(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）一般式(I)
【化１】
0003584486.tif 000031
（式中、Ｒ1は炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基を表わす。）で表わされる化合物及び（２）一般式(II)〜(III)
【化２】
0003584486.tif 000032
（式中、Ｒ2は炭素原子数２〜７の直鎖状アルケニル基を表わし、Ｒ3は炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基を表わす。）で表わされる化合物からなる群から選ばれる化合物を含有することを特徴とするネマチック液晶組成物。
【請求項２】
一般式(II)で表わされる化合物を含有することを特徴とする請求項１記載のネマチック液晶組成物。
【請求項３】
一般式(III)で表わされる化合物を含有することを特徴とする請求項２記載のネマチック液晶組成物。
【請求項４】
（１）請求項１記載の一般式(I)で表わされる化合物及び（２）一般式(IV)〜(V)
【化３】
0003584486.tif 000033
（式中、Ｒ4はそれぞれ独立的に、炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基を表わす。）で表わされる化合物からなる群から選ばれる化合物を含有することを特徴とするネマチック液晶組成物。
【請求項５】
請求項１記載の（１）一般式(I)で表わされる化合物、（２）一般式(II)〜(III)で表わされる化合物からなる群から選ばれる化合物及び（３）請求項４記載の一般式(IV)〜(V)で表わされる化合物からなる群から選ばれる化合物を含有することを特徴とするネマチック液晶組成物。
【請求項６】
請求項１記載の一般式(II)で表わされる化合物及び請求項４記載の一般式(V)で表わされる化合物を含有することを特徴とする請求項５記載のネマチック液晶組成物。
【請求項７】
請求項１記載の一般式(I)で表わされる化合物、一般式(II)で表わされる化合物及び請求項４記載の一般式(V)で表わされる化合物からなることを特徴とする請求項６記載のネマチック液晶組成物。
【請求項８】
請求項１記載の一般式(II)で表わされる化合物、一般式(III)で表わされる化合物及び請求項４記載の一般式(V)で表わされる化合物を含有することを特徴とする請求項５記載のネマチック液晶組成物。
【請求項９】
請求項１記載の一般式(I)で表わされる化合物、一般式(II)で表わされる化合物、一般式(III)で表わされる化合物及び請求項４記載の一般式(V)で表わされる化合物からなることを特徴とする請求項８記載のネマチック液晶組成物。
【請求項１０】
一般式(VI)〜(XI)
【化４】
0003584486.tif 000034
（式中、Ｒ5は炭素原子数２〜７の直鎖状アルケニル基を表わし、Ｒ6はそれぞれ独立的に、炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基を表わし、Ｘ1はそれぞれ独立的に、Ｈ又はＦを表わし、ｒは０又は１を表わす。）で表わされる化合物からなる群から選ばれる化合物を含有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６又は８記載のネマチック液晶組成物。
【請求項１１】
一般式(VI)〜(VII)で表わされる化合物からなる群から選ばれる化合物及び一般式(IX)〜(X)で表わされる化合物からなる群から選ばれる化合物を含有することを特徴とする請求項１０記載のネマチック液晶組成物。
【請求項１２】
請求項１記載の一般式(II)で表わされる化合物、請求項１０記載の一般式(VI)で表わされる化合物、一般式(VII)で表わされる化合物及び一般式(X)で表わされる化合物を含有することを特徴とする請求項１１記載のネマチック液晶組成物。
【請求項１３】
請求項１記載の一般式(I)で表わされる化合物、一般式(II)で表わされる化合物、請求項１０記載の一般式(VI)で表わされる化合物、一般式(VII)で表わされる化合物及び一般式(X)で表わされる化合物からなることを特徴とする請求項１２記載のネマチック液晶組成物。
【請求項１４】
請求項１記載の一般式(I)で表わされる化合物、一般式(II)で表わされる化合物、請求項１０記載の一般式(VI)で表わされる化合物、一般式(VII)で表わされる化合物、一般式(IX)で表わされる化合物及び一般式(X)で表わされる化合物からなることを特徴とする請求項１１記載のネマチック液晶組成物。
【請求項１５】
請求項１０記載の一般式(VI)で表わされる化合物を含有することを特徴とする請求項１０記載のネマチック液晶組成物。
【請求項１６】
請求項１記載の一般式(I)で表わされる化合物、一般式(II)で表わされる化合物、一般式(III)で表わされる化合物及び請求項１０記載の一般式(VI)で表わされる化合物からなることを特徴とする請求項１５記載のネマチック液晶組成物。
【請求項１７】
一般式(VII)で表わされる化合物を含有することを特徴とする請求項１０記載のネマチック液晶組成物。
【請求項１８】
請求項１記載の一般式(I)で表わされる化合物、一般式(II)で表わされる化合物、請求項１０記載の一般式(VII)で表わされる化合物からなることを特徴とする請求項１７記載のネマチック液晶組成物。
【請求項１９】
一般式(VIII)〜(XI)で表わされる化合物からなる群から選ばれる化合物を含有することを特徴とする請求項１０記載のネマチック液晶組成物。
【請求項２０】
請求項１０記載の一般式(VIII)で表わされる化合物、一般式(IX)で表わされる化合物、一般式(X)で表わされる化合物及び一般式(XI)で表わされる化合物を含有することを特徴とする請求項１９記載のネマチック液晶組成物。
【請求項２１】
請求項１記載の一般式(I)で表わされる化合物、一般式(II)で表わされる化合物、一般式(III)で表わされる化合物、請求項４記載の一般式(V)で表わされる化合物、請求項１０記載の一般式(VIII)で表わされる化合物、一般式(IX)で表わされる化合物、一般式(X)で表わされる化合物及び一般式(XI)で表わされる化合物からなることを特徴とする請求項２０記載のネマチック液晶組成物。
