(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面処理鋼板の少なくとも缶内面側となる面に、複層の樹脂層からなるオレフィン樹脂層を有し、該オレフィン樹脂層において、
鋼板面と接する樹脂層の主成分樹脂が、(a)融点１４０℃以上の接着性ポリプロピレン系樹脂と、(b)シングルサイト系触媒を用いて合成されたポリエチレン樹脂及び／又は気相重合法により合成されたポリエチレン樹脂から得られる接着性ポリエチレン系樹脂、とからなり、
且つ、缶内容物と接する樹脂層の主成分樹脂が融点１４０℃以上のポリプロピレン系樹脂からなることを特徴とする耐熱性と内容物保護性に優れた樹脂被覆鋼板。
【請求項２】
鋼板面と接する樹脂層における主成分樹脂中の接着性ポリエチレン系樹脂の割合が１０〜６０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の耐熱性と内容物保護性に優れた樹脂被覆鋼板。
【請求項３】
鋼板面と接する樹脂層における主成分樹脂中の接着性ポリエチレン系樹脂の密度が０．８８〜０．９２ｇ／ｃｍ２、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比率Ｍｗ／Ｍｎが３．０以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の耐熱性と内容物保護性に優れた樹脂被覆鋼板。
【請求項４】
缶内面側となる表面処理鋼板面に被覆されるべき複層の樹脂層からなるオレフィン樹脂フィルムであって、
鋼板面と接する樹脂層の主成分樹脂が、(a)融点１４０℃以上の接着性ポリプロピレン系樹脂と、(b)シングルサイト系触媒を用いて合成されたポリエチレン樹脂及び／又は気相重合法により合成されたポリエチレン樹脂から得られる接着性ポリエチレン系樹脂、とからなり、
且つ、缶内容物と接する樹脂層の主成分樹脂が融点１４０℃以上のポリプロピレン系樹脂からなることを特徴とする樹脂被覆鋼板用の樹脂フィルム。
【請求項５】
鋼板面と接する樹脂層における主成分樹脂中の接着性ポリエチレン系樹脂の割合が１０〜６０重量％であることを特徴とする請求項４に記載の樹脂被覆鋼板用の樹脂フィルム。
【請求項６】
鋼板面と接する樹脂層における主成分樹脂中の接着性ポリエチレン系樹脂の密度が０．８８〜０．９２ｇ／ｃｍ２、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比率Ｍｗ／Ｍｎが３．０以下であることを特徴とする請求項４又は５に記載の樹脂被覆鋼板用の樹脂フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１８Ｌ缶、ペール缶、ドラム缶等のような飲料缶以外の缶体（一般缶）の缶胴部や蓋部として好適な塗装印刷適性（耐熱性）、酸性内容物からアルカリ性内容物まで適用可能な用途適性、内容物保護性等に優れた樹脂被覆鋼板およびこの樹脂被覆鋼板に使用されるラミネート用樹脂フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
飲料缶以外の一般缶用途（特に大型缶分野）において、各種ラミネート鋼板（樹脂被覆鋼板）を使用した高耐食缶を製造する試みがなされている。大型缶ではレトルト処理などを行なわないため飲料缶のような高い樹脂密着性は要求されない。一方、飲料缶以外の一般缶用途では、充填される内容物が化学薬品、塗料、食品、油など多岐にわたり、内容物の性状も酸性からアルカリ性まで多種多様である。
【０００３】
酸からアルカリまでの幅広い内容物に対して耐食性を有する樹脂としては、ポリプロピレンやポリエチレンなどのオレフィン樹脂がよく知られている。このようなオレフィン樹脂を用いた缶用材料として、特開昭５３−１４１７８６号等ではポリエチレンラミネート鋼板が、また、特許第２７３３５８９号等ではポリプロピレンラミネート鋼板がそれぞれ開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、本発明者らがこれら従来の一般缶用途のオレフィン系樹脂ラミネート鋼板の特性について詳細に検討した結果、以下のような問題点があることが判明した。
