(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１５モル％のビフェニルテトラカルボン酸類を含む芳香族テトラカルボン酸成分と、少なくとも５モル％のフェニレンジアミンを含む芳香族ジアミン成分との反応によって製造されたポリイミドからなり、厚みが２５〜７５μｍで、線膨張係数が８〜２５ｘ１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃であり、引張弾性率が６９０〜８６０ｋｇ／ｍｍ２であり、伸びが３８％以上であり、比端裂抵抗値が１１〜１５ｋｇ／２０ｍｍ／１０μｍであり、吸水率が１．８％以下であり、かつ残揮発物量が０．４重量％以下である芳香族ポリイミドフィルムの少なくとも片面に、耐熱性接着剤が積層されてなるフィルムキャリアテ−プ。
【請求項２】
耐熱性接着剤にさらに保護フィルムが積層されてなる請求項１記載のフィルムキャリアテ−プ。
【請求項３】
フィルムの接着剤と接する面が、表面処理剤処理、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理または、真空あるいは常圧プラズマ処理のいずれか１つ以上の表面処理がされている請求項１記載のフィルムキャリアテ−プ。
【請求項４】
耐熱性接着剤が、１８０℃以下の低温・低圧での接着が可能であり、熱硬化性樹脂および外部添加及び／又は分子内に有する官能基によって熱硬化性樹脂と架橋する機能を有する化合物を含有するＢステ−ジの組成物である請求項１記載のフィルムキャリアテ−プ。
【請求項５】
熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である請求項４記載のフィルムキャリアテ−プ。
【請求項６】
熱硬化性樹脂と架橋する機能を有する外部添加の化合物がエポキシ樹脂硬化剤である請求項４記載のフィルムキャリアテ−プ。
【請求項７】
熱硬化性樹脂と架橋する機能を有する化合物が、分子中にカルボキシル基あるいはヒドロキシル基などのエポキシ基との反応性を有する芳香族ジアミンをジアミン成分の一成分として得られたポリイミドシロキサンである請求項４記載のフィルムキャリアテ−プ。
【請求項８】
請求項１に記載の芳香族ポリイミドフィルムの少なくとも片面に、１８０℃以下の低温・低圧での接着が可能であり、熱硬化性樹脂および外部添加及び／又は分子内に有する官能基によって熱硬化性樹脂と架橋する機能を有する化合物を含有するＢステ−ジの耐熱性接着剤であって、硬化後の熱老化試験（２００℃で１０００時間）後のピ−ル強度保持率が５０％以上、ポリイミドフィルム／接着剤／電解銅箔の積層板についてプレッシャ−クッカ−テスト（温度：１３０℃、湿度：８５％、電圧：ＤＣ１００Ｖ）で１０×１０３  分後も１０９  Ω以上の電気絶縁性を保持している耐熱性接着剤が積層されてなるフィルムキャリアテ−プ。
【請求項９】
ＴＡＢ用である請求項１乃至請求項８のいずれかに記載のフィルムキャリアテ−プ。
【請求項１０】
請求項１に記載の芳香族ポリイミドフィルムの少なくとも片面に、Ｂステ−ジ状態の耐熱性接着剤をポリエステルフィルム等の保護フィルムでサンドイッチ状に積層したボンディングシ−トから片方の保護フィルムを剥離しながら接着剤をラミネ−トするフィルムキャリアテ−プの製造法。
【請求項１１】
耐熱性接着剤が、１８０℃以下の低温・低圧での接着が可能であり、熱硬化性樹脂および外部添加及び／又は分子内に有する官能基によって熱硬化性樹脂と架橋する機能を有する化合物を有機溶媒に混合してなる組成物を保護フィルムにコ−ティングし、熱硬化性樹脂の硬化開始温度よりも低い温度で乾燥して形成されたＢステ−ジ状態の耐熱性接着剤である請求項１０記載のフィルムキャリアテ−プの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、少なくとも１５モル％のビフェニルテトラカルボン酸類を含む芳香族テトラカルボン酸成分と、少なくとも５モル％のフェニレンジアミンを含む芳香族ジアミン成分との反応によって製造されたポリイミドからなり、厚みが２５〜７５μｍで、線膨張係数が８〜２５ｘ１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃であり、引張弾性率が６９０〜８６０ｋｇ／ｍｍ２であり、伸びが３８％以上であり、比端裂抵抗値が１１〜１５ｋｇ／２０ｍｍ／１０μｍであり、吸水率が１．８％以下であり、かつ残揮発物量が０．４重量％以下である芳香族ポリイミドフィルムの少なくとも片面に、耐熱性接着剤が積層されてなるフィルムキャリアテ−プに関するものである。さらに、この発明は、前記芳香族ポリイミドフィルムの少なくとも片面に、Ｂステ−ジ状態の耐熱性接着剤をポリエステルフィルム等の保護フィルムでサンドイッチ状に積層したボンディングシ−トから片方の保護フィルムを剥離しながら接着剤をラミネ−トするフィルムキャリアテ−プの製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、高耐熱性の電子部品としては芳香族ポリイミドフィルムの片面あるいは両面に直接あるいは接着剤を介して銅箔等の導電体層を設けたものが一般的である。
