(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
外気と完全に遮断した密封室内に設けた水槽において、ＰＣＢ含有絶縁油抜き取り後のトランス・変圧器を当該水槽内に予め配備の破砕機械でもって所定サイズにまで水中破砕した後、当該破砕片を超音波洗浄と加熱対流付加によって洗浄すると共に銅や鉄片金属・碍子とチップ状木・紙・繊維とを浮遊選別し、オーバーフローの油分表層皮膜水を分離フィルターを介して油分を回収し、水は再利用に供するとした水槽処理の第１程と、上記工程で得られた洗浄された銅や鉄片金属・碍子は再資源化に付すと共にＰＣＢを未だ含浸のチップ状木・紙・繊維を、縦型に構成した超臨界流体循環管路の一方の縦路下部に該管路の適宜部位に配設の充填口より充填の超臨界流体ＣＯ２を加熱して低密度化する外部接触機器よりなる、リボイラー並びにその上位に更なる加熱で密度勾配を高めるための外部接触機器よりなる超加熱器を配し、他方の縦路途中にメッシュ体よりなる試料充填容器並びにその上位に流体を冷却して高密度化する外部接触機器よりなる冷却器を配し、さらに該管路下部に管路下部の高密度化を促進させるため外部接触機器よりなる超冷却器を配して、該リボイラー並びに超加熱器の加熱と上記他方の縦路における冷却器並びに底部における超冷却器によって生じる、密度差を駆動力として溶媒ＣＯ２を上記の超臨界流体循環管路内部で自動的に循環させ、当該循環による同一溶媒の繰り返しの対試料接触にて完全な抽出をなし上記管路の適宜部位より取り出す超臨界流体ＣＯ２を溶媒とする抽出システムにて抽出処理して微量含浸絶縁油を回収し、木・紙・繊維は再資源化に付する第２工程と、前記第１、第２工程で回収の油分を合わせて、前記第２工程における超臨界流体循環路に酸化剤と共に投入し、超臨界水酸化反応の繰り返しにて、水・二酸化炭素・塩酸に分解処理し、当該水は前記水槽に、二酸化炭素は前記抽出システムに夫々リサイクルする第３工程とから成るとしたことを特徴とする変圧器等のＰＣＢ含有絶縁油全量無害化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、変圧器等のＰＣＢ含有絶縁油の全量無害化処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＣＢはどんなに微量であっても破壊されず存在し、地球自転作用で両極に集まり河川、海域の汚染はもとより、特に動物脂肪体内に蓄積となるトナカイやアザラシ、オットセイ等、又小魚から中型、大型魚、そして最後は人間へと食物連鎖により体内へ蓄積されることになり、大きな影響を与える。
【０００３】
ちなみに、２０００年１月２９日付朝日新聞にあっては、「日本人のダイオキシン類摂取量の約６割を占めるコプラナーＰＣＢの発生源として、約３０年前に使用が禁止されたＰＣＢ（ポリ塩化ビフェニール）が大きな割合を占め、最近も減っていないことが、横浜国立大学の益永茂樹教授（環境化学）らの研究で分った。ＰＣＢはずさんな管理による紛失や漏出が指摘されているが、しらずに焼却してダイオキシン類の発生源となる警戒の必要性が出てきた。
【０００４】
毒性が強いコプラナーＰＣＢは、ごみ焼却で生成されるほか、工業製品絶縁材として使われたＰＣＢに含まれ、発生源はこの２つが大半を占めるとみられる。
【０００５】
一時も早く上記の保管されているＰＣＢの無害化処理の完遂が求められているところであり、２０００年６月には東京都知事の都内の保管中のものの処理宣言もなされているが解決方法が確定していない状態である。
【０００６】
すなわち、日本国では環境庁の環境保険部環境安全課に於いて、「ＰＣＢ混入機器等処理推進調査検討委員会」京都大学名誉教授平岡正勝委員がリーダーとしてＰＣＢ処理基準等検討作業部会とＰＣＢ処理方策基準等検討作業部会を組織して推進しているが、平成１２年中間報告書に於いてＰＣＢ混入機器（トランス・変圧器）部材の処理基準値０．５ｐｐｍ以下の安全な処理方法が確定していない現状が指摘されている。
【０００７】
一方、１９９３年（平成５年）に公表された平成４年度の厚生省の調査結果によると、（財）電気絶縁物処理協会の台帳に基づいた調査で、高圧トランス、コンデンサの７％が、また昭和６１年度の厚生省の保管実態調査で保管が確認された感圧複写紙重量の４％が、それぞれ不明・紛失とされている。企業では、廃業、倒産あるいは担当者の異動の際の情報伝達の不足による紛失や不適正処分のおそれがあり、また、保管施設の劣化、地震や事故に伴う漏洩等によりＰＣＢが環境中へ放散されるおそれも拭いきれない。
