(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応原液を成形型中に注入し、該成形型内にて重合せしめてポリマー成形体を得る反応成形法において、反応原液として少なくとも（Ａ）第１０族遷移金属化合物（ａ）を含有する反応原液及び（Ｂ）助触媒（ｂ）を含有する反応原液を用い、かつ少なくとも一つの反応原液は一般式［Ｉ］で表されるノルボルネン系モノマーを含有することを特徴とする実質的に不飽和結合を含まないノルボルネン系ポリマー成形体の製造方法。
0003595863.tif 000004
（式中、Ｒ1〜Ｒ12は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基および炭素数１〜２０の有機基からなる群から選ばれる置換基を示し、Ｒ5とＲ7は環を形成してもよい。ｎは０以上の整数を示す。）
【請求項２】
助触媒（ｂ）が、ハロゲン原子を含有するルイス酸或いは遷移金属と反応してイオン性の錯体を形成する化合物であることを特徴とする請求項１記載のノルボルネン系ポリマー成形体の製造方法。
【請求項３】
第１０族遷移金属化合物（ａ）が、パラジウムの化合物またはニッケルの化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のノルボルネン系ポリマー成形体の製造方法。
【請求項４】
第１０族遷移金属化合物（ａ）が、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウムジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、または、パラジウムアセチルアセトネートであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のノルボルネン系ポリマー成形体の製造方法。
【請求項５】
助触媒（ｂ）が、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、三フッ化硼素、テトラ（ペンタフロオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルスルホニウム、または、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチルであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のノルボルネン系ポリマー成形体の製造方法。
【請求項６】
反応原液の成形器中への注入に際して、第１０族遷移金属化合物（ａ）と助触媒（ｂ）のモル比が一定に保たれるような速度で注入することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のノルボルネン系ポリマー成形体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の方法によって得られる実質的に不飽和結合を含まないノルボルネン系ポリマー成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はノルボルネン系ポリマー成形体の製造方法及びその成形体に関する。さらに詳しくは第１０族金属化合物を触媒に用いる反応成形法によるノルボルネン系ポリマー成形体の製造方法及びその成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
樹脂の各種成形法の中で一般にＲＩＭと呼ばれる反応成形法は、大型で複雑な形状のものを成形できる、成形型が安価である、成形に要するエネルギーが少ない等の特徴を有した優れた成形法であり、２種以上の反応原液を混合することによって重合が起こり、しかもその重合が迅速であるという条件を満たす系には広く実用されている。
ノルボルネン系モノマーの反応成形も知られており、例えば特開昭５８−１２９０１３号公報にはジシクロペンタジエンの反応成形法が開示されている。しかし、従来知られているノルボルネン系モノマーの反応成形は第６族遷移金属化合物等とアルキルアルミニウム等の助触媒とからなる、いわゆるメタセシス触媒系を用いるものに限られており、従って得られる成形体もノルボルネン系モノマーの開環重合体からなるものに限られていた。ノルボルネン系モノマーの開環重合体は衝撃強度等の機械的特性は優れるものの、必然的に主鎖に不飽和鎖が導入されるため、耐熱性が低い、耐候性が劣る等の欠点があった。
一方付加構造を有するノルボルネン系ポリマーは開環重合体に比して高い耐熱性と優れた耐候性を有するが、反応成形によるその成形体は知られておらず、成形は射出成形等の溶融成形法に依らざるを得なかった。これら溶融成形に供される付加構造を有するノルボルネン系ポリマーの例としては特公平４−１４６８５号公報に開示のポリマー等を挙げることができる。さらに、耐熱性のより高い、環構造を多く含む付加構造を有するノルボルネン系ポリマーは溶融温度が高く、実質上溶融成形することができないという欠点を有する。このようなポリマーの例としてはメタロセン触媒によるポリノルボルネン［触媒、３３（８）５３６−５４４（１９９１）］や特開平４−６３８０７号公報に開示のノルボルネン系ポリマーを挙げることができる。このように現在のところ付加構造を有するノルボルネン系ポリマーについては開環重合体に匹敵するような合理的な成形法は知られていないというのが実情である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものである。即ち、本発明の課題は付加構造を有するノルボルネン系ポリマーの成形体を製造する方法ならびにその成形体を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、ノルボルネン系ポリマーの重合並びに成形について鋭意研究を重ねた結果、触媒として特定の遷移金属化合物を用いて反応成形した場合に、実質的に不飽和結合を含まない、耐熱性及び機械特性が顕著に優れた成形体が得られることを見いだし本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち、本発明は、反応原液を成形型中に注入し、該成形型内にて重合せしめてポリマー成形体を得る反応成形法において、反応原液として少なくとも（Ａ）第１０族遷移金属化合物（ａ）を含有する反応原液及び（Ｂ）助触媒（ｂ）を含有する反応原液を用い、かつ少なくとも一つの反応原液は一般式［Ｉ］で表されるノルボルネン系モノマーを含有する実質的に不飽和結合を含まないノルボルネン系ポリマー成形体の製造方法及びその成形体を提供するものである。
