(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタンおよび不飽和単量体のラジカル重合体からなる水性ウレタン化合物を得るに当たり、その工程が、
ａ）活性水素を有しない不飽和単量体中でポリオールと有機ポリイソシアネートとを反応させ、末端にイソシアネート基を有する数平均分子量２０、０００以下のウレタンプレポリマーの不飽和単量体溶液（Ａ）を得る第一工程
ｂ）（Ａ）に水酸基を有する有機溶媒を３０℃以下にて加え、水分散し、ウレタンプレポリマー溶液の水分散体（Ｂ）を得る第二工程
ｃ）（Ｂ）を鎖延長し、ポリウレタン溶液の水分散体（Ｃ）を得る第三工程
ｄ）（Ｃ）を重合せしめる第四工程
からなることを特徴とする水性ウレタン化合物の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の第一工程においてウレタンプレポリマーが５〜６０重量％であることを特徴とする水性ウレタン化合物の製造方法。
【請求項３】
活性水素を有しない不飽和単量体が芳香族系単量体を含む単量体からなることを特徴とする請求項１記載の水性ウレタン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ウレタン及び不飽和単量体のラジカル重合体からなる水性ウレタン化合物の製造方法に関するものである。本発明で得られる水性化合物は、耐候性、耐溶剤性、密着性に優れた塗膜を与え、塗料、インキ、接着剤の分野に於いて有用であり、幅広く使用することが可能である。
【０００２】
【従来の技術】
ウレタン樹脂は、基材への密着性、耐摩耗性、耐衝撃性、耐溶剤性に優れていることから塗料、インキ、接着剤、各種コーテイング剤として紙、プラスチックス、フィルム、金属、繊維製品等に幅広く使用されている。従来は、主としてアセトン、メチルエチルケトン、ｎ−メチルピロリドン、芳香族系有機溶剤等で合成し、脱溶剤過程を経てエマルジョン、コロイダルデスパージョン、水溶解型等の水性ウレタン樹脂が開発されてきた（Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ、９、２８１、１９８１）。
【０００３】
これらの水性ウレタン樹脂は、使用、取扱いの点では従来の油性ウレタン樹脂よりも優れたものであるが、水系化に際し塗料、塗工物性を損ねる溶剤を完全に抜く必要があった。このため脱溶剤工程に要する時間、コスト、有機溶剤の再利用、焼却廃棄等の問題が新たに出てきた。
【０００４】
ウレタン樹脂は上述したような他の樹脂にはない特性を有するが、塗料、インキ、接着剤としての用途の汎用性の点からは、まだ不十分で、例えば、耐候性、耐アルカリ性、耐熱性の点では、他の樹脂より劣っている。これらの欠点を補う方法として、他の樹脂との複合化が試みられている。例えば、特開昭６０−５５０６４号公報、特開平５−１１７６１１号公報に開示されているようにウレタン樹脂とアクリル樹脂とのブレンドがある。しかしながら、この系では両エマルジョンのブレンドによる経時安定性、両樹脂が化学的に結合していないため成膜時の膜物性等に問題がある。特開平６−８０９３０号公報には水性ウレタン樹脂の存在下でのアクリルの乳化重合が開示されている。この方法は、ウレタン樹脂とアクリルの複合化には優れた方法で物性の向上は期待できるものの、水性ウレタン樹脂を得る時に有機溶剤を使用し、脱溶剤により水性樹脂を得ているため前記したような環境汚染、安全衛生上の諸問題が存在する。これらの解決する手段として、例えば特開昭５９−１３８２１１号公報にはアクリルモノマー中でポリウレタン合成し、複合化させる方法が開示されている。しかし、この方法では、鎖延長反応において著しく増粘することからポリウレタン化反応が困難であるため、ウレタン樹脂比率を下げたり、特殊な撹拌装置を必要とする欠点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このように、従来の技術では水性ウレタン樹脂の製造において脱溶剤の工程が必ず必要であり、それに要する時間、コストが問題であった。また、同時にウレタン樹脂の欠点である耐候性、耐アルカリ性を向上させたウレタン樹脂を主体とする水性のウレタン化合物を得ることはできなかった。このようなことから製造過程において本質的に脱溶剤が不要で、しかも従来のウレタン樹脂の欠点を克服した水性のウレタン化合物が、塗料、インキ、接着剤が関わる分野において、強く要望されていた。
【０００６】
