(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
角形非水電解液電池の封口板製造法であって長尺薄板状フープ材の一部に連続的に安全弁用穴部を設ける工程と、前記安全弁用穴部を塞ぐ様に帯状の金属箔を圧着する工程と、前記フープ材の中央部に金属製リベットの挿入用穴部を連続的に設ける工程と、フープ材に絶縁樹脂をモールドする工程と、前記中央部に設けた穴部に前記リベットを差し込みカシメをする工程と、電池組立工程までこのフープ材を搬送し、各封口板に切断加工する工程とからなる角形非水電解液電池用封口板の製造法。
【請求項２】
前記樹脂はポリフェニレンスルフィド樹脂である請求項１記載の非水電解液電池用封口板の製造法。
【請求項３】
リベット挿入用穴部を連続的に設ける工程と、フープ材に絶縁樹脂をモールドする工程との間に注液口を連続的に設ける工程を加えた請求項１記載の角形非水電解液電池用封口板の製造法。
【請求項４】
中央部に設けたリベット挿入用穴部の周囲を凹形にへこませた請求項１記載の角形非水電解液電池用封口板の製造法。
【請求項５】
帯状の金属箔は安全弁用穴部の下部のみを覆うように、または封口板の下面全体を覆うように圧着された請求項１記載の角形電池用封口板の製造法。
【請求項６】
安全弁用穴部は楕円形である請求項１記載の角形非水電解液電池用封口板の製造法。
【請求項７】
フープ材に絶縁樹脂をモールドする工程と、中央部に設けた穴部に前記リベットを差し込みカシメをする工程との間に、ニッケルあるいはニッケルメッキされた金属製のワッシャーを挿入する工程を加えた請求項１記載の角形非水電解液電池用封口板の製造法。
【請求項８】
角形ケースと封口板を構成する蓋板と金属箔がアルミニウム製であり、リベットとワッシャーがニッケルあるいはニッケルメッキされた鉄製である請求項１記載の角形非水電解液電池用封口板の製造法。
【請求項９】
角形ケースと封口板を構成する蓋板と金属箔がニッケルあるいはニッケルメッキされた鉄製であり、リベットとワッシャーがアルミニウム製である請求項１記載の角形非水電解液電池用封口板の製造法。
【請求項１０】
安全弁穴部の金属箔に連続的に刻印を設ける工程を加えた請求項１記載の角形非水電解液電池用封口板の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、薄型の角形電池の、とくにその封口板構造及びその製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＡＶ機器、パソコン等のコードレス化、ポータブル化に伴いその駆動用電源である電池に対し、小型、軽量、高エネルギー密度化の要望が強まっている。特にリチウム二次電池は高エネルギー密度を有する電池であり次世代の主力電池として期待され、その潜在的市場規模も大きい。また形状としては通信機の薄型化、あるいは、スペースの有効利用の観点からも角型の要望が高まっている。
【０００３】
リチウム金属やカーボン材料を負極として使用するリチウム二次電池は、短絡・過充電・逆充電等の場合電解液や活物質の分解により電池内でガスが発生し蓄積されて電池内圧が急激に上昇することがあった。
【０００４】
このような電池の急激な内圧上昇を未然に防止するために、特開平２−１１２１５１号公報に示されたように内圧の上昇に伴い変形する防爆弁が備えられており、電池内圧値が所定の値に達したとき、防爆弁が破断して電池内に蓄積されたガスを電池外に放出する防爆装置が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のような封口板を備えた電池は、複雑な電流遮断機構、あるいは防爆構造を備えており、高い安全性を有する電池を得ることは構造の複雑さゆえ困難であった。また、所望の電池を得るためには、製造工程に数々の検査工程を具備しなければならず、電池の生産性は低下していた。
【０００６】
本発明は、防爆構造を備えた封口板において、信頼性を高めることを目的とした封口板構造及びその製造法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の構成は、極板群と電解液を内部に収容する角形ケースと、この角形ケースの開口部を封口し、安全弁を備えた封口板と、封口板の中央部に挿入された端子を兼ねるリベットと、封口板とリベットを絶縁する樹脂を備え、
前記封口板は平板状蓋板の片面に金属箔を圧着したクラッド板によって構成されており、封口板の安全弁は蓋板に設けられた安全弁用穴部の下部のみを金属箔で覆うか、あるいは蓋板の下面全体を覆うことにより構成されていて、前記角形ケースと封口板はレーザー溶接されたものである。
