(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
流動床中の固体粒子を、活性化されたプラズマ状態の、Ｃ原子８個までを有する飽和及び不飽和の炭化水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルカノール基、珪化水素、硅素有機化合物又は有機金属化合物から選ばれたガス状被覆剤を塗布することによって被覆する方法において、活性化されたプラズマ状態のガス状被覆剤及び／または活性化されたプラズマ状態の窒素、酸素又は希ガスから選ばれた他のガスを、流動床の外部で圧力０．０１〜５００ミリバールで発生させ、かつこのようにして得られたプラズマ活性化されたガスを、圧力０．１〜５００ミリバールで運転される流動床中に導入するものであって、この場合、
ａ．  使用するガス状被覆剤の全体量またはこれに他のガスを加えてプラズマ活性化させ、これを流動床中に導入するか
ｂ．  使用するガス状被覆剤の部分量またはこれに他のガスを加えてプラズマ活性化させ、これとガス状被覆剤の残りとを流動床中に導入するか又は、
ｃ．  他のガスをプラズマ活性化させ、これと使用するガス状被覆剤の全体量とを流動床中に導入すること
を特徴とする、流動床中の固体粒子の被覆方法。
【請求項２】
流動床中の固体粒子を、活性化されたプラズマ状態の、Ｃ原子８個までを有する飽和及び不飽和の炭化水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルカノール基、珪化水素、硅素有機化合物又は有機金属化合物から選ばれたガス状被覆剤の作用によって表面処理する方法において、活性化されたプラズマ状態のガス状被覆剤及び／または活性化されたプラズマ状態の窒素、酸素又は希ガスから選ばれた他のガスを、流動床の外部で圧力０．０１〜５００ミリバールで発生させ、かつこのようにして得られたプラズマ活性化されたガスを、圧力０．１〜５００ミリバールで運転される流動床中に導入するものであって、この場合、
ａ．  使用するガス状被覆剤の全体量またはこれに他のガスを加えてプラズマ活性化させ、これを流動床中に導入するか、
ｂ．  使用するガス状被覆剤の部分量またはこれに他のガスを加えてプラズマ活性化させ、これとガス状被覆剤の残りとを流動床中に導入するか又は、
ｃ．  他のガスをプラズマ活性化させ、これと使用するガス状被覆剤の全体量とを流動床中に導入すること
を特徴とする、流動床中の固体粒子の表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、プラズマからのガス状被覆剤ないしは処理剤の塗布ないしは作用による、流動床中の固体粒子の被覆及び表面処理の改善された方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体粒子の被覆には、より高い耐食性を達成するために、例えば金属磁性顔料が推奨される。このために金属固体粒子は、薄い炭素含有層で被覆される。作用物質の被覆は、同様に典型的な使用分野である。従って、例えば、作用物質の遅延された遊離及び改善された取り扱い性が、達成されることができる。
【０００３】
固体粒子の表面処理によって、例えば該固体粒子の湿潤可能性は、影響を及ぼされる。従って有色顔料の表面は、酸素の作用によって粗面化することができ、このことによって有色顔料の分散は簡易化される。
【０００４】
上記方法は、一定の要求を満たさなければならず、この場合、固体粒子の均一な被覆ないしは表面処理が第一に挙げられる。この場合には通常、僅かな変動幅のみが許容され、かつこの目標設定及びこれに近い目標設定をできるだけ経済的な方法で工業的作業で維持するためには、装置及び処理技術についての出費は相応して高い。
【０００５】
公知方法の場合にはアルミニウム粒子は、プラズマトーチが内部に突出している流動床中で炭素含有層で被覆される（Ｔ．  Ｋｏｊｉｍａ他、Ｊｏｕｒｎａｌ  Ｄｅ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  ＩＶ，  Ｃｏｌｌｏｑｕｅ  Ｃ２  （１９９１），  ”Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  Ａ  Ｐｌａｓｍａ  Ｊｅｔｔｉｎｇ  Ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ  Ｂｅｄ  Ｒｅａｃｔｏｒ”、４２９〜４３６頁）。