(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属を吸蔵放出する正極板および炭素材料からなる多孔性負極板を備えており、該多孔性負極板は、難黒鉛性の等方性ピッチを渦流法にて繊維化し、不融化処理後黒鉛化した曲線部分をもつ炭素繊維からなる多孔性シートであることを特徴とする非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、非水電解質電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
電子機器の急激な小形軽量化に伴い、小形で軽量かつ高エネルギー密度の電池が求められている。これら要求を満たす電池として、非水電解質電池が有望である。
【０００３】
非水電解質電池には、種々のものがあるが、なかでもアルカリ金属を吸蔵放出する正極板と負極板を備えた非水電解質電池の開発が盛んである。例えば、正極活物質にＬｉＭＯ２  （Ｍは遷移金属）  を用い、負極に炭素材料を用い、電解質にリチウムイオン導伝体を用いた非水電解質リチウム電池は、安全でかつ３．５Ｖ以上のきわめて高い電圧を示すので高エネルギー密度の電池として期待されている。
【０００４】
この非水電解質電池の負極は、炭素繊維や炭素粉末をＮ−メチルピロリドンに溶解した結着剤のポリフッ化ビニリデンと混合して、金属箔からなる電極基体に塗布して形成される。このような電極を塗布電極と呼ぶ。
【０００５】
上記の塗布電極を作る工程は、有機溶剤を用いるので毒性や火災などの恐れがあり危険である。また、環境保護の点からも望ましくない。さらに、有機溶剤を回収しても放散しても非常にコストがかかり問題である。
【０００６】
そこで、発明者らは、炭素繊維を編み組んで多孔性シートを形成しこれを負電極として用いることを考えた。このような電極を炭素繊維シート電極と呼ぶ。この電極は、シート状の材料を電極形状に切りだして用いるので前記のような有機溶剤を用いる塗布工程が不要である。したがって、安全で低コストの電極といえる。
【０００７】
ところが、このような炭素繊維シート電極を用いた非水電解質電池は、電池短絡が頻発した。これは脱落した炭素繊維や電極端面などから立ち上がっている（起毛状態の）炭素繊維がセパレーターを貫通して相手極に接触したことに起因していることがわかった。
【０００８】
このような不具合は、炭素繊維の結晶化度を向上させ黒鉛構造に近付けるにつれて発生し易かった。炭素繊維を黒鉛構造に近付けると充放電電気量が増加して電極のエネルギー密度が高くなる。しかし、結晶化度が高くなると繊維の剛性も高くなるので脱落した繊維や起毛状態の繊維がセパレーターを貫通し易くなるものと考えられる。
【０００９】
そこで炭素繊維シート電極の表面にポリフッ化ビニリデン結着剤を塗布し、その後電極をプレスして炭素繊維の立ち上がりを防止し前記の不具合をなくすことを検討した。しかし、このような工程を導入することは有機溶媒を用いた工程を導入することになるので本来の技術開発の目的に反している。また、このような処理を施した炭素繊維シート電極を用いた電池でも、従来の塗布電極を用いた電池に比較して、充放電を繰り返した後の短絡発生率が高いことがわかった。これは、充放電による電極の膨張収縮によって結着剤の効果が低下し、炭素繊維の脱落や飛び出しが起きてしまったことによるものであった。このように炭素繊維シート電極は、安全性、環境保護およびコストの点で優れているが、電池の短絡の問題があるので実用化が困難であった。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アルカリ金属を吸蔵放出する正極板、および炭素材料からなる多孔性負極板を備えた非水電解質電池において、該多孔性負極板が、難黒鉛性の等方性ピッチを渦流法にて繊維化し、不融化処理後黒鉛化した曲線部分をもつ炭素繊維からなる多孔性シートであることを特徴とする非水電解質電池を用いて前記問題を解決するものである。
【００１１】
【作用】
炭素繊維は、通常直線状であり結晶化度が高くなると剛性も向上する。本発明の電池は、曲線部分をもつ炭素繊維、すなわちカールした炭素繊維を用いている。この曲線部分をもつ炭素繊維を用いて多孔性炭素シート電極を形成すると繊維同士のからまりがよいので繊維の脱落が非常に少なく、電極取扱中の起毛も少なかった。また、この曲線部分をもつ炭素繊維は、繊維自体の強度が直線状のものに比較して著しく低く、結晶化度を高くしても剛性の向上が少ないという特徴を有している。
【００１２】
