(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
参照溶液を満たすかまたは流動させる参照セルと、試料を含む溶液を流動させる試料セルと、これら２つのセルに光を照射する光源と、これらのセル各々を透過した透過光を検出する検出部と、該検出部からの出力信号に所定の処理を施す信号処理部とを備えた示差屈折率検出器において、
該検出器の立ち上げ時に前記試料セル及び参照セルに溶離液を流動させて置換する初期液置換操作と、前記試料セル及び該参照セルの溶離液置換を進めるとともにその安定状態を確認する安定化液置換操作と、前記溶離液を前記試料セルのみに流動させて該検出器が分析可能な状態まで安定したか否かを確認する安定確認操作とを順次行う手段と、
該検出器が分析可能な状態まで安定した場合に、その旨を告知する手段と、
を備えてなることを特徴とする示差屈折率検出器。
【請求項２】
前記初期液置換操作は、前記試料セルを流動させた溶離液を、予め設定された時系列的な手順に従って前記参照セルに断続的に流動させ、該参照セルの気泡の排除並びに溶離液置換を行うことを特徴とする請求項１記載の示差屈折率検出器。
【請求項３】
前記安定化液置換操作は、前記試料セルを流動させた溶離液を前記参照セルに流動させる状態で、前記出力信号よりドリフト値及びノイズ値を求め、これらの値を予め設定されたドリフト限界値及びノイズ限界値と比較し、前記ドリフト値が前記ドリフト限界値より小さくかつ前記ノイズ値が前記ノイズ限界値より小さい場合に、前記試料セルを流動させた溶離液を前記参照セルに流動させるのを停止し、前記ドリフト値が前記ドリフト限界値より大きい場合および／または前記ノイズ値が前記ノイズ限界値より大きい場合に、前記ドリフト値及びノイズ値を求め、比較する操作を再度行うことを特徴とする請求項１または２記載の示差屈折率検出器。
【請求項４】
前記安定確認操作は、前記溶離液を前記試料セルのみに流動させる状態で、前記出力信号よりドリフト値及びノイズ値を求め、これらの値を予め設定されたドリフト限界値及びノイズ限界値と比較し、前記ドリフト値が前記ドリフト限界値より小さくかつ前記ノイズ値が前記ノイズ限界値より小さい場合に、該検出器が分析可能な状態まで安定したと判定し、前記ドリフト値が前記ドリフト限界値より大きい場合および／または前記ノイズ値が前記ノイズ限界値より大きい場合に、前記ドリフト値及びノイズ値を求め、比較する操作を再度行うことを特徴とする請求項１、２または３記載の示差屈折率検出器。
【請求項５】
前記ドリフト値が前記ドリフト限界値より大きい状態および／または前記ノイズ値が前記ノイズ限界値より大きい状態が所定時間以上経過した場合に、その旨を告知する手段を備えてなることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項記載の示差屈折率検出器。
【請求項６】
前記ドリフト値は、一定時間間隔毎に、その時点での前記出力信号の値と前回時点での出力信号の値との差の絶対値を算出し、これらの絶対値を平均した値であることを特徴とする請求項３、４または５記載の示差屈折率検出器。
【請求項７】
前記ノイズ値は、一定時間間隔毎に区切った複数の区間各々の瞬時ノイズ値を平均した値であることを特徴とする請求項３、４または５記載の示差屈折率検出器。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項記載の示差屈折率検出器を備えたことを特徴とする液体クロマトグラフ装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、示差屈折率検出器及びそれを備えた液体クロマトグラフ装置に関し、特に、立ち上げ時の参照セルの溶離液置換操作から該検出器が分析可能な状態まで安定したか否かを確認する安定確認操作までを自動的に行うことで、より効率的な分析作業を可能にする示差屈折率検出器及びそれを備えた液体クロマトグラフ装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
