(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
MnＯ：20〜30mol％、
ZnＯ：10〜25mol％、
Fe2Ｏ3：残部を基本成分とし、副成分として
SiＯ2：0.001〜0.02wt％、
CaＯ：0.005〜0.10wt％、
Ta2Ｏ5：0.005〜0.10wt％、
ZrＯ2：0.005〜0.10wt％を含有し、100ｋHzでの初透磁率が7200以上、500ｋHzでの初透磁率が5800以上であり、相対損失係数tanδ/μiacが2.5×10-6以下であることを特徴とする高透磁率酸化物磁性材料。
【請求項２】
MnＯ：20〜30mol％、
ZnＯ：10〜25mol％、
Fe2Ｏ3：残部を基本成分とし、副成分として
SiＯ2：0.001〜0.02wt％、
CaＯ：0.005〜0.10wt％、
Ta2Ｏ5：0.005〜0.10wt％、
ZrＯ2：0.005〜0.10wt％、
Sb2Ｏ3：0.005〜0.10wt％を含有し、100ｋHzでの初透磁率が7200以上、500ｋHzでの初透磁率が5800以上であり、相対損失係数tanδ/μiacが2.5×10-6以下であることを特徴とする高透磁率酸化物磁性材料。
【請求項３】
MnＯ：20〜30mol％、
ZnＯ：10〜25mol％、
Fe2Ｏ3：残部を基本成分とし、副成分として
SiＯ2：0.001〜0.02wt％、
CaＯ：0.005〜0.10wt％、
Ta2Ｏ5：0.005〜0.10wt％、
ZrＯ2：0.005〜0.10wt％を含み、さらに
Bi2Ｏ3：0.005〜0.05wt％およびIn2Ｏ3：0.005〜0.05wt％の中から選ばれる１種または２種を含有し、100ｋHzでの初透磁率が7200以上、500ｋHzでの初透磁率が5800以上であり、相対損失係数tanδ/μiacが2.5×10-6以下であることを特徴とする高透磁率酸化物磁性材料。
【請求項４】
MnＯ：20〜30mol％、
ZnＯ：10〜25mol％、
Fe2Ｏ3：残部を基本成分とし、副成分として
SiＯ2：0.001〜0.02wt％、
CaＯ：0.005〜0.10wt％、
Ta2Ｏ5：0.005〜0.10wt％、
ZrＯ2：0.005〜0.10wt％、
Sb2Ｏ3：0.005〜0.10wt％を含み、さらに
Bi2Ｏ3：0.005〜0.05wt％およびIn2Ｏ3：0.005〜0.05wt％の中から選ばれる１種または２種を含有し、100ｋHzでの初透磁率が7200以上、500ｋHzでの初透磁率が5800以上であり、相対損失係数tanδ/μiacが2.5×10-6以下であることを特徴とする高透磁率酸化物磁性材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、高透磁率酸化物磁性材料に関し、特に１００  ｋＨｚ  〜１ＭＨｚ  の高周波領域にて動作する各種通信機器の変成器磁心やノイズフィルター等の用途に供して好適な高透磁率のＭｎ−Ｚｎ系酸化物磁性材料について提案する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｍｎ−Ｚｎ系酸化物磁性材料、いわゆるＭｎ−Ｚｎ系フェライトは、各種通信機器および電源等のコイルやトランス用磁心材料として広く用いられている。特に最近では、電子機器の小型化や使用される周波数領域の高周波化の傾向にあり、それに伴い上記機器に用いられるＭｎ−Ｚｎ系フェライトについても、特に  １００ｋＨｚ  以上の高周波領域において優れた磁気特性，即ち高透磁率と共に低損失を有することが望まれている。
