(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンを共重合させて得られる
（ａ）密度が０．８５０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３、
（ｂ）ＧＰＣ（ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー）より求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下、
（ｃ）ＧＰＣにより分画した高分子量領域３０重量％の平均分岐数に対する低分子量領域３０重量％の平均分岐数の比が０．８以上１．２以下
である直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体からなる成形体を放射線及び／又は電子線照射により２０％以上に架橋してなる体液、薬液の排出又は保存用の医療用器具。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定のエチレン系共重合体を使用した成形体を放射線及び／又は電子線を照射し、架橋せしめたことからなる体液、薬液等の排出又は保存用などの医療用器具に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、血液バッグ、採血用バッグ、輸血バッグや注入、排出用のカテーテル等の軟質性合成樹脂袋等の医療用合成樹脂素材としては、ポリ塩化ビニルや、さらにこれとポリウレタン、ポリブタジエン、アクリロニトリルとのブレンドマー、あるいはポリエチレン、ポリプロピレン等が知られていた。しかしながらこれらの素材は、柔軟性、透明性、耐熱性、熱接着性のすべてを満足するものが得られなかった。一般に、ポリ塩化ビニルは、これらの諸特性を充足せしめ、また材質の安定性や可とう性付与のため、可塑剤等を添加していた。ところが、これら添加物は溶出といった点で問題があった。さらに、ポリエチレンやポリプロピレンを原料とした医療用合成樹脂製器具を使用したものに対しては、可塑剤を添加しないものも提供されたが、その柔軟性、相溶性、透明性の全ての面で満足できる材料が得られておらず、特に耐熱性の点で大きな問題を残しており、滅菌温度が上げられず、そのため処理時間が長くなってしまったり、クリーン度の高い雰囲気化で処理するなど滅菌の工程で種々の対応が必要であった。また、耐熱性の高い樹脂として熱可塑性樹脂の中でも融点の高い樹脂、例えばポリプロピレンが挙げられるが、柔軟性、低温時の衝撃強度の弱さの問題があり、使用されていないのが現状である。
【０００３】
また、水蒸気、ガス透過性も高いために、水溶液等の保存容器とした場合は、内部からの水蒸気の蒸発による成分組成の変化や内部溶液の酸化による変質等により満足のいく医療用素材が提供されていなかった。
【０００４】
本発明は、これらの欠点をなくした、医療用器具を提供することにある。
【０００５】
一般に、高圧法低密度ポリエチレンを放射線照射等で架橋して、耐熱性を向上させることはよく知られているが、耐熱性向上だけの目的では有効であるが、柔軟性に問題が残る。
【０００６】
また一方で、特開昭５３−８５９８０号公報には、酢酸ビニルとエチレンの共重合体を耐熱性付与のために放射線架橋する方法が開示されているが、この方法では柔軟性、透明性、耐熱性は満足できるものの臭気の問題があった。
【０００７】
また、特開平４−２８２１６５号公報では、密度が０．８９０〜０．９３５ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが０．１〜８ｇ／１０分を有するポリエチレンフィルム又はシートをゲル分率１０〜５０％の範囲で架橋することにより、充分なヒートシール強度を有する医療用フィルム又はシートが提案されているが、ここで使用される直鎖状低密度ポリエチレンは分岐度分布及び分子量分布にバラツキがあり、架橋させても耐熱性向上効果が充分でなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、透明性、耐熱性、柔軟性に優れる体液、薬剤等の排出又は保存用の医療用器具の提供を目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の分子量分布と分岐度分布を有する直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体を使用した成形体に、耐熱性を付与するために放射線及び／又は電子線を照射させ、架橋率を２０％以上とすると、従来のエチレン・α−オレフィン共重合体を使用した成形体では達成できなかった透明性、耐熱性、柔軟性を付与することが可能な体液、薬剤等の排出又は保存用の医療用器具を製造できることを見いだした。
