(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）多層構造重合体粒子（Ｉ）をゴム強化スチレン系樹脂（ＩＩ）中に、（Ｉ）／（ＩＩ）の重量比において２／９８〜４０／６０の範囲となる割合で混合することによって得られ；
（２）該多層構造重合体粒子（Ｉ）は、アクリル酸アルキルエステル５０〜９９．９５重量％、多官能の単量体０．０５〜１５重量％および共重合可能な他の単量体０〜４９．９５重量％からなる単量体（ｉ）を乳化重合することによって、ゲル含有率が７０〜９０重量％の範囲である該単量体（ｉ）のゴム状重合体からなる層を少なくとも表面部分に有する平均粒子径が０．１５〜０．２５μｍの範囲の重合体粒子（Ａ）のラテックスを得、該重合体粒子（Ａ）を肥大化させることによって平均粒子径が０．３〜０．９５μｍの範囲の肥大化粒子（Ｂ）のラテックスを得、次いで、該肥大化粒子（Ｂ）の存在下にメタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体（ｉｉ）を、肥大化粒子（Ｂ）／単量体（ｉｉ）の重量比において７０／３０〜９０／１０の範囲となる割合で乳化重合させることによって得られた、該ゴム状重合体からなる少なくとも１つの内層と該単量体（ｉｉ）の重合体からなる最外層とを有する多層構造重合体粒子であり；
（３）ゴム強化スチレン系樹脂（ＩＩ）中において多層構造重合体粒子（Ｉ）の少なくとも一部がその最外層部分において相互に融着して融着物の粒子を形成して分散しており、該融着物の粒子および非融着の多層構造重合体粒子（Ｉ）を包含する多層構造重合体粒子（Ｉ）に由来する全粒子について、平均粒子径が０．６〜２．５μｍの範囲であり、長径／短径の比の平均値が１より大きくかつ３以下の範囲である；
ことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム強化スチレン系樹脂の利点を活かしながら、耐薬品性（特に洗剤に対する耐性）を改良した熱可塑性樹脂組成物に関する。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、洗剤に晒されることが比較的多い成形品、例えばトイレ、浴室、流し場周辺の成形品、の素材として好適に使用できる。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ジエン系ゴム−スチレン）、ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル−エチレン・プロピレン系ゴム−スチレン）、ＡＣＳ樹脂（アクリロニトリル−塩素系ポリエチレン−スチレン）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル−アクリル系ゴム−スチレン）などのゴム強化スチレン系樹脂は、分散相を形成するゴム質重合体−芳香族ビニル−シアン化ビニルグラフト重合体と連続相を形成する芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体から構成されており、耐衝撃性、機械的強度等の力学的特性と加工性のバランス等に優れ、共重合組成比の変化によって特性を広範囲に調整できるため、その成形品は家庭用品、車両用部材などの幅広い分野で使用されている。
しかしながら、ゴム強化スチレン系樹脂は耐薬品性が不十分であり、そのため、薬品に晒されやすい用途においては問題を生じる場合がある。薬品に晒されやすい樹脂成形品の用途としては、例えば、洗面台や浴室にある水洗ハンドルやシャワーヘッド等の樹脂製品（洗剤に晒される）、自動車に使用される樹脂部材（機械油やガソリンと接触しやすい）、冷蔵庫の把手やドアキャップに使用される樹脂部材（冷蔵庫の断熱材製造時にウレタン発泡剤であるフロンに晒される）等が挙げられる。このような状況下では、しばしばゴム強化スチレン系樹脂成形品が割れたり、樹脂成形品に細かい亀裂が発生することがある。この現象は、環境応力下亀裂と呼ばれ、ゴム強化スチレン樹脂成形品内部に残存している歪みが薬品との接触により部分的に解放されることによって生じ、樹脂に対する溶解性の低い薬品の接触において特に顕著に見られる。
【０００３】
そこで、ゴム強化スチレン系樹脂の耐薬品性の改良が要望されており、その改良技術として、例えば、
（１）重量平均粒子径が０．１０〜０．６５μｍのゴム質重合体ラテックスの存在下に芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物等の単量体混合物を乳化重合させることによって得られたグラフト共重合体と、重量平均粒子径が０．０５〜０．２μｍのゴム質重合体ラテックスの存在下に芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物等の単量体混合物を乳化重合させることによって得られたグラフト共重合体とからなり、前者のグラフト共重合体のゴム質重合体部分が分散粒子の形態で分布し、後者のグラフト共重合体のゴム質重合体部分が凝集して平均粒子径０．４〜３．０μｍのブドウ状の二次粒子の形態で分布している樹脂組成物（特開平６−１７９７９６号公報）；
