(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機粒子を５重量％以上含有するポリエステル組成物であって、該ポリエステル組成物のカルボキシル末端基濃度が３５当量／ポリエステル１０6ｇ以下であり、かつ昇温結晶化温度（Ｔｃｃ）とガラス転移温度（Ｔｇ）との差が下記式を満足してなることを特徴とするポリエステル組成物からなる白色ポリエステルフィルム。
３０≦Ｔｃｃ−Ｔｇ≦６０
【請求項２】
無機粒子が炭酸金属塩、ケイ酸化合物、硫酸バリウム、硫化亜鉛よりなる群から選ばれた少なくとも一種の粒子であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル組成物からなる白色ポリエステルフィルム。
【請求項３】
ポリエステルが共重合ポリエステルであることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステル組成物からなる白色ポリエステルフィルム。
【請求項４】
共重合ポリエステルが、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、および脂肪族ジオール、脂環式ジオールよりなる群の中から選ばれた少なくとも一種の成分を共重合してなることを特徴とする請求項３に記載のポリエステル組成物からなる白色ポリエステルフィルム。
【請求項５】
ポリエステルの融点が２４０℃以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエステル組成物からなる白色ポリエステルフィルム。
【請求項６】
ポリエステル組成物がリン元素を５０ｐｐｍ以上含有してなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリエステル組成物からなる白色ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエステル組成物からなる白色ポリエステルフィルムに関するものであり、詳しくは多量の無機粒子を含有するポリエステル組成物であって、特定のカルボキシル末端基濃度および熱特性を有するポリエステル組成物からなる白色ポリエステルフィルムに関するものであり、さらに詳しくは、印画紙、Ｘ線増感紙、受像紙、磁気記録カード、ラベル、宅配便などの配送伝票、表示板、白板などの基材として好適な白色ポリエステルフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステルは優れた物理的、化学的特性を有しており、繊維、フィルム、その他の成形品として広く使用されている。特にこれらの用途の中で受像紙、磁気記録カード、ラベル、宅配便などの配送伝票、表示板、白板などの基材として白色フィルムが使用されている。
【０００３】
従来、白色フィルムを得るために白色の無機粒子を多量にポリエチレンテレフタレートに添加することはよく知られている。例えば、特公昭５６−４９０１号公報では酸化チタンと硫酸バリウムを多量に添加したり、特公昭６０−３０９３０号公報では硫酸バリウムを多量に添加したり、さらには特公昭４３−１２０１３号公報では多量の炭酸カルシウムを添加すること、また特開昭５１−２８１４１号公報、特開昭６１−２０９２６０号公報には無機充填剤粉末や白色無機顔料を高濃度に混練する方法などが知られている。
【０００４】
しかし、上記従来技術の単にポリエステルに無機粒子を添加したり、混練する方法によって、得られる無機粒子含有ポリエステル組成物は、
▲１▼ポリエステル組成物中の無機粒子の粒子の分散性に劣り、無機粒子の粗大粒子あるいは凝集粒子によって、該ポリエステル組成物を使用してフィルム等の成形品を成形加工する場合には、延伸製膜時にフィルム破れが多発する
▲２▼無機粒子を多量に含有するため、無機粒子とポリエステルとの相互作用によって、ポリエステル組成物の結晶性が高くなり、フィルム等の成形品を成形加工する場合には、延伸製膜条件が狭く、生産性に劣る
▲３▼ポリエステルフィルムなどの成形品に成形する際の溶融工程時に、無機粒子の粒子表面活性によって、粒子とポリエステルとの相互作用が生じ、異物の発生や発泡するなど耐熱性に劣る
などの欠点があるとともに、得られるフィルムなどの成形品は、白度、隠蔽性に劣る。
【０００５】
また、上記した欠点を解決するために特開昭６２−２０７３３７号公報では、ポリエステルと炭酸カルシウムおよびリン化合物の混合物を単に溶融押出した後、フィルムを製造する方法、特開昭６３−６６２２２号公報ではポリエステルの反応系に炭酸カルシウムおよびリン化合物を添加する方法、さらに特開平７ー３１６４０４号公報、特開平７ー３３１０３８号公報では、通常のポリエステルと炭酸カルシウムおよびリン化合物を混練する方法が開示されている。