(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機物を分解もしくは合成する半導体触媒において、
ＧｅまたはＧｅを主成分とするＧｅＳｉからなる第１半導体と、
ＳｉまたはＳｉを主成分とするＧｅＳｉからなる第２半導体と、
ＳｉＯ2またはＳｉＣまたはＣの少なくともいずれかを含む触媒機能増強材と、
を含み、
前記第１半導体と前記第２半導体は塊状体をなして互いに接触または接合し、
前記第２半導体と前記触媒機能増強材は互いに接触または接合している
ことを特徴とする半導体触媒。
【請求項２】
前記第１半導体および第２半導体はそれぞれその長径が５オングストローム以上、１ｍｍ以下の塊状体をなし、
絶縁性および透光性を有するバインダー中に混入して分散されることによって所定形状の成型体をなすと共に、少なくとも前記触媒機能増強材は前記成型体の表面に露出している請求項１記載の半導体触媒。
【請求項３】
前記第１半導体および第２半導体はそれぞれその長径が５オングストローム以上、１ｍｍ以下の塊状体をなし、
前記触媒機能増強材と共に焼結されることによって所定形状の成型体をなしている請求項１記載の半導体触媒。
【請求項４】
有機物との共存下で、前記第１半導体のバンドギャップエネルギー以上の光または熱エネルギーにより前記第１半導体中に電子／正孔対が生成されることにより触媒活性され、前記触媒機能増強材を介して電子および正孔の少なくとも一方を授受することにより前記有機物を酸化・還元により分解または合成することを特徴とする請求項１，２または３記載の半導体触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体触媒に係り、特に詳細には、構成要素にＧｅを含み、光や熱線の照射、あるいは加熱などの光学的・熱的励起により、有機物を分解あるいは合成するための触媒活性が発生・増加する半導体触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光励起により触媒活性する不均一系の触媒材料として、種々の半導体材料が知られている。例えば、ＴｉＯ２（二酸化チタン）は短波長の光（紫外線）照射により励起され、エチレンや有臭の有機ガスを分解する。一方、Ｇｅ（ゲルマニウム）やＳｉ（シリコン）はより長波長の光照射により励起されるが、例えばＳｉとＳｉＣ（シリコンカーバイド）を組み合せるとＨ２Ｏ（水）の分解などを促進することが知られている（特開昭６１−２２２５４２号）。
【０００３】
また、ＧｅやＳｉを組み合せれば、これらの熱的励起を利用した感温材料や熱電材料を構成できることも知られ（例えば特開平６−１２０５６８号，特開平８−５６０２０号，特開昭６２−１５６２４５号）、さらに、Ｇｅ粒子とＳｉ粒子を用いることにより、接触電位差により海水のＰＨを変化させたりする技術も知られている（例えば特開平９−３０８０７号）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このように、ＧｅやＳｉを用いた応用技術は、多方面で各種各様の検討がなされているが、特に光照射や加熱により触媒活性する半導体触媒に関しては、いずれも応用「可能な」技術に止まっており、十分な実用性は達成されていない。
【０００５】
例えば、上記の特開昭６１−２２２５４２号の技術では、構成材料にＳｉなどが用いられているため、ＴｉＯ２を用いたものと異なり、人体や生体に安全な長波長の光照射によって触媒活性することができる特徴がある。しかし、この公報の技術の場合には、半導体光触媒が薄膜状をなしていること、中間に導電層を介在させる構成になっていること、等々により取り扱いが不便であり、またコスト高にならざるを得ず、さらに触媒作用の効率も不十分である、という欠点がある。
【０００６】
一方、有機物を半導体光触媒により分解する技術も種々検討され、例えば有機物の一種であるエチレン（ＣＨ４）はＴｉＯ２の存在下で光照射によりＣＯ２とＨ２Ｏに分解できることが知られている。しかし、この場合には、バンドギャップエネルギーの大きいＴｉＯ２を光励起するためには、青・紫色あるいは紫外線などの短波長の光照射が必要になる。また、紫外線は水で吸収されやすいため、半導体触媒を水中で用いるのは困難だった。
【０００７】