本発明は、ウレタン樹脂の製造を不飽和単量体及び水酸基を有する有機溶媒を併用して行い、本質的に脱溶剤が不要で従来のウレタン樹脂の欠点である耐候性、耐アルカリ性にも優れた水性ウレタン化合物の製造方法を提供することを目標とした。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述した如き課題を解決するために鋭意検討した結果、環境、安全衛生上の問題がなく、かつ耐候性、耐アルカリ性等に優れた水性ウレタン化合物の製造方法を完成するに至った。
【０００８】
従来から行われてきた水性ウレタン樹脂の製造方法における問題点を克服するため活性水素を有しない不飽和単量体類をウレタンの合成溶媒としてプレポリマー化反応を行い、その反応性を解析したところ有機溶媒中と同様な反応の進行がみられ、また、最終的にこの不飽和単量体類をラジカル重合することにより従来のウレタン樹脂の欠点である耐候性、耐アルカリ性、耐熱性に優れた不飽和単量体と複合化された水性ウレタン化合物を見い出すに至った。
【０００９】
すなわち、第一の発明は、ウレタンおよび不飽和単量体のラジカル重合体からなる水性ウレタン化合物を得るに当たり、その工程が
ａ）活性水素を有しない不飽和単量体中でポリオールと有機ポリイソシアネートとを反応させ、末端にイソシアネート基を有する数平均分子量２０、０００以下のウレタンプレポリマーの不飽和単量体溶液（Ａ）を得る第一工程
ｂ）（Ａ）に水酸基を有する有機溶媒を３０℃以下にて加え、水分散し、ウレタンプレポリマー溶液の水分散体（Ｂ）を得る第二工程
ｃ）（Ｂ）を鎖延長し、ポリウレタン溶液の水分散体（Ｃ）を得る第三工程
ｄ）（Ｃ）を重合せしめる第四工程
からなることを特徴とする水性ウレタン化合物の製造方法である。
【００１０】
第二の発明は、第一工程においてウレタンプレポリマーが５〜６０重量％であることを特徴とする水性ウレタン化合物の製造方法である。
第三の発明は、活性水素を有しない不飽和単量体が芳香族系単量体を含む単量体からなることを特徴とする水性ウレタン化合物の製造方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
【００１２】
以下に本発明を詳細に説明する。
水性ウレタン化合物の製造において第一工程における活性水素を有しない不飽和単量体中でのポリオールと有機ポリイソシアネートとの反応は、ポリオールをあらかじめ不飽和単量体中に溶解、分散させた後にポリイソシアネートを添加、滴下させることが好ましい。ポリオールを不飽和単量体に溶解、分散せしめる方法としては、室温でそのまま溶解、分散させたり、あるいは加熱撹拌の操作を用いることができる。加熱に際しては不飽和単量体の不要な重合を防ぐためより低温で、あるいは乾燥空気によるパージ下及び／または微量の重合禁止剤の存在下で行うことが好ましい。プレポリマー化反応は、触媒の存在下、５０〜１００℃で１〜１５時間行うのが好ましい。反応の終点はＮＣＯ％測定により判断される。
【００１３】
第一の工程で用いられるポリオールとしては、一分子中に水酸基を２個若しくはそれ以上有することが好ましい。例えば、低分子量ポリオールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の２価のアルコール、、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソリビトール等の３価のアルコールが挙げられる。
【００１４】
さらに、より高分子量のポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオール等がある。ポリエーテルポリオールとしてはポリエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリ（エチレン／プロピレン）グリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエステルポリオールとしては、ジオール、二塩基酸の重縮合物からなるポリエステル、ジオールとしては、前記のエチレングリコール、ジエチレングリコールの他、ジプロピレングリコール、１、４−ブタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、二塩基酸としてはアジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。その他、ポリカプロラクトン、ポリβ−メチル−δ−バレロラクトン等のラクトン系開環重合体ポリオール、ポリカーボネイトジオール等がある。アクリルポリオールとしては、水酸基を有するモノマーの共重合体が挙げられる。水酸基含有モノマーとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ジヒドロキシアクリレート等、エポキシポリオールとしては、アミン変性エポキシ樹脂等がある。その他、ポリブタジエンジオール、ひまし油等が挙げられる。
