(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属元素として少なくともＰｂ、Ｍｎ、Ｎｂ、ＴｉおよびＺｒを含み、これらの元素のモル比による主成分の組成式を、
Ｐｂｘ  ｛（Ｍｎａ  Ｎｂｂ  ）ｙ  Ｔｉｚ  Ｚｒ（１−ｙ−ｚ）  ｝Ｏ３  と表した場合、ｘ，ｙ，ｚ，ａ，ｂが
０．９５≦ｘ≦０．９９５、
０．０５５≦ｙ≦０．１０、
０．４０≦ｚ≦０．５５、
２．０１≦ｂ／ａ≦２．４０、
ａ＋ｂ＝１
の条件を満足し、かつ、焼結体の平均粒径が２μｍ以下であることを特徴とする、圧電磁器材料。
【請求項２】
前記主成分に対し、副成分としてＳｉＯ２  を０．０５ｗｔ％以下含有することを特徴とする、請求項１に記載の圧電磁器材料。
【請求項３】
ｚが０．４７≦ｚ≦０．５５で、かつ、結晶系が正方晶系であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の圧電磁器材料。
【請求項４】
Ｐｂの５ｍｏｌ％までをＳｒ、ＢａまたはＣａで置換したことを特徴とする、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の圧電磁器材料。
【請求項５】
表面波装置を構成するために用いられることを特徴とする、請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の圧電磁器材料。
【請求項６】
前記表面波装置はＳＨ波を用いた表面波装置であることを特徴とする、請求項５に記載の圧電磁器材料。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の圧電磁器材料を用いて構成したことを特徴とする、表面波装置。
【請求項８】
ＳＨ波を用いることを特徴とする、請求項７に記載の表面波装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は圧電磁器材料およびこれを用いた表面波装置に関し、高周波用のフィルタおよび発振子などに用いられ、特に表面波装置に用いられる低損失の圧電磁器材料およびそれを用いた表面波装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
圧電磁器材料を用いたフィルタおよび発振子などは、各種通信機器、ＡＶ機器をはじめ様々な製品に使用されている。近年、圧電磁器材料を用いたフィルタおよび発振子の応用範囲は高周波化してきており、バルク波を用いたものでは、すべり振動や厚み３倍波振動などの応用により、数十ＭＨｚ程度までは実現可能となっている。また、バルク波を用いたものでは、フィルタおよび発振子の作製が難しい６０ＭＨｚ程度以上の周波数においては、表面波を用いたフィルタおよび発振子が使用されている。
【０００３】
表面波を用いたフィルタおよび発振子などの表面波装置は、圧電性を有する基板上に、多数の電極指を有する一対以上の櫛形電極を、その電極指が互いに交差するように配置し、その電極に電気信号を供給することにより、表面波を励振し、伝播するものである。表面波装置に用いられる表面波は、レイリー波が最も一般的であるが、ＢＧＳ波（Ｂｌｅｕｓｔｅｉｎ−Ｇｕｌｙａｅｖ−Ｓｈｉｍｉｚｕ  ｗａｖｅまたは圧電表面すべり波）、ラブ波などでは、進行方向に垂直な方向でかつ基板の表面に平行な方向の成分のみをもつ横波に相当するＳＨ波（ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌｌｙ−ｐｏｌａｒｉｚｅｄ  ｓｈｅａｒ  ｗａｖｅ  ）  も応用されている。これらの表面波装置の共振周波数や電気的および機械的特性は、他の圧電装置と同様に、使用される圧電性基板の材質、特性に大きく影響されるとともに、電極指が交差する櫛形電極の構造とによってほぼ決定される。よって、圧電性基板の特性を改善することは、表面波装置の特性を改善するために有効な技術である。
【０００４】
