(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
使用済みの希土類系廃研摩材からフッ化水素酸を用いて可溶性の不純物を溶解除去する溶解工程、及び溶解後固液分離を行う固液分離工程からなることを特徴とする、廃研摩材からの希土類系研摩材原料の製造方法。
【請求項２】
前記固液分離工程により得られた固形分に酸化希土又は炭酸希土を混合する成分調整工程を付加したことを特徴とする請求項１記載の希土類系研摩材原料の製造方法。
【請求項３】
前記使用済み希土類系廃研摩材は、乾量基準で希土類酸化物を４０重量％以上含むことを特徴とする請求項１記載の希土類系研摩材原料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はガラス表面等の研摩に使用した希土類系廃研摩材から不純物を除去した後、希土類の固形分を回収する希土類系研摩材原料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、ガラス基板や光学レンズ等の研摩に年間４０００トンの希土類系研摩材が使用されている。希土類系研摩材は８０重量％以上の希土類酸化物を含み、そのうち４０〜９０重量％が酸化セリウムである。
【０００３】
希土類系研摩材は例えばアメリカで産出されるバストネサイト等の希土類鉱物の鉱石から選鉱工程で異種鉱物を除去した後、得られたバストネサイト精鉱を原料として、粉砕、化学処理、濾過、乾燥、ばい焼、粉砕、分級、添加剤混合の各工程を経て製造されている（シーエムシー発行「レア・アースの最新応用技術」１９８５年）。
【０００４】
このようにして製造された希土類系研摩材はその優れた研摩特性のため、また研摩対象である液晶ディスプレイ装置（ＬＣＤ）用ガラス基板やコンピュータ用ハードディスク記憶装置に使われるガラス基板の増産のために年々需要が増加している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、現在これらの希土類系研摩材は使用後は産業廃棄物としてほぼ全量が廃棄されている。増加する産業廃棄物が深刻な社会問題となっている情勢の下、使用済みの希土類系研摩材のリサイクル使用に対する要望が高まりつつある。また、これらの希土類系廃研摩材には乾量基準で４０重量％以上の希土類元素が含まれておりこれらの資源の有効利用という観点から、また輸入に依存している希土類資源の安定確保という面からも希土類系廃研摩材の原料回収が必要である。
【０００６】
特許第２６０６１５６号には、使用済みの研磨剤を精密濾過することにより粗大不純物を濃縮液側に濃縮して除去し、その透過液を限外濾過により濃縮して、その濃縮液を回収することを特徴とする研磨剤粒子の回収方法が提案されている。しかしながら上記方法が対象とする研磨剤は粒径が数１０〜５００ｎｍと微細であり、本発明の対象である希土類系研摩材の粒径は０．４〜３．０μｍであるため、上記方法は適用することができない。
【０００７】
また特開平８−３５４３には、使用済みの研磨材と研磨によって発生した不純物とが混在する研磨廃棄物を原材料とし、前記研磨廃棄物から可溶性の不純物を除去する化学処理工程と、前記研磨廃棄物を粉砕処理して少なくとも規定値外の微粒子を除去する物理的処理工程とからなる研磨材の製造方法が提案されている。しかしながら上記方法が対象とする研磨材粒径は５〜２０μｍであり、本発明が対象とする希土類系研摩材の粒径は０．４〜３．０μｍであるため、上記方法は不適切である。
【０００８】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、使用済みの希土類系研摩材から、簡単な設備を用い経済的な工程で、希土類鉱石からの研摩材原料と同等品質の希土類研摩材原料を製造する方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明は、使用済みの希土類系廃研摩材からフッ化水素酸を用いて可溶性の不純物を溶解除去する溶解工程、及び溶解後固液分離を行う固液分離工程とからなることを特徴とする、廃研摩材からの希土類系研摩材原料の製造方法を提供する。
【００１０】
また前記希土類系研摩材原料の製造方法において、前記固液分離工程により得られた固形分に酸化希土又は炭酸希土を混合する成分調整工程を付加することを特徴とする。
【００１１】
