(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶存重金属を含有する被処理水中にアルカリを添加して該重金属を重金属水酸化物として沈殿させ、該沈殿を重金属スラッジとして回収するに際し、該被処理水中に酸化剤及び炭酸イオンを存在させて該重金属水酸化物の少なくとも一部を酸化物に変換させることを特徴とする重金属スラッジの削減方法。
【請求項２】
該酸化剤が、次亜塩素酸ナトリウム又は過酸化水素からなる請求項１の方法。
【請求項３】
該水中に炭酸イオン発生剤を添加して炭酸イオンを存在させる請求項１又は２の方法。
【請求項４】
該炭酸イオン発生剤が炭酸ナトリウムからなる請求項３の方法。
【請求項５】
該被処理水に対し、凝集剤を添加する請求項１〜４のいずれかの方法。
【請求項６】
請求項１の方法において酸化剤として用いる薬剤であって、（ｉ）次亜塩素酸ナトリウムと（ii）水溶性炭酸塩との混合物からなることを特徴とする薬剤。
【請求項７】
請求項１の方法において酸化剤として用いる薬剤であって、（ｉ）過酸化水素と（ii）水溶性炭酸塩との混合物からなることを特徴とする薬剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水中に溶存する重金属を水酸化物として除去する際に生成する重金属スラッジを削減するための方法及びそのための薬剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、水中に含まれる有害金属イオンを除去する方法としては、水中に水酸化ナトリウムや水酸化カルシウム等のアルカリ性物質を添加して、重金属水酸化物として沈殿させる方法が知られている。このような方法において発生する重金属スラッジは、含水率も高く、しかもその量が多いため、処分に多額の費用が掛かる等の問題があった。また、近年処分場の不足が大きな問題になってきており、そのことが処分費用の高騰の原因にもなってきている。このため、スラッジから金属を回収し再利用することが望まれてきたが、採算が合わず、ほとんど実現されていない。ところが、スラッジの発生量を削減できれば、輸送に掛かる費用を削減できるだけでなく、金属含有量の多いスラッジを得ることができることになり、スラッジから金属の回収を採算に載せることが可能になる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、重金属を含有する被処理水中にアルカリを添加して重金属を水酸化物として除去するに際して生成する重金属スラッジを削減するための方法及びそれに用いられる薬剤を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、以下に示す重金属スラッジの削減方法及びそれに用いる薬剤が提供される。
（１）溶存金属を含有する被処理水中にアルカリを添加して該重金属を重金属水酸化物として沈殿させ、該沈殿を重金属スラッジとして回収するに際し、該被処理水中に酸化剤及び炭酸イオンを存在させて該重金属水酸化物の少なくとも一部を酸化物に変換させることを特徴とする重金属スラッジの削減方法。
（２）該酸化剤が、次亜塩素酸ナトリウム又は過酸化水素からなる前記（１）の方法。
（３）該水中に炭酸イオン発生剤を添加して炭酸イオンを存在させる前記（１）又は（２）の方法。
（４）該炭酸イオン発生剤が炭酸ナトリウムからなる前記（３）の方法。
（５）該被処理水に対し、凝集剤を添加する前記（１）〜（４）のいずれかの方法。
（６）前記（１）の方法において酸化剤として用いる薬剤であって、（ｉ）次亜塩素酸ナトリウムと（ii）水溶性炭酸塩との混合物からなることを特徴とする薬剤。