このように、従来技術においては、赤色あるいは赤外線（熱線）等のような長波長の光（電磁波）、あるいは加熱等によって光学的・熱的に励起して触媒活性することができ、しかも各種の有機物を効率よく分解できる半導体触媒は実現されていなかった。
【０００８】
【課題を解決するための手段および作用】
本発明者は、かかる課題を解決するために、下記の仮定、着眼および知見にもとづき鋭意検討を重ね、本発明を完成した。
【０００９】
第１に、赤外線を含む長波長の光照射や加熱により不均一系の半導体触媒を触媒活性するためには、バンドギャップの狭い半導体を用いる必要があり、この様な半導体にはＩＶ族のＧｅ，Ｓｉの他に、ＩＩ−ＶＩあるいはＩＩＩ−Ｖ族化合物を中心として各種のものがある。しかし、光励起による触媒活性と有機物に対する酸化・還元作用を考慮すると、特に間接遷移型の半導体であるＧｅ、あるいはＳｉを構成材料に含んでいることが望ましいことが判明した。
【００１０】
例えば、Ｇｅのバンドギャップエネルギー（Ｅｇ）は約０．６７ｅＶであり、これによれば、可視光だけでなく波長１．８５μｍまでの赤外線に対しても十分に対応することができ、光学的・熱的な励起が可能になる。
【００１１】
第２に、微生物やその排泄物、死骸の他、生活廃水等のような多様な有機物を分解し、あるいは有機物の分解・合成により微生物の生育や死滅を制御するためには、各種の有機物に対して効率よく酸化・還元作用を与える要素（構成材料）が必要である。ところで、酸化・還元作用は対象物体に電子を与え、あるいは電子を奪う（正孔を与える）ことで実現されるが、電子を与える側と受ける側でそのエネルギー準位が同等あるいは与える側が高位であれば、この授受は効果的に実現できる。そこで、有機物の主たる構成元素であるＣ（カーボン）の有する電子のエネルギー準位に対して、同等もしくは高いエネルギー準位に自由電子を有することが可能な材料（触媒機能増強材）を触媒中に含むことが望ましい、と本発明者は考えた。この様な材料には、種々のものがあるが、本発明者の検討によれば、カーボン自身の他に、ＳｉＯ２（二酸化ケイ素）やＳｉＣ（炭化ケイ素）が触媒機能増強材として好適である事が判明した。
【００１２】
本発明者は、上記第１，第２の仮定、着眼および知見を前提として、更に次の点（第３の点）を考慮した。
【００１３】
すなわち、第３に、ＧｅあるいはＧｅを主成分とする第１半導体中で光励起によりキャリアを発生させる一方で、カーボンやＳｉＯ２，ＳｉＣなどの触媒機能増強材において有機物の酸化・還元準位に対してキャリアを授受するためには、第１半導体から触媒機能増強材へと至る間でキャリアを効率的に運搬する機構が必要になる、という点を考慮した。
【００１４】
この様な運搬機構について検討した結果、第１に、第１半導体と触媒機能増強材の間に第２半導体を介在させることが望ましいこと、第２に、第１半導体と第２半導体を互いに半導体ヘテロ接合またはヘテロ接触の状態とさせ、かつ第２半導体と触媒機能増強材についてもヘテロ接合またはヘテロ接触の状態にさせることが望ましいこと、が判明した。さらに、ここで用いられる第２半導体としては、ＧｅよりもＥｇが大きくＳｉＣよりもＥｇが小さい半導体のうち、特にＳｉが望ましく、また、Ｓｉを主成分とするＧｅＳｉを代用できること、が判明した。なお、触媒機能増強材が半導体であるＳｉＣやＣの結晶により構成されるときは、ＧｅあるいはＧｅＳｉ（第１半導体）とＳｉＣまたはＣ（第３半導体）のヘテロ接合（または接触）構造のみによって、キャリア効率的に運搬することができ、したがって有機物の分解を促進する半導体触媒としての作用を奏し得ることも判明した。
【００１５】
したがって本発明は、下記の第１または第２態様の半導体触媒であることを特徴とすればよく、これによれば、長波長の光や熱線などの光学的・熱的エネルギーを付与することにより触媒活性させ、酸化・還元作用により有機物を効率的に分解あるいは合成することができる。
【００１６】
すなわち本発明の第１態様は、有機物を分解・合成する半導体触媒において、ＧｅまたはＧｅを主成分とするＧｅＳｉからなる第１半導体と、ＳｉまたはＳｉを主成分とするＧｅＳｉからなる第２半導体と、ＳｉＯ２またはＳｉＣまたはＣの少なくともいずれかを含む触媒機能増強材とを含み、第１半導体と第２半導体は互いに接触または接合し、第２半導体と触媒機能増強材は互いに接触または接合していることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明の第２態様は、有機物を分解・合成する半導体触媒において、ＧｅまたはＧｅＳｉからなる第１半導体と、ＳｉＣまたはＣからなる第３半導体とを含み、第１半導体と第３半導体は互いに接触または接合すると共に、第１半導体は１ｍｍ径以下の塊状体をなしていることを特徴とする。
