(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルエステル、エチレンおよび場合により更なるコモノマーをベースとする、ポリビニルアルコールで安定化されたポリマーの製造法であって、該ポリマーの製造を、ラジカル開始される連続的なエマルジョン重合、および場合によりそうして得られたポリマー分散液の乾燥により行い、該ポリマーをその水性ポリマー分散液または水中に再分散可能なポリマー粉末の形で製造する、ポリビニルアルコールで安定化されたポリマーの製造法において、エマルジョン重合を
ａ)少なくとも２つの連続して接続された圧力反応器中で、温度４０〜１００℃および圧力５〜１００バールで残留モノマー含有率３質量％未満まで実施し、かつ引き続き少なくとも１つの常圧反応器中で温度２０〜６０℃および圧力＜１．０バールで継続し、その際、
ｂ)重合を酸化成分および還元成分からなるレドックス系を用いて開始させ、その際、還元成分を少なくとも部分的に第１の圧力反応器に供給し、かつ
ｃ）重合を種ラテックスの添加なしで実施するか、又は第１の圧力反応器に他の出発化合物流に対して付加的に、粒度Ｄｗに関して最終生成物に等しい種ラテックスを供給することを特徴とする、ポリビニルアルコールで安定化されたポリマーの製法。
【請求項２】
種ラテックスがポリビニルアルコールで安定化されたビニルエステル−エチレン−分散液である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
種ラテックスが、コポリマー組成、保護コロイドの種類および量、粒度ならびに固体含有率に関して重合の最終生成物に等しい、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
種ラテックス量がビニルエステル成分に対して０．１〜８．０質量％（固／固）である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
重合の経過時間１５〜２０時間から、種ラテックスの供給を止める、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
還元成分を全て、第１の圧力反応器に供給する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
重合を２つの連続して接続された圧力反応器中で、かつそれに続き１つまたは２つの常圧反応器中で実施する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
それぞれモノマーの全質量に対して、３０〜９０質量％の量の１〜１２個のＣ原子を有するカルボン酸のビニルエステル１種または複数種、１〜４０質量％の量のエチレンを場合によりアクリル酸またはメタクリル酸のエステル、ビニルハロゲン化物あるいはオレフィンを包含する群からの更なるコモノマー１種または複数種と一緒に共重合させる、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
酢酸ビニルとエチレン１〜４０質量％とのコモノマー混合物；または酢酸ビニルとエチレン１〜４０質量％およびカルボン酸基中に１〜１２個のＣ原子を有するビニルエステルの群からの更なるコモノマー１種または複数種１〜５０質量％とのコモノマー混合物；または酢酸ビニル、エチレン１〜４０質量％および１〜１５個のＣ原子を有する非分枝鎖または分枝鎖アルコールのアクリル酸エステル１〜６０質量％の混合物；または酢酸ビニル３０〜７５質量％、ラウリン酸ビニルまたは９〜１１個のＣ原子を有するα−分枝鎖カルボン酸のビニルエステル１〜３０質量％ならびに１〜１５個のＣ原子を有する非分枝鎖または分枝鎖アルコールのアクリル酸エステル１〜３０質量％を有し、さらにエチレン１〜４０質量％を含有する混合物；または酢酸ビニル、エチレン１〜４０質量％および塩化ビニル１〜６０質量％を有する混合物を共重合させ；その際、これらの混合物はさらに補助モノマーを含有してよく、かつ質量％での表示はそれぞれ１００質量％まで加算される、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
保護コロイドとして、加水分解度８０〜９５モル％および４％濃度水溶液でのヘプラー粘度１〜３０ｍＰａｓを有する部分けん化されたポリビニルアルコールの群からの１種または複数種を使用する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
第１の圧力反応器中では３０〜８０バールの圧力で、かつ最後の圧力反応器中では１０〜４０バールの圧力で重合される量のエチレンを圧力反応器に充填し、かつ連続して接続された圧力反応器の第１から最後へと低下する圧力勾配が生じるようにエチレン圧力を調節する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
全質量に対して５０〜１００質量％のビニルエステルモノマーおよび場合により、エチレンを除く他のコモノマーを第１の圧力反応器中に配量導入し、残りを後続の圧力反応器に配量導入し、かつエチレンは最低５０質量％、第１の圧力反応器中に予め装入する、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
保護コロイドの最低７０質量％を第１の圧力反応器に予め装入する、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
それぞれバッチの全質量に対して、重合が第１の圧力反応器中では残留モノマー含有率１０〜２０質量％まで、かつ最後の圧力反応器中では残留モノマー含有率＜３質量％まで進むように、開始剤を配量導入する、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