【００１０】
即ち、本発明は、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンを共重合させて得られる、密度が０．８５０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３で、ＧＰＣより求められる分子量分布が３以下で、ＧＰＣにより分画した高分子量領域３０重量％の平均分岐数に対する低分子量領域３０重量％の平均分岐数の比が０．８以上１．２以下である直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体を使用して得られる成形体に放射線及び／又は電子線を照射して、架橋率を２０％以上にしたことを特徴とする医療用器具である。
【００１１】
この成形体を得るためには、樹脂に耐熱性を付与するために、放射線及び／又は電子線を照射させ、架橋率を２０％以上とすることが必要である。特に、耐熱性の優れた可塑剤の全く入っていない架橋構造を取ることにより、柔軟性、透明性、耐熱性等に対して良好な、可塑剤、安定剤の溶出の全くない医療用器具を得ることができる。さらに、架橋条件をコントロールすることにより、耐酸性、耐アルカリ性、機械的加工性、寸法安定性、ゴム弾性等に優れた機能を付与することができる。
【００１２】
本発明で用いられる直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体は、実質上分岐度分布が存在せず、分岐が均一に存在しており、均一な架橋が起こり耐熱性が有効に改良できたものと考えられる。
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明に使用される直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体であって、密度が０．８５０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３で、ＧＰＣより求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下で、ＧＰＣにより分画した高分子量領域３０重量％の平均分岐数に対する低分子量領域３０重量％の平均分岐数の比が０．８以上１．２以下であり、ＪＩＳ  Ｋ６７６０に従って、１９０℃，２１６０ｇの荷重下で測定されたメルトインデックス（ＭＦＲ）が０．３〜５０ｇ／１０分のものである。密度がこの範囲を外れると製品としての要求性能である柔軟性、透明性を満足できず、（Ｍｗ／Ｍｎ）及び分岐数の比がこの範囲を外れると耐熱性の改良効果が不十分となる。また、ＭＦＲが０．３ｇ／１０分未満では押出し時の負荷が大きく、成形が困難となり、５０ｇ／１０分を越えると製品の強度が低下し、実用に向かない。
【００１５】
本発明でいう（Ｍｗ／Ｍｎ）及び各領域の平均分岐数は、具体的には以下のごとく求める。
【００１６】
ウォーターズ社製１５０Ｃ  ＡＬＣ／ＧＰＣ（カラム：東ソー製ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）、溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン）を使用して、ＧＰＣ法により、Ｍｗ及びＭｎを測定し、（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。なお、東ソー製標準ポリスチレンを用いて、ユニバーサルキャリブレーション法によりカラム溶出体積は校正した。
【００１７】
また、ＧＰＣによる全溶出分のうち、最初に溶出する溶出分３０重量％を高分子量領域とし、引き続いて溶出する溶出分をピーク分子量領域、最後に溶出する溶出分３０重量％を低分子量領域とする。このようにして分画した各分子量領域成分の平均分岐数は、上記測定装置の検出器としてＦＴ−ＩＲ（パーキンエルマー社製１７６０Ｘ）を接続して、炭素数１０００個当たりの短鎖分岐数として求めた。
【００１８】
このような直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体は、例えば、以下に例示するような公報に開示されている方法によって製造することができる。
【００１９】
