(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散媒体及び岩塩形の面心立方結晶格子構造を有するハロゲン化銀平板状粒子からなり、平板状粒子がその縁に沿って最大表面ヨウ化物濃度及びその縁に沿った部分以外のその角内により低い表面ヨウ化物濃度を含有することを特徴とする写真感度の高い乳剤。
【請求項２】
平板状粒子が、ヨウ臭化銀粒子、ヨウ塩臭化銀粒子又は塩ヨウ臭化銀粒子であることを更に特徴とする請求の範囲第１項に記載の乳剤。
【請求項３】
角での平板状粒子の表面ヨウ化物濃度が、最大縁表面ヨウ化物濃度より低く、少なくとも1.0モル％であることを更に特徴とする請求の範囲第１項又は第２項に記載の乳剤。
【発明の詳細な説明】
本発明は写真乳剤及びその製造方法に関する。
Kofron他の米国特許第4,439,520号は、平板状粒子乳剤が、写真感度及び感度−粒状度関係に於ける改良を含めて、種々の写真的利点を与えることができることを示した最初のものであった。
Solberg他の米国特許第4,433,048号は、平板状粒子の周縁に隣接して高いヨウ化物濃度を有する平板状粒子乳剤が、同じ全体ヨウ化物濃度を有するが均一に分布している匹敵する平板状粒子乳剤のものよりも高い写真感度を示すことができることを示した最初のものであった。続いて他の者は、下記に示されるように、最も高いヨウ化物レベルが表面位置で生じている不均一ヨウ化物分布を有する平板状粒子乳剤を研究した。Hayakawaの米国特許第4,883,748号、Piggin他の米国特許第5,061,609号及び同第5,061,616号、Bell他の米国特許第5,132,203号、Bandoの米国特許第5,206,133号及びBrust他の米国特許第5,314,798号。
Corbenの米国特許第4,210,450号には、塩ヨウ臭化銀をアンモニアで沈澱させることとヨウ化アンモニウムを導入することを交互に行い、次いでこの操作を繰返すことによるシェル化転換ハロゲン化物乳剤（shelled converted halide emulsion）の製造が開示されている。この乳剤はカラー拡散転写で有用であると記載されているが、性能利点については記載もなく示されてもいない。
本発明に従えば、分散媒体及び岩塩形の面心立方結晶格子構造を有するハロゲン化銀平板状粒子からなり、平板状粒子がその縁に沿って最大表面ヨウ化物濃度及びその縁に沿った部分以外のその角内により低い表面ヨウ化物濃度を含有する写真感度の高い乳剤が提供される。
【図面の簡単な説明】
図１及び図２はそれぞれ平板状粒子のヨウ化物濃度プロフィールを示し、このプロフィールは縁対縁（下記の直線Ｅ−Ｅ参照）又は角対角（下記の直線Ｃ−Ｃ参照）から得られる。
図１は、本発明の必要条件を満足する平板状粒子乳剤からのプロフィールを示し、図２は、従来の平板状粒子からのプロフィールを示す。
0003597536.tif 000002
従来認識もされず試みられもしなかった方式で、平板状粒子乳剤の表面（特に、縁及び角）ヨウ化物の配置を管理することによって、粒状度に於ける劣化を相殺することのない写真感度の高いレベルを実現できることが、全く予想外に見出された。特に、この平板状粒子には、その縁に沿って最大表面ヨウ化物濃度及びその縁に沿った部分以外のその角内により低い表面ヨウ化物濃度が含有されている。用語「表面ヨウ化物濃度」は、平板状粒子表面の0.02μｍ内にあるヨウ化物濃度を指す。
本発明の必要条件を満足する乳剤の製造の出発点は、平板状粒子が（１）岩塩形の面心立方結晶格子構造を示し、（２）２モル％よりも小さい表面ヨウ化物濃度を有する、任意の従来の平板状粒子乳剤であってもよい。
