(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性ポリマー分散体を調製する方法であって、
エチレン系不飽和モノマーの存在下にウレタン重合を行うことにより、界面活性剤の非存在下で水分散性のポリウレタン水性分散体を用意する工程、
ラジカル重合可能なエチレン系不飽和モノマーを用意する工程、
ａ）ロジン酸、ロジンエステル、テルペンフェノール、天然ゴム、エポキシ化ゴムおよび他の官能化ゴムからなる群より選ばれた天然のポリマーおよびｂ）ポリエステル、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、フランポリマー、ポリアセタール、ポリ（アルキレンスルフィド）、ポリアミド、ポリアミン、ポリアミノトリアゾール、ポリ酸無水物、ポリカーボネート、ポリヒドラジン、ポリイミド、ポリキノキサリン、ポリサッカリド、ポリスルフィド、ポリ尿素、タンパク質、シリコーン、ポリウレタン、フェノールホルムアルデヒド、尿素−ホルムアルデヒドおよびメラミンホルムアルデヒドからなる群より選ばれた縮合ポリマーからなる群から選ばれた、界面活性剤の助けまたは使用なしでは非分散性のポリマー性能改良剤を用意する工程、
水の存在下において、前記エチレン系不飽和モノマーを重合するのに有効な条件下で、前記水性ポリウレタン分散体、前記エチレン系不飽和モノマーおよび前記ポリマー性能改良剤を接触させる工程、
を含み、前記接触させる工程は界面活性剤の非存在下で且つ有機溶剤の非存在下で行われ、それにより少なくとも３つの別個のポリマー成分を含む水性ポリマー分散体を調製する方法。
【請求項２】
前記ポリマー性能改良剤がロジン酸、ロジンエステル、テルペンフェノール、ポリエステル、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミン、ポリ酸無水物、ポリサッカリド、ポリ尿素、フェノール−ホルムアルデヒド、尿素−ホルムアルデヒド、メラミン−ホルムアルデヒド、天然ゴム、エポキシ化ゴムおよび他の官能化ゴムからなる群より選ばれる請求項１記載の方法。
【請求項３】
水、
界面活性剤の非存在下で水分散性であるポリウレタン、
ラジカル重合可能なエチレン系不飽和モノマーから調製されたポリマー、および、
ａ）ロジン酸、ロジンエステル、テルペンフェノール、天然ゴム、エポキシ化ゴムおよび他の官能化ゴムからなる群より選ばれた天然のポリマーおよびｂ）ポリエステル、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、フランポリマー、ポリアセタール、ポリ（アルキレンスルフィド）、ポリアミド、ポリアミン、ポリアミノトリアゾール、ポリ酸無水物、ポリカーボネート、ポリヒドラジン、ポリイミド、ポリキノキサリン、ポリサッカリド、ポリスルフィド、ポリ尿素、タンパク質、シリコーン、ポリウレタン、フェノールホルムアルデヒド、尿素−ホルムアルデヒドおよびメラミンホルムアルデヒドからなる群より選ばれた縮合ポリマーからなる群から選ばれた、界面活性剤の助けまたは使用なしでは非分散性のポリマー性能改良剤、
を含む水性ポリマー分散体であって、
水の存在下、界面活性剤の非存在下および有機溶剤の非存在下において、エチレン系不飽和モノマーの存在下にウレタン重合を行うことにより得られた前記ポリウレタン、前記エチレン系不飽和モノマーおよび前記ポリマー性能改良剤は、前記エチレン系不飽和モノマーを重合するのに有効な条件下で接触され、それにより生成された少なくとも３つの別個のポリマー成分を含む水性ポリマー分散体。
【請求項４】
前記ポリマー性能改良剤がロジン酸、ロジンエステル、テルペンフェノール、ポリエステル、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミン、ポリ酸無水物、ポリサッカリド、ポリ尿素、フェノール−ホルムアルデヒド、尿素−ホルムアルデヒド、メラミン−ホルムアルデヒド、天然ゴム、エポキシ化ゴムおよび他の官能化ゴムからなる群より選ばれたものである請求項３記載の水性ポリマー分散体。
【請求項５】
架橋剤、レオロジー変性剤、凝集剤、顔料および可塑剤からなる群より選ばれた補助剤を更に含む請求項３記載の水性ポリマー分散体。
【請求項６】
接着剤用の請求項５に記載の水性分散体。
【請求項７】
バインダー用の請求項５に記載の水性分散体。
【請求項８】
ガラスサイズ剤用の請求項５に記載の水性分散体。
【請求項９】
シーラント用の請求項５に記載の水性分散体。
【請求項１０】
含浸剤用の請求項５に記載の水性分散体。
【請求項１１】
フォーム用の請求項５に記載の水性分散体。
【請求項１２】
ルーフマスチック用の請求項５に記載の水性分散体。
【請求項１３】
布ブックコーティング用の請求項５に記載の水性分散体。
【請求項１４】
塗料用の請求項５に記載の水性分散体。
【請求項１５】
インク用の請求項５に記載の水性分散体。
【請求項１６】
請求項３記載の水性ポリマー分散体から調製された製品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は水性ポリマー分散体に関し、それは、水分散性ポリウレタン、エチレン系不飽和モノマーから調製されたポリマー、および、本発明の水性分散体を使用した製品の特定の性能を改良することができる少なくとも１種の更なるポリマーを含む。
【０００２】
伝統的に、水性ポリマー分散体は、懸濁重合、乳化重合、電荷中和およびミクロ流動化のような高衝撃攪拌のようなよく知られている技術により調製されてきた。しかし、これらの技術の多くは、最終製品の有効性を下げる可能性のある安定剤が必要であること、大きな粒子径、高い粘度または低い長期間安定性のような欠点を有する。
【０００３】
性能において溶剤型ポリマー製品に匹敵する水性ポリマー分散体を開発する多大な努力が払われてきた。このような水性ポリマー系を設計するときに、考慮されるべき１つのファクターは、異なるポリマーが異なる程度の性能および特異的なタイプの特性を示すという事実である。それ故、理想的には、ポリマーを組み合わせることがある特定の用途に必要な特性を達成するために好ましいであろう。
【０００４】
二液型の水性ポリマー分散体は経済的および環境的に望ましくない揮発性有機溶剤の量を減少するように努力して開発されてきた。しかし、結合強さおよび引張強さ、耐薬品性および耐水性、耐熱性、光沢および摩耗耐性のような溶剤型製品から得られる特性の全てまたは殆どを有する、二液型水性ポリマー分散体を使用する製品を得ることは可能でなかった。
【０００５】
上記の欠点の幾つかを克服する１つのアプローチは、最終の用途で要求される特性が達成されるように様々なポリマーをブレンドすることである。ポリマーのブレンディングはよく知られている技術である。しかし、ポリマーのブレンディングは化学熱力学的および動力学的な制約のような多くの制約を受け、そしてモルホロジーの問題は相分離、高い粘度および不均質分散またはゲル化／凝集をもたらす。２種以上のポリマーをブレンドするとき、または、ポリマーの分子量が高すぎるときに、現象はより困難になる。
【０００６】
均質水性分散体の形態でのポリマーのブレンドはサイズ可能な量の界面活性剤ベースの安定剤および乳化剤を必要とする。これらの界面活性剤は、通常、非常に親水性の性質であり、最終製品中に残存する傾向がある。最終製品中の界面活性剤の存在により生じる１つの悪影響は、結合強さの低下および耐性特性の低下である。更に、界面活性剤は低分子量であり、それは容易にポリマーから抽出される。これは直接または間接食品用途のような特定の最終用途において特に有害である。界面活性剤は、また、界面活性であるから、基材の界面に蓄積する傾向があり、それ故、最終の接着性を制約する傾向がある。別の欠点は大きな粒子径の分散相であり、それは、低い被膜透明性および低い長期安定性をもたらす。
【０００７】
ポリマーの製造およびブレンドの両方を行うには、ポリマーを別個に調製し、そしてその後、それらをブレンドする必要があり、この場合、プロセスが多くの部分に別れており、そして非常に不経済であり、厄介である。市販のポリマーのみのブレンディングは材料の選択を制限し、ポリマー特性の制御を殆どできないかまたは全くできない。更に、接着剤、バインダー、塗料、サイズ剤、含浸剤およびシーラントのような最終の用途において様々な基材上で使用するときに、特に付着が困難な新規のタイプの基材および過酷な適用条件を伴うときに、このようなポリマー物質の性能が要求される。
【０００８】
水性ウレタン／ビニルエマルジョンは、本質的に揮発性有機化合物を含まない上記のような水性組成物中での使用のために調製されることができ、より初期の系よりも利点を有することがよく知られている。同様のウレタン−アクリルコポリマーを得るための方法も知られており、ここで、ポリウレタンプレポリマーの連鎖停止は最終の分散体中にウレタン結合のみ（即ち、尿素結合を含まない）を得るためにＣ１  −Ｃ４  アルキルアルコールで行われ、それにより、より透明な被膜または塗膜を生じることも知られている。しかし、これらの系はそれ自体、幾つかの制限を有する。例えば、可撓性ラミネート接着剤の分野において、水性組成物の付着特性並びに薬品および溶剤に対する耐性は、通常、溶剤型の系よりも劣っている。
【０００９】
