(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール樹脂：フェノール樹脂以外の熱硬化性樹脂＝４８：２０〜１００：０の重量比率で含有する熱硬化性樹脂の溶液中で、シリコンアルコキシド及び／又はその低縮合物を含有する金属アルコキシドの加水分解・重縮合を行なうのと平行して、溶媒の除去及び／又は樹脂の硬化反応を行わせることにより、熱硬化性樹脂中に平均径０．０１μｍ〜５μｍの金属酸化物を含有率１〜３５重量％で、マクロ相分離を示すこと無く均質に含有させた、熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体。
【請求項２】
シリコンアルコキシド及び／又はその低縮合物を含有する金属アルコキシドと、水及び／又は溶媒からなる溶液を調製し、その溶液自体のゲル化時間の９０％以内の時間で予め反応させたものと、フェノ−ル樹脂の溶液とからなる均質溶液を調製し、次いで該均質溶液中で金属アルコキシドの更なる加水分解・重縮合を行うと共に、溶媒の除去及び／又は樹脂の硬化反応を行わせることにより、熱硬化性樹脂中に平均径０．０１μｍ〜５μｍの金属酸化物を含有率１〜３５重量％で、マクロ相分離を示すこと無く均質に含有させた、熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体。
【請求項３】
フェノール樹脂：フェノール樹脂以外の熱硬化性樹脂＝４８：２０〜１００：０の重量比率で含有する熱硬化性樹脂が、シリコンアルコキシド及び／又はその低縮合物を含有する金属アルコキシドと相溶性のある溶媒に可溶なものである請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体。
【請求項４】
フェノ−ル樹脂がレゾール系フェノール樹脂又はハイオルト系フェノール樹脂であり、且つ金属アルコキシドがシリコンアルコキシド及び／又はシリコンアルコキシドの低縮合物から成る請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体。
【請求項５】
金属アルコキシドとして、テトラアルコキシシラン及び／又はその低縮合物１００重量部に対して、モノアルキルトリアルコキシシラン及び／又はジアルキルジアルコキシシランを１〜４０重量部含んだものを用いる請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体。
【請求項６】
フェノール樹脂：フェノール樹脂以外の熱硬化性樹脂＝４８：２０〜１００：０の重量比率で含有する熱硬化性樹脂の溶液中で、シリコンアルコキシド及び／又はシリコンアルコキシドの低縮合物を含有する金属アルコキシドの加水分解・重縮合を行なうのと平行して、溶媒の除去及び／又は樹脂の硬化反応を行わせることにより、金属酸化物をマクロ相分離すること無く均質に複合体中に含有させることを特徴とする熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体の製造方法。
【請求項７】
シリコンアルコキシド及び／又はその低縮合物を含有する金属アルコキシドと水及び／又は触媒からなる溶液を調製し、その溶液自体のゲル化時間の９０％以内の時間予め反応させたものとフェノール樹脂：フェノール樹脂以外の熱硬化性樹脂＝４８：２０〜１００：０の重量比率で含有する熱硬化性樹脂の溶液とからなる均質溶液を調製し、次いで該均質溶液中で金属アルコキシドの更なる加水分解・重縮合を行うと共に、溶媒の除去及び／又は樹脂の硬化反応を行わせることにより、金属酸化物をマクロ相分離を示すこと無く均質に含有させた、請求項６に記載の熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体の製造方法。
【請求項８】
フェノール樹脂：フェノール樹脂以外の熱硬化性樹脂＝４８：２０〜１００：０の重量比率で含有する熱硬化性樹脂の溶液中で、シリコンアルコキシド及び／又はシリコンアルコキシドの低縮合物を含有する金属アルコキシドの加水分解・重縮合を行なうのと平行して、式１で表わされる見かけの溶剤含有率が１〜２０重量％となるまで溶剤除去を行なうことを特徴とする、熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体未硬化物の製造方法。
（式１）
見かけの溶剤含有率（重量％）＝｛（溶剤含有の複合体重量）−（溶剤完全除去後の複合体重量）｝／（溶剤完全除去後の複合体重量）×１００
【請求項９】
有機溶媒無しで溶融成形可能であり、且つ有機溶媒に可溶なノボラック系フェノ−ル樹脂の溶液中で、シリコンアルコキシド及び／又はシリコンアルコキシドの低縮合物を含有する金属アルコキシドの加水分解・重縮合を行なうのと平行して、ノボラック系フェノ−ル樹脂の溶融温度以下の温度で、用いた溶媒を乾燥除去することを特徴とする、熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体未硬化物の製造方法。
【請求項１０】
フェノール樹脂：フェノール樹脂以外の熱硬化性樹脂＝４８：２０〜１００：０の重量比率で含有する熱硬化性樹脂の溶液中で、シリコンアルコキシド及び／又はシリコンアルコキシドの低縮合物を含有する金属アルコキシドの加水分解・重縮合を行なうのと平行して、式１で表わされる見かけの溶剤含有率が１〜２０重量％となるまで溶剤除去を行なって製造した、溶剤を含有する、熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体未硬化物を溶媒除去条件より高温又は高温高圧で加熱成形することを特徴とする熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体の成形物の製造方法。
（式１）
見かけの溶剤含有率（重量％）＝｛（溶剤含有の複合体重量）−（溶剤完全除去後の複合体重量）｝／（溶剤完全除去後の複合体重量）×１００
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は金属アルコキシドの加水分解・重縮合反応により得られる金属酸化物と熱硬化性樹脂との複合体及びその製造方法、その成形方法に関する。本発明による熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体は、透明性、硬度等の表面特性、及び力学物性、特に強度、弾性率、伸びや耐衝撃性、摺動・摩擦特性に優れており、成形材料、塗料、膜等の分野で有用である。
【０００２】
【従来の技術】
フェノ−ル樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂等の熱硬化性樹脂は耐熱性、耐久性、力学物性および硬度等の表面特性等に優れることから、成形材料、塗膜材料、バインダ−材料等として電気、電子、自動車、建築、土木を始めとする広い分野で使用されているが、要求性能の高度化に伴い、複合化による熱硬化性樹脂特性の改良研究が幅広く行われている。
【０００３】
特に無機材料を強化素材とする複合化は、力学物性、耐熱性、電気特性等のポリマ−の諸特性を大きく向上させるものとして、現在、最も広く行われている複合化手法である。通常、複合化に用いる無機素材としては、ガラス繊維、炭素繊維等の繊維状材料や、炭酸カルシウム、シリカ、チタニア、酸化マグネシウム等の粉末状材料がある。
【０００４】
実際には、これら無機素材の１種又は２種以上を、溶融ブレンド法又は溶液ブレンド法により樹脂に分散・混合して使用される。この複合化において目的とする物性を向上させ、高性能の複合材料を得るためには、添加無機素材を不均一に凝集させることなく出来るだけ均質に分散・混合することが重要である。
【０００５】
一方、より高度の物性向上を達成するために、無機材料の形状を小さくし、微粒子形態とすることが検討されている。しかし、一般に無機素材が微粒子状になるほど均質な混合・分散は難しくなり特性の向上も制限される問題がある。
【０００６】
又、微粒子になるほど無機素材の価格は高くなる問題もある。現在、通常では１０μｍ前後の無機強化素材を用いるのが最も一般的で、目的に応じて１〜数μｍの形状のもの、又は無機素材種によっては１μｍ以下の微粒子状のものが使用されている。
【０００７】
このような種々の大きさの無機素材と樹脂を、目的とする割合で均質に、かつ容易に分散混合できれば、有機ポリマ−と無機素材の複合材料にとって新たな可能性が開けると考えられる。
【０００８】
一方、シリカ、チタニアを始めとする金属酸化物の製造法として、金属アルコキシドの加水分解・重縮合による、いわゆるゾル−ゲル反応を利用した方法が報告されている。最近、このゾル−ゲル反応を有機ポリマ−溶液中で行わせることで、得られる金属酸化物をポリマ−中に分散させる方法が検討されている。
【０００９】
これまでマトリックスとしての有機ポリマ−としては、主に水溶性のポリマ−やいくつかの熱可塑性高分子が検討されている。例えばポリエチレングリコ−ル、ポリビニルアルコ−ル、ポリビニルピドリロン、ポリオキサゾリン、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム等の水溶性高分子やポリオキシテトラメチレン、ポリエ−テルケトン、（メタ）アクリル酸系重合体の他、両末端にシラノ−ル基を有するポリジメチルシロキサン等のヒドロキシル基含有シリコン樹脂修飾体、シリコ−ンエラストマ−等が検討され、各樹脂の物性向上が計られている。
【００１０】
一方、熱硬化性樹脂としては、ポリイミドとシリカとの複合体が、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸とシリコンアルコキシドとの複合化により主に検討されている（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２巻、６７９（１９９２））。このポリアミック酸を用いたポリイミド／シリカの複合体の場合、シリカ含有量が増すと、複合体は不透明となり、複合したシリカの粒径を自由に制御できていないと共に、走差型電子顕微鏡で観測される界面は殆ど剥離しており、複合体の透明性に拘らず界面の密着性は不十分である。
【００１１】
また、得られた複合体の力学物性は弾性率を除いていずれも樹脂単体よりも大きく低下している。このことは金属アルコキシドをポリマ−溶液中で反応させて金属酸化物を生成させると共にマトリックスポリマ−を熱不融化させた熱硬化性樹脂／金属酸化物複合体においても容易には優れた力学物性等を有する高性能材料が得られないことを示している。
【００１２】
該ポリイミド／シリカ複合体においては、更に、ポリアミック酸としてエトキシシリル基を導入するなどの化学変性をしたものを用いたり、金属アルコキシドの出発物質としてフェニルトリエトキシシランを用いたりすることで複合体の物性向上が検討されているが、せいぜい弾性率が向上するのみで強度、伸びの樹脂単体に比しての大きな向上は達成されていない。また、かかる化学変性を伴う方法はコスト的にも問題があり、一般的に採用することは困難である。
