(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トコフェロール１重量部、Ｌ−アスコルビン酸脂肪酸エステル0.2〜10重量部及び油溶性茶抽出物５〜20重量部からなる組成物を有効成分として含有することを特徴とするドコサヘキサエン酸類の酸化防止剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はドコサヘキサエン酸類（以下、ＤＨＡ類と略称する）の酸化防止剤に関する。更に詳しくは、トコフェロール、Ｌ−アスコルビン酸脂肪酸エステル及び油溶性茶抽出物からなる組成物を有効成分として含有するドコサヘキサエン酸類の酸化防止剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタエン酸（以下、ＥＰＡと略称する）等のω−３系高度不飽和脂肪酸は、コレステロール低下、血栓生成の予防、制ガン作用などの生理作用を有しており、また最近の研究で、ＤＨＡが記憶力・学習能力の向上、幼児の脳の発達など他のω−３系脂肪酸にはない生理作用を有していることが指摘されてから注目されはじめ、機能性食品、健康食品の素材や医薬品原料としての応用開発が盛んに行われるようになった。これら高度不飽和脂肪酸は、イワシ、サバ、カツオ、マグロ等の魚油中に遊離脂肪酸あるいは脂肪の構成脂肪酸として多く含まれ、特にカツオ、マグロの頭部に存在する眼窩脂肪には３０〜４０％のＤＨＡが含まれている。
【０００３】
しかしながら、これら高度不飽和脂肪酸および魚油は、精製した当初は魚臭特有の不快な異味異臭はないが、不飽和結合を多く有しているため不安定で、時間の経過と共に酸素、光、熱、微生物などの作用を受けて酸化され、異味異臭が発生してくる。この異味異臭はいわゆる戻り臭（オフフレーバー）と言われており、この戻り臭の発生は、ＤＨＡ類を配合した商品の価値を著しく低下させるなどの使用上のトラブルを引き起こすため、ＤＨＡ類が各種の機能性を有しているにもかかわらず、ＤＨＡ類含有製品の開発を困難にしており、ＤＨＡ類の劣化あるいは戻り臭の発生防止が緊急に解決すべき課題となっている。
【０００４】
上述の課題を解決するため既に幾つかの提案がなされている。例えば茶抽出物を含む水溶液を必要に応じてヒドロキシカルボン酸及び油溶性抗酸化活性物質の相乗剤と共に一種または二種以上の特定量の親油性乳化剤で乳化した親油性抗酸化剤が提案され、この発明によれば、バター、魚油などの動植物油脂の酸化防止に効果があると記載されている（特公平  ３−４９３１５号公報参照）。また茶葉抽出成分、一種または二種以上のポリヒドロキシ化合物、一種または二種以上の有機酸および水からなる水産物の品質保持剤（特公昭  ５−６６０８４号公報参照）、更に構成脂肪酸として高度不飽和脂肪酸（ＤＨＡ、ＥＰＡ）を含有する脂質を含む食品中に脂溶性ジンジャーフレーバーを存在させる魚臭のマスキング方法（特開平６−１８９７１７号公報参照）、また更にドコサヘキサエン酸油およびビタミンＣを含有する乳化組成物（特開平７−１０７９３８号公報参照）等が提案されている。
【０００５】
一方、本発明者らも上述の課題を解決するため、以前から研究を継続してきた。その成果として、南天の葉の抽出エキス及びビタミンＣを有効成分として含有するドコサヘキサエン酸および／または魚油の安定化剤（特願平  ７−４７１８８号）を提案してきた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし時間の経過と共に発現するＤＨＡ類の経時変化に伴う劣化臭あるいは戻り臭の発生などのトラブルを防止する上で、従来提案された技術はそれなりの成果はあるものの、必ずしも満足できるものではなく、更に優れたＤＨＡ類の経時変化に伴う劣化臭ないし戻り臭の発生を防止することのできる安定化剤、酸化防止剤の開発が強く望まれている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは従来からＤＨＡ類の安定化に寄与する抗酸化剤について鋭意研究を行い、それなりの成果をあげてきた。更に研究を進めた結果、従来、単独成分としても酸化防止機能を有することが知られているトコフェロール、Ｌ−アスコルビン酸脂肪酸エステル及び油溶性茶抽出物の３者を併用することにより、各成分を単独で用いた場合と比較して、ＤＨＡ類の経時変化に伴う劣化臭ないし戻り臭の発生を防止するのに著しい効果が発揮され、従来の課題を一挙に解決できることを発見し本発明を完成した。
