(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリベンザゾールドープフィラメントを押し出し、エアギャップを通して引き伸ばし、洗浄、乾燥しポリベンザゾール繊維を製造する方法において、その洗浄工程後、乾燥工程前に、フィラメントをフェロセン、ルテノセン、ヨウ素含有化合物、コバルト含有化合物、銅含有化合物および染料からなるグループから選択されたいずれか一の化合物溶液またはその二以上の混合物からなる溶液に接触させることを特徴とするポリベンザゾール繊維の製造方法。
【請求項２】
ポリベンザゾールドープフィラメントを押し出し、エアギャップを通して引き伸ばし、凝固、洗浄、乾燥しポリベンザゾール繊維を製造する方法において、ポリベンザゾールドープが少なくともポリベンザゾールポリマーに対して０．５重量％の染料化合物を含んでいることを特徴とするポリベンザゾール繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ポリベンザゾール繊維の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）またはポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）のポリマー（以下、ＰＢＺまたはポリベンザゾールポリマーと呼ぶ）からなる繊維が知られており、それらは例えば、ポリマー溶液を紡糸口金から押し出し、エアギャップにおいてドープフィラメントを引き伸ばし、場合によってはさらに延伸したのちに水または水と酸溶媒との混合物で洗浄し、その後乾燥することによって得られる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
物理的なダメージを受けたポリベンザゾール繊維は、酸素または太陽光に暴露されると、その引っ張り強力が低下する傾向がある。物理的ダメージには、例えば製織、製編工程などにおける繊維の折れ曲がりまたは剪断力を受けた場合に生じるキンクバンドと呼ばれるものがある。キンクバンドは、例えば２００倍の顕微鏡下で黒い縞として観察することができる。物理的なダメージを受けていない繊維は太陽光線に暴露されても重大な引っ張り強力の低下は生じないが、繊維を製織、製編工程を経て各種の製品に加工する場合において、ダメージを避けることは非常に困難である。そこで、ダメージを受けた場合でも太陽光に暴露された場合の強力低下が小さいポリベンザゾール繊維が望まれている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記の課題は、二つの手段によって解決される。第１手段は、ポリベンザゾールドープフィラメントを押し出し、エアギャップを通して引き伸ばし、洗浄、乾燥してポリベンザゾール繊維を製造する方法において、その洗浄工程後、乾燥工程前に、フィラメントをフェロセン、ルテノセン、ヨウ素含有化合物、コバルト含有化合物、銅含有化合物および染料からなるグループから選択されたいずれか一の化合物溶液またはその二以上の混合物からなる溶液に接触させることを特徴とするポリベンザゾール繊維の製造方法である。
【０００５】
第２手段は、ポリベンザゾールドープフィラメントを押し出し、エアギャップを通して引き伸ばし、凝固、洗浄、乾燥しポリベンザゾール繊維を製造する方法において、ポリベンザゾールドープが少なくともポリベンザゾールポリマーに対して０．５重量％の染料化合物を含んでいることを特徴とするポリベンザゾール繊維の製造方法である。
【０００６】
本発明によれば、ダメージを受けたポリベンザゾール繊維が太陽光に暴露された場合の引っ張り強力保持率が、これらの化合物を含有しない繊維と比較して改善される。引っ張り強力の低下は、ポリマーの光酸化劣化が原因になっていると考えられる。繊維のダメージは、繊維内部への酸素の透過を容易にするため、劣化反応を開始するためのエネルギーを低下させることになる。本発明で繊維に含浸させた化合物は、繊維内部への光の透過をブロックしたり（例えば、染料の場合が考えられる）、可逆的電子伝達体としての酸素やポリベンザゾールイオンラジカルを安定な中性物質に変える（例えばフェロセンやヨウ素化合物の場合が考えられる）働きをしていると考えられるが、本発明はこの考察に拘束されるものではない。
【０００７】
