(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも色材（但し、アントラキノン系、ベンゾキノン系、ナフトキノン系、キサンテン系、トリフェニルメタン系、キノリン系、インジゴイド系、アジン系、オキサジン系、チアジン系及びメチン系染料を除く）と、末端にアミド基又は第１級のアミノ基を有し、かつ下記一般式（Ｉ）で示される化合物（但し、下記のＡ及びＢの化合物を除く）と、これを溶解又は分散する液媒体とからなることを特徴とするインク（但し、インクが下記Ｃの化合物を含む場合を除く）。
【化１】
0003595569.tif 000031
（式中、Ｒ1はアミド基又は水素原子を表し、Ｒ2は（ＣＨ2)a−Ｘ1又は水素原子を表し、ａは１〜４の整数とする。Ｒ3は（ＣＨ2)b−Ｘ2又はＲ4−Ｙ又は水素原子を表し、ｂは１〜４の整数とする。Ｒ4は（ＣＨ2)c−Ｘ3又はアミド基又は水素原子を表し、ｃは１〜４の整数とする。Ｚは(ＮＲ5ＣqＨ2q）d（ＮＨＣnＨ2n)eを表し、ｑ及びｎは２〜４の整数、ｄ＋ｅは０〜５０の整数とする。Ｙは（ＮＲ6ＣmＨ2m)f(ＮＨＣpＨ2p)gを表し、ｍ及びｐは夫々２〜４の整数、ｆ＋ｇは０〜５０の整数とする。Ｒ5は（ＣＨ2）h−Ｘ4を表し、ｈは１〜４の整数とする。Ｒ6は（ＣＨ2）i−Ｘ5を表し、ｉは１〜４の整数とする。Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4及びＸ5は、夫々、カルボキシル基、カルボキシル基の塩及び水素原子からなる群から選ばれる。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6の内、少なくとも１つは、カルボキシル基及びカルボキシル基の塩からなる群から選ばれる基を有する。）
Ａ：下記一般式で示される化合物。
Ｒ7Ｒ8Ｒ9Ｎ
（上記式中のＲ7、Ｒ8及びＲ9のうち１又は２個は、カルボキシ基又はスルホン酸基あるいはそのリチウム、ナトリウム、カリウムもしくはアンモニウム塩が置換した炭素数１〜５のアルキル基を示し、残りは、水素原子、又は水酸基もしくはカルバモイル基が置換した炭素数１〜５のアルキル基を示す。但し、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9のうち２個は同一の置換基であってもよい。）
Ｂ：Ｎ−カルバモイルメチルイミノジカルボン酸、コラミンクロリド、Ｎ−カルバモイルメチルグリシン、トリス（ヒドロキシメチル）メチルグリシン及びＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）グリシンのいずれかの化合物。
Ｃ：下記一般式で示される化合物。
0003595569.tif 000032
（式中、Ｒ10は水素原子、ニトロ基もしくはアミノ基を表し、Ｒ11はカルボキシル基もしくはスルホン基の塩を表し、Ｒ11の塩成分が揮発性である）。
【請求項２】
一般式（Ｉ）で示される化合物がｐＨが４〜１０の範囲において溶解性が最小となる極小値を有する化合物である請求項１に記載のインク。
【請求項３】
一般式（Ｉ）で示される化合物のＸ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4及びＸ5は、夫々、カルボキシル基の塩又は水素原子からなる群から選ばれる請求項１又は２に記載のインク。
【請求項４】
一般式（Ｉ）の化合物のｄ＋ｃ及びｆ＋ｇが夫々０〜１６の整数、ａ、ｂ、ｃ、ｈ及びｉが夫々１〜２の整数である請求項１〜３の何れか１項に記載のインク。
【請求項５】
一般式（Ｉ）で示される化合物が少なくとも２個以上の窒素原子を有する化合物である請求項１〜４の何れか１項に記載のインク。
【請求項６】
一般式（Ｉ）で示される化合物が１０個以下の窒素原子を有する化合物である請求項１〜５の何れか１項に記載のインク。
【請求項７】
一般式（Ｉ）で示される化合物が２個以上６個以下の窒素原子を有する化合物である請求項５又は６に記載のインク。
【請求項８】
インクのｐＨが８以上である請求項１〜７の何れか１項に記載のインク。
【請求項９】
該色材が、酸性染料、塩基性染料もしくは直接染料である請求項１〜８の何れか１項に記載のインク。
【請求項１０】
該色材が、直接性を有する染料であって、スルホン基を有しているものである請求項１〜９の何れか１項に記載のインク。
【請求項１１】
該色材が、顔料である請求項１〜１０の何れか１項に記載のインク。
【請求項１２】
該インクが、インクジェット用インクである請求項１〜１１の何れか１項に記載のインク。
【請求項１３】
請求項１２に記載のインクの滴を記録信号に応じてオリフィスから吐出させる工程を有することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項１４】
該インクに熱エネルギーを作用させて吐出させる工程を有する請求項１３に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１５】
請求項１２に記載のインクを収容しているインク収容部と、該インクをインク滴として吐出させる為のヘッド部と、を具備していることを特徴とする記録ユニット。
【請求項１６】
該ヘッド部が、該インクに熱エネルギーを作用させてインク滴を吐出させるヘッドである請求項１５に記載の記録ユニット。
【請求項１７】
該インク収容部が、内部にインク吸収体を含有している請求項１５又は１６に記載の記録ユニット。
【請求項１８】
該インク吸収体が、ポリウレタン又はセルロース又はポリビニルアセテートで形成されている請求項１７に記載の記録ユニット。
【請求項１９】
請求項１〜１２の何れか１項に記載のインクを収容しているインク収容部を具備していることを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項２０】
該インク収容部がポリオレフィンで形成された接液面を有する請求項１９に記載のインクカートリッジ。
【請求項２１】
請求項１２に記載のインクを収容しているインク収容部と、該インクをインク滴として吐出させる為のヘッド部と、を具備していることを特徴とするインクジェット記録装置。
【請求項２２】
該ヘッド部が、インクに熱エネルギーを作用させてインク滴を吐出させるヘッドである請求項２１に記載のインクジェット記録装置。
【請求項２３】
