(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
細孔を有し且つ該細孔の表面に触媒金属を担持した触媒の細孔径に対する触媒金属の表面積の分布を測定する触媒金属表面積測定装置において、第一ガスを予め定められた圧力で細孔内に供給する第一ガス供給手段を具備し、該第一ガスは該第一ガスの供給圧力に対応する細孔径以下の細孔表面上の触媒金属をマスクし、次いで細孔内に第二吸着ガスを供給する第二吸着ガス供給手段を具備し、触媒金属に吸着した第二吸着ガスの量から細孔径に対する触媒金属の表面積の分布を算出することを特徴とする触媒金属表面積測定装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は触媒金属表面積測定装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
内燃機関から排出される排気ガス中の有毒成分を浄化する排気浄化用の触媒が知られている。触媒は多孔質であり、その性能や耐久性は、単位重量当たりの表面積、即ち比表面積や、細孔全体に占める細孔径毎の細孔の割合、即ち細孔分布に関係がある。例えば特開平２−５５２１３号公報には、比表面積を測定するためにＢＥＴ式比表面積計を用い、細孔分布を測定するために等温吸着線および相対圧を用いることが開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
触媒の比表面積や細孔分布のほかに、表面に出ている有効な触媒金属がどの径の細孔にどれだけ分布しているか、即ち細孔内における触媒金属の担持位置も触媒の性能や耐久性に関係する。しかしながら上記従来の方法では触媒金属の担持位置を測定することができない。
本発明の目的は細孔径に対する触媒金属の表面積の分布を測定するための触媒金属表面積測定装置を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、細孔を有し且つ該細孔の表面に触媒金属を担持した触媒の細孔径に対する触媒金属の表面積の分布を測定する触媒金属表面積測定装置において、第一ガスを予め定められた圧力で細孔内に供給する第一ガス供給手段を具備し、該第一ガスは該第一ガスの供給圧力に対応する細孔径以下の細孔表面上の触媒金属をマスクし、次いで細孔内に第二吸着ガスを供給する第二吸着ガス供給手段を具備し、触媒金属に吸着した第二吸着ガスの量から細孔径に対する触媒金属の表面積の分布を算出する。これにより細孔径毎の触媒金属表面積が算出される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明を詳細に説明する。図１には本発明の触媒金属表面積測定装置を構成する各装置の関係を示した図である。Ｈｅガス供給装置１０が配管１２を介してＣ３  Ｈ８  ガス供給装置１４に接続され、Ｃ３  Ｈ８  ガス供給装置１４は配管１６を介して試料ガス吸着装置１８に接続される。更に、試料ガス吸着装置１８には配管２０を介してＨ２  ガス供給装置２２が接続されると共に加熱装置２４が連結される。一方、ＣＯガス供給装置２６が配管２８を介してＣＯ回収装置３０へ接続される。配管１２と配管２８とが夫々接続点３２および３４において配管３６と接続され、従って配管１２と配管２８とは配管３６を介して互いに接続される。接続点３２および３４の下流側では、配管１２と配管２８とは夫々接続点３８および４０において配管４２に接続され、従って配管１２と配管２８とは配管４２を介して互いに接続される。配管３６および４２には夫々パルス用開閉弁４４および４６が取り付けられる。また接続点３２と接続点３８との間の配管１２に開閉弁４８が取り付けられる。更に接続点４０の下流側の配管２８に開閉弁５０が取り付けられる。尚、上述で『下流』は、各ガス供給装置から試料ガス吸着装置へ向かうガス流方向に対して用いている。
【０００６】
