(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成樹脂シート上にインク受容層を設けてなるインクジェット記録用シートであって、インク受容層が、圧縮強度が０．０５〜１．５ｋｇｆ／ｍｍ2であり、平均粒子径が０．５〜５０μｍである架橋（メタ）アクリル酸エステル系重合体微粒子を含有し、該重合体微粒子がその表面に疎水化処理された無機粉体を付着させてなることを特徴とするインクジェット記録用シート。
【請求項２】
無機粉体が、前記重合体微粒子の１／１００００〜１／１００の平均粒子径を有し、前記重合体微粒子１００重量部に対して０．０５〜５重量部の割合で付着している請求項１に記載のインクジェット記録用シート。
【請求項３】
インク受容層が、３〜３０μｍの乾燥膜厚を有する請求項１または２に記載のインクジェット記録用シート。
【請求項４】
合成樹脂シートが光透過性である請求項１〜３のいずれか１つに記載のインクジェット記録用シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はインクジェット記録用シートに関し、特に、耐傷付き性に優れ、且つ透明性及び耐ブロッキング性に優れたインクジェット記録用シートに関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
インクジェット記録方式は騒音が少ない上、高速記録、多色化及びプリンター装置のコンパクト化が可能であり、さらに専用記録紙及び普通紙のいずれに対しても記録、印刷が可能なことから、ファクシミリ、プリンター、コンピューター端末等の各種記録印刷装置に幅広く採用され、近年、急速に普及しつつある。
一方、近年、いわゆるオーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）用のシートにコンピューターからの情報を直接記録印刷する方法が実用化されており、この場合にもインクジェット記録方式が採用されている。この方式に用いられるインクジェット記録用ＯＨＰシート（以下、「ＯＨＰシート」と略称する）は、光透過性基体上に、インク受容層を形成した構成を有している。
【０００３】
このＯＨＰシートに要求される特性としては、例えば、透明性が高いこと、インクジェットプリンター等の給紙ケース内で積み重ねたとき、ブロッキングを起こさないこと（耐ブロッキング性）及びＯＨＰシート同士の擦り合わせ等によってシートの表面に傷が付かないこと（耐傷付き性）等が挙げられる。
従来、これらの特性を満足させるため、タルクやシリカ等の無機系微粉末等をインク受容層に添加することが行われていた。
しかしながら、タルクやシリカ等の無機系微粉末をインク受容層に添加すると、ＯＨＰシートの透明性が低下したり、プリンターにＯＨＰシートを供給する際に、インク受容層のシリカ微粉末がインク受容層や光透過性基体を傷つけたりして、取り扱い性の面で問題となっていた。
【０００４】
特開平８−１６９７１６号では、光透過性基体上にポリビニルアセタール樹脂及びモース硬度１〜４の有機高分子微粒子を含有するインク受容層を設けることにより、耐ブロッキング性、耐傷付き性を改善したＯＨＰシートが提案されている。しかしながら、この方法においても、耐傷付き性はなお満足できるものではなかった。
本発明はこのような問題に鑑みてなされたものであり、特に耐傷付き性に優れ、且つ透明性、耐ブロッキング性に優れたインクジェット記録用シートを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、合成樹脂シート上にインク受容層を設けてなるインクジェット記録用シートであって、インク受容層が、圧縮強度が０．０５〜１．５ｋｇｆ／ｍｍ2であり、平均粒子径が０．５〜５０μｍである架橋（メタ）アクリル酸エステル系重合体微粒子を含有し、該重合体微粒子がその表面に疎水化処理された無機粉体を付着させてなることを特徴とするインクジェット記録用シートが提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で使用される重合体微粒子は０．０５〜１．５ｋｇｆ／ｍｍ２  の圧縮強度を有している。圧縮強度が０．０５ｋｇｆ／ｍｍ２  に満たないと、軟らかすぎるために、充分な耐ブロッキング性が得られず好ましくない。一方、１．５ｋｇｆ／ｍｍ２  を超えると、粒子が硬いために傷付きを充分に抑制することができない。
