(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも表面が導電性である基体と、基体上に形成される感光層であって、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）７．３°、９．４°、９．６°、１１．６°、１３．３°、１７．９°、２４．１°、２７．２°に主要な回折ピークを示し、そのうち９．４°と９．６°の重なったピーク束が最大回折ピークを示し、かつ２７．２°のピークが第２番目の大きなピークを示す結晶型オキソチタニルフタロシアニンを電荷発生物質として含有し、下記の一般式（１）
【化１】
0003576908.tif 000011
〔式中、Ａｒ１はパラフェニレン基を示す。Ａｒ２はフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基またはｐ−メトキシフェニル基を示す。ａはメトキシ基または水素原子を示す。ｎは１を示す。ただし、Ａｒ２がフェニル基である時、ａはクマロン環の７位に結合するメトキシ基であり、Ａｒ２がｐ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基またはｐ−メトキシフェニル基である時、ａは水素原子である。〕
で表されるベンゾフラン−アミン化合物を電荷輸送物質として含有する感光層とを含むことを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記感光層は、前記電荷発生物質を含有する電荷発生層と、前記電荷輸送物質を含有する電荷輸送層との積層構造から成ることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記基体と前記感光層との間に中間層を設けたことを特徴とする請求項１または２記載の電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オキソチタニルフタロシアニンと、ベンゾフラン−アミン化合物を電荷輸送物質として用いた電子写真感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、実用化されている電子写真感光体（以下、「感光体」とも称す）は、導電性を有する基体上に形成された感光層に、無機物質を用いた無機感光体と、有機物質を用いた有機感光体とに分類される。従来から、主として用いられてきた電子写真感光体は、感度および耐久性の両面から無機感光体である。無機感光体の代表としては、アモルファスセレン（以下、「ａ−Ｓｅ」と表記する）およびアモルファスセレンひ素（以下、「ａ−ＡｓＳｅ」と表記する）などのセレン系の感光体、色素増感した酸化亜鉛（ＺｎＯ）あるいは硫化カドミウム（ＣｄＳ）を結着樹脂中に分散したＺｎＯ樹脂分散系感光体、ならびにアモルファスシリコン（以下、「ａ−Ｓｉ」と表記する）を使用したａ−Ｓｉ感光体などがある。セレン系の感光体およびＣｄＳを使用した感光体は、耐熱性および保存安定性に問題があり、また毒性を有するのでその廃棄が問題となって公害をもたらす原因となる。ＺｎＯ樹脂分散系感光体は、低感度であり、かつ耐久性が低いという点から、現在はほとんど使用されていない。無公害性の無機感光体として注目されるａ−Ｓｉ感光体は、高感度および高い耐久性などの長所を有するが、ａ−Ｓｉ感光体の製造プロセスにおいてプラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いることに起因する画像欠陥および生産性の低さに起因するコストアップなどの欠点を有している。このように無機感光体には様々な欠点がある。
【０００３】
有機感光体は、用いられる有機物質が多種存在するので、適宜選択することによって保存安定性がよくて毒性のない感光体を製造することができ、かつ塗工による薄膜形成が容易であり低原価にて製造し得るという利点がある。これらの利点に加え、有機感光体は、近年、急激に感度および耐久性の向上が図られてきている。そのため現在では、電子写真感光体としては、特別な場合を除いて有機感光体が使用されるようになってきている。
【０００４】
また従来の白色光に代って、レーザ光を光源として、高速化、高画質およびノンインパクト化を利点とするレーザビームプリンタなどが広く普及するに至り、このようなプリンタの要求に耐え得る感光体の開発が望まれている。特にレーザ光の中でも近年進展著しい半導体レーザを光源とする光照射方式が種々試みられており、半導体レーザの光源の波長は８００ｎｍ前後であることから、８００ｎｍ前後の長波長光に対し、高感度な特性を有する感光体が強く望まれている。
【０００５】
この要求を満たす有機物質としては、従来からスクアリック酸メチン系色素、インドリン系色素、シアニン系色素、ピリリウム系色素、ポリアゾ系色素、フタロシアニン系色素およびナフトキノン系色素などが知られている。スクアリック酸メチン系色素、インドリン系色素、シアニン系色素およびピリリウム系色素は、長波長化が可能であるが実用的安定性としての繰返し特性に欠ける。ポリアゾ系色素は、長波長化が難しく、かつ製造において不利である。ナフトキノン系は、感度において問題がある。
【０００６】
フタロシアニン系色素のうち、金属フタロシアニン化合物を用いた感光体は、米国特許第３３５７９８９号明細書、特開昭４９−１１１３６号公報、米国特許第４２１４９０７号明細書、英国特許第１２６８４２２号明細書などから明らかなように、感度ピークは金属フタロシアニンの中心金属によって異なるが、いずれも７００〜７５０ｎｍと比較的長波長側にある。
【０００７】
特開昭５９−４９５４４号公報には、オキソチタニルフタロシアニン類を基板上に蒸着して電荷発生層を作成し、さらにその上に２，６−ジメトキシ−９，１０−ジヒドロキシアントラセンを主成分とする電荷輸送層を設けた感光体が記載されている。前記感光体は、残留電位が高く使用方法にやや制約を受け、かつ蒸着法による膜厚の不均一性から諸電気特性の再現性という点で不利であり、感光体の工業的規模での大量生産上制約を受けざるを得ない。
【０００８】
