(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
外層がポリプロピレン系樹脂であり、中間層がメタロセン触媒を用いて、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンを共重合させて得られる
（ａ）密度が０．８５０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３、
（ｂ）ＧＰＣ（ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー）より求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下、
（ｃ）ＤＳＣにより測定される融点が一つで、１１５℃以下
である直鎖状低密度エチレン・α−オレフィン共重合体よりなる積層体。
【請求項２】
請求項１に記載の積層体からなる医療用袋。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、外側表面層にポリプロピレン系樹脂を使用し、中間層が特定のエチレン系共重合体を使用した積層体よりなる体液、薬液等の注入、排出、保存用などの容器として使用される医療用袋に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、血液、採血用バッグ、輸血バッグ等の軟質性合成樹脂袋等の医療用袋として、特開昭６２−６４３６３号公報には、内外層を低密度ポリエチレンとし、中間層を密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３未満である直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体とする積層体が、また、特開平６−１７１０３９号公報には、外層をポリプロピレン系樹脂とした多層フィルムが提案されている。しかし、中間層に使用する直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体は、分子量分布及び組成分布が広いため、医療用袋として要求される透明性、強度、柔軟性及び耐熱性の改良効果が十分でなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のエチレン・α−オレフィン共重合体を中間層に使用した積層体では達成できなかった透明性、強度、柔軟性及び耐熱性を付与することが可能な体液、薬剤等の注入、排出、保存用医療袋の提供を目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、外層にポリプロピレン系樹脂を使用し、中間層に特定の分子量分布と融点を有する直鎖状低密度エチレン・α−オレフィン共重合体を使用した積層体よりなる体液、薬液等の注入、排出、保存用などの容器として使用される医療用袋が、従来のチーグラー触媒を用いて製造されるエチレン・α−オレフィン共重合体を中間層及び内層に使用した場合には達成できなかった良好な透明性、柔軟性及び耐熱性の物性バランスを示すことを見いだした。
【０００５】
即ち、本発明は、メタロセン触媒を用いて、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンを共重合させて得られる、密度が０．８５０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３で、ＧＰＣより求められる分子量分布が３以下で、ＤＳＣにより測定される融点が一つで、１１５℃以下である直鎖状低密度エチレン・α−オレフィン共重合体を中間層に使用し、外層にポリプロピレン系樹脂を使用したことを特徴とする積層体及びそれからなる医療用袋である。
【０００６】
本発明で中間層に用いられる直鎖状低密度エチレン・α−オレフィン共重合体は、実質的に分岐度分布が均一であり、透明性、強度、柔軟性及び耐熱性が有効に改良されたものである。
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
