(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
0003583175.tif 000025
〔式中、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ４は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基又は炭素数２〜２０の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基、Ｒ５は炭素数１〜２０の炭化水素基、ｍはその平均値が０〜１０の数を示し、Ｒ１〜Ｒ５は構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよく、またＲ４Ｏが複数ある場合には、複数のＲ４Ｏは同一でも異なっていてもよい。〕
で表される構成単位を有し、かつ炭素／酸素モル比が4.２〜7.０であるポリビニルエーテル系化合物を主成分とする圧縮型冷凍機用潤滑油。
【請求項２】
ポリビニルエーテル系化合物がアセタール基及びアルデヒド基からなる基の少なくとも一種を当量として１５ミリ当量／ｋｇ以下含むことを特徴とする請求項１記載の潤滑油。
【請求項３】
（ａ）請求項１記載の一般式（Ｉ）で表される構成単位と、（ｂ）一般式（II）
【化２】
0003583175.tif 000026
〔式中、Ｒ６〜Ｒ９は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一であっても異なっていてもよく、またＲ６〜Ｒ９は構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよい。〕
で表される構成単位とを有し、かつ炭素／酸素モル比が4.２〜7.0 であるブロック又はランダム共重合体からなるポリビニルエーテル系化合物を主成分とする圧縮型冷凍機用潤滑油。
【請求項４】
（Ａ）請求項１記載の一般式（Ｉ）で表される構成単位を有し、かつ炭素／酸素モル比が4.２〜7.０であるポリビニルエーテル系化合物、及び（Ｂ）（ａ）請求項１記載の一般式（Ｉ）で表される構成単位と（ｂ）請求項３記載の一般式（II）で表される構成単位とを有し、かつ炭素／酸素モル比が4.２〜7.０であるブロック又はランダム共重合体からなるポリビニルエーテル系化合物の混合物を主成分とする圧縮型冷凍機用潤滑油。
【請求項５】
ポリビニルエーテル系化合物が少なくとも、一般式（Ｉ）におけるＲ５が炭素数１〜３の炭化水素基である構成単位及び該Ｒ５が炭素数３〜２０の炭化水素基である構成単位を有する（但し、上記２種の構成単位のＲ５は同一ではない）ことを特徴とする請求項１記載の潤滑油。
【請求項６】
ポリビニルエーテル系化合物がアセタール基及びアルデヒド基からなる基の少なくとも一種を当量として１５ミリ当量／ｋｇ以下含むことを特徴とする請求項５記載の潤滑油。
【請求項７】
ポリビニルエーテル系化合物が、その一つの末端が一般式(III) 又は(IV)
【化３】
0003583175.tif 000027
〔式中、Ｒ１１，Ｒ２１及びＲ３１は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ１１，Ｒ２１及びＲ３１はたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ６１，Ｒ７１，Ｒ８１及びＲ９１は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ６１，Ｒ７１，Ｒ８１及びＲ９１はたがいに同一でも異なっていてもよい。Ｒ４１は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基又は炭素数２〜２０の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基、Ｒ５１は炭素数１〜２０の炭化水素基、ｎはその平均値が０〜１０の数を示し、Ｒ４１Ｏが複数ある場合には、複数のＲ４１Ｏは同一でも異なっていてもよい。〕
で表され、かつ残りの末端が一般式（Ｖ）又は（VI）
【化４】
0003583175.tif 000028
（式中、Ｒ１２，Ｒ２２及びＲ３２は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ１２，Ｒ２２及びＲ３２はたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ６２，Ｒ７２，Ｒ８２及びＲ９２は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ６２，Ｒ７２，Ｒ８２及びＲ９２はたがいに同一でも異なっていてもよい。Ｒ４２は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基又は炭素数２〜２０の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基、Ｒ５２は炭素数１〜２０の炭化水素基、ｐはその平均値が０〜１０の数を示し、Ｒ４２Ｏが複数ある場合には、複数のＲ４２Ｏは同一でも異なっていてもよい。〕
で表される構造を有するものである請求項１記載の潤滑油。
【請求項８】
温度４０℃における動粘度が５〜1,０００ｃＳｔである請求項１記載の潤滑油。
【請求項９】
一般式（Ｉ）におけるＲ１，Ｒ２及びＲ３が共に水素原子、ｍが０〜４の数及びＲ４が炭素数２〜４の二価の炭化水素基である請求項１記載の潤滑油。
【請求項１０】
ポリビニルエーテル系化合物が、その一つの末端が請求項７記載の一般式（III）で表され、かつ残りの末端が請求項７記載の一般式（Ｖ）で表される構造を有し、一般式（Ｉ）におけるＲ１，Ｒ２及びＲ３が共に水素原子、ｍが０〜４の数及びＲ４が炭素数２〜４の二価の炭化水素基である請求項１記載の潤滑油。
【請求項１１】
ポリビニルエーテル化合物が、その一つの末端が請求項７記載の一般式（III）又は(IV)で表され、かつ残りの末端が一般式（VII）
【化５】
0003583175.tif 000029
〔式中、Ｒ１３，Ｒ２３及びＲ３３は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。〕
で表される構造を有するものである請求項１記載の潤滑油。
【請求項１２】
一般式（Ｉ）におけるＲ１，Ｒ２及びＲ３が共に水素原子、ｍが０〜４及びＲ４が炭素数２〜４の二価の炭化水素基である請求項１記載の潤滑油。
【請求項１３】
ポリビニルエーテル系化合物が、その一つの末端が請求項７記載の一般式(III) で表され、かつ残りの末端が請求項１１記載の一般式（VII)で表される構造を有し、一般式（Ｉ）におけるＲ１，Ｒ２及びＲ３が共に水素原子、ｍが０〜４の数及びＲ４が炭素数２〜４の二価の炭化水素基である請求項１記載の潤滑油。
【請求項１４】
圧縮型冷凍機が、冷媒として水素含有フロンを用いたものである請求項１記載の潤滑油。
【請求項１５】
圧縮型冷凍機が、冷媒としてハイドロフルオロカーボンを用いたものである請求項１記載の潤滑油。
【請求項１６】
圧縮型冷凍機が、冷媒としてハイドロクロロフルオロカーボンを用いたものである請求項１記載の潤滑油。
【請求項１７】
圧縮型冷凍機が、冷媒としてアンモニアを用いたものである請求項１記載の潤滑油。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は新規な圧縮型冷凍機用潤滑油に関し、さらに詳しくは、環境汚染で問題となっている冷媒のクロロフルオロカーボン、例えばジクロロフルオロメタン（以下、フロン１２と称する。）などの代替となりうるハイドロフルオロカーボン、例えば１，１，１，２−テトラフルオロエタン，ジフルオロメタン，ペンタフルオロエタン（以下、それぞれフロン１３４ａ，フロン３２，フロン１２５と称する。）などの水素含有フロン化合物〔ここで、フロン化合物とは、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ），ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）及びハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）を総称する。〕、更にはアンモニアとの相溶性が良好で、安定性及び潤滑性能に優れ、かつ吸湿性が低い上、温度８０℃での体積固有抵抗が１０１２Ω・ｃｍ以上であるポリビニルエーテル系圧縮型冷凍機用潤滑油に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、圧縮型冷凍機は圧縮機，凝縮器，膨張弁，蒸発器から構成され、冷媒と潤滑油の混合液体がこの密閉された系内を循環する構造となっている。このような圧縮型冷凍機においては、装置の種類にもよるが、一般に、圧縮機内では高温，冷却器内では低温となるので、冷媒と潤滑油は低温から高温まで幅広い温度範囲及び幅広い冷媒／冷凍機油比率で相分離することなく、この系内を循環することが必要である。もし、冷凍機の運転中に相分離が生じると、装置の寿命や効率に著しい悪影響を及ぼす。例えば、圧縮機部分で冷媒と潤滑油の相分離が生じると、可動部が潤滑不良となって、焼き付きなどを起こして装置の寿命を著しく短くし、一方蒸発器内で相分離が生じると、粘度の高い潤滑油が存在するため熱交換の効率低下をもたらす。
【０００３】
また、冷凍機用潤滑油は、冷凍機の可動部分を潤滑する目的で用いられることから、潤滑性能も当然重要となる。特に、圧縮機内は高温となるため、潤滑に必要な油膜を保持できる粘度が重要となる。必要とされる粘度は使用する圧縮機の種類，使用条件により異なるが、通常、冷媒と混合する前の潤滑油の粘度（動粘度）は、４０℃で５〜１０００ｃＳｔが好ましい。これより粘度が低いと油膜が薄くなり潤滑不良を起こしやすく、高いと熱交換の効率が低下する。
また、電気冷蔵庫においてはモーターとコンプレッサーが一体となっているため、その潤滑油には高い電気絶縁性が要求される。一般的には、８０℃での体積固有抵抗が１０１２Ω・ｃｍ以上が要求され、これより低いと漏電の恐れがある。さらに、潤滑油には低吸湿性及び高い安定性が要求される。例えば、吸湿性が高い場合、水が有機材と反応し、スラッジの原因となる化合物が生成する可能性がある。また、加水分解などで有機酸を生じるとその量にもよるが、装置の腐蝕や摩耗を起こし易くなる。
【０００４】
従来、圧縮型冷凍機の冷媒としては、フロン１２が多く用いられ、また潤滑油としては、前記の要求特性を満たす種々の鉱油や合成油が用いられてきた。しかしながら、フロン１２は、オゾン層を破壊するなど環境汚染をもたらすおそれがあることから、最近、世界的にその規制が厳しくなりつつある。そのため、新しい冷媒としてフロン１３４ａ，フロン３２，フロン１２５などに代表される水素含有フロン化合物が注目されるようになってきた。この水素含有フロン化合物、特にフロン１３４ａ，フロン３２，フロン１２５は、オゾン層を破壊するおそれが少ない上に、従来の冷凍機の構造をほとんど変更することなく、フロン１２と代替が可能であるなど、圧縮型冷凍機用冷媒として好ましいものである。
