(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化鉄（ＩＩＩ）で被覆された基質をベースとする有色顔料であって、該酸化鉄の層が二酸化ジルコニウムおよび二酸化珪素でドープされていることを特徴とする前記顔料。
【請求項２】
前記酸化鉄の層中の二酸化ジルコニウムおよび二酸化珪素の割合が０．１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の有色顔料。
【請求項３】
ＺｒＯ２のＳｉＯ２に対する比が１０：１〜０．１：１であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有色顔料。
【請求項４】
被覆されるべき基質が薄片状であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の有色顔料。
【請求項５】
前記基質が雲母の薄片あるいはＳｉＯ２フレーク、ガラスフレーク又はセラミックスのフレークであることを特徴とする請求項４に記載の有色顔料。
【請求項６】
鉄（ＩＩＩ）塩水溶液、ジルコニウム塩水溶液および水溶性珪素化合物を、相当する酸化物又は水酸化物を沈殿させる条件下で、基質の水性懸濁液に同時にあるいは連続して添加し、次いで得られた顔料を分離、洗浄、乾燥および５００℃を超える温度で焼成することを特徴とする請求項１に記載の有色顔料の製造方法。
【請求項７】
塗料、着色料、プラスチックおよび化粧調製物などの配合物中への請求項１に記載の有色顔料の使用。
【請求項８】
水性塗装系の着色のための請求項１に記載の有色顔料の使用。
【請求項９】
請求項１に記載の有色顔料を含有する配合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ドープされた酸化鉄（ＩＩＩ）の層で被覆された基質をベースとする有色顔料、その調製方法およびその使用、特に水性塗装系における使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化鉄を含む顔料は、様々な機会に文献に記載されている。酸化鉄の添加によって真珠光沢顔料の金色の色相が強められることがＤＥ１４６７４６８から公知である。酸化鉄の添加を伴う光沢顔料の特有の製造方法はドイツ特許Ｐ１９５９９９８に記載されている。ここでは、更に酸化鉄を含む層が二酸化チタンおよび／又は二酸化ジルコニウムの層で被覆されている。これらの光沢顔料中に存在する酸化鉄（ＩＩＩ）は、鉄（ＩＩＩ）塩溶液から酸性の範囲で沈殿する。ＤＥ２２４４２９８には、二酸化チタンで被覆され、その後水酸化鉄（ＩＩ）の酸化によって調製されるＦｅ２Ｏ３層で被覆された雲母フレークをベースとする金色顔料が開示されている。ＳＵ１６９９９９３０Ａ１には、Ｆｅ２Ｏ３およびＢ２Ｏ３で被覆された雲母薄片をベースとする増大した母貝光沢を有する赤色顔料が開示されている。
【０００３】
ＤＥ４１３５７４２Ａ１は、その表面が特に滑らかなＢ２Ｏ３でドープされた鉄酸化物顔料を記載している。ニトロベンゼン法で製造されるマグネタイト顔料は連続的に空気中でアニールされて様々な色合いを有する赤色顔料に転化できる。米国特許第５２７３５７６は雲母がＳｎＯ２，ＺｎＯ又はＺｒＯ２でドープされた酸化鉄（ＩＩＩ）の層で被覆された真珠光沢顔料を開示しており、顔料の彩度が高められていることを特徴としている。
【０００４】
従来技術から公知の酸化鉄顔料は、非水性塗装系で用いられるときはその色調と耐候性は著しく高い。しかしながら、特に自動車工業において重要性が高まっている水性塗装系においては、公知の酸化鉄顔料のすべてはそれが塗膜中で極微細なブリスターを生じさせると云う欠点を示す。このブリスターは光の散乱の増大を招き、それ故、着色された水性塗装系の色および光沢に逆効果を及ぼす。
【０００５】
更なる欠点としてはイメージの明瞭さ［ｄｉｓｔｉｎｃｔｎｅｓｓ  ｏｆ  ｉｍａｇｅ  （ＩＤＯ）］における低下および着色塗膜の再生能力の損傷がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、その特性を失わせることなく水性塗装系に容易に分散することができ、更に上述した欠点を何ら有さない鉄酸化物を含む改良された顔料を見出すことである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
