(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）マグネシウム原子、チタニウム原子、ハロゲン原子及び電子供与体を含有し且つ該チタニウム原子のうち２５原子％以下が二価のチタニウム原子であり、また３０原子％以上が三価のチタニウム原子である固体チタニウム触媒成分および（Ｂ）ハロゲン原子を持たない有機アルミニウム化合物成分を含有してなるオレフィン重合用触媒。
【請求項２】
マグネシウム原子、四価のチタニウム原子、ハロゲン原子及び電子供与体を含有する固体チタニウム化合物に、ハロゲン化有機アルミニウム化合物を接触させ、その表面に該ハロゲン化有機アルミニウム化合物を存在させた後、ハロゲン原子を持たない有機アルミニウム化合物の存在下に、オレフィンを予備重合して得られたものであり、且つ、チタニウム原子のうち２５原子％以下が二価のチタニウム原子であり、また３０原子％以上が三価のチタニウム原子である固体チタニウム触媒成分（Ａ）および（Ｂ）ハロゲン原子を持たない有機アルミニウム化合物成分を含有してなるオレフィン重合用触媒。
【請求項３】
固体チタニウム触媒成分（Ａ）が含有するチタニウム原子が、少なくとも５原子％の四価のチタニウム原子を含有する請求項１又は２に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項４】
固体チタニウム触媒成分（Ａ）が、（ａ）マグネシウム原子、四価のチタニウム原子、ハロゲン原子及び電子供与体を含有する固体チタニウム化合物、（ｂ）下記式（１）
ＲｎＡｌＸ3-n    （１）
ここで、Ｒは炭素数１〜１０の飽和炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは０＜ｎ＜３を満足する数である、で表されるハロゲン化有機アルミニウム化合物及び（ｃ）下記式（２）
Ｒ1Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ3）2    （２）
ここで、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、同一もしくは異なり、炭素数１〜２０の炭化水素基である、但し、Ｒ1およびＲ2の少なくとも一方は、ケイ素原子（Ｓｉ）に直接結合する３級炭素原子を持つ鎖状炭化水素基であるかあるいはケイ素原子に直接結合する２級炭素原子を持つ環状炭化水素である、で表される有機ケイ素化合物を接触させて得られる固体チタニウム化合物成分並びにハロゲン原子を持たない有機アルミニウム化合物の存在下に、オレフィンを予備重合して得られたものである請求項１〜３のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項５】
予備重合が０.０１〜１.０ｇポリマー／ｇ触媒・分の重合速度で、０.１〜１００ｇポリマー／ｇ触媒の量実施される請求項４に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項６】
予備重合後、さらに洗浄して得られたものである請求項４に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項７】
請求項１又は２に記載のオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィンを重合せしめることを特徴とする、オレフィンの製造方法。
【請求項８】
オレフィンの重合を、重合速度１０〜１０００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒・分の範囲で行う請求項７に記載のポリオレフィンの製造方法。
【請求項９】
請求項７に記載のポリオレフィンの製造方法において、前記固体チタニウム触媒成分（Ａ）とハロゲン原子を持たない有機アルミニウム化合物成分（Ｂ）とを、別々の供給管よりオレフィンと共に重合帯域に供給してポリオレフィンを製造する際、予め、該固体チタニウム触媒成分（Ａ）をハロゲン化剤と接触させた後、供給管より重合帯域に供給することを特徴とするポリオレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なオレフィン重合用触媒及びこれを使用したポリオレフィンの製造方法に関するものである。さらに詳しくは、炭素数３以上のα−オレフィンを含むオレフィンの重合に対して、高い立体規則性と高い重合活性を発揮するオレフィン重合用触媒及び該触媒を使用して高収率で立体規則性の高いポリオレフィンを製造することが可能なポリオレフィンの製造方法である。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィンの重合用触媒として、ジエチルアルミニウムクロライド、トリアルキルアルミニウムのような有機アルミニウム化合物と三塩化チタン、四塩化チタンのような固体チタニウム化合物とよりなるチーグラー・ナッタ型触媒は周知のものであり、この触媒の重合活性及び立体規則性を改善する方法が知られている。中でも該固体チタニウム化合物として、四価のチタニウム原子、マグネシウム原子、及びハロゲン原子を必須成分とする、いわゆる担持型固体チタニウム化合物を使用することにより重合活性の大幅な改善がなされている。
【０００３】
しかし、この触媒を用いてプロピレンなどのオレフィンの重合を行った場合、活性は高いものの、得られる重合体の立体規則性がきわめて低いことから、実用的価値が低下していた。
【０００４】
そこで、四価のチタニウム原子、マグネシウム原子、及びハロゲン原子を含有する固体チタニウム化合物に種々のエステル、エーテルなどの電子供与体を含有せしめる（内部ドナ−）ことにより立体規則性を向上させる方法が提案されている。
【０００５】
また、このような固体チタニウム化合物と有機アルミニウム化合物からなる触媒に加え、エステル、エーテル、アミン、有機ケイ素化合物などの電子供与体（外部ドナー）を添加することで立体規則性の一層の改善がなされている。
【０００６】
このような方法により得られる重合体の立体規則性はかなり改善されてきたものの、多量の電子供与体を添加することにより重合活性が著しく低下するという欠点を有しており、重合活性と立体規則性とが同時に満足できるレベルには未だ達していない。
【０００７】
従来、重合活性と立体規則性とを同時に解決することを目的としたオレフィン重合用触媒及びこれを使用したポリオレフィンの製造方法は種々提案されている。
【０００８】
特開昭６３−２０２６０３号公報には、少なくとも（Ａ）マグネシウム、チタニウムおよびハロゲンを必須成分とする高活性チタニウム固体触媒成分、（Ｂ）周期律表第１族ないし第３族金属の有機金属化合物触媒成分、および（Ｃ）不活性有機媒体に可溶性の遷移金属化合物触媒成分、から形成される触媒の存在下にα−オレフィンを予備重合させ、その結果得られるα−オレフィン予備重合触媒の存在下に、α−オレフィンを重合させることからなるα−オレフィンの重合方法が開示されている。
【０００９】
特開昭６３−２０２６０４号公報には、特開昭６３−２０２６０３号公報に記載の上記α−オレフィンの重合方法において、遷移金属化合物触媒成分（Ｃ）に代えて、有機ハロゲン化合物触媒成分を用いた重合方法が開示されている。
【００１０】
特開平２−２２９８０５号公報には、（Ａ）（ｉ）マグネシウム、チタニウム、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有する固体チタニウム触媒成分、（ｉｉ）ハロゲン含有有機アルミニウム化合物触媒成分、（ｉｉｉ）有機ケイ素化合物触媒成分からなる触媒の存在下に、オレフィンを予備重合して得られる予備重合触媒、（Ｂ）有機アルミニウム触媒成分から形成されるオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを（共）重合されることからなるオレフィンの重合方法が開示されている。
【００１１】
特開昭６３−２０２６０４号公報にも同様の方法が開示されている。
【００１２】
また、特開平６−３４５８１５号公報には、（Ａ）（ｉ）チタニウム、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分として含有し且つ下記式
Ｒ１Ｒ２ｍＳｉ（ＯＲ３）３−ｍ
ここで、Ｒ１は−Ｃ（ＣＨ３）２［ＣＨ（ＣＨ３）２］であり、
Ｒ２はＣ１〜２０の直鎖炭化水素残基であり、Ｒ３はＣ１〜２０の炭化水素残基であり、そしてｍは０≦ｍ≦１の数である、
で表されるケイ素化合物を実質的にその形で含有してなる固体触媒成分および（ｉｉ）下記式
ＡｌＲ４３−ｎＸｎ
ここで、Ｒ４はＣ１〜２０の炭化水素残基であり、Ｘはハロゲンであり、ｎは０＜ｎ≦３の数である
で表されるハロゲン含有有機アルミニウム化合物を接触させて得られるオレフィンの立体規則性重合触媒用固体触媒成分、並びに（Ｂ）有機アルミニウム化合物よりなるオレフィン重合用触媒が開示されている。
【００１３】
【発明が解決使用とする課題】
しかしながら、これらの方法により到達された重合活性は十分とは言えず、未だ改良の余地を残していた。
【００１４】
従って、高い立体規則性を有するポリオレフィンを高重合活性で得ることができるオレフィン重合用触媒の開発が望まれていた。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、前記触媒において、固体チタニウム触媒成分として二価のチタニウム原子及び三価のチタニウム原子の割合を特定の範囲とすることにより、触媒活性を著しく向上し得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