【請求項２２】
一般式(XII)〜(XVI)
【化５】
0003584486.tif 000035
（式中、Ｒ7はそれぞれ独立的に、炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基又はアルケニル基を表わし、Ｒ8はそれぞれ独立的に、炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基又はアルケニルオキシ基を表わし、Ｒ9はそれぞれ独立的に、炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基を表わす。）で表わされる化合物からなる群から選ばれる化合物を含有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、８、１０、１１、１２、１４、１５、１７、１９又は２０記載のネマチック液晶組成物。
【請求項２３】
一般式(XII)で表わされる化合物を含有することを特徴とする請求項２２記載のネマチック液晶組成物。
【請求項２４】
請求項１記載の一般式(II)で表わされる化合物、請求項１０記載の一般式(VI)で表わされる化合物、一般式(IX)で表わされる化合物、一般式(X)で表わされる化合物及び請求項２１記載の一般式(XII)で表わされる化合物を含有することを特徴とする請求項２２記載のネマチック液晶組成物。
【請求項２５】
請求項１記載の一般式(I)で表わされる化合物、一般式(II)で表わされる化合物、請求項１０記載の一般式(VI)で表わされる化合物、一般式(IX)で表わされる化合物、一般式(X)で表わされる化合物及び請求項２１記載の一般式(XII)で表わされる化合物からなることを特徴とする請求項２４記載のネマチック液晶組成物。
【請求項２６】
請求項１記載の一般式(I)で表わされる化合物の含有量が、３〜６０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１ないし２５記載のネマチック液晶組成物。
【請求項２７】
請求項１記載の一般式(II)及び(III)で表わされる化合物からなる群から選ばれる化合物の総量が、３〜５０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項２６記載のネマチック液晶組成物。
【請求項２８】
請求項１記載の一般式(II)で表わされる化合物の含有量が、０〜２５重量％の範囲にあり、且つ請求項１記載の一般式(III)で表わされる化合物の含有量が、０〜３０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項２７記載のネマチック液晶組成物。
【請求項２９】
請求項４記載の一般式(IV)〜(V)で表わされる化合物からなる群から選ばれる化合物の含有量が、総量で３〜４０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項２６、２７又は２８記載のネマチック液晶組成物。
【請求項３０】
請求項４記載の一般式(V)で表わされる化合物の含有量が、３〜３０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項２９記載のネマチック液晶組成物。
【請求項３１】
請求項１０記載の一般式(VI)〜(VII)で表わされる化合物からなる群から選ばれる化合物の含有量が、総量で３〜５５重量％の範囲にあることを特徴とする請求項２６、２７、２８、２９又は３０記載のネマチック液晶組成物。
【請求項３２】
請求項２２記載の一般式(XII)〜(XVI)で表わされる化合物からなる群から選ばれる化合物の含有量が、総量で３〜２５重量％の範囲にあることを特徴とする請求項２６、２７、２８、２９、３０又は３１記載のネマチック液晶組成物。
【請求項３３】
請求項２２記載の一般式(XII)で表わされる化合物の含有量が、３〜２５重量％の範囲にあることを特徴とする請求項３２記載のネマチック液晶組成物。
【請求項３４】
請求項１ないし３３記載のネマチック液晶組成物を用いたアクティブ・マトリクス形液晶表示装置。
【請求項３５】
請求項１ないし３３記載のネマチック液晶組成物を用いたツイスティッド・ネマチック又はスーパー・ツイスティッド・ネマチック液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、電気光学的表示材料として有用なネマチック液晶組成物及びこれを用いた液晶表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子の代表的なものにＴＮ−ＬＣＤ（ツイスティッド・ネマチック液晶表示素子）があり、時計、電卓、電子手帳、ポケットコンピュータ、ワードプロセッサ、パーソナルコンピュータなどに使用されている。一方、ＯＡ機器の処理情報の増加に伴い、一画面に表示される情報量が増大しており、シェファー（Ｓｃｈｅｆｆｅｒ）等［ＳＩＤ  ’８５  Ｄｉｇｅｓｔ，  １２０頁（１９８５年）］、あるいは衣川等［ＳＩＤ  ’８６  Ｄｉｇｅｓｔ，  １２２頁（１９８６年）］によって、ＳＴＮ（スーパー・ツイスティッド・ネマチック）−ＬＣＤが開発され、ワードプロセッサ、パーソナルコンピュータなどの高情報処理用の表示に広く普及しはじめている。
【０００３】
更に、その表示品質が優れていることから、アクティブ・マトリクス形液晶表示装置が液晶テレビ、プロジェクター表示、コンピューター等のディスプレイの応用分野に有力なものとして市場に出されている。アクティブ・マトリクス表示方式は、画素毎にＴＦＴ（薄膜トランジスタ）あるいはＭＩＭ（メタル・インシュレータ・メタル）等のスイッチング素子が使われており、この方式には漏れ電流の小さいこと、即ち高電圧保持率であることが重要視されている。従って、この様な表示素子に対応するために、現在も新しい液晶化合物あるいは液晶組成物の提案がなされている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このＴＮ−ＬＣＤやＳＴＮ−ＬＣＤには、液晶材料の化学的安定性、液晶表示装置の低電圧駆動性及び応答特性等の課題がある。
【０００５】