圧縮型冷凍機の冷媒として、フロン１２の代わりに前記フロン１３４ａ，フロン３２，フロン１２５及びそれらの混合物が採用されると、潤滑油としては、当然、このフロン１３４ａ，フロン３２，フロン１２５などの水素含有フロン化合物との相溶性に優れ、かつ前記の要求性能を満たしうる潤滑性能に優れたものが要求される。しかし、従来のフロン１２と共に用いられてきた潤滑油は、フロン１３４ａ，フロン３２，フロン１２５などの水素含有フロン化合物との相溶性が良好でないため、これらの化合物に適した新しい潤滑油が必要となる。この場合、特にフロン１２の代替に際し、装置の構造をほとんど変化させないことが要望されており、潤滑油のために、現装置の構造を大きく変化させることは望ましいことではない。
【０００５】
フロン１３４ａと相溶性を有する潤滑油としては、例えばポリオキシアルキレングリコール系が知られている。例えば「リサーチ・ディスクロ−ジャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）」，  第１７４６３号（１９７８年１０月），米国特許第４７５５３１６号明細書，特開平１−２５６５９４号公報，特開平１−２５９０９３号公報，特開平１−２５９０９４号公報，特開平１−２７１４９１号公報，特開平２−４３２９０号公報，特開平２−８４４９１号公報，特開平２−１３２１７６〜１３２１７８号公報，特開平２−１３２１７９号公報，特開平２−１７３１９５号公報，特開平２−１８０９８６〜１８０９８７号公報，特開平２−１８２７８０〜１８２７８１号公報，特開平２−２４２８８８号公報，特開平２−２５８８９５号公報，特開平２−２６９１９５号公報，特開平２−２７２０９７号公報，特開平２−３０５８９３号公報，特開平３−２８２９６号公報，特開平３−３３１９３号公報，特開平３−１０３４９６〜１０３４９７号公報，特開平３−５０２９７号公報，特開平３−５２９９５号公報，特開平３−７０７９４〜７０７９５号公報，特開平３−７９６９６号公報，特開平３−１０６９９２号公報，特開平３−１０９４９２号公報，特開平３−１２１１９５号公報，特開平３−２０５４９２号公報，特開平３−２３１９９２号公報，特開平３−２３１９９４号公報，特開平４−１５２９５号公報，特開平４−３９３９４号公報，特開平４−４１５９１〜４１５９２号公報などが挙げられる。しかし、ポリオキシアルキレングリコール系は一般に体積固有抵抗が低く、８０℃で１０１２Ω・ｃｍ以上の値を満足する例は未だ示されていない。
【０００６】
ポリオキシアルキレングリコールの他に、フロン１３４ａと相溶性を有する化合物として、エステル系としては英国特許公開第２２１６５４１号公報，ＷＯ６９７９（１９９０）号公報，特開平２−２７６８９４号公報，特開平３−１２８９９２号公報，特開平３−８８８９２号公報，特開平３−１７９０９１号公報，特開平３−２５２４９７号公報，特開平３−２７５７９９号公報，特開平４−４２９４号公報，特開平４−２０５９７号公報，米国特許第５０２１１７９号明細書などが挙げられる。しかし、エステル系潤滑油はその構造上加水分解によりカルボン酸を生成することが避けられず、そのため装置の腐蝕を起こす。例えば、自動車用空調機にはゴムホースが用いられており、そこから水分の混入があるので用いることができない。また、電気冷蔵庫においては、その使用中に水分の混入する恐れはないが、潤滑油が交換されることなく長時間使用されるので、製造時に混入した水分はそのほとんどが加水分解に供されるため問題となる。これらの問題のため、エステル系潤滑油を圧縮型冷凍機に使用する場合には、現装置又は製造装置の大幅な改良が必要であり好ましくない。ここで、耐加水分解性のよいエステル系冷凍機油として、特開平３−２７５７９９号公報にエポキシ化合物を含有することを特徴とする冷凍機油組成物が示されているが、該冷凍機油組成物の耐加水分解性はエポキシ基が水と反応しアルコールとなるためであり、水の量が多い場合は冷凍機油組成物の性状が大きく変わる恐れがあり、水の量が少ない場合においても生成したアルコールはエステル交換反応をおこすため冷凍機油組成物が大きく変わる恐れがあり好ましくない。
【０００７】
また、カーボネート系潤滑油としては、特開平３−１４９２９５号公報，欧州特許４２１２９８号公報，特開平３−２１７４９５号公報，特開平３−２４７６９５号公報，特開平４−１８４９０号公報，特開平４−６３８９３号公報などが挙げられる。しかし、上記カーボネート系においてもエステル系の場合と同様に加水分解の問題は避けられない。
このように、フロン１３４ａ，  フロン３２，フロン１２５などの水素含有フロン化合物との相溶性が充分に良好で、安定性，潤滑性能に優れ、吸湿性が低く、かつ８０℃で体積固有抵抗が１０１２Ω・ｃｍ以上を有する圧縮型冷凍機用潤滑油は、未だ見出されていないのが現状であり、その開発が強く望まれている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような要望にこたえ、特に環境汚染で問題となっている冷媒のフロン１２あるいは他の分解しにくいフロン化合物の代替となりうるフロン１３４ａ，フロン３２，フロン１２５などの水素含有フロン化合物あるいはアンモニアとの相溶性が、全使用温度範囲にわたって良好であるとともに、安定性及び潤滑性に優れ、吸湿性が低く、かつ８０℃での体積固有抵抗が１０１２Ω・ｃｍ以上である圧縮型冷凍機用潤滑油を提供することを目的としてなされたものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の好ましい性質を有する圧縮型冷凍機用潤滑油を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するポリビニルエーテル系化合物又は特定の構造を有し、かつ炭素／酸素モル比が所定の範囲にあるポリビニルエーテル系化合物を主成分とする潤滑油により、その目的を達成しうることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）
【００１０】
【化７】
0003583175.tif 000002
【００１１】
〔式中、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ４は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基又は炭素数２〜２０の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基、Ｒ５は炭素数１〜２０の炭化水素基、ｍはその平均値が０〜１０の数を示し、Ｒ１〜Ｒ５は構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよく、またＲ４Ｏが複数ある場合には、複数のＲ４Ｏは同一でも異なっていてもよい。〕
で表される構成単位を有し、かつ炭素／酸素モル比が4.２〜7.０であるポリビニルエーテル系化合物（１）を主成分とする圧縮型冷凍機用潤滑油（１）、（ａ）一般式（Ｉ）で表される構成単位と、（ｂ）一般式（II）
【００１２】
【化８】
0003583175.tif 000003
【００１３】
〔式中、Ｒ６  〜Ｒ９  は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、またＲ６  〜Ｒ９  は構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよい。〕
で表される構成単位とを有し、かつ炭素／酸素モル比が４．２〜７．０であるブロック又はランダム共重合体からなるポリビニルエーテル系化合物（３）を主成分とする圧縮型冷凍機用潤滑油（３）、及び（Ａ）一般式（Ｉ）で表される構成単位を有し、かつ炭素／酸素モル比が４．２〜７．０であるであるポリビニルエーテル系化合物（１）、及び（Ｂ）（ａ）一般式（Ｉ）で表される構成単位と（ｂ）一般式（ＩＩ）で表される構成単位とを有し、かつ炭素／酸素モル比が４．２〜７．０であるブロック又はランダム共重合体からなるポリビニルエーテル系化合物（３）の混合物を主成分とする圧縮型冷凍機用潤滑油（４）を提供するものである。
【００１４】
本発明の圧縮型冷凍機用潤滑油（１）は、上記一般式（Ｉ）で表される構成単位を有するポリビニルエーテル系化合物（１）を主成分とするものである。
上記一般式（Ｉ）におけるＲ１  ，Ｒ２  及びＲ３  はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。ここで炭化水素基とは、具体的にはメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種ヘプチル基，各種オクチル基のアルキル基、シクロペンチル基，シクロヘキシル基，各種メチルシクロヘキシル基，各種エチルシクロヘキシル基，各種ジメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基，各種メチルフェニル基，各種エチルフェニル基，各種ジメチルフェニル基のアリール基、ベンジル基，各種フェニルエチル基，各種メチルベンジル基のアリールアルキル基を示す。なお、これらのＲ１  ，Ｒ２  及びＲ３  の各々としては、特に水素原子が好ましい。
【００１５】
一方、一般式（Ｉ）中のＲ４  は、炭素数１〜１０の二価の炭化水素基又は炭素数２〜２０の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示すが、ここで炭素数１〜１０の二価の炭化水素基とは、具体的にはメチレン基；エチレン基；フェニルエチレン基；１，２−プロピレン基；２−フェニル−１，２−プロピレン基；１，３−プロピレン基；各種ブチレン基；各種ペンチレン基；各種ヘキシレン基；各種ヘプチレン基；各種オクチレン基；各種ノニレン基；各種デシレン基の二価の脂肪族基、シクロヘキサン；メチルシクロヘキサン；エチルシクロヘキサン；ジメチルシクロヘキサン；プロピルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素に２個の結合部位を有する脂環式基、各種フェニレン基；各種メチルフェニレン基；各種エチルフェニレン基；各種ジメチルフェニレン基；各種ナフチレン基などの二価の芳香族炭化水素基、トルエン；キシレン；エチルベンゼンなどのアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分と芳香族部分にそれぞれ一価の結合部位を有するアルキル芳香族基、キシレン；ジエチルベンゼンなどのポリアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分に結合部位を有するアルキル芳香族基などがある。これらの中で炭素数２から４の脂肪族基が特に好ましい。