【００１５】
これらポリオール類は単独、あるいは併用で使用することができる。被塗装物への密着性、塗装性、あるいは塗膜物性等のバランスを取るためには、一般に化学構造の異なる２種類以上を併用したり、それらの分子量を適宜選択する必要がある。また、活性水素を有しない不飽和単量体への溶解性、ウレタン化反応の点からもポリオールの選択が必要となる。例えば、汎用性の高いポリオールであるポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールを用いる場合、分子量が２０、０００以上になると溶解に高温を要したり、増粘によりウレタン化反応が困難となる。ポリオール中に２個以上の活性水素を有していても分岐構造となることから増粘の問題が生じやすくなる。
【００１６】
また、ジオール成分としてイオン化可能な基、例えばカルボキシル基、スルフォン基等を有するポリオールを用いると自己乳化性のポリウレタンができる。カルボキシル基含有ポリオールとして、ジメチロールプロピオン酸、２、２−ジメチロール酢酸、２、２−ジメチロール酪酸、２、２−ジメチロールペンタン酸、ジヒドロキシプロピオン酸等のジメチロールアルカン酸、ジヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシ安息香酸が挙げられる。特に、反応性、溶解性点からはジメチロールプロピオン酸、２、２−ジメチロール酪酸が好ましい。
【００１７】
不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸等のカルボキシル基を有する不飽和単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシブチル、（メタ）アクリル酸エトキシブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する不飽和単量体；アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等のアミド基を有する不飽和単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート等の三級アミノ基を有する（メタ）アクリル酸；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素不飽和単量体；シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、メタクリル酸フェニル等の芳香族不飽和単量体；ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の含珪素不飽和単量体；オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の含フッ素不飽和単量体、イソシアネート基をブロックした不飽和単量体等の不飽和基を一つ有する単量体類、及びジビニルベンゼン、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能性不飽和単量体等が挙げられる。活性水素を有しない不飽和単量体としては、前記不飽和単量体の内、カルボキシル基、水酸基、メチロール基、シラノール基、アミド基、１級、２級アミノ基等を含有しない不飽和単量体が挙げられる。
【００１８】
これら活性水素を有しない不飽和単量体の選択においてはポリオール、ジイソシアネートをよく溶解させることが望ましいが、完全溶解しなくても反応の進行に連れ溶解するような系の選択も可能である。溶解性が不良の場合は、ビニルピロリドン等のウレタン樹脂に対して溶解力の高い単量体、あるいは芳香族不飽和単量体等のウレタンプレポリマーに対して比較的溶解性のある単量体類を使用することもできる。
【００１９】