臭化銀および塩化銀の両方は、面心立方結晶格子構造を示す。それで、出発平板状粒子は、臭化銀、塩化銀、塩臭化銀及び臭塩化銀の中から選択することができる。ヨウ化銀は（写真に関係しない条件下を除いて）面心立方結晶格子構造を形成しないが、少量のヨウ化物が、塩化銀及び／又は臭化銀によって形成される面心立方結晶格子構造中に許容することができる。即ち、出発平板状粒子には更に、表面ヨウ化物濃度が上記の基準（２）を満足するように限定されている限り、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ臭塩化銀、塩ヨウ臭化銀及び臭ヨウ塩化銀組成物が含有されていてもよい。
ハロゲン化銀粒子又は２種若しくはそれ以上のハロゲン化銀を含有する乳剤を参照する際に、ハロゲン化銀は上昇する濃度の順序で命名される。
出発物質として使用するのに適した、即ち、基準（１）及び（２）を満足する従来の平板状粒子乳剤は、｛111｝又は｛100｝主面を有するものの中から選択することができる。｛111｝主面平板状粒子を含有する適当な平板状粒子乳剤は、Weyの米国特許第4,399,215号、Maskaskyの米国特許第4,400,463号、同第4,684,607号、同第4,713,320号、同第4,713,323号、同第5,061,617号、同第5,178,997号、同第5,178,998号、同第5,183,732号、同第5,185,239号、同第5,217,858号及び同第5,221,602号、Wey他の米国特許第4,414,306号、Daubendiek他の米国特許第4,414,310号、同第4,672,027号、同第4,693,964号及び同第4,914,014号、Abbott他の米国特許第4,425,426号、Wilgus他の米国特許第4,434,226号、Kofron他の米国特許第4,439,520号、Sugimoto他の米国特許第4,665,012号、Yagi他の米国特許第4,686,176号、Hayashiの米国特許第4,748,106号、Godaの米国特許第4,775,617号、Takada他の米国特許第4,783,398号、Saitou他の米国特許第4,797,354号及び同第4,977,074号、Tufanoの米国特許第4,801,523号、Tufano他の米国特許第4,804,621号、Ikeda他の米国特許第4,806,461号及びEPO 0 485 946,Makino他の米国特許第4,853,322号、Nishikawa他の米国特許第4,952,491号、Houle他の米国特許第5,035,992号、Takehara他の米国特許第5,068,173号、Nakamura他の米国特許第5,096,806号、Tsaur他の米国特許第5,147,771号、同第5,147,772号、同第5,147,773号、同第5,171,659号、同第5,210,013号及び同第5,252,453号、Jones他の米国特許第5,176,991号、Maskasky他の米国特許第5,176,992号、Black他の米国特許第5,219,720号、Maruyama他の米国特許第5,238,796号、Antoniades他の米国特許第5,250,403号、Zola他のEPO 0 362 699,UrabeのEPO 0 460 656,VerbeekのEPO 0 481 133,EPO 0 503 700及びEPO 0 532 801,Jagannathan他のEPO 0 515 894並びにSekiya他のEPO 0 547 912により示されている。出発乳剤として有用な｛100｝主面平板状粒子を含有する乳剤は、Boggの米国特許第4,063,951号、Mignotの米国特許第4,386,156号、Maskaskyの米国特許第5,264,337号及び同第5,275,930号、Brust他の米国特許第5,314,798号、House他の米国特許第5,320,938号、Saitou他のEPO 0 569 971及びSaito他の日本特許出願92−77261号により示されている。
これらの最も単純な形に於いて、出発平板状粒子には全体にわたって２モル％よりも少ないヨウ化物が含有されている。しかしながら、平板状粒子の内部の中により高いレベルのヨウ化物が存在することは、出発平板状粒子が基準（２）と一致するようにするより低いヨウ化物シェルが存在する限り、本発明の実施と矛盾しない。
