(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニトロソアミンによる汚染に敏感な活性成分を含有する製品中におけるニトロソアミンの生成を抑制し、またはニトロソアミンの濃度を低下させる方法において、該製品の製造前、製造中又は製造後に、該活性成分の重量当たり０．０５〜２０重量％の重炭酸塩及び／又は炭酸塩（１）および０．００５〜５重量％のホスホネート（２）を含有する共働混合物を該製品に添加することを特徴とする方法。
【請求項２】
アミンオキシドの製造、貯蔵及び／又は加熱中のニトロソアミンおよびニトリットの生成を抑制するために、アミンオキシドを安定化する方法において、アミンオキシドの製造に使用されたアミンの重量当たり０．０５〜２０重量％の重炭酸塩及び／又は炭酸塩（１）、および０．００５〜５重量％のホスホネート（２）を含有する共働安定剤を、アミンオキシドの製造前、製造中または製造後に別々にまたは一緒にアミンオキシドに添加することを特徴とする方法。
【請求項３】
上記（１）の成分がアルカリ金属またはアルカリ土類金属の重炭酸塩を含有するものである請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
上記（１）の成分がアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩、または炭酸アンモニウムを含有するものである請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
上記（１）の成分が重炭酸ナトリウム塩と炭酸塩ナトリウムの混合物である請求項１または２に記載の方法。
【請求項６】
炭酸塩と重炭酸塩の割合が０．０１：１〜１：０．０１である請求項５に記載の方法。
【請求項７】
上記（２）の成分がアミノトリス（メチレンホスホネート）、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホネート）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホネート）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホネート）またはテトラエチレンペンタミンヘプタ（メチレンホスホネート）、もしくはこれらホスホネートの酸化物を含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
アミンオキシドが、アミンの重量当たり０．０５〜２０重量％の上記（１）成分および０．００５〜５重量％の上記（２）成分を含有する共働安定剤の存在下に、第３級アミンと過酸化水素との反応により製造される請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
共働安定剤またはその成分の少なくとも一部が、アミンオキシドの製造後にアミンオキシドに添加される請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
（Ａ）アミンオキシドが０．０５〜２０重量％（アミンの重量当たり）の上記（１）成分および触媒量の遷移金属イオン用封鎖剤の存在下に第３級アミンと過酸化水素との反応により製造され、そして（Ｂ）０．００５〜５重量％（混合物中の最初のアミン含量当たり）の上記（２）成分が該アミンオキシドの製造中及び／又は製造後に該アミンオキシドに添加される請求項１〜７および９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
上記第３級アミンが一般式：Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｎ(式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同一または異なる直鎖または分岐アルキル、アルケニル又はアルアルキル基を示す）で表されるものである請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
