(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（１）
【化１】
0003593684.tif 000013
（式（１）中、Ｒ1は４価の有機基を示す）
で示されるテトラカルボン酸二無水物と
（Ｂ）(i)下記式（２）
【化２】
0003593684.tif 000014
（式（２）中、Ｒ2は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−および−ＣＯ−から選ばれるいずれかの２価の有機基を示し、Ｒ3は１価の有機基を示す、但し、Ｒ3はアントラセン環および２個以上のベンゼン環を含まない）
で示されるジアミン化合物  および(ii)４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルまたは下記式（３）−１、（３）−２および（３）−３：
【化３】
0003593684.tif 000015
のそれぞれで表されるジアミン化合物とを反応させて得られるポリアミック酸、但し、式（２）で示されるジアミンの割合は全ジアミンの３〜６０モル％であり、且つ式（３）で示されるジアミンの割合は全ジアミンの１０〜９７モル％である、
および／またはそのポリアミック酸を脱水閉環した重合体を含むことを特徴とする液晶配向剤。
【請求項２】
請求項１に記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜を具備してなることを特徴とする液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、液晶配向剤および液晶表示素子に関する。さらに詳しくは、液晶配向膜としたとき、液晶の配向性が良好で、液晶の発現するプレチルト角が大きく、且つその、ラビング後の洗浄工程による依存性が少ない液晶配向剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、正の誘電異方性を有するネマチック型液晶を、ポリイミドなどの有機ポリマーからなる液晶配向膜を有する透明電極付き基板でサンドイッチ構造にし、液晶分子の長軸が基板間で９０度連続的に捻れるようにしてなるＴＮ型液晶表示素子が知られている。このＴＮ型液晶表示素子における液晶の配向は、ラビング処理が施された液晶配向膜により形成されている。
【０００３】
また、コントラストおよび視角依存性に優れた液晶表示素子であるＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  ｔｗｉｓｔｅｄ  ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子は、液晶としてネマチック型液晶に光学活性物質であるカイラル剤をブレンドしたものを用い、液晶分子の長軸を基板間で１８０度以上連続的に捻ることにより生じる複屈折効果を利用するものである。この場合、液晶を基板間で１８０度以上捻るために、高いプレチルト角を有する配向膜が必要となる。さらに、前出のＴＮ型液晶表示素子においても、液晶セル駆動時のリバースチルト現象による表示不良を抑制するために、高いプレチルト角を有する液晶配向膜が望まれるようになってきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
有機ポリマーの液晶配向膜において、大きい、例えば３度以上のプレチルト角は、ポリマー中へ長鎖アルキル基を導入することなどで達成されるが、得られるプレチルト角は、プロセスによる依存性が大きく、特に、ラビング後の液晶配向膜の洗浄工程により、大きく変化してしまうという問題点があった。
本発明の目的は、液晶配向膜としたとき、液晶の配向性が良好で、液晶の発現するプレチルト角が３度以上であり、且つプレチルト角のラビング後の洗浄工程による依存性が少ない液晶配向剤およびそれから得られる液晶配向膜を有する液晶表示素子を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、（Ａ）下記式（１）
【０００６】
【化４】
0003593684.tif 000002
【０００７】
（式（１）中、Ｒ１は４価の有機基を示す）
で示されるテトラカルボン酸二無水物（以下「化合物Ｉ」という）と
（Ｂ）（ｉ）下記式（２）
【０００８】
【化５】
0003593684.tif 000003
【０００９】
（式（２）中、Ｒ2は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−および−ＣＯ−から選ばれるいずれかの２価の有機基を示し、Ｒ3は１価の有機基を示す、但し、Ｒ3はアントラセン環および２個以上のベンゼン環を含まない）
で示されるジアミン化合物（以下「化合物ＩＩ」という）および(ii)
【００１１】
４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルまたは下記式（３）−１、（３）−２および（３）−３：
【化６】
0003593684.tif 000004
のそれぞれで表されるジアミン化合物（以下「化合物ＩＩＩ」という）
