(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体の片面もしくは両面に正極活物質を塗布したシート状の正極電極と、負極集電体の片面もしくは両面に負極活物質を塗布したシート状の負極電極とをセパレータを介して積層し、且つ前記正及び負極電極が対向しない界面を設け、該界面に耐電解液性を有する耐熱層を介在させたリチウムイオン二次電池において、
前記耐熱層として、前記正及び負極電極が対向しない界面の少なくとも一方の電極の表面に、金属酸化物の粉体を溶射してなる皮膜を形成してなることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
請求項１記載のリチウムイオン二次電池において、前記正極電極及び負極電極の対向する面の少なくとも一方の電極の表面に耐熱断熱性皮膜を形成してなることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
請求項１記載のリチウムイオン二次電池において、前記溶射がプラズマ溶射であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
請求項１記載のリチウムイオン二次電池において、正及び負極電極が対向する界面の少なくとも一方の面に金属酸化物の粉体を溶射してなる皮膜を形成してなることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は例えば、電気自動車、ＵＰＳ（無停電電源装置）、ロードレベリング等に使用して好適な大容量のリチウムイオン二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、リチウムイオン二次電池は電気自動車、ＵＳＰ、ロードレベリングをはじめ、環境問題に関連する多くの分野において研究開発が進められ、大容量、高出力、高電圧、長期保存性に優れたものが要求されている。
【０００３】
このリチウムイオン二次電池は、充電時はリチウムが正極電極の正極活物質からセパレータ中の電解液中にリチウムイオンとして溶け出し、負極電極の負極活物質に入り込み、放電時はこの負極電極の負極活物質中に入り込んだリチウムイオンが電解液中に放出され、この正極電極の正極活物質中に再び戻ることによって充放電動作を行っている。
【０００４】
従来の小型のリチウムイオン二次電池はエネルギー密度を上げるため、活物質を金属箔の集電体の表裏両面に塗布し、シート状の正及び負極電極を作成し、ポリエチレンもしくはポリプロピレンのセパレータを介して所定の大きさの電極対を多数順次積層した角型電池、あるいは長尺の正及び負極電極をポリエチレンもしくはポリプロピレンのセパレータを介して巻回した円筒型電池構造のものがほとんどであった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、大容量のリチウムイオン二次電池を上述小型のリチウムイオン二次電池と同様に活物質を集電体両面に塗布した正及び負極電極を順次積層して構成したときには、大容量のために、内部短絡を起こすとその個所が発熱し、隣接する正及び負極電極間のセパレータが熱溶融し、内部ショートが拡大する結果、多量の熱を周囲に放出し、多量のガスが噴出するおそれがあるという問題があった。
【０００６】
一般に電池の内部ショートの模擬試験として、電池外部から釘を刺し、人為的に正及び負極電極をショートさせる、釘刺し試験が行われている。本発明者は、上述の如き大容量のリチウムイオン二次電池が釘刺し時に多量のガス噴出に至る過程では、釘刺し部分の抵抗による発熱が火種となり、隣接する正及び負極電極間のセパレータが熱溶融し、正及び負極電極間の直接反応による発熱が生じ、次の隣接電極間のセパレータの熱溶融という逐次的発熱が起こり、最終的には全電極の反応による大発熱に至るとともに、対向する正、負極電極間の微多孔性のポリオレフィン樹脂フィルムよりなるセパレータがシャットダウンする温度を超えてしまい、完全に熱溶融し、更に熱分解し正及び負極電極が直接ショートする事によって内部ショートが拡大し多量の熱を周囲に放出し多量のガスが噴出することを見出した。
【０００７】
