(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）分子中に２個以上のチオール基を有するポリマーに、
（ｂ）分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、
（ｃ）（ｉ）３級アミンとして、Ｎ、Ｎ−ジポリオキシエチレンアルキルアミン、３級のヒンダードアミンから選ばれる少なくとも１種と、
（ｉｉ）有機金属化合物の少なくとも１種からなる硬化触媒とを、含有せしめてなる硬化型組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の硬化型組成物において、前記（ａ）チオール基を有するポリマーの数平均分子量が６００〜２００，０００であることを特徴とする硬化型組成物。
【請求項３】
請求項１に記載の硬化型組成物において、前記（ａ）チオール基を有するポリマーが、主鎖中に、
（イ）−（Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4−ＳX）−
（但し、ｘは１〜５の整数である。）で表される構造単位を含有し、
かつ末端に、
（ロ）−Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4−ＳＨで表されるチオール基を有するポリサルファイドポリマーであることを特徴とする硬化型組成物。
【請求項４】
請求項１に記載の硬化型組成物において、前記（ａ）チオール基を有するポリマーが、主鎖中に、
（ハ) −（Ｒ1Ｏ）n −
（但し、Ｒ1は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは６〜２００の整数を示す。）で表されるポリエーテル部分と、
（ニ) −（Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4−ＳX）−、及び
−（ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−ＳX）−
（但し、ｘは１〜５の整数である。）で示される構造単位とを含有し、
かつ末端に、
(ホ) −Ｃ2Ｈ4ＯＣＨ2ＯＣ2Ｈ4−ＳＨ 及び／又は
−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−ＳＨ
で表されるチオール基を有するポリサルファイドポリエーテルポリマーであることを特徴とする硬化型組成物。
【請求項５】
請求項１に記載の硬化型組成物において、前記（ａ）チオール基を有するポリマー１００重量部に対して、前記硬化触媒を０．０００５〜５重量部含有することを特徴とする硬化型組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の硬化型組成物において、前記３級アミン（ｉ）と前記有機金属化合物（ｉｉ）との重量比（（ｉ）／（ｉｉ））が、０．００５〜２．０であることを特徴とする硬化型組成物。
【請求項７】
請求項１に記載の硬化型組成物において、前記（ｂ）分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物中のイソシアネート基と、前記（ａ）チオール基を有するポリマー中のチオール基とのモル比（イソシアネート基／チオール基）が０．５〜４．０であることを特徴とする硬化型組成物。
【請求項８】
請求項１に記載の硬化型組成物において、前記有機金属化合物（ｉｉ）が（ｆ）有機錫化合物であることを特徴とする硬化型組成物。
【請求項９】
請求項８に記載の硬化型組成物において、前記（ｆ）有機錫化合物が（ｇ）ジアルキル錫メルカプチド及び／又はジアルキル錫ジカルボン酸塩及び／又はジアルキル錫ビス（ジカルボン酸モノアルキルエステル）塩及び／又はジアルキル錫（ジカルボン酸）塩であることを特徴とする硬化型組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は硬化型組成物に関し、特に主剤と硬化剤を混合した後に十分な可使時間を経て硬化させることができ、良好な物性を発現し、かつ発泡の少なく、残存タックが少ない硬化物を与えるためシーリング剤或は接着剤として用いるのに適した硬化型組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
１分子中に２個以上のチオール基を含むポリマーは酸化剤と混合すれば容易に硬化し、またチオール基はエポキシ基、イソシアネート基等とも容易に反応して高分子量化することから、シーリング材、塗料、接着剤に広く用いられている。
【０００３】
また、特開平４−３６３３２５号公報に記載されているポリサルファイドポリマーとチオール基含有ポリエーテルポリマーから得られるポリサルファイドポリエーテルポリマーは、ポリサルファイドポリマーには相溶しなかった汎用の安価な可塑剤との相溶性が良好であり，かつ粘度が低いためその添加量を減少させることができた。そのため、これらをシーリング材硬化物とした後に塗料を塗布した場合、可塑剤による塗膜軟化が生じにくく好ましい。