【００１８】
本発明の基本構成および原理について、特に第１半導体としてＧｅ、第２半導体としてＳｉ、触媒機能増強材として半導体であるＳｉＣを用いた場合（上記の第１態様）を例に、より詳しく説明する。
【００１９】
半導体光触媒は、光励起によるキャリア（電子／正孔）を反応対象物との間で授受するものであるため、発生したキャリアが発光を伴って再結合しやすい直接遷移型の半導体材料は好ましくない。Ｇｅ，Ｓｉ，ＳｉＣはいずれも間接遷移型であるため、ガンマ点から直接遷移した電子は簡単に正孔と再結合するが、間接遷移した電子は簡単には再結合で消滅しない（再結合する確率は小さい）。
【００２０】
そこで、Ｇｅ，Ｓｉ，ＳｉＣの性質について更に検討すると、バンドギャップエネルギーＥｇはＧｅが０．６７ｅＶ、Ｓｉが１．１ｅＶであるから、吸収波長はＧｅが１．８５μｍ以下、Ｓｉが１．１３μｍ以下となる。したがって、赤外線を含む広い波長範囲の光や加熱によって励起され得る。そして、間接遷移した電子は熱擾乱による拡散で移動する。なお、Ｇｅを主成分とするＧｅＳｉはＧｅよりもＥｇが小さくなり、したがって更に長波長の赤外線による励起や熱的励起が可能になる。また、ＳｉＣはＥｇ＝３．０ｅＶであり、０．４１μｍ以下の波長の光（紫や紫外）で励起され、同様に間接遷移した電子は熱擾乱で移動する。
【００２１】
さらに、ＧｅやＳｉなどは少数キャリアの寿命が長く、光励起されたキャリアのほぼ１／ｅ分が拡散（移送）可能な拡散長も長くなる。ちなみに、少数キャリアの拡散長については、最大値でＧｅ，Ｓｉならば１ｃｍに達する（ＧａＡｓならば１００μｍ程度以下）という報告もある。したがって、ＧｅやＳｉを用いれば、光励起によるキャリアをより離れた位置まで、より多く移送可能なことがわかる。なお、このような性質は、ＳｉＣやＣ（グラファイトなど）からなる半導体についても基本的に同様である。
【００２２】
Ｇｅ，Ｓｉ，ＳｉＣは上記の様な性質があるため、半導体光触媒の材料として従来から利用されてきた。この事は、従来技術として本願明細書中で先に説明した通りである。
【００２３】
しかし、従来の利用法はいずれも、Ｇｅ，Ｓｉ，ＳｉＣの各々の光触媒作用を個別に活用するだけであったため、前述のように十分な実用化が実現できていない。本発明は、これら３種の半導体の各々の光触媒作用を個別に利用することに止まらず、これらをヘテロ接合またはヘテロ接触によって有機的に結び付け、半導体光触媒として有効利用するものである。
【００２４】
従来の利用法では、Ｇｅで光学的・熱的に励起した電子はＧｅから直接に反応対象物の酸化・還元準位に与えられ、Ｓｉで光励起した電子はＳｉから直接に反応対象物の酸化・還元準位に与えられ、それぞれ個別に酸化・還元反応をもたらしていた。
【００２５】
本発明においては、Ｇｅで光学的・熱的に励起した電子はヘテロ接合（接触）を介してＳｉに、さらにＳｉからヘテロ接合（接触）を介してＳｉＣに流れ、より低い準位に酸化・還元準位がある有機物を酸化する。本発明においても、ＧｅやＳｉが反応対象物と接触し、酸化・還元準位がＧｅやＳｉの光キャリアの準位よりも低位にある関係にあれば、従来と同様の個別の光触媒反応を奏する。また、Ｇｅで光励起された電子がヘテロ接合（接触）を介してＳｉに流れ、このＳｉ表面で光触媒反応を奏する、という２段階のプロセスになる場合もある。本発明は、これら個別のプロセス、２段階プロセスに加えて、Ｇｅ（第１半導体）、Ｓｉ（第２半導体）およびＳｉＣ（触媒機能増強材）の３種の材料にわたってキャリアが流れる３段階のプロセスの下で、ＳｉＣを介してもたらされる光触媒反応を利用した点に特徴がある。
【００２６】
この３段階のプロセスを利用しているため、本発明によれば光触媒反応を極めて効率よく促進する。すなわち、Ｇｅは波長１．８５μｍ以下、Ｓｉは波長１．１３μｍ以下の赤外線から可視光にわたる広い波長範囲の光で電子／正孔対を生成する一方で、これらは少数キャリアの拡散長が長いため、多くの光生成キャリアを触媒機能増強材であるＳｉＣに移送できる。