本発明の中間層に使用される直鎖状低密度エチレン・α−オレフィン共重合体は、メタロセン触媒を用いて製造された、エチレンと炭素数の３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であって、密度が０．８５０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３で、ＧＰＣより求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下で、ＤＳＣにより測定される融点が一つで、１１５℃以下であり、特にＪＩＳ  Ｋ６７６０に従って、１９０℃，２１６０ｇの荷重下で測定されたメルトインデックス（ＭＦＲ）が０．３〜５０ｇ／１０分のものである。密度がこの範囲を超えると、製品としての要求性能である柔軟性、透明性を満足できず、（Ｍｗ／Ｍｎ）及び融点の範囲が上記範囲以外では、耐熱性の改良効果が不十分となる。また、ＭＦＲが０．３ｇ／１０分未満では押出時の負荷が大きく、成形が困難となり、５０ｇ／１０分を越えると製品の強度が低下し、実用にならない。
【０００９】
本発明でいう（Ｍｗ／Ｍｎ）及び融点は、具体的には以下の如く求める。
【００１０】
ウォーターズ社製  １５０Ｃ  ＡＬＣ／ＧＰＣ（カラム：東ソー製  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）、溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン）を使用して、ＧＰＣ法により、Ｍｗ及びＭｎを測定し、（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。なお、東ソー製
標準ポリスチレンを用いて、ユニバーサルキャリブレーション法によりカラム溶出体積は校正した。
【００１１】
また、融点（℃）は示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製  「ＤＳＣ−７」）を用いて測定した。装置内で試料を２００℃で５分間溶融させた後に、１０℃／分の冷却速度で３０℃まで冷却したものについて、再度１０℃／分の昇温速度で昇温させたときに得られる吸熱曲線の最大ピークの位置の温度を融点とした。融点は、柔軟性及び透明性を満足するには１１５℃以下であることが必要であり、かつ、耐熱性を改良するには融点が一つである必要がある。
【００１２】
このような直鎖状低密度エチレン・α−オレフィン共重合体は、例えば、以下に例示するような公報に開示されているメタロセン触媒を用いて製造することができる。
【００１３】
特開昭６０−３５００６号公報、特開昭６０−３５００７号公報、特開昭６０−３５００８号公報、特開平３−１６３０８８号公報、特開昭６１−２９６００８号公報、特開昭６３−２２８０４号公報、特開昭５８−１９３０９号公報、特願昭６０−００８６２号公報、特開昭６３−６１０１０号公報、特開昭６３−１５２６０８号公報、特開昭６３−２６４６０６号公報、特開昭６３−２８０７０３号公報、特開昭６４−６００３号公報、特開平１−９５１１０号公報、特開平３−６２８０６号公報、特開平１−２５９００４号公報、特開昭６４−４５４０６号公報、特開昭６０−１０６８０８号公報、特開昭６０−１３７９１１号公報、特開昭６１−２９６００８号公報、特表昭６３−５０１３６９号公報、特開昭６１−２２１２０７号公報、特開平２−２２３０７号公報、特開平２−１７３１１０号公報、特開平２−３０２４１０号公報、特開平１−１２９００３号公報、特開平１−２１０４０４号公報、特開平３−６６７１０号公報、特開平３−７０７１０号公報、特開平１−２０７２４８号公報、特開昭６３−２２２１７７号公報、特開昭６３−２２２１７８号公報、特開昭６３−２２２１７９号公報、特開平１−１２４０７号公報、特開平１−３０１７０４号公報、特開平１−３１９４８９号公報、特開平３−７４４１２号公報、特開昭６１−２６４０１０号公報、特開平１−２７５６０９号公報、特開昭６３−２５１４０５号公報、特開昭６４−７４２０２号公報、特開平２−４１３０３号公報、特開平１−３１４８８号公報、特開平３−５６５０８号公報、特開平３−７０７０８号公報、特開平３−７０７０９号公報など。
【００１４】
以下、本発明に使用することができる直鎖状低密度エチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法を説明する。この直鎖状低密度エチレン・α−オレフィン共重合体は、例えば、シクロペンタジエニル誘導体を含有する有機遷移金属化合物（Ｉ）と、これと反応してイオン性の錯体を形成する化合物（ＩＩ）及び／又は有機金属化合物（ＩＩＩ）からなる触媒の存在下で、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンを共重合することにより、好適に製造することができる。
【００１５】
炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセンなどを挙げることができる。