種ポリマーの存在下でのビニルモノマーのラジカル重合はよく知られている乳化重合技術である。ここで、種ポリマーはどんな性質であってもよいが、種ポリマーは界面活性剤で予備安定化される。最終製品も、製品の安定性を維持するために多量の界面活性剤を含み、それは、それで最終の性能に悪影響を及ぼす。
【００１０】
水性ポリウレタン分散体を調製する間にフェノール／ホルムアルデヒド縮合樹脂またはエポキシ樹脂を入れることもよく知られている。しかし、ここで、ポリウレタンプレポリマーは水混和性低沸点溶剤中で調製される。ここでも、溶剤の存在は経済的にも環境的にも有害である。通常、溶剤を除去するための更なる加工が必要である。
【００１１】
当業界において周知の分散体よりも特定の改良された特性を有する水性ポリウレタン分散体を開発する必要性が高まっている。上記のように、ポリマーを組み合わせるときの主要な問題のうちの１つは非相溶性および不均質性である。上記の従来技術の欠点の１つ以上をなくした、水性ポリマー分散体およびそれを製造する方法を提供することは望ましいであろう。
【００１２】
本発明は２種以上のポリマーのブレンドにおける問題を克服する。同時に、ポリマー分散体の調製のための方法は特定の最終用途のためのポリマー系を設計することを可能にする。本発明に係るポリマー分散体は溶剤型の系と同等以上の良好な性能を提供する。本発明は、また、ポリウレタン／ビニルポリマー中に入れるポリマー性能改良剤の選択に起因する、幾つかの予期されない性能の改良を提供する。
【００１３】
本発明は、水性ポリマー分散体の調製のための方法に関し、ここで、水分散性ポリウレタンの水性分散体、エチレン系不飽和モノマーおよび少なくとも１種のポリマー性能改良剤は、水の存在下で、エチレン系不飽和モノマーを重合するのに有効な条件下で接触される。この接触工程は界面活性剤の非存在下で、有機溶剤の非存在下で行われ、それらの用語は明細書中で説明される通りである。ポリマー性能改良剤はエチレン系不飽和モノマーを重合するのに有効な条件下でポリウレタンおよびポリエチレン系不飽和モノマーと無反応性である。本発明は、また、本発明の方法により調製された水性分散体にも関する。本発明は、また、本発明の水性分散体を含む水性組成物にも関し、そして水性ポリマー分散体を含む水性組成物を使用して製造した製品にも関する。
【００１４】
水分散性ポリウレタンは、既知の方法のいずれかで調製されうる。水分散性ポリウレタンは（ｉ）芳香族若しくは脂肪族ポリイソシアネートと、（ｉｉ）少なくとも２個の活性水素原子を有する有機化合物および（ｉｉｉ）得られるポリウレタンが界面活性剤なしに水中に分散性であるために十分な量の、少なくとも２個の活性水素を含む疎水性有機化合物とを反応させることにより調製される。明細書中で使用されるものとして、「水分散性ポリウレタン」は界面活性剤の補助または使用なしに水中に分散されることができるポリウレタンを意味する。明細書中で使用するものとして、「界面活性剤」は水性溶液の表面張力を下げる水溶性化合物を意味する。界面活性剤は、明細書中に使用されるときに、水性ポリウレタン分散体の調製において使用される水分散性ポリウレタンを特に除外する。例示の界面活性剤はＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎの  １９９５，  第  １巻：乳化剤および洗浄剤（Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒ  ＆  Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔ）  において見ることができる。
【００１５】
用語「活性水素原子」は、分子内のその位置のために、Ｚｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆ試験、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．  ４９，３１８１  （１９２７）  による活性を示す水素を指し、基−ＯＨ  、−ＳＨ  、＝ＮＨ  およびＮＨ２  ような、酸素、硫黄および／または窒素に結合した水素を含む。ポリウレタンはニートで製造されても、または、ラジカル重合可能なエチレン系不飽和モノマー中で調製されてもよい。
【００１６】
芳香族若しくは脂肪族ポリイソシアネートは好ましくはジイソシアネートであり、例えば、メチレンジフェニルジイソシアネート、メチレン−  ビス（４−  シクロヘキシル−  イソシアネート）  、イソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−  ジフェニル−  メタンジイソシアネート、２，２’−  ジメチル−４，４’−ジフェニル−  メタンジイソシアネート、４，４’−  ジベンジル−  ジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および２，６−トルエンジイソシアネートの混合物、２，２’−  ジクロロ−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、２，４−ジブロモ−１，５−  ジイソシアナトナフタレン、ブタン−１，４−  ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−  ジイソシアネートおよびシクロヘキサン−１，４−  ジイソシアネートである。
【００１７】
より高い温度で遊離イソシアネート基を開放するブロックトイソシアネートも有用であり、そして、制限することなく、例えば、フェノール、ｔｅｒｔ−  ブタノール、フタルイミド、カプロラクタム等でイソシアネート基をブロックしている２，４−トリレンジイソシアネート二量体およびポリイソシアネートを含む。一般に、有用な好ましいブロックトポリイソシアネートはジイソシアネートであるが；  少量のトリイソシアネートおよびより高官能性のイソシアネートも使用されてよいが、但し、その使用が重合混合物のゲル化を招いてはならない。
【００１８】
イソシアネートと反応性であり、且つ、ポリウレタンポリマーの調製のために使用されてよい有機化合物は、少なくとも２  個の活性水素原子を有する。これらの化合物は約３００  〜２０，０００、好ましくは約４００  〜５，０００  の数平均分子量を有するであろう。好ましくは、これらの有機化合物は重合の間のゲル化を防ぐために直鎖状であろうが、ゲル化を起こさないかぎり、少量の非直鎖状化合物が使用されてよい。適切なポリオール化合物は、好ましくは約４００  〜５，０００  の数平均分子量を有し、ＡＳＴＭ  Ｅ−２２２−６７  方法Ｂ  で測定して約１０〜約１，０００  、好ましくは約３０〜約１５０  の平均ＯＨ価を有する。
【００１９】
多価ヒドロキシ化合物は、ポリエーテルジオール、ポリエーテル／  ポリエステルジオール、ポリエステルジオール、ポリアセタールジオール、ポリアミドジオール、ポリエステルポリアミドジオール、ポリ（  アルキレンエーテル）  ジオール、ポリチオエーテルジオールおよびポリカーボネートジオールのような化合物を含むであろう。三価（  以上）  の官能価の化合物も少量で使用されてよいが、二官能性化合物を使用することが好ましい。
【００２０】
適切なポリエーテルジオールは、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはテトラヒドロフランの縮合生成物、および、共重合、グラフト若しくはブロック重合生成物、例えば、エチレンオキシド縮合体およびプロピレンオキシド縮合体の混合物、および、上記のアルキレンオキシド縮合体とオレフィンとの高圧下での反応のグラフト重合生成物である。適切なポリエーテルは、上記のアルキレンオキシドと、多価アルコール、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコールおよび１，４−ブタンジオールとの縮合により調製される。
【００２１】
適切なポリエステルジオール、ポリエステルアミドジオール、ポリアミドジオールは好ましくは飽和であり、そして例えば、飽和若しくは不飽和のポリカルボン酸と飽和若しくは不飽和の多価アルコールとの反応から得られる。これらの化合物を調製するための適切なカルボン酸は、例えば、アジピン酸、琥珀酸、フタル酸、テレフタル酸およびマレイン酸を含む。ポリエステルジオールを調製するための適切な多価アルコールは、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオールおよびトリメチロールプロパンを含む。ポリエステルアミドジオールを調製するための適切なアミノアルコールは、例えば、エタノールアミンである。ポリエステルアミドジオールおよびポリアミドジオールを調製するための適切なジアミンは、例えば、エチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンである。
【００２２】
適切なポリアセタールは、例えば、１，４−ブタンジオールまたはヘキサンジオールおよびホルムアルデヒドから調製されうる。適切なポリチオエーテルジオールは、例えば、チオジグリコールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはテトラヒドロフランとの縮合により調製されうる。既にウレタン基を含む多価ヒドロキシ化合物、および、更に変性されることができる天然ポリオール、例えば、ヒマシ油および炭水化物も使用されてよい。