【００２７】
ここで、ＳｉＣの伝導帯エネルギー準位は主要な有機物の酸化・還元準位よりも高く、したがって接触した反応対象物（有機物）に電子を与えて還元反応を生じさせる。さらに、ＳｉＣの禁制帯の範囲内に主要な有機物の酸化・還元準位があるため、禁制帯中の不純物準位等を介して電子の授受が起こり、酸化・還元反応がもたらされる場合もあり得る。
【００２８】
図１のエネルギー準位図は、この様子を示している。Ｇｅの伝導帯エネルギーはＳｉの伝導帯エネルギーよりも僅かに高く、Ｓｉの伝導帯エネルギーはＳｉＣの伝導帯エネルギーよりも高く、光励起による電子がＧｅからＳｉを経てＳｉＣに効率よく移送可能であることが理解できる。またもＧｅの価電子帯エネルギーはＳｉのそれよりも高く、Ｓｉの価電子帯エネルギーはＳｉＣやＣのそれよりも高く、したがって光励起による正孔がＳｉＣやＣからＳｉを経由してＧｅに移動可能なことが理解できる。
【００２９】
この場合、Ｇｅ，Ｓｉ，ＳｉＣの相互間のヘテロ接合（接触）は、一種の合金によって形成されていてもよく、一種の点接触（例えば点接触ダイオードの如き態様）であってもよい。また、極めて薄い絶縁膜（例えばＳｉ粒子表面の自然酸化膜）が介在していても、少数キャリアがトンネル効果により移送できるものであればよい。
【００３０】
いずれの場合にも、ＧｅやＳｉは多結晶、微結晶等の粒子のような塊状体をなしているため、光生成キャリアは熱擾乱で容易にＳｉＣなどの触媒機能増強材に移動する。特に、電子は、触媒機能増強材であるＳｉＣやＣの表面に集まりやすく、さらに低いエネルギー準位に遷移しやすい。ここで、例えば微生物を構成する有機物分子の表面部の電子状態は、Ｃ（カーボン）原子を中心としたｓとｐの波動関数が主役をなしている。一方、触媒粒子を構成するこれら触媒機能増強材の電子は同様なｓ，ｐ状態にあり、したがってキャリアは触媒機能増強材から有機物分子に容易に移動することができる。
【００３１】
なお、図１にはカーボンのダイヤモンド構造のもののエネルギー準位とエネルギーバンドギャップが示されているが、例えば層状半導体のグラファイトはこの図１のバンドギャップのほぼ中央にフェルミ準位をもつ半金属であり、微粒子のダイヤモンドやグラファイトとの複合系、あるいは変形したダイヤモンドの価電子帯や伝導帯準位は、この図１のバンドギャップ中のほぼ全域に存在している。また、図１には各種の有機物等の酸化・還元準位を示してあるが、アルキルベンゼン、ＣＨ３ＣＯＯＨ、ＣｎＨｎなども同様である。ちなみに、酸化還元反応の簡単な一例を示すと、次のようになる。
【００３２】
ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ  ←→  ＣＨ４＋２Ｏ２
２ＣＯ２＋４Ｈ２Ｏ  ←→  ２ＣＨ３ＯＨ＋３Ｏ２
また、ＳｉｕＣｚ（０＜ｕ，ｚ＜１）のエネルギーバンド配置についても、結晶粒のサイズ、原子の配列状態によって異なり、図示したダイヤモンドのエネルギーギャップのほぼ全域にあると考えられる。したがって、表面に付着、接触する有機物分子の酸化・還元電位をほぼ網羅し、微生物の生育を阻害したり、各種有機物を分解、合成したりすることが可能になる。また、ＮＯＸやＳＯＸの酸化・還元準位はこれら有機物の少し高エネルギー側にあるので、有機物とあわせて酸化・還元による分解ができる。
【００３３】
以上が、Ｇｅ／Ｓｉ／ＳｉＣのダブルヘテロ接合（接触）構造を持つ本発明の触媒の第１の格別の作用であるが、これに加えて、本発明によれば次のような第２の格別の作用を奏する。
【００３４】
すなわち、Ｇｅ、Ｓｉ、ＳｉＣの屈折率はＧｅが最も高く、ＳｉＣが最も低い。したがって、ＳｉＣに入射した光はＳｉＣの塊状体の内部で反射、散乱を繰り返し、より高屈折率のＳｉ中に入射し、次いで、このＳｉ中で反射、散乱を繰り返しつつ、より高屈折率のＧｅ中に入射する。ここで、短波長の光は物質に入射すると短い光行路で吸収され、長波長の光は長い光行路を経て吸収される。このため、ＳｉＣに入射した赤外線から紫外線までの広い波長範囲の光のうち、波長０．４１μｍ（３．０ｅＶ）までの短波長光はＳｉＣで効率よく吸収され、波長０．４１〜１．１３μｍ（１．１ｅＶ）の光はＳｉＣからＳｉ中に入射して吸収され、残りの１．１３μｍ〜１．８５μｍ（０．６７ｅＶ）の赤外線はＳｉＣからＳｉを経由してＧｅ中に入射して吸収される。したがって、紫外線から赤外線までの広い波長範囲の光は、Ｇｅ，Ｓｉ，ＳｉＣのいずれに入射した場合でも、効率よく吸収されて光キャリアの生成に寄与するのである。
