(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属塩化物触媒存在下に、オキシ塩化燐と２価フェノール及び１価フェノールを反応させてアリール燐酸エステルオリゴマーを合成するに当たり、１価フェノールをオキシ塩化燐に対して過剰量使用して反応を完結させた後、未反応の１価フェノールに対して０．２〜０．６倍モルのオキシ塩化燐を加えてさらに反応を行い、未反応の１価フェノールをトリアリールホスフェートに変換することを特徴とするアリール燐酸エステルの製造方法。
【請求項２】
１価フェノールが、フェノール、クレゾール、キシレノールから選ばれる１種または複数の化合物である請求項１記載のアリール燐酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性に優れ、難燃剤、可塑剤など樹脂用の添加剤として有用な、オリゴマータイプのアリール燐酸エステルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燐酸エステルは、樹脂に混合して難燃効果、可塑効果、酸化防止効果などの優れた性能を発現することから、樹脂用の添加剤として広く使用されている。
中でも、下記一般式［１］で表されるオリゴマータイプのアリール燐酸エステルは、耐熱性に優れ、成形加工時の揮散や樹脂表面へのしみ出し（ブリード）、金型汚染等の問題を起こし難いうえ、物性のバランスのとれた樹脂組成物が得られる事から、熱可塑性樹脂、特にポリスチレン系樹脂やポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂などの難燃剤として注目されている。
【０００３】
【化１】
0003558458.tif 000002
【０００４】
（式中、ｎは０〜１０の整数で、Ａｒ１，Ａｒ２，Ａｒ３，Ａｒ４は、各々同一または異なる１価の芳香族基であり、Ｒは２価の芳香族基である。）
例えば特公昭５１−１９８５８号公報及び特公昭５１−３９２７１号公報などには、これらの添加剤を含むポリエステル系の難燃性樹脂組成物、特開昭５５−１１８９５７号及び特開平４−２７９６６０号の各公報などにはポリフェニレンエーテル系の樹脂組成物、特公平２−１８３３６号公報や米国特許第５０６１７４５号明細書などにはポリカーボネート系の樹脂組成物が記載されている。
【０００５】
一般式［１］のアリール燐酸エステルは通常、米国特許第２５２００９０号明細書や特公昭６２−２５７０６号公報、特開昭６３−２２７６３２号公報、欧州特許第０６１３９０２Ａ１号明細書などに記載の、ルイス酸触媒の存在下、オキシ塩化燐と、２価フェノール及び１価フェノールを反応させる方法により合成される。ルイス酸触媒としては、無水塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化チタン、塩化鉄などの金属塩化物が好適に用いられる。
【０００６】
しかしながら、これらの金属分は、高温下ではエステル交換や加水分解の触媒として作用する為、燐酸エステル中に残留すると、樹脂との押し出し成形時などに、燐酸エステルのみならず樹脂自体のゲル化や分解を引き起こして、樹脂組成物の物性を著しく低下させたり、金型を汚染して生産性を低下させたり、さらには金型腐食の原因となることが知られている。従って、合成した燐酸エステルから触媒金属分を除去する必要がある。
【０００７】
該アリール燐酸エステルは、沸点が高く蒸留精製を行うことが出来ない為、熱水や酸性水、アルカリ水により金属分を水相に抽出する洗浄精製法がもっぱら行われている。
一方、反応に用いるフェノール類がオキシ塩化燐に対して不足したり、反応温度や時間が不足して反応が完結しない場合、未反応塩素の残る燐酸エステルが副生する。これらの化合物は、洗浄精製時に加水分解されて、燐酸基を持つ親水性燐酸エステルとなる。親水性燐酸エステルは、洗浄精製時に界面活性剤として作用し、エマルジョン化を引き起こしたり、高温下で燐酸エステルや樹脂の分解を促進するなど好ましくない性質を持つ。
【０００８】
該アリール燐酸エステルは、トリアリールホスフェートに比べて分子構造的に複雑であり、当量のフェノール類で反応を完結させることは極めて困難である。このため多くの場合、最終反応工程で１価フェノールをやや過剰に加え、十分な温度と時間をかけ、必要に応じて若干の減圧条件下で反応を完結させる方法が採られる。
【０００９】
この結果、この方法で得られるアリール燐酸エステルは、通常１〜１０重量％の未反応の１価フェノールを含有している。１価フェノールは、アリール燐酸エステルとの親和性が高いため、蒸留により除去するためには、１５０℃以上の高温と５０ｍｍＨｇ以下の減圧が必要である。しかし、本発明者らの研究によると、触媒と１価フェノールを含むアリール燐酸エステルオリゴマーは、このような条件下では容易に不均化反応を起こす為、例えば反応終了時に２重量％以上残留する１価フェノールを、概ね０．５重量％以下まで留去する事は極めて困難であった。
【００１０】
