(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレングリコールオキシド（ＰＯＸ）および二酸化炭素をプロピレングリコールカーボネート（ＰＧＣ）を反応媒質として高温、高圧において反応させ、生成したＰＧＣを触媒と分離することによりプロピレングリコールカーボネートを触媒を用いて製造する方法において、
（ａ）該工程を圧力２〜２００バール、温度範囲１１０〜２００℃において、断熱的な温度上昇を２〜８０℃とし、断熱的な温度上昇が上記範囲内に保持されるように入り口温度を選んで工程を連続的且つ断熱的に行い、
（ｂ）反応媒質として単位時間当たりに流すＰＧＣをこの単位時間において生成されるＰＧＣの量の７〜３５０倍にし、
（ｃ）１モルのＰＯＸ当たり１.０１〜１.５モルの二酸化炭素を使用し、反応器のすべての点において二酸化炭素を過剰に保ち、
（ｄ）全反応混合物の８０〜９８重量％を反応器の入口へ戻し、残りを回収してＰＧＣを製造することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は断熱的に、且つ特に温和でエネルギーおよび物質を節約できることを特徴とするプロピレンオキシド（ＰＯＸ）および二酸化炭素（ＣＯ２）〜プロピレングリコールカーボネート（ＰＧＣ）を触媒を用いて連続的に製造する方法に関する。
【０００２】
ＰＧＣの製造法には多くの提案がなされている。これらの提案は主として或る種の触媒を使用する方法に関している。ＰＯＸまたはエチレンオキシド（ＥＯＸ）とＣＯ２とからそれぞれＰＧＣまたはエチレングリコールカーボネート（ＥＧＣ）を製造する方法はＣｈｅｍ．Ｉｎｇ．ｔｅｃｈｎ．誌４３巻（１９７１年）９０３頁に記載されている。この方法はまたＦｅｔｔｅ，Ｓｅｉｆｅｎ，Ａｎｓｔｒｉｃｈｍｉｔｔｅｌ誌７３巻（１９７１年）３９６頁にも記載されているが、この場合にはＥＧＣの製造法だけが詳細に考察されている。ＥＧＣを製造する場合、ここで論じられているような断熱的な温度条件は工業的には実現されない（同誌３９８頁参照）。ここに記載されているような方法では、ＣＯ２とＥＯＸとを８０バール、１９０〜２００℃以上の温度において反応器中で一緒にエチレングリコールカーボネートと反応させ、向流をなして循環している伝熱媒体により反応熱を除去し、この際伝熱媒体は水で冷却する。このような反応条件では反応器の中で最高２２０℃のピーク温度が得られるが、このような温度は生成物を劣化させる作用をする。このことは該文献に明白に記載されている（３９７頁）。この問題は特に工業的規模の工場では克服することは困難である。この場合反応のエネルギーはすべて使用されずに除去される。ＰＯＸがＣＯ２と反応してＰＧＣを与える反応はＥＯＸがＣＯ２と反応してＥＧＣを与える反応と同様な高度の発熱反応であり、ピーク時の温度は同様にＰＧＣを劣化させる作用をするから、上述のＦｅｔｔｅ，Ｓｅｉｆｅｎ，Ａｎｓｔｒｉｃｈｍｉｔｔｅｌ誌に記載されていることはＰＯＸおよびＣＯ２からＰＧＣを製造する場合にも適用される。上述のＦｅｔｔｅ，Ｓｅｉｆｅｎ，Ａｎｓｔｒｉｃｈｍｉｔｔｅｌ誌記載の方法および上述のＣｈｅｍ．Ｉｎｇ．Ｔｅｃｈｎ．誌記載の方法とは対照的に、断熱的温度条件は、放出される反応熱全部が反応混合物自身によって吸収されるという特徴をもっている。発熱反応の場合にはこれによって反応混合物の温度が上昇する。
【０００３】
米国特許第４  ３１４  ９４５号記載の方法では、アルキレンオキシドとＣＯ２とからアルキレンカーボネートを製造するための反応は、基本的に流路管および加圧循環式反応器を種々に組合わせ、これを１０〜５０バール、最高２００℃で操作することによって行われる。対応するカーボネートはすべての反応器の部分において反応媒質として作用し、いずれの場合にも反応器の内容物の８５〜９９．６重量％をなしている。
