(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
色素生成性カプラーおよび一般式
【化１】
0003597624.tif 000029
（上式中、
Ｑは、５員もしくは６員複素環核を完成するのに必要とされる原子を表し、そして
Ｍは、遷移金属カチオンである）
の遷移金属塩を含む少なくとも１つの層を含む写真要素であって、さらに２モルパーセント未満のヨウ化物を含む塩化銀粒子を含み、
色素生成性カプラーおよび遷移金属塩を含む前記少なくとも１つの層が、混入されたシアン分散溶融体中に前記遷移金属塩を有している少なくとも１層のシアン色素生成性カプラー層と組み合わさる少なくとも１層の赤感性ハロゲン化銀乳剤層を含む
写真要素。
【請求項２】
カプラーおよび一般式
【化２】
0003597624.tif 000030
（上式中、
Ｑは、５員もしくは６員複素環核を完成するのに必要とされる原子を表し、そして
Ｍは、遷移金属カチオンである）
の遷移金属塩の分散体の流れを含むカプラーの流れと、塩化銀を含む乳剤の流れとを、塗布直前に合わせる、写真要素の生成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、漂白定着液で汚染された現像液で処理された後のカラー写真要素の最小濃度領域における汚染の発生を防ぐのに有用であることが認められている、特定のチオール化合物の水不溶性塩の使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
問題は、フェニルメルカプトテトラゾール（ＰＭＴ）および誘導体をカラー印画紙用写真要素に使用することに関する。ＰＭＴを混合すると、漂白定着により汚染された現像液で発生するシアン汚染を低減もしくは排除する際に有益であるが、一方それはまた、「湿潤すり傷感受性（Ｗｅｔ  Ａｂｒａｓｉｏｎ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）」（ＷＡＳ）と呼ばれるものに悪影響を与える。
カラー写真印画紙プリントにおける汚染レベルは、機械的印刷処理機における処理流体の状態の変化によって変動する。詳細には、漂白定着液と現像液との交差汚染は、汚染を増強する。この汚染は漂白定着誘発汚染（ｂｌｉｘ−ｉｎｄｕｃｅｄ  ｓｔａｉｎ）と称される。加熱感度を調節するためにチオスルホネート添加剤（例えば、ｐ−トルエンチオスルホネート）を混合しているカラー印画紙用写真要素は、さらにひどい漂白定着誘発シアン汚染問題を有することが認められている。
【０００３】
本発明者らは、フェニルメルカプトテトラゾール（ＰＭＴ）もしくは誘導体がチオスルホネートと同じ層に添加される限り、または隣接する層からチオスルホネート含有層へ十分拡散する移動性を有する限り、フェニルメルカプトテトラゾール（ＰＭＴ）誘導体の使用が汚染を低減または排除することを見出した。しかしながらこの解決は、下記のように、特にマゼンタ層において湿潤すり傷感受性が懸念されるため、常に実施可能な訳ではない。
初めの20秒間に乳剤に圧力がかけられるときまたは現像液に浸漬されるとき、時々、プラスもしくはマイナス濃度マークがカラープリントの露光された領域において認められる。この湿潤すり傷感受性（ＷＡＳ）問題は、マゼンタ層について特に厳しい。本発明者らは、マゼンタ分散溶融体におけるフェニルメルカプトテトラゾール（ＰＭＴ）の存在が、マゼンタ層ＷＡＳ問題に寄与することを見出した。ＰＭＴは「マゼンタ色素ストリーキング（magenta dye streaking)」を最小限にするためにマゼンタ層に使用されるが、しかしＷＡＳが発生するので、それを除去するか、またはそれをベンズアミドフェニルメルカプトテトラゾール（ＢＡＰＭＴ）のようなより移動性が低くかつより疎水性の誘導体と置き換えることが好ましいだろう。しかしながら、マゼンタ層におけるＰＭＴの除去またはＢＡＰＭＴのような添加剤による置換は、先に記載した漂白定着誘発シアン汚染を再導入する。
【０００４】
明らかな可能な解決方法は、シアン層に直接ＰＭＴが混入されることである。しかしながら、シアン分散体もしくは溶融体のいずれかにこれを行おうと試みると、スピード損失および溶融体維持安定性に懸念を生ずる。添加剤を競争させることにより容易に脱着される分光増感剤は、粒子表面により強固に吸着されるそれらの赤色分光増感剤よりも大きいスピード損失を示す。
米国特許第 2,432,964号明細書には、ＡｇＰＭＴ塩の固形粒状分散体の生成方法、および感度における悪影響が排除され汚染が低減されるといった写真評価が記載されており、そして米国特許第 4,912,026号明細書には、添加剤、カプラー溶剤および金増感の組合せが特許請求されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
