(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上にそれぞれ少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層および非感光性親水性コロイド層を有し、支持体から該乳剤層より外側に位置して、該乳剤層に隣接する非感光性親水性コロイド層に下記化１で示される化合物の少なくとも一つを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【化１】
0003542401.tif 000022
（化１中Ｒ1は、置換されていないアルキル基または、アリール基を表し、Ａ1は、アルキレン基または、アリーレン基を表し、Ｍは、水素原子、アルカリ金属原子、またはアンモニウム基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、自動現像機処理に適したハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。更に詳しくは、自動現像機処理による最低濃度の上昇や汚染などによる品質低下を生じないハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、写真処理工程は、簡易化、処理時間の短縮化、品質の安定化のために現像ならびにそれに続く後処理工程、定着、水洗、乾燥を自動で行う、いわゆる自動現像機処理が多く行われるようになってきた。特に、高ＰＨである現像能の高い現像液を使用し、３０℃以上の高温で迅速処理される事が多い。
【０００３】
ハロゲン化銀写真感光材料としては、現像や定着速度といった処理速度が速いこと、更に、自動現像機で処理を行っても、例えば感度や調子の変化や最高濃度の低下などを生じることなく本来有している写真性能を充分に示すことは勿論であるが、自動現像機で処理されることによる新たな品質問題の発生により不都合が生じないことも重要である。
【０００４】
しかしながら、高ＰＨ現像液を用い高温で自動現像機処理を行うと、溶剤カブリあるいは二色カブリと称されるカブリや黄色味を帯びた褐色や茶褐色の銀汚染が発生することがあり、最低濃度（Ｄｍｉｎ）の上昇や汚染による品質低下が問題となる。
【０００５】
これらのカブリや銀汚染は、特に、感光材料を処理することや液経時による空気酸化によって処理液の劣化が進んだ時に生じることが多い。又、一般にブレンダーと称される処理液の補充装置で感光材料の処理量や液の経時時間に応じて一定量の処理液を補充しながらかなり長期間に渡り処理液を新しく交換せずに使用されることがある。このような場合は、新液で使用開始当初は比較的問題を生じることは少ないが、処理日数がたつにつれ問題を生じやすくなる。これらは特に、３５℃あるいはそれ以上の高温で、さらに現像、定着処理工程が１分間以内で終了されるようなのライン速度の速い自動現像機で処理した時に生じやすい。さらには、現像や定着速度といった処理速度が速く迅速処理に適することからしばしばよく用いられる塩化銀の富むハロゲン化銀写真乳剤からなる写真感光材料において発生することが多い。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高ＰＨ現像液で３０℃以上の高温での自動現像機を用いた迅速処理によっても、最低濃度の上昇や最高濃度の低下などを生じることなく本来有している写真性能を充分に示し、さらに、溶解カブリあるいは二色カブリと称されるカブリや褐色銀汚染の発生による品質問題を生じることのないハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体上にそれぞれ少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層および非感光性親水性コロイド層を有し、支持体から該乳剤層より外側に位置して、該乳剤層に隣接する非感光性親水性コロイド層に下記化４で示される化合物の少なくとも一つを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料により達成される。
【０００８】
【化４】
0003542401.tif 000002
【０００９】
化４中Ｒ１は、置換されていないアルキル基または、アリール基を表し、Ａ１は、アルキレン基または、アリーレン基を表し、Ｍは、水素原子、アルカリ金属原子、またはアンモニウム基を表す。
