(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース系材料をフッ素化合物で処理する方法において、該材料を重合性のエチレン性不飽和結合を有するイソシアナト化合物で処理したのちに重合性のエチレン性不飽和結合を有するフッ素化合物で処理することを特徴とするセルロース系材料の表面処理方法。
【請求項２】
エチレン性不飽和結合を有するイソシアナト化合物が下記一般式（１）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯ−Ａ−ＮＣＯ （１）
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を示す。）で表される（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアナートである請求項１記載のセルロース系材料の表面処理方法。
【請求項３】
（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアナートが２ーメタクリロイルオキシエチルイソシアナートである請求項２記載のセルロース系材料の表面処理方法。
【請求項４】
セルロース系材料が木材、紙または繊維である請求項１〜３記載のセルロース系材料の表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は木材、紙、繊維等のセルロース系材料に撥水・撥油性、耐汚染性などを付与する表面処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
木材、紙、繊維等のセルロース系材料に撥水・撥油性、耐汚染性などを付与する方法として、高フッ素含有有機基をもつ化合物で処理することは従来から行われている。しかしながら単に塗布または含浸するだけでは効果が充分出ない上、洗浄等によりフッ素化合物が離脱して効果が長続きしないため、様々な工夫がなされている。
【０００３】
例えば特開昭６１−１００４０３号及び特開昭６１−１０２２０５号公報には、木材の表面に過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル発生剤を予め付着させておき、これをパーフルオロアルキル基含有アクリレートで処理することによって、撥水性を付与する方法が開示されている。また特開昭６１−１０２２０６号公報には木材中の水酸基と水素結合しうる基をもったポリマーを予め含浸させた木材をラジカル開始剤及びパーフルオロアルキル基含有アクリレートで処理する方法が、同１２５８０２号公報には木材中の水酸基と水素結合しうる基をもったモノマーとパーフルオロアルキル基含有アクリレートとを木材を浸した水中で共重合させる方法が、それぞれ開示されている。
【０００４】
更に、特開昭６１−１７１３０６号公報にはフッ素含有重合性化合物およびこれと共重合可能な樹脂前駆成分、ラジカル発生剤、及び溶剤の混合物を木材の表面に塗布し、乾燥させた後加熱して重合させる木材の表面処理方法が開示されている。
【０００５】
これらの方法は木材表面に高フッ素含有有機基をもつポリマーをグラフトさせることをねらったものであるが、必ずしも充分な量が直接木材に強固に結合するとは言い難い。
【０００６】
一方、テトラフルオロメタンおよびテトラフルオロエチレンプラズマで処理することにより、木材表面をフルオロアルキル基で覆う方法が検討されている（木材工業    第４４巻    第１１号    ６５９頁    １９８９年）が、この方法を実施するには特殊な設備およびガスが必要である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は特殊な設備やガスを必要とせず、かつセルロース系材料表面に高フッ素含有有機基をもつポリマーを確実・強固に結合させ、セルロース系材料の改質を目的とした表面処理方法を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、木材、紙、繊維等のセルロース系材料の表面に存在する水酸基を先ず重合性不飽和結合をもつイソシアナト化合物と反応させ、次いで重合性不飽和結合をもつフッ素化合物と共重合させることにより、該材料表面にフッ素含有有機基をもつポリマーを化学的に結合させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、セルロース系材料をフッ素化合物で処理する方法において、該材料を重合性不飽和結合をもつイソシアナト化合物で処理したのちに重合性不飽和結合をもつフッ素化合物で処理することを特徴とするセルロース系材料の表面処理方法に関する。
更に、本発明は、重合性不飽和結合をもつイソシアナト化合物が下記一般式（１）
ＣＨ２  ＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯ−Ａ−ＮＣＯ                    （１）
