(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを活物質とする負極と、リチウム及びホウ素を含有するマンガン酸化物を活物
質とする正極と、溶質と溶媒とからなる非水電解液とを備えた非水電解液二次電池におい
て、前記マンガン酸化物の空孔体積が０．０４０ｃｃ／ｇ以上であり、前記正極における
マンガンとホウ素の原子比Ｂ／Ｍｎが０．０１以上０．２０以下（０．０１以上０．０２
／（２−０．０２）未満を除く）であることを特徴とする非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、リチウム及びホウ素を含有したマンガン酸化物を正極活物質とする非水電解液二次電池における正極の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、正極活物質として二酸化マンガンを使用した非水電解液二次電池が研究され、注目されている。
【０００３】
しかしながら、二酸化マンガンを正極活物質として使用した場合、通常の充電電圧を越える高電圧を長時間印加し続けると、正極活物質である二酸化マンガンが分解して、電池の内部抵抗が上昇するという問題点があった。
【０００４】
この問題点である二酸化マンガンの分解を防止するために、正極活物質にホウ素（Ｂ）を添加することが提案されている。（特願平６−３７０２０号公報）
しかしながら、正極活物質にホウ素を添加すると正極活物質の分解を防止することに関しては有効であるが、放電電圧が低下するという新たな問題が生じ、特に高率放電での放電電圧低下が顕著に現れる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のように二酸化マンガンを主とする正極活物質にホウ素を添加した場合の高率放電特性の低下を防止し、優れた電池特性を有する非水電解液二次電池を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、リチウムを活物質とする負極と、リチウム及びホウ素を含有するマンガン酸
化物を活物質とする正極と、溶質と溶媒とからなる非水電解液とを備えた非水電解液二次
電池において、前記マンガン酸化物の空孔体積が０．０４０ｃｃ／ｇ以上であり、前記正
極におけるマンガンとホウ素の原子比Ｂ／Ｍｎが０．０１以上０．２０以下（０．０１以
上０．０２／（２−０．０２）未満を除く）であることを特徴とする。
【０００７】
【０００８】
【作用】
従来、正極活物質にホウ素（Ｂ）を添加することにより、連続充電時の正極活物質の分解を防止（ホウ素添加による連続充電特性の向上の原因は明らかではないが）することができるが、ホウ素添加により、放電電圧が低下し、特に高率での放電電圧低下が問題となっていた。
【０００９】
この理由としては後述するが、ホウ素添加によりマンガン酸化物表面の空孔体積が減少し、反応面積が低下することによるものと考えられる。
【００１０】
本発明では、マンガン酸化物の粒子表面における空孔（反応に関与するような）体積を０．０４ｃｃ／ｇ以上にすることにより、ホウ素添加による熱処理後の空孔体積の減少を抑え、放電電圧の低下を抑制することができる。
【００１１】
【実施例】
［参考例］
〔正極の作製〕
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）及び電解二酸化マンガン（ＭｎＯ２）を原子比Ｌｉ：Ｂ：Ｍｎ＝０．５０５：０．０１：１．００となるように混合した後、空気中で、３７５℃、２０時間で熱処理を行い、リチウム及びホウ素を含有したマンガン酸化物粉末を得た。この粉末を正極活物質粉末とする。
【００１２】
尚、熱処理前の電解二酸化マンガンの空孔体積と、熱処理後の正極活物質粉末（マンガン酸化物）の空孔体積は、マイクロメリティクス社製ＡＳＡＰ２０００を使用して、Ｎ２吸着時の空孔体積を測定した。それぞれの空孔体積は、０．０７５（ｃｃ／ｇ）、０．０７１（ｃｃ／ｇ）であった。
【００１３】
この正極活物質粉末と、導電剤としてのカーボンブラックと、結着剤としてのフッ素樹脂をそれぞれ重量比率で８５：１０：５で十分混合して、正極合剤とする。
