(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキル基の炭素数が１２のアルキル硫酸エステルが９５重量％以上を占めるアルキル硫酸エステルを用い、式（１）で表されるアルキル硫酸エステル塩濃度よりマイナス３重量％からプラス１０重量％の範囲のアルキル硫酸エステル塩の濃度のアルキル硫酸エステル塩水溶液が得られるように芒硝濃度を考慮しつつ中和を行うアルキル硫酸エステル塩の製法
式（１）：〔アルキル硫酸エステル塩濃度〕＝８０−７×〔芒硝濃度〕0.45
（ただし、芒硝濃度は〔該水溶液中の芒硝重量〕／〔該水溶液中のアルキル硫酸エステル塩重量〕を重量％で表した値である。）。
【請求項２】
ループ除熱型反応器を用いて連続的にアルキル硫酸エステルをアルカリ剤により中和させる請求項１記載の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアルキル硫酸エステル塩の製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
特開平２−２１８６５６公報には、高嵩密度粉粒状活性剤を製造するに際し、アルキル硫酸エステルとしてアルキル基の炭素数が１０〜１６のアルキル硫酸エステルの混合物を特定濃度範囲に調整することが開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、高純度のアルキル基の炭素数が１２のアルキル硫酸エステル塩（例えば、全アルキル硫酸エステル塩の９５重量％以上がアルキル基の炭素数が１２のもの。）は、アルキル基の炭素数が１２付近のアルキル硫酸エステル塩の混合物と比較して融点や粘度が高く、測定が困難であったため、粘度特性の報告が無かった。したがって、アルキル基の炭素数が１２のアルキル硫酸エステル塩は、その高濃度域では、アルキル基の炭素数が１２のアルキル硫酸エステルの中和により上記アルキル硫酸エステル塩を得ることは不可能と考えられていた。そのため、アルキル硫酸エステル塩が低濃度のスラリーとして得られる条件で中和を行い、該スラリーの噴霧乾燥により所望のアルキル硫酸エステル塩が生産されてきた。このような製法には、低濃度のスラリーを噴霧乾燥させるための大規模な乾燥装置と多大な乾燥エネルギーを要する。
本発明の目的は、アルキル基の炭素数が１２のアルキル硫酸エステル塩の高濃度水溶液を効率良く安定的に生産する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、アルキル基の炭素数が１２のアルキル硫酸エステルが９５重量％以上を占めるアルキル硫酸エステルを用い、式（１）で表されるアルキル硫酸エステル塩濃度よりマイナス３重量％からプラス１０重量％の範囲のアルキル硫酸エステル塩の濃度のアルキル硫酸エステル塩水溶液が得られるように芒硝濃度を考慮しつつ中和を行うアルキル硫酸エステル塩の製法
式（１）：〔アルキル硫酸エステル塩濃度〕＝８０−７×〔芒硝濃度〕0.45
（ただし、芒硝濃度は〔該水溶液中の芒硝重量〕／〔該水溶液中のアルキル硫酸エステル塩重量〕を重量％で表した値である。）に関するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるアルキル基の炭素数が１２のアルキル硫酸エステルは、高純度のもの、具体的にはアルキル基の炭素数が１２のアルキル硫酸エステルが、原料として用いられる全アルキル硫酸エステルの９５重量％以上を占めるものである。かかる高純度のアルキル基の炭素数が１２のアルキル硫酸エステルは、例えば、獣脂、ヤシ油及びパーム油等の天然油脂から得られる脂肪族アルコール、又はオキソ合成及びチーグラ合成等の化学合成によって得られる合成アルコールを蒸留して得られる、全アルコールの９５重量％以上がラウリルアルコールである高純度のラウリルアルコールを、硫酸化することにより得られる。