ポリプロピレン樹脂は、オレフィン樹脂としては耐熱性に優れているが、一般缶製缶時の加工応力の集中により加工クラックを生じやすい欠点がある。さらに、ポリプロピレン樹脂は重合方法がグラフト重合主体であるため、商業的に選択できる熱接着性樹脂がポリエチレン樹脂に比較して限定されるという制約がある。
【０００５】
従来、ポリプロピレン樹脂の耐加工クラック性を改善する方法として、樹脂ラミネート後の冷却速度の調整により結晶化度を最適化する方法が提案されている。しかし、本発明者らが検討したところによれば、ポリプロピレン樹脂は結晶化速度が早いため、ラミネート鋼板の外面に塗装印刷を施す用途においては、塗装印刷の加熱により結晶化が進行し、上記方法による十分な効果を得ることは難しいことが判った。
【０００６】
また、ポリプロピレン樹脂の耐加工クラック性を改善する他の方法として、エチレンなどのαオレフィンを最大で１０％程度、ポリプロピレンに共重合化する方法が提案されている。しかし、本発明者らが検討したところによれば、共重合化したポリプロピレン樹脂は樹脂全体の融点が低くなるため、ラミネート鋼板の外面に塗装印刷を施す用途においては、塗装印刷工程の加熱処理の際にラミネート樹脂が熱変形（ラミネート樹脂面での接触跡の発生）したり、板搬送設備に融着したりする問題を生じることが判った。
【０００７】
一方、ポリエチレン樹脂は耐加工クラック性が良好であり、商業的に選択できる熱接着性樹脂も多く、優れた耐食性が期待できる。しかし、ポリエチレン樹脂を缶内面側にラミネートした場合、融点が低いため塗装印刷工程の焼付処理の際にラミネート樹脂が板搬送設備に融着したり、熱変形（ラミネート樹脂面での接着跡の発生）したりすることが避けられない。
【０００８】
また、特開昭６４−８２９３１号には、ポリプロピレン樹脂とポリエチレン樹脂を複合化したラミネート鋼板が提案されており、同公報には、ポリプロピレン樹脂とポリエチレン樹脂の混合層によりポリプロピレン樹脂層とポリエチレン樹脂層を密着させた３層構造のラミネート鋼板が開示されている。しかし、ポリプロピレン樹脂とポリエチレン樹脂は一般に密着性が悪く、一般缶の製缶加工時に樹脂層の界面で剥離を生じやすく、また、樹脂層数が多くなることによる高コストも懸念される。
【０００９】
一般に、ラミネート鋼板は通常の塗装鋼板に較べて有機被覆に要するコストが価格が高い。しかし、缶外面側の塗装印刷前に大量生産ラインで連続的にラミネート処理を行うことにより、ラミネートに要する生産コストを下げることが可能である。例えば、フィルムによるコイルラミネート法として、めっき鋼板をフィルム接着層の融点以上に加熱し、片面または両面のラミネートを行い、フィルムの融点〜２５０℃の温度域から水で急冷する方法が知られている。
【００１０】
本発明の目的は、１８Ｌ缶やペール缶等のような大型缶をはじめとする一般缶用途の缶胴部や蓋部に好適な樹脂被覆鋼板（ラミネート鋼板）であって、塗装印刷適性（耐熱性）及び酸性内容物からアルカリ性内容物までの用途適性に優れ、且つ内容物保護性（耐食性および缶内容物中に金属や有機成分の溶出を生じにくい特性）、樹脂密着性等の諸特性にも優れた樹脂被覆鋼板および樹脂フィルムを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上述した従来技術の課題を解決すべく各種樹脂皮膜構成を有する樹脂被覆鋼板とその特性について調査および検討を行ない、その結果以下のような知見を得た。
まず、ラミネート樹脂に必要とされる耐熱性について調査した結果、現行の油性印刷塗装の下限焼付温度は、焼付炉の温度変動を含めて約１３０℃であることが判った。したがって、実際の焼付炉の温度変動を考慮すると、ラミネート樹脂は約１４０〜１５０℃の焼付に耐えることが必要である。
【００１２】
缶内容物と接する側の樹脂層（上層）は、塗装印刷時に板搬送設備と熱融着を生じないことが不可欠であり、１４０℃以上の融点を有するポリプロピレン樹脂を主体とする樹脂層とすることが必要である。さらに、塗装焼付時の板搬送設備によっては樹脂層が熱変形する場合があることから、望ましくは１４０℃での樹脂層の曲げ弾性率をできるだけ高くすることが適当である。
【００１３】
鋼板面と接する側の樹脂層（下層）は接着性樹脂を用いる必要があるが、低融点の樹脂では塗装焼付時に熱変形を生じることが判明した。しかし、上層と同様に高融点のポリプロピレン系の熱接着性樹脂を用いた場合には、耐加工クラック性や樹脂−鋼板界面の耐食性が劣っていた。
