(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極触媒層と、両電極触媒層に挟持された高分子電解質膜とを備える固体高分子型燃料電池用電極構造体において、
前記高分子電解質膜は、複数の２価の芳香族残基がオキシ基もしくは芳香族残基を除く他の２価の基を介してまたは直接結合している主鎖を備え、側鎖にスルホン化可能な芳香族基を備える高分子化合物のスルホン化物からなり、
前記高分子化合物は、前記主鎖に含まれる各基のうち、スルホン化可能な基の数をＡ、スルホン化されない２価の芳香族残基の数をＢ、オキシ基の数をＣとするときに、（Ｂ／Ｃ）×（Ｂ＋Ｃ）−Ａの値が３５〜３８０の範囲にあることを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極構造体。
【請求項２】
前記高分子化合物の主鎖は、一般式（１）で表される第１の繰返し単位と、一般式（２）で表される第２の繰返し単位とを備えることを特徴とする請求項１記載の固体高分子型燃料電池用電極構造体。
【化１】
0003563378.tif 000012
【請求項３】
前記高分子化合物の主鎖は、一般式（１）で表される第１の繰返し単位と、一般式（２）で表される第２の繰返し単位と、一般式（３）で表される第３の繰返し単位とを備えることを特徴とする請求項１記載の固体高分子型燃料電池用電極構造体。
【化２】
0003563378.tif 000013
【請求項４】
一対の電極触媒層と、両電極触媒層に挟持された高分子電解質膜とを備え、前記高分子電解質膜は、複数の２価の芳香族残基がオキシ基もしくは芳香族残基を除く他の２価の基を介してまたは直接結合している主鎖を備え、側鎖にスルホン化された芳香族基を備える高分子化合物からなり、前記主鎖に含まれる各基のうち、スルホン化可能な基の数をＡ、スルホン化されない２価の芳香族残基の数をＢ、オキシ基の数をＣとするときに、（Ｂ／Ｃ）×（Ｂ＋Ｃ）−Ａの値が３５〜３８０の範囲にある電極構造体を備え、一方の面に酸化性ガスを供給すると共に、他方の面に還元性ガスを供給することにより発電することを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子型燃料電池に用いられる電極構造体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
石油資源が枯渇化する一方、化石燃料の消費による地球温暖化等の環境問題が深刻化しており、二酸化炭素の発生を伴わないクリーンな電動機用電力源として燃料電池が注目されて広範に開発されると共に、一部では実用化され始めている。前記燃料電池を自動車等に搭載する場合には、高電圧と大電流とが得やすいことから、高分子電解質膜を用いる固体高分子型燃料電池が好適に用いられる。
【０００３】
前記固体高分子型燃料電池に用いる電極構造体として、白金等の触媒がカーボンブラック等の触媒担体に担持されイオン導伝性高分子バインダーにより一体化されることにより形成されている一対の電極触媒層を備え、両電極触媒層の間にイオン導伝可能な高分子電解質膜を挟持すると共に、各電極触媒層の上に、拡散層を積層したものが知られている。前記電極構造体は、さらに各電極触媒層の上に、ガス通路を兼ねたセパレータを積層することにより、固体高分子型燃料電池を構成する。
【０００４】
前記固体高分子型燃料電池では、一方の電極触媒層を燃料極として前記拡散層を介して水素、メタノール等の還元性ガスを導入すると共に、他方の電極触媒層を酸素極として前記拡散層を介して空気、酸素等の酸化性ガスを導入する。このようにすると、燃料極側では、前記電極触媒層に含まれる触媒の作用により、前記還元性ガスからプロトン及び電子が生成し、前記プロトンは前記高分子電解質膜を介して、前記酸素極側の電極触媒層に移動する。そして、前記プロトンは、前記酸素極側の電極触媒層で、前記電極触媒層に含まれる触媒の作用により、該酸素極に導入される前記酸化性ガス及び電子と反応して水を生成する。従って、前記燃料極と酸素極とを導線により接続することにより、前記燃料極で生成した電子を前記酸素極に送る回路が形成され、電流を取り出すことができる。
【０００５】
従来、前記電極構造体では、前記高分子電解質膜としてパーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物（例えば、デュポン社製ナフィオン（商品名））が広く利用されている。前記パーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物は、スルホン化されていることにより優れたプロトン導伝性を備えると共に、フッ素樹脂としての耐薬品性とを併せ備えているが、非常に高価であるとの問題がある。