本発明は斯る点に鑑み、大容量のリチウムイオン二次電池の内部短絡による影響が隣接する正及び負極電極間に波及することを防ぎ、更に正極電極及び負極電極の直接ショートを防止するようにし、内部ショートの拡大による電池自体の損傷及び周囲への影響を最小限に抑えることを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明リチウムイオン二次電池は正極集電体の片面もしくは両面に正極活物質を塗布したシート状の正極電極と、負極集電体の片面もしくは両面に負極活物質を塗布したシート状の負極電極とをセパレータを介して積層して成るリチウムイオン二次電池において、この正及び負極電極が対向しない界面を設け、この界面に金属酸化物の粉体を溶射してなる耐熱層を設けたものである。
【０００９】
【作用】
本発明によれば、正極集電体の片面もしくは両面に正極活物質を塗布したシート状の正極電極と、負極集電体の片面もしくは両面に負極活物質を塗布したシート状の負極電極とをセパレータを介して積層して成るリチウムイオン二次電池において、この正及び負極電極が対向しない界面を設け、この界面に金属酸化物の粉体を溶射してなる耐熱層を設けているので、内部ショートが発生しても、隣接する正及び負極電極間にショートが波及することを防ぐことができ、更にセパレータが熱溶融又は熱分解しても正及び負極電極間の電気的絶縁性が確保されると共にこの正及び負極電極の直接ショートを防止し、このショートの拡大による大発熱及びガス噴出が抑制される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明リチウムイオン二次電池の実施例につき説明しよう。
図３において、１０はステンレス板よりなる所定形状の密閉型の偏平角型電池容器を示し、この偏平角型電池容器１０内にシート状の正極電極２及びシート状の負極電極３をセパレータ８を介して積層した積層体１４を収納する如くする。
【００１１】
本例においては、このシート状の正極電極２は次のようにして製作した。
炭酸リチウムと炭酸コバルトをＬｉ／Ｃｏ（モル比）＝１になるように混合し、空気中で９００℃、５時間焼成して正極活物質（ＬｉＣｏＯ２  ）を合成した。この正極活物質を自動乳鉢を用いて粉砕し、ＬｉＣｏＯ２  粉末を得た。
【００１２】
このようにして得られたＬｉＣｏＯ２  粉末９５重量％と炭酸リチウム５重量％とを混合して得られた混合物を９１重量％、導電体材としてグラファイト６重量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３重量％の割合で正極合剤を作成し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散してスラリー状とする。
【００１３】
このスラリー状の正極合剤を正極集電体５である帯状のアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥後、ローラープレス機で圧縮成形して、図２Ａに示す如き、正極集電体５の片面に正極合剤４が被着された正極電極原反を作成した。
【００１４】
この正極電極原反を図２Ａに示す如く、大きさ１０７ｍｍ×２６５ｍｍに型抜きして一枚の正極電極２とした。
【００１５】
本例では図２Ａに示す如く、この正極電極２の集電体５の正極合剤４が被着されていない面に平均粒径２０μｍのアルミナ（Ａｌ２  Ｏ３  ）のセラミック粉体を溶射、例えばプラズマ溶射して、耐熱断熱性皮膜２０を形成する。
【００１６】
ところで、溶射とは燃料−酸素の燃焼、電気エネルギー等による熱源を用いて、金属、金属酸化物等の溶射材料を加熱し、溶融またはそれに近い状態にした粒子を基材に吹き付けて、皮膜を形成する技術であり、大きく分けてガス式溶射、電気式溶射の２方式に分類される。
【００１７】
このガス式溶射にはフレーム溶射、爆発溶射が含まれ、電気式溶射には、アーク溶射、プラズマ溶射、線爆溶射の３方式がある。これらの溶射の中でも、プラズマ溶射は非常に高温なプラズマジェットを使用していることから、ガス式溶射では溶射困難なセラミック、サーメット等の高融点材料を容易に溶射することができる。
【００１８】
プラズマ溶射は、溶射ガン、溶射材料供給装置、電源、高周波ステーター、冷却水供給ポンプ及び制御装置から構成され、プラズマジェット（１００００℃〜２００００℃）で溶融された粒径数１０ミクロンの粒子が高速で基材に衝突して、非常に短時間（１０ｍｓｅｃのオーダー）で冷却されて液相から固相になり、このような粒子が積層して皮膜が形成される。
【００１９】
また溶射材料としては、金属、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物等種々なものが使用できるが、特に２０００℃以上の耐熱性及び電気絶縁性を有し、電気化学的に電池材料として、使用できる材料としてはアルミナ（Ａｌ２  Ｏ３  ）、ジルコニア（ＺｒＯ２  ）、アルミナジルコニア（Ａｌ２  Ｏ３  −ＺｒＯ２  ）、ジルコン酸マグネシウム（ＭａＺｒＯ３  ）等の金属酸化物のセラミック粉体が適している。