【００２３】
水分散性ポリウレタンを製造するために、ポリマー鎖中に親水性官能基を含むことが必要である。このことは、様々な非イオン、アニオン、カチオン若しくは両性親水性部分またはそれらの混合物を、少なくとも２  個の活性水素原子を有する有機化合物中に取り込み、そしてその化合物を（  上記の有機化合物であって親水性官能基を有しない化合物とともに）  、上記のジイソシアネートと反応させて、ポリウレタンを形成させることにより行われることができる。好ましくは、このことは、米国特許第４，０６１，６１８  号に教示した方法により行われることができ、それはポリエチレングリコールから誘導された非イオン部分をポリウレタンポリマーの重量の２  〜１２重量％  で取り込むことを含む。
【００２４】
使用されるポリエチレングリコールは、好ましくは市販されているものであり、そして、触媒として水酸化ナトリウムの存在下で、エチレンオキシドと、水、エチレングリコールまたはジエチレングリコールとの反応により製造される。これらのポリエチレングリコールは、Ｈ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｘ  ＯＨ（  式中、Ｘ  は１３〜約４５０  、好ましくは約９０〜１３６  の整数である。）  の構造を特徴とする。これらのポリエチレングリコールは、約６００  〜２０，０００の数平均分子量、好ましくは約４，０００  〜８，０００  の数平均分子量を有する。分子量の均一なポリエチレングリコール、または、分子量の異なるポリエチレングリコールの混合物は使用されてよい。グリコールの親水性がなくならないかぎり、ポリエチレングリコール中に更なる少量のアルキレンオキシドを共重合させてもよい。
【００２５】
カルボン酸、スルホン酸塩、スルホン酸、リン酸塩、硫酸塩およびリン酸エステルからなる群より選ばれた基を約２  〜約５０重量％  含むアニオン性ポリウレタンは調製される。カルボン酸基を含むジオールおよびトリオールは好ましく、２，２−ジメチロールプロピオン酸は特に好ましい。アンモニウムおよびスルホニウム基を含むカチオン性ポリウレタンは調製される。
【００２６】
ポリウレタンポリマーの調製において、多くの場合に高分子量化合物である少なくとも２  個の活性水素原子を有する有機化合物に加えて、より低い数平均分子量、好ましくは５００  未満で１６を越える分子量の有機化合物を使用してポリウレタンを鎖延長することが望ましいであろう。プレポリマーと反応する活性水素含有鎖延長剤は、適切にはポリオール、アミノアルコール、アンモニア、第一級若しくは複素環式アミン、特にジアミンまたはＨ２Ｏ  である。
【００２７】
適切な鎖延長剤の例は、ヒドラジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、フェニレンジアミン、トルエンジアミン、トリス（２−  アミノエチル）  アミン、４，４’−  メチレンビス（２−  クロロアニリン）  、３，３’−  ジクロロ−４，４’−ジフェニルジアミン、２，６−ジアミノピリジン、４，４’−  ジアミノフェニルメタン、イソホロンジアミンを含む。
【００２８】
ポリマーの鎖延長を行うことが望ましくないならば、ジイソシアネートと少なくとも２  個の活性水素原子を有する有機化合物および親水性有機化合物との反応は全ての残存イソシアネート官能基を消費するように、アルコールまたはアンモニアを添加することにより止められる。ポリウレタンの調製はニートで行われても、または、ラジカル重合可能なエチレン系不飽和モノマー中で行われてもよい。ポリウレタンの調製がエチレン系不飽和モノマー中で行われるときには、このようなモノマーは得られるウレタンポリマーがそのモノマー中に可溶性であるように選択されるべきである。エチレン系不飽和モノマーの例は、制限せずに、α，  β−  エチレン系不飽和モノ−およびジカルボン酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸およびイタコン酸、１  〜約１８個の炭素原子を有するアルカン酸のビニルエステル、例えば、ビニルホルメート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルバレエート、ビニル２−エチルヘキサノエート、ビニルイソオクタノエート、ビニルノノエート、ビニルデカノエート、ビニルピバレート、ビニルエステル（  例えば、Ｖｅｒｓａｔｉｃ  Ａｃｉｄ  （商標）、Ｓｈｅｌｌ  Ｏｉｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  から販売されている分枝鎖カルボン酸）  、ビニルラウレートおよびビニルステアレート；  および、α−  オレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンおよびペンテン等；  および、Ｃ１−Ｃ８  アルコールのマレエート、フマレートおよびイタコネート、例えば、ジブチルマレエート、ジブチルフマレート、ジブチルイタコネート；  および、１  〜１８個の炭素原子を有するアルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、様々な異性体のペンチル、ヘキシル、ヘプチルおよびオクチル（  特に２−エチルヘキシル）  、ラウリル、セチル、ステアリル等の基を含むアルキルアクリレート；および、１  〜１８個の炭素原子を有するアルキル、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、ラウリル、セチル、ステアリル等の基を含むアルキルメタクリレート；  および、１  〜１８個の炭素原子を有するアルキルを有するビニルアルキルエーテル、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルを含む。モノマーの例は、ジエンモノマー、例えば、ブタジエン、クロロプレンおよびイソプレン並びに同様の化合物をも含む。他のモノマーは芳香族ビニルモノマー、例えば、スチレン、α−  メチルスチレン、ビニルトルエン、２−ブロモスチレンおよびｐ−クロロスチレン；  および、α、β−  エチレン系不飽和カルボン酸のニトリル、例えば、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル；  およびビニルハロゲン化物モノマー、例えば、塩化ビニルおよび塩化ビニリデン；  およびベンジルアクリレートおよびｔ−ブチルアクリレート；  および芳香族酸のビニルエステル、例えば、ビニルベンゾエートを含む。更なるエチレン系不飽和モノマーは、α，  β−  エチレン系不飽和酸のアミド、例えば、アクリルアミド、メタクリルア��ド、マレイン酸アミドおよびマレイン酸イミド；  および、不飽和カルボン酸の置換アミド、例えば、メチロールアクリルアミドおよびメチロールメタクリルアミド；  およびビニルアミド、例えば、ビニルホルムアミドおよびビニルアセトアミド；  および複素環式ビニルモノマー、例えば、ビニルピリジンおよびビニルピロリドン；  並びにグリシジルメタクリレートおよびグリシジルアクリレートを含む。使用しうる他のモノマーは、（メト）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、例えば、ヒドロキシメチル（メト）アクリレートおよびヒドロキシプロピル（メト）アクリレートを含む。他のモノマーはグリセロールモノ（メト）アクリレートを含む。
【００２９】
好ましいエチレン系不飽和モノマーは、（メト）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メト）アクリレート、グリシドール（メト）アクリレート、グリセロールモノエチル（メト）アクリレート、（メト）アクリル酸、ビニルエステル、モノアルキルマレエート、ジアルキルマレエート、オレフィン、Ｎ−メチロールメタクリレート、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルホルムアミドおよびＮ−ビニルピロリドンを含む。
【００３０】
本発明の水性分散体は少なくとも１  種のポリマー性能改良剤（ＰＰＥ）  を含むであろう。本明細書中で使用するときに、ＰＰＥ  は水分散性ポリウレタンの水性分散体およびエチレン系不飽和モノマーと、前記エチレン系不飽和モノマーを重合するために有効な条件下で同時に接触されるポリマーを指す。ＰＰＥ  の存在は本発明の水性分散体を含む水性組成物の１  種以上の特性を改良する。ＰＰＥ  は、例えば、引張強さおよび結合強さ並びに耐薬品性および耐水性のような特定の特性を基準にして選択されることができる。ＰＰＥ  は、また、それがエチレン系不飽和モノマー中に好ましくは可溶性であるように選択される。ＰＰＥ  は、エチレン系不飽和モノマーを重合するために有効な条件下でポリウレンおよびエチレン系不飽和モノマーと接触するときに、それらの両方と無反応性であり、その為、少なくとも３  種のポリマー成分を含む水性分散体を提供する。ＰＰＥ  は水中に不溶性であり、そして界面活性剤の使用または補助なしにはそれ自体では水中に分散性でない。ＰＰＥ  は熱可塑性であるかまたは熱硬化性であるかのいずれであってもよく、上記のように好ましくはポリウレタンおよびエチレン系不飽和モノマーと無反応性でありながら、エチレン系不飽和モノマーの重合の後に硬化性または反応性であってよい。