【０００６】
そこで、パーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物に代わる比較的廉価なイオン導伝性材料を用いて、固体高分子型燃料電池用電極構造体を構成することが検討されている。前記廉価なイオン導伝性材料として、例えば、炭化水素系高分子化合物を挙げることができる。
【０００７】
しかしながら、前記炭化水素系高分子化合物は耐酸化性に劣り、劣化しやすい上、十分な発電性能を得ることが難しいとの不都合がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる不都合を解消して、耐酸化性と発電性能とに優れた固体高分子型燃料電池用電極構造体を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は種々検討を重ねた結果、高分子電解質膜を構成する前記炭化水素系高分子化合物において、前記主鎖に含まれる各基のうち、側鎖にスルホン化可能な芳香族基を備える基の数と、スルホン化されない２価の芳香族残基の数と、オキシ基の数との関数として、該炭化水素系高分子化合物の疎水性の程度を表すことができ、前記疎水性の程度を所定の範囲とすることにより耐酸化性に優れた炭化水素系高分子化合物が得られることを見出した。そして、前記疎水性の程度が所定の範囲にある前記炭化水素系高分子化合物をスルホン化して所定のイオン交換容量を付与することにより、発電性能に優れた高分子電解質膜が得られることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
そこで、本発明の固体高分子型燃料電池用電極構造体は、一対の電極触媒層と、両電極触媒層に挟持された高分子電解質膜とを備える固体高分子型燃料電池用電極構造体において、前記高分子電解質膜は、複数の２価の芳香族残基がオキシ基もしくは芳香族残基を除く他の２価の基を介してまたは直接結合している主鎖を備え、側鎖にスルホン化可能な芳香族基を備える高分子化合物のスルホン化物からなり、前記高分子化合物は、前記主鎖に含まれる各基のうち、スルホン化可能な基の数をＡ、スルホン化されない２価の芳香族残基の数をＢ、オキシ基の数をＣとするときに、（Ｂ／Ｃ）×（Ｂ＋Ｃ）−Ａの値が３５〜３８０の範囲にあることを特徴とする。
【００１１】
本発明において、前記高分子化合物の疎水性の程度は、前記高分子化合物の親水性レベルと疎水性レベルとの差として表される。ここで、前記親水性レベルは、前記高分子化合物の主鎖に含まれる各基のうち、スルホン化可能な基の数Ａにより表される。
【００１２】
一方、前記疎水性レベルは、前記高分子化合物の主鎖に含まれる各基のうち、スルホン化されない２価の芳香族残基の数Ｂと、オキシ基の数Ｃとに関わり、オキシ基の数Ｃに対するスルホン化されない２価の芳香族残基の数Ｂの比Ｂ／Ｃが大きく、両者の和Ｂ＋Ｃが大きいほど高レベルとなる。そこで、前記疎水性レベルは、（Ｂ／Ｃ）×（Ｂ＋Ｃ）により表される。
【００１３】
この結果、前記高分子化合物の疎水性の程度は、次式（Ｉ）により表される。尚、本明細書では、以下、前記「疎水性の程度」を「疎水性指数」と記載する。
【００１４】
疎水性指数＝（Ｂ／Ｃ）×（Ｂ＋Ｃ）−Ａ    ・・・（Ｉ）
本発明によれば、前記疎水性指数が３５〜３８０の範囲にある前記高分子化合物をスルホン化してなる高分子電解質膜を備えることにより、耐酸化性と発電性能とに優れた固体高分子型燃料電池用電極構造体を得ることができる。前記疎水性指数が３５未満または３８０を超えるときには、十分な耐酸化性を得ることができない。
【００１５】
本発明の電極構造体において、前記高分子化合物の主鎖は、一般式（１）で表される第１の繰返し単位と、一般式（２）で表される第２の繰返し単位とを備え、さらに一般式（３）で表される第３の繰返し単位を備えていてもよい。
【００１６】
【化３】
0003563378.tif 000002
【００１７】
尚、本明細書において、前記電子吸引性基とは、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ２）ｐ−（ｐは１〜１０の整数）、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−等のハメット置換基常数がフェニル基のメタ位では０．０６以上、フェニル基のパラ位では０．０１以上の値となる２価の基をいう。また、本明細書において、前記電子供与性基とは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−等の２価の基をいう。
【００１８】
