(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が０．３〜３０μｍであり、粒子形状が球状でかつ単結晶であることを特徴とするフェライト微粉末。
【請求項２】
球形度が０．９５〜１の範囲である請求項１に記載のフェライト微粉末。
【請求項３】
噴霧熱分解法により得られた請求項１または２に記載のフェライト微粉末。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微細で優れた磁気特性を有する球状の単結晶フェライト粉末に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般式ＭＦｅ2Ｏ4またはＭＦｅ12Ｏ19（Ｍは１種または２種以上の二価の金属イオン）で表わされるスピネル型またはマグネトプランバイト型フェライト、あるいはＭ'3Ｆｅ5
Ｏ12（Ｍ'は三価の金属イオン）で表わされるフェライトや、Ｌｉ0.5 Ｆｅ2.5 Ｏ4で表わされるリチウムフェライトは、優れた磁気特性を有する磁性材料として様々な用途に使用されている。
【０００３】
例えばＦｅ3Ｏ4、ＮｉＦｅ2 Ｏ4、ＭｎＦｅ2Ｏ4、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｆｅ2Ｏ4、（Ｍｎ，
Ｚｎ）Ｆｅ2Ｏ4、ＣｏＦｅ2Ｏ4等のソフトフェライトは、高透磁率と低保磁力、低損失が要求される軟磁性材料としてインダクタやトランス、フィルタの磁心、磁気ヘッドコア、磁気シ−ルド材などに使われており、また磁歪材料としても利用される。結晶磁気異方性の大きいγ-Ｆｅ2Ｏ3やバリウムフェライトなどは、永久磁石材料や高密度磁気記録材料
として用いられる。
【０００４】
これらの用途において、種々の性状のフェライト粉末が原料として使用されるが、望ま
しい粒径範囲で優れた磁気特性を有する、真球状かつ微細な単結晶フェライト粉末はこれまで知られていない。
例えば、最も一般的に使用されているフェライト粉末は、構成成分金属の酸化物や炭酸塩等を混合し、千数百℃を超える高温で長時間熱処理して得られた複合酸化物を破砕する固相反応法（焼結法）によって製造されるものであるが、この方法で得られるフェライト粉末は、凝集性の強い、不定形の多結晶粉末である。実質的に単結晶粉末となるまで微粉砕することも不可能ではないが、角張った不定形粉末になる。例えば特開平9-48618号公
報には、焼結法によりマグネトプランバイト型フェライトの単結晶粉末を製造することが記載されているが、これはさまざまな形状の角張った多面体粉末である。
【０００５】
特公昭47-11550号公報、特公昭63-17776号公報、落合達四郎「鉄・マンガン溶液の共培焼法によるフェライト材料製造プロセスの開発、事業化」（「粉体及び粉末冶金」第45巻第７号第624頁）等に記載されている噴霧培焼法は、原料に成分金属の塩化物、酸化物、
硝酸塩などを用い、その溶液または懸濁液を噴霧して熱分解を行うことにより微細なフェライト粉末を得るものである。この熱分解反応は通常1000℃以下の温度で行われており、生成するフェライト粉末は、多面体または不定形の多結晶粉末である。条件により球状になる場合もあるが、結晶性は低い。
【０００６】
水熱合成法等の湿式法や、気相反応法でも球状かつ単結晶の微粉末を製造することについての報告はない。特に気相反応法では極めて微細な超微粉末を製造することが可能であるが、平均粒径0.1〜30μｍ程度の球状かつ単結晶の微粉末を得ることは知られていない
。
さらに特開平9-169523号公報には、気相成長により製造された平均粒径が0.1μｍ以上
で、その飽和磁化値の焼成体の飽和磁化値に対する比が70％以上であるフェライト微粉末が記載されている。このフェライト微粉末は、各種の成形方法により成形した後、更に焼成を行うことにより最終的な磁気特性を得て使用される、中間原料として利用されるものである。この微粉末は、金属塩化物水溶液を燃焼炎中に噴霧し、1000℃以下の温度で熱分解させる工程において原料の金属塩化物を蒸発させ、気相で析出した酸化鉄を核としてスピネル単結晶を気相成長させることにより製造されるものであり、具体的には複雑な工程制御により平均粒径が0.1μｍ程度の磁気特性の良い微粒子を得ることが述べられている
