(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一のモノマー成分を含有させた粒子を、第二のモノマー成分の過飽和蒸気と接触させることにより、粒子表面に該第二のモノマー成分を付着させることによって、上記第一のモノマー成分と第二のモノマー成分とを重合させた粒子表面に重合体膜を形成する工程を含む重合体微粒子の製造方法において、
上記第一のモノマー成分または第二のモノマー成分の何れか一方が、次の一般式（１）
【化１】
0003574047.tif 000015
（ただしＲ1 、Ｒ2 は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｒ3 は、炭素数１〜１１の飽和炭化水素二価基を表す）で表される全炭素数が１２以下の化合物であり、他方が次の一般式（２）
【化２】
0003574047.tif 000016
（ただし、Ｒ4 〜Ｒ8 はそれぞれ独立してハロゲン化アシル基（−ＣＯＸ）、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、かつ該Ｒ4 〜Ｒ8 のうちの一つがハロゲン化アシル基であり、Ｘはハロゲン原子を表す）で表される化合物であることを特徴とする重合体微粒子の製造方法。
【請求項２】
第一のモノマー成分を含有させた粒子を、第二のモノマー成分の過飽和蒸気と接触させることにより、粒子表面に該第二のモノマー成分を付着させることによって、上記第一のモノマー成分と第二のモノマー成分とを重合させた粒子表面に重合体膜を形成する工程を含む重合体微粒子の製造方法において、
上記第一のモノマー成分または第二のモノマー成分の何れか一方が、次の一般式（１）
【化３】
0003574047.tif 000017
（ただしＲ1 、Ｒ2 は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｒ3 は、炭素数１〜１１の脂肪族炭化水素二価基を表す）で表される全炭素数が１２以下の化合物であり、他方が次の一般式（３）
【化４】
0003574047.tif 000018
（ただし、Ｒ9 、Ｒ10はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す）で表される化合物であることを特徴とする重合体微粒子の製造方法。
【請求項３】
上記一般式（１）で表される化合物が、次の一般式（４）
【化５】
0003574047.tif 000019
（ただしＲ1 、Ｒ2 はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、ｍは２〜１２の整数を表す）で表される全炭素数が１２以下の化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の重合体微粒子の製造方法。
【請求項４】
粒子表面に重合体膜を形成する上記工程を複数回繰り返すことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の重合体微粒子の製造方法。
【請求項５】
粒子表面に重合体膜を形成する上記複数回の工程のうち、少なくとも２回の工程に、互いに異なる種類のモノマーを用いることを特徴とする請求項４記載の重合体微粒子の製造方法。
【請求項６】
粒子に第一のモノマー成分を含有させる方法として、該粒子を第一のモノマー成分の過飽和蒸気と接触させる方法を用いることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の重合体微粒子の製造方法。
【請求項７】
上記粒子が第一のモノマー成分のみからなることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の重合体微粒子の製造方法。
【請求項８】
上記粒子が複数の成分からなることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載の重合体微粒子の製造方法。
【請求項９】
上記一般式（１）で表される化合物が、常温・常圧下で液体であることを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項に記載の重合体微粒子の製造方法。
【請求項１０】
上記粒子が常温・常圧下で液体であることを特徴とする請求項１ないし９のいずれか１項に記載の重合体微粒子の製造方法。
【請求項１１】
粒子を第一のモノマー成分または第二のモノマー成分の過飽和蒸気と不活性ガスとの存在下で接触させることを特徴とする請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の重合体微粒子の製造方法。
【請求項１２】
上記粒子は、第一のモノマー成分を含む粒子となる化合物を溶剤に溶解または懸濁させて得られる溶液または懸濁液から形成されるエアロゾル粒子またはミスト粒子であることを特徴とする請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の重合体微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、均質な形状を有する重合体微粒子の製造方法に関するものであり、たとえば電子写真方式の画像形成装置に用いられるトナーや、液晶表示素子におけるスペーサとして好適に用いられる重合体微粒子の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、重合体微粒子を製造する方法としては、たとえば懸濁重合法や乳化重合法が知られている。これら方法は、たとえば、「改訂  高分子合成の化学（化学同人）」の第３９〜４０頁に記載されている。
【０００３】
まず、懸濁重合法は、水に不溶性または難溶性のモノマー成分を水中で強く撹拌して分散（懸濁）させ、モノマー成分に可溶な開始剤を加えて加熱しながら重合する方法である。この方法では、ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子を分散剤として加えることによって、モノマー成分をたとえば０．１〜０．５ｍｍ程度の大きさの粒子として水中で安定して分散させた状態で重合反応が進む。そのため、濾過などの簡単な操作によって重合体微粒子を容易に得ることができる。また、重合熱が周囲の水によって除去されるので、重合反応温度の調節が容易となるという利点もある。
【０００４】
一方、乳化重合法は、乳化剤を水に溶かした状態で水に不溶性または難溶性のモノマー成分を加えて撹拌し、水溶性の開始剤を用いて重合する方法である。この方法も上記懸濁重合法と同様、重合体微粒子が得られるとともに、重合熱が周囲の水分により除去されるという利点がある。
【０００５】
また、重合体微粒子を製造する他の方法として、本発明者らは、以前に、気相中で第一のモノマー成分を含む粒子を第二のモノマー成分の過飽和雰囲気に曝し、該粒子に第二のモノマー成分を凝縮させて粒子表面上で重合反応させ、樹脂を生成することによって粒子表面を改質する方法を提案している（特開平１１−２５６０６９号公報）。この表面改質方法では、ポリエステル樹脂を重合するために用いられるような水溶性のモノマー成分を用いて良質な重合体微粒子を製造することを可能としている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上述した各技術の何れも、ポリエステル樹脂の重合体微粒子を製造するには不十分なものとなっている。
【０００７】
まず、上記懸濁重合法や乳化重合法では、何れもモノマー成分を水中で分散させたり乳化させたりするため、該モノマー成分は水に不溶性か難溶性のものでなければならないという制約がある。すなわち、水溶性のモノマー成分は、水中で分散させたり乳化させたりして略液滴状態として安定に存在させることができないため、上記各重合方法を適用することができない。そのため、上記各重合方法では、水溶性のモノマー成分を用いるポリエステル樹脂の重合体微粒子を製造することができないという問題点を招来している。
【０００８】
一方、上記表面改質方法においては、ポリエステル樹脂の重合体微粒子を製造することは可能ではある。ここで、該ポリエステル樹脂を重合するために用いられるモノマー成分は、ヒドロキシル基を二つ以上有する化合物と、ハロゲン化アシル基を二つ以上有する化合物とを組み合わせたものである。
【０００９】
しかしながら、例えば、一方のモノマー成分に用いるヒドロキシル基を二つ以上有する化合物が、ヒドロキシル基とヒドロキシル基との間の炭素鎖に酸素原子が挿入された構造を持つ化合物（ジエチレングリコール等）であり、他方のモノマー成分に用いるハロゲン化アシル基を二つ以上有する化合物が、フタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、およびテレフタル酸ジクロライドのいずれかである場合、重合反応が進行しにくい。そのため、これらモノマー成分の重合反応を促進させるためには、たとえば、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類や水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属塩といった有機系または無機系の触媒が不可欠である。
【００１０】
ところが、上記触媒を使用すると上記モノマー成分の重合反応が急激に進行して、重合を十分制御できなくなったり、不純物や副生成物が発生し易くなったりするなどの問題点が発生する。そのため、重合体微粒子が得られた後に、不純物を除去するために該重合体微粒子を洗浄する洗浄工程を実施する必要がある。しかも、重合体微粒子は非常に微小なサイズであるため取扱いが難しい。それゆえ、上記洗浄工程を効率的に実施することが非常に困難であるという問題点も招来している。
【００１１】
また、例えば、一方のモノマー成分に用いるヒドロキシル基を二つ以上有する化合物が、ベンゼン環を含む化合物（ビスフェノールＡ等）であり、他方のモノマー成分に用いるハロゲン化アシル基を二つ以上有する化合物が、フタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、およびテレフタル酸ジクロライドのいずれかである場合、触媒なしに重合反応が進行するものの、両方のモノマー成分が常温・常圧で固体であり、また、モノマー成分同士の相溶性が悪いために、反応の進行が遅い。それゆえ、得られる重合体微粒子に、かなりの量の未反応原料（未反応のモノマー成分）が残存してしまう。したがって、不純物の少ない重合体微粒子を製造することができない。
【００１２】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであって、その目的は、従来の技術では十分な品質のものを製造することができなかったポリエステル樹脂からなる重合体微粒子を、短時間かつ簡便な操作工程で製造するとともに、得られる重合体微粒子を粒径の整った略球形のものとすることができる重合体微粒子の製造方法と、この製造方法により得られる高品質の重合体微粒子とを提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を鑑みて鋭意検討した結果、上記表面改質方法において、第一のモノマー成分および第二のモノマー成分の組み合わせとして、全炭素数１２以下のアルカンジオール化合物またはアルコキシジオール化合物（併せてジオール化合物とする）と、ベンゼンジハロゲン化アシル化合物との組み合わせ、あるいは、上記ジオール化合物と、フマル酸ジハライド化合物との組み合わせを選択すれば、上記課題を解決した上で、高品質の重合体微粒子が容易に得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
すなわち、本発明にかかる重合体微粒子の製造方法は、上記の課題を解決するために、第一のモノマー成分を含有させた粒子を、第二のモノマー成分の過飽和蒸気と接触させることにより、粒子表面に該第二のモノマー成分を付着させることによって、上記第一のモノマー成分と第二のモノマー成分とを重合させた粒子表面に重合体膜を形成する工程を含む重合体微粒子の製造方法において、上記第一のモノマー成分または第二のモノマー成分の何れか一方が、次の一般式（１）
【００１５】
【化１１】
0003574047.tif 000002
【００１６】
（ただしＲ1 、Ｒ2 は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｒ3 は、炭素数１〜１１の脂肪族炭化水素二価基を表す）で表される全炭素数が１２以下の化合物、好ましくは、次の一般式（４）
【００１７】
【化１２】
0003574047.tif 000003
【００１８】
（ただしＲ1 、Ｒ2 はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、ｍは２〜１２の整数を表す）で表される全炭素数が１２以下の化合物であり、他方が次の一般式（２）
【００１９】
【化１３】
0003574047.tif 000004
【００２０】
（ただし、Ｒ4 〜Ｒ8 はそれぞれ独立してハロゲン化アシル基（−ＣＯＸ）、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、かつ該Ｒ4 〜Ｒ8 のうちの一つがハロゲン化アシル基であり、Ｘはハロゲン原子を表す）で表される化合物であることを特徴としている。
【００２１】
上記構成によれば、気相中で粒子表面上に重合体膜を形成することができるため、従来の技術では困難であったポリエステル樹脂の微粒子化をより簡便な操作でかつ短時間に実施できる上に、用いているモノマー成分の組み合わせが上記一般式（１）および（２）の化合物であるため、ポリエステル樹脂を含む重合体微粒子を、触媒を用いずに形成することができる。
【００２２】
そのため、重合反応が過度に進行して副生成物が発生したりすることがなく、最終製品である重合体微粒子に不純物などが含まれない。さらに、重合反応の制御が容易であるので、得られる重合体微粒子の１次粒子径を揃えた略球形の均質なものとすることができる。その結果、高品質の重合体微粒子を容易に得ることができるとともに、重合体微粒子が得られた後に分級工程や洗浄工程などを必要としないため、より一層操作を簡素化し、かつ短時間化することができる。
【００２３】
また、本発明にかかる他の重合体微粒子の製造方法は、上記の課題を解決するために、第一のモノマー成分を含有させた粒子を、第二のモノマー成分の過飽和蒸気と接触させることにより、粒子表面に該第二のモノマー成分を付着させることによって、上記第一のモノマー成分と第二のモノマー成分とを重合させた粒子表面に重合体膜を形成する工程を含む重合体微粒子の製造方法において、上記第一のモノマー成分または第二のモノマー成分の何れか一方が、次の一般式（１）
【００２４】
【化１４】
0003574047.tif 000005
【００２５】
（ただしＲ1 、Ｒ2 は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｒ3 は、炭素数１〜１１の脂肪族炭化水素二価基を表す）で表される全炭素数が１２以下の化合物、好ましくは、次の一般式（４）
【００２６】
【化１５】
0003574047.tif 000006
【００２７】
（ただしＲ1 、Ｒ2 はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、ｍは２〜１２の整数を表す）で表される全炭素数が１２以下の化合物であり、他方が次の一般式（３）
【００２８】
【化１６】
0003574047.tif 000007
【００２９】
（ただし、Ｒ9 、Ｒ10はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す）で表される化合物であることを特徴としている。
【００３０】
上記構成によれば、気相中で粒子表面上に重合体膜を形成することができるため、従来の技術では困難であったポリエステル樹脂の微粒子化をより簡便な操作でかつ短時間に実施できる上に、用いているモノマー成分の組み合わせが上記一般式（１）および（３）の化合物であるため、ポリエステル樹脂を含む重合体微粒子を、触媒を用いずに形成することができる。
【００３１】
そのため、重合反応が過度に進行して副生成物が発生したりすることがなく、最終製品である重合体微粒子に不純物などが含まれない。さらに、重合反応の制御が容易であるので、得られる重合体微粒子の１次粒子径を揃えた略球形の均質なものとすることができる。その結果、高品質の重合体微粒子を容易に得ることができるとともに、重合体微粒子が得られた後に分級工程や洗浄工程などを必要としないため、より一層操作を簡素化し、かつ短時間化することができる。
【００３２】
このように、一般式（３）で表されるフマル酸ジハライド化合物を用いる方法は、一般式（２）で表されるフタル酸ジハライド化合物（ベンゼンジハロゲン化アシル化合物）を用いる方法と同様の効果を奏するが、フタル酸ジハライド化合物を用いる方法と比較して、次の４つの利点を有している。
【００３３】
１．フマル酸ジハライド化合物は常温・常圧で液体であるため、常温・常圧で固体であるフタル酸ジハライド化合物と比較して、蒸気化しやすい。そのため、第一のモノマー成分を粒子に含有させ易くすることが可能となったり、製造装置内に第二のモノマー成分を導入し易くしたりすることができる。
【００３４】
