(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子材料の基体上に、金属およびメタロイドの組成勾配を層中に有する多数の金属およびメタロイド化合物層を堆積させる方法であり：
ａ）２つ以上の金属リガンドおよびメタロイドリガンド複合体前駆体を供給すること；
ｂ）該金属リガンドおよびメタロイドリガンド複合体前駆体を該基体が配置されている堆積帯域に送り出すこと；
ｃ）堆積条件下で該基体を該金属リガンドおよびメタロイドリガンド複合体前駆体と接触させること；
ｄ）該堆積条件の温度を、該接触の間に、第１の温度から、該第１の温度より少くとも４０℃異なる第２の温度に変動させること、ならびに
ｅ）多くの金属およびメタロイド化合物層を該金属リガンドおよびメタロイドリガンド複合体前駆体から該基体上に堆積させ、段階ｄ）の結果として該層中に金属およびメタロイドの該組成勾配を生じさせること、
を含んでなる方法であって、該第１の温度が２００〜３５０℃の範囲にあり、そして該第２の異なる温度が該第１の温度より少くとも４０℃高い方法。
【請求項２】
電子材料の基体上に、金属およびメタロイドの組成勾配を層中に有する多数の金属およびメタロイド化合物層を堆積させる方法であり：
ａ）２つ以上の金属リガンドおよびメタロイドリガンド複合体前駆体の混合物を供給すること、そして該リガンドはアルキル、アルコキシド、ハロゲン化物、水素化物、アミド、イミド、アジド、硝酸塩、シクロペンタジエニル、カルボニル、ピラゾールならびにそれらのフッ素、酸素および窒素置換類似体からなる群より選ばれる；
ｂ）該混合物を該基体が配置されている堆積帯域に送り出すこと；
ｃ）堆積条件下で該基体を該混合物と接触させること、ここで堆積条件下の該基体を該混合物と接触させることが、化学蒸着、スプレー熱分解、ジェット蒸気堆積、ゾル−ゲル処理、スピンコーティング、化学溶液堆積、および原子層堆積からなる群より選ばれる；
ｄ）該堆積条件の温度を、該接触の間に、第１の温度から、該第１の温度より少くとも４０℃異なる第２の温度に変動させること、ならびに
ｅ）多くの金属およびメタロイド化合物層を該混合物から該基体上に堆積させ、段階ｄ）の結果として該層中に金属およびメタロイドの該組成勾配を生じさせること、
を含んでなる方法であって、該第１の温度が２００〜３５０℃の範囲にあり、そして該第２の異なる温度が該第１の温度より少くとも４０℃高い方法。
【請求項３】
該金属が遷移金属である請求項２記載の方法。
【請求項４】
該金属が、亜鉛、カドミウム、水銀、アルミニウム、ゲルマニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、セリウムおよびそれらの混合物からなる群より選ばれる請求項２記載の方法。
【請求項５】
該混合物が、該基体上に該多数の金属化合物層を堆積する前に酸素源と混合される請求項２記載の方法。
【請求項６】
該酸素源が、酸素、オゾン、亜酸化窒素、酸化窒素、二酸化窒素、水、過酸化水素、空気およびそれらの混合物からなる群より選ばれる請求項５記載の方法。
【請求項７】
該混合物が、該基体上に、該多数の金属化合物層を堆積する前に窒素源と混合される請求項２記載の方法。
【請求項８】
該窒素源が、窒素、アンモニア、ヒドラジン、アルキルヒドラジン、アジ化水素、アルキルアミンおよびそれらの混合物からなる群より選ばれる請求項７記載の方法。
【請求項９】
該多数の金属およびメタロイド化合物層が、混合された金属およびメタロイド合金、混合された金属およびメタロイド酸化物、混合された金属およびメタロイド窒化物、混合された金属およびメタロイド炭化物、混合された金属およびメタロイド炭素窒化物、混合された金属およびメタロイドオキシ炭素窒化物、混合された金属およびメタロイドオキシ炭化物、混合された金属およびメタロイドオキシ窒化物、混合された金属およびメタロイドホウ化物、混合された金属およびメタロイド硫化物、混合された金属およびメタロイドリン化物、混合された金属およびメタロイドヒ化物、混合された金属およびメタロイドアンチモン化物、混合された金属およびメタロイドセレン化物、混合された金属およびメタロイドテルル化物ならびにそれらの混合物からなる群より選ばれる請求項２記載の方法。
【請求項１０】
