(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原子吸光法（ＡＡ法）によるガラス組成分析で、アルカリ金属が１重量％以下で、少なくてもシリカ  ２５〜４０重量％、ＢａＯ  ３０〜４３重量％、ＺｎＯ  ５〜７重量％、Ａｌ２Ｏ３  ４〜７重量％、Ｂｉ２Ｏ３  １０〜３０重量％から成るガラスでプリコート被覆層を構成することを特徴とする鉛フリー固定抵抗器。
【請求項２】
少なくても電極／抵抗体または抵抗体／被覆層の界面に相互拡散層を有することを特徴とする請求項１記載の鉛フリー固定抵抗器。
【請求項３】
絶縁体基盤の上に電極、抵抗体、プリコート被覆層を連続して形成し、１度に焼成することを特徴とする請求項１乃至２記載の鉛フリー固定抵抗器。
【請求項４】
少なくても抵抗体にＲｕ／Ｂｉ系抵抗体を用いることを特徴とする請求項１乃至３記載の鉛フリー固定抵抗器。
【請求項５】
固定抵抗器の端面電極形成時に、プリコート被覆層のガラス組成変化が５％以下であることを特徴とする請求項１乃至４記載の鉛フリー固定抵抗器。
【請求項６】
無鉛ガラス中のビスマス元素添加量がガラス組成中の２５重量％＞最適値＞１５重量％で有ることを特徴とする請求項１乃至５項記載の鉛フリー固定抵抗器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鉛フリーのチップ型固定抵抗器を提供するもので、特に、表面被覆層（プリコート層）は、鉛フリー、アルカリフリーガラスで構成し、且つ、固定抵抗器の電極形成、抵抗器形成、表面被覆層を連続して印刷形成し、一度に焼成形成する、即ち、３コート１ファイア（以後は、３Ｃ１Ｆ法と略す）方法を可能にする省エネで、鉛フリーの環境配慮型固定抵抗器に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
２１世紀を迎え、京都議定書、米国カルフォルニア規制などは、着実に実施段階を迎え、製造面でもＩＳＯ−９０００，１ＳＯ−１４０００等の認定取得会社が、年々増加し、グリーン調達が義務づけられ、省エネ、ＥＯＬ（Ｅｎｄ  ｏｆｌｉｆｅ）、ＬＣＡ（Ｌｉｆｅ  ｃｙｃｌｅ  ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ）、リサイクル、鉛フリー、ハロゲンフリーなどに関する新技術開発が世界的に進められている。
近年、鉛フリー半田が導入されはじめて約７年になるが、チップ型固定抵抗器の鉛フリーは、いまだに実用化に至っていない。従来の固定抵抗器には、抵抗体として、ＲｕＯ２／ＰｂｘＲｕＯｙを用い、バインダーガラスとプリコートガラスとして、鉛ガラスを用いて製造されていた。この構成では、電極、抵抗体及びプリコートガラスに鉛が多用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
現在、地球環境保全が叫ばれ、省エネで、持続可能な経済発展が掲げられ、エレクトロニクス分野でも着実に改善対策が実施段階に入りつつある。アルミ電解コンデンサでは、ＰＣＢが廃止され、電池では、水銀電池、ニッケル−カドミューム電池が廃止され、回路基盤では、鉛レスハンダの採用機種が着実に年々拡大している。
電子部品の中で、チップ型固定抵抗は、大きな比率で、採用されている。このチップ型固定抵抗器には、電極用ペースト、抵抗用ペースト、プリコートー用ペーストの何れのペーストにも鉛系ガラスフリットが用いられている。また、固定抵抗器の抵抗材料には、ＲｕＯ２とＰｂ２Ｒｕ２Ｏ６が主に用いられている。このガラス材料と抵抗材料の非鉛化が大きな課題であるが、今日まで達成されていない。
【０００４】
また、固定抵抗器の構成で、電極層形成、抵抗体層形成、プリコート層形成に印刷→乾燥→焼成を３回繰り返すため、工程数が多いだけでなく、省エネと低コスト化の観点からも課題を有していた。