。しかしこのような方法では、上述の気相反応法と同様、球形、単結晶を保ったまま大きな粒子に成長させることは困難であり、平均粒径0.1〜30μｍ、とりわけ0.3〜30μｍの範囲で球状かつ単結晶の微粉末を得ることはできない。
【０００７】
またフェライトを溶融して液相からバルク状単結晶体を作製し、これを球状研磨加工して単結晶球体とする技術もあるが、この球体は通常0.5mm以上の大きなものであり、用途
が限定されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
磁性体を製造する際、原料のフェライト粉末の物性制御は極めて重要である。
例えばコイルやトランスのコアに使用されるソフトフェライトでは、駆動磁界を小さくするために保磁力（Ｈｃ）が小さいこと、磁化曲線における直線性が良好でヒステリシスが小さいことが必要である。また近年、より大きなインダクタンス値と優れた高周波特性を得るために、磁性材料の高透磁率化、低損失化、周波数特性の改善など電気、磁気特性の改善が強く要求されている。このためにはフェライト粉末の磁気特性や、形状、粒径及び反応性などの物性を向上することが非常に重要である。具体的には結晶粒界や不純物による影響の少ない単結晶構造で、かつ凝集性がなく、分散性と充填性に優れた球状微粉末が望まれる。
【０００９】
また特に成形、焼結プロセスにより焼結コアや永久磁石を製造する場合は、原料が不定
形の多結晶粉末であると、局部的異常粒成長を起こしたり、組成の不均一を生じたりしやすく、優れた磁気特性と機械的強度を有する緻密な高性能フェライト焼結体が得られない。他方、フェライト粉末を樹脂やゴム等の高分子材料で固めて圧粉成形コアなどを製造する場合、成形、焼結工程を経ずに良好な磁気特性を有する最終製品を得るために、粉末自身が優れた磁気特性を有すること、また、特性のばらつきを小さくするために均一分散が可能であること、充填密度をより高くできることも重要である。このため平均粒径が0.1
〜30μｍ程度、特に平均粒径が0.3〜30μｍの範囲で、凝集がなく、微細で粒度、形状が
揃っており、かつ表面活性の低い球状の単結晶粉末を用いることが理想的と考えられる。
【００１０】
しかし従来このようなすべての要求を満たす粉末はなく、磁気特性の改善には限界があった。
本発明は、上述の点に鑑み、磁性材料として従来ない優れた粉末物性及び磁気的性質を有する、新規なフェライト微粉末を提供することを目的とする。特にフェライト焼結体の原料や圧粉成形コア用材料として優れた特性を有し、分散性、充填性にも優れ、更には高周波用にも適した磁気特性を有するフェライト微粉末を提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、平均粒径が0.3〜30μｍであり、粒子形状が球状でかつ単結晶であるこ
とを特徴とするフェライト微粉末を要旨とするものである。また本発明は、平均粒径0.3
〜30μｍでかつ球形度が0.95〜1の範囲である球状かつ単結晶のフェライト微粉末を要旨
とするものである。更には、噴霧熱分解法で製造された平均粒径0.3〜30μｍ、球状かつ
単結晶のフェライト微粉末を要旨とするものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のフェライトは、鉄酸化物または、鉄と鉄以外の金属を含む複合酸化物である。鉄と共にフェライトを構成する金属としては、通常フェライトを作るものであれば特に制限はなく、例えばニッケル、亜鉛、マンガン、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、コバルト、銅、リチウム、イットリウムなどが挙げられる。本発明のフェライトは、２種以上のフェライトの固溶体も含むものである。
【００１３】
代表的なフェライトとしては、Ｆｅ3Ｏ4、ＮｉＦｅ2Ｏ4、ＭｎＦｅ2Ｏ4、ＣｕＦｅ2Ｏ4、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｆｅ2Ｏ4、（Ｍｎ，Ｚｎ）Ｆｅ2Ｏ4、（Ｍｎ，Ｍｇ）Ｆｅ2Ｏ4、ＣｏＦｅ2Ｏ4、Ｌｉ0.5Ｆｅ2.5Ｏ4等がある。
