(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶剤の存在下でのケトンと過酸化水素との反応から成り、不均一触媒を使用してケトンを酸化しエステルを得る方法であって、溶剤がカルボン酸または無水カルボン酸から成り、触媒がγ−アルミナから成ることを特徴とする方法。
【請求項２】
触媒がさらにタングステン含有ヘテロポリ酸を含むことを特徴とする請求項１の方法。
【請求項３】
ヘテロポリ酸が第IV族および第Ｖ族から選択されるヘテロ原子を含むことを特徴とする請求項２の方法。
【請求項４】
ヘテロ原子がリンであることを特徴とする請求項３の方法。
【請求項５】
タングステン含有ヘテロポリ酸が、γ−アルミナと接触させられるとき、実験式Ｍ3/nPW12O40を有し、この式において、Ｍが水素または他の対イオンを示し、ｎが前記一般式におけるＭの塩基度であることを特徴とする、請求項１〜４いずれか一項の方法。
【請求項６】
カルボン酸または無水カルボン酸溶剤が１〜６個の炭素原子を含むことを特徴とする請求項１〜５いずれか一項の方法。
【請求項７】
溶剤が酢酸であることを特徴とする請求項６の方法。
【請求項８】
酸化が50℃から反応媒質の還流温度までの温度で実施されることを特徴とする、請求項１〜７いずれか一項の方法。
【請求項９】
過酸化水素が、化学量論モル比から0.4:1までのケトンに対するモル比で使用されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項の方法。
【請求項１０】
過酸化水素とケトンとのモル比が0.5:1〜0.8:1であることを特徴とする請求項９の方法。
【請求項１１】
触媒とケトンとの重量比が１:1〜１:50であることを特徴とする、請求項１〜10いずれか一項の方法。
【請求項１２】
触媒とケトンとの重量比が１:5〜１:25であることを特徴とする請求項11の方法。
【請求項１３】
使用される過酸化水素溶液が35〜70wt％の濃度を有することを特徴とする、請求項１〜12いずれか一項の方法。
【請求項１４】
ケトンが20個よりも少い炭素原子を含むことを特徴とする、請求項１〜13いずれか一項の方法。
【請求項１５】
ケトンが環状ケトンから成ることを特徴とする請求項14の方法。
【請求項１６】
環状ケトンが環内に４〜８個の炭素原子を含むことを特徴とする請求項15の方法。
【請求項１７】
ケトンがシクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、またはシクロヘプタノンから成ることを特徴とする請求項16の方法。
【請求項１８】
ケトンと過酸化水素溶液との同時添加が使用されることを特徴とする、請求項１〜17いずれか一項の方法。
【請求項１９】
カルボン酸または無水カルボン酸と過酸化水素との反応による過カルボン酸製造のための触媒作用による方法であって、触媒がγ−アルミナから成ることを特徴とする方法。
【請求項２０】
カルボン酸または無水カルボン酸と過酸化水素との反応による過カルボン酸のその場生成のための触媒作用による方法であって、触媒がγ−アルミナから成ることを特徴とする方法。
【請求項２１】
カルボン酸または無水カルボン酸が１〜６個の炭素原子を含むことを特徴とする請求項19または20の方法。
【請求項２２】
カルボン酸が酢酸であることを特徴とする請求項21の方法。
【請求項２３】
触媒が請求項２、３、４、または５のタングステン含有ヘテロポリ酸をも含むことを特徴とする、請求項19〜22いずれか一項の方法。
【請求項２４】
水が、35〜70wt％の過酸化水素水溶液の使用に付随する量だけ反応混合物中に存在することを特徴とする、請求項19〜23いずれか一項の方法。
【請求項２５】
ケトンが環状ケトンであり、エステルがラクトンである請求項１の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明はケトンを酸化する方法に関する。より詳しくは、本発明は、ケトンのエステルへの酸化および環状ケトンのクラトンへの酸化の方法に関する。