【０００８】
これにより、短絡・過充電、逆充電等により電池内圧が上昇したとき、封口板に設けられた安全弁の金属箔が破断し電池内のガスを排出することにより電池の急激な温度上昇や電池内圧の上昇を効果的に防止することが可能となる。
【０００９】
封口板の蓋板を構成する金属製のフープ材に安全弁用の穴を一定間隔であけ、そこを塞ぐように金属箔を連続的に圧着しクラッド板を作製することにより、封口板を連続的に生産・供給することができる。
【００１０】
このとき、安全弁用穴部が楕円であれば円弧の小さい部分が選択的に破断するために、この円弧の大小により安全弁作動圧が設計可能で信頼性も高まる。このフープ材にリベット挿入用の穴を一定間隔であけ、リベットと封口板の絶縁を確保する樹脂をモールド成形する。その後ニッケルメッキした鉄製のリベット、ワッシャーを挿入しリベットをかしめることで封口板を組み上げる。
【００１１】
このような構造にすることで、フープ材のまま連続的に安全弁を備えた封口板を組み上げる製造方法が可能となるために、生産性が向上するとともに信頼性も向上する。安全弁の下限作動圧を検査する場合もフープ材のまま連続的に行える。このように製造することで信頼性の高い封口板を生産性よく製造できる。
【００１２】
また、モールド成形する樹脂はポリフェニレンスルフィド樹脂にすることで耐熱温度が上昇するため好ましい。封口板の中央部にあるリベット挿入用穴部の周囲を凹型にへこんだ形状にすることで電池内体積を有効に利用できる。
【００１３】
材質では、アルミニウム製の封口板、ニッケルメッキした鉄製のリベット、ワッシャーで構成する場合、ニッケルメッキした鉄製の封口板、アルミニウム製のリベット、ワッシャーで構成した場合がある。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の角形非水電解液電池では、正極と負極とセパレータを含む極板群と電解液を内部に収容するアルミニウム製の角形ケースと、この角形ケースの開口部を封口し、安全弁用穴部の下部に金属箔が圧着されたクラッド板からなる封口板と、封口板の中央部に挿入された端子を兼ねるリベットと、封口板とリベットを絶縁する樹脂を備え、角形ケースと封口板はレーザー溶接された角形非水電解液電池としたものである。
【００１５】
封口板に注液口を設けたもの、封口板の中央部にあるリベット挿入用穴部の周囲が凹状にへこんだもの、安全弁用穴部は楕円形であるもの、また、封口板用蓋板の安全弁用穴部の下部のみでなく、蓋板の下面全体に金属箔が圧着されたクラッド板としたものでもよい。
【００１６】
封口板に注液口が開けられている場合は、注液路が封口板の一カ所に設けられた注液口から角形ケースの角部の内側と長円形極板群の外側によって形成される空間部に向かって設けられているものが好ましい。
【００１７】
また、極板群と、端子を兼ねたリベットの電気的導通を確保するために、これらの間に金属製のワッシャーを配した方が好ましい。
【００１８】
本発明の角形非水電解液電池用封口板の製造法は、封口板の蓋板を構成するアルミニウムの長尺薄板状フープ材の一部に連続的に安全弁用穴部を設ける工程と、安全弁用穴部を塞ぐように帯状のアルミニウム箔を圧着する工程と、フープ材の中央部にニッケルあるいはニッケルメッキされた金属製リベットの挿入用穴部を連続的に設ける工程と、フープ材に絶縁樹脂をモールドする工程と、前記中央部に設けた穴部に前記リベットを差し込みカシメをする工程と、電池組立工程までこのフープ材を搬送し、各封口板に切断加工する工程とからなる。封口板に注液口がある場合は、リベット挿入用穴部をを連続的に設ける工程と、フープ材に絶縁樹脂をモールドする工程との間に注液口を連続的に設ける工程を加える。また、ワッシャーを用いる場合は、フープ材に絶縁樹脂をモールドする工程と、中央部に設けた穴部に前記リベットを差し込みカシメをする工程との間に、ニッケルあるいはニッケルメッキされた金属製のワッシャーを挿入する工程を加える。
【００１９】
角形ケースと封口板用蓋板および金属箔がニッケルあるいはニッケルメッキされた鉄製であり、リベットあるいはワッシャーがアルミニウム製である場合も可能である。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明の実施例を図面を参照しながら説明する。
【００２１】
