(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物
【化１】
0003572690.tif 000010
（式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基またはハロゲン原子を示し、ａは０〜４の整数である。）
および下記式（２）で表される化合物
【化２】
0003572690.tif 000011
（式（２）中、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基またはハロゲン原子を示し、ｂは０〜３の整数である。）
から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物ならびに下記式（３）
【化３】
0003572690.tif 000012
（式（３）中、Ｒ３は２価の有機基を示す。）
で表されるジアミン化合物とを反応せしめることにより生成するポリアミック酸およびそのイミド化重合体から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする液晶配向剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、液晶表示素子用液晶配向膜の製造に使用する液晶配向剤に関する。さらに詳しくは、電圧保持率が高く、液晶配向性に優れた液晶表示素子を与え、かつ保存安定性に優れた液晶配向剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポリイミドなどからなる液晶配向膜を有する透明電極付き基板で、正の誘電異方性を有するネマチック型液晶を、サンドイッチ構造にし、液晶分子の長軸が基板間で９０〜２７０度連続的に捻れるようにしてなるＴＮ型またはＳＴＮ型液晶表示素子が知られている。
【０００３】
しかしながら、従来知られているポリイミドなどからなる液晶配向膜を用いてＴＮ型またはＳＴＮ型液晶表示素子を作製した場合、液晶表示素子の電圧保持率が低いという問題を有していた。また、液晶配向膜を形成させるための液晶配向剤を長期保存した場合、高温保存では粘度の低下が生じ、他方低温保存では溶液中にゲル状の異物が発生するという問題を有していた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、液晶配向膜としたとき、液晶配向性が良好で、電圧保持率の高い液晶表示素子を与え、かつ保存安定性の優れた液晶配向剤を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的は、次記の液晶配向剤により達成される。下記式（１）で表される化合物
【０００６】
【化４】
0003572690.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基またはハロゲン原子を示し、ａは０〜４の整数である。）
および下記式（２）で表される化合物
【０００７】
【化５】
0003572690.tif 000003
（式（２）中、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基またはハロゲン原子を示し、ｂは０〜３の整数である。）
から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物（以下、「化合物（１）」という。）ならびに下記式（３）
【０００８】
【化６】
0003572690.tif 000004
（式（３）中、Ｒ３は２価の有機基を示す。）
で表されるジアミン化合物（以下、「化合物（２）」という。）とを反応せしめることにより生成するポリアミック酸（以下、「重合体Ａ」という。）およびそのイミド化重合体（以下、「重合体Ｂ」という。）から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする液晶配向剤。
【０００９】
以下、本発明の構成要件について説明する。
＜化合物（１）＞
本発明の液晶配向剤は、化合物（１）のテトラカルボン酸二無水物と化合物（２）のジアミン化合物とを反応せしめることにより生成する重合体Ａおよび／または重合体Ｂを含有することを特徴とする。
本発明において用いられる化合物（１）としては、式（１）および式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられ、これらの化合物を用いることにより、得られる液晶表示素子の電圧保持率および液晶配向性が向上し、さらに液晶配向剤の保存安定性が向上する。
式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基またはハロゲン原子を示し、ａは０〜４の整数である。また、式（２）中、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基またはハロゲン原子を示し、ｂは０〜３の整数である。
上記Ｒ１およびＲ２が示すアルキル基は具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基およびｉ−プロピル基であり、アルコキシル基は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基およびｉ−プロポキシ基である。また、Ｒ１およびＲ２が示すハロゲン原子はフッ素、塩素、臭素および沃素である。
【００１０】
本発明の液晶配向剤は、テトラカルボン酸二無水物として化合物（１）を用いることを特徴とするが、本発明の効果を失わない範囲で他のテトラカルボン酸二無水物を併用することができる。この、他のテトラカルボン酸二無水物としては、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、テトラシクロ［６．２．１．１．０２，７］ドデカ−４，５，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物などの脂肪族および脂環族テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。