感度を上昇させるための出発平板状粒子乳剤の平面ヨウ化物変性は、任意の従来の便利な乳剤沈澱条件下でも開始させることができる。例えば、ヨウ化物導入は、出発平板状粒子乳剤の沈澱が完結した直後に開始させることができる。出発平板状粒子乳剤を予め製造し、後で反応容器内に含有させるとき、反応容器内の条件は、前記の出発平板状粒子乳剤の文献により教示される、出発平板状粒子乳剤沈澱の終わりに存在するものに対する従来の平板状粒子乳剤製造パラメーター内で調節される。平板状粒子が｛111｝主面を有する出発平板状粒子乳剤について、前記引用したKofron他の教示が一般的に適用可能であり、好ましい。
ヨウ化物は出発平板状粒子乳剤を含有する反応容器内に溶質として導入される。ヨウ化物溶質を供給するために、任意の水溶性ヨウ化物塩も使用することができる。例えば、ヨウ化物は、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化アルカリ又はヨウ化アルカリ土類の水溶液の形で導入することができる。
ヨウ化物塩の形でヨウ化物溶質を与える代わりに、Kikuchi他のEPO 0 561 415に教示されているような、有機ヨウ化物化合物の形で供給することができる。この例に於いては、式（Ｉ）：
Ｒ−Ｉ
を満足する化合物が使用される。上記式に於いて、Ｒは、ヨウ化物放出剤として作用する塩基又は求核性試薬と反応した際にヨウ化物イオンを放出する一価の有機残基を表わす。このアプローチを使用するとき、ヨウ化物化合物（Ｉ）を導入した後で、ヨウ化物放出剤を導入する。
別の改良として、Ｒ−ＩはKing他の米国特許第4,942,120号によって教示されるメチオニンアルキル化剤の中から選択することができる。これらの化合物には、α−ヨードカルボン酸（例えば、ヨード酢酸）、α−ヨードアミド（例えば、ヨードアセトアミド）、ヨードアルカン（例えば、ヨードメタン）及びヨードアルケン（例えば、ヨウ化アリル）が含まれる。
ハロゲン化銀沈澱の間にヨウ化物を導入するための当該技術分野に於ける普通の代替方法は、ヨウ化銀リップマン乳剤の形でヨウ化物を導入することである。銀塩の形でのヨウ化物の導入は、本発明の必要条件を満足させない。
本発明の平板状粒子乳剤の製造に於いて、ヨウ化物イオンは同時に銀を導入することなく導入される。これによって、平板状粒子の面心立方結晶格子の中にヨウ化物イオンを打ち込む乳剤内の条件が作り出される。平板状粒子結晶格子構造内にヨウ化物を導入するための打ち込み力は、下記の平衡関係式（II）：
0003597536.tif 000003
（式中、Ｘはハロゲン化物を表わす）
を考慮するとによって認識することができる。関係式（II）から、平衡状態にある銀及びハロゲン化物イオンの大部分は不溶性の形であり、一方可溶性銀イオン（Ag+）及びハロゲン化物イオン（X-）の濃度は制限されることが明らかである。しかしながら、平衡は動的平衡である、即ち特定のヨウ化物は関係式（II）に於いて右手位置又は左手位置に固定されないことを観察することが重要である。むしろ、左手位置と右手位置との間のヨウ化物イオンの一定の交替が起こっている。
全ての所定の温度で、Ag+及びX-の活量積は平衡状態で一定であり、関係式（III）：
Ksp＝［Ag+］［X-］
（式中、Kspはハロゲン化銀の溶解度積定数である）
を満足する。小さい分率での操作を避けるために、下記の関係式（IV）も広く使用されている。
−log Ksp＝pAg＋pX
（式中、pAgは平衡銀イオン活量の負対数を表わし、pXは平衡ハロゲン化物イオン活量の負対数を表わす）
関係式（IV）から、所定のハロゲン化物について−log Kspの値が大きくなるほど、その溶解度は小さくなることが明らかである。写真ハロゲン化物（Cl,Br及びＩ）の相対溶解度は、表Ｉを参照することによって認識することができる。
0003597536.tif 000004
