(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
照射するパルスレーザー光の３光子吸収以上の多光子吸収に相当する波長帯と吸収帯が重なり、前記波長帯の光吸収により光異性化反応を起こす有機色素分子又は該有機色素を側鎖にもつ分子を分散させた材料又は化学結合させた材料に、パルスレーザーを用いて、有機色素の吸収帯が存在しない二つの波長の光束を同軸で同時照射させ光ポーリングすることを特徴とする二次非線形光学材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、通信機器分野で汎用されている光変調器，光スイッチ等として多様な用途に使用可能な二次非線形光学材料を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来技術及び問題点】
二次非線形光学効果をもつ有機色素含有有機材料の位相整合条件を満足した分極処理として、光ポーリングが開発されている（Ｊ．  Ｓｉ  ｅｔ  ａｌ．，  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔ．，  Ｖｏｌ．７２，  ７（１９９８）  ７６２‐７６４）。具体的には、数ピコ秒から数ナノ秒のパルスレーザーを用い、基本波及び基本波の２倍高調波を同軸上で偏光方向を一致させた状態で光学材料を照射している。
光ポーリングには、有機色素が光吸収する波長のレーザー光が使用される。光ポーリングで位相整合を満足する分極構造が形成されるが、光ポーリングに使用した波長のみで位相整合が満足される。そのため、素子として導波路構造の光路長を長くすると、有機色素による光吸収の影響が現れ第２高調波を効率的に取り出せない。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、二次非線形光学素子におけるこのような使用上の問題を解消し、多光子吸収を利用して光ポーリングを起こさせることにより、光路長が長くても光損失が極めて少ない二次非線形光学素子を提供することを目的とする。
本発明の製造方法は、その目的を達成するため、照射するパルスレーザー光の３光子吸収以上の多光子吸収に相当する波長帯と吸収帯が重なり、前記波長帯の光吸収により光異性化反応を起こす有機色素分子又は該有機色素を側鎖にもつ分子を分散させた材料又は化学結合させた材料に、パルスレーザーを用いて、有機色素の吸収帯が存在しない二つの波長の光束を同軸で同時照射させ光ポーリングすることを特徴とする。
【０００４】
【実施の形態】
本発明では、二次非線形光学効果をもつ有機色素を含む材料に二つの波長の光束を同軸で同時に照射させることにより、材料を光ポーリングする。被照射材料としては、二次非線形光学効果をもつ有機色素分子又は有機色素を側鎖にもつ分子を分散又は化学結合させて成膜された薄膜の外に、ファイバーやバルクも使用できる。
二次非線形光学効果をもつ有機色素分子としては、特に限定されるものではないが、パラニトロアニリン，スチリルピリジウムシアニン，４−４’トリシアノビニルジメチルアミノジアゾスチルベン，３メチル４ニトロピリジン１オキシド，ヘミシアニン，４−４’ジメチルアミノシアノビフェニール，ジメチルアミノフェニルウレア，４−アミノ４’ニトロジフェニルサルファイド，４−［ＮエチルＮ（２ヒドロキシエチル）］アミノ４’ニトロアゾベンゼン等が例示される。
【０００５】
光吸収により分子構造が変化する光異性化反応分子を有機色素として使用するとき、光異性化反応を示さない有機色素を用いた場合に比較してレーザーのパルス幅が長い場合でも容易に電場配向を起こすことが可能になる。光異性化反応分子には、４−［ＮエチルＮ（２ヒドロキシエチル）］アミノ４’ニトロアゾベンゼン，ヘミシアニン，スチリルピリジウムシアニン等が挙げられる。双極子をもつこれら非線形の有機色素は、光電場が存在すると、光電場の方向に分子を揃わせる回転モーメントが発生する。その際に光異性化反応が生じるため、配向が促進される。光吸収を起こさない波長のレーザーを用いても、パルス幅が短くピークエネルギの大きなパルスレーザー光を照射すると、多光子吸収により光異性化反応が生じ、光電場による配向分極が促進される。
