(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
道路鏡基材と、該基材の表面に設けられ、実質的に透明な光触媒粒子を含有する表面層とを備えてなり、
前記光触媒の太陽光による光励起に応じて、前記層の表面が水との接触角が１０゜以下の親水性を呈し、以て付着した湿分の凝縮水及び／又は水滴が前記層の表面に一様に広がり、湿分凝縮水及び／又は水滴による曇り若しくは翳りが防止される、防曇性道路鏡。
【請求項２】
前記表面層がシリカをさらに含有してなる、請求項１に記載の防曇性道路鏡。
【請求項３】
前記表面層が固体超強酸をさらに含有してなる、請求項１に記載の防曇性道路鏡。
【請求項４】
前記表面層がシリコーンをさらに含有してなる、請求項１に記載の防曇性道路鏡。
【請求項５】
前記表面層の膜厚が０．４μｍ以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の防曇性道路鏡。
【請求項６】
前記表面層の膜厚が０．２μｍ以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の防曇性道路鏡。
【請求項７】
前記表面層の表面に、さらに親水化可能な保護層が設けられている、請求項１〜４のいずれか一項に記載の防曇性道路鏡。
【請求項８】
前記表面層の屈折率が２以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の防曇性道路鏡。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の防曇性道路鏡を準備し、
前記鏡の表面層に含有される光触媒を光励起することにより、前記層の表面を水との接触角が１０°以下の親水性になし、以て付着した湿分の凝縮水及び／又は水滴が前記層の表面に一様に広がらせる工程
からなる、道路鏡の防曇方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、防曇性道路鏡及び道路鏡の防曇方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
寒冷時や雨天に道路鏡が凝縮湿分で曇り、カーブ等での前方確認がしにくくなることはよく経験されることである。それが極端になれば寒冷時や雨天の安全走行に支障をきたすことになる。
一般に、物品の表面に曇りが生じるのは、表面が雰囲気の露点以下の温度に置かれると雰囲気中の湿分が凝縮して表面に結露するからである。
凝縮水滴が充分に細かく、それらの直径が可視光の波長の１／２程度であれば、水滴は光を散乱し、鏡は見かけ上不透明となり、鏡像が見えなくなる。
湿分の凝縮が更に進行し、細かい凝縮水滴が互いに融合してより大きな離散した水滴に成長すれば、水滴と表面との界面並びに水滴と空気との界面における光の屈折により、表面は翳り、ぼやけ、斑模様になり、或いは曇り、鏡像が見えなくなる。
さらに、鏡が降雨や水しぶきを受け、離散した多数の水滴が表面に付着すると、それらの表面は翳り、ぼやけ、斑模様になり、或いは曇り、やはり鏡像が見えなくなる。
ここで用いる“防曇”の用語は、このような曇りや凝縮水滴の成長や水滴の付着による光学的障害を防止する技術を広く意味する。
【０００３】
周知のように、従来用いられている防曇方法は、ポリエチレングリコールのような親水性化合物或いはシリコーンのような撥水性化合物を含んだ防曇性組成物を表面に塗布することである。しかし、この種の防曇性被膜はあくまで一時的なもので、水洗や接触によって容易に取除かれ、早期に効果を失うという難点がある。
【０００４】
【発明の解決すべき課題】
本発明の目的は、寒冷時や雨天にも明瞭な鏡像を確認することの可能な道路鏡及びその防曇方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、長期にわたって高度の親水性を維持し、防曇性を示すことの可能な道路鏡及びその防曇方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、ほぼ恒久的に高度の親水性を維持し、防曇性を示すことの可能な道路鏡及びその防曇方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、光触媒を含有する表面層を形成した部材において、光触媒を光励起すると、部材の表面が高度に親水化されるという発見に基づく。
