(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非イオン性の水溶性モノマー１０〜９９．９重量％と反応性界面活性剤０．１〜９０重量％を水性媒体中で共重合する際に、コロイド化剤の存在下に該重合を行うことにより製造される、平均分子量Ｍｗが２２３，０００〜４５１，０００である両親媒性ポリマー。
【請求項２】
コロイド化剤を反応性界面活性剤１モルに対して０．１〜１０モル使用する請求項１記載の両親媒性ポリマー。
【請求項３】
非イオン性の水溶性モノマー１０〜９９．９重量％と反応性界面活性剤０．１〜９０重量％を水性媒体中で共重合する際に、コロイド化剤の存在下に該重合を行う両親媒性ポリマーの製造方法。
【請求項４】
コロイド化剤を反応性界面活性剤１モルに対して０．１〜１０モル使用する請求項３記載の方法。
【請求項５】
コロイド化剤が、無機酸、有機酸、無機塩基、および有機塩基の中から選択される単独あるいは２種以上の組み合わせからなる、請求項１または２記載の両親媒性ポリマー。
【請求項６】
コロイド化剤が、無機酸、有機酸、無機塩基、および有機塩基の中から選択される単独あるいは２種以上の組み合わせからなる、請求項３または４記載の方法。
【請求項７】
非イオン性の水溶性モノマー１０〜９９．９重量％と分子内に１以上のカルボキシル基をもつ反応性界面活性剤０．１〜９０重量％を水性媒体中で共重合する際に、コロイド化剤の存在下に該重合を行うことにより製造される両親媒性ポリマー。
【請求項８】
コロイド化剤を反応性界面活性剤１モルに対して０．１〜１０モル使用する請求項７記載の両親媒性ポリマー。
【請求項９】
非イオン性の水溶性モノマー１０〜９９．９重量％と分子内に１以上のカルボキシル基をもつ反応性界面活性剤０．１〜９０重量％を水性媒体中で共重合する際に、該コロイド化剤の存在下に該重合を行う両親媒性ポリマーの製造方法。
【請求項１０】
コロイド化剤を反応性界面活性剤１モルに対して０．１〜１０モル使用する請求項９記載の方法。
【請求項１１】
コロイド化剤が、無機酸、有機酸、無機塩基、および有機塩基の中から選択される単独あるいは２種以上の組み合わせからなる、請求項７または８記載の両親媒性ポリマー。
【請求項１２】
コロイド化剤が、無機酸、有機酸、無機塩基、および有機塩基の中から選択される単独あるいは２種以上の組み合わせからなる、請求項９または１０記載の方法。
【請求項１３】
分子内に１以上のカルボキシル基をもつ反応性界面活性剤が、式（１）〜（４）〔化１〕で表されることを特徴とする、請求項７、８または１１記載の両親媒性ポリマー。
【化１】
0003599470.tif 000006
（上式において、Ｒ1は炭素数６〜４８の直鎖状あるいは分岐状飽和炭化水素基、あるいは不飽和二重結合を１以上１２以下含有する炭素数６〜４８の直鎖状あるいは分岐状不飽和炭化水素基を表す。Ｒ2、Ｒ3は独立して水素原子あるいはメチル基を表し、Ｒ4は水素原子、メチル基、エチル基を表す。Ｍは水素原子またはアルカリ金属、アンモニウム基を表す。ＸはＮＨ、Ｎ（−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2）、Ｏの何れかを表す。ｎは１〜３の整数を表す。）
【請求項１４】
分子内に１以上のカルボキシル基をもつ反応性界面活性剤が、式（１）〜（４）〔化２〕で表されることを特徴とする、請求項９、１０または１２記載の方法。
【化２】
0003599470.tif 000007
（上式において、Ｒ1は炭素数６〜４８の直鎖状あるいは分岐状飽和炭化水素基、あるいは不飽和二重結合を１以上１２以下含有する炭素数６〜４８の直鎖状あるいは分岐状不飽和炭化水素基を表す。Ｒ2、Ｒ3は独立して水素原子あるいはメチル基を表し、Ｒ4は水素原子、メチル基、エチル基を表す。Ｍは水素原子またはアルカリ金属、アンモニウム基を表す。ＸはＮＨ、Ｎ（−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2）、Ｏの何れかを表す。ｎは１〜３の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高分子界面活性剤として種々の用途に使用される両親媒性ポリマーおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