【００３５】
結局のところ、本発明の半導体触媒によれば、光の屈折率の相互関係にもとづき、入射光（励起光）がＳｉＣからＳｉを経てＧｅに入射され、光の波長に応じて各要素中で光キャリアを生成するという作用（第２の格別の作用）と、エネルギーバンドの相互関係にもとづき、発生したキャリアがＧｅからＳｉを経てＳｉＣに移送されるという作用（第１の格別の作用）を併有しているのである。
【００３６】
以上が、第１半導体としてＧｅ、第２半導体としてＳｉ、触媒機能増強材としてＳｉＣを用いた場合の本発明の基本構成と原理であるが、ＳｉＣに代えてＣ（カーボン）やＳｉＯ２を用いることができる。特に触媒機能増強材として好ましい材料であるＣとしては、立方晶のダイヤモンド構造、層状の結晶構造あるいはこれらの複合構造をもつ微結晶が含まれる。例えば、グラファイトや多結晶ダイヤモンドの他に、アモルファスカーボンや活性炭、木炭の粒子を用いることもできるが、樹脂によって成型体とするときは、この樹脂自体に含まれるカーボンが触媒機能増強材の役割を奏し得る。なお、ＳｉＯ２については絶縁体であるため、少数キャリアがトンネル効果によって有機物に移送可能な厚さ（またはサイズ）の塊状体になっている必要がある。
【００３７】
さらに、触媒機能増強材として半導体であるＳｉＣやＣの結晶等（第３半導体）を用いるときは、第２半導体を用いることなく第１半導体（ＧｅまたはＧｅＳｉ）と第３半導体（ＳｉＣ）を直接にヘテロ接合（接触）させてもよい。なお、Ｇｅ，Ｓｉ，ＳｉＣ，ＳｉＯ２，Ｃ（カーボン）などは、処理すべき流体中に溶け出したとしても、人体や生命体に対して安全である。また、キャリアを発生させる光は赤外線や可視光で十分であり、人体や生命体に対して安全である。
【００３８】
【発明の実施の形態】
以下、添付図面を参照しつつ、本発明のいくつかの実施形態を説明する。
【００３９】
図２は第１実施形態を示している。半導体触媒は外径（長径）５オングストローム以上、１ｍｍ以下の粒子状の塊状体をなし、個々の粒子にはＧｅ結晶、Ｓｉ結晶、ＳｉＣ結晶が含まれて、相互にヘテロ接合している。ここで、「結晶」の意味には単結晶の他に、多結晶、微結晶、準結晶さらにアモルファスなどが含まれるものとする。これらの粒子には、Ｇｅ／Ｓｉ接合のみ、Ｇｅ／ＳｉＣ接合のみのものなど、多種多様なものが含まれるが、これらの中にＧｅ／Ｓｉ／ＳｉＣのダブルヘテロ接合構造の粒子が含まれている点に特徴があり、これが本発明に特有の効果を奏する。
【００４０】
この態様では、多数の粒子（粉末状）を袋などに入れて用いられる。この場合、触媒粒子を入れる袋は、触媒粒子を内部に閉じ込めながら、分解すべき有機物を含む流体（例えば海水、湖沼や河川の淡水、屋内の空気）が内外を流通できるよう、微細な穴が多数あけられた袋（例えば繊維製の袋）である。
【００４１】
この形態の触媒粒子は、例えば次のようにして製造される。まず、不活性ガス雰囲気中で１５００℃に加熱された容器に、Ｇｅ結晶とＳｉ結晶を投入する。すると、Ｇｅ，Ｓｉの融点はそれぞれ９３７℃，１４１０℃であるため、ＧｅとＳｉの混合融液が形成される。ここに、外径数十〜数百ミクロン程度のＳｉＣの粒子からなる粉末を投入すると、ＳｉＣの融点は２８３０℃であるため溶解せず、ＧｅとＳｉの融液中にＳｉＣ微粒子が分散した状態となる。
【００４２】
次に、この融液を急冷すると、アモルファスＧｅＳｉ中にＳｉＣ微粒子が分散した固形物が得られる。そこで、この固形物を再び加熱し、Ｇｅの融点未満の温度でアニールすると、アモルファスＧｅＳｉ中のＧｅとＳｉが偏析し、ＧｅとＳｉの各々の微結晶や、Ｇｅを主成分とするＧｅＳｉ、あるいはＳｉを主成分とするＧｅＳｉの微結晶が生成される。この固形物を粉砕すれば、図３に示す触媒粒子が得られる。なお、上記のＧｅとＳｉの偏析のためのアニールは、微粒子に粉砕した後に行なってもよい。
【００４３】
図３は第２実施形態を示している。この場合の触媒粒子自体は、第１実施形態と同様であり、異なる点は、プロピレン樹脂などの材料（ガラスなどでもよい）からなるバインダー（結合剤）によって、多数の触媒粒子をバインダー中に分散させて実用的な形状（例えばプレート状）に成型していることである。プロピレン樹脂を用いると触媒粒子との密着性が良く、１００℃程度の温度でも変形しない。また、成型体表面の凹凸や亀裂は、接触面積を大きくして触媒作用を高める。なお、触媒粒子がその一部を除いてバインダー中に埋め込まれる状態（図２参照）のときは、用いる樹脂などのバインダー材料は、透光性を有していることが望ましい。