【００１１】
これらのうち、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、テトラシクロ［６．２．１．１．０２，７］ドデカ−４，５，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が、併用による本発明の低減作用が特に小さいので好ましく、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、テトラシクロ［６．２．１．１．０２，７］ドデカ−４，５，９，１０−テトラカルボン酸二無水物が更に好ましい。
【００１２】
このような、他のテトラカルボン酸二無水物の併用割合は、全テトラカルボン酸二無水物中、通常０〜５０モル％、好ましくは０〜３０モル％である。
【００１３】
＜化合物（２）＞
重合体Ａの合成に供される化合物（２）は、上記の式（３）で示されるジアミン化合物である。式（３）において、Ｒ３は２価の有機基を示す。
【００１４】
このような化合物（２）の具体例としては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニルなどの芳香族ジアミン類；ジアミノテトラフェニルチオフェンなどのヘテロ原子を有する芳香族ジアミン類；１，１−メタキシリレンジアミン、１，２−エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０２．７  ］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などの脂肪族または脂環族ジアミン類；さらに、下記式で示されるジアミノオルガノシロキサンなどを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。また、これらジアミン化合物は市販品をそのまま使用してもよいし、市販品を再還元してから使用してもよい。
【００１５】
Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）ｐ−ＳｉＲ２−（Ｏ−ＳｉＲ２−）ｑ−（ＣＨ２）ｒ−ＮＨ２
〔式中、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基などから選ばれたアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基またはフェニル基などのアリール基のような炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。ｐは１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数であり、ｒは１〜３の整数である。〕
【００１６】
これらの化合物のうち、芳香族ジアミン化合物が好ましく、特にｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリンなどが、特に電圧保持率が高く、液晶配向性に優れた液晶表示素子を与えるので好ましい。
【００１７】
＜反応原料の使用割合＞
重合体Ａの合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物〔化合物（１）および併用される他のテトラカルボン酸二無水物〕と、化合物（２）との使用割合は、化合物（２）に含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．４当量となる割合である。テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基の割合が０．２当量未満の場合および２当量を超える場合のいずれにおいても、得られる重合体Ａの分子量が小さくなりすぎ、液晶配向剤の塗布性が劣るものとなる。
【００１８】
＜重合体Ａの合成＞
本発明の液晶配向剤を構成する重合体Ａは、化合物（１）と化合物（２）との反応により合成される。重合体Ａの合成反応は、有機溶媒中において、通常０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃の温度条件下で行われる。
【００１９】
重合体Ａの合成に用いられる有機溶媒としては、当該重合体Ａを溶解し得るものであれば特に制限はなく、例えばγ−ブチロラクトン，Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を挙げることができる。
有機溶媒の使用量（ａ）としては、反応原料である化合物（１）と化合物（２）との総量（ｂ）が反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して０．１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。
【００２０】
なお、前記有機溶媒には、重合体Ａの貧溶媒であるアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類を、生成する重合体Ａが析出しない範囲で併用することができる。このような貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルアセテート、エチレングリコール−ｎ−ヘキシルエーテルアセテート、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。
【００２１】
以上のようにして、重合体Ａを溶解してなる重合体溶液が得られる。そして、この重合体溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥することにより重合体Ａを得ることができる。また、この重合体Ａを再び有機溶媒に溶解させ、次いで貧溶媒で析出する工程を１回または数回行うことにより、重合体Ａの精製を行うことができる。
【００２２】
＜重合体Ｂ＞
本発明の液晶配向剤を構成する重合体Ｂは、ポリアミック酸である重合体Ａをイミド化反応に供することにより得られるイミド化重合体である。