反応性界面活性剤と水溶性モノマーとを共重合させることにより、親水性ポリマーの側鎖に疎水基を導入した、櫛型の両親媒性ポリマーを合成することができる。このような両親媒性ポリマーは水系媒体中では疎水基間での相互作用が働くため、一般的に１％以下のような低濃度領域では高分子ミセル構造を形成する。しかしながら、両親媒性ポリマーの分子量が高くなる、あるいは溶液濃度が高くなる等の条件下では、両親媒性ポリマーの分子間で疎水基相互作用が働くようになり、溶液粘度は著しく増大する。このような性質を利用して、両親媒性ポリマーを会合型の増粘剤として水性塗料や合成ラテックスなどのレオロジー改善に利用する技術が知られている。
【０００３】
しかしながら、水溶液の粘度を上げる必要のない場合、例えば高分子界面活性剤として疎水性化合物の分散に用いられる場合や、サイズ剤のように製紙用添加剤に使用される場合には、上記のような増粘効果は好ましくないことがある。すなわちこのような用途では、水溶液の状態で容易に輸送される、あるいは使用されることが望ましいのであるが、両親媒性ポリマーの分子量を高くすると溶液粘度が大きく増加して流動性を失うため作業性が低下してしまう。濃度を下げて重合を行うと高分子量のポリマーが得られるものの、製造効率や輸送効率が低下するような経済性の理由から実質的に製造できる両親媒性ポリマーの分子量はポリマー濃度に依存して一定の上限値があるという問題点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、両親媒性ポリマーの分子量を、水溶液の粘度上昇を抑えながら重合する方法を開発することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは反応性界面活性剤、より好ましくはカルボキシル基を持つ反応性界面活性剤と非イオン性の水溶性モノマーとの共重合において、実質的に該反応性界面活性剤の親水性、より好ましくはカルボキシル基の親水性（水溶性）を低下する能力をもつ化合物（コロイド化剤）を重合中に連続的あるいは断続的に添加することにより、従来の方法に比べて高分子量でかつ低粘度のポリマー溶液を製造できることを見いだした。
【０００６】
すなわち本発明は、
（１）  非イオン性の水溶性モノマー１０〜９９．９重量％と反応性界面活性剤０．１〜９０重量％を水性媒体中で共重合する際に、コロイド化剤の存在下に該重合を行うことにより製造される両親媒性ポリマー、
（２）  コロイド化剤を反応性界面活性剤１モルに対して０．１〜１０モル使用する（１）記載の両親媒性ポリマー、
（３）  非イオン性の水溶性モノマー１０〜９９．９重量％と反応性界面活性剤０．１〜９０重量％を水性媒体中で共重合する際に、コロイド化剤の存在下に該重合を行う両親媒性ポリマーの製造方法、
（４）  コロイド化剤を反応性界面活性剤１モルに対して０．１〜１０モル使用する（３）記載の方法、
（５）  コロイド化剤が、無機酸、有機酸、無機塩基、および有機塩基の中から選択される１種以上の組み合わせからなる、（１）または（２）記載の両親媒性ポリマー、
（６）  コロイド化剤が、無機酸、有機酸、無機塩基、および有機塩基の中から選択される１種以上の組み合わせからなる、（３）または（４）記載の方法、
（７）  非イオン性の水溶性モノマー１０〜９９．９重量％と分子内に１以上のカルボキシル基をもつ反応性界面活性剤０．１〜９０重量％を水性媒体中で共重合する際に、コロイド化剤の存在下に該重合を行うことにより製造される両親媒性ポリマー、
（８）  コロイド化剤を反応性界面活性剤１モルに対して０．１〜１０モル使用する（７）記載の両親媒性ポリマー、
（９）  非イオン性の水溶性モノマー１０〜９９．９重量％と分子内に１以上のカルボキシル基をもつ反応性界面活性剤０．１〜９０重量％を水性媒体中で共重合する際に、該コロイド化剤の存在下に該重合を行う両親媒性ポリマーの製造方法、
（１０）  コロイド化剤を反応性界面活性剤１モルに対して０．１〜１０モル使用する（９）記載の方法、
（１１）  コロイド化剤が、無機酸、有機酸、無機塩基、および有機塩基の中から選択される１種以上の組み合わせからなる、（７）または（８）記載の両親媒性ポリマー、
（１２）  コロイド化剤が、無機酸、有機酸、無機塩基、および有機塩基の中から選択される１種以上の組み合わせからなる、（９）または（１０）記載の方法、
（１３）  分子内に１以上のカルボキシル基をもつ反応性界面活性剤が、式（１）〜（４）〔化３〕で表されることを特徴とする、（７）、（８）または（１１）記載の両親媒性ポリマー、
【０００７】
【化３】
0003599470.tif 000002
（上式において、Ｒ１は炭素数６〜４８の直鎖状あるいは分岐状飽和炭化水素基、あるいは不飽和二重結合を１以上１２以下含有する炭素数６〜４８の直鎖状あるいは分岐状不飽和炭化水素基を表す。Ｒ２、Ｒ３は独立して水素原子あるいは