エステル製造のためのケトンの酸化、および特にクラトン製造のための環状ケトンの酸化はペルオキシ化合物（peroxygen  compound）によって達成することができる。そのようなケトン酸化のもっとも重要な工業的応用の一つは、カプロラクトン製造のためのシクロヘキサノンの酸化であり、ポリマーおよびコポリマー製造において広く使用されている。
ラクトン製造のために、いくつかの異なる方法が提案され、あるいは工業的応用を見出している。そのような方法の一つは反応物質としての過酢酸によるケトンの酸化である。この方法では非常に大きな転換率を達成することができるが、割合に大量の濃過酢酸溶液のとり扱いが必要であり、これは作業者の危険を伴う。また、しばしば、酸化工程で消費される過酢酸の製造のための専用プラントの建造が必要となる。
アルコールの酸化において使用するのがときに望ましい他の酸化剤は、過酸化水素の水溶液である。なぜなら、過酸化水素の水溶液は割合に安価で、とり扱いが容易であり、さらに分解生成物が水と酸素であるという点で環境的に許容されるからである。過酸化水素によるケトンの効率的酸化を達成するには、しばしば触媒の使用が必要であるということがわかっている。そのような触媒は通常均一触媒として使用される。すなわち、反応物質と同一の相および／または物理的状態で使用される。通常、均一触媒の使用は他の形の触媒に比べて反応速度が大きいという利点を有するが、この方法の一つの欠点は、反応が触媒溶液の生成（そのあと、アルコールと接触させられる）による、ということである。これは、反応完了時にしばしば触媒が溶液中に残留している、ということを意味する。そのような溶液は、理論的には、反応生成物から分離して再循環させることができるが、多くの場合、特に生成物が液体である場合、この方法は蒸留段階を含むことになりうる。広く知られているように、過酸化物残留物を含みうる溶液の蒸留は危険性をはらむ作業である。なぜなら、過酸化物濃縮の可能性があり、そのため爆発性組成物の生成が起りうるからてある。そのような危険を小さくするために、過酸化物残留物を含みうる溶液は、すべての過酸化物残留物を除去するために、通常還元剤たとえばピロ亜硫酸ナトリウム溶液によって化学的に処理されることが多い。不都合なことに、そのような化学的処理によって、溶液中に残留する触媒の科学的性質が変化することがあり、これは、この溶液を再循環させるとき触媒の活性が失われるかまたは著しく低下し、したがって再循環が無効なものとなる、ということを意味しうる。
再循環に代わるものは、そのような溶液を廃棄処分することであるが、そのような処分はますます厳しく規制されるようになっており、したがってもっと大きな費用がかかる。さらに、そのような処分は、化学薬品の損失特に割合に高価な触媒の損失により、著しく化学薬品出費がかさむことをも意味する。したがって、前述の問題は存在するけれども、可能であるならば使用ずみ触媒を回収するのが好都合であるということになるが、触媒が溶液中に存在する場合、そのような回収には割合に費用のかかる分離プラントの建造と運転とが必要になりうる。
均一触媒を使用する方法の一例は、Union  Carbide  Corp.に付与された米国特許第4160769号で提案されているものである。この方法においては、二酸化セレン触媒の存在下で、シクロヘキサノンが過酸化水素によって酸化され、触媒作用は可溶性の過セレン酸の生成によって生じると考えられている。この方法はセレン化合物の毒性が大きいという欠点を有し、したがって触媒のとり扱いと、すべての工程流出液からの微量の触媒の除去とに注意を払わなければならない。
触媒の回収および／または再循環を容易にするかまたは改善し、かつプラント流出液流の触媒濃度の調節が割合に簡単にできるようにするために、考えられる方法の一つは、不均一触媒の使用である。使用される反応系の大多数は液体なので、そのような不均一触媒はもっとも普通には固体である。しかし、触媒が反応物質と異なる物理的形態で存在する場合、触媒と反応物質との間の密な接触の程度が低下し、そのため、反応速度が許容しえないほど小さくなるか、または反応が起りさえしない、ということになりうる。このことは、Mobil  Oil  Corp.に付与された米国特許第4870192号に開示された方法によって明らかである。該方法においては、ゼオライト触媒たとえばZSM−５の存在下で、シクロヘキサノンが過酸化水素によって酸化される。高い選択率が達成されるが、シクロヘキサノンの転換率はわずか5.6％の程度であり、これは実用の方法としては低すぎる。したがって、使用する不均一触媒が許容できないほど遅い反応を生じさせることがない、というのが望ましい。
