(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分を含む、乾燥塗膜組成物：
（Ａ）下記成分を含む顔料を、50〜95重量％、
（１）亜鉛を、０〜90重量％；及び
（２）下記成分を含むリン鉄を、10〜100重量％、
（ａ）鉄を、45〜70重量％；
（ｂ）リンを、20〜35重量％；
（ｃ）バナジウムを、１〜10重量％；及び
（ｄ）クロムを、２〜10重量％；並びに
（Ｂ）結合剤を、５〜50重量％。
【請求項２】
下記成分を含む、請求項１に記載の乾燥塗膜組成物：
（Ａ）下記成分を含む顔料を、60〜92重量％、
（１）亜鉛を、50〜90重量％；及び
（２）下記成分を含むリン鉄を、10〜50重量％、
（ａ）鉄を、50〜65重量％；
（ｂ）リンを、22〜32重量％；
（ｃ）バナジウムを、４〜９重量％；及び
（ｄ）クロムを、４〜９重量％；
（Ｂ）結合剤を、６〜38重量％；並びに
（Ｃ）沈降防止剤を、１〜２重量％。
【請求項３】
前記顔料の50〜90重量％が亜鉛である、請求項１に記載の乾燥塗膜組成物。
【請求項４】
下記成分を含む、塗料組成物：
（Ａ）下記成分を含む顔料を、固形分を基準にして50〜95重量％、
（１）亜鉛を、０〜90重量％；及び
（２）下記成分を含むリン鉄を、10〜100重量％、
（ａ）鉄を、45〜70重量％；
（ｂ）リンを、20〜35重量％；
（ｃ）バナジウムを、２〜10重量％；及び
（ｄ）クロムを、２〜10重量％；
（Ｂ）結合剤を、固体を基準にして５〜50重量％；並びに
（Ｃ）固形分含有量を30〜100重量％とするのに十分な量の溶媒。
【請求項５】
前記結合剤が、ケイ酸エチル、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、リン酸塩、チタン酸ブチル、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項４に記載の塗料組成物。
【請求項６】
前記結合剤が、エポキシエステル、エポキシポリアミド、ウレタン、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ゴム、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセテート、及びポリスチレンからなる群から選択される、請求項４に記載の塗料組成物。
【請求項７】
前記顔料の50〜90重量％が亜鉛である、請求項４に記載の塗料組成物。
【請求項８】
前記結合剤がエポキシであって、かつ、溶媒がキシレン、トルエン、又はそれらの混合物である、請求項４に記載の塗料組成物。
【請求項９】
前記結合剤がケイ酸塩をベースとしており、かつ、前記溶媒がキシレン、アルコール、又はそれらの混合物である、請求項４に記載の塗料組成物。
【請求項１０】
沈降防止剤を、乾燥塗膜重量に基づいて、１〜２重量％含む、請求項４に記載の塗料組成物。
【請求項１１】
前記結合剤が、乾燥剤を乾燥塗膜重量に基づいて、0.01〜１重量％含むエポキシ樹脂である、請求項４に記載の塗料組成物。
【請求項１２】
下記成分を含む、塗料組成物：
（Ａ）下記成分を含む顔料を、固形分を基準にして60〜92重量％、
（１）亜鉛を、50〜90重量％；及び
（２）下記成分を含むリン鉄を、10〜50重量％、
（ａ）鉄を、50〜65重量％；
（ｂ）リンを、22〜32重量％；
（ｃ）バナジウムを、４〜９重量％；及び
（ｄ）クロムを、４〜９重量％；
（Ｂ）結合剤を、固形分を基準にして６〜38重量％；
（Ｃ）溶媒を、組成物重量を基準にして０〜70重量％；並びに
（Ｄ）沈降防止剤を、固形分を基準にして１〜２重量％。
【請求項１３】
前記結合剤が、ケイ酸エチル、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、リン酸塩、チタン酸ブチル、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項12に記載の塗料組成物。
【請求項１４】
