(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾールもしくはその塩と、式（２）で表されるクロルヘキシジンジグルコネートとを有効成分として含有することを特徴とする防腐防かび剤。
【化１】
0003598198.tif 000009
【化２】
0003598198.tif 000010
【請求項２】
防腐防かび処理をしようとする素材又は製品を、式（１）で表される２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾールもしくはその塩と、式（２）で表されるクロルヘキシジンジグルコネートとで処理することを特徴とする防腐防かび方法。
【化３】
0003598198.tif 000011
【化４】
0003598198.tif 000012
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エマルジョン塗料、油性塗料、電着塗料、有機質接着剤、糊料、粘土、インキ、切削油、研削油、木材、皮革、繊維および紙製造時の白水などの各種工業用原材料および製品などが、細菌、酵母、糸状菌、藻類などにより劣化するのを防止するため、また環境衛生維持のための新規な防腐防かび剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
本発明の一方の有効成分である２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール（ＴＢＺ）は公知であり、防黴剤として知られており（「防菌防黴剤事典」日本防菌防黴学会、昭和６１年８月２２日発行）、カンキツ類やバナナの果実の保存時の防かび剤としても知られている。また、他方の有効成分であるクロルヘキシジンジグルコネート（グルコン酸クロルヘキシジンともいう）についても防菌防黴剤として知られている（「防菌防黴剤事典」日本防菌防黴学会、昭和６１年８月２２日発行）。
【０００３】
また、特開昭５９−１６４７０３号公報には２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾールと、クロルヘキシジン塩酸塩を有効成分として含有することを特徴とする防腐防かび剤が記載されている。
【０００４】
しかし、２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾールもしくはその塩と、クロルヘキシジンジグルコネートとを有効成分として含有する混合剤については知られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
工業用原材料や製品を、細菌、酵母、かびなどによる劣化から護るためには、各種の微生物の発生を非選択的に、かつ撲滅的に防止しなければならない。ところが、これまで使用されてきた防腐防かび剤は、人畜に対する毒性が強くて使用が規制されたり、使用量を少なくすると効果が弱くなったり、あるいは長期間にわたる残効性に乏しいものが多い。また、これまで防腐又は防かび用として使用されてきた薬剤は、防腐効果と防かび効果の両方の効果を十分に発揮するものが少ない。本発明において用いられる化合物Ａ、化合物Ｂのいずれも単独ではこのような欠点を有し、単独での使用は必ずしも満足のいくものではない。
【０００６】
したがって、本発明は、従来の薬剤に代えて、少量の使用で、工業用原材料や製品などを劣化させる各種微生物の発生、環境中の汚染菌の発生を長期間にわたって防止するための新規な防腐防かび剤および防腐防かび方法を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような要望に合致した新しい防腐防かび剤を開発するために、多くの薬剤について種々の試験に供して鋭意検討した。その結果、後記の化学構造式（１）で表される２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾールもしくはその塩と、化学構造式（２）で表されるクロルヘキシジンジグルコネートとを併用することにより、各種工業用原材料、製品、また環境衛生などのための防腐防かび剤として有用であることを見いだした。
【０００８】
すなわち、本発明は、式（１）で表される２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾールもしくはその塩（以下、特にことわりのないかぎり２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾールもしくはその塩を「化合物Ａ」ともいう）と、式（２）で表されるクロルヘキシジンジグルコネート（以下、特にことわりのないかぎり「化合物Ｂ」ともいう）とを有効成分として含有することを特徴とする防腐防かび剤である。
【０００９】
【化５】
0003598198.tif 000002
【００１０】
【化６】
0003598198.tif 000003
【００１１】