ここでいうポリベンザゾールポリマーとは、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）またはポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）からなるポリマーをいう。本発明においては、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）は芳香族基に結合されたオキサゾール環を含むポリマーをいい、その芳香族基は必ずしもベンゼン環である必要はない。さらにポリベンゾオキサゾールは、ポリ（フェニレンベンゾビスオキサゾール）や芳香族基に結合された複数のオキサゾール環の単位からなるポリマーが広く含まれる。同様の考え方は、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）やポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）にも適用される。また、例えばＰＢＯ、ＰＢＴ及び／またはＰＢＩの混合物、ＰＢＯ、ＰＢＴ及びＰＢＩのブロックもしくはランダムコポリマーなどのような二つまたはそれ以上のＰＢＺポリマーの混合物、コポリマー、ブロックコポリマーも含まれる。好ましくは、ポリベンザゾールポリマーは、ライオトロピック液晶ポリマーであり（鉱酸中、特定濃度で液晶を形成する）、さらに好ましくはポリベンゾオキサゾールポリマーである。
【０００８】
ＰＢＺポリマーの溶液（ポリマードープと呼ぶ）は、ポリマーを酸溶媒中で重合することにより容易に調製することができる。溶媒としては好ましくは鉱酸であり、例えば硫酸、メタンスルホン酸またはポリリン酸があるが、最も好ましくはポリリン酸である。ドープ中のポリマー濃度は、好ましくは６％から１６％である。
【０００９】
本発明におけるポリベンザゾール繊維はポリベンザゾールドープを紡糸口金から押し出して形成される。ポリベンザゾールドープとは、ポリベンザゾールポリマーの酸溶媒溶液である。ＰＢＯ、ＰＢＴまたはＰＢＯとＰＢＴのランダム、シーケンシャルもしくはブロックコポリマーは、例えば、Ｗｏｌｆｅ  らの米国特許第  ４，７０３，１０３号（１９８７，１０，２７）、米国特許第  ４，５３３，７２４号（１９８５，  ８，  ６）、米国特許第  ４，５３３，６９３号（１９８５，  ８，  ６）、Ｅｖｅｒｓ  の米国特許第  ４，３５９，５６７号（１９８２，１１，１６）、Ｔｓａｉらの米国特許第  ４，５７８，４３２号（１９８６，  ３，２５）、１１  Ｅｎｃｙ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．＆  Ｅｎｇ．  「Ｐｏｌｙｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅｓ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｂｅｎｚｏｘｉａｚｏｌｅｓ」６０１（Ｊ．Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  １９８８）またはＷ．Ｗ．Ａｄａｍｓ  らの「Ｔｈｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｄｉｎｅｅｒｉｎｇ  ｏｆ  Ｒｉｇｉｄ−Ｒｏｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  」（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １９８９）  などに記載されている。ポリベンザゾールポリマーは、剛直鎖、準剛直鎖または屈曲性であると考えられる。好ましくは、ポリベンザゾールポリマーは、ポリベンゾオキサゾールまたはポリベンゾチアゾールであり、最も好ましくはポリベンゾオキサゾールである。
【００１０】
好適なポリマーまたはコポリマーとドープは公知の方法で合成され、例えばＷｏｌｆｅ  らの米国特許第４，５３３，６９３  号明細書（１９８５，  ８，  ６）、Ｓｙｂｅｒｔらの米国特許第４，７７２，６７８  号明細書（１９８８，  ９，２０）、Ｈａｒｒｉｓの米国特許第４，８４７，３５０  号明細書（１９８９，  ７，１１）またはＧｒｅｇｏｒｙ  らの米国特許第５，０８９，５９１  号明細書（１９９２，  ２，１８）に記載されている。要約すると、好適なモノマーは非酸化性で脱水性の酸溶液中、非酸化性雰囲気で高速攪拌及び高剪断条件のもと約１２０℃から１９０℃までの段階的または一定昇温速度で温度をあげることで反応させられる。
【００１１】