驚くべきことに、ＳｉＯ２およびＺｒＯ２でドープされた酸化鉄（ＩＩＩ）層で被覆された基質は、その色調と光沢が著しく高く、水性塗装系に問題なく混合できることが見出された。
【０００８】
それ故本発明は、酸化鉄（ＩＩＩ）で被覆された基質をベースとし、該酸化鉄の層がＳｉＯ２およびＺｒＯ２でドープされていることを特徴とする有色顔料を提供するものである。
【０００９】
さらに本発明は、本発明の顔料の製造方法を提供するもので、鉄（ＩＩＩ）塩水溶液、ジルコニウム塩水溶液および水溶性珪素化合物を、相当する酸化物又は水酸化物を沈殿させる条件下で、基質の水性懸濁液に同時にあるいは連続して添加し、次いで得られた顔料を分離、洗浄、乾燥および５００℃を超える温度で焼成することを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
被覆するのに適切なベース基質は不透明および透明な薄片状又は非薄片状基質である。好ましい基質はフィロ珪酸塩でありまた金属酸化物で被覆された薄片状物質である。特に好ましい基質は雲母、タルク、カオリン、オキシ塩化ビスマス、あるいはガラスフレーク、ＳｉＯ２フレーク又はセラミックスのフレーク、合成の担体フリーの薄片、あるいは他の類似材料である。加えて、例えばアルミフレークなどの金属フレーク、例えば薄片状酸化鉄などの薄片状金属酸化物、ＴｉＯ２，Ｆｅ２Ｏ３，ＳｎＯ２，Ｃｒ２Ｏ３，ＺｎＯおよび他の金属酸化物などの有色又は無色の金属酸化物の単一又は混合体で単一層又は連続層で被覆された雲母である。
【００１１】
真珠光沢顔料として知られているこれらの顔料は、例えば前記ドイツ特許ならびに特許出願番号１４６７４６８、１９５９９９８、２００９５６６、２２１４５４５、２２１５１９１、２２４４２９８、２３１３３３１、２５２２５７２、３１３７８０８、３１３７８０９、３１５１３４３、３１５１３５４、３１５１３５５、３２１１６０２および３２３５０１７から既知である。
【００１２】
薄片状基質は通常、０．１〜５μｍ、特に０．２〜４．５μｍの厚さを有する。他の２つの寸法の範囲は、１〜２５０μｍ、特に２〜２００μｍである。
【００１３】
本発明による顔料は、まず基質の水性懸濁液を調製することにより製造される。鉄（ＩＩＩ）塩水溶液、ジルコニウム塩水溶液及び珪酸塩水溶液は懸濁液中に同時に又は好ましくは連続して計量投入され、酸又は塩基の同時添加によって反応混合物のｐＨは金属塩の加水分解をもたらす範囲に維持される。これらの条件下では、Ｆｅ２Ｏ３，ＺｒＯ２  及びＳｉＯ２  又は相当する水酸化物を基質表面に連続的にあるいは同時に沈積する。反応溶液の温度はさして厳密ではなく、通常２０〜８０℃で良い。酸化物又は水酸化物は一般に３〜１２のｐＨで析出する。酸、好ましくは、例えばＨＣｌ，ＨＮＯ３，Ｈ２ＳＯ４などの鉱酸、及び例えばＮａＯＨ，ＫＯＨ，Ｎａ２ＣＯ３，Ｋ２ＣＯ３，ＮＨ３などの塩基の添加によって、ｐＨは容易に一定値に保持される。
【００１４】
被覆された基質を分離、洗浄、乾燥した後、顔料は５００℃を超える温度、好ましくは８００〜８５０℃で焼成される。焼成時間は通常沈積層の厚みに依存するが、２、３分から数時間、好ましくは２０〜１２０分とすることができる。
【００１５】
水酸化物又は酸化物を析出することのできる金属塩としては、塩基又は酸によって加水分解できるすべての水溶性塩が使用できる。特に適した鉄（ＩＩＩ）塩は、ハロゲン化物、硝酸塩及び硫酸塩であり、好ましくは塩化鉄（ＩＩＩ）である。
【００１６】
ジルコニウム化合物は、好ましくは塩化物ＺｒＣｌ４又は塩基性塩化物ＺｒＯＣｌ２の形で用いられる。
【００１７】
二酸化珪素は水溶性無機ケイ素化合物の形で懸濁液に添加される。例えばカリウム水ガラスやナトリウム水ガラスのような、「水ガラス」の名称で市販されているアルカリ金属珪酸塩の水溶液が調製され好ましい。
【００１８】
