(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀イオンを含有するイオン伝導ガラスあるいは結晶を電解質として、これに交流あるいは直流電圧を印加することで、希望ドットの電極直下に黒化層を形成させ、電圧を印加していないドットとの黒化層の有無を記憶の有無に反映させ、また熱線レーザーの照射による溶解で黒化層を透明に戻すことで黒化層の与えるデータを消去せしむることを特徴とする記憶素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、銀イオンを含有するイオン伝導ガラスあるいは結晶の交流あるいは直流電圧印加により、希望ドットの電極直下に黒化層を形成させ、あるいはこうして形成させた黒化層を熱線レーザーの照射で融解させて透明に戻すことを基本操作とする記憶素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
主としてカルコゲナイドガラスをイオン伝導体とした素子の電圧印加により、陰極から陽極へ向かってデンドライトを成長させ、あるいは電極極性反転で後退せしめ（特表２０００−５１２０５８号、特表２００１−５２５６０６号）、あるいは、電圧印加によるイオン移動にともなって電気抵抗あるいは電気容量などの電気物性を変化せしめ（特表２００２−５３６８４０号）、これらの変化を電気的なデータの書き込み、読み取り、および消去として利用するプログラマブルデバイスに関する特許が公開されている。これらは電圧印加によるイオン伝導体の物性変化を全電気的に検出する方式である。一方、同じくカルコゲナイドガラスをイオン伝導体としているが、全光学的なプログラマブル記憶方式としては、当初結晶化せしめたカルコゲナイドガラス薄膜の希望スポットにレーザー光を照射することでそのスポットをガラス化させ、こうして得られた結晶相とガラス相での光反射強度の大小を記憶の有無として検知する記憶素子がある（菅谷寿鴻、応用物理学会誌１９９８年１月号３頁）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、銀イオンを含有したイオン伝導ガラスあるいは結晶をイオン伝導体として、これの交流あるいは直流電圧印加によって電極直下に生成せしめた黒化層の有無を記憶の有無に反映させる記憶素子を得ることを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
以上の課題を解決するために、請求項１の発明は、銀イオンを含有するイオン伝導ガラスあるいは結晶に、交流あるいは直流電圧を印加して希望ドットの電極直下に黒化層を生成させ、電圧を印加していないドットとの黒化層の有無を記憶の有無に反映させ、、また熱線レーザーの照射による融解で黒化層を透明に戻すことで黒化層の与えるデータを消去せしむることを特徴とする記憶素子である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本特許は、銀イオンを含有するイオン伝導ガラスあるいは結晶をイオン伝導体として、これに直流あるいは交流電圧を印加すると、銀イオンの陰極へ向かっての伝導にともなって陽極直下に銀イオン欠乏層が形成されるが、銀イオンの欠乏は不可逆的にその部分のガラス構造あるいは結晶構造の収縮を惹起し、それにともなって銀イオン―陰イオン（酸化物イオン伝導体では酸素イオン）間の距離が縮むためにイオン伝導体のその部分は透明から黒色に変化する、この電界誘導黒化現象を利用したデバイスの発明にかかわるものである。
【０００６】
イオン伝導体に直流あるいは交流電圧を印加すると、その電気応答は、低温、低電界、あるいは高周波領域では、イオン伝導体そのものの等価回路であるRbCb並列回路で表示できる。しかし、高温、高電界、あるいは低周波領域では、たとえば正イオン伝導体でいうと、電圧印加により正イオンが伝導し、これに伴って陽極直下に、印加条件で変わるがある厚さの正イオン欠乏層ができ、その等価回路であるRpCp並列回路が、イオン伝導体本体のRbCb並列回路に直列に加わった形の等価回路として表示される（土井彰、Handbook of Advanced Electronic and Photonic Materials and Devices, edited by Ｈ. S. Nalwa (Academic Press, USA, 2000), Vol. 5, pp.1-4５）。