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を示す。）で表される（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアナートである上記のセルロース系材料の表面処理法に関し、さらにその（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアナートが２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナートであるセルロース系材料の表面処理方法に関し、また本発明はセルロース系材料が木材、紙または繊維であるセルロース系材料の表面処理方法に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明が対象とするセルロース系材料には、少なくとも材料表面がセルロースおよび／またはヘミセルロースで実質的に構成されている材料であればよい。例えば木材、紙、糸、布等のセルロース系材料のほか、それらを用いて製造された製品（例えば、木工品、箱、傘、衣服）が挙げられるが、木材、紙、繊維が好ましく使用できる。
【００１１】
重合性不飽和結合をもつイソシアナト化合物は、本発明の方法で使用されるフッ素化合物の重合性不飽和結合基と共重合可能な重合性のエチレン性不飽和結合を有するイソシアナト化合物が適当である。例えば、該イソシアナト化合物には、下記一般式（１）
ＣＨ２  ＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯ−Ａ−ＮＣＯ                    （１）
（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を示す。）で表される（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアナート、ｍ−イソプロペニル−α，  α−ジメチルベンジルイソシアナート、（メタ）アクリロイルイソシアナートなどのＣ＝Ｃ二重結合とＮＣＯ基を同時に含む化合物のほか、２，４−または２，６−トリレンジイソシアナート、３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキシルイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナートなどのジイソシアナト化合物と、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのようなＣ＝Ｃ二重結合と水酸基をもつ化合物との１：１付加反応生成物が含まれる。好ましくは、上記の（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアナートであり、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナート、３−メタクリロイルオキシプロピルイソシアナート、２−メタクリロイルオキシプロピルイソシアナートなどが例示されるが、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナートが特に好ましい。
【００１２】
重合性不飽和結合をもつフッ素化合物には、重合性のエチレン性不飽和結合を有するフッ素化合物が適当である。該フッ素化合物には、パーフルオロアルキル基などの高フルオロアルキル基をもつアルコールの（メタ）アクリル酸エステル、例えば、下記一般式（２）〜（５）で表される化合物
【００１３】
ＣＨ３  （ＣＦ２  ）ｍ  （ＣＨ２  ）ｎ  ＯＣＯＣ（Ｒ）＝ＣＨ２              （２）（Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ｍは０〜１５、ｎは０〜４の整数を示す。）
（Ｃ２  Ｆ５  ）２  ＣＦ（ＣＦ２  ）ｍ  （ＣＨ２  ）ｎ  ＯＣＯＣ（Ｒ）＝ＣＨ２  （３）（Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ｍは０〜１１、ｎは０〜４の整数を示す。）
（Ｃ２  Ｆ５  ）３  Ｃ（ＣＦ２  ）ｍ  （ＣＨ２  ）ｎ  ＯＣＯＣ（Ｒ）＝ＣＨ２    （４）（Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ｍは０〜９、ｎは０〜４の整数を示す。）
【化１】
0003584302.tif 000002
（Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ｍは０〜８、ｎは０〜４の整数を示す。）
【００１４】
（（２）の具体例として、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート）、トリフルオロクロロエチレン−ビニルエーテル類（シクロヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等）−ヒドロキシブチル（又はエチル）ビニルエーテル共重合物の（メタ）アクリル酸エステル、同共重合物と上記重合性不飽和結合をもつイソシアナト化合物との付加反応生成物、パーフルオロポリエチレン（又はプロピレン）グリコールの（メタ）アクリル酸エステルまたは上記重合性不飽和結合をもつイソシアナト化合物との付加反応生成物、等が含まれる。好ましくは、上記の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００１５】