ドープは紡糸口金から押し出し、空間で引き伸ばしてフィラメントに成形される。好適な製造法は先に述べた参考文献や米国特許第５，０３４，２５０  号明細書に記載されている。紡糸口金を出たドープは紡糸口金と洗浄バス間の空間に入る。この空間は、一般にエアギャップと呼ばれているが、空気である必要はない。この空間は溶媒を除去したりドープと反応したりしない媒体で満たされている必要があり、例えば空気、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素が挙げられる。
【００１２】
紡糸後のフィラメントは、過度の延伸を避けるために洗浄され、溶媒の一部を除去される。そして、さらに洗浄され、適宜水酸化ナトリウムで中和され、ほとんどの溶媒は除去される。ここで言う洗浄とは、繊維またはフィラメントを、ポリベンザゾールポリマーを溶解している酸溶媒に対し相溶性であり、ポリベンザゾールポリマーに対して溶媒とならない液体に接触させ、ドープから酸溶媒を除去することである。好適な洗浄液体としては水や水と酸溶媒との混合物がある。フィラメントは、好ましくは残留濃度が８０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０００ｐｐｍ以下に洗浄される。その後、フィラメントは乾燥、熱処理、巻取りなどが必要に応じて行われる。ここでいう乾燥とは、フィラメントまたは繊維に含まれる水分量を減少させる工程のことである。ＰＢＺ繊維はロープ、ケーブル、繊維強化複合材料または耐切創衣料などに応用可能である。
【００１３】
第１手段の特徴は、水溶性のフェロセン、ルテノセン、ヨウ素含有化合物、コバルト含有化合物、銅含有化合物、染料またはそれらの混合物のいずれかの溶液にフィラメントもしくはマルチフィラメントを洗浄工程後で、乾燥工程前または乾燥工程中において接触させることである。溶液は例えば、スプレー、ブラシ、水浴または繊維仕上げ剤を付与する装置などの適当な方法により接触させることができるが、溶液にフィラメントを浸漬する方法が最も好ましい。
【００１４】
本発明は、化合物溶液にフィラメントを浸漬することにより達成できるが、化合物溶液に接触できるような化合物溶液槽や、化合物溶液をスプレーするキャピネットにより、フィラメントを必要とされる滞留時間の間連続的に処理する方法が好ましい。洗浄キャビネットは、フィラメントが周回する１本以上のロールで構成される。フィラメントがロール上を走行する際に液体がスプレーされる。液体は連続的にキャビネット下部から回収、排出される。そのような工程で、それぞれのバスは好ましくは１本以上のロールを有しており、フィラメントはロール上を周回し、必要な滞留時間（フィラメントと溶液が接触する時間）が得られるようになっている。
【００１５】
浸漬工程では、フィラメント中に必要な化合物含有量が得られる時間フィラメントに溶液を接触させる必要がある。浸漬工程後のフィラメントは、好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上、最も好ましくは１．５重量％以上の化合物を含んでいることが望まれるが、引っ張り強力の保持率が最も高くなるように化合物によって最適化することができる。浸透工程はフィラメント洗浄後のウエット状態で行われる必要がある。フィラメントは洗浄工程の入り口と洗浄工程の出口の間で乾燥すべきではない。乾燥されていないウエットなフィラメントは、比較的ポーラスな構造で、溶液がフィラメント中に浸透することが可能であると考えられるが、本発明はこの考察に拘束されるものではない。最適な滞留時間は、フィラメント中に化合物が必要量浸透するように設定される。フィラメントへの浸透時間は、例えば化合物溶液濃度（高濃度では短くなる）、ライン速度（連続工程で処理する場合）、温度（高温では短くなる）または化合物の分子サイズ（小さいサイズでは短くなる）などのいくつかの要因に依存している。
【００１６】
浸漬工程は、通常は室温で行われるが、ある種の化合物ではその溶解性を上げたり、処理時間を短縮するために温度を上げることが好ましい場合もある。また、オフライン処理の場合は、処理時間を短縮するために圧力を上げることも可能である。浸透させる溶液は、一定温度、一定濃度を維持するために循環系にすることが好ましい。化合物がヨウ素化合物の場合は、光を遮断したり、蒸発を抑制したりするために溶液槽にカバーを設けることが好ましい。浸透浴出口では過剰の溶液を取り除くためにフィラメントを適当な装置で拭き取ることが好ましい。また、フィラメントをマイルドな条件で洗浄したり、すすいだりすることにより過剰な溶液を除去し、乾燥工程などで悪影響を及ばさないようにすることも可能である。
【００１７】