図５は、従来例である液体クロマトグラフ装置用示差屈折率検出器を示す概略構成図である。従来の示差屈折率検出器は、図５に示すように、参照溶液を満たすかまたは流動させる参照セル１１と、試料を含む溶液を流動させる試料セル１２とからなる２つのセル１１、１２を有するもので、これらセル１１、１２各々の斜面同士が対向配置され、試料セル１２には分離カラム１３より溶出される溶離液を導入するための溶離液入口配管１４及び試料セル出口配管１５が接続され、参照セル１１には試料セル出口配管１５と連通する参照セル入口配管１６及び参照セル出口配管１７が接続されている。
【０００３】
そして、試料セル出口配管１５と参照セル入口配管１６との接続部から外部に引き出された配管１８と、参照セル出口配管１７との接続部には、３方電磁弁１９が設けられ、この３方電磁弁１９には外部に溶離液を排出するための溶離液出口配管２０が接続されている。この３方電磁弁１９は、必要に応じて断続的に開閉することにより、試料セル１２から流出した溶離液を断続的に参照セル１１内に流入させることができる。
【０００４】
また、参照セル１１及び試料セル１２の一方側には、測定光を照射するための光源２１が設けられ、また、他方側には、これらのセル１１、１２を透過した測定光を反射させるための反射板２２が設けられ、さらに、前記光源２１の近傍には２つのセル１１、１２内の溶離液の屈折率差に伴う測定光の変位を検出する受光素子２３が設けられている。
【０００５】
そして、光源２１、受光素子２３及び３方電磁弁１９には、信号処理部２４が設けられている。この信号処理部２４は、受光素子２３からの信号に基づき２つのセル１１、１２内の溶離液の屈折率差を電気信号として出力するとともに、外部からの操作信号による３方電磁弁１９の駆動及び光源２１の駆動を制御する機能を有する。
【０００６】
従来の示差屈折率検出器では、電源投入後、図示しない入力装置により起動入力を行い、信号処理部２４により３方電磁弁１９を作動させて配管１８を閉状態とするとともに、参照セル出口配管１７と溶離液出口配管２０を連通状態とする。
次いで、次に挙げる各操作を順次行う。
【０００７】
▲１▼初期液置換操作
示差屈折率検出器の立ち上げ時に、参照セル１１内を溶離液で置換する操作である。
▲２▼安定化液置換操作
試料セル１２を流動させた溶離液を参照セル１１に連続的に流動させ、屈折率変化以外の要因についての安定状態を確認する操作である。
▲３▼安定確認操作
参照セル１１への溶離液の流入を停止し、分析可能な流路にした状態で、示差屈折率検出器が分析可能な状態まで安定したか否かを確認する操作である。
以上の操作により、示差屈折率検出器を分析可能な状態に安定化させることができる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、従来の示差屈折率検出器を液体クロマトグラフ装置の検出器として用いた場合、溶離液の屈折率変化が大きな問題となる。溶離液の屈折率変化は、試料の溶出に伴う屈折率変化だけでなく、溶離液そのものの汚染、溶存ガス濃度、温度等によっても変化する。したがって、立ち上げ時に示差屈折率検出器を安定化させるためには、一般的な液体クロマトグラフ用検出器である紫外線吸光度検出器と異なり、立ち上げ時の参照セル１の液置換を行う初期液置換操作と、その後安定状態に至るまで比較的長時間にわたって出力信号（クロマトグラム）を監視する安定化液置換操作及び安定確認操作が必要でなり、装置を立ち上げるまでに多くの労力と時間を費やすという問題点があった。
【０００９】
また、示差屈折率検出器が安定状態に至ったとの判断は、直感的になされることが多く、判断する人の経験と技量に大きく依存する。したがって、安定状態の判断に個人差が大きく現れることとなり、場合によっては安定状態が過剰な場合や不足している場合等が生じ、効率的に操作することができないという問題点があった。
