(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成重合体を温度３００〜６００℃において分解して油状化する際に、分解条件において遊離基を生じ得る有機窒素化合物から選ばれる１種以上を合成重合体の重量に対して０．０１〜１０％の範囲で共存させることを特徴とする油状物の製造方法。
【請求項２】
分解条件において遊離基を生じ得る有機窒素化合物が炭素原子及び窒素原子を分子の必須構成原子とし、これに水素原子、酸素原子、水素原子と酸素原子との両者の何れかを更に含有するものであることを特徴とする請求項１に記載の油状物の製造方法。
【請求項３】
分解条件において遊離基を生じ得る有機窒素化合物が下記の一般式（１）で表わされるもの又はその塩であることを特徴とする請求項１又は２に記載の油状物の製造方法：
【化１】
0003584111.tif 000006
［ここで、Ａｒは芳香族基、Ｒは水素又は芳香族基であり、ｎは１〜５の数である］。
【請求項４】
分解条件において遊離基を生じ得る有機窒素化合物が一般式（２）で表わされる塩であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の油状物の製造方法：
【化２】
0003584111.tif 000007
［ここで、Ａｒは１価又は２価の芳香族基であって相互に別異の芳香族基であってもよく、Ｒは水素又は芳香族基であって、Ｂはホウ素原子を表わす］。
【請求項５】
分解条件において遊離基を生じ得る有機窒素化合物が下記の一般式（３）で表わされるものであることを特徴とする請求項１又は２の何れかに記載の油状物の製造方法：
【化３】
0003584111.tif 000008
［ここで、Ａｒは２価の芳香族基であり、ｎは１〜２０の数である］。
【請求項６】
分解条件において遊離基を生じ得る有機窒素化合物がヘキサメチレンテトラミンであることを特徴とする請求項１又は２の何れかに記載の油状物の製造方法。
【請求項７】
分解条件において遊離基を生じ得る有機窒素化合物から選ばれる１種以上を合成重合体の重量に対して０．０５〜５％の範囲で共存させる請求項１〜６の何れかに記載の油状物の製造方法。
【請求項８】
合成重合体が分解反応系においてポリエチレン、ポリプロピレン及びポリスチレンの少なくとも１種を含有する重合体混合物である請求項１〜７の何れかに記載の油状物の製造方法。
【請求項９】
合成重合体の分解反応系に分解条件において遊離基を生じ得る有機窒素化合物と併用され得る金属が次掲の１種以上である請求項１〜８の何れかに記載の油状物の製造方法：
鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛。
【請求項１０】
金属類に対して錯体形成性を発揮する有機化合物が下掲の１種以上である請求項１〜９項の何れかに記載の油状物の製造方法：
酢酸、アセチルアセトン、８−オキシキノリン、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジメチルグリオキシム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は合成重合体を分解して油状物（油）を製造する方法に関する。詳しくは、環境問題で重視され始めたプラスチック廃品を処理及び再利用する方策として、それを分解して燃料油又は原料油等の有用な油を製造する為の工業的に利用可能な方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
合成重合体を４５０℃前後に加熱すると熱分解が生じて油、タール状物又はピッチ状物等が生成することは従来から知られている。しかし、従来の技術によったのでは、分解に長時間を要することから来る低生産性に甘んじる外は無く、工業的実施に適しなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は合成重合体の分解による油状化を促進して生産性向上を実現し、その結果として工業的実施に適する方法を開発することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは合成重合体の分解による油状化時に、分解及び油状化を促進する触媒及び／又は添加物を加えることによって生産性を高める方策を鋭意探索した結果、本発明を完成した。即ち、本発明は種々の触媒及び／又は添加物について検討を重ねた結果完成された油状物の製造方法であって、低い温度で反応が進行すると共にその所要時間も従来よりも短縮され、その結果として比較的低粘度の油状物を生成し得ることに加えて生産性向上をも実現した合成重合からの油状物の製造方法である。
【０００５】
本発明は下記の要件の構成によって所期の効果を奏するものである：
