(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
〔ａ〕テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させることにより得られるポリアミック酸および当該ポリアミック酸のイミド化重合体から選ばれる少なくとも１種の重合体、並びに
〔ｂ〕２官能または多官能の（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物
を含有してなり、
前記テトラカルボン酸二無水物は、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオンおよび下記式Ａ０１で表される化合物から選ばれたものであり、
前記ジアミン化合物は、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル、下記式Ｂ０１〜Ｂ０４で表される化合物および下記Ｂ０６〜Ｂ０９で表される化合物から選ばれたものであることを特徴とする液晶配向剤。
【化１】
0003603435.tif 000011
【化２】
0003603435.tif 000012
【化３】
0003603435.tif 000013
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶配向剤に関し、さらに詳しくは、ポリアミック酸および／またはポリアミック酸のイミド化重合体と、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸誘導体とを含有する液晶配向剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、液晶表示素子としては、透明導電膜が設けられている基板の当該表面に液晶配向膜を形成して液晶表示素子用基板とし、その２枚を対向配置して、その間隙内に正の誘電異方性を有するネマチック型液晶の層を形成してサンドイッチ構造のセルとし、当該液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって連続的に９０度捻れるようにした、いわゆるＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶セルを有するＴＮ型液晶表示素子が知られている。また、最近においては、ＴＮ型液晶表示素子に比してコントラストが高くて、その視角依存性の少ないＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子が開発されている。このＳＴＮ型液晶表示素子は、ネマチック型液晶に光学活性物質であるカイラル剤をブレンドしたものを液晶として用い、当該液晶分子の長軸が基板間で１８０度以上にわたって連続的に捻れる状態となることにより生じる複屈折効果を利用するものである。
これらの液晶表示素子における液晶分子の配向性は、通常、重合体より構成される被膜の表面にラビング処理を施すことによって形成される液晶配向膜により発現されるものである。ここに、上記被膜を構成する重合体としては、ポリアミック酸およびポリイミドが知られており、これらの重合体を溶媒に溶解してなる液晶配向剤が一般的に使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の液晶配向剤により形成される被膜は、擦過力に対して十分な強靱性を有するものではないため、当該被膜の表面にラビング処理を施すと、形成される液晶配向膜の、部分的な基板からの剥離（以下「膜削れ」ともいう）が生じることがあり、このような液晶配向膜を搭載してなる液晶表示素子において、膜削れに起因する表示不良が発生するという問題がある。
また、従来の液晶配向剤による被膜の表面にラビング処理を施して液晶配向膜を形成する場合において、ラビング条件が変化すると、形成される液晶配向膜により発現される液晶分子のプレチルト角が大きく変化する傾向がある。このため、従来の液晶配向剤によって形成された液晶配向膜を搭載してなる液晶表示素子において、液晶分子のプレチルト角を所期の大きさに制御することがきわめて困難である。そして、このような液晶配向膜では、良好な配向性を液晶分子に付与することができず、これにより、液晶表示素子に表示不良を招くこともある。
本発明の第１の目的は、種々の条件下に施されるラビング処理によっても膜削れを発生させない強靱な被膜を形成することができる液晶配向剤を提供することにある。本発明の第２の目的は、前記被膜の表面にラビング処理を施すことにより、液晶分子の配向性に優れ、ラビング条件が変化することによる液晶分子のプレチルト角の変化が小さくて、当該液晶分子に所期の大きさ（例えば４〜１０°）のプレチルト角を安定的に発現させることが可能な液晶配向膜を形成することのできる液晶配向剤を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の液晶配向剤は、〔ａ〕特定のテトラカルボン酸二無水物と特定のジアミン化合物とを反応させることにより得られるポリアミック酸および当該ポリアミック酸のイミド化重合体から選ばれる少なくとも１種の重合体、並びに〔ｂ〕２官能または多官能の（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有してなることを特徴とする。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明の液晶配向剤は、〔ａ〕ポリアミック酸およびポリアミック酸のイミド化重合体から選ばれる少なくとも１種の重合体と、〔ｂ〕アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸誘導体およびメタクリル酸誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物とを必須の構成成分として含有してなるものである。
【０００６】
＜（ａ）ポリアミック酸＞