この用途に使用される芳香族ポリイミドフィルムは、耐熱性、耐寒性、電気絶縁性、機械的強度等の諸特性が要求されることから、ビフェニルテトラカルボン酸成分とフェニレンジアミン成分とを含むポリイミドフィルムが使用され、このようなポリイミドフィルムは例えば特公昭６０−４２８１７号公報に記載されている。
【０００３】
しかし、このポリイミドフィルムが使用される前記分野では、高精度の要求が益々厳しくなり、金属箔（銅箔）とポリイミドフィルムとをエポキシ樹脂、熱可塑性ポリイミドなどの接着剤で積層した積層体を製造するためのポリイミドフィルム、あるいはこのポリイミドフィルムの片面あるいは両面に接着剤を付けた基板フィルムとして、打ち抜き性が必要になってきており、従来の芳香族ポリイミドフィルムや、このフィルムに接着剤層を設けたポリイミドフィルムではこの要求を満足できなくなっている。
【０００４】
このため、ポリイミドフィルムについて種々の改良がなされ、例えば、特開昭６１−２６４０２７号公報にはビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンとから得られるポリイミドフィルムを低張力下に再熱処理して、寸法安定なポリイミドフィルムを製造する方法が記載され、特公平４−６２１３号公報には線膨張係数比（送り方向／直行方向）および送り方向の線膨張係数が特定範囲内にある寸法安定性に優れたポリイミドフィルムが記載されている。
【０００５】
しかし、これらの公知技術では、線膨張や寸法安定性などの熱特性は改良されるものの、打ち抜き性の良好な芳香族ポリイミドフィルム、特に打ち抜き性が良好でしかも表面平滑性の良好な芳香族ポリイミドフィルムを得ることはできなかった。
さらに、特開平６−３３４１１０号公報には、端裂抵抗が５０〜７０ｋｇｆ／２０ｍｍのポリイミドフィルムは打ち抜き性が優れていることを明らかにしている。そして更に、そのポリイミドフィルムは何％程度の吸湿性溶媒が残存していなければならない旨述べられている。
【０００６】
フィルムキャリアテ−プ用ポリイミドフィルムとしての耐熱性、電気絶縁性、寸法安定性とともに機械的強度、特に引張弾性率等への高い要求を考慮し、芳香族ポリイミドフィルムとしては、テトラカルボン酸成分としてビフェニルテトラカルボン酸成分を含み、また芳香族ジアミン成分としてフェニレンジアミン成分を含むものが好ましい。
【０００７】
しかしながら本発明者の研究によると、上記の特開平６−３３４１１０号公報に記載の技術は、テトラカルボン酸成分としてビフェニルテトラカルボン酸成分を含むものを利用し、また芳香族ジアミン成分としてフェニレンジアミン成分を含むものを利用して製造する芳香族ポリイミドフィルムに対しては充分満足できる特性を付与することができないことが判明した。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の目的は、金属箔が積層されるＴＡＢの基板フィルムとして適用可能な耐熱性、電気絶縁性、寸法安定性、機械的強度と共に打ち抜き性、ボンディング性の良好なフィルムキャリアテ−プを提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この発明は、少なくとも１５モル％のビフェニルテトラカルボン酸類を含む芳香族テトラカルボン酸成分と、少なくとも５モル％のフェニレンジアミンを含む芳香族ジアミン成分との反応によって製造されたポリイミドからなり、厚みが２５〜７５μｍで、線膨張係数が８〜２５ｘ１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃であり、引張弾性率が６９０〜８６０ｋｇ／ｍｍ２であり、伸びが３８％以上であり、比端裂抵抗値が１１〜１５ｋｇ／２０ｍｍ／１０μｍであり、吸水率が１．８％以下であり、かつ残揮発物量が０．４重量％以下である芳香族ポリイミドフィルムの少なくとも片面に、耐熱性接着剤が積層されてなるフィルムキャリアテ−プに関するものである。
【００１０】
また、この発明は、前記芳香族ポリイミドフィルムの少なくとも片面に、１８０℃以下の低温・低圧での接着が可能であり、熱硬化性樹脂および外部添加及び／又は分子内に有する官能基によって熱硬化性樹脂と架橋する機能を有する化合物を含有するＢステ−ジの耐熱性接着剤であって、硬化後の熱老化試験（２００℃で１０００時間）後のピ−ル強度保持率が５０％以上、ポリイミドフィルム／接着剤／電解銅箔の積層板についてプレッシャ−クッカ−テスト（温度：１３０℃、湿度：８５％、電圧：ＤＣ１００Ｖ）で１０×１０３  分後も１０８  Ω以上の電気絶縁性を保持している耐熱性接着剤が積層されてなるフィルムキャリアテ−プに関するものである。
【００１１】