【０００７】
電圧印加条件によるこのような電気応答の変化は、イオン欠乏層の構造変化を伴う。イオン伝導体には、大きく分けて結晶とガラスがあり、それらの主なる電荷担体には、正イオンと負イオンがある。したがって、電荷担体の種類によって、陽極直下あるいは陰極直下に、正イオンあるいは負イオンの欠乏層ができる。そしてしばしば、イオンの欠乏に伴って、イオン欠乏層に構造変化が起きる。あるいは、電極の材料によっては、電圧印加によって、電極直下に電極イオンの注入層、あるいは電極金属の酸化層などの、イオン伝導体本体とは異なった組成の新しい相ができる。電極直下のこういう構造変化は、種々の物性、たとえば光吸収、電気伝導度、あるいは誘電率、の変化を惹起する。本特許は、上記構造変化の中でも特に、銀イオンを含有するイオン伝導ガラスあるいは結晶をイオン伝導体として、これに直流あるいは交流電圧を印加することによって、希望ドットの電極直下に銀イオンの欠乏に起因する黒化層を生成せしめ、黒化層の有無を記憶の有無として反映させる記憶素子として利用することを目的とする。
【０００８】
【実施例】
以下に、実施例として、銀イオン伝導体のひとつであるメタ燐酸銀（ＡｇＰＯ３）ガラスを用いた実験を記述する。当該ガラスの両面に金を電極として蒸着し、１４０度（ガラス転移温度より２０度下）で、最大１０００Ｖ／ｃｍまでの直流電場を、１０−４秒から１０秒までの任意時間印加する。印加は単一パルスあるいは種々の持続時間のパルス列で行う。電極としては、金以外に、銀、白金、アルミ、あるいは透明ＩＴＯ膜を用いる。
【０００９】
当該ガラスに直流電圧を印加すると、陽極直下に黒化層ができる。たとえば５００Ｖ／ｃｍで１０秒間印加すると、黒化層の厚さは１９ミクロンほどである。電子プローブマイクロアナリシスで調べると、黒化層は銀イオン欠乏層そのものであり（土井彰、森川浩志、田澤真人、J. Materials Science 37 (2002) 3867）、また黒化層内部で、銀イオンの欠乏に伴って燐原子と酸素原子のみかけの濃度に増加が見られる（図２）。これは、銀イオンの欠乏にともなってガラス構造が収縮していることを示唆する。実際、黒化層では、構造が、ガラス本体のＡｇＰＯ３構造からずれて、Ｐ２Ｏ５類似の構造に変化していることが、Ｘ線光電子分光スペクトルでの酸素の１ｓピーク（図3）のα/β比からわかる。このように、イオン伝導ガラスに電圧を印加することによって、主なる電荷担体が伝導にともなって電極近傍で欠乏し、このため当該電極直下のガラス構造が変わることは、ソーダカリ鉛ケイ酸塩ガラスの赤外反射スペクトルが、電圧印加によってシリカガラスのそれに近くなった、という報告（D. E. Carlson, K. W. Hang and G. F. Stockdale, J. Am. Ceram. Soc. 57 (1974) 295）からも示唆されている。本願の基本原理である、銀イオン含有のイオン伝導ガラスあるいは結晶の電圧印加の際に陽極直下で見られる電界誘導黒化現象は、陽極直下に生成する銀イオン欠乏層内での、銀イオンの欠乏に伴う構造変化（すなわち収縮）により、銀イオン―陰イオン（酸化物イオン伝導体では酸素イオン）の間隔がある臨界値（酸化物イオン伝導体では０．２２６ｎｍ）よりも小さくなることにより、光吸収端（バンドギャップ）が小さくなって、可視光線を吸収する（図4）ようになったため、と帰属される（土井彰ほか、同上）。ここで４ｅＶ近傍での鋭い吸収は、ガラス本体の吸収端である。
【００１０】
