(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
インキまたは塗料の原料として用いられ、濃度が０．０１５ｇ／Ｌのときの２３７ｎｍの吸光度指数が０．６以下、かつ５ｇ／Ｌのときの３１７ｎｍにおける吸光度指数が０．２以下であることを特徴とするインキまたは塗料の原料用の反応性アマニ油脂組成物。
【請求項２】
原料アマニ油脂組成物を精製処理することにより得られることを特徴とする請求項１記載のインキまたは塗料の原料用の反応性アマニ油脂組成物。
【請求項３】
精製処理が脱臭および／または吸着であることを特徴とする請求項２記載のインキまたは塗料の原料用の反応性アマニ油脂組成物。
【請求項４】
脱臭が、水蒸気吹き込み脱臭または窒素吹き込み脱臭であることを特徴とする請求項３記載のインキまたは塗料の原料用の反応性アマニ油脂組成物。
【請求項５】
吸着が、白土、活性炭、シリカゲル、イオン交換樹脂のいずれかであることを特徴とする請求項３または４記載のインキまたは塗料の原料用の反応性アマニ油脂組成物。
【請求項６】
原料アマニ油脂組成物を、脱臭および／または吸着によって精製処理し、濃度が０．０１５ｇ／Ｌのときの２３７ｎｍの吸光度指数が０．６以下、かつ５ｇ／Ｌのときの３１７ｎｍにおける吸光度指数が０．２以下である反応性アマニ油脂組成物を製造することを特徴とするインキまたは塗料の原料用の反応性アマニ油脂組成物の製造方法。
【請求項７】
脱臭が２００℃以上で行われることを特徴とする請求項６記載のインキまたは塗料の原料用の反応性アマニ油脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の属する技術分野】
【０００１】
本発明は、原料アマニ油を高度精製処理することによって、軽度精製アマニ油と比較して、熱重合性、酸化重合性、共役異性化反応性などラジカル反応性を高めた反応性アマニ油脂組成物に関する。また、これをアクリル樹脂などの光反応性樹脂に添加して硬化した場合、軽度精製アマニ油を添加した樹脂と比較して、重合度の高い樹脂を提供する。また、これを塗料やインキの原料に用いた場合、従来のボイル油、スタンド油、異性化油と比較して、高付着性、耐溶剤性に優れた塗料またはインキを提供する。
【従来の技術】
【０００２】
アマニ油はヨウ素価が高く、代表的な乾性油として古くから工業用途（塗料、インキ、リノリウムなど）に用いられている植物油である。アマニは圧抽法により搾油し、得られたアマニ粗油は脱ガム工程、脱酸工程、脱色工程を経て精製される。リン脂質や粘質物が含まれていると２９０℃以上に加熱すると、もろもろしたブレークと呼ばれる不溶物が析出する。一般的にはブレークの析出が認められないノンブレーク（Ｎ／Ｂ）アマニ油が流通している。
アマニ油は、さらに反応性を高めるために古くから様々な加工が施されてきた。例えば、アマニ油に酸化促進剤（例えば、ナフテン酸金属塩）を加え、空気を吹き込みながら１００〜１５０℃に加熱し酸化を促進させて乾燥性を高めたボイル油、アマニ油を真空または不活性気流下で３００℃近くで加熱させて乾燥性を高めたスタンド油、アマニ油をアルカリ、ニッケル、金属酸化物、二酸化硫黄、アントラキノン、ベントナイト、ヨウ化メチル、シリカなどの触媒に用いて共役異性化させた異性化油などである。このように、分子を重合させて分子量を大きくする方法、分子内の二重結合の位置を変える方法以外にも、アマニ油の反応性を高めるために、エポキシ化、マレイン化などの様々な方法が行われてきた。
これらの方法により得られたアマニ油誘導体は、その製造の過程において、熱的ダメージを受けることにより、重合物や脂肪酸の二重結合の部分で切れた低分子量の熱分解物などを含有する。そのため、これらのアマニ油誘導体を用いて塗料やインキを作った場合、付着性、耐溶剤性などの点で問題が生じる。
