(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ｉ）〜（IV）の工程を順次実施することにより製造されるオレフィン重合用触媒〔Ａ〕、
（Ｉ）粘土、粘土鉱物およびイオン交換性層状化合物からなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物を、周期律表第４〜６族遷移金属原子からなる群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸および有機酸の陰イオンからなる群より選ばれた少なくとも一種の陰イオン、とからなる水溶性又は酸性水溶液に可溶性の塩と接触させて固体生成物を得る工程、
（II）該固体生成物を洗液のｐＨが３〜７となるまで水で洗浄する工程、
（III)水洗した固体生成物を乾燥する工程、
（IV）乾燥した固体生成物を有機アルミニウム化合物と接触させて触媒［Ａ］を得る工程。
【請求項２】
請求項１記載のオレフィン重合用触媒［Ａ］の存在下、オレフィンを重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造法。
【請求項３】
請求項１記載のオレフィン重合用触媒［Ａ］と有機アルミニウム化合物［Ｂ］の存在下、オレフィンを重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン重合用触媒及びそれを用いたオレフィン重合体の製造法に関するものである。本発明のオレフィン重合用触媒は、製造が容易でかつ新規な触媒であって工業的に有利なものである。
【０００２】
【従来の技術】
チタン化合物又はクロム化合物を塩化マグネシウム、シリカ、アルミナ、ゼオライト等に担持したオレフィン重合用触媒は公知である。また、米国特許第４，６６５，０４５号明細書には、クロム化合物を用いて製造された支柱挿入型層状粘土組成物が、オレフィンの重合に使用できることが記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
オレフィン重合用触媒の分野においては、新規な触媒の提供が望まれており、本発明は、新規なオレフィン重合用触媒を提供する目的でなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記の（Ｉ）〜（IV）の工程を順次実施することにより製造されるオレフィン重合用触媒［Ａ］、
（Ｉ）粘土、粘土鉱物およびイオン交換性層状化合物からなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物を、周期律表第４〜６族遷移金属原子からなる群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸および有機酸の陰イオンからなる群より選ばれた少なくとも一種の陰イオン、とからなる水溶性又は酸性水溶液に可溶性の塩と接触させて固体生成物を得る工程、
（II）該固体生成物を洗液のｐＨが３〜７となるまで水で洗浄する工程、
（III)水洗した固体生成物を乾燥する工程、
（IV）乾燥した固体生成物を有機アルミニウム化合物と接触させて触媒［Ａ］を得る工程、
を提供するものであり、また、該オレフィン重合用触媒［Ａ］の存在下、オレフィン重合体の製造法を提供するものであり、更にまた、該オレフィン重合用触媒［Ａ］と有機アルミニウム化合物［Ｂ］の存在下、オレフィン重合体の製造法を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明においては、粘土、粘土鉱物およびイオン交換性層状化合物からなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物が使用される。ここで、粘土、粘土鉱物およびイオン交換性層状化合物に含まれる化合物は、それぞれ重複して分類されることがあるが、本発明に使用される化合物は、これらのいずれかに少なくとも分類されるものである。
粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、イオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンが交換可能なものを言う。大部分の粘土はイオン交換性層状化合物である。また、これら、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。
【０００６】
粘土、粘土鉱物の具体例としては、アロフェン等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、アタパルジャイト、セピオライト、パイゴルスカイト、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、リョクデイ石群等が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。