【００１３】
その他の熱硬化性樹脂としては、天然樹脂であり構造が不明瞭なセラック樹脂を用いた例（特開平０５−６５４１８公報）やケトン樹脂を用いた例（特開平０５−３３１３５３公報）以外は、エポキシ樹脂、フェノ−ル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂を始めとする各種熱硬化性樹脂との複合化検討は報告されていない。また、上記例を含めて特に強度、伸び、弾性率等の力学物性を樹脂単体より大きく向上させた例は報告されていない。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、熱硬化性樹脂の強度、弾性率、伸びを始めとする各種力学物性や硬度等の表面特性などを向上せしめた、成形材料、塗料材料、膜等に有用な、熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体、及びその製造方法、並びにクラックを含まない複合成形物の製造方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、熱硬化性樹脂と金属酸化物からなる均質で複合効果の高い複合体を得るべく鋭意研究に取り組んだ結果、熱硬化性樹脂としてフェノ−ル樹脂又はフェノ−ル樹脂を含有する熱硬化性樹脂を用いること、また金属酸化物として該熱硬化性樹脂溶液中でシリコンアルコキシド及び／又はその低縮合物を含有する金属アルコキシドの加水分解・重縮合を行うことにより得られる金属酸化物を用いること、
【００１６】
且つ、該金属酸化物がマクロな相分離をすることなく、ミクロに且つ均質に分散していること、また分散粒子の大きさが制御されていること、更に分散した金属酸化物がマトリックス樹脂とよく密着した界面を持つことが重要であることを見いだし、その製造条件を検討し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
即ち、本発明は、フェノ−ル樹脂又はフェノ−ル樹脂を含有する熱硬化性樹脂の溶液中で、シリコンアルコキシド及び／又はその低縮合物を含有する金属アルコキシドの加水分解・重縮合を行なうのと平行して、溶媒の除去及び／又は樹脂の硬化反応を行わせることにより、熱硬化性樹脂中に平均径０．０１μｍ〜５μｍの金属酸化物を含有率１〜３５重量％で、マクロ相分離を示すこと無く均質に含有させた、熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体である。
【００１８】
また本発明は、金属アルコキシドと、水及び／又は溶媒からなる溶液を調製し、その溶液自体のゲル化時間の９０％以内の時間で予め反応させたものと、フェノ−ル樹脂の溶液とからなる均質溶液を調製し、次いで該均質溶液中で金属アルコキシドの更なる加水分解・重縮合を行うと共に、溶媒の除去及び／又は樹脂の硬化反応を行わせることにより、熱硬化性樹脂中に平均径０．０１μｍ〜５μｍの金属酸化物を含有率１〜３５重量％で、マクロ相分離を示すこと無く均質に含有させた、熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体である。
【００１９】
本発明の熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体は、フェノ−ル樹脂又はフェノ−ル樹脂を含有する熱硬化性樹脂が、金属アルコキシドと相溶性のある溶媒に可溶なものであること、またフェノ−ル樹脂又はフェノ−ル樹脂を含有する熱硬化性樹脂が、金属アルコキシドの加水分解により得られるアルコ−ルに可溶なものであることを特徴とする。
【００２０】
また本発明の熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体は、フェノ−ル樹脂が、特にレゾ−ル系フェノ−ル樹脂、ハイオルト系フェノ−ル樹脂であることを特徴とする。更に、本発明の熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体は、用いるフェノ−ル樹脂が、有機溶媒無しで溶融成形可能であり、且つ有機溶剤に可溶なノボラック系フェノ−ル樹脂であることを特徴とする。
【００２１】
また本発明の熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体は、熱硬化性樹脂がフェノ−ル樹脂であり、且つ金属アルコキシドがシリコンアルコキシド及び／又はシリコンアルコキシドの低縮合物から成ることを特徴とする。該金属アルコキシドとしては、テトラアルコキシシラン及び／又はその低縮合物１００重量部に対して、モノアルキルトリアルコキシシラン及び／又はジアルキルジアルコキシシランを１〜４０重量部含んだものを用いることが好ましい。
【００２２】
また本発明の熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体は、光透過率が５０％以上であり、透明性を有するものである。更に、本発明の熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体は、熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体の曲げ強度、曲げ弾性率及び破断伸び値の全てが、熱硬化性樹脂単体の値より大きいこと特徴とするものであり、該複合体の表面硬度の熱硬化性樹脂単体の表面硬度に対する比が１．０５以上であることを特徴とする。
【００２３】
更に、本発明は、フェノ−ル樹脂又はフェノ−ル樹脂を含有する熱硬化性樹脂の溶液中で、シリコンアルコキシド及び／又はその低縮合物を含有する金属アルコキシドの加水分解・重縮合を行なうのと平行して、式１で表わされる見かけの溶剤含有率が１〜２０重量％の範囲まで溶剤を除去して得られる、熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体未硬化物を含むものである。
【００２４】
（式１）
見かけの溶剤含有率（重量％）＝｛（溶剤含有の複合体重量）−（溶剤完全除去後の複合体重量）｝／（溶剤完全除去後の複合体重量）×１００
【００２５】
また本発明は、有機溶媒無しで溶融成形可能であり且つ有機溶媒に可溶なノボラック系フェノ−ル樹脂の溶液中で、シリコンアルコキシド及び／又はその低縮合物を含有する金属アルコキシドの加水分解・重縮合を行なった後、ノボラック系フェノ−ル樹脂の溶融温度以下の温度で、用いた有機溶媒を乾燥除去して得られることを特徴とする、熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体未硬化物を含む。
【００２６】
本発明は、フェノ−ル樹脂又はフェノ−ル樹脂を含有する熱硬化性樹脂の溶液中で、シリコンアルコキシド及び／又はその低縮合物を含有する金属アルコキシドの加水分解・重縮合を行なうのと平行して、溶媒の除去及び／又は樹脂の硬化反応を行わせることにより、金属酸化物をマクロ相分離を示すこと無く均質に複合体中に含有させることを特徴とする熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体の製造方法である。
【００２７】
本発明の熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体の製造方法は、詳しくは下記の工程からなる。
（１）金属アルコキシド及び水に対して共に相溶性のある溶媒に、フェノ−ル樹脂又はフェノ−ル樹脂を含有する熱硬化性樹脂を溶解した樹脂溶液を調製する。（２）樹脂溶液に、シリコンアルコキシド及び／又はシリコンアルコキシドの低縮合物を含有する金属アルコキシドと、金属アルコキシド及び水に対して共に混和性のある溶媒と、必要に応じて水及び／又は触媒とを加えて、該混合溶液が相分離すること無く均質溶液を形成するように調製する。
（３）該混合溶液がゲル化する前に金属アルコキシドの加水分解及び重縮合反応と溶媒の除去及び樹脂の硬化反応を平行して行ない、マクロな相分離を生じず、均質な熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体を得る。
【００２８】
本発明の熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体の製造方法は、金属アルコキシドと水及び／又は触媒からなる溶液を調製し、その溶液自体のゲル化時間の９０％以内の時間予め反応させたものと、フェノ−ル樹脂又はフェノ−ル樹脂を含有する熱硬化性樹脂の溶液とからなる均質溶液を調製し、次いで該均質溶液中で金属アルコキシドの更なる加水分解・重縮合を行うと共に、溶媒の除去及び／又は樹脂の硬化反応を行わせることにより、金属酸化物をマクロ相分離を示すこと無く均質に含有させた、熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体の製造方法である。
【００２９】
更に本発明の熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体の製造方法は、下記の工程からなる熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体の製造方法である。
（１）金属アルコキシド及び水に対して共に相溶性のある溶媒に、フェノ−ル樹脂又はフェノ−ル樹脂を含有する熱硬化性樹脂を溶解した樹脂溶液を調製する。（２）シリコンアルコキシド及び／又はシリコンアルコキシドの低縮合物を含有する金属アルコキシドと、該金属アルコキシド及び水に対して共に相溶性のある溶媒、及び水と、及び必要に応じて触媒とを含む溶液を調製し、且つその溶液自体のゲル化時間の９０％以内の時間予め反応させた金属アルコキシド液を調製する。
（３）樹脂溶液、及び金属アルコキシド液、及び必要に応じて両液に相溶性のある溶媒と、及び必要に応じて水及び／又は触媒とを含む混合溶液を、相分離すること無く均質溶液を形成するように調製する。
（４）該混合溶液がゲル化する前に金属アルコキシドの更なる加水分解及び重縮合反応と溶媒の除去及び樹脂の硬化反応を平行して行ない、マクロな相分離を生じず、均質な熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体を得る。
【００３０】
本発明の熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体の製造方法は、熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体に含有される金属酸化物の大きさが平均径０．０１μｍ〜５μｍであること、該複合体中の金属酸化物の含有率が１〜３５重量％であることを特徴とする。
【００３１】
