(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも金属元素としてＳｒ、Ｐｂ、ＢｉおよびＴｉを含有し、ペロブスカイト型結晶相を主結晶相とする誘電体磁器組成物であって、
これらの金属元素の、モル比による組成式を
（Ｓｒ１−ｗ−ｘ−ｙＣａｗＰｂｘＢｉｙ）ＴｉｚＯ３＋ａ
と表した時、前記ｘ、ｙ、ｚおよびｗが
０      ≦ｗ≦０．２０
０．０５≦ｘ≦０．２０
０．０１≦ｙ≦０．３０
１．００≦ｚ≦１．２０
ｗ＋ｘ＋ｙ≦０．５０
ａは過剰酸素量
を満足する主成分と、該主成分１００重量部に対して、ＬｉおよびＢのうち少なくとも一種を含有する添加成分を０．１〜１０重量部含有するとともに、Ｘ線回折における前記ペロブスカイト型結晶相の（１１０）面の主ピークと、前記ペロブスカイト型結晶相の（１００）面の主ピークとの間に検出され、かつＢｉを含有する異相のピークの強度が、前記（１１０）面の主ピークの強度の３％以下であり、比誘電率が１５００以上、誘電損失が０．３５％以下であることを特徴とする誘電体磁器組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、誘電体磁器組成物に関するものであり、特に、高周波領域で好適に使用され、かつ高誘電率、低損失の誘電体磁器組成物に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
近年のエレクトロニクスの発展に伴い電子回路の高周波化、小型化が急速に進行し、電子部品も高周波化、小型化が要求されるようになってきている。
【０００３】
特に、高周波大電流回路では、損失による自己加熱が問題となる場合があり、この場合には低損失のコンデンサが使用されていた。従来、このようなコンデンサとしては、低損失で、温度特性、電圧依存性が小さい等の特性を有するフィルムコンデンサが用いられている。
【０００４】
しかしながら、フィルムコンデンサはモールドタイプが殆どであり、小型化、表面実装に対応できない。
【０００５】
また、低損失高容量の領域に用いられる誘電体磁器組成物として、特公昭５７−３７９６３号公報および特公平７−４５３３７号公報に開示されるようなものが知られている。
【０００６】
特公昭５７−３７９６３号公報に開示された誘電体磁器組成物は、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｂｉ、ＰｂおよびＣａからなる基本成分と、ＣｕとＭｎからなる添加成分とから構成されている。そして、ＳｒＴｉＯ３  、Ｂｉ２  Ｏ３  、ＴｉＯ２  、ＰｂＴｉＯ３  、ＣａＴｉＯ３  、ＣｕＯ、ＭｎＣＯ３  を混合し、９３０℃で仮焼し、１２００〜１４００℃で焼成して作製されている。この誘電体磁器組成物では、測定周波数１ＫＨｚでの比誘電率が５００〜１５００、誘電損失ｔａｎδが０．１５〜０．５％であった。
【０００７】
また、特公平７−４５３３７号公報に開示された誘電体磁器組成物は、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｐｂ、ＣａおよびＳｎからなる基本成分と、希土類元素酸化物と、ガラス成分とから構成されている。そして、ＳｒＣＯ３  、Ｐｂ３  Ｏ４  、ＣａＣＯ３  、Ｂｉ２  Ｏ３  、ＴｉＯ２  、ＳｎＯ２  、希土類元素酸化物を混合し、９５０℃で仮焼し、９４０〜１２４０℃で焼成して作製されている。この誘電体磁器組成物では、測定周波数１ＫＨｚでの比誘電率が１２４０〜１４７０、誘電損失ｔａｎδが０．２５〜０．３６％であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特公昭５７−３７９６３号公報および特公平７−４５３３７号公報に開示された誘電体磁器組成物では、１５００以上の比誘電率を有し、かつ０．３５％以下の低損失を達成できなかった。
【０００９】
即ち、一般的に比誘電率が高い誘電体磁器組成物は誘電損失が大きくなる傾向があり、比誘電率を上げれば誘電損失が大きくなり、例えば、上記したように、高周波大電流回路では損失による自己加熱が問題となった。
