(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を設けてなるハロゲン化銀写真感光材料において、前記写真構成層がデキストラン及びデキストリンから選ばれる少なくとも１種、及びホスファゼン化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項２】
前記ホスファゼン化合物を含有する写真構成層が、デキストラン及びデキストリンから選ばれる少なくとも１種を含有する層に対して、支持体からみて同一又は遠い側に位置することを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項３】
支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を設けてなるハロゲン化銀写真感光材料において、該写真構成層が下記一般式〔１〕で表される化合物及びホスファゼン化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【化１】
0003572508.tif 000030
〔式中、Ｚは−ＳＯ３Ｍ１、−ＣＯＯＲ１、−ＯＨ及び−ＮＨＲ２から選ばれる基の少なくとも１個を直接に又は間接に置換されている複素環基を表し、Ｍ，Ｍ１は水素原子、アルカリ金属原子又は四級アンモニウム基を表し、Ｒ１は水素原子、アルカリ金属原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、−ＣＯＲ３，−ＣＯＯＲ３又は−ＳＯ２Ｒ３を表し、Ｒ３は水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表す。〕
【請求項４】
前記一般式〔１〕で表される化合物が、非感光性層に含有されていることを特徴とする請求項３に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項５】
前記ハロゲン化銀乳剤層が、アスペクト比が３以上であり、ヨウ化銀含有率が０．５モル％以下のハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項６】
支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を設けてなるハロゲン化銀写真感光材料を現像処理するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法において、該写真構成層がデキストラン及びデキストリンから選ばれる少なくとも１種を含有し、かつ、ホスファゼン化合物の存在下で現像処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法に関し、詳しくは高感度を維持しつつ、カバリングパワーが高く、かつ銀スラッジが改良されたハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、現像処理においては高速化、低補充化が急速に普及してきた。
【０００３】
本発明者らは、このような現像処理に適した感材の研究を進めてきたが、銀スラッジによる処理液汚染の問題や感度低下、カバリングパワー（以降、ＣＰとも略称する）の低下といった問題の解決が課題であった。
【０００４】
特に、現像工程での銀スラッジを抑制するために、公知の抑制剤を感光材料や現像液中に含有させることを試みたが、効果が不十分であったり、感度低下するなどして根本的な解決には至らなかった。
【０００５】
また、高感度化や高カバリングパワー化のために、感光材料の硬膜低下やゼラチン等のバインダー減量を試みたが、効果が不十分であったり、銀スラッジが更に劣化するという問題が出てきた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、高感度を維持しつつ、カバリングパワーが高く、かつ銀スラッジが改良されたハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
１．支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を設けてなるハロゲン化銀写真感光材料において、前記写真構成層がデキストラン及びデキストリンから選ばれる少なくとも１種及びホスファゼン化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【０００８】
２．前記ホスファゼン化合物を含有する写真構成層が、デキストラン及びデキストリンから選ばれる少なくとも１種を含有する層に対して、支持体からみて同一又は遠い側に位置することを特徴とする１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【０００９】
３．支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を設けてなるハロゲン化銀写真感光材料において、該写真構成層が下記一般式〔１〕で表される化合物及びホスファゼン化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１０】
【化２】
0003572508.tif 000002
【００１１】
〔式中、Ｚは−ＳＯ３Ｍ１、−ＣＯＯＲ１、−ＯＨ及び−ＮＨＲ２から選ばれる基の少なくとも１個を直接に又は間接に置換されている複素環基を表し、Ｍ，Ｍ１は水素原子、アルカリ金属原子又は四級アンモニウム基を表し、Ｒ１は水素原子、アルカリ金属原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、−ＣＯＲ３，−ＣＯＯＲ３又は−ＳＯ２Ｒ３を表し、Ｒ３は水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表す。〕
４．前記一般式〔１〕で表される化合物が、非感光性層に含有されていることを特徴とする３に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１２】
５．前記ハロゲン化銀乳剤層が、アスペクト比が３以上であり、ヨウ化銀含有率が０．５モル％以下のハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１３】
６．支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を設けてなるハロゲン化銀写真感光材料を現像処理するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法において、該写真構成層がデキストラン及びデキストリンから選ばれる少なくとも１種を含有し、ホスファゼン化合物の存在下で現像処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明に用いられるデキストランは、α−１，６結合したＤ−グルコースの重合体であり、一般に糖類の存在下でデキストラン生産菌を培養することによって得るがロコノストック、メゼンテロイテス等のデキストラン生産菌、又はこれらの菌の培養液より分離したデキストランシュクラーゼを蔗糖液に作用して得られるネイティブデキストランを酸、アルカリ、酵素による部分分解重量法によって、所望の分子量まで低下させたものである。
【００１６】
本発明に用いられるデキストランの重量平均分子量は５千から３０万、好ましくは１万５千から１０万、更に好ましくは２万から７万である。
【００１７】
