(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に微粒子配列体を製造する方法であって、
個々の前記微粒子表面に、分子末端に第１および第２の官能基を有する第１の有機コーティング膜を接触させ、前記第１の官能基と前記微粒子表面との間で化学結合を生じさせ、前記微粒子表面に前記第１の有機コーティング膜からなる単分子膜を形成し、
前記基板表面に、分子末端に第３の官能基と、前記第２の官能基と異なる第４の官能基とを有する第２の有機コーティング膜を接触させ、前記第３の官能基と前記基板表面との間で共有結合を生じさせ、前記基板表面に前記第２の有機コーティング膜からなる単分子膜を形成し、
前記第１の有機コーティング膜と前記第２の有機コーティング膜とを接触させ、
前記第２の官能基同士では反応を生じさせずに、
前記第２および第４の官能基間で化学結合を生じさせることを特徴とする微粒子配列体の製造方法。
【請求項２】
前記第１の有機コーティング膜と前記第２の有機コーティング膜との間で結合を形成させる方法が、
基板上に形成された第２の有機コーティング膜にエネルギー線を照射することにより照射部分の有機コーティング膜に化学反応基を形成し、
その後、第１の有機コーティング膜との間で化学結合を形成させる請求項１に記載の微粒子配列体の製造方法。
【請求項３】
前記第１の有機コーティング膜と前記第２の有機コーティング膜との間で化学結合を形成させる方法が、
前記基板上に形成された第２の有機コーティング膜にエネルギー線を照射し、
前記照射部分の有機コーティング膜を除去することにより、前記基板表面の残余部分の有機コーティング膜と微粒子表面の第１の有機コーティング膜との間で化学結合を形成させる請求項１に記載の微粒子配列体の製造方法。
【請求項４】
前記第１の有機コーティング膜と前記第２の有機コーティング膜との間で結合を形成させる方法が、
前記基板表面に形成された第２の有機コーティング膜にエネルギー線を部分的に照射して、照射部分の有機コーティング膜に化学反応基を形成して微粒子表面の有機コーティング膜との間で化学結合を形成させ、エネルギー線照射部分にのみ微粒子を配列させ、
その後、エネルギー線を照射しなかった部分に新たなエネルギー線を照射し、照射部分の有機コーティング膜に化学反応基を形成し、
当初形成された微粒子配列体を構成する微粒子とは別種の微粒子を前記基板表面に接触させて微粒子表面の第１の有機コーティング膜との間で化学結合を形成させる請求項１に記載の微粒子配列体の製造方法。
【請求項５】
前記微粒子表面の第１の有機コーティング膜と前記基板表面の第２の有機コーティング膜との間で結合を形成させる方法が、
前記第２の有機コーティング膜に第１のエネルギー線を照射することにより照射部分の有機コーティング膜に化学反応基を形成し、前記第１の有機コーティング膜との間で化学結合を形成してエネルギー線照射部分に微粒子配列体を形成した後、
前記第１のエネルギー線を照射しなかった部分に第２のエネルギー線を照射し、照射部分の有機コーティング膜に化学反応基を形成し、当初形成された微粒子配列体を構造する微粒子とは同種の微粒子を基板表面に接触させて微粒子表面の有機コーティング膜との間で化学結合を形成させることにより、第１のエネルギー照射部分の二次元的な形状に起因した微粒子配列体を得る請求項１に記載の微粒子配列体の製造方法。
【請求項６】
前記基板としてディスク状の基板を用い、ディスクの中心を共有する同心円の円周状に沿って前記有機コーティング膜に前記第１のエネルギー線を照射することにより、前記円周に沿って前記微粒子を配列する請求項１に記載の微粒子配列体の製造方法。
【請求項７】
前記微粒子表面の第１の有機コーティング膜と前記基板表面の第２の有機コーティング膜との間で結合を形成させる方法が、
前記基板表面に形成された第２の有機コーティング膜にエネルギー線を照射して照射部分の有機コーティング膜を除去し、前記基板表面の残余部分の第２の有機コーティング膜と第１の有機コーティング膜との間で化学結合を形成してエネルギー線非照射部分に微粒子からなる構造物を形成した後、
再度前記基板表面に有機コーティングからなる構造物を形成し、新たに基板表面に形成された有機コーティング膜と当初形成された微粒子層の構成微粒子とは別種の微粒子を基板表面に接触させて微粒子表面の有機コーティング膜との間で化学結合を形成させる請求項１に記載の微粒子配列体の製造方法。
【請求項８】
前記微粒子表面の第１の有機コーティング膜と前記基板表面の第２の有機コーティング膜との間で結合を形成させる方法が、
前記基板表面に形成された第２の有機コーティング膜にエネルギー線を照射して照射部分の有機コーティング膜を除去することにより基板表面の残余部分の有機コーティング膜と微粒子表面の第１の有機コーティング膜との間で化学結合を形成させてエネルギー線非照射部分に微粒子配列体を形成した後、
再度基板表面に有機コーティング膜からなる構造物を形成し、新たに基板表面に形成された有機コーティング膜と当初形成された微粒子層の構成微粒子と同種の微粒子を基板表面に接触させて微粒子表面の有機コーティング膜との間で化学結合を形成させることにより、エネルギー照射部分の二次元的な形状に起因した微粒子配列体を得る請求項１に記載の微粒子配列体の製造方法。
【請求項９】
前記微粒子表面に形成した第１の有機コーティング膜の第２の官能基と基板表面の第２の有機コーティング膜の第４の官能基との間の化学結合が共有結合、イオン結合、配位結合及び分子間力から選ばれる少なくとも一つの結合である請求項１に記載の微粒子配列体の製造方法。
【請求項１０】
前記単分子膜がセルフアセンブル膜であって、かつチオール基、クロロシラン基、配位結合基、イソシアネート基及びアルコキシシラン基から選ばれる少なくとも一つの反応基を含む分子で形成されている請求項１に記載の微粒子配列体の製造方法。
【請求項１１】
前記エネルギー線が紫外線、遠紫外線、Ｘ線、ガンマ線、電子線及び励起されたプラズマから選ばれる少なくとも一つである請求項２に記載の微粒子配列体の製造方法。
【請求項１２】
基板上に微粒子を配列させた構造体であって、
前記微粒子の表面には前記微粒子の表面と結合した第１の有機コーティング膜が形成され、前記第１の有機コーティング膜は分子末端に第１および第２の官能基を有する単分子膜であり、前記第１の官能基が前記微粒子表面と結合しており、
前記基板表面には前記基板表面と結合した第２の有機コーティング膜が形成され、前記第２の有機コーティング膜は分子末端に第３の官能基と、前記第２の官能基と異なる第４の官能基とを有する単分子膜であり、前記第３の官能基が前記基板表面と結合しており、
前記第１及び第２の有機コーティング膜はともに分子末端に官能基を有する単分子膜であり、
前記第２の官能基同士は反応せずに、
前記第２の官能基と前記第４の官能基との間で化学結合して、前記基板上に前記微粒子が固定配列されていることを特徴とする微粒子配列体。
【請求項１３】
前記微粒子の配列が、単層であるセルフアセンブル(self assemble)膜である請求項１２に記載の微粒子配列体。
【請求項１４】
前記微粒子の配列が、累積層であり、前記微粒子どうしが結合して固定されている請求項１２に記載の微粒子配列体。
【請求項１５】
前記微粒子の平均直径が、０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲である請求項１２に記載の微粒子配列体。
【請求項１６】
前記微粒子表面の第１の有機コーティング膜及び前記基板表面の第２の有機コーティング膜のうち、少なくとも一方はセルフアッセンブル膜である請求項１２に記載の微粒子配列体。
【請求項１７】
前記微粒子が、前記基板表面にパターニングされて配列されている請求項１２に記載の微粒子配列体。
【請求項１８】
前記微粒子が、前記基板表面に形成された凹凸パターンの凹部内に配列されている請求項１２に記載の微粒子配列体。
【請求項１９】
前記凹部の幅が、前記微粒子の平均直径の５倍以上３０倍以下である請求項１８に記載の微粒子配列体。
【請求項２０】
前記微粒子表面の第１の有機コーティング膜の第２の官能基と前記基板表面の第２の有機コーティング膜の第４の官能基との間の化学結合が、共有結合、イオン結合、配位結合及び分子間力結合から選ばれる少なくとも一つの結合である請求項１２に記載の微粒子配列体。
【請求項２１】
微粒子が金属、金属酸化物、半導体、両性元素、両性元素酸化物及び樹脂から選ばれる少なくとも一つである請求項１２に記載の微粒子配列体。
【請求項２２】
前記微粒子が、磁性微粒子である請求項１２に記載の微粒子配列体。
【請求項２３】
基板を構成する材質が金属、金属酸化物、半導体、両性元素、両性元素酸化物及び樹脂から選ばれる少なくとも一つである請求項１２に記載の微粒子配列体。
【請求項２４】
基板上に磁気記録媒体を製造する方法であって、
基板上に、気相急冷法により軟磁性薄膜層を形成し、
磁性微粒子表面に、分子末端に第１および第２の官能基を有する第１の有機コーティング膜を接触させ、前記第１の官能基と前記微粒子表面との間で化学結合を生じさせ、前記微粒子表面に前記第１の有機コーティング膜からなる単分子膜を形成し、
前記薄膜層表面に、分子末端に第３の官能基と、前記第２の官能基と異なる第４の官能基とを有する第２の有機コーティング膜を接触させ、前記第３の官能基と前記薄膜層表面との間で化学結合を生じさせ、前記薄膜層表面に前記第２の有機コーティング膜からなる単分子膜を形成し、
前記第１の有機コーティング膜と前記第２の有機コーティング膜とを接触させ、前記第２の官能基同士では反応を生じさせずに、前記第２および第４の官能基の間で化学結合を生じさせることを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。
【請求項２５】
前記磁性微粒子層の表面に、さらに保護層を形成する請求項２４に記載の磁気記録媒体の製造方法。
【請求項２６】
磁性微粒子層の粒子が、3nm以上50nm以下の直径の微粒子である請求項２４に記載の磁気記録媒体の製造方法。
【請求項２７】
前記磁性微粒子はFePt合金及びCoPt合金から選ばれる少なくとも一つの合金である請求項２４に記載の磁気記録媒体の製造方法。
【請求項２８】
基板上に磁気記録媒体を製造する方法であって、
磁性微粒子表面に分子末端に第１および第２の官能基を有する第１の有機コーティング膜を接触させ、前記第１の官能基と前記磁性微粒子表面との間で化学結合を生じさせ、
前記基板表面に分子末端に第３の官能基と、前記第２の官能基と異なる第４の官能基とを有する第２の有機コーティング膜を接触させ、前記第３の官能基と前記基板表面との間で化学結合を生じさせ、
前記第１の有機コーティング膜と前記第２の有機コーティング膜とを接触させ、前記第２の官能基同士では反応を生じさせずに、前記第２および第４の官能基の間で化学結合を形成させ、前記基板上に前記磁性微粒子からなる磁性微粒子層を形成し、
前記磁性微粒子を熱処理して前記磁性微粒子の保磁力を増大させることを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。
【請求項２９】
前記基板表面に第２の有機コーティング膜を形成する前工程として、さらに基板上に、気相急冷法による軟磁性薄膜層を形成する請求項２８に記載の磁気記録媒体の製造方法。
【請求項３０】
前記磁性微粒子層の表面に、さらに保護層を形成する請求項２８に記載の磁気記録媒体の製造方法。
【請求項３１】
前記磁性微粒子層の粒子が、3nm以上50nm以下の直径の微粒子である請求項２８に記載の磁気記録媒体の製造方法。
【請求項３２】
前記磁性微粒子はFePt合金及びCoPt合金から選ばれる少なくとも一つの合金である請求項２８に記載の磁気記録媒体の製造方法。
【請求項３３】
前記磁性微粒子の熱処理において、
磁性微粒子に磁界を印加して行うことを特徴とする請求項２８に記載の磁気記録媒体の製造方法。
【請求項３４】
前記磁界は１ｋＯｅ以上である請求項２８に記載の磁気記録媒体の製造方法。
【請求項３５】
前記微粒子はＬ１0構造である請求項２８に記載の磁気記録媒体の製造方法。
【請求項３６】
基板上に微粒子を配列させた磁気抵抗効果素子であって、
前記微粒子の表面には前記微粒子の表面と結合した第１の有機コーティング膜が形成され、前記第１の有機コーティング膜は分子末端に第１および第２の官能基を有し、前記第１の官能基が前記微粒子表面と結合しており、
前記基板表面には前記基板表面と結合した第２の有機コーティング膜が形成され、前記第２の有機コーティング膜は分子末端に第３の官能基と、前記第２の官能基と異なる第４の官能基とを有し、前記第３の官能基が前記基板表面と結合しており、
前記第１及び第２の有機コーティング膜はともに分子末端に官能基を有する単分子膜であり、
前記第２の官能基同士では反応を生じさせずに、前記第２の官能基と前記第４の官能基との間で化学結合して、前記基板上に前記微粒子が固定配列されており、
前記微粒子に電流を流す少なくとも一対の電極を形成し、外部からの信号磁界によって電極間の電気抵抗を変化させる磁気抵抗効果素子。
【請求項３７】
外部からの信号磁界によって電極間の電気抵抗が変化する磁気抵抗効果素子と、前記信号磁界以外の磁界を前記磁気抵抗効果素子に侵入するのを防ぐためのシールドを備えた磁気抵抗ヘッドであって、
前記磁気抵抗効果素子は、
微粒子が固定配列されている微粒子配列体と、
前記微粒子に電流を流す少なくとも一対の電極とを有し、
前記微粒子配列体は、
前記微粒子の表面には前記微粒子の表面と結合した第１の有機コーティング膜が形成され、前記第１の有機コーティング膜は分子末端に第１および第２の官能基を有し、前記第１の官能基が前記微粒子表面と結合しており、
前記基板表面には前記基板表面と結合した第２の有機コーティング膜が形成され、前記第２の有機コーティング膜は分子末端に第３の官能基と、前記第２の官能基と異なる第４の官能基とを有し、前記第３の官能基が前記基板表面と結合しており、
前記第１及び第２の有機コーティング膜はともに分子末端に官能基を有する単分子膜であり、
前記第２の官能基同士では反応を生じずに、前記第２の官能基と前記第４の官能基との間で化学結合して、前記基板上に前記微粒子が固定配列されていることを特徴とする磁気抵抗効果型ヘッド。
【請求項３８】
外部からの信号磁界によって電極間の電気抵抗が変化する磁気抵抗効果素子と、前記信号磁界を前記磁気抵抗効果素子に導くためのヨークを備えた磁気抵抗ヘッドであって、
前記磁気抵抗効果素子は、
微粒子が固定配列されている微粒子配列体と、
前記微粒子に電流を流す少なくとも一対の電極とを有し、
前記微粒子配列体は、
前記微粒子の表面には前記微粒子の表面と結合した第１の有機コーティング膜が形成され、前記第１の有機コーティング膜は分子末端に第１および第２の官能基を有し、前記第１の官能基が前記微粒子表面と結合しており、
前記基板表面には前記基板表面と結合した第２の有機コーティング膜が形成され、前記第２の有機コーティング膜は分子末端に第３の官能基と、前記第２の官能基と異なる第４の官能基とを有し、前記第３の官能基が前記基板表面と結合しており、
前記第１及び第２の有機コーティング膜はともに分子末端に官能基を有する単分子膜であり、
前記第２の官能基同士では反応を生じずに、前記第２の官能基と前記第４の官能基との間で化学結合して、前記基板上に前記微粒子が固定配列されていることを特徴とする磁気抵抗効果型ヘッド。
【請求項３９】
半導体基板上に設けられたトンネル障壁層として機能する障壁層と、前記障壁層の表面に前記障壁層と結合した分子末端に第３の官能基、および前記第２の官能基と異なる第４の官能基を有する単分子膜である第２の有機コーティング膜を接触させ、前記障壁層の表面と前記第３の官能基が化学結合しており、
微粒子の表面に前記微粒子の表面と結合した分子末端に第１および第２の官能基を有する単分子膜である第１の有機コーティング膜を接触させ、前記微粒子と前記第１の官能基が化学結合しており、
前記第１及び第２の有機コーティング膜はともに分子末端に官能基を有する単分子膜であり、
前記第２の官能基同士では反応を生じずに、前記第２の官能基と前記第４の官能基との間で化学結合して、前記微粒子が固定配列されている微粒子配列体を形成し、
前記障壁層および前記微粒子層上に設けられた電気的絶縁体層を備えた半導体素子。
【請求項４０】
絶縁ゲート半導体（ＭＩＳ）型トランジスタ構造を有する半導体メモリ素子において、前記ＭＩＳ型トランジスタ構造のゲート絶縁膜と半導体基板の間に、半導体基板上に設けられたトンネル障壁層として機能する障壁層と、前記障壁層の表面に、微粒子配列体が固定配列されており、
微粒子の表面には前記微粒子の表面と結合した第１の有機コーティング膜が形成され、前記第１の有機コーティング膜は分子末端に第１および第２の官能基を有する単分子膜であり、前記第１の官能基が前記微粒子表面と結合しており、
前記障壁層表面には前記障壁層表面と結合した第２の有機コーティング膜が形成され、前記第２の有機コーティング膜は分子末端に第３の官能基と、前記第２の官能基と異なる第４の官能基とを有する単分子膜であり、前記第３の官能基が前記障壁層表面と結合しており、
前記第２の官能基同士では反応を生じずに、前記第２の官能基と前記第４の官能基との間で化学結合して、前記障壁層上に前記微粒子が固定配列されている半導体メモリ素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、微粒子表面に有機コーティング膜を形成させた上で基板表面上に微粒子からなる微粒子配列体とその製造方法及びこれを用いたデバイスに関するものである。また、工業的な応用例として磁性微粒子を基板上に整列して配列し、高密度磁気記録再生に対応した磁気記録媒体、磁気抵抗効果素子、微粒子を利用した半導体素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
微粒子を基板表面に形成させる方法は従来からあった。従来の代表的な形成技術は溶液に分散させた微粒子溶液に基板を浸漬させる方法、基板表面に前記微粒子を滴下し、バーコートする方法、同じく前記微粒子溶液を基板表面に滴下した後に回転塗布して表面に塗布する方法などがある。
【０００３】
また、数年前から微粒子表面に有機薄膜を形成する方法が開発されている。特開平１（１９８９）−３０９９０２号公報にはクロロシラン系化合物などを用いた有機材料で微粒子の表面を覆う方法が示され、基板表面に微粒子からなる膜を形成する方法が示されている。また、最近、科学雑誌サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ、２０００年３月１７日号）にも微粒子表面に単分子膜様の膜を形成し、基板表面に形成させたとの報文がある。この方法は、従来の薄膜型磁気記録媒体の結晶粒径制御の限界をうち破り、微粒子の大きさによって磁区制御をしようとする試みとして注目を集めている。
