールミルで混練することにより行われる。
【００１７】
酸化亜鉛とコーティング粉末との混合量は、酸化亜鉛１００重量部に対してコーティング粉末が５〜２０重量部が好ましい。この条件下でコーティングすることによりコーティング粉末が有する有機残基が除かれるか不活性化されて樹脂の劣化が防止される。
【００１８】
上記コーティング粉末でコーティング処理された超微粒子酸化亜鉛の添加量は、フッ素系樹脂とアクリル系樹脂との配合物１００重量部に対して２〜１０重量部であることが好ましい。２重量部よりも少ないと紫外線遮蔽効果が不足して耐候性が悪くなる。１０重量部よりも多いと樹脂内に均一に分散することが困難となる。
【００１９】
請求項２記載のマーキングシートにおいては、前記三元共重合体とアクリル系樹脂との混合物に、酸化亜鉛とともにヒンダードアミン系光安定剤とが含有される。
ここで用いられる酸化亜鉛は０．１μｍの平均粒径を有するものであり、シリカ又はアルミニウムの微粉末でコーティングされたものである必要はない。従って、酸化亜鉛表面に有機残基が存在すれば、これはバインダー樹脂に対して活性的に作用する。
【００２０】
酸化亜鉛の微粒子とともに該樹脂フイルムに添加される光安定剤はヒンダードアミン系のものでなければならない。ヒンダードアミン系光安定剤は、上記有機残基の作用により発生するポリマーの光開始反応期のアルキルラジカル（Ｒ・）を捕捉することにより紫外線による劣化を防止するものと考えられている。
従って、これ以外の例えば、フェノール系酸化防止剤などではポリマーの光開始反応で生じるアルキルラジカルを捕捉する効果が乏しく、劣化反応を抑制しきれないので本発明の目的とするすぐれた耐候性は得られない。
【００２１】
酸化亜鉛の添加量はフッ素系樹脂とアクリル系樹脂との混合物１００重量部に対して２〜１０重量部であることが好ましい。２重量部よりも少ないと紫外線遮蔽効果が不足して耐候性が悪くなる。１０重量部よりも多いと樹脂内に均一に分散することが困難となる。
【００２２】
ヒンダードアミン系光安定剤の添加量は上記三元共重合体とアクリル系樹脂との混合樹脂１００重量部に対して０．０１〜１重量部が好ましい。０．０１重量部よりも少ないと樹脂の劣化防止効果が殆ど現れず、１重量部を超えて添加してもそれ以上の効果は期待できない。
【００２３】
本発明で用いられる粘着剤層としてはアクリル系、ゴム系、シリコーン系等の粘着剤が挙げられる。このうち、粘着力、耐久性などの点からアクリル系のものが好ましい。
【００２４】
【作用】
請求項１及び請求項２記載のマーキングシートで、溶剤可溶型フッ素系樹脂塗料に使用する弗化ビニリデン−四弗化エチレン−六弗化プロピレンの三元共重合体は溶剤可溶型であるから、溶剤に溶解して塗工することができる。又、これにアクリル系樹脂が１０〜７０重量％配合されるので形成された塗膜の硬度が低く柔軟性が得られ、基材シートの伸びなどに対し密着性、追随性にすぐれ、剥離が生じない。更に、表面活性が低いので埃が付着しても容易に取り除くことができる。
【００２５】
請求項１記載のマーキングシートにおいて、表面がコーティング粉末でコーティング処理された超微粒子の酸化亜鉛粉末は長期間にわたり紫外線遮蔽能力を有し、且つコーティング粉末の表面に存在する有機残基が除かれるか又は活性度が低下されるので該亜鉛粉末を含有するバインダー樹脂に対する光触媒反応が抑制され、皮膜の耐候性が向上する。
【００２６】
