(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定のギャップを隔てて２つ以上の電極膜が形成された圧電素子片と、前記電極膜と接続される内部端子を有するプラグとを備えた圧電素子において、
前記電極膜は、前記圧電素子片表面に積層された下地金属膜と、該下地金属膜表面に積層された金もしくは銀電極層とを備え、
前記金もしくは銀電極層の表面及び前記電極膜と前記内部端子との接続部分が、その表面に形成されたチオール処理膜と、該チオール処理膜の表面側に形成された絶縁性の表面保護膜とによって覆われていることを特徴とする圧電素子。
【請求項２】
所定のギャップを隔てて２つ以上の電極膜が形成された圧電素子片と、前記電極膜と接続される内部端子を有するプラグとを備えた圧電素子において、
前記電極膜は、前記圧電素子片表面に積層された下地金属膜と、該下地金属膜表面に積層された銀電極層とを備え、
該銀電極層の表面及び前記電極膜と前記内部端子との接続部分が、その表面に形成された絶縁性の表面保護膜によって覆われていることを特徴とする圧電素子。
【請求項３】
請求項１ないし２のいずれかにおいて、
前記表面保護膜は、金属アルコキシドの縮合膜およびポリシラザンの熱処理膜のいずれかであることを特徴とする圧電素子。
【請求項４】
所定のギャップを隔てて２つ以上の電極膜が形成された圧電素子片と、前記電極膜と接続される内部端子を有するプラグとを備えた圧電素子の製造方法において、
前記圧電素子片に前記電極膜を形成し、該圧電素子片を前記内部端子に接続した後に、前記電極膜の表面にチオール溶液を用いてチオールを付着させてチオール処理膜を形成する第１の工程と、
金属アルコキシドの縮合膜またはポリシラザンの熱処理膜を形成するための前駆体溶液への前記圧電素子片の浸漬処理、および該浸漬処理を施した前記圧電素子片への熱処理を行って前記チオール処理膜の表面全体に金属アルコキシドの縮合膜またはポリシラザンの熱処理膜からなる表面保護膜を積層する第２工程とを行ない、前記電極膜及び前記電極膜と前記内部端子との接続部分を覆うように前記表面保護膜を形成することを特徴とする圧電素子の製造方法。
【請求項５】
所定のギャップを隔てて２つ以上の電極膜が形成された圧電素子片と、前記電極膜と接続される内部端子を有するプラグとを備えた圧電素子の製造方法において、
前記圧電素子片に、下地金属膜と該下地金属膜上に積層された銀電極層とを形成し、該圧電素子片を前記プラグ上に搭載した後に、
金属アルコキシドの縮合膜またはポリシラザンの熱処理膜を形成するための前駆体溶液への前記圧電素子片の浸漬処理、および該浸漬処理を施した前記圧電素子片への熱処理を行って前記チオール処理膜の表面全体に金属アルコキシドの縮合膜またはポリシラザンの熱処理膜からなる表面保護膜を積層する工程を行ない、前記電極膜及び前記電極膜と前記内部端子との接続部分を覆うように前記表面保護膜を形成することを特徴とする圧電素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水晶振動子などの圧電素子、およびその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、当該圧電素子に用いた圧電素子片上での短絡防止技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
各種圧電素子のうち、音叉型水晶振動子は、図７（Ａ）、（Ｂ）に示すように、基部２１から２つの腕部２２、２３が延びた薄板状の水晶片からなる圧電素子片２と、この圧電素子片２の基部２１に対して内部端子３１が接続されたプラグ３０と、圧電素子片２を収納したケース３５とから構成され、このケース３５とプラグ３０とによって内部が気密状態に保たれている。圧電素子片２の両面には、それぞれ所定のギャップ１０を隔てて２つの電極膜４０が形成され、これらの電極膜４０の各々にプラグ３０の外部端子３３から交流電圧を印加することによって腕部２２、２３が所定の周波数で振動する。なお、２つの電極膜４０を区別するために、一方の電極膜４０には右上がりの斜線を付し、他方の電極膜４０には右下がりの斜線を付して、それぞれを図示してある。図７（Ｃ）に示すように、電極膜４０はクロム膜からなる下地金属層４１（狭いピッチで斜線を付してそれを図示してある。）と金電極層４２Ａ（広いピッチで斜線を付してそれを図示してある。）との２層構造になっている。
【０００３】
このように構成した圧電素子１Ａ（水晶振動子）の腕部２２、２３では、各電極膜４０間のギャップ１０が約１５μｍと極めて狭いため、電極膜４０間で短絡が発生しやすい。そこで、従来は、電極膜４０の表面にシリコン酸化膜からなる表面保護膜４５Ａをスパッタ形成している。但し、シリコン酸化膜は金電極層４２Ａへの密着性が悪いため、腕部２２、２３の側では金電極層４２Ａを部分的に除去してクロム膜からなる下地金属層４１を露出させ、この下地金属層４１上に表面保護膜４５Ａを積層した構造になっている。なお、腕部２２、２３の側では、金電極層４２Ａの全部を除去してクロム膜からなる下地金属層４１の全面を露出させ、このクロム電極層にシリコン酸化膜からなる表面保護膜４５Ａが積層する構造とする場合もある。これに対して、基部２１の側では、図７（Ｄ）に示すように、プラグ３０の内部端子３１との半田付けを行うことから、金電極層４２Ａが必要である。このため、基部２１の側では電極膜４０間のギャップ１０が広いとして、シリコン酸化膜からなる表面保護膜４５Ａの形成を行っていない。
【０００４】