【０００４】
また、特開平２（１９９０）−９１９６号公報では微粒子のパターン形成方法が開示されている。
【０００５】
また、微粒子を利用したトンネル磁気抵抗効果素子も提案されている（Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．２９０，２０００年１１月１０日号１１３１頁）。
【０００６】
また、半導体素子の分野では、高速動作可能な不揮発メモリとして浮遊ゲートとしてナノ微粒子を用いるドットメモリ素子に対する期待が高まっている（例えば、Ｓ．Ｔｉｗａｒｉら、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒ  ６８巻１３７７頁１９９６年）。ドットメモリ素子においては数ｎｍ以下の金属または半導体微粒子が電荷保持に用いられる。
【０００７】
しかし、従来の代表的な形成技術である溶液に分散させた微粒子溶液に基板を浸漬させる方法、基板表面に前記微粒子を滴下し、バーコートする方法、同じく前記微粒子溶液を基板表面に滴下した後に回転塗布して表面に塗布する方法のいずれの方法も微粒子径の単位で微粒子の膜厚を制御することができないものであり、微粒子径が小さくなればなるほど基板表面の微粒子の膜厚分布は大きくなるものである。
【０００８】
また、前記特開平１（１９８９）−３０９９０２号公報は微粒子表面を単分子膜で覆う基本特許として価値あるものであるが、基板表面に微粒子を固定する方法が開示されておらず、実用面、製造面また耐久性で問題があると推測される。
【０００９】
また、報文（Ｓｃｉｅｎｃｅ、２０００年３月１７日号）によると微粒子からなる膜の厚みを制御する方法が確立されておらず、また前記特許と同様に基板表面に微粒子を置いただけで、基板と微粒子との密着性に問題があり、実用面、製造面また耐久性で大きな問題があると推測される。そこでこのような方法で磁気記録媒体を作成した場合、現実に用いられているＨＤＤドライブの広さ（少なくとも約１平方インチ以上）全面に一様な厚みに微粒子を塗布することは困難であった。
【００１０】
また、従来の方法では一種類の微粒子による形成だけであった。しかし、機能性デバイスを実現するためには一種類の微粒子だけでなく、複数の種類の微粒子が必要となる場合がある。従来の技術ではそのような方法の開示はなく、想定もしていなかった。
【００１１】
また、前記特開平２（１９９０）−９１９６号公報は微粒子のパターンを形成する方法としては一手法が示されており価値あるものであるが、上記特許及び報文と同じように微粒子と基板との結合が開示されておらず、実用面、製造面また耐久性で問題があると推測される。
【００１２】
微粒子を用いた磁気抵抗効果素子を形成する場合にも均一な大きさの微粒子の層数を制御して分散させることが重要である。
【００１３】
微粒子を用いた半導体素子に応用する場合には、粒径のそろった超微粒子を、トンネル絶縁層上に高密度かつ均一に形成する技術が不可欠である。ところが従来、このことは困難であった。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来の問題を解決するため、微粒子を基板表面に効率よく固定して、その後の加工を正確に行うことができる微粒子配列体とその製造方法及びこれを用いたデバイスを提供することを目的とする。
【００１５】
前記目的を達成するために、本発明の微粒子配列体は、基板上に微粒子を配列させた構造体であって、前記微粒子の表面には前記微粒子の表面と結合した第１の有機コーティング膜が形成され、前記基板表面には前記基板表面と結合した第２の有機コーティング膜が形成されており、前記第１及び第２の有機コーティング膜はともに分子端末に官能基を有する単分子膜であり、前記第１の有機コーティング膜の前記官能基と前記第２の有機コーティング膜の前記官能基との間で結合して、前記基板上に前記微粒子が固定配列されていることを特徴とする。
【００１６】
次に本発明の微粒子配列体の製造方法は、基板上に微粒子配列体を製造する方法であって、個々の前記微粒子表面に、分子末端に官能基を有する単分子膜からなる第１の有機コーティング膜を形成し、前記基板表面に、分子末端に官能基を有する単分子膜からなる第２の有機コーティング膜を形成し、前記第１の有機コーティング膜と前記第２の有機コーティング膜とを接触させ、双方の有機コーティング膜の前記官能基間で化学結合を形成させることを特徴とする。
【００１７】
次に本発明の磁気記録媒体の製造方法は、基板上に磁気記録媒体を製造する方法であって、磁性微粒子表面に、分子末端に官能基を有する単分子膜からなる第１の有機コーティング膜を形成し、前記基板表面に、分子末端に官能基を有する単分子膜からなる第２の有機コーティング膜を形成し、前記第１の有機コーティング膜と前記第２の有機コーティング膜とを接触させ、双方の有機コーティング膜の官能基間で化学結合を形成させ、前記磁性微粒子を熱処理して前記磁性微粒子の保磁力を増大させることを特徴とする。
【００２０】
次に本発明の磁気抵抗効果素子は、基板表面に前記基板表面と結合した第１の有機コーティング膜を形成し、微粒子の表面に前記微粒子の表面と結合した第２の有機コーティング膜が形成されており、前記第１及び第２の有機コーティング膜はともに分子端末に官能基を有する単分子膜であり、前記第１の有機コーティング膜の前記官能基と前記第２の有機コーティング膜の前記官能基との間で化学結合して、前記微粒子が固定配列されている微粒子配列体を形成し、前記微粒子に電流を流す少なくとも一対の電極を形成し、外部からの信号磁界によって電極間の電気抵抗を変化させることを特徴とする。
【００２１】
次に本発明の磁気抵抗効果型ヘッドは、基板表面に前記基板表面と結合した第１の有機コーティング膜を形成し、微粒子の表面に前記微粒子の表面と結合した第２の有機コーティング膜が形成されており、前記第１及び第２の有機コーティング膜はともに分子端末に官能基を有する単分子膜であり、前記第１の有機コーティング膜の前記官能基と前記第２の有機コーティング膜の前記官能基との間で化学結合して、前記微粒子が固定配列されている微粒子配列体を形成し、前記微粒子に電流を流す少なくとも一対の電極を形成し、外部からの信号磁界によって電極間の電気抵抗を変化させる磁気抵抗効果素子の外側に、さらに前記信号磁界以外の磁界を前記磁気抵抗効果素子に侵入するのを防ぐためのシールドを備えたことを特徴とする。
【００２２】
次に本発明の磁気抵抗効果型ヘッドは、基板表面に前記基板表面と結合した第１の有機コーティング膜を形成し、微粒子の表面に前記微粒子の表面と結合した第２の有機コーティング膜が形成されており、前記第１及び第２の有機コーティング膜はともに分子端末に官能基を有する単分子膜であり、前記第１の有機コーティング膜の前記官能基と前記第２の有機コーティング膜の前記官能基との間で化学結合して、前記微粒子が固定配列されている微粒子配列体を形成し、前記微粒子に電流を流す少なくとも一対の電極を形成し、外部からの信号磁界によって電極間の電気抵抗を変化させる磁気抵抗効果素子の外側に、さらに前記信号磁界を前記磁気抵抗効果素子に導くためのヨークを備えたことを特徴とする。
【００２３】
次に本発明の半導体素子は、半導体基板上に設けられたトンネル障壁層として機能する障壁層と、前記障壁層の表面に前記障壁層と結合した第１の有機コーティング膜を形成し、微粒子の表面に前記微粒子の表面と結合した第２の有機コーティング膜が形成されており、前記第１及び第２の有機コーティング膜はともに分子端末に官能基を有する単分子膜であり、前記第１の有機コーティング膜の前記官能基と前記第２の有機コーティング膜の前記官能基との間で結合して、前記微粒子が固定配列されている微粒子配列体を形成し、前記障壁層および前記微粒子層上に設けられた電気的絶縁体層を備えたことを特徴とする。
【００２４】
次に本発明の半導体メモリ素子は、絶縁ゲート半導体（ＭＩＳ）型トランジスタ構造を有する半導体メモリ素子において、前記ＭＩＳ型トランジスタ構造のゲート絶縁膜と半導体基板の間に、半導体基板上に設けられたトンネル障壁層として機能する障壁層と、前記障壁層の表面に、前記基板表面と結合した第１の有機コーティング膜を形成し、微粒子の表面に前記微粒子の表面と結合した第２の有機コーティング膜が形成されており、前記第１及び第２の有機コーティング膜はともに分子端末に官能基を有する単分子膜であり、前記第１の有機コーティング膜の前記官能基と前記第２の有機コーティング膜の前記官能基との間で結合して、前記微粒子が固定配列されている微粒子配列体を形成したことを特徴とする。
【００２５】
次に本発明の微粒子の結晶配向性制御方法は、不規則合金からなる微粒子を規則化させる工程において、キュリー温度以上の温度で磁界を印加することにより結晶配向性を制御することを特徴とする。
【００２６】
次に本発明の微粒子の配列方法は、表面に有機コーティング膜を形成した微粒子を、前記基板表面に形成された凹凸パターンの凹部内に配列することを特徴とする。
【００２７】
【発明の実施の形態】
微粒子表面に形成した有機コーティング膜と基板表面の有機コーティング膜間の結合は共有結合、イオン結合、配位結合、分子間力のなかから形成される。そのため微粒子と基板とは固定され、従来の技術で課題であった実用面、製造面及び耐久性の問題が解決できる。さらに、必要に応じて微粒子同士間での結合も行われるので、このときも実用面、製造面及び耐久性の問題も解決される。
【００２８】
また、有機コーティング膜が単分子膜である場合は、微粒子の間隔を微細に制御することが可能となる。
【００２９】
また、単分子膜をセルフアセンブル膜（自己組織膜）で形成すると、微粒子の材料に応じた有機コーティング膜形成が可能となる。ここで、セルフアセンブル膜（自己組織膜）とは、分子末端にチオール基、クロロシラン基、配位結合基、イソシアネート基、またはアルコキシシラン基等の官能基を有し、基材表面または微粒子表面と共有結合により化学的に固定できる膜をいう。このようなセルフアセンブル膜は、構成する分子と基材または微粒子との間に共有結合が形成されるので、実用面、製造面及び耐久性の問題が解決される。
【００３０】
また、微粒子を構成する材質が金属、金属酸化物、両性元素、両性元素酸化物、樹脂またはこれらの複数の複合体もしくは化合物であると、多様な機能性能の要求に応じた基板と結合した微粒子からなる構造物の形成が可能となる。両性元素、両性元素酸化物及び樹脂の具体的物質名は次の基板と同様なものが使用できる。
【００３１】
また、基板を構成する材質が金属、金属酸化物、両性元素（例えばアルミニウム、錫、鉛、クロム、亜鉛、珪素など）、両性元素酸化物（酸化アルミニウム、酸化錫、酸化亜鉛、酸化珪素など）、樹脂（ポリエステル樹脂、ポリカーボネイト樹脂、フッ素樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂など）またはこれらの複数材料の複合体（炭化珪素繊維複合樹脂、炭素繊維分散樹脂、ガラスフィラー分散樹脂など）であると、多様な機能性能の要求に応じた基板と結合した微粒子配列体の形成が可能となる。
【００３２】
本発明において好適には磁性微粒子を用いる。磁性微粒子とは、磁性元素を含む微粒子をいう。磁性元素とは、周期律表の３ｄ遷移金属または希土類元素であり、例えばＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等が特に好ましい。
【００３３】
エネルギー線は紫外線、遠紫外線、Ｘ線、ガンマ線で使用可能であるので、有機コーティング膜を構成する多様な官能基を使用することが可能となる。
【００３４】
また、エネルギー線としてプラズマを使うことにより容易に化学反応基を発生させることもでき、有機コーティング膜を構成する多様な官能基を使用することが可能となる。
【００３５】
前記微粒子に形成した単分子膜と、基板に形成した単分子膜の結合の一例を図２７−２８に示したが、下記にも示す。
（１）  アミノ基と−ＣｌＣＯ基反応系
（２）  水酸基と−ＲＯＳｉ基反応系
（３）  ベンジル基とアミノ基反応系
（４）  ベンジル基とフェニル基反応系
（５）  アルデヒド基とアミノ基反応系
（６）  フェニル基とアルキル基反応系
（７）  フェニル基と−ＣｌＣＯ基反応系
（８）  ベンジル基とベンゾアルデヒド基反応系
（９）  イソシアネート基とアミノ基反応系
（１０）  イソシアネート基と水酸基反応系
（１１）  エポキシ基とアミノ基反応系
（１２）  カルボキシル基と水酸基反応系
（１３）  不飽和結合基とハロゲン基反応系
（１４）  カルボキシル基とアミノ基反応系
図２７−２８において、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ炭素数１以上３０以下のアルキル鎖を主とする基、ただし、Ｒ１およびＲ２には基板または微粒子と結合可能な官能基（クロロシラン基、チオール基、イソシアネート基、アルコキシシラン基、配位結合を形成する基）がある。また、当該官能基に不飽和結合、環状基（ベンゼン環、ヘテロ環、シクロ環、単環式炭化水素基、多環式炭化水素基など）、化学合成上必要な結合基（エステル結合基、エーテル結合基、イオウを含む結合基、チッソを含む結合基など）を含む場合がある。Ｒ１およびＲ２は同一の基であっても別々の基であってもよい。
【００３６】
磁気記録方式は、大きく分けて垂直磁気記録方式および面内磁気記録方式がある。垂直磁気記録方式とは、膜面垂直方向に媒体の磁化を記録する方式であり、面内記録方式とは膜面内ヘッド摺動方向に磁化を記録する方式である。現在、通常面内磁気記録方式が用いられているが、将来的には、垂直磁気記録方式の方が高密度記録に適していると考えられている。本発明の磁気記録媒体は、垂直磁気記録媒体、面内磁気記録媒体のいずれの場合にも用いることができる。
【００３７】
本発明の磁気記録媒体の断面図の一例を図１９Ａ−Ｂに示す。図１９Ａは、垂直記録に用いる媒体の例であり、図１９Ｂは面内記録に用いる例である。図１９Ａの磁気記録媒体は、非磁性基板２０４上に直接又は下地層を介して、軟磁性薄膜層２０３が形成され、更にその上に、直接または適当な下地層を介して磁性微粒子２０１からなる磁気記録層２０２が形成されている。磁気記録層２０２は、例えば３ｎｍ以上５０ｎｍ以下の平均粒子直径の磁性微粒子２０１と磁性微粒子２０１を覆う被覆２０５で形成されている。被覆２０５は、磁性微粒子２０１を一定の間隔で配置するのに役立つ。被覆２０５の材料は本発明で示す有機コーティング膜である。磁性微粒子２０１の材料としては、一軸結晶磁気異方性定数Ｋｕの大きなＦｅＰｔ，ＣｏＰｔ，ＦｅＰｄ，ＭｎＡｌ，Ｃｏ，Ｃｏ−Ｐｔ，Ｓｍ−Ｃｏ，Ｆｅ−Ｎｄ−Ｂ等の材料がよいが、特にＫｕが大きく、耐食性等の実用性の両方の観点からはＦｅＰｔ，ＣｏＰｔのＬ１０層の規則合金が優れている。なお、高密度記録に適した磁性材料については、たとえば、ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎ  ｏｎ  Ｍａｇｎｅｔｉｃｓ，  ｖｏｌ．３６，  Ｎｏ．１，  ２０００年、第１０頁〜にＷｅｌｌｅｒらの解説がある。
【００３８】
磁性微粒子２０１の大きさとしては、高密度記録の観点からは、なるべく小さいのが望ましい。しかしながら、熱揺らぎの観点からはなるべく大きいものがよい。そして、前記したように、Ｋｕが大きい材料ほど粒子の大きさが小さくても、熱揺らぎに対してより磁化が安定である。具体的に磁性微粒子の大きさとしては、少なくとも３ｎｍ以上、望ましくは４ｎｍ以上の大きさがよく、上限は５０ｎｍ以下、望ましくは１０ｎｍ以下、より望ましくは８ｎｍ以下である。
【００３９】
また、微粒子層の層数であるが、図１９Ａ−Ｂに示すように１層だけ均一に配列されるのが最も望ましいが、均一に配列されていれば、２層、あるいは３層といった複数層微粒子が累積して配列しているものも利用できる。
【００４０】
軟磁性薄膜層２０３の材料としては、低磁歪で、結晶磁気異方性の小さな材料が優れている。結晶質のもの、非晶質のもの、いずれも本発明では使用可能である。具体的には、Ｎｉ−Ｆｅ，Ｃｏ−Ｎｂ−Ｚｒ，Ｆｅ−Ｔａ−Ｃ，Ｃｏ−Ｔａ−Ｚｒ，Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉ等の金属材料あるいはフェライト等の酸化物の材料が適用可能である。軟磁性薄膜層２０３の膜厚としては、軟磁性膜の飽和を防ぐ観点からある程度の膜厚は必要で、少なくとも１００ｎｍ以上、望ましくは３００ｎｍ以上の膜厚が望ましい。また、上限としては、生産性の観点、表面平滑性の点などから１μｍ以下とするのがよい。
【００４１】
基板２０４としては、アルミ基板、ガラス基板、シリコン基板等の非磁性材料が用いられる。
【００４２】
次に図１９Ａに示す本発明の磁気記録媒体の製造方法について説明する。まず、平坦な非磁性基板２０４上に、直接、又は下地層を介して軟磁性薄膜層２０３を形成する。軟磁性薄膜層２０３の形成方法は、液相法（メッキ法）、気相急冷法などの方法がある。この中では気相急冷法がよい。気相急冷法としては、ＣＶＤ法、スパッタリング法、真空蒸着法等があるが、この中では、スパッタリング法が特に有効である。また、超高密度記録においては、媒体の平滑性が重要であるため、作製された軟磁性薄膜の表面をイオンビーム、クラスターイオンビーム等で処理して、平滑性を向上させるのも有効である。
【００４３】
このようにして形成した軟磁性薄膜層上に、更に、本発明の微粒子からなる構造物の形成方法に従って有機コーティング膜を形成する。
【００４４】
さらに、磁気記録層２０２の上に保護層２０６を形成する。保護層２０６としては、例えば固体保護層としてダイヤモンド状カーボン膜（ＤＬＣ膜）等を用い、更に必要に応じて液体潤滑剤を塗布する。
【００４５】
保護層２０６形成後または形成前に、より望ましくは、高温、磁界中で磁気記録媒体を熱処理する。特にＦｅＰｔ、ＣｏＰｔ等の系においては、熱処理によって、規則化させることによって、保磁力を生じる。熱処理時の温度は５００℃以上望ましくは５５０℃以上が好ましい。また、温度が高すぎると保磁力が大きくなりすぎる、軟磁性膜の特性が劣化する等の問題が生じることがあるので、高くても７００℃以下、望ましくは、６５０℃以下である。熱処理するときには、膜面垂直方向に少なくとも５ｋＯｅ以上、望ましくは１０ｋＯｅ以上の磁界を加える。磁界が１５ｋＯｅを越えると磁界印加装置が大きくなりすぎるので、必要に応じて１５ｋＯｅ以下、望ましくは１２ｋＯｅ以下の磁界にとどめるべきである。この熱処理中の磁界によって、微粒子に特定の方向に磁気異方性を持たせることが可能となる。また、本発明の場合、磁性微粒子の下に、軟磁性下地膜が形成され、この軟磁性膜が外部からの強磁界により膜面垂直方向に磁化され、磁化された軟磁性膜により強い磁界が磁性微粒子に及ぼされるので、磁性微粒子がより強い垂直磁気異方性を持ちやすくなる。また、前記したように比較的厚い軟磁性薄膜層２０３を用いれば、磁性微粒子２０１に垂直磁気異方性を付与するのにも有効である。なお、軟磁性薄膜層に異方性を付与するために、熱処理後に更に低温かつ低磁界で熱処理を行って軟磁性膜の異方性を再度つけ直すのも良い。