また水が金属アルコキシドに対して０．５〜１２モル比であり、かつ溶媒量が金属アルコキシドと水を相溶させるに足る量であること、熱硬化性樹脂と金属アルコキシドを含む溶液に水を含ませず、溶媒キャスト時に接触させた空気中の水分により金属アルコキシドの加水分解・重縮合を進めることを特徴とする製造方法である。
【００３２】
本発明の熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体の製造方法に用いられる触媒は有機酸もしくは無機酸であり、その量が金属アルコキシドに対して０〜０．３モル比である。またフェノ−ル樹脂又はフェノ−ル樹脂を含有する熱硬化性樹脂は、金属アルコキシドと相溶性のある溶媒に可溶であること、更に詳しくは、フェノ−ル樹脂又はフェノ−ル樹脂を含有する熱硬化性樹脂が、金属アルコキシドの加水分解により得られるアルコ−ルに可溶なものであることを特徴とする。
【００３３】
また本発明の熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体の製造方法に用いるフェノ−ル樹脂は、レゾ−ル系フェノ−ル樹脂、ハイオルト系フェノ−ル樹脂であることを特徴とする。また金属アルコキシドが、シリコンアルコキシド又はその低縮合物であることを特徴とし、該金属アルコキシドが、特にテトラアルコキシシラン及び／又はその低縮合物１００重量部に対して、モノアルキルトリアルコキシシラン又はジアルキルジアルコキシシランを１〜４０重量部含んだものであることを特徴とする製造方法である。
【００３４】
更に本発明は、フェノ−ル樹脂又はフェノ−ル樹脂を含有する熱硬化性樹脂の溶液中で、シリコンアルコキシド及び／又はその低縮合物を含有する金属アルコキシドの加水分解・重縮合を行なうのと平行して、式１で表わされる見かけの溶剤含有率が１〜２０重量％となるまで溶剤除去を行なうことを特徴とする、熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体未硬化物の製造方法を含むものである。
【００３５】
（式１）
見かけの溶剤含有率（重量％）＝｛（溶剤含有の複合体重量）−（溶剤完全除去後の複合体重量）｝／（溶剤完全除去後の複合体重量）×１００
【００３６】
本発明の熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体未硬化物の製造方法は、有機溶媒無しで溶融成形可能であり且つ有機溶媒に可溶なノボラック系フェノ−ル樹脂の溶液中で、シリコンアルコキシド及び／又はその低縮合物を含有する金属アルコキシドの加水分解・重縮合を行なうのと平行して、ノボラック系フェノ−ル樹脂の溶融温度以下の温度で、用いた溶媒を乾燥除去することを特徴とする、製造方法である。
【００３７】
本発明の熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体未硬化物の製造方法は、ノボラック系フェノ−ル樹脂もしくはその溶液中に予め硬化剤を含ませておくことを特徴とする製造方法を含む。
【００３８】
また本発明は、フェノ−ル樹脂又はフェノ−ル樹脂を含有する熱硬化性樹脂の溶液中で、シリコンアルコキシド及び／又はその低縮合物を含有する金属アルコキシドの加水分解・重縮合を行なうのと平行して、式１で表わされる見かけの溶剤含有率が１〜２０重量％となるまで溶剤除去を行なって製造した、溶剤を含有する、熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体未硬化物を、溶媒除去条件より高温又は高温高圧で加熱成形することを特徴とする熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体の成形物の製造方法を含む。
【００３９】
（式１）
見かけの溶剤含有率（重量％）＝｛（溶剤含有の複合体重量）−（溶剤完全除去後の複合体重量）｝／（溶剤完全除去後の複合体重量）×１００
【００４０】
更に本発明は、見かけの溶剤含有率が１〜２０重量％である熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体未硬化物を、ペレット状、粉末状、ブロック状に粉砕又は成形した後、溶媒除去の条件より高温又は高温高圧で加熱成形することを特徴とする、熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体の成形物の製造方法、また、ノボラック系フェノ−ル樹脂と金属酸化物の複合体未硬化物を粉末状に粉砕したものをそのまま、もしくは硬化剤を添加した後、ノボラック系フェノ−ル樹脂の溶融温度以上で加熱成形することを特徴とする熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体の成形物の製造方法を含むものである。
【００４１】
また本発明は、金属アルコキシドと、水及び／又は溶媒からなる溶液を調製し、その溶液自体のゲル化時間の９０％以内の時間で予め反応させたものと、フェノ−ル樹脂の溶液とからなる均質溶液を調製し、次いで該均質溶液中で金属アルコキシドの更なる加水分解・重縮合を行うと共に、溶媒の除去及び／又は樹脂の硬化反応を行わせることにより、熱硬化性樹脂中に平均径０．０１μｍ〜５μｍの金属酸化物を含有率１〜３５重量％で、マクロ相分離を示すこと無く均質に含有させた、熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体である。
【００４２】
本発明は、フェノ−ル樹脂又はフェノ−ル樹脂を含有する熱硬化性樹脂の溶液中で、シリコンアルコキシド及び／又はシリコンアルコキシドの低縮合物を含有する金属アルコキシドの加水分解・重縮合を行なうのと平行して、溶媒の除去及び／又は樹脂の硬化反応を行わせることにより、金属酸化物をマクロ相分離すること無く均質に複合体中に含有させることを特徴とする熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体の製造方法である。
【００４３】
更に本発明は、フェノ−ル樹脂又はフェノ−ル樹脂を含有する熱硬化性樹脂の溶液中で、シリコンアルコキシド及び／又はシリコンアルコキシドの低縮合物を含有する金属アルコキシドの加水分解・重縮合を行なうのと平行して、式１で表わされる見かけの溶剤含有率が１〜２０重量％となるまで溶剤除去を行なうことを特徴とする、熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体未硬化物の製造方法を含むものである。
（式１）
見かけの溶剤含有率（重量％）＝｛（溶剤含有の複合体重量）−（溶剤完全除去後の複合体重量）｝／（溶剤完全除去後の複合体重量）×１００
【００４４】
本発明は、有機溶媒無しで溶融成形可能であり、且つ有機溶媒に可溶なノボラック系フェノ−ル樹脂の溶液中で、シリコンアルコキシド及び／又はシリコンアルコキシドの低縮合物を含有する金属アルコキシドの加水分解・重縮合を行なうのと平行して、ノボラック系フェノ−ル樹脂の溶融温度以下の温度で、用いた溶媒を乾燥除去することを特徴とする、熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体未硬化物の製造方法である。
【００４５】
また本発明は、フェノ−ル樹脂又はフェノ−ル樹脂を含有する熱硬化性樹脂の溶液中で、シリコンアルコキシド及び／又はシリコンアルコキシドの低縮合物を含有する金属アルコキシドの加水分解・重縮合を行なうのと平行して、式１で表わされる見かけの溶剤含有率が１〜２０重量％となるまで溶剤除去を行なって製造した、溶剤を含有する、熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体未硬化物を溶媒除去条件より高温又は高温高圧で加熱成形することを特徴とする熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体の成形物の製造方法を含む。
【００４６】
（式１）
見かけの溶剤含有率（重量％）＝｛（溶剤含有の複合体重量）−（溶剤完全除去後の複合体重量）｝／（溶剤完全除去後の複合体重量）×１００
【００４７】
本発明は、フェノ−ル樹脂又はそれを含有する熱硬化性樹脂と、シリコンアルコキシド又はそれを含有する金属アルコキシドから得られるシリカ等金属酸化物からなる熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体に関するものであり、特にフェノ−ル樹脂／シリカ複合体にその中心をおくものである。
【００４８】
本発明における複合体中の熱硬化性樹脂としては、硬化が完了したもの、又は充分硬化していない未硬化の状態のものが含まれる。一般に最終用途では硬化した状態のものが、また成形材料としては未硬化の状態のものが用いられる。本発明においては、未硬化の樹脂状態を有する複合体を意味する場合のみ、複合体未硬化物と称する。
【００４９】
本発明における熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体は、フェノ−ル樹脂又はそれを含む熱硬化性樹脂溶液中で、シリコンアルコキシド又はそれを含む金属アルコキシドの加水分解・重縮合反応と脱溶剤及び／又は、樹脂硬化反応を同時・平行して行わせることにより、最終的に０．０１〜５μｍの範囲の制御された大きさからなるシリカ等の金属酸化物微粒子が熱硬化性フェノ−ル樹脂と均質な複合体を形成するものであり、金属酸化物界面の密着性の制御性に優れる。
【００５０】
例えば、本発明により得られるフェノ−ル樹脂／シリカ複合体は、広いシリカ含有範囲において均質であり、制御された透明性、優れた界面結合性を有し、又表面硬度の他、曲げ弾性率、曲げ強度、破断伸び、さらには耐衝撃性といった力学物性や耐熱性等に優れた性質を有するものである。
【００５１】
従来、微少サイズのシリカ源としては乾燥粒子状のものとしてのエアロジルや、液体分散状のものとしてのオルガノシリカゾルが知られているが、分散性が不充分であったり、樹脂との界面濡れ性が低いことなどにより、本発明によるｉｎ−ｓｉｔｕでシリカを生成させたものと比べて、得られる複合体の透明性や力学物性が劣ったものとなる。
【００５２】
本発明で言う熱硬化性樹脂としては、特にフェノ−ル樹脂を用いた場合に、フェノ−ル樹脂とその溶液中でのシリコンアルコキシドの加水分解・重縮合により得られるシリカとが特徴的に均質、且つ物性良好な複合体を形成する。例えば、その他の代表的な熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂等を用いた場合は、調製中に容易にマクロ相分離したり、粒径制御や界面制御が出来なかったりして、本発明にいう均質で且つ力学物性等に優れた熱硬化性樹脂／金属酸化物複合体を得ることが困難であった。
【００５３】