【００１６】
用いられる重合方法は、以下のように例示することができる。
【００１７】
溶液重合法としては、重合条件は以下のように挙げられる。重合温度は、共重合体が溶液状態であること及び生産性を上げることを考慮して、融点以上であることが好ましい。重合温度の上限は特に限定されないが、分子量低下の原因となる連鎖移動反応を抑え、かつ触媒効率を低下させないために３００℃以下が好ましい。また、重合時の圧力は特に限定されないが、生産性を上げるために大気圧以上が好ましい。
【００１８】
高圧重合法としては、重合条件は以下のように挙げられる。重合温度は、共重合体が溶液状態であること及び生産性を上げることを考慮して、１２０℃以上であることが好ましい。重合温度の上限は特に限定されないが、分子量低下の原因となる連鎖移動反応を抑え、かつ触媒効率を低下させないために３００℃以下が好ましい。また、重合時の圧力は特に限定されないが、高圧法プロセスにおいて安定的に重合条件が得られる２００ｋｇｆ／ｃｍ２以上が好ましい。
【００１９】
また気相重合法としては、共重合体が粉体状態であることから高温は好ましくなく、１００℃以下であることが好ましい。重合温度の下限は特に限定されないが、生産性を上げるために５０℃以上が好ましい。
【００２０】
本発明の中間層に使用される直鎖状低密度エチレン・α−オレフィン共重合体は、単独で使用してよいが、高圧法低密度ポリエチレンを１〜４０重量％含む組成物も使用できる。高圧法低密度ポリエチレンとの組成物では、透明性及び成形性の改良がなされる。また、必要に応じて酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤等、通常ポリオレフィンに使用される添加剤を添加してもかまわない。
【００２１】
また、本発明に使用される外層のポリプロピレン系樹脂は、プロピレン単独重合体、プロピレンとエチレンもしくは炭素数４以上のα−オレフィンとのランダム共重合体又はブロック共重合体、上記のポリプロピレンと５０重量％以下の結晶性エチレン・α−オレフィン共重合体及び／又はＥＢＲ、ＥＰＲ等のエチレン・α−オレフィンエラストマー、ＳＥＢＳ、ＨＳＢＣ等のスチレン系エラストマーなどのゴム系化合物との混合物を含む。
【００２２】
本発明に使用される内層は、上記した本発明の外層に使用されるポリプロピレン系樹脂、ＤＳＣ（示差走査熱量計）により測定される融点が１１０℃以上の高圧法低密度ポリエチレン及び密度０．９２０ｇ／ｃｍ３以上の直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体が例示される。この直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体としては、チーグラー触媒を用いて製造されたもの、あるいは本発明の中間層と同様なメタロセン触媒を用いて製造されたものも使用でき、さらに、高圧法低密度ポリエチレンを１〜４０重量％含む組成物も使用できる。
【００２３】
本発明の積層体は、押出成形、カレンダー成形、ブロー成形等によりシート状あるいは筒状等に成形することにより得られる。これらをヒートシールにより所定の形状、寸法に成形し、注入口を取つけ、目的とする医療用袋となる。
【００２４】
このように本発明では、医療器具として必須の条件であるオートクレーブ滅菌にも耐え、柔軟性にも優れた素材が得られることに特徴を見いだすことができる。本来の可塑剤の入っていない特色と相まって、衛生的な医療器具を提供することができる。
【００２５】
このようにして得られる積層体は、例えば、血液の保存、採血用の血液バッグ、輸液用や輸血用セット等に使用される。一般に、これらの医療器具は単なる例示であり、本発明の目的に合致するものであれば、これらに限定されるものではない。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明について実施例により説明するが、これら実施例に限定されるものではない。
【００２７】
直鎖状低密度エチレン・α−オレフィン共重合体の製造例
中間層に使用した直鎖状低密度エチレン・α−オレフィン共重合体は、高温高圧反応器を用いて製造した。エチレン及び密度調整用のコモノマーとして１−ブテン又は１−ヘキセンを連続的に反応器内に圧入し、全圧を９５０ｋｇ／ｃｍ２に保った。反応器を１，５００ｒｐｍで撹拌し、下記の触媒溶液を１２０ｃｍ３／時間の速度で反応器に供給し、反応器の温度を１９３℃になるように設定し、連続的に重合を行った。
【００２８】