前記結合剤が、エポキシエステル、エポキシポリアミド、ウレタン、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ゴム、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセテート、及びポリスチレンからなる群から選択される、請求項12に記載の塗料組成物。
【請求項１５】
前記結合剤がエポキシであって、かつ、前記溶媒がキシレン、トルエン、又はそれらの混合物である、請求項12に記載の塗料組成物。
【請求項１６】
前記結合剤がケイ酸塩をベースとしており、かつ、前記溶媒がキシレン、アルコール、又はそれらの混合物である、請求項12に記載の塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
本発明は、特定の種類のリン鉄を含有する塗料組成物に関する。本発明の塗料組成物において使用するリン鉄は、比較的高濃度のバナジウム及びクロムを含んでいる。
リン及び様々なリン酸塩の生産においては、リン酸塩を多く含む岩石を砕いて、洗浄し、小塊とする。この小塊をコークス及び砂と共に、アーク炉中で加熱し、リン酸塩を元素のリンに還元する。この元素のリンを蒸留して除き、リン鉄として知られる生成物、即ち、鉄及びリンの化合物の混合物を、スラグ層のすぐ下に形成する。このリン鉄は、塗料に、溶接用組成物に、かつスチールを作る際のリン源として、使用されている副生物である。
亜鉛末は、塗料が塗布されたスチールの腐蝕を減らすことを目的として、塗料組成物中に含まれている。この亜鉛は、スチール中で鉄が腐蝕するより先に腐蝕し、防蝕用金属として働くので有効である。リン鉄は、亜鉛よりもはるかに安価であり、これら塗料中の亜鉛の若干量を、塗料の有効性を大きく減らさずに、リン鉄に置き換えることができることが判った。これまで、塗料中でこの目的に使用するリン鉄は、米国東部で採掘されたリン灰岩から得てきた。
発明の概要
米国西部で採掘されたリン灰岩から得たリン鉄は、米国東部で採掘されたリン灰岩から得たリン鉄に比べて、スチールの腐蝕防止に塗料中で非常に有効であることを見出した。米国西部産のリン灰岩は、米国東部産のリン灰岩に比べて、バナジウムとクロムをより高い割合で含んでいる。
バナジウム及びクロムが鉄ほど容易には腐蝕しないので、大量のバナジウムとクロムを含むリン鉄は、少量のバナジウムとクロムを含むリン鉄に比べて、鉄の腐蝕防止について塗料中で、あまり効果がないと予想される。しかしながら、まだ解明されていないようないくつかの理由により、そのことは実情にはあわない。
【図面の簡単な説明】
図１〜４は、様々な塗料組成物を塗布し、次いで試験キャビネット内で塩霧（salt fog）に曝したスチールパネルの写真である。これらの実験の説明は、後述の実施例中に見ることができる。
好ましい実施態様の説明
本発明の塗料組成物は、顔料、結合剤、溶媒及び種々の任意成分を含んでいる。この顔料は、中でも、防蝕及び塗膜結合性を与える不溶性の粒子からなる。組成物中の顔料の量は、乾燥塗料塗膜の約50〜約95重量％である。もっと少ない顔料を使用すると、防蝕が不十分となり、又、もっと多い顔料を使用すると、結合剤が不十分なために、塗料は付着力が不十分になる。顔料の量は、約60〜約92重量％とするのが好ましい。
該組成物の顔料部分は、一種以上の成分を含んでいる。該顔料の第一の成分は、亜鉛末であり、顔料重量の約０〜約90重量％を構成することができ、約50〜約90重量％を構成するのが好ましい。該顔料の第二の成分は、本発明の特別な顔料等級のリン鉄である。該顔料のリン鉄は、顔料の約10〜約100重量％を構成し、約10〜約50重量％を構成するのが好ましい。本発明の特別なリン鉄は、鉄及びリンの化合物と、多量のクロムとバナジウムに加えて少量の様々な他の不純物との混合物である。該リン鉄の約45〜約70重量％、好ましくは約50〜約65重量％が鉄であり；約20〜約35重量％、好ましくは約22〜約32重量％がリンであり；約２〜約10重量％、好ましくは約４〜約９重量％がバナジウウムであり；約２〜約10重量％、好ましくは約４〜約９重量％がクロムである。少量の（即ち、２重量％までの）シリコン、ニッケル、チタン、マンガン、モリブデン、錫、アルミニウム、コバルト、カルシウム、銅及びマグネシウムもまた、リン鉄中に存在し得る。本発明のリン鉄は、アイダホ州やモンタナ州のような西部諸州でリン灰岩を採掘している会社から、商品として入手できる。顔料の約20％までは、体質顔料、例えば、酸化鉄、マイカ、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、又は硫酸バリウムなどでもよい。
