(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＶＤ法によりカルシウムまたはカルシウム含有物質を析出させるのに使用するＣＶＤ用カルシウム源物質であって，６−エチル−２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオンをカルシウムの配位子とした有機カルシウム錯体からなるＣＶＤ用カルシウム源物質。
【請求項２】
有機カルシウム錯体は化１で示される請求項１に記載のＣＶＤ用カルシウム源物質。
【化１】
0003584097.tif 000002
【請求項３】
有機カルシウム錯体は融点が１５５〜１６０℃のものである請求項１または２に記載のＣＶＤ用カルシウム源物質。
【請求項４】
ＣＶＤ法によりカルシウムまたはカルシウム含有物質を基材上に析出させるさいに，カルシウム源物質として６−エチル−２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオンをカルシウムの配位子とした有機カルシウム錯体を使用し，この有機カルシウム錯体を融点以上の温度に加熱し，当該錯体の液相から当該錯体を蒸発させることを特徴とするＣＶＤ法によるカルシウムまたはカルシウム含有物質の成膜法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，化学的気相蒸着法（ＣＶＤ法）によってカルシウムまたはカルシウム含有物質を析出させるのに適したＣＶＤ用カルシウム源物質に関する。
【０００２】
【従来の技術】
【０００３】
超電導材料やＥＬ材料などに有用な薄膜として，カルシウムまたはカルシウム含有物質の薄膜をＣＶＤ法で成膜することが種々提案されている。カルシウムまたはカルシウム含有物質をＣＶＤ法によって析出させる場合の原料化合物として有機カルシウム錯体を用いることが有利である。
【０００４】
従来より，或る金属またはその化合物をＣＶＤ法で成膜するさいの原料化合物としてその金属の有機錯体が使用されており，かような有機金属錯体を構成する有機部分（配位子）としては，ジピバロイルメタン或いはヘキサフルオロアセチルアセトン等のβ−ジケトンが一般に知られている。特開平４−７２０６６号公報および特開平４−７４８６６号公報には周期律表第ＩＩＡ属金属，  ＩＩＩＡ属金属，ＩＶＡ属金属，ＩＢ属金属との錯体を構成する有機化合物として炭素数１〜５の低級アルキル基をもつ１，３ジケトン類が記載されている。
【０００５】
なお，ＣＶＤ法には，熱ＣＶＤ法，光ＣＶＤ法またはプラズマＣＶＤ法などが知られており，いずれも原料化合物の蒸気を分解させて薄膜を形成するものであるが，原料化合物の蒸気を発生させる場合には，固体状態にある原料化合物からその蒸気を昇華させるのが一般的である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従来提案されたβ−ジケトン系有機化合物を配位子とした有機カルシウム錯体は，一般にその融点が高い（ほぼ２００℃前後）。このため，ＣＶＤ法の原料化合物に適用する場合，これを融点以上の高温に加熱することはせずに，固体状態からの昇華によって原料蒸気を発生させることが行われている。
【０００７】
固体状態からの昇華の場合には，原料容器内の原料残量が減少するに従って，原料化合物の表面積が減少して気化速度が遅くなるという現象が起き，この蒸気量の減少により，一定した成膜速度を長時間確保することができないという問題がある。また，この気化速度が変化することにより，カルシウムと他の元素とが複合した物質の薄膜（例えばＢｉ２  Ｓｒ２  Ｃａ２  Ｃｕ３  Ｏ９  など）  を作製しようとする場合には，  その組成の制御が困難になるという問題もある。
【０００８】
前記の特開平４−７２０６６号公報および特開平４−７４８６６号公報に記載された有機金属錯体も高昇華性である点を特徴とするものであり，ＣＶＤ用原料化合物としては固体状態で蒸発させるものである。したがって，前記同様の問題がある。
【０００９】
また，ヘキサフルオロアセチルアセトン等のように分子内にフッ素を含む配位子を用いた有機金属錯体は，融点は低いが成膜した膜中に不純物としてフッ化物が混在するおそれがあり，この場合には膜の特性を著しく損なう結果となる。
【００１０】
