(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光である外部エネルギーを付与することによって光学特性を変化させて情報を記録する光記憶媒体であって、
主に酸素分子1mol量と結合するときに発生するエネルギーが500kJ以上であり、且つ、融点または分解温度が100℃以上300℃以下である金属、金属間化合物からなる、前記外部エネルギーが付与された時に発熱反応である酸化を受けて光学的特性が変化する第１の物質と、
金属酸化物であり、前記外部エネルギーが付与されたときに該第１の物質に酸素原子を与えて該第１の物質を酸化するとともに自身が還元されるかあるいは直接酸素原子のやりとりをおこなわずに該第１の物質の酸化数を増大させるとともに自身が還元される第２の物質と、
該第１の物質と該第２の物質との間に介在する下記の（ａ）〜（ｆ）から選ばれる少なくとも１種である第３の物質とを有し、
前記外部エネルギーの非付与時には該第１の物質と該第２の物質とが該第３の物質によって遮断されて反応が抑制され、前記外部エネルギーの付与時には該第３の物質が破壊されて該第１の物質と該第２の物質とが接触し発熱反応である酸化還元反応をするかあるいは該第３の物質を通して該第１の物質と該第２の物質とが発熱反応である酸化還元反応をすることを特徴とする光記憶媒体。
（ａ）酸素分子1mol量を解離するときに発生する熱量が550kJを超える金属酸化物
（ｂ）室温における熱拡散率のバルク状での値が、50mm2/sec以下である、Mn、Ti、Se、Mn鋼、チタン合金、Si、Ge、SiNxから選ばれる金属、半導体、金属間化合物、窒素化物のうち少なくとも１つを含む物質
（ｃ）炭素
（ｄ）炭化水素樹脂
（ｅ）チタン
（ｆ）酸素分子1mol量と結合するときに発生するエネルギーが1000kJ以上であり、融点または分解温度または昇華温度が1000℃以上の物質
【請求項２】
光である外部エネルギーを付与することによって光学特性を変化させて情報を記録する光記憶媒体であって、
主に酸素分子1mol量と結合するときに発生するエネルギーが1000kJ以上である金属、金属間化合物からなる、前記外部エネルギーが付与された時に発熱反応である酸化を受けて光学的特性が変化する第１の物質と、
金属酸化物であり、前記外部エネルギーが付与されたときに該第１の物質に酸素原子を与えて該第１の物質を酸化するとともに自身が還元されるかあるいは直接酸素原子のやりとりをおこなわずに該第１の物質の酸化数を増大させるとともに自身が還元される第２の物質と、
該第１の物質と該第２の物質との間に介在する下記の（ａ）〜（ｆ）から選ばれる少なくとも１種である第３の物質とを有し、
前記外部エネルギーの非付与時には該第１の物質と該第２の物質とが該第３の物質によって遮断されて反応が抑制され、前記外部エネルギーの付与時には該第３の物質が破壊されて該第１の物質と該第２の物質とが接触し発熱反応である酸化還元反応をするかあるいは該第３の物質を通して該第１の物質と該第２の物質とが発熱反応である酸化還元反応をすることを特徴とする光記憶媒体。
（ａ）酸素分子1mol量を解離するときに発生する熱量が550kJを超える金属酸化物
（ｂ）室温における熱拡散率のバルク状での値が、50mm2/sec以下である、Mn、Ti、Se、Mn鋼、チタン合金、Si、Ge、SiNxから選ばれる金属、半導体、金属間化合物、窒素化物のうち少なくとも１つを含む物質
（ｃ）炭素
（ｄ）炭化水素樹脂
（ｅ）チタン
（ｆ）酸素分子1mol量と結合するときに発生するエネルギーが1000kJ以上であり、融点または分解温度または昇華温度が1000℃以上の物質
【請求項３】
前記第１の物質は、Sn−Sr合金、Mg−Al合金、In−Sr合金、Al−Ti合金のうちの少なくとも１つである請求項１または請求項２記載の光記憶媒体。
【請求項４】
前記第１の物質は、Sn−10原子％Sr合金である請求項１または請求項２記載の光記憶媒体。
【請求項５】
前記第１の物質は、Au−Ag−Sn合金、Au−Ga−Sn合金、In−Sn合金のうちの少なくとも１つである請求項１または請求項２記載の光記憶媒体。
【請求項６】
前記第１の物質はAu−5.7原子％Ag−82原子％Sn合金、Au−10原子％Ga−18原子％Sn合金、In−48.3原子％Sn合金のうち少なくとも１つである請求項４に記載の光記憶媒体。
【請求項７】
前記第１の物質はSn−43原子％Biである請求項１または請求項２記載の光記憶媒体。
【請求項８】
前記第２の物質は、酸素分子1mol量を解離するときに必要とするエネルギーが550kJ以下である請求項１または請求項２記載の光記憶媒体。
【請求項９】
前記第２の物質は、元素周期律表における６族、８族、９族、11族、Ti、Ｖ、Mn、Ni、Re、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se、Te、Ce、Pr、Tbの中から選ばれた少なくとも１つの元素を含む金属酸化物である請求項１または請求項２記載の光記憶媒体。
【請求項１０】
前記第２の物質は、MoO3、ReO2、PrO2、SbO2の中から選ばれた少なくとも１つの金属酸化物である請求項１または請求項２記載の光記憶媒体。
【請求項１１】
前記第２の物質は、WO3である請求項１または請求項２記載の光記憶媒体。
【請求項１２】
前記第３の物質は、Al2O3またはSiAlONである請求項１または請求項２記載の光記憶媒体。
【請求項１３】
前記第３の物質は、CmHn（ハイドロカーボン）、CmFnあるいはCmHnFp（ｍ、ｎ、ｐは整数）である請求項１または請求項２記載の光記憶媒体。
【請求項１４】
前記第３の物質は層状でありその厚さは0.5nm以上である請求項１または請求項２記載の光記憶媒体。
【請求項１５】