近年、フタロシアニン類の中でも高感度を示すオキソチタニルフタロシアニンの研究が精力的に行われている。オキソチタニルフタロシアニンだけでも、電子写真学会誌第３２巻、第３号、２８２頁に記載のとおり、Ｘ線回折スペクトルの回折角の違いから数多くの結晶型に分類されている。具体的に、特徴的な結晶型を示すと、特開昭６１−２１７０５０号公報および特開昭６１−２３９２４８号公報にはα型、特開昭６２−６７０９４号公報にはＡ型、特開昭６３−３６６号公報および特開昭６３−１９８０６７号公報にはＣ型、特開昭６３−２０３６５号公報、特開平２−８２５６号公報および特開平１−１７０６６号公報にはＹ型、特開平３−５４２６５号公報にはＭ型、特開平３−５４２６４号公報にはＭ−α型、ならびに特開平３−１２８９７３号公報にはＩ型結晶が記載されている。特開昭６２−６７０９４号公報にはＩおよびＩＩ型結晶が記載されている。
【０００９】
オキソチタニルフタロシアニンの結晶において構造解析から格子定数が判っているものは、Ｃ型、ＰｈａｓｅＩ型およびＰｈａｓｅＩＩ型である。ＰｈａｓｅＩＩ型は三斜晶系、ＰｈａｓｅＩ型およびＣ型は単斜晶系に属する。これらの公知の結晶格子定数から前記公報に記載された結晶型を解析してみると、Ａ型およびＩ型はＰｈａｓｅＩ型に属し、α型およびＢ型はＰｈａｓｅＩＩ型に属し、Ｍ型はＣ型に属する（同様のことを説明した文献には、Ｊ．ｏｆ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｖｏｌ．３７，  Ｎｏ６，  １９９３，  ｐｐ．６０５−６０９がある）。
【００１０】
感光体そのものの問題としては、露光に使用されるレーザ光の基板反射が主原因と考えられる干渉縞の発生などが起こり、解決方法としていくつかの技術が公知である。その１つの手段として、電荷発生層の膜厚を厚くし、露光したレーザ光を吸収させて基板からの反射をなくする方法が知られている。従来の蒸着法によって電荷発生層の膜厚を厚くしようとする場合、形成できる膜厚には制限があり、制御も難しい。バインダ分散液を塗布して電荷発生層を形成する場合には、任意の厚さとでき、再現性よく、制御も容易で、蒸着時の高真空度装置も不要であり、加熱による熱分解および熱変性を避けることができる。バインダ分散液を塗布する場合、蒸着法による場合のように、蒸着後、種々の方法で蒸着品の結晶化を行わなければならないといった工業的生産上での煩わしさもないので有利である。
【００１１】
特開昭６１−１０９０５６号公報には、オキソチタニルフタロシアニン化合物とバインダポリマとを含む電荷発生層上にヒドラゾン化合物とバインダポリマとを含む電荷輸送層である電荷輸送層を積層した感光体が記載されている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
前記公報において提供される感光体は、８００ｎｍ前後に感度を有するものの、現在の高画質化および高速化に要求される感度には及ばない。
【００１３】
本発明の目的は、新規な結晶型オキソチタニルフタロシアニンおよび特定のベンゾフラン−アミン化合物を用いて、半導体レーザ用の近赤外光に対して高感度で、電気特性および耐久性に優れた電子写真感光体を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも表面が導電性である基体と、基体上に形成される感光層であって、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）７．３°、９．４°、９．６°、１１．６°、１３．３°、１７．９°、２４．１°、２７．２°に主要な回折ピークを示し、そのうち９．４°と９．６°の重なったピーク束が最大回折ピークを示し、かつ２７．２°のピークが第２番目の大きなピークを示す結晶型オキソチタニルフタロシアニンを電荷発生物質として含有し、下記の一般式（１）で表されるベンゾフラン−アミン化合物（以後「ベンゾフラン−アミン化合物（１）」と称す）を電荷輸送物質として含有する感光層とを含むことを特徴とする電子写真感光体（以後「電子写真感光体（１）」と称す）である。
【００１５】
【化２】
0003576908.tif 000002
【００１６】
〔式中、Ａｒ１はパラフェニレン基を示す。Ａｒ２はフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基またはｐ−メトキシフェニル基を示す。ａはメトキシ基または水素原子を示す。ｎは１を示す。ただし、Ａｒ２がフェニル基である時、ａはクマロン環の７位に結合するメトキシ基であり、Ａｒ２がｐ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基またはｐ−メトキシフェニル基である時、ａは水素原子である。〕
【００１７】
本発明に従えば、電荷発生物質として前述の新規な結晶型のオキソチタニルフタロシアニンを含有し、電荷輸送物質として前述の特定のベンゾフラン−アミン化合物を含有することによって、帯電性良好で残留電位もきわめて低く、かつ良好な耐久性を有しながら、８００ｎｍ前後の長波長域の光に強い感度を有し、特に半導体レーザおよびＬＥＤに最適な電子写真感光体を提供できる。
【００１８】
本発明は、前記感光層が、前記電荷発生物質を含有する電荷発生層と、前記電荷輸送物質を含有する電荷輸送層との積層構造から成ることを特徴とする。
【００１９】
本発明に従えば、感光層が電荷発生層と電荷輸送層との積層構造を有する機能分離型の電子写真感光体において、電荷発生層の電荷発生物質として前記結晶型のオキソチタニルフタロシアニンを含有し、電荷輸送層の電荷輸送物質として前記ベンゾフラン−アミン化合物を含有することによって、このような電子写真感光体は、帯電性良好で残留電位もきわめて低く、かつ良好な耐久性を有しながら、８００ｎｍ前後の長波長域の光に強い感度を有し、特に半導体レーザおよびＬＥＤに最適である。
【００２２】
本発明は、前記基体と前記感光層との間に中間層を設けたことを特徴とする。
【００２３】
本発明に従えば、基体と感光層との間に中間層を設けた電子写真感光体において、電荷発生物質として前記結晶型のオキソチタニルフタロシアニンを含有し、電荷輸送物質として前記ベンゾフラン−アミン化合物を含有することによって、このような電子写真感光体は、帯電性良好で残留電位もきわめて低く、かつ良好な耐久性を有しながら、８００ｎｍ前後の長波長域の光に強い感度を有し、特に半導体レーザおよびＬＥＤに最適である。
