(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不活性ガスで置換した密閉容器中、もみ殻粉末を２５０〜３５０℃の加圧熱水と少なくとも３０秒間接触させることを特徴とするシリカ原料の製造方法。
【請求項２】
反応温度及び反応時間を制御することにより、生成するシリカ原料中のシリカ成分と有機質分の含有割合を調整する請求項１記載のシリカ原料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種ケイ素化合物、例えば含ケイ素セラミックスの製造用原料として好適なシリカ原料をもみ殻から製造するための新規な方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
農産廃棄物であるもみ殻中には、リグニン、ヘミセルロース、セルロースなどの有機質分と、１７〜２２質量％程度の大部分がアモルファスシリカからなる無機質分（灰分）が含まれ、さらにカリウムのようなアルカリ金属類が微量含まれていることが知られている。
【０００３】
このため、有機質の炭素によるＳｉＯ2の熱還元反応を応用して、炭化ケイ素系セラミックスや窒化ケイ素系セラミックスを製造することが試みられているが、もみ殻をそのまま炭化すると、シリカに対する有機炭素の量が多いため、ＳｉＣ生成物中に過剰の炭素が残留することになるし、また有機質分の一部は、炭化時に揮発して、製品を多孔質化するなどの問題を生じる。したがって、もみ殻からシリカ原料を製造する場合には、原料中の有機質分とシリカの含有割合を調整することが極めて重要になる。
【０００４】
ところで、これまで、もみ殻中のシリカ成分を濃縮する方法としては、硝酸や微生物、あるいは蒸煮・爆砕法により有機質分を分解する方法や、もみ殻を粉砕する際に、シリカ成分の割合の多い外皮部分が先に微粒化されることを利用した分級分離法（特公平７−１２４４６号公報）などが知られている。
【０００５】
しかしながら、前記硝酸分解法においては、廃液処理の問題があるし、微生物法では処理時間が長すぎて実用的でない。一方、蒸煮・爆砕法では操作が煩雑である上、エネルギーロスが多く、また分級分離法においては、粗粒中のシリカが回収できないなどの欠点があり、もみ殻中のシリカ成分を調整するには、必ずしも適切な方法ではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、各種ケイ素化合物、特に含ケイ素セラミックスの製造用原料として適したシリカ原料をもみ殻から製造するための新規な方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、もみ殻からシリカ原料を製造する方法について種々研究を重ねた結果、密閉帯域中、不活性雰囲気において反応温度と反応時間を制御することにより、もみ殻中のシリカと有機質分との含有割合を適正な範囲に調整しうること、したがってこれを利用すれば使用目的に応じた品質のシリカ原料を製造しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、不活性ガスで置換した密閉容器中、もみ殻粉末を２５０〜３５０℃の加圧熱水と少なくとも３０秒間接触させることを特徴とするシリカ原料の製造方法、及び反応温度及び反応時間を制御することにより、生成するシリカ原料中のシリカ成分と有機質分の含有割合を調整する前記記載のシリカ原料の製造方法を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明方法においては、原料としてもみ殻を粉砕処理して得られたもみ殻粉末が用いられる。このもみ殻粉末の粒度については特に制限はないが、３２メッシュ篩目を通過する程度の粒度を有するものが好ましい。
【００１０】
