(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗ナフタレンジカルボン酸と水／エチレングリコール溶液とを混合し、ナフタレンジカルボン酸の一部をエステル化させて得られたナフタレンジカルボン酸エステル体を前記水／エチレングリコール溶液に溶解させ、
次に、水添触媒の存在下に、粗ナフタレンジカルボン酸に含有されていた水添可能不純物と水素とを接触させ、水添可能不純物を水添して水／エチレングリコール溶液中に溶解し、
さらに、ナフタレンジカルボン酸エステル体を晶析させて、水／エチレングリコール溶液と分離し、得られたナフタレンジカルボン酸エステル体を重縮合することを特徴とするポリエチレンナフタレートの製造方法。
【請求項２】
前記粗ナフタレンジカルボン酸のエステル化を行うときの水／エチレングリコール溶媒中のエチレングリコール濃度が、水とエチレングリコールとの合計を１００重量％としたときに２０〜９５重量％の範囲にある請求項１に記載のポリエチレンナフタレートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、不純物を含有するナフタレンジカルボン酸から、不純物の含有割合が少ないポリエチレンナフタレートが得られるようなポリエチレンナフタレートの製造方法に関するものである。
【０００２】
【発明の技術的背景】
ナフタレンジカルボン酸は、たとえばジアルキルナフタレンを、コバルト、マンガンおよび臭素の存在下で酸化することにより製造することができる。しかし、このような方法で得られたナフタレンジカルボン酸は、トリメリット酸、アルデヒド類などの不純物や触媒に起因するコバルト、マンガンおよび臭素が含有されている。このような不純物を含有するナフタレンジカルボン酸（粗ナフタレンジカルボン酸）を原料として、ポリエチレンナフタレートを製造すると、得られたポリエチレンナフタレートが着色したり、成形時に金型汚れが発生したりすることがある。このため品質の高いポリエチレンナフタレートを製造しようとすると、上記のようにして得られた粗ナフタレンジカルボン酸を精製した後、ポリエチレンナフタレートの原料とすることが必要になる。
【０００３】
ナフタレンジカルボン酸の精製方法としては、特開平１−１１０６５０号公報には、触媒量の第三アミン及びチタン含有化合物の存在下で２，６−ナフタレンジカルボン酸１モルに対して少なくとも２モルのエチレングリコールと純粋でない２，６−ナフタレンジカルボン酸とを反応させることによって２，６−ナフタレンジカルボン酸ビス（２−ヒドロキシエチル）エステルを調製し、この２，６−ナフタレンジカルボン酸ビス（２−ヒドロキシエチル）エステルを結晶させ、そして精製された２，６−ナフタレンジカルボン酸ビス（２−ヒドロキシエチル）エステルを回収する方法が記載されている。
【０００４】
特表平５−５０８８７０号公報には、適切な反応領域において、２，６−ナフタレンジカルボン酸をメタノールと反応させて、溶解したジメチル−２，６−ナフタレンジカルボキシレートおよびモノメチル−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを含む反応混合物を調製し、反応混合物を約４０℃を超えない温度に冷却することにより、溶解したジメチル−２，６−ナフタレンジカルボキシレートおよびモノメチル−２，６−ナフタレンジカルボキシレートの主要部分を結晶化し、反応混合物溶液を結晶化したジメチル−２，６−ナフタレンジカルボキシレートおよびモノメチル−２，６−ナフタレンジカルボキシレートから分別し、分別されたジメチル−２，６−ナフタレンジカルボキシレートおよびモノメチル−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを再結晶溶剤中において、ジメチル−２，６−ナフタレンジカルボキシレートの少なくとも一部およびモノメチル−２，６−ナフタレンジカルボキシレートの実質的にすべてが溶解するのに十分な温度に加熱し、再結晶溶剤中に溶解したジメチル−２，６−ナフタレンジカルボキシレートが再結晶し、一方ではモノメチル−２，６−ナフタレンジカルボキシレートの主要部分が再結晶母液に保持される温度において再結晶し、再結晶ジメチル−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを再結晶母液から分別する精製ナフタレンジカルボン酸ジメチルの製法が記載されている。