本発明の塗料組成物は、乾燥塗膜を基にして約５〜約50重量％の結合剤を含んでいる。該結合剤は、塗料中で無機化合物を形成するタイプ、又は塗料中で有機化合物を形成するタイプであってもよい。塗料中で無機化合物を形成する結合剤の例としては、ケイ酸エチル、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、リン酸塩及びチタン酸ブチルがある。塗料中で有機化合物を形成する結合剤の例としては、エポキシエステル、エポキシポリアミド、ウレタン、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ゴム、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセテート及びポリスチレンが含まれる。結合剤が、アルカリ金属及びケイ酸エチル、エポキシ及びウレタンであるのが好ましい。結合剤の量は、約６〜約38重量％とするのが好ましい。
該塗料組成物はまた、固形分含有量を約30〜100重量％とするのに十分な溶媒を含んでいる（即ち、溶媒は70重量％まで）。該溶媒は、結合剤を溶かす必要があるが、顔料は溶かさないであろう。適当な溶媒の例には、キシレン、イソプロピルアルコール、水、トルエン、アルコール類、セロソルブアセテート及びメチルエチルケトンがある。キシレン、トルエン及びそれらの混合物が、エポキシ及びウレタンベースの塗料には好ましく、アルコール類及びキシレン及びそれらの混合物が、ケイ酸塩ベースの塗料には好ましい。水は、全ての水ベースの結合剤に選ばれる溶媒である。
様々な添加剤もまた、塗料組成物に含まれ得る。この組成物は、チキソトロープ等の沈降防止剤を含んでおり、その量は、乾燥塗膜重量を基にして、約１〜約２重量％であるのが好ましい。適当な沈降防止剤の例としては、ヒュームドシリカ、モンモリロナイト白土及び液体ワックスを含む。結合剤がエポキシエステル樹脂である場合には、通常はまた、ナフテン酸コバルト等のエポキシ樹脂のための乾燥剤を含み、エポキシ樹脂と架橋結合することが必要である。乾燥剤約0.01〜約１重量％が、一般的に用いられる。
さらに次の実施例は、本発明を詳細に説明するものである。
実施例１
塗料組成物を、Interrez製のエポキシ樹脂「エピテックス183（Epitex183）」62g（非揮発性樹脂50％）、キシレン及びトルエンの50/50容量の混合物10g、Cabot Chemical Corp.製の“Cab−Ｏ−Sil"のコロイドシリカ0.8g、及び様々な種類のリン鉄から調製した。使用したリン鉄の量は、異なる組成物の重量、容量、油吸着特性を比較できるように選んだ。次の表は、使用したリン鉄の種類及びその量を示している。
リン鉄源                          量（ｇ）
フェロフォス（Ferrophos）HRS 2131            225
（Occidental Chemical Corp.製）
原料Ｂ                               250
原料Ｄ                               225
対照                              −−−  
対照は、リン鉄を含まない代わりに、Zinc Corporation of America製の亜鉛末No.122を250g含んでいる。
これらの組成物で用いた様々なリン鉄の分析結果を次表に示す。次表では、他に示さない限り、結果はppmで示す。
0003593129.tif 000002
上記表では、原料Ａ、Ｂ及びＣのリン鉄は、米国西部産であり、バナジウムを２〜10重量％及び、クロムを２〜10重量％含むので、本発明の範囲内にある。オキシ2131リン鉄及び原料Ｄのリン鉄は、本発明の範囲内にはない。
