(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンチモン化合物を重合触媒として用いた、主たる繰返し単位がエチレンテレフタレートであるポリエステルにおいて、該ポリエステルの固有粘度（ＩＶ）が０．５〜０．８で、且つ末端グリコール基濃度（ＯＨ：当量／トン）が下記式を満足することを特徴とする成形性に優れたポリエステル。
ＯＨ≦９６．６／ＩＶ−９３．２
【請求項２】
窒素雰囲気中、温度３０５℃、圧力０．１〜０．３ｍｍＨｇ下で３時間加熱処理して生成される昇華物の量が、ポリエステルに対して０．２重量％以下であり、かつ該昇華物中のアンチモン含有量が５００ｐｐｍ以下である請求項１記載の成形性に優れたポリエステル。
【請求項３】
アンチモン化合物を重合触媒として用いた、主たる繰返し単位がエチレンテレフタレートからなるポリエステルを溶融紡糸するに際し、該ポリエステルとして固有粘度（ＩＶ）が０．５〜０．８であり、かつ末端グリコール基濃度（ＯＨ：当量／トン）が下記式を満足するポリエステルを用いることを特徴とするポリエステル繊維の製造方法。
ＯＨ≦９６．６／ＩＶ−９３．２
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱安定性が良好で溶融時の昇華物の発生が少なく、成形加工時の安定性及び得られる成形物の品位が改善されたポリエステルに関し、また紡糸時に口金周辺に堆積する異物が著しく抑制されたポリエステル繊維の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステルは多くの優れた物性のゆえに、繊維用、樹脂用、フィルム用等幅広く使用されており、繊維用途は衣料用に限らず、工業繊維用途にその応用範囲は極めて広い。これらのポリエステルは、通常溶融成形によって様々な製品に加工されるが、例えば繊維の場合、ポリエステルを溶融し、口金から吐出して繊維状となし、次いで延伸熱処理して実用性のある繊維となされている。
【０００３】
しかしながら、この溶融紡糸において、ポリエステルを製造する際に使用された重合触媒、特にアンチモン化合物は、紡糸経時と共に口金の周辺部に異物として堆積し易く、繊維を傷つけたり、繊維の流れを乱したり、脱落して繊維中に異物として混入したりして、最終的には糸切れの原因となり、歩留まりの低下、製品品位の低下等を引き起こすという重大な欠点を有している。この様な、ポリエステルの溶融成形時における重合触媒に起因する昇華物の生成を低減して成形性を改善する方法としては、例えば溶融紡糸用には予めポリエステルチップを水で処理して重合触媒を失活化させる方法（特開平７−２８６０４６号公報）、ポリエステル製造時にスルホン酸ホスホニウム化合物を添加する方法（特開平６−９７６７号公報）等が提案されているが、いずれもその効果は不十分である。また別の方法として、紡糸口金周辺に予めシリコン化合物等の離型剤を付与したり、紡糸口金の材質を変更する試みも検討されているが、未だ十分な効果を認めるには至っていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点を解消するためになされたもので、その目的は、溶融時の昇華物の生成が少なく、成形加工安定性及び得られる製品品位が改善されるポリエステル、特に溶融紡糸時における口金異物堆積が極めて少ないポリエステルを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
ところで溶融成形時に様々な場所に堆積する異物は、成形性を阻害し、また得られる成形物の品位を低下させるが、例えば溶融紡糸の場合には、紡糸口金の周辺に口金異物として堆積する。この異物は主としてポリエステルの重合触媒として使用されたアンチモン化合物に由来するものと、ポリエステル副生物である昇華性有機化合物とからなりたっており、なかでもアンチモン化合物が口金異物の生成に重要な役割を持っている。このアンチモン化合物は、アンチモングリコレートの形で重合活性を発現しているが、最終のポリエステル中にもこのグリコレートの形で存在しているものと考えられる。このため、アンチモン化合物に起因する口金異物は、このグリコレートの分解に起因するものと考えられ、異物の生成を抑制するには、このグリコレートを如何にして安定化させるかにあるといっても過言ではない。