【０００７】
これらのうち好ましくはディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物が挙げられ、特に好ましくはモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイトが挙げられる。また、人工の合成物として、合成ヘクトライト、合成雲母（マイカ）、合成サポナイト等が挙げられる。
【０００８】
イオン交換性層状化合物は、六方最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2 型、ＣｄＩ2 型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物等を例示することができる。イオン交換性層状化合物の具体例としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ4 ）2 、α−Ｚｒ（ＫＰＯ4 ）2 ・３Ｈ2 Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ4 ）2 、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ4 ）2 、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ4 ）2 、γ−Ｔｉ（ＮＨ4 ＰＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏ等の多価金属の結晶性酸性塩があげられる。
これらは特に処理を行うことなくそのまま工程（Ｉ）に用いてもよいし、ボールミル、ふるいわけ、塩酸、硫酸、リン酸、等の無機酸、ギ酸、酢酸、安息香酸等の有機酸、等との接触による酸処理等の処理を行った後に用いてもよい。また単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【０００９】
本発明に用いられる塩は、周期律表第４〜６族遷移金属原子からなる群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸および有機酸の陰イオンからなる群より選ばれた少なくとも一種の陰イオン、とからなる水溶性又は酸性水溶液に可溶性の化合物である。ここで、酸性水溶液とは、ｐＨ６以下、好ましくは、ｐＨ３以下の水溶液を意味する。
具体的には、Ｔｉ（ＯＯＣＣＨ3 ）4 、Ｔｉ（ＣＯ3 ）2 、Ｔｉ（ＮＯ3 ）4 、Ｔｉ（ＳＯ4 ）2 、ＴｉＦ4 、ＴｉＣｌ4 、ＴｉＢｒ4 、ＴｉＩ4 、Ｚｒ（ＯＯＣＣＨ3 ）4 、Ｚｒ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）4 、Ｚｒ（ＣＯ3 ）2 、Ｚｒ（ＮＯ3 ）4 、Ｚｒ（ＳＯ4 ）2 、ＺｒＦ4 、ＺｒＣｌ4 、ＺｒＢｒ4 、ＺｒＩ4 、ＺｒＯＣｌ2 、ＺｒＯ（ＮＯ3 ）2 、ＺｒＯ（ＣｌＯ4 ）2 、ＺｒＯ（ＳＯ4 ）、Ｈｆ（ＯＯＣＣＨ3 ）4 、Ｈｆ（ＣＯ3 ）2 、Ｈｆ（ＮＯ3 ）4 、Ｈｆ（ＳＯ4 ）2 、ＨｆＦ4 、ＨｆＣｌ4 、ＨｆＢｒ4 、ＨｆＩ4 、ＨｆＯＣｌ2 、Ｖ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）3 、ＶＯＳＯ4 、ＶＯＣｌ3 、ＶＣｌ3 、ＶＣｌ4 、ＶＢｒ3 、Ｎｂ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）5 、Ｎｂ2 （ＣＯ3 ）5 、Ｎｂ（ＮＯ3 ）5 、Ｎｂ2 （ＳＯ4 ）5 、ＮｂＦ5 、ＮｂＣｌ5 、ＮｂＢｒ5 、ＮｂＩ5 、Ｔａ（ＯＯＣＣＨ3 ）5 、Ｔａ2 （ＣＯ3 ）5 、Ｔａ（ＮＯ3 ）5 、Ｔａ2 （ＳＯ4 ）5 、ＴａＦ5 、ＴａＣｌ5 、ＴａＢｒ5 、ＴａＩ5 、Ｃｒ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）3 、Ｃｒ（ＯＯＣＣＨ3 ）3 、Ｃｒ（ＯＯＣＨ）2 ＯＨ、Ｃｒ（ＮＯ3 ）3 、Ｃｒ（ＣｌＯ4 ）3 、ＣｒＰＯ4 、Ｃｒ2 （ＳＯ4 ）3 、ＣｒＯ2 Ｃｌ2 、ＣｒＦ3 、ＣｒＣｌ3 、ＣｒＢｒ3 、ＣｒＩ3 、ＭｏＯＣｌ4 、ＭｏＣＩ3 、ＭｏＣＩ4 、ＭｏＣＩ5 、ＭｏＦ6 、ＭｏＩ2 、ＷＣｌ4 、ＷＣｌ6 、ＷＦ6 、ＷＢｒ5 、等が挙げられる。
また、これら塩は２種以上、使用してもよい。
【００１０】
工程（Ｉ）の特定の塩との接触（塩処理と言うことがある）に先立って行ってもよい酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、等の陽イオンの一部又は全部を溶出させる。
