(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
単結晶シリコン半導体基体に安定化ジルコニア薄膜（ＺｒＯ２）を成長した複合構造体において、
前記安定化ジルコニア薄膜は、Ｚｒの原子価４価よりも低い原子価金属の酸化物からなる安定化剤と、前記Ｚｒの原子価４価よりも高い原子価金属の酸化物からなる酸素イオン空孔消滅剤とを、前記安定化剤による酸素イオン空孔のプラス電荷と前記酸素イオン空孔消滅剤によるマイナス電荷とが等量となる量だけ含有する、ことを特徴とする安定化ジルコニア薄膜と単結晶シリコン基体との複合構造体。
【請求項２】
前記安定化剤の酸化物金属の価数が３価である場合、前記酸素イオン空孔消滅剤の酸化物金属の価数は５価である、ことを特徴とする請求項１に記載の安定化ジルコニア薄膜と単結晶シリコン基体との複合構造体。
【請求項３】
前記の安定化剤がＹ２Ｏ３またはＳｍ２Ｏ３であるか、あるいはＹ２Ｏ３とＳｍ２Ｏ３の混合物であり、前記酸素イオン空孔消滅剤がＴａ２Ｏ５またはＮｂ２Ｏ５またはＶ２Ｏ５であるか、あるいはＴａ２Ｏ５とＮｂ２Ｏ５とＶ２Ｏ５のうちの２種以上を含む混合物である、ことを特徴とする請求項２に記載の安定化ジルコニア薄膜と単結晶シリコン基体との複合構造体。
【請求項４】
前記安定化剤の酸化物金属の価数が２価である場合、前記酸素イオン空孔消滅剤の酸化物金属の価数は６価である、ことを特徴とする請求項１に記載の安定化ジルコニア薄膜と単結晶シリコン基体との複合構造体。
【請求項５】
前記の安定化剤がＣａＯ、前記酸素イオン空孔消滅剤がＷＯ３またはＭｏＯ３で構成されることを特徴とする請求項４項に記載の安定化ジルコニア薄膜と単結晶シリコン基体との複合構造体。
【請求項６】
前記安定化剤および酸素イオン消滅剤の濃度が５ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％の範囲の値である、ことを特徴とする請求項１乃至請求項５の何れかに記載の安定化ジルコニア薄膜と単結晶シリコン基体との複合構造体。
【請求項７】
単結晶シリコン半導体基体に安定化ジルコニア薄膜を成長した複合構造体において、該安定化ジルコニア薄膜が該単結晶シリコン半導体基体にヘテロエピタキシャル成長している単結晶膜であることを特徴とする請求項１乃至請求項６の何れかに記載の安定化ジルコニア薄膜と単結晶シリコン基体との複合構造体。
【請求項８】
前記請求項１乃至請求項７の何れかに記載の安定化ジルコニア薄膜と単結晶シリコン基体との複合構造体を製造する方法であって、
該単結晶シリコン半導体基体の表面の自然酸化膜を除去し、洗浄する工程と、
該洗浄後の基体を自然酸化膜を生成させることなく速やかに真空蒸着槽に装着し、１０￣８Ｔｏｒｒ以下に排気する工程と、
該真空蒸着槽の中で電子ビーム蒸着法、イオンビームスパッタリング法、レーザアブレーション法の中から選ばれた一つの成膜方法で該単結晶シリコン基板上に安定化ジルコニア薄膜を形成する工程と、
を備えたことを特徴とする複合構造体の製造方法。
【請求項９】
前記電子ビーム蒸着法、イオンビームスパッタリング法、レーザアブレーション法で使用される蒸着ターゲットが、前記安定化剤、酸素イオン空孔消滅剤、およびジルコニアの各粉末を所定に割合で混合したのち円盤状に加圧整形したものである、ことを特徴とする請求項８に記載の複合構造体の製造方法。
【請求項１０】
前記各成膜方法による安定化ジルコニア薄膜の形成工程において、蒸着の初期は高真空中で成膜を行い、膜厚が３ｎｍに達したところで、外部から蒸着槽に酸素、もしくはオゾンを含む酸素を導入し、引続き成膜を行うことを特徴とする請求項８または請求項９に記載の複合構造体の製造方法。
【請求項１１】
前記請求項１乃至請求項７の何れかに記載の安定化ジルコニア薄膜と単結晶シリコン基体との複合構造体を製造する方法であって、
該単結晶シリコン半導体基体の表面の自然酸化膜を除去し、洗浄する工程と、
該洗浄後の基体を自然酸化膜を生成させることなく速やかに反応器に装着し、１０￣６Ｔｏｒｒ以下に排気する工程と、
該反応器の中で化学気相成長法で該単結晶シリコン基板上に安定化ジルコニア薄膜を形成する工程と、
を備えたことを特徴とする複合構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はイオンドリフトのない良好な安定化ジルコニア薄膜／単結晶シリコン複合構造体およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ジルコニア：ＺｒＯ２は融点が２７００℃と高く、機械的に強靭であるばかりでなく、化学薬品に対する強い耐腐食性を備え、優れた絶縁性と高い誘電率を有しているので、様々な産業分野で応用されている。純粋なジルコニアには３種類の多形、すなわち高温から立方晶、正方晶、単斜晶があることが知られているが、温度の低下によって対称性の低い晶系に相転位してしまうので、応用上有用な立方晶の単結晶は常温では得られない。しかし、これに２価や３価の金属酸化物を固溶させると、結晶が安定化され、高温相である立方晶域を室温付近まで下げることができる。以下このような立方晶系のジルコニアを「安定化ジルコニア」を総称することにする。
【０００３】