【００２０】
また、本例においては、このシート状の負極電極３は次のようにして製作した。
出発物質に石油ピッチを用い、これに酸素を含む官能基を１０〜２０％導入（いわゆる酸素架橋）した後、不活性ガス中１０００℃で焼成してガラス状炭素に近い性質の難黒鉛化炭素材料を得た。
【００２１】
この炭素材料（負極活物質）を９０重量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０重量％の割合で混合して負極合剤を作成し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散してスラリー状とする。
【００２２】
このスラリー状の負極合剤を負極集電体７である帯状銅箔の両面に塗布し、乾燥後、ローラープレス機で圧縮成形して、図２Ｂに示す如き、負極集電体７の両面に負極合剤６が被着された負極電極原反を作成した。
【００２３】
この負極電極原反を図２Ｂに示す如く、大きさ１０９ｍｍ×２７０ｍｍに型抜きして一枚の負極電極３とした。
【００２４】
本例においては、図２Ｂに示す如く、この負極電極３をポリプロピレン製の微多孔性のフィルムのセパレータ８を２枚貼り合せた袋状セパレータに挿入する如くする。
【００２５】
この片面に耐熱断熱性皮膜２０が形成された正極電極２の６０枚と袋状セパレータ８に挿入された負極電極３の３０枚とを図１に示す如く負極電極３を２枚の正極電極２で溶射皮膜が無い正極合剤４が被着された面で挟む込む様にして順次正極集電体５の正極合剤４が被着されていない耳部５ａ同志及び負極集電体７の負極合剤６が被着されていない耳部７ａ同志が夫々重なり合う如く積層して積層体１４を形成する。
【００２６】
この場合、図１に示す如く、正極電極２、袋状セパレータ８に挿入した負極電極３及び正極電極２で電極ペア３０を構成し、この電極ペア３０と電極ペア３０との間に正極電極２同志が対接し、正極電極２と負極電極３とが対向しない界面３０ａが形成され、この界面３０ａに耐熱断熱性皮膜２０が存在するものとなる。
【００２７】
図４に示す如く、この積層体１４の正極集電体５の耳部５ａを束ねて正極端子１１に超音波溶接にて溶着すると共にこの積層体１４の負極集電体７の耳部７ａを束ねて負極端子１２に超音波溶接にて溶着する如くする。
【００２８】
この正極端子１１及び負極端子１２が設けられた図４に示す如き積層体１４を偏平角型電池容器１０内に挿入し、その後電解液注入口１３を有するステンレススチールの天板１０ａをこの偏平角型電池容器１０にレーザー溶接して蓋する如くする。
【００２９】
その後、この電解液注入口１３よりプロピレンカーボネート、ジェチルカーボネートの混合溶媒の中にＬｉＰＦ６  を１モル／１の割合で溶解した有機電解液を注入し、この正極合剤４及び負極合剤６間にこの有機電解液を充填する如くする。
【００３０】
その後、この電解液注入口１３に安全弁として、厚さ例えば５μｍのステンレス箔の破裂板１３ａを破裂板ホルダ１３ｂで密閉固定する如くする。
【００３１】
本例によるリチウムイオン二次電池の充放電を行った結果、３５Ａｈの放電容量が得られ、充放電特性は良好であった。
【００３２】
また本例によるリチウムイオン二次電池を充電電圧４．２Ｖで満充電し、この電池について釘刺し試験を行った結果、表１に実施例１として示す如くガスの噴出はほとんど無く、電解液の減少即ち重量減少率も２８％と少なく、内部ショートに対して安全性が向上することがわかった。
【００３３】
即ち、本例によれば、内部ショートが発生しても、電極ペア３０の１ペアおきに正極電極２及び負極電極３が対向しない界面３０ａを設け、この界面３０ａに溶射による耐熱層２０を設けたので、内部短絡が発生しても、隣接する電極ペア３０に波及することを防ぐことができ、この電池自体の損傷及び周囲への影響を最小限に抑えることができる利益がある。
【００３４】
【表１】
0003552361.tif 000002
【００３５】
次に、この表１に示す実施例２につき説明するに、この実施例２は図５に、示す如く上述実施例１と同様の負極電極３の両面に平均粒径１８μｍのアルミナジルコニア（Ａｌ２  Ｏ３  −ＺｒＯ２  ）のセラミック粉体をプラズマ溶射して、この負極電極３の両面の負極合剤６の表面上に溶射皮膜即ち耐熱断熱性皮膜２０ａを形成した。
ここで、溶射皮膜２０ａの構造は溶射粒子どうしが結合した連通孔を有したポーラス（気孔率０〜２０％程度）な焼結体に近いものとなっており、イオンの透過性がある。