有機ポリイソシアネートとしては、芳香族、脂肪族、脂環式のジイソシアネートがある。例えば、２、４−トリレンジイソシアネート、２、６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐーフェニレンジイソシアネート、４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１、４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４、４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３、３’−ジメチル−４、４’−ビフェニレンジイソシアネート、３、３’−ジメトキシ−４、４’−ブフェニレンジイソシアネート、３、３’−ジクロロ−４、４’−ビフェニレンジイソシアネート、１、５−ナフタレンジイソシアネート、１、５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート等を単独、または混合で使用できる。
【００２０】
イソシアネートと水酸基の反応に用いられる触媒としては、ジブチルすずジラウレート、オクトエ酸すず、ジブチルすずジ（２−エチルヘキソエート）、 ２−エチルヘキソエート鉛、チタン酸２−エチルヘキシル、２−エチルヘキソエート鉄、２−エチルヘキソエートコバルト、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、テトラ−ｎ−ブチルすず、塩化第一すず、塩化第二すず、塩化鉄が挙げられる。
不飽和単量体中での反応は一般に溶剤系に比べて溶液粘度が高くなるためウレタンプレポリマーの分子量、及びウレタンプレポリマーと不飽和単量体の比率を特定範囲内に納めることが重要となる。ウレタンプレポリマーの数平均分子量が２０、０００以上になると増粘が著しく、撹拌が困難になるため反応に長時間要したり、その後の水分散が困難となり凝集物が生成し易くなる。また、ウレタンプレポリマー量と不飽和単量体量の総和に対するプレポリマーの割合が６０％以上でも同様な問題が生じる。５％以下では、粘度は低いもののウレタンプレポリマーが分散剤として働くに充分な量ではない。また、ウレタンの特徴である基材への密着性、耐摩耗性、耐溶剤性、反発弾性等が得難い。
【００２１】
第二工程で用いられる水酸基を有する有機溶剤としては、公知の物が望ましい。例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、２，２，４−トリメチルペンタンジオール−１、３、−モノイソブチレート（テキサノール、イーストマンケミカル社製）等を単独、或いは混合で用いられる。
【００２２】
また、必要に応じて水酸基を有しない有機溶剤を併用する事も可能である。これら有機溶剤から目的とする塗料に適した成膜助剤として適宜選択することにより、水性化に伴う脱溶剤過程を本質的に省略する事が可能となり、また、第一工程で得られたプレポリマーの粘度を下げることにより水分散性を容易にならしめる。
これら水酸基を有する有機溶剤を第一工程で得られたウレタンプレポリマー溶液に添加する方法は、イソシアネートと水酸基の反応を極力抑えるため、５０℃以下、好ましくは３０℃以下にて行うのが良い。更に、次に述べる水分散を直ちに行う必要がある。
【００２３】
ウレタンプレポリマー溶液を水分散する方法としては、
１）ジオール成分としてカルボキシル基含有ジオールを用い、塩基で中和する方法、
２）三級アミノ基を有するアルキルジアルカノールアミンでプレポリマー化し、四級化する方法、
３）三級アミノ基を有するアルキルジアルカノールアミンでプレポリマー化し、酸で中和し、アミン塩にする方法、
４）水溶性の高いポリオール、例えばエチレングリコールをウレタン成分とする方法等が挙げられる。
【００２４】
また、本発明には、界面活性剤を使用しないことが好ましいが、ウレタンプレポリマーの不飽和単量体溶液の水分散体の安定性、あるいは該分散体を重合してなる複合分散体の機械的安定性を改良する目的で少量の界面活性剤の併用も可能である。
【００２５】
水性化に使用される塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、モルホリン等が挙げられ単独、混合にて使用される。ウレタンポリマーの不飽和単量体溶液を中和する時、塩基性化合物の種類によっては溶液中へのなじみ易さ、水分散後の安定性が異なる場合があるため適宜選択する必要がある。ジメチロールアルカン酸等のカルボキシル基を有する化合物の中和においては、カルボキシル基１当量に対し０．６〜１．２当量が好ましい。
【００２６】
