(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式（１）
−N=C=N-R1−        ・・・（１）
（但し、R1は２価の有機基を示す。）で表される繰返し単位を有するポリカルボジイミドに予め、活性水素を有する官能基からなるグラフト反応性基とカルボン酸無水物基とを有する化合物をグラフトさせた変性ポリカルボジイミドと（Ｂ）エポキシ化合物とを含有することを特徴とする接着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、接着強度、耐衝撃性、電気絶縁性等に優れた接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年における電子産業の急速な発達に伴い、回路用基板は需要が拡大の一途をたどっており、今日でも電子産業を支える大きな柱となっている。なかでも電子機器の高密度化、軽薄短小化に伴う実装方法の改良から、軽量で立体的な配線が可能なフレキシブル回路基板（以下、「ＦＰＣ」と略記する。）の伸びが顕著であり、またＴＡＢ（Ｔａｐｅ  Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｂｏｎｄｉｎｇ）法に代表される小型高密度実装に利用される、テープ状を含めた回路基板の使用も増大している。
そして、このような回路基板に対しては、高密度化とともに、使用環境がより過酷な状態での適用可能性が求められている。具体的には自動車を初めとする各種車両機器の制御用に搭載される回路基板では、エンジンルーム内のような高温下での使用が増大している。また配線板の高密度化自体が放熱をより困難にしている面で高度の耐熱性が求められ、さらには生産性向上を図るために、ハンダ温度を高温化してハンダ付け時間を短縮する点も、回路基板の耐熱性向上への要求に結びついている。
回路基板の作製には普通接着剤が使用されるが、その接着剤は、一般にエポキシ樹脂あるいはフェノール樹脂を主体した熱硬化性樹脂に、可とう性付与を目的としてエラストマーやアクリル樹脂を加え、さらに硬化剤や必要に応じて各種副資材を添加したものである。
しかし、回路基板への耐熱性向上の要求に対しては、例えばＦＰＣでは、従来からの金属箔（例えば銅、アルミニウム等）／接着剤／ベース材料（例えばポリイミド、ガラス繊維強化エポキシ樹脂等）からなる三層構造に対し、接着剤を用いない金属箔／ベース材料の二層構造が提案・開発されている。これは、従来の接着剤が熱硬化性樹脂／エラストマー系あるいはアクリル系であって、耐熱性が十分とは言えないからである。
しかしながら、このような二層ＦＰＣは耐熱性の点で問題がないものの、金属箔とベース材料との十分な接合を確保するために、コストが却って高くつき、また各種金属種および各種金属膜厚に対する品揃えも十分でなく、未だ普及していないのが現状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、耐熱性、接着強度、耐衝撃性、電気絶縁性等に優れた接着剤であって、特に印刷回路基板等の電子部品の製造に有用な接着剤を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（Ａ）一般式（１）
−N=C=N-R1−        ・・・（１）
（但し、R1は２価の有機基を示す。）で表される繰返し単位を有するポリカルボジイミドに予め、活性水素を有する官能基からなるグラフト反応性基とカルボン酸無水物基とを有する化合物をグラフトさせた変性ポリカルボジイミドと（Ｂ）エポキシ化合物とを含有することを特徴とする接着剤、を提供するものである。
【０００５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に使用されるポリカルボジイミドは、ポリイソシアネート化合物の脱炭酸縮合により得られる樹脂であり、その製造方法は、例えば  Ｄ．Ｊ．ＬｙｍａｎらによるＤｉｅ  Ｍａｋｒｏｍｏｌ．  Ｃｈｅｍ．，６７，１（１９６３）、Ｅ．Ｄｅｙｅｒ  らによるＪ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，８０，５４９５（１９５８）  、Ｌ．Ｍ．ＡｌｂｅｒｉｏｎらによるＪ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．，２１，１９９９（１９７７）、Ｔ．Ｗ．ＣａｍｐｂｅｌｌによるＪ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．，２８，２０６９（１９６３）  、特開昭５１−６１５９９号公報等に開示されている。これらのポリカルボジイミドは、加熱により分子中のカルボジイミド基が架橋し、優れた耐熱性を有する熱硬化性樹脂である。
本発明に使用されるポリカルボジイミドの合成法は特に限定されるものではないが、該ポリカルボジイミドは、例えば、有機ポリイソシアネートを、イソシアネート基のカルボジイミド化反応を促進する触媒（以下、「カルボジイミド化触媒」という。）の存在下で反応させることにより合成することができる。
【０００６】
このポリカルボジイミドの合成に用いられる有機ポリイソシアネートとしては、有機ジイソシアネートが好ましい。
このような有機ジイソシアネートとしては、例えばフェニレン−１，３−ジイソシアネート、フェニレン−１，４−ジイソシアネート、１−メトキシフェニレン−２，４−ジイソシアネート、１−エトキシフェニレン−２，４−ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ビフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシビフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、シクロブチレン−１，３−ジイソシアネート、シクロペンチレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキシレン−２，４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキシレン−２，６−ジイソシアネート、１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアネートメチルシクロヘキサン、シクロヘキサン−１，３−ビス（メチルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，４−ビス（メチルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、ドデカメチレン−１，１２−ジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル等や、これらの有機ジイソシアネートの化学量論的過剰量と２官能性活性水素含有化合物との反応により得られる両末端イソシアネートプレポリマー等を挙げることができる。