【０００４】
アルキレンオキシドを計量し、カーボネート中に溶解した触媒と一緒にこのような組合わせ装置の第１の反応区域に導入する。
【０００５】
米国特許第４  ３１４  ９４５号の好適方法においては、下手に流路管をもった加圧式循環反応器の組合わせ装置の中において、反応器の他の遠くの点でＣＯ２を供給する。このような組合わせ装置の第１の反応器では、計量区域のすぐ近くではアルキレンオキシドの局所的濃度はなお高く、ここで選ばれたような型の計量を行うと選択性に悪影響がある。即ちアルキレンオキシドは、高い局所的な触媒濃度および低いＣＯ２濃度によって促進され、転位してアセトアルデヒドになり、縮重合反応に対して塩基として作用する。
【０００６】
さらにＣＯ２は触媒に関してだけ（アルキレンオキシドに関してではなく）僅かに過剰に供給されるという欠点がある。
【０００７】
米国特許第４  ３１４  ９４５号に使用されているこのような組合わせ装置の機素、即ち反応器は一方では製品を冷却するための外部の循環器および熱交換器を有し、撹拌機によるかまたはガスまたは液体の流入によって撹拌される撹拌式タンクから成る加圧循環式反応器であり、他方では後方に冷却器を備えているかまたは自分自身に冷却器をもった断熱条件下で操作される流路管である。
【０００８】
加圧循環式反応器は発熱反応の場合には高い加圧循環速度が用いられ、反応熱は反応器および付属の熱交換器の中で反応中に除去されることを特徴としている。この方法は、反応器を一回通る間に反応が完結し全反応熱は反応媒質によって吸収される断熱法とは全く異なっている。
【０００９】
米国特許第４，３１４，９４５号記載の反応器の機素に共通していることは、組合わせ装置の内部における機素の数および順序とは無関係に、その各々の中ではアルキレンオキシドの変化は部分的にしか起こらないということである。何故ならば、アルキレンオキシドとＣＯ２との高度の発熱反応における熱の問題が解決されていないからである。
【００１０】
それぞれ冷却器を備えた個々の機素を複雑に連結することによってはじめて、部分的な変化を全部合わせて、アルキレンオキシドの変化率少なくとも約９９．５％、カーボネートの選択性少なくとも約９９％が達成されている。
【００１１】
工程自身においてまた水蒸気を生成させるために利用可能な反応熱を利用することは米国特許第４  ３１４  ９４５号には記載されていない。
【００１２】
現在一方では生成物を劣化させるようなピーク温度を避け、他方では出来る限り反応熱を利用し得る方法が望まれている。本発明においては例えば粗製物を回収するか、または他の工程のために加熱用の水蒸気を発生させることによってこのような反応熱の利用が行われる。
【００１３】
本発明においては、プロピレングリコールオキシド（ＰＯＸ）および二酸化炭素をプロピレングリコールカーボネート（ＰＧＣ）を反応媒質として高温、高圧において反応させ、生成したＰＧＣを触媒と分離することによりプロピレングリコールカーボネートを触媒を用いて製造する方法において、
（ａ）該工程を圧力２〜２００バール、好ましくは５〜８０バール、特に好ましくは８〜６０バール、温度範囲１１０〜２００℃、好ましくは１１０〜１９０℃、特に好ましくは１１０〜１８０℃において、断熱的な温度上昇を２〜８０℃とし、断熱的な温度上昇が上記範囲内に保持されるように入り口温度を選んで工程を連続的且つ断熱的に行い、