本発明に用いられるデキストリンは、α−１，４結合したＤ−グルコースの重合体であり、一般にデンプンを加水分解して麦芽糖に至るまでの種々の分解生成物の総称を指す。学術上重要なものとして化学構造上特徴ある物がいくつかある他は、特に構造上の特徴を持たず、分子量も一定のものではない。デンプンをわずかに加水分解した高分子量のものから、ヨウ素デンプン反応を呈しない低分子量の物まであり、加水分解の方法及び用途に従って多くの種類がある。
【００１８】
デキストリンの具体例としては、名糖産業（株）からはＬＬＤ等の商品名で、日澱化学（株）からは、アミコール１、デキストリン１０２Ｓ等の商品名、又、東和化成工業（株）からは、ピーオー等の商品名で市販されているものが挙げられる。
【００１９】
本発明に用いられるデキストラン、デキストリンは親水性コロイド層であればどの層でもよいが、複数層の親水性コロイド層がある場合は乳剤層又は乳剤層と支持体から最も遠い親水性コロイド層の両方に添加するのが好ましい。
【００２０】
本発明に用いられるデキストラン、デキストリンを親水性コロイド層に添加する場合は、親水性コロイド層の全バインダー量の５〜５０重量％を添加するのが好ましく、更に好ましくは１０〜４５重量％である。
【００２１】
本発明に用いられるホスファゼン化合物としては、下記一般式（１）又は（２）で表される化合物が好ましい。
【００２２】
【化３】
0003572508.tif 000003
【００２３】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２は各々アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、イソチオシアナート基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アジド基、又はこれらの誘導体を表し、Ｒ１、Ｒ２は同じであっても異なっていても良い。ｎ１は１以上の正の整数を表し、ｎ１が複数の場合、Ｒ１又はＲ２は各々同じであっても異なっていても良い。〕
【００２４】
【化４】
0003572508.tif 000004
【００２５】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２は、各々上記一般式（１）のＲ１、Ｒ２と同義の基を表し、Ｒ１、Ｒ２は同じであっても異なっていても良い。ｎ２は３以上の正の整数を表し、ｎ２が複数の場合、Ｒ１又はＲ２は各々同じであっても異なっていても良い。〕
本発明の一般式（１）及び（２）で表される化合物において、Ｒ１、Ｒ２で表されるアミノ基としては、置換基を有するものを含む。該置換基としてはアルキル基の如き脂肪族基、フェニル基の如き芳香族基等が挙げられる。置換基を有するアミノ基としては、例えば脂肪族基が１〜２個置換したもの、芳香族基が１〜２個置換したもの、脂肪族基と芳香族基がそれぞれ置換したもの、更には環状アミノ基等が挙げられる。
【００２６】
本発明の一般式（１）及び（２）で表される化合物は、基本骨格がＰ＝Ｎ結合で構成されるホスファゼン誘導体で、置換基の一部が、イオン性の側鎖基もしくはパイ電子系の化合物側鎖基、ポリエーテル側鎖基などの場合である。これらの化合物群は、Ｐ＝Ｎ結合が線状の高分子量の化合物群と、環状の化合物群及び環鎖状化合物群がある。これらの化合物群の合成法を更に詳しく述べれば、（ＰＮＦ２）３、（ＰＮＦ２）４、（ＰＮＦ２）ｎ等の側鎖基がＦ原子の三量体、四量体、ｎ量体の化合物、（ＰＮＣｌ２）３、（ＰＮＣｌ２）４、（ＰＮＣｌ２）ｎ（ｎ＜１５）等の側鎖基がＣｌ原子の三量体、四量体、ｎ量体の化合物、（ＰＮＢｒ２）３、（ＰＮＢｒ２）４、（ＰＮＢｒ２）ｎ等の側鎖基がＢｒ原子の三量体、四量体、ｎ量体の化合物、（ＰＮＩ２）３、（ＰＮＩ２）４、（ＰＮＩ２）ｎ等の側鎖基がＩ原子の三量体、四量体、ｎ量体の化合物のハロゲン原子を、Ｃ６Ｈ５ＯＮａ、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＯＮａ、（Ｃ６Ｈ５Ｏ）２Ｃａ、ＣＦ３ＣＨ２ＯＮａのような芳香族有機化合物の金属塩との反応、Ｃ６Ｈ５ＯＨのような水酸基を有する芳香族化合物もしくはＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨのような脂肪族アルコール、Ｃ６Ｈ５ＮＨ２のような芳香族アミン類などのようなＰ原子上のハロゲン原子と求核置換しうる芳香族化合物と、アニリンなどのアミン類、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどのハロゲン受容体化合物との混合による方法をあげることができる。
【００２７】
ホスファゼン誘導体は、一般にこのようにして合成されるが、置換反応を主体とする合成方法は、特に限定しない。
【００２８】
また、芳香族側鎖基とは、一般に芳香族環を有する化合物から誘導される基であり、
【００２９】
【化５】
0003572508.tif 000005
【００３０】
などの芳香族環に官能基として水酸基を有する化合物から誘導される基が挙げられる。
【００３１】
更に、アニリン、フェニレンジアミンなどの芳香族環に官能基としてアミノ基を有する化合物から誘導される例えば下記の基が挙げられる。
【００３２】
【化６】
0003572508.tif 000006
【００３３】
或いは、チオフェノール、ジメルカプトベンゼンなどの芳香族環に官能基としてメルカプト基を有する化合物から誘導される例えば下記の基などである。
【００３４】
【化７】
0003572508.tif 000007
【００３５】
また側鎖基の組み合わせとしては、必ずしも単一の基で構成されなくてもよく、これらの中から複数選ばれた組み合わせでもよく、水酸化ナトリウムでｐＨ１０．００にした４０℃の水溶液１００ｇ中に１ｇ以下の溶解度を持つように任意に選択することができる。この他、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、１９７２、ｖｏｌ７２、Ｎｏ．４、３１５〜３５６に示されている化合物に含まれる官能基であって良く、更にこれらの官能基がカルボキシル基、硫酸基、りん酸基等の親水性の置換基を有していてもよい。
【００３６】
次に一般式（１）及び（２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００３７】
（鎖状化合物）
Ｌ−１    ［ＮＰ（ＮＣＳ）２］ｎ
Ｌ−２    ［ＮＰ（ＯＭｅ）２］ｎ
Ｌ−３    ［ＮＰ（ＯＥｔ）２］ｎ
Ｌ−４    ［ＮＰ（ＯＣＨ２ＣＦ３）２］ｎ
Ｌ−５    ［ＮＰ（ＯＣＨ２Ｃ２Ｆ５）２］ｎ
Ｌ−６    ［ＮＰ（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）２］ｎ
Ｌ−７    ［ＮＰ（ＯＣＨ２Ｃ３Ｆ７）２］ｎ
Ｌ−８    ［ＮＰ（ＯＣＨ２ＣＦ３）（ＯＣＨ２Ｃ３Ｆ７）］ｎ
Ｌ−９    ［ＮＰ（ＯＣＨ２（ＣＦ２）６ＣＦ３）２］ｎ
Ｌ−１０  ［ＮＰ（ＯＣＨ２Ｃ２Ｆ５）（ＯＣＨ２Ｃ３Ｆ７）］ｎ
Ｌ−１１  ［ＮＰ（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）（ＯＣＨ２Ｃ６Ｆ１２Ｈ）］ｎ
Ｌ−１２  ［ＮＰ（ＯＰｈ）２］ｎ
Ｌ−１３  ［ＮＰ（ＯＣ６Ｈ４Ｆ−ｐ）２］ｎ
Ｌ−１４  ［ＮＰ（ＯＣ６Ｈ４ＣＦ３−ｍ）２］ｎ
Ｌ−１５  ［ＮＰ（ＯＣ６Ｈ４Ｃｌ−ｐ）２］ｎ
Ｌ−１６  ［ＮＰ（ＯＣ６Ｈ３Ｃｌ２−２，４）２］ｎ
Ｌ−１７  ［ＮＰ（ＯＣ６Ｈ４Ｃ６Ｈ５−ｐ）２］ｎ
Ｌ−１８  ［ＮＰ（ＮＨＭｅ）２］ｎ
Ｌ−１９  ［ＮＰ（ＮＨＥｔ）２］ｎ
Ｌ−２０  ［ＮＰ（ＮＨＰｒ−ｎ）２］ｎ
Ｌ−２１  ［ＮＰ（ＮＨＢｕ−ｎ）２］ｎ
Ｌ−２２  ［ＮＰ（ＮＨＰｈ）２］ｎ
Ｌ−２３  ［ＮＰ（ＮＭｅ２）２］ｎ
Ｌ−２４  ［ＮＰ（ＮＣ５Ｈ１０）２］ｎ
Ｌ−２５  ［ＮＰ（ＮＥｔ２）Ｃｌ］ｎ
Ｌ−２６  ［ＮＰ（ＮＥｔ２）（ＮＨ２）］ｎ
