(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともカーボンブラックとバインダー成分を含有する乾式トナーにおいて、カーボンブラック中に、表面部分が黒鉛化処理されているカーボンブラックであって、カーボンブラックの表面部分に１０〜２００Åの厚みの黒鉛化層を有する黒鉛化カーボンブラックが少なくとも含有されており、該黒鉛化カーボンブラックが、全カーボンブラック量に対して１０〜９５ｗｔ％の黒鉛化成分を含有し、且つ該黒鉛化カーボンブラックの含有量が、トナーの総重量に対して３〜２０ｗｔ％であることを特徴とする乾式トナー。
【請求項２】
黒鉛化カーボンブラックの表面に有機基が共有結合されて、表面部分が改質処理されている請求項１に記載の乾式トナー。
【請求項３】
更に、下記一般式（Ｉ）又は一般式（II）に示される荷電制御剤を少なくとも一つ以上含有する請求項１又は請求項２に記載の乾式トナー。
【化１】
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【化２】
0003584160.tif 000019
【化３】
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【請求項４】
バインダー樹脂成分の主成分が、ＧＰＣの分子量分布においてポリスチレン換算分子量４０００乃至３００００の範囲にメインピーク分子量を有する請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の乾式トナー。
【請求項５】
少なくともカーボンブラックとバインダー成分を含有する請求項１に記載の乾式トナーの製造方法であって、下記の1〜3の工程
1  黒鉛化処理された黒鉛化カーボンブラックを得るためのカーボンブラックの黒鉛化処理工程；
2  上記工程1で得られた黒鉛化カーボンブラックを、下記一般式（Ｉ）又は一般式（II）に示される少なくとも一つ以上の化合物と共に重合性単量体中に分散させ、重合性単量体組成物を作成する工程；
3  上記工程2で得られた重合性単量体組成物を重合せしめた後、トナー粒子を製造する工程；
を少なくとも有することを特徴とする乾式トナーの製造方法。
【化４】
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【化５】
0003584160.tif 000022
【化６】
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【請求項６】
更に、黒鉛化カーボンブラックの表面を改質処理する工程を有する請求項５に記載の乾式トナーの製造方法。
【請求項７】
表面の改質処理が、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、ケイ素の中から選ばれる少なくとも一つ以上の元素を有する有機金属化合物によって行なわれる請求項６に記載の乾式トナーの製造方法。
【請求項８】
表面の改質処理が、ラジカル重合開始剤の存在下、加熱することにより行なわれる請求項６又は請求項７に記載の乾式トナーの製造方法。
【請求項９】
ラジカル重合開始剤が、有機過酸化物、或いはアゾ化合物である請求項８に記載の乾式トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット法等を利用した記録方法に用いられる乾式トナー（以下、単に「トナー」とも称す）、及び該トナーの製造方法に関する。詳しくは、複写機、プリンター、ファクシミリ、プロッター等に利用し得る画像記録装置に用いられる乾式トナー及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真における画像品質を向上させる手段の一つとして、現像剤を構成するトナーに用いられる結着樹脂（バインダー）の特性を適宜なものに調整することが行われている。具体的には、例えば、樹脂の骨格や官能基等の成分を変化させること等の方法が挙げられる。これに対して、バインダーと共にトナーを構成するカーボンブラック等の顔料に主眼をおいた検討としては、顔料の表面特性を変化させることにより、バインダー中における顔料の分散性を向上させて、画像品質の向上を図る検討が行われている。例えば、特開昭６１−２６０５８号公報においては、カーボンブラックの表面を、アルミキレート系カップリング剤により表面改質することによって顔料の分散性を向上させ、カブリ現象の発生防止の向上を図っている。しかし、該方法によっても、カブリ以外の画像品質等については未だ不充分であり、満足できるものとはなっていない。
【０００３】
実際には、トナー中における顔料の分散性の良否は、これを現像剤に適用した場合に、画像濃度、画像カブリ、解像性等の画像品質に大きな影響を与えることが決して少なくなく、そして、その分散特性は、バインダーとして使用する樹脂の特性等と密接な関係にある。従って、バインダー樹脂の特性や構成成分の組成の改良によって画像品質を向上させることが可能である。しかもそれだけでなく、顔料の構成成分や立体的な構造、配置等の面からも画像品質の向上を図っていくことにより、材料設計する上での材料の選択の幅が広がり、大変有利になると共に、従来の品質よりも更に優れた品質のトナーの設計が可能になり、ひいては、従来にない画像品質の向上に繋がる。
通常、トナー用の顔料として用いられているカーボンブラックについて考えた場合、炭素という同じ構成元素からなる黒鉛を利用することが考えられる。即ち、カーボンブラックと黒鉛は、炭素という同じ構成元素からなるものの、その化学構造や電気特性は大きく異なり、前者がアモルファス構造であるのに対し、後者は規則正しい六角板状の結晶構造をとることは広く知られている。従って、このような成分を然るべく設計によりトナーに導入することができれば、極めて電気特性に優れたトナーを供給することが可能になると考えられる。
【０００４】
事実、特開平５−１９５２９号公報等においては、トナーを構成する着色剤の例として黒鉛が挙げられている。しかし、黒鉛のみをトナーに導入することは、決して不可能なことではないが、市販されている黒鉛は粒径が大き過ぎるため、そのままトナー用顔料として使用できず、粉砕工程を必要とする。又、トナーに含有させた場合に、黒鉛特有の劈開性により、そのもの自身の短径と長径との比が大きいことに起因し、トナーの静電特性に異方性が生じる原因となる場合がある。従って、黒鉛をトナーの着色剤に使用する場合には、使用の制限がある。
一方、部分的に黒鉛化処理された黒鉛化カーボンブラックに関しては、特開平５−１７１０５６号公報において、黒体塗料用の原料として、黒鉛化カーボンブラックを酸化させて使用することが提案されている。又、特開平７−２２８７９６号公報においては、黒鉛化カーボンブラックをアセチレンブラックから製造する方法が提案されており、導電性を付与した樹脂やゴムに利用することの提案がなされている。しかし、乾式トナーに関しての提案はなされていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、黒鉛化（グラファイト化）処理されたカーボンブラックをトナー用の顔料として用いることによって、従来技術に全くない乾式トナーを創出し、転写効率や定着性に代表される電子写真特性に優れ、使用環境の違いによる帯電性の変化の小さなトナー、及び該トナーの製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、下記の本発明によって達成される。即ち、本発明は、少なくともカーボンブラックとバインダー成分を含有する乾式トナーにおいて、カーボンブラック中に、表面部分が黒鉛化処理されているカーボンブラックであって、カーボンブラックの表面部分に１０〜２００Åの厚みの黒鉛化層を有する黒鉛化カーボンブラックが少なくとも含有されており、該黒鉛化カーボンブラックが、全カーボンブラック量に対して１０〜９５ｗｔ％の黒鉛化成分を含有し、且つ該黒鉛化カーボンブラックの含有量が、トナーの総重量に対して３〜２０ｗｔ％であることを特徴とする乾式トナー、及び該トナーを製造するトナーの製造方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