該インク収容部が、内部にインク吸収体を含有している請求項２１又は２２に記載のインクジェット記録装置。
【請求項２４】
該インク吸収体が、ポリウレタン又はセルロース又はポリビニルアセテートで形成されている請求項２３に記載のインクジェット記録装置。
【請求項２５】
請求項１２に記載のインクを収容しているインク収容部を具備しているインクカートリッジと、該インクを吐出する為の記録ヘッドと、該インクカートリッジから記録ヘッドにインクを供給する為のインク供給部と、を具備していることを特徴とするインクジェット記録装置。
【請求項２６】
該記録ヘッドが、インクに熱エネルギーを作用させてインク滴を吐出させるヘッドである請求項２５に記載のインクジェット記録装置。
【請求項２７】
該インク収容部がポリオレフィンで形成された接液面を有する請求項２５又は２６に記載のインクジェット記録装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、インク、これを用いたインクジェット記録方法及びかかるインクを用いた機器に関し、更に詳しくは、一般のオフィス等で使用されている酸性紙、中性紙等のいわゆる普通紙に対して記録を行った場合に、耐水性に優れ且つ高画質な印字記録物が得られるインク、これを用いたインクジェット記録方法及びかかるインクを用いた機器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から筆記具（万年筆、サインペン、水性ボールペン等）用インク及びインクジェット用インクについては、実に様々な組成のものが報告されている。中でも近年はオフィスで一般に使用されているコピー用紙、レポート用紙、ノート、便箋等の普通紙に対しての印字記録物の耐水性の要望が高まっており、インクの組成及び物性等の多様な面から詳細な研究開発が為されている。
【０００３】
例えば、特開昭５７−５７７７６０号公報には、インク中に両性界面活性剤を用いる方法が、特開昭５４−７９７２８号公報、特開昭５５−１２０６７６号公報、特開昭６３−１１３０９０号公報、特開昭６３−１８６７８２号公報、特開昭６３−２１５７８１号公報、特開昭６４−３１８７７号公報、特開平２−２５５８７６号公報、特開平２−２９６８７８号公報、特開平３−１８８１７４号公報、特開平４−３３２７７７号公報及び特開平５−６０５０４号公報には、ポリアミンをインク中に用いる方法が耐水性向上の手段として提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとしている問題点】
しかしながら、上記の様なインクは、インクの安定性が悪く、長期保存においては、沈澱物が発生したり色調が変化してしまったりし、実用上の問題がある。この為、インクの安定性を良好にしようとすると、得られる印字記録物の耐水性は低下してしまう。
又、耐目詰り性も悪く、これを解決する為に、インク中に溶解助剤や溶解安定材を含有させると、今度は、印字記録物の品位が低下してしまうという問題がある。又、インクジェット記録方法に用いた場合、コゲが発生してしまい、信頼性を低下させるという問題もある。
【０００５】
以上の様に、耐水性が良好で、印字記録物の品位、且つインクの信頼性にも優れたインクは未だ提案されていない。
【０００６】
従って、本発明の目的は、上記の問題を解決した印字記録物が十分な耐水性を有し、且つインクの信頼性に優れたインク、これを用いたインクジェット記録方法及びかかるインクを用いた機器を提供することにある。
【０００７】
【問題点を解決する為の手段】
上記目的は、以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、少なくとも色材（但し、アントラキノン系、ベンゾキノン系、ナフトキノン系、キサンテン系、トリフェニルメタン系、キノリン系、インジゴイド系、アジン系、オキサジン系、チアジン系及びメチン系染料を除く）と、末端にアミド基又は第１級のアミノ基を有し、かつ下記一般式（Ｉ）で示される化合物（但し、下記のＡ及びＢの化合物を除く）と、これを溶解又は分散する液媒体とからなることを特徴とするインク（但し、インクが下記Ｃの化合物を含む場合を除く）、これを用いたインクジェット記録方法、及びかかるインクを用いた機器である。
【化２】
0003595569.tif 000002
（式中、Ｒ1はアミド基又は水素原子を表し、Ｒ2は(ＣＨ2)a−Ｘ1又は水素原子を表し、ａは１〜４の整数とする。Ｒ3は(ＣＨ2)b−Ｘ2又はＲ4−Ｙ又は水素原子を表し、ｂは１〜４の整数とする。Ｒ4は(ＣＨ2)c−Ｘ3又はアミド基又は水素原子を表し、ｃは１〜４の整数とする。Ｚは(ＮＲ5ＣqＨ2q)d(ＮＨＣnＨ2n)eを表し、ｑ及びｎは２〜４の整数、ｄ＋ｅは０〜５０の整数とする。Ｙは(ＮＲ6ＣmＨ2m)f(ＮＨＣpＨ2p)gを表し、ｍ及びｐは夫々２〜４の整数、ｆ＋ｇは０〜５０の整数とする。Ｒ5は(ＣＨ2)h−Ｘ4を表し、ｈは１〜４の整数とする。Ｒ6は(ＣＨ2)i−Ｘ5を表し、ｉは１〜４の整数とする。Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4及びＸ5は、夫々、カルボキシル基、カルボキシル基の塩及び水素原子からなる群から選ばれる。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6の内、少なくとも１つは、カルボキシル基及びカルボキシル基の塩からなる群から選ばれる基を有する。）
Ａ：下記一般式で示される化合物。
Ｒ7Ｒ8Ｒ9Ｎ
（上記式中のＲ7、Ｒ8及びＲ9のうち１又は２個は、カルボキシ基又はスルホン酸基あるいはそのリチウム、ナトリウム、カリウムもしくはアンモニウム塩が置換した炭素数１〜５のアルキル基を示し、残りは、水素原子、又は水酸基もしくはカルバモイル基が置換した炭素数１〜５のアルキル基を示す。但し、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9のうち２個は同一の置換基であってもよい。）
Ｂ：Ｎ−カルバモイルメチルイミノジカルボン酸、コラミンクロリド、Ｎ−カルバモイルメチルグリシン、トリス（ヒドロキシメチル）メチルグリシン及びＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）グリシンのいずれかの化合物。
Ｃ：下記一般式で示される化合物。
