(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機洗剤成分に染料の存在下で無機成分の粒子を分散することを含んでなる高活性洗剤粒状物の製法であって、
（ｉ）少なくとも40重量％の対応酸の中和による陰イオン界面活性剤塩を含んでなる高活性洗剤ペーストを調製し、
前記ペーストが、温度70℃および剪断速度25s-1で測定した時の粘度が少なくとも10Paを有するものであり、
前記ペースト組成物が、少なくとも５重量％の、直鎖アルキルベンゼンスルホネート、メチルエステルスルホネート、パラフィンスルホネート、またはこれらの混合物を含んでなるものであり、
（ii）高剪断ミキサー／造粒機中において、前記高活性ペーストを有効量の洗剤粉末ともに造粒し凝集体を形成し、そして
（iii）工程（ｉ）において前記高活性ペーストと共に前記染料を混合することにより、または工程（ii）において前記高剪断ミキサー／造粒機に前記染料をポンプ供給し若しくは噴霧することにより、前記高活性ペーストの重量に対して0.1〜20ppmの量の前記染料を加えることを含んでなる、製法。
【請求項２】
前記工程（ｉ）において、前記染料をループ反応器に加え、前記ループ反応器において陰イオン洗剤酸を中和しそれらの塩を形成するものである、請求項１に記載の製法。
【請求項３】
前記工程（ii）において、前記染料を水溶液または担体を有するプレミックスとしてのいずれかによる液体形態により前記高剪断ミキサー／造粒機に加えるものである、請求項１に記載の製法。
【請求項４】
前記染料が、波長500nm未満の可視光線領域で少なくとも70％の光を出す染料から選択されるものである、請求項１に記載の製法。
【発明の詳細な説明】
背景技術
現在、運び且つ貯蔵することがより便利であり並びに使用する包装材料の重量を減少させる製品を消費者に提供するコンパクト洗剤に向う傾向がある。これらのコンパクト洗剤を生産するためには、高密度で高活性の粒状物／凝集体を使用する必要がある。
このような高活性粒子と関連づけられる１つの問題は有機界面活性剤物質の変色である。このような変色は、完成洗剤製品においてきわめて望ましくなく、陰イオン洗剤塩のペーストから調製された洗剤粒状物を消費者に許容できない、それゆえ商業上実行できない黄色にさせることがある。この問題は、有機界面活性剤の高活性を有する粒状物で深刻である。
高活性洗剤粒状物の１つの製法は、陰イオン界面活性剤の塩からなる高活性ペーストを洗剤粉末で凝集させる方法である。このようなペーストは、高粘度ペーストを取り扱う際の実際的な困難および物質の凝固を防止するために高温を維持する必要、および変色と関連づけられる問題を含めて各種の理由から洗剤工業で以前はめったに取り扱われなかった。
消費者に許容される見地から、白色または白色に近い外観を有する高活性洗剤粒状物を調製するニーズがある。W.ヘルマン・ド・グルートの「洗剤工業でのスルホン化テクノロジー」（クルバー・アカデミック・パブリッシャーズ、1991年）によれば、色を改善する普通のアプローチは、暗色の有機化合物、特に直鎖アルキルベンゼンスルホネート（LAS）、メチルエステルスルホネート（MES）などの陰イオン界面活性剤の漂白による。漂白は、共役炭素二重結合の１つとの反応により、または発色団の酸化および／または還元により共役炭素二重結合を破壊する薬剤によって達成されている。この目的で潜在的に入手できる各種の漂白剤があるが、次亜塩素酸ナトリウムおよび過酸化水素のみが商業的な重要性を有する。次亜塩素酸ナトリウムは、過酸化水素より好都合な効率的な漂白剤である。しかしながら、塩素をベースとする漂白剤は、若干の供給原料のプロセス時に増感剤を発生する潜在性のため望ましくないことがある。代わりに、過酸化水素は、使用してもよいが、余りコスト上効率的ではなく且つ漂白時の酵素の遊離によって生ずる過度の起泡のためプロセス制御上困難を生じさせることがある。
1974年10月２日公告の英国特許第１  369  269号明細書には、洗剤粒状物を調製するための乾式中和法が記載されている。それは、有機洗剤の局所変色を含めて各種の困難に遭遇することを述べている。しかしながら、解決法は、この問題に明確には与えられていない。
1990年２月14日公告の英国特許第２  221  695号明細書にも、乾式中和法が記載されている。それは、各種の補助剤に中和剤を添加してもよいが、多くの補助剤に好都合なプロセスルートであることに加えて、増白剤または染料を加えることから示唆される利益がないと述べている。
1986年５月８日公告の英国特許第２  166  452号明細書には、有機物質に無機成分の粒子を分散して固体ペレットを調製し、この固体ペレットを次いで増粒してもよいことを包含する加工ルートが記載されている。青味剤、蛍光染料および顔料を含めて、中和時に添加してもよい洗剤成分の広い選択が、示唆されている。しかしながら、もう一度、これらの成分を選択することから得られるべき特定の利益の示唆はない。
1989年８月16日公告のEPA第327  963号明細書には、界面活性剤酸をスラリー中で予備中和し、スラリーを噴霧乾燥して粉末を調製し、前記粉末を緻密化する方法が開示されている。増白剤は、完成組成物にもたらす好都合な方法としてスラリーに配合してもよいが、このことが緻密化粒状物の色のためになるという示唆はない。
同時係属欧州特許出願第92870026.9号明細書、第92200994.9号明細書および第92200993.1号明細書は、EPC第54条（３）の下で従来技術の一部分を構成する。これらの出願には、洗剤組成物、および高活性洗剤ペーストからのこのような組成物の製法が開示されている。光学増白剤を完成洗剤組成物に加えることは、開示されているが、変色問題を回避するために染料または光学増白剤を高活性洗剤ペーストで使用することは述べられておらず、染料または増白剤を高剪断ミキサーに加えることも開示されていない。高活性洗剤ペーストをベースとするこれらの新しい方法は、以前より高い界面活性剤活性を有する粒状物の生産を可能にし、このことは熱界面活性剤ペーストの形の供給材料によって生ずる変色問題をもたらすことがある。