この場合には、キャリアーガスとしてアルゴン及び被覆剤としてメタンと水素との混合物が使用されている（４３０頁）。プラズマは、直流電圧で運転されるプラズマトーチによって発生し、このプラズマトーチは直接流動床中に突出している。プラズマ発生によってメタンからラジカルが生じ、このラジカルは、より大きな有機分子を得るためのラジカル連鎖反応を生じさせ、この分子は、最後は架橋された有機層をアルミニウム粒子上に形成する。しかしながら、流動床へのプラズマトーチの直接の作用によって、この方法の場合には著しく高い被覆温度が生じ、その結果、専ら温度安定性物質、例えば金属−もしくはセラミック粉末しか被覆することができない。
【０００６】
さらに、固体粒子を低圧方法で、直流電圧で運転されるカスケード型アーク芯を用いて被覆する方法が公知である（米国特許第４９４８４８５号明細書）。この場合には被覆は、粒子流をアーク芯の付近を導通することによって行なわれる（第６段、第８〜２７行）。圧力を約０．１バール以下の値に下げること（第２段、第５４〜６６行）によって確かに被覆温度の減少を達成することができるが、しかし、粒子は、短時間しかアーク芯の作用にさらされることができず、このことによって、この方法の使用可能性は、著しく制限される。さらにこの方法の場合には、粒子の均一な被覆が形成されることは、著しく困難である。
【０００７】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第３６１７４２８号明細書には、建築材料の被覆を常圧で運転される流動床で行なう方法が記載されており、この場合、場合によっては水素は、プラズマトーチを用いて予熱される。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の課題は、上記欠点を除去しかつ、温度に敏感な固体粒子の均一な被覆ないしは表面処理を可能にし、この場合、活性化されたプロセスガス中での固体粒子の十分に長い滞留時間を可能にする、改善された方法を見出すことであった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
従って、プラズマを流動床の外部で圧力０．０１〜５００ミリバールで発生させ、かつプラズマ活性化されたガスを、圧力０．１〜５００ミリバールで運転される流動床中に導入し、この場合、
ａ．  プラズマをガス状被覆剤の全体量及び場合によっては他のガスから発生させるか、
ｂ．  プラズマをガス状被覆剤の部分量及び場合によっては他のガスから発生させ、かつ残りの量を直接流動床中に導入するか又は、
ｃ．  プラズマを他のガスから発生させ、かつガス状被覆剤の全体量を直接流動床中に導入すること
を特徴とする、プラズマからのガス状被覆剤の塗布による、流動床中の固体粒子の被覆方法が見出された。
【００１０】
さらに本発明は、固体粒子の表面処理の方法に関する。
【００１１】
【作用】
プラズマ発生によってラジカル及びラジカル分解生成物の形成に必要なエネルギーが導入され、このラジカル及びラジカル分解生成物は、例えば被覆の場合には最後は固体粒子上に、架橋された層を形成する。この場合には被覆過程は、プラズマ発生と分離された流動床中で行なわれ、この場合、固体粒子は有利に比較的低い温度にのみさらされる。
【００１２】
プラズマ発生の際の温度は、通常著しく高く、該温度は、約１０００℃の値になることがある。流動床をプラズマ発生から分離すること及び圧力を下げることによって、該流動床中に含有されている固体粒子は明らかに低い温度にさらされる。この作用は、有利な実施態様の場合には流動床中で約０．０１〜１００ミリバールに圧力を下げることによって、かつプラズマ発生の場合には約０．１〜１００ミリバールに圧力を下げることによって、さらに強化することができる。このようにして被覆は、流動床中で既に約２０℃からの温度で実施することができる。この方法のための有利な温度範囲は、約２０〜２５０℃、特に４０〜２００℃である。さらに該方法は、プラズマによって促進される公知の被覆方法の場合に生じるより高い温度での使用にも好適である。プラズマ発生は、ガス状被覆剤の部分量もしくは全体量の範囲内で行なうことができる。さらにプラズマを他のガス中で発生させることは可能であり、このガスは、引き続き、被覆剤と分離して流動床中に導入され、かつラジカルを被覆剤に移転する。
【００１３】
固体粒子の表面処理の場合には、意味的には同じことが適用され、この場合には、処理ガス、例えば酸素の存在下で、固体粒子の表面性質の意図された変化が達成される。
