(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）化１
【化１】
0003596556.tif 000029
（式中、Ar１は２価の有機基、Ar３は２価の芳香族基を示す）で表される繰り返し単位（Ａ）と、一般式（２）化２
【化２】
0003596556.tif 000030
（式中、Ar２は４価の芳香族基、Ar３は２価の芳香族基を示す）で表される繰り返し単位（Ｂ）からなり、
前記一般式（１）及び一般式（２）中、Ar１が化３
【化３】
0003596556.tif 000031
のいずれかであり、Ar２が化４
【化４】
0003596556.tif 000032
であり、Ar３が化５
【化５】
0003596556.tif 000033
である芳香族ポリアミド酸共重合体を脱水閉環してなり、前記繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）のモル分率（〔Ａ〕／〔Ｂ〕）が、５０／５０から９９／１の範囲であり、かつ２０℃の純水に２４時間浸漬後の吸水率が１％以下であることを特徴とする新規芳香族ポリイミド共重合体からなるフレキシブルプリント基板用材料。
【請求項２】
前記繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）のモル分率（〔Ａ〕／〔Ｂ〕）が、５０／５０から８０／２０の範囲であることを特徴とする、請求項１記載の新規芳香族ポリイミド共重合体からなるフレキシブルプリント基板用材料。
【請求項３】
吸水率が、０．２７〜０．４７％であることを特徴とする、請求項１又は請求項２記載の新規芳香族ポリイミド共重合体からなるフレキシブルプリント基板用材料。
【請求項４】
誘電率が１ＭＨｚ（常態）で３以下である、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の新規芳香族ポリイミド共重合体からなるフレキシブルプリント基板用材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は新規芳香族ポリアミド酸共重合体及びポリイミド共重合体に関し、更に詳しくは、熱可塑性、耐熱性、低温での接着性に優れ、更には低吸水率、低誘電率特性を示す新規芳香族ポリイミド共重合体とその前駆体である新規芳香族ポリアミド酸共重合体に関し、特にフレキシブルプリント基板用材料に用いられる。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
近年、芳香族ポリイミドはその優れた耐熱性、機械強度、電気特性等によりエンジニアリングプラスチック又は電気、電子材料等に広く用いられている。特にフィルム状に加工した芳香族ポリイミドフィルムはフレキシブルプリント基板のベースフィルムとして好ましく用いられているが、吸水率が高く、吸湿後の電気特性が悪くなるという問題を有していた。
【０００３】
ところで、かかる芳香族ポリイミドフィルムをフレキシブルプリント基板のベースフィルムとして銅箔等と張り合わせる際は、該ベースフィルム上あるいは銅箔上に接着剤を塗布して両者を張り合わせるという方法がとられている。
【０００４】
しかし、現在フレキシブルプリント基板の接着剤層として用いられている樹脂は、ポリイミドに比して耐熱性、誘電特性が劣るものである。そのため、フレキシブルプリント基板の特性は接着剤層の特性に大きく影響を受けることになり、ベースフィルムとして用いられているポリイミドの高性能が発揮されないという問題を有していた。
【０００５】
そこで、この問題を解決するために、フレキシブルプリント基板用途の接着剤として種々のポリイミド系の耐熱性接着剤が開発されており、例えば、特公平３−１２５９２号、特開平４−５０２７９号に、接着剤として使用し得る種々の熱可塑性ポリイミドが開示されている。
【０００６】
しかし、これらの熱可塑性ポリイミドは、接着温度、つまり加工温度が高く、３００℃以上の高温にしないと接着できないという問題があった。また、かかる熱可塑性ポリイミドは吸水率が高いというポリイミドの欠点は改善されておらず、吸湿後の電気特性は悪いという問題もあった。そのため、かかる熱可塑性ポリイミドを接着剤として使用するには、その前駆体であるポリアミド酸の溶液をベースフィルム上に塗布して、乾燥・加熱してイミド化させるという方法が必要であり、接着シートとしてポリイミドフィルムの状態で供給するのは困難であった。
【０００７】