【００４６】
図１９Ｂは面内記録媒体として、本発明の磁気記録媒体を用いる場合の構成例である。面内記録媒体の場合は、垂直磁気記録媒体の場合と異なり、軟磁性下地膜は必要でない。
【００４７】
また本発明の磁気抵抗効果素子の一例は、図２４に示すように、基板上に一様に分散した磁性微粒子４０１上にさらに電極４０２を備えたものである。微粒子４０１は有機コーティング膜によって被覆されており、微粒子間の間隔は適当に保持されている。この素子において、２つの電極間に適当な電圧を加えると、導電性のある微粒子の島を介して被覆をトンネルした電流が流れる。この電流は、磁性体の磁化の方向によって変化するので、いわゆる磁気抵抗効果が発現する。微粒子の大きさとその分散状態、積層している個数等が一定でないとトンネル抵抗や磁気抵抗変化率がばらつくので、安定した特性の素子を作成することができない。本発明の方法で微粒子の基板上への分散を行えば、微粒子層の膜厚を制御しながら、その分散を制御することができるので、良好な特性の磁気抵抗効果素子を作成可能である。
【００４８】
また、本発明の磁気抵抗効果素子を用いて、磁気ヘッドを構成することが可能である。図２５に本発明の磁気ヘッドの例としてシールド型磁気ヘッドの例を示す。シールド型ヘッドは、磁気抵抗効果素子４１１が直接媒体からフラックスを拾う形になっており、感度が高いが、磁気抵抗素子が表面に露出している分、耐摩耗性はヨーク型ヘッドには劣っている。磁気抵抗効果素子４１１は、下部シールド４１０と共通シールド４１３の間に絶縁層を介して挟まれている。４１２は磁気抵抗素子部に電流を流すためのリード（電極）である。共通シールド４１３より下の部分は再生ヘッド、上の部分は記録ヘッド部である。４１４は記録ヘッドの上部磁極であり、下部磁極は再生ヘッドの上部シールドである共通シールド部４１３が兼ねている。４１５は記録ヘッドに磁界を発生させるためのコイルであり、４１６は記録コア幅である。従って、図２５は記録部と再生部を兼ね備えたいわゆるマージ型の薄膜ヘッドである。
【００４９】
次に、図２６は本発明のヨーク型ＭＲヘッドの斜視図である。このヨーク型ヘッドにおいては、下部ヨークを兼ねる基板４２０上に磁気ギャップ４２２が形成され、磁気ギャップ４２２の表面の一部に帯状に磁気抵抗効果素子４２１が形成されている。この磁気抵抗効果素子４２１の両端には、電極（リード）４２５が接続されている。リード４２５により、磁気抵抗効果素子にはセンス電流が流される。このセンス電流によって磁気抵抗効果素子の抵抗変化が信号電圧変化として取り出される。
【００５０】
一対のリード４２５の間において、磁気抵抗効果素子４２１の上面には絶縁層（図示せず）を介して、上部フロントヨーク４２３および上部バックヨーク４２４が形成されている。上部ヨーク４２３と上部バックヨーク４２４とは、磁気抵抗効果素子上において所定の間隔を保持しながら互いに対向するように、磁気ギャップ４２２から磁気抵抗効果素子４２１上にかけて形成されている。上部フロントヨーク４２３および上部バックヨーク４２４は、記録媒体から流入する信号磁束を効率よく磁気抵抗効果素子４２１に導くための磁路を形成している。なお図２６は図２５と異なり再生ヘッド部だけを示している。従って実際の磁気ヘッドにおいては、図２６に更に記録ヘッド部もあわせて形成するか、別に記録用のヘッドを用いる。
【００５１】
基板４２０は酸化物磁性体から形成することが好ましい。基板材料としては、ニッケル亜鉛（ＮｉＺｎ）フェライト、マンガン亜鉛（ＭｎＺｎ）フェライトが好適である。磁気ギャップ４２２としては、二酸化珪素（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）などからなる非磁性体膜が好ましい。上部フロントヨーク４２３および上部バックヨーク４２４としては、ニッケル鉄（ＮｉＦｅ）、コバルト（Ｃｏ）系アモルファス、センダスト（ＦｅＡｌＳｉ）などの軟磁性膜が好適である。また軟磁性膜と非磁性膜を積層したものも有効である。リード４２５は金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、タンタル（Ｔａ）などの金属またはこれらの合金またはこれらの積層体を用いて製造することが好ましい。
【００５２】
以上は磁気抵抗効果素子を磁気ヘッドに用いる場合について説明したが、磁気抵抗効果素子は、スピントランジスターや磁気メモリ（ＭＲＡＭ、Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）にも応用可能である。
【００５３】
本発明の磁気記録再生装置に用いる記録ヘッドとしてはリング型ヘッド、単磁極型ヘッドなどがある。面内記録の場合はリング型ヘッドが、垂直記録の場合は単磁極型ヘッドが優れている。
【００５４】
再生ヘッド（磁気ヘッドの再生部）としては、現在磁気抵抗変化を利用したＭＲヘッド（Ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔｉｖｅ  ｈｅａｄ）が盛んに用いられている。中でも巨大磁気抵抗効果（Ｇｉａｎｔ  Ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ、ＧＭＲ）を用いたＧＭＲヘッド（スピンバルブヘッドとも呼ばれている）が主流となりつつある。しかしこれも限界に近づきつつあり、１００Ｇｂｉｔ／ｉｎ２を超える記録密度においてはトンネル効果を利用したＴＭＲ（Ｔｕｎｎｅｌｉｎｇ  Ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）ヘッドや、膜面に垂直に電流を流すＧＭＲ効果を利用したＣＰＰ−ＧＭＲ（Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｐｅｒｐｅｎｄｉｃｕｌｅｒ  ｔｏ  ｔｈｅ  Ｐｌａｎｅ）ヘッドが利用される可能性が高い。なお、前記した本発明の磁気抵抗効果素子を用いた磁気ヘッドは、ＴＭＲヘッドの一例である。
【００５５】
図２０Ａ−Ｂは、本実施の形態に係る磁気記録媒体を用いた磁気記録再生装置１１０の平面図および側面図である。
【００５６】
ハードディスク装置１１０は、本実施の形態で説明した磁気記録媒体（この場合は磁気ディスク）１１６と、ディスクを駆動するディスク駆動モータ１１２とを備える。単磁極ヘッドのような記録部と、再生部を備える磁気ヘッドは、スライダ１２０にとりつけられ、スライダを支持するヘッド支持機構１３０と、ヘッド支持機構１３０を介して磁気ヘッドをトラッキングするアクチュエータ１１４を備え、ヘッド支持機構１３０は、アーム１２２とサスペンション１２４とを備える。
【００５７】
ディスク駆動モータ１１２は、ディスク１１６を所定の速度で回転駆動する。アクチュエータ１１４は、磁気ヘッドがディスク１１６の所定のデータトラックにアクセスできるように、磁気ヘッドを保持するスライダ１２０をディスク１１６の表面を横切って半径方向に移動させる。アクチュエータ１１４は、代表的には直線式または回転式のボイスコイルモータである。また、最近は更に磁気ヘッドの位置決め精度を上げるために、たとえばサスペンションも駆動させるような２段アクチュエータも開発されている。本発明はこれらの装置も適用できる。
【００５８】
磁気ヘッドを保持するスライダ１２０は、例えば空気ベアリングスライダである。この場合には、スライダ１２０は、磁気記録再生装置１１０の起動・停止動作時にはディスク１１６の表面と接触する。このとき、ディスクとスライダの間で摩擦が生じるのを防ぐため、停止時にスライダをディスク上外に待避されるいわゆるロード・アンロード機構も実用化されている。磁気記録再生装置１１０の情報記録再生動作時には、スライダ１２０は回転するディスク１１６とスライダ１２０との間で形成される空気ベアリングによりディスク１１６の表面上に維持される。スライダ１２０に保持された磁気ヘッドは、ディスク１１６に情報を記録再生する。
【００５９】
また、半導体素子を作成する場合には、基板としてはＳｉより構成されることが望ましい。Ｓｉ基板上には高品質の絶縁膜であるＳｉＯ２膜を容易に形成できるほか、高度に微細化した半導体プロセスを用いることが可能になる。さらに化合物半導体にも適用できる。
【００６０】
また、半導体素子を作成するときの微粒子としては、金属または半導体の微粒子が適している。
【００６１】
また、微粒子が金、白金あるいは銀により構成されることにより、容易に高度に粒径を制御したコロイド溶液を作成することができ、粒径のそろった微粒子の形成が可能になる。
【００６２】
また、微粒子が合金により構成されることより、粒径のそろった微粒子の形成が容易になる。この好ましい例としては、ＦｅＰｔ，ＣｏＰｔ等の合金がある。
【００６３】
また、微粒子が白金、タングステン、ニッケル、鉄、コバルト、チタンまたはこれらの合金により構成されることにより、半導体素子のプロセス時の微粒子構成元素の半導体中への拡散を抑制することができ好ましい。
【００６４】
また、微粒子がシリコン、ＳｉＣ，ＧａＡｓ，ＺｎＳｅ，ＺｎＳ，ＺｎＴｅ、ＣｄＳｅ，ＣｄＳ，ＣｄＴｅにより構成されることにより、半導体素子中に半導体量子ドットとしての機能を有する微粒子を形成することができる利点がある。またこれらの半導体材料の混晶組成を有する半導体材料を用いることで、広い範囲で禁制体幅を制御した微粒子を形成することができる。
【００６５】
また微粒子の大きさが０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下の直径の微粒子を用いることにより、量子ドット機能あるいはクーロンブロッケイド機能を高めることができ望ましい。
【００６６】
図２９は、本発明の磁気記録媒体の断面図の一例である。本発明の磁気記録媒体は、非磁性基板５０４上に直接又は下地層を介して、軟磁性薄膜層５０３が形成され、更にその上に、磁性微粒子１からなる磁気記録層５０２が形成されている。磁気記録層５０２は、３ｎｍ以上５０ｎｍ以下の直径の磁性微粒子１と磁性微粒子１を覆う被覆５０５から成り立っている。被覆５０５は、磁性微粒子５０１を一定の間隔で配置するのに役立つ。被覆５０５の材料は非磁性であれば何でも良い。例えばダイヤモンド状カーボンである。磁性微粒子５０１の材料としては、一軸結晶磁気異方性定数Ｋｕの大きなＦｅＰｔ，ＣｏＰｔ，ＦｅＰｄ，ＭｎＡｌ，Ｃｏ，Ｃｏ−Ｐｔ，Ｓｍ−Ｃｏ，Ｆｅ−Ｎｄ−Ｂ等の材料がよいが、特にＫｕが大きく、耐食性等の実用性の両方の観点からはＦｅＰｔ，  ＣｏＰｔのＬ１０層の規則合金が優れている。なお、高密度記録に適した磁性材料については、たとえば、ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎ  ｏｎ  Ｍａｇｎｅｔｉｃｓ，  ｖｏｌ．３６，  Ｎｏ．１，  ２０００年、第１０頁〜にＷｅｌｌｅｒらの解説がある。
【００６７】
磁性微粒子５０１の大きさとしては、高密度記録の観点からは、なるべく小さいのが望ましい。しかしながら、熱揺らぎの観点からはなるべく大きいものがよい。そして、前述したように、Ｋｕが大きい材料ほど粒子の大きさが小さくても、熱揺らぎに対してより磁化が安定である。具体的に磁性微粒子の大きさとしては、少なくとも３ｎｍ以上、望ましくは４ｎｍ以上の大きさがよく、上限は５０ｎｍ以下、望ましくは１０ｎｍ以下、より望ましくは８ｎｍ以下がよい。
【００６８】
また、微粒子層の層数であるが、図２９に示すように１層だけ均一に配列されるのが最も望ましいが、均一に配列されていれば、２層、あるいは３層といった複数層微粒子が配列しているものも利用できる。
【００６９】
軟磁性薄膜層５０３の材料としては、低磁歪で、結晶磁気異方性の小さな材料が優れている。結晶質のもの、非晶質のもの、いずれも本発明では使用可能である。具体的には、Ｎｉ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｎｂ−Ｚｒ，  Ｆｅ−Ｔａ−Ｃ，  Ｃｏ−Ｔａ−Ｚｒ，  Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉ等の金属材料あるいはフェライト等の酸化物の材料が適用可能である。軟磁性薄膜層５０３の膜厚としては、軟磁性膜の飽和を防ぐ観点からある程度の膜厚は必要で、少なくとも１００ｎｍ以上、望ましくは３００ｎｍ以上の膜厚が望ましい。また、上限としては、生産性の観点、表面平滑性の点などから１μｍ以下とするのがよい。
【００７０】
基板５０４としては、アルミ基板、ガラス基板等の非磁性材料が用いられる。
【００７１】
次に本発明の磁気記録媒体の製造方法について説明する。
【００７２】
まず、図２９に示す磁気記録媒体を製造する第１の方法について説明する。平坦な非磁性基板５０４上に、直接、又は下地層を介して軟磁性薄膜層５０３を形成する。軟磁性薄膜層５０３の形成方法は、液相法（メッキ法）、気相急冷法などの方法がある。
【００７３】
この中では気相急冷法がよい。気相急冷法としては、ＣＶＤ法、スパッタリング法、真空蒸着法等があるが、この中では、スパッタリング法が特に有効である。
【００７４】
また、超高密度記録においては、媒体の平滑性が重要であるため、作製された軟磁性薄膜の表面をイオンビーム、クラスターイオンビーム等で処理して、平滑性を向上させるのも有効である。
【００７５】
このようにして形成した軟磁性薄膜層上に、更に、微粒子表面に有機コーティング膜を形成した微粒子を塗布する。有機コーティング膜が単分子膜または単分子膜を出発材料とした重合膜であるので、微粒子の間隔が制御することが可能となる。また、単分子膜が自己組織化膜で、チオール基、クロロシラン基、配位結合基、イソシアート基、アルコキシラン基等の化学反応基を有する分子から形成されるので、微粒子の素材に応じた有機コーティング膜形成が可能となる。
【００７６】
微粒子に有機コーティング膜を施す方法としては、たとえば、乾燥雰囲気で非水系不活性溶媒としてヘキサン１００ｍＬに末端官能基としてフェニル基を有するクロロシラン化合物を加えて０．０１ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液を作成し、その後、その溶液に磁性微粒子１を１００ｍｇ加え、よく攪拌する。半時間後に当該乾燥雰囲気で上記ヘキサン溶媒及び未反応のクロロシラン化合物と磁性微粒子を分離することにより磁性微粒子表面上にクロロシラン化合物からなる単分子膜が形成される。
【００７７】
また、エネルギー線を有機コーティング膜に照射することにより、照射された有機コーティング膜に化学反応基を発生させる方法も有効である。
【００７８】
また、エネルギー線が紫外線、遠紫外線、Ｘ線、ガンマ線で使用可能であるので、有機コーティング膜を構成する多様な官能基を使用することが可能となる。
【００７９】
また、エネルギー線としてプラズマを使うことにより容易に化学反応基を発生させることもでき、本方式によっても有機コーティング膜を構成する多様な官能基を使用することが可能となる。
【００８０】
通常は、磁気記録層５０２の上に更に保護層を形成する。保護層としては、固体保護層としてダイヤモンド状カーボン膜（ＤＬＣ膜）等を用い、更に液体潤滑剤を塗布する場合が多い。
【００８１】
また、次に、本発明の微粒子の結晶配向性制御方法について説明する。
【００８２】
規則層Ｌ１０構造を有する化合物としては、ＦｅＰｄ，ＦｅＰｔ，ＣｏＰｔ，ＭｎＡｌ等の材料がある。このうちＦｅＰｄ，ＦｅＰｔ，ＣｏＰｔ等の合金系においては、ほぼ１対１の組成では、室温で規則層が安定層であり、不規則層は準安定層である。一般に、磁気異方性、保磁力などの磁気特性は、結晶構造に敏感であり、規則層か不規則層かによっても磁気特性に影響する。そして、一般には、規則層の方が磁気異方性が大きく、キュリー温度が高いことが多い。しかし、本発明の実施例に示すような、化学合成法や、薄膜合成法、あるいはバルクでも高温から急冷して作成した場合には不規則層が形成される場合が多い。そこで、熱処理（焼き鈍し）によって、不規則層から規則層を得ることが可能であるが、本発明者らは、この熱処理を特別の方法で行うことにより、規則化の配向性を制御することができ、結局磁気異方性の方向を制御できることを見いだした。
【００８３】
従来、バルク結晶においては、Ｌ１０規則層を有するＦｅＰｄ合金で、強磁界を印加しながらキュリー温度以上に加熱して熱処理すると、磁界印加方向に磁気異方性を揃えることができることが知られていた（田中克志、まてりあ、２００１年、第４０巻、第６号、５６４頁−５６７頁）。本発明者らは、ＦｅＰｔ，ＣｏＰｔ，ＦｅＰｔの微粒子試料について、キュリー温度以上の温度で、磁界中で熱処理することによって、磁気異方性が制御できることを見いだした。しかも、このときに印加する磁界は、バルクの場合と異なり、バルクの場合よりずっと低い磁界でも、有効であることが分かった。この理由は、通常、バルク結晶においては、不規則→規則変態によって生ずる歪みが、特定のバリアントの成長を阻害するが、３〜５０ｎｍといった大きさの微粒子においては、歪みが簡単に緩和されるためと考えられる。
【００８４】
表１には、Ｌ１０規則層を有する合金の、規則化温度と、規則層のキュリー温度（強磁性体が磁気秩序を失う温度）を示す（Ｋｌｅｍｍｅｒら、Ｓｃｒｉｐｔａ  Ｍｅｔａｌｌｕｇｉｃａ  ｅｔ  ｍａｔｅｒｉａｌｉａ，  ｖｏｌ．３３，  Ｎｏｓ．１０／１１，  ｐｐ１７９３−１８０５，１９９５他）。
【００８５】
なお、これらの特性は、実際には組成（規則合金の組成はほぼ１：１であるが、これから多少のずれがあっても同じ結晶構造を示す。）によって多少変動するので、表１の数値は目安である。
【００８６】
【表１】
0003597507.tif 000002
【００８７】
微粒子を規則化させるときの最適の温度は、ほぼキュリー温度（Ｔｃ）以上の温度がよい。より望ましくはＴｃ＋１０℃以上がより適当である。また上限としては、Ｔｃ＋２００℃まで、望ましくはＴｃ＋１００℃以下より望ましくはキュリー温度Ｔｃ＋５０℃以下とするのがよい。
【００８８】
また、印加する磁界としては、１ｋＯｅ以上、望ましくは５ｋＯｅ以上、より望ましくは１０ｋＯｅ以上が望ましい。あまり磁界が高いと設備上実施困難となるので２０ｋＯｅ以下、望ましくは１５ｋＯｅ以下とするのがよい。
【００８９】
本発明の磁気記録媒体の製造方法において、熱処理工程においては、上記微粒子の結晶配向性制御方法と同様にして、キュリー温度以上の温度で磁界中で熱処理するのが望ましい。
【００９０】
また、膜面に垂直方向に磁界を印加することにより、膜面垂直方向に磁気異方性を有する媒体の作成が可能になる。
【００９１】