表Ｉから、40℃でAgClの溶解度はヨウ化銀の溶解度より100万倍大きく、一方、表Ｉに記載された温度範囲内で、AgBrの溶解度はAgIの溶解度の約１千〜１万倍の範囲であることが明らかである。即ち、銀イオンを同時に導入することなくヨウ化物イオンを出発平板状粒子乳剤中に導入するとき、既に存在しているより可溶性のハロゲン化物イオンに置き換わって結晶格子構造内にヨウ化物イオンを打ち込む動作で強い平衡力が存在している。
本発明の利点は、出発平板状粒子の結晶格子構造内のより可溶性のハロゲン化物イオンの全てがヨウ化物によって置換されていると実現されない。これは面心立方結晶格子構造を破壊するであろう。それはヨウ化物は格子構造内に限定された程度まで収容されるのみであり、正味の効果は粒子の平板状配置を破壊することであるためである。即ち、導入されるヨウ化物イオンを、出発平板状粒子乳剤を形成する全銀の、10モル％以下、好ましくは５モル％以下に制限することが特に意図される。出発銀基準で少なくとも0.5モル％、好ましくは少なくとも1.0モル％の最低ヨウ化物導入が意図される。
ヨウ化物イオンが従来のダブルジェットラン塩添加で使用されるものに匹敵する速度で出発平板状粒子乳剤中に移動されるとき、ハロゲン化物置換によって平板状粒子に入るヨウ化物イオンは、均一に又はランダムに分布されない。明らかに、平板状粒子の表面はハロゲン化物置換をより受け易い。更に、平板状粒子の表面では、ヨウ化物によるハロゲン化物置換は優先的な順序で起こる。出発平板状粒子の均一な表面ハロゲン化物組成を想定すると、平板状粒子の角の結晶格子構造はハロゲン化物イオン置換に対して最も影響を受け易く、平板状粒子の縁がその次に受け易い。平板状粒子の主面はハロゲン化物イオン置換に対して最も影響を受け難い。（ヨウ化物放出剤の全ての必要な導入を含めて）ヨウ化物イオン導入工程が終わると、平板状粒子の最も高いヨウ化物濃度は、平板状粒子の角を形成する結晶格子構造の部分で生じると信じられる。
製造方法の次の工程は、平板状粒子の角から選択的にヨウ化物イオンを除去することである。これは、溶質として銀を導入することによって達成される。即ち、ヨウ化物導入について上記したものと類似の可溶性形で銀を導入する。好ましい態様に於いて、銀溶質は、従来のシングルジェット又はダブルジェット沈澱に於けるものと同様に水溶液の形で導入される。例えば、銀は好ましくは硝酸銀水溶液として導入される。銀導入の間に追加のヨウ化物イオンは導入されない。
導入される銀の量は、ヨウ化物導入工程の間に出発平板状粒子乳剤中に導入されたヨウ化物よりも過剰である。導入される銀の量は好ましくは、モル基準でヨウ化物導入工程で導入されたヨウ化物の２〜20倍（最も好ましくは２〜10倍）である。
銀イオンを高角ヨウ化物平板状粒子乳剤中に導入するとき、ハロゲン化物イオンは、銀イオンと反応させるために利用できる分散媒体中に存在している。ハロゲン化物イオンの一つの源泉は関係式（II）から来る。しかしながら、ハロゲン化物イオンの主な源泉は、Ag+からAg゜への不注意に基づく還元を避け、それによって写真現像処理に続いて観察される最低光学濃度の上昇を避けるために、化学量論的に過剰のハロゲン化物イオンを存在させて写真乳剤を製造し、維持すると言う事実に起因させることができる。
導入された銀イオンが沈澱するとき、これは分散媒体からヨウ化物イオンを除去する。溶液中のヨウ化物イオンとの平衡関係を復帰さるために、粒子の角（corners）のヨウ化銀（上記関係式（II）参照）はヨウ化物イオンを粒子の角から溶液中に押し出し、次いで溶液中でヨウ化物イオンは追加して添加された銀イオンと反応する。銀イオン及びヨウ化物イオン並びに化学量論的過剰のハロゲン化物イオンを与えるために存在している塩化物イオン及び／又は臭化物イオンは、次いで再析出する。