漂白定着液により汚染される現像液において発生するシアン汚染を排除する必要が依然として存在する。さらに、現像処理中の圧力負荷によりプリントの質が低下する湿潤すり傷感受性について敏感ではない写真要素が必要とされている。さらに、写真要素においてスピードを損失することなく、または写真要素を生成する前かあるいは露光の前の写真要素の保存中に溶融体の安定性に問題を生ずることなく、これらの問題を補正する必要がある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、カプラーおよび一般式
【化３】
0003597624.tif 000002
（上式中、
Ｑは、５員もしくは６員複素環核を完成するのに必要とされる原子を表し、そして
Ｍは、遷移金属カチオンである）
の遷移金属塩を含む少なくとも１つの層を含む写真要素であって、さらに２モルパーセント未満のヨウ化物を含む塩化銀粒子を含む写真要素を提供することで実施される。
【０００７】
本発明のさらなる態様では、カプラーおよび一般式
【化４】
0003597624.tif 000003
（上式中、
Ｑは、５員もしくは６員複素環核を完成するのに必要とされる原子を表し、そして
Ｍは、遷移金属カチオンである）
の遷移金属塩の分散体の流れを含むカプラーの流れと、塩化銀を含む乳剤の流れとを、塗布直前に合わせる、写真要素の生成方法が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
シアン汚染調節化合物は、Ｓ、Ｏおよび／またはＮヘテロ原子を含有する複素環化合物、好ましくは２〜４個のヘテロ原子を有する５員もしくは６員複素環化合物の遷移金属塩であり、そして１３〜２０のｐＫｓｐ値を有する。複素環式メルカプタンの遷移金属塩は、下記一般式により示される。
【０００９】
【化５】
0003597624.tif 000004
【００１０】
上式中、Ｑは、５員もしくは６員複素環核を完成するのに必要とされる原子を表し、そしてＭは、遷移金属カチオンである。好ましい複素環核には、テトラゾール、トリアゾール、イミダゾール、オキサジアゾール、チアジアゾールおよびベンゾチアゾールが含まれる。
好ましい態様では、汚染防止化合物が以下の構造の１つを有する。
【００１１】
【化６】
0003597624.tif 000005
【００１２】
上式中、Ｍは、遷移金属であり、Ｒ１  は、水素、アルキル、アリール、カルボナミド、スルホナミド、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルキニル、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カルバモイル、スルファモイル、アミノ、アルキルアミノ、アニリノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニルより選ばれ、Ｒ２  は、Ｒ１  と同じ置換基およびハロゲン、アルコキシ、アリールオキシ、シロキシ、アシルオキシ、カルバモイルオキシより選ばれるか、またはＲ１  およびＲ２  が、１３〜２０のｐＫｓｐ値を得るのに充分な置換基の組み合わせであってもよく、ｍ＝０〜２であり、そしてｎ＝０〜４である。金属イオンは、汚染防止化合物から脱離され、そして現像中に放出されるハライドイオンと、または処理前もしくは処理最中の写真要素中にあるいずれか別の化合物との反応により塩を生成できるものである。好ましくはＭが、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｒｈ、ＰｔおよびＰｂより選ばれる。材料は、好ましくは１×１０−５〜１．０  ｇ／ｍ２の汚染防止化合物ＡＳ−Ｉを写真要素に含む。
【００１３】
より好ましい態様では、化合物がフェニルメルカプトテトラゾールの誘導体のＡｇ塩、ＡＳ−Ｉｇ（ここで、Ｒ２  は、アルキル、アリール、アルキルカルボナミドおよびアリールカルボナミドより選ばれ、そしてｎ＝０〜２である）である。フェニルメルカプトテトラゾールのＡｇ塩（ＡＳ−Ｉｇ−１，ｎ＝０）が、最も好ましい塩である。
【００１４】
【化７】
0003597624.tif 000006
【００１５】
好ましい態様では、、フェニルメルカプトテトラゾールの銀塩（ＡｇＰＭＴ）が、カラー写真印画紙のシアン分散溶融体に混入されると、赤色スピードおよび湿潤すり傷感受性挙動を受け入れられる程度に維持しながら、処理後の漂白定着誘発シアン汚染が低減される。