［１］合成重合体を温度３００〜６００℃において分解して油状化する際に、分解条件において遊離基を生じ得る有機窒素化合物から選ばれる１種以上を合成重合体の重量に対して０．０１〜１０％、好ましくは０．０５〜５％の範囲で共存させることを特徴とする油状物の製造方法。
【０００６】
上記の本発明方法には下掲の多様な好適要件の１以上を付加することができ、必要に応じて２以上の好適要件を適宜組み合われて付加することも好ましい。
上記の本発明方法に付加される第１の好適要件としては、分解条件において遊離基を生じ得る有機窒素化合物が炭素原子及び窒素原子を分子の必須構成原子とし、これに水素原子を更に含有するか、酸素原子を更に含有するか、水素原子と酸素原子との両者を更に含有するかの何れかを挙げることができる。
【０００７】
上記の本発明方法に付加される第２の好適要件としては、分解条件において遊離基を生じ得る有機窒素化合物が下記の一般式（１）で表わされるもの又はその塩であることを挙げることができる：
【０００８】
【化４】
0003584111.tif 000002
【０００９】
［ここで、Ａｒは１価の芳香族基（アリール基）であって、好ましくはフェニル基、トリル基、キシリル基及び／又はエチルフェニル基である。Ｒは水素又は芳香族基であり、この芳香族基は他方の芳香族基と別異のものであっても良い。ｎは１〜５の数である］。
【００１０】
上記の本発明方法に付加される第３の好適要件としては、分解条件において遊離基を生じ得る有機窒素化合物が一般式（２）で表わされるものであって、これは［］内のホウ素原子と多価フェノールとで形成された錯体と一般式（１）で表わされる有機窒素化合物（ｎ＝１）との塩であることを挙げることができる：
【００１１】
【化５】
0003584111.tif 000003
【００１２】
［ここで、Ａｒは１価又は２価の芳香族基であって、２価の芳香族基は相互に別異の芳香族基であってもよい。なお、１価の芳香族基（Ａｒ−；別称「アリール基」）は好ましくはフェニル基、トリル基、キシリル基又はエチルフェニル基であり、特に好ましくはフェニル基及び／又はトリル基である。２価の芳香族基（Ａｒ＜；別称「アリーレン基」）は好ましくはフェニレン基、トリレン基、キシリレン基又はエチルフェニレン基から選ばれる１種以上であり、特に好ましくはフェニレン基及び／又はトリレン基である。Ｒは一般式（１）におけるものと同一である。Ｂはホウ素原子を表わす］。
【００１３】
上記の本発明方法に付加される第４の好適要件としては、分解条件において遊離基を生じ得る有機窒素化合物が下記の一般式（３）で表わされるものであることを挙げることができる：
【００１４】
【化６】
0003584111.tif 000004
【００１５】
［ここで、Ａｒは２価の芳香族基（アリーレン基）であり、好ましくはフェニレン基、トリレン基キシリレン基又はエチルフェニレン基であり、更に好ましくはフェニレン基又はトリレン基であって、ｎが１以外の数である場合には相互に別異の芳香族基が併存しても良い。ｎは１〜２０、好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜３である］。
【００１６】
上記の本発明方法に付加される第５の好適要件としては、分解条件において遊離基を生じ得る有機窒素化合物はヘキサメチレンテトラミン（別称「ウロトロピン」）であることを挙げることができる。
【００１７】
上記の本発明方法に付加される第６の好適要件としては、分解条件において遊離基を生じ得る有機窒素化合物から選ばれる１種以上を合成重合体の重量に対して０．０５〜５％の範囲で共存させることを挙げることができる。
【００１８】
上記の本発明方法に付加される第７の好適要件としては、合成重合体が分解反応系においてポリエチレン、ポリプロピレン及びポリスチレンの少なくとも１種を含有する重合体混合物であることを挙げることができる。
【００１９】
上記の本発明方法に付加される第８の好適要件としては、合成重合体の分解反応系に分解条件において遊離基を生じ得る有機窒素化合物と併用され得る金属が次掲の１種以上であることを挙げることができる：
鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛。
【００２０】
上記の本発明方法に付加される第９の好適要件としては、金属類に対して錯体形成性を発揮する有機化合物が下掲の１種以上であることを挙げることができる：
酢酸、アセチルアセトン、８−オキシキノリン、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジメチルグリオキシム。
【００２１】
【発明の実施の形態】
＜本発明方法の分解原料＞
