(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維部と炭素質バインダー部とからなる多孔質炭素材であって、炭素繊維部の結晶子の大きさＬｃ（００２）が８ｎｍ以上、炭素質バインダー部の結晶子の大きさＬｃ（００２）が４５ｎｍ以上、かつ表面部のラマンピーク強度比（Ｉ１３６０ｃｍ−１／Ｉ１５８０ｃｍ−１）が炭素繊維部で０．３０以下、炭素質バインダー部で０．０２０以下の黒鉛結晶性状を備えることを特徴とするリン酸型燃料電池用多孔質炭素材。
【請求項２】
下記特性の炭素繊維を抄紙した炭素繊維シートに、炭化性樹脂を被着して、積層成形したのち、不活性雰囲気中２３００℃以上の温度で焼成炭化することを特徴とするリン酸型燃料電池用多孔質炭素材の製造方法。
（１）引張弾性率が５０〜２５０  ＧＰａ、結晶子の大きさＬｃ（００２）が４ｎｍ以下、表面部のラマンピーク強度比（Ｉ１３６０ｃｍ−１／Ｉ１５８０ｃｍ−１）が０．７以上の特性を有する炭素繊維。
（２）原子間力顕微鏡で測定される表面粗さＲｍａｘ  が５０ｎｍ以上、算術平均粗さＲａ  が７ｎｍ以上の表面性状を有する炭素繊維。
（３）不活性雰囲気中２３００℃の温度で熱処理した場合、結晶子の大きさＬｃ（００２）が５ｎｍ以上および表面部のラマンピーク強度比（Ｉ１３６０ｃｍ−１／Ｉ１５８０ｃｍ−１）が０．５以下の結晶性状を示す炭素繊維。
（４）不活性雰囲気中２３００℃の温度で熱処理した場合、体積収縮率が１０〜２０％の特性を示す炭素繊維。
（５）オニオンスキンまたはオニオン構造を有する炭素繊維。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リン酸型燃料電池セルの主要部材である電極基板、サブストレートあるいはリザーバなどに用いられる、高耐蝕性、高強度、高熱伝導性、高電気伝導性の多孔質炭素材およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リン酸型燃料電池は、リン酸を保持した電解質層の両側に白金触媒担持カーボンブラックを塗布などにより電極触媒層を形成した多孔質電極基板を配置して単位セルを構成し、各単位セルをセパレーター板を介して所定のスタック構造に形成することにより組立てられる。このうち、多孔質電極基板は電池性能の信頼性に影響を与える重要な部材で、材質的に易ガス透過性、耐熱性、耐蝕性、良導電性、良熱伝導性、易加工性などの諸特性が要求される。
【０００３】
一般に、リン酸型燃料電池用多孔質炭素材は炭素繊維チョップあるいは炭素繊維製造用有機繊維チョップをパルプとともに抄紙して得られたシートに熱硬化性樹脂やピッチなどの炭化性樹脂を含浸し、硬化、成形したのち、不活性雰囲気中８００℃以上の温度に加熱して焼成炭化、更に黒鉛化する方法により製造されている。
【０００４】
この多孔質炭素材の強度や電気伝導性の向上を図る方法として、ポリアクリロニトリル系繊維の織布または不織布を張力下で不融化処理し、これに有機結合材を含浸したのち非酸化性雰囲気下で炭化する多孔質炭素板の製造法（特開平２−５１４８０  号公報）、特定量の人造有機繊維、パルプおよび抄紙用バインダーを混合抄紙して得られるシートに有機高分子溶液を含浸し、必要により不融化処理を行ったのち、不活性雰囲気中で８００℃以上の温度で加熱炭化する炭素繊維シートの製造法（特公平２−５８３６９  号公報）、炭素化可能な有機高分子繊維を抄紙後、熱硬化性樹脂を含浸し、積層圧着、炭素化して得られる多孔質炭素の製造において、積層各含浸紙間に加熱圧着時に炭素化可能で熱可塑的性質を有し、熱可塑性有機高分子繊維を不融化する機能を有するフィルムを介在させる多孔質炭素の製造法（特開平４−２１９３７０号公報）等が提案されている。
