(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
濃度９０％以上の濃硫酸を黒鉛粒子に加えて攪拌することによりペーストを生成させ、このペーストを冷却してペーストの温度を１０°Ｃ以下にし、このペーストを攪拌しながら、温度１０°Ｃ以下の過酸化水素水を前記ペーストへと添加して前記黒鉛粉末を酸化することを特徴とする、酸処理黒鉛の製造方法。
【請求項２】
前記黒鉛粒子が、天然リン片状黒鉛、熱分解黒鉛及びキッシュ黒鉛からなる群より選ばれた１種以上の黒鉛粒子である、請求項１記載の酸処理黒鉛の製造方法。
【請求項３】
前記過酸化水素水の濃度が１０％以上、３０％以下であり、前記黒鉛粒子１００重量部に対して前記過酸化水素水を１０重量部〜４０重量部添加する、請求項１記載の酸処理黒鉛の製造方法。
【請求項４】
濃度９０％以上の濃硫酸を黒鉛粒子に加えて攪拌することによりペーストを生成させ、このペーストを冷却してペーストの温度を１０°Ｃ以下にし、このペーストを攪拌しながら、温度１０°Ｃ以下の過酸化水素水を前記ペーストへと添加して前記黒鉛粉末を酸化させることにより酸処理黒鉛を製造し、次いでこの酸処理黒鉛を７００°Ｃ以上の温度で加熱して膨張黒鉛を生成させることを特徴とする、膨張黒鉛の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、酸処理黒鉛の製造方法、及び、この酸処理黒鉛を加熱処理して膨張黒鉛を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、膨張黒鉛を製造するには、次の方法があった。
（１）化学薬品浸漬法
多量の酸化性媒体中に、多量の酸化剤、又は高濃度の酸化剤を添加することによって、黒鉛粒子を化学的に酸化する方法である。具体的には、濃度９８％の濃硫酸と酸化剤（濃硝酸、重クロム酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、過酸化水素等）とを混合して、酸性の混合物を製造する。この酸性混合物に黒鉛粒子を浸漬し、酸処理黒鉛を製造する。この方法は、工業的量産に採用されている。
【０００３】
しかし、多量の濃硫酸、多量の酸化剤を使用するため、これらの取扱は困難である。特に、多量の濃硫酸等を使用することから、そのままでは周囲環境の汚染等を引き起こすおそれがあるため、これらの有害物質の処理施設や公害防止施設が必要である。また、有毒ガスの発生による作業環境の汚染のおそれがある。更に、多量の濃硫酸を使用することから、水洗が困難である。また、黒鉛粒子を酸性混合物中へと浸漬するときに、酸化反応が瞬間的に激しく生ずるため、酸化反応の度合いに不均一が生ずる。これにより、酸処理黒鉛を加熱処理したときに、膨張状態にムラが生じ、未膨張の部分が残ったり、あるいは膨張倍率が低くなることがあった。また、この膨張倍率をシート状にしたときに、このシートの引っ張り強度が低下することがあった。
【０００４】
（２）電解酸化処理法
多量の酸化性媒体中で、黒鉛粒子を電気化学的に酸化する方法である。この方法によれば、濃度７０％〜９５％の硫酸等の、比較的に低濃度の電解液中で、黒鉛粒子を処理することができる。しかし、均一な、膨張倍率の高い酸処理黒鉛を製造するためには、長時間の電解酸化が必要であるため、酸処理黒鉛の量産が困難である。また、電解液に対して、長時間電流を流すため、電解液の温度の上昇が著しく、このため装置の材質の劣化を招く。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、多量の濃硫酸を使用する必要がない方法を提供することである。