本発明方法においては、上記もみ殻粉末を内部を不活性ガスで置換した密閉容器中において２５０〜３５０℃の加圧熱水と接触させ、もみ殻中の有機質分を抽出除去すると共に、分解させて、もみ殻中のシリカ成分と有機質分との含有割合を調整する。このシリカ成分と有機質分との含有割合は、シリカの用途に応じて選定され、例えば炭化ケイ素（ＳｉＣ）系セラミックスを製造する場合には、もみ殻中の有機質分の炭素原子とシリカ成分のケイ素原子との比が、化学量論的比の近傍になるように調整するのが有利である。
上記の不活性ガスとしては、例えば窒素やアルゴンが用いられる。
【００１１】
上記加圧熱水の温度が２５０℃未満では、もみ殻中の有機質分の抽出除去及び分解の速度が遅すぎて、もみ殻中のシリカ成分と有機質分との含有割合が所望の値になるまでに長時間を要し、実用的でない。一方、加圧熱水が３５０℃を超えると系の圧力が高くなりすぎ、それに耐える高圧装置を必要とし、設備費の点で経済的に不利となる。シリカ成分の濃縮速度及び設備費などを考慮すると、この加圧熱水の温度は２５０〜３５０℃の範囲にする必要がある。
【００１２】
また、もみ殻粉末と加圧熱水の接触時間は、シリカ成分の所望の含有割合及び加圧熱水の温度などによって左右されるが、少なくとも３０秒間、通常は３０〜１２０秒間程度である。さらに、もみ殻粉末と加圧熱水の量的な割合については特に制限はないが、シリカ成分の濃縮効率及び装置の容積効率などを考慮すると、もみ殻粉末１質量部に対し、加圧熱水を３〜１５質量部の割合、特に４〜１０質量部の割合で用いるのが好ましい。
【００１３】
このように、もみ殻粉末を加圧熱水と接触させることにより、もみ殻中の有機質分は、一部水可溶分となって抽出除去されると共に、一部分解してガス化される。上記水可溶分は、２５０℃近傍の加圧熱水を用いる場合は、キシロース及びキシロオリゴ糖が主体であり、またそれより高い温度の加圧熱水を用いる場合は、グルコース及びセロオリゴ糖が主体となる。したがって、この水可溶分は、食品添加剤として有用なオリゴ糖として利用可能である。
【００１４】
この加圧熱水による接触処理において、例えば灰分１７質量％、灰分中のＳｉ８９質量％のもみ殻粉末を用いた場合、温度２５０〜３５０℃、時間０〜９０秒の処理条件で、水不溶分中の灰分含有量は、１７〜３９質量％の範囲に濃縮される。したがって、加圧熱水の温度及び処理時間を適当に選択することにより、灰分含有量を１７〜３９質量％の範囲で、シリカ成分と有機質分との含有割合を所望の値に調整することができる。
【００１５】
本発明方法によれば、灰分中の全金属成分量に基づくＳｉ濃度は、未処理もみ殻灰分中のＳｉ濃度が約８９質量％であるのに対し、９６．５〜９９．５質量％という高純度シリカを含む灰分が得られる。これは灰分中のアルカリ金属類が加圧熱水処理により除去されるためである。
【００１６】
【実施例】
次に実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００１７】
実施例１
３２メッシュ以下に粉砕し、乾燥したもみ殻粉末（灰分１７．４質量％、灰分中の全金属成分量に基づくＳｉ濃度８９．１質量％）０．５ｇと蒸留水３．０ｇを内容積５．６ｍｌのバルブ付ステンレス鋼製反応容器に仕込み、空気を窒素ガスで置換したのち、バルブを閉じて系内を密閉した。この反応器を予め所定温度に加熱しておいた塩浴中に投入し、所定時間振とうして反応させたのち、水浴中にて急冷して反応を終結させた。反応器内のガスを排出したのち、内容物をＧ４ガラスフィルター上に取り出し、ろ過してろ液と残さを採取し、それぞれ減圧蒸留及び真空乾燥して水分を除去し、水可溶分（ＷＳ）と水不溶分（ＷＩ）を得た。それぞれの仕込み原料基準の収率（質量％）を求め、また質量損失量からガス及び揮発分収率（Ｇ）も求めた。
反応温度が２５０℃になるように塩浴温度を設定し、この中で所定の時間反応させた際の各反応生成物の収率及び水不溶分（ＷＩ）中の灰分濃度と反応時間の関係を図１に示す。
