(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化ニッケルを主成分とする正極活物質を備えたアルカリ蓄電池用ニッケル電極であって、
前記正極活物質を保持させたニッケル電極の表面にＸ線回析における（１，０，１）面に対応するピークの半値幅が０．３以上のβ−水酸化コバルトを主体とする層を備えたことを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル電極。
【請求項２】
前記β−水酸化コバルトを主体とする層はβ−水酸化コバルトを７０重量％以上含有する層であることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ蓄電池用ニッケル電極。
【請求項３】
水酸化ニッケルを主成分とする正極活物質を備えたアルカリ蓄電池用ニッケル電極の製造方法であって、
活物質保持体となる電極に水酸化ニッケルを主成分とする正極活物質を保持させる活物質保持工程と、
この活物質保持工程により前記正極活物質を保持させた電極をコバルト化合物を含有する水溶液に浸漬して同電極の表面にコバルト化合物を保持させる含浸工程と、
前記含浸工程により前記電極の表面に保持された前記コバルト化合物をアルカリ処理してＸ線回析における（１，０，１）面に対応するピークの半値幅が０．３以上のβ−水酸化コバルトに置換するアルカリ処理工程とを備えたことを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル電極の製造方法。
【請求項４】
前記コバルト化合物は硝酸コバルトのような強酸塩、あるいはシュウ酸コバルト、リン酸コバルト、酢酸コバルト、蟻酸コバルトからなるコバルト弱酸塩あるいは有機酸コバルトのいずれかより選択したことを特徴とする請求項３に記載のアルカリ蓄電池用ニッケル電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は正極活物質として水酸化ニッケルを用いたニッケル・水素蓄電池、ニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル・亜鉛蓄電池などのアルカリ蓄電池のニッケル電極およびその製造方法に係り、特に、このニッケル電極の高容量化に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯用電子・通信機器の急速な普及により従来に増して高性能な蓄電池が要請されている。このような背景にあって、水酸化ニッケルを正極活物質とするアルカリ蓄電池においても、蓄電池の一層の高性能化のため、水酸化ニッケル活物質の利用率を改良する方法が種々提案されている。
【０００３】
この水酸化ニッケル活物質の利用率を向上させる方法としては、正極にコバルト化合物を添加する方法がある。コバルト化合物は、２価の状態では導電性が低いが、充電されると導電性が良好な高次のコバルト化合物に変化し、この高次のコバルト化合物は放電し難いため、放電を行っても正極内に残存して正極内の導電性を高く維持することが可能である。このため、活物質の利用率を向上させることが可能となる。
【０００４】
このコバルト化合物の添加方法には、例えば、特開昭５７−２０５９６８号公報、特開平７−２７２７２３号公報などに提案される方法がある。特開昭５７−２０５９６８号公報で提案される方法においては、硝酸塩溶液から水酸化物としてニッケルとコバルトを同時に析出させるようにしている。一方、特開平７−２７２７２３号公報で提案される方法においては、ニッケル−コバルト共融混合物を活物質として用いるとともに、水酸化ニッケルのＸ線回析における（１，０，１）面に対応するピークの半値幅を０．６以上に規定することにより、水酸化ニッケルの活性度を高めて充電受け入れ性を向上させるようにしている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開昭５７−２０５９６８号公報で提案される方法においては、活物質利用率を向上させる効果を得るには多量のコバルトを必要とし、充放電反応に寄与する水酸化ニッケル活物質の充填量が減少するため、極板容量が低下し、作動電圧も低下するという問題を生じた。一方、特開平７−２７２７２３号公報で提案される方法においても、同様に活物質利用率を向上させる効果を得るには多量のコバルトを必要とし、充放電反応に寄与する水酸化ニッケル活物質の充填量が減少するため、極板容量が低下し、作動電圧も低下するという問題がある。