そこで、本発明者らはかかる実状に鑑み、上記従来の問題点を解決し、耐熱性に優れ、かつ低温で優れた接着性を示し、更には低吸水率、低誘電率特性を示す熱可塑性の新規芳香族ポリイミド共重合体及びその前駆体である新規芳香族ポリアミド酸共重合体を提供することを目的に鋭意研究を重ねた結果、本発明に至ったのである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る新規芳香族ポリイミド共重合体からなるフレキシブルプリント基板用材料の要旨とするところは、一般式（１）化６
【化６】
0003596556.tif 000002
（式中、Ar１は２価の有機基、Ar３は２価の芳香族基を示す）で表される繰り返し単位（Ａ）と、一般式（２）化７
【０００９】
【化７】
0003596556.tif 000003
【００１０】
（式中、Ar２は４価の芳香族基、Ar３は２価の芳香族基を示す）で表される繰り返し単位（Ｂ）からなり、
前記一般式（１）及び一般式（２）中のAr１が化８
【００１１】
【化８】
0003596556.tif 000004
【００１２】
のいずれかであり、Ar２が化９
【００１３】
【化９】
0003596556.tif 000005
【００１４】
であり、Ar３が化１０
【００１５】
【化１０】
0003596556.tif 000006
【００１６】
である芳香族ポリアミド酸共重合体を脱水閉環してなり、前記繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）のモル分率（〔Ａ〕／〔Ｂ〕）が、５０／５０から９９／１の範囲であり、かつ２０℃の純水に２４時間浸漬後の吸水率が１％以下である、新規芳香族ポリイミド共重合体である。
【００１７】
さらには、前記繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）のモル分率（〔Ａ〕／〔Ｂ〕）が、５０／５０から８０／２０の範囲であり得る。
【００１８】
更には、吸水率が、０．２７〜０．４７％であり得る。
【００１９】
また、誘電率が１ＭＨｚ（常態）で３以下であり得る。
【００２０】
【作用】
本発明のフレキシブルプリント基板用材料に用いられる新規芳香族ポリアミド酸共重合体及びポリイミド共重合体は、一般式（３）化１１
【００２１】
【化１１】
0003596556.tif 000007
【００２２】
（式中、Ar１は２価の有機基を示す）で表される芳香族ジエステル酸二無水物と
、一般式（４）化１２
【００２３】
【化１２】
0003596556.tif 000008
【００２４】
（式中、Ar２は４価の芳香族基を示す）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物と、一般式（５）
ＮＨ２−Ar３ −Ｈ２Ｎ        （５）
（式中、Ar３は２価の芳香族基を示す）で表される芳香族ジアミンとの共重合体
であり、本発明の新規芳香族ポリアミド酸共重合体は、一般式（１）化１３
【００２５】
【化１３】
0003596556.tif 000009
【００２６】
（式中、Ar１は２価の有機基、Ar３は２価の芳香族基を示す。）で表される繰り返し単位（Ａ）と、一般式（２）化１４
【００２７】
【化１４】
0003596556.tif 000010
【００２８】
（式中、Ar２は４価の芳香族基、Ar３は２価の芳香族基を示す）で表される繰り返し単位（Ｂ）を有する。
【００２９】
そして、かかる繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）のモル分率（〔Ａ〕／〔Ｂ〕）を５０／５０から９９／１の範囲とすることにより、耐熱性に優れ、かつ低温で優れた接着性を示し、更には低吸水率、低誘電率特性を示す熱可塑性の新規芳香族ポリイミド共重合体及びその前駆体である新規芳香族ポリアミド酸共重合体を得たのである。
【００３０】
また、前記芳香族ジエステル酸二無水物として、3,3',4,4'-エチレングリコールジベンゾエートテトラカルボン酸二無水物（ＥＧＤＡ）又は2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート-3,3',4,4'- テトラカルボン酸二無水物（ＥＳＤＡ）のいずれかを用い、前記芳香族テトラカルボン酸二無水物として、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）を用い、前記芳香族ジアミンとして、2,2-ビス〔4-（4-アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）を用いることにより、前記一般式（１）及び一般式（２）中のAr１が化１５