平板状粒子の縁への析出に指向し、それいによって平板状粒子の肥厚を避け同様に銀イオンの還元を避けるために、化学量論的過剰のハロゲン化物イオンが維持され、分散媒体中のハロゲン化物イオンの濃度は、平板状粒子成長のために有利であることが知られているこれらの範囲内に維持される。例えば、高い（＞50モル％）臭化物乳剤について、分散媒体のpBrは少なくとも1.0のレベルに維持される。高い（＞50モル％）塩化物乳剤について、分散媒体中の塩化物イオンのモル濃度は0.5Mより高く維持される。導入される銀の量及び分散媒体中の初期ハロゲン化物イオン過剰に依存して、銀イオンを導入しながら追加の臭化物イオン及び／又は塩化物イオンを添加することが必要である。しかしながら、臭化銀及び／又は塩化銀に比較して遙かに低いヨウ化銀の溶解度のために、臭化物イオン及び／又は塩化物イオンのどのような導入にも影響を受けない、前記の銀イオン及びヨウ化物イオン相互作用になる。
前記のような銀イオン導入の最終結果は、銀イオンが平板状粒子の縁に析出することである。同時に、ヨウ化物イオンは平板状粒子の角からその縁の方に移動する。ヨウ化物イオンが平板状粒子角から転置されたとき、平板状粒子の角に不規則性が作られ、その潜像形成効率を増加させる。平板状粒子は、粒子で、即ち粒子の縁で見出される最高表面ヨウ化物濃度よりも低い、少なくとも0.5モル％、好ましくは少なくとも1.0モル％である角表面ヨウ化物濃度を示すことが好ましい。
上記の特徴を別にすると、本発明の平板状粒子乳剤は任意の便利な従来の形状を取ることもできる。出発平板状粒子乳剤にヨウ化物が含有されていない場合、最少量のヨウ化物がヨウ化物導入工程の間に導入され、最大量の銀が次の銀イオン導入工程の間に導入され、得られる乳剤のヨウ化物の最低レベルは0.4モル％のように低くすることができる。より高いレベルのヨウ化物導入、より低いレベルの続く銀イオン導入及び／又は出発平板状粒子中に最初に存在するヨウ化物で、より高いレベルのヨウ化物が本発明の平板状粒子乳剤中に存在していてよい。本発明による好ましい乳剤には、20モル％以下、最も好ましくは15％モル％以下の全体ヨウ化物レベルが含まれている。好ましい最低全体ヨウ化物濃度は1.0モル％であり、本来の青感度を増加させるためのヨウ化物での信頼性又はインターイメージ効果のための現像で放出されるヨウ化物イオンでの信頼性のような、写真利点のためのヨウ化物放出に依存する写真応用については、より高い全体ヨウ化物濃度が好ましい。医学放射線写真に於いて典型的に実施されているような迅速アクセス処理について、全体濃度は好ましくは５モル％より低く、最適には３モル％より低く維持される。
本発明による好ましい乳剤に於いて、平板状粒子は全粒子投影面積の50％より多くを占める。平板状粒子は最も好ましくは全粒子投影面積の少なくとも70％、最適には少なくとも90％を占める。写真感度を顕著に増大させることができる上記ヨウ化物プロフィール必要条件を満足する全ての割合の平板状粒子が存在していてよい。全ての平板状粒子が同じ乳剤沈澱から誘導されるとき、少なくとも25％の平板状粒子は前記のヨウ化物プロフィールを示す。好ましくは、全粒子投影面積の少なくとも50％を占める平板状粒子は、本発明によって要求されるヨウ化物プロフィールを示す。
本発明による好ましい乳剤は、比較的単分散であるものである。定量的項目では、沈澱したときの乳剤の全粒子集団基準で、等価円直径（ECD）の変動係数（COV）が、約30％より小さい、好ましくは20％より小さいことが好ましい。ECDのCOVはまたCOVECDとしても示される。（例えば、Tsaur他の米国特許第5,210,013号により開示されている）10％より小さいCOVECDを有する乳剤のような、高度に単分散の出発平板状粒子乳剤を使用することによって、最終乳剤のCOVECDも10より小さい本発明による乳剤を製造することが可能である。Tsaur他の米国特許代第5,147,771号、同第5,147,772号、同第5,147,773号及び同第5,171,659号の臭化銀及びヨウ臭化銀平板状粒子乳剤は、出発平板状粒子乳剤の好ましい種類を表わしている。Sutton他の米国特許第5,334,469号には、平板状粒子厚さのCOV、即ちCOVtが15％より小さいこれらの乳剤に於ける改良が開示されている。