【００１０】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであって、溶離液を参照セルに断続的に導入する初期液置換操作から該示差屈折率検出器を分析可能な状態まで安定化したことを確認する安定確認操作までを自動化することにより、安定状態の判断に個人差が現れるおそれが無く、しかも効率の良い分析操作を行うことのできる示差屈折率検出器及びそれを備えた液体クロマトグラフ装置を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意研究の結果、次の様な示差屈折率検出器及びそれを備えた液体クロマトグラフ装置を用いることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、次の事項に関する。
請求項１記載の示差屈折率検出器は、参照溶液を満たすかまたは流動させる参照セルと、試料を含む溶液を流動させる試料セルと、これら２つのセルに光を照射する光源と、これらのセル各々を透過した透過光を検出する検出部と、該検出部からの出力信号に所定の処理を施す信号処理部とを備えた示差屈折率検出器において、該検出器の立ち上げ時に前記試料セル及び参照セルに溶離液を流動させて置換する初期液置換操作と、前記試料セル及び該参照セルの溶離液置換を進めるとともにその安定状態を確認する安定化液置換操作と、前記溶離液を前記試料セルのみに流動させて該検出器が分析可能な状態まで安定したか否かを確認する安定確認操作とを順次行う手段と、該検出器が分析可能な状態まで安定した場合に、その旨を告知する手段と、を備えてなることを特徴としている。
【００１２】
請求項２記載の示差屈折率検出器は、請求項１記載の示差屈折率検出器において、前記初期液置換操作は、前記試料セルを流動させた溶離液を、予め設定された時系列的な手順に従って前記参照セルに断続的に流動させ、該参照セルの気泡の排除並びに溶離液置換を行うことを特徴としている。
【００１３】
請求項３記載の示差屈折率検出器は、請求項１または２記載の示差屈折率検出器において、前記安定化液置換操作は、前記試料セルを流動させた溶離液を前記参照セルに流動させる状態で、前記出力信号よりドリフト値及びノイズ値を求め、これらの値を予め設定されたドリフト限界値及びノイズ限界値と比較し、前記ドリフト値が前記ドリフト限界値より小さくかつ前記ノイズ値が前記ノイズ限界値より小さい場合に、前記試料セルを流動させた溶離液を前記参照セルに流動させるのを停止し、前記ドリフト値が前記ドリフト限界値より大きい場合および／または前記ノイズ値が前記ノイズ限界値より大きい場合に、前記ドリフト値及びノイズ値を求め、比較する操作を再度行うことを特徴としている。
【００１４】
請求項４記載の示差屈折率検出器は、請求項１、２または３記載の示差屈折率検出器において、前記安定確認操作は、前記溶離液を前記試料セルのみに流動させる状態で、前記出力信号よりドリフト値及びノイズ値を求め、これらの値を予め設定されたドリフト限界値及びノイズ限界値と比較し、前記ドリフト値が前記ドリフト限界値より小さくかつ前記ノイズ値が前記ノイズ限界値より小さい場合に、該検出器が分析可能な状態まで安定したと判定し、前記ドリフト値が前記ドリフト限界値より大きい場合および／または前記ノイズ値が前記ノイズ限界値より大きい場合に、前記ドリフト値及びノイズ値を求め、比較する操作を再度行うことを特徴としている。
【００１５】
請求項５記載の示差屈折率検出器は、請求項１ないし４のいずれか１項記載の示差屈折率検出器において、前記ドリフト値が前記ドリフト限界値より大きい状態および／または前記ノイズ値が前記ノイズ限界値より大きい状態が所定時間以上経過した場合に、その旨を告知する手段を備えてなることを特徴としている。
【００１６】
請求項６記載の示差屈折率検出器は、請求項３、４または５記載の示差屈折率検出器において、前記ドリフト値は、一定時間間隔毎に、その時点での前記出力信号の値と前回時点での出力信号の値との差の絶対値を算出し、これらの絶対値を平均した値であることを特徴としている。
【００１７】