酸処理で用いられる酸は、前記の無機酸または有機酸、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸から選択され、２種以上、同時に用いてもよい。
塩および酸との接触処理条件は、特に制限されないが、通常、塩および酸濃度は、例えば、水溶液、等の溶媒中の濃度で、それぞれ０．１〜３０重量％、処理温度は室温〜使用溶媒の沸点、処理時間は５分〜２４時間の条件を選択して、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物からなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物を構成している物質の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。また、塩類および酸は好ましくは水溶液で用いられる。
本発明では上記塩処理を行うが、処理前、処理間、処理後に粉砕や造粒等で形状制御を行ってもよい。また、アルカリ処理や有機物処理等の他の化学処理を併用してもよい。このようにして得られる固体生成物の中でも、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上、特には０．３〜５ｃｃ／ｇのものが好ましい。
【００１１】
次に、工程（II）では前記塩処理して得られた固体生成物を、洗液のｐＨが３〜７になるまで水で洗浄する。洗浄が不充分又は過ぎて前記ｐＨの範囲から外れると触媒の活性が低下することがある。
洗浄は、特に制限はないが、デカンテーションあるいは濾紙上での注水等、通常、公知の方法で行われる。また、温度も室温〜沸点の間で任意に選択される。こうして洗浄された塩類処理固体成分は、引き続き乾燥工程（III)に供される。
【００１２】
本発明に使用する粘土、粘土鉱物およびイオン交換性層状化合物からなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物には、通常吸着水および層間水が含まれる。本発明においては、これらの吸着水および層間水の除去を工程（III)の乾燥を行う。
ここで、吸着水とは粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物粒子の表面あるいは結晶破面に吸着された水で、層間水は結晶の層間に存在する水である。粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物の吸着水および層間水の加熱除去方法は特に制限されないが、加熱脱水、気体流通下の加熱脱水、減圧下の加熱脱水および有機溶媒との共沸脱水等の方法が用いられる。加熱の際の温度は、層間水が残存しないように、１００℃以上、好ましくは１５０℃以上であるが、構造破壊を生じるような８００℃を越える高温条件は好ましくない。好ましくは３５０℃以下である。加熱時間は０．５時間以上、好ましくは１時間以上、１２時間程度である。その際、脱水乾燥した後の塩処理固体生成物の水分含有量が、温度２００℃、圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間脱水した場合の水分含有量を０重量％としたとき、３重量％以下、好ましくは１重量％以下、下限は０重量％以上であることが必要である。
【００１３】
最後に工程（IV）で、前記工程（III)で乾燥した固体生成物を有機アルミニウム化合物により接触処理してオレフィン重合用固体触媒［Ａ］を得る。
ここで用いられる有機アルミニウム化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムまたはジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシ等のハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウムである。またこの他、メチルアルミノキサン等のアルミノキサン類等も使用できる。これらのうち特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。
【００１４】
この接触処理に際し、または接触の後にポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物の固体を共存させ、あるいは接触させてもよい。
接触は窒素等の不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。接触温度は、−２０℃〜溶媒の沸点の間で行い、特に室温から溶媒の沸点の間で行うのが好ましい。
また、該有機アルミニウム化合物の使用量は、前記工程（III)で乾燥した固体生成物１ｇあたり０．０１〜１０，０００ｍｍｏｌ、好ましくは０．１〜１００ｍｍｏｌである。
