(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも三層からなる多層フィルムにおいて、
エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンからなり、密度０．９１５〜０．９４５ｇ／ｃｍ３  、メルトフローレート０．１〜２０ｇ／１０分、示差走査熱量計による最高融解ピーク温度が１１０℃以上であり、かつ１００℃における非晶分率が０．  ８以下であるエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）を含有する層を両外層とし、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンからなり、密度０．８８０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３  、メルトフローレート０．５〜２０ｇ／１０分、ＧＰＣ法により測定された数平均分子量が５０，０００〜１５０，０００であり、重量平均分子量／数平均分子量なる比で表される分子量分布が１．８〜３．０、示差走査熱量計による最高融解ピーク温度が５０℃以上１１０℃未満の範囲内に観測されるエチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ）を含有する層を中間層としたことを特徴とする多層フィルム。
【請求項２】
エチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ）の示差走査熱量計による吸熱ピークが唯１本のみ存在するものである請求項１記載の多層フィルム。
【請求項３】
エチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ）が、メタロセン系触媒の存在下で重合して得られるものである請求項１記載の多層フィルム。
【請求項４】
請求項１記載の多層フィルムがバッグインボックス用であることを特徴とする多層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、少なくとも三層からなる多層フィルムに関するものである。さらに詳細には、低温耐屈曲性及び耐熱性に優れた、少なくとも三層からなる多層フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
包装材料の多くは、優れたヒートシール特性、ホットタック性などの点からエチレン系樹脂、例えばポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマーなどがヒートシール層として使用されている。
しかし、これらのフィルムはいくつかの問題点がある。例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体は耐熱性、耐油性が劣り、エチレン・α−オレフィン共重合体は低密度領域では耐熱性が劣り、高密度領域では低温耐屈曲性に劣る問題がある。これらの欠点を補うために多層化または混合化する方法が用いられる。
例えば、特公平４−５９１４０号公報には、少なくとも三層からなる多層フィルムにおいて、密度０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ３  の直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体１０〜９５重量％及び高密度ポリエチレン９０〜５重量％からなる樹脂混合物１００重量に対して、低結晶性α−オレフィン共重合体１〜３０重量部を配合してなる樹脂組成物よりなる層を中間層とし、直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体及び／または高圧法低密度ポリエチレンからなる密度０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ３  のエチレン系重合体よりなる層を両外層とした多層フィルムが開示されている。しかしながら、この多層フィルムは、低温耐屈曲性などの耐寒性において満足できるものではない。
【０００３】
また、ポリオレフィン樹脂のみからなる包材においても同様の目的でいくつかの積層フィルムが提案されている。例えば、特公平３−２１３４３号公報には、少なくとも三層からなる多層フィルムにおいて、高密度ポリエチレン１００重量部とエチレン−α−オレフィン共重合体１０〜２００重量部を配合してなる樹脂組成物よりなる層を中間層とし、エチレン−α−オレフィン共重合体よりなる両外層の少なくとも一層を高圧法ポリエチレンを配合した樹脂組成物よりなる層とした多層フィルムが開示されており、この多層フィルムは強度、耐熱性やヒートシール性が優れるものの、低温耐屈曲性において満足できるものではない。