さらに、この発明は、前記芳香族ポリイミドフィルムの少なくとも片面に、Ｂステ−ジ状態の耐熱性接着剤をポリエステルフィルム等の保護フィルムでサンドイッチ状に積層したボンディングシ−トから片方の保護フィルムを剥離しながら接着剤をラミネ−トするフィルムキャリアテ−プの製造法に関するものである。
【００１２】
この明細書において、端裂抵抗値（あるいは比端裂抵抗値）はＪＩＳ  Ｃ２３１８に従って測定した試料（５個）の端裂抵抗（あるいは比端裂抵抗）の平均値を意味する。具体的には、定速緊張形引張試験機の上部厚さ１．００±０．０５ｍｍのＶ字形切り込み板試験金具の中心線を上部つかみの中心線に一致させ、切り込み頂点と下部つかみとの間隔を約３０ｍｍになるように柄を取りつける。幅約２０ｍｍ、長さ約２００ｍｍの試験片を金具の穴部に通して二つに折り合わせて試験機の下部のつかみにはさみ、１分間につき約２００ｍｍの速さで引張り、引き裂けたときの力を端裂抵抗という。試験片を縦方向及び横方向からそれぞれ全幅にわたって５枚とり、端裂抵抗の平均値を求め、端裂抵抗値として示す。比端裂抵抗値はフィルム厚み当たり（１０μｍ換算）の端裂抵抗値を示す。
また、この発明における芳香族ポリイミドフィルム表面の最大粗さとは、触針式粗さ計（例えば、タリステップ、ランクテ−プオブホブソン社製のもの）を用い、カットオフ０．３３Ｈｚ、縦倍率２０万倍、横倍率２千倍、測定長さ５０μｍで、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１に準じた方法によって測定した値を意味する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の好ましい態様を列記する。
１）ポリイミドフィルムの比端裂抵抗値が１１〜１５ｋｇ／２０ｍｍ／１０μｍの範囲にある上記フィルムキャリアテ−プ。
２）ポリイミドフィルムの残揮発物量が０．０５−０．４重量％である上記フィルムキャリアテ−プ。
３）ポリイミドフィルムの少なくとも片方の平滑な表面を含む層が無機フィラ−を含有している上記キャリアテ−プ。
【００１４】
以下、この発明について、図面も参考にして、詳しく説明する。
図１は、この発明のフィルムキャリアテ−プの一例の断面図である。
図２は、この発明のフィルムキャリアテ−プの他の一例の断面図である。
【００１５】
図１において、フィルムキャリアテ−プ１は、芳香族ポリイミドフィルム２の少なくとも片面に耐熱性接着剤３が積層されてなる。
図２において、フィルムキャリアテ−プ１は、芳香族ポリイミドフィルム２の少なくとも片面に耐熱性接着剤３が積層され、さらに耐熱性接着剤に保護フィルム４が積層されてなる。
【００１６】
この発明におけるビフェニルテトラカルボン酸成分としては、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、それらの二無水物、またはそれらのエステルが使用できるが、なかでも３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好適に用いられる。
【００１７】
この発明におけるビフェニルテトラカルボン酸成分と併用が可能な芳香族テトラカルボン酸成分としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２、２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エ−テル二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物などが挙げられる。
【００１８】
この発明におけるフェニレンジアミンは、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、そしてｏ−フェニレンジアミンのいずれであってもよいが、なかでもｐ−フェニレンジアミンが好適に用いられる。
フェニレンジアミンと併用可能な芳香族ジアミン成分としては、ジアミノジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２’−ビス〔４−（アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エ−テルなどが挙げられる。
【００１９】
この発明において、芳香族ポリイミドフィルム（あるいは表面処理されたフィルム）は、前記のモノマ−成分からなり、厚みが１０〜２５０μｍ、特に２０〜１２５μｍ、その中でもとくに２５〜８０μｍであることが好ましい。芳香族ポリイミドフィルムの厚みがこの下限より小さいと自己支持性の特性が低く、上限より大きくても効果がない。
前記線膨張係数（５０〜２００℃）が前記範囲内（８〜２５×１０−６ｃｍ／ｃｍ／℃）であり、吸水率が１．８％以下であると、種々の環境下（高温、エッチング等）においた場合の寸法安定性が良好であり、ＴＡＢ用等のキャリアテ−プとして好適である。
さらに、引張弾性率、伸びが前記範囲内であると、基板フィルムとしてハンドリングが良好である。
また、前記の残揮発物量が０．４重量％より多いとボンディング性および寸法安定性に問題が発生する。