請求項２記載のマーキングシートにおいては、酸化亜鉛の表面に存在する有機残基によってポリマーから発生するアルキルラジカルを、ヒンダードアミン系光安定剤により捕捉するのでこれを含有するバインダー樹脂に対する光触媒反応が抑制され、皮膜の耐候性が向上する。
【００２７】
従って、上記酸化亜鉛を含有する溶剤可溶型フッ素系樹脂塗料が塗布乾燥されたマーキングシートは耐候性、耐汚染性にすぐれ、軟質塩化ビニル樹脂シートとの密着性にもすぐれ、伸びなどに対して剥離が生じない。
【００２８】
【実施例】
以下に本発明マーキングシートの実施例を説明する。
（実施例１）
高純度亜鉛地金を原料とし、フランス法により得た平均粒子径０．１μｍを有する粉末亜鉛をシリカとともにロールミルで混練して、表面がシリカコーティングされて有機残基の活性度が低下された超微粒子の酸化亜鉛を作成した。
【００２９】
弗化ビニリデン−四弗化エチレン−六弗化プロピレンの三元共重合体にアクリル酸２エチルヘキシル−アクリル酸−酢酸ビニル共重合体を５０重量％配合した溶剤可溶型フッ素系樹脂（日本合成ゴム社製，商品名：フローレン）を、酢酸ブチルとメチルイソブチルケトンとの混合溶剤１００重量部に対して１２２重量部溶解した溶液に、上記シリカコーティングされた酸化亜鉛を固形分中で５重量％となるように添加して紫外線吸収性フッ素系樹脂塗料を作成した。
【００３０】
キャスティング成形用の工程紙（厚み１７０μｍの上質紙にアルキド樹脂が厚み２０μｍでコーティングされたもの）に上記フッ素系樹脂塗料を塗布乾燥して厚み５μｍの皮膜を形成した。
【００３１】
塩化ビニル樹脂（鐘淵化学社製，商品名：ＰＳＨ−１０）１００重量部、ポリエステル可塑剤（アデカアーガス社製，商品名：Ｐ−３００）３２重量部、金属安定剤（アデカアーガス社製，商品名：ＭＡＲＫ−ＡＰＳ５１）１０重量部、酸化チタン（大日精化社製，商品名：ＶＴ−７７１）３５重量部、溶剤（三菱油化社製，商品名：ソルベッソ）６０重量部よりなる塩化ビニルゾルを上記皮膜上に塗布、乾燥、キュアし、厚み５０μｍの軟質塩化ビニル樹脂シートを積層し、この積層シートの塩化ビニル樹脂シート面にアクリル系粘着剤層、剥離紙を積層して本発明のマーキングシートを得た。
【００３２】
（実施例２）
シリカの代わりにアルミニウム粉末を用いた以外は実施例１と同様にしてマーキングシートを作成した。
【００３３】
（実施例３）
実施例１で使用した紫外線吸収性フッ素系樹脂塗料に添加した酸化亜鉛の代わりに、金属亜鉛を酸素雰囲気中で蒸発酸化して得られた粒子径０．０４μｍの超微粒子酸化亜鉛を、実施例１の溶剤可溶型フッ素系樹脂の溶剤溶液に固形分中で５重量％、ヒンダードアミン系光安定剤（旭電化社製，商品名：アデカスタブＬＡ６２）を固形分中で１重量％となるように添加、均一に攪拌して紫外線吸収性フッ素系樹脂塗料を作成した。
【００３４】
キャスティング成形用の工程紙（厚み１７０μｍの上質紙にアルキド樹脂が厚み２０μｍでコーティングされたもの）に上記フッ素系樹脂塗料を塗布乾燥して厚み５μｍの皮膜を形成した。
【００３５】
金属安定剤としてアデカアーガス社製，商品名「ＡＣ−１１１」８重量部を用いた以外は実施例１で使用したものと同じ塩化ビニルゾルを上記皮膜上に塗布、乾燥、キュアして厚み５０μｍの軟質塩化ビニル樹脂シートを積層し、この塩化ビニル樹脂シート面にアクリル系粘着剤層、剥離紙を積層して本発明マーキングシートを得た。
【００３６】
（実施例４）
ヒンダードアミン系光安定剤として、旭電化社製，商品名「アデカスタブＬＡ６３」を１．５重量％用いた以外は実施例３と同様にしてマーキングシートを作成した。
