(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コバルト・アンチモン化合物を主成分とし、相対密度が75％以上の焼結体からなる高温用熱電材料であって、その化学組成が元素含有比Sb/Co=ｘにおいて２．７＜ｘ＜３で表されることを特徴とする高温用熱電材料。
【請求項２】
主成分であるコバルト・アンチモン化合物を構成する結晶相が立方晶型CoSb3 （Ａ相）、単斜晶型CoSb2 （Ｂ相）、六方晶型CoSb（Ｃ相）で表される化合物からなり、これら結晶相の構成比としては、Ｘ線回折測定による強度比において(IB +IC )/(IA +IB +IC ) ＜0.15（ただし、 IX （X=A,B,C ）はＸ線回折相対強度）で表されることを特徴とする請求項１記載の高温用熱電材料。
【請求項３】
コバルトとアンチモンを主成分とする粉末成形体を大気圧下、非酸化性雰囲気にて焼成する高温用熱電材料の製造方法であって、前記粉末成形体を構成する結晶相が、立方晶型CoSb3 （Ａ相）、単斜晶型CoSb2 （Ｂ相）、六方晶CoSb（Ｃ相）で表される化合物からなり、これら結晶相の構成比が、Ｘ線回折測定による強度比において(IB +IC )/(IA +IB +IC ) ＜0.15（ただし、 IX （X=A,B,C ）はＸ線回折相対強度）として表されることを特徴とする高温用熱電材料の製造方法。
【請求項４】
前記焼成前の粉末成形体を、元素含有比率においてSb/Co=ｙ（ただし、２．７＜ｙ＜３）である粉末を加圧成形した後熱処理し、これを更に加圧成形または粉砕後加圧成形して得ることを特徴とする請求項３記載の高温用熱電材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゼーベック効果による熱電発電や、ペルチェ効果による電子冷凍等のいわゆる熱電効果（可動部の無いエネルギーの直接変換）に利用される高温用熱電変換材料およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱電材料を用いた熱電発電や電子冷凍等の熱電変換は、振動、騒音、磨耗等を生じる可動部分が全くなく、構造が簡単で信頼性が高く、高寿命で保守が容易であるという特徴を持った簡略化されたエネルギー直接変換装置の作製を可能とするものであり、例えば、各種化石燃料等の燃焼によって直接的に直流電力を得たり、冷媒を用いないで温度制御したりするのに適している。
【０００３】
ところで、熱電材料において特性を評価するにあたり、以下の式で表される電力因子Ｑや性能指数Ｚが使用される。
【数１】
0003541549.tif 000002
ここに、α：ゼーベック係数、σ：電気伝導率、κ：熱伝導率である。熱電材料では、この性能指数Ｚが大きいこと、すなわちゼーベック係数が高く、電気伝導率σが高く、熱伝導率κが低いことが望まれる。
【０００４】
ここで熱電材料を熱電発電などに用いる場合、熱電材料としてＺ=3x10 -3 1/K  以上の高い性能指数を有し、使用環境下で長期間安定に作動することが望まれる。また、車載用や排熱利用向けの熱電発電装置を量産するには、特に高温で十分な耐熱性・強度を有し、特性劣化が生じない材料と、これを安価に効率良く生産出来る製造方法が望まれる。従来、このような熱電材料としてはPbTe、あるいはMSi2（M:Cr、Mn、Fe、Co）等のシリサイド化合物やそれらの混合物等のシリサイド系材料などが用いられている。
【０００５】
また、TSb3（T:Co、Ir、Ru）などのSb化合物を用いた例、例えば、化学組成においてCoSb3 を主成分とする材料に電気導電型を決定するための不純物を添加した熱電材料が、以下の文献に記載されている。
1)L.D.Dudkin and N.Kh.AbrikoSov, Soviet Physics Solid State Physics(1959)pp.126-133
2)B.N.Zobrinaand, L.D.Dudkin ,  Soviet Physics Solid State Physics(1960)pp1668-1674
3)K.Matsubara, T.Iyanaga, T.Tsubouchi, K.Kishimoto and T.Koyanagi,American Institute of Physics  (1995)pp226-229