メチル基を表し、Ｒ４は水素原子、メチル基、エチル基を表す。Ｍは水素原子またはアルカリ金属、アンモニウム基を表す。ＸはＮＨ、Ｎ（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）、Ｏの何れかを表す。ｎは１〜３の整数を表す。）
（１４）  分子内に１以上のカルボキシル基をもつ反応性界面活性剤が、式（１）〜（４）〔化４〕で表されることを特徴とする、（９）、（１０）または（１２）記載の方法に関するものである。
【０００８】
【化４】
0003599470.tif 000003
（上式において、Ｒ１は炭素数６〜４８の直鎖状あるいは分岐状飽和炭化水素基、あるいは不飽和二重結合を１以上１２以下含有する炭素数６〜４８の直鎖状あるいは分岐状不飽和炭化水素基を表す。Ｒ２、Ｒ３は独立して水素原子あるいはメチル基を表し、Ｒ４は水素原子、メチル基、エチル基を表す。Ｍは水素原子またはアルカリ金属、アンモニウム基を表す。ＸはＮＨ、Ｎ（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）、Ｏの何れかを表す。ｎは１〜３の整数を表す。）
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる反応性界面活性剤は、イオン性の官能基をもち、そのイオン性がｐＨ変化や有機や無機のイオン性化合物により親水性に変化が生じるものである。例えば、分子内にビニル基あるいはアリル基と、カルボキシル基を１以上もつ両親媒性の化合物であり、以下の式（５）〔化５〕に示されるコハク酸構造をもつ公知の反応性界面活性剤を使用することができる。
【００１０】
【化５】
0003599470.tif 000004
（上式において、Ａは−ＣＨ２ＣＨ２−あるいは−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−を表し、ｎは５から５００までの整数を表し、Ｒは炭素数が６〜４８のアルキル基、アルケニル基、アルキルフェニル基、Ｍは水素原子またはアルカリ金属、アンモニウム基を表す。）
【００１１】
また、上記の構造以外の反応性界面活性剤の例としては、疎水基で置換されたコハク酸アミドあるいはコハク酸エステル構造を骨格に持つ、アリル化合物あるいはビニル化合物がある。これらの化合物は、エチレン、プロピレン、イソブテン、ブタジエン等から製造されるオレフィン類のオリゴマーと無水マレイン酸との反応で得られる化合物（以下ＡＳＡと略称する）を原料として、アリルアミン（ＭＡ）あるいはジアリルアミン（ＤＡ）、メタリルアミン、アリルアルコール（ＡＬ）、メタリルアルコール、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート等との反応により製造されるものである（ＡＳＡとの反応物は、以下ＡＳＡ−ＭＡ、ＡＳＡ−ＤＡ、ＡＳＡ−ＡＬ、ＡＳＡ−ＨＥＭＡ、ＡＳＡ−ＨＥＡ等と略称する）。
【００１２】
オレフィン類オリゴマーと無水マレイン酸の反応物の例としては、（１）１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−ドコセン等の炭素数が６〜４８の直鎖状あるいは分岐状のα−オレフィン類あるいはそれらの混合物と無水マレイン酸との付加生成物、（２）炭素数が６〜４８の直鎖状あるいは分岐状のα−オレフィン類あるいはそれらの混合物を触媒の存在下に異性化した内部オレフィン類と無水マレイン酸との反応生成物、（３）炭素数が６〜４８の直鎖状あるいは分岐状パラフィンあるいはその混合物を脱水素反応することにより得られる内部オレフィン類と無水マレイン酸との反応物等の公知技術により得られたもので、炭素数や、内部オレフィンの二重結合位置が異なるものの混合物であっても差し支えない。オレフィン類オリゴマーの炭素数が６未満および４８を越える場合には、ＡＳＡ−ＭＡおよびＡＳＡ−ＤＡ等の反応性界面活性剤としての両親媒的な性質に支障をきたすため、本発明の目的には適合しない。
【００１３】
本発明の両親媒性ポリマーは、好ましくはカルボキシル基をもつ反応性界面活性剤と、非イオン性の水溶性モノマーとを、コロイド化剤の存在下、より好ましくはこれを重合中に連続的あるいは断続的に添加することにより、共重合して得ることができる。
【００１４】
非イオン性の水溶性モノマーは、不飽和カルボン酸アミド化合物、その他の親水性ビニル化合物、および親水性アリル化合物からなる群より選択された一種以上の化合物である。
【００１５】