該メタロイドがホウ素、ケイ素、ヒ素、テルル、およびそれらの混合物からなる群より選ばれる請求項２記載の方法。
【請求項１１】
該メタロイドがケイ素である請求項２記載の方法。
【請求項１２】
電子材料の基体上に、組成勾配を有する多数の金属およびメタロイド化合物層を堆積させる方法であり：
ａ）外界条件下で液体を構成する２つ以上の金属リガンドおよびメタロイドリガンド複合体前駆体の無溶媒混合物を供給すること、そして該リガンドはアルキル、アルコキシド、ハロゲン化物、水素化物、アミド、イミド、アジド、硝酸塩、シクロペンタジエニル、カルボニル、ピラゾールならびにそれらのフッ素、酸素および窒素置換類似体からなる群より選ばれる；
ｂ）該無溶媒混合物を直接液体注入により該無溶媒混合物を蒸発させるためにフラッシュ蒸発帯域に送り出すこと；
ｃ）堆積条件下で該基体を該無溶媒混合物から得られる蒸気と接触させること；
ｄ）該接触の間に、第１の温度から、該第１の温度より少くとも４０℃異なる第２の温度に変動させること、ならびに
ｅ）多くの金属およびメタロイド化合物層を該無溶媒混合物から該基体に堆積させ、段階ｄ）の結果として該層中に金属およびメタロイドの該組成勾配を生じさせること、
を含んでなる方法。
【請求項１３】
該外界条件が２００℃以下、および０．２１ＭＰａ（３０ｐｓｉｇ）以下である請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
該第１の温度が２００〜３５０℃の範囲にあり、そして該第２の異なる温度が該第１の温度より少くとも４０℃高い、請求項１２記載の方法。
【請求項１５】
該無溶媒混合物が、該基体上に該多数の金属化合物層を堆積する前に酸素源と混合される請求項１２記載の方法。
【請求項１６】
該酸素源が、酸素、オゾン、亜酸化窒素、酸化窒素、二酸化窒素、水、過酸化水素、空気およびそれらの混合物からなる群より選ばれる請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
該無溶媒混合物が、該基体上に、該多数の金属化合物層を堆積する前に窒素源と混合される請求項１２記載の方法。
【請求項１８】
該窒素源が、窒素、アンモニア、ヒドラジン、アルキルヒドラジン、アジ化水素、アルキルアミンおよびそれらの混合物からなる群より選ばれる請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
該多数の金属およびメタロイド化合物層が、混合された金属およびメタロイド合金、混合された金属およびメタロイド酸化物、混合された金属およびメタロイド窒化物、混合された金属およびメタロイド炭化物、混合された金属およびメタロイド炭素窒化物、混合された金属およびメタロイドオキシ炭素窒化物、混合された金属およびメタロイドオキシ炭化物、混合された金属およびメタロイドオキシ窒化物、混合された金属およびメタロイドホウ化物、混合された金属およびメタロイド硫化物、混合された金属およびメタロイドリン化物、混合された金属およびメタロイドヒ化物、混合された金属およびメタロイドアンチモン化物、混合された金属およびメタロイドセレン化物、混合された金属およびメタロイドテルル化物ならびにそれらの混合物からなる群より選ばれる請求項１２記載の方法。
【請求項２０】
該メタロイドがホウ素、ケイ素、ヒ素、テルル、およびそれらの混合物からなる群より選ばれる請求項１２記載の方法。
【請求項２１】
該メタロイドがケイ素である請求項１２記載の方法。
【請求項２２】
該金属リガンド複合体前駆体がＺｒ〔Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２〕４であり、該メタロイドリガンド複合体前駆体がＳｉ〔Ｎ（ＣＨ３）２〕４であり、該第１の温度が２８０℃であり、そして該第２の異なる温度が４３０℃である請求項１５記載の方法。
【請求項２３】
該金属リガンド複合体前駆体がｔ−ブチルＮ＝Ｔａ〔Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２〕３、該メタロイドリガンド複合体前駆体がＳｉ〔Ｎ（ＣＨ３）２〕４であり、該第１の温度が３００℃であり、そして該第２の異なる温度が４３５℃である請求項１５記載の方法。
【請求項２４】