とを反応させて得られるポリアミック酸（以下「重合体（Ａ）」という）、但し、式（２）で示されるジアミンの割合は全ジアミンの３〜６０モル％であり、且つ式（３）で示されるジアミンの割合は全ジアミンの１０〜９７モル％である、
および／または重合体（Ａ）を脱水閉環した重合体（以下「重合体（Ｂ）」という）を含むことを特徴とする液晶配向剤が提供されて、本発明の上記目的が達成される。
【００１２】
以下、本発明を詳述するが、それにより本発明の目的、構成、効果および利点が明らかとなろう。
【００１３】
本発明に用いられるテトラカルボン酸二無水物である化合物Ｉは、上記式（１）で表わされる。上記式（１）中、４価の有機基であるＲ１はテトラカルボン酸二無水物から無水物基を除去した残基に相当する。
上記式（１）における４価の有機基Ｒ１として、脂肪族基、芳香族基、脂環族基などを例示することができ、脂肪族基または脂環族基であることが好ましい。また、Ｒ１の炭素数は４〜１４であることが好ましい。具体的には、下記式（１−１）〜（１−６）
【００１４】
【化７】
0003593684.tif 000005
【００１５】
［式（１−１）中、Ｒ５〜Ｒ８は、互いに独立に、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、ａ、ｂおよびｃは、互いに独立に、０または１の整数を示す。
式（１−３）中、Ｒ９は炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基またはハロゲン原子を示し、ｄは０〜４の整数を示す。
式（１−４）中、Ｒ１０は炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基またはハロゲン原子を示し、ｅは０〜２０の整数を示す。
式（１−５）中、Ｒ１１は酸素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、メチレン、炭素数２〜１４のアルキレン基、炭素数２〜１４のアルキリデン基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、スルフィド基、スルホン基またはケトン基を示し、ｆは０または１の整数を示す。］
【００１６】
で示される基を挙げることができる。中でも式（１−１）、（１−３）または（１−６）で示される４価の基が好ましい。
【００１７】
かかる化合物Ｉとしては、ブタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物；１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物などの脂環族テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。
【００１８】
これらのうちでは１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物などが好ましく、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物および２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物が特に好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１９】
化合物ＩＩは式（２）で示されるモノ置換フェニレンジアミンである。式（２）において、Ｒ３はアントラセン環および２個以上のベンゼン環を含むことのない１価の有機基である。化合物ＩＩの好ましい例として、Ｒ３にステロイド骨格を有する下記式（４）〜（７）
【００２０】
【化８】
0003593684.tif 000006
【００２１】
【化９】
0003593684.tif 000007
【００２２】
で示されるジアミン；
【００２３】
Ｒ３にトリフルオロメチルフェニル基を有する３，５−ジアミノ−４’−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，５−ジアミノ−３’−トリフルオロメチルベンズアニリドなどを挙げることができる。
【００２４】
化合物ＩＩＩは下記式（３）−１、（３）−２、（３）−３
【００２５】
【化１０】
0003593684.tif 000008
【００２６】
【化１１】
0003593684.tif 000009
【００２７】
で表わされるジアミン、４．４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４,４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４,４’−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニルである。
【００２８】
本発明に用いられるポリアミック酸は、化合物Ｉと化合物ＩＩおよび化合物ＩＩＩとを反応させて得られる。かかる反応は有機溶媒中で、通常０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃の反応温度で行われる。