【００１０】
本発明は、１５００以上の比誘電率εｒを有し、かつ誘電損失ｔａｎδが０．３５％以下の誘電体磁器組成物を提供することを目的とするもので、フィルムコンデンサと同等の特性を有し、特に高周波領域において有用な誘電体磁器組成物を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の誘電体磁器組成物では、少なくとも金属元素としてＳｒ、Ｐｂ、ＢｉおよびＴｉを含有し、ペロブスカイト型結晶相を主結晶相とする誘電体磁器組成物であって、Ｘ線回折における前記ペロブスカイト型結晶相の（１１０）面の主ピークと、前記ペロブスカイト型結晶相の（１００）面の主ピークとの間に検出され、かつＢｉを含有する異相のピークの強度が、前記（１１０）面の主ピークの強度の３％以下のものである。
【００１２】
また、誘電体磁器組成物は、モル比による組成式を（Ｓｒ１−ｗ−ｘ−ｙＣａｗＰｂｘＢｉｙ）ＴｉｚＯ３＋ａと表した時、前記ｘ、ｙ、ｚおよびｗが、０≦ｗ≦０．２０、０．０５≦ｘ≦０．２０、０．０１≦ｙ≦０．３０、１．００≦ｚ≦１．２０、ｗ＋ｘ＋ｙ≦０．５０を満足することが重要である。ａは過剰酸素量である。さらに、誘電体磁器組成物は、前記主成分１００重量部に対して、ＬｉおよびＢのうち少なくとも一種を含有する添加成分を０．１〜１０重量部含有することが重要である。さらに測定周波数１ＫＨｚでの比誘電率を１５００以上、誘電損失を０．３５％以下を特徴とする。
【００１３】
【作用】
本発明の誘電体磁器組成物は、ペロブスカイト型結晶相の（１１０）面の主ピークと（１００）面の主ピークとの間の、Ｂｉを含有する異相のピークの強度が、（１１０）面の主ピークの強度の３％以下であるため、Ｂｉの殆どはペロブスカイト型結晶相に固溶することになり、高誘電率のペロブスカイト型結晶相が増加し、低誘電率で誘電損失の大きなＢｉを含有する異相が減少することになり、このため、測定周波数１ＫＨｚでの比誘電率を１５００以上、誘電損失を０．３５％以下、特には０．２％以下とすることができる。
【００１４】
従来の特公昭５７−３７９６３号公報および特公平７−４５３３７号公報に開示された誘電体磁器組成物は、基本成分を９５０℃程度で仮焼し、高誘電率のペロブスカイト相を析出させているが、仮焼温度が低いためＢｉがペロブスカイト相中に固溶せず、あるいは固溶してもその固溶量は少なく、本願でいうＢｉを含有する異相として存在していると考えられ、このため比誘電率が１５００以下と小さく、しかも誘電損失も大きいと考えられる。
【００１５】
本願では、Ｂｉをペロブスカイト相中に固溶させるために、１１００℃以上の仮焼温度で反応させている。このため、Ｂｉが高誘電率のペロブスカイト相中に大量に固溶し、Ｂｉを含有する異相のピークの強度が（１１０）面の主ピークの強度の３％以下となり、上記したような作用効果を有するのである。
【００１６】
さらに、誘電体磁器組成物として、ＬｉおよびＢのうち少なくとも一種を含有する添加成分を０．１〜１０重量部含有することにより、１０００〜１２００℃の低温焼成が可能となる。このため、内部電極としてＰｄの含有量の少ないＡｇ−Ｐｄ電極材料を用いることができ、ＰｄとＢｉとの反応を抑制でき、これによりＡｇ−Ｐｄ電極材料と誘電体材料との同時焼成が可能となる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の誘電体磁器組成物は、Ｘ線回折におけるペロブスカイト型結晶相の（１１０）面の主ピークと、ペロブスカイト型結晶相の（１００）面の主ピークとの間に検出され、かつＢｉを含有する異相のピークの強度を、（１１０）面の主ピークの強度の３％以下としたものである。
【００１８】