また、１価フェノールは水への溶解性が高いので、洗浄精製工程にて排水に溶解して排出され、環境を汚染する問題があり、これを防ぐために、アリール燐酸エステルオリゴマーの製造設備には、大規模な排水処理設備が必要であった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、反応工程に於いて、１価フェノールの混入の少ないアリール燐酸エステルオリゴマーを合成する方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を達成すべく、鋭意検討を行った結果、未反応の１価フェノールに対し、ほぼ当量のオキシ塩化燐を反応させてトリアリールホスフェートに変換することにより、洗浄精製での排水の処理負荷が大幅に削減できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は以下の通りである。
１．金属塩化物触媒存在下に、オキシ塩化燐と２価フェノール及び１価フェノールを反応させてアリール燐酸エステルオリゴマーを合成するに当たり、１価フェノールをオキシ塩化燐に対して過剰量使用して反応を完結させた後、未反応の１価フェノールに対して０．２〜０．６倍モルのオキシ塩化燐を加えてさらに反応を行い、未反応の１価フェノールをトリアリールホスフェートに変換することを特徴とするアリール燐酸エステルの製造方法。
２．１価フェノールが、フェノール、クレゾール、キシレノールから選ばれる１種または複数の化合物である上記１のアリール燐酸エステルの製造方法。
【００１４】
本発明に用いる金属塩化物触媒としては、例えば無水塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化チタン、塩化錫、塩化亜鉛、塩化鉄などが挙げられ、これらを単独、又は組み合わせて用いることが出来る。特に無水塩化マグネシウム及び塩化アルミニウムの単独又は組み合わせが好適に用いられる。
本発明に用いる２価フェノールとしては、例えばヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ビフェニル−３，３′ジオール、ビフェニル−４，４′ジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ等を、単独又は組み合わせて用いることが出来る。中でも、反応性と製品の性能の面から、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡのいずれか単独が好適に用いられる。中でも、ビスフェノールＡを用いて得られる燐酸エステルは、耐加水分解性に優れており、特に好ましい。
【００１５】
本発明に用いる１価フェノールとしては、例えば、フェノールや、クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノール、イソプロピルフェノール、ジ−ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノールなどのアルキルフェノール類、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、クミルフェノール、ナフトール等を単独、又は組み合わせて用いることが出来る。中でも、フェノール、クレゾール、キシレノールを単独、または組み合わせて用いたものは、未反応物が水相に移行しやすく、又未反応物のトリアリールホスフェートへの変換が容易なので、本発明の効果が顕著である。
【００１６】
本発明のアリール燐酸エステルの合成条件は特に規定しないが、例えば触媒存在下にオキシ塩化燐と２価フェノール及び当量以下の１価フェノールを一緒に仕込んで反応を行った後、最終的に過剰となるようさらに１価フェノールを添加して反応を完結させる方法や、触媒存在下にオキシ塩化燐と２価フェノールを反応させ、必要に応じて未反応のオキシ塩化燐を蒸留で除いた後、過剰量の１価フェノールを仕込み反応を完結させる方法が挙げられる。反応温度は通常５０〜２００℃の範囲で、徐々に昇温して反応を進行させる。反応を完結させる条件としては、例えば１５０〜２００℃の温度で２〜６時間反応する。１５０〜２００℃の温度で、１００〜５００ｍｍＨｇの減圧条件下に反応を完結させる方法も好適に用いられる。
【００１７】
１価フェノールの仕込量は当量以上であれば特に規定しないが、反応完結時に製品中に１〜１０重量％の未反応１価フェノールが含まれる量を目安とする。未反応１価フェノールの割合が増えると、最終的に生じるトリアリールホスフェートの量が増加し、その割合がおおむね２０重量％を越えると製品の耐熱性が低下するため、大過剰とならないことが好ましい。
【００１８】
未反応１価フェノールに対するオキシ塩化燐の添加量は、０．２〜０．６倍モルの範囲が適当で、０．３〜０．５倍モルの範囲が好ましい。０．２倍モル未満では１価フェノールを十分に削減できず、十分な効果が得られない。一方、添加量が０．６倍モルを越えると、ジアリール燐酸とモノアリール燐酸が副生する。このうち前者は水に可溶であり、後者は加水分解して１価フェノールと燐酸となり、何れも排水処理の負荷を上げる。
【００１９】
トリアリールホスフェート変換の反応条件は特に規定しないが、常圧条件下、１２０〜２００℃の範囲が好適に用いられる。また、オキシ塩化燐の沸点は約１０７℃で、前述の反応条件下では沸騰するため、エステル中に注入することが好ましい。反応時間は１〜４時間の範囲が好適に用いられる。
