(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ蓄電池の正極活物質として用いられる水酸化ニッケルにおいて、Ｚｎが３〜８重量％、コバルトが０．５〜５重量％、及びイットリウムまたはカルシウムの少なくとも１種以上が０．１〜３重量％を固溶し、Ｘ線回折における（１０１）面ピ−クの半値幅が０．８５〜１．２゜／２θ、タッピング密度が２．０ｇ／ｃｃ以上、比表面積が８〜３０ｍ２／ｇ、平均粒径が５〜２０μｍであることを特徴とする高密度水酸化ニッケル。
【請求項２】
反応槽内に、亜鉛、コバルト、並びにカルシウム及び／またはイットリウムを含むニッケル塩水溶液、アンモニウムイオン供給体、アルカリ金属水酸化物を連続供給し、連続結晶成長させ、連続に取り出すことを特徴とする請求項１の高密度水酸化ニッケルの製造方法。
【請求項３】
反応槽内の塩濃度を５０〜２００ｍＳ／ｃｍの範囲で±５ｍＳ／ｃｍ内に制御し、アンモニウムイオン濃度を１〜１０ｇ／ｌの範囲で±０．５ｇ／ｌ内に制御し、反応ｐＨを１１．０〜１３．０の範囲で±０．０５内に保持し、反応温度を２５〜８０℃の範囲で±０．５  ℃内に保持しながら、水酸化ニッケルを連続に取り出すことを特徴とする請求項２の高密度水酸化ニッケルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、亜鉛，水素吸蔵合金等を負極とするアルカリ蓄電池用の正極活物質たる高密度水酸化ニッケル及びその製造法に関するものである。
【０００２】
【発明の属する技術分野】
近年、携帯電話やノート型パソコン等のコードレス電子機器の電池として、アルカリ蓄電池が用いられているが、高容量化及び高温特性の改良が求められている。一方、電気自動車用電池として、アルカリ蓄電池の中でも、特にニッケル酸化物を正極とし、水素吸蔵合金を負極とするアルカリ蓄電池、即ち、ニッケル−水素電池が注目されている。ニッケル−水素電池は、高容量及びサイクル寿命で他の電池より有力視されているが、４５℃以上の高温下における高容量化及び長サイクル寿命が求められている。ポータブル用及び電気自動車用にかかわらず、正極活物質においても、同様に高温下における高容量化及び長サイクル寿命に寄与する材料の開発が求められている。そこで、これらの特性を満足させるため、様々な提案がなされている。
【０００３】
１）  特開平８−１６２１１１では、水酸化ニッケルにイットリウム及び亜鉛を固溶させて、高容量及び電極膨潤の抑制を達成している。
２）  特開平７−２０１３２６では、水酸化ニッケルにカルシウム及び亜鉛を固溶させて、充放電サイクルに伴う利用率の低下及び電極膨潤の抑制を達成している。
３）  特開平５−３１４９８３では、水酸化ニッケルと水酸化カルシウムを混合し、初期充電を工夫して、高温時の利用率を向上させている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、１）の方法では、高温特性即ち、高温時の充電効率及び放電容量においての記述がなく、高温対応に適しているどうかは不明である。
２）の方法では、１）と同様、２５℃での比較しかなく、高温での特性は不明である。
３）の方法では、初期活性化を工夫しなければ特性がでない。
【０００５】
よって、上述のような水酸化ニッケルの製造法では、アルカリ蓄電池の正極用としてはまだ不十分であり、高温下で、安定した高い利用率を持ち、サイクル劣化の少ない高密度水酸化ニッケルの開発が重要な課題となっている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アルカリ蓄電池の正極用として用いられる最適な水酸化ニッケルにおいて、Ｚｎが３〜８重量％、コバルトが０．５〜５重量％、イットリウムまたはカルシウムの少なくとも１種以上が０．１〜３重量％を固溶し、Ｘ線回折における（１０１）面ピ−クの半値幅が０．８５〜１．２゜／２θ、タッピング密度が２．０ｇ／ｃｃ以上、比表面積が８〜２０ｍ２／ｇ、平均粒径が５〜２０μｍである高密度水酸化ニッケルを提供することを目的とする。