該金属リガンド複合体前駆体がＺｒ〔Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２〕４であり、該メタロイドリガンド複合体前駆体がＳｉ〔Ｎ（ＣＨ３）２〕４であり、該第１の温度が３００℃であり、そして第２の異なる温度が３６０℃である請求項１７記載の方法。
【請求項２５】
該金属リガンド複合体前駆体がｔ−ブチルＮ＝Ｔａ〔Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２〕３、該メタロイドリガンド複合体前駆体がＳｉ〔Ｎ（ＣＨ３）２〕４であり、該第１の温度が３１０℃であり、そして第２の異なる温度が３５０℃である請求項１７記載の方法。
【請求項２６】
該金属が遷移金属である請求項１２記載の方法。
【請求項２７】
該金属が、亜鉛、カドミウム、水銀、アルミニウム、ゲルマニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、セリウムおよびそれらの混合物からなる群より選ばれる請求項１２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は多数の金属およびメタロイド化合物層の堆積方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
混合された金属／メタロイド酸化物および窒化物のような多成分金属含有物質は、それぞれ個々の金属／メタロイドの酸化物／窒化物成分が所有しない独得の物性を有することが多い。たとえば、いくつかの混合金属酸化物は、高誘電率材料（Ｒ．ＣａｖａらによるＮａｔｕｒｅ，３７７巻２１５頁（１９９５））、強誘電体（Ｌ．Ｍ．ＳｈｅｐｐａｒｄによるＣｅｒａｍｉｃ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，７１巻、８５頁（１９９２））、高温超電導体（Ｄ．Ｌ．ＳｃｈｕｌｚらによるＡｄｖ．Ｍｅｔｅｒ．，６巻７１９頁（１９９４））、触媒（Ｍ．ＧｕｇｌｉｅｍｉらによるＪ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３９巻１６５５頁（１９９２））、および耐食性被覆（Ｎ．ＨａｒａらによるＪ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４６巻５１０頁（１９９９））に用いられうる。さらに、いくつかの混合金属窒化物は良好な拡散バリア特性（Ｘ．ＳｕｎらによるＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，８１巻６６４頁（１９９７）、超電動（Ｒ．Ｂ．Ｖａｎ  ＤｏｖｅｒによるＣｈｅｍ．Ｍａｓｔｅｒ．，５巻３２頁（１９９３）、および磁気特性（Ｋ．ＳｃｈｕｎｉｔｚｋｅらによるＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５７巻２８５３頁（１９９０）を示す。
【０００３】
集積回路（ＩＣ）の大きさは、攻撃的に小さくなるので、化学蒸着（ＣＶＤ）により堆積された薄膜は種々の非平面の表面上に等角に適用されるので、物理蒸着（ＰＶＤ）より有利である。一般に、液体前駆体は前駆体送り出しにおける容易さおよび再現性により、ＣＶＤ用途に好適である。
ＣＶＤ工程で使用される一般的な前駆体送り出し方法は、蒸気吸引、キャリアガスによるバブリング、ミスト小滴（エーロゾル）送り出し、および直球液体注入（ＤＬＩ）である。ＤＬＩは、原料容器にあるのと同一の比の成分を反応器に送り出すので、多成分の送り出しに特に好適な方法である。ＤＬＩは、室温で前駆体を貯蔵し、送り出されるのに必要な量のみを加熱し、したがって前駆体の貯蔵寿命を向上させるという付加的な利点を有する。
【０００４】