【０００３】
Ｍｎ−Ｚｎ系フェライトの上記のような高周波特性を改善するには、フェライトの結晶粒界に偏析して材料の性質を種々に変化させる微量化合物の添加が重要である。このような微量成分の添加による高周波特性の改善は、従来から種々試みられている。
例えば、特公昭６２−５３４４６  号公報には、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライトにＢｉ２Ｏ３  を適量添加することが提案されており、１０ｋＨｚ  における初透磁率：約９５００、損失係数：２．５  ×１０−６程度の特性を得ている。しかしながら、この提案にかかる技術は、使用周波数が高々  １００ｋＨｚ  程度までに限定されていて、実用上重要性が増大している  １００  ｋＨｚ以上における初透磁率については改善が十分と言えず、その改善が望まれていた。
【０００４】
また、特開平５−６７５１３  号公報には、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライトに微量成分としてＳｉＯ２、ＣａＯ  、Ｔａ２Ｏ５  を含有する酸化物軟質磁性材料が提案されている。この提案では、１００ｋＨｚ〜１ＭＨｚの高周波領域で高初透磁率を示すことが述べられている。しかしながら、これらの添加物を含むＭｎ−Ｚｎ系フェライトは、他材質のフェライトと混在させて連続焼成炉を用いる工業的規模の焼成を行うと、製品特性のバラツキ（変動）が大きくなるという欠点があった。そのため、各種材質のフェライトを連続焼成するには、焼成のタイミングを調節するという手間がかかり、生産性に問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の目的は、特開平５−６７５１３  号公報に記載の技術に更に改善を加えて上記の問題を有利に解決することにある。特に、１００  ｋＨｚ  〜１ＭＨｚの高周波領域における初透磁率の高周波特性に優れ、かつ異材質との連続焼成における特性バラツキが小さいＭｎ−Ｚｎ系の高透磁率酸化物磁性材料を提案するにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、上記の目的を達成すべく、基本成分をはじめとして種々の微量成分についてその配合効果を調べる実験を積み重ねた。その結果、ＭｎＯ  、ＺｎＯ  およびＦｅ２Ｏ３  を基本組成とするフェライト中にＳｉＯ２、ＣａＯ  、Ｔａ２Ｏ５  およびＺｒＯ２、さらに必要に応じてＳｂ２Ｏ３  を適量添加することにより、高周波領域における初透磁率が効果的に改善されることを見出し、さらに必要に応じて  Ｂｉ２Ｏ３およびＩｎ２Ｏ３  の中から選ばれる１種または２種を適量添加することで、上記の改善効果が一層顕著になることを知見し、この発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわちこの発明は、
(1) MnＯ：20〜30mol％、ZnＯ：10〜25mol％、Fe2Ｏ3：残部を基本成分とし、副成分としてSiＯ2：0.001〜0.02wt％、CaＯ：0.005〜0.10wt％、Ta2Ｏ5：0.005〜0.10wt％、ZrＯ2：0.005〜0.10wt％を含有し、100ｋHzでの初透磁率が7200以上、500ｋHzでの初透磁率が5800以上であり、相対損失係数tanδ/μiacが2.5×10-6以下であることを特徴とする高透磁率酸化物磁性材料（第１発明）である。