前記第１の物質、前記第２の物質及び前記第３の物質はそれぞれ層状に形成され、前記第３の物質からなる層を中央にして積層されている請求項１または請求項２記載の光記憶媒体。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、少なくとも第１の物質と第２の物質とからなり、これら両物質の少なくとも１つの物質に光である外部エネルギーを付与し反応させることにより、光学特性を変化させて情報を記録する光記憶媒体に関する。
背景技術
従来より、第１の物質と第２の物質とを有し、光である外部エネルギー（例えばレーザ光、以下本明細書においては外部エネルギーと略する）を照射することによって両物質を酸化還元反応させ、光学特性を変化させて情報を記録する光記憶媒体（以下、本明細書においては記憶部材と略する）が提案されている。
例えば、米国特許第5,459,018号明細書には、第１の物質としてAlやFe等の金属を用い、第２の物質としてTeO2やInO3等の酸化物を用い、これら物質を混在させた単層膜または交互に積層した積層膜とした記憶材料が開示されている。
ところで、本発明者等の検討によれば、上記従来技術のように、第１の物質と第２の物質との酸化還元反応を利用した記憶部材においては、両物質が反応性を有するため、膜の形成途中で両物質の反応が進行し、結果として全体の反射率が低くなる可能性がある。また、この様な記憶部材では、外部エネルギー非付与時（非記録時）においても、両物質が互いに反応してしまう等、経時劣化による記録データの保持性が悪化することが予想され、実用上、通常の記録材料として問題があると考えられる。
また、本発明者等の検討によれば、この種の記憶部材に必要な高い反射率を得るためには、外部エネルギー付与時（記録時）に反応を行なう物質として反射率の良いものを用いる必要がある。しかし、反射率が良い故に、外部エネルギーの吸収率が少なく、結果として反応に要する熱の吸収が少ない。そのため、両物質を、記録時の反応性が良い組合せとすることが望ましい。しかし反応性が良い組合せは、上記した成膜時や非記録時で不要な反応を起こし、記憶部材の記録特性を劣化させる可能性がより高くなる。
本発明は上記問題点に鑑みて、少なくとも第１の物質と第２の物質とからなり、外部エネルギーを付与してこれら両物質を酸化還元反応させることによって光学特性を変化させて情報を記録する記憶部材において、記録時以外の記録特性を劣化させるような両物質の反応を抑制することを目的とする。
発明の開示
本発明の記憶部材は、少なくとも第１の物質および第２の物質からなり、外部エネルギーを付与することによって光学特性を変化させて情報を記録する記憶部材において、酸化還元反応をする第１の物質及び第２の物質の組合せを工夫すると共に、これら両物質の反応性を抑制する第３の物質について鋭意検討した結果、なされたものである。
すなわち、本発明の光記憶媒体は、光である外部エネルギーを付与することによって光学特性を変化させて情報を記録する光記憶媒体であって、
主に酸素分子1mol量と結合するときに発生するエネルギーが500kJ以上であり、且つ、融点または分解温度が100℃以上300℃以下である金属、金属間化合物からなる、前記外部エネルギーが付与された時に発熱反応である酸化を受けて光学的特性が変化する第１の物質と、
金属酸化物であり、前記外部エネルギーが付与されたときに該第１の物質に酸素原子を与えて該第１の物質を酸化するとともに自身が還元されるかあるいは直接酸素原子のやりとりをおこなわずに該第１の物質の酸化数を増大させるとともに自身が還元される第２の物質と、
該第１の物質と該第２の物質との間に介在する下記の（ａ）〜（ｆ）から選ばれる少なくとも１種である第３の物質とを有し、
前記外部エネルギーの非付与時には該第１の物質と該第２の物質とが該第３の物質によって遮断されて反応が抑制され、前記外部エネルギーの付与時には該第３の物質が破壊されて該第１の物質と該第２の物質とが接触し発熱反応である酸化還元反応をするかあるいは該第３の物質を通して該第１の物質と該第２の物質とが発熱反応である酸化還元反応をすることを特徴とする。
（ａ）酸素分子1mol量を解離するときに発生する熱量が550kJを超える金属酸化物
（ｂ）室温における熱拡散率のバルク状での値が、50mm2/sec以下である、Mn、Ti、Se、Mn鋼、チタン合金、Si、Ge、SiNxから選ばれる金属、半導体、金属間化合物、窒素化物のうち少なくとも１つを含む物質
（ｃ）炭素
（ｄ）炭化水素樹脂
（ｅ）チタン
（ｆ）酸素分子1mol量と結合するときに発生するエネルギーが1000kJ以上であり、融点または分解温度または昇華温度が1000℃以上のの物質
また、本発明の光記憶媒体は、光である外部エネルギーを付与することによって光学特性を変化させて情報を記録する光記憶媒体であって、
主に酸素分子1mol量と結合するときに発生するエネルギーが1000kJ以上である金属、金属間化合物からなる、前記外部エネルギーが付与された時に発熱反応である酸化を受けて光学的特性が変化する第１の物質と、
金属酸化物であり、前記外部エネルギーが付与されたときに該第１の物質に酸素原子を与えて該第１の物質を酸化するとともに自身が還元されるかあるいは直接酸素原子のやりとりをおこなわずに該第１の物質の酸化数を増大させるとともに自身が還元される第２の物質と、
該第１の物質と該第２の物質との間に介在する下記の（ａ）〜（ｆ）から選ばれる少なくとも１種である第３の物質とを有し、
前記外部エネルギーの非付与時には該第１の物質と該第２の物質とが該第３の物質によって遮断されて反応が抑制され、前記外部エネルギーの付与時には該第３の物質が破壊されて該第１の物質と該第２の物質とが接触し発熱反応である酸化還元反応をするかあるいは該第３の物質を通して該第１の物質と該第２の物質とが発熱反応である酸化還元反応をすることを特徴とする。
（ａ）酸素分子1mol量を解離するときに発生する熱量が550kJを超える金属酸化物