ここで、前記スルホン化は、電子吸引性基が結合していないベンゼン環に対してのみ起きる。従って、主鎖に一般式（１）で表される第１の繰返し単位と、一般式（２）で表される第２の繰返し単位とを備える高分子化合物をスルホン化すると、第１の繰返し単位の主鎖となるベンゼン環と、第２の繰返し単位の各ベンゼン環とにはスルホン酸基が導入されず、第１の繰返し単位の側鎖のベンゼン環にのみスルホン酸基が導入されることになる。そこで、前記高分子化合物では、第１の繰返し単位と第２の繰返し単位とのモル比を調整することにより、導入されるスルホン酸基の量を制御して、前記高分子電解質膜のイオン導伝率を調整することができる。
【００１９】
また、前記高分子化合物の主鎖は、一般式（１）で表される第１の繰返し単位と、一般式（２）で表される第２の繰返し単位と共に、一般式（３）で表される第３の繰返し単位を備えていることにより、オキシ基の数Ｃを制限しつつ、スルホン化されない２価の芳香族残基の数Ｂを増大せしめ、疎水性指数を制御することができる。
【００２０】
本発明の電極構造体は、一方の面に酸化性ガスを供給すると共に、他方の面に還元性ガスを供給することにより発電する固体高分子型燃料電池を構成することができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。図１は本実施形態の電極構造体の構成を示す説明的断面図であり、図２は疎水性指数と高分子電解質膜の耐酸化性との関係を示すグラフである。
【００２２】
本実施形態の電極構造体は、図１示のように、一対の電極触媒層１，１と、両電極触媒層１，１に挟持された高分子電解質膜２と、各電極触媒層１，１の上に積層された拡散層３，３とからなる。
【００２３】
電極触媒層１は、触媒粒子とイオン導伝性高分子バインダーとからなる触媒ペーストを拡散層３上に触媒含有量が所定の量（例えば、０．５ｍｇ／ｃｍ２）となるようにスクリーン印刷し、乾燥させることにより形成されている。前記触媒粒子は、カーボンブラック（ファーネスブラック）に白金粒子を所定の重量比（例えば、カーボンブラック：白金＝１：１）で担持させることにより作成される。また、前記触媒ペーストは、パーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物（例えば、デュポン社製ナフィオン（商品名））等のイオン導伝性高分子バインダー溶液に、前記触媒粒子を所定の重量比（例えば、触媒粒子：バインダー溶液＝１：１）で均一に分散させることにより調製される。
【００２４】
前記拡散層３は、下地層とカーボンペーパーとからなる。前記下地層は、カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子とを所定の重量比（例えば、カーボンブラック：ＰＴＦＥ粒子＝４：６）で混合し、得られた混合物をエチレングリコール等の溶媒に均一に分散させたスラリーを前記カーボンペーパーの片面に塗布、乾燥させることにより形成される。拡散層３上にスクリーン印刷された前記触媒ペーストは、例えば６０℃で１０分間の乾燥を行い、次いで１２０℃で６０分間の減圧乾燥を行うことにより乾燥される。
【００２５】
高分子電解質膜２は、一般式（１）で表される第１の繰返し単位と、一般式（２）で表される第２の繰返し単位とを所定のモル比で重合させて得られる共重合体または、一般式（１）で表される第１の繰返し単位と、一般式（２）で表される第２の繰返し単位と、一般式（３）で表される第３の繰返し単位と、を所定のモル比で重合させて得られる共重合体のスルホン化物からなる。
【００２６】
【化４】
0003563378.tif 000003
【００２７】
前記一般式（１）で表される第１の繰り返し単位として用いるモノマーとしては、次式（４）で示される２，５−ジクロロ−４’−（４−フェノキシフェノキシ）ベンゾフェノン等を挙げることができる。
【００２８】
また、前記一般式（２）で表される第２の繰り返し単位として用いるモノマーとしては、次式（５）で示される２，２−ビス〔４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンまたは次式（６）で示される２−ビス〔４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル〕スルホン等を挙げることができる。
【００２９】
また、前記一般式（３）で表される第３の繰り返し単位として用いるモノマーとしては、４，４’−ジクロロベンゾフェノン等を挙げることができる。
【００３０】
【化５】
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【００３１】