圧力反応器中６０〜１８０分の平均滞留時間で重合させる、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
こうして得られた水性分散液を場合により噴霧助剤としての更なる保護コロイドの添加の後に、噴霧乾燥により乾燥させる、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ラジカル開始される連続的なエマルジョン重合および場合により、そうして得られたポリマー分散液の乾燥により、ビニルエステル、エチレンおよび場合により更なるコモノマーをベースとする、保護コロイド−安定化されたポリマーをその水性ポリマー分散液または水中に再分散可能なポリマー粉末の形で製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
保護コロイド−安定化されたポリマーは殊に、その水性分散液または水中に再分散可能なポリマー粉末の形で、多くの使用、例えば被覆剤または接着剤として様々な基板に使用される。保護コロイドとしては通常、ポリビニルアルコールが使用される。ポリビニルアルコールの使用は十分に価値があり、それというのも低分子量の化合物（乳化剤）によって安定化された系に比較してこれは、強度（例えば、タイル接着剤中での引張接着値）にも寄与するためである。再分散可能な粉末を製造するためのモノマーとしては従来、有利にはビニルエステルおよびエチレンが使用されている。それというのも、アクリレートコポリマーもしくはスチレンアクリレートコポリマーの安定化はポリビニルアルコールによっては簡単には生じさせることができないためである。
【０００３】
この分散液の製造は従来、バッチまたはチャージ法でのエマルジョン重合によって行われている。この方法は高い柔軟性において優れており、従って有利には、装置中で多大な生成物多様性を伴って行うことができる。さらに、この前記の方法は方法技術的に明らかに、連続プロセスよりも立体的に嵩だかではない。連続製法に比較して明らかに低いチャージプロセスの経済性は欠点である。
【０００４】
連続プロセスは従って、低い生成物多様性で高い収率を伴う装置のためには正しい選択である。連続的なエマルジョン重合で核となる問題は、新規のラテックス粒子の不変的な核形成のために正確な条件を調節することである。有利な装置構成は攪拌釜カスケードである。それというのも、このような反応器は既にバッチ運転で使用され、従って僅かな経済的な装置変更費用のみで連続プロセスのために使用することができるであろうためである。通常、生成物特性および方法パラメータの著しい振幅が多かれ少なかれ見られ、これは極端な場合には、使用不可能な生成物または装置損傷をもたらしうる。
【０００５】
ＵＳ−Ａ２７０３７９４は乳化剤および場合により、水と混合可能な有機溶剤の存在下に酢酸ビニルおよびエチレンを連続的にエマルジョン重合させるための方法を記載しており、その際、水、乳化剤、モノマーおよび開始剤を同時に、かつ継続して配量導入する。このプロセスは種ラテックス（Ｓａａｔｌａｔｅｘ）を用いずにただ１つの圧力反応器中で実施される。著しい反応器壁付着および粒度の揺れが欠点である。
【０００６】
ＵＳ−Ａ３５５１３９６中には、モノマーおよび水を連続的に循環中に供給することによる、ループ型反応器中で酢酸ビニルホモポリマー分散液を製造するための方法が記載されており、その際、付加的なモノマーおよび開始剤は継続的に配量導入され、かつ生じたポリマーは継続的に反応器から取り出される。この重合は種ラテックスを用いずに、かつただ１つの圧力反応器中で実施される。
【０００７】
ＤＥ−Ａ２５５５１４２には、複数の連続して接続された重合反応器中でエマルジョン重合法によりエチレン系不飽和モノマーのポリマーを製造するための連続的方法が記載されている。このために第１の反応器に、水、開始剤、一部のモノマーおよび他の助剤からなる予備エマルジョンを装入し、得られた分散液を第２の反応容器に供給し、次いで、モノマーの残りを供給し、かつ最後に、最後の反応容器中で更なる開始剤を付加することにより分散液を重合させる。
【０００８】
ＤＥ−Ａ２４５６５７６には、主重合のための反応器１つおよび後重合のための管１つからなる装置構成が記載されている。重合はレドックス開始系の存在下に実施され、その際、還元剤が高い過剰で使用される。その濃度が規定の限界値を上回らないようにモノマーを配量導入する。この方法の欠点は、僅かな装置可動性をもたらす迅速な壁付着物形成である。この原因は殊に、生成物の著しく振幅する特性である。
【０００９】
ＵＳ−Ａ４１６４４８９には、同様に継続して供給される種ラテックスを使用することを特徴とする、酢酸ビニル−エチレン分散液の連続的製法が記載されている。欠点は、この種が、この目的のために特別に製造しなければならない独自の生成物（低い粒度、約２００ｎｍ）であり、その際、望ましくない処方成分、例えば乳化剤が生成物中に持ち込まれる。
【００１０】
Ｐｅｔｒｏｃｅｌｌｉ  ｅｔ．  ａｌ．（Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．  Ｅｎｇ．，  ８０，  ５４４）も、種ラテックスの使用下での方法を記載している。この方法でも、微粒子（粒度約２００ｎｍ）の乳化剤安定化された分散液が使用される。この種ラテックス法の主旨は、小さいサイズの新規ラテックス粒子の導入であり、これは次いで、重合の過程で所望の粒度に成長する。内部の新規の核形成は種ラテックスにより妨げられるという。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、ビニルエステル−エチレンコポリマー分散液を連続的に製造するための経済的で、かつ工業的に改善されたプロセスを開発することであった。この場合、所望の生成物の製造の際だけでなく、使用の際にも生じうる問題も考慮しなければならなかった。殊に、再分散粉末の主な使用分野であるモルタル特性を改善するためにその再分散粉末の形でポリマーを使用する場合、処方は一定の時間に亙り安定に維持されなければならず、かつその加工濃度は本質的に変化してはならない（粘度安定性もしくはセメント安定性）。コンクリートおよびモルタル工業ではさらに、機械的特性、例えば耐圧性、多孔性および空孔含有率が重要な役割を果たしている。分散粉末で改良された水硬化性系は加えて、改良されていない系に比べてさらに良好な付着をもたらさなければならない。バッチ法から連続法に移行する場合にも、これらの生成物特性の全てが保証されたままでなければならない。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