（ｂ）室温における熱拡散率のバルク状での値が、50mm2/sec以下である、Mn、Ti、Se、Mn鋼、チタン合金、Si、Ge、SiNxから選ばれる金属、半導体、金属間化合物、窒素化物のうち少なくとも１つを含む物質
（ｃ）炭素
（ｄ）炭化水素樹脂
（ｅ）チタン
（ｆ）酸素分子1mol量と結合するときに発生するエネルギーが1000kJ以上であり、融点または分解温度または昇華温度が1000℃以上のの物質
本発明の記録部材は、外部エネルギーの付与により、第１の物質と第２の物質とが、第３の物質を通して、または／かつ、第３の物質を破壊して、第１の物質は第２の物質を還元する。そして第１の物質自身は広義の酸化をされる。このようにして第１の物質と第２の物質は酸化還元反応をする。この反応により、第１及び第２の物質の少なくとも一部の光学特性が変化し、情報を記録される。
そして、第１の物質と第２の物質との間に第３の物質が介在するから、成膜時や外部エネルギーの非付与時（非記録時）には上記酸化還元反応は抑制される。
更に、この酸化還元反応は発熱反応であるために、変性した反応物はエネルギー的に安定であり逆反応が起こりにくい。よって、本発明の記録部材は、記録特性を劣化させるような第１及び第２の物質の反応を抑制することができる。
前記第１の物質は、主に酸素分子1mol量と結合するときに発生するエネルギー（以下、酸素結合エネルギーという）が1000kJ以上である元素周期律表における１族、２族、３族、４族、５族、Cr、Mn、Zn、Al、Siの中から選ばれた少なくとも１つの元素を含む金属、金属間化合物からなる物質のうちの少なくとも１つを含むものとすることができる。
ここで、１族元素としてはLi、Na、Ｋ等、２族元素としてはMg、Ca等、３族元素としてはSc、Ｙ等、４族元素としてはTi、Zr等、５族元素としてはＶ、Nb等が挙げられる。
前記第２の物質は、酸素分子1mol量を解離するときに必要とするエネルギー（以下、酸素解離エネルギーという）が550kJ以下である金属酸化物とすることができる。
また、第２の物質は、第１の物質に酸素を与えて酸化し自身が還元されやすいものとして、元素周期律表における６族、８族、９族、11族、Ti、Ｖ、Mn、Ni、Re、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se、Te、Ce、Pr、Tbの中から選ばれた少なくとも１つの元素を含む金属酸化物とすることができる。
ここで、６族元素としてはCr、Mo等、８族元素としてはFe、Ru等、９族元素としてはCo、Rh、Ir等、11族元素としてはCu、Ag、Au等が挙げられる。
本発明者等の検討によれば、第１の物質の酸素結合エネルギーが1000kJ未満であると、第１の物質が酸素と結合しにくくなり、反応性が低下する。また、第２の物質の酸素解離エネルギーが550kJよりも大きいと、酸素が解離しにくくなり、反応性が低下する。従って、第１及び第２の物質は、上記の各エネルギー範囲とすることが好ましい。
また、前記第１の物質は、主に酸素結合エネルギーが500kJ以上であり、且つ、融点または分解温度が、100℃以上300℃以下である金属、金属間化合物からなるものとすることができる。そして前記第２の物質は、酸素解離エネルギーが550kJ以下である金属酸化物とすることができる。
また、第２の物質は、第１の物質に酸素を与えて酸化し自身が還元されやすいものとして、元素周期律表における６族、８族、９族、11族、Ti、Ｖ、Mn、Ni、Re、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se、Te、Ce、Pr、Tbの中から選ばれた少なくとも１つの元素を含む金属酸化物にできる。
ここで、例えば６族元素としてはCr、Mo等、８族元素としてはFe、Ru等、９族元素としてはCo、Rh、Ir等、11族元素としてはCu、Ag、Au等が挙げられる。
第１の物質を上記融点または分解温度の範囲とすることで、低い外部エネルギーで第１の物質を液相とすることができ、上記酸化還元反応が液相と固相の反応となり、固相同士の反応に比べて反応性向上がなされる。第１の物質を構成する融点または分解温度が100℃未満だと記録データの耐熱性が低下する。また、300℃を越えると大きな外部エネルギーが必要となり、好ましくない。
また、本発明では、第１の物質を上記融点または分解温度の範囲とすることで反応性が向上するから、第１の物質の酸素結合エネルギーを低いものとでき、500kJ以上としている。本発明者等の検討によれば、第１の物質の酸素結合エネルギーが500kJ未満であると、反応性が低下するため好ましくない。
なお、第３の物質が介在していても第１の物質と第２の物質が酸化還元反応を起こし、第１及び第２の物質の少なくとも一部が変性等して光学特性変化し、情報が記録される。そして、第１の物質及び第２の物質を前記したような反応性の良い組合せとしても、介在する第３の物質によって、記録時以外の記録特性を劣化させるような第１及び第２の物質の反応を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明の実施例に係る光ディスクの断面構成を示す説明図である。
第２図は、第１実施例及び比較例の光ディスクの記録特性を示す図表である。
第３図は、第２実施例及び比較例の光ディスクの記録特性を示す図表である。
第４図は、第３実施例及び比較例の光ディスクの記録特性を示す図表である。
発明を実施するための最良の形態
（第１実施例）
本第１実施例の記憶部材は、外部エネルギーとしての記録用レーザ光を照射することにより、記録膜を物理的および／または化学的に変化させて情報を記録するものであり、例えば、情報として音楽やデータ等が記録される光ディスクに使用可能である。第１図に本実施例の光ディスク（記憶部材）100の一部断面構造を示す。
