(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水性電解液を収容する電池であって、電池は、電気化学的活物質を含有し電子伝導性の多孔質層である第１層を含む電極を有し、この層はポリマー材料から成る微孔質層である第２層で被覆された少なくとも一つの面を有し、前記第２層は前記第１層に緊密に結合しており、前記第２層が前記面に含浸させたポリマー溶液から非溶媒によりポリマーを凝固させることによって形成されることを特徴とする電池。
【請求項２】
第２層の気孔率が30〜95％であることを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項３】
第２層の厚みが10〜100μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の電池。
【請求項４】
第２層がポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸メチル）、セルロースアセテート、ポリスルホン、ポリエーテル及びポリオレフィン、並びにこれらのコポリマーの中から選択されたポリマー材料から成ることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の電池。
【請求項５】
第２層がポリマー材料から成り、この材料はポリ（フッ化ビニリデン）と、ポリスルホン、ポリ（メタクリル酸メチル）及びポリ（ビニルピロリドン）、並びにポリ（フッ化ビニリデン）とポリ（テトラフルオロエチレン）とのコポリマー、ポリ（フッ化ビニリデン）と六フッ化プロピレンとのコポリマー及び酢酸ビニルとビニルアルコールとのコポリマーの中から選択されたポリマーとから成るアロイであることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の電池。
【請求項６】
第２層が該層を構成するポリマーの10重量％未満の湿潤剤も含有することを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の電池。
【請求項７】
第２層を構成するポリマー材料が架橋ポリマーであることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の電池。
【請求項８】
前記電極が導電性支持体も含むことを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の電池。
【請求項９】
支持体が前記第１層の第１面と接触して配置されており、前記第２層は第１層の第２面に付着することを特徴とする請求項８に記載の電池。
【請求項１０】
支持体が第１層に含まれ、第２層は第１層の第１面及び第２面に付着することを特徴とする請求項８に記載の電池。
【請求項１１】
前記電気化学的活物質はアルカリカチオンの挿入が可能な物質の中から選択され、第２層はポリ（フッ化ビニリデン）であるポリマー材料から成ることを特徴とする請求項１から10のいずれか１項に記載の電池。
【請求項１２】
請求項１から11のいずれか１項に記載の電池を製造する方法であって、該電池が、
第１層を形成するステップ、
形成した第１層を、ポリマーを揮発性溶媒に溶解させた溶液の膜で被覆するステップ、
前記膜を、前記ポリマーを凝固させるように前記溶媒と混和し得る第一の揮発性非溶媒と接触させるステップ、
最後に、前記第１の層と前記第２の層を含む電極を乾燥して前記溶媒及び非溶媒を除去するステップ
を含む方法で製造される電極を有していることを特徴とする前記方法。
【請求項１３】
溶媒をシクロヘキサノン、ジクロロメタン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチルスルホキシド、リン酸トリエチル、Ｎ−メチルピロリドン、及びこれらの混合物の中から選択した有機溶媒とすることを特徴とする請求項12に記載の方法。
【請求項１４】
ポリマー溶液に第二の非溶媒も含有させ、その含有比率はポリマーの析出の惹起に不十分なものとすることを特徴とする請求項12または13に記載の方法。
【請求項１５】
第一及び／または第二の非溶媒を水、エタノール、エチレングリコール、グリセロール、アセトン、プロピレンカーボネート、ジクロロメタン、酢酸エチル、ブタノール、ペンタノール、アセトニトリル、及びこれらの混合物の中から選択することを特徴とする請求項12から14のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