意外にも、少なくとも粒度に関してプロセスの最終生成物と同じである種ラテックスを使用して、または種ラテックスを使用しなくても、エマルジョンポリマーのための安定な連続的製法が得られることが判明した。生成物自体の種としての使用はこの場合、秩序立った粒子成長によりプロセスの安定性に影響を及ぼすという考えに反する。それというのも、供給された粒子は既に、最終サイズを有し、従ってさらには成長しないからである。それにも関わらず、粒度および他の生成物特性の振幅を示さない安定な状態が観察される。
【００１３】
本発明の目的は、ラジカル開始される連続的なエマルジョン重合および場合により、そうして得られたポリマー分散液の乾燥により、ビニルエステル、エチレンおよび場合により更なるコモノマーをベースとする、ポリビニルアルコールで安定化されたポリマーをその水性ポリマー分散液または水中に再分散可能なポリマー粉末の形で製造する方法において、エマルジョン重合を
ａ）少なくとも２つの連続して接続された圧力反応器中で、温度４０〜１００℃および圧力５〜１００バールで残留モノマー含有率３質量％未満まで実施し、かつ引き続き少なくとも１つの常圧反応器中で温度２０〜６０℃および圧力＜１．０バールで継続し、その際、
ｂ）重合を酸化成分および還元成分からなるレドックス系を用いて開始させ、その際、還元成分を少なくとも部分的に第１の圧力反応器に供給することを特徴とする、ポリビニルアルコールで安定化されたポリマーの製法である。
【００１４】
好適なビニルエステルは１〜１２個のＣ原子を有するカルボン酸のビニルエステルである。有利なビニルエステルは酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、酢酸１−メチルビニル、ピバリン酸ビニルおよび９〜１１個のＣ原子を有するα−分枝鎖モノカルボン酸のビニルエステル、例えばＶｅｏＶａ９（登録商標）またはＶｅｏＶａ１０（登録商標）（ｓｈｅｒｌｌ社の商品名）である。酢酸ビニルが特に有利である。前記のビニルエステルを通常、モノマーの全量に対して３０〜９０質量％の量で共重合させる。
【００１５】
エチレンを通常、モノマーの全量に対して１〜４０質量％の量で共重合させる。
【００１６】
他の好適なコモノマーはアクリル酸またはメタクリル酸のエステル、ビニルハロゲン化物、例えば塩化ビニル、オレフィン、例えばプロピレンの群からのものである。好適なメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルは１〜１５個のＣ原子を有する非分枝鎖または分枝鎖のアルコールのエステル、例えばアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノルボルニルである。アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸２−エチルヘキシルが有利である。モノマーの全質量に対して１〜４０質量％の量で場合によりこれらのコモノマーを共重合させる。
【００１７】
場合によりさらに、モノマー混合物の全質量に対して０．０５〜１０質量％の補助モノマーを共重合させることができる。補助モノマーの例はエチレン系不飽和モノ−およびジカルボン酸、有利にはアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸およびマレイン酸；エチレン系不飽和カルボン酸アミドおよび−ニトリル、有利にはアクリルアミドおよびアクリルニトリル；フマル酸およびマレイン酸のモノ−およびジエステル、例えばジエチル−およびジイソプロピルエステルならびに無水マレイン酸、エチレン系不飽和スルホン酸もしくはその塩、有利にはビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である。他の例は予備架橋性コモノマー、例えば多重エチレン系不飽和コモノマー、例えばアジピン酸ジビニル、マレイン酸ジアリル、メタクリル酸アリルもしくはシアヌル酸トリアリルまたは後架橋性コモノマー、例えばアクリルアミドグリコール酸（ＡＧＡ）、メチルアクリルアミドグリコール酸メチルエステル（ＭＡＧＭＥ）、Ｎ−メチロールアクリルアミド（ＮＭＡ）、Ｎ−メチロールメタクリルアミド（ＮＭＭＡ）、Ｎ−メチロールアリルカルバメート、アルキルエーテル、例えばイソブトキシエーテルまたはＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびＮ−メチロールアリルカルバメートのエステルである。エポキシド官能性コモノマー、例えばグリシジルメタクリレートおよびグリシジルアクリレートも好適である。他の例はケイ素官能性コモノマー、例えばアクリルオキシプロピルトリ（アルコキシ）−およびメタクリルオキシプロピルトリ（アルコキシ）−シラン、ビニルトリアルコキシシランおよびビニルメチルジアルコキシシランであり、その際、アルコキシ基として例えば、メトキシ−、エトキシ−およびエトキシプロピレングリコールエーテル基が含有されていてよい。ヒドロキシ−またはＣＯ−基を有するモノマー、例えばメタクリル酸−およびアクリル酸−ヒドロキシアルキルエステル、例えばヒドロキシエチル−、ヒドロキシプロピル−またはヒドロキシブチルアクリレートまたは−メタクリレートならびに化合物、例えばジアセトンアクリルアミドおよびアセチルアセトキシエチルアクリレートまたはメタクリレートを挙げることもできる。