前記有機ジイソシアネートは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０００７】
また、場合により有機ジイソシアネートとともに使用される他の有機ポリイソシアネートとしては、例えばフェニル−１，３，５−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４’−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，５，４’−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−２，４’，４”−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，２’，４’−テトライソシアネート、ジフェニルメタン−２，５，２’，５’−テトライソシアネート、シクロヘキサン−１，３，５−トリイソシアネート、シクロヘキサン−１，３，５−トリス（メチルイソシアネート）、３，５−ジメチルシクロヘキサン−１，３，５−トリス（メチルイソシアネート）、１，３，５−トリメチルシクロヘキサン−１，３，５−トリス（メチルイソシアネート）、ジシクロヘキシルメタン−２，４，２’−トリイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４，４’−トリイソシアネート等の３官能以上の有機ポリイソシアネートや、これらの３官能以上の有機ポリイソシアネートの化学量論的過剰量と２官能以上の多官能性活性水素含有化合物との反応により得られる末端イソシアネートプレポリマー等を挙げることができる。
前記他の有機ポリイソシアネートは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、その使用量は、有機ジイソシアネート１００重量部当たり、通常、０〜４０重量部、好ましくは０〜２０重量部である。
【０００８】
さらに、ポリカルボジイミドの合成に際しては、必要に応じて有機モノイソシアネートを添加することにより、有機ポリイソシアネートが前記他の有機ポリイソシアネートを含有する場合、得られるポリカルボジイミドの分子量を適切に規制することができ、また有機ジイソシアネートを有機モノイソシアネートと併用することにより、比較的低分子量のポリカルボジイミドを得ることができる。
このような有機モノイソシアネートとしては、例えばメチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ｎ−プロピルイソシアネート、ｎ−ブチルイソシアネート、ラウリルイソシアネート、ステアリルイソシアネート等のアルキルモノイソシアネート類；シクロヘキシルイソシアネート、４−メチルシクロヘキシルイソシアネート、２，５−ジメチルシクロヘキシルイソシアネート等のシクロアルキルモノイソシアネート類；フェニルイソシアネート、ｏ−トリルイソシアネート、ｍ−トリルイソシアネート、ｐ−トリルイソシアネート、２−メトキシフェニルイソシアネート、４−メトキシフェニルイソシアネート、２−クロロフェニルイソシアネート、４−クロロフェニルイソシアネート、２−トリフルオロメチルフェニルイソシアネート、４−トリフルオロメチルフェニルイソシアネート、ナフタレン−１−イソシアネート等のアリールモノイソシアネート類を挙げることができる。
前記有機モノイソシアネートは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、その使用量は、ポリカルボジイミドの所望の分子量、前記他の有機ポリイソシアネートの有無等により変わるが、全有機ポリイソシアネート成分１００重量部当り、通常、０〜４０重量部、好ましくは０〜２０重量部である。
【０００９】
また、カルボジイミド化触媒としては、例えば１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−フェニル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−フェニル−２−ホスホレン−１−スルフィド、１−フェニル−３−メチル−２−ホスホレン−１−スルフィド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−スルフィド、１−エチル−３−メチル−２−ホスホレン−１−スルフィド、１−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−メチル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−メチル−２−ホスホレン−１−スルフィド、１−メチル−３−メチル−２−ホスホレン−１−スルフィド等や、これらの３−ホスホレン異性体等のホスホレン化合物；ペンタカルボニル鉄、ノナカルボニル二鉄、テトラカルボニルニッケル、ヘキサカルボニルタングステン、ヘキサカルボニルクロム等の金属カルボニル錯体；ベリリウム、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、鉄等の金属のアセチルアセトン錯体；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリイソプロピルホスフェート、トリ−ｔ−ブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等の燐酸エステルを挙げることができる。