本発明者らは、上記した従来技術の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、トナーの着色剤成分として黒鉛化カーボンブラック、特に好ましくは、カーボンブラック粒子表面が黒鉛化処理されている黒鉛化カーボンブラックを用いることによって前述の課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。以下、その理由について述べる。
【０００８】
前述したように、黒鉛は規則正しい結晶構造を有するため、自由電子と正孔が同数ずつ存在していることに基づく半金属的な性質があり、更に、結晶構造に起因する潤滑流動性、更に不活性ガス雰囲気中での熱安定性についても極めて優れた性質を示す。特に前者の性質は、静電荷を利用する電子写真技術において大変有用な材料となり得ることを示唆している。
その一方で黒鉛は、構造的な性質の一つである「劈開性」に見られるように、結晶構造に異方性があるため、例えば、現像スリーブ等、面で機能を発現する部材に対しては応用し易い材料であるが、トナーのように微小粒子として機能するものについては応用しにくい材料である。しかしながら、本発明で使用する黒鉛化カーボンブラックは、従来から、トナーの着色剤或いは電荷調整剤として好適に用いられているカーボンブラックを基体とするものであり、これに黒鉛化処理を施すことによってカーボンブラックの静電特性を相対的に黒鉛に近づけたものとなるため、トナーに含有させた場合に、より均一な電気的特性を有するトナーを実現し得るものとなる。特に、カーボンブラックの表面部分に黒鉛化処理を施し、表面に黒鉛化層を設けた黒鉛化カーボンブラックを使用することによって、この傾向が顕著になる。
【０００９】
これに対し、黒鉛を単独でトナーに導入するだけで前述の機能を発現させようとすると、下記に挙げるような弊害があり、困難な場合が多い。
▲１▼    市販の黒鉛を、トナー材料としてそのまま用いるには粒径が大き過ぎるため粉砕工程が必要となる。
▲２▼    黒鉛特有の劈開性により、そのもの自身の短径と長径との比が大きくなってしまうので得られるトナーの静電特性に異方性が生じる。
更に、黒鉛とカーボンブラックとを単に混合して使用することは、巨視的に見れば、本発明で使用する黒鉛化カーボンブラックを使用した場合と同様の電気特性にできる可能性があると考えられる。但し、微視的には、トナー中に異なる電気的な特性を有する粒子が不均一に存在するものであり、本発明で使用する黒鉛化カーボンブラックとは異なる挙動を示す場合が多い。従って、黒鉛とカーボンブラックとを単に混合してトナー中に含有させただけでは、トナーの電気的特性を均一なものとすることは困難な場合が多い。
【００１０】
以下、上記したような優れた特性を有する黒鉛化カーボンブラック材料について説明する。基体となるカーボンブラックとしては、従来知られているファーネス法、チャンネル法、サーマル法で製造されたカーボンブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、種々の副生カーボンブラック等をいずれも使用することができる。本発明においては、先に述べた理由によって、これらのカーボンブラックを黒鉛化処理したものを使用する。更に、本発明においては、カーボンブラック粒子表面を黒鉛化したものを使用することが好ましい。
【００１１】
即ち、トナーの静電特性は、トナー内部の電気的特性によっても影響を受けるが、実際には、トナー表面の電気的特性が支配的に現れる。このため、カーボンブラック等のように微粒子の形態で使用される材料の場合は、その表面の電気的特性を変化させることで、これを含有するトナーの静電特性を効果的にコントロールすることが可能となる。従って、トナーの電気的特性を良好なものとする目的でカーボンブラックを黒鉛化する際には、その表面を黒鉛化すれば最も効率的であることから好ましい。
【００１２】
更に、本発明においては、カーボンブラックの表面を黒鉛化した場合に表面部分に形成される黒鉛化層の厚みが、１０〜２００Å（オングストローム、１０−１０ｍ）の黒鉛化カーボンブラックを利用することが好ましい。より好ましくは、黒鉛化層の厚みが１５〜５０Åのもの、更に好ましくは、１５〜３０Åの厚みの黒鉛化層が表面に形成した黒鉛化カーボンブラックを利用する。
即ち、実際に表面が黒鉛化されたカーボンブラックをトナー材料として使用した場合には、カーボンブラック表面に形成した黒鉛化層が１０Å未満であると黒鉛化層の厚みが均一になりにくく、トナー製造工程において、高シェアがかかる段階（例えば、溶融混練工程や顔料分散工程）で表面の黒鉛化層が破壊され易く、得られるトナー中のカーボンブラックの物性が設計段階と比べて変化してしまう可能性が高くなる。一方、カーボンブラック表面に形成した黒鉛化層が２００Åを超える場合には、電気的特性が黒鉛に近づき過ぎることに起因してカーボンブラック粒子の表面固有抵抗値が下がり過ぎ、トナー化する上でその組成をコントロールする幅が小さくなるので、材料設計上、不利になってしまう。従って、本発明で好適に使用し得る表面を部分的に黒鉛化処理した黒鉛化カーボンブラックを作製する場合には、黒鉛化層の厚さを上記した範囲に制御することが好ましい。
【００１３】
又、本発明において使用する黒鉛化カーボンブラックは、黒鉛化処理されて黒鉛化成分を有するものであればいずれのものでもよく、全カーボンブラック量に対して１０ｗｔ％〜９５ｗｔ％の黒鉛化成分を有するカーボンブラックを使用することが好ましい。即ち、黒鉛化成分量が全カーボンブラック量に対して１０ｗｔ％未満であると、黒鉛化カーボンブラックの静電特性がカーボンブラックと同等になってしまい、カーボンブラックを黒鉛化処理して使用する効果が得られ難い。一方、黒鉛化成分量が９５ｗｔ％を超えると、静電特性が黒鉛と同等になってしまい、先に述べた黒鉛化処理されたカーボンブラックを使用した場合の優れた特徴が損なわれ易い。
【００１４】
本発明のトナーを形成する場合においては、上記したような黒鉛化カーボンブラックを、トナーの形成材料として通常使用するカーボンブラックと同様にしてトナー中へ導入すればよいが、その際の黒鉛化カーボンブラックの使用量は、トナーの総重量に対して３〜２０ｗｔ％程度とするとよい。即ち、３ｗｔ％未満であると画像を形成した場合に得られる画像の濃度が不足する傾向がある。一方、トナー中の黒鉛化カーボンブラックの使用量が２０ｗｔ％を超えると、例えば、トナーを重合法によって製造する場合の顔料分散時に分散液の粘度が上がり過ぎてしまい、トナー中に黒鉛化カーボンブラックを均一に分散することが困難となり易い。この結果、該トナーを現像剤として用いた場合には、画像濃度やグロスに濃淡を生じる恐れがある。
【００１５】
