(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
油脂を原料として触媒とアルコールを用いてエステル交換反応を行い脂肪酸アルキルエステルを製造するに際し、エステル交換反応の途中で水を反応系へ添加し、副生グリセリンを水層へ移行させて、更にエステル交換反応を行い反応率を向上させる、脂肪酸アルキルエステルの製法。
【請求項２】
エステル交換反応の途中で、副生グリセリン層を分離した後、更にエステル交換反応を行う、請求項１記載の製法。
【請求項３】
副生グリセリン層を分離した後の反応混合物中のトリグリセライド及びジグリセライドの合計量が５重量％以下になった時点で、水を反応系へ添加する、請求項２記載の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は脂肪酸アルキルエステルの製法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
脂肪酸メチルエステル等の脂肪酸アルキルエステルは、高級アルコール等を製造する際の出発原料として有用である。この脂肪酸アルキルエステルは、一般的には油脂とアルコールの反応によって得られる。油脂とアルコールとの反応は、（１）  油脂とアルコールからジグリセライドと脂肪酸アルキルエステルを生成する反応、（２）  ジグリセライドとアルコールからモノグリセライドと脂肪酸アルキルエステルを生成する反応、及び（３）  モノグリセライドとアルコールから脂肪酸アルキルエステルとグリセリンを生成する反応という、３つの素反応で表される。このような反応は平衡反応であり、副生物であるグリセリンは特に反応終期に反応を阻害する要因となる。脂肪酸アルキルエステルと副生グリセリンは容易に層分離を起こすため、グリセリンを分離すれば反応は容易に進行する。そのため一般には、脂肪酸アルキルエステルの製造方法として、特開昭５６−６５０９７に開示されているような、エステル交換反応時にできるグリセリンを分離した後で再び反応を行う多段反応が多く用いられる。しかしながら、グリセリンは完全に脂肪酸アルキルエステルと分離するわけではなく、その一部は脂肪酸アルキルエステル層に溶解するため、それらが反応終期に反応を阻害し、その結果、脂肪酸アルキルエステルの収率を十分高くすることができなかった。
【０００３】
従って、本発明の課題は、油脂とアルコールとから高収率で高純度の脂肪酸アルキルエステルを製造する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、油脂を原料として触媒とアルコールを用いてエステル交換反応を行い脂肪酸アルキルエステルを製造するに際し、エステル交換反応の途中で水を反応系へ添加し、副生グリセリンを水層へ移行させて、更にエステル交換反応（以下、反応終期のエステル交換反応という）を行い反応率を向上させる、脂肪酸アルキルエステルの製法を提供する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる油脂として、天然の植物性油脂や動物性油脂が挙げられ、植物性油脂としては、椰子油、パーム油、パーム核油、大豆油等が、動物性油脂としては、牛脂、豚脂、魚油等が挙げられる。
本発明ではアルコールとして炭素数１〜５の低級アルコールが好ましく用いられ、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール等が挙げられる。工業的にはメタノールが低コストと回収の容易さから更に好ましい。
本発明の触媒としてはアルカリ触媒が好ましく、具体的には、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、又はこれらのメチラート等がある。工業的には水酸化ナトリウムがコストの面から特に好ましい。これらの触媒は、水やアルコールに任意の割合で溶解させて使用する。
【０００６】
本反応では、水が存在する系でアルカリ触媒を用いる場合、トリグリセライド及びジグリセライドは反応しにくくなる。これは、トリグリセライド及びジグリセライドが親水基である−ＯＨを０個もしくは１個しか持たないため、水層側に移動した触媒との接触が困難になるためである。そのため本反応を実施するときには、水を添加する前にトリグリセライド及びジグリセライドの量を極力減らしておく必要がある。また、反応の初期段階で水が存在すると、トリグリセライド及びジグリセライドが多量に存在していること、また、水層を分離した後で反応を行う場合にも、脂肪酸アルキルエステル層に溶解した水が、トリグリセライド及びジグリセライドの反応を阻害したり、石鹸の生成量が増加するために得策ではない。