（２）ゲル含量が７０重量％を超える平均粒子径が０．０３〜０．２μｍのアクリル酸アルキルエステル系ゴム状共重合体またはそれをさらに肥大化させることによって得られた平均粒子径が０．１５〜０．５μｍの肥大化ゴム状共重合体の存在下に、メタクリル酸アルキルエステル等の単量体をグラフト重合させることによって得られたグラフト共重合体と、平均粒子径が０．０３〜０．２μｍの共役ジエン系ゴム状共重合体を肥大化して得られた肥大化ゴム状共重合体のラテックスの存在下に、芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物をグラフト重合させて得られたグラフト共重合体とからなる熱可塑性樹脂組成物（特開平７−１１０９６号公報）
などが提案されている。
【０００４】
上記特開平６−１７９７９６号公報の記載によれば、上記（１）の樹脂組成物は、耐フロン性に優れ電気冷蔵庫内箱用の材料として有用であるとされている。また、上記特開平７−１１０９６号公報の記載によれば、上記（２）の熱可塑性樹脂組成物は、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、ブレーキオイル、ワックスリムーバー、サラダ油、ジオクチルフタレート等の薬品に対する耐性に優れており、ウレタン発泡剤、各種オイルや洗浄剤に接触する家電製品や車両の部品として有用であるとされている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らの検討によると、上記（１）または（２）の樹脂組成物は、次亜塩素酸、界面活性剤、アルカリ性薬品等の洗剤成分に対する耐性が不十分であり、洗剤に晒される用途では、依然として改良すべき点を残していることが判明した。
本発明は、このような事情のもとで、ゴム強化スチレン系樹脂が本来有する耐衝撃性、機械的強度等の優れた力学的特性を活かしながら、耐薬品性、特に次亜塩素酸、界面活性剤、アルカリ性薬品等の洗剤成分に対する耐性、が改善された新規な熱可塑性樹脂組成物を提供することを第１の目的とし、該熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供することを第２の目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ゴム強化スチレン系樹脂中に、ある種の多層構造重合体粒子を特定の状態で分散させた場合に、ゴム強化スチレン系樹脂本来の優れた力学的特性を活かしながら、耐薬品性、特に洗剤成分に対する耐性、が顕著に改善されることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は第１に、
【０００８】
（１）多層構造重合体粒子（Ｉ）をゴム強化スチレン系樹脂（ＩＩ）中に、（Ｉ）／（ＩＩ）の重量比において２／９８〜４０／６０の範囲となる割合で混合することによって得られ；
【０００９】
（２）該多層構造重合体粒子（Ｉ）は、アクリル酸アルキルエステル５０〜９９．９５重量％、多官能の単量体０．０５〜１５重量％および共重合可能な他の単量体０〜４９．９５重量％からなる単量体（ｉ）を乳化重合することによって、ゲル含有率が７０〜９０重量％の範囲である該単量体（ｉ）のゴム状重合体からなる層を少なくとも表面部分に有する平均粒子径が０．１５〜０．２５μｍの範囲の重合体粒子（Ａ）のラテックスを得、該重合体粒子（Ａ）を肥大化させることによって平均粒子径が０．３〜０．９５μｍの範囲の肥大化粒子（Ｂ）のラテックスを得、次いで、該肥大化粒子（Ｂ）の存在下にメタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体（ｉｉ）を、肥大化粒子（Ｂ）／単量体（ｉｉ）の重量比において７０／３０〜９０／１０の範囲となる割合で乳化重合させることによって得られた、該ゴム状重合体からなる少なくとも１つの内層と該単量体（ｉｉ）の重合体からなる最外層とを有する多層構造重合体粒子であり；
【００１０】
（３）ゴム強化スチレン系樹脂（ＩＩ）中において多層構造重合体粒子（Ｉ）の少なくとも一部がその最外層部分において相互に融着して融着物の粒子を形成して分散しており、該融着物の粒子および非融着の多層構造重合体粒子（Ｉ）を包含する多層構造重合体粒子（Ｉ）に由来する全粒子について、平均粒子径が０．６〜２．５μｍの範囲であり、長径／短径の比の平均値が１より大きくかつ３以下の範囲である；
【００１１】
ことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明における多層構造重合体粒子（Ｉ）は、上記単量体（ｉ）を乳化重合することによって上記重合体粒子（Ａ）のラテックスを得、該重合体粒子（Ａ）を肥大化させることによって上記肥大化粒子（Ｂ）のラテックスを得、次いで、該肥大化粒子（Ｂ）の存在下に上記単量体（ｉｉ）を乳化重合させることによって製造することができる。
【００１９】
単量体（ｉ）は、アクリル酸アルキルエステル５０〜９９．９５重量％、多官能の単量体０．０５〜１５重量％および共重合可能な他の単量体０〜４９．９５重量％からなる。
該アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル等が挙げられる。アクリル酸アルキルエステルは１種のみを用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中でも、アクリル酸ブチルまたはアクリル酸エチルが好ましい。上記の多官能の単量体としては、分子内に炭素−炭素間二重結合を２個以上有する単量体であり、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸等の不飽和カルボン酸とアリルアルコール、メタリルアルコール等の不飽和アルコ−ルまたはエチレングリコール、ブタンジオール等のグリコールとのエステル；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸等のジカルボン酸と前記の不飽和アルコールとのエステルなどが包含され、具体的には、アクリル酸アリル、アクリル酸メタリル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸メタリル、桂皮酸アリル、桂皮酸メタリル、マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等が例示される。なお、前記の用語「ジ（メタ）アクリレート」は、「ジアクリレート」と「ジメタクリレート」との総称を意味する。これらの多官能の重合性単量体は、１種のみを用いても２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中でも、メタクリル酸アリル、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、ブタンジオールジアクリレートなどが好適に用いられる。単量体（ｉ）としては、必要に応じて、上記のアクリル酸アルキルエステルおよび多官能の単量体に加えて、共重合可能な他の単量体を併用することができる。該他の単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ナフチル、メタクリル酸イソボルニル等のメタクリル酸エステル；スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、（ｏ−、ｍ−またはｐ−）メチル−α−メチルスチレン、（２，４−、２，５−等）ジメチルスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物などが挙げられる。これらの他の単量体は、１種のみを用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。アクリル酸アルキルエステルが単量体（ｉ）中で占める割合は、５０〜９９．９５重量％の範囲である。アクリル酸アルキルエステルの割合が５０重量％未満の場合には、得られる多層構造重合体粒子をゴム強化スチレン系樹脂（ＩＩ）に配合してなる樹脂組成物において耐薬品性（特に次亜塩素酸、界面活性剤、アルカリ性薬品等の洗剤成分に対する耐性）が不十分となるので好ましくない。またアクリル酸アルキルエステルの割合が９９．９５重量％を超える場合には、後述の多官能の単量体の含有量が不十分となり、得られる多層構造重合体粒子をゴム強化スチレン系樹脂（ＩＩ）を配合すると、耐衝撃性等の力学的特性の大幅な低下を招く。
【００２０】
上記の多官能の単量体が単量体（ｉ）中で占める割合は、０．０５〜１５重量％の範囲である。該多官能の単量体は、単量体（ｉ）の重合において架橋剤として機能して得られる重合体にゴム弾性を発現させるとともに、次の単量体（ｉｉ）の重合に際してグラフト剤として機能する。多官能の単量体の割合が０．０５重量％未満の場合には、単量体（ｉ）の重合体がゴム弾性を発現することができず、得られる多層構造重合体粒子をゴム強化スチレン系樹脂（ＩＩ）を配合すると、耐衝撃性の大幅な低下を招く。一方、多官能の単量体の割合が１５重量％を超えると、得られる多層構造重合体粒子をゴム強化スチレン系樹脂（ＩＩ）に配合してなる樹脂組成物において柔軟性および耐薬品性が低下するので好ましくない。多層構造重合体粒子（Ｉ）とゴム強化スチレン系樹脂（ＩＩ）との樹脂組成物における耐衝撃性、柔軟性および耐薬品性のバランスの点において、多官能の単量体が単量体（ｉ）中で占める割合は０．０５〜１０重量％の範囲であることが好ましい。
【００２１】
上記の任意に使用可能な他の単量体が単量体（ｉ）中で占める割合は４９．９５重量％以下である。他の単量体の割合が４９．９５重量％を超えると、得られる多層構造重合体粒子をゴム強化スチレン系樹脂（ＩＩ）に配合してなる樹脂組成物において耐薬品性が低下するので好ましくない。
【００２２】
上記の単量体（ｉ）を乳化重合することによって、重合体粒子（Ａ）の実質的な全体または表面部分の層を構成するように、ゲル含有率が７０〜９０重量％の範囲のゴム状重合体を生成させる。該ゴム状重合体のゲル含有率が７０重量％より小さいと、得られる多層構造重合体粒子をゴム強化スチレン系樹脂（ＩＩ）に配合した場合に、ゴム強化スチレン系樹脂（ＩＩ）本来の力学的特性の低下が大きい。また、ゲル含有率が９０重量％より大きいと、得られる多層構造重合体粒子をゴム強化スチレン系樹脂（ＩＩ）に配合してなる樹脂組成物の耐薬品性が不十分なものとなる。ゲル含有率は、単量体（ｉ）中における多官能の単量体の割合などによって左右されるので、多官能の単量体の使用割合を適宜調整することなどによって、ゲル含有率を７０〜９０重量％の範囲に設定することができる。
なお、上記ゴム状重合体のガラス転移温度（以下、Ｔｇと称することがある）は２５℃以下であることが、得られる多層構造重合体粒子（Ｉ）をゴム強化スチレン系樹脂（ＩＩ）に配合してなる樹脂組成物の耐衝撃性が特に良好となることから好ましい。該ゴム状重合体のＴｇは、単量体（ｉ）の種類および組成比などによって左右されるので、それらを適宜調節することなどによってＴｇを２５℃以下に設定することができる。
