(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素原子７〜１６個を有する環状アルコール及びケトンを製造する方法において、炭素原子７〜１６個を有するシクロアルカンを、酸素含有ガスを用いて、水及び脂肪族または脂環式炭化水素中に難溶性の、第６〜１２族の金属を有する遷移金属触媒としてのフタロシアニンの錯体の存在下で、ホウ素化合物の存在下に酸化し、この際、反応の終了後に、難溶性の遷移金属触媒を機械的分離法で分離除去することを特徴とする、環状アルコール及びケトンの製法。
【請求項２】
遷移金属触媒中の遷移金属として、鉄、コバルト、クロム、銅又はマンガンを使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
遷移金属触媒として置換されたフタロシアニンの錯体を使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
置換されたフタロシアニンは電子吸引性の置換基を有する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
電子吸引性の置換基はハロゲン、ニトロ基及び／又はシアノ基である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
遷移金属触媒の金属の濃度は０.０００５〜５質量％である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
遷移金属触媒の金属の濃度は０.００３〜１質量％である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
ホウ素化合物としてオルト−又はメタ−ホウ酸を使用する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
ホウ素化合物の濃度は０.１〜２５質量％である、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
ホウ素化合物の濃度は０.１〜１０質量％である、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
出発化合物として炭素原子８〜１２を有するシクロアルカンを使用する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
反応温度は９０〜１６０℃である、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
反応温度は１３０〜１５０℃である、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水及び脂肪族又は脂環式炭化水素中に難溶性の遷移金属触媒及びホウ素化合物、特にホウ素の酸、酸化物又はエステルの存在下に、炭素原子７〜１６を有するシクロアルカンを酸素含有ガスを用いて酸化することによる、炭素原子７〜１６を有する環状アルコール及びケトンの製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸素含有ガスを用いるシクロヘキサンの酸化に比べて、より大きい脂環式炭化水素は、ゆっくり反応して相応するアルコール（ＯＬ）及びケトン（ＯＮ）になる。炭素原子７〜１６を有するシクロアルカンの反応を促進するためには、ホウ酸及びホウ酸誘導体及び／又は遷移金属触媒をその可溶性の塩の形で使用することができる。
【０００３】
非触媒反応に比べて、ホウ酸は、ＤＲＰ  ５５２８８６、ＤＥ  １６４３８２５明細書中及びＨ．Ｇｒａｓｅｍａｎ  等の文献  Ｅｒｄｏｅｌ，Ｋｏｈｌｅ，Ｅｒｄｇａｓ  ｕｎｄ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｅ  １８（１９６５）、３６０及び２２（１９６９），７５１に記載のように、反応速度及び変換率を高める作用をする。ホウ酸は、生成混合物中のケトン分を典型的には１：８又はより低い割合まで減少する作用をする（ＮＬ  ６５０５８３８）。
【０００４】