オキシ塩化燐の添加量、すなわち未反応１価フェノールの残存量を特定する方法は特に規定しないが、例えば反応終了後のエステルを分析、定量する方法や、特定の反応条件に於ける残存量を予め測定しておく方法等が挙げられる。また、前述のように１価フェノールはエステルとの親和性が高く、これを留去する場合、蒸留条件により到達できる平衡濃度が決まるので、反応終了後に一定条件で蒸留を行い、１価フェノール量を調整する方法も好ましい。
【００２０】
本発明の方法により１価フェノールをトリアリールホスフェートに変換した燐酸エステルは、洗浄精製工程での排水への有機物の混入が少ないので、排水処理が容易となる。さらに、未反応１価フェノールの留去の工程が省略できる利点がある。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
まず、本発明で用いた分析方法を以下に示す。
0003558458.tif 000003
【００２２】
【比較例１】
ビスフェノールＡ４５６．４ｇ（２．０モル）、オキシ塩化燐７６８．１ｇ（５．０モル）、及び無水塩化マグネシウム２．８ｇ（０．０１５モル）を、かくはん機・還流管・シリンジ注入口付きの２０００ｍｌ四つ口フラスコに仕込み、窒素気流下７０〜１２０℃にて５時間反応させた。反応終了後、反応温度を維持しつつ、フラスコを真空ポンプにて５０ｍｍＨｇに減圧し、未反応のオキシ塩化燐をトラップにて回収した。ついでフラスコを室温まで冷却し、フェノール７１１．５ｇ（７．６モル）を加え、１００〜１７０℃に加熱して５時間反応させた。そのままの温度で２００ｍｍＨｇまで減圧し、２時間保持して反応を完結させ、下記構造式で表される燐酸エステル１３３３ｇを得た。組成分析結果を表１に示す。
【００２３】
【化２】
0003558458.tif 000004
【００２４】
【実施例１】
比較例１と同様の装置、及び合成条件にて、燐酸エステル１３３４ｇを得た。組成分析の結果、未反応フェノールを２．６重量％（３４．６ｇ、０．３７モル）含有していた。ついでフラスコを１５０℃に保ち、オキシ塩化燐２３．０ｇ（０．１５モル）をシリンジにて注入し、２時間反応した。そのままの温度で２００ｍｍＨｇまで減圧してさらに２時間保持して反応を完結させた。得られた燐酸エステルの組成を表１に示す。
【００２５】
【比較例２】
比較例１と同様の装置、及び合成条件にて、燐酸エステル１３３２ｇを得た。組成分析の結果、未反応フェノールを２．４重量％（３２．０ｇ、０．３４モル）含有していた。ついでフラスコを１５０℃に保ち、オキシ塩化燐５２．２ｇ（０．３４モル）をシリンジにて注入し、２時間反応した。そのままの温度で２００ｍｍＨｇまで減圧してさらに２時間保持して反応を完結させた。得られた燐酸エステルの組成を表１に示す。
【００２６】
【比較例３】
比較例１と同様の装置、及び合成条件にて、燐酸エステル１３３５ｇを得た。組成分析の結果、未反応フェノールを２．６重量％（３４．９ｇ、０．３７モル）含有していた。ついでフラスコを１５０℃に保ち、オキシ塩化燐７．７ｇ（０．０５モル）をシリンジにて注入し、２時間反応した。そのままの温度で２００ｍｍＨｇまで減圧してさらに２時間保持して反応を完結させた。得られた燐酸エステルの組成を表１に示す。
【００２７】
【実施例２】
ビスフェノールＡ４５６．４ｇ（２．０モル）の代わりにヒドロキノン２２０．５ｇ（２．０モル）、フェノール７１１．５ｇ（７．６モル）の代わりにクレゾール８４３．２ｇ（７．８モル）を用いる以外は、比較例１と同様の装置、及び合成条件にて、下記構造式で表される燐酸エステル１２３０ｇを得た。組成分析の結果、未反応クレゾールを５．１重量％（６２．７ｇ、０．５８モル）含有していた。ついでフラスコを１５０℃に保ち、オキシ塩化燐３０．７ｇ（０．２０モル）をシリンジにて注入し、２時間反応した。そのままの温度で２００ｍｍＨｇまで減圧してさらに２時間保持して反応を完結させた。得られた燐酸エステルの組成を表１に示す。
【００２８】
【化３】
0003558458.tif 000005
【００２９】
【実施例３】
バッフル付きのパイレックス製３００ｍｌセパラブルフラスコに、実施例１にて合成した燐酸エステル１００ｇおよび０．１規定塩酸１００ｇを仕込み、湯浴にて７０℃に加温しながら、翼長３０ｍｍのテフロン製スクリュウ翼を用い、２００ｒｐｍの速度で３０分間混合攪拌した後、攪拌を止め３０分間静置分離後、水相を回収して溶解するフェノール分及びジアリール燐酸の定量を行った。結果を表２に示す。
【００３０】
【比較例４〜６】
実施例１にて合成した燐酸エステルの代わりに比較例１〜３で合成した燐酸エステルを用いる以外は、実施例３と同様の操作を行った。結果を表２に示す。
【００３１】
【表１】
0003558458.tif 000006
【００３２】
【表２】
0003558458.tif 000007
【００３３】
【発明の効果】
本発明の方法によれば１価フェノールの残留が少なく、これらの留去が不要なアリール燐酸エステルを合成することが出来、触媒を洗浄除去する工程で生じる排水への、１価フェノール及びジアリール燐酸の混入量が少なく、排水処理が容易となる。