特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００７号公報、特開昭６０−３５００８号公報、特開平３−１６３０８８号公報、特開昭６１−２９６００８号公報、特開昭６３−２２８０４号公報、特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭６３−６１０１０号公報、特開昭６３−１５２６０８号公報、特開昭６３−２６４６０６号公報、特開昭６３−２８０７０３号公報、特開昭６４−６００３号公報、特開平１−９５１１０号公報、特開平３−６２８０６号公報、特開平１−２５９００４号公報、特開昭６４−４５４０６号公報、特開昭６０−１０６８０８号公報、特開昭６０−１３７９１１号公報、特開昭６１−２９６００８号公報、特表昭６３−５０１３６９号公報、特開昭６１−２２１２０７号公報、特開平２−２２３０７号公報、特開平２−１７３１１０号公報、特開平２−３０２４１０号公報、特開平１−１２９００３号公報、特開平１−２１０４０４号公報、特開平３−６６７１０号公報、特開平３−７０７１０号公報、特開平１−２０７２４８号公報、特開昭６３−２２２１７７号公報、特開昭６３−２２２１７８号公報、特開昭６３−２２２１７９号公報、特開平１−１２４０７号公報、特開平１−３０１７０４号公報、特開平１−３１９４８９号公報、特開平３−７４４１２号公報、特開昭６１−２６４０１０号公報、特開平１−２７５６０９号公報、特開昭６３−２５１４０５号公報、特開昭６４−７４２０２号公報、特開平２−４１３０３号公報、特開平１−３１４８８号公報、特開平３−５６５０８号公報、特開平３−７０７０８号公報、特開平３−７０７０９号公報など。
【００２０】
以下、それらの内容によって、本発明に使用することができる直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法を説明する。この直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体は、例えば、シクロペンタジエニル誘導体を含有する有機遷移金属化合物（Ｉ）と、これと反応してイオン性の錯体を形成する化合物（ＩＩ）及び／又は有機金属化合物（ＩＩＩ）からなる触媒の存在下で、エチレンと上述した炭素数３以上のα−オレフィンを共重合させることにより好適に製造することができる。
【００２１】
炭素数３〜１２のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセンなどを挙げることができる。
【００２２】
用いられる重合方法は、以下のように例示することができる。
【００２３】
溶液重合法としての重合条件は、以下のように挙げられる。重合温度は共重合体が溶液状態であること及び生産性を上げることを考慮して融点以上であることが好ましい。重合温度の上限は特に限定されないが、分子量低下の原因となる連鎖反応を抑え、かつ触媒効率を低下させないために３００℃以下が好ましい。また、重合時の圧力については特に限定されないが、生産性を上げるために大気圧以上が好ましい。
【００２４】
高圧重合法としての重合条件は、以下のように挙げられる。重合温度は共重合体が溶液状態であること及び生産性を上げることを考慮して１２０℃以上であることが好ましい。重合温度の上限は特に限定されないが、分子量低下の原因となる連鎖移動反応を抑え、かつ触媒効率を低下させないために３００℃以下が好ましい。また、重合時の圧力についは特に限定されないが、高圧法プロセスにおいて安定的に重合が行われる２００ｋｇｆ／ｃｍ２以上が好ましい。
【００２５】
また気相重合法としては、共重合体が粉体状態であることから高温は好ましくなく、１００℃以下であることが好ましい。重合温度の下限は特に限定されないが、生産性を上げるために５０℃以上が好ましい。
【００２６】
本発明における直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体は、必要に応じて酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤等、通常ポリオレフィンに使用される添加剤を添加してもかまわない。
【００２７】
この直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体は、押出し成形、カレンダー成形、ブロー成形等によりシート状あるいは筒状等に成型される。これらをヒートシールにより所定の形状、寸法に製造し、注入口等を取りつけ、この後、本発明の特徴である放射線及び／又は電子線を照射して架橋を行い、目的とする医療用器具にする。
【００２８】
この医療用器具の架橋密度は、照射する線量によってコントロールでき、一般に架橋密度が進行するに従い耐熱性が付与される。
【００２９】
架橋率２０％以上で発明の目的に合致することが見い出され、放射線を用いた場合には、線量率は１〜１５Ｍｒａｄ、好ましくは２〜１０Ｍｒａｄである。
【００３０】
この場合における耐熱性の例としては、エチレン・１−ブテン共重合体で、照射無しの場合６０〜７０℃であったのが、照射して架橋率７５％にすると１２５℃，３０分の高圧蒸気滅菌が可能であることが認められた。