そして、比端裂抵抗値が１１〜２２ｋｇ／２０ｍｍ／１０μｍであると、フィルムキャリアテ−プのパンチング加工性が良好である。
【００２０】
この発明の芳香族ポリイミドフィルムは、例えば以下のようにして製造することができる。好適には先ず前記テトラカルボン酸二無水物、好適にはビフェニルテトラカルボン酸類とフェニレンジアミン、好適にはパラフェニレンジアミンとをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドやＮ−メチル−２−ピロリドンなどのポリイミドの製造に通常使用される有機極性溶媒中で、好ましくは１０〜８０℃で１〜３０時間重合して、ポリマ−の対数粘度（測定温度：３０℃、濃度：０．５ｇ／１００ｍｌ溶媒、溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン）が０．１〜５  、ポリマ−濃度が１５〜２５重量％であり、回転粘度（３０℃）が５００〜４５００ポイズであるポリアミック酸（イミド化率：５％以下）溶液を得る。
【００２１】
次いで、好適にはこのポリアミック酸１００重量部に対して０．０１〜１重量％のリン化合物、例えば（ポリ）リン酸エステルおよび／またはリン酸エステルのアミン塩などの有機系リン化合物あるいは無機リン化合物および、好適にはさらにポリアミック酸１００重量部に対して０．０２〜６重量部のコロイダルシリカ、窒化珪素、タルク、酸化チタン、燐酸カルシウムなどの無機フィラ−（好適には平均粒径０．００５〜５μｍ、特に０．００５〜２μｍ）を添加してポリアミック酸溶液組成物を調製する。これらのリン化合物及び／又は無機フィラ−はフィルム層全体に均一に存在させるか、あるいは２〜３層構造のフィルムを形成する場合には少なくとも片方の表面を含む層に前記の割合で含有させることが好ましく、これにより少なくとも片方の表面に微細突起を形成させて平面易滑性を与える。
【００２２】
このポリアミック酸溶液組成物を平滑な表面を有するガラスあるいは金属製の支持体表面に流延して前記溶液の薄膜を形成し、その薄膜を乾燥する際に、乾燥条件を調整して（好適な条件は温度：１００〜１６０℃、時間：１〜６０分間）乾燥することにより、固化フィルム中、前記溶媒及び生成水分からなる揮発分含有量が３０〜５０重量％、イミド化率が１０〜６０％である長尺状固化フィルムを形成し、上記固化フィルムを支持体表面から剥離する。
【００２３】
次いで、固化フィルムの片面または両面にアミノシラン系、エポキシシラン系あるいはチタネ−ト系の表面処理剤を含有する表面処理液を塗布した後、さらに乾燥することもできる。表面処理剤としては、γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン、Ｎ−（アミノカルボニル）−γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン、Ｎ−〔β−（フェニルアミノ）−エチル〕−γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン系や、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチル−トリメトキシシラン、γ−グリシリドキシプロピル−トリメトキシシランなどのエポキシシラン系や、イソプロピル−トリクミルフェニル−チタネ−ト、ジクミルフェニル−オキシアセテ−ト−チタネ−トなどのチタネ−ト系などの耐熱性表面処理剤が使用できる。
表面処理液は前記の表面処理剤を０．５〜５０重量％含む低級アルコ−ル、アミド系溶媒などの有機極性溶媒溶液として使用できる。
表面処理液はグラビアコ−ト法、シルクスクリ−ン、浸漬法などを使用して均一に塗布して薄層を形成することが好ましい。
また、表面活性化剤、例えば、非結晶性ポリイミドを前記のポリアミック酸溶液フィルムに塗布して、表面活性化剤処理してもよい。
【００２４】
この発明における芳香族ポリイミドフィルムの製造法の一例の、キュア炉内におけるキュア前の好適な加熱条件を示す図３を使用して以下に示す。
すなわち、前記のようにして得られた固化フィルムを必要であればさらに乾燥して、好ましくは乾燥フィルムの揮発分含有量が１０〜４５重量％となるように調整した後、該乾燥フィルムの幅方向の両端縁を把持した状態で、図３に示すキュア炉内におけるキュア炉入口における温度（℃）（好適には１００〜２５０℃）×滞留時間（分）が斜線の範囲内になるように乾燥後、最高加熱温度：４００〜５００℃の温度が０．５〜３０分間となる条件で該乾燥フィルムを加熱して乾燥およびイミド化して、残揮発物量０．４重量％以下、特に０．０５−Ｏ．４重量％で、イミド化を完了することによって芳香族ポリイミドフィルムとして好適に製造することができる。
また、前記キュアリング工程の後、芳香族ポリイミドフィルムの片面あるいは両面をアルカリ処理した（例えば水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液浸漬後、水洗・乾燥）後、前記の表面処理液を塗布し乾燥することによっても、同様にフィルム表面を表面処理することができる。
