(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が０．０５〜０．３０μｍであり、Ｓｉ換算でＦｅに対して０．９原子％以上１．７原子％未満のケイ素を含み、鉄以外の金属元素で、Ｍｎ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｔｉから選ばれる１種又は２種以上の金属元素をＦｅに対して０〜１０原子％含むマグネタイト粒子であって、その粒子形状が立方体を基本とし、該立方体の各稜線が曲面状であって球形度Φが１．０＜Φ＜１．４であることを特徴とするマグネタイト粒子からなる磁性トナー用磁性酸化鉄粒子粉末。
球形度Φ＝ｌ／ｗ
ｌ：投影図における磁性酸化鉄粒子の平均長軸径
ｗ：投影図における磁性酸化鉄粒子の平均短軸径
【請求項２】
第一鉄塩水溶液と該第一鉄塩水溶液中の第一鉄塩に対し０．８０〜０．９９当量の水酸化アルカリ水溶液とを反応させて得られた水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩反応水溶液に７０〜１００℃の温度範囲に加熱しながら酸素含有ガスを通気してマグネタイト粒子を生成させる第一段反応と、該第一段反応終了後の残存Ｆｅ2+に対し１．００当量以上の水酸化アルカリ水溶液を添加し、７０〜１００℃の温度範囲に加熱しながら酸素含有ガスを通気してマグネタイト粒子を生成させる第二段反応との二段階反応からなるマグネタイト粒子粉末の製造法において、前記水酸化アルカリ水溶液又は前記水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩水溶液のいずれかの水溶液にあらかじめ水可溶性ケイ酸塩をＦｅに対しＳｉ換算で０．９原子％以上１．７原子％未満添加して置き、且つ、前記第一段反応における酸素含有ガス通気開始時に水酸化アルカリ水溶液を添加することによりｐＨを８．０〜９．５に調整して酸素含有ガスを通気することを特徴とする請求項１記載の磁性トナー用磁性酸化鉄粒子粉末の製造法。
【請求項３】
請求項１記載の磁性トナー用磁性酸化鉄粒子粉末と結着樹脂とからなる磁性トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、粒子サイズが０．０５〜０．３０μｍの微細粒子であり、流動性に優れ、しかも、高い保磁力を有することから、小粒径の磁性トナー粒子として使用する場合に、カブリが抑えられることによって解像度が高く、また、Ｆｅ２＋が多いことによって黒色度に優れている磁性トナー用磁性酸化鉄粒子粉末及びその製造法並びに該磁性酸化鉄粒子粉末を用いた磁性トナーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、静電潜像現像法の一つとして、キャリアを使用せずに樹脂中にマグネタイト粒子粉末等の磁性粒子粉末を混合分散させた複合体粒子を現像剤として用いる所謂「一成分系磁性トナー」による現像法が広く知られ、汎用されている。
【０００３】
近時、静電複写機器の小型化、高速化等の高性能化に伴い、現像剤である磁性トナーの特性向上、即ち、カブリが抑制され、高解像度が得られる小粒径の磁性トナーが強く要求されている。従来使用されてきた球状のマグネタイト粒子は、保磁力が低いことから小粒径の磁性トナーとした場合にその磁気感応力が低下し、スリーブ上でトナーが攪拌されにくくなり、均一に帯電しにくいという問題が生じており、その結果、帯電の不十分なトナーが生じ、カブリの原因となる。
上記課題を解決するために、保磁力が高く、流動性に優れた磁性粒子が強く要求されている。
【０００４】
磁性トナーの流動性は、磁性トナー表面に露出している磁性粒子の表面状態に大きく依存することから、磁性粒子粉末自身の流動性が優れていることが必要であり、八面体や六面体等の角ばった粒子である場合には磁性粒子としての流動性は悪く、磁性トナーとした場合にも流動性は悪くなる。一方、球状等の丸みを帯びた粒子である場合には磁性粒子としての流動性が良好であり、磁性トナーとした場合にも流動性が良好となる。
そこで、磁性トナーとした場合にも流動性が良好である、球状等の丸みを帯びた磁性粒子粉末が要求されている。
【０００５】
磁性粒子粉末の黒色度は、「粉体および粉末冶金」第２６巻第７号第２３９〜２４０頁の「試料の黒色度合はＦｅ（ＩＩ）含有量および平均粒径によって左右され、平均粒径０．２μｍの粉末は青味を帯びた黒色粉末であり、黒色顔料として最も好適である。・・・Ｆｅ（ＩＩ）含有量が１０％以上では黒色度合に若干の差異が認められるが、試料はいずれも黒色である。Ｆｅ（ＩＩ）含有量が１０％以下に減少すると各試料は黒色から赤茶色に変化する。」なる記載の通り、磁性トナー用に使用される０．１〜０．５μｍ程度のマグネタイト粒子粉末の場合には、主にＦｅ２＋含有量によって左右されることが知られている。
