(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に設けられた感熱記録層上に、サーマルヘッドに接する層として、アクリル酸エステル共重合体とコロイダルシリカとを８／２〜７／３の割合で含有する（但し、アクリル酸エステル共重合体とコロイダルシリカとを複合化したものを用いる場合を除く）保護層を設けることを特徴とする感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、保護層を有する感熱記録体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、無色又は淡色の電子供与性染料前駆体（以下染料前駆体という）と染料前駆体と加熱した時に反応して発色させる顕色剤とを主成分とする感熱記録層を有する感熱記録体は、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等によって記録され、情報産業の発展に伴ってファクシミリやコンピューター分野、各種計測器、ラベル用等に広く使用されている。このような感熱記録体には、光、水、温度等の外的環境や、可塑剤及び油等に対する保存安定性が要求されるとともに、近年ではさらに、光沢により高級感を醸し出すなど付加価値の高い製品が求められるようになってきた。
【０００３】
耐可塑剤性など保存安定性の向上にあたっては、例えば特開平１−１９６３８９号公報に、アクリル系ポリマーの重合過程で樹脂成分中にコロイダルシリカを導入した複合粒子エマルジョンを保護層中に含有することが記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
保護層を有する感熱記録体については、多数の技術が提案されているが、印字の際に表面の艶が失われ外観性が損なわれたり、画像が見にくくなるなどの問題がある。そこで、本発明は、この問題を解決するとともに、保存安定性に優れる感熱記録体を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、支持体上に設けられた感熱記録層上に、アクリル酸エステル共重合体とコロイダルシリカとを特定の割合で含有する保護層を設けることにより、課題を解決し得ることを見出し本発明をなすに至った。すなわち、本発明は、支持体上に設けられた感熱記録層上に、アクリル酸エステル共重合体とコロイダルシリカとを８／２〜７／３の割合で含有することを特徴とする感熱記録体に関するものである。
【０００６】
保護層を有する感熱記録体においては、印字の際に表面の艶が失われ外観性が損なわれたり、筋が入る、白っぽくなる、ひび割れが生じる、画像が見にくくなる、印字障害が起こる等の問題が発生することがある。この現象は、サーマルヘッドによる２００〜３００℃の瞬間的な加熱によって保護層が熱破壊されることにあり、保護層中のバインダーが粘着性を発現してヘッドに結着しそのまま用紙が送られてしまうために、保護層の一部が剥離することが原因であると考えられる。これに対し本発明は、アクリル酸エステル共重合体とコロイダルシリカとを特定の割合で含有することにより、耐熱破壊性が改善されることを見出しなされたものであり、本発明の保護層は高温に曝されても粘着性を発現することがなく、破壊が抑止されると考えられる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において、保護層中に含有されるアクリル酸エステル共重合体は、一般に結着剤の耐熱性を示す指標の一つといわれるガラス転移温度（Ｔｇ）が約２５℃であり、比較的高い耐熱性を有するとして知られている。しかし、本発明者らの知見によれば、保護層の耐熱破壊性はガラス転移温度に依存するものではなく、アクリル酸エステル共重合体を単に用いても、保護層の熱破壊を防ぐことはできない。本発明は、アクリル酸エステル共重合体とコロイダルシリカとを混合して使用することを特徴とするものであり、本発明によれば、アクリル酸エステル共重合体の重合過程で成分中にコロイダルシリカを導入するなど複合粒子化しなくても、優れた効果が得られる。この理由は明らかではないが、コロイダルシリカには特有の吸着能力があって、アクリル酸エステル共重合体の官能基に親和性のあるシリカが効率良く吸着し、アクリル酸エステル共重合体の耐熱破壊性を高めるように作用するものと考えられる。また、他の物質が吸着することによりアクリル酸エステル共重合体の皮膜形成性への悪影響が懸念されるが、本発明の場合は弊害を伴うことなく耐熱破壊性を高めることができる。
【０００８】
本発明では、アクリル酸エステル共重合体とコロイダルシリカとを８／２〜７／３の特定の割合で含有する。本発明で規定される割合を別の形で表すと、アクリル酸エステル共重合体１部に対しコロイダルシリカを０．２５〜０．４３部含有するということである。アクリル酸エステル共重合体に対しコロイダルシリカの割合が多すぎると強固な皮膜が得られにくく、少なすぎると耐熱破壊性が不十分となる傾向がある。保護層の全固形分に対しては、アクリル酸エステル共重合体及びコロイダルシリカとも、それぞれ３０〜６０％程度含有されることが好ましい。
【０００９】
アクリル酸エステル共重合体とコロイダルシリカとは、保護層塗液調製の際にそれぞれ添加してもよいが、使用する３０分以上前、望ましくは１時間以上前から事前によく混合しておくと、アクリル酸エステル共重合体へのコロイダルシリカの吸着が促進されるためか効果が高い。
【００１０】
本発明の保護層中には、所望の効果を阻害しない範囲で従来公知の滑剤を添加することができる。これは表面の平滑性が向上するためと考えられる。滑剤の具体例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、カルナバロウワックス、マイクロクリスタリンワックス、アクリル系ワックス等のワックス類が挙げられる。中でも、サーマルヘッド適性を重視した場合には、ステアリン酸亜鉛及びステアリン酸カルシウムが好ましく用いられる。滑剤の添加量としては、コロイダルシリカ１部に対して０．０６〜１部が適当である。