しかし、これらの方法でもポリエステルに炭酸カルシウムを効率よく高濃度に含有させることが困難であったり、粒子の分散性が十分でなかったり、また、ポリマが高温滞留した場合には発泡したり、異物が発生したり、得られるポリエステル組成物の結晶性に変化が生じ、フィルムなどの成形品の延伸製膜性に劣るなどの問題が生じるとともに、得られるフィルムには十分な白度、隠蔽性、光沢性を兼備させるのが困難である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、多量の無機粒子を含有した白色性、隠蔽性、機械特性、光沢性とともに耐熱性、成形加工性に優れフィルムを得ることにあり、特定のカルボキシル末端基濃度および熱特性を有する多量の無機粒子を含有するポリエステル組成物およびフィルムによって、上記した従来の欠点を解決することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記した本発明の目的は、無機粒子を５重量％以上含有するポリエステル組成物であって、該ポリエステル組成物のカルボキシル末端基濃度が３５当量／ポリエステル１０6ｇ以下であり、かつ昇温結晶化温度（Ｔｃｃ）とガラス転移温度（Ｔｇ）との差が下記式を満足してなることを特徴とするポリエステル組成物からなる白色ポリエステルフィルムによって達成できる。
【０００８】
３０≦Ｔｃｃ−Ｔｇ≦６０
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステルはジカルボン酸成分とグリコール成分から構成されたものであり、例えばジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体とグリコールとのエステル化もしくはエステル交換反応ならびに引続く重縮合反応によって製造される。ポリエステルの種類についてはフィルムなどの成形品に成形しうるものであれば特に限定されない。フィルムなどの成形品に成形しうる好適なポリエステルとしてはジカルボン酸成分として芳香族ジカルボン酸を使用したものがよく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−ｐ−オキシベンゾエート、ポリエチレン−１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４´−ジカルボキシレート、ポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４´−ジカルボキシレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート等が挙げられ、中でもポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレートが好ましい。もちろん本発明のポリエステルは上述したポリエステルであってもよいが、フィルムなどの成形品を成形する際の、成形加工性、特にフィルム成形する際の延伸製膜性の点から、共重合ポリエステルが好ましい。その際の共重合成分としては上記したポリエステルを構成する酸成分およびグリコール成分以外の芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸および脂環族ジカルボン酸等の酸成分、芳香族グリコール、脂肪族グリコールおよび脂環族グリコール等のグリコール成分を挙げることができる。例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、フタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸を挙げることができる。これらのジカルボン酸成分のうちテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸がフィルムなどに成形する際の延伸製膜性の点から好ましい。これらの酸成分は、一種のみ用いてもよく、二種以上を併用してもよい。また、グリコール成分としてはエチレングリコール，１，４−ブタンジオール，１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール等の脂肪族グリコール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ等の脂環族グリコールなどを挙げることができる。中でもエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールがフィルムなどに成形する際の延伸製膜性の点から好ましい。上記したこれらの酸成分は、一種のみ用いてもよく、二種以上を併用してもよい。また、これらの共重合成分は、ポリエステルを製造する際に副生するものであってもよい。
【００１０】
本発明におけるポリエステル組成物は、無機粒子を５重量％以上含有する必要がある。表面光沢性、白色性、機械特性に優れたフィルム等の成形品を得るための好ましい無機粒子の含有量としては５〜８５重量％であり、より好ましくは７〜８０重量％、さらに好ましくは１０〜８０重量％である。ポリエステル中の無機粒子の含有量が５重量％未満であると白色性に劣る。
【００１１】