Ｌ−２７  ［ＮＰ（ＮＥｔ２）（ＮＨＭｅ）］ｎ
Ｌ−２８  ［ＮＰ（ＮＥｔ２）（ＮＨＥｔ）］ｎ
Ｌ−２９  ［ＮＰ（ＮＥｔ２）（ＮＨＰｒ−ｎ）］ｎ
Ｌ−３０  ［ＮＰ（ＮＥｔ２）（ＮＨＢｕ−ｎ）］ｎ
Ｌ−３１  （ＮＰＰｈ２）ｎ
Ｌ−３２  ［ＮＰ（ＳＥｔ）２］ｎ
【００３８】
【化８】
0003572508.tif 000008
【００３９】
（環状化合物）
Ｃ−１    ［ＮＰ（ＣＦ３）２］３
Ｃ−２    （ＮＰＰｈ２）３
Ｃ−３    （ＮＰＰｈ２）４
Ｃ−４    ［ＮＰ（Ｃ６Ｈ４Ｃｌ−ｐ）２］３
Ｃ−５    （ＮＰＥｔ２）３
Ｃ−６    （ＮＰＥｔ２）４
Ｃ−７    ［ＮＰ（ＯＣＨ２ＣＦ３）２］
Ｃ−８    ［ＮＰ（ＯＭｅ）２］３
Ｃ−９    ［ＮＰ（ＯＭｅ）２］４
Ｃ−１０  ［ＮＰ（ＯＥｔ）２］３
Ｃ−１１  ［ＮＰ（ＯＥｔ）２］４
Ｃ−１２  ［ＮＰ（ＯＰｒ−ｉ）２］３
Ｃ−１３  ［ＮＰ（ＯＰｒ−ｉ）２］４
Ｃ−１４  ［ＮＰ（ＯＢｕ−ｎ）２］３
Ｃ−１５  ［ＮＰ（ＯＢｕ−ｎ）２］４
Ｃ−１６  ［ＮＰ（ＯＣＨ２Ｐｈ）２］３
Ｃ−１７  ［ＮＰ（ＯＣＨ２Ｐｈ）２］４
Ｃ−１８  ［ＮＰ（ＯＰｈ）２］３
Ｃ−１９  ［ＮＰ（ＯＰｈ）２］４
Ｃ−２０  ［ＮＰ（ＳＥｔ）２］４
Ｃ−２１  ［ＮＰ（ＳＰｈ）２］３
Ｃ−２２  ［ＮＰ（ＮＨＭｅ）２］３
Ｃ−２３  ［ＮＰ（ＮＨＭｅ）２］４
Ｃ−２４  ［ＮＰ（ＮＨＥｔ）２］３
Ｃ−２５  ［ＮＰ（ＮＨＥｔ）２］４
Ｃ−２６  ［ＮＰ（ＮＨＢｕ−ｎ）２］３
Ｃ−２７  ［ＮＰ（ＮＨＢｕ−ｎ）２］ｎ
Ｃ−２８  ［ＮＰ（ＮＭｅ２）２］３
Ｃ−２９  ［ＮＰ（ＮＭｅ２）２］４
Ｃ−３０  ［ＮＰ（ＮＥｔ２）２］３
Ｃ−３１  ［ＮＰ（ＮＥｔ２）２］４
Ｃ−３２  ［ＮＰ（ＮＭｅＰｈ）２］３
Ｃ−３３  Ｎ３Ｐ３Ｐｈ３（ＮＨＭｅ）３（ｃｉｓ）
Ｃ−３４  Ｎ３Ｐ３Ｐｈ３（ＮＨＭｅ）３（ｔｒａｎｓ）
Ｃ−３５  Ｎ３Ｐ３Ｐｈ３（ＮＨＥｔ）３（ｃｉｓ）
Ｃ−３６  Ｎ３Ｐ３Ｐｈ３（ＮＨＥｔ）３（ｔｒａｎｓ）
Ｃ−３７  Ｎ３Ｐ３（ＮＨＥｔ）４（ＯＣＨ２ＣＦ３）２（ｇｅｍ）
Ｃ−３８  Ｎ３Ｐ３（ＮＨＥｔ）４（ＯＣＨ２ＣＦ３）２（ｎｏｎ−ｇｅｍ）
Ｃ−３９  Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ５）４（ＮＨ２）２（ｇｅｍ）
Ｃ−４０  Ｎ３Ｐ３（ＯＣ６Ｈ５）４（ＮＨ２）２（ｎｏｎ−ｇｅｍ）
Ｃ−４１  ［ＮＰ（ＮＣＳ）２］３
Ｃ−４２  ［ＮＰ（Ｎ３）２］３
Ｃ−４３  ［ＮＰ（ＯＰｒ−ｎ）２］３
Ｃ−４４  ［ＮＰ（ＯＣＨ２ＣＦ３）２］３
Ｃ−４５  ［ＮＰ（ＳＥｔ）２］３
Ｃ−４６  ［ＮＰ（ＮＨ２）２］３
Ｃ−４７  ［ＮＰ（ＣＦ３）２］４
Ｃ−４８  （ＮＰＰｈ２）４
Ｃ−４９  ［ＮＰ（ＯＰｒ−ｎ）２］４
Ｃ−５０  ［ＮＰ（ＮＨ２）２］４
Ｃ−５１  ［ＮＰ（ＯＭｅ）２］５
Ｃ−５２  ［ＮＰ（ＮＭｅ２）２］５
Ｃ−５３  ［ＮＰ（ＯＭｅ）２］６
Ｃ−５４  ［ＮＰ（ＮＭｅ２）２］６
Ｃ−５５  ［ＮＰ（ＯＭｅ）２］８
Ｃ−５６  ［ＮＰ（ＮＭｅ２）２］８
【００４０】
【化９】
0003572508.tif 000009
【００４１】
【化１０】
0003572508.tif 000010
【００４２】
【化１１】
0003572508.tif 000011
【００４３】
【化１２】
0003572508.tif 000012
【００４４】
（環鎖状化合物）
【００４５】
【化１３】
0003572508.tif 000013
【００４６】
本発明の一般式（１）及び（２）で表される化合物は、親水性コロイド中に分散し、フィルム状、ビーズ状に成型したり支持体上に塗布成型してもよく、或いは直接成型可能な高分子化合物中に共有結合を介してこれらの化合物を導入したものをフィルム状或いはビーズ状に成型したり支持体上に塗布成型してもよく、また、直接成型可能な高分子化合物を得ることのできる単量体に共有結合を介してこれらの化合物を導入したものを単一重合或いは共重合させたものをフィルム状或いはビーズ状に成型したり支持体上に塗布成型してもよく、或いはまた、これらの化合物そのものを単独でフィルム状、ビーズ状に成型したり支持体上に塗布成型してもよい。成型する形状は問わないが、好ましくは、支持体上に上記のいずれかの方法で塗布成型したクリーニングペーパー或いはクリーニングフィルム、或いは処理槽中に、処理を妨げることなく設置可能な、処理液の浸透が可能な袋状のものに入れることができるビーズ状、或いはフィルター状の形に成型されることが望ましい。
【００４７】
本発明の一般式（１）及び（２）で表される化合物は、処理液１リットルに対して単位構造当たり２×１０−６〜２ｍｏｌの範囲で使用されることが望ましく、より好ましくは単位構造当たり２×１０−４〜２×１０−１ｍｏｌの範囲で使用されることが望ましい。また、感熱材料に添加する場合は、０．５ｍｇ／ｍ２〜５ｇ／ｍ２が好ましい。
【００４８】
本発明の一般式（１）及び（２）で表される化合物は、処理液中の銀イオン及び銀錯体を吸着、トラップして感光材料上やハロゲン化銀写真感光材料用処理液中及び処理槽壁上に銀汚れを生じさせない働きがあり、また、ハロゲン化銀感光材料処理液中の銀汚れ防止効果を持続させ、長期保存性、劣化防止性に優れた効果を示す。従って、迅速かつ低補充な現像処理が可能となる。
【００４９】
更に、本発明の一般式（１）及び（２）で表される化合物は水洗により銀イオン及び銀錯体の吸着能を回復することが容易であり、このため、これらの化合物を用いる前述のクリーニングペーパー、クリーニングフィルム、ビーズ、フィルター等はその銀吸着性能を全く低下させることなく、繰り返して使用することが可能である。このため、半永久的に使用することができ、コスト的に非常に有利である。
【００５０】
本発明でいう接触するとは処理液と一般式（１）及び（２）で表される化合物とが接触していれば良いが、特に処理液が前記したクリーニングペーパーやクリーニングフィルム又はビーズ、フィルター等に含有されている一般式（１）又は（２）で表される化合物に接触することを意味し、一般式（１）及び（２）で表される化合物を処理液中に直接添加した場合に接触することとは異なる。
【００５１】
次に、本発明で用いられる一般式〔１〕で表される化合物について説明する。
一般式〔１〕
Ｚ−ＳＭ
〔式中、Ｚは−ＳＯ３Ｍ１、−ＣＯＯＲ１、−ＯＨ及び−ＮＨＲ２から選ばれる基を少なくとも１個を直接に又は間接に置換されている複素環基を表し、Ｍ，Ｍ１は水素原子、アルカリ金属原子又は四級アンモニウム基を表し、Ｒ１は水素原子、アルカリ金属原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、−ＣＯＲ３，−ＣＯＯＲ３又は−ＳＯ２Ｒ３を表し、Ｒ３は水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表す。〕
一般式〔１〕において、Ｚで表される−ＳＯ３Ｍ１、−ＣＯＯＲ１、−ＯＨ及び−ＮＨＲ２から選ばれた基の少なくとも１個を直接に又は間接に結合した複素環基としては、例えばオキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、セレナゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、ピリミジン環、チアジン環、トリアジン環、チオジアジン環又は他の炭素環やヘテロ環と結合した環、例えばベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサジアゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトオキサゾール環、トリアザインドリジン環、ジアザインドリジン環又はテトラアザインドリジン環（これらの環には上記基が少なくとも１個置換されている。）等があげられる。そして、これらのうちで好ましいものとしてはイミダゾール環、テトラゾール環、ベンゾオキサゾール環、トリアゾール環を挙げることができ、特に好ましくはテトラゾール環である。