安定化ジルコニアとして、イットリア：Ｙ２Ｏ３で安定化させたイットリア安定化ジルコニア：ＹＳＺ（Ｙｔｔｒｉａ−Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  Ｚｉｒｃｏｎｉａ）や、サマリア：Ｓｍ２Ｏ３で安定化させたサマリア安定化ジルコニア（ＳＳＺ）、あるいは、酸化カルシウムで安定化させたカルシウム安定化ジルコニア（ＣＳＺ）などが報告されている。
【０００４】
また、安定化ジルコニアの格子定数ａ０＝０．５１〜０．５２ｎｍは単結晶シリコン（立方晶）：ｃ−Ｓｉの格子定数ａ０＝０．５４ｎｍに近いことから、近年、内外の研究者によってｃ−Ｓｉ基板上へエピタキシャル成長させることが研究され、すでに電子ビーム蒸着法、イオンビームスパッタリング法、レーザアブレーション法などの成膜手段で成功している。一例を挙げるならば、「Ｆｕｋｕｍｏｔｏ等の“Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，”  ２７，  １９８８，  Ｌ１４０４．」には電子ビーム蒸着法でＳｉ（１００）基板にｃ軸配向したＹＳＺエピタキシャル膜を生成することに成功した旨が報告されている。
【０００５】
Ｓｉは一般的に他の材料と固相反応や相互拡散しやすく、また、酸化雰囲気では比較的容易に表面に無定形であるＳｉＯ２を生成しやすいので、ヘテロエピタキシャル成長をさせることは容易ではない。したがって、Ｓｉ上に安定化ジルコニアがエピタキシャル成長できるという研究成果は新しいＳｉ半導体技術の開拓に極めて有益であった。
【０００６】
また、安定化ジルコニアと他の或る一群の結晶との結晶学的関係において特筆するべきことは、安定化ジルコニアの＜１１０＞軸長の１／２の長さ（〜０．３６ｎｍ）或いはａ軸長が、つぎのような立方晶あるいは正方晶結晶体のａ，ｂ軸長にほぼ等しい、という事実である。ここで一群の結晶体とは、▲１▼白金：Ｐｔ（ａ０＝０．３９ｎｍ）やイリジウム：Ｉｒ（ａ０＝０．３８ｎｍ）等の金属、▲２▼チタン酸鉛：ＰｂＴｉＯ３（ａ０＝０．３９ｎｍ）やチタンジルコン酸鉛：Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３（略称ＰＺＴ，ａ０＝約０．３９ｎｍ）などの正方晶ペロブスカイト強誘電体、▲３▼酸化イットリウムバリウム銅：ＹＢａ３Ｃｕ３Ｏ７−ｘ（略称ＹＢＣＯ）などの正方晶高温超電導体、▲４▼ＳｒＴｉＯ３やＢａＦ２などの（常）誘電体、▲５▼ＳｉやＧｅなどの半導体、などである。
【０００７】
上記の事実は安定化ジルコニア単結晶基板上にこれらの多様な材料をエピタキシャル成長できる可能性を示唆している。実際、単結晶（１００）ＹＳＺ基板上にはｃ軸配向のＹＢａ３Ｃｕ３Ｏ７−ｘ（例えば  Ｇ．  Ａ．  Ｓａｍａｒａ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓ，  ６８，  １９９０，  ４２１４．）やＳｉ（例えばＨ．  Ｍ．  Ｍａｓａｓｅｖｉｔ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  １３０，  １９８３，  １７５２．）のエピタキシャル膜が得られている。また、本出願の発明者は最近実施した実験の中で、単結晶ＹＳＺ（１００）基板や単結晶ＳＳＺ（１００）基板上にエピタキシャル成長したＰｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３膜とＰｔ膜（ともにｃ軸配向）を得ることに成功している。
【０００８】
また、単結晶安定化ジルコニア基板に前記▲１▼〜▲５▼のごとき様々な膜がエピタキシャル成長できるということは、単結晶安定化ジルコニア膜の上にも▲１▼〜▲５▼の膜をエピタキシャル成長できることを意味する。こうして安定化ジルコニアという酸化物エピタキシャル膜を介して、単結晶Ｓｉ基板上に多種多様な単結晶薄膜材料をエピタキシャル形成することが可能になった。
【０００９】
この新技術にいまもっとも注目しているのは以下に説明する機能性集積回路の分野である。近年、強誘電体薄膜、高温超電導体薄膜、半導体薄膜などの機能性材料を、Ｓｉ半導体集積回路基板に搭載しようとする意欲的な試みが活発に行なわれるようになってきた。これは、分極反転特性、焦電性、圧電性、超電導性、光・高温半導体特性といった、これまでの回路構成では達成できない特殊機能とＳｉ集積回路の高速演算処理を併せ持つ付加価値の高い機能性集積回路の実現を意図している。
【００１０】
機能性薄膜は多くの場合、結晶体となった時、上述のような興味深い物性を示す。したがって、機能性集積回路において、その性能をもっとも効率よく、もっとも高感度に利用するためには、単結晶化させた膜を生成する技術が強く望まれている。また、強誘電体においては、その分極反転特性、焦電性、圧電性が強く結晶異方性を示すので、特性が現れる特定方向に配向させる工夫も必要である。一般的に言って、無定形基体や多結晶基体に単結晶膜を生成することは困難である。この問題を解決するために、成長しようとする単結晶膜の結晶構造（あるいは格子定数）と類似した結晶構造の基体を使用し、この上にヘテロエピタキシャル成長させる方法が知られている。機能性集積回路でこの方法を適用するには、唯一の単結晶体であるＳｉ基板を一部露出させ、ここを基体として、機能性デバイスを構築する。