【０００５】
また、炭素繊維を基材とする燃料電池用電極基板の製造方法として、炭素繊維３０〜５０重量％、炭化収率が５０〜７５重量％の範囲にある結合材２０〜５０重量％、および炭化収率が３０重量％以下で、粒径が３０〜１００μの範囲にある有機粒状物質を２０〜５０重量％混合し、該混合物を加圧成形、その後１０００℃以上３０００℃以下の温度にて不活性雰囲気で焼成することを特徴とする炭素繊維を基材とする燃料電池電極基板の製造方法（特公平１−３６６７０  号公報）が提案されている。
【０００６】
しかしながら、炭素繊維は高価なためコスト低減を図る目的で汎用グレードの炭素繊維を使用して焼成炭化すると、等方性で難黒鉛化性の構造となり、熱リン酸中で電解酸化されて耐食性が低下する。その結果、燃料電池の起動時や長期運転中に局部的に高温あるいは電位上昇を起こして局部的な腐食が進行し、電池寿命が低下する難点がある。
【０００７】
通常、耐蝕性、機械的強度、熱伝導性、電気伝導性などを向上させるためには黒鉛化度を上げることが必要であるが、単に黒鉛化度が高く、高強度の炭素繊維を用いたのみでは充分な耐蝕性、機械的強度、熱伝導性、電気伝導性などを付与することができない。それは炭素繊維の黒鉛化度が高いと炭化性樹脂との濡れ性が低下して炭素繊維と炭素質バインダーとの接合が充分でなく、また引張弾性率の高い炭素繊維を用いた場合には成形時の内在応力（繊維が元に戻ろうとする力）が大きいために焼成炭化時に積層した炭素繊維の層間が剥離し易く、炭素繊維と炭素質バインダーおよび炭素繊維同士を強固に接合することができないためである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本出願人らはリン酸型燃料電池の電極基材の製造に用いる炭素繊維の黒鉛結晶性状と２００℃以上のリン酸中における電解腐食の耐力（耐蝕性）との関係について詳細に検討を行った結果、電極基材用炭素繊維の耐蝕性を向上させるためには単に黒鉛化度を高めるのみではなく、電解質と接する炭素繊維の表面性状が重要であることを確認し、黒鉛六角網面層の平均格子面間隔ｄ００２  が０．３４５ｎｍ以下で、結晶子の大きさＬｃ（００２）が５．０ｎｍ以上の黒鉛結晶性状と、表面部のラマンピーク強度比（Ｉ１３６０ｃｍ−１／Ｉ１５８０ｃｍ−１）が０．８以下で、２００℃リン酸に対する濡れ指数が０．６以下の表面性状とを具備するリン酸型燃料電池の多孔質電極基板用炭素繊維を開発、提案した（特願平８−６１７１２  号）。
【０００９】
本発明はこの特願平８−６１７１２号の技術を更に発展させて開発されたもので、その目的はリン酸型燃料電池の主要部材である電極基板、サブストレート、リザーバーなどに用いられる高耐蝕性、高強度、高熱伝導性、高電気伝導性の多孔質炭素材およびその製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するための本発明のリン酸型燃料電池用多孔質炭素材は、炭素繊維部と炭素質バインダー部とからなる多孔質炭素材であって、炭素繊維部の結晶子の大きさＬｃ（００２）が８ｎｍ以上、炭素質バインダー部の結晶子の大きさＬｃ（００２）が４５ｎｍ以上、かつ表面部のラマンピーク強度比（Ｉ１３６０ｃｍ−１／Ｉ１５８０ｃｍ−１）が炭素繊維部で０．３０以下、炭素質バインダー部で０．０２０以下の黒鉛結晶性状を備えることを構成上の特徴とする。
【００１１】
また、その製造方法は、下記特性の炭素繊維を抄紙した炭素繊維シートに、炭化性樹脂を被着して、積層成形したのち、不活性雰囲気中２３００℃以上の温度で焼成炭化することを構成上の特徴とする。