ここでいう圧縮強度は、島津製作所（株）の微小圧縮試験機ＨＴＭ２００を使用して測定した値である。すなわち、重合体微粒子１個を一定の負荷速度で１ｇｆの荷重まで圧縮を行い、粒子径が１０％変形した時の荷重を測定し、その測定値と圧縮前の粒子径とを下記式に代入することにより算出される値である。
圧縮強度（ｋｇｆ／ｍｍ２  ）＝２．８×荷重（ｋｇｆ）／｛π×粒子径（ｍｍ）×粒子径（ｍｍ）｝
【０００７】
重合体微粒子は、（メタ）アクリル酸エステル系単量体と架橋性単量体とを水系懸濁重合、乳化重合、シード重合または分散重合することにより製造される。（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル類が挙げられ、中でもエステル部分の炭素数が１〜８のアクリル酸エステルが好ましい。アクリル酸エステル系単量体は１ないし２種類以上を組み合わせて用いてもよく、５０〜９５％の割合で重合用単量体中に含有させることが好ましい。
重合体微粒子は、耐溶剤性を付与し、目的の圧縮強度を付与するために架橋されている。
【０００８】
このような目的で使用される架橋性単量体としては、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等の１分子内に２以上のビニル基を有する単量体を挙げることができる。これらの架橋性単量体は、１ないし２種類以上を組み合わせて用いてもよく、重合用単量体中５〜５０重量％となるように使用するのが好ましい。
なお、（メタ）アクリル酸エステル系単量体と共重合可能な単量体、例えばスチレン、ｐ−メチルスチレン、酢酸ビニル等のビニル基を有する単量体を適宜加えてもよい。
【０００９】
水系懸濁重合法により重合体微粒子を得るには、例えば、架橋性単量体を含む（メタ）アクリル酸エステル系単量体混合物、分散剤、油溶性のラジカル重合開始剤および水を、重合容器に仕込んで、攪拌下、単量体混合物を水系で懸濁重合し、重合体微粒子を生成させる。重合容器には、必要に応じてモノマーの液滴の分散安定化のための界面活性剤、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤やノニオン性界面活性剤などを添加してもよく、また亜硝酸ナトリウムなどの水相重合の禁止剤などを添加してもよい。
【００１０】
分散剤としては、例えば、ゼラチン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子；第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、二酸化ケイ素などの無機物などが挙げられる。これらの分散剤は１種又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１１】
分散剤の使用割合は、例えば、単量体混合物全体に対して、０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％程度である。
油溶性のラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メトキシベンゾイルパーオキサイド、ｏ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物；２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物などが挙げられ、中でもベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドおよび２，２−アゾビスイソブチロニトリルが好ましい。油溶性のラジカル重合開始剤は単独で、または２種以上を組み合わせて用いてもよく、その使用割合は、単量体全体に対して０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％程度である。
【００１２】
単量体混合物を懸濁重合して重合体微粒子を生成させる工程では、反応開始に先立って、単量体混合物を攪拌して、モノマー滴を所望の大きさに調整するのが好ましい。この場合、１００μｍ以下の微小なモノマー滴を形成するためには、ホモジナイザーなどの分散手段を使用するのが好ましい。モノマー滴の大きさは、分散手段の回転速度などによる剪断力を調整することにより容易に制御できる。このようにして調製されたモノマー分散液をラジカル重合開始剤の分解温度に昇温して重合することにより、ポリマー粒子分散液が得られる。