さらに単層フィルムに係る特公昭６２−１０５３２号公報には、エチレン・α−オレフィン共重合体と低結晶性のエチレン・α−オレフィン共重合体とを含有する組成物が耐屈曲性に優れたフィルムを提案しているが、耐熱性において十分満足できるものではなかった。
【０００４】
また、食品包装用材料に使用される場合には、衝撃強度、引張強度や引裂強度などの機械的強度、剛性や低温ヒートシール性、ホットタック性に加えて食品衛生性が要求されている。
包装形態の多様化している現在、材料に要求される性能を充分に満足させるため、エチレン系重合体を他の適当なフィルムに積層した形をとるものが多い。
例えば、包材の基材として延伸ポリアミドやポリエチレンテレフタレートといったフィルムが多く使用されているが、単体では強度、剛性、耐熱性、ガスバリア性や安全衛生性など多くの面で優れているもののヒートシール性が劣るといった欠点を有する。一方、ポリオレフィン系樹脂フィルムにおいては、単体では、ヒートシール性は良いが、強度、剛性や耐熱性といった面では上記基材フィルムに比べ劣る。一般的には、両者の欠点を相補うためにこれら積層する手法が用いられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、食品包装材料など各種包装材料として適した多層フィルムを提供しようとするものであり、具体的には、低温耐屈曲性及び耐熱性に優れた多層フィルムを得ることを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの問題点を解決するために鋭意検討した結果、少なくとも三層からなる多層フィルムにおいて、特定のエチレン・α−オレフィン共重合体を含有する層を両外層とし、また前記とは別の特定のエチレン・α−オレフィン共重合体を含有する層を中間層として積層することにより、低温耐屈曲性や耐熱性に優れた多層フィルムが得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は、
少なくとも三層からなる多層フィルムにおいて、
エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンからなり、密度０．９１５〜０．９４５ｇ／ｃｍ３  、メルトフローレート０．１〜２０ｇ／１０分、示差走査熱量計による最高融解ピーク温度が１１０℃以上であり、かつ１００℃における非晶分率が０．  ８以下であるエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）を含有する層を両外層とし、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンからなり、密度０．８８０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３  、メルトフローレート０．５〜２０ｇ／１０分、ＧＰＣ法により測定された数平均分子量が５０，０００〜１５０，０００であり、重量平均分子量／数平均分子量なる比で表される分子量分布が１．８〜３．０、示差走査熱量計による最高融解ピーク温度が５０℃以上１１０℃未満の範囲内に観測されるエチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ）を含有する層を中間層としたことを特徴とする多層フィルムを提供するものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の多層フィルムを構成する両外層としては、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）が用いられる。このエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）は、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとからなる共重合体である。
α−オレフィンとして、具体的には、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ドデセン−１等およびこれらの混合物などが挙げられる。これらの中でもプロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルヘキセン−１、オクテン−１等の炭素数３〜８のα−オレフィンが好ましい。さらにヘキセン−１、オクテン−１等の炭素数６〜８のα−オレフィンがより好ましい。
エチレン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含有量は１〜２０モル％であることが好ましい。
【０００９】