【００１４】
この正極合剤を円盤状にプレス成形し、真空中で２５０℃で２時間乾燥させて正極とした。これを正極ａ１とする。
【００１５】
尚、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の代わりに、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）を使用しても良い。
【００１６】
さらに、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）の代わりに、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、メタホウ酸（ＨＢＯ２）を使用しても良い。
【００１７】
〔負極の作製〕
負極として、電気化学的に作製したリチウム−アルミニウム合金を円盤状に打ち抜き負極とした。
【００１８】
〔電解液の調整〕
１ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度になるようにＬｉＣＦ３ＳＯ３を溶質として、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタンの体積比２５：２５：５０である混合溶媒に溶解して非水電解液を調整した。
【００１９】
尚、溶質として、ＬｉＣＦ３ＳＯ３を使用したが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２から選ばれた少なくとも１種を使用しても良い。
【００２０】
さらに、溶媒として、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソランから選ばれた少なくとも１種を使用しても良い。
【００２１】
〔電池の作製〕
図１に参考例の非水電解液二次電池の断面図を示す。図中１はリチウム−アルミニウム合金からなる負極であり、負極集電体３に負極１が圧着され、負極缶２の内底面に固着されている。
【００２２】
４は正極ａ１であり、正極缶５の内底面に圧接された状態にある。６はポリプロピレン製セパレータであり、負極１と正極４との間に介挿されている。正極缶５の周縁端部は、絶縁ガスケット７を介して、内側にかしめ固定されている。
【００２３】
上記のようにして作製した電池を参考例電池Ａ１とする。参考例電池Ａ１の寸法は、直径２４ｍｍ、高さ３ｍｍである。
【００２４】
［実施例１］
正極活物質粉末として、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）及び電解二酸化マンガン（ＭｎＯ２）を原子比Ｌｉ：Ｂ：Ｍｎ＝０．５１５：０．０３：１．００となるように混合する以外は、参考例と同様にして、正極ａ２を作製した。
【００２５】
尚、熱処理前の電解二酸化マンガンの空孔体積と、熱処理後の正極活物質粉末（マンガン酸化物）の空孔体積は、それぞれ、０．０７５（ｃｃ／ｇ）、０．０７０
（ｃｃ／ｇ）であった。
【００２６】
この正極ａ２を使用する以外は、参考例と同様にして、本発明電池Ａ２を作製した。
【００２７】
［実施例２］
正極活物質粉末として、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）及び電解二酸化マンガン（ＭｎＯ２）を原子比Ｌｉ：Ｂ：Ｍｎ＝０．５２５：０．０５：１．００となるように混合する以外は、参考例と同様にして、正極ａ３を作製した。
【００２８】
尚、熱処理前の電解二酸化マンガンの空孔体積と、熱処理後の正極活物質粉末（マンガン酸化物）の空孔体積は、それぞれ、０．０７５（ｃｃ／ｇ）、０．０７０（ｃｃ／ｇ）であった。
【００２９】
この正極ａ３を使用する以外は、参考例と同様にして、本発明電池Ａ３を作製した。
【００３０】
［実施例３］
正極活物質粉末として、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）及び電解二酸化マンガン（ＭｎＯ２）を原子比Ｌｉ：Ｂ：Ｍｎ＝０．５５０：０．１０：１．００となるように混合する以外は、参考例と同様にして、正極ａ４を作製した。