本発明のポリエステルに含有させる無機粒子としては、特に限定されることはなく、例えば炭酸金属塩、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムなどのケイ酸化合物、硫酸バリウム、硫化亜鉛、二酸化チタン、二酸化珪素、酸化アルミニウムなどを挙げることができ、中でも白色性、隠蔽性、耐熱性の点から炭酸金属塩、ケイ酸化合物、硫酸バリウム、硫化亜鉛よりなる群の中から選ばれた少なくとも一種の無機粒子が好ましい。特に得られるフィルムなどの成形品の白色性、隠蔽性の点から、炭酸カルシウムが好ましい。炭酸カルシウムは天然品、合成品のいずれであってもよく、またその結晶形態としてはカルサイト、アラゴナイト、バテライトなどいずれであってもよいが、フィルムの白色性、隠蔽性の点から天然品が好ましく、結晶形態としてはカルサイトが好ましい。また他の金属化合物、例えば、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素等が含まれていてもよい。さらに炭酸カルシウム以外に他の無機粒子を含有してもよい。
【００１２】
本発明におけるポリエステルに含有させる無機粒子の粒子径および比表面積は特に限定されることはないが粒子径は平均粒子径が０．０１〜２０μｍ、さらには０．１〜１０μｍ、特には０．２〜５μｍであることが白色性、隠蔽性、光沢性の点で好ましい。比表面積は０．５〜１００ｍ２  ／ｇ、さらには１〜７０ｍ２  ／ｇ、特には３〜６０ｍ２  ／ｇであることが白色性、隠蔽力、光沢性の点で好ましい。粒子径が平均粒子径で２０μｍを越えたり、比表面積が０．５ｍ２  ／ｇ未満であると、得られるフィルム等の成形品の白色性、隠蔽性に劣ったりするなど好ましくない場合がある。一方、粒子径が平均粒子径で０．０１μｍ未満であったり、比表面積が１００ｍ２  ／ｇを越えると、やはり得られるフィルム等の成形品の白色性、隠蔽性が劣る場合がある。
【００１３】
本発明における無機粒子含有ポリエステル組成物の製造方法は特に限定されるものではなく、例えば無機粒子をポリエステルに配合・添加する方法などによって得られる。具体的には、▲１▼無機粒子とポリエステルとを直接、あるいは予めブレンダー、ミキサーなどで混合した後、通常の一軸、二軸押出し機を用いて溶融混練する方法、▲２▼無機粒子とポリエステルとを直接、あるいは予めブレンダー、ミキサーなどで混合した後、通常のベント式の一軸、二軸押出し機を用いて溶融混練する方法、▲３▼ポリエステルの製造反応工程で無機粒子を添加する方法などを挙げることができる。中でも無機粒子をポリエステルに効率よく高濃度に含有させる、あるいは無機粒子の粒子分散性、得られるフィルムの品質安定性、溶融製膜時の熱安定性などの点から、▲１▼および▲２▼の無機粒子とポリエステルとを溶融混練する方法が好ましく、特には▲２▼の無機粒子とポリエステルとをベント式の一軸あるいは二軸押出し機を用いて溶融混練する方法が好ましい。
【００１４】
また、この際に使用するポリエステルは特に限定されないが、無機粒子をポリエステルに効率よく高濃度に含有させる、得られるポリエステル組成物中の無機粒子の粒子分散性、得られるポリエステル組成物の熱安定性、フィルムなどに成形加工する際の延伸製膜性の点で、ポリエステル微粉末を含むポリエステルとすることが好ましい。全ポリエステルに対するポリエステル微粉末の割合は特に限定されないが、得られる無機粒子含有ポリエステル組成物中の無機粒子の粒子分散性、ポリエステル組成物の熱安定性（無機粒子に起因するポリマの発泡、異物の発生）、フィルムなどに成形加工する際の延伸製膜性の点で、後述するポリエステル微粉末を好ましくは１重量％含有するポリエステルであることが好ましく、より好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上、特に好ましくは、５０重量％以上であり、全てのポリエステルが微粉末であってもよい。
【００１５】
ポリエステル微粉末の量が１重量％未満のポリエステルを使用した場合には、得られる無機粒子含有ポリエステル組成物中の無機粒子の粒子分散性およびポリエステル組成物の熱安定性、延伸製膜性に劣ったりする場合がある。
【００１６】
ここで言う、ポリエステル微粉末とは、微粉末であれば特に限定されるものではないが、得られるポリエステル組成物中の無機粒子の粒子分散性、溶融成形時の熱安定性、無機粒子に起因する異物発生、発泡の点から、ＪＩＳ標準ふるいで８メッシュ以下の粒度（ＪＩＳ  Ｚ８８０１規格標準網ふるいでふるい目開きが２．３８ｍｍのふるいを通過する粒度）であることが好ましく、より好ましくは１４メッシュ以下（ＪＩＳ  Ｚ８８０１規格標準網ふるいでふるい目開きが１．１９ｍｍのふるいを通過する粒度）であり、さらに好ましくは２０メッシュ以下（ＪＩＳ  Ｚ８８０１規格標準網ふるいでふるい目開きが０．８４ｍｍのふるいを通過する粒度）であり、特に好ましくは２８メッシュ以下（ＪＩＳ  Ｚ８８０１規格標準網ふるいでふるい目開きが０．５９ｍｍのふるいを通過する粒度）である。ポリエステル微粉末の粒度がＪＩＳ標準ふるいで８メッシュを越えると、得られるポリエステル組成物中の無機粒子の粒子分散性に劣ったり、ポリエステル組成物を成形加工する場合に、溶融成形時の熱安定性に劣り、無機粒子に起因する異物発生、発泡が生じ、安定した溶融成形ができず、例えば溶融製膜でフィルムを得る場合にはフィルム破れが発生するなど好ましくない場合がある。
【００１７】
ポリエステル微粉末を製造する方法は、特に限定されるものではないが、例えばポリエステルの重縮合反応によって得られたポリエステルポリマの板状、角状、円柱状、塊状等のポリマを物理的に粉砕することによって得られる。
【００１８】