（７）前記（１）の方法において酸化剤として用いる薬剤であって、（ｉ）過酸化水素と（ii）水溶性炭酸塩との混合物からなることを特徴とする薬剤。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明は、重金属が溶存する被処理水にアルカリを添加してそれに含まれているその溶存重金属を水不溶性の水酸化物として沈殿させ、該沈殿を重金属スラッジとして回収するに際し、該被処理水中に酸化剤及び炭酸イオンを存在させて、その重金属水酸化物を酸化物に変換させることにより、重金属スラッジを削減することを特徴とするものである。
【０００６】
被処理水に酸化剤を添加する時点は、特に制約されず、アルカリを添加する以前、アルカリの添加と同時又はアルカリを添加した後であることができるが、好ましくはアルカリの添加と同時又はアルカリを添加した後である。
【０００７】
被処理水中に溶存する重金属を水不溶性の重金属水酸化物とするためのアルカリとしては、従来公知のものが用いられる。このようなものには、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムの他、水酸化マグネシウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等が包含される。本発明では、特に、経済性の点から、水酸化ナトリウムや水酸化カルシウムの使用が好ましい。
【０００８】
被処理水に対するアルカリの添加量は、その水中に溶存する重金属が不溶性の水酸化物となる量であればよく、一般的には、その処理水のｐＨを６〜１３、好ましくは８〜１１の範囲にコントロールするような量であればよい。
【０００９】
本発明で用いる酸化剤は、重金属水酸化物を酸化物に変換させ得る酸化力を有するものであればよい。このようなものには、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸等の酸素酸及びそれらの水溶性塩、過酸化水素、オゾン等があるが、本発明では、経済性の点から、次亜塩素酸ナトリウムや過酸化水素の使用が好ましい。
【００１０】
本発明で被処理水中に添加する酸化剤の量は、水中に生成する重金属水酸化物の少なくとも一部、好ましくは１０％以上、より好ましくは５０〜１００％を酸化物に変換させ得る割合量であればよい。
【００１１】
本発明により酸化剤を水中において重金属水酸化物と反応させる場合、炭酸イオンを存在させるのが好ましい。この炭酸イオンの存在により、酸化剤単独の場合と比べて、フロックの生成を促進させる、酸化剤単独の場合と比べて、沈降性がよいフロックが得られる等の効果を得ることができる。
【００１２】
炭酸イオンを発生させる化合物（炭酸イオン発生剤）としては、水中で炭酸イオンを発生する化合物であれば任意のものが使用可能である。このようなものには、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の水溶性炭酸塩及び炭酸ガス等が包含される。その被処理水に添加する量は、被処理水中の炭酸イオン濃度が０．０００００５〜０．１モル／Ｌ、好ましくは０．００００５〜０．０１モル／Ｌとなるような割合である。
【００１３】
炭酸イオン発生剤の添加時点は、特に制約されず、酸化剤の添加前、添加時又は添加後であるが、好ましくは酸化剤の添加直前又は添加と同時である。
【００１４】
本発明により被処理水中で酸化剤と重金属水酸化物とを反応させる場合、その温度は常温でも良いが、その反応速度を高めるために加温するとなお好ましい。加温する温度は、高いほど反応は促進されるが、そのために必要なエネルギーコストを考慮して加温することが求められる。例えば、３０〜７０℃、好ましくは３０〜５５℃の温度を採用することができる。このような高められた温度での反応は、被処理水を加熱することにより実施される。
