(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メチルポリシロキサンを主成分とし重量平均分子量の異なる第１、第２および第３のポリマーを溶媒に溶解して薬液を調製する工程と、
半導体基板上に、前記薬液を塗布して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜に熱処理を施すことにより、前記第１、第２および第３のポリマーを熱重合させて有機シリコン酸化膜を形成する工程と
を具備し、
前記第１のポリマーの重量平均分子量は、前記第２のポリマーの重量平均分子量の１００倍以上であり、前記第３のポリマーの重量平均分子量は、前記第１のポリマーの重量平均分子量より小さく、かつ前記第２のポリマーの重量平均分子量より大きいことを特徴とする絶縁膜の形成方法。
【請求項２】
前記第３のポリマーの重量平均分子量は、前記第１のポリマーの重量平均分子量の１／１０以下かつ前記第２のポリマーの重量平均分子量の１０倍以上であることを特徴とする請求項１に記載の絶縁膜の形成方法。
【請求項３】
前記第３のポリマーの含有量は、前記第１、第２および第３のポリマーの合計量中、５重量％以上８０重量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の絶縁膜の形成方法。
【請求項４】
前記第１のポリマーの重量平均分子量は１００万以上であり、前記第２のポリマーの重量平均分子量は１万以下であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の絶縁膜の形成方法。
【請求項５】
前記熱処理は、４００℃以下で行なわれる請求項１ないし４のいずれか１項に記載の絶縁膜の形成方法。
【請求項６】
前記熱処理は、窒素雰囲気で行なわれる請求項１ないし５のいずれか１項に記載の絶縁膜の形成方法。
【請求項７】
メチルポリシロキサンを主成分とし重量平均分子量の異なる第１、第２および第３のポリマーを溶媒に溶解して薬液を調製する工程と、
素子が形成された半導体基板上に、前記薬液を塗布して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜に熱処理を施すことにより、前記第１、第２および第３のポリマーを熱重合させて、有機シリコン酸化膜からなる層間絶縁膜を形成する工程と、
前記層間絶縁膜上に配線を形成する工程とを具備し、
前記第１のポリマーの重量平均分子量は、前記第２のポリマーの重量平均分子量の１００倍以上であり、前記第３のポリマーの重量平均分子量は、前記第１のポリマーの重量平均分子量より小さく、かつ前記第２のポリマーの重量平均分子量より大きいことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項８】
前記第３のポリマーの重量平均分子量は、前記第１のポリマーの重量平均分子量の１／１０以下かつ前記第２のポリマーの重量平均分子量の１０倍以上であることを特徴とする請求項７に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項９】
前記第３のポリマーの含有量は、前記第１、第２および第３のポリマーの合計量中、５重量％以上８０重量％以下であることを特徴とする請求項７または８に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
メチルポリシロキサンを主成分とし重量平均分子量が１００倍以上異なる第１および第２のポリマーを溶媒に溶解して薬液を調製する工程と、
素子が形成された半導体基板上に、前記薬液を塗布して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜に熱処理を施すことにより、前記第１および第２のポリマーを熱重合させて、有機シリコン酸化膜からなる層間絶縁膜を形成する工程と、
前記層間絶縁膜に、バリアメタル層を介してＣｕダマシン配線を形成する工程と
を具備することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
下記一般式（１）で表わされるメチルポリシロキサンを主成分とし、重量平均分子量が１０倍以上異なる第１および第２のポリマーを溶媒に溶解して薬液を調製する工程と、
素子が形成された半導体基板上に、前記薬液を塗布して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜に熱処理を施すことにより、前記第１および第２のポリマーを熱重合させて、有機シリコン酸化膜からなる層間絶縁膜を形成する工程と、
前記層間絶縁膜にＣｕダマシン配線を形成する工程と
