(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
改質反応により生成された燃料ガスの燃料成分を電気化学的に酸化させて発電を行う燃料電池を備えた燃料電池装置において、
酸素ガスを含有する酸化ガスを前記燃料ガスに供給する酸化ガス供給手段と、この酸化ガス供給手段による酸化ガスの供給により酸化された燃料ガスの燃料成分の量を検出する酸化燃料成分量検出手段と、この酸化燃料成分量検出手段からの信号に基づいて前記酸化ガス供給手段による酸化ガスの供給量を制御する酸化ガス供給制御手段とを備えていることを特徴とする燃料電池装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、発電を燃料電池により行う装置に関し、特に、改質反応で得られた燃料ガスを利用して発電を行う燃料電池装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
騒音の低減や排気ガスの浄化等における低公害化を図る車両として電気自動車の開発が進められている。そのエネルギ源として蓄電池を用いる形式と、燃料電池を用いる形式とが試みられている。この燃料電池をエネルギ源として用いる場合、熱量が大きくかつ燃焼によって生じる排気ガスがクリーンな水素ガスを燃料とすることが望ましい。しかしながら、水素ガスをたとえボンベ等に貯蔵して車両に搭載することは困難である。そこで最近では、炭化水素例えばメタノールを原料とし、これの水蒸気改質反応を行うメタノール改質装置を車両に搭載して、水素ガスを得ることが提案されている。
【０００３】
メタノール改質装置で行われる水蒸気改質反応は、２００〜３００℃においてＣｕ  −Ｚｎ  系やＣｕ  −Ｃｒ  系等の触媒部分にメタノールと水との混合ガスを通して、水素と二酸化炭素を得る反応であり、これは下記の式に示されるように段階的に進行する。
ＣＨ３  ＯＨ＝２Ｈ２  ＋ＣＯ−９０  ｋＪ／ｍｏｌ
ＣＯ＋Ｈ２  Ｏ＝Ｈ２  ＋ＣＯ２  ＋４０  ｋＪ／ｍｏｌ
したがって、
ＣＨ３  ＯＨ＋Ｈ２  Ｏ＝３Ｈ２  ＋ＣＯ２  −５０  ｋＪ／ｍｏｌ
このメタノール改質装置は車両に搭載されるという制限上、ここでの改質率を１００％にすることが困難である。そのため、特に上記二段階目の反応、すなわち一酸化炭素の酸化反応が完全に行われず、燃料ガス中に微量の一酸化炭素が排出される。この一酸化炭素は、白金などからなる燃料電池の電極触媒に吸着しこれを被毒するため、この電極触媒の活性を低下させ、ひいては燃料電池の発電出力を著しく低下させる。
【０００４】
このようなメタノール改質装置により得られる燃料ガスを利用する燃料電池の電極触媒の一酸化炭素による被毒を防止する技術として、従来、特開平５−２０１７０２号公報に記載された燃料電池系が知られている。これを図５を参照して簡単に説明すると、Ｈ２  ：ＣＯ供給装置（メタノール改質装置）１と燃料電池２との間に、一酸化炭素を除去する反応器手段３が設けられている。この反応器手段３は、ロジウム（Ｒｈ  ）やルテニウム（Ｒｕ  ）からなる触媒上で、水素ガスと一酸化炭素ガスとを含む燃料ガスと酸素ガスを含む酸化ガスとを適量混合するよう構成され、酸化ガスによって酸化される水素ガスの量を減少させながら一酸化炭素を酸化して除去するようになっている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記説明した従来の反応器手段３は、燃料ガス中の一酸化炭素を除去するために、Ｈ２  ：ＣＯ供給装置１で生成される水素ガスすなわち燃料成分を常に酸化（燃焼）させて消耗させてしまう。言い換えると、燃料電池２で発電に使用することができる水素ガスの量や燃料電池２から排出される未使用の水素ガスの回収量、すなわち、この発電システム全体で有効に利用することができる水素ガスの量が減少することになる。言い換えると、改質反応により生成された水素ガスの利用率が低下し、この発電システム全体の効率が低下するという不都合がある。