さらに、前記使用済みの希土類系廃研摩材は、乾量基準で希土類酸化物を４０重量％以上含むことが望ましい。４０重量％よりも低い場合は経済的に採算性が悪いからである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明において、処理対象とする「使用済みの希土類系廃研摩材」は希土類酸化物特に酸化セリウムを主成分とする希土類系研摩材を、ガラス基板表面研摩等に使用したものである。現在使われているガラス研摩用の希土類系研摩材は希土類酸化物を８０〜９８重量％含んでいるが、その内酸化セリウムが最も多く希土類酸化物の４０〜９０重量％を占めている。さらにフッ素Ｆを５〜９重量％含んでいる。フッ素は元々バストネサイト鉱石［（Ｃｅ，Ｌａ）（ＣＯ３）Ｆ］に含まれているが、ガラス研磨において物理研磨とともに重要な、化学研磨の作用を持つため含有量を５〜９重量％に調整している。希土類系研摩材の平均粒径としては０．４〜３．０μｍが好ましく使用されている。
【００１３】
希土類系研摩材は、液晶ディスプレイ装置やコンピュータのハードディスク記憶装置に使われるガラス基板、レンズ等の光学ガラス、半導体ＩＣ用フォトマスクのガラス基板、陰極線管（ＣＲＴ）用ガラス等の研摩に使用されている。
【００１４】
希土類系廃研摩材スラリーを乾燥したもの、あるいは希土類系廃研摩材スラリーを有機系または無機系凝集剤で凝集させフィルタープレス等の脱水濾過装置で固液分離した後の固形分（ケーキ）を乾燥したものの組成を調べると、研摩対象、研摩方法によっても差は生じるが、ガラス成分、特にシリカ（ＳｉＯ２）が２〜２０重量％含まれている。使用前の研摩材のシリカは２重量％以下であるのでかなり増加している。
【００１５】
また、廃研摩材スラリーを凝集する際にポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）を使用した場合はアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）も３〜２０重量％含まれている。
【００１６】
本発明においては、希土類系廃研摩材のスラリーまたは該スラリーを脱水濾過したケーキを、フッ化水素酸を１０〜５５重量％含む水溶液の入った反応槽中に入れ、０．５〜８時間室温で攪拌する。フッ化水素酸の量はシリカ含有量に対するフッ化水素酸重量の割合が必要量となるように決定する。すなわち、Ｓｉ／Ｆの比を１／３〜１／８、好ましくは１／４〜１／６となるようにする。廃研摩材中にアルミナ成分が混入している場合はさらにＡｌ／Ｆの比を１／２〜１／４としてフッ化水素酸を増加する必要がある。
【００１７】
希土類系廃研摩材のスラリー濃度は１００〜３００ｇ／ｌが望ましい。スラリー濃度を３００ｇ／ｌ以上とすると粘度が上昇し作業性が低下する。スラリー濃度が１００ｇ／ｌ以下では処理能力が小さくなる。
【００１８】
前記溶解工程の後、反応槽中の懸濁液をフィルタープレス等の脱水濾過装置で固液分離を行う。上記の方法により廃研摩材中のシリカは大部分溶出し、残留固形分（ケーキ）中のシリカ濃度は乾量基準で２重量％以下とすることができる。
Ｓｉ／Ｆの比が１／３よりも大きい（フッ化水素酸が少ない）場合はシリカ除去が十分でなく、１／８より小さい場合は固液分離後のケーキ中のフッ素が過剰となり好ましくない。希土類系廃研摩材に乾量基準で３〜２０重量％のアルミナ成分を含む場合も上記工程によりアルミナ成分が２重量％以下となる。
【００１９】
前記溶解工程で不純物を除去する溶解液として、フッ化アンモニウムと硫酸の混合水溶液、又はフッ化アンモニウムと硝酸の混合水溶液があるが、これらを使用した場合は工場廃水中の窒素成分の規制強化のため廃水中の窒素成分除去が必要となる。そのために高価な設備を必要とし、経済的でない。そこで、本発明は廃水処理が容易なフッ化水素酸水溶液を使用することとした。
【００２０】
前記固液分離工程により得られたケーキには乾量基準で７５重量％以上の希土類酸化物が含まれている。しかし研摩材原料としては乾量基準として８０重量％以上の希土類酸化物が必要である。また前記ケーキに含まれるフッ素の量が規定範囲からはずれている場合があるため、酸化希土または炭酸希土を添加して成分調整を行う成分調整工程が必要な場合がある。酸化希土及び炭酸希土は鉱石から製造される中間原料である。酸化希土は各種希土類元素の混合酸化物であり、酸化セリウムを５０〜９９．９重量％含むものである。また炭酸希土は各種希土類元素の混合炭酸塩である。いずれも市販されている。
【００２１】