したがって、本発明の目的は、先行技術のいくつかの方法よりも危険性および／または毒性の小さな反応物質を含む、ケトンをエステルに酸化する方法を提供することである。
本発明のいくつかの実施態様のもう一つの目的は、先行技術における他の方法よりもシクロヘキサノンの大きな転換率を与える不均一触媒の存在下で、ケトンをエステルに酸化する方法を提供することである。
本発明によれば、溶剤の存在下でのケトンと過酸化水素との反応から成り、不均一触媒を使用する、ケトンの酸化方法であって、溶剤がカルボン酸または無水カルボン酸から成り、触媒がγ−アルミナから成ることを特徴とする方法が提供される。
本発明のもう一つの側面によれば、カルボン酸または無水カルボン酸と過酸化水素との反応によって過カルボン酸を製造する、触媒作用による方法であって、触媒がγ−アルミナから成ることを特徴とする方法が提供される。
本発明のさらにもう一つの側面によれば、カルボン酸または無水カルボン酸と過酸化水素との反応によって過カルボン酸をその場で生成させる、触媒使用による方法であって、触媒がγ−アルナミから成ることを特徴とする方法が提供される。
本発明による方法において、触媒はγ−アルミナから成る。γ−アルミナは通常のアルミナまたは水酸化アルミニウムを約300〜約600℃の温度でか焼することによって首尾良く製造することができる。通常、γ−アルミナは離散粒子の形で使用され、しばしば粒径範囲は反応混合物の攪拌中に触媒粒子が相当程度反応混合物全体に分布するように選択される。好都合な平均粒径はしばしば約100μｍ〜約5mmの範囲にある。
本発明による方法において使用できる触媒はいくつかの実施態様においてγ−アルミナのみから成る。しかし、他の実施態様においては、γ−アルミナは触媒の一部を成すだけである。その場合、γ−アルミナの重量百分率はしばしば約99％よりも小さく、好ましくは約70〜約96％であり、もっとも好ましくは約95〜約83％である。活性触媒は、過酸化水素によるケトンのラクトンへの酸化においてそれ自身は触媒活性をまったくまたはほとんど示さない一つ以上の他の成分、たとえば通常のアルミナすなわちα−アルミナ、他の無機酸化物たとえばシリカ、二酸化チタン、ジルコニアもしくはマグネシア、または有機樹脂たとえば強塩基イオン交換樹脂で希釈することができる。
いくつかの特に好ましい実施態様においては、活性γ−アルミナを、過酸化水素によるケトンのラクトンへの酸化において少なくともある程度の好ましくはかなりの触媒活性を有する第２の活性触媒種ととともに使用することができる。そのような第２の触媒の例としては、特に、非金属ヘテロ原子を含む遷移金属含有ヘテロポリ酸がある。非金属ヘテロ原子は、シリコンとゲルマニウムを含む第IV族またはリンを含む第Ｖ族から選択することができる。好ましくは、このヘテロポリ酸は非金属ヘテロ原子としてリンを含む。
タングステンまたはモリブデン好ましくはタングステンがヘテロポリ酸の全金属成分を構成することができる。二つの遷移金属たとえばタングステンとモリブデンをヘテロポリ酸にとり込むことができる。本発明の方法で使用するヘテロポリ酸の多くは、γ−アルミナと接触させられるとき、実験式Ｍ3/nPWwMo12-wO40で表すことができる。この式において、Ｗは０または１以上好ましくは６以上の整数である。もっとも好ましくは、Ｗは12である。Ｍは水素または他の対イオンを示し、ｎは前記一般式におけるＭの塩基度である。この触媒はタングステンとリンおよびモリブデンとの実験式比を保持すると思われるが、この触媒とγ−アルミナ表面との相互作用により、この触媒はγ−アルミナと化合結合し、したがってこの触媒自身とγ−アルミナ表面との両方が変性しうる、と考えられる。また、そのような処理により、異なるニュークリアリティ（nuclearity）の種の間での金属の再分布が促進されうる。