【００３１】
尚、熱処理前の電解二酸化マンガンの空孔体積と、熱処理後の正極活物質粉末（マンガン酸化物）の空孔体積は、それぞれ、０．０７５（ｃｃ／ｇ）、０．０６９（ｃｃ／ｇ）であった。
【００３２】
この正極ａ４を使用する以外は、参考例と同様にして、本発明電池Ａ４を作製した。
【００３３】
［実施例４］
正極活物質粉末として、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）及び電解二酸化マンガン（ＭｎＯ２）を原子比Ｌｉ：Ｂ：Ｍｎ＝０．６００：０．２０：１．００となるように混合する以外は、参考例と同様にして、正極ａ５を作製した。
【００３４】
尚、熱処理前の電解二酸化マンガンの空孔体積と、熱処理後の正極活物質粉末（マンガン酸化物）の空孔体積は、それぞれ、０．０７５（ｃｃ／ｇ）、０．０６８（ｃｃ／ｇ）であった。
【００３５】
この正極ａ５を使用する以外は、参考例と同様にして、本発明電池Ａ５を作製した。
【００３６】
［実施例５］
正極活物質粉末として、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）及び電解二酸化マンガン（ＭｎＯ２）を原子比Ｌｉ：Ｂ：Ｍｎ＝０．５１５：０．０３：１．００となるように混合する以外は、参考例と同様にして、正極ａ６を作製した。
【００３７】
尚、熱処理前の電解二酸化マンガンの空孔体積と、熱処理後の正極活物質粉末（マンガン酸化物）の空孔体積は、それぞれ、０．０６１（ｃｃ／ｇ）、０．０５５（ｃｃ／ｇ）であった。
【００３８】
この正極ａ６を使用する以外は、参考例と同様にして、本発明電池Ａ６を作製した。
【００３９】
［実施例６］
正極活物質粉末として、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）及び電解二酸化マンガン（ＭｎＯ２）を原子比Ｌｉ：Ｂ：Ｍｎ＝０．５１５：０．０３：１．００となるように混合する以外は、参考例と同様にして、正極ａ７を作製した。
【００４０】
尚、熱処理前の電解二酸化マンガンの空孔体積と、熱処理後の正極活物質粉末（マンガン酸化物）の空孔体積は、それぞれ、０．０５０（ｃｃ／ｇ）、０．０４０（ｃｃ／ｇ）であった。
【００４１】
この正極ａ７を使用する以外は、参考例と同様にして、本発明電池Ａ７を作製した。
【００４２】
［比較例１］
正極活物質粉末として、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）及び電解二酸化マンガン（ＭｎＯ２）を原子比Ｌｉ：Ｂ：Ｍｎ＝０．５１５：０．０３：１．００となるように混合する以外は、参考例と同様にして、正極ｘ１を作製した。
【００４３】
尚、熱処理前の電解二酸化マンガンの空孔体積と、熱処理後の正極活物質粉末（マンガン酸化物）の空孔体積は、それぞれ、０．０４２（ｃｃ／ｇ）、０．０２３（ｃｃ／ｇ）であった。
【００４４】
この正極ｘ１を使用する以外は、参考例と同様にして、比較電池Ｘ１を作製した。
【００４５】
［比較例２］
正極活物質粉末として、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）及び電解二酸化マンガン（ＭｎＯ２）を原子比Ｌｉ：Ｍｎ＝０．５０：１．００となるように混合する以外は、参考例と同様にして、正極ｙ１を作製した。
【００４６】
尚、熱処理前の電解二酸化マンガンの空孔体積と、熱処理後の正極活物質粉末（マンガン酸化物）の空孔体積は、それぞれ、０．０７５（ｃｃ／ｇ）、０．０７１（ｃｃ／ｇ）であった。
【００４７】
この正極ｙ１を使用する以外は、参考例と同様にして、比較電池Ｙ１を作製した。
【００４８】
［比較例３］
正極活物質粉末として、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）及び電解二酸化マンガン（ＭｎＯ２）を原子比Ｌｉ：Ｍｎ＝０．５０：１．００となるように混合する以外は、参考例と同様にして、正極ｙ２を作製した。