【０００６】
中和に使用するアルカリ剤は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム及びトリエタノールアミン等があるが、特に水酸化ナトリウムが好ましい。かかるアルカリ剤は、一種類の化合物を単独で用いても良く、二種類以上の化合物を混合して用いてもよい。
【０００７】
中和は、アルキル硫酸エステルとアルカリ剤とを混合して接触させることにより達成される。中和の際の反応温度は６０〜１００℃が好ましく、７０〜８０℃がより好ましい。反応物の固化を抑える観点から６０℃以上が好ましく、分解を抑える観点から１００℃以下が好ましい。
【０００８】
アルカリ剤添加量は中和によりアルキル硫酸エステル塩が生成する程度であれば良く、アルキル硫酸エステル１モルに対して１．０〜１．２モルが好ましく、１．０〜１．１モルがより好ましい。アルキル硫酸エステル又はアルキル硫酸エステル塩の分解を抑える観点から、アルカリ剤量はアルキル硫酸エステル１モルに対して１．０モル以上が好ましい。また、界面活性剤としての物性の劣化や粘度の急激な増加を抑える観点から、アルカリ剤量はアルキル硫酸エステル１モルに対して１．２モル以下が好ましい。
【０００９】
本発明において、得られるアルキル硫酸エステル塩水溶液中のアルキル硫酸エステル塩の濃度は、芒硝濃度に対して、式（１）で表されるアルキル硫酸エステル塩濃度よりマイナス３重量％からプラス１０重量％の範囲であり、好ましくは該水溶液中のアルキル硫酸エステル塩の濃度が６８重量％未満の場合では式（１）で表されるアルキル硫酸エステル塩濃度よりマイナス３重量％からプラス１０重量％の範囲、６８重量％以上の場合ではマイナス３重量％からプラス７重量％の範囲であり、より好ましくは該水溶液中のアルキル硫酸エステル塩の濃度に関わらずマイナス３重量％からプラス７重量％の範囲である。得られるアルキル硫酸エステル塩水溶液の粘度を混合操作やラインへの送液操作が容易に実施できる程度にする観点から、アルキル硫酸エステル塩水溶液中のアルキル硫酸エステル塩の濃度は式（１）で表されるアルキル硫酸エステル塩濃度よりマイナス３重量％からプラス１０重量％の範囲が好ましい。
【００１０】
ここで、式（１）は、
式（１）：〔アルキル硫酸エステル塩濃度〕＝８０−７×〔芒硝濃度〕０．４５
（ただし、芒硝濃度は〔該水溶液中の芒硝重量〕／〔該水溶液中のアルキル硫酸エステル塩重量〕を重量％で表した値である。）である。アルキル硫酸エステル塩水溶液中の芒硝重量はＪＡＯＣＳ，４４，２９９（１９６７）の記載に従って測定する。また、アルキル硫酸エステル塩水溶液中のアルキル硫酸エステル塩の重量はＩＳＯ  ２２７１によって測定する。なお、得られるアルキル硫酸エステル塩水溶液におけるアルキル硫酸エステル塩の濃度は、〔該水溶液中のアルキル硫酸エステル塩重量〕／〔該水溶液重量〕を重量％で表した値である。
【００１１】
得られるアルキル硫酸エステル塩水溶液中にリン酸塩が含まれていても式（１）を用いることができる。リン酸塩の量は該水溶液中のアルキル硫酸エステル塩の１００重量％に対して１．０重量％以下が好ましく、０．５重量％以下がより好ましく、０．３重量％以下が特に好ましい。
【００１２】
芒硝は、例えば原料アルキル硫酸エステルに残存する硫酸から生成する。また、中和反応時に芒硝を添加して、所定の量にしてもよい。
【００１３】
かかる範囲にアルキル硫酸エステル塩濃度を調整するには、例えば、アルカリ剤を水溶液として反応系に添加する場合、水の添加量を調整すれば良い。このとき、中和反応によって生成する水の量を考慮すれば、より厳密に上記濃度を設定できるため、好ましい。
