(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタニアからなる担体と、主触媒活性金属成分と助触媒成分とから構成され、主触媒活性金属成分が白金、パラジウム、ルテニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種であり、助触媒成分が酸化ほう素であって、助触媒成分の担持量が触媒に対して三酸化二ほう素換算で２〜５重量％相当量であることを特徴とする揮発性有機塩素化合物分解用触媒。
【請求項２】
主触媒活性金属成分の担持量が触媒に対して金属換算で０.５〜５重量％相当量であることを特徴とする、請求項１に記載の揮発性有機塩素化合物分解用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は揮発性有機塩素化合物を接触分解処理するために用いる触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
揮発性有機ハロゲン化合物にはフロン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の有機塩素化合物を始め種々の化合物がある。これらの揮発性有機ハロゲン化合物の中にはその化学的安定性、取扱い易さより産業用のみならず、一般家庭用としても多用されている物がある。
【０００３】
例えば、フロンは液化し易くかつ気化し易いという性質より噴射剤や冷媒等としてクーラー、冷蔵庫などに用いられている。また、例えば、トリクロロエチレンやテトラクロロエチレン等は金属への鍍金時の脱脂工程やドライクリーニングなどに巾広く用いられている。
【０００４】
しかし、フロンはオゾン層の破壊をもたらすことが指摘され、地球環境保護の観点からその使用が問題視されてきている。そして、特定フロンの使用は今や禁止され、フロンを大気中に放出する場合には何等かの無害化処理を施すことが求められている。また、トリクロロエチレンやテトラクロロエチレンには発癌作用があることが見いだされている。このため、これらの大気中への排出、あるいは埋め立て処分や不法投棄による土壌汚染や地下水の汚染が問題となってきている。
【０００５】
環境衛生上の見地から、各地においてこれらの化合物の使用や廃棄に関して法規制が実施されてきている。これに伴い揮発性有機塩素化合物の無害化処理技術の開発が強く望まれている。
【０００６】
従来、排気中、あるいは排水中のフロン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等は活性炭やゼオライト等で吸着し除去している。しかし、吸着したこれらの化合物を無害化する方法は確立されていない。
【０００７】
最近提案されている揮発性有機塩素化合物の分解方法には熱分解法、光分解法、接触分解法などがある。熱分解法は高温、高圧下で揮発性有機塩素化合物を燃焼させるものであり、光分解法は揮発性有機塩素化合物にそのまま、あるいはオゾンを共存させ紫外線を照射するものである。そして、接触分解法は触媒を用いて分解させるものである。
【０００８】
熱分解法は用いる装置が大掛かりであったり、処理コストが高いなどの問題がある。また光分解法は揮発性有機塩素化合物が処理気体中に低濃度で含まれる場合に有効であるものの、高濃度で含まれる場合には適していない。これに対して接触分解法は簡便な方法であり、高濃度で揮発性有機塩素化合物を含む気体に対しても有効であり、最近特に注目されている。この接触分解法では、アルミナ、シリカ、ゼオライト、チタニア、ジルコニア等の無機酸化物を単独、あるいは組み合わせて担体を作成し、得た担体に銅、クロム、鉄、白金、パラジウム等の金属を触媒活性金属成分として担持させた触媒を用いる。この触媒と揮発性有機塩素化合物とを水蒸気と酸素との共存下で４００〜５００℃で接触させる（特開昭５０−２６６９号、特開平３−１２２２１号、特開平３−４７５１６号等）。なお、これら開示された提案には助触媒成分の使用に付いては何等開示されていない。
【０００９】
一般に触媒を用いたガスの接触反応では、高ＳＶ（単位時間当りのガス流量／触媒の体積）、高ＬＶ（線速度）といった条件下での反応が求められている。このためには、反応に用いる触媒は固体酸性が高く、活性点の数が多いことが望まれる。特に、揮発性有機塩素化合物を接触分解する触媒には優れた耐塩化水素性が望まれる。上記従来の触媒の中で耐酸性より考えれば、ジルコニアやチタニアを用いた担体で触媒を構成することが好ましい。確かにこれらの担体に白金やパラジウム等の金属を触媒活性金属成分として担持した触媒の初期活性は高い。しかし、長期間活性を維持するものは未だ見いだされていない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記状況を考慮してなされたものであり、その課題は、揮発性有機塩素化合物を水蒸気と酸素との共存下で効率よく分解でき、且つ長期間活性を維持する触媒の提供である。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するため、本発明者らは耐塩化水素性に優れたチタニアを用いて担体を作成し、この担体に種々の主触媒活性金属成分と助触媒成分とを担持してその触媒活性を測定した。その結果、貴金属金属を主触媒活性金属成分とし、ほう酸を助触媒成分として用いると、得られた触媒は揮発性有機塩素化合物をきわめて効率よく分解することを見出だし本発明に到達した。