本発明のシアン汚染調節化合物を複素環式メルカプタン化合物と組み合わせてカラー写真要素の緑色層に使用することが有利であることも見出されている。前記複素環化合物は、Ｓ、Ｏおよび／またはＮヘテロ原子を含有し、好ましくは２〜４のヘテロ原子を含む５員もしくは６員の複素環化合物である。本発明の複素環式メルカプタンは、下記一般式で表される。
【００１６】
【化８】
0003597624.tif 000007
【００１７】
上式中、Ｑは、５員もしくは６員の複素環核を完成するのに必要とされる原子を表すが、但しＡＦ−Ｉがフェニルメルカプトテトラゾールであるとき、計算分配係数（ｃｌｏｇ  Ｐ）が少なくとも  ２．０であり、好ましくは少なくとも  ２．５である。好ましい複素環核の具体例には、テトラゾール、トリアゾール、イミダゾール、オキサジアゾール、チアジアゾールおよびベンゾチアゾールが含まれる。
計算分配係数（ｃｌｏｇ  Ｐ）は、分子の相対疎水性の尺度である。ｃｌｏｇ  Ｐが高いと、分子の疎水性が大きく、かつ水溶性が低い。ｃｌｏｇ  Ｐの値は、Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｐｒｏｊｅｃｔ，  Ｐｏｍｏｎａ  Ｃｏｌｌｅｇｅ，  Ｃｌａｒｅｍｏｎｔ，  Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａより入手可能である、ＭｅｄＣｈｅｍ  プログラムを用いて計算される。
好ましい態様では、メルカプタン化合物が以下の構造の１つを有する。
【００１８】
【化９】
0003597624.tif 000008
【００１９】
上式中、Ｒ１  は、水素、アルキル、アリール、カルボナミド、スルホナミド、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルキニル、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カルバモイル、スルファモイル、アミノ、アルキルアミノ、アニリノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニルより選ばれ、Ｒ２  は、Ｒ１  と同じ置換基およびハロゲン、アルコキシ、アリールオキシ、シロキシ、アシルオキシ、カルバモイルオキシより選ばれ、ｍ＝０〜２であり、そしてｎ＝０〜４である。別の態様では、化合物が、Ａｇｆａ，リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ），  ２４２３６  （１９８４年  ６月）  ２７４−２７８，およびリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ），  ２９７５９  （１９８９年  １月）４５−５０  、米国特許第  ４，９１２，０２６号明細書，  ｃｏｌｕｍｎｓ  １６−２４  （Ｋｏｎｉｓｈｉｒｏｋｕ）  ならびに米国特許第  ５，２４４，７７９号明細書，  ｃｏｌｕｍｎｓ  １３−２８  に列挙されるメルカプトテトラゾールのＡｇ塩である。
【００２０】
さらに、本発明の化合物ＡＳ−Ｉを下記一般構造のチオスルホネート塩と組み合わせて使用すると有益であることが見出されている。
【化１０】
0003597624.tif 000009
上式中、Ｒａ  は、アルキル、アリール、ヘテロアリールおよびアリールアルキル置換基より選ばれる。さらに、Ｒａ  は、チオスルホネート部分が反復されるポリマー主鎖の一部からなっていてもよい。Ｍａ  は、１価金属もしくはテトラアルキルアンモニウムカチオンのいずれであってもよい。
【００２１】
これらのチオスルホネート化合物は、スルフィネート添加剤と共に一般的に使用される。特に、下記一般構造の化合物ＡＦ−ＩＩＩ  と共にＡＦ−ＩＩを使用すると有利であるだろう。
【化１１】
0003597624.tif 000010
上式中、Ｒｂ  は、アルキル、アリール、ヘテロアリールおよびアリールアルキル置換基より選ばれる。さらに、Ｒｂ  は、チオスルフィネート部分が反復されるポリマー主鎖の一部からなっていてもよい。Ｍｂ  は、１価金属もしくはテトラアルキルアンモニウムカチオンのいずれであってもよい。
【００２２】
より好ましい態様では、漂白定着誘発汚染の改良および熱感受性調節のために、ＡｇＰＭＴがｐ−トルエンチオスルホネートおよびｐ−トルエンスルフィネートと組み合わせて使用される。
シアン乳剤溶融体にＡｇＰＭＴを用いると、溶融体保持スピードを損失することが見出されている。従って、好ましい態様では、シアン分散溶融体への添加を経て、ＡｇＰＭＴが赤色層に混入される。
最も好ましい態様では、写真要素中のシアン分散体へＡｇＰＭＴが混入され、かつｐ−トルエンチオスルホネートおよびｐ−トルエンスルフィネートの塩（赤色層の場合も）ならびにＰＭＴの疎水性誘導体（例えば、ＢＡＰＭＴ，緑色層に用いられる）と組み合わせて使用される。この使用方法により漂白定着誘発シアン汚染が排除され、良好なＷＡＳ挙動が得られる。
