(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅ２Ｏ３酸化物としての鉄分の含有量が５乃至２５重量％のジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱物を、２５０ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積とＦｅ２Ｏ３酸化物として２．５重量％以上の鉄分含有量とが保持されるように酸処理することを特徴とする芳香族炭化水素処理用活性白土の製造方法。
【請求項２】
前記芳香族炭化水素処理用活性白土が、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が８．０乃至１７．０の範囲にあり且つＳｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３モル比が１６．０乃至８５．０の範囲にある組成を有する請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記芳香族炭化水素処理用活性白土の鉄分の少なくとも一部が水酸基含有鉄（III）化合物の形で存在する請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
前記芳香族炭化水素処理用活性白土は、波数８９０乃至８６０ｃｍ−１に赤外線吸収ピークを有する請求項１乃至３の何れかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記芳香族炭化水素処理用活性白土は、示差熱分析において４００〜５００℃に吸熱ピークを有する請求項１乃至４の何れかに記載の製造方法。
【請求項６】
ジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱物を２５０ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有するまで酸処理し、次いでこの酸処理物の存在下に、鉄塩の水溶液を加水分解して、Ｆｅ２Ｏ３酸化物として０．５重量％以上の鉄分を沈着させ、Ｆｅ２Ｏ３酸化物換算での鉄分含量が全体で２．５重量％以上とすることを特徴とする芳香族炭化水素処理用活性白土の製造方法。
【請求項７】
前記芳香族炭化水素処理用活性白土の鉄分の少なくとも一部が下記式（１）
ＭＦｅ３（ＳＯ４）２（ＯＨ）６        ・・・・（１）
式中、Ｍはアルカリ金属である、
で表される鉄塩である請求項６記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族炭化水素処理用活性白土に関するもので、より詳細には、ＢＴＸ（ベンゼン、トルエン、キシレン）等の芳香族炭化水素の精製処理に使用され、優れた寿命と優れた副反応防止性を有する活性白土に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、原料油から、ベンゼン、トルエン、キシレン（Ｃ８  芳香族）等の芳香族炭化水素を分離するために、溶剤抽出法等が広く使用されている。回収される芳香族炭化水素成分には、オレフィン、ジオレフィン等の不飽和化合物が含有されており、これらの不飽和化合物を除去する目的で、活性白土による精製処理（エチレン系不飽和化合物の重合）が行われている（特開昭４９−１２７９３１号公報）。
【０００３】
特開平６−２６３４３１号公報には、このような用途に用いる活性白土の製造法として、（ａ）一度酸活性化したスメクタイト粘土粒子を形成するために、スメクタイト粘土粒子を酸と接触させ、そしてスメクタイト粘土粒子を過剰の酸で洗浄し、（ｂ）二度酸活性化したスメクタイト粘土粒子を形成するために、一度酸活性化したスメクタイト粘土粒子を水及び酸と共に混合し、（ｃ）二度酸活性化したスメクタイト粘土粒子が結合した顆粒になるように、二度酸活性化したスメクタイト粘土粒子を凝集し、（ｄ）所望の粒径分布を有する凝集体を得るための混合工程へ、再生されなかった顆粒を再利用することが記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
芳香族炭化水素の精製に活性白土を使用するのは、ＢＴＸ等の芳香族炭化水素中に含まれるオレフィン、ジオレフィン類が活性白土表面で重合し、この重合により、二重結合が減少すると共に、二量体乃至三量体のように分子量が大きくなり、蒸留により高沸点留分として除去が容易となるためである。この重合は、活性白土中の固体酸が触媒として作用するために生じるといわれている。
【０００５】
しかしながら、固体酸は、不飽和化合物の重合を起こすと共に、トルエンやキシレン等のアルキル芳香族化合物の不均化反応や異性化反応を引き起こすことも知られており、芳香族炭化水素精製用の活性白土としては、このような副反応を生じないものが望ましい。また、不飽和化合物の重合に対しても、ライフの長いことが要求される。
【０００６】
ところが、従来使用されている芳香族炭化水素処理用の活性白土では、ライフの長いものは概して不均化反応等の副反応を起こす傾向が大きく、一方副反応を起こす傾向の少ないものでは概してライフが短く、反応の選択性とライフとの両方を満足するものは未だ知られていなかった。
【０００７】