【００１４】
下層の熱接着性樹脂の耐熱性を低下させることなく耐加工クラック性や耐食性を保持するには、高融点の接着性ポリプロピレン系樹脂に耐食性の良い接着性ポリエチレン系樹脂を適量混合した樹脂構造にすることが効果的であった。これに対して、ポリエチレンを共重合化によって高融点のポリプロピレンに導入した樹脂は耐食性や耐加工クラック性は良好であるが、下層全体の耐熱性が低下するため好ましくない。
【００１５】
一般に高融点のポリプロピレン系樹脂層はポリエチレン系樹脂層と密着しない。また、通常のフィルムグレードの接着性ポリエチレン系樹脂を高融点の接着性ポリプロピレン系樹脂に混合したものを下層の樹脂層とした場合も、上層の高融点のポリプロピレン系樹脂層との密着性は十分ではない。そこで、このような上層−下層間の樹脂密着性を向上させるために、下層に使用するポリエチレン系樹脂の直線的な炭素鎖に炭素の側鎖を導入し、この側鎖の導入によりポリエチレン系樹脂の分子構造をポリプロピレン系樹脂に近づける（立体的な構造となるため樹脂の密度が低下する）ことにより、上層のポリプロピレン系樹脂層との密着性の向上を試みた。その結果、下層の樹脂を構成するポリエチレン系樹脂の密度が特定のレベル以下になると上層のポリプロピレン系樹脂層との密着性が効果的に改善されることが判明した。ポリエチレン系樹脂への炭素の側鎖の導入は、プロピレンやブテンなどのコモノマーをエチレンモノマーと重合化することにより行うことができる。
【００１６】
しかしながら、上記のようにポリプロピレン系樹脂層との密着性が得られる程度に低密度化したポリエチレン樹脂は樹脂の融点が低くなり、常温でも粘着性を示すようになり、上述した構造の樹脂フィルムに製膜してラミネートに供することが難しいことが判明した。検討の結果、低密度化したポリエチレン樹脂の常温での粘着性は、短分子量の成分に由来していることが判明した。一般にポリプロピレン系樹脂やポリエチレン系樹脂のような高分子樹脂は、分子量に分布を有する。
【００１７】
そこで、下層用の樹脂として分子量分布の幅が狭い低密度の接着性ポリエチレン系樹脂を高融点の接着性ポリプロピレン系樹脂に適量混合した樹脂、さらに下層にこのような樹脂層を有し、上層に高融点のポリプロピレン系樹脂層を有するラミネートフィルムについて検討を行った。その結果、分子量分布が狭い低密度の接着性ポリエチレン系樹脂を高融点の接着性ポリプロピレン系樹脂に適量混合した樹脂は常温での粘着性がなくなり、製膜可能であることが判明した。また、このような樹脂を下層に用いた場合には上層の樹脂層との密着性も向上し、さらに、上層に加工クラックが入った場合においても良好な耐食性を示すことが判明した。
【００１８】
また、従来の接着性ポリエチレン系樹脂には、マルチサイト系触媒（チーグラーナッタ触媒）を用いて合成されたポリエチレン樹脂が使用されているが、上述した分子量分布が狭い低密度の接着性ポリエチレン系樹脂としては、シングルサイト系触媒を用いて合成されたポリエチレン樹脂又は気相重合法により合成されたポリエチレン樹脂から得られる接着性ポリエチレン系樹脂（特に、酸変性した樹脂）が好適であることが判った。
【００１９】
本発明は以上のような知見に基づいてなされたもので、その特徴は以下の通りである。
[1] 表面処理鋼板の少なくとも缶内面側となる面に、複層の樹脂層からなるオレフィン樹脂層を有し、該オレフィン樹脂層において、
鋼板面と接する樹脂層の主成分樹脂が、(a)融点１４０℃以上の接着性ポリプロピレン系樹脂と、(b)シングルサイト系触媒を用いて合成されたポリエチレン樹脂及び／又は気相重合法により合成されたポリエチレン樹脂から得られる接着性ポリエチレン系樹脂、とからなり、
且つ、缶内容物と接する樹脂層の主成分樹脂が融点１４０℃以上のポリプロピレン系樹脂からなることを特徴とする耐熱性と内容物保護性に優れた樹脂被覆鋼板。
[2] 上記[1]の樹脂被覆鋼板において、鋼板面と接する樹脂層における主成分樹脂中の接着性ポリエチレン系樹脂の割合が１０〜６０重量％であることを特徴とする耐熱性と内容物保護性に優れた樹脂被覆鋼板。