両外層のエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の製造にあたっては、特に限定されるものではなく、一般にエチレンとα−オレフィンを用いて、イオン重合法により、少なくとも遷移金属を含有する固体系触媒成分と有機アルミニウム化合物からなる助触媒成分の存在下で、通常３０〜３００℃、常圧〜３０００ｋｇ／ｃｍ２  、溶媒の存在下または無溶媒下、気−固、液−固または均一液相下で重合、製造される。
【００１０】
遷移金属を含有する固体系触媒成分としては、例えば酸化クロム、酸化モリブデン、三塩化チタン、四塩化チタン、四塩化チタン−アルキルアルミニウム、四塩化チタンなどのチタン化合物−塩化マグネシウム化合物などのマグネシウム化合物−（塩化）アルキルアルミニウム化合物などが挙げられる。
有機アルミニウム化合物としては、例えば一般式Ｒ’ｍ  ＡｌＸ３−ｍ  （但し、Ｒ’は炭化水素基、Ｘはハロゲン、１≦ｍ≦３なる数を示す。）で示され、（Ｃ２  Ｈ５）２  ＡｌＣｌ、（Ｃ４  Ｈ９）２  ＡｌＣｌ、（Ｃ６  Ｈ１３）２ＡｌＣｌ、（Ｃ２  Ｈ５）１．５  ＡｌＣｌ１．５  、（Ｃ４  Ｈ９）１．５  ＡｌＣｌ１．５  、（Ｃ６  Ｈ１３）１．５ＡｌＣｌ１．５  、Ｃ２  Ｈ５  ＡｌＣｌ２  、Ｃ４  Ｈ９  ＡｌＣｌ２  、Ｃ６  Ｈ１３ＡｌＣｌ２  等が挙げられる。
【００１１】
本発明の多層フィルムを構成する中間層としては、エチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ）が用いられる。このエチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ）は、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとからなる共重合体である。
α−オレフィンとしては、両外層のエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）に用いられるものと同様のものが使用される。また共重合体中に含まれるα−オレフィン含有量は１〜４０モル％であることが好ましい。
【００１２】
本発明の多層フィルムを構成する中間層として用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ）の製造にあたっては、一般に配位イオン重合法により、メタロセン系触媒もしくは、チーグラー系触媒の存在下で、通常３０〜３００℃、常圧〜３０００ｋｇ／ｃｍ２  、溶媒の存在下もしくは無溶媒下、気−固、液−固または均一液相下で製造される。
【００１３】
メタロセン化合物としては、遷移金属を含む特定の構造を有する化合物と有機アルミニウム化合物の複合触媒系、またチーグラー系触媒としてはバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物との複合触媒系などが挙げられる。
【００１４】
メタロセン系触媒としては、一般式Ｒ１ ｋ  Ｒ２  ｌ  Ｒ３  ｍ  Ｒ４  ｎ  Ｍ（ただし、Ｍはジルコニウム、チタン、ハフニウムまたはバナジウムであり、Ｒ１  はシクロアルカジエニル骨格を有する基であり、Ｒ２  、Ｒ３  およびＲ４  はシクロアルカジエニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子または水素であり、ｋおよびｌは１以上の整数、ｍまたはｎは０以上であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。）で示され、具体的にはシクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物及び有機アルミニウムオキシド化合物を主とする化合物からなる触媒系が挙げられる。
【００１５】
シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物としては、例えばビス（シクロペンタジエニル）ジエチルジルコニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）モノクロリドモノハイドライド、ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。これらの中でもビスシクロペンタジエニルジメチルジルコニウム、ビスペンタジエニルジルコニウムジクロリドが好ましい。
【００１６】
有機アルミニウムオキシド化合物としては、例えばテトラメチルジアルミノキサン、テトラエチルジアミノキサン、テトラブチルジアルミノキサン、テトラヘキシルジアルミノキサン、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、ヘキシルアルミノキサンなどが挙げられる。これらの中でもメチルアルミノキサンが好ましい。
【００１７】
バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物からなる触媒系において、バナジウム化合物としては、例えば一般式ＶＯ（ＯＲ）ｎ  Ｘ３−ｎ  （但し、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン、０≦ｎ≦３なる数を示す。）で示され、ＶＯＣｌ３  、ＶＯ（ＯＣＨ３）Ｃｌ２  、ＶＯ（ＯＣＨ３）２  Ｃｌ、ＶＯ（ＯＣＨ３）３  、ＶＯ（ＯＣ２  Ｈ５）Ｃｌ２  、ＶＯ（ＯＣ２  Ｈ５）２  Ｃｌ、ＶＯ（ＯＣ２  Ｈ５）３  、ＶＯ（ＯＣ３  Ｈ７）Ｃｌ２  、ＶＯ（ＯＣ３  Ｈ７）２  Ｃｌ、ＶＯ（ＯＣ３  Ｈ７）３  、ＶＯ（ＯｉｓｏＣ３  Ｈ７）Ｃｌ２  、ＶＯ（ＯｉｓｏＣ３  Ｈ７）２  Ｃｌ、ＶＯ（ＯｉｓｏＣ３  Ｈ７）３  、あるいはこれらの混合物が挙げられる。これらの化合物のうち、０≦ｎ≦１で示される化合物が特に好ましい。
【００１８】
有機アルミニウム化合物としては、例えば一般式Ｒ’ｍ  ＡｌＸ３−ｍ  （但し、Ｒ’は炭化水素基、Ｘはハロゲン、１≦ｍ≦３なる数、を示す。）で示され、（Ｃ２  Ｈ５）２  ＡｌＣｌ、（Ｃ４  Ｈ９）２  ＡｌＣｌ、（Ｃ６  Ｈ１３）２ＡｌＣｌ、（Ｃ２  Ｈ５）１．５  ＡｌＣｌ１．５  、（Ｃ４  Ｈ９）１．５  ＡｌＣｌ１．５  、（Ｃ６  Ｈ１３）１．５ＡｌＣｌ１．５  、Ｃ２  Ｈ５  ＡｌＣｌ２  、Ｃ４  Ｈ９  ＡｌＣｌ２  、Ｃ６  Ｈ１３ＡｌＣｌ２  等が挙げられる。
本発明においてより好ましい効果を発揮させるには、１≦ｍ≦２を満足するものであり、特に（Ｃ２  Ｈ５）１．５  ＡｌＣｌ１．５  が好ましい。
【００１９】
さらに、これらのバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒系にハロゲン化エステルを組み合わせることにより、より分子量分布が狭く、組成分布が均一なエチレン・α−オレフィン共重合体を得ることができる。ハロゲン化エステルは、一般式Ｒ”ＣＯＯＲ’’’  （但し、Ｒ”は炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の水素原子または全部の水素原子をハロゲンで置換した有機基、Ｒ’’’  は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）で示され、好ましくは、Ｒ”の置換基が全てクロル置換された化合物、例えばパークロルクロトン酸エステルなどが有効である。具体的にはエチルジクロルアセテート、メチルトリクロルアセテート、エチルトリクロルアセテート、メチルジクロルフェニルアセテート、エチルジクロルフェニルアセテート、メチルパークロルクロトネート、エチルパークロルクロトネート、プロピルパークロルクロトネート、イソプロピルパークロルクロトネート、フェニルパークロルクロトネート等が挙げられる。
【００２０】
本発明の多層フィルムを構成する両外層のエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）は、密度が０．９１５〜０．９４５ｇ／ｃｍ３  の範囲にあり、密度が０．９１５ｇ／ｃｍ３  未満では非晶分率が０．  ８を超え、耐熱性が低下し、本発明の目的において満足する性能が得られない。一方、０．９４５ｇ／ｃｍ３  を超えると、得られる多層フィルムの低温耐屈曲性が低下する。
【００２１】
本発明の中間層のエチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ）は、密度が０．８８０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３  、好ましくは０．８８５〜０．９１０ｇ／ｃｍ３  の範囲にあり、密度が０．８８０ｇ／ｃｍ３  未満では、最終的に得られる多層フィルムのｎ−ヘキサン可溶分が増加し、食品衛生上問題をきたしたり、耐熱性に欠けるため、目的とする多層フィルムの性質として満足できるものでない。一方、０．９２０ｇ／ｃｍ３  を超えると、得られる多層フィルムの低温耐屈曲性が悪化する。
【００２２】
また、この多層フィルムを構成する両外層および中間層のエチレン・α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）はＪＩＳ−Ｋ７２１０の表−１の条件４で規定された方法で測定される。
両外層のエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）のＭＦＲは０．１〜２０ｇ／１０分の範囲にある。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、本発明の多層フィルムを得るために、押出加工する際に押出機樹指圧力が大きくなり、押出加工性を大幅に低下させ、一方、ＭＦＲが２０ｇ／１０分を超えると、押出加工の際、引取サージングなどを起こし易く、製膜性の点で好ましくなく、また得られる多層フィルムの耐屈曲性が低下する。