界面活性剤をとしては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩、アルキルスルフォコハク酸塩等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエステル等のノニオン性界面活性剤がある。また、反応性活性剤も併用し、耐水性の低下を抑制することも可能である。
【００２７】
ウレタンプレポリマーの不飽和単量体溶液を水分散する方法としては、通常の撹拌機による撹拌も可能であるが。安定な水分散体を得るためにはホモミキサー、ホモジナイザー、マイクロフルイタイザー（みずほ工業社製）による高剪断力下による強制分散が好ましい。
また、第二工程ではプレポリマー化反応後の溶液粘度を下げ水分散性を高めたり、ウレタン鎖末端に二重結合を付与し他の単量体との化学結合を通しての複合化を行う目的で活性水素を有する単量体類を水分散前に添加することも可能である。水分散においては、ウレタンプレポリマーと不飽和単量体の合計量が総量に対して７０％以下の範囲内が好ましい。７０％よりも大きいと凝集物が生成し易く、また均一な重合体が得難い。
【００２８】
第三工程のＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーの鎖延長に用いられるものとして低分子量ジオールまたは、低分子量のジアミンがある。３官能以上のポリオール、ポリアミンは架橋剤としても働く。ジアミンを用いる鎖延長反応は、アミンとイソシアネートの反応性が高いことから２０〜８０℃、好ましくは６０℃以下が良い。
【００２９】
鎖延長用のポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１、３−ブタンジオール、１、４−ブタンジオール、ハイドロキノンジエチロールエーテル、が挙げられる。ポリアミンとしては、、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ピペラジン、ジフェニルジアミン等の脂肪族、脂環式、芳香族系ジアミン、トリアミンがある。これらの使用に際しては、単官能のモノアミン、またはモノオールを併用すれば鎖延長反応の停止による分子量の調整も可能である。
【００３０】
鎖延長剤の添加方法としては、水溶性であればそそままで、水難溶性であれば界面活性剤で乳化したり、不飽和単量体に溶解後に乳化し、添加することができる。
鎖延長反応終了後も不飽和単量体を適宜選択することにより、架橋性、耐水性、撥水性を向上させることができる。
【００３１】
第四工程において水分散体を重合し複合分散体を得るには公知のラジカル重合方法が好ましい。重合開始剤は水溶性開始剤、油溶性開始剤共に使用可能である。これら重合開始剤は、不飽和単量体に対して０．０５〜５％の範囲内で好適に用いられる。温度は４０〜１００℃が好ましく、レドックス開始剤では８０℃以下で十分である。重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソブチルバレロニトリル、等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、クミルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ラウリルパーオキサイド、ジーｔーブチルパーオキサイド、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジンカーボネイト等の有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の無機パーオキサイド化合物がある。有機または無機パーオキサイド化合物は、還元剤と組み合わせてレドックス系開始剤として使用することも可能である。用いられる還元剤としては、Ｌーアスコルビン酸、Ｌ−ソルビン酸、メタ重亜硫酸ナトリウム、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、ロンガリット等が挙げられる。
【００３２】
不飽和単量体の重合方法に関しては、全仕込みや重合熱、重合安定性の観点から水分散体を滴下、あるいは一部分仕込みで残りを滴下させる方法が可能である。また、不飽和単量体の重合に際しては、分子量を調節する目的で公知の連鎖移動剤、例えばオクチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ターシャルドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等の使用も可能である。
【００３３】