【０００７】
本発明は、反応槽に、コバルト、並びにカルシウム及び／またはイットリウムを含むニッケル塩水溶液、アンモニウムイオン供給体、アルカリ金属水酸化物を連続供給し、連続結晶成長させ、得られた沈殿物を連続に取り出すことにより、高密度水酸化ニッケルを製造するものである。
【０００８】
この時、反応槽内の塩濃度、アンモニウムイオン濃度、ｐＨ、温度を一定範囲内に維持することにより、結晶度、タッピング密度、比表面積、粒子径等の粉体物性が良く制御された水酸化ニッケルを得ることができる。
【０００９】
即ち、Ｚｎが３〜８重量％、コバルトが０．５〜５重量％、及びイットリウムまたはカルシウムの少なくとも１種以上が０．１〜３重量％を固溶し、Ｘ線回折における（１０１）面ピ−クの半値幅が０．８５〜１．２゜／２θ、タッピング密度が２．０ｇ／ｃｃ以上、比表面積が８〜３０ｍ２／ｇ、平均粒径が５〜２０μｍである高密度水酸化ニッケルが得られる。
【００１０】
前記水酸化ニッケルは、槽内の塩濃度を５０〜２００ｍＳ／ｃｍの範囲で±５ｍＳ／ｃｍ内に保持し、アンモニウムイオン濃度を１〜１０ｇ／ｌの範囲で±０．５ｇ／ｌ内に保持することにより得られる。
【００１１】
又、前記水酸化ニッケルは、反応ｐＨを１１．０〜１３．０の範囲で±０．０５内に保持し、反応温度を２５〜８０℃の範囲で±０．５  ℃内に保持することにより得られる。
【００１２】
塩濃度の調節剤としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、塩酸アンモニウム、硫酸アンモニウム等が挙げられる。
【００１３】
カルシウム塩としては、硫酸塩以外の硝酸塩や酢酸塩やシュウ酸塩等が用いられる。硫酸カルシウムは水に難溶性であるので用いない。
【００１４】
【発明の実施の形態】
一般に水溶液中より固体結晶を析出する際、その濃度勾配が大きいと微粒子の析出が多くなる。つまり、水溶液中より固体結晶を析出させるメカニズムは、水溶液が準飽和状態→飽和状態→過飽和状態→結晶析出となる。粒子を成長させるには上記メカニズムをできるだけゆっくりスム−ズに行う必要があり、そのためには、飽和状態付近の濃度勾配を小さく取る必要がある。
【００１５】
ところが、水酸化ニッケルの溶解度曲線はｐＨに対し、非常に大きく変化する。つまり、水溶液中で、ｐＨに対するニッケルの濃度勾配が非常に大きい。従って、通常の方法では微粒子の生成しか望めない。本発明においては、ニッケルをアンモニウム錯塩とすることにより、水溶液中でのｐＨに対するニッケルの濃度勾配を小さくし粒子の成長を行った。
【００１６】
３成分を一定量にしてｐＨをコントロ−ルするだけでは、アンモニアの分解や蒸発により液中のアンモニウムイオン濃度が変化し、アンモニウム錯塩から生じる結晶核の発生が不安定になる。液中のアンモニウムイオン濃度をコントロ−ルすることによって初めて結晶核の発生が一定となり、粒子の成長度が揃ったものとなる。
【００１７】
上記メカニズムの状態を保持するには、必要とするニッケル量に見合うアンモニウムイオン供給体、アルカリ金属水酸化物を常に必要とするため、反応工程は連続とする。ここで、撹拌速度を早くすることにより、粒子同士の研磨作用が合わさり、研磨・成長を繰り返しながら、流動性の伴う球状の高密度水酸化ニッケルが得られる。
【００１８】
なお、本発明における反応で使用されたアンモニウムイオン供給体は、反応式（１），（２）で表されるごとく、反応中間体として使用されるものである。ニッケル塩，アンモニウムイオン供給体、アルカリ金属水酸化物をそれぞれ硫酸ニッケル，アンモニア、水酸化ナトリウムの場合を示す（式を単純にするため、コバルト、カルシウム、イットリウムは省いたが同じようにアンモニウム錯塩を経由する）。式から明かなように、４当量以上のアンモニアは必要なく、せいぜい０．５当量程度の少量で済む。
【００１９】
ＮｉＳＯ４＋４ＮＨ３＋２ＮａＯＨ  →    Ｎｉ（ＮＨ３）４（ＯＨ）２＋Ｎａ２ＳＯ４  （１）