また、本発明の課題は、酸処理黒鉛を加熱処理したときに、膨張状態にムラが生じたり、未膨張の部分が残ったり、膨張倍率が低くなったり、シートの引っ張り強度が低下したりするのを、防止することである。
また、本発明の課題は、短時間で黒鉛粒子を酸処理する方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る酸処理黒鉛の製造方法は、濃度９０％〜９８％の濃硫酸を黒鉛粒子に加えて攪拌することによりペーストを生成させ、このペーストを冷却してペーストの温度を１０°Ｃ以下にし、このペーストを攪拌しながら、温度１０°Ｃ以下の過酸化水素水をペーストへと添加して黒鉛粉末を酸化することを特徴とする。
【０００７】
また、本発明に係る膨張倍率の製造方法は、濃度９０％〜９８％の濃硫酸を黒鉛粒子に加えて攪拌することによりペーストを生成させ、このペーストを冷却してペーストの温度を１０°Ｃ以下にし、このペーストを攪拌しながら、温度１０°Ｃ以下の過酸化水素水をペーストへと添加して黒鉛粉末を酸化させることにより酸処理黒鉛を製造し、次いでこの酸処理黒鉛を７００°Ｃ以上の温度で加熱して膨張黒鉛を生成させることを特徴とする。
【０００８】
【作用】
本発明者は、上記の課題を解決するために、鋭意研究を進めた。この結果、冷却した少量の濃硫酸を黒鉛粒子に加えて攪拌し、ペースト状態（粘稠性の高い状態）とし、こうして得たペーストを冷却し、かつ攪拌しつつ、冷却した低濃度の過酸化水素水をこのペーストに対して添加することにより、膨張倍率が高く、膨張状態にムラが生じず、未膨張部分が生じない酸処理黒鉛を製造できることを発見した。
【０００９】
また、こうして得た膨張黒鉛からシートを製造してシートの引っ張り強度を測定してみたが、化学薬品浸漬法によって得たものに比べて、シートの引っ張り強度が顕著に向上していた。
【００１０】
この理由は、明らかではないが、化学薬品浸漬法に比べて、黒鉛粒子の酸化反応が緩やかであり、適度に制御されるために、反応にムラがなく、未反応の黒鉛粒子が生じにくいためであろう。
【００１１】
このように、黒鉛粒子に硫酸を加えて、粘稠性の高いペーストを生成させるので、化学薬品浸漬法とは異なり、硫酸の添加量がごく少ない。また、過酸化水素水の濃度も、後述するように低くてもよい。
【００１２】
従って、周囲環境の汚染等を引き起こすおそれがない。また、有毒ガスの発生による作業環境の汚染のおそれも少ない。更に、濃硫酸の量が少ないことから、少量の水で水洗を完了させることができるので、水洗が容易であり、硫酸水溶液の排水処理対策も容易になる。
【００１３】
しかも、ペーストに対して過酸化水素水を添加して黒鉛粒子を酸化処理する工程は、例えば３０分間程度の短い時間で、問題なく実施できることも確認した。従って、本発明の方法は、極めて量産に適したものであり、産業上の利用性が大きい。従来の電解酸化処理法によれば、これと同様のケースでも、例えば５時間程度の長時間、電解酸化を実施する必要があった。
【００１４】
また、本発明の方法によって製造した酸処理黒鉛を、７００°Ｃ以上の温度で加熱処理すると、膨張黒鉛が得られる。この加熱処理温度の上限は、好ましくは、１０００°Ｃである。
【００１５】
【実施例】
原料の黒鉛粒子は、好ましくは、天然リン片状黒  鉛、熱分解黒鉛及びキッシュ黒鉛からなる群より選ばれた１種以上の黒鉛粒子である。黒鉛粒子の平均粒径は、特に制限されないが、１０〜２００メッシュの範囲内の黒鉛粒子が好ましい。
【００１６】
硫酸の温度は、特に限定されていないが、１５°Ｃ以下とすることが好ましい。即ち、硫酸を黒鉛粒子に添加して混合させると、発熱するので、硫酸を予め冷却して硫酸の温度を１５°Ｃ以下にすると、ペーストの温度を１０°Ｃ以下にまで冷却することが、短時間で可能になるので、好ましい。この観点から、硫酸の温度を１０°Ｃ以下とすることが好ましい。また、工業的に見ると、０°Ｃ以下にまで冷却するのは非効率なので、この観点からは、硫酸の温度を０°Ｃ以上とすることが好ましい。