を具備することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【化１】
0003588603.tif 000004
（上記一般式（１）中、ｍおよびｎは重合度を表わす整数であり、化合物中におけるＣＨ3とＳｉとの比（ＣＨ3／Ｓｉ）は、０．３以上１．０以下である。）
【請求項１２】
層間絶縁膜上に、バリアメタル層を形成する工程をさらに具備することを特徴とする請求項７または１１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
前記第１のポリマーと前記第２のポリマーとの配合比は、重量比で１０／９０〜９０／１０であることを特徴とする請求項１０ないし１２のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１４】
前記第１のポリマーと前記第２のポリマーとの配合比は、重量比で２０／８０〜８０／２０であることを特徴とする請求項１０ないし１３のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１５】
前記第１のポリマーの重量平均分子量は１００万以上であり、前記第２のポリマーの重量平均分子量は１万以下であることを特徴とする請求項７ないし１４のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１６】
前記熱処理は、４００℃以下で行なわれる請求項７ないし１５のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１７】
前記熱処理は、窒素雰囲気中で行なわれる請求項７ないし１６のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、絶縁膜の形成方法に係り、特に低誘電率の絶縁膜を塗布法により形成する方法に関する。また本発明は、この絶縁膜を層間絶縁膜として用いる半導体装置の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体素子における配線抵抗や配線容量は、配線寸法の微細化によって増加の一途をたどっており、デバイスの動作周波数や消費電力に大きな影響を与えるようになりつつある。そこで、配線容量を低減してデバイスの高速化を実現するために、塗布法により形成された有機シリコン酸化膜や有機膜を、層間絶縁膜として用いることが盛んに検討されている。こうした有機膜は、従来から用いられているプラズマＣＶＤ法で形成したシリコン酸化膜（ｐ−ＳｉＯ２：ｋ＝４．１）やフッ素含有シリコン酸化膜（ＦＳＧ：ｋ＝３．３〜３．８）より誘電率が低い点では有利である。しかしながら、いずれの材料も、従来から用いられているｐ−ＳｉＯ２やＦＳＧと比較すると一長一短あり、ＬＳＩの層間絶縁膜へ適用するには種々の課題が存在している。
【０００３】
有機シリコン酸化膜は、通常、次のような手法により形成される。まず、分子量１０００〜１００００程度の比較的低分子量のポリマーを含有する有機溶剤溶液（ワニス）を基板上に塗布し、乾燥させて有機溶剤を除去する。その後、ポリマーを熱により重合させて、有機シリコン酸化膜を形成する。こうして得られる膜はクラック耐性が低く、単層膜でＬＳＩの層間絶縁膜へ適用することは難しかった。例えば、ポリメチルシルセスキオキサン（ＭＳＱ）膜の比誘電率は２．５〜３．０と低く、高性能の高速半導体装置への適用が期待されている。しかしながら、ＭＳＱ膜の弾性率は４ＧＰａであり、従来のＣＶＤシリコン酸化膜の７０ＧＰａと比較して著しく小さい。そのため、高性能の半導体装置に用いられる５層以上の多層配線構造の層間絶縁膜として、広い領域に適用するのは非常に困難であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、低い誘電率と高いクラック耐性とを備えた、有機シリコン酸化膜からなる絶縁膜を塗布法により形成する方法を提供することを目的とする。
【０００５】
また本発明は、配線容量および消費電力が低く、高速で動作可能な半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、メチルポリシロキサンを主成分とし重量平均分子量の異なる第１、第２および第３のポリマーを溶媒に溶解して薬液を調製する工程と、半導体基板上に、前記薬液を塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜に熱処理を施すことにより、前記第１、第２および第３のポリマーを熱重合させて有機シリコン酸化膜を形成する工程とを具備し、前記第１のポリマーの重量平均分子量は、前記第２のポリマーの重量平均分子量の１００倍以上であり、前記第３のポリマーの重量平均分子量は、前記第１のポリマーの重量平均分子量より小さく、かつ前記第２のポリマーの重量平均分子量より大きいことを特徴とする絶縁膜の形成方法を提供する。