Ｎｉ（ＮＨ３）４（ＯＨ）２      →      Ｎｉ（ＯＨ）２  ＋４ＮＨ３                                （２）
請求項３で反応条件を限定した理由は次のとおりである。
【００２０】
・槽内の塩濃度
＜５０（ｍＳ／ｃｍ）          結晶成長が抑制され、低密度のものしか得られない。
＞２００（ｍＳ／ｃｍ）      ニッケル塩水溶液が結晶化しやすくなり、安定供給できなくなる。
＞±５（ｍＳ／ｃｍ）      ５以上にばらつきが大きくなると、結晶度の不揃いが多くなる。
【００２１】
・槽内のアンモニウムイオン濃度
＜１（ｇ／ｌ）                錯塩の形成が少なくなり、微小粒子が多くなる。安定化が困難となる。
＞１０（ｇ／ｌ）            水酸化ニッケルの中のアンモニア残量が多くなる。
＞±０．５（ｇ／ｌ）    ０．５以上にばらつきが大きくなると、結晶度の不揃いが多くなる。
【００２２】
・槽内の反応ｐＨ
＜１１．０                  結晶成長が速くなり、結晶が大きくなりすぎる。
＞１３．０                結晶成長が抑制され、低密度のものしか得られない。
＞±０．０５          結晶のばらつき及び粒子径の分布幅が小さくなる。
【００２３】
・槽内の反応温度
＜２５℃                    無機塩の結晶が析出しやすくなり、高濃度が維持できない。
＞８５℃                    ｐＨ計による調整が困難になる。
＞±０．５℃        結晶のばらつき及び粒子径の分布幅が小さくなる。
【００２４】
請求項１で、水酸化ニッケル中の固溶元素の作用と範囲限定の理由は次のとおりである。
【００２５】
・Ｚｎ添加は、水酸化ニッケルの結晶格子を歪め、プロトンの移動をスム−ズにするため、充電副生成物で、利用率の低いγ−ＮｉＯＯＨの生成を抑制する効果がある。
【００２６】
数値限定理由：
＜３        （％）              γ−ＮｉＯＯＨ生成抑制の効果が少ない。即ち、電極が膨潤して、サイクル劣化を招く。
＞８        （％）              ニッケル含量が少なくなり、容量が低下する。また、粒子成長が遅くなり、高密度の水酸化ニッケルが得られにくい。
【００２７】
・Ｃｏ添加は、充電時のβ−Ｎｉ（ＯＨ）２のβ−ＮｉＯＯＨへの変換をスムーズにし、Ｚｎとの複合添加により高温時における酸素発生競合反応を抑制する効果がある。
【００２８】
数値限定理由：
＜０．５  （％）              高温特性改良の効果がでない。
＞５      （％）              放電電位を下げる。
ニッケル含量が少なくなり、容量が低下する。Ｚｎとの複合固溶において、高密度の水酸化ニッケルが得られにくい。
【００２９】
・Ｙ添加は、Ｚｎとの複合添加により、高温時における充電副生成物で、利用率の低いγ−ＮｉＯＯＨの生成を抑制し、電極膨潤を抑制する効果がある。
【００３０】
数値限定理由：
＜０．１  （％）              高温特性改良の効果がでない。
サイクル改善効果がでない。
＞３      （％）            ニッケル含量が少なくなり、容量が低下する。Ｚｎ及びＣｏとの複合固溶において、高密度の水酸化ニッケルが得られにくい。
【００３１】
・Ｃａ添加は、高温時における利用率を向上させる効果がある。
【００３２】
数値限定理由：
＜０．１  （％）              高温特性改良の効果がでない。
サイクル改善効果がでない。
＞３      （％）              ニッケル含量が少なくなり、容量が低下する。Ｚｎ及びＣｏとの複合固溶において、高密度の水酸化ニッケルが得られにくい。
【００３３】
請求項１で、水酸化ニッケルの物性を限定した理由は次のとおりである。
【００３４】
・Ｘ線回折における（１０１）面ピ−クの半値幅