（ｂ）反応媒質として単位時間当たりに流すＰＧＣをこの単位時間において生成されるＰＧＣの量の７〜３５０倍にし、
（ｃ）１モルのＰＯＸ当たり１．０１〜１．５モル、好ましくは１．０１〜１．４モル、特に好ましくは１．０１〜１．３５モルの二酸化炭素を使用し、反応器のすべての点において二酸化炭素を過剰に保ち、
（ｄ）全反応混合物の８０〜９８重量％、好ましくは８５〜９７重量％を反応器の入口へ戻し、残りを回収してＰＧＣを製造することを特徴とする方法が見出だされた。
【００１４】
供給原料のＰＯＸおよびＣＯ２は一般に少なくとも９９％の純度のものを使用する。しかし１００％に達する残りの部分が不活性物質、例えば炭化水素、一酸化炭素または窒素である場合には、低い純度のＰＯＸおよびＣＯ２を使用することができる。このことは特にＣＯ２に対して適用でき、ＣＯ２は種々の原料からのもの、例えば天然産のもの、または水性ガス、一酸化炭素または改質ガスを発生させる工場から得られ、従って純度の低いものであることができる。しかしこのような不活性ガスは容積にして１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは３％以下であることが便利である。
【００１５】
使用する触媒は従来から提案されていた実質的に全部の触媒、例えばアルカリ金属の臭化物およびアルカリ土類金属の臭化物、およびアルカリ金属のヨー化物およびアルカリ土類金属のヨー化物、グアニジンおよびその臭化水素酸塩およびヨー化水素酸塩、臭化テトラアルキルアンモニウムおよびヨー化テトラアルキルアンモニウム、臭化フォスフォニウムおよびヨー化フォスフォニウム、ハロゲン化ピリジニウム、ハロゲン化スルフォニウム、ハロゲン化スチボニウムおよびハロゲン化アルソニウム、ハロゲン化亜鉛およびハロゲン化鉛、アルキル錫化合物、およびハロゲン化アルカリと２価の金属イオンのハロゲン化物との混合物である（フランス特許１  ５３８  ５７６号、ベルギー特許８７２  ９６０号、ヨーロッパ特許２９７  ６４７号、米国特許３  ５３５  ３４２号、同２  ７７３  ０７０号、同２  ９９４  ７０５号、ドイツ特許１５  ４３  ５５５号、米国特許３  ５３５  ４１号、ベルギー特許７９８  １７１号、同８７２  ９５９号、ドイツ特許公開明細書第３２  ４４  ４５６号、英国特許２  ０９８  ９８５号、ヨーロッパ特許１３３  ７６３号、同１８０  ３８７号、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．誌４５巻（１９８０年）３７３５頁、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．誌１９７９年巻５７３頁、ドイツ特許公開明細書第４１  ０５  ５５４号）。好適に使用される触媒はアルカリ金属の臭化物およびアルカリ金属のヨー化物、臭化テトラアルキルアンモニウムおよびヨー化テトラアルキルアンモニウム、ハロゲン化フォスフォニウム、ハロゲン化グアニジウム、およびアルカリ金属のハロゲン化物と２価の金属のハロゲン化物との混合物である。
【００１６】
本発明方法は１１０〜２００℃、好ましくは１１０〜１９０℃、特に好ましくは１１０〜１８０℃の温度範囲で行われる。本発明方法の圧力は２〜２００バール、好ましくは５〜８０バール、特に好ましくは８〜６０バールである。上記範囲の上の方の部分の温度では上記範囲の上の方の部分の圧力が使用され、その逆もそうである。
【００１７】
本発明方法は断熱的温度条件で行われ、断熱的な温度の上昇は２〜８０℃である。この場合入口温度は、選ばれた断熱により上昇した温度が完全に利用された場合でも、全工程に亙り与えられた温度の上限を越えないように選ばれる。