２．フマル酸ジハライド化合物は常温・常圧で液体であるため、直接噴霧することによりエアロゾル粒子やミスト粒子を形成することができる。そのため、新たに溶剤を用いる必要がなく、容易にエアロゾル粒子やミスト粒子を形成することができる。したがって、第一のモノマー成分を含むエアロゾル粒子やミスト粒子と第二のモノマー成分の過飽和蒸気とを接触させる方法を容易に実現できる。
【００３５】
３．上で述べたように、フマル酸ジハライド化合物は常温・常圧で液体であるため、容易にエアロゾル粒子やミスト粒子を形成することができる。よって、製造装置で使用する際に取り扱い易い粒子を容易に形成することができる。
【００３６】
４．フタル酸ジハライド化合物を用いる場合よりも、重合反応の反応速度が速くなる（これは、実験により確認されている）。それゆえ、重合体微粒子を効率良く製造することができる。また、得られる重合体微粒子に未反応のモノマー成分が残存しにくくなるので、高純度の重合体微粒子を容易に製造することができる。
【００３７】
上記重合体微粒子の製造方法においては、粒子表面に重合体膜を形成する上記工程を複数回繰り返してもよい。これによって、重合体膜の膜厚をより厚くすることができる。また、上記工程の繰り返し回数を適宜選択することにより、重合体膜の膜厚を調節することができるので、得られる重合体微粒子の粒子径を制御することができる。
【００３８】
上記重合体微粒子の製造方法においては、粒子表面に重合体膜を形成する上記複数回の工程のうち、少なくとも２回の工程に、互いに異なる種類のモノマーを用いてもよい。これによって、粒子表面に、互いに組成の異なる重合体膜を順次積層することができる。すなわち、粒子表面を複数の重合体膜で覆うことになるので、高機能かつ多機能の重合体微粒子を容易に得ることができる。
【００３９】
上記重合体微粒子の製造方法においては、粒子に第一のモノマー成分を含有させる方法として、該粒子を第一のモノマー成分の過飽和蒸気と接触させる方法を用いてもよい。これによって、第一のモノマー成分および第二のモノマー成分のどちらも過飽和蒸気とし、それぞれの成分を粒子に接触させて凝縮させることになる。そのため、より簡便な操作でかつ短時間に重合体微粒子を製造することができるとともに、元の粒子表面の状態にかかわらず重合体膜を形成することができる。
【００４０】
上記重合体微粒子の製造方法においては、上記粒子が第一のモノマー成分のみからなっていてもよい。これによって、第一のモノマー成分と第二のモノマー成分との共重合体のみからなる重合体微粒子を製造することができる。
【００４１】
また、上記重合体微粒子の製造方法においては、上記粒子が複数の成分からなっていてもよい。これによって、粒子が固体・液体に関わらず複数の成分からなっているため、これらの成分を適宜選択することにより、重合体微粒子の使用目的に応じた複数の機能を、該重合体微粒子に簡単に付与することができる。
【００４２】
上記重合体微粒子の製造方法においては、上記一般式（１）で表される化合物が常温・常圧下で液体であってもよい。これによって、第一のモノマー成分および第二のモノマー成分のうち少なくとも一方が常温・常圧で液体となるので、各モノマー成分を容易に蒸気化することができる。そのため、第一のモノマー成分を粒子に含有させ易くすることが可能となったり、製造装置内に第二のモノマー成分を導入し易くしたりすることができる。  上記重合体微粒子の製造方法においては、上記粒子が常温・常圧下で液体であってもよい。これによって、粒子が常温・常圧で液体であっても、粒子表面上に形成される重合体膜がいわゆるカプセルとしての機能を備えることになるため、該粒子を封入することができる。すなわち、常温・常圧で液体である粒子を含む固体状の重合体微粒子を容易に得ることができる。
【００４３】
上記重合体微粒子の製造方法においては、粒子を第一のモノマー成分または第二のモノマー成分の過飽和蒸気と不活性ガスとの存在下で接触させることが好ましい。これによって、たとえば、不活性ガスを粒子のキャリアとして用いることにより、重合体微粒子の製造における、キャリアを要因とする粒子やモノマーの重合反応に対しての好ましくない反応や作用などを排除することができる。そのため、より良質な重合体微粒子を得ることができる。
【００４４】
上記重合体微粒子の製造方法においては、上記粒子が、第一のモノマー成分を含む粒子となる化合物を溶剤に溶解または懸濁させて得られる溶液または懸濁液から形成されるエアロゾル粒子またはミスト粒子であると好ましい。これによって、第一のモノマー成分を含む粒子となる化合物を容易に粒子化することができる。
【００４５】
【発明の実施の形態】
〔実施の形態１〕
本発明の実施の一形態について説明すれば、以下の通りである。なお、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４６】
本発明にかかる重合体微粒子の製造方法は、第一のモノマー成分を含む粒子を第二のモノマー成分の過飽和雰囲気（過飽和蒸気）に曝し、該粒子に第二のモノマー成分を凝縮させ、粒子表面上で重合反応させて、樹脂（重合体）を生成させる工程を有する方法であって、さらに上記第一のモノマー成分または第二のモノマー成分の何れか一方として、所定のジオール化合物を用い、他方として、所定のベンゼンジハロゲン化アシル化合物を用いるものである。また、本発明にかかる重合体微粒子は、上記の方法によって得られる構成である。
【００４７】
なお、本願明細書において、上記第一のモノマー成分とは、重合体が形成されるべき粒子に含有されているモノマー成分のことを示す。また、第二のモノマー成分とは、上記第一のモノマー成分を含有させた粒子の表面上に凝縮させるモノマー成分のことを示す。
【００４８】
上記所定のジオール化合物および所定のベンゼンジハロゲン化アシル化合物について具体的に説明する。
【００４９】
まず、上記ジオール化合物は、次の一般式（１）
【００５０】
【化２３】
0003574047.tif 000008
【００５１】
で表される構造を有している。
【００５２】
上記一般式（１）においては、Ｒ1 、Ｒ2 は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｒ3 は、炭素数１〜１１の脂肪族炭化水素二価基を表す。また、上記一般式（１）で表される構造中の全炭素数は１２以下となっている。
【００５３】
すなわち、上記一般式（１）で表される所定のジオール化合物とは、全炭素数が１２以下のアルカンジオール化合物またはアルコキシジオール化合物である。
【００５４】
上記一般式（１）で表されるジオール化合物において、Ｒ3 が次の一般式（５）
【００５５】
【化２４】
0003574047.tif 000009
【００５６】
で表される二価基であることが好ましい。すなわち、上記一般式（１）で表されるジオール化合物は、次の一般式（４）
【００５７】
【化２５】
0003574047.tif 000010
【００５８】
で表される構造を有していることが好ましい。これによって、従来用いられていたような触媒が必要なく、上記各化合物を接触させて加熱するだけで重合反応を進行させることができる。
【００５９】
上記一般式（５）および（４）においては、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基の何れかを示し、ｍは２〜１２の整数を示す。また、上記一般式（４）で表される構造中の全炭素数は１２以下となっている。
【００６０】
また、上記ベンゼンジハロゲン化アシル化合物（ベンゼンジカルボン酸ジハライド化合物）は、次の一般式（２）
【００６１】
【化２６】
0003574047.tif 000011
【００６２】
で表される構造を有している。
【００６３】
上記一般式（２）においては、Ｒ4 〜Ｒ8 はそれぞれ独立してハロゲン化アシル基（−ＣＯＸ）、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、かつ該Ｒ4 〜Ｒ8 のうちの一つがハロゲン化アシル基であり、Ｘはハロゲン原子を表す。
【００６４】
上記一般式（１）におけるＲ3 が示す「炭素数１〜１１の脂肪族炭化水素二価基」としては、メチレン基（−ＣＨ2 −）、ジメチレン基（−ＣＨ2 ＣＨ2 −）、トリメチレン基（−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −）、テトラメチレン基（−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −）、ペンタメチレン基（−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −）、１−メチルトリメチレン基（−ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 ＣＨ2 −）、１−メチルテトラメチレン基（−ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −）等が挙げられる。
【００６５】
上記一般式（１）・（４）におけるＲ1 およびＲ2 、上記一般式（２）におけるＲ4 〜Ｒ8 が示す炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、イソヘキシル基などが挙げられる。
【００６６】
また、上記一般式（１）・（４）におけるＲ1 およびＲ2 、上記一般式（２）におけるＲ4 〜Ｒ8 が示す炭素数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基などが挙げられる。
【００６７】
さらに上記Ｒ4 〜Ｒ8 またはＸが示すハロゲン原子としては、Ｆ（フッ素）、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）、Ｉ（ヨウ素）が挙げられる。
【００６８】
上記一般式（１）のジオール化合物の具体的な例としては、たとえば、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,5-ヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-ペンタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10- デカンジオール、2,5-ヘキサンジオール、2,4-ペンタンジオールなどといった化合物が挙げられる。
【００６９】
上記一般式（４）のジオール化合物の具体的な例としては、たとえば、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10- デカンジオールなどといった化合物が挙げられる。
【００７０】
上記一般式（２）のベンゼンジハロゲン化アシル化合物の具体的な例としては、たとえば、フタル酸ジクロライド（塩化フタロイル）、イソフタル酸ジクロライド（塩化イソフタロイル）、テレフタル酸ジクロライド（塩化テレフタロイル）、メチルフタル酸ジクロライド、メチルテレフタル酸ジクロライドなどといった化合物が挙げられる。なお、メチルフタル酸ジクロライド、メチルテレフタル酸ジクロライドにおけるメチル基のベンゼン環への結合位置は、重合反応を妨げないような位置である限り特に限定されるものではない。
【００７１】
さらに、上記一般式（１）および一般式（４）のジオール化合物の全炭素数は、２〜１２の範囲内であり、４〜１２の範囲内であることが好ましく、５〜１０の範囲内であることがより好ましい。また、上記一般式（２）のベンゼンジハロゲン化アシル化合物の全炭素数は、８〜３２の範囲内であり、８〜１６の範囲内であることが好ましく、８〜９の範囲内であることがより好ましい。
【００７２】
上記各化合物の全炭素数が上記の範囲内に規定されることによって、従来用いられていたような触媒が必要なく、上記各化合物を接触させて加熱するだけで重合反応を進行させることができる。逆に、上記各化合物の全炭素数が上記の範囲を外れると、接触・加熱のみで重合反応を良好に進行させることができなくなるため好ましくない。
【００７３】
本発明における第一のモノマー成分および第二のモノマー成分の組み合わせとしては、上記一般式（１）のジオール化合物と上記一般式（２）のベンゼンジハロゲン化アシル化合物との組み合わせであればよい。すなわち、上記一般式（１）のジオール化合物が第一のモノマー成分であり、上記一般式（２）のベンゼンジハロゲン化アシル化合物が第二のモノマー成分である組み合わせであってもよいし、逆に、上記一般式（２）のベンゼンジハロゲン化アシル化合物が第一のモノマー成分であり、上記一般式（１）のジオール化合物が第二のモノマー成分であってもよい。
【００７４】
上記第一のモノマー成分および第二のモノマー成分のうち、少なくとも第二のモノマー成分は、後述する重合体微粒子の製造装置において、飽和蒸気化して使用されるが、このときの飽和蒸気化の条件は特に限定されるものではない。つまり、モノマー成分を所定の処理空間中に密閉し、その後、加圧しながら加熱することによって該モノマー成分を十分に飽和蒸気とすることができればよく、加えられる圧力や、蒸気化するための温度などは、該モノマー成分の種類によって適宜設定すればよい。
【００７５】
なお、本発明においては、粒子に第一および／または第二のモノマー成分を凝縮させる際に、該モノマー成分の過飽和蒸気を形成するが、この過飽和蒸気の形成方法については、粒子の説明とともに後述する。
【００７６】
このとき、重合温度や重合時間は、第一のモノマー成分および第二のモノマー成分の組み合わせによって適宜設定されるもので特に限定されるものではないが、重合温度としては、２７３〜３９３Ｋが好ましく、３１３〜３６３Ｋがより好ましい。また重合時間は、０〜３０分が好ましく、１〜２０分がより好ましい。重合温度および重合時間がこの範囲内であれば、重合反応を効率的に進行させることができるとともに、後述する粒子として用いられる化合物の変性なども回避することができる。
【００７７】
上述した一般式（１）のジオール化合物と一般式（２）のベンゼンジハロゲン化アシル化合物とを重合させることによって得られる重合体は、エステル結合を有し、かつベンゼン環を含むポリエステル樹脂となる。このポリエステル樹脂は、優れた寸法安定性や電気的性質、耐光性などを発揮することができる。
【００７８】
上記ポリエステル樹脂の具体例を挙げる。たとえば、上記一般式（１）のジオール化合物として1,4-ブタンジオールを用い、一般式（２）の化合物としてテレフタル酸ジクロライドを用いて、これらを重合させて得られる1,4-ブタンジオール−テレフタル酸共重合体（実施例１４参照）は、すなわちポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）である。
【００７９】
ＰＢＴはエンジニアリングプラスチックとして非常によく用いられているものであり、長期熱劣化性、機械的性質、寸法安定性、耐薬品性、耐摩擦・摩耗性、耐候性などに優れている重合体である。このＰＢＴのような、エンジニアリングプラスチックとして使用できるポリエステル樹脂を微粒子化すれば、従来の重合体微粒子よりも一層優れた各種の効果を発揮することが可能であるが、従来の技術ではこのようなポリエステル樹脂の微粒子化は非常に困難であった。
【００８０】
これに対して、本発明では、第一のモノマー成分を含む粒子を第二のモノマー成分の過飽和蒸気に曝し、該粒子に第二のモノマー成分を凝縮させ、粒子表面上で重合反応させて重合体微粒子を得るという容易かつ効率的な重合体微粒子の製造方法において、さらに、モノマー成分として上記一般式（１）のジオール化合物と一般式（２）のベンゼンジハロゲン化アシル化合物とを用いてポリエステル樹脂の重合体微粒子を得ている。
【００８１】
そのため、エステル結合を有し、かつベンゼン環を含む上記ポリエステル樹脂を含む重合体微粒子を、触媒を用いずに形成することができるので、重合反応が過度に進行して副生成物が発生したりすることがなく、最終製品である重合体微粒子に不純物などが含まれない。さらに、重合反応の制御が容易であるので、得られる重合体微粒子の１次粒子径を揃えた略球形の均質なものとすることができる。
【００８２】
その結果、重合体微粒子が得られた後、分級工程や洗浄工程などが必要なく、より一層操作を簡素化し、かつ短時間化することができる。特にμｍ単位の微粒子を洗浄したり分級したりすることは非常に困難であり、たとえば分級工程などに用いられる装置は、高価かつ大きな動力を要する装置が多い。しかしながら本発明では、１次粒子径の整った略球形の重合体微粒子を得ることができるため、このような分級工程を省くことができる。
【００８３】
なお、後述するように、本発明にかかる重合体微粒子は、上記ポリエステル樹脂以外に様々な材質を含んでいてもよいので、以下の説明では、該ポリエステル樹脂を含む重合体微粒子を「ポリエステル系重合体微粒子」と表現する。
【００８４】
本発明に用いられる、重合体微粒子の骨格となる粒子としては、特に限定されるものではなく、無機化合物からなる粒子であってもよく、有機化合物からなる粒子であってもよい。上記粒子の形態としては、具体的には、たとえば、エアロゾル粒子、ミスト粒子、ヒュームなどが挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００８５】
なお、以下の説明では、説明の便宜上、第一のモノマー成分を含んでおり、さらに第二のモノマー成分をその表面に凝縮させて重合反応させる上記粒子を「被重合粒子」と称し、第一のモノマー成分を未だ含有しない粒子を「原粒子」と称して、上記被重合粒子に第二のモノマー成分を凝縮させて重合反応させることによって得られる本発明にかかる重合体微粒子と明確に区別する。