【００５２】
一般式〔１〕において、Ｍ，Ｍ１は水素原子、アルカリ金属原子又は四級アンモニウム基を表し、Ｒ１は水素原子、アルカリ金属原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、−ＣＯＲ３、−ＣＯＯＲ３又は−ＳＯ２Ｒ３を表し、Ｒ３は水素原子、脂肪族基（例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ドデシル基、シクロヘキシル基など）又は芳香族基（例えば、炭素数６〜２０のアリール基、具体的にはフェニル基、ナフチル基など）を表し、これらの基は置換基を有してもよい。
【００５３】
ここで一般式〔１〕で表される化合物の親水性基の数は１つ以上であればいくつでもよく、２つ以上ある化合物も好ましく用いられる。また、それら親水性基のｐＫａはいくつでもかまわないが少なくとも１つの親水性基のｐＫａが７以上であるものが好ましく用いられる。特に親水性基が−ＳＯ３Ｍ１、−ＣＯＯＲ１であるものが好ましい。
【００５４】
また、一般式〔１〕で表されるような化合物を経時中及び／又は処理液中に放出するようないわゆるプレカーサー型化合物も好ましく用いることができる。
【００５５】
一般式〔１〕で表される複素環メルカプト化合物のうち、特に好ましいものとしては一般式〔１ａ〕で表されるものである。
【００５６】
【化１４】
0003572508.tif 000014
【００５７】
一般式〔１ａ〕中、Ｘ，Ｙは窒素原子又はＣＲ５（Ｒ５は水素原子又は置換可能な基である）であり、Ｒ４は置換、無置換の有機基であり、有機基としては炭素数１〜２０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ドデシル基、シクロヘキシル基など）、炭素数６〜２０のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基など）、ヘテロ環基（少なくとも１個以上の窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を含む５員環、６員環又は７員環であり、更に適当な位置で縮合環を形成するものを含む。例えばピリジン環、キノリン環、ピリミジン環などである。）又はアルキル基、アリール基、ヘテロ環基が−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＲ７−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−などから構成される連結基を介して構成される基を表す。（Ｒ７は水素原子又は炭素数１〜４の低級アルキル基を表す。
【００５８】
これらアルキル基、アリール基及びヘテロ環基の置換基又はＲ４で表される置換可能な基としては一般式〔１〕中の複素環残基の置換基で表したものと同義であり、置換基が２個以上あるときは異なってもよい。
【００５９】
一般式〔１ａ〕中の好ましい化合物は、Ｘ，Ｙが窒素原子であり、Ｒ５はアニオン基又は解離してアニオンになり得る基から選ばれる基を２個以上有するアリール基で、特に好ましいアリール基としてはメルカプトテトラゾール基に対してオルト位にヒドロキシル基を有するアリール基である。
【００６０】
Ｍ２は水素原子、アルキル金属又は四級アンモニウム基を表し、Ｒ４，Ｒ５の少なくとも何れか一方はアニオン基及び解離してアニオンになりうる基から選ばれる基を有している。
【００６１】
以下に、一般式〔１〕及び一般式〔１ａ〕で表される化合物の具体例を示すが本発明の範囲はこの化合物に限定されない。
【００６２】
【化１５】
0003572508.tif 000015
【００６３】
【化１６】
0003572508.tif 000016
【００６４】
【化１７】
0003572508.tif 000017
【００６５】
【化１８】
0003572508.tif 000018
【００６６】
【化１９】
0003572508.tif 000019
【００６７】
一般式〔１〕で表される化合物は公知であり、また以下の文献に記載の方法で容易に合成することができる。米国特許２，５８５，３８８号、同２，５４１，９２４号、特公昭４２−２１８４２号、特開昭５０−５０１６９号、英国特許１，２７５，７０１号、Ｄ．Ａ．バージェス等，“ジャーナル・オブ・ヘテロサイクリック・ケミストリ”（Ｄ．Ａ．Ｂｅｒｇｅｓ  ｅｔ．ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），第１５巻，９８１号，（１９７８号）、“ザ・ケミストリ・オブ・ヘテロサイクリック・コンパウンド”イミダゾール・アンド・デリバティブス，パート１（Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ，Ｉｍｉｄａｚｏｌｅ  ａｎｄ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ  ｐａｒｔ１），３３６〜３３９頁、ケミカル・アブストラクト（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｂｓｔｒａｃｔ），５８，７９２１号，（１９６３年），３９４頁、Ｅ．ホガース，“ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイエティ”（Ｅ．Ｈｏｇｇａｒｔｈ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ），１１６０〜１１６７頁，（１９４９年）、及びＳ．Ｒサウドラー，Ｗ．カロ，“オルガニック・ファンクショナル・グループ・プレパレーション”アカデミックプレス社，（Ｓ．Ｒ．Ｓａｕｄｌｅｒ  Ｗ．Ｋａｏ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｇｒｏｕｐ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ），  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ社，３１２〜３１５頁，（１９６８年）、Ｍ．シャムドム等（Ｍ．ｃｈａｍｄｏｎ，ｅｔ．ａｌ．，），“ブルタン・ド・ラ・ソシエテ・シミーク・ド・フランス”（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｄｅ  ｌａ  Ｓｏｃｉｅｔｅ  Ｃｈｉｍｉｑｕｅ  ｄｅ  Ｆｒａｎｃｅ），７２３，（１９５４）、Ｄ．Ａ．シャリー，Ｄ．Ｗ．アレイ，“ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ”，（Ｄ．Ａ．Ｓｈｉｒｌｅｙ  Ｄ．Ｗ．Ａｌｌｅｙ，．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ），７９，４９２２，（１９５４）、Ａ．ボール，Ｗ．マーチバルト，“ベリッヒテ”（Ａ．