(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン・プロピレン系ゴム、発泡剤、エチレンビスペンタブロモジフェニル、水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウムを少なくとも成分とする混和物からなることを特徴とするゴム系発泡材料。
【請求項２】
請求項１に記載のゴム系発泡材料の発泡体からなることを特徴とするゴム系発泡体。
【請求項３】
請求項２において、密度が０．０１〜０．５ｇ／ｃｍ３であるゴム系発泡体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、難燃性に優れて腐食や環境問題を発生しにくいエチレン・プロピレン系ゴム発泡体を形成できるゴム系発泡材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン・プロピレン系ゴム発泡体は、その優れたクッション性や圧縮性等に基づいてクッション材やパッド材、気密や止水等のシール材、断熱材や防音材などとして家電等の室内用品や自動車等の屋外用品、住宅等の建築物などの各種の分野で広く使用されているが、その難燃化が緊急な課題となっている。
【０００３】
すなわち従来、かかる発泡体については、塩素化ポリエチレンや塩素化パラフィン、デカブロモジフェニルエーテルや三酸化アンチモンの１種又は２種以上と水酸化アルミニウムを用いて難燃化する方式が採られてきたが、塩素系材料では金属等の腐食問題、デカブロモジフェニルエーテルではダイオキシンの発生による環境問題、三酸化アンチモンでも有害性による環境問題の発生することが指摘され、その使用が懸念されて代替の難燃化方式が求められている。
【０００４】
【発明の技術的課題】
本発明は、難燃性に優れて腐食や環境問題を発生しにくいエチレン・プロピレン系ゴム発泡体を形成できるゴム系発泡材料の開発を課題とする。
【０００５】
【課題の解決手段】
本発明は、エチレン・プロピレン系ゴム、発泡剤、エチレンビスペンタブロモジフェニル、水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウムを少なくとも成分とする混和物からなることを特徴とするゴム系発泡材料を提供するものである。
【０００６】
【発明の効果】
本発明によれば、炎焼時間及び残じんが短くて燃焼規格ＵＬ９４ＨＦ−１に適合する優れた難燃性を示し、かつ腐食や環境問題を発生しにくいエチレン・プロピレン系ゴム発泡体を得ることができる。これは上記難燃剤の組合せによる。すなわちエチレンビスペンタブロモジフェニルがその分解で臭化水素を発生しその気相にて酸素を遮断すると共に、水酸化アルミニウムと水酸化マグネシウムが２００℃程度の低温側から４００℃程度の高温側までほぼ連続した吸熱作用を示して優れた難燃性を発揮し、それらの物質が腐食問題や環境問題を発生しにくいことよる。
【０００７】
前記においてエチレンビスペンタブロモジフェニルを欠くと炎焼時間が長くなり、水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウムを欠くと残じんが長くなる。従ってエチレンビスペンタブロモジフェニル、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムの単独使用や、それらの内の一を欠いた併用系では炎焼時間又は残じんの長時間化を招いて前記の燃焼規格ＵＬ９４ＨＦ−１に適合するものは得られない。
【０００８】
【発明の実施形態】
本発明によるゴム系発泡材料は、エチレン・プロピレン系ゴム、発泡剤、エチレンビスペンタブロモジフェニル、水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウムを少なくとも成分とする混和物からなる。
【０００９】
エチレン・プロピレン系ゴムとしては、例えばエチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）やエチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレンターポリマーなどの適宜なものを１種又は２種以上用いることができ、特に限定はない。圧縮性やシール性能等のゴム物性の調節性などの点よりはＥＰＤＭ、就中ムーニー粘度が（ＭＬ１＋４、１００℃、以下同じ）１００以下、就中７０以下、特に５〜５０のものが好ましく用いうる。
【００１０】