【００１１】
本発明の保護層において使用することができる填料としては、水酸化アルミニウム、シリカ、コロイダルシリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、酸化亜鉛、、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体や、中空プラスチックピグメントなどの無機または有機充填剤などが挙げられる。中でもコロイダルシリカは、１次粒子としての安定性が良いために凝集体を形成しにい、分散液の安定性が良く沈殿等を生じにくい、造膜性を有する、比較的高濃度で分散可能であるため塗布量を高く設定でき作業性が良い等の利点がある。
【００１２】
本発明の感熱記録体において、感熱記録層は、無色ないし淡色の染料前駆体と有機顕色剤とをバインダーとともに各々分散し、必要に応じて増感剤や填料、紫外線吸収剤、耐水化剤及び消泡剤等の助剤を添加して塗料を調製し、これを支持体上に塗布、乾燥することによって形成される。
【００１３】
本発明に使用する染料前駆体としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な塩基性無色染料の具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独または２種以上混合して使用してもよい。
【００１４】
＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド［別名クリスタルバイオレットラクトン］
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド［別名マラカイトグリーンラクトン］
＜フルオラン系ロイコ染料＞
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ［ａ］フルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ［ｃ］フルオラン
【００１５】
３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−クロロフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
【００１６】
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２，４−ジメチル−６−［（４−ジメチルアミノ）アニリノ］−フルオラン
＜フルオレン系ロイコ染料＞
３、６、６´−トリス（ジメチルアミノ）スピロ［フルオレン−９，３´−フタリド］
３、６、６´−トリス（ジエチルアミノ）スピロ［フルオレン−９，３´−フタリド］
【００１７】
＜ジビニル系ロイコ染料＞
３，３−ビス−［２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３，３−ビス−［２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
３，３−ビス−［１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル］−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３，３−ビス−［１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
＜その他＞
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３´−ニトロ）アニリノラクタム
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４´−ニトロ）アニリノラクタム
１，１−ビス−［２´，２´，２’’，２’’−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル］−２，２−ジニトリルエタン
１，１−ビス−［２´，２´，２’’，２’’−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル］−２−β−ナフトイルエタン
１，１−ビス−［２´，２´，２’’，２’’−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル］−２，２−ジアセチルエタン
ビス−［２，２，２´，２´−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル］−メチルマロン酸ジメチルエステル
【００１８】
本発明の感熱記録体に使用する有機顕色剤としては、例えば、特開平３−２０７６８８号、特開平５−２４３６６号公報等に記載のビスフェノールＡ類、４−ヒドロキシ安息香酸エステル類、４−ヒドロキシフタル酸ジエステル類、フタル酸モノエステル類、ビス−（ヒドロキシフェニル）スルフィド類、４−ヒドロキシフェニルアリールスルホン類、４−ヒドロキシフェニルアリールスルホナート類、１，３−ジ［２−（ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］−ベンゼン類、４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エステル、ビスフェノールスルホン類、特開平８−５９６０３記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、国際公開ＷＯ９７／１６４２０記載のジフェニルスルホン架橋型化合物が例示される。以下に代表的な公知の顕色剤の具体例を示すが、特にこれらに制限されるものではない。また、これらの顕色剤は単独または２種類以上混合しても良い。これらの中でも、２，４’−スルホニルジフェノール（別名２，４’−ビスフェノールＳ）及びアミノベンゼンスルホンアミド誘導体は耐熱性が特に高く、耐熱性を要求される用途には適している。