【００１７】
ただし、硫酸の温度が１５°Ｃを越える場合であっても、ペーストの温度を１０°Ｃ以下にまで冷却するための時間が長くなるが、その他の点では特に問題はない。
【００１８】
硫酸の濃度が高ければ高いほど、酸化反応が進行し易いので、好ましい。特に、硫酸の濃度が９０％未満であると、酸化反応がほとんど進行しなくなるので、９０％以上とする必要がある。この観点から、硫酸の濃度を９５％以上とすることが好ましい。また、実際上、硫酸の濃度を９８％以下とするのが好ましい。
【００１９】
ペーストの温度は１０°Ｃ以下とする。これが１０°Ｃを越えると、過酸化水素の分解が速くなり、酸化反応が不均一になる。また、過酸化水素水をペーストに添加したとき、発熱反応によって、ペーストの温度が瞬時に６０°Ｃを越えるため、反応時に黒鉛粒子が膨張してしまう。こうなると、酸処理黒鉛の体積が増大するため、加熱処理後における膨張倍率が小さくなるので、使用することができなくなる。
【００２０】
また、ペーストの冷却温度は、０°Ｃ以上とすることが好ましい。工業的に見ると、０°Ｃ以下にまで冷却するための装置は高価であり、非効率だからである。
【００２１】
ペーストへと過酸化水素水を添加する際には、スプレーによって過酸化水素水を噴霧することが好ましい。過酸化水素水の温度は１０°Ｃ以下とする。過酸化水素水の温度が１０°Ｃを越えると、過酸化水素の分解が速くなり、酸化反応が不均一になるからである。
【００２２】
過酸化水素水の濃度は、好ましくは、１０％以上、３０％以下である。過酸化水素水の濃度が１０％未満であると、酸化反応が充分には行われない傾向がある。過酸化水素水の濃度が３０％を越えると、酸化反応が激しくなり、ペーストの温度が瞬時に６０°Ｃを越え、膨張の不均一の原因となる。
【００２３】
黒鉛粒子１００重量部に対して、過酸化水素水を１０重量部〜４０重量部添加することが好ましい。過酸化水素水の添加量が１０重量部未満であると、過酸化水素の量が少なくなるので、酸化反応が不均一になりやすい傾向がある。過酸化水素水の添加量が４０重量部を越えても、特に膨張倍率等の諸特性には影響はないし、過酸化水素の量が増えるので、経済的ではない。
【００２４】
以下、更に具体的な実験結果について説明する。
最初に、粒度分布３０〜６０メッシュの天然リン片状黒鉛粉末（嵩密度０．６６ｇ／ｍｌ）を使用した実験結果について説明する。
【００２５】
上記の天然リン片状黒鉛粉末１００重量部に、硫酸１５０重量部を添加し、この混合物を攪拌し、ペースト状とした。この硫酸の濃度、温度は、表１に示す。このペーストを、表１に示す温度まで冷却した。このペーストを攪拌しながら、表１に示す温度に冷却した過酸化水素を、ペーストに対してスプレーによって噴霧し、３０分間攪拌した。過酸化水素の濃度、量は、表１に示す。
【００２６】
次いで、このペーストから黒鉛を取り出し、黒鉛を充分水洗し、乾燥し、温度８００°Ｃの電気炉内に投入し、加熱処理を行った。これにより、実施例１─１では、嵩密度０．００４４ｇ／ｍｌの膨張黒鉛を得た。
【００２７】
原料である天然リン片状黒鉛粉末の嵩密度をＡ（０．６６ｇ／ｍｌ）とし、膨張黒鉛の嵩密度をＢ（０．００４４ｇ／ｍｌ）とすると、膨張率はＢ／Ａである。従って、実施例１─１では、膨張倍率Ｂ／Ａは１５０倍であった。また、未膨張部分は存在しなかった。実施例１─２では、膨張倍率Ｂ／Ａは１５１倍であり、未膨張部分は存在しなかった。この結果を表２に示す。
【００２８】