本発明での使用が考えられるその他のヘテロポリ酸としては、たとえば式Ｍ（７−ｖ）/nPW11MxO36＋ｖのヘテロポリ酸中に少なくとも一つの第１遷移金属群の（first  series）遷移金属（特に、鉄、マンガン、コバルト、およびニッケルを含む）を含むものがある。前記式において、Mxは他の遷移金属を示し、ｖはその酸化状態であり、Ｍは前と同様に塩基度ｎの対イオンである。
容易にわかるように、γ−アルミナと第２の触媒とは本格的な化学結合をしていない単なる物理的混合物であることが可能であり、またγ−アルミナと任意の第２の触媒とは別々に反応混合物に添加することが可能である。しかし、いくつかの好ましい実施態様においては、γ−アルミナが第２の触媒と化学結合する。しばしば、第２の触媒はこの活性触媒の約５〜約15％を占める。
ヘテロポリ酸から成る第２の触媒は、適当な溶剤による溶液中での含浸によってもっとも容易にγ−アルミナと化学結合させることができる。適当な溶剤は、水もしくは極性有機溶剤たとえば低分子量脂肪族アルコール、またはこれらの混合物から成ることができる。ここで低分子量というのはC4（ブタノール）以下であることを意味する。この溶液は、原理的には、飽和溶液までの任意の濃度のヘテロポリ酸を含むことができ、好ましくは、あとで除去される溶剤の体積を最小限におさえるために飽和または飽和近いものとする。この溶液は、所望量が吸収されるまで、大量にγ−アルミナに接触させることができ、含浸γ−アルミナは、液相から分離したあと、乾燥させる。多くの場合、含浸接触時間は約30分〜８時間である。変形として、γ−アルミナを塔に装填し、この塔内を、溶剤からのヘテロポリ酸のとり込みが最大になるように、好ましくは再循環溶出液とともにヘテロポリ酸溶液をパーコレートさせることができる。
この接触は周囲温度（一般に、約15〜25℃の範囲にある）または周囲温度近くで実施することができるが、あるいは、選択した圧力条件のもとで、溶剤の沸点までの高温で実施することができる。高温特に溶剤沸点から10℃以内の高温の使用により、溶剤は接触時間中少くともある程度は蒸発によって失われる。いったん溶液が飽和に達すると、さらなる溶剤除去により、ヘテロポリ酸のγ−アルミナへの付着が起る。したがって、この場合、γ−アルミナに単に飽和溶液を含浸させ、γ−アルミナを過剰の溶液から分離して乾燥させることによって得られるヘテロポリ酸の量よりも大きな量のヘテロポリ酸を、γ−アルミナに添加することができる。特に、接触工程中の溶剤蒸発と組合わせて使用する場合、溶剤はメタノールまたはそれに代わる低沸点溶剤とする。容易にわかるように、ヘテロポリ酸をγ−アルミナ以外のアルミナに含浸させてから、このアルミナをか焼してγ−アルミナとすることができる。
γ−アルミナ自身にヘテロポリ酸を含浸させた場合、含浸済み物質のか焼は必須ではない。しかし、この物質をか焼するのが好ましい。なぜならば、か焼中に、ヘテロポリ酸とγ−アルミナとの間の結合の形成が促進され、これが反応混合物中へのヘテロポリ酸の滲出の制御に役立ちうる、と考えられるからである。少なくとも300℃、通常は約600℃以下の温度でか焼するのが有効である。いくつかの場合、か焼に特に適した温度は少くとも約400℃、特に約450〜約550℃である。
本発明の方法によって酸化しうるケトンは、脂肪族または芳香族のものとすることができ、また線状、枝分れ、または環状のものとすることができる。多くの実施態様において、ケトンは、約20個よりも少い、通常は約15個よりも少い炭素原子を含む。ケトンが環状である場合、環は通常12個よりも少い炭素原子を含む、もっともしばしば４〜８個の炭素原子を含む。そのような環状ケトンの例としては、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、およびシクロヘプタノンがある。