使用済みの希土類系廃研摩材をフッ化水素酸による不純物溶解処理を行った後、固液分離を行い回収した希土類系研摩材原料の組成（希土類酸化物及びフッ素の含有量）が前記規定範囲に含まれている場合には前記成分調整工程を経ずに、鉱石を原料とした研摩材製造工程に投入する。前記固液分離により回収した希土類系研摩材原料の組成が前記規定範囲に含まれていない場合には、前記酸化希土または炭酸希土を加えて混合し、成分調整を行う。混合する酸化希土または炭酸希土の比率は回収した希土類系研摩材原料の組成や、目的とする製品の用途、仕様等に応じて決定する。
【００２２】
希土類系廃研摩材中に粒径が３μｍ以上の粗大粒子が含まれていない場合は成分調整工程は、鉱石を原料とした研摩材製造工程の最初の工程である粉砕工程の後に入れる。
【００２３】
希土類系廃研摩材中に粒径３μｍ以上の粗大粒子が含まれている場合は、前記フッ化水素酸処理の前に粉砕または篩い分けを行うか、あるいは鉱石を原料とした研摩材製造工程の最初の工程である粉砕工程の前に入れ、粉砕工程を通過させても良い。
【００２４】
前記成分調整工程において、異なる研摩対象や異なる研摩条件で用いられ組成や粒径の異なる使用済み希土類系廃研摩材を２種以上混合しても良い。
【００２５】
尚、上記処理に供する廃研摩材は希土類酸化物を乾量基準で４０重量％以上含むことが採算性の観点より好ましい。
【００２６】
【実施例】
本発明を実施例により、さらに具体的に説明する。
実施例１
液晶ディスプレイ装置用ガラス基板を研磨した後の希土類系廃研摩材スラリーを固液分離して得たケーキを用いた。組成は乾量基準で希土類酸化物６８．０重量％、シリカ１４．０重量％、フッ素５．１重量％であった。８０％フッ化水素酸を１３６ｋｇ、水を３．４４ｍ３を入れた反応槽に上記廃研摩材を乾量基準で０．８ｔ入れて合計４ｍ３とした。スラリー濃度は２００ｇ／ｌとなった。
上記反応槽を攪拌機で１時間攪拌した後上記懸濁液をフィルタープレスにポンプで送り、固液分離を行った。さらに０．８ｍ３の水でケーキ洗浄を行った。
ここで得られたケーキ１．１３ｔを乾燥し、０．７９ｔとなったものを分析したところ、乾量基準で希土類酸化物は７９．０重量％、シリカ１．４重量％、フッ素１１．５重量％であった。希土類酸化物のうち、酸化セリウムは５０．３重量％であった。
【００２７】
分析方法は次の通りである。希土類酸化物（ＴＲＥＯ、ＴｏｔａｌＲａｒｅＥａｒｔｈＯｘｉｄｅｓ）の分析は、ＪＩＳＭ８４０４−１９７６に基づき行った。シリカはアルカリ溶融処理の後ＩＣＰで定量分析し、フッ素はアルカリ溶融の後イオンメータで定量分析した。酸化セリウムの分析は蛍光Ｘ線分析装置で行った。
【００２８】
前記固液分離工程の後、得られた希土類系研摩材原料に酸化希土を７：３の割合に加えて混合し、成分調整を行った後希土類研摩材製造工程に投入した。すなわち、粉砕、化学処理、濾過、乾燥、ばい焼、粉砕、分級、添加剤混合の各工程で定法により処理し、製品を前記の方法で分析した。その結果乾量基準で希土類酸化物は８６．１重量％、シリカ１．０重量％、フッ素は８．１重量％であった。希土類酸化物のうち酸化セリウムは５１．４％であった。
【００２９】
前記製造方法により得られた希土類系回収研摩材の粒径を空気透過法（ブレーン法）により測定した。その結果平均粒径は１．４μｍとなり、鉱石を原料として製造した希土類系研摩材の粒径と同等であった。
【００３０】
前記製造方法により得られた希土類系回収研摩材をオスカー式研摩機を用いて次の条件で「研摩力」を評価した。研磨力とは、所定の条件で青板ガラス板を１０分間研摩した後の削り取られたガラス厚み分と、鉱石を原料として製造された、標準の研摩材製造工程により得られた研摩材により削り取られたガラス厚み分の比を１００倍した数値である。評価条件として、圧力２００ｇ／ｃｍ２、回転数１２０ｒｐｍ、スラリー供給量２ｌ／ｍｉｎ、スラリー濃度１００ｇ／ｌとした。その結果得られた研摩力は９７であった。鉱石を原料として製造した希土類系研摩材とほぼ同様の研磨力となり、同等の品質が得られた。
【００３１】
【本発明の効果】
以上のように、本発明によれば従来産業廃棄物として廃棄されていた希土類系廃研摩材から不純物を除去し、希土類系研摩材原料として繰り返し使用することが可能となり、希土類資源の安定確保に貢献する。しかも既存の簡単な設備を使用し経済的な工程で希土類鉱石からの研摩材原料と同等品質の研摩材原料を製造できる。また使用薬品による公害を発生させることもなく、廃棄物量を大幅に減少できるという効果がある。