本発明の液晶配向剤を構成するポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させることにより調製することができる。
【０００７】
かかるポリアミック酸の合成反応に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物などの脂肪族または脂環式テトラカルボン酸二無水物；
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）などの芳香族テトラカルボン酸二無水物；
１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物などの芳香環を有する脂肪族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。
これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０００８】
【化１】
0003603435.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ１  は芳香環を有する２価の有機基を示し、Ｒ２  は水素原子またはアルキル基を示す。）
【００１０】
【化２】
0003603435.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ３  は芳香環を有する２価の有機基を示し、Ｒ４  は水素原子またはアルキル基を示す。）
【００１２】
これらのうち、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、上記式（１）で表される化合物のうち下記式（３）のＡ０１〜Ａ０３で表される化合物および上記式（２）で表される化合物のうち下記式（３）のＡ０４で表される化合物が好ましく、特に好ましいものとして、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ピロメリット酸二無水物および下記式（３）のＡ０１で表される化合物を挙げることができる。
【００１３】
【化３】
0003603435.tif 000004
【００１４】
ポリアミック酸の合成に用いられるジアミン化合物としては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４’，４ージアミノジフェニルメタン、３，５−ジアミノ安息香酸、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，７−ジアミノフルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニルなどの芳香族ジアミン；
【００１５】
ジアミノテトラフェニルチオフェンなどの芳香環に結合された２個のアミノ基と当該アミノ基の窒素原子以外のヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；
１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６，２，１，０２．７  ］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などの脂肪族および脂環式ジアミン；
下記式（４）で表されるモノ置換フェニレンジアミン類；下記式（５）で表されるジアミノオルガノシロキサン；
下記式（６）のＢ０１〜Ｂ０５で表される化合物などを挙げることができる。これらのジアミン化合物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１６】
【化４】
0003603435.tif 000005
【００１７】
（式中、Ｒ５  は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−および−ＣＯ−から選ばれる２価の有機基を示し、Ｒ６  はステロイド骨格またはトリフルオロメチル基を有する１価の有機基を示す。）
【００１８】
【化５】
0003603435.tif 000006
【００１９】
（式中、Ｒ７  は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、ｐは１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。）
【００２０】
【化６】
0003603435.tif 000007
【００２１】
これらのうち、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル、上記式（６）のＢ０１〜Ｂ０４で表される化合物および上記式（４）で表される化合物のうち下記式（７）のＢ０６〜Ｂ０９で表される化合物が好ましい。
【００２２】
【化７】
0003603435.tif 000008
【００２３】
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の使用割合は、ジアミン化合物に含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．２当量となる割合である。
ポリアミック酸の合成反応は、有機溶媒中において、通常０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃の温度条件下で１〜４８時間にわたって行われる。この合成反応に用いられる有機溶媒としては、反応生成物であるポリアミック酸を溶解し得るものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を挙げることができる。有機溶媒の使用量は、通常、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量が、反応溶液の全量に対して０．１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。
【００２４】