従って、本発明の目的は、ＢＴＸ（ベンゼン、トルエン、キシレン）等の芳香族炭化水素の精製処理に使用され、優れた寿命と優れた副反応防止性を有する活性白土の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、Ｆｅ２Ｏ３酸化物としての鉄分の含有量が５乃至２５重量％のジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱物を、２５０ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積とＦｅ２Ｏ３酸化物として２．５重量％以上の鉄分含有量とが保持されるように酸処理することを特徴とする芳香族炭化水素処理用活性白土の製造方法が提供される。
なお、本明細書で記載されているＦｅ２Ｏ３酸化物の値は、原料粘土乃至活性白土試料１ｇを１１０℃で３時間乾燥した物質中に含まれる鉄分をＦｅ２Ｏ３酸化物に換算したときの値である。
上記のようにして製造される芳香族炭化水素処理用活性白土においては、
１．ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が８．０乃至１７．０の範囲にあり且つＳｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３モル比が１６．０乃至８５．０の範囲にある組成を有すること、
２．少なくとも鉄分の一部が水酸基含有鉄（III）化合物の形で存在すること、
３．波数８９０乃至８６０ｃｍ−１に赤外線吸収ピークを有すること、
４．示差熱分析において４００〜５００℃に吸熱ピークを有すること、
が好ましい。
本発明によれば、さらに、ジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱物を２５０ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有するまで酸処理し、次いでこの酸処理物の存在下に、鉄塩の水溶液を加水分解して、Ｆｅ２Ｏ３酸化物として０．５重量％以上の鉄分を沈着させ、Ｆｅ２Ｏ３酸化物換算での鉄分含量が全体で２．５重量％以上とすることを特徴とする芳香族炭化水素処理用活性白土の製造方法が提供される。
上記のようにして製造される芳香族炭化水素処理用活性白土においては、鉄分の少なくとも一部が下記式（１）
ＭＦｅ３（ＳＯ４）２（ＯＨ）６        ・・・・（１）
式中、Ｍはアルカリ金属である、
で表される鉄塩であることが好ましい。
【０００９】
【発明の実施形態】
［作用］
本発明は、ジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱物の酸処理により得られる活性白土の内でも、ＢＥＴ比表面積が２５０ｍ２  ／ｇ以上、特に３００乃至４００ｍ２  ／ｇの範囲にあり、且つＦｅ２  Ｏ３  酸化物としての鉄分含有量が２．５重量％以上、特に３乃至１５重量％のものを選択し、これを芳香族炭化水素の処理という用途に適用したことが特徴である。
【００１０】
本発明においては、ＢＥＴ比表面積と鉄分含有量との両者が上記条件を満足するものを選択することにより、芳香族炭化水素の処理に際して、触媒としてのライフを著しく延長化し、しかもアルキル芳香族炭化水素の不均化乃至異性化等の副反応を顕著に抑制することができる。
【００１１】
一般に、芳香族炭化水素処理用活性白土の活性及びライフは、粒状白土充填層を通過させた後蒸留により高沸点留分を除去したものについて、オレフィン分の含有量の指標となる臭素指数を求めることにより評価することができる。
【００１２】
添付図面図１は、種々のジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱物及びその酸処理物について、通油量と蒸留により回収した７０％留分中の臭素指数との関係を示したものであり、カーブの立ち上がり位置が遅くなるほどライフが長いことを示している。
図１の結果によると、触媒としてのライフは、粘土鉱物或いは酸処理物の種類によって、種々雑多であるが、本発明の要件を満足する活性白土では、優れたライフを示すことが明らかである。
【００１３】
一方、芳香族炭化水素処理用活性白土の副反応、特に不均化反応の程度は、粒状白土充填層を通過させた後蒸留により高沸点留分を除去した油について、トルエン量及びベンゼン量を測定することにより評価することができる。
即ち、Ｃ８留分の内、キシレンについては、下記化学式（１）
【化１】
0003597983.tif 000002
のとおり、トリメチルベンゼンとトルエンとへの不均化を生じ、またエチルベンゼンについては、下記化学式（２）
【化２】
0003597983.tif 000003
のとおり、ジエチルベンゼンとベンゼンとへの不均化を生じるので、トルエン及びベンゼンの量を測定することにより、不均化の程度を知ることができる。
【００１４】
添付図面図２及び図３は、種々のジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱物及びその酸処理物について、通油量と蒸留により回収した７０％留分中のトルエン量及びベンゼン量との関係をそれぞれ示したものである。通油初期における７０％留分中の生成トルエン量及び生成ベンゼン量も、粘土鉱物或いは酸処理物の種類によって、種々雑多であるが、本発明の要件を満足する活性白土では、生成トルエン量及び生成ベンゼン量とも低いレベルに抑制されていることが明らかである。