【００２９】
上記化合物ＩＩおよび化合物ＩＩＩの使用割合は、使用する全ジアミン化合物の総量に対して化合物ＩＩは３〜６０モル％、好ましくは５〜５０モル％、より好ましくは１０〜３０モル％であり、化合物ＩＩＩは１０〜９７モル％、好ましくは２０〜９０モル％である。これらの使用割合が上記範囲を満たすことによりプレチルト角を大きくすることができ、ラビング後のＩＰＡ洗浄によるプレチルト角の変動を小さくすることが可能となる。
【００３０】
また、化合物ＩＩおよび化合物ＩＩＩの他に、本発明の効果を失わない程度で、他のジアミンを併用することができる。この他のジアミン化合物としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジアミノ安息香酸、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，７−ジアミノフルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニルなどの芳香族ジアミン；
【００３１】
ジアミノテトラフェニルチオフェンなどのヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；
１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６，２，１，０２．７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などの脂肪族あるいは脂環族ジアミン；
【００３２】
下記式（１５）
【００３３】
【化１２】
0003593684.tif 000010
【００３４】
（式（１５）中、複数のＲ５は、各々独立して、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基またはフェニル基などのアリール基で例示される炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、ｌは１〜３の整数、ｍは１〜２０の整数である）
で示されるジアミノオルガノシロキサンが挙げられる。
【００３５】
これらの中でｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、５ーアミノー１ー（４’ーアミノフェニル）ー１，３，３ートリメチルインダン、６ーアミノー１ー（４’ーアミノフェニル）ー１，３，３ートリメチルインダン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニルなどの芳香族ジアミンが好ましい。特にｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンがとりわけ好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３６】
かかる他のジアミンの使用割合は、使用する全ジアミン化合物中、通常０〜８０モル％、好ましくは０〜６０モル％である。
【００３７】
化合物Ｉと全ジアミン化合物の使用割合は、全ジアミン化合物中のアミノ基１当量に対してテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基を０．２〜２当量とするのが好ましく、より好ましくは０．３〜１．２当量である。
【００３８】
上記有機溶媒としては、反応で生成する重合体（Ａ）を溶解しうるものであれば特に制限はない。例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を挙げることができる。
【００３９】
なお、前記有機溶媒には、重合体（Ａ）の貧溶媒であるアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類を生成する重合体が析出しない程度に併用することができる。かかる貧溶媒としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。
【００４０】
有機溶媒の使用量は、通常テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量が、反応溶液の全量に対して０．１〜３０重量％になるように用いるのが好ましい。
【００４１】
本発明の液晶配向剤に用いられる重合体（Ｂ）は、通常ポリイミドまたはポリイソイミドであり、上記した重合体（Ａ）を、加熱して、または脱水剤および脱水閉環触媒の存在下で脱水閉環することにより得られる。加熱により脱水閉環する場合の反応温度は、通常６０〜２５０℃、好ましくは１００〜１７０℃である。また、脱水剤および脱水閉環触媒の存在下で脱水閉環化する場合の反応は、前記有機溶媒中で行うことができ、反応温度は、通常０〜１８０℃、好ましくは６０〜１５０℃である。脱水剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができるが、これらに限定されるものではない。脱水剤の使用量は、重合体（Ａ）の繰り返し単位１モルに対して１．６〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒の使用量は使用する脱水剤１モルに対して０．５〜１０モルとするのが好ましい。