上述の表面波装置に圧電磁器材料を用いた例としては、たとえば、特開平５−１４５３６８号、特開平５−１４５３６９号、特開平５−１４５３７０号および特開平５−１８３３７６号などに開示され、表面波装置に使用する際に必要な材料特性が検討されている。また、その後、この表面波装置の特性を圧電磁器材料組成の面から改善する種々の方法が、たとえば、特開平５−２７５９６７号、特開平５−３２７３９７号、特開平８−３１０８６２号および特開平９−９３０７８号などに開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
圧電性基板として圧電磁器材料を用いた表面波装置では、高周波数領域での損失が大きいという問題があった。このため、８０ＭＨｚ程度以上の表面波装置には、主に単結晶材料（ＬｉＮｂＯ３  、ＬｉＴａＯ３  、水晶など）が用いられている。単結晶材料と比較すると、圧電磁器材料は損失が大きく、その原因として、機械的品質係数Ｑｍが小さいこと、微細加工時に表面が劣化すること（耐微細加工性が劣ること）、ポアが多いことなどが挙げられる。また、ＳＨ波を用いた表面波装置では、図２に示すように端面の反射を利用するものもあり、この場合、表面波を反射する端面の状態も損失に影響する。よって、用いられる圧電磁器材料において表面波を反射する端面の耐微細加工性が劣ることも損失が大きい理由の一つと考えられる。
これらの圧電磁器材料を用いた表面波装置が有する課題を解決する手法として、前述の特開平５−１４５３６８号、特開平５−１４５３６９号、特開平５−１４５３７０号および特開平５−１８３３７６号などでは、必要な材料特性の検討を行っており、また、特開平５−２７５９６７号、特開平５−３２７３９７号、特開平８−３１０８６２号および特開平９−９３０７８号などでは、圧電磁器材料の低損失化や熱安定性の改善を行っている。しかしながら、これらの改善では、８０ＭＨｚ以上の表面波装置を構成した場合、特開平５−１４５３６８号、特開平５−１４５３６９号、特開平５−１４５３７０号、特開平５−１８３３７６号、特開平５−２７５９６７号および特開平５−３２７３９７号では、表面波装置の反共振抵抗（Ｚａ）と共振抵抗（Ｚｒ）との比（Ｚａ／Ｚｒ）が８０ＭＨｚ程度では急激に劣化してしまうため、実用は困難であった。また、特開平８−３１０８６２号および特開平９−９３０７８号では、狭帯域フィルタを構成するためには電気機械結合係数ｋＢＧＳ  が大きく、かつ、Ｚａ／Ｚｒが８０ＭＨｚ以上ではまだ不十分であり、実用上問題が残されていた。圧電磁器材料によるＺａ／Ｚｒの劣化要因としては、特に圧電磁器材料の焼結体の緻密性（ポア）、高周波での分極安定性および耐微細加工性などが劣ることが問題であった。
【０００６】
それゆえに、この発明の主たる目的は、非常に低損失で、かつ、耐微細加工性に優れた圧電磁器材料およびこれを用いた表面波装置を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この発明にかかる圧電磁器材料は、金属元素として少なくともＰｂ、Ｍｎ、Ｎｂ、ＴｉおよびＺｒを含み、これらの元素のモル比による主成分の組成式を、
Ｐｂｘ  ｛（Ｍｎａ  Ｎｂｂ  ）ｙ  Ｔｉｚ  Ｚｒ（１−ｙ−ｚ）  ｝Ｏ３  と表した場合、ｘ，ｙ，ｚ，ａ，ｂが
０．９５≦ｘ≦０．９９５、
０．０５５≦ｙ≦０．１０、
０．４０≦ｚ≦０．５５、
２．０１≦ｂ／ａ≦２．４０、
ａ＋ｂ＝１
の条件を満足し、かつ、焼結体の平均粒径が２μｍ以下であることを特徴とする、圧電磁器材料である。
この発明にかかる圧電磁器材料では、主成分に対し、副成分としてＳｉＯ２  を０．０５ｗｔ％以下含有することが好ましい。
また、この発明にかかる圧電磁器材料では、ｚが０．４７≦ｚ≦０．５５で、かつ、結晶系が正方晶系であることが好ましい。
さらに、この発明にかかる圧電磁器材料では、Ｐｂの５ｍｏｌ％までをＳｒ、ＢａまたはＣａで置換してもよい。
また、この発明にかかる表面波装置は、この発明にかかる圧電磁器材料を用いて構成される。
【０００８】