上記第３級アミンが一般式：（Ｒ）m（Ｒ1）nＮ（但し、ｍは１又は２、ｎは３−ｍであり、Ｒは同一又は異なる、Ｃ6〜Ｃ24のアルキル又はアルケニル基、Ｃ6〜Ｃ24のアルキル又はアルケニルポリアルキレンオキシ基、Ｃ6〜Ｃ23のエステルアルキル又はアルケニル基、Ｃ6〜Ｃ23のアミドアルキル又はアルケニル基、またはＣ6〜Ｃ23のアルキル−又はアルケニル−アミドプロピル基であり、Ｒ1は同一又は異なるＣ1〜Ｃ4のアルキル、アルコキシ又はヒドロキシアルキル、あるいはポリアルキレンオキシ基を示す）で表されるものである請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
上記第３級アミンが環状アミンである請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
上記第３級アミンがイミダゾリン、ピリジン、Ｎ−置換モルホリンまたはＮ−置換ピペラジンである請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
アミンと過酸化水素のモル比が１：０．９〜１：１．１である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
アミンと過酸化水素のモル比が１：１〜１：１．０９である請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
２〜８５℃の温度で実施される請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
上記温度が３０〜５０℃である請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
上記温度が約４０℃である請求項１７または１８に記載の方法。
【請求項２０】
アミンオキシドおよび共働安定剤を含有する組成物であって、該安定剤がアミンオキシドの重量当たり、０．０５〜２０重量％の重炭酸塩及び／又は炭酸塩（１）、および０．００５〜５重量％のホスホネート（２）を含有することを特徴とする組成物。
【請求項２１】
上記ホスホネートがアミノホスホネートまたはアミノホスホネートＮ−オキシドである請求項２０に記載の組成物。
【請求項２２】
上記ホスホネートがポリ（アルキレンアミノ）ポリ（メチレンホスホネート）またはそのＮ−オキシドである請求項２１に記載の組成物。
【請求項２３】
上記アルキレンアミノ基がエチレンアミノまたはプロピレンアミノ基である請求項２２に記載の組成物。
【請求項２４】
上記ホスホネートが２〜６個のエチレンアミノ基及び／又はプロピレンアミノを含有する請求項２３に記載の組成物。
【請求項２５】
上記（２）成分がジエチレントリアミンペンタキス（メチレンホスホネート）、トリエチレンテトラミンヘキサキス（メチレンホスホネート）またはテトラエチレンペンタミンヘプタキス（メチレンホスホネート）を含有する請求項２０に記載の組成物。
【請求項２６】
アミンオキシドおよび、それの０．０５〜５重量％の酸化されていないポリ（エチレンアミノ）ポリ（メチレンホスホネート）を含有する組成物。
【請求項２７】
上記アミンオキシドが固体のアミンオキシドまたはアミンオキシド水和物である請求項２０〜２６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２８】
水、および組成物当たり１０〜９９重量％のアミンオキシドを含有する請求項２０〜２７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２９】
上記アミンオキシドがＧ−相として存在する請求項２８に記載の組成物。
【請求項３０】
上記アミンオキシドがＬ１相として存在する請求項２８に記載の組成物。
【請求項３１】