即ち、本発明は、（Ａ）マグネシウム原子、チタニウム原子、ハロゲン原子及び電子供与体を含有し且つ該チタニウム原子のうち２５原子％以下が二価のチタニウム原子であり、また３０原子％以上が三価のチタニウム原子である固体チタニウム触媒成分および
（Ｂ）ハロゲン原子を持たない有機アルミニウム化合物成分を含有してなるオレフィン重合用触媒である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明のオレフィン重合用触媒は、上記のとおり固体チタニウム触媒成分（Ａ）とハロゲン原子を持たない有機アルミニウム化合物成分（Ｂ）からなる。
【００１８】
固体チタニウム触媒成分（Ａ）が含有するチタニウム原子は、２５原子％以下が二価のチタニウム原子であり、また３０原子％以上が三価のチタニウム原子である。
【００１９】
二価のチタニウム原子は、好ましくは２３原子％以下、より好ましくは２１原子％以下、特に好ましくは２０原子％以下、就中５〜２０原子％で含有される。
【００２０】
また、三価のチタニウム原子は、好ましくは３２原子％以上であり、より好ましくは３５原子％以上であり、特に好ましくは４０原子％以上、就中４０〜６０原子％で含有される。
【００２１】
さらに、固体チタニウム触媒成分（Ａ）が含有するチタニウム原子は、四価のチタニウム原子を含有するのが好ましい。四価のチタニウム原子は、好ましくは少なくとも５原子％、より好ましくは少なくとも２０原子％、さらに好ましくは２０〜６５原子％、就中２０〜６０原子％で含有される。
【００２２】
本発明において、二価および三価のチタニウム原子の量は、Ｊ．Ｐ．Ｓ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍ．  Ｅｄ．  Ｖｏｌ．２０，２０１９−２０３２（１９８２）に記載されている滴定法に準じて、また、全チタニウム量の定量は吸光光度法によって測定した値である。四価のチタニウム原子の量は、全チタニウム原子の量から二価および三価のチタニウム原子の量を差し引いて求めた。
【００２３】
上記の固体チタニウム触媒成分（Ａ）において、該チタニウムに占める二価のチタニウムの割合が２５原子％を越えた場合、或いは、三価のチタニウムの割合が３０原子％より小さい場合は、有機アルミニウム化合物と共にオレフィン重合触媒を構成し、オレフィンの重合を行った場合、重合活性が低く、本発明の目的を達成することができない。
【００２４】
該固体チタニウム触媒成分は、二価及び三価のチタニウムの割合が上記範囲を満足するものであればよいが、オレフィンの重合が行われる重合帯域に供給後の活性を更に向上させるためには、該チタニウムに占める四価のチタニウムの割合が、上記の如く少なくとも５原子％であることが好ましい。
【００２５】
上記固体チタニウム触媒成分を含有することにより高い重合活性を有する本発明のオレフィン重合触媒に対して、従来のオレフィン重合触媒が十分な重合活性を有していない理由として本発明者らは次のように推察している。
【００２６】
即ち、四価のチタニウムを含む固体チタニウム化合物を有機アルミニウム化合物よりなる還元剤の存在下にオレフィンを予備重合して得られる固体チタニウム触媒成分では、有機アルミニウム化合物の四価のチタニウムに及ぼす還元作用が強く働き、二価のチタニウムの割合が多くなると共に、三価のチタニウムの割合が低下する。また、四価のチタニウムを含む固体チタニウム化合物とハロゲン化有機アルミニウム化合物さらに有機ケイ素化合物の存在下にオレフィンを予備重合して得られる固体チタニウム触媒成分は、重合帯域に供給する前の三価のチタニウムの量が極めて少なく、重合帯域における有機アルミニウム化合物との接触による還元作用で三価のチタニウムが生成したとしても、十分量存在させることができず、高い重合活性が得られ難い。更に、四価のチタニウムを含む固体チタニウム化合物をハロゲン化有機アルミニウムを接触させて得られる固体チタニウム触媒成分は、上記と同様、重合帯域に供給する前には、三価のチタニウムの量が少なく、高い重合活性が得られ難い。
【００２７】
このように、従来の方法によって得られた固体チタニウム触媒成分は、二価のチタニウムを多く含むか、或いは、三価のチタニウムが少ないため、有機アルミニウム化合物と共にポリオレフィンの重合に使用した場合、本発明の目的とする高い触媒活性を得ることが困難である。
【００２８】
本発明において、上記固体チタニウム触媒成分（Ａ）は、上記の特定のチタニウム原子と共に、マグネシウム原子、ハロゲン原子及び電子供与体を必須成分として含有する。
【００２９】
これらの必須成分は、後記する触媒の調製方法によって、チタニウム化合物、マグネシウム化合物、電子供与体、及び必要に応じてハロゲン化剤を共粉砕することによって得ることができる。
【００３０】
また、上記の各必須成分の含有量は、調製方法によって異なり、一概に限定することはできないが、一般に、マグネシウム原子５〜３０重量％、チタニウム原子１〜１０重量％、ハロゲン原子３０〜７０重量％、及び電子供与体１〜４０重量％の割合が好適である。
【００３１】
本発明において、オレフィン重合用触媒を構成する有機アルミニウム化合物成分（Ｂ）としては、ハロゲン原子を持たない有機アルミニウム化合物（以下、有機アルミニウム化合物ということがある）が高い重合活性を達成するために使用される。上記ハロゲン原子を持たない有機アルミニウム化合物としては、公知のものが使用される。例えば、下記一般式（３）で示されるトリアルキルアルミニウムが挙げられる。
【００３２】
Ｒ３Ａｌ    （３）
（但し、Ｒは炭素数１〜１０の飽和炭化水素基である。）
前記一般式（３）中、Ｒは炭素数１〜１０の飽和炭化水素基である。炭素数１〜１０の飽和炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の鎖状アルキル基および環状アルキル基が挙げられる。
【００３３】
そのうち、特に好適に使用できるトリアルキルアルミニウム化合物を具体的に例示すると、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎプロピルアルミニウム、トリ−ｎブチルアルミニウム、トリ−ｉブチルアルミニウム、トリ−ｎヘキシルアルミニウム、トリ−ｎオクチルアルミニウム、トリ−ｎデシルアルミニウム等が挙げられる。
【００３４】
また、前記固体チタニウム触媒成分（Ａ）とハロゲン原子を持たない有機アルミニウム化合物成分（Ｂ）との使用割合は特に制限されない。一般には、固体チタニウム触媒成分（Ａ）中のＴｉ原子に対し該有機アルミニウム化合物成分（Ｂ）中のＡｌ原子がＡｌ／Ｔｉ（原子比）で１０〜１０００であることが好ましく、特に、２０〜５００であることが好ましい。
【００３５】
また、本発明のオレフィン重合触媒には、その特性を著しく低下させない範囲で、他の成分を含有することができる。例えば、後記の固体チタニウム触媒成分（Ａ）の調製において不可避的に含有されるハロゲン化有機アルミニウム化合物（ｂ）、固体チタニウム化合物（ａ）の調製において生成した化合物等の成分が挙げられる。
【００３６】
本発明において、上記の固体チタニウム触媒成分（Ａ）は、前記特定の条件を満足するものであれば、如何なる調製方法によって得られたものでも良い。代表的な調製方法を例示すれば、マグネシウム原子、四価のチタニウム原子、ハロゲン原子及び電子供与体を必須成分として含有する固体チタニウム化合物（ａ）、下記一般式（１）で示されるハロゲン化有機アルミニウム化合物（ｂ）及び一般式（２）で示される有機ケイ素化合物（ｃ）を接触させて得られる固体チタニウム化合物成分及びハロゲン原子を持たない有機アルミニウム化合物の存在下に、オレフィンを予備重合して得ることができる。
【００３７】
ＲnＡｌＸ3-n    （１）
（但し、Ｒは、炭素数１〜１０の飽和炭化水素基、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは、０＜ｎ＜３である。）
Ｒ1Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ3）2    （２）
（但し、Ｒ1Ｒ2及びＲ3は、それぞれ同種又は異種の炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方はケイ素原子に直接結合する原子が３級炭素である鎖状炭化水素又は２級水素である環状炭化水素原子である。）
ここで、上記の固体チタニウム化合物（ａ）は、マグネシウム原子、四価のチタニウム原子、ハロゲン原子、及び電子供与体を必須成分として含有するものであれば、公知のものが特に制限なく使用される。かかる固体チタニウム化合物（ａ）の製法としては、これまでに数多くの提案がなされており、本発明においてはこれら公知の方法で得られた固体チタニウム化合物（ａ）が何ら制限なく使用される。例えば、テトラハロゲン化チタニウム等のチタニウム化合物をマグネシウム化合物と共に電子供与体の存在下に共粉砕する方法、又は、溶媒中でチタニウム化合物、マグネシウム化合物及び電子供与体を接触させる方法等が挙げられる。
【００３８】
これらの固体チタニウム化合物（ａ）の調製方法は、詳細には、特開昭５６−１５５２０６号公報、同５６−１３６８０６、同５７−３４１０３、同５８−８７０６、同５８−８３００６、同５８−１３８７０８、同５８−１８３７０９、同５９−２０６４０８、同５９−２１９３１１、同６０−８１２０８、同６０−８１２０９、同６０−１８６５０８、同６０−１９２７０８、同６１−２１１３０９、同６１−２７１３０４、同６２−１５２０９、同６２−１１７０６、同６２−７２７０２、同６２−１０４８１０等に開示されている。