そこで、Ｆｅ２＋含有量が多い、黒色度が高いマグネタイト粒子粉末が要求されている。
【０００６】
磁性トナー用磁性粒子粉末として用いられているマグネタイト粒子粉末は、八面体を呈したマグネタイト粒子粉末（特公昭４４−６６８号公報）や、球状を呈したマグネタイト粒子（特公昭６２−５１２０８号公報）などであるが、これらは特開平３−２０１５０９号公報に記載の「・・・八面体を呈したマグネタイト粒子粉末は、Ｆｅ２＋含有量がＦｅ３＋に対しモル比で０．３〜０．４５程度であり、黒色度においては優れているが、残留磁化が大きく磁気的な凝集が生起しやすいものである為、分散性が悪く樹脂との混合性が悪い。・・・球状を呈したマグネタイト粒子粉末は、残留磁化が小さく磁気的な凝集が生起しにくいので分散性に優れ樹脂との混合性は良好であるが、Ｆｅ２＋含有量がＦｅ３＋に対しモル比で高々０．２８程度であるので、やや茶褐色を帯びた黒色となり、黒色度において劣る。・・・」なる記載の通り、従来の球状や八面体のマグネタイト粒子は、十分な特性を有するものではない。
【０００７】
また、六面体を呈したマグネタイト粒子粉末（特開平３−２０１５０９号公報）が提案されているが、その粒子形状が角ばっているために流動性は十分なものではない。
【０００８】
従来、マグネタイト粒子の特性改善のためにマグネタイト生成反応中にＳｉを添加する製造法の検討が行われており、例えば、第一鉄塩溶液にケイ素成分を添加し、鉄に対して１．０〜１．１当量のアルカリと混合した後、ｐＨを７〜１０に維持して酸化反応を行い、反応途中で当初のアルカリに対して０．９〜１．２当量となる不足の鉄を追加し、ｐＨ６〜１０に維持して酸化反応を行うことによりマグネタイト粒子を得る方法（特公平８−２５７４７号公報（特開平５−２１３６２０号公報））、Ｆｅ２＋に対し０．８０〜０．９９当量の水酸化アルカリを反応させて得られた水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩反応水溶液に酸素含有ガスを通気することによりマグネタイト粒子を生成させるにあたり、水可溶性ケイ酸塩をＦｅに対しＳｉ換算で０．１〜５．０原子％添加し、二段階反応することにより球型を呈したマグネタイト粒子粉末を得る方法（特公平３−９０４５号公報）などがある。
【０００９】
また、六面体形状のマグネタイト粒子の改良においても様々な試みがなされている。例えば、エッジが面取りされた立方体形状のマグネタイト粒子（特公平６−５３５７４号公報）や、粒子形状が実質的に六面体であり、該六面体の各稜線が面状になっているマグネタイト粒子粉末（特開平６−１４４８４０号公報）などがある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
上述の諸問題に鑑み、粒子サイズが０．０５〜０．３０μｍの微細粒子であり、流動性に優れ、高い保磁力を有することから小粒径の磁性トナー粒子として使用する場合に、カブリが抑えられることによって解像度が高く、しかもＦｅ２＋が多いことにより黒色度に優れている磁性トナー用磁性酸化鉄粒子粉末は、現在最も要求されているところであるが、このような磁性トナー用磁性酸化鉄粒子粉末は未だ提供されていない。
【００１１】
すなわち、前出特公平８−２５７４７号公報（特開平５−２１３６２０号公報）に記載のマグネタイト粒子は、一次反応において、第一鉄に対して１．０〜１．１当量のアルカリを添加しており、得られるマグネタイト粒子は粒度分布が大きく均一な粒子径のものがえられない。
【００１２】
前出特公平３−９０４５号公報に記載のマグネタイト粒子は、一次反応時におけるｐＨ調整がなく、ｐＨが８．０未満と低いので、生成反応時に硫黄元素を多く取り込んでしまうため、結晶性が悪く、結晶磁気異方性の低いものとなり、保磁力が低い。
【００１３】
前出特公平６−５３５７４号公報に記載のマグネタイト粒子は、その粒子形状はエッジが面取りされた立方体形状であるが、ＢＥＴ比表面積が０．５〜５ｍ２  ／ｇと大きな粒径のものであり、しかも角ばった形状であり、流動性に劣るものである。
【００１４】
前出特開平６−１４４８４０号公報に記載のマグネタイト粒子は、その粒子形状が実質的に六面体であり、該六面体の各稜線が面状になっているが、角ばった形状であり、流動性に劣るものである。
【００１５】