0003595863.tif 000002
（式中、Ｒ1〜Ｒ12は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基および炭素数１〜２０の有機基からなる群から選ばれる置換基を示し、Ｒ5とＲ7は環を形成してもよい。ｎは０以上の整数を示す。）
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
【０００６】
（ａ）第１０族遷移金属化合物
本発明の方法において用いられる第１０族遷移金属化合物（ａ）とは、周期律表（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版、１９８９）の第１０族元素の化合物であり、ニッケル、パラジウム、白金からなる群から選ばれる元素の各種化合物が使用可能である。その具体例としては、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、過塩素酸ニッケル等のニッケルの無機酸塩；酢酸ニッケル、シュウ酸ニッケル等のニッケルの有機酸塩；ニッケルアセチルアセトネート、ニッケルフタロシアニン等のニッケル錯体；塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム等のパラジウムの無機酸塩；酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、シアン化パラジウム等のパラジウムの有機酸塩；パラジウムアセチルアセトネート、ビス（アリル）パラジウム、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、カルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリエチルホスフィン）パラジウム、ジアセトビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム、ビス［１，２−ビス（ジフェニルフォスフィノ）エタン］パラジウム、テトラアミンパラジウムナイトレート、テトラキス（アセトニトリル）パラジウムテトラフルオロボレート等のパラジウム錯体；塩化白金、ヨウ化白金等の白金の無機酸塩；白金アセチルアセトネート等の白金錯体等を挙げることができる。これらの中で好ましい第１０族遷移金属化合物（ａ）はパラジウムの化合物とニッケルの化合物であり、さらに好ましい第１０族遷移金属化合物（ａ）はパラジウムの化合物である。好ましい第１０族遷移金属化合物（ａ）の具体例は、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウムジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム及びパラジウムアセチルアセトネートである。
【０００７】
（ｂ）助触媒
本発明の方法において使用される助触媒（ｂ）とは、第１０族遷移金属化合物（ａ）と相互作用をして、ノルボルネン系モノマーに対する重合活性種を生成せしめる化合物のことである。かかる化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム；メチルアルミノキサン等のアルミニウムオキシ化合物；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、塩化亜鉛、四塩化珪素、四塩化錫、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、三塩化硼素、三フッ化硼素、フェニルボロンジクロリド、塩化ガリウム等のハロゲン原子を含有するルイス酸；テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸ジメチルアニリニウム、トリエチルアンモニウムテトラフェニル硼酸トリメチルスルホニウム、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム、テトラ（ペンタフロオロフェニル）ジメチルアニリニウム、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルスルホニウム、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル、テトラフェニル硼酸フェロセニウム、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム、テトラフェニル硼酸（テトラフェニルポルフィリンマンガン）等の遷移金属と反応してイオン性の錯体を形成する化合物等を挙げることができる。これらの中で好ましい助触媒（ｂ）はハロゲン原子を含有するルイス酸及び遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成する化合物である。最も好ましい助触媒（ｂ）はエチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、三フッ化硼素、テトラ（ペンタフロオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルスルホニウム、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチルである。
【０００８】
（ｃ）ノルボルネン系モノマー
本発明において使用されるノルボルネン系モノマーは、一般式［Ｉ］で表わされる化合物である。
0003595863.tif 000003