本発明の防腐防かび剤において、化合物Ａと化合物Ｂとの混合剤は、各種の工業用原材料、製品などが微生物により劣化するのを防止するための防腐防かび有効成分として相乗的に作用する。
【００１２】
また、本発明は、防腐防かび処理をしようとする素材又は製品を、式（１）で表される２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾールもしくはその塩と、式（２）で表されるクロルヘキシジンジグルコネートとで処理することを特徴とする防腐防かび方法を提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の防腐防かび剤は、式（１）で表される２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾールもしくはその塩と、式（２）で表されるクロルヘキシジンジグルコネートとを有効成分として含有する。２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾールの塩としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、乳酸塩などが例示される。これらの塩の中では、ドデシルベンゼンスルホン酸塩が好ましい。
【００１４】
本発明の防腐防かび剤は、化合物Ａと化合物Ｂとを含んでいればよく、例えば次のような方法によって得られる。すなわち、本発明の防腐防かび剤は、前記の２種の有効成分と、適当な担体および補助剤、例えば界面活性剤、結合剤、安定剤などを配合して、常法によって、水和剤、乳剤、液剤、フロアブル剤（ゾル剤）などに製剤化することができる。
【００１５】
これらの製剤化した本発明の防腐防かび剤中の有効成分の含有量、すなわち化合物Ａ及びＢの含有量の合量は、水和剤、乳剤、液剤、フロアブル剤の場合は、０．１〜９０％（重量％、以下同じ。）の範囲で含有することができる。この場合、例えば化合物Ａと化合物Ｂとの混合比は、化合物Ａ（２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾールもしくはその塩）を１部（重量部、以下同じ）に対して化合物Ｂを好ましくは０．０１〜１００部、特に好ましくは０．５〜５部である。
【００１６】
使用できる担体としては、防腐防かび剤に常用されるものであれば、固体または液体のいずれにも使用でき、特定のものに限定されるものではない。
例えば、固体担体としては、鉱物質粉末（カオリン、ベントナイト、クレー、モンモリロナイト、タルク、珪藻土、雲母、バーミキュライト、石こう、炭酸カルシウム、燐灰石、ホワイトカーボン、消石灰、珪砂、硫安、尿素など）、植物質粉末（大豆粉、小麦粉、木粉、タバコ粉、でんぷん、結晶セルロースなど）、アルミナ、珪酸塩、糖重合体、高分散性珪酸、ワックス類、オイル類、などが挙げられる。
【００１７】
また、液体担体としては、水、アルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ベンジルアルコールなど）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロルベンゼン、クメン、メチルナフタレンなど）、ハロゲン化炭化水素類（クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、クロルエチレン、トリクロロフルオルメタン、ジクロロジフルオルメタンなど）、エーテル類（エチルエーテル、エチレンオキシド、ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなど）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールアセテート、酢酸アミルなど）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリルなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、アルコールエーテル類（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノールなど）、アミン類（エチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、イソブチルアミンなど）、脂肪族または脂環式炭化水素類（ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなど）、工業用ガソリン（石油エーテル、ソルベントナフサなど）および石油留分（パラフィン類、灯油、軽油など）、などが挙げられる。
【００１８】
また、液剤、乳剤、水和剤、ゾル剤（フロアブル剤）などの製剤化に対し、乳化、分散、可溶化、湿潤、発泡、拡展などの目的で界面活性剤を使用することができる。このような界面活性剤としては、通常用いられるものであればよく、例えば次に示されるものが挙げられるが、これらの例示のみに限定されるものではない。
【００１９】
非イオン型（ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステルなど）
