(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素過剰雰囲気でＮＯｘを浄化する排気ガス浄化用触媒であって、
金属含有シリケートに、ＰｔとＩｒとＰｄとが活性種として担持されているとともに、上記Ｐｄの担持重量が上記Ｐｔ及びＩｒを合わせた担持重量の０．５〜４倍であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒において、さらにＲｈが活性種として上記金属含有シリケートに担持されている排気ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、排気ガス中のＮＯｘを酸素過剰雰囲気でもＨＣ等の還元剤の存在下で分解することができる排気ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エンジンの排気ガス浄化用触媒として三元触媒が知られている。この三元触媒は、理論空燃比付近において排気ガス中のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを浄化することができるが、排気ガス中に酸素が多い所謂希薄燃焼エンジンのＮＯｘの浄化には向かない。
【０００３】
これに対して、酸素過剰の希薄燃焼排気ガス雰囲気下においてもＮＯｘを浄化し得る触媒として、ゼオライトにＣｕと共にアルカリ土類金属の１種以上と、希土類金属の１種以上とを担持させてなるものが知られている（特開平３−２０２１５７号公報参照）。この触媒のねらいは、Ｃｕ、アルカリ土類金属及び希土類金属の相互作用によるＮＯｘ浄化活性の向上と、アルカリ土類金属及び希土類金属によるＣｕの高温でのシンタリング防止とにある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、Ｐｔ等の貴金属をゼオライトのような金属含有シリケートに担持させてなる触媒について実験・研究を進め、貴金属活性種としてＰｔとＩｒとを組み合わせることにより、触媒活性の向上及び耐熱性の向上が図れることを見出だした。
【０００５】
しかし、上述の如き複数の貴金属活性種の組み合わせの場合、排気ガス温度２００〜３００℃でのＮＯｘ浄化率は比較的高いものの、実車の排気ガス温度は当該エンジンの運転状態によって大きく変動するから、ＮＯｘの浄化が不充分となる温度域を生ずる。従って、上記温度範囲よりも低い温度域及び高い温度域でも高いＮＯｘ浄化率が得られることが望まれ、特に、高温域でのＮＯｘの浄化率の向上が望まれる。
【０００６】
【課題を解決するための手段及びその作用】
本発明者は、このような課題に対して鋭意研究し、上述の如き貴金属活性種に対しさらにＰｄを組み合わせると、所期の効果が得られることを見出だし、本発明を完成するに至ったものである。
【０００７】
すなわち、上記課題を解決する請求項１に係る発明は、
酸素過剰雰囲気でＮＯｘを浄化する排気ガス浄化用触媒であって、
金属含有シリケートに、ＰｔとＩｒとＰｄとが活性種として担持されているとともに、上記Ｐｄの担持重量が上記Ｐｔ及びＩｒを合わせた担持重量の０．５〜４倍であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒である。
【０００８】
当該発明においては、酸素過剰雰囲気下においても比較的高いＮＯｘ浄化率が比較的広い温度範囲で得られ、しかも触媒の耐熱性も高い。その理由としては、Ｐｔが排気ガス中のＨＣを活性化させてＮＯｘを還元分解する作用を呈するのに対し、ＩｒがＮＯｘを捕捉して上記Ｐｔによって活性化されたＨＣとの接触を促しＮＯｘ浄化活性の向上に寄与すること、Ｉｒが高温でのＰｔの結晶成長を抑制し触媒の耐熱性を向上させること、ＰｄがＰｔと同様の高い酸化能力によって低温域でＨＣを活性化させてＮＯｘの分解に寄与すること、並びに高温域ではＰｄとＩｒとの相互作用もしくはＰｄ、Ｐｔ及びＩｒの三者間の相互作用によってＮＯｘの分解が進むことが考えられる。
【０００９】
因みに、活性種としてＰｔ及びＰｄの２種のみを用いた場合には、高温域での活性がＰｔ及びＩｒの２種のみを用いたものよりも低くなった。