【００４４】
また、図示はされていないが、図３に示すプレート状の成型体を細かく裁断してチップ状あるいはビーズ状にしてもよい。このようにすれば、表面積を広くできるので、電子／正孔の光励起と、これらの授受による酸化・還元作用の効率を同時に向上させることができる。
【００４５】
また、図示はされていないが、樹脂プレートや樹脂チップ、樹脂ビーズの表面に触媒粒子を粘着、接着させてもよく、セラミックスなどの表面に接着させてもよい。
【００４６】
また、図示はされていないが、第１実施形態の触媒粒子をＧｅの融点未満の温度で焼結し、所定形状の成型体にしてもよい。このようにすれば、分解すべき有機物を含む流体（例えば海水、水槽の水等）とＳｉＣとの接触面積を大きくできる。また、一面から反対面への流体（例えば有機ガスを含む空気）の通過が可能になるように、触媒粒子のサイズを大きくしつつ焼結体の密度を小さくすると共に薄板にすれば、脱臭等に効果のあるフィルターとして用いることも可能になる。さらに、織り目の粗い布地やメッシュの表面に上記の触媒粒子を付着させた場合にも、フィルターや脱臭シートなどとして利用できる。
【００４７】
なお、実用に供するときは、電灯の光や太陽光などを照射し、あるいは適宜の加熱によってＧｅなどを励起して電子／正孔対を発生させる仕組みを用意することが必要である。
【００４８】
図４は第３実施形態を示す。ＳｉとＳｉＣからなる多数の微細粒子が、Ｇｅ中に分散している。この様な半導体光触媒は、例えば次のように作製される。
【００４９】
まず、Ｓｉ融液中にＳｉＣの粉末を投入し、混和させて固化する。そして、これを細かく粉砕することにより、ＳｉとＳｉＣがヘテロ接合した粉末を得る。次に、別に用意した基板上にＧｅをメッキし、このＧｅ層上にＳｉ／ＳｉＣ粉末をふりかけ、フラッシュ加熱等でＧｅを軟化または溶融させると、Ｇｅ中にＳｉ／ＳｉＣ粒子が混入する。
【００５０】
なお、このような半導体光触媒から触媒粒子を作成するときは、基板からＧｅ層ごと機械的に削り取るか、あるいは基板をエッチング等の適宜の手法で除去した後、粉砕すればよい。これにより、図２に示した触媒粒子と類似のものが得られる。
【００５１】
図５は第４実施形態を示す。Ｓｉ粒子とＳｉＣ粒子がＧｅ中に分散しており、Ｓｉ粒子とＳｉＣ粒子は一定の割合で点接触している。この様な半導体光触媒は、例えばつぎのように作製される。
【００５２】
まず、Ｇｅ融液を用意し、この中にＳｉ粒子とＳｉＣ粒子の混合粉末を投入する。そして、冷却により固化する。このとき、Ｓｉ粒子とＳｉＣ粒子は互いに点接触するように、一定量以上を投入する。なお、この半導体光触媒から触媒粒子を作製するときは、上記の固形物を粉砕すればよい。
【００５３】
図６は第５実施形態を示す。Ｇｅ粒子、Ｓｉ粒子およびＳｉＣ粒子が混合して焼結されている。なお、図には示されていないが、板状、球状等の様々な形状に成型できる。なお、Ｇｅ／Ｓｉ粒子とＳｉＣ粒子との焼結、Ｇｅ粒子とＳｉ／ＳｉＣ粒子との焼結をしてもよい。
【００５４】
図７は第６実施形態を示す。Ｇｅ粒子、Ｓｉ粒子およびＳｉＣ粒子がそれぞれ点接触した状態で、バインダーである絶縁性と透光性がある熱可塑性樹脂中に分散している。この場合には、Ｇｅ粒子とＳｉ粒子、Ｓｉ粒子とＳｉＣ粒子が相互に点接触するよう工夫する必要がある。
【００５５】
例えば、全容量に占める樹脂の割合を小さくすると、各粒子は密集して相互に点接触する割合が大きくなる。また、樹脂は絶縁性であるため、各粒子と樹脂のペレット等を混ぜて撹拌することによりＧｅ，Ｓｉ，ＳｉＣの各粒子に静電気を持たせ、３種の粒子をコロニー状に集合させることも可能である。
【００５６】
図８は第７実施形態を示す。基板上にスパッタリング法等を用いて、ＳｉＣ膜、Ｓｉ膜、Ｇｅ膜を順次に形成する。その後、基板をエッチング等で除去すれば、三層のシート状半導体触媒が得られる。さらに、このシートを粉砕すれば、Ｇｅ／Ｓｉ／ＳｉＣダブルヘテロ接合構造をもった触媒粒子が得られる。