【００１９】
＜ビスフェノールＡ類＞
４，４´−イソプロピリデンジフェノール（別名ビスフェノールＡ）
４，４´−シクロヘキシリデンジフェノール
ｐ，ｐ´−（１−メチル−ノルマルヘキシリデン）ジフェノール
１，７−ジ（ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン
＜４−ヒドロキシ安息香酸エステル類＞
４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル
４−ヒドロキシ安息香酸エチル
４−ヒドロキシ安息香酸プロピル
４−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル
４−ヒドロキシ安息香酸ブチル
４−ヒドロキシ安息香酸イソブチル
４−ヒドロキシ安息香酸メチルベンジル
＜４−ヒドロキシフタル酸ジエステル類＞
４−ヒドロキシフタル酸ジメチル
４−ヒドロキシフタル酸ジイソプロピル
４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル
４−ヒドロキシフタル酸ジヘキシル
＜フタル酸モノエステル類＞
フタル酸モノベンジルエステル
フタル酸モノシクロヘキシルエステル
フタル酸モノフェニルエステル
フタル酸モノメチルフェニルエステル
フタル酸モノエチルフェニルエステル
フタル酸モノプロピルベンジルエステル
フタル酸モノハロゲンベンジルエステル
フタル酸モノエトキシベンジルエステル
＜ビス−（ヒドロキシフェニル）スルフィド類＞
ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）スルフィド
ビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）スルフィド
ビス−（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−エチルフェニル）スルフィド
ビス−（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−イソプロピルフェニル）スルフィド
ビス−（４−ヒドロキシ−２，３−ジメチルフェニル）スルフィド
ビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）スルフィド
ビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジイソプロピルフェニル）スルフィド
ビス−（４−ヒドロキシ−２，３，６−トリメチルフェニル）スルフィド
ビス−（２，４，５−トリヒドロキシフェニル）スルフィド
ビス−（４−ヒドロキシ−２−シクロヘキシル−５−メチルフェニル）スルフィド
ビス−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）スルフィド
ビス−（４，５−ジヒドロキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルフィド
ビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジフェニルフェニル）スルフィド
ビス−（４−ヒドロキシ−２−ｔｅｒｔ−オクチル−５−メチルフェニル）スルフィド
【００２０】
＜４−ヒドロキシフェニルアリールスルホン類＞
４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン
４−ヒドロキシ−４′−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン
４−ヒドロキシ−４′−ｎ−ブチルオキシジフェニルスルホン
＜４−ヒドロキシフェニルアリールスルホナート類＞
４−ヒドロキシフェニルベンゼンスルホナート
４−ヒドロキシフェニル−ｐ−トリルスルホナート
４−ヒドロキシフェニルメチレンスルホナート
４−ヒドロキシフェニル−ｐ−クロルベンゼンスルホナート
４−ヒドロキシフェニル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホナート
４−ヒドロキシフェニル−ｐ−イソプロポキシベンゼンスルホナート
４−ヒドロキシフェニル−１′−ナフタリンスルホナート
４−ヒドロキシフェニル−２′−ナフタリンスルホナート
＜１，３−ジ［２−（ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン類＞
１，３−ジ［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン
１，３−ジ［２−（４−ヒドロキシ−３−アルキルフェニル）−２−プロピル］ベンゼン
１，３−ジ［２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン
１，３−ジ［２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２−プロピル］ベンゼン
＜レゾルシノール類＞
１，３−ジヒドロキシ−６（α，α−ジメチルベンジル）−ベンゼン
＜４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エステル＞
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ベンジル
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸メチル
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エチル
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸プロピル
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ブチル