【０００８】
即ち本発明はトコフェロール１重量部、Ｌ−アスコルビン酸脂肪酸エステル0.2〜10重量部及び油溶性茶抽出物５〜20重量部からなる組成物を有効成分として含有することを特徴とするドコサヘキサエン酸類の酸化防止剤である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の態様について更に具体的に説明する。
本発明で使用するトコフェロール、Ｌ−アスコルビン酸脂肪酸エステル及び油溶性茶抽出物は、いずれも市場において容易に入手することができるものである。本発明のトコフェロールはビタミンＥと称される油溶性の化合物である。トコフェロールは、α−型、β−型、γ−型、δ−型等各種の化学構造を有するものが知られているが、本発明ではいずれも使用することができる。また天然物から採取した天然品或は化学的手法で合成した合成品の区別なく使用できる。
【００１０】
本発明で用いるＬ−アスコルビン酸脂肪酸エステルは、市場で容易に入手できる油溶性の化合物である。該エステルの種類としては、例えば、Ｌ−アスコルビン酸パルミチン酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸ステアリン酸エステルなどを挙げることができ、その使用量は、トコフェロール１重量部に対して、0.2〜10重量部とする。これが 0.1重量部未満であるとその効果が不十分であり、20重量部を超えても効果が変わらず不経済である。
【００１１】
また、本発明で使用する茶抽出物は、ＤＨＡ類に対してより直接的に作用させるため、ＤＨＡ類を含む油脂中にトコフェロール、Ｌ−アスコルビン酸脂肪酸エステルと共に溶解している方が好ましく、この理由から油溶性茶抽出物を用いる。油溶性茶抽出物はサンカトール No.１（太陽化学社製）、サンフード油性（三共社製）、サンカテキン油性（三井農林社製）等の市販品を利用することができる。
【００１２】
本発明における油溶性茶抽出物とトコフェロールとの配合割合は、トコフェロール１重量部に対して、油溶性茶抽出物を５〜20重量部の範囲とする。この範囲を外れて油溶性茶抽出物を多く配合すると、油溶性茶抽出物由来の茶臭が強くなる等の問題があり、また少なすぎると併用による相乗効果は認められず、ＤＨＡ類の酸化防止剤としての効果はあまり期待できない。
【００１３】
本発明の酸化防止剤の使用対象となるＤＨＡ類としては、ＤＨＡ、魚油及び魚油にＤＨＡを配合したＤＨＡと魚油の混合物等を挙げることができる。ＤＨＡは、イワシ、サバ、カツオ、マグロ等の魚油中に遊離の脂肪酸またはそのトリグリセリドとして存在している。
【００１４】
本発明の使用対象となる好ましいＤＨＡ類としては、前記のように例えばイワシ、サバ、カツオ、マグロ等の魚から得られる魚油が例示され、特にカツオ、マグロの頭部から採取した多量のＤＨＡを含有する魚油がより好ましい。また更にこれを精製してＤＨＡ高含有魚油としたものを挙げることができる。その精製法としては、例えばカツオ、マグロの頭部に存在する眼窩脂肪を加熱し、油分を分離したものを活性炭処理により脱色・脱臭し、−２０〜−４０℃で結晶物を除去する（ウィンタリング）等の工程を経て行う方法があり、その眼窩脂肪のＤＨＡ含量は、マグロで約２０〜３０重量％、カツオでは約３０〜４５重量％であり、上述の処理を行うことによりそれぞれ約３０〜４０重量％、約３５〜５０重量％までＤＨＡの含有量が高められる。
【００１５】
さらにカツオ、マグロの眼窩脂肪以外のＤＨＡ原料、例えば、カツオ、マグロ、イワシ、サバなどの魚油の精製法としては、例えば蒸留、分別結晶、クロマトグラフィーなどの物理的な分離手段による精製法；該魚油を濃度６０％以上の硝酸銀溶液と混合し、ＤＨＡの銀との結合性を利用して他の脂肪酸から分離するなどの化学的手段による精製法があり、またリパーゼを使用したエステル交換反応によりトリグリセリド中のＤＨＡ含量を高める方法等により、ＤＨＡ含量を２０％以上に高めた魚油およびこれらの任意の混合物もまた本発明のＤＨＡ高含有魚油として例示することができる。
