(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧粉体上の４点測定セルで測定した電気伝導度が2.5×10〜2.5×102S/cmであることを特徴とする分散性固有導電性ポリアニリン粉体。
【請求項２】
初期電導度が１〜5S/cmである粉体状の分散性固有導電性ポリアニリンを、使用したポリアニリンに対して不活性な非重合極性物質の存在下で請求項１で範囲を定めた電気伝導度に達するまで十分なせん断力を与えることにより、擦り及び／または分散させることを特徴とする請求項１記載の固有導電性ポリアニリン粉体の製造方法。
【請求項３】
前記極性物質が30dyn/cmより大きな表面張力を有することを特徴とする請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
前記固有導電性ポリアニリン及び前記極性物質が重量比2:1〜1:10の割合で存在し、次いで分散されることを特徴とする請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
前記分散処理工程後、前記極性物質が選択的溶出または抽出により除去されることを特徴とする請求項３又は４記載の製造方法。
【請求項６】
前記分散が高速攪拌機で行われることを特徴とする請求項３〜５いずれか１項記載の製造方法。
【請求項７】
前記分散がボールミル中で行われることを特徴とする請求項３〜６いずれか１項記載の製造方法。
【請求項８】
前記分散が超音波のもとで行われることを特徴とする請求項３〜７いずれか１項記載の製造方法。
【請求項９】
前記分散が電場の存在下で行われることを特徴とする請求項３〜８いずれか１項記載の製造方法。
【請求項１０】
前記分散が10kHzと10GHzの間の周波数をもつ交流電場の存在下で行われることを特徴とする請求項９記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
従来技術
固有導電性ポリマー、特に工業上の応用として重要な粉体状の分散可能な固有導電性ポリマーはDE−Ａ−37  29  566から既知である。この公開された出願に含まれた定義及び用語は以下においても同様に使用されまたしたがってその開示に含まれる。
一般に今日まで知られている固有導電性ポリマー及びその分散可能な形状は粉体状及び自立性（freitragend）フィルムまたは非自立性コーティングの両者において約１〜5S/cmの電導度を有している。L.シャクレット（L.Shacklette）らによる出版物（Proc.49th SPE Am.Tech.Conf.1991,665（電磁誘導シールド"EMI Abschirmung"））により知られているように、この電導度によって層の厚さが3mmの場合に40dbのシールド減衰を達成することができる、これは多くの工業上の応用に対する最小限の要求を表している。その工業上の応用は、純粋なポリマーとしての使用及びポリマーブレンドの分散相としての使用の両者の場合においても、工業的なスケールでもまた多くの場合実験的なスケールでさえもこれまで越えることは不可能であった１〜5S/cmの電導度（かくておよそ2.5×100S/cm）のため及びそれに応じて必要な厚さ3mmの層のため、その性質により制限される。
したがってEMIシールドにおける応用のためのみならず固有導電性ポリマーの電導度を増加させる必要がある。特に、（熱可塑性または非熱可塑性ポリマー中で、ラッカーまたは溶剤中で）より高い電導度をもった工業上の応用のために重要な分散相を作るために、分散性の導電性ポリマー、好ましくはポリアニリン、の導電性を増加させる必要がある。
ここ数年より高い電導度を達成するためにこの科学分野においてかなりの努力がなされている。これまでに以下の方法が実験的なスケールで使用されている：
1.  粘性のある非極性溶媒中でのポリアセチレンの重合、それに続く延伸とこれに続いてヨウ素をドーピングすることにより行われる（ナールマン（Naarman）とテオフィロウ（Theophilou）、Synthet.Met）22、１（1987）。これにより数万S/cmの電導度が達成された。この方法は実施が困難であること、再現が困難であること、空気安定性と酸化安定性のない導電性ポリマーとなること、及びその後の加工処理を進めることができない、という欠点を有する。
2.  ポリピロールはときには特別な電気化学的条件下で重合し、数百S/cmの電導度をもつフィルムとなることができる。この方法は、その後の加工処理を進めることができずまた同様により高温で十分な安定性のない自立性フィルムしか生産できない、という欠点を有する。