0003595569.tif 000003
（式中、Ｒ10は水素原子、ニトロ基もしくはアミノ基を表し、Ｒ11はカルボキシル基もしくはスルホン基の塩を表し、Ｒ11の塩成分が揮発性である）。
【０００８】
【作用】
本発明者らは、水溶性インクによる印字記録物の耐水性の向上の為、様々なインク組成について鋭意検討を行った結果、少なくとも色材と一般式（Ι）の化合物とこれを溶解又は分散する液媒体とからなるインクを使用すれば、画像形成を行う際に、形成される画像品位を損なうことなく、例えば、通常のインクを用いた場合にはフェザリングが発生する普通紙においても、フェザリングが発生せずに画像を形成することが出来、又、カラー画像を形成する場合にも、異なった色調のインクの付与領域間で発生する境界滲みを防止することが出来、且つ得られる印字記録物の耐水性の向上が達成され、又、インクを長期保存した後でもインクの品質が損なわれることなく良好であることを知見して本発明を完成した。
更に、かかるインクをインクジェット記録に使用した場合も、インクジェット記録システムの信頼性、例えば、耐コゲ性を満足することを知見して本発明を完成した。
【０００９】
【好ましい実施態様】
次に好ましい実施態様を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
本発明にかかるインク中に含まれる一般式（Ｉ）の化合物は、インクの安定性及び信頼性、更にインクジェット記録方法に用いた場合の信頼性を考えるならば、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4及びＸ5が夫々、カルボキシル基の塩又は、水素原子から選ばれるのが好ましい。
この理由は、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4及びＸ5が夫々、カルボキシル基等であると、一般式（Ι）の化合物は、インク中で安定性がなく、各々が相互作用で、凝集体を形成したり、又は、一般式（Ι）の化合物自身が環状化合物を形成したりして、インクの性能、信頼性を低下させる。又、インクジェット記録方法に用いた場合、耐コゲ性を低下させてしまう。
又、図７に示す様に、一般式（Ｉ）の化合物が、ｐＨが４〜１０の範囲に溶解性が最小となる極小値を有する化合物である場合、耐水性が良好になる傾向にある。
【００１０】
又、一般式（Ι）の化合物中の窒素原子数は、耐水性を考えた場合、特に、耐水性発現までの時間を短くすることを考えると、２個以上であるのが好ましい。一方、インクの安定性、耐目詰り性等の信頼性を考えると、窒素数は１０個以下、更に６個以下であるのがより好ましい。
以下に一般的に好ましい化合物を列挙するが、染料との相互作用性が重要である為、これらに限定されない。
【００１１】
（化合物１）
【化３】
0003595569.tif 000004
（化合物２）
【化４】
0003595569.tif 000005
（化合物３）
【化５】
0003595569.tif 000006
（化合物４）
【化６】
0003595569.tif 000007
【００１２】
（化合物５）  Ｈ（ＮＨＣ２Ｈ４）２ＮＨＣＨ２ＣＯＯＮａ
（化合物６）  Ｈ２ＮＯＣＣ２Ｈ４（ＮＨＣ２Ｈ４）２ＮＨＣＨ２ＣＯＯＮａ
（化合物７）  Ｈ（ＮＨＣ２Ｈ４）ＮＨＣＨ２ＣＯＯＬｉ
【００１３】
（化合物８）  Ｈ(ＮＨＣ2Ｈ4)ＮＨＣ2Ｈ4ＳＯ3Ｌｉ
（化合物９）  Ｈ(ＮＨＣ2Ｈ4)ＮＨＣＨ2ＳＯ3Ｎａ
（化合物１０）Ｈ(ＮＨＣ2Ｈ4)ＮＨＣＨ2ＳＯ3ＮＨ4
（化合物１１）Ｈ(ＮＨＣ2Ｈ4)2ＮＨＣ2Ｈ4ＣＯＯＮＨ4
（化合物１２）削除
（化合物１３）削除
【００１４】
（化合物１４）Ｈ（ＮＨＣ２Ｈ４）３ＮＨＣ２Ｈ４ＣＯＯＨ・ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）２
（化合物１５）Ｈ２ＮＯＣＣ３Ｈ７（ＮＨＣ２Ｈ４）２ＮＨＣＨ２ＣＯＯＮＨ４
（化合物１６）Ｈ（ＮＨＣ２Ｈ４）２ＮＨＣＨ２ＣＯＯＮａ
（化合物１７）Ｈ（ＮＨＣ２Ｈ４）２Ｃ２Ｈ４ＣＯＯＮａ
（化合物１８）Ｈ（ＮＨＣ２Ｈ４）４ＮＨＣＨ２ＣＯＯＮａ
【００１５】
（化合物１９）
【化７】
0003595569.tif 000008
（化合物２０）
【化８】
0003595569.tif 000009
【００１６】
（化合物２１）ＨＮＨＣ３Ｈ６ＮＨＣＨ２ＣＯＯＮＨ４
（化合物２２）ＨＮＨＣ３Ｈ６ＮＨＣ２Ｈ４ＣＯＯＮａ
（化合物２３）ＨＮ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ４Ｎ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ４ＮＨＣ２Ｈ４ＣＯＯＮａ
（化合物２４）ＨＮＨＣ３Ｈ６Ｎ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ４ＣＯＯＬｉ
【００１７】
又、本発明で使用される一般式（Ｉ）で示される上記した様な化合物のインク中での含有量としては、用途、目的、色材種、インク組成に依存するところが大きいが、好ましくは、０．０１〜２０重量％の範囲、更に好ましくは０．１〜１０．０重量％の範囲である。
又、これらの中で耐水性を重要視すると、第１級窒素原子を有する化合物を使用するのが好ましい。
更にこの場合、ｐＨ４〜１０の範囲に溶解性の最小ピークを持つ、例えば、図８に示す様な特性を有する化合物を使用するのが好ましい。
【００１８】
本発明にかかるインクに使用される色材としては、特に限定されることなく、各種の染料及び顔料等の色材が使用される。
この中で、インク化の容易性、及びインクの安定性を考えると、例えば、酸性染料、塩基性染料及び直接染料が使用し易く、本発明において特に有効な色材は、直接性のある染料である。更に、直接性を持つ染料がスルホン基を有する場合は、特に好ましい。又、直接性を持つ染料のうち、２価の有機連結基を除いた部分で窒素原子を有するものも好ましい。
【００１９】
これらの中で、特に好ましいものは、色材が少なくともアミノ基又は窒素原子と共に５又は６員環を形成する環状化合物を有する染料である。
