(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、染料前駆体及び該染料前駆体と加熱下に反応して発色させる有機顕色剤とを含有する高温発色層と、高温発色層とは異なる色調の発色を呈し、かつ高温発色層が発色する温度よりも低い温度で発色する低温発色層を少なくとも一層以上順次設け、高温発色層の有機顕色剤として前記一般式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物のうち少なくとも１種類及び下記式（２）で表される３−｛［（フェニルアミノ）カルボニル］アミノ｝ベンゼンスルホンアミドを含有することを特徴とする多色感熱記録体。
【化１】
0003562457.tif 000013
〔式中、Ｘ、Ｙは各々相異なってもよく直鎖または分枝を有してもよい炭素数１〜１２の飽和、不飽和あるいはエーテル結合を有してもよい炭化水素基を表す、または、
【化２】
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もしくは、
【化３】
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（Ｒはメチレン基またはエチレン基を表し、Ｔは水素原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基を表す）を表す。
Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立にハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、アルケニル基を示す。またｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｔは０〜４までの整数を表し、２以上の時、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ異なっていてもよい。ａは０〜１０の整数を表す。〕
【化４】
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【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は多色感熱記録体に関し、詳しくは、サーマルヘッドからの加熱条件の違いにより、異なった色調に発色する複数の発色層を有する多色感熱記録体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、無色又は淡色の電子供与性染料前駆体（以下染料前駆体という）と染料前駆体と加熱した時に反応して発色させる顕色剤とを主成分とする感熱記録層を有する感熱記録体は、特公昭４５―１４０３５号公報にて開示され、広く実用化されている。この感熱記録体に記録を行うには、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられるが、このような感熱記録法は、従来実用化された他の記録法に比べて、記録時に騒音がない、現像定着の必要がない、メンテナンスフリーである、機器が比較的安価でありコンパクトである、得られた発色が非常に鮮明であるといった特徴から、情報産業の発展に伴い、ファクシミリやコンピューター分野、各種計測器、ラベル用等に広く使用されている。感熱記録体に対して、その用途の拡大に伴って要求される品質も多様化しており、例えば高感度化、画像の安定化、記録画像の多色化等を挙げることが出来る。特に、記録画像の多色化は、強調したい文字或いは図形を他の部分とは異なる色調で記録可能であるために明確に表示できるなどの利点がある。
【０００３】
多色感熱記録体としては、例えば支持体上にそれぞれ異なった色調に発色する複数の発色層を設け、加熱温度或いは熱エネルギーの差を利用して記録画像形成することが知られている。これらは高温発色層と、高温発色層よりも低い温度或いは熱エネルギーで発色する低温発色層とを順次積層した構成のものであり、大きくは消色型と加色型の２つの方法に分けられる。
【０００４】
消色型感熱記録体における発色機構は、例えば特公昭５０−１７８６５号公報、特公昭５７−１４３２０号公報及び特開平２−８０２８７号公報に開示されているように、低温加熱により低温発色層のみが発色し、高温加熱に対しては低温発色層の発色系に対して消色作用を有する消色剤が作用し、高温発色層のみが発色するというものである。この方法では、発色色調を自由に選択できるという長所を有するが、低温発色層に対して充分な消色効果を得るには多量の消色剤を添加する必要があった。この多量に添加した消色剤によって、記録画像の保存性が低下、或いは消色剤溶融に多量の熱エネルギーが消費されるために記録感度が低下するなどの問題を抱えていた。
【０００５】
一方、加色型感熱記録体の例としては、特公昭４９−２７７０８号公報、特公昭５１−１９９８９号公報及び特開昭５１−１４６２３９号公報等に異なる色調に発色する２層の発色層を積層し、異なる熱量を与えることによって識別可能な２色の画像を得る方法が記載されている。これらの方法では、低温加熱で上層の低温発色層が発色し、高温加熱でさらに下層の高温発色層も発色して上下両発色層が発色し、その際に両層の色が混合して画像が得られるために、実質的には下層を黒色系とすることが不可欠であった。また、下層の黒色画像は上層の発色系との混色によって得られるため、黒色画像に上層発色層の色がややかぶってしまい、両発色色調の差が不明確であったり、車のダッシュボード上などの高温雰囲気に曝された場合には、高温発色層が発色してしまい低温発色色調にかぶりが生じる、或いは黒色になってしまう等の問題を抱えていた。また、特開平４−３２９１８６号には、高温発色層に特定の呈色剤を含有することにより、低温加熱時に高温発色層が発色して色濁りが生じる問題を解決することが記載されているが、高温環境下における低温発色色調の鮮明性や地色の安定性の点では未だ不十分であった。さらに最近では、感熱紙を領収書等に使用する場合が多くなり、その場合には記録画像の保存性が必要となるが、十分な画像保存性を有するものは未だに得られていないのが現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明では、低温発色層及び高温発色層においてそれぞれ鮮明な発色画像が得られ、かつ低温発色画像が高温雰囲気下でも高温発色層の色調によってかぶることがなく、さらに画像保存性の優れた多色感熱記録体を提供することを課題とした。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明は、支持体上に、染料前駆体及び該染料前駆体と加熱下に反応して発色させる有機顕色剤とを含有する高温発色層と、高温発色層とは異なる色調の発色を呈し、かつ高温発色層が発色する温度よりも低い温度で発色する低温発色層を少なくとも一層以上順次設け、高温発色層の有機顕色剤として下記一般式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物のうち少なくとも１種類及び下記式（２）で表される３−｛〔（フェニルアミノ）カルボニル〕アミノ｝ベンゼンスルホンアミド化合物を含有することを特徴とする多色感熱記録体としたものである。
【０００８】
【化５】
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〔式中、Ｘ、Ｙは各々相異なってもよく直鎖または分枝を有してもよい炭素数１〜１２の飽和、不飽和あるいはエーテル結合を有してもよい炭化水素基を表す、または、
【化６】
0003562457.tif 000003
もしくは、
【化７】
0003562457.tif 000004
（Ｒはメチレン基またはエチレン基を表し、Ｔは水素原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基を表す）を表す。
Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立にハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、アルケニル基を示す。またｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒ、ｔは０〜４までの整数を表し、２以上の時、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ異なっていてもよい。ａは０〜１０の整数を表す。〕
【０００９】
【化８】
0003562457.tif 000005
【００１０】
また、本発明によれば、高温発色層とは異なる色調の発色を呈し、かつ高温発色層が発色する温度よりも低い温度で発色する低温発色層は、一層に限定されるものではなく、さらに低い温度で発色する発色層、と順次積層していくことにより、複数の色調の発色画像を得ることが可能となる。
【００１１】
２色以上の色調に発色する多色感熱記録体は、加熱温度或いは熱エネルギーの差を利用するその発色機構ゆえに、通常の感熱記録体に比べて温度環境の変化を非常に受けやすいといえる。低温加熱（低エネルギー印字）によって形成された低温発色色調の場合、色調の鮮明性を維持するためには、高温発色層の発色の影響を最小限にとどめることが重要である。このためには、高温発色層で使用される顕色剤の融点を高くすることにより、低温加熱時に高温発色層の一部が発色することを抑えることが有効であると考えられる。
【００１２】
しかし、単に融点が高い顕色剤を使用しても、高温発色層及び低温発色層を積層すると両層の間で混合が起こり、融点降下が生じるためか、高温発色層と低温発色層とを単独でそれぞれ別々に支持体上に設けた場合に比べて、熱に対する地色安定性が著しく悪化し白色度が低下してしまう。例えば、比較的高融点の顕色剤として従来知られている２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンや４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン等を用いた場合には、６０℃程度の環境下で地発色が起こるなど、地色安定性が十分とはいえない。
【００１３】
これに対し、本発明者らは、前記一般式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物及び式（２）で表される３−｛〔（フェニルアミノ）カルボニル〕アミノ｝アミノベンゼンスルホンアミド化合物を高温発色層に含有することにより、高温環境下における地発色が防止され、低温発色画像に対する高温発色層によるかぶりを改善し得るとともに、高温発色画像の保存性が著しく向上することを見出し、本発明を完成するに至った。本発明において優れた作用効果が得られる理由は明らかではないが、ジフェニルスルホン架橋型化合物及び３−｛〔（フェニルアミノ）カルボニル〕アミノ｝アミノベンゼンスルホンアミド化合物は、一般的なフェノール系顕色剤に比べると特異的に熱に対する安定性が高いため、低温発色画像に対する高温発色層によるかぶりが少なく、高温環境下に置かれても発色することがないので、低温発色画像の色調を鮮明に保つことができると考えられる。また、ジフェニルスルホン架橋型化合物は、一般のフェノール型顕色剤に比べると、得られる画像の油や可塑剤等の溶剤に対する安定性が非常に高い。この理由は明らかではないが、分子中にスルホン基を複数個有するためにロイコ染料との結合が強い、或いはロイコ染料と反応した際に形成される一種の錯体がこれらの溶剤に対して溶解性が低いことなどが考えられる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の多色感熱記録体において、各発色層の色調は染料前駆体であるロイコ染料の選択によって調整される。また、例えば２色感熱記録体とする場合には、低温発色層を、発色した際の吸収ピークが単一である単色系（例えば青色、赤色、黄色、等）とし、高温発色層を、異なる色調が混ざった色調で発色した際の吸収ピークが複数である複色系（例えば緑色、黒色、等）とすると、鮮明な色調が容易に得られるとともに色分離性も良好で好ましい。
【００１５】
本発明の高温発色層に黒色系のロイコ染料を用いる場合、中でも、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランは、顕色剤である一般式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物或いは３−｛［（フェニルアミノ）カルボニル］アミノ｝ベンゼンスルホンアミドと組み合わせて使用した場合に、低温加熱時に発色することがなく低温発色画像へのかぶりを生じず、かつ高温加熱時においても極めて鮮明な黒発色画像が得られるため好ましい。さらにこの中でも、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、及び３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランを使用した場合には、高温条件下に保存した際の地発色が極めて少ない感熱記録体が得られるので、特に好ましい。
【００１６】
上記の他、本発明の感熱記録体に使用するロイコ染料としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な塩基性無色染料の具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独または２種以上混合して使用してもよい。
【００１７】
＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド［別名クリスタルバイオレットラクトン］
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド［別名マラカイトグリーンラクトン］
＜フルオラン系ロイコ染料＞
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ［ａ］フルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ［ｃ］フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−クロロフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン
【００１８】
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−７−（Ｎ−フェニルメチル−Ｎ−メチル）フルオラン
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン
３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ−ベンゾ［ａ］フルオラン
３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−メチルフェニルアミノ−７−メチルフルオラン
３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン
２，４−ジメチル−６−［（４−ジメチルアミノ）アニリノ］−フルオラン
【００１９】
＜フルオレン系ロイコ染料＞
３、６、６´−トリス（ジメチルアミノ）スピロ［フルオレン−９，３´−フタリド］
３、６、６´−トリス（ジエチルアミノ）スピロ［フルオレン−９，３´−フタリド］
＜ジビニル系ロイコ染料＞
３，３−ビス−［２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３，３−ビス−［２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
３，３−ビス−［１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル］−４，５，６，７−テトラブロモフタリド