【００２５】
上記のようにして得られた芳香族ポリイミドフィルムを、好適には低張力下あるいは無張力下に２００〜４００℃程度の温度で加熱して応力緩和処理し、巻き取る。
【００２６】
前記の芳香族ポリイミドフィルムは、前述の製造時のキュア炉内のキュア前の加熱条件を前記の図３に示す範囲内にコントロ−ルすること及びキュア条件を前記の温度および時間の範囲内にすることによって厚みが１０〜２５０μｍ、特に２０〜８０μｍのものであって、残揮発物量が０．４重量％以下、特に０．０５−０．４重量％、その中でも特に０．０５−Ｏ．３５重量％で、かつ比端裂抵抗値がこの発明で規定した値をとるようにすることができる。
【００２７】
この発明の芳香族ポリイミドフィルムは、好適にはテトラカルボン酸二無水物として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとしてパラフェニレンジアミンとを重合する方法によって容易に得ることができるが、ポリアミック酸としては、前記フィルムの物性値を満足する範囲内であれば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンとともに他の成分を重合してもよく、また、結合の種類はランダム重合、ブロック重合のいずれであってもよい。また、最終的に得られるポリイミドフィルム中の各成分の合計量が前記の範囲内であれば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含むポリアミック酸とパラフェニレンジアミンを含むポリアミック酸に他の成分からなるポリアミック酸成分を混合して使用してもよい。いずれの場合も高温加熱時に高分子の切断および再結合が生じ、前記と同様に目的とする芳香族ポリイミドフィルムを得ることができる。
また、この発明における芳香族ポリイミドフィルムは、上述の熱イミド化に限定されず、前記条件の範囲内であれば化学イミド化によっても同様に行うことができる。
また、線膨張係数および弾性率を改良するために、自己支持性フィルムを一方向あるいは二方向に延伸してもよい。
【００２８】
この発明における芳香族ポリイミドフィルムは、そのままあるいは表面処理剤あるいは表面活性化剤で処理していない場合は、好適にはコロナ放電処理、低温あるいは常圧プラズマ処理、紫外線照射、火炎処理で表面処理を施す。
【００２９】
この発明のフィルムキャリアテ−プは、例えば前記の芳香族ポリイミドフィルムの少なくとも片面に、厚みが好適には３−５０μｍであるＢステ−ジ状態の耐熱性接着剤を、好適には厚みが９−５０μｍであるポリエステルフィルムやポリ−４−メチルペンテン−１等の保護フィルムでサンドイッチ状に積層したボンディングシ−トから片方の保護フィルムを剥離しながら接着剤をラミネ−トすることによって得られる。
【００３０】
前記の耐熱性接着剤としては、１８０℃以下の低温・低圧での接着が可能であり、熱硬化性樹脂および外部添加及び／又は分子内に有する官能基によって熱硬化性樹脂と架橋する機能を有する化合物を有機溶媒溶液に混合してなる組成物を保護フィルムにコ−ティングし、熱硬化性樹脂の硬化開始温度よりも低い温度で乾燥して形成されたＢステ−ジ状態の耐熱性接着剤が好適に使用される。
【００３１】
このような耐熱性接着剤は、例えば特開平５−２５４５３号公報に記載されている耐熱性接着剤、すなわち、（ａ）  芳香族テトラカルボン酸成分と、ジアミノポリシロキサン２０〜９０モル％及び芳香族ジアミン８０〜１０％からなるジアミン成分とから得られた可溶性のポリイミドシロキサン１００重量部（ｂ）  エポキシ樹脂１〜５０重量部およびエポキシ硬化剤を可溶性樹脂成分として含有する溶液組成物を塗布後乾燥して得られる実質的に溶媒が除去された未硬化状態、すなわちＢステ−ジ状態の耐熱性樹脂接着剤が好適に使用される。
【００３２】
前記芳香族ジアミンとしては、特に、１，４−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ジアミノジフェニルエーテルなどのジフェニルエーテル系ジアミン化合物、１，３−ジ（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ジ（４−アミノフェノキシ）ベンゼンなどのジ（フェノキシ）ベンゼン系ジアミン化合物、２，２−ジ〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ジ〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン等のジ（フェノキシフェニル）プロパン系ジアミン系化合物、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホンなどのジ（フェノキシフェニル）スルホン系ジアミン化合物などの「芳香族環を２〜４個有する芳香族ジアミン化合物」を主として（９０モル％以上）含有する芳香族ジアミンを好適に挙げることができる。