例えば、ワードプロセッサ、パーソナルコンピューター等の情報量の多いＳＴＮ−ＬＣＤには高時分割数で良好な駆動特性が要求されるが、時分割数の増大は駆動電圧の上昇を起こし、駆動回路に大きな影響を与える。これを低減させる一つの方法として、
【０００６】
【数１】
0003584486.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｖｔｈはしきい値電圧を、ｋは比例定数を、Ｋは弾性定数を、Δεは誘電異方性をそれぞれ表わす。）の関係から、誘電異方性の大きな液晶材料を用いて駆動電圧を低下させる方法が知られている。しかしながら、このような液晶材料は液晶材料の粘性を増加させる傾向を有するものが多いので、良好な応答特性を得ることを困難にさせる、あるいは各画素毎のキャパシタンス成分を増加させるものであり、表示可能な駆動周波数範囲を狭め、クロストーク現象を発生させる等の問題を有している。
【０００８】
一方、低電圧で駆動可能な従来の液晶材料の場合、一般的に、調製された初期あるいは加熱や紫外線照射による促進テスト後の抵抗値が低いことが知られている。この様な液晶材料の低い抵抗値は、時分割数の増大により表示画面のちらつきやコントラストの低下等を引き起こす原因となり、好ましくなかった。
【０００９】
更に、情報量の増加による暗い画質を補う目的で、ＳＴＮ−ＬＣＤにはバックライトを補助光源として利用することが一般的である。このために、バックライト方式のＳＴＮ−ＬＣＤに用いられる液晶材料には、耐熱性及び耐光性等の化学的安定性が新たに要求されている。
【００１０】
これらの要求特性に加えて、特にアクティブ・マトリクス方式においては、均一で高いコントラストを得るために、漏れ電流が小さく、高い電圧保持率を有することが重要である。この様な特性を得るために、例えば、下記のような化合物が用いられてきた。
【００１１】
【化６】
0003584486.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ１０は直鎖状アルキル基を表わし、Ｘ２は水素原子又はフッ素原子を表わす。）
しかしながら、このような化合物を用いても広い温度範囲、特に低温においてネマチック液晶性を保持することと、アクティブ・マトリクス方式に要求されるしきい値電圧を充分に低減させることを共に満足する組成物を調製することはできなかった。
【００１３】
更に加えて、均一で高いコントラストの液晶表示特性を得るために、液晶パネルの液晶層の厚みｄと液晶材料の複屈折率△ｎとの積△ｎ・ｄを０．４０〜０．５５（以下、このことをファーストミニマムと呼称する）の範囲に調整することが好ましいとされている。現在の液晶パネルの作製工程で行われている調光層の厚みｄは約４．５μｍ以上であることから、液晶材料の複屈折率△ｎを０．０７〜０．１０の範囲になるように調整することが要求されている。しかしながら、従来は液晶材料の複屈折率Δｎをこの範囲に調整しようとすると、それを用いて作製される表示装置のしきい値電圧Ｖｔｈは逆に上昇してしまう傾向にあり、両者を同時に満足することは困難であった。
【００１４】
本発明が解決しようとする課題は、上記の問題に応えることにあり、特に広い温度範囲で液晶性を示し、しきい値電圧が低く、しかも充分に高い電圧保持率を有し、装置の設定条件に適した複屈折率Δｎを有する液晶組成物を提供し、更にこの液晶組成物を用い、フリッカが発生せず、コントラストに優れた液晶表示装置を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するために、以下に示すネマチック液晶組成物を提供する。
【００１６】
まず、本発明の第１の液晶組成物として、（１）一般式（Ｉ）
【００１７】
【化７】
0003584486.tif 000004
【００１８】
（式中、Ｒ１は炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基を表わす。）
で表わされる化合物及び（２）一般式（ＩＩ）〜（ＩＩＩ）
【００１９】
【化８】
0003584486.tif 000005
【００２０】
（式中、Ｒ２は炭素原子数２〜７の直鎖状アルケニル基を表わし、Ｒ３は炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基を表わす。）
で表わされる化合物からなる群から選ばれる化合物を含有することを特徴とするネマチック液晶組成物を提供する。
【００２１】
また、本発明の第２の液晶組成物として、（１）前述の一般式（Ｉ）で表わされる化合物及び（２）一般式（ＩＶ）〜（Ｖ）
【００２２】
【化９】
0003584486.tif 000006
【００２３】
（式中、Ｒ４はそれぞれ独立的に、炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基を表わす。）
で表わされる化合物からなる群から選ばれる化合物を含有することを特徴とするネマチック液晶組成物を提供する。
【００２４】
更に、本発明の第３の液晶組成物として、（１）前述の一般式（Ｉ）で表わされる化合物、（２）前述の一般式（ＩＩ）〜（ＩＩＩ）で表わされる化合物からなる群から選ばれる化合物及び（３）前述の一般式（ＩＶ）〜（Ｖ）で表わされる化合物からなる群から選ばれる化合物を含有することを特徴とするネマチック液晶組成物を提供する。
【００２５】
本発明は上記の第１〜第３の液晶組成物において、上記以外の成分として（Ａ）
一般式（ＶＩ）〜（ＸＩ）
【００２６】
【化１０】
0003584486.tif 000007
【００２７】
（式中、Ｒ５は炭素原子数２〜７の直鎖状アルケニル基を表わし、Ｒ６はそれぞれ独立的に、炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基を表わし、Ｘ１はそれぞれ独立的に、Ｈ又はＦを表わし、ｒは０又は１を表わす。）
で表わされる化合物からなる群から選ばれる１種又はそれ以上の化合物を含有することが好ましい。
【００２８】
ここで、本発明に係わる一般式（Ｉ）〜（ＸＩ）で表わされる化合物の代表的なものの例とその相転移温度を下記第１表に示す。下記表中、ｍ．ｐ．は結晶相から液晶相又は等方性液体相に相転移する温度を、ｃ．ｐ．は液晶相から等方性液体相に相転移する温度をそれぞれ表わす。また、各液晶化合物は、蒸留、カラム精製、再結晶等の方法を用いて不純物を除去し、十分精製したものを使用した。