【００２３】
典型的には、写真材料は、ハロゲン化銀乳剤に混合され、その乳剤が支持体上に層として被覆されて写真要素の一部を形成する。あるいは、現像中、それらが現像生成物、例えば、酸化された発色現像主薬との反応に係わるであろう、ハロゲン化銀乳剤層に隣接する場所にそれらを混合してもよい。従って、本明細書中で用いられる「係わるもしくは組合わさる（ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ）」なる語は、化合物がハロゲン化銀乳剤層、または処理最中にハロゲン化銀現像生成物と反応できる隣接する場所に存在することを意味する。
種々成分の移動を調節するために、高分子量疎水性もしくは「バラスト」基を成分分子内に含むことが望ましい。代表的なバラスト基には、置換もしくは非置換の８〜４０個の炭素原子を含有するアルキルまたはアリール基が含まれる。そのような基における代表的な置換基には、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、ヒドロキシ、ハロゲン、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルボキシ、アシル、アシルオキシ、アミノ、アニリノ、カルボナミド（アシルアミノとしても既知である）、カルバモイル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、スルホナミドおよびスルファモイル基が含まれ、典型的には置換基は１〜４０個の炭素原子を含有する。そのような置換基は、さらに置換されていてもよい。あるいは、分子をポリマー主鎖に付着させることにより固定化することもできる。
【００２４】
特に断らないかぎり、置換可能な水素を含有する基（例えば、アルキル、アミノ、アリール、アルコキシおよび複素環）を示すことによって置換基について言及するときは、置換基の非置換型のみを包含する訳ではなく、そのいずれかの写真的に有用な置換基で置換された型も包含することは、本発明の記載を通して理解される。一般的には、置換基は、３０未満の炭素原子を有し、そして典型的には２０未満の炭素原子を有するだろう。置換基の典型的な具体例には、アルキル、アリール、アニリノ、カルボナミド、スルホナミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル、シクロアルキルが含まれ、そしてこれらの例示されたものに加えて、ハロゲン、シクロアルケニル、アルキニル、ヘテロサイクリル、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロサイクリルオキシ、シロキシ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ヘテロサイクリルチオ、スピロ化合物残基および架橋炭化水素化合物残基が挙げられる。
【００２５】
写真要素は、単色要素であっても多色要素であってもよい。多色要素は、３種の主要なスペクトル領域の各々に感光性である画像色素形成性単位を含む。各単位は、単一の乳剤層もしくは所定のスペクトル領域に感光性である複数の乳剤層を含むことができる。画像形成性単位の層を包含する要素の層は、当該技術分野で既知の様々な順序で配置できる。別のフォーマットでは、３種の主要なスペクトル領域の各々に感光性である乳剤は、単一に区分けされた層として配置することができる。
典型的な多色写真要素は、少なくとも１つのシアン色素生成性カプラーと組合わさった少なくとも１つの赤感性ハロゲン化銀乳剤層からなるシアン色素画像形成性単位、少なくとも１つのマゼンタ色素生成性カプラーと組合わさった少なくとも１つの緑感性ハロゲン化銀乳剤層からなるマゼンタ色素画像形成性単位、ならびに少なくとも１つのイエロー色素生成性カプラーと組合わさった少なくとも１つの青感性ハロゲン化銀乳剤層からなるイエロー色素画像形成性単位を有する支持体を含む。要素は、追加の層、例えば、フィルター層、中間層、オーバーコート層、下塗り層などを含むことができる。
【００２６】
本発明に関連して使用できる、乳剤および要素に使用するのに適する材料についての以下の検討では、リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ），  １９９４年  ９月，Ｉｔｅｍ  ３６５４４，  Ｋｅｎｎｅｔｈ  Ｍａｓｏｎ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ  Ｌｔｄ出版，Ｄｕｄｌｅｙ  Ｈｏｕｓｅ，  １２  Ｎｏｒｔｈ  Ｓｔｒｅｅｔ，  Ｅｍｓｗｏｒｔｈ，  Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ  Ｐ０１０  ７ＤＱ，  Ｅｎｇｌａｎｄに対して引用が行われる。これは、以下本明細書では、「リサーチ・ディスクロージャー」なる語で示される。そこで引用される特許および刊行物を包含するリサーチ・ディスクロージャーの内容は、引用することにより本明細書中に組み入れられ、そして以下本明細書で引用されるＳｅｃｔｉｏｎ  は、リサーチ・ディスクロージャーのＳｅｃｔｉｏｎ  である。
