(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）Ｓｉ−Ｓｉ結合及び一分子中に少なくとも２個以上のＳｉ−Ｈを有する、重量平均分子量５００〜５００，０００の分岐状ポリシラン及びポリカルボシランから選ばれる有機ケイ素系高分子物質                              １００重量部
（Ｂ）一分子中に２個以上のアルケニル基又はアルキニル基から選ばれる多重結合を含む化合物                                                          １〜２００重量部
（Ｃ）下記式（１）に示すアゾ系のラジカル発生剤                    １〜５０重量部
【化１】
0003562560.tif 000010
［式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ4，Ｒ5は非置換又は置換１価炭化水素基を示し、Ｒ3，Ｒ6は−Ｒ11aＣＯＯＲ12又は−Ｒ21aＯＯＣＲ22（Ｒ11，Ｒ21は非置換又は置換２価炭化水素基、Ｒ12，Ｒ22は非置換又は置換１価炭化水素基、ａは０又は１である）を示す。］
から本質的になることを特徴とする架橋性有機ケイ素系高分子組成物。
【請求項２】
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分が有機溶媒に溶解された溶液形態である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
多重結合を含む化合物が一分子中に２個以上のアクリロキシ基を有する化合物である請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
アゾ系のラジカル発生剤が、１，１'−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）又はジメチル−２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）である請求項１、２又は３記載の組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項記載の有機ケイ素系高分子組成物を１００℃以上の温度で加熱することを特徴とする有機ケイ素系高分子組成物の架橋方法。
【請求項６】
加熱する雰囲気は酸素濃度が０．１容積％以下である請求項５記載の有機ケイ素系高分子組成物の架橋方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は導電性物質、光導電性物質、非線形光学物質などとして有用なポリシランをはじめとするＳｉ−Ｓｉ結合を含む有機ケイ素系高分子物質を含有する有機ケイ素系高分子組成物及びその架橋方法に関し、特に架橋後の生成物が光学的或いは化学的にＳｉ−Ｓｉ結合特有の性質を残したまま、架橋物を得る方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来よりポリシランをはじめとするＳｉ−Ｓｉ結合を含む有機ケイ素系高分子材料はその特異な化学的、光学的性質が注目されており、導電性物質、光導電性物質、非線形光学物質などとして期待されているものの、物理的な強度不足や他の物質との相溶性に問題があり十分な展開を得るには至っていない。Ｓｉ−Ｓｉ結合は光分解性があることから、ラジカル開始剤としての応用も検討されてきたが、実用性を満足するまでの感度を得るには至っていない。
【０００３】
Ｓｉ−Ｓｉ結合を含むケイ素系高分子物質の強度を向上させる方法として、≡Ｓｉ−Ｈと多重結合を２つ以上含む化合物とを付加反応によって架橋させる方法が提案されている。この場合、それらの触媒としては、ポリシロキサンにおいて多用されている白金化合物等の第ＶＩＩＩ族化合物を用いる方法や、有機過酸化物或いはＡＩＢＮのようなアゾ化合物等のラジカル発生剤を用いる方法が提案されている。
【０００４】
しかし、白金化合物などの重金属を用いた場合、たとえ微量と言えどもＬＳＩなど直接半導体表面に用いるコーティング剤等への応用においてはマイグレーション等のおそれがあり、それらの使用は好ましくない。
【０００５】
一方、有機系のラジカル開始剤による架橋反応は、これらの反応がラジカル連鎖でなく逐次反応であるため、多量のラジカル発生剤を必要とするものの、金属分を含まず金属的不純物の混入が問題になる用途に対しては好ましい触媒である。しかし、過酸化物系のラジカル発生剤の場合はＳｉ−Ｓｉ骨格の酸化反応によるシロキサンの生成が無視できず、Ｓｉ−Ｓｉ骨格特有の性質を残したままの架橋物を得るには問題がある。