ここで、Ｂｉを含む異相の割合を（１１０）面の主ピークの強度の３％以下と限定した理由は、Ｂｉがペロブスカイト相に固溶することにより、高誘電率、低損失、温度特性に優れた材料となるからであり、Ｂｉが固溶せずに、（１１０）面の主ピークの強度の３％よりも多く異相を形成すると、いずれの特性も劣化してしまうからである。この異相のピークは存在しない方が望ましいが、Ｂｉをペロブスカイト相中に固溶させるためにＢｉを添加するため、全く存在しないということはあり得ないと考えられる。異相のピーク強度は、（１１０）面の主ピークの強度の１％以下、特には０．５％以下が望ましい。
【００１９】
尚、ペロブスカイト型結晶相の（１１０）面の主ピークと、ペロブスカイト型結晶相の（１００）面の主ピークは、それぞれ単一のピークからなることが、高誘電率および低損失という観点から望ましい。
【００２０】
ペロブスカイト型結晶相の（１１０）面のピークは、Ｘ線源としてＣｕ−ｋα線を用いた場合のＸ線回折図において、２θ＝３２度付近に生じ、また、（１００）面のピークは２θ＝２３度付近に生じる。そして、これらのピークの間にＢｉを含有する異相が生じるが、異相としては、Ｂｉ４  Ｔｉ３  Ｏ１２、Ｂｉ２  Ｔｉ２  Ｏ７  、ＳｒＢｉ４  Ｔｉ４  Ｏ１３、Ｓｒ２  Ｂｉ４  Ｔｉ５  Ｏ１４、ＰｂＢｉ４  Ｔｉ４  Ｏ１３、Ｐｂ２  Ｂｉ４  Ｔｉ５  Ｏ１４等があり、これらは、主に２θ＝３０度付近に生じる。その他の結晶相としてＴｉＯ２  が析出する場合もある。
【００２１】
また、本発明の誘電体磁器組成物では、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｆｅ等の不純物が混入しても良いし、粉砕ボールからボール成分、例えばＺｒＯ２  、Ａｌ２  Ｏ３  が混入する場合もある。さらに、本発明の誘電体磁器組成物では、ＣｕＯ、ＭｎＯ、Ａｌ２  Ｏ３  、希土類元素酸化物、ＳｎＯ２  を添加しても良い。
【００２２】
本発明の誘電体磁器組成物は、モル比による組成式を（Ｓｒ１−ｗ−ｘ−ｙ  Ｃａｗ  Ｐｂｘ  Ｂｉｙ  ）Ｔｉｚ  Ｏ３＋ａ  と表した時、ｘ、ｙ、ｚおよびｗが、０≦ｗ≦０．２０、０．０５≦ｘ≦０．２０、０．０１≦ｙ≦０．３０、１．００≦ｚ≦１．２０、ｗ＋ｘ＋ｙ≦０．５０を満足することが望ましい。
【００２３】
ここで、Ａサイト中のＳｒのＣａによる置換量ｗを０〜０．２としたのは、Ｃａの置換により比誘電率が向上し、ＤＣバイアス特性が向上するが、ｗが０．２よりも大きい場合には比誘電率が低くなる傾向があるからである。ｗは、比誘電率を向上するという観点から０．０４≦ｗ≦０．１３であることが望ましい。
【００２４】
また、Ａサイト中のＳｒのＰｂによる置換量ｘを０．０５〜０．２としたのは、ｘが０．０５よりも小さい場合には比誘電率が低く、一方０．２よりも大きい場合には誘電損失が大きくなる傾向があるからである。ｘは、比誘電率および誘電損失の点から、０．１０≦ｘ≦０．１７が望ましい。
【００２５】
さらに、Ａサイト中のＳｒのＢｉによる置換量ｙを０．０１〜０．３としたのは、ｙが０．０１よりも小さい場合には誘電損失が大きく、ｙが０．３０よりも大きくなると比誘電率が低くなる傾向があるからである。ｙは、比誘電率および誘電損失の点から、０．１３≦ｙ≦０．２４が望ましい。
【００２６】
また、Ｂ／Ａ比を示すｚを１〜１．２としたのは、ｚが１よりも小さい場合には比誘電率が低く、誘電損失が悪く、ｚが１．２０よりも大きくなると比誘電率が低くなる傾向にあるからである。ｚは、比誘電率および誘電損失の点から、１．１≦ｚ≦１．２が望ましい。
【００２７】
さらに、Ａサイト中のＳｒのＣａ、Ｐｂ、Ｂｉによる置換量ｗ＋ｘ＋ｙを０．５０以下としたのは、０．５よりも多い場合には比誘電率が低くなるからである。特に、比誘電率向上という観点から、０．３０≦ｗ＋ｘ＋ｙ≦０．４０が望ましい。また、上記組成式におけるａは、過剰酸素量を示しており、ａは０〜０．５５、特には０．１５〜０．４であることが望ましい。
【００２８】
そして、本発明の誘電体磁器組成物では、上記主成分１００重量部に対して、ＬｉおよびＢのうち少なくとも一種を含有する添加成分を０．１〜１０重量部含有することが望ましい。添加成分の量が０．１重量部未満では添加効果が無く、１０重量部以上では比誘電率が低下し、誘電損失が増大するからである。添加成分にＬｉおよびＢのうち少なくとも一種を含有せしめたのは、Ｌｉ、Ｂを含まないと誘電特性を劣化させずに、焼成温度が１１００℃以下とならないからである。添加量は、誘電損失を小さくするという点で０．５〜５重量％が望ましい。