(2) また、この発明は、上記(1)に記載の成分組成のものに、さらにSb2Ｏ3を0.005〜0.10wt％の範囲で含有させた高透磁率酸化物磁性材料（第２発明）である。
(3) さらに、この発明は、上記(1)または(2)に記載の成分組成のものに、さらにBi2Ｏ3：0.005〜0.05wt％およびIn2Ｏ3：0.005〜0.05wt％の中から選ばれる１種または２種を含有させた高透磁率酸化物磁性材料（第３発明、第４発明）である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
まず，この発明において基本成分の組成範囲をＭｎＯ  ：２０〜３０  ｍｏｌ％、ＺｎＯ  ：１０〜２５  ｍｏｌ％、および  Ｆｅ２Ｏ３：残部に限定した理由について説明する。
初透磁率は磁気異方性定数および磁歪定数に大きく影響を受けるため、高い透磁率を得るには、これらの定数がいずれも低い値になるような成分組成に調整することが要求される。また、キュリー温度およびセカンダリーピーク温度を考慮した上で、室温から  １００℃程度の使用温度範囲において初透磁率が正の温度依存性を持つことが要求される。そこで、このような観点から、ＭｎＯ  ，  ＺｎＯ  およびＦｅ２Ｏ３  の好適割合を検討した結果、上記の組成範囲が得られたのである。
【０００９】
この発明では、上記の基本成分中に、副成分としてＳｉＯ２、ＣａＯ  、Ｔａ２Ｏ５  およびＺｒＯ２を含有させる。また、必要に応じて、Ｓｂ２Ｏ３  、さらには  Ｂｉ２Ｏ３およびＩｎ２Ｏ３  のうちから選ばれる１種または２種を含有させることができる。これらの副成分の適正含有量は次のとおりである。
【００１０】
ＳｉＯ２：０．００１  〜０．０２ｗｔ％、
ＳｉＯ２は、ＣａＯ  との共存により、焼結の際に液相を形成して高密度化を促進すると同時に粒界の比抵抗を高め、損失を低減し、もって高周波領域における初透磁率の改善に有効に寄与する。しかしながら、ＳｉＯ２は、その含有量が０．００１  ｗｔ％に満たないとその添加効果に乏しく、一方、  ０．０２ｗｔ％を超えると焼成時に異常粒成長が発生し易く、却って周波数特性が低下するので、０．００１  〜０．０２ｗｔ％の範囲で含有させるものとした。
【００１１】
ＣａＯ  ：０．００５  〜０．１  ｗｔ％
ＣａＯ  も、ＳｉＯ２との共存下で焼結による高密度化を促進する他、粒界に偏在して比抵抗を高め、損失を低減し、もって高周波領域における初透磁率の改善に有効に寄与する。しかしながら、ＣａＯ  は、その含有量が０．００５  ｗｔ％に満たないとその添加効果に乏しく、一方、  ０．１ｗｔ％を超えると焼結密度の低下、あるいは損失が増大して初透磁率の低下を招くので０．００５  〜０．１  ｗｔ％の範囲で含有させるものとした。
【００１２】
Ｔａ２Ｏ５  ：０．００５  〜０．１０ｗｔ％
Ｔａ２Ｏ５  は、高周波領域での損失の低減に有効に寄与する。このＴａ２Ｏ５  の添加によって損失が改善される理由は、上記のＳｉＯ２、ＣａＯ  などと同様に、Ｔａ２Ｏ５  が粒界に析出して粒界抵抗を高め、また粒界に異相ができることで磁気的な悪影響を緩和させるためと考えられる。しかしながら、Ｔａ２Ｏ５  は、その含有量が他成分との組み合わせで０．００５  ｗｔ％に満たないとその添加効果に乏しく、一方、０．１０ｗｔ％を超えると焼結時に異常粒成長を起こし易くなるので、０．００５  〜０．１０ｗｔ％の範囲で含有させるものとした。
【００１３】
