(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
擬似粒子を用いる鉄鉱石焼結機操業方法であって、
該擬似粒子が、燃料コークスと、ＣａＯ−ＦｅｔＯ系複合酸化物（ＦｅｔＯは酸化鉄を意味する）を含有する微粉末触媒からなり、
燃料コークス粉粒体の表面が微粉末触媒で被覆された形態を有するものであり、且つ
該微粉末触媒が２０重量％以下（０％を含まない）である擬似粒子を用いて焼結することを特徴とする鉄鉱石焼結機操業方法。
【請求項２】
擬似粒子を用いる鉄鉱石焼結機操業方法であって、
該擬似粒子が、燃料コークスと、ＣａＯ−ＦｅｔＯ系複合酸化物（ＦｅｔＯは酸化鉄を意味する）を含有する微粉末触媒からなり、
燃料コークス粉粒体と微粉末触媒を混合造粒したものであり、且つ
該微粉末触媒が２０重量％以下（０％を含まない）である擬似粒子を用いて焼結することを特徴とする鉄鉱石焼結機操業方法。
【請求項３】
前記擬似粒子における微粉末触媒の被覆量が燃料コークスに対して５重量％（０％を含まない）以下である請求項１に記載の鉄鉱石焼結機操業方法。
【請求項４】
前記擬似粒子における微粉末触媒の混合量が燃料コークスに対して１５重量％（０％を含まない）以下である請求項２に記載の鉄鉱石焼結機操業方法。
【請求項５】
前記ＣａＯ−ＦｅｔＯ系複合酸化物のＦｅｔＯにおけるＦｅとＯの原子比が０.６７〜１.０５である請求項１〜４のいずれかに記載の鉄鉱石焼結機操業方法。
【請求項６】
前記請求項１〜５のいずれかに記載の鉄鉱石焼結機操業方法において用いられる擬似粒子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は鉄鉱石焼結機排ガス中の窒素酸化物を減少する鉄鉱石焼結機操業方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
窒素酸化物（ＮＯｘ  ）の低減は大気汚染の改善において最重要課題の１つとなっている。
各種排ガス中のＮＯｘ  を低減する手段としては、▲１▼触媒を用いる接触還元脱硝法、▲２▼触媒を用いる接触分解脱硝法といった触媒使用による脱硝法が用いられている。
【０００３】
銑・鋼一貫製鉄所におけるＮＯｘ  排出量の半分近くは鉄鉱石焼結機（以下、焼結機と称す）から排出されている。そこでいくつかの製鉄所では、環境排出規制を守る為に、アンモニアを還元剤とする排ガス脱硝設備を設置しているところもある。
【０００４】
しかしながら該排ガス脱硝設備は建設費が燃焼機本体よりも嵩み、またアンモニアが高価である為に操業費が高くついたり、稼働中にアンモニウムが漏洩して新たな公害源になる可能性があることから、安全且つ効率の良い操業が困難である。この様な状況から上記排ガス脱硝設備はあまり普及していない。
【０００５】
他にも多くのＮＯｘ  低減技術が開発されてきており、例えば、燃焼機から排出されるＮＯｘ  の大部分が燃料中窒素由来のＮＯｘ  であることから、この点に着目した脱窒法も検討されている。該脱窒法は、燃料中の窒素が高温になると分離気化し易いという性質を利用して、燃料中窒素を除く方法である。この処理を行ったコークス等の燃料を焼結機で使うと、ＮＯｘ  発生量が低下すると考えられ、例えば特開昭５０−１１０１，特開昭５０−１４７０１等の様に多くの技術が開発された。