【０００６】
そこで、反応器手段３から得られる燃焼ガスに酸化ガスを導入しないように構成するとともに、電極触媒を構成する白金などに、一酸化炭素の吸着を防止するような成分を添加するということも考えられるが、このようにすると、電極触媒の製造工程が複雑になるという問題が生じる。
【０００７】
この発明は上記の事情を背景としてなされたもので、電極触媒の活性の低下を有効に防止しながら、改質反応により生成される燃料ガスの燃料成分を有効に利用することができる燃料電池装置を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、請求項１に記載された発明は、改質反応により生成された燃料ガスの燃料成分を電気化学的に酸化させて発電を行う燃料電池を備えた燃料電池装置において、酸素ガスを含有する酸化ガスを前記燃料ガスに供給する酸化ガス供給手段と、この酸化ガス供給手段による酸化ガスの供給により酸化された燃料ガスの燃料成分の量を検出する酸化燃料成分量検出手段と、この酸化燃料成分量検出手段からの信号に基づいて前記酸化ガス供給手段による酸化ガスの供給量を制御する酸化ガス供給制御手段とを備えていることを特徴とするものである。
【００１０】
【作用】
請求項１に記載の発明の作用について説明する。燃料電池装置が定常状態で運転されている場合であっても、改質反応により生成される燃料ガスの性状、具体的には燃料ガスの量およびこの燃料ガスに含まれる燃料成分の量と電極触媒に被毒をもたらす成分の量との比率が僅かに変動している。そこで、この発明によれば、酸化ガスの供給により酸化された燃料成分の量に応じて、燃料ガスへの酸化ガスの供給量が制御される。
【００１３】
例えば、燃料ガスに供給する酸化ガスの最低量を設定しておき、酸化された燃料成分の量の変動にあわせて、供給する酸化ガスの量を調節、もしくは発電出力が低下した場合に燃料ガスに酸化ガスを供給し、酸化された燃料成分の量の変動にあわせて、その供給量を調節することにより、燃料ガスに含まれる電極触媒に有害な成分による被毒の進行を抑制することができる酸化ガスの供給量を正確に設定することができる。言い換えると、必要以上の酸化ガスを燃料ガスに供給することがなく、発電出力の低下すなわち燃料電極における被毒の進行が防止される。したがって、酸化ガスの供給による燃料ガス中の燃料成分の酸化（燃焼）量が低減される。
【００１４】
つまり、この発明によれば、燃料電池の運転状態に応じて、燃料ガスへの酸化ガスの供給が制御されるので、電極触媒の被毒による発電出力の低下が有効に防止されるとともに、燃料ガスの燃料成分が有効に利用される。
【００１５】
【実施例】
まず、この発明の燃料電池装置を図１に示した第１実施例に基づいて詳細に説明する。この第１実施例は、図５に示した従来の燃料電池装置と同様、メタノールと水とからなる改質原料を燃料成分すなわち水素ガスを含有する燃料ガスに改質する改質反応部１０と、燃料ガスが供給されて発電を行う燃料電池部１１とを備え、これらの間に燃料ガス流路１２が配設されている。
【００１６】
そして、この第１実施例の燃料電池部１１には、この燃料電池部１１から出力される電圧Ｖと電圧Ｉとを計測して発電出力Ｐを検出する発電出力検出手段１３が設けられている。また、燃料ガス流路１２には、酸化ガスとしての空気を導入する手段として、電磁弁等からなる自動弁１４が配設された空気流路１５が酸化ガス供給源１６となる外部に連通するよう接続されている。この自動弁１４は、コントローラ（ＥＣＵ）１７を介して、発電出力検出手段１３からの電気信号に基づいて開閉するよう構成されている。
【００１７】