そこで、本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、作動電圧を低下させることなく、かつ活物質利用率が向上したアルカリ蓄電池用ニッケル電極を得ることにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段およびその作用・効果】
上記課題を解決するために、本発明のアルカリ蓄電池用ニッケル電極は、活物質を保持させたニッケル電極の表面にＸ線回析における（１，０，１）面に対応するピークの半値幅（半価幅）が０．３以上の結晶性の低いβ−水酸化コバルトを主体とする層を備えるようにしたことを特徴としている。
【０００７】
水酸化コバルトは活性度が低いため、単に水酸化コバルトの単独層を活物質表面に設けても、その後の充電による電気化学的酸化によってオキシ水酸化コバルトへの転化が効果的に行えず、水酸化ニッケル活物質上にオキシ水酸化コバルトを均一に覆うことができなく、活物質利用率は向上しない。しかしながら、本発明のように正極活物質を保持させたニッケル電極の表面に上記した結晶性が低いβ−水酸化コバルトを主体とする層を備えるようにすると、この結晶性の低いβ−水酸化コバルトは活性度が高いため、その後の電気化学的酸化も容易に起こりやすい。
【０００８】
このため、水酸化ニッケル活物質表面は活性な水酸化コバルトで覆われて、その後の充電による電気化学的酸化反応によって、オキシ水酸化コバルトに不可逆転化し、効果的に導電マトリックスが形成できるようになる。この結果、深放電が可能となり、ニッケル電極の活物質利用率が向上する。
【０００９】
そして、上記Ｘ線回析における（１，０，１）面に対応するピークの半値幅が０．３以上である結晶性の低いβ−水酸化コバルトを主体とする層は、β−水酸化コバルトを７０重量％以上含有する層とすることが好ましい。このように、結晶性の低いβ−水酸化コバルトを規定するとともにその形成量を規定することにより、電極内に最適な導電ネットワークを形成することが可能となって、活物質利用率がさらに向上する。
【００１０】
また、本発明のアルカリ蓄電池用ニッケル電極の製造方法は、活物質保持体となる電極に水酸化ニッケルを主成分とする正極活物質を保持させる活物質保持工程と、この活物質保持工程により正極活物質を保持させた電極をコバルト化合物を含有する水溶液に浸漬して同電極の表面にコバルト化合物を保持させる含浸工程と、この含浸工程により前記電極の表面に保持されたコバルト化合物をアルカリ処理してコバルト化合物をＸ線回析における（１，０，１）面に対応するピークの半値幅が０．３以上のβ−水酸化コバルトに置換するアルカリ処理工程とを備えるようにしたことを特徴とする。
【００１１】
このように、電極の表面にコバルト化合物を保持させた後、アルカリ処理により水酸化コバルトに置換すると、電極の表面に結晶性の低いβ−水酸化コバルトが形成されるようになる。結晶性の低いβ−水酸化コバルトは活性度が高いため、その後の充電による電気化学的酸化も容易に起こりやすい。このため、水酸化ニッケル活物質表面は活性な水酸化コバルトで覆われて、その後の充電による電気化学的酸化反応によって、オキシ水酸化コバルトに不可逆転化し、効果的に導電マトリックスが形成できるようになる。この結果、深放電が可能となり、ニッケル電極の活物質利用率が向上する。
【００１２】