その粉砕方法は、公知の粉砕機を使用することができ、例えばロールミル、高速回転式粉砕機、ジェトミル等を挙げることができる。その際、ポリエステルポリマはそのまま粉砕してもよく、さらには粉砕しやすいように予めポリエステルポリマを結晶化させた後に粉砕してもよく、特に限定されるものではない。
【００１９】
本発明における無機粒子含有ポリエステル組成物は、耐熱性、フィルムなどに成形加工する際の延伸製膜性、得られる成形品の白色性等の点からリン元素を５０ｐｐｍ以上含有することが好ましい。より好ましくは７０ｐｐｍ〜２００００ｐｐｍであり、さらに好ましくは１００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ、特に好ましくは１３０〜１００００ｐｐｍである。無機粒子含有ポリエステル組成物中のリン元素含有量が５０ｐｐｍ未満であると、ポリエステル組成物の耐熱性が低下し、フィルムなどの成形品に溶融成形する際、異物が発生したり、発泡したり、またフィルムなどに成形加工する際の延伸製膜性、成形品の白色性に劣る場合がある。
【００２０】
本発明の無機粒子含有ポリエステル組成物中にリン元素を含有させるにはリン元素を有する化合物を配合・添加する方法によって達成でき、リン元素を有する化合物としては、例えばリン酸、亜リン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体などが挙げられる。具体的にはリン酸、亜リン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフェニルエステル、リン酸モノあるいはジメチルエステル、ジメチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、フェニルホスホン酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸ジエチルエステルなど、またリン酸カルシウム、リン酸ナトリウム、リン酸マグネシウム、リン酸マンガン等のリン酸金属塩類、さらにはリン酸アンモニウム等のリン化合物を挙げることができる。溶融成形時の熱安定性、ポリマの発泡性、無機粒子に起因する異物発生、ポリエステル組成物中の無機粒子の粒子分散性および得られる成形品の白色性などの点から、リン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体またはリン酸金属塩類が好ましく、より好ましくはリン酸、亜リン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸またはそれらの炭素数８以下のアルキルエステル化合物であり、さらに好ましくはリン酸、亜リン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸またはそれらの炭素数３以下のアルキルエステル化合物である。また、これらのリン化合物は二種以上を併用してもよい。
【００２１】
本発明の無機粒子含有ポリエステル組成物にリン元素を含有させる方法は特に限定されるものでなく、例えば▲１▼リン化合物および無機粒子とをポリエステルの製造反応工程の任意の段階で添加配合する方法、▲２▼リン化合物とをポリエステルの製造反応工程で添加し、ポリエステルにリン元素を含有させ、該ポリエステルと無機粒子を配合・混練する方法、▲３▼リン化合物とともにポリエステルおよび無機粒子とを配合・混練する方法、▲４▼リン化合物を配合・処理した無機粒子とポリエステルとを配合・混練する方法等を挙げることができる。中でも無機粒子をポリエステルに効率よく高濃度に含有させる、あるいは無機粒子の粒子分散性、溶融製膜時の熱安定性、フィルムなどに成形加工する際の延伸製膜性、成形品の白色性等の品質特性などの点から、リン化合物を配合・処理した無機粒子とポリエステルとを配合・混練する方法が好ましく、特にはリン化合物で表面処理した無機粒子をポリエステルと混練する方法が特に好ましい。
【００２２】
この際の、無機粒子の表面処理に使用するリン化合物量は、特に限定されるものではないが、無機粒子に対して０．０１重量％以上が好ましく、より好ましくは０．１重量％〜２０重量％、さらに好ましくは０．５重量％〜１５重量％である。無機粒子に対して０．０１重量％未満であると、無機粒子の分散性が劣ったり、ポリエステル組成物の高温滞留時に異物発生、発泡が生じるため好ましくない場合がある。
【００２３】
また、無機粒子の表面処理方法は特に限定されるものではないが、無機粒子と表面処理に使用する化合物を物理的に混合する方法を挙げることができ、例えばロールミル、高速回転式粉砕機、ジェトミル等の粉砕機、あるいはナウタミキサー、リボンミキサー、ヘンシェルミキサー等の混合機を使用することができる。さらに、この表面処理条件も、温度・時間を適宜本発明の目的に合わせ設定することができる。
【００２４】
本発明における無機粒子含有ポリエステル組成物は、得られるポリエステル組成物中の無機粒子の粒子分散性、フィルムなどに成形する際の溶融工程時の熱安定性、延伸製膜性の点から、組成物のカルボキシル末端基濃度を３５当量／ポリエステル１０６  ｇ以下とする必要があり、好ましくは３０当量／ポリエステル１０６  ｇ以下であり、より好ましくは２７当量／ポリエステル１０６  ｇ以下、さらに好ましくは２５当量／ポリエステル１０６  ｇ以下、特に好ましくは２０当量／ポリエステル１０６  ｇ以下である。無機粒子含有ポリエステル組成物のカルボキシル末端基濃度が３５当量／ポリエステル１０６  ｇを越えると無機粒子の粒子分散性に劣ったり、フィルムなどに成形する際の溶融工程時の熱安定性、延伸製膜性に劣る。