この現象は以下に示す機構により進行すると考えられる。すなわち、光触媒の価電子帯上端と伝導帯下端とのエネルギーギャップ以上のエネルギーを有する光が光触媒に照射されると、光触媒の価電子帯中の電子が励起されて伝導電子と正孔が生成し、そのいずれかまたは双方の作用により、おそらく表面に極性が付与され、水や水酸基等の極性成分が集められる。そして伝導電子と正孔のいずれかまたは双方と、上記極性成分との協調的な作用により、表面と前記表面に化学的に吸着した汚染物質との化学結合を切断すると共に、表面に化学吸着水が吸着し、さらに物理吸着水層がその上に形成されるのである。
また、一旦部材表面が高度に親水化されたならば、部材を暗所に保持しても、表面の親水性はある程度の期間持続する。
【０００６】
本発明では、道路鏡基材の表面に、実質的に透明な光触媒を含有する表面層を備えた防曇性道路鏡を提供する。
光触媒を含有する表面層を備えることにより、光触媒の光励起に応じて、表面層の表面は親水性を呈し、付着した湿分の凝縮水及び／又は水滴が前記層の表面に一様に広がり、湿分凝縮水及び／又は水滴によって曇り若しくは翳るのが防止されるようになる。
【０００７】
本発明の好ましい態様においては、表面層には、さらにシリカが含有されているようにする。
シリカが含有されることにより、表面が水濡れ角０゜に近い高度の親水性を呈しやすくなると共に、暗所に保持したときの親水維持性が向上する。その理由はシリカは構造中に水を蓄えることができることと関係していると思われる。
【０００８】
本発明の好ましい態様においては、表面層には、さらに固体超強酸が含有されているようにする。
超強酸が含有されることにより、表面が水濡れ角０゜に近い高度の親水性を呈しやすくなると共に、暗所に保持したときの親水維持性が向上する。その理由は表面層に超強酸が含有されると、表面の極性が、光の有無にかかわらず極端に大きな状態にあるために、疎水性分子よりも極性分子である水分子を選択的に吸着させやすい。そのため安定な物理吸着水層が形成されやすく、暗所に保持しても、表面の親水性をかなり長期にわたり高度に維持できる。
【０００９】
本発明の好ましい態様においては、表面層には、さらにシリコーンが含有されているようにする。
シリコーンが含有されることにより、光触媒の光励起によって、シリコーン中のシリコン原子に結合する有機基の少なくとも一部が水酸基に置換され、さらにその上に物理吸着水層が形成されることにより、表面が水濡れ角０゜に近い高度の親水性を呈するようになると共に、暗所に保持したときの親水維持性が向上する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の具体的な構成について説明する。
本発明における防曇性道路鏡の表面には、図１又は図２に示すように、基材の表面に光触媒を含む層が形成されている。
このような表面構造をとることで、道路鏡の表面は、光触媒の光励起に応じて高度に親水化されるのである。それにより、雰囲気の湿分が凝縮して付着しても水滴状には成長せず、一様に水膜化するようになり、湿分凝縮水及び／又は水滴によって曇り若しくは翳るのが防止される。
【００１１】
図１においては、表面層が光触媒のみからなる場合には、光触媒は酸化物であることが好ましい。そうすることにより、酸化物は環境中の汚染物質が吸着していない状態では親水性を示すので、光励起作用によりその汚染物質を排斥させ、吸着水層を形成させることで、親水性を呈しやすく、一様な水膜が形成できる。図２において、Ｍは金属元素を示す。従って、図２の場合、最表面は一般の無機酸化物からなる。この場合も、酸化物は環境中の汚染物質が吸着していない状態では親水性を示すので、上記無機酸化物以外に表面層に混入する光触媒性酸化チタンの光励起作用によりその汚染物質を排斥させ、吸着水層を形成させることで、一様な水膜が形成できる。
【００１２】
本発明における道路鏡基材には、裏面に反射コーティングを備えたアクリル、ポリカーボネート等のプラスチック基材からなる鏡、金属鏡面に透明な樹脂ハードコーティングを備えた鏡、アクリル、ポリカーボネート等のプラスチック基材表面に反射コーティングを備え、さらに前記反射コーティング表面に透明な樹脂ハードコーティングを備えた鏡等が好適に利用できる。
【００１３】
光触媒とは、その結晶の伝導帯と価電子帯との間のエネルギーギャップよりも大きなエネルギー（すなわち短い波長）の光（励起光）を照射したときに、価電子帯中の電子の励起（光励起）が生じて、伝導電子と正孔を生成しうる物質をいい、例えば、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、三酸化ニビスマス、三酸化タングステン、酸化第二鉄、チタン酸ストロンチウム等が好適に利用できる。