【００１１】
機能性デバイスの構造は様々であるが、応用例が多く実用上重要な構造は、絶縁膜（Ｉ）を形成したＳｉ基体（ＩＳ構造）に機能性薄膜やその他の膜を形成した構造のものである。たとえば、金属（Ｍ）−絶縁膜（Ｉ）−半導体（Ｓ）トランジスタの“Ｉ”部の上に少なくとも一層の強誘電体膜（Ｆ＝機能性薄膜）を含む積層薄膜体で置き換えたＭＦＩＳ型、あるいはＭＦＭＩＳ型の不揮発性メモリや焦電センサ、圧電センサなどはその好例である。また、低消費電力・高速演算を目指した高温超電導体（Ｆ）配線集積回路はもう一つの例である。ここで高温超電導体配線はコンタクト部を除いて絶縁体膜／Ｓｉ基板（ＩＳ構造）上に配設される。このほかに、単結晶Ｓｉ基板上に絶縁体膜を介して単結晶半導体膜（Ｆ＝Ｓ）形成したいわゆるＳＯＩ型ＭＯＳデバイスも一例に加えられよう。このデバイスは高速・高集積・高放射線耐性の集積回路を実現する上で極めて重要であり、その構造はＭＯＦ（＝Ｓ）ＩＳである。このようにＩＳ複合構造体は、Ｓｉ集積回路基板上に機能性薄膜や機能性デバイスを構築するための基本構造の一つである。
【００１２】
このＩＳ構造基体に単結晶の機能性薄膜を含む機能性デバイスを構築するためには、上部に形成する機能性薄膜まで、Ｓｉ基板の結晶性をヘテロエピタキシによって伝達する必要がある。このためには、少なくとも、Ｉ層はエピタキシャル成長させた絶縁膜である必要がある。前記の安定化ジルコニア膜（なかでも、ＹＳＺ膜）は、上記のような機能を満たすものであるため、注目を集めているのである。
【００１３】
上記のように、安定化ジルコニア／ｃ−Ｓｉ複合構造体は機能性集積回路等を実現するための基体としての要件を備えているので極めて有用である。しかし、実際にこれを使用するためには、つぎに詳しく説明する「イオンドリフト」問題を解決しなければならない。
【００１４】
図５は、Ａｌ電極膜／単結晶安定化ジルコニア膜／ｃ−ＳｉからなるＭＩＳ容量のＣ−Ｖ特性を様々な掃引速度ＳＲ（＝１〜０．００１Ｖ／秒）に関して測定した結果を示す特性図である。図５の特性は、ゲートバイアス電圧の掃引は５Ｖに３０分間維持した後、０．１Ｖのステップで降圧方向に行い、−５Ｖに到達した時点で再び３０分間、電圧を維持し、その後、掃引方向を反転させ、５Ｖに向けて昇圧させた結果である。なお、測定周波数は１ＭＨｚの正弦波である。
【００１５】
図５の結果において、降圧方向の特性と昇圧方向の特性とで、時計廻りのヒステリシスが生じているのが分かる。このヒステリシスは、単結晶安定化ジルコニア膜の中に電界によって移動可能なイオンが存在し、これがドリフトしていることを示すものである。なお、ＳＲ＞１Ｖ／秒のＣ−Ｖ特性（図示省略）はＳＲ＝１Ｖ／秒のそれと変わらない。また、ヒステリシスがＳＲ＝０．００５Ｖ／秒以下では消失していることから、可動イオンの応答は数秒〜数１００秒の範囲に分布していることが理解される。以下、複合構造体のイオンドリフトの程度を測る目安として、イオンドリフト度：ΔＶ［Ｖ］なる量を定義する。ΔＶは、図５のような、ＳＲを変化させて得られたＣ−Ｖ特性の中で観察されたヒステリシスの最大幅である。
【００１６】
最近のジルコニア研究によれば、このようなイオンドリフトは安定化剤の導入によってジルコニア結晶内に必然的に生じた酸素イオン空孔が、外部電界に誘引されて移動することによって起こることが知られている。これをもう少しくわしく説明すると、安定化ジルコニア：ＡＳＺ（Ａは安定化剤の金属元素）では、安定化剤の２価または３価の金属イオンＡ２＋、Ａ３＋がＺｒＯ２結晶の４価のＺｒ４＋イオンと置換して陽イオン格子位置に入り、電気的中性を維持するために、添加量と置換したイオンの価数に応じて酸素イオン空孔：Ｖｏが形成される。このような格子欠陥の生成反応をＹＳＺおよびＣＳＺについて表すと、下記（化１）式に示すようになる。
【００１７】
【化１】
0003562120.tif 000002
【００１８】
ただし、Ｙ（Ｚｒ）：Ｚｒと置換したＹを表示
Ｃａ（Ｚｒ）：Ｚｒと置換したＣａを表示
「  ＋  」：正の有効電荷数
「  −  」：負の有効電荷数
上記（化１）式から明かなとおり、Ｙのような３価の金属イオンが４価のＺｒイオンを２個置換すると１個の酸素イオン空孔が生成され、Ｃａのような２価の金属イオンがＺｒイオンを１個置換すると１個の酸素イオン空孔が生成される。この酸素イオン空孔は電界が印加されると、あたかも正の可動イオンのように振舞い、電界の方向に移動する。
【００１９】
図６（ａ）〜（ｃ）は、立方晶ＣＳＺ安定化ジルコニア単結晶を２次元模式図的に描いた図である。この中で“□”は酸素イオン空孔を表している。いま、紙面下から上に向かって正電界：Ｅが印加されると、酸素イオン空孔から見て電界下手の最近接酸素イオンが、空孔に向けて移動できるようになる。実際に移動すると、（ｂ）のように酸素イオン空孔は、元あった酸素イオンの位置に移動する。新しい位置に移った空孔に向かって、その下手にある最近接酸素イオンが（ｃ）のように再び移動する。このようにして酸素イオン空孔は電界の方向に移動するのである。電界があるとき、負電荷を帯びた酸素イオンが空孔を介して電界と逆方向に移動し、正電荷を帯びた空孔は相対的に電界の方向に向かって漂っていく。これがイオンドリフトである。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