【００１５】
更に、図１と図２及び図３とを対比すると、極めて興味深い次の事実が明らかとなる。即ち、図１において長いライフを示す本発明以外の公知の粘土鉱物及び酸処理物は、図２及び図３において不均化を生じる傾向が顕著であり、一方、図２及び図３において不均化を生じる傾向のない粘土鉱物及び酸処理物は、図１において短いライフを示し、長いライフと、副反応の防止との両方を満足する粘土鉱物及びその酸処理物は知られていなかったのである。
これに対して、本発明の両方の条件を満足する活性白土では、図１に示すように長いライフが得られると共に、図２及び図３に示すように不均化等の副反応も極めて低いレベルに抑制されているのであって、これは本発明による予想外の効果である。
【００１６】
本発明に用いる活性白土において、前述した高いＢＥＴ比表面積と多い鉄含有量とは、必ずしも容易に両立しうる条件ではないことも理解されるべきである。
【００１７】
ジオクタヘドラル型スメクタイトは、ＡｌＯ６  八面体層が２つのＳｉＯ４  四面体層でサンドイッチされ、且つＡｌＯ６  八面体層のＡｌがＦｅやＭｇで同形置換され且つＳｉＯ４  四面体層のＳｉがＡｌで同形置換された三層構造を基本層単位とし、この基本層単位がｃ軸方向に積層された積層構造から成り、この層間には同形置換による電荷の不足を補う形で金属カチオンが存在している。
【００１８】
この積層構造の粘土鉱物を酸処理すると、積層構造の層間に存在する金属カチオンが溶出して、基本三層構造の積層構造が部分的に切断され、バラバラになると共に、基本三層構造の部分においても中間のＡｌＯ６  八面体層の部分が基本三層構造のエッジの部分から溶出する。また、酸処理に伴って、ＢＥＴ比表面積も当然増大する。
【００１９】
この酸処理に際して、鉄分とアルミナ分との酸による溶出傾向を調べると、アルミナ分に比して鉄分の溶出傾向が大であり、これが活性白土を製造する場合の大きなメリットにもなっている。かくして、ジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱物を単純に酸処理して、ＢＥＴ比表面積が２５０ｍ２  ／ｇ以上の活性白土を製造しようとすると、粘土鉱物中に含まれる鉄分が酸により溶出して、Ｆｅ２  Ｏ３ 酸化物としての鉄分が２．５重量％よりもかなり少ない活性白土が得られる傾向があり、一方逆に活性白土中にＦｅ２  Ｏ３ 酸化物として２．５重量％以上の鉄分を残留させようとすると、ＢＥＴ比表面積が２５０ｍ２  ／ｇよりもかなり低いものとなり、芳香族炭化水素処理用触媒としての活性やそのライフが低いものとなりやすい。
【００２０】
本発明の一つの態様では、Ｆｅ２  Ｏ３  酸化物としての鉄分の含有量が５乃至２５重量％のジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱物を、２５０ｍ２  ／ｇ以上のＢＥＴ比表面積とＦｅ２  Ｏ３  酸化物として２．５重量％以上の鉄分含有量とが保持されるように酸処理すること（以下、原土選択法とも呼ぶことがある）により、上記両条件を満足する活性白土が得られる。
【００２１】
本発明の別の態様では、ジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱物を２５０ｍ２  ／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有するまで酸処理し、次いでこの酸処理物の存在下に、鉄塩の水溶液を加水分解して、Ｆｅ２  Ｏ３  酸化物として０．５重量％以上の鉄分を沈着させＦｅ２ Ｏ３ 酸化物が全体で２．５重量％以上になるようにすること（以下、後添加法と呼ぶこともある）により、上記両条件を満足する活性白土が得られる。
【００２２】
［活性白土］
本発明の活性白土は、前述した条件を満足する限り、特に制限をうけない。活性白土の代表的なものについての組成を示すと、次の通りであるが、勿論、本発明はこの場合に限定されるものではない。
組成
ＳｉＯ２                        ６５〜８０重量％
Ａｌ２  Ｏ３                        ８〜１３重量％
Ｆｅ２  Ｏ３                    ２．５〜１０重量％
ＭｇＯ                          １〜３  重量％
ＣａＯ                      ０．５〜２  重量％
灼熱減量                        ５〜９  重量％
【００２３】
本発明の芳香族炭化水素処理用活性白土においては、ＳｉＯ２ ／Ａｌ２ Ｏ３ モル比が８．０乃至１７．０、特に９．０乃至１３．０の範囲にあり且つＳｉＯ２ ／Ｆｅ２ Ｏ３ モル比が１６．０乃至８５．０、特に２０．０乃至６５．０の範囲にある組成を有することが好ましい。
ＳｉＯ２ ／Ａｌ２ Ｏ３ モル比が上記範囲外にある活性白土では、オレフィン類に対する重合活性やその持続が低下する傾向がある。
一方、ＳｉＯ２ ／Ｆｅ２ Ｏ３ モル比が上記範囲よりも小さい活性白土では、オレフィン類に対する重合活性やその持続が低下する傾向があり、また上記範囲よりも大きい活性白土では、不均化等の副反応が生じる傾向が大きい。
【００２４】