本発明で言うフェノ−ル樹脂としては、使用する金属アルコキシド及び水に対して共に相溶性のある溶媒に可溶なものが用いられる。特に使用する金属アルコキシドの加水分解により得られるアルコ−ルを溶剤とするフェノ−ル樹脂は本発明における金属酸化物の粒径制御等において好ましく用いられる。
【００５４】
本発明で言う金属アルコキシド及び水に対して共に相溶性のある溶媒とは、金属アルコキシド及び水と相溶して相分離しない均一な系を形成する溶媒を意味し、ベンジルアルコール等を含むアルコール類、とりわけ使用する金属アルコキシドの加水分解により得られるメタノール、エタノール等のアルコ−ル類が好ましく用いられ、この他、ＮＭＰ、ＴＨＦ、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＭＥＫ、ｍ−クレゾール等の溶媒が用いられる。
【００５５】
溶媒に不溶なフェノ−ル樹脂は、本発明におけるシリコンアルコキシド等の金属アルコキシドを用いた均質な複合体調製が困難である。しかし溶媒に不溶なフェノ−ル樹脂も本発明により得られる熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体もしくはその完全硬化前の前駆体と混合して使用することは可能である。また溶媒溶解性のあるフェノ−ル樹脂のなかでも、特にレゾ−ル系フェノ−ル樹脂が好ましく、ノボラック系フェノ−ル樹脂は、調製の容易さ及びシリカの粒径制御において劣る。
【００５６】
但し、一般に二価金属（Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎなど）の酢酸塩のようなおだやかな酸触媒を用い、中間ｐＨ領域（例えば４〜７）で合成される、高度にオルト配向したハイオルト系フェノ−ル樹脂は、レゾ−ル型だけではなく、ノボラック型でも微粒子状の金属酸化物が均質に分散した良好な複合体を得ることができる。
【００５７】
また一般に、有機溶媒無しで溶融成形可能であり且つ溶媒溶解性のあるノボラック樹脂においては、溶液中にて金属アルコキシドとの複合化を行った後、真空もしくはガス流通下、ノボラック樹脂の溶融温度以下の温度にて、用いた有機溶媒を乾燥除去することによって力学良好な複合体を得ることが可能である。但し、透明性等の制御においては良好でない場合が多い。
【００５８】
本発明では、熱硬化性樹脂として、かかるフェノ−ル樹脂の単体物の他、当該フェノ−ル樹脂を均質状態で含むような熱硬化性樹脂混合物を使用することも可能であり、混合される熱硬化性樹脂としては、用いるフェノ−ル樹脂の溶媒に可溶であって均質な混合樹脂溶液を形成するものか、熱溶融時に均質複合化出来るもので有ればいずれであっても良く、特に限定されない。
【００５９】
金属酸化物としては、テトラメチルオルソシリケ−ト（別称テトラメトキシシラン）、テトラエチルオルソシリケ−ト（別称テトラエトキシシラン）、テトラプロピルオルソシリケ−ト（別称テトラプロポキシシラン）等のＳｉ（ＯＲ）４、（ここでＲは炭素数１〜４のアルキル基）で表されるシリコンアルコキシド（テトラアルコキシシラン）、及び／又はそれらの低縮合物、例えば、該シリコンアルコキシドの２〜１０量体等の低縮合物から加水分解・重縮合により得られるシリカが良好である。
【００６０】
また、金属アルコキシドとして、上記のテトラアルコキシシラン及び／又はその低縮合物１００重量部に対して、モノメチルトリメトキシシランやモノメチルトリエトキシシラン、モノエチルトリメトキシシラン、モノエチルトリエトキシシラン、モノフェニルトリメトキシシランのようなモノアルキルトリアルコキシシラン、又はジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシランのようなジアルキルジアルコキシシランを１〜４０重量部、更に好ましくは３〜３０重量部含んだものを用いることは、物性良好な熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体を得るのに有効である。
【００６１】
シリコン以外の金属種の金属アルコキシドを用いたもの、例えばチタンアルコキシドやアルミニウムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド等はアルコキシドの種類によらず、シリコンアルコキシドの場合と比較して均質・微分散の複合体を得ることが困難である。
【００６２】
但し、本発明における金属アルコキシドとして、前記シリコンアルコキシドと他の金属アルコキシドを併用して用いることは、均質な反応が進められる限りにおいて可能である。
【００６３】
本発明の熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体中に含まれる金属酸化物の量は、その目的とする用途、並びに成形方法によっても異なるが、一般に複合体中の金属酸化物の含有率が１〜３５％のものが好ましく、更に好ましくは１〜２０％、特に好ましくは２〜１５％のものである。金属酸化物含有率が３５重量％以上では、成形条件によってはクラックの発生等により、均質良好な樹脂複合体が得られにくく、又１重量％未満では複合化の効果が得られない。
【００６４】
本発明の熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体に含有される金属酸化物の大きさは平均径０．０１〜５μｍであることが好ましい。本発明で言う複合体中に含有される金属酸化物の平均径０．０１μｍの数値は、本発明の熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体中に０．０１μｍ以下の金属酸化物が含まれていないことを意味するものではない。
【００６５】
即ち、本発明の金属酸化物の平均径値０．０１〜５μｍは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で実測した数値に基づいており、０．０１μｍを下回る粒径のものは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定が困難で、数値化が困難な為に、特許請求範囲に記載されていないだけであって、例えば、０．０１〜０．００１μｍの金属酸化物を複合体中に含有するものも本発明に含まれて何等問題はない。
【００６６】
複合体に含有される金属酸化物の大きさが、平均径０．２μｍから５μｍの範囲で粒径制御された場合は、不透明から半透明の均質な複合体が得られ、一方、０．０１μｍから０．２μｍ未満の範囲で粒径制御された場合には、半透明から透明の均質な複合体が得られる特徴を有する。
【００６７】
本発明の熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体の可視光の透過率は、通常５０％以上であり、好ましくは７０％以上、９０％以上である複合体も製造可能であり、これらは透明性を有する複合体としての用途に特に有効である。
【００６８】
本発明の均質な熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体を得るためには、まず未硬化のフェノ−ル樹脂又はフェノ−ル樹脂を含有する熱硬化性樹脂を金属アルコキシドと水の両方に相溶性のある溶媒に溶かし溶液としたものに、金属アルコキシドと、上記の金属アルコキシドと水の両方に相溶性のある溶媒と、及び必要に応じて水と、必要に応じて触媒もしくは触媒を含む溶液とを加え、当該混合溶液が相分離することなく均質溶液を形成するように調製する。
【００６９】
次いで、混合溶液全体がゲル化する前に塗布、注入等の加工を行い、次いで通風、加熱、減圧処理等により溶媒の除去と樹脂の硬化反応を平行して同時に進めることで、最終的にマクロな相分離を生じず均質な熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体を得る。
【００７０】
また、上記金属アルコキシドとして、金属アルコキシドと水、及び／又は溶媒、及び／又は触媒からなる溶液を調製し、且つその溶液自体のゲル化時間の９０％以内の時間、好ましくは５〜６０％、特に好ましくは５〜３０％の時間予め反応させたものを用いる以外は、上記と同様な方法で、反応時間が０のものと比べて力学物性等により優れた、熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体を得ることが可能である。
【００７１】
ここで予めの反応時間を長くしていくと、複合体の力学物性、特に強度及び／又は伸びは最大値をとり、以後、低下していく傾向を示す。更に、予めの反応時間がゲル化時間の９０％をこえる場合は均質で物性良好な複合体が得られなくなる。
【００７２】
本発明において用いる水の量としては、金属アルコキシドに対して０．５〜１２モル、好ましくは０．５〜６モル比であることが望ましい。水は系に直接添加する他、初期添加水量は０で、例えば溶媒キャスト時に接触する雰囲気中の水分を吸うことにより、最終的に系内に取り込むことになる水でもよい。
【００７３】
水の量が０．５モル比以下では加水分解反応の進行が遅く、１２モル以上では逆に加水分解が早く、又より３次元的な重縮合反応進行となり、均質な複合体が得にくかったり、界面の密着性が悪くなったりする。
【００７４】
本発明において用いる触媒としては、酢酸、塩酸等の有機酸、無機酸等の酸触媒が良好であり、その量は金属アルコキシドに対して、０〜０．３モル比、好ましくは０〜０．１５モル比であるのが良い。この量比で示すように、本発明では触媒の添加は必ずしも必須ではなく、触媒を添加しない系も含まれる。
【００７５】
但し、アンモニアや水酸化ナトリウム等のアルカリを触媒として、本発明の系に添加した場合には、良好な複合体を得にくくする。特にゲル化時間を短くすることや界面の密着性を不良にする。
【００７６】
本発明においては、系に存在する水の量にもよるが、一般にアルカリを添加した場合には、ゲル化時間が極めて短く、混合物の取扱いに困難を生じる。また系内に触媒を添加しない場合には、用いるシリカ含有量や水量、更には溶媒量にもよるが、通常、ゲル化は数１０分から数十時間の間で起こり、更に系に酸触媒を添加した場合には、ゲル化時間をそれらの数倍から数十倍程度に長くするよう制御することが可能である。
【００７７】
本発明において得られる熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体は、強度・弾性率や耐衝撃性等の力学物性の他、硬度等の表面特性、耐熱性、ガラス等に対する密着性に優れたものであると共に、均質性、透明性制御に優れたものである。
【００７８】
従来、広く行われて来た無機材料による有機樹脂の性能強化では、力学物性において強度、弾性率、伸びのいずれか一つ、又はせいぜい二つを向上させ得るものであって、この３つを同時に向上させることは理想的だが非常に難しいものと考えられていた。
【００７９】