本発明のトナーでは、トナーを構成するカーボンブラックが黒鉛化処理されたものであればよく、更には、表面部分が黒鉛化処理されている黒鉛化カーボンブラックを、上記で説明したような範囲で使用することが特に好ましいが、上記した以外の特性についても、電子写真特性に悪影響を与えない範囲のものを使用することが好ましい。
又、本発明のトナーにおいては、黒鉛化の程度の異なるカーボンブラックを２種以上用いてもよい。このようにすれば、トナーを作製する場合に、これら抵抗値等の電気的特性が異なる２種類の黒鉛化カーボンブラックを適宜な割合で使用することによって、トナーの抵抗値等の電気的特性値を所望の値にコントロールすることが可能となる。この結果、所望の電気特性を有する本発明のトナーを容易に得ることができる。
【００１６】
更に、本発明のトナーにおいては、黒鉛化カーボンブラックの特性を損なわない場合に限り黒鉛化カーボンブラックと共に、通常のカーボンブラック或いは通常の黒鉛を併存させてもよい。このようにすれば、例えば、黒鉛化カーボンブラックとして黒鉛部分の比率が高いものを利用する場合に、通常のカーボンブラックを併存させることによって、所望の電気特性を有するトナーを容易に得ることが可能となる。又、その逆に、黒鉛化カーボンブラックとして黒鉛部分の比率が低いものを利用する場合に、通常の黒鉛を併存することで同様の効果を得ることが可能となる。
本発明においては、上記した態様の場合においても、全カーボンブラック中に含有される黒鉛化成分量が１０〜９５ｗｔ％の範囲にあるようにすることが好ましい。先に述べたように、この場合も同様に、全カーボンブラック中における黒鉛化成分量が１０ｗｔ％未満と少ない場合には、トナーの静電特性が通常のカーボンブラックを使用した場合と同等になり易く、黒鉛化処理したカーボンブラックを使用することによって得られる本発明の効果が得られにくくなる。一方、黒鉛化成分量が９５ｗｔ％を超えると、カーボンブラックが黒鉛と同様のものになってしまい、上記の場合と同様に、黒鉛化カーボンブラックを使用することによって得られる本発明の効果が損なわれる。
【００１７】
本発明に使用する黒鉛化カーボンブラックは、例えば、前記に挙げたような通常のカーボンブラックを用い、該カーボンブラックを、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で、１０００〜３０００℃の温度範囲で、１０分〜５時間処理し、カーボンブラックを黒鉛化する方法等によって容易に得られる。特に、黒鉛化処理温度を２５００〜３０００℃の温度範囲とすると、本発明に好適に使用し得る黒鉛化カーボンブラックを効率よく得ることができる。
【００１８】
更に、本発明で使用する黒鉛化カーボンブラックとしては、上記のようにして得られる黒鉛化カーボンブラックの表面に有機基を共有結合させて、その表面を改質処理したものを利用してもよい。即ち、このようにすれば、トナー材料として使用する黒鉛化カーボンブラックの表面に有機基が共有結合された状態で存在するので、該黒鉛化カーボンブラックのバインダー樹脂に対する親和力や、重合法でトナーを製造する場合に使用する重合性単量体に対する親和力が向上し、黒鉛化カーボンブラックの分散性を良好なものとできる。この結果、得られるトナーの静電特性を一段と向上させることが可能となり、本発明のトナーを現像剤として用いれば、電子写真の画像品質を格段に向上させることができる。
【００１９】
本発明において利用できる黒鉛化カーボンブラックの表面の改質処理の方法としては、例えば、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、ケイ素の中から選ばれる少なくとも一つ以上の元素を有する有機金属化合物によって行なう方法、ラジカル重合開始剤の存在下、加熱する方法等が挙げられる。この際に使用する有機金属化合物としては、具体的には、チタンキレート化合物、チタンカップリング剤、アルミニウムキレート化合物、アルミニウムカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、シランカップリング剤等が挙げられ、ラジカル重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩化合物等が挙げられる。尚、これらの化合物は単独で使用しても、組み合わせて使用してもよい。
黒鉛化カーボンブラックの表面の改質処理の方法としては、具体的には、例えば、黒鉛化カーボンブラックを水とアルコール等の有機溶剤との混合媒体中に入れて分散させ、更に、この中に上記した有機金属化合物、或いはラジカル重合開始剤を適量加えて加熱する方法等が挙げられる。
【００２０】
本発明のトナーは、少なくとも、上記したような黒鉛化カーボンブラックとバインダー成分とからなるが、バインダーに用いられる樹脂としては、従来よりトナーのバインダーに用いられている樹脂をいずれも使用することができる。具体的には、例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−メチルビニルエーテル共重合体、スチレン−エチルビニルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体等のスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂等が使用できる。又、架橋されたスチレン系樹脂も好ましく使用することができる。
【００２１】
上記に挙げたような本発明のトナーに用いられる樹脂は、その分子量が、主たるバインダー樹脂成分のメインピーク分子量で、ＧＰＣにおける分子量分布において４０００乃至３００００のものを使用することが好ましい。その理由としては、４０００未満の分子量のものを使用した場合は、低分子量成分の影響で転写プロセスにおいて不具合が生じ、得られる画像にカブリ等が発生する恐れがあり、一方、主たるバインダー樹脂成分のメインピーク分子量が３００００を超える場合には、得られるトナー画像の定着が不充分になることが生じる傾向があるからである。本発明における樹脂の分子量は、ＧＰＣにおける分子量分布からポリスチレン換算分子量として求めた。ＧＰＣの測定方法の詳細については、後述する。
【００２２】
次に、上記に挙げたバインダー樹脂と黒鉛化カーボンブラックとを少なくとも有する本発明のトナーを製造する方法について説明する。上記で説明したような構成を有する本発明のトナーを製造する場合、本発明においてトナー形成材料として特異的に使用する黒鉛化カーボンブラックの基体は、通常のカーボンブラックであるため、従来の粉砕法等のトナー製造方法に何らの変更も加えずに使用することも決して不可能なことではない。しかし、本発明においては、黒鉛化カーボンブラック、特に、その表面部分を黒鉛化した黒鉛化カーボンブラックを原料として用いるため、形成材料に高いずり応力がかかる粉砕法によって良好な性能を有するトナーを製造することは極めて困難であり、本発明のトナーを製造する際に粉砕方法を利用することは、あまり好ましくない。
【００２３】
即ち、黒鉛が、高いずり応力等によって劈開方向に粉砕され易いことはよく知られているところである。このため、カーボンブラックを基体とし、その一部が、特にその表面が黒鉛化されている黒鉛化カーボンブラックの場合にも、粉砕時に高いずり応力がかかると黒鉛化部分がカーボンブラックから脱離してしまうことが生じる。こうした現象で、黒鉛化カーボンブラックの黒鉛化部分が脱離してしまった場合には、黒鉛とカーボンブラックの夫々の電気特性を併せ持つような状態となり、これを含んだ状態で得られるトナーの静電特性は均一とはならず、通常得られる電気特性の分布よりも広い分布となることが生じる。このような電気特性に幅広い分布のあるトナーを使用して現像剤を作製し、該現像剤で静電荷像を現像すると、品質の安定した電子写真画像を継続的に得ることができなくなる。