斯る耐熱断熱性皮膜２０ａは溶射粒子どうしが、結合した連通孔を有したぽーらすな焼結体に近いものであり、この厚さを例えば約３０μｍとしたとき、空孔率が１０〜２０％のものが得られる。
【００３６】
またこの実施例２においては、上述実施例１と同様の集電体５の正極合剤４の被着されていない面に溶射皮膜２０の形成された正極電極２をプリプロピレン製の微多孔性フィルムのセパレータ８を２枚貼り合せた袋状セパレータに挿入する如くする。
【００３７】
この実施例２においてはこの両面に耐熱断熱性皮膜２０ａ形成された負極電極３の３０枚と袋状セパレータ８に挿入された正極電極２の６０枚とを負極電極３を２枚の正極電極２の正極合剤４が被着された面で挟み込む様にして順次積層して積層体１４を形成する。その他は、実施例１と同様に構成する。
【００３８】
この場合、図５に示す如く、負極電極３を袋状セパレータ８に挿入した２枚の正極電極２で挟む構成で電極ペア３０を構成し、電極ペア３０と電極ペア３０との間に正極電極２同志が対接し、正極電極２と負極電極３とが対向しない界面３０ａが形成され、この界面３０ａに耐熱断熱性皮膜２０が存在し、また正極電極２と負極電極３との間に耐熱断熱性皮膜２０ａが存するものとなる。
【００３９】
斯る実施例２のリチウムイオン二次電池の充放電を行った結果、３５Ａｈの放電容量が得られ、充放電特性は良好であった。
【００４０】
また本例による溶射してなる耐熱断熱性皮膜は微細な連通孔を有しているので、この連通孔を通してリチウムイオンが移動できるので、通常の充放電機能には問題は生じない。
【００４１】
また、実施例２によるリチウムイオン二次電池を充電電圧４．２Ｖで満充電し、この電池について、釘刺し試験を行った結果、表１に示す如くガスの噴出がほとんど無く、電解液の減少即ち重量減少率も１８％と少なく、内部ショートに対して安全性が向上することがわかった。この実施例２においては正極電極２と負極電極３との間に耐熱断熱性皮膜２０ａが存するので、実施例１よりも更に内部ショートの拡大が防止されている。
【００４２】
従って、この実施例２においても、上述実施例１と同様の作用効果が得られることは容易に理解できよう。
【００４３】
また実施例３は図６に示す如き円筒型の大容量のリチウムイオン二次電池の例を示す。この実施例３は図７に示す如く実施例１同様に負極集電体７の両面に負極合剤６が被着された帯状の（２８３ｍｍ×１７５０ｍｍ）の大きさの負極電極３を作製すると共に正極集電体５の片面に正極合剤４が塗布された帯状の（２８０ｍｍ×１７４５ｍｍ）大きさの正極電極２を作製する。
【００４４】
この負極電極３の一側のリード部にニッケル製の負極リード２１の一端を抵抗溶接により溶着し、また正極電極２の他側のリード部にアルミニウム製の正極リード２２の一端を抵抗溶接により溶着する。
【００４５】
また、この正極電極２の集電体５の正極合剤４が被着されていない面に平均粒径１８μｍのアルミナ（Ａｌ２  Ｏ３  ）のセラミック粉体をプラズマ溶射して、この正極電極２の集電体５の正極合剤４が被着されていない表面上に厚さ３０μｍの溶射皮膜即ち耐熱断熱性皮膜２０を形成する。
【００４６】
この実施例３においては、図７に示す如く、この正極電極２及び厚さ２５μｍ、大きさ（２８７ｍｍ×１７５５ｍｍ）のポリプロピレン製の微多孔性フィルムのセパレータ８、負極電極３、セパレータ８及び正極電極２を順次に積層（電極ペア３０）してから渦巻状に多数回巻回して渦巻状積層体２３を形成する。
【００４７】
この場合、この渦巻状積層体２３においては図７に示す如く正極電極２の集電体５の面同志が対向する界面３０ａの間にアルミナよりなる６０μｍ厚の耐熱断熱性皮膜２０が存在することとなる。
【００４８】
また、ニッケルメッキを施した鉄製の円筒型電池容器２４の底部に絶縁板を挿入し、その後、この渦巻状積層体２３を収納する。そして負極端子２６、正極端子２７及び電解液注入口２８を有するニッケルメッキを施した鉄製の電池蓋２５の負極端子２６に負極リード２１の他端を溶接すると共に正極端子２７に正極リード２２の他端を溶接する。
【００４９】
そして電解液注入口２８よりプロピレンカーボネートの５０容量％とジエチルカーボネートの５０重量％の混合溶媒中にＬｉＰＦ６  を１モル／１の割合で溶解した有機電解液を注入し、この正極合剤４及び負極合剤６間にこの有機電解液を充填する如くする。
【００５０】
その後、この電解液注入口２８に安全弁として厚さ例えば５μｍのステンレス箔の破裂板２８ａを破裂板ホルダ２８ｂで密封固定する如くする。そしてこの電池蓋２５と円筒型電池容器２４とをレーザー溶接で固定し、直径５０ｍｍ、高さ３００．５ｍｍの円筒型のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００５１】