本発明の目的は、非常に許容可能な白色外観を完成洗剤粒状物に与える特定の成分を含む洗剤塩の高活性ペーストの組成物を提供することにある。
本発明の更に他の目的は、高活性、高嵩密度および消費者に許容可能な色を兼備する濃縮洗剤粉末の製法を提供することにある。
発明の開示
組成物の少なくとも40重量％の陰イオン界面活性剤の塩を含む高活性洗剤ペースト組成物（該組成物は温度70℃および剪断速度25s-1で測定した時の粘度少なくとも10Paを有する）は、染料または光学増白剤、またはそれらの混合物を更に含む、
発明を実施するための最良の形態
或る染料および光学増白剤を凝集法によって調製された粒状物に配合することは、非常に良好な色を新鮮な時に洗剤粒状物に与え且つ維持されるか貯蔵時に改善さえする色特性を与えることができることが見出された。
染料または光学増白剤は、好ましくは液体形態で凝集プロセス前または凝集プロセス時のいずれかにおいて好ましくは、組成物に与えられる。本発明の好ましい態様は、水溶液または有機担体媒体中のいずれかで使用することである。最も好ましい態様においては、有機担体は非イオン界面活性剤またはポリエチレングリコールである。
高活性洗剤粒状物の調製
本発明の粒状物は、陰イオン界面活性剤の塩を含む高活性ペーストを高剪断ミキサー（アグロメレーター）中で洗剤粉末と混合することによって調製される。ミキサーの効果は、先ず、粉末を流動化し、次いで、界面活性剤ペーストをこの流動化粉末に迅速に分散することである。得られた混合物は、常時実質上別個の（discrete）粒子のままである。それは、高剪断ミキサーを閉塞させるであろうドウにさせない。ミキサー内で、微細分散混合および造粒プロセスが、シャフト上に装着された切削／混合工具の影響下で生ずる。好適なペースト組成物および方法は、以下により詳細に説明される。
得られた粒子は、界面活性剤活性が高く且つ嵩密度が高いが、依然として良好な流れ特性および非固結特性を有する。好ましくは、界面活性剤活性は、粒子の40重量％より高く且つ嵩密度は、少なくとも600g/lである。
染料または光学増白剤は、液体形である時には、バッチ混合タンクによって高活性洗剤ペーストと予備混合されるか、連続的に押出機または中和ループに入れてもよく、または高剪断ミキサーに直接噴霧またはポンプ供給し、この高剪断ミキサーにおいて、そこで形成された粒子に分散されるであろう。特に好ましい方法においては、染料または光学増白剤は、中和ループに直接ポンプ供給され、この中和ループにおいて、酸形の界面活性剤は中和される。
好適な染料および光学増白剤
本発明に好適な染料および光学増白剤は、スペクトルの紫色または青色範囲で光を出すものである。本発明のためには、これらの染料によって出された光が大部分（少なくとも70％）波長500nm未満の可視光線の領域にあることが好ましい。有用な染料の例としては、バイエルAGによって供給されているレバニル・バイオレット（Levanyl Violet）BNZ（商品名）およびスペシャル・ファースト・ブルー（Special Fast Blue）Ｇ  FWグラウンド（Ground）（商品名）が挙げられる。
好ましい光学増白剤は、下記のもののナトリウム塩から選ばれる：
4,4′−ビス−（２−ジエタノールアミノ−４−アニリノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ）スチルベン−2:2′ジスルホン酸
4,4′−ビス−（２−モルホリノ−４−アニリノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ）スチルベン−2:2′ジスルホン酸
4,4′−ビス−（2,4−ジアニリノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ）スチルベン−2:2′ジスルホン酸
４′,4″−ビス−（2,4−ジアニリノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ）スチルベン−２−スルホン酸
4,4′−ビス−（２−アニリノ−４−（Ｎ−メチルＮ−２−ヒドロキシエチルアミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ）スチルベン−2,2′ジスルホン酸
4,4′−ビス−（４−フェニル−2,1,3−トリアゾール−２−イル）スチルベン−2,2′ジスルホン酸
4,4′−ビス（２−アニリノ−４−（１−メチル−２−ヒドロキシエチルアミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ）スチルベン−2,2′ジスルホン酸
4,4−ビス（２−スルホスチリル）ビフェニル
4,4−ビス（４−クロロ−３−スルホスチリル）ビフェニル。
本発明で使用するのに好ましい他の光学増白剤としては、ビス−ベンゾキサゾリルおよび１−３−ジフェニル−２−ピラゾリンの誘導体が挙げられる。
洗剤ペースト中の染料の量は、20ppm以下、好ましくは0.1〜20ppmである。（通常このような染料は溶液として供給されるが、これらの量は、純粋な染料の部／百万を意味する）。
界面活性剤ペースト中の光学増白剤の量は、一般に、５％未満、好ましくは２％未満である。粒状洗剤成分または組成物中の光学増白剤の量は、典型的には、２％未満、好ましくは１％未満である。
ペースト
陰イオン界面活性剤の塩、好ましくは陰イオン界面活性剤のナトリウム塩の１種または各種の水性ペーストは、本発明で使用するのに好ましい。好ましい態様においては、陰イオン界面活性剤は、好ましくは、安定なままである温度でポンプ供給できるように、できるだけ濃厚である（即ち、液体と方式で流れることを可能にすることが可能な最小可能含水量を使用して）。各種の純粋な界面活性剤または混合界面活性剤を使用しての造粒が既知であるが、本発明が工業で実際的な用途を有し且つ粒状洗剤に配合するのに適切な物性の粒子を生ずるためには、陰イオン界面活性剤は、40％以上、好ましくは40〜95％、最も好ましくは60％〜95％の濃度でペーストの一部分でなければならない。