【０００８】
仮に今後も廃ＰＣＢ等の厳重な保管を継続していくとすると、環境への漏出を最小に押さえるために細心の注意が必要であり、このための人件責、施設保管整備責、維持補修責等は大きな負担となり、しかも半永久的に負担しなければならない。これは社会全体にとっても無視できないコストである。しかも、現在使用中のＰＣＢも保管量の倍相当量にのぼるため、これらも次々保管していく必要が生じてくるので、保管維持が中小企業等にとってさらに困難になってくると予想される。また、３０年間も未解決状態であり今後の見通しが不鮮明なまま保管をしていくことは、我々の世代に製造・利用したものの後始末を後世代にまで押しつけることとなり、世代間での責任の転嫁になることも厳粛に考えなければならない。
【０００９】
また、平成４年に廃ＰＣＢ、ＰＣＢを含む廃油及びＰＣＢ汚染物が廃棄物処理法に基づく特別管理産業廃棄物に指定された、これらの規制・指導の結果、トランス等からＰＣＢ含有油を抜き取った後の容器等の処理については、高温焼却、又は溶剤洗浄が規定されていたが、現段階では高温焼却施設の設置が周辺環境の問題で設置地区住民との合意を得ることが社会的に難しい状況にあること、また、洗浄を行っても使用済の洗浄溶剤が廃ＰＣＢ等となり、現在これを完全に処理（高温焼却）するための施設が地域住民の反対で出来ていない等などから、ＰＣＢ汚染容器等の処理は行われておらず、これらを保有する事業者が各々保管してきているのが現状である。この解決出来ない根幹原因はトランス・コンデンサ等の内部電極部であり、ＰＣＢ含有油の鉄芯についての処理が極めて困難なためである。
【００１０】
つまり、現状では、それらはいずれも大気中での細片化、冷却しての破砕、プレス変形等の、作業者にとってＰＣＢ飛散のおそれある危険な作業とその後のガス化ＰＣＢの凝縮、蒸留搭による抽出、蒸留装置による抽出とＰＣＢ気化工程を有し、ＰＣＢガスの逸散の危険で人の健康や環境周辺への影響が懸念される状況下にある。
【００１１】
叙上の処理の困難性に鑑み作業環境を汚染したり、作業者が直接把持したり接触することなく、安全に有害物質を洗浄し、除去することを可能とした提案が特開２０００−６１４１０号になされている。
【００１２】
すなわち図４に示す如く、物品１を容器２に収納して洗浄槽３内に設置する。超臨界二酸化炭素４と助溶剤５を洗浄槽３に供給して物品１に接触させることにより物品１を洗浄する。これにより物品１に含有しているＰＣＢを除去する。物品１が密閉度の高いものについては、装置６によって粉砕または破壊し、内部に超臨界二酸化炭素４が浸入し易くする。洗浄後、洗浄槽３から排出される超臨界二酸化炭素４中に含まれているＰＣＢの濃度を検出部７において検出し、洗浄状態を監視する。また、この超臨界二酸化炭素４は分離器８に導かれて臨界点以下に冷却、減圧されることにより通常の二酸化炭素に戻り、ＰＣＢと分離される。このＰＣＢは配管９を通って有害物処理施設に搬送される、としたものである。なお、図中１０は超臨界流体循環用圧縮装置、１１は減圧弁、１２は有害物質取出口を夫々示す。
【００１３】
しかして、洗浄に際して有害物質を含有する物品を容器に収納して洗浄槽内に設置するようにしたので、作業者が物品を直接把持したり接触することがなく、安全に処理することができる。また、除去された有害物質を洗浄槽外部の外気に接触させないで回収するようにしているので、環境を汚染したりすることもない。
【００１４】
また、洗浄槽内で物品を物理的に破壊するようにしているので、内部に閉じ込められている有害物質が飛散して作業者に付着したり、環境を汚染したりすることがなく、安全に処理することができ、特に密閉度の高いトランス、安定器等の電気部品の洗浄に適用して好適である、としている。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
叙上図４に示される手段にあっては、トランス等を洗浄槽２内にて破壊、粉砕、洗浄すると共にこれから除去された有害物質を洗浄槽外部の外気に接触させないので、既述のＰＣＢ飛散のおそれとＰＣＢガスの逸散の危険を防いでいる点は高く評価されるものではあるが、耐圧容器の洗浄槽２（これだけでも大変）内に破壊装置である装置１４を配備しなければならないという、過大な設備上の負担（超臨界流体中に浸される機器は機材の劣化、潤滑油の溶出に対応しなければならない）がある。