【００１８】
本発明に従えば、反応器のすべての点において相手の反応原料ＰＯＸに関しＣＯ２を過剰に保つ。この目的のためにはＰＯＸ１モル当たり１．０１〜１．５モル、好ましくは１．０１〜１．４モル、特に好ましくは１．０１〜１．３５モルのＣＯ２を用いる。
【００１９】
ＰＧＣは反応媒質として新しく生成したＰＧＣよりも常に大過剰で存在させる。従って単位時間当たりこの単位時間で生じるＰＧＣの７〜３５０倍のＰＧＣを、触媒を含む循環ＰＧＣとして反応器に流す。このような大過剰の量は、全反応混合物の８０〜９８重量％、好ましくは８５〜９７重量％が反応器の入口に返され、１００％に達する残りの部分だけが取り出され回収されて純粋なＰＧＣになるように維持される。
【００２０】
断熱的な温度条件から得られる反応混合物の利用可能な熱を使用することが本発明方法の他の特徴である。この場合これらの可能な利用法の最も重要なものは反応混合物を回収して純粋なＰＧＣにする場合の利用法である。しかし得られる反応生成物の利用可能な熱の温度は一般に非常に高く、他の（吸熱的な）工程に供給し得る加熱用の水蒸気を発生させることができる。利用可能な熱を回収するためにはこの場合反応混合物を２〜８０℃程度冷却することが好ましい。
望ましくない温度ピークを避けるためには、反応器の中において激しく混合を行う。
【００２１】
下記に本発明の可能な好適具体化例を示す添付図面を参照して本発明方法の詳細を説明する。この実施例では反応混合物の回収は蒸溜により行っている。勿論図１以外の具体化例も可能である。
【００２２】
反応器（Ｉ）は十分に断熱された装置、例えば十分に断熱された筒形の反応器であり、加えられたＰＯＸおよびＣＯ２を連続的に良く分配しすべての点において激しく撹拌する内部装置を含んでいる。このような内部装置は当業界に公知であり、例えば孔開きの板、孔開きのトレーおよび調節板、パイプ分配器（挿入型および環状分配器）、二成分ノズル、ジェット・ノズル、ノズル・トレー、ノズル、特にドイツ特許公開明細書第３７  ３６  ９８８号および同第３７  ４４  ００１号記載のもの、工業的に便利に使用されるガス導入トレー、焼結金属のフリット、ＰＧＣを通す孔をもった閉じたガス分配トレー、回転式ガス導入装置、衝突式バッ気装置［ペリース・ケミカル・エンジニアーズ・ハンドブック（Ｐｅｒｒｙｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ）１９８４年版１８．５７〜１８．７０頁］、混合機素、撹乱を増加させる金属シート内部装置、分割式および環状の調節板がある。これらの内部装置は互いに組合わせて使用することができる。一般にこのような内部装置は流れの混合を良くし（マクロ的な混合）、ガスを細かく分配することの他に、消費区域において出来るだけ大きな割合で高周波の撹乱要素をつくりださなければならない。好適な内部装置は孔開きのトレー、パイプ分配器、二成分ノズル、ジェット・ノズル、特にドイツ特許公開明細書第３７  ３６  ９８８号記載のもの、閉じたガス分配器、衝突式バッ気装置、および混合機素である。
【００２３】
本発明の方法において、ＣＯ２は図１の具体化例では（１）のところで供給され、ＰＯＸは（２）のところで供給される。
【００２４】
