(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主としてポリエステル樹脂からなる容器であって、アンチモン原子を５０〜１５０ｐｐｍ含有し、該容器を９５℃の水中で１０分間放置した際に溶出する金属アンチモンの量が２．０ｐｐｂ以下であることを特徴とするポリエステル樹脂製容器。
【請求項２】
主としてポリエステル樹脂からなる容器であって、アンチモン原子を５０〜１５０ｐｐｍ含有し、該容器を８５℃の４％酢酸水溶液中で１０分間放置した際に溶出する金属アンチモンの量が２．０ｐｐｂ以下であることを特徴とするポリエステル樹脂製容器。
【請求項３】
該ポリエステル樹脂が、テレフタル酸を主たるジカルボン酸成分とし、エチレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエステル樹脂である、請求項１又は２記載のポリエステル樹脂製容器。
【請求項４】
該容器が飲料用ボトルである請求項１乃至３いずれかに記載のポリエステル樹脂製容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル樹脂製容器に関し、さらに詳しくは内容物へのアンチモン金属の溶出量が殆どなく、安全衛生性に優れ、特に飲料等の容器として適したポリエステル樹脂製容器に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと記す）に代表されるポリエステル樹脂は、優れた機械的特性、耐熱性、耐薬品性を有するためにボトル、フィルム、シート、繊維として広く使用されている。
【０００３】
ポリエステル樹脂は、通常テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールまたはその誘導体を金属触媒の存在下に液相重縮合し、さらに固相重縮合して製造される。そして、ポリエステル樹脂製ボトルは、ポリエステル樹脂を射出成形機などの成形機に供給してプリフォームを形成し、このプリフォームを所定形状の金型に挿入してブロー成形し、さらにヒートセットして得られるのが一般的である。
【０００４】
ポリエステル樹脂の製造方法における金属触媒としては、一般的にゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、およびチタン化合物が使用されている。この中で、飲料ボトル用途などの透明性を要求される分野においては、外観が良好で透明なボトルを得やすいことからゲルマニウム化合物が主として使用されている。しかしながら、ゲルマニウム化合物は希少金属であるため高価であり、安価な金属触媒が要望されている。
【０００５】
一方、アンチモン化合物およびチタン化合物は安価である反面、ポリエステル中に金属触媒に起因する触媒残さが微粒子として存在し、透明性を低下させる原因となる上に、チタン化合物についてはポリエステルの色調が悪化（黄色）する欠点がある。また、アンチモンは水道法の水道水質基準（水道基準に関する省令「平成４年１２月２１日厚生省令第６９号」）において監視項目とされている物質であるため、安全衛生上アンチモン化合物の多量使用は好ましくない。
【０００６】
このような問題点を解決する方法として、特開昭５８−４７０２３号公報にはアンチモン化合物およびゲルマニウム化合物を触媒として用い、ポリエステル中のアンチモン金属量とゲルマニウム金属量を制限することが提案されている。しかしながら、この方法では成形品の色調改善や透明性改善には効果が見られるが、アンチモン金属の内容物への溶出については十分な議論がなされていない。
【０００７】
本発明者らは、アンチモン金属の内容物への溶出量は、ポリエステル樹脂製容器中のアンチモン金属含有量に比例して増加するのではなく、アンチモン金属含有量には内容物への溶出が始まる特異点が存在することを見出し本発明に到達した。すなわち、容器中のアンチモン金属含有量が特定値を超えると容器表面にアンチモン金属が析出し、この析出したアンチモン金属が内容物に溶出するものと考えられる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点を解消し、内容物へのアンチモン金属の溶出量が少なく、安全衛生性に優れ、飲料等の容器として好適に用いられるポリエステル樹脂製容器を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する為の本願の第一発明は、主としてポリエステル樹脂からなる容器であって、アンチモン原子を５０〜１５０ｐｐｍ含有し、該容器を９５℃の水中で１０分間放置した際に溶出する金属アンチモンの量が２．０ｐｐｂ以下であることを特徴とするポリエステル樹脂製容器である。
【００１０】
又本願の第二発明は、主としてポリエステル樹脂からなる容器であって、アンチモン原子を５０〜１５０ｐｐｍ含有し、該容器を８５℃の４％酢酸水溶液中で１０分間放置した際に溶出する金属アンチモンの量が２．０ｐｐｂ以下であることを特徴とするポリエステル樹脂製容器である。
【００１１】
更に上記発明の好ましい態様として、該ポリエステル樹脂がテレフタル酸を主たる酸成分とし、エチレングリコールを主たるグリコール成分とするものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分とグリコール成分を、通常公知の方法により重縮合して得られるものである。