そして、コバルト化合物はコバルトの強酸塩である硝酸コバルト、および、シュウ酸コバルト、リン酸コバルト、酢酸コバルト、蟻酸コバルトからなるコバルトの弱酸塩あるいは有機酸コバルトから選択することが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
１．焼結基板の作製
ニッケル粉末にカルボキシメチルセルロース等の増粘剤および水を混練してスラリーを調整し、このスラリーをニッケル多孔体からなる導電性芯体に塗着する。この後、スラリーを塗着した導電性芯体を還元性雰囲気下で焼結し、焼結基板を作製する。
【００１４】
２．ニッケル電極の作製
（１）基準電極
上述のように作製した焼結基板を硝酸ニッケルを主体とする水溶液に浸漬して、焼結基板の細孔内に硝酸ニッケルを主体とする水溶液を含浸させた後、乾燥させて焼結基板の細孔内に硝酸ニッケルを析出させる。硝酸ニッケルを析出させた焼結基板を水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して、細孔内に析出させた硝酸ニッケルを水酸化ニッケルに置換する。その後、再び焼結基板を硝酸ニッケルを主体とする水溶液に浸漬する処理操作に戻り、上記と同様な処理操作を所定回数繰り返して焼結基板の細孔内に水酸化ニッケルを充填する。このようにして焼結基板の細孔内に水酸化ニッケルを充填した電極を基準電極とする。
【００１５】
（２）実施例１
上述のように作製した基準電極を、２５℃にて２ｍｏｌ／ｌの硝酸コバルト水溶液に浸漬して、水酸化ニッケルを充填した基準電極の表面に硝酸コバルトを保持させる。ついで、表面に硝酸コバルトを保持させた基準電極を８０℃で乾燥させた後、２５℃にて８Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液に浸漬するアルカリ処理を施して、硝酸コバルトを水酸化コバルトに置換する。その後、水洗した後、１００℃で乾燥させて、実施例１のニッケル電極を作製する。このとき、生成された水酸化コバルトの内、β−水酸化コバルトのＸ線回析ピーク（１，０，１）面に対応するピークの半値幅（半価幅）は０．３０であった。また、このとき基準電極の表面に形成された水酸化コバルトの重量は水酸化ニッケルと水酸化コバルトからなる全活物質に対して２．１重量％であった。
【００１６】
（３）実施例２
上述のように作製した基準電極を、２５℃にて１．３５ｍｏｌ／ｌの酢酸コバルト水溶液に浸漬して、水酸化ニッケルを充填した基準電極の表面に酢酸コバルトを析出させる。ついで、表面に酢酸コバルトを保持させた基準電極を８０℃で乾燥させた後、８０℃にて８Ｎ−水酸化ナトリウムに浸漬するアルカリ処理を施し、酢酸コバルトを水酸化コバルトに置換する。その後、水洗した後、１００℃で乾燥させて、実施例２のニッケル電極を作製する。このとき、生成された水酸化コバルトの内、β−水酸化コバルトのＸ線回析ピーク（１，０，１）面に対応するピークの半値幅は０．３１であった。
【００１７】
（４）実施例３
上述のように作製した基準電極を、８０℃にて１．８ｍｏｌ／ｌの酢酸コバルト水溶液に浸漬して、水酸化ニッケルを充填した基準電極の表面に酢酸コバルトを析出させる。ついで、表面に酢酸コバルトを保持させた基準電極を８０℃で乾燥させた後、２５℃にて８Ｎ−水酸化ナトリウムに浸漬するアルカリ処理を施し、酢酸コバルトを水酸化コバルトに置換する。その後、水洗した後、１００℃で乾燥させて、実施例３のニッケル電極を作製する。このとき、生成された水酸化コバルトの内、β−水酸化コバルトのＸ線回析ピーク（１，０，１）面に対応するピークの半値幅は０．４６であった。
【００１８】
（５）比較例Ａ
上述のように作製した基準電極を、２５℃にて２ｍｏｌ／ｌの硝酸コバルト水溶液に浸漬して、水酸化ニッケルを充填した基準電極の表面に硝酸コバルトを保持させる。ついで、表面に硝酸コバルトを保持させた基準電極を８０℃で乾燥させた後、８０℃にて８Ｎ−水酸化ナトリウムに浸漬するアルカリ処理を施し、硝酸コバルトを水酸化コバルトに置換する。その後、水洗した後、１００℃で乾燥して比較例Ａのニッケル電極を作製する。このとき、生成された水酸化コバルトの内、β−水酸化コバルトのＸ線回析ピーク（１，０，１）面に対応するピークの半値幅は０．２７であった。