本発明によれば、従来の無機材料（繊維、粉末）／樹脂混合系に比較して、分散金属酸化物の粒径がμｍオ−ダ−の大きいものから非常に小さいもの（約１０ｎｍ）まで制御可能であり、且つ均質に分散され、樹脂との界面の結合が良好であることから、優れた均質性、透明性、硬度等の表面特性、力学物性を有する複合材を提供できる。
【００８０】
特に、本発明は従来から嘱望されていた、原料樹脂の強度、弾性率、伸びの３つを同時に改良する効果を有し、かつ、透明性に関しては、例えばシリカを１〜３５重量％含む複合体においては、透明性が樹脂単体の場合の９８％程度に高く制御することも可能である。
【００８１】
本発明における熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体は、他の金属やガラス等の無機繊維及び／又はセルロ−スやアラミド等有機繊維及び／又はそれらの粉末を更に含んだ系にて調製することも可能であり、優れた複合材料となる。
【００８２】
かかる良好な特性を有する熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体も、溶媒キャスト時に収縮によるクラックを発生しやすい問題を有している。これは熱硬化性樹脂と金属アルコキシドが共に熱硬化性であり、また加熱により異なる収縮特性を持つ為、その複合体は収縮及びそれに伴う内部応力によるクラックを発生しやすくなる為と考えられる。特に試料厚みが大きい程、また金属酸化物含有率が大きいほどクラックの発生頻度が多く見られる。
【００８３】
図４に溶剤キャスト法により調製した当該熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体の厚みと複合体中のクラック含有率との関係の１例を示す。クラック発生は厚みとシリカ含有率に大きく依存し、厚みが厚いほど、またシリカ含有率の高い組成であるほどクラックは発生しやすい為、クラックを生じさせない成形物の製造には、後述する製造方法を用いることが好ましい。
【００８４】
即ち、本発明において、厚もの成形品の製造に用いる熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体未硬化物は、溶剤を含有するものが好ましく、式１で表される見かけの溶剤含有率が１〜２０重量％、更に好ましくは、２〜１５重量％であることが好ましい。
（式１）
見かけの溶剤含有率（重量％）＝｛（溶剤含有の複合体重量）−（溶剤完全除去後の複合体重量）｝／（溶剤完全除去後の複合体重量）×１００
【００８５】
ここで、見かけの溶剤含有率と称したのは、加熱成形時もしくは、その後の熱処理時に脱離するのは必ずしも溶剤だけでは無く、樹脂及び金属アルコキシドの未硬化部分からの縮合等による脱離低分子も含まれるからである。ここではこれら全ての脱離量で、溶剤を含有する、熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体未硬化物の適正溶剤含有量条件を示している。
【００８６】
即ち、見かけの溶剤含有率が１重量％未満では、加熱成形による充分な一体化が不可能であり、それからの最終成形物は力学強度が低下する。一方、見かけの溶剤含有率が２０重量％以上では溶剤脱離に伴う気泡発生を加熱成形時に抑えることが難しくなり、不均質で力学物性の低い複合体が得られることが多い。
【００８７】
本発明において、見かけの溶剤含有率が１〜２０重量％である複合体未硬化物は、一般にペレット、粉末、ブロック等に粉砕又は成形されるが、かかる形態変化を伴わずキャスト物をそのまま熱プレスで型押し、引き続き次の加熱成形条件に移ることも可能である。
【００８８】
溶剤を含有する複合体未硬化物の粉砕又はペレット状等への成形は、適正な溶剤を含有する複合体未硬化物となってから脱溶剤が無い条件で行うか、もしくは溶剤をより多く含む過程で行い、最終的に適正範囲の溶剤含有量をもつ複合体未硬化物を調製するいずれでも良い。
【００８９】
また見かけの溶剤含有率が１〜２０重量％である、適正な溶剤を含有する複合体未硬化物から最終成形物への加熱成形方法としては、熱プレス成形、射出成形、押出し成形等の一般的な方法が用いられ、特に限定されない。但し、加熱成形時には、前段階の溶媒除去条件より高温及び／又は高圧で行う必要がある。
【００９０】
溶媒除去条件より低温、低圧ではクラックの無い均質良好な複合化が達成されない。但し、本発明において、有機溶媒無しで溶融成形可能であり且つ溶媒溶解性のあるノボラック樹脂と金属酸化物から調製された複合体未硬化物の場合は、粉体やブロック状の該複合体未硬化物の見かけの溶剤含有率が１重量％以下でも溶融プレス成形等の方法により、物性良好な複合体成形物を得ることが可能である。
【００９１】
上記の方法で得られる複合体はミクロな金属酸化物が熱硬化性樹脂中に均質に分散したものであり、特に厚物においてもクラック等の発生がなく、また複雑形状の成形物も反り、変形等が少なくして得られる特徴を有する。また、得られた複合体は、強度・弾性率や耐衝撃性等の力学物性や硬度等の表面特性の他、耐熱性やガラス等に対する密着性に優れたものであると共に均質性、透明性制御に優れたものである。
【００９２】
本発明における熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体は、他の公知慣用の添加物、例えば、セラミックやガラス等の無機質材料及び／又はゴム、セルロ−スやアラミド等の有機質材料を繊維又は粉末状にて含んだ系として調製することも可能であり、優れた複合材料となる。
【００９３】
例えば、具体的には、アルミナ、炭酸カルシウム、ガラス、アスベスト等の無機質、及び／又は炭素繊維、黒鉛等の炭素材料、及び／又は鋼繊維等の金属材料、及び／又はアラミド繊維、セルロ−ス、４ふっ化エチレン樹脂等の熱可塑性樹脂やゴム等の有機質の繊維状物質や粉末状物質、及び／又はその他各種の摩擦低減剤や増摩剤、摩擦調整剤等を含ませて加熱成形することが可能であり、単独又は複数種のものが目的に応じて選択して添加される。
【００９４】
これらの添加は適正な溶剤を含有する複合体未硬化物の調製迄に行っても、また適正な溶剤を含有する複合体未硬化物の調製後、最終成形物への成形時に行っても良く、併用することも可能である。
【００９５】
本発明で得られた熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体は、優れた力学物性や表面特性また耐熱性を有する高性能複合材料として、成形材料、塗膜等の形態で用いられる他、ガラス繊維等との界面密着性に優れていることから、ガラス繊維及びその粉末、アラミド繊維、パルプ又はそれらを基材とする織物、不織布等の表面に好ましくは０．５重量％以上被覆するための表面サイジング剤やプリプレグ剤等としても、好ましく用いられる。
【００９６】
【実施例】
次いで本発明を実施例によって更に説明する。尚、例中の％は特に断りの無い限り重量基準である。
【００９７】
（実施例１）
フェノ−ル樹脂（プライオ−フェンＪ−３２５、大日本インキ化学工業株式会社製レゾ−ル型、メタノ−ル溶媒、固形分＝６０％、ｐＨ＝８．２、Ｍｗ＝１７００）１００重量部に対して、テトラメチルオルソシリケ−ト（東京化成工業株式会社製）２５重量部、メタノ−ル４５重量部、水１４重量部からなる均質液を攪はんしながら順次、滴下混合し、均質混合溶液を調製した。
【００９８】
本混合溶液を密閉容器中、３０℃で１時間保持後、清浄なガラス板上に塗布し、以後２５℃にて溶媒をゆっくりと約５時間かけてキャストし除去した。その後、１７０℃まで２℃／分の速度で昇温し、１７０℃で３０分間保持した。
【００９９】
これらのキャストから加熱の間にフェノ−ル樹脂の熱硬化及び金属アルコキシドの重縮合反応が同時に進められる。得られたフィルム中のシリカの含有率（シリカ／（シリカ＋樹脂）は１４．５重量％であった。
【０１００】
またフィルムは均質且つ透明（光透過率＝９７％）であった。ここで光透過率は波長８００ｎｍの光を用い、入射光と換算透過光の比（（ＩＡ／Ｉ０）×１００）で得られる。なお、ＩＡ＝ｅｘｐ｛ｌｎＩ／（ｄ／１００）｝、ｄ＝厚み（μｍ）である。
【０１０１】
一方、ＳＥＭ測定（倍率５００００倍）による分散シリカ粒子の大きさは約５０ｎｍであり、マトリックス樹脂との密着性は粒子が小さいため明確ではないが界面の剥離等なく良好であった。
【０１０２】
フィルムの三点曲げ試験（サンプル形状＝５．０ｍｍ×３０ｍｍ×厚み０．３５ｍｍ：スパン距離１５ｍｍ）により得られた力学物性は、弾性率＝７４５ｋｇｆ／ｍｍ２、強度＝２４．２ｋｇｆ／ｍｍ２、伸び＝３．９５％であり、いずれも原料の熱硬化性樹脂単体での値（弾性率＝５４５ｋｇｆ／ｍｍ２、強度＝１７．０ｋｇｆ／ｍｍ２、伸び＝３．０％）を上回った。
【０１０３】
フィルム表面の硬さをフッシャ−株式会社製フィッシャ−スコ−プＨ１００Ｖを用いて、押し込み深さ０．２〜３μｍの範囲で測定し、図１に示す約４２０Ｎ／ｍｍ２の高い値を得た（原料樹脂単体の値は３１０Ｎ／ｍｍ２）。
【０１０４】
図２に動的粘弾性測定装置（セイコ−電子工業株式会社製ＤＭＳ２００）により測定した貯蔵弾性率（Ｅ’）とｔａｎδの温度変化を示す。図３に示した樹脂単体のそれと比較して、特に高温での物性保持（耐熱性）が優れているのがわかる。
【０１０５】
（実施例２、３及び比較例１）
フェノ−ル樹脂（プライオ−フェンＪ−３２５、大日本インキ化学工業株式会社製レゾ−ル型、メタノ−ル溶媒、固形分＝６０％）１００重量部に対して、テトラメチルオルソシリケ−ト（東京化成工業株式会社製）１８重量部、メタノ−ル３０重量部、水９重量部に、実施例２として、塩酸０．０１モル比（実施例２）、実施例３として、塩酸０．１モル比（実施例３）及び比較例１として塩酸０．４モル比（比較例１）（いずれも対テトラメチルオルソシリケ−トモル比）からなる均質液を攪はんしながら順次、滴下混合して、均質混合溶液を調製した。
【０１０６】
本溶液を直ちに清浄なガラス板上に塗布し、以後２５℃にて溶媒をゆっくりと約５時間かけてキャストし除去した。その後１５０℃まで２℃／分の速度で昇温し１５０℃で３０分間保持した。
【０１０７】
得られたフィルム中のシリカの含有率は１０．５重量％であった。またフィルムは実施例２では透明（光透過率＝９９％）、実施例３では白色半透明（光透過率＝７５％）で、いずれもマクロな相分離は無く均質であった。一方、比較例１では白色不透明（光透過率＝１３％）で不均質な複合体であった。
【０１０８】
ＳＥＭ測定による分散シリカ粒子の大きさは、各々約４０ｎｍ（実施例２）と約３００〜５００ｎｍ（実施例３）であった。マトリックス樹脂との密着性は実施例２及び３は良好で、比較例１は不均質複合体のため不良であった。
【０１０９】
実施例１と同様なフィルムの三点曲げ試験により得られた力学物性の値は、実施例２では弾性率＝８００ｋｇｆ／ｍｍ２、強度＝２６．５ｋｇｆ／ｍｍ２、伸び＝４．２％、また実施例３では弾性率＝７８５ｋｇｆ／ｍｍ２、強度＝２４．５ｋｇｆ／ｍｍ２、伸び＝３．８％で、いずれも原料樹脂単体での値を上回った。一方、比較例１では強度８ｋｇｆ／ｍｍ２、伸び＝０．９％（弾性率は脆くて計測誤差大）であり、かつ強度、伸びは共に低く不良であった。