【００４９】
尚、熱処理前の電解二酸化マンガンの空孔体積と、熱処理後の正極活物質粉末（マンガン酸化物）の空孔体積は、それぞれ、０．０６１（ｃｃ／ｇ）、０．０５６（ｃｃ／ｇ）であった。
【００５０】
この正極ｙ２を使用する以外は、参考例と同様にして、比較電池Ｙ２を作製した。
【００５１】
［比較例４］
正極活物質粉末として、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）及び電解二酸化マンガン（ＭｎＯ２）を原子比Ｌｉ：Ｍｎ＝０．５０：１．００となるように混合する以外は、参考例と同様にして、正極ｙ３を作製した。
【００５２】
尚、熱処理前の電解二酸化マンガンの空孔体積と、熱処理後の正極活物質粉末（マンガン酸化物）の空孔体積は、それぞれ、０．０５０（ｃｃ／ｇ）、０．０４２（ｃｃ／ｇ）であった。
【００５３】
この正極ｙ３を使用する以外は、参考例と同様にして、比較電池Ｙ３を作製した。
【００５４】
［比較例５］
正極活物質粉末として、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）及び電解二酸化マンガン（ＭｎＯ２）を原子比Ｌｉ：Ｍｎ＝０．５０：１．００となるように混合する以外は、参考例と同様にして、正極ｙ４を作製した。
【００５５】
尚、熱処理前の電解二酸化マンガンの空孔体積と、熱処理後の正極活物質粉末（マンガン酸化物）の空孔体積は、それぞれ、０．０４２（ｃｃ／ｇ）、０．０３５
（ｃｃ／ｇ）であった。
【００５６】
この正極ｙ４を使用する以外は、参考例と同様にして、比較電池Ｙ４を作製した。
【００５７】
以上、参考例電池Ａ１、本発明電池Ａ２〜Ａ７、比較電池Ｘ１、Ｙ１〜Ｙ４の正極一覧表を表１に示す。
【００５８】
【表１】
0003540416.tif 000002
【００５９】
〔実験１〕
参考例電池Ａ１、本発明電池Ａ２〜Ａ５（ホウ素添加）、比較電池Ｙ１（ホウ素無添加）について、各電池に３．８Ｖの定電圧で連続充電を行い、２０週間連続充電した後、それぞれの電池の内部抵抗を測定した。尚、各電池とも連続充電試験前の内部抵抗値は、いずれも１０（Ω）であった。
【００６０】
さらに、上記電池の放電容量として、１ｋΩの負荷にて高率放電を行い、電池電圧が２．０Ｖに達するまでの容量を測定した。図２に上記実験の結果によるホウ素添加量と内部抵抗値及び放電容量との関係を示す。尚、放電容量は、ホウ素無添加の比較電池Ｙ１の放電容量を１００とした時の相対値（％）で示している。
【００６１】
図２より、ホウ素を添加していない比較電池Ｙ１は、連続充電後、内部抵抗値が６０（Ω）まで上昇しているのに対して、ホウ素添加をしている参考例電池Ａ１、本発明電池Ａ２〜Ａ５は連続充電後も内部抵抗値は、ほとんど上昇していない。
【００６２】
このように、正極活物質にホウ素を添加することによって、連続充電に対する内部抵抗の上昇を防止することができる。しかしながら、ホウ素添加量が多すぎると、正極におけるマンガンの相対比率が小さくなり電池容量が小さくなるので、ホウ素添加量はＢ／Ｍｎの原子比で０．０１〜０．２０の範囲が好ましい。
【００６３】
〔実験２〕
次に、ホウ素添加量が同一で空孔体積が異なる本発明電池Ａ２、Ａ６及びＡ７、比較電池Ｘ１における熱処理後のマンガン酸化物の空孔体積と電池放電容量の関係を図３に示す。尚、電池放電容量の測定条件は、各電池に３０ｋΩ（低率）、１ｋΩ、５００Ω（高率）の負荷をかけた場合、電池電圧が２．０Ｖに達するまでの放電容量を測定し、本発明電池Ａ２に３０ｋΩの負荷をかけて放電した場合の値を１００とする相対値（％）で示している。
【００６４】
図３から熱処理後のマンガン酸化物の空孔体積が減少すれば、放電容量が低下していることが判る。これは、空孔体積が減少すれば、電池としての反応面積が減少するので、放電電圧が低下してその結果、放電容量が低下するためと考えられる。
【００６５】
しかしながら、熱処理後のマンガン酸化物の空孔体積が０．０４０ｃｃ／ｇ以上の本発明電池Ａ２、Ａ６及びＡ７は、高率放電である５００Ωの負荷における放電においてもそれぞれ９０％以上の放電容量を有しており、高率における放電特性の優れた電池であることが判る。