【００１６】
本発明は叙上の事情に鑑みなされたもので、その目的とするところは、超臨界流体の閉塞循環システム内にて全ての処理をせんとする非現実的な理想にとらわれることなく、各処理工程を現実的に達成し得る範囲内で実現し、かつ、有効に活用して叙上の理想と同等の効果を得ることのできる変圧器等のＰＣＢ含有絶縁油の全量無害化処理方法を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明の変圧器等のＰＣＢ含有絶縁油の全量無害化処理方法は、外気と完全に遮断した密封室内に設けた水槽において、ＰＣＢ含有絶縁油抜き取り後のトランス・変圧器当該水槽内に予め配備の破砕機械でもって所定サイズにまで水中破砕した後、当該破砕片を超音波洗浄と加熱対流付加によって洗浄すると共に銅や鉄片金属・碍子とチップ状木・紙・繊維とを浮遊選別し、オーバーフローの油分表層皮膜水を分離フィルターを介して油分を回収し、水は再利用に供するとした水槽処理の第１程と、上記工程で得られた洗浄された銅や鉄片金属・碍子は再資源化に付すと共にＰＣＢを未だ含浸のチップ状木・紙・繊維を、縦型に構成した超臨界流体循環管路の一方の縦路下部に該管路の適宜部位に配設の充填口より充填の超臨界流体ＣＯ２を加熱して低密度化する外部接触機器よりなる、リボイラー並びにその上位に更なる加熱で密度勾配を高めるための外部接触機器よりなる超加熱器を配し、他方の縦路途中にメッシュ体よりなる試料充填容器並びにその上位に流体を冷却して高密度化する外部接触機器よりなる冷却器を配し、さらに該管路下部に管路下部の高密度化を促進させるため外部接触機器よりなる超冷却器を配して、該リボイラー並びに超加熱器の加熱と上記他方の縦路における冷却器並びに底部における超冷却器によって生じる、密度差を駆動力として溶媒ＣＯ２を上記の超臨界流体循環管路内部で自動的に循環させ、当該循環による同一溶媒の繰り返しの対試料接触にて完全な抽出をなし上記管路の適宜部位より取り出す超臨界流体ＣＯ２を溶媒とする抽出システムにて抽出処理して微量含浸絶縁油を回収し、木・紙・繊維は再資源化に付する第２工程と、前記第１、第２工程で回収の油分を合わせて、前記第２工程における超臨界流体循環路に酸化剤と共に投入し、超臨界水酸化反応の繰り返しにて、水・二酸化炭素・塩酸に分解処理し、当該水は前記水槽に、二酸化炭素は前記抽出システムに夫々リサイクルする第３工程とから成るとしたものである。
【００１８】
【作用】
水中破砕は機器の対水影響を配慮しなければならないが、この問題は容易にクリアーできる事項であり、困難性はない。
【００１９】
水槽自体もさしたる負担ではなく、しかして、破砕、洗浄処理が通常の屋内施設をもってなし得る。現実的である。
【００２０】
耐圧の超臨界流体装置が受け持つ処理物は、チップ化された紙・木並びに回収ＰＣＢ油のみであり、なんら大型化を強いられることはない。
【００２１】
ここに、現実的、実用的な処理方法が提供される。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明方法の概略を図１に示す。
【００２３】
図中１３は例えば二重構造家屋の外気と完全に遮断された密封室内に設けられた水槽を示し、ＰＣＢ含有絶縁油抜き取り後のトランス・変圧器を破砕するための破砕機１４（２段構えの破砕とするのが好ましい）とこれに連なる軽・重物選別路としての網状コンベアベルト１５（金属等の重量破砕体は網目から下位のコンベアベルト１６上に落下）、さらに、当該ベルト１５、１６に連なる槽外取り出し用の傾斜水路１７が収められている。
【００２４】
叙上ベルト１５、水路１７に対しては活性溶剤添加の超音波洗浄装置と上昇対流形成用の加熱（ＰＣＢガス化に至らない低温）装置とが付設される（図示省略）。
【００２５】
しかして、破砕物はベルト１５、１６、水路１７通過中に洗浄されると共に重量差選別で分けられる（銅や鉄片金属・碍子１８は沈降して、チップ状木・紙・繊維１９は上昇浮遊して）。
【００２６】
さらに、槽１３上縁のオーバーフロー部２０ではメッシュ板２１を介して油水のみが導引され、油分離器２２を介して、水と油に分けられる。
【００２７】
