(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸結合を導入し得る化合物との反応により製造される、粘度平均分子量１２０００〜４００００のポリカーボネートであって、下記式（１）で表される環状オリゴマーの含有量が１０００ｐｐｍ以下であり、かつ、下記式（１）、式（２）及び式（３）で表されるオリゴマーの総量に対する割合が関係式［Ｉ］を満たすことを特徴とする芳香族ポリカーボネート。
【化１】
0003583305.tif 000013
（式（１）中、Ｂは、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜１５の炭化水素基、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ及びＳＯ２  より選ばれる２価の基である。Ｘは、ハロゲン原子、炭素数１〜１４の脂肪族基又は置換脂肪族基、炭素数６〜１８の芳香族基又は置換芳香族基、炭素数１〜８のオキシアルキル基及び炭素数６〜１８のオキシアリール基より選ばれる１価の基を示す。ｍは、２〜８の整数であり、ｐは、０〜４の整数であり、ｓは、０又は１である。Ｘ及びｐは、それぞれ、同一又は異なるものであってもよい。）
【化２】
0003583305.tif 000014
（式（２）中、Ａ及びＡ’は、脂肪族基、置換脂肪族基、芳香族基及び置換芳香族基より選ばれる、炭素数１〜１８の１価の基を示し、それぞれ、同一又は異なるものであってもよい。ｎは、１〜７の整数であり、Ｂ、Ｘ、ｐ及びｓは、式（１）と同様。）
【化３】
0003583305.tif 000015
（式（３）中、Ａ”は、脂肪族基、置換脂肪族基、芳香族基及び置換芳香族基より選ばれる、炭素数１〜１８の１価の基を示す。ｎ’は、１〜７の整数であり、Ｂ、Ｘ、ｐ及びｓは、式（１）と同様。）
【数１】
0003583305.tif 000016
（関係式［Ｉ］中、（１）、（２）及び（３）は、それぞれ、上記式（１）、式（２）及び式（３）で表されるオリゴマーの含有量であり、Ｍｖは、芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量である。）
【請求項２】
芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応により製造される請求項１記載の芳香族ポリカーボネート。
【請求項３】
末端水酸基の含有量が、１００〜１０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項２記載の芳香族ポリカーボネート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、色調及び耐熱性の改良されたポリカーボネートに関する。
【０００２】
【従来技術】
ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性、透明性等に優れた樹脂として、多くの分野で幅広く用いられている。なかでも、光ディスク、シート、成型材料等、ガラス代替材料等の透明材料として、特に有用である。しかし、ポリカーボネート樹脂は、溶融粘度が高く２５０〜３８０℃という高温で混練、成形しなければならず、添加剤混練時及び成形時に着色し易いという問題点があった。これらの問題に対して、芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンを反応させて重合を行う界面法で製造されたポリカーボネートでは、溶媒として使用される塩化メチレン量の低減、ホスゲン由来の塩素成分量の低減等により耐熱性の改良が試みられ、また、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物とを加熱減圧下反応させるエステル交換法においては、原料である炭酸ジエステル等の含有量の低減、触媒の失活等による改良（特開平７−１２６３７４号公報）が試みられているが、十分な熱安定性は得られず、さらなる改善が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、色調、耐熱性等に優れるポリカーボネートを提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を解決するために、ポリカーボネート樹脂の色調、耐熱性等の改良検討を鋭意検討した結果、ポリカーボネート製造時の特定条件で生成する環状オリゴマー含有量を、特定量以下かつ特定の割合以下に減少させることによって、色調、耐熱性を大幅に改善できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明の要旨は、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸結合を導入し得る化合物との反応により製造される、粘度平均分子量１２０００〜４００００のポリカーボネートであって、下記式（１）で表される環状オリゴマーの含有量が１０００ｐｐｍ以下であり、かつ、下記式（１）、式（２）及び式（３）で表されるオリゴマーの総量に対する割合が関係式［Ｉ］を満たすことを特徴とする芳香族ポリカーボネートに存するものである。