【００８６】
本発明において、上記原粒子として用いることが可能な材質は、特に限定されるものではなく、無機化合物であってもよいし、有機化合物であってもよい。また、その状態は、常温・常圧で固体であってもよいし、常温・常圧で液体であってもよい。すなわち、本発明における原粒子としては、微粉であっても液滴であってもよい。
【００８７】
上記原粒子として用いることが可能な材質の具体的な例を挙げると、まず無機化合物としては、水；酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、シリカ、アルミナなどの酸化物；カオリンなどの鉱産物；硫化亜鉛などの硫化物；オーカー（黄土）、黄鉛、紺青、群青、カーボンブラックなどの顔料；などが挙げられる。
【００８８】
次に、有機化合物としては、アゾレーキ顔料、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などのアゾ顔料；フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニン顔料などの多環式顔料；ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、酸性染料型レーキ、塩基性染料型レーキなどの染料レーキ；などの顔料が挙げられる。
【００８９】
上記の化合物は、一種類のみを原粒子として用いてもよく、また、二種類以上を原粒子として併用してもよい。本発明にかかる重合体微粒子の製造方法においては、原粒子は、常温・常圧で固体であってもよく、液体であってもよい。つまり、本発明では、常温・常圧で液体である化合物を原粒子として用いることができる。なお、本発明において「常温・常圧」とは、２０℃・１気圧を示すこととする。
【００９０】
上記原粒子が常温・常圧で液体である場合でも、後述するように、第一のモノマー成分を該原粒子表面上に凝縮させることによって被重合粒子を形成することが可能である。そのため、この被重合粒子に対してさらに第二のモノマー成分を凝縮させることによって、原粒子表面上で第一のモノマー成分と第二のモノマー成分とを重合反応させてその表面を被覆する重合体膜を形成することができる。それゆえ、該重合体膜がいわゆるカプセルとしての機能を備えることになるため、常温・常圧で液体の原粒子を封入した固体状の重合体微粒子を得ることができる。
【００９１】
また、被重合粒子は第一のモノマー成分を含んでいればよいことから、上記一般式（１）のジオール化合物や上記一般式（２）のベンゼンジハロゲン化アシル化合物を粒子化したもの、すなわち第一のモノマー成分そのものからなる粒子も本発明における被重合粒子として好適に用いることができる。また、上述したように、原粒子として二種類以上の化合物を併用してもよいため、重合体微粒子の用途に応じて、上記第一のモノマー成分に対して上記の化合物を適宜添加してもよい。
【００９２】
このように、原粒子を複数の成分で構成することにより、すなわち、たとえば、二種類以上の化合物の混合物を原粒子として用いるなど、原粒子として二種類以上の化合物を併用することにより、複数の機能を有する化合物を含む重合体微粒子、すなわちポリエステル樹脂以外の成分を含むポリエステル系重合体微粒子を容易に得ることができる。
【００９３】
また、二種類以上の化合物を併用する場合においては、少なくとも一種類の化合物として水を用いることにより、水を含む重合体微粒子を得ることができる。さらに、二種類以上の化合物を併用する場合においては、少なくとも一種類の化合物として顔料または染料を用いることにより、所望の色に着色された重合体微粒子を得ることができる。
【００９４】
なお、原粒子または被重合粒子の一次粒子径や幾何平均粒子径は、製造される重合体微粒子の一次粒子径などに応じて設定されるものであって、特に限定されるものではない。また、二種類以上の化合物の混合物を原粒子として用いる場合においては、該化合物は、固体同士の組み合わせであってもよく、液体同士の組み合わせであってもよく、固体と液体との組み合わせであってもよい。
【００９５】
上記化合物や複数の化合物の混合物からなる原粒子を形成する方法としては、具体的には、たとえば、［１］粉砕した後、分級する方法、［２］溶剤に溶解させた後、該溶液をエアロゾル粒子またはミスト粒子にする方法、［３］溶剤に懸濁させた後、該懸濁液をエアロゾル粒子またはミスト粒子とする方法、［４］気化させた後、該ガス（蒸気）を凝集させてヒュームとする方法、などが挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００９６】
上記［２］または［３］の方法に用いられる溶剤としては、原粒子または被重合粒子を構成する化合物を変質させたりしない限り特に限定されるものではないが、たとえば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール類；グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価アルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、n-メチル-2- ピロリドン、ε−カプロラクタム、ピリジン、ピロールなどの含窒素複素環式化合物；ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルミアミドなどのアミド類；ジエチルエーテルなどのエーテル類；ジエチルアミン、トリエチルアミンなどのアミン類；ジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物；などが挙げられる。これら溶剤は１種類で用いても、二種類以上混合して用いてもよい。
【００９７】
また、上記［１］〜［４］の方法は、被重合粒子の形成にも適用することができる。つまり、本発明においては、一旦原粒子を形成しないで、最初から第一のモノマー成分を含む被重合粒子を形成してもよい。このとき、予め上記化合物に第一のモノマー成分を混合した上で、上記［１］〜［４］の方法を実施してもよいし、［２］または［３］の方法では、第一のモノマー成分が常温・常圧で液体であれば、該第一のモノマー成分を溶剤として用いることも可能である。
【００９８】
加えて、本発明では、上述したように、第一のモノマー成分のみからなる粒子を被重合粒子として用いることが可能であり、特に、ポリエステル樹脂のみからなる粒子を形成する場合には、このような第一のモノマー成分のみからなる被重合粒子が特に好ましい。この場合も上記［１］〜［４］の方法を好適に用いることができる。
【００９９】
本発明では、上記原粒子に第一のモノマー成分を含有させて被重合粒子とするが、この被重合粒子の形成方法（第一のモノマー成分の原粒子への添加方法）としては、特に限定されるものではない。たとえば、原粒子の表面上に第一のモノマー成分を凝縮させて被重合粒子とする凝縮法を用いてもよいし、原粒子となり得る１種類以上の化合物に対して第一のモノマー成分を混合して混合物とし、この混合物を上記［１］〜［４］の方法を用いて粒子状に形成して被重合粒子とする混合法、つまり上述したように最初から被重合粒子を形成する方法などが挙げられる。ただし、第一のモノマー成分の添加方法としては、上記２つの方法に限定されるものではなく、被重合粒子に対して重合可能な状態であるように第一のモノマー成分が含まれている方法であればよい。
【０１００】
上記各添加方法のうち、凝縮法では、原粒子上に第一のモノマー成分を凝縮させて被重合粒子とするため、原粒子の表面の状態にかかわらず好適に重合体を形成することができる。しかしながら、第二のモノマー成分も被重合粒子の表面上に凝縮させる必要があるため、モノマー成分を凝縮させるための製造装置が２つ必要となる。
【０１０１】
一方、混合法では、第二のモノマー成分のみを被重合粒子に凝縮させるため上記製造装置は１つでよいが、原粒子となる化合物によっては第一のモノマー成分を混合できない場合がある。そのため、第一のモノマー成分を原粒子に添加する方法は、原粒子として用いられる化合物の種類や得られる重合体微粒子の用途などによって適宜選択すればよい。
【０１０２】
上記原粒子の表面に第一のモノマー成分を付着させる上記凝縮法、並びに被重合粒子の表面に第二のモノマー成分を凝縮させる方法は特に限定されるものではないが、各粒子をモノマー成分の過飽和蒸気に曝すことによってその表面に該モノマー成分を凝縮させる方法が好適である。
【０１０３】
その具体的な手法としては、各粒子同士の凝集や、粒子の変質などを生じない条件下であれば特に限定されるものではないが、たとえば、モノマー成分の飽和蒸気を満たした製造装置内に原粒子または被重合粒子を導入した後、（ａ）該飽和蒸気を断熱膨張させて過飽和蒸気を形成し、粒子の表面に該モノマー成分を凝縮させる方法、（ｂ）該飽和蒸気を過冷却状態にして過飽和蒸気を形成し、粒子の表面に該モノマー成分を凝縮させる方法、あるいは、（ｃ）モノマー成分の飽和蒸気を満たした製造装置内に、冷却した（飽和蒸気よりも低温の）粒子を導入することにより、モノマー成分と粒子との温度差を利用して粒子の表面に該モノマー成分を凝縮させる方法、などが挙げられる。これら方法を適宜選択して用いることにより、原粒子または被重合粒子の表面に凝縮したモノマー成分の膜が形成される。
【０１０４】
なお、上記粒子が原粒子である場合、すなわち上記モノマー成分の膜が第一のモノマー成分の膜である場合、この第一のモノマー成分が原粒子の表面に付着している状態としては、第一のモノマー成分が後に凝縮する第二のモノマー成分と重合反応できる状態である限り限定されるものではない。しかしながら、第一のモノマー成分は原粒子表面に単に付着している状態が好ましい。第一のモノマー成分が化学反応などによって原粒子となる化合物と結合しているような状態では、第一のモノマー成分と第二のモノマー成分との重合反応が阻害されるおそれがあるので好ましくない。
【０１０５】
上記原粒子または被重合粒子を、モノマー成分の過飽和蒸気を満たした製造装置内に導入する手法も特に限定されるものではないが、不活性ガスをキャリアとして用い、該不活性ガスとともに各粒子を吹き込む方法が簡便である。つまり、本発明にかかる重合体微粒子の製造方法においては、原粒子や被重合粒子をモノマー成分の過飽和蒸気と不活性ガスとの存在下で接触させることができる。
【０１０６】
上記不活性ガスとしては、具体的には、たとえば、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどが挙げられるが、特に限定されるものではなく、本発明において原粒子または被重合粒子として用いられる化合物、および第一・第二のモノマー成分に対して不活性なガスであればよい。不活性ガスを粒子導入のためのキャリアとして用いることにより、第一および第二のモノマー成分の重合反応をより円滑かつ確実に進行させることができるので、より一層高品質の重合体微粒子を製造することができる。
【０１０７】
被重合粒子の表面に形成される重合体膜は、重合反応処理の時間の経過とともに徐々に厚くなる。したがって、被重合粒子の密度や過飽和蒸気の濃度、処理時間、処理温度などの処理条件を適宜選択することにより、上記重合体膜の厚さを調節することができる。また、被重合粒子をモノマー成分の過飽和蒸気と接触させる工程を複数回繰り返すことにより、該被重合粒子の表面に、所望の厚さの重合体膜を形成することができるととともに、所望の粒子径の重合体微粒子を得ることができる。つまり重合体微粒子の１次粒子径を調節することができる。
【０１０８】
すなわち、第二のモノマー成分の過飽和蒸気の濃度が比較的低い場合には、１回の工程で以て所望の厚さの重合体膜を形成することができないおそれがあるが、上記工程を複数回繰り返すことにより膜厚を厚くすることができる。一方、第二のモノマー成分の過飽和蒸気の濃度が比較的高い場合には、該被重合粒子の表面に、１回の工程で以て所望の厚さの重合体膜を形成することができる。
【０１０９】
また、被重合粒子を第二のモノマー成分の過飽和蒸気と接触させる上記複数回の工程のうち、少なくとも２回の工程に、互いに組成の異なるモノマー成分を用いることにより、該被重合粒子表面に、互いに組成の異なる重合体膜を順次積層させることができる。すなわち、原粒子表面に複数の重合体膜を形成することができるので、高機能を有する重合体微粒子を容易に得ることができる。
【０１１０】
上記構成の原粒子、被重合粒子、およびモノマー成分を用いた重合体微粒子の製造方法に好適に供される重合体微粒子の製造装置の一例について、図１ないし図６に基づいて説明すれば、以下の通りである。
【０１１１】
図１に示すように、製造装置１は、基台９上に立設された処理塔２を備えている。該処理塔２は、上下方向に延びる細長い円柱形状をなし、セラミックスや不織布などの多孔質材料からなる内壁部２ａと、ステンレスなどからなる外壁部２ｂとで構成されており、内部が密閉可能な処理空間となっている。上記内壁部２ａにはモノマー成分が予め付着または含浸されており、これにより、内壁部２ａは、処理塔２内部の温度並びに圧力が調節されることにより、モノマー成分の過飽和蒸気を発生するようになっている。なお、処理塔２の形状は、特に限定されるものではないが、本製造装置によって重合体微粒子を効率的に製造するためには、横長形状よりも上記縦長形状であることが好ましい。
【０１１２】
処理塔２には、処理塔２内部に被重合粒子を供給する粒子供給管４、処理塔２内部から重合体微粒子を取り出す粒子取出管５、および、処理塔２内部を加圧または減圧することによって所定の圧力に調節する圧力調節管６が接続されている。粒子供給管４は、バルブ１１を介して後述する粒子供給装置（図１には図示せず）に接続されている。そして、粒子供給管４は、被重合粒子とともに、必要に応じて不活性ガスを処理塔２内部に供給するようになっている。粒子取出管５は、バルブ１３を介して図示しない粒子回収装置に接続されている。圧力調節管６には、処理塔２内部の圧力を測定する圧力計１６が取り付けられている。圧力調節管６は、バルブ１５を介して図示しない加圧・減圧装置に接続されている。
【０１１３】
処理塔２の外周部には、処理塔２内部を加熱するために、リボンヒータなどからなる加熱装置７が螺旋状に巻回されて取り付けられている。また、処理塔２の上方部には、処理塔２内部の温度を測定する温度計８が取り付けられている。処理塔２の下方部には、処理塔２内部の重合体微粒子の粒子径を測定する従来周知の光学測定装置３が設けられている。したがって、製造装置１は、主に、上記の処理塔２、光学測定装置３、図示しない粒子供給装置、粒子回収装置、加圧・減圧装置などで構成されている。
【０１１４】
上記の光学測定装置３は、筐体３ｈの内部に、光源３ａ、レンズ３ｂ・３ｃ、遮光板３ｄ、ガラスなどからなる処理塔２との仕切り板である透光板３ｅ・３ｆ、光検出部３ｇなどが配設されることによって構成されている。光学測定装置３は、光源３ａから出射された光を、レンズ３ｂ・３ｃ、遮光板３ｄの開口部、透光板３ｅ、処理塔２内部、および透光板３ｆを経て光検出部３ｇに入射させるようになっている。
【０１１５】
光源３ａから出射された光は、処理塔２内部の重合体微粒子によって散乱および減光することにより、その光量が変化する。これにより、光学測定装置３は、入射された光量に応じて光検出部３ｇから出力される信号に基づいて、重合体微粒子の粒子径を測定するようになっている。この重合体微粒子の粒子径の測定によって、粒子表面に凝縮させるモノマー成分の量を制御することができる。
【０１１６】
なお、上記の光学測定装置３は、光透析・散乱法を採用して粒子径を測定する構成となっているが、測定法は特に限定されるものではなく、たとえば、Ｘ線透過法、沈降法、レーザ回折・散乱法、動的散乱を利用した光子相関法などを採用することもできる。また、光学的に測定する方法以外に、光学顕微鏡や電子顕微鏡を使用する画像処理解析法などを採用することもできる。
【０１１７】
上記構成の製造装置１を用いて重合体微粒子を製造するには、まず、処理塔２を密閉して処理空間を形成し、圧力調節管６を用いて処理塔２内部を所定の圧力に調節した後、加熱装置７を用いて内壁部２ａにあらかじめ付着または含浸された第二のモノマー成分の飽和蒸気を発生させる。次に、処理塔２内部に粒子供給管４を介して被重合粒子を、必要に応じて不活性ガスをキャリアとして用いて供給（導入）する。
【０１１８】
次いで、圧力調節管６を用いて処理塔２内部を減圧状態とすることにより、第二のモノマー成分の飽和蒸気を断熱膨張させて過飽和蒸気を形成し、被重合粒子の表面に該第二のモノマー成分を凝縮させて、被重合粒子に含有されている第一のモノマー成分と重合させる。そして、光学測定装置３を用いて重合体微粒子の粒子径を測定することによって粒子の表面に形成される重合体の膜の厚さを制御し、所望の厚さの該膜が形成された時点で、粒子取出管５を介して処理塔２内部から重合体微粒子を取り出す。
【０１１９】
これにより、所望の厚さの重合体の膜が形成された重合体微粒子、すなわち、本発明にかかる重合体微粒子を容易に製造することができる。上記の製造装置１を用いて重合体微粒子を製造する際には、装置内を、たとえばキャリアとして用いる不活性ガスなどの清浄ガスであらかじめ置換しておくことが望ましい。
【０１２０】
また、第一のモノマー成分を過飽和蒸気として原粒子の表面上に凝集させる場合や、第二のモノマー成分として複数種類の化合物を用いる場合には、上記構成の製造装置１を２つ使用すればよい。具体的には、図２に示すように、２つの製造装置１ａ・１ｂを連結すればよい。