当該油分離器２２は前記銅等１８、チップ状木等１９回収部１８ａ、１９ａにも設置される。該回収部１８ａにて回収の銅等１８は再資源化に供される。
【００２８】
油分離器２２からのＰＣＢ含有油２４は油タンク２３に、水２５はポンプ２６を介して槽１３に再投入される。
【００２９】
ここに、水中破砕と外気と完全に遮断され屋内での作業であることによる完全にＰＣＢの飛散とＰＣＢガスの逸散とＰＣＢガスの逸散とを防止した、超臨界流体の閉塞循環システム系外の洗浄システムを実現した。
【００３０】
前記の回収されたチップ状木等１９は超臨界流体抽出システム２７に投入される。
【００３１】
当該抽出システム２７は図２に詳示される。
【００３２】
本システム２７は特許第３０７９１５７号の高性能抽出システムで、ＣＯ２を溶媒として完全なる上記絶縁油抽出をなすとしたものである。
【００３３】
図中２８は縦型に構成の超臨界流体循環高圧管路２９を収容の小型のキャビネットを示し、主要機器は当該キャビネット２８内に設置される。先ず、一方の縦路２９ａの下部には外部接触機器のリボイラー３０、その上位に同じく外部接触機器の超加熱器３１が配され、それぞれの加熱体３０ａ、３１ａは温度制御器３２、３３に接続されている。
【００３４】
また、該リボイラー３０、超加熱器３１には熱電対３４、３５が取り付けられている。管路２９の上部にはシステム圧力を検出するための電気センサー３６が配置され、計測器３７によりモニターされ、また、近くに配置の破裂板３８によって安全運転圧力の管理がなされるものとなっている。
【００３５】
他方の縦路２９ｂ途中には高温高圧に耐えるステンレススチール等で作製のメッシュ体よりなる試料充填容器３９（抽出カラム）が配される。当該抽出カラムには熱電対４０が配される。当該抽出カラムの上位には冷却ユニット４１に連絡の外部接触機器よりなる冷却器４２が配される。さらに、該リボイラー３０の手前に位置する管路２９の下部には冷却ユニット４３に連絡の外部接触機器よりなる超冷却器４４が配される。
【００３６】
管路２９の下部にサンプリング用のバルブ４５、４６を有した分析管４７が配されている。図示例では抽出カラムの下位に溶媒充填口４８が設けられ、下流には熱電対４９が配されている。叙上システムはコンピューター５０により既述の諸計器からの温度、圧力データを用いて、加熱、冷却制御することで、管路２９に計算上の流量を与えることができる。当該コンピューター５０は、キーボード、モニター、指示デバイスを持つことが望ましい、なぜなら入力データの表示及び抽出の進捗状況が把握されるからである。
【００３７】
このシステムにＣＯ２を溶媒とし、フロック等の絶縁油含浸物を試料充填容器３９に収めるとした。
【００３８】
しかして、溶媒ＣＯ２の自動的な循環による同一溶媒の繰り返しの対試料（フロック）接触にて究極の絶縁油の抽出をなし遂げる。
【００３９】
ここにＣＯ２を溶媒としたのは、下記の理由による。
【００４０】
すなわち、溶媒の特性は分子の熱運動とどのような分子間力が作用しているかで決まる。分子間に働く引力はクローン力、電荷移動力、水素結合力、及びｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ力に分類される。さらに、ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ力は電子の運動による瞬間的な電荷分布の偏りに基づく分散力、及び分子内での電子の偏在に基づく永久双極子間に働く配向力と永久双極子とそれによって引き起こされた誘起双極子間に働く誘起力に分けられる。ＣＯ２は分散力のみが重要な無極性物質であり、３０９．２Ｋと室温近辺に臨界温度を有する常温常圧で気体で、液体あるいは高密度に圧縮した超臨界状態では無極性あるいは弱極性の親油性物質を溶解するが、極性の大きな物質はほとんど溶解しない。
【００４１】
しかして、抽出対象のＰＣＢ含有絶縁油には、無害でもあるＣＯ２を溶媒とするのが最適なためである。
【００４２】
該サンプリング用のバルブ４６から減圧抽出にて絶縁油５１を取り出すことで抽出工程が完了する。
【００４３】
同一溶媒の繰り返しの再生作用は究極の完全な抽出を達成する。
【００４４】
経時サンプリングにて抽出度合のチェックは万全である。
【００４５】
該油５１は油タンク５２に集められ、ＰＣＢ油を抽出除去されたチップ状木等１９′は再資源化に供される。
【００４６】