なお、この有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であるアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類などを、生成するポリアミック酸が析出しない程度の割合で併用することができる。かかる貧溶媒としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メチル−３−メトキシブタノール、３−エチル−３−メトキシブタノール、２−メチル−２−メトキシブタノール、２−エチル−２−メトキシブタノール、３−メチル−３−エトキシブタノール、３−エチル−３−エトキシブタノール、２−メチル−２−メトキシブタノール、２−エチル−２−エトキシブタノール、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。
【００２５】
＜（ａ）イミド化重合体＞
本発明の液晶配向剤を構成するポリアミック酸のイミド化重合体は、下記方法（１）〜（２）により調製することができる。なお、イミド化重合体は主としてポリイミドであるが、下記方法（１）〜（２）によれば、ポリイミドと共にポリイソイミドが生成する場合があり、「イミド化重合体」には「ポリイミド」と「ポリイソイミド」とが含まれる。
【００２６】
方法（１）：
上記のポリアミック酸を加熱する方法。この方法における加熱温度は、通常６０〜２５０℃とされ、好ましくは１００〜１７０℃とされる。加熱温度が６０℃未満では脱水閉環が十分に進行せず、加熱温度が２５０℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が低下することがある。
方法（２）：
上記のポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤およびイミド化触媒を添加し必要に応じて加熱することにより、脱水閉環（イミド化）させる方法。この方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して１．５〜２０モルとするのが好ましい。また、イミド化触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの第３級アミンを用いることができるが、これらに限定されるものではない。イミド化触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．５〜１０モルとするのが好ましい。なお、脱水閉環に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環の反応温度は、通常０〜１８０℃、好ましくは６０〜１５０℃とされる。上記脱水閉環の反応条件をコントロールすることによって、イミド化率を任意に調整することができる。
また、本発明で用いられるポリアミック酸のイミド化重合体と同一の構造を持つ重合体を得る他の方法として、テトラカルボン酸二無水物とジイソシアネート化合物とを混合し、必要に応じて加熱することによって縮合させる方法が挙げられる。この方法に使用されるジイソシアネート化合物の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート化合物；シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート化合物；ジフェニルメタン−４，４’  −ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’  −ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４’  −ジイソシアネート、ジフェニルスルフィド−４，４’  −ジイソシアネート、１，２−ジフェニルエタン−ｐ，ｐ’  −ジイソシアネート、２，２−ジフェニルプロパン−ｐ，ｐ’  −ジイソシアネート、２，２−ジフェニル−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−ｐ，ｐ’  −ジイソシアネート、２，２−ジフェニルブタン−ｐ，ｐ’  −ジイソシアネート、ジフェニルジクロロメタン−４，４’  −ジイソシアネート、ジフェニルフルオロメタン−４，４’  −ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４’  ジイソシアネート、Ｎ−フェニル安息香酸アミド−４，４’  −ジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート化合物を挙げることができ、これらは、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。なお、この方法には特に触媒は必要とされず、反応温度は、通常５０〜２００℃、好ましくは１００〜１６０℃である。
【００２７】
本発明の液晶配向剤を構成するポリアミック酸およびポリアミック酸のイミド化重合体は、末端修飾型のものであってもよい。この末端修飾型のポリアミック酸およびポリアミック酸のイミド化重合体は、その分子量が好適な範囲に調節され、液晶配向剤に含有させることにより、本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性などを改善することができる。このような末端修飾型のものは、ポリアミック酸またはポリアミック酸のイミド化重合体を合成する際に、酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを反応系に添加することにより合成することができる。
ここで、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物、ｎ−オクタデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。
また、モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができ、モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。