【００１３】
本発明で用いられるジカルボン酸成分は、テレフタル酸、アジピン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、ダイマー酸などが挙げられる。
【００１４】
中でも、テレフタル酸を用いる事は好ましい。テレフタル酸を主たるジカルボン酸成分として、その他の酸成分を共重合成分として適宜用いる事が出来る。共重合成分は単独でも２種以上を使用することもできるが、ジカルボン酸成分全体の５モル％以下であることが好ましい。
【００１５】
本発明で用いられるグリコール成分は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、ヘキサメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリアルキレングリコール、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＳのジエトキシ化合物などが挙げられる。
【００１６】
中でも、エチレングリコールを用いる事は好ましい。エチレングリコールを主たるグリコール成分として、その他のグリコール成分を共重合成分として適宜用いる事が出来る。共重合成分は単独でも２種以上を使用することもできるが、ジオール成分全体の５モル％以下であることが好ましい。
【００１７】
即ち、本発明で最も好ましいポリエステル樹脂の組成はテレフタル酸とエチレングリコールからなるポリエステル樹脂である。他の共重合成分の量は酸成分、ジオール成分中各々５モル％以下が好ましく、更には実質的に共重合成分がないものが好ましい。
【００１８】
本発明に用いるポリエステル樹脂は、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、グリコールまたはその誘導体とを、エステル化反応により水を除去した後、アンチモン金属化合物を触媒として添加し重縮合反応を行うことにより製造する。必要に応じて、ゲルマニウム金属化合物やチタン金属化合物などを触媒として併用しても良い。エステル化反応工程は、ジカルボン酸とグリコールを２４０〜２８０℃の温度で、２０〜３００ＫＰａの圧力において行われる。この際、グリコールは還流され、エステル化反応によって生成した水のみ系外に放出される。
【００１９】
本発明のエステル化反応工程において、塩基性化合物を少量添加した場合、副反応生成物の少ないポリエステルが得られる。このような塩基性化合物として、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルメチルアミンなどの３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムなどの４級アミンなどが挙げられる。
【００２０】
本発明の重縮合反応工程は、重縮合触媒の存在下、２５０〜３００℃の温度で、１３．３〜６６５Ｐａの減圧下において行われる。重縮合工程では、上記エステル化工程において得られたジカルボン酸とジヒドロキシ化合物との低次縮合物から、未反応のグリコールおよび重縮合触媒を含む留出物を系外に留去させる。
【００２１】
本発明で用いられるアンチモン金属化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酒石酸アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモン化合物が挙げられる。重縮合触媒は、所定触媒濃度の水溶液またはグリコール溶液として添加される。
【００２２】
重縮合触媒の添加量は、アンチモン化合物が得られるポリエステルに対して金属原子量換算で５０〜１５０ｐｐｍの範囲にあることが、重縮合反応速度の点および、得られるポリエステル樹脂製容器からのアンチモン金属の溶出を抑制できることから好ましい。アンチモン金属含有量が５０ｐｐｍより少ない場合は、重縮合反応が進まず、アンチモン金属含有量が１５０ｐｐｍを超える場合は、得られる容器の内容物へのアンチモン溶出量が２．０ｐｐｂを超えてしまうため飲料用途には適さない。
【００２３】
本発明の容器の原料となるポリエステル樹脂の重縮合工程において、ポリエステル樹脂の熱分解などの副反応を防止するために安定剤を添加しても良い。安定剤としては、トリメチルリン酸、トリエチルリン酸、トリフェニルリン酸などのリン酸エステル、亜リン酸、ポリリン酸などのリン化合物、ヒンダードフェノール系の化合物などが挙げられる。
【００２４】
安定剤の添加量は、得られるポリエステル樹脂に対して金属原子量換算で１０〜１００ｐｐｍの量であることが、熱分解防止効果および重縮合反応速度の点から好ましい。
【００２５】
本発明に用いられるポリエステル樹脂の極限粘度は、０．４０〜０．７０ｄｌ／ｇである。又、必要に応じて固相重縮合により極限粘度０．６０〜１．００ｄｌ／ｇのポリエステル樹脂を得ることもできる。固相重縮合は、１６０〜２２０℃の温度で、減圧下または不活性ガス雰囲気下、５〜４０時間行われる。
【００２６】