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、PbTeよりなる熱電材料は、熱電特性の指標となる性能指数Ｚが400 ℃前後で約1x10-3 1/K  と大きいものの、材料組成に揮発成分であるTeを含むため、融点が低く化学的安定性にも欠けるため、500 ℃以上での高温では使用できないという問題がある。さらに、揮発成分であるTeを含むことから製造過程が複雑となるため、組成変動による特性のばらつきが発生しやすく効率良く量産することが出来ないという問題点がある。またさらには、原料自体が高価であり、強い毒性を有するものであるという問題があった。
【０００７】
一方、MSi2（M=Cr、Mn、Fe、Co）等のシリサイド化合物やそれらの混合物等のシリサイド系材料は、原料が安価で毒性を含まず化学的に安定で800 ℃程度の温度領域でも使用可能であり、例えば『西田勲夫、上村欣一：熱電半導体とその応用(1983)pp176-180 』に記載されているように比較的安価な製法で製造できることが知られている。しかし、シリサイド系材料の熱電特性はPbTeに比べ性能指数Ｚで１〜２x10 -4 1/K  程度と一桁程度低く、PbTeに匹敵するような十分な熱電特性が得られていない。
【０００８】
TSb3（T:Co、Ir、Ru）などのSb化合物、例えば、化学組成においてCoSb3 を主成分とした熱電材料では、使用する原料が比較的安価で毒性を含むものがなく、また比較的高い性能指数（＜1x10-3 1/K  ）を有していることが知られている。
【０００９】
ここで、従来知られているような化学組成CoSb3 を有する熱電変換材料では、得られる材料が立方晶型のCoSb3 結晶相のみを構成結晶相とし、それ以外の結晶相（CoSb、CoSb2 、Sb）は熱電特性を低下させる作用があるため除去する必要があるとされている。しかし、実際には、CoSb3 を溶製して得る方法では、凝固の際にCoSb3 以外の異相（CoSb、CoSb2 、Sb）が析出することが知られており、このような溶製材をCoSb3 単相にするには、 600℃前後の温度にて約200 時間程度の熱処理が必要となり製造工程が長期化するという問題がある。
【００１０】
さらに、 CoSb3溶製材を粉砕・焼結する方法では、溶製時に析出した異相、すなわちCoSb3 よりも高い密度を有するCoSb、CoSb2 が焼成時にCoSb3 へ相変化するため、体膨張が発生し焼結が進行しないという問題がある。例えば、圧力5x103kg/cm2 、温度600 ℃の条件でホットプレスした場合でも十分に緻密化した材料は得られていない（参考文献：K.Matsubara, T.Iyanaga, T.Tsubouchi, K.Kishimoto and T.Koyanagi, American Institute of Physics (1995)pp226-229。立方晶型CoSb3 の理論密度が7.64g/cm3 であるのに対し、文献報告値は最大で5.25g/cm3 となっている）。その結果、焼結体は著しく脆い材質となり、高温での材料強度が不十分な材料しか得られない。
【００１１】
そのため、車載用の排熱利用向けの発電装置などへ熱電材料を適用するには、600 ℃以上の温度領域で十分な耐熱性があり、化学的にも安定であって特性劣化が生じがたく、特に高温での材料強度と熱電特性に優れている高温用の熱電材料、およびこうした高温用の熱電材料を工業的に有効かつ安価に得る製造方法が望まれているという課題があった。
【００１２】
本発明は、このような従来の課題にかんがみてなされたものであり、特に高温での熱電特性に優れ、また、高温で十分な耐熱性を有し、化学的にも安定であって特性劣化の生じにくい安価な高温用の熱電材料およびその製造方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の高温用熱電材料は、コバルト・アンチモン化合物を主成分とし、相対密度が75％以上の焼結体からなる高温用熱電材料であって、その化学組成が元素含有比Sb/Co=ｘにおいて２．７＜ｘ＜３で表されることを特徴とし、その実施様態においては、主成分であるコバルト・アンチモン化合物を構成する結晶相が立方晶型CoSb3 （Ａ相）、単斜晶型CoSb2 （Ｂ相）、六方晶型CoSb（Ｃ相）で表される化合物からなり、これら結晶相の構成比としては、Ｘ線回折測定による強度比において(IB +IC )/(IA +IB +IC ) ＜0.15（ただし、 IX （X=A,B,C ）はＸ線回折相対強度）で表されることを特徴としており、このような熱電材料に関わる発明の構成をもって前述した従来の課題を解決するための手段としている。