【００１０】
上述の如くＰｄは活性温度域の拡大作用を示すのであるが、この作用はＰｄの担持比率によってその程度が異なる。本発明者は、まずＰｔとの関係でＰｄの好適な重量比率を検討したところ、ＰｄがＰｔと同量以上で且つＰｔの５倍以下、つまり、１≦Ｐｄ／Ｐｔ≦５であるときに活性温度域の拡大効果が著しいことを見出だした。
【００１１】
そこで、さらに研究を進め、他の必須の活性種であるＰｔ及びＩｒの量との関係で活性温度域の顕著な拡大効果が得られるＰｄの重量比率を策定したのが当該発明であって、その比率を
０．５≦Ｐｄ／（Ｐｔ＋Ｉｒ）≦４
としたものである。この場合、０．５未満の比率及び４を越える比率のいずれにおいても上記活性温度域の拡大効果が少なくなる。
【００１２】
ここに、上記金属含有シリケートは、結晶の骨格を形成する金属としてＡｌを用いたアルミノシリケート（ゼオライト）に代表されるようなミクロの細孔を有する結晶質の多孔体を意味し、排気ガス中の各成分の捕捉、適度なＨＣの活性化促進に好適である。もちろん、上記Ａｌに代えてあるいはＡｌと共にＧａ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｔｂ等の他の金属を骨格形成材料とする金属含有シリケートを用いることもできる。また、アルミノシリケートについても、ＺＳＭ−５、フェリエライト、モルデナイト、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型などその種類を問わずに採用することができ、カチオン種に関してもＮａ型であるとＨ型であるとを問わない。さらにケイバン比も特に問わない。
【００１３】
上記金属含有シリケートへの上記活性種の担持方法についても、含浸法、イオン交換法、蒸発乾固法、スプレードライ法など種々の方法を採用することができる。
【００１４】
上記課題を解決する請求項２に係る発明は、上記請求項１に係る発明を発展させてなるものであって、さらに、Ｒｈが活性種として上記金属含有シリケートに担持されていることを特徴とする。
【００１５】
当該発明においては、上記Ｒｈの添加によって触媒の耐熱性が向上する。すなわち、当該触媒を高温で長時間処理した後でもＮＯｘ浄化率の低下ないしは活性温度域の縮小が少なかった。その理由は明確ではないが、ＲｈがＰｔやＩｒに作用を及ぼしてその熱劣化を防止するためと考えられる。
【００１６】
【発明の効果】
請求項１，２に係る発明によれば、酸素過剰雰囲気でＮＯｘを浄化する排気ガス浄化用触媒において、金属含有シリケートに、ＰｔとＩｒとＰｄとが活性種として担持されているとともに、上記Ｐｄの担持重量が上記Ｐｔ及びＩｒを合わせた担持重量の０．５〜４倍であるから、酸素過剰雰囲気下においても比較的高いＮＯｘ浄化率を比較的広い温度範囲で得ることができ、しかも触媒の耐熱性も高くなるという効果が得られる。
【００１７】
請求項２に係る発明によれば、上記請求項１に係る発明において、さらに、Ｒｈを活性種として上記母材に担持させたから、触媒の耐熱性を高める上で有利になる。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。
【００１９】
＜実施例１＞
−実施例１のハニカム触媒の作成−
金属含有シリケートとしてＨ型ＺＳＭ−５（ケイバン比７０）を用い、２価白金アンミン結晶［Ｐｔ（ＮＨ3）4］Ｃｌ2、三塩化イリジウム、硝酸パラジウム及び硝酸ロジウムを、上記Ｈ型ＺＳＭ−５に対してＰｔが０．５ｗｔ％、Ｉｒが０．５ｗｔ％、Ｐｄが２．５ｗｔ％、Ｒｈが０．０２ｗｔ％となるように秤量し２価白金アンミン結晶、硝酸パラジウム及び硝酸ロジウムについてはイオン交換水に溶かし、三塩化イリジウムについてはプロパノールに溶かした。そして、これらの溶液をＨ型ＺＳＭ−５に加え、室温で充分に撹拌した後、スプレードライ法によって瞬間乾燥を行ない、さらに２００℃で加熱乾燥を行なってＨ型ＺＳＭ−５にＰｔ、Ｉｒ、Ｐｄ及びＲｈが担持されてなる触媒粉を得た。
【００２０】