【０００６】
【化４】
0003583305.tif 000002
【０００７】
（式（１）中、Ｂは、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜１５の炭化水素基、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ及びＳＯ２  より選ばれる２価の基である。Ｘは、ハロゲン原子、炭素数１〜１４の脂肪族基又は置換脂肪族基、炭素数６〜１８の芳香族基又は置換芳香族基、炭素数１〜８のオキシアルキル基及び炭素数６〜１８のオキシアリール基より選ばれる１価の基を示す。ｍは、２〜８の整数であり、ｐは、０〜４の整数であり、ｓは、０又は１である。Ｘ及びｐは、それぞれ、同一又は異なるものであってもよい。）
【０００８】
【化５】
0003583305.tif 000003
【０００９】
（式（２）中、Ａ及びＡ’は、脂肪族基、置換脂肪族基、芳香族基及び置換芳香族基より選ばれる、炭素数１〜１８の１価の基を示し、それぞれ、同一又は異なるものであってもよい。ｎは、１〜７の整数であり、Ｂ、Ｘ、ｐ及びｓは、式（１）と同様。）
【００１０】
【化６】
0003583305.tif 000004
【００１１】
（式（３）中、Ａ”は、脂肪族基、置換脂肪族基、芳香族基及び置換芳香族基より選ばれる、炭素数１〜１８の１価の基を示す。ｎ’は、１〜７の整数であり、Ｂ、Ｘ、ｐ及びｓは、式（１）と同様。）
【００１２】
【数２】
0003583305.tif 000005
【００１３】
（関係式［Ｉ］中、（１）、（２）及び（３）は、それぞれ、上記式（１）、式（２）及び式（３）で表されるオリゴマーの含有量であり、Ｍｖは、芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量である。）
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に関わる芳香族ポリカーボネートは、原料として芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸結合を導入し得る化合物等とを用い、公知の方法である、界面重縮合法、エステル交換法等により製造できる。このうち、エステル交換法での製造が好ましい。
【００１５】
炭酸結合を導入し得る化合物としては、ホスゲン、炭酸ジエステル等が挙げられる。炭酸ジエステルは、下記の式（４）で表される。
【００１６】
【化７】
0003583305.tif 000006
【００１７】
（式（４）中、Ａ及びＡ’は、脂肪族基、置換脂肪族基、芳香族基及び置換芳香族基より選ばれる、炭素数１〜１８の１価の基を示し、それぞれ、同一又は異なるものであってもよい。）
【００１８】
上記式（４）で表される炭酸ジエステルは、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート及びジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート等が例示されるが、好ましくはジフェニルカーボネート、置換ジフェニルカーボネートがあり、特にジフェニルカーボネートが好ましい。これらの炭酸ジエステルは単独、あるいは２種以上を混合してもよい。
【００１９】
また、上記のような炭酸結合を導入し得る化合物と共に、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは３０モル％以下の量でジカルボン酸、あるいはジカルボン酸エステルを使用してもよい。このようなジカルボン酸あるいはジカルボン酸エステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル等が用いられる。このようなカルボン酸、あるいはカルボン酸エステルを炭酸ジエステルと併用した場合には、ポリエステルカーボネートが得られる。
【００２０】
もう一つの原料である芳香族ジヒドロキシ化合物は、式（５）で示される。
【００２１】
【化８】
0003583305.tif 000007
【００２２】
（式（５）中、Ｂは、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜１５の炭化水素基、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ及びＳＯ２  より選ばれる２価の基である。Ｘは、ハロゲン原子、炭素数１〜１４の脂肪族基又は置換脂肪族基、炭素数６〜１８の芳香族基又は置換芳香族基、炭素数１〜８のオキシアルキル基及び炭素数６〜１８のオキシアリール基より選ばれる１価の基を示す。ｐは、０〜４の整数であり、ｓは、０又は１である。Ｘ及びｐは、それぞれ、同一又は異なるものであってもよい。）