このような安定化ジルコニア膜のイオンドリフト（存在と遅応答）は、下にあるＳｉ半導体基板の表面ポテンシャルや、上部に形成した機能性デバイスの特性を長時間（０．１秒〜１０００秒）にわたって不安定にさせるので、極めて有害であり、単結晶安定化ジルコニア膜／ｃ−Ｓｉ複合構造体を基体にした機能性集積回路の実現の大きな妨げになっていた。
【００２１】
本発明は、このような従来技術の問題点を解決するためになされたもので、イオンドリフトのない単結晶安定化ジルコニア膜／ｃ−Ｓｉ複合構造体およびその製造方法を提供することを目的としている。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明においては、特許請求の範囲に記載するように構成している。すなわち、請求項１に記載の発明においては、複合構造体の構造として、ｃ−Ｓｉ上にＺｒよりも高い原子価をもつ金属の酸化物（以下、空孔消滅剤と称する）を含有する新規な組成の単結晶安定化ジルコニアを配設する構成にしている。
また、請求項２〜請求項７に記載の発明は、請求項１の各構成要素の構成例を示すものである。
【００２３】
また、請求項８〜請求項１１は、上記複合構造体の製造方法の例であり、Ｓｉ半導体基体表面の自然酸化膜を除去した後、この上に電子ビーム蒸着法、あるいは、イオンビームスパッタリング、レーザアブレーション法、化学的気相成長法で安定化ジルコニア薄膜を形成する。
【００２４】
本発明の安定化ジルコニア膜／ｃ−Ｓｉ複合構造体において、安定化ジルコニアに新規に添加する酸素イオン空孔消滅剤は、安定化ジルコニア膜の酸素イオン空孔を除去する作用をする。よって、ドリフトするべきイオン空孔が安定化ジルコニア結晶体の中からなくなるので、本発明は従来技術の問題点であったイオンドリフト問題を解決できる。さらに、安定化ジルコニア膜は空孔消滅剤を添加しても、依然、立方晶系の結晶構造ならび品質を維持しているので、機能性材料を含む各種材料のエピタキシャル膜形成用基体としての機能は、なんら損なわれることはない。
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、単結晶シリコン半導体基体に立方晶安定化ジルコニア薄膜を成長した複合構造体において、安定化ジルコニア薄膜に、４価よりも低い原子価金属の酸化物からなる安定化剤と、４価よりも高い原子価金属の酸化物からなる酸素イオン空孔消滅剤とを、前記安定化剤による酸素イオン空孔のプラス電荷と前記酸素イオン空孔消滅剤によるマイナス電荷とが等量となる量だけ含有させる構成としたことにより、酸素イオン空孔が安定化ジルコニア薄膜から除去され、それによってイオンドリフト問題を解決できる、という優れた効果が得られる。
【００２６】
また、製造方法の第１の実施の形態（実施例３）に記載した電子ビーム蒸着装置を用いた方法においては、電子ビーム蒸着装置という安価な成膜手段によって安定化ジルコニアを形成しているので、他の成膜法に比べて、低価格で複合構造体を製造できるという利点がある。
【００２７】
また、製造方法の第２の実施の形態（実施例４）に記載した方法は、他の実施例と比較して、４５０℃という低温で成膜できるので、成膜前に非耐熱性の材料や構造がＳｉ基体に形成されている場合には、極めて有効であるという特徴を有している。
【００２８】
また、製造方法の第３の実施の形態（実施例５）に記載した方法は、安定化ジルコニア膜の金属元素の組成がターゲットの金属元素の組成に等しくなるという特質を備えているので、或るレーザアブレーション成膜装置で得た最適条件を他のレーザアブレーション成膜装置のものとして使用することが可能である。これは生産用の大規模成膜装置を立ち上げる際には、最適化に要する時間を省けるという有用性を発揮する。
【００２９】
また、製造方法の第４の実施の形態（実施例６）は、微細な凹凸があるＳｉ単結晶基体でも被覆性の高い安定化ジルコニア膜を提供できるという優れた特徴がある。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明にかかる安定化ジルコニア薄膜と基体との複合構造体の構成および該構成の製造方法の実施例を図を用いて詳細に説明する。なお、以下の図において同じ番号の対象物はすべて同じ物であって、一度詳細に説明した物は後の図においては簡単に説明するにとどめることにする。
【００３１】
（１）複合構造体の第１の実施の形態  ＜実施例１＞
図１は、本発明に係る複合構造体の第１の実施の形態を示す模式図的要部断面図である。図１において、１は単結晶Ｓｉ（１００）基板である。２は、立方晶エピタキシャル安定化ジルコニア薄膜であり、この中には３価の金属酸化物Ｙ２Ｏ３またはＳｍ２Ｏ３、あるいは、これら混合物からなる安定化剤と、５価の金属酸化物Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、あるいは、これら混合物からなる空孔消滅剤とが添加されている。安定化剤と空孔消滅剤の濃度は概ね等しく、５ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％の間である。安定化剤および空孔消滅剤はエピタキシャル成長時にその場で添加される。この立方晶エピタキシャル安定化ジルコニア薄膜２は電子ビーム蒸着法、イオンビームスパッタリング法、レーザアブレーション法、化学気相成長法の中から任意に選ばれた一つの方法でエピタキシャル成膜されるが、成膜法の詳細な説明は後述の製造方法の実施例の中で行う。