本発明の方法における溶剤はカルボン酸または無水カルボン酸から成る。通常、このカルボン酸または無水カルボン酸は１〜約６個の炭素原子を含み、適当な例としては、無水酢酸、酢酸、およびプロピオン酸がある。もっとも好ましい溶剤は酢酸である。
本発明の方法は、通常、高温、一般に50℃から反応媒質の還流温度まで、特に約60〜約85℃で実施される。特に、標準大気圧下で所望の反応温度よりも低い温度で沸騰する基質（substrate）の場合、反応は所望温度を達成しうるように選択した高圧で実施することができるが、もちろん沸点の高い基質も必要であれば同様に高圧で反応させることができる。
容易にわかるように、割合に反応性が高くかつ酸に敏感な物質たとえばエステル特にラクトンをとり扱う場合、化学量論モル比以上の過酸化水素とケトンのモル比を使用することが可能であるが、しばしば好ましいのは、基質が単一のケトン基を含む場合、化学量論モル比よりも小さなモル比たとえば、0.5モル過酸化水素/1モル基質を使用して、生成物と過酸化水素とのさらなる反応の程度が小さくなるようにすることである。多くの場合、過酸化水素とケトン基質とのモル比0.4:1〜約0.8:1が使用される。
好ましくは、過酸化水素は濃厚水溶液の形、しばしば約35〜70wt％過酸化水素の濃厚水溶液の形で反応混合物に添加する。好ましくは、過酸化水素は基質系と触媒系との両方を含む反応混合物に添加し、特に好ましくは、ゆっくりとたとえば15分〜４時間にわたって添加する。容易にわかるように、いくつかの実施態様においては、過酸化水素添加の開始に先立ってすべての基質が反応混合物中に存在する。しかし、他の実施態様においては、反応混合物にケトンと過酸化水素とを同時添加するのが好ましい。ケトンと過酸化水素との同時添加を使用する場合、これらの添加を分離して、割合に大きな過酸化水素と有機物との比を有する混合物に伴う危険を小さくするのが好ましい。
γ−アルミナ触媒とケトン基質との比は広い範囲の重量比にわたって選択することができ、しばしば1:1〜1:50の範囲内にあり、またいくつかの場合1:5〜1:25の範囲内にある。この比の選択においては、γ−アルミナ触媒上の他の成分の量および基質の活性、ならびに選択された他の反応条件を考慮することができる。
使用する反応媒質の体積はしばしばケトン基質の１体積に対して１〜15体積の範囲の溶剤となるように選択し、多くの場合、基質の１体積に対して２〜10体積の範囲の溶剤となるように選択する。
全反応時間（通常過酸化水素である第２の反応物質の添加時間を含む）は、しばしば約２〜約12時間であり、多くの場合、約３〜約８時間である。しかし、使用者が必要とする場合、もっと長い反応時間たとえば12〜30時間を使用することができる。
所望の時間だけ酸化工程を継続させたあと、反応は、ろ過もしくは遠心分離により、粒状触媒を反応混合物から物理的に分離することによって、および／または反応混合物をたとえば周囲温度まで冷却することによって停止させることができる。回収触媒は別の反応混合物に再使用することができる。このとき、場合によって必要であれば、溶剤洗浄および／または乾燥および／または再か焼後に再使用する。
容易にわかるように、工程変数に関する前記説明は、主として、ケトン基質が関係する反応全般に関して述べたものである。反応が生成物として過カルボン酸を生成させることを意図するものであるならば、それに対応する工程条件たとえば反応温度を使用することができる。同様に、触媒とカルボン酸との比および過酸化水素とカルボン酸との比は、前期開示内容に事実上含まれている範囲内で変えることができる。