このコントローラ１７の制御内容を図２ないし図３を参照しながら説明する。ここで、図２はこの燃料電池装置が定格で運転されている場合の発電（出力）状態、具体的には燃料電池部１１の出力電圧Ｖ−出力電流Ｉ曲線を示している。定格で運転されている燃料電池装置の発電出力Ｐ、すなわち定格で運転されている改質反応部１０および燃料電池部１１による発電出力Ｐはそれぞれの運転状態が微妙に変動するため、通常図２に示すように最高出力曲線Ｐｍａｘ  と最低出力曲線Ｐｍｉｎ  との間（図２に示す斜線部分）で変動している。
【００１８】
ところで、燃料ガスに含まれる一酸化炭素が、燃料電池部１１の燃料電極に付着して蓄積された場合、電極触媒が被毒され、燃料電池部１１の発電出力Ｐが大幅に低下する。このとき、自動弁１４が開いて、燃料ガスに空気が導入されるよう構成されている。この自動弁１４により導入される空気の量は、燃料ガス流路１２を流通する燃料ガスの流量に対し約０．１〜３．０％の間で適宜設定されている。
【００１９】
以下、図３に示すフローチャートに基づいて自動弁１４の開閉動作を簡単に説明する。この燃料電池装置の定格運転時の燃料電池部１１の発電出力Ｐが計測され、適宜設定された下限出力、例えば定格運転時における最低出力曲線Ｐｍｉｎ  より下回るか否か、すなわち計測された出力電流Ｉ１  のとき計測された出力電圧Ｖが最低出力曲線Ｐｍｉｎ  上のＶ１  の下側にあるか否かが判断される（ステップ１）。その判断結果が“ノー”の場合はステップ１に戻り、判断結果が“イエス”の場合、自動弁１４が開いて燃料ガスに空気が導入される（ステップ２）。そして、再び燃料電池部１１の発電出力Ｐが計測され、計測された出力電流Ｉ１  のとき計測された出力電圧Ｖが最低出力曲線Ｐｍｉｎ  上のＶ１  以上であるか否かが判断される（ステップ３）。その判断結果が“ノー”の場合は継続して燃料ガスに空気が導入され、判断結果が“イエス”の場合、自動弁１４が閉じられる（ステップ４）。
【００２０】
上記のように構成された第１実施例の燃料電池装置の動作につき説明する。この燃料電池装置が定格で運転されている場合、改質反応部１０では改質原料がほぼ所定の改質率で燃料ガスに改質され、この改質された燃料ガスは燃料ガス流路１２を介して燃料電池部１１に導入され、燃料電池部１１からほぼ所定の発電出力Ｐ（Ｐｍｉｎ  ≦Ｐ≦Ｐｍａｘ  ）が得られている。
【００２１】
ここで、この燃料電池部１１に導入される燃料ガスには微量の未反応生成物、具体的には一酸化炭素が含まれているので、白金等からなる燃料電池部１１の燃料電極上に一酸化炭素が吸着して蓄積される。そのため、電極触媒の被毒が進行して燃料電池の発電出力Ｐが低下する。この低下した発電出力Ｐが最低出力Ｐmin を下回ると（Ｐ＜Ｐmin ）、コントローラ１７により自動弁１４が開かれ、燃料ガス流路１２を流通する燃料ガスに空気が空気流路１５を介して導入される。そのため、燃料電池部１１の燃料電極上に付着している一酸化炭素は酸化されて消滅し、電極触媒の被毒による発電出力Ｐの低下が是正される。そして、発電出力Ｐが最低出力Ｐmin を上回る（Ｐ≧Ｐmin ）ようになると、コントローラ１７により自動弁１４が閉じられて、燃料ガスへの空気の導入が停止される。
【００２２】
つまり、この第１実施例の燃料電池装置によれば、定格運転時における最低発電出力すなわち所定の発電出力を維持するよう、燃料電極に空気を適宜供給している。言い換えると、所定の発電出力を得ることができるならば、電極触媒の被毒による発電出力の低下を許容し、燃料ガスに空気を供給しないので、供給される空気による燃料成分すなわち水素ガスの酸化燃焼量がほぼ最小に抑えられる。つまり、改質反応で得られた水素ガスを無駄に酸化（燃焼）させることがなく、燃料電池部１１に導入することができ、燃料電池部１１から排出される発電に未利用の水素ガスは、再び燃料電池部１１に導入もしくは改質反応部１０の加熱することができ、この燃料電池装置における水素ガスの利用率が向上している。
【００２３】