ここで光触媒の光励起に用いる光源としては、太陽光、街灯、トンネル内照明等の走行環境にある光源、及び付属設備として計器盤に照射する照明の双方が利用できる。付属照明としては、白熱電灯、メタルハライドランプ、水銀ランプ、キセノンランプ等の光源が好適に利用できる。
光触媒の光励起により、基材表面が高度に親水化されるためには、励起光の照度は、０．００１ｍＷ／ｃｍ２以上あればよいが、０．０１ｍＷ／ｃｍ２以上だと好ましく、０．  １ｍＷ／ｃｍ２以上だとより好ましい。
【００１４】
光触媒を含有する表面層の膜厚は、０．４μｍ以下にするのが好ましい。そうすれば、光の乱反射による白濁を防止することができ、表面層は実質的に透明となる。
さらに、光触媒を含有する表面層の膜厚を０．２μｍ以下にすると一層好ましい。  そうすれば、光の干渉による表面層の発色を防止することができる。
また、表面層が薄ければ薄いほどその透明度は向上する。更に、膜厚を薄くすれば、表面層の耐摩耗性が向上する。
上記表面層の表面に、更に、親水化可能な耐摩耗性又は耐食性の保護層や他の機能膜を設けても良い。
【００１５】
上記表面層は、基材と比較して屈折率があまり高くないのが好ましい。好ましくは表面層の屈折率は２以下であるのがよい。そうすれば、基材と表面層との界面、及び表面層と空気との界面における光の反射を抑制できる。表面層の屈折率を２以下にするには、光触媒に２以下の屈折率を有する物質を用いるか、或いは光触媒が屈折率２以上の場合には、屈折率２以下の他の物質を表面層に添加する。
２以下の屈折率を有する光触媒としては、酸化錫（屈折率１．９）等が利用できる。
２以上の屈折率を有する光触媒には、アナターゼ型酸化チタン（屈折率２．５）  やルチル型酸化チタン（屈折率２．７）があるが、この場合には屈折率２以下の他の物質、例えば、炭酸カルシウム（屈折率１．６）、水酸化カルシウム（屈折率１．６）、炭酸マグネシウム（屈折率１．５）、炭酸ストロンチウム（屈折率１．５）、ドロマイト（屈折率１．７）、フッ化カルシウム（屈折率１．４）、フッ化マグネシウム（屈折率１．４）、シリカ（屈折率１．５）、アルミナ（屈折率１．６）、ケイ砂（屈折率１．６）、モンモリロナイト（屈折率１．５）、カオリン（屈折率１．６）、セリサイト（屈折率１．６）、ゼオライト（屈折率１．５）、酸化錫（屈折率１．９）等を表面層に添加すればよい。
【００１６】
上記表面層には、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎのような金属を添加することができる。前記金属を添加した表面層は、表面に付着した細菌や黴を暗所でも死滅させることができる。
【００１７】
上記表面層には、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓのような白金族金属を添加することができる。前記金属を添加した表面層は、光触媒の酸化還元活性を増強でき、脱臭浄化作用等が向上する。
また、光触媒以外に固体超強酸を添加した場合には、白金族金属の添加により固体超強酸の酸度が向上するので、親水維持性も向上し、付着水の水膜化がより促進されると共に、ある程度長期間光触媒に励起光が照射されない場合の親水維持性も向上する。
【００１８】
基材がナトリウムのようなアルカリ網目修飾イオンを含むガラス（ソーダライムガラス、並板ガラス等）の場合には、基材と表面層との間にシリカ等の中間層を形成してもよい。そうすれば、焼成中にアルカリ網目修飾イオンが基材から表面層へ拡散するのが防止され、光触媒機能がよりよく発揮される。
【００１９】
親水性とは、表面に水を滴下したときになじみやすい性質をいい、一般に水濡れ角が９０゜未満の状態をいう。本発明における高度の親水性とは、表面に水を滴下したときに非常になじみやすい性質をいい、より具体的には水濡れ角が１０゜以下程度になる状態をいう。
特に、防曇性にはＰＣＴ／ＪＰ９６／００７３４に開示したように、水濡れ角が１０゜以下であると好ましく、５゜以下ではより好ましい。
【００２０】
本発明における固体超強酸とは、ハメットの酸度関数Ｈｏ≦−１１．９３なる固体酸化物を構成要素に含む強酸をいい、具体的には、硫酸担持Ａｌ２Ｏ３、硫酸担持ＴｉＯ２、硫酸担持ＺｒＯ２、硫酸担持ＳｎＯ２、硫酸担持Ｆｅ２Ｏ３、硫酸担持ＳｉＯ２、硫酸担持ＨｆＯ２、ＴｉＯ２／ＷＯ３、ＷＯ３／ｓｎＯ２、ＷＯ３／ＺｒＯ２、ＷＯ３／Ｆｅ２Ｏ３、ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３等が好適に利用できる。
【００２１】
次に、表面層の形成方法について説明する。
