(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和カルボン酸含量が５〜３０重量％、メルトフローレート（１９０℃、２１６０ｇ荷重）が０．１〜１００ｇ／１０分、曲げ剛性率が１５０ＭＰａ以上であるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体アイオノマー（Ａ）、不飽和エステル含有量が２０〜５０重量％、メルトフローレートが２０〜１０００ｇ／１０分であるエチレン・不飽和エステル共重合体（Ｂ）、および補強繊維（Ｃ）を配合してなるエチレン共重合体組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分１００重量部当たり２５〜４００重量部の（Ｂ）成分を配合してなる請求項１記載のエチレン共重合体組成物。
【請求項３】
（Ａ）、（Ｂ）両成分１００重量部当たり３〜４０重量部の（Ｃ）成分を配合してなる請求項１または２記載のエチレン共重合体組成物。
【請求項４】
曲げ剛性率が１００〜６００ＭＰａである請求項１乃至３の何れかに記載のエチレン共重合体組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れかに記載のエチレン共重合体組成物からなる靴カウンター材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン共重合体組成物に関する。さらに詳しくは、履物、特に踵部に長期保型性が要求されるスポーツシューズ、革靴、ケミカルシューズ等のカウンター材料に好適なエチレン共重合体組成物および該組成物からなるカウンター材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
履物の踵部を構成するカウンター部材は、履き心地を良好にし、踵部を長期保型するために使用されており、軽量で適度な硬度を有するとともに、保型性、耐屈曲性の優れたものが望ましい。このような観点から種々のタイプのカウンター材料が提案され、また使用されてきた。
【０００３】
例えば、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体を金属イオンで中和したアイオノマーがカウンター材料に使用できることは古くから知られており、米国特許第３４２７７３３号明細書には、エチレン・（メタ）アクリル酸アイオノマーを織物に積層したカウンター材料が提案されている。ここで用いられているアイオノマーは軟化点が１６０〜３００°Ｆ（７１〜１５３℃）であり、この複合カウンター材料を皮革に固着するに際し、アイオノマーでヒートシールする場合には４５０〜５００゜Ｆ（２３２〜２６０℃）の熱盤を使用すべきことを開示している。
ところが、製靴の過程で、ある温度以上の高温に曝されると、ケミカルシューズの場合はしぼ流れを生じ、また革靴の場合には焼けを生じるなど、何れの場合にも商品価格を損ねるので、上記のような高温での接着は好ましいものではなかった。
【０００４】
そのため市場では、アイオノマー単味のカウンター材料では表皮と裏地の一体化が困難であると認識され、その欠点を補うためにアイオノマーのフィルムもしくはシートの両面にホットメルト接着剤を塗布したものが広く使用されてきた（例えば実公昭５９−１３８５６号公報など）。
しかしながらこのような複合材料では、アイオノマーフィルム（もしくはシート）上にホットメルト接着剤を塗布する工程が必要である。一般には、ホットメルト接着剤を塗布したアイオノマーシートからシートを打ち抜いてカウンター材料とされるが、この場合、シート周辺部を平たく削るスカイビングを行う必要があり、スカイビング後に接着性能を付与するため再びホットメルト接着剤の塗布が必要となる。
【０００５】
また、織布に酢酸ビニルを主成分とする共重合体エマルジョンを含浸して硬化させた後、エチレン−酢酸ビニル共重合体を溶融、塗布するタイプの保型用心材も見出され、用いられている（例えば、特開平１−１１８６７０号公報）。
しかしながら、この複合材料も上記と同様の理由のため好ましい組成物とは言い難い。
【０００６】
【発明が解決しようとする問題点】
本発明者らは、上記事情に鑑み、ホットメルト接着剤の塗布を必要としないカウンター材料を見出すべく検討を行った。すなわち、表皮や裏地と低温で接着させることが可能であり、しかも耐屈曲性、保型性に優れ、適度な剛性を有する単層材料を見出すべく検討を行った。その結果、下記に示すエチレン共重合体組成物を用いたときに、優れた性能を有する単層カウンター材料となることを見出す至り、本発明に到達した。
【０００７】