【００２８】
本発明の液晶配向剤を構成するポリアミック酸およびポリアミック酸のイミド化重合体は、その対数粘度（ηｌｎ）の値が通常０．０５〜１０ｄｌ／ｇであることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜５ｄｌ／ｇとされる。なお、この明細書における対数粘度（ηｌｎ）の値は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として用い、濃度が０．５ｇ／１００ミリリットルである溶液について３０℃で粘度の測定を行い、下記数式によって求められるものである。
【００２９】
【数１】
0003603435.tif 000009
【００３０】
＜（ｂ）（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸誘導体＞
本発明の液晶配向剤は、（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物を必須の構成成分として含有している点に特徴を有する。かかる化合物を含有する液晶配向剤により液晶配向膜を形成し、液晶表示素子を作製することにより、液晶分子に、所期の大きさのプレチルト角を安定的に発現させることが可能となる。
【００３１】
ここで、（メタ）アクリル酸誘導体の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、アクリル酸ジシクロペンタニル、アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、アクリル酸イソボロニル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、メタクリル酸イソボロニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸エステル；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチルなどのエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル；Ｎ−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンジル］アクリルアミド、Ｎ−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルフェニルプロピル］アクリルアミドなどのエポキシ基含有（メタ）アクリル酸アミド；メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル；アロニックスＭ−１０１、同Ｍ−１１１、同Ｍ−１１４（東亜合成化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣ−１１０Ｓ、同ＴＣ−１２０Ｓ（日本化薬（株）製）、Ｖ１５８、Ｖ２３１１（大阪有機化学工業（株）製）などの単官能（メタ）アクリル酸誘導体；アロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（東亜合成化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ、同ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０４、同Ｒ−６８４（日本化薬（株）製）、Ｖ２６０、Ｖ３１２、Ｖ３３５ＨＰ（大阪有機化学工業（株）製）、ライトアクリレートＢＡ−４ＥＡ、同ＢＰ−４ＰＡ、同ＢＰ−２ＰＡ（共栄社油脂化学工業（株）製）などの２官能（メタ）アクリル酸誘導体；アロニックスＭ−４００、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０（東亜合成化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同−３０、同−６０、同−１２０（日本化薬（株）製）、ＶＧＰＴ（大阪有機化学工業（株）製）などの３官能以上の多官能（メタ）アクリル酸誘導体を挙げることができる。これらのうち、液晶配向膜としたときの膜削れに対する改良効果が大きいことから、２官能（メタ）アクリル酸誘導体および多官能（メタ）アクリル酸誘導体が好ましい。
【００３２】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、ポリアミック酸および／またはポリアミック酸のイミド化重合体からなる（ａ）成分と、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸誘導体からなる（ｂ）成分とが有機溶媒中に溶解含有されて構成される。
【００３３】
本発明の液晶配向剤における（ａ）成分の含有割合（重合体濃度）は、粘性、揮発性などを考慮して選択されるが、溶液全体に対して好ましくは０．１〜２０重量％の範囲、更に好ましくは０．５〜１０重量％とされる。この濃度が０．１重量％未満である場合には、塗膜（被膜）の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得ることができず、一方、この濃度が２０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得難く、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる場合がある。
本発明の液晶配向剤における（ｂ）成分の含有割合としては、（ａ）成分１００重量部に対する（ｂ）成分の割合が、通常０．０１〜２０重量部とされ、好ましくは１〜２０重量部とされる。（ｂ）成分の含有割合が０．０１重量部未満であると、プレチルト角安定化の効果を十分に達成することができない場合があり、一方、（ｂ）成分の割合が２０重量部を超えると、得られる液晶配向剤によって形成される被膜の表面が粗面状態となる場合がある。