【０１２１】
すなわち、第一の製造装置１ａの粒子取出管５と、第二の製造装置１ｂの粒子供給管４とを連結して、図示しない粒子供給装置から原粒子を第一の製造装置１ａに供給して、該第一の製造装置１ａにて被重合粒子を形成し、この被重合粒子を、第二の製造装置１ｂに供給して第二のモノマー成分を凝縮させて重合し、重合体微粒子を製造すればよい。または、粒子供給装置から被重合粒子を第一の製造装置１ａに供給して第二のモノマー成分を凝縮させ、さらにこの被重合粒子を第二の製造装置１ｂに供給して別種の第二のモノマー成分を凝縮させて重合し、重合体微粒子を製造してもよい。
【０１２２】
上記の手法によって、被重合粒子の形成や二種類のモノマー成分を用いた重合体微粒子の製造をより容易に実施することができる。上記の製造装置１ａ・１ｂを用いて重合体微粒子を製造する際には、両装置内を、たとえばキャリアとして用いる不活性ガスなどの清浄ガスであらかじめ置換しておくことが望ましい。
【０１２３】
さらに、図２に示すような製造装置１を２つ連結させたものを１つのユニットとし、さらに、このユニットを複数連結してもよい。このとき、各ユニットにおいては、それぞれ異なるモノマー成分を用いてもよいし、同一のモノマー成分を用いてもよい。異なるモノマー成分を用いる場合では、粒子の表面上に複数の重合体の膜を形成することができる。一方、同一のモノマー成分を用いる場合では、重合体の膜厚をより厚くすることが可能である。
【０１２４】
上述したように、原粒子または被重合粒子を形成する方法としては、［１］〜［４］の方法が挙げられるが、より均質な原粒子または被重合粒子を形成する方法としては、［２］・［３］の方法、すなわち、粒子となる化合物を溶剤に溶解または懸濁させた後、該溶液または懸濁液からエアロゾル粒子またはミスト粒子を形成する方法がより好ましい。
【０１２５】
ここで、上記エアロゾル粒子やミスト粒子を形成する粒子供給装置の構成は特に限定されるものではないが、たとえば、図３に示すバッフル形式、図４に示す遠心力形式、図５に示すジェット形式、図６に示す超音波振動形式などの各形式の装置が挙げられる。なお、以下の説明では、原粒子または被重合粒子を形成するための化合物を溶剤に溶解または懸濁して得られる溶液または懸濁液を原料液体と表現する。
【０１２６】
まず、図３に示すバッフル形式では、原料液体１４が収容された噴霧容器１２ａ内にノズル１２ｂ、液体供給管１２ｃ、バッフル１２ｄなどが設けられている。ノズル１２ｂの先端部１２ｅは、液体供給管１２ｃの上端部１２ｆを挟んでバッフル１２ｄの頭部１２ｇに対向する位置に設けられている。したがって、ノズル１２ｂの先端部１２ｅ、液体供給管１２ｃの上端部１２ｆ、およびバッフル１２ｄの頭部１２ｇは、ほぼ一直線上かつ水平となるように配置されている。
【０１２７】
ノズル１２ｂからは不活性ガスが供給されるようになっており、ミストを除去するミスト除去部１２ｈや塵芥を除去するエアフィルタ１２ｉなどを介して図示しない不活性ガス供給装置に接続されている。したがって、不活性ガス供給装置から供給される不活性ガスは、ミスト除去部１２ｈやエアフィルタ１２ｉによって不純物が除去された清浄なものとなっている。
【０１２８】
液体供給管１２ｃは、上述したように、その上端部１２ｆの位置がノズル１２ｂの先端部１２ｅの位置と揃うように、支持部材１２ｊによってノズル１２ｂに固定されており、かつその下端部１２ｋが原料液体１４に浸漬されている。バッフル１２ｄも同様に、その頭部１２ｇの位置がノズル１２ｂの先端部１２ｅおよび液体供給管１２ｃの上端部１２ｆの位置と揃うように液体供給管１２ｃに固定されており、また頭部１２ｇの形状は略球状となっている。
【０１２９】
上記噴霧容器１２ａ内には、原料液体１４が所定量投入されている。ここで、原料液体１４の投入量については特に限定されるものではなく、噴霧容器１２ａのサイズに応じて適宜設定されるものである。
【０１３０】
液体供給管１２ｃの上端部１２ｆにノズル１２ｂの先端部１２ｅから不活性ガスが水平に吹き付けられると、液体供給管１２ｃの内部が減圧状態となり、これによって原料液体１４が下端部１２ｋから上端部１２ｆに吸い上げられる。上端部１２ｆに供給された原料液体１４は、ノズル１２ｂからの不活性ガスによりバッフル１２ｄの頭部１２ｇに吹き付けられる。上端部１２ｆでは、原料液体１４が造粒されて液滴となり、これが不活性ガスとともにバッフル１２ｄの頭部１２ｇに吹き付けられる。その結果、比較的大きな液滴は頭部１２ｇに衝突して除去され、粒子径が比較的小さくまた均一な原粒子または被重合粒子が粒子供給管４から図１または図２に示した製造装置１または第一の製造装置１ａへ供給される。
【０１３１】
このようにバッフル１２ｄの頭部１２ｇによって比較的大きな液滴が除去されて、粒子径が比較的小さくまた均一な原粒子または被重合粒子を形成することができる。それゆえ、バッフル１２ｄの頭部１２ｇの径を変えることによって上記粒子の最大粒子径を制御することができる。つまりノズル１２ｂおよび液体供給管１２ｃが粒子形成手段であり、バッフル１２ｄは粒子径調節手段として機能する。
【０１３２】
また、上記原粒子または被重合粒子の単位時間当たりの供給量は、液体供給管１２ｃの管径、不活性ガスの流量および流速などの噴霧条件を調節することによって制御することができる。なお、バッフル１２ｄによって除去された液滴は該バッフル１２ｄを伝って流れ落ち、原料液体１４として再利用される。
【０１３３】
図４に示す遠心力形式では、噴霧容器１２ａ内の上方に、原料液体を吹き付けるためのノズル１２ｂおよび不活性ガスを流入させるためのスクリーン１２ｍが設けられており、このノズル１２ｂの直下付近に回転部（粒子形成部）１２ｎが設けられている。回転部１２ｎの上方はたとえば円盤状の形状の回転体となっており、この回転体に対してノズル１２ｂから原料液体が吹き付けられる。
【０１３４】
その結果、回転体の遠心力により原料液体は原粒子または被重合粒子１０となり、回転部１２ｎの周囲の粒子輸送路１２ｐを介してスクリーン１２ｍからの不活性ガスにより噴霧容器１２ａの下方側に送られる。下方側には、該粒子輸送路１２ｐにつながる粒子供給管４が設けられており、これによって原粒子または被重合粒子１０が図１または図２に示した製造装置１または第一の製造装置１ａへ供給される。
【０１３５】
それゆえ、この遠心力形式では、回転部１２ｎの回転数を可変させることによって上記原粒子または被重合粒子１０の最大粒子径を制御することができる。つまり、回転部１２ｎは粒子径を調節することが可能な粒子形成手段（粒子径調節手段を兼ねる）として機能する。なお、原粒子または被重合粒子１０の生成に伴って生じる２次粒子は回転部１２ｎ下方の２次粒子排出管１２ｑにより排出される。また、回転部１２ｎから粒子供給管４に至るまでの空間には、後述する仕切り板１２ｒが設けられていてもよい。
【０１３６】
図５に示すジェット形式では、所定の空間を有する噴霧容器１２ａ内に原料液体を供給するノズル１２ｂと、このノズル１２ｂの供給口側に形成されているオリフィス１２ｓと、オリフィス１２ｓを振動させる振動体（ピエゾセラミック）１２ｔと、噴霧容器１２ａの下方側に接続されており、不活性ガスを導入するためのガス供給管１２ｕとが設けられている。
【０１３７】
ノズル１２ｂから吹き出す原料液体はオリフィス１２ｓによって原粒子または被重合粒子１０となり、ガス供給管１２ｕから吹き付けられる不活性ガスにより図１または図２に示した製造装置１または第一の製造装置１ａへ供給される。それゆえ、ジェット形式では、オリフィス１２ｓを振動させるための振動体１２ｔの振動周波数を可変することによって上記原粒子または被重合粒子１０の最大粒子径を制御することができる。つまり、オリフィス１２ｓが粒子形成手段であり、振動体１２ｔが粒子径調節手段として機能する。
【０１３８】
図６に示す超音波振動形式では、所定の空間を有する噴霧容器１２ａ内の下方側に位置する湾曲板１２ｖと、この湾曲板１２ｖの直下に位置する振動体１２ｗと、噴霧容器１２ａの上方側に位置し、不活性ガスを供給するガス供給管１２ｕと、生成した原粒子または被重合粒子１０を図１または図２に示した製造装置１または第一の製造装置１ａへ排出する粒子供給管４とを備えている。
【０１３９】
湾曲板１２ｖの上側には原料液体１４が供給され、該湾曲板１２ｖの下方側に位置する振動体１２ｗの振動により湾曲板１２ｖ上の原料液体１４が原粒子または被重合粒子１０となる。生成した原粒子または被重合粒子１０はガス供給管１２ｕから供給される不活性ガスにより粒子供給管４を介して上記製造装置１または第一の製造装置１ａへ排出される。
【０１４０】
それゆえ、超音波振動形式では、湾曲板１２ｖ直下にある振動体１２ｗの振動周波数を可変することによって上記原粒子または被重合粒子１０の最大粒子径を制御することができる。つまり、湾曲板１２ｖが粒子形成手段であり、振動体１２ｗが粒子径調節手段として機能する。
【０１４１】
なお、上述した各構成の粒子製造装置において、原粒子または被重合粒子１０の最大粒子径を制御する手法については上記各例にのみ限定されるものではない。たとえば、図４に示した遠心力形式では、回転部１２ｎの回転数を可変させるだけでなく、粒子輸送路１２ｐに粒子径調節手段として設けられる仕切り板１２ｒによって、所望の大きさの原粒子または被重合粒子１０のみを処理塔２へ供給することができる。
【０１４２】
また、上述した各構成の粒子製造装置では、粒子（原粒子または被重合粒子）となる化合物、すなわち第一のモノマー成分並びにその他の成分を溶剤に溶解または懸濁させた後、該溶液または懸濁液からエアロゾル粒子またはミスト粒子を形成している。この構成では、粒子となる化合物が固体であれ液体であれ特に関係がない。これに対して、粒子となる化合物として用いられる各成分に、常温・常圧で液体である成分が含まれている場合には、該液体成分を溶剤の代わりに用いて溶液または懸濁液を調製し、これからエアロゾル粒子またはミスト粒子を形成する方法であっても構わない。これによって溶剤の使用を回避できるという利点がある。このとき用いられる液体成分は、溶液または懸濁液を十分形成できる程度の一定以上の量（体積）が必要であり、液体成分が微量しかない場合には、もちろん溶剤を用いる必要がある。
【０１４３】
以上のように、本発明にかかる重合体微粒子の製造方法は、気相中で粒子表面上に重合体膜を形成する際に、第一のモノマー成分または第二のモノマー成分の何れか一方を、上記一般式（１）で表される全炭素数が１２以下のジオール化合物、好ましくは上記一般式（４）で表される全炭素数が１２以下のジオール化合物とし、他方を、上記一般式（２）で表されるベンゼンジハロゲン化アシル化合物とする方法である。
【０１４４】
上記方法によれば、ポリエステル系重合体微粒子を、触媒を用いずにより簡便な操作でかつ短時間に形成することができる。そのため、重合反応が過度に進行して副生成物が発生したりすることがなく、最終製品である重合体微粒子に不純物などが含まれない。また、重合反応の制御が容易であるので、得られる重合体微粒子の１次粒子径を揃えた均質なものとすることができる。その結果、より一層操作を簡素化し、かつ短時間化した上で、高品質の重合体微粒子を容易に得ることができる。
【０１４５】
さらに、上記原粒子または被重合粒子が常温・常圧で液体であってもよく、被重合粒子が第一のモノマー成分のみからなっていてもよい。さらに、原粒子が複数の成分からなっていてもよい。
【０１４６】
加えて、本発明にかかる重合体微粒子の製造方法では、重合体膜を形成する工程を複数回繰り返すことが可能である。それゆえ、重合体膜を形成する工程の繰り返し回数を適宜選択することにより、重合体膜の膜厚を調節し、所望の膜厚の重合体膜を形成することができる。また、工程毎に異なる種類のモノマーを用いれば、重合体微粒子を多機能化・高機能化することも可能である。
【０１４７】
また、以上のように、本発明にかかる重合体微粒子は、上記の方法によって得られる構成である。これによって、不純物がほとんど含まれず、かつ１次粒子径の揃った高品位のポリエステル系重合体微粒子を容易に得ることができる。
【０１４８】
上記方法によって得られる重合体微粒子は、上記一般式（１）で表されるジオール化合物、好ましくは上記一般式（４）で表されるジオール化合物と、一般式（２）で表されるベンゼンジハロゲン化アシル化合物とを共重合させてなるポリエステル樹脂を含んでいる。このポリエステル樹脂は、少なくとも原粒子の表面に膜状に形成されているか、表面を含む重合体微粒子の大部分を形成しているものである。
【０１４９】
そのため、上記重合体微粒子は、医薬品、化粧品、塗料、印刷インキ、現像剤、セラミックス、電子材料などの各種用途に好適に用いられ、より具体的には、たとえば電子写真方式の画像形成装置に用いられるトナーや、液晶表示素子における液晶層のセルギャップを維持するためのスペーサなどとして非常に好適に用いられる。これによって、トナーの品位を向上させたり、セルギャップをより精密に維持させたりすることが可能になるという優れた効果を発揮することができる。
【０１５０】
〔実施の形態２〕
本発明の他の実施の形態について説明すれば、以下の通りである。なお、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１５１】
本実施形態にかかる重合体微粒子の製造方法は、第一のモノマー成分を含む粒子を第二のモノマー成分の過飽和雰囲気（過飽和蒸気）に曝し、該粒子に第二のモノマー成分を凝縮させ、粒子表面上で重合反応させて、樹脂（重合体）を生成させる工程を有する方法であって、さらに上記第一のモノマー成分または第二のモノマー成分の何れか一方として、所定のジオール化合物を用い、他方として、所定のフマル酸ジハライド化合物を用いるものである。また、本発明にかかる重合体微粒子は、上記の方法によって得られる構成である。
【０１５２】
上記所定のジオール化合物および所定のフマル酸ジハライド化合物について具体的に説明する。
【０１５３】
まず、上記所定のジオール化合物は、実施の形態１のジオール化合物と同様であり、一般式（１）
【０１５４】
【化２７】
0003574047.tif 000012
【０１５５】
（ただしＲ1 、Ｒ2 は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｒ3 は、炭素数１〜１１の脂肪族炭化水素二価基を表す）で表される全炭素数が１２以下の化合物である。すなわち、上記一般式（１）で表される所定のジオール化合物とは、全炭素数が１２以下のアルカンジオール化合物またはアルコキシジオール化合物である。
【０１５６】
さらに、実施の形態１と同様に、上記一般式（１）で表される化合物は、次の一般式（４）
【０１５７】
【化２８】
0003574047.tif 000013
【０１５８】
（ただしＲ1 、Ｒ2 はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、ｍは２〜１２の整数を表す）で表される全炭素数が１２以下の化合物であることが好ましい。これによって、従来用いられていたような触媒が必要なく、上記各化合物を接触させて加熱するだけで重合反応を進行させることができる。
【０１５９】
また、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 の具体的な例としては、実施の形態１で説明した各種の基が挙げられ、上記一般式（１）および（４）のジオール化合物の具体的な例としては、実施の形態１で説明した各種のジオール化合物が挙げられる。
【０１６０】
一方、上記フマル酸ジハライド化合物は、次の一般式（３）
【０１６１】
【化２９】
0003574047.tif 000014
【０１６２】
で表される構造を有している。
【０１６３】
上記一般式（３）においては、Ｒ9 、Ｒ10はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。
【０１６４】
上記一般式（３）におけるＲ9 、Ｒ10が示す炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、イソヘキシル基などが挙げられる。
【０１６５】
また、上記一般式（３）におけるＲ9 、Ｒ10が示す炭素数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基などが挙げられる。
【０１６６】
さらに上記Ｘが示すハロゲン原子としては、Ｆ（フッ素）、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）、Ｉ（ヨウ素）が挙げられる。
【０１６７】
上記一般式（３）のフマル酸ジハライド化合物の具体的な例としては、たとえば、フマル酸ジクロライド（塩化フマロイル）、メチルフマル酸ジクロライド（塩化メチルフマロイル）、ジメチルフマル酸ジクロライド（塩化ジメチルフマロイル）、フマル酸ジブロマイド（臭化フマロイル）などといった化合物が挙げられる。
【０１６８】
さらに、上記一般式（１）のジオール化合物の全炭素数は、２〜１２の範囲内であり、４〜１２の範囲内であることが好ましく、５〜１０の範囲内であることがより好ましい。また、上記一般式（３）のフマル酸ジハライド化合物の全炭素数は、４〜１２の範囲内であり、４〜１０の範囲内であることが好ましく、４〜８の範囲内であることがより好ましい。
【０１６９】
上記各化合物の全炭素数が上記の範囲内に規定されることによって、従来用いられていたような触媒が必要なく、上記各化合物を接触させて加熱するだけで重合反応を進行させることができる。逆に、上記各化合物の全炭素数が上記の範囲を外れると、接触・加熱のみで重合反応を良好に進行させることができなくなるため好ましくない。