この芳香族ジアミンの一部特にその５−３０モル％を、１−２個のカルボキシル基あるいはヒドロキシ基を有する芳香族ジアミン、例えば４，４’−（３，３’−ジヒドロキシ）ジアミノビフェニル（ＨＡＢ）、４，４’−（２，２’−ジヒドロキシ）ジフェニルアミン、４，４’−（３，３’−ジカルボキシ）ジフェニルアミン、４，４’−（３，３’−ジカルボキシ）ジアミノジフェニルメタンなどで置き換えてもよい。
【００３３】
前記のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラックグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂あるいはグリシジルアミン型エポキシ樹脂などの１個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の単独又は複数種の併用系が使用される。
【００３４】
また、この発明における耐熱性樹脂接着剤においては、エポキシ基との反応性を有する芳香族ジアミンを使用しない場合、前述のエポキシ樹脂の適当な硬化剤、硬化促進剤などが少量添加されていてもよい。前記のエポキシ樹脂の硬化剤、硬化促進剤としては、イミダール類、第３級アミン類、フェノール類、トリフェニルフォスフィン類、ジシアンジアミド類、ヒドラジン類、芳香族ジアミン類、有機過酸化物などを挙げることができる。
【００３５】
この発明における耐熱性接着剤は、好適には１８０℃以下の低温・低圧（０．５−２０ｋｇ／ｃｍ２  程度）での接着が可能であり、熱硬化性樹脂および外部添加及び／又は分子内に有する官能基によって熱硬化性樹脂と架橋する機能を有する化合物を含有するＢステ−ジの状態にあり、硬化後の熱老化試験（２００℃で１０００時間）後のピ−ル強度保持率が５０％以上、ポリイミドフィルム／接着剤／電解銅箔の積層板についてプレッシャ−クッカ−テスト（温度：１３０℃、湿度：８５％、電圧：ＤＣ１００Ｖ）で１０×１０３  分後も１０８  Ω以上の電気絶縁性を保持しており、このような耐熱性接着剤とこの発明における芳香族ポリイミドフィルムとを組み合わせて使用して得られるフィルムキャリアテ−プはパンチィング加工性が良好である。
【００３６】
この発明のフィルムキャリアテ−プは、前述のような特長を有しており、ＣＳＰやＴ−ＢＧＡ用のＴＡＢテ−プとして好適に使用することができる。
【００３７】
【実施例】
以下の各例において部は重量部を意味する。
以下の各例において、芳香族ポリイミドフィルムの物性測定は以下の方法によって行った。
引張弾性率：ＡＳＴＭ  Ｄ８８２−６４Ｔに従って測定（ＭＤ）
伸び：ＡＳＴＭ  Ｄ８８２−６４Ｔに従って測定（ＭＤ）
線膨張係数（５０〜２００℃）：３００℃で３０分加熱して応力緩和したサンプルをＴＭＡ装置（引張りモ−ド、２ｇ荷重、試料長１０ｍｍ、２０℃／分）で測定
【００３８】
イミド化率：ＦＩ−ＩＲ（ＡＴＲ法）により１７８０ｃｍ−１と１５１０ｃｍ−１の吸光度の比から求めた。測定はフィルムのＡ面について行った。
残揮発物量（固化フィルム）：下記式により求めた。
残揮発物量（固化フィルム）＝〔（Ａ−Ｂ）／Ａ〕×１００
Ａ：加熱前のフィルム重量
Ｂ：４２０℃、２０分加熱後のフィルム重量
残揮発物量（ポリイミドフィルム）：下記式により求めた。
残揮発物量（ポリイミドフィルム）＝〔（Ａ−Ｂ）／Ａ〕×１００
Ａ：１５０℃×１０分乾燥後の重量
Ｂ：４５０℃×２０分乾燥後の重量
（測定は通常、空気中で行われるが、窒素中で行ってもよい。）
吸水率：ＡＳＴＭ  Ｄ５７０−６３に従って測定（２３℃×２４時間）
【００３９】
絶縁破壊電圧：ＡＳＴＭ  Ｄ１４９−６４に従って測定（２５℃）
体積抵抗率：ＡＳＴＭ  Ｄ２５７−６１に従って測定（２５℃）
誘電率：ＡＳＴＭ  Ｄ１５０−６４Ｔに従って測定（２５℃、１ＫＨｚ）
【００４０】
実施例１
内容積１００リットルの重合槽に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５４．６ｋｇを加え、次いで３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８．８２６ｋｇとｐ−フェニレンジアミン３．２４３ｋｇとを加え、３０℃で１０時間重合反応させて、ポリマ−の対数粘度（測定温度：３０℃、濃度：０．５ｇ／１００ｍｌ溶媒、溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）が１．６０であり、ポリマ−濃度が１８重量％であるポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液に、ポリアミック酸１００部に対して０．１部の割合でモノステアリルリン酸エステルトリエタノ−ルアミン塩および０．５部の割合（固形分基準）で平均粒径０．０８μｍのコロイダルシリカを添加して均一に混合してポリアミック酸溶液組成物を得た。