【００２５】
本発明の無機粒子含有ポリエステル組成物のカルボキシル末端基濃度を３５当量／ポリエステル１０６  ｇ以下とする方法としては、例えば上述した無機粒子含有ポリエステル組成物を製造する際に、リン化合物を配合・処理した無機粒子とポリエステルとを押出機、特にはベント式の押出機などで混練する方法、またこの際に温度、時間、スクリュウーなどの混練条件を適宜変更したり、さらにはポリエステルとしてポリエステル微粉末を使用する方法を挙げることができるが、特に限定されるものではない。
【００２６】
さらに、本発明における無機粒子含有ポリエステル組成物は、フィルムなどに成形する際の延伸製膜性、および得られるフィルムなどの成形品の白色性、隠蔽性、機械特性の点から、昇温結晶化温度（Ｔｃｃ）とガラス転移温度（Ｔｇ）との差が下記式を満足する必要があり、
３０≦Ｔｃｃ−Ｔｇ≦６０
好ましくは、３２≦Ｔｃｃ−Ｔｇ≦５８であり、より好ましくは３３≦Ｔｃｃ−Ｔｇ≦５５、さらに好ましくは３５≦Ｔｃｃ−Ｔｇ≦５３である。ポリエステル組成物の昇温結晶化温度（Ｔｃｃ）とガラス転移温度（Ｔｇ）との差が３０未満の場合には、ポリエステル組成物の結晶性が高く、フィルムなどに成形加工する際に、延伸製膜性に劣る。一方、差が６０を越えると、得られるフィルムなどの成形品の白色性、隠蔽性、機械特性に劣り好ましくない。
【００２７】
本発明の無機粒子含有ポリエステル組成物の融点は、フィルムなどに成形する際の製膜延伸性、および得られるフィルムなどの成形品の白色性、隠蔽性、機械特性の点から、融点が２４０℃以上とすることが好ましく、より好ましくは２４２℃以上であり、さらに好ましくは２４３℃以上、特に好ましくは２４５℃以上である。無機粒子含有ポリエステル組成物の融点が２４０℃未満であると得られるフィルムなどの成形品の白色性、隠蔽性、機械特性に劣り好ましくない場合がある。
【００２８】
本発明における無機粒子含有ポリエステル組成物が、上述した熱特性を有するための方法は、特に限定されるものではなく、例えば、上述した本発明のポリエステルに無機粒子を含有させる際に、ポリエステルとして共重合ポリエステルを使用する方法を採用するなどによって達成することができる。共重合ポリエステルとしては特に限定されることはなく、例えば、本発明のポリエステルに、ポリエステルを構成する酸成分またはグリコール成分以外の芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸および脂環族ジカルボン酸等の酸成分、芳香族グリコール、脂肪族グリコールおよび脂環族グリコール等のグリコール成分を共重合することによって得ることができる。具体的な共重合成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、フタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸を挙げることができる。これらのジカルボン酸成分のうちテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸がフィルムなどに成形する際の延伸製膜性の点から好ましい。これらの酸成分は、一種のみ用いてもよく、二種以上を併用してもよい。また、グリコール成分としてはエチレングリコール，１，４−ブタンジオール，１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール等の脂肪族グリコール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ等の脂環族グリコールなどを挙げることができる。中でもエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールがフィルムなどに成形する際の延伸製膜性の点から好ましい。上記したこれらの酸成分は、一種のみ用いてもよく、二種以上を併用してもよい。また、これらの共重合成分は、ポリエステルを製造する際に副生するものであってもよい。
【００２９】
共重合成分量は特に限定されるものではないが得られるフィルムなどの成形品の白色性、隠蔽性、機械特性の点から、１０モル％以下の共重合量が好ましく、より好ましくは８モル％以下、さらに好ましくは５モル％以下、特に好ましくは４モル％以下である。共重合成分量が１０モル％を越えるとフィルムなどの成形加工する際の、延伸製膜性は改良されるものの、得られるフィルムなどの成形品の白色性、隠蔽性、機械特性などが劣る場合がある。
【００３０】
本発明は、上述したように無機粒子を含有するポリエステル組成物であって、該ポリエステル組成物のカルボキシル末端基濃度が３５当量／ポリエステル１０６  ｇ以下、かつ昇温結晶化温度（Ｔｃｃ）とガラス転移温度（Ｔｇ）との差が下記式を満足してなることを特徴とするポリエステル組成物およびそれからなるフィルムなどの成形品である。
【００３１】
３０≦Ｔｃｃ−Ｔｇ≦６０
【００３２】