反応器のどこでもＰＯＸはＣＯ２と常に過剰に或いは高濃度の状態でで出会うことが本発明方法において高い選択性を得る上で重要であるから、ＣＯ２は流れの方向においてＰＯＸの前に反応器に供給される。このようにＣＯ２をＰＯＸの前に供給することは少なくとも部分的に行われ、残りのＣＯ２は反応器の他の点において１回または数回に分けて供給され、ＣＯ２が常にＰＯＸよりも過剰に存在するようにする。図１の好適な具体化例においては、反応器に入って来る前に既に触媒を含み反応器の中に流入して来るＰＧＣ（３）の中にＣＯ２を全部または少なくとも部分的に加える。好ましくはこの前以て行うＣＯ２の添加は上記のＣＯ２の範囲の過剰料においてＰＯＸの量よりも１〜５０モル％ＣＯ２が過剰になるように行われる。ＰＯＸは後ろの入り口点（４）において好ましくはＣＯ２と混合して加える。このような混合物は特に好適な方法では等モル量のＰＯＸとＣＯ２から成っている。さらに好適な方法では、ＰＯＸ／ＣＯ２混合物を少なくとも二つの供給点で反応器に供給する。このような第２の供給点は（５）であり、他の供給点は（６）および（７）その他であることができる。これらの供給されたガスは次に上記の内部装置（分配機素）によって反応媒質の中に均一に分配される。供給点（４）、（５）、（６）、（７）等の数が多いほど、反応器中における局所的な過剰濃度および局所的な温度ピークが避けられる。
【００２５】
反応器（Ｉ）の中で主反応が減衰した後、利用可能な熱を利用するために反応混合物（８）をフラッシュ蒸発器（ＩＩ）の加熱ジャケットの中に流し込み、ここから冷却された反応混合物（９）として流して熱交換器（ＩＩＩ）によって利用し、この中で水（２７）から加熱用の水蒸気（２８）を得る。しかし別法として反応器からの流出液（８）を先ず熱交換器（ＩＩＩ）の中に通し、次いでフラッシュ蒸発器（ＩＩ）の加熱用ジャケットに通す。水蒸気を発生させる熱交換器（ＩＩＩ）の代わりに、反応が吸熱的に進行する全く異なった過程の反応器を加熱するのに用いることができる。しかし流出液（８）はフラッシュ蒸発器（ＩＩ）に入る前においても（１０）および（１１）に対応する部分流に分割することができる。
【００２６】
すでに幾分冷却された反応器の流出液（８）および反応混合物（９）に対し、同時に（ＩＩ）および（ＩＩＩ）を通る経路によって後反応が進行する時間が与えられる。
【００２７】
図１の実施例においては、利用可能な熱が全体として上記の２〜８０℃だけ冷却されて熱交換器（ＩＩＩ）を出るさらに冷却された反応混合物は次に部分流（１０）および（１１）に分割される。部分流（１０）は前述のように反応器（Ｉ）の全流出流の８０〜９８重量％を含んでいる。部分流（１１）は１００％の残りを成している。明らかに原理的には工程の経路の他の点においても（９）を部分流（１０）および（１１）に分割することができる。
【００２８】
部分流（１０）は反応器の入口に戻されるが、部分流（１１）は回収部へと供給される。この目的のために（１１）を先ず膨張容器（ＩＶ）に通し、この中で液（１２）とガス相（１３）への分離を行う。ガス相（１３）は過剰のＣＯ２、恐らくは不完全に反応したＰＯＸ、およびＣＯ２およびＰＯＸと一緒に導入された不活性ガスを含んでいる。不活性ガスの割合に従って、ガス相（１３）は二つの部分流（１４）および（１５）に分割される。（１４）は反応器に戻されるが、（１５）は廃ガスの廃棄所（２５）に供給される。明らかに、不活性ガスの含量が多いと、多くの割合の（１３）が部分流（１５）の形で放出される。逆もまた正しい。当業界の専門家は簡単な分析的な決定および計算、並びに予備実験のによって容易にガス相の最適の分割比を決めることができる。
【００２９】
（ＩＶ）で分離された液（１２）は次にフラッシュ蒸発器（ＩＩ）の内部に通される。フラッシュ蒸発器（ＩＩ）は好ましくは薄膜蒸発器、落下フィルム式蒸発器、回転管蒸発器、または回転または上昇フィルム蒸発器である。（ＩＩ）において２〜１００ミリバール、好ましくは４〜９０ミリバール、、特に好ましくは５〜８０ミリバールの真空下において真空蒸溜を行い、蒸発したＰＧＣ（１６）と塔底流出液（１７）を得る。この蒸溜による分離のエネルギーは一方ではフラッシュ蒸発器（ＩＩ）のジャケットまたは他の加熱装置を通る反応器の流出流（８）から得られ、他方では液相（１２）の利用可能な熱から得られる。