【００２９】
本発明の誘電体磁器組成物は、例えば、ＳｒＣＯ３  、ＣａＣＯ３  、ＰｂＯ、Ｂｉ２  Ｏ３  、ＴｉＯ２  の各原料粉末を所定量となるように秤量し、混合粉砕し、これを１１００〜１２００℃の温度で大気中で１〜３時間仮焼する。仮焼温度は、Ｂｉのペロブスカイト相への固溶を促進するという観点から１１５０℃以上が望ましい。
【００３０】
得られた仮焼物と、所望により所定量の添加成分を秤量し、混合粉砕し、例えは、ドクターブレード法等の公知手段により成形し、大気中等の酸化性雰囲気において１０５０〜１２００℃において０．５〜２時間焼成を行い、本発明の誘電体磁器組成物が得られる。
【００３１】
【実施例】
参考例１
先ず、純度９９％以上のＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＰｂＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２の各原料粉末を表１に示す割合で秤量し、該原料粉末に媒体として純水を加えて２４時間ＺｒＯ2 ボールを用いたボールミルにて混合した後、該混合物を乾燥し、次いで、該乾燥物を１１５０℃の温度で大気中２時間仮焼した。得られた仮焼物に分散剤、分散媒とともに、２４時間ボールミルにて混合粉砕し、原料スラリーを調整した。
【００３２】
このスラリーに有機バインダー、可塑剤を加え、十分撹拌後ドクターブレード法によりフィルム状に成形した。このフィルムを積層、熱圧着後切断して試料を得た。この試料を大気中、３００℃の温度で４時間加熱して脱バインダー処理し、引き続いて１２００℃大気中で２時間焼成し、直径１０ｍｍ×厚み１ｍｍの試料を得た。この試料の両面にＩｎ−Ｇａ電極を塗布し、評価試料を作製した。
【００３３】
次にこれらの評価試料を、ＬＣＲメーター４２８４Ａを用いて、周波数１．０ｋＨｚ、入力信号レベル１．０Ｖｒｍｓにて静電容量を測定した。静電容量から比誘電率を算出した。また、得られた磁器を乳鉢で粉末状に解砕し、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折の測定を行い、ペロブスカイト型結晶相の主ピーク（１１０）と、ペロブスカイト型結晶相のピーク（１００）との間に検出される、Ｂｉを含む異相のピークの強度比を測定した。強度比は、ペロブスカイト型結晶相の主ピーク（１１０）の強度に対する比として求めた。この結果を表１に示す。また、Ｓｒ、Ｃａ、Ｐｂ、Ｂｉの合計モル数をＡとし、Ｔｉのモル数をＢとした時Ｂ／Ａを求め、この値も記載した。
【００３４】
【表１】
0003588210.tif 000002
【００３５】
この表１によれば、本発明の誘電体磁器組成物は、比誘電率εｒが１５００以上、測定周波数１ｋＨｚでの誘電損失が０．３５％以下の優れた特性を有することがわかる。また、Ｂ／Ａ比が１以上である場合には、誘電損失が０．２％以下であることが判る。
【００３６】
尚、試料Ｎｏ．１、２、１０は、仮焼温度を９５０℃とした場合であり、これらの場合にはＢｉを含む異相のピークの強度比が３％よりも大きくなり、比誘電率および誘電損失が悪化することが判る。
【００３７】
参考例２
先ず、純度９９％以上のＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＰｂＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２の各原料粉末を表２に示す割合で秤量し、該原料粉末に媒体として純水を加えて２４時間ＺｒＯ2 ボールを用いたボールミルにて混合した後、該混合物を乾燥し、次いで、該乾燥物を１１５０℃の温度で大気中２時間仮焼した。得られた仮焼物を分散剤、分散媒とともに２４時間ボールミルにて混合粉砕し、原料スラリーを調整した。