【０００６】
有機色素を側鎖にもつ分子も特に制約されるものではなく、ポリメチルメタクリレート−４−［ＮエチルＮ（２ヒドロキシエチル）］アミノ４’ニトロアゾベンゼン，ポリメチルメタクリレート−パラニトロアニリン，ポリイミド−４−［ＮエチルＮ（２ヒドロキシエチル）］アミノ４’ニトロアゾベンゼン，熱架橋アゾポリウラセン等がある。
有機色素又は有機色素を側鎖にもつ分子は、マトリックスに分散される。マトリックス材料としては、ゾル−ゲル法により成膜可能で熱的及び化学的に安定なシリカ，チタニア，ジルコニア，アルミナ等の金属酸化物、フェニル基等の官能基が付加された金属酸化物等が使用される。ポリメチルメタクリレート等のポリマーもマトリックス材料に使用できる。
【０００７】
有機色素又は有機色素を側鎖にもつ分子を分散させたマトリックス材料は、スピンコート，ディップコート，真空蒸着等により基板上で薄膜化される。ゾル−ゲル法で薄膜化することもできる。基板には、石英ガラス，無アルカリガラス等のガラス基板、ＩＴＯ等の透明電極をコートしたガラス基板、シリコン基板等が使用される。薄膜は、特に限定されるものではないが、一般的に１００〜１００００ｎｍ（好ましくは１００〜１０００ｎｍ）の膜厚で基板上に形成される。
また、ゾル−ゲル法における溶液調製過程で、ゾルが曳糸性を呈するように加水分解の程度を制御するとき、紡糸装置でゲルファイバーが作製される。このゲルファイバーを熱処理することにより有機−無機複合型のファイバーが作製される。ポリマー材料では、温度や溶媒量等を制御することにより容易にファイバー化できる。更には、鋳型を用いた鋳込み等によってバルク材料も作製される。このようにして得られたファイバーやバルク材料も被照射材料として使用でき、同様に光ポーリングされる。
【０００８】
薄膜，ファイバー又はバルク材料は、二つの波長の光束を同軸で同時照射させることにより光ポーリングされる。たとえば、図１に示すように励起光源１としてＮｄ：ＹＶＯ４レーザー，種光発生用光源２としてＴｉ：サファイアレーザー，再生増幅器３を励起する光源４としてＮｄ：ＹＬＦレーザーを使用する。
励起光源１から出射されたレーザー光は、種光発生用光源２，再生増幅器３によりパルス間隔がピコ秒オーダからフェムト秒オーダに制御される。次いで、光パラメトリック増幅器５によりレーザー光の波長を１．１〜３．０μｍに変換する。光パラメトリック増幅器５から出たレーザー光は、短波長カットフィルタ６で短波長成分がカットされた後、アパーチャ７を経て偏光プリズム８を透過して直線偏光になる。
【０００９】
直線偏光は、ビームスプリッタ９で二つの光束に分けられる。一方の光（反射光）をシャッタ１０を経て二次非線形光学結晶１１に入射させ、第２高調波を発生させる。第２高調波の基本波成分は、長波長カットフィルタ１２でカットされる。
他方の光（透過光）は、遅延素子１３で光路長を調整した後、ダイクロイックミラー１４で長波長カットフィルタ１２からの光と混合される。混合したレーザー光は、凸レンズ１５で集束され、試料１６に入射される。このように二つの波長をもつ光束を同軸で同時照射するとき、試料１６が光ポーリングされる。
【００１０】
試料１６が光ポーリングされたか否かは、基本波のみを試料１６に入射させ、試料１６を透過した光を凸レンズ１７，短波長反射ミラー１８，シャッタ１９，長波長カットフィルタ２０，干渉フィルタ２１を経て検出器２２に入射させ、検出器２２で第２高調波を検出することにより確認される。