【００２３】
上記式（５）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物は、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［＝ビスフェノールＡ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−（３，５−ジフェニル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジクロロジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−２，５−ジエトキシジフェニルエーテル等が例示される。これらの中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。また、これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができ、必要に応じて共重合体とすることもできる。
【００２４】
炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物との混合比率は、所望する芳香族ポリカーボネートの分子量と末端水酸基量により決められる。末端水酸基量は、製品ポリカーボネートの熱安定性、加水分解安定性、色調等に大きな影響を及ぼし、実用的な物性を持たせるためには、１，０００ｐｐｍ以下にし、８００ｐｐｍ以下が好ましく、７００ｐｐｍ以下が特に好ましい。また、エステル交換法で製造するポリカーボネートでは、末端水酸基量が少なすぎると、分子量が上がらず色調も悪くなるので、１００ｐｐｍ以上とし、２００ｐｐｍ以上が好ましく、３００ｐｐｍ以上が特に好ましい。従って、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して炭酸ジエステルを等モル量以上用いるのが一般的であり、１．０１〜１．３０モル、好ましくは１．０１〜１．２０モルの量で用いられるのが望ましい。
【００２５】
エステル交換法により芳香族ポリカーボネートを製造する際には、通常エステル交換触媒が使用される。エステル交換触媒としては特に制限はないが、主として、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物が使用され、補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物又はアミン系化合物等の塩基性化合物を併用することも可能である。これらの触媒は、１種類で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２６】
触媒量としては、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、１×１０−９〜１×１０−３モルの範囲で用いられる。特に、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物では、通常は、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、１×１０ー９〜１×１０ー４モル、好ましくは１×１０ー８〜１×１０ー５モルの範囲で用いられ、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物又はアミン系化合物等の塩基性化合物では、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して１×１０ー９〜１×１０ー３モル、好ましくは１×１０ー７〜１×１０ー４モルの範囲で用いられる。触媒量がこれらの量より少なければ、所定の分子量、末端水酸基量のポリカーボネートを製造するのに必要な重合活性が得られず、この量より多い場合は、後述の環状オリゴマー量の増加、ポリマー色調の悪化、耐熱性の低下、耐加水分解性の低下や、ゲルの発生による異物量の増大等が発生し好ましくない。
【００２７】
アルカリ金属化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムの水酸化物、炭酸水素塩、炭酸塩、酢酸塩、リン酸水素塩、フェニルリン酸塩等の無機アルカリ金属化合物や、ステアリン酸、安息香酸等の有機酸類、メタノール、エタノール等のアルコール類、石炭酸、ビスフェノールＡ等のフェノール類との塩等の有機アルカリ金属化合物等が挙げられる。
【００２８】