【０１７０】
本発明における第一のモノマー成分および第二のモノマー成分の組み合わせとしては、上記一般式（１）のジオール化合物と上記一般式（３）のフマル酸ジハライド化合物との組み合わせであればよい。すなわち、上記一般式（１）のジオール化合物が第一のモノマー成分であり、上記一般式（３）のフマル酸ジハライド化合物が第二のモノマー成分である組み合わせであってもよいし、逆に、上記一般式（３）のフマル酸ジハライド化合物が第一のモノマー成分であり、上記一般式（１）のジオール化合物が第二のモノマー成分であってもよい。
【０１７１】
上記第一のモノマー成分および第二のモノマー成分のうち、少なくとも第二のモノマー成分は、後述する重合体微粒子の製造装置において、飽和蒸気化して使用されるが、このときの飽和蒸気化の条件は特に限定されるものではない。つまり、モノマー成分を所定の処理空間中に密閉し、その後、加圧しながら加熱することによって該モノマー成分を十分に飽和蒸気とすることができればよく、加えられる圧力や、蒸気化するための温度などは、該モノマー成分の種類によって適宜設定すればよい。
【０１７２】
なお、本発明においては、粒子に第一および／または第二のモノマー成分を凝縮させる際に、該モノマー成分の過飽和蒸気を形成するが、この過飽和蒸気の形成方法については、粒子の説明とともに後述する。
【０１７３】
このとき、重合温度や重合時間は、第一のモノマー成分および第二のモノマー成分の組み合わせによって適宜設定されるもので特に限定されるものではないが、重合温度としては、２７３〜３９３Ｋが好ましく、３１３〜３６３Ｋがより好ましい。また重合時間は、０〜３０分が好ましく、１〜２０分がより好ましい。重合温度および重合時間がこの範囲内であれば、重合反応を効率的に進行させることができるとともに、後述する粒子として用いられる化合物の変性なども回避することができる。
【０１７４】
上述した一般式（１）のジオール化合物と一般式（３）のフマル酸ジハライド化合物とを重合させることによって得られる重合体は、不飽和結合を有する線状ポリエステル樹脂となる。
【０１７５】
しかし、従来の技術では、このような不飽和結合を有する線状ポリエステル樹脂の微粒子化は非常に困難であった。
【０１７６】
これに対して、本発明では、第一のモノマー成分を含む粒子を第二のモノマー成分の過飽和蒸気に曝し、該粒子に第二のモノマー成分を凝縮させ、粒子表面上で重合反応させて重合体微粒子を得るという容易かつ効率的な重合体微粒子の製造方法において、さらに、モノマー成分として上記一般式（１）のジオール化合物と一般式（３）のフマル酸ジハライド化合物とを用いてポリエステル樹脂の重合体微粒子を得ている。
【０１７７】
そのため、不飽和結合を有する線状ポリエステル樹脂を含む重合体微粒子を、触媒を用いずに形成することができるので、重合反応が過度に進行して副生成物が発生したりすることがなく、最終製品である重合体微粒子に不純物などが含まれない。さらに、重合反応の制御が容易であるので、得られる重合体微粒子の１次粒子径を揃えた略球形の均質なものとすることができる。
【０１７８】
その結果、重合体微粒子が得られた後、分級工程や洗浄工程などが必要なく、より一層操作を簡素化し、かつ短時間化することができる。特にμｍ単位の微粒子を洗浄したり分級したりすることは非常に困難であり、たとえば分級工程などに用いられる装置は、高価かつ大きな動力を要する装置が多い。しかしながら本発明では、１次粒子径の整った略球形の重合体微粒子を得ることができるため、このような分級工程を省くことができる。
【０１７９】
本実施形態に用いられる、重合体微粒子の骨格となる粒子としては、特に限定されるものではなく、無機化合物からなる粒子であってもよく、有機化合物からなる粒子であってもよい。上記粒子の形態としては、具体的には、たとえば、エアロゾル粒子、ミスト粒子、ヒュームなどが挙げられるが、特に限定されるものではない。
【０１８０】
本実施形態において、上記原粒子として用いることが可能な材質は、特に限定されるものではなく、無機化合物であってもよいし、有機化合物であってもよい。上記原粒子として用いることが可能な材質の具体的な例としては、実施の形態１で例示した各種の無機化合物および有機化合物が挙げられる。上記の化合物は、一種類のみを原粒子として用いてもよく、また、二種類以上を原粒子として併用してもよい。
【０１８１】
また、本実施形態にかかる重合体微粒子の製造方法においても、実施の形態１と同様に、原粒子は、常温（２０℃）・常圧（１気圧）で、固体であってもよく、液体であってもよい。すなわち、本発明における原粒子は、微粉であっても液滴であってもよい。上記原粒子が常温・常圧で液体である場合、実施の形態１と同様に、原粒子表面上で第一のモノマー成分と第二のモノマー成分とを重合反応させてその表面を被覆する重合体膜を形成することができる。それゆえ、該重合体膜がいわゆるカプセルとしての機能を備えることになるため、常温・常圧で液体の原粒子を封入した固体状の重合体微粒子を得ることができる。
【０１８２】
また、被重合粒子は第一のモノマー成分を含んでいればよいことから、上記一般式（１）のジオール化合物や上記一般式（３）のフマル酸ジハライド化合物を粒子化したもの、すなわち第一のモノマー成分そのものからなる粒子も本発明における被重合粒子として好適に用いることができる。また、上述したように、原粒子として二種類以上の化合物を併用してもよいため、重合体微粒子の用途に応じて、上記第一のモノマー成分に対して上記の化合物を適宜添加してもよい。
【０１８３】
このように、原粒子を複数の成分で構成することにより、すなわち、たとえば、二種類以上の化合物の混合物を原粒子として用いるなど、原粒子として二種類以上の化合物を併用することにより、複数の機能を有する化合物を含む重合体微粒子、すなわちポリエステル樹脂以外の成分を含むポリエステル系重合体微粒子を容易に得ることができる。
【０１８４】
また、二種類以上の化合物を併用する場合においては、少なくとも一種類の化合物として水を用いることにより、水を含む重合体微粒子を得ることができる。さらに、二種類以上の化合物を併用する場合においては、少なくとも一種類の化合物として顔料または染料を用いることにより、所望の色に着色された重合体微粒子を得ることができる。
【０１８５】
なお、原粒子または被重合粒子の一次粒子径や幾何平均粒子径は、製造される重合体微粒子の一次粒子径などに応じて設定されるものであって、特に限定されるものではない。また、二種類以上の化合物の混合物を原粒子として用いる場合においては、該化合物は、固体同士の組み合わせであってもよく、液体同士の組み合わせであってもよく、固体と液体との組み合わせであってもよい。
【０１８６】
上記化合物や複数の化合物の混合物からなる原粒子を形成する方法としては、実施の形態１で説明した［１］〜［４］の方法が挙げられるが、特に限定されるものではない。上記［２］または［３］の方法に用いられる溶剤としては、原粒子または被重合粒子を構成する化合物を変質させたりしない限り特に限定されるものではなく、実施の形態１で例示した各種の溶剤が挙げられる。これら溶剤は１種類で用いても、二種類以上混合して用いてもよい。
【０１８７】
また、上記［１］〜［４］の方法は、被重合粒子の形成にも適用することができる。つまり、本発明においては、一旦原粒子を形成しないで、最初から第一のモノマー成分を含む被重合粒子を形成してもよい。このとき、予め上記化合物に第一のモノマー成分を混合した上で、上記［１］〜［４］の方法を実施してもよいし、［２］または［３］の方法では、第一のモノマー成分が常温・常圧で液体であれば、該第一のモノマー成分を溶剤として用いることも可能である。
【０１８８】
加えて、本発明では、上述したように、第一のモノマー成分のみからなる粒子を被重合粒子として用いることが可能であり、特に、ポリエステル樹脂のみからなる粒子を形成する場合には、このような第一のモノマー成分のみからなる被重合粒子が特に好ましい。この場合も上記［１］〜［４］の方法を好適に用いることができる。
【０１８９】
本発明では、上記原粒子に第一のモノマー成分を含有させて被重合粒子とするが、この被重合粒子の形成方法（第一のモノマー成分の原粒子への添加方法）としては、特に限定されるものではない。たとえば、実施の形態１で説明した凝縮法や混合法が挙げられる。ただし、第一のモノマー成分の添加方法としては、上記２つの方法に限定されるものではなく、被重合粒子に対して重合可能な状態であるように第一のモノマー成分が含まれている方法であればよい。
【０１９０】
上記各添加方法のうち、凝縮法では、原粒子上に第一のモノマー成分を凝縮させて被重合粒子とするため、原粒子の表面の状態にかかわらず好適に重合体を形成することができる。しかしながら、第二のモノマー成分も被重合粒子の表面上に凝縮させる必要があるため、モノマー成分を凝縮させるための製造装置が２つ必要となる。
【０１９１】
一方、混合法では、第二のモノマー成分のみを被重合粒子に凝縮させるため上記製造装置は１つでよいが、原粒子となる化合物によっては第一のモノマー成分を混合できない場合がある。
【０１９２】
そのため、第一のモノマー成分を原粒子に添加する方法は、原粒子として用いられる化合物の種類や得られる重合体微粒子の用途などによって適宜選択すればよい。
【０１９３】
上記原粒子の表面に第一のモノマー成分を付着させる上記凝縮法、並びに被重合粒子の表面に第二のモノマー成分を凝縮させる方法は特に限定されるものではないが、各粒子をモノマー成分の過飽和蒸気に曝すことによってその表面に該モノマー成分を凝縮させる方法が好適である。
【０１９４】
その具体的な手法としては、各粒子同士の凝集や、粒子の変質などを生じない条件下であれば特に限定されるものではないが、例えば、モノマー成分の飽和蒸気を満たした製造装置内に原粒子または被重合粒子を導入した後に、実施の形態１で説明した（ａ）〜（ｃ）の方法のいずれかにより原粒子または被重合粒子の表面に該モノマー成分を凝縮させる方法が挙げられる。これら方法を適宜選択して用いることにより、原粒子または被重合粒子の表面に凝縮したモノマー成分の膜が形成される。
【０１９５】
なお、上記粒子が原粒子である場合、すなわち上記モノマー成分の膜が第一のモノマー成分の膜である場合、この第一のモノマー成分が原粒子の表面に付着している状態としては、第一のモノマー成分が後に凝縮する第二のモノマー成分と重合反応できる状態である限り限定されるものではない。しかしながら、第一のモノマー成分は原粒子表面に単に付着している状態が好ましい。第一のモノマー成分が化学反応などによって原粒子となる化合物と結合しているような状態では、第一のモノマー成分と第二のモノマー成分との重合反応が阻害されるおそれがあるので好ましくない。
【０１９６】
上記原粒子または被重合粒子を、モノマー成分の過飽和蒸気を満たした製造装置内に導入する手法も特に限定されるものではないが、不活性ガスをキャリアとして用い、該不活性ガスとともに各粒子を吹き込む方法が簡便である。つまり、本発明にかかる重合体微粒子の製造方法においては、原粒子や被重合粒子をモノマー成分の過飽和蒸気と不活性ガスとの存在下で接触させることができる。
【０１９７】
上記不活性ガスとしては、具体的には、たとえば、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどが挙げられるが、特に限定されるものではなく、本発明において原粒子または被重合粒子として用いられる化合物、および第一・第二のモノマー成分に対して不活性なガスであればよい。不活性ガスを粒子導入のためのキャリアとして用いることにより、第一および第二のモノマー成分の重合反応をより円滑かつ確実に進行させることができるので、より一層高品質の重合体微粒子を製造することができる。
【０１９８】
被重合粒子の表面に形成される重合体膜は、重合反応処理の時間の経過とともに徐々に厚くなる。したがって、被重合粒子の密度や過飽和蒸気の濃度、処理時間、処理温度などの処理条件を適宜選択することにより、上記重合体膜の厚さを調節することができる。また、被重合粒子をモノマー成分の過飽和蒸気と接触させる工程を複数回繰り返すことにより、該被重合粒子の表面に、所望の厚さの重合体膜を形成することができるととともに、所望の粒子径の重合体微粒子を得ることができる。つまり重合体微粒子の１次粒子径を調節することができる。
【０１９９】
すなわち、第二のモノマー成分の過飽和蒸気の濃度が比較的低い場合には、１回の工程で以て所望の厚さの重合体膜を形成することができないおそれがあるが、上記工程を複数回繰り返すことにより膜厚を厚くすることができる。一方、第二のモノマー成分の過飽和蒸気の濃度が比較的高い場合には、該被重合粒子の表面に、１回の工程で以て所望の厚さの重合体膜を形成することができる。
【０２００】
また、被重合粒子を第二のモノマー成分の過飽和蒸気と接触させる上記複数回の工程のうち、少なくとも２回の工程に、互いに組成の異なるモノマー成分を用いることにより、該被重合粒子表面に、互いに組成の異なる重合体膜を順次積層させることができる。すなわち、原粒子表面に複数の重合体膜を形成することができるので、高機能を有する重合体微粒子を容易に得ることができる。
【０２０１】
上記構成の原粒子、被重合粒子、およびモノマー成分を用いた重合体微粒子の製造方法に好適に供される重合体微粒子の製造装置の一例およびその製造装置を用いた重合体微粒子の製造方法については、〔実施の形態１〕において、図１および図２に基づいて説明した通りである。
【０２０２】
上述したように、原粒子または被重合粒子を形成する方法としては、［１］〜［４］の方法が挙げられるが、より均質な原粒子または被重合粒子を形成する方法としては、［２］・［３］の方法、すなわち、粒子となる化合物を溶剤に溶解または懸濁させた後、該溶液または懸濁液からエアロゾル粒子またはミスト粒子を形成する方法がより好ましい。
【０２０３】
ここで、上記エアロゾル粒子やミスト粒子を形成する粒子供給装置の構成は、特に限定されるものではないが、例えば、実施の形態１で説明した、図３に示すバッフル形式、図４に示す遠心力形式、図５に示すジェット形式、図６に示す超音波振動形式などの各形式の装置が挙げられる。また、これら各構成の粒子製造装置において、原粒子または被重合粒子１０を形成する方法、および原粒子または被重合粒子１０の最大粒子径を制御する手法についても、実施の形態１と同様である。
【０２０４】
また、上述した各構成の粒子製造装置では、粒子（原粒子または被重合粒子）となる化合物、すなわち第一のモノマー成分並びにその他の成分を溶剤に溶解または懸濁させた後、該溶液または懸濁液からエアロゾル粒子またはミスト粒子を形成している。この構成では、粒子となる化合物が固体であれ液体であれ特に関係がない。
【０２０５】
これに対して、粒子（原粒子または被重合粒子）となる化合物、すなわち第一のモノマー成分並びにその他の成分に、常温・常圧で液体である成分が含まれている場合には、該液体成分を溶剤の代わりに用いて溶液または懸濁液を調製し、これからエアロゾル粒子またはミスト粒子を形成する方法であっても構わない。これによって溶剤の使用を回避できるという利点がある。このとき用いられる液体成分は、溶液または懸濁液を十分形成できる程度の一定以上の量（体積）が必要であり、液体成分が微量しかない場合には、もちろん溶剤を用いる必要がある。
【０２０６】
以上のように、本発明にかかる重合体微粒子の製造方法は、気相中で粒子表面上に重合体膜を形成する際に、第一のモノマー成分または第二のモノマー成分の何れか一方を、上記一般式（１）で表される全炭素数が１２以下のジオール化合物、好ましくは上記一般式（４）で表される全炭素数が１２以下のジオール化合物とし、他方を、上記一般式（３）で表されるフマル酸ジハライド化合物とする方法である。
【０２０７】
上記方法によれば、ポリエステル系重合体微粒子を、触媒を用いずにより簡便な操作でかつ短時間に形成することができる。そのため、重合反応が過度に進行して副生成物が発生したりすることがなく、最終製品である重合体微粒子に不純物などが含まれない。また、重合反応の制御が容易であるので、得られる重合体微粒子の１次粒子径を揃えた均質なものとすることができる。その結果、より一層操作を簡素化し、かつ短時間化した上で、高品質の重合体微粒子を容易に得ることができる。
【０２０８】
さらに、上記原粒子または被重合粒子が常温・常圧で液体であってもよく、被重合粒子が第一のモノマー成分のみからなっていてもよい。さらに、原粒子が複数の成分からなっていてもよい。
【０２０９】
加えて、本実施形態にかかる重合体微粒子の製造方法では、重合体膜を形成する工程を複数回繰り返すことが可能である。それゆえ、重合体膜を形成する工程の繰り返し回数を適宜選択することにより、重合体膜の膜厚を調節し、所望の膜厚の重合体膜を形成することができる。また、工程毎に異なる種類のモノマーを用いれば、重合体微粒子を多機能化・高機能化することも可能である。
【０２１０】
また、以上のように、本実施形態にかかる重合体微粒子は、上記の方法によって得られる構成である。これによって、不純物がほとんど含まれず、かつ１次粒子径の揃った高品位のポリエステル系重合体微粒子を容易に得ることができる。
【０２１１】
上記方法によって得られる重合体微粒子は、上記一般式（１）で表されるジオール化合物、好ましくは上記一般式（４）で表されるジオール化合物と、一般式（３）で表されるフマル酸ジハライド化合物とを共重合させてなるポリエステル樹脂を含んでいる。このポリエステル樹脂は、少なくとも原粒子の表面に膜状に形成されているか、表面を含む重合体微粒子の大部分を形成しているものである。