【００４２】
【発明の実施の形態】
本発明の電子写真感光体（１）は、導電性基体上に電荷発生物質であるオキソチタニルフタロシアニンと、電荷輸送物質であるベンゾフラン−アミン化合物（１）と、バインダポリマとを含む感光層を形成して構成される。
【００４３】
電荷発生物質であるオキソチタニルフタロシアニンは、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２θ±０．２°）７．３°、９．４°、９．６°、１１．６°、１３．３°、１７．９°、２４．１°、２７．２°に主要な回折ピークを示し、そのうち９．４°と９．６°の重なったピーク束が最大回折ピークを示し、かつ２７．２°のピークが第２番目の大きなピークを示す結晶型のオキソチタニルフタロシアニンである。
【００４４】
前記結晶型のオキソチタニルフタロシアニンの合成方法は、モーザーおよびトーマスの「フタロシアニン化合物」（ＭＯＳＥＲ  ａｎｄ  ＴＨＯＭＡＳ．“Ｐｈｔｈａｌｏｃｉａｎｉｎｅ
Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”）に記載されている方法およびその他の公知の方法のうちのいずれでもよい。たとえば、ｏ−フタロニトリルと四塩化チタンとを加熱融解する方法、またはα−クロロナフタレンなどの有機溶媒の存在下で加熱する方法などによって、ジクロロチタニウムフタロシアニンは収率よく得られる。得られたジクロロチタニウムフタロシアニンを塩基あるいは水で加水分解することによって、オキソチタニルフタロシアニン粗成物が得られる。また１，３−ジイミノイソインドリンとテトラブトキシチタンとをＮ−メチルピロリドンなどの有機溶媒で加熱する方法などによって、オキソチタニルフタロシアニン粗成物が得られる。オキソチタニルフタロシアニン粗成物には、ベンゼン環の水素原子が塩素、フッ素、ニトロ基、シアノ基およびスルホン基などの置換基で置換されたフタロシアニン誘導体が含有されていてもよい。
【００４５】
得られたオキソチタニルフタロシアニン組成物を水の存在下にジクロロエタンなどの水に非混和性の有機溶媒で処理することによって、本発明の結晶型のオキソチタニルフタロシアニンを得る。
【００４６】
オキソチタニルフタロシアニン粗成物を水の存在下で水に非混和性の有機溶媒で処理する方法としては、オキソチタニルフタロシアニン粗成物を水で膨潤させ有機溶媒で処理する方法、および膨潤処理を行わずに、水を有機溶媒中に添加し、水が添加された有機溶媒の中にオキソチタニルフタロシアニン粉末を投入する方法などが挙げられる。オキソチタニルフタロシアニン粗成物を水で膨潤させる方法としては、たとえば、硫酸に溶解したオキソチタニルフタロシアニン粗成物を水中に滴下し、水中でオキソチタニルフタロシアニンを析出させてウエットペースト状にする方法、およびホモミキサ、ペイントミキサ、ボールミルおよびサンドミルなどの撹拌・分散装置を用いて、オキソチタニルフタロシアニン粗成物を水で膨潤させ、ウエットペースト状にする方法などが挙げられる。
【００４７】
また加水分解で得られたオキソチタニルフタロシアニン組成物を溶液中もしくはバインダポリマを溶解させた溶液中で充分な時間撹拌あるいは機械的な歪力をもって粉砕する処理によって、本発明の結晶型のオキソチタニルフタロシアニンを得る。この処理に用いられる装置としては、一般的な撹拌装置の他に、ホモミキサ、ペイントミキサ、ディスパーサ、アジター、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカ、ダイノミル、アトライタおよび超音波分散装置などを用いることができる。処理後の溶液は、ろ過してメタノール、エタノールおよび水などを用いて洗浄し、オキソチタニルフタロシアニンを単離してもよいし、バインダポリマを加えてそのまま塗液として使用してもよい。バインダポリマを溶解させた溶液中で処理して得たオキソチタニルフタロシアニンは、そのまま塗液として使用できる。
【００４８】
なお本発明の結晶型のオキソチタニルフタロシアニンは、前述の製造方法によって製造されなくてもよく、いかなる製造方法によって製造されても、本発明の特定の回折ピークを示せばよい。
【００４９】
既知のオキソチタニルフタロシアニンの結晶型の中で、比較的光感度特性のよい結晶型はＹ型およびＭ−α型である。同様に比較的光感度特性のよい結晶型であるＩ型およびＭ型は、電子写真学会誌  第３２巻、第３号、ｐ２８２に記載のとおりＭ−α型を処理して得られた結晶であり、Ｍ−α型と結晶系および特性が類似しているので、Ｍ−α型に含める。本発明の結晶型のオキソチタニルフタロシアニンは、Ｙ型およびＭ−α型のうちのいずれとも一致しないだけでなく、さらに良好な特性を示した。
【００５０】
Ｘ線回折スペクトルにおける主ピーク位置を比較すると、Ｍ−α型はブラッグ角（２θ±０．２°）７．２°、１４．２°、２４．０°、２７．１°であるのに対して、本発明の結晶は７．３°、９．４°、９．６°、１１．６°、１３．３°、１７．９°、２４．１°、２７．２°である。したがってＭ−α型と本発明の結晶とは、全く別の結晶系であることは明白である。またＹ型の主ピーク位置は、９．６°、１１．７°、１５．０°、２４．１°、２７．１°であり、本発明の結晶の主ピーク位置と似ている。しかしながら２つのスペクトルはその相対強度の関係が大きく異なる。すなわち最大ピーク位置はブラッグ角（２θ±０．２°）で、本発明が９．４°と９．６°との重なったピーク束であるのに対して、Ｙ型が２７．３°である。ちなみにＭ−α型は２７．３°である。相対強度は、結晶型によって決定されるので、ピーク強度が著しく相違している２つのスペクトルは、双方の結晶系が異なることを明示している。さらにＹ型では特開平７−２７１０７３号公報に記載されているとおり、ブラッグ角（２θ±０．２°）１８°付近と２４°付近に２つの明瞭なピークが見られるスペクトル（図８参照）であることに対して、本発明ではブラッグ角（２θ±０．２°）１７．９°、２４．１°には１つのピークしか見られない点でも大きく異なっている。さらに光感度特性、繰返し使用特性および溶剤安定性においても、本発明の結晶型のオキソチタニルフタロシアニンが優っていた。
【００５１】