【０１１０】
（実施例４及び比較例２）
フェノ−ル樹脂（プライオ−フェンＪ−３２５、大日本インキ化学工業株式会社製レゾ−ル型、メタノ−ル溶媒、固形分＝６０％）１００重量部に対して、テトラメチルオルソシリケ−ト（東京化成工業株式会社製）１８重量部、メタノ−ル１８重量部、水９重量部に実施例４として酢酸０．０５モル比（実施例４）、比較例２としてアンモニア０．１モル比（比較例２）（いずれも対テトラメチルオルソシリケ−トモル比）からなる均質液を、攪はんしながら順次滴下して混合し、均質混合溶液を調製した（調製後のゲル化時間は実施例４が１４５分なのに対して比較例２は４分と短かった）。
【０１１１】
本溶液を調製後直ちに清浄なガラス板上に塗布し、以後２５℃にて溶媒をゆっくりと約５時間かけてキャストし除去した。その後１５０℃まで２℃／分の速度で昇温し１５０℃で３０分間保持した。得られたフィルム中のシリカの含有量はほぼ１０．５重量％であった。
【０１１２】
フィルムは実施例４では少し白濁した透明（光透過率＝９３％）で、比較例２でもほぼ透明（光透過率＝９５％）であり、いずれもマクロな相分離等無く均質であった。ＳＥＭ測定による分散シリカ粒子の大きさは実施例４で約１００ｎｍであり、比較例２では約６０ｎｍであった。
【０１１３】
但し、マトリックス樹脂との密着性は、実施例４では良好で、比較例２ではシリカと樹脂の界面が明確で両者の濡れが不良であった。実施例１と同様なフィルムの三点曲げ試験により得られた力学物性は、実施例４では弾性率＝８３８ｋｇｆ／ｍｍ２、強度＝２６．０ｋｇｆ／ｍｍ２、伸び＝４．３％であり、いずれも原料樹脂単体での値を上回った。一方、比較例２は弾性率＝７２６ｋｇｆ／ｍｍ２、強度＝１２．２ｋｇｆ／ｍｍ２、伸び＝１．７６％であり、弾性率は樹脂単体より高かったが、強度、伸びは低くなった。
【０１１４】
（実施例５、６及び比較例３）
テトラメチルオルソシリケ−ト（東京化成工業株式会社製）２０重量部、メタノ−ル２０重量部、水１０重量部からなる均質液を予め２５℃にて一定時間攪拌させ、シリコンアルコキシドの加水分解・重縮合を行わせた（実施例５ではゲル化時間（約４０時間）の１０％の時間、実施例６では５０％の時間、比較例３では９６％の時間）。
【０１１５】
得られた該溶液を、フェノ−ル樹脂（プライオ−フェンＪ−３２５、大日本インキ化学工業株式会社製レゾ−ル型、メタノ−ル溶媒、固形分＝６０％）１００重量部に対して、メタノール３０重量部を加えた均質溶液に、滴下混合し、均質混合溶液を調製した。
【０１１６】
該混合溶液を密閉容器中にて３０℃で１５分間攪はん後、清浄なガラス板上に塗布し、以後２５℃にて溶媒をゆっくりと約５時間かけてキャストし除去した。その後、１５０℃まで２℃／分の速度で昇温し、１５０℃で５０分間保持した。これらのキャストから加熱の間にフェノ−ル樹脂の熱硬化及び金属アルコキシドの更なる重縮合反応が同時に進められる。得られたフィルム中のシリカの含有率（シリカ／（シリカ＋樹脂）は１１．５重量％であった。
【０１１７】
またフィルムの透明性は実施例５では（光透過率＝９７％）、実施例６では（光透過率＝９６％）でいずれも複合体は均質且つ透明であった。一方、比較例３では（光透過率＝２２％）であり、相分離、凝集がみられた。
【０１１８】
一方、ＳＥＭ測定（倍率５００００倍）による分散シリカ粒子の大きさは実施例５、６共、約５０ｎｍであり、マトリックス樹脂との密着性は粒子が小さいため明確ではないが界面の剥離等なく良好であった。比較例３では約１０μｍの凝集粒子が見られ、密着性は不良であった。
【０１１９】
（実施例７、８及び９）
フェノ−ル樹脂（プライオ−フェンＪ−３２５、大日本インキ化学工業株式会社製レゾ−ル型、メタノ−ル溶媒、固形分＝６０％）１００重量部に対して、テトラメチルオルソシリケ−ト（東京化成工業株式会社製）３０重量部にメタノ−ル４０重量部（実施例７）、又は実施例８としてテトラメチルオルソシリケ−ト２０重量部、メチルエチルケトン５０重量部、水８重量部（実施例８）、又は実施例９としてテトラメチルオルソシリケ−ト２０重量部、Ｎ−メチルピドリロン５０重量部、水８重量部（実施例９）からなる均質液を攪はんしながら順次滴下して混合し、均質混合溶液を調製した。
【０１２０】
本溶液を調製後、直ちに清浄なガラス板上に塗布し、以後、湿度７０％、２５℃の雰囲気にて溶媒をゆっくりと約１２時間かけてキャストし除去した。その後１５０℃まで２℃／分の速度で昇温し１５０℃で３０分間保持した。
【０１２１】
得られたフィルム中のシリカの含有量は１４．５重量％（実施例７）、１１．０重量％（実施例８及び９）であった。またフィルムの透明性は実施例７では透明（光透過率＝９９％）、実施例８（光透過率＝９８％）、実施例９（光透過率＝９７％）で、いずれも複合体は透明、均質であった。
ＳＥＭ測定による分散シリカ粒子の大きさは約３０ｎｍ（実施例７）、約５０ｎｍ（実施例８）、約５０ｎｍ（実施例９）であった。いずれの分散粒子もマトリックスとの界面の密着性は良好であった。
【０１２２】
（実施例１０、１１、１２及び１３）
フェノ−ル樹脂（プライオ−フェンＪ−３２５、大日本インキ化学工業株式会社製レゾ−ル型、メタノ−ル溶媒、固形分＝６０％）１００重量部に対して、メタノール２０重量部を加えた均質溶液に、各々実施例１０として、テトラメチルオルソシリケ−ト（東京化成工業株式会社製）２８重量部、メタノ−ル３０重量部、水１３重量部に、モノメチルトリメトキシシラン（東京化成工業株式会社製）２重量部、実施例１１として、テトラメチルオルソシリケ−ト２４重量部、メタノ−ル３０重量部、水１２重量部に、モノメチルトリメトキシシラン６重量部、実施例１２として、テトラメチルオルソシリケ−ト１８重量部、メタノ−ル３０重量部、水１２重量部に、モノメチルトリメトキシシラン１２重量部、実施例１３として、テトラメチルオルソシリケ−ト２８重量部、メタノ−ル３０重量部、水１３重量部に、ジメチルジメトキシシラン（東京化成工業株式会社製）２重量部からなる均質溶液を攪はんしながら、滴下混合して、均質混合溶液を調製した。
【０１２３】
本溶液を３０℃で１０分間攪はん保持後、清浄なガラス板上に塗布し、以後２５℃にて溶媒をゆっくりと約１０時間かけてキャストし除去した。その後１５０℃まで２℃／分の速度で昇温し１５０℃で４５分間保持した。
【０１２４】
得られたフィルム中のシリカの含有率はいずれもほぼ１６重量％であった。またフィルムは実施例１０（光透過率＝９８％）、実施例１１（光透過率＝９８％）、実施例１２（光透過率＝９６％）、実施例１３（光透過率＝９７％）でいずれも透明且つ均質であった。ＳＥＭ測定による分散シリカ粒子の大きさは、いずれも約３０ｎｍ〜８０ｎｍであった。マトリックス樹脂との密着性は実施例１０〜１３とも良好であった。
【０１２５】
実施例１と同様なフィルムの三点曲げ試験により得られた力学物性の値は、実施例１０では弾性率＝７５４ｋｇｆ／ｍｍ２、強度＝２９．４ｋｇｆ／ｍｍ２、伸び＝５．０％、実施例１１では弾性率＝７３２ｋｇｆ／ｍｍ２、強度＝２８．４ｋｇｆ／ｍｍ２、伸び＝４．９％、また実施例１３では弾性率＝７１２ｋｇｆ／ｍｍ２、強度＝２５．６ｋｇｆ／ｍｍ２、伸び＝４．７％でありいずれも原料樹脂単体での値を上回った。
【０１２６】
一方、実施例１２では得られた力学物性の値は、弾性率＝７３５ｋｇｆ／ｍｍ２、強度＝１９．８ｋｇｆ／ｍｍ２、伸び＝３．５％であり、原料樹脂単体と比べ弾性率は上がり、強度、伸びは少し上回る程度であった。
【０１２７】
（実施例１４）
フェノ−ル樹脂（フェノライト５５１０、大日本インキ化学工業株式会社製ノボラック型、ヘキサミン１０重量％含有物）１００重量部をメタノ−ル１４０重量部、トルエン６０重量部に溶解させたものに対して、テトラメチルオルソシリケ−ト（東京化成工業株式会社製）３０重量部、メタノ−ル５０重量部、水１４重量部からなる均質液を攪はんしながら順次滴下して混合し、均質混合溶液を調製した。
【０１２８】
本溶液を密閉容器中、３０℃で３０分間保持後、清浄なガラス板上に塗布し、以後２５℃にて溶媒をゆっくりと約１２時間かけてキャストし除去した。その後１５０℃まで２℃／分の速度で昇温し１５０℃で３０分間保持した。
【０１２９】
得られたフィルム中のシリカの含有量は約１０重量％であった。またフィルムは均質ではあるが、透明のものは得られず、白黄不透明（光透過率＝６２％）であった。また、サンプル厚みの厚いものは微小な発泡現象が見られた。ＳＥＭ測定による分散粒子の大きさは約５００ｎｍであり、マトリックス樹脂との密着性は良好であった。
【０１３０】
（実施例１５）
フェノ−ル樹脂（フェノライトＵＧ−１１０１、大日本インキ化学工業株式会社製  ハイオルト・ノボラック型、固形分＝７０％）１００重量部に対して、テトラメチルオルソシリケ−ト（東京化成工業株式会社製）１７重量部、メタノ−ル５０重量部、水２重量部からなる均質液を攪はんしながら順次滴下して混合し、均質透明混合溶液を調製した。
【０１３１】
本溶液を密閉容器中、２０℃で１週間保持（透明液のまま）後、清浄なガラス板上に塗布し、以後２５℃にて溶媒をゆっくりと約１２時間かけてキャストし除去した。その後、１５０℃まで２℃／分の速度で昇温し、１５０℃で６０分間保持した。得られたフィルム中のシリカの含有量は約９重量％であった。またフィルムは均質、透明で光透過率＝９１％であった。また、サンプルにクラック等の発生や変形は見られなかった。ＳＥＭ測定による分散粒子の大きさは約６０ｎｍであり、マトリックス樹脂との密着性は良好であった。
【０１３２】
（実施例１６）
フェノ−ル樹脂（フェノライトＵＧ−１１０１、大日本インキ化学工業株式会社製ハイオルト・ノボラック型、固形分＝７０％）１００重量部に対して、テトラメチルオルソシリケ−トの低縮合物ＭＫＣシリケ−ト（ＭＳ−５１、分子量約５００、三菱化成株式会社製）１３重量部、メタノ−ル５０重量部、水１．８重量部からなる均質液を攪はんしながら順次滴下して混合し、均質透明混合溶液を調製した。
【０１３３】
本溶液を密閉容器中、２５℃で１２時間保持（透明液のまま）後、清浄なガラス板上に塗布し、以後２５℃にて溶媒をゆっくりと約１２時間かけてキャストし除去した。その後１５０℃まで２℃／分の速度で昇温し１５０℃で６０分間保持した。得られたフィルム中のシリカの含有量は約８．５重量％であった。またフィルムは均質、透明で光透過率＝８９％であった。また、サンプルにクラック等の発生や変形は見られなかった。ＳＥＭ測定による分散粒子の大きさは約７０ｎｍであり、マトリックス樹脂との密着性は良好であった。
【０１３４】
（実施例１７）
フェノ−ル樹脂（プライオ−フェンＪ−３２５、大日本インキ化学工業株式会社製レゾ−ル型、メタノ−ル溶媒、固形分＝６０％）１００重量部に対して、テトラメチルオルソシリケ−ト（東京化成工業株式会社製）２０重量部、テトラエチルオルソチタネ−ト（東京化成工業株式会社製）２重量部、メタノ−ル５０重量部、テトラヒドロフラン４０重量部、水１．５重量部からなる均質液を攪はんしながら順次滴下して混合し、均質混合溶液を調製した。