【００１９】
３．エネルギー密度の測定
上述のように作成した基準電極、実施例１〜３および比較例Ａのニッケル電極を比重１．２の水酸化カリウム水溶液中でニッケル板を対極として０．１Ｃの充電電流で１６時間充電した後、０．２５Ｃの放電電流で電極電位がニッケル対極に対して−１．５Ｖになるまで放電させ、このときの放電時間から水酸化ニッケルと水酸化コバルトからなる全活物質１ｇ当たりの放電容量（単位活物質容量）を求め、基準電極の表面に形成されたβ−水酸化コバルトのＸ線回析ピーク（１，０，１）面に対応するピークの半値幅（半価幅）と単位活物質容量（活物質エネルギー密度）との関係を求めると図１に示すような結果となった。
【００２０】
図１より明らかなように、基準電極の表面に形成されたβ−水酸化コバルトのＸ線回析ピーク（１，０，１）面に対応するピークの半値幅が０．３以上であれば、活物質エネルギー密度が効果的に向上することが分かる。即ち、β−水酸化コバルトのＸ線回析ピーク（１，０，１）面に対応するピークの半値幅が０．３以上の水酸化コバルトを基準電極の表面に形成したニッケル電極は活物質利用率が向上することとなる。
【００２１】
４．水酸化コバルト量の検討
ついで、基準電極の表面に形成される水酸化コバルト量について検討する。
（１）実施例４
上述のように作製した基準電極を、２５℃にて３０重量％の硝酸ニッケルを含む２ｍｏｌ／ｌの硝酸コバルト水溶液に浸漬して、水酸化ニッケルを充填した基準電極の表面に硝酸ニッケル−硝酸コバルト共融混合物を保持させる。表面に硝酸ニッケル−硝酸コバルト共融混合物を保持させた基準電極を８０℃で乾燥させた後、２５℃にて８Ｎ−水酸化ナトリウムに浸漬するアルカリ処理を施し、硝酸ニッケルを水酸化コバルトに置換するとともに、硝酸コバルトを水酸化コバルトに置換する。その後、水洗した後、１００℃で乾燥させて、実施例４のニッケル電極を作製する。このとき、生成された水酸化コバルトの内、β−水酸化コバルトのＸ線回析ピーク（１，０，１）面に対応するピークの半値幅は０．３６であった。
【００２２】
（２）実施例５
上述のように作製した基準電極を、２５℃にて２０重量％の硝酸ニッケルを含む２ｍｏｌ／ｌの硝酸コバルト水溶液に浸漬して、水酸化ニッケルを充填した基準電極の表面に硝酸ニッケル−硝酸コバルト共融混合物を保持させる。表面に硝酸ニッケル−硝酸コバルト共融混合物を保持させた基準電極を８０℃で乾燥させた後、２５℃にて８Ｎ−水酸化ナトリウムに浸漬するアルカリ処理を施し、硝酸ニッケルを水酸化ニッケルに置換するとともに、硝酸コバルトを水酸化コバルトに置換する。その後、水洗した後、１００℃で乾燥させて、実施例５のニッケル電極を作製する。このとき、生成された水酸化コバルトの内、β−水酸化コバルトのＸ線回析ピーク（１，０，１）面に対応するピークの半値幅は０．３５であった。
【００２３】
（３）比較例Ｂ
上述のように作製した基準電極を、２５℃にて５０重量％の硝酸ニッケルを含む２ｍｏｌ／ｌの硝酸コバルト水溶液に浸漬して、水酸化ニッケルを充填した基準電極の表面に硝酸ニッケル−硝酸コバルト共融混合物を保持させる。表面に硝酸ニッケル−硝酸コバルト共融混合物を保持させた基準電極を８０℃で乾燥させた後、２５℃にて８Ｎ−水酸化ナトリウムに浸漬するアルカリ処理を施し、硝酸ニッケルを水酸化ニッケルに置換するとともに、硝酸コバルトを水酸化コバルトに置換する。その後、水洗した後、１００℃で乾燥させて、比較例Ｂのニッケル電極を作製する。このとき、生成された水酸化コバルトの内、β−水酸化コバルトのＸ線回析ピーク（１，０，１）面に対応するピークの半値幅は０．３５であった。
【００２４】
（４）比較例Ｃ
