(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分を含んでなる硬化性オルガノシロキサン組成物：
（Ａ）式Ｒ1 Ｒ22ＳｉＯ1/2 の末端シロキサン単位と、式Ｒ32ＳｉＯの末端でないオルガノシロキサン単位を含み、２５℃において０．１〜１０Ｐａ・ｓの粘度を有する液体の第１ポリオルガノシロキサン、
（Ｂ）当該組成物から調製した硬化体に強靱さを付与するに充分な量の、式（Ｒ42ＨＳｉ）2 Ｏのジシロキサンと、末端単位が式ＨＲ42ＳｉＯ1/2 で表されるもので、末端でないオルガノシロキサン単位が式Ｒ52ＳｉＯで表されるものである液体のジオルガノ水素シロキシ末端ポリオルガノシロキサンから選択された、０．００１〜１．０Ｐａ・ｓの粘度を有する連鎖延長剤、
（Ｃ）当該組成物を硬化させるに充分な量の架橋剤であって、２５℃において０．１〜１０Ｐａ・ｓの粘度を有し、１分子につき平均で少なくとも３つのケイ素結合水素原子又はアルケニル基を含み、残りのケイ素結合有機基はＲ2 と同じ群から選択された１価の炭化水素基である第２のポリオルガノシロキサンを含む架橋剤、
（Ｄ）当該組成物の硬化を促進するヒドロシリル化触媒であって、成分ＡとＢの１００万重量部につき０．１〜５００重量部の白金族金属、
ここで、Ｒ1 はアルケニル基を表し、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 はエチレン的不飽和を含まない未置換又は置換の１価の炭化水素基から独立して選択され、前記連鎖延長剤の中に存在するケイ素に結合した水素原子の数は、前記連鎖延長剤と前記架橋剤の組み合わせの中に存在するケイ素に結合した水素原子とアルケニル基の合計数の少なくとも８０％を構成し、前記第１ポリオルガノシロキサンの中に存在するアルケニル基に対する前記連鎖延長剤の中のケイ素に結合した水素原子のモル比は０．８〜１．２であり、前記硬化性オルガノシロキサン組成物は１０Ｐａ・ｓ以下の粘度を有し、前記硬化性オルガノシロキサン組成物は硬化してエラストマー又はゲルを形成する。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、硬化後に強靱なゲルとエラストマーを形成する割合に低粘度の硬化性オルガノシロキサン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
エラストマーのシリコーン材料、特に微細に分割した形態の強化用シリカ又は石英のようなフィラーを含む材料は、引張強度、弾性率、引裂強さを含む物理的特性に高いレベルを示し、これらの材料を各種の最終用途に望ましいものにしている。
【０００３】
強靱さは、電気・電子用途のコーティング、注封、封入材料として使用されるゲルとエラストマーに望まれる。強靱さは、引張強度、引裂抵抗、引割りや引裂を生じずに伸ばすことができる性能の組み合わせによって定義することができる。この特性の組み合わせは柔軟性とも称されている。この特性は、熱によって生じる膨張や収縮の繰り返しのサイクルの間にクラックやひび割れを生じずに、材料が結合性を保持するために望ましい。
【０００４】
多くの例において、最終用途のコーティングに使用するエラストマーとゲルは、電子デバイス、電気部品、プリント回路板、及びコーティングや封入材料を貫通する電気コネクターや導体に接着を維持しなければならない。不充分な強靱さのためコーティング材料が膨張するとき、コネクターや導体は、普通の膨張と収縮の間に生じた応力を散逸する引裂やクラックの開始点として作用することがある。
【０００５】
電子工業用途のオルガノシロキサンのエラストマーとゲルは、概して高分子量のポリオルガノシロキサン及び／又は高い充填量の強化用フィラーを含む組成物から調製される。これらの組成物の粘度は、その組成物を溶媒で希釈するか減圧を利用した技術で施さなければ、入り組んだ形状の基材にコーティングや封入をするには、一般に粘度が高過ぎる。
【０００６】
