(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属インジウムの水溶液を調製する工程、
該水溶液に水酸化ナトリウム溶液を添加して水酸化インジウム沈殿物を調製する工程、
該沈殿物を含む水溶液に酸性フッ化アンモニウムを添加し、（ＮＨ４）３ＩｎＦ６沈殿物を調製する工程、
該（ＮＨ４）３ＩｎＦ６沈殿物を脱水する工程、および
脱水後の前記（ＮＨ４）３ＩｎＦ６沈殿物をフッ化水素ガスまたはフッ素ガスまたはこれらの混合ガスにより、または真空乾燥機により乾燥する工程を有することを特徴とする（ＮＨ４）３ＩｎＦ６の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高純度金属フッ化物の製造方法、特に光増幅用フッ化物光ファイバの構成原料である高純度フッ化インジウム錯塩の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、光増幅用フッ化物光ファイバの構成原料として、ＩｎＦ３  ，ＧａＦ３  ，ＰｂＦ２  ，ＺｎＦ２  ，ＳｒＦ２  ，ＬａＦ３  およびＹＦ３  が知られている。例えば、ＩｎＦ３  は、ＧａＦ３  ，ＰｂＦ２  およびＺｎＦ２  と共にＩｎＦ３  系フッ化物光ファイバの主要成分の一つである。ところで、フッ化物光ファイバによる光増幅を阻害する要因として、光ファイバ中に混入しているＦｅ，Ｃｕ，Ｎｉなどの遷移金属の不純物および酸素不純物が挙げられる。これらの遷移金属および酸素は、構成原料中に不純物としてすでに存在している。そこで、フッ化物光ファイバを調製する際に用いられる高純度金属の不純物濃度を遷移金属の不純物濃度が１ｐｐｂ以下、酸素の不純物濃度が１ｐｐｍ以下とすることが不可欠である。
【０００３】
従来、フッ化物光ファイバ用高純度フッ化インジウム原料としては、ＩｎＦ３  （以下、単にフッ化インジウムともいう）が使用されている。また、フッ化インジウムを製造する方法として、以下のような製造方法が知られている。すなわち、（１）Ｉｎ（ＯＨ）３  に希フッ化水素酸を添加し、加熱後、ＩｎＦ３  ・９Ｈ２  Ｏを製造する方法、（２）Ｉｎ２  Ｏ３  にフッ化水素酸を添加し、加熱・蒸発、濃縮後、ＩｎＦ３  ・３Ｈ２  Ｏを製造し、乾燥フッ化水素ガスにより、３００℃で加熱脱水し、フッ化インジウムとする製造方法、（３）Ｉｎ２  Ｏ３  をＦ２  ガス気流中でフッ素化し、フッ化インジウムの無水物を製造する方法である。また、高純度フッ化インジウムの製造方法として、Ｉｎ（ＯＨ）３  を出発物質とし、フッ化インジウム錯塩の一つの（ＮＨ４  ）３  ＩｎＦ６  の熱分割によってＩｎＦ３  を調製する方法が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記従来の方法を用いて調整したフッ化インジウムは、出発物質のＩｎ（ＯＨ）３  ，Ｉｎ２  Ｏ３  の生成が行われていないため、調製したフッ化インジウム中の遷移金属の不純物濃度が１ｐｐｍ以上となる。製造したフッ化インジウムを使用して調製したフッ化物光ファイバは、吸収損失値の増加が認められる。したがって従来の方法では、低損失の光ファイバを調製することが困難である。
【０００５】
したがって、本発明の目的は、出発物質にＦｅ，Ｎｉ，Ｃｕなどの遷移金属の不純物および酸素不純物を除去した高純度金属インジウムを使用することにより、上述の欠点を解決し、フッ化物光ファイバ用フッ化インジウム原料として高純度のフッ化インジウム錯塩を製造する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明に基づくフッ化インジウム錯塩（（ＮＨ４）３ＩｎＦ６）の製造方法は、金属インジウムの水溶液を調製する工程、該水溶液に水酸化ナトリウム溶液を添加して水酸化インジウム沈殿物を調製する工程、該沈殿物を含む水溶液に酸性フッ化アンモニウムを添加し、（ＮＨ４）３ＩｎＦ６沈殿物を調製する工程、該（ＮＨ４）３ＩｎＦ６沈殿物を脱水する工程、および脱水後の前記（ＮＨ４）３ＩｎＦ６沈殿物をフッ化水素ガスまたはフッ素ガスまたはこれらの混合ガスにより、または真空乾燥機により乾燥する工程を有することを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明にもとづくフッ化インジウム錯塩の製造方法は以下の工程を含む。