【００６６】
これに対して、熱処理後の空孔体積が０．０２３ｃｃ／ｇである比較電池Ｘ１は、５００Ω負荷における放電時の放電容量は、７０％以下となり、高率放電特性が劣っていることが判る。
【００６７】
次に、熱処理前の二酸化マンガンの空孔体積が同じである本発明電池Ａ２と比較電池Ｙ１（空孔体積０．０７５ｃｃ／ｇ）、本発明電池Ａ６と比較電池Ｙ２（０．０６１ｃｃ／ｇ）、本発明電池Ａ７と比較電池Ｙ３（０．０５０ｃｃ／ｇ）、比較電池Ｘ１と比較電池Ｙ４（０．０４２ｃｃ／ｇ）の熱処理後のマンガン酸化物の空孔体積の関係を図４に示す。尚、図４の○はホウ素添加の本発明電池Ａ２、Ａ６、Ａ７及び比較電池Ｘ１、●はホウ素無添加の比較電池Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４を示す。
【００６８】
図４から、熱処理後のマンガン酸化物の空孔体積は、ホウ素が正極に添加されているほうが、小さくなる傾向にある。しかし、熱処理前の二酸化マンガンの空孔体積が０．０５０ｃｃ／ｇ以上であり、結果として、熱処理後のマンガン酸化物の空孔体積が０．０４０ｃｃ／ｇ以上となる場合では、その差はごくわずかである。
【００６９】
これに対して、熱処理前の二酸化マンガンの空孔体積が０．０５０ｃｃ／ｇ以下であり、結果として、熱処理後のマンガン酸化物の空孔体積が０．０４０ｃｃ／ｇ以下となる場合では、その差が大きくなっている。これは、熱処理前の二酸化マンガンの空孔体積が小さいとホウ素を添加して熱処理する際にマンガン酸化物の空孔体積が大きく減少することを意味する。これが、従来、正極にホウ素を添加すると高率放電が悪くなる原因と考えられる。
【００７０】
この理由は定かではないが、熱処理前の二酸化マンガンの空孔体積が０．０５０ｃｃ／ｇ以下の場合、二酸化マンガン表面の空孔が小さいので、熱処理時にマンガン酸化物の表面付近で小さな空孔をホウ素が完全に塞いでしまうために、マンガン酸化物の空孔体積が大きく減少すると考えられる。
【００７１】
これに対して、二酸化マンガンの空孔が十分に大きい場合、ホウ素はこの空孔の内部に進入して付着するので、熱処理後も空孔体積としてはわずかに減少するだけであると考えられる。
【００７２】
従って、高率放電特性を向上させるためには、ホウ素を添加した熱処理後のマンガン酸化物の空孔体積が０．０４０ｃｃ／ｇ以上を有することが必要である。尚、熱処理後の空孔体積が０．０４０ｃｃ／ｇ以上を有するマンガン酸化物を得るためには、熱処理前の二酸化マンガンの空孔体積が０．０５０ｃｃ／ｇ以上を有することが好ましい。
【００７３】
【発明の効果】
本発明は、リチウム及びホウ素を含有するマンガン酸化物を正極活物質とし、この正極活物質の空孔体積が０．０４０ｃｃ／ｇ以上とすることにより、高率放電における放電電圧降下による容量低下を抑制することができ、連続充電特性及び放電特性共に優れた非水電解液二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明電池の断面図である。
【図２】ホウ素添加量と連続充電後の内部抵抗値及び放電容量との関係を示す図である。
【図３】熱処理後のマンガン酸化物の空孔体積と放電容量の関係を示す図である。
【図４】熱処理前と後の空孔体積との関係を示す図である。
【符号の説明】
１・・・・・・・・・・・・負極
４・・・・・・・・・・・・正極
６・・・・・・・・・・・・セパレータ
Ａ１・・・・・・・・・・・参考例電池
Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７・・・・・・・・本発明電池
Ｘ１、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４・・・・・・・・・・・比較電池
【図１】
0003540416.tif 000003
【図２】
0003540416.tif 000004
【図３】
0003540416.tif 000005
【図４】
0003540416.tif 000006