ＺｒＯ２：０．００５  〜０．１０ｗｔ％
Ｓｂ２Ｏ３  ：０．００５  〜０．１０ｗｔ％
上記の副成分の他に、さらに副成分としてＺｒＯ２を添加したり、あるいはＺｒＯ２とＳｂ２Ｏ３  を複合添加したりした点に、この発明の特徴がある。
ＺｒＯ２は、上述したＳｉＯ２、ＣａＯ  およびＴａ２Ｏ５  との共存により、フェライトコア焼成時の特に冷却過程での粒界の再酸化を促進してコアの比抵抗を高め、高周波領域での損失を一層低減する効果がある。この効果は、Ｓｂ２Ｏ３  との共存下でより一層大きくなる。その結果、５００ｋＨｚの高周波帯域における初透磁率の低下を大幅に改善でき、しかも、相対損失係数  ｔａｎδ／μｉａｃ  が低減され、１０ｋＨｚ  での相対損失係数値は従来の１／２  程度以下に抑えることが可能になる。
ＺｒＯ２は、その含有量が他成分との組み合わせで０．００５  ｗｔ％に満たないと上記の添加効果に乏しく、０．１０ｗｔ％を超えると逆に損失の増加を招くので、０．００５  〜  ０．１０ｗｔ％の範囲で含有させるものとした。
一方、Ｓｂ２Ｏ３  も、その含有量が０．００５  ｗｔ％に満たないと上記の添加効果に乏しく、０．１０ｗｔ％を超えてると逆に損失の増加を招くので、０．００５  〜０．１０ｗｔ％の範囲で含有させるものとした。
【００１４】
Ｂｉ２Ｏ３  ：０．００５  〜０．０５ｗｔ％
Ｉｎ２Ｏ３  ：０．００５  〜０．０５ｗｔ％
この発明ではさらに、必要に応じて、Ｂｉ２Ｏ３  およびＩｎ２Ｏ３  のうちから選ばれる１種または２種を含有させることにより初透磁率の周波数依存性をより一層改善することができる。
Ｂｉ２Ｏ３  とＩｎ２Ｏ３  は、焼結の際の高密度化および粒成長を促進する作用があり、初透磁率の改善に寄与する。しかしながら、Ｂｉ２Ｏ３  および／またはＩｎ２Ｏ３  は、それぞれの含有量が  ０．００５ｗｔ％に満たないとその添加効果に乏しく、一方、０．０５ｗｔ％を超えると異常粒成長が起こって逆に初透磁率の著しい低下を招くので、０．００５  〜０．０５ｗｔ％の範囲で含有させるものとした。
【００１５】
以上述べたとおり、この発明は、副成分としてＳｉＯ２、ＣａＯ  、Ｔａ２Ｏ５  およびＺｒＯ２を含有させ、さらに必要に応じて、Ｓｂ２Ｏ３  、またさらには  Ｂｉ２Ｏ３およびＩｎ２Ｏ３  のうちから選ばれる１種または２種を含有させて、粒界に均一分散させることにより、所期した目的を達成したものである。
【００１６】
この発明のフェライトを製造するには、常法にしたがって処理を施せばよい。すなわち、フェライトの最終組成として、例えば酸化マンガンをＭｎＯ  換算で２０〜３０  ｍｏｌ％、酸化亜鉛をＺｎＯ  換算で１０〜２５  ｍｏｌ％、残部を酸化鉄Ｆｅ２Ｏ３  で含有するように混合し、ついで副成分としてＳｉＯ２を０．００１  〜０．０２ｗｔ％、ＣａＯ  を０．００５  〜０．１０ｗｔ％、Ｔａ２Ｏ５  を０．００５  〜０．０５ｗｔ％、ＺｒＯ２を０．００５  〜０．１０ｗｔ％、さらに必要に応じてＳｂ２Ｏ３  を０．００５  〜０．１０ｗｔ％、そしてさらに必要に応じてＢｉ２Ｏ３  および／またはＩｎ２Ｏ３  を０．００５  〜０．０５ｗｔ％の範囲内で適宜含有するように添加したものを原料とする。ただし、副成分の添加時期は後述する仮焼の後であっても差し支えない。この原料を  ８００℃以上の温度で仮焼し、ついで微粉砕した後、１２５０℃以上の温度にて酸素濃度を制御した窒素ガス中で焼成する。ここで焼成炉は、一定量ごとに個別に焼成を繰り返すバッチ炉、または連続的に焼成を行う連続焼成炉のいずれを用いてもよく、特にこの発明のフェライト材料の場合は、異材質のフェライトと同時に焼成しても特性のバラツキはほとんどない。それ故に、この発明のフェライト材料は、多品種少量品の生産性改善にも極めて有効である。