浸漬溶液は化合物と適当な溶媒からなる。化合物が乾燥工程前に付与される場合は、水溶性化合物の水溶液が好ましく用いられる。また、ケトンまたはアルコールのような水と相溶する溶媒も、水に不溶性の化合物を適用する場合には用いられる。水とアセトンまたはメタノールのような水と相溶する性質の溶媒の混合物も適用可能である。乾燥工程中に化合物をフィラメントに付与する場合は、水溶性の化合物を水と相溶する揮発性の有機溶剤が好ましく用いられる。例えば、アセトンを乾燥助剤として用いる工程では、アセトンに可溶な化合物を助剤のアセトンに添加することができる。しかしながら、乾燥工程前のウエットのフィラメントへの化合物の浸透が容易であることから、乾燥工程前で浸透処理を行うことが好ましい。水と相溶しない有機溶剤も場合によっては適応可能であるが、あまり好ましくはない。
【００１８】
第２手段の特徴は、ポリベンザゾールドープがポリベンザゾールに対して少なくとも０．５重量％の染料化合物を含有している点である。染料化合物はドープに添加し、均一になるまで混合することが可能である。その後、ドープは先に述べたような方法でフィラメントへと紡糸される。染料化合物の添加量は、好ましくは１％以上、さらに好ましくは１．５％以上、最も好ましくは２％以上であるが、好ましくは１０％を超えず、さらに好ましくは７．５％を超えず、最も好ましくは５％を超えない。しかし、引っ張り強力保持率が最も高くなるように化合物により最適化することができる。
【００１９】
本発明におけるフェロセンまたはルテノセン化合物は、フェロス鉄と二つの置換されたまたは未置換のシクロペンタジエン分子の各種配位化合物が含まれ、水または有機溶媒に少なくとも約１重量％溶解することができる。好適なフェロセン化合物としては、ジシクロペンタジエニル鉄、ヨウ化フェロセニルメチルトリメチルアンモニウム、１，１’−フェロセンジメタノール、フェロセン酢酸ナトリウム、１，１’−フェロセンジカルボン酸ナトリウム、１，１’−フェロセンジカルボン酸アンモニウム、フェロセンカルボン酸アンモニウム、ジメチルアミノメチルフェロセン、フェロセンカルボン酸、１，１’−フェロセンジカルボン酸などが挙げられるが、最も好ましくは１，１’−フェロセンジカルボン酸アンモニウムである。浸透溶液中のフェロセンまたはルテノセン化合物の濃度は、好ましくは１重量％以上、さらに好ましくは２重量％以上であるが、好ましくは１０重量％を超えず、さらに好ましくは８重量％を超えない。浸透溶液への繊維の接触時間は、好ましくは３秒以上、より好ましくは１０秒以上、さらに好ましくは１分以上、最も好ましくは５分以上である。ただし、好ましくは２４時間を超えず、さらに好ましくは２時間を超えない。アンモニウムフェロセン塩を浸透用化合物として使用する場合は、浸透後の繊維またはフィラメントを、化合物がカルボン酸に変わるのに十分な温度まで加熱するのが好ましい。この方法は、繊維の用途が水またはスチームにさらされる場合に特に有用である。
【００２０】
好適なヨウ素、銅またはコバルト含有化合物とは、水または有機溶媒に少なくとも０．１重量％の濃度で溶解し、ヨウ素、銅、コバルトイオンを形成するような各種の塩、錯体またはヨウ素、銅、コバルトの水和物を含む。それら溶液への繊維の接触時間は、好ましくは１秒以上、さらに好ましくは５秒以上であり、好ましくは６０秒を超えず、さらに好ましくは２０秒を超えない。好適なヨウ素含有化合物の例としては、ヨウ化カリウム、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化ナトリウム、それらの水和物や錯体があるが、好ましくはヨウ化カリウムまたはヨウ化ナトリウムである。ヨウ素含有化合物の浸透溶液の濃度は、好ましくは０．１重量％以上であり、より好ましくは０．５重量％以上であるが、好ましくは１０重量％を超えず、より好ましくは８重量％を超えない。
【００２１】
好適な銅含有化合物には、臭化銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、硫酸銅、臭化銅、塩化銅、炭酸銅（ＩＩ）、フッ化銅、クロム銅及びそれらの水和物や錯体があるが、好ましくは臭化銅（ＩＩ）である。銅含有化合物の浸透溶液中の濃度は好ましくは０．１重量％以上であり、より好ましくは０．２重量％以上であるが、好ましくは１０重量％を超えず、より好ましくは６重量％を超えない。
【００２２】
好適なコバルト含有化合物には、酢酸コバルト（ＩＩ）、塩化コバルト、硝酸コバルト（ＩＩ）、硫酸コバルト、炭酸コバルト（ＩＩ）及びそれらの水和物や錯体があるが、好ましくは酢酸コバルト（ＩＩ）である。コバルト含有化合物の浸透溶液中の濃度は、好ましくは０．１重量％以上であり、より好ましくは０．２重量％以上であるが、好ましくは１０重量％を超えず、より好ましくは６重量％を超えない。