【００１８】
酢酸ビニルとエチレン１〜４０質量％とのコモノマー混合物；ならびに
酢酸ビニルとエチレン１〜４０質量％およびカルボン酸基中に１〜１２個のＣ原子を有するビニルエステル、例えばプロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、９〜１１個のＣ原子を有するα−分枝鎖カルボン酸のビニルエステル、例えばＶｅｏＶａ９、ＶｅｏＶａ１０、ＶｅｏＶａ１１の群からの更なるコモノマー１種または複数種１〜５０質量％とのコモノマー混合物；および
酢酸ビニル、エチレン１〜４０質量％および有利には、１〜１５個のＣ原子を有する非分枝鎖または分枝鎖アルコールのアクリル酸エステル、ことにはアクリル酸ｎ−ブチルまたはアクリル酸エチルヘキシル１〜６０質量％の混合物；および酢酸ビニル３０〜７５質量％、ラウリン酸ビニルまたは９〜１１個のＣ原子を有するα−分枝鎖カルボン酸のビニルエステル１〜３０質量％ならびに１〜１５個のＣ原子を有する非分枝鎖または分枝鎖アルコールのアクリル酸エステル、ことにはアクリル酸ｎ−ブチルまたはアクリル酸２−エチルヘキシル１〜３０質量％を有し、さらにエチレン１〜４０質量％を含有する混合物；ならびに
酢酸ビニル、エチレン１〜４０質量％および塩化ビニル１〜６０質量％を有する混合物が有利であり；その際、これらの混合物はさらに、前記の量で前記の補助モノマーを含有してよく、かつ質量％での表示はそれぞれ１００質量％まで加算される。
【００１９】
コモノマーのモノマー選択もしくは質量割合の選択は一般に、−５０℃〜＋５０℃のガラス転移温度Ｔｇが生じるように行う。ポリマーのガラス転移温度Ｔｇは公知の方法で、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。ＴｇはＦｏｘ式によっても近似的に予め算出することができる。Ｆｏｘ  Ｔ．  Ｇ．（Ｂｕｌｌ．  Ａｍ．  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｓｏｃ．  １，  ３，  ｐａｇｅ  １２３（１９５６））によると、１／Ｔｇ＝ｘ１／Ｔｇ１＋ｘ２／Ｔｇ２＋．．．＋ｘｎ／Ｔｇｎが当てはまり、この際、ｘｎはモノマーｎの質量分（質量％／１００）であり、かつＴｇｎはモノマーｎのホモポリマーのケルビンでのガラス転移温度である。ホモポリマーのＴｇ値はＰｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ２ｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ（Ｊ．  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９７５））に記載されている。
【００２０】
製造はエマルジョン重合法により行い、その際、重合温度は一般に４０〜１００℃、有利には６０〜９０℃である。重合の開始はエマルジョン重合で慣用のレドックス開始剤コンビネーションを用いて行う。好適な酸化開始剤の例はペルオキソ二硫酸のナトリウム−、カリウム−およびアンモニウム塩、過酸化水素、ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ペルオキソ二リン酸カリウム、ペルオキソピバリン酸ｔ−ブチル、クメンヒドロペルオキシド、イソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリルである。ペルオキソ二硫酸のナトリウム−、カリウム−およびアンモニウム塩ならびに過酸化水素が有利である。前記の開始剤を通常、モノマーの全質量に対して０．０１〜２．０質量％の量で使用する。
【００２１】
好適な還元剤はアルカリ金属およびアンモニウムの亜硫酸塩および亜硫酸水素塩、例えば亜硫酸ナトリウム、スルホキシル酸の誘導体、例えばスルホキシル酸亜鉛またはスルホキシル酸アルカリ金属ホルムアルデヒド、例えばオキシメタンスルフィン酸ナトリウム（Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔ）および（イソ−）アスコルビン酸である。ナトリウムヒドロキシメタンスルフィネートおよび（イソ−）アスコルビン酸が有利である。還元剤量は有利には、モノマーの全質量に対して０．０１５〜３質量％である。
【００２２】
分子量を調節するために、重合の間に調節性物質を使用することができる。調節剤を使用する場合、これらを通常、重合させるべきモノマーに対して０．０１〜５．０質量％の量で使用し、かつ反応成分と別々に、または予め混合して配量する。このような物質の例はｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸、メルカプトプロピオン酸メチルエステル、イソプロパノールおよびアセトアルデヒドである。有利には、調節性物質を使用しない。
【００２３】