したがって本発明は，前記のような問題を解決できるような低融点のＣＶＤ用カルシウム源物質を得ることを課題としたものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは斯かる課題を解決するために鋭意研究したところ，６−エチル−２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオンのβ−ジケトンを配位子とした有機カルシウム錯体は，ＣＶＤ用原料化合物として液体状態で使用可能な低融点（ほぼ１５５〜１６０℃）を有し且つ蒸発温度と分解温度がはっきり離れているというＣＶＤ法の成膜にとって極めて有利な性質を有することを見いだした。この特性により，これをＣＶＤ法のカルシウム源物質とした場合，液体状態からの蒸発を行わせることができ，またカルシウムの原料蒸気の基材への供給と基材上でのカルシウムの分解析出を安定して行わせることができるので，既述の課題が解決できることがわかった。
【００１２】
すなわち，本発明によれば，ＣＶＤ法によりカルシウムまたはカルシウム含有物質を析出させるのに使用するＣＶＤ用カルシウム源物質であって，６−エチル−２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオンをカルシウムの配位子とした有機カルシウム錯体からなるＣＶＤ用同源物質を提供する。
【００１３】
また本発明によれば，ＣＶＤ法によりカルシウムまたはカルシウム含有物質を基材上に析出させるさいに，カルシウム源物質として６−エチル−２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオンをカルシウムの配位子とした有機カルシウム錯体を使用し，この有機カルシウム錯体を融点以上の温度に加熱し，当該錯体の液相から当該錯体を蒸発させることを特徴とするＣＶＤ法によるカルシウムまたはカルシウム含有物質の成膜法を提供する。
【００１４】
本発明に従う有機カルシウム錯体は化１の一般式で表されるものであり，新規化合物であると思われる。
【００１５】
【化１】
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明に従うβ−ジケトン系有機カルシウム錯体は，金属カルシウムと，配位子の６−エチル−２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオンを，トルエン−エタノール溶液中で加熱攪拌し，溶媒を留去して析出した固体を，再結晶，蒸留等の精製法で精製するという方法で得ることができる。
【００１７】
このようにして得られた本発明の有機カルシウム錯体をＣＶＤ法の原料化合物として使用し，ＣＶＤ法で該カルシウムまたはカルシウム含有物質を成膜するには，例えば図１に示したように，該有機カルシウム錯体１を入れた原料容器２を恒温槽３内で所定の温度（融点より高い温度，例えば１６０〜１７０℃）に保持し，不活性キャリアガス（例えばアルゴンガス）４を流量計５によって流量を調整しながら（例えば５〜５００ミリリットル／分）原料容器２内に導入することよって，有機カルシウム錯体を同伴したガス流を該容器２から発生させる。
【００１８】
発生した有機カルシウム錯体蒸気は熱分解炉６の反応管７内に導かれる。反応管（例えば石英管）７はヒータ８によって加熱され，管内に設置した基板９を所定の温度（例えば４００〜８００℃）に加熱保持することによって，該有機カルシウム錯体が熱分解して基板９上にカルシウムが析出し，成膜する。なお，原料容器２から熱分解炉６までの配管は，凝縮を防ぐために保温層１０または加熱保温手段によって１６５〜１７５℃に保温維持するのがよい。反応管７から出る排ガスは冷却トラップ１１を経て排出される。図中の１２はバルブを，また１３はロータリーポンプを示している。なお，カルシウムの酸化物を成膜するさいには，酸素容器１４から流量計１５およびバルブ１６を経て反応雰囲気中（例えば反応間７内）に適量の気体酸素を送気する。また，他の元素との複合物質を成膜するには，図示されてはいないが，当該他の物質の原料化合物を同時に反応間７内に導くようにする。
【００１９】
【実施例】
〔実施例１〕
図１のＣＶＤ設備を用いて，ステンレス鋼製の原料容器２内に，カルシウム源としての原料化合物として，化１に示したビス（６−エチル−２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオナト）カルシウムを入れ，基板９にはシリコン基板を用いてその上に成膜する操作を行った。
【００２０】