まず、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕなどの遷移金属不純物および酸素不純物の少ない高純度の金属インジウムを出発物質に使用し、該出発物質を酸により溶解する。つぎに、この水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を添加する。この際、この水酸化ナトリウムはＦｅ，Ｎｉ，Ｃｕなどの遷移金属不純物が１ｐｐｂレベルの超高純度のものであることが好ましい。水酸化ナトリイム水溶液を添加することによって得られる水酸化インジウム沈殿物に対して、超純水による十分な洗浄を施す。この洗浄によってＣｌイオンおよびＮａイオンを除去した後、フッ素化剤として酸性フッ化アンモニウム（ＮＨ４  Ｆ・ＨＦ）を加える。これによって、高純度のフッ化インジウム酢酸が得られる点で従来の方法と異なる。
【０００８】
本発明にもとづく方法は、フッ化インジウム錯塩の沈殿物を生成し、脱水後に真空乾燥器内で１００℃以下の温度、またはフッ素を含むガスで乾燥し、脱水・乾燥時に発生する酸素不純物を除去することを最も主要な特徴とし、遷移金属不純物および酸素不純物を除去した高純度のフッ化インジウム錯塩を製造するものである。
【０００９】
（実施例１）
図１は、本発明にもとづくフッ化インジウム錯塩の製造方法の一実施例を説明するためのフローチャートである。この実施例では、純度：７Ｎ（９９．９９９９９％）の金属インジウムを出発物質とし、高純度フッ化インジウム錯塩の（ＮＨ４  ）３  ＩｎＦ６  （または３ＮＨ４  Ｆ・ＩｎＦ３  ）を製造する。
【００１０】
まずはじめに、高純度金属インジウム５０ｇを秤量し、これを出発物質とする（Ｓ１０１）。この出発物質に電子工業用の濃塩酸２００ｍｌを加えて加熱・溶解する。つづいて、３ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム溶液を４６５ｍｌ添加し、Ｉｎ（ＯＨ）３  沈殿物を得る（Ｓ１０２）。ここで用いられる水酸化ナトリウムは、Ｇｅ，Ｎｉ，およびＣｕの不純物濃度が１ｐｐｂ以下の高純度のものである。Ｉｎ（ＯＨ）３  沈殿物に含まれるＣｌイオンおよびＮａイオンを除去するために、超純水５００ｍｌを加えて５分間攪拌し、さらに洗浄を３回繰り返す。このような十分な洗浄によって、ＣｌイオンおよびＮａイオンが除去されたＩｎ（ＯＨ）３  沈澱物が得られる（Ｓ１０３）。このＩｎ（ＯＨ）３  沈殿物を含む水溶液に高純度酸性フッ化アンモニウムを７５ｇ加えて攪拌し、（ＮＨ４  ）３  ＩｎＦ６  沈殿物を得る（Ｓ１０４）。つづいて、この沈殿物を３００ｍｌの超純水で洗浄した後、ろ過・真空脱気し、さらに真空乾燥器内で１００℃の加温処理することによって沈澱物の脱水を行う。これによって、最終目的物である（ＮＨ４  ）３  ＩｎＦ６  （または３ＮＨ４  Ｆ・ＩｎＦ３  ）が得られる（Ｓ１０５）。
【００１１】
図２は、図１に示すフローチャートに従って製造された（ＮＨ４  ）３  ＩｎＦ６  を熱重量分析（ＴＧ）および示唆熱分析（ＤＴＡ）に供して得られたＴＧ−ＤＴＡ曲線を示すグラフである。また、図３は、図１においてＩｎ（ＯＨ）３  に４０％の高純度フッ化アンモニウム（ＮＨ４  Ｆ）水溶液を添加した時に発生する沈殿物の（ＮＨ  ４    ）３  ＩｎＦ６  ・ｘＨ２  Ｏ（ただし、ｘ＝１〜３）のＴＧ−ＤＴＡ曲線である。