該油タンク５２には前記の油タンク２３からのものも当部のトランス・変圧器から抜き取りの油も集められていて、超臨界水酸化反応システム５３に投入される。
【００４７】
当該システム５３は図３に詳示される。
【００４８】
これは前記の抽出システム２７と同じ超臨界流体循環高圧管路２９を用いており、図２と同一構成部については同一符号を付す。
【００４９】
前述の油タンク５２は管路５４を介して超臨界水酸化システム５３に接続しており、５５は該管路３４途中でオイルに合流する過酸化水素等の酸化剤のタンク、５６は該システム５３手前に配した該オイルと水溶媒とを圧送するポンプである。
【００５０】
管路２９の所定部位に取り出し口５７が設けられており、チェック並びに取り出しがなされる。
【００５１】
本発明における超臨界水酸化反応は、ワンウェイではなく循環路中でなされるので、超臨界水の接触チャンスは非常に高く完全反応が期し得る。
【００５２】
該取り出し口５７での経時チェックは完全処理を確実に達成する。
【００５３】
超臨界高温高圧状態では常温常庄の１０〜１００倍もの水分子がイオンに解離している。
【００５４】
従って、水自体に酸触媒、アルカリ触媒効果が付与されることになり、塩素含有  有機物はアルカリ状態で脱塩素されることから、高温高圧水自体のアルカリ触媒効果により、ダイオキシン類の塩素が脱塩素され、過酸化水素等を加え短時間で反応させ有機塩素化合物は完全に分解され、ＰＣＢ含有油は水・二酸化炭素・塩酸に周知の如く分解される。
【００５５】
図１において、叙上水２５は水槽１３に再利用され、二酸化炭素５８は該抽出システム２７に供される。
【００５６】
塩酸は酸として利用される。結局、系外に一切害物を出すことがない。
【００５７】
【発明の効果】
以上の如く本発明方法は構成されるので、ＰＣＢ分離、完全無害化処理において絶対的な信頼性を有する超臨界流体での処理を何ら無理な設計負担を強いることなく、ＰＣＢ分離阻止とＰＣＢガスの逸散阻止とを達成しつつ実現しており、当該分野において極めて有意義である。さらに、処理生成物の全てを完全に利用し尽くしていて、害を与えることがない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法の概要説明図である。
【図２】本発明の抽出システムの詳示図である。
【図３】本発明の超臨界水酸化システムの詳示図である。
【図４】従来の方法の説明図である。
【符号の説明】
１  ；  物品
２  ；  容器
３  ；  洗浄槽
４  ；  二酸化炭素
５  ；  助溶剤
６  ；  装置
７  ；  検出部
８  ；  分離器
９  ；  配管
１０  ；  超臨界流体循環用圧縮装置
１１  ；  減圧弁
１２  ；  有害物質取出口
１３  ；  水槽
１４  ；  破砕機
１５、１６  ；  コンベアベルト
１７  ；  傾斜水路
１８  ；  銅・鉄片金属・碍子
１８ａ、１９ａ  ；  回収部
１９  ；  チップ状木・紙・繊維
２０  ；  オーバーフロー部
２１  ；  メッシュ板
２２  ；  油分離器
２３  ；  油タンク
２４  ；  ＰＣＢ含有油
２５  ；  水
２６  ；  ポンプ
２７  ；  超臨界流体抽出システム
２８  ；  キャビネット
２９  ；  超臨界流体循環高圧管路
２９ａ、２９ｂ  ；  縦路
３０  ；  リボイラー
３０ａ、３１ａ  ；  加熱体
３１  ；  超加熱器
３２、３３  ；  温度制御器
３４、３５  ；  熱電対
３６  ；  電気センサー
３７  ；計測器
３８  ；  破裂板
３９  ；  試料充填容器
４０  ；  熱電対
４１  ；  冷却ユニット
４２  ；  冷却器
４３  ；  冷却ユニット
４４  ；  超冷却器
４５、４６  ；  バルブ
４７  ；  分析管
４８  ；  充填口
４９  ；  熱電対
５０  ；  コンピューター
５１  ；  絶縁油
５２  ；  油タンク
５３  ；  超臨界水酸化反応システム
５４  ；  管路
５５  ；  タンク
５６  ；  ポンプ
５７  ；  取出し口
５８  ；  二酸化炭素
【図１】
0003579360.tif 000002
【図２】
0003579360.tif 000003
【図３】
0003579360.tif 000004
【図４】
0003579360.tif 000005