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸イソプロピル
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ヘキシル
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸オクチル
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ノニル
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸シクロヘキシル
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸β−フェネチル
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸フェニル
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸α−ナフチル
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸β−ナフチル
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ｓｅｃ−ブチル
【００２１】
＜ビスフェノールスルホン類（Ｉ）＞
ビス−（３−１−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）スルホン
ビス−（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン
ビス−（３−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン
ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン
ビス−（２−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン
ビス−（２−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン
ビス−（３−クロル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン
ビス−（２，３−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン
ビス−（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン
ビス−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン
４−ヒドロキシフェニル−２′−エチル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン
４−ヒドロキシフェニル−２′−イソプロピル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン
４−ヒドロキシフェニル−３′−イソプロピル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン
４−ヒドロキシフェニル−３′−ｓｅｃブチル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン
３−クロル−４−ヒドロキシフェニル−３′−イソプロピル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン
２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン
２−ヒドロキシ−５−ｔ−アミノフェニル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン
２−ヒドロキシ−５−ｔ−イソプロピルフェニル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン
２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン
２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−３′−クロル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン
２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−３′−メチル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン
２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−３′−イソプロピル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン
２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−２′−メチル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン
【００２２】
＜ビスフェノールスルホン類（ＩＩ）＞
４，４′−スルホニルジフェノール
２，４′−スルホニルジフェノール
３，３′−ジクロル−４，４′−スルホニルジフェノール
３，３′−ジブロモ−４，４′−スルホニルジフェノール
３，３′，５，５′−テトラブロモ−４，４′−スルホニルジフェノール
３，３′−ジアミノ−４，４′−スルホニルジフェノール
＜その他＞
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン
ノボラック型フェノール樹脂
４−ヒドロキシアセトフェノン
ｐ−フェニルフェノール
ベンジル−４−ヒドロキシフェニルアセテート
ｐ−ベンジルフェノール