（１）引張弾性率が５０〜２５０  ＧＰａ、結晶子の大きさＬｃ（００２）が４ｎｍ以下、表面部のラマンピーク強度比（Ｉ１３６０ｃｍ−１／Ｉ１５８０ｃｍ−１）が０．７以上の特性を有する炭素繊維。
（２）原子間力顕微鏡で測定される表面粗さＲｍａｘ  が５０ｎｍ以上、算術平均粗さＲａ  が７ｎｍ以上の表面性状を有する炭素繊維。
（３）不活性雰囲気中２３００℃の温度で熱処理した場合、結晶子の大きさＬｃ（００２）が５ｎｍ以上および表面部のラマンピーク強度比（Ｉ１３６０ｃｍ−１／Ｉ１５８０ｃｍ−１）が０．５以下の結晶性状を示す炭素繊維。
（４）不活性雰囲気中２３００℃の温度で熱処理した場合、体積収縮率が１０〜２０％の特性を示す炭素繊維。
（５）オニオンスキンまたはオニオン構造を有する炭素繊維。
【００１２】
本発明で特定する黒鉛化度を示す性状のうち、結晶子の大きさＬｃ（００２）は黒鉛結晶のＣ軸方向の積層厚さでＸ線回折の図形から算出され、この値が大きいほど黒鉛化度が高いことを示す。またラマンピーク強度比（Ｉ１３６０ｃｍ−１／Ｉ１５８０ｃｍ−１）は波長５１４５オングストロームのアルゴンイオンレーザーを用いてラマンスペクトル分析を行った際、１３６０±１００ｃｍ−１バンド域のスペクトル強度と１５８０±１００ｃｍ−１バンド域のスペクトル強度との比で表される値であり、黒鉛構造の発達した炭素材では相対的に１３６０±１００ｃｍ−１バンドのスペクトル強度が低くなり、ラマンピーク強度比（Ｉ１３６０ｃｍ−１／Ｉ１５８０ｃｍ−１）の値が小さくなる。
【００１３】
また、炭素繊維の表面性状を示す表面粗さは原子間力顕微鏡（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製  ＮａｎｏｓｃｏｐｅＩＩ）を用い、３００ｎｍ×３００ｎｍの視野を走査して測定し、２視野以上の平均値を判定基準として用いる。表面粗さＲｍａｘ  は視野内の粗さの最大値と最小値の差を示し、算術平均粗さＲａ  は視野内の平面から上下方向への偏差の絶対値の平均値である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる炭素繊維は特に限定されるものでなく、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維のいずれも使用することができる。また、炭素質バインダーである炭化性樹脂はフェノール系樹脂、フラン系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカルボジイミド樹脂などの熱硬化性樹脂や、石油系あるいは石炭系のピッチ類が用いられ、好ましくは炭化収率が４０から７０％程度のものが使用される。多孔質炭素材中の炭素繊維部と炭素質バインダー部との重量比率は５：３〜５：５の割合で存在することが好ましい。
【００１５】
本発明のリン酸型燃料電池用多孔質炭素材は、炭素繊維部の結晶子の大きさＬｃ（００２）が８ｎｍ以上、炭素質バインダー部の結晶子の大きさＬｃ（００２）が４５ｎｍ以上で、かつ表面部のラマンピーク強度比（Ｉ１３６０ｃｍ−１／Ｉ１５８０ｃｍ−１）が炭素繊維部で０．３０以下、炭素質バインダー部で０．０２０以下の性状を有しており、これは炭素繊維部および炭素質バインダー部がともに高い黒鉛結晶性状を備えていることに特徴付けられる。この高い黒鉛結晶性状により耐蝕性が増大するとともに、機械的強度、熱伝導性、電気伝導性などの向上がもたらされる。
【００１６】