[3] 上記[1]又は[2]の樹脂被覆鋼板において、鋼板面と接する樹脂層における主成分樹脂中の接着性ポリエチレン系樹脂の密度が０．８８〜０．９２ｇ／ｃｍ２、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比率Ｍｗ／Ｍｎが３．０以下であることを特徴とする耐熱性と内容物保護性に優れた樹脂被覆鋼板。
【００２０】
[4] 缶内面側となる表面処理鋼板面に被覆されるべき複層の樹脂層からなるオレフィン樹脂フィルムであって、
鋼板面と接する樹脂層の主成分樹脂が、(a)融点１４０℃以上の接着性ポリプロピレン系樹脂と、(b)シングルサイト系触媒を用いて合成されたポリエチレン樹脂及び／又は気相重合法により合成されたポリエチレン樹脂から得られる接着性ポリエチレン系樹脂、とからなり、
且つ、缶内容物と接する樹脂層の主成分樹脂が融点１４０℃以上のポリプロピレン系樹脂からなることを特徴とする樹脂被覆鋼板用の樹脂フィルム。
[5] 上記[4]の樹脂フィルムにおいて、鋼板面と接する樹脂層における主成分樹脂中の接着性ポリエチレン系樹脂の割合が１０〜６０重量％であることを特徴とする樹脂被覆鋼板用の樹脂フィルム。
[6] 上記[4]又は[5]の樹脂フィルムにおいて、鋼板面と接する樹脂層における主成分樹脂中の接着性ポリエチレン系樹脂の密度が０．８８〜０．９２ｇ／ｃｍ２、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比率Ｍｗ／Ｍｎが３．０以下であることを特徴とする樹脂被覆鋼板用の樹脂フィルム。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の詳細と限定理由について説明する。
本発明のラミネート鋼板の素材鋼板である表面処理鋼板は特に限定しないが、電解クロメート処理層を有する表面処理鋼板が特に好ましい。この電解クロメート処理層を有する表面処理鋼板は、電解クロメート処理層以外に、合金または純金属として錫（一般的な付着量：５．６ｇ／ｍ２以下）、ニッケル（一般的な付着量：１．０ｇ／ｍ２以下）、鉄、クロム（一般的な付着量：２００ｍｇ／ｍ２以下）等の１種または２種以上を含む表面処理層を有していてもよい。
電解クロメート処理層のクロム水和酸化物量（金属クロム換算量）は、十分な耐食性を得るために３ｍｇ／ｍ２以上とするのが好ましく、一方、クロム水和酸化物量が過剰になると色調の劣化や付着ムラによる密着性の劣化が生じるため、４０ｍｇ／ｍ２以下とすることが好ましい。
【００２２】
表面処理鋼板の具体例としては、例えば、電解クロメート処理鋼板（例えば、金属クロムの付着量：５〜２００ｍｇ／ｍ２、クロム水和酸化物の金属クロム換算の付着量：３〜４０ｍｇ／ｍ２）、ぶりき（例えば、錫めっき量：１．１〜１１．２ｇ／ｍ２）、薄錫めっきぶりき（例えば、錫めっき量：０．６〜２．０ｇ／ｍ２、錫めっき層の上層に電解クロメート処理層を有する場合には、金属クロム層の付着量：５〜３０ｍｇ／ｍ２、クロム水和酸化物層の金属クロム換算の付着量：３〜４０ｍｇ／ｍ２）、ニッケルめっき鋼板（例えば、ニッケルめっき量：０．１〜１．０ｇ／ｍ２、ニッケルめっき層の上層に電解クロメート処理層を有する場合には、金属クロム層の付着量：２〜２００ｍｇ／ｍ２、クロム水和酸化物層の金属クロム換算の付着量：３〜４０ｍｇ／ｍ２）、ティンフリースチールやニッケルめっき鋼板の表面に０．９ｇ／ｍ２未満の微量の不均一な錫層を設けた表面処理鋼板、上記の各表面処理鋼板において表面処理層の下地としてＮｉ熱拡散処理を施した表面処理鋼板（ニッケル総付着量：０．０１〜１０．０ｇ／ｍ２）等が挙げられる。
【００２３】
本発明のラミネート鋼板は、上記表面処理鋼板の少なくとも缶内面側となる面に、複層の樹脂層からなるオレフィン樹脂層を有する。
この複層の樹脂層からなるオレフィン樹脂層のうち缶内容物と接する樹脂層（上層）は、主成分樹脂が融点１４０℃以上、好ましくは１５０℃以上のポリプロピレン系樹脂からなる。このポリプロピレン系樹脂の融点が１４０℃以下では、塗装印刷時に板搬送設備に対して熱融着を生じる。
【００２４】
上層に使用する上記ポリプロピレン系樹脂は、密度が０．８９〜０．９３ｇ／ｃｍ２、メルトフローレート（ＭＦＲ  ＪＩＳ  Ｋ６７５８）が０．５〜２０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましい。このポリプロピレン系樹脂は、プロピレンの単独重合体、若しくはプロピレンとαオレフィンとのブロック又はランダム共重合体である。後者の場合のαオレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。また、αオレフィンの含有量は、ポリプロピレン系樹脂の融点が本発明の範囲内となるよう調整される。