従来技術としては米国特許第５１４５９３３号、同４３４０７０９号等がある。
従来技術とは異なり、本発明は、一般的なコーティングと封入技術を使用して、溶媒や希釈剤なしに基材に適用するに充分な低粘度の硬化性オルガノシロキサン組成物を提供する。さらに、これらの組成物は、硬化して強靱なエラストマーとゲルを生成する。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び作用効果】
本発明にしたがうと、１分子につき２つのケイ素に結合した水素原子を含む連鎖延長剤と、１分子につき少なくとも３つのケイ素に結合した水素原子又はアルケニル基を含む架橋剤の存在を特徴とする白金触媒型ヒドロシリル化反応によって強靱なゲルとエラストマーが調製される。連鎖延長剤は、組成物中に存在するケイ素に結合した水素原子の少なくとも８０％を含み、又は前記架橋剤がアルケニル基を含む場合、ケイ素に結合した水素原子とアルケニル基の合計モル数の少なくとも８０％を含む。
【０００８】
本発明は次の成分を含む硬化性オルガノシロキサン組成物を提供する：
（Ａ）式Ｒ1 Ｒ22ＳｉＯ1/2 の末端シロキサン単位と、式Ｒ32ＳｉＯの末端でないオルガノシロキサン単位を含み、２５℃において０．１〜１０Ｐａ・ｓの粘度を有する液体の第１ポリオルガノシロキサン、
（Ｂ）当該組成物から調製した硬化体に強靱さを付与するに充分な量の、式（Ｒ42ＨＳｉ）2 Ｏのジシロキサンと、末端単位が式ＨＲ42ＳｉＯ1/2 で表されるもので、末端でないオルガノシロキサン単位が式Ｒ52ＳｉＯで表されるものである液体のジオルガノ水素シロキシ末端ポリオルガノシロキサンから選択された、０．００１〜１．０Ｐａ・ｓの粘度を有する連鎖延長剤、
（Ｃ）当該組成物を硬化させるに充分な量の架橋剤であって、２５℃において０．１〜１０Ｐａ・ｓの粘度を有し、１分子につき平均で少なくとも３つのケイ素結合水素原子又はアルケニル基を含み、残りのケイ素結合有機基はＲ2 と同じ群から選択された１価の炭化水素基である第２のポリオルガノシロキサンを含む架橋剤、
（Ｄ）当該組成物の硬化を促進するヒドロシリル化触媒であって、成分ＡとＢの１００万部につき０．１〜５００重量部の白金族金属、
ここで、Ｒ1 はアルケニル基を表し、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 はエチレン的不飽和の含まない未置換又は置換の１価の炭化水素基から独立して選択され、前記連鎖延長剤の中のケイ素に結合した水素原子の数は、前記連鎖延長剤と前記架橋剤の組み合わせの中に存在するケイ素に結合した水素原子とアルケニル基の合計数の少なくとも８０％を構成し、前記第１ポリオルガノシロキサンの中に存在するアルケニル基に対する前記連鎖延長剤の中のケイ素に結合した水素原子のモル比は０．８〜１．２である。
【０００９】
本発明の新規な組成物の１つの面は、成分Ｂのジオルガノ水素シロキシ末端化ポリジオルガノシロキサン又はテトラオルガノジヒドリドジシロキサンにより与えられる全部のケイ素に結合した水素原子の典型的に８０％より多いといった、比較的高い％値である。末端にのみアルケニル基を含むこれらの化合物は、実質的に直鎖の液体ポリオルガノシロキサンである成分Ａの連鎖延長剤として作用する。
【００１０】
連鎖延長剤は、成分Ａの末端アルケニル基と反応し、それによってこの成分の２以上の分子を一緒に架橋し、有効なその分子量と潜在的な架橋座の間の距離を増加する。
本発明の硬化性組成物の架橋剤に対する連鎖延長剤中に存在するケイ素に結合した水素原子の高い割合は、米国特許第４３４０７０９号の硬化性組成物に比較して、同様な物理的特性と驚異的な強靱さを達成する。このことが、本発明の低粘度のアルケニル末端化ポリオルガノシロキサンと低濃度の強化用フィラーによって達成されることは極めて驚くべきことである。米国特許第４３４０７０９号の組成物は、高粘度のポリマー及び／又は高濃度の強化用フィラーの存在によって、少なくとも４０Ｐａ・ｓの粘度を示す。
【００１１】