【０００７】
また本発明は、メチルポリシロキサンを主成分とし重量平均分子量の異なる第１、第２および第３のポリマーを溶媒に溶解して薬液を調製する工程と、素子が形成された半導体基板上に、前記薬液を塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜に熱処理を施すことにより、前記第１、第２および第３のポリマーを熱重合させて、有機シリコン酸化膜からなる層間絶縁膜を形成する工程と、前記層間絶縁膜上に配線を形成する工程とを具備し、前記第１のポリマーの重量平均分子量は、前記第２のポリマーの重量平均分子量の１００倍以上であり、前記第３のポリマーの重量平均分子量は、前記第１のポリマーの重量平均分子量より小さく、かつ前記第２のポリマーの重量平均分子量より大きいことを特徴とする半導体装置の製造方法を提供する。
さらに本発明は、メチルポリシロキサンを主成分とし重量平均分子量が１００倍以上異なる第１および第２のポリマーを溶媒に溶解して薬液を調製する工程と、素子が形成された半導体基板上に、前記薬液を塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜に熱処理を施すことにより、前記第１および第２のポリマーを熱重合させて、有機シリコン酸化膜からなる層間絶縁膜を形成する工程と、前記層間絶縁膜に、バリアメタル層を介してＣｕダマシン配線を形成する工程とを具備する半導体装置の製造方法を提供する。
またさらに本発明は、下記一般式（１）で表わされるメチルポリシロキサンを主成分とし、重量平均分子量が１０倍以上異なる第１および第２のポリマーを溶媒に溶解して薬液を調製する工程と、素子が形成された半導体基板上に、前記薬液を塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜に熱処理を施すことにより、前記第１および第２のポリマーを熱重合させて、有機シリコン酸化膜からなる層間絶縁膜を形成する工程と、前記層間絶縁膜にＣｕダマシン配線を形成する工程とを具備することを特徴とする半導体装置の製造方法を提供する。
【化２】
0003588603.tif 000002
（上記一般式（１）中、ｍおよびｎは重合度を表わす整数であり、化合物中におけるＣＨ3とＳｉとの比（ＣＨ3／Ｓｉ）は、０．３以上１．０以下である。）
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【０００９】
本発明者らは、重量平均分子量１０，０００程度のメチルポリシロキサンを用いて形成された従来の有機シリコン酸化膜について鋭意検討した結果、このような有機シリコン酸化膜における誘電率の上昇は、次のような現象に起因することを見出した。すなわち、分子量１０，０００程度の比較的低分子量のメチルポリシロキサンが単独で重合した後には、図１の模式図に示されるように、有機シリコン膜中に多量の−ＯＨ基が残留している。膜中に残留した−ＯＨ基は、架橋欠陥として作用して有機シリコン酸化膜のクラック耐性の低下、−ＯＨ基に水が吸着することによる誘電率の上昇という特性の低下を引き起こしていたと考えられる。
【００１０】
分子量１０，０００のメチルポリシロキサンから形成された有機シリコン酸化膜のＮＭＲスペクトルを観察したところ、図２に示されるように−ＯＨのピークが観察された。
【００１１】
こうした知見に基づいて、さらに鋭意検討した結果、本発明者らは、熱重合後の有機シリコン酸化膜における残留−ＯＨ基を低減してＨ２Ｏの発生を抑制することが、誘電率の低下の抑制に有効であることを見出した。その結果、高分子量のメチルポリシロキサンと低分子量のメチルポリシロキサンとを混合して用いることによって、低い誘電率と高いクラック耐性とを備え、単層でＬＳＩの層間絶縁膜として作用し得る有機シリコン酸化膜を塗布法により形成可能であることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【００１２】
上述したような特性を有する有機シリコン酸化膜を形成するために、メチルポリシロキサンを主成分とし重量平均分子量が１０倍以上異なる第１および第２のポリマーの混合物が用いられる。第１のポリマーの重量平均分子量は、第２のポリマーの重量平均分子量の１００倍以上であることが好ましく、さらには、第１のポリマーの重量平均分子量１００万以上であって、第２のポリマーの重量平均分子量は１万以下であることがより好ましい。高分子量の第１のポリマーは、得られる有機シリコン酸化膜のクラック耐性、縮合度および低温硬化性の向上に寄与する。一方、低分子量の第２のポリマーは、得られる有機シリコン酸化膜の強度およびＯ２−ＲＩＥ耐性の向上に寄与する。