また、本発明の第２または第５の磁気記録媒体の製造方法の場合、磁性微粒子１の下に、軟磁性下地膜が形成され、この軟磁性膜が、外部からの強磁界により膜面垂直方向に磁化され、磁化された軟磁性膜により強い磁界が磁性微粒子１に及ぼされるので、より弱い磁界で磁性微粒子がより強い垂直磁気異方性を持ちやすくなる。また、前述したように比較的厚い軟磁性薄膜層３を用いれば、磁性微粒子１に垂直磁気異方性を付与するのにも有効である。なお、軟磁性薄膜層に適当な異方性を付与するために、熱処理後に更に低温かつ低磁界で熱処理を行って軟磁性膜の異方性を再度つけ直すのも良い。
【００９２】
本発明の磁気記録媒体に記録する磁気ヘッドは、図３２に示すような単磁極ヘッドを用いるのが望ましい。単磁極ヘッド５２０は、コイル５２２に電流５１０を流すことにより、軟磁性体からなる磁極５２１から磁界（磁束）５１１が発生する。単磁極ヘッド５２０から発生する磁界は、従来のリングヘッドと異なり、磁気記録層５０２において、磁界の膜面垂直方向の成分が強く、本発明の磁気記録媒体には適している。このとき、磁気記録層が垂直磁気異方性を有すれば、より効果的に磁気記録再生を行うことができる。また、磁束５１１は、磁極５２１からでて、磁気記録層５０２を通り、軟磁性薄膜層５０３を流れることになる。
【００９３】
単磁極ヘッドは開磁路構造のため、これを改善するために、図３３に示すようなリターンヨーク５２３を設けたタイプの単磁極ヘッドも提案されている。この場合、リターンヨーク５２３の断面積は磁極５２１に比べて広く磁束密度は小さくなるので、リターンヨークが記録層の磁化を書き換える可能性は小さい。リターンヨークを用いた単磁極ヘッドを用いることにより、より有効に本発明の磁気記録媒体に磁気記録できるようになる。
【００９４】
再生ヘッド（磁気ヘッドの再生部）としては、現在磁気抵抗変化を利用したＭＲヘッド（Ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔｉｖｅ  ｈｅａｄ）が盛んに用いられている。中でも巨大磁気抵抗効果（Ｇｉａｎｔ  Ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ、ＧＭＲ）を用いたＧＭＲヘッド（スピンバルブヘッドとも呼ばれている）が主流となりつつある。しかしこれも限界に近づきつつあり、１００Ｇｂｉｔ／ｉｎ２を超える記録密度においてはトンネル効果を利用したＴＭＲ（Ｔｕｎｎｅｌｉｎｇ  Ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）ヘッドや、膜面に垂直に電流を流すＧＭＲ効果を利用したＣＰＰ−ＧＭＲ（Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｐｅｒｐｅｎｄｉｃｕｌｅｒ  ｔｏ  ｔｈｅ  Ｐｌａｎｅ）ヘッドが利用される可能性が高い。
【００９５】
本発明では、通常のリソグラフィー手法を用いて、基板に凹凸を形成する。凹凸が形成された基板上に、有機コーティング膜を付着した微粒子を塗布する。このとき、特に、凹部（形成された凹凸の溝の部分）の状態を模式的に図３４Ａ−Ｂに示す。図３４Ａは基板を上から見た図であり、Ｉ−Ｉ線で切った側面図が図３４Ｂである。リソグラフィーで形成される溝の幅はせいぜい数１０ｎｍ、通常１００ｎｍ以上であり、ここで想定している微粒子（１〜５０ｎｍ）に比べて十分大きいため、もっと多数の微粒子が１個の溝に収容される。また、有機コーティング膜６０２の役割は、微粒子６０１に付着して、微粒子同士の間隔を一定に保ったり、基板と微粒子の距離を一定に保つ役割がある。この有機コーティング膜の作用を溝の側面に対しても利用すれば、微粒子が図３４Ａ−Ｂに示すようなある大きさの溝に収容された場合、適当な条件を選べば、微粒子が側面から一定間隔に並ぶようになる。つまり、溝の側面に沿って微粒子を配列することが可能となる。
【００９６】
ここで用いられる微粒子の大きさは、１ｎｍ〜５０ｎｍ程度の大きさである。より望ましくは３ｎｍから１０ｎｍ程度のものがよい。現在、リソグラフィーの技術によって作成できる溝の大きさは前記したように通常の方法では、１００ｎｍ程度である。本発明の方法は、中程度の微細加工をリソグラフィーを用いた方法、更に詳細なナノメータースケールの微粒子の配列を、微粒子の自己組織化で実現するものである。従って、微粒子の粒径がほとんどリソグラフィーの線幅（凹凸部の周期、溝の幅、長さに相当）と等しくなる状態でも、本発明は有効であるが、本来の意味が無くなる。一般的には凹凸の周期が微粒子の直径の５倍以上、より望ましくは１０倍以上で効果的である。逆に凹凸の周期が微粒子の直径に対して大きすぎると、凹凸に沿った微粒子の配列が困難となる。従って、凹凸の周期は微粒子の直径の１０００倍以下、望ましくは１００倍以下、最も望ましくは３０倍以下とする。
【００９７】
形成される溝の深さとしては少なくとも微粒子の直径の１／３以上の深さを有するものが望ましい。これ以下の深さしかないと、溝にそって微粒子を配列させる能力が低下する。より望ましくは微粒子の直径以上の深さがよい。また、溝の深さの上限としては微粒子を溝の中に配列させる都合上、微粒子の直径の１０倍以下、望ましくは５倍以下、用途によっては２倍以下とする。たとえば、磁気記録媒体に用いる場合には、あまり深いと、突部がヘッドの先端に衝突する等問題を発生する確率が高くなるので、微粒子の直径以下程度に押さえるのが望ましい。
【００９８】
つまり、従来の微粒子の配列方法では、自己組織化を利用しても、微粒子の配列方向を制御する事は困難であったが、本発明の方法では、自己組織化の方法にリソグラフィーの方法を組み合わせることにより、これが可能になる。
【００９９】
リソグラフィー手法によって、凹凸を形成する手法は、目的の形状を形成できるものであれば特に限定されないが、一例を図３６Ａ−Ｄに示す。
【０１００】
図３６Ａでは、まず有機レジスト膜６２１を基板６２０上に形成した後、形成したいパターンに従って作成したマスクを用いて露光して、レジストの一部を感光させる。これによってレジストの感光部または非感光部を取り除くと図３６Ｂのようなレジストパターンが形成される。その後更に、例えば、Ａｕ膜６２２を所定の膜厚蒸着し（図３６Ｃ）、残存レジストパターンを除去すると、Ａｕ膜よりなる突部が形成される（図３６Ｄ）。このようにして微細な凹部が形成できるので、この中に図３４Ａ−Ｂに示すようにコーティング膜６０２を有する微粒子６０１を配列する。
【０１０１】
通常、このような基板の前処理、基板への有機コーティング膜の形成は、凹部だけに形成されていてもよい。図３６のような手法による凹凸の形成の場合、突部はＡｕ膜、凹部は元の基板材料であり、材料が異なるので、凹部だけに選択的に反応する有機コーティング膜の形成を行う等の処理により、微粒子を凹部だけに形成することができる。
【０１０２】
一方、目的によっては凹凸部ともに同じ材料で形成し、基板への有機コーティング膜の形成も、凹凸部両方ともに形成することも可能である。この場合は、凹部のみならず凸部にも微粒子が配列することになる。凸部における微粒子の配列は、凹部ほどではないが、この場合にもある程度パターンの形状に沿ったものになる。この原因は今のところはっきりしていないが、微粒子に付着した有機コーティング膜に対する相互作用が凸部の端部と中央部では異なるためと考えられる。
【０１０３】
凹凸部を同じ材料で構成するためには、たとえば、図３の方法では基板上にレジストを塗布する前にＡｕ層を形成しておけば、凹部も凸部もＡｕ層とすることができる。
【０１０４】
微粒子としては、金属、半導体、金属酸化物等がある。金属にはＡｕ，Ａｇ，Ｐｔ等の貴金属等やその合金等、種種ある。
【０１０５】
基板としては、平滑な表面性をもつものであれば、半導体、金属、ガラス基板等特に限定されない。具体的にはＳｉ、ＧａＡｓ、Ａｌ、アルティック基板等種種のものが利用可能である。
【０１０６】
この微粒子の作製方法を用いて、ハードディスク装置に用いる磁気記録媒体を製造する場合には、リソグラフィーによるパターニング方法は、図３５に示すように、ディスク基板６１０の円周上に円周に沿って、凹凸パターン６１１を形成するのがよい。この後で、微粒子を基板上に分散させることにより、円周に沿って微粒子を配列させることができる。なお、図３５においてはリソグラフィーによって形成された溝が３筋だけ記載されているが、実際の磁気ディスクにおいては、基板としては１インチ、１．８インチ，２．５インチ，３．５インチの直径の基板が用いられ、そこに前記のリソグラフィーの限界を考慮して１００ｎｍ以上の間隔で凹凸を形成する。
【０１０７】
以上のようにして作成した凹凸部に形成する磁気記録媒体の構成の一例を図２９に示す。図２９では、非磁性基板５０４上に直接又は下地層を介して、軟磁性薄膜層５０３が形成され、更にその上に、磁性微粒子５０１からなる磁気記録層５０２が形成されている。磁気記録層５０２は、３ｎｍ以上５０ｎｍ以下の直径の磁性微粒子５０１と磁性微粒子５０１を覆う被覆５０２から成り立っている。被覆５０２は、磁性微粒子５０１を一定の間隔で配置するのに役立つ。被覆５０２は有機コーティング膜である。磁性微粒子５０１の材料としては、一軸結晶磁気異方性定数Ｋｕの大きなＦｅＰｔ，ＣｏＰｔ，ＦｅＰｄ，ＭｎＡｌ，Ｃｏ，Ｃｏ−Ｐｔ，Ｓｍ−Ｃｏ，Ｆｅ−Ｎｄ−Ｂ等の材料がよいが、特にＫｕが大きく、耐食性等の実用性の両方の観点からはＦｅＰｔ，ＣｏＰｔのＬ１０層の規則合金が優れている。磁性微粒子５０１の大きさとしては、高密度記録の観点からは、なるべく小さいのが望ましい。しかしながら、熱揺らぎの観点からはなるべく大きいものがよい。そして、前記したように、Ｋｕが大きい材料ほど粒子の大きさが小さくても、熱揺らぎに対してより磁化が安定である。具体的に磁性微粒子の大きさとしては、少なくとも３ｎｍ以上、望ましくは４ｎｍ以上の大きさがよく、上限は５０ｎｍ以下、望ましくは１０ｎｍ以下、より望ましくは８ｎｍ以下である。
【０１０８】
また、微粒子層の層数は、１層だけ均一に配列されるのが最も望ましいが、均一に配列されていれば、２層、あるいは３層といった複数層微粒子が配列しているものも利用できる。
【０１０９】
軟磁性薄膜層５０３は、低磁歪で、結晶磁気異方性の小さな材料が優れている。結晶質のもの、非晶質のもの、いずれも本発明では使用可能である。具体的には、Ｎｉ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｎｂ−Ｚｒ，Ｆｅ−Ｔａ−Ｃ，Ｃｏ−Ｔａ−Ｚｒ，Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉ等の金属材料あるいはフェライト等の酸化物の材料が適用可能である。軟磁性薄膜層５０３の膜厚としては、軟磁性膜の飽和を防ぐ観点からある程度の膜厚は必要で、少なくとも１００ｎｍ以上、望ましくは３００ｎｍ以上の膜厚が望ましい。また、上限としては、生産性の観点、表面平滑性の点などから１μｍ以下とするのがよい。
【０１１０】
基板５０４としては、アルミ基板、ガラス基板等の非磁性材料が用いられる。
【０１１１】
通常は、磁気記録層５０２の上に更に保護層を形成する。保護層としては、固体保護層としてダイヤモンド状カーボン膜（ＤＬＣ膜）等を用い、更に液体潤滑剤を塗布する場合が多い。
【０１１２】
以上のようにして作製した磁気記録媒体に、より望ましくは、高温で磁気記録媒体を熱処理する。特にＦｅＰｔ、ＣｏＰｔ等の系においては、熱処理によって、規則化させることによって、保磁力を生じる。熱処理時の温度は５００℃以上望ましくは５５０℃以上である。また、温度が高すぎると保磁力が大きくなりすぎる、軟磁性膜の特性が劣化する等の問題が生じることがあるので、高くても７００℃以下、望ましくは、６００℃以下とするのがよい。熱処理するときには、膜面垂直方向に少なくとも５ｋＯｅ以上、望ましくは１０ｋＯｅ以上の磁界を加えるのが望ましい。磁界が１５ｋＯｅ以上であると磁界印加装置が大きくなりすぎるので、必要に応じて１５ｋＯｅ以下、望ましくは１２ｋＯｅ以下の磁界にとどめるべきである。この熱処理中の磁界によって、微粒子に特定の方向に磁気異方性を持たせることが可能となる。また、本発明の場合、磁性微粒子５０１の下に、軟磁性下地膜が形成され、この軟磁性膜が、外部からの強磁界により膜面垂直方向に磁化され、磁化された軟磁性膜により強い磁界が磁性微粒子５０１に及ぼされるので、磁性微粒子がより強い垂直磁気異方性を持ちやすくなる。また、前記したように比較的厚い軟磁性薄膜層５０３を用いれば、磁性微粒子５０１に垂直磁気異方性を付与するのにも有効である。なお、軟磁性薄膜層に適当な異方性を付与するために、熱処理後に更に低温かつ低磁界で熱処理を行って軟磁性膜の異方性を再度つけ直すのも良い。
【０１１３】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例について図面を用いて説明する。
【０１１４】
（実施例１）
本実施例について図１Ａ−Ｃ、図２Ａ−Ｃ及び図３Ａ−Ｂを用いて説明する。
【０１１５】
乾燥雰囲気下で、非水系不活性溶媒であるヘキサン１００ｍＬに末端官能基としてフェニル基を有するクロロシラン化合物（ベンジルトリクロロシラン（Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２−ＳｉＣｌ３））を加えて０．０１ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液を作成した。次にその溶液に磁性微粒子（平均粒子直径５ｎｍのＦｅ０．５２Ｐｔ０．４８（組成は原子比率））１を１００ｍｇ加え、よく攪拌した。半時間後に当該乾燥雰囲気で乾燥クロロホルムに浸漬して洗浄し、上記ヘキサン溶媒及び未反応のクロロシラン化合物を分離した。この操作により磁性微粒子１の表面上に存在する水酸基（−ＯＨ）と前記クロロシラン化合物との間で次の化学式（１）のような脱塩化水素反応がおこり、単分子膜２が形成できた（図１Ａ−Ｃ）。
【０１１６】
Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２−ＳｉＣｌ３  ＋  ＨＯ−微粒子  →  Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２−Ｓｉ（−Ｏ−）３微粒子        （１）
図１Ａは磁性微粒子１の断面図であり、図１Ｂは磁性微粒子１の表面が単分子膜２で覆われている断面図であり、図１Ｃは図１ＢのＡの部分拡大断面図である。
【０１１７】
一方、シリコン基板３に対しても単分子膜を形成した。まず、乾燥雰囲気下でヘキサデカンとクロロホルムの容積比４対１の溶媒を作成し、当該溶媒１００ｍＬに末端官能基としてＣＨ２Ｃｌ基を有するクロロシラン化合物（クロロメチルフェニルエチルトリクロロシラン（ＣＨ２Ｃｌ−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２−ＳｉＣｌ３））を加えて０．０１ｍｏｌ／Ｌのヘキサデカン／クロロホルム混合溶液を作成した。乾燥雰囲気下でこの溶液２０ｍＬを採り、シリコン基板３を上記溶液に浸漬し、緩やかに攪拌した。半時間後に同じく乾燥雰囲気で上記混合溶液から上記基板を取り出し、乾燥雰囲気で上記基板を乾燥クロロホルムに浸漬して洗浄を行った。その後、上記基板３を取り出した。
【０１１８】
この操作によりシリコン基板３の表面上に存在する水酸基（−ＯＨ）と前記クロロシラン化合物との間で次の化学式（２）のような脱塩化水素反応がおこり、単分子膜４が形成できた（図２Ａ−Ｃ）。
【０１１９】
ＣＨ２Ｃｌ−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２−ＳｉＣｌ３  ＋  ＨＯ−基材  →  ＣＨ２Ｃｌ−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（−Ｏ−）３基材  （２）
図２Ａはシリコン基板３の断面図であり、図２Ｂはシリコン基板３の表面が単分子膜４で覆われている断面図であり、図２Ｃは図２ＢのＢの部分拡大断面図である。
【０１２０】
次に、上記基板表面に上記磁性微粒子を保持する操作を行った。上記単分子膜形成を終えた磁性微粒子をクロロホルムに分散させた液を調整した。その濃度は適宜でよく、本実施例の場合はクロロホルム５０ｍＬに対して１００ｍｇとした。上記基板を入れたマイクロ反応容器を油浴に置き、上記基板上にスポイトを用いて上記クロロホルム溶液を数箇所滴下して、基板表面が上記クロロホルム溶液で濡れた状態にした。さらに塩化アルミニウムをごく少量加えて、攪拌子によりよく撹拌した。次いで油浴の温度を上げて、１２０℃程度に設定し、加熱した。基板上のクロロホルムはすぐに気化するのでそれを抑えるためマイクロ反応容器に冷却管を取り付けてクロロホルム溶液の減少を抑えた。１時間後、基板上には磁性微粒子が残り、磁性微粒子と基板の双方の表面に形成された単分子膜の官能基同士が化学反応（脱塩化水素反応）した。この反応は基板表面に形成された単分子膜の官能基と磁性微粒子表面に形成された単分子膜表面の官能基に対してのみ行われ、磁性微粒子表面に形成された単分子膜の官能基同士では反応が起きず、反応後に基板をヘキサンで洗うことにより未反応の磁性微粒子は基板から洗い落とした。基板上には脱塩化水素反応が起きた磁性微粒子が化学結合５を含む分子２，４で固定された（図３Ａ）。
【０１２１】
以上の操作により、基板３表面上に微粒子配列体６が形成できた（図３Ｂ）。反応後は高解像度電子顕微鏡によりシリコン基板上に微粒子からなる層が形成されていることを確認した。またクロロホルム、アセトンの溶剤により微粒子の膜がシリコン基板から剥離しないことも上記の高解像度電子顕微鏡により確認した。なお、後述する実施例の評価も上記と同様の手法にて実施し、確認を行った。
【０１２２】
次に、上記方法を用いて図１９Ａに示す磁気記録媒体を形成した。基板２０４としてはシリコン基板を用い、基板上に軟磁性薄膜層２０３として膜厚３００ｎｍのＦｅ−Ｔａ−Ｃ膜をスパッタ法で形成した。この膜の飽和磁束密度Ｂｓは約１．６Ｔ、保磁力Ｈｃは０．５Ｏｅ、透磁率μは１０００である。次に、前記した単分子膜を形成した磁性微粒子２０２として平均粒子直径５ｎｍのＦｅ０．５２Ｐｔ０．４８（組成は原子比率）微粒子からなる磁気記録層２０２を形成した。このとき、磁気記録層２０２は直接、軟磁性層２０３の上に形成してもよいが、単分子膜の付着性をさらに改善するために、適当な下地層を形成した上に形成するのもよい。この場合の下地層としては、ＳｉＯ２等の膜が好適である。この下地層の膜厚は少なくとも２ｎｍ程度は厚みがないと効果がないが、厚すぎると磁気特性に悪い影響を与えるので１０ｎｍ以下より望ましくは５ｎｍ以下とするべきである。また単分子膜は、形成後は磁性微粒子の間隔を好適に制御する被覆層２０５としての役割を果たす。さらに、磁気記録層２０２の上にカーボン系の保護膜２０６を形成した。このような図１９Ａに示す構成の磁気記録媒体のＦｅＰｔ微粒子の磁気特性を出すために６００℃で約１時間熱処理した。このようにして作成した本実施例の磁気記録媒体の保磁力を測定したところ５ｋＯｅであり、高密度磁気記録媒体として好適な値を示した。また、電子顕微鏡で観察すると、磁気記録層２０２は微粒子２０１が基板表面上に均一な厚みと間隔を保持して分散しており、高密度磁気記録に好適な磁気記録媒体が得られた。