セルロース系材料を重合性不飽和結合をもつイソシアナト化合物で処理する方法は一つの特定の方法に限定されるものではないが、例えば、セルロース系材料を不活性溶剤に浸しておき、そこへ加温下、攪拌しながら重合性不飽和結合をもつイソシアナト化合物を徐々に加える方法、重合性不飽和結合をもつイソシアナト化合物を不活性溶剤に溶かした溶液にセルロース系物質を浸漬する方法等が好ましい。この際、ジブチルスズジラウレート、ジオクチル酸スズ、のようなスズ化合物、または１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンのような３級アミン類を触媒として使用すると反応が促進される。
【００１６】
不活性溶剤としてはイソシアナートと反応せず、重合性の基をもたないものなら特に限定されるものではないが、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系、酢酸ブチル、イソ酪酸ブチルのようなエステル系、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドのようなアミド系、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートのようなカーボネート系等が挙げられる。
【００１７】
処理温度は重合性不飽和結合をもつイソシアナト化合物の種類によって最適温度に違いはあるが、２５℃〜１２０℃の範囲が好ましい。温度が低すぎると処理に時間がかかりすぎるかまたは処理の効果が充分に出ない。一方、温度が高すぎるとＣ＝Ｃ二重結合の重合などの好ましくない副反応が起こりやすくなる。
処理にあたってはＣ＝Ｃ二重結合の重合を防止するため重合禁止剤を加えることが好ましい。重合禁止剤としてはフェノール系の重合禁止剤（例えば３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ｐ−メトキシフェノール）やフェノチアジン等を用いることができるが、特にＢＨＴのようなヒンダードフェノール系のものがイソシアナートと反応しにくいので適している。重合禁止剤の添加量は、重合性不飽和結合をもつイソシアナト化合物に対して１００〜３０００ｐｐｍ  の範囲、特に１０００ｐｐｍ  前後が好ましい。少なすぎると効果がないし、多すぎると不経済なだけでなく、その後の重合性不飽和結合をもつ含フッ素化合物による処理の妨げになりやすい。
【００１８】
重合性不飽和結合をもつイソシアナト化合物を徐々に加える場合には、そのもの自身を加えてもよいし、不活性溶剤に溶かしたものを加えてもよい。加える速度は、系内を所定の温度以下に保てるように調節する。反応が遅く、暴走の危険がないと考えられる場合には、重合性不飽和結合をもつイソシアナト化合物、溶剤、触媒、重合禁止剤を予め混合したものにセルロース系材料を浸漬してから加温する方法の方が便利である。
【００１９】
処理されるセルロース系材料が水分を含んでいる場合は、イソシアナートと反応するので、予め乾燥する必要がある。乾燥する方法としては、加熱による方法、アルコール−ベンゼン混合物のような溶剤で抽出する方法等がある。
重合性不飽和結合をもつイソシアナト化合物で処理されたセルロース系物質を重合性不飽和結合をもつ含フッ素化合物で処理する方法も特定の方法に限定されるものではなく従来公知の方法を使用できるが、重合性不飽和結合をもつイソシアナト化合物で処理した系に重合性不飽和結合をもつ含フッ素化合物を直接加える方法、重合性不飽和結合をもつ含フッ素化合物を不活性溶剤に溶かした溶液に、重合性不飽和結合をもつイソシアナト化合物で処理したセルロース系材料を浸漬する方法等が用いられる。
【００２０】
これらのフッ素化合物による処理においては、反応を開始する方法として、加熱のみ、反応開始剤を用いた加熱または反応開始剤のみなどがある。
反応開始剤、ラジカル重合開始剤としては、アルキルヒドロパーオキサイド、過酸化ジアルキル、過酸化エステルなどの過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、過酸化水素−第一鉄塩などのレドックス開始剤などが使用される。更に紫外線照射などを組み合わせてもよい。
【００２１】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明を更に具体的に説明する。
実施例１
厚さ２ｍｍの杉板をエタノール−ベンゼンの１：１混合液に７２時間浸漬したのち乾燥した。２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナート−ジメチルホルムアミドの１：１混合液に、混合液全体に対し０．２５％（ここで％は重量％を表す。以下同じ。）のジブチルスズジラウレートを添加し、これに上記の乾燥杉板を浸漬し、窒素ガスを吹き込むことによって攪拌しながら４０℃で４時間反応させた。反応後にこの板を取り出し、未反応の２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナートを除去するため、アセトンに１時間浸漬して洗浄した。この間アセトンを２回新しいものと交換した。
次に１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレートをジメチルホルムアミドに溶解して３０％溶液とし、更に２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレートの１％加えて溶かし、これに上記処理済みの杉板を浸漬して、窒素ガスを吹き込むことによって攪拌しながら７０℃で３時間反応させた。反応終了後、フロン−１１３で６０時間還流洗浄し、乾燥した。