請求項７記載の示差屈折率検出器は、請求項３、４または５記載の示差屈折率検出器において、前記ノイズ値は、一定時間間隔毎に区切った複数の区間各々の瞬時ノイズ値を平均した値であることを特徴としている。
【００１８】
請求項８記載の液体クロマトグラフ装置は、請求項１ないし７のいずれか１項記載の示差屈折率検出器を備えたことを特徴としている。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の示差屈折率検出器及びそれを備えた液体クロマトグラフ装置の一実施形態について図面に基づき説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２０】
図１は本発明の一実施形態の液体クロマトグラフ装置用示差屈折率検出器の要部である信号処理部を示す構成図であり、図において、符号１は図示しない受光素子（検出部）から出力される参照セル及び試料セルを透過した透過光の参照溶液と試料溶液の屈折率差に伴う光軸の変位に相当するアナログ信号をデジタル信号に変換するＡ／Ｄ変換器、２はＡ／Ｄ変換器１から出力されるデジタル信号に所定の演算処理を施すデジタル演算器、３はデジタル演算器２から出力される演算処理結果としてのデジタル信号をアナログ信号に変換し出力信号として出力するＤ／Ａ変換器である。
【００２１】
また、符号４はドリフト値及びノイズ値各々の限界値等のパラメータの入力、及び起動・停止等の操作に関する指示を行うとともに、デジタル演算器２に入力データ等を入力する入力装置、５はデジタル演算器２から出力される演算処理結果である該検出器が分析可能な状態まで安定したか否か等の運転状態を出力する出力装置、６は参照セルまたは試料セルへの溶離液の流路の切り換えを行う３方電磁弁を駆動する３方電磁弁駆動回路、７は図示しない光源を駆動する光源駆動回路である。
【００２２】
出力装置５には、安定確認操作において該検出器が分析可能な状態まで安定したことが確認された場合にその旨を告知し、また、後述するドリフト値がドリフト限界値より大きい状態および／またはノイズ値がノイズ限界値より大きい状態が所定時間以上経過した場合にその旨を告知するために、ディスプレイ等の表示装置、音響により告知する音響装置、音声により告知する音声装置等の告知手段が設けられている。なお、告知手段として、振動等により告知する装置を搭載してもよい。
【００２３】
デジタル演算器２には、予め設定された時系列的な手順であるプログラム（手段）８が格納されている。
このプログラム８は、次の様な動作を順次実行する。
（１）初期液置換操作
検出器の立ち上げ時に、試料セルを流動させた溶離液を、予め設定された時系列的な手順に従って参照セルに断続的に流動させ、試料セル及び参照セルの気泡の排除並びにおおまかな溶離液置換を行う。
【００２４】
（２）安定化液置換操作
初期液置換操作終了後、試料セルを流動させた溶離液を参照セルに流動させる状態で、受光素子からの信号に基づく屈折率差に相当する信号よりドリフト値及びノイズ値を求め、これらの値を予め設定されたドリフト限界値及びノイズ限界値と比較し、ドリフト値がドリフト限界値より小さくかつノイズ値がノイズ限界値より小さい場合に、試料セルを流動させた溶離液を参照セルに流動させるのを停止する。また、ドリフト値がドリフト限界値より大きい場合および／またはノイズ値がノイズ限界値より大きい場合には、この比較操作を再度行う。
【００２５】
（３）安定確認操作
溶離液を試料セルのみに流動させる状態で、受光素子からの信号に基づく屈折率差に相当する信号よりドリフト値及びノイズ値を求め、これらの値を予め設定されたドリフト限界値及びノイズ限界値と比較し、ドリフト値がドリフト限界値より小さくかつノイズ値がノイズ限界値より小さい場合に、該検出器が分析可能な状態まで安定したと判定する。また、ドリフト値がドリフト限界値より大きい場合および／またはノイズ値がノイズ限界値より大きい場合には、この比較操作を再度行う。
【００２６】
次に、本実施形態の示差屈折率検出器の動作について、図２に示すフローチャートに基づき説明する。