なお、（ａ）成分および（ｂ）成分を溶解させる有機溶媒としては、これらを溶解できるものであれば特に制限されるものではなく、例えば、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した溶媒を挙げることができる。また、ポリアミック酸の合成反応の際に併用することができるものとして例示した貧溶媒も適宜選択して併用することができる。
【００３４】
本発明の液晶配向剤には、基板に対する密着性をさらに向上させることを目的として官能性シラン含有化合物が含有されていてもよい。かかる官能性シラン含有化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシイシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
【００３５】
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶配向剤を用いて得られる液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。
【００３６】
（１）パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の一面に、本発明の液晶配向剤を例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法などの方法によって塗布し、次いで、塗布面を加熱することにより被膜を形成する。ここに、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートなどのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。また、基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２  ）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２  Ｏ３  −ＳｎＯ２  ）からなるＩＴＯ膜などを用いることができ、これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法や予めマスクを用いる方法が用いられる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜と液晶配向剤の被膜との接着性をさらに良好にするために、基板の該表面に、官能性シラン含有化合物、官能性チタン含有化合物などを予め塗布することもできる。また加熱温度は８０〜２５０℃とされ、好ましくは１２０〜２００℃とされる。形成される被膜の膜厚は、通常０．００１〜１μｍであり、好ましくは０．００５〜０．５μｍである。なお、ポリアミック酸を含有する本発明の液晶配向剤は、塗布後に有機溶媒を除去することによって液晶配向膜となる被膜を形成するが、さらに加熱することによって脱水閉環を進行させ、イミド化された被膜とすることもできる。
【００３７】
（２）液晶配向剤によって形成された被膜表面を、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を行う。これにより、液晶分子の配向能が被膜に付与されて液晶配向膜となる。なお、ラビング処理による方法以外に、被膜表面に偏光紫外線を照射して配向能を付与する方法や、一軸延伸法、ラングミュア・ブロジェット法などで被膜を得る方法などにより、液晶配向膜を形成することもできる。また、形成された液晶配向膜の表面に紫外線を部分的に照射することにより、プレチルト角を変化させる処理（例えば特開平６−２２２３６６号公報、特開平６−２８１９３７号公報参照）、形成された液晶配向膜の表面にレジスト膜を部分的に形成し、先行のラビング処理とは異なる方向にラビング処理を行った後、前記レジスト膜を除去して、液晶配向膜の配向能を変化させるような処理（例えば特開平５−１０７５４４号公報参照）を行うことにより、作製される液晶表示素子の視野角特性を改善することもできる。なお、ラビング処理時に発生する微粉体（異物）を除去して表面を清浄な状態とするために、形成された液晶配向膜をイソプロピルアルコールなどによって洗浄することが好ましい。
【００３８】
（３）上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、それぞれの液晶配向膜における配向処理方向、すなわちラビング方向が直交または逆平行となるように、２枚の基板を、間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填し、注入孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成するそれぞれの基板の他面側に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜のラビング方向と一致または直交するように貼り合わせることにより、液晶表示素子が得られる。
【００３９】
ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
液晶としては、ネマティック型液晶およびスメクティック型液晶を挙げることができ、その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック型液晶や商品名「Ｃ−１５」「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。
また、液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において調製された液晶配向剤の評価項目および評価方法を下記に示す。
〔液晶の配向性〕
液晶表示素子に電圧を印加し解除したときの液晶セル中における配向不良（異常ドメイン）の有無を偏光顕微鏡で観察し、異常ドメインのない場合を「良好」と判定した。
〔液晶分子のプレチルト角〕
「Ｔ．Ｊ．Ｓｃｈｆｆｅｒ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，ｖｏｌ．１９，２０１３（１９８０）」に記載の方法に準拠し、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光を用いる結晶回転法により行った。