以上の様な色材の具体的な例としては、例えば、ダイレクトブラック１６８、ダイレクトブラック１５４、ダイレクトイエロー１４２、ダイレクトイエロー８６、ダイレクトレッド２２７、ダイレクトブルー１９９及び、下記の遊離酸の形で一般式  （ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＩＶ）又は（ＶＩＩ）で表わされる化合物からなる色材も考えられるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
▲１▼  遊離酸の形で下記一般式  （ＩＩ）で表わされる色材：
Ｐｃ（ＳＯ３Ｈ）ｔ（ＳＯ２−ＮＲ１−Ｌ−ＮＲ２−Ｘ−ＮＲ３−Ｇ）ｑ    （ＩＩ）
［式中、Ｐｃは含金フタロシアニン核、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立に、Ｈ、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アラルキル基又は置換アラルキル基を表す。Ｌは２価の有機連結基を表す。Ｘは、夫々独立に、カルボニル基又は下記（２）〜（４）式で示される基を表す。
【００２１】
【化９】
0003595569.tif 000010
【００２２】
（式中、各Ｚは夫々独立に、ＮＲ４Ｒ５、ＳＲ６又はＯＲ６を表し、Ｙは夫々独立に、Ｈ、Ｃｌ、Ｚ、ＳＲ７又はＯＲ７を表し、Ｅは夫々独立に、Ｃｌ又はＣＮを表す。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は各々独立に、Ｈ、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基又は置換アラルキル基を表し、Ｒ４及びＲ５は、窒素原子と共に５又は６員環を形成する。）
Ｇは、１又は２個のチオカルボキシル基又はカルボキシル基で置換された無色有機残基を表し、ｔ＋ｑは３〜４の整数とする。］。
【００２３】
一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【化１０】
0003595569.tif 000011
【００２４】
▲２▼  遊離酸の形で下記一般式  （ＩＩＩ）で表わされる色材：
Ａｒ１Ｎ＝ＮＪＸ（ＮＲ１ＬＮＲ２Ｘ）ｎＪＮ＝ＮＡｒ２    （ＩＩＩ）
［式中、Ｊは下記式を表す。
【化１１】
0003595569.tif 000012
又、Ａｒ１及びＡｒ２は、各々独立に、アリール基又は置換アリール基であって、Ａｒ１とＡｒ２の少なくとも１つが独立に、ＣＯＯＨとＣＯＳＨから選ばれる置換基を１個以上有する。Ｒ１及びＲ２は独立に、Ｈ、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基又は置換アルケニル基を表し、Ｌは２価の有機連結基を表し、ｎは０又は１を表す。Ｘは夫々独立に、カルボニル基、又は下記（２）〜（４）式で示される基を表す。
【００２５】
【化１２】
0003595569.tif 000013
（Ｚは夫々独立に、ＮＲ３Ｒ４、ＳＲ５又はＯＲ５を表し、Ｙは夫々独立に、Ｈ、Ｃｌ、Ｚ、ＳＲ６又はＯＲ６を表し、Ｅは夫々独立に、Ｃｌ又はＣＮを表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は夫々独立に、Ｈ、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基又は置換アラルキル基を表し、Ｒ３又はＲ４は窒素原子と共に５又は６員環を形成する。）］。
又、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、少なくともＳＯ３Ｈと同数のＣＯＯＨ及びＣＯＳＨからなる群から選ばれた基を有する。）
【００２６】
一般式（ＩＩＩ）で示される化合物として、具体的には、例えば、以下のものが挙げられる。
【００２７】
【化１３】
0003595569.tif 000014
【００２８】
【化１４】
0003595569.tif 000015
【００２９】
▲３▼  遊離酸の形で下記一般式  （ＩＶ）で表わされる色材：
【化１５】
0003595569.tif 000016
［式中、Ａｒ及びＡｒ１は夫々独立にアリール基又は置換アリール基を示し、Ａｒ及びＡｒ１の少なくとも１つは、スルホン基、カルボキシル基及びチオカルボキシル基からなる群から選ばれる置換基を有する。Ｊ及びＪ１は夫々独立に、下記一般式（２）、（３）又は（４）で示される。
【００３０】
【化１６】
0003595569.tif 000017
【００３１】
（上記式中、Ｒ５  は独立に、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ＣＮ、ウレイド基及びＮＨＣＯＲ６  から選択される。Ｒ６  は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基及び置換アラルキル基から選択される。Ｔはアルキル基を示し、Ｗは水素原子、ＣＮ、ＣＯＮＲ１０Ｒ１１、ピリジウム基及びカルボキシル基から選択される。ｍは炭素数２〜８のアルキレン鎖を示し、Ｂは、水素原子、アルキル基及びカルボキシル基から選択される。）
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１０及びＲ１１は夫々独立に、水素原子、アルキル及び置換アルキル基から選択され、Ｌは２価の有機結合基を示し、ｎは０又は１を示し、Ｘは独立に、カルボニル基又は下記一般式（５）、（６）及び（７）で示される。
【００３２】
【化１７】
0003595569.tif 000018
（上記式中、Ｚは、ＯＲ７、ＳＲ７及びＮＲ８Ｒ９から選択され、Ｙは、水素原子、Ｃｌ、ＣＮ及びＺから選択され、ＥはＣｌ及びＣＮから選択される。Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は夫々独立に、水素原子、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基又は置換アラルキル基を示し、Ｒ８又はＲ９は窒素原子と共に５又は６員環を形成する。）
（ｉ）  一般式（ＩＶ）の化合物がスルホン基をもたない場合は、少なくとも２個のカルボキシル基及びチオカルボキシル基から選ばれる基を有し、（ｉｉ）  一般式（ＩＶ）の化合物は、スルホン基と少なくともスルホン基と同数のカルボキシル基及びチオカルボキシル基から選ばれる基を有する。］
一般式（ＩＶ）で示される化合物として、具体的には、例えば、以下のものが挙げられる。