【０１３５】
本溶液を密閉容器中、３０℃で３０分間保持後、清浄なガラス板上に塗布し、以後２５℃にて溶媒をゆっくりと約５時間かけてキャストし除去した。その後１５０℃まで２℃／分の速度で昇温し、１５０℃で３０分間保持した。得られたフィルム中のシリカ及びチタニアの含有量は計１２重量％であった。またフィルムは均質、且つ透明（光透過率＝９６％）であった。ＳＥＭ測定による分散粒子の大きさは約４０〜８０ｎｍであり、マトリックス樹脂との密着性は良好であった。
【０１３６】
（実施例１８）
フェノ−ル樹脂（プライオ−フェンＪ−３２５、大日本インキ化学工業株式会社製レゾ−ル型、メタノ−ル溶媒、固形分＝６０％）８０重量部、エポキシ樹脂（エピクロン８５０：大日本インキ化学工業株式会社製ビスフェノ−ルＡ型）２０重量部の混合樹脂に対して、テトラメチルオルソシリケ−ト（東京化成工業株式会社製）１５重量部、メタノ−ル２０重量部、水２重量部からなる均質液を攪はんしながら順次滴下して混合し、混合溶液を調製した。
【０１３７】
本溶液を密閉容器中、３０℃で１時間保持後、清浄なガラス板上に塗布し、以後２５℃にて溶媒をゆっくりと約５時間かけてキャストし除去した。その後、１５０℃まで２℃／分の速度で昇温し１５０℃で３０分間保持した。得られたフィルム中のシリカの含有量は７．５重量％であった。またフィルムは均質、且つ透明（光透過率＝９７％）で、ＳＥＭ測定による分散シリカ粒子の大きさは約４０〜６０ｎｍであり、マトリックス樹脂との密着性は粒子が小さいため明確ではないが、界面の剥離がなく良好であった。
【０１３８】
（実施例１９）
フェノ−ル樹脂（プライオ−フェンＪ−３２５、大日本インキ化学工業株式会社製レゾ−ル型、メタノ−ル溶媒、固形分＝６０％）１００重量部に対して、テトラメチルオルソシリケ−トの低縮合物ＭＫＣシリケ−ト（ＭＳ−５６、分子量約１０００、三菱化成株式会社製）２０重量部、メタノ−ル３５重量部、水２重量部、酢酸０．０１モル比（対シリケ−トモル）からなる均質液を攪はんしながら順次滴下して混合し、均質混合溶液を調製した。
【０１３９】
本溶液を密閉容器中、３０℃で１時間保持後、清浄なガラス板上に塗布し、以後２５℃にて溶媒をゆっくりと約５時間かけてキャストし除去した。その後、１５０℃まで２℃／分の速度で昇温し１５０℃で３０分間保持した。得られたフィルム中のシリカの含有量は１６．１重量％であった。またフィルムは均質、且つ透明（光透過率＝９８％）で、ＳＥＭ測定による分散シリカ粒子の大きさは約５０ｎｍであり、マトリックス樹脂との密着性は粒子が小さいため明確ではないが界面の剥離はなく良好であった。
【０１４０】
フィルムの三点曲げ試験（サンプル形状＝５．０ｍｍ×３０ｍｍ×厚み０．３５ｍｍ、スパン距離１５ｍｍ）により得られた力学物性は弾性率＝７６２ｋｇｆ／ｍｍ２、強度＝２９．２ｋｇｆ／ｍｍ２、伸び＝５．２５％であり、いずれも原料樹脂単体での値（弾性率＝５４５ｋｇｆ／ｍｍ２、強度＝１７．０ｋｇｆ／ｍｍ２、伸び＝３．０％）を上回った。
【０１４１】
（実施例２０）
フェノ−ル樹脂（プライオ−フェンＪ−３２５、大日本インキ化学工業株式会社製レゾ−ル型、メタノ−ル溶媒、固形分＝６０％）１００重量部に対して、テトラメチルオルソシリケ−ト（東京化成工業株式会社製）１８重量部、メタノ−ル３０重量部、水９重量部からなる均質液を攪はんしながら順次滴下して混合し、均質混合溶液を調製した。
【０１４２】
本溶液を調製後、直ちにガラス不織布（キュムラスＥＰＭ−４１００、日本バイリ−ン株式会社製、目付け１００ｇ／ｍ２、厚み０．７５ｍｍ）に含浸し、以後２５℃にて溶媒をゆっくりと約５時間かけて除去し風乾した。その後１３０℃で３分間加熱後、１５０℃、４０ｋｇ／ｃｍ２で４０分間プレスした。
【０１４３】
得られた含浸物の力学物性をフェノ−ル樹脂の含浸物と比較した。引っ張り試験の結果、強度は６．８ｋｇｆ／ｍｍ２から８．３ｋｇｆ／ｍｍ２へ、また弾性率は３３０ｋｇｆ／ｍｍ２から３７０ｋｇｆ／ｍｍ２へ、伸びは２．５％から３．７％へと、いずれも向上した。
【０１４４】
（実施例２１）
メタノ−ルの量が２００重量部である以外は実施例２０と同様にして均質混合溶液を調製し、その後、密閉容器中にて３０℃で約２時間攪はんした。得られた均質混合溶液をガラス不織布（キュムラスＥＰＭ−４１００、日本バイリ−ン株式会社製、目付け１００ｇ／ｍ２、厚み０．７５ｍｍ）に含浸し、表面サイジングに必要な量以上の余分な樹脂液を絞り出した後、８０℃にて短時間乾燥した。ＳＥＭ測定で複合体が均質にガラス繊維表面に付着しているのが観察された。
【０１４５】
付着量は単位ガラス重量あたり２．３％であった。以上のようにして得られたガラス不織布を用いて、実施例２０と同様にしてフェノ−ル樹脂（Ｊ−３２５）を含浸し乾燥後、１５０℃での熱プレス成形をおこなった。得られたものの引っ張り試験結果は、強度７．３ｋｇ／ｍｍ２、弾性率は３３４ｋｇ／ｍｍ２、伸びは２．９％と良好であった。
【０１４６】
（実施例２２）
フェノ−ル樹脂（プライオ−フェンＪ−３２５、大日本インキ化学工業株式会社製レゾ−ル型、メタノ−ル溶媒、固形分＝６０％）１００重量部に対して、テトラエチルオルソシリケ−ト（東京化成工業株式会社製）２５重量部、エタノ−ル５０重量部、水８重量部からなる均質液を、攪はんしながら順次、滴下混合し、均質混合溶液を調製した。
【０１４７】
本混合溶液を調製後、直ちに清浄なガラス板上に塗布し、以後２５℃にて溶媒をゆっくりと約５時間かけてキャストし除去した。その後、１５０℃まで２℃／分の速度で昇温し、１５０℃で３０分間保持した。得られたフィルム中のシリカの含有量は１０．５重量％であった。マクロな相分離のない白濁半透明なもの（光透過率＝５８％）であった。またＳＥＭ測定による分散シリカ粒子の大きさは約６００ｎｍであった。
【０１４８】
（実施例２３及び２４）
フェノ−ル樹脂（プライオ−フェンＪ−３２５：大日本インキ化学工業株式会社製レゾ−ル型：メタノ−ル溶媒：固形分＝６０％）１００重量部に対して、テトラメチルオルソシリケ−ト（東京化成工業株式会社製）１０重量部（実施例２３）及び３７重量部（実施例２４）、メタノ−ル４５重量部、水５重量部（実施例２３）及び２１重量部（実施例２４）からなる均質液を攪はんしながら順次滴下して混合し、均質混合溶液を調製した。
【０１４９】
該溶液を密閉容器中、３０℃で１時間保持後、清浄なポリプロピレン板上に塗布し、以後２５℃にて溶媒をゆっくりと約１０時間かけてキャストし除去した。キャスト物をポリプロピレン板より剥離し、粉砕により平均径１ｍｍの粒子状とした後、１１０℃で６０分間（実施例２３）又は７０℃で６０分間（実施例２４）保持して複合体を得た。
【０１５０】
複合体の見かけの溶剤含有率は、各々１．８重量％（実施例２３）、１６．５重量％（実施例２４）であった。その後、複合体の粒子を型枠中に充填し熱プレスにより１５０℃、３５ｋｇ／ｃｍ２の条件で約１５分間成形して複合成形体（厚み３ｍｍ、長さ５５ｍｍ、幅７ｍｍ）を得た。
【０１５１】
得られた複合成形体中のシリカの含有率（シリカ／（シリカ＋樹脂））は６．２重量％（実施例２３）及び２０．１重量％（実施例２４）で、クラック及び反り、ねじれ等が一切無い均質な成形体であった。また成形体は透明（光透過率＝９７％：実施例２３）及び白濁不透明（光透過率＝１５％：実施例２４）であった。
【０１５２】
ＳＥＭ測定（倍率５００００倍）による分散シリカ粒子の大きさは約５０ｎｍ（実施例２３）及び約２０００ｎｍ（実施例２４）であり、マトリックス樹脂との密着性は界面の剥離等なく良好であった。
【０１５３】
（比較例４）
粉砕して粒子状とした後の乾燥条件が１２０℃で６０分間である以外は実施例２３と同様にして粒状の複合体を得た。複合体の見かけの溶剤含有率は、０．８１重量％であった。その後、実施例２３と同条件にて熱プレスにより複合成形体を得た。得られた複合成形体は、シリカの含有率は６．３重量％であったが、複合体粒子の界面が複合成形体の表面及び内部にそのまま残った模様を持った半透明（光透過率＝６０％）の不均質体であった。
【０１５４】
（実施例２５及び２６）
フェノ−ル樹脂（プライオ−フェンＪ−３２５：大日本インキ化学工業株式会社製レゾ−ル型：メタノ−ル溶媒：固形分＝６０％）１００重量部に対して、テトラメチルオルソシリケ−ト（東京化成工業株式会社製）１８重量部、メタノ−ル３０重量部、水９重量部、塩酸０．０１モル比（実施例２５）、又は塩酸０．１モル比（実施例２６）（いずれも対テトラメチルオルソシリケ−トモル比）からなる均質液を攪はんしながら順次滴下して混合し均質混合溶液を調製した。
【０１５５】
該溶液を２５℃にて溶媒の一部をゆっくりと約１時間かけてキャストしたあと、直径約５ｍｍのペレット状に加工してから、更に４０℃で約２時間、引き続き１２０℃で１５分間溶媒をキャストした。得られたペレット状複合体の溶剤含有率は実施例１８及び１９ともに約４重量％であった。
【０１５６】
その後、最高温度１５０℃の小型押出し成形機で、実施例２３と同じ大きさ（厚物）及び厚み０．５ｍｍ、幅５ｍｍ、長さ３０ｍｍの大きさ（薄物）に成形した。そのあと約１７０℃で１５分間アニ−ルし、最終成形体を得た。得られた成形体中のシリカの含有率は実施例２５、２６ともに１０．５重量％であり、厚物、薄物のいずれもクラック等が一切無く均質な成形体であった。
【０１５７】
また厚物成形体は実施例２５では透明（光透過率＝９５％）、実施例２６では白色半透明（光透過率＝６０％）で、いずれもマクロな相分離は無く均質であった。ここで光透過率は波長８００ｎｍの光を用い、入射光と換算透過光の比（（Ｉ＊／Ｉ０）×１００）で得られる。なお、Ｉ＊＝ｅｘｐ｛ｌｎＩ／（ｄ／１００）｝、ｄ＝厚み（μｍ）。
【０１５８】
一方、ＳＥＭ測定による分散シリカ粒子の大きさは、各々約６０ｎｍ（実施例２５）と約５００ｎｍ（実施例２６）であった。マトリックス樹脂との密着性は実施例２５及び２６とも良好であった。薄物成形体の三点曲げ試験（スパン距離＝１５ｍｍ）により得られた力学物性の値は、実施例２５では弾性率＝８１０ｋｇｆ／ｍｍ２、強度＝２６ｋｇｆ／ｍｍ２、伸び＝４．０％、また実施例２６では弾性率＝７９０ｋｇｆ／ｍｍ２、強度＝２５ｋｇｆ／ｍｍ２、伸び＝３．９％でありいずれも樹脂単体での値を上回った。
【０１５９】
（実施例２７）
実施例２５と同じ複合体１００重量部を炭素繊維ミルド（株式会社ドナック製ドナカ−ボＳ−２４１）３０重量部と共に、簡易射出成形機内で溶融混練したあと１６０℃にて厚み２ｍｍ、幅５ｍｍ、長さ３０ｍｍに成形した。得られた成形体は均質でクラック等は一切観測されなかった。ＳＥＭ測定による分散シリカ粒子の大きさは約６０〜８０ｎｍであった。
【０１６０】
（実施例２８）
