(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｉを３０ｗｔ％以上含み残部がＦｅと不可避的不純物とからなるＦｅ−Ｎｉ系合金またはＮｉ基合金用パウダーであって、このパウダーは、ＣａＯ：３０〜４０ｗｔ％、ＳｉＯ２：３０〜４０ｗｔ％、Ｎａ２Ｏ：１０〜２０ｗｔ％、Ａ１２Ｏ３：１０ｗｔ％以下、Ｆ：５〜１０ｗｔ％、およびＣを１〜２．９ｗｔ％含有してなる成分組成を有し、かつ塩基度が０．８≦ＣａＯ／ＳｉＯ２≦１．２を満足し、１３００℃における粘度が１〜４ｐｏｉｓｅ、凝固温度が１０００〜１３００℃であり、さらに鋳型と凝固シェルとの間に流入したときに鋳型に接する側が、流入したパウダートータル厚み（０．５〜３mm）の１５〜７５％の厚みの結晶相を形成する特性を有することを特徴とするＦｅ−Ｎｉ系合金またはＮｉ基合金用連続鋳造用パウダー。
【請求項２】
Ｎｉを３０ｗｔ％以上含み残部がＦｅと不可避的不純物とからなＦｅ−Ｎｉ系合金またはＮｉ基合金を、連続鋳造機で鋳造する際、過熱度を５〜５０℃に保持してなる合金溶湯を、請求項１に記載の連続鋳造用パウダーを用いて鋳造することを特徴とするＦｅ−Ｎｉ系合金またはＮｉ基合金の連続鋳造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｆｅ−Ｎｉ系合金またはＮｉ基合金の連続鋳造用パウダーと、表面欠陥のないＦｅ−Ｎｉ系合金またはＮｉ基合金スラブを連続鋳造する方法に閲するものである。
【０００２】
【従来の技術】
Ｎｉを３０％以上含むＦｅ−Ｎｉ系合金またはＮｉ基合金には、３６ｗｔ％Ｎｉ−Ｆｅ合金、４２ｗｔ％Ｎｉ−Ｆｅ合金、４５ｗｔ％Ｎｉ−Ｆｅ合金（パーマロイＢ）、５０．５ｗｔ％Ｎｉ−Ｆｅ合金、７６．５ｗｔ％Ｎｉ−１５．５ｗｔ％Ｃｒ−６．５ｗｔ％Ｆｅ合金（Ｉｎｃｏｎｅ１６００）、７７ｗｔ％Ｎｉ−４ｗｔ％Ｍｏ−５ｗｔ％Ｃｕ−Ｆｅ合金（パーマロイＣ）、９９．５ｗｔ％Ｎｉ合金（Ｎｉ２０１）等がある。これらの合金は、組織がオーステナイト単相であるため、凝固時にＰ、Ｓなどの不純物がデンドライトの樹間に濃化しやすく、割れやすいという欠点がある。こうした割れは、縦割れあるいは横割れといった形で現れることが多く、最悪の場合は、ブレークアウトして鋳造停止になることもあった。したがって、Ｆｅ−Ｎｉ系合金またはＮｉ基合金は従来、普通造塊により鋳造されることが多かった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
Ｎｉを３０ｗｔ％以上含むＦｅ−Ｎｉ系合金またはＮｉ基合金は、これを連続鋳造するとき、連続鋳造用パウダーの粘度、凝固温度、結晶性が適正でないと、メニスカスにて不均一冷却を招き、その結果、デプレッションや縦割れ、横割れ、ブリーディング等の表面欠陥を発生するという間題点があった。
【０００４】
本発明は、従来技術が抱えている上述した間題点を解決できる技術を開発することにあり、特に、上述した間題点を引き起こさないような性質を有する連続鋳造用パウダーを提供すること、およびこのパウダーを用いて円滑に連続鋳造する方法を提案することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、まず、Ｎｉを３０ｗｔ％以上含有するＦｅ−Ｎｉ系合金またはＮｉ基合金を鋳造するに必要な連続鋳造用パウダーの条件（物性）を、熱分析等の凝固試験を通して検討した。その結果、対象としているＮｉ基合金、すなわち、３６％Ｎｉ−Ｆｅ合金、４２％Ｎｉ−Ｆｅ合金、４５％Ｎｉ−Ｆｅ合金（パーマロイＢ）、５０．５％Ｎｉ−Ｆｅ合金、７６．５Ｎｉ−１５．５Ｃｒ−６．