【００３８】
このスラリーに有機バインダー、可塑剤を加え、十分撹拌後ドクターブレード法によりフィルム状に成形した。このフィルムを積層、熱圧着後切断して試料を得た。この試料を大気中、３００℃の温度で４時間加熱して脱バインダー処理し、引き続いて１２００℃で大気中で２時間焼成し、直径１０ｍｍ×厚み１ｍｍの試料を得た。この試料の両面にＩｎ−Ｇａ電極を塗布し、評価試料を作製した。
【００３９】
また得られた試料を平面研磨を行い厚み１００μｍの試料を得た。この両面にＡｕを蒸着し、電極とした。
【００４０】
次にこれらの評価試料を、ＬＣＲメーター４２７４Ａを用いて、周波数１．０ｋＨｚ、入力信号レベル１．０Ｖｒｍｓにて静電容量を測定した。静電容量から比誘電率を算出した。また、厚み１００μｍの試料にＤＣ２００Ｖを印可し、無印可時との容量から、変化率を算出した。また、得られた磁器を乳鉢で粉末状に解砕し、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折の測定を行い、実施例１と同様にＢｉを含む異相のピークの強度比を測定した。この結果を表２に示す。
【００４１】
【表２】
0003588210.tif 000003
【００４２】
この表２によれば、本発明の誘電体磁器組成物は、比誘電率εｒが１５００以上、１ｋＨｚでの誘電損失が０．３５％以下、ＤＣバイアス特性が±１０％以内（ＤＣ２ｋＶ／ｍｍ）の優れた特性を有することがわかる。尚、試料Ｎｏ．３３、３８、３９については仮焼温度を９５０℃とした場合であり、これらの場合にはＢｉを含む異相のピークの強度比が３％よりも大きくなり、比誘電率および誘電損失が悪化することが判る。本発明の試料Ｎｏ．２８と、比較例Ｎｏ．３３のＸ線回折図を図１、図２に示す。
【００４３】
実施例１
先ず、純度９９％以上のＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＰｂＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２の各原料粉末を表３に示す割合で秤量し、該原料粉末に媒体として純水を加えて２４時間ＺｒＯ2 ボールも用いたボールミルにて混合した後、該混合物を乾燥し、次いで、該乾燥物を１１５０℃の温度で大気中２時間仮焼した。得られた仮焼物に、表４に示す所定量のガラスを加え、分散剤、分散媒とともに２４時間ボールミルにて混合粉砕し、原料スラリーを調整した。
【００４４】
この後、焼成温度を１１００℃で焼成する以外は、上記実施例２と同様にして試料を得、評価した。この結果を表３に示す。
【００４５】
【表３】
0003588210.tif 000004
【００４６】
【表４】
0003588210.tif 000005
【００４７】
この表３によれば、本発明の試料では、焼成温度１１００℃で、比誘電率εｒが１５００以上、１ｋＨｚでの誘電損失が０．３５％以下、ＤＣバイアス特性が±１０％以内（ＤＣ２ｋＶ／ｍｍ）の優れた特性を有することがわかる。尚、試料Ｎｏ．５６、６１、６２、６８については仮焼温度を９５０℃とした場合であり、これらの場合にはＢｉを含む異相のピークの強度比が３％よりも大きくなり、比誘電率および誘電損失が悪化することが判る。
【００４８】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の誘電体磁器組成物は、１５００以上の高い比誘電率を有するとともに、誘電損失が０．３５％以下と小さく、かつ静電容量の電圧依存性も優れているため、高周波用のコンデンサとして用いた時、自己発熱が小さく、小型かつ高性能な、フィルムコンデンサと同等の特性のコンデンサを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】試料Ｎｏ．２８のＸ線回折図である。
【図２】比較例の試料Ｎｏ．３３のＸ線回折図である。
【図１】
0003588210.tif 000006
【図２】
0003588210.tif 000007