光ディスク100は全体として円盤状をなしており、第１図に示すように複数の層が積層形成されたものである。１は円盤（例えば厚さ1.2mm）状に形成された例えばポリカーボネイト製の透明な基板である。光情報の記録、再生のためのレーザ光は、基板１の一方面1aから矢印Ａのように入射する。基板１のレーザ光入射側である一方面1aは鏡面であり、他方面1bにはレーザ光を導くためのスパイラル又は同心円状の案内溝（トラック）1cが形成されている。
基板１の他方面1b上には、第２層としてのWO3（第２の物質）からなるWO3膜２が形成されている。そしてこのWO3膜２の上には、障壁層（第３層）としてのＣ（第３の物質）からなるＣ膜（炭素膜）３が形成されている。このＣ膜３の上には、第１層としてのSn−10原子％Sr（第１の物質）からなるSn−10原子％Sr膜４が形成されている。Ｃ膜３は、WO3膜２とSn−10原子％Sr膜４との物理的および／または化学的な反応を抑制するのに適切な膜厚（例えば1nm以上）をもつ。
ここで、上記各膜２、３、４により、光ディスク100における記録膜10が構成される。さらに、Sn−10原子％Sr膜４の上には、記録膜10を覆って保護するための紫外線硬化樹脂からなる樹脂膜（保護膜）５が形成されている。
次に、光ディスク100の製造方法を具体的に説明する。
一方面1aを鏡面、他方面1bに案内溝1cを形成した、厚さ1.2mmのポリカーボネイト製円盤からなる基板１を用意した。この基板１の他方面1b上に、まず、RFマグネトロンスパッタ法により、WO3膜２を、スパッタガス種:Ar＋10％O2、スパッタガス圧:4×10-3Torr、投入電力:100〜400Wの成膜条件により、WO3ターゲットを用いて185nm成膜した。引き続き、RFマグネトロンスパッタ法により、Ｃ膜３を、スパッタガス種:Ar、スパッタガス圧:4×10-3Torr、投入電力:200〜500Wの成膜条件により、Ｃ（グラファイト）ターゲットを用いて、2nm成膜した。
さらに引き続いて、RFマグネトロンスパッタ法により、Sn−10原子％Sr膜４を、スパッタガス種:Ar、スパッタガス圧:4×10-3Torr、投入電力:50〜200Wの成膜条件により、Sn−10原子％Srターゲットを用いて、35nm成膜した。
最後に、紫外線硬化樹脂をスピンコート法により塗布し、高圧水銀ランプを用いて該紫外線硬化樹脂を硬化させて樹脂膜５を形成し、光ディスク100を作製した。
本実施例の光ディスク100の記録作用は、次のようである。案内溝1c部分において、矢印Ａから入射（照射）される記録用レーザ光は、Sn−10原子％Sr膜４面に集光され、Ｃ膜３をとおして、または／かつ、Ｃ膜３を破壊して、WO3膜２とSn−10原子％Sr膜４とが化学反応する。そのため、記録用レーザ光の照射時（外部エネルギーの付与時）には、反射部分の光学特性（反射率等）が変化し、情報を記録することができる。
また、記録用レーザ光の非照射時（外部エネルギーの非付与時）には、Ｃ膜３がWO3膜２とSn−10原子％Sr膜４の間に介在しているので、WO3膜２とSn−10原子％Sr膜４との反応が抑制され、結果として記録特性の劣化を防止することができる。
このときのWO3膜２とSn−10原子％Sr膜４との反応は次のような広義の酸化還元反応となる。記録用レーザ光の照射によって、膜２を形成するWO3（第２の物質）は還元され、その一部または全部がWO2.83になり、膜４を形成するSn−10原子％Sr（第１の物質）は酸化され、その一部または全部が主にSrOまたは／かつSnOになる。
このとき、各物質の膜の色調は、WO3は透明、WO2.83は青色、Sn−10原子％Srは金属光沢、SrOは透明、SnOは灰色である。したがって、光ディスク100の記録前後の光学特性は大きく異なることになる。
また、WO3が酸素分子1mol量を解離してWO2.83に変化するときに必要とするエネルギー（酸素解離エネルギー）は、室温でおよそ480kJであり、Sr、Snが酸素分子1mol量と結合して、SrO、SnOに変化するときに発生するエネルギー（酸素結合エネルギー）は、室温でおよそ1220kJ、610kJである。したがって、該WO3膜２とSn−10原子％Sr膜４との反応は発熱である。
そして、本実施例では、上記酸化還元反応が発熱反応であるために、変性した反応物（WO2.83、SrO、SnO）はエネルギー的に安定であり逆反応が起こりにくい。しかも、生成前または生成後の物質が酸化物、酸素を構成要素として含む物質であることから、熱や湿気等に強く耐環境性に優れ、非記録時において不要な反応を抑制し易い。
本実施例の記録特性の具体例を示す。上記製造方法にて製造された光ディスク100に、鏡面（一方面1a）側から、波長:780nmのレーザ光（記録用レーザ光）を、NA（開口数）:0.5の対物レンズを通して、Sn−10原子％Sr膜４面上に集光し、記録を行った。このときの照射条件は、線速度:2.8m/sec、記録周波数:400kHz、記録レーザ波形：デューティー比50％の矩形波、とした。
このときの光ディスク100の特性（記録特性）は、第２図の試料番号３に示すように、未記録部反射率:62％、記録レーザパワー:10mW、C/N（キャリアーとノイズの出力レベルの比）:50dB、変調度:80％であった。なお、変調度は、記録前の反射率から記録後の反射率を引いた値を記録前の反射率で割った値である。
次に、第２図に、障壁層の役割を担うＣ膜３の膜厚（図中、障壁層膜厚）を種々変えて（試料番号１、２、４、５）、上記と同様な光ディスク特性を測定した結果を、上記結果（試料番号３）を併せて示す。なお、第２図において、試料番号６は、本発明の比較例であり、障壁層を設けないものである。
第２図に示すとおり、試料番号１〜５に示す本実施例の光ディスク100は、比較例（試料番号６）の光ディスクに比べて、反射率が格段に高く、且つ、反射率、記録パワー、C/N、変調度の特性バランスが優れていることが分かる。これは、Ｃ膜３の存在によって第１層のSn−10原子％Sr膜４と第２層のWO3膜２との反応が抑制されているためである。
