(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶ポリエステル１００重量部と充填材０〜１５０重量部を主成分とする液晶ポリエステル樹脂組成物１００重量部およびフッ素樹脂０．０１〜２０重量部が、固体状態で混合されたことを特徴とする液晶ポリエステル樹脂混合物。
【請求項２】
液晶ポリエステルが下記の化１（以下、Ａ1 とする）で表される繰り返し構造単位を少なくとも全体の３０モル％含むものである請求項１記載の液晶ポリエステル樹脂混合物。
【化１】
0003579957.tif 000008
【請求項３】
前記フッ素樹脂の量が、前記液晶ポリエステル樹脂組成物１００重量部に対して０．０１〜１．０重量部である請求項１または２記載の液晶ポリエステル樹脂混合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂混合物を用いることを特徴とする液晶ポリエステルの成形方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、成形加工時に液晶ポリエステルが安定的に可塑化され、安定な成形加工を行うことができ、かつ機械物性および熱安定性が優れた成形体を与える液晶ポリエステル樹脂混合物および該液晶ポリエステル樹脂混合物を用いる液晶ポリエステルの成形方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
液晶ポリエステルは、分子が剛直なため溶融状態でも絡み合いを起こさず液晶状態を有するポリドメインを形成し、低い剪断速度により分子鎖が流れ方向に著しく配向する挙動を示し、一般に溶融液晶型（サーモトロピック液晶）ポリマーと呼ばれている。液晶ポリエステルは、この特異的な挙動のため溶融流動性が極めて優れ、構造によっては３００℃以上の耐熱変形性を有し、電子部品をはじめ、ＯＡ、ＡＶ部品、耐熱食器等の用途の成形体に用いられている。
【０００３】
これらの成形体を得る成形方法としては、射出成形、押出成形等のスクリューを利用した押出機を用いることが一般的である。この際、液晶ポリエステルは、しばしばその可塑化工程における不安定性が問題とされることがあった。すなわち、可塑化時間が一定せず不安定になり、射出成形においては、冷却時間内に可塑化が終了しない場合が生じ、一定サイクルでの成形が行えず、生産性の低下と同時に成形品の品質にも悪影響が生じることがあった。
【０００４】
液晶ポリエステルの可塑化時間が不安定になる理由は明かではないが、原因の一つとして、液晶ポリエステル自身の溶融粘度の剪断速度、温度に対する依存性が大きいこと、そのため液晶ポリエステルの粒子表面のみが選択的に可塑化して、その融着が生じ易いことが挙げられる。
【０００５】
このような現象を抑制する手段として、特開平５−１２５２５９号公報には、サーモトロピック液晶ポリマーに対し、高級脂肪酸金属塩および高級脂肪酸を配合してなる組成物を用いることが開示されている。また、特開平５−１２５２５８号公報には、サーモトロピック液晶ポリマー粒子と高級脂肪酸金属塩からなる粒子混合物を用いることにより可塑化が安定して行えることが開示されている。
【０００６】
しかし、いずれの場合も耐熱性の高い液晶ポリマーに対して高温下で分解を伴う高級脂肪酸もしくはその金属塩を併用するため、液晶ポリマーの成形品を得るにあたり、成形機内でのガスの発生が多くなるので安定な成形作業が行い難くなり、かつ、得られた成形品の熱安定性が低下することが懸念されるので、より高度な実用性を目的とするには必ずしも十分なものではない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上の問題点を解決して、成形加工時に樹脂混合物自身が安定的に可塑化され、安定な成形加工を行うことができ、かつ機械物性および熱安定性が優れた成形体を与える液晶ポリエステル樹脂混合物および該液晶ポリエステル樹脂混合物を用いる液晶ポリエステルの成形方法を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意検討した結果、液晶ポリエステルまたは液晶ポリエステルと充填材を主成分とする液晶ポリエステル樹脂組成物に、フッ素樹脂を配合することにより上記目的を達成される液晶ポリエステル樹脂混合物を得、該混合物を用いることにより成形加工時に安定的に液晶ポリエステルを可塑化できることを見出し本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明は以下に示す発明である。
（１）液晶ポリエステル１００重量部と充填材０〜１５０重量部を主成分とする液晶ポリエステル樹脂組成物１００重量部およびフッ素樹脂０．０１〜２０重量部が、固体状態で混合されたことを特徴とする液晶ポリエステル樹脂混合物。
【００１０】
（２）液晶ポリエステルが下記の化２（以下、Ａ１  とする）で表される繰り返し構造単位を少なくとも全体の３０モル％含むものである項（１）記載の液晶ポリエステル樹脂混合物。
【化２】
0003579957.tif 000002