【００２３】
単量体（ｉ）の乳化重合によって形成される重合体粒子（Ａ）の平均粒子径は、０．１５〜０．２５μｍの範囲である。該平均粒子径が０．１５μｍ未満の場合および０．２５μｍを超える場合には、得られる多層構造重合体粒子をゴム強化スチレン系樹脂（ＩＩ）に配合すると、耐衝撃性等の力学的特性の大幅な低下を招く。重合体粒子（Ａ）の平均粒子径は、乳化重合における単量体（ｉ）に対する乳化剤の使用割合などによって左右されるので、例えば、その使用割合を適宜調整することなどによって重合体粒子（Ａ）の平均粒子径を０．１５〜０．２５μｍの範囲に設定することができる。重合体粒子（Ａ）の平均粒子径は、得られる多層構造重合体粒子（Ｉ）をゴム強化スチレン系樹脂（ＩＩ）に配合した場合において該ゴム強化スチレン系樹脂（ＩＩ）の耐衝撃性等の力学的特性が特に高度に保持される点において、０．１６〜０．２３μｍの範囲であることが好ましい。
【００２４】
重合体粒子（Ａ）は、上記のとおり、その実質的に全体が単量体（ｉ）のゴム状重合体から構成されていても、また、表面部分が単量体（ｉ）のゴム状重合体から構成されていてもよい。後者の場合、重合体粒子（Ａ）は２以上の層から構成され、例えば、２層構造の場合として硬質層（中心層）／ゴム層（最外層）の構成を挙げることができ、３層構造の場合としてゴム層（中心層）／硬質層（中間層）／ゴム層（最外層）の構成を挙げることができる。なお、２以上の層から構成される重合体粒子（Ａ）は、乳化重合系で、内部構造に相当する重合体粒子を形成させた後、単量体（ｉ）の重合を行うことによって得ることができる。
【００２５】
本発明においては、上記の単量体（ｉ）の乳化重合によって重合体粒子（Ａ）のラテックスを得た後、該重合体粒子（Ａ）を肥大化させることによって、平均粒子径が０．３〜０．９５μｍの範囲の肥大化粒子（Ｂ）のラテックスを調製する。肥大化粒子の平均粒子径が０．３μｍ未満の場合には、得られる多層構造重合体粒子をゴム強化スチレン系樹脂（ＩＩ）に配合してなる樹脂組成物における耐薬品性（特に洗剤に対する耐性）の改善効果が小さい。また、該平均粒子径が０．９５μｍを超える場合には、得られる多層構造重合体粒子をゴム強化スチレン系樹脂（ＩＩ）に配合してなる樹脂組成物における耐衝撃性が低下する。肥大化粒子（Ｂ）の平均粒子径は、得られる多層構造重合体粒子（Ｉ）をゴム強化スチレン系樹脂（ＩＩ）に配合してなる樹脂組成物における耐薬品性（特に洗剤に対する耐性）と耐衝撃性とのバランスの点からは、０．３〜０．５μｍの範囲が好ましく、０．３５〜０．４５μｍの範囲がより好ましい。
なお、実質的にゴム状重合体のみからなる重合体粒子（Ａ）を肥大化で使用した場合には、得られる肥大化粒子（Ｂ）も実質的にゴム状重合体のみからなる。使用した重合体粒子（Ａ）が硬質層（中心層）／ゴム層（最外層）の２層構造であった場合には、実質的に、２個以上の硬質層がゴム層中に内在する形態を有する肥大化粒子（Ｂ）が得られる。また、使用した重合体粒子（Ａ）がゴム層（中心層）／硬質層（中間層）／ゴム層（最外層）の３層構造であった場合には、実質的に、ゴム層（中心層）／硬質層（最外層）の２層構造粒子からなる層の２個以上がゴム層中に内在する形態を有する肥大化粒子（Ｂ）が得られる。
【００２６】
上記の肥大化粒子（Ｂ）のラテックスは、次に、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体（ｉｉ）の乳化重合に供される。該メタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸アルキル；メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸アダマンチル等の脂環骨格を有するメタクリル酸エステル；メタクリル酸フェニル等の芳香環を有するメタクリル酸エステルなどを挙げることができる。上記のアクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどを挙げることができる。該芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、（ｏ−、ｍ−またはｐ−）メチル−α−メチルスチレン、（２，４−、２，５−等）ジメチルスチレン、ビニルナフタレンなどを挙げることができる。また、該シアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどを挙げることができる。これらの単量体は１種のみを単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中でも、メタクリル酸メチル、スチレンまたはアクリロニトニルを単独またはそれを主成分とする単量体組成物の形で使用することが好ましい。
単量体（ｉｉ）は、乳化重合において、肥大化粒子（Ｂ）／単量体（ｉｉ）の重量比が７０／３０〜９０／１０の範囲となる割合で使用される。単量体（ｉｉ）に対する肥大化粒子（Ｂ）の相対量がこの範囲より少ない場合には、得られる多層構造重合体粒子をゴム強化スチレン系樹脂（ＩＩ）に配合してなる樹脂組成物における耐薬品性および耐衝撃性等の力学的特性が不十分となる。また、単量体（ｉｉ）に対する肥大化粒子（Ｂ）の相対量がこの範囲より多い場合には、得られる多層構造重合体粒子のハンドリング性が低下する。
【００２７】