本発明方法の分解によって処理される原料である合成重合体は熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の何れをも包含し、熱可塑性樹脂であるポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン（ＰＯ）、ポリスチレン（ＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ＡＢＳ樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）若しくはポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）及びポリカーボネート（ＰＣ）等並びに熱硬化性樹脂であるフェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アルキッド樹脂及びポリウレタン（ＰＵ）等の何れかが単独でも、あるいは２種以上の混合物であっても差支え無い。
【００２２】
なお、本発明方法の分解原料である合成重合体とは、樹脂に限らず軟質の重合体、共重合体及びそれらの２種以上の組成物等を広範に包含する重合体であって、その典型的例を下記に挙げる：
・エチレン系ワックス状重合体もしくはグリース状重合体、
・プロピレン系ワックス状重合体もしくはグリース状重合体例えばアタクチックポリプロピレン又は
・合成ゴム例えばエチレン−プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）及びそれらの架橋物（加硫物）、熱可塑性エラストマー例えばエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合ゴム／ポリエチレン組成物の部分架橋物、スチレン−ブタジエン共重合体水素化物及び通称「石油樹脂」等の合成「炭化水素樹脂」をも包含する。
【００２３】
特に、分解原料中に或程度の量で低融点重合体例えば、アタクチックポリプロピレンが共存することは本発明方法の実施にとって好ましい。その理由は分解装置において本発明方法を実施する際に該重合体が先ず溶融して、分解に先立って生ずるべき変化である分解原料重合体の溶融又は細分を助ける働きをすることにある。即ち、溶融した低融点重合体が本命の分解原料重合体の表面に密着して熱エネルギーを効果的に伝達する結果、本命重合体の溶融に必要なエネルギーを節減する役割を果たすことが期待され得る。
【００２４】
本発明方法の原料として特に好ましい合成重合体はポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリスチレン及びポリブタジエン並びにそれらの成分モノマーの共重合体を主成分とするものである。
【００２５】
＜分解条件において遊離基を生じ得る有機窒素化合物＞
本発明の方法で用いられる有機窒素化合物（Ｎ）は反応条件下で分解条件において遊離基を生じ得るものであることを要する。それらは下記の様に大別される：
（１）分解条件において遊離基を生じ得る有機窒素化合物であって、下記の一般式（１）で表わされるもの又はその塩である。
【００２６】
【化７】
0003584111.tif 000005
【００２７】
［ここで、Ａｒは１価の芳香族基（アリール基）であって例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基を挙げることができ、好ましくはフェニル基、トリル基である。Ｒは水素又は１価の芳香族基（アリール基）であって前出のアリール基とは別異の基であっても良く例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基を挙げることができる。ｎは１〜５の数である］。
【００２８】
＜金属単体及び／又はそのイオン＞
本発明方法において反応系に有機窒素化合物と共存することが好ましい金属及び／又はそのイオン（「金属類」と総称することがある）とは、周期律表ＶＩＩＩ族の金属類、Ｉｂ族の金属類又はＩＩｂ族の金属類であって、これらの金属類の中でも性能及び実用性の両面から好ましいものは鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛であり、特に好ましいものは鉄である。
【００２９】
上記の金属が主としてイオン状態で用いられる場合とは、化合物の形態であるという意味である。化合物の形態としても、好ましくは錯体、別名「錯塩」の形態が選ばれる。錯体形成性の配位子側としては多種多様な有機化合物が存在し、それらの多くは金属の比色分析に利用されている。本発明においてはそれら錯体形成性の有機化合物の殆どを使用可能であって中でも好ましいものとしては例えば、酢酸、アセチルアセトン、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、８−オキシキノリン（通称「オキシン」）、ジメチルグリオキシム等を挙げることができる。