【００４２】
このようにして得られる重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の固有粘度（ηｉｎｈ＝ｌｎ（ｔ／ｔｏ）／ｃ、但し、ｃ＝０．５ｇ／ｄｌ、３０℃、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒中で測定、ここで、ｔはポリマー溶液の流下速度、ｔｏはＮ−メチル−２−ピロリドンの流下速度である。以下同条件で測定したηｉｎｈを「固有粘度」という。）は、好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．０５〜５ｄｌ／ｇである。
【００４３】
また、重合体（Ａ）合成時に、重合体の分子量調節、基板への塗布性改善などの目的で、酸無水物、モノアミン化合物などを添加することも可能であり、こうして調整された末端修飾型の重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）もなんら問題なく本発明の液晶配向剤として使用できる。
【００４４】
ここで、末端修飾用の酸無水物としては、無水マレイン酸、無水フタル酸などが挙げられる。
【００４５】
また、末端修飾用のモノアミンとしては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。
【００４６】
本発明の液晶配向剤は、重合体（Ａ）および／または重合体（Ｂ）と基板との接着性のさらなる改善を目的として、以下に示す官能性シラン含有化合物を含有することもできる。
【００４７】
官能性シラン含有化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシイシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができ、さらに特開昭６３ー２９１９２２号公報記載のテトラカルボン酸二無水物とアミノ基含有シラン化合物との反応物などを使用することができる。
【００４８】
また、本発明の液晶配向剤は、プレチルト角の更なる安定化および膜強度向上のために、種々の熱硬化性架橋剤を含有することもできる。この熱硬化架橋剤としては、多官能エポキシ基含有化合物が有効であり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルジアミン系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂などが使用できる。
【００４９】
かかる多官能エポキシ基含有化合物の市販品としては、例えばエポライト４００Ｅ、同３００２（共栄社油脂化学工業（株）製）、エピコート８２８、同１５２、エポキシノボラック１８０Ｓ（油化シェルエポキシ（株）製）などを挙げることができる。
【００５０】
さらに、前記多官能エポキシ基含有化合物使用時に、架橋反応を効率良く起こす目的で１−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどの塩基触媒を添加することができる。
【００５１】
本発明の液晶配向剤は、溶媒に溶解して均一な溶液状とすることができる。
上記溶媒としては、重合体（Ａ）および／または重合体（Ｂ）ならびに各種添加剤を溶解しうるものであれば特に制限はなく、通常重合体（Ａ）重合時に用いた前記有機溶剤が使用される。また、この際の溶液濃度は、通常固形分濃度で０．１〜２０重量％である。
【００５２】
本発明の液晶配向剤を用いて得られる液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。
【００５３】
まず、透明導電膜が設けられた基板の透明導電膜側に、本発明の液晶配向剤をロールコーター法、スピンナー法、印刷法などで塗布し、８０〜２５０℃、好ましくは１２０〜２００℃の温度で加熱して塗膜を形成させる。この塗膜は、通常０．００１〜１μｍ、好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
形成された塗膜は、ナイロンなどの合成繊維からなる布を巻き付けたロールでラビング処理を行うことにより、液晶配向膜とされる。この後、ラビング時に発生するゴミを除去するなどの目的で、イソプロピルアルコールを使用して配向膜は洗浄される。
【００５４】
上記基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートなどのプラスチックフィルムなどからなる透明基板を用いることができる。
上記透明導電膜としては、ＳｎＯ２からなるＮＥＳＡ膜、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２からなるＩＴＯ膜などを用いることができ、これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法、予めマスクを用いる方法などが用いられる。