しかしこれらの技術は設備及び操業コストが高価なため、広く実用化されるには至らなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上述のような状況から本発明者は、材料的にも製造工程的にも安価に済み、且つ還元反応、分解反応のいずれによっても窒素酸化物を効率良く除去することができる窒素酸化物除去触媒及びその除去方法を発明し、既に特許出願している（特開平６−１５１７４：以下、先の出願と称すことがある）。この窒素酸化物除去触媒は、ＣａＯ含有量が５〜５０重量％であるＣａＯ−Ｆｅｔ  Ｏ系複合酸化物（Ｆｅｔ  Ｏは酸化鉄を示す）を主成分とするものであり、排ガス中に共存若しくは添加した還元剤によって窒素酸化物を還元除去する働き、或は窒素酸化物を分解除去する働きを助けるものである（以下、この窒素酸化物除去触媒をＣＦと称することがある）。即ち、ＣａＯ−Ｆｅｔ  Ｏ系複合酸化物の脱硝作用を利用し、ＣａＯ−Ｆｅｔ  Ｏ系複合酸化物を含む鉱物を原料鉱石中に装入することで、脱硝効果を上げるというものである。
【０００７】
このＣＦの利用によって従来に比べて低コストとはなったが、単に原料鉱石中にＣＦを装入するのみでは、多量のＣＦを必要とし、コストが嵩む。図９はＣＦを原料鉱石中に単に混合した場合の、ＣＦ混合比とＮＯｘ  転換率との関係を表したグラフである。尚ＣＦ混合比とは、ＣＦ重量／（鉱石重量＋コークス重量＋ＣＦ重量）である。図９から分かる様に、ＮＯｘ  を有効に低くするには２０重量％（以下、単に％と称す）より多くのＣＦ添加が必要である。
従って本発明は、ＣＦ量を低くし、更なるコストダウンを進めることを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る鉄鉱石焼結機操業方法は、ＣａＯ−Ｆｅｔ  Ｏ系複合酸化物（Ｆｅｔ  Ｏは酸化鉄を意味する）を含有する微粉末触媒（上記ＣＦと同様の物質である）と燃料コークスとからなる擬似粒子を用いて焼結するものであり、上記擬似粒子中の上記微粉末触媒を２０％以下（０％を含まない）としたものである。
【０００９】
また上記擬似粒子は、燃料コークス粉粒体の表面にＣＦが被覆した形態（以下、この形態をＳ型と称す）、或は燃料コークス粉粒体とＣＦが混合された造粒体（以下、この造粒体の形態をＰ型と称す）であることが好ましい。
更に、上記Ｓ型擬似粒子の場合に、ＣＦの被覆量が５％以下（０％を含まない）であることが好ましく、また上記Ｐ型擬似粒子の場合に、ＣＦの混合量が１５％以下（０％を含まない）であることが好ましい。
【００１０】
【作用及び実施例】
先の出願を更に発展させるという趣旨からＣＦについて詳細に検討したところ、ＣＦの単位表面積当たりの能力は、温度が高く、酸素濃度が低い環境において特に強められるということが今回見い出された。しかるに焼結層内においてこの様な好適環境が形成されるのはコークス近傍である。そこで本発明ではＣＦをコークス周囲に配置することに想到した。
ＣＦの配置形態の例を図１に示す。図１の（ａ）は上記Ｓ型を表し、コークス１の表面にＣＦ２が被覆されている。図１の（ｂ）は上記Ｐ型を表し、コークスとＣＦが混合した造粒体となっている。
【００１１】
図１の例に示す様に、ＣＦを燃料コークスに近接させる様に配置して擬似粒子とすれば、ＣＦの効果を最大限に発揮させることができ、少量のＣＦで有効に脱硝することができる。
【００１２】
尚、上記先の出願に開示した様に、ＣＦはＣａＯの含有を必須とし、その含有量は該ＣａＯ−Ｆｅｔ  Ｏ系複合酸化物中の５〜５０％である。Ｆｅｔ  Ｏは酸化鉄であり、その種類についてはＦｅＯ，Ｆｅ３  Ｏ４  （ＦｅＯ・Ｆｅ２  Ｏ３  ），Ｆｅ２  Ｏ３  等の如何は問わないが、一般にＦｅとＯの原子比は０．６７〜１．０５であることが好ましい。ＣＦを製造する際には、原料として鉄鉱石と石灰石を用いる場合が多い。