【００２３】
本発明における好適な染料化合物には、ポリベンザゾールポリマーの二つのモノマーユニットとは異なるが３００ｎｍから６００ｎｍまでの光を吸収し、かつ少なくとも１重量％溶解するようないかなる化合物も含んでいる。そのような化合物の例としては例えばアルドリッチ化成品カタログ（１９９０）に記載されているような先に述べた波長の光を吸収するナフトール、アシッドブラック、ブルー、フクシン、グリーン、オレンジ、レッド、バイオレット、イエローがある。好ましい染料化合物の例としては、アシッドブラック４８、アシッドブルー２９、プリムリン、ニュークリアーファーストレッド、アシッドブルー４０、オキシンＹ（４，５−テトラブロモフルオレセイン）、ナフトールイエローＳ、ローダミンＡがあるが、最も好ましくはアシッドブラック４８である。浸漬処理をする場合の浸漬溶液中の染料化合物の濃度は、好ましくは１重量％以上、より好ましくは１．５重量％以上であり、好ましくは１０重量％を超えず、より好ましくは６重量％を超えない。浸漬溶液への繊維の接触時間は３秒以上、より好ましくは３０分以上、最も好ましくは６０分以上であるが、好ましくは４８時間を超えず、より好ましくは２４時間を超えない。
【００２４】
前記化合物の混合物を適用する場合は、銅含有化合物とヨウ素含有化合物の混合物またはコバルト含有化合物とヨウ素含有化合物の混合物が好ましい。２以上の化合物を適用する場合は、独立した溶液槽で順次処理したり、一つの溶液に２以上の化合物を添加して処理することができる。混合物として銅含有化合物とヨウ素含有化合物を用いる場合には、ヨウ素／銅の比率は好ましくは５０／５０、より好ましくは７０／３０、最も好ましくは８０／２０である。
【００２５】
【発明の実施の形態】
実施形態１
ジアミノレゾルシノール・２塩酸塩とテレフタル酸をポリリン酸中で重合してポリベンゾオキサゾールのリン酸溶液（ポリマードープ）を調製し、該ドープを温度１５０℃〜１７５℃で紡糸ノズルからクエンチチャンバーの室温空気を介して第１洗浄バスに押出し、得られたマルチフィラメントを該第１洗浄バスのリン酸水溶液で洗浄しながら７．５〜４５倍に延伸し、更に第２洗浄バスにおいて残留リン酸濃度が５０００ｐｐｍ以下になるように水洗し、しかるのちマルチフィラメントを乾燥することなくフェロセン化合物（例えば、１，１’−フェロセンジカルボン酸アンモニウム）の１．０〜１０％水溶液に３秒〜２４時間浸漬し、次いで常温の窒素ガス中で乾燥する。
【００２６】
実施形態２
実施形態１と同様に紡糸、延伸、洗浄して得られたＰＢＯ繊維を染料（アシッドブラック４８）の１〜１０重量％溶液に３秒ないし４８時間浸漬し、しかるのち実施形態１と同様に乾燥する。
【００２７】
実施形態３
実施形態１のポリベンザゾールドープに１〜１０重量％の染料（ナフトールブルーブラック）を添加する以外は、実施形態１と同様にして紡糸、延伸、洗浄、乾燥する。
【００２８】
実施形態４
実施形態１と同様に紡糸、延伸、洗浄して得られた未乾燥のＰＢＯ繊維をフェロセンジメタノール（１％）とアシッドブラック４８の混合水溶液（フェロセン濃度１％、染料濃度２％）に４８時間浸漬し、しかるのち実施形態１と同様にして乾燥する。
【００２９】
実施形態５
実施形態１と同様に紡糸、延伸、洗浄して得られたＰＢＯ繊維を銅含有化合物（臭化第二銅）の０．１〜１０％水溶液に１０分ないし数十時間浸漬し、しかるのち乾燥する。
【００３０】
実施形態６
実施形態１と同様に紡糸、延伸、洗浄して得られたＰＢＯ繊維をヨウ素含有化合物（ヨウ化カリウム）と銅含有化合物（臭化第二銅）の混合水溶液（濃度１〜〜１０重量％、化合物比５０／５０〜８０／２０）に３秒〜４８時間浸漬し、しかるのち乾燥する。
【００３１】
【実施例】
以下に実施例を挙げて説明するが、本発明の趣旨を超えない限り、これに拘束されるものではない。特に断らない限り、使用する分率、パーセントは重量に基づく値である。
【００３２】
実施例１
