(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルフイルムの少くとも片面に分子内にピロール環及び／又は置換ピロール環を有する重合体を含む水性塗布液を用いた制電性薄膜を設けている制電性ポリエステルフイルムの製造方法であって、該制電性薄膜を、結晶配向が完了する前のポリエステルフイルムに水性塗布液を塗布し、乾燥し、次いで該フイルムの延伸配向処理で形成させる、該制電性薄層の厚さが０．０１〜１μｍであり、相対湿度３０％ＲＨで測定した塗布面の表面固有抵抗値が１×１０４  〜１×１０１３Ω／□である制電性ポリエステルフイルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は制電性ポリエステルフイルムの製造方法に関し、更に詳しくは低湿度雰囲気下でも高い制電性を示す薄膜の形成に有用な水性塗布液を塗布することによる制電性ポリエステルフイルムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高分子フイルム、特にポリエステルフイルムは機械的特性、耐熱性、電気特性、耐薬品性などに優れ、種々の用途に用いられている。しかし、高分子フイルムは帯電しやすく、特にポリエステルフイルムは表面固有抵抗が１０１５〜１０１６Ω／□で帯電しやすく、例えば磁気記録媒体、電子材料などの素材として用いるとき、異物吸着のトラブルを起こしがちである。
【０００３】
高分子フイルム、例えばポリエステルフイルムの帯電を防止する方法としては、従来より、帯電防止塗料を塗布する方法やベースポリマー中に帯電防止剤を練り込む方法が知られている。そして、この帯電防止剤としては、界面活性剤等のイオン伝導性のものと、ＴＣＮＱ−ＴＴＦ錯体の如きラジカルのホッピングを利用した電子伝導性のものと、酸化錫−酸化アンチモン等のフィラータイプの電子伝導性のものがある。しかし、イオン伝導性の帯電防止剤は湿度依存性が大きく、低湿度雰囲気下ではその効果が発現しない欠点があり、ラジカルのホッピングを利用した電子伝導性の帯電防止剤はラジカルが空気中の酸素分子と反応してしまうため、塗料のホットライフが短いという欠点がある。また、フィラータイプの電子伝導性の帯電防止剤はフィラーの粒径に依存して塗布層表面が粗れるという欠点がある。
【０００４】
ポリピロールは導電性重合体として知られている。さらに該重合体の繊維、フイルムも知られている（特開平５−９３０８号公報）。しかし、ポリピロールを導電剤として使用する場合種々の制約がある。例えば、ポリピロールを溶剤（有機溶剤）に溶かして用いることは可能であるが、このものをポリエステル製膜工程中で塗布することは溶剤の気化爆発の危険性からできない。製膜工程中で使用可能な塗液は媒体が水を主体とするものとなるが、ポリピロールの水系塗液を作るのが困難であった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平５−９３０８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、分子内に（置換）ピロール環を有する重合体を含む水系の導電性塗布液を塗布した、低温度雰囲気下でも低い表面固有抵抗を有する制電性ポリエステルフイルムの製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、かかる目的を達成するために、次の構成からなる。
【０００８】
ポリエステルフイルムの少くとも片面に分子内にピロール環及び／又は置換ピロール環を有する重合体を含む水性塗布液を用いた制電性薄膜を設けている制電性ポリエステルフイルムの製造方法であって、該制電性薄膜を、結晶配向が完了する前のポリエステルフイルムに水性塗布液を塗布し、乾燥し、次いで該フイルムの延伸配向処理で形成させる、該制電性薄層の厚さが０．０１〜１μｍであり、相対湿度３０％ＲＨで測定した塗布面の表面固有抵抗値が１×１０４  〜１×１０１３Ω／□である制電性ポリエステルフイルムの製造方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において、分子内にピロール環及び／又は置換ピロール環を有する重合体（以下、ピロール系重合体と略称することがある）は、例えば下記構造式
【００１０】
【化１】
0003598108.tif 000002
【００１１】
ここで、Ｒ１  は水素又はアルキル基であり、Ｒ２  〜Ｒ５  はそれぞれ水素、アルキル基、カルボン酸（塩）基もしくはスルホン酸（塩）基含有基、ハロゲン含有基、エステル基又はエーテル基である。
