(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１導電型Ｓｉ基板（１）上に酸化膜（２）、ＳｉＮ層（３）を形成する工程と、
Ｓｉ基板（１）の素子分離領域上の前記ＳｉＮ層（３）を選択的に除去した後、ボロンとカーボンとを順次イオン注入しアニーリングする工程、
前記素子分離領域に厚い酸化膜（６）を形成する工程、
前記残存するＳｉＮ層を除去した後、前記酸化膜（２）とＳｉ基板（１）との界面下部にカーボンをイオン注入しアニーリングする工程、
前記酸化膜（２）を除去する工程、
結果物上にゲート酸化膜（１０）を形成する工程、
前記ゲート酸化膜（１０）上にゲート電極（１１）を形成する工程、
イオン注入によりＳｉ基板の所定領域に第２導電型の高濃度不純物領域（１３）を形成する工程、
前記第２導電型の高濃度不純物領域（１３）内部にカーボンをイオン注入しアニーリングしてゲッタリングサイト（１４）を形成する工程、
を含むことを特徴とするＳｉ半導体素子の製造方法。
【請求項２】
前記素子分離領域に厚い酸化膜（６）を形成する工程に、前記イオン注入されたボロンが基板内に拡散されて第１導電型の高濃度不純物領域（８）が形成され、イオン注入されたカーボンは重金属イオンと共に厚い酸化膜（６）内に引き込まれてゲッタリングサイト層（７）を形成することを特徴とする第１項記載のＳｉ半導体素子の製造方法。
【請求項３】
前記酸化膜（２）とＳｉ基板（１）との界面下方へのカーボンイオン注入およびアニーリング時に基板内の重金属イオンが酸化膜（２）内に引き込まれてゲッタリングされることを特徴とする第１項記載のＳｉ半導体素子の製造方法。
【請求項４】
第２導電型のＳｉ基板（３１）表面に一般の固体撮像素子の製造工程により、第１導電型の第１ウェル層（３２−ａ）および第２ウェル層（３２−ｂ）を形成し、第１ウェル層（３２−ａ）の所定部分にチャネルストップ領域（３４）を形成し、第２ウェル層（３２−ｂ）の所定部分に垂直ＣＣＤ  チャネル領域（３５）を形成した後、結果物上にＳｉ酸化膜層（３３−ａ）を形成する工程と、
前記チャネルストップ領域内部にカーボンを注入しアニーリングしてゲッタリングサイト（３６）を形成する工程、
前記Ｓｉ酸化膜（３３−ａ）を除去し、ゲート酸化膜（３３−ｂ）を形成する工程、
前記垂直ＣＣＤ  チャネル領域（３５）上に転送電極（３７）を形成する工程、
前記第１ウェル層（３２−ａ）のフォトダイオードの形成されるべき領域表面に、カーボンをイオン注入してゲッタリングサイト（３９）を形成する工程、
イオン注入により所定領域にフォトダイオード（４２）を形成した後酸化工程を行って酸化膜層（４０）を形成する工程、
ゲート酸化膜（３３−ｂ）および酸化膜層（４０）を除去する工程、
結果物の全面に酸化膜（４３）を形成する工程、
前記フォトダイオード（４２）表面の酸化膜（４３）とＳｉ基板との界面下方に、ボロンとカーボンをイオン注入しアニーリングする工程、
所定領域に光遮蔽層（４７）および表面保護層（４８）を形成する工程、
を含むことを特徴とするＳｉ半導体素子の製造方法。
【請求項５】
前記酸化膜層（４０）を形成する酸化工程時に、前記形成されたゲッタリングサイト（３９）が、基板に存在する重金属と共に、酸化膜層（４０）内に引き込まれることを特徴とする第４項記載のＳｉ半導体素子の製造方法。
【請求項６】
前記フォトダイオード（４２）表面の酸化膜（４３）とＳｉ基板との界面下方に、ボロンとカーボンをイオン注入しアニーリングする工程時に、注入されたボロンの拡散により、フォトダイオード表面の第１導電型の不純物領域（４５）に形成され注入されたカーボンイオンによりゲッタリング層（４６）が形成されることを特徴とする第４項記載のＳｉ半導体素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、Ｓｉ半導体素子の製造方法に関し、特にＳｉ−ＣＣＤ固体撮像素子のように、重金属汚染度の高い素子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｓｉ半導体素子の製造方法において、重金属等によるシリコンウェファの不純物の汚れは、素子特性や信頼性を低下させる要因として重要な問題である。特に微少な信号電荷を取り扱うＣＣＤ固体撮像素子は、最も重金属により汚れの影響を受け易い素子である。