【００３９】
上記した固体チタニウム化合物（ａ）の調製に用いられるチタニウム化合物としては、四価のチタニウム化合物が用いられる。かかる四価のチタニウム化合物としては、例えばテトラハロゲン化チタニウム、テトラアルコキシチタニウム、トリハロゲン化アルコキシチタニウム、ジハロゲン化ジアルコキシチタニウム及びハロゲン化トリアルコキシチタニウム類等を用いることができる。このような化合物の具体的例としては、テトラクロロチタニウム、テトラブロムチタニウム、テトラヨードチタニウム、テトラメトキシチタニウム、テトラエトキシチタニウム、テトラｎ−プロポキシチタニウム、テトラｉ−プロポキシチタニウム、テトラｎ−ブトキシチタニウム、テトラｉ−ブトキシチタニウム、テトラｎ−ヘキシルオキシチタニウム、テトラｎ−オクチルオキシチタニウム、トリクロロエトキシチタニウム、ジクロロジエトキシチタニウム、トリエトキシクロロチタニウム、トリクロロｎ−ブトキシチタニウム、ジクロロジｎ−ブトキシチタニウム、トリｎ−ブトキシクロロチタニウム等を用いることができる。
【００４０】
また、上記した固体チタニウム化合物（ａ）の調製に用いられるマグネシウム化合物としては、例えば塩化マグネシウム等のハロゲン化マグネシウム、マグネシウムジエトキシド等のアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムのカルボン酸塩類等を挙げることができる。
【００４１】
更に、該固体チタニウム化合物（ａ）の調製に用いられる電子供与体としては、例えばアルコ−ル類、フェノ−ル類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸ハライド、有機酸または無機酸のエステル、エ−テル、酸アミド、酸無水物、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネ−ト等を挙げることができる。
【００４２】
これらの中でも有機酸エステルが好ましく、更には分子内に２個以上のエステル結合を有する化合物が特に好ましい。
【００４３】
このような、分子内に２個以上のエステル結合を有する化合物としては、具体的には、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、メチルコハク酸ジエチル、α−メチルグルタル酸ジイソブチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエチル、β−メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコハク酸ジアルリル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル、イタコン酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなどの脂肪族ポリカルボン酸エステル、１、２−シクロヘキサンカルボン酸ジエチル、１、２−シクロヘキサンカルボン酸ジイソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック酸ジエチルのような脂環族ポリカルボン酸エステル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸エチルイソブチル、フタル酸ジｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジｎ−オクチル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボン酸ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、トリメット酸トリエチル、トリメット酸ジブチルなどの芳香族ポリカルボン酸エステル等を挙げることができる。
【００４４】
また、分子内に２個以上のエステル結合を有する化合物の他の例としては、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジｎ−ブチル、セバシン酸ジｎ−オクチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル等の長鎖ジカルボン酸のエステルなどを挙げることができる。
【００４５】
これらの中で、フタル酸エステル類を用いることが、本発明の効果において有効であるために好ましい。
【００４６】
上記した固体チタニウム化合物（ａ）との接触に使用されるハロゲン化有機アルミニウム化合物（ｂ）としては、前記一般式（１）で示される化合物が何ら制限なく使用される。
【００４７】
式（１）中のＲが示す炭素数１〜１０の飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、例えばｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の鎖状アルキル基および環状アルキル基が挙げられる。また、式（１）中のＸが示すハロゲン原子としては、例えばフッ素、塩素、臭素、沢素を挙げることができる。
【００４８】
好適に使用できるハロゲン化有機アルミニウム化合物（ｂ）を具体的に例示すると、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジｎ−プロピルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジアイオダイド、イソブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジブロマイド、イソブチルアルミニムジアイオダイド等が挙げられる。中でもジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド等が好ましい。
【００４９】
上記ハロゲン化有機アルミニウム化合物（ｂ）の使用量は特に制限されるものではないが、接触させる固体チタニウム化合物（ａ）中のＴｉ原子に対しハロゲン化有機アルミニウム化合物（ｂ）中のＡｌ原子がＡｌ／Ｔｉ（原子比）で０.１〜１００であることが好ましく、さらに０.５〜１０であることがより好ましい。
【００５０】
さらに、前記の固体チタニウム化合物（ａ）との接触に使用される有機ケイ素化合物（ｃ）は、前記一般式（２）で示される化合物を何ら制限なく採用される。
【００５１】
式（２）中のＲ１、Ｒ２およびＲ３が表すの炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、および後述するようなシクロペンチル基、アルキル基置換シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アルキル基置換シクロヘキシル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等が挙げられる。
【００５２】
また、式（２）中、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方が表すケイ素原子に直結する原子が３級炭素である鎖状炭化水素基としては、例えばｔ−ブチル基、ｔ−アミル基などが挙げられる。また、ケイ素原子に直結する原子が２級炭素である環状炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、２−メチルシクロペンチル基、３−メチルシクロペンチル基、２−エチルシクロペンチル基、２−ｎ−ブチルシクロペンチル基、２，３−ジメチルシクロペンチル基、２，４−ジメチルシクロペンチル基、２，５−ジメチルシクロペンチル基、２，３−ジエチルシクロペンチル基、２，３，４−トリメチルシクロペンチル基、２，３，５−トリメチルシクロペンチル基、２，３，４−トリエチルシクロペンチル基、テトラメチルシクロペンチル基、テトラエチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、２−エチルシクロヘキシル基、２，３−ジメチルシクロヘキシル基、２，４−ジメチルシクロヘキシル基、２，５−ジメチルシクロヘキシル基、２，６−ジメチルシクロヘキシル基、２，３−ジエチルシクロヘキシル基、２，３，４−トリメチルシクロヘキシル基、２，３，５−トリメチルシクロヘキシル基、２，３，６−トリメチルシクロヘキシル基、２，４，５−トリメチルシクロヘキシル基、２，４，６−トリメチルシクロヘキシル基、２，３，４−トリエチルシクロヘキシル基、２，３，４，５−テトラメチルシクロヘキシル基、２，３，４，６−テトラメチルシクロヘキシル基、２，３，５，６−テトラメチルシクロヘキシル基、２，３，４，５−テトラエチルシクロヘキシル基、ペンタメチルシクロヘキシル基、ペンタエチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００５３】