Ｗｏｈｌ，Ｗ，Ｍａｒｃｈｗａｉｄ  Ｂｅｒ．），２２巻，５６８頁，（１８８９）、“ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ”，（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ），４４，１５０２〜１５１０頁、米国特許３，０１７，２７０号、英国特許９４０，１６９号、特公昭４９−８３３４号、特開昭５５−５９４６３号、“アドバンスド・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリ”（Ａｄｖａｎｃｅｄ  ｉｎ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、西独特許第２，７１６，７０７号、“ザ・ケミストリ・オブ・ヘテロサイクリック・コンパウンド、イミダゾール・アンド・デリバティブス”（Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ，Ｉｍｉｄａｚｏｌｅ  ａｎｄ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ），Ｖｏｌ１，３８５頁、“オルガニック・シンセス”（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）ＩＶ，５６９（１９６３）、“ベリッヒテ”（Ｂｅｒ．），９，４６５（１９７６）、“ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・���ミカル・ソサエティ”（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ），４５，２３９０，（１９２３）、特開昭５０−８９０３４号、同５３−２８４２６号、同５５−２１００７号、特公昭４０−２８４９６号。
【００６８】
次に、本発明に用いられるハロゲン化銀粒子について説明する。
【００６９】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、平均アスペクト比が３以上の平板状ハロゲン化銀粒子が好ましい。更に好ましくは平均アスペクト比が３．０以上、１５．０以下であり、特に３以上、８未満が好ましい。アスペクト比が低すぎると、高感度、高カバリングパワーを得るのが困難であり、また、高すぎるとプレッシャー、黒化等の耐圧性の劣化が著しくなり好ましくない。
【００７０】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子はハロゲン化銀として臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、沃塩化銀、塩沃臭化銀等を用いることができるが、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀が好ましい。沃化銀の含有量は、ハロゲン化銀粒子全体での平均沃化銀含有率として１．０モル％以下が好ましく、０．５モル％以下がより好ましい。更には０．０１〜０．５モル％がより好ましく、０．１〜０．５モル％が更に好ましい。
【００７１】
ハロゲン変換量は銀量に対して０．２モル％〜０．５モル％が好ましく、変換の時期は物理熟成中でも物理熟成終了後でも良い。
【００７２】
ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩を含む）、ルテニウム塩（錯塩を含む）、オスミニウム塩（錯塩を含む）、及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少なくとも１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部及び／又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることが好ましい。
【００７３】
本発明において現像速度を促進するために脱塩工程前にハロゲン化銀溶剤を添加することも好ましい。例えば、チオシアン酸化合物（チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム等）を銀１モル当たり１×１０−３モル以上、３×１０−２モル以下加えることが好ましい。
【００７４】
本発明において、ハロゲン化銀粒子の保護コロイド用分散媒としてはゼラチンを用いることが好ましく、ゼラチンとしてはアルカリ処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、低分子量ゼラチン（分子量が２万〜１０万）、フタル化ゼラチン等の修飾ゼラチンが用いられる。また、これ以外の親水性コロイドも使用できる。具体的にはリサーチ・ディスクロージャー誌（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ．以下ＲＤと略す）第１７６巻Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）の項に記載されているものが挙げられる。ゼラチン量としては感光材料片面当たりの全親水性コロイド層のゼラチン量が１．０〜２．５ｇ／ｍ２である。
【００７５】
本発明において、ハロゲン化銀粒子の成長時に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、或いは含有させたままでもよい。該塩類を除去する場合にはＲＤ第１７６巻Ｎｏ．１７６４３のＩＩ項に記載の方法に基づいて行うことができる。
【００７６】
本発明のハロゲン化銀粒子は化学増感を施すことができる。化学熟成即ち化学増感の工程の条件、例えばｐＨ、ｐＡｇ、温度、時間等については特に制限がなく、当業界で一般に行われている条件で行うことができる。化学増感のためには銀イオンと反応しうる硫黄を含む化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用いるセレン増感法、テルル化合物を用いるテルル増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金その他、貴金属を用いる貴金属増感法等を単独又は組み合わせて用いることができ、なかでもセレン増感法、テルル増感法、還元増感法等が好ましく用いられる。
【００７７】
本発明の実施に際して用いられるハロゲン化銀乳剤は、シアニン色素類その他によって分光増感されてもよい。増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組み合わせを用いてもよく、増感色素の組み合わせは特に強色増感の目的でしばしば用いられる。
【００７８】
本発明のハロゲン化銀乳剤による感光材料は、乳剤の物理熟成又は化学熟成前後の工程で、各種の写真用添加剤を用いることができる。
【００７９】
このような工程で使用できる化合物としては例えば、リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）１７６４３号、（ＲＤ）１８７１６号（１９７９年１１月）及び（ＲＤ）３０８１１９号（１９８９年１２月）に記載されている各種の化合物が挙げられる。これら３つの（ＲＤ）に記載されている化合物の種類と記載箇所を下記に掲載した。
【００８０】
【表１】
0003572508.tif 000020
【００８１】
本発明の感光材料に用いられる支持体としては、上記のＲＤに記載されているものが挙げられるが、適当な支持体としてはポリエチレンテレフタレートフィルムなどで、支持体表面は塗布層の接着性をよくするために下引き層を設けたり、コロナ放電や紫外線照射などが施されてもよい。そして、このように処理された支持体上の両面に本発明に係る構成層を塗布することができる。なお本発明の感光材料には必要に応じて、アンチハレーション層、中間層、フィルター層、裏引き層などを設けることができる。
【００８２】
本発明の感光材料において、ハロゲン化銀乳剤層その他の親水性コロイド層は種々の塗布法により支持体上又は他の層上に塗布できる。塗布には、ディップ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押しだし塗布法、スライド・ホッパー法などを用いることができる。詳しくは、リサーチ・ディスクロージャー、第１７６巻、Ｐ．２７−２８の「Ｃｏａｔｉｎｇ  ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ」の項に記載されている方法を用いうる。