また、この重金属の汚れ問題は、メモリ素子等においても素子の高密度化に伴って益々重要度を増している。
これにより、Ｓｉ半導体素子の製造設備および化学材料の清浄度の向上のために、超清浄技術（「超ＬＳＩ  Ｕｌｔｒａ  Ｃｌｅａｎ  ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＷｏｒｋｓｈｏｐ  Ｎｏ．７予稿集」、  半導体基盤技術研究会編：５，１９９０年）が開発されてきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの新技術の導入は、設備投資額を大きく引き上げるので、より経済的な重金属汚れの対策が望まれている。
これにより、ある程度の重金属汚れを前提として、その汚染を後処理中にゲッタリングする方法が重要度を高めている。
従来から、ＣＣＤのような重金属汚れの感度の高い素子の測定工程においては、さまざまなゲッタリング方法が用いられてきた。以下、ゲッタリング方法を概略説明する。
【０００４】
１．図１８に示すように、Ｓｉ基板３０内に多数の微欠陥２９を形成してゲッタリングシンクとして利用する。
２．図１９に示すように、多結晶シリコン２０で覆われたＳｉ基板１８の裏面を燐拡散工程前に露出させ（図１９ａ）、基板裏面に高濃度の燐拡散層（２３）を形成する（図１９ｂ）。
３．図２０に示すように、Ｓｉ基板１８の裏面に多結晶Ｓｉ層１９を形成する。４．図２１に示すように、Ｓｉ基板１８の裏面に、イオン注入またはサンドブラスト処理を行うことにより、ダメージ層２９を形成する。
前述方法などは、それぞれＳｉ基板のゲッタリング能力を向上する効果がある。
【０００５】
一方、一度ゲッタリングされた重金属が、比較的に温度の低い高温工程中に再放出されることが判明された。また拡散工程の低温化および時間短縮にしたがってＳｉ基板の裏面への燐拡散では充分なゲッタリング効果を得ることが困難になってきている。
また、Ｓｉ−ＳｉＯ２  界面領域や素子構造に起因する応力発生部に重金属が溜まり易く、基板中または裏面のゲッタリングサイトにおいても表面の重金属汚染を低減させることは困難であった。
【０００６】
これにより、素子領域の直下領域に高いエネルギのイオンを注入することによりゲッタリングサイトとなる欠陥層を形成して従来より低い温度と短時間として充分な効果のあるゲッタリングを行い、これとともにフロントサイドゲッタリングも研究されている（１９９１年、日本応用物理学会春季大会３１ａ−Ｘ−８〜１１）。
特に、ボロンやカーボンをイオン注入すれば、再放出のない重金属ゲッタリングが起こることが判明された。
しかし、このような方法には、１ＭｅＶ以上の高エネルギでイオンを注入しなければならないので、新しい設備導入を必要とする。
【０００７】
また、この場合には、図２２に示すようにＭＯＳトランジスタの形成された基板１８に（図２２（ａ））、高エネルギによりイオン注入を行えば、高エネルギイオンが素子領域を通過して素子領域下方にゲッタリングサイト領域２８を形成するので（図２２（ｂ））、高エネルギイオンによるダメージやその修正方法については素子構造毎に評価し最適化することが必要であるので、汎用に経済的な方法ということは難しい。
本発明は、上述した問題点を解消するためのもので、Ｓｉ基板表面の素子領域、特に基板表面のＳｉ−ＳｉＯ２  界面領域に蓄積される重金属を効率的に低減させるゲッタリングさせる方法を、特別の設備を用いず安価で提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明と関連するゲッタリング現象について説明する。