【００１４】
また、本発明の高温用熱電材料の製造方法は、コバルトとアンチモンを主成分とする粉末成形体を大気圧下、非酸化性雰囲気にて焼成する高温用熱電材料の製造方法であって、前記粉末成形体を構成する結晶相が、立方晶型CoSb3 （Ａ相）、単斜晶型CoSb2 （Ｂ相）、六方晶CoSb（Ｃ相）で表される化合物からなり、これら結晶相の構成比が、Ｘ線回折測定による強度比において(IB +IC )/(IA +IB +IC ) ＜0.15（ただし、 IX （X=A,B,C ）はＸ線回折相対強度）として表されることを特徴としており、さらに、焼成前の粉末成形体を、元素含有比率においてSb/Co=ｙ（ただし、２．７＜ｙ＜３）である粉末を加圧成形した後熱処理し、これを更に加圧成形または粉砕後加圧成形して得ることを特徴としており、このような熱電材料の製造方法に関わる発明の構成をもって前述した従来の課題を解決するための手段としている。
【００１５】
【発明の実施の態様】
本発明に関わる高温用熱電材料は、コバルト・アンチモン化合物を主成分とする熱電材料に関わるものであるが、ここで、導電型を決定するための添加物を微量添加した場合、すなわちCoSb3 を基本骨格とするCo−Sb系材料、例えば、Co1-y Ｍy Sb3 （M:Ni、Fe、Ru）やCo(Sb1-yＴy )3（T:Sn、Te、Se、Pb）なども挙げられる。
【００１６】
本発明に関わる高温用熱電材料は、コバルト・アンチモン化合物を主成分とする焼結体からなる高温用熱電材料に関わるものであるが、ここで焼結体の相対密度は75％以上であることが必要である。ここで、相対密度が75％以上の場合には、材料の電気特性を損なうことなく高い熱電性能を有し、また高温での材料強度に優れた高温用の熱電材料が得られるが、相対密度が75％より低い場合には、熱電特性、特に電気伝導率が著しく劣化し、また材料強度が著しく低下する。従って焼結体の相対密度は75％以上である必要がある。
【００１７】
また、本発明に関わる高温用熱電材料は、元素含有比Sb/Co=ｘにおいて２．７＜ｘ＜３で表される必要がある。ここで、３≦ｘの場合、融点の低いSb相が析出しやすくなるため、600 ℃以上の温度領域で化学的安定性に欠けるものとなる。一方、ｘ≦２．７の場合、熱電特性の高いCoSb3 の体積比率が減少するため、熱電特性の低下を招く。従って、２．７＜ｘ＜３となる必要がある。
【００１８】
そして、本発明に関わる高温用熱電材料は、主成分であるコバルト・アンチモン化合物を構成する結晶相が立方晶型CoSb3 （Ａ相）、単斜晶型CoSb2 （Ｂ相）、六方晶型CoSb（Ｃ相）で表される化合物からなることを特徴としているが、この場合、これら結晶相の構成比は、Ｘ線回折測定による強度比において(IB +IC )/(IA +IB +IC ) ＜0.15（ただし、 IX （X=A,B,C ）はＸ線回折相対強度）として表されることが望ましい。ここで、Ｘ線回折測定による強度比が(IB +IC )/(IA +IB +IC ) ＜0.15であるようにCoSb2 、またはCoSbを含む場合には、熱電材料は融点の低いSb相を実質的に含まず、またさらに、800 ℃の温度領域でも化学的に安定な化合物からのみ構成されるため高温に晒されてもSbを析出することがなく、高温で十分な耐熱性を有し、化学的にも安定であって特性劣化の生じにくい熱電材料となる。しかしながら、0.15≦(IB +IC )/(IA +IB +IC ) の場合には、熱電特性の高いCoSb3 の体積比率が減少するとともに、CoSb、CoSb2 の体積比率が余分なものとなり、これらが伝導キャリアの散乱因子として働くと同時にゼーベック係数の低下を招くため、熱電特性を低下させる。従って、(IB +IC )/(IA +IB +IC ) ＜0.15となることが望ましい。
【００１９】
ここで、本発明に関わる高温用熱電材料の製造方法は、コバルトとアンチモンを主成分とする粉末成形体を非酸化性雰囲気にて焼成する高温用熱電材料の製造方法に関わるものであるが、この場合、非酸化性雰囲気としては、アルゴン、窒素などの不活性雰囲気や水素などの還元性雰囲気、または、熱処理容器に黒鉛を用いたり、黒鉛片を同時に熱処理したりする弱還元性雰囲気、あるいは、これらを混合した雰囲気などが挙げられる。
【００２０】