界面活性剤水性ペースト中の水分は、ペースト流動性を維持しながら、できるだけ少ないことが望ましい。その理由は、低水分が完成粒子中の界面活性剤の高濃度をもたらすからである。好ましくは、ペーストは、水５〜40％、より好ましくは水５〜30％、最も好ましくは水５〜20％を含有する。超高粘度の場合の問題なしにアグロメレーターに入る前にペーストの水分を低下するための高度に魅力的な操作形態は、出口がアグロメレーターに連結されている大気または真空フラッシュ乾燥機のインライン設置である。
混合時、造粒時および乾燥時に系内の合計水量を最小限にするために高活性界面活性剤ペーストを使用することが好ましい。より少ない水量は、（１）より高い活性界面活性剤対ビルダーの比率、例えば、1:1;（２）ドウまたは粒状粘着を生じずに処方物中のより多量の他の液体；（３）より高い許容可能な造粒温度によるより少ない冷却；および（４）最終水分限度を満たすためにより短い粒状乾燥を可能にする。
混合／造粒工程に影響を及ぼすことがある界面活性剤ペーストの２つの重要なパラメーターは、ペースト温度および粘度である。粘度は、とりわけ、濃度および温度の関数であり、本願においては約10Pa〜10,000Paの範囲内である。好ましくは、系に入るペーストの粘度は、約20〜約100Pa、より好ましくは約30〜約70Paである。本発明のペーストの粘度は、70℃の温度および剪断速度25s-1で測定される。
ペーストは、軟化点（一般に40〜60℃の範囲内）と分解点（ペーストの化学的性状に依存し、例えば、アルキルサルフェートペーストは75〜85℃で分解する傾向がある）との間の初期温度でミキサーに導入できる。高温は、粘度を減少してペーストのポンプ供給を単純化するが、より低い活性凝集体を生ずる。しかしながら、インライン水分減少工程（例えば、フラッシュ乾燥）の使用は、より高い温度（100℃より高い温度）の使用を必要とする。本発明においては、凝集体の活性は、水分の排除のため高く維持される。
ペーストのミキサーへの導入は、ミキサーに入る前にパイプの末端で小さい穴を通して単純に注加から高圧ポンプ供給までの多くの方法で行うことができる。すべてのこれらの方法は、良好な物性を有する凝集体を調製するために実行できるが、本発明の好ましい態様においては、ペーストの押出は、所望の大きさを有する粒子の収率を改善するミキサー中でより良い分布を生ずることが見出された。ミキサーに入る前の高いポンプ供給圧力の使用は、最終表集体の活性を増大する。両方の効果を組み合わせ且つペーストを所望の流量を可能にするのに十分な程小さいがポンプ供給圧力を系内で実行可能な最大に保つ穴を通して導入（押出）することによって、高度に有利な結果が、達成される。
高活性界面活性剤ペースト
水性界面活性剤ペーストの活性は、少なくとも40％であり、約95％まで行くことができる。好ましい活性は60〜95％および65〜80％である。ペーストの残部は主として水であるが、各種の加工助剤を包含できる。より高い活性濃度においては、ほとんどまたは何のビルダーもペーストの冷間造粒に必要とされない。得られる濃縮界面活性剤粒状物は、乾燥ビルダーまたは粉末に添加でき、または通常の凝集操作で使用できる。水性界面活性剤ペーストは、陰イオン界面活性剤、双性界面活性剤、両性界面活性剤、陽イオン界面活性剤、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる有機界面活性剤を含有する。陰イオン界面活性剤が好ましい。非イオン界面活性剤は、二次界面活性剤または加工助剤として、または光学増白剤用有機担体として使用され、ここでは「活性」界面活性剤としては包含されない。ここで有用な界面活性剤は、1972年５月23日発行のノリスの米国特許第3,664,961号明細書および1975年12月30日発行のローリン等の米国特許第3,919,678号明細書に記載されている。有用な陽イオン界面活性剤としては、1980年９月16日発行のコックレルの米国特許第4,222,905号明細書および1980年12月16日発行のマーフィーの米国特許第4,239,659号明細書に記載のものも挙げられる。しかしながら、陽イオン界面活性剤は、一般に、本発明のアルミノシリケート物質と余り相容性ではなく、このように好ましくは少しでもあるならば本組成物で少量で使用される。下記のものは、本組成物で有用な界面活性剤の代表例である。
高級脂肪酸の水溶性塩、即ち、「石鹸」は、本組成物で有用な陰イオン界面活性剤である。これとしては、アルカリ金属石鹸、例えば、炭素数約８〜約24、好ましくは炭素数約12〜約18の高級脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩およびアルキルアンモニウム塩が挙げられる。石鹸は、油脂の直接ケン化により、または遊離脂肪酸の中和により生成できる。ヤシ油およびタローに由来する脂肪酸の混合物のナトリウム塩およびカリウム塩、即ち、ナトリウムまたはカリウムのタロー石鹸およびココナツ石鹸が、特に有用である。
また、有用な陰イオン界面活性剤としては、分子構造中に炭素数約10〜約20のアルキル基およびスルホン酸エステル基または硫酸エステル基を有する有機硫酸反応生成物の水溶性塩、好ましくはアルカリ金属塩、アンモニウム塩およびアルキロールアンモニウム塩が挙げられる（「アルキル」なる用語にはアシル基のアルキル部分が包含される）。この群の合成界面活性剤の例は、アルキル硫酸ナトリウムおよびアルキル硫酸カリウム、特に高級アルコール（C8〜C18炭素原子）、例えば、タローまたはヤシ油のグリセリドを還元することによリ生成されたものを硫酸化することによって得られるもの；およびアルキル基が直鎖または分枝鎖配置に約９〜約15個の炭素原子を有するアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびアルキルベンゼンスルホン酸カリウム、例えば、米国特許第2,220,099号明細書および第2,477,383号明細書に記載の種類のものである。アルキル基中の炭素原子の平均数が約11〜13である線状直鎖アルキルベンゼンスルホネート（略称C11〜C13LAS）が、特に価値がある。