【００３１】
ＰＰＥ  は、繰り返しの付加工程による重合、即ち、得られる鎖がモノマー中の全ての原子の完全な総和であるようにモノマー単位が付加する工程による重合としてＩＵＰＡＣ  により定義されている付加重合技術により調製されることができる。ＰＰＥ  として有用な代表的な付加ポリマーは、制限することなく、合成および天然の炭化水素樹脂、例えば、石油をベースとした製品およびワックス、ポリエチレン、ポリイソブチレン、エチレン／アクリル酸コポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ（メト）アクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリブタジエン、ポリアクリロニトリル／ブタジエン／スチレンターポリマー、ビニル／アクリルコポリマー、スチレン／（メト）アクリレートコポリマー、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、スチレン／ブタジエンコポリマー、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、スチレン／イソプレンコポリマー、スチレン／無水マレイン酸コポリマーおよびアクリロニトリル／（メト）アクリレートコポリマーを含む。ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル／Ｎ−ビニルホルムアミドコポリマー、ポリビニルエーテルおよびエチレン／塩化ビニルコポリマーをも含む。
【００３２】
更に、天然のポリマー、例えば、ロジン酸、ロジンエステル、テルペンフェノールも使用されうるＰＰＥ  である。更なるポリマーは、所望ならば、縮合重合によりロジン酸、ロジンエステルおよびフェノールエステルから調製されうる。更に、天然ゴム、エポキシ化ゴムおよび他の官能化ゴムもＰＰＥ  として使用されうる。
【００３３】
ＰＰＥは繰り返しの縮合工程による重合、即ち、単純な分子の除去を伴う重合としてＩＵＰＡＣ  により定義されている縮合重合技術によっても調製されうる。ＰＰＥ  として有用な代表的な縮合ポリマーは、制限することなく、ポリエステル、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、フランポリマー、ポリアセタール、ポリ（アルキレンスルフィド）、ポリアミド、ポリアミン、ポリアミノトリアゾール、ポリ酸無水物、ポリカーボネート、ポリヒドラジン、ポリイミド、ポリキノキサリン、ポリサッカリド、ポリスルフィド、ポリ尿素、タンパク質、シリコーン、ポリウレタン、フェノールホルムアルデヒド、尿素−ホルムアルデヒドおよびメラミンホルムアルデヒドを含む。ＰＰＥ  として使用されうるポリウレタンは、ポリウレタンＰＰＥ  を水中で可溶性とするような官能基を含まない。このような官能基は、例えば、カルボン酸、スルホン酸、リン酸基および第四級窒素を含む。水性ポリウレタン分散体を調製するために使用される水分散性ポリウレタンは水中で自己分散性であり、そしてポリウレタンを水中で可溶性にするような官能基を含んでよい。このように、水性ポリウレタン分散体を調製するために使用されるポリウレタンおよびＰＰＥ  として使用されるポリウレタンは相互に異なるものである。
【００３４】
好ましいＰＰＥ  は炭化水素樹脂、エチレン／アクリル酸コポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ（メト）アクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリブタジエン、ポリアクリロニトリル／ブタジエン／スチレンターポリマー、ビニル／アクリルコポリマー、スチレン／（メト）アクリレートコポリマー、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、スチレン／ブタジエンコポリマー、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、スチレン／イソプレンコポリマー、スチレン／無水マレイン酸コポリマー、アクリロニトリル／（メト）アクリレートコポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル／Ｎ−ビニルホルムアミドコポリマー、ポリビニルエーテル、エチレン／塩化ビニルコポリマー、ロジン酸、ロジンエステル、テルペンフェノール、ポリエステル、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミン、ポリ酸無水物、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリサッカリド、ポリスルフィド、ポリ尿素、シリコーン、ポリウレタン、フェノールホルムアルデヒド、尿素−ホルムアルデヒドおよびメラミンホルムアルデヒドを含む。最も好ましいＰＰＥ  はポリエステル、ポリアミド、エチレン／  アクリル酸コポリマー、エポキシ樹脂、ポリアミン、スチレン／  ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル／  ブタジエン／  スチレンターポリマー、スチレン／  無水マレイン酸コポリマー、スチレン／  イソプレンコポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリサッカリド、ポリカーボネート、天然ゴム、エポキシ化ゴムおよび他の官能化ゴムを含む。
【００３５】
最も好ましいＰＰＥ  はポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ（メト）アクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリブタジエン、ポリアクリロニトリル／  ブタジエン／  スチレンターポリマー、ビニル／  アクリルコポリマー、スチレン／  （メト）アクリレートコポリマー、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、スチレン／  ブタジエンコポリマー、エチレン／  酢酸ビニルコポリマー、スチレン／  無水マレイン酸コポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル／Ｎ−  ビニルホルムアミドコポリマー、エチレン／  塩化ビニルコポリマー、ロジン酸、ロジンエステル、テルペンフェノール、ポリエステル、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミン、ポリ酸無水物、ポリサッカリド、ポリ尿素、フェノールホルムアルデヒド、尿素ホルムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒド、天然ゴム、エポキシ化ゴムおよび他の官能化ゴムを含む。
【００３６】
特定のエチレン系不飽和モノマーおよびＰＰＥ  の選択はポリウレタンおよびエチレン系不飽和モノマーの相対溶解度、エチレン系不飽和モノマーおよびＰＰＥ  の相対溶解度および期待される最終用途に依存する。例えば、当業者は、一度、本明細書の利点を得ると、例えば、改良した付着性、引張強さ、可撓性、粘着性等を示す改良された特性の特定の接着剤、例えば、可撓性積層接着剤、感圧接着剤または非感圧接着剤、触圧接着剤、構造接着剤または導電性接着剤を製造するようにモノマーおよびＰＰＥ  を選択しうることを認識するであろう。更に、水性ポリマー分散体をガラス繊維サイズ剤組成物として使用するときに、付着性、強度および透明性を最適にするようにモノマーおよびＰＰＥ  を選択することができる。例えば、ガラス繊維はサイズ組成物で被覆され、そしてサイズ処理された繊維は繊維強化プラスティック複合材のような製品を製造するために使用される。モノマーおよびＰＰＥ  を、また、使い捨ておむつ、ティッシュー、ティッシュー以外の紙製品、バーティカルブラインド、ガラスマットおよびガラス繊維断熱材のような不織布製品の製造における含浸剤またはバインダーとして使用するときには、耐水性、耐薬品性および耐熱性並びに引張強さを改良するように選択しうる。モノマーは、また、水性ポリマー分散体を、木製基材、皮革基材およびその合成等価物、セメント基材および他のこのような多孔質基材への適用のための高光沢の高硬度の耐薬品性シーラントとして使用するように選択することができる。モノマーおよびＰＰＥ  は、また、合成および／または天然の無孔質基材、例えば、金属、プラスティック、ポリエステル、ポリオレフィンおよびポリアミド基材への付着が要求されるときに、水性ポリマー分散体を他の水性塗料組成物中で使用するように選択することもできる。モノマーおよびＰＰＥ  を、また、硬質および軟質フォームの両方を製造するために選択することができる。水性ポリマー分散体は付着するのが困難な無孔質基材上で使用するのに特に有利である。上記のような水性組成物を調製するときに、水性ポリマー分散体はニートで使用しても、または、配合水性組成物を調製するように他の成分と配合してもよい。
