(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸及びテトラメチレングリコールがジカルボン酸成分当たり６０モル％以上のポリブチレンテレフタレートを主たる成分とするハードセグメント２０〜７０重量％と、芳香族ジカルボン酸とＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）iＨ  （ｉ＝２〜５）で表わされる長鎖ジオールがジカルボン酸成分当たり６０モル％以上であるポリエステルからなるソフトセグメント８０〜３０重量％とのポリエステルブロック共重合体で融点（Ｔ℃）が下記の範囲にあるポリエステルブロック共重合体（Ａ）１００重量部とポリ（オキシアルキレン）グリコールを１０〜５０重量％共重合したポリブチレンテレフタレート（Ｂ）１０〜９００重量部からなる樹脂組成物。
Ｔ0−５＞Ｔ＞Ｔ0−６０
Ｔ＞Ｔ’＋１０
（Ｔ0：ハードセグメントを構成する成分からなるポリマーの融点（Ｔ0℃）
Ｔ’：ハードセグメント、ソフトセグメントを構成する全成分からなるランダム共重合ポリマーの融点（Ｔ’℃））
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定のポリエステルブロック共重合体とポリ（オキシアルキレン）グリコール共重合ポリブチレンテレフタレートとからなる組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本発明の特定ポリエステルブロック共重合体は、耐薬品性、制振制などに優れた柔軟なポリエステルとして本発明者らが前に提案した物である。
しかし、このポリエステルはポリ（オキシアルキレン）グリコールを用いたポリエステルエラストマーに比べると耐寒性がやや不十分である欠点があり、この改良が望まれる。
また、一般的にポリエステルエラストマーに於いては、硬度の違うエラストマーを得るにはポリ（オキシアルキレン）グリコールの共重合量を変えて重合する必要があり、色々な硬さのポリマーを在庫しておく必要があるなどの問題があった。
【０００３】
【発明の解決するべき課題】
本発明の課題は、耐薬品性や制振制のある特定のポリエステルブロック共重合体の耐寒性を改良すると共に、硬度の変化を単なるペレットのブレンドで成し得るポリマー組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の如き耐薬品性の良い制振制のあるポリエステルブロック共重合体の改良について検討を重ねた結果、本発明のポリエステルブロック共重合体と特定のポリ（オキシアルキレン）グリコールとの組成物は上記の改良が可能であることを見いだし、本発明に至った物である。
【０００５】
即ち本発明は、
テレフタル酸及びテトラメチレングリコールがジカルボン酸成分当たり６０モル％以上のポリブチレンテレフタレートを主たる成分とするハードセグメント２０〜７０重量％と、芳香族ジカルボン酸とＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）iＨ  （ｉ＝２〜５）で表わされる長鎖ジオールがジカルボン酸成分当たり６０モル％以上であるポリエステルからなるソフトセグメント８０〜３０重量％とのポリエステルブロック共重合体で融点（Ｔ℃）が下記の範囲にあるポリエステルブロック共重合体（Ａ）１００重量部とポリ（オキシアルキレン）グリコールを１０〜５０重量％共重合したポリブチレンテレフタレート（Ｂ）１０〜９００重量部からなる樹脂組成物である。ここに
Ｔ0−５＞Ｔ＞Ｔ0−６０
Ｔ＞Ｔ’＋１０
（Ｔ0：ハードセグメントを構成する成分からなるポリマーの融点（Ｔ0℃）
Ｔ’：ハードセグメント、ソフトセグメントを構成する全成分からなるランダム共重合ポリマーの融点（Ｔ’℃））である。
【０００６】
本発明に用いるポリエステルブロック共重合体（Ａ）は、そのハードセグメントはポリブチレンテレフタレートを主たる構成成分とするが、他にテレフタル酸以外のベンゼン環又はナフタレン環を含む芳香族ジカルボン酸、炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸、テトラメチレングリコール以外の炭素数２〜１２の脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオール等のジオールが共重合されていてもよく、この共重合割合は、全ジカルボン酸成分当たり４０モル％未満好ましくは３０モル％未満である。この共重合割合は、少ないほど融点も高く好ましいが、柔軟性を増すために共重合することも行われる。しかし共重合割合が多くなると結晶化しにくくなり、成形性などが悪くなるため、あまり多くても好ましくないのである。この共重合割合は、本発明のブロック共重合体では特定しにくいが、結晶の融点が、１５０℃以上好ましくは１６０℃以上の場合に適用できると考えてよい。
【０００７】