【００１７】
なお、酸化鉄の原料としては、Ｆｅ２Ｏ３  だけでなく、ＦｅＯ  やＦｅ３Ｏ４  、さらには焼成によってＦｅ２Ｏ３  に変わることのできる化合物、例えば水酸化鉄、しゅう酸鉄などを使用することができる。また酸化マンガン原料としては、ＭｎＯ  のみならず、ＭｎＯ２、Ｍｎ３Ｏ４  、さらには焼成によってＭｎＯ  に変わることのできる化合物、例えば炭酸マンガン、しゅう酸マンガンなどを使用することができる。さらに、酸化亜鉛原料としては、ＺｎＯ  だけに限らず、焼成によってＺｎＯ  に変わることのできる化合物、例えば炭酸亜鉛、しゅう酸亜鉛などを使用することができる。
【００１８】
【実施例】
最終組成として、  Ｆｅ２Ｏ３：５２．３  ｍｏｌ％、ＭｎＯ  ：２７．１  ｍｏｌ％およびＺｎＯ  ：２０．６  ｍｏｌ％となる基本組成の原料を混合した後、大気中にて  ９００℃、３時間の仮焼を施した。この仮焼粉に対し、表１に示す割合で副成分を添加配合し、同時に湿式ボールミルで粉砕、混合した。次いで、粉砕粉にバインダーとしてＰＶＡを添加し、造粒した後、外径３１ｍｍ、内径１９ｍｍ、高さ８ｍｍのリング状に成形した。その後、得られた成形体を、酸素分圧を制御した窒素雰囲気中で１３５０℃、２時間焼成し、焼結コアを製造した。
【００１９】
このようにして製造した焼結コアについて、１ｋＨｚ  から１ＭＨｚにわたる周波数範囲における初透磁率を測定した。特に、周波数特性の改善の目安として、各焼成コアの１００  ｋＨｚ  および５００  ｋＨｚ  での初透磁率の測定結果を表１に示す。また、損失改善の目安として、各焼成コアの１０ｋＨｚ  での相対損失係数  ｔａｎδ／μｉａｃ  を表１に併記する。さらに、連続焼成炉を用いて、２５ｋＨｚ  〜１００ｋＨｚで使用される低損失電源用Ｍｎ−Ｚｎ系フェライトと同時に焼成して得られた各焼成コアの１ｋＨｚ  における初透磁率のバラツキを表１に併記する。
【００２０】
【表１】
0003597605.tif 000002
【００２１】
表１に示す結果から明らかなように、この発明に従って副成分を添加配合したものはいずれも、５００ｋＨｚに代表される高周波領域においても良好な初透磁率が得られたのに対し、この発明の成分組成範囲を逸脱した比較例はいずれも、５００ｋＨｚの高周波領域における初透磁率の低下は著しいものであった。
しかも、相対損失係数については、発明例ではいずれも２．５  ×１０−６以下であるのに対し、比較例ではいずれも３×１０−６以上であり、発明例の方がより低損失であることが判った。
さらに、異材質のＭｎ−Ｚｎ系フェライトとの混在下で焼成した場合の初透磁率のバラツキ（変動）については、比較例では±１０％以上と大きいのに対し、発明例では、単独で焼成した場合とほとんど同じバラツキ範囲内  （±８％）に収まっていた。
【００２２】
【発明の効果】
以上説明したようにこの発明によれば、異材質との連続焼成における特性バラツキが小さく、しかも１００ｋＨｚ〜１ＭＨｚ  の高周波領域における初透磁率の高周波特性が従来の材料と比較して格段に良好な高透磁率酸化物磁性材料を得ることができる。すなわち、この発明の高透磁率酸化物磁性材料は、通信機器や電源等の高周波帯域下で使用される各種機器の磁心材料として好適である。