イミド化反応は、重合体Ａを加熱することにより、または、重合体Ａを有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤およびイミド化触媒を添加し必要に応じて加熱することにより行われる。
【００２３】
重合体Ａを加熱する方法における反応温度は、通常６０〜２００℃とされ、好ましくは１００〜１７０℃とされる。反応温度が６０℃未満ではイミド化反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が小さくなることがある。
【００２４】
一方、重合体Ａの溶液中に脱水剤およびイミド化触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、重合体Ａの繰り返し単位１モルに対して１．６〜２０モルとするのが好ましい。また、イミド化触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができるが、これらに限定されるものではない。イミド化触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．５〜１０モルとするのが好ましい。なお、イミド化反応に用いられる有機溶媒としては、重合体Ａの合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。イミド化反応の反応温度は、通常０〜１８０℃、好ましくは６０〜１５０℃とされる。また、このようにして得られる重合体溶液に対し、重合体Ａの精製方法と同様の操作を行うことにより、重合体Ｂを精製することができる。
【００２５】
＜重合体の固有粘度＞
以上のようにして得られる重合体Ａおよび重合体Ｂの固有粘度（３０℃，Ｎ−メチル−２−ピロリドン中で測定。以下において同じ。）は、通常０．０５〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜５ｄｌ／ｇである。
【００２６】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、重合体Ａおよび／または重合体Ｂが有機溶媒中に含有されて構成される。
本発明の液晶配向剤を構成する有機溶媒としては、重合体Ａの合成反応やイミド化反応に用いられるものとして例示した非プロトン系極性溶媒やフェノール系溶媒を挙げることができる。また、重合体Ａの合成の際に併用することができるものとして例示した貧溶媒も適宜選択して併用することができる。
【００２７】
本発明の液晶配向剤における重合体Ａおよび／または重合体Ｂの濃度は、粘性、揮発性、環境への影響などを考慮して選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲とされる。
すなわち、重合体溶液からなる液晶配向剤は、印刷法、スピンコート法などにより基板表面に塗布され、次いで、これを乾燥することにより、液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、重合体濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得ることができない。一方、重合体濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得ることができず、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性に劣るものとなる。
【００２８】
本発明の液晶配向剤を構成する重合体Ａおよび／または重合体Ｂは、末端修飾型の重合体であってもよい。この末端修飾型の重合体は、分子量が調節され、本発明の効果が損われることなく、液晶配向剤の塗布特性などを改善することができる。末端修飾型の重合体は、重合体Ａを合成する際に、酸無水物やモノアミン化合物を反応系に添加することにより合成することができる。
【００２９】
末端修飾型の重合体を得るために重合体Ａを合成する際の反応系に添加される酸無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができ、また、反応系に添加されるモノアミンとしては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。
【００３０】
本発明の液晶配向剤は、重合体Ａおよび／または重合体Ｂを含有するものであるが、基板表面との接着性を向上させる観点から、官能性シラン含有化合物が含有されていてもよい。
【００３１】
このような官能性シラン含有化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。さらに、特開昭６３ー２９１９２２号公報に記載されているテトラカルボン酸二無水物とアミノ基含有シラン化合物との反応物などが含有されていてもよい。
【００３２】
＜液晶表示素子の製造＞
本発明の液晶配向剤を用いた液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。
【００３３】
（１）透明導電膜が設けられている基板の一面に、本発明の液晶配向剤を例えば印刷法によって塗布し、次いで、塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。
ここに、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートなどのプラスチックなどからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられた透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２  ）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２  Ｏ３  −ＳｎＯ２  ）からなるＩＴＯ膜などを用いることができ、これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法や予めマスクを用いる方法などが用いられる。液晶配向剤の塗布方法としては、印刷法のほか、ロールコーター法、スピンナー法などの方法も用いることができる。