フェノ−ル樹脂（フェノライト５５１０、大日本インキ化学工業株式会社製ノボラック型、ヘキサミン１０重量％含有物）１００重量部に対して、メタノール１００重量部を加えた均質溶液に、テトラメチルオルソシリケ−ト（東京化成工業株式会社製）３０重量部、メタノ−ル５０重量部、水１４重量部からなる均質液を、攪拌しながら順次滴下混合し、均質混合溶液を調製した。
【０１６１】
本混合溶液を密閉容器中、３０℃で１時間保持後、清浄なポリスチレン製容器にて、溶媒をゆっくりと約１２時間かけてキャストし除去した後、真空下２時間かけ６５℃まで徐々に昇温し１時間保持した後、粉砕して粒径約５０μｍ程度の粒子とした。これを８０℃で５時間乾燥してメタノールを除去した。このときの見かけの溶剤含有率は０．８９重量％であった。これを金型（１０ｍｍ×６０ｍｍ×厚さ２ｍｍ）に充填してプレス成形した。成形条件は１５０℃×３０ｍｉｎ、２５ｋｇ／ｃｍ２とし、更に成形後１５０℃／４５ｍｉｎ熱処理した。
【０１６２】
得られたプレス成形物中のシリカ含有率は（シリカ／（シリカ＋樹脂）は１０．４重量％であり、白濁不透明だが均質体であった。ＳＥＭ観察（倍率３００００倍）による分散シリカ粒子の大きさは約８０００ｎｍであり、マトリックス樹脂との密着性は良好であった。
【０１６３】
プレス成形物の三点曲げ試験（サンプル形状＝１０ｍｍ×６０ｍｍ×厚み２ｍｍ：スパン距離３０ｍｍ）により得られた力学物性は、弾性率＝６２０ｋｇｆ／ｍｍ２、強度＝１４．６ｋｇｆ／ｍｍ２、伸び＝２．４５％であり、原料の熱硬化性樹脂単体での値（弾性率＝５６９ｋｇｆ／ｍｍ２、強度＝８．８ｋｇｆ／ｍｍ２、伸び＝１．５９％）に対して上回った。
【０１６４】
（実施例２９と３０）
フェノール樹脂（プライオーフェンＪ−３２５：大日本インキ化学工業株式会社製レゾール型、メタノール溶媒、固形分６０％）１００重量部に対して、テトラメチルオルソシリケート（東京化成工業株式会社製）１７重量部、メタノール４５重量部、水８重量部からなる均質液を攪拌しながら滴下して混合し、均質混合溶液を調製した。
【０１６５】
本溶液を密閉容器中、３０℃で１５分攪拌保持後、ポリスチレン製容器に入れ溶媒をゆっくりと３日かけてキャストした。その後、２℃／分の速度で８０℃まで昇温した後、１０時間保持した。更に、ポリスチレン製容器よりキャスト物を取り出した後、引き続き１５０℃まで２℃／分の速度で昇温して１５０℃で４５分間保持することにより目的とするフェノール樹脂とシリカの複合体を得た。
【０１６６】
得られた複合体中のシリカ含有率（シリカ／（シリカ＋樹脂））は９．９０重量％であり、厚さ０．３ｍｍ（実施例２９）および０．６ｍｍ（実施例３０）の均質、且つ透明（光透過率＝９７％）なキャスト成形物を得た。成形物中にクラックは観察されなかった。
【０１６７】
走差型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察（倍率３００００倍）による分散シリカ粒子の大きさは約５０ｎｍであり、マトリックス樹脂との密着性は良好であった。キャスト成形物の耐衝撃性試験は、おもりの落下距離を２０ｃｍと固定し、おもりの質量を変えて実験する以外はＪＩＳ−Ｋ５４００（１９７９）と同様な方法を用いて行い、キャスト成形物にひびが入るか又は割れる時の質量Ｇをもって耐衝撃性を評価した。（測定件数５、以下のＧ値は５件の測定の平均値）
【０１６８】
その結果、実施例２９（キャスト成形物厚さ０．３ｍｍ）ではＧ＝３６ｇ、実施例３０（キャスト成形物厚さ０．６ｍｍ）ではＧ＝６２ｇであった。これらは、樹脂単体の時の値（キャスト成形物厚さ０．３ｍｍでＧ＝２０ｇ、０．６ｍｍ厚さでＧ＝２４ｇ）と比べて高く、耐衝撃性が大きく向上していることが判る。
【０１６９】
（比較例５及び６）
フェノ−ル樹脂（プライオ−フェンＪ−３２５、大日本インキ化学工業株式会社製、レゾ−ル型、メタノ−ル溶媒、固形分＝６０％）１００重量部に対して、メタノ−ル３０重量部に、比較例５として、ガラス繊維ミルド（ＲＥＶＸ００２５、９μｍ直径×６０μｍ長さ、日本板硝子株式会社製）１０重量部（比較例５）、また比較例６として、ガラス微粒子（ＭＫＣシリカ：粒径１．７μｍ：三菱化成株式会社製）１０重量部（比較例６）を均質になるように混合した。混合液は放置しておくとガラスと樹脂溶液の比重差により不均質となった。
【０１７０】
混合液を調製直後、清浄なガラス板上に塗布し、以後２５℃にて溶媒を約５時間かけてキャストし除去した。その後１５０℃まで２℃／分の速度で昇温し１５０℃で３０分間保持した。得られたフィルムは、いずれも白濁不透明でガラスが不均質に分布したものとなった。比較例５ではフィルム底部にミルドが堆積して観測された。
【０１７１】
実施例１と同様なフィルムの三点曲げ試験により得られた力学物性の値は、強度＝９．８ｋｇｆ／ｍｍ２、伸び＝１．２％（比較例５）及び強度＝１１．１ｋｇｆ／ｍｍ２、伸び＝２．２％（比較例６）と低下した。
【０１７２】
（比較例７）
ビスフェノールＡ（東京化成工業株式会社製）１００重量部に対して、テトラメチルオルソシリケート５０重量部、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸２．５重量部を混合し、１１０〜１２０℃で４時間反応を行った。その後、反応生成するメタノールを留出させながら１７０℃まで昇温して、理論量のメタノールが留出するまで反応を行った。得られた反応物をキシレンで希釈し、不揮発分５０％の透明な液体を得た。
【０１７３】
得られた透明液体を密閉容器中、３０℃で３０分間保持後、清浄なガラス板上に塗布し、以後２５℃にて溶媒をゆっくりと約１５時間かけてキャストし除去した。得られたフィルムは、不均一で不透明な凝集を生じており、均質なフィルムは得られなかった。また膜厚１００μｍ程度以上ではフィルム下部にシリカの凝集、相分離が見られた。
【０１７４】
（比較例８と９）
フェノ−ル樹脂（プライオ−フェンＪ−３２５、大日本インキ化学工業株式会社製レゾ−ル型、メタノ−ル溶媒、固形分＝６０％）１００重量部に対して、メタノール３０重量部を加えた均質溶液に、比較例８では、シリカゾル（日産化学工業株式会社製、メタノール溶媒、固形分３０．３％、粒子径１０−１５ｎｍ）２２重量部、メタノ−ル１０重量部、比較例９では、エアロジル（日本アエロジル株式会社製、粒子径７ｎｍ）７重量部、メタノール２０重量部からなる均質液を、滴下混合し、均質混合溶液を調製した。
【０１７５】
本混合溶液を密閉容器中、３０℃で１時間保持後、清浄なガラス板上に塗布し以後２５℃にて溶媒をゆっくりと約５時間かけてキャストし除去した。その後、１５０℃まで２℃／分の速度で昇温し、１５０℃で５０分間保持した。フィルムの透明性は比較例８では透明（光透過率＝９７％）であり、比較例９では白濁〜半透明（光透過率＝６０％）であった。
【０１７６】
比較例８のフィルムに対して実施例１と同様な三点曲げ試験を行って得られた力学物性の値は、弾性率＝６０６ｋｇｆ／ｍｍ２、強度＝１８．８ｋｇｆ／ｍｍ２、伸び＝３．６０％であった。熱硬化性樹脂単体での値より若干の増加は見られたが本発明における効果に比べてずっと小さかった。
【０１７７】
（比較例１０）
フェノ−ル樹脂（プライオ−フェンＪ−３２５、大日本インキ化学工業株式会社製レゾ−ル型、メタノ−ル溶媒、固形分＝６０％）１００重量部に対して、テトラメチルオルソシリケ−ト（東京化成工業株式会社製）９０重量部、メタノ−ル５０重量部、水５０重量部からなる均質液を攪はんしながら順次滴下して混合し、均質混合溶液を調製した。
【０１７８】
本溶液を直ちに清浄なガラス板上に塗布し、以後２５℃にて溶媒をゆっくりと約５時間かけてキャストし除去した。その後１５０℃まで２℃／分の速度で昇温し１５０℃で３０分間保持した。得られたフィルム中のシリカの含有量は３７．５重量％であった（シリカ／樹脂の重量比では０．６０）。フィルムは透明（光透過率＝９６％）ではあるが、クラックが数多く発生することで細分化された複合体となり、強度等の測定は出来なかった。
【０１７９】
（比較例１１）
エポキシ樹脂（エピクロン８５０、大日本インキ化学工業株式会社製：ビスフェノ−ルＡ型）１００重量部と、硬化剤（エピクロンＢ−０５３、大日本インキ化学工業株式会社製、脂肪族ポリアミン）２０重量部に対して、テトラメチルオルソシリケ−ト（東京化成工業株式会社製）３０重量部、メタノ−ル４０重量部、水１４重量部からなる均質液を攪はんしながら順次滴下して混合した。混合により溶液は白沈を生じて不均質となり、実施例に示したような均質な複合体調製は出来なかった。
【０１８０】
（比較例１２）
フェノ−ル樹脂（プライオ−フェンＪ−３２５、大日本インキ化学工業株式会社製レゾ−ル型、メタノ−ル溶媒、固形分＝６０％）１００重量部に対して、テトラエチルオルソチタネート（東京化成工業株式会社製）２０重量部、ＴＨＦ８０重量部からなる均質液を攪はんしながら順次滴下して混合したが、滴下と同時に沈澱が生じ、均質混合溶液は得られず、該混合液から均質な複合体は得られなかった。
【０１８１】
【発明の効果】
本発明は、熱硬化性樹脂の硬度等の表面特性、制御された摩擦係数、高限界ＰＶ値、低磨耗性等の摺動特性、及び耐衝撃性や特に強度、弾性率、及び伸びの力学物性をいずれも向上せしめた、成形材料、摺動材料、摩擦材料、塗料材料、膜等に有用な、熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体、熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体未硬化物、及びその製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体、及び原料フェノール樹脂単体の動的硬さの測定結果を示す図である。図中、縦軸は動的硬さ［Ｎ／ｍｍ２］、横軸は押し込み深さ［μｍ］を示し、複合体の２つの結果（１）及び（２）は、熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体の異なる測定部位での測定結果を示す。
【図２】実施例１で得られた熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体の動的粘弾性測定による貯蔵弾性率とｔａｎδの温度依存性を示す図である。図中、縦軸は動的粘弾性Ｅ’［Ｋｇ／ｃｍ２］及びｔａｎδ［−］、横軸は温度［℃］を示し、Ｅ’及びｔａｎδの後に記された括弧内の数値は熱処理温度を示す。
【図３】実施例１で用いた原料フェノール樹脂単の動的粘弾性測定結果を示す図である。図中、縦軸は動的粘弾性Ｅ’［Ｋｇ／ｃｍ２］及びｔａｎδ［−］、横軸は温度［℃］を示し、Ｅ’及びｔａｎδの後に記された括弧内の数値は熱処理温度を示す。
【図４】溶剤キャスト法により調製した、熱硬化性樹脂と金属酸化物の複合体の厚みと複合体中のクラック含有率との関係の１例を示す図である。図中の数字（％）はＳｉＯ２の含有率を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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