ポリベンゾオキサゾール（メタンスルホン酸に無水メタンスルホン酸をほぼ飽和するまで加えた溶媒を用い、温度２３℃、濃度０．０４６ｇ／ｄＬの条件下で測定した極限粘度が２７〜３０ｄＬ／ｇのポリマー）の１４％リン酸溶液が、ジアミノレゾルシノール・２塩酸塩とテレフタル酸をポリリン酸中（最終的な五酸化二リン濃度が８３．９％になるように五酸化リンが添加された）で重合することにより、調製された。ドープはフィラメント径が１１．５ミクロン、１．５デニールになるような条件で紡糸された。紡糸温度１５０℃で孔径１６０ミクロン、孔数３４０のノズルからフィラメントを、適当な位置で収束させてマルチフィラメントにするように配置された第１洗浄バス中に押し出した。紡糸ノズルと第１洗浄バスの間のエアギャップには、より均一な温度でフィラメントが引き伸ばされるようにクエンチチャンバーを設置した。エアギャップ長（ノズルから第１洗浄バス間の距離）は３０ｃｍとした。６０℃の空気中にフィラメントを紡出した。テークアップ速度は２００ｍ／分とし、紡糸延伸倍率は３０とした。マルチフィラメントの最初の洗浄は２０重量％のリン酸水溶液の連続流中で行った。
【００３３】
一部洗浄されたＰＢＯ繊維はさらに残留リン酸濃度が５０００ｐｐｍ以下になるようにオフラインでの洗浄（糸を巻いたボビンを水中に浸漬する）を温度２３℃で４８時間行った。その繊維を表１に示すようなフェロセン化合物の溶液に浸漬した。試料１ａ〜１ｄと試料１ｇ〜１ｈでは、繊維は溶液中に２４時間浸漬されたが、短い時間で行うことも可能である。１，１’−フェロセンカルボン酸アンモニウム（１ｇ〜１ｈ）では、１％の溶液中で１０分間処理した。ジメチルアミノメチルフェロセン（１ｅ）では、水への溶解性が悪いため、水とフェロセン化合物をポンプを使用し攪拌しながら処理した。
【００３４】
繊維は窒素中、２３℃で４８時間乾燥した。一部のサンプル（実施例１ａ、１ｂ、１ｃおよび１ｄ）は後記の３回折り畳みを行い、ダメージ部分にフェロセン化合物をコーティングし、後記のサンテスト装置により１００時間の光照射を行った。引っ張り強力は、７４０±４５ｋｓｉ  から３４４±３０ｋｓｉ  に低下し、その保持率は約４６％であった。
【００３５】
いくつかのＰＢＯ繊維（試料１ｊ、１ｋ）では、オンラインでフェロセン処理を行った。この工程では、第１洗浄バスを出た繊維を連続的に第２洗浄バスを通過させ、そこで２対の洗浄ローラを用い、２３℃の水で残留リン濃度が８０００ｐｐｍ  以下になるようにオンラインで洗浄した。フェロセン処理は、その後、第３の洗浄ロールで行った。繊維を同速度で回転する二つのロール間に４ｍｍピッチで巻き、フエロセン溶液への繊維の接触時間を７秒から１００秒にした。その後、サンプルはオフライン処理時と同様に乾燥し、いくつかのサンプルについては熱処理を行った。
【００３６】
引っ張り特性は、ＡＳＴＭ  Ｄ−２１０１に準じてインストロン４２０１試験機で測定した。１０ポンドのロードセルを使用し、クロスヘッドスピード１インチ／分、ゲージ長１０インチで測定した。また、測定は撚り係数３．５の撚りをかけた繊維で行い、結果はＸ−Ｙレコーダーで記録した。引っ張り強力は少なくとも１０サンプルの平均値として求めた。
【００３７】
いくつかのＰＢＯ繊維では、製編、解編工程を通すことなしに繊維ダメージを実験室的に再現するために、光暴露試験の前に３回折り畳みを行った。このテストを、以下において「３回折り畳み法」または「３ＤＦ」という。このテストは以下のように行われる。厚さ３／１０００インチ、幅８．５インチ、長さ１１インチの紙をはんぶん折り、折り目をつける。その紙を広げ、１０本以上の繊維束の両端を紙に貼り付ける。それから紙を折り目に沿って折り曲げ、折り曲げた紙の間にもう一枚の紙を、繊維ができるだけ折り目に近づくように押し込む。折り畳まれた繊維を含む折り曲げられた紙を硬く、平滑なテーブル上に置き、直径が０．５インチのマーカーペンで折り目にそって４回押さえつけ、折り目近くの繊維にダメージを与える。押さえつける力はできるだけ一定にし、その力は約１０〜１５ポンドである。それから紙を開き、最初の折り目から０．５インチ離れた平行な線に沿って折り曲げだ後、同じ押さえつけを繰返す。さらに最初の折り目から２回目の折り目の反対側に０．５インチ離れた平行な線に沿って折り曲げ、同様に押さえつける。
【００３８】
製編の影響を調べるために、シリンダー直径３インチ、針数１６０本の編み機（Ｌａｗｓｏｎ−Ｈｅｍｐｈｉｌｌ  Ｅａｂｒｉｃ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｋｎｉｔｔｉｎｇ  ｍａｃｈｉｎｅ）を用いて製編した。静電気の影響を除去するために、水とバナナオイル（２００：１）のサスペンジョンを付与した。長さ１０〜１２インチの繊維を光暴露試験と測定に用いた。
【００３９】
光暴露試験は、サンテストＣＰＳ（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍ，  ７６５Ｗ／ｍ２  キセノン照射、石英フィルター）で行った。金属フレームに繊維を巻き付けて装置にセットした。テスト温度は５３℃で、光の波長は３００〜８００ｎｍの範囲である。