本発明の他の陰イオン界面活性剤は、アルキルグリセリルエーテルスルホン酸ナトリウム、特にタローおよびヤシ油に由来する高級アルコールのエーテル；ヤシ油脂肪酸モノグリセリドスルホン酸ナトリウムおよびヤシ油脂肪酸モノグリセリド硫酸ナトリウム;1分子当たり約１〜約10単位のエチレンオキシドを含有し且つアルキル基が約８〜約12個の炭素原子を有するアルキルフェノールエチレンオキシドエーテル硫酸のナトリウム塩またはカリウム塩；および１分子当たり約１〜約10単位のエチレンオキシドを含有し且つアルキル基が約10〜約20個の炭素原子を有するアルキルエチレンオキシドエーテル硫酸のナトリウム塩またはカリウム塩である。
本発明で有用な他の陰イオン界面活性剤としては、脂肪酸基中に約６〜20個の炭素原子を有し且つエステル基中に約１〜10個の炭素原子を有するα−スルホン化脂肪酸のエステルの水溶性塩；アシル基中に約２〜９個の炭素原子を有し且つアルカン部分中に約９〜約23個の炭素原子を有する２−アシルオキシアルカン−１−スルホン酸の水溶性塩；アルキル基中に約10〜20個の炭素原子を有し且つエチレンオキシド約１〜30モルを有するアルキルエーテルサルフェート；約12〜24個の炭素原子を有するオレフィンスルホン酸の水溶性塩；およびアルキル基中に約１〜３個の炭素原子を有し且つアルカン部分中に約８〜約20個の炭素原子を有するβ−アルキルオキシアルカンスルホネートが挙げられる。酸性塩が典型的には論じられ且つ使用されるが、酸中和は、微細分散混合工程の一部分として実施できる。
本発明は、陰イオン界面活性剤ペーストが変色を特に受けやすい界面活性剤を含む時、例えば、ペーストが直鎖アルキルベンゼンスルホネート、メチルエステルスルホネートまたはパラフィンスルホネート、またはこれらの混合物少なくとも５重量％を含む時に特に有用であることが見出された。
好ましい陰イオン界面活性剤ペーストは、炭素数10〜16のアルキルを有する線状または分枝アルキルベンゼンスルホネートと炭素数10〜18のアルキルを有するアルキルサルフェートとの混合物である。これらのペーストは、通常、液体有機物質を三酸化硫黄と反応させてスルホン酸または硫酸を生成し、次いで、酸を中和して、その酸の塩を生成することによって調製する。塩は、本明細書全体にわたって論ずる界面活性剤ペーストである。ナトリウム塩は、他の中和剤と比較してのNaOHの最終性能上の利益およびコストのため好ましいが、KOHなどの他の薬剤を使用してもよいので、必要ではない。
水溶性非イオン界面活性剤も、本発明の組成物で二次界面活性剤として有用である。事実、好ましい方法は、陰イオン界面活性剤／非イオン界面活性剤ブレンドを使用する。特に好ましいペーストは、比率約0.01:1から約1:1、より好ましくは約0.05:1を有する非イオン界面活性剤と陰イオン界面活性剤とのブレンドを含む。非イオン界面活性剤は、一次有機界面活性剤の等量まで使用できる。このような非イオン物質としては、アルキレンオキシド基（性状が親水性）と性状が脂肪族またはアルキル芳香族であってもよい有機疎水性化合物との縮合によって生成される化合物が挙げられる。特定の疎水基と縮合されるポリオキシアルキレン基の長さは、親水性エレメントと疎水性エレメントとの間の所望のバランス度を有する水溶性化合物を生成するように容易に調節できる。
好適な非イオン界面活性剤としては、アルキルフェノールのポリエチレンオキシド縮合物、例えば、直鎖または分枝鎖配置のいずれかに約６〜16個の炭素原子を有するアルキル基を有するアルキルフェノールとアルキルフェノール１モル当たり約４〜25モルのエチレンオキシドとの縮合物およびアルキルグルコースアミドが挙げられる。
好ましい非イオン界面活性剤は、直鎖または分枝配置のいずれかに８〜22個の炭素原子を有する脂肪族アルコールとアルコール１モル当たり４〜100モルのエチレンオキシドとの水溶性縮合物である。炭素数約９〜15のアルキル基を有するアルコールとアルコール１モル当たり約４〜80モルのエチレンオキシドとの縮合物、およびプロピレングリコールとエチレンオキシドとの縮合物が、特に好ましい。
半極性非イオン界面活性剤としては、炭素数約10〜18のアルキル部分１個および炭素数１〜約３のアルキル基およびヒドロキシアルキル基からなる群から選ばれる部分２個を含有する水溶性アミンオキシド；炭素数約10〜18のアルキル部分１個および炭素数約１〜３のアルキル基およびヒドロキシアルキル基からなる群から選ばれる部分２個を含有する水溶性ホスフィンオキシド；および炭素数約10〜18のアルキル部分１個および炭素数約１〜３のアルキルおよびヒドロキシアルキル部分からなる群から選ばれる部分１個を含有する水溶性スルホキシドが挙げられる。
両性界面活性剤としては、脂肪族部分が直鎖または分枝のいずれかであることができ且つ脂肪族置換基の１つが約８〜18個の炭素原子を有し且つ少なくとも１つの脂肪族置換基が陰イオン水溶化基を含有する脂肪族第二級および第三級アミンの誘導体または複素環式第二級および第三級アミンの脂肪族誘導体が挙げられる。
双性界面活性剤としては、脂肪族置換基の１つが約８〜18個の炭素原子を有する脂肪族第四級アンモニウム、ホスホニウムおよびスルホニウム化合物の誘導体が挙げられる。
ここで特に好ましい界面活性剤としては、アルキル基中に約11〜14個の炭素原子を有する直鎖アルキルベンゼンスルホネート；タローアルキルサルフェート；ココナツアルキルグリセリルエーテルスルホネート；アルキル部分が約14〜18個の炭素原子を有し且つ平均エトキシ化度が約１〜４であるアルキルエーテルサルフェート；炭素数約14〜16のオレフィンスルホネートまたはパラフィンスルホネート；アルキル基が約11〜16個の炭素原子を有するアルキルジメチルアミンオキシド；アルキル基が約14〜18個の炭素原子を有するアルキルジメチルアンモニオプロパンスルホネートおよびアルキルジメチルアンモニオヒドロキシプロパンスルホネート；炭素数約12〜18の高級脂肪酸の石鹸;C9〜C15アルコールとエチレンオキシド約３〜８モルとの縮合物、およびそれらの混合物が挙げられる。
有用な陽イオン界面活性剤としては、式