液晶配向剤の塗布に際しては、基板および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板および透明導電膜上に、予め官能性シラン含有化合物、官能性チタン化合物などを塗布することもできる。
【００５５】
液晶配向膜が形成された基板は、その２枚を液晶配向膜をラビング方向が直交または逆平行となるよう対向させ、基板の間の周辺部をシール剤でシールし、液晶を充填し、充填孔を封止して液晶セルとし、その両面に偏光方向がそれぞれ基板の液晶配向膜のラビング方向と一致または直交するように張り合わせることにより液晶表示素子とされる。
【００５６】
上記シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有したエポキシ樹脂などを用いることができる。
上記液晶としては、ネマティック型液晶、スメクティック型液晶、その中でもネマティック型液晶を形成させるものが好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などが用いられる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶や商品名Ｃ−１５、ＣＢ−１５（Ｍｅｒｃｋ  Ｌｔｄ．）として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。
液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、またはＨ膜そのものからなる偏光板などを挙げることができる。
【００５７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
以下の記載において、特定重合体Ｉはポリアミック酸を意味し、特定重合体ＩＩはその脱水閉環重合体を意味する。
【００５８】
実施例中におけるプレチルト角の測定は、［Ｔ．Ｊ．  Ｓｃｈｆｆｅｒ，  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．，  １９，  ２０１３  （１９８０）］に記載の方法に準拠し、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光を用いる結晶回転法により行った。
また、液晶セルの配向性評価は、電圧をオン・オフさせた時の液晶セル中の配向不良の有無を偏光顕微鏡で観察し、配向不良のない場合良好と判断した。
【００５９】
合成例１
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１６．２３ｇ（０．０７２４モル）とジアミンとして式（４）で示されるジアミン１１．３１ｇ（０．０２１７モル）および４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン１７．４６ｇ（０．０５０７モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン４０５ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。
次いで、反応混合物を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。その後、メタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させて、固有粘度０．８７ｄｌ／ｇの特定重合体Ｉ（Ｉａ）４０．２５ｇを得た。
【００６０】
合成例２
合成例１で得られた特定重合体Ｉ（Ｉａ）４０．００ｇに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン  ８００ｇ、ピリジン  ２８．６３ｇと無水酢酸  ２２．１７ｇを添加し、１１０℃で４時間脱水閉環させた。
次いで、反応生成液を合成例１と同様に沈澱させ、洗浄し、乾燥させ、固有粘度０．８５ｄｌ／ｇの特定重合体ＩＩ（ＩＩａ）３５．７５ｇを得た。
【００６１】
合成例３
合成例１において、テトラカルボン酸二無水物を２２．７０ｇ（０．１０１３モル）、ジアミンとして式（４）で示されるジアミンを５．２７ｇ（０．０１０１モル）、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリンを１０．４６ｇ（０．０３０４モル）、およびｐ−フェニレンジアミンを６．５７ｇ（０．０６０８モル）とした以外は合成例１と同様にして特定重合体Ｉ（Ｉｂ）を得、さらにこの特定重合体Ｉ（Ｉｂ）を用いて合成例２と同様にして脱水閉環させ、固有粘度０．９８ｄｌ／ｇの特定重合体ＩＩ（ＩＩｂ）３６．００ｇを得た。
【００６２】
合成例４