【０２１２】
そのため、上記重合体微粒子は、医薬品、化粧品、塗料、印刷インキ、現像剤、セラミックス、電子材料などの各種用途に好適に用いられ、より具体的には、たとえば電子写真方式の画像形成装置に用いられるトナーや、液晶表示素子における液晶層のセルギャップを維持するためのスペーサなどとして非常に好適に用いられる。これによって、トナーの品位を向上させたり、セルギャップをより精密に維持させたりすることが可能になるという優れた効果を発揮することができる。
【０２１３】
【実施例】
以下、実施の形態１に対応する実施例１〜１５、実施の形態２に対応する実施例１６〜２４、および比較例１により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、以下の各実施例においては、図３に示すバッフル形式の粒子供給装置を用いた。
【０２１４】
〔実施例１〕
まず、第一のモノマー成分としてフタル酸ジクロライドを用い、これを幾何平均粒子径０．５μｍの粒子に形成した。つまり、被重合粒子として、第一のモノマー成分のみからなる粒子を用いた。
【０２１５】
一方、第二のモノマー成分として、1,6-ヘキサンジオールを図１に示す製造装置１の処理塔２内に供給して、内壁部２ａに1,6-ヘキサンジオールを付着させた。その後、処理塔２を密閉し、圧力調節管６によって内部を加圧後、加熱装置７で４５３Ｋまで加熱して1,6-ヘキサンジオールの飽和蒸気を生成した。
【０２１６】
上記被重合粒子を窒素ガスとともに粒子供給管４を介して処理塔２内の1,6-ヘキサンジオール蒸気雰囲気中に導入した。次に、圧力調整管６を用いて処理塔２内を減圧状態とすることにより、1,6-ヘキサンジオールの飽和蒸気を断熱膨張させて過飽和蒸気を形成し、導入した被重合粒子の表面上に1,6-ヘキサンジオールを凝縮させた。
【０２１７】
処理塔２内を減圧状態にした時点から、３５３Ｋに温度を維持して１５分経過した後、粒子取出管５を介して処理塔２内から本発明にかかる重合体微粒子（１）を得た。この重合体微粒子（１）は1,6-ヘキサンジオール−フタル酸共重合体の重合体膜を有しており、大きさがほぼそろった均質な粒子であって、光学測定装置３にて測定した１次粒子径は０．８μｍであった。
【０２１８】
〔実施例２〕
まず、第一のモノマー成分としてフタル酸ジクロライドを用い、これを幾何平均粒子径０．６μｍの粒子に形成した。つまり、被重合粒子として、第一のモノマー成分のみからなる粒子を用いた。
【０２１９】
一方、第二のモノマー成分として、1,4-ブタンジオールを図１に示す製造装置１の処理塔２内に供給して、内壁部２ａに1,4-ブタンジオールを付着させた。その後、処理塔２を密閉し、圧力調節管６によって内部を加圧後、加熱装置７で４３３Ｋまで加熱して1,4-ブタンジオールの飽和蒸気を生成した。
【０２２０】
上記被重合粒子を窒素ガスとともに粒子供給管４を介して処理塔２内の1,4-ブタンジオール蒸気雰囲気中に導入した。次に、圧力調整管６を用いて処理塔２内を減圧状態とすることにより、1,4-ブタンジオールの飽和蒸気を断熱膨張させて過飽和蒸気を形成し、導入した被重合粒子の表面上に1,4-ブタンジオールを凝縮させた。
【０２２１】
処理塔２内を減圧状態にした時点から、３４８Ｋに温度を維持して１５分経過した後、粒子取出管５を介して処理塔２内から本発明にかかる重合体微粒子（２）を得た。この重合体微粒子（２）は1,4-ブタンジオール−フタル酸共重合体の重合体膜を有しており、大きさがほぼそろった均質な粒子であって、光学測定装置３にて測定した１次粒子径は０．９μｍであった。
【０２２２】
〔実施例３〕
まず、第一のモノマー成分としてテレフタル酸ジクロライドを用い、これを幾何平均粒子径０．６μｍの粒子に形成した。つまり、被重合粒子として、第一のモノマー成分のみからなる粒子を用いた。
【０２２３】
一方、図２に示す第一の製造装置１ａの処理塔２内に、第二のモノマー成分として1,6-ヘキサンジオールを供給して、内壁部２ａに1,6-ヘキサンジオールを付着させた。その後、処理塔２を密閉し、圧力調節管６によって内部を加圧後、加熱装置７で４２８Ｋまで加熱して1,6-ヘキサンジオールの飽和蒸気を生成した。
【０２２４】
上記被重合粒子をアルゴンガスとともに粒子供給管４を介して処理塔２内の1,6-ヘキサンジオール蒸気雰囲気中に導入した。次に、圧力調整管６を用いて処理塔２内を減圧状態とすることにより、1,6-ヘキサンジオールの飽和蒸気を断熱膨張させて過飽和蒸気を形成し、導入した被重合粒子の表面上に1,6-ヘキサンジオールを凝縮させた。
【０２２５】
２分経過した後、第一の製造装置１ａから粒子取出管５を介して連結されている第二の製造装置１ｂの粒子供給管４（図２参照）に上記粒子を供給した。この時点での上記被重合粒子の１次粒子径は０．８μｍであった。
【０２２６】
一方、第二の製造装置１ｂの処理塔２内に、第二のモノマー成分として1,4-ブタンジオールを供給して、内壁部２ａに1,4-ブタンジオールを付着させた。その後、処理塔２を密閉し、圧力調節管６によって内部を加圧後、加熱装置７で４１３Ｋまで加熱して1,4-ブタンジオールの飽和蒸気を生成した。
【０２２７】
第一の製造装置１ａから上記被重合粒子を粒子供給管４を介して処理塔２内の1,4-ブタンジオール蒸気雰囲気中に導入した。次に、圧力調整管６を用いて処理塔２内を減圧状態とすることにより、1,4-ブタンジオールの飽和蒸気を断熱膨張させて過飽和蒸気を形成し、導入した上記被重合粒子の表面上に、さらに1,4-ブタンジオールを凝縮させた。
【０２２８】
第二の製造装置１ｂの処理塔２内を減圧状態にした時点から、３５８Ｋに温度を維持して１５分経過した後、粒子取出管５を介して処理塔２内から本発明にかかる重合体微粒子（３）を得た。この重合体微粒子（３）は1,4-ブタンジオール−1,6-ブタンジオール−テレフタル酸共重合体の重合体膜を有しており、大きさがほぼそろった均質な粒子であって、光学測定装置３にて測定した１次粒子径は１μｍであった。
【０２２９】
〔実施例４〕
まず、第一のモノマー成分としてのイソフタル酸ジクロライドと、酸化チタンとを混合して、幾何平均粒子径０．７μｍの被重合粒子を形成した。
【０２３０】
一方、第二のモノマー成分として、1,5-ペンタンジオールを図１に示す製造装置１の処理塔２内に供給して、内壁部２ａに1,5-ペンタンジオールを付着させた。その後、処理塔２を密閉し、圧力調節管６によって内部を加圧後、加熱装置７で４５３Ｋまで加熱して1,5-ペンタンジオールの飽和蒸気を生成した。
【０２３１】
上記被重合粒子を窒素ガスとともに粒子供給管４を介して処理塔２内の1,5-ペンタンジオール蒸気雰囲気中に導入した。次に、圧力調整管６を用いて処理塔２内を減圧状態とすることにより、1,5-ペンタンジオールの飽和蒸気を断熱膨張させて過飽和蒸気を形成し、導入した被重合粒子の表面上に1,5-ペンタンジオールを凝縮させた。
【０２３２】
処理塔２内を減圧状態にした時点から、３５３Ｋに温度を維持して１８分経過した後、粒子取出管５を介して処理塔２内から本発明にかかる重合体微粒子（４）を得た。この重合体微粒子（４）は1,5-ペンタンジオール−イソフタル酸共重合体の重合体膜を有しており、大きさがほぼそろった均質な粒子であって、光学測定装置３にて測定した１次粒子径は１μｍであった。
【０２３３】
〔実施例５〕
まず、第一のモノマー成分としてのイソフタル酸ジクロライドと、フタロシアニン顔料とを混合して、幾何平均粒子径０．５μｍの被重合粒子を形成した。
【０２３４】
一方、第二のモノマー成分として、1,4-ブタンジオールを図１に示す製造装置１の処理塔２内に供給して、内壁部２ａに1,4-ブタンジオールを付着させた。その後、処理塔２を密閉し、圧力調節管６によって内部を加圧後、加熱装置７で４３３Ｋまで加熱して1,4-ブタンジオールの飽和蒸気を生成した。
【０２３５】
上記被重合粒子を窒素ガスとともに粒子供給管４を介して処理塔２内の1,4-ブタンジオール蒸気雰囲気中に導入した。次に、圧力調整管６を用いて処理塔２内を減圧状態とすることにより、1,4-ブタンジオールの飽和蒸気を断熱膨張させて過飽和蒸気を形成し、導入した被重合粒子の表面上に1,4-ブタンジオールを凝縮させた。
【０２３６】
処理塔２内を減圧状態にした時点から、３５３Ｋに温度を維持して１８分経過した後、粒子取出管５を介して処理塔２内から本発明にかかる重合体微粒子（５）を得た。この重合体微粒子（５）は1,4-ブタンジオール−イソフタル酸共重合体の重合体膜を有しており、大きさがほぼそろった均質な粒子であって、光学測定装置３にて測定した１次粒子径は０．８μｍであった。
【０２３７】
〔実施例６〕
まず、第一のモノマー成分としてのイソフタル酸ジクロライドおよびテレフタル酸ジクロライドを混合して、幾何平均粒子径０．７μｍの被重合粒子を形成した。つまり、第一のモノマー成分としてイソフタル酸ジクロライドとテレフタル酸ジクロライドとの二種類を用いた。
【０２３８】
一方、第二のモノマー成分として、1,4-ブタンジオールを図１に示す製造装置１の処理塔２内に供給して、内壁部２ａに1,4-ブタンジオールを付着させた。その後、処理塔２を密閉し、圧力調節管６によって内部を加圧後、加熱装置７で４３８Ｋまで加熱して1,4-ブタンジオールの飽和蒸気を生成した。
【０２３９】
上記被重合粒子を窒素ガスとともに粒子供給管４を介して処理塔２内の１，４−ブタンジオール蒸気雰囲気中に導入した。次に、圧力調整管６を用いて処理塔２内を減圧状態とすることにより、1,4-ブタンジオールの飽和蒸気を断熱膨張させて過飽和蒸気を形成し、導入した被重合粒子の表面上に1,4-ブタンジオールを凝縮させた。
【０２４０】
処理塔２内を減圧状態にした時点から、３５３Ｋに温度を維持して２０分経過した後、粒子取出管５を介して処理塔２内から本発明にかかる重合体微粒子（６）を得た。この重合体微粒子（６）は1,4-ブタンジオール−イソフタル酸−テレフタル酸共重合体の重合体膜を有しており、大きさがほぼそろった均質な粒子であって、光学測定装置３にて測定した１次粒子径は１μｍであった。
【０２４１】
〔実施例７〕
まず、第一のモノマー成分としてのイソフタル酸ジクロライドおよびテレフタル酸ジクロライドとカーボンブラックとを混合して、幾何平均粒子径０．６μｍの被重合粒子を形成した。つまり、第一のモノマー成分としてイソフタル酸ジクロライドとテレフタル酸ジクロライドとの二種類を用いた。
【０２４２】
一方、第二のモノマー成分として、1,5-ペンタンジオールを図１に示す製造装置１の処理塔２内に供給して、内壁部２ａに1,5-ペンタンジオールを付着させた。その後、処理塔２を密閉し、圧力調節管６によって内部を加圧後、加熱装置７で４４３Ｋまで加熱して1,5-ペンタンジオールの飽和蒸気を生成した。
【０２４３】
上記被重合粒子を窒素ガスとともに粒子供給管４を介して処理塔２内の1,5-ペンタンジオール蒸気雰囲気中に導入した。次に、圧力調整管６を用いて処理塔２内を減圧状態とすることにより、1,5-ペンタンジオールの飽和蒸気を断熱膨張させて過飽和蒸気を形成し、導入した被重合粒子の表面上に1,5-ペンタンジオールを凝縮させた。
【０２４４】
処理塔２内を減圧状態にした時点から、３５３Ｋに温度を維持して２０分経過した後、粒子取出管５を介して処理塔２内から本発明にかかる重合体微粒子（７）を得た。この重合体微粒子（７）は1,5-ペンタンジオール−イソフタル酸−テレフタル酸共重合体の重合体膜を有しており、大きさがほぼそろった均質な粒子であって、光学測定装置３にて測定した１次粒子径は０．９μｍであった。
【０２４５】
〔実施例８〕
まず、第一のモノマー成分としての2-メチルテレフタル酸ジクロライドと、アゾ顔料であるＣ.I.Pigment yellow 83（カラーインデックスピグメントイエロー83：商品名、チバスペシャルティケミカルズ株式会社製）とを混合して、幾何平均粒子径０．５μｍの被重合粒子を形成した。
【０２４６】
一方、第二のモノマー成分として、2,5-ヘキサンジオールを図１に示す製造装置１の処理塔２内に供給して、内壁部２ａに2,5-ヘキサンジオールを付着させた。その後、処理塔２を密閉し、圧力調節管６によって内部を加圧後、加熱装置７で４５３Ｋまで加熱して2,5-ヘキサンジオールの飽和蒸気を生成した。
【０２４７】
上記被重合粒子をヘリウムガスとともに粒子供給管４を介して処理塔２内の2,5-ヘキサンジオール蒸気雰囲気中に導入した。次に、圧力調整管６を用いて処理塔２内を減圧状態とすることにより、2,5-ヘキサンジオールの飽和蒸気を断熱膨張させて過飽和蒸気を形成し、導入した被重合粒子の表面上に2,5-ヘキサンジオールを凝縮させた。
【０２４８】
処理塔２内を減圧状態にした時点から、３５３Ｋに温度を維持して２０分経過した後、粒子取出管５を介して処理塔２内から本発明にかかる重合体微粒子（８）を得た。この重合体微粒子（８）は2,5-ヘキサンジオール−2-メチルテレフタル酸共重合体の重合体膜を有しており、大きさがほぼそろった均質な粒子であって、光学測定装置３にて測定した１次粒子径は０．７μｍであった。
【０２４９】
〔実施例９〕
まず、第一のモノマー成分としての4-メチルフタル酸ジクロライドと、アゾ顔料であるＣ.I.Pigment red 2（カラーインデックスピグメントレッド２：商品名、チバスペシャルティケミカルズ株式会社製）とを混合して、幾何平均粒子径０．５μｍの被重合粒子を形成した。
【０２５０】
一方、第二のモノマー成分として、1,5-ヘキサンジオールを図１に示す製造装置１の処理塔２内に供給して、内壁部２ａに1,5-ヘキサンジオールを付着させた。その後、処理塔２を密閉し、圧力調節管６によって内部を加圧後、加熱装置７で４５３Ｋまで加熱して1,5-ヘキサンジオールの飽和蒸気を生成した。
【０２５１】
上記被重合粒子をヘリウムガスとともに粒子供給管４を介して処理塔２内の1,5-ヘキサンジオール蒸気雰囲気中に導入した。次に、圧力調整管６を用いて処理塔２内を減圧状態とすることにより、1,5-ヘキサンジオールの飽和蒸気を断熱膨張させて過飽和蒸気を形成し、導入した被重合粒子の表面上に1,5-ヘキサンジオールを凝縮させた。
【０２５２】
処理塔２内を減圧状態にした時点から、３５３Ｋに温度を維持して２０分経過した後、粒子取出管５を介して処理塔２内から本発明にかかる重合体微粒子（９）を得た。この重合体微粒子（９）は1,5-ヘキサンジオール−4-メチルフタル酸共重合体の重合体膜を有しており、大きさがほぼそろった均質な粒子であって、光学測定装置３にて測定した１次粒子径は０．８μｍであった。
【０２５３】
〔実施例１０〕
まず、第一のモノマー成分としての2-メチルテレフタル酸ジクロライドと、キナクリドン顔料であるＣ.I.Pigment red 122（カラーインデックスピグメントレッド122 ：商品名、クラリアントジャパン株式会社製）とを混合して、幾何平均粒子径０．４μｍの被重合粒子を形成した。
【０２５４】
一方、第二のモノマー成分として、2,4-ペンタンジオールを図１に示す製造装置１の処理塔２内に供給して、内壁部２ａに2,4-ペンタンジオールを付着させた。その後、処理塔２を密閉し、圧力調節管６によって内部を加圧後、加熱装置７で４４３Ｋまで加熱して2,4-ペンタンジオールの飽和蒸気を生成した。
【０２５５】
上記被重合粒子をヘリウムガスとともに粒子供給管４を介して処理塔２内の2,4-ペンタンジオール蒸気雰囲気中に導入した。次に、圧力調整管６を用いて処理塔２内を減圧状態とすることにより、2,4-ペンタンジオールの飽和蒸気を断熱膨張させて過飽和蒸気を形成し、導入した被重合粒子の表面上に2,4-ペンタンジオールを凝縮させた。
【０２５６】
処理塔２内を減圧状態にした時点から、３５３Ｋに温度を維持して２０分経過した後、粒子取出管５を介して処理塔２内から本発明にかかる重合体微粒子（10）を得た。この重合体微粒子（10）は2,4-ペンタンジオール−2-メチルテレフタル酸共重合体の重合体膜を有しており、大きさがほぼそろった均質な粒子であって、光学測定装置３にて測定した１次粒子径は０．６μｍであった。
【０２５７】
〔実施例１１〕
まず、第一のモノマー成分としてのイソフタル酸ジクロライドと、フタロシアニン顔料であるＣ.I.Pigment blue 15（カラーインデックスピグメントブルー15：商品名、チバスペシャルティケミカルズ株式会社製）とを混合して、幾何平均粒子径０．５μｍの被重合粒子を形成した。
【０２５８】
一方、第二のモノマー成分として、1,4-ペンタンジオールを図１に示す製造装置１の処理塔２内に供給して、内壁部２ａに1,4-ペンタンジオールを付着させた。その後、処理塔２を密閉し、圧力調節管６によって内部を加圧後、加熱装置７で４４３Ｋまで加熱して1,4-ペンタンジオールの飽和蒸気を生成した。
【０２５９】
上記被重合粒子をヘリウムガスとともに粒子供給管４を介して処理塔２内の1,4-ペンタンジオール蒸気雰囲気中に導入した。次に、圧力調整管６を用いて処理塔２内を減圧状態とすることにより、1,4-ペンタンジオールの飽和蒸気を断熱膨張させて過飽和蒸気を形成し、導入した被重合粒子の表面上に1,4-ペンタンジオールを凝縮させた。
【０２６０】
処理塔２内を減圧状態にした時点から、３５３Ｋに温度を維持して２０分経過した後、粒子取出管５を介して処理塔２内から本発明にかかる重合体微粒子（11）を得た。この重合体微粒子（11）は2,4-ペンタンジオール−イソフタル酸共重合体の重合体膜を有しており、大きさがほぼそろった均質な粒子であって、光学測定装置３にて測定した１次粒子径は０．７μｍであった。