活性白土中の鉄分の存在形態は、粘土鉱物の前述した基本骨格中に組み込まれた形で存在するものでも、基本骨格とは別の形で存在するものでも、或いはこれらの組み合わせの形で存在するものでもよい。
一般に、鉄分は、その少なくとも一部が水酸基含有鉄（ＩＩＩ  ）化合物の形で存在することが好ましい。
【００２５】
水酸基含有鉄（ＩＩＩ  ）化合物の存在は、その量が比較的多い場合、波数８９０乃至８６０ｃｍ−１に赤外線吸収ピークを有することにより確認することができる。
図４は、鉄分を８．３重量％含有する活性白土の赤外線吸収スペクトルである（後述の実施例２を参照）。
【００２６】
また、水酸基含有鉄（ＩＩＩ  ）化合物の存在は、その量が比較的多い場合、示差熱分析において４００〜５００℃に吸熱ピークを有することによっても確認できる。
図５は、鉄分を８．３重量％含有する活性白土の示差熱分析曲線である（後述の実施例２を参照）。
【００２７】
前述した原土選択法の場合或いは後添加法の場合の何れにおいても、鉄分の少なくとも一部、好適には大部分が、水酸基含有鉄（ＩＩＩ  ）化合物の形で存在するが、これは鉄分が粘土に由来するシリカ−アルミナ骨格の外部に存在する場合にも、このシリカ−アルミナ骨格との相互作用が強いことを意味していると考えられる。
この相互作用の一つのモデルとして、活性白土の表面には粘土の基本三層構造のシリカ四面体層が存在しているが、この四面体層はシリカの属性として負に帯電している。一方、水酸基含有鉄（ＩＩＩ  ）化合物は、水酸基が配位した鉄イオン或いは鉄錯イオンの形で存在し、両者は電気的に結合していると信じられる。
【００２８】
後添加法の場合、活性白土中の鉄分は、鉄分の少なくとも一部、好適には大部分が下記式
ＭＦｅ３  （ＳＯ４  ）２  （ＯＨ）６  
式中、Ｍはアルカリ金属である、
で表される鉄塩で存在することが好ましい。この鉄分の存在は、Ｘ線回折により確認できる。
図６は、後添加法による活性白土のＸ線回折像を示す（後述の実施例４を参照）。
【００２９】
本発明に用いる芳香族炭化水素処理用活性白土は、エチレングリコール処理した状態で面間隔１７乃至１９オングストロームにＸ線回折ピークを有する。
図７は、本発明に用いる芳香族炭化水素処理用活性白土をエチレングリコール処理したもののＸ線回折像である（後述の実施例２を参照）。
エチレングリコール処理は、面指数（００１）の底面反射の面間隔を上記の一定の範囲に揃えるものであり、本発明の活性白土は、基本的にジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱物の層状構造を失っていないことも明らかとなる。
【００３０】
本発明に用いる活性白土が、２５０ｍ２  ／ｇ以上、特に３００乃至４００ｍ２  ／ｇのＢＥＴ比表面積を有することは、既に指摘したが、この大きい比表面積は、同時に活性白土中のマクロポアとも関連している。
実際に本発明の活性白土における細孔半径１００乃至７００００オングストロームにおける細孔容積は、０．１０乃至０．３０ｍｌ／ｇと大きく、これはオレフィン類の吸着律速となる拡散速度の増大に大いに役立っていると信じられる。
【００３１】
本発明に用いる活性白土は、ルイス酸としての特性を有している。ルイス酸としての特性は、活性白土にピリジン吸着を行い、赤外線吸収スペクトルを測定した際、波数１４６０〜１４４０ｃｍ−１に吸収ピークが現れることにより、確認できる。
図８は、原土選択法による鉄分含有活性白土のピリジン吸着物についての赤外線吸収スペクトルを示す（後述の実施例２を参照）。
【００３２】
本発明の芳香族炭化水素処理剤は、いわゆる粉粒体の形で使用される。粉体として用いる場合、その粒径は一般に２０乃至４０μｍ、特に２５乃至３５μｍのメジアン径を有しており、バッチ処理で使用される。
【００３３】
一方、活性白土を固定床で用いる場合は、いわゆる粒状物の形で使用される。粒状物の場合、一般に粒径は、０．２５乃至１．０ｍｍの範囲にあることが好ましく、粒子形状は、球状、顆粒状、立方体状、タブレット状、円柱状、不定形状等の何れの形状であってもよい。
【００３４】
［原料粘土鉱物］
本発明に使用する原料ジオクタヘドラル型スメクタイト粘土は、原土選択法を用いるか、或いは後添加法を採用するかによっても相違するが、何れの場合にも、酸処理により、前述した範囲のＢＥＴ比表面積を与えるものでなければならない。この原料粘土における酸処理による活性化の程度や化学的組成は、粘土の成因、産地及び同じ産地でも埋蔵場所（切羽）等によっても相違するので、上記要件を満足するものを選択するのがよい。
【００３５】
ジオクタヘドラル型スメクタイトは、火山灰や溶岩等が海水の影響下に変性されることにより生成したと考えられる。
【００３６】
ジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱物としては、我が国において多量に産出する酸性白土（食塩水中に懸濁させると酸性を示すのでこの名称となっている）の他に、ナトリウム型ベントナイト、カルシウム型ベントナイト、マグネシウム型ベントナイト、サブベントナイト、ノントロナイト、バイデライト、フラーズアース等が何れも使用可能である。
【００３７】
代表的な原料粘土鉱物の化学組成を下記に示す。
ＳｉＯ２                  ４５〜６５重量％