前記カルボジイミド化触媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、その使用量は、全有機イソシアネート成分１００重量部当たり、通常、０．００１〜３０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部である。
【００１０】
ポリカルボジイミドの合成反応は、無溶媒下でも適当な溶媒中でも実施することができる。
前記溶媒としては、合成反応中の加熱によりポリカルボジイミドを溶解しうるものであればよく、例えば１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、１，１−ジクロロエチレン、１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、トリクロロメチルベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ジオキサン、アニソール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒；シクロヘキサノン、２−アセチルシクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、１−デカロン、２−デカロン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ヘキサノン、５−メチル−２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン等のケトン系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ−ベンジル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−ピロリドン、Ｎ−アセチル−３−ピロリドン、Ｎ−ベンジル−３−ピロリドン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等の他の非プロトン性極性溶媒；２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−プロポキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、２−フェノキシエチルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のアセテート系溶媒を挙げることができる。
これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
ポリカルボジイミドの合成反応における溶媒の使用量は、全有機イソシアネート成分の濃度が、通常、０．５〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％となる量である。この場合、全有機イソシアネート成分の濃度が高過ぎると、生成されるポリカルボジイミドが合成反応中にゲル化するおそれがあり、また全有機イソシアネート成分の濃度が低すぎても、反応速度が遅くなり、生産性が低下する。
ポリカルボジイミドの合成反応の温度は、有機イソシアネート成分やカルボジイミド化触媒の種類に応じて適宜選定されるが、通常、２０〜２００℃である。
ポリカルボジイミドの合成反応に際して、有機イソシアネート成分は、反応前に全量を添加しても、あるいはその一部または全部を反応中に、連続的あるいは段階的に添加してもよい。
【００１１】
さらに、本発明においては、イソシアネート基と反応しうる化合物を、ポリカルボジイミドの合成反応の初期から後期に至る適宜の反応段階で添加して、ポリカルボジイミドの末端イソシアネート基を封止し、得られるポリカルボジイミドの分子量を調節することもでき、またポリカルボジイミドの合成反応の後期に添加して、得られるポリカルボジイミドの分子量を所定値に規制することもできる。
このようなイソシアネート基と反応しうる化合物としては、例えば、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−オクタノール、ベンジルアルコール、２−フェニルエタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール類；
フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のフェノール類；
アセトンオキシム、ブタノンオキシム、３−メチルブタノンオキシム、３，３−ジメチルブタノンオキシム、２−ペンタノンオキシム、３−ペンタノンオキシム、４−メチル−２−ペンタノンオキシム、シクロペンタノンオキシム、２，２，４−トリメチルシクロペンタノンオキシム、２，４，４−トリメチルシクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム等の脂肪族、脂環族または芳香族モノオキシム類；
ジメチルアミン、ジエチルアミン、ベンジルアミン等のアミン類；
ピロリドン、ε−カプロラクタム等のラクタム類；
マロン酸ジエチルエステル、アセト酢酸エチルエステル等のエステル類
を挙げることができる。
これらの化合物のうち、特にフェノール類、アミン類が好ましい。
【００１２】
以上のようにして合成されたポリカルボジイミドは、必要に応じて溶液から分離される。この場合、ポリカルボジイミドの分離法としては、例えば、ポリカルボジイミド溶液を、該ポリカルボジイミドに対して不活性な非溶媒中に添加し、生じた沈澱物あるいは油状物をろ過またはデカンテーションにより分離・採取する方法；噴霧乾燥により分離・採取する方法；得られたポリカルボジイミドの合成に用いた溶媒に対する温度による溶解度変化を利用して分離・採取する方法、即ち、合成直後は該溶媒に溶解しているポリカルボジイミドが系の温度を下げることにより析出する場合、その混濁液からろ過等により分離・採取する方法等を挙げることができ、さらに、これらの分離・採取方法を適宜組合せて行うこともできる。
【００１３】
本発明におけるポリカルボジイミドのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）は、通常、４００〜５００，０００、好ましくは１，０００〜２００，０００、特に好ましくは２，０００〜１００，０００である。