【０００６】
本発明者らは、かかる観点よりアンチモングリコレートを構成する一方の反応基であるグリコール基濃度に着目し、異物生成との関係を鋭意検討した結果、ポリエステルの末端グリコール基濃度を低減させることにより、異物、特に溶融紡糸時の口金異物生成が抑制されることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明によれば、「アンチモン化合物を重合触媒として用いた、主たる繰返し単位がエチレンテレフタレートであるポリエステルにおいて、該ポリエステルの固有粘度（ＩＶ）が０．５〜０．８で、且つ末端グリコール基濃度（ＯＨ：当量／トン）が下記式を満足することを特徴とする成形性に優れたポリエステル。」が提供される。
ＯＨ≦９６．６／ＩＶ−９３．２
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明でいうポリエステルとは、主たる繰返し単位がエチレンテレフタレートからなるポリエステル、好ましくはポリエチレンテレフタレートであるが、小割合、例えばポリエステルを構成する全酸成分を基準として１５モル％以下、好ましくは１０モル％以下、特に好ましくは５モル％以下共重合成分を含んでいてもよい。好ましく用いられる共重合成分としては、例えば、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、アジピン酸、セバチン酸、コハク酸等のジカルボン酸成分、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリ（オキシアルキレン）グリコール類、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノール−Ａのエチレンオキシド付加物、ビスフェノール−Ｓのエチレンオキシド付加物等のグリコール成分を挙げることができる。
【０００９】
かかるポリエステルの固有粘度（オルソクロロフェノールを溶媒とし３０℃で測定）は、０．５〜０．８の範囲内である必要がある。固有粘度が０．５未満の場合には、後述する末端グリコール基濃度を満足できるレベルまで下げることが困難となり、本発明の目的を達成することができない。一方０．８を越える場合には、ポリエステル中の末端グリコール基濃度はもともと十分に少ないので、後述する式を満足させて得られる改善効果は相対的に少なくなる。
【００１０】
また本発明が対象とするポリエステルは、アンチモン化合物を重合触媒とするものであるが、このアンチモン化合物としては従来公知のものでよく、最も一般的には三酸化アンチモン、酢酸アンチモン等が用いられる。もちろん、アンチモン化合物以外に、チタン化合物やゲルマニウム化合物を重合触媒として併用しても何等差支えない。
【００１１】
次ぎに本発明においては、上記のアンチモン重合触媒に起因する異物の生成を抑制するため、アンチモン元素とグリコール基との配位体形成を抑制することが肝要であり、そのためにはポリエステル中の末端グリコール基濃度（ＯＨ：当量／トン）を下げて下記式を満足させる必要がある。
ＯＨ≦９６．６／ＩＶ−９３．２
【００１２】
末端グリコール基濃度が上記式を満足せずに大きい場合には、溶融成形時の異物生成が多くなり、特にかかるポリエステルを溶融紡糸すると口金異物の低減効果が不十分となるので好ましくない。
【００１３】
本発明においては、末端グリコール基濃度が上記式を満足していれば、それ以外の末端基の種類は特に限定する必要はないが、通常はポリエステル製造時に形成されるカルボキシル基でよく、また該カルボキシル基もしくは末端グリコール基が部分的に末端封鎖剤で封鎖されるか、他の官能基に変更されたものであってもよい。すなわち本発明のポリエステルは、通常の重合方法では得られないレベルの末端グリコール基濃度を有するポリエステルであれば、末端グリコール基以外の末端基は任意なのである。また、通常用いられる艶消し剤、防炎剤、耐光安定剤、熱安定剤、整色剤、酸化防止剤、無機微粒子等が添加されていても何等差しつかえない。