【００２７】
これらの写真要素に使用されるハロゲン化銀乳剤は、ネガ型もしくはポジ型のいずれかでありうる。適当な乳剤およびそれらの製造方法ならびに化学および分光増感方法は、Ｓｅｃｔｉｏｎ  Ｉ  および  ＩＩＩ−ＩＶ  に記載されている。ベヒクルおよびベヒクル関連添加剤は、Ｓｅｃｔｉｏｎ  ＩＩに記載されている。色素画像形成剤および改質剤は、Ｓｅｃｔｉｏｎ  Ｘに記載されている。種々の添加剤、例えば、ＵＶ色素、蛍光増白剤、発光性色素、カブリ防止剤、安定剤、光吸収性および散乱性物質、塗布助剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤および艶消し剤は、例えば、Ｓｅｃｔｉｏｎ  ＶＩ−ＩＸ  に記載されている。層および層配置、カラーネガティブおよびカラーポジティブ特性、スキャン促進性、支持体、露光および処理は、Ｓｅｃｔｉｏｎ  ＸＩ−ＸＸ  に見出される。リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ），  １９９５年  ２月，Ｖｏｌｕｍｅ  ３７０，“Ｐｒｅｆｅｒｒｅｄ  Ｃｏｌｏｒ  Ｐａｐｅｒ，  Ｃｏｌｏｒ  Ｎｅｇａｔｉｖｅ，  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｒ  Ｒｅｖｅｒｓｅｄ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ”  と題する章に記載される物質と組み合わせて本発明の観点を利用することがさらに望ましい。特に都合良く、本発明の要素は、Ｓｅｃｔｉｏｎ  ＩＩに記載されるカプラー、Ｓｅｃｔｉｏｎ  ＩＩＩ−ＸＩＩＩおよびＸＶ−ＸＶＩに記載される種々の添加剤と組み合わせて、Ｓｅｃｔｉｏｎ  ＸＶＩＩおよびＸＶＩＩＩ  に記載されるような写真要素に用いて、Ｓｅｃｔｉｏｎ  ＸＸＩＩＩ  に記載されるように処理することができる。
【００２８】
急速現像に望ましいため、カラー印画紙用の好ましい乳剤は塩化銀が高い。典型的には、塩化物が９０モル％を越えるハロゲン化銀乳剤が好ましく、塩化物が９５モル％を越える乳剤がさらにより好ましい。幾つかの場合では、少量の臭化物、もしくはヨウ化物、または臭化物とヨウ化物を含有する塩化銀乳剤が好ましく、一般的には臭化物が  ５．０モル％未満でありヨウ化物が  ２．０モル％未満である。乳剤が生成されるときの臭化物およびヨウ化物添加は、可溶性ハライド供給源、例えば、ヨウ化カリウムもしくは臭化ナトリウムまたは有機臭化物もしくはヨウ化物または無機不溶性ハロゲン化物、例えば、臭化銀もしくはヨウ化銀から行われる。また、可溶性臭化物が、維持添加物として典型的には乳剤溶融体に添加される。さらに、本発明の要素を、米国特許第  ５，３２０，９３８号明細書に記載されるような〔１００〕平板状粒子塩化銀乳剤と組み合わせて使用することが特に考えられる。
【００２９】
典型的には、カラー印画紙要素は、総銀量の０．８０ｇ／ｍ２未満を含有する。カラー印画紙処理の環境影響を減少する必要があるため、できるだけ多くの要素に用いられる総銀量の量を減少させることが望ましい。従って、０．６５ｇ／ｍ２未満の総銀レベルが好ましく、そして０．５５ｇ／ｍ２のレベルがさらに好ましい。通称現像増幅処理を使用することによって、カラー印画紙写真要素に用いられる総銀量をさらに０．１０ｇ／ｍ２未満に低減することができる。前記処理では、混合された銀は潜像を形成することのみに使用され、一方別の酸化体、例えば、過酸化水素が主要な酸化体として供給され、それがカラー発色現像主薬と反応する。そのような処理は当該技術分野で周知であり、そして例えば、米国特許第  ４，７９１，０４８号；  同第  ４，８８０，７２５号；および同第  ４，９５４，４２５号明細書；ＥＰ  ４８７，６１６；国際公開特許出願番号第ＷＯ  ９０／０１３，０５９；  ９０／０１３，０６１；  ９１／０１６，６６６；  ９１／０１７，４７９；  ９２／００１，９７２；  ９２／００５，４７１；  ９２／００７，２９９；  ９３／００１，５２４；  ９３／０１１，４６０；およびドイツ公開特許出願番号第  ＯＬＳ  ４，２１１，４６０に記載されている。本発明の要素を、ＲＸプロセス用に設計された低銀カラー印画紙と組み合わせて使用することが特に有利であるだろう。