上記アミンオキシドを少なくとも２０重量％含有する請求項３０に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、特にアミンオキシド類の製造及び／又は貯蔵時におけるニトロソアミンおよびニトリットの生成を抑制する方法、安定剤を含有するアミンオキシド組成物並びに第三級アミンオキシドの製造の改良法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術と課題】
アミンオキシドは通常、第三級アミンと過酸化水素との反応により製造される。商業的に許容しうる時間内に反応を完結するために、反応混合物を加熱すること及び／又は触媒を使用することが必要である。過度の加熱は過酸化物の分解を引き起こす（促進する）傾向があるので、触媒の使用が好ましい。
例えば、アメリカ特許第３，３３３，０００号明細書には、アミンの０．０２〜２重量％の濃度の重炭酸ナトリウムをピロリン酸ナトリウムと共に含有する混合物が前記反応を触媒することが提案されている。実際、上記範囲の低い値、即ちアミンの１重量％以下の重炭酸塩の濃度で該反応が充分に触媒されることがわかったので、生成物中に重炭酸塩が実質的に残らないようにするために高い濃度は避けられていた。
次いで、二酸化炭素が非常に効果的な触媒であることがわかり、重炭酸ナトリウムに代えて、二酸化炭素が使用されるようになった（例えば、イギリス特許第２，０３２，４２２号、フランス特許第２，６３２，６３８号又はアメリカ特許第４，２４７，４８０号明細書参照）。
ヨーロッパ特許第０  ４０９  ０４３号明細書には、アミンオキシドの製造において触媒としてある種のアミノホスホネートを使用することが記載されている。
【０００３】
ここ数年来、有害の可能性があると広く考えられていたニトロソアミン、およびニトロソアミンの前駆体であるニトリットは、アミンオキシド中に通常少量であるが、望ましくない痕跡汚染物として存在していることが認識されていた。これらの汚染物は通常２００〜１０００ｐｐｂの非常に低いレベルで市販のアミンオキシド中に存在する。
最近まで、このようなレベルは検出限界に近いか、又はそれ以下であった。しかしながら、分析法の改良により、例えばケミルミネセンス（ｃｈｅｍｉｌｕｍｉｎｅｓｅｎｃｅ）により、１０ｐｐｂ以下のニトロソアミンとニトリットの合計量（以下“全ＮＯ”という）を検出することが可能となった。これは通常の周囲大気レベル以下である。
【０００４】
このことから、全ＮＯが５０ｐｐｂ以下のアミンオキシドが強く要求されるようになった。このような低いレベルが達成されるならば、そうしたいという要求があるようである。
本発明の目的は全ＮＯが５０ｐｐｂ以下、好ましくは２０ｐｐｂ以下、より好ましくは１０ｐｐｂ以下のアミンオキシド製品を提供することにある。
全ＮＯ濃度の低いアミンオキシド製品を製造しても、特に高い温度で貯蔵するとニトロソアミンレベルが増加することが判明した。従って、本発明の特別な目的は、貯蔵中に全ＮＯが上記したような低いレベルに維持されるように、アミンオキシドを安定化することにある。
【０００５】
過酸化物とアミンとの割合を調節し且つ溶解している多価金属のイオンを除去した高純度の水及び反応試薬を使用することにより、全ＮＯを非常に低レベルにすることが理論的には可能であることが判明した。しかしながら、その条件は厳格であるために、この手法により一様に低い全ＮＯレベルを達成することは工業的には不可能である。さらに製品は、貯蔵中のＮＯの蓄積に対しては安定でない。
【０００６】
英国特許第２  ２５２  ３２０号明細書には、最初はアミン類の酸化中に、次には製品を安定化するために、ニトロソアミンの生成を抑制するため、比較的高濃度（アミンの２．５重量％以上）の炭酸塩及び／又は重炭酸塩を使用することが開示されている。しかしながら、重炭酸塩を用いて一様に低い全ＮＯレベルを達成するために、重炭酸塩の必要量を使用する結果、製品中の無機系不純物がある種の顧客に受け入れられないレベルとなることがある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、アミンオキシドの製造及び／又は貯蔵中にニトロソアミン及びニトリットの生成を抑制する際に、重炭酸塩及び／又は炭酸塩がホスホネート、例えば有機アミノメチレンホスホネート、およびそれらの酸化物と共働して作用することを見いだした。これらは、ある状況下では予め汚染されたサンプルのニトロソアミン含有量を低減する助けをすることができる。