【００１１】
本発明に用いられる化４で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明に用いられる化合物は何等これらに限定されるものではない。
【００１２】
【化７】
0003542401.tif 000003
【００１３】
【化８】
0003542401.tif 000004
【００１４】
【化９】
0003542401.tif 000005
【００１５】
【化１０】
0003542401.tif 000006
【００１６】
【化１１】
0003542401.tif 000007
【００１７】
【化１２】
0003542401.tif 000008
【００１８】
【化１３】
0003542401.tif 000009
【００１９】
【化１４】
0003542401.tif 000010
【００２０】
【化１５】
0003542401.tif 000011
【００２１】
【化１６】
0003542401.tif 000012
【００２２】
【化１７】
0003542401.tif 000013
【００２３】
【化１８】
0003542401.tif 000014
【００２４】
【化１９】
0003542401.tif 000015
【００２５】
【化２０】
0003542401.tif 000016
【００２６】
【化２１】
0003542401.tif 000017
【００２７】
化７の中間体（Ａ）４．６−ジクロロ−２−（Ｎ−メチル−Ｎ−カルボキシメチル）アミノ−Ｓ−トリアジンの合成。
【００２８】
シアヌルクロライド１８．４４ｇとアセトン１００ｍｌと氷水１００ｇの混合物を内温５℃以下に保ち、激しく攪拌する中にＮ−メチルグリシン８．９１ｇをＭ／２−炭酸ナトリウム１００ｍｌに溶かした液と炭酸ナトリウム５．３０ｇを水５０ｍｌに溶かした液を同時に２０分で滴下した後、同温で２時間攪拌した。析晶物を濾過し、冷水で洗浄した後、濾液と洗浄液を合わせ氷零下６Ｎ−塩酸で酸性とした後、析晶物を濾取し、冷水で洗浄した後乾燥し、目的物１５．７ｇを得た。融点：１２７．０℃〜（分解）であった。
【００２９】
化７の合成
【００３０】
化７の中間体（Ａ）１４．２ｇをジメチルホルムアミド１２０ｍｌに溶かした溶液を内温１５℃以下に保ち、攪拌下に７０％−水酸化ナトリウム１４．４ｇを少量宛て約２０分間で加えた後、同温で１．５時間攪拌し、更に室温で１．５時間攪拌した後、水３００ｍｌを加え、更に６Ｎ−塩酸１０ｍｌを加えた後、その液をほとんど濃縮し、残渣に水を加え氷冷後、析晶物を濾取し、水で洗浄した後、メタノール５０ｍｌと加温洗浄後、氷冷後、析晶物を濾取乾燥し、目的物１１．０ｇを得た。融点：１７４．０℃（分解）であった。
【００３１】
他の例示化合物も同様の合成法又は既知の合成法で合成できる。
【００４４】
化４で表される化合物は、ハロゲン化銀１モルに対し１×１０-6〜１×１０-2モル含有されるのが好ましく、特に１×１０-5〜１×１０-3モルの範囲が好ましい添加量である。化４で表される化合物は、水溶液あるいは、アルコール類、例えばメタノール、エタノールなど、エステル類、例えば酢酸エチルなど、ケトン類、例えばアセトンなどの水に混和しうる有機溶剤の溶液として、非感光性親水性コロイド溶液に添加すればよい。
【００４５】
非感光性親水性コロイド層としては、支持体と該乳剤層との間に位置する、例えば、下塗あるいは下引層であり、支持体から該乳剤層より外側に位置する、例えば、中間層あるいは保護層を挙げることができる。
【００４６】
化４で表される化合物は、支持体から該乳剤層より外側に位置して、該乳剤層に隣接する非感光性親水性コロイド層に含有される。
【００４７】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、公知の種々の方法によって調製することが出来る。
【００４８】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、さらにそれらに沃化銀を含んでいてもよく、いわゆるシングルジェット方式あるいはダブルジェット方式といわれる混合法のいずれを用いて調製されたものでもよい。ハロゲン化銀結晶の晶癖は、立方体、八面体のような規則的な結晶体でも、球状、板状の変則的なものでもよい。粒子径も特に制限はなく０．０５〜１μｍのものが用いられ、好ましくは０．１〜０．５μｍの平均粒径のものである。