【００１６】
また、炭素数２〜２０の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基の具体例としては、メトキシメチレン基；メトキシエチレン基；メトキシメチルエチレン基；１，１−ビスメトキシメチルエチレン基；１，２−ビスメトキシメチルエチレン基；エトキシメチルエチレン基；（２−メトキシエトキシ）メチルエチレン基；（１−メチル−２−メトキシ）メチルエチレン基などを好ましく挙げることができる。なお、一般式（Ｉ）におけるｍはＲ４  Ｏの繰り返し数を示し、その平均値が０〜１０、好ましくは０〜５の範囲の数である。Ｒ４  Ｏが複数ある場合には、複数のＲ４  Ｏは同一でも異なっていてもよい。
【００１７】
さらに、一般式（Ｉ）におけるＲ５  は炭素数１〜２０の炭化水素基を示すが、この炭化水素基とは、具体的にはメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種ヘプチル基，各種オクチル基，各種ノニル基，各種デシル基のアルキル基、シクロペンチル基，シクロヘキシル基，各種メチルシクロヘキシル基，各種エチルシクロヘキシル基，各種プロピルシクロヘキシル基，各種ジメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基，各種メチルフェニル基，各種エチルフェニル基，各種ジメチルフェニル基，各種プロピルフェニル基，各種トリメチルフェニル基，各種ブチルフェニル基，各種ナフチル基などのアリール基、ベンジル基，各種フェニルエチル基，各種メチルベンジル基，各種フェニルプロピル基，各種フェニルブチル基のアリールアルキル基などを示す。
なお、該Ｒ１  〜Ｒ５  は構成単位毎に同一であっても異なっていてもよい。即ち本発明の潤滑油を構成するポリビニルエーテル系化合物はＲ１  〜Ｒ５  のいずれかまたは全部が構成単位毎に異なる共重合体を含むものである。
【００１８】
本発明の圧縮型冷凍機用潤滑油（２）は、上記一般式（Ｉ）で表される構成単位を有し、かつＲ５  が炭素数１〜３の炭化水素基である構成単位及び該Ｒ５  が炭素数３〜２０、好ましくは３〜１０、更に好ましくは３〜８の炭化水素基である構成単位を含む共重合体からなるポリビニルエーテル系化合物（２）を主成分とするものである。但し、上記二種の構成単位におけるＲ５  が同一の基であるものは含まない。上記一般式（Ｉ）におけるＲ１  〜Ｒ６  及びｍとしては、いずれも前記ポリビニルエーテル系化合物（１）の場合と同様のものが挙げられるが、Ｒ５  で表される炭素数１〜３の炭化水素基としては、エチル基が特に好ましく用いられ、またＲ５  で表される炭素数３〜２０の炭化水素基としてはイソブチル基が特に好ましく用いられる。本発明において用いられるポリビニルエーテル系化合物は、上記Ｒ５  が炭素数１〜３の炭化水素基である構成単位とＲ５  が炭素数３〜２０の炭化水素基である構成単位を、モル比で５：９５〜９５：５、更に２０：８０〜９０：１０の割合で含むことが好ましい。かかるモル比が上記範囲を逸脱する場合は冷媒との相溶性が不十分であり、吸湿性が高い。
【００１９】
前記一般式（Ｉ）で表される構成単位を有するポリビニルエーテル系化合物は共重合体にすることにより、相溶性を満足しつつ潤滑性、絶縁性、吸湿性等を向上させることができる効果がある。この際、原料となるモノマーの種類、開始剤の種類並びに共重合体の比率を選ぶことにより、油剤の上記性能を目的レベルに合わせることが可能となる。従って、冷凍システムあるいは空調システムにおけるコンプレッサーの型式、潤滑部の材質及び冷凍能力や冷媒の種類等により異なる潤滑性、相溶性等の要求に応じた油剤を自在に得ることができるという効果がある。
本発明の圧縮型冷凍機用潤滑油（１）及び（２）のそれぞれに用いられるポリビニルエーテル系化合物（１）及び（２）は、いずれも上記一般式（Ｉ）で表される構成単位を有するものであるが、その繰り返し数（すなわち重合度）は、所望する動粘度に応じて適宜選択すればよいが、通常は温度４０℃における動粘度が好ましくは５〜１，０００ｃＳｔ，更に好ましくは７〜３００ｃＳｔになるように選ばれる。また、該ポリビニルエーテル系化合物（１）は、その炭素／酸素モル比が４．２〜７．０の範囲にあることが必要である。このモル比が４．２未満では、吸湿性が高く、７．０を超えると、フロンとの相溶性が低下する。
【００２０】
また、本発明の圧縮型冷凍機用潤滑油（３）は、（ａ）上記一般式（Ｉ）で表される構成単位と（ｂ）前記一般式（ＩＩ）  で表される構成単位とを有するブロック又はランダム共重合体からなるポリビニルエーテル系化合物（３）を主成分とするものである。
該一般式（ＩＩ）  において、Ｒ６  〜Ｒ９  は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、上記一般式（Ｉ）におけるＲ５  と同様のものを挙げることができる。また、Ｒ６  〜Ｒ９  は構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよい。
【００２１】
該一般式（Ｉ）で表される構成単位と一般式（ＩＩ）  で表される構成単位とを有するブロック又はランダム共重合体からなるポリビニルエーテル系化合物（３）の重合度は、所望する動粘度に応じて適宜選択すればよいが、通常は温度４０℃における動粘度が好ましくは５〜１，０００ｃＳｔ，更に好ましくは７〜３００ｃＳｔになるように選ばれる。また、このポリビニルエーテル系化合物は、その炭素／酸素モル比が４．２〜７．０の範囲にあることが必要である。このモル比が４．２未満では、吸湿性が高く、７．０を超えると、フロンとの相溶性が低下する。
【００２２】
さらに、本発明の圧縮型冷凍機用潤滑油（４）は、（Ａ）上記ポリビニルエーテル系化合物（１）と（Ｂ）上記ポリビニルエーテル系化合物（３）との混合物を主成分とするものである。
本発明の潤滑油に用いられるポリビニルエーテル系化合物（１）及び（３）は、それぞれ対応するビニルエーテル系モノマーの重合、及び対応するオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーと対応するビニルエーテル系モノマーとの共重合により製造することができる。ここで用いることのできるビニルエーテル系モノマーは、一般式（ＶＩＩＩ）
【００２３】
【化９】
0003583175.tif 000004
【００２４】
〔式中、Ｒ１  ，Ｒ２  ，Ｒ３  ，Ｒ４  ，Ｒ５  及びｍは、前記と同じである。〕
で表されるものである。このビニルエーテル系モノマーとしては、上記ポリビニルエーテル系化合物（１），（２）に対応する各種のものがあるが、例えばビニルメチルエーテル；ビニルエチルエーテル；ビニル−ｎ−プロピルエーテル；ビニル−イソプロピルエーテル；ビニル−ｎ−ブチルエーテル；ビニル−イソブチルエーテル；ビニル−ｓｅｃ−ブチルエーテル；ビニル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル；ビニル−ｎ−ペンチルエーテル；ビニル−ｎ−ヘキシルエーテル；ビニル−２−メトキシエチルエーテル；ビニル−２−エトキシエチルエーテル；ビニル−２−メトキシ−１−メチルエチルエーテル；ビニル−２−メトキシ−２−メチルエーテル；ビニル−３，６−ジオキサヘプチルエーテル；ビニル−３，６，９−トリオキサデシルエーテル；ビニル−１，４−ジメチル−３，６−ジオキサヘプチルエーテル；ビニル−１，４，７−トリメチル−３，６，９−トリオキサデシルエーテル；ビニル−２，６−ジオキサ−４−ヘプチルエーテル；ビニル−２，６，９−トリオキサ−４−デシルエーテル；１−メトキシプロペン；１−エトキシプロペン；１−ｎ−プロポキシプロペン；１−イソプロポキシプロペン；１−ｎ−ブトキシプロペン；１−イソブトキシプロペン；１−ｓｅｃ−ブトキシプロペン；１−ｔｅｒｔ−ブトキシプロペン；２−メトキシプロペン；２−エトキシプロペン；２−ｎ−プロポキシプロペン；２−イソプロポキシプロペン；２−ｎ−ブトキシプロペン；２−イソブトキシプロペン；２−ｓｅｃ−ブトキシプロペン；２−ｔｅｒｔ−ブトキシプロペン；１−メトキシ−１−ブテン；１−エトキシ−１−ブテン；１−ｎ−プロポキシ−１−ブテン；１−イソプロポキシ−１−ブテン；１−ｎ−ブトキシ−１−ブテン；１−イソブトキシ−１−ブテン；１−ｓｅｃ−ブトキシ−１−ブテン；１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１−ブテン；２−メトキシ−１−ブテン；２−エトキシ−１−ブテン；２−ｎ−プロポキシ−１−ブテン；２−イソプロポキシ−１−ブテン；２−ｎ−ブトキシ−１−ブテン；２−イソブトキシ−１−ブテン；２−ｓｅｃ−ブトキシ−１−ブテン；２−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１−ブテン；２−メトキシ−２−ブテン；２−エトキシ−２−ブテン；２−ｎ−プロポキシ−２−ブテン；２−イソプロポキシ−２−ブテン；２−ｎ−ブトキシ−２−ブテン；２−イソブトキシ−２−ブテン；２−ｓｅｃ−ブトキシ−２−ブテン；２−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−ブテンなどが挙げられる。これらのビニルエーテル系モノマーは公知の方法により製造することができる。
【００２５】
また、オレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーは、一般式（ＩＸ）
【００２６】
【化１０】
0003583175.tif 000005
【００２７】
〔式中、Ｒ６  〜Ｒ９  は、前記と同じである。〕
で表されるものであり、該モノマーとしては、例えばエチレン，プロピレン，各種ブテン，各種ペンテン，各種ヘキセン，各種ヘプテン，各種オクテン，ジイソブチレン，トリイソブチレン，スチレン，各種アルキル置換スチレンなどが挙げられる。
本発明の潤滑油に主成分として用いられるポリビニルエーテル系化合物としては、次の末端構造を有するもの、すなわちその一つの末端が、一般式（ＩＩＩ）  又は（ＩＶ）
【００２８】
【化１１】
0003583175.tif 000006
【００２９】
〔式中、Ｒ１１，Ｒ２１及びＲ３１は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ１１，Ｒ２１及びＲ３１はたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ６１，Ｒ７１，Ｒ８１及びＲ９１は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ６１，Ｒ７１，Ｒ８１及びＲ９１はたがいに同一でも異なっていてもよい。Ｒ４１は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基又は炭素数２〜２０の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基、Ｒ５１は炭素数１〜２０の炭化水素基、ｎはその平均値が０〜１０の数を示し、Ｒ４１Ｏが複数ある場合には、複数のＲ４１Ｏは同一でも異なっていてもよい。〕