第１層をポリマー溶液の膜で被覆する前に該層の表面に湿潤剤を含浸させることを特徴とする請求項12から15のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
電極乾燥後にポリマーを架橋させるステップを更に含み、ポリマー溶液に架橋剤を含有させることを特徴とする請求項12から16のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
非水性電解液を収容するスーパーコンデンサーであって、スーパーコンデンサーは、電気化学的活物質を含有し電子伝導性の多孔質層である第１層を含む電極を有し、この層はポリマー材料から成る微孔質層である第２層で被覆された少なくとも一つの面を有し、前記第２層は前記第１層に緊密に結合しており、前記第２層が前記面に含浸させたポリマー溶液から非溶媒によりポリマーを凝固させることによって形成されることを特徴とするスーパーコンデンサー。
【請求項１９】
第２層の気孔率が30〜95％であることを特徴とする請求項18に記載のスーパーコンデンサー。
【請求項２０】
第２層の厚みが10〜100μｍであることを特徴とする請求項18または19に記載のスーパーコンデンサー。
【請求項２１】
第２層がポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸メチル）、セルロースアセテート、ポリスルホン、ポリエーテル及びポリオレフィン、並びにこれらのコポリマーの中から選択されたポリマー材料から成ることを特徴とする請求項18から20のいずれか１項に記載のスーパーコンデンサー。
【請求項２２】
第２層がポリマー材料から成り、この材料はポリ（フッ化ビニリデン）と、ポリスルホン、ポリ（メタクリル酸メチル）及びポリ（ビニルピロリドン）、並びにポリ（フッ化ビニリデン）とポリ（テトラフルオロエチレン）とのコポリマー、ポリ（フッ化ビニリデン）と六フッ化プロピレンとのコポリマー及び酢酸ビニルとビニルアルコールとのコポリマーの中から選択されたポリマーとから成るアロイであることを特徴とする請求項18から20のいずれか１項に記載のスーパーコンデンサー。
【請求項２３】
第２層が該層を構成するポリマーの10重量％未満の湿潤剤も含有することを特徴とする請求項18から22のいずれか１項に記載のスーパーコンデンサー。
【請求項２４】
第２層を構成するポリマー材料が架橋ポリマーであることを特徴とする請求項18から23のいずれか１項に記載のスーパーコンデンサー。
【請求項２５】
前記電極が導電性支持体も含むことを特徴とする請求項18から24のいずれか１項に記載のスーパーコンデンサー。
【請求項２６】
支持体が前記第１層の第１面と接触して配置されており、前記第２層は第１層の第２面に付着することを特徴とする請求項25に記載のスーパーコンデンサー。
【請求項２７】
支持体が第１層に含まれ、第２層は第１層の第１面及び第２面に付着することを特徴とする請求項25に記載のスーパーコンデンサー。
【請求項２８】
前記電気化学的活物質は活性炭及び遷移金属酸化物の中から選択され、第２層はポリ（フッ化ビニリデン）から成ることを特徴とする請求項18から27のいずれか１項に記載のスーパーコンデンサー。
【請求項２９】
請求項18から28のいずれか１項に記載のスーパーコンデンサーを製造する方法であって、該スーパーコンデンサーが、
第１層を形成するステップ、
形成した第１層を、ポリマーを揮発性溶媒に溶解させた溶液の膜で被覆するステップ、
前記膜を、前記ポリマーを凝固させるように前記溶媒と混和し得る第一の揮発性非溶媒と接触させるステップ、
最後に、前記第１の層と前記第２の層を含む電極を乾燥して前記溶媒及び非溶媒を除去するステップ
を含む方法で製造される電極を有していることを特徴とする前記方法。
【請求項３０】
溶媒をシクロヘキサノン、ジクロロメタン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチルスルホキシド、リン酸トリエチル、Ｎ−メチルピロリドン、及びこれらの混合物の中から選択した有機溶媒とすることを特徴とする請求項29に記載の方法。
【請求項３１】
ポリマー溶液に第二の非溶媒も含有させ、その含有比率はポリマーの析出の惹起に不十分なものとすることを特徴とする請求項29または30に記載の方法。
【請求項３２】