本発明は、ニトロソアミンによる汚染に敏感である製品中のニトロソアミンを抑制または減少するために、炭酸塩及び／又は重炭酸塩とホスホネートとの共働混合物を使用することを提供するものである。
さらに、本発明は、アミンオキシドの製造、貯蔵及び／又は加熱中のニトロソアミンおよびニトリットの生成を抑制するために、下記成分（１）および（２）を含有する共働安定化剤を、アミンオキシドの製造前、製造中または製造後に別々にまたは一緒にアミンオキシドに添加することを特徴とする、アミンオキシドの安定化方法を提供するものである：
（１）アミンオキシドの製造に使用されたアミンの重量当たり０．０５〜２０重量％の重炭酸塩及び／又は炭酸塩、
（２）アミンオキシドの製造に使用されたアミンの重量当たり０．００５〜５重量％のホスホン酸又はその塩。
【０００８】
また、本発明は、アミンオキシドの製造に使用されたアミンの重量当たり０．０５〜２０重量％の重炭酸塩及び／又は炭酸塩、およびアミンオキシドの製造に使用されたアミンの重量当たり０．００５〜５重量％のホスホン酸又はその塩を含有する共働安定剤、並びにアミンオキシドを含む組成物を提供するものである。
さらに、本発明は、第３級アミンと過酸化水素との反応を、該アミンの重量当たり０．０５重量％以上で且つニトロソアミン及びニトリットの生成を抑制するのに実質的に充分な量の重炭酸塩及び／又は炭酸塩、およびアミンの重量当たり０．００５重量％以上で且つニトロソアミン及びニトリットの生成を抑制するのに実質的に充分な量のアルキレンアミノホスホネート、例えばポリアルキレンアミンメチレンホスホネートを含有する共働安定剤の存在下に行うことを特徴とするアミンオキシドの製造法を提供するものである。
【０００９】
重炭酸塩及び／又は炭酸塩成分（１）は、重炭酸ナトリウムのような重炭酸塩からなるものであることが適当である。代わりに、他の水溶性重炭酸塩、例えば重炭酸カリウムまたはリチウムのようなアルカリ金属重炭酸塩、あるいは重炭酸カルシウムまたはマグネシウムのようなアルカリ土類重炭酸塩を存在させることができる。
成分（１）はアルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩または炭酸アンモニウム、例えば炭酸ナトリウム、マグネシウムまたはカルシウム、あるいは重炭酸塩と炭酸塩の混合物（０．０１〜１、特に１：１のモル比）からなるものであることが好ましい。炭酸塩が反応混合物に添加される場合は、アミンオキシドの製造中に過酸化水素の分解が起こらないようにｐＨは高くしてはならない。例えば、アミンオキシドの製造中の反応混合物のｐＨは１０以下、好ましくは９．８以下、典型的には９．５以下にすることが好ましい。しかしながら、安定剤がアミンオキシドの製造後に製品に添加される場合は、このような束縛はなく、従って所望の最終用途に応じて高いｐＨ値を黙認することができる。好ましい態様においては、重炭酸塩及び／又は炭酸塩が反応混合物に存在するが、該混合物の
ｐＨを注意深く、例えば１０以下、好ましくは９．８以下、典型的には９．５以下に、例えば希薄な酸により調節すれば、過酸化物の過剰な分解が避けられる。さらに、弱アルカリ性ｐＨの維持が臨界的でない場合の反応の完結時に、サンプルの安定性を高めるために反応混合物のｐＨを上げることができる。製品のｐＨは、例えば水酸化ナトリウム溶液のようなアルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物溶液により、９．５〜１２．０、好ましく１０〜１１．５、より好ましくは１０．３〜１１．２に上げることが好ましい。
【００１０】
ホスホネート（２）は、下記一般式：
ＲＲ’−ＮＣＨ２ＰＯ３Ｍ２