【００３０】
＜金属類の添加量＞
本発明方法における分解条件において遊離基を生じ得る有機窒素化合物から選ばれる１種以上の添加量（Ｎ）は分解原料である廃プラスチックの重量に対して０．０１〜１０％、好ましくは０．０５〜１％の範囲である。場合によっては、それと共存する金属（Ｍ）の重量に対する比（Ｍ／Ｎ）で表わして１０／１〜１／１００、好ましくは２／１〜１／１０の範囲内であることが重要である。ここで前記金属又はそのイオン（Ｍ）が錯体の形態で用いられる場合にもその添加量は金属基準とする。
【００３１】
＜本発明方法の操作条件＞
合成重合体として多用されるポリオレフィンを分解する場合には、ポリオレフィンの分解温度を３００〜６００℃、好ましくは３５０〜５００℃、反応時間を０．１ｍｉｎから５ｈ、好ましくは１５〜６０ｍｉｎに設定する。反応系の雰囲気は本反応を妨害しない雰囲気であれば何れでも良く、例えば窒素を用いることができる。
【００３２】
＜本発明方法で採用される分解方式＞
反応装置は槽式、スクリュウ式、パイプ式等の何れの形式でもよい。反応装置は密閉式が好ましいが、生成する油状物を留去しながら分解する非密閉式でも用いることができる。また、既設の装置であっても本発明における有機窒素化合物の添加装置だけを付加してその有機窒素化合物を添加するだけで、分解反応の温度を低下させる又は分解反応時間を短縮する等の効果を挙げることができる。
【００３３】
分解反応装置の具体例は槽式分解炉又は管内に搬送用スクリューを備えた管型分解炉内であって、油状化対象の合成重合体を３００〜６００℃、好ましくは３５０〜５００℃に加熱する機構を備えたものである。この型の分解反応装置は連続的分解能力を備えていることから、多量の廃合成重合体が定常的（継続的）に集積される処理施設に好適である。
【００３４】
＜有機窒素化合物添加時期＞
分解条件において遊離基を生じ得る有機窒素化合物を加える時期は通常は合成重合体の溶融後であるが、溶融前であってもよい。溶融前添加の場合には、室温において有機窒素化合物を合成重合体に加えた後に昇温して該合成重合体を溶融させることになる。
【００３５】
【発明の効果】
本発明方法によれば、下記の各種効果を併せ奏することができる：
（１）合成重合体を分解して油状物を生産する際に分解反応を促進し得る結果、反応時間を短縮する効果及び／又は反応温度を低下させる効果を奏し、最終的には生産性の向上を実現し得る；
（２）広範な分解原料重合体に適用可能で、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン又は塩素化ポリエチレン等の塩化物ポリマーが混在しても分解反応に支障を来さない；
（３）従来の分解装置にも本発明は適用可能である。即ち、該装置に分解条件において遊離基を生じ得る有機窒素化合物の添加装置を付設すれば直ちに本発明方法を実施し得る油状物製造設備が形成される。
【００３６】
【実施例】
以下に、本発明方法を実施例に基づいて具体的に説明する。しかし、本発明はそれに限定されるものではない。
【００３７】
【実施例１】
ポリエチレン［登録商標：Ｈｉｚｅｘ  ２２００Ｊ（三井石油化学社製）］５０ｇ及び遊離基を生成し得る有機窒素化合物として前記の一般式（１）で表わされたＮ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン０．０５ｇ（合成重合体の重量に対して０．１％）を内容積１００ｍｌのオートクレーブに装入し、装置内部を窒素で置換した後に攪拌すると共に１５ｍｉｎで４４０℃まで昇温した後に同温度で３０ｍｉｎ加熱した。反応時の最高圧力は２３ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇに達した。得られた生成物は８０℃において油状であり、その重量は４９．１ｇ（回収率：９８．２％）、その動粘度は８０℃で１５０ｃＳｔであった。
【００３８】
【実施例２】
実施例１のポリエチレン５０ｇに対して遊離基を生成し得る有機窒素化合物として前記の一般式（１）で表わされたＮ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン０．０５ｇ（合成重合体の重量に対して０．１％）及びＦｅ（ＩＩＩ）アセチルアセトネート０．０５ｇを内容積１００ｍｌのオートクレーブに装入し、装置内部を窒素で置換した後に攪拌すると共に１５ｍｉｎで４４０℃まで昇温した後に同温度で３０ｍｉｎ加熱した。反応時の最高圧力は２７ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇに達した。得られた生成物は８０℃において油状であり、その重量は４８．６ｇ（回収率：９７．１％）、その動粘度は８０℃で８５ｃＳｔであった。
【００３９】
【実施例３】