各種のＳｉ結晶欠陥は、重金属をゲッタリングする役割を持っているが、一度ゲッタリングされた重金属は７００〜８００℃の比較的低い製造工程温度においても再放出される（１９９２年、日本応用物理学会、秋季大会１８ｐ−ＺＩＩ−５〜予稿集Ｎｏ．１，ｐｐ３１４．）。
再放出の起こらないゲッタリング方法としては、イオン注入によるゲッタリングが有効であるということが知られている。
例えば、ボロンをイオン注入した直後に非常に強いゲッタリング能力が現われ、イオン注入後のアニーリング処理によりイオン注入の直後のボロン輪郭に重なるようにＦｅがゲッタリングされる（Ｙ．Ｎｉｋｉ，Ｓ．Ｎａｄａｈａｒａ  ａｎｄ  Ｍ．Ｗａｔａｎａｂｅ；Ｉｎｔ．Ｃｏｎｆ．Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈ．ｏｆ  Ｄｅｆｅｃｔ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  ｉｎ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄ．，Ｙｏｋｏｈａｍａ，１９８９，ｖｏｌ．１，ｐｐ３２９．）。
【０００９】
その他、各種元素でゲッタリング現像が起こることが報告されているが、９００℃程度の高温工程後には、ゲッタリング能力は消失してしまうという問題がある。これはイオン注入された原子が、高温工程によりＳｉと置換して結晶格子に組み込まれるためと考えられる。
しかし、カーボンのイオン注入時には、カーボン原子が高温工程後においても結晶格子の位置へ入ることが難しくなって、ゲッタリング能力を持続することと知られている（１９９２年、日本応用物理学会春季大会１８ａ−ＺＩＩ−８）。
【００１０】
この場合、ゲッタリングサイトはカーボンイオンの注入に起因する一次欠陥または格子間のカーボン原子に関連する構造であり、ゲッタリング容量はカーボンのドーズ量に比例する。
また、一次欠陥である点欠陥のままで重金属を固定させ、重金属と結びついた後にあまり大きな欠陥構造として成長しないため、転位や酸化膜誘因積層欠陥として成長させるのはむずかしい。
【００１１】
そこで、カーボンイオン注入によりゲッタリングサイトにする領域として、素子分離領域またはこれに相当する領域、ｎ＋，ｐ＋等の空乏化しない領域、または後の酸化工程等によって基板表面から取り除かれる領域を利用することが発表された。
これはカーボンイオン注入によるゲッタリングサイトが点欠陥であり、熱拡散せず、重金属ゲッタリングしても素子特性を劣化させるような大きな欠陥までは成長しないということを元にしている。
また、イオン注入によるゲッタリングは、イオンの加速電圧に依存しなくて起こることが確認された。従って、従来のイオン注入装置としては表面近くの領域しかイオン注入できなくとも空乏化しない領域であればゲッタリングサイトとして利用することが可能である。
【００１２】
また重金属の固定が安定であるので、重金属をゲッタリングした領域を酸化すれば、重金属は酸化膜中に取り込まれる。結局、後の工程で酸化膜中に取り込まれるＳｉ表面領域をゲッタリングサイトとしても利用しても問題はない。勿論、これらの方法においてはゲッタリングサイトとして設定する領域が素子特性に悪影響をあたえる領域まで達しないために十分な配慮が必要である。
また、素子によって欠陥に対する感度が異なるため、投射範囲に対して３σまでマージンを取るか４σまでマージンを取るかといった問題については、それぞれの素子や設計に応じて適切なマージンを選択するようにしなくてはならない。もちろんドーズ量についても同様であり、ドーズ量が多ければそれだけその領域のダメージ密度が高くなるし、固定される重金属も増えて二次欠陥に成長する危険性も高くなる。従って一回のイオン注入のドーズ量の上限値は存在する。実際に、１０１６／ｃｍ２  程度のドーズでは二次欠陥が発生してゲッタリング能力が低下するとの報告もある（１９９２年、日本応用物理学会、秋季大会１８ａ−ＺＩＩ−１０  予稿集Ｎｏ．１，ｐｐ３１２．）。