電子材料用の金属ケイ酸塩は当業者により研究されてきた。たとえば、Ｗｉｌｋらによる「向上したゲート絶縁膜（ｇａｔｅ  ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｓ）のためのケイ酸ハフニウムおよびジルコニウム」（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，８７巻１号（２０００）４８４〜４９２頁）は、金属含量を変えたゲート絶縁膜としての金属ケイ酸塩について記述する。堆積はスパッタおよび電子ビーム蒸着によった。別々の膜が２５℃〜６００℃の範囲にわたって選ばれた特定の温度で堆積された。Ｋｏｌａｗａらによる「Ａｌ／Ｓｉメタライゼーションにおける拡散バリアとしてのアモルファスＴａ−Ｓｉ−Ｎ薄膜合金」（Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ８（３）、Ｍａｙ／Ｊｕｎｅ  １９９０，３００６〜３０１０頁）は、幅広い組成のＴａ−Ｓｉ−Ｎ膜がｒｆ反応性スパッタにより調製されたことを記述する。その膜は拡散バリアとして使用された。窒素の配合は反応雰囲気において窒素量を変えることにより変動された。Ｓｕｎらによる「反応スパッタされたＴｉ−Ｓｉ−Ｎ膜。ＩＩ．Ｓｉ上のＡｌおよびＣｕメタライゼーションのための拡散バリア」（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．８１（２）（１９９７年１月１５日）、６６４〜６７１頁）は、ＡｌおよびＣｕで連結するためのＴｉ−Ｓｉ−Ｎスパッタ膜を記述する。窒素含量は堆積の間、変動された。Ｗｉｌｋらの「Ｓｉ上に直接堆積されたケイ酸ハフニウムゲート絶縁膜の電気的特性」（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，７４巻１９号（１９９９年５月１０日）、２８５４〜２８５６頁）はＨｆＳｉｘＯｙゲート絶縁膜を記述する。膜は５００℃で堆積された。
【０００５】
一般的に興味のある、他の混合金属系は次のとおりである；Ｖａｎ  Ｄｏｖｅｒらによる「組成拡散法（ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ−ｓｐｒｅａｄ  ａｐｐｒｏａｃｈ）を用いた有用な薄膜絶縁体の発見」（Ｎａｔｕｒｅ，３９２巻（１９９８年３月１２日）１６２〜１６４頁）はＺｒ−Ｓｎ−Ｔｉ−Ｏ高絶縁膜を有するキャパシタンスデバイスを開示する；Ｖａｎ  Ｄｏｖｅｒらによる「オンアクシス反応性スパッタによる均一なＺｒ−Ｓｎ−Ｔｉ−Ｏ膜の堆積」（ＩＥＥＥ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｄｅｖｉｃｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９巻９号（１９９８年９月）３２９〜３３１頁）は、２００℃±１０℃でのスパッタを記述する；Ｃａｖａらによる「ＴｉＯ２置換によるＴａ２Ｏ５  誘電率の向上」（Ｎａｔｕｒｅ，３７７巻（１９９５年９月２１日）２１５〜２１７頁は、Ｔａ２Ｏ５−ＴｉＯ２  のセラミック試料を、物理的混合および１３５０〜１４００℃の温度での焼成により調製した；米国特許５，９２３，０５６号および５，９２３，５２４号明細書は電子材料のための混合金属を提示する。
【０００６】
層間絶縁膜、ゲート酸化物、キャパシターおよびバリア層のようなデバイス製造のための電子材料の分野において、酸化物、オキシ窒化物もしくは窒化物の形態において、混合金属もしくは金属／メタロイド組成物の変動組成勾配がある材料を有するのが望ましい。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従来技術は、堆積層の深さにわたって組成勾配を有する混合された金属／メタロイド酸化物、オキシ窒化物もしくは窒化物の堆積層を制御し得て製造するための迅速で、簡易で、そして再現性のある方法を提供することができなかった。本発明は以下に詳細に述べるように、この不都合を克服するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、電子材料の基体上に、金属およびメタロイドの組成勾配を層中に有する多数の金属およびメタロイド化合物層を堆積させる方法であり；
ａ）好ましくは外界条件下で液体を構成する２つ以上の金属リガンドおよびメタロイドリガンド複合体前駆体の混合物を供給すること、そして該リガンドは好ましくは同一でありアルキル、アルコキシド、ハロゲン化物、水素化物、アミド、イミド、アジド、硝酸塩、シクロペンタジエニル、カルボニル、ピラゾールならびにそれらのフッ素、酸素および窒素置換類似体からなる群より好ましくは選ばれる：
ｂ）該混合物を基体が配置されている堆積帯域に送り出すこと；