本発明の硬化した組成物の特性に及ぼす本発明の鎖が延長したポリマーの効果は、高分子量のポリオルガノシロキサンを用いる効果と同様である。しかしながら、高粘度のポリオルガノシロキサンに伴う処理の問題や他の困難性が回避される。対照的に、特許請求した組成物は典型的に０．１Ｐａ・ｓ以下から１０Ｐａ・ｓの粘度を有する。
【００１２】
連鎖延長剤がジシロキサンの場合、式（Ｒ42ＨＳｉ）2 Ｏで表される。連鎖延長剤として使用するポリオルガノシロキサンは、式ＨＲ42ＳｉＯ1/2 の末端単位と式Ｒ52ＳｉＯの末端でないオルガノシロキサン単位を含む。Ｒ4 、Ｒ5 はエチレン的不飽和を含まない未置換又は置換の１価の炭化水素基を表す。Ｒ4 、Ｒ5 で表される炭化水素基は、１〜１０の炭素原子を含むアルキル、クロロメチルや３，３，３−トリフルオロプロピルのような置換アルキル、シクロアルキル基、少なくとも６つの炭素原子を含むアリール基、トリルやキシリルのようなアルカリール基、ベンジルのようなアラルキル基を含む。
【００１３】
本発明の組成物に使用するに適切な連鎖延長剤は、ケイ素に結合した水素原子の濃度を最大限にし、硬化性組成物の粘度を最小限にするため、０．００１〜１Ｐａ・ｓ、好ましくは０．００１〜０．１Ｐａ・ｓの粘度を有する。
本発明の組成物中の連鎖延長剤の濃度は、成分Ａの硬化性ポリジオルガノシロキサンの分子量に典型的に逆比例する。例えば、成分Ａが重合度（ＤＰ）１５０のジメチルビニルシロキシ末端化ポリジメチルシロキサンの場合（１グラムにつき０．０００１７１モルのビニル含有量に等しい）、７〜１５重量％の本発明の連鎖延長剤が、連鎖延長剤中のケイ素に結合した水素原子：成分Ａのビニル基の所望のモル比（０．８〜１．２）を達成するために必要であろう。また、この範囲は、連鎖延長剤と架橋用反応体（成分Ｃ）の組み合わせの中に存在する全部のケイ素に結合した水素原子とアルケニル基の少なくとも８０％を連鎖延長剤が提供するといった要求に応じるはずである。
【００１４】
特許請求した組成物は、１分子につき少なくとも３つのケイ素に結合した水素原子又はアルケニル基を有する架橋剤を含む。ヒドロシリル化触媒（成分Ｄ）の存在の中で、成分Ｃ中のケイ素に結合した水素原子は、成分Ａ中のケイ素に結合したアルケニル基と共に付加反応を受ける。この反応は組成物の架橋と硬化に結びつくであろう。架橋剤がアルケニル基を含む場合、連鎖延長剤の中に存在するケイ素に結合した水素原子の一部と反応する。
【００１５】
成分Ｃの中に存在するケイ素に結合した有機基は、成分Ａの有機基と同じく１価の炭化水素基とハロゲン化炭化水素基から選択される。成分Ｃの分子構造は、直鎖、直鎖を含む枝分かれ鎖、環状、又は網状であることができる。架橋剤のシロキサン単位は式Ｒ6 a ＳｉＯ(4-a)/2 で示すことができ、各々のＲ6 はＲ4 と同じ基から選択された１価の置換又は未置換の炭化水素基から独立して選択され、ａは０、１、２、又は３である。ａの種々の値を含むシロキサン単位の組み合わせも存在することができ、Ｒ6 置換基の１つは、架橋剤の各々の分子の少なくとも３単位における水素又はアルケニルを表すことができる。ａが０の単位は硬化剤の中に存在する単位の５０モル％までを構成することができる。
【００１６】
成分Ｃの分子量は特に制限はないが、２５℃において０．１〜１０Ｐａ・ｓの範囲の粘度が好ましく、より好ましくは０．５〜２Ｐａ・ｓの粘度である。
本発明者らは、ケイ素に結合した水素原子を含む本発明の架橋剤の最適濃度からの５０％又はそれ以下の変動は、本発明の硬化性組成物から調製した硬化ゲル又はエラストマーの強靱さを含む特性のかなりの変化に結びつくことがあることを経験した。
【００１７】
添付の例は、オルガノ水素シロキサンを硬化剤として使用した場合、硬化体の物理的特性は、ビニル基に対するケイ素に結合した水素原子のモル比の範囲の限界近くで処理したときに、かなり変化することがあることを例証している。
硬度と強靱さの望ましい組み合わせを最適化するために必要な成分Ａ、Ｂ、Ｃの濃度は、本発明の開示事項の知見と通常の実験によって決めることができる。