上述のように作製した基準電極を、２５℃にて３５重量％の硝酸ニッケルを含む２ｍｏｌ／ｌの硝酸コバルト水溶液に浸漬して、水酸化ニッケルを充填した基準電極の表面に硝酸ニッケル−硝酸コバルト共融混合物を保持させる。表面に硝酸ニッケル−硝酸コバルト共融混合物を保持させた基準電極を８０℃で乾燥させた後、２５℃にて８Ｎ−水酸化ナトリウムに浸漬するアルカリ処理を施し、硝酸ニッケルを水酸化ニッケルに置換するとともに、硝酸コバルトを水酸化コバルトに置換する。その後、水洗した後、１００℃で乾燥させて、比較例Ｃのニッケル電極を作製する。このとき、生成された水酸化コバルトの内、β−水酸化コバルトのＸ線回析ピーク（１，０，１）面に対応するピークの半値幅は０．３６であった。
【００２５】
上述のように作成した実施例４，５および比較例Ｂ，Ｃのニッケル電極を比重１．２の水酸化カリウム水溶液中でニッケル板を対極として０．１Ｃの充電電流で１６時間充電した後、０．２５Ｃの放電電流で電極電位がニッケル対極に対して−１．５Ｖになるまで放電させ、このときの放電時間から水酸化ニッケルと水酸化コバルトからなる全活物質１ｇ当たりの放電容量（単位活物質容量）を求め、硝酸コバルト水溶液中に含まれる硝酸ニッケルの重量％、即ち、基板表面に形成される水酸化ニッケルに対する水酸化コバルトの比率（重量％）と単位活物質容量（活物質エネルギー密度）との関係を求めると図２に示すような結果となった。
【００２６】
図２より明らかなように、基準電極の表面に形成された水酸化コバルトが７０重量％以上であれば、活物質エネルギー密度が効果的に向上することが分かる。即ち、７０重量％以上を水酸化コバルトとしての基準電極の表面に形成させたニッケル電極は活物質利用率が向上することとなる。
【００２７】
５．水酸化コバルトの添加位置の検討
ついで、ニッケル電極に添加する水酸化コバルトの添加位置について検討する。
（１）実施例６
上述のように作製した基準電極を、２５℃にて１．０ｍｏｌ／ｌの硝酸コバルト水溶液に浸漬して、水酸化ニッケルを充填した基準電極の表面に硝酸コバルトを保持させる。表面に硝酸コバルトを保持させた基準電極を８０℃で乾燥させた後、２５℃にて８Ｎ−水酸化ナトリウムに浸漬するアルカリ処理を施し、硝酸コバルトを水酸化コバルトに置換する。その後、水洗した後、１００℃で乾燥させて、実施例６のニッケル電極を作製する。このとき、生成された水酸化コバルトの内、β−水酸化コバルトのＸ線回析ピーク（１，０，１）面に対応するピークの半値幅は０．３１であった。また、このとき基準電極の表面に形成された水酸化コバルトの重量は水酸化ニッケルと水酸化コバルトからなる全活物質に対して０．９重量％であった。
【００２８】
（２）実施例７
上述のように作製した基準電極を、２５℃にて２．８ｍｏｌ／ｌの硝酸コバルト水溶液に浸漬して、水酸化ニッケルを充填した基準電極の表面に硝酸コバルトを析出させる。表面に硝酸コバルトを析出させた基準電極を８０℃で乾燥させた後、２５℃にて８Ｎ−水酸化ナトリウムに浸漬するアルカリ処理を施し、硝酸コバルトを水酸化コバルトに置換する。その後、水洗した後、１００℃で乾燥させて、実施例７のニッケル電極を作製する。このとき、生成された水酸化コバルトの内、β−水酸化コバルトのＸ線回析ピーク（１，０，１）面に対応するピークの半値幅は０．３２であった。また、このとき基準電極の表面に形成された水酸化コバルトの重量は全水酸化ニッケル活物質に対して３．１重量％であった。
【００２９】
（３）比較例Ｄ
上述のように作製した焼結基板を硝酸ニッケルにそれぞれ１重量％、３重量％、５重量％の硝酸コバルトを添加した水溶液に浸漬して、焼結基板の細孔内に硝酸コバルトを添加した硝酸ニッケル水溶液を含浸させた後、乾燥させて焼結基板の細孔内に硝酸ニッケル−硝酸コバルト共融混合物を析出させる。ついで、硝酸ニッケル−硝酸コバルト共融混合物を析出させた焼結基板を乾燥させた後、水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、硝酸ニッケルを水酸化ニッケルに置換させるとともに、硝酸コバルトを水酸化コバルトに置換させる。
【００３０】