即ち、本発明の目的は、格別の接着剤を使用することなく、表皮や裏地と低温で接着させることが可能であり、しかも耐屈曲性、保型性に優れ、適度な剛性を有し、単層の形でカウンター材料として使用しうるエチレン共重合体組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、不飽和カルボン酸含量が５〜３０重量％、メルトフローレート（１９０℃、２１６０ｇ荷重）が０．１〜１００ｇ／１０分、曲げ剛性率が１５０ＭＰａ以上であるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体アイオノマー（Ａ）、不飽和エステル含有量が２０〜５０重量％、メルトフローレートが２０〜１０００ｇ／１０分であるエチレン・不飽和エステル共重合体（Ｂ）、および補強繊維（Ｃ）を配合してなるエチレン共重合体組成物に関する。
【０００９】
上記不飽和エステル含量およびメルトフローレートのエチレン・不飽和エステル共重合体（Ｂ）は、低温接着性に優れた材料であるが、剛性が低いのが欠点である。その改良としてこのエチレン・不飽和エステル共重合体（Ｂ）にエチレン・不飽和カルボン酸共重合体アイオノマー（Ａ）を配合しても剛性があまり改良されず、反対に低温接着性が低下してしまう（比較例１参照）。これに対して、上記エチレン・不飽和エステル共重合体（Ｂ）に、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体アイオノマー（Ａ）と補強繊維（Ｃ）とを組み合わせて配合すると、低温接着性および耐屈曲性を優れたレベルで維持しながら、剛性を向上させることができる（後述する実施例１〜３と比較例２参照）。
【００１０】
本発明のエチレン共重合体組成物においては、上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の３成分が有機的に組み合わされて、低温接着性、耐屈曲性及び剛性に優れた構造を形成していると信じられる。即ち、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体アイオノマー（Ａ）と、エチレン・不飽和エステル共重合体（Ｂ）とは、同じエチレン共重合体であるため、互いに相溶すると共に、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体アイオノマー（Ａ）がイオン架橋による硬い構造を与え、一方エチレン・不飽和エステル共重合体（Ｂ）がエステル成分による柔らかい構造を与え、相互貫入網目構造を形成していると思われる。更に、この網目構造中のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体アイオノマー（Ａ）は補強繊維（Ｃ）と結合し、相互貫入網目構造と補強繊維（Ｃ）とが一体的に結合した組織を形成していると思われる。この構造は、以下の実施例に示す実験結果とよく符合している。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明で（Ａ）成分として用いられるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体アイオノマーは、エチレンと不飽和カルボン酸からなる狭義の共重合体のアイオノマーのみならず、任意にその他の共重合成分が重合された多元共重合体のアイオノマーであってもよい。また、異種、複数のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体の混合物のアイオノマーを使用することもできる。
【００１２】
不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸等を例示することができ、特にアクリル酸もしくはメタクリル酸の使用が好ましい。
【００１３】
また、任意の他の共重合成分としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルの様なビニルエステル、一酸化炭素などを例示することができる。
【００１４】
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体アイオノマーにおいて、不飽和カルボン酸含量は５〜３０重量％、好ましくは６〜２４重量％であり、また上記他の共重合体成分含量は一般に０〜３０重合％、好ましくは０〜２０重量％の範囲にある。不飽和カルボン酸含量が前記範囲よりも少ない共重合体を使用する場合には、剛性および低温接着性の双方に優れた組成物を得ることが難しく、また不飽和カルボン酸含量が前記範囲を超えるものは、脆くなり耐屈曲性が低下するので好ましくない。
【００１５】
このような共重合体アイオノマー（Ａ）は、高圧法ポリエチレンと同様に、高温、高圧下、エチレンと不飽和カルボン酸とを、ラジカル共重合してできた共重合体を金属イオンで中和することで得ることができる。
【００１６】
金属イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムのような１価金属、カルシウム、マグネシウム、亜鉛等の２価金属を例示できるが、これらの中では吸湿性の少ないナトリウム又は亜鉛が好ましい。
【００１７】