第一及び／または第二の非溶媒を水、エタノール、エチレングリコール、グリセロール、アセトン、プロピレンカーボネート、ジクロロメタン、酢酸エチル、ブタノール、ペンタノール、アセトニトリル、及びこれらの混合物の中から選択することを特徴とする請求項29から31のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３３】
第１層をポリマー溶液の膜で被覆する前に該層の表面に湿潤剤を含浸させることを特徴とする請求項29から32のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３４】
電極乾燥後にポリマーを架橋させるステップを更に含み、ポリマー溶液に架橋剤を含有させることを特徴とする請求項29から33のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、電池（electric  cell）またはスーパーコンデンサー（supercapacitor）用の二機能（bifunctional）電極に係わる。本発明は、前記電極を製造する方法にも係わる。
通常のスーパーコンデンサー及び電池の電極は、電解液を含浸させた多孔質絶縁材料から成る層によって分離されている。このセパレーターは、普通市販されている独立した構成要素であり、電気化学的構成単位（element）（電池やスーパーコンデンサー）の組み立ての際に他の構成要素と組み合わせられる。従ってセパレーターは、その取り扱いを可能にし、かつ自動化された工業生産によって付与される応力に該セパレーターが耐えることを可能にする十分な機械的強度を本来有しなければならない。このような構成要素には、高価であり、また当該構成要素が用いられる種類の電池にあまり適合しないという問題点が有る。通常のセパレーターは、電池及びスーパーコンデンサーの性能の向上を制限する。
構成要素同士の組み合わせを容易にするべく、電極によって支持されたセパレーターが提案されている。まず、セパレーターとして機能する多孔質シートを製造し、このシートを電極に、ロール掛けや電極金属との同時押出などの機械的手段（ヨーロッパ特許第０  219  190号及び同第０  243  653号）によって、または接着剤を用いるような化学的方法（ヨーロッパ特許第０  195  684号）によって適用し得る。セパレーターを損傷せずに操作を行なうことは困難であり、このことは厚く、かつ機械的強度の高いセパレーターを用いなければならないことを意味する。そのうえ、実現する付着は不完全であり、電極の外形寸法が変化する場合剥離の危険が高い。
セパレーターを、支持体として機能する電極上に直接形成することも可能である。
例えば或る方法は、電極上にセパレーター材料を連続層の形態にデポジットすることから成り、前記層はその後の操作の間に、通常は前記材料に添加された気孔形成添加物によって多孔質となる。ヨーロッパ特許出願第０  143  566号及び同第０  146  246号には、非多孔質の保護材料層を例えばロール掛けまたは押出によってデポジットした金属リチウム電極が開示されている。保護材料はデポジション後、電極成分のうちの一つとの反応によって、または添加物の存在によって多孔質となる。この方法は複数の操作を含み、またこの方法では気孔形成添加物を用いるが、前記添加物の選択は完全に除去できるもの、または電気化学的構成単位の構成要素及び作動条件と相容性であるものに限定される。
別の方法では、固体金属電極上に多孔質層を直接デポジットする。ヨーロッパ特許出願第０  143  562号には、リチウム電極上に多孔質層を溶液からデポジットし、その後溶液を蒸発させて除去することが開示されている。更に別の方法では、溶解したモノマーをデポジットした後その場で重合させ得る。
米国特許第4,885,007号及び同第4,524,509号には、鉛電極を微孔質セパレーターで包囲する方法が開示されている。この方法は、ポリマー及び充填剤を含有する被覆溶液に電極を浸漬し、これを風乾することから成る。一組の操作を数回繰り返して十分な厚みのセパレーターを得る。この方法では幾つかの手作業が必要となる。
米国特許第3,023,261号には、水性アルカリ電解液を収容する二次電池用の電極−セパレーターアセンブリーを製造する方法が開示されている。非水溶性の合成樹脂と、水中で膨潤するポリマーとを含有する溶液に電極を浸漬し、この電極を水で洗浄していかなる微量の溶媒も除去する。水中で膨潤するポリマーは、電解液を電極に到達させるべく用いられる。上記ポリマーは、セパレーターの機械的強度を損なわない範囲で最大の量で用いることが好ましい。得られるセパレーターの特性は実質的に、水中で膨潤するポリマーの種類及び濃度に依存する。