光ポーリングでは、基本波及び第２高調波が干渉する結果、三次非線形光学効果により周期的な直流電場が発生する。従来の光ポーリングでは、２光束のうち第２高調波の波長が有機色素の吸収波長であり、光吸収によって色素の配向が促進されることにより分極構造が形成されることを前提とし、色素の吸収波長と異なる光線を照射しても光ポーリングが生じないと考えられていた。ところが、本発明者等による調査・研究の結果から、光吸収が起きない波長においても多光子吸収により色素のもつ吸収帯と一致させるとき、光ポーリングが生じることが判った。
【００１１】
たとえば、約５００ｎｍに吸収ピークをもつ４−［ＮエチルＮ（２ヒドロキシエチル）］アミノ４’ニトロアゾベンセン色素は、１５００ｎｍ及び７５０ｎｍの光を照射しても光吸収がないために光ポーリングが生じないと考えられていた。しかし、この場合でもナノ秒からフェムト秒オーダのパルスレーザーを使用すると、１５００ｎｍの３光子吸収により４−［ＮエチルＮ（２ヒドロキシエチル）］アミノ４’ニトロアゾベンセン色素の光吸収帯と一致する。多光子吸収により色素のもつ吸収帯に一致し、光異性化反応，共鳴効果等によって色素の配向分極が容易に起きることにより光ポーリングが生じる。
照射するレーザー光の強度は、光ポーリングを起こさせる上では大きいほど好ましいが、レーザー強度に対する薄膜材料及び基板材料の耐久性を考慮して定められる。たとえば、１５００ｎｍの光を基本波にする場合、２ＭＷｃｍ‐２〜１００ＧＷｃｍ‐２（たとえば、パルス幅が１５０フェムト秒の場合は０．３μＪｃｍ‐２〜１５．０ｍＪｃｍ‐２，３．５ナノ秒の場合は７ｍＪｃｍ‐２〜３５０Ｊｃｍ‐２），好ましくは２．７ＭＷｃｍ‐２〜１１ＧＷｃｍ‐２（たとえば、パルス幅が１５０フェムト秒の場合は０．４μＪｃｍ‐２〜１．７ｍＪｃｍ‐２，３．５ナノ秒の場合は９．５ｍＪｃｍ‐２〜３９Ｊｃｍ‐２）のフルエンスに定められる。
【００１２】
分子の配向分極による光ポーリングは、材料内部に直流電場を励起するピークパワーが大きくなるほど発生し易くなる。同じピークパワーで比較すると、光のパルス幅が短くなるほど平均パワーが小さくなるので、大きなピークパワーを与えても材料が熱的損傷を受け難くなるが、短いパルス幅では２光束が材料の電子励起を通じて干渉できる時間的，空間的な幅が狭くなる。レーザー照射される材料にはスペクトルによる群速度の相違があるため、２光束を入射すると材料中で波長の短い方が遅く進行する。そのため、パルスタイミングを完全に一致させて２光束のレーザー照射によって導波路構造を作製しても、干渉できる幅、すなわち周期的な直流電場が誘起され、光ポーリングできる長さが短くなってしまう。
【００１３】
このようなことから、光異性化反応を起こさない有機色素分子又は該有機色素分子を含む材料を被照射材料に使用する場合、レーザー光のパルス幅を１００フェムト秒〜３０ピコ秒（好適には、１５０フェムト秒〜２ピコ秒）の範囲に設定することが好ましい。他方、光異性化反応を起こす有機色素分子又は該有機色素分子を含む被照射材料にあっては、前述したように光異性化反応や共鳴効果等によって色素の配向分極が容易に生じるので、パルス幅のタイミングを１００フェムト秒〜５ナノ秒（好適には、１５０フェムト秒〜４ナノ秒）の範囲に設定することが好ましい。
光ポーリングで形成された分極構造は、第２高調波（前掲の条件では７５０ｎｍ）の生成に適した位相整合条件を満足し、有機色素が光吸収する波長以外の波長の光でも第２高調波を生成する。そのため、得られた分極構造を導波路構造として使用するとき、光の伝播距離を長くしても光損失が極めて少ない素子を作製することが可能となる。
【００１４】
【実施例１】