【００１２】
すなわち、上記課題を解決する本発明の触媒は、チタニアからなる担体に、主触媒活性金属成分として白金、パラジウム、ルテニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種を担持させ、助触媒成分として酸化ほう素を触媒に対して金属換算で０.５〜５重量％相当量担持させた触媒である。そして、主触媒活性金属成分の担持量については、触媒に対して金属換算で０.５〜５重量％相当量であるものである。
【００１３】
【作用】
本発明に係る触媒の構成において、チタニアを主成分とする担体に触媒活性金属成分として白金、パラジウム、ロジウムなどの金属を０．５〜５重量％担持することにより、分解活性の高い触媒が得られることはすでに公知のものでありこの範囲については新規なものでない。
【００１４】
本発明としてならしめるところのものは、これらの主触媒活性金属成分と助触媒成分としてのほう素酸化物との双方をチタニアを主成分とする担体に担持したことである。このようにして初めて高活性と長寿命とを併せ持つ揮発性有機塩素化合物の分解触媒を得たものである。
【００１５】
本発明において用いられる担体を得るには以下のようにする。まず、チタニウム塩を加水分解し、チタニア水和物を得る。次いでこの水和物と成型助剤とを混合し、十分加熱混練して可塑化し、成型し、乾燥し、焼成する。ここで使用できるチタニウム塩は硫酸チタニウム、三塩化チタニウム、四塩化チタニウム、チタニウムイソプロポキシド等であり、アンモニア水、水酸化ナトリウム、炭酸アンモニウム等の溶液を用いて加水分解する。用いる成型助剤は触媒担体を製造するのに用いられる通例のものでよく、特に限定されるものではないが焼成後に何も残留させないような有機成型助剤であれば好都合である。
【００１６】
成型体の形状は一般に触媒担体として用いられている円筒状、球状、ハニカム状でよく、触媒反応に適した形状を選択すれば良い。よって、粉状担体に触媒活性金属成分と助触媒成分とを担持させた触媒を耐火性基体に付着させて用いることも可能である。また、成型体を焼成して担体を得るが、この時の焼成温度は５００〜６００℃とすることが望ましい。焼成温度が低いと十分な担体強度が得られず、高すぎると結晶構造がアナターゼ型からルチル型に熱転移し、得られるチタニア担体の比表面積が減少するからである。
【００１７】
このようにして得た担体に白金、パラジウム、ルテニウム等の金属を主触媒活性金属成分とし、ほう酸を助触媒成分として担持し、次いで８０〜１１０℃で乾燥し、４００〜６００℃の温度で焼成して本発明の触媒を製造する。この際、主触媒活性金属成分の担持量を金属換算で触媒量に対して０．５〜５重量％相当量とするのは、この範囲より担持量が少ないと十分な触媒活性が得られないからである。そして、この範囲より多くても活性向上に対する更なる効果が得られず、経済性を損なうのみであるからである。
【００１８】
助触媒成分の担持量を酸化物換算で触媒量に対して２〜５重量％相当量とするのは、この範囲外の担持量では長時間安定した分解活性を維持することができないからである。
【００１９】
本発明の触媒反応は、触媒中の固体酸の酸性点に水分子が吸着してブレンステッド酸型の活性を発揮し、揮発性有機塩素化合物分子から塩素原子を引き抜くことにより当該化合物分子を分解するものである。本発明の触媒が揮発性有機塩素化合物をきわめて効率よく分解できるのは、ほう酸を助触媒成分として添加することで主触媒活性金属成分と助触媒成分とが相乗効果を示し、活性点の数が大幅に増加するためと思われる。
【００２０】
【実施例】
次に本発明の実施例について述べる。
【００２１】
（実施例１、２）
（１）  担体の作成
内容積１００リットルの撹拌機付ステンレス製反応槽に水４５リットルを入れ、７０℃まで加温し、この温度に保持した。次に濃度１４％のアンモニア水１９０ｇを加え、溶液のｐＨを９．５とした。次いでＴｉＯ２として２４００ｇの硫酸チタニウムを含む水溶液２０Ｋｇと濃度１４％のアンモニア水１８．２Ｋｇとを、反応液のｐＨが９．０〜９．５になるように調整しつつ１５分間で全量を同時に滴下した。滴下終了後、さらに３０分間撹拌を続け、ＴｉＯ２として２．８５重量％濃度のチタニア水和物スラリーを得た。得られたスラリーを濾過してチタニア水和物ケーキを得、これを温度５０℃の温水８０リットルに投入し、撹拌して再分散し、次いで濾過した。このリパルプ洗浄操作を全部で３回繰り返し、アンモニア分を除去したチタニア水和物ケーキを得た。
【００２２】