次に本発明の測定手順を説明する。測定用試料として触媒を試料ガス吸着装置１８内に配置する。Ｐｔなどの触媒金属表面は酸化されていることが多いため、Ｈ２  ガス供給装置２２から試料ガス吸着装置１８へＨ２  を予め定められた時間ｔ１  だけ導入して細孔表面を還元する。その後、加熱装置２４で触媒を加熱しつつＨｅガス供給装置１０から試料ガス吸着装置１８へＨｅを予め定められた時間ｔ２  だけ導入して細孔内に残存するＨ２  をＨｅでパージする。次いで試料ガス吸着装置１８内を真空にして細孔表面および触媒金属表面に吸着しているいかなるガスをも完全に除去し、細孔および触媒金属表面にガスが存在していない清浄な状態にする。細孔表面を清浄な状態にした後、試料ガス吸着装置１８内を予め定められた温度Ｔに保ち、Ｈｅガス装置１０から予め定められた圧力ＰＨｅで一定流量のＨｅを、Ｃ３  Ｈ８  ガス供給装置１４から予め定められた圧力Ｐ１  で一定流量のＣ３  Ｈ８  を第一ガスとして試料ガス吸着装置１８内へ導入する。同時にＣＯガス供給装置２６からＣＯが供給され、配管２８を介してＣＯ回収装置３０へ流入する。このときの四つの開閉弁の状態は、開閉弁４８および５０が開いた状態であり、パルス用開閉弁４４および４６が閉じた状態である。
【０００７】
ところで、多孔質の固体の細孔内に毛管現象により取り込まれた蒸気が液体となって凝縮するという毛管凝縮という現象がある。気体が半径ｒの毛管に接するとき、ｌｏｇ（ｐ／Ｐ）＝−２σＶ／ｒＲＴなる関係式が成り立つことが知られている。ここでσは表面張力、Ｖは分子容、Ｐは蒸気圧、ｐは毛管の液体の蒸気圧、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度である。上記関係式から細い毛管ほど、即ち、ｒが小さいほど、毛管内の蒸気圧ｐは小さくなり、凝縮しやすくなることが分かる。
図２は触媒の細孔内においてＣ３  Ｈ８  の導入圧力に対応してＣ３  Ｈ８  が毛管凝縮する位置とそれに対応する細孔径との関係を示した細孔のモデル図である。図２において５２は触媒金属、５４は触媒金属５２を担持する担体基材、５６は担体基材の細孔、５８は細孔表面を示す。Ｃ３  Ｈ８  が予め定められた圧力Ｐ１  で試料ガス吸着装置１８へ導入されると、上述のように、触媒の細孔内において予め定められた圧力Ｐ１  に対応した細孔径Ｄ１  以下の細孔内において毛管凝縮が生じ、Ｃ３  Ｈ８  が凝縮する。これにより細孔径Ｄ１  以下の細孔内の細孔表面およびその細孔表面に担持された触媒金属がマスクされる。
【０００８】
次にＣ３  Ｈ８  の導入圧力をＰ１  に維持した状態で開閉弁４８および５０を閉じると同時にパルス用開閉弁４４および４６を開く。これによりＨｅは流通経路を変え、順に配管３６、配管２８、配管４２、配管１２を介してＣ３  Ｈ８  ガス供給装置１４へ流入する。このときパルス用開閉弁４４の配管２８側の配管３６内のＣＯと、接続点３４と接続点４０との間の配管２８内のＣＯと、パルス用開閉弁４６の配管２８側の配管４２内のＣＯとがＨｅに挟まれた状態で、即ちパルスの状態でＣ３  Ｈ８  ガス供給装置１４へ流入し、試料ガス吸着装置１８へ導入される。第二吸着ガスとして試料ガス吸着装置１８内へ導入されたＣＯはＣ３  Ｈ８  によりマスクされていない触媒金属に吸着する。図３には時間とパルスの状態のＣＯの試料ガス吸着装置１８への流入量および試料ガス吸着装置１８からの流出量との関係を示している。図３において斜線部分が触媒金属に吸着したＣＯの量であり、時間を経るごとに吸着するＣＯ量が減少し、ＣＯが露出した触媒金属表面に吸着すると、試料ガス吸着装置１８へのＣＯの流入量と流出量が等しくなる。このように、予め定められた圧力Ｐ１  に対応した細孔径Ｄ１  以上の細孔表面に担持された触媒金属にのみＣＯが吸着されるため、吸着されたＣＯ量から細孔径Ｄ１  以上の細孔表面に担持された触媒金属の表面積を算出することができる。
【０００９】
次に前処理にて触媒の細孔表面を清浄し、Ｃ３  Ｈ８  を予め定められた圧力Ｐ２  で試料ガス吸着装置１８へ導入し、圧力Ｐ２  に対応した細孔径Ｄ２  以下の細孔表面およびそこに担持された触媒金属表面をマスクし、次いでパルスの状態でＣＯを導入し、細孔径Ｄ２  以上の細孔表面に担持されたマスクされていない触媒金属にＣＯを吸着させる（図２参照）。この吸着したＣＯ量から細孔径Ｄ２  以上の細孔表面に担持された触媒金属の表面積を算出する。この測定手順をＣ３  Ｈ８  の圧力が飽和蒸気圧Ｐ０  になるまで続ける。図４は、一例として、Ｃ３  Ｈ８  の導入圧力と算出された触媒金属の露出表面積との関係を示している。また図５は、一例として、Ｃ３  Ｈ８  の圧力から算出した細孔径と、触媒金属に吸着したＣＯ量から算出した触媒金属表面積との関係を示した図である。このように本実施形態により細孔表面に担持されている触媒金属の表面積を細孔径毎に測定することができる。