テトラヒドロフランにポリメチルメタクリレートを溶解し、得られた溶液に４−［ＮエチルＮ（２ヒドロキシエチル）］アミノ４’ニトロアゾベンゼンを分散させることにより、重量比でポリメチルメタクリレート：テトラヒドロフラン：４−［ＮエチルＮ（２ヒドロキシエチル）］アミノ４’ニトロアゾベンゼン＝５：２０：１のコーティング溶液を調製した。コーティング溶液を２０００ｒｐｍで無アルカリガラス基板にスピンコーティングし、基板上に形成されたコーティング膜を直ちに８０℃のオーブンで２０分間乾燥させた。
【００１５】
図１の光ポーリング装置を用い、次のように基板上の薄膜を光ポーリングした。波長８００ｎｍ，パルス幅１５０フェムト秒，繰返し周波数１ｋＨｚのパルスレーザー光を種光発生用光源２及び再生増幅器３から放射させ、光パラメトリック増幅器５で波長を１５００ｎｍに変換し、短波長カットフィルタ６で短波長成分をカットして１５００±５０ｎｍの光を取り出した後、偏光プリズム８で直線偏光にした。直線偏光をビームスプリッタ９で２光束に分けた。一方の光（反射光）をカリウム・タンタル・リン酸結晶（二次非線形光学結晶１１）に入射させ、７５０ｎｍの光を発生させた。直線偏光のうち、１５００ｎｍの光成分を長波長カットフィルタ１２でカットした。他方の光（透過光，１５００ｎｍ）は、遅延素子１３で光路長を調整した後、二次非線形光学結晶１１を透過した７５０ｎｍの光とダイクロイックミラー１４で混合した。混合光を凸レンズ１５で集束し、同軸で且つパルスの時間的な同期を取り、膜に対して垂直方向から試料１６に入射し、試料１６を光ポーリングした。なお、１５００ｎｍ及び７５０ｎｍのパルスレーザー光のフルエンスは、それぞれ９μＪｃｍ‐２及び０．５μＪｃｍ‐２に調節した。
【００１６】
試料１６が光ポーリングされたか否かを調べるため、１５００ｎｍの光を試料１６に照射し、そのときの第２高調波の発生を検出器２２でモニターしたところ、第２高調波が検出された。第２高調波が検出されたことから、光ポーリングにより色素が配向分極し、二次非線形性が試料１６中に誘起されたことが確認された。発生した第２高調波は、僅か３０秒の間にピークに達して飽和することから、極めて高速に分極構造が誘起されることが判った。誘起された二次非線形性感受率は、０．３ｐｍＶ‐１であった。
【００１７】
【実施例２】
モル比でエタノール：テトラエトキシシラン：ジメチルホルモアミド：４−［ＮエチルＮ（２ヒドロキシエチル）］アミノ４’ニトロアゾベンゼン：塩酸：水＝４：１：２：０．０５：１．１８：６を含むゾル溶液を次のように調製した。先ず、モル比で全量の半分のエタノールにテトラエトキシシラン，ジメチルホルモアミドを加えて攪拌し、更に４−［ＮエチルＮ（２ヒドロキシエチル）］アミノ４’ニトロアゾベンゼンを加えて攪拌し均一に分散させた溶液Ａを用意した。溶液Ａとは別に、残りのエタノールを塩酸，水と混合して溶液Ｂを用意した。溶液Ａに溶液Ｂを滴下混合することにより、ゾル溶液を調製した。
ゾル溶液を１時間攪拌した後、２０００ｒｐｍで無アルカリガラス基板にスピンコーティングした。基板上に形成されたコーティング膜を直ちに１５０℃のオーブンで２０分間熱処理し、色素分散シリカ複合薄膜を作製した。
【００１８】
得られた色素分散複合薄膜を実施例１と同様に光ポーリングした。実施例２では、１５００ｎｍ及び７５０ｎｍのレーザー光をそれぞれ９μＪｃｍ‐２，０．５ｎＪｃｍ‐２のフルエンスに調節した。
光ポーリングされた薄膜試料に１５００ｎｍの光を照射し、そのときの第２高調波の発生を検出器２２でモニターしたところ第２高調波が検出された。したがって、光ポーリングにより色素が配向分極し、二次非線形性が薄膜試料中に誘起されたことが確認された。発生した第２高調波は、１２０秒の間にピークに達して飽和することから、極めて高速に分極構造が誘起されることが判った。誘起された二次非線形性感受率は、０．１７ｐｍＶ‐１であった。
【００１９】
【実施例３】