【０００４】
さらに特開平４−３６６１２１では、このポリサルファイドポリエーテルポリマーをイソシアネート化合物で硬化させることにより、発泡が少なく良好な耐候性を有し、白色系の硬化物が容易に得られる、シーリング材に好適な硬化型組成物が提案された。しかしながら、これらの組成物は、樹脂化活性の高い一般的なポリウレタン用硬化触媒であるトリエチレンジアミン等の３級アミンを使用しているため、硬化速度が速く、可使時間（硬化しない作業可能な時間）が１〜２時間程度の短さであるという問題点があった。そのため、触媒量を減少させて充分な可使時間を得ようとした場合、ポリマーに対する硬化触媒の添加量を３０ｐｐｍ以下と非常に少量にしなければならず、しかもその際には硬化物のモジュラスのばらつきが大きくなるという欠点があった。
【０００５】
また、ポリウレタンフォーム用硬化触媒である有機金属化合物を使用した場合には、泡化反応活性が高く、チオールとイソシアネートの樹脂化反応活性が低いため、十分な可使時間が得られる反面、硬化物が発泡して体積が増加するため、シーリング剤用の硬化触媒としては好ましくなかった。
【０００６】
したがって本発明の目的は、可使時間が長く、硬化の立ち上がりが速いため発泡や残存タックが少なく、充分なモジュラスを再現良く発現する硬化物が得られる硬化型組成物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果，本発明者らは，ポリサルファイドポリエーテルポリマーに、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物とともに、特定の３級アミンから選ばれた少なくとも１種の化合物と有機金属化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物を触媒として添加することにより得られる硬化型組成物は、混合した後の可使時間が充分長く、それから得られた硬化物は発泡による体積変化や残存タックが少なく、充分なモジュラスが得られることを見出し，本発明に想到した。
【０００８】
すなわち、本発明の硬化型組成物は、（ａ）分子中に２個以上のチオール基を有するポリマーと、（ｂ）分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、（ｃ）（ｉ）３級アミンとして、Ｎ、Ｎ−ジポリオキシエチレンアルキルアミン、３級のヒンダードアミンから選ばれる少なくとも１種と（ｉｉ）有機金属化合物の少なくとも１種からなる硬化触媒とを含有することを特徴とする。
【０００９】
本発明において、有機金属化合物としては有機錫化合物が、好ましく用いられる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
［１］分子中に２個以上のチオール基を有するポリマー
本発明に用いる分子中に２個以上のチオール基を有するポリマー（以下、単にチオール基含有ポリマーという）のポリマー骨格部分は、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリエステル、アクリル共重合体、ウレタン共重合体、ポリアセタール、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリオレフィン、ポリクロロプレン、ポリサルファイド及びこれらの共重合体の構造を有するものが好ましい。特にポリサルファイド構造を有するポリサルファイドポリマー及びポリサルファイドポリエーテルポリマーが好ましい。またチオール基の位置は、特に限定されないが、分子骨格の末端に有するのが好ましい。
（１）ポリサルファイドポリマー
ポリサルファイドポリマーは、主鎖中に、
（イ）−（Ｃ２  Ｈ４  ＯＣＨ２  ＯＣ２  Ｈ４  −Ｓｘ  ）−
（但し、ｘは１〜５の整数である。）で表される構造単位とを含有し、
かつ末端に、
（ロ）−Ｃ２  Ｈ４  ＯＣＨ２  ＯＣ２  Ｈ４  −ＳＨで表される構造単位を有するものである。
【００１１】
このようなポリサルファイドポリマーは室温で流動性を有し、数平均分子量（Ｍｎ）は、通常１００〜２００，０００であり、好ましくは４００〜５０，０００である。このようなポリサルファイドポリマーの好ましい例は、米国特許２，４６６，９６３号に記載されている。
（２）ポリサルファイドポリエーテルポリマー
ポリサルファイドポリエーテルポリマーは、主鎖中に
（ハ）  −（Ｒ１  Ｏ）ｎ  −
（但し、Ｒ１  は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは６〜２００の整数を示す。）で表されるポリエーテル部分と、
（ニ）  −（Ｃ２  Ｈ４  ＯＣＨ２  ＯＣ２  Ｈ４  −ＳＸ  ）−、及び
−（ＣＨ２  ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２  −ＳＸ  ）−