３，３−ビス−［１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
＜その他＞
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
３，３−ビス（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−アニリノラクタム
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３´−ニトロ）アニリノラクタム
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４´−ニトロ）アニリノラクタム
１，１−ビス−［２´，２´，２’’，２’’−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル］−２，２−ジニトリルエタン
１，１−ビス−［２´，２´，２’’，２’’−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル］−２−β−ナフトイルエタン
１，１−ビス−［２´，２´，２’’，２’’−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル］−２，２−ジアセチルエタン
ビス−［２，２，２´，２´−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル］−メチルマロン酸ジメチルエステル
【００２０】
本発明において、高温発色層に含有される顕色剤としては、一般式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物のうち少なくとも１種を用いる。一般式（１）のジフェニルスルホン架橋型化合物は、国際公開ＷＯ９７／１６４２０号、特開平１０−２９９６９号に記載されているものである。
【００２１】
一般式（１）において、Ｘ及びＹで表される基を具体的に示すと以下のものが挙げられる。メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、メチルエチレン基、メチレンエチレン基、エチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、１−メチルトリメチレン基、１−メチルテトラメチレン基、１，３−ジメチルトリメチレン基、１−エチル−４−メチル−テトラメチレン基、ビニレン基、プロペニレン基、２−ブテニレン基、エチニレン基、２−ブチニレン基、１−ビニルエチレン基、エチレンオキシエチレン基、テトラメチレンオキシテトラメチレン基、エチレンオキシエチレンオキシエチレン基、エチレンオキシメチレンオキシエチレン基、１，３−ジオキサン−５，５−ビスメチレン基、１，２−キシリル基、１，３−キシリル基、１，４−キシリル基、２−ヒドロキシトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−メチルトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−エチルトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−プロピルトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−イソプロピルトリメチレン基、２−ヒドロキシ−２−ブチルトリメチレン基等が挙げられる。
【００２２】
Ｒ１〜  Ｒ６のアルキル基又は、アルケニル基は、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基又は、  Ｃ１〜Ｃ６のアルケニル基であり、具体的な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソへキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１，３−ブタンジエニル基、２−メチル−２−プロペニル基等が挙げられる。また、ハロゲン原子としては塩素、臭素、フッ素、ヨウ素が挙げられる。
【００２３】
本発明では一般式（１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物は、置換基および／またはａの数が違う、数種類のものを混合して使用することができ、その含有比率は任意である。また混合する方法も、粉体での混合、水等に分散した分散液の状態による混合、製造条件により複数の種類のジフェニルスルホン架橋型化合物を同時に生成含有させる方法など特に制限がない。
【００２４】
一般式（１）で表される化合物としては、具体的に以下に例示することが出来る。
（１−１）４，４′−ビス〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−２−トランス−ブテニルオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−２）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−ブチルオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−３）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−３−プロピルオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−４）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチルオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−５）４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−ブチルオキシ〕−４′−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルフォニル）フェノキシ−３−プロピルオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−６）４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−ブチルオキシ〕−４′−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルフォニル）フェノキシ−２−エチルオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−７）４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−３−プロピルオキシ〕−４′−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルフォニル）フェノキシ−２−エチルオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−８）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−５−ペンチルオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−９）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−６−ヘキシルオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−１０）４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−２−トランス−ブテニルオキシ〕−４′−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−４−ブチルオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−１１）４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−トランス−ブテニルオキシ〕−４′−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−３−プロピルオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−１２）４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−２−トランス−ブテニルオキシ〕−４′−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチルオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−１３）１，４−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−トランス−ブテニルオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−シス−２−ブテン