上記触媒粉にバインダーとして水和アルミナを触媒粉に対して２０重量％となるように加え、さらに適量の水を加えて触媒スラリーを調製した。このスラリーにコーディエライト製ハニカム担体（４００セル／inch2）を浸漬して引上げ、余分なスラリーをエアブローによって除去し乾燥した後、大気中で５００℃×２時間の焼成を行なうことにより、ハニカム触媒を得た。触媒担持量（触媒粉及びバインダー）はハニカム触媒の３０重量％以上となるようにした。
【００２１】
−比較例１のハニカム触媒の作成−
上記実施例１のハニカム触媒とＮＯｘ浄化特性を比較するための比較例１として、活性種としてはＰｔ及びＩｒのみとし、Ｐｔを３ｗｔ％、Ｉｒを０．５ｗｔ％とする触媒粉を実施例１と同様の条件で調製し、さらに同様の条件で該触媒粉を用いてハニカム触媒を得た。
【００２２】
−ＮＯｘ浄化特性の比較−
上記実施例１及び比較例１の各ハニカム触媒に空燃比Ａ／Ｆ＝２２相当の模擬排気ガスを流通させ、触媒入口ガス温度とＮＯｘ浄化率との関係を調べた。試験結果は図１に示されている。
【００２３】
同図によれば、実施例１では比較例１に比べて最高ＮＯｘ浄化率は低くなっているものの、２００℃以下の低温域及び２６０℃以上の高温域においてＮＯｘ浄化率が高くなっている。このことから、実施例１のような活性種の組み合わせを採用すると、触媒の活性温度域が広くなることがわかる。この場合、最高ＮＯｘ浄化率が低くなっても、活性温度域が拡大しているから（特に高温活性が向上しているから）、実車のエンジンの排気ガスのようにその温度が変動するもの対しては、トータル的にみると実施例１の方がＮＯｘ浄化率は高くなる。
【００２４】
＜実施例２〜１０，比較例２〜５＞
−ハニカム触媒の作成−
表１に示すようにＰｔ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｒｈの担持量を適宜設定してなる実施例２〜１０，比較例２〜５の各ハニカム触媒を作成した。これら各例における触媒粉の調製及びハニカム触媒の作成の条件は活性種の種類及び担持量、並びに母材の種類を除き先の実施例１と同じである。
【００２５】
−触媒活性の評価−
そして、上記各ハニカム触媒につき、先の場合と同じの条件でＮＯｘ浄化特性を評価した。試験結果は表１の右側の欄に実施例１及び比較例１のものと共に示されている。
【００２６】
【表１】
0003555148.tif 000002
【００２７】
実施例２と比較例１とを比較すると、実施例２は比較例よりも最高ＮＯｘ浄化率が低くなっているものの、触媒入口ガス温度３００℃でのＮＯｘ浄化率（以下では３００℃ＮＯｘ浄化率という）は高くなっており、さらにＮＯｘ浄化率２０％以上が得られる触媒入口ガス温度の範囲（以下では２０％活性温度域という）も広くなっており、先の実施例１と同様の結果となっている。また、実施例２と実施例３とはＲｈの有無で相違するが試験結果に大差はない。このことから、活性温度域の拡大には主としてＰｄが寄与し、Ｒｈの当該寄与は小さい、若しくは寄与していない、ということができる（Ｒｈの効果は後述するデータで明らかになるように耐熱性の向上にある）。
【００２８】
また、実施例１と、Ｉｒを添加していない比較例２とを比較すると、両者は最高ＮＯｘ浄化率には大差がないものの、比較例２は実施例１よりも３００℃ＮＯｘ浄化率が低くなっているとともに、２０％活性温度域も狭くなっている。これは比較例２の場合はＩｒを有しないためであるが、このことから、所期の触媒活性を得る上でＩｒは不可欠であると言える。比較例３をみると、これはＲｈを有しない点のみで比較例２と相違するが、試験結果には大差がない。これは実施例２，３の比較結果と同じである。さらに、比較例４をみると、これはＰｄを有しない点のみで比較例２と相違するが、最高ＮＯｘ浄化率は高くなっているものの、２０％活性温度域は狭くなっている。これは比較例２ではＰｄの効果が出ているためと考えられる。
【００２９】
次に実施例４は、母材Ｈ型ＺＳＭ−５のケイバン比が３０である点で実施例１と相違するが、最高ＮＯｘ浄化率が高くなっている一方、３００℃ＮＯｘ浄化率及び２０％活性温度域については大差がない。実施例５は、母材Ｈ型ＺＳＭ−５のケイバン比が２００である点で実施例１と相違するが、最高ＮＯｘ浄化率、３００℃ＮＯｘ浄化率及び２０％活性温度域についてはいずれも結果が若干悪くなる傾向にある。以上の結果から、母材のケイバン比は小さい方が良いということができる。