（但し、ｘは１〜５の整数である。）で示される構造単位とを含有し、
かつ末端に、
（ホ）  −Ｃ２  Ｈ４  ＯＣＨ２  ＯＣ２  Ｈ４  −ＳＨ  及び／又は
−ＣＨ２  ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２  −ＳＨ
で表されるチオール基を有するものである。
【００１２】
このポリサルファイドポリエーテルポリマー中において、（ハ）のポリエーテル部分と、（ニ）で示される構造単位は、任意の配列で結合したもので良く、またその割合は、−（Ｒ１  Ｏ）ｎ  −成分が２〜９５重量％、−（Ｃ２  Ｈ４  ＯＣＨ２  ＯＣ２  Ｈ４  −ＳＸ  ）−成分が３〜７０重量％、−（ＣＨ２  ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２  −ＳＸ  ）−成分が１〜５０重量％となるのが好ましい。なお、ポリサルファイド結合Ｓｘ  の含有量は、１〜６０重量％であるのが好ましい。
【００１３】
このポリサルファイドポリエーテルポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、通常６００〜２００，０００であり、好ましくは８００〜５０，０００である。
【００１４】
このようなポリサルファイドポリエーテルポリマーは例えば特開平４−３６３３２５号公報に記載されているような方法により製造することができる。
［２］分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物
本発明に用いる分子中にイソシアネート基を２個以上含む化合物（以下、単にイソシアネート基含有化合物という）としては、有機ポリイソシアネート化合物及び／又は活性水素含有化合物に有機ポリイソシアネート化合物を反応させて得られるウレタンプレポリマーが好ましい。
【００１５】
上記有機ポリイソシアネート化合物としては、具体的にはトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００１６】
また活性水素含有化合物としては、水酸基末端ポリエステル、多価ポリアルキレンエーテル、水酸基末端ポリウレタン重合体、アクリル共重合体に水酸基を導入したアクリルポリオール、水酸基末端ポリブタジエン、多価ポリチオエーテル、ポリアセタール、脂肪族ポリオール、及びＳＨ基を２個以上有するアルキレンチオールを包含するアルカン、アルケン及び脂肪族チオール、末端にＳＨ基を有するポリサルファイドポリマー、芳香族、脂肪族及び複素環ジアミン等を包含するジアミン、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００１７】
上記ウレタンプレポリマーとしては、前述の活性水素含有化合物と有機ポリイソシアネート化合物を、イソシアネート化合物過剰の条件で反応させることにより得られたものを使用することができる。
【００１８】
本発明においては、イソシアネート基含有化合物中のイソシアネート基と、チオール基含有化合物中のチオール基とのモル比（イソシアネート基／チオール基）が０．５〜４．０、好ましくは０．７〜３．０となるように配合する。モル比が０．５未満では、組成物が十分に高分子量化せず、一方４．０を越えると硬化物が硬く脆いものとなり、好ましくない。
［３］硬化触媒（１）３級アミン
本発明における３級アミンは、Ｎ、Ｎ−ジポリオキシエチレンアルキルアミン、３級のヒンダードアミンから選ばれる少なくとも１種のアミン類であり、具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシエチレンステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシエチレン牛脂アルキルアミン等が挙げられる。
【００１９】
Ｎ，Ｎ−ジポリオキシエチレンアルキルアミン系化合物は、硬化物の残存タックが少ない。具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシエチレンステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシエチレン牛脂アルキルアミン等が挙げられる。
【００２０】
又、３級のヒンダードアミンも残存タックが少ない。これら３級アミンは２種以上を用いてよい。
（２）有機金属化合物
本発明における有機金属化合物としては有機錫化合物、有機水銀化合物、有機鉛化合物等があり、具体的にはスタナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンメルカプチド、ジブチルチンチオカルボキシレート、ジブチルチンジマレエート、ジオクチルチンメルカプチド、ジオクチルチンチオカルボキシレート、フェニル水銀プロピオン酸塩、オクテン酸鉛等が挙げられる。
【００２１】