シクロペンタジエニル誘導体を含有する遷移金属化合物（Ｉ）としてジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液に、有機金属化合物（ＩＩＩ）としてトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液を、アルミニウムがジルコニウム当たり２５０倍モルになるように加えた。さらに、前記触媒成分と反応して錯体を形成する化合物（ＩＩ）としてＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液を、ホウ素がジルコニウム当たり２倍モルになるように加えて触媒溶液を得た。
【００２９】
なお、実施例および比較例において、密度はＪＩＳ  Ｋ６７６０に従って、１００℃の熱水に１時間浸漬した後、室温に徐冷した試験片を２３℃に保った密度勾配管で測定した。
【００３０】
柔軟性の評価は、引張試験機により、試料幅１０ｍｍ、初期試料長５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分で引張り、伸度５％における抗張力を測定した。
【００３１】
ヘーズは、ＡＳＴＭ  Ｄ−１００３に準じて測定した。
【００３２】
サンプルの外観の評価は、袋に純水を充填し、１２１℃で３０分間蒸気滅菌を行い、変形、シワの発性を観察した。
【００３３】
これらの評価については、下記の４ランクで示した。
【００３４】
◎：非常に良好、○：良好、△：やや不良、×：不良
なお、各実施例と比較例の積層体は、プラコー製３種３層水冷インフレーション成形機を用い、内外層厚み２５μ、中間層厚み２００μ（折幅２５０ｍｍ）とした。
【００３５】
0003579754.tif 000002
また、外観を評価した袋は、筒状フィルムの両端を市販のヒートシール機でヒートシールして作成した。
【００３６】
実施例１
外層にエチレン含量が４．５重量％で、２３０℃，２．１６ｋｇ荷重で測定されるＭＦＲが３．０ｇ／１０分のプロピレンランダム共重合体（ＲＰＰ）を使用し、中間層にメタロセン触媒を用いて重合された、密度が０．９００ｇ／ｃｍ３、融点が９１℃、ＭＦＲが１．０ｇ／１０分、ＧＰＣによる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８であるエチレン・１−ブテン共重合体（ｍＶＬ１）を使用し、内層にチーグラー触媒を用いて重合された、密度０．９２４ｇ／ｃｍ３、融点が１２４℃、ＭＦＲが２．５ｇ／１０分の直鎖状エチレン・１−ヘキセン共重合体（ＬＬＰＥ）を使用し、積層体を成形した。
【００３７】
実施例２
外層にエチレン含量が４．５重量％で、２３０℃，２．１６ｋｇ荷重で測定されるＭＦＲが３．０ｇ／１０分のプロピレンランダム共重合体（ＲＰＰ）を使用し、中間層にメタロセン触媒を用いて重合された、密度が０．９００ｇ／ｃｍ３、融点が９１℃、ＭＦＲが１．０ｇ／１０分、ＧＰＣによる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８であるエチレン・１−ブテン共重合体（ｍＶＬ１）９０重量％と、密度が０．９２４ｇ／ｃｍ３で、ＭＦＲが１．０ｇ／１０分の高圧法ポリエチレン（ＬＤ）１０重量％との組成物を使用し、内層にチーグラー触媒を用いて重合された、密度０．９２４ｇ／ｃｍ３、融点が１２４℃、ＭＦＲが２．５ｇ／１０分の直鎖状エチレン・１−ヘキセン共重合体（ＬＬＰＥ）を使用し、積層体を成形した。
【００３８】
比較例１
中間層にチーグラー触媒を用いて重合された、密度が０．９００ｇ／ｃｍ３、１２１℃、１１０℃及び８２℃の３つの融点を有し、ＭＦＲが１．０ｇ／１０分、ＧＰＣによる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．２であるエチレン・１−ブテン共重合体（ＺＮＶＬ）を使用した以外は、実施例１と同じ樹脂を内外層に使用し、積層体を成形した。
【００３９】
比較例２
中間層にメタロセン触媒を用いて重合された、密度が０．９３０ｇ／ｃｍ３、融点が１２０℃、ＭＦＲが１．３ｇ／１０分、ＧＰＣによる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９であるエチレン・１−ブテン共重合体（ｍＬＬ）を使用した以外は、実施例１と同じ樹脂を内外層に使用し、積層体を成形した。
【００４０】
比較例３