【００１５】
本発明の薬剤の好ましい１つの態様（薬剤Ａ）は、（ｉ）次亜塩素酸ナトリウムと（ｉｉ）炭酸ナトリウム等の水溶性炭酸塩との混合物からなる。この混合物には、必要に応じ、（ｉｉｉ）水酸化ナトリウムを添加することができる。
また、本発明による薬剤の好ましい他の態様（薬剤Ｂ）は（ｉ）過酸化水素と（ｉｉ）炭酸ナトリウム等の水溶性炭酸塩との混合物からなる。
【００１６】
本発明の薬剤Ａを好ましく製造する場合において、水酸化ナトリウムを含有するものを製造するときには、先ず、有効塩素濃度８〜１３％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液に、水酸化ナトリウムを溶解させ、これに炭酸塩を加えて溶解させる。この場合、水酸化ナトリウムの割合は、次亜塩素酸ナトリウムの有効塩素１モル当り、０．０１〜１モル、好ましくは０．１〜１モルである。また、炭酸塩の割合は、次亜塩素酸ナトリウムの有効塩素１モル当たり、０．００１〜１モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。
【００１７】
前記薬剤Ａを製造する場合において、水酸化ナトリウムを含有しないものを製造するときには、有効塩素濃度８〜１３％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液に、炭酸塩を加えて溶解させる。この場合、炭酸塩の割合は、次亜塩素酸ナトリウムの有効塩素１モル当たり、０．００１〜１モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。
【００１８】
本発明の薬剤Ｂを好ましく製造するには、濃度３〜３５％の過酸化水素水に、炭酸ナトリウムを加えて溶解させる。この場合、炭酸ナトリウムの割合は、過酸化水素１モル当たり、０．０１〜１モル、好ましくは０．０５〜１モルである。
【００１９】
本発明の薬剤Ａにより重金属スラッジを減少させる場合、水酸化ナトリウムを含む薬剤、あるいは水酸化ナトリウムを含まない薬剤のどちらを用いてもかまわないが、水酸化ナトリウムを含まない薬剤を用いる場合、薬剤添加後ｐＨが低下する場合は、アルカリを再び添加すればよい。
本発明の薬剤Ａにより重金属スラッジを減少させるためには、被処理水にアルカリを添加し、ｐＨを７から１３、好ましくは８〜１２、より好ましくは９〜１１に調整し、薬剤Ａを添加すればよい。
【００２０】
薬剤の添加量は、酸化剤の当量数で、重金属水酸化物１当量当たり、０．００２〜１当量、好ましくは０．００４〜０．４当量、より好ましくは０．０１〜０．２当量である。
【００２１】
本発明の薬剤Ｂにより重金属スラッジを減少させるためには、被処理水にアルカリを添加し、ｐＨを７から１３、好ましくは８〜１２、より好ましくは９〜１１に調整し、薬剤Ｂを添加すればよい。薬剤の添加量は、酸化剤の当量数で、重金属水酸化物１当量当たり、０．０１〜１０当量、好ましくは０．０５〜５当量、より好ましくは０．０５〜４当量である。
【００２２】
本発明においては、凝集剤を併用するのが好ましい。この場合の凝集剤は、フロックの凝集に用いられているものであればよく、このようなものには、ポリアクリルアミドのカチオン化変性物、ポリアクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、ポリメタクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、ポリエチレンイミン、キトサン等のカチオン性有機系凝集剤、ポリアクリルアミド等のノニオン性有機系凝集剤、ポリアクリル酸、アクリルアミドとアクリル酸との共重合体及びその塩等のアニオン性有機系凝集剤が包含される。凝集剤は、通常、被処理水に対し、薬剤の添加後に加えればよい。