で表され、かつ残りの末端が一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）
【００３０】
【化１２】
0003583175.tif 000007
【００３１】
〔式中、Ｒ１２，Ｒ２２及びＲ３２は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ１２，Ｒ２２及びＲ３２はたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ６２，Ｒ７２，Ｒ８２及びＲ９２は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ６２，Ｒ７２，Ｒ８２及びＲ９２はたがいに同一でも異なっていてもよい。Ｒ４２は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基又は炭素数２〜２０の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基、Ｒ５２は炭素数１〜２０の炭化水素基、ｐはその平均値が０〜１０の数を示し、Ｒ４２Ｏが複数ある場合には、複数のＲ４２Ｏは同一でも異なっていてもよい。〕
で表される構造を有するもの、及びその一つの末端が、上記一般式（ＩＩＩ）  又は（ＩＶ）で表され、かつ残りの末端が一般式（ＶＩＩ）
【００３２】
【化１３】
0003583175.tif 000008
【００３３】
〔式中、Ｒ１３，Ｒ２３及びＲ３３は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。〕
で表される構造を有するものが好ましい。
【００３４】
このようなポリビニルエーテル系化合物の中で、特に次に挙げるものが本発明の圧縮型冷凍機用潤滑油の主成分として好適である。
（１）その一つの末端が一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表され、かつ残りの末端が一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）で表される構造を有し、一般式（Ｉ）におけるＲ１  ，Ｒ２  及びＲ３  が共に水素原子、ｍが０〜４の数、Ｒ４  が炭素数２〜４の二価の炭化水素基及びＲ５  が炭素数１〜２０の炭化水素基であるもの。
（２）一般式（Ｉ）で表される構成単位のみを有するものであって、その一つの末端が一般式（ＩＩＩ）  で表され、かつ残りの末端が一般式（Ｖ）で表される構造を有し、一般式（Ｉ）におけるＲ１  ，Ｒ２  及びＲ３  が共に水素原子、ｍが０〜４の数、Ｒ４  が炭素数２〜４の二価の炭化水素基及びＲ５  が炭素数１〜２０の炭化水素基であるもの。
（３）その一つの末端が一般式（ＩＩＩ）  又は（ＩＶ）で表され、かつ残りの末端が一般式（ＶＩＩ）で表される構造を有し、一般式（Ｉ）におけるＲ１  ，Ｒ２  及びＲ３  が共に水素原子、ｍが０〜４の数、Ｒ４  が炭素数２〜４の二価の炭化水素基及びＲ５  が炭素数１〜２０の炭化水素基であるもの。
（４）一般式（Ｉ）で表される構成単位のみを有するものであって、その一つの末端が一般式（ＩＩＩ）  で表され、かつ残りの末端が一般式（ＶＩＩ）で表される構造を有し、一般式（Ｉ）におけるＲ１  ，Ｒ２  及びＲ３  が共に水素原子、ｍが０〜４の数、Ｒ４  が炭素数２〜４の二価の炭化水素基及びＲ５  が炭素数１〜２０の二価の炭化水素基及びＲ５  が炭素数１〜２０の炭化水素基であるもの。
（５）上記（１）〜（４）の各々であって、一般式（Ｉ）におけるＲ５  が炭素数１〜３の炭化水素基である構成単位と該Ｒ５  が炭素数３〜２０の炭化水素基である構成単位を有するもの。
【００３５】
ポリビニルエーテル系化合物は、前記したモノマーをラジカル重合，カチオン重合，放射線重合などによって製造することができる。例えばビニルエーテル系モノマーについては、以下に示す方法を用いて重合することにより、所望の粘度の重合物が得られる。
重合の開始には、ブレンステッド酸類，ルイス酸類又は有機金属化合物類に対して、水，アルコール類，フェノール類，アセタール類又はビニルエーテル類とカルボン酸との付加物を組み合わせたものを使用することができる。
ブレンステッド酸類としては、例えばフッ化水素酸，塩化水素酸，臭化水素酸，ヨウ化水素酸，硝酸，硫酸，トリクロロ酢酸，トリフルオロ酢酸などが挙げられる。ルイス酸類としては、例えば三フッ化ホウ素，三塩化アルミニウム，三臭化アルミニウム，四塩化スズ，二塩化亜鉛，塩化第二鉄などが挙げられ、これらのルイス酸類の中では、特に三フッ化ホウ素が好適である。また、有機金属化合物としては、例えばジエチル塩化アルミニウム，エチル塩化アルミニウム，ジエチル亜鉛などが挙げられる。
【００３６】
これらと組み合わせる水，アルコール類，フェノール類，アセタール類又はビニルエーテル類とカルボン酸との付加物は任意のものを選択することができる。ここで、アルコール類としては、例えばメタノール，エタノール，プロパノール，イソプロパノール，ブタノール，イソブタノール，ｓｅｃ−ブタノール，ｔｅｒｔ−ブタノール，各種ペンタノール，各種ヘキサノール，各種ヘプタノール，各種オクタノールなどの炭素数１〜２０の飽和脂肪族アルコール、アリルアルコールなどの炭素数３〜１０の不飽和脂肪族アルコールなどが挙げられる。
ビニルエーテル類とカルボン酸との付加物を使用する場合のカルボン酸としては、例えば酢酸；プロピオン酸；ｎ−酪酸；イソ酪酸；ｎ−吉草酸；イソ吉草酸；２−メチル酪酸；ピバル酸；ｎ−カプロン酸；２，２−ジメチル酪酸；２−メチル吉草酸；３−メチル吉草酸；４−メチル吉草酸；エナント酸；２−メチルカプロン酸；カプリル酸；２−エチルカプロン酸；２−ｎ−プロピル吉草酸；ｎ−ノナン酸；３，５，５−トリメチルカプロン酸；カプリル酸；ウンデカン酸などが挙げられる。
【００３７】
また、ビニルエーテル類は重合に用いるものと同一のものであってもよいし、異なるものであってもよい。このビニルエーテル類と該カルボン酸との付加物は、両者を混合して０〜１００℃程度の温度で反応させることにより得られ、蒸留などにより分離し、反応に用いることができるが、そのまま分離することなく反応に用いることもできる。
ポリマーの重合開始末端は、水，アルコール類，フェノール類を使用した場合は水素が結合し、アセタール類を使用した場合は水素又は使用したアセタール類から一方のアルコキシ基が脱離したものとなる。またビニルエーテル類とカルボン酸との付加物を使用した場合には、ビニルエーテル類とカルボン酸との付加物からカルボン酸部分由来のアルキルカルボニルオキシ基が脱離したものとなる。
【００３８】
一方、停止末端は、水，アルコール類，フェノール類，アセタール類を使用した場合には、アセタール，オレフィン又はアルデヒドとなる。またビニルエーテル類とカルボン酸との付加物の場合は、ヘミアセタールのカルボン酸エステルとなる。
このようにして得られたポリマーの末端は、公知の方法により所望の基に変換することができる。この所望の基としては、例えば飽和の炭化水素，エーテル，アルコール，ケトン，ニトリル，アミドなどの残基を挙げることができるが、飽和の炭化水素，エーテル及びアルコールの残基が好ましい。
【００３９】
一般式（ＶＩＩＩ）  で表されるビニルエーテル系モノマーの重合は、原料や開始剤の種類にもよるが、−８０〜１５０℃の間で開始することができ、通常は−８０〜５０℃の範囲の温度で行うことができる。また、重合反応は反応開始後１０秒から１０時間程度で終了する。
この重合反応における分子量の調節については、上記一般式（ＶＩＩＩ）  で表されるビニルエーテル系モノマーに対し、水，アルコール類，フェノール類，アセタール類及びビニルエーテル類とカルボン酸との付加物の量を多くすることで平均分子量の低いポリマーが得られる。さらに上記ブレンステッド酸類やルイス酸類の量を多くすることで平均分子量の低いポリマーが得られる。
この重合反応は、通常溶媒の存在下に行われる。該溶媒については、反応原料を必要量溶解し、かつ反応に不活性なものであればよく特に制限はないが、例えばヘキサン，ベンゼン，トルエンなどの炭化水素系、及びエチルエーテル，１，２−ジメトキシエタン，テトラヒドロフランなどのエーテル系の溶媒を好適に使用することができる。なお、この重合反応はアルカリを加えることによって停止することができる。重合反応終了後、必要に応じて通常の分離・精製方法を施すことにより、目的とする一般式（Ｉ）で表される構成単位を有するポリビニルエーテル系化合物が得られる。
【００４０】
本発明の圧縮型冷凍機用潤滑油（１），（３）及び（４）の各々に主成分として用いるポリビニルエーテル系化合物は、前記したように炭素／酸素モル比が４．２〜７．０の範囲にあることが必要であるが、原料モノマーの炭素／酸素モル比を調節することにより、該モル比が前記範囲にあるポリマーを製造することができる。すなわち、炭素／酸素モル比が大きいモノマーの比率が大きければ、炭素／酸素モル比の大きなポリマーが得られ、炭素／酸素モル比の小さいモノマーの比率が大きければ、炭素／酸素モル比の小さなポリマーが得られる。
また、上記ビニルエーテル系モノマーの重合方法で示したように、開始剤として使用する水，アルコール類，フェノール類，アセタール類及びビニルエーテル類とカルボン酸との付加物と、モノマー類との組合せによっても可能である。重合するモノマーより炭素／酸素モル比が大きいアルコール類，フェノール類などを開始剤として使用すれば、原料モノマーより炭素／酸素モル比の大きなポリマーが得られ、一方、メタノールやメトキシエタノールなどの炭素／酸素モル比の小さなアルコール類を用いれば、原料モノマーより炭素／酸素モル比の小さなポリマーが得られる。
【００４１】
さらに、ビニルエーテル系モノマーとオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとを共重合させる場合には、ビニルエーテル系モノマーの炭素／酸素モル比より炭素／酸素モル比の大きなポリマーが得られるが、その割合は、使用するオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーの比率やその炭素数により調節することができる。
本発明の冷凍機用潤滑油は、上記ポリビニルエーテル系化合物を主成分とするものである。冷媒と混合する前の潤滑油の動粘度は、４０℃で５〜１，０００ｃＳｔ，更に７〜３００ｃＳｔであることが好ましい。また、このポリマーの平均分子量は、通常１５０〜２，０００である。なお、上記動粘度範囲外のポリマーでも、他の動粘度のポリマーと混合することで、上記動粘度範囲内に粘度調整することも可能である。