図１は、本発明の角形非水電解液電池の断面図である。１はアルミニウム製の角形ケースである。２は封口板で、アルミニウム製の平板状蓋板２ａにアルミニウム箔２ｂが圧着されたクラッド板によりなっており、安全弁３が設けられている。そして安全弁３は蓋板２ａの安全弁用穴部４の下面にアルミニウム箔２ｂが圧着されて構成されている。この封口板２は角形ケース１とレーザー溶接されている。５はニッケルメッキされた鉄製の端子を兼ね、封口板２の中央部に配されたリベット、６は封口板２にモールド成形された樹脂製の絶縁ガスケット、７はニッケルメッキされた鉄製のワッシャーである。このリベット５は封口板２の中央部の開口部に挿入され、リベット５の下部にワッシャー７を配した後リベットをかしめることによりリベットとワッシャーの電気的接続をとるとともに、蓋板とリベットの間の絶縁も確保している。８はモールド成形された絶縁樹脂に開けられた排気用の穴である。９は蓋板に開けられた注液口で、１０は注液口から注がれた有機電解液を、角形ケースの角部の内側と長円形極板群の外側によって形成される空間部に向かって導くために設けられた溝である。１１は正極板、負極板をセパレータを介して巻回し、長円形にプレス圧縮された極板群である。１２は正極板から取り出したアルミニウム製の集電用リードで蓋板に溶接されている。また、１３は負極板から取り出したニッケル製の集電用リードでワッシャー７に溶接されている。従って電池としてはケースが正極で、リベットからなる端子が負極となる。そして、この封口板では、電池の短絡・過充電、逆充電時等に電池内にガスが蓄積し電池内圧が上昇した際には、封口板に設けられたアルミニウム箔２ｂが破断され、電池内のガスを排出することにより、電池内圧の急激な上昇を防止することが可能となる。
【００２２】
以下に、この封口板の製造法を図２に示したフローチャートを参照しながら説明する。本発明の封口板の構造では、一つ一つの封口板を部品として組み立てるのではなく、封口板の蓋板を構成するフープ材のまま組み立てることができ、この状態で検査することも可能となり、連続的に封口板を製造できる。
【００２３】
所定の寸法のアルミニウム製フープ材に安全弁用の穴を一定間隔で連続的に開け、その穴の下部に穴を塞ぐようにアルミニウム箔を圧延により圧着した。これによりフープ材に連続的に安全弁を形成させることができた。
【００２４】
その外観の概略図を図３に示した。フープ材の厚みは０．６ｍｍ、アルミニウム箔は０．０３０ｍｍの厚みのものを用いた。次に、フープ材の位置決めを確保するためのパイロット穴を開けた。リベット挿入用穴部の周囲を凹形にへこませた封口板とする場合は次の行程で所定の場所を絞り加工する。次にリベット挿入用の穴を開けた後、周囲に絶縁樹脂をモールド成形する。これらの工程もフープ材のまま連続的に行う。
【００２５】
安全弁のピンホール検査及び安全弁下限作動圧検査を次工程で行った。封止剤をリベットと絶縁樹脂モールドが接する部分に塗布する。封止剤はコールタールピッチ剤を用いた。封止剤を塗布した後リベットとワッシャーを挿入しかしめて固定する。以上の工程で封口板がフープ材上に連続的に製造できる。その外観の概略図を図４に示した。このフープ材を電池組立工程に供給し極板群と封口板を溶接する手前で、所定の寸法に打ち抜き封口板とする。
【００２６】
本発明の角形非水電解液電池は以下のようにして作製した。正極板は、活物質であるＬｉＣｏＯ２に導電剤としてカーボンブラックを、結着剤としてポリ四フッ化エチレンの水性ディスパージョンを固形分の重量比で１００：３：１０の割合で混合したものをアルミニウム箔の両面に塗着、乾燥し、圧延した後所定の大きさに切断したものである。これにアルミニウム製の正極リード板を溶接している。
【００２７】
負極板は、炭素質材料を主材料とし、これとスチレンブタジエンゴム系結着剤とを重量比で１００：５の割合で混合したものを銅箔の両面に塗着、乾燥、圧延した後所定の大きさに切断したものである。これに、ニッケル製の負極リードを溶接している。セパレーターはポリエチレン製の微多孔フィルムである。正極板、負極板をセパレータを介して巻き回し上面が長円形の極板群とする。
【００２８】
極板群のリードを封口板に溶接し角形電池ケースに挿入し、封口板とケースをレーザー溶接により封口する。図１に示したように正極リードはアルミニウム製封口板蓋板部にレーザースポット溶接し、負極リードはニッケルメッキされた鉄製のワッシャーに抵抗溶接した。次に電解液を注液口から所定量注液する。本実施例では、注液口に先端にゴム製のリングが取り付けてあるパイプを差し込む。パイプは３方コックが備えてあり一方は電池に、一方は真空ポンプに、もう一方は電解液が入ったポンプに接続されている。
【００２９】