【００２９】
【表１】
0003584486.tif 000008
【００３０】
本発明の液晶組成物の特徴は、必須成分として前述の一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有する点にある。この一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、誘電異方性が＋８前後と比較的小さいにも係わらず、液晶組成物の駆動電圧を低減させ、しかも高い電圧保持率を維持向上させる効果を有する。また、複屈折率Δｎが０．０６前後と極めて小さいので、前述のファーストミニマムの条件を満足するために用いられる装置に使用される液晶組成物を調製する上で優れた特性を有するものである。しかしながら、一般式（Ｉ）の化合物はスメクチック相を示し易いという欠点がある。例えば、一般式（Ｉ）の化合物のみからなる組成物（２−１）
【００３１】
【化１１】
0003584486.tif 000009
【００３２】
は、ネマチック相の温度範囲が７７〜５６℃と非常に狭く、一般式（Ｉ）の化合物のみを用いて、特に低温で駆動可能なネマチック液晶組成物を調製することは困難であった。
【００３３】
本発明者等は、一般式（Ｉ）で表わされる化合物と種々の液晶化合物との組み合わせを検討した結果、本発明の第１〜第３の液晶組成物のように、一般式（ＩＩ）〜（ＩＩＩ）で表わされる化合物からなる群から選ばれる化合物及び／又は一般式（ＩＶ）〜（Ｖ）で表わされる化合物からなる群から選ばれる化合物を組み合わせて用いることにより、一般式（Ｉ）で表わされる化合物の優れた特性を損なうことなく、広い温度範囲で使用できるネマチック液晶組成物を調製できることを見い出した。
【００３４】
本発明の第１〜第３のネマチック液晶組成物においては、一般式（Ｉ）で表わされる化合物以外の化合物としては、一般式（ＩＩ）で表わされる化合物を含有することが好ましく、また、これに加えて、一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物及び／又は一般式（Ｖ）で表わされる化合物を含有することも好ましい。
【００３５】
前述の通り、本発明の第１〜第３の液晶組成物において、一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表わされる成分以外にも、（Ａ）一般式（ＶＩ）〜（ＸＩ）で表わされる化合物からなる群から選ばれる化合物を含有することが好ましい。
【００３６】
その中でも、（１）一般式（ＶＩ）〜（ＶＩＩ）で表わされる化合物からなる群から選ばれる化合物及び／又は（２）一般式（ＩＸ）〜（Ｘ）で表わされる化合物からなる群から選ばれる化合物を含有することが好ましく、例えば、具体的な組み合わせとしては以下のようなものを挙げることができる。
【００３７】
・（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（ＶＩ）＋（ＶＩＩ）＋（Ｘ）
・（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（ＶＩ）＋（ＶＩＩ）＋（ＩＸ）＋（Ｘ）
・（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）＋（ＶＩ）
・（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（ＶＩＩ）
・（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）＋（Ｖ）＋（ＶＩＩＩ）＋（ＩＸ）＋（Ｘ）＋（ＸＩ）
【００３８】
本発明のネマチック液晶組成物で使用する一般式（ＩＩ）〜（ＸＩ）で表わされる各化合物は、組成物の電圧保持率を低下させることなく、駆動電圧を維持あるいは低減させる効果を有する。このような効果は、一般式（ＩＩ）〜（ＸＩ）の各化合物が、３，４，５−トリフルオロフェニル基又は３，４−ジフルオロフェニル基を有することによると考えられる。
【００３９】
この中でも一般式（ＩＩ）あるいは（ＶＩ）で表わされる化合物は、表示特性に重要な役割を果たす弾性定数比（Ｋ３３／Ｋ１１）を、用途に応じて調製する上で重要な化合物でもあり、ネマチック液晶組成物の粘性を低下させることもできる。従って、一般式（Ｉ）の化合物と組み合わせて用いることによって、広い温度範囲でネマチック相を示し、しかも高速応答性を有する液晶材料を容易に調製することができる。これらの一般式（ＩＩ）あるいは（ＶＩ）で表わされる化合物としては、特に下記のものが優れている。
【００４０】
【化１２】
0003584486.tif 000010
【００４１】
また、一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）で表わされる化合物は、液晶組成物の駆動電圧を低減させるという効果を有するものの、これらの化合物を用いて低温までネマチック相を示す液晶組成物を調製することは困難であった。特に一般式（Ｖ）の化合物は他の液晶化合物に比べて相溶性の点で劣っており、従来この化合物は例えば一般式（２−２）〜（２−４）
【００４２】
【化１３】
0003584486.tif 000011
【００４３】
（式中、Ｒ１１はアルキル基を表わし、Ｘ３はＦ、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２又はＣＦ３を表わし、Ｘ４及びＸ５はそれぞれ独立的に、Ｈ又はＦを表わし、Ｘ６はＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２又はＣＦ３を表わし、ｓは０又は１を表わす。）で表わされる化合物と組み合わせて用いることが必須であった。しかしながら、この様な手段を用いても依然として前述のような問題は十分に解決されていなかった。
【００４４】