発泡剤としても１種又は２種以上の適宜なものを用いることができ、特に限定はない。ちなみにその例としては、炭酸アンモニウムや炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウムや亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウムやアジド類などの無機系発泡剤があげられる。
【００１１】
またトリクロロモノフルオロメタンやジクロロモノフルオロメタンの如きフッ化アルカン、アゾビスイソブチロニトリルやアゾジカルボン酸アミド（ＡＤＣＡ）、バリウムアゾジカルボキシレートの如きアゾ系化合物、パラトルエンスルホニルヒドラジドやジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジド、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、アリルビス（スルホニルヒドラジド）の如きヒドラジン系化合物等の有機系発泡剤もあげられる。
【００１２】
さらにρ−トルイレンスルホニルセミカルバジドや４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルセミカルバジド）の如きセミカルバジド系化合物、５−モルホリル−１，２，３，４−チアトリアゾールの如きトリアゾール系化合物、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンやＮ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミドの如きＮ−ニトロソ系化合物などの有機発泡剤もあげられる。用いる発泡剤は、加熱膨脹性の物質がマイクロカプセル内に封入された熱膨脹性微粒子などであってもよい。その熱膨脹性微粒子にはマイクロスフェア（商品名、松本油脂社製）などの市販物もある。
【００１３】
発泡剤の使用量は、目的とする発泡体の物性などに応じて適宜に決定することができる。一般には、エチレン・プロピレン系ゴム１００重量部あたり０．１〜１００重量部、就中０．５〜５０重量部、特に１〜３０重量部の発泡剤が用いられる。
【００１４】
難燃性の付与を目的とする難燃剤には、エチレンビスペンタブロモジフェニル、水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウムの３種が併用される。その配合量は、適宜に決定しうるが、高発泡倍率による低密度化や硬化の抑制によるゴム的風合いの維持などの点より、混和物の固形分組成に基づいてエチレンビスペンタブロモジフェニルを５〜５０重量％、就中１０〜４０重量％、特に１５〜３５重量％、水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウムを２〜３０重量％、就中３〜２５重量％、特に５〜２０重量％含有する組成とすることが好ましい。
【００１５】
混和物の調製は、少なくともエチレン・プロピレン系ゴム、発泡剤、エチレンビスペンタブロモジフェニル、水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウム等からなる配合成分を、例えばニーダやミキシングロール等の混練機を介して混合する方式などの適宜な方式で混合することにより行うことができる。
【００１６】
混和物の調製に際しては、その粘度や得られる発泡体の物性の調節などを目的に従来に準じた適宜な配合剤、就中、上記した腐食問題や環境問題を発生しにくいものを必要に応じ添加することができる。ちなみに加硫処理による強度の向上を目的に加硫剤を配合することができ、その加硫剤としては特に限定はなく、適宜なものを１種又は２種以上用いることができる。
【００１７】
前記加硫剤の具体例としては、硫黄や硫黄化合物類、セレンや酸化マグネシウム、一酸化鉛や酸化亜鉛、有機過酸化物類やポリアミン類、Ｐ−キノンジオキシムやＰ，Ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシムの如きオキシム類やＰ−ジニトロソベンジンの如きニトロソ化合物類、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物の如き樹脂類や安息香酸アンモニウムの如きアンモニウム塩類などがあげられる。
【００１８】
得られる発泡体の加硫性や発泡性による耐久性等の物性などの点よりは、硫黄や硫黄化合物類、特に硫黄が好ましく用いうる。加硫剤の使用量は、その種類に基づく加硫効率などに応じて適宜に決定することができる。ちなみに硫黄系の場合、エチレン・プロピレン系ゴム１００重量部あたり通例、０．１〜１０重量部、就中０．５〜５重量部が用いられる。加硫剤を配合する場合、前記混和物の調製に際し加硫が進行する程度に温度上昇する混合方式は好ましくない。