【００１３】
メチルポリシロキサンを主成分とする第１および第２のポリマーとしては、例えば下記一般式（１）で表わされる化合物を用いることができる。
【００１４】
【化１】
0003588603.tif 000003
【００１５】
（上記一般式（１）中、ｍおよびｎは重合度を表わす整数であり、化合物中におけるＣＨ３とＳｉとの比（ＣＨ３／Ｓｉ）は、０．３以上１．０以下である。）
第１のポリマーおよび第２のポリマーとして、それぞれ分子量１５０万および分子量２，０００のものを混合して用い、有機シリコン酸化膜を形成した場合、熱重合後には、図３の模式図に示されるように、高分子量の第１のポリマーが骨格を形成し、その隙間を低分子量の第２のポリマーが埋めるように存在する。分子量の異なる２種類のポリマーを配合したことに起因して、残留−ＯＨ基は従来の有機シリコン酸化膜の場合より少なくなる。
【００１６】
ここで図４に、重量平均分子量１５０万の第１のポリマーと、重量平均分子量２，０００の第２のポリマーとの３０／７０ブレンド（重量換算）を含有する薬液を用いて形成された有機シリコン酸化膜のＮＭＲスペクトルを示す。このように、−ＯＨ基のピークは認められないことが確認された。
【００１７】
高分子量の第１のポリマーおよび低分子量の第２のポリマーの重量平均分子量は、基本的には、上述したような範囲であれば所望される効果を得ることができる。しかしながら、第１のポリマーの分子量が大きすぎる場合には、溶液の調製が難しく、基板上に塗布することが困難となる。したがって、第１のポリマーの重量平均分子量は、溶液の調製が容易な範囲内で最大の値、具体的には３００万程度までにとどめることが望まれる。より好ましくは、第１のポリマーの重量平均分子量は１００万〜２００万程度である。
【００１８】
一方、低分子量の第２のポリマーは、上述したような高分子量の第１のポリマーが熱重合して構成された骨格の隙間を埋めるために、重合体として存在し得る範囲で可能な限り低分子量であることが望まれる。具体的には、第２のポリマーの分子量は、１，０００〜１万であることがより好ましい。
【００１９】
第１のポリマーと第２のポリマーとの配合比（第１のポリマーの重量／第２のポリマーの重量）は、１０／９０〜９０／１０の範囲内であることが、得られる有機シリコン酸化膜のクラック耐性の向上を図るために好ましい。また、誘電率の観点から、前述の配合比は２０／８０〜８０／２０の範囲内であることが望まれる。
【００２０】
上述したような高分子量の第１のポリマーおよび低分子量の第２のポリマーは、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、およびエステル系溶媒などの有機溶媒に溶解して薬液（ワニス）が調製される。具体的には、有機溶媒としては、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、およびシクロヘキサン等を用いることができる。なお、薬液中には、触媒成分としてのＴｉやＺｒ等が１ｗｔ％以下程度、含有されていてもよい。こうした薬液には、さらに界面活性剤などの成分を添加してもよい。界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、含フッ素系界面活性剤などを挙げることができる。
【００２１】
こうして調製された薬液は、例えばスピンコート法、ディッピング法、ローラーブレード法などにより、半導体基板上に塗布して塗膜を形成する。半導体基板には、素子や下層配線が予め形成されていてもよい。その後、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどにより、例えば８０℃で１分、２００℃で１分熱処理して溶媒を揮発させる。加熱は、アルゴン雰囲気、真空下、酸素をコントロールした減圧下などで行なうことができる。
【００２２】
次いで、３８０℃、Ｎ２中（Ｏ２濃度５００ｐｐｍ以下）で２０分程度の熱処理を施すことによって、低誘電率の有機シリコン酸化膜を形成することが可能である。有機シリコン酸化膜の形成に当たって、従来は４２０℃で３０分程度の熱処理が必要であったが、分子量の異なる特定の２種類のポリマーを含有した薬液を用いることによって、より低温かつ短時間の熱処理が可能となり、プロセス生産性も向上させることができる。
【００２３】
重量平均分子量の異なる第１および第２のポリマーを用いて形成された絶縁膜は、低誘電率ゆえに多層配線の層間絶縁膜として最適である。したがって、上述したように形成された有機シリコン酸化膜を層間絶縁膜として用い、常法にしたがってバリアメタル層およびＣｕダマシン配線等を形成することによって、配線容量および消費電力が低く、高速で動作可能な半導体装置が製造される。