４，４’―ビス（ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン
４，４’―ビス（フェニルアミノチオカルボニルアミノ）ジフェニルスルフィド
【００２３】
この他に、特開平１０−２５８５７７記載の高級脂肪酸金属複塩と多価ヒドロキシ芳香族化合物などの金属キレート型発色成分を画像形成材料として使用することもできる。また、これらのキレート発色成分は単独或いは前述のロイコ染料及び有機顕色剤と併用して用いられる。
【００２４】
本発明においては、従来公知の増感剤を使用することができ、増感剤としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、メトキシカルボニル−Ｎ−ステアリン酸ベンズアミド、Ｎ−ベンゾイルステアリン酸アミド、Ｎ−エイコサン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、べヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチロールアマイド、Ｎ−メチロールステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジオクチル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸−ジ−ｐ−メチルベンジル、シュウ酸−ジ−ｐ−クロロベンジル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、ｐ−べンジルビフェニル、４−ビフェニルパラトリルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（２−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、ｐ−ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１−イソプロピルフェニル−２−フェニルエタン、１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン、ｐ−トルエンスルホンアミド、ｏ−トルエンスルホンアミド、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、ジフェニルスルホン等を例示することができるが、特に、これらに制限されるものではない。これらの増感剤は単独または２種類以上混合して使用してもよい。
【００２５】
本発明の感熱記録層において使用するバインダーとしては、重合度が２００〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコールなどの変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アセチルセルロースなどのセルロース誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリスチロール及びそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂を例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン、エステル、炭化水素等の溶剤に溶かして使用するほか、水または他の媒体中乳化またはペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することもできる。
【００２６】
本発明の感熱記録層において使用することができる填料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体や、中空プラスチックピグメントなどの無機または有機充填剤などが挙げられる。
【００２７】
このほかに感熱記録層においては脂肪酸金属塩或いはワックス類などの滑剤、ベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料などを使用することができる。
【００２８】
支持体としては、紙、再生紙、合成紙、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルム、不織布、金属箔等が使用可能であり、また、これらを組み合わせた複合シートを使用してもよい。
【００２９】
本発明の感熱記録層中に使用する顕色剤及び染料前駆体の量、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、有機顕色剤１部に対して染料前駆体０．１〜２部、填料０．５〜４部、安定剤及び増感剤０．０５〜２部、バインダーは全固形分中５〜２５％が適当である。
【００３０】
これらの顕色剤、染料及び必要に応じて添加する材料はボールミル、アトライター、サンドグラインダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。感熱発色層や保護層塗液の塗布法としては、手塗り、サイズプレスコーター法、ロールコーター法、エアナイフコーター法、ブレードコーター法、フローコーター法、コンマダイレクト法、グラビアダイレクト法、グラビアリバース法、リバース・ロールコーター法等が挙げられる。また、噴霧、吹き付け又は浸漬後、乾燥してもよい。保護層の塗布量は１〜１０ｇ／ｍ２が適当である。
【００３１】
本発明の感熱記録体において、感熱記録層と支持体との間に記録感度或いは画質を向上させる目的で填料とバインダーを主成分とする下塗り層を設けることができる。下塗り層中に含有されるバインダー、填料及び各種助剤としては、感熱記録層の構成成分として例示された材料を要求品質に応じて適宜使用することができる。なお、焼成カオリンや特公平３−５４０７４記載の殻を有する微小中空球状粒子や特開平１０−２５８５７７記載のお椀型重合体粒子など、従来感熱記録体の下塗り層に用いられている填料は断熱効果が高く、好ましく用いられる。また、この下塗り層中に公知公用のグリオキザール等の架橋剤を含有させることにより、支持体裏面から浸出する水や薬品に対する記録画像或いは白紙部の耐水性や耐薬品性を向上させることができる。