このようにして得られた固体触媒［Ａ］は、触媒製造後はヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ベンゼン、キシレン、トルエン、等の不活性炭化水素溶媒で洗浄せずに用いてもよく、また洗浄した後に用いても良い。
【００１５】
本発明において固体触媒［Ａ］と組合せて使用される［Ｂ］成分の有機アルミニウム化合物は、下記一般式で表されるものである。
ＡｌＲa Ｘ3-a 
（式中、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘは水素、ハロゲン、アルコキシ基、ａは０＜ａ≦３の数）
【００１６】
具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムまたはジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシド等のハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウムである。またこの他、メチルアルミノキサン等のアルミノキサン類等も使用できる。これらのうち特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。
【００１７】
本発明においては、［Ｂ］成分を使用することが好ましく、［Ｂ］成分を使用する場合の［Ｂ］成分の使用量は、固体触媒［Ａ］１ｇあたり０．００１〜１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１〜１０ｍｍｏｌである。
上記固体触媒［Ａ］は、上記で得られたそのまま使用することもできるが、オレフィンとの重合に使用する前に、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等のオレフィンと予備的に接触させて重合し、必要に応じて前記の不活性炭化水素溶媒で洗浄したものを触媒として用いることもできる。
この予備的な重合は、不活性溶媒中で穏和な条件で行うことが好ましく、固体触媒１ｇあたり、０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．１〜１００ｇの重合体が生成するように行うことが望ましい。
【００１８】
本発明のオレフィンの重合に用いられるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンあるいはこれらの誘導体等が挙げられる。また、上記オレフィンの単独重合のほか上記オレフィンの２種以上の混合物を用いるランダム共重合や２種以上のオレフィンを用いるブロック共重合にも好適に適用できる。
重合反応は、チーグラー触媒を使用する公知の重合方法が採用でき、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等の不活性炭化水素や液化α−オレフィン等の溶媒存在下、あるいは不存在下に１段又は多段で行われる。重合温度は−５０℃〜２５０℃、重合圧力は特に制限されないが、好ましくは常圧〜約２０００ｋｇ・ｆ／ｃｍ2 の範囲、が例示できる。
また、重合系内に分子量調節剤として水素を存在させてもよい。更に、重合温度、分子量調節剤の濃度等を変えて多段階で重合させてもよい。
【００１９】
【実施例】
次に実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しないかぎりこれら実施例によって制約を受けるものではない。
なお、以下の触媒合成工程および重合工程は、すべて精製窒素雰囲気下で行った。また溶媒は、モレキュラーシーブ  ＭＳ−４Ａで脱水した後、精製窒素でバブリングして脱気したものを用いた。
【００２０】
実施例中、メルトインデックス（ＭＩ）はＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。なお、この際、重合体に２，６−ジ−ｔ−ブチルパラクレゾールを０．１重量％配合した。また、分子量が高いあまり、溶融した重合体の流動性が著しく不良でＭＩの測定が困難な場合は、ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ；ポリスチレン換算値）を測定した。このＧＰＣの測定は、Ｍｉｌｉｐｏｒｅ社製１５０ＣＶ型の装置を使用し、溶媒にオルトジクロルベンゼンを用い、測定温度１４５℃で行った。
【００２１】
実施例１
（１）モンモリロナイトの塩処理および造粒