なお、この第１実施例では、測定が容易な燃料電池の発電出力により燃料電極における被毒の進行状態を推定しているが、燃料電池に導入される水素ガス量と燃料電池から排出される水素ガス量から電気化学反応した水素ガス量を算出して燃料電極における被毒の進行状態を推測するよう構成することもできる。この場合、上記説明した第１実施例の燃料電池装置とほぼ同様な作用・効果を得ることができる。
【００２４】
つぎに、この発明の燃料電池装置を図４に示した第２実施例に基づいて詳細に説明する。この第２実施例は、図１に示した第１実施例の燃料電池装置と同様、改質反応部１０と燃料ガス流路１２と燃料電池部１１とを備え、燃料電池部１１で利用された燃料ガスを排出する排気流路１８が設けられている。そして、燃料ガス流路１２には、自動弁１４が配設された空気流路１５が酸化ガス供給源１６となる外部に連通するよう接続され、図示しない発電出力検出手段が燃料電池部１１に設けられている。
【００２５】
そして、この第２実施例の燃料ガス流路１２と排気流路１８のそれぞれには、流量計とＨ２  濃度計等から構成される水素ガス流量検出手段１９ａ，１９ｂが配設され、燃料電池部で使用された水素ガスの量を検出するようになっている。そして、この水素ガス流量検出手段１９ａ，１９ｂと前記発電出力検出手段とはコントローラ１７を介して自動弁１４に接続されており、これら検出手段からの電気信号に基づいてその開度が調節されるよう構成されている。
【００２６】
ここで、コントローラ１７の制御内容の一例を説明する。水素ガス流量検出手段１９ａにより検出される燃料電池部１１へ導入された水素ガスの量をＭｉｎ、水素ガス流量検出手段１９ｂにより検出される燃料電池部１１から排出された水素ガスの量をＭｏｕｔ  、発電出力検出手段の検出値に基づいて算出される発電に利用された水素ガスの量をＭｐｏｗ  とすると、空気の供給により酸化された水素ガスの量Ｍｏｘｙ  は次の式により求められる。
Ｍｏｘｙ  ＝Ｍｉｎ−Ｍｐｏｗ  −Ｍｏｕｔ  
この水素ガスの量Ｍｏｘｙ  から、自動弁１４の開度が調節されるようになっている。具体的には、燃料ガス流路に供給する空気の最低量を設定、すなわち自動弁１４は常に開いており、酸化された水素ガスの量Ｍｏｘｙ  が増大した場合、自動弁１４の開度が小さくされ、酸化された水素ガスの量Ｍｏｘｙ  が減少した場合、自動弁１４の開度が大きくされる。この自動弁１４の開度は、燃料ガス流路１２を流通する燃料ガスの流量に対し約０．１〜３．０％の間で空気を供給するよう調整される。
【００２７】
上記のように構成された第２実施例の燃料電池装置の動作につき説明する。この燃料電池装置が定格で運転されている場合、改質反応部１０で得られた燃料ガスに、自動弁１４および空気流路１５を介して空気を供給し、一酸化炭素が除去された燃料ガスを燃料ガス流路１２を介して燃料電池部１１に導入して、発電を行っている。このとき、改質反応により生成される燃料ガスの量およびこの燃料ガスに含まれる水素ガスの量と一酸化炭素ガス等の量は僅かに変動している。そこで、自動弁１４の開度が調節され、酸化（燃焼）する水素ガスの量Ｍｏｘｙ  の変動に合わせて、流量が変動する一酸化炭素ガスをほぼ完全に除去することができる程度の空気量が、自動弁１４を介して燃料ガス流路１２に常時供給される。
【００２８】
すなわち、この第２実施例の燃料電池装置によれば、電極触媒の被毒をほぼ確実に防止し得る空気の供給量が設定され、この設定に基づいて空気が供給されている。つまり、必要以上に空気を燃料ガスに供給することがなくなっているため、空気の供給による燃料ガス中の水素ガスの余剰燃焼（酸化）量が減少する。
【００２９】