この一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）で表わされる化合物について、例えば、特表平５−５００６８１号公報には、上記一般式（２−２）の化合物と、本発明に関わる一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）あるいは（ＶＩＩ）の化合物とを混合した液晶組成物に関する記載があり、この混合比は１：４〜１：１が良く、一般式（２−２）の化合物の含有量は４０％以上であることが更に好適であるとの記載がある。しかしながら、このような組成物は、ネマチック相−等方性液体相転移温度ＴＮ−Ｉが８０℃以下と低いか、あるいはＴＮ−ＬＣＤを構成したときのしきい値電圧Ｖｔｈが１．５Ｖ以上と高くなるなど、現在要求されている特性を満足するものは得られていないのが現状であった。更に、一般式（２−２）の化合物の含有量が多いために、蒸気圧温度特性が悪化し、液晶表示パネルの作製工程における液晶注入条件が厳しくなる、あるいは注入ムラを発生させる等、新たな問題を発生させてしまい、実用的ではなかった。
【００４５】
また、例えば特表平５−５００８３０号公報には、上記一般式（２−４）の化合物と本発明に関わる一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）あるいは（ＶＩＩ）の化合物とを混合した液晶組成物に関する記載があり、この混合比は１：４〜１：１が良く、一般式（２−４）の化合物の含有量は４０％以上であることが更に好適であるとの記載がある。しかしながら、このような組成物も、低温でのネマチック相を改善させるために、実際には一般式（２−４）の化合物の含有量が多いために、上述と同様に、ＴＮ−ＩあるいはＶｔｈに対する要求特性を満足するものは得られていないのが現状であった。更に、複屈折率△ｎが０．１２以上と大きいものを用いた場合、ファーストミニマム（△ｎ・ｄ＝０．５）の条件を満たすためには、セル厚ｄを約４μｍあるいはそれ以下にする必要があり、液晶表示パネルの作製工程における均一なセル作製条件が厳しくなる、あるいは表示ムラを発生させる等新たな問題を発生させてしまい、実用的ではなかった。
【００４６】
これに対して、本発明では一般式（Ｉ）の化合物と組み合わせて用いることにより、上述のような問題点を解決することができ、個々の化合物が有する優れた特性を損なうことなく、低温まで広い温度範囲で駆動できる優れた組成物を得ることができる。
【００４７】
このような効果は、例えば、以下の例からも明らかである。
一般式（Ｖ）の化合物のみからなる組成物（２−５）
【００４８】
【化１４】
0003584486.tif 000012
【００４９】
は７１〜４４℃の範囲でネマチック相を示す。また一般式（Ｖ）の化合物及び一般式（ＶＩＩ）の化合物からなる組成物（２−６）
【００５０】
【化１５】
0003584486.tif 000013
【００５１】
は８５〜３３℃の範囲でネマチック相を示し、成分数が増えてもネマチック相の温度範囲、特に下限温度はあまり低下していない。しかしながら、本発明の必須成分である一般式（Ｉ）の化合物と一般式（Ｖ）の化合物を混合して得られる組成物（２−７）
【００５２】
【化１６】
0003584486.tif 000014
【００５３】
は７４〜１８℃の範囲でネマチック相を示し、一般式（Ｉ）の化合物と一般式（ＶＩＩ）の化合物を混合して得られる組成物（２−８）
【００５４】
【化１７】
0003584486.tif 000015
【００５５】
は８９〜０℃の範囲でネマチック相を示し、低温側に大きくネマチック相が拡大している。
また、一般式（Ｉ）の化合物及び一般式（ＩＩ）の化合物を混合して得られる組成物（２−９）
【００５６】
【化１８】
0003584486.tif 000016
【００５７】
は８３〜１５℃の範囲でネマチック相を示し、一般式（Ｉ）の化合物、一般式（ＩＩ）の化合物及び一般式（ＶＩ）の化合物を混合して得られる組成物（２−１０）
【００５８】
【化１９】
0003584486.tif 000017
【００５９】
は９０〜−３０℃の範囲でネマチック相を示し、一般式（Ｉ）の化合物及び一般式（ＶＩ）の化合物を混合して得られる組成物（２−１１）
【００６０】
【化２０】
0003584486.tif 000018
【００６１】
は９６〜−２０℃の範囲でネマチック相を示し、いずれもネマチック相の上限温度は高く、しかもネマチック相の温度範囲は低温側に大きく拡大していることが明らかである。
【００６２】
従って、一般式（Ｉ）で表わされる化合物と一般式（ＩＩ）〜（ＸＩ）で表わされる化合物を組み合わせて用いることにより、更に広い温度範囲、特に低温側でも使用できるネマチック液晶組成物を得られることが明らかである。
【００６３】
比較例３
実施例１において、ＭＣＴＣの添加量を０．５９５ｇに、ＢＨＴＣＡの添加量を０．６５０ｇに替えた以外は実施例１と同じ操作を繰り返し、テトラカルボン酸成分としてＭＣＴＣ４５％およびＢＨＴＣＡ５５％を含むポリイミドを合成した。このポリマーはＮＭＰ、γ−ブチロラクトン、ＤＭＦなどの一般極性溶媒に容易に溶解した。
【００６４】
しかしながら、本発明の液晶組成物は、一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）又は（Ｖ）で表わされる３，４，５−トリフルオロフェニル基を有する化合物と、一般式（ＩＶ）、（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）で表わされる３，４−ジフルオロフェニル基を有する化合物との混合比が１：１以上であっても、あるいは３，４，５−トリフルオロフェニル基を有する化合物の総含有量が５０重量％以上であっても、上記の例示からも明らかなように、広い温度範囲で使用できるネマチック液晶組成物を調製できる。
【００６５】
本発明の第１〜第３のネマチック液晶組成物に用いることができる（Ａ）一般式（ＶＩ）〜（ＸＩ）で表わされる化合物は、上述のような特性を維持向上する効果をそれぞれ有する。
【００６６】
詳しくは、一般式（ＶＩ）〜（ＸＩ）で表わされる化合物は、液晶組成物の複屈折率（△ｎ）を０．０７〜０．１０の範囲に最適化することができ、これにより液晶表示装置の視角特性の向上、コントラスト比の増加等の効果が得られる。また、組成物のネマチック相温度範囲を高温側及び低温側に拡大させる効果を有し、液晶表示装置の駆動可能な温度範囲を更に拡大することができる。
【００６７】
