(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミドロス残灰に水を添加して混練し、得られた混練物を焼成炉内に装入して焼成するアルミドロス残灰の処理方法であって、
上記焼成炉は、混練物の投入口付近に火炎温度が８００℃以上の火炎部を有すると共に炉内温度を焼成処理の開始から終了まで６５０℃以上の高温に維持されており、また、上記混練物は、酸性水を添加して混練され、かつ、上記火炎部で直接火炎に晒されながら炉内に投入されることを特徴とするアルミドロス残灰の処理方法。
【請求項２】
混練物は、アルミドロス残灰と水とを重量比（水／アルミドロス残灰）０．２５〜１の割合で混合し混練して得られる請求項１に記載のアルミドロス残灰の処理方法。
【請求項３】
酸性水が、有機酸又は無機酸によりｐＨ１〜４に調整されている請求項１に記載のアルミドロス残灰の処理方法。
【請求項４】
有機酸が、酢酸、グルコン酸又はクエン酸である請求項３に記載のアルミドロス残灰の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、アルミニウム（以下「アルミ」と略称する）又はアルミ合金からなるアルミ原材料を溶解するアルミ溶解工程で不可避的に発生するアルミドロスより金属状のアルミ又はアルミ合金を回収した後のアルミドロス残灰について、このアルミドロス残灰中に含まれる環境上又は利用上問題となる有害不純物を除去し、悪臭の発生や爆発の危険性もなく、有用資源化することができる処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルミ又はアルミ合金からなるアルミ製品は、その耐蝕性、軽量性、導電性、伝熱性等において優れた特性を有し、このために車両、船舶、機械、電気、建築、日用品、飲料用缶等の極めて多くの分野で広範囲に利用されており、また、その形態も鋳塊品、圧延品、押出品、鍛造品等の種々の製品として極めて多岐に及んでいる。
【０００３】
そして、このようなアルミ製品の製造は、一般的には、アルミ新地金、アルミ母合金、工場内で生じる製品のアルミ切れ端（工場内リターン材）、二次アルミ塊、二次アルミ母合金塊、回収アルミスクラップ等のアルミ原材料を溶解して基本的な形態のスラブ、ビレット、アルミ塊、アルミ合金塊等のアルミ鋳塊品を製造し、次いで、このアルミ鋳塊品に圧延、押出、鍛造等の加工を施して所望の形状に形成し、このうち多くは、表面の清浄化や、表面に耐蝕性や意匠性を付与する等の目的で、陽極酸化処理等の表面処理を施し、所望のアルミ製品とされている。
【０００４】
このため、アルミ原材料からアルミ鋳塊品を製造するにはこのアルミ原材料を溶解するアルミ溶解工程が不可欠であり、アルミ又はアルミ合金が元来酸化され易い金属であることから、このアルミ溶解工程で溶湯表面が酸化される。そこで、この溶湯表面の酸化を防止するために、通常フラックスが使用されているが、この溶湯表面の酸化を完全に防止することは困難であり、溶湯表面にアルミ酸化物を主成分とする、いわゆるアルミドロスが不可避的に発生する。
【０００５】
そして、このアルミドロスについては、通常それが８０重量％にも及ぶアルミを含んでいるので、溶湯表面上から掻き出されたアルミドロスを回転羽根式等のしぼり機を用いて、あるいは加圧下に溶融金属アルミを絞り出して回収している。また、この一次回収処理した後、冷却、固化したアルミドロスを再度溶解処理し、同様に金属アルミを可及的に回収している。
【０００６】
このようにしてアルミドロスから溶融金属アルミを可及的に回収した後の残滓、すなわちアルミドロス残灰は、主としてアルミ酸化物からなるものであるが、依然として、水と反応して水素を発生する金属アルミ（合金も含む）や、水と反応して炭化水素を発生する炭化アルミ、また、水と反応してアンモニアを発生し、悪臭等の公害の原因になる窒化アルミ（ＡｌＮ）を含んでいる。
【０００７】
このため、このアルミドロス残灰については、これまでに、無公害化処理したり、あるいは、アルミナ源として再利用することが種々検討されている。
しかしながら、このアルミドロス残灰に含まれている不純物の窒化アルミは、通常５〜１５重量％にも達し、放置ないし保管中でも空気中の水分と反応してアンモニアを発生し、安全性や環境上の問題を引き起こすが、中性ないしは還元性雰囲気中では、高温でもかなり安定であり、例えば化学工業原料、窯業原料、金属製精錬用造滓剤等としての有用資源化の障害となっている。