【００４９】
一般的に、自動現像機を用いて行う迅速処理に適した写真感光材料のハロゲン化銀乳剤としては、ハロゲン組成は現像速度、定着速度が速いことから塩化銀に富む乳剤、例えば塩化銀が少なくとも６０モル％以上のもので、いわゆるコントロールドダブルジェット方式で調製された平均粒径が０．３μｍ以下の単分散乳剤が好適である。
【００５０】
しかしながら、上述した如く塩化銀に富むハロゲン化銀乳剤からなる写真感光材料は、自動現像機を用いての迅速処理に適しているものの、カブリや褐色銀汚染という問題を比較的生じやすい。従って、本発明を塩化銀に富むハロゲン化銀乳剤からなるハロゲン化銀写真感光材料に適用することは特に有効である。
【００５１】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は公知の方法によって化学熟成することが出来る。硫黄増感剤としては、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、ローダニンや、米国特開１，５７４，９４４号、同２，２７８，９４７号、同２，４１０，６８９号、同２，４４０，２０６号、同３，１８７，４５８号、同３，４１５，６４９号、同３，５０１，３１３号等に記載されているような含硫黄化合物を用いることができる。また硫黄増感とともに、米国特開２，４４８，０６０号、同２，５４０，０８６号、同２，５６６，２６３号に記載されている白金パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウムのような貴金属の塩を用いる増感法を組み合わせて用いることもできる。また、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロリド等の金化合物やパラジウムクロリド等のパラジウム化合物等による増感法を組み合わせて用いることができる。
【００５２】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、例えばメルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール等の公知の安定剤、カブリ防止剤やポリアルキレンオキサイド、チオエーテル化合物、ジヒドロキシベンゼン系化合物、３−ピラゾリドン化合物等の各種の現像促進剤などを目的により選択して含有させることが出来る。
【００５３】
本発明で用いられる親水性コロイドとしては、ゼラチン、コロイド状アルブミン、カゼインなどの蛋白質カルボキシメチルセルローズ等のセルロース誘導体、寒天、アルギン酸ナトリウム、デンプン等の糖誘導体、ポリビニールアルコール、ポリアクリルアミド等の合成ポリマー等を単独あるいは適当な比率で混合して用いることができる。
【００５４】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、イラジエーション、ハレーション等を抑えて画質やその他の要求される性能を高める目的で、乳剤層や下塗層、保護層、さらにバッキング層等の親水性コロイド層に、当業者で知られるフィルター染料を含有させることができる。
【００５５】
本発明においては、当業者で知られているいかなる支持体をも、用いることができる。支持体としては、ガラス、酢酸セルロースフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、紙、バライタ塗布紙、ポリオレフィン（例えばポリエチレン、ポリプロピレンなど）ラミネート紙、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、アルミ等の金属板等が挙げられる。これらの支持体は、公知の方法でコロナ処理されてもよく、また必要に応じて公知の方法で下引き加工されてもよい。
【００５６】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料にはこれらの他に硬膜剤、界面活性剤、帯電防止剤、可塑剤、マット剤等の各種化合物が、材料の性質をコントロールするために含むことができる。