このポリアミック酸溶液組成物の回転粘度は３０００ポイズであった。このポリアミック酸溶液組成物をＴダイ金型のスリットから連続的に、キャスティング・乾燥炉の平滑な支持体に押出して前記溶液の薄膜を形成し、平均温度：１４１℃で乾燥して長尺状の固化フィルムを形成した。この支持体表面から剥離して長尺状固化フィルムを得た。
次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドのアミノシラン表面処理液を長尺状固化フィルムの両面に均一に塗布した後乾燥して、表面処理した乾燥フィルムを得た。この乾燥フィルムは溶媒および生成水からなる残揮発物量は２７重量％であった。
次いで、該乾燥フィルムの幅方向を把持した状態で、キュア炉内でキュアして（入口における温度×滞留時間＝２４０℃×２分、最高温度×最高温度滞留時間＝４８０℃×１分）、両面を表面処理剤で処理した厚み２５μｍの長尺状の芳香族ポリイミドフィルムを連続的に製造した。
この芳香族ポリイミドフィルムについて測定・評価した結果を表１に示す。
【００４１】
次に、ＴＡＢ用キャリアテ−プの製造を以下のようにして行った。
ポリエステル（ＰＥＴ）フィルム（厚み２５μｍ）の上に熱硬化性接着剤溶液〔２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と２，２’−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン（４５モル％）とビス（γ−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（４０モル％、Ｍｗ＝９５０）から合成されたポリイミドシロキサン５５部、エポキシ樹脂としてビスフェノ−ルＦ型エポキシ樹脂（油化シェル社製、ＥＰ８０７）３０部、硬化剤としてフェノ−ルノボラック型硬化剤（明和化成社製、Ｈ−１）１８部と２−フェニルイミダゾ−ル０．１部をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）２００部に仕込み、３０℃で約２時間攪拌して調整した、３０℃の粘度が１ポイズの溶液〕を乾燥後の厚みが約２０μｍになるように塗布、乾燥（１００−１６０℃）し、その接着剤の上にＰＥＴフィルムを重ね、ラミネ−トした。これで両側をＰＥＴでカバ−された接着剤シ−トを得た。このシ−トを２６ｍｍ幅にスリットし、接着剤のテ−プを得た。
得られた接着剤シ−トの片方のＰＥＴを剥がして、上記の芳香族ポリイミドフィルムを３５ｍｍ幅にスリットしたテ−プをその中心線が重なるようにラミネ−トしてＴＡＢ用キャリアテ−プを製造した。
【００４２】
実施例２
Ｔダイ金型のスリット巾を変えた他は実施例１と同様にして長尺状固化フィルムを得た。
長尺状固化フィルムの両表面に表面処理液を塗布せず、実施例１と同様に加熱・乾燥して乾燥フィルムを得た。このフィルムは揮発物含有量が２７重量％であった。
次いで、該乾燥フィルムの幅方向を把持した状態で、キュア炉内でキュアして（入口における温度×滞留時間＝２００℃×４分、最高温度×最高温度滞留時間＝４８０℃×３分）、厚み５０μｍの長尺状の芳香族ポリイミドフィルムを連続的に製造した。
この芳香族ポリイミドフィルムについて測定・評価した結果を表１に示す。
次いで、実施例１と同様にしてＴＡＢ用キャリアテ−プを製造した。
【００４３】
実施例３
実施例２と同様にして長尺固化フィルムを得た。
次いで、実施例１と同様にして表面処理した乾燥フィルムを得た。この乾燥フィルムは残揮発物量が２８重量％であった。
次いで、該乾燥フィルムの幅方向を把持した状態で、キュア炉内でキュアして（入口における温度×滞留時間＝２００℃×２．５分、最高温度×最高温度滞留時間＝４８０℃×３分）、両面を表面処理剤で処理した厚み５０μｍの長尺状の芳香族ポリイミドフィルムを連続的に製造した。
この芳香族ポリイミドフィルムについて測定・評価した結果を表１に示す。
次いで、実施例１と同様にしてＴＡＢ用キャリアテ−プを製造した。
【００４４】
実施例４
Ｔダイ金型のスリット巾を変えた他は実施例２と同様にして長尺状の固化フィルムを得た。
次いで、実施例２と同様にして表面処理しない乾燥フィルムを得た。この乾燥フィルムは残揮発物量が３０重量％であった。
次いで、該乾燥フィルムの幅方向を把持した状態で、キュア炉内でキュアして（入口における温度×滞留時間＝１４０℃×５分、最高温度×最高温度滞留時間＝４８０℃×３分）、厚み７５μｍの長尺状の芳香族ポリイミドフィルムを連続的に製造した。
この芳香族ポリイミドフィルムの両面をアルカリ処理した（水酸化ナトリウム３０％水溶液３０分浸漬後、水洗・乾燥）後、実施例１と同様に表面処理して、両面を表面処理剤で処理した厚み７５μｍの長尺状の芳香族ポリイミドフィルムを連続的に製造した。
この芳香族ポリイミドフィルムについて測定・評価した結果を表１に示す。
次いで、実施例１と同様にしてＴＡＢ用キャリアテ−プを製造した。
【００４５】
実施例５
Ｔダイ金型のスリット巾を変えた他は実施例２と同様にして長尺状の固化フィルムを得た。