（１）初期液置換操作
まず、電源を投入し（ＳＰ１）、入力装置４から起動入力があった場合（ＳＰ２）に、３方電磁弁駆動回路６を駆動させて３方電磁弁を断続させ、試料セルを流動する溶離液を参照セルに断続して流動させ、試料セル及び参照セルの気泡の排除並びにおおまかな溶離液置換を行う（ＳＰ３）。
【００２７】
（２）安定化液置換操作
初期液置換操作が終了した後、３方電磁弁駆動回路６を駆動させて３方電磁弁を開放させ、試料セルを流動する溶離液を参照セルに連続して流動させる（ＳＰ４）。
【００２８】
溶離液が参照セルに連続して流動する状態で、図示しない受光素子からの信号に基づく屈折率差に相当する信号よりドリフト値及びノイズ値を算出する（ＳＰ５）。
次いで、この算出されたドリフト値及びノイズ値を、入力装置４より予め入力されたドリフト限界値及びノイズ限界値と比較する（ＳＰ６）。
【００２９】
ここで、ドリフト値及びノイズ値が限界値以下になった場合、３方電磁弁駆動回路６を駆動させて３方電磁弁の流路を切り換え、参照セルへの溶離液の流動を停止する（ＳＰ７）。
また、ＳＰ６でドリフト値がドリフト限界値より大きい場合および／またはノイズ値がノイズ限界値より大きい場合、この状態が一定時間以上経過しているか否かを判定する（ＳＰ８）。ここで、一定時間以上経過していない場合、ＳＰ５〜ＳＰ６の動作を繰り返し行い、一定時間以上経過していた場合、一定時間以上経過していた旨を告知手段により告知し（ＳＰ９）、動作を終了する。
【００３０】
（３）安定確認操作
安定化液置換操作が終了した後、溶離液を試料セルに連続して流動させ（ＳＰ１０）、この状態で図示しない受光素子からの信号に基づく屈折率差に相当する信号よりドリフト値及びノイズ値を算出し（ＳＰ１１）、この算出されたドリフト値及びノイズ値を、入力装置２４より予め入力されたドリフト限界値及びノイズ限界値と比較する（ＳＰ１２）。
【００３１】
ここで、ドリフト値及びノイズ値が限界値以下になった場合、告知手段により該検出器が分析可能な状態に達したことを告知し（ＳＰ１３）、動作を終了する。
また、ＳＰ１２でドリフト値がドリフト限界値より大きい場合および／またはノイズ値がノイズ限界値より大きい場合、この状態が一定時間以上経過しているか否かを判定する（ＳＰ１４）。ここで、一定時間以上経過していない場合、ＳＰ１１〜ＳＰ１２の動作を繰り返し行い、一定時間以上経過していた場合、一定時間以上経過していた旨を告知手段により告知し（ＳＰ１５）、動作を終了する。
【００３２】
次に、ドリフト値及びノイズ値の算出方法について説明する。
ドリフト値の算出は、図３に示すように、一定時間間隔ΔＴ（例えば、３〜１５分間）毎に、その時点での出力信号値と前回時点での出力信号値との差の絶対値を算出し、この値を今回値とする。また、同様にして前回に算出されたものを前回値とし、前々回に算出されたものを前々回値として記憶しておき、これら今回値、前回値、前々回値を単純平均した値をその時点におけるドリフト値とする。
【００３３】
ここで、平滑化定数を用いて平滑化した値をその時点におけるドリフト値としてもよい。また、各時点の出力信号値は、測定のバラツキを小さくするために複数個の平均値を用いてもよい。
【００３４】
ノイズ値の算出は、図４に示すように、一定時間間隔Δｔ（例えば、０．５〜１分間）毎に区切った複数個（ｋ＋１個、ただし、ｋは、例えば９≦ｋ≦２９を満たす整数）の区間各々で求められる瞬時ノイズ値の平均値をその時点におけるノイズ値とする。
【００３５】
瞬時ノイズ値は、図４に示すように、その区間の最小の出力信号値を含みかつ出力信号の他の１点以上と接する直線のうち勾配の絶対値が最も小さい直線と出力信号の関係で同一時刻における差の絶対値のうち最大の値と、その区間の最大の出力信号値を含みかつ出力信号の他の１点以上と接する直線のうち勾配の絶対値が最も小さい直線と出力信号の関係で同一時刻における差の絶対値のうち最大の値とを求め、この２つの値のうちいずれか大きい値をその区間の瞬時ノイズ値とする。なお、前記２つの最大値のうちいずれか小さい値を瞬時ノイズ値としてもよい。