【００１４】
本発明においては、前述のようにして合成したポリカルボジイミドに予めグラフト反応性基とカルボン酸無水物基とを有する化合物（以下、「反応性化合物」という。）の１種以上をグラフトさせた変性ポリカルボジイミドを用いる。このような変性ポリカルボジイミドを用いることにより、本発明の接着剤を構成する他の成分との相溶性がより良好となり、該接着剤の硬化時間をより短縮することができ、かつ接着力もより優れたものとすることができる。
ここで、反応性化合物におけるグラフト反応性基とは、ポリカルボジイミドと反応して、カルボン酸無水物基を有する反応性化合物の残基がグラフトした変性ポリカルボジイミドをもたらす基を意味する。このようなグラフト反応性基としては、活性水素を有する官能基であればよく、例えばカルボキシル基または第一級もしくは第二級のアミノ基を挙げることができる。反応性化合物において、グラフト反応性基は同一のあるいは異なる基が１個以上存在することができ、またカルボン酸無水物基は１個以上存在することができる。
このような反応性化合物は、芳香族化合物、脂肪族化合物あるいは脂環族化合物であることができ、環式化合物では炭素環式化合物でも複素環式化合物でもよい。
【００１５】
反応性化合物としては、例えばトリメリット酸無水物、ベンゼン−１，２，３−トリカルボン酸無水物、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸無水物、ナフタレン−１，４，５−トリカルボン酸無水物、ナフタレン−２，３，６−トリカルボン酸無水物、ナフタレン−１，２，８−トリカルボン酸無水物、４−（４−カルボキシベンゾイル）フタル酸無水物、４−（４−カルボキシフェニル）フタル酸無水物、４−（４−カルボキシフェノキシ）フタル酸無水物等の芳香族トリカルボン酸無水物類：ピロメリット酸一無水物のモノメチルエステル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸一無水物のモノメチルエステル、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸一無水物のモノメチルエステル等の芳香族テトラカルボン酸一無水物のモノアルキルエステル類；３−カルボキシメチルグルタル酸無水物、ブタン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物、プロペン−１，２，３−トリカルボン酸−１，２−無水物等の脂肪族トリカルボン酸無水物類；３−アミノ−４−シアノ−５−メチルフタル酸無水物、３−アミノ−４−シアノ−５，６−ジフェニルフタル酸無水物、３−メチルアミノ−４−シアノ−５−メチルフタル酸無水物、３−メチルアミノ−４−シアノ−５，６−ジフェニルフタル酸無水物等のアミノ芳香族ジカルボン酸無水物類；アミノコハク酸無水物、４−アミノ−１，２−ブタンジカルボン酸無水物、４−アミノヘキサヒドロフタル酸無水物、Ｎ−メチルアミノコハク酸無水物、４−メチルアミノ−１，２−ブタンジカルボン酸無水物、４−メチルアミノヘキサヒドロフタル酸無水物等のアミノ脂肪族ジカルボン酸無水物類を挙げることができる。
これらの反応性化合物のうち、特にトリメリット酸無水物が好ましい。
前記反応性化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１６】
次に、変性ポリカルボジイミドの合成方法について説明する。
変性ポリカルボジイミドは、前記一般式（１）で表される繰返し単位を有するポリカルボジイミドの少なくとも１種に、反応性化合物の少なくとも１種を、適当な触媒の存在下あるいは不存在下で、適宜温度でグラフト（以下、「変性反応」という。）させることによって合成することができる。
変性反応における反応性化合物の使用量は、ポリカルボジイミドや該化合物の種類、得られる接着剤の用途等に応じて適宜調節されるが、ポリカルボジイミドの一般式（１）で表される繰返し単位１モルに対し、反応性化合物中のグラフト反応性基が０．０１〜１モル、好ましくは０．０２〜０．８モルとなるように使用する。この場合、グラフト反応性基の割合が０．０１モル未満では、接着剤の硬化時間の短縮効果や他の成分との相溶性の改善効果が不十分となる傾向があり、また１モルを超えると、ポリカルボジイミド本来の特性が損なわれるおそれがある。前記変性反応においては、反応性化合物中のグラフト反応性基とポリカルボジイミドの一般式（１）で表される繰返し単位との反応は定量的に進行し、該反応性化合物の使用量に見合うグラフト反応が達成される。
前記変性反応は、無溶媒下でも実施することができるが、適当な溶媒中で実施することが好ましい。このような溶媒は、ポリカルボジイミドおよび反応性化合物に対して不活性であり、かつこれらを溶解しうる限り、特に限定されるものではなく、その例としては、ポリカルボジイミドの合成に使用される前記エーテル系溶媒、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、他の非プロトン性極性溶媒等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。また変性反応に、ポリカルボジイミドの合成時に使用された溶媒が使用できるときは、その合成により得られるポリカルボジイミド溶液をそのまま使用することもできる。
変性反応における溶媒の使用量は、反応原料の合計１００重量部当たり、通常、１０〜１０，０００重量部、好ましくは５０〜５，０００重量部である。
変性反応の温度は、ポリカルボジイミドおよび反応性化合物の種類に応じて適宜選定されるが、通常、１００℃以下、好ましくは−１０〜＋８０℃である。
以上のようにして得られる変性ポリカルボジイミドのＭｎは、通常、５００〜１，０００，０００、好ましくは１，０００〜４００，０００、さらに好ましくは２，０００〜２００，０００である。
変性ポリカルボジイミドは、通常、溶液として本発明における接着剤の調製に使用されるが、溶液から分離して使用してもよい。その合成時に溶液として得られた変性ポリカルボジイミドを溶媒から分離する方法としては、前述したポリカルボジイミドの分離法と同様の方法を挙げることができる。
【００１７】
このようにして得られる変性ポリカルボジイミドは、耐熱性、耐衝撃性、電気絶縁性等が優れており、本発明の接着剤に対して優れた特性を付与しうるものである。