【００１２】
図２および図３に示された曲線について説明する。まず、図３のＤＴＡ曲線では６個の吸熱ピークが観察され、特に２００℃までに３個のピークが認められた。これらのＨ２  Ｏに関係するピークは脱水時に酸化物を発生することがある。これに対し、図２のＤＴＡ曲線では、３１１℃に１個の吸熱ピークしか観察されなかった。また、調製したフッ化インジウム錯塩の（ＮＨ４  ）３  ＩｎＦ６  中に含まれるＦｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，および酸素の放射化分析を行ってみると、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕについて１ｐｐｂ、また酸素について１ｐｐｍの分析結果が得られた（不図示）。この結果は、従来行われていたフッ化インジウムについてのＦｅ，Ｎｉ，Ｃｕ不純物濃度の定量値より３桁、酸素不純物濃度の定量値よりも１桁ほど高純度なフッ化インジウム錯塩の（ＮＨ４  ）３  ＩｎＦ６  （または３ＮＨ４  Ｆ・ＩｎＦ３  が得られたことを示す）。
【００１３】
（実施例２）
図４は、本発明にもとづくフッ化インジウム錯塩の製造方法の第２の実施例を説明するためのフローチャートである。    この実施例では、実施例１と同様に、純度：７Ｎ（９９．９９９９９％）の金属インジウムを出発物質として高純度フッ化インジウム錯塩の（ＮＨ４  ）３  ＩｎＦ６  または３ＮＨ４  Ｆ・ＩｎＦ３  を製造する。しかし、以下に説明するように、いくつかの点で実施例１と異なる。
【００１４】
まずはじめに、高純度金属インジウム５０ｇを秤量し、これを出発物質とする（Ｓ４０１）。この出発物質に電子工業用の６Ｍ−塩酸４００ｍｌを加えて加熱・溶解する。溶解後、３ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウムを４６５ｍｌ添加してＩｎ（ＯＨ）３  沈殿物を得る（Ｓ４０２）。ここで、この水酸化ナトリウム溶液は、Ｆｅ，Ｎｉ，およびＣｕの不純物濃度が１ｐｐｂ以下の高純度なものを用いる。つづいて、Ｉｎ（ＯＨ）３  沈殿物に超純水５００ｍｌを加えて、５分間攪拌する。これによって、沈殿物の洗浄を十分に行って、ＣｌイオンおよびＮａイオンが除去されたＩｎ（ＯＨ）３  沈殿物を得る（Ｓ４０３）。なお、洗浄操作は実施例１と同様に３回繰り返す。さらに、Ｉｎ（ＯＨ）３  沈殿物を含む水溶液に酸性フッ化アンモニウム：超純水＝１：１の比の水溶液１５０ｍｌを入れ、攪拌しながら（ＮＨ４  ）３  ＩｎＦ  ６    沈殿物を得る（Ｓ４０４）。この沈殿物を超純水：酸性フッ化アンモニウム＝１０：１の重量比で調製した水溶液２００ｍｌで洗浄後、ろ過・真空脱気し、さらにＦ２  ガスおよびＨＦガス雰囲気下、２５０℃で脱水することによって、最終目的物である（ＮＨ４  ）３  ＩｎＦ６  （または３ＮＨ４  Ｆ・ＩｎＦ３  ）を得る（Ｓ４０５）。また、このようにして得られた（ＮＨ４  ）３  ＩｎＦ６  に対して、実施例１と同様にＦｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，および酸素の放射化分析を行った。その結果、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕについて１ｐｐｂ、酸素について１ｐｐｍの分析結果が得られた（不図示）。この分析結果は、従来行われていたフッ化インジウムについてのＦｅ，Ｎｉ，Ｃｕ不純物濃度の定量値よりも３桁、酸素不純物濃度の定量値よりも１桁ほど高純度のフッ化インジウム錯塩の（ＮＨ４  ）３  ＩｎＦ６  が得られたことを示す。
【００１５】
（実施例３）