【００１４】
本発明においては、得られるアルキル硫酸エステル塩水溶液中のアルキル硫酸エステル塩濃度を、該塩水溶液中の芒硝濃度に応じて所定の範囲に特定することにより、中和反応の操作に支障をきたすことなくアルキル硫酸エステル塩水溶液を得ることができる。
【００１５】
中和に使用する反応器は特に限定されないが、本発明の製法を有効に利用する観点からループ除熱型反応器を使用することが好ましい。ループ除熱型反応器を用いることにより、連続的にアルキル硫酸エステルをアルカリ剤により中和させることができる。
【００１６】
このループ除熱型反応器は図１に示す如く、アルキル硫酸エステル及びアルカリ剤の中和反応を行う反応器１と該反応器１に接続したループ反応管２、アルキル硫酸エステル供給ライン１０、及びアルカリ剤供給ライン１１を備えている。このループ反応管２は、一端２ａ及び他端２ｂがそれぞれ反応器１に接続されてループを形成しており、ループ反応管２の上流側にポンプ３が、下流側に熱交換器４がそれぞれ配設され、且つ反応器１と熱交換器４との間にループ反応管２から反応生成物であるアルキル硫酸エステル塩の一部を次工程に抜き出す分岐管５が形成されている。また、上記反応器１はアルキル硫酸エステル、アルカリ剤及び循環するアルキル硫酸エステル塩水溶液とを攪拌混合する攪拌翼６を有している。この攪拌翼６は高い剪断力を付与でき、通常１０００〜３０００ｒｐｍで駆動するようになっている。なお、場合により反応器１とポンプ３の配置順序を替えて使用することもできる。
なお、図１に示すループ除熱型反応器は、原料の混合を行うために攪拌翼を設けたものである。攪拌翼以外の混合手段としては、例えば、ラインミキサー、マイルダー、遠心ポンプ等が挙げられる。
【００１７】
上記反応器１内にアルキル硫酸エステル及びアルカリ剤を投入すると、攪拌翼６が作用してアルキル硫酸エステル及びアルカリ剤を混合して中和反応を促進し、アルキル硫酸エステル塩を生成させる。この際、中和熱が発生するが、熱交換器４によって除熱冷却されたアルキル硫酸エステル塩の一部がループ反応管２の他端２ｂから上記反応器１に還流されて中和熱による温度上昇を抑制するため、アルキル硫酸エステル塩は熱分解することなく円滑に生成する。
なお、上記分岐管５から抜き出されたアルキル硫酸エステル塩は次工程の混合器等（図示せず）へ給送され、該混合器でビルダーなどの他の洗剤組成物成分と混合される。また、芒硝を反応器に供給する場合、例えば、アルカリ剤と芒硝とをライン中で混合してアルカリ剤供給ライン１１から供給しても良い。
【００１８】
上記の如く、アルキル硫酸エステル及びアルカリ剤を所定のモル比及びアルカリ剤を所定の水溶液濃度になるように供給すると反応器１内で中和反応が起こり、アルキル硫酸エステル塩が生成する。
【００１９】
また、ループ除熱型反応器を用いて製造を行う場合、循環倍率（反応器内の内容物の循環流量÷原料供給量）は５〜４０倍が好ましく、１０〜２０倍がより好ましい。熱交換器での除熱効率の低下を抑える観点から５倍以上が好ましく、系内の圧力の上昇を抑える観点から４０倍以下が好ましい。
また、攪拌翼を用いて混合する場合、翼先端速度は５ｍ／ｓ以上が好ましく、１０〜２０ｍ／ｓがより好ましい。混合力不足による分解を抑える観点から５ｍ／ｓ以上が好ましく、機械的発熱による熱分解を抑える観点から２０ｍ／ｓ以下が好ましい。
【００２０】
系内の反応温度は上記と同様である。所定の温度範囲に系内を維持するには、例えば熱交換器に通液する温水の温度又は水量を調節することにより達成される。その他の中和のための条件は上記のとおりである。
【００２１】