Ｐｂ｛（Ｍｎ１／３  Ｎｂ２／３  ）ＴｉＺｒ｝Ｏ３  系材料は、「圧電セラミック材料、ｐ１２８」（学献社、１９７３）にも記載されているように、ＰＺＴ系圧電磁器材料の中でも最も低損失な材料のひとつである。この系の焼結体の平均粒径を極めて小さくするために、本発明ではＮｂとＭｎのモル比を公知の組成式よりＮｂ過剰の組成にすることにより、顕著な微粒化および緻密化と高周波数領域での低損失化とが可能な圧電磁器材料が得られることを見出した。また、Ｐｂ量を化学量論組成より減じることにより、Ｐｂ２  Ｎｂ２  Ｏ７  パイロクロア相などの異相が焼結体に残存せず、これにより圧電磁器材料のさらなる低損失化を達成している。さらに、圧電磁器材料の結晶系が正方晶系を有する組成とすることで抗電界がさらに向上し、分極の安定性が増し、高周波数領域でのより一層の低損失化がはかれる。また、副成分であるＳｉＯ２  の含有量を主成分に対し０．０５ｗｔ％以下とすることで、破壊モードが粒界破壊または粒界／粒内の混在破壊となり、加工時の圧電磁器材料の重大な破損を防ぐことができる。
また、この発明にかかる圧電磁器材料を表面波装置に用いた場合、微粒であるために耐微細加工性にも優れ、特にその焼結体の平均粒径が２μｍ以下とすることにより、高周波数領域での損失を大幅に低減できる。
【０００９】
この発明の上述の目的、その他の目的、特徴および利点は、図面を参照して行う以下の発明の実施の形態の詳細な説明から一層明らかとなろう。
【００１０】
【発明の実施の形態】
（実施例）
実施例における試料の作製工程および評価工程を図１にまとめた。以下にその詳細を述べる。
【００１１】
まず、素原料としてＰｂ３  Ｏ４  、ＺｒＯ２  、ＴｉＯ２  、ＭｎＣＯ３  、Ｎｂ２  Ｏ５  およびＳｉＯ２  を表１の組成比の圧電磁器組成物が得られるようにそれぞれ秤量し、それらをそれぞれ４〜３２時間ボールミルで混合・粉砕した。この混合物を脱水し、乾燥して、８５０〜１０００℃の温度で２時間仮焼した後、得られた粉末にバインダー、分散剤および消泡剤を３〜１０重量％加えて、ボールミルで８〜１６時間混合・粉砕してスラリーを作製し、鋳込み成形法によって縦横が約６０ｍｍ×６０ｍｍで、厚さが０．８〜１．５ｍｍの成形体を作製した。この成形体を１１００〜１２５０℃で１〜３時間焼成し焼結体を得た。この焼結体の密度および粒径をアルキメデス法およびインターセプト法で評価した後、この焼成体に＃８００〜＃８０００の研磨を施して鏡面研磨し、素子の総厚みが約０．６〜０．８ｍｍの圧電磁器基板を得た。
【００１２】
表１は、本実施例で用いた圧電磁器材料の組成を、一般式Ｐｂｘ  ｛（Ｍｎａ  Ｎｂｂ  ）ｙ  Ｔｉｚ  Ｚｒ（１−ｙ−ｚ）  ｝Ｏ３  と表した場合のｘ，ｙ，ｚ，ａ，ｂ、ＳｉＯ２  量および結晶系をまとめた表である。なお、ａ＋ｂ＝１である。
【表１】
0003562402.tif 000002
注）
＊印の試料Ｎｏ．は比較例であり、本願発明の範囲外である。
備考１）はｘをＳｒ，Ｂａ，Ｃａで置換した場合の置換量を示す。この場合、ｘは（ｘ）表示とし、（ｘ）は置換したＳｒ，Ｂａ，Ｃａを含む量である。
【００１３】
この圧電磁器基板の両主面にＣｕ／Ａｇ蒸着電極で分極用電極をストライプ状に形成し、分極方向が基板の表面と平行な方向となるように分極処理を施した。分極条件は６０〜１２０℃のオイル中で２．０〜３．０ｋＶ／ｍｍの電界を３０〜６０分印加した。その後、このＣｕ／Ａｇ蒸着電極をエッチング液にて除去し、分極済みの圧電磁器基板を得た。
【００１４】
そして、電極指が交差する櫛形電極の形成は、従来と同様の工程で、上記の圧電磁器基板の片主面にスパッタ蒸着法によりＡｌ電極膜を形成し、フォトリソグラフィ技術を用いてパターニングした。このパターニング済みの圧電磁器基板を所望の大きさにカットすることにより、図２に示すような表面波素子を得た。
【００１５】