（３）項（１）または（２）記載の液晶ポリエステル樹脂混合物を用いることを特徴とする液晶ポリエステルの成形方法。
【００１１】
本発明で使用される液晶ポリエステルは、サーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリエステルであり、
（１）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒドロキシカルボン酸との組み合わせからなるもの、
（２）異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸からなるもの、
（３）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールとの組み合わせからなるもの、
（４）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルに芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させたもの、
等が挙げられ、４００℃以下の温度で異方性溶融体を形成するものである。なお、これらの芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオールおよび芳香族ヒドロキシカルボン酸の代わりに、それらのエステル形成性誘導体が使用されることもある。
【００１２】
該液晶ポリエステルの繰り返し構造単位としては下記のものを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００１３】
芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し構造単位：
【化３】
0003579957.tif 000003
【００１４】
芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位：
【化４】
0003579957.tif 000004
【００１５】
芳香族ジオールに由来する繰り返し構造単位：
【化５】
0003579957.tif 000005
【００１６】
【化６】
0003579957.tif 000006
【００１７】
耐熱性、機械的特性、加工性のバランスから特に好ましい液晶ポリエステルは、前記化２（Ａ１  ）で表される繰り返し構造単位を少なくとも３０モル％含むものである。
【００１８】
具体的には繰り返し構造単位の組み合わせが下式（ａ）〜（ｆ）のものが好ましい。
（ａ）：（Ａ１  ）、（Ｂ１  ）または（Ｂ１  ）と（Ｂ２  ）の混合物、（Ｃ１  ）。
（ｂ）：（Ａ１  ）、（Ａ２  ）。
（ｃ）：（ａ）の構造単位の組み合わせのものにおいて、Ａ１  の一部をＡ２  で置きかえたもの。
（ｄ）：（ａ）の構造単位の組み合わせのものにおいて、Ｂ１  の一部をＢ３  で置きかえたもの。
（ｅ）：（ａ）の構造単位の組み合わせのものにおいて、Ｃ１  の一部をＣ３  で置きかえたもの。
（ｆ）：（ｂ）の構造単位の組み合わせたものにＢ１  とＣ１  の構造単位を加えたもの。
基本的な構造となる（ａ）、（ｂ）の液晶ポリエステルについては、それぞれ、例えば特公昭４７−４７８７０号公報、特公昭６３−３８８８号公報等に記載されている。
【００１９】
本発明においては液晶ポリエステルに必要に応じて充填材を添加する。充填材を添加する場合は、液晶ポリエステル１００重量部に対して充填材を１５０重量部以下、好ましくは液晶ポリエステル１００重量部に対して充填材を２０〜１００重量部添加する。充填材の配合割合が１５０重量部よりも多い場合は、組成物の溶融粘度が高くなり、造粒性および成形性が低下し、該液晶ポリエステル樹脂組成物にフッ素樹脂を固体状態で加えても、成形加工時の可塑化を安定化する効果は小さくなる。
本発明に用いられる液晶ポリエステル樹脂組成物は、ペレット等の粒子形状あるいはチップ状であることが一般的である。液晶ポリエステル樹脂組成物の好ましい形状は、平均粒径１ｍｍ以上、１０ｍｍ以下の円柱または球状である。平均粒径が１ｍｍより小さい場合には、成形加工時にスクリューで樹脂を可塑化する際にガスを巻き込み易くなり、得られた製品の表面状態が悪くなるため好ましくない。また、平均粒径が１０ｍｍより大きい場合には、成形加工時の可塑化が困難となり、スクリューの回転トルクも向上するために好ましくない。
液晶ポリエステル樹脂組成物の粒子またはチップを得るための手段は特に限定されないが、液晶ポリエステルおよび充填材、必要に応じて離型改良剤、熱安定剤類、着色材等をヘンシェルミキサー、タンブラー等を用いて混合した後、押出機を用いて溶融混練を行ない、ダイスの穴から押し出された溶融樹脂を回転刃により粒子状に切断する方法、あるいはダイスの穴から押し出された樹脂のストランドを冷却固化後に回転刃で粒子状に切断する方法が一般的である。また、重合された液晶ポリエステルの反応器の下流に押出機を直結して液晶ポリエステル粒子あるいはチップを得ることも可能である。
【００２０】