モル比でエタノール：テトラエトキシシラン：テトラエチルフェニルシラン：ジメチルホルモアミド：４−［ＮエチルＮ（２ヒドロキシエチル）］アミノ４’ニトロアゾベンゼン：塩酸：水＝４：０．９５：０．０５：２：０．０５：１．１８：６を含むゾル溶液を次のように調製した。先ず、モル比で全量の半分のエタノールにテトラエトキシシラン，テトラエチルフェニルシラン，ジメチルホルモアミドを加えて攪拌し、更に４−［ＮエチルＮ（２ヒドロキシエチル）］アミノ４’ニトロアゾベンゼンを加えて攪拌し均一に分散させた溶液Ｃを用意した。溶液Ｃとは別に、残りのエタノールを塩酸，水と混合して溶液Ｄを用意した。溶液Ｃに溶液Ｄを滴下混合することにより、ゾル溶液を調製した。
ゾル溶液を１時間攪拌した後、２０００ｒｐｍで無アルカリガラス基板にスピンコーティングした。基板上に形成されたコーティング膜を直ちに１５０℃のオーブンで２０分間熱処理し、色素分散フェニル基シリカ複合薄膜を作製した。
【００２０】
色素分散フェニル基シリカ複合薄膜が形成された基板Ｓに、図２に示すようにゲル膜Ｇを塗布（ａ）した後、ポリイミド膜Ｆ１を用いた反応性イオンエッチングで導波路部分を残してゲル膜Ｇを除去した（ｂ）。導波路部分が形成された面に、更にスピンコートによりポリイミド膜Ｆ２を形成し（ｃ）、１５０℃で熱硬化させた。導波路部分の両端面を研磨することにより、長さ１ｍｍの導波路Ｗを形成した。
次いで、ポーリング用光束Ｌを導波路Ｗの研磨端面Ｐから入射させ、ゲル膜Ｇを光ポーリングした。実施例３では、パルス幅３ピコ秒のレーザー光を使用し、１５００ｎｍ及び７５０ｎｍの光を同軸で同時入射させた（ｄ）。このとき、１５００ｎｍの光は９μＪｃｍ‐２のフルエンスに、７５０ｎｍの光は０．５ｎＪｃｍ‐２のフルエンスに調製した。その他は、実施例１と同様な条件を採用した。
光ポーリングされたか否かを調べるため、１５００ｎｍの基本波Ｂを導波路Ｗに入射させたところ、第２高調波Ｈが検出された（ｅ）。誘起された二次非線形性感受率は、０．２５ｐｍＶ‐１であった。
【００２１】
【実施例４】
モル比でエタノール：テトラエトキシシラン：ジフェニルジメトキシシラン：ジメチルホルモアミド：ヘミシアニン：塩酸：水＝４：０．８：０．２：２：０．００３：１．１８：６を含むゾル溶液を次のように調製した。先ず、モル比で全量の半分のエタノールにテトラエトキシシラン，ジメチルフェニルジメトキシシラン，ジメチルホルモアミドを加えて攪拌し、更にヘミシアニンを加えて攪拌し均一に分散させた溶液Ｅを用意した。溶液Ｅとは別に、残りのエタノールを塩酸，水と混合して溶液Ｆを用意した。溶液Ｅに溶液Ｆを滴下混合することにより、ゾル溶液を調製した。
ゾル溶液を１時間攪拌した後、２０００ｒｐｍで無アルカリガラス基板にスピンコーティングした。基板上に形成されたコーティング膜を直ちに１５０℃のオーブンで２０分間熱処理し、色素分散フェニル基シリカ複合薄膜を作製した。
色素分散フェニル基シリカ複合薄膜から、実施例３と同様に長さ１ｍｍの導波路を形成し、光ポーリングした。次いで、光ポーリングされたか否かを調べるため、１５００ｎｍの基本波を導波路に入射させたところ、第２高調波が検出された（ｅ）。誘起された二次非線形性感受率は、０．２６ｐｍＶ‐１であった。
【００２２】
【実施例５】
実施例１と同様の方法で４−［ＮエチルＮ（２ヒドロキシエチル）］アミノ４’ニトロアゾベンゼンの代わりにパラニトロアニリンを分散させることにより、重量比でポリメチルメタクリレート：テトラヒドロフラン：パラニトロアニリン＝５：２０：１を含む溶液を調製し、該溶液からパラニトロアニリン分散ポリメチルメタクリレート薄膜を作製した。
光ポーリングに使用するレーザー光のパルス幅を２０ピコ秒及び３０ピコ秒に変え、薄膜に対して垂直方向から２０分照射する以外は、実施例１と同様に光ポーリングした。２０ピコ秒のレーザー光を使用した場合には非常に僅かながら第２高調波の信号が検出されたが、３０ピコ秒では第２高調波が全く検出されなかった。このことから、同じ出力のパルスレーザー光では、パルス幅の長いレーザー光を使用するとピークパワーの減少に伴って誘起される直流電場が小さくなり、多光子吸収に起因する光異性化反応が生じ難くなった結果、光ポーリングができなくなったことが判る。