【００８３】
本発明の感光材料において、ホスファゼン化合物又は本発明の一般式〔１〕で表される化合物が含有される非感光性層は乳剤層より上層にあることが好ましく、更には支持体からみて最外層がより好ましい。
【００８４】
本発明において、写真感光材料の処理は、例えば前出ＲＤ−１７６４３号、ＲＤ−３０８１１９号に記載されているような処理液による処理がなされてよい。
【００８５】
現像液としては一般に用いられる組成のものを用いることができる。現像液中の現像剤としては、ジヒドロキシベンゼン類、３−ピラゾリドン類を単独、若しくは組み合わせて用いることができる。また、本発明で用いられる現像液には、実質的にジヒドロキシベンゼン類を含まなくともよい。更に、現像液中には必要に応じて、公知の以下のような添加剤を用いることができる。即ち、保恒剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カブリ防止剤、硬膜剤、増感剤、キレート剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、色調剤、溶解助剤、粘性付与剤などである。現像液のｐＨは８．５〜１２．０に調整されることが好ましく、更に９．０〜１０．９に調整されることが特に好ましい。
【００８６】
定着液としては一般に用いられる組成のものを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその他の成分から成る水溶液であり、ｐＨは通常３．８〜５．８が好ましい。定着剤としては一般に定着剤として知られているものを用いることができる。定着液には必要に応じて硬膜剤、保恒剤、ｐＨ緩衝剤、ｐＨ調整剤、キレート剤等の化合物を添加することができる。
【００８７】
現像液や定着液、更にその他の処理液（安定化液など）等の母液及び補充液としては、使用液或いは濃縮液を直前に希釈したものを供給するのが普通である。母液や補充液のストックは使用液或いは濃縮液、粘度の高い半練り状態の粘稠液体の形でもよいし、固体成分の単体や混合物を使用時に溶解する方法でもよい。混合物を用いる場合、互いに反応しにくい成分を隣接させて層状にパッキングした上で真空包装したものを使用時に開封して溶解する方式や、錠剤成形する方式を用いることができる。
【００８８】
現像処理に関しては、現像温度を２０〜５０℃の通常の温度範囲に設定することができる。本発明の写真感光材料は自動現像機を用いて処理されることが好ましい。その際に写真感光材料の面積に比例した一定量の現像液及び定着液を補充しながら処理される。その現像補充量及び定着補充量は、廃液量を少なくするために１ｍ２当たり３３０ｍｌ以下が好ましく、より好ましくは１ｍ２当たり現像補充量２０〜２００ｍｌであり、定着補充量２０〜２００ｍｌである。
【００８９】
本発明は現像時間短縮の要望から自動現像機を用いて処理するときにフィルム先端が自動現像機に挿入されてから乾燥ゾーンから出てくるまでの全処理時間（Ｄｒｙ  ｔｏ  Ｄｒｙ）が６０秒以下であることが好ましく、１０〜４０秒であることがより好ましい。ここでいう全処理時間とは写真感光材料を処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的には処理に必要な、例えば現像、定着、漂白、水洗、安定化処理、乾燥等の工程の時間を全て含んだ時間、つまりＤｒｙ  ｔｏＤｒｙの時間である。全処理時間が１０秒未満では減感、軟調化等で満足な写真性能が得られない。更に好ましくは全処理時間（Ｄｒｙ  ｔｏ  Ｄｒｙ）が２０〜４０秒である。
【００９０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【００９１】
実施例１
〈種乳剤−１の調製〉
以下の方法により種乳剤−１を調製した。
【００９２】
〔Ａ１〕
オセインゼラチン                                        ２４．２ｇ
蒸留水                                                ９６５７ｍｌ
ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネートナトリウム塩
（１０％メタノール水溶液）                          ６．７８ｍｌ
臭化カリウム                                            １０．８ｇ
１０％硝酸                                              １１４ｍｌ
〔Ｂ１〕
２．５Ｎ  ＡｇＮＯ３水溶液                              ２８２５ｍｌ
〔Ｃ１〕
臭化カリウム                                              ８４１ｇ
水で                                        ２８２５ｍｌに仕上げる
〔Ｄ１〕
１．７５Ｎ  ＫＢｒ水溶液                          下記銀電位制御量
４２℃で特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号明細書に示される混合攪拌機を用いて溶液Ａ１に溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の各々４６４．３ｍｌを同時混合法により１．５分を要して添加し、核形成を行った。
【００９３】
溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の添加を停止した後、４０分の時間を要して溶液Ａ１の温度を５０℃に上昇させ、３％ＫＯＨでｐＨを５．０に合わせた後、再び溶液Ｂ１と溶液Ｃ１を同時混合法により、各々５５．４ｍｌ／ｍｉｎの流量で４２分間添加した。この４２℃から５０℃への昇温及び溶液Ｂ１、Ｃ１による再同時混合の間の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を溶液Ｄ１を用いてそれぞれ＋８ｍＶ及び＋１６ｍＶになるよう制御した。
【００９４】
添加終了後３％ＫＯＨによってｐＨを６に合わせ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤はハロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺比が１．０〜２．０の六角平板状粒子よりなり、六角平板状粒子の平均厚さは０．０４５μｍ、平均粒径（円直径換算）は０．４２μｍであることを電子顕微鏡により確認した。また、厚さの変動係数は４２％、双晶面間距離の変動係数は４５％であった。
【００９５】
〈平板状臭化銀乳剤の調製〉
種乳剤−１と以下に示す３種の溶液を用い、平板状純臭化銀乳剤を調製した。
【００９６】
〔Ａ２〕
オセインゼラチン                                      ３４．０３ｇ
ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネートナトリウム塩
（１０％メタノール水溶液）                          ２．２５ｍｌ
種乳剤−１                                      １．２１８モル相当
水で                                        ３６６９ｍｌに仕上げる