単量体（ｉｉ）の乳化重合においては、架橋剤、グラフト剤等の他の単量体を付加的に使用してもよい。架橋剤およびグラフト剤としては、例えば、単量体（ｉ）に関して多官能の単量体として先に例示したような分子内に炭素−炭素二重結合を２個以上有する単量体を使用することができる。ただし、得られる多層構造重合体粒子（Ｉ）をゴム強化スチレン系樹脂（ＩＩ）に配合してなる樹脂組成物における耐薬品性を高いレベルに維持するためには、架橋剤およびグラフト剤の使用量は、単量体（ｉｉ）と合わせた単量体全体に対して１０重量％以下に止めることが好ましく、５重量％以下に止めることがより好ましい。
【００２８】
上記の肥大化粒子（Ｂ）の存在下における単量体（ｉｉ）の乳化重合によって、該肥大化粒子（Ｂ）を内包し、単量体（ｉｉ）の硬質重合体からなる最外層を有する多層構造重合体粒子（Ｉ）を形成させる。該多層構造重合体粒子（Ｉ）の平均粒子径は、必ずしも限定されるものではないが、０．３２〜０．９６μｍの範囲が好ましい。得られる多層構造重合体粒子の平均粒子径は、使用した肥大化粒子の平均粒子径、肥大化粒子（Ｂ）／単量体（ｉｉ）の使用重量割合等によって左右されるので、乳化重合においてこれらの条件を適宜選択することによって、所望の平均粒子径を有する多層構造重合体粒子を得ることが可能となる。
多層構造重合体粒子（Ｉ）の最外層を構成する単量体（ｉｉ）の硬質重合体は、２５℃より高いＴｇを有することが好ましい。単量体（ｉｉ）の硬質重合体のＴｇは、単量体（ｉｉ）の種類および組成比などによって左右されるので、例えばそれらを適宜調節することなどによって、２５℃より高いＴｇを有する硬質重合体を得ることができる。また、必ずしも限定されるものではないが、得られる多層構造重合体粒子（Ｉ）をゴム強化スチレン系樹脂（ＩＩ）に配合してなる樹脂組成物における耐薬品性が特に高くなる点から、単量体（ｉｉ）の硬質重合体のゲル含有率は６０重量％以下であることが好ましく、４０重量％以下であることがより好ましい。硬質重合体のゲル含有率は、単量体（ｉｉ）の乳化重合における架橋剤の使用割合などによって左右されるので、例えば、単量体（ｉｉ）と併用する架橋剤の割合を適宜調節することによって、所望のゲル含有率を有する硬質重合体を得ることができる。
なお本発明では、多層構造重合体粒子（Ｉ）を構成する各層（ゴム状重合体からなる内層、単量体（ｉｉ）の重合体からなる最外層など）における層内部および層間の構造に関しては、前記した条件の範囲内であれば特に制限はなく任意の構造をとることができる。例えば、多層構造重合体粒子（Ｉ）は、層内に単量体組成または分子量の勾配を持たせた構造、ゴム層と硬質層との間にグラフト剤の使用に由来するグラフト層が介在する構造等を有していてもよい。
【００２９】
本発明における多層構造重合体粒子（Ｉ）を製造するための重合法については特に制限がなく、例えば、通常の多層構造重合体粒子を製造するために使用される乳化重合法および粒子の肥大化方法に準じて多層構造重合体粒子（Ｉ）を製造することができる。
すなわち、乳化重合では、重合開始剤として、乳化重合に通常用いられるようなスルホキシレート処方、含糖ピロリン酸処方等のレドックス系開始剤または過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩系開始剤を用いることができる。なお、各段の重合の途中で重合開始剤を加えて重合速度を大きくすることもできる。乳化剤としては、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、不均化ロジン酸カリウムなどの有機カルボン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸塩などを使用できるが、これらのなかでもスルホン酸塩が好ましい。さらに、必要に応じて、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等の連鎖移動剤を使用することもできる。
単量体（ｉ）の重合後における重合体粒子（Ａ）の肥大化は、例えば、重合体粒子（Ａ）のラテックスを一度凍結させてから再溶融する方法、ラテックスに鉱酸、有機酸等を添加してラテックスのｐＨを一時的に低下させる方法、ラテックスにせん断力を加える方法（特開昭５４−１３３５８８号公報、特開昭５９−２０２２１１号公報等参照）などの公知の方法に準じて行うことができる。これらの中でも、ラテックスにリン酸または無水酢酸を添加する方法が、得られる肥大化粒子の平均粒子径の調整が容易であるので好ましい。
単量体（ｉｉ）の乳化重合後におけるポリマーラテックスからの多層構造重合体粒子（Ｉ）の分離取得は、公知の方法に従って、凝固乾燥法などによって行うことができ、多層構造重合体粒子（Ｉ）を凝集物の状態で粉末状などの形態で取得することができる。分離取得された多層構造重合体粒子（Ｉ）は実質的には凝集物であることが、ゴム強化スチレン系樹脂（ＩＩ）との混合後に、後述するような特定の分散状態を実現しやすいことから好ましいが、小割合であれば多層構造重合体粒子（Ｉ）が相互に最外層部分で融着していても差し支えない。
【００３０】