【００３７】
（比較例１）
シリカを用いない以外は実施例１と同様にしてマーキングシートを作成した。
【００３８】
（比較例２）
シリカによる表面処理を行わず、弗化ビニリデン−四弗化エチレン−六弗化プロピレン三元共重合体の代わりに、四弗化エチレン−ビニルエーテル共重合体を使用した溶剤可溶型フッ素系樹脂塗料を用いた他は実施例１と同様にしてマーキングシートを作成した。
【００３９】
（比較例３）
ヒンダードアミン系光安定剤を用いなかった以外は実施例３と同様にしてマーキングシートを作成した。
【００４０】
（比較例４）
ヒンダードアミン系光安定剤を添加せず、バインダー樹脂としてフロロオレフィン−炭化水素オレフィン共重合体（Ｃ２  Ｆ４  とビニルエーテルとの共重合体）を使用し、酸化亜鉛をバインダー樹脂分に対して５重量％添加し、均一に分散してなるフッ素系樹脂塗料を用いて実施例３と同様にしてマーキングシートを作成した。
【００４１】
性能評価
（１）耐候性評価：大日本プラスチックス社製、商品名「スーパーＵＶテスター」を用いて老化促進の暴露試験を行い、老化していない試験片との色差を測定した。老化促進条件は６４℃，６４％ＲＨ、９０ｍＷ／ｃｍ２  であり、暴露時間は１４４ｈｒ（３年間に相当）、２１６ｈｒ（５年間に相当）、３６０ｈｒ（８年間に相当）、４３２ｈｒ（１０年間に相当）である。
（２）耐汚染性評価：屋外施工後半年、１年経過後の汚れの付着状態を観察し、次の５段階で評価した。（暴露地点：兵庫県尼崎市潮江、施工角度４５度）
５：殆ど汚れなし
４：ごく一部に汚れあり
３：全面的に薄い汚れあり
２：全面的な汚れとともに部分的に著しい汚れあり
１：全面的に著しい汚れあり
【００４２】
（３）密着追従性評価：実施例２と比較例２のものにつき密着追従性を調べた。マーキングシートの長さを１０％伸ばしてアルミニウム板に貼り付けて屋外に半年間及び１年間暴露した後、マーキングシート端部における皮膜の浮き状態を観察、次の３段階で評価した。
３：浮きは全く発生せず
２：一部に浮きが発生
１：著しく浮きが発生
以上の結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
0003545801.tif 000002
【００４４】
表１から明らかなとおり、実施例１及び２の本発明マーキングシートの耐候性は１０年間経過相当後も殆ど変わらず、汚れも付着し難い。且つ、基材シートに対する密着追随性にもすぐれている。一方比較例のものは塗膜の劣化が早く、汚れが付着し易く、基材シートへの皮膜の追随性が悪いので浮きが発生する。
【００４５】
【発明の効果】
本発明マーキングシートは以上の構成であり、軟質塩化ビニル樹脂シート面に形成された皮膜の硬度が低いので柔軟性があり、軟質塩化ビニル樹脂シートの伸びなどに対する密着性、追随性にすぐれ、剥離が生じない。更に、表面活性が低いので汚れ難い。
【００４６】
請求項１記載のマーキングシートは、表面がコーティング粉末でコーティング処理された超微粒子の酸化亜鉛粉末が上記皮膜に含有されているので長期間にわたり耐候性にすぐれた皮膜となり、埃等の付着に対する耐汚染性にもすぐれたものである。
【００４７】
請求項２記載のマーキングシートでは、酸化亜鉛とともにヒンダードアミン系光安定剤が上記皮膜に含有されているので、酸化亜鉛の表面に存在する有機残基による光触媒反応が抑制され、長期間にわたり耐候性にすぐれた皮膜となり、埃等の付着に対する耐汚染性にもすぐれたものとなる。