前記共重合体は、ポリマー分子量がポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万の範囲にあることが好ましい。前記ポリマー分子量が１万未満では高分子電解質膜として好適な機械的強度が得られないことがあり、１００万を超えると後述のように成膜のために溶媒に溶解する際に溶解性が低くなったり、溶液の粘度が高くなり、取り扱いが難しくなる。
【００３２】
前記共重合体は、主鎖に含まれる各基のうち、側鎖としてスルホン化可能な芳香族基が結合している基の数をＡ、スルホン化されない２価の芳香族残基の数をＢ、オキシ基の数をＣとするときに、疎水性指数＝（Ｂ／Ｃ）×（Ｂ＋Ｃ）−Ａの値が３５〜３８０の範囲にあることにより、優れた耐酸化性を得ることができる。次に、前記疎水性指数の算出方法について説明する。
【００３３】
例えば、式（４）で示される２，５−ジクロロ−４’−（４−フェノキシフェノキシ）ベンゾフェノン（第１の繰返し単位）と、４，４’−ジクロロベンゾフェノン（第３の繰返し単位）と、式（５）で示される２，２−ビス〔４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（第２の繰返し単位）とを、ｐ：ｑ：ｒのモル比で重合させ、次式（７）の共重合体を得るとする。
【００３４】
【化６】
0003563378.tif 000005
【００３５】
前記スルホン化は電子吸引性基が結合していないベンゼン環に対してのみ起きるので、前記式（７）の共重合体では、第１の繰返し単位の側鎖のベンゼン環にのみスルホン酸基が導入される。ここで、前記共重合体の主鎖においては、前記第１の繰返し単位自体が１つの基であるので、スルホン化可能な基の数Ａ＝ｐとなる。
【００３６】
次に、前記式（７）の共重合体において、２価の芳香族残基とは、各繰返し単位のベンゼン環である。従って、スルホン化されない２価の芳香族残基の数は、第１の繰返し単位では０、第３の繰返し単位では２、第２の繰返し単位では６であり、スルホン化されない２価の芳香族残基の数Ｂ＝２ｑ＋６ｒとなる。また、前記式（７）の共重合体におけるオキシ基の数は、第１の繰返し単位及び第３の繰返し単位では０、第２の繰返し単位では２であるので、オキシ基の数Ｃ＝２ｒとなる。
【００３７】
従って、前記疎水性指数は、次式（ＩＩ）により算出される。
【００３８】
0003563378.tif 000006
前記共重合体は、次に濃硫酸を加え、スルホン酸基を０．５〜３．０ミリグラム当量／ｇの範囲で含むようにスルホン化する。前記スルホン化物は、含有するスルホン酸基の量が０．５ミリグラム当量／ｇ未満であるときには十分なイオン導伝率を得ることができない。また、含有するスルホン酸基の量が３．０ミリグラム当量／ｇを超えると十分な靱性が得られず、後述の電極構造体を構成する際に取り扱いが難しくなる。
【００３９】
次に、前記共重合体のスルホン化物を、Ｎ−メチルピロリドンに溶解して高分子電解質溶液とし、該高分子電解質溶液からキャスト法により成膜し、オーブンにて乾燥することにより、例えば、乾燥膜厚５０μｍの高分子電解質膜を作成する。
【００４０】
図１示の電極構造体は、高分子電解質膜２を前記電極の電極触媒層１側で挟持し、ホットプレスを行うことにより得られる。前記ホットプレスは、例えば１５０℃、２．５ＭＰａで１分間行う。
【００４１】
図１示の電極構造体は、拡散層３，３の上にさらにガス通路を兼ねるセパレータを積層することにより、固体高分子型燃料電池を構成することができる
次に、本実施形態の実施例と比較例とを示す。
【００４２】
【実施例１】
本実施例では、まず、式（４）で示される２，５−ジクロロ−４’−（４−フェノキシフェノキシ）ベンゾフェノン（第１の繰返し単位）と、４，４’−ジクロロベンゾフェノン（第３の繰返し単位）と、式（５）で示される２，２−ビス〔４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（第２の繰返し単位）とを、６：２：２のモル比で重合させ、前記式（７）の共重合体（ｐ：ｑ：ｒ＝６：２：２）を得た。
【００４３】
本実施例では、前記共重合体の疎水性指数は前記式（ＩＩ）により算出され、
（Ｂ／Ｃ）×（Ｂ＋Ｃ）−Ａ＝（１６／４）×（１６＋４）−６＝７４
となる。
【００４４】
次に、前記共重合体に濃硫酸を加えてスルホン化し、イオン交換容量２．０ｍｅｑ／ｇのスルホン化物を得た。次に、前記共重合体のスルホン化物を、Ｎ−メチルピロリドンに溶解して高分子電解質溶液とし、該高分子電解質溶液からキャスト法により成膜し、オーブンにて乾燥することにより、乾燥膜厚５０μｍの膜を作成し、高分子電解質膜２とした。
【００４５】
次に、カーボンブラック（ファーネスブラック）に白金粒子を、カーボンブラック：白金＝１：１の重量比で担持させ、触媒粒子を作成した。次に、パーフルオロアルキレンスルホン酸高分子化合物（デュポン社製ナフィオン（商品名））の溶液をイオン導伝性高分子バインダーとして、該バインダーに前記触媒粒子を、バインダー：カーボンブラック＝１：１の重量比で均一に分散させ、触媒ペーストを調製した。