【００１４】
次に、固体粒子の被覆の方法は、図に従って詳説される。
【００１５】
この方法に必要なプラズマは、市販の装置（１）を用いて形成され、この場合、活性化すべきガスは導管（２）によって供給される。プラズマは、通常、電磁波による励起によって発生する。
【００１６】
有利な実施態様の場合にはプラズマ発生は、例えばマグネトロンによって０．５〜５ＧＨｚの周波数範囲内で、特に２．４５ＧＨｚで行なわれる。特に有効でありかつ安定した励起は、後接続された導波管中で公知方法で定在波が形成される場合に達成される。別の有利な装置の場合には、プラズマ発生は、コイル内の誘導的結合によって行なうできる。この場合には、殊に５ｋＨｚ〜５０ＭＨｚの周波数が推奨される。
【００１７】
活性化されたガスは、被覆剤からなっていてもよいし、他のガスからなっていてもよく、かつ導管（３）によって流動床反応器（４）中に到達する。導管（５）によって流動床反応器に別のガス、例えば不活性キャリヤーガス又は被覆剤は、供給することができる。未処理の固体粒子添加は、導管（６）によって行なわれる。流動床反応器（４）の内部で、ディフューザー（７）の上部に、主として、装入された固体粒子からなる流動床（８）が存在する。公知の構造的措置、例えば流動床反応器を円錐形にすることによって、場合によってはディフューザーを省略することができる。プラズマによって生じた、被覆剤からの分解生成物は、固体粒子上に沈積し、かつ被覆された粒子は、導管（９）によって流動床反応器から取り出される。
【００１８】
ガス流は、ポンプ（１１）を用いて導管（１０）を通して流動床反応器から導出される。
【００１９】
プラズマの安定性、粒子の温度負荷並びに被覆の均一性及び品質は、プラズマ内及び流動床中での圧力挙動及びガス流挙動に影響される。方法の有利な実施態様の場合には、プラズマ発生の際の圧力は、約０．０１〜１００ミリバール、特に１〜２０ミリバールである。この場合には、流動床中の圧力約０．１〜１００ミリバール、特に１〜２０ミリバールが推奨される。より大きな圧力は、プラズマ源で、かつ後に流動床中の被覆材料で激しい温度上昇を生じさせる可能性がある。
【００２０】
さらなる温度低下を達成するために、ガスがプラズマ発生の際に冷却されることは推奨される。このために、例えば、適当なガス状もしくは液状の冷媒によって作用を受ける、石英からなる二重管を使用することができる。適当な媒体の選択の際には、前記の温度挙動の他にさらに、電磁波に対して僅かな吸収能を有することに注意しなければならない。冷媒として、例えば空気は適当である。
【００２１】
流動床反応器には、より多くの活性化もしくは未活性化ガスを供給することができる。この場合には、被覆剤を流動床反応器中で初めて、他の活性化ガスの添加によってプラズマ状態に変換することは可能である。
【００２２】
流動床反応器中へのガスの供給は、種々であることができ、供給は、上、側面及び下から可能である。この場合には制御の簡易化には、複数の供給が推奨されうる。しかしながら、流動床の構造のため、相応して測定されたガス流は、下から供給されなければならない。
【００２３】
新規の方法は、大きな温度範囲にわたって使用することができる。特に有利にこの方法は、その品質の保護のために極端に高い温度にさらされてはならない温度に敏感な生成物の場合に使用される。
【００２４】
新規の方法のための有利な使用分野は、支持体、例えば熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマーからなる粒状物もしくは繊維、顔料又は有機着色剤からなる粒状物並びに作用物質からなる粒状物の被覆である。比較的温度安定性である支持体の被覆の場合にもこの新規の方法は、有利であることが判明しており、それというのも低い温度及び圧力によって、より高い経済性及び加工安全性を達成することができるからである。適当な使用分野は、例えば金属材料もしくはセラミック材料からなる粉末、無機有色顔料及び磁性顔料、無機充填剤、ガラスもしくは炭素からなる繊維、肥料粒子又は触媒担持剤の被覆である。
【００２５】
この方法の使用は、固体粒子の表面性質を、その後加工を簡易化する程度に変化させるために推奨することができ、このことは、例えば、プラスチック用充填剤の場合に該当しうる。同様に作用層での固体粒子の被覆は、典型的な使用分野であり、このことによって、例えば光学的性質、磁性もしくは触媒性質に影響を及ぼすことができる。
【００２６】