（式中、Ｒ1〜Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基および炭素数１〜２０の有機基からなる群から選ばれる置換基を示し、Ｒ5とＲ7は環を形成してもよい。ｎは０以上の整数を示す。）
【０００９】
ここに、Ｒ１  〜Ｒ１２における置換基の一員である炭素数１〜２０の有機基の具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；メチリデン基、エチリデン基、ビニル基、アリル基等の不飽和炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基等のアリーロキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アセチルオキシ基等のアシルオキシ基；トリメチルシリル基等のシリル基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアルキルアミノ基；カルボキシル基；シアノ基；並びに上記アルキル基、アリール基およびアラルキール基の水素原子の一部がハロゲン原子、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、シリル基、アルキルアミノ基あるいはシアノ基で置換された基を挙げることができる。
Ｒ１  〜Ｒ１２として好ましい置換基は、水素原子；炭素数１〜２０のアルキル基、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基；炭素数１〜２０のアリール基、特に好ましくは炭素数１〜１０のアリール基；炭素数１〜２０のアラルキル基、特に好ましくは炭素数１〜１０のアラルキル基；および炭素数１〜２０の不飽和炭化水素基、特に好ましくは炭素数１〜１０の不飽和炭化水素基からなる群から選ばれる置換基である。
【００１０】
一般式［Ｉ］で表される好ましいノルボルネン系モノマーの具体例としては、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−ブチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシクロデセン、トリシクロウンデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサデセン、エチリデンノルボルネン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、５−アセチルノルボルネン、５−アセチルオキシノルボルネン、５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−エトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−シアノノルボルネン、８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−シアノテトラシクロドデセン等を列挙することができる。
【００１１】
成形に際してこれらのノルボルネン系モノマーは単独または複数で使用される。また、ノルボルネン系ポリマーの有する優れた性質を損なわない範囲、すなわち一般には全モノマー中のノルボルネン系モノマーの割合が５０重量％を下回らない範囲でノルボルネン系モノマーと共重合性を持つ、下記に示す他のモノマーをノルボルネン系モノマーと一緒に用いることができる。
【００１２】
（ｄ）他のモノマー
かかる他のモノマーの例としてはエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチルペンテン−１、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン；スチレン等のアルケニル芳香族炭化水素；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；塩化ビニル等の不飽和ハロゲン化炭化水素；メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート等のα，β−不飽和カルボン酸エステル；アクリロニトリル等の不飽和ニトリル；酢酸ビニル等のカルボン酸ビニル等を挙げることができる。
【００１３】
（ｅ）反応原液
本発明にいう反応原液とは、（Ｉ）重合あるいは共重合させるモノマーからなる液体、（ＩＩ）当該モノマーに第１０族遷移金属化合物（ａ）を含有する液体、あるいは（ＩＩＩ）当該モノマーに助触媒（ｂ）を含有する液体をいう。反応原液は少なくとも（ＩＩ）と（ＩＩＩ）に分けて成形器に注入されるが、注入される原液のうち少なくとも一つの反応原液にはノルボルネン系モノマーを含有する。各反応原液には同一または異種のノルボルネン系モノマー、他のモノマー、あるいはそれらの混合物を含有してよい。また、全ての反応原液中のモノマー組成は同じでも異なっていてもよい。成形体の組成を均一にする上においては全反応原液中のモノマー組成は等しい方が好ましい。
第１０族遷移金属化合物（ａ）や助触媒（ｂ）の濃度は任意に設定できるが、反応原液の成形器中への注入に際して、第１０族遷移金属化合物（ａ）と助触媒（ｂ）のモル比が一定に保たれるような速度で注入される。尚、第１０族遷移金属化合物（ａ）や助触媒（ｂ）を含有しない反応原液、同一または異なった（ａ）や（ｂ）を含有する別の反応原液も適宜使用できる。さらに、成形体の形状に合わせ、複数の注入口を使用することもできる。
【００１４】
第１０族遷移金属化合物（ａ）の使用量は選ばれるノルボルネン系モノマーの種類や他の成形条件によってその好適な値が異なるため、一概にその範囲を定めることはできないが、通常、使用されるモノマーに対して０．００００１〜１モル％、好ましくは０．０００１〜０．１モル％である。助触媒（ｂ）の使用量も特に制限されないが、第１０族遷移金属化合物（ａ）１モル当たり、通常０．１〜１００モル、好ましくは０．５〜１０モルである。
【００１５】
成形温度については特に制限はなく、一般に−１００〜２５０℃、好ましくは−５０〜２００℃が採用される。また、圧力についても制限はないが、一般に５００ｋｇ／ｃｍ２  以下、好ましくは常圧〜２００ｋｇ／ｃｍ２  で実施される。