【００３１】
【化１５】
0003596556.tif 000011
【００３２】
のいずれかであり、Ar２が化１６
【００３３】
【化１６】
0003596556.tif 000012
【００３４】
であり、Ar３が化１７
【００３５】
【化１７】
0003596556.tif 000013
【００３６】
である本発明の新規芳香族ポリアミド酸共重合体を得ることができ、該新規芳香族ポリアミド酸共重合体を熱的及び／又は化学的に脱水閉環させて得た本発明の新規芳香族ポリイミド共重合体は特に優れた特性を有するものであった。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明のフレキシブルプリント基板用材料に用いられる新規芳香族ポリアミド酸共重合体及びポリイミド共重合体の製造方法について説明する。
【００３８】
本発明のフレキシブルプリント基板用材料に用いられる係る新規芳香族ポリアミド酸共重合体の製造方法は、アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気中において、一般式（５）
ＮＨ２−Ar３−Ｈ２Ｎ        （５）
（式中、Ar３は２価の芳香族基を示す）で表される芳香族ジアミンを有機溶媒中に溶解若しくは拡散させる。この溶液に一般式（３）化１８
【００３９】
【化１８】
0003596556.tif 000014
【００４０】
（式中、Ar１は２価の有機基を示す）で表される芳香族ジエステル酸二無水物と、一般式（４）化１９
【００４１】
【化１９】
0003596556.tif 000015
【００４２】
（式中、Ar２は４価の芳香族基を示す）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物を、固体若しくは有機溶媒による溶液若しくはスラリーの形で添加し、−１０〜５０℃、更に好ましくは−５〜２０℃で、３０分〜６時間反応させる。
【００４３】
この際、酸二無水物成分の割合は、前記一般式（３）で表される芳香族ジエステル酸二無水物と前記一般式（４）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物のモル比が９９：１〜５０：５０の範囲であるように用いるのが好ましい。また、前記一般式（５）で表される芳香族ジアミンは、酸二無水物成分の総量と等モル量用いるのが好ましい。
【００４４】
なお、かかる反応において、上記とは逆に、まず前記一般式（３）及び一般式（４）で表される酸二無水物成分を有機溶媒中に溶解若しくは拡散させ、該溶液に前記一般式（５）で表される芳香族ジアミンの固体若しくは有機溶媒による溶液若しくはスラリーを添加してもよい。
【００４５】
更に詳しくは、本発明で用いられる前記一般式（３）で表される芳香族ジエステル酸二無水物としては、あらゆる構造の芳香族ジエステル酸二無水物が使用可能であるが、具体的には一般式（３）中のAr１は化２０
【００４６】
【化２０】
0003596556.tif 000016
【００４７】
のいずれかから選択される２価の有機基であることが好ましい。中でも化２１
【００４８】
【化２１】
0003596556.tif 000017
【００４９】
で表される3,3',4,4'-エチレングリコールジベンゾエートテトラカルボン酸二無水物（以下、ＥＧＤＡという。）、又は化２２
【００５０】
【化２２】
0003596556.tif 000018
【００５１】
で表される2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート-3,3',4,4'- テトラカルボン酸二無水物（以下、ＥＳＤＡという。）がより好ましく用いられる。
【００５２】
また、前記一般式（４）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、あらゆる構造の芳香族テトラカルボン酸二無水物が使用可能であるが、具体的には一般式（４）中のAr２ は化２３
【００５３】
【化２３】
0003596556.tif 000019
【００５４】
のいずれかから選択される４価の芳香族基であることが好ましい。中でも化２４
【００５５】
【化２４】
0003596556.tif 000020
【００５６】
で表される3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＴＤＡという。）がより好ましく用いられる。
【００５７】
また、前記一般式（５）で表される芳香族ジアミンとしては、あらゆる構造の芳香族ジアミンが使用可能であるが、具体的には一般式（５）中のAr３は化２５