また、本発明に関わる高温用熱電材料の製造方法は、焼成前の粉末成形体を、元素含有比率においてSb/Co=ｙ（ただし、２．７＜ｙ＜３）である粉末を加圧成形した後熱処理し、これを更に加圧成形または粉砕後加圧成形して得る製造方法に関わるものであるが、この場合、元素含有比率において、Sb/Co=ｙ（ただし、２．７＜ｙ＜３）である粉末としては、コバルトとアンチモンを主成分とする原料粉末を所定量秤量後混合したものや、コバルトとアンチモンを主成分とし所定量の元素組成を有する溶製材を粉砕したものや、あるいは、元素含有比が所定比率となるように、これらを混合したものが挙げられる。
【００２１】
本発明に関わる高温用熱電材料の製造方法は、コバルトとアンチモンを主成分とする粉末成形体を非酸化性雰囲気にて焼成する高温用熱電材料の製造方法であって、前記粉末成形体を構成する結晶相が、立方晶型CoSb3 （Ａ相）、単斜晶型CoSb2 （Ｂ相）、六方晶CoSb（Ｃ相）で表される化合物からなることを特徴としているが、この場合、粉末成形体としては、結晶相の構成比がＸ線回折測定による強度比において(IB+IC)/(IA+IB+IC)＜0.15として表される粉末成形体を用いることが必要である。ここで、最終的に得られる材料としては、結晶相構成比において(IB +IC )/(IA +IB +IC ) ＜0.15となる材料が好ましいが、(IB +IC )/(IA +IB +IC ) ＜0.15である粉末成形体を用いることにより、熱処理の際の相変化は実質的に起こらなくなるため、体膨張は発生せず、適切な焼結を進行でき、上記結晶構成比で表される高温での材料強度、耐熱性、化学的安定性に優れた相対密度の高い高温用熱電変換材料が汎用的な焼結法を用いて簡便に得られるようになる。従って、粉末成形体としては、結晶相の構成比においてＸ線回折測定による強度比が(IB +IC )/(IA +IB +IC ) ＜0.15である粉末成形体を用いることが必要である。
【００２２】
また、上記のような、Ｘ線回折測定による強度比において(IB +IC )/(IA +IB +IC ) ＜0.15として表される粉末成形体焼成を得るには、焼成前の粉末成形体として、元素含有比率においてSb/Co=ｙ（ただし、２．７＜ｙ＜３）である粉末を加圧成形した後熱処理し、これを更に加圧成形または粉砕後加圧成形して得たものを用いるのが望ましい。そして、この場合、上記粉末の元素含有比率としては、Sb/Co=ｙ（ただし、２．７＜ｙ＜３）であるものが望ましい。焼成前の粉末成形体としては、Ｘ線回折測定による強度比が(IB +IC )/(IA +IB +IC ) ＜0.15となるものが望ましいが、Sb/Co=ｙ（ただし、２．７＜ｙ＜３）である粉末を熱処理することにより、実質的にSb相は析出せず、また、CoSb、CoSb2 を余分に含有することなく、(IB +IC )/(IA +IB +IC ) ＜0.15となる焼成前の粉末成形体が得られ、焼結のプロセスをさらに適切に進行させることができる。
【００２３】
またさらに、偏析の多い溶製材インゴットに対して熱処理を施すのに比べ、粉末凝集体に対する熱処理は、組成均質化までの拡散時間を短縮することができるため、簡便に均一組成を有する熱処理前の粉末成形体を得ることができる。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明による実施例について説明する。
実施例
本発明実施例として、図１の作製手順に従って試料作製を行った。すなわち、Co、Sb、Pdを出発原料とし所定量を秤量した後、アーク溶解装置にて溶融し、溶製材インゴットを得た。作製した合金インゴットを乳鉢にて粗粉砕した後、遊星回転ボールミルを用いて乾式粉砕を行い、100 μｍ以下の粒径まで微粉砕した。作製した合金粉末を加圧成形（成形圧：7ton/cm2）した後、600 ℃の温度にて48時間熱処理後、必要に応じ熱処理体を粉砕し、さらに加圧成形（成形圧：7ton/cm2）を加え、最後に650 〜800 ℃の温度範囲にて焼成を施し、本発明実施例である焼結体を得た。
【００２５】
また、Co、Sb、Pdを出発原料とし所定量を秤量した後、アーク溶解装置にて溶融し、作製した合金インゴットを乳鉢にて粗粉砕した後、遊星回転ボールミルを用いて乾式微粉砕を行い、加圧成形（成形圧：7ton/cm2）した後、600 〜630 ℃の温度にて48時間熱処理し、比較試験例である焼結体を得た。さらに、調合時の組成においてSb/(Co+Pd)の比が３以上となるように調合したものを溶融、粉砕した後、加圧成形を加え、窒素雰囲気中、大気圧下において600 ℃の温度にて熱処理することによって、比較試験例である焼結体を得た。