本発明のポリエステル樹脂製容器は、アンチモン化合物を５０ｐｐｍ以上、１５０ｐｐｍ以下含む。アンチモン化合物の量がこれより少ない場合は、重縮合反応が進まず、アンチモン金属含有量が１５０ｐｐｍを超える場合は、得られる容器中の内容物へのアンチモン溶出量が２．０ｐｐｂを超えてしまうため飲料用途には適さない。
【００２７】
本発明の容器は、該容器を９５℃の水中で放置した後の水中に溶出するアンチモン金属量が２．０ｐｐｂ以下である。２．０ｐｐｂを超える場合、水道法の水道水質基準におけるアンチモンの指針値を超えてしまうため飲料用途には適さない。
【００２８】
本発明のポリエステル樹脂は、該ポリエステル樹脂を８５℃の４％酢酸水溶液中で１０分間加熱した後の水溶液中に溶出するアンチモン金属量が２．０ｐｐｂ以下である。２．０ｐｐｂを超える場合、水道法の水道水質基準におけるアンチモンの指針値を超えてしまうため飲料用途には適さない。
【００２９】
本発明のポリエステル樹脂からなる容器は、前述のポリエステル樹脂を加熱溶融した後所定の形状に押出すことにより製造される。例えばボトルは、ポリエステル樹脂を射出成形機などの成形機に供給してプリフォームを形成し、このプリフォームを所定形状の金型に挿入してブロー成形し、さらにヒートセットして得られるのが一般的である。
【００３０】
このようにして得られるボトルの厚みは、アンチモン金属の溶出に密接な関係があるため、１５０〜５００μｍの範囲にあることが好ましく、２００〜５００μｍの範囲にあることがより好ましく、３５０〜５００μｍの範囲にあることが特に好ましい。ボトルの厚みが１５０μｍより薄い場合は、ボトル中のアンチモン金属量を制限しても内容物への溶出量を抑制できなくなる。
【００３１】
【発明の効果】
本発明のポリエステル樹脂製容器は、アンチモン金属の溶出量が少なく、安全衛性に優れ、飲料用ボトルなどに好適に使用することができる。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。各物性の測定および評価は下記の方法に従った。
【００３３】
（１）極限粘度（ＩＶ）
ポリエステル樹脂をフェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（重量比）の混合液に溶かし、自動粘度測定装置（柴山科学製  ＳＳ−２７０ＬＣ）を用いて２０℃にて測定した。
【００３４】
（２）カラー
ポリエステル樹脂を、色差計（スガ試験機製  色差計ＳＭ−４，ＳＭ−５）にて測定した。Ｌ値は明度（値が大きいほど明るい）、ａ値は赤〜緑系の色相（＋は赤味、−は緑味）、ｂ値は黄〜青系の色相（＋は黄味，−は青味）を表す。色調は、Ｌ値が大きいほど、ａ値は０に近いほど、ｂ値は０〜−１の範囲が良好である。
【００３５】
（３）金属分析
ポリエステル樹脂を硫酸に溶解し、ＩＰＣ発光分析装置（セイコー電子工業製ＳＰＳ１５００ＶＲ）により測定した。
【００３６】
（４）アンチモン溶出量
ポリエステル樹脂から、日精ＡＳＢ（株）社製ブロー成形機を使用して成形温度２８０℃にて容量３５０ｍｌのボトルを成形した。このボトルに所定の温度まで加熱した試験液を注ぎ込み１０分間恒温槽に入れる。放冷した試験液をフレームレス原子吸光分析法（日立製作所製Ｚ−５０００偏光ゼーマン原子吸光光度計）にてアンチモン溶出量を測定した。
【００３７】
実施例１〜４
ステンレス製オートクレーブに所定量のテレフタル酸と、エチレングリコールをグリコール成分が酸成分に対してモル比１．２となるように仕込み、２５０℃、３００Ｋｐａにてエステル化反応を行った。エステル化反応終了後、所定量の三酸化アンチモン（必要に応じて二酸化ゲルマニウムを加える）と、およびトリメチルリン酸をリン原子量換算値８０ｐｐｍ（対ポリマー重量）を加え、２８５℃、１３３Ｐａの減圧下で重縮合反応を行なった。三酸化アンチモンは２．０重量％のエチレングリコール溶液で（二酸化ゲルマニウムは０．８重量％の水溶液で）、トリメチルリン酸は７．０重量％エチレングリコール溶液として添加した。重縮合反応終了後、ポリマーをガット状に押出しカッティングしたペレットを、１３３Ｐａの減圧下２２５℃で１５時間かけて固相重合反応を行い、所定粘度のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂を得た。得られたＰＥＴ樹脂から容量３５０ｍｌのボトルを成形し、ボトル物性を評価した。結果を表１および表２に示す。
【００３８】
実施例５、６
テレフタル酸に代えて、２，６−ナフタレンジカルボン酸を用いる以外は実施例１と同様の試験を行った。得られたポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂およびそれから得られたボトルの物性を評価した結果を表２に示す。
【００３９】
比較例１〜３
三酸化アンチモンの添加量を変更する以外は、実施例１と同様の試験を行った。得られたＰＥＴ樹脂およびそれからなるボトルの物性を評価した結果を表３に示す。比較例３においては、重縮合反応の進行が遅く、正常なポリエステル樹脂が得られなかった。
【００４０】
【表１】
0003597449.tif 000002
【００４１】
【表２】
0003597449.tif 000003
【００４２】
【表３】
0003597449.tif 000004