前述の電子写真学会誌  第３２巻、第３号、ｐ２８２においては報告されていない新規結晶型であって、ブラッグ角（２θ±０．２°）９．６°に最大ピークを持つオキソチタニルフタロシアニンが特開平８−２０９０２３号公報に記載されている。前記新規結晶型は、いかなる合成法でも製造することができなかったので、光感度特性などの特性を本発明の結晶型と比較することはできなかった。しかし前記新規結晶型の主ピークがブラッグ角（２θ±０．２°）７．２２°、９．６０°、１１．６０°、１３．４０°、１４．８８°、１８．３４°、２３．６２°、２４．１４°、２７．３２であるという記述に対し、本発明の結晶では１８．３４°±０．２°と２３．６２°±０．２°にピークは存在しない。したがって本発明の結晶は前記新規結晶型とも異なる。
【００５２】
このようにして得られた新規な結晶型のオキソチタニルフタロシアニンは、電子写真感光体の電荷発生物質として優れた特性を発揮する。本発明では、電荷発生物質として、本発明の結晶型のオキソチタニルフタロシアニンに、その他の電荷発生物質を併用してもよい。併用する電荷発生物質としては、本発明の結晶型のオキソチタニルフタロシアニンとは結晶型において異なるα型、β型、Ｙ型およびアモルファスのオキソチタニルフタロシアニン、オキソチタニルフタロシアニン以外のフタロシアニン類、ならびにアゾ顔料、アントラキノン顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料およびスクエアリウム顔料などの顔料などが挙げられる。
【００５３】
電荷輸送物質としては、ベンゾフラン−アミン化合物（１）が使用される。
【００６０】
ベンゾフラン−アミン化合物（１）は、種々の方法で合成することができ、通常、以下の合成過程で容易に合成される。
すなわち一般式（２）
【化３】
0003576908.tif 000003
〔式中、Ａｒ１、ａおよびｎは上記に同じ。〕
で表わされる２−（アミノアリル）ベンゾ［ｂ］フラン化合物誘導体（１．０当量）と、一般式（３）
Ａｒ２−Ｘ                                        （３）
〔式中、Ａｒ２は上記に同じ。Ｘはヨウ素原子、臭素原子または塩素原子を示す。〕
で表わされるハロゲン化合物（２．０〜５．０当量）とを、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンまたはジメチルスルフォキシドなどの溶剤中、４．０／８．０の当量比で銅粉末、８．０／１２．０の当量比で炭酸カリウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸カルシウムなどの炭酸塩基、０．２／０．８の当量比でたとえば１８−クラウン−６−エーテルなどのクラウンエーテルを加え、激しく加熱、撹拌を行うことによって、ベンゾフラン−アミン化合物（１）が合成される。
【００６４】
ベンゾフラン−アミン化合物（１）の具体例を以下に示す。
【００６５】
【表１】
0003576908.tif 000004
【００６７】
電荷輸送物質であるベンゾフラン−アミン化合物（１）は、後述するバインダポリマに対して、０．２重量％以上、１．５重量％以下で使用されることが好ましく、より好ましくは０．３重量％以上、１．２重量％以下である。
【００６８】
バインダポリマとしては、たとえばポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニルなどのビニル重合体およびその共重合体、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、セルロース系樹脂、ならびにウレタン樹脂などが挙げられる。バインダポリマは単独あるいは２種類以上混合して使用してもよく、またこれらの樹脂を構成するのに必要なモノマの共重合体および部分的に架橋した熱硬化性樹脂も使用することができる。
【００６９】
特に下記一般式（４）のポリカーボネート樹脂と下記一般式（５）のポリエステル樹脂との混合は好適である。これによって、感光体の耐磨耗性がさらに優れる。
【００７０】
【化４】
0003576908.tif 000005
【００７１】
〔式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数７〜１７のアラルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ハロゲン原子または水素原子を示す。Ｘは直接結合しているか、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、置換基を有してもよい炭素数１〜１０の環状アルキリデン基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリレーン基、スルホニル基またはカルボニル基を示す。Ｚは置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリレーン基、炭素数７〜１７のアリレーンアルキル基またはハロゲン原子を示す。Ｗは置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルキルエステル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリールエステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、水酸基、ハロゲン原子または水素原子を示す。ｅおよびｆは１から４の整数、ｕは１０〜２００の整数を示す。
【００７２】
一般式（４）のポリカーボネート樹脂の具体例として、以下の表２に示す構造を有する化合物を示すが、これによって本発明における化合物が限定されるものではない。
【００７３】
【表２】
0003576908.tif 000006
【００７４】
【化５】
0003576908.tif 000007
【００７５】
〔式中、ｇ、ｈおよびｉは１から１０の整数、ｖ，ｗ，ｘおよびｙは１０から１０００の整数を示す。〕
【００７６】
一般式（５）のポリエステル樹脂は、バインダポリマ全体に対して、５重量％以上、５０重量％以下で使用されることが好ましく、より好ましくは１０重量％以上、３０重量％以下である。５重量％未満では、添加効果の発現が弱い傾向があり、５０重量％を超えると粘度低下等弊害を引き起こす傾向にあるからである。