【０００３】
植物油の精製度と反応性の関係については、キリ油や食用油で検討されている。キリ油を無溶剤あるいは非極性溶剤に希釈した状態で通常のレベルに比較して非常に大量の吸着剤、例えば活性白土、シリカゲル等に接触させたり、いわゆるカラム精製のような処理を施すことにより、光散乱物質や光吸収物質等の反応阻害物質を除去することで、本来キリ油が持っていないＵＶ硬化性機能を持つことができたものである（特開平１０−９５９４５号公報；特開平１０−６０３０５号公報）。
また、ラジカルを不活性化する成分を含有させることで反応性を低下させ、劣化しにくい安定性の高い食用油を得る報告がある（特開平９−１５７６８７号公報；特開昭６０−２０３８９号公報；特開昭５３−９１９１１号公報）。
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明品は、従来のボイル油、スタンド油、異性化油等と比較して、熱的ダメージが少なく分解物含量が少ないので、これを原料とした塗料やインキ等の場合、金属やガラスに対する付着性が良好で、乾燥後分解物の溶出または揮発等の可能性が少なく、さらに色、臭いなども良好な塗料またはインキを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、原料アマニ油脂組成物を精製処理することにより、原料アマニ油脂組成物より著しく反応性を高め、従来からあるボイル油、スタンド油、異性化油等と比較して、熱的ダメージが少なく分解物含量が少ない反応性アマニ油脂組成物を得、これを原料とした塗料やインキ等の場合、塗膜の付着性が良好で、乾燥後分解物の溶出または揮発等の可能性も少ない、色、臭いの点で優れた反応性アマニ油脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、紫外吸光分析において、濃度が０．０１５ｇ／Ｌのときの２３７ｎｍの吸光度指数が０．６以下、かつ５ｇ／Ｌのときの３１７ｎｍにおける吸光度指数が０．２以下である反応性アマニ油脂組成物である。
反応性アマニ油脂組成物は、原料アマニ油脂組成物を精製処理することにより得られる。精製処理は、高度精製処理で、脱臭、吸着、イオン交換の処理の単独または２以上組合わせが可能である。即ち、脱臭は水蒸気吹き込み、窒素吹き込みなど、吸着、イオン交換は、白土、活性炭、シリカゲル、イオン交換樹脂などによる処理が挙げられる。さらに、該油脂組成物を含むことにより、熱または酸化重合反応性の高い塗料またはインキ用原料を得ることができる。本発明の高度精製処理とは、熱的ダメージを最小限に押さえた高度の精製処理をすることで、酸化重合性、熱重合性、共役異性化反応性などのラジカル反応性を高めた反応性アマニ油組成物を提供し、また、これをアクリル樹脂などの光反応性樹脂に添加して硬化した場合、軽度精製アマニ油を添加した樹脂と比較して、重合度の高い樹脂を提供し、また、これを塗料やインキの原料に用いた場合、金属、ガラスに対する付着性、耐溶剤性に優れた塗料やインキを提供するものである。
【実施の形態】
【０００６】
本発明における反応性アマニ油脂組成物の反応性とは、主として、酸化重合性、熱重合性、共役異性化反応性など、ラジカル反応性が高いことを意味する。本発明の反応性アマニ油脂組成物は、高度精製処理により、原料アマニ油脂組成物より著しく反応性を高め、アクリル樹脂等の硬化阻害を低減する。また、従来からあるボイル油、スタンド油、異性化油等と比較して、熱的ダメージが少なく分解物含量が少ない反応性アマニ油脂組成物で、これを原料とした塗料やインキ等の塗膜の付着性が均一良好で、乾燥後分解物の溶出または揮発等の可能性も少なく、色、臭いの点で優れたものである。