【００３３】
【化１８】
0003595569.tif 000019
【００３４】
【化１９】
0003595569.tif 000020
【００３５】
【化２０】
0003595569.tif 000021
【００３６】
▲４▼  遊離酸の形で下記一般式  （Ｖ）で表わされる色材：
【化２１】
0003595569.tif 000022
（式中、Ｒ１及びＲ２は、夫々独立に、カルボキシル基、水素原子又は水酸基から選択され、Ｒ３は、カルボキシル基、スルホン基又は水素原子から選択され、Ｒ４、Ｒ５又はＲ６は、夫々独立に、アミノ基、カルボキシル基、スルホン基又は水素原子のいずれかを示す。）
又、上記一般式（Ｖ）で表わされる化合物は、スルホン基と同数以上のカルボキシル基を有する。一般式（Ｖ）で表わされる化合物としては、具体的には、以下のものが挙げられる。
【００３７】
【化２２】
0003595569.tif 000023
【００３８】
▲５▼  遊離酸の形で下記一般式（ＶＩ）で表わされる色材：
【化２３】
0003595569.tif 000024
（式中、Ｒ１及びＲ２は、夫々独立に、カルボキシル基、スルホン基又は水素原子から選択され、Ｒ３及びＲ４は、夫々独立に、水素原子、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＮＨＣＯＣＨ３、ＮＨＣＯＣＨ３、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＮＨＣＨ２ＣＯＯＨ又はＮＨＣ２Ｈ４ＣＯＯＨから選ばれ、Ｒ５、Ｒ６又はＲ７は、夫々独立に、水素原子、カルボキシル基、スルホン基又はアミノ基から選ばれる。）
又、上記一般式（ＶＩ）で表わされる化合物は、スルホン基と同数以上のカルボキシル基を有する。一般式（ＶＩ）で表わされる染料としては、具体的には、以下のものが挙げられる。
【００３９】
【化２４】
0003595569.tif 000025
【００４０】
▲６▼  遊離酸の形で下記一般式（ＶＩＩ）で表わされる色材：
【化２５】
0003595569.tif 000026
（式中、Ｒ１及びＲ２は夫々独立に、カルボキシル基、スルホン基及び炭素数１〜２のアルキル基から選ばれ、Ｘ及びＹは夫々独立に、ＮＲ３Ｒ４及びＮＲ５Ｒ６から選ばれる。Ｒ３及びＲ４は、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、置換アラルキル基、アルコキシル基及び置換アルコキシル基から選ばれ、Ｒ５は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アラルキル基、置換アラルキル基、アルコキシル基及び置換アルコキシル基から選ばれ、Ｒ６は、ＣＯＳＨ又はＣＯＯＨで置換された無色有機残基を表わす。）
一般式（ＶＩＩ）で表わされる化合物としては、具体的には、以下のものが挙げられる。
【００４１】
【化２６】
0003595569.tif 000027
上記した様な各種の色材の使用量については特に制限されないが、一般的にはインクの全重量に対して０．１〜１５重量％の範囲が好適で、より好適には０．１〜１０重量％である。
【００４２】
又、本発明にかかるインクは、ｐＨ調整剤を添加する場合、特に印字記録性を良好にする為にインクのｐＨをインクの最大粘度ピークよりアルカリ性側に調整するのが好ましい。具体的には、ｐＨを８以上とするのが好ましい。
この場合に使用するｐＨ調整剤としては、各種塩基性成分又は酸性成分が用いられるが、特に良好なのは、アンモニア、アミン等の揮発性のある塩基性成分である。酸性成分を用いる場合には、硫酸、酢酸及び塩酸等が用いられる。
尚、本発明にかかるインクは、上記成分の他に必要に応じて水溶性有機溶剤、界面活性剤、防錆剤、防腐剤、防カビ剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、水溶性ポリマー等の種々の添加剤を含有してもよい。
【００４３】
本発明で使用される液媒体は、水と水溶性有機溶剤との混合物であることが好ましい。具体的な水溶性有機溶剤の例としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；グリセリン；エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、トリエタノールアミン、スルホラン、ジメチルサルフォキサイド、２−ピロリドン、ε−カプロラクタム等の環状アミド化合物及びスクシンイミド等のイミド化合物等が挙げられる。
【００４４】
上記水溶性有機溶剤の含有量は、一般にはインクの全重量に対して重量％で１％〜４０％が好ましく、より好ましくは３％〜３０％の範囲である。
又、インク中の水の含有量は、３０〜９５重量％の範囲で使用される。３０重量％より少ないと色材の溶解性等が悪くなり、インクの粘度も高くなる為好ましくない。一方、９５重量％より多いと蒸発成分が多すぎて、十分な固着特性を満足することが出来ない。
【００４５】
本発明にかかるインクは、熱エネルギーによるインクの発泡現象によりインクを吐出させるタイプのインクジェット記録方法に適用する場合に特に好適であり、吐出が極めて安定となり、サテライトドットの発生等が生じないという特徴がある。但し、この場合には、熱的な物性値（例えば、比熱、熱膨張係数、熱伝導率等）を調整する場合もある。
【００４６】
更に、本発明にかかるインクは普通紙等に記録した場合の印字記録物のインクの耐水性の問題を解決すると同時に、インクジェット用ヘッドに対するマッチングを良好にする面から、インク自体の物性として２５℃における表面張力が３０〜６８ｄｙｎｅ／ｃｍ、粘度が１５ｃＰ以下、好ましくは１０ｃＰ以下、より好ましくは５ｃＰ以下に調整されることが望ましい。
従って、上記物性にインクを調整し、普通紙における問題を解決する為には、本発明にかかるインク中に含有される水分量としては５０重量％以上９８重量％以下、好ましくは６０重量％以上９５重量％以下とされるのが好適である。
【００４７】
本発明にかかるインクは、熱エネルギーの作用により液滴を吐出させて記録を行うインクジェット記録方法にとりわけ好適に用いられるが、一般の筆記用具としても使用出来る。