本発明において用いられるゴム強化スチレン系樹脂（ＩＩ）の代表的なものとしては、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ジエン系ゴム−スチレン）、ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル−エチレン・プロピレン系ゴム−スチレン）、ＡＣＳ樹脂（アクリロニトリル−塩素系ポリエチレン−スチレン）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル−アクリル系ゴム−スチレン）などの、ゴム質重合体存在下で芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物を重合させて得られる樹脂が挙げられる。これらのゴム強化スチレン系樹脂における各成分の組成比率については特に限定されるものではなく、また所望に応じて、他の共重合可能な単量体が使用されていても、無機化合物が配合されていてもよい。ただし一般には、原料化合物中、芳香族ビニル化合物が８０〜５０重量％の範囲、シアン化ビニル化合物が２〜５０重量％の範囲、ゴム質重合体が３０〜１０重量％の範囲となるように各成分を使用して得られたものが好ましい。また、重合におけるグラフト率についても特に限定されるものではないが、一般に２０〜８０％の範囲が好ましい。
【００３１】
本発明では、多層構造重合体粒子（Ｉ）をゴム強化スチレン系樹脂（ＩＩ）中に、（Ｉ）／（ＩＩ）の重量比において、２／９８〜４０／６０の範囲となる割合で混合する。ゴム強化スチレン系樹脂（ＩＩ）に対する多層構造重合体粒子（Ｉ）の相対重量が上記範囲より少ない場合には、両者の樹脂組成物における耐薬品性が不十分となる。また、ゴム強化スチレン系樹脂（ＩＩ）に対する多層構造重合体粒子（Ｉ）の相対重量が上記範囲より多い場合には、両者の樹脂組成物において、ゴム強化スチレン系樹脂（ＩＩ）本来の優れた力学的特性が大幅に失われる。得られる樹脂組成物における耐薬品性と力学的特性とのバランスの点において、（Ｉ）／（ＩＩ）の重量比は５／９５〜３０／７０の範囲内であることが好ましい。
【００３２】
本発明では、多層構造重合体粒子（Ｉ）とゴム強化スチレン系樹脂（ＩＩ）との混合によって、ゴム強化スチレン系樹脂（ＩＩ）のマトリックス中において、多層構造重合体粒子（Ｉ）の少なくとも一部がその最外層部分において相互に融着して融着物の粒子を形成して分散し、かつ、該融着物の粒子および非融着の多層構造重合体粒子（Ｉ）を包含する多層構造重合体粒子（Ｉ）に由来する全粒子でみた場合、粒子の平均粒子径が０．６〜２．５μｍの範囲となるとともに、粒子の長径／短径の比の平均値が１より大きくかつ３以下の範囲となる状態にする。
多層構造重合体粒子（Ｉ）とゴム強化スチレン系樹脂（ＩＩ）との樹脂組成物中での多層構造重合体粒子（Ｉ）に由来する全粒子における平均粒子径が０．６μｍ未満の場合には、樹脂組成物において十分な耐薬品性（特に洗剤成分に対する耐性）が発現しない。また、上記全粒子における平均粒子径が２．５μｍを越える場合には、ゴム強化スチレン系樹脂（ＩＩ）との樹脂組成物において、該ゴム強化スチレン系樹脂（ＩＩ）に由来する優れた力学的特性が大幅に失われる。
多層構造重合体粒子（Ｉ）に由来する全粒子における長径／短径の比の平均値が１の場合（すなわち、多層構造重合体粒子（Ｉ）が実質的にまったく融着していない場合）には、ゴム強化スチレン系樹脂（ＩＩ）との樹脂組成物において十分な耐薬品性（特に洗剤に対する耐性）が発現しない。また、該平均値が３を超える場合には、ゴム強化スチレン系樹脂（ＩＩ）との樹脂組成物において、該ゴム強化スチレン系樹脂（ＩＩ）に由来する優れた力学的特性が大幅に失われる。
【００３３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を得るための多層構造重合体粒子（Ｉ）とゴム強化スチレン系樹脂（ＩＩ）との混合方法としては、特に制限されることなく、樹脂同士の混合のために通常用いられるような公知の方法を適用することができる。適用可能な種々の混合方法のなかでも、多層構造重合体粒子（Ｉ）の凝集物を用いてゴム強化スチレン系樹脂（ＩＩ）と混合する間に、該多層構造重合体粒子（Ｉ）の少なくとも一部がその最外層部分において相互に融着して融着物の粒子を形成して分散しやすいことから、溶融混合法が好ましい。例えば、溶融混合法を採用する場合、多層構造重合体粒子（Ｉ）とゴム強化スチレン系樹脂（ＩＩ）とを、所望により安定剤、染料、顔料、可塑剤、滑剤、充填剤、他の樹脂等を適宜加えた後、スクリュー型押出機等の溶融混合手段を用いて、例えば２００〜３００℃の温度で溶融混練すればよい。溶融混合法では、一般に、混合時のせん断力が大きいほど、得られる樹脂組成物中における上記全粒子の平均粒子径が小さく、かつ長径／短径の比の平均値が大きくなる傾向にあり、一般に、混合時の多層構造重合体粒子（Ｉ）の最外層重合体における溶融粘度が低いほど、全粒子の平均粒子径が小さく、かつ長径／短径の比の平均値が小さくなる傾向にあり、また一般に、混合時の多層構造重合体粒子（Ｉ）の最外層重合体とゴム強化スチレン系樹脂（ＩＩ）との間の溶融粘度の差が小さいほど、全粒子の平均粒子径が小さく、かつ長径／短径の比の平均値が大きくなる傾向にある。このため、溶融混合法を採用する場合、使用する多層構造重合体粒子（Ｉ）およびゴム強化スチレン系樹脂（ＩＩ）の種類や、溶融混合温度、スクリューまたは攪拌装置の回転速度などの混合条件を適宜選択することによって、所定の平均粒子径および長径／短径の比の平均値を有する熱可塑性樹脂組成物を得ることが可能である。