3.  ポリアニリンの場合は、Synthet.Met.48、91（1992）においてY.カオ（Y.Cao）ら及び"Proceedings of the International Conference on Science and Technology of Synthetic Metals",Goeteborg  1992（Synthet.Met.55−57（1993）、印刷中）においてA.ヘーゲル（A.Heeger）らによってまず、より高い電導度が最近報告されている。この方法においては、HClでプロトン化された（ドープされた）ポリアニリンが合成され、エメラルド（Emeraldin）に中和され、そして例えばｍ−クレゾールの存在下で他の酸好ましくはショウノウスルホン酸で再びプロトン化される。およそ1.5×102S/cmの電導度をもつ非分散性の自立性フィルムが形成される。非分散性の外に工程のコストが高いことに加え、他の欠点は、電導性のフィルム状の組成物中にｍ−クレゾールが少量残存し、工程中及び後の使用の両者において毒性の問題が生じる、という事実に見られる。その著者から得た詳細および他の科学者（特にA.マクダイアミッド（A.McDiarmid））の解説にしたがって、その方法の原理はショウノウスルホン酸がポリアニリンの溶解性を誘引すること（”ポリアニリンのショウノウスルホン酸誘引溶解性”）及びｍ−クレゾールが第二のドーピング剤として働く（”第二のドープ剤”）ことである。A.ヘーゲルとA/マクダイアミッドはポリアニリンの結晶化度が工程によって増加することを示した。
4.  N.テオフィロウらはSolid  State  Sci  91（クズマニー（Kuzmanyら編集））,29（1989）において、中性のポリアニリンフィルム（エメラルドのフィルム）が延伸されそしてドープされたときにおよそ102S/cmのより高い電導度をすでに報告している。
要約すると、今日まで知られている方法の欠点は、複雑で多段階の工程を必要とし、及び／またはこれに続いてドーピング段階を必要とすること、さらに他の根本的な欠点なかんずく成形する製品がもはやその後の加工処理をすることができずまた分散もできないという事実に存する。かくて、分散性固有導電性ポリマー、好ましくは約2.5S/cmのこれまで存在している分散性のポリアニリンよりも少なくとも１桁高い電導度を有しさらにその後の加工処理に適した粉体状の分散性ポリアニリンを提供する必要がある。
したがって本発明の課題は、分散性の導電性を有するポリマーであって、2.5×101〜2.5×105の電導度を有するポリマー、好ましくは、粉体状の、ポリアニリン、を提供することにある。
発明の開示
本発明は重合及び処理後の分散性固有導電性ポリマー、好ましくは特許DE−Ａ−37  29  566の記載にしたがって−得られたポリマー（好ましくはポリアニリン）がすでに完全に乾燥しているかどうかは重要ではないが−非重合極性物質（nicht−polymerer polarer Stoff）の存在下で第二段階で製造されたポリアニリンの分散を含む。極性物質（”分散助剤”とよばれうる）は次の特性を持っている：
−30dyn/cm以上の表面張力
−非電気伝導性（すなわち10-6S/cm未満の電気伝導度しかない）
−液体または固体である
−使用した導電性ポリマーと比較して不活性である，すなわち導電性ポリマーと有意の化学的反応をしない；なかんずく酸化又は還元反応及び酸塩基反応は望ましくない
−正常な条件下では必ずしも分散助剤を必要としないそのような極性物質の例としては
ａ）固体：硫酸バリウム、二酸化チタン（titanium dioxide）、特に粒径300nm未満の超微細二酸化チタン；顔料黄色18のような有機顔料
ｂ）不活性溶剤：水、DMF、DMSO、γ−ブチロラクトン（Butyrolacton）、NMP、及び他のピロリドン誘導体、ジオキサン、THF
このリストは例を挙げたものであり、これらに何等制限されるものではない。
本発明にとっては、使用される物質はポリアニリンまたは他の分散性固有導電性ポリマーとともに望ましい電気伝導性が得られるまで十分なせん断力を用いて擦られ（aufgerieben）及びまたは分散されることが必須である、この分散はタッパブル（tappable,stichfaehig）もしくはポンパブル（pumpfaehig）なペースト状または流動性懸濁液の状態で粉体状で生じる。分散は高速攪拌機（例えばいわゆるフルード（Fluid）ミキサーとよばれるもの）または超音波で少なくとも３分間攪拌等することにより生じる。ボールミル、トリプルロールミルまたは高せん断力をもった他の装置はより長い処理時間例えば６時間が必要である。電場を同時に使用すること、特に10kHzと10GHzとの間の周波数をもった交流電場を同時に使用することは有利であろう；この場合多くの場合24時間以上を必要とする。
固有伝導性ポリマーに比較して不活性である極性非導電性物質は、導電性ポリマー粉体と極性物質との間で重量比が2:1と1:10との間となるような量が添加される。
極性非導電性不活性物質の存在下での固有導電性ポリマーの分散後、圧粉体（ペレット）は例えば直接的に製造され得る（例えば赤外線分光器のためのKBr圧粉体を製造するために使用されるような圧縮装置で）。第二の添加剤が導電性ポリマー100部に対して50部と200部の間の量添加されると圧粉体を直接的に製造できる。これはすでに2.5×10S/cm以上の導電性を有する。しかしながら極性添加剤は例えば溶出または抽出のような適当な技術により除去されうる、そして得られた導電性ポリマーは前記の分散性粉体のように乾燥されそして製造された圧粉体となる。これは少なくとも2.5×10S/cmの導電性を有している。2.5×10S/cmと2.5×102S/cmとの間の導電性が規則正しくかつ再現性をもって得られる、特に商標名VERSICON▲Ｒ▼（アライド  シグナル社（Allied Signal Inc.）、モリスタウン）のもとで商業的に得られるポリアニリン−これはDE−Ｂ−3729566の記載にしたがって製造されている−が使用されたときにそうである。数百から2.5×105S/cmまでの電導度が同様に可能である。