また、多孔質炭素材中において炭素繊維部と炭素質バインダー部とは強固に結着していることが必要であるが、炭素繊維表面の平滑性が高いと炭素繊維部と炭化性樹脂との接着が弱く、炭素質バインダー部へのアンカー効果が小さくなる。そのため本発明のリン酸型燃料電池用多孔質炭素材を製造する原料炭素繊維は、その表面が適度の凹凸を備え、特定の表面粗さを有する表面性状のものが好適であり、具体的には、原子間力顕微鏡で測定される表面粗さＲｍａｘ  が５０ｎｍ以上、算術平均粗さＲａ  が７ｎｍ以上の表面性状を有するものが好ましい。
【００１７】
多孔質炭素材の製造は、まず炭素繊維チョップと針葉樹などのパルプを適宜な割合で水中に分散させ、抄紙法によりシート化して炭素繊維シートを形成する。この炭素繊維シートにフェノール系樹脂、フラン系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカルボジイミド樹脂や石油系あるいは石炭系のピッチなどの炭化性樹脂を有機溶媒中に溶解、分散させた溶液を含浸し、ついで溶媒を乾燥除去後、炭化性樹脂を被着した炭素繊維シートを積層し、加熱加圧してプレス成形する。この成形体を黒鉛板に挟持した状態で加熱硬化し、次いで不活性雰囲気中２３００℃以上の温度に加熱して焼成炭化する方法により製造される。
【００１８】
上記方法において、本発明のリン酸型燃料電池用多孔質炭素材は、炭素繊維として、（１）引張弾性率が５０〜２５０  ＧＰａで、結晶子の大きさＬｃ（００２）が４ｎｍ以下、表面部のラマンピーク強度比（Ｉ１３６０ｃｍ−１／Ｉ１５８０ｃｍ−１）が０．７以上の性状を有するものが選択使用される。
【００１９】
炭素繊維の引張弾性率が高いとプレス成形時に内在応力が大きくなるため、炭素繊維と炭素質バインダー間および炭素繊維の層間での剥離が生じ易くなる。本発明はプレス成形時に発生する内在応力を小さく抑えるために引張弾性率が５０〜２５０  ＧＰＡの炭素繊維が用いられ、その結果プレス成形時の圧力を１０Ｋｇ／ｃｍ２程度に高く設定しても、成形、硬化処理による剥離を防止することができる。
【００２０】
この低引張弾性率に加えて結晶子の大きさＬｃ（００２）が４ｎｍ以下、表面部のラマンピーク強度比（Ｉ１３６０ｃｍ−１／Ｉ１５８０ｃｍ−１）が０．７以上である低黒鉛化度の炭素繊維が用いられる。この炭素繊維は表面官能基が多い、表面の構造欠陥がある等の要因で表面の活性が高く、かつ濡れ性が大きいので炭化性樹脂との密着性に優れる。そのため、炭素繊維と炭化性樹脂とが強く接着した炭素繊維シートを抄紙形成することができる。
【００２１】
更に、炭素繊維と炭化性樹脂とを強固に接着するためには、炭素繊維の表面が適度の凹凸を備え、特定の表面粗さを有していることが好適である。すなわち、炭素繊維の表面平滑性が高いと炭素繊維と炭化性樹脂との接着が弱いために、焼成炭化した多孔質炭素材中において炭素繊維部の炭素質バインダー部に対するアンカー効果が小さくなる。そこで、本発明においては炭素繊維として、（２）原子間力顕微鏡で測定される表面粗さＲｍａｘ  が５０ｎｍ以上  算術平均粗さＲａ  が７ｎｍ以上の表面性状を有するものが好適に用いられる。なお、表面粗さＲｍａｘ  は３００ｎｍ×３００ｎｍの視野を走査して２視野以上の平均値を用い、その最大値と最小値の差を示し、算術平均粗さＲａ  は視野内の平面から上下方向への偏差の絶対値の平均値である。
【００２２】
この炭素繊維に炭化性樹脂を含浸被着すると、低引張弾性および低黒鉛化度の黒鉛結晶性状と特定の表面粗さを有する表面性状とにより炭素繊維と炭化性樹脂との濡れ性および密着性が良好となり、両者は充分に接着する。また、成形時に生じる内在応力も小さいので焼成炭化時にも剥離などを起こすことなく、黒鉛化度が高く、炭素繊維部と炭化した樹脂および炭素繊維同士とが強固に接合した多孔質炭素材が得られる。したがって、適切な気孔率を有しながら優れた耐食性を保持させることが可能となる。更に、機械的強度、熱伝導性、電気伝導性などの特性の向上も図ることができる。