【００１４】
なお本発明のポリエステルは、末端グリコール基濃度が極めて低いので、溶融時に生成される有機昇華物及びアンチモン系昇華物が少なく、溶融成形性に優れたものであるが、特に窒素雰囲気中、温度３０５℃、圧力０．１〜０．３ｍｍＨｇ下で３時間加熱処理して生成される昇華物の量が、ポリエステルに対して０．２重量％以下で、かつ該昇華物中のアンチモン含有量が５００ｐｐｍ以下である場合、溶融紡糸する際の口金異物が著しく低減され、曳糸性が向上し、また紡糸延伸時の断糸も減少するので特に好ましい。
【００１５】
以上に述べた本発明のポリエステルを製造するには、例えば以下の方法をあげることができる。すなわち、（１）末端グリコール基と反応する化合物を反応させる方法、あるいは（２）末端グリコール基自体を反応させて他の官能基に変換させる方法である。
【００１６】
まず、第１の方法としては、ポリエステル重合初期の段階で末端グリコール基と反応する化合物を添加する方法や、所定の重合度まで重合反応させた後に残存する末端グリコール基と反応する化合物を添加する方法が例示される。好ましく用いられる末端グリコール基と反応する化合物としては、酸無水物、例えば無水フタル酸、無水安息香酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸無水物、ジフェニルジカルボン酸無水物等の芳香族カルボン酸無水物、無水コハク酸、フェニル酢酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物等が挙げられる。そのほか、イソシアネート類、Ｎ−アシルカプロラクタム類、環状イミノエステル類（オキサゾロン、オキサジノン）も好適である。これらの添加量は、末端グリコール基濃度をどの程度低下させるかによって異なるが、通常は末端グリコール基に対して０．２〜２．０当量の範囲が適当である。この範囲未満では本発明の目的を達成し難くなり、一方この範囲を越えるとポリエステルの重合度が低下しやすい。
【００１７】
かかる化合物を反応させる条件としては、ポリエステルの重合反応が一般に高温下で行われるため、特に蒸発しやすい化合物を用いる場合には工夫が必要である。例えば、化合物を添加後に一旦加圧し、所定時間反応させてから必要に応じて再度重合反応を継続する方法をあげることができる。
【００１８】
また、末端グリコール基に化合物を反応させる方法においては、反応条件によっては昇華性物質の増加といった好ましくない現象が発生する場合があるので、反応温度、反応時間、真空度、撹拌効果、剪断力等の諸条件を適性化することが大切である。これらの条件が不適性の場合には、末端グリコール基濃度が充分下がらなかったり、逆に有機昇華物が増大して成形時の異物が増大するため、本発明の目的を達成することができなくなる。
【００１９】
次に、第２の方法としては、ポリエステルを熱分解させる方法をあげることができる。すなわち、重合温度を高めにして重合反応するか、あるいは予め高重合度にした後に熱分解させて、末端カルボキシル基や末端アルデヒド基の濃度を増やし、相対的に末端グリコール基濃度を低下させる方法があげられる。
【００２０】
以上に述べた方法により末端グリコール基濃度を低下させることができるが、用途によっては、新たに導入された末端官能基により好ましくない結果となる場合がある。例えば末端カルボキシル基を増加させると加水分解性が悪化する場合がある。このような場合には、必要に応じて、低カルボキシル基化剤によりカルボキシル基を封鎖すればよい。
【００２１】
【実施例】
以下実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中における部は重量部であり、各評価項目は以下の方法にしたがって測定したものである。