〔Ｂ２〕
臭化カリウム                                            １７４７ｇ
水で                                        ３６６９ｍｌに仕上げる
〔Ｃ２〕
硝酸銀                                                  ２４９３ｇ
水で                                        ４１９３ｍｌに仕上げる
反応容器内で溶液Ａ２を５０℃に保ちながら激しく攪拌し、そこに溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の全量を１００分かけて同時混合法にて添加した。この間、ｐＨはＫＯＨ液により９．０に保ち、ｐＡｇは８．６に終始保った。ここで溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の添加速度は臨界成長速度に見合ったように時間に対して関数的に変化させた。則ち、成長している種粒子以外は小粒子の発生がないように、また、オストワルド熟成により多成分化しないように適切な添加速度で添加した。
【００９７】
添加終了時後、この乳剤を４０℃に冷却し、凝集高分子剤としてフェニルカルバモイル基で変性された（置換率９０％）変性ゼラチン１３．８％（重量）の水溶液１８００ｍｌを添加し３分間攪拌した。その後、酢酸５６％（重量）水溶液を添加して乳剤のｐＨを４．６に調整し３分間攪拌した後、２０分間静置させデカンテーションにより上澄み液を排水し更に蒸留水１１．２５ｌを加え、攪拌静置後、上澄み液を排水した。
【００９８】
続いてゼラチン水溶液と炭酸ナトリウム１０％（重量）水溶液を加えてｐＨが５．８０になるように調整し、５０℃で３０分間攪拌し再分散した。再分散後、４０℃にてｐＨを５．８０、ｐＡｇを８．０６に調整した。
【００９９】
得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ、平均粒径０．８４μｍ、平均厚さ０．１６μｍ、平均アスペクト比約５．３、粒径分布の広さ２０％の平板状ハロゲン化銀粒子であった。また物理熟成終了時のゼラチン量はハロゲン化銀１モル当たり１５．９ｇであった。
【０１００】
上記で調製した乳剤を５５℃にした後、ハロゲン化銀１モル当たり下記分光増感色素（Ａ）４５０ｍｇ、分光増感色素（Ｂ）４５ｍｇを添加し、更に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１００ｍｇを添加した。その後１０分して、塩化金酸を３．５ｍｇ、チオ硫酸ナトリウムを１０ｍｇ、チオシアン酸アンモニウム１００ｍｇを添加した。更に４０分後に下記記載の沃化銀微粒子を０．３モル添加し、更に１０分後にトリフェニルホスフィンセレナイド５ｍｇを添加し、更に４０分後に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン５００ｍｇを添加し、５分後にトリメチロールプロパン１３ｇ、ゼラチン３０ｇを添加してから、急速冷却し、乳剤をゲル化して化学増感を終了した。
【０１０１】
〈沃化銀微粒子の調製〉
〔Ａ３〕
オセインゼラチン                                          １００ｇ
ＫＩ                                                      ８．５ｇ
蒸留水で                                        ２０００ｍｌにする
〔Ｂ３〕
ＡｇＮＯ３                                                  ３６０ｇ
蒸留水で                                          ６０５ｍｌにする
〔Ｃ３〕
ＫＩ                                                      ３５２ｇ
蒸留水で                                          ６０５ｍｌにする
反応容器に溶液Ａ３を加え、４０℃に保ち攪拌しながら、溶液Ｂ３及び溶液Ｃ３を同時混合法により３０分を要して定速で添加した。添加中のｐＡｇは常法のｐＡｇ制御手段で１３．５に保った。生成した沃化銀は平均粒径０．０６μｍのβ−ＡｇＩとγ−ＡｇＩの混合物であった。この乳剤を沃化銀微粒子乳剤という。
【０１０２】
（分光増感色素）
増感色素（Ａ）：５，５′−ジ−クロロ−９−エチル−３，３′−ジ−（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニンナトリウム塩の無水物
増感色素（Ｂ）：５，５′−ジ−（ブトキシカルボニル）−１，１′−ジエチル−３，３′−ジ−（４−スルホブチル）ベンゾイミダゾロカルボシアニンナトリウム塩の無水物
〈下引済み支持体の作製〉
１７５μｍで濃度０．１７に青色着色したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ベースの両側に８Ｗｍｉｎ／ｍ２のコロナ放電処理をした後、下記の下引下層を両側に塗布し、１１０℃で１分間乾燥した。その後、同様なコロナ放電処理を再び行った後、下記の下引上層塗布液を両側に塗布し、１００℃で１分間乾燥して下引済み支持体を得た。
【０１０３】
（下引下層）
ラテックス１：  ｎ−ブチルアクリレート（４０ｗｔ％），
スチレン（２０ｗｔ％），グリシジルメタクリレート（４０ｗｔ％）
Ｔｇ＝２０℃                                      ２００ｍｇ／ｍ２
ラテックス２：  ｎ−ブチルアクリレート（１０ｗｔ％），
ｔ−ブチルアクリレート（３５ｗｔ％），スチレン（２７ｗｔ％），
ヒドロキシエチルメタクリレート（２８ｗｔ％）
Ｔｇ＝６０℃                                        ５０ｍｇ／ｍ２
化合物Ａ                                            ５．０ｍｇ／ｍ２
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）      ５．０ｍｇ／ｍ２
ＳｎＯ２（固形分付量）（＊）                        ３００ｍｇ／ｍ２
＊ＳｎＯ２ゾル溶液を用いてシリカガラス上に薄膜を形成し、４端子法で体積固有抵抗を測定したところ３．３×１０４Ωｃｍであった。
【０１０４】
（下引上層）
ラテックス２                                          １５ｍｇ／ｍ２
化合物Ｌ−１                                          ３０ｍｇ／ｍ２
化合物Ａ                                            ５．０ｍｇ／ｍ２
酢酸                                                ２．０ｍｇ／ｍ２
平均粒径３μｍのシリカ                              ３．０ｍｇ／ｍ２
化合物Ｓ                                            ５．０ｍｇ／ｍ２
【０１０５】
【化２０】
0003572508.tif 000021
【０１０６】
〈感光材料の作成〉
上記で得られた下引済み支持体の両面に、支持体からみて、第１層目に染料層、第２層目にハロゲン化銀乳剤層、第３層目に保護層を同時塗布し、感光材料を作成した。以下の塗布量は片面当たりの量である。
【０１０７】
（第１層）
フィルター染料                                          ３０ｍｇ／ｍ２