これらの化合物のうち、一般式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）あるいは（ＸＩ）の化合物は−（ＣＨ２）４−あるいは−（ＣＨ２）２−の連結基を有し、前述の一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩ）の化合物からなる液晶組成物との相溶性にも優れている。更に、一般式（ＩＸ）で表わされる化合物は、一般式（ＶＩＩＩ）においてｒ＝０である化合物に比べ、蒸気圧温度特性にも優れており、本発明の液晶組成物において、一般式（ＩＸ）の化合物を多用しても、液晶表示パネルの作製工程における液晶注入条件を緩和することができ、大型液晶パネルの作製工程における注入ムラを低減させるという特徴も有する。
【００６８】
また、本発明の第１〜第３の液晶組成物は、（Ｂ）一般式（ＸＩＩ）〜（ＸＶＩ）
【００６９】
【化２１】
0003584486.tif 000019
【００７０】
（式中、Ｒ７はそれぞれ独立的に、炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基又はアルケニル基を表わし、Ｒ８はそれぞれ独立的に、炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基又はアルケニルオキシ基を表わし、Ｒ９はそれぞれ独立的に、炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基を表わす。）
で表わされる化合物からなる群から選ばれる化合物を含有してもよい。
【００７１】
その中でも特に一般式（ＸＩＩ）で表わされる化合物を含有することが好ましく、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＶＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）及び（ＸＩＩ）で表わされる化合物を含有する液晶組成物が特に好ましい。
【００７２】
この一般式（ＸＩＩ）〜（ＸＶＩ）で表わされる化合物は、液晶組成物のネマチック相の温度範囲を特に低温側に拡大し得るものである。また、これらの化合物はネマチック液晶組成物の粘性を低下させることもできるので、広い温度範囲で高速応答性を有する液晶材料を得ることができる。特に一般式（ＸＩＩ）あるいは（ＸＩＩＩ）で表わされる化合物はこのような効果を得るのに非常に適している。
【００７３】
更に、本発明の液晶組成物は、一般式（Ｉ）〜（ＸＶＩ）の化合物に加えて、液晶組成物の他の特性を改善するために、液晶化合物として認識される通常のネマチック液晶、スメクチック液晶、コレステリック液晶などを含有してもよい。
【００７４】
本発明の液晶組成物における一般式（Ｉ）で表わされる化合物の含有量は、３〜６０重量％の範囲にあることが好ましい。また、（２）一般式（ＩＩ）〜（ＩＩＩ）で表わされる化合物からなる群から選ばれる化合物の含有量は、総量で３〜５０重量％の範囲にあることが好ましく、このとき、各化合物の含有量は、一般式（ＩＩ）で表わされる化合物を０〜２５重量％の範囲で、且つ一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物を０〜３０重量％の範囲で含有することがより好ましい。
【００７５】
また、（３）一般式（ＩＶ）〜（Ｖ）で表わされる化合物からなる群から選ばれる化合物の含有量は、総量で３〜４０重量％の範囲にあることが好ましく、このとき、各化合物の含有量は、一般式（ＩＶ）で表わされる化合物を０〜３０重量％の範囲で、一般式（Ｖ）で表わされる化合物を３〜３０重量％の範囲で含有することが好ましい。
【００７６】
一般式（ＶＩ）〜（ＶＩＩ）で表わされる化合物を含有する場合は、その含有量が総量で３〜５５重量％の範囲にあることが好ましく、このとき、各化合物の含有量は、各々０〜３５重量％の範囲にあることが好ましい。また、一般式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＩ）で表わされる化合物を含有する場合は、その含有量が総量で３〜３５重量％の範囲にあることが好ましく、このとき、各化合物の含有量はね各々０〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。また、一般式（ＸＩＩ）〜（ＸＶＩ）で表わされる化合物からなる群から選ばれる化合物を含有する場合は、総量で３〜２５重量％の範囲で含有することが好ましく、特に一般式（ＸＩＩ）の化合物を３〜２５重量％の範囲で含有することが好ましい。
【００７７】
本発明の液晶組成物は、その使用目的に応じて、例えば以下のような組成で用いることが好ましい。
液晶組成物の結晶相又はスメクチック相−ネマチック相転移温度Ｔ→Ｎを特に低くする目的には、（１）一般式（Ｉ）の化合物及び（２）一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）の化合物からなる群から選ばれる化合物を組み合わせて用いることが好ましく、よりＴ→Ｎを低下させる目的には、（３）一般式（ＶＩ）〜（ＶＩＩ）の化合物からなる群から選ばれる化合物を組み合わせて用いることが好ましく、更に（４）一般式（ＩＸ）〜（ＸＩ）の化合物からなる群から選ばれる化合物を組み合わせて用いることが好ましい。
【００７８】
液晶組成物のネマチック相−等方性液体相転移温度ＴＮ−Ｉを高くし、且つ結晶相又はスメクチック相−ネマチック相転移温度Ｔ→Ｎを低くする目的には、（１）一般式（Ｉ）の化合物及び（２）一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）の化合物からなる群から選ばれる化合物を組み合わせて用いることが好ましく、更に（３）一般式（Ｘ）〜（ＸＩ）の化合物からなる群から選ばれる化合物を組み合わせて用いることが好ましい。
【００７９】
液晶表示のしきい値電圧Ｖｔｈを低くする目的には、（１）一般式（Ｉ）の化合物、（２）一般式（ＩＩ）〜（ＩＩＩ）の化合物からなる群から選ばれる化合物及び（３）一般式（Ｖ）の化合物を組み合わせて用いることが好ましく、更に（４）一般式（ＩＸ）〜（ＸＩ）の化合物からなる群から選ばれる化合物を組み合わせて用いることが好ましい。
【００８０】