R4R5R6R7N+X-（式中、R4は炭素数10〜20、好ましくは12〜18のアルキルであり、R5、R6およびR7は各々C1〜C7アルキル、好ましくはメチルであり;X-は陰イオン、例えば、クロリドである）の水溶性第四級アンモニウム化合物が挙げられる。このようなトリメチルアンモニウム化合物の例としては、Ｃ12〜14アルキルトリメチルアンモニウムクロリドおよびココアルキルトリメチルアンモニウムメトサルフェートが挙げられる。コリンエステルを含めて他の陽イオン界面活性剤は、使用してもよい。
ここで使用するのに好ましい特定の界面活性剤としては、直鎖C11〜C13アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム；α−オレフィンスルホネート;C11〜C13アルキルベンゼンスルホン酸トリエタノールアンモニウム；アルキルサルフェート（タロー、ココナツ、パーム、合成起源、例えば、C45など）；アルキル硫酸ナトリウム；メチルエステルスルホネート；ココナツアルキルグリセリルエーテルスルホン酸ナトリウム；タローアルコールとエチレンオキシド約４モルとの硫酸化縮合物のナトリウム塩；ココナツ脂肪アルコールとエチレンオキシド約６モルとの縮合物；タロー脂肪アルコールとエチレンオキシド約11モルとの縮合物；炭素数約14〜約15の脂肪アルコールとエチレンオキシド約７モルとの縮合物;C12〜C13脂肪アルコールとエチレンオキシド約３モルとの縮合物;3−（N,N−ジメチル−Ｎ−ココナツアルキルアンモニオ）−２−ヒドロキシプロパン−１−スルホネート;3−（N,N−ジメチル−Ｎ−ココナツアルキルアンモニオ）−プロパン−１−スルホネート;6−（Ｎ−ドデシルベンジル−N,N−ジメチルアンモニオ）ヘキサノエート；ドデシルジメチルアミンオキシド；ココナツアルキルジメチルアミンオキシド；およびココナツ脂肪酸およびタロー脂肪酸の水溶性ナトリウム塩およびカリウム塩が挙げられる。
（ここで使用する「界面活性剤」なる用語は、特に断らない限り、非イオン界面活性剤ではない界面活性剤（non−nonionic surfactant）を意味する。界面活性剤活性成分（非イオン界面活性剤を除外）対乾燥洗浄性ビルダーまたは粉末の比率は、0.005:1から19:1、好ましくは0.05:1から10:1、より好ましくは0.1:1から5:1である。一層好ましい前記界面活性剤活性成分対ビルダーの比率は、0.15:1から1:1;および0.2:1から0.5:1である）。
粉末流
本発明の方法の好ましい態様は、前記のようにペーストを介して陰イオン界面活性剤の導入を包含するが、或る量を粉末流を介して、例えば、吹込粉末の形で有することが可能である。これらの態様においては、粉末流の粘着性および水分は低い水準に保ち、このようにして陰イオン界面活性剤の増大された「配合量」を防止し、このようにして界面活性剤の余りに高い濃度を有する凝集体の製造を防止することが必要である。好まし凝集法の液体流は、他の界面活性剤および／または重合体を導入するのにも使用できる。このことは、界面活性剤を１つの液体流に予備混入することにより、或いは各種の流れをアグロメレーターに導入することにより行うことができる。これらの２つの方法の態様は、特に混合界面活性剤を粒子形成前に調製させるならば、完成粒子の性質（分与、ゲル化、溶解速度など）の差を生ずることがある。次いで、これらの差は、各々の好ましい方法に意図される応用に有利に活用できる。
また、現在記載のテクノロジーを使用することによって、他の既知の加工ルートによるより多い量の或る化学薬品（例えば、非イオン界面活性剤、クエン酸）を、マトリックスの若干の鍵の性質（固結、圧縮など）に悪影響なしに、最終処方物に配合することが可能であることが観察された。
微細分散混合および造粒
ここで使用する「微細分散混合および／または造粒」なる用語は、特に断らない限り、ブレード先端速度約5m/秒〜約50m/秒での微細分散ミキサー中での混合物の混合および／または造粒を意味する。混合／造粒プロセスの合計滞留時間は、好ましくは、0.1〜10分程度、より好ましくは0.1〜５分、最も好ましくは0.2〜４分である。より好ましい混合先端速度および造粒先端速度は、約10〜45m/秒および約15〜40m/秒である。
界面活性剤の加工に好適ないかなる装置、プラントまたはユニットも、本発明に係る方法を行うのに使用できる。好適な装置としては、例えば、下流フィルムスルホン化反応器、熟成タンク、エステル化反応器などが挙げられる。混合／凝集のために、多数のミキサー／アグロメレーターのいずれも使用できる。１つの好ましい態様においては、本発明の方法は、連続的に行う。日本のフカエ・ポウテク・コーギョウ・カンパニー製のフカエ（FukaeR）FS−Ｇシリーズのミキサーが、特に好ましい。この装置は、本質上そのベース付近に実質上垂直軸を有する攪拌機および側壁に配置されたカッターが設けられた、上部口を介して接近できるボウル状容器の形である。攪拌機およびカッターは、互いに独立に且つ別個の変速で操作してもよい。容器は、冷却ジャケットまたは必要ならば極低温ユニットを備えることができる。
本発明の方法で使用するのに好適であることが見出された他の同様のミキサーは、独国のディエルクス・ウント・ゼーネからのディオスナ（DiosnaR）Ｖシリーズ；および英国のTMフィールダー・リミテッドからのファルマ・マトリックス（Pharma MatrixR）が挙げられる。本発明の方法で使用するのに好適であると考えられる他のミキサーは、日本のフジ・サンギョー・カンパニーからフジ（FujiR）VG−Ｃシリーズ；および伊国のザンチェッタ・エンド・カンパニーsrlからのロト（RotoR）である。
他の好ましい好適な装置としては、独国のグスタウ・アイリッヒ・ハードハイム製のアイリッヒ（EirichR）シリーズRV;独国パデルボーンのレジゲ・マシネンバウGmbH製のレジゲＲ、シリーズFM（バッチ混合用）、シリーズ・バウド（Baud）KM（連続混合／凝集用）；独国マンハイムのドライス・ベルケGmbH製のドライス（DraisR）T160シリーズ；および英国バーシャイアーのウィンクワース・マシネリー・リミテッド製のウィンクワース（WinkworthR）RT25シリーズが挙げることができる。