また、上述のようにして得た膨張黒鉛を、ロールに通して、厚さ０．３ｍｍのシート状に成形し、このシートの引っ張り強度を評価した。ただし、シートの形状は、「ダンベル１号」の形状とした。引っ張り速度は、１００ｍｍ／分とした。この結果も表２に示す。
【００２９】
一方、比較例１─１においては、上記の天然リン片状黒鉛粉末１００重量部を、濃度９８％の硫酸（４００重量部）中に浸漬した。硫酸を攪拌しながら、ペルオキソ二硫酸アンモニウム２０重量部を硫酸に添加し、次いで３０分間攪拌した。
【００３０】
次いで、この酸性混合物から黒鉛を取り出し、黒鉛を充分水洗し、乾燥して酸処理黒鉛を得た。この酸処理黒鉛を、温度８００°Ｃの電気炉内に投入し、加熱処理を行い、膨張黒鉛を得た。この膨張黒鉛について、上記の各実施例と同様にして、膨張倍率、引っ張り強度、未膨張の有無を測定した。この結果を表２に示す。
【００３１】
【表１】
0003540348.tif 000002
【００３２】
【表２】
0003540348.tif 000003
【００３３】
表１、表２によれば、膨張倍率、引っ張り強度ともに、本発明の実施例１─１、実施例１─２の方が優れている。また、実施例１─１、１─２では、硫酸の使用量が、比較例１─１に比べてはるかに少ない。実施例１─２は、過酸化水素の濃度を５０％として処理したものであり、膨張倍率等の諸特性は、実施例１─１と比べてまったく遜色はない。ただし、過酸化水素の濃度が高いことから、コスト的には不利である。
【００３４】
次に、粒度分布３０〜６０メッシュの熱分解黒鉛粉末（嵩密度０．４０ｇ／ｍｌ）を使用した実験結果について説明する。
【００３５】
上記の熱分解黒鉛粉末１００重量部に、硫酸１５０重量部を添加し、この混合物を攪拌し、ペースト状とした。この硫酸の濃度、温度は、表３に示す。このペーストを、表３に示す温度まで冷却した。このペーストを攪拌しながら、表３に示す温度に冷却した過酸化水素を、ペーストに対してスプレーによって噴霧し、３０分間攪拌した。過酸化水素の濃度、量は、表３に示す。
【００３６】
次いで、このペーストから黒鉛を取り出し、黒鉛を充分水洗し、乾燥し、温度８００°Ｃの電気炉内に投入し、加熱処理を行った。こうして得た膨張黒鉛の膨張倍率、引っ張り強度、未膨張の有無を、表４に示す（実施例２─１）。
【００３７】
また、上記の熱分解黒鉛粉末１００重量部を、濃度９５％の硫酸４００重量部中に浸漬し、攪拌しながら、濃度５０％の過酸化水素水を添加した。この混合物を３０分間攪拌した。次いで、この酸性混合物から黒鉛を取り出し、黒鉛を充分水洗し、乾燥して酸処理黒鉛を得た。この酸処理黒鉛を、温度８００°Ｃの電気炉内に投入し、加熱処理を行い、膨張黒鉛を得た。この膨張黒鉛について、膨張倍率、引っ張り強度、未膨張の有無を測定した。この結果を表４に示す（比較例２─１）。
【００３８】
【表３】
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【００３９】
【表４】
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【００４０】
実施例２─１では、膨張倍率Ｂ／Ａは１３３倍であり、未膨張部分は存在しなかった。比較例２─１では、膨張倍率、引っ張り強度ともに実施例２─１よりも劣っており、未膨張部分も存在している。
【００４１】
次に、粒度分布３０〜６０メッシュのキッシュ黒鉛粉末（嵩密度０．４６ｇ／ｍｌ）を使用した実験結果について説明する。
【００４２】
上記のキッシュ黒鉛粉末１００重量部に、硫酸１７０重量部を添加し、この混合物を攪拌し、ペースト状とした。この硫酸の濃度、温度は、表５に示す。このペーストを、表５に示す温度まで冷却した。このペーストを攪拌しながら、表５に示す温度に冷却した過酸化水素を、ペーストに対してスプレーによって噴霧し、３０分間攪拌した。過酸化水素の濃度、量は、表５に示す。