一般に抗酸化物質と呼ばれている、リン脂質等のリン含有成分、トコフェロール等のフェノール性水酸基をもつ成分、葉緑素、カロチノイドやその関連物質、あるいはアミノ基を有する成分等には、酸素存在量の低減、光、熱、放射線のエネルギーの遮断、光増感剤の作用の抑制、金属の触媒作用とその防止、ラジカルの安定化およびラジカル連鎖反応の停止等の作用がある。したがって、原料アマニ油脂組成物中のこのような抗酸化物質を高度精製処理によって低減させることによって、原料アマニ油脂組成物（例えば、Ｎ／Ｂアマニ油）より著しく反応性を高めた反応性アマニ油脂組成物を得ることができる。
反応性アマニ油脂組成物は、主として反応性アマニ脂肪酸トリグリセライド、反応性アマニ脂肪酸で、反応性アマニ脂肪酸ジグリセライド、反応性アマニ脂肪酸モノグリセライドも部分的に含まれる。
本発明における原料アマニ油脂組成物とは、本発明の高度精製処理品に対し、軽度精製処理品または未処理品と位置づけられるもので、具体的には、ＪＡＳで規定するところのアマニ油、Ｎ／Ｂアマニ油、精製アマニ油で、これらの原料油も含まれ、さらに原料アマニ脂肪酸なども含まれる。これらはそれぞれ単独、もしくは２種以上を混合して使用することができる。
原料アマニ脂肪酸とは、原料アマニ油を１８９７年Ｔｗｉｔｃｈｅｌｌ  Ｅ．が開発した硫酸を用いるトイッチェル分解法、高温アルカリ分解と酸分解および熱時分離を組み合わせた方法（特開昭４９−１２４１０３号公報）、１９３５年にＶｉｃｔｏｒ−Ｍｉｌｌｓが発表した連続高圧分解法、あるいは酵素を用いた酵素分解法（特願平１１−２２５３５号公報）などにより分解して得られる。
【０００７】
本発明における精製処理とは、脱臭、吸着、イオン交換による精製を指し、具体的には、脱臭は、通常の植物油に用いられる温度２００℃以上による水蒸気蒸留や、窒素などの不活性ガスを吹き込む一般蒸留、吸着、イオン交換は、活性白土、活性炭、活性アルミナ、シリカゲル、ゼオライト、イオン交換樹脂、キレート樹脂などを用いたものが挙げられ、これらはそれぞれ、単独もしくは２種以上の処理を組み合わせて行うことができる。
【０００８】
反応性アマニ油脂組成物は、原料アマニ油脂組成物を上記の精製処理を行うことにより得ることができ、また、原料アマニ脂肪酸から得られた反応性アマニ脂肪酸をエステル合成することにより得ることもできる。
反応性アマニ脂肪酸は、原料アマニ脂肪酸を膜分離、吸着等によって得ることができ、また、原料アマニ油脂組成物から得られた反応性アマニ油脂組成物を上記の分解方法により分解して得ることもできる。
【０００９】
本発明は、熱的ダメージが少なく、ラジカル反応に影響を及ぼすラジカル捕捉能を有する物質の残存量を低減した反応性アマニ油脂組成物を得るものである。具体的には下記の式に示す吸光度指数が一定値以下になることである。なお、油脂組成物の、ある濃度での波長ｘｎｍの吸光度指数αＸを次のように定義する。
αＸ＝ＡＸ／Ａ２１２
α２３７＝Ａ２３７／Ａ２１２≦０．６
α３１７＝Ａ３１７／Ａ２１２≦０．２
Ａ２１２：油脂組成物の濃度が０．０１５ｇ／Ｌのときの２１２ｎｍの吸光度
Ａ２３７：油脂組成物の濃度が０．０１５ｇ／Ｌのときの２３７ｎｍの吸光度
Ａ３１７：油脂組成物の濃度が５ｇ／Ｌのときの３１７ｎｍの吸光度
【００１０】
【実施例】
以下、実施例および比較例にて本発明を説明する。実施例中の％は重量％を示す。尚、本発明はここに挙げた実施例に限定されるものではない。
実施例、比較例中の吸光度指数、重合物含量、乾燥方法および乾燥時間、異性化反応率、付着性、耐溶剤性の評価は下記のごとく実施した。
［吸光度指数］