好適な保護コロイドは部分けん化または完全けん化されたポリビニルアルコールである。加水分解度８０〜９５モル％および４％濃度水溶液でヘプラー粘度１〜３０ｍＰａｓ（２０℃でのヘプラーによる方法、ＤＩＮ５３０１５）を有する部分けん化されたポリビニルアルコールが有利である。加水分解度８０〜９５モル％および４質量％濃度の水溶液でヘプラー粘度１〜３０ｍＰａｓを有する部分けん化され、疎水性に変性されたポリビニルアルコールも有利である。この例は、酢酸ビニルと疎水性コモノマー、例えば酢酸イソプロペニル、ピバル酸ビニル、ヘキサン酸ビニルエチル、５または９〜１１個のＣ原子を有する飽和α−分枝鎖モノカルボン酸のビニルエステル、ジアルキルマレイン酸エステルおよびジアルキルフマル酸エステル、例えば、マレイン酸ジイソプロピルおよびフマル酸ジイソプロピル、塩化ビニル、ビニルアルキルエーテル、例えばビニルブチルエーテル、オレフィン、例えばエテンおよびデセンのような疎水性コモノマーとの部分けん化されたコポリマーである。疎水性単位の割合は有利には、部分けん化されたポリビニルアルコールの全質量に対して０．１〜１０質量％である。前記のポリビニルアルコールの混合物も使用することができる。
【００２４】
他の有利なポリビニルアルコールは、ポリマー類似反応、例えばビニルアルコール単位のＣ１〜Ｃ４−アルデヒド、例えばブチルアルデヒドとのアセタール化により得られる部分けん化された疎水化ポリビニルアルコールである。疎水性単位の割合は有利には、部分けん化されたポリビニルアセテートの全質量に対して０．１〜１０質量％である。加水分解度は８０〜９５モル％、有利には８５〜９４モル％であり、ヘプラー粘度（ＤＩＮ５３０１５、ヘプラーによる方法、４質量％濃度水溶液）は１〜３０ｍＰａｓ、有利には２〜２５ｍＰａｓである。
【００２５】
加水分解度８５〜９４モル％および４％濃度水溶液でヘプラー粘度３〜１５ｍＰａｓ（２０℃でのヘプラーによる方法、ＤＩＮ５３０１５）を有するポリビニルアルコールが最も有利である。前記の保護コロイドは当業者に公知の方法で入手することができる。
【００２６】
ポリビニルアルコールを一般に、モノマーの全質量に対して全部で１〜２０質量％の量で、重合の際に添加する。
【００２７】
本発明の方法では有利には、乳化剤を添加することなく重合させる。例外的に、付加的に少量、場合によりモノマー量に対して１〜５質量％の乳化剤を使用することが有利であることもある。好適な乳化剤はアニオン、カチオン、さらに非イオン乳化剤、例えばアニオン界面活性剤、例えば８〜１８個のＣ原子の鎖長を有するアルキル硫酸塩、疎水基中に８〜１８個のＣ原子および４０個までのエチレン−またはプロピレンオキシド単位を有するアルキル−またはアルキルアリールエーテル硫酸塩、８〜１８個のＣ原子を有するアルキル−またはアルキルアリールスルホネート、一価アルコールまたはアルキルフェノールとスルホコハク酸とのエステルおよび半エステルあるいは非イオン界面活性剤、例えばエチレンオキシド単位８〜４０個を有するアルキルポリグリコールエーテルまたはアルキルアリールポリグリコールエーテルである。
【００２８】
重合を少なくとも２つの連続して接続された圧力反応器中で実施し、かつ引き続き、少なくとも１つの常圧反応器中で継続する。圧力反応器および常圧反応器として、攪拌装置、加熱／冷却系ならびに出発化合物を供給もしくは生成物を排出するための管を備えた、相応の寸法を有する慣用のスチール反応器を使用することができる。有利な装置構成は２つの連続して接続された圧力反応器および１つまたは２つの引き続く常圧反応器からなる。複数の常圧反応器を使用する場合には、これらを並列で（並べて）、または直列で（一列で）作動させることができる。２つより多い圧力反応器を有する比較的高いカスケードを使用することができるが、それに伴い著しく上昇する装置の複雑さの故に、必ずしも望ましくない。
【００２９】
全ての圧力反応器中で、入ってくる物質流の合計が、出ていく物質流の合計に等しいように、プロセスを実施する。常圧反応器を有利には並べて運転し、かつ交互に使用する。連続して接続された圧力反応器の第１から最後の反応器へと低下する圧力勾配が生じ、これが圧力反応器カスケード中の物質流を保証するように、連続して接続された圧力反応器中の圧力を調整する。最後の圧力反応器から、その後に接続された常圧反応器への物質移動は圧力調節バルブにより、またはポンプにより、物質流が前に接続された圧力反応器へと供給される割合で実施する。
【００３０】
重合を開始する前に、圧力反応器に容量の５０〜８０％まで、コポリマー組成、保護コロイドの種類および量ならびに粒度および固体含有率に関して重合の最終生成物に相応するポリマー分散液を充填する。圧力反応器中でこの分散液をバッチ重合で製造するか、または圧力反応器に別に製造した分散液を充填することにより、このことを行うことができる。
【００３１】
引き続き、圧力反応器にエチレンを装入するが、その際、その量は、第１の圧力反応器中で有利には３０〜８０バールの圧力ｐ１で、最後の圧力反応器中で有利には１０〜４０バールの圧力ｐ２で重合されるが、但し、ｐ１＞ｐ２であるような量にする。連続して接続された圧力反応器の第１から最後へと低下する圧力勾配が生じるように、エチレン圧力を調節する。有利には、２つの連続して接続された圧力反応器間の圧力差は２〜４０バールである。従って、圧力反応器間の圧力差は、連続重合での物質流のための推進力として作用する。
【００３２】
モノマーを全て第１の圧力反応器に配量導入するか、または各圧力反応器に分配することができる。有利には、全質量に対して５０〜１００質量％、ことには７０質量％より多くのビニルエステルモノマーおよび場合により、エチレンを除く他のコモノマーを第１の圧力反応器に配量供給し、かつ残りを後続の圧力反応器に配量供給するように実施する。エチレンを少なくとも５０質量％、第１の圧力反応器に予め装入する。配量を別々に（空間的かつ時間的に）実施するか、または配量すべき成分を全て、または部分的に予め乳化して配量することができる。
【００３３】
第１の圧力反応器に、他の出発化合物流に対して付加的に、粒度Ｄｗに関して最終生成物に等しい、即ち粒度Ｄｗ＞５００ｎｍ、有利には８００〜１２００ｎｍを有する種ラテックスを供給することができる。有利には、種ラテックスもポリビニルアルコールで安定化されたビニルエステル−エチレン分散液であってよい。種ラテックスが最終生成物と同一であるのが最も有利である。この場合、「同一」とは、種ラテックスが重合の最終生成物と、コポリマー組成、保護コロイドの種類および量ならびに粒度および固体含有率に関して等しいことを意味する。種ラテックスはバッチ法で製造することができる。有利には、種ラテックスを直接、最後の常圧反応器からポンプを介して、所望の量で第１の反応器に戻し供給するように実施する。