重合終了後、必要に応じて分散剤を酸等で分解し、濾過、洗浄、乾燥、解砕（乾燥時に一部凝集して生じる塊状物を粒子に解き砕く）、分級を行って重合体微粒子が得られる。あるいはまた、重合終了後、濾過、洗浄した後、水系に再分散し、水系分散体として、そのまま後述のインク受容層用組成物の調製に用いてもよい。
【００１３】
重合体微粒子を取り扱うに当たり、重合体微粒子どうしの合着を防止する目的で、重合体微粒子の１／１００００〜１／１００程度の平均粒子径を有する無機粉体、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、酸化鉄、酸化亜鉛等の粉体を重合体微粒子に付着させるのが好ましい。なお、ここでいう粉体の平均粒子径は、電子顕微鏡観察法によって計算された数値である。
無機粉体は、重合体微粒子の重合工程、濾過工程、乾燥工程、解砕工程、分級工程のいずれか、あるいは複数の工程、好ましくは乾燥工程および／または解砕工程で添加される。無機粉体は、インク受容層や光透過性基体を傷つけることがない範囲で添加され、その添加割合は重合体微粒子１００重量部に対して０．０５〜５重量部程度であるのが好ましい。この範囲の添加割合で無機粉体を重合体微粒子の表面に付着させることにより、インク受容層用組成物を調製する際に、重合体微粒子どうしの合着を防ぎ、重合体微粒子の分散性が向上し、さらに印刷時にインクのにじみが少なく、画像を鮮明にできる。
【００１４】
無機粉体は、疎水化処理されていると、重合体微粒子への付着性が向上する点で好ましい。無機粉体の疎水化処理は、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などの疎水性物質を無機粉体に添加することにより行われる。
本発明のインクジェット記録用シートを構成するインク受容層は、水溶性または親水性の高分子および上記の重合体微粒子を含有する組成物からなり、重合体微粒子を水溶性または親水性高分子の水溶液に加えて、混合、分散させることにより調製される。
【００１５】
水溶性または親水性高分子としては、通常用いられるものであればよく、特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルアセタール等が挙げられる。
重合体微粒子の粒子径は、０．５〜５０μｍの範囲が好ましく、１〜３０μｍの範囲が特に好ましい。この粒子径が大き過ぎると印字ドットの真円性が低下し、逆に小さ過ぎるとインクジェット記録用シートのブロッキングが起こり易くなる。また、重合体微粒子の形状は、真球状に近いほど、傷がつき難くなり、好ましい。
インク受容層に含まれる重合体微粒子の量が多過ぎると、ブロッキングは起こりにくくなる反面、ＯＨＰシートとして用いる場合、透明性が低下し、逆に重合体微粒子の量が少な過ぎると、シートのブロッキングが起こり易くなる。このため、重合体微粒子は、インク受容層を構成する水溶性または親水性高分子１００重量部に対して、１〜２０重量部であるのが好ましく、１〜１０重量部であるのが特に好ましい。
【００１６】
本発明のインクジェット記録用シートをＯＨＰシートとして用いる場合には、基体としての合成樹脂シートは、光透過性の良好なものであればよく、特に限定されないが、例えば、ポリエステル、セルロイド、ポリ塩化ビニル等の樹脂シート（フィルム）等を用いることができ、このシートの厚みは、一般に５０〜２００μｍのものが好適である。
本発明のインクジェット記録用シートは、合成樹脂シートの表面に、上記のような水溶性または親水性高分子および重合体微粒子を含む塗液をバーコーター法、ロールコーター法、ブレードコーター法等の方法により塗布した後、乾燥させて、インク受容層を形成することにより製造される。
塗液の調製には公知の方法が用いられ、例えば、水溶性または親水性高分子を水溶液とした後、これに重合体微粒子を加え、ペイントシェイカー、ビーズミル、ホモジナイザー等の分散装置を使用して、混合、分散する方法が挙げられる。
【００１７】
合成樹脂シートの表面に形成されるインク受容層の膜厚は、その乾燥後の膜厚で３〜３０μｍ、特に５〜２０μｍとするのが好ましい。この膜厚が薄いと、重合体微粒子の脱落やインク受容量の低下を招くことがあり好ましくない。逆に、膜厚が厚いとインクジェット記録用シートの製造工程において、乾燥時間が長くなり、シートがカールするなどの不具合を生じることがあり好ましくない。