【００３０】
当該技術分野で既知のいずれかの写真処理装置を用いて、本明細書に記載される感光材料を処理できる。例えば、大容量の処理装置およびミニラボおよびミクロラボ処理装置と呼ばれるものを用いてもよい。以下の文献：ＷＯ  ９２／１０７９０；  ＷＯ  ９２／１７８１９；  ＷＯ  ９３／０４４０４；  ＷＯ  ９２／１７３７０；  ＷＯ  ９１／１９２２６；  ＷＯ  ９１／１２５６７；  ＷＯ  ０７３０２；  ＷＯ  ９３／００６１２；  ＷＯ  ９２／０７３０１；  ＷＯ  ９２／０９９３２；  Ｕ．Ｓ．  ５，２９４，９５６；  ＥＰ  ５５９，０２７；  Ｕ．Ｓ．  ５，１７９，４０４；  ＥＰ  ５５９，０２５；  Ｕ．Ｓ．  ５，２７０，７６２；  ＥＰ  ５５９，０２６；  Ｕ．Ｓ．  ５，３１３，２４３；  Ｕ．Ｓ．  ５，３３９，１３１  に記載されるような低容量の薄型タンク処理装置の使用が特に都合が良い。
【００３１】
一般式ＡＦ−Ｉの化合物から一般式ＡＳ−Ｉの化合物の製造について、以下に示す。一般式ＡＦ−Ｉの化合物は、例えば、米国特許第  ２，４０３，９２７号、同第  ３，２６６，８９７号、同第  ３，３９７，９８７号、同第  ３，３６４，０２８号、同第  ３，７０８，３０３号、同第  ４，８０４，６２３号明細書、リサーチ・ディスクロージャー，  Ｖｏｌ．  １１６，  １９７３年１２月；ＥＰ  ３３０，０１８およびＥＰ  ５６４，２８１に記載されるように製造することができる。一般式ＡＦ−ＩＩの化合物の製造は、例えば、Ｃｈｅｍ．  Ｌｅｔｔ．  １９８７，  １１，  ２１６１；  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ  Ｃｏｌｅｃｔｉｖｅ  Ｖｏｌｕｍｅ  ＶＩ，  １９８８，  ｐ．１０１６；  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，  １９７４，  ５４，  ３３；  およびＪ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  １９８６，  ５１，  ５２３５に見出される。一般構造式ＡＦ−ＩＩＩ  のスルフィネートは、市販品を入手してもよく、または対応する塩化スルホニルの還元により得ることができる。
【００３２】
【実施例】
実施例１
塩化銀乳剤を、下記のように化学および分光増感した。
青感性乳剤（青色ＥＭ−１，米国特許第  ５，２５２，４５１号明細書、第８段、５５〜６８行に記載されるものと同様に調製した）：ゼラチン解膠剤およびチオエーテル熟成剤を入れてよく攪拌した反応容器にほぼ等モル量の硝酸銀および塩化ナトリウム溶液を添加することにより、高塩化物ハロゲン化銀乳剤を沈澱させた。沈澱の大部分についてハロゲン化銀粒子生成中にＣｓ２Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ５ドーパントを添加し、続いてドーパントを添加しないで沈澱を行った。得られた乳剤は、エッジ長さのサイズが０．７６μｍの立方体状の粒子を含んでいた。硫化第一金のコロイド懸濁液を添加して６０℃まで加熱し、このとき青色増感色素ＢＳＤ−１、１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールおよび臭化カリウムを添加することにより、この乳剤を最適に増感した。さらに、イリジウム・ドーパントを増感処理最中に添加した。
【００３３】
緑感性乳剤（緑色ＥＭ−１）：ゼラチン解膠剤およびチオエーテル熟成剤を入れてよく攪拌した反応容器にほぼ等モル量の硝酸銀および塩化ナトリウム溶液を添加することにより、高塩化物ハロゲン化銀乳剤を沈澱させた。沈澱の大部分についてハロゲン化銀粒子生成中にＣｓ２Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ５ドーパントを添加し、続いてドーパントを添加しないで殻を生成させた。イリジウム・ドーパントを粒子生成の後期に添加した。得られた乳剤は、エッジ長さのサイズが０．３０μｍの立方体状の粒子を含んでいた。緑色増感色素ＧＳＤ−１、硫化第一金のコロイド懸濁液を添加して加熱熟成し、続いて１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールおよび臭化カリウムを添加することにより、この乳剤を最適に増感した。
【００３４】