【０００８】
このような窒化アルミ等の有害不純物を含むアルミドロス残灰の処理方法としては、従来から各種の方法が知られている。
例えば、焼成による処理方法では、アルミドロス残灰を、水蒸気の雰囲気下においてロータリーキルン（回転式焼成炉）に投入し、バーナーにより７００〜１０００℃の温度で加熱することにより窒化アルミ等の有害不純物を分解し、アルミドロス残灰から窒素成分や塩素成分を除去する方法（特開平７−５１６５２号公報）や、アルミドロス残灰を、パン型造粒機によって水を加えながらペレットとし、これを回転式焼成炉にて８００〜１０００℃の温度で焼成することにより窒化アルミを除去する方法（特開昭５３−１２３３９８号公報）等が提案されており、これらの方法は、アルミドロス残灰中に含まれる窒化アルミ等の不純物を分解し、生成した水和物を焼成することによってアルミナ組成物を得る方法である。
【０００９】
しかしながら、ロータリーキルン等の回転式焼成炉においては、その一端側にアルミドロス残灰を投入する投入口が配設されると共に他端側に焼成物の排出口が配設され、また、バーナーは排出口付近に配設されると共に投入口付近に排気ダクトが設けられ、ロータリーキルン内ではアルミドロス残灰と燃焼ガスとの流れが互いに向かい合う向流式となっている。このため、ロータリーキルン内の温度は、排出口側で高く、また、投入口側で低くなっており、排出口側で７００〜１０００℃に加熱しても投入口側では２００℃以下の低温になっている場合があり、水和反応により発生するガス、すなわち、アンモニア、水素をはじめとする可燃性ガス、爆発性ガス、臭気の強いガスがそのまま燃焼されずに排気ダクトに導かれることになる。
【００１０】
このように発生するガスは、ロータリーキルン等の焼成装置内、あるいは排ガス処理設備内において、上記種々のガスと空気との混合比が変化していく際に爆鳴気の組成を通過することがあり、その場合に焼成装置内や排ガス処理設備内において、予期せぬ不意の小爆発を起こすことが懸念されている。
【００１１】
また、たとえ、上記のような爆発に対して充分に対応できる設備を施したとしても、排ガス中にはアンモニア等の悪臭を有するガスが残留し、大気中に悪臭をもたらすため、この臭気を有するガスを処理するための除去装置が必要不可欠となる。
【００１２】
更に、上記ロータリーキルン等の回転式焼成炉を使用する方法では、ロータリーキルン内に投入されたアルミドロス残灰は徐々に昇温されるので、目的の焼成温度に達するまでに時間を要し、また、焼成温度に達した後に高温に保持される時間も短いため、得られる焼成物としては、ロータリーキルン内においての転動によって圧密された塊が生成し易く、特に予め造粒されたアルミドロス残灰を焼成した際には更に強固な塊が生成され、回収される焼成物中には窒化アルミ等の不純物が分解されずに多く残ることになる。
【００１３】
そこで、このような問題を解決するために、処理するアルミドロス残灰の量を減らす、また、焼成温度を高くする等の対策がとられているが、回収される焼成物の品質が充分満足できるものには至っていない。
【００１４】
更にまた、別の方法として、アルミドロス残灰に水を加えることなく、電気アーク炉等の加熱炉内で酸化性ガスを供給しながら加熱処理する方法（特開平９−３１０１２９号公報）や、アルミドロス残灰に水を加えることなく、酸化雰囲気を維持しながらロータリーキルン等の回転炉で加熱する方法（特開平６−１３５７６１号公報）等も知られている。
【００１５】
しかしながら、上記の方法では、窒化アルミ等を完全に分解するには１４００℃もの高温が必要であり、このように高温で加熱すると、酸化処理のための反応に必要な量の数倍も過剰に炉内に導入された余剰空気が加熱され、余剰空気は熱膨張によってその体積が急激に増大する。そのため、炉の環境を良好に保つための膨大な排風量の排気設備が必要になると共に、この設備を高温耐熱にすることが必要となり、設備費が高価にならざるを得ない。また、アルミドロス残灰をこのような高温で焼成すると、得られる焼成物は半溶融状態となってクリンカーが生成されるため、粉体状の製品が必要とされる場合には、別途粉砕を行う等の処理が必要となる。