上記有機ケイ素化合物（ｃ）を具体的に例示すると次の通りである。例えば、ジｔ−ブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ジｔ−アミルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジ（２−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（３−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２−エチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２,３−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２,４−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２,５−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２,３−ジエチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２,３,４−トリメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２,３,５−トリメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２,３,４−トリエチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（テトラメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（テトラエチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（２−メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（３−メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（４−メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２−エチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２,３−ジメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２,４−ジメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２,５−ジメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２,６−ジメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２,３−ジエチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２,３,４−トリメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２,３,５−トリメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２,３,６−トリメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２,４,５−トリメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２,４,６−トリメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２,３,４−トリエチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２,３,４,５−テトラメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２,３,４,６−テトラメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２,３,５,６−テトラメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（２,３,４,５−テトラエチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（ペンタメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ジ（ペンタエチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔ−アミルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルエチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシランなどを挙げることができる。中でも、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン等が好ましい。
【００５４】
また、該有機ケイ素化合物（ｃ）の使用量は特に制限されるものではないが、接触させる固体チタニウム化合物（ａ）中のＴｉ原子に対し有機ケイ素化合物（ｃ）中のＳｉ原子がＳｉ／Ｔｉ（原子比）で０.０１〜１００となる量で使用することが好ましく、さらに０.０５〜１０となる量で使用することがより好ましい。
【００５５】
固体チタニウム化合物（ａ）、ハロゲン化有機アルミニウム化合物（ｂ）及び有機ケイ素化合物（ｃ）の接触は、本発明の効果が認められる限り他の成分を共存させることも可能である。
【００５６】
本発明において、上述した固体チタニウム化合物（ａ）、ハロゲン化有機アルミニウム化合物（ｂ）及び有機ケイ素化合物（ｃ）の接触方法は、少なくとも固体チタニウム化合物（ａ）にハロゲン化有機アルミニウム化合物（ｂ）及び有機ケイ素化合物（ｃ）が接触する態様であれば、特に制限されない。
【００５７】
通常はスラリー中でかかる接触を行うのが好ましい。具体的には、溶媒として例えばヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの飽和脂肪族炭化水素もしくは芳香族炭化水素を単独又は併用して用い、該溶媒中で上記の３成分を混合すること方法が挙げられる。
【００５８】
この場合、スラリー中における固形分の濃度は、好ましくは０．１〜５０ｇ／ｌである。該固形分濃度（以下、スラリー濃度という）が上記範囲より低い場合は、接触が不十分となる傾向があり、また、該スラリー濃度が上記範囲より高い場合は、接触が不均一となる傾向がある。
【００５９】
また、接触における温度は、本発明の効果を著しく低減しない範囲であれば特に制限されないが、一般には、−２０〜１００℃、特に、０〜６０℃の温度範囲が好ましい。
【００６０】
更に、接触時間は、前記スラリー濃度等に応じて適宜決定されれば良いが、一般には、１〜１８０分、好ましくは５〜１２０分である。
【００６１】
更にまた、前記接触は、回分、半回分、連続のいずれの方法で行ってもよい。
【００６２】
本発明において、上記接触により得られる固体チタニウム化合物成分は、接触で用いられたハロゲン化有機アルミニウム化合物（ｂ）及び有機ケイ素化合物（ｃ）を洗浄すること無く用いても良いし、これらの成分を洗浄により除去して使用しても良い。
【００６３】
かかる洗浄には、例えば、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族炭化水素もしくは芳香族炭化水素を単独又は併用した溶媒を使用することができる。
【００６４】
この場合、洗浄回数は、固体チタニウム化合物成分以外の成分が実質的になくなる程度まで行えば良く、通常の場合、５〜６回行うことが好ましい。
【００６５】
本発明における固体チタニウム触媒成分（Ａ）の調製は、以上の方法によって得られた固体チタニウム化合物成分及びハロゲン原子を持たない有機アルミニウム化合物の存在下にオレフィンの予備重合を実施して行うことができる。
【００６６】
上記ハロゲン原子を持たない有機アルミニウム化合物を使用した予備重合では、固体チタニウム化合物成分中の四価のチタニウム原子の少なくとも一部が三価のチタニウム原子に還元される。
【００６７】
この場合、該チタニウムに占める二価のチタニウム原子の割合が２５モル％以下で、且つ三価のチタニウム原子の割合が３０モル％以上である固体チタニウム触媒成分（Ａ）を得るために、本発明において提案する方法にあっては、前記した操作により、予め、固体チタニウム化合物（ａ）をハロゲン化有機アルミニウム化合物（ｂ）と接触させ、その表面に該ハロゲン化有機アルミニウム化合物（ｂ）を存在させることにより、かかる予備重合において四価のチタニウム原子が有機アルミニウム化合物により過度に還元されるのを防止することができる。
【００６８】
これに対して、前記固体チタニウム化合物（ａ）に該有機アルミニウム化合物を予備重合において直接反応させて還元を行った場合は、該固体チタニウム化合物（ａ）に含有される四価のチタニウム原子の還元が進み過ぎ、二価のチタニウム原子の割合が著しく増加し、本発明に特定する固体チタニウム触媒成分（Ａ）を得ることができない。
【００６９】
また、上記ハロゲン化有機アルミニウム化合物（ｂ）と共に固体チタニウム化合物（ａ）と接触させる特定の有機ケイ素化合物（ｃ）は、三価のチタニウムの割合を増加させ、同様に四価のチタニウム原子が二価のチタニウム原子まで還元されるのを抑制する作用を有すると共に、得られる固体チタニウム触媒成分（Ａ）に高い立体規則性を付与する作用を有するものと考えられる。
【００７０】
そして、上記処理された固体チタニウム化合物成分を、後記する予備重合というマイルドな条件下で、ハロゲン原子を持たない有機アルミニウム化合物を使用して還元することにより、二価のチタニウム原子の割合が少なく、しかも、三価のチタニウム原子の割合が増加した固体チタニウム触媒成分（Ａ）を得ることができるのである。