【００２３】
このように本発明のリン酸型燃料電池用多孔質炭素材の製造には、黒鉛化度が低い状態にあり、特定の表面粗さを有する炭素繊維を用いるが、その炭素繊維は熱処理により容易に黒鉛化が進行する高黒鉛化性あるいは易黒鉛化性であることが必要である。そこで、熱処理による黒鉛化度の変化の尺度として、不活性雰囲気中で炭素繊維単体を２３００℃の温度で熱処理した場合における黒鉛化度を指標として採用する。すなわち、炭素繊維単体を、（３）不活性雰囲気中２３００℃の温度で熱処理した場合に示す結晶子の大きさＬｃ（００２）が５ｎｍ以上、表面部のラマンピーク強度比（Ｉ１３６０ｃｍ−１／Ｉ１５８０ｃｍ−１）が０．５以下である炭素繊維を用いると耐蝕性、熱伝導性、導電性の面で好適である。更に、（５）繊維表層部の炭素網面がオニオンスキンあるいはオニオン構造の黒鉛結晶構造を有する低黒鉛化度の状態にある炭素繊維を用いると、耐蝕性が一層良好となる。熱処理によって繊維表層部に黒鉛エッジ面の露出が少ない高黒鉛結晶層であるオニオンスキン構造が発達するので耐蝕性の向上が図れるものである。
【００２４】
また、（４）不活性雰囲気中２３００℃の温度で熱処理した場合に体積収縮率が１０〜２０％の範囲にある炭素繊維が用いられる。炭化及び黒鉛化の過程においては、炭化性樹脂は体積収縮を起こすが、その際に炭素繊維の収縮が大きすぎると炭素質バインダー部分に加わる張力が減少するので、所望の黒鉛化度の確保が困難となる。また、収縮が小さすぎると炭素繊維部と炭素質バインダー部との間に生じる張力が大きすぎる結果、炭素繊維部と炭素質バインダー部の剥離が起きるので多孔質炭素材の強度の低下、電気抵抗の増大という特性劣化を招く。熱処理時の炭素繊維の体積収縮が適度な状態にあると、炭素繊維部と炭素質バインダー部の剥離を起こすことなく、炭素質バインダー部を所望の黒鉛化度に向上させる張力を確保することができる。なお、上記の特性範囲は多孔質炭素材調製前の原料炭素繊維の特性評価項目で、２３００℃処理時の体積収縮率の値である。これは炭化性樹脂の体積の収縮は２０００℃処理以降は大きな変化が無いのに対して、炭素繊維の体積収縮は２０００℃以上の高温で継続して起き、処理温度に応じて変化するので、当該条件下で処理した場合において発生する体積の収縮率をもって指標としたものである。
【００２５】
引張弾性率が５０〜２５０ＧＰａ  で、結晶子の大きさＬｃ（００２）が４ｎｍ以下、表面部のラマンピーク強度比（Ｉ１３６０ｃｍ−１／Ｉ１５８０ｃｍ−１）が０．７以上であり、更に原子間力顕微鏡で測定される表面粗さＲｍａｘ  が５０ｎｍ以上、算術平均粗さＲａ  が７ｎｍ以上の表面性状を有する炭素繊維を抄紙した炭素繊維シートに炭化性樹脂を被着して、積層成形したのち、不活性雰囲気中２３００℃以上の温度で焼成炭化すると、炭素繊維部の結晶子の大きさＬｃ（００２）が８ｎｍ以上、炭化性樹脂が炭素化した炭素質バインダー部の結晶子の大きさＬｃ（００２）が４５ｎｍ以上、かつ表面部のラマンピーク強度比（Ｉ１３６０ｃｍ−１／Ｉ１５８０ｃｍ−１）が炭素繊維部で０．３０以下、炭素質バインダー部で０．０２０以下の黒鉛結晶性状を備える多孔質炭素材を得ることができる。これらの特性に加えて調製前の原料試験において不活性雰囲気中２３００℃の温度で熱処理した場合の体積収縮率が１０〜２０％の範囲にあって、更に、同一の条件（不活性雰囲気中２３００℃）で熱処理した後の結晶子の大きさＬｃ（００２）が５ｎｍ以上、表面部のラマンピーク強度比（Ｉ１３６０ｃｍ−１／Ｉ１５８０ｃｍ−１）が０．５以下になるという黒鉛結晶性状を有する炭素繊維を原料として用いることにより、耐蝕性のみならず強度、導電性の一層の向上が可能となる。更に、表層部の炭素網面がオニオンスキン構造である炭素繊維を用いると一段と耐蝕性の改善が可能となる。