【００３７】
１  つの場合において、ウレタン重合は、エチレン系不飽和モノマー中で、当業界において知られている通常のウレタン反応触媒とともにまたはそれなしで行われることができる。適切な触媒は、ジブチル錫ジラウレート；２〜１８個の炭素原子を有するカルボン酸の第一錫塩、例えば、ラウリン酸第一錫、酢酸第一錫、酪酸第一錫、オクタン酸第一錫等およびそれらの混合物を含む。他の適切な触媒は、、ジブチル錫ジマレエート、トリブチル錫オキシド、ジブチル錫スルフィド、アセチル酢酸鉄、安息香酸コバルト、テトラ（２−  エチルヘキシル）  チタネート、テトラブチルチタネート等を含む。多くの他の化合物は、イソシアネート基の特定の他の反応に優先して、ヒドロキシル基または他の基とイソシアネートとの反応を促進し、そしてこれらの化合物のいずれが使用されてもよい。当業者は、個々のウレタン反応に所望の特性を付与するように特定の触媒を選択するであろう。先行の特定の化合物は好ましい化合物であり、そして例示の目的で提供され、制限しない。更に、適切な第三級アミンは単独で使用されるかまたは金属触媒とともに使用されてよく、例えば、トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリンまたは４−ジメチルアミノエチルピペラジンである。
【００３８】
反応体の比率に関して、反応体はイソシアネート基の活性水素原子（  親水性化合物およびあらゆる鎖延長剤のそれを含めて）  に対するモル比が約０．７：１  〜２．１：１  、好ましくは約０．９：１  〜１．８：１  であるように選択されるであろう。親水性官能基は合計のポリマー固体分の約２  〜約５０重量％  の量で存在するであろう。所望の最終用途により、特定のポリウレタンおよびその分子量、使用するポリウレタンの量は約５  〜約７５重量％  のＰＵＤ  、好ましくは１５〜４０重量％  で変化するであろう。
【００３９】
ポリウレタンの重合は、通常、２５〜１２０  ℃の温度で約１  〜１０時間行われ、エチレン系不飽和モノマー中に溶解した完全に反応したポリウレタンを製造する。選択されたＰＰＥ  は、その後、エチレン系不飽和モノマー中に溶解され、しかし、それはＰＵＤ  の調製の間に使用されたのと同一のエチレン系不飽和モノマーである必要はないであろう。溶解したＰＰＥ  を含む不飽和モノマーは、その後、ＰＵＤ  に加えられ、そしてエチレン系不飽和モノマーは従来のバッチ若しくは遅い添加のラジカル重合法を使用して重合される。
【００４０】
エチレン系不飽和モノマーの重合は、不活性有機溶剤の非存在下で行われ、それは従来からエチレン不飽和モノマーの重合において使用されているものである。「不活性」とは、有機溶剤は水分散性ポリウレタン、エチレン系不飽和モノマーまたはＰＰＥ  のいずれとも反応せず、そして混和しないことを意味する。例示の不活性有機溶剤は、メチルエチルケトンのようなケトン、炭化水素溶剤、トルエンのような芳香族溶剤、酢酸エチル、ｎ−メチルピロリドン等を含む。このような不活性有機溶剤を使用して調製した水性分散体はこのような溶剤が使用の前に除去されないかぎり揮発性有機化合物を含んでいるであろう。不活性有機溶剤は、特に、ＰＰＥ  のための溶剤として作用するエチレン系不飽和モノマーを含まない。
【００４１】
適切な重合開始剤は、水溶性のラジカル生成剤であり、一般に、乳化重合において使用されるものであり、例えば、過酸化水素、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムおよび過硫酸アンモニウム、およびｔｅｒｔ−  ブチルヒドロペルオキシドであり、分散体固形分の合計を基準にして０．０１〜３  重量％  、好ましくは０．０１〜１  重量％  の量である。これらの開始剤は単独で使用されても、または、レドックス触媒として作用するように、ホルムアルデヒド−スルホキシル酸ナトリウム、第一鉄塩、亜ジチオン酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸のような還元剤とともに使用されてもよく、それは分散体固体分の合計を基準にして０．０１〜３  重量％  、好ましくは０．０１〜１  重量％  の量で存在するであろう。フリーラジカル生成剤は水性溶液中の重合において装填されるか、または、投与または遅い添加で重合の間に加えられてよい。
【００４２】
重合は２  〜１０、好ましくは４  〜８  のｐＨで行われる。ｐＨ範囲を保持するために、通常の緩衝剤系、例えば、アルカリ金属酢酸塩、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属リン酸塩の存在下で行うことが有用であろう。メルカプタン、アルデヒド、クロロホルム、塩化エチレンおよびトリクロロエチレンのような重合調節剤も幾つかの場合には加えられてよい。
【００４３】
重合反応は、一般に、残存遊離モノマー含有率が分散体固体分の１  重量％  未満になるまで続けられる。完了した反応生成物を冷却する。
【００４４】
別の場合に、ＰＰＥ  はエチレン系不飽和モノマー中に溶解されることができる。得られた溶液は、エチレン系不飽和モノマーを重合するために有効な条件下でポリウレタンの水性分散体と接触される。このポリウレタンはＰＰＥ／エチレン系不飽和モノマー溶液との接触前にエチレン系不飽和モノマーを含んでもまたは含まなくてもよい。上記の議論のいずれの場合でも、得られる材料はポリウレタン、エチレン系不飽和モノマー（または２  種以上が使用されるならばモノマー群）  の重合残留物を含むポリマーおよび１  種以上のＰＰＥ  を含む粒子の水性分散体である。一般に、最終の水性分散体は約２０〜約６５重量％  の固体分、そして好ましくは約４５〜５５重量％  の固体分を含み、０．０３〜２  ミクロン、好ましくは０．０４〜１．０  ミクロン、より好ましくは０．０４〜０．５  ミクロンの粒子径、および、１０〜５０００ｍＰａ（ｃｐｓ）、通常には１０〜５００  ｍＰａ  の溶液粘度を有するであろう。この分散体は、２  重量％  未満、好ましくは１  重量％  未満、そして更に好ましくは０．１  重量％  未満のグリット（２００メッシュスクリーン）  を含む。水性分散体は、水分散性ポリウレタン約５  〜約７５重量％  、エチレン系不飽和モノマーから調製されたポリマー約５  〜約７５重量％  、およびＰＰＥ  約０．５  〜約６０重量％  を含み、ここで、全ての重量は水分散性ポリウレタン、エチレン系不飽和モノマーのポリマーおよびＰＰＥ  の固体分の合計重量を基準とする。好ましくは、水性分散体は、水分散性ポリウレタン、エチレン系不飽和モノマーのポリマーおよびＰＰＥ  の固体分の合計重量を基準として、約２  〜約５０重量％  、そしてより好ましくは約５  〜約３０重量％  のＰＰＥ  を含むであろう。
【００４５】
本発明の積層体は層として様々な可撓性材料を使用することができる。このように、適切な層は、ポリエチレンおよびポリプロピレンの膜であって、一般に付着促進のためにコロナ処理されたもの；  および、ポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレート、セロハンおよびポリアミドを含み、それは改良されたバリア特性のためにポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）で被覆されていてもまたは被覆されていなくてもよい。好ましくは、類似でない層が使用され、ここで、例えば、コロナ処理されたポリプロピレン若しくはポリエチレン膜がポリエステル、ポリアミド被覆された若しくはＰＶＤＣ被覆されたセロハンまたはＰＶＤＣ被覆されたポリエステルまたは紙へ結合される。他の積層体は、金属ホイル、例えば、アルミニウムホイルおよび金属化フィルム、フィルム−  布帛、フィルム−  固体、例えば、プラスティックおよび布帛−  固体を含む。
【００４６】
本発明が適用できる他の用途は、制限せずに、ルーフマティック、フロック接着剤、布製の本のコーティング、インク、顔料印刷、塗料およびフォームを含む。勿論、本発明の分散体は、特定の最終用途によって、従来から使用されている架橋剤、レオロジー調節剤、凝集剤、顔料、可塑剤および他の添加剤のような補助剤と配合されてよい。当業者は、この開示の利点を一度得たら、どの補助剤が所定の用途に適切であるかを容易に確認することができるであろう。
【００４７】
下記の例は本発明を例示するように機能する実施例であり、そしてポリマー複合材を調製するために使用される重合方法である。明細書および請求の範囲に示される全ての部およびパーセントは、特に指示がないかぎり重量基準である。
【００４８】
例１〜４