市販のモンモリロナイト８ｋｇを振動ボールミルによって粉砕し、塩化マグネシウム１０ｋｇを溶解させた脱塩水５０リットル中に分散させて８０℃で１時間攪拌した。得られた固体成分を水洗した後、８．２％の塩酸水溶液５６リットル中に分散させて、９０℃で２時間攪拌し、脱塩水で水洗した。このようにして処理されたモンモリロナイト４．６ｋｇの水スラリー液を固形分濃度１５．２％に調整し、スプレードライヤーにより噴霧造粒を行った。造粒により得られた粒子の形状は球状であった。次いで、この造粒された化学処理モンモリロナイトを１リットルのフラスコに２０ｇ分取し、その後、Ｃｒ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ４８ｇを溶解させた脱塩水４００ｍｌ中に分散させ、９０℃で３時間攪拌した。処理後この固体成分を、洗液のｐＨが６になるまで脱塩水で洗浄し、乾燥を行って塩処理モンモリロナイトを得た。
【００２２】
（２）塩処理モンモリロナイトの加熱脱水処理
２００ｍｌフラスコに（１）で得た塩処理モンモリロナイト１０．０ｇを入れて０．１ｍｍＨｇの減圧下、２００℃で２時間の加熱脱水処理を行った。この脱水処理で１．３ｇの重量減が認められた。
【００２３】
（３）触媒［Ａ］の合成
１００ｍｌフラスコに（２）で得られた加熱脱水処理モンモリロナイト３．０ｇを入れ、トルエン２０ｍｌに分散させてスラリーとした。次いで室温において攪拌下、トリエチルアルミニウム１．３ｍｌ添加した。室温で１時間接触させた後、上澄み液を抜き出して固体部をトルエンで洗浄して触媒［Ａ］を得た。
【００２４】
（４）エチレンの重合
精製窒素で充分置換された２リットルの誘導攪拌式オートクレーブ中に、ノルマルヘキサン１リットル、トリエチルアルミニウム０．１５ｍｍｏｌ、前記（３）で得られた触媒を１６７．９ｍｇ仕込んだ。その後、９０℃に昇温した後、エチレンを導入して全圧２２．０ｋｇ・ｆ／ｃｍ2 に保ち、攪拌を続けて１時間重合を行った。重合はエタノール１０ｍｌを加えることにより停止させた。得られたエチレン重合体は１１０ｇであった。この重合体のＭｗは２，９７６，０００であった。
【００２５】
実施例２
（１）エチレンの重合
実施例１の（３）で得られた触媒を１８９．３ｍｇ、オートクレーブ内のガス組成が［Ｈ2 ／エチレン］＝４５．３モル％になるように水素を加え、重合中の反応系の全圧３０．０ｋｇ・ｆ／ｃｍ2 にした以外は実施例１の（４）と同様の方法によりエチレンの重合を行った。その結果、得られたエチレン重合体は９１ｇ、ＭＩは４．４２ｇ／１０分であった。
【００２６】
実施例３
（１）エチレン−ブテン共重合
実施例１の（３）で得られた触媒を２２２．９ｍｇ、ノルマルヘキサン７４０ミリリットル、１−ブテン１６０ミリリットル、重合温度を７０℃に変え、また重合中の反応系の全圧２５．５ｋｇ・ｆ／ｃｍ2 に変えた以外は実施例１の（４）と同様の方法によりエチレンと１−ブテンの共重合を行った。その結果、得られたエチレン重合体は８４ｇ、Ｍｗは１，１７５，０００であった。
【００２７】
実施例４
（１）合成雲母の塩処理
市販の合成雲母を１リットルのフラスコに２０ｇ分取し、その後、Ｃｒ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ４８ｇを溶解させた脱塩水４００ｍｌ中に分散させ、９０℃で３時間攪拌した。処理後この固体生成物を、洗液のｐＨが６になるまで脱塩水で洗浄し、乾燥を行って塩処理合成雲母を得た。
（２）塩処理合成雲母の加熱脱水処理
２００ｍｌフラスコに（１）で得た化学処理合成雲母１０．０ｇを入れて０．１ｍｍＨｇの減圧下、２００℃で２時間の加熱脱水処理を行った。この脱水処理で１．０ｇの重量減が認められた。
【００２８】
（３）触媒［Ａ］の合成
１００ｍｌフラスコに（２）で得られた加熱脱水処理合成雲母３．０ｇを入れ、トルエン２０ｍｌに分散させてスラリーとした。次いで室温において攪拌下、トリエチルアルミニウム１．３ｍｌ添加した。室温で１時間接触させた後、上澄み液を抜き出して固体部をトルエンで洗浄して触媒［Ａ］を得た。
【００２９】
（４）エチレンの重合
精製窒素で充分置換された２リットルの誘導攪拌式オートクレーブ中に、ノルマルヘキサン１リットル、トリエチルアルミニウム０．１５ｍｍｏｌ、前記（３）で得られた触媒を１５８．２ｍｇ仕込んだ。その後、９０℃に昇温した後、エチレンを導入して全圧２２．０ｋｇ・ｆ／ｃｍ2 に保ち、攪拌を続けて１時間重合を行った。重合はエタノール１０ｍｌを加えることにより停止させた。得られたエチレン重合体は７０ｇであった。
【００３０】
比較例１
（１）シリカの塩処理
デビソン社製シリカ９５２を１リットルのフラスコに２０ｇ分取し、その後、Ｃｒ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ４８ｇを溶解させた脱塩水４００ｍｌ中に分散させ、９０℃で３時間攪拌した。処理後この固体生成物を、洗液のｐＨが６になるまで脱塩水で洗浄し、乾燥を行って塩処理シリカを得た。
（２）塩処理シリカの加熱脱水処理