ｃ）堆積条件下で基体を該前駆体と接触させること、ここで堆積条件下の基体を接触させることが、化学蒸着、スプレー熱分解、ジェット蒸気堆積、ゾル−ゲル処理、スピンコーティング、化学溶液堆積、および原子層堆積からなる群より好適には選ばれる；
ｄ）堆積条件の温度を、接触の間に、第１の温度から、該第１の温度から少くとも４０℃異なる第２の温度に変動させること、ならびに
ｅ）多くの金属およびメタロイド化合物層を前駆体から基体上に堆積させ、段階ｄ）の結果として該層中に金属およびメタロイドの該組成勾配を生じさせること、
を含んでなる方法であって、該第１の温度が２００〜３５０℃の範囲にあり、そして該第２の異なる温度が該第１の温度より少くとも４０℃高い方法である。
【０００９】
酸素源は、金属−メタロイド酸化物を生じさせるために添加され得、もしくは窒素源は金属−メタロイド窒化物を生じさせるために添加され得、そして酸素源および窒素源の混合物は、金属−メタロイドオキシ窒化物を生じさせるために添加され得る。メタロイドは好適にはケイ素である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において、組成勾配を生じる新しい金属およびメタロイド堆積は、ＣＶＤ法におけるＤＬＩを含む、前駆体分散送り出し法に使用されうる。好適には前駆体は無溶媒混合物である。
揮発性成分は次のように選ばれる：
１）それらは化学的に安定であり（ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ）、したがって非揮発性の重合体もしくは多核種が生成されない。
２）金属もしくはリガンド間の反応にもとづくリガンド交換による沈殿物を何ら発生しない。
３）混合物は、低粘度および熱安定性を維持する。
４）望ましくないレドックス化学作用が生じない
（たとえばＭ＋１＋Ｍ′＋３→Ｍ＋２＋Ｍ′＋２）
好適な形態において、液体混合物は直接に液体金属／メタロイド複合体を混合するか、または液体金属もしくはメタロイド複合体中に固体金属もしくはメタロイド複合体を溶解することにより調製されうる。これらの系において、得られる混合物を全体として液相にするために、前駆体溶液を溶解もしくは希釈するのに溶媒は必要ではない。好適な溶媒非含有前駆体混合物は、排気中のＣＶＤ流出物を減らす負担を減少させる。なぜならＣＶＤ処理後に捕集されるべき余分な揮発性有機媒体がないからである。さらに、ここで述べられるように好適な液体混合物中に溶媒が使用されないので、高流量の金属含有蒸気がＣＶＤ反応器に送り出されうる。このように、これらの好適な液体前駆体混合物を用いるＣＶＤ工程全体は、前駆体溶液の液体注入送り出しよりも環境的に優しく、しかも費用効果がよい。本発明において用いられる多成分前駆体は、室温で好ましくは水のような低粘度物質であり、比較的低温で十分な揮発性を有し、ＣＶＤ系に容易に送り出されうる。さらに従来の適切な溶媒中の前駆体混合物を用いて、本発明を実施することも可能である。
【００１１】
意外にも、本発明において、Ｚｒ（ＮＥｔ２）４およびＳｉ（ＮＭｅ２）４の混合物からのＺｒｘ−Ｓｉｙ−Ｏｚ  ＣＶＤの例により例証されるように、堆積温度への膜組成の予期しない依存性が観察された。その結果は、金属／メタロイド組成勾配を有する金属ケイ酸塩薄膜が堆積温度を制御可能に変えることにより堆積されることを示す。ゲート金属に向って金属リッチ層に対してケイ素基板に向ってケイ素リッチ層、のように組成勾配を有するゲート絶縁膜は、ＩＣデバイス製造において、独得の適合性および性能の優位を示しうる。ケイ素／金属組成勾配によりその屈折率勾配が制御される金属ケイ酸塩薄膜は、さらに電気光学用途に有用でありうる。
【００１２】
好適な態様において、好適には外界条件下で液体を構造する、２つ以上の金属リガンドおよびメタロイドリガンド複合体前駆体の混合物は、同一もしくは異なってもよいリガンドを有し、そのリガンドはアルキル、アルコキシド、ハロゲン化物、水素化物、アミド、イミド、アジド、硝酸塩、シクロペンタジエニル、カルボニル、β−ジケトナート、β−ケトイミナート、β−ジイミナート、ピラゾールならびにそれらのフッ素、酸素および窒素置換類似体からなる群より選ばれる。
【００１３】