不飽和カルボン酸アミド化合物の例としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−オクチルメタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ドデシルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ドデシルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルメタクリルアミド、Ｎ−（４−グリシドキシブチル）アクリルアミド、Ｎ−（４−グリシドキシブチル）メタクリルアミド、Ｎ−（５−グリシドキシペンチル）アクリルアミド、Ｎ−（６−グリシドキシヘキシル）アクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等をあげることができる。
【００１６】
その他の非イオン性の親水性ビニル化合物としては、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニル−５−メチルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルスクシンイミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどがあげられる。
【００１７】
親水性アリル化合物としては、アリルアルコール、メタリルアルコールなどが例示される。
これら非イオン性の水溶性モノマーと反応性界面活性剤の共重合比率は、重量基準で９９．９：０．１〜１０：９０の範囲にある。
【００１８】
カルボキシル基を持つ反応性界面活性剤と、非イオン性の水溶性モノマーを共重合して高分子界面活性剤を製造する際に、疎水性を強化する目的で疎水性モノマーを共重合成分としても良い。このとき使用される疎水性モノマーの量が多すぎると両親媒性ポリマーの水分散性が失われてしまうこと、さらには反応性界面活性剤のみで分散された疎水性樹脂の粒子が生成してしまうなどの問題点があって本発明の目的とする水分散性樹脂組成物が得られないことから、非イオン性の水溶性モノマーに対して概ね３０％以下であることが好ましい。
【００１９】
疎水性モノマーの例としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、ジエン化合物、ビニルカルボン酸エステル化合物、アルキルビニルエーテル化合物、その他のビニル化合物、および疎水性アリル化合物からなる群より選択された一種以上の化合物である。
【００２０】
芳香族ビニル化合物は、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−クロルスチレン、２，５−ジクロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ジビニルベンゼン等をあげることができる。
シアン化ビニル化合物は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等をあげることができる。
ジエン化合物は、アレン、ブタジエン、イソプレン等のジオレフィン化合物および、クロロプレン等をあげることができる。
【００２１】
不飽和カルボン酸エステル化合物は、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールアクリレート、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレングリコール、ジメタクリル酸−１，３−ブチレングリコール、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソプロポキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、およびエポキシアクリレート類やウレタンアクリレート類のジビニル化合物等をあげることができる。
【００２２】
ビニルアルキルエーテル化合物は、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソプロピルエーテル、ビニルｎ−プロピルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、ビニルｎ−オクタデシルエーテル等をあげることができる。
【００２３】