【００１８】
硬化性組成物が、アルケニル基の１モルにつき０．８モルより少ない又は１．２モルより多いケイ素に結合した水素原子を含むと、その組成物は充分に硬化することができない。
成分Ｃの濃度は、本発明のオルガノシロキサン組成物を硬化するに必要な架橋の程度を提供するに充分な濃度である。成分Ｃがポリオルガノ水素シロキサンの場合、成分Ａの中に存在するアルケニル基に対する、この成分と連鎖延長剤に由来するケイ素に結合した水素原子のモル比は０．８〜１．２である。
【００１９】
架橋剤の第２のタイプは、１分子につき２以上のビニル又は他のアルケニル基を含むポリオルガノシロキサンである。アルケニル含有ポリオルガノシロキサンは、一般に、１分子につき同じ数のケイ素に結合した水素原子を含むオルガノ水素シロキサンよりも分子量が高いため、架橋剤としてのアルケニル官能性ポリオルガノシロキサンの使用の利益は、アルケニル基の必要な濃度範囲を達成できる濃度範囲が広いことである。このタイプの架橋剤に由来するアルケニル基の濃度は、本発明の特許請求した組成物を用いて調製した硬化材料の物理的特性、特に強靱さに影響することがある。
【００２０】
本発明の架橋剤がケイ素に結合した水素原子の代わりにアルケニル基を含む場合、（ａ）この成分に由来するアルケニル基と連鎖延長剤に由来するケイ素に結合した水素原子の合計モル数対（ｂ）成分Ａに存在するアルケニル基のモル数の比は、０．８〜１．２である。
架橋剤が、ケイ素に結合した水素原子又はアルケニル基のどちらを含むにかかわりなく、本発明の連鎖延長剤は、連鎖延長剤と架橋剤の組み合わせに存在するケイ素に結合した水素原子とアルケニル基の少なくとも８０％を提供する。この％値の好ましい範囲は、少なくとも一部において、硬化性組成物のフィラー含有率と成分Ａの中のアルケニル基濃度によって決まるであろう。フィラーが存在しない場合、この％値は好ましくは少なくとも８５％である。
【００２１】
特許請求した本発明の組成を達成するに必要なアルケニル含有架橋剤の濃度は、成分Ａに存在するアルケニル基に対するケイ素に結合した水素原子の所望のモル比を用いて計算することができる。この場合において、アルケニル含有架橋剤に由来するアルケニル基のモル数は、オルガノ水素シロキサン架橋剤に由来するケイ素に結合した水素原子のモル数で置き換えることができる。
【００２２】
例えば、ＳｉＨ：アルケニルの所望の比が１．１の場合、連鎖延長剤中のケイ素に結合した水素原子：成分Ａの中のアルケニル基の比は１．０である。アルケニル含有架橋剤の濃度は、成分Ａの中に存在するアルケニル基の１モルについて、この架橋剤の中のアルケニル基の０．１モルに等しい。
本発明の硬化性オルガノシロキサン組成物の成分Ａと称するポリオルガノシロキサンは、これら組成物の基本的成分である。この成分は、各々の分子中に少なくとも２つのケイ素に結合したアルケニル基を含む必要がある。適切なアルケニル基は１〜１０の炭素原子を含み、ビニル、アリル、５−ヘキセニルで例示される。成分Ａの中に存在するアルケニル基以外のケイ素に結合した有機基は、メチル、エチル、プロピルのようなアルキル基、フェニルのようなアリール基、３，３，３−トリフルオロプロピルのようなハロゲン化アルキル基で例示される典型的に１価の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基である。
【００２３】
成分Ａの分子構造は一般的に直鎖であるが、分子中の３価のシロキサン単位の存在による一部の枝分かれも存在することができる。本発明の硬化したエラストマーにおいて有用なレベルの引張強度を達成するためには、この成分の分子量は２５℃において０．１Ｐａ・ｓを超える粘度を達成するに充分であるべきである。成分Ａの分子量の上限は、硬化性組成物の粘度が１０Ｐａ・ｓを超えない分子量である。本発明の連鎖延長剤の意外な長所の１つは、所望の物理的特性、特に強靱さをも提供しながら、本発明の硬化性組成物の粘度を下げることである。このため、従来技術においては高分子量又はガムタイプのポリオルガノシロキサンの使用によってのみ典型的に関係していた硬化材料が得られる。成分Ａの粘度が１０Ｐａ・ｓを超えると、この長所が明らかではなくなる。