【００３０】
（ＩＩ）の塔底流出流（１７）は部分流（１８）および（１９）に分けられる。全量の大部分、例えば６０〜９８％、好ましくは７５〜９７％、特に好ましくは９０〜９６％（１７）は部分流（１８）として反応器の入り口に戻される。
【００３１】
これはなお触媒を含んでいる。さらにこれは反応器の系中を循環する反応媒質としてＰＧＣの循環を閉じている。
【００３２】
残りの部分流（１９）は触媒の再生装置（ＶＩ）へと流される。触媒の再生の種類は使用する個々の触媒に合わせて考えなければならないが、触媒の再生が可能で有る限り、上記の文献から当業界の専門家には公知である。再生装置（ＩＶ）から例えば不活性化した触媒の部分（２０）を取り出すことができる。再生された触媒はＰＧＣ（２９）と一緒に部分流（１８）と全く同じように反応器の入口に戻される。再生は例えばアルカリ金属ハロゲン化物と２価の金属のハロゲン化物との混合物、例えばＮａＢｒ／ＺｎＢｒ２のような触媒をハロゲン化合物、例えばＨＢｒで処理して行うことができる。
【００３３】
消費されて取り出された触媒の補充は新しい触媒を（２１）を経て通すことにより行われる。
【００３４】
蒸溜されて（ＩＩ）の内部から出るＰＧＣ（１６）はさらに熱交換器（Ｖ）中で凝縮させて蒸気が回収され、所望の温度に冷却される。このうにして凝縮したＰＧＣは（２３）の所で取り出される。
【００３５】
蒸発した部分（１６）と一緒に（Ｖ）へ運ばれたガスの部分（１２）は塔頂部から引き出されるガス流としてＰＧＣが凝縮する際に（Ｖ）の中につくられ、（２２）と（２６）とに分割される。（２２）は廃ガスの廃棄所（２５）へ供給され、（２６）は反応器の入口に戻される。部分流（２２）および（２６）の分割は部分流（１４）および（１５）に対して述べたのと同じ基準で行われる。
【００３６】
（２７）は熱交換器（ＩＩＩ）および（Ｖ）に供給される水であり、これを装置から取り出してその蒸発熱を利用するか、または加熱用水蒸気（２８）を生成させる熱を得るのに利用することができる。
【００３７】
【実施例】
１５バールで作動している図１の反応器Ｉに（１）を介して毎時全部で０．４５３ｋｇのＣＯ２を、（２）を介して０．５６９ｋｇのＰＯＸを計量する。即ちそれぞれ０．１０８ｋｇのＣＯ２と０．１４２ｋｇのＰＯＸが混合物としてライン（４）を通って（７）へと流され、０．０２２ｋｇのＣＯ２（３）は（１０）を介して戻される温度約１４１℃の反応混合物約３０．２ｋｇに加えられた後、反応器Ｉに入るようにする。さらに０．０３ｋｇのガス流が膨張室ＩＶから（１３）および（１４）を介して反応器Ｉへと流される。
【００３８】
反応工程後、温度約１５９℃の反応混合物３１．８ｋｇが反応器を出て流れ（８）としてフラッシュ蒸発器ＩＩのジャケットへと流され、その中で蒸溜を行うために加熱された後約１５０℃においてジャケットを出、流れ（９）として熱交換器ＩＩＩに流れ込み、水蒸気を発生させた後約１４０℃で熱交換器を出て行き、次いで約３０．２ｋｇの流れ（１０）と約１．６ｋｇの流れ（１１）に分割される。（１０）は前述のように反応器へ戻され、（１１）はＩＶの中で１バールに減圧され、０．０３ｋｇのガス相（１３）はＩへ通され、１．５７ｋｇの液相はフラッシュ蒸発器ＩＩへ通され、ここで約５０ミリバールにおいて約１．０３ｋｇの蒸気のＰＧＣ（１６）と約０．５４ｋｇの塔底生成物（１７）に分割される。この場合逃げ出して行く残りの約０．０３ｋｇのガスは（２２）および（２５）を介して廃ガス廃棄所へと取り出される。ＰＧＣ（１６）は熱交換器Ｖの中で凝縮し、水蒸気を発生させる。