５％−Ｆｅ合金（インコネル６００）７７Ｎｉ−４Ｍｏ−５Ｃｕ−Ｆｅ合金（パーマロイＣ）、９９．５％Ｎｉ合金（Ｎｉ２０１）などの液相線温度は、低いもので１４００℃程度、高いもので１４７０℃程度であることがわかった。このことから、１３００℃における粘度が１〜４ｐｏｉｓｅ、凝固温度が１０００〜１３００℃で、さらに、このパウダーが鋳型と凝固シェルとの間に流入した際に、図１に示すように、鋳型に接する側が所定の厚みで速やかに結晶化する特性を兼ね備えていれば、本発明が対象とするＦｅ−Ｎｉ系合金またはＮｉ基合金を、表面欠陥を発生させることなく円滑に鋳造できることがわかった。
【０００６】
なお、発明者らの研究によると、鋳型と凝固シェルとの間に流入したパウダーが、ガラス質になると、表面欠陥を生じ易くなる理由は、ガラス質の酸化物や酸フッ化物は、ある有限の粘度に由来して、鋳型との密着を悪くし、この両者は不均一な接触を招きその結果として、上述した不均一冷却を引き起こすためと考えられる。
【０００７】
そこで、発明者らは、表面欠陥の発生を阻止するのに有効なパウダーの特性、とくに、パウダー組成、そのときの粘度、および凝固温度等について検討した。その結果、発明者らは、好ましいパウダーの組成としては、ＣａＯ：３０〜４０ｗｔ％、ＳｉＯ２：３０〜４０ｗｔ％、Ｎａ２Ｏ：１０〜２０ｗｔ％、Ａ１２Ｏ３：１０ｗｔ％以下、Ｆ：５〜１０ｗｔ％を含有する成分組成のものがよく、塩基度が０．８≦ＣａＯ／ＳｉＯ２≦１．２を満足し、かつ粘度：１〜４ｐｏｉｓｅ、凝固温度：１０００〜１３００℃である物性を示すパウダーが有効であるとの知見を得た。
【０００８】
さらに、かかるパウダーについて、これを実機にて使用し、種々の条件で試験鋳造を行った。その結果、かかるパウダー中にはさらに、骨材としてのＣを１〜５ｗｔ％含有すると、パウダーの溶融速度を適正に制御できることがわかった。
【０００９】
次に、Ｆｅ−Ｎｉ系合金またはＮｉ基合金溶湯の連続鋳造に当っては、上記のパウダーを用いることを前提として、合金溶湯過熱度を適正に制御することも必要であることがわかった。それは、合金溶湯の過熱度が５℃未満では、浸漬ノズル内で地金が凝固し、ノズル閉塞し、一方、その過熱度が５０℃を超える場合は、連続鋳造機内で凝固が完了しないばかりでなく、時にはブレークアウトすることもあった。したがって、溶湯の過熱度は５〜５０℃が好ましいことがわかった。
【００１０】
本発明は正に、上記の知見ならびに試験結果に基づき開発されたものであって、その要旨とするところは、Ｎｉを３０ｗｔ％以上含み残部がＦｅと不可避的不純物とからなるＦｅ−Ｎｉ系合金またはＮｉ基合金用パウダーであって、このパウダーは、ＣａＯ：３０〜４０ｗｔ％、ＳｉＯ２：３０〜４０ｗｔ％、Ｎａ２Ｏ：１０〜２０ｗｔ％、Ａ１２Ｏ３：１０ｗｔ％以下、Ｆ：５〜１０ｗｔ％、骨材としてのＣを１〜２．９ｗｔ％含有する成分組成を有し、かつ塩基度が０．８≦ＣａＯ／ＳｉＯ２≦１．２を満足し、１３００℃における粘度が１〜４ｐｏｉｓｅ、凝固温度が１０００〜１３００℃であり、さらに鋳型と凝固シェルとの間に流入したときに、鋳型に接する側が、流入したパウダートータル厚み（０．５〜３mm）の１５〜７５％の厚みにて結晶相を形成する（残り室温にてガラス相）特性を有する点の構成にある。
【００１２】
また、本発明は、Ｎｉを３０％以上含み残部がＦｅと不可避的不純物とからなるＦｅ−Ｎｉ系合金またはＮｉ基合金を、連続鋳造機で鋳造する際、合金溶湯の過熱度が５〜５０℃となる条件下で、上記パウダーを用いて鋳造することを特徴とするＦｅ−Ｎｉ系合金またはＮｉ基合金の連続鋳造方法を提案する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