【００２４】
上述したように第１および第２の２種類のポリマーを含有する薬液を用いることによって、形成される絶縁膜の機械的強度は２倍以上となり、９ＧＰａ程度の弾性率を確保することができる。このため、機械的強度の向上の点では非常に効果的であるものの、第１および第２のポリマーの組み合わせによっては、絶縁膜中に膜質の微細な分布が生じることがある。こうした分布は、第１のポリマーの大きさと同程度（約数１００Å）の周期で存在する。
【００２５】
この分布に起因した膜質のムラのために、有機シリコン酸化膜に配線溝やヴィアホールを形成するドライエッチング工程の際、特に有機シリコン酸化膜中の炭素濃度が例えば１５ｗｔ％以上の高濃度である場合には、エッチング装置や条件によっては、配線溝やヴィアホールの側壁部に凹凸が生じることがある。これは、エッチングが所定の深さまで削れなくなってしまう、いわゆるエッチストップ現象を抑えるために、通常ではドライエッチング中に配線溝やヴィアホールの側壁に保護層として形成されるポリマーが堆積するのを抑制する必要が生じるためである。また、一般的にＣＭＰ工程においては、化学的な反応による研磨と物理的研磨とが併用される。特にＣＭＰの際の薬液中にシリコン酸化膜を溶解させる、例えばフッ酸系の薬液を多く含み化学的な研磨の割合を高めた条件を利用した場合にも、ドライエッチングの場合と同様に有機シリコン酸化膜表面に凹凸が生じることがある。
【００２６】
特に、埋め込み配線を形成する場合には、配線溝やヴィアホールの側壁部分に凹凸が生じると、Ｃｕ配線の形成に必要なバリアメタル層を均一な膜厚で形成することが困難になる。場合によっては、配線溝等の側壁にバリアメタル層が形成されない領域が生じ、その結果、配線間リーク等のバリア特性に起因した不良が発生するおそれが生じる。
【００２７】
こうした現象は、第１のおよび第２のポリマーのいずれとも異なる重量平均分子量を有する第３のポリマーを、薬液中にさらに配合することによって回避することができる。第３のポリマーは、メチルポリシロキサンを主成分とする化合物であって、その重量平均分子量は、第１のポリマーより小さく、かつ第２のポリマーより大きい。第３のポリマーの重量平均分子量は、第１のポリマーの分子量の１／１０以下であるとともに、第２のポリマーの分子量の１０倍以上であることがより好ましい。例えば、上述した一般式（１）で表わされる化合物であって、こうした分子量の条件を満たす化合物を、第３のポリマーとして用いることができる。
【００２８】
第１のポリマーの分子量よりも小さく、かつ第２のポリマーの分子量よりも大きな分子量を有しているので、第３のポリマーは、得られる有機シリコン膜の均一性の向上に寄与する。第１および第２のポリマーに加えて第３のポリマーをさらに含有する薬液を用いて形成された絶縁膜においては、分子量の異なるこれらのポリマーがより緻密な配列で充填される。このため、第１のポリマーの大きさと同程度の周期で絶縁膜中にムラが生じた場合であっても、第３のポリマーによってこのムラは埋められるので、膜質の分布が生じにくくなる。
【００２９】
こうした絶縁膜においては、ドライエッチングやＣＭＰ工程を経ても、配線溝側壁やヴィアホール側壁などの表面に凹凸が生じることはない。ドライエッチング工程に引き続いて行なわれる後処理のような各種のウェット処理（薬液処理）を経ても、配線溝側壁等の絶縁膜の表面は平滑に保たれる。凹凸のない平滑な表面を有しているので、均一な膜厚でバリアメタル層を形成することができる。引き続いた工程でバリアメタル層の上にＣｕ配線を形成した場合には、このＣｕ配線間のリーク不良の発生は回避され、良好な特性を有する配線を形成することが可能となる。
【００３０】
また、膜質の分布が均一であることに起因して、ドライ処理におけるＦなどのエッチングガスの絶縁膜中への侵入深さが浅く、各種のウェット処理（薬液処理）時の薬液の膜中への侵入深さも浅い。このため、熱処理工程を経ても、脱ガス等の不都合が生じるおそれは低減される。
【００３１】
しかも、分子量の異なる第３のポリマーを含有することによって、得られる絶縁膜の機械的強度はさらに高められる。したがって、ＣＭＰ工程中における絶縁膜へのスクラッチ（傷）の発生頻度が極めて低減され、熱処理を施しても膜中にガスがたまったり、亀裂が広がることはない。また、分子量の異なる３種類のポリマーを含有する薬液を用いることによって、一工程の塗布で１．０μｍ以上の膜厚を有する絶縁膜を形成することができ、重ねて塗布した場合には、１．５μｍ以上の厚い膜を形成することが可能となる。膜厚１．０μｍ以上の絶縁膜は、グローバル配線（最上層配線）のための層間絶縁膜に好適に適用することができる。さらに、金属配線形成後の焼成工程において配線材料の金属が膨張したところで、高い機械的強度を有しているゆえに絶縁膜中でのクラックの発生は低減される。