【００３２】
（２）複合構造体の第２の実施の形態  ＜実施例２＞
図２は、本発明に係る複合構造体の第２の実施の形態を示す模式図的要部断面図である。図２において、１は単結晶Ｓｉ（１００）基板である。２’は立方晶エピタキシャル安定化ジルコニア薄膜であり、この中には２価の金属酸化物ＣａＯからなる安定化剤と、６価の金属酸化物ＷＯ３あるいはＭｏＯ３からなる空孔消滅剤とが添加されている。安定化剤と空孔消滅剤の濃度は概ね等しく、８ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％の間である。安定化剤および空孔消滅剤はエピタキシャル成長時にその場で添加される。立方晶エピタキシャル安定化ジルコニア薄膜２’は電子ビーム蒸着法、イオンビームスパッタリング法、レーザアブレーション法、化学気相成長法の中から選ばれた一方法でエピタキシャル成膜されるが、成膜法の詳細な説明は後述の製造方法の実施例の中で行う。
【００３３】
（３）複合構造体の製造方法の第１の実施の形態  ＜実施例３＞
ここでは図１に記載した複合体構造を電子ビーム蒸着法で実現する製造方法を説明する。
まず、ＲＣＡ洗浄（アンモニア水と過酸化水素水の混合液による洗浄ＳＣ１と塩酸と過酸化水素水の混合液による洗浄ＳＣ２からなる伝統的なＳｉ基板洗浄法）と希フッ酸洗浄（５％濃度のＨＦ水溶液に数十秒浸漬した後、純水でリンスし乾燥する洗浄法）とでＳｉ基板１の表面の汚染物および自然酸化物を除去する。
【００３４】
つづいてＳｉ基板１上に酸化イットリウムＹ２Ｏ３で安定化され、酸化タンタルＴａ２Ｏ５で空孔消滅された安定化ジルコニア膜２（以下ＹＳＺ：Ｔａのように略記する）を電子ビーム蒸着法にて形成する。蒸着のターゲットはＹ２Ｏ３粉末とＺｒＯ２粉末とＴａ２Ｏ５粉末をモル比でｘ：（１−ｘ−ｙ）：ｙに混合し、ホットプレスで円盤状（直径１５ｍｍ、厚み７ｍｍ）に整形したタブレットである。ここでｘ＝約９％、ｙ＝約１５％である。タブレットのＴａ２Ｏ５のモル濃度がＹ２Ｏ３に比べて大きいのは、Ｔａ２Ｏ５の蒸発がＹ２Ｏ３やＺｒＯ２に比べて相対的に遅いという事情に基づいている。
【００３５】
成膜の手順を説明すると、まず、ハース（＝タブレット充填場所）にタブレットを充填し、直ちに、上記洗浄したＳｉ基板１を蒸着槽中の基板ホルダに設置し、蒸着槽内を排気する。このホルダは基板を常温から１０００℃までの温度に加熱する能力を有しており、蒸着槽内のハースに収納された蒸着タブレットと十分な距離を置いて対抗している。蒸着装置の排気は強力であり、内部の圧力は１０￣９Ｔｏｒｒ以下まで減圧することが可能である。蒸着槽の圧力が１０￣６Ｔｏｒｒに達したら基板温度を加熱して所定の成膜温度にする。温度が安定し、かつ、蒸着槽内の圧力が１０￣９Ｔｏｒｒ以下に下がったところで蒸着電源の出力をオンして電子ビームをタブレットに射突させ蒸着を開始する。蒸着開始後、ＹＳＺの膜厚が概ね３ｎｍになったところで外部から高純度乾燥酸素を導入して圧力を２×１０￣６Ｔｏｒｒに調節すると共にフィラメント電流を増やして成膜を続ける。膜厚は成膜時間、成膜速度はフィラメント電流で決定する。
【００３６】
典型的なエピタキシャルＹＳＺ：Ｔａの成膜条件はつぎのとおりである。
0003562120.tif 000003
上記のようにして成膜し、膜厚が所望の値になったところで蒸着電源の出力を切って成膜を終える。この後、蒸着槽に基板置いたまま基板を徐冷し、基板温度が十分低くなってから基板を蒸着槽から取出す。
【００３７】
このようにして堆積したＹＳＺ：Ｔａ膜の安定化剤と空孔消滅剤の濃度は、実験精度の範囲内で同濃度（＝１１％）であった。また、膜の結晶構造はホタル石構造（立方晶）を有する単結晶エピタキシャル膜であった（詳細は後述する効果の項で説明）。
この製造方法は、電子ビーム蒸着装置という極めてありふれた安価な成膜手段によっているので、後述する他の成膜法に比べて、大面積のエピタキシャルＹＳＺ成膜が低価格でできる、という利点がある。
また、上記の製造方法を用いて（ただし条件は若干異なる）、複合構造体の第２の実施の形態（実施例２）の構造も実現できる。
【００３８】
（４）複合構造体の製造方法の第２の実施の形態  ＜実施例４＞
ここでは図２に記載した複合構造をイオンビームスパッタリング法で実現する製造方法を説明する。
まず、前記実施例３と同様にＲＣＡ洗浄と希フッ酸洗浄とでＳｉ基板１の表面の汚染物および自然酸化物を除去する。
【００３９】
つづいてＳｉ基板１上に酸化カルシウムＣａＯで安定化され、酸化タグステンＷＯ３で酸素イオン空孔を消滅化させた安定化ジルコニア膜２’（以下ＣＳＺ：Ｗ）をイオンビームスパタリング法でＳｉ基板１に形成する。スパッタリングのターゲットはＣａＯ粉末とＺｒＯ２粉末とＷＯ３粉末をモル比でｘ：（１−ｘ−ｙ）：ｙに混合し、ホットプレスで円盤状に整形したものである。ここでｘ＝約１１％、ｙ＝約１１％である。