【００３４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記のように、所望により安定剤、染料、顔料、可塑剤、滑剤、充填剤、他の樹脂等を含有していてもよい。安定剤としては、酸化安定剤、熱安定剤、紫外線安定剤などを挙げることができ、一般に付加重合体に用いられるものが好適である。酸化安定剤または熱安定剤としては、例えば、立体障害のあるフェノール類、ヒドロキノン類、ホスフェート類等の１種または２種以上を挙げることができる。また、紫外線安定剤としては、例えば、各種の置換レゾルシノール、サリチル酸塩、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン等を挙げることができる。
【００３５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、微視的にみると多層構造重合体粒子（Ｉ）は完全には溶融しないものの、組成物全体としては溶融流動性に優れており、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形、カレンダー成形、流延成形等の任意の成形法によって、所望の成形品に成形することができる。このようにして得られた成形品は、例えばトイレ、浴室、流し場周辺の部材等の、耐薬品性（特に次亜塩素酸、界面活性剤、アルカリ性薬品等の洗剤成分に対する耐性）を必要とする分野で有効に利用できる。
【００３６】
【実施例】
次に、本発明の実施例を示すが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、実施例における測定、評価は次に示す方法（１）〜（７）で行った。
【００３７】
（１）ゴム状重合体のゲル含有率：
アクリル系ゴム状重合体（試料）を濃度５重量％となるようにトルエン中に溶解し、このトルエン溶液を２３℃で４８時間放置した後、１００メッシュのステンレス製金網で濾過し、得られた残渣を乾燥し秤量した。（濾過残渣の重量／アクリル系ゴム状重合体の重量）×１００の値（％）としてゲル含有率を算出した。
【００３８】
（２）乳化重合後のゴム状重合体粒子およびその肥大化粒子の平均粒子径：
粒子のラテックス（試料）を乾固してフィルム状物を得、該フィルム状物をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）で写真観察することによって、任意の１００個の粒子について粒子径を測定し、それらの算術平均値を求め、これを平均粒子径とした。
【００３９】
（３）樹脂組成物中に分散する多層構造重合体粒子由来の粒子の平均粒子径：
樹脂組成物（試料）中の多層構造重合体粒子由来の粒子を四酸化ルテニウム等の蒸気により電子染色し、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）で写真観察することによって、多層構造重合体粒子同士の融着物の粒子および未融着の多層構造重合体粒子を合わせた任意の１００個の粒子についてそれぞれ粒子径を測定し、それらの算術平均値を求め、これを平均粒子径とした。なお融着物の粒子については、その投影面積と同一面積を有する真円の直径を粒子径とみなした。
【００４０】
（４）樹脂組成物中に分散する多層構造重合体粒子由来の粒子の長径／短径の比の平均値：
樹脂組成物（試料）中の多層構造重合体粒子由来の粒子を四酸化ルテニウム等の蒸気により電子染色し、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）で写真観察することによって、多層構造重合体粒子同士の融着物の粒子および未融着の多層構造重合体粒子を合わせた任意の１００個の粒子についてそれぞれ長径／短径の比を測定し、それらの算術平均値を求め、これを「長径／短径の比の平均値」とした。なお、未融着の多層構造重合体粒子については長径／短径の比が１であるとみなし、また、融着物の粒子については外接する最小面積の楕円を描き、その長軸／短軸の比を長径／短径の比とみなした。
【００４１】
（５）引張強度：
樹脂組成物または樹脂（試料）から、射出成形機を用いて厚さ１ｍｍのダンベル状の試験片を成形し、引張試験機（島津製作所製ＡＧ２０００）を用いて、歪速度５ｃｍ／ｍｉｎの条件で引張強度を測定した。
【００４２】
（６）アイゾット衝撃強さ：
樹脂組成物または樹脂（試料）から射出成形機を用いて試験片を成形し、ＪＩＳ  Ｋ７１００に準拠してアイゾット衝撃値を測定した。
【００４３】
（７）耐薬品性：
樹脂組成物または樹脂（試料）から、射出成形機を用いて厚さ２ｍｍ、幅３５ｍｍ、長さ２３０ｍｍの試験片を成形し、この試験片について、ベンディングフォーム法により、２３℃で、次亜塩素酸、界面活性剤およびアルカリ性薬品に対する亀裂発生の臨界歪値を測定した。耐薬品性は、臨界歪値０．８％以上の場合には極めて良好（◎）であり、０．６％以上、０．８％未満の場合には良好（○）であり、０．６％未満の場合には不良（×）であると評価した。
【００４４】
（実施例１）
（１）多層構造重合体粒子の製造
アクリル酸ブチル７６重量部、ジビニルベンゼン４重量部、脂肪酸セッケン（乳化剤）２．４重量部、過硫酸カリウム０．２４重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．２４重量部およびイオン交換水１００重量部からなる混合物を、反応器に仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しつつ、７０℃から８０℃へ３時間かけて昇温し、８０℃でさらに１２時間反応させた後、冷却することによって乳化重合反応を終了させた。得られたラテックス中のゴム状重合体粒子について、ゲル含有率は７５重量％であり、平均粒子径は０．２μｍであった。