で表わされる（置換）ピロール単量体を公知の方法（例えば酸化重合法、電解重合法等）で重合することで製造することができる。この単量体としてはＲ１  〜Ｒ５  が水素である非置換ピロール、Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ４  及びＲ５  が水素で、Ｒ３  がアルキル基である置換ピロール、Ｒ１  、Ｒ２  及びＲ５  が水素で、Ｒ３  及びＲ４  アルキル基である置換ピロール等を好ましく例示することができる。また、この単量体としては、例えば非置換ピロール、Ｎ−アルキルピロールの如きＮ−置換ピロール、３位もしくは３，４位にＣ１  〜Ｃ６  のアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を有する３−アルキルピロール、３，４−ジアルキルピロール、３−アルコキシピロール、３，４−ジアルコキシピロール、３−クロロピロール、３，４−ジクロロピロール等を好ましく挙げることができる。
【００１２】
前記ピロール系重合体は、重合触媒、添加剤等を必要に応じて除去して用いる。
【００１３】
本発明において水性塗布液の調製は、先ず前記ピロール系重合体を沸点が４０〜１２０℃の溶媒（有機溶媒）に溶解する。この溶媒としてはメチルエチルケトン、アセトン、アセトニトリル、ジオキサン、酢酸エチル、メチルセロソルブ、テトラヒドロフラン等を例示することができる。この溶媒には小割合の水が混在しても良い。溶媒の沸点が４０℃未満であると取扱いが難しく、一方１２０℃を超えると留去性が低下し、好ましくない。溶液濃度は任意に選定できるが、１〜５０ｗｔ％が好ましい。
【００１４】
次いで、ピロール系重合体を溶解した溶液を、水を含む非溶媒と混合する。ここで、非溶媒とはピロール系重合体を実質的に溶解しない溶媒であり、例えば水、エタノール、メタノール、アセトン、アセトニトリル、メチルエチルケトン等を例示することができる。この非溶媒としては水１００％でもよいが、水と有機非溶媒との混合物が好ましい。後者の場合、水の割合は任意に選定できるが、ピロール系重合体の水性液として確保できる割合が好ましい。溶液と水を含む非溶媒との混合割合や混合方法も任意に選定できるが、その際ピロール系重合体を均一な微細粒子として非溶媒中に析出させる点から選定するとよい。析出させる微細粒子の平均粒径は５〜５００ｎｍであることが好ましい。
【００１５】
次いで、溶液と水を含む非溶媒との混合物は溶媒留去処理に付して溶媒及び水以外の非溶媒を留去する。この処理は、常圧下または減圧下で行うのが好ましい。その際、水の一部が留去してもよい。この場合、留去する水の量を考慮して、前記混合物中の水の量を多くしておくのが好ましい。例えば、有機溶媒として水と共沸するものを用いる場合には、共沸する水の量を考慮して該混合物中の水の量を多くしておくのが好ましい。留去処理は溶媒及び有機非溶媒を完全に留去する迄行ってもよいが、悪影響を与えない程度であれば水性液中に溶媒や有機非溶媒が残存してもよい。
【００１６】
このようにしてピロール系重合体の水性液例えば水分散液、エマルジョン等が得られる。そして、この水性液をもとにして水性塗布液をつくることができる。
【００１７】
本発明における水性塗布液には、ポリピロール系重合体の他に、必要に応じドーパント、滑剤、界面活性剤、分散剤、他の帯電防止剤、安定剤、架橋剤、触媒、消泡剤、潤滑剤、他のポリマー等の如き他の添加剤を添加することができる。水性塗布液における固形分濃度は自由に選択し得るが、１〜３０重量％の範囲内から選択することが好ましい。
【００１８】
本発明において、ポリエステルフイルムを構成するポリエステルは、芳香族二塩基酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体から合成される線状飽和ポリエステルである。かかるポリエステルの具体例としてポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレン）テレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート等が例示でき、これらの共重合体またはそれらと小割合の他の樹脂とのブレンド物なども含まれる。
【００１９】
かかる線状飽和ポリエステルを溶融押出し、常法でフイルム状となし、配向結晶化及び熱処理結晶化することでポリエステルフイルムとすることができる。このポリエステルフイルムとしては、結晶融解熱として走査型熱量計によって窒素気流中［１０℃／分の昇温速度において］で測定した値が通常４ｃａｌ／ｇ以上を呈する程度に結晶配向したものが好ましい。
【００２０】
水性塗布液は、結晶配向が完了する前のポリエステルフイルムに塗布する。ここで、結晶配向が完了する前のポリエステルフイルムとは、ポリマーを溶融してそのままフイルムとなした未延伸フイルム：未延伸フイルムを縦方向または横方向の何れか一方に配向させた一軸延伸フイルム：さらには縦方向および横方向の二方向に低倍率延伸配向せしめたもの（最終的に縦方向または横方向に再延伸せしめて配向結晶化を完了せしめる前の二軸延伸フイルム）等を含むものである。このうち、一軸延伸フイルムに塗布することが経済性の点及びクリーン性の点から好ましい。即ち、ポリエステルフイルム製膜工程内で水性塗布液を塗布することで、品質、コストの点で有利になる。