生成混合物中のケトン分を高めるためには、遷移金属触媒を使用することができる。ＵＳ  ４３４１９０７明細書中には、１３０〜１８０℃の反応温度で触媒としてのコバルト−２−エチルヘキサノエートを最低１０００ｐｐｍのコバルト濃度で使用することが記載されている。この反応は、ピリジンの存在下に実施される。このことは、後処理の際に付加的な分離工程を必要とする。ピリジンは、特徴的な不快な臭いを有する。更に、文献中ではピリジンが発癌物質であると疑われている多くの暗示が存在する。
【０００５】
ＤＥ  １１１１１７７によれば、１４２℃で約５０％の選択率で、約１０％の変換率及び約１：１のＯＮ／ＯＬ−比を達している。低い選択率に基づき、所望のＯＮ／ＯＬ−混合物と並んで、過剰酸化により、無害化又は後処理しなければならない多量の油状残分が生じる。この後処理は、かなりの経費を必要とし、かつ部分的にのみ有用生成物としてのドデカンジ酸をもたらすだけである。
【０００６】
ＤＥ  ２２２３３２７明細書中では、シクロヘキサンの酸化のための触媒としてコバルトナフテネートの使用が記載されている。この方法では、１６０℃で６．５％の変換率が達成できる。しかしながら、コバルト塩なしで、そのためにホウ酸又は類似のホウ素化合物を用いるシクロドデカンの酸化が記載されている。
【０００７】
ＤＥ  １６１８０７７中には、「通常の酸化触媒」の存在及びアルキル置換された芳香族炭化水素０．０５〜３％の存在下でのシクロアルカンの酸化が請求されている。触媒としては、具体的にはコバルトナフテネート及び他の可溶性コバルト塩が挙げられている。記載の全ての実施例は、もっぱらシクロヘキサンの酸化に関し、この際、ＯＮ／ＯＬ−混合物が７６〜８０％の選択率及び約３．５％のシクロヘキサン変換率で生じている。
【０００８】
ＧＢ  １４２８９６４によれば、触媒としてのコバルトオキシム誘導体がシクロドデカンの酸化のために、１６５℃及び通常圧で使用されている。この方法では、使用シクロドデカンに対して８．５％のＯＮ／ＯＬ−混合物が得られる。
【０００９】
ホウ酸及びＣｏ／Ｍｎ−塩の組み合わせが、ＵＳ  ３４１９６１５の実施例５中に記載されている。１５５℃以下ではこの反応は全く起こらない。１６０〜１７０℃の温度で初めて不連続的反応実施では約２５％の変換率に、連続的反応実施では約１５％の変換率に達している。１７０℃以上では不所望の分解が起こる。この場合には、全量に対して０．１〜１０モル％の重金属塩が使用される。
【００１０】
反応混合物の後処理の際に、有機相は通常は水又はアルカリで洗浄される。前記の方法は、後処理時に水相中に移行されうる良好な水溶性の重金属化合物を使用する。水相からの重金属の回収は、経費がかかる。他方、排水中の高い重金属含分はこの方法の大規模工業的使用を制限する。
【００１１】
ＵＳ  ５７６７３２０明細書中には、一般的触媒としての種々の重金属のフタロシアニン錯体の存在下でのシクロヘキサンの酸化が記載されている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、水及び脂肪族又は環状脂肪族炭化水素中に難溶性の遷移金属触媒（遷移金属の難溶性錯体、錯塩又は塩）、殊に第６〜１２族の金属のフタロシアニン錯体又は置換フタロシアニン錯体の使用の際に、ホウ素化合物、殊にホウ素の酸、酸化物又はエステルの存在下で、大きいシクロアルカンの酸化の際に、著しい方法改善が達成できることを発見した。
【００１３】
従って、本発明の課題は、炭素原子７〜１６、殊に８〜１２を有する環状アルコール及びケトンを製造する方法である。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
これは、炭素原子７〜１６、殊に８〜１２を有するシクロアルカンを、水及び脂肪族又は脂環式炭化水素中に難溶性の、第６〜１２族の金属を有する遷移金属触媒の存在下、ホウ素化合物、殊にホウ素の酸、酸化物又はエステルの存在下に、酸素含有ガスを用いて酸化し、この際、反応の終了後に、難溶性の遷移金属触媒を機械的分離法により分離除去することにより解決された。
【００１５】
方法改善としては、殊に次のものが挙げられる：
−殊に１５０℃以下の低い反応温度、
−改善された変換率
−混合物中の環状ケトンの高割合及び
−反応混合物の後処理容易性  。
【００１６】
本発明の方法で使用される遷移金属触媒（遷移金属錯体、遷移金属錯塩又は遷移金属塩）は、溶媒として使用される有機相、殊に反応混合物の後処理のために使用される水相中に難溶性又は非常に難溶性である。
【００１７】