【００２４】
成分Ａの好ましい態様は、次の一般式で表されるポリジオルガノシロキサンであり、
【００２５】
【化１】
0003542647.tif 000002
【００２６】
ここで各々のＲ1 はビニル又は他の１価のエチレン的不飽和炭化水素基であり、Ｒ2 とＲ3 はエチレン的不飽和を含まずに１価の炭化水素基と１価のハロ炭化水素基から独立して選択され、ｎは０．１〜１０Ｐａ・ｓの粘度に相当する重合度を表す。
Ｒ2 とＲ3 で表される置換基は同一又は相違することができ、１〜２０の炭素原子を含み、エチレン的不飽和を含まない。１〜１０の範囲の炭素原子は、対応するモノマーの入手性を基準にすると好ましい。最も好ましくは、各々のケイ素原子に結合した炭化水素基の少なくとも１つはメチルであり、残りはフェニル及び／又は３，３，３−トリフルオロプロピルである。この選択は、ポリジオルガノシロキサンを調製するために典型的に使用する反応体の入手性、及びこれらのポリジオルガノシロキサンから調製される硬化エラストマーの所望の特性に基づく。同じ理由により、好ましくはＲ1 は２〜１０の炭素原子を含み、最も好ましくはビニル又は５−ヘキセニルである。
【００２７】
末端の位置にのみエチレン的不飽和炭化水素基を含む成分Ａの代表的な態様には、ジメチルビニルシロキシ末端化ポリジメチルシロキサン、ジメチルビニルシロキシ末端化ポリメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサン、ジメチルビニルシロキシ末端化ジメチルシロキサン／３，３，３−トリフルオロプロピルメチルシロキサンコポリマー、ジメチルビニルシロキシ末端化ジメチルシロキサン／メチルフェニルシロキサンコポリマーがある。
【００２８】
本発明の組成物の成分Ａを調製する方法は、対応するハロシランの加水分解と縮合によるか、環状ポリジオルガノシロキサンの縮合による。これらの方法は特許や他の文献に充分に開示されており、本明細書における詳細な記載は必要ないであろう。
本発明の組成物は、周期律表の白金族の金属又はその金属の化合物であるヒドロシリル化触媒によって触媒される。これらの金属には白金、パラジウム、ロジウムがある。ヒドロシリル化反応におけるこれら触媒の高い活性レベルに基づくと、白金と白金化合物が好ましい。
【００２９】
好ましい硬化用触媒の例には白金ブラック、各種の固体キャリヤーの上の白金金属、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、及び液体のエチレン的不飽和化合物、例えばケイ素に結合したエチレン的不飽和炭化水素基を含むオルガノシロキサンやオレフィンと塩化白金酸との錯体がある。塩化白金酸とオルガノシロキサンの錯体は、米国特許第３４１９５９３号により完全に記載されている。これらは本発明における好ましい触媒である。
【００３０】
本発明の組成物の成分Ｄの濃度は、成分ＡとＢの合計重量を基準に、０．１〜５００ｐｐｍ、好ましくは１〜５０ｐｐｍの白金族金属濃度である。
硬化は０．１ｐｐｍ未満の白金族金属濃度では充分に進行せず、一方で、５００ｐｐｍ以上の濃度では有意な硬化速度の増加はなく、経済的にも無駄である。
【００３１】
成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの混合物は周囲温度で硬化を始めることができる。長い作業時間又は「ポットライフ」を得るため、周囲条件下での触媒活性は、適当な抑制剤の添加によって遅らせる又は抑えることができる。
公知の白金触媒抑制剤には、米国特許第３４４５４２０号に開示のアセチレン系化合物があり、２−メチル−３−ブチン−２−オールのようなアセチレン系アルコールが本発明における好ましい部類の抑制剤である。これらの触媒抑制剤を含む組成物は、現実的な速度で硬化を達成するためには、一般に７０℃又はそれ以上の温度の加熱を必要とする。