また、アルカリ土類金属化合物としては、ベリリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウムの水酸化物、炭酸水素塩、炭酸塩、酢酸塩等の無機アルカリ土類金属化合物や、有機酸類、アルコール類、フェノール類との塩等の有機アルカリ土類金属化合物等が挙げられる。
【００２９】
塩基性ホウ素化合物の具体例としては、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等のホウ素化合物のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、ストロンチウム塩等が挙げられる。
【００３０】
塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、四級ホスホニウム塩等が挙げられる。
【００３１】
塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【００３２】
アミン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン等が挙げられる。
【００３３】
これらの触媒のうち、実用的にはアルカリ金属化合物、塩基性アンモニウム化合物、塩基性リン化合物が望ましく特にアルカリ金属化合物が好ましい。
【００３４】
本発明のポリカーボネートは、上記炭酸結合を導入し得る化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物とを用い、通常は上記エステル交換触媒を用いて製造され、粘度平均分子量が１２０００〜４００００のものである。粘度平均分子量が１２０００未満であると機械強度が低下し、４００００を超えると成形性が低下するため好ましくない。
【００３５】
本発明における芳香族ポリカーボネートでは、式（１）で示される環状オリゴマー含有量の総和は１０００ｐｐｍ以下であることが必要で、好ましくは７００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５５０ｐｐｍ以下である。環状オリゴマー含有量が１０００ｐｐｍを超えると、着色し、耐熱性、耐加水分解性等が低下する。この理由は必ずしも明確ではないが、環状オリゴマーが反応性に富み、高温下で着色成分を生成したり、加水分解を促したりし易いものと推測している。
【００３６】
また環状オリゴマー含有量が１０００ｐｐｍ以下であっても、環状オリゴマー量の割合が、特定の直鎖状オリゴマーを含めたオリゴマー総量に対して特定値以上の場合、物性に悪影響を与える。従って、式（１）、式（２）及び式（３）で表されるオリゴマーの総量に対する割合が関係式［Ｉ］を満たさなければならない。
【００３７】
【数３】
0003583305.tif 000008
【００３８】
（関係式［Ｉ］中、（１）、（２）及び（３）は、それぞれ、上記式（１）、式（２）及び式（３）で表されるオリゴマーの含有量であり、Ｍｖは、芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量である。）
【００３９】
【化９】
0003583305.tif 000009
【００４０】
（式（１）中、Ｂは、ハロゲン置換されていてもよい炭素数１〜１５の炭化水素基、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ及びＳＯ２  より選ばれる２価の基である。Ｘは、ハロゲン原子、炭素数１〜１４の脂肪族基又は置換脂肪族基、炭素数６〜１８の芳香族基又は置換芳香族基、炭素数１〜８のオキシアルキル基及び炭素数６〜１８のオキシアリール基より選ばれる１価の基を示す。ｍは、２〜８の整数であり、ｐは、０〜４の整数であり、ｓは、０又は１である。Ｘ及びｐは、それぞれ、同一又は異なるものであってもよい。）
【００４１】
【化１０】
0003583305.tif 000010
【００４２】
（式（２）中、Ａ及びＡ’は、脂肪族基、置換脂肪族基、芳香族基及び置換芳香族基より選ばれる、炭素数１〜１８の１価の基を示し、それぞれ、同一又は異なるものであってもよい。ｎは、１〜７の整数であり、Ｂ、Ｘ、ｐ及びｓは、式（１）と同様。）
【００４３】
【化１１】
0003583305.tif 000011
【００４４】
（式（３）中、Ａ”は、脂肪族基、置換脂肪族基、芳香族基及び置換芳香族基より選ばれる、炭素数１〜１８の１価の基を示す。ｎ’は、１〜７の整数であり、Ｂ、Ｘ、ｐ及びｓは、式（１）と同様。）
【００４５】
式（１）で表される環状オリゴマーも、式（２）及び式（３）で表される直鎖状オリゴマーも、ポリカーボネート製造中に生成する成分であると考えられ、従って、カッコ内の繰り返し単位の具体的な構造は、ポリカーボネート製造で使用された芳香族ジヒドロキシ化合物に由来するものである。また、末端基Ａ、Ａ’及び  Ａ”は、式（４）で示される炭酸結合を導入し得る化合物の末端基、又はホスゲンを用いて界面重縮合で製造した場合には、用いた末端停止剤に由来するものである。