【００１３】
以下に、先ずＳ型擬似粒子の場合について詳細に説明する。
図５はＳ型擬似粒子の実験において用いた実験装置を示す図である。反応チューブ８内の試料（Ｓ型擬似粒子及び鉄鉱石）７をヒーター９で加熱し、発生したガスを吸入ポンプ３により吸入し、ガス流量計５によってガスの流量を測り、またガス分析装置４によってＮＯｘ  等の成分を分析した。その際の試料７の温度は熱電対６によって測定した。
【００１４】
図２は、Ｓ型擬似粒子におけるコークスに対するＣＦ付着量の比（ＣＦ／コークス）と、ＮＯｘ  転換率との関係を表したグラフである。また横軸には、全原料（鉄鉱石＋コークス＋ＣＦ）に対するＣＦの割合（％）を併せて付した。尚本実験に用いたＣＦは石灰石４０％＋鉄鉱石６０％の割合のものである。
【００１５】
図２から分かる様に、ＣＦが少量、例えば５％存在するだけでＮＯｘ  が有効に低くなる。そして、ＣＦ量が増えるほどＮＯｘ  排出率が低くなるが、１０％を超えて存在してもその効果はほぼ飽和し、更に２０％を超えるとそれ以上のＮＯｘ  量低下効果は期待できない。
【００１６】
図３は、全てのコークスが燃え尽きるのに必要な時間（燃焼時間：コークス１ｇを燃焼するのに要する時間（秒））と、コークスに対するＣＦ付着量の比（ＣＦ／コークス）の関係を表したグラフである。
【００１７】
図３から分かる様に、ＣＦ付着量が５％以下の場合は燃焼時間は変わらないが、５％を超えた場合はコークス燃焼時間が長くなる。コークスの燃焼に時間を要するということは、生産速度の低下に結びつく。従ってＳ型擬似粒子の場合ではコークスに対するＣＦ量は、５％重量以下であることが望ましい。
【００１８】
尚、生産速度は多少低下することもあるが、ＮＯｘ  量低下効果の飽和する２０％以下であっても良く（図２参照）、この点から本発明における擬似粒子のＣＦ付着量の上限を２０％とした。
【００１９】
５％超になると燃焼時間が遅くなってしまう（図３）理由について調べる目的で、コークス粒子を観察した。図４はコークス１にＣＦ微粉末２を付着させたときの模式断面図であり、図４（ａ）は５％より多くのＣＦ微粉末２をコークス１に付着させた状態を模式的に示し、図４（ｂ）は５％以下のＣＦ微粉末２をコークス１に付着させた状態を模式的に示す。
【００２０】
図４（ａ）に示す様に、ＣＦが５％を超えるあたりから、コークス１をＣＦ２が全て覆ってしまう状態となり、コークス１への酸素供給を阻害してしまう為に燃焼速度が落ちるのではないかと推定される。一方ＣＦが５％以下の場合は、コークス表面全体を一様に覆うのではなく、図４（ｂ）に示す様にコークス１の角部分においては、ＣＦ２に覆われず露出している部分があるから（図中の矢印部分）、コークス１が外気に触れることになり燃焼速度が落ちないものと推定される。
【００２１】
種々のコークス（粒径１〜５ｍｍ）を用いてＣＦ被覆（５％以下）によるコークスの燃焼速度の影響について実験をしてみたところ、いずれも同様に燃焼速度の低下がなく、上述の如き露出角部が常に存在するということを裏づけた。即ち通常用いられるコークスは全て凹凸を有する。従って、粒径１〜５ｍｍのコークス粒子を用いる場合は、ＣＦを５％以下とすることでコークスの燃焼阻害は避けられる。該５％以下という条件を、コークス粒径から算出されるコークス表面積に対する値として規定すると、粒径２５０μｍ以下のＣＦが８．４×１０−３ｇ／ｃｍ２  以下付着する場合となる。
【００２２】
次にＰ型擬似粒子の場合について詳細に説明する。