この円筒型のリチウムイオン二次電池を充放電した結果、２０Ａｈの放電容量が得られ、良好な充放電特性が得られた。
【００５２】
またこの実施例３によるリチウムイオン二次電池を充電電圧４．２Ｖ満充電し、この電池について、釘刺し試験を行った結果、表１に示す如く、ガスの噴出はほとんど無く、電解液の減少即ち重量減少も２１％と少なく、内部ショートとに対して安全性が向上することがわかった。
【００５３】
従って、この実施例３においても、上述実施例１と同様の作用効果が得られることは容易に理解できよう。
【００５４】
また表１に示す比較例１は実施例１のリチウムイオン二次電池において、正極電極２の片面に溶射皮膜即ち耐熱断熱性皮膜２０を形成しないもので、その他は実施例１と同様に構成したものである。この比較例１のリチウムイオン二次電池の放電容量は３５Ａｈであった。
【００５５】
この比較例１によるリチウムイオン二次電池を充電電圧４．２Ｖで満充電し、この電池について、釘刺し試験を行った結果、表１に示す如く多量のガス噴出があり、電解液の減少即ち重量減少が１１０％と大きかった。
【００５６】
また比較例２は実施例３の円筒型のリチウムイオン二次電池において、帯状の正極電極２の片面に溶射皮膜即ち耐熱断熱性皮膜２０を形成しないもので、その他は実施例３と同様に構成したものである。この比較例２のリチウムイオン二次電池の放電容量は２０Ａｈであった。
【００５７】
この比較例２によるリチウムイオン二次電池を充電電圧４．２Ｖで満充電し、この電池について、釘刺し試験を行った結果、表１に示す如く多量のガスの噴出があり、電解液の減少即ち重量減少が１１５％と大きかった。
【００５８】
尚、上述実施例においては耐熱断熱性皮膜を正極電極又は負極電極の一方の電極面に形成した例につき述べたが、この皮膜を両方に設けるようにしても良いことは勿論である。また上述実施例では溶射材料として、アルミナ、アルミナジルコニアを用いた例につき述べたが、その他の、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物等が使用できる。
【００５９】
また上述実施例では電極ペア毎に界面３０ａを設け、この界面３０ａに溶射皮膜を設けたが、この代わりに数電極ペア毎に界面３０ａを設け、これに溶射皮膜を設けても上述実施例同様の作用効果が得られることは容易に理解できよう。
【００６０】
また本発明は上述実施例に限らず、本発明の要旨を逸脱することなくその他種々の構成が採り得ることは勿論である。
【００６１】
【発明の効果】
本発明によれば、内部ショートが発生しても、電極ペアの１ペアもしくは数ペアおきに正及び負極電極対向しない界面を設け、この界面に金属酸化物の粉体の溶射皮膜による耐熱層を設けているので、内部短絡が発生しても、隣接する電極ペアに波及することを防ぐことができ、電池自体の損傷及び周囲への影響を最小限に抑えることができる利益がある。
【００６２】
更に、セパレータが熱溶融又は熱分解した場合でも、この正極電極及び負極電極の対向する界面に耐熱断熱性皮膜を形成しているので正及び負極電極間の電気的絶縁性が確保されると共にこの正及び負極電極の直接ショートを防止し、このショートの拡大による大発熱及びガス噴出が抑制される利益がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明リチウムイオン二次電池の一実施例の要部の例を示す断面図である。
【図２】図１の説明に供する線図である。
【図３】リチウムイオン二次電池の一例を示す斜視図である。
【図４】図３のリチウムイオン二次電池の例の説明に供する斜視図である。
【図５】本発明の他の実施例の要部を示す断面図である。
【図６】リチウムイオン二次電池の他の例を示す分解斜視図である。
【図７】本発明の他の実施例の要部を示す一部切欠断面図である。
【符号の説明】
２  正極電極
３  負極電極
４  正極合剤
５  正極集電体
６  負極合剤
７  負極集電体
８  セパレータ
２０，２０ａ  耐熱断熱性皮膜（溶射皮膜）
【図１】
0003552361.tif 000003
【図２】
0003552361.tif 000004
【図３】
0003552361.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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