一方、ソフトセグメントとしては、テレフタル酸とＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｉＨ（ｉ＝２〜５）で表わされる長鎖ジオールを主たる構成成分とするポリエステルを用いるが、テレフタル酸以外にテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸、脂肪族又は脂環族ジカルボン酸や、ジオールを共重合したものであってもよいが、この共重合割合はテレフタル酸とＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｉＨ（ｉ＝２〜５）で表わされる長鎖ジオール各残基の重量が、全ポリマー重量の６０％以上好ましくは７０％以上であることが好ましい。
【０００８】
ここで使用されうる共重合可能な芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸や脂環族ジカルボン酸としては、例えばイソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸類、炭素数４〜１２の直鎖状のジカルボン酸、特に炭素数８〜１２の直鎖状ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等があげられ、共重合可能なジオールとしては、炭素数２〜１２の脂肪族ジオール等が例示される。また、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコールのようなポリ（オキシアルキレン）グリコールも共重合可能であるが、このポリ（オキシアルキレン）グリコールとしては、分子量１２００以下、好ましくは１０００以下の比較的低分子量のものが好ましく用いられる。
【０００９】
本発明のポリエステルブロック共重合体に於いて、ハードセグメントとソフトセグメントの量比は、重量比で２０〜７０対８０〜３０、好ましくは２５〜４０対７５〜６０である。これらの量比は、得られるポリエステルブロック共重合体が、ハードセグメントがこれより多い場合、硬くなって使用しにくいなどの問題が出るので好ましくなく、ソフトセグメントが多い場合は、結晶性が少なくなり、成形が困難になるためである。
【００１０】
又、かかるポリエステルブロック共重合体のソフトセグメント、ハードセグメントのセグメント長は、分子量として表現して、およそ５００〜７０００、好ましくは、８００〜５０００である。このセグメント長は直接測定するのは困難であるが、例えば、ソフト、ハードそれぞれを構成するポリエステルの組成と、ハードセグメントを構成する成分からなるポリエステルの融点及び得られたポリエステルブロック共重合体の融点とから、フローリーの式を用いて推定することが出来る。
【００１１】
かかるポリエステルブロック共重合体の製造法は、ソフトセグメント及びハードセグメントを構成するポリマーをそれぞれ製造し、これらのポリマーを溶融混合して融点がハードセグメントを構成するポリエステルよりも低くなるようにする方法があげられる。この融点は、混合温度と時間によって変化するので、目的の融点を示す状態になった時点で、リンオキシ酸等の触媒失活剤を添加して触媒を失活させたものが好ましい。この融点（Ｔ℃）は、ハードセグメントを構成する成分からなるポリマーの融点をＴ０℃とするとき、式Ｔ０−５＞Ｔ＞Ｔ０−６０の関係式で示される範囲に入れることが必要である。好ましくは  Ｔ０−１０＞Ｔ＞Ｔ０−４０である。又、Ｔはソフト、ハード両セグメントの全ての構成成分からなるランダム共重合体の融点（Ｔ’）＋１０℃より高い温度、好ましくは１５℃以上高い温度が好ましい。ここに融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、通常の放冷したポリマーを２０℃／分の昇温速度で測定した時の吸熱ピークの頂点の温度で測定した値である。
【００１２】
本発明のポリエステルブロック共重合体は、３５℃オルトクロルフェノール中で測定した固有粘度が０．６以上、好ましくは０．８〜１．５のものが適用できる。これより固有粘度が低い場合は、強度が低くなるため好ましくないからである。
【００１３】
一方、本発明に使用されるポリ（オキシアルキレン）グリコール共重合ポブチレンテレフタレート（Ｂ）とは、テレフタル酸とテトラメチレングリコール及びポリ（オキシアルキレン）グリコールとを主たる構成成分とするポリエステルであるが、３０モル％までの他のジカルボン酸やグリコールを共重合成分として含有することが出来る。共重合成分は好ましくは１０モル％以下である。この共重合出来るジカルボン酸としては、前記ソフトセグメントの共重合出来るジカルボン酸として示したのと同様のものが使用でき、一方、グリコールとしても、前記と同様の中からテトラメチレングリコールを除いたものが使用される。
【００１４】
また、ポリ（オキシアルキレン）グリコール（Ｂ）としては、炭素と酸素の比（Ｃ／Ｏ）が２〜４．３のものが一般的に使用され、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が一般的である。特にポリテトラメチレングリコールがよく使用され、この平均分子量は６００〜２０００、好ましくは６５０〜１２００である。平均分子量が大きい物は、本発明のポリエステルブロック共重合体との相溶性が不足する場合が多いため好ましくない。又、分子量が小さいと融点が低下し好ましくない。
【００１５】
かかるポリ（オキシアルキレン）グリコールは１０〜５０重量％共重合される。
このようなポリ（オキシアルキレン）グリコール共重合ポリブチレンテレフタレート（Ｂ）は、その固有粘度（測定法はポリエステルブロック共重合体と同様）が０．５以上、好ましくは０．６〜１．５が使用される。