【０２６１】
〔実施例１２〕
まず、第一のモノマー成分としての1,4-ブタンジオールと、酸性染料であるＣ.I.Acid red 176(カラーインデックスアシッドレッド176 ：商品名、東京化成株式会社製）と、該顔料を溶解させる水およびジエチレングリコールとを混合して、幾何平均粒子径０．３μｍの被重合粒子を形成した。
【０２６２】
一方、第二のモノマー成分として、イソフタル酸ジクロライドを図１に示す製造装置１の処理塔２内に供給して、内壁部２ａにイソフタル酸ジクロライドを付着させた。その後、処理塔２を密閉し、圧力調節管６によって内部を加圧後、加熱装置７で４９３Ｋまで加熱してイソフタル酸ジクロライドの飽和蒸気を生成した。
【０２６３】
上記被重合粒子をヘリウムガスとともに粒子供給管４を介して処理塔２内のイソフタル酸ジクロライド蒸気雰囲気中に導入した。次に、圧力調整管６を用いて処理塔２内を減圧状態とすることにより、イソフタル酸ジクロライドの飽和蒸気を断熱膨張させて過飽和蒸気を形成し、導入した被重合粒子の表面上にイソフタル酸ジクロライドを凝縮させた。
【０２６４】
処理塔２内を減圧状態にした時点から、３５３Ｋに温度を維持して２０分経過した後、粒子取出管５を介して処理塔２内から本発明にかかる重合体微粒子（12）を得た。この重合体微粒子（12）は1,4-ブタンジオール−イソフタル酸共重合体の重合体膜を有しており、大きさがほぼそろった均質な粒子であって、光学測定装置３にて測定した１次粒子径は０．５μｍであった。
【０２６５】
〔実施例１３〕
まず、第一のモノマー成分としてのテレフタル酸ジクロライドと、油溶性染料であるVali Fast blue 2606(バリファーストブルー2606：商品名、オリエント化学工業株式会社製）とをキシレンに溶解して、幾何平均粒子径０．４μｍの液滴を形成した。つまり、被重合粒子として、テレフタル酸ジクロライドと顔料とを溶媒に溶解した液滴を用いた。
【０２６６】
一方、第二のモノマー成分として、1,5-ペンタンジオールを図１に示す製造装置１の処理塔２内に供給して、内壁部２ａに1,5-ペンタンジオールを付着させた。その後、処理塔２を密閉し、圧力調節管６によって内部を加圧後、加熱装置７で４３８Ｋまで加熱して1,5-ペンタンジオールの飽和蒸気を生成した。
【０２６７】
上記被重合粒子をヘリウムガスとともに粒子供給管４を介して処理塔２内の1,5-ペンタンジオール蒸気雰囲気中に導入した。次に、圧力調整管６を用いて処理塔２内を減圧状態とすることにより、1,5-ペンタンジオールの飽和蒸気を断熱膨張させて過飽和蒸気を形成し、導入した被重合粒子の表面上に1,5-ペンタンジオールを凝縮させた。
【０２６８】
処理塔２内を減圧状態にした時点から、３５３Ｋに温度を維持して２０分経過した後、粒子取出管５を介して処理塔２内から本発明にかかる重合体微粒子（13）を得た。この重合体微粒子（13）は1,5-ペンタンジオール−テレフタル酸共重合体の重合体膜を有しており、大きさがほぼそろった均質な粒子であって、光学測定装置３にて測定した１次粒子径は０．６μｍであった。
【０２６９】
〔実施例１４〕
まず、第一のモノマー成分としてテレフタル酸ジクロライドを用い、これを幾何平均粒子径０．４μｍの粒子に形成した。つまり、被重合粒子として、第一のモノマー成分のみからなる粒子を用いた。
【０２７０】
一方、図２に示す第一の製造装置１ａの処理塔２内に、第二のモノマー成分として1,4-ブタンジオールを供給して、内壁部２ａに1,4-ブタンジオールを付着させた。その後、処理塔２を密閉し、圧力調節管６によって内部を加圧後、加熱装置７で４２８Ｋまで加熱して1,4-ブタンジオールの飽和蒸気を生成した。
【０２７１】
上記被重合粒子をアルゴンガスとともに粒子供給管４を介して処理塔２内の1,4-ブタンジオール蒸気雰囲気中に導入した。次に、圧力調整管６を用いて処理塔２内を減圧状態とすることにより、1,4-ブタンジオールの飽和蒸気を断熱膨張させて過飽和蒸気を形成し、導入した被重合粒子の表面上に1,4-ブタンジオールを凝縮させた。
【０２７２】
３分経過した後、第一の製造装置１ａから粒子取出管５を介して連結されている第二の製造装置１ｂの粒子供給管４（図２参照）に上記粒子を供給した。この時点での上記粒子の１次粒子径は０．７μｍであった。
【０２７３】
一方、第二の製造装置１ｂの処理塔２内に、第二のモノマー成分として1,4-ブタンジオールを供給して、内壁部２ａに1,4-ブタンジオールを付着させた。その後、処理塔２を密閉し、圧力調節管６によって内部を加圧後、加熱装置７で４１３Ｋまで加熱して1,4-ブタンジオールの飽和蒸気を生成した。
【０２７４】
第一の製造装置１ａから上記被重合粒子を粒子供給管４を介して処理塔２内の1,4-ブタンジオール蒸気雰囲気中に導入した。次に、圧力調整管６を用いて処理塔２内を減圧状態とすることにより、1,4-ブタンジオールの飽和蒸気を断熱膨張させて過飽和蒸気を形成し、導入した上記被重合粒子の表面上に、さらに1,4-ブタンジオールを凝縮させた。
【０２７５】
第二の製造装置１ｂの処理塔２内を減圧状態にした時点から、３５８Ｋに温度を維持して１５分経過した後、粒子取出管５を介して処理塔２内から本発明にかかる重合体微粒子（14）を得た。この重合体微粒子（14）は1,4-ブタンジオール−テレフタル酸共重合体の重合体膜を有しており、大きさがほぼそろった均質な粒子であって、光学測定装置３にて測定した１次粒子径は０．８μｍであった。
【０２７６】
〔実施例１５〕
まず、第一のモノマー成分としてのテレフタル酸ジクロライドおよびイソフタル酸ジクロライドを混合して、幾何平均粒子径０．５μｍの被重合粒子を形成した。つまり、第一のモノマー成分としてテレフタル酸ジクロライドとイソフタル酸ジクロライドとの二種類を用いた。
【０２７７】
一方、図２に示す第一の製造装置１ａの処理塔２内に、第二のモノマー成分として1,6-ヘキサンジオールを供給して、内壁部２ａに1,6-ヘキサンジオールを付着させた。その後、処理塔２を密閉し、圧力調節管６によって内部を加圧後、加熱装置７で４３３Ｋまで加熱して1,6-ヘキサンジオールの飽和蒸気を生成した。
【０２７８】
上記被重合粒子をヘリウムガスとともに粒子供給管４を介して処理塔２内の1,6-ヘキサンジオール蒸気雰囲気中に導入した。次に、圧力調整管６を用いて処理塔２内を減圧状態とすることにより、1,6-ヘキサンジオールの飽和蒸気を断熱膨張させて過飽和蒸気を形成し、導入した被重合粒子の表面上に1,6-ヘキサンジオールを凝縮させた。
【０２７９】
２分経過した後、第一の製造装置１ａから粒子取出管５を介して連結されている第二の製造装置１ｂの粒子供給管４（図２参照）に上記粒子を供給した。この時点での上記粒子の１次粒子径は０．８μｍであった。
【０２８０】
一方、第二の製造装置１ｂの処理塔２内に、第二のモノマー成分として1,6-ヘキサンジオールを供給して、内壁部２ａに1,6-ヘキサンジオールを付着させた。その後、処理塔２を密閉し、圧力調節管６によって内部を加圧後、加熱装置７で４３３Ｋまで加熱して1,6-ヘキサンジオールの飽和蒸気を生成した。
【０２８１】
第一の製造装置１ａから上記被重合粒子を粒子供給管４を介して処理塔２内の1,6-ヘキサンジオール蒸気雰囲気中に導入した。次に、圧力調整管６を用いて処理塔２内を減圧状態とすることにより、1,6-ヘキサンジオールの飽和蒸気を断熱膨張させて過飽和蒸気を形成し、導入した上記被重合粒子の表面上に、さらに1,6-ヘキサンジオールを凝縮させた。
【０２８２】
第二の製造装置１ｂの処理塔２内を減圧状態にした時点から、３５８Ｋに温度を維持して１５分経過した後、粒子取出管５を介して処理塔２内から本発明にかかる重合体微粒子（15）を得た。この重合体微粒子（15）は1,6-ヘキサンジオール−テレフタル酸−イソフタル酸共重合体の重合体膜を有しており、大きさがほぼそろった均質な粒子であって、光学測定装置３にて測定した１次粒子径は０．９μｍであった。
【０２８３】
〔実施例１６〕
まず、第一のモノマー成分としてフマル酸ジクロライドを用い、これを幾何平均粒子径０．５μｍの粒子に形成した。つまり、被重合粒子として、第一のモノマー成分のみからなる粒子を用いた。
【０２８４】
一方、第二のモノマー成分として、1,6-ヘキサンジオールを図１に示す製造装置１の処理塔２内に供給して、内壁部２ａに1,6-ヘキサンジオールを付着させた。その後、処理塔２を密閉し、圧力調節管６によって内部を加圧後、加熱装置７で４５３Ｋまで加熱して1,6-ヘキサンジオールの飽和蒸気を生成した。
【０２８５】
上記被重合粒子を窒素ガスとともに粒子供給管４を介して処理塔２内の1,6-ヘキサンジオール蒸気雰囲気中に導入した。次に、圧力調整管６を用いて処理塔２内を減圧状態とすることにより、1,6-ヘキサンジオールの飽和蒸気を断熱膨張させて過飽和蒸気を形成し、導入した被重合粒子の表面上に1,6-ヘキサンジオールを凝縮させた。
【０２８６】
処理塔２内を減圧状態にした時点から、３５３Ｋに温度を維持して１５分経過した後、粒子取出管５を介して処理塔２内から本発明にかかる重合体微粒子（１６）を得た。この重合体微粒子（１６）は1,6-ヘキサンジオール−フマル酸共重合体の重合体膜を有しており、大きさがほぼそろった均質な粒子であって、光学測定装置３にて測定した１次粒子径は０．８μｍであった。
【０２８７】
〔実施例１７〕
まず、第一のモノマー成分としてフマル酸ジクロライドを用い、これを幾何平均粒子径０．６μｍの粒子に形成した。つまり、被重合粒子として、第一のモノマー成分のみからなる粒子を用いた。
【０２８８】
一方、第二のモノマー成分として、1,4-ブタンジオールを図１に示す製造装置１の処理塔２内に供給して、内壁部２ａに1,4-ブタンジオールを付着させた。その後、処理塔２を密閉し、圧力調節管６によって内部を加圧後、加熱装置７で４３３Ｋまで加熱して1,4-ブタンジオールの飽和蒸気を生成した。
【０２８９】
上記被重合粒子を窒素ガスとともに粒子供給管４を介して処理塔２内の1,4-ブタンジオール蒸気雰囲気中に導入した。次に、圧力調整管６を用いて処理塔２内を減圧状態とすることにより、1,4-ブタンジオールの飽和蒸気を断熱膨張させて過飽和蒸気を形成し、導入した被重合粒子の表面上に1,4-ブタンジオールを凝縮させた。
【０２９０】
処理塔２内を減圧状態にした時点から、３４８Ｋに温度を維持して１５分経過した後、粒子取出管５を介して処理塔２内から本発明にかかる重合体微粒子（１７）を得た。この重合体微粒子（１７）は1,4-ブタンジオール−フマル酸共重合体の重合体膜を有しており、大きさがほぼそろった均質な粒子であって、光学測定装置３にて測定した１次粒子径は１．０μｍであった。
【０２９１】
〔実施例１８〕
まず、第一のモノマー成分としてメチルフマル酸ジクロライドを用い、これを幾何平均粒子径０．６μｍの粒子に形成した。つまり、被重合粒子として、第一のモノマー成分のみからなる粒子を用いた。
【０２９２】
一方、図２に示す第一の製造装置１ａの処理塔２内に、第二のモノマー成分として1,6-ヘキサンジオールを供給して、内壁部２ａに1,6-ヘキサンジオールを付着させた。その後、処理塔２を密閉し、圧力調節管６によって内部を加圧後、加熱装置７で４２８Ｋまで加熱して1,6-ヘキサンジオールの飽和蒸気を生成した。
【０２９３】
上記被重合粒子をアルゴンガスとともに粒子供給管４を介して処理塔２内の1,6-ヘキサンジオール蒸気雰囲気中に導入した。次に、圧力調整管６を用いて処理塔２内を減圧状態とすることにより、1,6-ヘキサンジオールの飽和蒸気を断熱膨張させて過飽和蒸気を形成し、導入した被重合粒子の表面上に1,6-ヘキサンジオールを凝縮させた。
【０２９４】
２分経過した後、第一の製造装置１ａから粒子取出管５を介して連結されている第二の製造装置１ｂの粒子供給管４（図２参照）に上記粒子を供給した。この時点での上記被重合粒子の１次粒子径は０．８μｍであった。
【０２９５】
一方、第二の製造装置１ｂの処理塔２内に、第二のモノマー成分として1,4-ブタンジオールを供給して、内壁部２ａに1,4-ブタンジオールを付着させた。その後、処理塔２を密閉し、圧力調節管６によって内部を加圧後、加熱装置７で４１３Ｋまで加熱して1,4-ブタンジオールの飽和蒸気を生成した。
【０２９６】
第一の製造装置１ａから上記被重合粒子を粒子供給管４を介して処理塔２内の1,4-ブタンジオール蒸気雰囲気中に導入した。次に、圧力調整管６を用いて処理塔２内を減圧状態とすることにより、1,4-ブタンジオールの飽和蒸気を断熱膨張させて過飽和蒸気を形成し、導入した上記被重合粒子の表面上に、さらに1,4-ブタンジオールを凝縮させた。
【０２９７】
第二の製造装置１ｂの処理塔２内を減圧状態にした時点から、３５８Ｋに温度を維持して１５分経過した後、粒子取出管５を介して処理塔２内から本発明にかかる重合体微粒子（１８）を得た。この重合体微粒子（１８）は1,4-ブタンジオール−1,6-ブタンジオール−メチルフマル酸共重合体の重合体膜を有しており、大きさがほぼそろった均質な粒子であって、光学測定装置３にて測定した１次粒子径は１μｍであった。
【０２９８】
〔実施例１９〕
まず、第一のモノマー成分としてのメチルフマル酸ジクロライドと、フタロシアニン顔料とを混合して、幾何平均粒子径０．５μｍの被重合粒子を形成した。
【０２９９】
一方、第二のモノマー成分として、1,4-ブタンジオールを図１に示す製造装置１の処理塔２内に供給して、内壁部２ａに1,4-ブタンジオールを付着させた。その後、処理塔２を密閉し、圧力調節管６によって内部を加圧後、加熱装置７で４３３Ｋまで加熱して1,4-ブタンジオールの飽和蒸気を生成した。
【０３００】
上記被重合粒子を窒素ガスとともに粒子供給管４を介して処理塔２内の1,4-ブタンジオール蒸気雰囲気中に導入した。次に、圧力調整管６を用いて処理塔２内を減圧状態とすることにより、1,4-ブタンジオールの飽和蒸気を断熱膨張させて過飽和蒸気を形成し、導入した被重合粒子の表面上に1,4-ブタンジオールを凝縮させた。
【０３０１】
処理塔２内を減圧状態にした時点から、３５３Ｋに温度を維持して１８分経過した後、粒子取出管５を介して処理塔２内から本発明にかかる重合体微粒子（１９）を得た。この重合体微粒子（１９）は1,4-ブタンジオール−メチルフマル酸共重合体の重合体膜を有しており、大きさがほぼそろった均質な粒子であって、光学測定装置３にて測定した１次粒子径は０．９μｍであった。
【０３０２】
〔実施例２０〕
まず、第一のモノマー成分としてのフマル酸ジクロライドおよびメチルフマル酸ジクロライドを混合して、幾何平均粒子径０．７μｍの被重合粒子を形成した。つまり、第一のモノマー成分としてフマル酸ジクロライドとメチルフマル酸ジクロライドとの二種類を用いた。
【０３０３】
一方、第二のモノマー成分として、1,4-ブタンジオールを図１に示す製造装置１の処理塔２内に供給して、内壁部２ａに1,4-ブタンジオールを付着させた。その後、処理塔２を密閉し、圧力調節管６によって内部を加圧後、加熱装置７で４３８Ｋまで加熱して1,4-ブタンジオールの飽和蒸気を生成した。
【０３０４】
上記被重合粒子を窒素ガスとともに粒子供給管４を介して処理塔２内の１，４−ブタンジオール蒸気雰囲気中に導入した。次に、圧力調整管６を用いて処理塔２内を減圧状態とすることにより、1,4-ブタンジオールの飽和蒸気を断熱膨張させて過飽和蒸気を形成し、導入した被重合粒子の表面上に1,4-ブタンジオールを凝縮させた。
【０３０５】
処理塔２内を減圧状態にした時点から、３５３Ｋに温度を維持して２０分経過した後、粒子取出管５を介して処理塔２内から本発明にかかる重合体微粒子（２０）を得た。この重合体微粒子（２０）は1,4-ブタンジオール−フマル酸−メチルフマル酸共重合体の重合体膜を有しており、大きさがほぼそろった均質な粒子であって、光学測定装置３にて測定した１次粒子径は１μｍであった。
【０３０６】
〔実施例２１〕
まず、第一のモノマー成分としての1,4-ブタンジオールと、酸性染料であるＣ.I.Acid red 176(カラーインデックスアシッドレッド176 ：商品名、東京化成株式会社製）と、該顔料を溶解させる水およびジエチレングリコールとを混合して、幾何平均粒子径０．４μｍの被重合粒子を形成した。
【０３０７】
一方、第二のモノマー成分として、メチルフマル酸ジクロライドを図１に示す製造装置１の処理塔２内に供給して、内壁部２ａにメチルフマル酸ジクロライドを付着させた。その後、処理塔２を密閉し、圧力調節管６によって内部を加圧後、加熱装置７で４９３Ｋまで加熱してメチルフマル酸ジクロライドの飽和蒸気を生成した。
【０３０８】
上記被重合粒子をヘリウムガスとともに粒子供給管４を介して処理塔２内のメチルフマル酸ジクロライド蒸気雰囲気中に導入した。次に、圧力調整管６を用いて処理塔２内を減圧状態とすることにより、メチルフマル酸ジクロライドの飽和蒸気を断熱膨張させて過飽和蒸気を形成し、導入した被重合粒子の表面上にメチルフマル酸ジクロライドを凝縮させた。
【０３０９】
処理塔２内を減圧状態にした時点から、３５３Ｋに温度を維持して２０分経過した後、粒子取出管５を介して処理塔２内から本発明にかかる重合体微粒子（２１）を得た。この重合体微粒子（２１）は1,4-ブタンジオール−メチルフマル酸共重合体の重合体膜を有しており、大きさがほぼそろった均質な粒子であって、光学測定装置３にて測定した１次粒子径は０．６μｍであった。
【０３１０】
〔実施例２２〕