【００５８】
【化２５】
0003596556.tif 000021
【００５９】
のいずれかから選択される２価の芳香族基であることが好ましい。中でも化２６
【００６０】
【化２６】
0003596556.tif 000022
【００６１】
で表される2,2-ビス〔4-（4-アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（以下、ＢＡＰＰという。）がより好ましく用いられる。
【００６２】
なお、かかる新規芳香族ポリアミド酸共重合体溶液の生成反応に使用される有機溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒等を挙げることができる。これらを単独または２種あるいは３種以上の混合溶媒として用いることもできる。更に、これらの極性溶媒とともに、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ベンゼンメチルセロソルブ等のポリアミド酸共重合体の非溶媒との混合溶媒として用いることもできる。
【００６３】
かかる反応により、一般式（１）化２７
【００６４】
【化２７】
0003596556.tif 000023
【００６５】
（式中、Ar１は２価の有機基、Ar３は２価の芳香族基を示す）で表される繰り返し単位（Ａ）と、一般式（２）化２８
【００６６】
【化２８】
0003596556.tif 000024
【００６７】
（式中、Ar２は４価の芳香族基、Ar３は２価の芳香族基を示す）で表される繰り返し単位（Ｂ）を有し、上記繰り返し単位（Ａ）及び（Ｂ）のモル分率（〔Ａ〕／〔Ｂ〕）が、５０／５０から９９／１の範囲である本発明の新規芳香族ポリアミド酸共重合体の溶液が得られるのである。
【００６８】
次に、上記方法により得られた本発明の新規芳香族ポリアミド酸共重合体の溶液から本発明の新規芳香族ポリイミド共重合体を得るためには、熱的及び／又は化学的に脱水閉環（イミド化）する方法を用いればよい。
【００６９】
例をあげて説明すると、熱的に脱水閉環する方法では、まず、上記芳香族ポリアミド酸共重合体の溶液を支持板、ＰＥＴ等の有機フィルム、ドラムあるいはエンドレスベルト等の支持体上に流延または塗布して膜状とし、乾燥させて自己支持性を有する膜を得る。この乾燥は１５０℃以下の温度で約５〜９０分間行うのが好ましい。
【００７０】
次いで、これを更に加熱して乾燥させつつイミド化し、本発明の芳香族ポリイミド共重合体よりなるポリイミド膜を得る。加熱の際の温度は１５０〜３５０℃の範囲の温度が好ましい。加熱の際の昇温速度には制限はないが、徐々に加熱し、最高温度が上記温度になるようにするのが好ましい。加熱時間はフィルム厚みや最高温度によって異なるが、一般には最高温度に達してから１０秒〜５分の範囲が好ましい。自己支持性を有する膜を加熱する際は、支持体から引き剥がし、その状態で端部を固定して加熱すると線熱膨張係数が小さい重合体が得られるので好ましい。
【００７１】
また、化学的に脱水閉環する方法では、上記芳香族ポリアミド酸共重合体の溶液に化学量論以上の脱水剤と触媒量の第３級アミンを加え、熱的に脱水する場合と同様の方法で処理すると、熱的に脱水する場合よりも短時間で所望のポリイミド膜が得られる。
【００７２】
熱的にイミド化する方法と、化学的にイミド化する方法とを比較すると化学的方法による方が得られたポリイミドの機械的強度が大きく、且つ線熱膨張係数が小さくなる利点がある。なお、熱的にイミド化する方法と化学的にイミド化する方法とを併用することも可能である。
【００７３】
このような熱的及び／又は化学的方法によりイミド化することによって、本発明の新規芳香族ポリイミド酸共重合体が得られる。
【００７４】
なお、かかる新規芳香族ポリアミド酸共重合体及びポリイミド共重合体の分子量は特に規制されるものではないが、生成されるポリイミド樹脂の強度を維持するためには、数平均分子量が５万以上、更には８万以上、特には１０万以上、更に好ましくは１２万以上が好ましい。
【００７５】
ただし、芳香族ポリイミド共重合体の分子量は直接測定が困難な場合が多く、このようなときには間接的な方法によって推測による測定がなされる。例えば、ポリイミドがポリアミド酸から合成される場合には、ポリアミド酸の分子量に相当する値がポリイミドの分子量とされる。
【００７６】
以上のようにして得られた新規芳香族ポリイミド共重合体は、一般式（６）化２９
【００７７】
【化２９】
0003596556.tif 000025
【００７８】
（式中、Ar１は２価の有機基、Ar３は２価の芳香族基を示す）で表される繰り返し単位（Ａ’）と、一般式（７）化３０