【００２６】
ここで、上記出発原料のうちPdは熱電変換材料をｎ型とするための不純物元素であるが、これにかわって伝導の型を決定する不純物元素として、Ni、Fe、Ru、Sn、Te、Seなどを用いても良い。また、最初の熱処理を加える前の粉末としては、必ずしも上記単体原料を溶融、粉砕したものに限定されず、例えば、目的の組成比となるように上記単体元素からなる原料粉末を所定量秤量後混合したものや、あるいは、元素含有比が目的の組成比となるように、溶融、粉砕した粉末と単体元素粉末を混合したものなどを用いても良い。
【００２７】
本発明実施例ならびに比較試験例における調合組成と得られたコバルト・アンチモン焼結体の化学組成ならびに焼結体の構成結晶相の関係の一例を、以下の表１に示した。表１の結果より、Sb/(Co+Pd)＜３の範囲においては調合時の組成と焼結体の組成に有為差がないことが明らかであり、また、低融点のSb相の析出がなく、高温での化学的安定性に長けたCoSb2 ならびにCoSbといった相のみを主成分であるCoSb3 以外の相として含有するようになるということが明らかである。
【００２８】
【表１】
0003541549.tif 000003
【００２９】
また、この実施例による、調合組成と試料作製の履歴に対する生成結晶相の関係の一例を、以下の表２に示した。ここで表２に示した生成結晶相の関係は、粉末Ｘ線回折測定による相対強度比である。そして、この実施例による試料作製の履歴と嵩密度の関係の一例を、以下の表３に示した。表２に示した結果より、Sb/(Co+Pd)＜３の範囲内に調合組成を選ぶと、最初の熱処理で、低融点相であるSb相の析出がなくなり、立方晶CoSb3 以外の相として、CoSb相、CoSb2 相の２相が構成結晶相となっていることが明らかである。また、２回目の熱処理による生成結晶相の構成比率は、１回目の熱処理による生成結晶相の構成比率をそのまま受け継いでいることが明らかである。また、表３に示した結果より、作製履歴においては、最初の熱処理では試料の緻密化が十分に進行していないが、これをさらに焼成することによって、焼結体の緻密性が向上できるということが明らかである。さらに、この場合、焼結体の緻密性は、最初の熱処理後の粉砕の有無に左右されない。
【００３０】
【表２】
0003541549.tif 000004
【００３１】
【表３】
0003541549.tif 000005
【００３２】
そして、本実施例ならびに比較例による、種々の嵩密度を有するコバルト・アンチモン焼結体で得られた400 ℃での強度測定結果の相対密度依存性を図２に示した。また、本実施例にて作製したコバルト・アンチモン焼結体で得られた400 ℃での強度測定結果のSb量依存性を図３に示した。図３に示した結果から、相対密度が75％程度の試料の強度は相対密度70％程度の試料に比べ著しく向上していることが明らかである。図３に示した結果より、本発明範囲内の化学組成比を有する試料に比べ、化学組成比において３＜Sb/(Co+Pd)となる試料の400 ℃の相対強度は著しく劣る値となっていることが明らかである。
【００３３】
また、本実施例ならびに比較例による、種々の嵩密度を有するコバルト・アンチモン焼結体で得られた250 ℃での電気伝導率の相対密度依存性の一例を図４に示す。図４に示した結果から、相対密度が75％程度の試料の電気伝導率は相対密度70％程度の試料に比べ著しく向上している事が明らかである。
【００３４】
そして、本発明実施例で得られた種々の量のSbを含有するコバルト・アンチモン熱電焼結体で得られた300 ℃における電力因子Ｑ（W/mK2 ）のSb量依存性は図５に示す結果であった。図５に示した結果より、本発明における範囲内の組成を有する試料において熱電特性は高い値を有しているが、本発明における組成外、例えば化学組成比Sb/Co=ｘにおけるｘ値が2.65程度の組成を有する試料では、その熱電特性において、ｘ=2.75 程度の組成を有する試料に比べ著しく劣化しており、例えば化学組成比Sb/Co=ｘにおけるｘ値が2.98程度の組成を有する相対密度70％未満の比較試験例と同等程度になっていることが明らかである。
【００３５】
またさらに、本実施例による、焼結体の化学組成とＸ線回折強度比にて表した生成結晶相の構成比ならびに性能指数の最大値の関係を表４に示した。表４に示した結果より、本発明範囲内である結晶構成比を有する試料に比べ、本発明範囲外の組成比を有する試料の熱電特性は著しく劣化していることが明らかである。