〔液晶配向膜の膜削れ（被膜の強靱性）〕
ＩＴＯ膜からなるストライプ電極（間隔：１ｍｍ，ＩＴＯ膜厚：２０００Å）を設けてなる透明電極基板の電極面に、液晶配向剤を塗布し、塗膜を乾燥して乾燥膜厚０．０５μｍの被膜を形成し、当該被膜の表面にラビング処理を施すことにより得られた液晶配向膜について、ラビング処理による膜削れの有無を観察した。
【００４１】
〔合成例１〕
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物４４．８ｇとｐ−フェニレンジアミン２１．０ｇと３，５−ジアミノ安息香酸コレステリル３．１ｇとをＮ−メチル−２−ピロリドン６２０ｇに溶解させ、この溶液を室温で６時間反応させた。次いで、得られた反応溶液を大過剰のメチルアルコールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、固形物を分離してメチルアルコールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度（ηｌｎ）が１．２１ｄｌ／ｇであるポリアミック酸〔これを「ポリアミック酸（Ａ１）」とする。〕６６．０ｇを得た。
【００４２】
〔合成例２〕
合成例１で得られたポリアミック酸（Ａ１）３０．０ｇをγ−ブチロラクトン５７０ｇのに溶解させ、ピリジン３４．４ｇと無水酢酸２６．６ｇとを添加して１１０℃で３時間脱水閉環させた。次いで、合成例１と同様にして、反応生成物の沈殿・分離・洗浄・乾燥を行うことにより、対数粘度（ηｌｎ）が１．３０ｄｌ／ｇであるイミド化重合体〔これを「イミド化重合体（Ｂ１）」とする。〕２７．０ｇを得た。
【００４３】
〔合成例３〕
ｐ−フェニレンジアミンに代えて４，４’−ジアミノジフェニルメタン３８．４ｇを用いたこと以外は、合成例１と同様にして対数粘度（ηｌｎ）が１．１８ｄｌ／ｇであるポリアミック酸〔これを「ポリアミック酸（Ａ２）」とする。〕７９．４ｇを得た。その後、ポリアミック酸（Ａ１）に代えてポリアミック酸（Ａ２）３０．０ｇを用いたこと以外は合成例２と同様にして、対数粘度（ηｌｎ）が１．２４ｄｌ／ｇであるイミド化重合体〔これを「イミド化重合体（Ｂ２）」とする。〕２６．２ｇを得た。
【００４４】
〔合成例４〕
シクロブタンテトラカルボン酸二無水物３９．２ｇと２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン８２．１ｇとをＮ−メチル−２−ピロリドン６２０ｇに溶解させ、この溶液を室温で６時間反応させた。次いで、合成例１と同様にして、反応生成物の沈殿・分離・洗浄・乾燥を行うことにより、対数粘度（ηｌｎ）が１．４６ｄｌ／ｇであるポリアミック酸〔これを「ポリアミック酸（Ａ３）」とする。〕１１５．５ｇを得た。
【００４５】
〔合成例５〕
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物に代えて１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン６０．０ｇを用いたこと以外は、合成例１と同様にして対数粘度（ηｌｎ）が１．０５ｄｌ／ｇであるポリアミック酸〔これを「ポリアミック酸（Ａ４）」とする。〕７６．５ｇを得た。その後、ポリアミック酸（Ａ１）に代えてポリアミック酸（Ａ４）３０．０ｇを用いたこと以外は合成例２と同様にして、対数粘度（ηｌｎ）が１．１６ｄｌ／ｇであるイミド化重合体〔これを「イミド化重合体（Ｂ４）」とする。〕２６．２ｇを得た。
【００４７】
〔合成例６〕
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物４４．８ｇとｐ−フェニレンジアミン２０．２ｇとｎ−ドデシルアミン４．９ｇとをＮ−メチル−２−ピロリドン６２０ｇに溶解させ、この溶液を室温で６時間反応させた。次いで、合成例１と同様にして、反応生成物の沈殿・分離・洗浄・乾燥を行うことにより、対数粘度（ηｌｎ）が０．８５ｄｌ／ｇであるポリアミック酸〔これを「ポリアミック酸（Ａ５）」とする。〕６３．６ｇを得た。その後、ポリアミック酸（Ａ１）に代えてポリアミック酸（Ａ５）３０．０ｇを用いたこと以外は合成例２と同様にして、対数粘度（ηｌｎ）が０．９２ｄｌ／ｇであるイミド化重合体〔これを「イミド化重合体（Ｂ５）」とする。〕２５．２ｇを得た。
【００４８】
＜実施例１＞
（１）液晶配向剤の調製：
合成例１で得られたポリアミック酸（Ａ１）５．０ｇとジペンタエリスリトールヘキサアクリレート「アロニックスＭ−４００」（東亜合成化学工業（株）製）０．５ｇとをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させて固形分濃度が４．０重量％の溶液を得、この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、本発明の液晶配向剤を調製した。
【００４９】
（２）液晶表示素子の作製〔ラビング条件（Ｉ）〕：
▲１▼  厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に設けられたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上に、上記のようにして調製された液晶配向剤を塗布用印刷機を用いて塗布し、２００℃で１時間乾燥することにより乾燥膜厚０．０５μｍの被膜を形成した。
▲２▼  形成された被膜の表面を、レーヨン製の布を巻き付けたロールを備えたラビングマシーンを用いてラビング処理を施すことにより液晶配向膜を形成した。ここに、ラビング条件は、毛足押し込み長０．２ｍｍ、ロールの回転数５００ｒｐｍ、ステージの移動速度１ｃｍ／秒とした（この条件を「ラビング条件（Ｉ）」とする）。ラビング処理後、形成された液晶配向膜をイソプロピルアルコールによって洗浄した。