パイプを通して電池内を真空ポンプで減圧に引く。次にコックを切り替え電解液をポンプから注入する方法で注液を行った。一度電池内を減圧に引くことで電解液の注入が容易になる。電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）をモル比で１：３で混合した溶媒に溶質として六フッ化リン酸リチウムを１モル／ｌの濃度で溶解したものを用いた。
（実施例１）
前記封口板とリベットを絶縁する樹脂モールド材料について説明する。樹脂材料としては一般にポリプロピレン（ＰＰ）が非水電解液電池で使用されている。この樹脂は成形性が良くコストも低いためコイン型リチウム電池などで広く用いられているが、電池高温保存時の劣化が課題とされている。また、強度が低く変形が大きいため、かしめ封口部の樹脂に用いる場合は５０〜７０％の圧縮率になるまで圧縮している。本発明の封口板はケースとレーザー溶接するため、樹脂への熱影響が懸念される。従って、熱的に比較的安定な樹脂であることが望まれる。また、リベットをかしめて封止する場合、リベットの径が非常に小さいため樹脂の変形量は小さい方が良く、樹脂の圧縮率を３０％程度までに下げることが望ましい。本実施例では約２０種の樹脂から耐有機溶剤性などの既存データを参照し、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂の３種に絞り込み評価した。これらの樹脂を用いて封口板及び電池を作製し高温保存時の電池漏液試験を行うことで樹脂の選定を行った。（表１）に熱衝撃試験１０００サイクル時の漏液率を示した。熱衝撃試験は、−５０℃で１時間保存した後１００℃で１時間保存する工程を１サイクルとした。
【００３０】
【表１】
0003584656.tif 000002
【００３１】
（表１）より明らかなように本発明のような封口板構造においてはＰＰＳ樹脂を用いた場合、従来用いられてきたＰＰ樹脂に比較し飛躍的に耐漏液性が向上する。
（実施例２）
リベット挿入用穴部の周囲を凹形にへこませた封口板とする場合の利点を説明する。角形電池において極薄型電池の要望が強まっている。図１に示した図面から予測できるように、薄型化が進むほど封口板の絶縁樹脂とレーザー溶接部１４が接近することとなる。従ってレーザー封口時に発生する熱による絶縁樹脂への影響を回避する必要が生じる。このような問題を解決するために、図１ではレーザー光を封口板上部から照射しているが、電池側面から照射する方法も考えられる。あるいは本実施例のように、封口板のリベット挿入用穴部の周囲を凹形にへこませ、へこんだ部分に絶縁樹脂をモールド成形することにより、レーザー光の反射が直接樹脂にあたることを防ぐことができる。結果として絶縁樹脂の熱変形を防止することができ、信頼性の高い電池を生産することが可能となる。リベット挿入用穴部の周囲を凹形にへこませた封口板を用いたものと、凹形にへこませていないフッラットな蓋板を用いた封口板でレーザー封口試験を行った。試験電池及び封口板は前記の方法で試作した。レーザー封口部と樹脂までの距離を０．６ｍｍとした電池設計で行った。結果を（表２）に示した。（表２）には目視での樹脂変形の有無と、８５℃３日保存後の漏液率を示した。本実施例では絶縁樹脂はＰＰを用いた。
【００３２】
【表２】
0003584656.tif 000003
【００３３】
（表２）より明らかなようにさらに薄型の角形電池を作製する場合は、本実施例の様にリベット挿入用穴部の周囲を凹形にへこませた封口板とする方がレーザー照射光の影響を受けにくく、より信頼性の高い電池を作製することが可能である。
（実施例３）
安全弁の穴形状について説明する。厚み０．６ｍｍのアルミニウム製の蓋板に安全弁用の穴をあけその部分を塞ぐようにアルミニウム箔（厚み０．０３ｍｍ）をクラッド加工したものである。安全弁用穴形状やアルミニウム箔の厚みで弁作動圧力を設計する。特に穴形状は設定した弁作動圧のばらつきに大きく影響する。一方、内圧を解放する場合の排気量を確保する必要があり、限られたスペースに穴形状を設計する場合、生産性等を考慮すると三角形や星形といったものは不適当で円形、楕円形、正方形、長方形に限られることとなる。従って、これら４形状で弁作動圧のばらつきを評価した。結果を表３に示した。
【００３４】
【表３】
0003584656.tif 000004
【００３５】
（表３）より明らかなように本発明の電池のような場合、安全弁用の穴の形状は楕円形で設計する方が好ましい。
（参考例１）
電解液を注入する注液路が、図１に示したように封口板の注液口から角形ケースの角部の内側と長円形極板群の外側の空間部に向かって設けることの利点を説明する。封口板とケースをレーザー溶接した後注液する場合、本発明では封口板に設けられた注液口から注液する。電池内は放電容量を増大させるために極板群が密に充填されているために空間体積が非常に少なく、注液する場合何回にも分けて注液しなければならず注液時間がかかる。