本発明のポリエステル組成物は、カルボキシル末端基濃度が低いために無機粒子の粒子分散性、フィルムなどに成形加工する際の溶融熱安定性に優れるとともに、さらに特定の熱特性を有するためにフィルムなどの成形加工する際の延伸製膜性に優れるといった特徴があり、得られるフィルムなどの成形品の白色性、隠蔽力、機械特性などにも優れる。
【００３３】
本発明のポリエステル組成物から各種の成形品を得る方法は特に限定されるものではないが、溶融紡糸によって繊維、押出し成形あるいは射出成形などによって各種の成型品、また、溶融押出しによってシート状あるいはその後延伸することでフィルムを製造することができる。得られる各種の成形品は滑り性、光沢性、白色性、隠蔽性などに優れたものである。
【００３４】
本発明のポリエステル組成物からなるフィルムの具体的な製造方法を説明するとポリエステル組成物を乾燥後、溶融押出しして、未延伸シートとし、続いて二軸延伸、熱処理し、フィルムにする。二軸延伸は縦、横逐次延伸あるいは二軸同時延伸のいずれでもよく、延伸倍率は特に限定されるものではないが通常は縦、横それぞれ２．０〜５．０倍が適当である。また、二軸延伸後、さらに縦、横方向のいずれかに再延伸してもよい。この際本発明のポリエステル組成物と各種のポリエステルと混合して無機粒子の含有量を目的に応じて適宜変更することができる。また、混合する各種のポリエステルは本発明のポリエステル組成物のベースとなるポリエステルと同一であっても、異なってもよい。
【００３５】
上述の方法でポリエステル組成物から本発明のフィルムを得ることができる。本発明のフィルムは特に限定されないが、表面光沢性、白色性、機械特性に優れたフィルム等の成形品を得るための好ましい無機粒子の含有量としては、５重量％以上であり、より好ましくは５〜８５重量％、さらに好ましくは７〜８０重量％、特に好ましくは１０〜８０重量％である。ポリエステル中の無機粒子の含有量が５重量％未満であると白色性、隠蔽性に劣る場合がある。
【００３６】
本発明の白色フィルムは、白色性、隠蔽性の点から、後に定義する白度は６０％以上が好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは７５％以上、特に好ましくは８０％以上である。白度が６０％未満であると白色性、隠蔽性に劣り好ましくない場合がある。
【００３７】
さらに、本発明の白色ポリエステルフィルムは、フィルムの密度が１．５０ｇ／ｃｍ３  以下が好ましく、より好ましくは１．４０ｇ／ｃｍ３  以下、さらに好ましくは０．５〜１．３５ｇ／ｃｍ３  、特には０．６〜１．３０ｇ／ｃｍ３  である。密度が１．５０ｇ／ｃｍ３  を越える場合は白色性、隠蔽性に劣り好ましくない場合がある。
【００３８】
なお、本発明のポリエステル組成物および成形品には、他の熱可塑性樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等、また各種の添加剤、例えばカルボジイミド、エポキシ化合物などの末端封鎖剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、界面活性剤、顔料、蛍光増白剤等、さらに、有機粒子、例えばアクリル酸類、スチレンなどを構成成分とする有機粒子も必要に応じて適宜含有していてもよい。
【００３９】
また本発明のフィルムは、本発明のポリエステル組成物からなる層と他のポリエステル層からなる複合フィルムであってもよい。その際の積層構成は二層以上であれば特に限定されるものでない。例えば、本発明のポリエステル組成物からなる層の少なくとも片面に他のポリエステルからなる層、例えば透明なポリエステルの層、粗面化層、極性基や親水基を有する層を積層してもよい。これらの層の厚みは特に限定されないが、０．００１〜２０μｍが好ましい。これらの複合フィルムは、白色性に加えて、優れた表面光沢性、逆に粗面化により艶消し性や筆記性が良好となる。
【００４０】
さらに、本発明のポリエステルフィルムは、フィルムの接着性のために、その少なくとも片面に易接着層を設けてもよい。易接着層の種類については特に限定されるものではなく、例えばアクリル酸、メチルメタクリレート、メチルアクリレートなどを用いて調整されるアクリル系樹脂、イソフタル酸、アジピン酸、エチレングリコール、ポリエチレングリコールなどと、ジイソシアネートとから調整されるポリウレタン系樹脂、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸の金属塩、イソフタル酸、アジピン酸、エチレングリコール、ポリエチレングリコールなどを用いて調整されるポリエステル系樹脂等を挙げることができ、これらの中でも水分散または水溶性樹脂が接着性、取扱い性の点から好ましい。ポリエステルフィルムの少なくとも片面に易接着層を設ける方法は特に限定されるものではないが、例えばポリエステルフィルムの製造工程中で、上述したアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂等の水分散または水溶液を従来公知のリバースコート法、グラビアコート法、ダイコート法、ワイアーバー法などを用いて塗布することが好ましい。また、易接着層の厚みは特に限定されるものではないが、接着性の点から、０．００１〜５．０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．０１〜２．０μｍ、さらには０．０５〜０．５μｍが好ましい。