２００ｍｌフラスコに（１）で得た塩処理シリカ１０．０ｇを入れて０．１ｍｍＨｇの減圧下、２００℃で２時間の加熱脱水処理を行った。この脱水処理で０．３ｇの重量減が認められた。
【００３１】
（３）触媒［Ａ］の合成
１００ｍｌフラスコに（２）で得られた加熱脱水処理シリカ３．０ｇを入れ、トルエン２０ｍｌに分散させてスラリーとした。次いで室温において攪拌下、トリエチルアルミニウム１．３ｍｌ添加した。室温で１時間接触させた後、上澄み液を抜き出して固体部をトルエンで洗浄して触媒［Ａ］を得た。
【００３２】
（４）エチレンの重合
精製窒素で充分置換された２リットルの誘導攪拌式オートクレーブ中に、ノルマルヘキサン１リットル、トリエチルアルミニウム０．１５ｍｍｏｌ、前記（３）で得られた触媒を１８７．２ｍｇ仕込んだ。その後、９０℃に昇温した後、エチレンを導入して全圧２２．０ｋｇ・ｆ／ｃｍ2 に保ち、攪拌を続けて１時間重合を行った。重合はエタノール１０ｍｌを加えることにより停止させた。得られたエチレン重合体は１ｇであった。
【００３３】
実施例５
（１）モンモリロナイトの塩処理および造粒
市販のモンモリロナイト３．１ｋｇを振動ボールミルによって粉砕し、３．０％の塩酸水溶液１７．７リットル中に分散させて、９０℃で３時間攪拌した。その後、室温まで冷却した後、そのままこの水スラリーをスプレードライヤーにかけて噴霧造粒を行った。造粒により得られた粒子の形状は球状であった。この造粒された化学処理モンモリロナイトを脱塩水で水洗し、次いで、この処理モンモリロナイト２０ｇを１リットルのフラスコに分取し、その後、Ｚｒ（ＳＯ4 ）2 ・４Ｈ2 Ｏ２０ｇを溶解させた脱塩水４００ｍｌ中に分散させ、９０℃で３時間攪拌した。処理後この固体生成物を、洗液のｐＨが６になるまで脱塩水で洗浄し、乾燥を行って塩処理モンモリロナイトを得た。
【００３４】
（２）塩処理モンモリロナイトの加熱脱水処理
２００ｍｌフラスコに（１）で得た塩処理モンモリロナイト１０．０ｇを入れて０．１ｍｍＨｇの減圧下、２００℃で２時間の加熱脱水処理を行った。この脱水処理で１．２ｇの重量減が認められた。
【００３５】
（３）触媒［Ａ］の合成
１００ｍｌフラスコに（２）で得られた加熱脱水処理モンモリロナイト３．０ｇを入れ、トルエン２０ｍｌに分散させてスラリーとした。次いで室温において攪拌下、トリエチルアルミニウム１．３ｍｌ添加した。室温で１時間接触させた後、上澄み液を抜き出して固体部をトルエンで洗浄して触媒［Ａ］を得た。
【００３６】
（４）エチレンの重合
精製窒素で充分置換された２リットルの誘導攪拌式オートクレーブ中に、ノルマルヘキサン１リットル、トリエチルアルミニウム０．１５ｍｍｏｌ、前記（３）で得られた触媒を１８４．０ｍｇ仕込んだ。その後、９０℃に昇温した後、エチレンを導入して全圧２２．０ｋｇ・ｆ／ｃｍ2 に保ち、攪拌を続けて１時間重合を行った。重合はエタノール１０ｍｌを加えることにより停止させた。得られたエチレン重合体は１２ｇであった。
【００３７】
実施例６
（１）モンモリロナイトの塩処理
市販のモンモリロナイト３．１ｋｇを振動ボールミルによって粉砕し、３．０％の塩酸水溶液１７．７リットル中に分散させて、９０℃で３時間攪拌した。その後、室温まで冷却し、脱塩水で水洗した。次いで、この処理モンモリロナイト２０ｇを１リットルのフラスコに分取し、その後、ＶＣｌ3 ２０ｇを溶解させた脱塩水４００ｍｌ中に分散させ、９０℃で３時間攪拌した。処理後この固体成分を、洗液のｐＨが６になるまで脱塩水で洗浄し、乾燥を行って塩処理モンモリロナイトを得た。
【００３８】
（２）塩処理モンモリロナイトの加熱脱水処理
２００ｍｌフラスコに（１）で得た塩処理モンモリロナイト１０．０ｇを入れて０．１ｍｍＨｇの減圧下、２００℃で２時間の加熱脱水処理を行った。この脱水処理で１．４ｇの重量減が認められた。
【００３９】
（３）触媒［Ａ］の合成
１００ｍｌフラスコに（２）で得られた加熱脱水処理モンモリロナイト３．０ｇを入れ、トルエン２０ｍｌに分散させてスラリーとした。次いで室温において攪拌下、トリエチルアルミニウム１．３ｍｌ添加した。室温で１時間接触させた後、上澄み液を抜き出して固体部をトルエンで洗浄して触媒［Ａ］を得た。
【００４０】
（４）エチレンの重合
精製窒素で充分置換された２リットルの誘導攪拌式オートクレーブ中に、ノルマルヘキサン１リットル、トリエチルアルミニウム０．１５ｍｍｏｌ、前記（３）で得られた触媒を１７３．４ｍｇ仕込んだ。その後、９０℃に昇温した後、エチレンを導入して全圧２２．０ｋｇ・ｆ／ｃｍ2 に保ち、攪拌を続けて１時間重合を行った。重合はエタノール１０ｍｌを加えることにより停止させた。得られたエチレン重合体は３ｇであった。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、オレフィンの重合に適した新規な触媒および該触媒を用いたオレフィンの重合法が提供される。