【００７７】
導電性基体としては、基体自体が導電性を持つもの、たとえば、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレス、ニッケルおよびチタンなどを用いることができる。その他、アルミニウム、金、銀、銅、亜鉛、ニッケル、チタン、酸化インジウムおよび酸化錫などを蒸着したプラスチックまたは紙、導電性粒子を含有したプラスチックまたは紙、ならびに導電性ポリマを含有するプラスチックなどを用いることができる。導電性基体の形状は、ドラム状、シート状およびシームレスベルト状などである。
【００７８】
図１は、感光層４が電荷発生物質２を含む電荷発生層５と電荷輸送物質３を含む電荷輸送層６との２層から成る機能分離型感光体の構成を示す図である。図２は、中間層７と電荷発生物質２を含む電荷発生層５と電荷輸送物質３を含む電荷輸送層６との３層から成る機能分離型感光体の構成を示す図である。
【００７９】
本発明の電子写真感光体の構成としては、図１に示す機能分離型、図２に示す中間層を設けた機能分離型などが挙げられる。中間層として導電性基体と感光層との間に設けられる下引き層には、通常使用されている公知材料を用いることが可能である。中間層としては、アルミニウム陽極酸化膜、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムおよび酸化チタンなどの無機層の他、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラチン、でんぷん、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド、カゼイン、Ｎ−メトキシメチル化ナイロンなどが用いられる。これらの材料に、さらに酸化チタン、酸化スズおよび酸化アルミニウムなどの粒子を分散させてもよい。
【００８０】
本発明の電子写真感光体は、最表面層として従来公知のたとえば熱可塑性あるいは熱硬化性ポリマを主体とするオーバコート層を設けてもよい。
【００８１】
前記各層の形成法としては、各層に含有させる物質を溶剤に溶解または分散させて得られた塗布液を順次塗布するなどの公知の方法が適用できる。
【００８２】
本発明の電子写真感光体を図１または図２に示す機能分離型感光体とする場合、電荷発生層には、電荷発生物質である本発明の結晶型のオキソチタニルフタロシアニンを含み、電荷輸送層には、電荷輸送物質であるベンゾフラン−アミン化合物（１）およびバインダポリマを含む。また電荷発生層には、前述の他の電荷発生物質が含まれてもよく、電荷輸送層には、必要に応じてレベリング剤、酸化防止剤および増感剤などの各種添加剤を含んでもよい。特にレベリング剤として、ポリジメチルシロキサンが好適で、バインダポリマに対して、０．００１重量％以上、５重量％以下含まれていることが好ましい。これによって、表面性の優れた感光体が得られる。
【００８３】
また、特に酸化防止剤としては、α−トコフェロールまたは２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールが好適であり、α−トコフェロールは、電荷輸送物質に対して０．１重量％以上、５重量％以下含まれていることが好ましく、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールは、電荷輸送物質に対して０．１重量％以上、１０重量％以下含まれていることが好ましい。これらによって、電位特性の優れた安定性が得られる。
【００８４】
電荷発生層の形成方法としては、真空蒸着法、スパッタリングおよびＣＶＤなどの気相堆積法が挙げられる。また溶解、またはボールミル、サンドグラインダ、ペイントシェーカおよび超音波分散機などによって粉砕または分散された電荷発生物質に、必要に応じてバインダポリマおよび溶剤が加えて分散液を調製する。この分散液を用いて、シートの場合にはベーカアプリケータ、バーコータ、キャスティングおよびスピンコートなどによって、ドラムの場合にはスプレイ法、垂直型リング法および浸漬塗工法によって形成する方法が挙げられる。特に、分散液を塗布する方法は、層を任意の厚さとして、露光したレーザ光を吸収させて基板からの反射をなくすことができ、再現性よく、制御も容易である。また分散液を塗布する方法は、蒸着法と比較して、蒸着時の高真空度装置も不要であり、加熱による熱分解および熱変性を避けることができ、蒸着後の蒸着品の結晶化などの工業的生産上での煩わしさもないので有利である。
【００８５】
前記溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチルおよび酢酸ブチルなどのエステル類、テトラヒドロフランおよびジオキサンなどのエーテル類、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素類、ならびにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒などを単独もしくは２種類以上を混合して用いることができる。
【００８６】
電荷発生層の膜厚は、好ましくは０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．０８〜１μｍである。
【００８７】
電荷輸送層の形成方法としては、溶剤に溶解されて前述のようなバインダポリマが加えられた電荷輸送物質を用いて、シートの場合にはベーカアプリケータ、バーコータ、キャスティングおよびスピンコートなどによって、ドラムの場合にはスプレイ法、垂直型リング法および浸漬塗工法によって形成する方法が挙げられる。
【００８８】
前記溶剤としては、ジクロロメタンおよび１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン系溶剤、アセトン、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチルおよび酢酸ブチルなどのエステル類、テトラヒドロフランおよびジオキサンなどのエーテル類、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素類、ならびにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒などを用いることができる。
【００８９】
電荷輸送層の膜厚は、好ましくは５〜６０μｍで、より好ましくは１０〜４０μｍで使用される。
【００９０】
通常は電荷発生層の上に電荷輸送層を形成するが、その逆も可能である。
【００９３】
以上のようにして得られた本発明の感光体の特徴は、電荷発生物質として用いる本発明の結晶型のオキソチタニルフタロシアニンが長波長域でも高感度を示すので、長波長域の光、特に半導体レーザおよびＬＥＤに最適な感光波長域を有することである。また本発明の結晶型のオキソチタニルフタロシアニンの結晶型は安定であり、溶剤および熱に対する結晶安定性に優れるので、該結晶型を用いた本発明の感光体は、感光体としての光感度特性および繰返し使用特性に優れるという特徴を有する。このような電子写真感光体の特徴は、感光体の製造および使用においても大きな長所となる。
【００９４】
【実施例】
以下実施例によって、本発明の感光体の作成方法およびその電気特性について、さらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００９５】
（合成例１）オキソチタニルフタロシアニンの合成
ｏ−フタロジニトリル４０ｇと４塩化チタン１８ｇとα−クロロナフタレン５００ｍｌとを窒素雰囲気下２００〜２５０℃で３時間加熱撹拌して反応させ、１００〜１３０℃まで放冷後、熱時瀘過し、１００℃に加熱したα−クロロナフタレン２００ｍｌで洗浄してジクロロチタニウムフタロシアニン粗生成物を得た。ジクロロチタニウムフタロシアニン粗生成物を室温にて、まずα−クロロナフタレン２００ｍｌで、次いでメタノール２００ｍｌで洗浄後、さらにメタノール５００ｍｌ中で１時間熱懸洗を行う。瀘過後得られた粗生成物を水５００ｍｌ中で、ｐＨが６〜７になるまで熱懸洗を繰返した。その後、乾燥してオキソチタニルフタロシアニン中間結晶を得、以下の条件でＸ線回折を測定した。
【００９６】
（Ｘ線回折の測定条件）
Ｘ線源          ＣｕＫα＝１．５４０５０Å
電圧            ４０ｋＶ
電流            ５０ｍＡ
スタート角度    ５．０ｄｅｇ．
ストップ角度    ３０．０ｄｅｇ．
ステップ角度    ０．０２ｄｅｇ．
測定時間        ０．５ｄｅｇ．／ｓｅｃ
測定方法        θ／２θ  スキャン方法
以下、合成例３までに得られた結晶についても、前記測定条件でＸ線回折を測定した。
【００９７】
図６は、合成例１において得られた中間結晶のＸ線回折スペクトルを示すスペクトル図である。得られた中間結晶はブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°に最大回折ピークを示し、かつ７．４°、９．７°、２７．３°に回折ピークを有する。これらのピークから、この中間結晶は特開平２−８２５６号公報および特開平７−２７１０７３号公報に記載されたＹ型と称される結晶型オキソチタニルフタロシアニンであることが判る。
【００９８】
得られた中間結晶１．０ｇをメチルエチルケトン３０ｇに混合し、ペイントコンディショナ装置（レッドレベル社製）によって直径２ｍｍのガラスビーズとともにミリング処理し、メタノールで洗浄した。その後、乾燥して本発明の結晶を得、前述の条件でＸ線回折を測定した。
【００９９】
図３は、合成例１において得られた結晶のＸ線回折スペクトルを示すスペクトル図である。得られた結晶はブラッグ角（２θ±０．２°）９．４°と９．６°との重なったピーク束に最大回折ピークを示し、かつ７．３°、９．４°、９．６°、１１．６°、１３．３°、１７．９°、２４．１°、２７．２°に回折ピークを有するので、本発明の結晶型オキソチタニルフタロシアニンであることが判る。
【０１００】
（合成例２）オキソチタニルフタロシアニンの合成
合成例１の合成過程途中で得られたオキソチタニルフタロシアニン中間結晶０．６ｇとポリブチラール（積水化学工業社製エスレックＢＬ−１）０．６ｇとをメチルエチルケトン４０ｇに混合し、ビーズミル装置によって直径２ｍｍのガラスビーズとともにミリング処理し、本発明の結晶を得た。
【０１０１】
図４は、合成例２において得られた結晶のＸ線回折スペクトルを示すスペクトル図である。得られた結晶はブラッグ角（２θ±０．２°）９．４°と９．６°との重なったピーク束に最大回折ピークを示し、かつ７．３°、９．４°、９．６°、１１．６°、１３．３°、１７．９°、２４．１°、２７．２°に回折ピークを有し、さらに１４．１°から１４．９°に強度が同程度である回折ピークを複数本有して台形状を示すピーク分離困難なピークの集合体を示しているので、本発明の結晶型のオキソチタニルフタロシアニンであることが判る。
【０１０２】
（合成例３）オキソチタニルフタロシアニンの合成
合成例１の合成過程途中で得られたオキソチタニルフタロシアニン中間結晶０．６ｇとポリブチラール（積水化学工業社製エスレックＢＬ−１）０．３ｇと塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（積水化学工業社製エスレックＭ−１）０．３ｇとをメチルエチルケトン４０ｇに混合し、ペイントコンディショナ装置によって直径２ｍｍのガラスビーズとともにミリング処理し、本発明の結晶を得た。
【０１０３】
図５は、合成例３において得られた結晶のＸ線回折スペクトルを示すスペクトル図である。得られた結晶はブラッグ角（２θ±０．２°）９．４°と９．６°との重なったピーク束に最大回折ピークを示し、かつ７．３°、９．４°、９．６°、１１．６°、１３．３°、１７．９°、２４．１°、２７．２°に回折ピークを有する。また得られた結晶は１４．１°から１４．９°に強度が同程度である回折ピークを複数本有して台形状を示すピーク分離困難なピークの集合体を示す。さらに得られた結晶は９．０°位置に９．４°と９．６°との重なったピーク束のショルダーピークとして、該ピーク束の半分程度の強度のピークが存在している。これらの回折ピークから、得られた結晶は本発明の結晶型のオキソチタニルフタロシアニンであることが判る。
【０１０４】
（合成例４）ベンゾフラン−アミン化合物の合成