本発明により使用される遷移金属触媒の低い溶解性は、結果として、これが殆ど完全に不均一に微細に細粉された固体（懸濁液）として応混合物中に存在する。これにより、良好な変換率で、遷移金属の後処理及び分離除去の際の明確な利点を生じる。それというのも、これは機械的分離法、例えば濾過、沈殿により容易に分離除去できるからである。
【００１８】
本発明により使用される遷移金属錯体、遷移金属錯塩又は遷移金属塩の非常に低い水溶性に基づき、この触媒は、反応混合物の後処理時になお痕跡量でのみ水相中に達するだけである。従って、廃水中の金属含分を技術水準と比べて著しく低減させることができる。
【００１９】
反応混合物から単離された触媒は、乾燥させ、その後、新たに合成のために使用することができる。
【００２０】
本発明により使用される錯体、錯塩又は塩中で、遷移金属として、殊に鉄、コバルト、クロム、銅及びマンガンの及びこれらの混合物を使用することができる。遷移金属としてコバルト又はマンガンが有利に使用される。
【００２１】
錯体としては、殊にフタロシアニンの又は置換フタロシアニンの錯体が好適であり、この際、後者の場合に、フタロシアニン骨格の位置１、２、３、４、８、９、１０、１１、１５、１６、１７、１８、２２、２３、２４、２５に１〜１６個の置換基が取り入れられていてよい。置換基としては、電子吸引性基が有利であり、この際、場合によっては１分子中に種々異なる置換基も存在しうる。電子吸引性基の非限定的例としては、ハロゲン、ニトロ基及びシアノ基が挙げられる。
【００２２】
遷移金属触媒の金属の濃度は、全混合物に対して０．０００５〜５質量％、有利に０．００３〜１質量％である。
【００２３】
ホウ素化合物としては、殊にホウ素の酸（オルト−及びメタ−ホウ酸）、酸化ホウ素及びホウ素のエステル、例えばホウ酸トリメチル−又は−トリエチルエステルが好適である。オルト−又はメタ−ホウ酸を使用するのが有利である。
【００２４】
ホウ素化合物、殊にホウ酸の濃度は、全混合物に対して０．１〜２５質量％、殊に０．１〜１０質量％である。
【００２５】
溶媒として、非極性の非プロトン溶剤、例えばアルカン又はシクロアルカンが有利である。特に溶媒としてのその都度の出発物質の使用が有利である。
【００２６】
酸化は、９０〜１６０℃、殊に１３０〜１５０℃、特に有利に１４０〜１５０℃の温度範囲内で実施される。
【００２７】
反応は、通常は常圧で実施される。しかしながら、約１０バールまで、有利に５バールまでの過剰圧に調節することもできる。
【００２８】
反応は、非連続的に又は連続的に実施することができる。
【００２９】
酸化ガスとしては、最も簡単な場合には、（乾燥）空気を導入することができる。しかし、窒素及び／又は空気及び／又は酸素の導入により、流入ガス及び排出ガス中の所望の酸素−濃度を目標に応じて調節することができる。
【００３０】
【実施例】
次の実施例につき本発明を詳述するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００３１】
酸化実験の例
一般的記載：
全ての実験を、不錆Ｖ４Ａ−鋼製５ｌ−オートクレーブ中で実施した。窒素及び酸素を、撹拌装置の上から直接、液相中に導入した。全ての反応は等温的に行われた。この場合に、反応温度は反応壁を介しての外部加熱により、かつ反応熱の排除のために内部に存在する冷却循環系により調節した。冷却循環系は、更に反応の終了後の生成物を迅速に冷却する作用をする。排ガスは、２工程金属冷却器を通って反応器を出て、後続のガス洗浄により付随生成物が除かれた。
【００３２】
比較例Ｖ１
反応器に液状ＣＤＡＮ（シクロドデカン）３．６７０ｋｇ及びオルトホウ酸４５ｇを充填した。この混合物を窒素吹き込み下に加熱した。１４５℃の温度で、排ガス中の酸素含分が８容量％の値を越えない程度の量の酸素を供給した。反応の開始後に、オルトホウ酸１２０ｇを固体物質サイロを介して反応器中に配量供給した。２．５時間内に、この工程をホウ素各６５ｇを用いて２回繰り返した。５．０時間の反応時間の後に、混合物を冷却し、反応器排出物を水で加水分解させた。有機相を水性ホウ酸から分離し、ガスクロマトグラフィにより検査した。ＣＤＡＮ−変換率１３％、ＣＤＯＬ又はＣＤＯＮの収率１０．３％及び０．７％を測定することができた。このことは、ＯＬ／ＯＮ−比１４．５の場合の総選択率８４．６％に相応する。
【００３３】
比較例Ｖ２