本発明で用いられる充填材とは、ガラス繊維、シリカアルミナ繊維、ウォラストナイト、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、酸化チタンウィスカー等の繊維状あるいは針状の補強材；炭酸カルシウム、ドロマイト、タルク、マイカ、クレイ、ガラスビーズなどの無機充填材等が挙げられ、その一種または二種以上を用いることができる。
【００２１】
本発明で用いられるフッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリトリクロロフルオロエチレンテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、パーフルオロアルキル基を含有するアクリレートまたはメタクリレートの重合体や共重合体等を例示することができる。なかでもポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある）が好ましい。
本発明に用いられるフッ素樹脂は液晶ポリエステル樹脂組成物との混合を容易にするため、粉末または粒子形状であることが好ましい。
【００２２】
また、ＰＴＦＥとしては平均粒径２０μｍ未満のＰＴＦＥ粉末が好ましく、市販されているものの例としては、セフラルルーブＩ、セフラルルーブＩＰ、セフラルルーブＦ（セントラル硝子（株）製）、フルオン１６９Ｊ、Ｌ１７０、Ｌ１７１（旭硝子（株）製）、ルブロンＬ−２、Ｌ−５、ＬＤ−１（ダイキン工業社製）、テフロンＴＬＰ−１０、ＴＬＰ−１０Ｆ−１（三井デュポンフロロケミカル社製）などがある。
【００２３】
本発明の液晶ポリエステル樹脂混合物において、フッ素樹脂の配合割合は液晶ポリエステル１００重量部、または液晶ポリエステルおよび充填材の合計１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部であり、特に好ましい配合割合は０．０３〜１０重量部である。フッ素樹脂の配合割合が２０重量部よりも多い場合は、混合物の溶融粘度が高くなり成形性が低下するため好ましくない。また、フッ素樹脂の配合割合が０．０１重量部未満の場合も、目的とする成形加工時の可塑化の安定化効果が不十分となり好ましくない。
【００２４】
なお、本発明で用いられる液晶ポリエステル樹脂組成物または本発明の液晶ポリエステル樹脂混合物に対して、本発明の目的を損なわない範囲で染料、顔料などの着色剤；酸化防止剤；熱安定剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤；界面活性剤などの通常の添加剤を１種以上添加することができる。
また、少量の熱可塑性樹脂、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテルおよびその変性物、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルイミド等や、少量の熱硬化性樹脂、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等の、一種または二種以上を添加することもできる。
【００２５】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物において、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩等の外部滑剤効果を有するものをフッ素樹脂とともに、液晶ポリエステル樹脂組成物に対して混合することも可能である。
【００２６】
本発明の液晶ポリエステル樹脂混合物は、液晶ポリエステルまたは液晶ポリエステルと充填材を主成分とする液晶ポリエステル樹脂組成物とフッ素樹脂を固体状態で混合する限りは、その配合手段は特に限定されない。例えば、液晶ポリエステル樹脂混合物の粒子およびフッ素樹脂の粉末または粒子を固体状態のままヘンシュルミキサー、タンブラー等を用いて混合して得ることができる。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の各種物性の測定および試験は次の方法で行った。
（１）射出成形時の計量性：
連続５０ショットの平均計量時間、およびその標準偏差を算出した。
（２）引張物性：
ＡＳＴＭ４号引張ダンベルを成形し、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠して測定した。
【００２８】
（３）成形品から発生する低沸点ガスの相対量：
ＪＩＳ１（１／２）号ダンベル（厚み０．８ｍｍ）を成形し、得られた成形品を長さ５ｍｍ、幅５ｍｍ、厚み０．８ｍｍのチップに切削した。このチップ４ｇを精秤し、蒸留水で洗浄後、真空乾燥した２５ｃｃのバイアル瓶に入れ、ポリテトラフルオロエチレンからなるパッキングでシール後、１２０℃に設定した熱風乾燥機の中で２０時間加熱し、成形品からガスを発生させた。このバイアル瓶を、（株）島津製作所製ヘッドスペースガスクロマトグラフ（ＧＣ−１５Ａ／ＨＳＳ−３Ａ）に装着し１２０℃に保ちながら、充填材としてＤＢ−ＷＡＸ（Ｊ＆ＷＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製）を用いた１５ｍ長のカラムに注入し、注入と同時にカラム温度を８０℃から２℃／分で昇温させ、保持時間２５分までのガスの総量をディテクターで検出した。ディテクターとしてはＦＩＤ型を用い、キャリアガスにはヘリウムを用いた。