【０００５】
特開平７−１７３１００号公報には、不純物を含有する２，６−ナフタレンジカルボン酸の粗結晶を超臨界または亜臨界状態の水に溶解し、得られた溶液を３００℃以下に冷却して結晶を析出させ、次いで該結晶を１００〜３００℃の温度において母液から分離することを特徴とする高純度２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法が記載されている。
【０００６】
このような状況のもとさらに容易な操作で、不純物の含有量をより少なくしうるナフタレンジカルボン酸の精製方法を含むポリエチレンナフタレートの製造方法の出現が望まれている。
【０００７】
【発明の目的】
本発明は上記のような状況に鑑みてなされたものであって、不純物を含有するナフタレンジカルボン酸から不純物の含有割合が少ないポリエチレンナフタレートが得られるようなポリエチレンナフタレートの製造方法を提供することを目的としている。
【０００８】
【発明の概要】
本発明に係るポリエチレンナフタレートの製造方法は、
粗ナフタレンジカルボン酸と水／エチレングリコール溶液とを混合し、ナフタレンジカルボン酸の一部をエステル化させて得られたナフタレンジカルボン酸エステル体を前記水／エチレングリコール溶液に溶解させ、
次に、水添触媒の存在下に、粗ナフタレンジカルボン酸に含有されていた水添可能不純物と水素とを接触させ、水添可能不純物を水添して水／エチレングリコール溶液中に溶解し、
さらに、ナフタレンジカルボン酸エステル体を晶析させて、水／エチレングリコール溶液と分離し、得られたナフタレンジカルボン酸エステル体を重縮合することを特徴としている。
【０００９】
本発明では、前記粗ナフタレンジカルボン酸のエステル化を行うときの水／エチレングリコール溶媒中のエチレングリコール濃度が水とエチレングリコールとの合計を１００重量％としたときに２０〜９５重量％の範囲にあることが好ましい。
【００１０】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るポリエチレンナフタレートの製造方法について具体的に説明する。
【００１１】
本発明では、粗ナフタレンジカルボン酸と水／エチレングリコール溶液とを混合し、ナフタレンジカルボン酸の一部をエステル化させて得られたナフタレンジカルボン酸エステル体を前記水／エチレングリコール溶液に溶解させ、
次に、水添触媒の存在下に、粗ナフタレンジカルボン酸に含有されていた水添可能不純物と水素とを接触させ、水添可能不純物を水添して水／エチレングリコール溶液中に溶解し、
さらに、ナフタレンジカルボン酸エステル体を晶析させて、水／エチレングリコール溶液と分離し、得られたナフタレンジカルボン酸エステル体を重縮合している。
【００１２】
本発明で用いられる粗ナフタレンジカルボン酸は、たとえばジアルキルナフタレンを、コバルト、マンガンおよび臭素の存在下で酸化することにより製造されたものであり、この粗ナフタレンジカルボン酸には、通常トリメリット酸、アルデヒド類、４−ホルミル−２−ナフトエ酸、６−ホルミル−２−ナフトエ酸などの水添可能不純物や触媒に起因するコバルト、マンガンおよび臭素が数百〜数千ｐｐｍの割合で含有されている。
【００１３】
本発明では、まず上記のような粗ナフタレンジカルボン酸と水／エチレングリコール溶液とを混合し、ナフタレンジカルボン酸の一部をエステル化させて得られたナフタレンジカルボン酸エステル体を前記溶液に溶解させる。
【００１４】
粗ナフタレンジカルボン酸は、水／エチレングリコール溶液中のエチレングリコール１モルに対し０．００７〜０．５モル、好ましくは０．０３〜０．１０モルの量で用いられる。前記水／エチレングリコール溶液のエチレングリコール濃度は、水とエチレングリコールとの合計を１００重量％としたときに２０〜９５重量％、好ましくは４０〜９０重量％、より好ましくは６０〜８０重量％の範囲にある。