長尺状固化フィルムの両表面に表面処理液を塗布せず、実施例２と同様に加熱・乾燥して乾燥フィルムを得た。この乾燥フィルムは残揮発物量が３０重量％であった。
次いで、該乾燥フィルムの幅方向を把持した状態で、キュア炉内でキュアして（入口における温度×滞留時間＝１０５℃×９分、最高温度×最高温度滞留時間＝４５０℃×１５分）、厚み７５μｍの長尺状の芳香族ポリイミドフィルムを連続的に製造した。
この芳香族ポリイミドフィルムについて測定・評価した結果を表１に示す。
次いで、実施例１と同様にしてＴＡＢ用キャリアテ−プを製造した。
【００４６】
比較例１
実施例１と同様にして長尺固化フィルムを得た。
次いで、実施例１と同様にして表面処理した乾燥フィルムを得た。この乾燥フィルムは残揮発物量が２８重量％であった。
次いで、該乾燥フィルムの幅方向を把持した状態で、キュア炉内でキュアして（入口における温度×滞留時間＝２００℃×０．５分、最高温度×最高温度滞留時間＝５０５℃×１分）、両面を表面処理剤で処理した厚み２５μｍの長尺状の芳香族ポリイミドフィルムを連続的に製造した。
この芳香族ポリイミドフィルムについて測定・評価した結果を表１に示す。
次いで、実施例１と同様にしてＴＡＢ用キャリアテ−プを製造した。
【００４７】
比較例２
Ｔダイ金型のスリット巾を変えた他は実施例２と同様にして長尺状の固化フィルムを得た。
長尺状固化フィルムの両表面に表面処理液を塗布せず、実施例１と同様に加熱・乾燥して乾燥フィルムを得た。この乾燥フィルムは残揮発物量が２７重量％であった。
次いで、該乾燥フィルムの幅方向を把持した状態で、キュア炉内でキュアして（入口における温度×滞留時間＝２００℃×４分、最高温度×最高温度滞留時間＝５０５℃×３分）、厚み５０μｍの長尺状の芳香族ポリイミドフィルムを連続的に製造した。
この芳香族ポリイミドフィルムについて測定・評価した結果を表１に示す。
次いで、実施例１と同様にしてＴＡＢ用キャリアテ−プを製造した。
【００４８】
比較例３
実施例２と同様にして長尺固化フィルムを得た。
次いで、実施例１と同様にして表面処理した乾燥フィルムを得た。この乾燥フィルムは残揮発物量が２８重量％であった。
次いで、該乾燥フィルムの幅方向を把持した状態で、キュア炉内でキュアして（入口における温度×滞留時間＝１８０℃×１．５分、最高温度×最高温度滞留時間＝４８０℃×１分）、両面を表面処理剤で処理した厚み５０μｍの長尺状の芳香族ポリイミドフィルムを連続的に製造した。
この芳香族ポリイミドフィルムについて測定・評価した結果を表１に示す。
次いで、実施例１と同様にしてＴＡＢ用キャリアテ−プを製造した。
【００４９】
実施例６
実施例１−５で得られたＴＡＢ用キャリアテ−プ（ＰＥＴを剥がしたもの）の打ち抜き性を、スプロケット穴とデバイスホ−ルをパンチングで開け、その切断面を観察して評価したところいずれも直線性が保たれており、良好であった。
これに対し、比較例１−３で得られたＴＡＢ用キャリアテ−プ（ＰＥＴテ−プを剥がしたもの）を同様に穴開けし、その切断面を観察したところ、直線性は不良であった。
また、実施例１−５で得られた芳香族ポリイミドフィルムの加熱収縮率（２５０℃、２時間：ＪＩＳ  Ｃ２３１８）はいずれも０．３％以下であった。
【００５０】
さらに、実施例１−５で得られたキャリアテ−プ（ＰＥＴを剥がしたもの）と電解銅箔（１８μｍ）とを下記の条件で熱圧着して積層体を製作し、評価した。
0003552477.tif 000002
評価方法
硬化後の熱老化試験（２００℃で１０００時間）後のピ−ル強度を測定し
ピ−ル強度保持率が５０％以上の場合、耐熱老化性が良好と判断した。
プレッシャ−クッカ−テスト（１３０℃、湿度８５％、ＤＣ１００Ｖ）を行い、１０×１０３  分後、１０８  Ω以上の電気絶縁性を保持している場合、
電気絶縁性が良好と判断した。
【００５１】
【表１】
0003552477.tif 000003
【００５２】
【発明の効果】
この発明は以上説明したように構成されているので、以下に記載のような効果を奏する。
この発明のフィルムキャリアテ−プは、打ち抜き性が良好であり、しかも接着性を保持しており、高精度の加工が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、この発明のフィルムキャリアテ−プの一例の断面図である。
【図２】図２は、この発明のフィルムキャリアテ−プの他の一例の断面図である。
【図３】この発明における芳香族ポリイミドフィルムの製造法の一例の、キュア炉内におけるキュア前の好適な加熱条件の範囲を示す。
縦軸  キュア炉入口における温度（℃）×滞留時間（分）
横軸  フィルムの厚み（μｍ）
斜線  好ましい範囲
１  フィルムキャリアテ−プ
２  芳香族ポリイミドフィルム
３  耐熱性接着剤
４  保護フィルム
【図１】
0003552477.tif 000004
【図２】
0003552477.tif 000005
【図３】
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