【００３２】
本発明の感熱記録体において、支持体裏面からの水や薬品の浸出を抑制する目的で、支持体裏面にバックコート層を設けることもできる。この場合の主成分としては、前記のバインダーとグリオキザール等の架橋剤を用いることが望ましい。
【００３３】
本発明の感熱記録体は、種々の分野において利用されるが、特に高い保存安定性を利用し、感熱ラベルシートや感熱記録型磁気券紙として有利に利用することができる。感熱記録型ラベルの場合、支持体の一方の面に感熱記録層及び保護層、必要に応じて中間層を設け、支持体の他方の面に接着剤層または粘着剤層を介して剥離台紙（ライナー）を設ければ良い。また、磁気券紙の場合は、この剥離台紙に代えて強磁性体と結着剤とを主成分とする磁気記録層を設ければ良い。
【００３４】
【実施例】
＜感熱記録体の製造＞
以下に本発明の感熱記録体を実施例によって説明する。尚、説明中の部及び％は、特に断らない限りそれぞれ重量部及び重量％を表す。
［実施例１］
〈感熱記録層用塗料の調製〉
下記配合の顕色剤の分散液（Ａ液）、塩基性無色染料分散液（Ｂ液）、増感剤分散液（Ｃ液）を各々別にサンドグラインダーで平均粒子径１ミクロンになるまで湿式磨砕を行った。
0003603738.tif 000002
次いで下記の割合で分散液を混合、攪拌し、感熱記録層用塗料を調製した。
Ａ液（顕色剤分散液）                                  ３６．０部
Ｂ液（塩基性無色染料［ＯＤＢ−２］分散液）              ９．２部
Ｃ液（増感剤分散液）                                  １８．０部
カオリンクレー（５０％分散液）                        １２．０部
【００３５】
〈保護層用塗料の調製〉
実施例１では、保護層用塗料の調製に先立ってアクリル酸エステルとコロイダルシリカの前処理を次の手順で行った。アクリル酸エステル共重合体（平均粒径：０．０８μｍ、４３％分散液、商品名；モビニール７３５、クラリアントポリマー株式会社製）とコロイダルシリカ（平均粒径：０．０１〜０．０２μｍ、４０％分散液、商品名；スノーテックス４０、日産化学工業株式会社製）を以下の割合で混合し、１時間撹拌した。得られたものを樹脂組成物とした。
樹脂組成物
アクリル酸エステル共重合体（４３％）                １６．３部
コロイダルシリカ（４０％）                            ７．５部
保護層用塗料の調製にあたり、得られた４２％樹脂組成物、水酸化アルミニウム（平均粒径１μｍ、５０％分散液）、滑剤としてステアリン酸亜鉛（平均粒径：５．５μｍ、３０％分散液、商品名；ハイドリンＺ−７−３０、中京油脂株式会社製）を用いた。これらの材料は、下記の割合で混合、攪拌し、塗布液（Ｄ液）を調製した。
Ｄ液（保護層用塗料）
樹脂組成物（４２％）                                ８．３３部
水酸化アルミニウム（５０％）                              ７部
ステアリン酸亜鉛（３０％）                          ０．６７部
〈感熱記録体の作製〉
感熱記録層用塗料を、５０ｇ／ｍ２の基紙の片面に塗布した後、乾燥を行い、塗布量６．０ｇ／ｍ２の感熱記録層を設けた。次いで、感熱記録層上に塗布量が３．０ｇ／ｍ２となるように保護層用塗料を塗布し、乾燥後にスーパーキャレンダー処理して平滑度２０００秒の感熱記録体を得た。
【００３６】
［実施例２］
実施例２では、実施例１と同様にして感熱記録体を作成した。但し、樹脂組成物及びＤ液の調製に際し以下の比率で混合した。
樹脂組成物
アクリル酸エステル共重合体（４３％）                １７．４部
コロイダルシリカ（４０％）                            ６．３部
Ｄ液（保護層用塗料）
樹脂組成物（４２％）                                ８．３３部
水酸化アルミニウム（５０％）                              ７部
ステアリン酸亜鉛（３０％）                          ０．６７部
【００３７】
［実施例３］
実施例３では、実施例１と同様にして感熱記録体を作成した。但し、樹脂組成物及びＤ液の調製に際し以下の比率で混合した。
樹脂組成物
アクリル酸エステル共重合体（４３％）                １８．６部
コロイダルシリカ（４０％）                                ５部
Ｄ液（保護層用塗料）
樹脂組成物Ａ（４２％）                              ８．３３部
水酸化アルミニウム（５０％）                              ７部
ステアリン酸亜鉛（３０％）                          ０．６７部
【００３８】
［実施例４］
実施例４では、実施例２と同様にして感熱記録体を作成した。但し、樹脂組成物調製に際し、コロイダルシリカとしてクラリアントジャパン株式会社製、クレボゾール４０Ｒ１２（平均粒径；１２ｎｍ、４０％分散液）を用い、以下の比率で混合した。
樹脂組成物
アクリル酸  エステル共重合体（４３％）              １７．４部
コロイダルシリカ（４０％）                            ６．３部
【００３９】
［実施例５］
実施例５では、実施例２と同様にして感熱記録体を作成した。但し、Ｄ液の調製に際し、水酸化アルミニウムの代わりにコロイダルシリカ（平均粒径：０．０７〜０．１０μｍ、４０％分散液、商品名；スノーテックスＺＬ、日産化学工業株式会社製）を用い、以下の比率で混合した。
Ｄ液（保護層用塗料）
樹脂組成物（４２％）                                ８．３３部