本発明の乳剤の平均平板状粒子厚さ（ｔ）、ECD、アスペクト比（ECD/t）及び平板状度（ECD/t2、但し、ECD及びｔはミクロメートル、μｍで測定する）は、全ての便利な従来の範囲内で選択することができる。平板状粒子は好ましくは0.3μｍより小さい平均厚さを示す。超薄（平均厚さ＜0.07μｍ）平板状粒子乳剤が特に意図される。写真的に有用な乳剤は、10μｍ以下の平均ECDを有していてよいが、実際にはこれらは滅多に６μｍより大きい平均ECDを有することはない。比較的低い感度の写真応用について、平均アスペクト比必要条件に適合する全ての最小平均ECDの本発明の乳剤を使用することができる。個々の粒子が平行主面を有し、平板状であると考えられる少なくとも２の平均アスペクト比を示すことを必要とすることが好ましい。即ち、この乳剤の平均アスペクト比は常に２より大きく、好ましくは５より大きく、最も好ましくは８より大きい。100以上の極めて高い平均アスペクト比を意図するが、典型的な平板状粒子乳剤平均アスペクト比は75より小さい。
その製造の間、出発平板状粒子乳剤の製造又はヨウ化物及び／若しくは銀添加の間に、本発明の平板状粒子乳剤は、Research Disclosure,365巻、1994年９月、Item 36544,I.乳剤粒子及びその製造、D.粒子変性条件及び調整、パラグラフ（３），（４）及び（５）により示されているように、１種又はそれ以上のドーパントを含有させることによって変性することができる。Research Disclosureは、Kenneth Mason Publications,Ltd.,Dudley House,12 North St.,Emsworth,Hampshire P010 7DQ、英国から刊行されている。従来の乳剤製造の中で、特に本発明に適合すると考えられる方法は、Research Disclosure,Item 36544、I.乳剤粒子及びその製造、A.粒子ハロゲン化物組成、パラグラフ（５）、C.沈澱方法及びD.粒子変性条件及び調整、パラグラフ（１）及び（６）に開示されているものである。
その沈澱に続いて、本発明の乳剤は、上記引用したResearch Disclosure,36544、I.乳剤粒子及びその製造、E.ブレンド、層及び性能カテゴリー;II.ベヒクル、ベヒクル増量剤、ベヒクル様付属物及びベヒクル関連付属物;III.乳剤洗浄;IV.化学増感；及びV.分光増感及び減感、A.分光増感色素に記載されているように写真使用するために製造することができる。
この乳剤又はこの乳剤が含有されている写真要素には更に、上記引用したResearch Disclosure,Item 36544により示されている１種又はそれ以上の下記の特徴物、即ち、VII.カブリ防止剤及び安定剤;VIII.吸収及び散乱物質;IX.被覆物理的性質変性付属物;X.染料形成剤及び変性剤;XI.層及び層配置;XII.カラーネガに対してのみ適用可能な特徴物;XIII.カラーポジに対してのみ適用可能な特徴物;XIV.走査促進特徴物及びXV.支持体が含まれていてよい。
本発明の乳剤を含有する写真要素の露光及び処理は、上記引用したResearch Disclosure,Item 36544、XVI.露光;XVIII.化学現像システム;XIX.現像並びにXX.脱銀、洗浄、濯ぎ及び安定化により示される、任意の便利な従来の形を取ることもできる。
実施例
上記の特別の態様を参照することによって、本発明をより良く認識することができる。
乳剤1C（比較乳剤）
４リットルの反応容器に、ゼラチン水溶液（水１リットル、アルカリ処理低メチオニンゼラチン0.56g、4N硝酸溶液3.5mL、臭化ナトリウム1.12gからなり、9.38のpAg及び核生成に使用される合計銀基準で14.4重量％のPLURONIC−31R1（商標）（式（Ｖ）：
0003597536.tif 000005