上述したように、本発明に係る連続鋳造用パウダーは、実験を通して開発されたものであり、基本的に、ＣａＯ−ＳｉＯ２−Ｎａ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−Ｆ系から構成されており、１３００℃における粘度が１〜４ｐｏｉｓｅ、凝固温度が１０００〜１３００℃という特性を有し、かつ凝固時に結晶化することが特徴である。以下、本発明のかかるパウダーの物性と性質を上記のように限定した理由について説明する。
【００１４】
１３００℃における粘度：１〜４ｐｏｉｓｅ
パウダー粘度は、これが１ｐｏｉｓｅ未満と低すぎたり、４ｐｏｉｓｅを超えるような高さのものでは、デプレッション、縦割れ、ブリーディング等の表面欠陥を発生し、スラブの研削量が増加して歩留りが低下する。しかも、最悪の場合には、ブレークアウトを引き起こす。このことから、１３００℃における粘度は１〜４ｐｏｉｓｅとする。好ましくは１．２〜３．７ｐｏｉｓｅ、より好ましくは１．５〜２．５ｐｏｉｓｅである。
【００１５】
凝固温度：１０００〜１３００℃
凝固温度は、これが１０００℃未満と低すぎたり、１３００℃を超えて高すぎたりすると、デプレッション、縦割れ、ブリーディング等の表面欠陥を発生し、スラブの研削量が増加して歩留りが低下する。最悪の場合にはブレークアウトを引き起こす。このことから、凝固温度は１０００〜１３００℃とする。好ましくは１０３０〜１２８０℃、より好ましくは１０５０〜１２５０℃である。
【００１６】
結晶化挙動
酸化物あるいは酸フッ化物は一般に、凝固の際に、結晶化する場合とガラス化する場合とがある。溶融したパウダーは、鋳造中に凝固シェルと銅鋳型間に流入して、少なくともその一部が凝固し凝固層を生成する。このとき、パウダーがガラス化することなく結晶化すれば、パウダーフイルムが均一に形成されるようになり、スラブの均一冷却が実現される。従って、パウダーの特性として、凝固時に少なくとも鋳型に接する側が所定の厚みで結晶化することが必要とされる。なお、パウダーが凝固する際に生成する該結晶相の組成は、カスピダイン（３ＣａＯ・２ＳｉＯ２・ＣａＦ２）、ネフェリン（Ｎａ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）のうちのいずれか１種または２種以上となることが望ましい。
【００１７】
かかる凝固層のうちの鋳型に接する側に生成する結晶相の厚み（割合）は、凝固層トータル厚みの15〜75%を占める厚みとする。ただし、このような凝固にする理由は、結晶相の割合が15%未満であると、ほとんどガラスとしての挙動を示すため、上述した理由により不均一冷却を起こす。逆に、75%を超える場合、溶融パウダーのトータル厚みが薄くなり、凝固シェルの潤滑を悪くする。これらの場合、いずれも、表面欠陥をもたらす危険性がきわめて高くなる。したがって、本発明に係るパウダーの性質としては、鋳型／凝固シェル間に流入したパウダーの結晶相の割合が、トータルの厚みの15〜75%を占めるようなものにする。この性質については、CaO，SiO２，Al３O２，Na２O，F含有量を適正化することにより制御できる。なお、鋳型／凝固シェル間に流入したパウダーのトータル厚みは、0.5〜3mmとする。
【００１８】
次に、本発明に係るパウダーの組成を上記のように限定した理由を説明する。ＣａＯ：３０〜４０ｗｔ％、ＳｉＯ２：３０〜４０ｗｔ％、Ｎａ２Ｏ：１０〜２０ｗｔ％、Ａ１２Ｏ３：１０ｗｔ％以下、Ｆ：５〜１０ｗｔ％；