合成例１において、テトラカルボン酸二無水物を１９．８０ｇ（０．０８８３モル）、ジアミンとして式（４）で示されるジアミンを９．２０ｇ（０．０１７７モル）、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリンを１２．１７ｇ（０．０３５３モル）、およびｐ−フェニレンジアミンを３．８２ｇ（０．０３５３モル）、とした以外は合成例１と同様にして特定重合体Ｉ（Ｉｃ）を得、さらにこの特定重合体Ｉ（Ｉｃ）を用いて合成例２と同様にして脱水閉環させ、固有粘度０．９１ｄｌ／ｇの特定重合体ＩＩ（ＩＩｃ）３６．２３ｇを得た。
【００６３】
合成例５
合成例１において、テトラカルボン酸二無水物を１５．８０ｇ（０．０７０５モル）、ジアミンとして式（４）で示されるジアミンを１１．０１ｇ（０．０２１２モル）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニルを１８．１８ｇ（０．０４９３モル）とした以外は合成例１と同様にして特定重合体Ｉ（Ｉｄ）を得、さらにこの特定重合体ＩＩ（Ｉｄ）を用いて合成例２と同様にして脱水閉環させ、固有粘度０．８８ｄｌ／ｇの特定重合体ＩＩ（ＩＩｄ）３５．６６ｇを得た。
【００６４】
合成例６
合成例１において、テトラカルボン酸二無水物を２２．３３ｇ（０．０９９６モル）、ジアミンとして式（４）で示されるジアミンを５．１９ｇ（０．０１００モル）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニルを１１．０１ｇ（０．０２９９モル）、およびｐ−フェニレンジアミンを６．４６ｇ（０．０５６７モル）とした以外は合成例１と同様にして特定重合体Ｉ（Ｉｅ）を得、さらにこの特定重合体Ｉ（Ｉｅ）を用いて合成例２と同様にして脱水閉環させ、固有粘度０．９２ｄｌ／ｇの特定重合体ＩＩ（ＩＩｅ）３５．１２ｇを得た。
【００６５】
合成例７
合成例１において、テトラカルボン酸二無水物を１９.７８ｇ（０.０８８２モル）、ジアミンとして式（３）−２で示されるジアミンを４.６０ｇ（０.００８８モル）、式（４）で示される化合物を１４.９０ｇ（０.０２６５モル）、およびｐ−フェニレンジアミンを５.７３ｇ（０.０５２９モル）とした以外は合成例１と同様にして特定重合体Ｉ（Ｉｆ）を得、さらにこの特定重合体Ｉ（Ｉｆ）を用いて合成例２と同様にして脱水閉環させ、固有粘度０.９９ｄｌ／ｇの特定重合体ＩＩ（ＩＩｆ）３５.６０ｇを得た。
【００６７】
合成例８
合成例１において、テトラカルボン酸二無水物を１６.３６ｇ（０.０７３０モル）、ジアミンとして式（４）で示されるジアミンを７.６０ｇ（０.０１４６モル）、式（３）−１で示されるジアミンを２１.０４ｇ（０.０５８４モル）とした以外は合成例１と同様にして特定重合体Ｉ（Ｉｈ）を得、さらにこの特定重合体Ｉ（Ｉｈ）を用いて合成例２と同様にして脱水閉環させ、固有粘度０.８５ｄｌ／ｇの特定重合体ＩＩ（ＩＩｈ）３４.５５ｇを得た。
【００６８】
合成例９
合成例１において、テトラカルボン酸二無水物を２２.４５ｇ（０.１００１モル）、ジアミンとして式（４）で示されるジアミンを５.２２ｇ（０.０１００モル）、式（３）−１で示されるジアミンを１０.８３ｇ（０.０３００モル）、およびｐ−フェニレンジアミンを５.２２ｇ（０.０６０１モル）とした以外は合成例１と同様にして特定重合体Ｉ（Ｉｉ）を得、さらにこの特定重合体Ｉ（Ｉｉ）を用いて合成例２と同様にして脱水閉環させ、固有粘度０.８９ｄｌ／ｇの特定重合体ＩＩ（ＩＩｉ）３３.６０ｇを得た。
【００６９】
合成例１０
合成例１において、テトラカルボン酸二無水物を２２.７３ｇ（０.１０１４モル）、ジアミンとして式（４）で示されるジアミンを５.２８ｇ（０.０１０１モル）、式（３）−２で示されるジアミンを１０.４１ｇ（０.０３０３モル）、およびｐ−フェニレンジアミンを６.５８ｇ（０.０６１０モル）とした以外は合成例１と同様にして特定重合体Ｉ（Ｉｊ）を得、さらにこの特定重合体Ｉ（Ｉｊ）を用いて合成例２と同様にして脱水閉環させ、固有粘度０.８２ｄｌ／ｇの特定重合体ＩＩ（ＩＩｊ）３６.００ｇを得た。
【００７０】
合成例１１（比較）
合成例１において、テトラカルボン酸二無水物を２８.５８ｇ（０.１２７５モル）、ジアミンとして式（４）で示されるジアミンを３.３２ｇ（０.００６４モル）、およびｐ−フェニレンジアミンを１３.１０ｇ（０.１２１１モル）とした以外は合成例１と同様にして特定重合体Ｉ（Ｉｋ）を得、さらにこの特定重合体Ｉ（Ｉｋ）を用いて合成例２と同様にして脱水閉環させ、固有粘度０.９８ｄｌ／ｇの特定重合体ＩＩ（ＩＩｋ）３６.１１ｇを得た。
【００７１】
合成例１２（比較）
合成例１において、テトラカルボン酸二無水物を２７.６６ｇ（０.１２３４モル）、ジアミンとして式（４）で示されるジアミンを３.２１ｇ（０.０１２３モル）、４,４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリンを２.１３ｇ（０.００６２モル）、およびｐ−フェニレンジアミンを１２.０１ｇ（０.１０４９モル）とした以外は合成例１と同様にして特定重合体Ｉ（Ｉｌ）を得、さらにこの特定重合体Ｉ（Ｉｌ）を用いて合成例２と同様にして脱水閉環させ、固有粘度０.９５ｄｌ／ｇの特定重合体ＩＩ（ＩＩｌ）３３.４３ｇを得た。
【００７２】
合成例１３（比較）