また、これら試料番号１〜６の光ディスク各々について、55℃、96時間の耐環境試験を行った。本実施例の光ディスクでは、記録したデータを再生可能であったのに対し、比較例の光ディスクでは、記録したデータを再生することは不可能であった。これは、Ｃ膜３の存在によってWO3膜２とSn−10原子％Sr膜４との反応が抑制されているためである。
以上のように、本実施例の光ディスク100は、従来の光ディスクに比べて、反射率、記録パワー、C/N、変調度の特性バランスが優れている特長を有する。
また、本実施例によれば、WO3膜２とSn−10原子％Sr膜４の間にＣ膜３が介在する。このため、成膜時、通常環境下、上記耐環境試験のような高温高湿環境下での反応、即ち記録時以外の反応が抑制され、記録特性（反射率、記録パワー、C/N、変調度）の劣化を防止し、データ保持特性が格段に向上する。さらに、光ディスクの未記録部反射率（初期反射率）を格段に高くすることができる。
ところで、本発明にかかる第１及び第２の物質は上記実施例の物質に限定されるものではない。
外部エネルギーが付与された時に、第１の物質が広義の酸化をされ第２の物質が還元をされて発熱反応をし、且つ、該発熱反応の前後において第１の物質および／または第２の物質の少なくとも一部が光学特性を変化する組み合わせとなっていることを条件として、以下のものを用いることができる。
第１の物質は、第２の物質から酸素を取る等して第２の物質を還元し自身が酸化されやすいものであればよい。そのようなものとして、金属、金属間化合物（以上の２種を物質群Ｐとする）のうちいずれか１つの物質からなるか、または、主に該物質群Ｐの物質の少なくとも１つからなる物質から選択することができる。
また、第１の物質は、酸素と結合し易く反応性を高めるためには、上記物質群Ｐのうちの酸素結合エネルギーが1000kJ以上である物質を用いることが好ましい。例えば、第１の物質として、酸素結合エネルギーが1000kJ以上であるSn−Sr合金、Mg−Al合金、In−Sr合金、Al−Ti合金、（酸素結合エネルギーはおよそ、Sn:610kJ、Sr:1220kJ、Mg:1220kJ、Al:1130kJ、In:640kJ、Ti:1070kJ）等を用いることができる。
また、上記組合せにおいて、第２の物質は、第１の物質を酸化して自身が還元されるもの、あるいは、直接酸素原子のやりとりを行わずに酸化数が増大するような広義の酸化を第１の物質に対して行い自身が還元されるものであって、金属酸化物からなるものであれば良い。
また、第２の物質は、酸素が解離し易く反応性を高めるためには、金属酸化物のうちの酸素解離エネルギーが550kJ以下である物質を用いることが好ましい。例えば、MoO3、ReO2、PrO2、SbO2、（酸素解離エネルギーはおよそ、MoO3:330kJ、ReO2:450kJ、PrO2:240kJ、SbO2:380kJ）等を用いることができる。
また、本実施例において、第１物質と第２物質との間に介在し、記録時以外には第１及び第２の物質の反応を抑制する機能を持つ第３の物質としては、次のものを用いることができる。まず、酸素分子1mol量を解離するときに発生する熱量が550kJを超える、Al2O3、SiAlON等の金属酸化物を用いることができる。酸素分子1mol量を解離するときに発生する熱量が550KJを超えるものが望ましいとしたのは、この酸素分子1mol量を解離するときに発生する熱量が550KJ以下であると、非記録時に、第１の物質と第２または第３との物質の反応が徐々に進行する恐れがあるためである。
さらに、第３物質として、分解温度、（分解、昇華、溶融温度）が300℃以下の、CmHn（ハイドロカーボン）、CmFn、CmHnFp等（ｍ、ｎ、ｐは整数）の有機物を用いることもできる。有機物のうち、分解温度（分解、昇華、溶融温度）が300℃以下のものが望ましいとしたのは、この分解温度が300℃以上であるると記録時に与えるレーザ光のパワーを大きくしなければならず、記憶部材としてあまり実用的でないためである。
また、第３物質として、室温における熱拡散率のバルク状での値が、50mm2/sec以下である、Mn、Ti、Se、Mn鋼、チタン合金、Si、Ge、SiNx等の金属、半導体、金属間化合物、窒素化物のうち少なくとも１つを含む物質を用いることもできる。これら物質のうち、室温における熱拡散率のバルク状での値が、50mm2/sec以下のものが望ましいとしたのは、この熱拡散率が50mm2/sec以上であると記録時に与えるレーザ光のパワーを大きくしなければならず、記憶部材としてあまり実用的でないためである。
さらに、第３物質として、酸素分子1mol量と結合するときに発生するエネルギーが1000kJ以上であり、融点または分解温度または昇華温度が1000℃以上のものを用いるのが好ましい。これは、非記録時、特に作製時に、作製条件によっては、第１の物質と第３の物質が反応してしまう恐れがあるためである。
また、第３の物質層の厚さは、要求される記憶部材の特性に適合するように選択すれば良いのであるが、第３の物質が障壁層としての特性を十分に引き出すためには0.5nm以上が望ましい。
（第２実施例）
本第２実施例の記憶部材は、第１図に示す光ディスク100において、第１層をSn−10原子％Sr膜の代わりにSn−43原子％Bi膜40とし、障壁層をＣ膜の代わりにハイドローカーボン膜30としたことが、上記第１実施例の記憶部材と異なる。本実施例の記憶部材も、上記第１実施例の記憶部材とほぼ同様な作用効果を奏する。以下、主として上記第１実施例の記憶部材と異なる部分について述べる。
本実施例の記憶部材の製造方法を具体例により説明する。
まず、基板１の他方面1b上に、RFマグネトロンスパッタ法により、WO3膜２を、スパッタガス種:Ar＋10％O2、スパッタガス圧:4×10-3Torr、投入電力:100〜400Wの成膜条件により、WO3ターゲットを用いて185nm成膜した。