【００３９】
塔底生成物（１７）を約９：１に分割した後、多い方の約０．４９ｋｇは流れ（１８）および（２１）としてＩへと流され、少ない方の約０．０５ｋｇ（１９）は再生装置ＶＩへと流され、極めて僅かのハロゲン化合物で処理した後、再び（２９）として再生装置から出て（２１）として反応器に戻される。
【００４０】
本発明の主な特徴及び態様は次の通りである。
１．プロピレングリコールオキシド（ＰＯＸ）および二酸化炭素をプロピレングリコールカーボネート（ＰＧＣ）を反応媒質として高温、高圧において反応させ、生成したＰＧＣを触媒と分離することによりプロピレングリコールカーボネートを触媒を用いて製造する方法において、
（ａ）該工程を圧力２〜２００バール、好ましくは５〜８０バール、特に好ましくは８〜６０バール、温度範囲１１０〜２００℃、好ましくは１１０〜１９０℃、特に好ましくは１１０〜１８０℃において、断熱的な温度上昇を２〜８０℃とし、断熱的な温度上昇が上記範囲内に保持されるように入り口温度を選んで工程を連続的且つ断熱的に行い、
（ｂ）反応媒質として単位時間当たりに流すＰＧＣをこの単位時間において生成されるＰＧＣの量の７〜３５０倍にし、
（ｃ）１モルのＰＯＸ当たり１．０１〜１．５モル、好ましくは１．０１〜１．４モル、特に好ましくは１．０１〜１．３５モルの二酸化炭素を使用し、反応器のすべての点において二酸化炭素を過剰に保ち、
（ｄ）全反応混合物の８０〜９８重量％、好ましくは８５〜９７重量％を反応器の入口へ戻し、残りを回収してＰＧＣを製造する方法。
【００４１】
２．反応器の中で激しく撹拌を行う上記第１項記載の方法。
【００４２】
３．反応器は孔開きのトレー、パイプ分配器、二成分ノズル、ジェット・ノズル、ノズル、閉じたガス分配器、衝突式バッ気機素、混合機素またはこれらの幾つかの組合わせを含んでいる上記第２項記載の方法。
【００４３】
４．二酸化炭素を過剰に保つために、二酸化炭素の少なくとも一部を反応媒質として作用するＰＧＣの中に供給した後ＰＯＸを注入し、この二酸化炭素を好ましくは反応器に入る前にＰＧＣに加える上記第１項記載の方法。
【００４４】
５．ＰＯＸを単独または残った二酸化炭素との混合物とし、常に二酸化炭素が過剰に存在するように、その後方にある少なくとも二つの点において反応器に供給する上記第４項記載の方法。
【００４５】
６．過剰の二酸化炭素は反応器に入る前にＰＧＣに加えられ、残りの二酸化炭素はＰＯＸ／ＣＯ２等モル混合物として反応器に供給される上記第５項記載の方法。
【００４６】
７．反応混合物で得られる利用可能な熱は反応混合物を回収してＰＧＣを得るかおよび／または加熱用の水蒸気を発生させるか、および／または吸熱反応を進行させるのに利用することができる上記第１項記載の方法。
【００４７】
８．利用可能な熱を回収する際、反応混合物が２〜８０℃冷却される上記第１項記載の方法。
【００４８】
９．回収してＰＧＣを得る工程は回収した利用可能な熱を利用して行われる上記第１項記載の方法。
【００４９】
１０．該回収は圧力２〜１００ミルバール、好ましくは４〜９０ミルバール、特に好ましくは５〜８０ミルバールで蒸溜することにより行われる上記第９項記載の方法。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法の可能な具体化例を示している。
【図１】
0003583473.tif 000002