その他のビニル化合物としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、ブテン、イソプレン、α−オレフィン、アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル等のジビニルエステル類、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等をあげることができる。さらに、疎水性のアリル化合物としては、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、ジエチレングリコールジアリルカーボネート、トリアリルシアヌレート等をあげることができる。
【００２４】
本発明において、コロイド化剤の例としては、無機酸、有機酸、無機塩基、または有機塩基の化合物群に分類される。コロイド化剤は単独あるいは、２種以上の任意の組み合わせで使用される。コロイド化剤は反応性界面活性剤１モルに対して、０．１〜１０モル、好ましくは０．２〜５モルの範囲で使用される。
【００２５】
無機酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸、ホウ酸などが例示される。有機酸としては、蟻酸、酢酸、コハク酸、クエン酸、酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸や、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、２−ペンテン酸、β−メチルクロトン酸、β−メチルチグリン酸、α−メチル−２−ペンテン酸、β−メチル−２−ペンテン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、α−ジヒドロムコン酸、２，３−ジメチルマレイン酸、２−メチルグルタコン酸、３−メチルグルタコン酸、２−メチル−α−ジヒドロムコン酸、２，３−ジメチル−α−ジヒドロムコン酸などの不飽和カルボン酸化合物や、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−フェニルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸などの不飽和スルホン酸化合物が例示される。
【００２６】
無機塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニアなどが例示される。有機塩基としては、ヒドラジン、エチレンジアミン、エタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミンとそれらの塩および、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート（ＤＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＤＭＡＰＡＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡ）等の塩基性ビニル化合物とそれらの塩および、アリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、２−メチルアリルアミン、ジアリルアミン等のアリルアミン類とそれらの塩がある。さらには、ＤＡ、ＤＭ、ＤＭＡＰＡＡ、ＤＭＡＰＭＡ等をジメチル硫酸；メチルクロライドやメチルブロマイド等のハロゲン化アルキル類；アリルクロライド、ベンジルクロライドやベンジルブロマイド等のハロゲン化ベンジル類；エピクロヒドリンやエピブロモヒドリン等のエピハロヒドリン類；プロピレンオキシドやスチレンオキシド等のエポキシ類で四級化したビニル化合物や、ジメチルジアリルアンモニウムクロリドなどをあげることができる。
【００２７】
本発明は、かかるコロイド化剤の存在下に共重合反応を行う。すなわち、好ましくは反応性界面活性剤の析出を防止するためのコロイド化剤を連続的あるいは断続的に系に添加しながら、反応性界面活性剤と、非イオン性の親水性モノマーを水性の媒体中で公知の方法で共重合する。通常はラジカル重合開始剤の存在下、重合溶液を所定温度に保つことにより重合を行う。重合中同一温度に保つ必要はなく、重合の進行にともない適宜変えてよく、必要に応じて加熱あるいは除熱しながら行う。重合温度は使用するモノマーの種類や重合開始剤の種類などにより異なり、単一開始剤の場合には概ね３０〜１００℃の範囲であり、レドックス系重合開始剤の場合にはより低く、一括で重合を行う場合には概ね−５〜５０℃であり、逐次添加する場合には概ね３０〜９０℃である。重合器内の雰囲気は特に限定はないが、重合を速やかに行わせるには窒素ガスのような不活性ガスで置換した方がよい。重合時間は特に限定はないが、概ね１〜４０時間である。