そこで、本発明は、粒子サイズが０．０５〜０．３０μｍの微細粒子であり、流動性に優れ、高い保磁力を有することから小粒径の磁性トナー粒子として使用する場合に、カブリが抑えられることにより解像度が高く、しかもＦｅ２＋が多いことにより黒色度に優れている磁性トナー用磁性酸化鉄粒子粉末を提供することを技術的課題とする。
【００１６】
【課題を解決する為の手段】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１７】
即ち、本発明は、平均粒径が０．０５〜０．３０μｍであり、Ｓｉ換算でＦｅに対して０．９原子％以上１．７原子％未満のケイ素を含み、鉄以外の金属元素で、Ｍｎ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｔｉから選ばれる１種又は２種以上の金属元素をＦｅに対して０〜１０原子％含むマグネタイト粒子であって、その粒子形状が立方体を基本として、該立方体の各稜線が曲面状であって球形度Φが１．０＜Φ＜１．４であることを特徴とするマグネタイト粒子からなる磁性トナー用磁性酸化鉄粒子粉末、
球形度Φ＝ｌ／ｗ
ｌ：投影図における磁性酸化鉄粒子の平均長軸径
ｗ：投影図における磁性酸化鉄粒子の平均短軸径
及び、第一鉄塩水溶液と該第一鉄塩水溶液中の第一鉄塩に対し０．８０〜０．９９当量の水酸化アルカリ水溶液とを反応させて得られた水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩反応水溶液に７０〜１００℃の温度範囲に加熱しながら酸素含有ガスを通気してマグネタイト粒子を生成させる第一段反応と、該第一段反応終了後の残存Ｆｅ2+に対し１．００当量以上の水酸化アルカリ水溶液を添加し、７０〜１００℃の温度範囲に加熱しながら酸素含有ガスを通気してマグネタイト粒子を生成させる第二段反応との二段階反応からなるマグネタイト粒子粉末の製造法において、前記水酸化アルカリ水溶液又は前記水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩水溶液のいずれかの水溶液にあらかじめ水可溶性ケイ酸塩をＦｅに対しＳｉ換算で０．９原子％以上１．７原子％未満添加して置き、且つ、前記第一段反応における酸素含有ガス通気開始時に水酸化アルカリ水溶液を添加することによりｐＨを８．０〜９．５に調整して酸素含有ガスを通気することを特徴とする上記記載の磁性トナー用磁性酸化鉄粒子粉末の製造法、及び、前記磁性トナー用磁性酸化鉄粒子粉末と結着樹脂とからなる磁性トナーである。
【００１８】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
先ず、本発明に係る磁性トナー用磁性酸化鉄粒子粉末について述べる。
【００１９】
本発明に係る磁性酸化鉄粒子粉末は、組成的にはマグネタイト粒子（（ＦｅＯ）ｘ  ・Ｆｅ２  Ｏ３  、０＜ｘ≦１）からなり、必要により、鉄以外の金属元素で、Ｍｎ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｔｉから選ばれる１種又は２種以上の金属元素をＦｅに対して０〜１０原子％含むものである。その粒子形状は、後出図１の走査型電子顕微鏡写真に示す通り、六面体を基本として、該六面体の各稜線が曲面状のものである。好ましくは立方体を基本として、該立方体の各稜線が曲面状のものである。
【００２０】
本発明に係る磁性酸化鉄粒子粉末は、平均粒子径が０．０５〜０．３０μｍである。平均粒子径が０．０５μｍ未満の場合には、単位容積中の粒子が多くなり過ぎ、粒子間の接点数が増えるために、粉体層間の付着力が大きくなり、磁性トナーとする場合に、樹脂中への分散性が悪くなる。０．３０μｍを越える場合には、一個のトナー粒子中に含まれる磁性酸化鉄粒子の個数が少なくなり、各トナー粒子について磁性酸化鉄粒子の分布に偏りが生じ、その結果、トナーの帯電の均一性が損なわれる。
【００２１】
本発明に係る磁性酸化鉄粒子粉末は、下記式で表される球形度Φが１．０を越え、１．４未満の範囲である。好ましくは１．１５〜１．３５、より好ましくは１．２０〜１．３０の範囲である。球形度Φが１．０の場合には球状であり、保磁力が低くなり、好ましくない。また、球形度Φが１．４以上の場合は、角ばった六面体であり、良好な流動性が得られない。
球形度Φ＝ｌ／ｗ
ｌ：投影図における磁性酸化鉄粒子の平均長軸径
ｗ：投影図における磁性酸化鉄粒子の平均短軸径
【００２２】