これらの例は、ポリウレタンプレポリマー（ＰＵＰ）  を用いたポリウレタン／  アクリル／ＰＰＥ（ＰＵ／Ａ／ＰＰＥ）水性分散体の調製方法を例示する。このポリマー分散体は下記の配合および手順により調製された。ＰＵＰ  は、希釈剤としてアクリルモノマー中、１：１  のモル比でジオールモノマーおよびジイソシアネートモノマーのバッチ工程付加重合を使用することにより、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）およびポリエステルジオールから製造された。ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）  を使用して反応を触媒し、そしてエタノールを使用して所望の分子量で連鎖停止した。
【００４９】
【表１】
0003588191.tif 000002
【００５０】
還流凝縮器、滴下漏斗およびスターラーを具備した２  リットルガラス反応器中で反応を行った。ＰＵＰ  、２−ＥＨＡ  および固体ポリエステル樹脂Ｖｉｔｅｌ  ５８３３（Ａ）  を反応器に加え、そして内容物を８０℃に加熱した。反応混合物を８０℃に１  時間保持した。アンモニア性水溶液（Ｂ）  を反応器に８０℃で２５０ｒｐｍでの攪拌を行いながら加えることによりＰＵ／  アクリルモノマー／  ポリエステル溶液を分散させた。８０℃で内容物の温度が再安定化したときに分散が完了した。３０％  水酸化アンモニウム水溶液を添加することにより、分散体のｐＨを７  〜８  の調節した。その後、開始剤溶液（Ｃ）  を反応器に装填し、そして反応混合物をバッチ重合させてポリマー系を製造した。開始後、内容物の温度は９０〜９５℃に上昇した。発熱が終わったときに、反応温度を８０℃に調節した。重合プロセスの間、攪拌を２００ｒｐｍで続けた。３０分以内に、モノマーの転化が完了した後、混合物を冷却し、そして取り出した。
【００５１】
ポリマー分散体の物性を水性分散体生成物（ＡＤＰ）  として表１  に記載した。その後、異なるＰＰＥ  を使用してこの手順を繰り返し、そして、このようにして製造したポリマー分散体をＡＤＰ２〜４  と指定して、表１  に報告した。
【００５２】
【表２】
0003588191.tif 000003
【００５３】
例５  〜１１
これらの例は、水性ポリウレタン分散体（ＰＵＤ）  を使用することによりＰＵ／Ａ／ＰＰＥ分散体を調製する方法を例示する。ＰＵＰ  は例１  に記載のように調製したが、１．３：１．０  のモル比のジイソシアネートモノマー対ジオールモノマーであった。ＰＵＰ  をトリエチルアミン（ＴＥＡ）  で予備中和し、そして、１  時間の反応時間の間に６５℃で２５０ｒｐｍの攪拌を行いながら、２％イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）水溶液で所望の分子量に鎖延長した。下記の配合および手順によりポリマー分散体を製造した。
【００５４】
【表３】
0003588191.tif 000004
【００５５】
還流凝縮器、滴下漏斗およびスターラーを具備した２  リットル反応器中で反応を行った。１００ｒｐｍで攪拌を行いながら装填物（Ａ）  を加え、そして反応器を８０℃に加熱した。反応混合物を８０℃に０．５  時間保持し、その後、装填物（Ｂ）  を２５０ｒｐｍに上げて攪拌を行いながら加えた。この内容物の温度を８０℃で再安定化した。その後、開始剤溶液（Ｃ）  を反応器に装填した。開始後、内容物の温度は９０〜９５℃に上がった。発熱が終わったときに、温度を８０℃に調節した。アクリルモノマーを転化させるために反応混合物をバッチ重合させた。転化に次いで、アクリルモノマーの残部、装填物（Ｄ）  および開始剤溶液（Ｅ）  を反応器に１．５  時間にわたって均一に計量添加した。反応温度を８０℃に調節した。装填物（Ｄ）  および（Ｅ）  を反応器にゆっくりと添加した後、内容物を３０分間８０℃に維持し、その後、６５℃に冷却した。装填物（Ｆ）  および（Ｇ）  を６５℃で１０分間にわたってゆっくりと添加した。この混合物を冷却し、取り出した。２００ｒｐｍの攪拌を行いながら重合を行った。
【００５６】
ポリマー分散体の物性を、水性分散体生成物（ＡＤＰ）  として表２  に記載する。異なるＰＰＥ  を使用して、この手順を繰り返し、そして製造されたポリマー系をＡＤＰ５〜１１と指定し、表２  に報告する。
【００５７】
【表４】
0003588191.tif 000005
【００５８】
例１２〜１４
これらの例はＰＰＥ  の組み合わせを含むポリマー分散体を調製する方法を例示する。ＰＵＤ  を例５  に記載のように調製した。下記の配合および手順によりＰＵ／Ａ／ＰＰＥ分散体を製造した。
【００５９】
【表５】
0003588191.tif 000006
【００６０】
還流凝縮器、滴下漏斗およびスターラーを具備した２  リットル反応器中で反応を行った。１００ｒｐｍで攪拌を行いながら装填物（Ａ）  を反応器に加え、そして反応器を８０℃に加熱した。反応混合物を８０℃に０．５  時間保持し、その後、装填物（Ｂ）  を２５０ｒｐｍに上げて攪拌を行いながら加えた。この内容物の温度を８０℃で再安定化した。内容物を６５℃に冷却し、そして触媒溶液（Ｃ）  を反応器に装填した。装填物（Ｅ）  および（Ｆ）  を３．０  時間にわたって反応器に均一にゆっくりと添加した。開始後、内容物の温度を６０〜６５℃に調節した。アクリルモノマーを転化させるために反応混合物をバッチ重合させた。転化に次いで、アクリルモノマーの残部、装填物（Ｄ）  を反応器に２．５  時間にわたって均一に計量添加した。反応温度を６０〜６５℃に調節した。装填物（Ｄ）  、（Ｅ）  および（Ｆ）  を反応器にゆっくりと添加した後、内容物を３０分間６５℃に維持した。装填物（Ｇ）  および（Ｈ）  を６５℃で１０分間にわたってゆっくりと添加した。この混合物を冷却し、取り出した。２００ｒｐｍの攪拌を行いながら重合を行った。
【００６１】
ポリマー分散体の物性を、水性分散体生成物（ＡＤＰ）  として表３  に記載する。異なるＰＰＥ  を使用して、この手順を繰り返し、そして製造されたポリマー系をＡＤＰ１２  〜１４と指定し、表３  に報告する。
【００６２】
【表６】
0003588191.tif 000007
【００６３】
例１５〜１７
これらの例はアクリルモノマーの非存在下で合成したＰＵを使用することによりＰＵ／Ａ／ＰＰＥ分散体を調製する方法を例示する。イソホロンジイソシアネート、ポリプロピレングリコール２０２５およびジメチロールプロピオン酸からＰＵを調製した。ＰＵＰ  を分散させ、そして水で鎖延長させて、３３％  固体分のＰＵＤ  を提供した。次の配合および手順によりＰＵＤ  からポリマー分散体を調製した。ＰＵ／Ａ／ＰＰＥの物性を表４  に示す。
【００６４】
例１５
【表７】
0003588191.tif 000008
【００６５】
例１６
【表８】
0003588191.tif 000009
【００６６】
例１７
【表９】
0003588191.tif 000010
【００６７】
手順
還流凝縮器、計量ポンプおよびスターラーを具備した２  リットル反応器中で反応を行った。１００ｒｐｍで攪拌を行いながら装填物（Ａ）  を反応器に加え、そして反応器を８０℃に加熱した。この混合物を８０℃に０．５  時間保持し、その後、装填物（Ｂ）  を２５０ｒｐｍに上げて攪拌を行いながら加えた。反応器内容物を８０℃で１２０ｒｐｍで１  時間攪拌を行いながら混合した。その後、開始剤溶液（Ｃ）を反応器に装填した。反応温度を８０℃で安定化したときに、２００ｒｐｍで攪拌しながら、溶液（Ｄ）  および（Ｅ）  を１．５  時間にわたって均質に計量して反応器に添加した。反応温度を８０℃に調節した。反応器内容物を８０℃に更に３０分間保持し、そして６５℃に冷却した。装填物（Ｆ）  および（Ｇ）  を６５℃で加え、そして６５℃に２０分間保持した。混合物を冷却し、そして取り出した。
【００６８】
【表１０】
0003588191.tif 000011
【００６９】
例１８〜２１
これらの例は、ＰＵＤ  を使用することにより、ＰＵ／Ａ／ＰＰＥブレンドを調製する方法を例示する。ＰＵＤ  を例５  に記載のように調製した。ポリマーブレンドを下記の配合および手順によって製造した。
【００７０】
【表１１】
0003588191.tif 000012
【００７１】
還流凝縮器、滴下漏斗およびスタラーを具備した２  リットルガラス反応器中で反応を行った。１００ｒｐｍで攪拌を行いながら装填物（Ａ）  を反応器に加え、そして反応器を８０℃に加熱した。この混合物を８０℃に０．５  時間保持し、その後、装填物（Ｂ）  を２５０ｒｐｍに上げて攪拌を行いながら加えた。この内容物の温度を８０℃で再安定化させた。その後、開始剤溶液（Ｃ）を反応器に装填した。開始後、内容物温度は９０〜９５℃に上がった。発熱が終了した後、温度を８０℃に調節した。アクリルモノマーを転化させるように反応混合物をバッチ重合した。転化後に、アクリルモノマーの残部、装填物（Ｄ）  および開始剤溶液（Ｅ）  を１．５  時間にわたって均一に計量ながら反応器に添加した。反応温度を８０℃に調節した。装填物（Ｄ）  および（Ｅ）  を反応器にゆっくりと添加した後、内容物を８０℃に３０分間保持し、６５℃に冷却した。装填物（Ｆ）  および（Ｇ）  を６５℃で１０分間にわたってゆっくりと加えた。２００ｒｐｍで攪拌しながら重合を行った。反応混合物を８５℃に加熱し、そして装填物（Ｈ）  を反応器に加えた。内容物の温度を８０℃に安定化させた。１．０  時間にわたって、２５０ｒｐｍで攪拌しながら混合を行った。混合物をゆっくりと冷却し、そして取り出した。