＜０．８５（°）              液中でのプロトンの移動がスム−ズでない。＞１．２  （°）              結晶が崩れる。
【００３５】
・タッピング密度
＜２．０    （ｇ／ｃｃ）          充填性が悪くなる。
【００３６】
・比表面積
＜８          （ｍ２／ｇ）          巨大粒子が増え、充填性が悪くなる。
＞３０      （ｍ２／ｇ）          空孔容積が増大する。
【００３７】
・平均粒径
＜５          （μ）              微粒子が増え、充填性が悪くなる。
＞２０      （μ）              巨大粒子が増え、充填性が悪くなる。
【００３８】
【実施例】
（実施例１）
攪拌機付きの反応槽に、２ｍｏｌ／Ｌの硝酸ニッケル水溶液、０．１３ｍｏｌ／Ｌの硝酸亜鉛水溶液、０．０３５ｍｏｌ／Ｌの硝酸コバルト水溶液、０．０５８ｍｏｌ／Ｌの硝酸カルシウム水溶液と、  ５ｍｏｌ／Ｌの硝酸アンモニウム水溶液を連続投入しながら、１０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を反応槽内のｐＨが自動的に１２．０に維持されるように投入した。また、硝酸ナトリウムを添加し、塩濃度を１００ｍＳ／ｃｍに調節し、反応槽内の温度は４０℃に維持し、攪拌機より常に攪拌した。生成した水酸化物はオーバーフロー管よりオーバーフローさせて取り出し、水洗、脱水、乾燥処理した。このようにして、高密度水酸化ニッケルを得た。
【００３９】
（実施例２〜５及び比較例１〜４）
製造手順は実施例１と同様であるが、添加元素、その配合比、反応条件を変更した。表１にそれらを示す。
【００４０】
【表１】
0003579545.tif 000002
【００４１】
（物性の測定方法）
【表２】
0003579545.tif 000003
【００４２】
【表３】
0003579545.tif 000004
【００４３】
（電池としての評価方法）
実施例１〜５及び比較例１〜４で得た各水酸化ニッケルを用いて、それぞれ正極を作製した。即ち、水酸化ニッケルに、少量の一酸化コバルト粉末を混合し、この混合物をＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）水溶液を加えてペ−スト状とし、支持体である発泡ニッケル基体に充填し、乾燥加圧して正極とした。この正極を、カドミウム負極を相手極として、水酸化カリウム水溶液中で充放電して、活物質利用率及び充放電サイクル寿命を測定した。この時、温度は５０℃に保持した。
【００４４】
活物質利用率は次のようにして求めた。即ち、正極の理論容量に対しての０．１Ｃの充電電流で理論容量の１５０％まで充電を行い、その後、１／５Ｃの放電電流で１．０Ｖまで放電を行い、理論容量に対する実測放電容量を百分率で表した。
活物質利用率（％）＝（１．０Ｖまでに放電容量／水酸化ニッケル理論容量）×１００
【００４５】
サイクル寿命は、１Ｃの充電電流で１時間充電し、３０分休止後、１Ｃの放電電流で１．０Ｖまでの連続放電し、この充放電を繰り返し、初期の連続放電時間に対して６０％まで放電時間が低下した時点とした。得られた活物質利用率を表４に示す。
【００４６】
【表４】
0003579545.tif 000005
【００４７】
表４の実施例と比較例との比較において、Ｚｎが３〜８重量％、コバルトが０．５〜５重量％、イットリウムまたはカルシウムの少なくとも１種以上が０．１〜３重量％を固溶し、Ｘ線回折における（１０１）面ピ−クの半値幅が０．８５〜１．２゜／２θ、タッピング密度が２．０ｇ／ｃｃ以上、比表面積が８〜３０ｍ２／ｇ、平均粒径が５〜１５μｍである水酸化ニッケルを用いることにより、高温時の高利用率と長サイクル寿命が達成される。
【００４８】
【発明の効果】
以上の説明で明かなように、本発明は、アルカリ蓄電池のペ−スト式ニッケル正極用として、高温での利用率が高く、サイクル寿命の長い、高密度水酸化ニッケルを提供するものであり、極めて工業的価値は大である。