陰イオン型（アルキルスルホサクシネート、アルキルサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート、アリールスルホネートなど）
陽イオン型［アルキルアミン塩（ラウリルアミン、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリド）など］
両性型［カルボン酸（ベタイン型）、硫酸エステルなど］
【００２０】
また、液剤、乳剤、水和剤、ゾル剤（フロアブル剤）などの製剤化に対し、ｐＨ調整の目的で酸及びアルカリを使用することができる。このような酸、アルカリとしては、例えば次に示されるものが挙げられるが、これらの例示のみに限定されるものではない。
【００２１】
無機酸（塩酸、硫酸、硝酸、リン酸など）
有機酸（乳酸、クエン酸、グリコール酸、グルコン酸、アルキルベンゼンスルホン酸など）
アルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなど）
【００２２】
また、これらの他に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アラビアゴム、キサンタンガム、ポリビニルアセテート、ゼラチン、カゼイン、アルギン酸ソーダなどの各種補助剤を使用することができる。更に必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤などのような安定化剤を適量加えることができる。
【００２３】
本発明の防腐防かび剤は、以下に示すような特徴を有する。
まず、第１に、本発明の防腐防かび剤は、アスペルギルス属、ペニシリウム属、クラドスポリウム属、グリオクラジウム属、オーレオバシジウム属、ケトミウム属等の糸状菌、細菌、酵母などの各種微生物の発生を非選択的にかつ撲滅的に阻止することができる。したがって、防腐防かび剤としての用途が幅広い。第２に、少ない薬量でも強力な防腐防かび効果を発揮し得る。第３に、少ない薬量でも高い防腐防かび効果を長期にわたって発揮し得る。第４に、人畜毒性などの問題が少ない。第５に、工業用原材料や製品に散布、噴霧、塗布、混入などの種々の方法で使用できるが、一般的な防腐防かび剤の使用方法に従えば、いずれの方法で用いても工業用原材料や製品に悪影響を与えることはない。
【００２４】
本発明の防腐防かび剤は上記のような特徴を有しているので、次に例示するような種々の工業用原材料や製品の防腐防かび剤として、幅広く使用することができる。
（１）  水性または油性塗料の製造工程中、貯蔵中および使用時における細菌、糸状菌、酵母などの生育による腐敗問題および塗装後の塗装面における糸状菌の生育による汚染障害の防止。
（２）  カゼイン、ポリビニルアルコール、でんぷんなどの接着剤または糊料などの細菌、糸状菌、酵母などの生育による腐敗問題および塗工接着面における糸状菌の汚染障害の防止。
（３）  湿潤パルプおよびチップなどの製紙用原料の保存中における細菌、糸状菌、酵母などの生育による品質劣化障害の防止。
（４）  木材、合板、竹材、皮革などの加工品および材料などへの糸状菌の生育による汚染および品質劣化障害の防止。
（５）  天然繊維、合成繊維およびこれらの混紡製品、材料などへの細菌、糸状菌、酵母の生育による汚染および品質劣化障害の防止。
（６）  合成エマルジョンまたはエマルジョンタックスなどへの細菌、糸状菌、酵母の生育による品質劣化障害の防止。
（７）  コンクリート混和剤などにおける細菌、糸状菌、酵母の生育による品質劣化障害の防止。
（８）  作動油剤などにおける細菌、糸状菌、酵母の生育による品質劣化障害の防止。
（９）  プラスチック、ゴムなどにおける細菌、糸状菌、酵母の生育による品質劣化障害の防止。
（１０）  抄紙工程中の主に細菌、糸状菌、藻類によるスライム障害のコントロール剤。
（１１）  環境中での細菌、糸状菌、酵母による汚染に対する衛生維持。
【００２５】
また、本発明の防腐防かび剤は、次のように使用される。例えば、上記のようにして製剤化した各種の製剤をそのまま、あるいは水もしくは適当な有機溶媒で希釈して、（１）各種工業用原材料中にまたは製造工程中にあるいは製品に添加する方法、（２）各種工業用原材料や製品の表面にまたは環境中に塗布または噴霧する方法、（３）各種工業用原材料や製品を本発明の防腐防かび剤の希釈溶液中に浸漬する方法など、これまで一般に行われてきた防腐防かび剤の使用方法または環境殺菌剤の使用方法にしたがって各種の方法により使用することができ、何ら特定の方法のみに限定されるものではない。
【００２６】
上記のように本発明の防腐防かび剤を用いて添加、塗布、噴霧、浸漬等する際の防腐防かび剤の有効成分濃度、すなわち化合物Ａ及びＢの濃度は、発生を防止しようとするカビ等の種類、適用しようとする工業用原材料や製品または環境条件などにより適宜調節することができるが、一般的に好ましくは１０〜２００００ｐｐｍ、特に好ましくは３０〜１０００ｐｐｍである。
【００２７】