【００２４】
これに対し、粉砕工程のない重合法によるトナーの製造方法を利用すれば、上記した粉砕時の弊害を生じることなく、静電特性が格段に安定化したトナーが得られるため、本発明のトナーの場合には、重合法を用いてトナーを製造することが好ましい。以下、静電特性に優れた本発明のトナーを製造し得る本発明のトナーの製造方法について説明する。
本発明のトナーの製造方法は、下記の1〜3の工程を少なくとも有することを特徴とする。
1  黒鉛化処理された黒鉛化カーボンブラックを得るためのカーボンブラックの黒鉛化処理工程；
2  上記工程1で得られた黒鉛化カーボンブラックを、下記一般式（Ｉ）又は一般式（II）に示される少なくとも一つ以上の化合物と共に重合性単量体中に分散させ、重合性単量体組成物を作成する工程；
3  上記工程2で得られた重合性単量体組成物を重合せしめた後、トナー粒子を作製する工程。
1の工程における黒鉛化カーボンブラックを得るための方法については先に説明したが、黒鉛化カーボンブラックとして、表面が改質処理された黒鉛化カーボンブラックを使用する場合には、上記した1の工程において黒鉛化カーボンブラックを得た後、更に、該黒鉛化カーボンブラックの表面の改質処理を行なうことが必要となる。
【００２５】
【化７】
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【００２６】
【化８】
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【化９】
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【００２７】
本発明のトナーの製造方法の▲３▼の工程で行なう重合法としては、所望の粒径を有するトナーを最も安定に、且つ均一に製造できる懸濁重合法や、重合性単量体には可溶で、且つ該単量体から得られる重合体は不溶な水系有機溶剤を用いて直接重合トナーを生成することができる分散重合法、又は、水溶性極性重合開始剤の存在下、重合性単量体を直接重合させてトナーを生成することができるソープフリー重合法に代表される乳化重合法等が特に好適である。更に、本発明においては、上記した種々の重合を、ラジカル重合法によって行なうことが更に好適である。
【００２８】
上記したような重合法により直接トナー粒子を得る方法においては、先ず、▲２▼の工程で、▲１▼の工程で得た黒鉛化カーボンブラックを含む重合性単量体組成物を作成する。重合性単量体組成物には、バインダー樹脂の形成材料として、下記に挙げるような重合性単量体を用いる。具体的には、例えば、スチレン；ｏ−（ｍ−、ｐ−）メチルスチレン、ｍ−（ｐ−）エチルスチレンに代表されるスチレン系単量体；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸イソボニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸イソボニル、アクリルアミド、メタクリルアミド等のような二重結合を有するモノカルボン酸、若しくはその誘導体；例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチル等のような二重結合を有するジカルボン酸及びその置換体；例えば、塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のようなビニルエステル類；例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等のようなエチレン系オレフィン類；例えば、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のようなビニルケトン類；例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のようなビニルエーテル類；例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のような単量体等のビニル単量体；例えば、ブタジエン、イソプレン、シクロヘキセン等のようなオレフィン系単量体が挙げられ、これらを単独若しくは組み合わせて用いることができる。
【００２９】
又、本発明においては、ゲル成分を導入するために、上記した重合性単量体と共に、重合性単量体組成物中に架橋剤を含有させてもよい。その場合には、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物を用いることが好ましい。このようなものとしては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような芳香族ジビニル化合物；例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、等のような二重結合を２個以上有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物、；及び３個以上のビニル基を有する化合物等を、単独若しくは混合物で使用できる。
【００３０】
更に、本発明のトナーを極性溶媒中での重合法によって製造すれば、モルフォロジーを制御することにより軟化点の低い樹脂からなるトナーを形成させることができ、得られるトナーの物性を適宜にコントロールすることが可能となる。この場合には、得られるトナーの融着を防ぐために、軟化点の低い樹脂が内包化された状態のカプセルトナーとすることが好ましい。このためには、重合性単量体組成物中に極性樹脂を添加することが好ましい。その際に使用する極性樹脂としては、例えば、スチレンと（メタ）アクリル酸及び／又はその誘導体の共重合体、マレイン酸共重合体、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、又は、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、単独で、或いは２種以上を併用しても何ら差し支えない。
【００３１】
更に、本発明においては、熱ロール定着時の離型性を向上させる目的で、トナー中に炭化水素系化合物、高級脂肪酸、高級アルコール、及びそれらの誘導体等離型剤として用いられているワックス類を配合することが好ましい。従って、重合性単量体組成物を作成する場合にこれらの材料を添加してもよい。この場合に使用し得るワックス類としては、具体的には、例えば、パラフィンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス、及びその誘導体、フィッシャートロプシュワックス及びその誘導体、ポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス及びその誘導体、アルコール、脂肪酸、酸アミド、エステル、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス、鉱物系ワックス、ペトロラクタム等が挙げられる。上記の誘導体には、酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物が含まれる。
【００３２】