【００３２】
第３のポリマーの効果を充分に得るためには、その含有量は第１、第２および第３のポリマーの合計量中、５重量％以上８０重量％以下とすることが望まれる。
【００３３】
上述したように分子量の異なる第３のポリマーをさらに配合することによって、形成される絶縁膜の膜質が均一となるのみならず、機械的強度がさらに高められるといった効果も得られる。
【００３４】
以下、図面を参照して本発明の実施例をさらに詳細に説明する。
【００３５】
（実施例１）
図５に示すように、Ｓｉ基板１１上に有機シリコン酸化膜１２を形成した。
【００３６】
有機シリコン酸化膜の形成に当たっては、まず、高分子量の第１のポリマーとして重量平均分子量１００万のメチルポリシロキサンを用い、低分子量の第２のポリマーとしては重量平均分子量１万のメチルポリシロキサンを用いて、任意の配合比で溶媒としてのプロピレングリコールモノエチルエーテルに溶解して薬液を調製した。用いたポリマーは、いずれも一般式（１）で表わされる化合物であり、ＣＨ３／Ｓｉ＝０．７２である。
【００３７】
得られた薬液を、コーターを用いて塗布した後、８０℃で１分、２００℃で１分、さらに３８０℃で２０分（Ｎ２雰囲気、酸素濃度５００ｐｐｍ以下）熱処理することにより、有機シリコン酸化膜１２を形成した。
【００３８】
ポリマーの濃度および塗布時の回転数を変化させることにより、任意の膜厚の有機シリコン酸化膜１２をＳｉ基板１１上に形成した。
【００３９】
得られた種々の有機シリコン酸化膜１２について、クラック耐性およびＯ２プラズマ処理による変質層の厚さを調べた。クラック耐性は、膜厚の異なる種々の有機シリコン酸化膜１２を大気中に１日放置した後、斜光法により表面に生じたクラックの有無を調べて、クラックが生じていない最大の膜厚で表わした。また、Ｏ２プラズマによる変質層厚さは、形成された有機シリコン酸化膜１２をＯ２プラズマ雰囲気に１分間曝して表面を変質させた後、１ｗｔ％のフッ酸溶液に溶解した膜厚とした。変質層厚さは、プラズマ処理条件に大きく依存するが、本実施例では、変質層を薄くできるＯ２ガスによる反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）を用いた。
【００４０】
用いたポリマーの配合比（重量比）と、得られた有機シリコン酸化膜のクラック耐性、プラズマ処理による変質層厚さとの関係を図６のグラフに示す。
【００４１】
図６のグラフ中、ａはクラック耐性を表わし、ｂは変質層厚さを表わしている。高分子ポリマー／低分子ポリマーの配合比（重量比）が、１０／９０〜９０／１０の範囲内であれば、３μｍというクラック耐性が得られる。さらに、配合比が０／１００〜８０／２０の範囲内であれば、変質層の厚さを１００Å以下に抑えることができる。なお、層間絶縁膜として作用するための有機シリコン酸化膜においては、クラック耐性は高いほどよく、変質層厚さは１００Å以下であることが要求される。
【００４２】
高分子量のポリマーのみを用いた場合には、５００Åという厚さの変質層が形成されている。これは、得られる有機シリコン酸化膜が均質でなく、Ｏ２プラズマに曝された際に、有機シリコン酸化膜中にＯラジカルが侵入してＣＨ３基と反応し、変質層が形成されたものと考えられる。
【００４３】
本実施例のように、高分子量のポリマーと低分子量のポリマーとを混合して用いることによって、膜が均質化されてＯラジカルの侵入が防止され、変質層を薄くできると考えられる。しかも、有機シリコン酸化膜のクラック耐性は、ポリマーを混合することで、高分子量および低分子量のいずれかのポリマー単独の場合より向上していることがわかる。
【００４４】
（実施例２）
本実施例においては、第１および第２のポリマーの配合比（重量比）を変えて有機シリコン酸化膜からなる層間絶縁膜を形成し、さらにＣｕダマシン配線を形成して半導体装置を製造した。その際、Ｏ２プラズマによる有機シリコン酸化膜の誘電率の変化を調べた。
【００４５】
図７に、本実施例の半導体装置の製造方法の一例を表わす工程断面図を示す。
【００４６】
まず、図７（ａ）に示すように、素子（図示せず）が形成されたＳｉ基板２１上に、有機シリコン酸化膜からなる層間絶縁膜２２を形成した。有機シリコン酸化膜の形成に当たっては、まず、高分子量の第１のポリマーとして重量平均分子量１００万のメチルポリシロキサンを用い、一方、低分子量の第２のポリマーとしては重量平均分子量１万のメチルポリシロキサンを用いて、任意の配合比で溶媒としてのシクロヘキサノンに溶解して薬液を調製した。ここで用いたポリマーは、いずれも一般式（１）で表わされる化合物であり、ＣＨ３／Ｓｉ＝０．７２である。
【００４７】