【００２５】
また、上記ポリプロピレン系樹脂の結晶化度は、塗装印刷時の加熱により急激に結晶化が進行するため特に規制はないが、一般に低い方が好ましい。また、曲げ弾性率（ＪＩＳ  Ｋ６７５８）は、熱変形の問題などから８０００ｋｇｆ／ｃｍ２以上あることが好ましい。
また、上層に使用するポリプロピレン樹脂には、耐熱安定剤、酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、顔料、染料、低結晶性若しくは非晶性のエチレンのαオレフィンランダム共重合体などを本発明の効果を損なわない限度で適量配合してもよい。但し、低融点で水溶液などに易溶性の配合物や低融点の配合物、例えばフェノール系の酸化防止剤などはできるだけ配合しないことが望ましい。
【００２６】
次に、複層の樹脂層からなるオレフィン樹脂層のうち鋼板面と接する樹脂層（下層）は、接着性（熱接着性）ポリプロピレン系樹脂と接着性（熱接着性）ポリエチレン系樹脂を主成分樹脂とする。これら両樹脂は混合して使用される。
この下層に使用する接着性ポリプロピレン系樹脂は、融点が１４０℃以上であることが必要であり、融点が１４０℃未満では塗装焼付時に熱変形を生じる。
【００２７】
また、上記接着性ポリプロピレン系樹脂は、密度が０．８９〜０．９３ｇ／ｃｍ２、メルトフロレート（ＭＦＲ  ＪＩＳ  Ｋ６７５８）が０．５〜２０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましい。このポリプロピレン系樹脂は、プロピレンの単独重合体、若しくはプロピレンとαオレフィンとのブロック又はランダム共重合体である。後者の場合のαオレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。また、αオレフィンの含有量は、接着性ポリプロピレン系樹脂の融点が本発明の範囲内となるよう調整される。また、ポリプロピレン系樹脂の曲げ弾性率（ＪＩＳ  Ｋ６７５８）は、熱変形の問題などから８０００ｋｇｆ／ｃｍ２以上あることが好ましい。
【００２８】
接着性ポリプロピレン系樹脂は、ポリプロピレン樹脂に不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体を導入することで接着性（熱接着性）を付与したものが好ましい。この酸変性に使用する不飽和カルボン酸又はその誘導体としては、マレイン酸、アクリル酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ナジック酸などの不飽和カルボン酸又はその誘導体、例えば、アミド、イミド、無水物、エステル、酸ハライドなどが挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができるが、無水マレイン酸を用いるのが一般的である。
これらの不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体をポリプロピレンに導入する方法は、グラフト重合が一般的である。特に、無水マレイン酸を０．０１〜５重量％とするグラフト重合が好ましい。
【００２９】
上記接着性ポリプロピレン系樹脂に混合する接着性ポリエチレン系樹脂としては、シングルサイト系触媒を用いて合成されたポリエチレン樹脂（好ましくは、後述するＭｗ／Ｍｎが３．０以下のポリエチレン樹脂）及び／又は気相重合法により合成されたポリエチレン樹脂（好ましくは、後述するＭｗ／Ｍｎが３．０以下のポリエチレン樹脂）から得られた接着性ポリエチレン系樹脂を用いる。
ポリエチレン樹脂を合成するシングルサイト系触媒としては、カミンスキー触媒、メタロセン触媒、ブルックハート触媒などが挙げられ、これらのいずれを用いたものでもよい。
【００３０】
例えば、シングルサイト系触媒の１つであるメタロセン触媒は、一般に、周期律表第ＩＶ又はＶ族遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウム化合物および／またはイオン性化合物の組合せが用いられ、その具体例としては、例えば、特開平８−２８１８７０号等に記載されたものを挙げることができる。