これらの成分は、いずれも、上記した物性値ならびに結晶化挙動を達成するために必要である。このうち、Ａｌ２Ｏ３は、含まなくても、物性値および結晶化挙動を適正範囲とすることができるため、１０％以下とした。その他のＣａＯやＳｉＯ２，Ｎａ２ＯおよびＦについては、凝固温度，粘度，結晶化挙動を適正なものにするため、それぞれ上記の範囲内に制御することとした。
【００１９】
塩基度：０．８≦ＣａＯ／ＳｉＯ２≦１．２
パウダーは、塩基度が低い（＜０．８）とガラス化し易くなるとともに、粘度も高くなる傾向にあり、物性値の調整が難くなる。また、塩基度が１．２超の場合は、上記の物性値を得ることができない。したがって、塩基度の範囲は０．８以上１．２以下とした。好ましくは、０．８５以上１．１５以下である。
【００２０】
骨材としてのＣ：１〜５ｗｔ％
Ｃは、パウダーの溶融速度を制御するために添加されるものであり、１ｗｔ％未満では、溶融が速すぎて、過剰流入を引き起こし、デプレッション、縦割れ、ブリーディング等の表面欠陥を発生し、スラブ歩留りが低下する。最悪の場合は、ブレークアウトを引き起こす。逆に、Ｃが５ｗｔ％を超えて高い場合は、溶融速度が遅くなりすぎて、流入が追いつかず、デプレッション、縦割れ、ブリーディング等の表面欠陥を引き起こし、スラブ歩留りが低下する。最悪の場合は、ブレークアウトを引き起こす。
【００２１】
また、本発明は、上記パウダーを用いてＦｅ−Ｎｉ系合金またはＮｉ基合金を連続鋳造する方法を提案する。以下にその詳細と、それぞれの限定理由を説明する。本発明の対象鋼種は、Ｆｅ−Ｎｉ系合金またはＮｉ基合金であり、Ｎｉを３０ｗｔ％以上含有するＮｉ−Ｆｅ合金、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ合金、あるいはＮｉ−Ｍｏ−Ｃｕ−Ｆｅ合金である。たとえば、Ｎｉ：３０ｗｔ％以上、残部Ｆｅであり、その他にＣｒ：１〜２０ｗｔ％、Ｍｏ：３〜６ｗｔ％以下、Ｃｕ：３〜６ｗｔ％以下、Ｓｉ：２ｗｔ％以下、Ｍｎ：２ｗｔ％以下、Ｂ：１００ｐｐｍ以下のうち、１種または２種以上を含むものでもよい。とくに３６ｗｔ％Ｎｉ−Ｆｅ合金、４２ｗｔ％Ｎｉ−Ｆｅ合金、４５ｗｔ％Ｎｉ−Ｆｅ合金（パーマロイＢ）、５０．５ｗｔ％Ｎｉ−Ｆｅ合金、７６．５ｗｔ％Ｎｉ−１５．５ｗｔ％Ｃｒ−６．５ｗｔ％Ｆｅ合金（インコネル１６００）、７７ｗｔ％Ｎｉ−４ｗｔ％Ｍｏ−５ｗｔ％Ｃｕ−Ｆｅ合金（パーマロイＣ）、９９．５ｗｔ％Ｎｉ合金（Ｎｉ２０１）が適合する。
【００２２】
なお、上記合金中には、ＴｉならびにＡｌは不可避的に混入する場合を除き、少なくとも積極的に添加する成分ではない。ただし、脱酸のためにごく少量のＡｌ（０．０２ｗｔ％未満）を含有すること、および０．０８ｗｔ％未満のＴｉを含有してもよい。Ｎｉは、組織をオーステナイト安定にするため、さらには、磁気特性，熱膨張率を用途に応じて適正な値に制御するために、必要な元素であり、３０ｗｔ％以上とした。
【００２３】
上記Ｆｅ−Ｎｉ系合金またはＮｉ基合金溶湯の過熱度を５〜５０℃の条件下で溶融し、上記パウダーを用いて連続鋳造することにより、表面性状が良好で研削歩留りに優れるスラブを得る。このスラブは、デンドライト１次および２次アーム間隔が１ｍｍ以下の凝固組織を持ち、その後のソーキングによる偏析低減性に優れているものである。なお、この連続鋳造の際、鋳造開始のごく初期に、溶融を助ける意味合いで、発熱性のパウダーを添加してもよい。
【００２４】
合金溶湯の過熱度：５〜５０℃
溶湯の過熱度が５℃未満になると、溶湯が浸漬ノズル内で凝固してノズル閉塞を引き起こし、鋳造不可となる。逆に、過熱度が５０℃を超えて高い場合は、凝固シェルの成長が遅れるため、ブレークアウトを引き起こす危険性がある。そのため、溶湯過熱度は５〜５０℃に限定する。好ましくは、１０〜４５℃、より好ましくは、１５〜４０℃とする。