【００２３】
また、中間層のエチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ）のＭＦＲは０．５〜２０ｇ／１０分、ＧＰＣ法により測定された数平均分子量が５０，０００〜１５０，０００である。ＭＦＲが０．５ｇ／１０分未満または数平均分子量が１５０，０００を越えるものでは、本発明の多層フィルムを得るために、最終的に得られた組成物を押出加工する際に押出機樹指圧力が大きくなり、押出加工性を低下させる。一方、ＭＦＲが２０ｇ／１０分を超えるか、または数平均分子量が５０，０００未満では、押出加工の際、引取サージングなどを起こし易く、製膜性の点で好ましくなく、耐屈曲性が劣るなど多層フィルムとして満足できるものが得られない。
さらに、エチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ）のＧＰＣ法により測定された重量平均分子量／数平均分子量の比で表される分子量分布は１．８〜３．０である。この値が１．８未満では、押出成形時のモーター負荷上昇により、成形が困難となり、３．０を越えると成形加工性は向上するものの、ヒートシール強度およびホットタック強度において満足できるものが得られない。
【００２４】
エチレン−α−オレフィン共重合体の最高融解ピーク温度とは、パーキンエルマー７型ＤＳＣ装置（示差走査熱量計）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ７１２２に基づき、融解熱量を測定する事により得られる。なお、測定方法は、Ｋ７１２１の３ー（２）項に準拠する。
最外層のエチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）においては、上記方法より求めた吸熱曲線において１個ないし複数個の存在する吸熱ピークの内の最高融解ピークの温度が１１０℃以上、好ましくは１１５℃以上に存在する。また吸熱ピークの数は複数個あるものが特に好ましい。
【００２５】
また、エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）の１００℃における非晶分率が０．８以下であることが重要である。１００℃における非晶分率とは以下の式で求められる。
Ｆ＝（Ｆａ  ）＋｛（ΔＨ１００  ／ΔＨｓ  ）・（１−Ｆａ  ）｝
ここで        Ｆ：１００℃における非晶分率
Ｆａ  ＝１−（ΔＨｓ  ／ΔＨｕ  ）：４０℃における非晶分率
ΔＨｓ  ：試料の融解熱量（Ｊ／ｇ）
ΔＨ１００  ：温度１００℃における累積融解熱量（Ｊ／ｇ）
ΔＨｕ  ：ポリエチレンの平衡結晶の融解熱量（２９２．  ９Ｊ／ｇ）
吸熱ピークの内の最高ピーク温度が１１０℃未満であったり、非晶分率が０．８を超えると耐熱性が劣るため、フィルムを２枚重ねた四方シール袋に、一般に殺菌を目的として実施される高温充填を行った際、フィルム間で熱融着が起こり、充填適性が劣ったり、耐屈曲性が低下する。
【００２６】
本発明の中間層のエチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ）においては、上記方法より求めた吸熱曲線の１個ないし複数個存在する吸熱ピークの内の最高融解ピークの温度であり、該温度が５０℃以上１１０℃未満に存在することが重要である。好ましくは６０〜１０８℃、さらに好ましくは７５〜１０５℃の範囲に存在することである。また吸熱ピークの数は複数個あっても良いが、唯１個のみ存在するものが特に好ましい。
【００２７】
本発明の多層フィルムを製造するためには、一般にインフレーションフィルム製造装置やＴダイフィルム製造装置などを用いて共押出法の技術を採用することができる。
【００２８】
本発明の多層フィルムを構成するエチレン・α−オレフィン共重合体からなる両外層の厚さは２〜３０μである。また、中間層の厚さは、両外層の総厚みの０．  ５〜２０倍、特に２〜１０倍であることが望ましい。
【００２９】
本発明の多層フィルムは、その卓越した低温耐屈曲性、耐熱性と機械的物性、剛性などのバランスを利用し、他の基材と張り合わせることによりガスバリヤー性を付与したバッグインボックス用フィルムを得ることも可能である。
【００３０】
本発明の多層フィルムと積層して使用される基材としては、フィルム形成の可能な任意の重合体などから選択できる。フィルム形成の可能な重合体としては、例えばナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２などのポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、アイオノマーなどのポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体などから、各々のガスバリヤー性、印刷性、透明性、剛性、接着性などを勘案して、複合フィルムとする目的に応じて選択することができる。基材が延伸可能である場合、特にポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリプロピレンなどのように延伸されることによってフィルムの特性が向上する場合、基材は１軸あるいは２軸に延伸されていても良い。