本発明にかかるインクを用いて記録を行うのに好適な方法及び装置としては、記録ヘッドの室内のインクに記録信号に対応した熱エネルギーを与え、該熱エネルギーにより液滴を発生させる方法及び装置が挙げられる。
【００４８】
その装置の主要部であるヘッド構成例を図１、図２及び図３に示す。
ヘッド１３はインクを通す溝１４を有するガラス、セラミックス又はプラスチック板等と、感熱記録に用いられる発熱ヘッド１５（図ではヘッドが示されているが、これに限定されるものではない）とを接着して得られる。発熱ヘッド１５は酸化シリコン等で形成される保護膜１６、アルミニウム電極１７−１、１７−２、ニクロム等で形成される発熱抵抗体層１８、蓄熱層１９、アルミナ等の放熱性のよい基盤２０とによりなっている。
インク２１は吐出オリフィス（微細孔）２２まできており、圧力Ｐによりメニスカス２３を形成している。
今、電極１７−１、１７−２に電気信号が加わると、発熱ヘッド１５のｎで示される領域が急激に発熱し、ここに接しているインク２１に気泡が発生し、その圧力でメニスカス２３が突出し、インク２１が吐出し、オリフィス２２より記録小滴２４となり、被記録材２５に向かって飛翔する。
図３には図１に示すヘッドを多数並べたマルチヘッドの外観図を示す。該マルチヘッドはマルチ溝２６を有するガラス板２７と、図１に説明したものと同様な発熱ヘッド２８を密着して製作されている。尚、図１は、インク流路に沿ったヘッド１３の断面図であり、図２は図１のＡ−Ｂ線での切断図である。
【００４９】
図４に、かかるヘッドを組み込んだインクジェット記録装置の一例を示す。
図４において、６１はワイピング部材としてのブレードであり、その一端はブレード保持部材によって保持されて固定端となり、カンチレバーの形態をなす。ブレード６１は記録ヘッドによる記録領域に隣接した位置に配設され、又、本例の場合、記録ヘッドの移動経路中に突出した形態で保持される。６２はキャップであり、ブレード６１に隣接するホームポジションに配設され、記録ヘッドの移動方向と垂直な方向に移動して吐出口面と当接し、キャッピングを行う構成を備える。更に６３はブレード６１に隣接して設けられるインク吸収体であり、ブレード６１と同様、記録ヘッドの移動経路中に突出した形態で保持される。上記ブレード６１、キャップ６２、吸収体６３によって吐出回復部６４が構成され、ブレード６１及び吸収体６３によってインク吐出口面の水分、塵埃等の除去が行われる。
【００５０】
６５は吐出エネルギー発生手段を有し、吐出口を配した吐出口面に対向する被記録材にインクを吐出して記録を行う記録ヘッドであり、６６は記録ヘッド６５を搭載して記録ヘッド６５の移動を行う為のキャリッジである。キャリッジ６６はガイド軸６７と慴動可能に係合し、キャリッジ６６の一部はモータ６８によって駆動されるベルト６９と接続（不図示）している。これによりキャリッジ６６はガイド軸６７に沿った移動が可能となり、記録ヘッド６５による記録領域及びその隣接した領域の移動が可能となる。
５１は被記録材を挿入する為の給紙部、５２は不図示のモータにより駆動される紙送りローラである。これらの構成によって記録ヘッドの吐出口面と対向する位置へ被記録材が給紙され、記録が進行するにつれて排紙ローラ５３を配した排紙部へ排紙される。
【００５１】
上記構成において記録ヘッド６５が記録終了等でホームポジションに戻る際、ヘッド回復部６４のキャップ６２は記録ヘッド６５の移動経路から退避しているが、ブレード６１は移動経路中に突出している。この結果、記録ヘッド６５の吐出口面がワイピングされる。尚、キャップ６２が記録ヘッド６５の吐出面に当接してキャッピングを行う場合、キャップ６２は記録ヘッドの移動経路中に突出する様に移動する。
記録ヘッド６５がホームポジションから記録開始位置へ移動する場合、キャップ６２及びブレード６１は上述したワイピング時の位置と同一の位置にある。この結果、この移動においても記録ヘッド６５の吐出口面はワイピングされる。
上述の記録ヘッドのホームポジションへの移動は、記録終了時や吐出回復時ばかりでなく、記録ヘッドが記録の為に記録領域を移動する間に所定の間隔で記録領域に隣接したホームポジションへ移動し、この移動に伴って上記ワイピングが行われる。
【００５２】
図５は、ヘッドにインク供給部材、例えばチューブを介して供給されるインクを収容したインクカートリッジの一例を示す図である。ここで４０は供給用インクを収容したインク収容部、例えば、インク袋であり、その先端にはゴム製の栓４２が設けられている。この栓４２に針（不図示）を挿入することにより、インク袋４０中のインクをヘッドに供給可能ならしめる。４４は廃インクを受容する吸収体である。インク収容部としては、インクとの接液面がポリオレフィン、特にポリエチレンで形成されているものが本発明にとって好ましい。本発明で使用されるインクジェット記録装置としては、上記の如きヘッドとインクカートリッジとが別体となったものに限らず、図６に示す如きそれらが一体になったものにも好適に用いられる。
【００５３】
図６において、７０は記録ユニットであって、この中にはインクを収容したインク収容部、例えば、インク吸収体が収納されており、かかるインク吸収体中のインクが複数のオリフィスを有するヘッド部７１からインク滴として吐出される構成になっている。インク吸収体の材料としては、ポリウレタン、セルロース又はポリビニルアセタールを用いることが本発明にとって好ましい。７２は記録ユニット内部を大気に連通させる為の大気連通口である。この記録ユニット７０は、図４で示す記録ヘッドに代えて用いられるものであって、キャリッジ６６に対して着脱自在になっている。
【００５４】
【実施例】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、文中、部及び％とあるのは特に断りのない限り重量基準である。
【００５５】
実施例１〜３、参考例１、及び実施例５〜８
下記に示す各成分を混合し、十分撹拌して溶解後、ポアサイズが０．４５μｍのフロロポアフィルター（商品名：住友電工（株）製）にて加圧濾過し、本発明にかかるインクを夫々調製した。又、夫々の化合物の塩成分でｐＨを約９．５に調整した。
【００５６】
実施例１のインク組成
・染料（ＶΙ）−１                                                ２部
・チオジグリコール                                            １０部