本発明でいう「球状」は、表面が平滑な完全な球状のほか、極めて真球に近い多面体も含むものである。即ち本発明の球状微粉末には、Wulffモデルで表わされるような安定な
結晶面で囲まれた等方的な対称性を有し、かつ球形度が1に近い多面体粒子も含まれる。
本発明でいう「球形度」とは、Wadellの実用球形度、即ち粒子の投影面積に等しい円の直径の、粒子の投影像に外接する最小円の直径に対する比で表わされ、好ましくは0.95〜１の範囲である。球形度が0.95より小さいと、例えば圧粉成形コア等の成形体の成形時において、粉末の均一な分散が困難となり、磁気特性のばらつきを生じる原因となるなど、所望の特性が得られない。
【００１４】
本発明のフェライト微粉末の平均粒径は0.1〜30μｍの範囲である。これより平均粒径
が小さいと成形密度を上げることが難しい。特に平均粒径0.3μｍ以上では、圧粉成形体
の製造において静水圧等方プレス法のような特殊な成形方法をとることなく高い成形密度を得ることが可能となり、これにより比較的容易に圧粉成形体における磁気特性、特に透磁率の向上を図れるようになるので、好ましい。
【００１５】
本発明のフェライト微粉末は、噴霧熱分解法で有利に製造される。即ち、フェライトを構成する少なくとも1種の金属の化合物を含む溶液または懸濁液を微細な液滴とし、その
液滴をおよそ1400℃以上の高温で加熱して該金属化合物を熱分解することにより、0.1〜30μｍ程度の平均粒径を有し、極めて真球に近い形状で、凝集のない粒度の揃ったフェラ
イトの単結晶微粉末を得る。所望により更にアニーリング処理を施してもよい。生成粉末の粒径は噴霧条件等のプロセス制御により容易にコントロールできる。加熱温度は、組成にもよるが1400℃より低いと球状かつ単結晶の粉末が得られない。真球性のより高い単結晶微粉末を得るためには、熱分解を目的とするフェライトの融点近傍またはそれ以上の温度で行うことが望ましい。本法によれば特に0.3〜30μｍ程度の平均粒径を有し、個々の
粒子の球形度が0.95〜1である球状単結晶フェライト微粉末を容易に製造することができ
る。
【００１６】
出発金属化合物としては、フェライトを構成する金属元素の硝酸塩、硫酸塩、塩化物、炭酸塩、アンモニウム塩、リン酸塩、カルボン酸塩、金属アルコラート、樹脂酸塩、これらの複塩や錯塩、酸化物コロイド等などの熱分解性の化合物を適宜選択して使用することができる。これらの化合物を、水や、アルコール、アセトン、エーテル等の有機溶剤あるいはこれらの混合溶剤中に溶解するかまたは懸濁させ、その溶液または懸濁液を超音波式、二流体ノズル式等の噴霧器により微細な液滴とする。熱分解時の雰囲気は、目的とするフェライトの種類に応じて酸化性雰囲気、還元性雰囲気または不活性雰囲気が適宜選択される。
【００１７】
【実施例】
次に、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
実施例１
硝酸鉄九水和物、硝酸マンガン六水和物及び硝酸亜鉛六水和物を、酸化物換算のモル比でＦｅ2Ｏ3：ＭｎＯ：ＺｎＯ＝52：38：10となるように混合し、この混合物をフェライト複合酸化物としてのモル濃度が１mol／ｌとなるように水に溶解して原料溶液とした。こ
の溶液を、超音波噴霧器を用いて微細な液滴とし、窒素をキャリアガスとして、電気炉で1600℃に加熱されたセラミック管中に供給した。液滴は加熱ゾーンを通って熱分解され、マンガン及び亜鉛を含むフェライト複合酸化物微粉末を生成した。なおキャリアガス流量により、加熱ゾーンでの液滴あるいは生成粉末の滞留時間が1〜10秒程度となるように調
節した。
【００１８】
得られた粉末について、蛍光Ｘ線分析装置を用いて組成を調べ表１に示した。分析では亜鉛成分が若干少ないが、これは蒸気圧が高いため高温での熱分解時減量するためと考えられる。Ｘ線回折計による同定を行ったところ、単一のスピネル相の鋭い回折線が確認された。またＦＥ−ＳＥＭで観察を行ったところ、この粉末は凝集がなく、粒径0.1〜10μ
ｍ程度で極めて真球状に近い微粒子からなっており、平均粒径は約1.5μｍ、球形度は約1であった。個々の粒子を詳細に観察すると、粒子表面全体にわたって対称性を持った結晶面のファセットがみられ、粒子内に粒界を含まない単結晶粒子であることがわかった。この粉末のＦＥ−ＳＥＭ写真を図１に示す。さらにＴＥＭによる電子線回折でこの粉末の結晶構造を調べたところ、図２の写真に見られるように単結晶特有の規則性のある構造が確認できた。