【００３１】
本発明の多層フィルムと前記基材と張り合わせた積層フィルムの製造方法としては、例えばドライラミネート法、押出ラミネート法、サンドラミネート法等の公知の方法が採用できる。
また、ガスバリヤー性のあるナイロンやエチレン・ビニルアルコール共重合体を共押出法により積層することも可能である。
【００３２】
本発明の多層フィルムを構成するエチレン・α−オレフィン共重合体を含有する両外層および中間層においては、多層フィルムとしてのさらなる物性向上を計るため、必要に応じてステアリン酸カルシウム等の金属石鹸やハイドロタルサイトなどの中和剤、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０）やｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート（ＩＲＧＡＮＯＸ  １０７６）で代表されるフェノール系安定剤、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトおよびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどで代表されるホファイト系安定剤、高級脂肪酸アミドや高級脂肪酸エステルで代表される滑剤、炭素数８〜２２の脂肪酸のグリセリンエステルやソルビタン酸エステル、ポリエチレングリコールエステルなどの帯電防止剤、シリカ、炭酸カルシウム、タルクなどで代表されるブロッキング防止剤などが添加される。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３４】
はじめに、以下の実施例および比較例における物性値の測定方法を示す。
（１）密度（ｄ）
ＪＩＳ  Ｋ６７６０に規定された方法に従った。１００℃の水中で１時間アニール処理を行った後、密度を測定した。共重合体（ｂ）の密度０．９１０以下はアニールは行わなかった。
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ  Ｋ６７６０に規定された方法に従った。
（３）最高融解ピーク温度（Ｔｍ）
測定は示差走査熱量計（ＤＳＣ）パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用いた。
熱プレスにより作成した厚さ約０．５ｍｍのシートから切り出した約１０ｍｇの試片をＤＳＣ測定用サンプルパンに入れ、ＤＳＣ中で１５０℃から５分間プレメルトし、５℃／分で４０℃まで降温し、５分間保持させた後５℃／分の速度で１５０℃まで昇温しサーモグラムを得た。融解ピークが複数本存在する場合、最も高い値を最高融解ピーク温度とした。
【００３５】
（４）非晶分率
Ｆ．Ｃ．Ｓｔｅｈｌｉｎｇ  ａｎｄ  Ｐ．Ｍｅｋａ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，５１，１０５（１９９４）の文献に述べられている方法に基づき、最高融解ピーク温度を求めたサーモグラムを用いて１００℃における非晶分率を下記の式により求めた。
Ｆ＝（Ｆａ  ）＋｛（ΔＨ１００  ／ΔＨｓ  ）・（１−Ｆａ  ）｝
ここで        Ｆ：１００℃における非晶分率
Ｆａ  ＝１−（ΔＨｓ  ／ΔＨｕ  ）：４０℃における非晶分率
ΔＨｓ  ：試料の融解熱量（Ｊ／ｇ）
ΔＨ１００  ：温度１００℃での累積融解熱量（Ｊ／ｇ）
ΔＨｕ  ：ポリエチレンの平衡結晶の融解熱量（２９２．  ９Ｊ／ｇ）
【００３６】
（５）低温耐屈曲性
ＡＳＴＭ  Ｆ３９２−７４（１９８７）に基づき、以下のとおり測定した。
試料（２８２．６ｍｍ×２２０ｍｍ）を直径が８８．９ｍｍφの固定ヘッドと稼働ヘッド（ヘッド面間距離１７７．８ｍｍ）に取り付け、稼働ヘッドのストロークは１５２．４ｍｍで、８２．６ｍｍ進みながら４００°捩を与えた後８２．６ｍｍ直進させ、速度４０回／分で５０００回、−３０℃の雰囲気中で往復捩運動を加えた。
１０％エチルアルコール水溶液に０．  ４％のメチレンブルーを溶かした溶液を、濾紙上においた試料の上にローラーで塗布し、濾紙上に発生したメチレンブルーの斑点を数えピンホール数とした。
ピンホールの数が大きいものは低温耐屈曲性が劣ることを示す。
【００３７】
（６）耐熱性