【００２１】
最終的な塗布層（制電性薄層）の厚さは、乾燥薄膜として、０．０１〜１μｍであることが必要である。塗布はロールコート法、グラビアコート法、キスコート法等で行うのが好ましい。また塗布厚さによって、表面固有抵抗値を調節するのが好ましい。例えば、この厚さを厚くすることで表面固有抵抗値を小さくすることができる。
【００２２】
水性塗布液を塗布した結晶配向が完了する前のポリエステルフイルムは、乾燥、延伸、熱処理（熱固定処理）を施して結晶配向を完了させる必要があるが、これら処理は従来から知られている手段、条件等を用いて行うことができる。
【００２３】
本発明により得られる制電性ポリエステルフイルムは、相対湿度３０％ＲＨで測定した塗布面の表面固有抵抗値が１×１０４  〜１×１０１３Ω／□であることが必要であり、特に１×１０６  〜１×１０１１Ω／□であることが好ましい。従って、制電性ポリエステルフイルムをベースフイルムとしかつ制電層面を裏面（バック面）とした磁気テープ（ビデオテープ、オーディオテープ、コンピューターテープ等）を作った場合、この磁気テープの走行中帯電を調整することが可能となり、帯電吸着によるエラーを防止することができる。また制電層面を磁性層の下引きとして磁気テープ、磁気ディスクを作る場合、磁性層中の導電性フィラーを無くすか少なくすることができる故、Ｓ／Ｎ比のアップ等望ましい効果が期待でき、また磁性層の設計が容易になる。その他帯電防止性を必要とする一般工業用フイルムとして製版用、ＯＨＰ用、磁気カード用、写真フイルム用に用いることができる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。なお、例中の各物性は、次の方法で測定したものである。
【００２５】
１．表面固有抵抗値（ρｓ）
２３℃で相対湿度を変更してフイルムを２４ｈｒ放置後、振動容量型電位差測定器ＴＲ−８４Ｍ型（タケダ理研社製）で測定する。
【００２６】
［実施例１］
３−ヘキシルピロールの重合体（平均分子量５６，０００）をテトラヒドロフラン／メチルエチルケトン（９／１）に溶解し、２％溶液をつくった。
【００２７】
この溶液をエタノール含有水に２３℃で滴下した後、４６０ｍｍＨｇの減圧下で加温して水以外の媒体を留去した。得られた水性液に過塩素酸ソーダ（全固形分の５％）及びポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（全固形分の１５％）を添加し、３％水性塗布液をつくった。
【００２８】
２５℃のオルソクロロフェノール中で測定した固有粘度０．６３のポリエチレンテレフタレートを２２℃に維持した回転冷却ドラム上に溶融押出して未延伸フイルムとし、次いで該未延伸フイルムを機械軸方向に３．５倍延伸した後、フイルムの両面に前記水性塗液を塗布量８ｇ／ｍ２  （ｗｅｔ）にしてキスコート法にて塗布した。引続き横方向に３．７倍延伸し、更に２２０℃で熱処理して厚み６８μｍの両面コート二軸配向ポリエステルフイルムを得た。このフイルムの表面固有抵抗（ρｓ）は２×１０１０Ω／□（３０％ＲＨ）であった。
【００２９】
［比較例１］
水性塗布液を塗布しない以外は実施例１と同様に行って二軸配向ポリエステルフイルムを得た。このフイルムの表面固有抵抗（ρｓ）は３×１０１５Ω／□（３０％ＲＨ）であった。
【００３０】
［比較例２］
ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム（全固形分の８５％）とポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（全固形分の１５％）の３％水性液を塗布する以外は実施例１と同様に行った。得られたフイルムの表面固有抵抗（ρｓ）は６×１０１４Ω／□（３０％ＲＨ）であった。
【００３１】
［実施例２〜５］
実施例１において表１に示すように塗布量を変え（実施例２，３）または水性塗布液の固形分濃度を４％（固形分の組成は変更せず）としかつ塗布量を変える（実施例４，５）以外は同様に行った。得られたフイルムの表面固有抵抗を相対湿度を変化させて測定した。その結果を表１に示す。
【００３２】
［実施例６］
実施例１において３−ヘキシルピロールの重合体の代りに４−メチルピロール３−カルボン酸オクチルの重合体（平均分子量８６，０００）を用いかつ塗布量を変える以外は同様に行った。得られたフイルムの表面固有抵抗を表１に示す。
【００３３】
【表１】
0003598108.tif 000003
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、分子内に（置換）ピロール環を有する重合体を含む水性塗布液を塗布した、低湿度雰囲気下でも低い表面固有抵抗を有する制電性ポリエステルフイルムの製造方法を提供することができる。