引き続き、RFマグネトロンスパッタ法により、ハイドロカーボン膜30を、スパッタガス種:Ar＋50％C3H6（プロピレン）、スパッタガス圧:4×10-3Torr、投入電力:200〜500Wの成膜条件により、Ｃ（グラファイト）をターゲットとして、2nm成膜した。さらに引き続いて、RFマグネトロンスパッタ法により、Sn−43原子％Bi膜40を、スパッタガス種:Ar、スパッタガス圧:4×10-3Torr、投入電力:50〜200Wの成膜条件により、Sn−43原子Biターゲットを用いて、45nm成膜した。
最後に、紫外線硬化樹脂をスピンコート法により塗布し、高圧水銀ランプを用いて該紫外線硬化樹脂を硬化させて樹脂膜５を形成し、光ディスク100を作製した。
本実施例の光ディスク100の記録作用は、次のようであると推定される。案内溝1c部分において、矢印Ａから入射（照射）される記録用レーザ光は、Sn−43原子％Bi膜40面に集光され、Sn−43％原子％Biの融点が約139℃と低いことから、レーザー光が照射されたSn−43原子％Bi膜40の一部または全部が融解し、場合によっては、このときSn−43原子％Bi膜40に穴が形成される。
これと同時に、ハイドロカーボン膜30をとおして、または／かつハイドロカーボン膜30を分解、昇華、融解または破壊して、WO3膜２と一部または全部が融解したSn−43原子％Bi膜40とが化学反応する。そのため、反射部分の光学特性（反射率等）が変化し、情報を記録することができる。また、この化学反応が融液と固体との反応であるため、固体と固体との反応よりも反応が容易となる。
また、記録用レーザ光の非照射時には、ハイドロカーボン膜30がWO3膜２とSn−43原子％Bi膜40の間に介在しているので、WO3膜２とSn−43原子％Bi膜40との反応が抑制され、結果として記録特性の劣化を防止することができる。
尚、障壁層として用いる有機物（本実施例では、ハイドロカーボン膜30）の分解温度（分解、昇華、溶解温度）は300℃以下が望ましい。300℃以上であると記録時に与えるレーザ光のパワーを大きくしなければならず、記録部材としてあまり実用的ではないためである。尚、本実施例で障壁層として用いたハイドロカーボン膜30の分解温度（分解、昇華、溶融温度）は、熱分析の結果から、100〜200℃の範囲にあると推定される。
また、上記実施例において、第１の層として30原子％未満のTiを含有するAl合金を用いてもよい。
このときのWO3膜２とSn−43原子％Bi膜40との反応も次のような広義の酸化還元反応となる。記録用レーザ光の照射によって、膜２を形成するWO3（第２の物質）は還元され、その一部または全部がWO2.83になり、膜40を形成するSn−43原子％Bi（第１の物質）は酸化され、主にSnの一部または全部が主にSnOになる。
このとき、各物質の膜の色調は、WO3は透明、WO2.83は青色、Sn−43原子％Biは金属光沢、SnOは灰色、である。したがって、光ディスク100の記録前後の光学特性は大きく異なることになる。
また、WO3が酸素分子1mol量を解離してWO2.83に変化するときに必要とするエネルギー（酸素解離エネルギー）は、室温でおよそ480kJであり、Snが酸素分子1mol量と結合して、SnOに変化するときに発生するエネルギー（酸素結合エネルギー）は、室温でおよそ610kJである。したがって、該WO3膜２とSn−43原子％Bi膜40との反応は発熱である。ちなみに、BiがBi2O3に変化するときの酸素結合エネルギーは、室温でおよそ410kJである。
このとき、本実施例の場合、上記第１実施例の場合と比較して、還元される物質であるSn−43原子％Biの酸素結合エネルギーが、Sn−10原子％Srの酸素結合エネルギーよりもかなり小さい。つまり、Sn−43原子％Biの酸素結合エネルギーとWO3がWO2.83に変化するときの酸素解離エネルギーとの差が、Sn−10原子％Srの場合に比べてかなり小さい。このようにエネルギーが少なくとも、同様な記録作用が誘発される原因としては、次のように考えられる。
即ち、記録時に、融点の低いSn−43％原子％Biの一部または全部が融解し、場合によっては、このときSn−43原子％Bi膜40に穴が形成される。このときの化学反応が融液と固体との反応であるため、固体と固体との反応よりも反応が容易になることによると考えられる。
また、本実施例においても、上記酸化還元反応が発熱反応であるために、変性した反応物（WO2.83、SnO）はエネルギー的に安定であり逆反応が起こりにくい。且つ、生成前または生成後の物質が酸化物、酸素を構成要素として含む物質であることから、熱や湿気等に強く耐環境性に優れ、非記録時において不要な反応を抑制し易い。
本実施例の記録特性の具体例を示す。上記製造方法にて製造された光ディスク100に、鏡面（一方面1a）側から、波長:780nmのレーザ光（記録用レーザ光）を、NA（開口数）:0.5の対物レンズを通して、Sn−43原子％Bi膜40面上に集光し、記録を行った。このときの照射条件は、線速度:2.8m/sec、記録周波数:400kHz、記録レーザ波形：デューティー比50％の矩形波、とした。
このときの光ディスクの特性（記録特性）は、第３図の試料番号12に示すように、未記録部反射率:63％、記録レーザパワー:7mW、C/N:52dB、調度:85％であった。
次に、第３図に、障壁層（第３層）の役割を担うハイドロカーボン膜30の膜厚（図中、障壁層膜厚）を種々変えて（試料番号11、13）、上記と同様な光ディスク特性を測定した結果を、上記結果（試料番号12）と併せて示す。なお、第３図において、試料番号14は、本発明の比較例であり、障壁層を設けないものである。