【００４２】
本発明の圧縮型冷凍機用潤滑油としては、これを構成するポリビニルエーテル系化合物の分子中におけるアセタール構造及び／又はアルデヒド構造の含有量が少ないものが好ましく使用される。即ち、該ポリビニルエーテル系化合物中におけるアセタール基等の存在が劣化を促進させるため、これらの基を全体当量として１５ミリ当量／ｋｇ以下、更に１０ミリ当量／ｋｇ以下含むものが好ましく使用できる。上記当量が１５ミリ当量／ｋｇを超える場合は、得られる潤滑油の安定性が悪くなる。本発明において、アセタール基当量とは  １Ｈ−ＮＭＲを使用してｐ−キシレンを内部標準物質として用い、アセタール基のメチンプロトンとｐ−キシレンの芳香族環水素の積分比から算出したものであり、上記アセタール基の水素量が試料１ｋｇ中に１ｇ（１モル）存在する場合を１当量／ｋｇとして示した。また、アルデヒド基当量も同様に  １Ｈ−ＮＭＲを用いて求めることができる。
【００４３】
本発明の冷凍機用潤滑油は、上記ポリビニルエーテル系化合物を単独で用いてもよく、又二種以上組み合わせて用いてもよい。更に、他の潤滑油と混合して用いることもできる。
本発明の冷凍機用潤滑油（１），（３）及び（４）は、いずれも炭素／酸素モル比が４．２〜７．０の範囲にあり、このモル比が４．２未満では、吸湿性が高く、７．０を超えると、フロンとの相溶性が低下する。
また、本発明の冷凍機用潤滑油には、従来の潤滑油に使用されている各種添加剤、例えば耐荷重添加剤，塩素捕捉剤，酸化防止剤，金属不活性化剤，消泡剤，清浄分散剤，粘度指数向上剤，油性剤，耐摩耗添加剤，極圧剤，防錆剤，腐食防止剤，流動点降下剤などを所望に応じて添加することができる。
【００４４】
上記耐荷重添加剤としては、モノスルフィド類，ポリスルフィド類，スルホキシド類，スルホン類，チオスルフィネート類，硫化油脂，チオカーボネート類，チオフェン類，チアゾール類，メタンスルホン酸エステル類などの有機硫黄化合物系のもの、リン酸モノエステル類，リン酸ジエステル類，リン酸トリエステル類（トリクレジルホスフェート）などのリン酸エステル系のもの、亜リン酸モノエステル類，亜リン酸ジエステル類，亜リン酸トリエステル類などの亜リン酸エステル系のもの、チオリン酸トリエステル類などのチオリン酸エステル系のもの、高級脂肪酸，ヒドロキシアリール脂肪酸類，含カルボン酸多価アルコールエステル類，アクリル酸エステル類などの脂肪酸エステル系のもの、塩素化炭化水素類，塩素化カルボン酸誘導体などの有機塩素系のもの、フッ素化脂肪族カルボン酸類，フッ素化エチレン樹脂，フッ素化アルキルポリシロキサン類，フッ素化黒鉛などの有機フッ素化系のもの、高級アルコールなどのアルコール系のもの、ナフテン酸塩類（ナフテン酸鉛），脂肪酸塩類（脂肪酸鉛），チオリン酸塩類（ジアルキルジチオリン酸亜鉛），チオカルバミン酸塩類，有機モリブデン化合物，有機スズ化合物，有機ゲルマニウム化合物，ホウ酸エステルなどの金属化合物系のものがある。
【００４５】
塩素捕捉剤としては、グリシジルエーテル基含有化合物、エポキシ化脂肪酸モノエステル類、エポキシ化油脂、エポキシシクロアルキル基含有化合物などがある。酸化防止剤としては、フェノール類（２，６−ジターシャリーブチル−ｐ−クレゾール）、芳香族アミン類（α−ナフチルアミン）などがある。金属不活性化剤としては、ベンゾトリアゾール誘導体などがある。消泡剤としては、シリコーンオイル（ジメチルポリシロキサン）、ポリメタクリレート類などがある。清浄分散剤としてはスルホネート類、フェネート類、コハク酸イミド類などがある。粘度指数向上剤としては、ポリメタクリレート、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ジエン水素化共重合体などがある。
【００４６】
また、本発明の潤滑油は、冷媒との相溶性に優れるとともに、潤滑性能に優れることから、圧縮型冷凍機用の潤滑油として用いられる。従来の潤滑油と異なり、水素含有フロン化合物、具体的には１，１，１，２−テトラフルオロエタン（フロン１３４ａ）；１，１−ジフルオロエタン（フロン１５２ａ）；トリフルオロメタン（フロン２３）；ジフルオロメタン（フロン３２）；ペンタフルオロエタン（フロン１２５）などのハイドロフルオロカーボン、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（フロン１２３）；１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（フロン１４２ｂ）；クロロジフルオロメタン（フロン２２）などのハイドロクロロフルオロカーボン、又はアンモニアとの相溶性が良好である。
また、本発明においては上記冷媒の混合冷媒にも使用することもできる。更に冷媒との相溶性を改善する目的で、他の圧縮型冷凍機用潤滑油に混合して使用することもできる。
本発明は、上記具体的に明示された発明のみならず、開示される本発明を規定する組成、条件等の各要件のいずれか又はそのすべてを任意に組み合わせた発明をいずれも包含するものである。
【００４７】
【実施例】
更に、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
調製例１
〔触媒の調製〕
（１）展開済みラネーニッケル〔川研ファインケミカル（株）製，Ｍ３００Ｔ〕１００ｇ（含水状態）をフラスコに取り上澄み液を除いたのち、無水エタノール２００ｇを加えよく撹拌した。静置後上澄み液を除き、再び無水エタノール２００ｇを加えよく撹拌した。この操作を５回行った。
（２）ゼネライト〔東ソー（株）製，ＨＳＺ３３０ＨＵＡ〕３０ｇを真空乾燥器で１５０℃、１時間乾燥した。この際油回転式真空ポンプを用いて真空乾燥器内を減圧とした。
（３）ＳＵＳ−３１６Ｌ製２リットルオートクレーブに、上記（１）で調製したラネーニッケル（エタノールで湿った状態）３０ｇ，ヘキサン３５０ｇ，上記（２）で得られたゼオライト３０ｇ，アセトアルデヒドジエチルアセタール５０ｇを入れた。オートクレーブ内に水素を導入し、水素圧１０ｋｇ／ｃｍ２  とし、約３０秒間撹拌したのち脱圧した。水素圧を３５ｋｇ／ｃｍ２  に保ち撹拌しながら３０分で１３０℃に昇温し、さらに１３０℃で３０分反応した。反応終了後室温まで冷却し常圧まで減圧した。３０分静置し触媒を沈降させ反応液をデカンテーションで除いた。
【００４８】
製造例１
滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けた５リットルガラス製フラスコにトルエン７００ｇ，イソブタノール２２２ｇ（３．０モル），三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体５．０ｇを入れた。滴下ロートにイソブチルビニルエーテル２，０００ｇ（２０．０モル）を入れ、氷水浴で冷却し反応液を約３０℃に保ちながら２時間１５分かけ滴下した。滴下終了後さらに５分間撹拌した。反応混合物を洗浄槽に移し、３ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液５００ミリリットルで２回洗浄し、さらに、水５００ミリリットルで３回洗浄した。ロータリーエバポレターを用い減圧下溶媒及び未反応原料を除去し粗製品２，１０２ｇを得た。
調製例１で調製した触媒入りのＳＵＳ−３１６Ｌ製２リットルオートクレーブに粗製品１，０００ｇを入れた。オートクレーブ内に水素を導入し、水素圧１０ｋｇ／ｃｍ２  とし、約３０秒間撹拌したのち脱圧した。再びオートクレーブ内に水素を導入し、水素圧１０ｋｇ／ｃｍ２  とし、約３０秒間撹拌したのち脱圧した。水素圧を３５ｋｇ／ｃｍ２  に保ち撹拌しながら３０分で１４０℃に昇温し、さらに１４０℃で２時間反応した。反応終了後室温まで冷却し常圧まで減圧した。ヘキサン５００ミリリットルを加え希釈したのち、ろ紙を用いてろ過を行った。３リットル洗浄槽に移し、３ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液３００ミリリットルで３回洗浄、次いで蒸留水３００ミリリットルで５回洗浄した。ロータリーエバポレターを用い減圧下、ヘキサン，水分などを除去した。収量は８４５ｇであった。
ＮＭＲ、ＩＲ測定の結果、ポリマーの末端構造の一方が（Ａ）であり、もう一方の大部分が（Ｂ）であり、（Ｃ）が少量含まれていた。
【００４９】
【化１４】
0003583175.tif 000009
【００５０】
製造例２
滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けた５リットルガラス製フラスコにトルエン４００ｇ，イソブタノール２００ｇ（２．７モル），三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体３．６ｇを入れた。滴下ロートにイソブチルビニルエーテル１，２００ｇ（１２．０モル）を入れ、氷水浴で冷却し反応液を約３０℃に保ちながら１時間１３分かけ滴下した。滴下終了後さらに５分間撹拌した。反応混合物を洗浄槽に移し、３ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液３００ミリリットルで２回洗浄し、さらに、水３００ミリリットルで３回洗浄した。ロータリーエバポレターを用い減圧下溶媒及び未反応原料を除去し粗製品１，３２３ｇを得た。
調製例１で調製した触媒入りのＳＵＳ−３１６Ｌ製２リットルオートクレーブに粗製品１，１００ｇを入れた。オートクレーブ内に水素を導入し、水素圧１０ｋｇ／ｃｍ２  とし、約３０秒間撹拌したのち脱圧した。再びオートクレーブ内に水素を導入し、水素圧１０ｋｇ／ｃｍ２  とし、約３０秒間撹拌したのち脱圧した。水素圧を３５ｋｇ／ｃｍ２  に保ち撹拌しながら３０分で１４０℃に昇温し、さらに１４０℃で２時間反応した。反応終了後室温まで冷却し常圧まで減圧した。ヘキサン５００ミリリットルを加え希釈したのち、ろ紙を用いてろ過を行った。３リットル洗浄槽に移し、３ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液３００ミリリットルで２回洗浄、次いで蒸留水３００ミリリットルで５回洗浄した。ロータリーエバポレターを用い減圧下、ヘキサン，水分などを除去した。収量は７６７ｇであった。ＮＭＲ、ＩＲ測定の結果、ポリマーの末端構造の一方が（Ａ）であり、もう一方の大部分が（Ｂ）であり、（Ｃ）が少量含まれていた。
【００５１】
製造例３
滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けた５リットルガラス製フラスコにトルエン６５０ｇ，アセトアルデヒドジエチルアセタール２７１．４ｇ（２．３モル），三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体５．０ｇを入れた。滴下ロートにイソブチルビニルエーテル１，０００ｇ（１０．０モル），エチルビニルエーテル５５４．４ｇ（７．７モル）を入れ、氷水浴で冷却し反応液を約３０℃に保ちながら１時間４７分かけ滴下した。滴下終了後さらに５分間撹拌した。反応混合物を洗浄槽に移し、３ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液３００ミリリットルで２回洗浄し、さらに、水３００ミリリットルで３回洗浄した。ロータリーエバポレターを用い減圧下溶媒及び未反応原料を除去し粗製品１，７６９ｇを得た。
調製例１で調製した触媒入りのＳＵＳ−３１６Ｌ製２リットルオートクレーブに粗製品１，０００ｇを入れた。オートクレーブ内に水素を導入し、水素圧１０ｋｇ／ｃｍ２  とし、約３０秒間撹拌したのち脱圧した。再びオートクレーブ内に水素を導入し、水素圧１０ｋｇ／ｃｍ２  とし、約３０秒間撹拌したのち脱圧した。水素圧を３５ｋｇ／ｃｍ２  に保ち撹拌しながら３０分で１４０℃に昇温し、さらに１４０℃で２時間反応した。反応終了後室温まで冷却し常圧まで減圧した。ヘキサン５００ミリリットルを加え希釈したのち、ろ紙を用いてろ過を行った。３リットル洗浄槽に移し、３ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液３００ミリリットルで３回洗浄、次いで蒸留水３００ミリリットルで５回洗浄した。ロータリーエバポレターを用い減圧下、ヘキサン，水分などを除去した。収量は８２０ｇであった。ＮＭＲ、ＩＲ測定の結果、ポリマーの末端構造の一方が（Ａ）又は（Ｄ）であり、もう一方の大部分が（Ｂ）又は（Ｅ）であり、（Ｃ）が少量含まれていた。
【００５２】
【化１５】
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【００５３】
製造例４
滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けた５リットルガラス製フラスコにトルエン６５０ｇ，アセトアルデヒドジエチルアセタール２３６ｇ（２．０モル），三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体４．０ｇを入れた。滴下ロートにイソブチルビニルエーテル１，１００ｇ（１１．０モル），エチルビニルエーテル６４８ｇ（９．０モル）を入れ、氷水浴で冷却し反応液を約３０℃に保ちながら１時間５７分かけ滴下した。滴下終了後さらに５分間撹拌した。反応混合物を洗浄槽に移し、３ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液５００ミリリットルで２回洗浄し、さらに、水５００ミリリットルで３回洗浄した。ロータリーエバポレターを用い減圧下溶媒及び未反応原料を除去し粗製品１，９３６ｇを得た。
調製例１で調製した触媒入りのＳＵＳ−３１６Ｌ製２リットルオートクレーブに粗製品１，０００ｇを入れた。オートクレーブ内に水素を導入し、水素圧１０ｋｇ／ｃｍ２  とし、約３０秒間撹拌したのち脱圧した。再びオートクレーブ内に水素を導入し、水素圧１０ｋｇ／ｃｍ２  とし、約３０秒間撹拌したのち脱圧した。水素圧を３５ｋｇ／ｃｍ２  に保ち撹拌しながら３０分で１４０℃に昇温し、さらに１４０℃で２時間反応した。反応終了後室温まで冷却し常圧まで減圧した。ヘキサン５００ミリリットルを加え希釈したのち、ろ紙を用いてろ過を行った。３リットル洗浄槽に移し、３ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液３００ミリリットルで３回洗浄、次いで蒸留水３００ミリリットルで５回洗浄した。ロータリーエバポレターを用い減圧下、ヘキサン，水分などを除去した。収量は８５９ｇであった。ＮＭＲ、ＩＲ測定の結果、ポリマーの末端構造の一方が（Ａ）又は（Ｄ）であり、もう一方の大部分が（Ｂ）又は（Ｅ）であり、（Ｃ）が少量含まれていた。
【００５４】
製造例５
滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けた５リットルガラス製フラスコにトルエン７００ｇ，アセトアルデヒドジエチルアセタール２３６ｇ（２．０モル），三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体４．０ｇを入れた。滴下ロートにイソブチルビニルエーテル５００ｇ（５．０モル），エチルビニルエーテル９３６ｇ（１３．０モル）を入れ、氷水浴で冷却し反応液を約３０℃に保ちながら１時間４５分かけ滴下した。滴下終了後さらに５分間撹拌した。反応混合物を洗浄槽に移し、３ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液５００ミリリットルで２回洗浄し、さらに、水５００ミリリットルで３回洗浄した。ロータリーエバポレターを用い減圧下溶媒及び未反応原料を除去し粗製品１，６１７ｇを得た。
調製例１で調製した触媒入りのＳＵＳ−３１６Ｌ製２リットルオートクレーブに粗製品１，０００ｇを入れた。オートクレーブ内に水素を導入し、水素圧１０ｋｇ／ｃｍ２  とし、約３０秒間撹拌したのち脱圧した。再びオートクレーブ内に水素を導入し、水素圧１０ｋｇ／ｃｍ２  とし、約３０秒間撹拌したのち脱圧した。水素圧を３５ｋｇ／ｃｍ２  に保ち撹拌しながら３０分で１４０℃に昇温し、さらに１４０℃で２時間反応した。反応終了後室温まで冷却し常圧まで減圧した。ヘキサン５００ミリリットルを加え希釈したのち、ろ紙を用いてろ過を行った。３リットル洗浄槽に移し、３ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液３００ミリリットルで３回洗浄、次いで蒸留水３００ミリリットルで５回洗浄した。ロータリーエバポレターを用い減圧下、ヘキサン，水分などを除去した。収量は８４５ｇであった。ＮＭＲ、ＩＲ測定の結果、ポリマーの末端構造の一方が（Ａ）又は（Ｄ）であり、もう一方の大部分が（Ｂ）又は（Ｅ）であり、（Ｃ）が少量含まれていた。
【００５５】
製造例６
滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けた５リットルガラス製フラスコにトルエン４５０ｇ，アセトアルデヒドジエチルアセタール１８１．７ｇ（１．５４モル），三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体２．８ｇを入れた。滴下ロートにイソブチルビニルエーテル１，０５０ｇ（１０．５モル），エチルビニルエーテル１４１．１ｇ（１．９６モル）を入れ、氷水浴で冷却し反応液を約３０℃に保ちながら１時間１８分かけ滴下した。滴下終了後さらに５分間撹拌した。反応混合物を洗浄槽に移し、３ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液３００ミリリットルで２回洗浄し、さらに、水３００ミリリットルで３回洗浄した。ロータリーエバポレターを用い減圧下溶媒及び未反応原料を除去し粗製品１，３４７ｇを得た。
調製例１で調製した触媒入りのＳＵＳ−３１６Ｌ製２リットルオートクレーブに粗製品１，０００ｇを入れた。オートクレーブ内に水素を導入し、水素圧１０ｋｇ／ｃｍ２  とし、約３０秒間撹拌したのち脱圧した。再びオートクレーブ内に水素を導入し、水素圧１０ｋｇ／ｃｍ２  とし、約３０秒間撹拌したのち脱圧した。水素圧を３５ｋｇ／ｃｍ２  に保ち撹拌しながら３０分で１４０℃に昇温し、さらに１４０℃で２時間反応した。反応終了後室温まで冷却し常圧まで減圧した。ヘキサン５００ミリリットルを加え希釈したのち、ろ紙を用いてろ過を行った。３リットル洗浄槽に移し、３ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液３００ミリリットルで３回洗浄、次いで蒸留水３００ミリリットルで５回洗浄した。ロータリーエバポレターを用い減圧下、ヘキサン，水分などを除去した。収量は８４５ｇであった。ＮＭＲ、ＩＲ測定の結果、ポリマーの末端構造の一方が（Ａ）又は（Ｄ）であり、もう一方の大部分が（Ｂ）又は（Ｅ）であり、（Ｃ）が少量含まれていた。
【００５６】
製造例７
滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けた５リットルガラス製フラスコにトルエン４５０ｇ，アセトアルデヒドジエチルアセタール１５９ｇ（１．３５モル），三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体３．０ｇを入れた。滴下ロートにイソブチルビニルエーテル４００ｇ（４．０モル），エチルビニルエーテル７６７ｇ（１０．６５モル）を入れ、氷水浴で冷却し反応液を約２７℃に保ちながら１時間３５分かけ滴下した。滴下終了後さらに５分間撹拌した。反応混合物を洗浄槽に移し、３ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液３００ミリリットルで２回洗浄し、さらに、水３００ミリリットルで３回洗浄した。ロータリーエバポレターを用い減圧下溶媒及び未反応原料を除去し粗製品１，２８７ｇを得た。
調製例１で調製した触媒入りのＳＵＳ−３１６Ｌ製２リットルオートクレーブに粗製品１，０００ｇを入れた。オートクレーブ内に水素を導入し、水素圧１０ｋｇ／ｃｍ２  とし、約３０秒間撹拌したのち脱圧した。再びオートクレーブ内に水素を導入し、水素圧１０ｋｇ／ｃｍ２  とし、約３０秒間撹拌したのち脱圧した。水素圧を３５ｋｇ／ｃｍ２  に保ち撹拌しながら３０分で１４０℃に昇温し、さらに１４０℃で２時間反応した。反応終了後室温まで冷却し常圧まで減圧した。ヘキサン５００ミリリットルを加え希釈したのち、ろ紙を用いてろ過を行った。３リットル洗浄槽に移し、３ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液３００ミリリットルで３回洗浄、次いで蒸留水３００ミリリットルで５回洗浄した。ロータリーエバポレターを用い減圧下、ヘキサン，水分などを除去した。収量は９０２ｇであった。ＮＭＲ、ＩＲ測定の結果、ポリマーの末端構造の一方が（Ａ）又は（Ｄ）であり、もう一方の大部分が（Ｂ）又は（Ｅ）であり、（Ｃ）が少量含まれていた。
【００５７】
製造例８
滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けた５リットルガラス製フラスコにトルエン４００ｇ，アセトアルデヒドジエチルアセタール１４０ｇ（１．２モル），三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体２．５ｇを入れた。滴下ロートにイソブチルビニルエーテル７５０ｇ（７．５モル），エチルビニルエーテル４５４ｇ（６．３モル）を入れ、氷水浴で冷却し反応液を約２８℃に保ちながら１時間３９分かけ滴下した。滴下終了後５分間撹拌した。反応混合物を洗浄槽に移し、３ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液３００ミリリットルで２回洗浄し、さらに、水３００ミリリットルで３回洗浄した。ロータリーエバポレターを用い減圧下溶媒及び未反応原料を除去し粗製品１，３２２ｇを得た。