を満足する界面活性剤）を有する）を、その温度を45℃に維持しながら入れ、硝酸銀の水溶液11.13mL（硝酸銀0.48gを含有する）及び臭化ナトリウムの水溶液11.13mL（臭化ナトリウム0.29gを含有する）を同時に、１分間かけて一定の速度でこれに添加した。混合物を１分間維持し、攪拌し、その間に臭化ナトリウム水溶液14mL（臭化ナトリウム1.44gを含有する）を維持の50秒の時点で添加した。その後、１分間維持した後、混合物の温度を９分間かけて60℃まで上昇させた。次いで、硫酸アンモニウムの水溶液16.7mL（硫酸アンモニウム1.68gを含有する）を添加し、水酸化ナトリウム（1N）で混合物のpHを9.5に調節した。このようにして製造した混合物を９分間攪拌した。次いでゼラチン水溶液83mL（アルカリ処理ゼラチン16.7gを含有する）を添加し、混合物を１分間攪拌し、次いで硝酸水溶液（1N）を使用して5.85へのpH調節を行った。混合物を１分間攪拌した。その後、硝酸銀水溶液30mL（硝酸銀1.27gを含有する）及び臭化ナトリウム水溶液32mL（臭化ナトリウム0.66gを含有する）を同時に15分間かけて添加した。次いで硝酸銀水溶液49mL（硝酸銀13.3gを含有する）及び臭化ナトリウム水溶液48.2mL（臭化ナトリウム8.68gを含有する）を同時に、0.67mL/分及び0.72mL/分のそれぞれの速度から出発する直線状に加速される速度で、続く24.5分間かけて添加した。次いで、硝酸銀水溶液468mL（硝酸銀191gを含有する）及び臭化ナトリウム水溶液464mL（臭化ナトリウム119.4gを含有する）を同時に、1.67mL/分及び1.70mL/分のそれぞれの速度から出発する直線状に加速される速度で、続く82.4分間かけて添加した。攪拌しながら１分間の保持を続けた。
次いで、硝酸銀水溶液80mL（硝酸銀32.6gを含有する）及びハロゲン化物水溶液69.6mL（臭化ナトリウム13.2g及びヨウ化カリウム10.4gを含有する）を同時に、一定の速度で9.6分間かけて添加した。次いで、硝酸銀水溶液141mL（硝酸銀57.5gを含有する）及び臭化ナトリウム水溶液147.6mL（臭化ナトリウム38.0gを含有する）を同時に、一定の速度で16.9分間かけて添加した。このようにして得られたヨウ臭化銀乳剤には3.6モル％のヨウ化物が含有されていた。次いでこの乳剤を洗浄した。この乳剤の粒子の性質を表IIに示す。
乳剤2E（実施例乳剤）
ヨウ化物を導入する段階まで、乳剤１を製造するために使用した手順を使用した。この時点から、沈澱は下記の通り進行させた。
次いで、ヨウ化カリウム水溶液16.6mL（ヨウ化カリウム10.45gを含有する）を一定の流速で３分間かけて添加した。溶液を、混合が最大になるようなケトル内の位置に分配させた。10分間の維持の後で、硝酸銀水溶液220.8mL（硝酸銀90.1gを含有する）を一定の流速で26.5分間かけて添加した。次いで、硝酸銀添加を開始して6.5分後に、臭化ナトリウム水溶液164.2mL（臭化ナトリウム42.2gを含有する）を一定の速度で20.0分間かけて添加した。このようにして得られたハロゲン化銀乳剤には3.6モル％のヨウ化物が含有されていた。次いでこの乳剤を洗浄した。この乳剤の粒子の性質を表IIに示す。
0003597536.tif 000006
写真比較
表IIに記載した乳剤を、最適に硫黄及び金増感し、そして仕上げで存在する増感色素として、アンヒドロ−５−クロロ−９−エチル−５′−フェニル−３′−（３−スルホブチル）−３−（３−スルホプロピル）−オキサカルボシアニンヒドロキシド、ナトリウム塩（SS−１）及びアンヒドロ−3,9−ジエチル−３′−［Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイルメチル］−５−フェニルベンゾチアゾロオキサカルボシアニンヒドロキシド、内部塩（SS−２）の8.2:1重量比の組合せ物でマイナス青増感した。透明フィルム支持体上の単一層被覆物に、1.6mg/dm2の被覆量でシアン色素形成性カプラー（CC−１）及び8.1mg/dm2の銀被覆量を使用した。