【００４６】
次に、カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子とをカーボンブラック：ＰＴＦＥ粒子＝４：６の重量比で混合し、得られた混合物をエチレングリコール等の溶媒に均一に分散させたスラリーをカーボンペーパーの片面に塗布、乾燥させて下地層とし、該下地層とカーボンペーパーとからなる拡散層３を２つ作成した。
【００４７】
次に、各拡散層３上に、前記触媒ペーストを、白金含有量が０．５ｍｇ／ｃｍ２となるようにスクリーン印刷し、乾燥させることにより電極触媒層１とし、電極触媒層１と拡散層３とからなる一対の電極を作成した。
【００４８】
次に、高分子電解質膜２を前記電極の電極触媒層１側で挟持し、ホットプレスを行って図１示の電極構造体を得た。
【００４９】
次に、本実施例の電極構造体について、前記高分子電解質膜２の耐酸化性と、該電極構造体の発電性能とを評価した。
【００５０】
前記高分子電解質膜２の耐酸化性は、３％のＨ２Ｏ２と、２０ｐｐｍのＦｅとを含む４０℃の水溶液（フェントン試薬）中に前記高分子電解質膜２を９時間浸漬した後の高分子電解質膜２の重量低下率（％）として測定した。前記重量低下率は、前記高分子電解質膜２がフェントン試薬中に溶解した量を示し、数値が小さいほど耐酸化性に優れていることを意味する。結果を表１に示す。また、疎水性指数と耐酸化性（重量低下率）との関係を図２に示す。
【００５１】
前記発電性能は、前記電極構造体を単セルとし、一方の拡散層３の側を酸素極として空気を供給すると共に、他方の拡散層３の側を燃料極として純水素を供給して発電を行うことにより評価した。発電条件は、温度９０℃、燃料極側の相対湿度５０％、酸素極側の相対湿度８０％とした。このとき、電流密度０．５Ａ／ｃｍ２でのセル電圧を測定し、０．４Ｖ以上あれば、良好な発電性能を有するものと判定した。結果を表１に示す。
【００５２】
【実施例２】
本実施例では、式（４）で示される２，５−ジクロロ−４’−（４−フェノキシフェノキシ）ベンゾフェノン（第１の繰返し単位）と、４，４’−ジクロロベンゾフェノン（第３の繰返し単位）と、式（５）で示される２，２−ビス〔４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（第２の繰返し単位）とを、６：３：１のモル比で重合させ、式（７）の共重合体（ｐ：ｑ：ｒ＝６：３：１）を得た以外は、実施例１と全く同一にして図１示の電極構造体を得た。
【００５３】
本実施例ではｐ：ｑ：ｒ＝６：３：１であるので、前記共重合体の疎水性指数は前記式（ＩＩ）により、（Ｂ／Ｃ）×（Ｂ＋Ｃ）−Ａ＝７８となる。
【００５４】
次に、本実施例の電極構造体について、実施例１と同一にして、前記高分子電解質膜２の耐酸化性と、該電極構造体の発電性能とを評価した。結果を表１、図２に示す。
【００５５】
【実施例３】
本実施例では、式（４）で示される２，５−ジクロロ−４’−（４−フェノキシフェノキシ）ベンゾフェノン（第１の繰返し単位）と、４，４’−ジクロロベンゾフェノン（第３の繰返し単位）と、式（５）で示される２，２−ビス〔４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（第２の繰返し単位）とを、６：１：３のモル比で重合させ、式（７）の共重合体（ｐ：ｑ：ｒ＝６：１：３）を得た以外は、実施例１と全く同一にして図１示の電極構造体を得た。
【００５６】
本実施例ではｐ：ｑ：ｒ＝６：１：３であるので、前記共重合体の疎水性指数は前記式（ＩＩ）により、（Ｂ／Ｃ）×（Ｂ＋Ｃ）−Ａ＝８０となる。
【００５７】
次に、本実施例の電極構造体について、実施例１と同一にして、前記高分子電解質膜２の耐酸化性と、該電極構造体の発電性能とを評価した。結果を表１、図２に示す。
【００５８】
【実施例４】
本実施例では、式（４）で示される２，５−ジクロロ−４’−（４−フェノキシフェノキシ）ベンゾフェノン（第１の繰返し単位）と、４，４’−ジクロロベンゾフェノン（第３の繰返し単位）と、式（５）で示される２，２−ビス〔４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（第２の繰返し単位）とを、５：４：１のモル比で重合させ、式（７）の共重合体（ｐ：ｑ：ｒ＝５：４：１）を得た以外は、実施例１と全く同一にして図１示の電極構造体を得た。
【００５９】
本実施例ではｐ：ｑ：ｒ＝５：４：１であるので、前記共重合体の疎水性指数は前記式（ＩＩ）により、（Ｂ／Ｃ）×（Ｂ＋Ｃ）−Ａ＝１０７となる。
【００６０】