調製例１で調製した触媒入りのＳＵＳ−３１６Ｌ製２リットルオートクレーブに粗製品１，０００ｇを入れた。オートクレーブ内に水素を導入し、水素圧１０ｋｇ／ｃｍ２  とし、約３０秒間撹拌したのち脱圧した。再びオートクレーブ内に水素を導入し、水素圧１０ｋｇ／ｃｍ２  とし、約３０秒間撹拌したのち脱圧した。水素圧を３５ｋｇ／ｃｍ２  に保ち撹拌しながら３０分で１４０℃に昇温し、さらに１４０℃で２時間反応した。反応終了後室温まで冷却し常圧まで減圧した。ヘキサン５００ミリリットルを加え希釈したのち、ろ紙を用いてろ過を行った。３リットル洗浄槽に移し、３ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液３００ミリリットルで３回洗浄、次いで蒸留水３００ミリリットルで５回洗浄した。ロータリーエバポレターを用い減圧下、ヘキサン，水分などを除去した。収量は８７８ｇであった。ＮＭＲ、ＩＲ測定の結果、ポリマーの末端構造の一方が（Ａ）又は（Ｄ）であり、もう一方の大部分が（Ｂ）又は（Ｅ）であり、（Ｃ）が少量含まれていた。
【００５８】
製造例９
滴下ロート、冷却管、攪拌機を取り付けた５リットルガラス製フラスコにトルエン４５０ｇ，アセトアルデヒドジエチルアセタール１９８ｇ（１．６８モル），三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体２．８ｇを入れた。滴下ロートにイソブチルビニルエーテル１，０５０ｇ（１０．５モル），エチルビニルエーテル１３１ｇ（１．８２モル）を入れ、氷水浴で冷却し反応液を約３０℃に保ちながら１時間１４分かけ滴下した。滴下終了後さらに５分間攪拌した。反応混合物を洗浄槽に移し、３ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液３００ミリリットルで２回洗浄し、さらに、水３００ミリリットルで３回洗浄した。ロータリーエバボレターを用い減圧下溶媒及び未反応原料を除去し粗製品１，３４７ｇを得た。
調製例１で調製した触媒入りのＳＵＳ−３１６Ｌ製２リットルオートクレーブに粗製品１，０００ｇを入れた。オートクレーブ内に水素を導入し、水素圧１０ｋｇ／ｃｍ２  とし、約３０秒間攪拌したのち脱圧した。再びオートクレーブ内に水素を導入し、水素圧１０ｋｇ／ｃｍ２  とし、約３０秒間攪拌したのち脱圧した。水素圧を３５ｋｇ／ｃｍ２  に保ち攪拌しながら３０分で１４０℃に昇温し、さらに１４０℃で２時間反応した。反応終了後室温まで冷却し常圧まで減圧した。ヘキサン５００ミリリットルを加え希釈したのち、ろ紙を用いてろ過を行った。３リットル洗浄槽に移し、３ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液３００ミリリットルで３回洗浄、次いで蒸留水３００ミリリットルで５回洗浄した。ロータリーエバボレターを用い減圧下、ヘキサン，水分などを除去した。収量は８４７ｇであった。ＮＭＲ、ＩＲ測定の結果、ポリマーの末端構造の一方が（Ａ）又は（Ｄ）であり、もう一方の大部分が（Ｂ）又は（Ｅ）であり、（Ｃ）が少量含まれていた。
【００５９】
製造例１０
滴下ロート、冷却管、攪拌機を取り付けた５リットルガラス製フラスコにトルエン４５０ｇ，  ２−エチルヘキサノール１８２ｇ（１．４モル），三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体２．８ｇを入れた。滴下ロートにエチルビニルエーテル１，００８ｇ（１４．０モル）入れ、氷水浴で冷却し反応液を約２５℃に保ちながら１時間３０分かけ滴下した。滴下終了後さらに５分間攪拌した。反応混合物を洗浄槽に移し、３ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液３００ミリリットルで２回洗浄し、さらに水３００ミリリットルで３回洗浄した。ロータリーエバボレターを用い減圧下溶媒及び未反応原料を除去し粗製品１，１４３ｇを得た。
調製例１で調製した触媒入りのＳＵＳ−３１６Ｌ製２リットルオートクレーブに粗製品１０００ｇを入れた。オートクレーブ内に水素を導入し、水素圧１０ｋｇ／ｃｍ２  とし、約３０秒間攪拌したのち脱圧した。再びオートクレーブ内に水素を導入し、水素圧１０ｋｇ／ｃｍ２  とし、約３０秒間攪拌したのち脱圧した。水素圧を３５ｋｇ／ｃｍ２  に保ち攪拌しながら３０分で１４０℃に昇温し、さらに１４０℃で２時間反応した。反応終了後室温まで冷却し常圧まで減圧した。ヘキサン５００ミリリットルを加え希釈したのち、ろ紙を用いてろ過を行った。３リットル洗浄槽に移し、３ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液３００ミリリットルで３回洗浄、次いで蒸留水３００ミリリットルで５回洗浄した。ロータリーエバボレターを用い減圧下、ヘキサン，水分などを除去した。収量は８６７ｇであった。ＮＭＲ、ＩＲ測定の結果、ポリマーの末端構造の一方が（Ｄ）又は（Ｆ）であり、もう一方の大部分が（Ｅ）又は（Ｇ）であり、（Ｃ）が少量含まれていた。
【００６０】
【化１６】
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【００６１】
製造例１１
滴下ロート、冷却管、攪拌機を取り付けた５リットルガラス製フラスコにトルエン４５０ｇ，イソノニルアルコール２０２ｇ（１．４モル），三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体２．５ｇを入れた。滴下ロートにエチルビニルエーテル１，００８ｇ（１４．０モル）を入れ、氷水浴で冷却し反応液を約２５℃に保ちながら１時間３８分かけ滴下した。滴下終了後さらに５分間攪拌した。反応混合物を洗浄槽に移し、３ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液３００ミリリットルで２回洗浄し、さらに、水３００ミリリットルで３回洗浄した。ロータリーエバボレターを用い減圧下溶媒及び未反応原料を除去し粗製品１，１５４ｇを得た。
調製例１で調製した触媒入りのＳＵＳ−３１６Ｌ製２リットルオートクレーブに粗製品１，０００ｇを入れた。オートクレーブ内に水素を導入し、水素圧１０ｋｇ／ｃｍ２  とし、約３０秒間攪拌したのち脱圧した。再びオートクレーブ内に水素を導入し、水素圧１０ｋｇ／ｃｍ２  とし、約３０秒間攪拌したのち脱圧した。水素圧を３５ｋｇ／ｃｍ２  に保ち攪拌しながら３０分で１４０℃に昇温し、さらに１４０℃で２時間反応した。反応終了後室温まで冷却し常圧まで減圧した。ヘキサン３００ミリリットルを加え希釈したのち、ろ紙を用いてろ過を行った。３リットル洗浄槽に移し、３ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液５００ミリリットルで３回洗浄、次いで蒸留水３００ミリリットルで５回洗浄した。ロータリーエバボレターを用い減圧下、ヘキサン，水分などを除去した。収量は８８０ｇであった。ＮＭＲ、ＩＲ測定の結果、ポリマーの末端構造の一方が（Ｄ）又は（Ｈ）であり、もう一方の大部分が（Ｅ）又は（Ｉ）であり、（Ｃ）が少量含まれていた。
【００６２】
【化１７】
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【００６３】
製造例１２
滴下ロート、冷却管、攪拌機を取り付けた５リットルガラス製フラスコにトルエン４００ｇ，メタノール５７．６ｇ（１．８モル），三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体２．５ｇを入れた。滴下ロートにイソブチルビニルエーテル１，２００ｇ（１２．０モル）を入れ、氷水浴で冷却し反応液を約３０℃に保ちながら１時間２３分かけ滴下した。滴下終了後さらに５分間攪拌した。反応混合物を洗浄槽に移し、３ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液３００ミリリットルで２回洗浄し、さらに水３００ミリリットルで３回洗浄した。ロータリーエバボレターを用い減圧下溶媒及び未反応原料を除去し粗製品１，２３６ｇを得た。
調製例１で調製した触媒入りのＳＵＳ−３１６Ｌ製２リットルオートクレーブに粗製品１，０００ｇを入れた。オートクレーブ内に水素を導入し、水素圧１０ｋｇ／ｃｍ２  とし、約３０秒間攪拌したのち脱圧した。再びオートクレーブ内に水素を導入し、水素圧１０ｋｇ／ｃｍ２  とし、約３０秒間攪拌したのち脱圧した。水素圧を３５ｋｇ／ｃｍ２  に保ち攪拌しながら３０分で１４０℃に昇温し、さらに１４０℃で２時間反応した。反応終了後室温まで冷却し常圧まで減圧した。ヘキサン５００ミリリットルを加え希釈したのち、ろ紙を用いてろ過を行った。３リットル洗浄槽に移し、３ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液３００ミリリットルで３回洗浄、次いで蒸留水３００ミリリットルで５回洗浄した。ロータリーエバボレターを用い減圧下、ヘキサン，水分などを除去した。収量は８２０ｇであった。ＮＭＲ、ＩＲ測定の結果、ポリマーの末端構造の一方が（Ａ）又は（Ｊ）であり、もう一方の大部分が（Ｂ）又は（Ｋ）、であり（Ｃ）が少量含まれていた。
【００６４】
【化１８】
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【００６５】
製造例１３
滴下ロート、冷却管、攪拌機を取り付けた５リットルガラス製フラスコにトルエン４００ｇ，２−メトキシエタノール１３６．８ｇ（１．８モル），三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体３．０ｇを入れた。滴下ロートにイソブチルビニルエーテル１，２００ｇ（１２．０モル）を入れ、氷水浴で冷却し反応液を約３０℃に保ちながら１時間２３分かけ滴下した。滴下終了後さらに５分間攪拌した。反応混合物を洗浄槽に移し、３ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液３００ミリリットルで２回洗浄し、さらに水３００ミリリットルで３回洗浄した。ロータリーエバボレターを用い減圧下溶媒及び未反応原料を除去し粗製品１，３１５ｇを得た。