第３図に示すとおり、試料番号11〜13に示す本実施例の光ディスク100は、比較例（試料番号14）の光ディスクに比べて、反射率が格段に高く、且つ、反射率、記録パワー、C/N、変調度の特性バランスが優れていることが分かる。これは、特に成膜時において、ハイドロカーボン膜30の存在によって第１層のSn−43原子％Bi膜40と第２層のWO3膜２との反応が抑制されているためである。
また、これら試料番号11〜14の光ディスク各々について、55℃、96時間の耐環境試験を行ったところ、本実施例の光ディスクでは、記録したデータを再生可能であったのに対し、比較例の光ディスクでは、記録したデータを再生することは不可能であった。これは、ハイドロカーボン膜30の存在によってWO3膜２とSn−43原子％Bi膜40との反応が抑制されているためである。
以上のように、本実施例の光ディスク100は、従来の光ディスクに比べて、反射率、記録パワー、C/N、変調率の特性バランスが優れている特長を有する。
また、本実施例によれば、WO3膜２とSn−43原子％Bi膜40の間にハイドロカーボン膜30が介在することにより、成膜時、通常環境下、上記耐環境試験のような高温高湿環境下での反応、即ち記録時以外の反応が抑制され、光ディスクの未記録部反射率（初期反射率）を格段に高くすることができると共に、記録特性（反射率、記録パワー、C/N、変調度）の劣化を防止し、データ保持特性が格段に向上する。
ところで、本実施例においても、第１及び第２の物質は上記例に限定されるものではなく、上記第１実施例に記載した組合せを条件として、以下のものを用いることができる。
第１の物質は、第２の物質から酸素を取る等して第２の物質を還元し自身が酸化されやすいものであって、上記物質群Ｐのうちの酸素結合エネルギーが500kJ以上であり且つ融点または分解温度が100℃以上300℃以下である物質を用いれば良い。
そのような第１の物質として、例えば、酸素結合エネルギーが500kJ以上であるAu−Ag−Sn合金（例えば組成比:Au−5.7原子％Ag−82原子％Sn、融点：およそ240℃）、Au−Ga−Sn合金（例えば組成比:Au−10原子％Ga−18原子％Sn、融点：およそ260℃）等を用いることができる。ここで、酸素結合エネルギーはおよそ、Au:30kJ、Ag:130kJ、Sn:610kJ、Ga:740kJである。
また、第１の層としてIn−48.3原子％Sn膜を用いてもよい。この膜の融点は120℃、酸素結合エネルギーは、Inが約640kJ、Snが約610kJである。
また、第２及び第３の物質は、上記第１実施例と同様のものを用いることができる。
ちなみに、上記の従来公報においては種々の記憶部材が開示されているが、記録膜の反射率が低いものが多く、また、反射率の高いAlを主成分とした記録膜を用いたものでも、記録部部分は反射率の高いAlが主成分となっているため、記録部反射率がそれ程小さくならず、結果的に変調度が小さいと考えられる。
酸化還元反応をする物質において反射率の良いものは、反射率が良い故に、レーザ光等の外部エネルギーの吸収率が少なく、結果として反応に要する熱の吸収が少ないと考えられる。そのため、両物質を、反応性の良い組合せとする必要があるが、その場合、例えば、記録膜の成膜時や外部エネルギーの非付与時に両物質が反応してしまい、やはり変調度が小さくなってしまう可能性が大きい。
しかし、上記各実施例においては、酸素結合エネルギーや酸素解離エネルギー等を規定することで、第１及び第２の物質を反応性の良い組合せとしているが、介在する第３の物質（実施例ではハイドロカーボン膜30）によって、記録時以外の記録特性を劣化させるような第１及び第２の物質の反応を抑制することができるため、変調度が良好な値（例えば、第２図及び第３図に示す様に80％以上）とできる。
（第３実施例）
本第３実施例の記憶部材は、第１図に示す光ディスク100において、第１層をSn−10原子Sr膜の代わりにIn−3.2原子％Ag膜400としたことと、障壁層をＣ膜の代わりにTi膜300としたことが、上記第１実施例と異なる。本実施例においても、上記第１実施例とほぼ同様な作用効果を奏するが、以下、主として上記第１実施例と異なる部分について述べる。
本実施例の記憶部材の製造方法を具体例により説明する。
まず、基板１の他方面1b上に、RFマグネトロンスパッタ法により、WO3膜２を、スパッタガス種:Ar＋10％O2、スパッタガス圧:4×10-3Torr、投入電力:100〜400Wの成膜条件により、WO3ターゲットを用いて175nm成膜した。
引き続き、RFマグネトロンスパッタ法により、Ti膜300を、スパッタガス種:Ar、スパッタガス圧:4×10-3Torr、投入電力:100〜200Wの成膜条件により、Tiターゲットを用いて1nm成膜した。
さらに引き続いて、RFマグネトロンスパッタ法により、In−3.2原子％Ag膜400を、スパッタガス種:Ar、スパッタガス圧:4×10-3Torr、投入電力:50〜200Wの成膜条件により、In−3.2原子％Agターゲットを用いて、45nm成膜した。
最後に、紫外線硬化樹脂をスピンコート法により塗布し、高圧水銀ランプを用いて該紫外線硬化樹脂を硬化させて樹脂膜５を形成し、光ディスク100を作製した。
本実施例に係る光ディスク100の記録作用は、次のようであると推定される。案内溝1c部分において、矢印Ａから入射（照射）される記録用レーザ光は、In−3.2原子％Ag膜400面に集光され、In−3.2原子％Agの融点が約141℃と低いことから、レーザー光が照射されたIn−3.2原子％Ag膜400の一部または全部が融解し、場合によっては、このときIn−3.2原子％Ag膜400に穴が形成される。
これと同時に、Ti膜300をとおして、または／かつ、Ti膜300を破壊して、WO3膜２と一部または全部が融解したIn−3.2原子％Ag膜400とが化学反応する。そのため、反射部分の光学特性（反射率等）が変化し、情報を記録することができる。また、この化学反応が融液と固体との反応であるため、固体と固体との反応よりも反応が容易となる。