適当な被覆剤は、所望される被覆の種類によって決定される。被覆剤として原理的に、反応条件下でガス状である全ての有機化合物が適当であり、これらの中でも、Ｃ原子８個までを有する飽和及び不飽和の炭化水素、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、エチレン、プロピレン、ブト−１−エン、ブト−２−エン及びブタジエンが特に適当である。さらに、例えばＣ１〜Ｃ４−アルカノール基、珪化水素、硅素有機化合物、例えばヘキサメチルジシロキサン及び有機金属化合物、例えば金属カルボニル、金属アルキル並びにチタンアミドが使用され、かつこれら化合物と別の化合物との混合物が使用される。
【００２７】
プラズマ発生の際にガス状被覆剤は、ラジカルを形成し、このラジカルは、被覆過程の際に流動床中でラジカル連鎖反応を開始させる。ラジカルから最後は、被覆すべき粒子の表面上に密着架橋層が生じる。３つの実施態様（ａ）〜（ｃ）に従って、被覆剤の全体量は、プラズマ発生装置を介して流動床に供給することができ、この場合、他のガス、例えば窒素、酸素又は希ガス、例えばネオンもしくはアルゴンを共用することもできる。しかし最後は、プラズマ中で任意の原子もしくは分子の一定数のラジカルが発生し、さらにこのラジカルが流動床に達しかつ、流動床中に直接導入することができる被覆剤の残量もしくは全体量との連鎖反応を開始させることのみが重要である。
【００２８】
固体粒子の表面処理の方法については、意味的には同じことが適用されるが、しかしながらこの場合には通常、他のガス例えば酸素、窒素及び／又は希ガスが使用される。さらに、酸素及び／又は窒素を結合した形で含有しているガスは、適当であると判明している。酸素の作用によって、例えば固体粒子表面の粗面化を生じさせることができ、このことによって後での他の材料との湿潤を簡易化することができる。
【００２９】
有利な実施態様の場合には圧力は、プラズマ発生の際には約０．０１〜１００ミリバールに減少され、かつ流動床中では約０．１〜１００ミリバールの値に減少される。従って表面処理は、既に約２０℃からの温度で行なうことができる。
【００３０】
本発明による、固体粒子の被覆もしくは表面処理の方法は、プラズマ発生と流動床とが分離されているため、低い温度で実施することができる。従って、この方法の場合には比較的温度に敏感な支持体を使用することもできる。
【００３１】
温度安定性の支持体の場合にも新規の方法は、有利であると判明しており、それというのも低い温度によってより高い経済性及び加工安全性を達成することができるからである。
【００３２】
固体粒子の被覆が流動床中で行なわれるため、固体粒子の滞留時間は、広い範囲にわたって調整可能であり、かつさらに、入念な処理が保証されている。
【００３３】
【実施例】
ベラパミル（Ｖｅｒａｐａｍｉｌ）−遅延調剤の製造
高さ約２００ｍｍ及び直径１０〜２６ｍｍの円錐形実験室用反応器中に医薬品作用物質ベラパミル（α−イソプロピル−α−（（Ｎ−メチル−Ｎ−ホモベラトリル）−γ−アミノプロピル）−３，４−ジメトキシフェニルアセトニトリル−ヒドロクロリド）からなる大きさ約１ｍｍの固体粒子を装入した。全体として約３ｇの固体粒子を添加した。
【００３４】
反応器を温度約８０℃及び圧力約２〜３ミリバールで運転した。下部から反応器中に、マイクロ波で励起されたプラズマ活性化アルゴンを導入し、かつ上部からエチレンを添加した。この場合には流量は、標準条件下でアルゴン約７３０ｍｌ／分及びエチレン１６５０ｍｌ／分であった。試験時間は、３０分間であった。
【００３５】
固体粒子を試験中にポリマー層で被覆した。遅延作用の測定のために遊離率をＵＳＰ  ＸＸＩＩ（Ｕｎｉｔｅｄ  Ｓｔａｔｅｓ  Ｐｈａｒｍａｃｏｐｏｅｉａ）によるパドル−モデル（ｐａｄｄｌｅ−ｍｏｄｅｌｓ）を用いて測定した。この方法の本質は、本発明による方法によって得られた固体粒子を酸性溶液中に撹拌下で溶解することにある。採取された試料中での濃度測定によって、溶解した作用物質の時間に応じた含量が測定される。この試験では、次の値が得られた：
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【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による流動床中の固体粒子の被覆及び表面処理の方法を実施するための装置のフローチャート図である。
【図１】
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