【００４０】
成膜の手順を説明すると、まず、ターゲットホルダにターゲットを設置し、前記洗浄直後のＳｉ基板１を蒸着槽中の基板ホルダに設置し、蒸着槽内を排気する。このホルダは基板を常温から６００℃までの温度に加熱する能力を有しており、ターゲットから約６０ｃｍの距離を挟んで対抗している。蒸着装置の排気は強力であり、内部の圧力は１０￣９Ｔｏｒｒ以下まで減圧することが可能である。蒸着槽の圧力が１０￣６Ｔｏｒｒに達したら基板温度を加熱して所定の成膜温度にする。温度が安定し、かつ、蒸着槽内の圧力が１０￣９Ｔｏｒｒ以下に下がったところでイオン源の電源の出力をオンにし、イオンビームをタブレットに射突させ蒸着を開始する。蒸着開始後、ＣＳＺの膜厚が３ｎｍになるまでは少なくとも１０￣８Ｔｏｒｒ台の高真空を保って成膜するが、３ｎｍを超えたところで外部から１０ｍｏｌ％のオゾンを含む高純度酸素を基板に向けて射出させる。以降、圧力は５×１０￣６Ｔｏｒｒに調節する。そしてイオンビーム電流を増やして成膜を続ける。膜厚は成膜時間、成膜速度はイオンビーム電流またはイオンビーム加速電圧で調節する。
【００４１】
本発明者が用いた装置での最適な成膜条件はつぎのとおりである。
0003562120.tif 000004
上記のようにして成膜し、膜厚が所望の値になったところで蒸着電源の出力を切り、Ｏ２＋Ｏ３の導入を遮断して、基板を徐冷する。基板温度が十分低くなってから基板を蒸着槽から取出す。
【００４２】
このようにして堆積したＣＳＺ：Ｗ膜の安定化剤と空孔消滅剤の濃度は実験精度の範囲内で同濃度（＝１５％）であった。また、膜の結晶構造はホタル石構造（立方晶）を有する単結晶エピタキシャル膜であった（詳細は後述する効果の項で説明）。
本実施例４の製造方法は、前記実施例３の製造方法や後述の実施例と比較して、４５０℃という低温で成膜できる。これは高熱に耐えられない別の材料がＳｉ基体に形成されている場合などには、極めて有効であり、他の製造方法にない利点である。
なお、詳細な説明はしないが、この製造方法を用いて（ただし条件は若干異なる）、第１の実施の形態（実施例１）に示した複合構造体の構造も実現できる。
【００４３】
（５）複合構造体の製造方法の第３の実施の形態  ＜実施例５＞
つぎに図１に記載した複合構造をレーザアブレーション法で実現する製造方法の実施例を説明する。
まず、前記実施例１の製造方法と同様にＲＣＡ洗浄と希フッ酸洗浄とでＳｉ基板１の表面の汚染物および自然酸化物を除去する。
【００４４】
つづいてＳｉ基板１上に酸化サマリウムＳｍ２Ｏ３（サマリア）で安定化させ、酸化ニオビウムＮｂ２Ｏ５で酸素イオン空孔を消滅化させた安定化ジルコニア膜２（以下ＳＳＺ：Ｎｂ）をレーザアブレーション法でＳｉ基板１に形成する。ターゲットはＳｍ２Ｏ３粉末とＺｒＯ２粉末とＮｂ２Ｏ５粉末（いすれも９９．９９９％以上の純度）とをモル比でｘ：（１−ｘ−ｙ）：ｙに混合し、ホットプレスで円盤状（直径１０ｍｍ、厚さ１０ｍｍ）に整形したものである。ここでｘ＝約１８％、ｙ＝約１８％である。
【００４５】
成膜の手順を説明すると、まず、成膜装置真空槽内のターゲットホルダにターゲットを設置し、前記洗浄直後のＳｉ基板１を蒸着槽中の基板ホルダに設置し、蒸着槽内を排気する。このホルダは基板を常温から６００℃までの温度に加熱する能力を有しており、ターゲットから約５ｃｍの距離を挟んで対抗している。蒸着装置の排気は強力であり、内部の圧力は１０￣９Ｔｏｒｒ以下まで背圧を下げることが可能である。蒸着槽の圧力が１０￣６Ｔｏｒｒに達したら基板温度を加熱して所定の成膜温度にする。温度が安定し、かつ、蒸着槽内の圧力が１０￣８Ｔｏｒｒ以下に下がったところでレーザ光源の出力をオンして高密度のレーザ光をタブレットに射突させ蒸着を開始する。本実施例のレーザ光源はＫｒＦ（波長２４８ｎｍ、パルス幅２０ｎｓ）エキシマレーザである。繰り返し周波数は１０Ｈｚ、エネルギー密度は１．３Ｊ／ｍ３であった。蒸着開始後、ＳＳＺの膜厚が３ｎｍになるまでは少なくとも１０￣８Ｔｏｒｒ台の高真空を保って成膜する。そして３ｎｍを超えたところで外部から高純度酸素を導入し、圧力を５×１０￣５Ｔｏｒｒとする。標準的な成膜速度は１パルス当り０．０２５ｎｍであった。また、膜厚は成膜時間（パルス数と等価）で調節する。
【００４６】
本発明者が用いた装置での最適な成膜条件はつぎのとおりである。
0003562120.tif 000005
上記のようにして成膜し、膜厚が所望の値になったところでレーザ光源の発信を停止し、Ｏ２の導入を止め、基板を徐冷する。基板温度が十分低くなってから基板を蒸着槽から取出す。
【００４７】
このようにして堆積したＳＳＺ：Ｎｂ膜の安定化剤と空孔消滅剤の濃度は実験精度の範囲内で共に同濃度（＝１８％）であった。膜の結晶構造はホタル石構造（立方晶）を有する単結晶エピタキシャル膜であった。
本製造方法で成膜した安定化ジルコニア膜の金属元素の組成は、蒸着条件の変更があってもターゲットの組成にほぼ等しくなるという特徴がある。これは安定化ジルコニア膜の組成が成膜装置に依存せずターゲットの組成で一義的に定まることを意味している。このような特徴は、実験成膜で得た最適条件を元にして大型の生産成膜装置を立ち上げる際に、最適化に要する時間を短縮できるという効果があり、有用である。