【００１６】
成形を行う雰囲気について特に制限はなく、空気中で行っても窒素等の不活性気体雰囲気下で行ってもよい。
【００１７】
本発明では、様々な添加剤を配合することによってポリマーの特性を変化させることができる。例えば充填剤、発泡剤、顔料、酸化防止剤、光安定剤及び高分子改質剤などである。成形時間は短時間なので、該添加剤は反応原液のいずれか或いは全てに予め混合しておくことが望ましいが、反応原液の流れを阻害しない範囲であれば直接成形型内に仕込むか或いは反応原液を混合した後に添加してもかまわない。但し、添加剤は触媒の活性を阻害するものであってはならない。
添加剤の具体例としては、ゴム、ガラス、タルク、カーボンブラック、炭酸カルシウム、雲母等が挙げられる。これらはポリマーの耐衝撃性、曲げ弾性率を高めたり、成形収縮を低下させることのできる化合物である。これら添加剤はノルボルネン系ポリマー１００重量部あたり通常０〜２００重量部の範囲で、目的に応じて添加量を変えることができる。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例によりその範囲を限定されるものではない。
なお、実施例で使用したＲＩＭ反応装置及び成形器の概略図を、図１、２に各々示した。成形器は図に示したものを重ねて止め金数個で固定して使用した。尚、実施例中で示す成形器（１）は内寸が８０×１３０ｍｍ、厚３ｍｍのテフロン製のスペーサーをガラス板で挟んだものであり、成形器（２）は内寸が８０×１３０ｍｍ、厚６ｍｍのテフロン製のスペーサーをガラス板で挟んだものである。実施例中における熱変形温度はＡＳＴＭＤ６４８（試験片厚さ６ｍｍ）に、引張強度はＡＳＴＭ  Ｄ６３８（試験片厚さ３ｍｍ）に、曲げ弾性率はＡＳＴＭ  Ｄ７９０（試験片厚さ３ｍｍ）に、ノッチ付きアイゾット衝撃強度はＡＳＴＭ  Ｄ２５６（試験片厚さ３ｍｍ）に、それぞれ従って測定した値である。
【００１９】
実施例１
パラジウムアセチルアセトネートの０．００１ｍｏｌ％ノルボルネン溶液（溶液Ａ）とテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチルの０．００１ｍｏｌ％ノルボルネン溶液（溶液Ｂ）を調製した。空気中で溶液（Ａ）及び溶液（Ｂ）を１：１の割合で混合しながら同時に５０℃の成形器（１）及び成形器（２）に流し込んだ。５分後それぞれの成形器を解体して、無色透明の、寸法が８０×１３０×３ｍｍの板状の成形体と寸法が８０×１３０×６ｍｍの板状の成形体を取り出した。前者の成形体を真空乾燥（８０℃、２Ｔｏｒｒ、３時間）したところ１．２％の重量減少がみられた。該成形体の赤外吸収スペクトル及び１３Ｃ−固体ＮＭＲスペクトルには炭素−炭素二重結合に基づく吸収が認められず、該成形体が飽和構造のポリノルボルネンであることが確かめられた。また、該成形体はトルエン、テトラリンといった炭化水素系溶媒に全く溶解しなかった。該成形体から機械切削によって作成した試験片について測定した熱変形温度は１４９℃、引張強度は５２０ｋｇ／ｃｍ２  （伸びは８．０％）、曲げ弾性率は３０９００ｋｇ／ｃｍ２  （曲げ強度は８４０ｋｇ／ｃｍ２  ）、ノッチ付きアイゾット衝撃強度は６．６ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであった。
【００２０】
実施例２
実施例１におけるノルボルネンをノルボルネンと５−メトキシカルボニルノルボルネンの４：１（モル比）混合液に変え、パラジウムアセチルアセトネート及びテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチルの濃度を０．００５ｍｏｌ％に変えた以外は実施例１と同様に操作したところ、淡黄色透明の成形体が得られた。該成形体から実施例１と同様にして得た試験片の熱変形温度は１７１℃、引張強度は４８０ｋｇ／ｃｍ２  （伸びは７．６％）、曲げ弾性率は２８４００ｋｇ／ｃｍ２  （曲げ強度は６８０ｋｇ／ｃｍ２  ）、ノッチ付きアイゾット衝撃強度は４．２ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであった。
【００２１】
比較例１
本比較例は、メタセシス触媒を用いた開環重合型ＲＩＭの例である。実施例１におけるパラジウムアセチルアセトネートのノルボルネン溶液（溶液Ａ）を六塩化タングステンの０．０５ｍｏｌ％ノルボルネン溶液に変え、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチルのノルボルネン溶液（溶液Ｂ）をジエチルアルミニウムクロリドの０．５ｍｏｌ％ノルボルネン溶液に変え、操作を窒素気流下で行った以外は実施例１と同様に操作したところ、熱変形温度が室温以下のゴム状の成形体が得られた。
【００２２】
比較例２
実施例１におけるパラジウムアセチルアセトネートのノルボルネン溶液（溶液Ａ）を、六塩化タングステンの０．００１ｍｏｌ％ノルボルネン溶液に変え、操作を窒素気流下で行った以外は実施例１と同様に操作したところ、成形体は得られなかった。
【００２３】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の方法によれば、熱的性質及び機械的性質の優れた、自動車用バンパーやインパネ等の大型成形品を経済的に得ることができるのであり、工業的価値はすこぶる大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の実施例において使用したＲＩＭ反応装置である。これは本発明の実施態様の代表例であり、本発明は何らこれに限定されるべきものではない。
【符号の説明】
１：溶液Ａを注入するシリンジ
２：溶液Ｂを注入するシリンジ
３：成形器
【図２】図２は、本発明の実施例において使用したＲＩＭ反応装置の成形器の概略図である。これは本発明の実施態様の代表例であり、本発明は何らこれに限定されるべきものではない。
【図１】
0003595863.tif 000005
【図２】
0003595863.tif 000006