調製例１で調製した触媒入りのＳＵＳ−３１６Ｌ製２リットルオートクレーブに粗製品１，０００ｇを入れた。オートクレーブ内に水素を導入し、水素圧１０ｋｇ／ｃｍ２  とし、約３０秒間攪拌したのち脱圧した。再びオートクレーブ内に水素を導入し、水素圧１０ｋｇ／ｃｍ２  とし、約３０秒間攪拌したのち脱圧した。水素圧を３５ｋｇ／ｃｍ２  に保ち攪拌しながら３０分で１４０℃に昇温し、さらに１４０℃で２時間反応した。反応終了後室温まで冷却し常圧まで減圧した。ヘキサン５００ミリリットルを加え希釈したのち、ろ紙を用いてろ過を行った。３リットル洗浄槽に移し、３ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液３００ミリリットルで３回洗浄、次いで蒸留水３００ミリリットルで５回洗浄した。ロータリーエバボレターを用い減圧下、ヘキサン，水分などを除去した。収量は８１８ｇであった。ＮＭＲ、ＩＲ測定の結果、ポリマーの末端構造の一方が（Ａ）又は（Ｌ）であり、もう一方の大部分が（Ｂ）又は（Ｍ）であり、（Ｃ）が少量含まれていた。
【００６６】
【化１９】
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【００６７】
製造例１４（比較製造例１）
滴下ロート、冷却管、攪拌機を取り付けた５リットルガラス製フラスコにトルエン１，０００ｇ，  エタノール１９５ｇ（４．２４モル），三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体５．０ｇを入れた。滴下ロートにエチルビニルエーテル３，００５ｇ（４１．７モル）を入れ、氷水浴で冷却し反応液を約２５℃に保ちながら３時間３０分かけ滴下した。滴下終了後さらに５分間攪拌した。反応混合物を洗浄槽に移し、３ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液１，０００ミリリットルで３回洗浄し、さらに、水１，０００ミリリットルで３回洗浄した。ロータリーエバボレターを用い減圧下溶媒及び未反応原料を除去し粗製品３，０４１ｇを得た。
調製例１で調製した触媒入りのＳＵＳ−３１６Ｌ製２リットルオートクレーブに粗製品１，０００ｇを入れた。オートクレーブ内に水素を導入し、水素圧１０ｋｇ／ｃｍ２  とし、約３０秒間攪拌したのち脱圧した。再びオートクレーブ内に水素を導入し、水素圧１０ｋｇ／ｃｍ２  とし、約３０秒間攪拌したのち脱圧した。水素圧を３５ｋｇ／ｃｍ２  に保ち攪拌しながら３０分で１４０℃に昇温し、さらに１４０℃で２時間反応した。反応終了後室温まで冷却し常圧まで減圧した。ヘキサン５００ミリリットルを加え希釈したのち、ろ紙を用いてろ過を行った。３リットル洗浄槽に移し、３ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液５００ミリリットルで３回洗浄、次いで蒸留水５００ミリリットルで３回洗浄した。ロータリーエバボレターを用い減圧下、ヘキサン，水分などを除去した。収量は８７０ｇであった。ＮＭＲ、ＩＲ測定の結果、ポリマーの末端構造の一方が（Ｄ）であり、もう一方の大部分が（Ｅ）であり、（Ｃ）が少量含まれていた。
【００６８】
製造例１５（比較製造例２）
ディーンシュターク管、冷却管、攪拌機を取り付けた５リットルのガラス製フラスコに、ペンタエリスリトール１０９１ｇ及びｎ−ヘキサン酸３，９０９ｇを加えて攪拌しながら昇温した。溶液の温度が２００℃となったところで３時間保持し、さらに２２０℃に昇温した後、１０時間保持した。この間に反応が開始し水が生成した。反応終了後、反応液を１５０℃まで降温し、減圧下未反応のｎ−ヘキサン酸の大部分量を回収した。残った液を洗浄槽に移し、ヘキサン２リットルに溶解させた後、３ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液１，５００ミリリットルで３回洗浄し、さらに水１，５００ミリリットルで３回洗浄した。さらに、イオン交換樹脂を８００ｇ加えて３時間攪拌した。イオン交換樹脂をろ別した後、ヘキサンをロータリーエバポレーターを用い減圧下で除去した。得られたポリオールエステル系の潤滑油の収量は３，３９０ｇであった。
【００６９】
製造例１６
ゼオライト（東ソー社製、商品名：ＨＳＺ６２０ＨＯＡ）を用いた以外は調製例１と同様に調製した触媒入りのＳＵＳ−３１６Ｌ製２リットルオートクレーブに製造例３と同様にして得られた粗製品６００ｇを入れた。オートクレーブ内に水素を導入し、水素圧２０ｋｇ／ｃｍ２  とし、約３０秒間撹拌したのち脱圧した。再びオートクレーブ内に水素を導入し、水素圧２０ｋｇ／ｃｍ２  とし、約３０秒間撹拌したのち脱圧した。この操作を更に１回行ったのち、水素圧を３５ｋｇ／ｃｍ２  とし撹拌しながら３０分で１５０℃に昇温し、さらに１５０℃で２時間反応した。昇温中及び昇温後反応がおこり、水素圧の減少が認められた。なお、昇温に伴う圧力の増加、反応に伴う圧力の減少は適時減圧、加圧して水素圧を３５ｋｇ／ｃｍ２  として反応を行った。反応終了後室温まで冷却し常圧まで減圧した。１時間静置し触媒を沈降させ、反応液をデカンテーションで除いた。触媒をヘキサン１００ミリリットルで２回洗浄し、洗浄液は反応液と合わせ、ろ紙を用いてろ過を行った。洗浄槽に移し、５％水酸化ナトリウム水溶液５００ミリリットルで３回洗浄、次いで蒸留水５００ミリリットルで５回洗浄した。ロータリーエバポレーターを用い、減圧下ヘキサン、水分等を除去し、ポリビニルエーテル化合物４９７ｇを得た。
【００７０】
製造例１７
反応時間を５時間とした以外は製造例１６と同様の操作を行い、ポリビニルエーテル化合物４９６ｇを得た。
製造例１８
ゼオライトにＨＳＺ６３０ＨＯＡ（東ソー社製）を用いた以外は製造例１６と同様の方法により、ポリビニルエーテル化合物４９７ｇを得た。
【００７１】
実施例１
製造例１で得られた本発明の潤滑油について、動粘度，フロン１３４ａとの相溶性，体積固有抵抗，加水分解安定性，吸湿性を測定するとともに、元素分析を行った。得られた結果を第１表に示す。
（１）動粘度
ＪＩＳ  Ｋ２２８３−１９８３に準じ、ガラス製毛管式粘度計を用いて測定した。
（２）相溶性試験
フロン１３４ａ（１，１，１，２−テトラフルオロエタン）に対し、所定量の試料を耐圧ガラスアンプルに加え、これを真空配管及びフロン１３４ａガス配管に接続した。アンプルを室温で真空脱気後、液体窒素で冷却して所定量のフロン１３４ａを採取した。次いで、アンプルを封じ、恒温槽中で低温側の相溶性については、室温から−５０℃まで徐々に冷却することで、一方、高温側の相溶性については、室温から＋９０℃まで徐々に加熱することで相分離が始まる温度を測定した。低温側では相分離温度が低いほど、また高温側では相分離温度が高いほど好ましい。フロン３２，フロン１２５についても、フロン１３４ａの場合と同様に測定した。なお、フロン３２については、低温側だけを測定し、フロン１２５については、−５０℃から＋５０℃の範囲を測定した。また、Ｒ−４０７ｃについては室温で液体の状態でアンプルに封入し、−４０℃から＋４０℃の範囲を測定した。
（３）体積固有抵抗
試料を、減圧下（０．３〜０．８ｍｍＨｇ）１００℃で１時間乾燥させた後、８０℃の恒温槽中の体積固有抵抗測定用の液体セルに封入した。４０分間８０℃の恒温槽に保持したのち、アドバンテスト社製Ｒ８３４０超絶縁計を用い、印加電圧２５０Ｖで測定した。
（４）加水分解安定性
容量２５０ミリリットルの耐圧製ビンに試料７５ｇ，水２５ｇ及び銅（１３ｍｍ×５０ｍｍ）を入れ、容器内を窒素雰囲気とした。回転式恒温槽中、温度１０２℃で１９２時間保持した。テスト終了後、試料油の外観，全酸価及び銅片の状態を観察した。なお、試料油の試験前の全酸価はすべて０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（５）吸湿性
試料油２０ｇをガラス製の５０ｃｃサンプルビンに入れ、湿度・温度を一定に制御したデシケーターに入れ、その重量変化を測定した。増加した重量が吸湿した水分に相当する。温度はデシケーターを恒温槽に入れることにより３０℃に制御した。湿度はデシケーターの底に硫酸アンモニウム飽和水と硫酸アンモニウム粉末を入れることにより８１％に制御した。
（６）元素分析
パーキンエルマー  ２４００−ＣＨＮ装置により測定した。
【００７２】
実施例２〜１６及び比較例１，２
製造例２〜１５で得られた潤滑油について、実施例１と同様にして動粘度，フロンとの相溶性，体積固有抵抗，加水分解安定性，吸湿性を測定するとともに、元素分析を行った。また、製造例３及び１６〜１８で得られた潤滑油について下記に示す方法でシールドチューブ試験を行った。得られた結果を第１表に示す。
シールドチューブ試験
ガラス管に、触媒：Ｆｅ，Ｃｕ，Ａｌを入れ、更にＲ１３４ａ／油／空気／水＝１ｇ／４ｃｃ／５０ｔｏｒｒ／０．０４ｃｃの割合で充填し、封管する。１７５℃で１４日間保持した後、油外観、光透過度、触媒外観、全酸価、スラッジ有無の評価を行った。光透過度は可視光による透過率を測定した（レファレンス：製造例３の新油）。またスラッジ有無はシールドチューブ試験後、−４０℃で１時間保持し、油中スラッジの有無を調べた。
【００７３】
【表１】
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【００７４】
【表２】
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【００７５】
【表３】
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【００７６】
【表４】
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【００７７】
【表５】
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【００７８】
【表６】
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【００７９】
【表７】
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【００８０】
【表８】
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【００８１】
【表９】
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【００８２】
【表１０】
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【００８３】
【発明の効果】
本発明の潤滑油は、特に環境汚染で問題となっている冷媒のフロン１２あるいは他の分解しにくいフロン化合物の代替となりうるフロン１３４ａ，フロン３２，フロン１２５などの水素含有フロン化合物やアンモニアとの相溶性が、全使用温度範囲にわたって良好であるとともに、吸湿性が低く、安定性及び潤滑性能に優れ、かつ８０℃での体積固有抵抗が１０１２Ω・ｃｍ以上であって、圧縮型冷凍機用潤滑油として用いられる。