素子領域近くへのイオン注入では上限値はもっと低くなると考えられるが、複数回分けてドーズする都度アニーリングを実施すれば、ドーズ量の合計値が１０１４／ｃｍ２  程度までは可能である。
【００１３】
したがって、本発明の要旨は素子領域近くに存在する素子分離領域やそれに相当する領域、ｎ＋，ｐ＋等の空乏化されない素子領域、または後の製造工程により半導体基板表面から除去され隔離される領域内に、ゲッタリングサイトを形成するものである。
また、このようなゲッタリングサイトを形成する方法として、カーボンイオン注入を用いる。
本発明は、Ｓｉ半導体素子の製造工程において以下の方法中少なくともひとつを適用することを特徴とする。
１．Ｓｉ半導体素子の素子分離領域にカーボンをイオン注入する。
２．Ｓｉ−ＳｉＯ２  界面下にカーボンをイオン注入し、アニーリングした後にＳｉ表面を酸化してカーボンのイオン注入により、ダメージを受けた領域を酸化膜中に取り込み、さらにＳｉ表面の酸化膜を除去した後、再び酸化する。
３．Ｓｉ半導体素子のｎ＋領域，ｐ＋領域にカーボンをイオン注入する。
４．前記１〜３の製造方法において、イオン注入の投射範囲がＳｉ−ＳｉＯ２  界面から１０００オングストローム以内に入るカーボンをイオン注入する。
【００１４】
【作用】
本発明の一形態によれば、カーボンイオン注入によって、素子分離領域がゲッタリングサイトとなり、素子領域の重金属不純物が素子分離領域内にゲッタリングされる。素子分離領域は通常、ＬＯＣＯＳ法により形成される。
この方法において図１９に示したように酸化前にカーボンイオン注入を実施すれば、カーボンイオン注入によってゲッタリングされた重金属不純物は、後の酸化工程により厚い酸化膜中に取り込まれる。
また、ＬＯＣＯＳ法以外の素子分離方法においても厚い酸化膜を形成する素子分離工程には同様に適用できる。
【００１５】
本発明の他の形態によれば、カーボンイオン注入後のアニーリングで重金属不純物のゲッタリングが起こり、イオン注入されたカーボン原子の分布形状に重なるように不純物が固定される。この後に、重金属をゲッタリングした領域に酸化膜を形成すれば、ゲッタリングされた重金属は酸化膜中に取り込まれる。したがって、この酸化膜を除去して新しい酸化膜を形成すれば重金属汚染の低減したＳｉ表面と良質な酸化膜が得られる。
【００１６】
本発明の他の形態によれば、Ｓｉ−ＳｉＯ２界面にゲッタリングを形成することにより、界面に集まった重金属を効果的にゲッタリングする能力を高める。これはＳｉとＳｉＯ２との界面の結晶格子に歪みがあり、この歪みに引かれて重金属が溜まる現象に対応した方法である。これは歪みの溝中にゲッタリングサイトを形成することでゲッタリング効率を著しく高める。
【００１７】
本発明の他の形態によれば、ＣＣＤ固体撮像素子の場合はＬＯＣＯＳのような通常の素子分離領域の以外に、チャネルストップという素子分離領域を有しており、この領域をゲッタリングサイトとして利用することにより、チャネル領域の不純物汚染が低減されて電荷転送効率が向上され暗電流を低減させる。ただし、この場合、チャネルストップ領域内の不純物濃度がチャネルストップ領域を空乏化させない程度に高濃度であることが条件である。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明を添付図面に基づいて詳述する。
本発明は前述した１〜４の方法を独立して利用しても良いが、複数の方法を一緒に実施することも可能であり、かつより効率的である。
図１〜図８に示す第１実施例では、一般的にＳｉ−ＭＯＳ集積素子に本発明の１〜４を利用した場合を説明する。