Ａｌ２  Ｏ３                １３〜２５重量％
Ｆｅ２  Ｏ３                  ５〜２５重量％
ＭｇＯ                    ２〜６重量％
ＣａＯ                ０．１〜３．０重量％
Ｋ２  Ｏ                ０．１〜１．０重量％
Ｎａ２  Ｏ              ０．１〜３．０重量％
灼熱減量                  ６〜１２重量％
【００３８】
原土選択法に用いるスメクタイト粘土としては、Ｆｅ２  Ｏ３  酸化物として５乃至２５重量％、特に１０乃至２０重量％の鉄分を含有するものが使用される。原料粘土中に含まれる鉄分の存在形態は、特に問題とならず、粘土の基本構造内、積層構造の層間或いは粘土の構造外に存在するものであってよい。というのは、粘土の構造内に存在する鉄分は、酸処理後にも活性白土中に残留しやすいが、その他の形態で存在する鉄分も酸処理時に可溶化し、これを加水分解させることにより、活性白土中に残留させることが可能となるからである。
【００３９】
上記のジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱物を、必要により石砂分離、浮力選鉱、磁力選鉱、水簸、風簸等の精製操作に賦した後、酸処理に賦する。
【００４０】
［酸処理］
酸処理は、酸処理物のＢＥＴ比表面積が本発明で規定した範囲となるように行う。この酸処理は粒状活性法や、泥状活性法の何れでも行うことができる。
以下粒状活性化を例として説明するが、本発明はこの場合に決して限定されるものではない。
【００４１】
粒状活性では、酸との接触に先立って、原料粘土鉱物を予め酸処理に適した粒状物に成形しておく必要がある。採掘される原鉱石は、一般に水分を３５乃至４０重量％程度含有しており、この水分が粘土を造粒するための造粒媒体となる。
【００４２】
粗砕機として、例えば鬼爪クラッシャー等の粗砕機を使用し、原鉱石を粗砕した後、粘土の混練を行う。この混練には、溝ロールや平ロール或いはそれらの組み合わせを用いることができる。次いで混練された粘土を所定のサイズに造粒する。粒状物の径は、一般に３乃至１５ｍｍ、特に５乃至７ｍｍの範囲にあるのが適当である。
【００４３】
適当な造粒機として穴あきロールが挙げられ、このものは、一対のロールに穴があいており、ロールのニップ位置に粘土を供給し、ロールの外から内に粘土が通ることにより、所定のサイズに造粒が行われる。
【００４４】
酸処理の条件としては、得られる酸処理物が前述したＢＥＴ比表面積を有し、且つ原土選択法では酸処理物中に所定の鉄分が残留するように行う。
【００４５】
酸処理は、処理槽に粘土の造粒物を充填し、酸水溶液を循環することにより行われる。酸水溶液としては、鉱酸類、例えば硫酸、塩酸等、特に硫酸が使用され、その濃度は２０乃至３５重量％程度が適当である。処理温度は、８０乃至９５℃の範囲、処理時間は、３乃至２０時間の範囲から、前記要件が満足されるように条件を選択する。
【００４６】
酸処理後の母液中には、アルミナ分、マグネシウム分、鉄分等の塩基性成分が含有されているので、この母液は無機系液体凝集剤の原料に使用される。
【００４７】
母液回収後の処理槽に収容されている酸処理物に洗浄水を循環して水洗を行い、水洗後の酸処理物を乾燥し、粉砕し、分級して、活性白土の製品とする。粒状活性白土を製造する方法としては、水洗後の酸処理物を乾燥粉砕或いは成型する方法、活性白土粉末を成型する方法があり、いずれでもよい。
【００４８】
［鉄分の後添加］
鉄分の少ない活性白土に対しては、鉄分の後添加を行うことができる。即ち、２５０ｍ２  ／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を有するまで酸処理された活性白土の存在下に、鉄塩の水溶液を加水分解して、Ｆｅ２  Ｏ３  酸化物として０．５重量％以上の鉄分を沈着させＦｅ２ Ｏ３ 酸化物が全体で２．５重量％以上になるようにする。この添加処理は、水洗を終了した未乾燥の酸処理物（活性白土）に対して行うのが有利であるが、乾燥物に対して添加処理を行ってもかまわない。
【００４９】
鉄塩の水溶液としては、２価の鉄塩も、３価の鉄塩も使用でき、２価の鉄塩の場合には、空気吹き込み等による酸化処理を行う必要がある。鉄塩としては、硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ  ）七水和物、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ  ）、硝酸鉄（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ  ）、ビス（硫酸）鉄（ＩＩ）二アンモニウム、ビス（硫酸）鉄（ＩＩＩ  ）アンモニウム、ビス（硫酸）カリウム鉄（ＩＩ）、ヘキサシアノ酸鉄（ＩＩ）アンモニウム、ヘキサシアノ酸鉄（ＩＩＩ  ）アンモニウム、ヘキサシアノ酸鉄（ＩＩ）カリウム、ヘキサシアノ酸鉄（ＩＩＩ  ）カリウム等の水溶性無機酸塩や、酢酸鉄（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩＩ  ）等の水溶性有機酸塩が使用される。
【００５０】