内部細断ブレードを有するリトルフォード（Littleford）ミキサー、モデル＃FM−130−Ｄ−12および7.75インチ（19.7cm）のブレードを有するクイジナート・フード・プロセッサー（Cuisinart Food Processor）、モデル＃DCX−plusは、好適なミキサーの２つの例である。微細分散混合および造粒能力を有し且つ滞留時間0.1〜10分程度を有するいかなる他のミキサーも、使用できる。回転軸上に数個のブレードを有する「タービン型」インペラーミキサーが、好ましい。本発明は、バッチ法または連続法として実施できる。
操作温度
また、好ましい操作温度は、できるだけ低くあるべきである。その理由は、このことが完成粒子中のより高い界面活性剤濃度をもたらすからである。好ましくは、凝集時の温度は、80℃未満、より好ましくは０〜70℃、一層好ましくは10〜60℃、最も好ましくは20〜50℃である。本発明の方法で有用なより低い操作温度は、技術上既知の各種の方法、例えば、窒素冷却法、装置の冷却水ジャケット法、固体CO2の添加法などによって達成してもよい。好ましい方法は固体CO2法であり、最も好ましい方法は窒素冷却法である。
最終粒子中の界面活性剤の濃度を更に増大するために本発明の好ましい態様で高度に魅力的な意見は、陰イオン界面活性剤および／または他の界面活性剤を含有する液体流に、粘度および／または融点の増大を生じ且つ／またはペーストの粘着性を減少する他のエレメントを加えることによって達成される。本発明の方法の好ましい態様においては、これらのエレメントの添加は、ペーストをアグロメレーターにポンプ供給する時にインラインで行うことができる。これらのエレメントの例は、ここで後により詳細に記載する各種の粉末であることができる。
最終凝集体組成物
本発明は、洗剤組成物で使用するための高密度の粒状物を生ずる。粒状洗剤への配合用最終凝集体の好ましい組成物は、高い界面活性剤濃度を有する。界面活性剤の濃度を増大することによって、本発明により調製される粒子／凝集体は、各種の異なる処方物により好適である。これらの高界面活性剤含有粒子凝集体は、最終凝集体に達するために、より少ない仕上技術ですみ、このようにして全洗剤製法の他の加工工程（噴霧乾燥、除塵など）で使用できる多量の加工助剤（無機粉末など）を免除する。
本発明に従って調製された粒状物は、大きく、低ダストであり且つ自由流動性であり、好ましくは嵩密度約約1.0g/ccまで、より好ましくは約0.6〜約0.8g/ccを有する。本発明の粒子の重量平均粒径は、約200〜約1000μである。このようにして調製された好ましい粒状物は、200〜2000μの粒径範囲を有する。より好ましい造粒温度は、約10℃〜約60℃、最も好ましくは約20℃〜約50℃である。
乾燥
本発明の自由流動性粒状物の所望の含水量は、流動床乾燥機などの通常の粉末乾燥装置中で乾燥することによって所期の応用に適切な量に調節できる。熱風流動床乾燥機を使用するならば、粒状物の感熱成分の分解を回避するために注意を払わなければならない。また、大スケール貯蔵前に冷却工程を有することが有利である。この工程は、冷風で操作する通常の流動床中で行うこともできる。凝集体の乾燥／冷却は、粉末乾燥に好適な他の装置、例えば、回転乾燥機などの中で行うこともできる。
洗剤応用の場合には、凝集体の最終水分は、凝集体を貯蔵でき且つ大量に輸送できる量以下に維持することが必要である。正確な水分量は、凝集体の組成に依存するが、典型的には遊離水（即ち、凝集体中の結晶種に会合されていない水）１〜８％、最も典型的には１〜４％の量で達成される。
洗浄性ビルダーおよび粉末
いかなる相容性洗浄性ビルダーまたはビルダーの組み合わせまたは粉末も、本発明の方法および組成物で使用できる。
本発明の洗剤組成物は、式
Naz〔（AlO2）ｚ・（SiO2）ｙ〕・xH2O
（式中、ｚおよびｙは少なくとも約６であり、ｚ対ｙのモル比は約1.0〜約0.4であり、ｚは約10〜約264である）
の結晶性アルミノシリケートイオン交換物質を含有できる。ここで有用な無水形水和アルミノシリケート物質は、
実験式
Mz（zAlO2・ySiO2）
（式中、Ｍはナトリウム、カリウム、アンモニウムまたは置換アンモニウムであり、ｚは約0.5〜約２であり、ｙは１である）
を有する（前記物質はマグネシウムイオン交換容量少なくともCaCO3硬度50mg当量／無水アルミノシリケートｇを有する）。粒径約１〜10μを有する水和ナトリウムゼオライトＡが、好ましい。
本発明のアルミノシリケートイオン交換ビルダー物質は、水和形であり、結晶性ならば水約10〜約28重量％を含有し、無定形ならば潜在的に一層多量の水を含有する。高度に好ましい結晶性アルミノシリケートイオン交換物質は、それらの結晶マトリックス中に水約18％〜約22％を含有する。結晶性アルミノシリケートイオン交換物質は、粒径約0.1μ〜約10μによって更に特徴づけられる。無定形物質は、しばしば、より小さく、例えば、約0.01μ以下である。好ましいイオン交換物質は、粒径約0.2μ〜約４μを有する。ここで「粒径」なる用語は、通常の分析技術、例えば、走査型電子顕微鏡を利用する顕微鏡測定により測定する時の所定のイオン交換物質の平均粒径（重量）を意味する。本発明の結晶性アルミノシリケートイオン交換物質は、通常、CaCO3水硬度少なくとも約200mg当量／アルミノシリケートｇ（無水基準で計算）であり、一般に約300mg当量/g〜約352mg当量/gの範囲内であるカルシウムイオン交換容量によって更に特徴づけられる。本発明のアルミノシリケートイオン交換物質は、少なくとも約２グレンCa++/ガロン／分/g/ガロン（アルミノシリケート；無水基準）、一般に約２グレン／ガロン／分/g/ガロン〜約６グレン／ガロン／分/g/ガロン（カルシウムイオン硬度基準）の範囲内であるカルシウムイオン交換速度によってなお更に特徴づけられる。ビルダー目的に最適のアルミノシリケートは、カルシウムイオン交換速度少なくとも約４グレン／ガロン／分/g/ガロンを示す。
無定形アルミノシリケートイオン交換物質は、通常、Mg++交換容量少なくとも約50mg当量CaCO3/g（Mg++12mg/g）およびMg++交換速度少なくとも約１グレン／ガロン／分/g/ガロンを有する。無定形物質は、Cu放射線（1.54オングストローム単位）によって調べる時には観察可能な回折図を示さない。