【００１８】
次に、本発明に使用されるエポキシ化合物は、分子中にエポキシ基を１個以上有する化合物であり、エポキシ基以外の官能基を有していてもよく、またその分子量は、特に限定されないが、通常、７０〜２０，０００である。
このようなエポキシ化合物としては、例えばグリシドール、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレートや、各種エポキシ樹脂等を挙げることができる。
本発明における好ましいエポキシ化合物は、エポキシ樹脂であり、その例としてはビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等に代表されるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂類や、グリシジルエステル型エポキシ樹脂類、芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂類、脂環式エポキシ樹脂類、複素環式エポキシ樹脂類、液状ゴム変性エポキシ樹脂類等を挙げることができる。
前記エポキシ化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、その使用量は、ポリカルボジイミド１００重量部当り、通常、１０〜５，０００重量部、好ましくは２０〜１，８００重量部である。この場合、エポキシ化合物の使用量が１０重量部未満では、接着剤の硬化速度が低下する傾向があり、また５，０００重量部を超えると、硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。
【００１９】
次に、接着剤の調製について説明する。
本発明の接着剤は、前記変性ポリカルボジイミドと前記エポキシ化合物を必須成分とするものであるが、必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。  このような添加剤としては、例えば酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤、滑剤、防曇剤、接着性改善剤、防カビ剤等を挙げることができる。  さらに、クレー、ゼオライト、タルク、マイカ、シリカ、グラファイト、アルミナ、炭酸カルシウム、ワラストナイト等の充填剤や、ガラス、カーボン、アルミナ、チタン酸カリウム、ほう酸アルミニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、全芳香族ポリエステル、超高分子量ポリエチレン、高強度ポリアクリロニトリル、高強力ポリビニルアルコール等の繊維あるいはウイスカー等の補強材を配合することもできる。
また、本発明の接着剤は、特に接着剤としての接着性をより向上させる目的で、他の熱硬化性樹脂成分、ゴム等の１種以上をさらに含有することができる。
このような他の熱硬化性樹脂成分は、高分子成分でも低分子成分でもよく、その例としては、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、多官能性不飽和化合物等を挙げることができる。
前記フェノール樹脂は、フェノール化合物とホルマリンの縮合により得られる樹脂であり、その例としてはノボラック樹脂、レゾール樹脂あるいはこれらの変性物や、フェノール変性メラミン樹脂等の他種成分との複合樹脂等を挙げることができる。
前記ポリイミド樹脂としては、例えばテトラカルボン酸またはその無水物とジアミンとの反応によって得られるポリイミド樹脂のほか、マレイミド変性エポキシ樹脂等を挙げることができる。
前記多官能性不飽和化合物としては、例えばジアリルフタレート、ジアリルフマレート、ジビニルフタレート等の不飽和結合を一分子当たり２個以上有するエステル化合物のほか、無水マレイン酸、フマル酸等の不飽和ポリカルボン酸と多価アルコールとの重縮合物に代表される不飽和ポリエステル樹脂等を挙げることができる。
また、前記ゴムとしては、例えば天然ゴムや、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰ）、イソブチレン−イソプレンゴム、ポリクロロプレンゴム、アクリルゴム、ふっ素ゴム、シリコンゴム等の合成ゴムを挙げることができる。
これらのゴムのうち、変性ポリカルボジイミドやエポキシ化合物との混合性の点から、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリルゴムが好ましく、特にアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）が好ましい。
ゴムの添加量は、変性ポリカルボジイミドとエポキシ化合物との合計１００重量部当り、通常、５〜２００重量部、好ましくは１０〜１００重量部である。この場合、ゴムの添加量が５重量部未満では、接着性の向上効果が十分発現しないおそれがあり、また２００重量部を超えると、硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。
前記他の熱硬化性樹脂、ゴム等のうち、変性ポリカルボジイミドやエポキシ化合物との混合性の点から、フェノール樹脂、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）が好ましい。
また、本発明の接着剤は、それ自体優れた硬化特性を有するものであるが、所望により、変性ポリカルボジイミド中のカルボジイミド基、変性ポリカルボジイミド中の酸無水物基、またはエポキシ化合物中のエポキシ基との反応性を有する硬化触媒、硬化促進剤、硬化助剤等をさらに配合してもよい。
本発明の接着剤の調製法としては、変性ポリカルボジイミドとエポキシ化合物とを、場合により使用される各種添加剤とともに、適当な溶媒中で混合する方法や、溶媒から分離して固体として採取した変性ポリカルボジイミドとエポキシ化合物とを、場合により使用される各種添加剤とともに、必要に応じて加熱しつつ、無溶媒下で混練する方法等を挙げることができる。