図８はＰ型擬似粒子の実験において用いた実験装置を示す図である。実験において、空気吸入口１７から、ガス流量計１５により流量を調節しつつ空気を反応チューブ１８内に送り込み、試料（Ｐ型擬似粒子＋鉄鉱石）１０を赤外線加熱炉１３によって加熱した。発生したガスをガス流量計１１及びＮＯｘ  メーター１２によってガス量と成分を分析した。その際の試料１０の重量減少量を天秤１４によって測り、また温度を熱電対１６によって測った。
【００２３】
図６はコークスに対するＣＦ混合比と、ＮＯｘ  転換率との関係を示すグラフである。図６から分かる様に、コークス粉に混ぜるＣＦの量が多くなればなるほど、ＮＯｘ  の転換率が低下するが、１０％を超える辺りからＮＯｘ  転換率の低下効果が飽和する。従ってＰ型擬似粒子において、ＮＯｘ  転換率を確実に低減するには１５％以下が好ましい。
【００２４】
図７は、Ｐ型擬似粒子またはコークスのみを燃焼させた場合の、それぞれの重量の減少量とＮＯｘ  排出率を測定した実験の結果を表したグラフであり、その実験の際において昇温速度を一定に調整して行った。昇温速度が一定であることから、時間（分）と温度（℃）が同期するので、図の横軸においてはそれら両方を記載している。図中、実線は１０％のＣＦを含むＰ型擬似粒子の場合のＮＯｘ  排出率（Ｎμｌ／ｍｉｎ．）を、一点鎖線はコークスのみの場合のＮＯｘ  排出率を、点線は１０％のＣＦを含むＰ型擬似粒子の場合の鉱石重量の減少量（ｍｇ）を、二点鎖線はコークスのみの場合の鉱石重量の減少量を示す。
【００２５】
図７から分かる様に、８００℃以上ではコークスのみを用いた場合に比べ、Ｐ型擬似粒子を用いた場合の方がＮＯｘ  排出率が低く、図中の斜線部分だけＮＯｘ  排出が減ったということが分かる。理論的にはＰ型擬似粒子を用いた場合は燃焼が遅くなってしまうと考えられたが、図７で見られる重量減少を比較すると、Ｐ型擬似粒子の重量減少が方がむしろ大きく、Ｐ型擬似粒子を用いても燃焼は遅くならないということが分かる。即ちＮＯｘ  排出が少なくなるという効果を発現しながらも生産性を悪くしない。
【００２６】
次に、ＣＦを原料（コークス＋鉄鉱石）中に単に混合するという場合と、本発明の擬似粒子を鉄鉱石に添加する場合について、ＣＦ必要量を比較する。
ＣＦを単に原料中に混合する場合であれば、図９に見られる様に、ＮＯｘ  転換率が十分に低いレベル、例えばＮＯｘ  転換率４０％とするには、５％の燃料コークスを用いた場合では全原料に対するＣＦ混合比が２０％以上であることが必要であり、４％の燃料コークスを用た場合ではＣＦ混合比が４０％以上であることが必要である。尚ＮＯｘ  転換率が４０％になるということは、従来の様にＣＦを用いない場合のＮＯｘ  転換率約５３％に比べると、２５％（＝（５３％−４０％）÷５３％）のＮＯｘ  が低減したことになる。従って焼結鉱を１ｔ生産するには、燃料コークス５％使用のときはＣＦが２００ｋｇ、燃料コークス４％使用のときはＣＦが４００ｋｇ必要となる。
【００２７】
これに対し本発明のＳ型擬似粒子の場合は、上記と同様にＣＦを用いない場合に比べＮＯｘ  を２５％低くさせるには、即ち図２よりＮＯｘ  転換率を５０％から３７．５％まで低くさせるには（２５％＝（５０％−３７．５％）÷５０％）、全原料に対するＣＦ量は約０．３％必要なだけである。従って焼結鉱を１ｔ生産するには、３ｋｇのＣＦでよい。
【００２８】
本発明のＰ型擬似粒子の場合は、上記と同様にＣＦを用いない場合に比べＮＯｘ  を２５％低くさせるには、即ち図６よりＮＯｘ  転換率を４８％から３６％まで低減させるには（２５％＝（４８％−３６％）÷４８％）、全原料に対するＣＦ量は約０．２５％必要なだけである。従って焼結鉱を１ｔ生産するには２．５ｋｇのＣＦでよい。