【００２２】
＜固有粘度ＩＶ＞
オルソクロロフェノールを溶媒とし、３０℃で測定した。
【００２３】
＜色相Ｌ値、ｂ値＞
ハンター型式色差計を用いて測定した値であり、Ｌ値が大きい程白く、ｂ値が低い程黄色味が低いことを示す。
【００２４】
＜昇華性評価＞
４０部のポリエステルをステンレス製円筒状容器（内径５０ｍｍ）に入れ、アルミ板を脱着できる冷却ジャケット付きステンレス製蓋をする。この容器を、冷却水を導通させながら３０５℃のバス中に装着し、容器内圧力を０．１〜０．３ｍｍＨｇとして３時間加熱処理し、アルミ板上に蓄積した物の重量を測定し、またその中のアンチモン元素量を定量分析した。
【００２５】
＜末端カルボキシル基ＣＶ及び末端グリコール基濃度ＯＨ＞
いずれも常法の滴定法により測定した。
【００２６】
＜口金異物高さ＞
１４０℃で乾燥したポリエステルを２９５℃で溶融し、孔直径０．３ｍｍの紡糸ノズルを３６個有する紡糸口金から吐出量１５ｇ／分で吐出し、巻取速度２０００ｍ／分で２日間紡糸した後、紡糸ノズル周辺に堆積した口金異物の高さを測定した。
【００２７】
［実施例１］
ジメチルテレフタレート９７０部、エチレングリコール６４０部、酢酸マンガン４水塩０．３１部を、撹拌機、精留塔及びコンデンサーを設けた反応機に仕込み、１４０℃から２３０℃に昇温し、反応の結果生成するメタノールを留去させながらエステル交換反応せしめた。内温２３０℃に達した後、トリメチルホスフェートを０．２２部加えて１０分反応させた後、重合触媒として三酸化アンチモン０．４４部を加え、次いで二酸化チタン２．９１部を艶消し剤として加えた。２０分反応させた後、重縮合反応機に移し、２３０℃から２８５℃まで徐々に温度をあげながら常圧から１ｍｍＨｇの高真空へ徐々に圧力を下げて重合反応を行った。撹拌動力から見て固有粘度が約０．６４になった時点で真空を窒素で破り、次いで撹拌しながら無水フタル酸（ＰＡｎ）３．７部（ポリエステル酸成分に対して０．５モル％）を添加し、窒素で１気圧まで加圧した後１０分間撹拌反応させた。得られたポリエステルの評価結果を表１に示す。
【００２８】
［実施例２〜４、比較例１］
無水フタル酸の添加量を表１に記載のとおり変更する以外は実施例１と同様にしてポリエステルを得た。これらのポリエステルの評価結果を表１に合わせて示す。
【００２９】
［実施例５〜８］
無水フタル酸に代えて、無水安息香酸（ＢＡｎ）、オルトベンゾイル安息香酸（ｏ−ＢＢ）、４−ヒドロキシ安息香酸（４−ＰＯＢＡ）を表１記載の量添加する以外は実施例１と同様にしてポリエステルを得た。これらのポリエステルを実施例１と同様に評価した結果を表１に合わせて示す。
【００３０】
［実施例９、比較例２］
実施例１において、固有粘度が約０．７５になるまで重合反応させた後、表１記載の量の無水フタル酸を添加し常圧下で１０分間撹拌反応させる以外は実施例１と同様に行った。得られたポリエステルの評価結果は表１に合わせて示す。
【００３１】
［実施例１０、比較例３］
実施例１において、固有粘度が約０．５８になるまで重合反応させた後、表１記載の量の無水フタル酸を添加し窒素で１気圧まで加圧した後１５分間撹拌反応させる以外は実施例１と同様に行った。得られたポリエステルの評価結果は表１に合わせて示す。
また比較のため、無水フタル酸を添加せずに固有粘度が０．５４３のポリエステルを重合し、同様の評価をした。結果を表１に合わせて示す。
【００３２】
【表１】
0003584133.tif 000002
【００３３】
【発明の効果】
本発明のポリエステルは、重合触媒としてアンチモン化合物を用いていても、末端グリコール基濃度が低下しているので熱安定性に優れ、溶融成形時アンチモンに起因する昇華性物質を初めとする種々の異物生成が抑制される結果、溶融紡糸時には紡糸口金周辺への異物堆積が著しく少なくなり、紡糸延伸工程の安定性が向上して、良好な品位を有するポリエステル繊維を生産性よく得ることができる。また、樹脂やフィルムの分野でも、成形性が改善され異物の少ない製品を効率よく得ることができる。