液晶表示の応答特性を速くする目的には、（１）一般式（Ｉ）の化合物、（２）一般式（ＩＩ）の化合物及び（３）一般式（ＶＩ）の化合物を組み合わせて用いることが好ましく、更に一般式（４）一般式（ＸＩＩ）〜（ＸＶＩ）の化合物からなる群から選ばれる化合物を組み合わせて用いることが好ましい。
【００８１】
液晶組成物の複屈折率△ｎを０．０７〜０．０８の範囲に調整する目的には、（１）一般式（Ｉ）の化合物、（２）一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）の化合物からなる群から選ばれる化合物及び（３）一般式（ＶＩＩ）の化合物を組み合わせて用いることが好ましく、液晶組成物の複屈折率△ｎを０．０８〜０．１０の範囲に調整する目的には、（１）一般式（Ｉ）の化合物、（２）一般式（ＩＩ）の化合物及び（３）一般式（ＶＩ）の化合物を組み合わせて用いることが好ましく、更に一般式（４）一般式（Ｘ）〜（ＸＩ）の化合物からなる群から選ばれる化合物を組み合わせて用いることが好ましい。
【００８２】
この様にして得られる本発明の液晶組成物は、後述の実施例にも示したように、ネマチック相−等方性液体相転移温度（ＴＮ−Ｉ）が８０〜１００℃の範囲にあり、しかもしきい値電圧（Ｖｔｈ）が１．２〜１．６Ｖの範囲にあるものが得られ、あるいはネマチック相−等方性液体相転移温度（ＴＮ−Ｉ）が１００〜１２０℃の範囲にあり、しかもしきい値電圧（Ｖｔｈ）が１．６〜２．０Ｖの範囲にあるものが得られ、これらのネマチック液晶組成物は、結晶相又はスメクチック相−ネマチック相転移温度（Ｔ→Ｎ）が−１０℃以下であり、複屈折率△ｎが０．０７〜０．１０の範囲にあり、誘電異方性（△ε）は＋６〜９にあるという非常に実用的であり、要求される特性をほぼ満足するものが得られた。
【００８３】
また、本発明のネマチック液晶組成物は、後述の実施例にも示したように、加熱促進テスト、紫外線照射促進テストを行ったところ、各促進テスト後も９８％以上の高い電圧保持率を有することや、化学的にも非常に安定で高い抵抗値を有することが確認された。
【００８４】
よって、このようなネマチック液晶組成物を用いた液晶表示装置も非常に優れた特性を有するものであり、本発明は前述の種々のネマチック液晶組成物を用いた液晶表示装置をも提供する。
【００８５】
本発明の液晶表示装置、特にアクティブ・マトリクス形液晶表示装置あるいはツイスティッド・ネマチック又はスーパー・ツイスティッド・ネマチック液晶表示装置は、広い温度範囲で液晶性を示し、しきい値電圧が低く、しかも充分に高い電圧保持率を示す。特にアクティブ・マトリクス液晶表示装置においては、フリッカが発生せずコントラストにも優れ、ＴＮ−ＬＣＤやＳＴＮ−ＬＣＤ液晶表示装置は、広範な駆動周波数で表示可能であることが確認された。
【００８６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例の組成物における「％」は『重量％』を意味する。
【００８７】
なお、組成物の比抵抗は、液晶組成物２ｇをアンプル管に入れ、真空脱気後、窒素置換の処理をして封入し、１８０℃、１時間の加熱促進テスト、及び１０時間の紫外線照射促進テスト「ＳＵＮＴＥＳＴ」（オリジナルハナウ社製）を行った後の液晶組成物の比抵抗を測定した。
【００８８】
また、実施例中、測定した特性の各記号の意味は以下の通りである。
ＴＮ−Ｉ    ：  ネマチック相−等方性液体相転移温度（℃）
Ｔ→Ｎ    ：  結晶相又はスメクチック相−ネマチック相転移温度（℃）
Ｖｔｈ    ：  パネル液晶層の厚みをｄとし、ファーストミニマム△ｎ・ｄ＝０．５のＴＮ−ＬＣＤを構成した時のしきい値電圧（Ｖ）
△ε    ：  誘電異方性
△ｎ    ：  複屈折率
τｒ＝τｄ：  電圧無印加状態から電圧を印加して光が透過する状態になるまでの立ち上がり時間τｒ、と電圧印加状態から電圧を除いて光が透過しなくなるまでの立ち下がり時間τｄが等しくなる応答時間（              ｍｓｅｃ）
【００８９】
（実施例１）
【００９０】
【化２２】
0003584486.tif 000020
【００９１】
からなるネマチック液晶組成物（３−１）を調製し、この組成物の諸特性を測定したところ、結果は以下の通りであった。
ＴＮ−Ｉ      ：    ８２．０    ℃
Ｔ→Ｎ      ：  −３２．０    ℃
Ｖｔｈ      ：      １．３７  Ｖ
△ε      ：      ９．２
△ｎ      ：      ０．０７６
テスト前の比抵抗            ：  ７．５×１０１３Ω  ｃｍ
加熱促進テスト後比抵抗      ：  ５．６×１０１３Ω  ｃｍ
紫外線照射促進テスト後比抵抗：  ３．０×１０１３Ω  ｃｍ
テスト前の電圧保持率            ：  ９９．６％（測定温度８０℃）
加熱促進テスト後電圧保持率      ：  ９８．７％（測定温度８０℃）
紫外線照射促進テスト後電圧保持率：  ９８．３％（測定温度８０℃）
【００９２】
このネマチック液晶組成物（３−１）を構成材料とするアクティブ・マトリクス液晶表示装置を作製したところ、漏れ電流が小さくフリッカの発生しない優れたものであることが確認できた。
【００９３】
（実施例２）
【００９４】
【化２３】
0003584486.tif 000021
【００９５】
からなるネマチック液晶組成物（３−２）を調製し、この組成物の諸特性を測定したところ、結果は以下の通りであった。
ＴＮ−Ｉ        ：    ８５．７    ℃
Ｔ→Ｎ    ：  −２５．０    ℃
Ｖｔｈ      ：      １．４２  Ｖ
Δε      ：      ７．４
Δｎ      ：      ０．０７４
【００９６】
（実施例３）
【００９７】
【化２４】
0003584486.tif 000022
【００９８】
からなるネマチック液晶組成物（３−３）を調製し、この組成物の諸特性を測定したところ、結果は以下の通りであった。
ＴＮ−Ｉ      ：    ９３．２    ℃
Ｔ→Ｎ      ：  −３０．０    ℃
Ｖｔｈ      ：      １．６０  Ｖ
△ε      ：      ７．２
△ｎ      ：      ０．０８０
【００９９】
（実施例４）
【０１００】
【化２５】