乾燥顔料の電気抵抗率は、銅の基部を有するガラス管中に顔料5gを置くことにより測定した。各管中の粉末に対しほぼ同じ圧力で、黄銅のボルトを締めた。実施例１に記載されているような塗料をスチールパネルに塗布して、乾燥させ、そして、塗料の上端に置いた導体とパネルとの間の抵抗率を測定し（Ω）、塗料表面を押さえつけている離れた２枚の3/8の「正方形銅電極3/8（square copper electrodes 3/8）」の間の抵抗率も測定した（Ω□）。ASTM試験B117に従って、塗料を塗布したスチールパネルを、塩霧のキャビネットの流れ中に曝した。いくつかのパネルには、そのパネル上に塗料表面を渡る引掻傷（刻み線（"Scribe"））を有していた。該パネルは、０（表面積の100％が錆びている）から、10（表面積のどこも錆びてない）の尺度で、視覚的に評価した。次の表は、これらの試験の結果を示している。
0003593129.tif 000003
上記表から、西部州産の乾燥リン鉄顔料は、他のリン鉄よりも伝導性があることがわかるが、この表では他に大きな違いは見られない。しかしながら、種々の塗料間で、自動車用品質のスチール（automotive quality steel）の防蝕に大きな違いを示す、試験パネルの写真を撮った。次の表は、図１に示した写真の解説である。
0003593129.tif 000004
バナジウムとクロムを高い割合で含むリン鉄（パネルＣ）が、他のリン鉄に比べて、腐蝕からスチールを保護する塗料において、より有効であることを、これらの写真は、極めて劇的に示している。
実施例２
「カルボジンク11（"Carbo Zinc 11"）」と呼ばれるCarboline Co.製の２成分のケイ酸エチルベースの自己硬化性下塗剤を使用して、実施例１を繰り返した。成分の一つは結合剤を含み、第二の成分は亜鉛増量成分を含んでいた。亜鉛成分の種々の容量比について、様々な種類のリン鉄を用いて繰り返し、パネルを塗って、実施例１のようにして2000時間試験した。図２では、オキシHRS2131のリン鉄を使用し、図３では、原料Ｄのリン鉄を使用し、また図４では、原料Ｂのリン鉄を使用した。各濃度の顔料で、２枚のパネルを試験した。パネルＡ、Ｂ及びＣでは、塗膜は厚み１〜1.5ミリであり、パネルＤ、Ｅ及びＦでは、塗膜は厚み2.5〜３ミリであった。パネルＡ及びＤは、亜鉛100％とし、パネルＢ及びＥは、亜鉛85容量％−リン鉄15容量％とし、また、パネルＣ及びＦは、亜鉛70容量％−リン鉄30容量％とした。図２〜４は、本発明のリン鉄（図４）が、本発明の範囲外のリン鉄（図２及び３）に比べて、防蝕する塗料において、より有効であることを示している。
【図１Ａ】
0003593129.tif 000005
【図１Ｂ】
0003593129.tif 000006
【図１Ｃ】
0003593129.tif 000007
【図１Ｄ】
0003593129.tif 000008
【図１Ｅ】
0003593129.tif 000009
【図２Ａ】
0003593129.tif 000010
【図２Ｂ】
0003593129.tif 000011
【図２Ｃ】
0003593129.tif 000012
【図２Ｄ】
0003593129.tif 000013
【図２Ｅ】
0003593129.tif 000014
【図２Ｆ】
0003593129.tif 000015
【図３Ａ】
0003593129.tif 000016
【図３Ｂ】
0003593129.tif 000017
【図３Ｃ】
0003593129.tif 000018
【図３Ｄ】
0003593129.tif 000019
【図３Ｅ】
0003593129.tif 000020
【図３Ｆ】
0003593129.tif 000021
【図４Ａ】
0003593129.tif 000022
【図４Ｂ】
0003593129.tif 000023
【図４Ｃ】
0003593129.tif 000024
【図４Ｄ】
0003593129.tif 000025
【図４Ｅ】
0003593129.tif 000026
【図４Ｆ】
0003593129.tif 000027