【００７１】
オレフィンの予備重合条件は、上記の効果が認められる限り、公知の条件が特に制限なく採用される。
【００７２】
一般には、予備重合で使用される上記有機アルミニウム化合物としては、前記一般式（３）で示されるトリアルキルアルミニウムを用いることができる。該有機アルミニウム化合物の好ましい例としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、及びトリエチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドまたはエチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドとを併用することが好ましい態様となる。
【００７３】
また、上記予備重合で用いられる有機アルミニウム化合物の使用量は特に制限されるものではないが、一般に固体チタニウム化合物成分中のＴｉ原子に対し有機アルミニウム化合物中のＡｌ原子がＡｌ／Ｔｉ（原子比）で１〜１００であることが好ましく、さらに３〜１０であることが好ましい。
【００７４】
尚、上記予備重合においては、上記有機アルミニウム化合物の作用を著しく阻害しない範囲で、ハロゲン化有機アルミニウム化合物のような他の有機アルミニウム化合物が共存していても良い。一般に、かかる割合は、ハロゲン原子を持たない有機アルミニウム化合物に対して、２００重量％以下である。
【００７５】
また、上記予備重合においては、固体チタニウム化合物成分及び有機アルミニウム化合物に加え、得られる固体チタニウム触媒成分（Ａ）がポリオレフィンに与える立体規則性を制御するために、必要に応じて、エーテル、アミン、アミド、含硫黄化合物、ニトリル、カルボン酸、酸アミド、酸無水物、酸エステル、有機ケイ素化合物などの電子供与体を共存させることができる。中でも有機ケイ素化合物を用いることが好ましい。かかる有機ケイ素化合物としては、上記一般式（２）で示された化合物と同じものを使用することができるが、その他、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、アリルトリエトキシシランなども使用することができる。また、上記化合物の複数を同時に用いることもできる。
【００７６】
予備重合で必要に応じて用いられる上記有機ケイ素化合物の使用量は特に制限されるものではないが、一般には固体チタニウム化合物成分中のＴｉ原子に対しＳｉ／Ｔｉ（原子比）で０.１〜１０であることが好ましく、更に０.５〜５であることが好ましい。
【００７７】
また、予備重合でのオレフィンの重合量は、固体チタニウム化合物成分１ｇ当り０．１〜１００ｇ、好ましくは１〜１００ｇの範囲であり、工業的には２〜５０ｇの範囲が好適である。予備重合で用いる好適なオレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等の直鎖状オレフィンが挙げられる。
【００７８】
この場合、上記のオレフィンを２種類以上同時に使用することも可能であり、予備重合を段階的に行うことにより、各段階で異なるオレフィンを用いることもできる。得られる重合体の立体規則性の向上を勘案すると、特定の一種のオレフィンを９０モル％以上用いることが好ましい。また、予備重合で水素を共存させることも可能である。
【００７９】
上記予備重合は、重合速度０．００１〜１．０ｇ−ポリマー／ｇ−触媒・分の範囲で行うことが好ましく、かかる重合速度を達成するために、通常、スラリー重合が最も好適に採用される。この場合、溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの飽和脂肪族炭化水素もしくは芳香族炭化水素を単独で、又はこれらを併用して用いることができる。
【００８０】
スラリー重合における温度は、一般に−２０〜１００℃、特に０〜６０℃が好ましく、予備重合を多段階に行う場合には各段で異なる温度の条件下で行ってもよい。また、重合時間は、重合温度及び重合量に応じ適宜決定すればよい。更に、重合圧力は限定されるものではないが、一般に大気圧〜５ｋｇ／ｃｍ２程度である。
【００８１】
また、上記予備重合は、回分、半回分、連続のいずれの方法で行ってもよい。
【００８２】
以上スラリー重合による予備重合方法について説明したが、気相重合、無溶媒重合によって予備重合を実施することも可能である。
【００８３】
上記予備重合により固体チタニウム触媒成分（Ａ）を得た後、該固体チタニウム触媒成分（Ａ）は、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族炭化水素もしくは芳香族炭化水素を単独で又は混合して使用し、洗浄することが、より高い重合活性を有するオレフィン重合用触媒を得るために好ましい。かかる洗浄回数は通常の場合５〜６回が好ましい。
【００８４】
本発明のオレフィン重合用触媒は、以上の方法によって得られた固体チタニウム触媒成分（Ａ）とハロゲン原子を持たない有機アルミニウム化合物成分（Ｂ）とよりなり、該オレフィン重合用触媒を使用してオレフィンを重合（本重合）することを特徴とするポリオレフィンの製造方法をも提供する。
【００８５】
図１は、上記方法の代表的な手順を示すフローチャートである。（ａ）マグネシウム原子、四価のチタニウム原子、ハロゲン原子及び電子供与体を含有する固体チタニウム化合物、（ｂ）下記式（１）
ＲｎＡｌＸ３−ｎ    （１）
ここで、Ｒは炭素数１〜１０の飽和炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは０＜ｎ＜３を満足する数である、
で表されるハロゲン化有機アルミニウム化合物及び（ｃ）下記式（２）
Ｒ１Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）２    （２）
ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一もしくは異なり、炭素数１〜２０の炭化水素基である、但し、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方は、ケイ素原子（Ｓｉ）に直接結合する３級炭素原子を持つ鎖状炭化水素基であるかあるいはケイ素原子に直接結合する２級炭素原子を持つ環状炭化水素である、
で表される有機ケイ素化合物を接触させて得られる固体チタニウム化合物成分並びにハロゲン原子を持たない有機アルミニウム化合物の存在下に、オレフィンを予備重合して得られた固体チタニウム触媒成分（Ａ）と、ハロゲン原子を持たない有機アルミニウム化合物（Ｂ）とよりなるオレフィン重合用触媒を使用してオレフィンを重合（本重合）する。
【００８６】
上記本重合に使用する有機アルミニウム化合物成分（Ｂ）としては、ハロゲン原子を持たない有機アルミニウム化合物を主成分とするものが何等制限なく使用できる。好ましい有機アルミニウム化合物を具体的に例示すると、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム；トリエチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドまたはエチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドとの併用などが特に好ましく使用される。この場合、ハロゲン化有機アルミニウム化合物の使用量は、全体の２０重量％以下とすることが好ましい。
【００８７】
また、本重合で用いられる有機アルミニウム化合物成分（Ｂ）の使用量は特に制限されるものではないが、一般には固体チタニウム触媒成分（Ａ）中のＴｉ原子に対し有機アルミニウム化合物中のＡｌ原子がＡｌ／Ｔｉ（原子比）で１０〜１０００であることが好ましく、さらには２０〜５００であることが好適である。
【００８８】
本重合における重合速度は、一般に、１０〜１０００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒・分、好ましくは、５０〜７００ｇ−ポリマー／ｇ−触媒・分の範囲に調節することが望ましい。
【００８９】
重合温度は２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃であり、分子量調節剤として水素を共存させることもできる。また、重合は、スラリー重合、無溶媒重合、及び気相重合にも適用でき、回分式、半回分式、連続式のいずれの方法でもよく、更に重合を条件の異なる２段以上に分けて行うこともできる。
【００９０】
本重合に供されるオレフィンは、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−デセンなどのα−オレフィンであり、これらα−オレフィンは単独で使用して重合体を得ることもでき、また、２種以上を混合して用いてランダム共重合体、およびブロック共重合体を得ることもできる。例えば、エチレン単独重合、プロピレン単独重合、１−ブテン単独重合などのα−オレフィン単独重合；エチレン−プロピレンランダム共重合、プロピレン−１−ブテンランダム共重合、エチレン−ブテンランダム共重合、エチレン−プロピレン−１−ブテン３元共重合などのα−オレフィンランダム共重合体；および第一段階においてプロピレンの単独重合を行い、第二段階に於いてプロピレンとエチレンの共重合を施すブロック共重合などを挙げることができる。
【００９１】
更に、本重合においては、炭素数３以上のオレフィンの立体規則性制御のためエーテル、アミン、アミド、含硫黄化合物、ニトリル、カルボン酸、酸アミド、酸無水物、酸エステル、有機ケイ素化合物などの電子供与体（Ｃ）を共存させることができる。中でも有機ケイ素化合物が好ましい。かかる有機ケイ素化合物としては、上記予備重合で使用することができる化合物が何等制限なく使用できる。
