(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−メチレン−γ−ブチロラクトン（Ａ）３０〜７０重量部と、下記一般式（Ｉ）で示されるフッ素含有ビニル系単量体（Ｂ）７０〜３０重量部とを重合して得られる含フッ素重合体。
【化１】
0003542201.tif 000006
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、含フッ素重合体に関し、より詳しくは、透明性、耐熱性、機械的性質、低吸水・低吸湿性、撥水性に優れた含フッ素重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、その高い透明性、フッ素原子導入による撥水性および低屈折性をいかしてコーティング材料、光ファイバー、プラスチックレンズなどの光学材料に用いられている。このようなフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の物性については、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  第２５巻  ６５６３頁（１９９２年）に報告されている。
しかし、フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体のガラス転移温度は、最も高いメタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチルで１２３℃とあまり高くないために、耐熱性が要求される用途への展開は困難である。
【０００３】
一方、高い耐熱性と透明性を有する樹脂として、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  第１２巻  ５４６頁（１９７９年）にα−メチレン−γ−ブチロラクトンの単独重合体が、そしてＰｏｌｙｍｅｒ  第２０巻  １２１５頁（１９７９年）には、α−メチレン−γ−ブチロラクトンと、メタクリル酸メチル、スチレン等との共重合体が記載されている。しかし、これらの重合体は高い耐熱性を有するが、機械的性質が十分でなく、また、吸湿し易いという欠点を有しており、光学材料として実用化するには問題がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述した如き状況に鑑み、優れた透明性と高い耐熱性を有し、さらに低吸水・低吸湿性で良好な撥水性と機械的性質を有する光学材料として有用な重合体を得ることを目的として鋭意検討した結果、α−メチレン−γ−ブチロラクトンと特定のフッ素含有ビニル系単量体との共重合体が上記の目的が達成し得ることを見い出し、本発明を完成した。
【０００５】
すなわち本発明は、α−メチレン−γ−ブチロラクトン（Ａ）３０〜７０重量部と、下記一般式（Ｉ）で示されるフッ素含有ビニル系単量体（Ｂ）７０〜３０重量部とを重合して得られる含フッ素重合体にある。
【化２】
0003542201.tif 000002
【０００６】
【化２】
0003542201.tif 000003
【０００７】
本発明において用いられるα−メチレン−γ−ブチロラクトン（Ａ）は、下記一般式（ＩＩ）で示される構造を有するものである。
【０００８】
【化３】
0003542201.tif 000004
【０００９】
このα−メチレン−γ−ブチロラクトンは、それ自体生理活性物質であることから、その合成法はいくつか検討されており、例えば、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ  第２４巻  ９４頁（１９８５年）、有機合成化学協会誌  第３９巻  ３５８頁（１９８１年）等に記載されている。
【００１０】
また、本発明において用いられる単量体（Ｂ）は、上記一般式（Ｉ）で示されるフッ素含有ビニル系単量体である。上記一般式（Ｉ）のフッ素含有ビニル系単量体において、Ｒ２  置換基の構造が嵩高くなると得られる重合体の耐熱性が低下し、また、重合性を阻害するようになるため、Ｒ２  の置換基は炭素数１〜１２の含フッ素アルキル基であることが好ましい。Ｒ２  における炭素数１〜１２の含フッ素アルキル基は、Ｃｎ  Ｆｍ  Ｈ２ｎ＋１−ｍ（ｎは１〜１２の整数、ｍは２ｎ＋１以下の整数である）で表わされるものであり、その形状は直鎖状であっても、分岐をしていてもよく、フッ素原子の数、結合位置についても限定されない。
【００１１】
上記一般式（Ｉ）で示されるフッ素含有ビニル系単量体（Ａ）の例としては、例えば、（メタ）アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸２−（パーフルオロオクチル）エチル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル、α−フルオロアクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、α−フルオロアクリル酸２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル、α−フルオロアクリル酸２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル、α−フルオロアクリル酸２−（パーフルオロオクチル）エチル等が挙げられる。これらは１種でまたは２種以上を併用して用いることができる。
【００１２】
本発明におけるα−メチレン−γ−ブチロラクトン（Ａ）とフッ素含有ビニル系単量体（Ｂ）との使用割合は、上記単量体（Ａ）および（Ｂ）からなる単量体混合物１００重量部中、α−メチレン−γ−ブチロラクトン（Ａ）が３０〜７０重量部、フッ素含有ビニル系単量体（Ｂ）が７０〜３０重量部の範囲であることが好ましい。α−メチレン−γ−ブチロラクトン（Ａ）の使用量が少なすぎると耐熱性が十分でなく、また、多すぎると機械的性質および撥水性が低下し、吸水・吸湿性が増加するようになる。
【００１３】
本発明において用いられる重合方法としては、特に限定されず、例えば塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等を挙げることができる。
【００１４】
使用される重合開始剤は、重合時に副反応や着色等の悪影響をおよぼさないものであれば、特に限定されるものではなく、重合様式、重合温度、重合率、重合時間に応じて任意に選択でき、１種でまたは２種以上を併用して用いることができる。重合開始剤の例としては、例えば２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクルミルパーオキサイド等の有機過酸化物、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾフェノン等の光開始剤、過硫酸アンモニウム等の硫酸塩、亜硫酸ソーダ、レドックス系開始剤などが挙げられる。