【００１９】
また混和物には前記した加硫処理の促進を目的に、例えばグアニジン類やチアゾール類、スルフェンアミド類やチューラム類、ジチオカルバミン酸類やキサントゲン酸類、アルデヒドアンモニア類やアルデヒドアミン類、チオウレア類などからなる１種又は２種以上の加硫促進剤、さらには加硫促進助剤を配合することができる。加硫促進剤の使用量は、エチレン・プロピレン系ゴム１００重量部あたり０．１〜１０重量部が適当であるが、これに限定されない。
【００２０】
さらに混和物には、成形性の調節などを目的にパラフィン類やワックス類、ナフテン類やアロマ類やアスファルト類、アマニ油等の乾性油類や動植物油類、石油系オイル類や各種の低分量ポリマー類、フタル酸エステル類やリン酸エステル類、ステアリン酸やそのエステル類、アルキルスルホン酸エステル類や粘着付与剤などからなる１種又は２種以上の軟化剤ないし可塑剤、特に難燃性の向上の点より引火点の高いものを添加することもできる。なおステアリン酸やそのエステル類は、滑剤などとしても有用で、従って各種の滑剤も配合しうる成分の例としてあげられる。
【００２１】
またさらに混和物には、その加工性ないし成形性の調節などを目的に例えば無水フタル酸や安息香酸やサリチル酸の如き有機酸、Ｎ−ニトロソ−ジフェニルアミンやＮ−ニトロソ−フェニル−β−ナフチルアミンの如きアミン類などからなる１種又は２種以上の加硫遅延剤を配合して、上記した加硫促進剤とは反対に加硫を遅らせることもできる。
【００２２】
加えて混和物には、尿素系やサリチル酸系や安息香酸系等の発泡助剤、炭酸カルシウムやタルク、クレーや雲母粉、亜鉛華やベントナイト、カーボンブラックやシリカ、アルミナやアルミニウムシリケート、酸化マグネシウムやアルミニウム粉の如き充填剤や老化防止剤、酸化防止剤や顔料、着色剤や防カビ剤などの従来の難燃剤を除く適宜な配合剤の１種又は２種以上を必要に応じて添加することができる。なお前記の亜鉛華は安定剤として、カーボンブラックは補強剤などとしても有用で、従って各種の安定剤や補強剤も配合しうる成分の例としてあげられる。
【００２３】
さらに加えて混和物には、得られる発泡体の強度等の物性の調節を目的に、非ゴム系ポリマーやエチレン・プロピレン系ゴム以外のゴム系ポリマーを１種又は２種以上配合することもできる。その非ゴム系ポリマーやゴム系ポリマーについては適宜なものを用いることができ、特に限定はない。
【００２４】
ちなみに前記非ゴム系ポリマーの例としては、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステルの如きアクリル系ポリマーやポリエチレン、ポリプロピレンやエチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニルやポリアミド、ポリエステルやウレタン系ポリマー、スチレン系ポリマーやシリコーン系ポリマー、エポキシ系樹脂などがあげられる。その使用量は、発泡体のゴム的性質を維持する点などよりエチレン・プロピレン系ゴムの５０重量％以下、就中３０重量％以下、特に１５重量％以下が好ましい。
【００２５】
一方、前記したエチレン・プロピレン系ゴム以外のゴム系ポリマーの例としては、ブテン−１の如きα−オレフィン・ジシクロペンタジエンやエチリデンノルボルネンの如き非共役二重結合を有する環状又は非環状のポリエンを成分とするゴム系共重合体やシリコーンゴム、フッ素ゴムやアクリルゴム、ポリウレタン系ゴムやポリアミド系ゴム、天然ゴムやポリイソブチレン、ポリイソプレンやブチルゴム、ニトリルブチルゴムやスチレン・ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエン・スチレンゴムやスチレン・イソプレン・スチレンゴム、スチレン・エチレン・ブタジエンゴムやスチレン・エチレン・ブチレン・スチレンゴム、スチレン・イソプレン・プロピレン・スチレンゴムなどがあげられる。エチレン・プロピレン系ゴム以外のゴム系ポリマーの配合量は、前記非ゴム系ポリマーの場合に準じうる。
【００２６】
本発明によるゴム系発泡材料を用いた発泡体の形成は、上記した混和物を加熱して発泡処理することにより、また加硫剤を含有する場合には加硫発泡処理することにより行いうるが、その形成に際しては必要に応じ混和物を例えばシート等の所定の形態に成形して、その成形体を加熱処理して発泡体とすることもできる。その場合、成形体は、適宜な方式にて任意な形態に成形したものであってよく、その形態について特に限定はない。