水洗上がりの酸処理物に、これらの鉄塩の水溶液を、添加すべき鉄分に相当する量で添加し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリを添加して、鉄塩の加水分解を行って、水酸基含有鉄化合物を活性白土に沈着させる。
加水分解に使用する鉄塩溶液の濃度は、２乃至２０重量％の範囲にあるのが適当であり、また、加水分解は、２５乃至８０℃の温度で、一般にｐＨを１．０乃至２．０に維持して、時間をかけてゆっくり行うのが好ましい。
【００５１】
本発明の好適な手段では、水溶性鉄塩として、２価の鉄塩、特に硫酸第１鉄を使用し、アルカリを添加して、ｐＨを１．０乃至２．０の範囲に維持し、空気を吹き込んで酸化処理を行うことにより、鉄塩、特に下記式
ＭＦｅ３  （ＳＯ４  ）２  （ＯＨ）６  
式中、Ｍはアルカリ金属である、
で表される鉄塩を活性白土に沈着乃至結合させる。この方法によれば、鉄塩溶液のｐＨ調節の段階では、溶液が安定であり、酸素による酸化が進行するにつれて、鉄分の沈着乃至結合が生じるので、結合が強固でしかも結合状態が均質且つ一様であるという利点が得られる。
【００５２】
得られた鉄分含有活性白土は、必要に応じ乾燥乃至焼成等の熱処理を行うことも可能である。乾燥乃至焼成により、活性白土は表面シラノール基の濃度が減少し、水中で幾分膨潤し難い構造となるものと思われる。乾燥乃至焼成は一般に８０乃至５００℃、特に１００乃至３００℃の温度で０．５乃至１０時間、特に０．７乃至５時間程度行うのが望ましい。
【００５３】
【実施例】
本発明を次の例で説明する。なお、測定方法については以下の方法で行った。
【００５４】
（１）白土試料のライフ試験方法
ステンレス製の反応管に１５０℃で３時間乾燥した白土８ｍｌを充填し、これを恒温槽内に設置する。系内を窒素ガスで１５Ｋｇ／ｃｍ２ に加圧する。臭素指数５５０（ｍｇ／１００ｇ）の混合キシレン（７０％留分臭素指数２４０）をＦｅｅｄ  Ｏｉｌとし、液空間速度が３ｈ−１になるように流量を調整する。恒温槽内を１６５℃に昇温し、１６５℃に達した時点を試験開始とする。所定時間毎に白土反応管出口から流出油をサンプリングし、臭素指数、不均化反応量を測定する。
【００５５】
（２）臭素指数測定
三菱化成工業（株）社製電量滴定式測定装置ＣＡ−０６型を用いて測定した。
【００５６】
（３）不均化反応量測定
島津製作所（株）社製ガスクロマトグラフＧＣ−１４Ａを用いて測定した。測定条件は、検出器ＦＩＤ、キャリアガスヘリウム、注入口温度１７０℃、カラム温度１１０℃、内部標準法によりトルエン量、ベンゼン量を測定した。
【００５７】
（４）比表面積
カルロエルバ社製Ｓｏｒｐｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｅｒｉｅｓ  １９００を使用し、ＢＥＴ法により測定した。
【００５８】
（５）化学組成
強熱減量（Ｉｇ−ｌｏｓｓ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２ ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２ Ｏ３ ）、酸化鉄（Ｆｅ２ Ｏ３ ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の分析はＪＩＳ．Ｍ．８８５５に準拠して測定した。また、Ｎａ２ Ｏ、Ｋ２ Ｏは原子吸光法を用いた。なお、測定試料は試料１ｇを１１０℃で３時間乾燥した物を基準とする。
【００５９】
（６）赤外線（ＩＲ）測定
日本分光（株）製ＦＴ／ＩＲ−６１０型赤外吸収スペクトル分析装置を用い、ＫＢｒ法にて測定を行った。また、ピリジン吸着を行った試料のＩＲ測定は、日本分光（株）製Ａ−３０２型赤外吸収スペクトル分析装置を用いて測定した。
【００６０】
（７）示差熱分析
理学（株）社製ＴＡＳ−１００／標準型示差熱天秤ＴＧ−ＤＴＡを用いて測定した。測定条件としては、標準物質α−Ａｌ２ Ｏ３  、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、空気雰囲気の室温下から８５０℃までの範囲での熱分析を行なった。
【００６１】
（８）充填密度
２００ｍｌメスシリンダーに試料５０ｇを入れ、充填容積が変化しなくなるまで振動させ、充填密度を算出する。
【００６２】
（９）粒度分布
目開き０．８５−０．６０−０．２５ｍｍのＪＩＳ規格試験用篩いを用い、振とう機により１５分間振とうさせる。このときの篩い上及び篩い下の試料重量により粒度分布を測定した。
【００６３】
（１０）Ｘ線回折
（１０−１）通常のＸ線回折
理学（株）社製ガイガーフレックスＲＡＤ−１Ｂシステムを用いて、ＣｕＫα線にて以下の条件で測定した。
ターゲット    Ｃｕ
フィルター    Ｎｉ
管電圧        ３５ｋＶ
管電流        １５ｍＡ
走査速度      ２ｄｅｇ／ｍｉｎ
時定数        １ｓｅｃ
スリット      ＤＳ（ＳＳ）  ２ｄｅｇ  ＲＳ  ０．３ｍｍ
（１０−２）試料にエチレングリコール処理した時のＸ線回折
１１０℃で２時間乾燥した試料を１．０ｇ採取する。これに１０％エチレングリコール水溶液をホールピペットで５ｍｌ加える。攪拌棒で良くかき混ぜてから６０℃で２時間乾燥する。乾燥物をメノウ乳鉢ですりつぶしてできた粉末を下記条件でＸ線回折測定した。
ターゲット    Ｃｕ
フィルター    Ｎｉ