（１−１４）１，４−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−トランス−ブテニルオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−トランス−２−ブテン
（１−１５）４，４′−ビス〔４−〔４−（２−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ブチルオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−１６）４，４′−ビス〔４−〔２−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ブチルオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−１７）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホン
（１−１８）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，４−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン
【００２５】
（１−１９）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，３−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−２０）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，２−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−２１）２，２′−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕ジエチルエーテル
（１−２２）α，α′−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，４−フェニレンビスメチレンオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−ｐ−キシレン
（１−２３）α，α′−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，３−フェニレンビスメチレンオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−ｍ−キシレン
（１−２４）α，α′−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，２−フェニレンビスメチレンオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−ｏ−キシレン
（１−２５）２，４′−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホン
（１−２６）２，４′−ビス〔４−（２−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホン
（１−２７）４，４′−    ビス〔３，５−ジメチル−４−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホン
（１−２８）４，４′−ビス〔３−アリル−４−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−エチレンオキシエトキシ〕ジフェニルスルホン
（１−２９）４，４′−ビス〔３，５−ジメチル−４−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，４−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−３０）４，４′−ビス〔３，５−ジメチル−４−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，３−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−３１）４，４′−ビス〔３，５−ジメチル−４−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，２−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−３２）４，４′−ビス〔３−アリル−４−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）１，４−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−３３）４，４′−ビス〔３−アリル−４−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）１，３−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−３４）４，４′−ビス〔３−アリル−４−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニルスルホニル）１，２−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−３５）４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ〕ジフェニルスルホン
（１−３６）１，３−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−２−ヒドロキシプロパン
【００２６】
一般式（１）で表される数種類のジフェニルスルホン架橋型化合物を混合して使用する場合に特に好ましい組成物は、一般式（３）で表される化合物のａの値のみが異なる二種以上を含有するものである。このような化合物であれば製法も簡便であり、原料の反応比率を変更することによりａの値の異なる化合物を、任意の含有比率で一度に合成することができる。
【００２７】
【化９】
0003562457.tif 000006
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ１、ｍおよびａは前記と同じ）
【００２８】
一般式（３）で表される化合物のうち、特にａ＝０の化合物は、特開平７−１４９７１３号、国際公開ＷＯ９３／０６０７４、ＷＯ９５／３３７１４号に記載の化合物であり、代表的には、
１，３−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−２−ヒドロキシプロパン