前記接着剤の調製に際して使用される溶媒は、変性ポリカルボジイミドとエポキシ化合物に対して不活性であり、かつこれらを溶解しうる限り、特に制約されるものではない。このような溶媒としては、例えばポリカルボジイミドや変性ポリカルボジイミドの合成に使用される前記エーテル系溶媒、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、非プロトン性極性溶媒等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記接着剤を調製する際の溶媒の使用量は、特に接着剤のワニスを調製する場合、変性ポリカルボジイミドとエポキシ化合物との合計１００重量部当り、１０〜１０，０００重量部が好ましく、さらに好ましくは２０〜５，０００重量部である。
本発明の接着剤は、前記ワニスのように溶液として使用してもよいし、無溶媒下であるいは少量の溶媒を加えて混合したものを、例えばペーストとしてそのまま使用してもよい。
【００２０】
本発明の接着剤は、前記変性ポリカルボジイミドと前記エポキシ化合物とを必須成分とし、場合により前記添加剤、他の熱硬化性樹脂、ゴム等のほか、必要に応じて溶媒を含有するものであるが、その接着剤としての形態は、この分野で従来から知られているいずれの形態でもよい。
即ち、各成分を適当な溶剤に溶解させて、ワニスあるいはペーストタイプとして使用することができ、また各成分を混合した後、ドライプレスでフィルムに成形し、フィルム状接着剤として用いることもできる。
また、本発明の接着剤を被接着材である基板に適用する方法としては、接着剤の形態に応じて、基板を接着剤ワニスに含浸する方法、接着剤のワニスあるいはペーストをロール、コーター等により基板表面に塗布する方法、基板の片面もしくは両面にフィルム状接着剤を重ね、加熱加圧して一体化する方法等を採用することができる。
本発明の接着剤は、各種工業製品の製造に使用することができるが、その耐熱性、耐衝撃性等の特徴を生かして、精密工業製品用接着剤、電子機器用接着剤等として好適であり、特に印刷回路基板用接着剤として好適に使用することができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
実施例および比較例における部は、重量基準である。
合成例１
ポリカルボジイミドの合成
ジフェニルメタンー４、４’ージイソシアネート（ＭＤＩ）５０ｇとフェニルイソシアネート２．６ｇとを、トルエン２００ｇ中で、１ーフェニルー３ーメチルー２ーホスホレンー１ーオキシド０．０４４ｇの存在下、１１０℃、還流下で５時間反応して、ポリカルボジイミド（Ｐ−ＭＤＩ）の溶液を得た。この溶液を室温まで冷却して、ポリカルボジイミドを析出させたのち、ろ過して分離・採取し、ポリカルボジイミド（Ｍｎ＝９，８００）の粉末を得た。
変性ポリカルボジイミドの合成
前記ポリカルボジイミド粉末３０ｇを、加熱下でトルエン１２０ｇに溶解し、反応性化合物としてアセトン１２ｇに溶解したトリメリット酸無水物２．８ｇを、反応系の温度を８０℃に保持して、３０分かけて滴下した。さらに３０分反応させたのち、室温まで冷却して、反応生成物を析出させ、ろ過して分離・採取し、変性ポリカルボジイミド（Ｍｎ＝４，５００）の粉末を得た。
この変性ポリカルボジイミドを赤外線分光測定法により分析したところ、カルボジイミド単位に特有の赤外線吸収（波数２，１５０〜２，１００ｃｍ−１）およびカルボン酸無水物に特有の赤外線吸収（波数１，８５０〜１，７８０ｃｍ−１）を有することが確認された。
この変性ポリカルボジイミドを、Ｐ−ＭＤＩ／トリメリット酸無水物とする。
【００２２】
合成例２
ポリカルボジイミドの合成
トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）  ５０ｇとフェニルイソシアネート３．８ｇとを、シクロヘキサノン２００ｇ中で、１−フェニル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド０．０３１ｇの存在下、８０℃で４時間反応して、ポリカルボジイミド（Ｐ−ＴＤＩ）（Ｍｎ＝３，８００）の溶液を得た。
変性ポリカルボジイミドの合成
前記ポリカルボジイミド溶液に、反応性化合物としてトリメリット酸無水物５．５ｇを添加し、２０℃で３時間反応して、変性ポリカルボジイミド（Ｍｎ＝４，３００）の溶液を得た。
この変性ポリカルボジイミドを赤外線分光測定法により分析したところ、カルボジイミド単位に特有の赤外線吸収（波数２，１５０〜２，１００ｃｍ−１）およびカルボン酸無水物に特有の赤外線吸収（波数１，８５０〜１，７８０ｃｍ−１）を有することが確認された。
この変性ポリカルボジイミドを、Ｐ−ＴＤＩ／トリメリット酸無水物とする。
【００２３】
合成例３
ポリカルボジイミドの合成
ジフェニルメタンー４、４’ージイソシアネート（ＭＤＩ）４６ｇ、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）  ３．６ｇおよびフェニルイソシアネート２．７ｇを、トルエン２００ｇ中で、１ーフェニルー３ーメチルー２ーホスホレンー１ーオキシド０．０４５ｇの存在下、１１０℃、還流下で５時間反応して、ポリカルボジイミド（Ｐ−ＭＤＩ／ＴＤＩ）の溶液を得た。この溶液を室温まで冷却して、ポリカルボジイミドを析出させ、ろ過して分離・採取して、ポリカルボジイミド（Ｍｎ＝７，８００）の粉末を得た。
変性ポリカルボジイミドの合成
前記ポリカルボジイミド粉末３０ｇを、加熱下でトルエン１２０ｇに溶解し、反応性化合物としてアセトン１２ｇに溶解したトリメリット酸無水物２．５ｇを、反応系の温度を８０℃に保持して、３０分かけて滴下した。さらに３０分反応したのち、室温まで冷却して、反応生成物を析出させ、ろ過して分離・採取し、変性ポリカルボジイミド（Ｍｎ＝３，５００）の粉末を得た。
この変性ポリカルボジイミドを赤外線分光測定法により分析したところ、カルボジイミド単位に特有の赤外線吸収（波数２，１５０〜２，１００ｃｍ−１）およびカルボン酸無水物に特有の赤外線吸収（波数１，８５０〜１，７８０ｃｍ−１）を有することが確認された。
この変性ポリカルボジイミドを、Ｐ−ＭＤＩ／ＴＤ  ／トリメリット酸無水物とする。
【００２４】
合成例４
ポリカルボジイミドの合成
ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）１００ｇを、１−フェニル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド３．６ｇの存在下、１８０℃で８時間反応したのち、冷却して、固体のポリカルボジイミド（Ｐ−ＨＭＤＩ）  （Ｍｎ＝５，０００）を得た。