合成例１において、テトラカルボン酸二無水物を２５.０２ｇ（０.１１１６モル）、ジアミンとして４,４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリンを１１.５３ｇ（０.０３５５モル）、およびｐ−フェニレンジアミンを８.４５ｇ（０.０７８１モル）とした以外は合成例１と同様にして特定重合体Ｉ（Ｉｍ）を得、さらにこの特定重合体Ｉ（Ｉｍ）を用いて合成例２と同様にして脱水閉環させ、固有粘度０.９１ｄｌ／ｇの特定重合体ＩＩ（ＩＩｍ）３６.７６ｇを得た。
【００７３】
実施例１
合成例１で得られた重合体ＩＩ（ＩＩａ）６ｇをγ−ブチロラクトン１２０ｇに溶解させて、固形分濃度約５重量％の溶液とし、この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過し、液晶配向剤溶液を調製した。
この溶液を、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の上に透明電極面に、回転数３０００ｒｐｍで３分間スピンナーを用いて塗布し、１８０℃で１時間乾燥し、乾燥膜厚０．０５μｍの塗膜を形成した。
この塗膜にナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール毛足押し込み長０．６ｍｍ、ロールの回転数５００ｒｐｍ、ステージの移動速度１ｃｍ／秒でラビング処理を行った。この後、以下に示すそれぞれの方法で洗浄を行った。
（ａ）ＩＰＡ中に侵積し、超音波で５分間洗浄する
（ｂ）ＩＰＡ蒸気中に２０分間曝して洗浄する
【００７４】
次に、一対のラビング処理された基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径１７μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷塗布した後、一対の基板を液晶配向膜面が相対するように、しかもラビング方向が逆平行になるように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。
次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマティック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−２００１）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板を、偏光板の偏光方向がそれぞれの基板の液晶配向膜のラビング方向と一致するように張り合わせ、液晶表示素子を作製した。
得られた液晶表示素子の配向性は良好であり、プレチルト角を測定したところ、未洗浄の場合は５．２度であり、洗浄方法（ａ）のとき５．１度、（ｂ）のとき５．１度となり、洗浄によるプレチルト角依存性は小さいものであった。
【００７５】
実施例２〜１２および比較例１〜３
実施例１において、特定重合体ＩＩ（ＩＩａ）に代えて表１および表２に記載される特定重合体を用いた以外は、実施例１と同様にして液晶表示素子を作製した。液晶表示素子の配向性の良否およびプレチルト角の洗浄方法依存性の測定結果を実施例１を含めて表１および表２に示した。
【００７６】
【表１】
0003593684.tif 000011
【００７７】
【表２】
0003593684.tif 000012
【００７８】
【発明の効果】
本発明の液晶配向剤によれば、液晶配向膜としたとき、液晶の配向性が良好で、液晶の発現するプレチルト角が３度以上であり、且つプレチルト角のラビング後の洗浄工程による依存性が少ないので、ＳＴＮまたはＴＮ型表示用として好適な液晶配向膜が得られる。
また、本発明の液晶配向剤を用いて形成した液晶配向膜を有する液晶表示素子は、使用する液晶を選択することにより、ＳＨ（Ｓｕｐｅｒ  Ｈｏｍｅｏｔｒｏｐｉｃ）表示素子、強誘電表示素子にも好適に使用することができる。
さらに、本発明の液晶配向剤を用いて形成した配向膜を有する液晶表示素子は、液晶の配向性および信頼性に優れ、種々の装置に有効に使用でき、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、係数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピューター、液晶テレビなどの表示装置に用いられる。
【００７９】
以上、詳述した本発明の液晶配向剤に関する好ましい態様につき以下に付記する。
１. 化合物ＩＩ（一般式（２）で示されるジアミン化合物）が式（４）、（５）、（６）および（７）で示されるジアミンから選ばれる少なくとも１種である液晶配向剤。
２. 化合物ＩＩの割合が全ジアミンの５〜５０モル％である液晶配向剤。
３. 化合物ＩＩの割合が全ジアミンの１０〜３０モル％である液晶配向剤。
４. 化合物ＩＩＩが式（３）−１、（３）−２および（３）−３のそれぞれで示されるジアミンから選ばれる少なくとも１種である液晶配向剤。
５. 化合物ＩＩＩの割合が全ジアミンの２０〜９０モル％である液晶配向剤。