共重合体アイオノマー（Ａ）としては、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分のものを使用する。共重合体アイオノマー（Ａ）として、メルトフローレートが上記範囲よりも小さいものを用いた場合には、低温接着性が良好な組成物を得ることができない。また、メルトフローレートが上記範囲よりも大きい場合には、剛性のある材料を得ることは難しい。
【００１８】
共重合体アイオノマー（Ａ）としては、曲げ剛性率が１５０ＭＰａ以上好ましくは２００〜４００ＭＰａのものを使用する。共重合体アイオノマー（Ａ）として、曲げ剛性率が上記範囲よりも小さいものを用いた場合には、剛性のある組成物を得ることは難しい。
【００１９】
エチレン・不飽和エステル共重合体（Ｂ）において、不飽和エステル含量は２０〜５０重量％、好ましくは２５〜４０重量％である。不飽和エステル含量が前期範囲よりも少ない共重合体を使用する場合には、低温接着性に優れた組成物を得ることが難しく、また不飽和エステル含量が前期範囲を超えるものは、組成物の剛性が低下するので好ましくない。
【００２０】
不飽和エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸エステルや、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルの様なビニルエステルを例示することができ、特に酢酸ビニルの使用が望ましい。
【００２１】
エチレン・不飽和エステル共重合体（Ｂ）としては、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが、２０〜１０００ｇ／１０分、好ましくは２０〜４００ｇ／１０分のものを使用する。共重合体（Ｂ）として、メルトフローレートが上記範囲よりも小さいものを使用した場合には、低温接着性が良好な組成物を得ることはできない。また、メルトフローレートが上記範囲よりも大きい場合、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体アイオノマー（Ａ）との粘度ギャップが大きくなり、分散良好な組成物を得ることが難しい。
【００２２】
このようなエチレン・不飽和エステル共重合体（Ｂ）は、高圧法ポリエチレンと同様に、高温、高圧下、エチレンと不飽和エステルとを、ラジカル共重合することで得ることができる。
【００２３】
本発明においては、エチレン共重合体アイオノマー（Ａ）およびエチレン共重合体（Ｂ）と共に、補強繊維が用いられる。この補強繊維としては、組成物の低温接着性、耐屈曲性をそれ程犠牲にすることなく効果的に剛性を改善し得るものであり、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリ繊維、アルミナ繊維、金属繊維のような無機繊維、アラミド繊維、ポリイミド繊維、超高分子量ポリオレフィン繊維のような高モジュラス有機繊維などを例示することができる。これら補強繊維としては、長さが０．０１〜３０ｍｍ、とくに０．１〜１０ｍｍ、アスペクト比（Ｌ／Ｄ）が１０〜２０００、好ましくは２０〜１０００、一層好ましくは１００〜５００の範囲のものである。このような補強繊維はまたシランカップリング剤、チタネートカップリング剤等の処理剤で表面処理したものを使用することができる。
【００２４】
本発明のエチレン共重合体組成物におけるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体アイオノマー（Ａ）とエチレン・不飽和エステル共重合体（Ｂ）の配合比率は、（Ａ）１００重量部当たり、（Ｂ）を２５〜４００重量部、好ましくは３０〜２００重量部の割合で使用することが好ましい。すなわち（Ｂ）の配合で低温接着性は改良されるが、反面剛性が低下する傾向があるので、所望の剛性を維持しつつ、低温接着性を改善するためには上記の様な配合割合とすることが好ましい。
【００２５】
補強繊維（Ｃ）の使用割合は、エチレン共重合体アイオノマー（Ａ）およびエチレン共重合体（Ｂ）両成分１００重量部当たり、補強繊維（Ｃ）成分を３〜４０重量部、好ましくは５〜２５重量部の割合で使用するのが望ましい。補強繊維（Ｃ）の配合割合が上記範囲より小さい場合には、剛性が低下する傾向があり、一方、上記範囲を超えると、耐屈曲性が低下する傾向がある。
【００２６】
本発明のエチレン共重合組成物は、補強繊維を通常の溶融混練装置において、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を、成分（Ａ）の融点以上の温度、好ましくは１００〜１８０℃程度の温度で溶融混練することによって製造することができる。本発明に関わるエチレン共重合体組成物は、前記（Ａ）〜（Ｃ）の各成分を均一に配合することによって得られ、その配合方法は特に限定されない。例えば、成分（Ａ）と（Ｂ）をまず混練し、次いで成分（Ｃ）を配合させる方法、（Ａ）乃至（Ｃ）成分を同時に配合する方法など任意にとることができる。
【００２７】
本発明のエチレン共重合体組成物は、フィルム、シート、あるいはその他の成形体に成形し、使用することができるが、とくに履物等の踵のカウンター部材に好適に使用できる。成形には、プレス成形、押出成形、射出成形等のそれ自体公知の成形手段を用いることができる。もちろん、本発明のエチレン共重合体組成物は、カウンター部材以外の用途、即ち、剛性、耐屈曲性、低温接着性が要求される用途に使用することができる。