【００１９】
次に粉末の磁気特性を調べるため、振動磁力計により飽和磁束密度（Ｂｓ）、保磁力（Ｈｃ）およびヒステリシス曲線の測定を行った。結果は表１及び図３に示す。また、この粉末に対して水を10重量％添加し、金型を用いて加圧成形を行い、外径23.5mm、内径11.6mm、高さ4.5mmのリング状コアを作製し、100℃で２時間乾燥後、巻線を3回施して比透磁
率(μ')とＱ(＝１/tanδ)の周波数特性を測定した。結果を図４(a)、(b)にそれぞれ示し
た。
【００２０】
比較例１
固相反応法（焼結法）により実施例１と同様な組成のマンガン及び亜鉛を含むフェライト複合酸化物を作製し、破砕して平均粒径約2.5μｍの微粉末を得た。この粉末（以下破
砕粉末という）は図５のＳＥＭ写真に示されるように、形状が均一でなく不定形で、かつ粒度分布の非常に大きい多結晶粒子からなっていた。蛍光Ｘ線分析による組成分析の結果と、振動磁力計によるＢｓ、Ｈｃの測定結果を表１に示す。ヒステリシス曲線は図３に併せて示した。また実施例１と同様にリング状コアを作製してμ'とＱの周波数特性を測定
し、図４(a)、(b)に併せて示した。
【００２１】
実施例１と比較例１の磁気特性を比較すると、実施例１の球状単結晶粉末では、比較例１の破砕粉末に比べて飽和磁束密度は変わらないものの保磁力が約30％も小さい。即ち本発明ではヒステリシス損が小さく、低駆動磁界が可能となった。またヒステリシス曲線を比べると、直線性は明らかに球状単結晶粉末の方が優れていた。更に実施例1では、周波
数特性を損なうことなくμ'とＱが大幅に改善されていることがわかる。
【００２２】
なお、比較例１の粉末は、実施例１の粉末に比べて表面活性が高いため粉末の凝集が起き易くなり、樹脂への充填性が悪かった。
実施例２
キャリアガスとして空気を用いる以外は実施例1と同様にして、マンガン及び亜鉛を含
むフェライト複合酸化物微粉末を製造した。
【００２３】
得られた粉末は実施例1と同様、平均粒径約1.5μｍ、球形度約1の真球状であり、電子
線回折により単結晶であることが確認できた。
次に実施例１と同様にして粉末の組成及びＢｓ、Ｈｃ、ヒステリシス曲線を調べ、組成、Ｂｓ及びＨｃは表１に、またヒステリシス曲線は図６に示した。なお比較のため、図６には比較例１の破砕粉末のヒステリシス曲線も併せて示した。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
実施例３
硝酸鉄九水和物、硝酸ニッケル六水和物及び硝酸亜鉛六水和物を、酸化物換算のモル比でほぼＦｅ2Ｏ3：ＮｉＯ：ＺｎＯ＝49：23：28となるように混合し、この混合物をフェライト複合酸化物としての濃度が１mol／ｌとなるように水に溶解して原料溶液とした。こ
の溶液を、超音波噴霧器を用いて微細な液滴とし、キャリアガスとして空気を用いる以外は実施例1と同様にして、ニッケル及び亜鉛を含むフェライト複合酸化物微粉末を製造し
た。
【００２６】
得られた粉末は、図７のＦＥ−ＳＥＭ写真に見られるように、実施例１と比較すると粉末表面のファセットが幾分発達しているものの、やはり粒径0.1〜10μｍ程度の球状単結
晶微粉末からなるものであった。平均粒径は約1.5μｍ、球形度は約0.98であった。さら
にＴＥＭによる電子線回折でこの粉末の結晶構造を調べたところ、図８の写真に見られるように単結晶特有の規則性のある構造が確認できた。
【００２７】
次に実施例１と同様にして組成及び磁気特性を調べ、結果を組成、Ｂｓ、Ｈｃは表２に、ヒステリシス曲線は図９に、また圧粉コアのμ'とＱの周波数特性は図１０(a)、(b) にそれぞれ示した。
比較例２
固相反応法により実施例３と同様なニッケル及び亜鉛を含むフェライト複合酸化物を作製し、破砕して平均粒径約2.5μｍの粉末を得た。この破砕粉末は形状が不均一な不定形
であり、かつ粒度分布の大きい多結晶粉末からなっていた。実施例３と同様にして組成及び磁気特性を調べ、結果を表２、図９、図１０ (a)(b)に併せて示した。
【００２８】