本発明の実施で有用なアルミノシリケートイオン交換物質は、市販されている。本発明で有用なアルミノシリケートは、構造が結晶性または無定形であることができ、天然産アルミノシリケートであることができ、または合成的に誘導できる。アルミノシリケートイオン交換物質の製法は、1976年10月12日発行のクレメル等の米国特許第3,985,669号明細書（ここに参考文献として編入）に論じられている。ここで有用な好ましい合成結晶性アルミノシリケートイオン交換物質は、ゼオライトＡ、ゼオライトＢ、およびゼオライトＸなる呼称で入手できる。特に好ましい態様においては、結晶性アルミノシリケートイオン交換物質は、式
Na12〔（AlO2）12（SiO2）12〕・xH2O
（式中、ｘは約20〜約30、特に約27である）
を有し且つ粒径一般に約５μ以下を有する。
本発明の粒状洗剤は、溶液中pH7以上を有する中性塩またはアルカリ性塩を含有でき、且つ性状は有機または無機のいずれかであることができる。ビルダー塩は、所望の密度および嵩を本発明の洗剤粒状物に与えるのを助長する。塩の若干は不活性であるが、それらの多くは、洗濯液で洗浄性ビルダー物質としても機能する。
中性水溶性塩の例としては、アルカリ金属、アンモニウムまたは置換アンモニウムの塩化物、フッ化物および硫酸塩が挙げられる。前記のもののアルカリ金属塩、特にナトリウム塩が、好ましい。硫酸ナトリウムは、典型的には、洗剤粒状物で使用され且つ特に好まし塩である。クエン酸および一般にいかなる他の有機酸または無機酸も、凝集体組成物の残りと化学的に相容性である限り、本発明の粒状洗剤に配合してもよい。
他の有用な水溶性塩としては、洗浄性ビルダー物質として通常既知の化合物が挙げられる。ビルダーは、一般に、各種の水溶性のアルカリ金属、アンモニウムまたは置換アンモニウムのリン酸塩、ポリリン酸塩、ホスホン酸塩、ポリホスホン酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、およびポリヒドロキシスルホン酸塩から選ばれる。前記のもののアルカリ金属塩、特にナトリウム塩が、好ましい。
無機ホスフェートビルダーの特定例は、ナトリウムおよびカリウムのトリポリリン酸塩、ピロリン酸塩、重合度約６〜21を有する高分子メタリン酸塩、およびオルトリン酸塩である。ポリホスホネートビルダーの例は、エチレンジホスホン酸のナトリウム塩およびカリウム塩、エタン１−ヒドロキシ−1,1−ジホスホン酸のナトリウム塩およびカリウム塩、およびエタン1,1,2−トリホスホン酸のナトリウム塩およびカリウム塩である。他のリンビルダー化合物は、米国特許第3,159,581号明細書、第3,213,030号明細書、第3,422,021号明細書、第3,422,137号明細書、第3,400,176号明細書、および第3,400,148号明細書（ここに参考文献として編入）に開示されている。
無リン無機ビルダーの例は、ナトリウムおよびカリウムの炭酸塩、重炭酸塩、セスキ炭酸塩、四ホウ酸塩10水和物、およびSiO2対アルカリ金属酸化物のモル比約0.5〜約4.0、好ましくは約1.0〜約2.4を有するケイ酸塩である。本発明の方法によって調製された組成物は、加工に過剰の炭酸塩を必要とせず、好ましくは1980年４月１日発行のクラーク等の米国特許第4,196,093号明細書に開示のように微粉砕炭酸カルシウム２％以上を含有せず、好ましくは後者を含まない。
前記のように、洗剤で常用されている粉末、例えば、ゼオライト、カーボネート、シリカ、シリケート、サイトレート、ホスフェート、ペルボレートなどおよび加工酸、例えば、デンプンは、本発明の好ましい態様で使用できる。
重合体
各種の有機重合体（それらの若干は洗浄力を改善するためにビルダーとしても機能する）も、有用である。このような重合体としては、カルボキシ低級アルキルセルロースナトリウム、低級アルキルセルロースナトリウムおよびヒドロキシ低級アルキルセルロースナトリウム、例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウム、メチルセルロースナトリウムおよびヒドロキシプロピルセルロースナトリウム、ポリビニルアルコール（若干のポリ酢酸ビニルもしばしば包含）、ポリアクリルアミド、ポリアクリレートおよび各種の共重合体、例えば、マレイン酸とアクリル酸との共重合体が挙げてもよい。このような重合体の分子量は、広く変化するが、大部分は2,000〜100,000の範囲内である。
高分子ポリカルボキシレートビルダーは、1967年３月７日発行のディールの米国特許第3,308,067号明細書に記載されている。このような物質としては、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸、アコニット酸、シトラコン酸、メチレンマロン酸などの脂肪族カルボン酸の単独重合体および共重合体の水溶性塩が挙げられる。
任意成分
洗剤組成物で常用されている他の成分は、本発明の組成物に配合できる。これらとしては、流動助剤、色斑点取り剤（color speckles）、漂白剤および漂白活性剤、増泡剤または抑泡剤、曇り防止剤および耐食剤、汚れ沈殿防止剤、防汚剤、充填剤、殺菌剤、pH調整剤、非ビルダーアルカリ性源、ハイドロトロープ、酵素、酵素安定剤、キレート化剤および香料が挙げられる。
また、粒状抑泡剤は、凝集ユニットへの粉末流によって本発明の凝集体に直接配合してもよく、または乾式添加によって完成組成物に配合してもよい。好ましくは、これらの粒子の抑泡活性は、脂肪酸またはシリコーンに基づく。
実施例
ここで使用する「LAS」および「AS］なる用語は、それぞれ「ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム」および「アルキルサルフェート」を意味する。［MES］は、メチルエステルスルホン酸ナトリウムを意味する。［C45」のような用語は、特に断らない限り、C14およびC15アルキルを意味する。TASは、タローアルキル硫酸ナトリウムを意味する。ドバノール45E7は、７単位のエチレンオキシドを有するC14/C15アルコールエトキシレートであり且つシェル・カンパニーによって生産されている。AE3Sは、１分子当たり平均３個のエトキシ基を有するアルキルエーテル硫酸ナトリウムを意味する。