まず、ｐ型Ｓｉ基板１表面に酸化膜２とＳｉＮ層３を形成する（図１）。ＳｉＮ層３上に素子分離領域に対応する開口部が形成されたフォトダイオードパターン４を形成し、これをマスクとしてＳｉＮ層をエッチング除去した後、ボロンをイオン注入した後カーボンをイオン注入してイオン注入領域５を形成する（図２）。
【００１９】
前記フォトダイオードパターン４を剥離した後９５０℃の窒素アニーリングと酸化工程を実施して素子分離領域に厚い酸化膜６を形成すれば、高温工程によりボロンはＳｉ基板の深部に拡散してｐ＋  領域８が形成され、カーボンは重金属のゲッタリングに関与し、重金属と共に酸化膜中に取りこまれてゲッタリングサイト層７を形成する（図３）。
ついで、ＳｉＮ層を除去し、さらにＳｉ−ＳｉＯ２  界面９にカーボンをイオン注入する（図４）。
【００２０】
以後、アニーリングおよび酸化工程を行えば、再びゲッタリングが起こることにより、重金属が酸化膜中に取りこまれる。
重金属を含む酸化膜をエッチングにより除去すれば、この時素子分離領域の酸化膜６は十分に厚いので残ることとなり、ＳｉＮ層下の領域のみが露出される。この露出された表面にゲート酸化膜１０を形成する（図５）。
【００２１】
前記ゲート酸化膜１０上に多結晶Ｓｉゲート電極１１およびこの多結晶Ｓｉゲート電極１１の表面を覆う酸化膜層１２を形成し、前記多結晶Ｓｉゲート電極１１をマスクとしてＡｓをイオン注入してｎ＋  領域１３を基板に形成する（図６）。
カーボンをイオン注入し、アニーリングを実施して前記ｎ＋  領域１３内部にゲッタリングサイト１４を形成すれば、重金属が前記カーボンのイオン注入により形成されたゲッタリングサイト１４にゲッタリングされて固定され、Ａｓは拡散してソースおよびドレインを形成する（図７）。
平坦化層１５およびコンタクトホール、Ａｌ配線層１６、表面保護層１７を形成する（図８）。
【００２２】
本発明の第２実施例として本発明の方法を適用した二次元の固体撮像素子の製造方法を図９〜図１７を参照して詳述する。
本発明の第２実施例においても、二次元の固体撮像装置の周辺部の製造工程には、前記第１実施例と同様の製造方法を用いる。
まず、図９に示すように、ｎ型Ｓｉ基板３１の表面に第１ｐウェル層（３２−ａ）と第２ｐウェル層（３２−ｂ）、垂直ＣＣＤチャネル領域３５、Ｓｉ酸化膜層（３３−ａ）およびＣＣＤ素子分離領域に対応するチャネルストップ領域３４を所定の固体撮像素子の製造工程により形成する。
【００２３】
カーボンチャネルストップ領域３４の内部にイオン注入しアニーリングしてゲッタリングサイト３６を形成すれば、表面近方の重金属不純物が前記カーボンのイオン注入によるゲッタリングサイト３６に固定されることとなる（図１０）。Ｓｉ酸化膜層（３３−ａ）を除去し、ゲート酸化膜（３３−ｂ）を形成した後前記垂直ＣＣＤチャネル領域３５上に多結晶Ｓｉ転送電極３７を形成し、その表面を酸化して酸化膜層３８を形成し、フォトダイオードとなる領域の表面にカーボンをイオン注入してゲッタリングサイト３９を形成する（図１１）。
【００２４】
イオン注入によりフォトダイオード４２を形成し、酸化を行えば、図１２に示すように、前記ゲッタリングサイト３９は前記酸化により形成された酸化膜層４０に引きこまれることとなる４１。ゲート酸化膜（３３−ｂ）および酸化膜層４０を除去すれば、酸化膜層４０内に引きこまれたゲッタリングサイトおよび重金属が一緒に除去されて図１３に示すようになる。多結晶Ｓｉ転送電極と、露出されたＳｉ表面に酸化膜４３を形成し（図１４）、フォトダイオード４２の表面のＳｉ−ＳｉＯ２  界面にボロンおよびカーボンをイオン注入４４する（図１５）。
【００２５】
以後、アニーリング処理を実施すると、ボロンは拡散されてフォトダイオード表面にｐ＋  領域４５を形成し、カーボンはゲッタリングに寄与してゲッタリング層４６を形成する（図１６）。光遮蔽層４７および表面保護層４８を形成して図１７に示した固体撮像素子を得る。