このようにして得られた本発明である水性ウレタン化合物は、水性の塗料、インキ、接着剤のビヒクル、バインダー樹脂として、またポリオレフィンへの密着性にも優れていることからプライマーとしても適用ができる。
【００３４】
【実施例】
以下に実施例をもって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特に断らない限り「部」は重量部を意味する。
【００３５】
実施例１
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計を備えた４ツ口の１０００ｍｌフラスコを乾燥空気で置換し、エチルアクリレート２００部、ブチルアクリレート１８８部、数平均分子量約２、０００（水酸基価５６）のポリテトラメチレングリコール６．７部、ジメチロールプロピオン酸１．４部を仕込み、６０℃まで昇温した。撹拌下、ジフェニルメタンジイソシアネート３．７部、ジブチル錫ジラウレート０．０１部を加え８０℃まで昇温し、４時間反応させウレタンプレポリマーのモノマー溶液を得た。得られた樹脂は、ＮＣＯ％＝０．５％、数平均分子量１６、８００であった。
【００３６】
プレポリマーのモノマー溶液を３０℃まで冷却し、撹拌下、エチレングリコールモノメチルエーテル５０部添加し、直ちにトリエチルアミン１．１部、蒸留水５００部を加え、ウレタンプレポリマーのモノマー溶液の水分散体を得た。
温度を３０℃に保ったまま、アジピン酸ジヒドラジド０．２部を蒸留水５０部に溶解した溶液を３０分かけて滴下し、その後１時間反応を続行した。こうして得られたポリウレタンは数平均分子量約３３０００であった。
フラスコに窒素ガスを導入しながら該水分散体を７５℃に昇温し、過硫酸カリウム７．８部加えアクリル重合反応を４時間行った。更に、過硫酸カリウムを１．９部追加し２時間反応を続行させ、水性のウレタン化合物分散体を得た。
【００３７】
実施例２
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計を備えた４ツ口の１０００ｍｌフラスコを乾燥空気で置換し、メチルアクリレート４０部、ブチルアクリレート４０部、数平均分子量約２、０００（水酸基価５６）のポリプロピレングリコール１５８部、ジメチロールプロピオン酸３８．２部を仕込み、６０℃まで昇温した。撹拌下、ジフェニルメタンジイソシアネート１０９．３部、ジブチル錫ジラウレート０．２部を加え８０℃まで昇温し、４時間反応させウレタンプレポリマーのモノマー溶液を得た。得られた樹脂は、ＮＣＯ％＝２．０％、数平均分子量４、２００であった。
【００３８】
プレポリマーのモノマー溶液を３０℃まで冷却し、撹拌下、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル５０部を添加し、直ちにトリエチルアミン２９部、蒸留水５００部を加え、ウレタンプレポリマーのモノマー溶液の水分散体を得た。
温度を３０℃に保ったまま、イソホロンジアミン１４．３部を蒸留水５０部に溶解した溶液を３０分かけて滴下し、その後１時間反応を続行した。こうして得られたポリウレタンは数平均分子量約２９０００であった。
フラスコに窒素ガスを導入しながら該水分散体を７５℃に昇温し、過硫酸カリウム１．６部加えアクリル重合反応を４時間行った。更に、過硫酸カリウムを０．４部追加し２時間反応を続行させ、水性のウレタン化合物分散体を得た。
【００３９】
実施例３
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計を備えた４ツ口の１０００ｍｌフラスコを乾燥空気で置換し、メチルアクリレート１００部、ブチルアクリレート７０部、メチルメタクリレート７０部、数平均分子量約２、０００（水酸基価５６）のポリプロピレングリコール８６．４部、ジメチロールプロピオン酸１９．１部を仕込み、６０℃まで昇温した。撹拌下、ジフェニルメタンジイソシアネート５０．７部、ジブチル錫ジラウレート０．１部を加え８０℃まで昇温し、４時間反応させウレタンプレポリマーのモノマー溶液を得た。得られた樹脂は、ＮＣＯ％＝０．８％、数平均分子量９、５００であった。
【００４０】
プレポリマーのモノマー溶液を３０℃まで冷却し、撹拌下、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル５０部を添加し、直ちにトリエチルアミン１４．４部、蒸留水５００部を加え、ウレタンプレポリマーのモノマー溶液の水分散体を得た。