酸化体もしくは窒素含有反応物の存在下で前駆体を適切に選ぶと、金属／メタロイド酸化物、窒化物、およびオキシ窒化物のいずれもが得られる。加えて、適切な前駆体混合物およびＣＶＤ条件を選ぶと、混合金属／メタロイドの合金、炭化物、炭素窒化物、オキシ炭素窒化物、硫化物、リン化物、ホウ化物、ヒ化物、アンチモン化物、セレン化物、テルル化物、およびそれらの混合物を得ることも可能である。
【００１４】
熱低圧ＣＶＤに加えて、上述の前駆体は、よく知られた堆積法である、大気圧ＣＶＤ、大気圧以下のＣＶＤ、プラズマ、光、ラジカルもしくはレーザーで増強されたＣＶＤ堆積およびジェット蒸着のために、または原子層堆積により使用されうる。原子層堆積において、前駆体分子のほとんど単一層は表面に吸着される。第２の反応物は第１の前駆体層に導入され、ついで第２の反応物とすでに表面にある第１の反応物との間で反応が生じる。この交互の処理がくりかえされ、原子厚みに近い層で所望の厚みの元素もしくは化合物が得られる。
【００１５】
さらに、混合物前駆体の適切な選択により膜のゾル−ゲル法およびスピンコートも使用されうる。
外気条件は好ましくは２００℃以下、もっと好ましくは４０℃以下、そして０．２１  ＭＰａ（３０ｐｓｉ）以下である。
第１の温度は２００〜３５０℃の範囲にあり、そして第２の異なる温度は該第１の温度より少くとも４０℃高く、好ましくは３００〜４５０℃もしくはそれより高く、得られる所望の膜に組成勾配を得る。低い出発温度から高い最終温度まで一定の態様で、堆積の間に温度を変えるのが好適である。しかし、温度は、所定の金属／メタロイド系および所望の組成勾配に望まれる組成勾配を達成するために操作されうることが理解される。
【００１６】
混合物は、金属およびメタロイド酸化物を形成するために、基体上に多数の金属化合物層を堆積する前に酸素源と混合される。酸素源は、酸素、オゾン、亜酸化窒素、酸化窒素、二酸化窒素、水、過酸化水素、空気およびそれらの混合物からなる群より選ばれうる。あるいは、混合物は、金属およびメタロイド窒化物を形成するために、基体上に、多数の金属化合物層を堆積する前に窒素源と混合される。窒素源は、窒素、アンモニア、ヒドラジン、アルキルヒドラジン、アジ化水素、アルキルアミンおよびそれらの混合物からなる群より選ばれうる。多数の金属およびメタロイド化合物層は、混合された金属およびメタロイド合金、混合された金属およびメタロイド酸化物、混合された金属およびメタロイド窒化物、混合された金属およびメタロイド炭化物、混合された金属およびメタロイド炭素窒化物、混合された金属およびメタロイドオキシ炭素窒化物、混合された金属およびメタロイドオキシ炭化物、混合された金属およびメタロイドオキシ窒化物、混合された金属およびメタロイドホウ化物、混合された金属およびメタロイド硫化物、混合された金属およびメタロイドリン化物、混合された金属およびメタロイドヒ化物、混合された金属およびメタロイドアンチモン化物、混合された金属およびメタロイドセレン化物、混合された金属およびメタロイドテルル化物およびそれらの混合物からなる群より選ばれうる。メタロイドはホウ素、ケイ素、ヒ素、テルル、およびそれらの混合物からなる群より選ばれる。好適にはメタロイドはケイ素である。金属は、元素周期律表のいかなる金属からも選ばれ、好ましくは遷移金属であり、もっと好ましくは、それらは亜鉛、カドミウム、水銀、アルミニウム、ゲルマニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、セリウムおよびそれらの混合物からなる群より個別に選ばれる。
【００１７】
【実施例】
本発明はいくつかの実施例によりさらに例証されるが、これらに限定されない。
実施例１  Ｚｒ（ＮＥｔ２）４およびＳｉ（ＮＭｅ２）４からＺｒ−Ｓｉ−Ｏ薄膜のＣＶＤ