【０００６】
特に、アゾ系のラジカル開始剤として、例えばＡＩＢＮなどのニトリル基含有ラジカル発生剤は分解物の安全性に対しての懸念もさることながら、ポリシラン等のＳｉ−Ｓｉ結合を多量に含むケイ素系高分子物質に対し相溶性が悪く、架橋皮膜が溶剤不溶性を示すに必要な有効量を溶かし込んだ組成物を得ることは比較的困難であり、金属不純物等に対し高度の汚染を望まないように適した架橋方法はまだ見出せていなかった。
【０００７】
従って、本発明は、Ｓｉ−Ｓｉ結合を含む有機ケイ素系高分子物質の該Ｓｉ−Ｓｉ結合特有の性質を残したまま、しかも汚染をなくして架橋することができる有機ケイ素系高分子組成物及びその架橋方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは上記目的を達成し、ポリシラン等のＳｉ−Ｓｉ結合を含む有機ケイ素系高分子物質の光学的、化学的性質を損ねることなく架橋させ、物理的強度を向上させる方法を得るために鋭意検討を重ねた結果、ポリシラン等の有機ケイ素系高分子物質の架橋に係わる従来技術において種々提案されているニトリル基を含むアゾ化合物の代わりにエステル基をもつ非ニトリル系の特定のアゾ化合物からなるラジカル開始剤が通常のＳｉ−Ｓｉ結合を含む有機ケイ素系高分子物質に対して良好な相溶性を示すことを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、
［Ｉ］（Ａ）Ｓｉ−Ｓｉ結合及び一分子中に少なくとも２個以上のＳｉ−Ｈを有する、重量平均分子量５００〜５００，０００の分岐状ポリシラン及びポリカルボシランから選ばれる有機ケイ素系高分子物質                                          １００重量部
（Ｂ）一分子中に２個以上のアルケニル基又はアルキニル基から選ばれる多重結合を含む化合物                                                          １〜２００重量部
（Ｃ）下記式（１）に示すアゾ系のラジカル発生剤                    １〜５０重量部
から本質的になることを特徴とする架橋性有機ケイ素系高分子組成物、及び
［ＩＩ］上記組成物を１００℃以上の温度で加熱することを特徴とする有機ケイ素系高分子組成物の架橋方法
を提供する。
【００１０】
【化２】
0003562560.tif 000002
［式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４，Ｒ５は非置換又は置換１価炭化水素基を示し、Ｒ３，Ｒ６は−Ｒ１１ａＣＯＯＲ１２又は−Ｒ２１ａＯＯＣＲ２２（Ｒ１１，Ｒ２１は非置換又は置換２価炭化水素基、Ｒ１２，Ｒ２２は非置換又は置換１価炭化水素基、ａは０又は１である）を示す。］
【００１１】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
【００１２】
本発明の有機ケイ素系高分子組成物の（Ａ）成分は、Ｓｉ−Ｓｉ結合及び一分子中に２個以上のＳｉＨ基を有する有機ケイ素系高分子物質である。
【００１３】
ここで、この有機ケイ素系高分子物質としては、重量平均分子量が５００〜５００，０００の直鎖状又は分岐状のポリシラン、ポリカルボシランを用いることができ、下記式（２）で示されるものを使用することができる。
【００１４】
［（Ｒ３１ｘＲ３２ｙＳｉ）ｎ（ＨＲ３３ｚＳｉ）ｍ（Ｑ）ｑ］ｐ        （２）
ここに、Ｒ３１は水素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基、又は非置換もしくは置換１価炭化水素基であり、１価炭化水素基としては、炭素数１〜２０、特に１〜１０のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基などの飽和炭化水素基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などの芳香族炭化水素基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基などの不飽和炭化水素基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換炭化水素基、シアノ置換炭化水素基等が挙げられる。Ｒ３２，Ｒ３３は水素原子又は上記と同様の非置換もしくは置換１価炭化水素基である。