本発明は上記従来の問題点を解決するもので、各種ペースト用ガラスの非鉛化を行い、鉛レスの新しいガラスを合成した。更に、電極層、抵抗層、プリコート層の各層を従来は、印刷→乾燥→焼成を３回行（即ち３コート３ファイア＝３Ｃ３Ｆ法）い、チップ型固定抵抗器を製造していたが、本発明では、印刷→風乾→印刷→風乾→印刷→風乾→焼成（即ち、３Ｃ１Ｆ法）と工程が大幅に短縮され、環境を配慮した省エネで、低コストで信頼性の高いチップ型固定抵抗器を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は以下の構成を有する。
すなわち、本発明は、
（１）原子吸光法（ＡＡ法）によるガラス組成分析で、アルカリ金属が１重量％以下で、少なくてもシリカ  ２５〜４０重量％、ＢａＯ  ３０〜４３重量％、ＺｎＯ  ５〜７重量％、Ａｌ２Ｏ３  ４〜７重量％、Ｂｉ２Ｏ３  １０〜３０重量％から成るガラスでプリコート被覆層を構成することを特徴とする鉛フリー固定抵抗器、
（２）少なくても電極／抵抗体または抵抗体／被覆層の界面に相互拡散層を有することを特徴とする請求項１記載の鉛フリー固定抵抗器、
（３）絶縁体基盤の上に電極層、抵抗体、被覆層を連続して形成し、１度に焼成することを特徴とする請求項１乃至２記載の鉛フリー固定抵抗器、
（４）少なくても抵抗体にＲｕ／Ｂｉ系抵抗体を用いることを特徴とする請求項１乃至３記載の鉛フリー固定抵抗器、
（５）固定抵抗器の端面電極形成時に、ガラス被覆層のガラス組成変化が５％以下であることを特徴とする請求項１乃至４記載の鉛フリー固定抵抗器、
（６）無鉛ガラス中のビスマス元素添加量がガラス組成中の２５％＞最適値＞１５％で有ることを特徴とする請求項１乃至５項記載の鉛フリー固定抵抗器、
に関するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態について説明する。
以下、従来方法のチップ型固定抵抗器の構成と製造方法と本発明者等が発明した環境配慮型のチップ型固定抵抗の新構成方法と製造方法を比較対象させ詳述する。
先ず、図１は、チップ型固定抵抗の従来法の製造工程図（左）と本発明の製造工程図（右）を比較対象させたものである。また、図２は、チップ型固定抵抗の基本構成断面図で、図３の（ａ）は、従来方法の構成断面図で、図２の（ｂ）は本発明の環境配慮型の構成断面図である。これらの図１，２，３を用いて詳述する。
【０００７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。本発明は以下に述べる実施例に何ら限定されるものではない。
【０００８】
【実施例１】
本発明の３Ｃ１Ｆ方法を図１，２，３を用いて、従来方法と対象比較して、製法と固定抵抗の構成方法を述べる。従来法の固定抵抗器基本構成は、図２に示すように高純度アルミナ基盤１の上に電極２を対向させて印刷形成し、図１に示す従来製造工程図に従い、印刷形成電極を風乾後、乾燥させ８５０℃で焼成し、その上に抵抗体３を印刷形成し、風乾後、乾燥させ８００℃焼成し、引き続き、この上に図２に示すようにプリコート層４を印刷形成し、風乾後、乾燥させ６００℃で焼成して、従来の固定抵抗器は製造されていた。
【０００９】
図１の従来法の工程図の中で１１〜１８の各工程は、本発明でも同一の工程を経るため本発明では、これらの工程の説明を省略する。