まず、表面層が光触媒のみからなる場合の製法について、光触媒がアナターゼ型酸化チタンの場合を例にとり説明する。この場合の方法は、大別して３つの方法がある。１つの方法はゾル塗布焼成法であり、他の方法は有機チタネート法であり、他の方法は電子ビーム蒸着法である。
（１）ゾル塗布焼成法
アナターゼ型酸化チタンゾルを、基材表面に、スプレーコーティング法、ディップコーティング法、フローコーティング法、スピンコーティング法、ロールコーティング法等の方法で塗布し、焼成する。
（２）有機チタネート法
チタンアルコキシド（テトラエトキシチタン、テトラメトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等）、チタンアセテート、チタンキレート等の有機チタネートに加水分解抑制剤（塩酸、エチルアミン等）を添加し、アルコール（エタノール、プロパノール、ブタノール等）などの非水溶媒で希釈した後、部分的に加水分解を進行させながら又は完全に加水分解を進行させた後、混合物をスプレーコーティング法、ディップコーティング法、フローコーティング法、スピンコーティング法、ロールコーティング法等の方法で塗布し、乾燥させる。乾燥により、有機チタネートの加水分解が完遂して水酸化チタンが生成し、水酸化チタンの脱水縮重合により無定型酸化チタンの層が基材表面に形成される。その後、アナターゼの結晶化温度以上の温度で焼成して、無定型酸化チタンをアナターゼ型酸化チタンに相転移させる。
（３）電子ビーム蒸着法
酸化チタンのターゲットに電子ビームを照射することにより、基材表面に無定型酸化チタンの層を形成する。その後、アナターゼの結晶化温度以上の温度で焼成して、無定型酸化チタンをアナターゼ型酸化チタンに相転移させる。
【００２２】
次に、表面層が光触媒とシリカからなる場合について、光触媒がアナターゼ型酸化チタンの場合を例にとり説明する。この場合の方法は、例えば、以下の３つの方法がある。１つの方法はゾル塗布焼成法であり、他の方法は有機チタネート法であり、他の方法は４官能性シラン法である。
（１）ゾル塗布焼成法
アナターゼ型酸化チタンゾルとシリカゾルとの混合液を、基材表面にスプレーコーティング法、ディップコーティング法、フローコーティング法、スピンコーティング法、ロールコーティング法等の方法で塗布し、焼成する。
（２）有機チタネート法
チタンアルコキシド（テトラエトキシチタン、テトラメトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等）、チタンアセテート、チタンキレート等の有機チタネートに加水分解抑制剤（塩酸、エチルアミン等）とシリカゾルを添加し、アルコール（エタノール、プロパノール、ブタノール等）などの非水溶媒で希釈した後、部分的に加水分解を進行させながら又は完全に加水分解を進行させた後、混合物をスプレーコーティング法、ディップコーティング法、フローコーティング法、スピンコーティング法、ロールコーティング法等の方法で塗布し、乾燥させる。乾燥により、有機チタネートの加水分解が完遂して水酸化チタンが生成し、水酸化チタンの脱水縮重合により無定型酸化チタンの層が基材表面に形成される。その後、アナターゼの結晶化温度以上の温度で焼成して、無定型酸化チタンをアナターゼ型酸化チタンに相転移させる。
（３）４官能性シラン法
テトラアルコキシシラン（テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラメトキシシラン等）とアナターゼ型酸化チタンゾルとの混合物を基材の表面にスプレーコーティング法、ディップコーティング法、フローコーティング法、スピンコーティング法、ロールコーティング法等の方法で塗布し、必要に応じて加水分解させてシラノールを形成した後、加熱等の方法でシラノールを脱水縮重合に付す。
【００２３】
次に、表面層が光触媒と固体超強酸からなる場合について、光触媒がアナターゼ型酸化チタン、固体超強酸がＴｉＯ２／ＷＯ３の場合を例にとり説明する。この場合の方法は、タングステン酸のアンモニア溶解液とアナターゼ型酸化チタンゾルとを混合し、必要に応じて希釈液（水、エタノール等）で希釈した混合物を基材の表面にスプレーコーティング法、ディップコーティング法、フローコーティング法、スピンコーティング法、ロールコーティング法等の方法で塗布し、焼成する。
【００２４】