【００３２】
また、周囲条件下での硬化性組成物のポットライフを長くすることが望まれる場合、米国特許第３９８９６６７号に記載のタイプのアルケニル置換シロキサンを使用することができる。このタイプの好ましいものに環状メチルビニルシロキサンがある。
白金族金属の１モルにつき抑制剤が１モルといった低い濃度は、場合により、充分な貯蔵安定性と硬化速度を付与することができる。他の場合において、白金の１モルにつき５００モル以上の抑制剤の濃度が必要とされることもある。所与の組成物における或るタイプの抑制剤の最適濃度は、通常の実験によって容易に決めることができ、本発明の一部を構成しない。
【００３３】
抑制剤が存在していても、いくつかの組成物は周囲条件下で硬化を開始することがある。ここで、貯蔵安定性を確実にする１つの仕方は、ヒドロシリル化触媒とオルガノ水素シロキサンを別な容器にして、硬化性組成物の成分を２以上の容器に包装することである。組成物を硬化させたいときに２つの容器の内容物を混合する。
【００３４】
また、最初にヒドロシリル化触媒を熱可塑性又は熱硬化性ポリマーでミクロカプセル封入することによって、５０℃までの温度で優れた長期間の安定性を有する或る種のオルガノシロキサン組成物を調製することができる。ミクロカプセル封入されたヒドロシリル化触媒は米国特許第４７６６１７６号、同５０１７６５４号に記載されている。適切な封入剤には、アクリル酸やメタクリル酸のようなエチレン的不飽和カルボン酸及び／又はエチレン的不飽和炭化水素から誘導された有機樹脂や有機ケイ素樹脂がある。
【００３５】
高いレベルの引裂強さや他の物理的特性を達成するためには、微細に分割したシリカのような強化用フィラーを含ませることが望ましいことがある。シリカや他の強化用フィラーは、硬化性組成物の加工の間の「クレーピング」又は「クレープ硬化」と称される現象を防ぐため、１種以上の処理剤で処理することが多い。
【００３６】
微細に分割したシリカの形態は、好ましい強化用フィラーである。コロイドシリカは、一般に少なくとも５０平方メートル／グラムといったように比較的表面が高いため、特に好ましい。特許請求した本発明での使用においては、少なくとも３００平方メートル／グラムの表面積を有するフィラーが好ましい。コロイドシリカは沈殿又はヒュームタイプでよい。両方のタイプのシリカが市販されており、本発明に適切である。
【００３７】
本発明の組成物に使用する微細に分割したシリカ又は他の強化用フィラーの量は、少なくとも一部は、硬化したエラストマーの所望の物理的特性によって決まる。液体ポリオルガノシロキサン組成物は、ポリジオルガノシロキサンの重量を基準に、一般に１０〜３０重量％のシリカを含む。本発明において、シリカ又は他のフィラーの量は、１０Ｐａ・ｓを超える硬化性組成物の粘度にする量とすべきでない。
【００３８】
フィラー処理剤は、加工の際のオルガノシロキサン組成物のクレーピングを防ぐに適切な、従来技術で開示の低分子量有機ケイ素化合物の任意のものでよい。典型的には、処理剤は、１分子あたり平均で２〜２０の繰り返し単位を含む液体のヒドロキシル末端化ポリジオルガノシロキサンである。フィラーを処理するために使用する条件下で加水分解し、ケイ素に結合したヒドロキシル基を有する化合物を生成するヘキサオルガノジシロキサンやヘキサオルガノジシラザンのような有機ケイ素化合物も使用できる。好ましくは、処理剤に結合して存在するケイ素に結合した炭化水素基の少なくとも一部は、成分Ａ、Ｂ、Ｃに存在する炭化水素基の大部分と同じである。処理助剤として、少量の水をシリカ処理剤（複数でもよい）と共に添加することもできる。
【００３９】
処理剤は、シリカ又は他のフィラー粒子の表面に結合して存在するケイ素に結合したヒドロキシル基と反応し、これらの粒子間の相互作用を減らすことによって機能すると考えられる。
シリカのフィラーを使用する場合、好ましくは、フィラーを完全に処理して均一に分散し、均一な材料が生成するまで本発明の組成物の他の成分の少なくとも一部と一緒に混合して処理する。