なお，化１のビス（６−エチル−２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオナト）カルシウムは，次のようにして製造した。まず，窒素雰囲気下で，金属カルシウム４ｇにエタノール２００ミリリットルとトルエン１００ミリリットルを加え，これに６−エチル−２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオン４０ｇを加えて１００℃で攪拌し，金属カルシウムが完全に溶解した後，溶媒を減圧留去し，さらに減圧乾燥したのち昇華精製によって４１ｇのビス（６−エチル−２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオナト）カルシウムを得た。得られた錯体の融点測定を行ったところ１５５〜１６０℃であった。
【００２１】
この有機カルシウム錯体１ｇを容器２内に装填し，恒温槽３を１６０℃の恒温に設定保持した。シリコン基板９をヒータ８によって６００℃に加熱保持した状態で，キャリヤーガスとしてアルゴンガスを１００ミリリットル／分を通流して該化合物を石英反応管７に導いた。容器２から熱分解炉６までの配管は１７０℃に保持されるように保温した。
【００２２】
この条件下で３０分間の成膜操作を行ったところ，厚さ１０００オングストロームの均一なカルシウムの薄膜が得られた。
【００２３】
容器２に装填したビス（６−エチル−２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオナト）カルシウムの量を２ｇに変更した以外は，前記と全く同じ条件で成膜操作を繰り返した。この場合にも同じく厚さが１０００オングストロームの均一なカルシウムの薄膜が得られた。すなわち，容器２に装填する原料化合物量を変えても同厚の成膜ができた。このことは，原料化合物からの蒸発量が処理時間中一定であり，且つ分解量も一定であることを示している。
【００２４】
〔実施例２〕
気体酸素を酸素源１４から流量計１５および弁１６を経て反応管７内に１００ミリリットル／分の流量で追加した以外は，実施例１と同様の処理を同じく３０分間行った。その結果，原料装填量が１ｇと２ｇの両方とも１７００オングストロームの同じ厚さの酸化カルシウムの薄膜が得られた。
【００２５】
〔比較例１〕
ビス（６−エチル−２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオナト）カルシウムに代えて，融点が１９９〜２００℃のビス（ジピバロイルメタナト）カルシウムを使用した以外は，実施例１と同様な条件で成膜した。その結果，３０分後に原料充填量１ｇのものは厚さが１８００オングストローム，また，原料充填量２ｇのものは厚さが２９００オングストロームのカルシウムの薄膜が得られた。このことは，容器内原料の容積変化にともなって蒸発量も経時変化したことを示している。
【００２６】
〔比較例２〕
気体酸素を酸素源１４から流量計１５および弁１６を経て反応管７内に１００ミリリットル／分の流量で追加した以外は，比較例１と同様の処理を同じく３０分間行った。その結果，原料充填量１ｇのものは厚さが２７００オングストローム，また原料充填量２ｇのものは厚さが３７００オングストロームの酸化カルシウムの薄膜が得られた。
【００２７】
【発明の効果】
以上のように，本発明に従うβ−ジケトン系有機カルシウム錯体は低融点で，高気化性であり，かつ蒸発温度と分解温度がはなれていることから，ＣＶＤ法によってカルシウムまたはカルシウム含有物質の薄膜を製造するためのカルシウム源物質として使用する場合に，液体状態で使用できるという優れた利点があり，またこのために蒸発速度が一定となるので安定した成膜速度が得られ，しかも高速で且つ均質な成膜ができるという特徴がある。
【００２８】
したがって，本発明によれば，超電導材料やＥＬ材料などに有用なカルシウムまたはカルシウム含有物質の成膜技術に多大の貢献ができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】熱ＣＶＤ法を実施する設備の機器配置例を示した略断面図である。
【符号の説明】
１    有機金属錯体
２    原料容器
３    恒温槽
４    不活性キャリヤーガス
５    流量計
６    熱分解炉
７    石英反応管
８    ヒータ
９    基板
１０  保温層
１１  冷却トラップ
１２  バルブ
１３  ロータリーポンプ
１４  酸素源
【図１】
0003584097.tif 000003