【０１２３】
（実施例２）
本実施例について図４Ａ−Ｃ、図５Ａ−Ｃ及び図６Ａ−Ｂを用いて説明する。
【０１２４】
乾燥雰囲気下で、ブチルアルコール１００ｍＬに水酸基を末端官能基に有するチオール化合物（４−メルカプト−１−ブタノール（ＨＳ−（ＣＨ２）４−ＯＨ））を加えて０．０１ｍｏｌ／Ｌのブチルアルコール溶液を作成した。次にその溶液に平均粒子直径５ｎｍのＰｔ微粒子１０を１００ｍｇ加え、よく攪拌した。半時間後に当該乾燥雰囲気で上記ブチルアルコールおよび未反応のチオール化合物とＰｔ微粒子を分離して、Ｐｔ微粒子表面上に上記チオール化合物からなる単分子膜１１を形成した（図４Ａ−Ｃ）。
【０１２５】
図４ＡはＰｔ微粒子１０の断面図であり、図４ＢはＰｔ微粒子１０の表面が単分子膜１１で覆われている断面図であり、図４Ｃは図４ＢのＣの部分拡大断面図である。
【０１２６】
一方、耐熱性ガラス基板１２に対しても単分子膜形成処理を行った。乾燥雰囲気下でヘキサデカンとクロロホルムの容積比４対１の溶媒を作成し、当該溶媒１００ｍＬにエポキシ基を末端に有するクロロシラン化合物（５，６−エポキシヘキシルトリクロロシラン（ＣＨ２ＯＣＨ−（ＣＨ２）４−ＳｉＣｌ３））を加えて０．０１ｍｏｌ／Ｌのヘキサデカン／クロロホルム混合溶液を作成した。乾燥雰囲気でこの溶液２０ｍＬを採り、上記基板１２を上記溶液に浸漬し、緩やかに攪拌した。半時間後に同じく乾燥雰囲気で上記混合溶液から上記基板１２を取り出し、乾燥雰囲気で上記基板をクロロホルムに浸漬して洗浄を行った。その後、基板を取り出した。基板表面上には上記クロロシラン化合物からなる単分子膜１３が形成された（図５Ａ−Ｃ）。
【０１２７】
図５Ａは基板１２の断面図であり、図５Ｂは基板１２の表面が単分子膜１３で覆われている断面図であり、図５Ｃは図５ＢのＤの部分拡大断面図である。
【０１２８】
次に、上記基板表面に上記貴金属微粒子を保持する操作を行った。上記単分子膜形成を終えた貴金属微粒子をブチルアルコールに分散させた液を調整した。その濃度は適宜でよく、本実施例の場合はヘキサン５０ｍＬに対して１００ｍｇとした。上記基板をホットプレート上に置き、上記基板上にスポイトを用いて上記ブチルアルコール溶液を数箇所滴下して、基板表面が上記ブチルアルコール溶液で濡れた状態にした。次いでホットプレートの温度を上げて、１５０℃程度に設定し、加熱した。基板上のブチルアルコールはすぐに気化し、基板上には貴金属微粒子が残り、貴金属微粒子と基板の双方の表面に形成された単分子膜の官能基同士の化学反応が行われた。この反応は基板表面に形成された単分子膜の官能基と貴金属微粒子表面に形成された単分子膜表面の官能基に対してだけ行われ、貴金属微粒子表面に形成された単分子膜の官能基同士では反応が起きず、反応後に基板をブチルアルコールで洗うことにより未反応の貴金属微粒子を基板から洗い落とすことができた。図６Ａには、基板上にエポキシ開環反応が起き、化学結合１４を含む分子１１，１３で固定されている例を示す。
【０１２９】
以上の操作により、基板１２表面上に微粒子配列体１５が形成できた（図６Ｂ）。
【０１３０】
（実施例３）
本実施例について図７Ａ−Ｃ、図８Ａ−Ｃ及び図９Ａ−Ｂを用いて説明する。
【０１３１】
エチルアルコールを溶媒にして末端にアミノ基を有するメトキシシラン化合物（４−アミノブチルトリメトキシシラン（ＮＨ２−（ＣＨ２）４−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）の０．０１モル溶液を作成した。この溶液５０ｍＬに磁性Ｃｏ微粒子２０を１０ｍｇを加えて、緩やかに攪拌し、つぎに反応促進のため１Ｍ塩化水素水を１ｍＬ加えてさらに攪拌した。半時間後に固液分離を行って、平均粒子直径９ｎｍの磁性Ｃｏ微粒子を取り出し、エチルアルコール１００ｍＬ中に当該磁性Ｃｏ微粒子約１０ｍｇを入れて、緩やかに攪拌して洗浄した。その後、再び固液分離を行って磁性微粒子を取り出した。次に当該磁性微粒子を１２０℃に設定した加熱装置に入れて、半時間静置した。これらの操作によって磁性微粒子表面にメトキシシラン化合物からなる単分子膜２１が形成された（図７Ａ−Ｃ）。
【０１３２】
図７Ａは磁性微粒子２０の断面図であり、図７Ｂは磁性微粒子２０の表面が単分子膜２１で覆われている断面図であり、図７Ｃは図７ＢのＥの部分拡大断面図である。
【０１３３】
一方、シリコン基材２２の表面にも同様の処理を行い、単分子膜を形成した。エチルアルコールを溶媒にして末端にカルボキシル基を官能基として有するメトキシシラン化合物（１０−カルボキシ−１−デカントリメトキシシラン（ＣＯＯＨ−（ＣＨ２）１０−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３））の０．０１モル溶液を作成した。この溶液５０ｍＬをシャーレに採り、その溶液に塩化水素水を１ｍＬ加えた後に、２ｃｍ×３ｃｍのシリコン基板２２を浸漬し、約１時間静地した。次にシリコン基板を溶液から取り出し、エチルアルコールで数度基板表面を洗った。基板表面に乾燥窒素ガスを当てて基板表面を乾燥し、その後、１２０℃に維持したベーク装置に当該基板を入れて、半時間静地した。これらの操作を経てシリコン基板表面にメトキシシラン化合物からなる単分子膜２３が形成された（図８Ａ−Ｃ）。
【０１３４】
図８Ａはシリコン基板２２の断面図であり、図８Ｂは同基板２２の表面が単分子膜２３で覆われている断面図であり、図８Ｃは図８ＢのＦの部分拡大断面図である。
【０１３５】
次に、上記磁性微粒子約１０ｍｇをエチルアルコール１０ｍＬに加えて上記単分子膜形成を終えた磁性微粒子をエチルアルコールに分散させた液を調整した。その濃度は適宜でよい。上記基板をホットプレート上に置き、上記基板上にスポイトを用いて上記エチルアルコール溶液を数箇所滴下して、基板表面が上記エチルアルコール溶液で濡れた状態にした。次いでホットプレートの温度を上げて、１５０℃程度に設定し、加熱した。基板上のエチルアルコールはすぐに気化し、基板上には磁性微粒子が残り、磁性微粒子と基板の双方の表面に形成された単分子膜の官能基同士の脱水反応が行われた。この反応は基板表面に形成された単分子膜の官能基と磁性微粒子表面に形成された単分子膜表面の官能基に対してだけ行われ、磁性微粒子表面に形成された単分子膜の官能基同士では反応が起きず、反応後に基板をエチルアルコールで洗うことにより未反応の磁性微粒子は基板から洗い落とすことができ、基板上には反応が起きた磁性微粒子が化学結合２４で固定された。図９Ａには、基板上に脱水反応が起き、アミド結合（−ＮＨＣＯ−）２４を含む分子２１，２３で固定されている例を示す。
【０１３６】
以上の操作により、基板２２表面上に微粒子配列体２５が形成できた（図９Ｂ）。
【０１３７】
（実施例４）
本実施例について図１０Ａ−Ｂを用いて説明する。
【０１３８】
実施例２に示すように、水酸基を末端官能基として有するチオール化合物からなる単分子膜３１を第１の磁性Ｃｏ微粒子３０（平均粒子直径９ｎｍ）の表面上に形成し、上記第１の磁性微粒子を保持する基板３２に対してもエポキシ基を末端官能基として有するクロロシラン化合物からなる単分子膜３３を形成し、その後、上記基板表面に上記第１の磁性微粒子を保持する化学結合反応の操作を行い、上記第１の磁性微粒子は基板表面上で化学結合３４を形成し、第１の微粒子配列体３５を形成した（図１０Ａ）。
【０１３９】
つぎに、乾燥雰囲気でヘキサデカンとクロロホルムの容積比４対１の溶媒を作成し、当該溶媒１００ｍＬにエポキシ基を末端官能基として有するクロロシラン化合物を加えて０．０１ｍｏｌ／Ｌのヘキサデカン／クロロホルム混合溶液を作成した。乾燥雰囲気でこの溶液２０ｍＬを採り、第２の磁性Ｆｅ０．５Ｐｔ０．５微粒子（平均粒子直径５ｎｍ）３６に上記溶液を接触させて、緩やかに攪拌した。半時間後に同じく乾燥雰囲気で上記混合溶液から上記第２の微粒子の接触を終え、乾燥雰囲気で上記微粒子をクロロホルムに接触させて洗浄を行った。その後、上記微粒子を取り出した。一連の操作を終えて上記第２の微粒子の表面上には上記クロロシラン化合物からなる単分子膜３７が形成された。
【０１４０】
次に、前記の基板３２の表面に磁性微粒子３０を保持する操作を行った基板に新たに第２の磁性微粒子３９を接触させる操作を行った。上記単分子膜形成を終えた第２の磁性微粒子をブチルアルコールに分散させた液を調整した。その濃度は適宜でよく、本実施例の場合はヘキサン５０ｍＬに対して１００ｍｇとした。上記基板をホットプレート上に置き、上記基板上にスポイトを用いて上記ブチルアルコール溶液を数箇所滴下して、基板表面が上記ブチルアルコール溶液で濡れた状態にした。次いでホットプレートの温度を上げて１５０℃程度に設定し、加熱した。基板上のブチルアルコールはすぐに気化し、基板上には第２の磁性微粒子が残り、先に基板上に形成された第１の微粒子３１と今回単分子膜の処理を行った第２の微粒子３６の表面に形成された単分子膜の官能基同士の化学反応が行われた。この反応は２種類の磁性微粒子表面に形成された単分子膜表面の官能基に対してだけ行われ、第２の磁性微粒子表面に形成された単分子膜の官能基と基板に形成されている単分子膜間では反応が起きず、反応後に基板をブチルアルコールで洗うことにより未反応の磁性微粒子は基板から洗い落とすことができた。第１の微粒子３１と第２の微粒子３６は、化学結合３８で固定された。その結果、基板３２の表面に、第１の微粒子配列体３５と第２の微粒子配列体３９は一体化して固定された（図１０Ｂ）。
【０１４１】
（実施例５）
本実施例について図１１を用いて説明する。
【０１４２】
実施例４に示す基板３２に形成した単分子膜が微粒子表面に形成されている第１の微粒子配列体３５（微粒子：平均粒子直径９ｎｍの磁性Ｃｏ微粒子）を用いて、実施例４で形成された第２の微粒子配列体３９（微粒子：平均粒子直径５ｎｍの磁性Ｆｅ０．５Ｐｔ０．５微粒子）の上に、第３の微粒子配列体４０（微粒子：平均粒子直径６ｎｍのＳｉ微粒子）を形成した。
【０１４３】
操作方法は実施例４に示す条件と同じにした。その結果、実施例４に示した第２の微粒子配列体３９の上に第３の微粒子配列体４０を固定して形成することができた。
【０１４４】
同様の一連の操作を繰り返すことにより任意の累積数の微粒子からなる配列体を形成できる。
【０１４５】
また、異種の材料に微粒子配列体を累積させることも、本実施例を応用することにより可能である。
【０１４６】
（実施例６）
本実施例について図１２を用いて説明する。
【０１４７】
末端にハロゲン基（本実施例では臭素）を有するクロロシラン化合物（１４−ブロモテトラデシルトリクロロシラン（Ｂｒ−（ＣＨ２）１４−ＳｉＣｌ３））をシリコーンオイルに約１重量％の濃度になるように溶かした。この溶液１００ｍＬに対してシリコン系無機微粒子５０を１０ｇ入れてよく攪拌したところ、シリコン無機微粒子（平均粒子直径３ｎｍのＳｉ微粒子）の表面でクロロシラン系材料が脱塩化水素反応を起こして、シリコン系無機微粒子の表面にクロロシラン系材料からなる単分子膜５１が形成された。反応を終えた上記溶液から未反応クロロシラン系材料を含むシリコーンオイルを除き、さらに数度、多量のクロロホルムを加えてシリコン系微粒子を洗浄し、最後に反応を終えたシリコン系無機微粒子を得た。
【０１４８】
また、上記微粒子を置く基板となるガラス板５２にも同様に不飽和結合基を有するクロロシラン化合物（１５−ヘキサデセニルトリクロロシラン（ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）１５−ＳｉＣｌ３））のシリコーンオイル溶液を作成し、この溶液にガラス板を接触させ、反応後のガラス板をクロロホルムで洗浄して、表面に単分子膜５３が形成されたガラス板を得た。
【０１４９】
上記の単分子膜が形成されたガラス基板にエネルギー線としてＸ線を照射した。Ｘ線照射によりガラス基板上の単分子膜の不飽和結合基は励起され、反応活性部位に変化した。直ちに上記単分子膜が形成されているシリコン系無機微粒子を基板表面に接触させたところガラス基板上の単分子膜とシリコン系無機微粒子表面の単分子膜が化学結合５４を生じ、ガラス基板上にシリコン系無機微粒子が固定された。この化学結合は微粒子間では生じず、結果としてガラス基板上には微粒子からなる構造物のみを形成することができた。
【０１５０】
このエネルギー線照射を繰り返し行うことにより任意の微粒子からなる構造物を形成できることが可能になる。
【０１５１】
（実施例７）
本実施例について図１３Ａ−Ｄを用いて説明する。
【０１５２】
実施例１と同様に乾燥雰囲気で非水系不活性溶媒としてヘキサン１００ｍＬに末端官能基としてフェニル基を有するクロロシラン化合物を加えて０．０１ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液を作成した。次にその溶液に磁性Ｆｅ０．５Ｐｔ０．５微粒子（平均粒子直径４ｎｍ）６０を１００ｍｇを加え、よく攪拌した。半時間後に当該乾燥雰囲気で上記ヘキサン溶媒及び未反応のクロロシラン化合物と磁性微粒子を分離した。この操作により磁性微粒子表面上に上記クロロシラン化合物からなる単分子膜６１が形成された（図１３Ａ）。
【０１５３】
一方、上記磁性微粒子を保持する基板６２に対しても実施例１と同様の単分子膜形成操作を行い、末端官能基としてＣＨ２Ｃｌ基を有する単分子膜を形成した。乾燥雰囲気でヘキサデカンとクロロホルムの容積比４対１の溶媒を作成し、当該溶媒１００ｍＬに末端官能基を有するクロロシラン化合物を加えて０．０１ｍｏｌ／Ｌのヘキサデカン／クロロホルム混合溶液を作成した。乾燥雰囲気でこの溶液２０ｍＬを採り、上記基板を上記溶液に浸漬し、緩やかに攪拌した。半時間後に同じく乾燥雰囲気で上記混合溶液から上記基板を取り出し、乾燥雰囲気で上記基板をクロロホルムに浸漬して洗浄を行った。その後、基板を取り出した。基板表面上には上記クロロシラン化合物からなる単分子膜６３が形成された（図１３Ｂ）。
【０１５４】
次に、基板を金属マスク６５を介して５００Ｗ高圧紫外線ランプ６４下に置き、紫外線を照射した。３０秒の照射により紫外線が照射された部分の基板上単分子膜は除去され、金属マスク６５で覆われたところだけに単分子膜６６が残った（図１３Ｃ）。
【０１５５】
次に、実施例１と同じく上記基板表面に上記磁性微粒子を保持する操作を行った。上記単分子膜形成を終えた磁性微粒子をクロロホルムに分散させた液を調整した。その濃度は適宜でよく、本実施例の場合はクロロホルム５０ｍＬに対して１００ｍｇとした。上記基板を入れたシャーレをホットプレート上に置き、上記基板上にスポイトを用いて上記クロロホルム溶液を数箇所滴下して、基板表面が上記クロロホルム溶液で濡れた状態にした。さらに塩化アルミニウムをごく少量加えて、よく撹拌した。次いでホットプレートの温度を上げて、約１２０℃に設定し、加熱した。基板上のクロロホルムはすぐに気化するのでシャーレでふたをしてクロロホルムの減少を抑えた。１時間後、基板上には磁性微粒子が残り、磁性微粒子と基板の双方の表面に形成された単分子膜の官能基同士の化学反応が行われた。この反応は基板表面に金属マスクを介して形成された単分子膜の官能基と磁性微粒子表面に形成された単分子膜表面の官能基に対してのみ行われ、磁性微粒子表面に形成された単分子膜の官能基同士および紫外線照射された基板部分では反応が起きず、反応後に基板をヘキサンで洗うことにより未反応の磁性微粒子は基板から洗い落とすことが出来、基板上には反応が起きた磁性微粒子が化学結合６７で固定された。この磁性微粒子は結果として基板表面上の金属マスクで覆われていた部分にのみに微粒子が配列した構造体を形成した（図１３Ｄ）。
【０１５６】
（実施例８）
本実施例について図１４を用いて説明する。
【０１５７】
実施例７でパターン形成された微粒子配列体７０の基板に新たなクロロシラン材料を用いて微粒子からなる構造物が形成されなかった部分にのみ新たな単分子膜７１を形成した。ヘキサデカンとクロロホルムの体積比４対１の混合液に濃度１％の末端二重結合のクロロシラン化合物（１８−ノナデセニルトリクロロシラン（（ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）１８−ＳｉＣｌ３））の溶液を作成した。この溶液に先のパターン化された微粒子からなる構造物構造の基板を浸漬した。半時間後基板を取り出し、クロロホルムで洗浄を行った。以上の操作により実施例７で紫外線を照射することによって実施例７で単分子膜が除去された箇所に再度末端二重結合を有する単分子膜が形成された。なお、すでに微粒子のパターンが形成されている部分の微粒子表面や基板上には新たな単分子膜の形成は認められなかった。よって選択的な単分子膜形成がなされた。
【０１５８】
ついで、上記基板に過マンガン酸カリウム水溶液を用いて単分子膜構成分子末端の二重結合の酸化処理を行った。約１０時間の浸漬によって、二重結合部分はＣＯＯＨ基に変化した。
【０１５９】
微粒子には貴金属微粒子（平均粒子直径４ｎｍのＡｕ微粒子）７２を用いた。末端アミノ基のチオール化合物（８−アミノ−１−オクタンチオール（ＮＨ２−（ＣＨ２）８−ＳＨ））をエチルアルコールに溶かし、そこに貴金属微粒子を入れ、２４時間撹拌することにより貴金属微粒子表面にチオール化合物による単分子膜７３を形成した。
【０１６０】
上記基板と上記貴金属微粒子を用いて微粒子の基板上への固定操作を実施した。ヘキサンに単分子膜を形成した貴金属微粒子を分散し、その液を基板に滴下し、１２０℃で加熱処理した。この処理により貴金属微粒子の有機コーティング膜と基板表面の有機コーティング膜は化学結合７４を形成し、新たに貴金属粒子からなる構造物７５が基板６２に固定された。
【０１６１】
（実施例９）
本実施例について図１５を用いて説明する。
【０１６２】
実施例５で形成した３層構造の微粒子配列体が形成された基板８０に金属マスクを介して電子線を照射した。その後、上記基板を四塩化炭素に浸漬したところ電子線を照射した部分の微粒子配列体は除去され、電子線が照射されなかったところのみ微粒子からなる構造物が残り、基板上に微粒子からなる構造物のパターン８１が形成された。
【０１６３】
（実施例１０）
本実施例について図１６を用いて説明する。
【０１６４】
実施例６で用いた末端にハロゲン基（本実施例では臭素）を有するクロロシラン系材料をシリコーンオイルに約１重量％の濃度になるように溶かした。この溶液１００ｍＬに対して磁性微粒子を１０ｇ入れてよく攪拌したところ、磁性微粒子の表面でクロロシラン系材料が脱塩化水素反応をおこして、磁性微粒子の表面にクロロシラン系材料からなる単分子膜が形成された。反応を終えた上記溶液から未反応クロロシラン系材料を含むシリコーンオイルを除き、さらに数度、多量のクロロホルムを加えて磁性微粒子を洗浄し、最後に反応を終えた磁性微粒子を得た。