このようにして作った電界誘導黒化層の生成は不可逆的で、一度作ってしまうと、その部分を熱線レーザー照射等による加熱で融解させない限り、消去することはできない。ここで、黒化層の厚さは、電圧印加中に流れた電気量によっても、あるいは電極材料によっても変わる。たとえば、白金を陽極に用いたばあいには、白金は、基本的には金と同様のイオン遮断電極ではあるが、それでも金よりもガラス中に注入されやすいため、黒化層の厚さは低下する。銀電極のばあいは、電圧印加によって銀陽極から銀イオンが極めて容易にガラス中に注入されるので、銀イオン欠乏層、したがって黒化層、はできない。一方、アルミ陽極では、電圧印加によって、銀イオン伝導体中の銀イオンの伝導よりも陽極酸化のほうが真っ先に進行してしまうので、これも黒化層はできない。また、透明電極としてＩＴＯ膜をつけ、ＩＴＯ膜を陽極として直流電圧を印加すると、金陽極のばあいと同様の黒化層ができる。以上のように、電極を選び、パルスの印加時間を変えることで、陽極直下に任意の厚さの黒化層をつくることができる。
【００１１】
以上の基礎実験の結果に鑑み、本発明は、銀イオンを含有するイオン伝導ガラスあるいは結晶について、適切な電極をつけたあと直流あるいは交流電圧を印加することによって、希望ドットの電極直下に電界誘導黒化層を生成せしめ、電圧を印加していないドットとの黒化層の有無を記憶の有無として反映させ、また、熱線レーザーの照射による融解で黒化層を溶かすことで透明に戻す、というやり方を基本操作とする記憶素子をつくることを目的とする。
【００１２】
１例として、電圧印加による黒化層の有無を記憶素子に用いるやり方を記述する（図１）。透明電極を付着させたガラス基板の透明電極側に、銀イオンを含有するイオン伝導ガラスあるいは結晶の薄膜を何らかの作成手段で付着せしめ、反対面に任意の金属（例えば銀）からなる電極のドットパターンを印刷する。各電極ドットにはリード・ラインを付着している。両電極間に所定の電圧を、所定温度で、所定時間だけ印加することで、希望の厚さの黒化層を希望のドットにつくる。デジタル信号は、読み取りレーザー光を照射して、反射光強度の大小で判定する。当然、黒化層からの反射光は弱く、黒化層のないドットからの反射光は、透明なガラス基板と透明電極と透明なイオン伝導体膜を経ての銀電極からの強い反射のため、強い。また、消去は、ガラス基板側からの熱線レーザーの照射による黒化層の融解でなされる。このようにして、電圧印加による電界誘導黒化層の有無を光学的なデジタル信号のオン・オフに反映させる、消去可能な記憶素子を作ることができる。
【００１３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は、銀イオンを含有するイオン伝導ガラスあるいは結晶の電界誘導黒化現象によって生成した黒化層の有無を光学的に記憶の有無として記憶素子に利用するデバイスに関するものであるが、とくに、従来技術の全電気的プログラマブルデバイス、全光学的プログラマブル記憶素子にかわる第３の方式としての「電気的書き込みと光学的読み取り・消去」方式という、銀イオンを含有したイオン伝導体を用いた新しいタイプの記憶素子を提供する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例のひとつで、透明電極直下の黒化層の有無を記憶の有無として判定する記憶素子の説明図である。
【図２】メタ燐酸銀ガラスに直流電圧印加したときの、金陽極直下での銀、燐、および酸素原子の濃度分布を示す図である。深さ１９ミクロンまでが黒化層である。
【図3】メタ燐酸ガラスの透明部分と黒化部分でのＸ線光電子分光スペクトルでの酸素１ｓピークの比較図である。黒化すると、ガラス構造が変化して、燐酸ガラスに類似した構造になることが、α/β比の違いから判る。
【図4】黒化した部分の光吸収スペクトルを示す図である。可視部（1.7−3.5ｅＶ）の幅広い吸収が黒化を与えている。3.7eV付近の鋭い吸収は、ガラス本体の吸収端である。
【符号の説明】
１ 透明電極
２ イオン伝導体
３ 黒化層
４ 銀電極
【図１】
0003593582.tif 000002
【図２】
0003593582.tif 000003
【図３】
0003593582.tif 000004
【図４】
0003593582.tif 000005