従来方法の工程の課題は、大きくは、（１）３コート３ファイア（３Ｃ３Ｆ）で工程が複雑である。（２）３回の焼成温度が８５０℃，８００℃，６００℃のように焼成温度が異なり、焼成炉が３台必要である。（３）３Ｃ３Ｆは、焼成のためのエネルギーコストが高価である。（４）印刷時のペースト用ガラスが鉛ガラスで軟化点がそれぞれ異なり、管理、保存が品質管理上、コスト上でも大変である。等の種々の課題を有しながら約２５年間、このような生産工程が世界で、継続されてきた。これは、ユーザー側も工程変更を好まないことと、ガラスメーカー、ペーストメーカーも材料変更を極力好まないことからこのような製造工程が世界中で実施され、維持されて来た。
【００１０】
しかし、本発明者らは、時代の趨勢を鑑み、環境配慮型チップ型固定抵抗器の開発を意図して、ガラスの合成、チップ型固定抵抗器の構成法、省エネ製造工程を提案し、以下に本発明の基本構成法、本発明の３Ｃ１Ｆ法を詳述する。
本発明は、実施例２で、詳述する各種ペースト用ガラスの非鉛化を行い、鉛レスの新しいガラスを合成した。更に、電極層、抵抗層、プリコート層の各層を従来法は、印刷−乾燥−焼成を３回行い（即ち３コート３ファイア＝３Ｃ３Ｆ法）、チップ型固定抵抗器を製造していたが、本発明では、図１の工程のように絶縁アルミナ基盤上に、電極印刷→風乾→抵抗印刷→風乾→プリコート層印刷→風乾→焼成（即ち、３Ｃ１Ｆ法）と工程が大幅に短縮され、環境を配慮した省エネで、低コストで信頼性の高いチップ型固定抵抗器の製造が可能となった。
この実施例１での長所を列挙すると、（１）最も大きな特徴は、従来のような印刷、乾燥、焼成を３回繰り返すこと無く、印刷−風乾程度で、重ね塗り、するため工程時間が短縮され、印刷毎の焼成工程が省略されるため、工数削減、工程時間の短縮、焼成炉設備コストの削減、省エネ等の顕著な改善が可能と成った。（２）３Ｃ３Ｆ工程で得られたチップ型固定抵抗の構成断面図は、図３に示すように、従来例は、３Ｃ３Ｆのため電極、抵抗、プリコートの各層間に相互拡散層が認められないが、本発明の３Ｃ１Ｆ法は、焼成工程が１度であるため、また、電極ペースト、抵抗ペースト、プリコートペーストが同一温度で同時に焼成されるため図２のｂ）図の７，８のように各層間に相互拡散層がＳＥＭや光学顕微鏡観察で観ることが出来る。（３）本発明法は、相互拡散層が形成されるため温度サイクルテストや経年変化やＯＮ／ＯＦＦサイクルテスト、レーザートリミング後の抵抗変化が極めて少なくなるため、固定抵抗の歩留まり改善が顕著である。等の数々の改善が可能と成った。
【００１１】
【実施例２】
次に実施例２で、本発明の最も大きな新ガラスの合成の実施例を詳述する。固定抵抗器の新ガラスを合成する上で、（１）非鉛ガラスの合成、（２）無アルカリまたは低アルカリガラスの合成、（３）３Ｃ１Ｆ法の可能なガラスの合成、（４）チップ型固定抵抗の端面電極のメッキ時のメッキ前後の耐酸性（ガラス溶出変化率、表面変化）、（５）プリコート層の焼成前後での抵抗変化率が小であること。等を着眼点として、新ガラスの合成を行った。
【００１２】
表１に実施例２の新ガラスの組成、抵抗体の焼成方法、各種ガラスの評価、抵抗体の評価を網羅した。なお、表１で、ガラスの組成分析は、極めて難しく、定量分析で、時間を要するため簡便法として、原子吸光法（Ａｔｏｍｉｃ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｓｐｅ−ｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）による組成分析で表示した。ここで、原子吸光法は、Ｂ（硼素）の分析が出来ないため、表１では、硼素が表示されていないが、ＩＣＰ法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｒａｄｉｏ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  Ｐｌａｓｍａ）で各ガラス組成に０，０１〜８重量％Ｂ２Ｏ３を含有しているガラスを本発明で用いる。従って、本発明の請求範囲のガラス組成は、原子吸光法によるガラス組成を重量法で表示している。