赤感性乳剤（赤色ＥＭ−１）：ゼラチン解膠剤およびチオエーテル熟成剤を入れてよく攪拌した反応容器にほぼ等モル量の硝酸銀および塩化ナトリウム溶液を添加することにより、高塩化物ハロゲン化銀乳剤を沈澱させた。得られた乳剤は、エッジ長さのサイズが０．４０μｍの立方体状の粒子を含んでいた。硫化第一金のコロイド懸濁液を添加し、続いて加熱し、さらに１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、臭化カリウムおよび赤色増感色素ＲＳＤ−１を添加することにより、この乳剤を最適に増感した。さらに、イリジウム・ドーパントを増感処理最中に添加した。
【００３５】
下記第Ｉ表および第ＩＩ表に示されるように、実施例Ｐ−１〜Ｐ−６を被覆して、写真要素を形成した。カプラー分散体を当該技術分野で周知の方法により乳化した。試料Ｐ−１〜Ｐ−６を、米国特許第  ４，９９４，１４７号明細書に記載のように一定の大きさに作られ、かつ米国特許第  ４，９１７，９９４号明細書に記載のようにｐＨを調整されたポリエチレン樹脂コート紙支持体の上に被覆した。支持体の乳剤側に被覆されたポリエチレン層は、  ０．１％４，４′−ビス（５−メチル−２−ベンゾオキサゾリル）スチルベンおよび４，４′−ビス（２−ベンゾオキサゾリル）スチルベン、１２．５％ＴｉＯ２ならびに  ３％ＺｎＯ  白色顔料の混合物を含むものであった。ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテルを総ゼラチン重量の１．９５％で用いて層を硬化した。
【００３６】
【表１】
0003597624.tif 000011
【００３７】
0003597624.tif 000012
【００３８】
0003597624.tif 000013
0003597624.tif 000014
【００３９】
0003597624.tif 000015
0003597624.tif 000016
【００４０】
0003597624.tif 000017
【００４１】
ＩＰ−１の調製
１．１３．７３  モルのＡｇＮＯ３  を７９．５リットルの蒸留水に溶解させることにより溶液１を調製する。
２．６．８２モルの１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを８８リットルのメタノールに溶解させることにより溶液２を調製する。
３．  １１２．７Ｌの蒸留水および  ２４１．７ｇ／Ｌ  のゲルをケトルに準備する。
４．溶液１を１５．９Ｌ／分で５分間そして溶液２を１７．６Ｌ／分で５分間、ゲルおよび水を含む３のケトルに、４３℃で表面にダブルジェット沈澱する。
５．溶融ゲル内容物を１３．３％に調整し、そして最終溶融重量をゲルおよび蒸留水で  ８２０ｋｇに調整した。
【００４２】
湿潤磨耗感受性測定（ＷＡＳ）
写真要素Ｐ−１〜Ｐ−６を露光し、そしてＫＯＤＡＫ  ＥＫＴＡＣＯＬＯＲ  ＲＡ処理化学で処理した。約１０秒間現像液に浸し、増大したものを、  ０．０６３インチ（０．１６ｃｍ）の直径の針にあて、写真要素の乳剤側の上を走らせた。可視マークを形成するのに必要とされる重量を記録し、そして第ＩＩＩ  表に示す。
【００４３】
漂白定着誘発汚染の測定
露光していない試料Ｐ−１〜Ｐ−６を、従来の方法でＫＯＤＡＫ  ＥＫＴＡＣＯＬＯＲ  ＲＡ処理化学で処理した。試料の別のストリップを、現像液１リットル当たり  ２．４ｍＬのＫＯＤＡＫ  ＥＫＴＡＣＯＬＯＲ  ＲＡ漂白定着液で現像液を汚染させたことを除いて、同様の方法で処理した。汚染された処理で認められた赤色濃度から標準処理で認められた赤色濃度の量を引くことにより、望ましくない汚染の量を計算した（第ＩＩＩ  表を参照されたい）。
【００４４】
相対スピードの測定
塗膜を階段タブレットを介して露光し、次いでＫＯＤＡＫ  ＥＫＴＡＣＯＬＯＲ  ＲＡプロセスで処理した。赤色乳剤の相対スピード（Ｌｏｇ  Ｅ）を測定し、それを第ＩＩＩ  表に示す。
【表２】
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表の注：ＰＭＴは、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールであり、そしてＢＡＰＭＴは、１−（３−ベンズアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールである。
【００４５】