・水                                                      ８４．３部
・化合物２１                                                    ２部
・硫酸アンモニウム                                          ０．５部
【００５７】
実施例２のインク組成
・Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１６８                          ２．５部
・２−ピロリドン                                              １０部
・水                                                    ８２．７５部
・化合物５                                                      ４部
・亜硫酸水素ナトリウム                                    ０．７５部
【００５８】
実施例３のインク組成
・染料（ΙＶ）−１                                                ２部
・チオジグリコール                                            １０部
・イソプロピルアルコール                                        ４部
・水                                                          ８０部
・化合物３                                                      ４部
【００５９】
参考例１のインク組成
・染料(II)−１                                                  ２部
・ジプロピレングリコール                                      １０部
・水                                                          ８７部
・下記化合物                                                    １部
Ｈ(ＮＨＣ2Ｈ4)ＮＨＣＨ2ＳＯ3Ｈ・Ｎ(ＣＨ2ＣＨ3)3
【００６０】
実施例５のインク組成
・Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６                                ２部
・ジエチレングリコール                                        １０部
・水                                                          ８４部
・化合物１７                                                    ３部
【００６１】
実施例６のインク組成
・Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１５４                              ３部
・エチレングリコール                                            ５部
・チオジグリコール                                              ５部
・水                                                          ８６部
・化合物１８                                                    ２部
【００６２】
実施例７のインク組成
・Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２２７                                ３部
・ジエチレングリコール                                          ５部
・チオジグリコール                                              ５部
・水                                                          ８４部
・化合物１１                                                    ３部
【００６３】
実施例８のインク組成
・染料（Ｖ）−３                                                ２部
・Ｃ．Ｉ．フードブラック２                                  １．０部
・チオジグリコール                                            １０部
・エタノール                                                    ４部
・水                                                      ７９．３部
・化合物４                                                      ３部
・塩酸アンモニウム                                          ０．７部
・水酸化ナトリウム                                          ０．２部
【００６４】
比較例１〜比較例６
実施例１〜３、参考例１及び実施例５〜６の組成において、夫々の組成から一般式（Ｉ）で示される化合物を除き、その不足分を純水で補ったものを夫々比較例１〜比較例６のインクとした。
【００６５】
比較例７
実施例７の化合物２２を、ジエチルトリアミンに代え、比較例７のインクとした。
【００６６】
比較例８
実施例８の化合物６を、ジメチルドデシルベタインに代え、比較例８のインクとした。