【００３６】
【表４】
0003541549.tif 000006
【００３７】
そして、本実施例による、化学組成比Sb/Co=ｘにおけるｘ値が2.9 であるようなSb量を含有するコバルト・アンチモン熱電焼結体で得られたゼーベック係数α（μV/K ）、電力因子Ｑ（W/mK2 ）の温度依存性の結果は、図６に示すようであった。図６に示した結果より、本実施例による、化学組成比Sb/Co=ｘにおけるｘ値が2.9 であるようなSb量を含有する試料は、600 ℃以上の高温で、特性が劣化することもなく優れた熱電特性を保っていることが明らかである。
【００３８】
従って、以上述べてきたようにCoSb3 化学量論組成に対しSb量を一定範囲内で少なく含有させることにより、高温での化学的安定性に長けたCoSb、CoSb2 のみを主成分以外の相とした、高温での材料強度ならびに高温での熱電特性に優れ、高温で十分な耐熱性を有し、化学的にも安定であって特性劣化の生じにくい高温用の熱電材料を提供できる。
【００３９】
そして、表１、表２、表３に示した結果より、CoSb3 化学量論組成に対しSbを一定範囲内で少なく含有させ、Sb相を全く析出することがない組成の粉末成形体を用いることにより、高温での化学的安定性に長けたCoSb、CoSb2 のみを主成分以外の相とした高温での熱電特性に優れた材料が、汎用的な焼結法を用いて得られるため、高温用の熱電材料を安価に効率良く生産できる工業的に有効な熱電材料の製造方法を提供することができる。また、偏析の多い溶製材インゴットに対して熱処理を施すのに比べ、粉末凝集体に対する熱処理は、組成均質化までの拡散時間を短縮することができるため、焼成前の試料として、粉末成形体を予め熱処理して得たものを用いることで、簡便で製造時間を著しく短縮した工業的に有効な熱電材料の製造方法を提供することができる。
【００４０】
また、この種の材料は、立方晶型CoSb3 の結晶構造を基本骨格としているため、ｐ型とｎ型の不純物を含有する各々の材料は同一の結晶構造を持つ。従って、その熱的安定性、熱膨張律とも同一の材料とみなせるため、ｐｎ接合の粉末成形が容易であり、さらに室温から600 ℃以上の広い温度領域において化学的に安定であり、熱的特性が劣化しない、耐熱性、成形性に優れた経済的にも優れた材料および製法が可能となる。
【００４１】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明の高温用熱電材料によれば、コバルト・アンチモン化合物を主成分とし、その化学組成比においてSb/Co=ｘ（ただし、２．７＜ｘ＜３）で表される構成としたために、従来知られているFeSi2 などのシリサイド化合物に比べ高い熱電特性を有し、他方、PbTeよりも高い使用温度領域を持つ材料となることを可能としており、高温で十分に使用可能な耐熱性・化学的安定性を有し特性劣化のしにくい、優れた熱電特性を有する高温用熱電材料を提供することが可能となる。
【００４２】
また、本発明の高温用熱電変換材料の製造方法によれば、元素含有比率をSb/Co=ｙ（ただし、２．７＜ｙ＜３）である粉末を非酸化性雰囲気にて熱処理し、これをさらに加圧成形または粉砕後加圧成形して焼成する構成としたために、汎用的な焼結法を用いて、特に600 ℃以上の高温で高い熱電特性を有する緻密質の焼結体が得られるため、高温用の熱電材料を安価に効率良く生産できる工業的に有効な熱電変換材料の製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図２】400 ℃における強度測定結果の相対密度依存性を示すグラフである。
【図３】400 ℃における強度測定結果のSb量依存性を示すグラフである。
【図４】250 ℃における電気伝導率の相対密度依存性を示すグラフである。
【図５】300 ℃における電力因子ＱのSb量依存性を示すグラフである。
【図６】Sb／Co =２．９であるようなコバルト・アンチモン焼結体で得られたゼーベック係数αおよび電力因子Ｑの温度依存性を示すグラフである。
【図１】
0003541549.tif 000007
【図２】
0003541549.tif 000008
【図３】
0003541549.tif 000009
【図４】
0003541549.tif 000010
【図５】
0003541549.tif 000011
【図６】
0003541549.tif 000012