得られた薬液を、コーターを用いてＳｉ基板２１上に塗布した後、４００℃、Ｎ２中（Ｏ２濃度５００ｐｐｍ以下）でキュアすることにより、厚さ１μｍの有機シリコン酸化膜からなる層間絶縁膜２２を形成した。
【００４８】
得られた層間絶縁膜２２上に、反射防止膜（ＡＲＬ）（図示せず）およびレジスト膜（図示せず）を形成し、パターン露光および現像処理を施して、エッチングマスク２３としての反射防止膜パターンおよびレジストパターンを形成した。このエッチングマスク２３を用いてＲＩＥにより層間絶縁膜２２を加工し、図７（ｂ）に示すような構造を形成した。
【００４９】
さらに、Ｏ２を用いたＲＩＥによりエッチングマスク２３として用いた反射防止膜パターンおよびレジストパターンを除去することによって、図７（ｃ）に示すような配線用の溝が層間絶縁膜２２に形成される。このとき、Ｏ２プラズマに曝された層間絶縁膜２２の表面および溝の周囲には、変質層２４が形成されている。
【００５０】
層間絶縁膜２２に形成された溝にスパッタ法およびめっき法により、ＴａＮおよびＣｕを堆積した後、溝以外の領域に堆積されたＴａＮ、ＣｕをＣＭＰを用いて除去することによって、図７（ｄ）に示すようにＣｕダマシン配線２５を形成した。
【００５１】
第１および第２のポリマーの配合比（重量比）を変えた以外は前述と同様にして、種々の有機シリコン酸化膜を層間絶縁膜２２として形成し、その上に同様にしてＣｕダマシン配線２５を形成した。
【００５２】
上述したような方法により埋め込んだＣｕ配線間の容量を、２５℃と１２０℃とで測定することにより、変質層形成による層間絶縁膜の誘電率上昇の影響について調べた。ポリマーの配合比（重量比）と誘電率変化との関係を、それぞれの温度について図８のグラフに示す。
【００５３】
図８のグラフ中、ｃは２５℃の場合の結果を表わし、ｄは１２０℃の場合の結果を表わしている。高分子量のポリマー重量比が２０〜８０の場合、誘電率は２５℃で２．９、１２０℃で２．８であり、その差は小さい。しかしながら、高分子量ポリマー重量比が９０を越えると、２５℃での誘電率が急激に上昇して、２５℃と１２０℃とでの誘電率の差が非常に大きくなることがわかる。この２５℃での誘電率の上昇は、図６に示した変質層厚さに対応しており、変質層への水の吸着によるものと考えられる。すなわち、Ｏ２プラズマ処理により有機成分が欠如した変質層は、疎水性から親水性へ変化して大気中の水が吸着することによって誘電率が上昇したと考えられる。また、１２０℃では吸着した水が脱離して誘電率が低下したと考えられる。
【００５４】
本実施例の結果から、重量平均分子量１００万以上のメチルポリシロキサンと、重量平均分子量１万以下のメチルポリシロキサンとを混合することにより、プラズマ耐性とクラック耐性とを同時に満足して、低誘電率の層間絶縁膜を形成できることが確認された。
【００５５】
すなわち、実施例１で述べたクラック耐性の向上の観点から、配合比１０／９０〜９０／１０の範囲が好ましく、温度にかかわらず低い誘電率を確保するためには、高分子量の第１のポリマーと低分子量の第２のポリマーとの配合比（重量比）は、２０／８０〜８０／２０であることが特に好ましいことが、図８のグラフからわかる。
【００５６】
なお、本実施例では、第１および第２のポリマーとして、それぞれ分子量１００万および１万のポリマーを用いたが、第１および第２のポリマーとして分子量２００万および分子量１０００のポリマーを用いた場合も、同様にプラズマ耐性およびクラック耐性の向上が確認された。
【００５７】
本実施例の方法により形成された層間絶縁膜は、比誘電率が２．８程度と低誘電率であるので、この層間絶縁膜を具備する半導体装置は、配線容量および消費電力が低減されることが容易に推測される。
【００５８】
（実施例３）
第１のポリマーとして重量平均分子量２００万のメチルポリシロキサン、第２のポリマーとして重量平均分子量２０００のメチルポリシロキサン、および第３のポリマーとして重量平均分子量２万のメチルポリシロキサンを、溶媒としてのシクロヘキサノンに溶解して薬液を調製した。第１、第２および第３のポリマーの配合比は、重量で３０／２０／５０とした。ここで用いたポリマーは、いずれも前述の一般式（１）で表わされる化合物であり、ＣＨ３／Ｓｉ＝０．７２である。
【００５９】
得られた薬液を用いた以外は、前述の実施例２と同様の手法により、埋め込み銅配線が形成されたシリコン基板上に有機シリコン酸化膜からなる層間絶縁膜を形成した。
【００６０】
こうして形成された層間絶縁膜においては、膜質のムラは確認されず、均一な絶縁膜が形成された。これは、重量平均分子量の異なる３種類のポリマーを原料として用いることによって、より緻密な配列で原料粒子が充填されて、膜質の分布が生じにくくなったためと考えられる。また、緻密性の向上に起因して機械的強度のさらなる増加も認められ、得られた絶縁膜の弾性率は１０ＧＰａであった。
