(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不活性ガス雰囲気中で、金属試料と対電極との間で多数回のスパーク放電を行い、該金属試料中に含まれる各元素の含有量を発光分光分析するに際して、
スパーク放電時間を、主として該金属試料の固溶体部からの発光による前半部と介在物からの発光による後半部に２分し、各放電毎に該前半部での各元素の固有スペクトル線強度値を求め、それらの値を演算処理して各元素の含有量を定めることを特徴とする発光分光分析方法。
【請求項２】
上記各元素の固有スペクトル線強度値が、放電毎の酸素又は窒素についての固有スペクトル線強度が一定値以下になる時の値であることを特徴とする請求項１記載の発光分光分析方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属材料に含まれる元素の分析方法に関し、特に、金属材料中の元素を発光分光分析法で定量する際に行なう分析精度向上のための測光及びデータ処理技術に係わる。
【０００２】
【従来の技術】
スパーク放電式発光分光分析において、金属試料中に含まれる各元素は、スパーク放電の放電エネルギーにより蒸発・気化、励起され発光し、各元素濃度に応じた固有のスペクトル線強度を呈する。すなわち、該発光は、スペクトル線の発生源では、各元素の固有スペクトル線や散乱光が混在した連続スペクトルの状態となっているが、この連続スペクトルを分光器に導き、内部に設置された回析格子により分光し、測定元素の固有スペクトル線をフォトマルチプライアで分離、検出するのである。この分離された固有スペクトル線強度は、予め作成してあった検量線に対照して、それぞれの元素含有量に換算することで定量が行なわれるのである。
【０００３】
ところで、この検量線は、一般に、各元素毎にその含有量既知の複数個（２０〜５０個）の試料から固有スペクトル線強度値を求め、回帰計算を行って回帰式（１次式、２次式あるいは３次式）の形で導かれる。しかしながら、分析試料は、検量線作成用のものも含めて、
（ａ）同一の成分組成の試料が得られない、
（ｂ）同一の金属組織の試料が得られない、
（ｃ）試料中に含まれる非金属介在物の濃度、分布が試料により異なる
等の理由で、試料毎にその物理的、化学的性質が異なるので、スパーク放電に際しては、放電形態（放電エネルギー）が試料毎に異なり、各元素の固有スペクトル線強度が一定にならず、分析試料自体に分析精度を低下させる要因が含まれていた。
【０００４】
そこで、現在の発光分光分析方法は、以下のような処置を施して分析精度の向上を図っている。
（１）放電回数を多く、つまり試料採取量を多くし、統計的に誤差を少なくする。
（２）分析試料の主成分（鉄鋼であれば鉄、アルミ合金であればアルミニウム等）のスペクトル線強度を内標準として測定し、「金属の発光分光分析法（昭和４２年９月２０日）共立出版（株）発行、２１２〜２１４頁」に記載されているように、例えば、（目的元素スペクトル線強度値／主成分スペクトル線強度値）を補正スペクトル線値として演算、補正する。
（３）試料中に介在物の多い場合は「鉄と鋼、ｖｏｌ６７，Ｎｏ．３，Ｐ５２３〜５２８」にも記載されているように、主成分元素の固有スペクトル線強度の変動が大きく、上記（２）の方法を用いると、目的元素の固有スペクトル強度は正常でも分母である主成分が変動するため、分析精度を低下させることがある。
【０００５】
そのため、例えば「最新の鉄鋼状態分析（１９７９年８月１０日）（株）アグネ発行、１０７〜１１５頁」に記載されているように、１試料当たり１０００〜２０００回の放電を行い、そのうち主成分元素の固有スペクトル線強度が異常に低い場合（あるいは異常に高い場合）には、目的元素の固有スペクトル線強度を求めない測光方式（いわゆるＦｅトリガー方式）で、各元素の含有量を算出する。つまり、異常データをカットして、試料の真値よりもむしろ代表値を求める。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者の研究によれば、上記３つの処置を施しても以下に述べるような問題の存在が明らかになった。
（１）の方法では、
母集団を多くしても、その標準偏差の減少への寄与は少なく、しかも放電回数を多くすることは放電を長く続けることであり、そのため、試料が高温となり、電気伝導性、熱伝導性が変化し放電の形態が変わり、かえって測定対象元素の発光スペクトル線強度にばらつきを生じさせる。
（２）の方法では、
測定対象元素の固有スペクトル線の変動と、主成分元素の変動が同期あるいは追従しない場合、かえって大きな誤差を生じる。即ち、主成分元素はその含有量が当然多く、発光分光分析では検出感度を鈍くしなければ検出できず、そのため、小さい量の変化を完全に検出できない（補正の効果が少ない）。
（３）の方法では、