次に、本実施例の電極構造体について、実施例１と同一にして、前記高分子電解質膜２の耐酸化性と、該電極構造体の発電性能とを評価した。結果を表１、図２に示す。
【００６１】
【実施例５】
本実施例では、式（４）で示される２，５−ジクロロ−４’−（４−フェノキシフェノキシ）ベンゾフェノン（第１の繰返し単位）と、４，４’−ジクロロベンゾフェノン（第３の繰返し単位）と、式（５）で示される２，２−ビス〔４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（第２の繰返し単位）とを、４：５：１のモル比で重合させ、式（７）の共重合体（ｐ：ｑ：ｒ＝４：５：１）を得た以外は、実施例１と全く同一にして図１示の電極構造体を得た。
【００６２】
本実施例ではｐ：ｑ：ｒ＝４：５：１であるので、前記共重合体の疎水性指数は前記式（ＩＩ）により、（Ｂ／Ｃ）×（Ｂ＋Ｃ）−Ａ＝１４０となる。
【００６３】
次に、本実施例の電極構造体について、実施例１と同一にして、前記高分子電解質膜２の耐酸化性と、該電極構造体の発電性能とを評価した。結果を表１、図２に示す。
【００６４】
【実施例６】
本実施例では、式（４）で示される２，５−ジクロロ−４’−（４−フェノキシフェノキシ）ベンゾフェノン（第１の繰返し単位）と、４，４’−ジクロロベンゾフェノン（第３の繰返し単位）と、式（５）で示される２，２−ビス〔４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（第２の繰返し単位）とを、３：１：１のモル比で重合させ、式（７）の共重合体（ｐ：ｑ：ｒ＝３：１：１）を得た以外は、実施例１と全く同一にして図１示の電極構造体を得た。
【００６５】
本実施例ではｐ：ｑ：ｒ＝３：１：１であるので、前記共重合体の疎水性指数は前記式（ＩＩ）により、（Ｂ／Ｃ）×（Ｂ＋Ｃ）−Ａ＝３７である。
【００６６】
次に、本実施例の電極構造体について、実施例１と同一にして、前記高分子電解質膜２の耐酸化性と、該電極構造体の発電性能とを評価した。結果を表１、図２に示す。
【００６７】
【実施例７】
本実施例では、式（７）の共重合体に替えて、式（４）で示される２，５−ジクロロ−４’−（４−フェノキシフェノキシ）ベンゾフェノン（第１の繰返し単位）と、式（５）で示される２，２−ビス〔４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（第２の繰返し単位）とを、９：８のモル比で重合させて得られた式（８）の共重合体（ｐ：ｒ＝９：８）を用いると共に、該共重合体に濃硫酸を加えてスルホン化し、イオン交換容量１．９ｍｅｑ／ｇのスルホン化物を得た以外は、実施例１と全く同一にして図１示の電極構造体を得た。
【００６８】
【化７】
0003563378.tif 000007
【００６９】
式（８）の共重合体は式（７）の共重合体においてｑ＝０の場合に相当し、本実施例ではｐ：ｒ＝９：８であるので、前記共重合体の疎水性指数は前記式（ＩＩ）により、（Ｂ／Ｃ）×（Ｂ＋Ｃ）−Ａ＝１８３となる。
【００７０】
次に、本実施例の電極構造体について、実施例１と同一にして、前記高分子電解質膜２の耐酸化性と、該電極構造体の発電性能とを評価した。結果を表１、図２に示す。
【００７１】
【実施例８】
本実施例では、式（７）の共重合体に替えて、式（４）で示される２，５−ジクロロ−４’−（４−フェノキシフェノキシ）ベンゾフェノン（第１の繰返し単位）と、式（５）で示される２，２−ビス〔４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（第２の繰返し単位）とを、９：１２のモル比で重合させて得られた式（８）の共重合体（ｐ：ｒ＝９：１２）を用いると共に、該共重合体に濃硫酸を加えてスルホン化し、イオン交換容量２．０ｍｅｑ／ｇのスルホン化物を得た以外は、実施例１と全く同一にして図１示の電極構造体を得た。
【００７２】
式（８）の共重合体は式（７）の共重合体においてｑ＝０の場合に相当し、本実施例ではｐ：ｒ＝９：１２であるので、前記共重合体の疎水性指数は前記式（ＩＩ）により、（Ｂ／Ｃ）×（Ｂ＋Ｃ）−Ａ＝２７９となる。
【００７３】
次に、本実施例の電極構造体について、実施例１と同一にして、前記高分子電解質膜２の耐酸化性と、該電極構造体の発電性能とを評価した。結果を表１、図２に示す。
【００７４】
【実施例９】
本実施例では、式（７）の共重合体に替えて、式（４）で示される２，５−ジクロロ−４’−（４−フェノキシフェノキシ）ベンゾフェノン（第１の繰返し単位）と、式（５）で示される２，２−ビス〔４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（第２の繰返し単位）とを、９：１５のモル比で重合させて得られた式（８）の共重合体（ｐ：ｒ＝９：１５）を用いると共に、該共重合体に濃硫酸を加えてスルホン化し、イオン交換容量２．０ｍｅｑ／ｇのスルホン化物を得た以外は、実施例１と全く同一にして図１示の電極構造体を得た。