【００１５】
また、ｘは０〜１、ｙは１〜２、ｘ＋ｙ＝１〜３を満足する数であり、ｚは０〜１であり、ｎは２以上の整数、ｍは一分子中にＳｉＨ基を２個以上含むことを満足する数である。
【００１６】
Ｑは２価の有機基であり、炭素原子の数が１〜２０、特に２〜２０を有するものなどを用いることができ、ｑは０〜３である。Ｑの例としては下記のものを挙げることができる。
【００１７】
【化３】
0003562560.tif 000003
【００１８】
なお、上記ＱはＳｉ−Ｓｉ結合間に介在され、例えば下記のような構造を形成することができる。
【００１９】
【化４】
0003562560.tif 000004
【００２０】
また、上記式（２）において、ｑは０〜３の数である。ｐは、重量平均分子量５００〜５００，０００を満足する数である。
【００２１】
上記式（２）の高分子物質としては、特に紫外領域における光学特性を利用する用途においては、アリール基を含む単位が好ましい。
【００２２】
本発明で用いる高分子物質は、上記の条件を満足する高分子物質であれば特に制限されないが、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有する高分子に特有のσ共役による光或いは電子特性を活用する用途においては、Ｓｉ−連鎖は最低２個以上あることが好ましく、また重量平均分子量は５００〜５００，０００であることが望ましい。分子量が５００未満では連鎖単位長が小さく架橋効率が低下し、耐溶剤性等の特性が得られにくくなる。反面、分子量が５００，０００を超えると有機溶剤に溶解した場合粘性が高くなり、塗布厚みの均一性を確保することが困難となる。
【００２３】
（Ｂ）成分の一分子中に２個以上のアルケニル基又はアルキニル基から選ばれる脂肪族多重結合を含む化合物において、アルケニル基、アルキニル基としては、ビニル基、（メタ）アクリル基、エチニル基などが挙げられ、これらの化合物としては、ビニル基含有シロキサン、ビニル基含有ポリシランなどや、１，４−ブタンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのような多価アルコールのアクリル酸エステル、更にトリアリルホルマール、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート等のアリルエーテル化合物、１，４−ジエチニルベンゼン、１，３−ジエチニルベンゼン、１，１’−ジエチニルビフェニルなどのアセチレン誘導体などを例示することができる。
【００２４】
これらの中では、一分子中に２個以上の（メタ）アクリロキシ基を有するものが好ましい。
【００２５】
上記（Ｂ）成分の多重結合を含む化合物の配合量は、上記（Ａ）成分の高分子物質１００部（重量部、以下同じ）に対し１〜２００部、好ましくは５〜５０部、更に好ましくは５〜３０部であることが好ましい。
【００２６】
本発明組成物の（Ｃ）成分は、下記式（１）で示されるエステル基を含むアゾ系のラジカル発生剤である。
【００２７】
【化５】
0003562560.tif 000005
［式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４，Ｒ５は非置換又は置換１価炭化水素基を示し、Ｒ３，Ｒ６は−Ｒ１１ａＣＯＯＲ１２又は−Ｒ２１ａＯＯＣＲ２２（Ｒ１１，Ｒ２１は非置換又は置換２価炭化水素基、Ｒ１２，Ｒ２２は非置換又は置換１価炭化水素基、ａは０又は１である）を示す。］
【００２８】
ここで、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ１２，Ｒ２２の１価炭化水素基としては、Ｒ３２，Ｒ３３で例示したものと同様のものを挙げることができる。また、Ｒ１１，Ｒ２１としては、炭素数１〜８、特に１〜６のものが好ましく、アルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基などを挙げることができる。なお、式（１）のＲ３，Ｒ６がエステルを形成した基としてＯＯＣＣＨ３，ＣＯＯＣＨ３などを例示することができる。
【００２９】
これらの中では、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）〔商品名ＯＴａｚｏ−１５、大塚化学製〕、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）〔商品名Ｖ−６０１、和光純薬製〕などを好ましく使用することができる。