【００２９】
次に燃料コークスへのＣＦの付着方法について説明する。
２５０μｍ以下のＣＦを用い、水の存在下に燃料コークスとＣＦを混和し、燃料コークスへＣＦを付着させるのが、最も平易で良好な方法である。上記の様にＣＦの表面積を２５０μｍ以下と大きくすることで、ＮＯｘ  量低下効果を高めることができる。
付着方法としてはこの他に、付着剤として低温で揮発する有機バインダーを使ったり、ベントナイトやセメント系の鉱物を少量用いて付着させる等の方法で行っても良く、付着にはコークスの燃焼を阻害したり、コークスを変性させるものでなければ、どの様なものでも良い。尚、上記実験においては水のみを用いて付着させたが、水はコークスの変性や燃焼阻害を起こさないばかりでなく、安価でもある。
【００３０】
また上記の様にＣＦを予め調製してからコークスに付着させる方法に限るものではなく、例えばＣＦ原料となる石灰源粉末（石灰石や生石灰等）と酸化鉄源粉末（鉄鉱石等）を直接コークスへ混和し、高温とすることでＣＦの合成反応を起こし、同時にコークスへ付着するようにして擬似粒子を作製する方法を用いても良い。尚上記各ＣＦ原料の配合量は前記ＣＦ配合量の規定の通りである。
【００３１】
前述の如く鉄鉱石焼結を行う際には、以上の様なＣＦとコークスの擬似粒子を鉄鉱石に添加して行うが、Ｓ型擬似粒子とＰ型擬似粒子といった形態は、コークスの粒径に従って自動的に決まり、コークスの粒径がＣＦ微粉末より大きい場合はＳ型擬似粒子となり、同じ粒径以下の場合はＰ型擬似粒子となる。尚、ＣＦをより少ない量で効果をより良く上げるには、Ｓ型擬似粒子のみであることが理想的である。
【００３２】
【発明の効果】
本発明に係る鉄鉱石焼結機操業方法においては、ＣａＯ−Ｆｅｔ  Ｏ系複合酸化物を主成分とする微粉末触媒（ＣＦ）を２０％以下、燃料コークスに付着させて擬似粒子とし、焼結を行う様にしたから、コークスの燃焼速度を低下させることなく、少量のＣＦにより有効にＮＯｘ  発生量を低くすることができる。従って先願発明（特開平６−５１７４）よりも更なるコストダウンを達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＣＦの配置形態を示す図。
【図２】Ｓ型擬似粒子における、コークスに対するＣＦ付着量比または全原料に対するＣＦの割合と、ＮＯｘ  転換率との関係を表すグラフ。
【図３】コークスに対するＣＦ付着量の比と燃焼時間の関係を表したグラフ。
【図４】Ｓ型擬似粒子におけるコークスにＣＦ微粉末を付着させたときの模式断面図。
【図５】Ｓ型擬似粒子の実験において用いた実験装置を示す図。
【図６】Ｐ型擬似粒子におけるコークスに対するＣＦ混合比とＮＯｘ  転換率との関係を表すグラフ。
【図７】Ｐ型擬似粒子またはコークスのみを燃焼させた場合の、それぞれの重量の減少量及びＮＯｘ  排出率と、時間及び温度との関係を表すグラフ。
【図８】Ｐ型擬似粒子の実験において用いた実験装置を示す図。
【図９】ＣＦを原料中に単に混合した場合の、ＣＦ混合比とＮＯｘ  転換率との関係を表したグラフ。
【符号の説明】
４  ガス分析装置
５  ガス流量計
６，１６  熱電対
７，１０  試料
８，１８  反応チューブ
１２  ＮＯｘ  メーター
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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