【００２７】
従って発泡処理の対象物は、混和物を例えばミキシングロールやカレンダーロールや押出成形等による適宜な方式でシート状やその他の形態に成形したものであってもよいし、所定の型を介して射出成形やプレス成形等による適宜な方式で凹凸等を有する所定の形態に成形したものなどであってもよい。
【００２８】
前記において、凹凸形状を有する発泡体の形成では、成形シートを凹凸を有する型の上に配置して加熱し、その型の凹凸に前記シートを形成する混和物を流動侵入させて発泡処理する方式なども採ることができる。かかる方式は、ヒダ構造を有する複雑で深い凹凸構造を有する型の場合にもその凹凸形状を精度よく形成できる利点などを有している。加硫発泡体を形成する場合も同様である。
【００２９】
よって成形体の寸法は任意であり、目的とする発泡体の形態などに応じて適宜に決定することができる。シート等の場合、その厚さは１００ｍｍ以下、就中１μｍ〜８０ｍｍ、特に１０μｍ〜５０ｍｍが一般的である。
【００３０】
上記した発泡処理ないし加硫発泡処理は、用いた発泡剤や加硫剤などによる発泡温度や加硫開始温度などにより従来に準じた適宜な条件で行うことができる。一般的な処理温度は、４５０℃以下、就中１００〜３５０℃、特に１２０〜３００℃である。かかる発泡処理で通例、混和物が軟化して発泡剤が膨脹し発泡構造を形成して目的の発泡体が形成される。また加硫発泡処理でも混和物が軟化して発泡剤が膨脹し発泡構造を形成しつつ加硫が進行して目的の加硫発泡体が形成される。
【００３１】
前記において発泡処理は、発泡倍率の調節などを目的に加圧下に行うこともできる。その加圧条件は、従来に準じることができる。また加硫発泡処理の場合、その発泡処理と加硫処理を異なる温度条件で行うこともでき、適宜な処理条件を採ることができる。
【００３２】
形成する発泡体ないし加硫発泡体の発泡倍率（発泡前後の密度比）は、使用目的などに応じて適宜に決定することができる。一般には１．１〜２５倍、就中１．５〜２０倍とされるが、密度０．０１〜０．５ｇ／ｃｍ３の発泡体としたものが通例、各種用途に好ましく用いうる。発泡倍率は、上記した発泡剤の配合量や加硫発泡の処理時間や温度などにより制御することができる。また発泡倍率の調節などにより、得られる発泡体の独立や連続、それらの混在等の発泡構造を制御することができる。
【００３３】
本発明によるゴム系発泡体は、例えばクッション材やパッド材、気密や防水等の各種目的のシール材、断熱材、防音や制振等の振動低減材などの従来に準じた各種の用途に好ましく用いることができる。
【００３４】
【実施例】
実施例１
ムーニー粘度２３のＥＰＤＭ（三井化学社製、ＥＰＴ４０２１）１００部（重量部、以下同じ）、ＡＤＣＡ２０部、尿素系発泡助剤５部、エチレンビスペンタブロモジフェニル１００部、水酸化アルミニウム５０部、水酸化マグネシウム５０部、硫黄１．５部、ジチオ酸塩系加硫促進剤１．２部、チアゾール系加硫促進剤１．０部、カーボンブラック１０部、酸化亜鉛５部、粉末ステアリン酸３部、プロセスオイル３５部及びポリエチレングリコール１部を加圧ニーダで混練して混和物を得、それを押出し機で成形して厚さ１０ｍｍの未加硫シートを得、それを１６０℃のオーブン中で２０分間加熱して加硫発泡処理して、発泡シートを得た。
【００３５】
比較例１
水酸化アルミニウムと水酸化マグネシウムを無配合としたほかは実施例１に準じて発泡シートを得た。
【００３６】
比較例２
エチレンビスペンタブロモジフェニルと水酸化マグネシウムを無配合とし、水酸化アルミニウムの使用量を１００部としたほかは実施例１に準じて発泡シートを得た。
【００３７】
比較例３
エチレンビスペンタブロモジフェニルと水酸化アルミニウムを無配合とし、水酸化マグネシウムの使用量を１００部としたたほかは実施例１に準じて発泡シートを得た。
【００３８】
比較例４
エチレンビスペンタブロモジフェニルを無配合とし、水酸化アルミニウムと水酸化マグネシウムの使用量を１００部としたほかは実施例１に準じて発泡シートを得た。
【００３９】
比較例５
水酸化マグネシウムを無配合とし、水酸化アルミニウムの使用量を１００部としたほかは実施例１に準じて発泡シートを得た。
【００４０】
比較例６
水酸化アルミニウムを無配合とし、水酸化マグネシウムの使用量を１００部としたほかは実施例１に準じて発泡シートを得た。
【００４１】
評価試験
実施例、比較例で得た発泡シートについて、その密度と難燃規格ＵＬ９４ＨＦ−１による難燃性に適合するか否かを調べた。その結果を次表に示した。
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