なお、前述した実施例では、本発明の方法中複数の方法を併用した例を示したが、一つの方法のみを使用する場合においても充分に有効な効果が得られる。
【００２６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、Ｓｉ基板表面の重金属汚染を低減させながら、素子を形成することが可能となり、欠陥が少なく、素子特性が安定したＳｉ半導体素子の製造が実現される。
また、本発明の手段として採用したカーボンイオン注入は従来の同様なイオン注入装置で実施することが可能であり、したがって高価の高エネルギイオン注入を必要としない。
しかも高い効率でゲッタリングが行われるので、重金属汚染についての要求基準が緩和されて半導体製造の設備投資額を低減させることができる。
特に、Ｓｉ−ＣＣＤ撮像素子等に本発明を適用する場合には、画像欠陥が減少されてスループットが大きく向上し、これと共に暗電流も低減されてダイナミックレンジが増加するので高密度化も可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施例を説明するための図である。
【図２】本発明の第１実施例を説明するための図である。
【図３】本発明の第１実施例を説明するための図である。
【図４】本発明の第１実施例を説明するための図である。
【図５】本発明の第１実施例を説明するための図である。
【図６】本発明の第１実施例を説明するための図である。
【図７】本発明の第１実施例を説明するための図である。
【図８】本発明の第１実施例を説明するための図である。
【図９】本発明の第２実施例を説明するための図である。
【図１０】本発明の第２実施例を説明するための図である。
【図１１】本発明の第２実施例を説明するための図である。
【図１２】本発明の第２実施例を説明するための図である。
【図１３】本発明の第２実施例を説明するための図である。
【図１４】本発明の第２実施例を説明するための図である。
【図１５】本発明の第２実施例を説明するための図である。
【図１６】本発明の第２実施例を説明するための図である。
【図１７】本発明の第２実施例を説明するための図である。
【図１８】従来の重金属イオンゲッタリング方法を説明するための図である。
【図１９】従来の重金属イオンゲッタリング方法を説明するための図である。
【図２０】従来の重金属イオンゲッタリング方法を説明するための図である。
【図２１】従来の重金属イオンゲッタリング方法を説明するための図である。
【図２２】従来の重金属イオンゲッタリング方法を説明するための図である。
【符号の説明】
１  ｐ型Ｓｉ基板
２  Ｓｉ酸化膜層
３  ＳｉＮ層
４  フォトレジスト層
５  ボロンおよびカーボンがイオン注入された領域
６  厚いＳｉ酸化膜層
７  ゲッタリングサイト層
８  ｐ＋  領域
９  カーボンイオン注入領域
１０  Ｓｉ酸化膜層
１１  多結晶Ｓｉ層
１２  酸化膜層
１３  ｎ＋  領域
１４  ゲッタリングサイト
１５  平坦化層
１６  Ａｌ層
１７  表面保護層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
0003589473.tif 000016
【図１６】
0003589473.tif 000017
【図１７】
0003589473.tif 000018
【図１８】
0003589473.tif 000019
【図１９】
0003589473.tif 000020
【図２０】
0003589473.tif 000021
【図２１】
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【図２２】
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