セパレーターを電極上に直接形成する公知方法は、セパレーターと電極との付着を改善し得る。しかし、それらの方法は複数のステップを含み、またそれらの方法ではしばしば気孔形成添加物を用いるが、この添加物は電気化学的構成単位の作動に望ましくない影響を及ぼす恐れが有る。
本発明は、セパレーターとしても機能する電極であって、公知方法を用いた場合より簡単かつ安価に製造できる電極を提供することを目的とする。
本発明はその一構成において、非水性電解液を収容する電池またはスーパーコンデンサー用の電極であって、電子伝導性の多孔質層である第１層を含み、この層はポリマー材料から成る微孔質層である第２層で被覆された少なくとも一つの第１面を有し、前記第２層が前記第１面に含浸させたポリマー溶液からポリマーを凝固させることによって形成されることを特徴とする電極を提供する。
即ち、本発明の電極は、第１層の含有する活物質が参加する電気化学的反応が生起する場所（seat）として機能すると同時に微孔質の第２層によって、電池またはスーパーコンデンサー内に導入された電解液が含浸するセパレーターとしても機能する。第１層及び第２層は互いに緊密に結合して、充放電サイクルの繰り返し（cycling）の間に起こる電極のいかなる外形寸法変化にも従い得る。
好ましくは、第２層の気孔率（pore  volume）は30〜95％である。95％を越える気孔率はセパレーターの機械的強度に影響し、一方気孔率が不十分であると第２層が過大な直列抵抗をもたらす。
好ましくは、第２層の厚みは10〜100μｍである。第２層が薄すぎると材料分布が不均一となり、セパレーターの機械的強度は不十分となる（穿孔の危険性）。第２層の厚みを100μｍより大きくすることは電池性能を向上させず、セパレーターが占めるスペースの増大によって単位体積当たりの容量を減少させる。
第２層を構成するポリマーは、電池またはスーパーコンデンサーの作動条件に耐え得ること、及び電池またはスーパーコンデンサーの諸構成要素に対して化学的に不活性であることに基づき選択される。
第一の変形例では、第２層はポリ（フッ化ビニリデン）（PVDF）、ポリ（塩化ビニル）（PVC）、ポリ（メタクリル酸メチル）、セルローストリアセテート（CA）、ポリスルホン、ポリエーテル、及びポリエチレン（PE）、ポリ（酸化エチレン）（PEO）、ポリプロピレン（PP）といったポリオレフィン、並びにこれらのコポリマーの中から選択されたポリマー材料から成る。
第二の変形例では、第２層を構成するポリマー材料はポリ（フッ化ビニリデン）PVDF（CH2−CF2）と、ポリスルホン、ポリ（メタクリル酸メチル）及びポリ（ビニルピロリドン）、並びにポリ（フッ化ビニリデン）とポリ（テトラフルオロエチレン）（PTFE）とのコポリマー、ポリ（フッ化ビニリデン）と六フッ化プロピレンとのコポリマー及びポリ（酢酸ビニル）（PVAC）とポリ（ビニルアルコール）（PVA）とのコポリマーの中から選択されたポリマーとから成るアロイである。PVDFは高い機械的強度と優れた電気化学的特性とを有し、そのアロイは優れた耐疲労性及び耐磨耗性を有する。
場合によっては、第２層にポリマーの10重量％未満の量の湿潤剤を添加することが必要となる。湿潤剤はセパレーター中での電解液の浸透及び分配を改善し得る。
本発明の一具体例において、第２層は架橋ポリマー材料から成る。即ち、ポリマーの構造がより緻密（rigid）となり、電解液がポリマー材料に含浸する時膨潤の程度は低く留まる。
本発明の電極の第１層は、製造するべき電池またはスーパーコンデンサーの種類に応じて公知方法で形成される。
第１層の機械的強度が不十分であるか、または第１層が十分に導電性でない場合、本発明の電極は導電性支持体をも含む。この支持体は、例えば金属箔、エキスパンデッドメタル、または金属グリッドもしくは金属織布から成り得る。
本発明の第一の具体例では、上記支持体は第１層の第１面と接触し、第２層は第１層の第２面に付着する。電極は、支持体と、活物質を含有する第１層と、ポリマー層の第２層とから成る積層体（stack）となる。
本発明の第二の具体例では、上記支持体は第１層に含まれ、第２層は第１層の第１面及び第２面に付着する。例えば、支持体は第１層の中心に配置され得、この第１層の二つの面のそれぞれがポリマーから成る第２層で被覆される。
別の構成において本発明は、第１層が活性炭、及びイリジウムまたはルテニウムといった遷移金属の酸化物の中から選択された電気化学的活物質を含有し、第２層はポリ（フッ化ビニリデン）から成る電極を含むスーパーコンデンサーを提供する。
上記のような電極は特に、有機電解液を収容するスーパーコンデンサーに適する。本発明のスーパーコンデンサーは本発明による電極を少なくとも１個含むが、電極と対極との両方が本発明による電極であってもよい。