なお、詳細な説明はしないが、この製造方法を用いて（ただし条件は若干異なる）、第２の実施の形態（実施例２）に示した複合構造体の構造も実現できる。
【００４８】
（６）複合構造体の製造方法の第４の実施の形態  ＜実施例６＞
つぎに図１に記載した複合構造を化学気相成長法（ＣＶＤ）で実現する製造方法の実施例を説明する。
まず、前記実施例３の製造方法と同様に、ＲＣＡ洗浄と希フッ酸洗浄とでＳｉ基板１の表面の汚染物および自然酸化物を除去する。
【００４９】
つづいてＳｉ基板１上に酸化サマリウムＹ２Ｏ３（イットリア）で安定化させ、酸化タンタルＴａ２Ｏ５で酸素イオン空孔を消滅させた安定化ジルコニア膜２（以下ＹＳＺ：Ｔａ）を減圧ＣＶＤ法でＳｉ基板１に形成する。原料はイットリウム・トリディピバロイルメタン：Ｙ（ＤＰＭ）３、ジルコニウム・テトラディピバロイルメタン：Ｚｒ（ＤＰＭ）４、タンタル・ペンタエトキシド：Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５、並びにＯ２である。ここで、ＤＰＭはＣ１１Ｈ１９Ｏ２を意味する。
【００５０】
使用する装置は、図３に示すごとき伝統的なコールドウォール型の減圧ＣＶＤ装置である。この装置は、前記実施例３〜５に示した物理的蒸着装置に比べて、装置の構造と操作法が複雑なので、図３を用いて詳しく説明する。
図３において、１０は反応器である。反応器１０は、単結晶Ｓｉ基板１１を機械的に支持し所定の温度に保持するサセプタ１２と、蒸気を混合させ、混合させた蒸気をサセプタ１２に向けて均一に噴射させるシャワーヘッド１３と、堆積反応で生じた生成ガスや過剰な原料蒸気の排気口１４を備えている。１５、１６、１７はそれぞれＹ（ＤＰＭ）３原料、Ｚｒ（ＤＰＭ）４原料、Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５原料の気化容器であり、温度調節機能を有している。気化容器１５、１６、１７には流量制御されたキャリアガス：Ａｒが導入され、気化された原料蒸気はこのＡｒガスによって輸送され、前記シャワーヘッド１３に導かれる。
【００５１】
シャワーヘッド１３には、図のように、流量制御されたＯ２もまた接続されている。気化容器１５、１６、１７とシャワーヘッド１３を結ぶ輸送管はそれぞれの原料気化容器の温度よりも約１０℃高い温度に保温されている。また、１８〜２１は各原料蒸気の供給バルブである。反応器の生成ガスや過剰原料蒸気は、排気主バルブ２２を経由して、真空排気装置２３によって器外に排出される。また、２４は成膜中に反応器内の圧力を一定に保つための圧力調節器である。
【００５２】
成膜の手順は次のとおりである。上記洗浄を終えたＳｉ単結晶基板１をサセプタ１２に乗せ、全ての原料蒸気供給バルブ１８〜２１を閉じ、排気主バルブ２２を開けて反応器１０内を一旦真空にする。サセプタ１２の温度を所定の基板温度に設定すると共に、反応器１０の圧力を１０￣６Ｔｏｒｒまで減圧する。つづいて、圧力調節器２４を作動させると共に、供給バルブ１８〜２１を開いて、各原料をシャワーヘッドから噴射させて成膜を開始する。
【００５３】
本実施例における代表的な成膜条件を下に示す。
0003562120.tif 000006
上記のようにして成膜を行ない、膜厚が所望の値になったところで原料蒸気供給バルブ１８〜２１を閉じ、圧力調節器２４を停止させ、反応器１０を真空排気しながら基板１１を徐冷する。基板温度が十分低くなってから基板１１を反応器１０から取出す。
【００５４】
成膜で重要なのは、生成されたＹＳＺ：Ｔａ膜の組成、すなわち、安定化剤Ｙ２Ｏ３と空孔消滅剤Ｔａ２Ｏ５の濃度がほぼ等しく、所定の値５ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％の間に入るように、Ｙ（ＤＰＭ）３原料とＴａ（ＯＣ２Ｈ５）５原料の温度と流量を制御するということである。上記条件では安定化剤と空孔消滅剤の濃度が１１％程度であることが確かめられている。
【００５５】
本製造方法で成膜した安定化ジルコニア膜は、前記物理的蒸着法で成膜したものに比べて、基板表面にある幾何学的な段差部などでも被覆性が極めて良好である。たとえば、アスペクト比（底辺長と壁長の比）が１：２の垂直溝構造基板に成膜すると、０．９以上の良好な被覆率（溝内部の最も薄い膜厚値と基板表面の膜厚値の比）が得られる。このような特徴は凹凸のある単結晶Ｓｉ基板に安定化ジルコニアを均一に成膜するような場合に非常に有利である。
なお、詳細な説明はしないが、この製造方法を用いて（ただし条件は若干異なる）、第２の実施の形態（実施例２）に示した複合構造体の構造も実現できる。
【００５６】
次に、図４は、上記の実施例３〜６の製造方法で、Ｓｉ（１００）基板に作製した複合構造体の特性を示す図表である。安定化ジルコニア膜の厚みはすべて同じである。図４において、▲１▼は安定化ジルコニア膜の結晶性を示し、▲２▼はＭＩＳ容量の高周波Ｃ−Ｖ特性（のヒルテリシス）から抽出したイオンドリフト度：ΔＶ［Ｖ］を示す。なお、Ｃ−Ｖ特性の測定法は先述の従来技術の項において説明している。また、比較のため、図５を用いて説明した従来技術に基づく複合構造体の特性も併せて示した。
【００５７】