【００４６】
式（１）で表される環状オリゴマーは、反応性が高いため、その含有量が１０００ｐｐｍを超えると色調、耐熱性等の物性に悪影響を与えるが、１０００ｐｐｍ以下でも物性に悪影響を与えることがある。それは環状オリゴマー量と式（２）及び式（３）で表される特定の直鎖状オリゴマー量の総和に対する環状オリゴマー量の割合が、得られた芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量の２乗×３．６×１０−８から計算される値以上の場合である。物性の悪くなる理由は、含有量が１０００ｐｐｍを超える場合と同様に、環状オリゴマーの反応性が高いからと思われる。
【００４７】
環状オリゴマーの生成機構も定かではないが、ポリマー製造時の熱履歴、触媒種・量の影響、ポリマー製造途中でのモノマーや副生する芳香族ヒドロキシ化合物の濃度等の影響で、生成量及び割合は変化する。ある分子鎖が環状体になるには、自分自身の末端基同士が反応する必要がある。しかし、これは通常起こり難いため、一般に重合初期には隣接した分子間の末端基同士が反応する。しかし、重合が進行し、系内に特定の末端基ばかりが多くなると、分子間の反応が低減し、分子内の反応が起こり易くなるものと考えられる。特に、末端水酸基が少ない状態で、高温に保つと、環状オリゴマーができ易くなる。従って、製造途中においては、末端水酸基の割合を極端に低下させないようにすることが好ましい。具体的には、２５０℃以上、特には２６０℃以上で反応させ、分子量を５％以上増加させる、最終段の重合工程において、当該反応で用いる重合装置入り口の末端水酸基量は１００ｐｐｍ以上で重合することが好ましく、２００ｐｐｍ以上で重合することがさらに好ましい。また、触媒については、その量が多くなると、カーボネート結合が活性化され易くなり、通常では起こり難いカーボネート末端同士の反応が起こり、環状オリゴマーもでき易くなるものと考えられる。さらにまた、環状オリゴマー生成の活性化エネルギーは高いので、温度が高くなるほど急激に生成するようになるので、重合は３２０℃以下、好ましくは３１０℃以下で行うと良い。
【００４８】
環状オリゴマーの含有量を低減させるだけの目的であれば、ヘキサン、ヘプタン、メタノール、アセトン等のポリカーボネートを溶解する力が弱い溶媒で抽出処理することもできる。しかし、抽出操作による環状オリゴマー含有量の低減では、他のオリゴマー量も低減し、オリゴマー中の環状オリゴマー量の割合は大きく変わらないばかりか、抽出操作による溶剤の残存等の影響もあり、耐熱性が改良されるとは限らない。
【００４９】
式（１）、（２）、（３）で表されるオリゴマーの含有量の測定は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、マススペクトル、ＮＭＲ等を用いて測定することができる。しかし、一般に高分子量部と低分子量部を分取する必要があるので、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ（Ｍａｔｒｉｘ  Ａｓｓｉｓｔｅｄ  Ｌａｚｅｒ  Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ  Ｔｉｍｅ  ｏｆ  Ｆｌｉｇｈｔ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｏｒｙ  ）等の測定器を使用し、高分子量部から低分子量部までを一括して測定することが好ましい。
【００５０】
本発明のポリカーボネートの製造は、上記原料を用いたエステル交換反応では、１００〜３２０℃の温度で、常圧又は減圧下反応を行い、芳香族ヒドロキシ化合物等の副生成物を除去しながら、溶融重縮合反応を行う。反応は、通常、温度、圧力条件を変化させた２段以上の多段工程で実施される。各段階の反応温度は、上記範囲内で重合物が溶融状態にあれば特に制限はなく、また反応時間も、反応の進行の程度により適宜定められるが、０．１〜１０時間であることが好ましい。これらの条件は、ポリマーの分子量、色調及び環状オリゴマー含有量の観点から決定される。具体的には、第１段目の反応は、常圧あるいは減圧下、１４０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２４０℃の温度で、０．１〜５時間、好ましくは０．５〜３時間反応させる。ついで、反応系の減圧度を上げながら反応温度を高め、最終的には、２ｍｍＨｇ以下の減圧下、２４０〜３２０℃の温度で重縮合反応を行う。これら各反応槽の条件は、可能な限り変動しないように制御する方が、環状オリゴマー量を抑制できる。
【００５１】
溶融重縮合は、バッチ式又は連続的に行うことができるが、本発明では製品の安定性等から連続式で行うことが好ましい。以下、図１を参照して説明する。