この表面波素子を端子付き治具に固定し、表面波素子と端子とをワイヤーで結合し、ＢＧＳ波（ＳＨ波）を用いた表面波装置を得た。このような手順で約４０ＭＨｚ、約８０ＭＨｚ、約１２０ＭＨｚ（一部約１６０ＭＨｚを含む）の共振周波数を有する表面波装置を表１の各材料について作製した後、表面波装置の特性をネットワークアナライザで評価した。評価項目は、反共振抵抗（Ｚａ）と共振抵抗（Ｚｒ）との比Ｚａ／Ｚｒ、ＢＧＳ波の電気機械結合係数ｋＢＧＳ  である。その結果を密度および粒径の評価結果とともに表２にまとめる。また、代表的な実施例については、図３のグラフに共振周波数とＺａ／Ｚｒの関係を示し、図４に表面波素子の表面の状態を示す。
【００１６】
表２は、表１の圧電磁器材料の焼結密度、平均粒径およびその圧電磁器材料を用いて構成した表面波装置の特性をまとめた表である。
【表２】
0003562402.tif 000003
注）
＊印の試料Ｎｏ．は比較例であり、本願発明の範囲外である。
参考２）はバルク厚みすべり振動（約２ＭＨｚ）のＺａ／Ｚｒを示したもので参考値である。
【００１７】
実際に表面波フィルタ、発振子を構成する場合は、たとえば本実施例の表面波装置の特性のような簡易的な表面波装置の特性をもとに、表面波素子の形状や櫛電極の構造、その組み合わせなどにより、設計を最適化するわけであるが、たとえば本実施例の表面波装置の特性をもとにフィルタを設計する場合、Ｚａ／Ｚｒが４０ｄＢ以上であると実用上問題なく、望ましくは４５ｄＢ以上あれば良好なフィルタ特性が得られる。また狭帯域の用途では、ｋＢＧＳ  が３５％以下であることが好ましい。
【００１８】
上記の観点から表２の特に８０ＭＨｚ〜１２０ＭＨｚの高周波数領域の表面波装置特性をもとに、本発明の範囲を限定した理由を以下に述べる。
【００１９】
まず、ｘを０．９５≦ｘ≦０．９９５に限定した理由は、ｘ＜０．９５、ｘ＞０．９９５では、試料Ｎｏ．６および試料Ｎｏ．１のように、１２０ＭＨｚでのＺａ／Ｚｒが４０ｄＢ未満となり好ましくない。試料Ｎｏ．６では焼結密度が低下していること、試料Ｎｏ．１ではＰｂ２  Ｎｂ２  Ｏ７  パイロクロア相などの異相が焼結体に残存していることが損失原因となっていると考えられる。また、良好なフィルタ特性を得るためには、試料Ｎｏ．２〜試料Ｎｏ．４で８０ＭＨｚでのＺａ／Ｚｒが４５ｄＢとなっているように、ｘ＝０．９６５〜０．９９５が特に好ましい。
【００２０】
次に、ｙを０．０５５≦ｙ≦０．１０に限定した理由は、ｙ＜０．５５では、試料Ｎｏ．７のように、ｂ／ａ≧２．０１としても平均粒径が大きく、Ｚａ／Ｚｒも４０ｄＢ未満となり好ましくない。また、ｙ＞０．１０では、試料Ｎｏ．１２のように、１２０ＭＨｚでのＺａ／Ｚｒが４０ｄＢ未満となり好ましくない。さらに良好なフィルタ特性を得るためには、試料Ｎｏ．９および試料Ｎｏ．１０では８０ＭＨｚでのＺａ／Ｚｒが４８ｄＢに達していることから、ｙ＝０．０６５〜０．０８０が特に好ましい。
【００２１】
ｚを０．４０≦ｚ≦０．５５に限定した理由は、ｚ＜０．４０、ｚ＞０．５５では、試料Ｎｏ．１３および試料Ｎｏ．１８のように、Ｚａ／Ｚｒが４０ｄＢ未満となり好ましくない。また、試料Ｎｏ．１５〜試料Ｎｏ．１７では、８０ＭＨｚでのＺａ／Ｚｒが４５ｄＢ以上となっており、良好なフィルタ特性が期待できる。また、試料Ｎｏ．１３〜試料Ｎｏ．１８を比較すると、正方晶系の方が菱面体晶系よりも低ｋＢＧＳ  でかつ高周波数領域でのＺａ／Ｚｒが大きいことが分かる。これらのことから、高周波領域で良好なフィルタ特性を得るためには、ｚ＝０．４７〜０．５５の正方晶系の圧電磁器材料が特に好ましいと言える。
【００２２】
次に、ｂ／ａを２．０１≦ｂ／ａ≦２．４０に限定した理由を述べる。ｂ／ａ＜２．０１では、試料Ｎｏ．１９および試料Ｎｏ．２０のように、平均粒径が大きくなるため、特に１２０ＭＨｚでのＺａ／Ｚｒが４０ｄＢ未満に低下するため好ましくない。また、ｂ／ａ＞２．４０では、試料Ｎｏ．２５のように、平均粒径は小さいものの、焼結性が悪化し、１２０ＭＨｚでのＺａ／Ｚｒが４０ｄＢ未満に低下するため好ましくない。ここで試料Ｎｏ．２１〜試料Ｎｏ．２３や試料Ｎｏ．２、試料Ｎｏ．３、試料Ｎｏ．１５および試料Ｎｏ．１６のように、特にｂ／ａ＝２．０１〜２．２４とし、ｘ、ｙ、ｚを前述の特に好ましい値とした場合、８０ＭＨｚでのＺａ／Ｚｒが４７ｄＢ以上を示しており、非常に優れた特性を示すことが分かる。また、試料Ｎｏ．７、試料Ｎｏ．１９および試料Ｎｏ．２０のように、焼結体の平均粒径が２．０μｍより大きい場合は、図４（ｂ）に示すようにポアも多く、高周波数領域でのＺａ／Ｚｒの劣化が顕著であるため好ましくないことが分かる。