【００２３】
【実施例６】
実施例１と同様に４−［ＮエチルＮ（２ヒドロキシエチル）］アミノ４’ニトロアゾベンゼン分散ポリメチルメタクリレート薄膜を作製した。光ポーリングに使用するレーザー光として、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーから発振されるパルス幅３．５ナノ秒，波長３５５ｎｍの第３高調波を用い、光パラメトリック増幅器により波長１５００ｎｍ（基本波）に変換した。基本波から実施例１と同様に二次非線形光学結晶で７５０ｎｍの光を発生させ、４−［ＮエチルＮ（２ヒドロキシエチル）］アミノ４’ニトロアゾベンゼン分散ポリメチルメタクリレート薄膜を光ポーリングした。このとき、フルエンスは、１５００ｎｍ，７５０ｎｍについてそれぞれ３５Ｊｃｍ‐２，１０ｍＪｃｍ‐２とした。光異性化反応を起こす４−［ＮエチルＮ（２ヒドロキシエチル）］アミノ４’ニトロアゾベンゼンを非線形有機色素として使用しているので、パルス幅が３．５ナノ秒のように長いレーザーによっても２０分間の照射で光ポーリングされることが判った。
【００２４】
【実施例７】
重量比でポリメチルメタクリレート：テトラヒドロフラン：４−［ＮエチルＮ（２ヒドロキシエチル）］アミノ４’ニトロアゾベンゼン＝１：４：０．２を混合，溶解し、溶液が均一になった後で、溶液の調製に使用した容器を８０℃に加熱し、曳糸性を呈するまで溶液を濃縮した。濃縮された溶液から常法に従ってファイバーを紡糸し、８０℃で２時間乾燥させることにより４−［ＮエチルＮ（２ヒドロキシエチル）］アミノ４’ニトロアゾベンゼン分散ＰＭＭＡファイバーを作製した。紫外線硬化樹脂をクラッド材料としてファイバーを２枚のガラス板の間に挟み、高圧水銀ランプで照射することにより封じ込め、ファイバーの端面を研磨してファイバー導波路を作製した。
得られたファイバー導波路を実施例１と同様に光ポーリングした。フルエンスは、１５００ｎｍ，７５０ｎｍのレーザー光についてそれぞれ１．７ｍＪｃｍ‐２，０．５ｍＪｃｍ‐２に調整した。レーザー照射されたファイバー導波路を実施例２と同様に評価したところ、発生した第２高調波は約３０秒の間にピークに達して飽和していた。誘起された二次非線形感受率は０．５ｐｍＶ‐１であった。
【００２５】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明においては、二次非線形光学効果をもつ有機色素又は有機色素を側鎖にもつポリマーを含む薄膜，ファイバー，バルク等の材料にパルスレーザーを照射し、多光子吸収で光ポーリングさせている。多光子吸収を利用しているため、有機色素の光吸収がない波長のレーザー光を使用しても光ポーリングが可能になり、光損失が極めて少ない位相整合条件を満足した二次非線形光学材料や二次非線形光学素子が製造される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で使用される光ポーリング装置の構成図
【図２】基板上に形成された光導波路の光ポーリングを工程順に説明する図
【符号の説明】
１：励起光源    ２：種光発生用光源    ９：ビームスプリッタ    １１：二次非線形光学結晶    １３：遅延素子    １４：ダイクロイックミラー    １６：薄膜試料
Ｓ：基板    Ｇ：ゲル膜    Ｆ１，Ｆ２：ポリイミド膜    Ｌ：二つの波長をもつポーリング用光束    Ｗ：導波路    Ｈ：第２高調波
【図１】
0003545270.tif 000002
【図２】
0003545270.tif 000003