【００５７】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、その用途により種々選択して調製されればよく、特に限定されるものではない。該感光材料は、例えば、分光増感されていない白黒写真印画紙であってもよく、オルソあるいはパンクロ増感された各種感光材料であってもよい。さらに、印刷業界で多く用いられる、紫外線に富む光源により露光されるいわゆる明室感材でもよく、また、オプトエレクトロニクスの発展に伴いデジタル化した画像情報を例えばＨｅ−Ｎｅレーザー、アルゴンレーザー、赤色ＬＥＤレーザー、及び半導体レーザーなどのレーザービームを用いて露光されるいわゆるスキャナー用あるいは電算写植用の感光材料であることができる。
【００５８】
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、勿論この記述により本発明が制限されるものではない。
【００５９】
【実施例】塩化銀が７０モル％である塩臭沃化銀乳剤をコントロールダブルジェット法で平均粒径０．２５μｍの単分散乳剤を調製した。その後、通常のフロキュレーション法により脱塩、水洗を行い、新たにゼラチン水溶液を加え溶解した。その乳剤にチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸の水溶液を加え加熱することにより硫黄＋金増感をほどこした。この乳剤にカブリ防止剤として化３２、活性剤として化３３、フィルター染料として化３４、増感色素として化３５を加え半導体レーザー用写真乳剤を調製した。次に、ゼラチン溶液に活性剤として化３３を加えさらにマット剤を加えて分割した。そのままの溶液（比較）と例示化合物の化７、化９、化１１、化１３、化１５、化１９及び化２１をそれぞれ加えた溶液（本発明）とを調製し保護層となる塗布液とした。乳剤塗液とそれぞれの保護層となるゼラチン溶液に硬膜剤を加え、ポリエチレンをラミネートした紙支持体上に、２層同時塗布し各サンプルを得た。サンプルは、１平方メートル当たり、ハロゲン化銀は硝酸銀に換算して２．０ｇ、ゼラチンは３ｇ、例示化合物はいずれも３×１０-5となるように塗布した。
【００６０】
【化３２】
0003542401.tif 000018
【００６１】
【化３３】
0003542401.tif 000019
【００６２】
【化３４】
0003542401.tif 000020
【００６３】
【化３５】
0003542401.tif 000021
【００６４】
こうして得られた各サンプルをキセノンランプを用い、７８２ｎｍに透過光ピークを有する干渉フィルターを通して１０−３秒で露光し、その後、富士フィルム現像液ＬＤ−７４５と富士フィルム定着液ＬＦ−３０８の未使用の処理液で富士フィルム製自動現像機ＦＧ７１０ＰＴＳを用いて、現像条件３５゜Ｃ２０秒で現像処理し、所定の黒白像をもつストリップスを得た。同時に未露光の各サンプルを１０メートル処理しカブリや銀汚染の発生をテストした。
【００６５】
黒白画像のストリップスは、ＭＡＣＢＥＴＨ，ＴＤ−５０４濃度計（米国マクベスコーポレイション製）により濃度測定をし、センシトメトリーを行った。結果は、いずれのサンプルも感度や調子等に問題はなく、また、例示化合物を含有しない比較サンプルと例示化合物を含有する本発明のサンプルとに差はなかった。
【００６６】
同時に処理した１０メートルの各サンプルは、例示化合物を含有しない比較サンプルでは、自動現像機に通紙した先頭から約５ｍ処理された所より最後まで、サンプルの流れ方向の中央部周辺に極めて薄いものではあるが、カブリの発生が認められた。本発明のサンプルのいずれにもカブリの発生はなかった。
【００６７】
上記処理テストの後、比較サンプルを現像液１Ｌあたり２ｍ２の処理を５日間続けた。サンプルの半分は未露光で、もう半分は室内光に晒した後に処理した。自動現像機の稼働時間は、毎日８時間とした。更に、現像液、定着液の補充は行わなかった。６日目に上記と同様の処理テストを実施した。
【００６８】
黒白画像のストリップスを前回同様にセンシトメトリーをした結果は、いずれも若干の感度低下と軟調化を示していたが、比較サンプルと本発明のサンプルとの差はなかった。同時に処理した１０メートルの各サンプルでは、比較サンプルに先頭から２ｍ付近より黄色味を帯びた流れ状の汚れがほぼ全面にわたって発生した。本発明のサンプルのいずれにもカブリや汚れなどの発生はなかった。
【００６９】
【発明の効果】
この結果より本発明は、自動現像機を用いた処理によっても、溶解カブリあるいは二色カブリと称されるカブリや褐色銀汚染という新たな品質問題を生じることのない迅速処理に適したハロゲン化銀写真感光材料を得ることが出来る。