【００３６】
本実施形態の示差屈折率検出器によれば、デジタル演算器２２に、検出器の立ち上げ時に試料セルを流動させた溶離液を参照セルに断続的に流動させて溶離液置換を行う初期液置換操作と、試料セルを流動させた溶離液を参照セルに連続的に流動させて試料セル及び参照セルの溶離液置換を進めるとともにその安定状態を確認する安定化液置換操作と、溶離液を試料セルのみに流動させて該検出器が分析可能な状態まで安定したか否かを確認する安定確認操作とを順次行うプログラムを格納したので、初期液置換操作から安定確認操作までを自動化することができ、効率の良い分析操作を行うことができる。
【００３７】
また、電源投入から該検出器が分析可能な状態に安定するまでの間、使用者による操作及び判断を必要としないので、操作及び判断に個人の技量が入り込むおそれが無い。したがって、屈折率変化以外の要因についての安定状態及び該検出器が分析可能な安定状態に対して常に一定レベルの安定状態を実現することができ、より効率的な分析作業を実現することができる。
【００３８】
また、本実施形態の示差屈折率検出器を液体クロマトグラフ装置の検出器に適用すれば、使用者が関与することなく検出器を自動的にかつ速やかに安定化させることができる。したがって、液体クロマトグラフィーの分析操作を飛躍的に効率化することができる。
【００３９】
以上、本発明の一実施形態の示差屈折率検出器について図面に基づき説明してきたが、具体的な構成は本実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で設計の変更等が可能である。
例えば、ドリフト値及びノイズ値の算出方法における一定時間間隔ΔＴ、Δｔの幅、単純平均する際の差の絶対値の個数等は、適用する装置等に合わせて適宜変更可能である。
【００４０】
【発明の効果】
以上説明した様に、本発明の請求項１記載の示差屈折率検出器によれば、該検出器の立ち上げ時に前記試料セル及び参照セルに溶離液を流動させて置換する初期液置換操作と、前記試料セル及び該参照セルの溶離液置換を進めるとともにその安定状態を確認する安定化液置換操作と、前記溶離液を前記試料セルのみに流動させて該検出器が分析可能な状態まで安定したか否かを確認する安定確認操作とを順次行う手段を備えたので、初期液置換操作から安定確認操作までを自動化することができ、効率の良い分析操作を行うことができる。
【００４１】
また、電源投入から該検出器が分析可能な状態に安定するまでの間、使用者による操作及び判断を必要としないので、操作及び判断に個人の技量が入り込むおそれが無く、常に一定レベルの安定状態を実現することができ、より効率的な分析作業を実現することができる。
【００４２】
また、該検出器が分析可能な状態まで安定した場合に、その旨を告知する手段を備えたので、使用者は該検出器が分析可能な状態に安定化したことを速やかに知り、分析作業を効率的に行うことができる。
【００４３】
請求項２記載の示差屈折率検出器によれば、前記初期液置換操作は、前記試料セルを流動させた溶離液を、予め設定された時系列的な手順に従って前記参照セルに断続的に流動させ、該参照セルの気泡の排除並びに溶離液置換を行うこととしたので、初期液置換操作を、使用者が関与することなく自動的にかつ速やかに、しかも効率的に行うことができる。
【００４４】
請求項３記載の示差屈折率検出器によれば、前記安定化液置換操作を、前記試料セルを流動させた溶離液を前記参照セルに流動させる状態で、前記出力信号よりドリフト値及びノイズ値を求め、これらの値を予め設定されたドリフト限界値及びノイズ限界値と比較し、前記ドリフト値が前記ドリフト限界値より小さくかつ前記ノイズ値が前記ノイズ限界値より小さい場合に、前記試料セルを流動させた溶離液を前記参照セルに流動させるのを停止することとしたので、安定化液置換操作を、使用者が関与することなく自動的にかつ速やかに、しかも効率的に行うことができる。
【００４５】