ソジウム−ｉ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート  ２．５ｍｇ／ｍ２
ラテックス１                                          ７０ｍｇ／ｍ２
ゼラチン                                            ０．２５ｇ／ｍ２
【０１０８】
【化２１】
0003572508.tif 000022
【０１０９】
（第２層）
乳剤に加えた添加剤は次のとおりである。下記の添加量はハロゲン化銀１モル当たりの量で示す。
【０１１０】
１，１−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン        ７０ｍｇ
ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００）                １．０ｇ
スチレン−無水マレイン酸共重合体                          ２．５ｇ
ニトロフェニル−トリフェニルホスホニウムクロリド          ５０ｍｇ
Ｃ４Ｈ９ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｎ（ＣＨ２ＣＯＯＨ）２        １．０ｇ
デキストラン                                        表２に記載の量
デキストリン                                        表２に記載の量
ラテックス１                                                ３２ｇ
【０１１１】
【化２２】
0003572508.tif 000023
【０１１２】
ゼラチン量は１．２ｇ／ｍ２、銀量は１．４ｇ／ｍ２となるように塗布した。
【０１１３】
（第３層）
次に保護層用塗布液として下記を調製し、ゼラチン量０．７ｇ／ｍ２となるように塗布した。添加剤は塗布液１リットル当たりの量で示す。
【０１１４】
石灰処理イナートゼラチン                                    ６８ｇ
酸処理ゼラチン                                            ２．０ｇ
ソジウム−ｉ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート        １．０ｇ
ポリメチルメタクリレート（面積平均粒径３．５μｍのマット剤）１．１ｇ
二酸化ケイ素粒子（面積平均粒径１．２μｍのマット剤）      ０．５ｇ
（ＣＨ２＝ＣＨＳＯ２ＣＨ２）２（硬膜剤）                    ５００ｍｇ
Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｋ                                            ２．０ｍｇ
【０１１５】
【化２３】
0003572508.tif 000024
【０１１６】
尚、本発明のホスファゼン化合物及び比較化合物１，２は、表２に記載の添加層に、表２に記載の添加量で添加した。
【０１１７】
得られた感光材料・試料について下記特性を評価した。
【０１１８】
〈感度の評価〉
得られた試料を蛍光増感紙ＳＲＯ−２５０（コニカ〔株〕製）で挟み、管電圧９０ｋＶｐ、２０ｍＡで０．０５秒のＸ線を照射し、距離法にてセンシトメトリーカーブを作成し、感度を求めた。感度はカブリ＋１．０の濃度を得るに必要なＸ線量の逆数として求め、試料Ｎｏ．１の感度を１００とした場合の相対感度で示した。なお現像処理は後記の方法で行った。
【０１１９】
〈カバリングパワーの評価〉
試料に最高濃度となるような露光を与えた後、後記の現像条件で現像処理した。得られた試料を蛍光Ｘ線分析法により銀量（ｍｇ／ｄｍ２）を測定し、下記の式によりカバリングパワーを求めた。値が大きいほどカバリングパワーが優れることを表す。
【０１２０】
カバリングパワー＝｛（Ｄｍａｘ−ベース濃度）／銀量｝×１０００
但し、銀量：ｍｇ／ｄｍ２
〈銀スラッジ評価〉
下記の現像使用液を１Ｌずつビーカーに分け、その液を試料数と同数準備した。その現像液の１つを撹拌しながら、明るみでフィルム試料Ｎｏ．１を７．７ｍ２相当、１枚につき１０秒ずつ浸漬した（浸漬後のフィルムは廃棄した）。処理した現像液を室温で５日間放置した後、ビーカーの壁面や底に付いている銀スラッジ（銀汚れ）を、目視で下記の５段階で評価した。また、試料Ｎｏ．２以降も同様の処理、評価を行った。
【０１２１】
なお、一部の試料は、上記現像使用液にホスファゼン化合物Ｌ−１８を表２記載の量添加した後処理した。
【０１２２】
評価ランク
５：銀スラッジは皆無である
４：底に銀スラッジがごく僅かにある
３：底に銀スラッジはあるが、実用上問題ない範囲である
２：底や壁面に銀スラッジが発生し、実用上問題である
１：底や壁面に銀スラッジが多量に発生し、明らかに実用不可である。
【０１２３】
〈現像処理〉
現像処理は自動現像機ＳＲＸ−５０２（コニカ（株）製）をラインスピード１．８倍に改造し、下記処方の現像液、定着液を用いて処理した。
【０１２４】
0003572508.tif 000025
0003572508.tif 000026
（現像液の調製）
現像液の調製は、水約５リットルにＰａｒｔ−Ａ、Ｐａｒｔ−Ｂを同時添加し、攪拌溶解しながら水を加え１２リットルに仕上げ、氷酢酸でｐＨを１０．４０に調整し、現像液とした。
【０１２５】
この現像液１リットル当たり２０ミリリットルのスターター液を添加し、ｐＨを１０．４０に調整して使用液とした。
【０１２６】
（定着液の調製）
定着液の調製は水約５リットルにＰａｒｔ−Ａ、Ｐａｒｔ−Ｂを同時添加し、攪拌溶解しながら水を加えて１８リットルに仕上げ、硫酸と水酸化ナトリウムを用いてｐＨを４．４に調整しこれを定着液の使用液及び定着液補充液とした。
【０１２７】
尚、処理温度はそれぞれ現像３５℃、定着３３℃、水洗２０℃、乾燥５５℃とした。、処理時間はＤｒｙ  ｔｏ  Ｄｒｙ（即ち、感光材料の先端が現像液に浸漬され始める時点から、処理工程を経て同先端が乾燥ゾーンを出てくるまでの時間）で２５秒である。
【０１２８】
以上の結果を表２に示す。
【０１２９】
【表２】
0003572508.tif 000027
【０１３０】
【化２４】
0003572508.tif 000028
【０１３１】
表２から明らかなように、本発明の試料は、高感度・高カバリングパワーで、かつ銀スラッジが改良されていることがわかる。
【０１３２】
実施例２
実施例１の感光材料・試料Ｎｏ．１と全く同様にして試料を作製して感光材料・試料Ｎｏ．２１とした。
【０１３３】
試料Ｎｏ．２１において、表２記載の様に一般式〔１〕の化合物とホスファゼン化合物を添加する以外はＮｏ．２１と同様にして試料Ｎｏ．２２〜３３を作製した。
【０１３４】
試料Ｎｏ．２１〜３３について実施例１の場合と全く同様にして評価を行った。
【０１３５】
結果を表３に示す。
【０１３６】
【表３】
0003572508.tif 000029
【０１３７】
表３から明らかなように、本発明の試料は、高感度・高カバリングパワーで、かつ銀スラッジが改良されていることがわかる。
【０１３８】
以上から、本発明の試料は高感度を維持しつつ、カバリングパワーが高く、かつ銀スラッジが改良されていることがわかる。
【０１３９】
【発明の効果】
本発明により、高感度を維持しつつ、カバリングパワーが高く、かつ銀スラッジが改良されたハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法を提供することができた。