１，１−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕メタン
１，２−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕エタン
１，３−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕プロパン
１，４−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ブタン
１，５−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ペンタン
１，６−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ヘキサン
α，α′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−ｐ−キシレン
α，α′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−ｍ−キシレン
α，α′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−ｏ−キシレン
２，２′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ジエチルエーテル
４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ジブチルエーテル
１，２−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕エチレン
１，４−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−２−ブテン
が挙げられる。
【００２９】
一般式（１）で表される化合物は、国際公開ＷＯ９７／１６４２０号記載の方法により４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン誘導体、或いは２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン誘導体等を塩基性物質存在下で反応させることで得られる。本発明に用いる顕色剤は、これらの手段により合成された単独、或いは２種以上のジフェニルスルホン架橋型化合物を含有するものであるが、中でも以下に示す合成例によって得られる組成物が好ましい。
【００３０】
（合成例１）
水    ２１．２ｇ中に水酸化ナトリウム    １６．０ｇ（０．４モル）を加え、溶解後４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（以下ＢＰＳと略す）    ５０．０ｇ（０．２モル）を加えた。次に１０５℃にて、ビス（２−クロロエチル）エーテル    １４．３ｇ（０．１０モル）を加え、１１０℃〜１１５℃で５時間反応させた。反応終了後、反応液に水    ３７５ｍｌを加え、９０℃にて１時間攪拌した。室温まで冷却後、２０％硫酸にて中和し析出晶を濾別、白色結晶    ３９．３ｇを得た。ビス（２−クロロエチル）エーテルからの収率は８８％であった。高速液体クロマトグラフィーにより次のような組成であった。但し、カラムはＭｉｇｈｔｙｓｉｌ    ＲＰ−１８（関東化学製）、移動相はＣＨ３ＣＮ：Ｈ２Ｏ：１％Ｈ３ＰＯ４  ＝７００：３００：５、ＵＶ波長は２６０ｎｍである。
【００３１】
【化１０】
0003562457.tif 000007
ａ＝０；  保持時間  ：  １．９分、  面積％：３２．９
ａ＝１；  保持時間  ：  ２．３分、  面積％：２１．７
ａ＝２；  保持時間  ：  ２．７分、  面積％：１２．８
ａ＝３；  保持時間  ：  ３．４分、  面積％：８．８
ａ＝４；  保持時間  ：  ４．２分、  面積％：５．８
ａ＝５；  保持時間  ：  ５．４分、  面積％：３．５
ａ＝６；  保持時間  ：  ７．０分、  面積％：２．２
ａ＝７；  保持時間  ：  ９．０分、  面積％：１．７
ａ＝８；  保持時間  ：１１．８分、  面積％：１．３
ａ＝９；  保持時間  ：１５．４分、  面積％：１．３
【００３２】
（合成例２〜４）
合成例１において反応するＢＰＳとビス（２−クロロエチル）エーテルのモル比を１．５：１．０、  ２．５：１．０、３．０：１．０とすると以下のような組成物を得ることができた。
0003562457.tif 000008
【００３３】
（合成例５）
４８％水酸化ナトリウム水溶液    １０．０ｇ及びＮ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド    １５５ｇの混合溶液中に、ＢＰＳ    ３０．０ｇ（０．１２モル）を加えた。８０℃に昇温溶解後、キシレン    １５ｇ中に溶解したα，α′−ジクロロ−ｐ−キシレン    １０．５ｇ（０．０６モル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、同温度で２時間熱熟成反応を行った。熟成後、９００ｍｌの水に流し込み析出した結晶物を濾別した。この粗結晶をメタノール洗浄し、濾過乾燥後、白色結晶    １９．７ｇを得た。高速液体クロマトグラフィーで純度を測定したところ主組成は次の通りであった。
α，α′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕−ｐ−キシレン    ５９．１％
４，４′−ビス〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，４−フェニレンビスメチレンオキシ〕ジフェニルスルホン    ２３．１％
α，α′−ビス〔４−〔４−〔４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル−１，４−フェニレンビスメチレンオキシ〕フェニルスルホニル〕フェノキシ〕−ｐ−キシレン    １１．１％
【００３４】
さらに、本発明においては、高温発色層に含有される顕色剤として、式（２）で表される３−｛［（フェニルアミノ）カルボニル］アミノ｝ベンゼンスルホンアミドを含有する。該化合物は特開平８−５９６０３号に記載されているものである。ジフェニルスルホン架橋型化合物及び３−｛［（フェニルアミノ）カルボニル］アミノ｝ベンゼンスルホンアミドの混合比は所望の品質によって適宜決定され、特に限定されることはない。例えば、記録画像、特に高温発色画像の可塑剤等に対する画像保存性に重点を置く場合、３−｛［（フェニルアミノ）カルボニル］アミノ｝ベンゼンスルホンアミドの使用量が少なすぎると画像安定性向上効果が十分とはいえず、逆に多すぎると低下する傾向にあり、ジフェニルスルホン架橋型化合物１部に対して３−｛［（フェニルアミノ）カルボニル］アミノ｝ベンゼンスルホンアミドを０．１部〜０．５部含有することによって、記録感度及び画像保存性のバランスの良い感熱記録体を得ることができる。また、高温発色層の顕色剤として３−｛［（フェニルアミノ）カルボニル］アミノ｝ベンゼンスルホンアミドのみを使用すると、高温雰囲気下でも低温発色と高温発色の明確な色分離が得られやすい。
【００３５】
本発明において、低温発色層に含有される顕色剤としては、例えば、特開平３−２０７６８８号、特開平５−２４３６６号公報等に記載のビスフェノールＡ類、４−ヒドロキシ安息香酸エステル類、４−ヒドロキシフタル酸ジエステル類、フタル酸モノエステル類、ビス−（ヒドロキシフェニル）スルフィド類、４−ヒドロキシフェニルアリールスルホン類、４−ヒドロキシフェニルアリールスルホナート類、１，３−ジ［２−（ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］−ベンゼン類、４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エステル、ビスフェノールスルホン類、特開平８−５９６０３記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、国際公開ＷＯ９７／１６４２０記載のジフェニルスルホン架橋型化合物が例示される。これらの顕色剤は、所望の記録感度及びその他の特性によって適宜選択される。以下に代表的な公知の顕色剤の具体例を示すが、特にこれらに制限されるものではない。