外層にチーグラー触媒を用いて重合された、密度が０．９５３ｇ／ｃｍ３、融点が１３５℃、ＭＦＲが１．０ｇ／１０分、ＧＰＣによる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝５．１である高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を使用した以外は、実施例１と同じ樹脂を内層及び中間層に使用し、積層体を成形した。
【００４１】
実施例３
外層にエチレン含量が４．５重量％で、２３０℃，２．１６ｋｇ荷重で測定されるＭＦＲが３．０ｇ／１０分のプロピレンランダム共重合体（ＲＰＰ）８５重量％と、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３、融点が１２３℃、ＭＦＲが２．０ｇ／１０分の結晶性エチレン・１−ヘキセン共重合体（ＬＬ）１５重量％との組成物を使用し、中間層にメタロセン触媒を用いて重合された、密度が０．９０５ｇ／ｃｍ３、融点が１０１℃、ＭＦＲが３．０ｇ／１０分、ＧＰＣによる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８であるエチレン・１−ヘキセン共重合体（ｍＶＬ２）を使用し、内層にチーグラー触媒を用いて重合された、密度０．９２４ｇ／ｃｍ３、融点が１２４℃、ＭＦＲが２．５ｇ／１０分の直鎖状エチレン・１−ヘキセン共重合体（ＬＬＰＥ）を使用し、積層体を成形した。
【００４２】
実施例４
内外層にエチレン含量が４．５重量％で、２３０℃，２．１６ｋｇ荷重で測定されるＭＦＲが３．０ｇ／１０分のプロピレンランダム共重合体（ＲＰＰ）を使用し、中間層にメタロセン触媒を用いて重合された、密度が０．９０５ｇ／ｃｍ３、融点が１０１℃、ＭＦＲが３．０ｇ／１０分、ＧＰＣによる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８であるエチレン・１−ヘキセン共重合体（ｍＶＬ２）を使用し、積層体を成形した。
【００４３】
実施例５
内層にメタロセン触媒を用いて重合された、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３、融点が１１３℃、ＭＦＲが３．０ｇ／１０分、ＧＰＣによる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８であるエチレン・１−ヘキセン共重合体（ｍＶＬ３）を使用した以外は、実施例４と同じ樹脂を外層及び中間層に使用し、積層体を成形した。
【００４４】
実施例６
内層にメタロセン触媒を用いて重合された、密度が０．９０５ｇ／ｃｍ３、融点が１０１℃、ＭＦＲが３．０ｇ／１０分、ＧＰＣによる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８であるエチレン・１−ヘキセン共重合体（ｍＶＬ２）９０重量％と、密度が０．９２４ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが１．０ｇ／１０分の高圧法ポリエチレン（ＬＤ）１０重量％との組成物を使用した以外は、実施例４と同じ樹脂を外層及び中間層に使用し、積層体を成形した。
【００４５】
実施例７
内外層にエチレン含量が４．５重量％で、２３０℃，２．１６ｋｇ荷重で測定されるＭＦＲが３．０ｇ／１０分のプロピレンランダム共重合体（ＲＰＰ）８５重量％と、日本合成ゴムのＨＳＢＣ（１３２０Ｐ）１５重量％との組成物を使用した以外は、実施例４と同じ樹脂を中間層に使用し、積層体を成形した。
【００４６】
比較例４
内外層にチーグラー触媒を用いて重合された、密度０．９２４ｇ／ｃｍ３、融点が１２４℃、ＭＦＲが２．５ｇ／１０分の直鎖状エチレン・１−ヘキセン共重合体（ＬＬＰＥ）を使用し、中間層にチーグラー触媒を用いて重合された、密度が０．９００ｇ／ｃｍ３、１２１℃、１１０℃及び８２℃の３つの融点を有し、ＭＦＲが１．０ｇ／１０分、ＧＰＣによる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．２であるエチレン・１−ブテン共重合体（ＺＮＶＬ）を使用し、積層体を成形した。
【００４７】
上記実施例及び比較例の評価結果を表１にまとめた。
【００４８】
【表１】
0003579754.tif 000003
【００４９】
【発明の効果】
本発明によって得られる、外層にポリプロピレン系樹脂を使用し、中間層に特定のエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンを共重合して得られる直鎖状低密度エチレン・α−オレフィン共重合体を使用した積層体よりなる体液等の注入、排出、保存用医療用袋は、従来の方法により製造される医療用袋に比べ、透明性、柔軟性及び耐熱性に優れるものであった。