過カルボン酸組成物の側面においては、ギ酸、酢酸、またはプロピオン酸を使用するのが特に便利である。本発明のこの側面においては、使用者の裁量により、触媒とカルボン酸との重量比はしばしば1:200〜1:1の範囲で選択され、多くの場合、1:100〜1:10の範囲で選択される。過酸化水素とカルボン酸とのモル比は非常に広い範囲内で選択することができ、またしばしば求める生成物の組成に依存する。触媒は生成物を平衡組成に近づけるからである。このモル比は組成物生成のためにしばしば10:1〜1:10の範囲で選択させるが、この範囲に含まれないモル比は他の平衡組成物の場合に考えることができる。過カルボン酸組成物製造のための反応時間は、使用者の裁量下にある。反応時間は他の工程条件たとえば特に反応温度および混合物中の触媒の割合によって変化する。一般に、この反応は通常少なくとも30分間継続されるが、周囲温度を使用する場合、少なくとも７日間までの時間を考えることができる。多くの場合、反応時間は２〜30時間の範囲で選択させる。特に高濃度の濃厚過酸化水素水溶液たとえば50〜70wt％のものをカルボン酸と混合する場合、組成物の有機物、過酸化水素、および水成分の最終重量比率を、組成物が非爆発性（non−detonable）となるように選択するのが望ましく、また添加の順序を、たとえば両反応物の溜めへの同時投入またはカルボン酸中への過酸化水素の漸進的投入によって、そのときどに存在する組成物が非爆発性となるように決めるのが望ましい。
団体の分離可能な触媒の使用により、過酸組成物を迅速に製造することができ、また後続の触媒除去（たとえばろ過による）により、その後の平衡または再平衡達成速度が最小限の値におさえられる。
後続使用のための過カルボン酸のその場生成の場合、カルボン酸と過酸化水素とのモル比は、好ましくは、溶剤と過酸化水素との比に関して前述した説明から導き出せる範囲内にあり、通常、化学量論量よりも少ない量の過酸化水素を使用する。
以上、本発明を一般的な表現で説明した。次に、本発明の特定実施態様についてさらに詳細に述べる。ただし、これらの実施態様は単なる例である。
触媒の製造
例１で使用する触媒は、英国でBDH  Limitedが市販しているγ−アルミナのみから成る。
例１、５、６、および７で使用する触媒は、選択したヘテロポリ酸を添加したγ−アルミナからなる。この触媒は下記の一般的方法で得られたものである。3gの選択ヘテロポリ酸を25mlの脱イオン水に溶解させた。この溶液に20gのγ−アルミナを加え、混合物を室温で４時間攪拌した。得られるスラリーをろ過し、残留物をオーブン内で60℃で一晩乾燥させた。次に、乾燥した固体をマッフル炉内で500℃24時間か焼した。生成された触媒は10wt％の見かけ上の（nominal）ヘテロポリ酸添加率を有する。
比較例８で使用する触媒は例１、５、６、および７の場合と同じ一般的方法で製造した。ただし、γ−アルミナの代わりにアルミナを含まないTiO2を使用した点が異なる。
例１
シクロヘキサノン（5g,53mmol）、酢酸（40ml）、およびγ−Al2O3（0.5g）を反応容器に装入し、攪拌しながら、70℃に加熱した。35wt％のH2O2水溶液（2.6g,26.5mmol）を20分間にわたって添加した。この間、攪拌を続け、温度を70℃に保った。H2O2添加の完了から、さらに６時間、反応を継続させた。１時間ごとに、反応混合物をガスクロマトグラフィーによって分析した。ここに示す結果は、最大の生成物収率（転換率と選択率との値から計算）を与えた分析に関するものである。
６時間後、41％のシクロヘキサノンが転換され、カプロラクトンへの選択率は43％であった。
比較例２
触媒を使用しないで、例１の手順を繰返した。
５時間後、37％のシクロヘキサノンが転換されたが、カプロラクトンへの選択率はわずか29％であった。
比較例３
例１の手順に従ったが、触媒としてα−アルミナ（0.5g）を使用した点が異なる。
６時間後、60.3％のシクロヘキサノンが転換されたが、カプロラクトンへの選択率はわずか13.2％であった。
比較例４
例１の手順に従ったが、触媒として、60〜120メッシュのシリカ（0.5g）を使用した点が異なる。
５時間後、30.7％のシクロヘキサノンが転換されたが、カプロラクトンへの選択率はわずか22.7％であった。
例５
例１の手順に従った。ただし、γ−アルミナに化学結合した0.5gのH3PW12O40（γ−アルミナへの見かけ上の添加率10％）を触媒として使用した点が異なる。
４時間後、38％のシクロヘキサノンが転換され、カプロラクトンへの選択率は85％であった。
例６
例１の手順に従った。ただし、γ−Al2O3に化学結合した0.5gのH4SiW12O40を触媒として使用した。