【００４０】
結果を表１に示した。最大の光安定性は鉄（Ｆｅ）含有量が２％の試料１ｂおよび２．５％の試料１ｇで得られた。試料１ａ〜１ｄのダメージテストの方法は、前記の３回折り畳み法である。サンプル１ｅと１ｆは、製編し、解編することでダメージを与え、その後に光を照射し、引っ張り強力を測定した。試料１ｇ〜１ｋは、製編し、光を照射した後、解編して引っ張り強力を測定した。表１およびその他の表の引っ張り強力は、繊維にダメージを与えた後に測定している。また、示されている二つの値は、光を照射する前の引っ張り強力と、その測定に続いて光を照射した後の引っ張り強力を示している。
【００４１】
0003593766.tif 000002
【００４２】
実施例２
実施例１に記載したオフラインの手法で、ＰＢＯ繊維にフェロセン化合物を浸透させ、実施例１と同様に製編後、解編し、１００時間光照射をした。光照射前と照射後の引っ張り強力を比較し、表２に示した。なお、上記ＰＢＯ繊維の繊度は５２９デニールであった。また、蛍光Ｘ線によって評価した繊維中の鉄含有量は１．６８％であり、またフェロセン含有量は７．３％であった。また、表中の再浸漬は、光照射前にサンプルをフェロセン水溶液に再浸漬することである。な、表中のアミノＦはアミノフェロセン、Ｆジメタはフェロセンジメタノールである。
【００４３】
0003593766.tif 000003
【００４４】
実施例３
フェロセンに変えて染料を用いる以外は実施例１と同様にして染料を含浸したＰＢＯ繊維を調製し、テストした。結果を表３に示した。試料３ａ〜３ｄ、３ｅおよび３ｆ〜３ｈは、それぞれ異なる繊維を用いている。試料３ａ〜３ｄでは、２重量％の染料溶液に２４時間浸漬し、染料を浸透させた。試料３ｅ、３ｆは、ポリベンザゾールドープに２重量％の染料を添加して得られた。試料３ｇは、ポリリン酸中１６０℃でカルボキシル基を有するローダミンＢにより、ポリベンゾオキサゾールのジアミノレゾルシノール末端を封鎖することにより調製した。
【００４５】
表３から明らかなように、３回折り畳み法によると、アシッドブラック、アシッドブルー及びローダミンＢで処理したサンプルの引っ張り強力保持率は３５〜４０％である。ただし、表３において、染料のＡはアシッドブラック４８、Ｂはアシッドブルー２５、Ｃはアシッドグリーン２５プリムリンニュークリアーファーストレッド、Ｄはアシッドブルー  エオシンＹ  ４，５−ジブロモフルオレセイン、Ｅはナフトールブルーブラック、ＥはローダミンＢである。
【００４６】
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【００４７】
実施例４
実施例１と同様に、フェロセンと染料を組み合わせて含浸させたＰＢＯ繊維を調製し、テストした。１度も乾燥していない繊維をフェロセン（１％）とアシッドブラック４８（２％）の水溶液に４８時間浸漬した。サンテストの代わりにキセノンランプとボロシリケイトフィルターを用いたウエザオメーター（Ａｔｌａｓ  Ｍｏｄｅｌ  Ｃｉ６５Ａ  ）を使用した以外は実施例１と同様に試験した。フェロセンジメタノールとアシッドブラック４８の溶液を浸透させた試料の一部は、ダメージを受けた後に浸透溶液でコートしたが、引張強力に大きな差は無かった。繊維はサンプルホルダーに取付けてウエザオメーターで光照射をした。３００〜８００ｎｍの波長で７６５Ｗ／ｍ２  の光を１００時間照射した。結果を表４に示す。この表４から明らかなように、フェロセンと染料で処理した繊維は、ダメージを受けた後に光照射を受けた場合も高い引張り強力保持率を示している。表中、ＦＭはフェロセンジメタノール、ＡＢはアシッドブラック４８、Ｎａ  ＦＣ  はフェロセンカルボン酸ナトリウムである。
【００４８】
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【００４９】
実施例５
実施例１と同様に調製された約４９３デニールのＰＢＯ繊維に銅含有化合物およびヨウ素含有化合物を以下の方法で浸透させた。
【００５０】
浸透溶液を入れるため、容量１ガロンのプレキシガラス製のタンクを作った。タンク中には直径１インチの一対のゴデットローラが設置され、モータで駆動される。上記のゴデットローラ付きの浸透用タンクがウェットフィラメントを入れたタンクと一対の加熱ゴデットローラとの間に設置される。水中に保存されている繊維が浸透タンクと加熱ゴデットを通過し、ワインダーで巻き取られる。浸透タンク中での繊維の滞留時間はゴデットローラーへの捲き数とラインスピードで調整した。