【００２６】
このように本発明は、高黒鉛化性ではあるが低引張弾性率、低黒鉛化状態および表面に凹凸のある炭素繊維を用いることによって炭化性樹脂との濡れ性が良好であり、炭素繊維と炭化性樹脂とが強く接着し、またプレス成形時の内在応力も小さいので成形体中の炭素繊維と炭化性樹脂は強い接着状態を維持したまま焼成炭化される。したがって、多孔質炭素材中の炭素繊維部と炭素質バインダー部および炭素繊維同士は強固に接合され、層間剥離が防止される。更に、炭素繊維と炭化性樹脂との体積収縮率の差異により、適度の緊張状態下に炭化するので炭素繊維部および炭素質バインダー部の黒鉛化が円滑に進行して、黒鉛結晶性状の高い多孔質炭素材とすることができる。その結果、高度の耐食性を備え、機械的強度、熱伝導性、電気伝導性などの特性が優れ、リン酸型燃料電池用として好適な多孔質炭素材を得ることができる。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と対比しながら具体的に説明する。しかし、本発明の範囲はこれらの例に限定されるものではない。
【００２８】
実施例１
炭素繊維としてポリアクリロニトリル系炭素繊維のチョップ品〔東レ（株）製Ｔ３００、長さ６ｍｍ〕を用い、炭素繊維８０重量部と針葉樹パルプ２０重量部とを水中に入れ攪拌して均一に分散させたのち、分散液を抄紙し、乾燥して炭素繊維シートを作製した。この炭素繊維シートを、フェノール樹脂〔住友デュレズ（株）製ＰＲ９４０〕を３０％の濃度でアセトンに溶解したバインダー液中に浸漬し、含浸処理したのち、風乾してアセトンを除去した。このフェノール樹脂を被着させた炭素繊維シートを厚さ２ｍｍになるように積層して、温度１５０℃、圧力１０Ｋｇ／ｃｍ２でプレス成形ならびに加熱硬化処理した。次いで、この成形体を黒鉛板に挟み窒素雰囲気中１０００℃で熱処理したのち、アルゴン雰囲気中２３００℃の温度で焼成して多孔質炭素板を製造した。
【００２９】
実施例２
焼成温度を２５００℃としたほかは、実施例１と同一の方法により多孔質炭素板を製造した。
【００３０】
実施例３
焼成温度を２７００℃としたほかは、実施例１と同一の方法により多孔質炭素板を製造した。
【００３１】
実施例４
炭素繊維として実施例１で用いたＴ３００とは異なるポリアクリロニトリル系炭素繊維（  ＰＡＮ系ＣＦ−１と記す）を用いたほかは、実施例１と同一の方法により多孔質炭素板を製造した。
【００３２】
比較例１
炭素繊維として実施例１で用いたＴ３００とは異なるポリアクリロニトリル系炭素繊維（  ＰＡＮ系ＣＦ−２と記す）を用いたほかは、実施例１と同一の方法により多孔質炭素板を製造した。
【００３３】
比較例２
焼成温度を２０００℃としたほかは、実施例１と同一の方法により多孔質炭素板を製造した。
【００３４】
比較例３
予め２７００℃の温度で熱処理した炭素繊維チョップを用いたほかは、実施例１と同一の方法により多孔質炭素板を製造した。
【００３５】
比較例４
炭素繊維としてピッチ系炭素繊維チョップ品〔日本グラファイトファイバー（株）製  ＸＮ４０、長さ６ｍｍ〕を使用したほかは、実施例１と同一の方法で多孔質炭素板を製造した。
【００３６】
比較例５
焼成温度を２５００℃としたほかは、比較例４と同一の方法により多孔質炭素板を製造した。
【００３７】
比較例６