42％のシクロヘキサノンが転換され、カプロラクトンへの選択率は46％であった。
例７
この例においては、シクロヘキサノン（5g,53mmol）、酢酸（40ml）、およびγ−Al2O3に化学結合したH3PW12O40（0.5g）を、反応容器に装入し、攪拌しながら80℃に加熱した。はじめから終りまで、反応温度を一定に保ち、攪拌を続けた。35wt％のH2O2水溶液（2.6g,26.5mmol）を、20分かけて添加した。最初のH2O2添加が完了してから２時間後に、追加分の35wt％H2O2水溶液（2.6g,26.5mmol）を、20分かけて添加し、そのあとさらに１時間、反応を継続させた。
60％のシクロヘキサノンが転換され、カプロラクトンへの選択率は69％であった。
比較例８
例１の手順に従った。ただし、二酸化チタンに化学結合した0.5gのH3PW12O40（二酸化チタンへのヘテロポリ酸の見かけ上の添加率10％）を触媒として使用した点が異なる。
６時間後、41.2％のシクロヘキサノンが転換され、カプロラクトンへの選択率は34.2％であった。
比較例９
例１の手順を繰返したが、H3PW12O40（0.5g）を均一触媒として使用した点が異なる。
５時間後、60％のシクロヘキサノンが転換されたが、カプロラクトンは検出されなかった。
例10
酢酸（47.2g）とγ−アルミナに化学結合したH3PW12O40（0.5g,γ−アルミナへの見かけ上の添加率100％）を、反応容器に装入し、攪拌しながら90℃に加熱した。70wt％のH2O2水溶液（3.0g,61.7mmol）とシクロヘキサノン（11.25g,114.8mmol）を、蠕動（peristaltic）ポンプを用いて、２時間かけて、個別かつ同時に添加した。この間、攪拌を続け、温度を90℃に保った。添加が完了してから、反応をさらに2.2時間、継続させた。そのあと、反応混合物をガスクロマトグラフィーによって分析した。
その結果、40％のシクロヘキサノンが転換され、カプロラクトンへの選択率は76％であった。
例１の結果が示すことろによれば、γ−アルミナは、比較例２に示すような、触媒を使用しない場合に比べて、シクロヘキサノンの転換率を増大させ、かつカプロラクトンへの選択率を著しく増大させる。比較例３と４は、それぞれ、この改良がα−アルミナとシリカの使用によっては得られない、ということを示す。例５と６の結果は、γ−アルミナに添加された第２の触媒種の使用によりカプロラクトン生成の選択率が向上し、第２の触媒に使用されるヘテロ原子がリンである場合、特にそうである、ということを示す。例７の結果は、２回に分けた過酸化水素の添加の使用により、シクロヘキサノンの転換率が向上し、しかもカプロラクトンへの高い選択率が維持される、ということを示す。比較例８の結果は、TiO2に添加されたリン含有ヘテロポリ酸触媒を使用した場合、シクロヘキサノンの転換率は触媒を使用しない場合よりも低い、ということを示す。比較例９の結果は、均一ヘテロポリ酸触媒を使用した場合、検出可能な量のカプロラクトンは生成されない、ということを示す。例10の結果は、ケトンと過酸化水素との同時添加が使用できて、うまく行く、ということを示す。
例11と比較例12
例11においては、酢酸（50g）とγ−アルミナに化学結合したH3PW12O40（1g,γ−アルミナへの見かけ上の添加率10％）から成る触媒とを反応容器に装入し、攪拌しながら、70℃に加熱した。33.3wt％のH2O2水溶液（5.95g）を、蠕動ポンプを用いて、１時間かけて、少しずつ添加した。この間、攪拌を続け、温度を70℃に保った。添加が完了したあと、さらに２時間と10分、反応を継続させた。過酸化水素の添加の完了から、10分、70分、および130分後に、反応混合物を過酢酸について分析した。比較例12においては、例11の手順を使用したが、触媒を用いなかった。結果を、下記の表１に示す。
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表１の結果は、本発明の方法の使用によって過酢酸の生成率の向上が達成できる、ということを明瞭に示している。