【００１５】
ナフタレンジカルボン酸のエステル化は、通常２〜８０ｋｇ／ｃｍ２  、好ましくは１０〜５０ｋｇ／ｃｍ２  の圧力下、通常２００〜３００℃、好ましくは１６０〜２８０℃の温度で、通常０．２〜６時間、好ましくは１〜４時間行われる。ナフタレンジカルボン酸のエステル化率は、水／エチレングリコール溶液中のエチレングリコール濃度にもよるが通常２０〜９０％、好ましくは４０〜７０％であることが望ましい。
【００１６】
なおエステル化率は、下記式によって算出される値である。
【００１７】
【数１】
0003578433.tif 000002
【００１８】
エステル化反応によりナフタレンジカルボン酸のエステル体であるナフタレンジカルボン酸モノエステル（ＮＤＡ−ｍＧＥ）およびナフタレンジカルボン酸ジエステル（ＮＤＡ−ｄＧＥ）が生成し、このナフタレンジカルボン酸モノエステルおよびナフタレンジカルボン酸ジエステルが水／エチレングリコール溶液に溶解する。
【００１９】
本発明では次に、水添触媒の存在下に、粗ナフタレンジカルボン酸に含有されていた水添可能不純物と水素とを接触させ、水添可能不純物を水添して水／エチレングリコール溶液中に溶解する。
【００２０】
水添可能不純物の水添は、通常２０〜８０ｋｇ／ｃｍ２  、好ましくは３０〜６０ｋｇ／ｃｍ２  の圧力下、通常１６０〜３００℃、好ましくは２００〜２８０℃の温度で、通常０．０５〜２．０時間、好ましくは０．１〜１．０時間行われる。この際用いられる水添触媒としては、従来公知の水添触媒、たとえば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔなどを用いることができる。水添触媒は、ナフタレンジカルボン酸、エチレングリコールおよび水の合計重量に対して、水添触媒中の金属重量換算で、０．０００５〜１重量％、好ましくは０．００３〜０．３重量％の割合で用いられる。
【００２１】
水添可能不純物は、水添されることにより水／エチレングリコール溶液に可溶な化合物に変化する。
本発明では、上記工程に引き続き、溶液を冷却することによりナフタレンジカルボン酸およびナフタレンジカルボン酸エステル体を晶析させる。そして、析出したナフタレンジカルボン酸およびナフタレンジカルボン酸エステル体と、水／エチレングリコール溶液とを分離することにより不純物の少ないナフタレンジカルボン酸とナフタレンジカルボン酸エステル体との混合物が得られる。このナフタレンジカルボン酸とナフタレンジカルボン酸エステル体との混合物中の、前記不純物は、通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
【００２２】
得られるナフタレンジカルボン酸とナフタレンジカルボン酸エステル体との比率は、水／エチレングリコール溶液のエチレングリコール濃度および／または晶析させる際の温度を調整することにより調節することができる。
【００２３】
次に、このようにして得られたナフタレンジカルボン酸とナフタレンジカルボン酸エステル体との混合物に、必要に応じてエチレングリコールを加えて、重縮合反応を行う。
【００２４】
重縮合反応は、従来公知の方法で行われ、重縮合触媒の存在下に減圧下に、得られるポリエチレンナフタレートの融点以上の温度に加熱し、この際生成するグリコールを系外に留去させながら重縮合させる。
【００２５】
重縮合反応は、反応温度が通常２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃、圧力が通常５００Ｔｏｒｒ以下、好ましくは２００Ｔｏｒｒ以下の条件下で行われる。
【００２６】
重縮合触媒としては、二酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラｎ−ブトキシドなどのゲルマニウム化合物、三酸化アンチモンなどのアンチモン触媒またはチタニウムテトラブトキシドなどのチタン触媒を用いることができる。
【００２７】