【００２３】
上記ではＳｉＯ２  量が主成分に対し０．００５ｗｔ％以下の（コンタミネーション以外にはＳｉＯ２  添加していない）場合について述べたが、主成分に対し副成分としてＳｉＯ２  を含有させる場合の限界値について以下に述べる。
【００２４】
表１および表２の試料Ｎｏ．３、試料Ｎｏ．２６〜試料Ｎｏ．２８のように、ＳｉＯ２  含有量が増すに従い、Ｚａ／Ｚｒは徐々に低下し、試料Ｎｏ．２８のように、ＳｉＯ２  含有量が０．０５ｗｔ％を超えると、１２０ＭＨｚでのＺａ／Ｚｒが４０ｄＢ未満となり好ましくない。これは前述のように、ＳｉＯ２  量が増すと破壊モードが粒界破壊から粒界／粒内混在破壊、粒内破壊へと移行するためであり、粒内破壊モードでは表面や端面の微細加工時に顕著な欠落などが起こる（図４（ｃ）参照）。このことが高周波数領域でのＺａ／Ｚｒ劣化の主要因と考えられる。
【００２５】
また、上記の圧電磁器材料においてＰｂの５ｍｏｌ％までをＳｒ、ＢａまたはＣａで置換した場合にも、同様の効果が得られることが表２の試料Ｎｏ．２９〜試料Ｎｏ．３１の結果からわかる。ただし、ＰｂのＳｒ、Ｂａ、Ｃａによる置換量を５ｍｏｌ％より多くすると、試料Ｎｏ．３２〜試料Ｎｏ．３４のように、高周波数領域でのＺａ／Ｚｒが４０ｄＢ以下となるため好ましくない。
【００２６】
なお、上記の実施例においては、図１に示すような分極方向と垂直な方向に電界が印加されるように電極指が交差する櫛形電極を形成した場合について説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。すなわち、電極指が交差する櫛形電極に印加される電界方向と分極方向の関係やＢＧＳ波（ＳＨ波）に限定されるものではない。たとえば表面波としてレイリー波などの他の表面波を用いた場合や板状の試料にバルク波を励振させた場合でも、同様の効果が得られる。それは、本実施例の図４（ａ）に示す表面のポアの少なさ、表面状態の良好さからも容易に判断できる。また、表２に参考値としてバルク波のＺａ／Ｚｒを記載したが、本発明の圧電磁器材料では、比較例と比較して、バルク波でも優れたＺａ／Ｚｒを示す低損失圧電磁器材料であることがわかる。
【００２７】
【発明の効果】
この発明によれば、平均粒径が極めて小さく、非常に低損失で、かつ、耐微細加工性に優れた圧電磁器材料が得られる。
また、この発明にかかる圧電磁器材料を表面波装置に用いた場合、低損失の表面波装置が得られ、特に高周波数領域での損失を大幅に低減できる。したがって、１００ＭＨｚ以上の高周波数領域でも、実用上問題のないレベルの低損失のフィルタや発振子を構成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例における試料の作製工程および評価工程を示す図である。
【図２】本発明の実施例において構成した表面波素子を示す斜視図である。
【図３】本発明の実施例において構成した代表的な表面波装置の共振周波数とＺａ／Ｚｒの関係を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例において作製した代表的な圧電磁器材料の表面波素子の表面の状態を示す図であり、（ａ）は試料Ｎｏ．２２の表面の状態を示し、（ｂ）は試料Ｎｏ．１９の表面の状態を示し、（ｃ）は試料Ｎｏ．２８の拡大した表面の状態を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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