なお、本発明においては、その効果を妨げない範囲で、インク受容層に各種添加剤を併用してもよい。例えば、水性インクの吸着性能改善剤としてグリセリン、ポリエチレングリコールなどの界面活性剤等を、また、インクの耐候性向上剤として紫外線吸収剤またはｐＨ調整剤等を添加してもよい。
本発明のインクジェット記録用シートに使用されるインクとしては、水溶性染料、湿潤剤、染料可溶化剤、水及び水混和性有機溶剤等からなる通常のインクが挙げられる。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［樹脂粒子の製造］
【００１９】
［製造例１］
0003583039.tif 000002
ホモミキサー（特殊機化工業（  株）  製、卓上型ＴＫホモミキサー）により、回転数４０００ｒｐｍで上記の油相を水相に分散させた後、攪拌機、温度計を備えた重合器にこの分散液を入れ、６０℃で６時間攪拌を続けて懸濁重合を完了した。冷却後、この懸濁液を３５０メッシュの金網を通過させて粗大粒子を取り除いた後、濾過、洗浄し、水に再分散させ、固形分３０重量％の水分散体を得た。得られた重合体微粒子は、圧縮強度が０．１５ｋｇｆ／ｍｍ２  であり、平均粒子径１５．３μｍの球状粒子であった。
【００２０】
［製造例２］
アクリル酸エチルを９８重量部に、１，６ヘキサンジオールジメタクリレートを２重量部に代えた以外は、製造例１と同様に実施して重合体微粒子を得た。この重合体微粒子は、圧縮強度が０．０１ｋｇｆ／ｍｍ２  であり、平均粒子径１４．８μｍの球状であった。
【００２１】
［製造例３］
0003583039.tif 000003
前記ホモミキサーにより回転数８０００ｒｐｍで上記の油相を水相に分散させた後、この分散液を攪拌機及び温度計を備えた重合器に入れ、６０℃で６時間攪拌を続けて懸濁重合を完了した。冷却後、この懸濁液に塩酸を加えて分散剤を分解した後、濾過、洗浄した。疎水性コロイダルシリカ（日本アエロジル社製Ｒ９７４、一次粒子径１２ｎｍ）を洗浄後のケーキと混合した後、乾燥し、解砕して、圧縮強度が０．４０ｋｇｆ／ｍｍ２  であり、平均粒子径が４．５μｍの球状の重合体微粒子を得た。
【００２２】
［製造例４］
製造例３において、アクリル酸エチルの使用量を４０重量部に代え、テトラエチレングリコールジメタクリレートをブチルメタクリレート２０重量部及びエチレングリコールジメタクリレート４０重量部に代えた以外は、製造例３と同様にして重合体微粒子を得た。この重合体微粒子は、圧縮強度が０．８０ｋｇｆ／ｍｍ２  であり、平均粒子径が５．３μｍの球状であった。
【００２３】
［製造例５］
0003583039.tif 000004
ホモミキサー（特殊機化工業（  株）  製、卓上型ＴＫホモミキサー）により、回転数５０００ｒｐｍで上記の油相を水相に分散させた後、攪拌機、温度計を備えた重合器にこの分散液を入れ、６０℃で６時間攪拌を続けて懸濁重合を完了した。冷却後、この懸濁液に塩酸を加えて分散剤（第三リン酸カルシウム）を分解した後、濾過、洗浄、乾燥、粉砕して、圧縮強度が１．４ｋｇｆ／ｍｍ２  であり、平均粒子径８μｍの球状の重合体微粒子を得た。
【００２４】
［比較例１］
合成樹脂シートとして、ポリエステルシート（ダイヤホイル（株）製  Ｔ６００、厚み１００μｍ）を用い、下記の組成物をインク受容層としてバーコーター法により塗布し、１２０℃で１５分間乾燥して、乾燥膜厚１０μｍのインク受容層を有するインクジェット記録用シートを得た。
0003583039.tif 000005
【００２５】
［比較例２］
製造例１で得られた重合体微粒子に代えて、製造例２で得られた重合体微粒子を用いた以外は、比較例１と同様の方法でインクジェット記録用シートを得た。
【００２６】
［実施例１］
製造例１で得られた重合体微粒子に代えて、製造例３で得られた重合体微粒子を０．３重量部用いた以外は、比較例１と同様の方法でインクジェット記録用シートを得た。
【００２７】
［実施例２］
製造例１で得られた重合体微粒子に代えて、製造例４で得られた重合体微粒子を用いた以外は、比較例１と同様の方法でインクジェット記録用シートを得た。
【００２８】
［比較例３］
製造例１で得られた重合体微粒子に代えて、製造例５で得られた重合体微粒子を用いた以外は、比較例１と同様の方法でインクジェット記録用シートを得た。