重縮合触媒は、ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールとの合計重量に対して、重縮合触媒中の金属重量換算で、通常０．０００５〜０．２重量％、好ましくは０．００１〜０．０５重量％の割合で用いられる。
【００２８】
重縮合反応は、安定剤の共存下に実施してもよい。
上記重縮合反応工程において製造されるポリエチレンナフタレートの、２５℃のｏ−クロロフェノール中で測定される極限粘度［η］は、通常０．４〜１．５ｄｌ／ｇであり、密度は、通常１．３７ｇ／ｃｍ３  以上である。
【００２９】
上記のようにして得られたポリエチレンナフタレートは、さらに
乾燥状態で昇温結晶化温度〜融点未満の温度、好ましくは昇温結晶化温度より１０℃以上高くかつ融点より４０℃以上低い温度下に、１〜３０分間、好ましくは５〜２０分間保つ予備結晶化工程、
通常１ｋｇ／ｃｍ２−Ｇ  〜１０Ｔｏｒｒ、好ましくは常圧〜１００Ｔｏｒｒの圧力下、通常１９０〜２３０℃、好ましくは１９５〜２２５℃の温度で加熱する固相重縮合工程を行ってもよい。
【００３０】
【発明の効果】
本発明は、粗ナフタレンジカルボン酸から不純物の含有割合が少ないポリエチレンナフタレートが得られる。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３２】
【実施例１】
表１に示すような不純物を含有する粗２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＡ）１００ｇ、エチレングリコール（ＥＧ）２４０ｇ、水１６０ｇおよび上下可動のＴｉ製金網触媒篭に粒状の０．５％Ｐｄ／Ｃ、８ｇを１０００ｍｌのオートクレーブに仕込み、系内を水素置換し、３ｋｇ／ｃｍ２  に加圧し、さらに窒素で１０ｋｇ／ｃｍ２  まで加圧した。
【００３３】
次に、２４５℃で２時間加熱した後、１０分間、触媒篭を液中に降下させ、触媒と溶液とを接触させた。
この後、オートクレーブを２５℃まで冷却してオートクレーブ内の結晶と液体を取り出し、このスラリーに水１０００ｍｌを加え、結晶と液体を分離し、１２０ｇの結晶（精製ＮＤＡ−ＥＧエステル混合物）を回収した。得られたＮＤＡ−ＥＧエステル混合物中の不純物の量を表１に示す。
【００３４】
【表１】
0003578433.tif 000003
【００３５】
重縮合
上記ＮＤＡ−ＥＧエステル混合物２４０ｇを簡単な蒸留装置を備えたガラスフラスコに仕込み、このフラスコを８０℃のオイルバスに浸し、３０分間かけて２２５℃まで昇温し、その温度で加熱を続けた。このとき、蒸留塔上部より留出する水を回収した。エステル化の進行により生成する水が留出しなくなったときをエステル化の終了とした。
【００３６】
得られたエステル化組成物に重合触媒として二酸化ゲルマニウム２１ｍｇ、安定剤としてテトラエチルアンモニウムヒドロキシド１５ｍｇ、リン酸３９ｍｇを５ｇのエチレングリコールに溶解させて添加した。
【００３７】
重合触媒と安定剤とを添加したエステル化組成物を２６０℃に昇温し、留出するエチレングリコールを回収しながら１時間攪拌した。次に、１時間かけて２８０℃に昇温しながら反応系を１Ｔｏｒｒ以下にしエチレングリコールを留出させた。さらに２８０℃、１Ｔｏｒｒ以下の減圧下でエチレングリコールを留出させながら１．５時間反応を続けた。その後、反応を停止し生成したポリエチレンナフタレートを回収した。
【００３８】
得られたポリエチレンナフタレートの固有粘度（１：１のｏ−クロロフェノール／フェノール溶液に溶かし２５℃で測定）、示差走査型熱量計で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）、溶融温度（Ｔｍ）、カラーテスターで測定したＬ．ａ．ｂを表２に示す。
【００３９】
【比較例１】
実施例１において水素置換を行わず、０．５％Ｐｄ／Ｃを仕込まなかったこと以外は実施例１と同様にしてＮＤＡ−ＥＧエステル混合物を製造し、ポリエチレンナフタレートを製造した。結果を表２に示す。
【００４０】
【表２】
0003578433.tif 000004