【０１６５】
また、上記微粒子を配列させる基板として、直径１インチのディスク状のガラス基板を用い、この基板上にも同様に不飽和結合基を有するクロロシラン系材料のシリコーンオイル溶液を作成し、この溶液にガラス基板を接触させ、反応後のガラス基板をクロロホルムで洗浄して、表面に単分子膜が形成されたガラス基板を得た。
【０１６６】
上記の単分子膜が形成されたガラス基板９０にエネルギー線としてＸ線を照射した。この際、第１のＸ線の照射部分９１は図１６に示すようにディスクの中心を共有する同心円の円周上に沿う形とした。Ｘ線照射によりガラス基板上の単分子膜の不飽和結合基は励起され、反応活性部位に変化した。直ちに上記単分子膜が形成されている磁性微粒子（平均粒子直径５ｎｍのＦｅ０．５２Ｐｔ０．４８（組成は原子比率））を基板表面に接触させたところガラス基板上の単分子膜と磁性微粒子表面の単分子膜が化学結合を生じ、ガラス基板上に磁性微粒子が固定された。また、磁性微粒子は、完全ではないが、Ｘ線照射された円周部の形状に沿って配列する傾向が見られた。
【０１６７】
次に、前記Ｘ線とほぼ同様のエネルギー密度のＸ線を、前記ガラス基板の全面に照射した。この結果、前記微粒子が付着した部分９１は、微粒子がマスクとなり変化はなかった。一方、先ほど微粒子が付着していない部分（すなわちＸ線の２次照射部９２）では、Ｘ線照射によりガラス基板上の単分子膜の不飽和結合基は励起され、反応活性部位に変化した。直ちに上記単分子膜が形成されている磁性微粒子を基板表面に接触させたところガラス基板上の単分子膜と磁性微粒子表面の単分子膜が化学結合を生じ、磁性微粒子が固定された。このとき、磁性微粒子間には化学結合は生じていないが、その配列はすでに配列していた９１部分の影響を受け、９２の部位も円周に沿って配列する傾向が見られた。
【０１６８】
なお、図１６で第１のエネルギー線を照射する部位９１の幅としては、配列させる微粒子の直径の５倍以上４０倍以下程度がよい。より具体的に言えば、微粒子の平均直径が５ｎｍから１０ｎｍ程度の時には、エネルギー照射部の幅は、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、より望ましくは１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下とするのがよい。この理由は、あまり幅が小さいと照射幅を制御するのが不可能または困難であるし、線幅が広いと、微粒子が秩序を保って配列しにくくなるからである。
【０１６９】
以上のように、本実施例によれば、ディスクの円周に沿って微粒子が配列する傾向が見られ、磁気記録媒体等に応用する際、より有効に磁気記録再生を行うことができる。
【０１７０】
実際に、以上のような、微粒子の作成方法を用いて、磁気記録媒体を作成した。図１９Ａに示すように、シリコンディスク基板２０４上に、まず軟磁性層２０３として、膜厚３００ｎｍのＦｅ−Ｔａ−Ｃ膜をスパッタ法で形成した。この膜の飽和磁束密度Ｂｓは約１．６Ｔ、保磁力Ｈｃは０．５Ｏｅ、透磁率μは１０００である。次に、この軟磁性膜上に、上記方法で、平均粒子直径５ｎｍのＦｅ０．５２Ｐｔ０．４８（組成は原子比率）微粒子からなる磁気記録層を形成した。このプロセスをさらに具体的に説明すると、まず、軟磁性膜上に、直接または単分子膜の付着性を改善するために有用な下地膜（たとえば厚み１０ｎｍ以下のＳｉＯ２膜）を介して不飽和結合基を有するクロロシラン系材料を用いて、単分子膜層を形成し、次に選択的Ｘ線照射を利用して図１６に示すような円周に沿った微粒子の配列を実現させた。
【０１７１】
さらに、保護層２０６として、プラズマＣＶＤ法を用いて、厚み約５ｎｍのＤＬＣ膜を形成した。次にこの試料を膜面垂直方向に約１０ｋＯｅの磁界を印加して、真空中５７０℃の温度で約１時間熱処理した。このような高温の熱処理により、有機コーティング膜は、構造が変化すると考えられるが、図１９Ａ−Ｂに示すような磁性微粒子の被覆として作用して、磁性粒子間の間隔を保つ役割には大きな変化は無かった。この後室温で、磁気ディスクの表面に更に液体の潤滑剤を保護層として塗布して、図１９Ａ−Ｂに示す本実施例の磁気記録媒体を作成した。
【０１７２】
次に、上記本実施例で得られた磁気記録媒体を、図２０Ａ−Ｂに示す磁気記録再生装置を用いて評価した。この場合、記録ヘッドには単磁極ヘッドを用い、再生にはＧＭＲヘッドを用いた。再生ヘッドのシールドギャップ長は０．１μｍのものを使った。媒体の高密度記録特性を評価するために、５０ｋＦＣＩ（Ｆｌｕｘ  ｃｈａｎｇｅ  ｐｅｒ  ｉｎｃｈ、１インチ当たりの磁化反転数）から数百ｋＦＣＩまで記録周波数を変化させて、再生出力を検出し、再生出力が５０ｋＦＣＩの時の再生出力の半分になる出力半減記録密度（Ｄ５０）を求めた。
【０１７３】
この結果、上記本実施例の磁気記録媒体は４００ｋＦＣＩであり、高記録密度の記録が可能であることが確認できた。
【０１７４】
（実施例１１）
本実施例について図１７を用いて説明する。
【０１７５】
実施例１０と同様にして、末端にハロゲン基（本実施例では臭素）を有するクロロシラン系材料からなる単分子膜を、磁性微粒子表面に形成した。
【０１７６】
また、上記微粒子を置く基板となる単結晶シリコン基板にも同様に不飽和結合基を有するクロロシラン系材料のシリコーンオイル溶液を作成し、この溶液にシリコン基板を接触させ、反応後のシリコン基板をクロロホルムで洗浄して、表面に単分子膜が形成されたシリコン基板を得た。
【０１７７】
上記の単分子膜が形成されたシリコン基板の図１７の斜線部分９５にエネルギー線としてＸ線を照射した。Ｘ線照射によりシリコン基板上の９５部分の単分子膜の不飽和結合基は励起され、反応活性部位に変化した。直ちに上記単分子膜が形成されている磁性微粒子を基板表面に接触させたところシリコン基板上の単分子膜と磁性微粒子表面の単分子膜が化学結合を生じ、シリコン基板上に磁性微粒子が固定された。この化学結合は微粒子間では生じず、結果としてシリコン基板上の斜線部分９５のみに微粒子からなる構造物を形成することが出来た。
【０１７８】
次に、斜線部の構造物の微粒子とは異なる微粒子の表面に単分子膜を構成した。末端にハロゲン基（本実施例では臭素）を有するクロロシラン系材料をシリコーンオイルに約１重量％の濃度になるように溶かした。この溶液１００ｍＬに対してシリコン系無機微粒子を１０ｇ入れてよく攪拌したところ、シリコン無機微粒子（平均粒子直径５ｎｍのＳｉ微粒子）の表面でクロロシラン系材料が脱塩化水素反応を起こして、シリコン系無機微粒子の表面にクロロシラン系材料からなる単分子膜が形成された。反応を終えた上記溶液から未反応クロロシラン系材料を含むシリコーンオイルを除き、さらに数度、多量のクロロホルムを加えてシリコン系微粒子を洗浄し、最後に反応を終えたシリコン系無機微粒子を得た。
【０１７９】
次に、磁性微粒子を図１７のパターンに形成したシリコン基板の全面にエネルギー線としてＸ線を照射した。この結果、前記磁性微粒子が付着した部分は、微粒子がマスクとなり変化はなかった。一方、前記微粒子が付着していない部分（すなわちＸ線の２次照射部９６）では、Ｘ線照射によりガラス基板上の単分子膜の不飽和結合基は励起され、反応活性部位に変化した。直ちに上記単分子膜が形成されている磁性微粒子を基板表面に接触させたところガラス基板上の単分子膜とシリコン系無機微粒子表面の単分子膜が化学結合を生じ、シリコン系無機微粒子が固定された。こうして、磁性微粒子の固定された部分と、シリコン微粒子の固定された部分からなる構造物が形成された。このような図１７に示すようなパターニングされた磁性体の構造体の形成方法は、パターンドメディア（パターン化された磁気記録媒体）の形成方法の一つといえる。パターンドメディアは将来の高密度磁気記録を実現する一つの方法として期待されている（例えば、Ｒ．Ｌ．  Ｗｈｉｔｅら、ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ｏｎ  Ｍａｇｎｅｔｉｃｓ．，  ｖｏｌ．３３，  Ｎｏ．１  １９９７，  ｐ９９０）。パターンドメディアを形成する際、９６部の周りの部分を空隙にしておくと、磁気ヘッドにより記録再生をする際、構造部９５のエッジの部分に磁気ヘッドが衝突するなどして、媒体を傷つける可能性がある。そこで本実施例のように、Ｘ線の２次照射部９６を非磁性の微粒子で埋めるなどして、表面の凹凸を和らげておくことは重要な技術である。
【０１８０】
（実施例１２）
本実施例について図１８を用いて説明する。
【０１８１】
実施例７と同様の操作で、末端官能基としてフェニル基を有するクロロシラン化合物からなる単分子膜を磁性微粒子表面に形成した。
【０１８２】
次に、上記微粒子を保持する基板として、直径１インチのシリコンディスクを用い、前記ディスク（基板）に対しても実施例７と同様の単分子膜形成操作を行い、末端官能基としてＣＨ２Ｃｌ基を有する単分子膜を基板上に形成した。
【０１８３】
次に、図１８に示すように、エネルギー照射部１０１に、エネルギー線として電子線を照射した。エネルギー線の照射された部分の単分子膜は基板（ディスク）１００上から除去され、電子線を照射されていない部分１０２の部分だけに単分子膜が残った。
【０１８４】
次に、実施例７と同じく上記基板表面に上記磁性微粒子を保持する操作を行った。その結果、図１８の電子線を照射されていない部分１０２にのみに磁性微粒子（平均粒子直径６ｎｍのＣｏ０．５Ｐｔ０．５微粒子）を配列させることができた。また、磁性微粒子は、完全ではないが、エネルギー線が照射された部分とされない部分の境界線である円周部の形状に沿って配列する傾向が見られた。
【０１８５】
次に、末端官能基としてＣＨ２Ｃｌ基を有する単分子膜を基板上に形成した上記操作をもう一度行い、図１８のエネルギー線照射部分に、いったん取り除かれた単分子膜と同じ単分子膜を再び形成した。
【０１８６】
次に、前記磁性微粒子を単分子膜上に保持する操作を前記と全く同様にして行った。その結果、図１８の１０２の部分に磁性微粒子が配列した。このとき、すでに微粒子のパターンが形成されていた１０１の部分の影響を受け、円周方向に微粒子が配列する傾向が見られた。また、すでに微粒子のパターンが形成されているところの微粒子上には新たに微粒子が形成されることはなかった。
【０１８７】
なお、図１８でエネルギー線を照射する部位１０１の幅としては、配列させる微粒子の直径の５倍以上４０倍以下程度がよい。より具体的に言えば、微粒子の大きさが５ｎｍから１０ｎｍ程度の時には、エネルギー照射部の幅は、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、より望ましくは１００ｎｍ以上１５０ｎｍ以下とするのがよい。この理由は、あまり幅が小さいと照射幅を制御するのが不可能または困難であるし、線幅が広いと、微粒子が秩序を保って配列しにくくなるからである。
【０１８８】
以上のように、本実施例によれば、ディスクの円周に沿って微粒子が配列する傾向が見られ、磁気記録媒体等に応用する際、より有効に磁気記録再生を行うことができる。
【０１８９】
次に、以上のように作成した微粒子からなる構造物の表面に保護層としてＤＬＣ膜を形成して、図１９Ｂに示す磁気記録媒体を形成した。このとき微粒子としては、平均粒子直径６ｎｍのＣｏ０．５Ｐｔ０．５微粒子を用いた。この磁気記録媒体を、１．３３×１０−３Ｐａ（１×１０−５Ｔｏｒｒ）以下の真空中で６５０℃の温度に１時間保持したところ、Ｃｏ０．５Ｐｔ０．５微粒子の規則化が進み、面内方向の保磁力が約８ｋＯｅであり、大きな保磁力が得られた。また、熱処理温度、熱処理時間を変化させることにより、保磁力の大きさを調整することが可能だった。従って、この媒体は将来の５０Ｇｂｉｔ／ｉｎ２以上の高密度記録に適した媒体として利用できる。
【０１９０】
（実施例１３）
本発明の半導体素子の構成の一例を、図２１に示す。半導体基板としてｐ型シリコン基板３０１上に、トンネル障壁層３０２としてシリコンの酸窒化膜が設けられ、このトンネル障壁層上に有機コーティング膜を用いて微粒子３０３としてシリコン微粒子が構成されている。前記障壁層３０２および微粒子３０３上に絶縁体層として膜厚５〜２０ｎｍのＳｉＯ２膜３０４が設けられ、最上部には上部電極としてｎ型多結晶シリコン層３０５が設けられている。
【０１９１】
以下、上記の半導体構造の作成例について述べる。まず窒素酸化物の存在下でｐ型半導体基板３０１を８００℃で酸窒化して、表面に２〜３ｎｍのトンネル酸窒化膜３０２を形成した。次に実施例１と同様の方法を用いて前記トンネル酸窒化膜３０２表面にＳｉ微粒子を固定した。具体的には、まず、３〜５ｎｍの粒径のＳｉ微粒子の表面にクロロシラン化合物からなる単分子膜を形成した（図１Ｂ−Ｃ）。一方、トンネル酸窒化膜３０２上にもクロロシラン化合物からなる単分子膜（図２Ｂ−Ｃの４に相当）を形成した。次に、Ｓｉ微粒子とトンネル絶縁膜３０２の双方の表面に形成された単分子膜の官能基同士を化学反応させることにより、Ｓｉ微粒子３０３をトンネル酸窒化膜３０２上に固定した（図３Ａ−Ｂ）。この状態を走査型電子顕微鏡を用いてＳｉ微粒子の分散状態を観察したところ、Ｓｉ微粒子は均一に配列され、重なり無く分散しており、面内密度として２×１０１２ｐａｒｔｉｃｌｅｓ／ｃｍ−２の高密度の分散状態が得られていた。
【０１９２】
次に、残留有機物や炭化物が、次に形成するＳｉＯ２層３０４の特性を劣化させるおそれがあるため、この対策として、酸素プラズマ処理（６００Ｗ、６０℃、１０分の条件）を行った。この処理により、表面の不要な有機物を酸化除去できた。
【０１９３】
次に、ＣＶＤ装置により膜厚２０ｎｍのＳｉＯ２膜３０４を形成し、さらにｎ型ポリシリコン電極３０５を形成した。
【０１９４】
以下に本構造の機能を説明する。この構造では金属あるいは半導体の微粒子３０３は絶縁体中に埋め込まれ、周囲から絶縁されている。しかし上部の電極３０５に十分大きな電圧を印加すると微粒子３０３と半導体３０１の表面の間に電位差が発生し、トンネル障壁３０２を介したトンネル過程により微粒子中に電荷が注入される。外部電界を除去すると、蓄積された電荷は微粒子の電位を変化させるので、注入時とは逆方向のトンネル過程で電荷を放出しようとする力が働く。しかしトンネル過程は微粒子と半導体間の電位差に大きく依存し、さらに微粒子が十分小さければ量子効果やクーロンブロッケイド効果が働くので、トンネル障壁の膜厚や微粒子の粒径および分散状態を適切に制御すると長期間微粒子中に電荷を保持することができる。また上部電極３０５に注入時と逆方向に電圧を印加することで微粒子中の電荷を放出させることもできる。以上のように本構造は微粒子中への電荷を注入・保持・放出させる機能を有するが、この機能を十分発揮させるには微粒子の分散状態を精密に制御する必要がある。従来の、たとえばＣＶＤ法によるシリコン微結晶形成などでは作成された微粒子の大きさにばらつきがあり、また微粒子の分散状態が均一でなく、さらに微粒子の面内密度を向上させようとすると微粒子の大きさが増大したり微粒子同士が接触してしまうなどの問題があり信頼性の高い素子を作成することが困難であった。たとえば周囲より粒径の大きな微粒子があったり複数の微粒子が接触したりすると、局所的に電荷が集中したり電荷が保持できずリークしたりする。また微粒子の面内密度が低いと蓄積される電荷量が不十分になってしまう。
【０１９５】
本実施例の半導体素子では、微粒子の大きさ、分散状態を良好に制御することができるので、従来にない信頼性の高い微粒子への電荷注入、保持、消去の手段が提供される。
【０１９６】
なお、本実施例では微粒子としてＳｉ微粒子を用いたが、同様に他の半導体や金属で構成される微粒子を用いることもできる。
【０１９７】
また、トンネル障壁層としてシリコン酸窒化膜を用いたが、同様にＳｉＯ２等ほかの絶縁体材料や半導体材料を用いることができる。
【０１９８】
（実施例１４）
図２２に本発明の一例の半導体メモリ素子の断面構造図を示す。半導体基板としてのｐ型シリコン基板３１１中にはソース領域あるいはドレイン領域として機能するｎ型伝導領域３１６が設けられており、ソース／ドレイン電極としての金属電極３１７、ゲート絶縁膜としてのＳｉＯ２ゲート絶縁層３１４、ゲート電極としてのｎ型多結晶シリコン層３１５と併せてＭＩＳ型トランジスタ構造が形成されている。また前記ＭＩＳトランジスター構造のゲート絶縁膜３１４と半導体基板３１１の間に、半導体基板上に設けられたトンネル障壁層として機能するシリコン酸化膜層３１２と、前記障壁層の表面に実施例１、１３と同様の方法で固定された粒径３ｎｍのＦｅ０．５Ｐｔ０．５微粒子３１３が設けられた構造を有している。
【０１９９】
微粒子層３１３の形成方法は、まず、３ｎｍの粒径のＦｅＰｔ微粒子の表面にクロロシラン化合物からなる単分子膜を形成する一方（図１Ｂ−Ｃ）、トンネル酸化膜３１２上にもクロロシラン化合物からなる単分子膜（図２Ｂ−Ｃ）を形成した。次に、ＦｅＰｔ微粒子とトンネル絶縁膜３１２の双方の表面に形成された単分子膜の官能基同士を化学反応させることにより、ＦｅＰｔ微粒子３１３をトンネル酸化膜上に固定した（図３Ａ−Ｂ）。この状態で走査型電子顕微鏡を用いてＦｅＰｔ微粒子の分散状態を観察したところ、ＦｅＰｔ微粒子は均一に重なり無く分散しており、面内密度として５×１０１２ｐａｒｔｉｃｌｅｓ／ｃｍ−２の高密度の分散状態が得られていた。
【０２００】
なお、本実施例においても、実施例１３と同様に、微粒子表面の残留有機物や炭化物がＳｉＯ２膜の特性を劣化させるのを防ぐため、必要に応じて、微粒子体形成後、酸素プラズマ処理等により、表面の有機物を酸化・除去する工程を設けるのも有効である。
【０２０１】
本実施例１４でも、実施例１３と同様の原理により微粒子への電荷の注入・保持・放出を効率よく制御できる。さらに、本実施例１４では電荷を保持する微粒子が絶縁ゲート半導体（ＭＩＳ：ｍｅｔａｌ  ｉｎｓｕｌａｔｏｒ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）トランジスター構造のゲート領域に形成されていることにより、微粒子中に電荷が保持されている状態と電荷が無い状態とではＭＩＳトランジスター特性の閾値電圧が変化する。これにより、低電圧・高速かつ信頼性の高い不揮発性の半導体メモリ素子として動作する。さらに周辺回路なしで単一素子により基本的なメモリ動作が実現されるので高密度の集積化が可能である。
【０２０２】
本実施例１４では微粒子としてＦｅＰｔ合金微粒子を用いたが、同様に半導体や他の金属材料を用いることもできる。
【０２０３】