使用する装置は、槽型、管型又は塔型のいずれの形式であってもよく、各種の攪拌翼（３）、（６）を具備した縦型重合槽（２）、１軸又は２軸タイプの横型重合槽（５）等を使用することができる。原料混合槽（１）も含め、本発明ポリカーボネートの製造に使用する高温装置内の雰囲気は、特に制限はないが、重合物の品質の観点からは、窒素ガス等の不活性ガスが好ましい。
【００５２】
重合終了後、製造された芳香族ポリカーボネートは、通常、ペレットとして回収されるが、その際、樹脂中に残存するモノマーや副生物等の低分子量成分を除去するため、ベント式押出機を通すことも可能である。
【００５３】
本発明の芳香族ポリカーボネートには、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、滑剤、防曇剤、天然油、合成油、ワックス、有機系充填剤、無機系充填剤等の各種添加剤を添加してもよい。このような添加剤は、溶融状態にある樹脂に添加することもできるし、また一旦ペレット化された樹脂を再溶融して添加することもできる。
【００５４】
製造工程において、通常最も温度が高くなる押出機条件は、環状オリゴマーの発生を低く抑えるために、温和な条件とすべきである。触媒が活性な状態で高温にすると、環状オリゴマーが生成するので、適当な失活剤を用いて触媒を失活することが好ましい。
【００５５】
触媒、特にアルカリ金属化合物触媒を用いた場合、エステル交換法ポリカーボネート中の触媒の失活剤として、イオウ含有酸性化合物又はその誘導体を使用することが好ましく、その量は、触媒金属に対して０．５〜１０当量、好ましくは１〜５当量が選ばれる。すなわち、ポリマーに対して、通常１〜１００ｐｐｍ、好ましくは１〜２０ｐｐｍ添加する。
【００５６】
イオウ含有酸性化合物又はその誘導体としては、例えば、スルホン酸、スルフィン酸、硫酸又はそれらのエステルがある。具体的には、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、そのメチル、エチル、ブチル、オクチル及びフェニルエステル類、ベンゼンスルホン酸、そのメチル、エチル、ブチル、オクチル、フェニル及びドデシルエステル類、ベンゼンスルフィン酸、トルエンスルフィン酸、ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。これらの化合物の内、ｐ−トルエンスルホン酸のエステル又はベンゼンスルホン酸のエステルが好ましく、また、これらの化合物を２種以上併用してもよい。
【００５７】
イオウ含有酸性化合物又はその誘導体の、ポリカーボネートへの添加は、任意の方法により行うことができる。例えば、イオウ含有酸性化合物又はその誘導体を、直接もしくは希釈剤で希釈して、溶融又は固体状態にあるポリカーボネートに添加し、分散させることができる。具体的には、重縮合反応器中、反応器からの移送ライン中、押出機中に供給して、混合することができる。もちろん、ミキサー等でペレット、フレーク、粉末等と混合後、押出機等に供給して混練することもできる。また、押出機でベントによる減圧処理を行う場合、水を添加する場合、又は、熱安定剤、離型剤、染料、顔料、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、有機・無機充填剤等の各種添加剤を添加する場合は、これらの添加及び処理は、イオウ含有酸性化合物又はその誘導体の添加と同時に行ってもよいが、これらの添加及び処理に先立ち、イオウ含有酸性化合物又はその誘導体を添加し、さらに混練しておくことが好ましい。
【００５８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
なお、後記各実施例及び比較例で得られた芳香族ポリカーボネートの分析は、以下の測定法により行った。
（１）粘度平均分子量
ウベローデ粘度計を用いて塩化メチレン中２０℃の極限粘度［η］を測定し、以下の式より粘度平均分子量（Ｍｖ）を求めた。
［η］＝１．２３×１０−４×（Ｍｖ）０．８３
【００５９】
（２）オリゴマー含有量
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ（フィニガンマット社製ＶＩＳＩＯＮ２０００；レーザー（Ｎ２  レーザー  ３３７ｎｍ）、測定質量範囲（ｍ／ｚ  ０〜３５０００））を測定に使用した。ジクロロメタン１０ｍｌ中にポリカーボネート０．１０ｇと内標としてトリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート０．０１ｇとを溶解したポリマー溶液と、ＴＨＦ１ｍｌ中に２，４，６−トリヒドロキシアセトフェノン８０ｍｇを溶解したマトリクス溶液を調製し、ポリマー溶液とマトリクス溶液を、体積比１：１の割合で混合し、試料溶液として用いた。
【００６０】
（３）色調