酸化鉄（ＩＩＩ）層をドーピングする場合、考えられ得る限りのＺｒＯ２  のＳｉＯ２に対する比を使用することができる。特にＺｒＯ２  のＳｉＯ２に対する比が１０：１〜０．１：１、好ましくは５：１〜０．５：１の範囲であるとき、色強度と光沢に対しての明確な良い効果が観測される。酸化鉄（ＩＩＩ）層中のドーパントの量は、０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％、特に０．１〜３重量％である。
【００１９】
本発明の方法によって製造される有色顔料は、その色強度、光沢及び不透明性が一段と高いものである。これらの顔料は、好ましくはワニス、塗料及び印刷インクの領域から広範な着色システムに適合する。
【００２０】
それらの高い光安定性及び耐候性のために、これらの顔料は特に水系に基づく自動車外装仕上げ用に極めて適している。
【００２１】
従って、本発明は更に、塗料、ワニス、印刷インク、プラスチック及び化粧調製物などの配合剤中に本発明の酸化鉄顔料の使用を提供するものである。
【００２２】
顔料はその配合物中に最大限３０％まで、好ましくは０．５〜１０％の量で通常使用される。
【００２３】
本発明は更に、本発明による顔料を含む配合物を提供するものである。
【００２４】
【実施例】
以下の例は、本発明を限定することなく説明しようとするものである。
【００２５】
例１
１５０リットルの水中に１０〜５０μｍの粒子径の雲母１０ｋｇを含む懸濁液を７５℃まで攪拌しながら加熱する。ｐＨを５％ＨＣｌを用いて３．０に調節する。それからＦｅＣｌ３水溶液（Ｆｅ含量３重量％）を、３０％ＮａＯＨを用いてｐＨを３．０に維持しながら加える。赤色干渉色が得られたら、ＦｅＣｌ３水溶液の添加を止め、この混合物を更に１５分間攪拌する。
【００２６】
５％ＮａＯＨを用いてｐＨを３．２に調節した後、水１５リットルにＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏを１７５ｇ含んでいる溶液を１時間かけて加える。１５分間攪拌を続けた後、ｐＨを５％ＮａＯＨを用いて９に調節する。ナトリウムシリケート水溶液［水１５リットル中のナトリウムシリケート１８０ｍｌ（２７重量％）］を５％ＨＣｌでｐＨを一定に保持しながら１時間かけて計り入れる。添加が終了した後、５％ＨＣｌでｐＨを６．５に調節し、更にその懸濁液を１５分間攪拌する。生成物を濾別し、水で洗浄、乾燥し、８５０℃で焼成する。
【００２７】
例２（比較例）
１５０リットルの水中に１０〜５０μｍの粒子径の雲母１０ｋｇを含む懸濁液を７５℃まで攪拌しながら加熱する。ｐＨを５％ＨＣｌを用いて３．０に調節する。それからＦｅＣｌ３水溶液（Ｆｅ含量３重量％）を加え、３０％ＮａＯＨの同時添加によりｐＨを一定に維持する。赤色干渉色が得られたら、ＦｅＣｌ３水溶液の添加を止め、この混合物を更に１５分間攪拌する。
【００２８】
５％ＮａＯＨを用いてｐＨを５．０に調節し、その懸濁液を１５分間攪拌する。生成物を濾別し、水で洗浄、乾燥し、８５０℃で焼成する。
【００２９】
これらの顔料を凝縮水テストを用いて評価した。
【００３０】
例１及び比較例の顔料を市販の水性ワニスに混合し、得られた塗料を金属パネルにスプレーすることで試験片を作製した。
【００３１】
試験はＤＩＮ５００１７（凝縮水テスト、一定気候条件）によった。
【００３２】
テスト期間：４０℃で２４０時間。
【００３３】
膨潤プロセスの評価はＤＩＮ５３２３０により目視にて行った。評価の尺度において、０は「変化なし」を示し、５は「激しく変化した」を示す。
【００３４】
ブリスターの程度はＤＩＮ５３２０９により目視にて行った。ｍは単位面積当たりのブリスターの発生頻度を示し、一方、ｇはブリスターの大きさを示す。評価の尺度は０（大変良い）から５（非常に悪い）までの範囲にわたる。
【００３５】
光沢はＤＩＮ６７５３０に従って反射計を用いて評価した。
【００３６】
イメージの明瞭さ（ＤＯＩ）はＡＳＴＭ  ＥＵ  ３０−９１により決定した。
【００３７】
テストの結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
0003568685.tif 000002
【００３９】
表１は本発明の顔料が水性塗料中での微細なブリスター生成を抑制し、イメージの明瞭さ［ＤＯＩ］を増加させ、そして未処理の顔料よりも光沢に対する影響が非常に小さいことを示している。