一般に、フィラーの処理の間に存在する成分は、シリカ処理剤と、本明細書で成分Ａと称すポリジオルガノシロキサン（複数でもよい）の少なくとも一部を含む。
【００４０】
また、本発明のオルガノシロキサン組成物は、硬化性組成物の接着や加工を容易にすることに加えて、硬化した組成物に特定の物理的特性を付与する又は向上させるためにこのタイプの硬化性組成物に好適に存在する１種以上の添加剤を含むこともできる。
典型的な添加剤に、非強化用フィラー例えば石英、アルミナ、マイカ、炭酸カルシウム、顔料例えばカーボンブラック、二酸化チタン、染料、難燃剤、熱及び／又は紫外線安定剤がある。
【００４１】
本発明の組成物は、周囲温度で全成分を混合することにより調製することができる。この目的のため、従来技術で開示の任意の混合技術と装置が使用可能である。使用する特定の装置は、成分と最終的な硬化性組成物の粘度によって決めることができる。適切なミキサーにはパドルミキサー、ニーダーミキサーがある。混合の間の成分の冷却が、組成物の早期の硬化を避けるために望ましいことがある。
【００４２】
本発明の組成物の長所は、割合に低粘度の硬化性オルガノシロキサン組成物より、強靱な硬化したゲルとエラストマーを得ることができる性能である。ここで、本発明の硬化した組成物の強靱さは、特許請求した１０Ｐａ・ｓ以下の比較的高い粘度を示すオルガノシロキサン組成物に典型的に関係する。
「強靱さ」は、当該技術分野においては一般に、引張強度と引裂強さの割合に高い値、及び破断や引裂を生じずに伸びることができ、張力を解除した直後に元の寸法に戻ることができる相応の性能の組み合わせによって一般的に定義される。強靱さを定める引張と引裂強度、伸びの定量値は相対的であり、考慮している材料の典型的な特性とともに変化するであろう。例えば、充填材の入っていないオルガノシロキサンゲルについての破断時の引張強度、引裂強度、伸びの値は、強化用又は非強化用フィラーを含むエラストマーについての対応する値よりもかなり低いであろう。
【００４３】
特に特許請求したオルガノシロキサン組成物に関して、本発明の組成物を用いて調製した硬化材料の引張強度、引裂強さ、弾性率の値は、典型的に少なくとも５０Ｐａ・ｓとかなり高い粘度の組成物を用いる従来技術の硬化材料についての測定値と同等である。ここで、本発明の組成物は、このような高粘度の組成物に伴う加工上の問題や他の欠点を回避する。５０Ｐａ・ｓよりも高い粘度を有する従来技術の組成物は、電子・電気用途のコーティング、封入、注封材料に適するに必要な粘度を得るために、溶媒中で希釈するか加熱することを典型的に必要とする。
【００４４】
次の例は、特許請求した硬化性組成物によって調製した硬化したゲルとエラストマーの物理的特性のユニークな組み合わせ、特に強靱さ例証する。特に明記がなければ、例における全ての部と％は重量基準であり、粘度は２５℃にて測定した。
【００４５】
【実施例】
例１
この例は、本発明にしたがって、充填材なしのオルガノシロキサンを用いて強靱なゲルが調製可能なことを例証する。また、この例は、本発明の硬化性組成物を特徴づけるオルガノ水素シロキサン架橋剤に対する連鎖延長剤の比、及び本発明の連鎖延長剤と架橋剤の濃度のわずかな変化によって得ることができる物理的特性の相対的変化を例証する。
【００４６】
硬化性組成物の成分を均一に混合し、得られた混合物を１２０℃の温度で１５〜２０分間、又は１０５℃の温度で３０分間加熱することによってゲルを調製した。
硬化性組成物の成分は次の通りであった：
Ａ：２５℃で０．４Ｐａ・ｓの粘度のジメチルビニルシロキシ末端化ポリジメチルシロキサン、
Ｂ：連鎖延長剤としての、粘度が０．０１Ｐａ・ｓで約０．１重量％のケイ素に結合した水素原子を含むジメチル水素シロキシ末端化ポリジメチルシロキサン、
Ｃ：架橋剤としての、１分子につき平均で５つのメチル水素シロキサン単位と３つのジメチルシロキサン単位を含み、０．７〜０．８重量％の範囲のケイ素に結合した水素原子を有するトリメチルシロキシ末端化ポリオルガノロキサン、