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らは、アルミ製品の製造工程で発生する処理の困難なアルミドロス残灰を処理する際に、アルミドロス残灰中に含まれる窒化アルミ等の不純物に起因して発生するアンモニア等による悪臭を抑制し、また、アンモニアや水素ガス等に起因して起こる爆発を防止することができるアルミドロス残灰の処理方法について鋭意検討した結果、アルミドロス残灰に水を添加して混練し、得られた混練物を焼成炉内に装入して６５０℃以上の高温に急激に晒すと共に焼成処理の開始から終了まで６５０℃以上の高温に維持することにより、アルミドロス残灰に含まれる窒化アルミ等の不純物の分解が効率良く進み、また、発生するアンモニアや水素等の可燃性ガスをすみやかに燃焼することができ、その結果、アンモニアや水素ガス等に起因して起こる爆発もなく、また、悪臭も残ることなく、アルミドロス残灰を処理することができ、しかも、得られる焼成物は多孔質で解砕し易い塊状物となることを見出し、本発明を完成した。
【００１７】
従って、本発明の目的は、アルミドロス残灰の処理工程において、窒化アルミ等の不純物に起因して発生するアンモニア等の悪臭を抑制し、、また、アンモニアや水素ガス等に起因して起こる爆発を防止しながらアルミドロス残灰から有害不純物を除去することができ、しかも、得られる焼成物は多孔質で解砕し易い塊状物となることができるアルミドロス残灰の処理方法を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、アルミドロス残灰に水を添加して混練し、得られた混練物を焼成炉内に装入し、この焼成炉内では混練物を６５０℃以上の高温に急激に晒すと共に焼成処理の開始から終了まで６５０℃以上の高温に維持するアルミドロス残灰の処理方法である。
【００１９】
本発明において処理の対象となるアルミドロス残灰は、それがアルミやアルミ合金からなるアルミ原材料を溶解するアルミ溶解工程で副生するものであれば特に制限されるものではなく、具体的には、例えば、アルミ新地金、アルミ母合金、工場内で生じる製品のアルミ切れ端（工場内リターン材）、二次アルミ塊、二次アルミ母合金塊、自動車部品やアルミ缶等の回収アルミスクラップ等のアルミ原材料を溶解して基本的な形態のスラブ、ビレット、アルミ塊、アルミ合金塊等のアルミ鋳塊品を製造する際のアルミ溶解工程で副生するアルミドロスから得られるアルミドロス残灰である。このようなアルミドロス残灰の組成は、概ね、金属アルミ８〜１５重量％、酸化アルミ（Ａｌ２  Ｏ３  ）５０〜６０重量％、窒化アルミ（ＡｌＮ）５〜１５重量％、炭化アルミ（Ａｌ４  Ｃ３  ）０〜２重量％等である。
【００２０】
本発明では、先ず、上記アルミドロス残灰に水を添加して混練し、混練物とする。この場合、水の添加量については、通常、アルミドロス残灰と水との重量比（水／アルミドロス残灰）が０．２５〜１、好ましくは０．３３〜０．６７の範囲となるように水を添加すればよい。このアルミドロス残灰と水との重量比（水／アルミドロス残灰）が０．２５より少ないと、アルミドロス残灰に水を添加して混練する際に混練が不均一になったり、あるいは混練ができなくなり、また、アルミドロス残灰に含まれる窒化アルミの分解が充分に行われずに多量の窒化アルミが残留するため焼成による分解への負荷が増し、結果的に分解が不充分となる。一方、アルミドロス残灰と水との重量比（水／アルミドロス残灰）が１より多いと、得られる混練物が、焼成装置内において速やかに温度上昇することができず、窒化アルミ等の不純物を分解することができない。また、余剰な水分を気化させるために多量のエネルギーが必要となるため好ましくない。
【００２１】
なお、このように混練して得られた混練物は、通常、平均直径１０〜１５０ｍｍの棒状になって押し出され、焼成炉内に導入されるが、その混練物が１００ｍｍφ程度の塊状であっても特に問題はない。
また、アルミドロス残灰と水との混練については、例えば、パドルミキサー、ニーダーミキサー、二重円型混合機等の回転式混練機やスクリューミキサー等の連続式混練機を用いて均一に混合しておくのがよい。
【００２２】
次に、本発明では、上記のようにして得られた混練物を焼成炉内に装入し、この混練物を６５０℃以上、好ましくは７００℃以上の高温に急激に晒すことにより急激に温度上昇せしめ、更に、この急激に温度上昇した混練物を、そのまま６５０℃以上、好ましくは７００℃以上の高温の状態に維持して、焼成処理の開始から終了まで６５０℃以上の高温に維持する。この焼成処理の開始から終了までの温度は、６５０℃以上であればよく、特に上限はないが、１１００℃を超えて高温に維持するのは不経済であり、１１００℃程度まで、より好ましくは１０００℃程度までとするのがよい。なお、焼成時間は、通常３０分程度である。