また、本発明の防腐防かび方法は、防腐防かび処理をしようとする素材又は製品を、化合物Ａと、化合物Ｂとで処理することを特徴とする。化合物Ａと、化合物Ｂとで処理するとは、化合物Ａと化合物Ｂとが、防腐防かび処理をしようとする素材もしくは製品上で、または素材もしくは製品中で混在する状態とすることを意味する。処理に際しては、上記の如く化合物Ａと化合物Ｂとを混合して１つの製剤とし、これを塗布、噴霧等することが好ましい。また、化合物Ａまたは化合物Ｂのいずれか一方を含む薬剤から両方を含むように使用直前に混合して処理してもよい。さらに、化合物Ａと化合物Ｂとを別個に製剤化し、それぞれを別々に添加、塗布、噴霧、浸漬等に用いることも本発明の防腐防かび方法に含まれる。なお、別々に塗布、噴霧等を行う場合には、同時に又は速やかに連続して行うことが望ましい。
【００２８】
【実施例】
以下に実施例を若干挙げるが、有効成分の配合割合、補助成分およびその添加量などは、以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００２９】
なお、実施例において部とあるのはすべて重量部を表し、化合物Ａは特にことわらないかぎり、２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾールそのもの（以下の実施例、比較例でも同じ）を、そして化合物Ｂはクロルヘキシジンジグルコネートの２０％水溶液を使用する。
【００３０】
【実施例１】
（フロアブル剤）
化合物Ａ  １０部、化合物Ｂ  ５０部（有効成分１０部）、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル  ２部、キサンタンガム  ０．２部および水  ３７．８部をボールミルに入れ、４時間粉砕混合して、有効成分２０％を含むフロアブル剤を得る。
【００３１】
【実施例２】
（水和剤）
化合物Ａ  ５部、化合物Ｂ  ２５部（有効成分５部）、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル  ０．５部、ラウリルサルフェート  ７部、ホワイトカーボン２５部およびクレー  ３７．５部を混合粉砕して、有効成分１０％を含む水和剤を得る。
【００３２】
【実施例３】
（乳剤）
化合物Ａ（ドデシルベンゼンスルホン酸塩）  １部、化合物Ｂ  ５部（有効成分１部）、ジメチルスルホキシド  ４９部、メチルイソブチルケトン  ４０部およびソルポール９００Ａ（東邦化学工業（株）製の乳化剤の商品名）５部を混合溶解して、有効成分２％を含む乳剤を得る。
【００３３】
【実施例４】
（液剤）
化合物Ａ  ０．１部、化合物Ｂ  ０．５部（有効成分０．１部）、グリコール酸１．０部および水  ９８．４部を混合溶解して、有効成分０．２％を含む液剤を得る。
【００３４】
【比較例１】
（フロアブル剤）
化合物Ａ  １０部、塩酸クロルヘキシジン  １０部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル  ２部、キサンタンガム  ０．２部および水  ７７．８部をボールミルに入れ、４時間粉砕混合して有効成分２０％を含むフロアブル剤を得る。
【００３５】
【比較例２】
（水和剤）
化合物Ａ  ５部、塩酸クロルヘキシジン  ５部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル  ０．５部、ラウリルサルフェート  ７部、ホワイトカーボン  ２５部およびクレー  ５７．５部を混合粉砕して、有効成分１０％を含む水和剤を得る。
【００３６】
次に、本発明の防腐防かび剤としての有用性を示すために試験例を示す。
＜試験例１  エマルジョン塗料のかび抵抗性試験＞
試験方法はＪＩＳ  Ｚ  ２９１１の方法に準じて行った。すなわち、酢酸ビニルエマルジョン白色塗料に実施例１に準じて調製したフロアブル剤を表１に示すような所定の有効成分濃度となるように加え、そしてホモジナイザーで３０秒間撹拌混合し、塗料を調製する。
【００３７】
なお、化合物Ａは、２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾールを用いた（以下の試験例も同じ）。
得られた塗料液に直径１２．５ｃｍの大きさのろ紙（東洋濾紙Ｎｏ２）を浸漬して試料を均一につけ、そして室温で４８時間風乾する。この場合、塗膜の厚さが均一で、かつろ紙に付着した塗料の重さがろ紙の重さの９０〜１１０％になるように調製する。このろ紙を直径３ｃｍの大きさの円形試験片とし、試験片１個について２００ｍｌの容量のビーカーを１個用意し、それに水２００ｍｌを入れて２０℃に保ち、その中に試験片を１８時間浸漬し、その試験片を取り出して室温に２時間つるし、さらに乾燥器（８０〜８５℃）の中につるす。２時間後に試験片を取り出してペトリ皿の寒天培地（組成：ぶどう糖  ４０ｇ、ペプトン  １０ｇ、寒天  ２５ｇおよび精製水  １０００ｍｌ）の培養面の中央に張りつけ、そしてアスペルギルス  ニゲル、ペニシリウム  フニクロスム、クラドスポリウム  クラドスポリオイデス、グリオクラジウム  ビレンス、オーレオバシジウム  プルランスの混合胞子懸濁液を培地面および試験片のうえに均等に噴霧接種する。