得られたラテックスに塩化ナトリウム２重量部を添加することによってゴム状重合体粒子を肥大化させ、平均粒子径０．４μｍのラテックスを得た。
次に、上記肥大化処理後のラテックス（うち固形分は８０重量部）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３重量部、イオン交換水１１０重量部、クメンヒドロキシパーオキシド０．０５重量部、ピロリン酸ナトリウム０．２重量部、デキストロース０．２５重量部および硫酸第一鉄０．００２重量部を反応器に仕込み、窒素気流中、攪拌下で５０℃に保ちながら、これにアクリロニトリル６重量部、スチレン１４重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．３重量部およびクメンヒドロキシパーオキシド０．１重量部からなる混合物を１０時間かけて連続的に滴下し、４０℃でさらに２時間反応させたのち乳化重合を終了させた。
得られたラテックスに硫酸マグネシウム水溶液を添加することによって凝固させ、次いで凝集物を水洗、乾燥することによって、ゴム状重合体の内層と硬質重合体の外層とを有する多層構造重合体粒子の凝集物からなる粉末を得た。
上記の一連の操作について、製造条件および測定結果を表１に示す。
【００４５】
（２）多層構造重合体粒子とゴム強化スチレン系樹脂との溶融混合
上記の多層構造重合体粒子の凝集物とＡＢＳ樹脂とを、多層構造重合体粒子／ＡＢＳ樹脂の重量比が１０／９０となる割合でラボプラストミルに仕込み、２２０℃、１００ｒｐｍの条件で両者を溶融混練した。
得られた熱可塑性樹脂組成物について、多層構造重合体粒子の分散状態および性能評価の結果を表２に示す。
【００４６】
（実施例２〜６）
多層構造重合体粒子の製造条件およびそのゴム強化スチレン系樹脂（ＡＢＳ樹脂）との溶融混合条件を、それぞれ表１および表２に示すように変更した以外は実施例１と同様な操作を行うことによって、熱可塑性樹脂組成物を得た。多層構造重合体粒子製造時における測定結果を表１に示し、得られた熱可塑性樹脂組成物における多層構造重合体粒子の分散状態および性能評価の結果を表２に示す。
【００４７】
【表１】
0003598427.tif 000002
【００４８】
【表２】
0003598427.tif 000003
【００４９】
（比較例１）
実施例１で使用したものと同じＡＢＳ樹脂単独について性能評価を行った。得られた結果を表４に示す。
【００５０】
（比較例２〜９）
多層構造重合体粒子の製造条件およびそのゴム強化スチレン系樹脂（ＡＢＳ樹脂）との溶融混合条件を、それぞれ表３および表４に示すように変更した以外は実施例１と同様な操作を行うことによって、熱可塑性樹脂組成物を得た。多層構造重合体粒子製造時における測定結果を表３に示し、得られた熱可塑性樹脂組成物における多層構造重合体粒子の分散状態および性能評価の結果を表４に示す。
【００５１】
【表３】
0003598427.tif 000004
【００５２】
【表４】
0003598427.tif 000005
【００５３】
上記表１〜４から明らかなように、本発明に従う熱可塑性樹脂組成物（実施例１〜６）は、ゴム強化スチレン系樹脂単独（比較例１）に比較して、耐薬品性が大幅に改善されており、しかも耐衝撃性、強度等の力学的特性が高度に維持されている。
一方、多層構造重合体粒子におけるゴム状重合体のゲル含有率が高すぎる点で本発明とは相違する場合（比較例４）、および熱可塑性樹脂組成物中で分散している多層構造重合体由来の粒子の長径／短径の比の平均値が小さすぎる点で本発明とは相違する場合（比較例８）には、耐薬品性が不十分となる。また、多層構造重合体粒子の含量が過剰な点等で本発明と相違する場合（比較例２）、多層構造重合体粒子製造時における肥大化粒子の平均粒子径が大きすぎる点で本発明とは相違する場合（比較例６）、熱可塑性樹脂組成物中で分散している多層構造重合体由来の粒子の平均粒子径が大きすぎる点で本発明とは相違する場合（比較例７）、および熱可塑性樹脂組成物中で分散している多層構造重合体由来の粒子の長径／短径の比の平均値が大きすぎる点で本発明とは相違する場合（比較例９）には、耐衝撃性、強度等の力学的特性が不十分となる。さらに、多層構造重合体粒子における肥大化粒子／単量体（ｉｉ）の重量比が小さすぎる（肥大化粒子の割合が小さすぎる）点で本発明とは相違する場合（比較例３）、ならびに多層構造重合体粒子製造時におけるゴム状重合体粒子の平均粒子径および熱可塑性樹脂組成物中で分散している多層構造重合体由来の粒子の平均粒子径がいずれも小さすぎる点で本発明とは相違する場合（比較例５）には、耐薬品性および力学的特性の両方が不十分となる。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、ゴム強化スチレン系樹脂本来の優れた力学的特性を損なうことなく、耐薬品性（特に、次亜塩素酸、界面活性剤、アルカリ性薬品等の洗剤成分に対する耐性）が大幅に改善された熱可塑性樹脂組成物が提供される。該熱可塑性樹脂組成物は、洗剤に晒される状況下で使用されることが比較的多い、例えばトイレ、浴室、流し場周辺の部材の成形材料として有効に使用することができる。