【００１６】
本発明の酸化防止剤はその使用にあたっては、上述したようにして得られるトコフェロール、Ｌ−アスコルビン酸脂肪酸エステル及び茶抽出物の混合物のみを使用してもよいし、これら混合物と適当な希釈剤、増量剤もしくは担体との組成物の形態で使用してもよい。このような希釈剤、増量剤もしくは担体としては、例えばアラビアガム、デキストリン、グルコース、シュークロースなどの固体希釈剤、増量剤もしくは担体、また水やエタノール、プロピレングリコール、グリセリン等のアルコール類あるいはポリグリセリンの脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル等の液体希釈剤、増量剤もしくは担体を例示することができる。
【００１７】
本発明の酸化防止剤は任意の剤形として使用することができ、例えば粉末状、顆粒状、液状、乳液状、ペースト状その他適宜の剤形で使用可能である。例えば、アラビアガム、デキストリンなどを添加して、噴霧乾燥法、凍結乾燥法等の乾燥手段を用いて粉末状、顆粒状などの剤形で使用してもよく、また例えば、エタノール、プロピレングリコール、グリセリンや乳化剤あるいはこれらの混合物に溶解させ、乳化・分散させた液状剤形として使用することもできる。
更に本発明の酸化防止剤の使用にあたっては本発明の酸化防止剤とその他既知の酸化防止剤、例えば、ビタミンＣ、ローズマリー抽出物、酵素処理ルチン、甘草抽出物、レシチン、没食子酸エステル等を配合した混合物の形態で使用してもよい。
【００１８】
トコフェロール、Ｌ−アスコルビン酸脂肪酸エステル及び油溶性茶抽出物の混合物からなる本発明の酸化防止剤は、ＤＨＡ類に直接添加、混合することによって該ＤＨＡ類の光、酸素、熱、微生物などによる経時変化に伴う劣化臭ないし戻り臭の発生を防止することができるし、あるいは該ＤＨＡ類を配合した製品に添加することによって、製品中のＤＨＡ類及び該製品の光、酸素、熱、微生物などによる経時変化に伴う劣化臭ないし戻り臭の発生を効果的に防止することもできる。このような製品としては、飲食物・嗜好品類、餌飼料類、保健・医薬品類、香粧品類などを挙げることができる。例えば、個々の商品としては無果汁飲料、果汁入り飲料、乳酸菌飲料、粉末飲料などの飲料類；アイスクリーム、シャーベット、氷菓などの冷菓類；プリン、ゼリー、ババロア、ヨーグルトなどのデザート類；その他ドロップ、キャンディー、チョコレート、餡、畜肉加工食品、焼肉たれ、漬物などのような飲食品・嗜好品類；錠剤、液状経口薬、粉末状の経口薬、湿布薬などのような保健・医薬品類；石鹸、洗剤、シャンプーのような香粧品類などを挙げることができる。
【００１９】
本発明のトコフェロール、Ｌ−アスコルビン酸脂肪酸エステル及び油溶性茶抽出物からなる酸化防止剤のＤＨＡ類またはこれを含有する製品への添加量は、ＤＨＡ類または製品中に含有されるＤＨＡ類中のＤＨＡ含有量または濃度によって適宜選択することができるが、一般には含有されるＤＨＡ類に対して約２〜70重量％、好ましくは５〜50重量％程度の範囲をしばしば採用することができる。これは添加量が２重量％未満であると効果が不十分であり、また70重量％を超えて添加しても効果は変らず、不経済でありまたＤＨＡ類含有製品への悪影響もある。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例により本発明の酸化防止剤について更に詳しく説明する。
（実施例１）
２０重量％ＤＨＡ含有精製魚油１００ｇ、トコフェロール４ｇ  、Ｌ−アスコルビン酸パルミチン酸エステル１ｇ  、茶抽出物２０ｇ及びローズマリー抽出物４ｇ  からなる混合物にグリセリン７１１ｇ、デカグリセリンモノオレエート４０ｇ  及び軟水１２０ｇを混合する。この混合液を予備撹拌して分散させた後、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業製）を用い８，０００ｒｐｍで１０分間乳化し、粒子径約  ０．３〜  ０．５μｍの均一な乳化組成物９８０ｇを得た。