変性ポリカルボジイミドの合成
前記ポリカルボジイミド６０ｇをアニソール２４０ｇに溶解し、反応性化合物としてトリメリット酸無水物５．４ｇを添加し、２０℃で３時間反応して、変性ポリカルボジイミド（Ｍｎ＝５，４００）の溶液を得た。
この変性ポリカルボジイミドを赤外線分光測定法により分析したところ、カルボジイミド単位に特有の赤外線吸収（波数２，１５０〜２，１００ｃｍ−１）およびカルボン酸無水物に特有の赤外線吸収（波数１，８５０〜１，７８０ｃｍ−１）を有することが確認された。
この変性ポリカルボジイミドを、Ｐ−ＨＭＤＩ  ／トリメリット酸無水物とする。
【００２５】
【実施例】
実施例１
接着剤ワニスの調製
ポルカルボジイミドの溶液として、合成例１で得たＰ−ＭＤＩ／トリメリット酸無水物の粉末２０ｇをシクロヘキサノン６０ｇに溶解した溶液を使用し、エポキシ化合物としてビスフェノールＡのジグリシジルエーテル誘導体（油化シェルエポキシ社製エピコート８２８）からなるエポキシ樹脂（樹脂ａ）を、変性ポリカルボジイミド（固形分）２０ｇ当たり２０ｇ添加したのち、孔経１μｍのフィルターを用いて加圧ろ過し、さらに溶液に対する全固形分濃度が４０重量％となるようにシクロヘキサノンを添加して、接着剤ワニス（Ｉ）を調製した。
接着剤ワニス（Ｉ）の組成を、表１に示す。
積層体の作製
接着剤ワニス（Ｉ）を、厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製カプトン２００Ｈ）上に、厚さ１２５μｍのドクターブレードにより塗布したのち、ホットプレート上で、６０℃で１５分間、さらに１２０℃で５分間加熱乾燥して、厚さ約２０μｍの接着層を有するポリイミドフィルムを得た。
次いで、この接着層を有するポリイミドフィルムと、厚さ３５μｍの電解銅箔（三井金属鉱業（株）製ＶＬＰ−３ＥＣ）とを、１２０℃のホットプレート上で接着させたのち、１５０℃、圧力１０ｋｇ・ｃｍー２の条件で、３０分間加熱加圧処理し、その後２００℃で３０分間加熱処理し、接着層を加熱硬化させて、積層体を得た。
評価
得られた積層体を、以下の方法により評価した。
【００２６】
銅箔ピール強度：
ＪＩＳ  Ｃ６４７１（フレキシブルプリント配線板用銅張積層板試験方法）による１８０度方向引剥し試験に準じて、積層体をカッターナイフで幅０．５ｃｍ×８ｃｍに切断したのち、両面粘着テープにて補強板に張り合わせ、恒温槽付き引張り試験機（（株）島津製作所製ＩＳー２０００）に固定し、室温と高温（１５０℃）の雰囲気下で測定した。
はんだ耐熱性：
ＪＩＳ  Ｃ６４７１に準じて、３×３ｃｍに切り出した試験片を、はんだ浴に浮かべ、２８０℃×１８０秒後における試験片の外観変化を観察し、下記基準で評価した。
○・・変化が認められない、
×・・フクレ等の変化が認められる。
評価結果を、表４に示す。
【００２７】
実施例２
接着剤ワニスの調製
実施例１で得た接着剤ワニス（Ｉ）１００ｇに対して、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）として日本合成ゴム（株）製Ｎ２２０Ｓ（結合アクリロニトリル量＝４１重量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４  ，  １００  ℃）＝５６）１５ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）８５ｇに溶解した溶液８９ｇを加えて、接着剤ワニス（ＩＩ）を調製した。
接着剤ワニス（ＩＩ）の組成を、表１にまとめて示す。
積層体の作製および評価
接着剤ワニス（ＩＩ）を用い、実施例１と同様にして、積層体の作製および評価を行った。
評価結果を、表４にまとめて示す。
【００２８】
実施例３
接着剤ワニスの調製
ＮＢＲを日本合成ゴム（株）製Ｎ２３２Ｓ（結合アクリロニトリル量＝３５重量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４  ，  １００  ℃）＝５６）に変更した以外は、実施例２と同様にして、接着剤ワニス（ＩＩＩ）  を調製した。
接着剤ワニス（ＩＩＩ）の組成を、表１にまとめて示す。
積層体の作製および評価
接着剤ワニス（ＩＩＩ）を用い、実施例１と同様にして、積層体の作製および評価を行った。
評価結果を、表４にまとめて示す。
【００２９】
実施例４〜９
接着剤ワニスの調製
エポキシ化合物および溶剤の種類と量を表１に示すとおりとした以外は、それぞれ実施例１と同様にして、接着剤ワニス（ＩＶ）〜（ＩＸ）を調製した。
接着剤ワニス（ＩＶ）〜（ＩＸ）の組成を、表１にまとめて示す。
積層体の作製および評価
接着剤ワニス（ＩＶ）〜（ＩＸ）を用い、それぞれ実施例１と同様にして、積層体の作製および評価を行った。
評価結果を、表４にまとめて示す。
【００３０】
実施例１０〜１３
接着剤ワニスの調製
合成例２で得たＰ−ＴＤＩ／トリメリット酸無水物を用い、エポキシ化合物、ＮＢＲおよび溶剤の種類と量を表１に示すとおりとした以外は、実施例１と同様にして、接着剤ワニス（Ｘ）〜（ＸＩＩＩ）  を調製した。
接着剤ワニス（Ｘ）〜（ＸＩＩＩ）  の組成を、表１にまとめて示す。
積層体の作製および評価
接着剤ワニス（Ｘ）〜（ＸＩＩＩ）  を用いた以外は、それぞれ実施例１と同様にして、積層体の作製および評価を行った。
評価結果を、表４にまとめて示す。
【００３１】
実施例１４−１７
接着剤ワニスの調製
合成例３で得たＰ−ＭＤＩ／ＴＤ  ／トリメリット酸無水物を用い、エポキシ化合物、ＮＢＲおよび溶剤の種類と量を表２に示すとおりとした以外は、実施例１と同様にして、接着剤ワニス（ＸＩＶ）〜（ＸＶＩＩ）を調製した。
接着剤ワニス（ＸＩＶ）〜（ＸＶＩＩ）の組成を、表２にまとめて示す。
積層体の作製および評価
接着剤ワニス（ＸＩＶ）〜（ＸＶＩＩ）を用いた以外は、それぞれ実施例１と同様にして、積層体の作製および評価を行った。
評価結果を、表４にまとめて示す。
【００３２】
実施例１８〜２１
接着剤ワニスの調製
合成例４で得たＰ−ＨＭＤＩ  ／トリメリット酸無水物を用い、エポキシ化合物、ＮＢＲおよび溶剤の種類と量を表２に示すとおりとした以外は、実施例１と同様にして、接着剤ワニス  （ＸＶＩＩＩ）〜（ＸＸＩ）  を調製した。