シングルサイト系触媒を用いて合成されたポリエチレン樹脂は、従来のチーグラーナッタ触媒を用いて合成されたポリエチレン樹脂に較べて分子量分布の幅が狭い。このためシングルサイト系触媒を用いて合成されたポリエチレン樹脂は同量の無水マレイン酸を重合させた従来のチーグラーナッタ触媒で合成されたポリエチレン樹脂に比較して、優れた樹脂層間の密着性と耐食性を示す。
【００３１】
また、気相重合法によるポリエチレン樹脂の合成は、通常のスラリー法によるポリエチレン樹脂の合成に較べて分子量分布の制御が行い易く、分子量分布の幅が狭いポリエチレン樹脂を得ることができる。したがって、上述したシングルサイト系触媒を用いて合成されたポリエチレン樹脂とともに、或いはそれに代えて気相重合法により合成されたポリエチレン樹脂を用いることができる。
【００３２】
なお、接着性ポリエチレン系樹脂は、その一部として（すなわち、樹脂層の主成分樹脂以外の樹脂成分として）チーグラナッタ触媒などを用いて合成された分子量分布が広いポリエチレン系樹脂（例えば、後述するＭｗ／Ｍｎが３．０超のもの）を用いてもよい。この場合、接着性ポリエチレン系樹脂中に占めるチーグラナッタ触媒などを用いて合成されたポリエチレン系樹脂（例えば、後述するＭｗ／Ｍｎが３．０超のもの）の割合は、６０重量％を限度とすることが好ましく、この範囲であれば加工後耐食性や上層のポリプロピレン系樹脂層との密着性は、シングルサイト系触媒を用いて合成されたポリエチレン樹脂及び／又は気相重合法により合成されたポリエチレン樹脂から得られる接着性ポリエチレン系樹脂のみを用いた場合と遜色がない効果が得られる。
【００３３】
本発明で用いる上記ポリエチレン樹脂は、エチレンの単独重合体、若しくはエチレンとαオレフィンとのブロック又はランダム共重合体であるが、上層との密着性を確保するためには後者の共重合体が好ましい。ポリエチレン樹脂がエチレンとαオレフィンとのブロック又はランダム共重体である場合、側鎖を与えるαオレフィンの量は１〜２５ｍｏｌ％が望ましい。αオレフィンの量が１ｍｏｌ％未満では上層のポリプロピレン系樹脂層との密着性が低下し、一方、２５ｍｏｌ％を超えると常温での粘着性が増大し、製膜が難しくなる。αオレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンが挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
なお、上記ポリエチレン樹脂の特に好ましい共重合体はランダム共重合体である。また、樹脂の結晶性は、樹脂の密度が本発明範囲であれば結晶性でも非晶性でも構わない。
【００３４】
上記接着性ポリエチレン系樹脂の密度は０．８８〜０．９２ｇ／ｃｍ２であることが好ましい。樹脂の密度が０．８８ｇ／ｃｍ２未満では常温で粘着性を示すため製膜が難しくなり、一方、０．９２ｇ／ｃｍ２を超えると上層のポリプロピレン系樹脂層との密着性が低下しやすい。
また、上記接着性ポリエチレン系樹脂の分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比率Ｍｗ／Ｍｎが３．０以下であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが３．０を超えると常温での樹脂層の粘着性、さらには、上層のポリプロピレン系樹脂層との密着性が低下し易い。
【００３５】
したがって、鋼板面と接する樹脂層に主成分樹脂として含まれる接着性ポリエチレン系樹脂のより好ましい条件としては、エチレン以外のαオレフィンを１〜２５ｍｏｌ％含有する共重合体であること、密度が０．８８〜０．９２ｇ／ｃｍ２であること、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比率Ｍｗ／Ｍｎが３．０以下の分子量分布を有すること、である。
また、上記ポリエチレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ  ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８）は製膜性の観点から０．５〜５０ｇ／１０ｍｉｎであることが望ましい。