図４に示すように、本発明に係る複合構造体の安定化ジルコニアの結晶系は全実施例とも立方晶系であり、完全にｃ軸配向している。そして格子定数は従来例の安定化ジルコニアのそれとほぼ等しい。また、単結晶Ｓｉ（１００）基板との結晶関係は、いずれもＳｉ（００１）‖ＸＳＺ：Ｙ（００１）、Ｓｉ［１１０］‖ＸＳＺ：Ｙ［１１０］である。ただし‖は平行を意味する。また、ＸＳＺ：Ｙは実施例３〜６の製造方法による任意の安定化ジルコニア膜を表している。
【００５８】
以上の結晶学的事実から、実施例３〜６の製造方法で形成された安定化ジルコニア膜はすべて単結晶Ｓｉ基板にエピタキシャル成長しており、膜の結晶品質は従来技術のよる安定化ジルコニア膜と比べて、なんら遜色ない膜であることが分かる。
【００５９】
次に、イオンドリフトの目安であるＭＩＳ容量のΔＶに注目すると、従来例ではΔＶ＞５Ｖと甚だしく大きく、すでに述べたように、デバイス応用上、重大な障害になっていた。これに対し、図４の各実施例は全てΔＶ＜０．０５Ｖと２桁以上抑制されている。このΔＶから見積られる可動酸素イオンの濃度はＮｍ＝２．９×１０１０／ｃｍ２となり、ＭＯＳ集積回路のゲート酸化膜の可動イオン（ナトリウムなど）の濃度として許容される１０１０／ｃｍ２台まで低減していることが理解される。
【００６０】
こうして、実施例１および実施例２の複合構造体、および実施例３〜実施例６の製造方法においては、安定化ジルコニア膜の結晶性を高品質に維持しながら、従来技術の問題点であった酸素イオン空孔によって引き起こされたイオンドリフト問題を解決することができる。
【００６１】
次に、本発明は如何なるメカニズムでイオンドリフト問題を解決したかを説明する。イオンドリフトは安定化ジルコニアの酸素イオン空孔が電界で移動することによって引き起こされる。酸素イオン空孔ができるのは、従来技術の説明の項で述べたように、ジルコニアの４価のＺｒイオンが安定化剤に含まれる２価または３価の金属イオンに置換され、このとき、電気的中性条件を満足しなければならないからであった。しかしながら、本発明では安定化剤の添加と同時に５価または６価の金属イオンを含む酸素イオン空孔消滅剤を添加するので、酸素イオン空孔を生じさせることなく、電気的中性条件を満足させることができる。
たとえば、ＹＳＺ：Ｔａの例（実施例１の構造と実施例３の製造方法）では、添加の様子を化学式で表すと下記（化３）式に示すようになる。
【００６２】
【化３】
0003562120.tif 000007
【００６３】
（化３）式において下の式はＴａ２Ｏ５を１ｍｏｌ添加すると、１ｍｏｌの過剰な格子間酸素イオンＩｏ−−が形成されることを意味するが、この格子間酸素イオンと、Ｙ２Ｏ３の空孔Ｖｏ＋＋とが、等量添加によって相殺しあうので、全体としては下記（化４）式に示すようになり、空孔が消滅する。
【００６４】
【化４】
0003562120.tif 000008
【００６５】
同様に、ＣＳＺ：Ｗの場合も全体的に下記（化５）式に示すようなり、酸素イオン空孔は生じない。
【００６６】
【化５】
0003562120.tif 000009
【００６７】
このように、本発明においては、可動電荷担体としての酸素イオン空孔が安定化ジルコニア膜内に存在しないので、複合構造体に電界が印加されてもイオンドリフトが起こらず、よってこの問題が解決できるのである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の複合構造体の第１の実施の形態（実施例１）を示す要部断面図。
【図２】本発明の複合構造体の第２の実施の形態（実施例２）を示す要部断面図。
【図３】本発明の製造方法の第４の実施の形態（実施例６）で使用する化学的気相成長装置の構成図。
【図４】本発明の各実施例と従来例との比較を示す図表。
【図５】従来技術による安定化ジルコニア／単結晶シリコン複合構造体のイオンドリフト現象を説明する実験結果を示す図。
【図６】イオンドリフトの機構を説明するための図。
【符号の説明】
１…単結晶Ｓｉ基板。
２…３価金属の酸化物からなる安定化剤と５価金属の酸化物からなる酸素イオン消滅剤を含有する単結晶安定化ジルコニア薄膜
２’…２価金属の酸化物からなる安定化剤と６価金属の酸化物からなる酸素イオン消滅剤を含有する単結晶安定化ジルコニア薄膜
１０…反応器                      １１…単結晶Ｓｉ基板
１２…サセプタ                    １３…シャワーヘッド
１４…排気口                      １５、１６、１７…原料気化容器
１８〜２１…供給バルブ            ２２…排気主バルブ
２３…真空排気装置                ２４…圧力調節器
【図１】
0003562120.tif 000010
【図２】
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【図３】
0003562120.tif 000012
【図４】
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【図５】
0003562120.tif 000014
【図６】
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