【０００７】
従って、エステル交換反応の途中で、副生グリセリン層を分離した後、反応終期のエステル交換反応を行うことが好ましい。また、副生グリセリン層を分離した後の反応混合物中のトリグリセライド及びジグリセライドの合計量が５重量％以下になった時点（反応終期）で、水を反応系へ添加して、反応終期のエステル交換反応を行うことがより好ましい。また反応終期のエステル交換反応を行うために、後述の方法にて反応系へ触媒が添加される。
【０００８】
反応終期における反応系への水の添加量は、脂肪酸アルキルエステル層１００  重量部に対して、好ましくは１〜１００  重量部、より好ましくは３〜１０重量部、さらに好ましくは５〜７重量部である。この範囲内で反応を行うことが、原料中や反応によって生成するグリセリンの除去、及び脂肪酸アルキルエステル層との乳化現象を抑える点で好ましい。また、この水の中には、アルコールやグリセリンが溶解していてもよい。例えば、本工程の水洗工程で出るメタノール、グリセリン、水の混合物でもよい。
【０００９】
反応終期以降に添加される触媒の添加量は脂肪酸アルキルエステル層１００  重量部に対して、好ましくは０．０１〜１重量部、より好ましくは０．０２〜０．１  重量部、さらに好ましくは０．０４〜０．０７重量部である。この範囲内で反応を行うことが、副生物の石鹸の生成を抑え、脂肪酸アルキルエステル層とグリセリン層の乳化を起こさない点、そして触媒のコストの面から好ましい。
【００１０】
反応終期以降にアルコールを添加してもよい。アルコールの添加量は、脂肪酸アルキルエステル１モルに対して、好ましくは０．０５〜５モル倍、より好ましくは０．５  〜２モル倍である。この範囲での反応は、未反応のアルコールを回収するときのコストの面、及び脂肪酸アルキルエステル層へのグリセリンの溶解を少なくする面で好ましい。
【００１１】
反応終期のエステル交換反応は常圧もしくは微加圧下で行われる。この条件は減圧あるいは加圧下での反応に比べて、設備コストを抑えることができるために好ましい。反応温度は通常３０〜８０℃が好ましく、さらに好ましくは４０〜６０℃である。３０℃以上で適度な反応速度が得られ、また８０℃以下で脂肪酸アルキルエステルへのグリセリンや水の溶解度が大きくないので反応が阻害されず、この温度範囲で行うと通常のエステル交換反応時の温度と大差がないのでエネルギーと設備の面で有利であるし、アルコールのロスが抑えられる点でも有利である。
反応終期のエステル交換反応の反応時間は１〜６０分が好ましい。あまり反応時間が長くても触媒が石鹸になってしまうと反応が止まってしまうため、この時間が望ましい。
【００１２】
本発明のエステル交換反応は、槽型の回分式反応器、あるいは槽型や管型等の連続式反応器のどちらで行っても良いが、反応終期における反応は、連続式反応のほうが製造時間の短縮につながるため、生産性が良い。この場合、水と触媒を反応系へ同時に添加して反応を行う方法（ａ）  と、水を添加して攪拌、分離を行った後、触媒を添加して反応を行う方法（ｂ）  とがある。方法（ａ）  は例えば次のように行う。反応終期において、脂肪酸アルキルエステル層１００  重量部に対して０．０１〜１重量部の触媒と１〜１００  重量部の水をポンプを用いて同時に導入し、反応器内の滞留時間が１〜６０分になるように一定量ずつ抜き出しながら一定速度で攪拌を行う。この時、反応器は通常エステル交換反応時に使用される温度３０〜８０℃で一定に加熱する。方法（ｂ）  は例えば次のように行う。反応器に脂肪酸アルキルエステルと水とを、脂肪酸アルキルエステル１００  重量部に水１〜１００  重量部となるように同時に導入し、反応器内の滞留時間が１〜６０分になるように一定量ずつ抜き出しながら攪拌を行う。抜き出した混合物を連続式の管型分離器に導入し脂肪酸アルキルエステル層とグリセリン層に分離する。分離した脂肪酸アルキルエステル層を反応器に導入し、同時に触媒を脂肪酸アルキルエステル層１００  重量部に対して０．０１〜１重量部導入して、滞留時間１〜６０分で反応を行う。方法（ａ）  と方法（ｂ）  とで品質上の差はないが、設備の面で方法（ａ）  の方がより好ましい。
【００１３】
【実施例】
下記に示す実施例の脂肪酸メチルエステル％、モノグリセライド％及びその他成分％は、フロンティア・ラボ社のウルトラアロイＵＡ−１（ＨＴ）（長さ１５ｍ、内径２５０μｍ  、膜厚０．１５μｍ）のカラムを用いたガスクロマトグラフ（ＧＣ）  によって求めた。また、水酸基価（ＯＨＶ）  はＪＩＳ  Ｋ  ００７０「基準油脂分析試験法」（日本油化学協会編  （１９８３））に記された方法によって求めた。また％は特記しない限り重量基準である。
【００１４】