【００１６】
本発明の組成物は、かかるポリエステルブロック共重合体（Ａ）１００重量部とポリ（オキシアルキレン）グリコール共重合ポリブチレンテレフタレート（Ｂ）１０〜９００重量部との混合物である。この重量比は必要とする製品の硬さにより決められる。これより多くても少なくても、混合する意味が少なくなるので好ましくない。
【００１７】
この混合物の製造方法は、いかなる方法でも良いが通常は押し出し機、成型機などで溶融混合する方法が用いられる。たとえば、押し出し成型で製品を作りたい場合は各ポリマーのペレットを混合し、押し出し機に供給する方法が一般的に用いられる。射出成型でも同じであるが、例えば非常に小さい物とか精密な部分のある場合、成型機だけでは混練が不十分となるときがあり、前もって、溶融混練機で混練して使用することが好ましい場合もある。本発明はかかる方法にこだわる物ではない。
【００１８】
本発明に用いるポリエステルブロック共重合体組成物は、ポリエステルブロック共重合体組成物以外に他のポリマー、安定剤、顔料、染料、難撚剤、核剤、滑剤その他添加物を含有していてもよい。これらの添加物やポリマーの量は、本発明の組成物１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部である。
【００１９】
【実施例】
実施例により本発明を詳述する。なお、実施例中「部」とは「重量部」を示す。
【００２０】
［参考例１］
テレフタル酸ジメチル１９４部、トリエチレングリコール１６０部をジブチル錫ジアセテート触媒でエステル交換反応後、減圧下に重縮合して、固有粘度０．７６の水飴状のポリエステル（ア）を得た。このポリエステルに、別途同様に重縮合して得た固有粘度０．９８のポリブチレンテレフタレート（イ）のチップを乾燥して、１０７部添加し、２５０℃で更に７５分反応させたのち、フェニルフォスフォン酸を０．１部添加して、反応を停止させた。このポリエステルブロック共重合体を取り出しチップ化して原料とした。このチップの融点は１７６℃（ランダム共重合では融点＜１００℃）で、固有粘度は０．８３であった。
【００２１】
［参考例２］
テレフタル酸ジメチル１８０部、セバシン酸ジメチル２０部、テトラエチレングリコール１４０部及びジエチレングリコール３０部をジブチル錫ジアセテート触媒でエステル交換反応後、減圧下に重縮合して、固有粘度１．０６のポリエステルを得た。このポリエステルを参考例１と同様にブロック化てポリエステルブロック共重合体を得た。このポリエステルブロック共重合体の融点は１８８℃であった。（ランダム共重合体では＜１００℃、固有粘度１．０３）
【００２２】
［参考例３］
テレフタル酸ジメチル４９部、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（平均分子量１０００）３０部、テトラメチレングリコール４０部をテトラブトキシチタネートを触媒として、常法により重合して固有粘度１．３２のポリ（オキシアルキレン）グリコール共重合ポリテトラメチレンテレフタレートを得た。
【００２３】
［参考例４］
参考例３に於いて、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコールの代わりにポリ（オキシエチレン）グリコール（分子量１０００）を４９部とした以外は参考例３と同様にして固有粘度１．４２のポリ（オキシアルキレン）グリコール共重合ポリブチレンテレフタレートを得た。
【００２４】
［実施例１］
参考例１のポリエステルブロック共重合体（ポリマー（Ａ））１００部と参考例３の共重合ポリブチレンテレフタレート（ポリマー（Ｂ））５０部、１００部、２００部とをペレット状態で混合し、射出成型して得た成型品の物性を表に示した。これらの溶融状態での観察によるとほぼ透明な状態であった。硬度、低温の衝撃強度が改良されていることが明らかであり、耐薬品性はポリ（オキシアルキレン）グリコール共重合体に比して改良される。
【００２５】
［実施例２］
参考例２のポリエステルブロック共重合体（ポリマー（Ａ））と参考例３の共重合ポリブチレンテレフタレート（ポリマー（Ｂ））とのブレンドを実施例１と同様に実施した。結果は表１の通り。
【００２６】
［実施例３］
参考例１と参考例４のポリマーを５０対５０の割合でチップブレンドして射出成型した。このものの吸水性は２３℃水中に保持した後２．９％にしか過ぎなかった。一方参考例４のポリマーのみの吸水性は６１％に達した。また、−２０℃での衝撃強度測定を行ったが、破壊しなかった。又、このブレンドポリマーの２３℃に於ける振動の損失正接（レオメトリック社製動的粘弾性測定装置使用、１００サイクル）は０．３５であり、制振性が保存されていることが示される。
以上の結果を表１にまとめて示す。
【００２７】
【表１】
0003597953.tif 000002
【００２８】
【発明の効果】
本発明を実施することにより、耐薬品性に優れ、制振性を有する特定のポリエステルブロック共重合体の低温特性が改良できると共に、相溶性が良いため、ポリエステルブロック共重合体と共重合ポリブチレンテレフタレートとの単なるペレット状態でのブレンドのような簡単な手法を用いて硬さの変更が出来る利点を有する。