【００２３】
このように、上記混練物を、焼成炉内において６５０℃以上の高温に急激に晒して急激に温度上昇させると、アルミドロス残灰に含まれた水分の一部が一気に沸騰蒸発して混練物の内部で体積膨張するため、塊状である混練物は解砕されて小さな団粒状の焼成物となり、更に、この団粒状の焼成物からガスが抜け出てそのガスの抜けた通路が形骸として残るため、極めて多孔質な焼成物が得られる。この結果、空気中の酸素との接触の機会が飛躍的に増し、円滑な気固反応が起こる。
【００２４】
また、急激に温度上昇した混練物をそのまま焼成処理が終了するまで６５０℃以上の高温に維持することにより、水と反応しないで焼成物内に残留した窒化アルミ等の不純物が空気と活発に接触することができるため、これら不純物の分解が効率よく行われ、その結果、品質の良い焼成物が得られる。
【００２５】
なお、上記混練物が、焼成炉内において急激に晒される温度が６５０℃より低い場合は、混練物は急激に温度上昇されず、混練物に含まれた水分は一気に沸騰蒸発することはなく、混練物は解砕されない。その結果、多孔質な焼成物は得られず、また、窒化アルミ等の未分解物が多く残る。
また、温度上昇した混練物を６５０℃以上の温度に維持できない場合は、水と反応しないで残留した窒化アルミ等の不純物の分解が不充分となる。
【００２６】
本発明で使用される焼成炉としては、焼成炉内において混練物を投入直後に６５０℃以上の高温に急激に晒すことができると共に、焼成処理の開始から終了まで６５０℃以上の高温に維持することが可能であれば、特に限定されるものではなく、回転式ロータリーキルン、回転アーム付焼成炉等を用いることができる。
【００２７】
ちなみに、ロータリーキルンは、一般的に、焼成炉内において、投入される混練物の流れと火炎部の燃焼ガスの流れとが向流式であるため、混練物を焼成炉内に投入直後に高温に急激に晒すことはできないが、このような場合、焼成炉内において、混練物の投入部側に火炎部を配設することにより、混練物を投入直後に６５０℃以上の高温に急激に晒すことが可能であり、更に、焼成炉内の温度を全体的に６５０℃以上に維持することが可能であれば、そのように改良して使用することができる。
【００２８】
本発明において、焼成炉は、回転アーム式平板焼成炉が好適に用いられ、特に混練物の投入口付近に火炎部を有していて、混練物が焼成炉内に投入される際に、この火炎部で直接火炎に晒されながら投入される形式のものが好ましく、また、上記火炎部の火炎温度は、８００℃以上、好ましくは９００℃以上であるのがよい。このように、混練物が、８００℃以上の火炎温度を有する火炎部で直接火炎に晒されながら焼成炉内に投入されると、この混練物は急激に温度上昇され、更に、混練物から発生するアンモニアや水素等の可燃性ガスを瞬時に酸化燃焼させることができる。この火炎部の温度が８００℃未満であると、アンモニアや水素等の可燃性ガスの燃焼が不充分になる等の不都合が生じるため好ましくない。
【００２９】
また、本発明において、混練物が焼成炉内に装入される際の装入速度に関しては、火炎部であるバーナーの容量や、混練物の焼成炉内での滞留時間、あるいは、アルミドロス残灰の組成等により異なるが、炉内温度を６５０℃以上に保持でき、投入された混練物が炉内に滞留する時間の範囲内の装入速度であればよい。
【００３０】
なお、本発明では、アルミドロス残灰に水を添加して混練するに際し、酸性水を添加することにより、混練中やその混練物の保管中における窒化アルミの分解が抑制され、これによりアンモニアの生成が抑えられる。また、生成したアンモニアが中和されて塩基性水の発生が抑えられ、これにより金属アルミの分解も抑制される。
【００３１】
上記酸性水は、通常、ｐＨがほぼ４以下の水であればよいが、好ましくは有機酸又は無機酸によりｐＨが１〜４、より好ましくは１〜２に調製された水である。この酸性水のｐＨが「４」よりも大きな値になるとアルミドロス残灰に含有されている窒化アルミの分解を抑制しにくくなり、また、その分解により生成するアンモニアを中和する能力が低下する。このような窒化アルミの分解の抑制効果とアンモニアの中和効果がより確実に得られる観点からは、そのｐＨは「２」以下であるとよい。反対に、そのｐＨが「１」よりも小さな値になるとアルミドロス残灰に含まれる金属アルミの分解を促進し、水素ガスの発生を助長してしまう問題があるほか、酸の使用量が飛躍的に増えて経済的にも不利となる。