更に別の構成において本発明は、第１層が、アルカリカチオンの挿入が可能な物質の中から選択された電気化学的活物質を含有し、第２層はポリ（フッ化ビニリデン）から成る電極を含む電池を提供する。上記のような電極は特にリチウム電池に用いられる。本発明の電池は、本発明による電極（アノードまたはカソード）と通常の対極とを含み得、加えて有機溶媒中のリチウム塩から成る非水性電解液を収容する。本発明の電池は、そのカソードとアノードとの両方を本発明による電極とすることも可能であり、その際２個の電極はそれぞれの第２層が互いに接触するように対向して配置される。この場合、各電極の第２層の厚みは適宜調節される。
リチウム電池の場合、リチウムイオンを挿入され得る物質は、例えばアノードではグラファイトまたはコークスであり、カソードではマンガン、バナジウム、ニッケル、コバルト、クロムまたはチタンといった遷移金属のリチオ化（lithiated）または非リチオ化酸化物である。
本発明による電極を用いることは、電池中でのイオン浸透（ionic  percolation）及び電池の機械的強度を改善しつつ独立の構成要素としてのセパレーターを排除し得ることを意味する。第２層は高い気孔率を有し得、即ち電池またはスーパーコンデンサーの寿命を確実に最長化する十分な量の電解液を保持し得る。このような電極は、大抵の非水性電解液溶媒と共に用いることができる。
本発明の電極は、該電極を含む電池またはスーパーコンデンサーの信頼性を高め得、その単位体積及び単位質量当たりの性能を向上させ得る。
本発明は、電気化学的活物質を含有する第１層とポリマー材料から成る微孔質の第２層とを有する、非水性電解液を収容する電池またはスーパーコンデンサー用の電極を製造する方法も提供する。この方法は、
・第１層を形成するステップ、
・形成した第１層を、ポリマーを揮発性溶媒に溶解させた溶液の膜で被覆するステップ、
・前記膜を、前記溶媒と混和し得る第一の揮発性非溶媒と接触させるステップ、
・最後に、電極を乾燥して前記溶媒及び非溶媒を除去するステップ
を含む。
溶媒は、シクロヘキサノン、ジクロロメタン、ジメチルアセトアミド（DMA）、ジメチルホルムアミド（DMF）、ヘキサメチルホスホルアミド（HMP）、ジメチルスルホキシド（DMSO）、リン酸トリエチル（TEP）、１−メチル−２−ピロリドン及びＮ−メチルピロリドン（NMP）、並びにこれらの混合物の中から選択した有機溶媒とする。好ましくは、ポリマーが容易に溶解し、かつ中位の温度での加熱により活物質損傷の危険を伴わずに容易に除去できる有機溶媒を用いる。
選択したポリマーを溶媒に加えて濃縮溶液を製造する。ポリマーの濃度は高すぎてはならず、なぜなら該濃度は第２層の気孔率を決定するパラメーターの一つであるからである。好ましくは、上記溶液は少なくとも50％の溶媒を含有する。
一変形例では上記溶液に非溶媒も含有させ、その含有比率はポリマーの析出の惹起に不十分なものとする。「非溶媒」という語は、作業温度においてポリマーが溶解しない液体（強非溶媒）、またはごく僅かしか溶解しない液体（弱非溶媒）を意味する。選択した非溶媒が純水であるか、または純水を含有する混合物である場合、上記作業温度は５〜80℃である。少量の弱非溶媒の存在は、析出時のポリマーの三次元組織化を助長する。
溶解させたポリマーの電極第１層の表面へのデポジションは、浸漬、被覆、吹き付け被覆等といった公知方法を用いて行なう。上記表面には凹凸が有り、かつ所与の比率で気孔が存在し、これらの気孔はポリマー溶液によって満たされて、第２層の結合を容易にする。
本発明の方法の一変形例では、第１層を溶解ポリマーの膜で被覆する前に該層の表面に湿潤剤を含浸させる。湿潤剤は、例えば揮発性有機溶媒とする。
次に、溶解ポリマーの膜を非溶媒と接触させる。こうして溶媒を、該溶媒と混和し得る非溶媒によって置き換え、それによってポリマーを析出させる。非溶媒によって抽出した溶媒を後から回収することは容易である。選択した非溶媒が水である場合、本発明の方法には、環境を汚染せず、かつ溶媒の再利用を容易にするという利点が有る。
第一及び／または第二の非溶媒は、水、エタノール（CH3OH）、エチレングリコール、グリセロール、アセトン、プロピレンカーボネート（PC）、ジクロロメタン、酢酸エチル、ブタノール、ペンタノール、アセトニトリル、及びこれらの混合物の中から選択する。