本実施形態では、定常的に供給されるＨｅにパルスの状態でＣＯを割り込ませて供給するため、Ｈｅおよび／またはＣＯの流量は常に一定である。従ってＨｅおよび／またはＣＯと共に試料ガス吸着装置へ導入されるＣ３  Ｈ８  の圧力は、ＣＯをＣ３  Ｈ８  に混入したことによっては変化しない。このため細孔内のマスクされている領域が変わらず、予め定められたＣ３  Ｈ８  圧力において正確な測定を容易に行うことができる。
【００１０】
次に本発明の触媒金属表面積測定装置の作動のフローを図６を参照して説明する。ステップＳ１０においてＨ２  を予め定められた時間ｔ１  だけ導入し、ステップＳ１２へ進む。ステップＳ１２においてはＨｅを予め定められた時間ｔ２  だけ導入すると共に試料を加熱し、ステップＳ１４へ進む。ステップＳ１４においては試料ガス吸着装置１８内を真空とし、ステップＳ１６へ進む。ステップＳ１６においては予め定められた温度ＴにおいてＨｅを圧力ＰＨｅで、Ｃ３  Ｈ８  を圧力ＰＣＨで試料ガス吸着装置１８へ導入し、ステップＳ１８へ進む。ステップＳ１８においては、Ｃ３  Ｈ８  が毛管凝縮したことにより一時的に圧力が下がるため、試料ガス吸着装置１８内のＣ３  Ｈ８  の圧力が安定したか否かが判別される。ステップＳ１８において安定していないと判別されたときには再びステップＳ１８へ戻り、圧力が安定するまで同じステップが繰り返される。ステップＳ１８において安定したと判別されたときにはステップＳ２０へ進んでＣＯをパルスの状態で試料ガス吸着装置１８へ導入し、ステップＳ２２へ進む。ステップＳ２２においては試料ガス吸着装置１８へ流入したＣＯ流入量と、試料ガス吸着装置１８から排出されたＣＯ流出量とが等しいか否かが判別される。ステップＳ２２において等しくないと判別されたときには再びステップＳ２２へ戻り、流入量と流出量とが等しくなるまで同じステップが繰り返される。ステップＳ２２において等しいと判別されたときにはステップＳ２４へ進む。ステップＳ２４においては吸着されたＣＯ量から触媒表面積を算出し、ステップＳ２６へ進む。ステップＳ２６においてはＣ３  Ｈ８  の圧力が飽和蒸気圧Ｐ０  であるか否かが判別される。飽和蒸気圧Ｐ０  ではないと判別されたときには、ステップＳ２８へ進み、予め定められた圧力ＰＰ  をＰＣＨへ加えて次回の測定におけるＣ３  Ｈ８  の導入圧力としてＰＣＨをセットし、ステップＳ１０へ進む。ステップＳ２６において飽和蒸気圧Ｐ０  であると判別されたときには処理を終了する。こうして導入するＣ３  Ｈ８  の圧力が飽和蒸気圧Ｐ０  になるまで処理が繰り返され、細孔径に対する触媒金属表面積が算出される。
【００１１】
上記実施形態では、第一ガスとしてＣ３  Ｈ８  を用いたが、Ｃ４  Ｈ１０などの飽和炭化水素やＸｅなどの希ガスを用いることもできる。また第二吸着ガスとしてＣＯのほかにＨ２  を用いることもできる。
【００１２】
【発明の効果】
本発明によれば、細孔径毎の触媒金属表面積が容易に算出され、細孔径に対する触媒金属の表面積を測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の触媒金属表面積測定装置を構成する各装置の関係を示す図である。
【図２】触媒の細孔におけるＣ３  Ｈ８  の圧力とそれに対応する細孔径との関係を示したモデル図である。
【図３】時間とパルスの状態におけるＣＯの試料ガス吸着装置への流入量および試料ガス吸着装置からの流出量との関係を示す図である。
【図４】Ｃ３  Ｈ８  の圧力と触媒金属の表面積との関係を示す図である。
【図５】細孔径と触媒金属担持密度との関係を示す図である。
【図６】本発明の測定手順を示すフローチャートである。
【符号の説明】
１０…Ｈｅガス供給装置
１４…Ｃ３  Ｈ８  ガス供給装置
２６…ＣＯガス供給装置
５２…触媒金属
５６…細孔
５８…細孔表面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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