【００３８】
ペトリ皿に蓋をして２８±２℃の恒温器で培養し、その３日後、７日後および１４日後に試験片上のかびの生育状態を下記の基準により調査した。
なお、対照区の薬剤として、化合物Ａ又はＢをそれぞれ単独で有効成分として配合した薬剤を実施例１に、比較区の薬剤として比較例１にそれぞれ準じて調製して供試した。その結果は表１のとおりである。
【００３９】
調査基準
３    試験片または試料の接種した部分に菌糸の発育が認められない。
２    試料片または試料の接種した部分に認められる菌糸の発育部分の面積は、全面積の１／３をこえない。
１    試料片または試料の接種した部分に認められる菌糸の発育部分の面積は、全面積の１／３をこえる。
【００４０】
【表１】
0003598198.tif 000004
【００４１】
＜試験例２  エマルジョン塗料の現場試験＞
実施例１に準じて調製したフロアブル剤の所定量を酢酸ビニルエマルジョン白色塗料中に加え、充分に混合して塗料液とする。この塗料液をコンクリート壁面に塗布し、３か月後、６か月後および１２か月後にかびの発生を下記の基準により調査した。
【００４２】
なお、対照区の薬剤として、化合物Ａ又はＢをそれぞれ単独で有効成分として配合した薬剤を実施例１に、比較区の薬剤として比較例１にそれぞれ準じて調製して、供試した。その結果は表２のとおりである。
【００４３】
調査基準
３      かびの発生が認められない。
２      かびの発生が認められ、その面積は、全面積の１／３をこえない。
１      かびの発生が認められ、その面積は、全面積の１／３をこえる。
【００４４】
【表２】
0003598198.tif 000005
【００４５】
＜試験例３  でんぷん糊のかび抵抗性試験＞
タピオカでんぷん  １５部および実施例２に準じて調製した水和剤および実施例３に準じて調製した乳剤を表３に示すような所定の有効成分濃度となるように加えた水溶液  ８５部を２００ｍｌ容量のフラスコに入れ、かきまぜながら７０℃とし、ついで徐々に冷却しながらでんぷん糊を調製する。それを２００ｍｌ容量のビーカーに入れ、その中にかびの混合胞子液（アスペルギルス  ニゲル、ペニシリウム  シトリナム、クラドスポリウム  クラドスポリオイデス、ケトミウム  グロボスム）を１ｍｌ噴霧する。ビーカーにアルミホイルで蓋をし温度２８±２℃、湿度９５〜９９％の恒温恒湿器で培養する。１週間ごとにかび抵抗性の程度を試験例１と同様基準により評価した。
【００４６】
なお、対照区の薬剤として、化合物Ａ又はＢをそれぞれ単独で有効成分として配合した薬剤を実施例２および実施例３に、比較区の薬剤として比較例２にそれぞれ準じて調製して、供試した。その結果は表３のとおりである。
【００４７】
【表３】
0003598198.tif 000006
【００４８】
＜試験例４  カゼインの防腐効果試験＞
カゼイン  １０部および実施例２に準じて調製した水和剤および実施例３に準じて調製した乳剤を表４に示すような所定の有効成分濃度となるように加えた水溶液  ８８部およびアンモニア水２部を２００ｍｌ容量のフラスコに入れ、かきまぜながら８０℃とし、ついで徐々に冷却しながらカゼイン溶液を調製する。それを２００ｍｌ容量のビーカーに入れ、その中にカゼインの劣化品（細菌数が１０８個／ｍｌのもの）を０．１ｍｌ添加する。ビーカーにアルミホイルで蓋をし温度３０℃の恒温器で培養する。１０日後及び２０日後にカゼイン溶液１ｍｌを取り出し、寒天平板希釈法で１ｍｌ中の生菌数を測定した。
【００４９】
なお、対照区の薬剤として、化合物Ａ又はＢをそれぞれ単独で有効成分として配合した薬剤を実施例２および実施例３、比較区の薬剤として比較例２にそれぞれ準じて調製して、供試した。その結果は表４のとおりである。
【００５０】
【表４】
0003598198.tif 000007
【００５１】
＜試験例５  床の防腐防かび効果試験＞
実施例４に準じて調製した液剤を、水で１０倍に希釈した後、床面に１００ｍｌ／ｍ２噴霧し１日後、２日後及び３日後にスタンプアガーにより菌を採取した後、寒天平板上で培養し、菌の有無を下記の基準により調査した。
【００５２】
なお、対照区の薬剤として、化合物Ａ又はＢをそれぞれ単独で有効成分として配合した薬剤を実施例４、比較区の薬剤として比較例１にそれそれに準じて調製して、供試した。その結果は表５のとおりである。
【００５３】
調査基準
−      菌の発生が認められない。
＋      菌の発生が認められる。
【００５４】
【表５】
0003598198.tif 000008
【００５５】
【発明の効果】
本発明の防腐防かび剤または防腐防かび方法によれば、少量の防腐防かび剤の使用で、工業用原材料や製品などを劣化させる各種微生物の発生、環境中の汚染菌の発生を長期間にわたって防止することができる。しかも本発明の防腐防かび剤は従来の防腐防かび剤の成分であるクロルヘキシジン塩酸塩に比べ、本発明の防腐防かび成分であるグルコン酸クロルヘキシジンが液剤化できるため、広範囲に使用できる。