【００２８】
重合溶媒としては水を用いるが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、エチレングリコール、プロピレングリコール等の有機溶剤を併用してもよい。
【００２９】
重合開始剤としては一般の水溶性の開始剤が使用できる。過酸化物系では、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等があげられる。この場合、単独でも使用できるが、還元剤と組み合わせてレドックス系重合剤としても使える。還元剤としては、例えば亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、鉄、銅、コバルト等の低次のイオンの塩；次亜リン酸、次亜リン酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等の有機アミン；更にはアルドース、ケトース等の還元糖等をあげることができる。また、アゾ化合物系では、２，２’−アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸塩、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノバレイン酸およびその塩等を使用することができる。更に上記した重合開始剤を２種以上併用してもよい。重合開始剤の添加量は単量体に対して０．０００１〜１０重量％の範囲であり、好ましくは０．０１〜  ８重量％である。また、レドックス系の場合には、重合開始剤に対して還元剤の添加量はモル基準で０．１〜１００％、好ましくは０．２〜８０％である。
【００３０】
本発明の高分子界面活性剤の重合は、分子量あるいは重合速度を調整するなどの目的で、必要に応じてｐＨ調整剤、連鎖移動剤等を使用してもよい。
ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム，アンモニア等の無機塩基類、エタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の有機塩基類、および炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム等の塩類等があげられる。
【００３１】
連鎖移動剤としては、イソプロピルアルコール、α−チオグリセロール、メルカプトコハク酸、チオグリコール酸、トリエチルアミン、次亜リン酸ナトリウム等のなかから１種または２種以上の混合物を適宜使用することができる。
【００３２】
また、金属イオンを封止するあるいは重合速度を調整する等の目的で、エチレンジアミン４酢酸ナトリウム（ＥＤＴＡ−Ｎａ）や尿素、チオ尿素等の化合物を併用してもよい。ｐＨ調整剤、連鎖移動剤等の使用量は、使用目的に応じて異なるが、概ねモノマー重量に対してｐＨ調整剤は１００ｐｐｍ〜１０％、連鎖移動剤やその他の添加剤は１．０ｐｐｍ〜５．０％の範囲にある。
【００３３】
重合に供する反応性界面活性剤、モノマー類、溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤等は重合を開始する時点で一度に反応容器に仕込んでもよいが、重合の進行に応じて、１種あるいはそれ以上の成分を単独あるいは溶媒等に混合したものを逐次添加してもよい。コロイド化剤はこれら添加液に混合しても良いが、反応性界面活性剤とコロイド化剤は同じ溶液にならないように別々に添加することが好ましい。また、重合前には反応性界面活性剤のカルボキシル基は、アルカリ金属塩、アンモニウム塩となるように、ｐＨ調整剤で溶液ｐＨを７以上に調整する。なおコロイド化剤は、概ね１０分〜４０時間かけて連続的あるいは断続的に添加し、反応性界面活性剤は少なくともコロイド化剤の添加が終了する以前には反応容器に仕込むようにすることが好ましい。
【００３４】
本発明の両親媒性ポリマーは、必要に応じて、防腐剤、消泡剤、架橋剤、粘度調整剤、造膜助剤、可塑剤、帯電防止剤、粘着剤、凍結安定剤、顔料、填料、染料等の添加剤を加えてもよい。
【００３５】