【００９２】
本重合で用いられる有機ケイ素化合物（電子供与体（Ｃ））の使用量は特に制限されるものではないが、一般には固体チタニウム触媒成分（Ａ）中のＴｉ原子に対しＳｉ／Ｔｉ（原子比）で０.１〜１０００であることが好ましく、さらに１〜１００であることが好ましい。これら本重合に用いられる成分の添加順序はとくに制限されず。有機アルミニウム化合物成分（Ｂ）と有機ケイ素化合物（電子供与体（Ｃ））を混合して用いても差し支えない。
【００９３】
本発明は、上記ポリオレフィンの製造方法を工業的に有利に実施し得る方法をさらに提供する。固体チタニウム触媒成分（Ａ）とを原料のオレフィンをキャリアとして重合装置の重合帯域に供給する場合、該固体チタニウム触媒成分（Ａ）が重合帯域に到達するまでに供給管内でオレフィンの重合を引き起こす場合がある。
【００９４】
本発明は、このような現象を効果的に防止することを可能としたポリオレフィンの製造方法をも提供する。
【００９５】
従来、上記課題を解決するためにいくつかの手段が提案されている。例えば、特開昭５４−１３９６９１号公報には、不活性炭化水素媒体によりスラリー状とした予備重合触媒を−５０〜１０℃に冷却し、重合反応速度を抑制させた状態で重合槽へ供給する方法、また、特開昭５９−１４０２０５号公報には固体チタニウム触媒成分を一部のα−オレフィンと共に触媒供給管に導入し、かつ供給管内を乱流状態に維持しつつ重合帯域に供給することにより触媒成分の管壁への付着を抑制する方法、更には、特開昭６１−２５４６０９号公報には固体チタニウム触媒成分に予め飽和または不飽和カルボン酸エステルを添加して重合帯域に供給する方法等が提案されている。
【００９６】
しかしながら、これらの方法では、高い重合活性を有する予備重合触媒を重合帯域に供給する際に発生する管内での重合を抑制する効果が不十分であるばかりか、カルボン酸エステル等の電子供与体等との接触後の触媒の重合活性において問題があった。
【００９７】
これに対して、本発明は、固体チタニウム触媒成分（Ａ）をハロゲン化剤と接触させることにより、オレフィンに対する重合能が、適度に抑制されると共に、重合帯域では該固体チタニウム触媒成分（Ａ）が元来有する高い重合活性を発揮し、効率よくポリオレフィンを製造し得ることを見い出した。
【００９８】
即ち、本発明によれば、固体チタニウム触媒成分（Ａ）とハロゲン原子を持たない有機アルミニウム化合物成分（Ｂ）とを重合帯域に別々の供給管よりオレフィンと共に供給してポリオレフィンを製造する際、該固体チタニウム触媒成分（Ａ）をハロゲン化剤と接触させた後、該重合帯域に供給することを特徴とするポリオレフィンの製造方法が同様に提供される。
【００９９】
本発明で用いられるハロゲン化剤としては、固体チタニウム触媒成分（Ａ）の調製に使用されたと同じ有機アルミニウム化合物、とりわけトリアルキルアルミニウム類をハロゲン化アルミニウム類またはハロゲン化アルミニウム類に変換でき得る化合物であれば何等制限なく使用できる。特に、好ましいハロゲン化剤としては、固体チタニウム触媒成分（Ａ）の重合帯域での重合活性を低下させず、また過剰のハロゲン化剤を用いて接触を行った場合にも重合帯域での固体チタニウム触媒成分（Ａ）の重合活性に影響が少ないものが好適に用いられる。
【０１００】
このようなハロゲン化剤を具体的に例示すると、
▲１▼  下記一般式（４）で示されるハロゲン化合物
Ｘ２    （４）
（ただし、Ｘは、ハロゲン原子である。）
▲２▼一般式（５）で示されるジハロゲン化アルキルアルミニウム類、または、ハロゲン化セスキアルキルアルミニウム類
ＲｎＡｌＸ３−ｎ    （５）
（ただし、Ｒは、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｘは、ハロゲン原子である。ｎは、０＜ｎ＜２である。）
▲３▼一般式（６）で示されるハロゲン化炭化水素化合物
Ｒ−Ｘ    （６）
（ただし、Ｒは、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｘは、ハロゲン原子である。）
等が挙げられる。
【０１０１】
上記の一般式（６）において、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロペンチル基、アルキル基置換シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アルキル基置換シクロヘキシル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の鎖状及び環状の飽和炭化水素基、または、フェニル基、アルキル置換フェニル基、ベンジル基、アルキル置換ベンジル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。これらの炭化水素基の中では、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−アミル基、ベンジル基が特に好ましい。
【０１０２】
これらのハロゲン化剤の中で、特に好適に用いられるものを具体的に示せば、ヨウ素、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ｔ−ブチルクロライド、ｓｅｃ−ブチルクロライド、ベンジルクロライド、ヨウ化エチル等が挙げられる。中でも、ｔ−ブチルクロライド、ｓｅｃ−ブチルクロライドが、触媒供給管内での重合を抑制する上で特に好ましい。
【０１０３】
本発明の接触に用いられるハロゲン化剤の使用量は、固体チタニウム触媒成分（Ａ）に吸着されているトリアルキルアルミニウムの少なくとも一部、好ましくは全部をハロゲン化アルミニウムに変換し得る量を予め実験により求めて決定されることが好ましい。
【０１０４】
一般には、固体チタニウム触媒成分（Ａ）中のＴｉ原子に対し、ハロゲン化剤のモル比が０．０１〜１０となる量で決定すれば十分であり、特に、該モル比が０.０５〜５となる量で決定すればよい。
【０１０５】
本発明において、ハロゲン化剤との接触の方法は特に限定されない。好適な態様を例示すれば、別途設けられた反応槽中で、ハロゲン化剤と固体チタニウム触媒成分（Ａ）とを不活性炭化水素媒体中で接触させる方法、固体チタニウム触媒成分（Ａ）を不活性炭化水素媒体のスラリーして重合帯域に供給する触媒供給管にハロゲン化剤を注入し、該触媒供給管内でハロゲン化剤と固体チタニウム触媒成分（Ａ）とを接触させる方法などが挙げられる。
【０１０６】
かかる接触方法のうち、別途設けた反応槽中でハロゲン化剤との接触を行った固体チタニウム触媒成分（Ａ）は、接触後に不活性炭化水素溶媒と分離後、洗浄を行った後、スラリーを調製して反応帯域に供給することが、該重合帯域で得られるポリオレフィンに含有されるハロゲン原子等の不純物の量を少なくすることができるためより好ましい態様である。
【０１０７】
上記固体チタニウム触媒成分（Ａ）をスラリー化する不活性炭化水素媒体としては、例えばヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの飽和脂肪族炭化水素もしくは芳香族炭化水素を単独又は併用した混合溶媒を用いることができる。スラリー中における固形分濃度は０.１〜５０ｇ／ｌが好ましい。
【０１０８】
また、上記洗浄にも、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族炭化水素もしくは芳香族炭化水素を単独又は併用した混合溶媒を用いることができる。また、洗浄回数は、ハロゲン化剤が実質的になくなる程度まで行えばよく、通常、１〜５回行うことが好ましい。上記のスラリー状での接触操作は、回分式、半回分式、連続式のいずれの方法で行ってもよい。
【０１０９】
本発明で行われるハロゲン化剤との接触におけるその他の条件は、本発明の効果が認められる限り特に制限されるものではないが、接触温度は、通常は、−４０〜１００℃、さらにはー２０〜４０℃のであることが好適である。接触時間は、通常は、１〜１８０分、さらに５〜１２０分であることが好ましい。
【０１１０】
本発明の方法によって、固体チタニウム触媒成分（Ａ）を反応帯域に供給する際の閉塞が防止される理由は必ずしも明らかではないが、ハロゲン化剤との接触を行っていない通常の予備重合により得られた固体チタニウム触媒成分（Ａ）では、予備重合で使用されたトリアルキルアルミニウム等が触媒に吸着し、洗浄によっても十分に除去できないために、固体チタニウム触媒成分（Ａ）自身がオレフィンと接触した場合に相当の重合能を示すのに対し、本発明で用いられる固体チタニウム触媒成分（Ａ）は、固体チタニウム触媒成分（Ａ）自身に吸着したトリアルキルアルミニウム成分が重合能を有しないハロゲン化アルキルアルミニウムまたはハロゲン化アルミニウムに変換されているため、オレフィンと接触しても重合能が抑制されるものと思われている。
【０１１１】
ハロゲン化剤と接触処理された固体チタニウム触媒成分（Ａ）の重合帯域への供給方法は、特に限定されるものではないが、通常は、固体チタニウム触媒成分（Ａ）を前記したように、不活性炭化水素媒体のスラリー状として供給する方法が好適に採用される。
【０１１２】