アルキル硫酸エステル塩水溶液からアルキル硫酸エステル塩を製造する方法は特に限定されるものではなく、通常用いられる公知の真空薄膜乾燥法等が用いられる。また、噴霧乾燥を行うことなく、該塩水溶液の状態のままで次工程に送液しても良い。
【００２２】
【実施例】
実施例１
図１に示したループ除熱型反応器を用い、以下の条件で連続反応を行った。
アルキル硫酸エステル組成
アルキル硫酸エステル：９７．９重量％（分子量２６７）
（但し、該アルキル硫酸エステルにおいて、アルキル基の炭素数が１２のものは９８重量％を占める。）
遊離硫酸：１．１重量％
未反応アルコール：１．０重量％
水酸化ナトリウム水溶液濃度：３２重量％
【００２３】
反応条件
アルキル硫酸エステルに対する水酸化ナトリウムのモル比：１．０６
原料供給量：１３ｋｇ／ｈｒ（アルキル硫酸エステルと水酸化ナトリウムの合計）
滞留時間：５．５分間（ループ内容量１．２Ｌ）
循環倍率：１５倍
攪拌混合器（マイルダー）翼先端速度：１５ｍ／ｓ
反応温度：８０〜８５℃
ｐＨ：１０〜１１
【００２４】
上記反応条件で連続反応を行った結果、アルキル硫酸エステル塩濃度７２．１重量％のペースト状反応物が安定的に得られた。
【００２５】
実施例２〜４
実施例１と同一装置、同一原料を用い、反応条件を表１に示す如く変えて中和反応を行った。
【００２６】
比較例１
実施例１と同一装置、同一原料を用い、反応条件を表１に示す如く変えて中和反応を行った。即ち、実施例１〜４に比べて、加える水酸化ナトリウム水溶液濃度を低くして中和反応を行った。
【００２７】
比較例２
実施例１と同一装置、同一原料を用い、反応条件を表１に示す如く変えて中和反応を行った。すなわち、実施例１〜４に比べて水酸化ナトリウム水溶液の濃度を高くして中和反応を行った。
【００２８】
実施例１〜４及び比較例１、２における中和反応の主な条件及び結果を表１に示す。実施例１においては、製造操作は安定して行うことができた。実施例２では、実施例１に比べて水酸化ナトリウム水溶液濃度を低くしたため、また、実施例３では、実施例１に比べて水酸化ナトリウム水溶液濃度を高くしたため、いずれも生成するアルキル硫酸エステル塩水溶液の粘度が高くなる傾向が見られるものの、ほぼ安定して製造操作を行うことができた。また比較例１では、実施例１に比べて水酸化ナトリウム水溶液濃度が低過ぎるため、また比較例２では水酸化ナトリウム水溶液濃度が高過ぎるため、生成する前記塩水溶液の粘度が高くなり過ぎ、製造できなかった。
【００２９】
【表１】
0003562752.tif 000002
【００３０】
実施例５〜７
アルキル硫酸エステル組成
アルキル硫酸エステル：９８．６重量％（分子量２６７）
遊離硫酸：０．２重量％
未反応アルコール：１．２重量％
実施例１と同一装置、反応条件を表２に示す如く変えて中和反応を行った。
【００３１】
比較例３及び４
実施例５と同一装置、同一原料を用い、反応条件を表２に示す如く変えて中和反応を行った。
【００３２】
実施例８〜１０
アルキル硫酸エステル組成
アルキル硫酸エステル：９７．９重量％（分子量２６７）
遊離硫酸：１．１重量％
未反応アルコール：１．０重量％
【００３３】
反応条件
原料供給量：１３ｋｇ／ｈｒ（アルキル硫酸エステルと水酸化ナトリウムと芒硝の合計）
実施例１と同一装置、反応条件を表２に示す如く変えて中和反応を行った。アルカリ剤と一緒に芒硝を装置内に供給した。添加した芒硝量は生成するアルキル硫酸エステル塩水溶液中のアルキル硫酸エステル塩１００重量部に対して８．５重量部であった。
【００３４】
比較例５及び６
実施例８と同一装置、同一原料を用い、反応条件を表２に示す如く変えて中和反応を行った。
【００３５】