［式中、ＲおよびＲ’は各々別々にＣＨ２ＰＯ３Ｍ２基；Ｃ１〜Ｃ１２（好ましくはＣ１〜Ｃ４）のアルキル基；アミノ、ヒドロキシ、ホスホノ又はカルボキシ置換Ｃ１〜Ｃ６（好ましくはＣ１〜Ｃ４）アルキル基；または式：Ｈ［Ｏ（ＣＨ２）ｍ］ｎあるいはＭ２Ｏ３ＰＣＨ２［ＮＣＨ２ＰＯ３Ｍ２（ＣＨ２）ｍ］ｎの基（但し、Ｍは水素または組成物が水溶性であるようなカチオンを示し、ｎは１〜６の整数、ｍは２〜６の整数を示す）、またはそれらのＮ−オキシドを示す］で表される有機アミノメチレンホスホネートが好ましい。
Ｒはメチレンホスホネート基であり、Ｒ’はポリエチレンアミノポリ（メチレンホスホネート）基、例えばｎが１〜５、好ましくは２〜４、またはエチレン基あるいはヒドロキシエチレン基であることが好ましい。
【００１１】
アミンオキシドの製造中に反応混合物にアミノホスホネートが添加される場合は、アミノホスホネート安定剤は通常その場で対応する酸化物に転換される。適当なアミノメチレンホスホネートの例は、アミノトリス（メチレンホスホネート）ナトリウム、アミノトリス（メチレンホスホネート）Ｎ−オキシド、または好ましくはジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホネート）ナトリウムあるいはテトラエチレンペンタミンヘプタ（メチレンホスホネート）ナトリウムが包含され、これらはＢＲＩＱＵＥＳＴ  ３０１−３２Ｓ，ＢＲＩＱＵＥＳＴ  ３０１０−２５Ｓ，ＢＲＩＱＵＥＳＴ  ５４３−２５Ｓ  およびＢＲＩＱＵＥＳＴ  ７８５−２５Ｓとして比較的入手容易である（ＢＲＩＱＵＥＳＴは登録商標である）。本出願人の関連出願には、アミンオキシドの製造中のニトロソアミンの生成を抑制する特に有効な手段としてエタノールアミンビス（メチレンホスホン酸）およびその塩の使用が記載されている。従って、反応混合物のニトロソアミン抑制剤として、ＢＲＩＱＵＥＳＴ  ２２１の商品名で入手しうるこの製品を使用することが好ましい。特に、エタノールアミンビス（メチレンホスホネート）とジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホネート）との組み合わせを、後者を前者と共に、又は製造後に加えることが好ましい。
【００１２】
共働安定剤の少なくとも一部をアミンオキシドの製造中にまず存在させることが好ましいけれども、製造中または製造後に混合物の一部又は全部、あるいはどちらかの成分の一部又は全部を添加することも可能である。特に、ポリ（エチレンアミノ）ポリ（メチレンホスホネート）を製造後に添加すれば、製品の安定化に特に効果的である。
【００１３】
成分（１）は、効果的な触媒および抑制作用を達成するために、製品の製造に使用されたアミンの重量当たり０．１〜２０重量％、好ましくは少なくとも０．５重量％、例えば少なくとも１重量％、特に２重量％以上の合計割合で存在させることが好ましい。炭酸塩の割合は、無機不純物を最小に、例えば１２重量部以下、好ましくは８重量％以下（いずれも使用されたアミン重量当たり）にするために、適当な触媒および抑制作用に調和させて出来るだけ少なくすることが好ましい。使用されたアミンの重量当たり３〜６．５重量％の量が特に好ましいことがわかった。通常、この濃度は全組成物当たり０．０５〜１０％、例えば０．１〜５％、特に０．７５〜４％の濃度に等しい。
【００１４】
成分（２）は、典型的には使用されたアミンの重量当たり０．００５〜１０重量％、より好ましくは０．０５〜５重量％、例えば０．１〜３重量％、特に０．２〜２重量％の量で存在させる。
成分（１）と（２）の重量割合は、通常１：０．００１〜１：１０、好ましくは１：０．０１〜１：２、特に１：０．０２〜１：１、例えば１：０．０５〜１：０．５である。
【００１５】
アミンオキシドの製造は、第３級アミンと過酸化水素水溶液との反応による慣用の方法で行うことが好ましい。過酸化水素はアミンと実質的に等モル量で、または（好ましくはごく少ない）理論量過剰で、例えば１：０．９〜１：１．１のアミン：過酸化物比で存在させることができる。過酸化物の過剰は理論重量の０．０５％以下であることが好ましい。
本発明の方法に使用することのできるアミンは、典型的には一般式：
Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎで表される典型的なアミンである。式中Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なる直鎖又は分枝アルキル、アルケニル又はアルアルキル基である。これらは低級アルキル基、即ち１〜７、好ましくは２〜４の炭素原子のものでよいが、本発明の好ましい態様においては、第３級アミンは一般式：（Ｒ）ｍ（Ｒ１）ｎＮ（但し、ｍは１又は２、ｎは３−ｍである）で表されるものであることができる。この場合、Ｒは同一又は異なる、Ｃ６〜Ｃ２４のアルキル又はアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２４のアルキル又はアルケニルポリアルキレンオキシ基、Ｃ６〜Ｃ２３のエステルアルキル又はアルケニル基、アミドアルキル又はアミドアルケニル基であり、Ｒ１は同一又は異なるＣ１〜Ｃ４のアルキル、アルコキシ又はヒドロキシアルキル、あるいはポリアルキレンオキシ基を表す。
アルキレンオキシ基としては、ポリエチレンオキシ基又はポリプロピレンオキシ基、またはエチレンオキシ及び／またはプロピレンオキシ基１〜２０を含有する混合エチレンオキシ・プロピレンオキシ基が好ましい。アミドアルキル基としては、Ｃ７〜Ｃ２３のアルキル又はアルケニル−アミドプロピル基が好ましい。
アミンは、環状アミン、例えばイミダゾリン又はピリジン、Ｎ−置換ピペラジン、又はＮ−置換モルフォリン、例えばＮ−メチルモルフォリンであることができる。
【００１６】
本発明の方法は、典型的には水性溶液中で行われる。場合により、ＥＤＴＡのような非ホスホネート系封鎖剤を使用することができ、該封鎖剤は過酸化水素の分解を触媒する金属イオンを封鎖することによりその分解を防止する。金属イオン封鎖剤としてはピロリン酸塩のようなキレート剤を含む。ホスホネートが製造完結後に添加される場合には、このような遷移金属キレート剤または封鎖剤を存在させるべきである。これは反応を促進するが、ニトロソアミンレベルには十分な効果を有しない。
【００１７】
生成物に要求される濃度は、本発明で好ましい第３級アミンが厳密な化学的性質に従い、反応混合物の全重量当たり約３０重量％までの濃度で可動性Ｌ１相を形成する界面活性特性を有する酸化生成物を生ずるので、使用された第３級アミン出発原料に依存する。高い濃度においては、アミンオキシド生成物は非可動性Ｍ相を形成する傾向がある。得られた生成物の最終濃度が可動性になるように、反応容器に水を添加して水性過酸化水素の形態にすることが好ましい。高濃度、例えば６０〜８０重量％（反応混合物全重量当たり）のアミンオキシドでは可動性Ｇ相を形成する。しかしながら、この選択は、通常Ｇ−相が得られる比較的狭い濃度範囲のために大規模反応方法の点からみると実際的でなく、従って最も好ましい態様は、達成し得る最高濃度、通常反応混合物全重量当たり約３０重量％のＬ１相である。溶剤、共界面活性剤、ヒドロトロープ又は電解質塩のような相変性剤を存在させることにより、高い濃度を達成することができる。これらはＬ１／Ｍ境界を出現させ、Ｇ−相範囲を広げる。生成物は無水の固体または固体水和物として製造される。大規模な場合は、条件が断熱状態に近くなるので反応中に温度が上昇する問題が生じる。それ故、アミン酸化生成物の使用は、系が２相から１相に移るときの誘導期間を避けることにより発熱量を制限するから、好ましいことである。
【００１８】
ホスホネートを用い又は用いずに、上記の特定の割合での重炭酸塩及び／又は炭酸塩の存在において、温度は、従来技術で認められるような副生物としてニトロソアミンの形成を制限する重大な因子である必要はないことがわかった。例えば、ヨーロッパ特許出願第８８３０６２７０．３号明細書は、ニトロソアミンの形成を抑制するためにアミンオキシドの製造は４５℃以下、最も好ましくは３０℃以下で行うべきであると述べている。これは遅い反応速度を高めるために促進剤の使用を必要とする。
【００１９】