本発明の両親媒性ポリマーは、可塑剤、耐熱性樹脂、帯電防止剤、潤滑剤、塗料、接着剤、セメント用混和剤、製紙用添加剤の分野、および高分子界面活性剤が使用される用途へ好適に利用される。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例で本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下において％は重量基準であり、粘度は２５℃においてＢ型粘度計により計測した値である。分子量はＧＰＣ分析法により行い、カラムは、ＳｈｏｄｅｘＯＨ−ｐａｋ  ＳＢ−８０Ｍ＋ＳＢ−８０４、溶離液は（Ｎａ２ＨＰＯ４−ＫＨ２ＰＯ４（５０ｍＭ）−ＮａＮＯ３（０．１Ｍ），ｐＨ６．５）を用いて測定を行った。
【００３７】
（実施例１）
撹拌機、還流冷却器、窒素導入管およびフィード管を取り付けた１ｌの４つ口フラスコにＡＳＡ−ＭＡ（コロパールＺ−１００（星光化学社製）：Ｃ１６のアルケニル基をもつＡＳＡとアリルアミンとの反応物）を苛性ソーダで中和後２０％に調整した水溶液５０．０ｇ、次亜リン酸ソーダ１水和物０．２５ｇ、蒸留水４６９．８ｇを均一に混合した後、ｐＨ９．０に調整した。窒素置換後フラスコ中の混合液を８０℃に昇温し、フィード管より５０％アクリルアミド水溶液１６１．２ｇ、ＤＭ９．４ｇ、３５％塩酸６．２ｇ、蒸留水３０２．７ｇ、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．５ｇを均一に混合した後に１０％苛性ソーダ水溶液でｐＨ４．５に調整した水溶液を、マイクロチューブポンプを用いて１２０分で添加した。添加終了１時間後に、２．５％ＡＰＳ１０ｍｌと２．５％亜硫酸ソーダ（ＳＢＳ）１０ｍｌ添加し、更に２時間８０℃で撹拌を続け、青白色の水溶液を得た。得られた水溶液の固形分濃度は１０．７％、粘度は２０．１ｃｐ、ｐＨは６．７０であった。
（実施例２〜５）
〔表１〕に示した組成以外は実施例１と同様の方法で重合を行った。結果を〔表１〕にまとめた。
【００３８】
（実施例６）
撹拌機、還流冷却器、窒素導入管およびフィード管を取り付けた１ｌの４つ口フラスコにＡＳＡ−ＭＡ（パベラスＮＰ（三菱石油品）：Ｃ１８のアルケニル基をもつＡＳＡとアリルアミンとの反応物）を苛性ソーダで中和後８０％に調整した水溶液２５．０ｇ、次亜リン酸ソーダ１水和物０．７５ｇ、蒸留水４９４．３ｇを均一に混合した後、ｐＨ９．０に調整した。窒素置換後フラスコ中の混合液を８０℃に昇温し、フィード管より５０％アクリルアミド水溶液１６０．０ｇ、３５％塩酸２．９ｇ、蒸留水３１６．６ｇ、ＡＰＳ０．５０ｇを均一に混合した水溶液を、マイクロチューブポンプを用いて１２０分で添加した。添加終了１時間後に、２．５％ＡＰＳ１０ｍｌと２．５％亜硫酸ソーダ（ＳＢＳ）１０ｍｌ添加し、更に２時間８０℃で撹拌を続け、微白濁水溶液を得た。得られた水溶液の固形分濃度は１０．３％、粘度は１９．０ｃｐ、ｐＨは７．３５であった。
（実施例７〜１１）
〔表１〕に示した組成以外は実施例６と同様の方法で重合を行った。結果を〔表１〕に記載した。
【００３９】
（比較例１〜６）
ＤＭと３５％塩酸を蒸留水に置き換えた以外には実施例１〜６に対応した量の組成で同様の方法で重合を行ったところ、添加途中で液全体がゲル状に固まり、均一系での重合が不可能になったため重合反応の継続を断念した。
（比較例７〜１１）
ＤＭと３５％塩酸を蒸留水に置き換えた以外には実施例７〜１１に対応した量の組成で同様の方法で重合を行ったところ、添加途中で液全体がゲル状に固まり、均一系での重合が不可能になったため重合反応の継続を断念した。
（比較例１２〜１４）
連鎖移動剤として使用している次亜リン酸ソーダと、重合開始剤として使用しているＡＰＳの量を〔表１〕に示した量添加した以外には、比較例１〜３と同様の方法で重合を行い、透明な粘稠液体を得た。これは非常に低分子量のポリマーでしかなかった。結果を〔表１〕に記載した。
【００４０】
【表１】
0003599470.tif 000005
【００４１】
【発明の効果】
本発明によると、同一の反応性界面活性剤を共重合する場合、コロイド化剤を使用しない場合に比べて、より少ない開始剤量、より少ない連鎖移動剤量で溶液の粘度を低下することができるため、より高分子量のポリマーを製造できる。これは実施例の結果を比較すると明らかである。
【００４２】
また、コロイド化剤を使用しない場合にも、開始剤や連鎖移動剤を増量すると低粘度の重合溶液が得られるが、分子量は大幅に低下し透明な重合溶液となる。本発明の重合方法によると、重合後の溶液は青白い散乱光が観察される。従って本発明の両親媒性ポリマーは単に分子量が高いだけではなく、全く異なった形態を形成しているものと判断される。本発明によると、比較的高い濃度条件下でもコロイド粒子を形成することが可能になり、分子間での疎水性相互作用が抑えられ、低粘度溶液になるものと推測される。