実施例５〜１０及び比較例３〜６における中和反応の主な条件及び結果を表２に示す。実施例５〜１０においては、製造操作は安定して行うことができた。また比較例３、５はそれぞれ実施例５、８に比べて水酸化ナトリウム水溶液濃度が低過ぎるため、また比較例４、６は実施例６、９に比べて水酸化ナトリウム水溶液濃度が高過ぎるため、生成するアルキル硫酸エステル塩水溶液の粘度が高くなり過ぎ、製造できなかった。
【００３６】
【表２】
0003562752.tif 000003
【００３７】
尚、表に示す芒硝濃度は、〔アルキル硫酸エステル塩水溶液中の芒硝重量〕／〔アルキル硫酸エステル塩水溶液中のアルキル硫酸エステル塩重量〕を重量％で表した値であり、濃度差とは、〔アルキル硫酸エステル塩水溶液中に生成するアルキル硫酸エステル塩濃度（重量％）〕−〔当該アルキル硫酸エステル塩水溶液中の芒硝濃度に対して上述の式（１）で表されるアルキル硫酸エステル塩濃度（重量％）〕である。
【００３８】
尚、表に示す操作性の意味は以下の通りである。
◎：非常に安定に製造できた。
○：安定に製造できた。
△：若干支障はあるが、製造できた。
×：製造できなかった。
【００３９】
参考例１
アルキル硫酸エステル塩水溶液における、アルキル硫酸エステル塩濃度と該塩水溶液の粘度との関係を調べた。ここで、アルキル硫酸エステル塩としてはアルキル基の炭素数が１２のナトリウム塩を用いた。
【００４０】
粘度の測定は次のようにして実施した。
粘度計はＨａａｋｅ社製回転式粘度計（ＲＴ２０／Ｍ１０）を用い、センサーはＳＫ１−０．５を用いた。２分間に剪断速度を０から２５０（ｓ−１）に定率に増加させて測定を行った。アルキル硫酸エステル塩水溶液は７０℃に維持した。剪断速度５６（ｓ−１）の結果を図２に示す。なお、図２において、△、●、○はそれぞれ該塩水溶液中のアルキル硫酸エステル塩を１００重量％としたときの芒硝量が、０．３、１．５、１０重量％のデータである。
【００４１】
図２より、以下の事実が示された。
１）アルキル硫酸エステル塩に含有されている芒硝の濃度増加に従って、アルキル硫酸エステル塩水溶液の粘度の極小値がアルキル硫酸エステル塩の低濃度側に移動する。
２）アルキル硫酸エステル塩に含有されている芒硝の濃度に関わらず、アルキル硫酸エステル塩水溶液の粘度が極小値となるアルキル硫酸エステル塩の濃度よりも低濃度の範囲では急激に該塩水溶液の粘度が上昇するが、高濃度の範囲ではその粘度の上昇は低濃度の範囲に比べ緩やかである。
３）アルキル硫酸エステル塩水溶液の流動状態での見掛け粘度は中和反応の操作が可能な程度である。
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、これまで不可能とされてきた、アルキル基の炭素数が１２のアルキル硫酸エステル塩の高濃度水溶液を該水溶液に存在する芒硝濃度を考慮しつつ、その粘度が極小値となる値から特定範囲内になるように中和反応に使用するアルカリ剤濃度を調整することにより、効率良く安定的に生産することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、ループ除熱型反応器の一例である。
【図２】図２は、アルキル硫酸エステル塩水溶液における、アルキル硫酸エステル塩濃度と該塩水溶液の粘度との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１    反応器
２    ループ反応管
２ａ  ループ反応管の一端
２ｂ  ループ反応管の他端
３    ポンプ
４    熱交換器
５    分岐管
６    攪拌翼
１０  アルキル硫酸エステル供給ライン
１１  アルカリ剤供給ライン
【図１】
0003562752.tif 000004
【図２】
0003562752.tif 000005