【００４１】
【実施例】
以下本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。
【００４２】
実施例中の特性は次のようにして測定した。
【００４３】
Ａ．無機粒子の比表面積、粒子径
比表面積はＢＥＴ法表面積測定装置で測定し、また、粒子径は堀場製作所製超遠心式粒度分布測定装置  ＣＡＰＡ−７００を用いて測定した。
【００４４】
Ｂ．リン元素量
無機粒子、ポリエステル組成物を酸で湿式分解し、リンモリブデンブルー比色法で測定した。
【００４５】
Ｃ．ポリエステルの固有粘度
ｏ−クロロフェノール溶媒を用い、２５℃で測定した。
【００４６】
Ｄ．ポリエステル組成物中の無機粒子分散性
粒子分散性は、無機粒子含有ポリエステル組成物を透過型電子顕微鏡観察によって判定した。
【００４７】
○：凝集粒子あるいは粗大粒子は観察されない。
△：凝集粒子あるいは粗大粒子がわずかに観察される。
×：凝集粒子あるいは粗大粒子が多く観察される。
【００４８】
Ｅ．ポリエステル組成物のカルボキシル末端基濃度
Ｍａｕｒｉｃｅの方法に準じた。ポリエステル組成物２ｇをｏ−クレゾール／クロロホルム（重量比７／３）５０ｍｌに溶解し、Ｎ／２０−ＮａＯＨメタノール溶液によって滴定し、カルボキシル末端基濃度を測定し、当量／ポリエステル１０６  ｇの値で示した。
【００４９】
Ｆ．ポリエステル組成物の熱特性
示差走査熱量計（パーキン・エルマー社製ＤＳＣ−４型）を使用し、１６℃／ｍｉｎの昇温速度で、３００℃まで昇温・溶融し、次いで急冷後、再度３００℃まで昇温し、ガラス転移温度（Ｔｇ）、昇温結晶化温度（Ｔｃｃ）、融点（Ｔｍ）を測定した。
【００５０】
Ｇ．ポリエステル組成物の耐熱性
無機粒子含有ポリエステル組成物を十分乾燥した後、窒素雰囲気下で３００℃、８時間溶融加熱処理し、その時の発泡状態、変色などを観察した。
【００５１】
Ｈ．フィルムの密度
見掛け密度をＡＳＴＭ−Ｄ−１５０５−６８により測定した。
【００５２】
Ｉ．フィルムの白色性
日立自記分光光度計ＥＰＥ−２を用いてタングステン光源で測定した４５０ｎｍおよび５５０ｎｍの厚さ７５μｍのフィルム各反射率Ｒ４５０  およびＲ５５０  から次式によって算出した。
【００５３】
白度（％）＝４Ｒ４５０  −３Ｒ５５０  
【００５４】
Ｊ．フィルムの隠蔽性
マクベス社透過濃度計ＴＤ−５０４で、厚さ７５μｍのフィルムの可視光線透過濃度を測定し、隠蔽性とした。ここでいう透過濃度は次式より算出した。
【００５５】
Ｏ・Ｄ＝−ｌｏｇ（Ｔ／１００）
ここで  Ｏ・Ｄ；透過濃度［−］
Ｔ  ；可視光透過率［％］
【００５６】
Ｋ．フィルムの光沢性
ＪＩＳ  Ｚ８４７４１に従い、６０度鏡面光沢を測定し、フィルムの光沢度を測定した。
【００５７】
Ｌ．フィルムの強度
ヤング率はＪＩＳ−Ｚ１７０２−１９７６に準じて、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊片を試料として、２０ｍｍ／分の引っ張り速度で測定したフィルムの縦および横方向の平均値。
【００５８】
実施例１
平均粒子径１．１μｍ、比表面積８．０ｍ２  ／ｇのカルサイト型天然炭酸カルシウムの粉体を容器固定型混合機である（株）カワタ製スーパーミキサー内に仕込み、回転翼の回転数７６０ｒｐｍで攪拌しながら昇温し、缶内温度が４０℃に達した時点で、リン化合物としてリン酸トリメチルを炭酸カルシウムに対して５重量％となるように噴霧させながら添加した。その後１０分間混合し、表面処理した。得られた炭酸カルシウム中のリン元素量を比色法によって測定したところ８３００ｐｐｍ含まれていた。
【００５９】
表面処理した炭酸カルシウム１５重量部と固有粘度０．６５ｄｌ／ｇのＪＩＳ標準ふるいで３５メッシュ以下の粒度（ＪＩＳ  Ｚ８８０１規格標準網ふるいでふるい目開きが０．４２ｍｍのふるいを通過する粒度）を有するイソフタル酸３モル％およびジエチレングリコール２モル％を共重合したポリエチレンテレフタレートの微粉末８５重量部とを混合した後、フィダーを用いベント式二軸押出機に供給し、ベント口を１０ｔｏｒｒの真空度に保持し、温度２８５℃、滞留時間１分で混練し、炭酸カルシウムを１５重量％含有するポリエステル組成物を得た。混練時に異物の発生もなく、発泡も見受けられなかった。また、得られた組成物のカルボキシル末端基濃度は２４当量／ポリエステル１０６  ｇであり、組成物中の炭酸カルシウムの粒子分散性も良好であった。ポリエステル組成物の熱特性を測定した結果、融点（Ｔｍ）は２５０℃であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）７８℃、昇温結晶化温度（Ｔｃｃ）１３０℃で、昇温結晶化温度（Ｔｃｃ）とガラス転移温度（Ｔｇ）との差は５２であった。さらに組成物中のリン元素量を比色法によって測定したところ３５０ｐｐｍであった。該ポリエステル組成物を窒素雰囲気下で３００℃、８時間溶融加熱処理し、耐熱性を測定した結果、溶融加熱処理時に発泡も認められず、変色も観察されず、耐熱性に優れていた。