ＣＤＡＮ３．６２ｋｇ及びオルトホウ酸５０ｇを付加的な酢酸コバルト−４水和物３２ｇと共に１４５℃で、例１に記載の方法で酸素含有ガス及び更なるオルトホウ酸２５０ｇと反応させた。４．３時間の反応時間の後に、ＯＬ／ＯＮ−比６．９で、ＣＤＡＮ−変換率２２．５％及びＣＤＯＬの収率１６．０％及びＣＤＯＮの収率２．３％が測定できた。このことは、総選択率８１．７％に相当する。
【００３４】
比較例Ｖ３
比較例Ｖ２と同様に、ＣＤＡＮ３．７６ｋｇ、オルトホウ酸４８ｇ及びコバルトナフテネート４６ｇを、１４５℃で、酸素含有ガス及び更なるオルトホウ酸２５０ｇと反応させた。５．１時間の反応時間の後に、ＯＬ／ＯＮ−比７．８で、ＣＤＡＮ−変換率２１．０％、ＣＤＯＬ収率１５．８％及びＣＤＯＮ収率２．０％を測定することができた。このことは、総選択率８４．５％に相当する。
【００３５】
例１
比較例Ｖ２と同様に、ＣＤＡＮ３．６４２ｋｇ、オルトホウ酸４７ｇ及びコバルトフタロシアニン５．０ｇを１４５℃で、酸素含有ガス及び更なるオルトホウ酸２５０ｇと反応させた。４．５時間の反応時間の後に、ＯＬ／ＯＮ−比３．６で、ＣＤＡＮ−変換率１９．６％、ＣＤＯＬ収率１３．０％及びＣＤＯＮ収率３．６％が測定できた。このことは、総選択率８４．７％に相当する。
【００３６】
例２
比較例Ｖ２と同様に、ＣＤＡＮ３．４７５ｋｇ、オルトホウ酸４７ｇ及び銅フタロシアニン１２．２ｇを、１４５℃で酸素含有ガス及び更なるオルトホウ酸２５０と反応させた。４．９時間の反応時間の後に、ＯＬ／ＯＮ−比４．５で、ＣＤＡＮ−変換率２０．６％及びＣＤＯＬ収率１４．４％及びＣＤＯＮ収率３．２％が測定できた。このことは、総選択率８５．４％に相当する。
【００３７】
例３
比較例Ｖ２と同様に、ＣＤＡＮ３．６３７ｋｇ、オルトホウ酸４８ｇ及び銅フタロシアニン６．０ｇを、１４５℃で、酸素含有ガス及び更なるオルトホウ酸２５０ｇと反応させた。５．８時間の反応時間の後に、ＯＬ／ＯＮ−比５．０で、ＣＤＡＮ−変換率２２．１％、ＣＤＯＬ収率１５．８％及びＣＤＯＮ収率３．１％が測定できた。このことは、総選択率８５．５％に相当する。
【００３８】
例４
比較例Ｖ２と同様に、ＣＤＡＮ３．５３８ｋｇ、オルトホウ酸４８ｇ及びマンガンフタロシアニン１２．２ｇを、１４５℃で、酸素含有ガス及び更なるオルトホウ酸２５０ｇと反応させた。４．８時間の反応時間の後に、ＯＬ／ＯＮ−比５．３で、ＣＤＡＮ−変換率１８．６％及びＣＤＯＬ収率１３．４％及びＣＤＯＮ収率２．５％が測定できた。このことは、総選択率８５．５％に相当する。
【００３９】
例５
比較例Ｖ２と同様に、ＣＤＡＮ３．５０６ｋｇ、オルトホウ酸５０ｇ及びコバルトヘキサデカフルオロフタロシアニン２．０ｇを、１４５℃で、酸素含有ガス及び更なるオルトホウ酸２５０ｇと反応させた。６．１時間の反応時間の後に、ＯＬ／ＯＮ−比６．４で、ＣＤＡＮ−変換率２８．８％、ＣＤＯＬ収率２０．４％及びＣＤＯＮ収率３．２％が測定できた。このことは、総選択率８２．３％に相当する。
【００４０】
例６
比較例Ｖ２と同様に、ＣＤＡＮ３．４０２ｋｇ、オルトホウ酸４７ｇ及び銅ヘキサデカフルオロフタロシアニン３ｇを、１４５℃で、酸素含有ガス及び更なるオルトホウ酸２５０ｇと反応させた。５．６時間の反応時間の後に、ＯＬ／ＯＮ−比６．９で、ＣＤＡＮ−変換率２５．０％、ＣＤＯＬ収率１８．０％及びＣＤＯＮ収率２．６％が測定できた。このことは、総選択率８２．４％に相当する。
【００４１】
この酸化実験の結果を次の表中にまとめる。この場合に、コバルトフタロシアニンによる反応生成物中の変換率及びＣＤＯＮ−分の改善は特に明確である。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
反応混合物の後処理の例
比較例
比較例２の酸化物を、９０℃で水の添加により加水分解させる。有機相を分液ロート中で分離させる。有機相中にはコバルト１６ｐｐｍだけが検出できる。酢酸コバルトはホウ酸水溶液中に９８％以上溶けており、ホウ酸で後処理すべきである。この場合に著しい量のコバルトで負荷された廃水が生じる。
【００４４】
例７
例１の酸化物を、９０℃で水の添加により加水分解せせる。有機相を分液ロート中で分離させる。水中に不溶のコバルトフタロシアニンを濾過により分離除去し、真空中、６０〜８０℃で乾燥させる。こうして、触媒は殆ど定量的に回収でき、新たに反応で使用することができる。コバルト不含のホウ酸水溶液を後処理（例えば結晶化）に供することができる。