【００７２】
ポリマーブレンドの物性を水性ブレンド生成物（ＡＢＰ）  として表５  に記載した。この手順を異なるＰＰＥ  を使用して繰り返し、製造されたポリマーブレンドをＡＢＰ１８  〜２１と指定し、そして表５  に報告する。
【００７３】
【表１２】
0003588191.tif 000013
【００７４】
試験
ラミネートフィルムの接着特性
基材：
０．０００４８  ｉｎのポリエステルフィルム（Ｍｙｌａｒ  ４８ＬＢＴ）  、ＤｕＰｏｎｔ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，  ＤＥ）
０．００１  ｉｎのアルミニウムホイル、Ｒｅｙｎｏｌｄｓ  Ｍｅｔａｌｓ（Ｒｉｃｈｍｏｎｓ，  ＶＡ）
０．００２４  ｉｎ  の線状低密度ポリエチレン、Ｅｔｈｙｌ  Ｖｉｓｑｕｅｅｎ  Ｆｉｌｍ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  （Ｒｉｃｈｍｏｎｄ．  ＶＡ）
装置：
線巻きコーティングロッド＃４または＃５、Ｃｏｎｓｌｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｄｅｓｉｇｎ，  Ｉｎｃ．（Ｏｌｄｓｍａｒ，  ＦＬ）
インストロンユニバーサル試験装置モデル４２０１（Ｃａｎｔｏｎ，  ＭＡ）
ラミネーター、  Ｔａｌｂｏｙｓ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  （Ｅｍｅｒｓｏｎ，  ＮＪ）
【００７５】
手順：
数種の接着剤を水分散性イソシアネート、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．のＢａｓｏｎａｔ  ３４２５（  表６  〜７  参照）  とともに配合した。
線巻きコーティングロッドを使用して接着剤をポリエステルフィルム（  表５  および６）上に塗布し、またはアルミホイル（  表７  および８）上に塗布し、そしてヒートガンを使用して乾燥した。乾燥塗膜重量は約１．７ｌｂ／３０００ｆｔ２  であった。その後、被覆したフィルムをポリエチレンと３ｆｔ／分で積層した。ラミネーターの圧力および温度はそれぞれ２０ｐｓｉ  および１６０  °Ｆ  であった。積層体を一定湿度（５０％相対湿度）  および温度（７２  °Ｆ）の部屋に７  日間貯蔵し、そして７  日間貯蔵＋  水浴で２４時間貯蔵した。フィルムを１ｉｎｃｈ  幅のストリップに切断した。これらのストリップを７２°Ｆ  でＴ−剥離コンフィグレーションで１２ｉｎｃｈ／  分の速度で引き離した。剥離力を１ｉｎｃｈ  幅のストリップに対するグラムとして記載する。
【００７６】
耐アルコール性試験手順：
アルミニウムホイルおよびポリエチレンフィルムを使用して、上記のように積層体を調製する。７  日後、４’ｘ５．５’  パウチを調製し、そしてパウチ内に３０％  エタノール／  水の溶液で濡らした紙タオルを入れた。７  日後、剥離力を上記のように測定した。
【００７７】
【表１３】
0003588191.tif 000014
【００７８】
【表１４】
0003588191.tif 000015
【００７９】
【表１５】
0003588191.tif 000016
【００８０】
【表１６】
0003588191.tif 000017
【００８１】
【表１７】
0003588191.tif 000018
【００８２】
例１９および２０
本発明の水性ポリウレタン分散体（ＰＵＤ）  および米国特許第４，６４４，０３０  号、第４，９２７，８７６  号および第５，１３７，９６１  号に開示されたタイプの比較の水性ポリウレタン分散体を調製し、評価し、そして結合強さおよび耐水性に関して比較した。例１９は比較のＰＵＤ  であり、ここで、ポリウレタン分散体およびエチレン系不飽和モノマーをポリマー性能改良剤の非存在下で反応させた。例２０を例１９と同様に調製したが、ポリウレタン分散体およびエチレン系不飽和モノマーをポリマー性能改良剤の存在下で反応させた。比較評価の結果を表１１に示す。
【００８３】
【表１８】
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【００８４】
表１１に示すように、アルミホイルの線状低密度ポリエチレンに対するラミネートにおいて同一の条件下で例１９および２０の両方の試験を行ったときに、例２０は例１９よりも優れた付着性能（  即ち、結合強さ）  を有する。更に、例１９は１  週間の老化後に２４時間、水に浸漬した後に、初期結合強さの約６５％  の損失を示したが、例２０は同一条件で約３０％  の初期結合強さの損失しか示さなかった。それ故、ポリマー性能改良剤を加えることは接着剤の初期強さだけでなく、耐水性をも大きく改良する。
【００８５】
例２１〜２７
上記のように、一連のポリウレタン分散体を調製し、接着性および耐水性を評価した。組成物および評価の結果を表１２に示した。
【００８６】
【表１９】
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【００８７】
表１２のデータは、ポリマー性能改良剤を含まない例２１〜２５は、１  週間の老化後に２４時間水中浸漬した後に結合強さが有意に損失したことから低い耐水性を示すことを示している。官能性モノマー、例えば、ＧＭＡ  、ＨＥＡ  、ＭＡＡ  等を使用しても、耐水性は改良されなかった。ＰＰＥ  が存在しているときにのみ、得られた分散体および分散体を使用する接着剤は優れた全体特性を示す。
【００８８】
例２８
不織布およびガラス繊維マットのためのＰＵ／Ａ／ＰＰＥの水性分散体の調製：
最初に、ＤＭＰＡ２５ｇ  、ＰＰＧ−４００（ポリプロピレングリコール、分子量４００）６０ｇ  および水素化メチレンビスフェニレンジイソシアネート１０４．９ｇを、ブチルアクリレート（ＢＡ）４ｇおよびメチルメタクリレート（ＭＭＡ）１６ｇの存在下で、ヒドロキシル基が全て反応するまで反応させることにより調製する。その後、反応体を４５℃に冷却し、そして中和剤、トリエチルアミン２０．８ｇ  を加えた。このプレポリマーを、その後、十分な水中に分散させて２２．２％  固体分の分散体を得る。カルボキシル基の中和を完了するように更なるトリエチルアミン２．８ｇを加える。
【００８９】
ＢＡ７．５ｇおよびＭＭＡ３０ｇの溶液を調製し、そして８０℃で上記のＰＵ分散体４１４ｇに加える。その後、過硫酸ナトリウム０．２ｇおよび水１０ｇ  を含む開始剤溶液を反応混合物に加える。
【００９０】
最初の発熱が終了した後に、ＢＡ１６．７ｇ  、ＭＭＡ６８．５ｇ、ＧＭＡ７．４ｇ  およびＥｐｏｎ  ８２８  １２．３ｇを含むモノマー混合物を８０℃の温度に維持しながら２  時間にわたって計量添加した。同時に、水５５ｇ  中に過硫酸ナトリウム０．６ｇを含む開始剤溶液も、水５５ｇ  中のメタ重亜硫酸０．６ｇからなる還元剤溶液とともに、２．５  時間にわたって計量添加した。最終分散体は１４０ｎｍ  の粒径、＜５０ｃｐｓの粘度、８．２  のｐＨ、０．０１６％グリットおよび３０．９％  固体分を有する。
【００９１】
例２９
比較例：  ＰＵおよびアクリルのみの水性分散体の調製
最初に、８５℃においてＤＭＰＡ１０ｇ  、ＰＰＧ−４００  ６０ｇ  、エチレングリコール３．１ｇおよびイソホロンジイソシアネート９１ｇ  並びにジブチル錫ジラウレート０．２ｇを反応させることにより調製する。このプレポリマーは、全てのヒドロキシル基が反応するまで、モノマーの非存在下で調製する。その後、反応体を６０℃に冷却し、そしてトリエチルアミン７．５９ｇ  を加える。その後、このプレポリマーを十分な水中に分散させて３１．８９％固体分の分散体をｐＨ６．８  で得る。
【００９２】
上記のＰＵ分散体２２５ｇに、ブチルアクリレート１０ｇ  、過硫酸ナトリウム０．２ｇおよび水１６４ｇを加える。この最初の装填物のｐＨを１０％  アンモニア溶液で７．２６から７．７６に上げ、そして温度を６５℃に上げる。最初の発熱が終了した後に、温度を７０℃に維持しながら、ＢＡ３２．４ｇ  およびＭＭＡ１７９．５ｇ  を含むモノマー混合物を２  時間にわたって計量添加する。同時に、水３０ｇ  中に過硫酸ナトリウム０．３６ｇ  および１０％  アンモニア溶液０．７ｇを含む開始剤溶液も、２．５  時間にわたって計量添加する。次に、酸化剤溶液（  水５ｇ中に０．２５ｇ  のｔ−ブチルヒドロペルオキシドを含む）５．２５ｇおよび還元剤（５ｇの水中に０．２５ｇ  のアスコルビン酸および０．２ｇの１０％  アンモニア水を含む）５．４５ｇを添加する。最終分散体は１６４ｎｍ  の粒径、＜５０ｃｐｓの粘度、７．８７のｐＨ、０．００４％グリットおよび４３．８％  固体分を有する。
【００９３】
結果
１．高温剛性：
上記の２  種のポリマーの高温剛性（  弾性率）  を、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  ＤＭＡ装置７  を使用して測定した。３  点屈曲形状および１Ｈｚ  周波数を使用して−５０  ℃〜２００  ℃の間で温度走査を行った。
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【００９４】