【００１３】
表１で実験ＮＯ．１〜５は、ガラス組成のＳｉＯ２組成を変化させ、その他の組成は、最適値に近似した組成を設定したものである。これらのガラスの組成変化と、ガラス、抵抗値の特性を総合的に判断するとＮＯ．２〜ＮＯ．４が総合的に優れた特性を示すため無鉛ガラスのＳｉＯ２組成の最適値は、２５〜４０重量％の範囲が優れていることが認められる。
【００１４】
表１で実験ＮＯ．６〜１０は、ガラス組成のＢａＯ組成を変化させ、その他の組成は、最適値に近似した組成を設定したものである。これらのガラスの組成変化と、ガラス、抵抗値の特性を総合的に判断するとＮＯ．７〜ＮＯ．９が総合的に優れた特性を示すため無鉛ガラスのＢａＯ組成の最適値は、３０〜４０重量０％の範囲が優れることが認められる
【００１５】
表１で実験ＮＯ．１１〜１４は、ガラス組成のＺｎＯ組成を変化させ、その他の組成は、最適値に近似した組成を設定したものである。これらのガラスの組成変化と、ガラス、抵抗値の特性を総合的に判断するとＮＯ．１２〜ＮＯ．１３が総合的に優れた特性を示すため無鉛ガラスのＺｎＯ組成の最適値は、５〜７重量％の範囲が優れていることが認められる。
【００１６】
表１で実験ＮＯ．１５〜１８は、ガラス組成のＡｌ２Ｏ３組成を変化させ、その他の組成は、最適値に近似した組成を設定したものである。これらのガラスの組成変化と、ガラス、抵抗値の特性を総合的に判断するとＮＯ．１６〜ＮＯ．１７が総合的に優れた特性を示すため無鉛ガラスのＡｌ２Ｏ３組成の最適値は、４〜７重量％の範囲が優れることが認められる。
【００１７】
表１で実験ＮＯ．１９〜２３は、ガラス組成のＢｉ２Ｏ３組成を変化させ、その他の組成は、最適値に近似した組成を設定したものである。これらのガラスの組成変化と、ガラス、抵抗値の特性を総合的に判断するとＮＯ．２０〜ＮＯ．２２が総合的に優れた特性を示すため無鉛ガラスのＢｉ２Ｏ３組成の最適値は、１０〜３０重量％の範囲が優れることが認められる。
【００１８】
表１で実験ＮＯ．１〜２３の実験結果からガラス組成中のＢｉの比率がプリコート層の焼成前後の抵抗変化率に大きく影響していることが判明した。
ガラス組成中の最適Ｂｉ元素の重量比率は、２５％＞最適値＞１５％で有ることが認められた。これは、プリコート層を焼成するときにビスマス系抵抗材料がバインダーガラスに拡散し、抵抗変化率に影響することが判明した。このためガラス中のＢｉ元素量を最適値の範囲に保てば、固定抵抗の焼成前後の変化率が少なく、安定にチップ型固定抵抗器を生産することが可能であることが判明した。
【００１９】
【表１】
0003579836.tif 000002
【００２０】
【発明の効果】
本発明の固定抵抗器は、電極層、抵抗体層およびプリコート被覆層のバインダーガラスに無鉛ガラスを使用しているので、地球環境保護上、極めて有効である。また、固定抵抗器は電極層、抵抗体層およびプリコート被覆層を指触乾燥した後、１度の焼成工程で構成してあるため、電極ペースト、抵抗体ペースト及びプリコートペーストが同一温度で同時焼成される結果、各層間に相互拡散層が形成されので温度サイクルテストや経年変化やＯＮ／ＯＦＦサイクルテスト、レーザートリミング後の抵抗変化が極めて少なくなるため、固定抵抗の歩留まり改善が顕著である。
【図面の簡単な説明】
【図１】チップ型固定抵抗器の従来製法と本発明方法を比較対象させた製造工程図である。
【図２】チップ型固定抵抗器の基本構成断面図である。
【図３】固定抵抗器の主要部の拡大断面構成図である。
【符号の説明】
（ａ）従来例
（ｂ）本発明例（環境配慮型）
【図１】
0003579836.tif 000003
【図２】
0003579836.tif 000004
【図３】
0003579836.tif 000005