その後、再び、焼結基板を硝酸ニッケルにそれぞれ１重量％、３重量％、５重量％の硝酸コバルトを添加した水溶液に浸漬する処理操作に戻り、上記と同様な処理操作を所定回数繰り返して焼結基板の細孔内に水酸化ニッケルおよび水酸化コバルトを充填する。このようにして、コバルトの添加量が異なる３種類のニッケル電極を作製し、比較例Ｄのニッケル電極とする。このようにして作製される比較例Ｄのニッケル電極は、水酸化ニッケル活物質中に固溶体状でコバルトが存在することとなる。
【００３１】
上述のように作成した実施例６，７および比較例Ｄのニッケル電極を比重１．２の水酸化カリウム水溶液中でニッケル板を対極として０．１Ｃの充電電流で１６時間充電した後、０．２５Ｃの放電電流で電極電位がニッケル対極に対して−１．５Ｖになるまで放電させ、このときの放電時間から水酸化ニッケルと水酸化コバルトからなる全活物質１ｇ当たりの放電容量（単位活物質容量）を求め、全活物質に対するコバルト添加量と、基準電極を用いた活物質エネルギー密度を１００とした場合の活物質エネルギー密度比との関係を求めると図３に示すような結果となった。
【００３２】
図３より明らかなように、Ｘ線回析ピークにおける（１，０，１）面に対応するピークの半値幅が０．３以上のβ−水酸化コバルトを水酸化ニッケル活物質の表面に有するニッケル電極は、水酸化ニッケル活物質中に固溶体状でコバルトが存在する比較例Ｄのニッケル電極より、エネルギー密度を向上させる効果が高いことが分かる。
なお、上述したＸ線回析は、ＣｕＫα線を使用して行い、その測定条件は管電圧が３０ｋＶ、管電流が１２．５ｍＡ、走査速度が２ｄｅｇ／ｍｉｎで行った。
【００３３】
上述したように、本発明においては、水酸化ニッケル活物質を充填した基板の表面にＸ線回析ピーク（１，０，１）面の半値幅が０．３以上のβ−水酸化コバルトを形成するようにしているので、活性度の高い水酸化コバルトが均一に電極表面に付着するするようになって、充電時の水酸化コバルトからオキシ水酸化コバルトへの酸化反応において、効果的に導電マトリックスを形成することが可能となって活物質利用率が向上する。また、電極表面に形成する水酸化コバルトを主体とする層の水酸化コバルト量を７０重量％以上にすれば、ニッケル電極の導電性を十分に高めることができるようになるので、活物質エネルギー密度が大きなニッケル電極が得られるようになる。
【００３４】
なお、上述した各実施例でＸ線回析ピーク（１，０，１）面の半値幅が０．３以上のβ−水酸化コバルトを得るために、水酸化ニッケル活物質を充填した基板を硝酸コバルトに浸漬する場合は、水酸化ナトリウムよりなるアルカリ処理液の温度を２５℃とすることにより実現したり、水酸化コバルトへの出発物質として酢酸コバルトを用いることにより実現するようにしたが、アルカリ処理液の濃度を調節することにより、Ｘ線回析ピーク（１，０，１）面の半値幅が０．３以上のβ−水酸化コバルトを得ることができる。また、水酸化コバルトへの出発物質として、硝酸コバルト、酢酸コバルト以外に、蟻酸コバルト、シュウ酸コバルト、リン酸コバルト等の有機酸コバルトやコバルト弱酸塩を用い、コバルト液浸漬温度を調節することにより、Ｘ線回析ピーク（１，０，１）面の半値幅が０．３以上のβ−水酸化コバルトを得ることができる。
【００３５】
なお、上述した各実施例では焼結式ニッケル電極の例について説明したが、本発明のニッケル電極は、ペースト式等の非焼結式ニッケル電極にも適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】水酸化コバルトのＸ線回析ピーク（１，０，１）面の半値幅と正極活物質のエネルギー密度の関係を示す図である。
【図２】ニッケル電極の表面層の水酸化コバルトを主体とする層中の水酸化コバルトの比率と正極活物質のエネルギー密度の関係を示す図である。
【図３】コバルト添加量と正極活物質のエネルギー密度比の関係を示す図である。
【図１】
0003540557.tif 000002
【図２】
0003540557.tif 000003
【図３】
0003540557.tif 000004