【００２５】
【実施例】
表１〜３に発明例を示し、表４に比較例を示す。いずれも、６０ｔあるいは１８ｔ電気炉で純ニッケル、鉄屑、フェロクロム、ステンレス屑等の原料を溶解し、ＡＯＤあるいはＶＯＤのいずれか一方または両方を用いて精錬し、その後、連続鋳造機で鋳造した。鋳造した合金種は、３６ｗｔ％Ｎｉ−Ｆｅ合金、４２ｗｔ％Ｎｉ−Ｆｅ合金、４５ｗｔ％Ｎｉ−Ｆｅ合金（パーマロイＢ）、５０．５ｗｔ％Ｎｉ−Ｆｅ合金、７６．５ｗｔ％Ｎｉ−１５．５ｗｔ％Ｃｒ−６．５ｗｔ％Ｆｅ合金（Ｉｎｃｏｎｅ１６００）、７７ｗｔ％Ｎｉ−４ｗｔ％Ｍｏ−５ｗｔ％Ｃｕ−Ｆｅ合金（パーマロイＣ）、９９．５ｗｔ％Ｎｉ合金（Ｎｉ２０１）である。
【００２６】
ここで、各項目の評価方法は以下の通りである。
▲１▼溶湯成分
蛍光Ｘ線分析装置により定量分析した。表１に示す成分の他に、Ｓｉ＋Ｍｎなど残部成分としてのＦｅも含まれている。
▲２▼連続鋳造用パウダー成分
Ｃは燃焼法により、その他の成分は化学分析により定量分析した。表１中に示す各成分の合計が１００ｗｔ％未満となっているのは、これらの成分以外にも、ＭｇＯ、Ｆｅ２Ｏ３等の不可避的不純物を含むためである。
▲３▼粘度
回転円筒法により測定した。すなわち、鉄ルツボ中にパウダーを入れ、縦型抵抗炉内で溶解し、その後鉄製のローターを挿入、回転することで、粘度を測定した。
▲４▼凝固温度
上掲の粘度測定の際、温度を降下していくと粘度値が急激に変移する点がある。この変移点を凝固温度とした。
【００２７】
【表１】
0003574428.tif 000002
【００２８】
【表２】
0003574428.tif 000003
【００２９】
【表３】
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【００３０】
【表４】
0003574428.tif 000005
【００３１】
上記試験結果からわかるように、本発明例についてはいずれも、表面欠陥を発生することなく鋳造できた。さらに、スラブの研削歩留りも９０％以上と良好な結果であった。
【００３２】
これに対して、表４に示した比較例では、各々本発明の範囲を外れるものがあるため、何らかの欠陥を生じてしまった。Ｎｏ．２５においては、塩基度が低く、粘度が高いのに加えて、結晶相が全く無かったために、縦割れが発生し、研削歩留りが悪化してしまった。Ｎｏ．２６では、塩基度が高く、粘度が高いのに加えて、結晶相の割合が９７．６％と高すぎたため、ブリーディングを発生してしまった。その結果、研削歩留りが悪化してしまった。Ｎｏ．２７では、やはり、塩基度が低く、結晶相が全く無かったために、縦割れが発生し、研削歩留りが悪化してしまった。Ｎｏ．２８では、Ｃ含有量が高すぎたため、溶融が追いつかず、凝固シェル／鋳型間への溶融パウダーの流入量が少なすぎて、潤滑不足となり、ブレークアウトしてしまった。Ｎｏ．２９では、溶湯過熱度が低すぎて、ノズル閉塞を起こしてしまった。Ｎｏ．３０では、溶湯過熱度が高すぎたため、凝固シェルの成長が十分でなく、ブレークアウトしてしまった。
【００３３】
【発明の効果】
以上説明したように、Ｆｅ−Ｎｉ系合金またはＮｉ基合金の連続鋳造に、本発明に係る上記パウダーを用いることで、ブレークアウト等の事故がなくなり、安定した連続鋳造が可能となる。さらに、鋳造スラブは表面性状に優れているため、研削歩留りが良好となり、生産性の向上、さらには、製造コストの低減が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】連続鋳造後のパウダーフィルムの断面を示す写真である。
【図１】
0003574428.tif 000006