【００３６】
上記接着性ポリエチレン系樹脂は、ポリエチレン樹脂に不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体を導入することで接着性（熱接着性）を付与したものが好ましい。この酸変性に使用する不飽和カルボン酸又はその誘導体としては、マレイン酸、アクリル酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ナジック酸などの不飽和カルボン酸又はその誘導体、例えば、アミド、イミド、無水物、エステル、酸ハライド等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができるが、無水マレイン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等を用いるのが一般的である。また、そのなかでも耐食性の観点からは無水マレイン酸を単独で若しくは無水マレイン酸と他の不飽和カルボン酸の１種又は２種以上を混合したものを用いるのが好ましい。
【００３７】
また、グリシジルメタクリレート、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アイオノマーをそれぞれ単独で、若しくは２種以上を混合して用いてもよい。
これらの不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体をポリエチレンに導入する方法としては、グラフト重合、ランダム重合、ブロック重合が挙げられる。特に、無水マイレン酸を０．０１〜５重量％とするグラフト重合が好ましい。
【００３８】
上記接着性ポリプロピレン系樹脂と接着性ポリエチレン系樹脂は、接着性ポリエチレン性樹脂の割合が１０〜６０重量％の範囲となるよう混合することが好ましい。接着性ポリエチレン系樹脂の割合が１０重量％未満では耐食性の向上効果がなく、一方、６０重量％を超えると熱変形の問題を生じる。
また、下層を構成する樹脂には、無機酸化物などの粘着防止剤、各種ポリエチレン、低結晶性若しくは非晶性のエチレン系樹脂などを本発明の効果を損なわない限度で適量配合してもよい。但し、低融点で水溶液などに易溶性の配合物や低融点の配合物、例えばフェノール系の酸化防止剤などはできるだけ配合しないことが望ましい。
【００３９】
缶内面側となる面のオレフィン樹脂層の樹脂層数は、缶内容物と接する樹脂層と鋼板面と接する樹脂層とが上記の条件を満足すれば、２層以上の任意の層数とすることができるが、４層を超える樹脂層はフィルムコストが著しく高くなるため好ましくない。
なお、樹脂層が３層以上の場合には、鋼板面と接する樹脂層と缶内容物と接する樹脂層との間の中間樹脂層については、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂のいずれでもよい。
【００４０】
缶内面側となる面のオレフィン樹脂層の総厚さは、通常１５〜２００μｍ程度が適当である。樹脂層の厚さが１５μｍ未満では２回塗装以下の耐食性しか得られず、一方、樹脂層の厚さが２００μｍを超えると１８Ｌ缶などの巻締めが行いにくくなる。
樹脂被覆鋼板を製造する方法については特に限定されず、事前に作成した樹脂フィルムを鋼板に連続的にラミネートする方法、Ｔダイなどで溶融した樹脂を鋼板に直接熱押出しする方法、事前に作成した樹脂フィルムを切り板毎にラミネートする方法などがある。
【００４１】
また、本発明の樹脂被覆鋼板用の樹脂フィルムは、缶内面側となる表面処理鋼板面に被覆されるべき複層の樹脂層からなるオレフィン樹脂フィルムであって、鋼板面と接する樹脂層の主成分樹脂が、（ａ）融点１４０℃以上の接着性ポリプロピレン系樹脂と、（ｂ）シングルサイト系触媒を用いて合成されたポリエチレン樹脂及び／又は気相重合法により合成されたポリエチレン樹脂から得られる接着性ポリエチレン系樹脂、とからなり、且つ、缶内容物と接する樹脂層の主成分樹脂が融点１４０℃以上のポリプロピレン系樹脂からなる樹脂フィルムであり、その詳細及び限定理由は先に樹脂被覆鋼板に関して述べた通りである。この樹脂フィルムは、樹脂フィルムを鋼板に連続的にラミネートする方法（フィルムコイルラミネート法）や樹脂フィルムを切り板毎にラミネートする方法（フィルムシートラミネート法）などにより鋼板にラミネートされる。