【００３４】
種ラテックス量はビニルエステル分に対して０．１〜８．０質量％（固／固）である。反応器中での粒度の振幅および壁付着物形成を抑制するために必要な程度の量の種ラテックスを使用するのが有利である。これは０．１〜３．０質量％であるのが有利である。この場合、それぞれの必要量はモノマーもしくはポリマー組成および所望の保護コロイド系に依存している。加えて意外にも、重合の開始後、有利には１５〜２０時間の経過時間からは完全に、種の供給を止めることができることを発見した。この場合、種は、より迅速に安定なプロセス状態を達成するためにのみ役に立っている。従って、種ラテックスの供給を重合の開始後１５〜２０時間後に止める運転方法が特に有利である。
【００３５】
保護コロイド成分は第１の圧力反応器中に全て装入することも、第１の反応器中に部分的に装入し、かつ残りを更なる圧力反応器に配量供給することもできる。有利には、保護コロイドの少なくとも７０質量％を第１の圧力反応器に予め装入し、特に有利には保護コロイド成分を全て、第１の圧力反応器に予め装入する。
【００３６】
重合を酸化成分および還元成分からなるレドックス系を用いて開始し、その際、還元成分は有利には全て第１の圧力反応器に供給し、かつ酸化成分は全ての圧力反応器に配量供給する。モノマー変換率を開始剤配量で調節する。総じて、連続重合が保証され、かつ重合が第１の圧力反応器中で残留モノマー含有率１０〜２０質量％まで、かつ最後の圧力反応器中で残留モノマー含有率＜３質量％まで進行するように（それぞれバッチの全質量に対して）、開始剤を配量供給する。
【００３７】
専ら第１の圧力反応器への還元成分の有利な供給は、より低い全開始剤使用量を、かつ分散液フィルムのより良好な機械的特性をもたらす。全部で６０〜１８０分の圧力反応器カスケード中の平均滞留時間が生じるように、総じて有利に出発化合物の配量速度を調節する。
【００３８】
圧力反応器中での重合が終了した後に、残留モノマー除去のために公知の方法を使用して、一般にはレドックス触媒により開始される後重合により常圧反応器中で後重合させる。従って常圧反応器には、最終調製のために必要な量の２種の開始剤成分が添加される。揮発性残留モノマーは蒸留によっても、有利には低めた圧力下に、かつ場合により不活性なキャリヤガス、例えば空気、窒素または水蒸気の導通または導入下に除去することができる。
【００３９】
本発明の方法で得られる水性分散液は固体含有率３０〜７５質量％、有利には５０〜６０質量％を有する。水中に再分散可能なポリマー粉末を製造するためには、水性分散液を場合により噴霧助剤としての保護コロイドの添加の後に、例えば流動床乾燥、凍結乾燥または噴霧乾燥により乾燥させる。有利には分散液を噴霧乾燥させる。この際、噴霧乾燥を慣用の噴霧乾燥装置中で行い、その際、噴霧を１成分系、２成分系または多成分系ノズルを用いて、または回転ディスクを用いて行うことができる。出口温度は一般に、装置、樹脂のＴｇおよび所望の乾燥度に応じて４５〜１２０℃、有利には６０〜９０℃の範囲で選択する。
【００４０】
通常、噴霧助剤を分散液のポリマー成分に対して３〜３０質量％の全量で使用する。即ち、乾燥工程前の保護コロイドの全質量はポリマー成分に対して、最低３〜３０質量％であるべきであり；有利にはポリマー成分に対して５〜２０質量％を使用する。
【００４１】
好適な噴霧助剤は部分けん化されたポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；水溶性の形の多糖類、例えばデンプン（アミロースおよびアミロペクチン）、セルロースおよびそのカルボキシメチル−、メチル−、ヒドロキシエチル−、ヒドロキシプロピル誘導体；たんぱく質、例えばカゼインまたはカゼイン塩、大豆たんぱく、ゼラチン；リグニンスルホン酸塩；合成ポリマー、例えばポリ（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸とカルボキシ官能性コモノマー単位とのコポリマー、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリビニルスルホン酸およびその水溶性コポリマー；メラミンホルムアルデヒドスルホネート、ナフタリンホルムアルデヒドスルホネート、スチレンマレイン酸−およびビニルエーテルマレイン酸−コポリマーである。有利には、噴霧助剤として、ポリビニルアルコールとしての保護コロイドを使用しない。
【００４２】
噴霧の際に、ベースポリマーに対して消泡剤１．５質量％までの含有が有利であると判明している。ことには低いガラス転移温度を有する粉末での粘着安定性を改善することにより貯蔵性を高めるために、得られた粉末に粘着防止剤（凝結防止剤）を有利にはポリマー成分の全質量に対して有利に３０質量％まで備えることができる。粘着防止剤の例は、有利には１０ｎｍ〜１０μｍの範囲の粒度を有するＣａ−もしくはＭｇカルボン酸塩、タルク、石膏、ケイ酸、カオリン、ケイ酸塩である。
【００４３】
＜５００ｍＰａｓ（２０回転および２３℃でのブルックフィールド粘度）、有利には＜２５０ｍＰａｓの値が得られるように、噴霧すべき原料の粘度を固体含有率により調整する。噴霧すべき分散液の固体含有率は＞３５％、有利には＞４０％である。
【００４４】
適用技術的特性を改善するために噴霧の際に、更なる添加物を添加することができる。有利な実施形態で含有される分散粉末組成物の更なる成分は例えば、
顔料、充填剤、泡安定剤、疎水化剤である。
【００４５】