又、黒鉛化カーボンブラックを含む本発明のトナーは、先に述べたように非常に優れた静電特性を有するが、更に、トナーの帯電性をコントロールする目的で、トナー中に荷電制御剤を含有させることが好ましい。従って、重合性単量体組成物を作成する場合に、適宜に選択した荷電制御剤を添加することが好ましい。本発明において使用し得る荷電制御剤としては、従来公知のものをいずれも使用できるが、特に、添加することによってトナーの帯電スピードを速くでき、且つ、トナーが一定の帯電量を安定して維持できるようになるものを使用することが好ましい。更に、トナー粒子を直接重合法にて製造する場合には、重合阻害性がなく、水系分散媒への溶解性がない荷電制御剤を使用することが好ましい。
【００３３】
このような特性を有する化合物としては、具体例に、例えば、ネガ型荷電制御剤としては、サリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸のような芳香族カルボン酸の金属化合物；アゾ染料系金属錯体；スルホン酸、又はカルボン酸基を側鎖にもつ高分子型化合物；ホウ素化合物；尿素化合物；ケイ素化合物；カリックスアレーン等が挙げられる。又、ポジ系荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩；四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物等が挙げられる。
【００３４】
本発明においては、特に、上記の荷電制御剤のうち下記一般式（Ｉ）、又は、一般式（II）に示される化合物を用いることがより好ましい。
【化１０】
0003584160.tif 000005
【００３５】
【化１１】
0003584160.tif 000006
【化１２】
0003584160.tif 000007
【００３６】
上記の一般式（Ｉ）、又は一般式（ＩＩ）に表される荷電制御剤の代表的な具体例としては、次のような化合物が挙げられる。
【００３７】
【化１３】
0003584160.tif 000008
【化１４】
0003584160.tif 000009
【００３８】
【化１５】
0003584160.tif 000010
【化１６】
0003584160.tif 000011
【００３９】
以上に挙げたような荷電制御剤は、バインダー樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部の割合で使用することが好ましい。その理由としては、０．５重量部より少ないと、トナーに対して、各種の環境下における充分な帯電特性を付与することが難しくなり、又、１０重量部を超えると、トナーの帯電性が高くなり過ぎてコントロールが難しくなって、このようなトナーを使用すると、例えば、転写効率が極端に低下してしまうといった不具合が発生する場合がある。
【００４０】
本発明のトナーの製造方法においては、特に、上記に挙げた一般式（Ｉ）又は一般式（II）によって表される荷電制御剤を、2の工程の黒鉛化カーボンブラックを重合性単量体中に分散させる段階で利用することが必要不可欠である。即ち、このようにすれば、黒鉛化カーボンブラックを重合性単量体中に効率よく分散せしめることが可能になり、得られる重合トナーをより静電特性に優れたものとできる。これに対し、黒鉛化カーボンブラックを重合性単量体中に分散させる分散時に上記に挙げた荷電制御剤が存在していないと、カーボンブラックが配合された単量体組成物のチキソトロピー性が極端に増大し過ぎて、均一な分散物が得られない。この現象についての明確な理由は不明であるが、目下のところ、分散時に、上記した荷電制御剤の作用によって、黒鉛化カーボンブラックのストラクチャーがある程度破壊されることに起因し、カーボンブラックが本来有する高いチキソトロピー性が減少するためと推察している。
【００４１】
従って、先に説明した静電特性に優れる本発明のトナーは、上記に挙げた一般式（Ｉ）又は一般式（II）で表される荷電制御剤を、2の工程の、黒鉛化カーボンブラックを重合性単量体中に分散させ、重合性単量体組成物を作成する段階で利用する本発明のトナーの製造方法により製造することによって、極めて電子写真特性に優れたものとなる。この結果、上記のようにして得られた本発明のトナーを現像剤に用いれば、高濃度、且つ高解像の画像を得ることが可能になる。
【００４２】
先に述べたように、粉砕法によって本発明のトナーを製造する場合には、黒鉛化カーボンブラックに対し、粉砕時等に高いずり応力がかかり、黒鉛化部分がカーボンブラックから脱離し易く、得られるトナーの静電特性が均一とはならず、通常得られる電気特性の分布よりも広い分布となることが生じる。これに対し、本発明のトナーの製造方法では、粉砕工程において生じる上記のような弊害を抑制すべく、上記のようにして得られた重合性単量体組成物を▲３▼の工程で重合させてトナー粒子を生成する。しかし、重合法を用いた場合にも、黒鉛化カーボンブラックから黒鉛化部分が脱落してしまう恐れがある。そして、このような黒鉛化カーボンブラックから黒鉛化部分が脱落する現象が生じると、上記したように、得られるトナーの電気特性が、通常得られるよりも幅広い分布を有するものとなり、該トナーを使用して現像剤を作製し、静電荷像を現像すると、品質の安定した電子写真画像を継続的に得ることができなくなる。
【００４３】
従って、本発明のトナーの製造方法において、黒鉛化カーボンブラックから黒鉛化部分が脱落する現象を防止するためには、▲２▼の工程で得られる重合性単量体組成物中に含まれる固体成分の粒径を１０ｎｍ〜０．８μｍの範囲となるように制御し、且つ、黒鉛化カーボンブラックが分散されて含有されている重合性単量体組成物の粘度が、３０ｃｐｓ〜１５００ｃｐｓとなるように制御することが好ましい。即ち、先ず、重合性単量体組成物中の固体成分の粒径が１０ｎｍよりも小さくなると、黒鉛化カーボンブラックから黒鉛化されている部分が脱落してしまう恐れが極めて高くなる傾向がある。一方、固体成分の粒径が０．８μｍを超えて大きくなると、重合性単量体組成物中に含まれる固形成分が均一に分散され難くなり、黒鉛化カーボンブラックが均一な分散状態に達していないことに起因し、得られるトナーの静電特性が損なわれ、このようなトナーを用いて電子写真画像を形成した場合に、画像濃度の濃淡等の不具合が生じる恐れがある。
又、黒鉛化カーボンブラックが分散されている重合性単量体組成物の粘度が３０ｃｐｓ未満になると、分散時にかかるずり応力が低くなり過ぎて、黒鉛化カーボンブラックが分散しにくくなる一方、１５００ｃｐｓを超えると粘度が高くなり過ぎ、これに起因して、黒鉛化カーボンブラックの分散時に黒鉛化カーボンブラックにかかるずり応力が高くなって、黒鉛部分が脱落してしまう恐れが極めて高くなる。
【００４４】
重合法を利用した本発明のトナーの製造方法では、トナー粒子の粒度分布や粒径を所望の粒径に容易に制御することができるので、特性に優れた小粒径のシャープな粒度分布を有するトナーが容易に得られる。トナー粒子の粒度分布や粒径を制御する方法としては、例えば、難水溶性の無機塩や保護コロイド作用をする分散剤を使用し、これらの材料の種類や添加量を変える方法や、或いは、重合法において使用する撹拌容器のローターの周速、パス回数、撹拌羽根形状等の撹拌条件や、容器形状等の機械的装置条件を適宜に調整する方法や、分散液中での固形分濃度を制御する方法等が挙げられる。
【００４５】