図５は、本発明にもとづくフッ化インジウム錯塩の製造方法の第３の実施例を説明するためのフローチャートである。    この実施例では、実施例１または２と同様に、純度：７Ｎ（９９．９９９９９％）の金属インジウムを出発物質として高純度フッ化インジウム錯塩の（ＮＨ４  ）３  ＩｎＦ６  （または３ＮＨ４  Ｆ・ＩｎＦ３  ）を製造する。しかし、以下に説明するように、いくつかの点で実施例１と異なる。
【００１６】
まずはじめに、高純度金属インジウム５０ｇを秤量し、これを出発物質とする（Ｓ５０１）。つづいて、この出発物質に電子工業の濃硝酸２００ｍｌを加え、加熱・溶解する。溶解後、実施例１および２と同様に、濃度が３ｍｏｌ／ｌでＦｅ，Ｎｉ，およびＣｕの不純物濃度が１ｐｐｂ以下の高純度水酸化ナトリウム溶液４６５ｍｌを添加し、Ｉｎ（ＯＨ）３  沈殿物を得る（Ｓ５０２）。このＩｎ（ＯＨ）３  沈殿物に、超純水５００ｍｌを加え、５分間攪拌し、沈殿物の洗浄を十分に行うことによってＣｌイオンおよびＮａイオンを除去する（洗浄操作は３回繰り返す）。この洗浄によって上記イオンが除去されたＩｎ（ＯＨ）３  沈殿物が得られる（Ｓ５０３）。この沈澱物を含む水溶液に高純度の酸性フッ化アンモニウム：超純水＝１：１の水溶液１５０ｍｌを加え、拡散しながら（ＮＨ４  ）３  ＩｎＦ６  沈殿物を調製する（Ｓ５０４）。さらに、この沈殿物を超純水：酸性フッ化アンモニウム＝１０：１の比で調製した水溶液２００ｍｌで洗浄後、ろ過・真空脱気し、ＨＦガス雰囲気下、２５０℃で脱水することによって、最終目的物である（ＮＨ４  ）３  ＩｎＦ６  （または３ＮＨ４  Ｆ・ＩｎＦ３  ）が得られる（Ｓ５０５）。また、実施例１および２と同様に、調製したフッ化インジウム錯塩の（ＮＨ４  ）３  ＩｎＦ６  中のＦｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，および酸素の放射化分析を行い、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕについて１ｐｐｂ、酸素について１ｐｐｍの分析結果が得られた（不図示）。この分析結果は、従来行われていたフッ化インジウムについてのＦｅ，Ｎｉ，およびＣｕ不純物濃度の定量値よりも３桁、酸素不純物濃度の定量値よりも１桁ほど高純度のフッ化インジウム錯塩の（ＮＨ４  ）３  ＩｎＦ６  が得られたことを示す。
【００１７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明にもとづくフッ化インジウム錯塩の製造方法によれば、遷移金属を極低濃度にした高純度のフッ化インジウム錯塩を製造することが可能となる。さらに、これをフッ化物光ファイバアンプのフッ化インジウム原料として用いることにより、増幅度の高い光ファイバアンプを製造できる利点がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にもとづく高純度フッ化インジウム錯塩の製造方法を説明するためのフローチャートである（実施例１）。
【図２】実施例１にもとづいて調製された（ＮＨ４  ）３  ＩｎＦ６  のＴＧ−ＤＴＡ曲線を示すグラフである。
【図３】実施例１において比較のために示した（ＮＨ４  ）３  ＩｎＦ６  ・ｘＨ２  Ｏ（ただし、ｘ＝１〜３）のＴＧ−ＤＴＡ曲線を示すグラフである。
【図４】本発明にもとづく高純度フッ化インジウム錯塩の製造方法を説明するためのフローチャートである（実施例２）。
【図５】本発明にもとづく高純度フッ化インジウム錯塩の製造方法を説明するためのフローチャートである（実施例３）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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