本発明に係る磁性酸化鉄粒子粉末は、７９５．８ｋＡ／ｍでの保磁力Ｈｃが平均粒子径ｄ（μｍ）との下記関係式、１１．７０−２５．６８×ｄ≦Ｈｃ(７９５．８ｋＡ／ｍ)≦１６．４７−２５．６８×ｄを満たす範囲にある。保磁力値が各粒子径ｄについての上限値を越える場合には磁気感応力が強くなりすぎ、磁性トナーとする場合に、スリーブ上から感光ドラム上へ移りにくくなるため、十分な画像濃度が得られなくなる。また、保磁力値が各粒子径ｄについての下限値未満の場合には磁気感応力が弱くなり、感光ドラムへの飛散が生じやすくなり、カブリが起きる。
【００２３】
本発明に係る磁性酸化鉄粒子粉末は、飽和磁化値が８０〜９２Ａｍ２／ｋｇ、好ましくは８２〜９０Ａｍ２／ｋｇの範囲である。９２Ａｍ２／ｋｇの値はマグネタイトの理論値であり、これを越える場合はない。８０Ａｍ２／ｋｇ未満の場合には、粒子中のＦｅ2+量が減少するため赤色味を帯びてくる。
【００２４】
本発明に係る磁性酸化鉄粒子粉末は、流動性の指標である圧縮度が５５以下、好ましくは５０以下である。５５を越える場合には、流動性において好ましくない。
【００２５】
本発明に係る磁性酸化鉄粒子粉末は、流動性のもう一つの指標である安息角θが５０°以下、好ましくは４９°以下である。５０°を越える場合には流動性において好ましくない。
【００２６】
本発明に係る磁性酸化鉄粒子粉末は、Ｆｅ２＋含有量が磁性酸化鉄粒子全重量に対して１２〜２４重量％、好ましくは１７〜２４重量％である。１２重量％未満の場合には、十分な黒色度が得られない。２４重量％を越える場合には、酸化されやすく環境安定性に劣るものとなる。
【００２７】
本発明に係る磁性酸化鉄粒子粉末は、ＳｉをＦｅに対し０．９原子％以上１．７原子％未満、好ましくは０．９〜１．５原子％含有している。Ｓｉの含有量が０．９原子％未満の場合には、角ばった六面体粒子が得られ、流動性に劣るものとなる。１．７原子％以上の場合には、含有するケイ素の量が増加するため、ＢＥＴ比表面積が増加し、その結果、吸着水分量が増加することがあり、トナーとした場合、トナーの環境安定性に影響を及ぼす場合がある。
【００２８】
本発明に係る磁性酸化鉄粒子粉末は、硫黄元素の含有量が０．３５ｗｔ％以下、好ましくは０．２５ｗｔ％以下である。０．３５ｗｔ％を越える場合には、生成反応時に結晶中に硫黄元素を多く取り込んでいたこととなり、結晶性が悪いため結晶磁気異方性に劣るものとなり、保磁力が低いものとなると考えられる。
【００２９】
次に、前記の通りの本発明に係る磁性トナー用磁性酸化鉄粒子粉末の製造法について述べる。
【００３０】
本発明においては、第一鉄塩水溶液と該第一鉄塩水溶液中の第一鉄塩に対し０．８０〜０．９９当量の水酸化アルカリ水溶液とを反応させて得られた水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩反応水溶液に７０〜１００℃の温度範囲に加熱しながら酸素含有ガスを通気してマグネタイト粒子を生成させる第一段反応と、該第一段反応終了後残存Ｆｅ２＋に対し１．００当量以上の水酸化アルカリ水溶液を添加し、７０〜１００℃の温度範囲に加熱し酸素含有ガスを通気してマグネタイト核晶粒子を生成させる第二段反応との二段階反応からなるマグネタイト粒子粉末の製造法において、前記水酸化アルカリ水溶液又は前記水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩水溶液のいずれかにあらかじめ水可溶性ケイ酸塩をＦｅに対しＳｉ換算で０．９原子％以上１．７原子％未満添加して置き、且つ、前記第一段反応における酸素含有ガス通気開始時に水酸化アルカリ水溶液を添加してｐＨを８．０〜９．５に調整して酸素含有ガスを通気して、粒子形状が六面体を基本として、該六面体の各稜線が曲面状であるマグネタイト粒子からなる磁性トナー用磁性酸化鉄粒子粉末を得る。
【００３１】
本発明における第一鉄塩水溶液としては、硫酸第一鉄水溶液、塩化第一鉄水溶液等を使用することができる。
【００３２】
本発明における水酸化アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物の水溶液、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液、また、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム等の炭酸アルカリ水溶液及びアンモニア水等を使用することができる。
【００３３】