また、図２２に示すドットメモリー素子は、ゲート下全面に微粒子を配置しているが、実際にメモリ動作に作用するのは、ソース端の部分だけである。そこで図２３Ａに示すように、本発明の実施例６，７，９，２０，２１に示したような微粒子構造のパターニング方法を用いて、微粒子をソース端だけに配置するようにするのがより望ましい。図２２の構造では、ゲート下の微粒子全部に電荷注入するために多くの電子が必要であるが、図２３Ａの構造では、電荷注入のための微粒子の個数が減り、更なる低消費電力化が可能になる。また、このような構造を更に発展させて図２３Ｂに示すように、微粒子をソースドレイン端の両端に配置し、ソースとドレインを切り替えて用いれば、２ビット／セルのメモリーも可能となり、メモリーの高密度化が容易になる。このような構造の作成にも本発明の微粒子構造のパターニング方法が有効である。
【０２０４】
以上は、微粒子層を１層トンネル障壁層の上に形成した場合について説明したが、図２３Ｃに示すように、微粒子層は２層、あるいは２層以上形成してもよい。また、この２層は異なる大きさや材料の微粒子を用いる場合、あるいは２層の間にさらに適当な絶縁膜を形成するのも有効である。図２３Ｃのような構成で、例えば、上層の微粒子が直径５ｎｍのもの、下層の微粒子として直径２ｎｍのものを用いれば、大幅な電荷保持時間の伸長が可能である。また、この場合も単層の微粒子層の場合と同様に図２３Ｄに示すように両ソース端に微粒子を配置すれば、メモリの多値化が可能となる。
【０２０５】
本実施例１３、１４では、半導体基板としてｐ型シリコン基板を用いたが、本発明ではこのほかにｎ型シリコン基板、ＧａＡｓ基板等他の半導体材料を用いた基板を用いることもできる。
【０２０６】
また、本実施例１３，１４では絶縁層としてＳｉＯ２を用いているが、窒化珪素、酸窒化珪素、アルミナ、酸化セリウム，ＺｎＳ，ＺｎＯ等他の絶縁体材料を用いることもできる。
【０２０７】
また、本発明では半導体基板を用いているが、絶縁体、金属、その他種種の材料の基板を用いたり、あるいは前記基板に半導体層を形成したものを用いることもできる。
【０２０８】
（実施例１５）
図２４に示すような磁気抵抗効果素子を本発明の微粒子からなる構造物の形成方法を用いて形成した。
【０２０９】
まず、実施例１と全く同様の方法を用いて、クロロシラン系の単分子膜を利用して、磁性微粒子を基板上に均一に分散させた。基板として表面を熱酸化したシリコン基板を、微粒子として直径１０ｎｍのＣｏ０．９Ｆｅ０．１微粒子を、また単分子膜としてはクロロシラン系のものを用いた。
【０２１０】
次に、リソグラフィーの方法を用いてＣｒ／Ａｕ／Ｃｒからなる電極４０２を構成した。このとき一対の電極の先端の距離は０．０８μｍ程度になるようにした。
【０２１１】
このような素子の電気抵抗を測定しながら、約１００Ｏｅの磁界を電流とは垂直方向にかけたところ、電気抵抗が約２０％低下した。
【０２１２】
このような電気抵抗の変化は電極４０２から電極へ島状の金属微粒子を伝いながら単分子膜間はトンネル電流として流れる電流が、微粒子４０１の磁化方向によって変化することを意味している。このトンネル抵抗や抵抗変化率を左右するのは微粒子の大きさ、配列の秩序によるものであり、本実施例の方法で微粒子の配列を制御することにより、優れた磁気抵抗特性が得られる。
【０２１３】
このような磁気抵抗効果素子を用いて、図２５あるいは図２６に示すような磁気ヘッドを作成することが可能である。
【０２１４】
（実施例１６）
基板５０４として、直径２．５インチのガラス基板を用い、気相急冷法と、化学的な方法を組み合わせ、図２９に示す磁気記録媒体を作製した。
【０２１５】
第１に、ガラス基板４上に、軟磁性薄膜層３として、Ｎｉ−Ｆｅ膜を直流スパッタリング法にて形成した。まず、成膜室を１．３３×１０−３Ｐａ（１×１０−５Ｔｏｒｒ）以下に排気した後、スパッタガスとしてＡｒガスを２．６６×１０−１Ｐａ（２ｍＴｏｒｒ）となるまで導入した。ターゲットしては直径３インチのＮｉ０．８Ｆｅ０．２合金（組成は原子％）ターゲットを用い、ターゲットパワーは１００Ｗとした。軟磁性薄膜層の膜厚は５００ｎｍとした。この軟磁性膜の飽和磁束密度Ｂｓは１Ｔ、保磁力Ｈｃは０．３Ｏｅ、透磁率μは１０００であった。
【０２１６】
第２に、軟磁性薄膜層５０３を形成したガラス基板５０４を大気に出し、溶液に基板を浸漬する事により、実施例１（図２Ｃ）に示すクロロシラン化合物からなる単分子膜を軟磁性薄膜５０３表面上に形成した。より詳細には、乾燥雰囲気でヘキサデカンとクロロホルムの容積比４対１の溶媒を作成し、当該溶媒１００ｍＬに末端官能基としてＣＨ２Ｃｌ基を有するクロロシラン化合物を加えて０．０１ｍｏｌ／Ｌのヘキサデカン／クロロホルム混合溶液を作成した。乾燥雰囲気でこの溶液２０ｍＬを採り、基板５０４を上記溶液に浸漬し、緩やかに攪拌した。半時間後に同じく乾燥雰囲気で上記混合溶液から上記基板を取り出し、乾燥雰囲気で上記基板をクロロホルムに浸漬して洗浄を行った。その後、上記基板５０４を取り出した。軟磁性薄膜層５０３表面には上記クロロシラン化合物からなる単分子膜が形成された。
【０２１７】
第３に、単分子膜を表面に形成した直径約５ｎｍのＦｅ０．５２Ｐｔ０．４８合金微粒子を、前記単分子膜を形成した軟磁性薄膜上に塗布した。まず、実施例１（図１Ｃ）に示すようにＦｅＰｔ微粒子５０１上の単分子膜を形成した。すなわち、乾燥雰囲気で非水系不活性溶媒としてヘキサン１００ｍＬに末端官能基として実施例１に示すフェニル基を有するクロロシラン化合物を加えて０．０１ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液を作成した。次にその溶液にＦｅＰｔ微粒子５０１を１００ｍｇ加え、よく攪拌した。半時間後に当該乾燥雰囲気で上記ヘキサン溶媒及び未反応のクロロシラン化合物と磁性微粒子を分離した。次に図３Ａ−Ｂに示すように上記軟磁性薄膜５０３表面に上記磁性微粒子５０１を保持する操作を行った。上記単分子膜形成を終えた磁性微粒子をクロロホルムに分散させた液を調整した。その濃度は適宜でよく、本実施例の場合はクロロホルム５０ｍＬに対して１００ｍｇとした。上記基板を入れたマイクロ反応容器を油浴に置き、上記基板上にスポイトを用いて上記クロロホルム溶液を数箇所滴下して、基板表面が上記クロロホルム溶液で濡れた状態にした。さらに塩化アルミニウムをごく少量加えて、攪拌子によりよく撹拌した。次いで油浴の温度を上げて、１２０℃程度に設定し、加熱した。基板上のクロロホルムはすぐに気化するのでそれを抑えるためマイクロ反応容器に冷却管を取り付けてクロロホルム溶液の減少を抑えた。１時間後、基板上には磁性微粒子が残り、磁性微粒子と基板の双方の表面に形成された単分子膜の官能基同士の化学反応が行われた。この反応は基板表面に形成された単分子膜の官能基と磁性微粒子表面に形成された単分子膜表面の官能基に対してのみ行われ、磁性微粒子表面に形成された単分子膜の官能基同士では反応が起きず、反応後に基板をヘキサンで洗うことにより未反応の磁性微粒子は基板から洗い落とすことが出来、基板上には反応が起きた磁性微粒子が化学結合で固定された。この磁性微粒子は結果として基板表面上に微粒子配列体を形成した（図３Ａ−Ｂ）。
【０２１８】
次に前記微粒子配列体を、磁界中熱処理装置により、高温、高磁界中で熱処理し、磁気記録層に垂直磁気異方性を示した。このとき、試料の雰囲気は不活性ガス窒素１気圧の中に満たし、磁界として１０ｋＯｅの磁界を膜面に垂直方向に印加した。磁界を印加したまま、約３０分あたり１００℃の速度で昇温し、約５７０℃の温度に３時間保ち、昇温時と同じ速度で冷却した。以上のような高温熱処理過程を経ると、図３Ａ−Ｂに示すような構造は維持されず、単分子膜は炭化してしまうと考えられるが、これらは図２９の５０５に示すようなある種の被覆として存在し、微粒子間の距離を一定に保つべく残存すると考えられる。この後、更に軟磁性膜の異方性を面内にするために、膜面内で回転する１００Ｏｅの磁界中に試料をおき、２００℃の温度に３時間保持した。５０２はダイヤモンド状カーボン層である。
【０２１９】
また、比較のために、図２９の軟磁性薄膜層のないものも、その他は上記実施例１６−１と全く同様の方法で媒体を作製した（実施例１６−２）。
【０２２０】
また、実施例１６−１と同じ方法でかつ、第４の工程で磁界を印加しないで作製したものも作製した（実施例１６−３）。
【０２２１】
また、実施例１６−１と同じ方法でかつ、上記第２の工程を省略したものも作製した（実施例１６−４）。
【０２２２】
また、図２９の軟磁性薄膜層もなく、第４の工程で磁界を印加しないで熱処理したものも作製した（比較例Ａ）。
【０２２３】
このようにして作製した磁気記録媒体の磁気特性をＳＱＵＩＤ（Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ  Ｄｅｖｉｃｅ）により評価した。室温で、磁化曲線を書かせ、その角形比Ｓ（残留磁化Ｍｒと飽和磁化Ｍｓとの比Ｍｒ／Ｍｓ）を求めた。また、磁界印加方向を垂直方向に書かせた場合Ｓ⊥と面内方向Ｓ／／の２方向について求め、その比Ｓ⊥／Ｓ／／を求めた。その結果、本発明の実施例１６−１および１６−４はＳ⊥／Ｓ／／の値が約５と良好な垂直磁気異方性を示す垂直磁気記録媒体が形成されていたが、実施例１６−２ではＳ⊥／Ｓ／／の値が約３とまずまずであった。また、熱処理中に磁界を印加しなかった試料、実施例１６−３および比較例Ａは、異方性がほぼ等方的であり、Ｓ⊥／Ｓ／／の値がほぼ１であり、垂直異方性を示す試料は作成できなかった。
【０２２４】
次に、以上のように作成した試料をプラズマＣＶＤ装置に挿入して、保護層としてダイヤモンド状カーボン膜を約８ｎｍ形成した。
【０２２５】
次に、上記本発明の磁気記録媒体を、図２０Ａ−Ｂに示す磁気記録再生装置を用いて評価した。この場合、記録ヘッドには図３２に示すような単磁極ヘッドを用い、再生にはＧＭＲヘッドを用いた。再生ヘッドのシールドギャップ長は０．１μｍのものを使った。媒体の高密度記録特性を評価するために、５０ｋＦＣＩ（Ｆｌｕｘ  ｃｈａｎｇｅ  ｐｅｒ  ｉｎｃｈ、１インチ当たりの磁化反転数）から数百ｋＦＣＩまで記録周波数を変化させて、再生出力を検出し、再生出力が５０ｋＦＣＩの時の再生出力の半分になる出力半減記録密度（Ｄ５０）を求めた。
【０２２６】
この結果、実施例１６−１のＤ５０は３８０ｋＦＣＩと非常に高記録密度の記録が可能であることが確認できた。また、実施例１６−４の場合は３００ｋＦＣＩであった。この場合、微粒子の分散が不均一な部分があるらしく、出力が不安定であった。これに対して、実施例１６−２の場合は、２５０ｋＦＣＩ、実施例１６−３は、２４０ｋＦＣＩ、比較例Ａは１８０ｋＦＣＩであった。
【０２２７】
（実施例１７）
２．５インチのガラス基板５０４上に、図２９の構成の磁気記録媒体を形成した。軟磁性薄膜層５０３としてＦｅ−Ｔａ−Ｃ膜を前述と同じスパッタ法で形成した。この膜のＢｓは約１．６Ｔ、Ｈｃ＝０．５Ｏｅ、μ＝１０００である。膜厚は３００ｎｍとした。
【０２２８】
次に、微粒子として約９ｎｍの直径のＣｏ微粒子を用い、Ｃｏ微粒子表面に実施例３（図７Ｃ）に示す末端にアミノ基を官能基として有するメトキシシラン化合物からなる単分子膜を形成した。
【０２２９】
次に、軟磁性薄膜層の形成されたガラス基板の試料の表面に、実施例３（図８Ｃ）に示す末端にカルボキシル基を官能基として有するメトキシシラン化合物からなる単分子膜を形成した。
【０２３０】
次に、単分子膜の形成された微粒子を、単分子膜の形成された軟磁性薄膜上に塗布して、官能基同士を反応させて、微粒子を軟磁性膜上に配列した。
【０２３１】
また、比較のために、他は全く同じで軟磁性薄膜層５０３の無い媒体も作製した（比較例Ｂ）。
【０２３２】
このようにして作製した、図２９に示す磁気記録媒体を実施例１６と同様の磁気記録再生装置で評価した。その結果、比較例Ｂの出力半減記録密度Ｄ５０が１６０ｋＦＣＩであったのに対して、本実施例１７は３１０ｋＦＣＩと非常に高い値を示した。
【０２３３】
（実施例１８）
実施例１６と同様の方法を用いて、有機コーティングを有する直径約５ｎｍのＦｅ０．５Ｐｔ０．５合金微粒子を形成した。
【０２３４】
この微粒子を非磁性基板として有機コーティング膜を施さないＳｉ基板を選び、Ｓｉ基板上に塗布した。なお、本実施例では、非磁性基板上に塗布したが、非磁性基板ではなく、磁性基板を用いたり、非磁性基板上に軟磁性膜を形成してから、微粒子を塗布する。
【０２３５】
次に、膜面垂直方向に磁界を印加しながら、熱処理を行うことにより、ＦｅＰｔ微粒子の規則化を行った。その後、室温にて、膜面垂直方向および膜面内に磁界を印可して磁化測定を行い、それぞれの方向での保磁力（Ｈｃ⊥およびＨｃ／／）を求めた。このときの熱処理条件と、磁気特性の関連を表２に示す。
【０２３６】
【表２】
0003597507.tif 000003
【０２３７】
結晶学的な配向性を考慮した場合、本来はＸ線回折等により、規則層のａ軸、ｃ軸の方向を明らかにした方がより直接的な配向性の評価ができる。しかし、本発明の実施例の場合には、ナノメータオーダーの微粒子からなる試料であるので、それぞれの微粒子においては単結晶であっても、微粒子の集合体としてみると結晶軸の方向は分散していると考えられるので、このような評価は困難である。
【０２３８】
本実施例の場合、結晶が規則化すると、特定の方向の磁気異方性が増大し、保磁力Ｈｃも大きくなると考えられる。そこで、配向度を評価する代わりに、磁場印加方向とそれと垂直方向の保磁力（この場合は膜面垂直方向と膜面内方向）とその比を目安として、結晶配向性の目安とした。
【０２３９】
また、磁気記録媒体として考えれば、膜面垂直方向に記録再生する場合、膜面垂直方向に異方性がある（膜面垂直方向の保磁力が大きい）のは好ましいと言える。
【０２４０】
表２で熱処理温度の増大とともに保磁力が増大するのは、規則化の進展によるものと考える。表２より明らかなように、比較例Ａ〜Ｄに比べて、本発明の実施例１６−１〜６は、Ｈｃ⊥／Ｈｃ／／＞１．５と大きくなっており、この温度範囲の熱処理が配向方向の制御に有効なのは明らかである。また、１ｋＯｅで熱処理したグループで比較すると、実施例１６−１，２に示すように、ＦｅＰｔ合金のキュリー温度（Ｔｃ＝４８０℃）か、その直上の温度で熱処理したものが、Ｈｃ⊥／Ｈｃ／／＞５となっており、もっとも配向方向の制御には優れている。ただし、更により高温の熱処理を行った実施例１８−３〜５の方がＨｃ⊥が大きくなっているが、これはより規則化が進んでいるためと考えられる。
【０２４１】
また、次に、磁界の大きさ依存性についてみると、表２から、Ｈｃ⊥／Ｈｃ／／＞２以上の値を得るためには、少なくとも１ｋＯｅ以上の磁界が必要であることが分かる。磁界が大きいほどＨｃ⊥／Ｈｃ／／の値は大きくなる傾向にあるが、１０ｋＯｅ以上はほぼ飽和していることが分かる。生産性を考えると２０ｋＯｅ以下にするのが望ましい。
【０２４２】
以上で、本発明の粒子の結晶配向性制御方法の有効性が示された。
【０２４３】
以上の説明より、同じ方法で、磁気記録媒体を作成すれば、膜面に強い垂直磁気異方性を有し、垂直方向の十分な保磁力を有する、優れた記録媒体が作成できるのは明らかである。
【０２４４】
（実施例１９）
実施例１８と全く同様の方法で、ＦｅＰｔ微粒子を合成し、それを膜面垂直方向に磁界を印可しながら熱処理を行った。なお、この際、熱処理温度は実施例１６−２と同じく５００℃、印加磁界は１ｋＯｅとした。また、実施例１８と同様に膜の配向性を評価するために、磁化測定を行った。その結果を表３に示す。
【０２４５】
【表３】
0003597507.tif 000004
【０２４６】
表２の解釈と同様に、この場合、Ｈｃが大きくなることは、ＦｅＰｔ合金の規則化の進展と対応していると考えられる。また、Ｈｃが大きくなっている方向は、その方向にＦｅＰｔ膜のｃ軸の方向が向いていることに対応していると考えられる。
【０２４７】
表３より、この条件で熱処理を行った場合、微粒子の大きさは、配向性制御に決定的に大きな影響を及ぼすことは明らかである。すなわち、微粒子の大きさが８０ｎｍ以上では、Ｈｃ⊥／Ｈｃ／／＜２となり、垂直方向の配向性制御は不十分であるが、微粒子の直径が５０ｎｍ以下の場合には、Ｈｃ⊥／Ｈｃ／／＞２となり、膜面垂直方向のｃ軸配向性が得られていると考えられる。更に、微粒子の直径が２０ｎｍ以下の場合にはＨｃ⊥／Ｈｃ／／＞４の値が得られ、結晶配向性がより望ましいものが得られる。なお、このように、微少な微粒子を用いた場合に、規則化の際、特定の方向にｃ軸が配向しやすい原因は、粒子の大きさが小さいと規則化に伴う格子歪みを緩和しやすく、磁界によって与えられる低エネルギーの状態が実現され易いためと考えられる。
【０２４８】
以上述べたように、結晶粒径が３〜５０ｎｍの微粒子を用いれば、膜面垂直方向の良好な結晶配向性が得られ、垂直磁気異方性の大きな磁気記録媒体が作成可能である。
【０２４９】
（実施例２０）
基板として、Ｓｉ基板を用いて、まず第１のステップとして基板上に凹凸を形成した。凹凸の作製方法は、図３６Ａ−Ｄに示すような方法で行った。すなわち、まずＳｉ基板６２０上に厚さ０．６μｍのレジスト６２１を塗布し（図３６Ａ）、フォトリソグラフィーによって所望のレジストパターン（図３６Ｂ）を形成した。次に、Ｃｕ膜をＭＢＥ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｂｅｅｍ  Ｅｐｉｔａｘｉｘｙ，分子線エピタキシー）法で約２０ｎｍの膜厚になるように形成した（図３６Ｃ）。最後に、レジストパターン６２１を有機溶剤またはアッシングによって除去して、（図３６Ｄ）に示すパターンを形成した。このとき形成した溝は、深さがＣｕ膜の膜厚で約２０ｎｍ、幅と長さがともに０．２μｍの大きさである。
【０２５０】
次に、平均粒子径４ｎｍの貴金属Ａｕ微粒子に有機コーティング膜を被覆する操作を行った。実施例２（図４Ｃ）に示すように、乾燥雰囲気でブチルアルコール１００ｍＬに水酸基を末端官能基として有するチオール化合物を加えて０．０１ｍｏｌ／Ｌのブチルアルコール溶液を作成した。次にその溶液に貴金属微粒子として直径５ｎｍのＡｕ微粒子１００ｍｇを加え、よく攪拌した。半時間後に当該乾燥雰囲気で上記ブチルアルコールおよび未反応のチオール化合物と貴金属微粒子を分離して、貴金属微粒子表面上に上記チオール化合物からなる単分子膜が形成された。
【０２５１】
次に、前記した凹凸に加工したＳｉ基板６０３に対しても実施例２（図５Ｃ）に示す単分子膜形成操作を行った。乾燥雰囲気でヘキサデカンとクロロホルムの容積比４対１の溶媒を作成し、当該溶媒１００ｍＬにエポキシ基を末端官能基に有するクロロシラン化合物を加えて０．０１ｍｏｌ／Ｌのヘキサデカン／クロロホルム混合溶液を作成した。乾燥雰囲気でこの溶液２０ｍＬを採り、上記基板を上記溶液に浸漬し、緩やかに攪拌した。半時間後に同じく乾燥雰囲気で上記混合溶液から上記基板を取り出し、乾燥雰囲気で上記基板をクロロホルムに浸漬して洗浄を行った。その後、基板を取り出した。基板表面上には上記クロロシラン化合物からなる単分子膜が形成された。クロロシラン系単分子膜は、Ｃｕ，Ａｕなどの貴金属とは反応しにくく、Ｓｉ基板と反応する特性があるので、前記凹凸基板のＳｉが表面に出た部分にだけ形成される。すなわち、凹部にだけ単分子膜が形成された。