図１に炭素繊維の外観形状を示す。同図中（ａ）は曲線部分をもつ炭素繊維であり、（ｂ）は直線状の炭素繊維である。
【００１３】
上記のような特徴を持つ曲線部分をもつ炭素繊維を用いた炭素繊維シート電極は、もともと起毛しにくいうえにロールプレスにより起毛繊維を容易に寝かすことができた。これに対して、直線状炭素繊維を用いた従来の電極は、取扱い中に容易に起毛がおこり、この起毛状態の炭素繊維はロール加圧時には押し付けられて寝ているが、ロールから出るとすぐにまた立ち上がってしまい短絡の原因となっていた。
【００１４】
以上のことから、繊維自体がカールしている曲線部分をもつ炭素繊維からなる炭素繊維シート負電極を備えた本発明の電池は、従来の塗布式負電極を用いた非水電解質電池に比較して、安全性やコストの点で優れており、かつ短絡発生率も同等以下となった。
【００１５】
【実施例】
以下に、好適な実施例を用いて本発明を説明する。
【００１６】
図２に本発明の実施例の電池の一部欠損断面図を示す。この電池は、角形リチウム二次電池であり、リベット式端子１がガスケット２を介して電池ケース３にかしめ固定されている。電池ケース３は、鋼板に樹脂フィルムをラミネートした材料を成形して封口板とケース本体とし、これらを二重巻締め封口方法によって気密封口したものである。４は、ゴム弁体を備えた安全弁である。５は、帯状の塗布式正極板と非直状炭素繊維を用いた多孔性炭素シート負極板をセパレーターを介して長円渦巻状に巻回してなる電池発電要素である。電池発電要素５の正極板および負極板は、それぞれのリベット端子１に電池内で電気的に接続されている。
【００１７】
正極板は、活物質の  ＬｉＣｏＯ２  と導電助材のカーボン粉末と結着剤のポリフッ化ビニリデンとを混合して溶剤のＮ−メチルピロリドンに溶解してペースト状にしアルミニウム箔に塗布したのち熱処理して加圧・成形して製作した。
【００１８】
負極板は、難黒鉛性の等方性ピッチをノズルから噴出してノズル出口の空気渦流によって冷却して繊維化するいわゆる渦流法にて繊維化し不融化処理後黒鉛化した曲線部分をもつ炭素繊維（カールした炭素繊維）の原糸を加工して得た高密度フェルトペーパーを加圧・成形して製作した。
【００１９】
上記の電池に電解液として、１Ｍ    ＬｉＰＦ６  ＋０．０３Ｍ  ＬｉＣｌＯ４  ／  エチレンカーボネート＋ジメチルカーボネート＋ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ  ）（２：２：１）  を注液した。
【００２０】
このようにして得られた本発明の電池を電池Ａと呼ぶ。
【００２１】
つぎに、難黒鉛性の等方性ピッチを溶融紡糸法により繊維化し不融・黒鉛化処理した直線状炭素繊維の原糸を加工して得た高密度フェルトペーパーを加圧・成形して製作した炭素繊維からなる多孔性シート負極板を用いた以外は、電池Ａと同様の構成を有する比較のための電池Ｂを製作した。
【００２２】
つぎに、炭素粉末の塗布負極板を用いた以外は、電池Ａと同様の構成を有する比較のための電池Ｃを製作した。
【００２３】
上記のＡ、Ｂ、Ｃ電池をそれぞれ１００セルづつ製作し、充電が０．２ＣｍＡで４．２Ｖ、放電が０．２ＣｍＡで３Ｖまでおこなうサイクル試験を１００サイクルおこない、サイクル後の短絡発生率を比較した。この結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
１００サイクル後の短絡発生率
0003555693.tif 000002
表から明らかなように、従来の直線状炭素繊維を用いた電池Ｂは短絡発生率が７％であるのに対して、本発明の非水電解質電池Ａおよび塗布式負電極を用いた電池Ｃは短絡発生率が０％であった。また、従来の塗布式負電極は、有機溶媒を用いて製作するが、本発明の負電極は、有機溶媒を一切用いないので安全で、環境に悪影響を与えず、しかも低コストである。
【００２５】
【発明の効果】
上述のように、本発明の非水電解質電池は、安全、環境に悪影響を与えず、しかも短絡発生が無いという優れた特徴を有している。
【図面の簡単な説明】
【図１】炭素繊維の形状を示した図（顕微鏡写真）。
【図２】本発明の非水電解質電池を示した図。
【符号の説明】
ａ  曲線部分をもつ炭素繊維
ｂ  直線状の炭素繊維
１  リベット端子
２  ガスケット
３  電池ケース
４  安全弁
５  電池発電要素
【図１】
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【図２】
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