測定するアマニ油脂組成物の濃度が０．０１５ｇ／Ｌ、または、５ｇ／Ｌになるように、アマニ油脂組成物をシクロヘキサンに溶解し、液層の長さ１０ｍｍの石英硝子セルを用いて分光光度計により、２１２、２３７、３１７ｎｍの吸光度を測定した。そして、前述の式により吸光度指数を求めた。
［乾燥方法および乾燥時間］
ＪＩＳ  Ｋ５４００  ６．５  乾燥時間
常乾：塗料を試験片に塗布した後、２５℃に放置した場合で、粘着性を失い、塗膜を形成するまでの乾燥時間を表した。
焼き付け：塗料を試験片に塗布した後、１２０℃の恒温槽中に放置した場合で、粘着性を失い、塗膜を形成するまでの乾燥時間を表した。
なお、常乾、焼き付けとも、アマニ油脂組成物５０部に、増粘のための酸化チタン７０部、ドライヤーとしてナフテン酸コバルト（コバルト含量６％）を０．３５部加えたものを塗料とした。
［異性化反応率］
異性化反応前の非共役不飽和脂肪酸含量（リノール酸・リノレン酸）に対する、異性化反応後の共役不飽和脂肪酸含量（共役リノール酸・共役リノレン酸）（％）なお、異性化反応は以下の方法で行った。
原料アマニ油脂組成物１４０部に、ヨウ素の０．５％ヘキサン溶液を３２部、ｎ−ヘキサン２６０部を加えた混合物に対して、高圧水銀ランプ（ウシオ電機（株）製、型式：ＵＭ−１０２）を用い、水冷しながら７時間照射して異性化反応を行い、異性化油を得た。
［硬化阻害指数］
トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学社製）８８部、ＩＲＧＣＵＲＥ１８４（チバガイギー社製）２部、アマニ油脂組成物１０部を混合し、塩化ビニルのチューブに入れて、高圧水銀ランプ（ウシオ電機（株）製、型式：ＵＭ−１０２）を用いて、１分間ＵＶ硬化する。この硬化物をヘキサンに３日間浸した後、８０℃で３時間乾燥し、（乾燥後の重量／仕込み重量）×１００（％）より、乾燥後樹脂分（％）を求めた。そして、硬化阻害指数を以下の式により定義した。
0003598025.tif 000002
［アマニ油脂組成物中の重合物含量］
液体クロマトグラフィーにより定量した。
［付着性］
ＪＩＳ  Ｋ５４００  ８．５．３  Ｘカットテープ法
試験片の上の塗膜を貫通して、素地面に達するＸ状の切傷をカッターナイフで付け、その上にセロハン粘着テープを張りつけて引き剥がし、素地との付着性を０（劣）〜１０（優）点で評価した。
［耐溶剤性］
試験片をトルエンに一定時間含浸させ、試験片重量の減少率（％）で評価した。
【００１１】
実施例１  反応性アマニ油脂組成物の製造例
Ｎ／Ｂアマニ油１００部を、２５０℃、１ｍｍＨｇで１時間、水蒸気蒸留して、反応性アマニ油脂組成物９９．５部を得た。吹き込み水蒸気量は約０．５部だった。
【００１２】
実施例２  反応性アマニ油脂組成物の製造例
Ｎ／Ｂアマニ油１００部を、２５０℃、１ｍｍＨｇで３時間、窒素蒸留して、反応性アマニ油脂組成物９９．５部を得た。
【００１３】
実施例３  反応性アマニ油脂組成物の製造例
Ｎ／Ｂアマニ油４０部を、シリカゲル（富士シリシア化学社製）１０００部を充填したカラムに添加し、ヘキサン−エーテル（９：１）溶媒を用いて展開したところ、反応性アマニ油脂組成物３９．８部を得た。
【００１４】
比較例１  軽度精製アマニ油脂組成物の比較製造例
Ｎ／Ｂアマニ油１００部を、１５０℃、１ｍｍＨｇで１時間、水蒸気蒸留して、反応性アマニ油脂組成物９９．６部を得た。吹き込み水蒸気量は約０．５部だった。
【００１５】
比較例２  軽度精製アマニ油脂組成物の比較製造例
軽度精製アマニ油として、アマニ原油（日清製油社製）を使用した。
【００１６】
比較例３  軽度精製アマニ油脂組成物の比較製造例
軽度精製アマニ油として、Ｎ／Ｂアマニ油（日清製油社製）を使用した。