【００２１】
（比較例１）
２０重量％ＤＨＡ含有精製魚油１００ｇ、トコフェロール４ｇ  及びＬ−アスコルビン酸パルミチン酸エステル１ｇ  からなる混合物にグリセリン７３５ｇ、デカグリセリンモノオレエート４０ｇ  及び軟水１２０ｇを混合する。この混合液を実施例１の乳化処理方法と同様にして処理し均一な乳化組成物９８０ｇを得た。
【００２２】
（比較例２）
２０重量％ＤＨＡ含有精製魚油１００ｇ、グリセリン７４０ｇ、デカグリセリンモノオレエート４０ｇ  及び軟水１２０ｇを混合する。この混合液を実施例１と同様に乳化処理し均一な乳化組成物９８０ｇを得た。
【００２３】
（実施例１及び比較例１〜２の乳化組成物の保存安定性試験）
実施例１、比較例１及び比較例２で調製した乳化組成物各２０ｇ  をそれぞれ  １００ｃｃの透明ガラスビンに入れ、遮光下、５０℃で３０日間保存し、香味の経時変化を比較した。その結果を表１に示す。但し、表中の各記号は下記の評価基準を示す。（以下表２〜表３についても全く同様）
−    ：異味異臭の発生が認められない。
±    ：異味異臭の発生がわずかに認められる。
＋    ：やや不快な異味異臭の発生が認められる。
＋＋  ：かなり不快な異味異臭の発生が認められる。
＋＋＋：著しく不快な異味異臭の発生が認められる。
【００２４】
【表１】
0003542054.tif 000002
【００２５】
表１の結果から明らかなように、実施例１の乳化組成物は３０日後においても香味の変化はなく安定であったのに対し、比較例のものは異味、異臭が認められ、特に比較例２のものは１０日後において、既にかなり不快な異味、異臭の発生が認められ、香味の保存安定性は悪かった。
【００２６】
（実施例２、比較例３〜４）
（ＤＨＡ含有精製魚油飲料の調製）
グラニュー糖２４０ｇ、クエン酸８ｇ  を水に溶解し、飲料用シロップ２，０００ｇを調製した。このシロップ２００ｇ入りの容器３本に、実施例１、比較例１及び比較例２の各乳化組成物０．４ｇをそれぞれ単独に添加したものを９０℃でホットパック充填して冷却しＤＨＡ含有精製魚油飲料を得た。（以後各々実施例２、比較例３〜４のＤＨＡ含有精製魚油飲料とする。）
【００２７】
（実施例２、比較例３〜４で調製したＤＨＡ含有精製魚油飲料の耐熱性試験）
前記のようにして得た各飲料を４０℃で１４日間保存し、風味の経時変化を官能的に観察、試験した。その結果を表２に示す。
【００２８】
【表２】
0003542054.tif 000003
【００２９】
表２の結果から明らかなように、実施例２のＤＨＡ含有精製魚油飲料は１４日後でわずかに風味の劣化は認められるものの７日後までは風味の劣化は全くなく、優れた耐熱性の効果が認められた。一方、比較例のＤＨＡ含有精製魚油飲料は異味、異臭が認められ、特に比較例４のＤＨＡ含有精製魚油飲料は７日後において既にかなり不快な異味異臭の発生が認められ、風味の保存安定性は悪かった。
【００３０】
（実施例２、比較例３〜４で調製したＤＨＡ含有精製魚油飲料の耐光性試験）
実施例２及び比較例３〜４で調製したＤＨＡ含有精製魚油飲料に対して日光を照射（１，２００  ラングレー）し、風味の経時変化を官能的に評価した。また、日光照射後の飲料中のＤＨＡの酸化状態を評価するため、ＴＢＡ値を測定した。その結果を表３に示す。尚ＴＢＡ値の測定は「油化学１８，６９９〜  ７１８（１９６９）」に記載の方法に従って行った。
【００３１】
【表３】
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【００３２】
表３の結果から明らかなように、実施例２のＤＨＡ含有精製魚油飲料は比較例３〜４のそれに比較して耐光性に優れた効果が認められた。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の酸化防止剤を使用すれば、酸素、光、熱、微生物などに起因するドコサヘキサエン酸類の劣化を十分に防止することができる。