水性ポリマー分散液および水中に再分散可能な保護コロイド安定化ポリマー粉末は、これらのために典型的な適用分野で使用することができる。場合により水硬化性結合剤、例えばセメント（ポルトランド−、アルミネート−、トラッス−、スラグ−、マグネシア−、ホスフェートセメント）、石膏および水ガラスと組み合わせて例えば建築化学製品で、建築用接着剤、殊にタイル用接着剤および完全熱保護接着剤（Ｖｏｌｌｗａｅｒｍｅｓｃｈｕｔｚｋｌｅｂｅｒ）、プラスター、サーフェーサー、床用サーフェーサー、レベリング材（Ｖｅｒｌａｕｆｓｍａｓｓｅｎ）、シーリングスラリー、目地仕上げ用モルタルおよび塗料の製造のために。さらに被覆剤および接着剤のための結合剤として、またはテキスタイルおよび紙のための被覆剤もしくは結合剤として。
【００４６】
最終生成物自体を種ラテックスとして使用することは前記の利点の他に、更なる利点をもたらす：別の種分散液を製造、貯蔵および供給（管、ポンプ等）する必要がない。処方外の成分が生成物中に入り込まない。種を有利な方法では、最後の常圧反応器から直接、小さいポンプを介して所望量で、第１の圧力反応器に戻し導入することができるので、付加的な論理計算上の問題がない。正味生産効率が外部で調製された種によって低減されることはない。
【００４７】
【実施例】
次の例は本発明をさらに詳述するために役立つ：
例１：
５リットル容量を有する圧力反応器Ｒ１中に、コポリマーに対して、加水分解度８８モル％およびヘプラーによる粘度４ｍＰａｓを有するポリビニルアルコール７質量％で安定化された、酢酸ビニル８３質量％およびエチレン１７質量％を有する酢酸ビニル−エチレン−コポリマーの水性分散液４．０ｋｇを予め装入した。付加的に、酢酸ビニル５００ｇならびに加水分解度８８モル％およびヘプラーによる粘度４ｍＰａｓを有するポリビニルアルコールの２０％濃度水溶液２００ｇを予め装入した。この反応器Ｒ１を、同じく分散液で充填された同じサイズの圧力反応器Ｒ２に接続させた。両方の反応器にエチレンを負荷したが、その際、圧力は第１の反応器で７０バールであり、かつ第２の反応器では３５バールであった。従って物質流のための推進力は圧力差であった。物質流が配量により両方の反応器に供給されるのと同じ割合で、第２の圧力反応器から分散液をポンプを用いて取り出した。
【００４８】
両方の反応器を６５℃まで加熱し、引き続き開始剤配量（過硫酸カリウム（水中の３質量％濃度溶液）およびＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔ（水中の１．５質量％濃度溶液））を開始した（反応器Ｒ１中では２５ｍｌ／ｈずつ、反応器Ｒ２では６０ｍｌ／ｈずつ）。温度の上昇により認識されるように反応が開始したら、反応器Ｒ１への更なる配量を開始する：１０００ｇ／ｈで酢酸ビニル、１２００ｇ／ｈでポリビニルアルコール、かつ３０ｇ／ｈで分散液。エチレンを３２０ｇ／ｈの速度、７０バールで、反応器Ｒ１中に後配量した。
【００４９】
出来上がった分散液をポンプを用いて圧力反応器Ｒ２から常圧反応器Ｒ３に供給し、かつそこで分散液１０ｋｇ当たりｔ−ブチルヒドロペルオキシド（水中の１０質量％濃度溶液）２０ｍｌおよびＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔ（水中の１０質量％溶液）を用いて分散液を後重合させた。重合を２０時間に亙り実施した。
【００５０】
固体含有率５０．３％、粘度１５０ｍＰａｓ（２３℃でブルックフィールド２０）、ｐＨ値４．１および粒度直径Ｄｗ１１３０ｎｍを有する分散液が得られた。粒度分布は実験の間中、安定であった。壁付着物形成は観察されなかった。
【００５１】
２５０μｍを通すふるいでのふるい残留物は３５０ｐｐｍ（ｍｇ／ｋｇ）であった。Ｋ−値は１０５であった。遊離の残留モノマーは＜３００ｐｐｍであった。分散液はセメント中で安定であった。
【００５２】
例２：
重合を例１と同じ方法で行ったが、但し、還元成分Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔを専ら反応器Ｒ１中に、８０ｇ／ｈの速度で添加した。
【００５３】
固体含有率５０．０％、粘度１４０ｍＰａｓ（２３℃でブルックフィールド２０）、ｐＨ値４．１および粒度直径Ｄｗ１０５０ｎｍを有する分散液が得られた。粒度分布は実験の間中、安定であった。壁付着物形成は観察されなかった。
【００５４】
２５０μｍを通すふるいでのふるい残留物は１５０ｐｐｍであった。遊離の残留モノマーは＜５００ｐｐｍであった。分散液はセメント中で安定であった。
【００５５】
例３：
重合を例１と同じ方法で行ったが、但し、分散液を反応器Ｒ１中に半分の速度で、即ち１５ｇ／ｈで配量した。
【００５６】
固体含有率５０．６％、粘度１３５ｍＰａｓ（２３℃でブルックフィールド２０）、ｐＨ値４．０および粒度直径Ｄｗ１１３０ｎｍを有する分散液が得られた。粒度分布は実験の間中、安定であった。壁付着物形成は観察されなかった。
【００５７】
２５０μｍを通すふるいでのふるい残留物は２８０ｐｐｍであった。遊離の残留モノマーは＜５００ｐｐｍであった。分散液はセメント中で安定であった。
【００５８】
例４：
重合を例１と同じ方法で行った。１５時間の運転時間の後に、種配量を止めた。続く２０時間は種添加をせずに重合させた。
【００５９】
固体含有率５０．３％、粘度１６５ｍＰａｓ（２３℃でブルックフィールド２０）、ｐＨ値４．２および粒度直径Ｄｗ１２５０ｎｍを有する分散液が得られた。粒度分布は実験の間中、安定であった。壁付着物形成は観察されなかった。
【００６０】
２５０μｍを通すふるいでのふるい残留物は１５０ｐｐｍ（ｍｇ／ｋｇ）であった。遊離の残留モノマーは＜５００ｐｐｍであった。分散液はセメント中で安定であった。
【００６１】
例５：
重合を例１と同じ方法で行ったが、但し、反応器Ｒ１中には種ラテックスとしての分散液を配量導入しなかった。