【００７５】
式（８）の共重合体は式（７）の共重合体においてｑ＝０の場合に相当し、本実施例ではｐ：ｒ＝９：１５であるので、前記共重合体の疎水性指数は前記式（ＩＩ）により、（Ｂ／Ｃ）×（Ｂ＋Ｃ）−Ａ＝３５１となる。
【００７６】
次に、本実施例の電極構造体について、実施例１と同一にして、前記高分子電解質膜２の耐酸化性と、該電極構造体の発電性能とを評価した。結果を表１、図２に示す。
【００７７】
【比較例１】
本比較例では、式（７）の共重合体に替えて、式（９）で表されるポリエーテルエーテルケトンを用い、該ポリエーテルエーテルケトンに濃硫酸を加えてスルホン化してイオン交換容量１．５ｍｅｑ／ｇのスルホン化物を得た以外は、実施例１と全く同一にして図１示の電極構造体を得た。
【００７８】
【化８】
0003563378.tif 000008
【００７９】
式（９）で表されるポリエーテルエーテルケトンでは、電子供与性基である２個のオキシ基に挟まれているベンゼン環のみがスルホン化され、他のベンゼン環は電子吸引性基であるケトン基と結合しているためにスルホン化されない。従って、本比較例では、スルホン化可能な基の数Ａ＝１、スルホン化されない２価の芳香族残基の数Ｂ＝２、オキシ基の数Ｃ＝２であり、疎水性指数は前記式（Ｉ）により、（Ｂ／Ｃ）×（Ｂ＋Ｃ）−Ａ＝（２／２）×（２＋２）−１＝３となる。
【００８０】
次に、本比較例の電極構造体について、実施例１と同一にして、前記高分子電解質膜２の耐酸化性と、該電極構造体の発電性能とを評価した。結果を表１、図２に示す。
【００８１】
【比較例２】
本比較例では、式（７）の共重合体に替えて、式（１０）で表されるポリエーテルエーテルケトン系共重合体を用い、該ポリエーテルエーテルケトン系共重合体に濃硫酸を加えてスルホン化してイオン交換容量１．５ｍｅｑ／ｇのスルホン化物を得た以外は、実施例１と全く同一にして図１示の電極構造体を得た。
【００８２】
式（１０）で表されるポリエーテルエーテルケトン系共重合体では、式（１１）で示されるフルオレン残基のベンゼン環のみがスルホン化され、他のベンゼン環はスルホン化されない。
【００８３】
【化９】
0003563378.tif 000009
【００８４】
尚、前記スルホン化は立体障害のために側鎖のベンゼン環に対して起こり易く、主鎖のベンゼン環には起こり難い。この結果、式（１０）で表されるポリエーテルエーテルケトン系共重合体では、主鎖に電子供与性基であるオキシ基とメチレン基（前記フルオレン残基の一部を構成する）とに結合しているベンゼン環を備えているにも拘わらず、該ベンゼン環はスルホン化されない。
【００８５】
従って、本比較例では、スルホン化可能な基の数Ａ＝１、スルホン化されない２価の芳香族残基の数Ｂ＝４、オキシ基の数Ｃ＝２であり、疎水性指数は前記式（Ｉ）により、（Ｂ／Ｃ）×（Ｂ＋Ｃ）−Ａ＝（２／２）×（２＋２）−１＝１１となる。
【００８６】
次に、本比較例の電極構造体について、実施例１と同一にして、前記高分子電解質膜２の耐酸化性と、該電極構造体の発電性能とを評価した。結果を表１、図２に示す。
【００８７】
【比較例３】
本比較例では、式（７）の共重合体に替えて、式（４）で示される２，５−ジクロロ−４’−（４−フェノキシフェノキシ）ベンゾフェノン（第１の繰返し単位）と、式（５）で示される２，２−ビス〔４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（第２の繰返し単位）とを、９：２０のモル比で重合させて得られた式（８）の共重合体（ｐ：ｒ＝９：２０）を用いると共に、該共重合体に濃硫酸を加えてスルホン化し、イオン交換容量１．９ｍｅｑ／ｇのスルホン化物を得た以外は、実施例１と全く同一にして図１示の電極構造体を得た。
【００８８】
式（８）の共重合体は式（７）の共重合体においてｑ＝０の場合に相当し、本比較例ではｐ：ｒ＝９：２０であるので、前記共重合体の疎水性指数は前記式（ＩＩ）により、（Ｂ／Ｃ）×（Ｂ＋Ｃ）−Ａ＝４７１となる。
【００８９】
次に、本比較例の電極構造体について、実施例１と同一にして、前記高分子電解質膜２の耐酸化性と、該電極構造体の発電性能とを評価した。結果を表１、図２に示す。
【００９０】
【比較例４】
本比較例では、式（７）の共重合体に替えて、式（４）で示される２，５−ジクロロ−４’−（４−フェノキシフェノキシ）ベンゾフェノン（第１の繰返し単位）と、式（５）で示される２，２−ビス〔４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（第２の繰返し単位）とを、１：１のモル比で重合させて得られた式（８）の共重合体（ｐ：ｒ＝１：１）を用いると共に、該共重合体に濃硫酸を加えてスルホン化し、イオン交換容量１．９ｍｅｑ／ｇのスルホン化物を得た以外は、実施例１と全く同一にして図１示の電極構造体を得た。