図１から分るように、もみ殻は反応時間の経過と共に水可溶化され、水可溶分（ＷＳ）収率は６０秒で約２５質量％に達した。しかし、それ以降はガス化が進み、ガス及び揮発分収率（Ｇ）が増える傾向を示した。水可溶化と共にもみ殻［水不溶分（ＷＩ）］の収率は減少を続け、９０秒後には６７質量％となり、それに伴い、水不溶分（ＷＩ）中のシリカを含む灰分は１７．４質量％から２１．３質量％まで濃縮された。
【００１８】
実施例２
反応温度が３００℃になるように塩浴温度を設定し、それ以外は実施例１と同じ条件で反応を行った際の反応生成物収率及び水不溶分（ＷＩ）中のシリカを含む灰分の濃度と反応時間の関係を図２に示す。
図２から分るように、各生成物の収率は実施例１と同様の変化を示したが、反応時間９０秒で水不溶分（ＷＩ）収率は５７質量％にまで減少し、それに伴い、水不溶分（ＷＩ）中の灰分は１７質量％から２９質量％にまで濃縮できた。
【００１９】
実施例３
反応温度が３５０℃になるように塩浴温度を設定し、それ以外は実施例１と同じ条件で反応を行った際の反応生成物の収率及び水不溶分（ＷＩ）中のシリカを含む灰分の濃度と反応時間の関係を図３に示す。
図３から分るように、各生成物の収率は実施例１及び２と同様の変化を示したが、反応時間９０秒で水不溶分（ＷＩ）収率は４１質量％にまで減少し、それに伴い、そのシリカを含む灰分の濃度は３９質量％にまで濃縮できた。
また水不溶分（ＷＩ）中のシリカを含む灰分の濃度と反応温度の関係を調べるため、実施例１〜３のデータ中で、反応時間を３０秒あるいは９０秒とした際の水不溶分（ＷＩ）中のシリカを含む灰分の濃度と反応温度の関係を図４にプロットした。
図４から分るように、シリカを含む灰分の濃度は反応温度及び反応時間の上昇と共に増加しており、反応温度及び反応時間を２５０〜３５０℃、０〜９０秒の間で適当に選定することにより、水不溶分（ＷＩ）中のシリカを含む灰分の濃度を１７〜３９質量％の間で任意に制御できることが確認できた。
【００２０】
次に、反応時間３０秒の処理で得られた水不溶分中の灰分の元素分析をエネルギー分散型ケイ光Ｘ線分析装置を用いて行った結果、未処理もみ殻中の灰分の全金属成分量に基づくＳｉ濃度が８９．１質量％に対し、２５０℃処理のそれは９６．７質量％、３００℃処理のそれは９７．６質量％、そして３５０℃処理のそれは９９．３質量％にまで向上しており、本法で濃縮された無機質分は極めて純度の高いシリカから成ることが分った。
【００２１】
さらに、本処理によって得られる水可溶分（ＷＳ）については、その組成を糖分析用イオンクロマトグラフィーによって分析した結果、２５０℃付近で得られる水可溶分はキシロース及びキシロオリゴ糖が主体であり、またそれ以上の温度で得られる水可溶分は、グルコース及びセロオリゴ糖が主体であることが分った。すなわち、本処理で得られる水可溶分は、食品添加剤として有用なオリゴ糖として利用可能である。
【００２２】
【発明の効果】
本発明方法によれば、短時間で効率よく、もみ殻中のシリカ成分と有機質分との含有割合を容易に制御することができ、使用目的に応じた高品質のシリカ原料、例えば炭化ケイ素系セラミックス製造用のシリカ原料を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】反応温度２５０℃の場合の各反応生成物の収率及び水不溶分（ＷＩ）中の灰分濃度と反応時間の関係を示すグラフ。
【図２】反応温度３００℃の場合の各反応生成物の収率及び水不溶分（ＷＩ）中の灰分濃度と反応時間の関係を示すグラフ。
【図３】反応温度３５０℃の場合の各反応生成物の収率及び水不溶分（ＷＩ）中の灰分濃度と反応時間の関係を示すグラフ。
【図４】反応時間３０秒若しくは９０秒とした場合の水不溶分（ＷＩ）中の灰分濃度と反応温度の関係を示すグラフ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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