【００３０】
実施例６は、Ｐｔの量とＰｄの量とが同じである点で実施例４と相違するが、結果にそれほどの差はないものの、実施例６の方が若干良くなっている。Ｐｔ量が増えたためと考えられる。実施例７は母材にＮａ型ＺＳＭ−５を用いた点で実施例６と相違するが、結果にほとんど差が認められない。従って、母材のカチオンの種類は問題ないということができる。
【００３１】
実施例８は、Ｉｒの量を減らした点で実施例１と相違するが、最高ＮＯｘ浄化率に差はないものの、３００℃ＮＯｘ浄化率及び２０％活性温度域の結果が若干悪くなっている。従って、Ｉｒは所定量以上添加することがより望ましいと言うことができる。
【００３２】
実施例９は、Ｐｄの比率を大きくしたもの（Ｐｄ／（Ｐｔ＋Ｉｒ）＝４）であるが、最高ＮＯｘ浄化率は比較例１よりも低くなっているものの、３００℃ＮＯｘ浄化率及び２０％活性温度域については好結果を示している。これに対して、比較例５は上記比率をさらに大きくして「５」としたものであるが、３００℃ＮＯｘ浄化率が大きく低下し、２０％活性温度域も狭くなっている。
【００３３】
また、実施例１０は、上記比率を小さくして「０．５」としたものであるが、３００℃ＮＯｘ浄化率が若干低くなっているものの、最高ＮＯｘ浄化率は高く、また、２０％活性温度域広い。
【００３４】
−Ｒｈの効果について−
上記実施例２，３の各ハニカム触媒に大気中で８００℃×８時間の熱処理を施し、最高ＮＯｘ浄化率、３００℃ＮＯｘ浄化率及び２０％活性温度域を調べた。結果は、上記表１に実施例(2)，(3)として記載されている。両者を比較すると、Ｒｈを有する実施例(3)の方が良い結果を示している。このことから、Ｒｈが触媒の耐熱性の向上に有効であることがわかる。
【００３５】
−Ｐｄの比率について−
図２はＰｄの重量比率が活性温度域の拡大に及ぼす影響をみるために、上記実施例１，２，３，８及び比較例１，２，３をＰｄ／Ｐｔの重量比率と２０％活性温度域との関係でプロットしたものである。これから、１≦Ｐｄ／Ｐｔ≦５であれば、活性温度域の拡大効果がある、ということができる。
【００３６】
図３は同様の目的で上記実施例１，２，３，８，９，１０及び比較例１，２，３，５の各例をＰｄ／（Ｐｔ＋Ｉｒ）の重量比率と２０％活性温度域との関係でプロットしたものである。これから、
０．５≦Ｐｄ／（Ｐｔ＋Ｉｒ）≦４
であれば、活性温度域の拡大効果がある、ということができる。
【００３７】
＜比較例６〜９＞
母材が触媒のＮＯｘ浄化特性に及ぼす影響をみるために、母材をＴｉＯ2とし他は表１の実施例３と同じ条件とした比較例６のハニカム触媒と、母材をＡｌ2Ｏ3とし他は表１の実施例３と同じ条件とした比較例７のハニカム触媒とを作成した。また、比較例として、母材をＴｉＯ2とし他は表１の比較例１と同じ条件とした比較例８のハニカム触媒と、母材をＡｌ2Ｏ3とし他は表１の比較例１と同じ条件とした比較例９のハニカム触媒とを作成した。そして、先の場合と同じ条件で触媒の活性を評価した。結果は表２に示されている。
【００３８】
【表２】
0003555148.tif 000003
【００３９】
表２によれば、母材をＴｉＯ2とした比較例６及び母材をＡｌ2Ｏ3とした比較例７は、実施例３よりも最高ＮＯｘ浄化率及び２０％活性温度域の結果が若干悪くなっている。母材をＴｉＯ2とした比較例８及び母材をＡｌ2Ｏ3とした比較例９も、比較例１よりも最高ＮＯｘ浄化率及び２０％活性温度域の結果が悪くなっている。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１及び比較例１のＮＯｘ浄化特性を示すグラフ図
【図２】Ｐｄ／Ｐｔの比率と２０％以上のＮＯｘ浄化率が得られる温度域との関係を示すグラフ図
【図３】Ｐｄ／（Ｐｔ＋Ｉｒ）の比率と２０％以上のＮＯｘ浄化率が得られる温度域との関係を示すグラフ図
【図１】
0003555148.tif 000004
【図２】
0003555148.tif 000005
【図３】
0003555148.tif 000006