【００４３】
次いで、このペーストから黒鉛を取り出し、黒鉛を充分水洗し、乾燥し、温度８００°Ｃの電気炉内に投入し、加熱処理を行った。これにより、膨張黒鉛を得た。この膨張倍率、引っ張り強度及び未膨張の有無を、表６に示す。
【００４４】
【表５】
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【００４５】
【表６】
0003540348.tif 000007
【００４６】
実施例３─１では、膨張倍率Ｂ／Ａは１３９倍であり、引っ張り強度は４７ｋｇ／ｃｍ2 であり、未膨張部分は存在しなかった。実施例３─２では、膨張倍率は１４０倍であり、引っ張り強度は４７ｋｇ／ｃｍ2 であり、未膨張部分は存在しなかった。ただ、過酸化水素水の量が多いので（５５重量部）、コストがその分上昇する。
【００４７】
比較例３─１は、ペーストの温度を２０°Ｃとして処理したものである。膨張倍率は１００倍であり、引っ張り強度は３５ｋｇ／ｃｍ2 であって、共に、実施例３─１、３─２に比べて、大幅に劣っている。
【００４８】
次に、粒度分布４０〜１００メッシュの天然リン片状黒鉛粉末（嵩密度０．６０ｇ／ｍｌ）を使用した実験結果について説明する。
【００４９】
上記の天然リン片状黒鉛粉末１００重量部に、硫酸１７０重量部を添加し、この混合物を攪拌し、ペースト状とした。この硫酸の濃度、温度は、表７に示す。このペーストを、表７に示す温度まで冷却した。このペーストを攪拌しながら、表７に示す温度に冷却した過酸化水素を、ペーストに対してスプレーによって噴霧し、３０分間攪拌した。過酸化水素の濃度、量は、表７に示す。
【００５０】
次いで、このペーストから黒鉛を取り出し、黒鉛を充分水洗し、乾燥し、温度８００°Ｃの電気炉内に投入し、加熱処理を行った。こうして得た実施例４─１の膨張黒鉛について、膨張倍率、引っ張り強度及び未膨張の有無を、表８に示す。
【００５１】
一方、比較例４─１においては、上記の天然リン片状黒鉛粉末１００重量部を、濃度９８％の硫酸（４５０重量部）中に浸漬した。硫酸を攪拌しながら、ペルオキソ二硫酸アンモニウム２０重量部を硫酸に添加し、次いで３０分間攪拌した。
【００５２】
次いで、この酸性混合物から黒鉛を取り出し、黒鉛を充分水洗し、乾燥して酸処理黒鉛を得た。この酸処理黒鉛を、温度８００°Ｃの電気炉内に投入し、加熱処理を行い、膨張黒鉛を得た。この膨張黒鉛について、上記の実施例４─１と同様にして、膨張倍率、引っ張り強度、未膨張の有無を測定した。この結果を表８に示す。
【００５３】
【表７】
0003540348.tif 000008
【００５４】
【表８】
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【００５５】
表７、表８によれば、膨張倍率、引っ張り強度ともに、本発明の実施例４─１の方が優れている。また、実施例４─１では、硫酸の使用量が、比較例４─１に比べてはるかに少ない。
【００５６】
次に、粒度分布４０〜１００メッシュの熱分解黒鉛粉末（嵩密度０．３８ｇ／ｍｌ）を使用した実験結果について説明する。
【００５７】
上記の熱分解黒鉛粉末１００重量部に、硫酸２００重量部を添加し、この混合物を攪拌し、ペースト状とした。この硫酸の濃度、温度は、表９に示す。このペーストを、表９に示す温度まで冷却した。このペーストを攪拌しながら、表９に示す温度に冷却した過酸化水素を、ペーストに対してスプレーによって噴霧し、３０分間攪拌した。過酸化水素の濃度、量は、表９に示す。
【００５８】