【００５１】
ＫＩ／Ｃｕ  Ｂｒ２、ＮＨ４  Ｉ／Ｃｕ  Ｂｒ２、Ｌｉ  Ｉ／Ｃｕ  Ｂｒ２、Ｃａ  Ｉ２／Ｃｕ  Ｂｒ２およびＮａ  Ｉ／Ｃｕ  Ｂｒ２は、ヨウ化物（Ａｌｄｒｉｔｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ）とＣｕ  Ｂｒ２（Ａｌｄｒｉｔｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ）を３３００ｃｃの水に各種の濃度、ヨウ化物／銅重量比で溶解して調製した。溶液を前記の浸透用タンクに入れ、繊維を希望する滞留時間になるように通過させた。
【００５２】
繊維は、実施例１のように３回折り畳み法（３−ＤＦ）によりダメージを与えられた。試料の折り曲げられた領域には、光学顕微鏡により多くのキンクバンドが観察される。いくつかの試料は、実施例１と同様に製編された。
【００５３】
光暴露試験は、キセノンランプ、ボロシリケイトフィルターを用いたウェザオメーター（Ａｔｌａｓ  Ｍｏｄｅｌ  Ｃｉ６５Ａ  ）で行った。繊維をサンプルホルダーにセットし、光照射を３００〜８００ｎｍの波長、７６５Ｗ／ｍ２  の条件で、１００時間行った。引張強力の測定は、インストロン試験機を用い、ツイストファクター３．５の条件で撚りをかけた繊維をゲージ長４．５インチ、引っ張り速度０．０２／分の条件で行った。引張強力保持率（ＴＳＲ）は、（照射後強力／初期強力）×１００（％）で定義した。結果を表５（１）  〜５（４）  に示した。含浸処理を施した繊維は、引張強力保持率が大きく改善されている。
【００５４】
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【００５５】
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【００５６】
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【００５７】
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【００５８】
実施例６
１ｇまたは２ｇの銅含有化合物をビーカー中１００ｃｃの水に室温で溶解し、均一な溶液を得た。洗浄して一度も乾燥していない濡れた紡出繊維（約５００デニール）を直径１インチのガラスボトルに巻いた。この繊維を上記の溶液に種々の時間で浸漬し、乾燥した後、実施例１と同様に３回折畳み法によるダメージを与えた。一部のサンプルには化合物溶液によるコーティング処理を施した。光暴露試験を実施例１と同様に実施した。その結果を表６（１）  ないし表６（７）  に示す。溶液に浸漬した繊維は、引張り強力維持率が大きく改善されている。なお、特に乾燥条件が記載されていない場合は、窒素雰囲気下の室温で２４〜４８時間乾燥した。なおまた、Ｃｕ−ａｃｅは酢酸銅を、Ｃｕ−ｃｈｒはクロム銅を示す。
【００５９】
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【００６０】
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【００６１】
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【００６２】
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【００６３】
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【００６４】
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【００６５】
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【００６６】
【発明の効果】
請求項１記載の発明は、ポリベンザゾール繊維を製造する際、紡出されたフィラメントにフェロセン、ルテノセン、ヨウ素含有化合物、コバルト含有化合物、銅含有化合物または染料を含む化合物溶液に接触させることを特徴とし、請求項２記載の発明は、染料を原料混合することを特徴とするので、得られたポリベンザゾール繊維はフェロセンまたは染料等の化合物を含有している。したがって、得られた繊維が製織や製編等に際して物理的ダメージを受けた後に太陽光に暴露された場合、その引っ張り強力保持率は、上記の化合物を含有しない繊維に比較して改善される。