ｏ−ジクロロベンゼン１５０ｍｌ中で、２−（ｐ−アミノベンジル）ベンゾ［ｂ］フラン４．０２ｇ（１．０当量）、ｐ−ヨードトルエン８．８２ｇ（２．１当量）、１８−クラウン−６−エーテル１．０２ｇ（０．２当量）、銅粉末４．９ｇ（４．０当量）、無水炭酸カリウム２１．３ｇ（８．０当量）を混合し３０時間、激しく加熱、撹拌および還流して反応させた。反応終了後、熱時セライト瀘過を行い、瀘液を濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーでｎ−ヘキサン：塩化メチレン＝３：７から塩化メチレン単独までの勾配で溶出することによって精製し、目的のベンゾフラン−アミン化合物である例示化合物Ｎｏ１の６．７ｇが白色粉末化合物として得られた。収率は８９．５％であった。
【０１０５】
このようにして得られたベンゾフラン−アミン化合物である例示化合物Ｎｏ１の構造は、１Ｈ−ＮＭＲ、通常１３Ｃ−ＮＭＲおよびＤＥＰＴ１３５  １３Ｃ−ＮＭＲを測定することによって確認した。
【０１０６】
図７は、例示化合物１の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示すスペクトル図である。図８は、例示化合物１の通常１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果を示すスペクトル図である。図９は、例示化合物１のＤＥＰＴ１３５  １３Ｃ−ＮＭＲの測定結果を示すスペクトル図である。これらのＮＭＲシグナルは、目的とするベンゾフラン−アミン化合物である例示化合物１の構造をよく支持している。
【０１０７】
以下、例示化合物１の合成方法と同様にして、例示化合物２、３および４に対応するベンゾフラン−１級アミン化合物およびハロゲン化合物をそれぞれ選択し、選択した化合物を用いて例示化合物２、３および４を合成した。
【０１０８】
（実施例１）
アルミ蒸着のポリエステルフィルムを導電性基体として、この基体上に酸化チタン２．１ｇと共重合ナイロン（東レ社製ＣＭ８０００）３．９ｇとをメチルアルコール：ジクロロエタン＝３２．９ｇ：６１．１ｇの混合溶剤に溶解した溶液を塗布、乾燥して、膜厚１μｍの中間層を作成した。
【０１０９】
電荷発生物質として合成例１において得られた結晶型オキソチタニルフタロシアニン１重量部と、バインダポリマとしてポリブチラール（積水化学工業製  エスレックＢＬ−１）１重量部とをメチルエチルケトン７０重量部に混合し、ペイントコンディショナ装置（レッドレベル社製）によって直径２ｍｍのガラスビーズとともに分散処理して電荷発生層用溶液を得た。得られた電荷発生層用溶液を前記中間層上に塗布し、乾燥して、膜厚０．４μｍの電荷発生層を作成した。
【０１１０】
電荷輸送物質としてベンゾフラン−アミン化合物である例示化合物１を１０重量部、バインダポリマとして前記構造式（４−１）で表わされるポリカーボネート樹脂８重量部および一般式（５）で表わされるポリエステル樹脂２重量部、酸化防止物質としてα−トコフェロール０．２重量部、ならびにレベリング剤としてポリジメチルシロキサン０．０００２重量部を混合し、テトラヒドロフランを溶剤として１５重量％の溶液を作り、前記電荷発生層の被膜上に塗布し、乾燥膜厚２０μｍの電荷輸送層を作成した。
以上のようにして、基体、中間層、電荷発生層および電荷輸送層から構成される機能分離型感光体を得た。
【０１１１】
（実施例２）
中間層を作成せず、基体上に直接膜厚０．４μｍの電荷発生層を作成し、電荷輸送物質としてベンゾフラン−アミン化合物である例示化合物２を用い、バインダポリマとして前記構造式（４−１）で表されるポリカーボネート樹脂７重量部および一般式（５）で表されるポリエステル樹脂３重量部を用い、酸化防止物質として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．５重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして基体、電荷発生層および電荷輸送層から構成される機能分離型感光体を得た。
【０１１２】
（実施例３）
電荷発生層のバインダポリマとして塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂（積水化学工業社製エスレックＭ−１）を用い、電荷輸送物質としてベンゾフラン−アミン化合物である例示化合物３を用い、バインダポリマとして前記構造式（４−１）で表されるポリカーボネート樹脂９重量部および一般式（５）で表されるポリエステル樹脂１重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして機能分離型感光体を得た。
【０１１３】
（実施例４）
電荷発生物質として合成例２において得られた結晶型オキソチタニルフタロシアニンを用い、電荷輸送層の作成において、酸化防止物質として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．５重量部を用い、ジクロロメタンを溶剤とし、乾燥膜厚２５μｍの電荷輸送層を作成した以外は、実施例１と同様にして基体、中間層、電荷発生層および電荷輸送層から構成される機能分離型感光体を得た。
【０１１５】
（実施例５）
電荷発生物質として合成例３において得られた結晶型オキソチタニルフタロシアニンを用い、電荷輸送層の作成において、酸化防止物質として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．５重量部を用い、ジクロロメタンを溶剤とし、乾燥膜厚２５μｍの電荷輸送層を作成した以外は、実施例１と同様にして基体、中間層、電荷発生層および電荷輸送層から構成される機能分離型感光体を得た。
【０１１９】
（実施例６）
電荷輸送層に２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを加えなかった以外は、実施例２と同様にして、同様の機能分離型感光体を得た。
【０１２０】
（実施例７）
電荷輸送層にα−トコフェロールを加えなかった以外は、実施例１と同様にして、同様の機能分離型感光体を得た。
【０１２２】
（実施例８）
電荷輸送層にポリジメチルシロキサンを加えなかった以外は、実施例１と同様にして機能分離型感光体を作成した。作成された感光体の表面には、凹凸が生じ、均一な塗膜が得られなかった。