本発明によれば、ニトロソアミン生成に対する重炭酸塩及び／又は炭酸塩の抑制作用は、アミンオキシドの製造及び／又は貯蔵中に温度を低く保つ必要性が減少される。従って、本発明の方法が実施される場合、反応容器の温度は２〜８５℃の範囲であり、例えば反応速度を速めるためにオートクレーブ中で反応を実施することにより高くすることができるが、最も好ましくは３０〜５０℃の範囲であり、代表的操作温度は４０℃である。反応を完結するための時間は一般に４時間までである。
同様に、本発明のより共働安定剤を生成物に配合することは、ニトロソアミン不純物の形成に関して、該生成物を耐熱性に変える。この効果は、たとえ上記の生成物がニトロソアミン抑制剤の存在下に製造されたものでなくとも、現れることがわかった。
【００２０】
アミンオキシドは、本発明によれば、上記の共働安定剤の存在下に第３級アミンと過酸化水素の反応により製造することができる。
ポリ（アルキレンアミノ）ポリ（メチレンホスホネート）の後添加は、たとえ重炭酸塩及び／又は炭酸塩が不存在であっても、従来法で製造されたアミンオキシドを含むアミンオキシドを一般的に安定化する際に有利であることがわかった。アミノホスホネートがアミンオキシドの製造を触媒し、そしてその場でＮ−オキシドに必ず変換してしまう従来法と比較して、後添加はホスホネートのアミノ基の酸化を起こさない結果をもたらす。従って、得られたアミンオキシドと酸化されていないポリ（アルキレンアミノ）ポリ（メチレンホスホネート）の混合物は新規であり、本発明の特徴を構成する驚くべき有利な組成物である。該混合物は、水、組成物の重量あたり１０〜９９重量％、好ましくは１５〜８５重量％、特に２０〜３５重量％のアミンオキシド、および０．００５〜５重量％、特に０．０１〜１重量％のホスホネートを含有することが好ましい。ホスホネートは１〜６、好ましくは２〜５個のエチレン及び／又はプロピレン基を有することが好ましい。場合により、該組成物はＧ−相が形成される量に対応する５０〜８０％のアミンオキシドを含有することができる。代わりに、その濃度は，２０％と
Ｌ１／Ｍ相境界に対応する濃度との間、典型的には３０〜３５％であることができる。溶媒、共界面活性剤、ヒドロトロープまたは電解質塩類のような相変性剤は、Ｍ−相の形成に必要な界面活性剤の濃度を上昇させるので、３５ｗ／ｗ％以上の界面活性剤濃度においてＬ１／Ｍ相境界が現れる。このような相変性剤の添加はＧ−相が典型的に現れる濃度範囲を広げることもできる。また、実質的に無水の固体または固体水和物としてアミンオキシドを製造することも可能である。
【００２１】
また、本発明はニトロソアミンおよびニトリットの危険にかかわる他の製品、例えばアルカノールアミド、および他の反応において生成されるニトロソアミンおよびニトリットの抑制のためにも適用することができる。
【００２２】
【実施例】
本発明を以下に示す実施例により説明するが、全ての％は、特記した場合を除き生成物または反応混合物の総重量当たりの重量％である。
実施例２、３および５は下記の典型的な製造法に基づくものである。
［製造例］
ラウリルミリスチルアミン（ＥＭＰＩＧＥＮ  ＡＢ）を、所定の安定剤、触媒および必要量の水と共にフラスコに入れた。得られた混合物を撹拌下に水浴中で、実施例２及び３では６５℃に、実施例５では４０℃に温めた。全混合物の２０Ｗ／Ｗ％の過酸化水素（３５％）を上記反応混合物に加え、反応発熱を克服するために３０分間撹拌した。その後残りの過酸化水素を３０〜４０分間かけてフラスコに加え、さらに約２時間または反応の完結が確認されるまで、反応を続けた。
この場合、反応混合物中の遊離のアミン含量が０．３Ｗ／Ｗ％以下で且つ過酸化水素含量が０．１Ｗ／Ｗ％以下であるときに、反応が完結したようであった。反応混合物の一部の分析結果が高い遊離アミン含量と低い過酸化水素含量を示したときは、さらに過酸化水素を加え、過酸化水素及び遊離アミン含量が許容レベルに達するまで反応を続けた。従って、幾つかの場合アミンとＨ２Ｏ２のモル比は１：１より過剰にすることができる。
【００２３】
実施例１