請求項４記載の示差屈折率検出器によれば、前記安定確認操作を、前記溶離液を前記試料セルのみに流動させる状態で、前記出力信号よりドリフト値及びノイズ値を求め、これらの値を予め設定されたドリフト限界値及びノイズ限界値と比較し、前記ドリフト値が前記ドリフト限界値より小さくかつ前記ノイズ値が前記ノイズ限界値より小さい場合に該検出器が分析可能な状態まで安定したと判定することとしたので、安定確認操作を、使用者が関与することなく自動的にかつ速やかに、しかも効率的に行うことができる。
【００４６】
請求項５記載の示差屈折率検出器によれば、前記ドリフト値が前記ドリフト限界値より大きい状態および／または前記ノイズ値が前記ノイズ限界値より大きい状態が所定時間以上経過した場合に、その旨を告知する手段を備えたので、使用者は該検出器が所定時間経過した後においても安定状態に達していないことを速やかに知ることができる。
【００４７】
請求項６記載の示差屈折率検出器によれば、前記ドリフト値を、一定時間間隔毎に、その時点での前記出力信号の値と前回時点での出力信号の値との差の絶対値を算出し、これらの絶対値を平均した値としたので、前記出力信号を時系列的に平均化することで、ドリフト値の各出力信号による変動および誤差の影響を小さく抑えることができ、変動幅の小さいドリフト値を得ることができる。
【００４８】
請求項７記載の示差屈折率検出器によれば、前記ノイズ値を、一定時間間隔毎に区切った複数の区間各々の瞬時ノイズ値を平均した値としたので、瞬時ノイズ値を時系列的に平均化することで、瞬時ノイズ値による変動および誤差の影響を小さく抑えることができ、変動幅の小さいノイズ値を得ることができる。
【００４９】
請求項８記載の液体クロマトグラフ装置によれば、請求項１ないし７のいずれか１項記載の示差屈折率検出器を備えたので、使用者が関与することなく自動的に参照セル及び試料セルを速やかに安定化させることができ、より効率的な液体クロマトグラフィーを実施することができる。
【００５０】
以上により、溶離液を参照セルに導入する初期液置換操作から示差屈折率検出器を分析可能な状態に安定化させる安定確認操作までを自動化することができ、分析操作を効率化することができる。
また、本発明の示差屈折率検出器を液体クロマトグラフ装置に適用すれば、分析操作を飛躍的に効率化することができる液体クロマトグラフ装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態の液体クロマトグラフ装置用示差屈折率検出器の要部である信号処理部を示す構成図である。
【図２】本発明の一実施形態の液体クロマトグラフ装置用示差屈折率検出器の動作を示すフローチャートである。
【図３】本発明の一実施形態の液体クロマトグラフ装置用示差屈折率検出器におけるドリフト値の算出方法を示す説明図である。
【図４】本発明の一実施形態の液体クロマトグラフ装置用示差屈折率検出器におけるノイズ値の算出方法を示す説明図である。
【図５】従来の液体クロマトグラフ装置用示差屈折率検出器を示す構成図である。
【符号の説明】
１  Ａ／Ｄ変換器
２  デジタル演算器
３  Ｄ／Ａ変換器
４  入力装置
５  出力装置
６  ３方電磁弁駆動回路
７  光源駆動回路
８  プログラム
１１  参照セル
１２  試料セル
１３  分離カラム
１４  溶離液入口配管
１５  試料セル出口配管
１６  参照セル入口配管
１７  参照セル出口配管
１８  配管
１９  ３方電磁弁
２０  溶離液出口配管
２１  光源
２２  反射板
２３  受光素子
２４  信号処理部
【図１】
0003574010.tif 000002
【図２】
0003574010.tif 000003
【図３】
0003574010.tif 000004
【図４】
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【図５】
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