【００４２】
【実施例】
一般缶用途に通常用いられている板厚０．３２ｍｍの冷延鋼板を通常の方法で電解脱脂および酸洗した後、公知の方法により電解クロメート処理し、付着量が１００ｍｇ／ｍ２の金属クロム層と、その上層に金属クロム換算での付着量が８ｍｇ／ｍ２のクロム水和酸化物層からなる電解クロメート処理層を形成した。
この表面処理鋼板を樹脂フィルムの接着層の融点〜２５０℃に加熱し、鋼板の片面に樹脂フィルムをラミネートした後、２秒以内に水で急冷することにより樹脂被覆鋼板を製造した。
また、上記のラミネート後、ラミネート樹脂の融点以下の温度で缶外面側に相当する面にクリヤ塗装を行った。
【００４３】
得られた樹脂被覆鋼板の性能評価を以下の方法で行った。
（１）  樹脂層界面密着性
樹脂層にカッターナイフで切れ込みを入れ、樹脂層を鋼板から引き剥がした際、上層と下層の界面で剥離を生じた面積の割合で評価した。その評価基準は以下の通りであり、○〜◎であれば実用上差し支えない。
◎：剥離なし
○：剥離面積率５０％未満
△：剥離面積率５０％以上、１００％未満
×：剥離面積率１００％
【００４４】
（２）  耐ウィケット融着性（塗装印刷時におけるラミネート面のウィケットとの融着性）
樹脂被覆鋼板をそのラミネート面が金属製の保持台に接するように置き、振動を与えながら所定温度で３０分保持した後、冷却し、ラミネート面への保持台の接触跡の有無を調べ、接触跡が認められる限界温度（前記保持温度）に基づき下記の基準で評価した。
○：限界温度１４０℃以上
×：限界温度１４０℃未満
【００４５】
（３）  加工後耐食性
樹脂被覆鋼板をデュポン衝撃加工した後、中性洗剤（商品名：ライポンＦ）中に３８℃で３か月間浸漬し、フィルム抵抗の低下の有無を下記の基準により評価した。
○：フィルム抵抗の変化なし（抵抗値：１０７Ω以上）
△：フィルム抵抗が若干低下（抵抗値：１０７未満、１０５Ω以上）
×：フィルム抵抗が塗装並みに低下（抵抗値：１０５Ω未満）
【００４６】
（４）  耐塗膜下腐食性
樹脂被覆鋼板に対して平板のままクロスカットを行い、２０ｇ／ＬのＮａＯＨ溶液中で３８℃、１０日間の浸漬試験を行い、試験後のカット部の腐食幅を下記の基準により評価した。
○：腐食幅１ｍｍ以下
△：腐食幅１ｍｍ超、３ｍｍ未満
×：腐食幅３ｍｍ超
【００４７】
表１および表２は、表面処理鋼板に樹脂フィルムをコイルラミネート法でラミネートした樹脂被覆鋼板の実施例を示している。
比較例１は、上層（缶内容物と接する樹脂層）のポリプロピレン系樹脂と下層（鋼板面と接する樹脂層）の接着性ポリプロピレン系樹脂の融点がいずれも１４０℃未満であるため、耐熱性が劣っている。
比較例２は、下層の接着性ポリエチレン系樹脂が、チーグラーナッタ触媒を用いて合成され、分子量分布が広い樹脂であるため、上層のポリエチレン系樹脂との密着性が劣っている。
【００４８】
比較例３は、下層の接着性ポリエチレン系樹脂のαオレフィン量が極端に少なく（１％未満）、また密度も高過ぎるため、上層のポリエチレン系樹脂との密着性が劣っている。
比較例４は、下層が接着性ポリエチレン系樹脂を含まないため耐熱性（ウィケット融着性）が劣っている。
比較例５は、下層の接着性ポリエチレン系樹脂のαオレフィン量が過剰であるため製膜が難しい。
【００４９】
これに対して本発明例はいずれも優れた性能が得られている。なお、本発明例６に示されるように、下層の接着性ポリエチレン系樹脂の含有量が低いと耐食性が低下する傾向にあり、本発明例５に示されるように下層の接着性ポリエチレン系樹脂の含有量を１０重量％以上とすることにより良好な耐食性が得られる。
【００５０】
【表１】
0003555522.tif 000002
【００５１】
【表２】
0003555522.tif 000003
【００５２】
【発明の効果】
以上述べたように本発明の樹脂被覆鋼板は、１８Ｌ缶やペール缶等のような大型缶をはじめとする一般缶用途の缶胴部等に適用した場合において、塗装印刷適性（耐熱性）及び酸性内容物からアルカリ性内容物までの用途適性に優れ、且つ内容物保護性（耐食性、缶内容物中に金属や有機成分の溶出を生じにくい特性）、樹脂密着性等の諸特性にも優れている。また、本発明の樹脂フィルムも樹脂被鋼板用として同様の効果を有する。