更に、本発明のトナーの製造方法においては、重合性単量体組成物中に、重合開始剤を添加することができる。この際に使用する重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如き、アゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドの如き過酸化物系重合開始剤が挙げられる。これらの重合開始剤の使用量は、目的とする重合度により変更することができるが、一般的には、重合性単量体に対して０．５〜２０重量％程度用いられる。使用する重合開始剤の種類は、重合法により若干異なるが、十時間半減期温度を参考に適宜に選択し、単独又は混合して使用すればよい。
【００４６】
更に、本発明のトナーの製造方法においては、重合度を制御するために、従来公知の架橋剤、連鎖移動剤、重合禁止材等を重合性単量体組成物中に更に添加してもよい。
例えば、重合法として分散安定剤を用いた懸濁重合法を利用する場合に用いる分散安定剤としては、無機化合物として、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等が挙げられ、有機化合物としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、デンプン等が挙げられ、これらは水に分散して使用する。これらの分散安定剤は、重合性単量体に対して０．２〜２０ｗｔ％を使用することが好ましい。
【００４７】
分散安定剤として無機化合物を用いる場合に、市販のものをそのまま用いてもよいが、細かい粒子を得るためには、分散媒体中においてこれらの無機化合物の微粒子を生成させてもよい。微粒子を生成する方法としては、例えば、リン酸三カルシウムを生成する場合には、高速撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合することにより行うことができる。
又、これら分散安定剤の微細な分散のために、水等の分散媒に対して０．００１〜０．５重量部の界面活性剤を併用してもよい。これは、上記分散安定剤の初期の作用を促進するためのものであるが、使用する界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、テトラデシルスルホン酸ナトリウム、ペンタデシルスルホン酸ナトリウム、オクチルスルホン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カリウム等が挙げられる。
【００４８】
上記に説明した▲１▼〜▲３▼の工程を有する本発明のトナーの製造方法としては、具体的には、例えば、以下のように行なう。先ず、カーボンブラックを黒鉛化して黒鉛化カーボンブラックを作製する。
次に、重合性単量体中に、上記で得られた黒鉛化カーボンブラックを加え、更に、必要に応じて低軟化点物質からなる離型剤、荷電制御剤、重合開始剤、その他の添加剤を加え、ホモジナイザー、超音波分散機等によって均一に溶解又は分散せしめて重合性単量体組成物を作製する。一方、分散安定剤を含有する水系分散媒体を予め調製しておき、該水系分散媒体を入れた撹拌容器中に、上記で作製した重合性単量体組成物を入れて撹拌し、固体成分を水系分散媒体中に分散せしめる。この場合に、通常の撹拌機又はホモミキサー、ホモジナイザー等を用いることができる。この際、分散処理の初期段階においては、分散液中の重合性単量体組成物の液滴が所望のトナー粒子のサイズになるように、撹拌速度、撹拌時間を調整するとよい。その後は分散安定剤の作用により、その粒子状態が良好に維持されるため、粒子の沈降を防止できる程度の撹拌を継続して行えばよい。懸濁重合法においては、通常、単量体組成物１００重量部に対して水３００〜３０００重量部を分散媒体として使用するのが好ましい。
【００４９】
更に、上記した状態で分散液を撹拌しながら重合性単量体を造粒してトナー粒子を得る。重合温度は４０℃以上とするとよいが、５０〜９０℃の温度に設定して重合を行うことがより好ましい。この場合の重合条件としては、重合反応の後半に、上記のような温度範囲に昇温してもよい。又、未反応の重合性単量体、副生成物等を除去するために、反応後半、又は反応終了後に、一部水系媒体を反応系から留去してもよい。重合反応の終了後、生成した粒子を洗浄及び濾過した後、粒子を回収し、その後乾燥してトナー粒子を得る。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により、更に具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
［黒鉛化カーボンブラックの作製］
先ず、カーボンブラックを部分的に黒鉛化処理して、本発明の実施例で使用する黒鉛化カーボンブラックを作製した。その際に、１５〜７０ｎｍのカーボンブラックを用いた。又、その黒鉛化処理の条件を、窒素雰囲気下、２７００℃で、６０〜２５０分間処理することにより、黒鉛化の程度が表１に示したように異なる＜Ａ＞〜＜Ｄ＞黒鉛化カーボンブラックを得た。即ち、表面に２７．０Åの黒鉛化層を有する黒鉛化カーボンブラック＜Ａ＞、１０．０Åの黒鉛化層を有する黒鉛化カーボンブラック＜Ｂ＞、２００．０Åの黒鉛化層を有する黒鉛化カーボンブラック＜Ｃ＞、１２．１Åの黒鉛化層を有する黒鉛化カーボンブラック＜Ｄ＞を得、これらを本発明の実施例で使用した。又、比較例に使用するものとして、市販の黒鉛を微粉砕して、粒径を８０ｎｍとなるように調製し黒鉛＜Ｅ＞とした。
本発明の実施例で使用した黒鉛化カーボンブラック＜Ａ＞〜＜Ｄ＞、及び比較例で使用した黒鉛＜Ｅ＞の、黒鉛結晶層の厚み、粒径、ＤＢＰ吸収量及び黒鉛化成分量を表１にまとめて示した。
【００５１】
【表１】
表１：黒鉛化カーボンブラック＜Ａ＞〜＜Ｄ＞及び黒鉛＜Ｅ＞の物性
0003584160.tif 000012
【００５２】
表１中に示した本発明における黒鉛化カーボンブラック及び黒鉛の物性は以下の方法で測定した。
（１）黒鉛結晶層の厚み（Ｌｃ：Å）
Ｘ線回折法におけるＣｕ−Ｋα線の（００２）回折線から、次に示すシーラの公式に従って計算した。測定条件は、管電圧５０ｋＶ、管電流３００ｍＡ、サンプリング幅０．０２°、走査速度４．０°／ｍｉｎで行った。
【数１】
0003584160.tif 000013
【００５３】
（２）ＤＢＰ吸油量
ＡＳＴＭ  Ｄ２４１４−８８に準拠して求めた。
【００５４】
（３）粒子径
フィールドエミッション型走査型電子顕微鏡であるＦＥ−ＳＥＭ  Ｓ−８００（日立製作所製）を用いて撮影した写真からの計算値をもとに、平均値を算出した。
【００５５】
（４）黒鉛化成分量
熱天秤により、加熱時の重量減少量として測定する熱重量測定（ＴＧ）を用いる方法により黒鉛化成分量を決定することができる。具体的には、トナーの熱重量測定において、窒素気流下にて５００℃まで昇温したときの重量と、更に継続して酸素気流下において８００℃まで昇温し、黒鉛化されていないカーボンブラックを燃焼させた後の炭素成分の残重量との比を求めることにより、カーボンブラック中の黒鉛化成分量を決定した。
（ＴＧの測定）
装置：ＴＧＡ−７、ＰＥ７７００（パーキンエルマー社製）
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ．
測定環境：５００℃までＮ２雰囲気下、５００〜８００℃までＯ２雰囲気下
【００５６】
又、上記の条件で燃焼されない元素が炭素以外に含有される場合には、下記の方法により黒鉛化成分量が決定される。
トナー中にマグネタイト或いはヘマタイト等の金属酸化物等が存在する場合には、試料（トナー）を濃酸水溶液にて前処理し、金属酸化物等を完全に溶解せしめた後に、乾燥させて前述の処理をすることにより決定される。又、トナー中に酸化ケイ素等を含有する場合には、試料（トナー）を濃アルカリ水溶液にて前処理し、酸化ケイ素等を完全に溶解せしめた後に、乾燥させて同様に前述の処理をすることにより決定される。