前記第一段反応においてｐＨ調整の前に使用する水酸化アルカリ水溶液の量は、第一鉄塩水溶液中のＦｅ２＋に対して０．８０〜０．９９当量である。好ましくは０．９０〜０．９９当量の範囲である。０．８０当量未満の場合には、生成物中にゲータイトが混入し、目的のマグネタイト粒子を単一相として得ることができない。０．９９当量を越える場合には、粒度分布が大きくなり、均一な粒子径のものが得られない。
【００３４】
前記第一段反応における反応温度は７０〜１００℃である。７０℃未満である場合には、針状晶ゲータイト粒子が混在してくる。１００℃を越える場合もマグネタイト粒子は生成するが、オートクレーブ等の装置を必要とするため工業的に容易ではない。
【００３５】
酸化手段は酸素含有ガス（例えば、空気）を液中に通気することにより行う。
【００３６】
本発明において使用される水可溶性ケイ酸塩としては、ケイ酸ナトリウムや、ケイ酸カリウム等が使用できる。
水可溶性ケイ酸塩の添加量は、Ｆｅに対してＳｉ換算で０．９原子％以上１．７原子％未満、好ましくは０．９〜１．５原子％である。０．９原子％未満の場合には、角ばった六面体粒子となり、流動性に劣るものとなる。一方、１．７原子％以上の場合には、含有するケイ素の量が増加するため、ＢＥＴ比表面積が増加し、その結果、吸着水分量が増加し、トナーとした場合、トナーの環境安定性に影響を及ぼす場合がある。
【００３７】
本発明における水可溶性ケイ酸塩は、生成するマグネタイト粒子の形状に関与するものであり、従って、水可溶性ケイ酸塩の添加時期は、水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩反応水溶液中に酸素含有ガスを通気してマグネタイト粒子を生成する前であることが必要であり、水酸化アルカリ水溶液、又は、水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄反応水溶液のいずれかに添加することができる。
第一鉄塩水溶液中に水可溶性ケイ酸塩を添加する場合には、水可溶性ケイ酸塩を添加すると同時に第一鉄塩とは別にＳｉＯ２  として析出するため、本発明の目的を達成することができない。
【００３８】
前記第一段反応においては、酸素含有ガス通気開始時に水酸化アルカリ水溶液を添加して懸濁液のｐＨを８．０〜９．５の範囲に調整しておく。より好ましくはｐＨ８．３〜９．３の範囲である。懸濁液ｐＨが８．０未満の場合には、球状粒子が生成し、保磁力の低いものとなる。懸濁液ｐＨが９．５を越える場合には、角張った八面体粒子が生成するため流動性の劣るものとなる。
【００３９】
前記第二段反応において使用する水酸化アルカリ水溶液の量は、第二段反応開始時における残存するＦｅ２＋に対して１．００当量以上である。１．００当量未満では、残存するＦｅ２＋が全量沈殿しない。実用上、１．００当量以上の工業性を考慮した量が好ましい。
【００４０】
前記第二段反応の反応温度は第一段反応と同一でよい。また、酸化手段も同一でよい。
【００４１】
尚、原料添加後と第一段反応との間、及び、第一段反応と第二段反応との間において、必要により所要の時間にわたって十分な攪拌を行ってもよい。
【００４２】
尚、第一段反応において、必要により、鉄以外の金属元素で、Ｍｎ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｔｉから選ばれる１種又は２種以上の金属元素の金属塩を添加することにより、前記金属元素を含有させることができる。
前記金属塩としては、硫酸塩、硝酸塩、塩化物等を使用することができる。
前記金属塩の添加量は、総量としてＦｅに対して好ましくは０〜１０原子％、より好ましくは０〜８原子％、さらに好ましくは０．０１〜８原子％である。
【００４３】
次に、本発明に係る磁性トナーについて述べる。
【００４４】
本発明に係る磁性トナーは、体積平均径が３〜１５μｍ、好ましくは５〜１２μｍである。
【００４５】
本発明に係る磁性トナーは、前記磁性トナー用磁性酸化鉄粒子粉末及び結着樹脂とからなり、必要に応じて離型剤、着色剤、荷電制御剤、その他の添加剤等を含有してもよい。
前記結着樹脂と前記磁性トナー用磁性酸化鉄粒子粉末との割合は、前記磁性酸化鉄粒子粉末１００重量部に対して結着樹脂１０〜９００重量部、好ましくは１０〜４００重量部である。
【００４６】
前記結着樹脂としては、スチレン、アクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステル等のビニル系単量体を重合又は共重合したビニル系重合体が使用できる。この結着樹脂を構成する単量体のスチレンとして、例えばスチレン及びその置換体があり、アクリル酸アルキルエステルとしては、例えばアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等がある。