加熱温度は８０〜２００℃とされ、好ましくは１２０〜２００℃とされる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板の一面および透明導電膜上に、官能性シラン含有化合物、官能性チタン含有化合物などを予め塗布することもできる。形成される塗膜の膜厚は、通常０．００１〜１μｍであり、好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
【００３４】
（２）形成された塗膜面を、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を行う。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。
【００３５】
（３）上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、それぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が直交または逆平行となるように、２枚の基板を、間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填し、注入孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成するそれぞれの基板の他面側に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜のラビング方向と一致または直交するように貼り合わせることにより、液晶表示素子が得られる。
ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
液晶材料としては、ネマティック型液晶およびスメクティック型液晶を挙げることができ、その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック型液晶や商品名「Ｃ−１５」「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。
また、液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、またはＨ膜そのものからなる偏光板などを挙げることができる。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例により、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、以下の実施例および比較例により作製された各液晶表示素子についての、▲１▼  液晶表示素子の電圧保持率、▲２▼  液晶表示素子の配向性、▲３▼液晶配向剤の保存安定性の評価方法は、以下のとおりである。
【００３７】
（液晶表示素子の電圧保持率）
９０℃の恒温層に設置した液晶表示素子に５Ｖの電圧を印加した後、電圧をオフにし、１６．７ｍｓｅｃ後の電圧保持率を測定することにより評価した。
【００３８】
（液晶表示素子の配向性）
電圧をオン・オフさせた時の液晶表示素子中の異常ドメインの有無を偏光顕微鏡で観察し、異常ドメインのない場合を「良好」と判断した。
【００３９】
（液晶配向剤の保存安定性）
液晶配向剤を−１５℃および＋４０℃にそれぞれ保管し、保管前および１カ月後の溶液の回転粘度を測定した。
【００４０】
＜化合物（１）の合成＞
合成例１
ビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン３０ｇと無水マレイン酸５７ｇとをオートクレーブ中２５０℃で２４時間反応させ、得られた反応物をアセトニトリルから２回再結晶させることにより、下記式（４）で示されるテトラカルボン酸二無水物６５ｇを得た。
【００４１】
【化７】
0003572690.tif 000005
【００４２】
合成例２
３−ホルミルビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン３０ｇとシアノ酢酸エチル２７ｇとをエタノール３００ｇに溶解し、この溶液にピペリジン５ｇを添加し、還流下１０時間反応させた。反応後の溶液に青酸カリ２０ｇを添加し、還流下さらに１０時間反応させた。得られた溶液を純水中に注ぎ、沈澱物を得、この沈澱物を純水で十分洗浄し、４０℃で１２時間真空乾燥して粉体を得た。得られた粉体を３０％塩酸３００ｇ中で５時間還流し、反応液を濃縮固化させ、４０℃で１２時間真空乾燥させ粉体を得た。得られた粉体１９ｇと無水マレイン酸９ｇとをオートクレーブ中２００℃で２４時間反応させ、得られた反応物をアセトニトリルから２回再結晶させることにより、下記式（５）で示されるテトラカルボン酸二無水物２５ｇを得た。
【００４３】
【化８】
0003572690.tif 000006
【００４４】
合成例３
３−ホルミルビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン３０ｇとシアノ酢酸エチル２７ｇとをエタノール３００ｇに溶解し、この溶液にピペリジン５ｇを添加し、還流下１０時間反応させた。反応後の溶液に青酸カリ２０ｇを添加し、還流下さらに１０時間反応させた。得られた溶液を純水中に注ぎ、沈澱物を得、この沈澱物を純水で十分洗浄し、４０℃で１２時間真空乾燥して粉体を得た。得られた粉体を３０％塩酸３００ｇ中で５時間還流し、反応液を濃縮固化させ、４０℃で１２時間真空乾燥させ粉体を得た。得られた粉体１９ｇと無水マレイン酸９ｇとをオートクレーブ中２００℃で２４時間反応させ、得られた反応物をアセトニトリルから２回再結晶させることにより、下記式（６）で示されるテトラカルボン酸二無水物２５ｇを得た。
【００４５】
【化９】
0003572690.tif 000007
【００４６】
＜重合体の重合＞
重合例１