【００５７】
［表面改質黒鉛化カーボンブラックの作製］
次に、上記で得られた黒鉛化カーボンブラック＜Ａ＞〜＜Ｄ＞の表面を以下の方法によって改質して、表面改質黒鉛化カーボンブラック＜Ｇ＞、＜Ｈ＞、＜Ｉ＞、＜Ｊ＞を得た。
・黒鉛化カーボンブラック＜Ａ＞                          １００重量部
・脱イオン水                                            ６００重量部
・エタノール                                            ６００重量部
・メチルトリメトキシシラン                                ２０重量部
上記の組成を２リットルの４つ口フラスコに投入し、撹拌しながら７５℃で１０時間反応させ、黒鉛化カーボンブラックの表面を改質した。反応終了後、改質された黒鉛化カーボンブラックを遠心分離した後、デカンテーションして取り出した。これを脱イオン水で洗浄する操作を３回繰り返して充分に洗浄した後、乾燥して、黒鉛化カーボンブラック＜Ａ＞の表面を改質した表面改質黒鉛化カーボンブラック＜Ｆ＞を得た。
【００５８】
更に、黒鉛化カーボンブラック＜Ａ＞〜＜Ｄ＞を用い、表２に示した表面改質化剤及び表面改質化条件とする以外は上記と同様の操作を行なって、夫々の黒鉛化カーボンブラックの表面改質して、表面改質黒鉛化カーボンブラック＜Ｇ＞、＜Ｈ＞、＜Ｉ＞、＜Ｊ＞を得た。尚、表２中の材料の使用量は重量部である。
【００５９】
【表２】
表２：黒鉛化カーボンブラックの表面改質条件
0003584160.tif 000014
【００６０】
［実施例１］
上記で得た黒鉛化カーボンブラック＜Ａ＞を使用して、下記に述べる方法によって本実施例のトナーを製造した。
先ず、高速撹拌装置ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業社製）を備えた２リットルの４つ口フラスコ中に、脱イオン水６５０ｇと、０．１ｍｏｌ／リットルのＮａ３ＰＯ４水溶液５００ｇを投入し、回転数を１２０００ｒｐｍに調整して、更に、７０℃に加温した。ここに、１．０ｍｏｌ／リットルのＣａＣｌ２水溶液を８０ｇ添加して反応させて、微小な難水溶性分散安定剤Ｃａ３  （ＰＯ４）２を含む水系分散媒体を調製した。
【００６１】
一方、重合性単量体組成物を、以下の配合処方と手順で作製した。
・スチレン                                                ８２重量部
・２−エチルヘキシルアクリレート                          １８重量部
・黒鉛化カーボンブラック＜Ａ＞                            １０重量部
・ポリエステル樹脂（ピーク分子量＝５５００、Ｔｇ＝６０℃）  ４重量部
・ワックス（エステルワックス、ｍｐ＝７５℃）                ７重量部
・負荷電性制御剤（アゾ染料系鉄化合物：下記化合物（Ｉ）−１）２重量部
【化１７】
0003584160.tif 000015
上記の組成からなる混合物をアトライター（三井金属社製）で３時間、分散処理した後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３重量部添加して重合性単量体組成物を調製した。
【００６２】
次に、前記で得られた水系分散媒体中に、上記で調製した重合性単量体組成物を投入し、内温７０℃の窒素雰囲気下で、高速撹拌機の回転数を１２０００ｒｐｍに維持しつつ、１５分間撹拌して、重合性単量体組成物を造粒した。その後、撹拌器をプロペラ型撹拌羽根に変えて５０ｒｐｍで撹拌しつつ、７０℃に１０時間保持して重合を完了させた。重合終了後、懸濁液を冷却し、次いで希塩酸を添加して分散安定剤を溶解して除去した。更に、水洗浄を数回繰り返した後、乾燥し、重合体粒子（Ａ）を得た。得られた重合体粒子（Ａ）は、重量平均径が６．８μｍ、個数分布における変動係数が２７％であり、ＧＰＣによる分子量分布を測定した結果、ピーク分子量は１９０００であった。
次に、上記で得られた重合体粒子（Ａ）を１００重量部に対し、疎水性シリカ微粉体（ＢＥＴ比表面積；２００ｍ２／ｇ）を２重量部加え、ヘンシェルミキサーで乾式混合して本実施例のトナー（Ａ）とした。
【００６３】
［実施例２〜９］
黒鉛化カーボンブラック＜Ａ＞を、先に調製した黒鉛化カーボンブラック＜Ｂ＞〜＜Ｄ＞及び表面改質黒鉛化カーボンブラック＜Ｆ＞〜＜Ｊ＞に代え、又、荷電制御剤を表１に示した化合物を使用した以外は実施例１と同様にして、重合体粒子（Ｂ）〜（Ｄ）及び（Ｆ）〜（Ｊ）を得た。更に、上記で得られた重合体粒子を使用して、実施例１と同様にして疎水性シリカ微粉体を外添して実施例２〜９のトナー（Ｂ）〜（Ｄ）及び（Ｆ）〜（Ｊ）を得た。
【００６４】
［比較例１］
黒鉛化カーボンブラック＜Ａ＞に代えて黒鉛＜Ｅ＞を用いた以外は実施例１と同様にして、重合体粒子（Ｅ）を得た。更に、得られた重合体粒子（Ｅ）を使用して、実施例１と同様にして疎水性シリカ微粉体を外添して本比較例のトナー（Ｅ）を得た
本発明の実施例及び比較例のトナー（Ａ）〜（Ｊ）を構成する重合体粒子（Ａ）〜（Ｊ）の物性、及びこれを得る際の重合性単量体組成物を含有する分散液の性状を表３にまとめて示した。
【００６５】
【表３】
表３：トナー（Ａ）〜（Ｊ）を構成する重合体粒子の性状
0003584160.tif 000016
【００６６】
表３中の各数値は、以下の方法で測定した。
（１）トナーを構成する重合体粒子（樹脂粒子）の数平均分子量
トナーを構成する樹脂の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における分子量分布から、ポリスチレン換算分子量として下記の方法によって求めた。ＧＰＣの測定方法は、以下の通りである。
先ず、測定用サンプルの調製を行なった。即ち、トナーをソックスレー抽出器に入れ、トルエンにて１０時間還流した後、ロータリエバポレーターでトルエンを留去した。得られた残留物を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で溶解し、ＴＨＦ溶液中に樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌ含まれるように調整した。次に、このＴＨＦ溶液を、ポア径が０．３μｍの耐溶剤性メンブランフィルターでろ過して、測定用サンプル溶液とした。
次に、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流しながら、上記で調整した測定用のＴＨＦサンプル溶液を約１００μｌ注入して測定した。
【００６７】
そして、試料の分子量の測定にあたっては、上記のＴＨＦサンプル溶液の有する分子量分布を用い、数種の単分散ポリスチレン標準試料を使用して別に調整した検量線作成用の標準ポリスチレン溶液によって作成した検量線の対数値とカウント数との関係から、試料の分子量を算出した。この際、検量線作成用の標準ポリスチレン溶液は、少なくとも１０点程度の濃度の異なる標準ポリスチレン溶液を用いることが好ましいため、本発明においては、１０個の標準サンプルを用いて検量線を作成した。
又、ＧＰＣの検出器は、ＲＩ（屈折率）検出器とＵＶ（紫外線）検出器とを直列に配列して用いた。尚、カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせて用いるのが好ましいが、本発明では、昭和電工株式会社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７及び８００Ｐを組み合わせて使用した。