【００６２】
固体含有率５０．８％、粘度１８０ｍＰａｓ（２３℃でブルックフィールド２０）、ｐＨ値４．１を有する分散液が得られた。粒度分布は２つの状態の間で揺れた：モノモード（ｍｏｎｏｍｏｄａｌ）約１５００ｎｍおよびバイモード（ｂｉｍｏｄａｌ）約４００ｎｍ／２２００ｎｍ。
【００６３】
２５０μｍを通すふるいでのふるい残留物は３５０ｐｐｍ（ｍｇ／ｋｇ）であった。Ｋ−値は１０５であった。遊離の残留モノマーは＜３００ｐｐｍであった。分散液はセメント中で安定であった。
【００６４】
比較例６：
重合を例１と同じ方法で行ったが、但し、反応器Ｒ１中に種ラテックスとして重合生成物ではなく、微粒子（３００ｎｍ）の乳化剤安定化された酢酸ビニル−エチレン分散液を配量導入した。
【００６５】
固体含有率５０．２％、粘度１１０ｍＰａｓ（２３℃でブルックフィールド２０）、ｐＨ値４．２および粒度直径Ｄｗ９５０ｎｍを有する分散液が得られた。粒度分布は実験の間中、安定であった。壁付着物形成は観察されなかった。
【００６６】
２５０μｍを通すふるいでのふるい残留物は２２０ｐｐｍ（ｍｇ／ｋｇ）であった。Ｋ−値は１０５であった。遊離の残留モノマーは＜３００ｐｐｍであった。分散液はセメント中で不安定であった。
【００６７】
比較例７：
比較として、チャージ法で製造された同じ組成を有する分散液を使用した。この分散液は酢酸ビニル８３質量％およびエチレン１７質量％を有する酢酸ビニル−エチレンコポリマーからなり、かつコポリマーに対して７質量％の、加水分解度８８モル％およびヘプラーによる粘度４ｍＰａｓを有するポリビニルアルコールで安定化されていた。
【００６８】
この分散液を同時に、例１〜４の種分散液として使用した。
【００６９】
粉末製造：
例１から４および比較例５から７からの分散液に、加水分解度８８モル％およびヘプラーによる粘度４ｍＰａｓを有するポリビニルアルコール（固／固）５質量％を添加し、かつ水で噴霧粘度２５０ｍＰａｓまで希釈した。この分散液を次いで、２成分ノズルを用いて噴霧した。噴霧成分として４バールに予め圧縮された空気を使用し、生じた液滴を１２５℃に加熱された空気を用いて順流で乾燥させた。得られた乾燥した粉末に、市販の粘着防止剤（カルシウム−マグネシウム炭酸塩およびヒドロケイ酸マグネシウムからなる混合物）１０質量％を添加した。
【００７０】
ポリマーフィルムの再分散特性：
前記の例の分散液（噴霧乾燥前）から、ガラスプレート上に０．２ｍｍ厚のフィルムを製造し、かつこれを１０５℃で１５分間、乾燥させた。フィルム再分散性を試験するために、室温でピペットを用いて、試験すべきフィルムの同じ位置に水滴を１滴ずつのせ、かつ６０秒の水滴の作用時間の後に、その位置でガラスプレートにフィルムがなくなるか、フィルムがフィルム片に分解するか、または全くそのままであるまで、指先で同じ位置を摩擦した。
【００７１】
ポリマーフィルムの再分散性を次の評価基準で判定した：
評点１：フィルムは弱い摩擦で直ちに再分散しうるか、または既に自然に再分散する；
評点２：フィルムは摩擦により再分散しうるが、僅かに再分散可能なフィルム片がありうる；
評点３：フィルムは強い摩擦によってのみ、フィルム片の形成下に再分散しうる；
評点４：フィルムは長く強い摩擦によっても再分散しえず、フィルム片に分解する。
【００７２】
粉末の沈殿特性の測定（管沈殿）：
沈殿特性を測定するために、分散粉末を５０ｇずつ水５０ｍｌ中に再分散させ、その後、固体含有率０．５％まで希釈し、かつこの再分散液１００ｍｌをメモリのある管に充填し、かつ１時間後の沈殿を測定した。
【００７３】
ブロック強度の測定：
ブロック強度を測定するために、分散粉末をねじふたを有する鉄管中に充填し、かつその後、金属スタンプを負荷した。負荷の後に、乾燥キャビネット中で５０℃で１６時間貯蔵した。室温に冷却した後に、粉末を管から出し、かつブロック安定性を定性的に、粉末を押しつぶすことにより測定した。ブロック安定性を次の等級に分けた：
１＝非常に良好なブロック安定性
２＝良好なブロック安定性
３＝十分なブロック安定性
４＝ブロック安定性はない、押しつぶした後の粉末はもはや流動性ではない。
【００７４】
セメント安定性の測定：
次の処方のセメント混合物に関する：
ポルトランドセメント    ８２．５ｇ
方解石（ＣａＣＯ３）１０〜４０ｍｍ    ７５ｇ
石英砂２００〜５００ｍｍ    １４２ｇ
分散粉末    １４．５ｇ
水    ８５ｇ
セメント混合物の加工性を２時間にわたり観察し、かつ定性的に判定した。
【００７５】
試験結果を第１表にまとめた。
【００７６】
【表１】
0003574796.tif 000002
【００７７】
本発明の方法では、従来の相応するチャージ法で製造された酢酸ビニル−エチレン粉末の場合に匹敵する粉末のブロック安定性および貯蔵安定性を有する生成物が得られる。再分散性およびセメント安定性も同等である。
【００７８】
タイル接着剤中での引張接着強さを次の処方で試験した（粉末割合６質量％）：
石英砂    ５８６部
ポルトランドセメント    ３５０部
セルロース    ４部
分散粉末    ６０部。
【００７９】
４つの貯蔵条件により引張接着強さを測定した：
２８Ｔ：    乾燥貯蔵２８日
７Ｔ／２１Ｎ：    乾燥貯蔵７日／湿潤貯蔵２１日
１４Ｔ／１４ＴＳ＋７０℃／１Ｔ：    加熱貯蔵
凍結融解：    凍結融解貯蔵。
【００８０】
結果を第２表にまとめた。
【００８１】
【表２】
0003574796.tif 000003
【００８２】
第２表の結果の検討：
本発明の粉末は比較例７（チャージ法）からの粉末に比較して、全ての貯蔵条件において匹敵する特性プロファイルを示している。比較例６からの粉末（種ラテックスとして乳化剤安定化された分散液）は湿潤貯蔵ならびに凍結融解貯蔵において弱い（乳化剤の特性への影響）。