【００７９】
【化３０】
0003596556.tif 000026
【００８０】
（式中、Ar２は４価の芳香族基、Ar３は２価の芳香族基を示す）で表される繰り返し単位（Ｂ’）を有し、上記繰り返し単位（Ａ’）及び（Ｂ’）のモル分率（〔Ａ’〕／〔Ｂ’〕）が、５０／５０から９９／１の範囲にあり、優れた熱可塑性、耐熱性、低温での接着性、低吸水率、低誘電率特性を併せ有している。
【００８１】
詳しくは、本発明に用いられる新規芳香族ポリイミド共重合体は、ポリイミドの特長である優れた耐熱性を有するとともに、その組成により１００℃から２５０℃の間で明確なガラス転移点を持ち、ガラス転移点に近い温度でラミネートすることにより銅箔等と容易に接着させることができる。また、かかる新規芳香族ポリイミド共重合体は２０℃の純水に２４時間浸した時の吸水率が１％以下という低吸水率を示し、更に誘電率は１ＭＨｚ（常態）で３以下という低誘電性を示すことが確認されている。また、かかる新規芳香族ポリイミド共重合体から充分な機械的強度を有するフィルムを得ることができる。すなわち、本発明の新規芳香族ポリイミド共重合体からなるフィルムは、充分な機械的強度を有し、かつ、低吸水率、低誘電率特性を示すものである。
【００８２】
このため、本発明に用いられる新規芳香族ポリイミド共重合体からなるフィルムは、銅張積層板等のベースフィルムとして好適に用いることができ、接着剤を用いなくても銅箔等と張り合わせることができる。すなわち、フィルムの両面に銅箔等を配設して熱圧着させたり、フィルムの片面に銅箔等を、他の片面に剥離紙等を配置して熱圧着させることにより、比較的容易に両面又は片面の銅張積層板を作製することができる。なお、多層プリント配線板等の製造においては、フィルムの両面に銅箔等を配設して両面銅張積層板を作製してもよいが、フィルムの片面に銅箔等を、他の片面に剥離紙等を配置して、片面にのみ銅箔等を接着した片面銅張積層板を作製するとプリント配線板を積層させる際も接着剤を用いる必要がなく、容易に多層プリント配線板を製造することができる。かかるフレキシブルプリント基板は接着剤層を有しないため、その特性は接着剤層の特性の影響を受けることなくポリイミドの高性能を発揮することができる。
【００８３】
更に、本発明に用いられる新規芳香族ポリイミド共重合体からなるフィルムは、他の接着性を有しないフィルムに対して接着剤層として使用することも可能であり、ポリイミド接着シートとして供給することができる。係る用途においては、ポリイミドフィルムの状態で供給することができ、取扱い等が簡便である。
【００８４】
また、本発明に用いられる新規芳香族ポリアミド酸共重合体を他の接着性を有しないフィルム上に塗布した後、乾燥してイミド化し、接着剤層を有するフィルムを得るようにしてもよい。
【００８５】
このように本発明に用いられる新規芳香族ポリアミド酸共重合体及びポリイミド共重合体は接着剤層として使用することもでき、従来接着剤層として用いられている樹脂に代わり、ベースフィルムの特性を損なわない接着剤となり得るものである。その他、用途は特に限定されない。
【００８６】
以上、本発明のフレキシブルプリント基板用材料に用いられる新規芳香族ポリアミド酸共重合体及びポリイミド共重合体の実施例を説明したが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではなく、本発明はその趣旨を逸脱しない範囲内で当業者の知識に基づき、種々なる改良、変更、修正を加えた態様で実施しうるものである。
【００８７】
以下に実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、実施例中、ＤＭＦはN,N-ジメチルホルムアミドである。また、ＢＡＰＰは2,2-ビス〔4-（4-アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンであり、ＥＧＤＡは3,3',4,4'-エチレングリコールジベンゾエートテトラカルボン酸二無水物、ＢＴＤＡは3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ＥＳＤＡは2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート-3,3',4,4'- テトラカルボン酸二無水物である。
【００８８】
実施例  １