【００３６】
＜ビスフェノールＡ類＞
４，４´−イソプロピリデンジフェノール（別名ビスフェノールＡ）
４，４´−シクロヘキシリデンジフェノール
ｐ，ｐ´−（１−メチル−ノルマルヘキシリデン）ジフェノール
１，７−ジ（ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン
＜４−ヒドロキシ安息香酸エステル類＞
４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル
４−ヒドロキシ安息香酸エチル
４−ヒドロキシ安息香酸プロピル
４−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル
４−ヒドロキシ安息香酸ブチル
４−ヒドロキシ安息香酸イソブチル
４−ヒドロキシ安息香酸メチルベンジル
＜４−ヒドロキシフタル酸ジエステル類＞
４−ヒドロキシフタル酸ジメチル
４−ヒドロキシフタル酸ジイソプロピル
４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル
４−ヒドロキシフタル酸ジヘキシル
＜フタル酸モノエステル類＞
フタル酸モノベンジルエステル
フタル酸モノシクロヘキシルエステル
フタル酸モノフェニルエステル
フタル酸モノメチルフェニルエステル
フタル酸モノエチルフェニルエステル
フタル酸モノプロピルベンジルエステル
フタル酸モノハロゲンベンジルエステル
フタル酸モノエトキシベンジルエステル
＜ビス−（ヒドロキシフェニル）スルフィド類＞
ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）スルフィド
ビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）スルフィド
ビス−（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−エチルフェニル）スルフィド
ビス−（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−イソプロピルフェニル）スルフィド
ビス−（４−ヒドロキシ−２，３−ジメチルフェニル）スルフィド
ビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）スルフィド
ビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジイソプロピルフェニル）スルフィド
ビス−（４−ヒドロキシ−２，３，６−トリメチルフェニル）スルフィド
ビス−（２，４，５−トリヒドロキシフェニル）スルフィド
ビス−（４−ヒドロキシ−２−シクロヘキシル−５−メチルフェニル）スルフィド
ビス−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）スルフィド
ビス−（４，５−ジヒドロキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルフィド
ビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジフェニルフェニル）スルフィド
ビス−（４−ヒドロキシ−２−ｔｅｒｔ−オクチル−５−メチルフェニル）スルフィド
【００３７】
４−ヒドロキシフェニルアリールスルホン類＞
４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン
４−ヒドロキシ−４′−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン
４−ヒドロキシ−４′−ｎ−ブチルオキシジフェニルスルホン
＜４−ヒドロキシフェニルアリールスルホナート類＞
４−ヒドロキシフェニルベンゼンスルホナート
４−ヒドロキシフェニル−ｐ−トリルスルホナート
４−ヒドロキシフェニルメチレンスルホナート
４−ヒドロキシフェニル−ｐ−クロルベンゼンスルホナート
４−ヒドロキシフェニル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホナート
４−ヒドロキシフェニル−ｐ−イソプロポキシベンゼンスルホナート
４−ヒドロキシフェニル−１′−ナフタリンスルホナート
４−ヒドロキシフェニル−２′−ナフタリンスルホナート
＜１，３−ジ［２−（ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン類＞
１，３−ジ［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン
１，３−ジ［２−（４−ヒドロキシ−３−アルキルフェニル）−２−プロピル］ベンゼン
１，３−ジ［２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン
１，３−ジ［２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２−プロピル］ベンゼン
＜レゾルシノール類＞
１，３−ジヒドロキシ−６（α，α−ジメチルベンジル）−ベンゼン
＜４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エステル＞
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ベンジル
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸メチル
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸エチル
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸プロピル
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ブチル
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸イソプロピル
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ヘキシル
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸オクチル
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ノニル
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸シクロヘキシル
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸β−フェネチル
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸フェニル
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸α−ナフチル
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸β−ナフチル
４−ヒドロキシベンゾイルオキシ安息香酸ｓｅｃ−ブチル
【００３８】
＜ビスフェノールスルホン類（Ｉ）＞
ビス−（３−１−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）スルホン
ビス−（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン
ビス−（３−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン
ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン
ビス−（２−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン
ビス−（２−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン
ビス−（３−クロル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン
ビス−（２，３−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン
ビス−（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン
ビス−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン
４−ヒドロキシフェニル−２′−エチル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン
４−ヒドロキシフェニル−２′−イソプロピル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン
４−ヒドロキシフェニル−３′−イソプロピル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン
４−ヒドロキシフェニル−３′−ｓｅｃブチル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン
３−クロル−４−ヒドロキシフェニル−３′−イソプロピル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン
２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン
２−ヒドロキシ−５−ｔ−アミノフェニル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン
２−ヒドロキシ−５−ｔ−イソプロピルフェニル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン
２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン
２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−３′−クロル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン
２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−３′−メチル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン
２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−３′−イソプロピル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン
２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル−２′−メチル−４′−ヒドロキシフェニルスルホン
＜ビスフェノールスルホン類（ＩＩ）＞
４，４′−スルホニルジフェノール
２，４′−スルホニルジフェノール
３，３′−ジクロル−４，４′−スルホニルジフェノール
３，３′−ジブロモ−４，４′−スルホニルジフェノール
３，３′，５，５′−テトラブロモ−４，４′−スルホニルジフェノール
３，３′−ジアミノ−４，４′−スルホニルジフェノール
＜その他＞
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン
ノボラック型フェノール樹脂
４−ヒドロキシアセトフェノン
ｐ−フェニルフェノール
ベンジル−４−ヒドロキシフェニルアセテート
ｐ−ベンジルフェノール
４，４’―ビス（ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン
４，４’―ビス（フェニルアミノチオカルボニルアミノ）ジフェニルスルフィド
【００３９】
この他に、特開平１０−２５８５７７記載の高級脂肪酸金属複塩と多価ヒドロキシ芳香族化合物などの金属キレート型発色成分を画像形成材料として使用することもできる。また、これらのキレート発色成分は単独或いは前述のロイコ染料及び顕色剤と併用して用いられる。
【００４０】
本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、従来公知の増感剤を各発色層に配合して記録感度を調整することが出来る。かかる増感剤としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、メトキシカルボニル−Ｎ−ステアリン酸ベンズアミド、Ｎ−ベンゾイルステアリン酸アミド、Ｎ−エイコサン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、べヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、メチロールアマイド、Ｎ−メチロールステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジオクチル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸−ジ−ｐ−メチルベンジル、シュウ酸−ジ−ｐ−クロロベンジル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、ｐ−べンジルビフェニル、４−ビフェニルパラトリルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（２−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、ｐ−ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１−イソプロピルフェニル−２−フェニルエタン、１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン、ｐ−トルエンスルホンアミド、ｏ−トルエンスルホンアミド、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート等を例示することができるが、特に、これらに制限されるものではない。これらの増感剤は単独または２種類以上混合して使用してもよい。
【００４１】
本発明で使用するバインダーとしては、重合度が２００〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコールなどの変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アセチルセルロースなどのセルロース誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリスチロール及びそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂を例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン、エステル、炭化水素等の溶剤に溶かして使用するほか、水または他の媒体中乳化またはペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することもできる。
【００４２】
本発明で使用することができる填料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体や、中空プラスチックピグメントなどの無機または有機充填剤などが挙げられる。
【００４３】