Ｚｒ〔Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２〕４  およびＳｉ〔Ｎ（ＣＨ３）２〕４（モル比Ｚｒ：Ｓｉ＝１：１）金属リガンド複合体前駆体の無溶媒混合物が、直接液体注入系に、変動しうる酸素流とともにヘリウム掃引ガス１００ｓｃｃｍを用い、混合金属化合物膜堆積のためのウェハ基板ターゲット上に、蒸発温度１１０℃で０．１２ｍＬ／分で送り出され、そこでウェハは２８０〜４３０℃に保持された。反応器チャンバ圧力は１Ｔｏｒｒであった。３８０℃まで、堆積速度は、堆積温度が上昇するにつれて、１５０ｓｃｃｍの酸素流でむき出しのシリコン上に４５０から５６０Å／分に増加した。堆積温度４００℃および４３０℃で、堆積速度はそれぞれ３６０Å／分ついで１５０Å／分にそれぞれ低下した。添付の図面は堆積温度に対する膜組成のＸ線光電子分光分析を示す。３８０℃未満の堆積温度で、ケイ素の混入比は比較的高い堆積温度で増加するのにジルコニウムは膜に著しく混入される。図に示されるように、堆積されたままの膜の誘電率はキャパシタンス−電圧測定により測定され、膜の誘電率は金属組成に依存して５〜１３の範囲であることを示した。２８０〜３８０℃で堆積された膜の屈折率は１．９６〜２．０２であった。４００〜４３０℃で堆積された膜は１．７０〜１．６２の比較的低い屈折率を有していた。屈折率はケイ素含量が比較的高い堆積温度とともに増加するにつれて増加した。
実施例２  Ｚｒ（ＮＥｔ２）４およびＳｉ（ＮＭｅ２）４からＺｒ−Ｓｉ−Ｎ薄膜のＣＶＤ
Ｚｒ〔Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２〕４  およびＳｉ〔Ｎ（ＣＨ３）２〕４（モル比Ｚｒ：Ｓｉ＝１：１）金属リガンド複合体前駆体の無溶媒混合物が、直接液体注入系に、２００ｓｃｃ  のアンモニア流とともにヘリウム掃引ガス１００ｓｃｃｍを用い、混合金属化合物膜堆積のためのウェハ基板ターゲット上に、蒸発温度９０℃で０．１２ｍＬ／分で送り出され、そこでウェハは３８０〜３６０℃に保持された。堆積速度は、むき出しのシリコン上に２８５〜３２０Å／分の範囲にわたった。反応器チャンバ圧力は１Ｔｏｒｒであった。
実施例３  ｔ−ＢｕＮ＝Ｔａ（ＮＥｔ２）３およびＳｉ（ＮＭｅ２）４からＴａ−Ｓｉ−Ｏ薄膜のＣＶＤ
ｔ−ＢｕＮ＝Ｔａ〔Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２〕３  およびＳｉ〔Ｎ（ＣＨ３）２〕４（モル比Ｔａ：Ｓｉ＝２．５：１）金属リガンド複合体前駆体の無溶媒混合物が、直接液体注入系に、変動しうる５０〜１５０ｓｃｃｍの酸素流とともにヘリウム掃引ガス２００ｓｃｃｍを用い、混合金属化合物膜堆積のためのウェハ基板ターゲット上に、蒸発温度１００℃で０．１ｍＬ／分で送り出され、そこでウェハは３００〜４３５℃に保持された。反応器チャンバ圧力は１Ｔｏｒｒであった。堆積の活性化エネルギーは２９ｋｃａｌ／モルであった。
実施例４  ｔ−ＢｕＮ＝Ｔａ〔Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２〕３およびＳｉ（ＮＭｅ２）４からＴａ−Ｓｉ−Ｎ薄膜のＣＶＤ
Ｚｒ〔Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２〕４  およびＳｉ〔Ｎ（ＣＨ３）２〕４（モル比Ｔａ：Ｓｉ＝２．５：１）金属リガンド複合体前駆体の無溶媒混合物が、直接液体注入系に、７３ｓｃｃｍのアンモニア流とともにヘリウム掃引ガス２００ｓｃｃｍを用い、混合金属化合物膜堆積のためのウェハ基板ターゲット上に、蒸発温度１１０℃で０．１ｍＬ／分で送り出され、そこでウェハは３１０〜３５０℃に保持された。反応器チャンバ圧力は１Ｔｏｒｒであった。堆積の活性化エネルギーは３４ｋｃａｌ／モルであった。
【００１８】
【発明の効果】
従来技術は、金属／メタロイド組成勾配が堆積処理温度により変化される半導体材料において、電子層もしくはデバイスとして混合された金属／メタロイド酸化物および窒化物を堆積する方法を提供することができなかった。本発明は、制御された堆積温度により堆積処理にわたって金属／メタロイドの酸化物、オキシ窒化物もしくは窒化物物質組成勾配を変えるための簡易で、効率的な再性性のある方法により従来技術のこの難点を克服し、半導体材料製造工業で有用な電気特性を変化する独得の堆積生成物を供給する。
【００１９】
本発明はいくつかの具体的な態様に関して説明されたが、本発明の全範囲は特許請求の範囲から確められるべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の好適な態様の温度に対する原子％濃度および誘電率の図である。
【図１】
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