得られた処理済み杉板表面のＥＳＣＡ    Ｃ１ｓスペクトルを測定したところ、ＣＦ３  基の２９５ｅＶおよびＣＦ２  基の２９３ｅＶのピークが認められ、含フッ素基が木材表面に強く保持されていることが分かった。（図１の実線）
【００２２】
比較例１
２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナート処理をしない杉板を実施例１と同様に１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート処理した。
得られた処理済み杉板表面のＥＳＣＡ    Ｃ１ｓスペクトルを測定したところ、ＣＦ３  基の２９５ｅＶおよびＣＦ２  基の２９３ｅＶのピークが実施例１に比べて著しく小さかった。（図１の点線）
【００２３】
実施例２
２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナート−酢酸ｎ−ブチルの１：１混合液にジブチルスズジラウレートを０．５％添加して溶かし、これに乾燥した和紙を浸漬した。窒素ガスを吹き込むことによって攪拌しながら６０℃で３時間反応させた後、実施例１と同様にしてアセトンで洗浄した。
次に１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロオクチルアクリレートをジメチルホルムアミドに溶解して３０重量％とし、さらにアゾビスイソブチロニトリルを１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロオクチルアクリレートの１％添加し、これに上記処理済みの和紙を浸漬して、窒素ガスを吹き込むことによって攪拌しながら７０℃で３時間反応させた。反応終了後、フロン−１１３で６０時間還流洗浄し、乾燥した。
得られた和紙を木の枠に貼り付けてミニ障子をつくり、これに水を吹きかけたが、充分な撥水性を示した。
【００２４】
実施例３
和紙の代わりに木綿の布を用いたことと、最後にフロンで洗浄しなかった以外は実施例２と同様の処理を行った。得られた処理済みの布を木枠に貼り付けて水を吹きかけたところ撥水性を示した。さらにこれをドライクリーニング洗剤で３０回洗濯した後に同様のテストを行ったが、撥水性を保っていた。
【００２５】
比較例２
２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナート処理を行わなかった以外は実施例３と同様の処理を行ったところ、処理直後は実施例３とほぼ同じくらいの撥水性を示したが、３０回洗濯後は撥水性を殆ど示さず、布は濡れてしまった。
【００２６】
実施例４
１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロ−ｎ−デカノール１．０７モル、ジブチルスズジラウレート０．６８ｇ、および２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノール０．２ｇを９０℃に加熱して融かし、攪拌しながらこれに２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナート１．０モルを、系内の温度を９０℃に保てるような速さで滴下した。滴下終了後更に９０℃で４時間攪拌を続けたのち、室温まで冷却したところ、５７〜５８．５℃で溶融する白色の固体が得られた。（これを化合物Ａとする。）
次に、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレートの代わりに化合物Ａを用いた以外は実施例１と同様の処理を杉板に対して行なった。処理後の板表面に於ける水の接触角を測定したところ１６０度以上であり、表面につけた水滴は見かけ上殆ど真球状であった。なお、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナートで処理する前の接触角は３０度であった。
【００２７】
比較例３
２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナート処理をしない杉板を用いて実施例４と同様に化合物Ａによる処理を行った。処理後の水の接触角は１２０度であった。
【００２８】
図１により、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナート（図中、ＭＯＩと略）で処理後１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート（同フッ素アクリレート）処理した場合と、ＭＯＩ処理無しでフッ素アクリレート処理した場合のＥＳＣＡ    Ｃ１ｓスペクトルの比較。２９５ｅＶ及び２９３ｅＶのピーク高さから、ＭＯＩ処理した方がパーフルオロアルキル基のＣが表面に多く存在していることが分かる。
【００２９】
【発明の効果】
本発明により、セルロース系材料の表面をフッ素含有ポリマーで結合させることができ、セルロース表面の長期にわたる耐汚染性等改質ができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１および比較例１による木材表面のＣ１ｓスペクトルを示す。
【図１】
0003584302.tif 000003