次に、表面層が光触媒とシリコーンからなる場合について、光触媒がアナターゼ型酸化チタンの場合を例にとり説明する。この場合の方法は、未硬化の若しくは部分的に硬化したシリコーン又はシリコーンの前駆体からなる塗料とアナターゼ型酸化チタンゾルとを混合し、シリコーンの前駆体を必要に応じて加水分解させた後、混合物を基材の表面にスプレーコーティング法、ディップコーティング法、フローコーティング法、スピンコーティング法、ロールコーティング法等の方法で塗布し、加熱等の方法でシリコーンの前駆体の加水分解物を脱水縮重合に付して、アナターゼ型酸化チタン粒子とシリコーンからなる表面層を形成する。形成された表面層は、紫外線を含む光の照射によりアナターゼ型酸化チタンが光励起されることにより、シリコーン分子中のケイ素原子に結合した有機基の少なくとも一部を水酸基に置換され、さらにその上に物理吸着水層が形成されて、高度の親水性を呈する。
ここで、シリコーンの前駆体には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリブトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジブトキシシラン、フェニルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及びそれらの加水分解物、それらの混合物が好適に利用できる。
【００２５】
【実施例】
まず、１０ｃｍ角のＰＭＭＡ板表面に、プライマー塗料（東芝シリコーン、ＰＨ９３をトルエン溶媒で６倍に希釈した塗料）をスプレーコーティング法にて塗布後室温で乾燥させて、基板をプライマー樹脂層で被覆した。
次に、シリコーン系ハードコーティング剤（東芝シリコーン、トスガード）をフローコーティング法にて塗布し、９０℃で３時間乾燥し、プライマー樹脂層の上にハードコート層を形成した。
さらに、ハードコート層表面を、コロナ表面処理装置（春日電機）により、電極にワイヤー電極を用い、電極先端と試料表面とのギャップ２ｍｍ、電圧２６ｋＶ、周波数３９ｋＨｚ、試料送り速度４．２ｍ／分の条件で、高周波コロナ放電処理して＃１試料を得た。
一方、アナターゼ型酸化チタンゾル５６重量部（日産化学、ＴＡ−１５、平均粒径１２ｎｍ）とシリカゾル３３重量部（日本合成ゴム、グラスカＡ液）を混合し、エタノールで希釈後、更にメチルトリメトキシシラン１１重量部（日本合成ゴム、グラスカＢ液）を添加し、酸化チタン含有塗料組成物を調整した。
上記塗料組成物を、＃１試料に、フローコーティング法にて塗布し、９０℃で３時間熱処理して硬化させ、＃２試料を得た。
この＃２試料を、紫外線光源（三共電気、ブラックライトブルー（ＢＬＢ）蛍光灯）を用いて試料の表面に０．６ｍＷ／ｃｍ２の紫外線照度で約４８時間紫外線を照射し、＃３試料を得た。比較のため、１０ｃｍ角のＰＭＭＡ板試料も準備した。
まず、＃３試料とＰＭＭＡ板試料に水滴を滴下し、滴下後の様子の観察及び水との接触角の測定を行った。ここで水との接触角は接触角測定器（協和界面科学、ＣＡ−Ｘ１５０）を用い、滴下後３０秒後の水との接触角で評価した。
その結果＃１試料はマイクロシリンジから試料表面に水滴を滴下されると、水滴が一様に水膜状に試料表面を拡がる様子が観察された。また３０秒後の水との接触角は約０゜まで高度に親水化されていた。
それに対し、＃２試料ではマイクロシリンジから試料表面に水滴を滴下されると、水滴は表面にややなじむものの、一様に水膜状になるまでには至らなかった。また３０秒後の水との接触角は６０゜であった。
次に、＃２試料とＰＭＭＡ板試料に息を吹きかけ曇り発生の有無を調べた。
その結果ＰＭＭＡ板試料では曇りが生じたのに対し、＃２試料では曇りは生じなかった。
さらに、＃２試料を、その後１週間暗所に放置し、＃３試料を得た。そして＃３試料について、同様に水との接触角を接触角測定器により測定した。
その結果、＃３試料にマイクロシリンジから試料表面に水滴を滴下されると、＃１試料と同様に、水滴が一様に水膜状に試料表面を拡がる様子が観察された。
また、水との接触角は約１゜に維持された。
次に＃３試料について息を吹きかけた後の曇り発生の有無を観察した。
その結果、曇りは観察されなかった。
【００２６】
【発明の効果】
本発明では、道路鏡の表面に、実質的に透明な光触媒性酸化チタン粒子を含有する表面層を備えることにより、光触媒の光励起に応じて、表面層の表面は親水性を呈し、付着した湿分の凝縮水及び／又は水滴が前記層の表面に一様に広がり、湿分凝縮水及び／又は水滴によって曇り若しくは翳るのが防止されるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る防曇性道路鏡の表面構造を示す図。
【図２】本発明に係る防曇性道路鏡の他の表面構造を示す図。
【図１】
0003588202.tif 000002
【図２】
0003588202.tif 000003