フィルム２枚を重ね合わせ、テスター産業社製ヒートシーラーを用いて、シールバー巾１０ｍｍ、シール面圧力１．０ｋｇ／ｃｍ２  、加熱時間１２０秒の条件で加熱した。シールバーの温度を５℃ずつ変えて同様に加熱を行った。これから、加熱面に直角方向に幅１５ｍｍの試片を切り出し、ショッパー型引張り試験機を用いて２００ｍｍ／分の速度で１８０°剥離強度を測定した。
耐熱性は、上記条件で測定したときの剥離強度が０．  ２ｋｇ／１５ｍｍ幅を越える時の最低温度（熱融着発現温度）を示す。この温度が高いほど耐熱性が良好であることを示し、１００℃以上が好ましい。
本実施例で用いたサンプルとして以下のものを使用した。
【００３８】
両外層：エチレン・α−オレフィン共重合体（ａ）
（１）共重合体１
エチレン−１−ブテンランダム共重合体（ｄ＝０．９１９ｇ／ｃｍ３  、ＭＦＲ＝０．８ｇ／１０分、Ｔｍ＝１２２℃）
（２）共重合体２
エチレン−１−ヘキセンランダム共重合体（ｄ＝０．９２５ｇ／ｃｍ３  、ＭＦＲ＝０．８ｇ／１０分、Ｔｍ＝１２２℃）
（３）共重合体３
エチレン−１−ヘキセンランダム共重合体（ｄ＝０．９２５ｇ／ｃｍ３  、ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分、Ｔｍ＝１２１℃）
（４）共重合体４
エチレン−１−ヘキセンランダム共重合体（ｄ＝０．９１２ｇ／ｃｍ３  、ＭＦＲ＝０．８ｇ／１０分、Ｔｍ＝１１７℃）
上記のエチレン・α−オレフィン共重合体において、共重合体１は固体チーグラーナッタ系触媒を用い、気相重合法により製造した。共重合体２〜４は同系触媒を用い高圧イオン重合法で製造した。
【００３９】
中間層：エチレン・α−オレフィン共重合体（ｂ）
（１）共重合体５
エチレン−１−ヘキセンランダム共重合体（ｄ＝０．９０６ｇ／ｃｍ３  、ＭＦＲ＝１．９ｇ／１０分、Ｔｍ＝９６℃、Ｍｎ＝９７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）
（２）共重合体６
エチレン−１−ブテンランダム共重合体（ｄ＝０．８９５ｇ／ｃｍ３  、ＭＦＲ＝１．７ｇ／１０分、Ｔｍ＝８４℃、Ｍｎ＝９８２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０）
（３）共重合体７
エチレン−１−ヘキセンランダム共重合体（ｄ＝０．８９５ｇ／ｃｍ３  、ＭＦＲ＝１．７ｇ／１０分、Ｔｍ＝８４℃、Ｍｎ＝９８２００、Ｑ＝２．０）
（４）共重合体８
エチレン−１−ブテンランダム共重合体（ｄ＝０．８８７ｇ／ｃｍ３  、ＭＦＲ＝０．６ｇ／１０分、Ｔｍ＝７２℃、Ｍｎ＝１２００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０）
（５）共重合体９
エチレン−１−ブテンランダム共重合体（ｄ＝０．９０９ｇ／ｃｍ３  、ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、Ｔｍ＝１１９℃、Ｍｎ＝７２８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．７）
上記のエチレン・α−オレフィン共重合体において、共重合体５、７及び８はバナジウム系均一触媒を、共重合体６はメタロセン系触媒を用い、溶液重合法で製造した。共重合体９は固体チーグラーナッタ系触媒を用い、高圧イオン重合法で製造した。
【００４０】
実施例１〜５及び比較例１〜５
表１〜３に示した両外層及び中間層を構成する試料を押出機５０ｍｍφ３台、ダイ径１５０ｍｍφ、ダイスリット巾２．  ０ｍｍのプラコー製のダイ内接着型共押出インフレーション加工装置を用い、ブローアップ比（ＢＵＲ）２．  ５、厚み８０μの多層フィルムを成形した。
成形温度は試料のＭＦＲが０．  ５〜１．  ２の範囲の場合は１９０℃、またＭＦＲが１．  ７〜３の範囲の場合は１６０℃に設定した。
評価結果を表１〜３に示す。
【００４１】
比較例６〜１０
表４及び５に示す各共重合体のペレットをタンブルミキサーで混合し試料とした。
各層の押出比率を外層／中間層／内層＝１／２／１とした１種３層の８０μフィルムとした以外は、実施例１の加工条件と同様にした。
評価結果を表４及び５に示す。
【００４２】
【表１】
0003555286.tif 000002
【００４３】
【表２】
0003555286.tif 000003
【００４４】
【表３】
0003555286.tif 000004
【００４５】
【表４】
0003555286.tif 000005
【００４６】
【表５】
0003555286.tif 000006
【００４７】
【発明の効果】
以上、詳述したように、本発明によれば、ヒートシールが可能で低温耐屈曲性及び耐熱性に優れた多層フィルムを提供することができた。
また、本発明の多層フィルムは、特に酢、酒、醤油などの液体の食品類や液体肥料などの包装に適する。
さらに、本発明の多層フィルムは、バッグインボックス用としても最適である。