上記の表は、ＰＰＥ  の存在が高温で改良した剛性を提供することを示す。この分散体の典型的な用途は、高温での剛性が必要な自動車用セルロースフィルター紙用バインダーである。
【００９５】
２．耐薬品性
自動車用セルロースフィルター紙上に例２８を塗布した後、塗布された紙を７０℃でホットオイル（Ｄｅｘｔｒｏｎ  Ｍｏｔｏｒ  Ｏｉｌ）  中に２４時間〜７２時間浸漬し、そして引張強さを測定した。ホットオイル中への浸漬前後で引張強さの有意な差異は観測されなかった。それ故、これらの系は必要な耐薬品性を提供する。
【００９６】
３．ガラス繊維上での引張強さ
Ｇ／ＦＢ  Ｗｈａｔｍａｎガラス繊維紙原料を、Ｂａｓｏｎａｔ（ＢＡＳＦ）５％  溶液をも添加した５％固体分を含む水性分散体の浴で含浸した。ターゲット吸収率は２０％  であった。試料を３００  °Ｆ  で１０分間硬化した。
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＊  ガラス繊維マットを１％  Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ）溶液で１  分間浸漬し、一晩乾燥して試験した。上記の表は、ＰＰＥ  の存在が改良された強度特性および耐水性を提供することを示す。
【００９７】
例３０
木材用塗料用ＰＵ／Ａ／ＰＰＥの調製
最初に、８５℃においてＤＭＰＡ１２ｇ  、ＰＰＧ−１０００  ５６．３ｇ、エチレングリコール１．２ｇおよび水素化メチレンビスフェニレンジイソシアネート７８．６ｇ  を、ブチルアクリレート（ＢＡ）２２．５ｇ  およびメチルメタクリレート（ＭＭＡ）２２．５ｇ並びに触媒のジブチル錫ジラウレート０．１ｇの存在下で、全てのヒドロキシル基が反応するまで反応させることによりポリウレタンプレポリマーを調製する。その後、このプレポリマーを十分な水中に分散させて２０．８％  固体分を含む分散体を得る。カルボキシル基の中和が完了するように更なるトリエチルアミン１．３６ｇ  を添加する。
【００９８】
ＢＡ２５ｇ  およびＭＭＡ２５ｇ中に３．０ｇのＲｕｃｆｌｅｘ  溶液を調製し、上記のＰＵ分散体１００ｇ中に６５℃で３０分間にわたって計量添加する。水１０ｇ  中に過硫酸ナトリウム０．２ｇおよび水１０ｇ  中にメタ重亜硫酸ナトリウム０．２ｇを含む開始剤溶液を、その後、反応混合物に３０分間にわたって加える。初期の発熱が終了した後、温度を３０分間維持する。その後、開始剤溶液を更に加え、そして反応混合物を冷却し、そして取り出す。最終の分散体は＜５０ｃｐｓの粘度、７．８  のｐＨおよび３０．８％  の固体分を有する。
【００９９】
試験：
２  ミル厚さの塗膜を木製パネル上に塗布する。水性分散体は室温で透明な塗膜を形成した。この塗膜は冷水および温水の両方に対して良好な耐性を示し、そしてその耐薬品性が通常の木材用塗料のために許容できることが観測された。
【０１００】
例３１
ガラスサイズ剤用の水性ＰＵ／Ａ／ＰＰＥ分散体の調製：
最初に、８５℃においてＤＭＰＡ５３．６ｇ  、Ｒｕｃｏｆｌｅｘ  Ｓ−１０１５−１２０（ポリエステルジオール−  アジピン酸グリコール、分子量９５０）９５．０ｇ  、ヒドロキシ末端ポリブタジエン１００ｇおよびイソホロンジイソシアネート１６６．５ｇを、ジブチル錫ジラウレート０．４ｇ、ブチルアクリレート（ＢＡ）１１０．７ｇおよびメチルメタクリレート（ＭＭＡ）２７．７ｇの存在下で、全てのヒドロキシル基が反応するまで反応させることにより調製する。その後、反応体を６５℃に冷却し、そして中和剤、トリエチルアミン３２．３ｇ  を加える。このプレポリマーを十分な水中に分散させて３２．３％  固体分の分散体をｐＨ７．０  で得る。その後、反応混合物を冷却し、取り出す。
【０１０１】
ＢＡ２５ｇ  、ＭＭＡ２５ｇおよびＶｉｔｅｌ  ３５００（  ポリエステルトリオール）２０ｇの溶液を調製し、そして上記のＰＵ分散体３０９．１ｇに８０℃で加える。その後、ヒドロキシエチルアクリレート８．０ｇを反応器に加える。過硫酸ナトリウム０．２ｇおよび水１５ｇ  を含む開始剤溶液を反応混合物に加え、次に更に水３０ｇ  を加える。
【０１０２】
初期の発熱が終了した後、ＢＡ３０ｇ  およびＭＭＡ３０ｇを含むモノマー混合物を１．５  時間にわたって計量添加し、その間８０℃を維持する。同時に、過硫酸ナトリウム０．３ｇを３０ｇ  の水中に含む開始剤溶液も２．０  時間にわたって計量添加する。水１５  ｇ中で０．１ｇのメタ重亜硫酸ナトリウムからなる還元剤溶液とともに、水１５ｇ  中過硫酸ナトリウム０．１ｇを含む開始剤溶液により、レドックス溶液の後添加をも行う。最終の分散体は９３ｎｍの粒径、＜５０ｃｐｓの粘度、６．７  のｐＨ、０．０５％  グリットおよび４２．４％  の固体分を有する。
【０１０３】
例３２
比較例：ＰＵ  およびアクリルのみを含む水性分散体の調製：
最初に、８５℃においてＤＭＰＡ６０．５ｇ  、ＰＰＧ−２０２５  ７５６ｇ  およびイソホロンジイソシアネート３３５．６ｇを反応させることにより調製する。このプレポリマーはモノマーの非存在下で、全てのヒドロキシル基が反応するまで調製される。その後、反応体を６０℃に冷却し、そしてトリエチルアミン４６．９ｇ  を加える。その後、このプレポリマーを十分な水中に分散させて３５．５％  固体分の分散体をｐＨ６．８  で得る。
【０１０４】
上記のＰＵ分散体３６６．８ｇに、ブチルアクリレート１０ｇ  、過硫酸ナトリウム０．２ｇおよび水２９０ｇを加える。温度を６５℃に上げる。初期の発熱が終了したときに、ＢＡ３２．４ｇ  、ＭＭＡ１７９．５ｇ  およびグリシジルメタクリレート１７．５ｇ  を含むモノマー混合物を２  時間にわたって計量添加し、その間７０℃を維持する。同時に、過硫酸ナトリウム０．６ｇおよび１０％  アンモニア水１．２ｇを５０ｇ  の水中に含む開始剤溶液も２．５  時間にわたって計量添加する。その後、酸化剤溶液（３ｇ  の水中にｔ−ブチルヒドロペルオキシドを０．６ｇ含む）  ３．６ｇおよび還元剤（  ５ｇの水中にアスコルビン酸０．４ｇを含む）５．４ｇ  を添加する。最終の分散体は１５２ｎｍ  の粒径、２０５ｃｐｓの粘度、７．６  のｐＨ、０．０４％  グリットおよび４５．１％  の固体分を有する。
【０１０５】
試験：
ガラスサイズ剤の用途では高い弾性率が必要である。
例３１は３９０％の伸び率、３１ポンドのピーク引張強さおよび１７ｌｂで生じた最初の変曲点を示した。比較例３２は、３１５％の伸び率、２８ｌｂのピーク引張強さおよび６ｌｂ  で生じた変曲点を示した。曲線より下の面積はポリマーの靱性または弾性率を示す。上記のデータから、ＰＵ／Ａ／ＰＰＥポリマーフィルムの靱性が比較的に高いことが明らかである。
【０１０６】
例３３
触圧接着剤の調製：
最初に、８０℃においてＤＭＰＡ２４ｇ  、Ｒｕｃｏｆｌｅｘ  Ｓ１０７−１１０（Ｒｕｃｏ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｏｒｐ，  Ｈｉｃｋｓｖｉｌｌｅ，  ＮＹ  のネオペンチルアジペートポリオール）１７０ｇ  、イソホロンジイソシアネート８９ｇ  およびジブチル錫ジラウレート０．２ｇを、ブチルアクリレート（ＢＡ）４８ｇ  およびメチルメタクリレート（ＭＭＡ）１２ｇの存在下で、全てのヒドロキシル基が反応するまで反応させることにより調製する。その後、反応体を４５℃に冷却し、そしてトリエチルアミン１８．１ｇ  を加える。その後、このプレポリマーを十分な水中に分散させて３０．５％  固体分の分散体を得る。更なるトリエチルアミンを加えて、カルボキシル基の中和を完了させる。
【０１０７】
上記のＰＵ分散体２０１ｇに、ＢＡ１０ｇ  、過硫酸ナトリウム０．２ｇおよび水１６６ｇを加え、温度は８０℃に上昇する。初期の発熱が終了した後に、ＢＡ１６９．５ｇ、ＭＭＡ４５ｇおよびＳＰ−５５３（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．，  Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ，  ＮＹのテルペンフェノール樹脂）１０ｇを、その後、２  時間にわたって計量添加し、その間８０℃の温度を維持する。同時に、過硫酸ナトリウム０．３６ｇ  および３０ｇ  の水中の１０％  アンモニア水０．７ｇを含む開始剤溶液も２．５  時間にわたって計量添加する。次に、酸化剤溶液（５ｇ  の水中にｔ−ブチルヒドロペルオキシドを０．２５ｇ  含む）  ５．２５ｇ  および還元剤（  ５ｇの水中にアスコルビン酸０．２５ｇ  および１０％  アンモニア水０．２ｇを含む）５．４５ｇを添加する。最終の分散体は１９２ｎｍ  の粒径、１４０ｃｐｓの粘度、７．２５のｐＨ、０．１０％  グリットおよび４８．４％  の固体分を有する。
【０１０８】
例３４
ＰＵ／ＰＰＥからのフォームの調製：
例２８から調製した水性分散体をフォームを調製するために使用した。発泡したポリマーはＰＵ／Ａ／ＰＰＥ水性分散体（２８％固体分）  ２０ｇ  に尿素２０ｇ  を混合することにより得られる。この混合物のフィルムを乾燥し、そして２４０  ℃で１０分間加熱して、尿素を分解させる。初期のフィルム厚さは２ｍｍ  であったが、発泡したフィルムの厚さは８ｍｍ  であった。