0003584486.tif 000023
【０１０１】
からなるネマチック液晶組成物（３−４）を調製し、この組成物の諸特性を測定したところ、結果は以下の通りであった。
ＴＮ−Ｉ      ：    ９２．１    ℃
Ｔ→Ｎ      ：＜−７０．０    ℃
Ｖｔｈ      ：      １．５８  Ｖ
△ε      ：      ６．５
△ｎ      ：      ０．０８４
【０１０２】
（実施例５）
【０１０３】
【化２６】
0003584486.tif 000024
【０１０４】
からなるネマチック液晶組成物（３−５）を調製し、この組成物の諸特性を測定したところ、結果は以下の通りであった。
ＴＮ−Ｉ      ：  １１９．３    ℃
Ｔ→Ｎ      ：＜−７０．０    ℃
Ｖｔｈ      ：      １．６３  Ｖ
△ε      ：      ７．３
△ｎ      ：      ０．０９１
τｒ＝τｄ：    ２９．０  ｍｓｅｃ
【０１０５】
（実施例６）
【０１０６】
【化２７】
0003584486.tif 000025
【０１０７】
からなるネマチック液晶組成物（３−６）を調製し、この組成物の諸特性を測定したところ、結果は以下の通りであった。
ＴＮ−Ｉ      ：  １２４．５    ℃
Ｔ→Ｎ      ：＜−７０．０    ℃
Ｖｔｈ      ：      ２．００  Ｖ
△ε      ：      ７．０
△ｎ      ：      ０．０９３
テスト前の比抵抗            ：  ７．０×１０１３Ω  ｃｍ
加熱促進テスト後比抵抗      ：  ５．８×１０１３Ω  ｃｍ
紫外線照射促進テスト後比抵抗：  ２．７×１０１３Ω  ｃｍ
テスト前の電圧保持率            ：  ９９．８％
加熱促進テスト後電圧保持率      ：  ９８．６％
紫外線照射促進テスト後電圧保持率：  ９７．５％
【０１０８】
このネマチック液晶組成物（３−６）を構成材料とするアクティブ・マトリクス液晶表示装置を作製したところ、漏れ電流が小さくフリッカの発生しない優れたものであることが確認できた。
【０１０９】
（実施例７）
【０１１０】
【化２８】
0003584486.tif 000026
【０１１１】
からなるネマチック液晶組成物（３−７）を調製し、この組成物の諸特性を測定したところ、結果は以下の通りであった。
ＴＮ−Ｉ      ：      ９８．６    ℃
Ｔ→Ｎ      ：＜−７０．０    ℃
Ｖｔｈ      ：      １．７３  Ｖ
△ε      ：      ６．０
△ｎ      ：      ０．０８７
テスト前の比抵抗            ：  ７．２×１０１３Ω  ｃｍ
加熱促進テスト後比抵抗      ：  ５．５×１０１３Ω  ｃｍ
紫外線照射促進テスト後比抵抗：  ３．２×１０１３Ω  ｃｍ
テスト前の電圧保持率            ：  ９９．０％
加熱促進テスト後電圧保持率      ：  ９７．８％
紫外線照射促進テスト後電圧保持率：  ９７．３％
【０１１２】
このネマチック液晶組成物（３−７）を構成材料とするアクティブ・マトリクス液晶表示装置を作製したところ、漏れ電流が小さくフリッカの発生しない優れたものであることが確認できた。
【０１１３】
また、このネマチック液晶組成物（３−７）にカイラル物質「Ｓ−８１１」（メルク社製）を添加して混合液晶を調製した。一方、対向する平面透明電極上に「サンエバー１５０」（日産化学社製）の有機膜をラビングして配向膜を形成し、ツイスト角２２０度のＳＴＮ−ＬＣＤ表示用セルを作製した。上記の混合液晶をこのセルに注入して液晶表示装置を構成し、表示特性を測定した。その結果、しきい値電圧が低く、高時分割特性に優れ、表示画面のちらつきやクロストーク現象が改善されたＳＴＮ−ＬＣＤ表示特性を示す液晶表示装置が得られた。
【０１１４】
（実施例８）
【０１１５】
【化２９】
0003584486.tif 000027
【０１１６】
からなるネマチック液晶組成物（３−８）を調製し、この組成物の諸特性を測定したところ、結果は以下の通りであった。
ＴＮ−Ｉ      ：      ８３．０    ℃
Ｖｔｈ      ：      １．２９  Ｖ
△ε      ：      ８．６
△ｎ      ：      ０．０７６
【０１１７】
（実施例９）
【０１１８】
【化３０】
0003584486.tif 000028
【０１１９】
からなるネマチック液晶組成物（３−９）を調製し、この組成物の諸特性を測定したところ、結果は以下の通りであった。
ＴＮ−Ｉ      ：      ８４．３    ℃
Ｖｔｈ      ：      １．３０  Ｖ
△ε      ：      ８．８
△ｎ      ：      ０．０７７
【０１２０】
（実施例１０）
【化３１】
0003584486.tif 000029
【０１２１】
からなるネマチック液晶組成物（３−１０）を調製し、この組成物の諸特性を測定したところ、結果は以下の通りであった。
ＴＮ−Ｉ      ：      ８９．３    ℃
Ｔ→Ｎ      ：    −４５．０      ℃
Ｖｔｈ      ：      １．４８  Ｖ
△ε      ：      ７．９
△ｎ      ：      ０．０８８
【０１２２】
（実施例１１）
【０１２３】
【化３２】
0003584486.tif 000030
【０１２４】
からなるネマチック液晶組成物（３−１１）を調製し、この組成物の諸特性を測定したところ、結果は以下の通りであった。
ＴＮ−Ｉ      ：      ８３．３    ℃
Ｔ→Ｎ      ：＜−７０．０    ℃
Ｖｔｈ      ：      １．３２  Ｖ
△ε      ：      ８．７
△ｎ      ：      ０．０８２
【０１２５】
【発明の効果】
本発明のネマチック液晶組成物は、広い温度範囲でネマチック相を示し、しきい値電圧が低く、高い電圧保持率を有し、しかも化学的安定性が高い。従って、これを用いた本発明の液晶表示装置は、表示画面のちらつき、クロストーク現象を改善することができ、情報量の多いＴＮ−ＬＣＤ、ＳＴＮ−ＬＣＤあるいはアクティブ・マトリクス方式において良好な駆動特性及び表示特性が得られる。