中でも、変色等の影響が少ない有機錫化合物が好ましく、より好ましくはジアルキル錫メルカプチド及び／又はジアルキル錫ジカルボン酸塩及び／又はジアルキル錫ビス（ジカルボン酸モノアルキルエステル）塩及び／又はジアルキル錫（ジカルボン酸）塩等が挙げられる。これら、有機金属化合物は２種以上を用いてよい。
【００２２】
硬化型組成物中の硬化触媒（３）の含有量は、前記チオール基含有化合物１００重量部に対して、０．０００５〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．００１〜３重量部である。含有量が０．０００５重量部未満では硬化が進まず、５を越えると可使時間が短くなり好ましくない。
【００２３】
上記（ｉ）３級アミンと（ｉｉ）有機金属化合物の重量比（（ｉ）／（ｉｉ））は、０．００５〜２．０が好ましく、より好ましくは０．０１〜１．０である。０．００５未満では硬化物が発泡する可能性が高くなり、２．０を越えると可使時間が十分に取れなくなる。
［４］その他の配合物
（１）充填剤
本発明の硬化型組成物には、さらに経済性、組成物を施工する際の作業性及び硬化後の物性を改良する目的で、炭酸カルシウム、タルク、クレー、酸化チタン、シリカ等の充填材を添加することができる。
（２）可塑剤
本発明のポリサルファイドポリエーテルポリマーと分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物からなる組成物は、従来のポリサルファイドポリマーのみの場合には使用することができなかったジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジヘプチルフタレート（ＤＨＰ）等の安価なフタル酸エステルが相溶するため、これらの添加剤を配合することが可能である。また塩素化パラフィン、水添ターフェニル等の可塑剤も配合することができる。
【００２４】
【実施例】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［合成例１］
プロピレングリコールにプロピレンオキサイドを付加して得られる二官能性ポリプロピレングリコール（ＯＨ価５６．４）１０００ｇと、１０７ｇのエピクロロヒドリンと、１．２５ｇの塩化第二錫五水塩とを反応容器に仕込み、８０〜９０℃で３時間撹拌した。さらに、ポリサルファイドポリマー（東レチオコール（株）製、商品名”チオコールＬＰ５５”）１１１０ｇを加え混合した後、８９．９ｇの水硫化ソーダ（純度７２．３％）を加え、８０℃で２時間撹拌した。その後、塩を除去し、メルカプタン含量２．０重量％、粘度８０ポイズ（２５℃）の淡黄色透明なポリマーを得た。
［実施例１〜２］
合成例１で得られたポリマーに、表１に示す種類及び量の可塑剤、充填材を配合して主剤を得た。この主剤３６０重量部にポリプロピレングリコールにキシレンジイソシアネートを付加して得られたウレタンプレポリマー（イソシアネート含量４．０重量％）６７重量部と、表２に示す種類及び量の硬化触媒（３）とを加えて、２０℃恒温下で約１０分間均一になるように混合した。
【００２５】
得られた混合物を高さ３５ｍｍ、内径２０ｍｍポリエチレン製カップに流し込み表面を平滑にした後、２０℃、湿度６０ＲＨ％中に保管しながら、ＪＩＳ Ｋ−２２０７で使用される針入度試験機を用いて１時間毎に針入度を測定し、３００になるまでの時間を可使時間とした。またこの混合物を使用して硫酸アルマイト処理したアルミニウム板を被着体としてＪＩＳ Ａ−５７５８に準じた方法でＨ型試験体を作成し、標準養生後の引張接着性の測定を２０℃の室内で行った。更に、この混合物を高さ５５ｍｍ、内径２０ｍｍのポリエチレン製カップに流し込み表面を平滑にして、４０℃、湿度９０ＲＨ％中に２４時間保管した後、発泡による体積増加量を測定した。この結果を表３に示す。
［比較例１〜４］
比較例として硬化触媒（３）を表２に示す種類及び量とした以外は実施例１と同様にして硬化型組成物を作成し、実施例１と同様の評価を行った。この結果を表３に示す。
【００２６】
【表１】
0003564832.tif 000002
【００２７】
【表２】
0003564832.tif 000003
【００２８】
【表３】
0003564832.tif 000004
表３から明らかなように、本発明の硬化型組成物は十分に長い可使時間を有するとともに、発泡による体積変化が少なく、モジュラスの低下が少ない硬化物を与える。
【００２９】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明の硬化型組成物は、特定の３級アミンより選ばれた少なくとも１種の硬化触媒と特定の有機金属化合物より選ばれた少なくとも１種の硬化触媒とを含有しており、ポリサルファイドポリエーテルポリマーと分子中以上のイソシアネート基を有する化合物を硬化させる際に、通常のポリウレタンアミン用３級アミンを単独で用いた場合と異なり、可使時間が十分にとれて、かつ硬化後は発泡による体積膨張や残存タックが少なく、十分なモジュラスを有する硬化物を得ることができる。このような硬化型組成物は、シーリング材、接着剤等に使用するのに好適である。