このようにして、電極の表面を固体ポリマーの膜で被覆する。本発明の電極を得るには、非溶媒、及び場合によっては残留する溶媒分を穏やかな加熱によって蒸発させれば十分である。比較的厚い第２層が所望である場合は、本発明の方法のステップを数回繰り返し得る。
別の変形例では、本発明の方法は電極乾燥後にポリマーを架橋させるステップも含み、この場合ポリマー溶液に架橋剤を含有させる。補助的なこのステップは、セパレーターの機械的強度を高めなければならない幾つかの用途のために必要である。
本発明の電極を製造する方法は、電池の全構成要素を連続的に製造することを可能にする単純な操作から成る。構成要素としてのセパレーターを切断するステップを排除することによって、通常切断屑が生じるために生起する材料の損失が回避され、即ち材料の損失量を最小限に留めることができる。その結果、本発明の電極の製造コストは通常のセパレーターと結合される、従来技術による電極の製造コストより小さくなる。操作数を制限することによって、公知方法を用いた場合より簡単かつ確実に電極−セパレーターアセンブリーが製造できる。
本発明の他の特徴及び利点は、添付図面を参照して後述する実施例を読めば明らかとなる。これらの実施例は当然ながら解説のために示すもので、本発明を限定するものではない。添付図面の
第１図は従来技術によるボタン形リチウム電池の分解断面図であり、
第２図は本発明による電極の概略的部分説明図であり、
第３図は本発明による電極を含むリチウム電池の、第１図に類似の分解断面図であり、
第４図は本発明の電池及び従来の電池による放電の容量Ｃ（mAh/g）の変化を、充放電サイクルの繰り返しの間のサイクル数に従って表わした曲線を示すグラフであり、第５図は本発明のスーパーコンデンサーによる放電のキャパシタンスＦ（ファラド）の、充放電サイクルの繰り返しの間の変化を表わした曲線を示すグラフであり、
第６図は本発明の電極の第１層の表面を示す電子顕微鏡写真（0.5cm＝１μｍ）であり、
第７図は本発明による電極の第２層の表面を示す電子顕微鏡写真（1cm＝１μｍ）である。
実施例１
従来技術による電極を試験するべく、第１図に示したボタン形リチウム電池１を製造した。
リチウム塩を非水性溶媒に混入して得た溶液を電解液とした。非水性溶媒は20％のプロピレンカーボネート（PC）と、20％のエチレンカーボネート（EC）と、60％のジメチルカーボネート（DMC）とから成り、この溶媒に、濃度1.5MのリチウムトリフルオロメタンスルホンイミドLiN（CF3SO2）２（LiTFSI）と、濃度0.1Mの塩素酸リチウムLiClO4とから成るリチウム塩混合物を溶解させた。
正極２は、90重量％のグラファイトをPVDFポリマー結合剤と混合して得られた混合物から成る層を集電体上にデポジットしたものとした。この電極を110℃で乾燥し、その後電解液を含浸させ、これを熱間圧延してから外装缶（cell  can）３内に配置した。
セパレーター４は商品名「CELGARD  2502」を有する、気孔率45％、厚み50μｍ及び直径22mmのポリプロピレンシートとした。このセパレーターを、電解液を含浸させてから正極２上に配置した。
負極５は直径14mmのリチウム金属ペレットとした。ステンレス鋼製のスペーサー６によって電流のピックアップを確実にし、ばね７によって電池の様々な構成要素を接触状態に維持した。電池をキャップ８で覆い、ガスケット９によって確実に封止した。
電池１に、グラファイト1g当たり20mAの電流で０〜2Vの放電を繰り返し行なわせた。第４図に、従来技術による電池１の放電曲線42を示す。初期容量は240mAh/gグラファイトであった。25回の充放電サイクル後、前記容量は150mAh/g以下に低下し、これは37.5％の容量低下を意味した。
実施例２
本発明による電極を試験するべく、第３図の分解図に示した、本発明による電極32を含むボタン形電池31を製造した。
第２図は、電極32の部分IIの断面を示す部分断面図である。電極32は、少なくとも90重量％のグラファイトを10重量％のPVDFポリマーの結合剤と混合して得られたペーストから成る第１層24を銅箔集電体の二つの面の一方にデポジットして製造した。この電極を110℃で乾燥し、その後熱間圧延した。このように処理した電極の層24の表面を第６図に示す。
電極32の第２層25の形成は次のステップを含んだ。第１層24の、集電体23とは反対の側の面を、12.5重量％のPVDFと87.5重量％のTEPとを含有する溶液で被覆し、それによって層24表面に溶液の膜をデポジットした。残液除去（draining）後、電極を20分間水に浸漬した。水は強非溶媒であるので、ポリマーが析出した。その後電極を、最初35℃、次に120℃で風乾して、いかなる微量の水も除去した。厚み50μｍ及び気孔率75％の固体PVDF層が得られ、この層は第１層に強固に付着していた。この層の抵抗率は実施例１に述べたセパレーターの抵抗率の約1/5であった。この層の表面を第７図に示す。