【００３１】
このように本発明の成形体は、医療用器具として必須の条件であるオートクレーブ滅菌にも耐え、柔軟性にも優れた素材であるとともに、可塑剤の入っていない特色と相まって衛生的な医療用器具を提供することができる。
【００３２】
照射線源としては、放射線源としてコバルト６０、電子線源として例えば共振変圧電子線源を使用することができ、後者の方が短時間で処理することができる。
【００３３】
このようにして得られる成形体は、例えば、血液の保存、採血用の血液バッグ、輸液用や輸血用セット等に使用される。一般にこれらの医療器具は単なる例示であり、本発明の目的に合致するものであればこれらに限るものではない。
【００３４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について実施例により説明するが、これら実施例に限定されるものではない。
【００３５】
なお、密度はＪＩＳ  Ｋ６７６０に従って、１００℃の熱水に１時間浸漬した後、室温に徐冷した試験片を２３℃に保った密度勾配管で測定した。
【００３６】
架橋は、日新ハイボルテージ（株）製のＥＰＳ−７５０を使用して、空気中、常温で照射して行った。また架橋率は、ステンレス製のメッシュに試料を入れ、沸騰キシレンで１２時間還流して抽出を行い、減圧乾燥後の抽出残査を重量百分率で算出した。
【００３７】
柔軟性の評価は、引張試験機により、試料幅１０ｍｍ、初期試料長５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分で引張り、伸度５％における抗張力を測定した。
【００３８】
ヘーズは、ＡＳＴＭ  Ｄ−１００３に準じて測定した。
【００３９】
実施例１
メタロセン型触媒を用いて重合された、密度が０．９００ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが１．０ｇ／１０分、ＧＰＣにより分画した高分子量留分３０重量％の平均分岐数に対する低分子量留分３０重量％中の平均分岐数の比が１．１、ＧＰＣによる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８であるエチレン・１−ブテン共重合体を使用し、下記の条件で層厚み２００μｍのフィルムを成型した。
【００４０】
サンプルの外観の評価は、袋に純水を充填し、１２５℃，３０分間蒸気滅菌を行い、変形、シワの発性を観察した。
【００４１】
これらの評価については、下記の４ランクで示した。
【００４２】
0003584556.tif 000002
フィルムの臭気評価は、上記フィルム５０ｇを２ｃｍ平方に切り出し、５００ｃｃのガラス管に充填し、密封した後、４０℃のオーブンにて６０分間加熱した。その後、室温まで冷却し、１０名のパネラーによる判定を行った。
【００４３】
パネラーにおける判定基準は、
０：全く臭わない
１：わずかに臭う
２：はっきり臭う
とし、１０名の合計値で評価した。
【００４４】
比較例１
チーグラー型触媒を用いて重合された、密度が０．９００ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが１．０ｇ／１０分、ＧＰＣにより分画した高分子量留分３０重量％の平均分岐数に対する低分子量留分３０重量％中の平均分岐数の比が５、ＧＰＣによる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝５であるエチレン・１−ブテン共重合体を使用し、実施例１と同様の条件で層厚み２００μｍのフィルムを成型した。
【００４５】
比較例２
高圧法で製造された、密度が０．９４１ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが１．５ｇ／１０分、酢酸ビニル含量が２０％のものを使用し、実施例１と同様の条件で層厚み２００μｍのフィルムを成型した。
【００４６】
上記実施例及び比較例の架橋度等の結果については、表１にまとめた。
【００４７】
【表１】
0003584556.tif 000003
【００４８】
【発明の効果】
本発明によって得られる、特定のエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンを共重合して得られる直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体を使用した成形体を放射線及び／又は電子線照射により架橋せしめた体液、薬液等の排出又は保存用医療用器具は、従来の方法により製造される医療用器具に比べ、耐熱性に優れ、柔軟性及び透明性も満足できるものであった。