温度を３０℃に保ったまま、アジピン酸ジヒドラジド３．８部を蒸留水５０部に溶解した溶液を３０分かけて滴下し、その後１時間反応を続行した。こうして得られたポリウレタンは数平均分子量約３２０００であった。
フラスコに窒素ガスを導入しながら該水分散体を７５℃に昇温し、過硫酸カリウム４．８部加えアクリル重合反応を４時間行った。更に、過硫酸カリウムを１．２部追加し２時間反応を続行させ、水性のウレタン化合物分散体を得た。
【００４１】
実施例４
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計を備えた４ツ口の１０００ｍｌフラスコを乾燥空気で置換し、エチルアクリレート１３０部、ブチルアクリレート１００部、数平均分子量約２、０００（水酸基価５６）のポリエチレングリコール９２．２部、ジメチロールプロピオン酸１９．１部を仕込み、６０℃まで昇温した。撹拌下、イソホロンジイソシアネート４５．２部、ジブチル錫ジラウレート０．１部を加え８０℃まで昇温し、４時間反応させウレタンプレポリマーのモノマー溶液を得た。得られた樹脂は、ＮＣＯ％＝０．８％、数平均分子量１１、０００であった。
【００４２】
プレポリマーのモノマー溶液を３０℃まで冷却した後に２ーヒドロキシエチルメタクリレート１０部、イソプロピルアルコール５０部を加えた。撹拌下、トリエチルアミン１４．４部、蒸留水５００部を加え、ウレタンプレポリマーのモノマー溶液の水分散体を得た。直ちに、アジピン酸ジヒドラジド３．５部、蒸留水５０部からなる溶液を３０分かけて滴下し、その後１時間反応を続行した。こうして得られたポリウレタンは数平均分子量約３２０００であった。
フラスコに窒素ガスを導入しながら該水分散体を７５℃に昇温し、過硫酸カリウム４．８部加えアクリル重合反応を４時間行った。更に、過硫酸カリウムを１．２部追加し２時間反応を続行させ、水性のウレタン化合物分散体を得た。
【００４３】
実施例５
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計を備えた４ツ口の１０００ｍｌフラスコを乾燥空気で置換し、メチルアクリレート４０部、ブチルアクリレート３０部、スチレン１０部、数平均分子量約２、０００（水酸基価５６）のポリプロピレングリコール１５８部、ジメチロールプロピオン酸３８．２部を仕込み、６０℃まで昇温した。撹拌下、ジフェニルメタンジイソシアネート１０９．３部、ジブチル錫ジラウレート０．２部を加え８０℃まで昇温し、４時間反応させウレタンプレポリマーのモノマー溶液を得た。得られた樹脂は、ＮＣＯ％＝２．０％、数平均分子量４、１００であった。
【００４４】
プレポリマーのモノマー溶液を３０℃まで冷却し、撹拌下、イソプロピルアルコール５０部を添加し、直ちにトリエチルアミン２９部、蒸留水５００部を加え、ウレタンプレポリマーのモノマー溶液の水分散体を得た。
温度を３０℃に保ったまま、アジピン酸ジヒドラジド１４．５部を蒸留水５０部に溶解した溶液を３０分かけて滴下し、その後１時間反応を続行した。こうして得られたポリウレタンは数平均分子量約２８０００であった。
フラスコに窒素ガスを導入しながら該水分散体を７５℃に昇温し、過硫酸カリウム１．６部加えアクリル重合反応を４時間行った。更に、過硫酸カリウムを０．４部追加し２時間反応を続行させ、水性のウレタン化合物分散体を得た。
【００４５】
比較例１
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計を備えた４ツ口の１０００ｍｌフラスコを乾燥空気で置換し、メチルアクリレート１００部、ブチルアクリレート７０部、メチルメタクリレート７０部、数平均分子量約２、０００（水酸基価５６）のポリテトラメチレングリコール９５．４部、ジメチロールプロピオン酸１９．１部を仕込み、６０℃まで昇温した。撹拌下、イソホロンジイソシアネート４３．７部、ジブチル錫ジラウレート０．１部を加え８０℃まで昇温し、４時間反応させウレタンプレポリマーのモノマー溶液を得た。得られた樹脂は、ＮＣＯ％＝０．３％、数平均分子量２４、０００であった。
【００４６】
プレポリマーのモノマー溶液を３０℃まで冷却し、撹拌下、トリエチルアミン１４．４部、蒸留水５００部を加え、ウレタンプレポリマーのモノマー溶液の水分散体を得た。
温度を３０℃に保ったまま、アジピン酸ジヒドラジド１．８部を蒸留水５０部に溶解した溶液を３０分かけて滴下し、その後１時間反応を続行した。こうして得られたポリウレタンは数平均分子量約４１０００であった。