【０１２３】
（比較例１）
電荷発生物質として、合成例１の合成過程途中において得られた中間結晶である図６のＸ線回折パターンを持つオキソチタニルフタロシアニンの結晶を用いた以外は、実施例１と同様にして、同様の機能分離型感光体を得た。
【０１２４】
（比較例２）
電荷発生物質として、合成例１の合成過程途中において得られた中間結晶である図６のＸ線回折パターンを持つオキソチタニルフタロシアニンの結晶を用いた以外は、実施例２と同様にして、同様の機能分離型感光体を得た。
【０１２５】
（比較例３）
電荷輸送物質として、従来公知の電荷輸送物質である４−（ジエチルアミノ）−ベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、同様の機能分離型感光体を得た。
【０１３０】
以上のようにして、実施例１〜８および比較例１〜３において得られた感光体の主な構成物質を表３に示す。
【０１３１】
【表３】
0003576908.tif 000008
【０１３２】
（評価方法）
実施例１〜８および比較例１〜３において得られた感光体は、帯電電位、半減減衰露光量、残留電位および磨耗量の電子写真特性を評価した。
【０１３３】
市販のデジタル複写機（シャープ社製ＡＲ５１３０）を改造し、ドラム部に実施例１〜８および比較例１〜３において得られた各感光体を使用し、トナーを消費することなく露光だけを行う連続空複写（Non  Copy  Aging）を３万回行った。３万回の連続空複写の前後において、帯電電位および露光量Ｅ１／２を測定した。露光量Ｅ１／２は静電記録紙試験装置（川口電機製；ＥＰＡ−８２００）を用いて、以下の測定条件で測定した。機能分離型感光体の測定条件は、加電圧：−６ｋＶ、スタティック：Ｎｏ．３であり、干渉フィルタで分光した７８０ｎｍの単色光（照射光：２μＷ／ｃｍ２）による−５００Ｖから−２５０Ｖに減衰させるために要する露光量Ｅ１／２（μＪ／ｃｍ２）および初期電位Ｖ０（−ボルト）を測定した。分散型感光体の測定条件は、加電圧：＋６ｋＶ、スタティック：Ｎｏ．３であり、干渉フィルタで分光した７８０ｎｍの単色光（照射光：１０μＷ／ｃｍ２）による＋５００Ｖから＋２５０Ｖに減衰させるために要する露光量Ｅ１／２（μＪ／ｃｍ２）を測定した。
【０１３４】
また高温高湿度環境下（３５℃、８５％）で、前記複写機において連続空複写（Non
Copy  Aging）を３万回行い、その前後において、残留電位を測定した。
さらに感光体膜厚の減少具合を評価するため、スガ試験機社製磨耗試験機を用いて感光体膜厚の磨耗量を測定した。研摩材を酸化アルミニウム＃２０００、荷重２００ｇｆ、磨耗回数１００００回の条件で測定した。
実施例１および実施例８については、感光体表面膜の均一さを目視によって評価した。以上の評価結果を表４および表５に示す。
【０１３５】
【表４】
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【０１３６】
【表５】
0003576908.tif 000010
【０１３７】
表４に示すとおり、実施例１〜５の感光体は、従来の電荷発生物質または電荷輸送物質を含む感光体である比較例１〜３と比べて、いずれも帯電電位の耐久試験（連続空複写３万回）後の電位劣化が充分小さく、かつ初期感度（半減露光量）においても充分高いうえに、耐久試験後でも感度劣化が小さいという特徴が判る。また実施例１〜５の感光体は、高温高湿度下での耐久試験（連続空複写３万回）後の残留電位上昇が、比較例１〜３と比べて充分小さいという特徴も判る。実施例６〜７の感光体は、電荷輸送層に酸化防止剤を添加しなかったので、高温高湿度下での耐久試験後の残留電位上昇が大きいが、帯電電位の耐久試験後の電位劣化が小さく、かつ半減露光量においても高いという特徴がある。
【０１３８】
また表４および表５の結果から、実施例８の感光体は、レベリング剤であるポリジメチルシロキサンを用いなかったので、表面全体に柚子肌状の欠陥が発生し、電気特性を正確に測定することができなかった。しかしポリジメチルシロキサンを用いた以外は、実施例８と同様の感光体である実施例１において、表面膜が良好に均一で電気特性が測定されているので、実施例８の電気特性は、実施例１と同等であると推測できる。
【０１３９】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、新規な結晶型オキソチタニルフタロシアニンを電荷発生物質とし、特定のベンゾフラン−アミン化合物を電荷輸送物質として用いることによって、長波長域での感度が著しく高く、かつ高耐久性に優れた電子写真感光体を提供することができる。このような電子写真感光体は、昨今開発の進展が著しい半導体レーザ光を発生する光源を用いたレーザプリンタおよびデジタル複写機などの感光体に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】感光層が、電荷発生物質を含む電荷発生層と電荷輸送物質を含む電荷輸送層との２層から成る機能分離型感光体の層構成を模式的に示す断面図である。
【図２】中間層と電荷発生物質を含む電荷発生層と電荷輸送物質を含む電荷輸送層との３層から成る機能分離型感光体の層構成を模式的に示す断面図である。
【図３】合成例１で得られたオキソチタニルフタロシアニンのＸ線スペクトル図である。
【図４】合成例２で得られたオキソチタニルフタロシアニンのＸ線スペクトル図である。
【図５】合成例３で得られたオキソチタニルフタロシアニンのＸ線スペクトル図である。
【図６】合成例１の合成過程途中で得られたオキソチタニルフタロシアニン中間結晶のＸ線スペクトル図である。
【図７】重クロロホルム中での例示化合物１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図８】重クロロホルム中での例示化合物１の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図９】重クロロホルム中での例示化合物１のＤＥＰＴ１３５での１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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