攪拌機を備えた５００ml三口セパラブルフラスコ（１）にＢＡＰＰ１６．４ｇ（４０ｍｍｏｌ）とＤＭＦ１１９．０ｇを入れ、窒素雰囲気下で攪拌し充分溶かした。次に、５０mlナスフラスコ（２）ＢＴＤＡ２．６ｇ（８ｍｍｏｌ）及びＥＧＤＡ１２．７ｇ（３１ｍｍｏｌ）を採取し、セパラブルフラスコ（１）のＢＡＰＰ溶液中に固体状で添加した。ナスフラスコ（２）の壁面は５ｇのＤＭＦにより洗浄しセパラブルフラスコ（１）中へ流し入れた。約１時間攪拌しながら放置した後、０．４ｇのＥＧＤＡを５．０ｇのＤＭＦに溶かした溶液を、セパラブルフラスコ（１）中に、該セパラブルフラスコ（１）中のワニス粘度に注意しながら徐々に投入した。最大粘度に達した後、ＥＧＤＡ溶液の投入を終了し、ポリアミド酸溶液を得た。
【００８９】
製膜は次のようにして行った。まず、１００mlメスフラスコ（３）にイソキノリン１０．０ｇと無水酢酸１０．０ｇ、ＤＭＦ１０．０ｇをとりよく攪拌した。次に、上記作製したポリアミド酸溶液１００ｇに、このメスフラスコ（３）中の溶液を加えて２分間よく攪拌した。脱気した後、ＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で２５分間加熱し、ＰＥＴフィルムを剥がした後、端部を固定して１００℃から２５０℃へ連続的に昇温し、昇温後５分間加熱してイミド化させ、ポリイミドフィルムを得た。
【００９０】
得られたポリイミドフィルムについて、ガラス転移点（℃）、ピール強度（kg／cm）、吸水率（％）、誘電率を調べた。ガラス転移点についてはＴＭＡにより測定し、吸水率についてはＡＳＴＭ  Ｄ−５７０に従って２０℃の純水中に浸した後の重量変化率を測定し、誘電率についてはＱメーター法（常態、１ＭＨｚ）により測定した。また、ピール強度については、得られたポリイミドフィルムの両面に銅箔（３５μｍ厚）を配置して２５０℃、２０kg／ｃｍ２で１０分間加熱プレスすることにより両面銅張積層板を得て、該両面銅張積層板を用いてＪＩＳ  Ｃ６４８１に従い測定した。これらの測定結果を、ポリアミド酸溶液の生成に用いたＥＧＤＡとＢＴＤＡのモル比とともに表１に示した。
【００９１】
【表１】
0003596556.tif 000027
【００９２】
実施例  ２
攪拌機を備えた５００ml三口セパラブルフラスコ（１）にＢＡＰＰ１６．４ｇ（４０ｍｍｏｌ）とＤＭＦ１２６．０ｇを入れ、窒素雰囲気下で攪拌し充分溶かした。次に、５０ｍｌナスフラスコ（２）にＢＴＤＡ４．５ｇ（１４ｍｍｏｌ）及びＥＧＤＡ１０．３ｇ（２５ｍｍｏｌ）を採取し、セパラブルフラスコ（１）のＢＡＰＰ溶液中に固体状で添加した。ナスフラスコ（２）の壁面は５ｇのＤＭＦにより洗浄しセパラブルフラスコ（１）中へ流し入れた。約１時間攪拌しながら放置した後、０．４ｇのＥＧＤＡを５．０ｇのＤＭＦに溶かした溶液を、セパラブルフラスコ（１）中に、該セパラブルフラスコ（１）中のワニス粘度に注意しながら徐々に投入した。最大粘度に達した後、ＥＧＤＡの溶液の投入を終了し、ポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液を用いて、実施例１と同様に製膜を行いイミド化してポリイミドフィルムを得た。
【００９３】
得られたポリイミドフィルムについて、実施例１と同様にガラス転移点、ピール強度、吸水率及び誘電率を測定した。これらの結果を、ポリアミド酸溶液の生成に用いたＥＧＤＡとＢＴＤＡのモル比とともに表１に示した。
【００９４】
実施例  ３
攪拌機を備えた５００ml三口セパラブルフラスコ（１）にＢＡＰＰ１６．４ｇ（４０ｍｍｏｌ）とＤＭＦ１１４．０ｇを入れ、窒素雰囲気下で攪拌し充分溶かした。次に、５０mlナスフラスコ（２）にＢＴＤＡ６．４ｇ（２０ｍｍｏｌ）及びＥＧＤＡ７．８ｇ（１９ｍｍｏｌ）を採取し、セパラブルフラスコ（１）のＢＡＰＰ溶液中に固体状で添加した。ナスフラスコ（２）中の壁面は５ｇのＤＭＦにより洗浄しセパラブルフラスコ（１）中へ流し入れた。約１時間攪拌しながら放置した後、０．４ｇのＥＧＤＡを５．０ｇのＤＭＦに溶かした溶液を、セパラブルフラスコ（１）中に、該セパラブルフラスコ（１）中のワニス粘度に注意しながら徐々に投入した。最大粘度に達した後、ＥＧＤＡの溶液の投入を終了し、ポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液を用いて、実施例１と同様に製膜を行いイミド化してポリイミドフィルムを得た。
【００９５】
得られたポリイミドフィルムについて、実施例１と同様にガラス転移点、ピール強度、吸水率及び誘電率を測定した。これらの結果を、ポリアミド酸溶液の生成に用いたＥＧＤＡとＢＴＤＡのモル比とともに表１に示した。
【００９６】
比較例  １
比較のため、ＢＴＤＡとＢＡＰＰからなるポリイミド重合体を作製した。