【００９１】
式（８）の共重合体は式（７）の共重合体においてｑ＝０の場合に相当し、本比較例ではｐ：ｒ＝１：１であるので、前記共重合体の疎水性指数は前記式（ＩＩ）により、（Ｂ／Ｃ）×（Ｂ＋Ｃ）−Ａ＝２３となる。
【００９２】
次に、本比較例の電極構造体について、実施例１と同一にして、前記高分子電解質膜２の耐酸化性と、該電極構造体の発電性能とを評価した。結果を表１、図２に示す。
【００９３】
【比較例５】
本比較例では、式（７）の共重合体に替えて、式（４）で示される２，５−ジクロロ−４’−（４−フェノキシフェノキシ）ベンゾフェノン（第１の繰返し単位）と、式（５）で示される２，２−ビス〔４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（第２の繰返し単位）とを、９：１のモル比で重合させて得られた式（８）の共重合体（ｐ：ｒ＝９：１）を用いると共に、該共重合体に濃硫酸を加えてスルホン化し、イオン交換容量１．９ｍｅｑ／ｇのスルホン化物を得た以外は、実施例１と全く同一にして図１示の電極構造体を得た。
【００９４】
式（８）の共重合体は式（７）の共重合体においてｑ＝０の場合に相当し、本比較例ではｐ：ｒ＝９：１であるので、前記共重合体の疎水性指数は前記式（ＩＩ）により、（Ｂ／Ｃ）×（Ｂ＋Ｃ）−Ａ＝１５である。
【００９５】
次に、本比較例の電極構造体について、実施例１と同一にして、前記高分子電解質膜２の耐酸化性と、該電極構造体の発電性能とを評価した。結果を表１、図２に示す。
【００９６】
【比較例６】
本比較例では、式（７）の共重合体に替えて、式（４）で示される２，５−ジクロロ−４’−（４−フェノキシフェノキシ）ベンゾフェノン（第１の繰返し単位）と、式（９）で表されるポリエーテルエーテルケトンと、式（５）で示される２，２−ビス〔４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（第２の繰返し単位）とを、６：２：１のモル比で重合させて得られた式（１２）の共重合体を用いると共に、該共重合体に濃硫酸を加えてスルホン化し、イオン交換容量２．０ｍｅｑ／ｇのスルホン化物を得た以外は、実施例１と全く同一にして図１示の電極構造体を得た。
【００９７】
【化１０】
0003563378.tif 000010
【００９８】
式（１２）で表される共重合体では、スルホン化は第１の繰返し単位の側鎖のベンゼン環のみに対して起きる。ここで、第３の繰返し単位にも、電子供与性基である２個のオキシ基に挟まれているベンゼン環があるが、前述のように前記スルホン化は立体障害のために側鎖のベンゼン環に対して起こり易く、主鎖のベンゼン環には起こり難いので、第３の繰返し単位の前記ベンゼン環はスルホン化されない。
【００９９】
従って、本比較例では、スルホン化可能な基の数Ａ＝１×６＝６、スルホン化されない２価の芳香族残基の数Ｂ＝３×２＋６×１＝１２、オキシ基の数Ｃ＝２×２＋２×１＝６であり、疎水性指数は前記式（Ｉ）により、（Ｂ／Ｃ）×（Ｂ＋Ｃ）−Ａ＝（１２／６）×（１２＋６）−６＝３０となる。
【０１００】
次に、本比較例の電極構造体について、実施例１と同一にして、前記高分子電解質膜２の耐酸化性と、該電極構造体の発電性能とを評価した。結果を表１、図２に示す。
【０１０１】
【表１】
0003563378.tif 000011
【０１０２】
表１、図２から、疎水性指数が３５〜３８０の範囲にある実施例１〜９によれば、重量低下率が小さく耐酸化性に優れていると共に、発電性能にも優れていることが明らかである。これに対して、疎水性指数が３５未満である比較例１，２，４〜６と、疎水性指数が３８０を超える比較例３とでは、重量低下率が大であって十分な耐酸化性が得られず、比較例３は発電性能も劣ることが明らかである。
【０１０３】
尚、比較例３のように疎水性指数が３８０を超える場合には、スルホン化可能な基を備える繰返し単位の量に対し、スルホン化されない２価の芳香族残基を備える繰返し単位の量が過剰であると、主鎖長が長大になり、分子の会合、凝集が激しくなるため、耐酸化性が低下するものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電極構造体の構成を示す説明的断面図。
【図２】疎水性指数と高分子電解質膜の耐酸化性との関係を示すグラフ。
【符号の説明】
１…電極触媒層、  ２…高分子電解質膜。
【図１】
0003563378.tif 000014
【図２】
0003563378.tif 000015