フラスコに窒素ガスを導入しながら該水分散体を７５℃に昇温し、過硫酸カリウム４．８部加えアクリル重合反応を４時間行った。更に、過硫酸カリウムを１．２部追加し２時間反応を続行させ、水性のウレタン化合物分散体を得た。
【００４７】
比較例２
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計を備えた４ツ口の１０００ｍｌフラスコを乾燥窒素で置換し、メチルエチルケトン２００部、数平均分子量約２、０００（水酸基価５６）のポリテトラメチレングリコール１１３部、ジメチロールプロピオン酸１９．１部を仕込み、６０℃まで昇温した。撹拌下、ジフェニルメタンジイソシアネート５９．８部、ジブチル錫ジラウレート０．１部を加え８０℃まで昇温し、４時間反応させウレタンプレポリマーを得た。得られた樹脂は、ＮＣＯ％＝１．６％、数平均分子量５、１００であった。
【００４８】
プレポリマーを３０℃まで冷却し、撹拌下、トリエチルアミン１４．４部、蒸留水３５０部を加え、ウレタンプレポリマーの水分散体を得た。
温度を３０℃に保ったままアジピン酸ジヒドラジド８．２部、蒸留水５０部からなる溶液を３０分かけて滴下した。更に、鎖延長反応を１時間続行し、脱溶媒後に水性のウレタン化合物を得た。
【００４９】
比較例３
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計を備えた４ツ口の１０００ｍｌフラスコを乾燥窒素で置換し、メチルエチルケトン２００部、数平均分子量約２、０００（水酸基価５６）のポリプロピレングリコール１１３部、ジメチロールプロピオン酸１９．１部を仕込み、６０℃まで昇温した。撹拌下、ジフェニルメタンジイソシアネート５９．８部、ジブチル錫ジラウレート０．１部を加え８０℃まで昇温し、４時間反応させウレタンプレポリマーを得た。得られた樹脂は、ＮＣＯ％＝１．８％、数平均分子量５、０００であった。
【００５０】
プレポリマーを３０℃まで冷却し、撹拌下、トリエチルアミン１４．４部、蒸留水３５０部を加え、ウレタンプレポリマーの水分散体を得た。
温度を３０℃に保ったままアジピン酸ジヒドラジド８．２部、蒸留水５０部からなる溶液を３０分かけて滴下した。更に、鎖延長反応を１時間続行し、脱溶媒後に水性のウレタン樹脂分散体を得た。
【００５１】
実施例及び比較例で得られた第二工程での水分散性、第四工程での不飽和単量体重合後の凝集物の程度、水分散体のＰＥＴへの密着性、耐候性を評価した。各評価方法は以下の通りである。結果を表１に示す。
ａ）水分散性
第二工程での水分散性
◎    水分散性が非常に良い。
○    水分散性が良い。
△    水分散性が少し悪い。
【００５２】
×    水分散性が悪い。
【００５３】
ｂ）凝集物の生成
不飽和単量体を重合後、分散体を濾過し、凝集物の程度を調べた。
◎    凝集物がない。
○    凝集物が殆どない。
△    凝集物が少し生じる。
×    凝集物がかなり生じる。
【００５４】
ｃ）ＰＥＴへの密着性
ＰＥＴフイルム上に該水性ウレタン化合物（総固形分４０％）及び比較例で得た水性ウレタン化合物（固形分４０％に調整）を２．５ＭＩＬのアプリケーターにて塗工した。６０℃にて成膜後、室温に戻しテープ剥離試験によりその密着性を調べた。
◎    全く剥離しない。
○    殆ど剥離しない。
△    少し剥離する。
【００５５】
×    かなり剥離する。
【００５６】
ｄ）耐候性
スレート板上に該水性ウレタン化合物（総固形分４０％）及び比較例で得た水性ウレタン化合物（固形分４０％に調整）で皮膜を形成し、耐候試験機（サンシャインウエザーメータ）中に２００時間放置し、皮膜の密着状態を目視にて観察した。
◎    皮膜が全く剥がれない。
○    皮膜が殆ど剥がれない。
△    皮膜が少し剥がれる。
【００５７】
×    皮膜がかなり剥がれる。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
【発明の効果】
本質的に脱溶剤工程が不要なことからコスト的に優れた製造方法である。また、その製造過程においては、不飽和単量体中でウレタン化反応を行うことからウレタン樹脂と不飽和単量体を直接、化学的に結合させることも可能でブレンド系とは異なる樹脂形態をもたせることができる。このような不飽和単量体と複合したウレタン樹脂は、ウレタンの長所である基材への密着性、耐摩耗性、耐溶剤性、耐衝撃性を損なうことなくウレタン樹脂の欠点である耐候性、耐アルカリ性、耐熱性等の物性を向上させることができるため、本法により実用性の極めて高い水性ウレタン化合物の製造方法を提供することが可能となった。