攪拌機を備えた５００ml三口セパラブルフラスコ（１）にＢＡＰＰ１６．４ｇ（４０ｍｍｏｌ）とＤＭＦ１０５．４ｇを入れ、窒素雰囲気下で攪拌し充分溶かした。次に、５０mlナスフラスコ（２）にＢＴＤＡ１２．３ｇ（３８ｍｍｏｌ）を採取し、セパラブルフラスコ（１）のＢＡＰＰ溶液中に固体状で添加した。ナスフラスコ（２）の壁面は５ｇのＤＭＦにより洗浄しセパラブルフラスコ（１）中へ流し入れた。約１時間攪拌しながら放置した後、０．６ｇのＢＴＤＡを８．０ｇのＤＭＦに溶かした溶液を、セパラブルフラスコ（１）中に、該セパラブルフラスコ（１）中のワニス粘度に注意しながら徐々に投入した。最大粘度に達した後、ＢＴＤＡの溶液の投入を終了し、ポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液を用いて、実施例１と同様に製膜を行いイミド化してポリイミドフィルムを得た。
【００９７】
得られたポリイミドフィルムについて、実施例１と同様にガラス転移点、ピール強度、吸水率及び誘電率を測定した。これらの結果をポリアミド酸溶液の生成に用いたＢＴＤＡのモル量とともに表１に示した。
【００９８】
比較例  ２
比較のため、ＥＧＤＡの割合を少なくしたポリイミド共重合体を作製した。攪拌機を備えた５００ml三口セパラブルフラスコ（１）にＢＡＰＰ１６．４ｇ（４０ｍｍｏｌ）とＤＭＦ１１０．０ｇを入れ、窒素雰囲気下で攪拌し充分溶かした。次に、５０mlナスフラスコ（２）にＢＴＤＡ１０．３ｇ（３２ｍｍｏｌ）及びＥＧＤＡ２．９ｇ（７ｍｍｏｌ）を採取し、セパラブルフラスコ（１）のＢＡＰＰ溶液中に固体状で添加した。ナスフラスコ（２）の壁面は５ｇのＤＭＦにより洗浄しセパラブルフラスコ（１）中へ流し入れた。約１時間攪拌しながら放置した後、０．４ｇのＥＧＤＡを５．０ｇのＤＭＦに溶かした溶液を、セパラブルフラスコ（１）中に、該セパラブルフラスコ（１）中のワニス粘度に注意しながら徐々に投入した。最大粘度に達した後、ＥＧＤＡの溶液の投入を終了し、ポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液を用いて、実施例１と同様に製膜を行いイミド化してポリイミドフィルムを得た。
【００９９】
得られたポリイミドフィルムについて、実施例１と同様にガラス転移点、ピール強度、吸水率及び誘電率を測定した。これらの結果を、ポリアミド酸溶液の生成に用いたＥＧＤＡとＢＴＤＡのモル比とともに表１に示した。
【０１００】
実施例  ４
攪拌機を備えた５００ml三口セパラブルフラスコ（１）にＢＡＰＰ１６．４ｇ（４０ｍｍｏｌ）とＤＭＦ１４０．０ｇを入れ、窒素雰囲気下で攪拌し充分溶かした。次に、５０mlナスフラスコ（２）にＢＴＤＡ２．６ｇ（８ｍｍｏｌ）及びＥＳＤＡ１７．９ｇ（３１ｍｍｏｌ）を採取し、セパラブルフラスコ（１）のＢＡＰＰ溶液中に固体状で添加した。ナスフラスコ（２）の壁面は５ｇのＤＭＦにより洗浄しセパラブルフラスコ（１）中へ流し入れた。約１時間攪拌しながら放置した後、０．６ｇのＥＳＤＡを５．０ｇのＤＭＦに溶かした溶液を、セパラブルフラスコ（１）中に、該セパラブルフラスコ（１）中のワニス粘度に注意しながら徐々に投入した。最大粘度に達した後、ＥＳＤＡの溶液の投入を終了し、ポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液を用いて、実施例１と同様に製膜を行いイミド化してポリイミドフィルムを得た。
【０１０１】
得られたポリイミドフィルムについて、実施例１と同様にガラス転移点、ピール強度、吸水率及び誘電率を測定した。これらの結果を、ポリアミド酸溶液の生成に用いたＥＳＤＡとＢＴＤＡのモル比とともに表２に示した。
【０１０２】
【表２】
0003596556.tif 000028
【０１０３】
実施例  ５
攪拌機を備えた５００ml三口セパラブルフラスコ（１）にＢＡＰＰ１６．４ｇ（４０ｍｍｏｌ）とＤＭＦ１３４．０ｇを入れ、窒素雰囲気下で攪拌し充分溶かした。次に、５０mlナスフラスコ（２）にＢＴＤＡ４．５ｇ（１４ｍｍｏｌ）及びＥＳＤＡ１４．４ｇ（２５ｍｍｏｌ）を採取し、セパラブルフラスコ（１）のＢＡＰＰ溶液中に固体状で添加した。ナスフラスコ(2) の壁面は５ｇのＤＭＦにより洗浄しセパラブルフラスコ（１）中へ流し入れた。約１時間攪拌しながら放置した後、０．６ｇのＥＳＤＡを５．０ｇのＤＭＦに溶かした溶液を、セパラブルフラスコ（１）中に、該セパラブルフラスコ（１）中のワニス粘度に注意しながら徐々に投入した。最大粘度に達した後、ＥＳＤＡの溶液の投入を終了し、ポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液を用いて、実施例１と同様に製膜を行いイミド化してポリイミドフィルムを得た。