接着剤ワニス  （ＸＶＩＩＩ）〜（ＸＸＩ）  の組成を、表２にまとめて示す。
積層体の作製および評価
接着剤ワニス  （ＸＶＩＩＩ）〜（ＸＸＩ）  を用いた以外は、それぞれ実施例１と同様にして、積層体の作製および評価を行った。
評価結果を、表４にまとめて示す。
【００３３】
比較例１
接着剤ワニスの調製
フェノールノボラック樹脂（荒川化学工業（株）製タマノール７５８）５０ｇを２００ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解した溶液に、エピコート８２８を２８ｇ添加したのち、孔経１μｍのフィルターを用いて加圧ろ過して、接着剤ワニス（ｉ）を調製した。
接着剤ワニス（ｉ）の組成を、表３に示す。
積層体の作製
接着剤ワニス（ｉ）を、厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製カプトン２００Ｈ）上に、厚さ１２５μｍのドクターブレードにより塗布したのち、ホットプレート上で、６０℃で２０分間加熱乾燥して、厚さ約２０μｍの接着層を有するポリイミドフィルムを得た。
次いで、この接着層を有するポリイミドフィルムと、厚さ３５μｍの電解銅箔（三井金属鉱業（株）製ＶＬＰ−３ＥＣ）とを、１２０℃のホットプレート上で接着させたのち、１５０℃、圧力１０ｋｇ・ｃｍー２の条件で３０分間加熱加圧処理し、その後１５０℃で１時間加熱処理し、接着層を加熱硬化させて、積層体を得た。
評価
前記積層体を、実施例１と同様にして評価した。
評価結果を、表５に示す。
【００３４】
比較例２〜３
接着剤ワニスの調製
エポキシ化合物と溶剤の量およびＮＢＲの種類と量を表３に示すとおりとした以外は、それぞれ比較例１と同様にして、接着剤ワニス（ｉｉ）  〜（ｉｉｉ）を調製した。
接着剤ワニス（ｉｉ）  〜（ｉｉｉ）の組成を、表３にまとめて示す。
積層体の作製
接着剤ワニス（ｉｉ）  〜（ｉｉｉ）を用いて、それぞれ比較例１と同様にして、積層体を作製した。
評価
前記積層体を、それぞれ実施例１と同様にして評価した。
評価結果を、表５にまとめて示す。
【００３５】
実施例２２
接着剤フィルムの作製
合成例１で得たＰ−ＭＤＩ／トリメリット酸無水物の粉末２０ｇとエポキシ樹脂２０ｇとを、無溶媒下、７０℃で混練して、ペーストに調製した。ペーストの組成を、表６にまとめて示す。
このペーストを、２枚の予め離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルムの間の挟み、圧力３ｋｇ／ｃｍ２  でプレスしたまま、１２０℃で６０分間加熱した。次いで、室温まで冷却したのち、熱硬化性フィルムをポリエチレンテレフタレートフィルムから剥離して、厚さ約１００μｍの接着剤フィルム（ＸＸＩＩ）を作製した。積層体の作製および評価
接着剤フィルム（ＸＸＩＩ）を，実施例１で用いた厚さ５０μｍのポリイミドフィルムと厚さ３５μｍの電解銅箔との間に挟み、１５０℃、圧力１０ｋｇ／ｃｍ２  の条件で、３０分間加熱加圧処理したのち、２００℃で３０分間加熱処理し、接着層を加熱硬化させて、積層体を得た。
得られた積層体を、実施例１と同様にして評価した。
評価結果を、表８にまとめて示す。
【００３６】
実施例２３〜２５
接着剤フィルムの作製
用いたペーストの組成を、表６に示すように変更した以外は、それぞれ実施例２２と同様にして、接着剤フィルム（ＸＸＩＩＩ）  〜  （ＸＸＶ）を作製した。
積層体の作製および評価
接着剤フィルム（ＸＸＩＩＩ）  〜  （ＸＸＶ）を用いた以外は、それぞれ実施例２２と同様にして、積層体の作製および評価を行った。
評価結果を、表８にまとめて示す。
【００３７】
実施例２６
接着剤フィルムの作製
実施例１で得た接着剤ワニス（Ｉ）を、ギャップが１５０μｍのドクターブレートを用いて、予め離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布したのち、ホットプレート上で、６０℃で１５分間、続いて１２０℃で４０分間、加熱処理した。次いで、室温まで冷却したのち、熱硬化性フィルムをポリエチレンテレフタレートフィルムから剥離して、厚さ約３２μｍの接着剤フィルム（ＸＸＶＩ）を作製した。
積層体の作製および評価
接着剤フィルム（ＸＸＶＩ）を用いた以外は、実施例２２と同様にして、積層体の作製および評価を行った。
評価結果を、表８にまとめて示す。
【００３８】
実施例２７〜３７
接着剤フィルムの作製
接着剤ワニス（ＩＩ）、（ＩＩＩ）  、（Ｘ）〜（ＸＩＩ）、（ＸＩＶ）  〜  （ＸＶＩ）、（ＸＶＩＩＩ）  〜  （ＸＸ）  を用いた以外は、それぞれ実施例２６と同様にして、接着剤フィルム（ＸＸＶＩＩ）  〜  （ＸＸＸＶＩＩ）  を作製した。用いた各接着剤ワニスの組成を、表７にまとめて示す。
積層体の作製および評価
接着剤フィルム（ＸＸＶＩＩ）  〜  （ＸＸＸＶＩＩ）  を用いた以外は、それぞれ実施例２２と同様にして、積層体の作製および評価を行った。
評価結果を、表８にまとめて示す。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の接着剤は、特に耐熱性および接着強度が優れ、かつ耐衝撃性、電気絶縁性等にも優れており、精密工業製品、電子機器等を含む各種工業製品の製造に有用であり、特にＦＰＣ、小型高密度実装回路基板等を含めた各種の印刷回路基板の製造に極めて好適に使用することができる。
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【表４】
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【表５】
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【表６】
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【表７】
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【表８】
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