【００２９】
［比較例４］
製造例１で得られた重合体微粒子に代えて、平均粒子径８μｍの架橋メタクリル酸メチル重合体微粒子［積水化成品工業（株）製  商品名：テクポリマーＭＢＸ−８  圧縮強度２．２ｋｇｆ／ｍｍ2   モース硬度２．５］を用いた以外は、比較例１と同様の方法でインクジェット記録用シートを得た。
上記の実施例および比較例で得られたインクジェット記録用シートを以下の方法で評価した。その結果を表１に示す。
【００３０】
（１）圧縮強度
前記のとおり。
（２）耐傷付き性
インクジェット記録用シートを、インク受容層を上にしてガラス上に１枚固定し、その上にインク受容層を上向きにしてインクジェット記録用シートを重ね、その上に１００ｇの分銅（インクジェット記録用シートへの接触面積は５ｃｍ２  ）を乗せて１６０ｍｍ／分の速さでインクジェット記録用ＯＨＰシートの長手方向と平行にガラスを１回移動させて擦過し、インク受容層の傷の度合を観察した。肉眼で傷が確認されたものを×、傷が確認されなかったものを○と判定した。
（３）透明性
印刷前のインクジェット記録用シートのヘイズをヘイズメーター（日本電色（株）製、ＮＤＨ２０００）を用いて測定し、ヘイズが１０％以下のものを○、１０％以上のものを×と判定した。
【００３１】
（４）印字特性
インクジェット記録用シートに、市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製、ＰＭ−２０００Ｃ）を用いて印刷を行い、印字ドットを実態顕微鏡で観察した。印字ドットが円形で、４色のインクを重ねて記録した場合でもインクの流れ出しがなく、画像が極めて鮮明なものを◎、インクの流れ出しが僅かに見られるが画像の鮮明さが従来水準を超えるものを○、画像の鮮明さが従来水準と同等あるいはそれより下回るものを×と判定した。
（５）耐ブロッキング性
インクジェット記録用シート２枚をインク受容層を下向きにして重ね、その上に１００ｇの分銅（インクジェット記録用シートへの接触面積は５ｃｍ２  ）を乗せて、６０℃、相対湿度９０％の条件下で３日間静置した。その後、インクジェット記録用シートどうしの貼り付きを観察した。インクジェット記録用シートの表面が貼り付いたものを×、貼り付かなかったものを○と判定した。
（６）分散性
ポリビニルアルコール（日本合成化学（株）製、ＧＨ−１７）１０重量部を水８０重量部に溶解して予め作成したポリビニルアルコール水溶液９０ｇ、架橋（メタ）アクリル酸エステル系重合体微粒子１ｇを２００ｍｌビーカーに秤取し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、商品名：ウルトラタックスＴ−２５型）にて８０００ｒｐｍで分散処理を行い、処理液をスライドガラスに採取し、液中の重合体微粒子分散状態を実態顕微鏡で観察した。
５分間の分散処理で均一に分散したものを◎、５分以上かかるが最終的に分散したものを○、１０分以上処理しても分散しなかったものを×と判定した。
（７）モース硬度
比較例２で使用した架橋メタクリル酸メチル重合体微粒子の特性を表すために測定した。重合体微粒子の引掻抵抗を測定し、１０段階のモーススケールに照らし合わせて決定した。
【００３２】
【表１】
0003583039.tif 000006
【００３３】
表１から、圧縮強度が０．０５〜１．５ｋｇｆ／ｍｍ2 である架橋（メタ）アクリル酸エステル系重合体微粒子をインク受容層に含有することにより、耐傷付き性に優れていることがわかる（実施例１および２、比較例１および３）。
これに対し、圧縮強度が上記の範囲より大きく、モース硬度が２．５である架橋メタクリル酸メチル微粒子を用いたインクジェット記録用シート（比較例４）は耐傷付き性が実施例１および２、比較例１および３のインクジェット記録用シートに比べて劣っている。また製造例２で得られた圧縮強度が上記の範囲より小さい重合体微粒子を用いたインクジェット記録用シート（比較例２）は、耐傷付き性、耐ブロッキング性に劣っている。また、無機粉体を表面に有する製造例３、４の重合体微粒子を用いたインクジェット記録用シート（実施例１および２）は、インク受容層を調製する際に重合体微粒子の分散が極めて容易であり、かつ印字特性に優れていた。
【００３４】
【発明の効果】
本発明のインクジェット記録用シートは、耐傷つき性に優れ、かつ透明性、耐ブロッキング性にも優れており、実用的価値が高い。