次いで、得られた水和物ケーキの内の９．０Ｋｇ（ＴｉＯ２として１２６０ｇ）と有機成型助剤としてアビセル（商品名  旭化成工業株式会社製）４５ｇメトロース（商品名  信越化学株式会社製）１５ｇとを加え、加温ジャケット付ニーダー中で十分可塑化するまで捏和した。なお、捏和物の５００℃での強熱減量は５５％であった。
【００２３】
次に、得られた捏和物を製丸機にて直径約２．０ｍｍのビードに造粒し、１００℃の温度で１５時間乾燥した後、５００℃で２時間焼成した。このようにして触媒担体を得た。窒素ガス吸着によるＢＥＴ法により求めたこの担体の比表面積は１０８ｍ２／ｇであった。
【００２４】
（２）  触媒の作成
塩化白金酸４．３４ｇを水１０ミリリットルに溶解して得た溶液と、ほう酸７．３ｇを温水５５ミリリットルで溶解して得た液とを混合し、含浸液を得た。この含浸液の全量を前記担体２００ｇに含浸させ、含浸物を１１０℃で１５時間乾燥し、次いで５００℃で２時間焼成して触媒Ａ（実施例１）を得た。
【００２５】
次に含浸液作成時の塩化白金酸量を４．４７ｇとし、ほう酸量を１８．８３ｇとしたこと以外前記の方法とほぼ同様の方法で触媒Ｂ（実施例２）を得た。得られた触媒Ａ、触媒Ｂの白金とほう酸の担持量を表１に示した。
【００２６】
（３）  触媒活性の評価
触媒充填量５０ミリリットルの固定床流通型反応装置に得られた触媒Ａ、Ｂをそれぞれ充填して触媒層を形成した。次いで、反応温度が５００℃となるようにしつつ下記組成の試料ガスをＳＶ＝５０００ｈｒ−１で触媒層を通過させた。試料ガスを通過させた後５０時間後と３００時間後に排気ガス中のトリクロロエチレンの量を株式会社島津製作所製のガスクロマトグラフを用いて分析し、トリクロロエチレンの分解率を求めた。得られた結果を表１に併せて示した。
【００２７】
（試料ガス組成）
トリクロロエチレン    ：        ０．２３  ミリリットル／分
水                    ：        ０．３３  ミリリットル／分
空気                  ：  ３７０４．２    ミリリットル／分
（比較例１、２）
塩化白金酸４．２９ｇを水１０ミリリットルに溶解して得た溶液と、ほう酸３．６１ｇを温水５５ミリリットルで溶解して得た液とを混合し、含浸液を得た。この含浸液の全量を実施例１で得た担体２００ｇに含浸させ、含浸物を１１０℃で１５時間乾燥し、次いで５００℃で２時間焼成して触媒Ｃ（比較例１）を得た。
【００２８】
また、塩化白金酸を４．５７ｇ、ほう酸を２６．９３ｇとして同様にして触媒Ｄ（比較例２）を得た。得られた触媒Ｃ、触媒Ｄの白金とほう酸の担持量を表１に示した。
【００２９】
次いで実施例１と同様にしてこれらの触媒の活性を評価した。得られた結果を表１に併せ示した。
【００３０】
（実施例３、４）
塩化白金酸２．１６ｇを水１０ミリリットルに溶解して得た溶液と、ほう酸７．２６ｇを温水５５ミリリットルで溶解して得た液とを混合し、含浸液を得た。この含浸液の全量を実施例１で得た担体２００ｇに含浸させ、含浸物を１１０℃で１５時間乾燥し、次いで５００℃で２時間焼成して触媒Ｅ（実施例３）を得た。
【００３１】
また、塩化白金酸を８．７６ｇ、ほう酸を７．３７ｇとし、同様にして触媒Ｆ（実施例４）を得た。得られた触媒Ｅ、触媒Ｆの白金とほう酸の担持量を表１に示した。
【００３２】
次いで実施例１と同様にしてこれらの触媒の活性を評価した。得られた結果を表１に併せ示した。
【００３３】
（比較例３）
塩化白金酸４．２５ｇを水７０ミリリットルに溶解して含浸液を得た。この含浸液の全量を実施例１で得た担体２００ｇに含浸させ、含浸物を１１０℃で１５時間乾燥し、次いで５００℃で２時間焼成して触媒Ｇ（比較例３）を得た。
【００３４】
次いで実施例１と同様にしてこれらの触媒の活性を評価した。得られた結果を表１に併せ示した。
【００３５】
表１
0003598539.tif 000002
表１の結果より本発明の範囲の触媒である触媒Ａ、Ｂ、Ｅ、Ｆはトリクロロエチレンを長時間、効率良く分解できることが判る。
【００３６】
触媒ＣとＤとは助触媒成分である酸化ほう素の担持量が本発明の範囲外のものであり、初期活性は高いものの、長時間使用すると触媒の劣化が起こりトリクロロエチレン分解効率が低下する。助触媒成分である酸化ほう素の担持量が酸化物換算で２〜５重量％範囲において主触媒金属成分と助触媒成分の相乗効果による活性点の数を増やす効果を発揮し、さらに酸化ほう素の担持量を増やすとその効果は逆に低下するためである。
【００３７】
触媒Ｇは助触媒成分である酸化ほう素を無担持の触媒であり、初期活性は高いものの、長時間使用すると触媒の劣化が起こりトリクロロエチレン分解効率が低下することが判る。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の触媒では助触媒成分として加えた酸化ほう素が主触媒金属成分と相乗効果をなす。その結果、揮発性有機塩素化合物を効率良く、長時間処理することができ、実用的である。
【００３９】
よって、本発明の触媒は金属の脱脂工程やドライクリーニング等から排出される排ガス、廃液等の揮発性有機塩素化合物の無害化に使用でき、環境汚染防止対策上きわめて有効である。