第ＩＩＩ  表で認められるように、ＰＭＴが存在しないとき（Ｐ−１）、望ましくない赤色汚染が生ずる。ＰＭＴがマゼンタ分散体にあるとき（Ｐ−２）、ＷＡＳは低下する。ＰＭＴがシアン分散体に含まれるとき（Ｐ−３）、ＷＡＳ挙動は改良されるが、しかしながら、赤色スピードはかなり減少する。実施例Ｐ−４は、ＰＭＴが要素から取り除かれると、受け入れられるＷＡＳ挙動および赤色スピードが得られることを示す。しかしながら、カラー印画紙を特定の自動処理装置で現像するとき、マゼンタ色素ストリーキングが、Ｐ−４のような要素では問題になりうることが認められる。ＢＡＰＭＴを使用すると（Ｐ−５）、マゼンタ色素ストリーキング、ＷＡＳおよび赤色スピード挙動は許容可能になるが、しかしながら、漂白定着誘発赤色汚染は妥協される。要素Ｐ−６は、本発明の化合物がより疏水性のＰＭＴ誘導体（すなわち、ＢＡＰＭＴ）と組み合わせて含まれるとき、すべてのパラメーターについて受け入れられる挙動が達成されることを示す。
【００４６】
実施例２
緑感性乳剤（緑色ＥＭ−２）：緑色ＥＭ−１について記載した方法と幾分同じ様な方法で、高塩化物ハロゲン化銀乳剤を調製した。
前記のように分散体を紙支持体上に被覆することにより、カラー写真多層要素を調製した。要素の組成は、下記第ＩＶ表に記載のとおりである。要素Ｐ−７を、先に記載したように処理し、そして要素Ｐ−６と同様の挙動が得られた。
【００４７】
【表３】
0003597624.tif 000019
【００４８】
【化１２】
0003597624.tif 000020
【００４９】
【化１３】
0003597624.tif 000021
【００５０】
【化１４】
0003597624.tif 000022
【００５１】
【化１５】
0003597624.tif 000023
【００５２】
【発明の効果】
本発明者らは、特定の複素環式チオールの遷移金属塩をカラー写真材料の分散溶融体に混合すると、処理後の漂白定着誘発シアン汚染が低減され、同時に受け入れられる赤色スピードおよび湿潤すり傷感受性挙動が維持されることを見出した。さらに、これらの塩の使用はチオスルホネート化合物の使用と両立させることができ、それはカラー印画紙用多層要素の熱感受性を調節するのに有用であることが見出された。本発明は、さらに感度が増強されるという利点を有する。
本発明を、その好ましい態様を特に引用して詳細に記載してきたが、変更および修正が本発明の精神および範囲内で可能であることは、理解されるであろう。
【００５３】
さらなる具体的な態様
１．色素生成性カプラーおよび一般式
【化１６】
0003597624.tif 000024
（上式中、
Ｑは、５員もしくは６員複素環核を完成するのに必要とされる原子を表し、そして
Ｍは、遷移金属カチオンである）
の遷移金属塩を含む少なくとも１つの層を含む写真要素であって、さらに２モルパーセント未満のヨウ化物を含む塩化銀粒子を含む写真要素。
２．前記遷移金属塩が銀１モル当たり０．０５〜２０ミリモル含まれる、具体的な態様１に記載の要素。
３．前記少なくとも１つの層がシアン層を含む、具体的な態様１に記載の要素。
【００５４】
４．前記要素が、さらにチオスルホネート塩
【化１７】
0003597624.tif 000025
（上式中、
Ｒａ  は、アルキル、アリール、ヘテロアリールおよびアリールアルキル置換基より選ばれるか、またはＲａ  は、チオスルホネート部分が繰り返されているポリマー主鎖の一部を表し、そして
Ｍａ  は、いずれかの一価金属もしくはテトラアルキルアンモニウムカチオンである）
を含む、具体的な態様１に記載の要素。
５．前記チオスルホネート塩がシアン層にある、具体的な態様４に記載の要素。
６．前記塩化銀粒子が５パーセントまでの臭化物を含む、具体的な態様１に記載の要素。
【００５５】
７．前記遷移金属塩が、次式
【化１８】
0003597624.tif 000026
（上式中、
Ｒ２  は、アルキル、アリール、アルキルカルボナミドおよびアリールカルボナミドより選ばれ、そしてｎ＝０〜２である）
で表される、具体的な態様１に記載の要素。
８．Ｒ１  が水素を表す、具体的な態様７に記載の要素。
【００５６】
９．次式
【化１９】
0003597624.tif 000027
（上式中、
Ｒｂ  は、アルキル、アリール、ヘテロアリールおよびアリールアルキル置換基より選ばれるか、またはＲｂ  は、チオスルフィネート部分が繰り返されているポリマー主鎖の一部を表し、そして
Ｍｂ  は、一価金属もしくはテトラアルキルアンモニウムカチオンである）
１０．さらにｐ−トルエンチオスルホネートおよびｐ−トルエンスルフィネートの塩を含む、具体的な態様１に記載の要素。
１１．前記少なくとも１つの層がシアン層を含む、具体的な態様９に記載の要素。
【００５７】
１２．カプラーおよび一般式
【化２０】
0003597624.tif 000028
（上式中、
Ｑは、５員もしくは６員複素環核を完成するのに必要とされる原子を表し、そして
Ｍは、遷移金属カチオンである）
の遷移金属塩の分散体の流れを含むカプラーの流れと、塩化銀を含む乳剤の流れとを、塗布直前に合わせる、写真要素の生成方法。
１３．前記流れを塗布５分前以内に合わせる、具体的な態様１２に記載の方法。