主成分の固有スペクトル線強度が異常な場合、目的元素の固有スペクトル線強度が正常でもデータとして採用されないという問題がある。つまり、主成分スペクトル線強度に予めデータとして採用するかどうかを判断する幅（分析分野ではウインドウ幅という）を設定するため、試料によって主成分の含有量が異なった場合、主成分スペクトル線強度は増加あるいは減少し、適切なウインドウ幅でなくなり、誤差を生じる試料がある。そのため、主成分の含有量が類似した試料で検量線を作成し、分析しなければならず、作業が煩雑になると共に、作業ミスの原因ともなる。
【０００７】
以上述べたように、現在の技術レベルでは、今以上の分析精度の向上は期待できないし、また鉄鋼材料の高清浄度化の推進による、鋼中炭素、硫黄、燐、アルミニウム等の定量下限拡大へのニーズに対応できない。
そこで、本発明は、かかる事情を鑑み、簡易で、かつ分析精度が高く、分析元素の定量下限の拡大が可能な発光分光分析方法を提供することを目的としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、前記目的を達成するため、従来の発光分光分析方法を見直し、以下の知見を得た。
従来の発光分光分析方法は、金属試料中（介在物を除いた部分、固溶体部あるいは地金部という）の各元素の平均含有量を定量することに用いられているが、もし該金属試料中に介在物が存在すると、介在物形成元素によって異常に高い発光スペクトル線強度値が得られることがある。この異常なスペクトル線の発生は、スパーク放電が固溶体と介在物との境界に選択的な放電を起こすためと考えられている。（例えば「鉄と鋼」ｖｏｌ．６６（１９８０）ｐ１４０１〜１４０５、「鉄と鋼」ｖｏｌ．７３（１９８７）ｐ１４１９〜１４２４）。
【０００９】
例えば、鋼材を発光分光分析した際、スパーク放電毎のＡｌの発光スペクトル線強度を一括して図１に示す。図１より、地金部からのスペクトル線強度に比較して、介在物からのスペクトル線強度は異常に大きいことが明らかである。
そこで、発明者は、この全ての発光スペクトル線強度を、それぞれの発光に要した時間（以下、発光時間という）毎に整理し、発光開始から６０μｓｅｃの間を測光積算した発光強度値（前半部）と、６０μｓｅｃ以降を測光積算した強度値（後半部）に分離した。その結果をＡｌの例で図２に示す。図２より、上記前半部の強度値は、ほぼ同じ程度の値で安定した状況を示しているが、後半部の強度値は異常に高いものがあり、それらが介在物からの選択放電による異常発光と類推できた。発明者は、図２の知見を基に、介在物からの選択放電、同一元素の介在物中と地金中の含有量の差、物性による発光現象の時間差に起因する発光スペクトル線の強度差及び発光時間差に着目し、介在物からの発光を除いて測定するようにすれば、分析精度が向上すると考えた。
【００１０】
すなわち、本発明は、不活性ガス雰囲気中で、金属試料と対電極との間で多数回のスパーク放電を行い、該金属試料中に含まれる各元素の含有量を発光分光分析するに際して、スパーク放電時間を、主として該金属試料の固溶体部からの発光による前半部と介在物からの発光による後半部に２分し、各放電毎に該前半部での各元素の固有スペクトル線強度値を求め、それらの値を演算処理して各元素の含有量を定めることを特徴とする発光分光分析方法である。また、本発明は、上記各元素の固有スペクトル線強度値が、放電毎の酸素又は窒素についての固有スペクトル線強度が一定値以下になる時の値であることを特徴とする発光分光分析方法でもある。
【００１１】
これらの本発明を、金属試料中に含まれる各元素の定量分析に採用すると、各元素の固有スペクトル線強度は固溶体部のみの測定値として評価できるようになる。その結果、分析試料の異常部、つまり介在物からの情報は除外され、正しい代表値が得られるようになる。
なお、本発明では、従来の発光分光分析装置を何ら改造せず、若干のソフトの追加で低コストで容易に分析精度が向上し、各元素の定量下限の拡大が達成できるようになった。
【００１２】
【発明の実施の形態】
まず、図５に基づき、本発明に係る発光分光分析方法を実施した装置を説明する。
それは、放電装置１、分析試料（電極でもある）２、及び対電極３とからなる発光部と、発光スペクトル線を各元素の固有スペクトル線に分光する回折格子７、それぞれの元素毎に固有スペクトル線を検出する検出器（フォトマルチプライア）６等からなる分光器と、スパーク放電毎に発光したスペクトル線のアナログ量をディジタル変換して、データ処理を行う測光装置４や、スペクトル線強度を元素の含有量に変換する含有量計算機５とで構成されている。また、図６は、上記放電部１に組み込まれた放電回路の１部と、検出器６よりのスペクトル線強度を測光する測光装置の１部の１例であり、電源９からの電力供給を、インダクタンス、キャパシタンス及び抵抗で制御し、放電ギャップ１３でスパークさせる。その際、放電トリガとして、高圧部２０で１０ＫＶ以上に昇圧し、イグナイタ１１で絶縁を破り、コンデンサー２４にホールドした電荷を流すことになる。さらに、図６に示したように、測光装置に時間分解測光処理、度数分布処理及び記憶回路１９を、そして中央演算回路１７に発光強度値を選択するための演算手段も組み込んである。
【００１３】
本発明は、かかる装置に新規なソフトを組み込めば実施できるのであるが、以下、作用を含めて実施の形態を述べる。