また、他の触媒成分である有機アルミニウム化合物成分（Ｂ）及び必要により用いられる電子供与体（Ｃ）を触媒供給管に合流させて圧入する方法、またはそれぞれを別途に圧入して供給することもできるが、固体チタニウム触媒成分（Ａ）を供給するための管内での重合を抑制し且つ重合帯域での該固体チタニウム触媒成分（Ａ）の重合活性をより高くするためには、有機アルミニウム化合物成分（Ｂ）及び必要に応じて用いられる電子供与体（Ｃ）と固体チタニウム触媒成分（Ａ）とはそれぞれ独立して反応帯域に供給することが好ましい。
【０１１３】
また、前記した触媒供給管にハロゲン化剤を注入し、該触媒供給管内でハロゲン化剤と固体チタニウム触媒成分（Ａ）とを接触させる方法において、触媒供給管内での圧入方法は、固体チタニウム触媒成分（Ａ）のスラリーが定常流として安定的に供給されることが好ましく、通常は、一連式、または多連式プランジャーポンプ等で供給されることが好ましい。
【０１１４】
また、前記固体チタニウム触媒成分（Ａ）の供給において、固体チタニウム触媒スラリーの線速度をさらに増加させ、触媒供給管内での重合を抑制するために触媒供給管に、不活性炭化水素媒体及び／又はオレフィン媒体を合流させながら圧入することもできる。
【０１１５】
前記した触媒供給管内での固体チタニウム触媒成分（Ａ）のスラリーの温度は、低温に保たれることが好ましく、通常は、−３０〜３０℃の範囲であることが好ましい。
【０１１６】
【発明の効果】
本発明のオレフィン重合用触媒は、特に、炭素数３以上のα−オレフィンを含むオレフィンの重合に対して、高い立体規則性と高い重合活性を発揮するオレフィン重合用触媒であり、該触媒を用いてオレフィンの重合を行うことにより、高立体規則性のポリオレフィンを極めて高い重合活性で得ることができ、工業的に極めて有利である。
【０１１７】
また、固体チタニウム触媒成分（Ａ）とオレフィンとを反応帯域に供給する際、固体チタニウム触媒成分（Ａ）をハロゲン化剤と接触させることによって、触媒供給管内におけるオレフィンの重合を効果的に防止でき、安定した触媒の供給が可能となると共に該固体チタニウム触媒成分（Ａ）の活性を高度に維持することができるため、高立体規則性の重合体を高い重合活性で且つ良好な粒子性状で得ることが可能であり、工業的なメリットは計り知れないものである。
【０１１８】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例を掲げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例において用いた測定方法について説明する。
【０１１９】
（１）二価Ｔｉ、三価Ｔｉ、四価Ｔｉの定量
二価Ｔｉ、及び三価Ｔｉの定量は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．２０，２０１９（１９８２）に記載の滴定法に準じて行った。
【０１２０】
（ａ）予備重合で得られた固体チタニウム触媒成分３００〜５００ｍｇを０．１Ｍ硫酸鉄水溶液１０ｍｌと十分に反応させ、８５％リン酸水溶液１ｍｌを加え、更に指示薬として１０％ジフェニルアミン−４−スルホン酸ナトリウム１ｍｌを加えた。これを２ｍＮ重クロム酸カリウム（ｆ＝１．００７）水溶液で滴定を行い、薄燈色の水溶液が薄緑色に変色した時点を終点とした。
【０１２１】
Ｔｉ（２＋）＋２Ｆｅ（３＋）  →  Ｔｉ（４＋）＋２Ｆｅ（２＋）
Ｔｉ（３＋）＋  Ｆｅ（３＋）  →  Ｔｉ（４＋）＋  Ｆｅ（２＋）
３Ｆｅ（２＋）＋    Ｃｒ（６＋）    →３Ｆｅ（３＋）＋  Ｃｒ（３＋）
（ｂ）予備重合で得られた固体チタニウム触媒成分３００〜５００ｍｇを２Ｎ硫酸１０ｍｌと十分に反応させ、０．１Ｍの硫酸鉄水溶液１０ｍｌ、８５％リン酸水溶液１ｍｌを加え、更に指示薬として１０％ジフェニルアミン−４−スルホン酸ナトリウム１ｍｌを加えた。これを２ｍＮ重クロム酸カリウム（ｆ＝１．００７）水溶液で滴定を行い、薄燈色の水溶液が薄緑色に変色した時点を終点とした。
【０１２２】
Ｔｉ（２＋）／Ｔｉ（３＋）  ＋  Ｈ＋／Ｈ２Ｏ  →  Ｔｉ（３＋）＋１／２Ｈ２
６Ｔｉ（３＋）＋  Ｃｒ（６＋）    →  ６Ｔｉ（４＋）  ＋  ２Ｃｒ（３＋）
上記の滴定（ａ）及び（ｂ）より、二価Ｔｉ及び三価Ｔｉを定量した。即ち、Ｔｉ（２＋）＝（ａ）−（ｂ）        Ｔｉ（３＋）＝２（ｂ）−（ａ）
（ｃ）予備重合で得られた固体チタニウム触媒成分５０〜１００ｍｇを約５００℃で灰化させた後、３％過酸化水素水溶液５ｍｌを加え、１Ｎ硫酸水溶液に溶解させた。この水溶液を島津製作所製ＵＶ−可視分光光度計（ＵＶ−３１００Ｓ）を用い、４１０ｎｍの吸光度を測定し全Ｔｉ量を測定した。従って、四価Ｔｉの量は下記の式で求めた。
【０１２３】
Ｔｉ（４＋）＝全Ｔｉ−Ｔｉ（２＋）−Ｔｉ（３＋）
（２）ｐ−キシレン可溶分
ポリマー１ｇをｐ−キシレン１００ＣＣに加え攪拌しながら１２０℃まで昇温した後、更に３０分攪拌を続け、ポリマーを完全に溶かした後、ｐ−キシレン溶液を２３℃、２４時間放置した。析出物は濾別し、ｐ−キシレン溶液を完全に濃縮することで可溶分を得た。
【０１２４】
室温ｐ−キシレン可溶分（％）＝（ｐ−キシレン可溶分（ｇ）／ポリマー１ｇ）×１００
で表される。
【０１２５】
（３）メルトインデックス（以下、ＭＩと略す）
ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０に準拠した。
【０１２６】
（４）嵩比重
ＪＩＳ  Ｋ６７２１に準拠した。
【０１２７】
（５）固体チタニウム触媒成分のプロピレンとの反応性の評価
固体チタニウム触媒成分を重合帯域へ供給する供給管内での閉塞の指標として、該固体チタニウム触媒成分自身のプロピレンとの反応性について評価した。
【０１２８】
即ち、Ｎ2により置換した内容積１リットルのオートクレーブに、精製ｎ−ヘキサン５００ミリリットル、及び予備重合で得られた固体チタニウム触媒成分をＴｉ原子換算で０.５ｍｍｏｌ挿入した後、攪拌下にプロピレンを４５ｍｍｏｌ／ｍｉｎの速度で１時間オ−トクレ−ブに導入した。なお、この間の温度は１０℃に保持した。１時間後にプロピレンの供給を停止し、オ−トクレ−ブ内をＮ2で充分に置換した。サンプリングにより予備重合触媒成分１ｇ当たりに重合したポリマ−量を算出し、予備重合触媒のプロピレンとの反応性を評価した。
【０１２９】
実施例１
［固体チタニウム化合物の調製］
固体チタニウム化合物の調製法は、特開昭５８−８３００６号公報の実施例１の方法に準じて行った。
【０１３０】
即ち、無水塩化マグネシウム０．９５ｇ（１０ｍｍｏｌ）、デカン１０ｍｌ、及び２−エチルヘキシルアルコール４．７ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）を１２５℃で２時間加熱攪拌した。この溶液中に無水フタル酸０．５５ｇ（６．７５ｍｍｏｌ）を添加し、１２５℃にて更に１時間攪拌混合を行い均一溶液とした。室温まで冷却した後、１２０℃に保持された四塩化チタニウム４０ｍｌ（０．３６ｍｏｌ）中に１時間にわたって全量滴下装入した。その後、この混合溶液の温度を２時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでジイソブチルフタレート０．５４ｍｌを添加し、これより２時間１１０℃にて攪拌下に保持した。２時間の反応終了後、濾過し固体部を採取し、この固体部を２００ｍｌのＴｉＣｌ４にて再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間の加熱反応を行った。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、デカン及びヘキサンにて、洗液中に遊離のチタニウム化合物が検出されなくなるまで十分洗浄した。固体チタニウム化合物の組成はチタニウム２．１重量％、塩素５７重量％、マグネシウム１８．０％、及びジイソブチルフタレート２１．９重量％であった。
【０１３１】
［接触処理］
Ｎ２によって置換した内容積１リットルのオートクレーブに、精製ｎ−ヘキサン２００ミリリットル、表１に示すように、ジエチルアルミニウムクロライド５０ｍｍｏｌ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン２．５ｍｍｏｌ、及び固体チタニウム化合物をＴｉ原子換算で５ｍｍｏｌ装入した後、温度を１５℃に保持して３０分間攪拌を行い、接触処理を行った。得られたスラリーの固体部分を精製ｎ−ヘキサンで４回洗浄し、固体チタニウム化合物成分を得た。
【０１３２】
［予備重合］
Ｎ２置換を施した内容積１リットルのオートクレーブに、精製ｎ−ヘキサン２００ミリリットル、トリエチルアルミニウム５０ｍｍｏｌ、及び接触処理の施された固体チタニウム化合物成分をＴｉ原子換算で５ｍｍｏｌ装入した後、プロピレンを固体チタニウム化合物成分１ｇに対し約２ｇとなるように３０分間連続的にオートクレーブに導入した。なお、この間の温度は１０℃に保持した。３０分後に反応を停止し、オートクレーブ内をＮ２で充分に置換した。得られたスラリーの固体部分を精製ｎ−ヘキサンで４回洗浄し、固体チタニウム触媒成分を得た。該固体チタニウム触媒成分を分析した結果、固体チタニウム化合物成分１ｇに対し２．１ｇのプロピレンが重合されていた。上記条件の概要を表１に、また、得られた固体チタニウム触媒成分のＴｉの各価数の割合を表２に示した。
【０１３３】
〔本重合〕
Ｎ２置換を施した内容積２リットルのオートクレーブに、プロピレンを１．０リットル装入し、トリエチルアルミニウム１．１ｍｍｏｌ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．１１ｍｍｏｌ、更に水素ガスを気相中ガス濃度で０．９ｍｏｌ％となるように装入した後、オートクレーブの内温を６５℃に昇温し、上記予備重合で得られた固体チタニウム触媒成分をＴｉ原子として４．３８×１０−３ｍｍｏｌ装入した。続いてオートクレーブの内温を７０℃まで昇温し２時間の重合を行った。重合終了後、未反応のプロピレンをパージし、白色顆粒状の重合体を得た。得られた重合体は７０℃で１時間の真空乾燥を行った。結果を表２に示した。