▲３▼  上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、それぞれの基板の外縁部に、直径１７μｍの酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂系接着剤をスクリーン印刷法により塗布した後、それぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が直交するように２枚の基板を間隙を介して対向配置し、外縁部同士を圧着して接着剤を硬化させた。その後、当該２枚の基板の表面および外縁部の接着剤により区画されたセルギャップ内に、ネマティック型液晶「ＺＬＩ−２２９３」（メルク社製）を注入充填し、次いで、注入孔をエポキシ系接着剤で封止して液晶セルを構成した。その後、液晶セルの外表面に、偏光方向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜のラビング方向と一致するように偏光板を貼り合わせることにより液晶表示素子を作製した。
【００５０】
（３）液晶表示素子の作製〔ラビング条件（ＩＩ）〕：
毛足押し込み長０．６ｍｍに変更したこと（この条件を「ラビング条件（ＩＩ）」とする）以外は、上記（２）と同様にして液晶表示素子を作製した。
【００５１】
（４）液晶表示素子の評価：
上記のようにして作製された液晶表示素子は、何れのラビング条件下で形成された液晶配向膜を備えてなるものであっても液晶の配向性は良好であった。また、液晶分子のプレチルト角は、何れのラビング条件下に形成された液晶配向膜においても６．３゜であり、従って、この実施例により作製された液晶表示素子によれば、液晶分子に所期の大きさのプレチルト角を安定的に発現させることができることが理解される。
さらに、ストライプ電極を設けた透明電極基板の電極面に、本実施例の液晶配向剤を塗布して被膜を形成し、ラビング条件（ＩＩ）の下でラビング処理を行い、形成された液晶配向膜を観察したところ、膜削れの発生は認められず、この実施例の液晶配向剤により形成された液晶配向膜（被膜）は、擦過力に対する強靱性に優れていることが確認された。
【００５３】
＜実施例２〜８＞
下記表１に示す処方に従って、ポリアミック酸またはイミド化重合体からなる（ａ）成分と、（メタ）アクリル酸誘導体からなる（ｂ）成分とをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させて固形分濃度が４．０重量％の溶液を得、これらの溶液の各々を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、本発明の液晶配向剤を調製した。このようにして調製された液晶配向剤の各々を用い、実施例１と同様にして、基板表面上に被膜を形成し、当該被膜の表面にラビング条件（Ｉ）の下でラビング処理を施して液晶配向膜を形成し、当該液晶配向膜が形成された基板を用いて液晶表示素子を作製した。さらに、ラビング条件（II）の下でラビング処理を施したこと以外は上記と同様にして液晶表示素子を作製した。このようにして作製された液晶表示素子の各々について、液晶の配向性の評価および液晶分子のプレチルト角の測定を行い、さらに、ストライプ電極を設けた透明電極基板の電極面に、各実施例の液晶配向剤を塗布して被膜を形成し、ラビング条件（II）の下でラビング処理を行い、形成された液晶配向膜の各々について膜削れの発生の有無を観察した。結果を下記表１に示す。
【００５４】
＜比較例１＞
下記表１に示す処方に従って、合成例１で得られたポリアミック酸（Ａ１）をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させて固形分濃度が４．０重量％の溶液を得、この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより、比較用の液晶配向剤を調製した。次いで、調製された液晶配向剤を用い、実施例１と同様にして、基板表面上に被膜を形成し、当該被膜の表面にラビング条件（Ｉ）の下でラビング処理を施して液晶配向膜を形成し、当該液晶配向膜が形成された基板を用いて液晶表示素子を作製した。さらに、ラビング条件（ＩＩ）の下でラビング処理を施したこと以外は上記と同様にして液晶表示素子を作製した。このようにして作製された液晶表示素子について、液晶の配向性の評価および液晶分子のプレチルト角の測定を行い、さらに、ストライプ電極を設けた透明電極基板の電極面に、本実施例の液晶配向剤を塗布して被膜を形成し、ラビング条件（ＩＩ）の下でラビング処理を行い、形成された液晶配向膜について膜削れの有無を観察した。結果を下記表１に示す。
【００５５】
【表１】
0003603435.tif 000010
【００５６】
〔表１中、「アロニックスＭ−６２００」は、２官能（メタ）アクリル酸誘導体（オリゴエステルジアクリレート）の商品名（東亜合成化学工業（株）製）である。〕
【００５７】
【発明の効果】
本発明の液晶配向剤によれば、ラビング処理を施しても膜削れを発生させない強靱性に優れた被膜を透明電極基板上に形成することができる。また、当該被膜の表面にラビング処理を施すことにより、液晶分子の配向性に優れ、ラビング条件を変化させることによる液晶分子のプレチルト角の変化が小さくて、当該液晶分子に所期の大きさのプレチルト角を安定的に発現させることが可能な液晶配向膜を形成することができる。
本発明の液晶配向剤により形成される液晶配向膜は、ＴＮ型液晶表示素子およびＳＴＮ型液晶表示素子のみならずＳＨ（Ｓｕｐｅｒ  Ｈｏｍｅｏｔｒｏｐｉｃ）型液晶表示素子や強誘電性液晶表示素子など種々の液晶表示素子を構成するために好適に使用することができる。また、当該液晶配向膜を備えた液晶表示素子は、液晶の配向性および信頼性にも優れ、種々の装置に有効に使用することができ、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、計数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピュータ、液晶テレビなどの表示装置として好適に用いることができる。