添加された極性不活性非導電性物質の除去はしかしながら、その後の処理及び導電性ポリマーの使用が添加された物質の存在によって害されない限り要求されない。ポリマー粉体の電導度は極性分散助剤の存在によっては害されない。
得られた固有導電性ポリマーの分散性粉体、特に本発明にしたがって得られる分散性ポリアニリン粉体はすでに前記した処理を用いることにより分散性でありないしはその後の処理が可能であり、さらに驚くべきことに分散相を含むポリマー（ポリマーブレンドまたはラッカー）においても極端に高い電導度を得ることができる。このように例えばポリアニリンの場合には25％と40％との間の濃度では明らかに2.5×10S/cmをこえる電導度が観察されたし、サーモプラスチック処理またはラッカー処理の後でさえも可能である。本発明にしたがった分散性ポリアニリン粉体は純粋な状態及びポリマーブレンド、ラッカー状態の両者において分散処理の後の加工処理に対して制限なしに適している。
新規の固有導電性ポリマー粉体の高電導度の解釈または該処理の驚くべき成功に対する説明はまだ与えられない。従来技術で記載した今日まで知られている処理は導電性ポリマーの鎖が再配向され（umorientiert）、好ましくは延伸された（verstreckt）という事実に基づいているが、ここで記載された処理は鎖にではなく、導電性ポリマーの１次粒子に関係する。導電性ポリマーの１次粒子の表面における絶縁性汚れ層（Schmutzschichten）が擦り落とされる（weggerieben）ことは想像できるが、これは少量のため分析的な判定はできない。同様にして、１次粒子の鎖の配列（Anordnung）は使用される処理の条件による変化をうけることは有りえないが、分散処理の過程で１次粒子が互いに異なるタイプの配向（Orientierung）をすることは同様に想像できる。
もしニムツ（Nimtz）ら（Synthet.Met.45,197（1991））にしたがい、導電性ポリマーが量子力学によりその導電性に限度がある超微細な金属粒子とみなされるならば、粒子の、互いに異なるタイプの配向は電子波の相関長（Korrelationslaenge）を伸長し、より高い電導度をもたらすことができよう。しかしながらこれは現時点では全くの推測にすぎず、強調されるべきことは、ここに記載された分散処理が固有導電性ポリマーの分散性粉体に関する電導度を未だ観察されないほど増加させるだろうことについての何等の示唆も、現在存在する知識のレベルからは得られない、ということである。
新しい処理方法の決定的な利点は、導電性ポリマー、好ましくはポリアニリン、の分散性粉体に関する一般に適用できる処理方法が創出されたという事実にみられる、これはさらに、その後の加工処理に適した分散性粉体状原料に利用可能とする。
以下に本発明の実施例を説明する。
実施例１
ポリアニリン（VERSICON▲Ｒ▼、アライドシグナル社、モリスタウン、より購入）を乾燥粉体として、表１の各場合に示す割合で使用される物質と、実験室用高速攪拌機中で３分間激しく分散した。次いで混合物は赤外線スペクトルのためのKBrを圧縮して透明なペレット（直径13mm）にするのに用いられる圧縮機で、固体ペレットが除去されるよう圧力10tで少なくとも30秒間圧縮した。その電導度を４点測定セルで測定した。電導度は表１に示されている。
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実施例２
実施例1.3のテストで得られた粉体を様々な濃度でおよそ190℃の融解状態でPETG  6763（ポリエチレンテレフタレート共重合体、イーストマンコダック社）と実験室用ニーダーで分散した。生じたポリマーブレンドはシート状に圧縮し、冷却し、４点測定セルでその電導度を測定した。臨界容量濃度（kritische Volumenkonzentration）は６％と８％容量濃度の間であった（図１参照）。
実施例３（比較テスト）
実施例１にしたがって再分散したものでないVERSICON▲Ｒ▼粉体を同一の圧縮機で圧縮してペレットとした。電導度は3S/cmであった。別の試料を同一の粉体から作り、PETG  6763中で実施例２にしたがい融解状態で分散した。臨界容量濃度は10％であった（図１参照）。
実施例４
テスト番号1.3から作製した製品をおよそ180℃の融解状態で濃度30％でPMMA  デガラン（Degalan）LP64/12中に混合した。電導度は４×10S/cmであった。
実施例５
次のテストを超音波をかけて行った、すなわち
−懸濁液の場合は試験管を超音波浴槽に浸し、外部から超音波を激しくかけた、
−乾燥粉体状またはペースト状混合物の場合はソノトロード（Sonotrode）（EP−Ｂ−168  620に記載したように）を直接混合物中に浸した。実施例１で製造された圧粉体（ペレット）に関して表２に示す電導度が得られた。
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