３０重量％のアミンオキシド、０．１重量％のＥＤＴＡ及び１１７６ｐｐｂのニトロソアミンを含有するラウリルミリスチルアミンオキシドの非安定化物を、表１に示す試薬と混合した。得られたサンプルを７０℃で２週間貯蔵し、ニトリットをスルファミン酸により分解した後、ケミルミネセンス法により全ＮＯ含量を分析した。
【００２４】
【表１】
0003597873.tif 000002
【００２５】
表１及び２で用いたホスホネートは２５Ｗ／Ｗ％（酸として）のジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）ナトリウム塩であり、ＢＲＩＱＵＥＳＴ  ５４３−２５Ｓの商品名で本出願人により販売されているものである。表中のホスホネートの値は全て酸１００％として示されている。
［結論］
この実験条件下では重炭酸塩単独により達成されるニトロソアミンの最低レベルは、安定剤が高濃度であっても、対照の６３％であることを、この結果は示している。ホスホネート単独では、ニトロソアミンを対照の２５％以下にしか減少することができない。
ホスホネート０．５％とＮａＨＣＯ３２％の組み合わせは、ニトロソアミンを対照の７％濃度まで減少させ、かくして出発物と比べて熟成時におけるＮＯ含量の共働的減少の責務を果たしており、それぞれ単独で達成される最高以上の効果を示している。
【００２６】
実施例２
表２に示した添加剤および脱イオンした水を使用してアミンオキシドを製造した。ニトロソアミンおよびニトリットはケミルミネセンス法で測定し、両者を
ＮＯとして示した。
【００２７】
【表２】
0003597873.tif 000003
【００２８】
ホスホネートとＮａＨＣＯ３の組み合わせは、減少した初期ニトロソアミン及びニトリットレベルを与え、７０℃で熟成中にこれらの生成が減少している。また、反応時間が著しく短縮されている。
【００２９】
実施例３
さらに、５ｐｐｍまでのＦｅ（ＩＩ）を含有する蒸留水を用いて６５℃で反応を行い、その結果を表３に示した。鉄はアミンオキシド中にニトロソアミンを生成させる有名な促進剤である。さらに、キレート剤の不存在下では、５ｐｐｍの鉄は過酸化物の分解による反応の完結への進行を妨げる。
【００３０】
【表３】
0003597873.tif 000004
【００３１】
上記の結果は、鉄が存在していても、ＮａＨＣＯ３とホスホネートの組み合わせは、反応の触媒として、および反応及び熟成中のＮＯ／ＮＯ２生成の抑制剤として優れいることを示している。
【００３２】
実施例４
上記表３に示した反応Ａ及びＢの生成物（０．１％のホスホネートを含有）それぞれに、その製造後に下記表４に示した追加のホスホネートを添加した。
【００３３】
【表４】
0003597873.tif 000005
【００３４】
［結論］
反応Ｂ、Ｃ及びＤのようなホスホネートの後添加は、初期だけに安定剤を反応混合物に添加する場合よりも、より効果的にサンプル中の全ニトロソアミン及びニトリット含量を低下させる。従って、安定剤の効果はホスホネートの後添加により最大となる。
上記した７０℃で２週間の貯蔵試験の全ては、短期間に顕著な差異のあることを示すために、実際に典型的に遭遇するよりもかなり厳しい条件下で行われている。通常の貯蔵温度は、７０℃の貯蔵温度よりもニトロソアミン及びニトリットの生成の促進が少ない２０〜４５℃の範囲であり、これがより工業的に適切な検討温度である。
【００３５】
実施例５
超高純度水を用い、表５に示した添加剤を反応開始時に加えてアミンオキシドのさらに２つのサンプル（Ａ及びＢ）を製造した。アミンオキシドの他のバッチ（Ｃ）はホスホネートを後添加した。
ニトロソアミンおよびニトリットをケミルミネセンス法で測定し、ＮＯとして示した。
【００３６】
【表５】
0003597873.tif 000006
【００３７】
［結論］
サンプル（Ｃ）へのホスホネートの後添加は、４５℃での貯蔵において改良されたニトロソアミン及びニトリットレベルを与え、ホスホネート（後添加）と重炭酸塩の共働効果があることがわかる。ＥＤＴＡの存在下にホスホネートを使用する有益な効果はサンプルＡとＢの比較からわかる。