上記式（４）で示されるテトラカルボン酸二無水物６０．０ｇ（０．２０モル）およびｐ−フェニレンジアミン２１．６ｇ（０．２０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１０００ｇに溶解させ、室温で６時間反応させた。次いで、反応混合物を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。その後、メタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させて、固有粘度１．０４ｄｌ／ｇの重合体（Ａ−１）７２．９ｇを得た。
【００４７】
重合例２
重合例１で得られた重合体（Ａ−１）３０．０ｇをγ−ブチロラクトン５７０ｇに溶解し、ピリジン２１．６ｇと無水酢酸１６．７４ｇとを添加し、５０℃で３時間イミド化反応を行った。次いで、反応生成液を重合例１と同様に沈澱させ、固有粘度１．１６ｄｌ／ｇの重合体（Ｂ−１）２８．０ｇを得た。
【００４８】
重合例３
重合例１において、ジアミンを４，４’−ジアミノジフェニルメタン３９．６ｇ（０．２０モル）とした以外は、重合例１と同様にして重合体（Ａ−２）を得、さらにこの重合体（Ａ−２）を用いて重合例２と同様にしてイミド化反応を行い、固有粘度１．１６ｄｌ／ｇの重合体（Ｂ−２）２７．０ｇを得た。
【００４９】
重合例４
重合例１において、テトラカルボン酸二無水物を上記式（４）で示される化合物４８．０ｇ（０．１６モル）および２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物９．０ｇ（０．０４モル）とした以外は、重合例１と同様にして重合体（Ａ−３）を得、さらにこの重合体（Ａ−３）を用いて重合例２と同様にしてイミド化反応を行い、固有粘度１．３４ｄｌ／ｇの重合体（Ｂ−３）２７．３ｇを得た。
【００５０】
重合例５
重合例１において、テトラカルボン酸二無水物を上記式（５）で示される化合物６０．０ｇ（０．２０モル）とした以外は、重合例１と同様にして重合体（Ａ−４）を得、さらにこの重合体（Ａ−４）を用いて重合例２と同様にしてイミド化反応を行い、固有粘度１．２４ｄｌ／ｇの重合体（Ｂ−４）２７．０ｇを得た。
【００５１】
重合例６
重合例１において、テトラカルボン酸二無水物を上記式（６）で示される化合物６０．０ｇ（０．２０モル）とした以外は、重合例１と同様にして重合体（Ａ−５）を得、さらにこの重合体（Ａ−５）を用いて重合例２と同様にしてイミド化反応を行い、固有粘度１．２２ｄｌ／ｇの重合体（Ｂ−５）２７．１ｇを得た。
【００５２】
重合例７
重合例１において、テトラカルボン酸二無水物をピロメリット酸二無水物４３．６ｇ（０．２０モル）とした以外は、重合例１と同様にして固有粘度１．６６ｄｌ／ｇの重合体（Ａ−６）６０．２ｇを得た。
【００５３】
重合例８
重合例１において、テトラカルボン酸二無水物を下記式（７）で示される化合物（市販品）
【００５４】
【化１０】
0003572690.tif 000008
６０．０ｇ（０．２０モル）とした以外は、重合例１と同様にして重合体（Ａ−７）を得、さらにこの重合体（Ａ−７）を用いて重合例２と同様にしてイミド化反応を行い、固有粘度１．３２ｄｌ／ｇの重合体（Ｂ−７）２７．４ｇを得た。
【００５５】
実施例１
重合例１で得られた重合体（Ａ−１）をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させて、固形分濃度４重量％の溶液とし、この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過し、液晶配向剤を調製した。この溶液を、液晶配向剤塗布用印刷機を用いて、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板上の透明電極面に塗布し、１８０℃で１時間乾燥し、乾燥膜厚０．０５μｍの塗膜を形成した。
この塗膜にレーヨン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロールの回転数５００ｒｐｍ、ステージの移動速度１ｃｍ／秒、毛足押し込み長さ０．４ｍｍでラビング処理を行った。
【００５６】
次に、一対のラビング処理された基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径１７μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷塗布した後、一対の基板を液晶配向膜面が相対するように、しかもラビング方向が直交するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。
次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマティック型液晶「ＺＬＩ−５０８１」（メルク社製）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板を、偏光板の偏光方向がそれぞれの基板の液晶配向膜のラビング方向と一致するように張り合わせ、液晶表示素子を作製した。液晶表示素子の配向性および電圧保持率ならびに液晶配向剤の保存安定性の評価結果を表１に示す。
【００５７】
実施例２〜６
実施例１において、重合例２〜６で得られた重合体Ａまたは重合体Ｂを用い、液晶配向剤を調製した以外は、実施例１と同様にして液晶表示素子を作製した。液晶表示素子の配向性および電圧保持率ならびに液晶配向剤の保存安定性の評価結果を表１に示す。
【００５８】
比較例１
重合例７で得た重合体（Ａ−６）を用いた以外は実施例１と全く同様にして液晶配向剤を調製し、さらにこれを用いて液晶配向膜、液晶表示素子作製した。液晶表示素子の配向性および電圧保持率ならびに液晶配向剤の保存安定性の評価結果を表１に示す。
【００５９】
比較例２
重合例８で得た重合体（Ｂ−７）を用いた以外は実施例１と全く同様にして液晶配向剤を調製し、さらにこれを用いて液晶配向膜、液晶表示素子作製した。液晶表示素子の配向性および電圧保持率ならびに液晶配向剤の保存安定性の評価結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
【発明の効果】
本発明の液晶配向剤は、液晶配向膜としたとき、液晶配向性が良好で、電圧保持率の高い液晶表示素子を与え、かつ保存安定性に優れたものである。