まず、第一のモノマー成分としてのフマル酸ジクロライドと、油溶性染料であるVali Fast blue 2606(バリファーストブルー2606：商品名、オリエント化学工業株式会社製）とをキシレンに溶解して、幾何平均粒子径０．５μｍの液滴を形成した。つまり、被重合粒子として、フマル酸ジクロライドと顔料とを溶媒に溶解した液滴を用いた。
【０３１１】
一方、第二のモノマー成分として、1,5-ペンタンジオールを図１に示す製造装置１の処理塔２内に供給して、内壁部２ａに1,5-ペンタンジオールを付着させた。その後、処理塔２を密閉し、圧力調節管６によって内部を加圧後、加熱装置７で４３８Ｋまで加熱して1,5-ペンタンジオールの飽和蒸気を生成した。
【０３１２】
上記被重合粒子をヘリウムガスとともに粒子供給管４を介して処理塔２内の1,5-ペンタンジオール蒸気雰囲気中に導入した。次に、圧力調整管６を用いて処理塔２内を減圧状態とすることにより、1,5-ペンタンジオールの飽和蒸気を断熱膨張させて過飽和蒸気を形成し、導入した被重合粒子の表面上に1,5-ペンタンジオールを凝縮させた。
【０３１３】
処理塔２内を減圧状態にした時点から、３５３Ｋに温度を維持して２０分経過した後、粒子取出管５を介して処理塔２内から本発明にかかる重合体微粒子（２２）を得た。この重合体微粒子（２２）は1,5-ペンタンジオール−フマル酸共重合体の重合体膜を有しており、大きさがほぼそろった均質な粒子であって、光学測定装置３にて測定した１次粒子径は０．８μｍであった。
【０３１４】
〔実施例２３〕
まず、第一のモノマー成分としてフマル酸ジクロライドを用い、これを幾何平均粒子径０．６μｍの粒子に形成した。つまり、被重合粒子として、第一のモノマー成分のみからなる粒子を用いた。
【０３１５】
一方、図２に示す第一の製造装置１ａの処理塔２内に、第二のモノマー成分として1,4-ブタンジオールを供給して、内壁部２ａに1,4-ブタンジオールを付着させた。その後、処理塔２を密閉し、圧力調節管６によって内部を加圧後、加熱装置７で４２８Ｋまで加熱して1,4-ブタンジオールの飽和蒸気を生成した。
【０３１６】
上記被重合粒子をアルゴンガスとともに粒子供給管４を介して処理塔２内の1,4-ブタンジオール蒸気雰囲気中に導入した。次に、圧力調整管６を用いて処理塔２内を減圧状態とすることにより、1,4-ブタンジオールの飽和蒸気を断熱膨張させて過飽和蒸気を形成し、導入した被重合粒子の表面上に1,4-ブタンジオールを凝縮させた。
【０３１７】
３分経過した後、第一の製造装置１ａから粒子取出管５を介して連結されている第二の製造装置１ｂの粒子供給管４（図２参照）に上記粒子を供給した。この時点での上記粒子の１次粒子径は０．８μｍであった。
【０３１８】
一方、第二の製造装置１ｂの処理塔２内に、第二のモノマー成分として1,4-ブタンジオールを供給して、内壁部２ａに1,4-ブタンジオールを付着させた。その後、処理塔２を密閉し、圧力調節管６によって内部を加圧後、加熱装置７で４１３Ｋまで加熱して1,4-ブタンジオールの飽和蒸気を生成した。
【０３１９】
第一の製造装置１ａから上記被重合粒子を粒子供給管４を介して処理塔２内の1,4-ブタンジオール蒸気雰囲気中に導入した。次に、圧力調整管６を用いて処理塔２内を減圧状態とすることにより、1,4-ブタンジオールの飽和蒸気を断熱膨張させて過飽和蒸気を形成し、導入した上記被重合粒子の表面上に、さらに1,4-ブタンジオールを凝縮させた。
【０３２０】
第二の製造装置１ｂの処理塔２内を減圧状態にした時点から、３５８Ｋに温度を維持して１５分経過した後、粒子取出管５を介して処理塔２内から本発明にかかる重合体微粒子（２３）を得た。この重合体微粒子（２３）は1,4-ブタンジオール−フマル酸共重合体の重合体膜を有しており、大きさがほぼそろった均質な粒子であって、光学測定装置３にて測定した１次粒子径は０．９μｍであった。
【０３２１】
〔実施例２４〕
まず、第一のモノマー成分としてのフマル酸ジクロライドおよびメチルフマル酸ジクロライドを混合して、幾何平均粒子径０．５μｍの被重合粒子を形成した。つまり、第一のモノマー成分としてフマル酸ジクロライドとメチルフマル酸ジクロライドとの二種類を用いた。
【０３２２】
一方、図２に示す第一の製造装置１ａの処理塔２内に、第二のモノマー成分として1,6-ヘキサンジオールを供給して、内壁部２ａに1,6-ヘキサンジオールを付着させた。その後、処理塔２を密閉し、圧力調節管６によって内部を加圧後、加熱装置７で４３３Ｋまで加熱して1,6-ヘキサンジオールの飽和蒸気を生成した。
【０３２３】
上記被重合粒子をヘリウムガスとともに粒子供給管４を介して処理塔２内の1,6-ヘキサンジオール蒸気雰囲気中に導入した。次に、圧力調整管６を用いて処理塔２内を減圧状態とすることにより、1,6-ヘキサンジオールの飽和蒸気を断熱膨張させて過飽和蒸気を形成し、導入した被重合粒子の表面上に1,6-ヘキサンジオールを凝縮させた。
【０３２４】
２分経過した後、第一の製造装置１ａから粒子取出管５を介して連結されている第二の製造装置１ｂの粒子供給管４（図２参照）に上記粒子を供給した。この時点での上記粒子の１次粒子径は０．８μｍであった。
【０３２５】
一方、第二の製造装置１ｂの処理塔２内に、第二のモノマー成分として1,6-ヘキサンジオールを供給して、内壁部２ａに1,6-ヘキサンジオールを付着させた。その後、処理塔２を密閉し、圧力調節管６によって内部を加圧後、加熱装置７で４３３Ｋまで加熱して1,6-ヘキサンジオールの飽和蒸気を生成した。
【０３２６】
第一の製造装置１ａから上記被重合粒子を粒子供給管４を介して処理塔２内の1,6-ヘキサンジオール蒸気雰囲気中に導入した。次に、圧力調整管６を用いて処理塔２内を減圧状態とすることにより、1,6-ヘキサンジオールの飽和蒸気を断熱膨張させて過飽和蒸気を形成し、導入した上記被重合粒子の表面上に、さらに1,6-ヘキサンジオールを凝縮させた。
【０３２７】
第二の製造装置１ｂの処理塔２内を減圧状態にした時点から、３５８Ｋに温度を維持して１５分経過した後、粒子取出管５を介して処理塔２内から本発明にかかる重合体微粒子（２４）を得た。この重合体微粒子（２４）は1,6-ヘキサンジオール−フマル酸−メチルフマル酸共重合体の重合体膜を有しており、大きさがほぼそろった均質な粒子であって、光学測定装置３にて測定した１次粒子径は０．９μｍであった。
【０３２８】
このように、本発明にかかる重合体微粒子の製造方法によって、第一のモノマー成分を含む粒子（被重合粒子）を第二のモノマー成分の過飽和雰囲気に曝して、該被重合粒子に第二のモノマー成分を凝縮させて該粒子の表面上で重合反応させることにより重合体膜を生成させることで、不純物がほとんど含まれおらず、粒子の大きさが揃ったほぼ均質な重合体微粒子を得ることができた。
【０３２９】
また、上記重合体微粒子は、上述した製造方法によって得られるため、重合体の形成を確実に制御できる。そのため、従来と比較しても、重合体微粒子の一次粒子径の制御も厳密に実施することが可能である。
【０３３０】
たとえば、従来の製造方法では、重合体微粒子の一次粒子径は、原粒子の粒子径よりも１〜４μｍ前後増大していたが、本発明では、たとえば上記各実施例で示したように、重合体微粒子の一次粒子径は、原粒子の粒子径よりも０．２〜０．４μｍ前後の増大となっている。すなわち、本発明の製造方法では、従来の製造方法と比較して、触媒を使用せず、加熱温度によって重合反応を制御するため、より微妙な重合反応の制御が可能になっている。
【０３３１】
そのため、本発明にかかる上記重合体微粒子は、優れた物性を有するポリエステル樹脂を含んでおり、その上より一次粒子径の揃った均質な重合体微粒子となっているため、従来から重合体微粒子が用いられてきた各種用途に用いると、該用途で得られる効果をより一層向上させることができるものとなっている。
【０３３２】
〔比較例１〕
まず、第一のモノマー成分として、そのまま被重合粒子に用いることができる幾何平均粒子径２μｍの粒子であるビスフェノールＡを用いた。次に、第二のモノマー成分として、塩化テレフタロイル（テレフタル酸ジクロライド）を図１に示す製造装置１の処理塔２内に供給し、圧力調節管６によって加圧後、加熱装置７で４７３Ｋまで加熱して塩化テレフタロイル蒸気を生成した。
【０３３３】
そして、上記被重合粒子をアルゴンガスとともに粒子供給管４から改質塔２内の塩化テレフタロイル蒸気雰囲気中に導入した。次に、改質塔２内において、塩化テレフタロイル蒸気を断熱膨張させ、導入した被重合粒子を２分間該蒸気中に曝した。これにより、被重合粒子の表面上に塩化テレフタロイルを凝縮させた。
【０３３４】
凝縮した塩化テレフタロイルと被改質粒子に含有されているビスフェノールＡとの間に重合反応が生じ、被改質粒子の表面上にビスフェノールＡ−塩化テレフタロイル共重合体の膜が形成された。この共重合体の膜の形成によって、比較用の重合体微粒子を得た。
【０３３５】
この比較用の重合体微粒子の粒子径を光学測定装置３にて測定したところ、１次粒子径が４μｍであった。
【０３３６】
この場合、重合体微粒子を生成させる際に、重合体微粒子中に未反応原料（未反応のモノマー成分）が５０％程度と、かなりの量残存してしまい、不純物の少ない重合体微粒子を製造することができなかった。
【０３３７】
これは、この比較例で用いている第一のモノマー成分および第二のモノマー成分、すなわち、ビスフェノールＡおよび塩化テレフタロイルは、どちらも常温・常圧で固体であり融点も高く、また、互いの相溶性が悪いため、反応の進行が遅いからであると考えられる。
【０３３８】
これに対し、上記各実施例では、反応が速く進行した。上記各実施例では、比較例１と条件が同じではないため、比較例１と厳密な比較はできないが、少なくとも比較例１の４〜５倍程度は反応速度が速くなった。その結果、重合体微粒子の生成効率（転化率）も９０％以上と、原料（モノマー成分）の残存量が少なかった。また、前述したように、上記各実施例では、粒子径１μｍ程度の重合体微粒子が生成した。
【０３３９】
したがって、上記各実施例では、比較例１と比較して、不純物の含有量が少なく、しかも粒径の小さい重合体微粒子を製造することができた。
【０３４０】
【発明の効果】
以上のように、本発明にかかる重合体微粒子の製造方法は、第一のモノマー成分または第二のモノマー成分の何れか一方が、上記一般式（１）で表される全炭素数が１２以下のジオール化合物、好ましくは上記一般式（４）で表される全炭素数が１２以下のジオール化合物であり、他方が、上記一般式（２）で表されるベンゼンジハロゲン化アシル化合物である方法である。
【０３４１】
それゆえ、従来の技術では困難であったポリエステル樹脂の微粒子化をより簡便な操作でかつ短時間に実施できる上に、ポリエステル系重合体微粒子を、触媒を用いずに形成することができる。そのため、重合反応が過度に進行して副生成物が発生したりすることがなく、また、重合反応の制御が容易であるので、得られる重合体微粒子の１次粒子径を揃えた均質なものとすることができる。その結果、高品質な重合体微粒子を容易に得ることができるとともに、分級工程や洗浄工程などが必要ないため、より一層操作を簡素化し、かつ短時間化することができるという効果を奏する。
【０３４２】
以上のように、本発明にかかる重合体微粒子の製造方法は、第一のモノマー成分または第二のモノマー成分の何れか一方が、上記一般式（１）で表される全炭素数が１２以下のジオール化合物、好ましくは上記一般式（４）で表される全炭素数が１２以下のジオール化合物であり、他方が、上記一般式（３）で表されるフマル酸ジハライド化合物である方法である。
【０３４３】
それゆえ、従来の技術では困難であったポリエステル樹脂の微粒子化をより簡便な操作でかつ短時間に実施できる上に、ポリエステル系重合体微粒子を、触媒を用いずに形成することができる。そのため、重合反応が過度に進行して副生成物が発生したりすることがなく、また、重合反応の制御が容易であるので、得られる重合体微粒子の１次粒子径を揃えた均質なものとすることができる。その結果、高品質な重合体微粒子を容易に得ることができるとともに、分級工程や洗浄工程などが必要ないため、より一層操作を簡素化し、かつ短時間化することができるという効果を奏する。
【０３４４】
このように、上記の一般式（３）で表されるフマル酸ジハライド化合物を用いる方法は、上記の一般式（２）で表されるフマル酸ジハライド化合物を用いる方法と同様の効果を奏するが、それに加えて、次の効果も奏する。
【０３４５】
まず、フマル酸ジハライド化合物が常温・常圧で液体であるため、取り扱い易く、また、蒸気として供給することが容易である。それゆえ、上記方法は、重合体微粒子を容易に得ることができるという効果も奏する。
【０３４６】
また、フマル酸ジハライド化合物を用いることで、フタル酸ジハライド化合物を用いる場合よりも、重合反応の反応速度が速くなる。それゆえ、高品質な重合体微粒子を効率良く製造することができるという効果も奏する。
【０３４７】
上記重合体微粒子の製造方法においては、粒子表面に重合体膜を形成する上記工程を複数回繰り返してもよい。これによって、上記工程の繰り返し回数を適宜選択することにより、重合体膜の膜厚を調節することができるので、得られる重合体微粒子の粒子径を制御することができるという効果を奏する。
【０３４８】
上記重合体微粒子の製造方法においては、粒子表面に重合体膜を形成する上記複数回の工程のうち、少なくとも２回の工程に、互いに異なる種類のモノマーを用いてもよい。これによって、粒子表面を複数の重合体膜で覆うことができるので、高機能かつ多機能の重合体微粒子を容易に得ることができるという効果を奏する。
【０３４９】
上記重合体微粒子の製造方法においては、粒子に第一のモノマー成分を含有させる方法として、該粒子を第一のモノマー成分の過飽和蒸気と接触させる方法を用いてもよい。これによって、各モノマー成分を何れも過飽和蒸気として粒子に接触させて凝縮させることになる。そのため、より簡便な操作でかつ短時間に重合体微粒子を製造することができるとともに、元の粒子表面の状態にかかわらず重合体膜を形成することができるという効果を奏する。
【０３５０】
上記重合体微粒子の製造方法においては、上記粒子が第一のモノマー成分のみからなっていてもよい。これによって、第一のモノマー成分と第二のモノマー成分との共重合体のみからなる重合体微粒子を製造することができるという効果を奏する。
【０３５１】
上記重合体微粒子の製造方法においては、上記粒子が複数の成分からなっていてもよい。これによって、上記各成分を適宜選択することにより、重合体微粒子の使用目的に応じた複数の機能を、該重合体微粒子に簡単に付与することができるという効果を奏する。
【０３５２】
上記重合体微粒子の製造方法においては、上記一般式（１）で表される化合物が常温・常圧下で液体であってもよい。これによって、第一および第二のモノマー成分のうち少なくとも一方が常温・常圧で液体となるので、各モノマー成分を容易に蒸気化することができる。そのため、第一のモノマー成分を粒子に含有させ易くすることが可能となったり、製造装置内に第二のモノマー成分を導入し易くしたりすることができるという効果を奏する。
【０３５３】
上記重合体微粒子の製造方法においては、上記粒子が常温・常圧下で液体であってもよい。これによって、粒子表面上に形成される重合体膜が常温・常圧で液体である粒子を封入したカプセルとしての機能を備えることになるため、常温・常圧で液体である粒子を含む固体状の重合体微粒子を容易に得ることができるという効果を奏する。
【０３５４】
上記重合体微粒子の製造方法においては、粒子を第一のモノマー成分または第二のモノマー成分の過飽和蒸気と不活性ガスとの存在下で接触させることが好ましい。これによって、重合体微粒子の製造を阻害するような反応や作用などを排除することができる。そのため、より良質な重合体微粒子を得ることができるという効果を奏する。
【０３５５】
上記重合体微粒子の製造方法においては、上記粒子が、第一のモノマー成分を含む粒子となる化合物を溶剤に溶解または懸濁させて得られる溶液または懸濁液から形成されるエアロゾル粒子またはミスト粒子であると好ましい。これによって、第一のモノマー成分を含む粒子となる化合物を容易に粒子化することができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる重合体微粒子の製造方法に好適に供される重合体微粒子の製造装置における概略の構成を示す断面図である。
【図２】図１の製造装置が２つ連結された状態を示す概略の断面図である。
【図３】図１または２に示す製造装置に備えられている粒子供給装置の具体的な構成の一例を示す説明図である。
【図４】図１または２に示す製造装置に備えられている粒子供給装置の具体的な構成の他の例を示す説明図である。
【図５】図１または２に示す製造装置に備えられている粒子供給装置の具体的な構成のさらに他の例を示す説明図である。
【図６】図１または２に示す製造装置に備えられている粒子供給装置の具体的な構成のさらに他の例を示す説明図である。
【符号の説明】
１    重合体微粒子の製造装置
１ａ  重合体微粒子の製造装置
１ｂ  重合体微粒子の製造装置
２    処理塔
２ａ  内壁部
３    光学測定装置
４    粒子供給管
５    粒子取出管
６    圧力調節管
７    加熱装置
１２ａ  噴霧容器
１２ｂ  ノズル
１２ｃ  液体供給管
１２ｄ  バッフル
１２ｎ  回転部
１２ｒ  仕切り板
１２ｓ  オリフィス
１２ｔ  振動体
１２ｖ  湾曲板
１２ｗ  振動体
１４    原料液体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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