１０％塩化メチレン溶液を直径２５ｍｍ、高さ５５ｍｍのガラス製セルに入れ、カラーテスター（スガ試験機株式会社製ＳＣ−１−ＣＨ）で、色の絶対値である三刺激値ＸＹＺを測定し、以下の式より黄色度の指標であるＹＩ値を算出した。
ＹＩ＝１００×（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）÷Ｙ
このＹＩ値が大きいほど着色していることを示す。
【００６１】
（４）３６０℃耐熱試験
ポリカーボネート樹脂を窒素雰囲気下、１２０℃、６時間乾燥した後、（株）日本製鋼所製Ｊ−１００射出成形機を用い、３６０℃、１０分間滞留で５ショット目の条件で製作した３ｍｍ厚成型品について、スガ試験機株式会社製ＳＣ−１により透過法で、上記（３）と同様に、三刺激値ＸＹＺを測定し、ＹＩ値を算出した。
【００６２】
（５）末端水酸基量
四塩化チタン／酢酸法（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．  Ｃｈｅｍ．  ８８  ２１５（１９６５））により比色定量を行った。
【００６３】
実施例１
窒素ガス雰囲気下、１３５℃で、ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートとを、一定のモル比（ＤＰＣ／ＢＰＡ＝１．０４５）で溶融混合し、１３５℃に加熱した原料導入管を介して、常圧、窒素雰囲気下、２０５℃に制御した縦型第１攪拌重合槽内に連続供給し、平均滞留時間が７０分になるように、槽底部のポリマー排出ラインに設けられたバルブ開度を制御して、液面レベルを一定に保った。また、上記原料混合物の供給を開始すると同時に、触媒として、水溶液とした水酸化セシウムを、ビスフェノールＡ１モルに対し、１×１０−６モルの割合で連続供給した。
【００６４】
槽底より排出された重合液は、引き続き、第２、３、４の縦型重合槽及び横型第５重合槽に、逐次連続供給された。反応の間、各槽の平均滞留時間が表−１に示す所定の時間になるように液面レベルを制御し、また同時に副生するフェノールの留去も行った。縦型第２重合槽より横型第５重合槽での、各反応槽の重合条件及び最終段の重合槽の入口（本例では、第４重合槽の出口）における末端水酸基量を、表−１に示した。５０ｋｇ／Ｈｒの製造速度で連続して得られるポリカーボネートを、溶融状態のまま、混練部に内部温度測定用の温度計を設置し、３段ベント口を具備した２軸押出機（神戸製鋼所（株）製、スクリュー径０．０４６ｍ、Ｌ／Ｄ＝３６）に導入し、ｐ−トルエンスルホン酸ブチルを５ｐｐｍ添加し、水を添加し、脱揮した後ペレット化した。押出機条件は、吐出量＝５０ｋｇ／ｈｒ、回転数＝１５０ｒｐｍ、最高樹脂温度＝２７８℃であった。
【００６５】
得られたポリカーボネートの粘度平均分子量は２２０００であり、環状オリゴマー（１）含有量は４００ｐｐｍ、式［Ｉ］で計算される環状オリゴマー含有量の割合は１３．７％であった。また、３６０℃耐熱試験後のＹＩ＝４．９であった。その他の評価結果も表−１にまとめた。
【００６６】
実施例２
実施例１において、触媒を水酸化ナトリウムに変更し、表−１に示すように重合条件等を変更した以外は、同様に製造を行ってポリカーボネートを得た。得られたポリマーの評価結果も表−１にまとめた。
【００６７】
実施例３
実施例１において、触媒を炭酸セシウムに変更し、横型重合槽を用いず、表−１に示すような重合条件に変更した以外は、同様に製造を行ってポリカーボネートを得た。得られたポリマーの評価結果も表−１にまとめた。
【００６８】
比較例１
実施例１において、触媒量を５×１０ー６モルに変更し、等しい分子量を得るために、表−１に示すように重合条件等を変更した以外は、同様に製造を行ってポリカーボネートを得た。得られたポリマーの評価結果も表−１にまとめた。
【００６９】
比較例２
実施例２において、押出機条件を表−１に示すように変更した以外は、同様に製造を行ってポリカーボネートを得た。得られたポリマーの評価結果も表−１にまとめた。
【００７０】
比較例３
実施例３において、縦型第４重合槽の反応条件を変更した以外は、同様に製造を行ってポリカーボネートを得た。得られたポリマーの評価結果も表−１にまとめた。
【００７１】
【表１】
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【００７２】
【発明の効果】
本発明の芳香族ポリカーボネートは、色調や耐熱性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のポリカーボネートを得るための製造方法の１例を示したフローシート。
【符号の説明】
１  原料混合槽
２  縦型重合槽
３  攪拌翼
４  副生物排出管
５  横型重合槽
６  攪拌翼
７  触媒導入管
【図１】
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