【００１５】
また、重合において分子量を調節するために必要に応じて用いられる連鎖移動剤としては、重合時に副反応や着色等の悪影響をおよぼさないものであれば、特に限定されず、目的とする分子量に対して任意に選択でき、１種でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。連鎖移動剤の例としては、例えばｎ−ブチルメルカプタン、イソブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン等の第一級、第二級、第三級メルカプタン、チオグリコール酸およびそのエステルなどが挙げられる。
【００１６】
重合温度は、使用する重合開始剤、および重合形式により一概には決められないが、５０〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。
【００１７】
本発明の含フッ素重合体は、上記の方法によって製造されるが、品質上の要求から、必要に応じて可塑剤、架橋剤、熱安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、離型剤等を添加することもできる。
【００１８】
本発明の含フッ素重合体の分子量は特に限定されないが、高すぎる場合には成形加工性を低下させたり、また、低すぎる場合には十分な機械的性質が得られなくなる等の欠点が生じるため、ＧＰＣのポリスチレン換算により求めた分子量が重量平均分子量で１０，０００〜１，０００，０００、好ましくは５０，０００〜２００，０００の範囲のものが好適である。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
実施例および比較例で用いた物性の評価は以下に示す方法で行った。
なお、例中の部は重量部を示す。
【００２０】
（１）ガラス転移温度（℃）
ＤＳＣ（示差走査熱量計）にて測定した。
【００２１】
（２）全光線透過率（％）
ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準拠して測定した。
【００２２】
（３）曇価（％）
ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準拠して測定した。
【００２３】
（４）引張伸度（％）
ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠して測定した。
【００２４】
（５）吸水率（％）
ＡＳＴＭ  Ｄ５７０に準拠し、２３℃で２４時間水中に浸漬して測定した。
【００２５】
（６）撥水性（ｄｙｎ／ｃｍ２  ）
接触角法により臨界表面張力を測定した。
【００２６】
（７）屈折率
アッベ屈折計によりｎ０  を測定した。
【００２７】
［実施例１］
１０部のナトリウムエトキシドを分散させた１００部の無水テトラヒドロフラン中に、シュウ酸ジエチル２５部を加えた後、１５℃以下でγ−ブチロラクトン１５部を滴下し、終夜放置した。この反応液中にホルムアルデヒドを吹込み、溶媒を留去した後エーテル抽出を行った。このエーテル相を飽和炭酸ナトリウム水溶液と混合し、１時間撹拌した。その後溶媒を留去した後、残渣をビグリュウー管をつけて減圧蒸留し、α−メチレン−γ−ブチロラクトンを得た（ＧＬＣ純度９９％以上）。
【００２８】
次いで、このα−メチレン−γ−ブチロラクトン２０部を、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル２０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．００４部およびオクチルメルカプタン０．０４８部と混合した。この混合液をガラスアンプルに入れ、真空下で封管して１５０℃のオイルバス中で２４時間重合反応を行った。重合後アンプルの内部物を４００部のアセトンに溶解し、メタノールに注いだ。次いで、その沈澱した重合体を分離して取り出し、１００℃で４８時間真空乾燥してα−メチレン−γ−ブチロラクトンとメタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチルとからなる共重合体を得た。
次いで、その得られた共重合体のガラス転移温度、全光線透過率、曇価、引張伸度、吸水率、撥水性、屈折率を測定した。なお、全光線透過率、曇価、引張伸度、吸水率、撥水性、屈折率の測定は、共重合体を２３０℃で熱プレスして得た厚さ２ｍｍの板状試験片を用いて行った。
結果を表１に示す。
【００２９】
［実施例２］
実施例１において、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチルをメタクリル酸２−（パーフルオロオクチル）エチルに代えて用いる以外は、実施例１と同様にしてα−メチレン−γ−ブチロラクトンとメタクリル酸２−（パーフルオロオクチル）エチルとからなる共重合体を得た。
次いで、その得られた共重合体のガラス転移温度、全光線透過率、曇価、引張伸度、吸水率、撥水性、屈折率を測定した。なお、全光線透過率、曇価、引張伸度、吸水率、撥水性、屈折率の測定は、共重合体を２４０℃で熱プレスして得た厚さ２ｍｍの板状試験片を用いて行った。
結果を表１に示す。
【００３０】
［実施例３］
実施例１において、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチルをα−フルオロアクリル酸２，２，２−トリフルオロエチルに代えて用いる以外は、実施例１と同様にしてα−メチレン−γ−ブチロラクトンとα−フルオロアクリル酸２，２，２−トリフルオロエチルとからなる共重合体を得た。
次いで、その得られた共重合体のガラス転移温度、全光線透過率、曇価、引張伸度、吸水率、撥水性、屈折率を実施例２と同様にして測定した。
結果を表１に示す。
【００３１】
［比較例１］
実施例１において、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチルをメタクリル酸メチルに代えて用いる以外は、実施例１と同様にしてα−メチレン−γ−ブチロラクトンとメタクリル酸メチルとからなる共重合体を得た。
次いで、その得られた共重合体のガラス転移温度、全光線透過率、曇価、引張伸度、吸水率、撥水性、屈折率を実施例２と同様にして測定した。
結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
0003542201.tif 000005
【００３３】
【発明の効果】
本発明の含フッ素重合体は、優れた透明性と高い耐熱性を有し、低吸水・低吸湿性で機械的性質が良好であり、さらにフッ素原子導入により撥水性で、かつ低屈折性であるために、コーティング材料、光ファイバー、プラスチックレンズなどの光学材料等の用途に極めて有用である。