管電圧        ４０ｋＶ
管電流        ２０ｍＡ
走査速度      １／２ｄｅｇ／ｍｉｎ
時定数        ２ｓｅｃ
スリット      ＤＳ（ＳＳ）  １／２ｄｅｇ  ＲＳ  ０．３ｍｍ
【００６４】
（１１）ｐＨ
ＪＩＳ．Ｋ．５１０１．２６に準じて測定した５％サスペンジョンのｐＨ値。
【００６５】
（１２）固体酸量
ｎ−ブチルアミン測定法［参考文献：「触媒」Ｖｏｌ．１１，Ｎｏ６，Ｐ２１０−２１６（１９６９）］にて測定した。
【００６６】
（実施例１）
表１に示すジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱物を原料として用い、この原料を粗砕、混練し５ｍｍ径に造粒し、この造粒物１０００ｇを処理層に充填した。そこに３０重量％硫酸水溶液１５００ｇを循環させた。その時の処理温度は９０℃処理時間は５時間であった。酸処理終了後、酸処理物に洗浄水を循環して水洗を行った後１１０℃で乾燥し、破砕、０．８５−０．２５ｍｍの粒径を得るために篩い分けを行って粒状活性白土を得た。得られた活性白土について物性測定を行い、その結果について表１に示す。
さらに、ライフ及び不均化試験を行ったところ良好な結果を得た。その結果について図１、２、３に示す。
【００６７】
（実施例２）
表１に示すジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱物を原料として用い、この原料を粗砕、混練し５ｍｍ径に造粒し、この造粒物１０００ｇを処理層に充填した。そこに３２重量％硫酸水溶液１５００ｇを循環させた。その時の処理温度は９０℃処理時間は６時間であった。酸処理終了後、酸処理物に洗浄水を循環して水洗を行った後１１０℃で乾燥し、破砕、０．８５−０．２５ｍｍの粒径を得るために篩い分けを行って粒状活性白土を得た。得られた活性白土について物性測定を行い、その結果について表１に示す。また、ＩＲ測定の結果を図４に、示差熱分析の結果を図５に、該活性白土のエチレングリコール処理をしたＸ線回折像を図７に、該活性白土のピリジン吸着物についてのＩＲ測定の結果を図８にそれぞれ示す。さらに、ライフ及び不均化試験を行ったところ良好な結果を得た。その結果について図１、２、３に示す。
【００６８】
（実施例３）
表１に示すジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱物を原料として用い、この原料を粗砕、混練し５ｍｍ径に造粒し、この造粒物１０００ｇを処理層に充填した。そこに２８重量％硫酸水溶液１５００ｇを循環させた。その時の処理温度は９０℃処理時間は４時間であった。酸処理終了後、酸処理物に洗浄水を循環して水洗を行った後１１０℃で乾燥し、破砕、０．８５−０．２５ｍｍの粒径を得るために篩い分けを行って粒状活性白土を得た。得られた活性白土について物性測定を行い、その結果について表１に示す。さらに、ライフ及び不均化試験を行ったところ良好な結果を得た。その結果について図１、２、３に示す。
【００６９】
（実施例４）
表２に示すジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱物を原料として用い、この原料を粗砕、混練し５ｍｍ径に造粒し、この造粒物１０００ｇを処理層に充填した。そこに３２重量％硫酸水溶液１５００ｇを循環させた。その時の処理温度は９０℃、処理時間は６時間であった。酸処理終了後、酸処理物に洗浄水を循環して水洗を行った後、濃度１５％硫酸第一鉄水溶液に分散させ、空気を吹き込みながらさらに水酸化ナトリウムを添加して、温度６０℃、ｐＨ１．５で加水分解を行う。その後、洗浄水を循環して水洗を行った後１１０℃で乾燥し、破砕、０．８５−０．２５ｍｍの粒径を得るために篩い分けを行って粒状活性白土を得た。鉄添着後の活性白土についての物性測定を行い、その結果を表２に示す。また、該活性白土についてのＸ線回折像を図６に示す。さらに、ライフ及び不均化試験を行ったところ良好な結果を得た。その結果について図９、１０、１１に示す。
なお、後述する比較例４で得られた粒状活性白土を濃度１５％硫酸第一鉄水溶液に分散させ、空気を吹き込みながらさらに水酸化ナトリウムを添加して、温度６０℃、ｐＨ１．５で加水分解を行って得られた粒状活性白土も実施例４と同様の結果が得られた。
【００７０】
（実施例５）
表２の実施例４に示すジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱物を原料として用い、酸化鉄を原料１００部に対し１５部加え、粗砕、混練し５ｍｍ径に造粒し、この造粒物１０００ｇを処理層に充填した。そこに３２重量％硫酸水溶液を循環させた。その時の処理温度は９０℃、処理時間は８時間であった。酸処理終了後、酸処理物に洗浄水を循環して水洗を行った後１１０℃で乾燥し、破砕後、０．８５−０．２５ｍｍの粒径を得るために篩い分けを行って粒状活性白土を得た。鉄添着後の活性白土について物性測定を行い、その結果について表２に示す。さらに、ライフ及び不均化試験を行ったところ良好な結果を得た。その結果について図９、１０、１１に示す。
【００７１】
（比較例１〜３）
表１に示したそれぞれ示した組成の市販の活性白土を用いた。この活性白土を粗砕、混練し、０．８５−０．２５ｍｍの粒径を得るために篩い分けを行って粒状活性白土を得た。得られた活性白土について物性測定を行い、その結果について表１に示す。さらに、ライフ及び不均化試験を行い、その結果について図１、２、３に示す。