実施例１
（ａ）  内径３０ｃｍ、高さ３０ｃｍ、容積２０Ｌの槽型回分反応器を用いて、パーム核油１０ｋｇを原料とし、各反応において触媒として水酸化ナトリウムの１５％メタノール溶液０．２ｋｇ  、メタノール０．８ｋｇ  を添加して、攪拌下５０℃で６０分反応させた。反応終了後、攪拌を止めて３０分間静置して、生成したグリセリン層（以下ＧＭ層という）  を分離し、脂肪酸メチルエステル層に同量の触媒を添加して同様の操作を行った。この操作を３回繰り返して得られた脂肪酸メチルエステル層を分析した結果、パーム核油脂肪酸メチルエステル含有量は９７．８７８ＧＣ％、モノグリセライド含有量は０．９５３  ＧＣ％、トリグリセライドとジグリセライドの合計含有量は  １．１６９  ＧＣ％であった。
【００１５】
（ｂ）  内径８０ｍｍΦ、長さ２００ｍｍ  の流通式攪拌反応器に、上記（ａ）  で得た脂肪酸メチルエステル層だけを定量ポンプによって１０００ｃｃ／ｈで投入し、触媒として３％の水酸化ナトリウムのメタノール溶液を２１．２ｃｃ／ｈ、イオン交換水を５３．３ｃｃ／ｈで連続的に供給しながら攪拌した。攪拌は東京理科機械株式会社の攪拌機（ＥＹＥＬＡ  Ｍ  ＡＺＥＬＡ  Ｚ）に、長さ６０ｍｍ、高さ２０ｍｍの半月型の攪拌板を取りつけて、攪拌スピード２５０ｒｐｍ一定で行った。反応時間（反応器内の滞留時間）  は１２分で一定とし、反応温度が５０℃になるように反応器を温水によって保温した。反応器内の反応物は、ポンプを用いて（ａ）  で得た脂肪酸メチルエステル層、触媒及び水の供給量と同量抜き出し、反応器内の混合物の量を常に一定（約２００ｃｃ）に保った。得られた反応物を温度５０℃で一定に保たれた、内径２０ｍｍΦ、長さ１０００ｍｍの流通式の分離器に導入し、脂肪酸メチルエステル層とグリセリンを含んだ水層（以下「ＧＭＷ  層」という）  に分離したのち、脂肪酸メチルエステル層から残存する石鹸等を取り除いた後、ＴＭＳＩ−Ｈ（ジーエルサイエンス社）  １ｍｌと反応させ、ガスクロマトグラフにかけて組成の分析を行った。また、脂肪酸メチルエステル層のメタノール濃度、石鹸量、水分量の測定も行った。反応条件及び測定結果を表１に示す。
【００１６】
実施例２
実施例１の（ｂ）  と同じ反応条件で、まず温度５０℃に加熱、保温した反応器に、実施例１の（ａ）  で得た脂肪酸メチルエステル層を定量ポンプによって１０００ｃｃ／ｈで供給し、イオン交換水を５３．３ｃｃ／ｈで連続的に供給して滞留時間１２分で水洗したのち、分離器で脂肪酸メチルエステル層とＧＭＷ  層に分離した。分離した脂肪酸メチルエステルを再び反応器に定量ポンプを用いて１０００ｃｃ／ｈで連続的に供給し、実施例１（ｂ）  と同じ触媒と混合して、反応を行った。反応器及び分離器も実施例１と同じ物を使用した。結果を表１に示す。
【００１７】
実施例３
反応時に添加するイオン交換水の量を半分の２６．７ｃｃ／ｈにする以外は実施例１の（ｂ）  と同じにして反応を行った。結果を表１に示す。
【００１８】
比較例１
実施例１の（ｂ）  と同じ反応器と分離器を用いて、実施例１の（ｂ）  と同じ反応温度と攪拌速度で、水を添加せずに、触媒のみを入れて滞留時間１２分で反応させ、分離器で脂肪酸メチルエステル層とＧＭＷ  層に分離した。結果を表１に示す。
【００１９】
実施例４
実施例１の（ａ）  で得た脂肪酸メチルエステル層７００ｇ、触媒として１．６５％の水酸化ナトリウムのメタノール溶液を３１．５ｇ、イオン交換水４３．８ｇを内径８０ｍｍΦ、長さ  ２００ｍｍの回分反応器に同時に仕込み、実施例１の（ｂ）  と同じ温度のもと、反応時間３０分で反応を行った。その後３０分反応器内に静置して生成したＧＭＷ  層と脂肪酸メチルエステル層を分離して、実施例１と同様の分析を行った。結果を表２に示す。
【００２０】
実施例５
実施例４と同量の実施例１の（ａ）  で得た脂肪酸メチルエステル層、触媒、イオン交換水を用いて、脂肪酸メチルエステル層にイオン交換水を入れて攪拌した後、水層を分離し、その後触媒を入れて攪拌することで反応を行った。結果を表２に示す。
【００２１】
比較例２
実施例４と同量の実施例１（ａ）  で得た脂肪酸メチルエステル層を用いて、水を添加せずに触媒のみを添加して実施例４と同じ条件で反応を行った。結果を表２に示す。
【００２２】
【表１】
0003563612.tif 000002
【００２３】
【表２】
0003563612.tif 000003
【００２４】
注）
＊１：Ｎａとして
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、油脂とアルコールとから高収率で高純度の脂肪酸アルキルエステルを得ることができる。