Ｄ：ヒドロシリル化触媒としての、０．７重量％の白金含有率を得るに充分な量の液体ジメチルビニルシロキシ末端化ポリジメチルシロキサンで希釈したsym-テトラメチルジビニルジシロキサンとヘキサクロロ白金酸との反応生成物、及び所望により、
Ｅ：硬化触媒抑制剤としての、３，５−ジメチルヘキシン−３−オール（Ｅ１）及び／又は環状メチルビニルシロキサン（Ｅ２）。
【００４７】
組成の比較のため、低すぎる濃度の連鎖延長剤を含むサンプル３を調製した。評価した組成物中に存在する成分の量と、得られた硬化生成物のタイプを表１にまとめて示した。ゲルを破断や引裂なしに少なくとも２５０％伸ばすことができ、次いでその力を解除した後に元の形状に回復できた場合、「強靱」と評価した。
【００４８】
表は成分ＢとＣに基づくＳｉＨ：ビニルのモル比と、成分Ｂ（％ＳｉＨ  Ｂ）に由来する全ケイ素に結合した水素原子の％もまた示す。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
例２
この例は、同じ反応体とさらに平均粒子サイズが５ミクロンの石英フィラー添加して調製した硬化体の物理的特性について、例１の連鎖延長剤と架橋剤の濃度の硬化を例証する。成分ＢとＣの種類と量、硬化体の強靱さを表２に示す。これらの成分の他に、組成物は、成分Ａを４６．８部、例１で使用した成分Ｄの白金含有触媒を０．２部、石英を４１．４部、酸化亜鉛を０．８１部、カーボンブラックを０．４５部含んだ。
【００５１】
強靱と評価した材料は、破断や引裂なしに少なくとも２５０％伸びることができ、その力を解除した後３秒以内に元の寸法に回復した。
【００５２】
【表２】
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【００５３】
例３
この例は、本発明の組成物によって調製したエラストマーの物理的特性へのフィラー濃度の効果を例証する。また、これらの特性を達成するために必要な、連鎖延長用オルガノ水素シロキサンと架橋用オルガノ水素シロキサンの比の重要性を示す。
【００５４】
例２で記載したと同じ成分を含む硬化性組成物を調製し、例１で記載したと同じ手順を用いて硬化させた。２つの組成物は、成分Ａを１９．５部、例１で使用した成分Ｄの白金含有触媒を０．１部、石英を３０部、酸化亜鉛を０．１部、カーボンブラックを０．５部含んだ。
使用した架橋剤と連鎖延長剤の量、反応体に由来するケイ素に結合した水素原子の量、硬化したエラストマーの特性を表３にまとめた。表２のサンプル３のデータを比較のために含めた。
【００５５】
【表３】
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【００５６】
例４
この例は、架橋剤としてビニル置換ポリオルガノシロキサンを使用して得られた物理的特性を例証する。硬化性組成物は先の例で使用したと同じジメチルビニルシロキシ末端化ポリジメチルシロキサンを２４．４部、粒子サイズが５ミクロンの石英を２１．６部、酸化亜鉛を０．４２部、カーボンブラックを０．２３部、先の例で記載したと同じ白金含有ヒドロシリル化触媒を０．０９部含んだ。
【００５７】
連鎖延長用反応体は先の例の成分Ｂと同じとした。成分Ｃ’の架橋剤は、１分子あたり平均で１４５のジメチルシロキサンと３つのメチルビニルシロキサン単位を含むジメチルビニルシロキシ末端化ジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサンコポリマーであった。このコポリマーは１グラムあたり０．００４２モルのビニル基を含んだ。触媒抑制剤はトルエン中のフェニルブトキシの５０重量％溶液（Ｅ１）と３，５−ジメチルヘキシン−３−オール（Ｅ２）であった。成分Ｂ、Ｃ’、触媒抑制剤、架橋用反応体（Ｃ’）からのビニル基のモル比、及び硬化したエラストマーの評価を表４にまとめて示す。
【００５８】
【表４】
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