【０１０４】
得られたポリイミドフィルムについて、実施例１と同様にガラス転移点、ピール強度、吸水率及び誘電率を測定した。これらの結果を、ポリアミド酸溶液の生成に用いたＥＳＤＡとＢＴＤＡのモル比とともに表２に示した。
【０１０５】
実施例  ６
攪拌機を備えた５００ml三口セパラブルフラスコ（１）にＢＡＰＰ１６．４ｇ（４０ｍｍｏｌ）とＤＭＦ１２８．０ｇを入れ、窒素雰囲気下で攪拌し充分溶かした。次に、５０mlナスフラスコ（２）にＢＴＤＡ６．４ｇ（２０ｍｍｏｌ）及びＥＳＤＡ１１．０ｇ（１９ｍｍｏｌ）を採取し、セパラブルフラスコ（１）のＢＡＰＰ溶液中に固体状で添加した。ナスフラスコ（２）の壁面は５ｇのＤＭＦにより洗浄しセパラブルフラスコ（１）中へ流し入れた。約１時間攪拌しながら放置した後、０．６ｇのＥＳＤＡを５．０ｇのＤＭＦに溶かした溶液を、セパラブルフラスコ（１）中に、該セパラブルフラスコ（１）中のワニス粘度に注意しながら徐々に投入した。最大粘度に達した後、ＥＳＤＡの溶液の投入を終了し、ポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液を用いて、実施例１と同様に製膜を行いイミド化してポリイミドフィルムを得た。
【０１０６】
得られたポリイミドフィルムについて、実施例１と同様にガラス転移点、ピール強度、吸水率及び誘電率を測定した。これらの結果を、ポリアミド酸溶液の生成に用いたＥＳＤＡとＢＴＤＡのモル比とともに表２に示した。
【０１０７】
比較例  ３
比較のため、ＥＳＤＡの割合を少なくしたポリイミド共重合体を作製した。
攪拌機を備えた５００ml三口セパラブルフラスコ（１）にＢＡＰＰ１６．４ｇ（４０ｍｍｏｌ）とＤＭＦ１１５．４ｇを入れ、窒素雰囲気下で攪拌し充分溶かした。次に、５０mlナスフラスコ（２）にＢＴＤＡ１０．３ｇ（３２ｍｍｏｌ）及びＥＳＤＡ４．０ｇ（７ｍｍｏｌ）を採取し、セパラブルフラスコ（１）のＢＡＰＰ溶液中に固体状で添加した。ナスフラスコ（２）の壁面は５ｇのＤＭＦにより洗浄しセパラブルフラスコ（１）中へ流し入れた。約１時間攪拌しながら放置した後、０．６ｇのＥＳＤＡを５．０ｇのＤＭＦに溶かした溶液を、セパラブルフラスコ（１）中に、該セパラブルフラスコ（１）中のワニス粘度に注意しながら徐々に投入した。最大粘度に達した後、ＥＳＤＡの溶液の投入を終了し、ポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液を用いて、実施例１と同様に製膜を行いイミド化してポリイミドフィルムを得た。
【０１０８】
得られたポリイミドフィルムについて、実施例１と同様にガラス転移点、ピール強度、吸水率及び誘電率を測定した。これらの結果を、ポリアミド酸溶液の生成に用いたＥＳＤＡとＢＴＤＡのモル比とともに表２に示した。また、上記比較例１の結果を表２にも示した。
【０１０９】
表１及び表２より、ＥＧＤＡ又はＥＳＤＡと、ＢＴＤＡと、ＢＡＰＰとの共重合体であり、用いる酸二無水物成分のモル比（〔ＥＧＤＡ（又はＥＳＤＡ）〕：〔ＢＴＤＡ〕）を５０：５０〜９９：１とすることにより、低吸水率、低誘電率特性を示し、低温での接着性が優れた芳香族ポリイミド共重合体が得られることがわかる。
【０１１０】
【発明の効果】
以上のように、本発明の新規芳香族ポリアミド酸共重合体は、前記一般式（１）で表される繰り返し単位（Ａ）と、前記一般式（２）で表される繰り返し単位（Ｂ）のモル分率（〔Ａ〕／〔Ｂ〕）が、５０／５０から９９／１の範囲であることを特徴とし、かかる新規芳香族ポリアミド酸共重合体を熱的及び／又は化学的に脱水閉環した本発明の新規芳香族ポリイミド共重合体は、耐熱性、低温での接着性に優れ、更には低吸水率、低誘電率特性を示す熱可塑性樹脂であり、また、かかる芳香族ポリイミド共重合体からなるフィルムは、充分な機械的強度を有するものである。
【０１１１】
従って、本発明の芳香族ポリイミド共重合体からなるフィルムは、フレキシブルプリント基板のベースフィルムとなり得、フィルムの両面又は片面に銅箔等を配設して加熱圧着させることにより、比較的容易に両面又は片面の銅張積層板を作製することができる。また、他の接着性を有しないベースフィルムの接着剤層にもなり得、ポリイミドフィルムの状態のポリイミド接着シートとして供給することができる。その他、その前駆体である本発明の芳香族ポリアミド酸共重合体の溶液を他の接着性を有しないベースフィルム上に塗布した後、乾燥してイミド化させ、接着剤層を有するフィルムを作製することができる等、特にフレキシブルプリント基板用材料として広範な利用が期待できるものである。