判り易くするため、従来の燃料電池装置における一酸化炭素の低減技術、反応器手段３と比較する。従来の反応器手段３では、燃料電池２に導入される一酸化炭素ガスを完全に酸化・除去するために、Ｈ２  ：ＣＯ供給装置１から供給され得る一酸化炭素ガスの最大量を除去するように構成されているから、一酸化炭素ガスの量が減少した場合であっても、空気の供給量が変化することがなく、空気により酸化される燃料ガス中の水素ガスの量が増大してしまう。これに対し、この第２実施例の燃料電池装置によれば、燃料電池部１１に導入される燃料ガス中の一酸化炭素ガスの量が減少すなわち水素ガスの量が増大すると、空気により酸化される水素ガスの量が増大し、これに応じて空気の供給量も減少し、空気の供給による水素ガスの余剰燃焼量が減少する。なお、燃料ガス流路１２を流通する一酸化炭素ガスの流量に応じて、自動弁１４の開度を調整するように構成しても、水素ガスの余剰燃焼量は減少するが、燃料ガスに供給すべき空気の量の設定が困難になるため、この第２実施例ほど適確に減少させることができない。
【００３０】
また、この第２実施例におけるコントローラ１７による別の制御内容につき説明する。例えば、図２に示した最高出力曲線Ｐｍａｘ  と最低出力曲線Ｐｍｉｎ  との間に出力曲線Ｐ０  （Ｐｍｉｎ  ≦Ｐ０  ≦Ｐｍａｘ  ）を設定するとともに、空気の供給により酸化される水素ガスの量における許容値Ｍ０  を設定する。そして、燃料電池部１１の発電出力Ｐが出力曲線Ｐ０  を上回っている場合（Ｐ≧Ｐ０  ）、自動弁１４を閉じて燃料ガスに空気を供給しないようにするとともに、燃料電池部１１の発電出力Ｐが出力曲線Ｐ０  を下回った場合（Ｐ＜Ｐ０  ）に、所定の開度で自動弁１４を開いて燃料ガスに所定量の空気を供給するよう構成する。
【００３１】
このとき、水素ガス流量検出手段１９ａ，１９ｂおよび発電出力検出手段により算出される空気により酸化された水素ガスの量Ｍｏｘｙ  と許容酸化水素量Ｍ０  とを比較して、実際に酸化された水素ガスの量Ｍｏｘｙ  が許容酸化水素量Ｍ０  より大きい場合（Ｍｏｘｙ  ＞Ｍ０  ）、自動弁１４の開度を絞り、燃料ガスへの空気の供給量を減少させるよう構成することもできる。
【００３２】
このような制御方法によれば、所定以上の被毒の進行を防止し得る酸化ガスの供給量が正確に設定されているで、燃料ガスに空気を過剰に供給することがなく、供給される空気による燃料成分すなわち水素ガスの酸化燃焼量がほぼ最小に抑えられる。
【００３３】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明の燃料電池装置によると、燃料電池の運転状態、すなわち定常時における燃料電池の運転状態の変動に応じて、燃料ガスに酸化ガスを供給するよう構成されているので、電極触媒の被毒を有効に防止しながら、燃料ガスの燃料成分を無駄に消費（酸化）させることなく、発電に寄与させることができる。
【００３５】
具体的にこの発明によると、電極触媒の被毒をほぼ完全に防止し得る酸化ガスの供給量、もしくは所定以上の被毒の進行を防止し得る酸化ガスの供給量が正確に設定されるよう構成されているので、燃料ガスに酸化ガスを過剰に供給することがなくなり、酸化ガスによる燃料ガス中の燃料成分の酸化（燃焼）量が低減される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  この発明の燃料電池装置の一実施例を概略的に示す図である。
【図２】図１に示した実施例の発電出力の特性を示す線図である。
【図３】図１に示した実施例の動作を説明するフローチャートである。
【図４】  この発明の燃料電池装置の一実施例を概略的に示す図である。
【図５】従来の燃料電池装置の一例を示す概略図である。
【図１】
0003593730.tif 000002
【図２】
0003593730.tif 000003
【図３】
0003593730.tif 000004
【図４】
0003593730.tif 000005
【図５】
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