【００３６】
特に本発明の小さな注液口から注液する場合、注液口の真下に極板群があるため非常に注液時間がかかることとなる。図５に角形電池の封口板上部からみた概略図を示した。極板群は、正極板、負極板をセパレータを介して巻き回し上面が長円形の極板群に整形したもので図５の１１に示した形状である。
【００３７】
角形ケースに極板群挿入した場合、図５の１６に示した角形ケースの角部の内側と長円形極板群の外側に空間体積があることがわかる。この部分に液を導けば注液が比較的容易であることが考えられる。
【００３８】
本参考例では図１に示したように、注液口から注がれた有機電解液を、角形ケースの角部の内側と長円形極板群の外側によって形成される空間部に向かって導くために封口板の絶縁樹脂に溝を設けることにより、注液の効率を図った。このような溝を設けた場合と設けない場合で所定量の電解液を注液する時間の比較を行った。結果を（表４）に示した。
【００３９】
【表４】
0003584656.tif 000005
【００４０】
（表４）より明らかなように液導入溝を設ける方が注液速度を速くすることができる。
【００４１】
（実施例５）
安全弁部分の金属箔に刻印を設ける利点について説明する。前述したように電池の破裂・発火を防ぐために電池内圧が一定圧以上になると薄肉部が破断し、圧力を解放する安全弁を設けている。本発明では厚み０．６ｍｍのアルミニウム製の蓋板に安全弁用の穴をあけその部分を塞ぐように０．０３ｍｍのアルミ箔をクラッド加工することで薄肉部を設けているが、小型で薄型の電池では十分な穴面積を確保する事ができず、穴面積が小さいために安全弁の作動圧が高くなりすぎるといった問題が生じる。このような場合には薄肉部に刻印を施し作動圧を低下させると同時に信頼性を高めることが可能である。（表５）に楕円形の薄肉部に馬蹄型の刻印を施した場合の試験結果を示した。
【００４２】
【表５】
0003584656.tif 000006
【００４３】
（表５）から明らかなように、安全弁の薄肉部に刻印を設けることにより作動圧を低下させると同時に信頼性を高めることが可能である。
【００４４】
また、今回は刻印を馬蹄型としたが、他の形状であっても良い。
【００４５】
本実施例では、角形ケースと封口板を構成する蓋板および金属箔がアルミニウム製であり、リベットとワッシャーがニッケルあるいはニッケルメッキされた鉄製である例を示したが、角形ケースと封口板を構成する蓋板および金属箔がニッケルあるいはニッケルメッキされた鉄製であり、リベットとワッシャーがアルミニウム製である場合も同様の結果が得られた。
【００４６】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、角形非水電解液二次電池において短絡・過充電、逆充電等の誤動作時における電池の内圧上昇時に、封口板の安全機構の信頼性を高めると同時に、生産性の高い封口板構造及びその製造法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の角形非水電解液電池の断面図
【図２】封口板の製造時のフローチャートを示す図
【図３】連続的に安全弁用穴部が開けられ、その下部にアルミ箔がクラッド加工された長尺状のアルミニウムフープ材概略図
【図４】封口板がフープ材上に連続的に製造された外観の概略図
【図５】角形電池の封口板上部からみた注液部の概略図
【符号の説明】
１      アルミニウム製の角形ケース
２      アルミニウム製の封口板
２ａ    アルミニウム製平板状蓋板
２ｂ    アルミニウム箔
３      安全弁
４      安全弁用穴部
５      ニッケルメッキされた鉄製の端子を兼ねたリベット
６      樹脂製の絶縁ガスケット
７      ニッケルメッキされた鉄製のワッシャー
８      排気用の穴
９      封口板蓋板に開けられた注液口
１０    電解液導入溝
１１    極板群
１２    正極板から取り出したアルミニウム製の集電リード
１３    負極板から取り出したニッケル製の集電リード
１４    レーザー溶接部
１５    パイロット穴
１６    角形ケースの角部の内側と長円形極板群の外側の空間部
【図１】
0003584656.tif 000007
【図２】
0003584656.tif 000008
【図３】
0003584656.tif 000009
【図４】
0003584656.tif 000010
【図５】
0003584656.tif 000011