比較例３についてＩＲ測定及び示差熱分析を行い、ＩＲ測定の結果を図１２、示差熱分析の結果を図１３にそれぞれ示す。その結果、ＩＲ測定では波数８９０乃至８６０ｃｍ−１に赤外線吸収ピークは見られなかった。また、示差熱分析では４００〜５００℃に吸熱ピークは見られなかった。
【００７２】
（比較例４）
実施例４と同様の原料粘土及び酸処理条件で酸処理を行った。その後、洗浄、乾燥、破砕し、０．８５−０．２５ｍｍの粒径を得るために篩い分けを行って粒状活性白土を得た。物性測定を行い、その結果について表２に示す。さらに、ライフ及び不均化試験を行った結果、実施例４と同じ結果であった。トルエン、ベンゼンの生成量については図１０、１１に示す。
【００７３】
（比較例５）
比較例４で得られた粒状活性白土に酸化鉄を５重量％混合、粉砕した。その後、水分３５％程度になるように水分調整を行い０．８ｍｍ径に成型し、１１０℃で乾燥、破砕後、０．８５−０．２５ｍｍの粒径を得るために篩い分けを行って粒状活性白土を得た。得られた活性白土について物性測定を行い、その結果について表２に示す。さらに、ライフ及び不均化試験を行った結果について図９、１０、１１に示す。
【００７４】
（比較例６）
表２の実施例４に示すジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱物を原料として用い、この原料を粗砕、混練し５ｍｍ径に造粒し、この造粒物１０００ｇを処理層に充填した。そこに２０重量％硫酸水溶液１５００ｇを循環させた。その時の処理温度は８０℃、処理時間は４時間であった。酸処理終了後、洗浄水を循環して水洗を行った後１１０℃で乾燥し、破砕、０．８５−０．２５ｍｍの粒径を得るために篩い分けを行って粒状活性白土を得た。得られた活性白土について物性測定を行い、その結果について表２に示す。さらに、ライフ及び不均化試験を行った結果について図９、１０、１１に示す。
【００７５】
（比較例７）
表２の実施例４に示すジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱物を原料として用い、この原料を粗砕、混練し５ｍｍ径に造粒し、この造粒物１０００ｇを処理層に充填した。そこに３６重量％硫酸水溶液１５００ｇを循環させた。その時の処理温度は９０℃、処理時間は８時間であった。酸処理終了後、洗浄水を循環して水洗を行った後１１０℃で乾燥し、破砕、０．８５−０．２５ｍｍの粒径を得るために篩い分けを行って粒状活性白土を得た。物性測定を行い、その結果について表２に示す。さらに、ライフ及び不均化試験を行った結果について図９、１０、１１に示す。
【００７６】
【表１】
0003597983.tif 000004
【００７７】
【表２】
0003597983.tif 000005
【００７８】
【発明の効果】
本発明によれば、ジオクタヘドラル型スメクタイト粘土鉱物の酸処理により得られる活性白土の内でも、ＢＥＴ比表面積が２５０ｍ２  ／ｇ以上を有し、且つＦｅ２  Ｏ３  酸化物としての鉄分含有量が２．５重量％以上のものを選択し、これを芳香族炭化水素の処理という用途に適用したことにより、芳香族炭化水素の処理に際して、触媒としてのライフを著しく延長化し、しかもアルキル芳香族炭化水素の不均化乃至異性化等の副反応を顕著に抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１乃至３及び比較例１乃至３における通油量と蒸留により回収した７０％留分中の臭素指数との関係を示す図である。
【図２】実施例１乃至３及び比較例１乃至３における通油量と蒸留により回収した７０％留分中のトルエン量との関係を示す図である。
【図３】実施例１乃至３及び比較例１乃至３における通油量と蒸留により回収した７０％留分中のベンゼン量との関係を示す図である。
【図４】実施例２で調製した活性白土の赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【図５】実施例２で調製した活性白土の示差熱分析曲線を示す図である。
【図６】実施例４で調製した活性白土のＸ線回折像を示す図である。
【図７】実施例２で調製した活性白土のエチレングリコール処理したＸ線回折像を示す図である。
【図８】実施例２で調製した活性白土のピリジン吸着物についての赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【図９】実施例４、５及び比較例５乃至７の通油量と蒸留により回収した７０％留分中の臭素指数との関係を示す図である。
【図１０】実施例４、５及び比較例４乃至７の通油量と蒸留により回収した７０％留分中のトルエン量との関係を示す図である。
【図１１】実施例４、５及び比較例４乃至７の通油量と蒸留により回収した７０％留分中のベンゼン量との関係を示す図である。
【図１２】比較例３で調製した活性白土の赤外線吸収スペクトルを示す図である。
【図１３】比較例３で調製した活性白土の示差熱分析曲線を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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