また、より鮮明に高温発色層の色調を得たい場合は、高温発色層中の填料の配合量を低くするか配合しないことが有効である。これは、加色型である場合、高温加熱時に高温発色層にて形成された発色組成物（ロイコ染料と顕色剤との反応生成物すなわち発色画像）が、高温発色層にとどまらず低温発色層中の填料に吸収されやすくなり、低温発色組成物と効率良く混合して、混色である高温発色色調が得られるためと考えられる。
【００４４】
このほかに脂肪酸金属塩などの離型剤、ワックス類などの滑剤、ベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料などを使用することができる。
【００４５】
支持体としては、紙、再生紙、合成紙、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルム、不織布、金属箔等が使用可能であり、また、これらを組み合わせた複合シートを使用してもよい。
【００４６】
さらに、耐擦過性を高める目的で、高分子物質等のオーバーコート層を感熱発色層上に設けることもできる。また、発色感度を高める目的で、有機填料または無機填料を含有するアンダーコート層を発色層と支持体の間に設けることもできる。
【００４７】
本発明の多色感熱記録体の各発色層における顕色剤及びロイコ染料の量、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、顕色剤１部に対して填料０〜４部、バインダーは全固形分中５〜２５％が適当である。ロイコ染料は顕色剤１部に対して０．１〜２部含有することが好ましい。
【００４８】
また、高温発色層として複色系に発色するロイコ染料を使用し、高温加熱により高温発色層の複色系色調を得る場合は、低温発色層中の染料１部に対して高温発色層中の染料を０．５〜３部、好ましくは０．６〜２．０部程度とすることが有効である。また、高温発色層及び低温発色層として単色系に発色する染料を使用し、高温加熱時の発色色調を複色系とする場合には、高温発色層及び低温発色層における各単色系の染料の比率は、所望の色調により任意に調整することができる。
【００４９】
本発明において、各発色層塗布量は特に限定されるものではないが、一般に乾燥重量で１．５〜１２ｇ／ｍ２程度の範囲で調整される。さらに本発明においては、高温発色層と低温発色層との間に中間層を設けることも可能である。かかる中間層を形成する塗液中には、先に説明したようなバインダー、填料、増感剤、消泡剤、紫外線吸収剤、蛍光染料などを適宜配合することが出来る。また、中間層の塗布量は１〜１０ｇ／ｍ２程度の範囲で調整すればよい。
【００５０】
これらの顕色剤、染料及び必要に応じて添加する材料はボールミル、アトライター、サンドグラインダーなどの粉砕機或いは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。塗布法としては、手塗り、サイズプレスコーター法、ロールコーター法、エアナイフコーター法、ブレンドコーター法、フローコーター法、コンマダイレクト法、グラビアダイレクト法、グラビアリバース法、リバース・ロールコーター法等が挙げられる。また、噴霧、吹き付け又は浸漬後、乾燥してもよい。
【００５１】
【実施例】
＜感熱記録体の製造＞
以下に本発明の感熱記録体を実施例によって説明する。尚、説明中の部及び％は、特に断らない限りそれぞれ重量部及び重量％を表す。
［実施例１］
下記配合の低温発色層用の顕色剤分散液（▲１▼液）と青色系に発色するロイコ染料分散液（▲２▼液）、及び高温発色層用の顕色剤分散液（▲３▼、▲５▼液）と黒色系に発色するロイコ染料分散液（▲４▼液）を、それぞれ別々にサンドグラインダーで平均粒子径１ミクロンになるまで湿式磨砕を行った。
0003562457.tif 000009
【００５２】
次いで下記の割合で分散液を混合、撹拌し、分散液を調製した。
0003562457.tif 000010
調整した高温発色層塗布液を５０ｇ／ｍ２の基紙の片面に塗布量が５．０ｇ／ｍ２となるように塗布した後、乾燥を行い、その上に更に低温発色層塗布液を４．０ｇ／ｍ２となるように塗布して、このシートをスーパーカレンダーで平滑度が５００〜６００秒になるように処理することによって多色感熱記録体を得た。
【００５３】
［実施例２〜４］
実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。但し、高温発色層塗料の調製に際し、▲５▼液の添加量を６部（実施例２）、１８部（実施例３）、２７部（実施例４）とした。
［比較例１］
【００５４】
実施例１と同様にして感熱記録体を作成した。但し、▲４▼液の調整にあたり、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランに代えて３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン（黒発色ロイコ染料）を使用し、▲３▼液の調整にあたり、合成例１の化合物に代えて４，４’−スルホニルジフェノール（ビスフェノールＳ）を使用し、かつ、高温発色層塗液の調整にあたり、▲５▼液を配合しなかった。
【００５５】
＜評価方法＞
作成した感熱記録体について、ＭＡＲＫＰＯＩＮＴ社製感熱プリンター（ＲＯＨＮ社製サーマルヘッド、ＫＭ２００４−Ａ３を装着）を用い、低温発色として印加エネルギー０．０７６ｍｊ／ｄｏｔ、及び高温発色として０．２１９ｍｊ／ｄｏｔで印字し、得られた画像及び地肌をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４）を用いて測定した。尚、測定に際してマクベス濃度計のフィルターは、青発色画像を評価する場合はレッドフィルターを、赤発色画像を評価する場合はグリーンフィルターを、黒発色画像及び地肌を評価する場合はアンバーフィルターを使用した。
【００５６】
次に、耐熱性試験として、得られた低温発色サンプルを６５℃、Ｄｒｙの高温雰囲気下、２４時間放置し、低エネルギー印字部（０．０７６ｍｊ／ｄｏｔ）の色調を目視で評価し、地発色の度合いをマクベス濃度計で評価した。
【００５７】
また、耐可塑剤性試験は、紙管に塩ビラップ（三井東圧製ハイラップＫＭＡ）を１重に巻き付け、この上に高温発色サンプル（０．２１９ｍｊ／ｄｏｔで印字）を記録面が表になるように貼り付け、更にこの上に塩ビラップを３重に巻き付けたものを４０℃、２４時間放置した後、記録部のマクベス濃度を測定することによって行った。得られた結果を表１及び表２に示す。
【００５８】
【表１】
0003562457.tif 000011
【００５９】
【表２】
0003562457.tif 000012
（注）表中、括弧内の記号は使用したマクベス濃度計のフィルターを示す。
Ｒ：レッドフィルター、Ｇ：グリーンフィルター、Ａ：アンバーフィルター
【００６０】
＜評価結果＞
本発明の実施例１〜４は、低印加エネルギー（０．０７６ｍｊ／ｄｏｔ）及び高印加エネルギー（０．２１９ｍｊ／ｄｏｔ）において、それぞれ十分な記録濃度と鮮明な色調が得られている。耐熱試験後でも、低エネルギー印字部のかぶり（黒色のかぶり）や地発色が少なく、色分離が明確に維持され実用上十分である。特に、ジフェニルスルホン架橋型化合物１部に対して３−｛［（フェニルアミノ）カルボニル］アミノ｝ベンゼンスルホンアミドを０．１〜０．５の範囲で使用した実施例２及び３は、優れた画像保存性を示している。これに対して、高温発色層に本発明で特定する以外の顕色剤を使用した比較例１では、記録時の記録濃度及び色分離という点では満足できるものの、高温雰囲気下では低エネルギー印字部の画像が当初の色調を保持できず黒色に変色し、また、地発色が大きく、耐熱性や高温発色画像の保存性にも劣るものである。
【００６１】
【発明の効果】
本発明の感熱記録体は、各発色色調において高い記録濃度を有し、かつ鮮明な発色色調が得られるとともに、高温下に曝されても明確な色分離性を示す極めて有用なものである。さらに、高温に対する地発色も少なく、高温発色画像の保存性も高いので、耐熱性及び画像保存性を要求される用途等に適し実用的価値が高い。