まず、試料保持部に非金属介在物の少ない比較的均質な分析試料２、ここでは炭素鋼をセットし、通常慣用する方法でスパーク放電を行い、各元素の放電毎の発光強度値を測定し、発光が終了するまでの時間と発光強度との関係を求め、図３に示した固溶体部と介在物との分解点時間を求める。そして、同じ試料を用いて同様の測定を行い、酸素又は窒素に関して放電毎の固有スペクトル線強度を、図４に示したような出現度数分布に変換した後、σ分の強度値を仕切値として定めた。つまり、出現度数頻度の少ない強度値を示す放電は、介在物からでないことが補償できるから、酸素又は窒素で介在物からの発光であるかどうかをモニタさせるのである。
【００１４】
次に、実際の発光分光分析手順であるが、分析対象の金属試料を上記と同様に、試料保持部にセットし、放電を行い、図５の検出器６で得た発光スペクトル線強度を、前記した分解点時間で前後に２分割してそれぞれ測光する。該検出器６からの各元素のスペクトル線強度値の出力は、一放電毎に得られ、パルス変換器１５によりパルスに呈し、マルチプレクサ１６を介し中央演算処理装置１７に送られる。第１番目の本発明は、これらのデータから各元素の前半部に関するものだけを演算処理して各含有量を定めるのである。
【００１５】
一方、第２番目の本発明は、上記各元素の前半部に関するものから、記憶回路１９に予め格納されている酸素又は窒素の上記仕切値をモニタとして用い、正常放電のスペクトル線と判断されたものだけが選択されるようにしたのである。その選択の様子を図７に示すが、酸素の固有スペクトル線強度値が仕切値以下の放電（図７（ａ））に対応する各元素の固有スペクトル線強度値がデータとして記憶回路１８に記憶されることを図７（ｂ）で示しているのである。なお、図７（ｂ）は元素がＡｌの例である。
【００１６】
最後に、指定した放電回数（通常１０００〜２０００回程度）を全て放電した後、記憶回路１８にある各元素のスペクトル線強度を、例えば前積分する、あるいは度数分布に変換した後、その中央値として求め、その値を求めて、予め作成しておいた検量線により各元素の含有量を算出する。
【００１７】
【実施例】
実際に、炭素鋼中の炭素ＣとアルミニウムＡｌを定量分析した結果の１例を、従来法によるものと比較して表１に示す。この試料の場合、Ａｌの分析精度（繰り返し精度５回：σ）は、従来法の０．００２３％に対して、０．０００７％と３倍以上向上し、また、Ｃの分析精度も、従来法の０．０００１８％に対し、０．０００１２％と向上している。このことから、本発明に係る発光分光分析方法は、特に介在物形成元素の影響を除くことに対し、効果が大きいことがわかる。なお、ここでの従来法とは、「従来の技術」の項で前述した所謂「Ｆｅトリガー方式」による分析方法である。
【００１８】
【表１】
0003572734.tif 000002
【００１９】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明により、発光分光分析方法の分析精度を容易にしかも低コストで向上させることができた。その結果、各元素の分析可能範囲の拡大、つまり定量下限が拡大できると共に、高純度鋼の開発、精錬工程での歩留り向上及び製造コストの低減、また、操業時間の短縮、分析コストの低減等の副次効果も期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ａｌの発光強度と放電回数の関係を示す図である。
【図２】発光毎に固溶体部と介在物部からのスペクトル線強度に分割（発光後６０μｓｅｃで分割）した場合の、分割点時間前後の発光強度と発光回数の関係を示した図である。
【図３】固溶体部と介在物部での発光時間と発光強度との関係を示す模式図である。
【図４】発光強度の出現度数分布図（酸素の例）である。
【図５】発光分光分析装置の全体構成の概略図である。
【図６】図５の放電回路及び測光部の概略を示す図である。
【図７】各測定元素の測光方法を示す図であり、（ａ）は酸素の固有スペクトル強度値を放電順に示し、（ｂ）は酸素と放電時期を対応させたＡｌの固有スペクトル線強度値（前半部のみの値）である。
【符号の説明】
１    放電（発光）装置
２    分析試料
３    対電極
４    測光装置
５    データ処理装置
６    検出器（フォトマルチプライア）
７    回折格子
８    スリット
９    電源部
１０  電流計
１１  イグナイタ放電部
１２  分光器
１３  スパーク放電部
１４  Ａ／Ｄ変換器
１５  パルス変換器
１６  マルチプレクサ
１７  中央演算処理装置
１８  スペクトル線強度記憶回路
１９  度数分布処理及び記憶回路
２０  高電圧部
２１  検出器（フォトマルチプライア）
２２  Ａ／Ｄ変換器
２３  パルス変換器
２４  放電用コンデンサ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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