【００５７】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、要旨を逸脱しない範囲で、次のような形態での実施が可能である。
【００５８】
まず、Ｇｅ，Ｓｉ粒子等の塊状体のサイズについては、好適には数十〜数百μｍであるが、最小で５オングストローム程度あればよく、最大では１〜３ｍｍ程度まで許容される。この点について更に詳述すると、本発明の触媒は、Ｇｅ中で励起された電子／正孔対をＳｉ中に移送し、更に触媒機能増強材に与えることを特徴としている。したがって、Ｇｅ，Ｓｉの半導体としての性質を有効に利用しているため、Ｇｅ，Ｓｉの粒子サイズにはこれにもとづく制約がある。例えば、Ｇｅ，Ｓｉの粒径（結晶のサイズ）があまり小さくなると、半導体としての性質が不足して光励起による電子の生成および移送が難しくなるため、少なくとも５オングストローム（２０原子程度）以上のサイズが必要である。一方、Ｇｅ，Ｓｉのサイズがあまり大きくなると、せっかく生成した電子／正孔対が移送の途中で再結合等により消滅する。この場合、少数キャリアの拡散長は結晶状態やドーパントの添加量、温度などで異なるため、望ましい最大サイズは明確には特定できないが、１〜３ｍｍのサイズであれば、十分に実用に供し得る。
【００５９】
ＳｉＣ粒子のサイズについては、ＳｉＣ中での光キャリアの移送はあまり問題にならないので、ＧｅやＳｉよりも大きなサイズでもよい。例えば、図９のように、３〜１０ｍｍ径程度のチップのようなサイズの大きいＳｉＣ結晶体に、ＧｅやＳｉの粉末が付着ないし溶着したものでもよい。
【００６０】
なお、Ｇｅ，Ｓｉ，ＳｉＣ（またはＣ）の混合割合については、Ｇｅを少なくし、ＳｉＣ（またはＣ）を多くするのが好ましい。その理由は、第１にＧｅは材料費が高く、これを多くするとコストアップになること、第２に、有機物の分解・合成のためにはＳｉＣ（またはＣ）が有機物と接触する必要があり、このためにはＳｉＣ（またはＣ）を多くして接触面積を大きくする事が好ましいこと、第３に、入射した励起光はＳｉＣ（またはＣ）からＳｉを経由してＧｅに伝搬され、かつ、Ｇｅでの光生成キャリアはＳｉを経由してＳｉＣ（またはＣ）に移送されるため、Ｇｅは粒径が小さくても（あるいは少量であっても）、十分な触媒機能を実現できるからである。
【００６１】
また、各半導体の導電型については、ｉ型（真性）であってもよく、ドーパントを添加することによりｐ型やｎ型になっていてもよい。特に、ＧｅよりもＳｉをｎ型に、ＳｉＣを更にｎ型とすれば、Ｇｅで励起された電子を効率よくＳｉＣに移送できる。
【００６２】
また、第１半導体として単結晶あるいはアモルファスのＧｅ、第２半導体として単結晶あるいはアモルファスのＳｉが用いられるが、ＧｅｘＳｉｙ（但し、０．８＜ｘ＜１．０、０＜ｙ＜０．２）を第１半導体として、ＧｅｘＳｉｙ（但し、０＜ｘ＜０．２、０．８＜ｙ＜１．０）を第２半導体としてもよい。なお、アモルファス状態であれば、ＧｅｘＳｉｙ（但し、０．２＜ｘ＜０．８、０．２＜ｙ＜０．８）の様な材料も用い得る。
【００６３】
また、触媒機能増強材としては、ＳｉＣが好適であるが、アモルファスカーボンのチップや粒子、活性炭粒子、本炭粒子などの他に、グラファイトのチップや粒子、ダイヤモンドのチップや粒子などが好適であり、また導電性有機化合物からなる粒子等を用いることができる。例えば、ポリマーを電子酸化することによって導電性を持たせたポリピロール等の導電性有機高分子樹脂を利用すれば、反応対象物の酸化・還元準位との間で電子を好適に授受させ、酸化・還元による有機物の分解を促進し得る。なお、この樹脂が十分な導電性を有しない、あるいは絶縁性の場合でも、第２半導体（Ｓｉ）の伝導帯の電子が反応対象物の酸化・還元準位に向かって通過できる程度に薄ければよく、いずれの場合にも、樹脂自身が有するカーボンの電子エネルギー準位を介して、反応対象物の酸化・還元準位との間で電子の授受をなし得る。
【００６４】
また、ＧｅについてはＳｎ（錫）などとの混晶にすれば、Ｅｇを小さくして効率的な光学的、熱的励起が可能になる。また、Ｆｅ（鉄）などを半導体の不純物としてドープすれば、禁制帯中にディープレベルが形成されるので、触媒活性を更に向上し得る。
【００６５】
次に、本発明者による試作例と実験例と説明する。
【００６６】
試作例