実施例１のポリエチレン５０ｇ及び遊離基を生成し得る有機窒素化合物として前記の一般式（１）で表わされたＮ，Ｎ’−ジ−ｏ−トリルグアニジン０．０５ｇ（合成重合体の重量に対して０．１％）を内容積１００ｍｌのオートクレーブに装入し、装置内部を窒素で置換した後に攪拌すると共に１５ｍｉｎで４４０℃まで昇温した後に同温度で３０ｍｉｎ加熱した。反応時の最高圧力は２９ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇに達した。得られた生成物は８０℃において油状であり、その重量は４８．７ｇ（回収率：９７．４％）、その動粘度は８０℃で９０ｃＳｔであった。
【００４０】
【実施例４】
実施例１のポリエチレン５０ｇ及び遊離基を生成し得る有機窒素化合物として前記の一般式（１）で表わされたＮ，Ｎ’−ジ−ｏ−トリルグアニジン０．５ｇ（合成重合体の重量に対して１％）を内容積１００ｍｌのオートクレーブに装入し、装置内部を窒素で置換した後に攪拌すると共に１５ｍｉｎで４４０℃まで昇温した後に同温度で３０ｍｉｎ加熱した。反応時の最高圧力は２４ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇに達した。得られた生成物は８０℃において油状であり、その重量は４８．２ｇ（回収率：９６．３％）、その動粘度は８０℃で１５０ｃＳｔであった。
【００４１】
【実施例５】
実施例１のポリエチレン５０ｇ及び遊離基を生成し得る有機窒素化合物として前記一般式（３）に属するジ−ｐ−ニトロソベンゼン［商品名：アクターＤＢ（川口化学社製）］０．０５ｇ（合成重合体の重量に対して０．１％）を内容積１００ｍｌのオートクレーブに装入し、装置内部を窒素で置換した後に攪拌すると共に１５ｍｉｎで４４０℃まで昇温した後に同温度で３０ｍｉｎ加熱した。反応時の最高圧力は２５ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇに達した。得られた生成物は８０℃において油状であり、その重量は４８．６ｇ（回収率：９７．１％）、その動粘度は８０℃で２８０ｃＳｔであった。
【００４２】
【実施例６】
実施例１のポリエチレン５０ｇ及び遊離基を生成し得る有機窒素化合物としてヘキサメチレンテトラミン（ウロトロピン）０．０５ｇ（合成重合体の重量に対して０．１％）を内容積１００ｍｌのオートクレーブに装入し、装置内部を窒素で置換した後に攪拌すると共に１５ｍｉｎで４４０℃まで昇温した後に同温度で３０ｍｉｎ加熱した。反応時の最高圧力は２６ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇに達した。得られた生成物は８０℃において油状であり、その重量は４８．３ｇ（回収率：９６．５％）、その動粘度は８０℃で２３０ｃＳｔであった。
【００４３】
【実施例７】
実施例１のポリエチレン５０ｇ及び遊離基を生成し得る有機窒素化合物として前記の一般式（１）で表わされ、Ａｒがフェニル基、Ｒが水素原子及びｎ＝２である化合物０．０５ｇ（合成重合体の重量に対して０．１％）を内容積１００ｍｌのオートクレーブに装入し、装置内部を窒素で置換した後に攪拌すると共に１５ｍｉｎで４４０℃まで昇温した後に同温度で３０ｍｉｎ加熱した。反応時の最高圧力は２６ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇに達した。得られた生成物は８０℃において油状であり、その重量は４８．７ｇ（回収率：９７．３％）、その動粘度は８０℃で１２０ｃＳｔであった。
【００４４】
【実施例８】
実施例１のポリエチレン５０ｇ及び遊離基を生成し得る有機窒素化合物として前記の一般式（２）に属するＮ，Ｎ’−ジ−ｏ−トリルグアニジンとヒドロ（ジカテコレートボーレート）との錯体０．０５ｇ（合成重合体の重量に対して０．１％）を内容積１００ｍｌのオートクレーブに装入し、装置内部を窒素で置換した後に攪拌すると共に１５ｍｉｎで４４０℃まで昇温した後に同温度で３０ｍｉｎ加熱した。反応時の最高圧力は２５ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇに達した。得られた生成物は８０℃において油状であり、その重量は４８．２ｇ（回収率：９６．４％）、その動粘度は８０℃で１６０ｃＳｔ以下であった。
【００４５】
【比較例１】
実施例１のポリエチレン５０ｇを容量１００ｍｌのオートクレーブに仕込み、内部を窒素で置換した後に攪拌すると共に１５ｍｉｎで４４０℃まで昇温した後に、同温度で３０ｍｉｎ加熱した。反応時の最高圧力は２３ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇに達した。８０℃において油状の生成物が得られた（回収率９７．６％）、その動粘度は８０℃で８７０ｃＳｔという高粘度であった。