実施例３と比較例２の磁気特性の比較から明らかなように、球状単結晶粉末の方が、破砕粉末に比べて保磁力が約20％も小さくなっており、ヒステリシス曲線の直線性も優れている。また実施例３ではμ'とＱが大幅に改善されている。
実施例４
硝酸鉄九水和物、硝酸ニッケル六水和物及び硝酸亜鉛六水和物の混合比を、酸化物換算のモル比でほぼＦｅ2Ｏ3：ＮｉＯ：ＺｎＯ＝59.5：28：12.5とする以外は実施例３と同様にして、ニッケル及び亜鉛を含むフェライト複合酸化物微粉末を製造した。
【００２９】
得られた粉末は平均粒径約1.5μｍ、球形度約0.98の球状粉末であり、電子線回折によ
り単結晶であることが確認された。
次に実施例３と同様にして粉末の組成及びＢｓ、Ｈｃ、ヒステリシス曲線を調べ、組成、Ｂｓ及びＨｃは表２に、またヒステリシス曲線は図１１に示した。比較のため、図１１には比較例２の破砕粉末のヒステリシス曲線も併せて示した。
【００３０】
【表２】
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【００３１】
実施例５
原料化合物として硝酸鉄九水和物のみ用い、キャリアガスとして窒素を用いる以外は実施例１と同様にして、Ｆｅ3Ｏ4微粉末を製造した。
【００３２】
得られた粉末は、平均粒径約10μｍ、球形度約0.97の球状単結晶粉末であった。ＦＥ−ＳＥＭ写真を図１２に示す。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の新規な球状のフェライト単結晶微粉末は、従来のものと比較して粉末の物性即
ち形状および表面状態において格段に優れており、また電気磁気特性においても透磁率と損失とを大幅に改善することができ、磁性材料として極めて有用なものである。
【００３４】
即ち本発明のフェライト球状単結晶微粉末を用いて作製した圧粉成形コアは従来の破砕粉末などを用いて作製したものに比べて、コイルやトランスの磁心として使用したとき、より大きなインダクタンス値を得ることができ、かつ広い周波数領域で損失が小さいという特徴を有する。
また樹脂等の分散媒体中への分散性が極めて優れており、高密度充填が可能である。焼結体原料として用いた場合にも、均質かつ緻密な焼結体を得ることができるため、極めて優れたものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた本発明のフェライト微粉末のＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図２】実施例１で得られた本発明のフェライト微粉末の電子線回折図である。
【図３】実施例1で得られた本発明のフェライト粉末及び比較例１で得られた従来のフェライト
破砕粉末のヒステリシス曲線である。
【図４】（ａ）は実施例１及び比較例１で得られたコアの比透磁率(μ')の周波数による変化を
表わすグラフ、（ｂ）は同じくＱの周波数による変化を表わすグラフである。
【図５】比較例１で得られた従来のフェライト粉末のＳＥＭ写真である。
【図６】実施例２で得られた本発明のフェライト粉末及び比較例１で得られた従来のフェライト破砕粉末のヒステリシス曲線である。
【図７】実施例３で得られた本発明のフェライト微粉末のＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図８】実施例３で得られた本発明のフェライト微粉末の電子線回折図である。
【図９】実施例３で得られた本発明のフェライト粉末及び比較例２で得られた従来のフェライト破砕粉末のヒステリシス曲線である。
【図１０】（ａ）は実施例３及び比較例２で得られたコアの比透磁率(μ')の周波数による変化を
表わすグラフ、（ｂ）は同じくＱの周波数による変化を表わすグラフである。
【図１１】実施例４で得られた本発明のフェライト粉末及び比較例２で得られた従来のフェライト破砕粉末のヒステリシス曲線である。
【図１２】実施例５で得られた本発明のフェライト微粉末のＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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