【００２８】
【実施例】
次の実施例により、本発明を更に説明する。
【００２９】
以下の実施例および比較例に使用したエチレン・不飽和カルボン酸共重合体アイオノマー（以下アイオノマーという）、エチレン・不飽和エステル共重合体（以下エステル共重合体という）、および補強繊維を表１，表２および表３に示す。また、各実施例、比較例における各成分の添加量を表４に示す。
【００３０】
また、実施例および比較例における各種物性の評価は、下記の方法によった。
（１）ＭＦＲ：ＪＩＳ  Ｋ−６７６０に準拠、温度１９０℃、荷重２１６０ｇ
（２）曲げ剛性率：ＪＩＳ  Ｋ−７１０６に準拠
（３）合成皮革に対する１８０゜剥離強度
各試料について１５０℃で１ｍｍプレスシートを作成した。以下の２通りのヒートシール条件で合成皮革とプレスシートとを接着させ、２５ｍｍ幅の試験片を作成した。
▲１▼  １００℃、６０秒、０．５ｋｇ／ｃｍ２  （合成皮革側からの片面加熱）
▲２▼  １５０℃、５秒、７ｋｇ／ｃｍ２  （合成皮革側からの片面加熱）
この試験片を引張試験機により引張速度２００ｍ／ｍｉｎの条件で１８０゜剥離強度を測定した。
（４）耐屈曲試験
各試料について１５０℃で１ｍｍプレスシートを作成した。２５ｍｍ×１５０ｍｍの試験片を作成し、デマッチャ屈曲兼用型疲労試験機により６０゜屈曲試験を行い３０００回時での試料の状態観察を行った。
【００３１】
実施例１
１００ｍｌ小型溶融混練機（商品名：ラボプラストミル）を用い、表１に示されるアイオノマー１とエステル共重合体１を重量比で４０：５０の割合で混練し、更にこの混合物１００重量部に対して１０重量部のガラス繊維１を添加して、溶融温度１５０℃、ローター回転数４０〜８０／ｍｉｎの条件下で溶融混練した。
得られた樹脂組成物を所定形状に熱プレス成形し、前記の方法によって各種物性を評価した。結果を表５に示す。
【００３２】
比較例１
ガラス繊維１を配合せずアイオノマー１とエステル共重合体１を重量比で５０：５０の比で混練し、上記実施例同様、樹脂組成物を所定形状に熱プレス成形し、前記方法によって各種物性を評価した。結果を表５に示す。
この成形物は、実施例１の成形物に比較して低い曲げ剛性率を示した。
【００３３】
比較例２
アイオノマー１を配合せずエステル共重合体１とガラス繊維１を重量比で７０：３０の比で混練し、上記実施例１と同様、樹脂組成物を所定形状に熱プレス成形し、前記方法によって各種物性を評価した。結果を表５に示す。
この成形物は、実施例１の成形物に比較して耐屈曲性が低下し、また曲げ剛性率も低い値を示した。
【００３４】
実施例２，３
実施例１において、アイオノマー１とエステル共重合体１の比を表４に示す配合量に変更する以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を所定形状に熱プレス成形し、前記の方法によって各種物性を評価した。結果を表５に示す。
【００３５】
実施例４，５
実施例１において、配合する補強繊維の種類を表４に示すものに変更する以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を所定形状に熱プレス成形し、前記の方法によって各種物性を評価した。結果を表５に示す。
【００３６】
実施例６
実施例１において、配合するアイオノマーの種類を表４に示すものに変更する以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を所定形状に熱プレス成形し、前記の方法によって各種物性を評価した。結果を表５に示す。
【００３７】
【表１】
0003589535.tif 000002
【００３８】
【表２】
0003589535.tif 000003
【００３９】
【表３】
0003589535.tif 000004
【００４０】
【表４】
0003589535.tif 000005
【００４１】
【表５】
0003589535.tif 000006
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体アイオノマー（Ａ）に、エチレン・不飽和エステル共重合体（Ｂ）および補強繊維（Ｃ）を配合することにより、剛性および耐屈曲性を維持しながら、低温接着性を向上する事ができた。本発明による共重合体組成物は、比較的高いメルトフローレートを有しているため、低温成形性に優れている。この組成物は、低温接着性を有する高剛性靴カウンターとして有用である。靴カウンター用途においては、２３℃における、曲げ剛性率が１００〜６００ＭＰａ、特に１５０〜５００ＭＰａのものが、保型性の点から好ましい。また、本組成物は、一体型であるため、ホットメルト接着剤を塗布する必要がないので、工程の省略化が図られる。製靴時に高温にする必要がないので、合皮のしぼながれや皮革のやけを回避することができる。