まず、第１半導体としてＧｅ粉末、第２半導体としてＳｉ粉末、触媒機能増強材としてカーボン粉末を用意した。なお、粒子のサイズはいずれも３７５メッシュである。次に、バインダーの材料としてプロピレン樹脂を用意した。これは３〜５ｍｍ径のチップ状をなし、乳白色をしている。
【００６７】
これらの原料を塩化ビニール製の袋に入れた。投入した比率は、重量比で
Ｇｅ…０．１４８％
Ｓｉ…７．３９６％
Ｃ    …１４．２５％
樹脂…７８．２０６％
である。このまま加熱して樹脂を融液しただけでは、Ｇｅ，Ｓｉ，Ｃの各粒子の良好なヘテロ接触は得られない。
【００６８】
そこで、塩化ビニール製の袋を閉じて、激しく振ることで静電気を発生させながら混ぜた。袋を開いて観察すると、乳白色のプロピレン樹脂チップの表面にＧｅ，Ｓｉ，Ｃ粒子が混ざりながらコロニー状に集まっているのが確認できた。
【００６９】
次に、これを加熱容器に投入し、融液とした後に冷却して硬化させた。全体が黒色を帯び、表面にＣ粒子が多数、露出しているのが確認できた。なお、この半導体触媒は硬化の際に長方形のプレート状に成型した。
【００７０】
実験例
上記のプレートを１．１ｃｍ×１．１ｃｍの平方形に切断し、これを試料（触媒プレート）とした。一方、１２本のペットボトルを用意し、この中に豊予海峡（愛媛県）で採取した清澄な海水を５００ｃｃづつ入れた。
【００７１】
海水サンプル  Ｎｏ．１〜１２のうち、Ｎｏ．１〜６の６本についてはＰＨ６、Ｎｏ．７〜１２の６本についてはＰＨ８になるよう塩酸で調節した。そして海水サンプルのＮｏ．１〜３とＮｏ．７〜９については４本の蛍光灯（各々４０ワット）での光照射（距離は５０ｃｍ）を常時行い、Ｎｏ．４〜６ＳＮｏ．１０〜１２についてはダンボール箱による暗室に入れた。さらに、海水サンプルのＮｏ．１，４，７，１０については触媒プレートを各５枚、Ｎｏ．２，５，８，１１については触媒プレートを各１枚入れ、Ｎｏ．３，６，９，１２については触媒プレートを入れなかった。なお、ペットボトルは蓋を閉めることで、海水が蒸発しないようにし、昼間の気温が３２．３℃〜３６．９℃となる夏期の２３日間にわたって、海水サンプルの変化を観測した。
【００７２】
その結果は、下記の通りである。
【００７３】
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上記の結果から、次の事が理解できる。
【００７４】
第１に、海水を３０℃を越える環境下に放置しておくと、触媒プレートを入れない場合に、光を照射していると微生物が発生して黄色く濁り、あるいは析出物が生じるが、光が当たらないと微生物は発生しない（濁りや析出物がない）事である。
【００７５】
第２に、触媒プレートを海水に入れておくと、光照射した場合に微生物の発生が抑えられる事である。例えば海水サンプルＮｏ．２とＮｏ．３、およびＮｏ．８とＮｏ．９の結果を比較すると、１枚の触媒プレートによって濁りや析出物の発生が遅れ、あるいは発生のサイクルが長くなっていることがわかる。このように、ＧｅとＳｉとＣをヘテロ接合させた触媒に光を照射すると、有機物の分解作用によって微生物の発生が抑えられる。
【００７６】
この触媒プレートの効果は枚数を多くするほど大きく、触媒プレートを５枚にしたときは、２３日間にわたって濁りや析出物は全く生じなかった。したがって、海水を長期間にわたって清澄に維持できることがわかった。
【００７７】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように本発明の半導体触媒は、入射光の利用効率が高く、光生成キャリアを高効率で有機物の酸化・還元準位に授受できる。このため、有機物の分解・合成による海水、淡水等の清浄化や、微生物の異常発生の防止等を、きわめて効率よく行なうことができる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の原理を示すエネルギー準位図。
【図２】第１実施形態を示す図。
【図３】第２実施形態を示す図。
【図４】第３実施形態を示す図。
【図５】第４実施形態を示す図。
【図６】第５実施形態を示す図。
【図７】第６実施形態を示す図。
【図８】第７実施形態を示す図。
【図９】別の実施形態を示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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