【００３０】
本発明によれば、上記式（１）のラジカル発生剤を用いることにより、（Ａ）成分との相溶性がよく、架橋により強固な膜を与えるものである。
【００３１】
【化６】
0003562560.tif 000006
【００３２】
なお、上記（Ｃ）成分のラジカル発生剤の配合量は、（Ａ）成分１００部に対し１〜５０部、好ましくは１〜２０部、更に好ましくは３〜１０部である。
【００３３】
本発明の有機ケイ素系高分子組成物は、上記成分を有機溶媒に溶解した溶液形態として用いることが好ましい。この場合、有機溶媒としては、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を溶解し得るものであればよく、例えばトルエン、キシレン、アニソール、ＰＧＭＥＡなどを用いることができる。なお、固形分濃度は塗膜の作成方法や目的厚みによって異なるが、３〜４０重量％、特に５〜２０重量％とすることが好ましい。
【００３４】
本発明の組成物には、必要に応じ、本発明の目的を損なわない範囲で適宜な成分を配合することができる。
【００３５】
本発明の組成物は、スピンコート法等の適宜な方法により基材上に塗布し、架橋して用いられる。この場合、架橋は組成物を１００℃以上、好ましくは１００〜２５０℃、更に好ましくは１２０〜２００℃に加熱することによって行うことができる。また、加熱する際の雰囲気は、酸素濃度が０．１容積％以下の非酸化性雰囲気であることが好ましい。
【００３６】
【発明の効果】
本発明によりＳｉ−Ｓｉ結合及びＳｉ−Ｈを含むポリシラン等のケイ素系高分子物質と一分子中に２個以上の多重結合を含む化合物、及びエステル基含有アゾ系のラジカル開始剤よりなる透明な組成物を得ることができる。この組成物は不活性気流中にて加熱架橋することにより、溶剤に対する溶解性が低く、強固で透明な膜を与え、Ｓｉ−Ｓｉ骨格はこの架橋反応には関与せず、架橋前とほぼ同等の光学的、化学的性質を維持するものである。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において部は重量部を示す。
【００３８】
〔実施例１〕
平均組成式［ＰｈＨ0.9Ｓｉ］nからなる重量平均分子量が３，２００のポリシラン８０部とトリメチロールプロパントリアクリレート（Ａ−ＴＭＰＴ）２０部及びラジカル開始剤としてエステル基含有のＯＴａｚｏ−１５（大塚化学製）を表１に示すような組成で加え、組成物を調製した。この組成物をキシレン中１０％の溶液とし、スライドグラス上にキャスト膜を作成し、風乾３０分間、窒素気流下にて１２０℃，５分間の熱架橋を行い、０．８μｍ厚みの成膜とした。風乾後、及び熱架橋後にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）及び乳酸エチル（ＥＬ）の２種類の溶剤にそれぞれ１分間浸漬後について、各段階における膜の様子を観察した。その結果、どの段階でも膜の外観は透明で、良好な膜を得ることができた。
【００３９】
なお、同様な成膜を石英ガラス、シリコンウェハー上に光学特性用に行い、ＵＶスペクトル、ＩＲスペクトル測定を行ったが、熱処理前後でポリシランの分解を示すＳｉ−Ｓｉに起因する吸収強度の低下及びＳｉ−Ｏ−Ｓｉに起因する吸収の増加はみられなかった。
【００４０】
【表１】
0003562560.tif 000007
○：水洗い後の外観が全く溶剤浸漬前と変化なし
△：水洗い後の外観にわずかな変色がみられる状態
×：水洗い後の外観が変色
【００４１】
〔比較例１〕
実施例１と同様にラジカル開始剤としてＡＩＢＮを使用してキシレン溶液からキャスト膜を作成した。その結果、表２に示すようにＡ−ＴＭＰＴやＡＩＢＮの量を変化させても風乾により結晶が析出してしまい、良好な膜を得ることはできなかった。結果を表２に示す。
【００４２】
【表２】
0003562560.tif 000008
【００４３】
〔実施例２、比較例２〕
平均組成式が［（Ｐｈ２Ｓｉ）４（ＭｅＨＳｉ）２（Ｍｅ２ＳｉＣ６Ｈ４ＳｉＭｅ２）２］からなる重量平均分子量１８，０００のケイ素系高分子物質を用いた以外は実施例１、比較例１と同様な試験を行った。結果を表３に示すが、表３中の数字は配合比の比率（部数）を表す。
【００４４】
表３の結果より、キシレン溶液中にてはＡＩＢＮは溶解しているものの、溶剤がなくなるに従い均質性が失われるものであった。
【００４５】
【表３】
0003562560.tif 000009