高活性ベース粒状物（凝集体）は、小さい食品プロセッサー〔ブラウン（Braun）（商標）アルチプラクティック・プラス・エレクトロニック・ド・ルキセ〕を使用して高活性界面活性剤ペーストおよび粉末混合物から調製した。
粉末混合物は、
ケイ酸ナトリウム（3Na）                   11.5％
炭酸ナトリウム                            50.5％
カルボキシメチルセルロース                 1.6％
ゼオライトＡ                              36.4％
からなっていた。
高活性界面活性剤ペーストは、水18％、および合計界面活性剤活性（存在する時には光学増白剤を含めて）78％を含んでいた。陰イオン界面活性剤は、LAS:TAS:AE3Sの比率74:24:2で存在した。
各実験において、この粉末混合物300gをミキサーボウル内に入れ、食品プロセッサーのミキサーを最高速度で操作しながら高活性ペースト110.5gを50℃でゆっくりと加えた。約３秒後、カッター速度を最小水準に減速し、造粒が生ずるまで、水をゆっくりと加えて、平均直径400μ〜600μを有する粒子を生じた。次いで、湿潤凝集体を空気入口温度60℃を有する流動床中で約15分間乾燥した。凝集体の得られた相当相対湿度（eRH）は、10〜15％であった。
下記の例１〜５においては、異なる量の非イオン界面活性剤〔シェルからのドバノール45E7（商標）〕および光学増白剤（4,4′−ビス−｛〔２−モリホリノ−４−アニリノ−1,3,5−トリアジン−６−イル〕アミノ｝スチルベン−2,2′−ジスルホネート）★を食品プロセッサー中での凝集前に加工してペーストとした。得られた粒子を色について測定した。
★ザ・ソサエティー・オブ・ダイヤーズ・エンド・カラリスツおよび・アメリカン・アソシエーション・オブ・テクスタイル・ケミスツ・エンド・カラリスツによって発行されるようなカラーインデックス蛍光増白剤No.71。
0003560340.tif 000002
例１においては、粉末状光学増白剤を、50℃に保たれ且つペーストを通気するのを回避するためにわずかな真空を有するドライス（商標）混練機（ドライスベルケGmbHからの遊星ミキサー／混練機型FH1.55）内で高活性界面活性剤ペーストと15分間十分に混合した。
例３および４においては、高速ミキサーを使用して、粉末状光学増白剤を先ず50℃で非イオン界面活性剤に十分に分散した。次いで、この分散液を例１と同じ方法で高活性陰イオン界面活性剤ペーストに混入した。
比較例４においては、ペーストを前の例と同様に混練機中で処理したが、非イオン界面活性剤または増白剤を加えなかった。
比較例５においては、非イオン界面活性剤を混練機中で陰イオン界面活性剤ペーストと混合したが、光学増白剤を加えなかった。
各例において、凝集体をタイラーメッシュ20とタイラーメッシュ35との間で篩分けて微粒子および粗粒子を除去し、エルスコセルブN.V.からの市販のハンターラブ色差計モデルD25−２を使用して、残りの画分をハンター・ラブ法（R.S.ハンター、J.Opt.Soc.Amer  48  597（1958））によって色について評価した。
凝集体の色読みは、次の通りであった。
0003560340.tif 000003
消費外観試験から、低いＬ値（＜85％）および／または負のａ値（ａ＜０）（帯緑色である傾向がある）および／または高いｂ値（ｂ＞６）（帯黄色である傾向がある）を有する凝集体は粒状組成物から選び出すことが容易であり且つ不良な製品外観の一因となることが既知である。
この点で、前記のように加工された光学増白剤を含有する例１〜３は、最善の色を有する。特に、増白剤を非イオン界面活性剤と予備混合した例２および３は、優れた色特性を有する。
例６および７においては、凝集体をレジゲFMミキサー／アグロメレーター中で調製した。
粉末混合物は、
ケイ酸ナトリウム（3Na）                   17.5％
炭酸ナトリウム                            32.5％
カルボキシメチルセルロース                 2.4％
ゼオライトＡ                              47.6％
からなっていた。
高活性界面活性剤ペーストは、水18％、および合計界面活性剤活性（存在する時には染料溶液を含めて）78％を含んでいた。陰イオン界面活性剤は、LAS:TAS:AE3Sの比率74:24:2で存在した。
両方の実験において、粉末混合物25.8kgを50℃の高活性界面活性剤ペースト14.3kgと一緒にミキサー／造粒機に入れた。ミキサー／アグロメレーターのすき先とチョッパーとの両方とも約100秒間操作して、平均粒径400〜600μを有する凝集体を調製した。凝集体を空気入口温度80℃を有する流動床中で約15分間乾燥した後、排出前に周囲空気を使用して、35℃に冷却した。凝集体のeRHは、10％〜15％である。
例６においては、バイエルUKリミテッドによって25％の濃度で供給されているスペシャル・ファスト・ブルーＧ  FWグラウンド（アシッドブルー127/1）２部、およびバイエルUKリミテッドによって25％の濃度で供給されているレバニル・バイオレットBNZ（ピッグメントバイオレット23）１部からなる染料溶液を調製する。
次いで、この染料混合物を、高活性界面活性剤ペーストと混合した後に前記方法で加工して凝集体とする前に、0.1％水溶液に希釈した。0.1％溶液90mlをペースト15kgと混合した。
各例において、凝集体をタイラーメッシュ20とタイラーメッシュ35との間で篩分けて微粒子および粗粒子を除去し、エルスコセレブN.V.からの市販のハンターラブ色差計モデルD25−２を使用して、残りの画分をハンター・ラブ法（R.S.ハンター、J.Opt.Soc.Amer  48  597（1958））によって色について評価した。
凝集体の色読みは、次の通りであった。
0003560340.tif 000004
例６（染料を有する）は、染料を加えていない例７より少ない黄色を有する。