【００２３】
本発明の処理を施した後のフロックを含む被処理水は、固液分離処理される。この場合の固液分離方法としては、慣用の方法、例えば、濾過分離、遠心分離、沈降分離等が挙げられる。
【００２４】
本発明は、重金属イオンを含む被処理水に対して適用される。この場合、重金属としては、銅、亜鉛、鉄、ニッケル等が包含される。被処理水中の重金属の濃度は、通常、０．０１〜１００ｇ／Ｌ、特に０．５〜２０ｇ／Ｌである。
被処理水の具体例としては、例えば、銅エッチング廃液や、ソフトエッチング液、溶融亜鉛メッキのふかし液や水洗水等が挙げられる。
【００２５】
本発明によれば、沈殿として生成された重金属水酸化物の少なくとも一部が重金属酸化物に変換されているため、最終的に得られる重金属スラッジを、その重量及び容量の両方において削減させることができる。
【００２６】
その少なくとも一部が酸化物に変換されている重金属水酸化物は、脱水性の良いものであり、被処理水から分離された重金属スラッジは、加圧等の脱水処理により容易に脱水スラッジとすることができる。本発明の場合、含水率が７０％以下、特に６０％以下の脱水スラッジを効率よく得ることができる。
【００２７】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００２８】
参考例１
次亜塩素酸ソーダ水溶液（工業用）（有効塩素１２％）１リットルに、水酸化ナトリウム４３ｇを溶解したものに、炭酸ナトリウム３６ｇを加えて溶解させた。この溶液を薬剤Ｉとする。
【００２９】
参考例２
次亜塩素酸ソーダ水溶液（工業用）（有効塩素１２％）１リットルに、炭酸ナトリウム３６ｇを加えて溶解させた。この溶液を薬剤ＩＩとする。
【００３０】
参考例３
過酸化水素水（濃度３０％）を水で５倍に希釈したもの１リットルに、炭酸ナトリウム３６ｇを加えて溶解させた。この溶液を薬剤ＩＩＩとする。
【００３１】
実施例１
ｐＨが−０．９８、銅イオン濃度が１１８ｇ／Ｌ、塩素濃度が２５０ｇ／Ｌの銅エッチング廃液を７０倍に希釈したものに、水酸化カルシウム懸濁液（０．４％）を添加してｐＨ約１０に調整し、沈殿を生成させた。このスラリーに薬剤Ｉを０．３ｍｌ／Ｌ添加し、撹拌した。アニオン性高分子凝集剤ＡＰ１２０Ｃを４３ｍｇ／Ｌ添加し撹拌した。スラッジを固液分離し、固形分中の銅を測定したところ、銅の含有率は、７３．１％であった。
【００３２】
比較例１
実施例１の廃液を７０倍に希釈したものに、水酸化カルシウム懸濁液（０．４％）を添加してｐＨ約１０に調整し、沈殿を生成させた。このスラリーに、アニオン性高分子凝集剤ＡＰ１２０Ｃを４５ｍｇ／Ｌ添加し撹拌した。このスラリーは、凝集性も脱水性も悪く、排出されたスラッジは、銅の含有率は、２０．２％であった。
【００３３】
実施例２
実施例１の廃液を７０倍に希釈したものに、水酸化カルシウム懸濁液（０．４％）を添加してｐＨ約１０に調整し、沈殿を生成させた。このスラリーに薬剤ＩＩを０．３ｍｌ／Ｌ添加し、撹拌した。アニオン性高分子凝集剤ＡＰ１２０Ｃを４５ｍｇ／Ｌ添加し撹拌した。スラッジを固液分離し、固形分中の銅を測定したところ、銅の含有率は、７４．９％であった。
【００３４】
実施例３
実施例１の廃液を７０倍に希釈したものに、水酸化カルシウム懸濁液（０．４％）を添加してｐＨ約１０に調整し、沈殿を生成させた。このスラリーに薬剤ＩＩＩを３ｍｌ／Ｌ添加し、撹拌した。アニオン性高分子凝集剤ＡＰ１２０Ｃを４５ｍｇ／Ｌ添加し撹拌した。スラッジを固液分離し、固形分中の銅を測定したところ、銅の含有率は、６５．３％であった。
【００３５】
実施例４