【００３２】
酸性水のｐＨを調製するための酸は、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸であってもよいが、排ガス処理の負荷軽減や機器の防腐等の観点から、好ましくは有機酸である。また、有機酸は、水との溶解性が良好である等の観点から、酢酸、グルコン酸又はクエン酸であることが好ましい。
【００３３】
なお、本発明方法により得られる焼成物は、多孔質で解砕し易い塊状物であり、その粒径は３０ｍｍ以下の細かいものである。このため、得られた焼成物は、粉体が要求されるタイル、レンガ等の窯業品に利用できる。
【００３４】
本発明によれば、アルミドロス残灰を処理する際に、従来法とは異なり、６５０℃以上の比較的低い温度で短時間に、アンモニア等の悪臭を抑制し、また、アンモニアや水素ガス等に起因して起こる爆発を防止しつつ、アルミドロス残灰から窒化アルミ等の有害不純物を効率的に除去することができる。しかも、得られる焼成物は多孔質で解砕し易い塊状物であるため、タイル、レンガ等の窯業品のアルミナ代替としてや、鉄鋼の造滓剤等に利用することが可能である。
【００３５】
【発明の実施の形態】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明について具体的に説明する。
【００３６】
実施例１
アルミドロス残灰に水を、重量比（水／アルミドロス残灰）０．５の割合で、また、グルコン酸をアルミドロス残灰に対して０．５重量％の割合になるように添加し、コンクリートミキサーを用いて３分程度混練して混練物を得た。
【００３７】
回転アーム式平板焼成炉（大和三光製作所製：商品名ヴォルテックス炉）の雰囲気温度を６５０℃に維持し、上記の混練物２００ｋｇを、約１８０ｋｇ／ｈｒの割合で焼成炉に連続的に投入し、焼成して焼成物を得た。なお、この回転アーム式平板焼成炉は、混練物の投入口付近に火炎温度８００℃以上の火炎部を有し、混練物はこの火炎部で直接火炎に晒されながら炉内に投入された。また、ヴォルテックス炉の排ガスの排風量は、２００Ｎｍ３  ／分である。
【００３８】
このように焼成して得られた焼成物について、焼成物中の窒化アルミ及び金属アルミの濃度と、経時的な焼成時の排ガス中のアンモニア濃度を測定した。
結果を表１に示す。
【００３９】
実施例２
回転アーム式平板焼成炉の雰囲気温度を８００℃に維持した以外は、実施例１と同様にして測定を行った。結果を表１に示す。
【００４０】
比較例１
回転アーム式平板焼成炉の雰囲気温度を５００℃に維持した以外は、実施例１同様にして測定を行った。結果を表１に示す。
【００４１】
比較例２〜４
アルミドロス残灰と水とを、重量比（水／アルミドロス残灰）０．６〜０．７の割合で、また、グルコン酸をアルミドロス残灰に対して０．５重量％の割合になるように添加し、コンクリートミキサーを用いて３分程度混練して混練物を得た。
【００４２】
ロータリーキルン（栗田鉄工所製）の出口温度を５００℃、６５０及び８００℃として、上記の水と混練されたアルミドロス残灰３００ｋｇを、約４００ｋｇ／ｈｒの割合で焼成炉に連続的に投入し、焼成し、実施例１と同様な測定を行った。なお、ロータリーキルンは、その構造上、入口の温度も測定した。また、ロータリーキルンの排ガスの排風量は、２５０Ｎｍ３  ／分であった。結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
0003552604.tif 000002
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、アルミドロス残灰の処理工程において、窒化アルミ等の不純物に起因して発生するアンモニア等の悪臭を抑制し、また、アンモニアや水素ガス等に起因して起こる爆発を防止しながらアルミドロス残灰から有害不純物を除去することができ、しかも、得られる焼成物は多孔質で解砕し易い塊状物となることができ、アルミドロス残灰の有用資源化の観点から極めて実用価値の高いものである。