前記共重合体には、スチレン系成分を５０〜９５重量％含むことが好ましい。
【００４７】
また、結着樹脂には、必要に応じてポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂等を使用することができる。
【００４８】
本発明に係る磁性トナーを作成する方法としては、混合、混練、粉砕による公知の方法によって行うことができ、具体的には、前記磁性トナー用磁性酸化鉄粒子粉末及び前記結着樹脂、必要に応じて着色剤、離型剤、荷電制御剤、その他の添加剤等をまず混合機により十分に混合した後、加熱混練機によって樹脂等を溶融、混練して相溶化させた中に磁性酸化鉄粒子等を分散させ、冷却固化後、得られた樹脂混練物について粉砕及び分級を行って磁性トナーを得ることができる。
【００４９】
前記混合機としては、ヘンシェルミキサー、ボールミルなどの混合機を使用することができる。前記加熱混練機としては、ロールミル、ニーダー、二軸スクリュー型、エクストルーダー等を使用することができる。前記粉砕は、カッターミル、ジェットミル等の粉砕機によって行うことができ、前記分級も公知の方法により行うことができる。
【００５０】
本発明に係る磁性トナーを得る他の方法として、懸濁重合法又は乳化重合法があり、懸濁重合法においては、重合性単量体及び磁性トナー用磁性酸化鉄粒子粉末、着色剤、必要に応じて重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤を溶解又は分散させた単量体そせいぶつを、懸濁安定剤を含む水相中に攪拌しながら添加して造粒し、重合させてトナー粒子を形成することができる。
【００５１】
乳化重合法においては、単量体、磁性トナー用磁性酸化鉄粒子粉末、着色剤、重合開始剤などを水中に分散させて重合を行う過程に乳化剤を添加することによって適度な粒度のトナー粒子を形成することができる。
【００５２】
【作用】
先ず、本発明において最も重要な点は、第一鉄塩水溶液と該第一鉄塩水溶液中の第一鉄塩に対し０．８０〜０．９９当量の水酸化アルカリ水溶液とを反応させて得られた水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩反応水溶液に７０〜１００℃の温度範囲に加熱しながら酸素含有ガスを通気してマグネタイト粒子を生成させる第一段反応と、該第一段反応終了後残存Ｆｅ２＋に対し１．００当量以上の水酸化アルカリ水溶液を添加し、７０〜１００℃の温度範囲に加熱し酸素含有ガスを通気してマグネタイト核晶粒子を生成させる第二段反応との二段階反応からなるマグネタイト粒子粉末の製造法において、前記水酸化アルカリ水溶液又は前記水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩水溶液のいずれかにあらかじめ水可溶性ケイ酸塩をＦｅに対しＳｉ換算で０．９原子％以上１．７原子％未満添加して置き、且つ、前記第一段反応における酸素含有ガス通気開始時に水酸化アルカリ水溶液を添加してｐＨを８．０〜９．５に調整して酸素含有ガスを通気して、流動性に優れ、高い保磁力を有することから小粒径の磁性トナーとして使用した場合に、カブリが抑えられることによって解像度が高く、しかもＦｅ２＋が多いことから黒色度に優れている磁性トナー用磁性酸化鉄粒子粉末が得られるという事実である。
【００５３】
本発明に係るマグネタイト粒子は、その形状が六面体を基本として、該六面体の各稜線が曲面状であることにより、形状異方性によって、その保磁力は六面体マグネタイト粒子とほぼ同等であり、稜線が角張っていない曲面状であることにより流動性に優れており、しかもＦｅ２＋の含有量が十分に多く、黒色度に優れているものである。
【００５４】
【本発明の実施の形態】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
【００５５】
なお、以下の実施の形態及び実施例並びに比較例における平均粒子径は、電子顕微鏡写真から測定した数値の平均値で、また、比表面積はＢＥＴ法により測定した値で示した。磁気特性は、「振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業（株）製）を使用し、外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍまでかけて測定した。
【００５６】
粒子形状は、走査型電子顕微鏡（日立Ｓ−８００）により観察した。