製造した電極に、実施例１に述べた電解液と同じ組成を有する電解液を含浸させ、それによって第２層を膨潤させた。電極を缶３内に、集電体23が缶３と接触するように配置した。この電極上にリチウム金属アノード５を、第２層25と直接接触するように配置した。ステンレス鋼製スペーサー６によって電流のピックアップを確実にし、ばね７によって電池の様々な構成要素を接触状態に維持した。アセンブリーをキャップ８で覆い、ガスケット９によって電池を確実に封止した。
電池31に、グラファイト1g当たり20mAの電流で０〜2Vの放電を繰り返し行なわせた。第４図に、本発明の電池31の放電曲線41を示す。初期容量は350mAh/gグラファイトであった。50回の充放電サイクル後の前記容量は300mAh/gであり、即ち容量低下は14.3％にしかならなかった。本発明の電池31の容量は初期の値において、実施例１に述べた従来技術による電池１の容量の46％増しであったが、この値は50サイクルを越えてもなお維持された。
実施例３
本発明の電極を試験するべく、実施例２の電池に類似の電池を製造したが、その際正極の第２層は次のように製造した。
第１層の面を、9.1重量％のPVDFと、54.5重量％のNMPと、36.4重量％のエタノールとから成る溶液で被覆し、それによって第１層表面に溶液の膜をデポジットした。残液除去後、電極を80℃において水に浸漬し、その後35℃で風乾した。気孔率25％の固体PVDF層が得られた。
実施例４
本発明の電極を試験するべく、本発明の電極を含むボタン形スーパーコンデンサーを製造した。電極は、厚み20μｍのアルミニウムシートである集電体とした。集電体の二つの面の一方に、商品名「SX  ULTA  NORIT」を有する活性炭80重量％を20重量％のPVPポリマー結合剤水溶液と混合して得られたペーストを、プレードと用いて塗布した。電極を110℃で１時間乾燥し、その後熱間圧延した。次に、第１層の表面に、エタノールとPCとの等量混合物から成る湿潤剤を含浸させた。このことは、気泡を容易に排除できること、及び電極へのPVDFの浸透を制限できることをも意味した。
第２層の形成では次の操作を行なった。回転プレート（ターンテーブル）を用いて第１層の表面に、9.5重量％のPVDFと、40重量％のNMPと、50.5重量％の弱非溶媒としてのPCとを含有する溶液を塗布した。電極を15〜20分間水に浸漬してポリマーを析出させた。電極を35℃、次いで110℃で風乾し、それによっていかなる微量の水、及びいかなる微量の溶媒も除去した。厚み50μｍ及び気孔率50％のPVDF層が得られ、この層は第１層から分離し得なかった。
製造した電極を、第２層を有しない類似の対極と組み合わせた。電解液は、PCとテトラフルオロホウ酸エチルアンモニウムEt4NBF4との濃度1Mの混合物とした。
このスーパーコンデンサーを、活性炭1g当たり1mAの電流で数回放電させた。第５図に、本発明のスーパーコンデンサーのキャパシタンス（曲線51）が充放電サイクルの繰り返しの間に変化する様子を示す。1000より多数のサイクルにわたって、キャパシタンスの優れた安定性が知見され得る。
実施例５
本発明の電極を試験するべく、実施例３のものに類似のボタン形スーパーコンデンサーを組み立てたが、このスーパーコンデンサーは、その第２層同士が接触するように対向して配置された２個の本発明の電極を含んでいた。この例では、各電極の第２層の厚みは20μｍとした。第２層が存在することによって各電極の機械的強度が改善された。そのうえ、用いるポリマーの量も、セパレーターをただ１個の電極に設置する場合に比較して低減することができた。この例では、第２層の厚みは合計で40μｍにしかならなかった。
本発明は、ここに説明し、かつ図示した具体例に限定されず、当業者なら使用可能な幾つかの方法で本発明の思想から逸脱することなく変形することができる。特に、第１層を電気化学的に活性な任意の公知電極物質と、任意の通常のポリマー結合剤とから形成することが、本発明の範囲内で可能である。本発明の電極は、円柱形、三角柱形等といった、様々な外形及び寸法の電気化学的構成単位に組み込むことができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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