実施例１の廃液を７０倍に希釈したものに、薬剤Ｉを０．３ｍｌ／Ｌ添加し、撹拌した。これに水酸化カルシウム懸濁液（０．４％）を添加してｐＨ約１０に調整し、沈殿を生成させた。アニオン性高分子凝集剤ＡＰ１２０Ｃを４５ｍｇ／Ｌ添加し撹拌した。スラッジを固液分離し、固形分中の銅を測定したところ、銅の含有率は、６２．３％であった。
【００３６】
実施例５
ｐＨが−１．８３、亜鉛濃度が２４２．５ｇ／Ｌ、鉄濃度が４８ｇ／Ｌ、塩素濃度が３８１ｇ／Ｌの溶融亜鉛メッキ工程で排出される亜鉛及び鉄を含む酸廃液を２５倍に希釈したものに、水酸化カルシウム懸濁液（４％）を添加してｐＨ約１０に調整し、沈殿を生成した。このスラリーに薬剤Ｉを５ｍｌ／Ｌ添加し、撹拌した。カチオン性高分子凝集剤ＫＰ１２００ＳＶを５５０ｍｇ／Ｌ添加し、撹拌した後、アニオン性高分子凝集剤ＡＰ８２５Ｃを４３０ｍｇ／Ｌ添加し撹拌した。このスラリーをスクリュープレスに送り、スクリュー回転数０．３ｒｐｍで脱水したところ、排出されたスラッジは、含水率３６．２％であり、固形分中の亜鉛、鉄及び塩素の含有率は、それぞれ６４．７％、２３．７％及び２．１％であった。
【００３７】
比較例２
実施例１の廃液を２５倍に希釈したものに、水酸化カルシウム懸濁液（４％）を添加してｐＨ約１０に調整し、沈殿を生成した。このスラリーに、カチオン性高分子凝集剤ＫＰ１２００ＳＶを５５０ｍｇ／Ｌ添加し、撹拌した後、アニオン性高分子凝集剤ＡＰ８２５Ｃを４３０ｍｇ／Ｌ添加し撹拌した。このスラリーは、凝集性も脱水性も悪く、排出されたスラッジは、亜鉛、鉄及び塩素の含有率は、それぞれ３３％、７％及び１６％であった。
【００３８】
実施例６
実施例１の廃液を２５倍に希釈したものに、水酸化カルシウム懸濁液（４％）を添加してｐＨ約１０に調整し、沈殿を生成した。このスラリーに薬剤ＩＩを５ｍｌ／Ｌ添加し、撹拌した。カチオン性高分子凝集剤ＫＰ１２００ＳＶを５５０ｍｇ／Ｌ添加し、撹拌した後、アニオン性高分子凝集剤ＡＰ８２５Ｃを４３０ｍｇ／Ｌ添加し撹拌した。このスラリーをスクリュープレスに送り、スクリュー回転数０．３ｒｐｍで脱水したところ、排出されたスラッジは、含水率３８．５％であり、固形分中の亜鉛、鉄及び塩素の含有率は、それぞれ６２．４％、２４．８％及び２．５％であった。
【００３９】
実施例７
実施例１の廃液を２５倍に希釈したものに、薬剤Ｉを５ｍｌ／Ｌ添加し、撹拌した。これに水酸化カルシウム懸濁液（４％）を添加してｐＨ約１０に調整し、沈殿を生成した。カチオン性高分子凝集剤ＫＰ１２００ＳＶを５５０ｍｇ／Ｌ添加し、撹拌した後、アニオン性高分子凝集剤ＡＰ８２５Ｃを４３０ｍｇ／Ｌ添加し撹拌した。このスラリーをスクリュープレスに送り、スクリュー回転数０．３ｒｐｍで脱水したところ、排出されたスラッジは、含水率３９．４％であり、固形分中の亜鉛、鉄及び塩素の含有率は、それぞれ６１．３％、２４．６％及び２．６％であった。
【００４０】
実施例８
ｐＨ３．４、亜鉛濃度が１１ｇ／Ｌ、鉄濃度が１．９ｇ／Ｌの溶融亜鉛メッキ工程で排出される亜鉛及び鉄を含む水洗水に、水酸化カルシウム懸濁液（２％）を添加してｐＨ１０に調整し、沈殿を生成した。このスラリーに薬剤Ｉを５ｍｌ／Ｌ添加し、撹拌した。カチオン性高分子凝集剤ＫＰ１２００ＳＶを５２０ｍｇ／Ｌ添加し、撹拌した後、アニオン性高分子凝集剤ＡＰ８２５Ｃを２５０ｍｇ／Ｌ添加し撹拌した。このスラリーをスクリュープレスに送り、スクリュー回転数０．３ｒｐｍで脱水したところ、排出されたスラッジは、含水率３８％であり、固形分中の亜鉛、鉄及び塩素の含有率は、それぞれ６１．５％、２４．０％及び２．８％であった。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、被処理水中の溶存重金属を水不溶性の水酸化物として沈殿させ、この沈殿を重金属スラッジとして回収する際に、その重金属スラッジを効率よく削減させることができ、その産業的意義は多大である。