コロイダルシリカ（４０％）                          ８．７５部
ステアリン酸亜鉛（３０％）                          ０．６７部
【００４０】
［比較例１］
比較例１では、実施例１と同様にして感熱記録体を作成した。但し、樹脂組成物及びＤ液の調製に際し以下の比率で混合した。
樹脂組成物Ａ
アクリル酸エステル共重合体（４３％）                １４．０部
コロイダルシリカ（４０％）                              １０部
Ｄ液（保護層用塗料）
樹脂組成物Ａ（４２％）                              ８．３３部
水酸化アルミニウム（５０％）                              ７部
ステアリン酸亜鉛（３０％）                          ０．６７部
【００４１】
［比較例２］
比較例２では、実施例１と同様にして感熱記録体を作成した。但し、樹脂組成物及びＤ液の調製に際し以下の比率で混合した。
樹脂組成物
アクリル酸エステル共重合体（４３％）                ２０．９部
コロイダルシリカ（４０％）                            ２．５部
Ｄ液（保護層用塗料）
樹脂組成物Ａ（４３％）                              ８．１４部
水酸化アルミニウム（５０％）                              ７部
ステアリン酸亜鉛（３０％）                          ０．６７部
【００４２】
［比較例３］
比較例３では、実施例１と同様にして感熱記録体を作成した。但し、樹脂組成物及びＤ液の調製の調整に際し、アクリル酸エステル共重合体の代わりにポリビニルアルコール（１０％水溶液、商品名；ＰＶＡ−１１７、株式会社クラレ社製）を用い、樹脂組成物及びＤ液は以下の比率で混合した。
樹脂組成物
ＰＶＡ−１１７（１０％）                                ７５部
コロイダルシリカ（４０％）                            ６．３部
Ｄ液（保護層用塗料）
樹脂組成物（１２％）                                ２９．２部
水酸化アルミニウム（５０％）                              ７部
ステアリン酸亜鉛（３０％）                          ０．６７部
【００４３】
［比較例４］
比較例４では、実施例１と同様にして感熱記録体を作成した。但し、樹脂組成物及びＤ液の調製に際し、コロイダルシリカの代わりに微粉シリカ（平均粒径：１．７μｍ、２５％分散液、商品名；ミズカシルＰ−６０４、水沢化学工業株式会社製）を用い、樹脂組成物Ａ及びＤ液は以下の比率で混合した。
樹脂組成物
アクリル酸エステル共重合体（４３％）                １７．４部
微粉シリカ（２５％）                                    １０部
Ｄ液（保護層用塗料）
樹脂組成物（３６．５％）                            ９．５９部
水酸化アルミニウム（５０％）                              ７部
ステアリン酸亜鉛（３０％）                          ０．６７部
【００４４】
＜感熱記録特性の評価＞
作製した感熱記録体について、大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤ（感熱記録紙印字試験機、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー０．４１ｍｊ／ｄｏｔで印字した。記録部の記録濃度は、マクベス濃度計（ＲＤ−９１４，アンバーフィルター使用）で測定した。
【００４５】
＜耐可塑剤性＞
紙管に塩ビラップ（三井東圧製ハイラップＫＭＡ）を１重に巻き付け、この上に前記プリンター（０．４１ｍｊ／ｄｏｔ）により記録した感熱記録体記録面を表にして貼り付け、更にこの上に塩ビラップを３重に巻き付けたものを４０℃，２４時間放置した後、記録部のマクベス濃度を測定した。
【００４６】
＜耐熱破壊性＞
作製した感熱記録体について、大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤ（感熱記録紙印字試験機、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー０．４１ｍｊ／ｄｏｔで印字した際に、保護沢層が熱破壊（表面が熱により艶を失う、筋が入る、白っぽくなる、発色画像が見にくくなる、印字障害が発生する等）を起こすか否か判定し、次の基準で表した。
○  熱破壊全くなし
△  部分的に熱破壊あり
×  熱破壊が著しい
【００４７】
【表１】
0003603738.tif 000003
＊１：アクリル酸エステル共重合体に代えてＰＶＡを使用
＊２：コロイダルシリカに代えて微粉シリカ使用
【００４８】
表１の結果から明らかなように、アクリル酸エステル共重合体およびコロイダルシリカを本発明で規定する範囲で使用した実施例１〜５では、耐可塑剤性及び耐熱破壊性に優れた感熱記録シートが得られる。これに対し、コロイダルシリカを本発明で規定する範囲より多く含有する比較例１では耐可塑剤性が劣り、少ない比較例２では耐熱破壊性が向上しない。また、アクリル酸エステル共重合体およびコロイダルシリカのいずれかを他の材料に代えた比較例３、４では、耐可塑剤性および耐熱破壊性とも十分な品質が得られない。このことから、アクリル酸エステル共重合体とコロイダルシリカとを８／２〜７／３の割合で含有することが重要であること示される。
【００４９】
【発明の効果】
本発明の感熱記録体は、サーマルヘッドによる印字の際に保護層が熱破壊を起こすことがなく、外観性及び機能性に優れるとともに保存安定性が良好で、実用的価値が高い。