炭素繊維として等方性炭素繊維のチョップ品〔呉羽化学工業（株）製Ｃ−１９９Ｔ、長さ６ｍｍ〕を用いたほかは、実施例１と同一の方法により多孔質炭素板を製造した。
【００３８】
実施例および比較例で用いた炭素繊維の引張弾性率、黒鉛結晶性状および表面粗さなどを測定して表１に示した。なお、表面粗さＲｍａｘ  は３００ｎｍ×３００ｎｍの視野を原子間力顕微鏡（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製  ＮａｎｏｓｃｏｐｅＩＩ）を用いて走査して２視野の平均値を用い、その最大値と最小値の差で示し、算術平均粗さＲａ  は視野内の平面から上下方向への偏差の絶対値の平均値で示した。
【００３９】
【表１】
0003574831.tif 000002
なお、２３００℃で熱処理後の炭素繊維断面組織は、Ｔ３００およびＰＡＮ系炭素繊維ＣＦ−１、ＣＦ−２はオニオンスキン構造、ＸＮ４０はラジアル構造、Ｃ１９９Ｔは等方性であった。
【００４０】
このようにして製造した実施例、比較例の各多孔質炭素板について、炭素繊維部および炭素質バインダー部の結晶子の大きさ、ならびにラマンピーク強度比を測定して、その結果を表２に示した。また、耐蝕性をはじめ強度、熱伝導性、電気伝導性などの諸特性を測定して、その結果を表３に示した。なお、耐蝕性は、２３０℃の熱リン酸（市販のリン酸を１９５  ℃で１６時間加熱脱水して、１００  ％リン酸に調整）中、１．２  Ｖ／ＲＨＥの定電位における１００００分後の腐食電流で評価した。腐食電流が小さい程耐蝕性に優れていることを示す。
【００４１】
【表２】
0003574831.tif 000003
【００４２】
【表３】
0003574831.tif 000004
【００４３】
表１〜３の結果から、実施例の多孔質炭素板は腐食電流が低位にあり、曲げ強度や熱伝導率が高く、電気抵抗が低く、これらの特性がバランス良く付与されていることが判る。これに対して、比較例１では炭素繊維の表面の粗さが不足しているため、炭素繊維と炭素質バインダーとの密着性が悪く、強度、熱伝導率が低位にあり、かつ電気抵抗も高めとなっている。比較例２では黒鉛化処理温度が低いために結晶子の大きさＬｃ（００２）が炭素繊維部、炭素質バインダー部ともに低めであり、耐蝕性に劣ることが認められる。また、黒鉛化度が高く、体積収縮率の小さい炭素繊維を用いた比較例３〜５の多孔質炭素板では熱伝導率や曲げ強度が低く、また剥離が発生する。更に、電気抵抗の高いものがあるなど実施例の多孔質炭素板に比べて劣るものであった。特に比較例６では体積収縮率の低い、難黒鉛化性の炭素繊維を用いたために耐蝕性をはじめ諸特性に劣る結果となった。
【００４４】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明によれば炭素繊維部と炭素質バインダー部からなる多孔質炭素材の炭素繊維部と炭素質バインダー部の黒鉛結晶性状を特定することにより、高度の耐蝕性をはじめ機械的強度、熱伝導性や電気伝導性などがバランス良く付与されたリン酸型燃料電池の電極基材、サブストレート、リザーバーなどに好適に用いられる多孔質炭素材およびその製造方法を提供することが可能となる。したがって、本発明の多孔質炭素材をリン酸型燃料電池の電極基材などに用いれば高出力発電の操業でも４万時間を越える長期安定操業を確保することができる。また、本発明の製造方法によれば該性状を備える多孔質炭素材を容易に製造することが可能である。更に、本発明の多孔質炭素材は高耐蝕性、高電気伝導性などの高特性を有するので、固体高分子型燃料電池や他の電気化学的分野への応用が可能であり、その有用性は極めて高い。