【００６１】
次いで、層間絶縁膜に配線溝およびヴィアホールをドライエッチングにより形成し、スパッタ法によりバリアメタルとしてのＴａを全面に堆積して、図９に示すような構造を得た。
【００６２】
図９に示すように、シリコン基板３１上には、銅配線３３が埋め込まれた低誘電率層間絶縁膜３２が配置され、さらに、その上に低誘電率層間絶縁膜３２が形成されている。上層の層間絶縁膜には、埋め込み銅配線３３に達して配線溝およびヴィアホール３４が設けられ、全面にバリアメタル層３５が形成されている。
【００６３】
ここで、配線溝の側壁の領域Ａの拡大図を図１０に示す。図１０に示されるように、層間絶縁膜３２の膜質が均一であることに起因して配線溝３４の側壁には凹部が全く生じず、バリアメタル層３５が均一な膜厚で形成されていることが確認された。
【００６４】
引き続き、バリアメタル層３５の上にＣｕ配線（図示せず）を形成して、半導体装置を製造した。その結果、Ｃｕのリーク不良は何等確認されず、良好な特性を有する配線を形成することができた。
【００６５】
以上の例では、重量平均分子量の異なる３種類の分子量のポリマーを含有する原料を用いた場合について説明したが、第１ないし第３のポリマーのいずれとも重量平均分子量の異なるポリマーを、さらに配合してもよい。重量平均分子量の異なる４種類以上のポリマーを混合した薬液を用いて層間絶縁膜を形成した場合も、前述と同様の効果が得られた。
【００６６】
参考のために、上述と同様の第１および第２のポリマーを３０／７０の配合比で混合して用いる以外は、前述と同様の手法により、埋め込み銅配線が形成されたシリコン基板上に有機シリコン酸化膜からなる層間絶縁膜を形成した。さらに、ドライエッチングを行なって配線溝およびヴィアホールを形成したところ、加工後の層間絶縁膜の表面には１００Å程度の周期で凹凸が確認された。これは、複数個の高分子量の第１のポリマーによって隙間が構成され、こうした隙間の中には低分子量の第２のポリマーで充分に満たされない箇所が生じてしまうことが原因であると考えられる。
【００６７】
次いで、前述と同様の手法により、層間絶縁膜の全面にバリアメタル層を形成して、図９に示したものと同様の構造を得た。
【００６８】
バリアメタル層が形成された配線溝の側壁の構造の拡大図を、図１１に示す。図１１に示すように、膜質が不均一であることに起因してドライエッチング後の層間絶縁膜３２の側面に凹部３６が生じ、凹部３６にはバリアメタル層３５が形成されない。この領域は、引き続いてバリアメタル層３５上に形成されるＣｕ配線のリーク不良の原因となる。
【００６９】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、低い誘電率と高いクラック耐性とを備えた、有機シリコン酸化膜からなる絶縁膜を塗布法により形成する方法が提供される。また本発明によれば、配線容量および消費電力が低く、高速で動作可能な半導体装置の製造方法が提供される。
【００７０】
本発明は、多層配線構造の製造に極めて有効に用いられ、その工業的価値は絶大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の有機シリコン酸化膜における誘電率の低下のメカニズムを説明する模式図。
【図２】従来の有機シリコン酸化膜のＮＭＲスペクトル図。
【図３】本発明の一実施例の方法により形成される有機シリコン酸化膜における熱重合のメカニズムを説明する模式図。
【図４】本発明の一実施例の方法により形成された有機シリコン酸化膜のＮＭＲスペクトル図。
【図５】実施例１にかかる絶縁膜の形成方法を説明する断面図。
【図６】高分子ポリマー／低分子ポリマーの配合比（重量比）と変質層厚さおよびクラック膜厚との関係を表わすグラフ図。
【図７】実施例２にかかる半導体装置の製造方法の一例を表わす工程断面図。
【図８】高分子ポリマー／低分子ポリマーの配合比（重量比）と誘電率との関係を表わすグラフ図。
【図９】配線溝形成時における側壁の構造を表わす概略図。
【図１０】配線溝の側壁の構造を表わす拡大図。
【図１１】配線溝の側壁の構造を表わす拡大図。
【符号の説明】
１１…シリコン基板
１２…有機シリコン酸化膜
２１…シリコン基板
２２…有機シリコン酸化膜からなる層間絶縁膜
２３…エッチングマスク
２４…変質層
２５…Ｃｕダマシン配線
３１…シリコン基板
３２…低誘電率層間絶縁膜
３３…埋め込み銅配線
３４…配線溝
３５…バリアメタル層
３６…側壁凹部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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