【００６７】
次に、上記で得られた実施例１〜３、参考例１及び実施例５〜８と比較例１〜比較例８のインクを用い、インクジェット記録装置として、発熱素子をインクの吐出エネルギー源として利用したオンデマンド型インクジェットプリンターを使用して印字試験を行い、（１）耐水性、（２）周波数応答性、（３）印字品位の評価、（４）耐コゲ性の評価及び（５）カラー画像における異なった色調のインクの付与領域間での境界滲みの評価を下記の基準に従って夫々行った。又、得られた結果を後記表１〜表３に示す。
尚、上記のインクジェット記録装置の印字条件としては、駆動電圧２６Ｖ、発熱抵抗体の抵抗値１５０Ω及び周波数４ＫＨｚで行った。
【００６８】
＜評価方法及び評価基準＞
（１）耐水性（Ａ）
プリンターに所定のインクを充填して、市販の酸性紙に英数文字及びベタ部を印字した後、プリントを停止し、印字物を１時間以上放置後、印字濃度をマクベスＲＤ９１５（商品名：マクベス社製）にて測定を行う。その後、印字記録物を水を満たした容器に３分間以上浸漬した後、放置、乾燥して再度印字濃度を測定し、印字物濃度の残存率を求め、耐水性の評価とした。
○：印字物濃度の残存率が８０％以上。
△：印字物濃度の残存率が６６％以上〜７９％以下。
×：印字物濃度の残存率が６５％以下。
【００６９】
耐水性（Ｂ）
プリンターに所定のインクを充填して、市販の中性紙に英数文字及びベタ部を印字した後、プリントを停止し、印字記録物を１時間以上放置後、印字濃度をマクベスＲＤ９１５（商品名：マクベス社製）にて測定を行う。その後、印字物を水を満たした容器に３分間浸漬した後、放置、乾燥して再度印字濃度を測定し、印字物濃度の残存率を求め、耐水性の評価とした。
○：印字物濃度の残存率が８０％以上。
△：印字物濃度の残存率が６６％以上〜７９％以下。
×：印字物濃度の残存率が６５％以下。
【００７０】
（２）周波数応答性
得られた印字物の印字状態、即ちカスレや白抜け状態及びスブラッシュやヨレ等の着弾点不良状態を肉眼で観察し、評価した。
○：周波数に対するインクの追従状態は、ほぼ良好であり、キャラクタ印字では、カスレや白抜けや着弾点不良が見られないが、ベタ印字において僅かにカスレが見られる。
△：キャラクタ印字ではカスレや白抜けは見られないが、一部に着弾点不良が見られる。又、ベタ印字ではカスレ、白抜けがベタ印字全体の１／３程度で見られる。
×：ベタ印字では、カスレや白抜けが多く、又、キャラクタ印字においてもカスレや着弾点不良が多数見られる。
【００７１】
（３）印字品位の評価（Ａ）
プリンターで市販の酸性紙に英数文字を印字し、印字物を１時間以上放置した後、顕微鏡及び目視で文字のシャープさや文字より発生するヒゲ状の滲みの度合いを評価した。
◎：文字がシャープでヒゲ状の滲みがない。
○：文字がシャープであるが、ヒゲ状の滲みが少し発生。
△：文字にシャープさがない。又は、ヒゲ状の滲みが少し多い。
×：文字にシャープさがなく、ヒゲ状の滲みも多い。
【００７２】
印字品位の評価（Ｂ）
プリンターで市販の中性紙に英数文字を印字し、印字物を１時間以上放置した後、顕微鏡及び目視で文字のシャープさや文字より発生するヒゲ状の滲みの度合いを評価した。
◎：文字がシャープでヒゲ状の滲みがない。
○：文字がシャープであるが、ヒゲ状の滲みが少し発生。
△：文字にシャープさがない。又は、ヒゲ状の滲みが多い。
×：文字にシャープさがなく、ヒゲ状の滲みも多い。
【００７３】
（４）耐コゲ性の評価
前記条件で、インクジェットカラープリンターＢＪＣ８００（商品名；キヤノン（株）製）を用い、英文字６万文字を印字し、その後のヒーター面を観察した。
○：ヒーター面上に、堆積物がない。
△：ヒーター面上に、少し堆積物がある。
×：ヒーター面上に、びっしりと堆積物がある。
【００７４】
（５）カラー画像における異なった色調のインクの付与領域間での境界滲みの発生
参考例１、実施例５〜実施例８のインクを組み合わせて実施例９のインクとし、インクジェットカラープリンターＢＪＣ８００（商品名；キヤノン（株）製）で異なった色調のインクの付与領域間での境界滲みの評価を行った。又、比較例１、比較例４及び比較例５のインクを組み合わせて比較例９のインクとしての同様の評価を行った。
基準は、以下の通りにした。
○：異なった色調のインクの付与領域間での境界がシャープであり、境界滲みが見られない。
×：異なった色調のインクの付与領域間での境界がぼやけ、境界滲みが見られる。
【００７５】
【表１】
表１  評価結果
0003595569.tif 000028
【００７６】
【表２】
表２  評価結果
0003595569.tif 000029
【００７７】
【表３】
表３  評価結果
0003595569.tif 000030
【００７８】
【発明の効果】
以上の様に本発明によれば、一般オフィス等で使用されている酸性紙及び中性紙等の、いわゆる普通紙に対して印字記録をした場合、印字記録物の印字品位等に悪影響を与えることなく良好であり、且つ耐水性に優れた印字記録物が得られるインク及びインクジェット記録方法が提供される。
更に、本発明によれば、長期間の保存後もインクの安定性が良好であり、インクジェット記録システムに用いても目詰り等の問題を生じることなく、信頼性の高い記録が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】インクジェット記録装置のヘッド部の縦断面図である。
【図２】インクジェット記録装置のヘッド部の横断面図である。
【図３】図１に示したヘッドをマルチ化したヘッドの外観斜視図である。
【図４】インクジェット記録装置の一例を示す斜視図である。
【図５】インクカートリッジの縦断面図である。
【図６】記録ユニットの斜視図である。
【図７】本発明で使用される化合物のｐＨと溶解性との関係を示す図である。
【符号の説明】
６１：ワイピング部材
６２：キャップ
６３：インク吸収体
６４：吐出回復部
６５：記録ヘッド
６６：キャリッジ
【図１】
0003595569.tif 000033
【図２】
0003595569.tif 000034
【図３】
0003595569.tif 000035
【図４】
0003595569.tif 000036
【図５】
0003595569.tif 000037
【図６】
0003595569.tif 000038
【図７】
0003595569.tif 000039