【００５７】
磁性酸化鉄粒子粉末の球形度の測定は、投影図である透過型電子顕微鏡（日本電子ＪＥＭ−１００Ｓ）写真において磁性酸化鉄粒子をランダムに２５０個以上抽出し、平均長軸径ｌ及び平均短軸径ｗを求め、下記式によって算出した。
【００５８】
球形度＝ｌ／ｗ
ｌ：投影図における磁性酸化鉄粒子の平均長軸径
ｗ：投影図における磁性酸化鉄粒子の平均短軸径
【００５９】
磁性酸化鉄粒子のＳｉ量は、「蛍光Ｘ線分析装置３０６３Ｍ型」（理学電機工業（株）製）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ０１１９の「けい光Ｘ線分析通則」に従って測定した値で示した。
【００６０】
Ｆｅ２＋含有量は、下記の化学分析法により求めた値で示した。即ち、不活性ガス雰囲気下において、磁性粒子粉末０．５ｇに対しリン酸と硫酸とを２：１の割合で含む混合溶液２５ｃｃを添加し、上記磁性粒子を溶解する。この溶解水溶液の希釈液に指示薬としてジフェニルアミンスルホン酸を数滴加えた後、重クロム酸カリウム水溶液を用いた酸化還元滴定を行った。上記希釈液が紫色を呈した時を終点とし、該終点に至るまでに使用した重クロム酸カリウム水溶液の量から計算して求めた。
【００６１】
磁性酸化鉄粒子粉末の流動性は、圧縮度と安息角θによって見積もることができる。
【００６２】
圧縮度は、カサ密度（ρａ）とタップ密度（ρｔ）とをそれぞれ測定し、これらの値を下記式に代入して算出した値で示した。
圧縮度＝〔（ρｔ−ρａ）／ρｔ〕×１００
尚、圧縮度が小さくなるほど流動性がより優れたものとなる。
【００６３】
なお、カサ密度（ρａ）は、ＪＩＳ−５１０１の顔料試験法により測定し、タップ密度（ρｔ）は、カサ密度測定後の磁性酸化鉄粒子粉末１０ｇを２０ｃｃのメスシリンダー中にロートを用いて静かに充填させ、次いで、２５ｍｍの高さから自然落下させる操作を６００回繰り返した後、充填している磁性酸化鉄粒子粉末の量（ｃｃ）をメスシリンダーの目盛りから読み取り、この値を下記式に代入して算出した値で示した。
タップ密度（ｇ／ｃｃ）＝１０（ｇ）／容量（ｃｃ）
【００６４】
安息角θは、以下のように測定した。
まず、試料粉末をあらかじめ７１０μｍの篩を通しておく。半径３ｃｍの安息角測定用テーブルを設置し、その上方１０ｃｍに設置した７１０μｍの篩に先に一度篩通しした試料粉末を落としていく。試料粉末がテーブル上に円錐をなすようになったところで高さｘを測定し、さらに試料粉末を落としていき、再度円錐の高さｘを測定する。２回測定された高さｘに差がなければ、ｘを下記式に代入して安息角θの値を求めた。
ｔａｎθ＝ｘ／３
尚、安息角θが小さくなるほど流動性がより優れたものとなる。
【００６５】
トナーの体積平均径は、Ｃｏｕｔｅｒ  Ｃｏｕｎｔｅｒ  ＴＡ−ＩＩ（Ｃｏｕｔｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｃｏ．）を用いて測定した。トナーの流動性は、パウダーテスターＰＴ−Ｅ（Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  Ｃｏ．）を用いて測定した。
【００６６】
Ｆｅ２＋１．５ｍｏｌ／ｌを含む硫酸第一鉄水溶液２６．７ｌを、あらかじめ反応器中に準備された３．４Ｎの水酸化ナトリウム水溶液２２．３ｌに加え（Ｆｅ２＋に対し０．９５当量に該当する。）、ｐＨ６．８温度９０℃において水酸化第一鉄塩コロイドを含む第一鉄塩懸濁液の生成を行った。この際、ケイ素成分として３号水ガラス（ＳｉＯ２  ２８．８ｗｔ％）１０４．３ｇ（Ｆｅに対しＳｉ換算で１．２５原子％に該当する。）を１ｌに水で希釈したものを硫酸第一鉄水溶液添加前に、水酸化ナトリウム水溶液に添加した。
上記水酸化第一鉄塩コロイドを含む第一鉄塩懸濁液に３．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１．２ｌを添加して懸濁液のｐＨを８．９に調整した後、温度９０℃において毎分１００ｌの空気を８０分間通気してマグネタイト核晶粒子を含む第一鉄塩懸濁液とした。
【００６７】
次いで、上記マグネタイト核晶粒子を含む第一鉄塩懸濁液に１８Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１０ｍｌを加え（残存するＦｅ２＋に対し２．２５当量に該当する。）、ｐＨ１０、温度９０℃において毎分１００ｌの空気を３０分間通気してマグネタイト粒子を生成した。
生成粒子は、常法により、水洗、濾別、乾燥、粉砕した。