次いで、このペーストから黒鉛を取り出し、黒鉛を充分水洗し、乾燥し、温度８００°Ｃの電気炉内に投入し、加熱処理を行った。こうして得た膨張黒鉛の膨張倍率、引っ張り強度、未膨張の有無を、表１０に示す。
【００５９】
【表９】
0003540348.tif 000010
【００６０】
【表１０】
0003540348.tif 000011
【００６１】
実施例５─１では、膨張倍率Ｂ／Ａは１２７倍であり、引っ張り強度は４３ｋｇ／ｃｍ2 であり、未膨張部分は存在しなかった。比較例５─１は、スプレーする過酸化水素水の温度を１５°Ｃとして処理したものである。膨張倍率は１０６倍であり、引っ張り強度は３８ｋｇ／ｃｍ2 であり、共に、実施例５─１に比べて、大幅に劣っている。
【００６２】
次に、粒度分布４０〜１００メッシュのキッシュ黒鉛粉末（嵩密度０．４３ｇ／ｍｌ）を使用した実験結果について説明する。
【００６３】
上記のキッシュ黒鉛粉末１００重量部に、硫酸１９０重量部を添加し、この混合物を攪拌し、ペースト状とした。この硫酸の濃度、温度は、表１１に示す。このペーストを、表１１に示す温度まで冷却した。このペーストを攪拌しながら、表１１に示す温度に冷却した過酸化水素を、ペーストに対してスプレーによって噴霧し、３０分間攪拌した。過酸化水素の濃度、量は、表１１に示す。
【００６４】
次いで、このペーストから黒鉛を取り出し、黒鉛を充分水洗し、乾燥し、温度８００°Ｃの電気炉内に投入し、加熱処理を行った。こうして得た膨張黒鉛の膨張倍率、引っ張り強度、未膨張の有無を、表１２に示す（実施例６─１）。
【００６５】
また、上記のキッシュ黒鉛粉末１００重量部を、濃度９５％の硫酸４００重量部中に浸漬し、攪拌しながら、濃度５０％の過酸化水素水を添加した。この混合物を３０分間攪拌した。次いで、この酸性混合物から黒鉛を取り出し、黒鉛を充分水洗し、乾燥して酸処理黒鉛を得た。この酸処理黒鉛を、温度８００°Ｃの電気炉内に投入し、加熱処理を行い、膨張黒鉛を得た。この膨張黒鉛について、膨張倍率、引っ張り強度、未膨張の有無を測定した。この結果を表１２に示す（比較例６─１）。
【００６６】
【表１１】
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【００６７】
【表１２】
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【００６８】
実施例６─１では、膨張倍率Ｂ／Ａは１１６倍であり、引っ張り強度は４１ｋｇ／ｃｍ2 であり、未膨張部分は存在しなかった。比較例６─１では、膨張倍率、引っ張り強度ともに実施例２─１よりも劣っており、未膨張部分も存在している。
【００６９】
【発明の効果】
本発明によれば、膨張倍率が高く、膨張状態にムラが生じず、未膨張部分が生じない酸処理黒鉛を製造できる。しかも、こうして得た膨張黒鉛からシートを製造してシートの引っ張り強度を測定してみたが、化学薬品浸漬法によって得たものに比べて、シートの引っ張り強度が顕著に向上していた。
【００７０】
このように、黒鉛粒子に硫酸を加えて、粘稠性の高いペーストを生成させるので、化学薬品浸漬法とは異なり、硫酸の添加量がごく少ない。また、過酸化水素水の濃度も、低くてもよい。従って、周囲環境の汚染等を引き起こすおそれがない。また、有毒ガスの発生による作業環境の汚染のおそれも少ない。更に、濃硫酸の量が少ないことから、少量の水で水洗を完了させることができるので、水洗が容易であり、硫酸水溶液の排水処理対策も容易になる。
【００７１】
しかも、ペーストに対して過酸化水素水を添加して黒鉛粒子を酸化処理する工程は、例えば３０分間程度の短い時間で、問題なく実施できる。従って、本発明の方法は、極めて量産に適したものであり、産業上の利用性が大きい。