【００２９】
このガスの相対量は、各種ガスの総面積で表示され、この値で成形品から発生するガスの相対量を比較した。バイアル瓶にサンプルを入れなかった場合、すなわち空瓶での測定値は３０００であり、この値が大きいほど成形品からの低沸点ガスの発生が多いことを表す。
また、保持時間２５分までに検出されるガスは、ガスクロマトグラフィー質量分析から、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、酢酸、フェノール類等であることを確認した。
【００３０】
実施例１〜７、比較例１〜３
繰り返し構造単位が前記のＡ１  、Ｂ１  、Ｂ２  、Ｃ１  からなり、Ａ１  ：Ｂ１  ：Ｂ２  ：Ｃ１  のモル比が６０：１５：５：２０であり下記の方法で求めた流動温度が３２３℃である液晶ポリエステルとミルドガラスファイバー（セントラル硝子（株）製ＥＦＨ７５−０１）を表１に示す組成でヘンシェルミキサーで混合後、二軸押出機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ−３０型）を用いて、シリンダー温度３４０℃で造粒し、液晶ポリエステル樹脂組成物を得た。得られた液晶ポリエステル樹脂組成物は、いずれのものも平均粒径２ｍｍ、長さ２．５ｍｍの円柱状であった。得られた液晶ポリエステル樹脂組成物は、ＰＴＦＥ粉末（セントラル硝子（株）製セフラルルーブＩ）とともに表１に示す割合でタンブラーを用いて室温で混合し、液晶ポリエステル樹脂混合物を得た。
【００３１】
これらの液晶ポリエステル樹脂混合物を１２０℃で３時間乾燥後、射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ）を用いて、シリンダー温度３５０℃、金型温度１３０℃でＪＩＳ１（１／２）号ダンベルを成形し、連続５０ショットの計量時間を測定し、その安定性を評価した。また、得られたダンベル片から引張物性、発生ガス量を測定した。
同様にしてフッ素樹脂を含まない液晶ポリエステル樹脂組成物（比較例１）について、計量時間の安定性、引張物性、発生ガス量を測定した。結果を表１に示す。
【００３２】
フッ素樹脂を固体状態で液晶ポリエステル樹脂組成物と混合したもの（実施例１〜７）は、フッ素樹脂を含まない組成物（比較例１）に比べ、ショット間の計量時間の変動が少なく、計量時間自身も短くなり、安定的に可塑化されているとともに、優れた機械物性を有し、成形品からの発生ガスも低いレベルであることがわかる。
また、フッ素樹脂量を液晶ポリエステル樹脂組成物に対し、０．００５重量部固体状態で混合したもの（比較例２）は、成形加工時に安定的に可塑化する効果が不十分であった。一方、フッ素樹脂を液晶ポリエステル樹脂組成物に対し２５重量部を固体状態で混合したもの（比較例３）は、引張物性の大幅な低下がみられた。
【００３３】
比較例４
フッ素樹脂をミルドガラスファイバーとともに予め液晶ポリエステルと混合して二軸押出し機で造粒する以外は、実施例１と同様な方法で実験を行った。結果を表１に示す。フッ素樹脂を予め液晶ポリエステル樹脂に溶融状態で練り込んだもの（比較例４）は、計量時間の絶対値、ショット間の変動ともに大きく成形加工時の可塑化が不安定であった。
【００３４】
比較例５〜８
フッ素樹脂の代わりに、ステアリン酸バリウム、あるいは、ステアリオン酸カルシウムを用いる以外は、実施例１と同様な方法で実験を行った。結果を表１に示す。ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウムを固体状態で液晶ポリエステル樹脂組成物に混合したもの（比較例５、６、８）は、可塑化の安定化効果は、みられるものの、成形品からの発生ガス量が極めて多かった。また、ステアリン酸バリウムを５重量部混合したものは、射出成形機のシリンダー内で激しくガスが発生し、成形不能であった。
【００３５】
実施例８
フッ素樹脂として、セフラルルーブＩの代わりにフルオン１６９Ｊ（旭硝子（株）製）を用いる以外は、実施例１と同様な方法で実験を行った。結果を表１に示す。フルオン１６９Ｊを固体状態で液晶ポリエステル樹脂組成物に混合したもの（実施例８）も、セフラルルーブＩを混合したものと同様にその計量時間はショット間の変動が少なく、計量時間自身も短くなり、安定的に安定的に可塑化されているとともに優れた機械物性を有し、成形品からの発生ガスも低いレベルであることがわかる。
【００３６】
【表１】
0003579957.tif 000007
【００３７】
【発明の効果】
本発明の液晶ポリエステル樹脂混合物は、成形加工時に液晶ポリエステルが安定的に可塑化され、安定な成形加工を行うことができ、かつ機械物性および熱安定性が優れた成形体を与える液晶ポリエステル樹脂混合物である。該液晶ポリエステル樹脂混合物を用いる液晶ポリエステルの成形方法は射出成形、押出成形等のスクリューを利用した押出機を用いて行う成形において有用である。