【０２５２】
次に、上記基板表面に上記Ａｕ微粒子を保持する操作を行った。上記単分子膜形成を終えたＡｕ微粒子をブチルアルコールに分散させた液を調整した。その濃度は適宜でよく、本実施例の場合はヘキサン５０ｍＬに対して１００ｍｇとした。上記基板をホットプレート上に置き、上記基板上にスポイトを用いて上記ブチルアルコール溶液を数箇所滴下して、基板表面が上記ブチルアルコール溶液で濡れた状態にした。次いでホットプレートの温度を上げて、１５０℃程度に設定し、加熱した。基板上のブチルアルコールはすぐに気化し、基板上には貴金属微粒子が残り、貴金属微粒子と基板の双方の表面に形成された単分子膜の官能基同士の化学反応が行われた。この反応は基板表面に形成された単分子膜の官能基と貴金属微粒子表面に形成された単分子膜表面の官能基に対してだけ行われ、貴金属微粒子表面に形成された単分子膜の官能基同士では反応が起きず、反応後に基板をブチルアルコールで洗うことにより未反応の貴金属微粒子は基板から洗い落とすことが出来、基板上には反応が起きた貴金属微粒子が化学結合で固定された。この貴金属微粒子は結果として基板表面上に微粒子配列体が形成できた（図３４Ａ−Ｂ）。
【０２５３】
このようにして形成した凹凸基板上のＡｕ微粒子の配列を、高分解能ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：走査型電子顕微鏡）を用いて観察した。その結果、凹部に関しては、図３４Ａ−Ｂに示すような凹部の境界に沿った配列が実現していることが分かった。
【０２５４】
また、以上の実施例２０では、微粒子と基板の双方に単分子膜を形成する場合を説明したが、微粒子のみに単分子膜を形成する場合にも、図３４Ａ−Ｂに示す凹凸の形成は有効である。この場合、微粒子層の層数の制御は困難となるが、微粒子の自己組織化により有効に利用でき、凹部形状に沿った微粒子の配列が可能になる。
【０２５５】
（実施例２１）
図３５の基板ディスク６１０として、オリフラのない直径２．５インチのＳｉ基板を用い、磁気記録媒体用に磁性微粒子の分散を行った。
【０２５６】
まず、Ｓｉ基板６１０上に、軟磁性薄膜層として、Ｎｉ−Ｆｅ膜を直流スパッタリング法にて形成した。まず、成膜室を１．３３×１０−３Ｐａ（１×１０−５Ｔｏｒｒ）以下に排気した後、スパッタガスとしてＡｒガスを２．６６×１０−１Ｐａ（２ｍＴｏｒｒ）となるまで導入した。ターゲットしては直径３インチのＮｉ０．８Ｆｅ０．２合金（組成は原子組成比）ターゲットを用い、ターゲットパワーは１００Ｗとした。軟磁性薄膜層の膜厚は５００ｎｍとした。この軟磁性膜の飽和磁束密度Ｂｓは１Ｔ、保磁力Ｈｃは０．３Ｏｅ、透磁率μは１０００であった。
【０２５７】
次に、上記Ｎｉ−Ｆｅ膜を形成したＳｉ基板に対して、図３５に示すような微細加工を施した。このときの凹凸の作製方法は実施例２０と同様の方法で、つまり、図３６Ａ−Ｄに示す方法で作成した。ただし、この場合形成する凸部は前記軟磁性層と全く同じものを形成した。従って、凹部も凸部もＮｉ−Ｆｅ合金で形成されていることになる。この場合の溝の深さは約３ｎｍ、溝の幅は３００ｎｍ、溝と溝の間隔は２００ｎｍとなるようにした。
【０２５８】
次に、このように成膜・加工されたＳｉ基板を、溶液に浸漬することにより、実施例１に示すようにクロロシラン化合物からなる単分子膜を基板表面上に形成した。より詳細には、乾燥雰囲気でヘキサデカンとクロロホルムの容積比４対１の溶媒を作成し、当該溶媒１００ｍＬに末端官能基としてＣＨ２Ｃｌ基を有するクロロシラン化合物を加えて０．０１ｍｏｌ／Ｌのヘキサデカン／クロロホルム混合溶液を作成した。乾燥雰囲気でこの溶液２０ｍＬを採り、基板３２を上記溶液に浸漬し、緩やかに攪拌した。半時間後に同じく乾燥雰囲気で上記混合溶液から上記基板を取り出し、乾燥雰囲気で上記基板をクロロホルムに浸漬して洗浄を行った。その後、上記基板を取り出した。軟磁性薄膜層表面には上記クロロシラン化合物からなる単分子膜が形成された。得られた単分子膜は、図２Ｃに示すとおりである。
【０２５９】
次に、単分子膜を表面に形成した直径約５ｎｍのＦｅ０．５２Ｐｔ０．４８合金微粒子を、前記単分子膜を形成した基板上に塗布した。まず、図１Ｃに示すようにＦｅＰｔ微粒子上の単分子膜を作製した。すなわち、乾燥雰囲気で非水系不活性溶媒としてヘキサン１００ｍＬに末端官能基としてフェニル基を有するクロロシラン化合物を加えて０．０１ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液を作成した。次にその溶液にＦｅＰｔ微粒子を１００ｍｇ加え、よく攪拌した。半時間後に当該乾燥雰囲気で上記ヘキサン溶媒及び未反応のクロロシラン化合物と磁性微粒子を分離した。次に、図１Ｃに示すように、上記軟磁性薄膜表面に上記磁性微粒子を保持する操作を行った。上記単分子膜形成を終えた磁性微粒子をクロロホルムに分散させた液を調整した。その濃度は適宜でよく、本実施例の場合はクロロホルム５０ｍＬに対して１００ｍｇとした。上記基板を入れたマイクロ反応容器を油浴に置き、上記基板上にスポイトを用いて上記クロロホルム溶液を数箇所滴下して、基板表面が上記クロロホルム溶液で濡れた状態にした。さらに塩化アルミニウムをごく少量加えて、攪拌子によりよく撹拌した。次いで油浴の温度を上げて、１２０℃程度に設定し、加熱した。基板上のクロロホルムはすぐに気化するのでそれを抑えるためマイクロ反応容器に冷却管を取り付けてクロロホルム溶液の減少を抑えた。１時間後、基板上には磁性微粒子が残り、磁性微粒子と基板の双方の表面に形成された単分子膜の官能基同士の化学反応が行われた。この反応は基板表面に形成された単分子膜の官能基と磁性微粒子表面に形成された単分子膜表面の官能基に対してのみ行われ、磁性微粒子表面に形成された単分子膜の官能基同士では反応が起きず、反応後に基板をヘキサンで洗うことにより未反応の磁性微粒子は基板から洗い落とすことが出来、基板上には反応が起きた磁性微粒子が化学結合で固定された。この磁性微粒子は結果として基板表面上に微粒子配列体を形成した（図３４Ｂ）。
【０２６０】
次に、以上のようにして作製された微粒子配列体を、磁界中熱処理装置により、高温で熱処理した。このとき、試料の雰囲気は不活性ガス窒素１気圧の中に満たし、磁界として１０ｋＯｅの磁界を膜面に垂直方向に印加した。磁界を印加したまま、約３０分あたり１００℃の速度で昇温し、約５７０℃の温度に３時間保ち、昇温時と同じ速度で冷却した。以上のような高温熱処理過程を経験すると、図３４Ｂに示すような構造は維持されず、単分子膜６０２は炭化してしまうと考えられるが、ある種の被覆として存在し、微粒子間の距離を一定に保つべく残存すると考えられる。この後、更に軟磁性膜の異方性を面内にするために、膜面内で回転する１００Ｏｅの磁界中に試料をおき、２００℃の温度に３時間保持した。
【０２６１】
このようにして作製した磁気記録媒体の磁気特性をＳＱＵＩＤ（Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ  Ｄｅｖｉｃｅ）により評価した。室温で、膜面と垂直方向に磁界を印加して磁化曲線を書かせ、保磁力Ｈｃおよび角形比Ｓ（残留磁化Ｍｒと飽和磁化Ｍｓとの比Ｍｒ／Ｍｓ）を求めた。その結果、本発明の磁気記録媒体は、Ｈｃが５ｋＯｅ、Ｓが０．９とほぼ磁気記録媒体として必要な特性を満足していた。
【０２６２】
次に作成した試料におけるＦｅ−Ｐｔ微粒子の配列の様子を高分解能ＳＥＭを用いて観察した。その結果、この試料においては、図３５に示す円周上の溝に沿って、微粒子が配列しているところが観察された。この状態は溝の部分では非常に規則的であったが、凸部においては溝の部分に比べて規則性は劣るものの円周に沿った微粒子の配列は実現していた。
【０２６３】
次に、図２０Ａ−Ｂに示すような磁気記録再生システムを想定し、ただし、現状では実現されていないトラック幅３０ｎｍとし、アクチュエーターもこれに追随できるとして、記録再生特性のシミュレーションを行った。この場合、記録ヘッドとしてはリターンパスを含む単磁極ヘッド、再生ヘッドとしてはＧＭＲヘッドを想定した。そして、本実施例の磁気記録媒体を、図３５のようなパターニングを全く行わない他は全く同様な方法で作成した磁気記録媒体（従来例）とＳ／Ｎ比を比較した。その結果、本発明の磁気記録媒体は従来例と比較して４００ｋＦＣＩの周波数でＳ／Ｎ比が約６ｄＢ高かった。
【０２６４】
なお、本実施例の媒体においては、凹凸部で３ｎｍの段差があるが、この段差は今回の検討では問題にならなかった。また、凹部と凸部の記録再生特性は、凸部の方が悪くなる可能性があるので、なるべく凹部の面積の割合を大きくするべきである。更に高密度記録の将来を考えると、凹部と凸部にそれぞれ最適な記録密度、記録法を用いることも有効である。また、この段差を利用した記録再生方法も考えられる。
【０２６５】
以上示したように、本実施例では、ナノメータスケールの微粒子を所定の位置に配列することが可能となる。また、これを利用すれば、高記録密度を可能にする磁気記録媒体が得られ、高密度磁気記録再生装置を実現することが可能となる。
（実施例１５の後半部〜実施例１６の前までを下記に移動）
なお、基板に形成する有機コーティング膜と微粒子に形成する有機コーティング膜の材料の系統を同じにする必要はなく、それぞれの材質などに合わせて適宜選択すればよい。
【０２６６】
なお、実施例では磁性微粒子の例を多く示してあるが、何も磁性微粒子に限る必要はなく、光学的、誘電的、電気的、量子的、強度的な性能を必要とする場合はそれに代わる材料であっても良い。
【０２６７】
なお、実施例では熱工程を明記していない例もあるが、磁性的性質を出すために後工程で熱処理を施してもよい。
【０２６８】
なお、本実施例では基材および微粒子表面上に形成する有機コーティング膜の材料としてクロロシラン基を有する材料を例示し、基材及び微粒子と有機コーティング膜材料との結合形態が共有結合の場合を示した。この結合は上記例示以外にイオン結合、配位結合、分子間力であってもよい。しかし、その結合形態の違いによって基材及び微粒子と有機コーティング膜との結合力は異なり、共有結合が最もその結合力は強くなり、耐久性に富むと予想される。
【０２６９】
なお、本実施例ではクロロシラン基を有する有機コーティング膜材料を使用したが、この材料以外にチオール基、イソシアネート基、アルコキシシラン基、または配位結合を形成する基（カルボキシル基、カルボニル基、アセチル基、アミノ基、イミノ基、水酸基、チオール基等の配位可能な非共有電子対を有する官能基を複数個含み、かつ当該官能基の炭素数は１から３程度の距離内に位置する有機化合物、例えば、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジエチルアミン、チオ尿素、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イミノ２酢酸、ニトリル３酢酸、エチレンジアミン４酢酸、キノリン−８−カルボン酸、キナルジン酸、オルトアミノ安息香酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸とそれらの誘導体等）であっても良い。
【０２７０】
なお、本実施例では微粒子として磁性微粒子、貴金属微粒子を例示したが、プラスチックビーズ、ガラスビーズ、金属微粒子表面をガラスコートした複合微粒子、ガラスビーズ表面を金属コートした複合微粒子、プラスチックビーズ表面を金属コートした複合微粒子、金属微粒子表面を有機物コートした複合微粒子などにも適合可能である。また、必要に応じて有機コーティング膜を形成する前にガスプラズマ処理、オゾン処理、コロナ放電処理などの前処理を施すことも可能である。
【０２７１】
なお、本実施例では磁性微粒子がその集合体としてデバイスを構成する事例を示したが、個々の磁性微粒子が個別に機能を発現する仕組みのでデバイスであってもよく、光−光変換デバイス、光−電気変換デバイス、電気−光変換デバイスなど微粒子が集合体としてまたは個々の微粒子が独立して機能を発現するようなデバイスにも適用可能である。
【０２７２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明では基板上への微粒子の固定を可能となり、生産性、耐久性、実用性で大幅な向上が期待できる。さらに、今後必要となる機能の特定などを実現するパターン形成も実現可能となり、これらの効果により、その工業的価値は大なるものである。代表例として、本発明の方法で磁気ディスクを形成すれば、磁性微粒子の層厚と、配列パターンを制御したものを作成でき、高密度記録再生の可能な媒体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ａ−Ｃは本発明の実施例１における磁性微粒子と単分子膜の模式断面図。
【図２】Ａ−Ｃは本発明の実施例１における基板と単分子膜の模式断面図。
【図３】Ａ−Ｂは本発明の実施例１における磁性微粒子と単分子膜と基板の単分子膜とが共有結合した模式断面図。
【図４】Ａ−Ｃは本発明の実施例２における微粒子と単分子膜の模式断面図。
【図５】Ａ−Ｃは本発明の実施例２における基板と単分子膜の模式断面図。
【図６】Ａ−Ｂは本発明の実施例２における微粒子と単分子膜と基板の単分子膜とが共有結合した模式断面図。
【図７】Ａ−Ｃは本発明の実施例３における微粒子と単分子膜の模式断面図。
【図８】Ａ−Ｃは本発明の実施例３における基板と単分子膜の模式断面図。
【図９】Ａ−Ｂは本発明の実施例３における磁性微粒子と単分子膜と基板の単分子膜とが共有結合した模式断面図。
【図１０】Ａ−Ｂは本発明の実施例４における微粒子配列体の模式断面図。
【図１１】本発明の実施例５における微粒子配列体の模式断面図。
【図１２】本発明の実施例６における微粒子配列体の模式断面図。
【図１３】Ａ−Ｄは本発明の実施例７における微粒子配列構造体の模式工程断面図。
【図１４】本発明の実施例８における微粒子配列体の模式断面図。
【図１５】本発明の実施例９における累積した微粒子配列体をエネルギー照射によりパターニングした模式断面図。
【図１６】本発明の実施例１０における円周状にエネルギー照射してパターニングした模式断面図。
【図１７】本発明の実施例１１における矩形状にエネルギー照射してパターニングした模式断面図。
【図１８】本発明の実施例１２における円周状にエネルギー照射してパターニングした模式断面図。
【図１９】Ａは本発明の実施例１２における磁気記録媒体の断面図の一例（垂直記録方式の場合）を示す断面図、Ｂは本発明の同実施例の面内記録方式の場合を示す断面図。
【図２０】Ａは本発明の一実施例の磁気記録再生装置を示す模式平面図、Ｂは同断面図。
【図２１】本発明の実施例１３における半導体素子の断面図。
【図２２】本発明の実施例１４におけるメモリ素子の断面図。
【図２３】Ａ〜Ｄは本発明の実施例１４におけるメモリ素子の断面図。
【図２４】本発明の実施例１５における磁気抵抗効果素子の模式平面図。
【図２５】同、シールド型磁気ヘッドの概略斜視図。
【図２６】同、ヨーク型磁気ヘッドの概略斜視図。
【図２７】本発明で使用することが可能な基板表面の単分子膜と微粒子表面の単分子膜の結合の一例を示す化学式。
【図２８】本発明で使用することが可能な基板表面の単分子膜と微粒子表面の単分子膜の結合の一例を示す化学式。
【図２９】本発明の一実施例の磁気記録媒体の断面模式図。
【図３０】従来の磁気記録媒体およびヘッドの断面模式図。
【図３１】従来の磁気記録媒体およびヘッドの断面模式図。
【図３２】本発明の一実施例の磁気記録媒体およびヘッドの断面模式図。
【図３３】本発明の別の実施例の磁気記録媒体およびヘッドの断面模式図。
【図３４】Ａ−Ｂは本発明の実施例２０及び２１における微粒子の配列方法の一例を示す図。
【図３５】本発明の実施例２１における微粒子の配列方法における凹凸の形成例を示す図。
【図３６】Ａ−Ｄは本発明の実施例２０及び２１における微粒子の形成方法における凹凸の形成方法の一例を示す図。
【符号の説明】
１，１０，２０，３０，３６，５０，６０，７２  微粒子
２，４，１１，１３，２１，２３，３１，３３，３７，５１，５３，６１，６３，６６，７１，７３    単分子膜
３，１２，２２，３２，５２，６２，８０    基板
５，１４，２４，３４，３８，５４，６７，７４  化学結合
６，１５，２５，３５，３９，４０，７０，７５  微粒子配列体
６４  高圧紫外線ランプ
６５  金属マスク
８１  微粒子からなる構造物のパターン
【図１】
0003597507.tif 000005
【図２】
0003597507.tif 000006
【図３】
0003597507.tif 000007
【図４】
0003597507.tif 000008
【図５】
0003597507.tif 000009
【図６】
0003597507.tif 000010
【図７】
0003597507.tif 000011
【図８】
0003597507.tif 000012
【図９】
0003597507.tif 000013
【図１０】
0003597507.tif 000014
【図１１】
0003597507.tif 000015
【図１２】
0003597507.tif 000016
【図１３】
0003597507.tif 000017
【図１４】
0003597507.tif 000018
【図１５】
0003597507.tif 000019
【図１６】
0003597507.tif 000020
【図１７】
0003597507.tif 000021
【図１８】
0003597507.tif 000022
【図１９】
0003597507.tif 000023
【図２０】
0003597507.tif 000024
【図２１】
0003597507.tif 000025
【図２２】
0003597507.tif 000026
【図２３】
0003597507.tif 000027
【図２４】
0003597507.tif 000028
【図２５】
0003597507.tif 000029
【図２６】
0003597507.tif 000030
【図２７】
0003597507.tif 000031
【図２８】
0003597507.tif 000032
【図２９】
0003597507.tif 000033
【図３０】
0003597507.tif 000034
【図３１】
0003597507.tif 000035
【図３２】
0003597507.tif 000036
【図３３】
0003597507.tif 000037
【図３４】
0003597507.tif 000038
【図３５】
0003597507.tif 000039
【図３６】
0003597507.tif 000040