【０１３４】
実施例２〜４
実施例１の接触処理で用いたシクロヘキシルメチルジメトキシシランの代わりに、ジシクロペンチルジメトキシシラン（実施例２）、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン（実施例３）、ジｔ−ブチルジメトキシシラン（実施例４）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。接触処理及び予備重合の概要を表１に、また、結果を表２に示した。
【０１３５】
実施例５〜６
実施例１の接触処理で用いたジエチルアルミニウムクロライドの代わりにエチルアルミニウムセスキクロライド（実施例５）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。接触処理及び予備重合の概要を表１に、また、結果を表２に示した。
【０１３６】
実施例６〜７
実施例１の接触処理で用いたジエチルアルミニウムクロライドの量を１０ｍｍｏｌ（実施例６）、２５ｍｍｏｌ（実施例７）とした以外は、実施例１と同じの操作を行った。接触処理及び予備重合の概要を表１に、また、結果を表２に示した。
【０１３７】
実施例８〜９
実施例１の接触処理に於いて接触処理時間を１２０分とした（実施例８）、接触温度を２０℃（実施例９）とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。接触処理及び予備重合の概要を表１に、また、結果を表２に示した。
【０１３８】
実施例１０
実施例１の接触処理に於いて、接触後の洗浄操作を行わなかった以外は実施例１と同様の操作を行った。接触処理及び予備重合の概要を表１に、また、結果を表２に示した。
【０１３９】
比較例１
実施例１の固体チタニウム化合物の調製で得られた固体チタニウム化合物を、実施例１の接触処理を行わないこと以外は実施例１と同様に予備重合及び本重合の操作を行った。接触処理及び予備重合の概要を表１に、また、結果を表２に示した。
【０１４０】
比較例２
実施例１の接触処理により得られた固体チタニウム化合物成分を、トリエチルアルミニウムの存在下に予備重合を行わなわずに本重合に用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。接触処理及び予備重合の概要を表１に、また、結果を表２に示した。
【０１４１】
比較例３
実施例１の接触処理を以下の如くプロピレンの存在下に行い、トリエチルアルミニウムの存在下に予備重合を行わなかった以外は、実施例１と同様の操作を行った。
【０１４２】
［接触処理］
Ｎ2により置換した内容積１リットルのオートクレーブに、精製ｎ−ヘキサン２００ミリリットル、ジエチルアルミニウムクロライド５０ｍｍｏｌ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン２.５ｍｍｏｌ、及び実施例１で得られた固体チタニウム化合物をＴｉ原子換算で５ｍｍｏｌ装入した後、温度を１５℃に保持して３０分間攪拌を行った。その後、プロピレンを固体チタニウム化合物成分１ｇに対し２ｇとなるように３０分間連続的にオートクレーブに導入した。得られたスラリーの固体部分を精製ｎ−ヘキサンで４回洗浄し、接触処理を施した固体チタニウム化合物成分を得た。分析の結果、固体チタニウム化合物成分１ｇに対し０.３ｇのプロピレンが重合されていた。
【０１４３】
得られた固体チタニウム化合物成分を固体チタニウム触媒として使用し、実施例１と同様の本重合を行った。接触処理及び予備重合の概要を表１に、また、結果を表２に示した。
【０１４４】
比較例４〜５
実施例１の接触処理に於いて、シクロヘキシルメチルジメトキシシランを用いなかった（比較例４）、また、ジエチルアルミニウムクロライドを用いなかった（比較例５）、以外は実施例１と同様の操作を行った。接触処理及び予備重合の概要を表１に、また、結果を表２に示した。
【０１４５】
比較例６〜７
実施例１の接触処理において、シクロヘキシルメチルジメトキシシランの代わりにケイ酸エチル（比較例６）、エチルトリエトキシシラン（比較例７）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。接触処理及び予備重合の概要を表１に、また、結果を表２に示した。
【０１４６】
比較例８
実施例１の接触処理に於いて、ジエチルアルミニウムクロライドの代わりにトリエチルアルミニウムを用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。接触処理及び予備重合の概要を表１に、また、結果を表２に示した。
【０１４７】
【表１】
0003603153.tif 000002
【０１４８】
【表２】
0003603153.tif 000003
【０１４９】
実施例１１
実施例１の固体チタニウム化合物の調製を下記の方法で行った以外は、実施例１と同様にして、接触処理、予備重合処理を行って固体チタニウム触媒成分を得、更に、該固体チタニウム触媒成分を使用して本重合を行った。接触処理及び予備重合の概要を表３に、また、結果を表４に示した。
【０１５０】
［固体チタニウム化合物の調製］
固体チタニウム化合物の調製は、特開平２−２２９８０５号公報の実施例２の方法に準じて行った。即ち、攪拌装置を備えた２リットルの容器を充分にＮ２により置換したのち、精製灯油７００ミリリットル、市販のＭｇＣｌ２１０ｇ、エタノール２４．２ｇ及びソルビタンジステアレート（商品名エマゾール３２０、花王アトラス（株）製）３ｇを入れ、系を攪拌下に昇温し、１２０℃にて８００ｒｐｍで３０分攪拌した。
【０１５１】
別に容積２リットルの攪拌機付きガラスフラスコに精製灯油１リットルを入れ、−１０℃に冷却した。
【０１５２】
上記のＭｇＣｌ２を含む精製灯油を、５ｍｍのテフロン製チューブを用いて、上記の−１０℃に冷却された精製灯油１リットルに移した。
【０１５３】
生成した固形物を濾取して、ヘキサンで充分洗浄して、坦体を得た。
【０１５４】
このようにして得られた坦体７．５ｇを室温で１５０ｍｌの四塩化チタニウム中に懸濁させた後、フタル酸ジイソブチル１．３ｍｌを添加し、１２０℃に昇温した。１２０℃で２時間の攪拌混合の後、固体部を濾取して、再び１５０ｍｌの四塩化チタニウムに懸濁させ、再度１３０℃で２時間攪拌混合を行った。ついで、反応固体部を濾取し、この反応固形物を充分な量の精製ヘキサンで洗浄することにより固体チタニウム化合物を得た。
【０１５５】
この固体チタニウム化合物を分析した結果、原子換算でチタニウムが２．２重量％、塩素が６４重量％、マグネシウムが２０重量％、及びフタル酸ジイソブチルが５．０重量％含有されていた。
【０１５６】
実施例１２〜１４
実施例１１の接触処理で用いたシクロヘキシルメチルジメトキシシランの代わりに、ジシクロペンチルジメトキシシラン（実施例１２）、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン（実施例１３）、ジｔ−ブチルジメトキシシラン（実施例１４）を用いた以外は実施例１１と同様の操作を行った。接触処理及び予備重合の概要を表３に、また、結果を表４に示した。
【０１５７】
【表３】
0003603153.tif 000004
【０１５８】
【表４】
0003603153.tif 000005
【０１５９】
実施例１５
実施例１の予備重合で得られた固体チタニウム触媒成分を、ハロゲン化剤としてｔ−ブチルクロライドを使用して下記の条件（表５に概要を示す）で接触させた後に、実施例１と同様の本重合を行った。結果を表５に示した。
【０１６０】
［接触］
Ｎ2により置換された内容積１リットルのオートクレーブに精製ｎ−ヘキサン６００ミリリットル、予備重合で得られた固体チタニウム触媒成分をＴｉ原子換算で５ｍｍｏｌ、及びｔ−ブチルクロライドを５ｍｍｏｌ装入し、温度を１０℃に保持したまま１時間攪拌を行った。得られたスラリ−の固体部分を精製ｎ−ヘキサンで４回洗浄した。
【０１６１】
表５の結果に示した如く、実施例１の予備重合で得られた固体チタニウム触媒成分に比べ、プロピレンとの反応性が極めて低下していることが判る。
【０１６２】
実施例１６〜２０
実施例１２の接触で用いたｔ−ブチルクロライドの代わりにヨウ素（実施例１６）、エチルアルミニウムジクロライド（実施例１７）、エチルアルミニウムセスキクロライド（実施例１８）、ベンジルクロライド（実施例１９）、ｓｅｃ−ブチルクロライド（実施例２０）を用いた以外は実施例１５と同様の操作を行った。上記接触条件の概要と、その結果を表５に示した。
【０１６３】
実施例２１〜２２
実施例１５の接触におけるｔ−ブチルクロライドのモル比を０．５ｍｍｏｌ（実施例２１）、５０ｍｍｏｌ（実施例２２）を用いた以外は実施例１５と同様の操作を行った。上記接触条件の概要と、その結果を表５に示した。
【０１６４】
実施例２３
実施例１５の接触における接触時間を１２０分とした以外は実施例１５と同様の操作を行った。上記接触条件の概要と、その結果を表５に示した。
【０１６５】
【表５】
0003603153.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のポリオレフィンの製造方法の代表的な重合手順を示すフローチャートである。
【図１】
0003603153.tif 000007