得られたアマニ油脂組成物について、乾燥時間、共役異性化反応率を測定した。
【００１７】
【表１】
0003598025.tif 000003
【００１８】
実施例１〜３、比較例１〜３より、本発明の反応性アマニ油脂組成物は、軽度精製アマニ油脂組成物と比較して、酸化重合性（常乾）、熱重合性（焼き付け）、共役異性化反応性に優れていることが分かった。また、これをアクリル樹脂などの光反応性樹脂に添加して硬化した場合、軽度精製アマニ油を添加した樹脂と比較して、樹脂の硬化阻害を低減し、重合度の高い樹脂が得られることが分かった。
【００１９】
実施例４  反応性アマニ油脂組成物変性アルキッド樹脂の製造例
無水フタル酸４３．６部とグリセリン２１．８部を１８０℃で５時間反応させて、これに、実施例１で脱臭により得られた反応性アマニ油脂組成物を４０．０部加え、２２０℃で１０時間反応して遊離水酸基をエステル化して、反応性アマニ油脂組成物変性アルキッド樹脂を１００部得た。
【００２０】
比較例４  従来型反応性アマニ油脂組成物変性アルキッド樹脂の比較製造例
無水フタル酸４３．６部とグリセリン２１．８部を１８０℃で５時間反応させて、これに７号ボイル油（横瀬製油所社製）を４０．０部加え、２２０℃で１０時間反応して遊離水酸基をエステル化して、従来型反応性アマニ油脂組成物変性アルキッド樹脂を１００部得た。
【００２１】
比較例５  従来型反応性アマニ油脂組成物変性アルキッド樹脂の比較製造例
無水フタル酸４３．６部とグリセリン２１．８部を１８０℃で５時間反応させて、これに８号ボイル油（日清製油社製）を４０．０部加え、以下比較例４と同様な方法により、従来型反応性アマニ油脂組成物変性アルキッド樹脂を１００部得た。
【００２２】
比較例６  従来型反応性アマニ油脂組成物変性アルキッド樹脂の比較製造例
無水フタル酸４３．６部とグリセリン２１．８部を１８０℃で５時間反応させて、これにスタンド油（日清製油社製：スタンド油Ｌ−２）を４０．０部加え、以下比較例４と同様な方法により、従来型反応性アマニ油脂組成物変性アルキッド樹脂を１００部得た。
【００２３】
比較例７  従来型反応性アマニ油脂組成物変性アルキッド樹脂の比較製造例
無水フタル酸４３．６部とグリセリン２１．８部を１８０℃で５時間反応させて、これに異性化油（日清製油社製：ＮＣ−１０１）を４０．０部加え、以下比較例４と同様な方法により、従来型反応性アマニ油脂組成物変性アルキッド樹脂を１００部得た。
得られたアルキッド樹脂塗料について、付着性、耐溶剤性を測定した。また、樹脂原料のアマニ油脂組成物中の重合物含量を測定した。
【００２４】
【表２】
0003598025.tif 000004
【００２５】
実施例４、比較例４〜７より、熱的ダメージの少ない本発明の反応性アマニ油脂組成物を含む塗料用樹脂は、従来型反応性アマニ油脂組成物と比較して、付着性、耐溶剤性に優れていることが分かった。従来型反応性アマニ油脂組成物の製造過程で生じた低分子量の分解物が、これを含む樹脂の付着性及び耐溶剤性に影響していると考えられる。
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、原料アマニ油を高度精製処理することによって、軽度精製アマニ油と比較して、熱重合性、酸化重合性、共役異性化反応性などラジカルを伴う反応の反応性を高めた反応性アマニ油脂組成物が得られる。また、従来のボイル油、スタンド油、異性化油等と比較して、熱的ダメージが少なく分解物含量が少ないので、これを原料とした塗料やインキ等の場合、金属やガラスに対する付着性が良好で、乾燥後分解物の溶出または揮発等の可能性が少なく、さらに色、臭いなども良好な塗料またはインキを提供することができる。