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各被覆物の試料を、段階化濃度試験被写体及び480nmより長い波長で顕著な透過が可能であるラッテン９（商標）フィルターを通してタングステン光源によって露光した。現像処理はイーストマン・フレクシカラー（商標）カラーネガ処理薬品及び方法を使用して行った。
センシトメトリー感度比較を表IIIに示す。感度は最低濃度より0.15より上の光学濃度で測定した。乳剤1Cを相対感度100とし、記載した相対感度の差の各単位は、ルックス−秒で露光を表わす場合、0.01logEに等しい。
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参照の枠を与えるために、写真に於いて、30（0.30logE）の相対感度増加は、露光に於ける１個の全絞り低下を可能にする。それで、本発明の乳剤は撮影者が露光に於ける１個の半絞り低下をできるようにすることが明らかである。
形態（Morphology）比較
乳剤1C及び2Eの両方からの粒子を、顕微鏡的に検査し、異なった平板状粒子構造が含まれていることが観察された。
平板状粒子の代表的試料のヨウ化物濃度を、その主面を横切る異なった点、即ち縁対縁又は角対角（それぞれ前記図面の簡単な説明の線Ｅ−Ｅ及びＣ−Ｃ参照）で検査した。分析電子顕微鏡（AEM）を使用した。検査した各平板状粒子の主面を点の連続でアドレスさせ、アドレスした各点での平板状粒子の全厚さを通過する平均ヨウ化物濃度を読み取り、プロットした。
図２に、乳剤1Cから取った代表的平板状粒子について縁対縁プロットE2及び角対角プロットC2を示す。両方のプロットに於いて、最高ヨウ化物濃度が平板状粒子の周辺に見出されることに注目されたい。粒子の角のヨウ化物濃度と角の間の周辺位置でのヨウ化物濃度との間に顕著な差は存在していない。乳剤1Cからの検査した平板状粒子の全ては、この縁及び角ヨウ化物プロフィール特性を示した。
乳剤2Eから合計60個の平板状粒子を検査した。これらの内17個は、乳剤1Cの平板状粒子と同様の縁対縁及び角対角ヨウ化物プロフィールを示した。しかしながら、平板上粒子の43個は独特で驚くべきヨウ化物プロフィールを示した。独特の構造を有する43個の平板状粒子の平板状粒子代表について、縁対縁ヨウ化物プロフィールE1及び角対角ヨウ化物プロフィールC1を図１に示す。最高のヨウ化物濃度が縁対縁プロットE1の平板状粒子周辺縁で観察されることに注目されたい。他方、角対角プロットC1は、平板状粒子周辺でヨウ化物含有量に於ける顕著な変動を示していない。明らかに、これらの独特の平板状粒子に於ける最高のヨウ化物濃度は、平板状粒子の縁に配置されているが、平板状粒子の角内のヨウ化物濃度は明らかに平板状粒子周辺縁に沿っていない場所で観察されるものよりも顕著に低い。
以下に、本発明のいくつかの態様を記載する。
1.分散媒体及び岩塩形の面心立方結晶格子構造を有するハロゲン化銀平板状粒子からなり、平板状粒子がその縁に沿って最大表面ヨウ化物濃度及びその縁に沿った部分以外のその角内により低い表面ヨウ化物濃度を含有する写真感度の高い乳剤。
2.平板状粒子が、合計銀基準で、20モル％以下の全体ヨウ化物濃度を含有する態様１に記載の乳剤。
3.平板状粒子が、合計銀基準で、15モル％以下の全体ヨウ化物濃度を含有する態様２に記載の乳剤。
4.平板状粒子が、合計銀基準で、少なくとも50モル％の臭化物を含有する態様１〜３の何れかに記載の乳剤。
5.平板状粒子が、ヨウ臭化銀粒子、ヨウ塩臭化銀粒子又は塩ヨウ臭化銀粒子である態様４に記載の乳剤。
6.角での平板状粒子の表面ヨウ化物濃度が、最大縁表面ヨウ化物濃度より低く、少なくとも0.5モル％である態様１〜５の何れかに記載の乳剤。
7.角での平板状粒子の表面ヨウ化物濃度が、最大縁表面ヨウ化物濃度より低く、少なくとも1.0モル％である態様６に記載の乳剤。
【図１】
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【図２】
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