得られたマグネタイト粒子は図１に示す電子顕微鏡写真（×４００００）から明らかな通り、その粒子形状は、立方体を基本として、稜線が曲面状であり、且つ、粒度が均斉なものであり、平均粒子径が０．１５μｍで、球形度Φは１．２７であった。
【００６８】
また、このマグネタイト粒子粉末は、蛍光Ｘ線分析の結果、Ｆｅに対しＳｉを１．１０原子％含有したものであって、酸化還元滴定の結果、Ｆｅ2+量は１９．０重量％であり、十分な黒色度を有するものであった。硫黄元素の含有量は０．１１ｗｔ％であった。磁気特性は、保磁力が８．９１ｋＡ／ｍであり、飽和磁化値が８８．７Ａｍ２／ｋｇであった。水の単分子吸着量は、１．９１ｍｇ／ｇであった。
【００６９】
前記得られたマグネタイト粒子粉末とスチレンアクリル樹脂及びその他の添加物等を下記の混合割合で混合した後、ニーダーにより加熱溶融してマグネタイト粒子を樹脂中に分散させ、冷却固化後、得られた樹脂混練物を粉砕及び分級して磁性トナーを得た。
得られた磁性トナーは体積平均径が１２μｍであり、流動性指数が９０であった。
トナー混合割合：
スチレン−アクリル樹脂                      １００重量部
負帯電制御剤                                ０．５重量部
離型剤                                          ６重量部
マグネタイト粒子粉末                          ６０重量部
【００７０】
【実施例】
次に、実施例並びに比較例を挙げる。
【００７１】
実施例１〜７、比較例１〜７；
実施例１〜７、比較例１〜７
第一鉄塩水溶液の種類、水ガラスの添加量、第一段反応開始時のｐＨ、第一段反応における水酸化アルカリ水溶液の種類、反応温度を種々変化させた以外は本発明の実施の形態と同様にしてマグネタイト粒子粉末を得た。
この時の主要製造条件を表１に、生成マグネタイト粒子粉末の諸特性を表２にそれぞれ示す。
【００７２】
【表１】
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【００７３】
【表２】
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【００７４】
比較例１で得られたマグネタイト粒子粉末は図２に示す電子顕微鏡写真（×４００００）から明らかな通り、稜線が角ばった六面体形状を有しているものであり、実施例１のマグネタイト粒子粉末に比べて流動性に劣るものである。
また、比較例４における球状を呈したマグネタイト粒子粉末の水の単分子層吸着量は、２．７６ｍｇ／ｇであり、実施例１のマグネタイト粒子粉末に比べて吸湿性の高いものであった。
【００７５】
本発明に係る磁性トナー用磁性酸化鉄粒子粉末の平均粒子径ｄ（μｍ）と保磁力Ｈｃ（ｋＡ／ｍ）との関係について図３に示した。一般に、粒子径と保磁力とは密接な関係があり、粒子径が小さくなるほど保磁力は大きくなる。本発明に係る磁性トナー用磁性酸化鉄粒子粉末は従来の角ばった立方体形状のマグネタイト粒子粉末と同等の保磁力を有するものである。図中、●印は、本発明の実施の形態及び実施例１〜７で得られたマグネタイト粒子粉末についてのものである。図中、点線Ａは１１．７０−２５．６８×ｄを示し、点線Ｂは、１６．４７−２５．６８×ｄを示している。
【００７６】
【発明の効果】
本発明に係るマグネタイト粒子は、粒子サイズが０．０５〜０．３０μｍの微細粒子であり、流動性に優れ、高い保磁力を有することから小粒径の磁性トナーとして使用した場合に、カブリが抑えられることによって、解像度が高く、しかもＦｅ２＋が多いことから黒色度に優れていることから電子写真用磁性トナー用磁性粉として最適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態で得られたマグネタイト粒子粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×４００００）である。
【図２】比較例１で得られたマグネタイト粒子粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真（×４００００）である。
【図３】本発明に係る磁性トナー用磁性酸化鉄粒子粉末の平均粒子径ｄ（μｍ）と保磁力Ｈｃ（Ｏｅ）との関係を示したものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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