【００６０】
一方、得られた炭酸カルシウム含有ポリエステル組成物を十分乾燥した後、押出し機に供給して２８５℃で溶融し、Ｔ型口金よりシート状に押し出し、３０℃の冷却ドラムで冷却固化せしめ未延伸フィルムを得た。次いで未延伸フィルムを９５℃に加熱して縦方向に３．３倍延伸し、さらに１００℃に加熱して横方向に３．３倍延伸し、２００℃で加熱処理して、延伸製膜を１時間行い、厚さ７５μｍのフィルムを得た。１時間の延伸製膜の間、フィルム破れなどの発生もなかった。得られたフィルムの特性結果を表３に示す。
【００６１】
密度は１．２５ｇ／ｃｍ３  で白色性、隠蔽性、光沢性、ヤング率ともに優れていた。
【００６２】
比較例１
リン化合物で表面処理していない炭酸カルシウムを使用し、ポリエステルはポリエステルチップ（縦４ｍｍ、横４ｍｍ、厚さ３ｍｍ形状）の形状のものを使用した以外は、実施例１と同様の方法で、炭酸カルシウム含有ポリエステル組成物および該組成物を用いフィルムを得た。表１，２，３に各種特性結果を示した。
【００６３】
ベント式二軸押出機を用いて炭酸カルシウム含有ポリエステル組成物を製造する際に、ポリマ中に発泡が生じ、得られた組成物のカルボキシル末端基濃度は５０当量／ポリエステル１０６  ｇであり、組成物中の炭酸カルシウムの粒子分散性は劣るものであった。また、該ポリエステル組成物の熱特性を測定した結果、昇温結晶化温度（Ｔｃｃ）とガラス転移温度（Ｔｇ）との差は４９であった。また、該ポリエステル組成物を窒素雰囲気下で３００℃、８時間溶融加熱処理し、耐熱性を調査した結果、溶融加熱処理時に発泡が認められ、変色し、耐熱性に劣っていた。該ポリエステル組成物のフィルム溶融製膜時にフィルム中に発泡に起因する気泡が認められたり、異物が確認され、さらにフィルム破れが多発し、満足なフィルムを得ることができなかった。得られたフィルムは白色性、隠蔽性等の特性に劣るものであった。
【００６４】
実施例２〜７
無機粒子の種類および量、リン化合物の種類および量、ポリエステルの種類、を変更した以外は、実施例１と同様の方法で本発明の範囲内のカルボキシル末端基濃度、熱特性を有する無機粒子含有ポリエステル組成物を得、引続き該組成物を用いフィルムを得た。表１，２，３に各種特性結果を示した。
【００６５】
いずれもベント式二軸押出機を用いた無機粒子含有ポリエステル組成物の製造する際の、ポリマの発泡や異物発生は認められず、無機粒子の粒子分散性も良好であり、該ポリエステル組成物を窒素雰囲気下で３００℃、８時間溶融加熱処理し、耐熱性を調査した結果、溶融加熱処理時に発泡、変色も観察されず、耐熱性に優れていた。さらに該ポリエステル組成物を使用したフィルムの延伸製膜性も良好で、得られたフィルム特性にも優れるものであった。
【００６６】
比較例２
リン化合物で表面処理した炭酸カルシウムとポリエステルとをベント式二軸押出機で混練する際に、混練温度、時間を変更した以外は、実施例１と同様の方法でにカルボキシル末端基濃度４０当量／ポリエステル１０６  ｇの炭酸カルシウム含有ポリエステル組成物を得、引続き該ポリエステル組成物を用いフィルムを得た。
【００６７】
表１，２，３に各種特性結果を示した。
【００６８】
ポリエステル組成物中には炭酸カルシウム粒子の凝集粒子が観察された。また、該ポリエステル組成物を窒素雰囲気下で３００℃、８時間溶融加熱処理し、耐熱性を調査した結果、溶融加熱処理時にやや発泡し、変色も観察され、耐熱性に劣っていた。さらに該ポリエステル組成物を使用し、フィルムを製造する際に、時々発泡が認められ、フィルム破れが発生し、製膜性に劣ったり、得られたフィルムは白度などの特性にやや劣るものであった。
【００６９】
比較例３
ポリエステルの種類を変更した以外は、実施例１と同様の方法で、炭酸カルシウム含有ポリエステル組成物および該組成物を用いフィルムを得た。表１，２，３に各種特性結果を示した。
【００７０】
得られたポリエステル組成物のカルボキシル末端基濃度は、２５当量／ポリエステル１０６  ｇ、熱特性を測定した結果、昇温結晶化温度（Ｔｃｃ）とガラス転移温度（Ｔｇ）との差は６２であった。ポリエステル組成物中の、粒子分散性は良好であったが、該ポリエステル組成物を使用してフィルム溶融製膜を行ったが、延伸製膜時に、時々フィルム破れが発生したり、得られたフィルム特性も劣るものであった。
【００７１】
【表１】
0003593817.tif 000002
【００７２】
ＴＭＰＡ：リン酸トリメチル
ＭＭＰＡ：リン酸モノメチル
ＩＰＡ  ：イソフタル酸
ＤＥＧ  ：ジエチレングリコール
【表２】
0003593817.tif 000003
【表３】
0003593817.tif 000004
【００７３】
【発明効果】
本発明は上述したように、多量の無機粒子を含有し、かつ特定のカルボキシル末端基濃度および熱特性を有するポリエステル組成物およびそれからなるフィルムなどの成形品であり、ポリエステル組成物中の無機粒子の粒子分散性が良好で、さらにフィルムなどに成形加工する際の溶融熱安定性、延伸製膜性に優れ、得られるフィルムなどの成形品は、白色性、隠蔽性、機械特性などの特性に優れる。該フィルムなどの成形品は、印画紙、Ｘ線増感紙、受像紙、磁気記録カード、ラベル、宅配便などの配送伝票、表示板、白板などの基材として好適に使用することができる。