また、記録用レーザ光の非照射時には、Ti膜300がWO3膜とIn−3.2原子％Ag膜400の間に介在しているので、WO3膜２とIn−3.2原子％Ag膜400との反応が抑制され、結果として記録特性の劣化を防止することができる。
このときのWO3膜２とIn−3.2原子％Ag膜400との反応も次のような広義の酸化還元反応となる。記録レーザ光の照射によって、膜２を形成するWO3は酸化され、その一部または全部がWO2.83になり、膜400を形成するIn−3.2原子％Agは還元され、主にInの一部または全部が主にIn2O3-Xになる。
このとき、各物質の膜の色調は、WO3は透明、WO2.83は青色、In−3.2原子％Agは金属光沢、In2O3-Xは黒色である。したがって、光ディスク100の記録前後の光学特性は大きく異なることになる。
また、WO3が酸素分子1mol量を解離してWO2.83に変化するときに必要とするエネルギー（酸素解離エネルギー）は、室温でおよそ480kJであり、Inが酸素分子1mol量と結合して、In2O3-Xに変化するときに発生するエネルギー（酸素結合エネルギー）は、室温でおよそ640kJである。ちなみに、AgがAg2Oに変化するときの酸素結合エネルギーは、室温でおよそ130kJである。
本実施例の場合も、上記第２実施例の場合と同様な記録作用を有する。また、本実施例においても、上記酸化還元反応が発熱反応であるため、変性した反応物（WO2.83、In2O3-X）はエネルギー的に安定であり逆反応が起こりにくく、且つ、生成前または生成後の物質が酸化物、酸素を構成要素として含む物質であることから、熱や湿気等に強く耐環境性に優れ、非記録時において不要な反応を抑制し易い。
この光ディスクに、鏡面（一方面1a）側から、波長:780nmのレーザ光（記録用レーザ光）を、NA（開口数）:0.5の対物レンズを通して、In−3.2原子％Ag膜400面上に集光し、記録を行った。このときの照射条件は、線速度:2.8m/sec、記録周波数:400kHz、記録レーザ波形：デューティー比50％の矩形波、とした。このときの光ディスクの特性（記録特性）は、第４図に示すように、未記録部反射率:63％、記録レーザパワー:7mW、C/N:52dB、変調度:93％であった。
次に、第４図に、障壁層の役割を担うTi膜300の膜厚を種々変えて（試料番号21、23）、上記と同様な光ディスク特性を測定した。測定結果を、上記結果（試料番号22）と併せて示す。なお、第４図において、試料番号24は、本発明の比較例であり、障壁層を設けないものである。
第４図に示すとおり、試料番号21〜23に示す本実施例の光ディスク100は、比較例（試料番号24）の光ディスクに比べて、反射率が格段に高く、且つ、反射率、記録パワー、C/N、変調度の特性バランスが優れていることが分かる。これは、特に、成膜時において、第１層のIn−3.2原子％Ag膜400と第２層のWO3膜２との反応が抑制されているためである。
また、これら試料番号21〜24の光ディスク各々について、55℃、96時間の耐環境試験を行ったところ、本実施例の光ディスクでは、記録したデータを再生可能であったのに対し、比較例の光ディスクでは、記録したデータを再生することは不可能であった。これは、Ti膜300の存在によってWO3膜２とIn−3.2原子％Ag膜400との反応が抑制されているためである。
以上のように、本実施例の光ディスクは、従来の光ディスクに比べて、反射率、記録パワー、C/N、変調度の特性バランスが優れている特長を有する。
また、本実施例によれば、WO3膜２とIn−3.2原子％Ag膜400の間にTi膜300が介在することにより、成膜時、通常環境下、上記耐環境試験のような高温高湿環境下での反応が抑制され、光ディスクの未記録部反射率（初期反射率）を格段に高くすることができると共に、記録特性（反射率、記録パワー、C/N、変調度）の劣化を防止し、データ保持特性が格段に向上する。
尚、障壁層として用いる金属（本実施形態では、Ti膜300）の熱拡散率はバルク値で50mm2/sec以下が望ましい。50mm2/sec以上であると、記録時に与えるレーザ光のパワーを大きくしなければならず、記憶部材としてあまり実用的ではないためである。尚、本実施例で障壁層として用いたTi膜300において、Tiのバルク状での熱拡散率の値は約9.3mm2/sec（室温）であり、Tiが酸素分子1mol量と結合するときに発生するエネルギーは約1070KJであり、Tiの融点は1675℃である。
なお、上記光ディスク100において、記録膜を構成する第１、第２及び第３層は、各々、第１、第２及び第３の物質のみからなるものでなくとも、他の物質が混合した形で層を形成していてもよい。
また、第１の層と第２の層との積層構造からなり、第１の層が、第１の物質および第２の物質のいずれか１つと第３の物質とが混在して構成され、第２の物質が、第１の層に含有されていない第１の物質または第２の物質からなるものでもよい。
また、記録膜は上記積層構造でなくとも、一つの層内にて第１及び第２の物質の間に第３の物質が介在するようにした単層構造であってもよい。また、本発明の要部は記録膜にあるから、記録膜以外の構成は適宜設計変更してもよい。
また、本発明を適用する記憶部材は、上記光ディスクの形態に限定されるものではなく、その他の形態であってもよい。また、光学特性を変化させるための反応を誘起する外部エネルギーはレーザ光に限定されるものではなく、光全般、熱、電磁波、音波、放射線、衝撃力、歪み等であってもよい。例えば、所定温度で第１の物質と第２の物質とが酸化還元反応して光学特性を変化させ情報を記録するサーモラベル等に本発明を適用することもできる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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