【００６８】
（２）トナーを構成する重合体粒子（樹脂粒子）の体積平均粒径及び変動係数
本発明においては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続したものを使用した。電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調整した。具体的な方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、更に２〜２０ｍｇの測定試料を加えて懸濁液とし、これを超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。それから、本発明に係わるところの体積分布から求めた体積基準の体積平均粒径（Ｄｖ：各チャンネルの中央値をチャンネルの代表値とする）と体積変動係数（Ｓｖ）、個数分布から求めた個数基準の長さ平均粒径（Ｄｌ）と長さ変動係数（Ｓｌ）を求めた。
【００６９】
（３）分散液中の固体成分の平均粒径、及び分散液の粘度
分散液中の固体成分の平均粒径は、Ｐａｃｉｆｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  ｏｆ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｓｐｒｉｎｇ，  Ｍｄ．製のＮｉｃｏｍｐ  Ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  ３７０（商品名）を用いて測定した。
又、分散液の粘度は、ブルックフィールド粘度計を使用して測定した。
【００７０】
このようにして製造した実施例１〜９及び比較例１のトナーについて、実際の画像形成装置にトナーを搭載して画像を形成して評価した。画像形成装置としては、市販のレーザービームプリンターＬＢＰ−ＰＸ（キヤノン製）を非磁性一成分現像用に改造して使用した。該装置は、感光体上のネガ（負極性）潜像をネガ（負極性）トナーを用いて現像する反転現像の装置であるが、その構造を図１に示した。以下、図１を参照しながら画像形成装置について説明する。
【００７１】
図１の画像形成装置では、図１に示したように、ＯＰＣ感光体ドラム１０（直径２４ｍｍ）は、矢印の方向に回転していき、帯電ロール１１により暗部電位（Ｖｄ）が−６００Ｖになるように均一に帯電される。次に、露光装置１４により画像部に露光が行われて、感光体ドラム１０上に明部電位（Ｖｌ）が−１５０Ｖの静電潜像が形成される。感光体ドラム１０と、トナー塗布ローラー１６を有するトナー担持体１７上の現像剤層との間隙を３００μｍに設定して、これらを非接触な状態に保ち、更に、トナー担持体１７に、バイアス印加手段Ｖにより、交流バイアス（ｆ＝１８００Ｈｚ、Ｖｐｐ＝１４００Ｖ）と直流バイアス（Ｖｐｐ＝−４００Ｖ）とを重畳して印加しながら、画像部を、トナー担持体１７上の現像剤層のネガトナーで現像して、トナー像を感光体ドラム１０上に形成する。
次に、上記のようにして得られた感光体ドラム１０上のトナー像を、転写ロール１９によって記録材Ｐ上に転写する。感光体１０表面上に残ったトナーは、クリーナー１３によってクリーニングする。一方、感光体ドラム１０から分離された記録材Ｐは、加熱定着装置Ｈによって、記録材Ｐ上のトナー画像を定着するための加熱定着処理がなされる。以上の工程が繰り返されて、画像形成が行われる。
【００７２】
この時、加熱定着装置Ｈの加熱体２０の検温素子の表面温度は１２０℃、加熱体２０と加圧ローラー２３との間の総圧は６ｋｇ、加圧ローラー２３と定着フィルム２２のニップは３ｍｍとし、定着フィルム２２には、記録材との接触面にＰＴＦＥに導電性物質を分散させた低抵抗の離型層を有する厚さ５０μｍの耐熱性ポリイミドフィルムを使用した。
【００７３】
以上に説明した装置を用い、常温常湿（２５℃、６０％Ｒｈ）及び、低温低湿（１５℃、１０％Ｒｈ）の各環境下、６枚（Ａ４サイズ）／分のプリントアウト速度で、実施例１〜９及び比較例１で得られたトナー（Ａ）〜（Ｊ）の各トナー使用し、これらのトナーを補給しながら、夫々連続して１００００枚にわたりプリントアウト試験を行って得られた画像を、下記項目について、下記の方法で評価した。
【００７４】
［評価］
（１）画像濃度
通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ２）を使用して上記の方法で画像を形成し、１０，０００枚プリントアウト終了時に、画像濃度維持の状況を観察して評価した。画像濃度は、「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を求め、以下の基準で判定した。
Ａ：非常に良好（１．４０以上）
Ｂ：良好      （１．３５以上、１．４０未満）
Ｃ：普通      （１．００以上、１．３５未満）
Ｄ：悪い      （１．００未満）
【００７５】
（２）ドット再現性
図２に示すような縦５０μｍ、横８０μｍのチェッカー模様をプリントアウトし、１００００枚後の画像を顕微鏡により観察し、そのドット再現性を以下の基準で評価した。
Ａ：非常に良好（欠損２個以上／１００個）
Ｂ：良好      （欠損３〜５個以上／１００個）
Ｃ：普通      （欠損６〜１０個以上／１００個）
Ｄ：悪い      （欠損１１個以上／１００個）
【００７６】
（３）画像カブリ
「リフレクトメータ」（東京電色社製）によって測定したプリントアウト画像の白地部分の白色度と、使用した転写紙の白色度を夫々測定し、これらの差からカブリ濃度（％）を算出し、下記の基準で画像カブリを評価した。
Ａ：非常に良好（１．５％未満）
Ｂ：良好      （１．５％以上、２．５％未満）
Ｃ：普通      （２．５％以上、４．０％未満）
Ｄ：悪い      （４．０％以上）
以上の項目について得られた結果を表４に示す。
【００７７】
【表４】
表４：画像評価結果
0003584160.tif 000017
【００７８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、黒鉛化（グラファイト化）処理されたカーボンブラックを用いることによって、転写効率や定着性に代表される電子写真特性に優れ、使用環境の違いによる帯電性の変化の小さな乾式トナーが提供される。更に、本発明の乾式トナーの製造方法によって、上述のごとき優れた特性を有するトナーを容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例に用いた画像形成装置を説明するための概略断面図である。
【図２】トナーを現像剤に用いて画像を形成した場合のドット再現性をチェックするためのチェッカー模様の説明図である。
【符号の説明】
１０：静電潜像担持体（感光ドラム）
１１：帯電手段（帯電ロール）
１２：カートリッジ
１３：クリーニング手段
１４：露光手段
１５：現像剤収納容器
１６：帯電ローラー
１７：トナー担持体（現像スリーブ）
１８：弾性層厚規制部材
１９：転写手段（転写ロール）
２０：加熱体
２２：定着フィルム
２３：加圧ローラー
Ｐ：転写紙
【図１】
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【図２】
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