このような構成の圧電素子１Ａの製造方法を、図８および図９を参照して説明する。ここで説明する製造プロセスは、半導体プロセスと共通する部分があるが、半導体プロセスと違って、水晶振動子の場合にはウエーハの両面に同一パターンを形成していく。
【０００５】
まず、図８（Ａ）に示すように切り出した水晶ウェーハ２０に研磨
加工、洗浄を行った後、図８（Ｂ）に示すように、クロム層Ｃｒおよび金層Ａｕをそれぞれ真空蒸着する。
【０００６】
次に、図８（Ｃ）に示すように、フォトレジストＲを音叉形状のパターンに焼付け、現像し、音叉外形のフォトレジストＲを残す。次に、図８（Ｄ）に示すように、フォトレジストＲをマスクとして金層Ａｕおよびクロム層Ｃｒにエッチングを行い、金層Ａｕおよびクロム層Ｃｒを音叉形状に残す。次に、金層Ａｕおよびクロム層Ｃｒをマスクとして水晶ウェーハ２０のエッチングを行い、図８（Ｅ）に示すように、水晶を音叉形状に成形する。これが圧電素子片２である。
【０００７】
次に、圧電素子片２上の金層Ａｕおよびクロム層Ｃｒを全て除去し、図８（Ｆ）に示すように、改めて、電極膜４０を形成するためのクロム層Ｃｒおよび金層Ａｕを形成する。
【０００８】
次に、図８（Ｇ）に示すように、フォトレジストＲを各電極膜４０のパターン形状に焼付け、現像し、各電極膜４０の外形をしたフォトレジストＲを残す。
【０００９】
しかる後には、図８（Ｈ）に示すように、フォトレジストＲをマスクとして金層Ａｕおよびクロム層Ｃｒにエッチングを行い、金層Ａｕおよびクロム層Ｃｒを電極膜４０のパターン形状に残す。このようにしてクロム膜からなる下地金属層４１と金電極層４２Ａとからなる電極膜４０を形成する。
【００１０】
次に、電極膜４０の金電極層４２Ａについては、所定のパターンに焼付け、現像したフォトレジストをマスクとして金電極層４２Ａのみにエッチングを行い、図７（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を参照して説明したように、シリコン酸化膜からなる表面保護膜４５Ａを形成する部分の金電極層４２Ａを部分的に、あるいは腕部２２、２３側の金電極層４２Ａを全て除去する（図８（Ｉ））。
【００１１】
次に、シリコン酸化膜を形成した後、所定のパターンに焼付け、現像したフォトレジストをマスクとしてシリコン酸化膜にエッチングを行い、図７（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を参照して説明したように、シリコン酸化膜からなる表面保護膜４５Ａを形成する（図８（Ｊ））。
【００１２】
このようにして製造した圧電素子片２については、図９に示すように、その基部２１にプラグ３０の内部端子３１をはんだ接続する（図７（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）参照）。
【００１３】
次に、この段階での圧電素子片２の周波数調整を腕部２２、２３の先端部に対するレーザトリミングにより行った後、真空チャンバー内でプラグ３０をケース３５を圧入し、圧電素子１Ａをケース３５内に収納する。しかる後には、圧電素子１Ａの特性検査を行う。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の水晶振動子では、圧電素子片２の基部２１の側には表面保護膜４５Ａを一切形成していないので、図７（Ｂ）に示すように、はんだ接続部分３８からウイスカー３９が成長して反対側の電極膜４０に届くおそれがある。このようして発生した短絡は、水晶振動子の発振不能という致命的な不具合の原因となる。また、従来の水晶振動子のように、腕部２２、２３の側から金電極層４２Ａを部分的に除去した構成では、その分、電極膜４０の電気的抵抗値が高く、ＣＩ値（クルスタルインピーダンス／振動子の機械的振動を抵抗Ｒ、容量Ｃ１、インダクタンスＬの直列共振回路とこの直列共振回路に対する並列容量Ｃ２とによって等価回路として表したときの抵抗Ｒの値）が経時的に増加しやすいという問題点もある。
【００１５】
以上の問題点に鑑みて、本発明の課題は、電極膜の上層を構成する貴金属電極層を除去しなくても絶縁性の表面保護膜を広い範囲にわたって形成することを可能にして、ウイスカーなどに起因する短絡の防止と、電極膜の低抵抗化とを図ることのできる圧電素子を提供することにある。
【００１６】
また、本発明の課題は、圧電素子片の電極膜とプラグの内部端子との接続部分まで覆うように表面保護膜を形成することにより、この接続部分でのウイスカーに起因する短絡を防止することのできる圧電素子の製造方法を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明では、所定のギャップを隔てて２つ以上の電極膜が形成された圧電素子片と、該圧電素子片が搭載されたプラグとを有する圧電素子において、前記電極膜は、前記圧電素子片表面に積層された下地金属膜と、該下地金属膜表面に積層された金電極層とを備え、当該金電極層の表面は、その表面に形成されたチオール処理膜と、該チオール処理膜の表面側に形成された絶縁性の表面保護膜とによって覆われていることを特徴とする。
【００１８】
ここでいうチオール処理膜とは、Ｘｍ−Ｒ−ＳＨ（但し、Ｘは水酸基あるいはエポキシ基であり、Ｒは（ＣＨ２  ）ｎ  であり、ｍは１、２あるいは３、ｎは１以上の整数である。）で表されるチオールまたはその誘導体を金電極層あるいは後述する銀電極層の表面に定着させた層をいう。
【００１９】
本発明では、金電極層の表面には表面保護膜の下地膜としてチオール処理膜を形成してあり、このチオール処理膜を形成しておけば、金電極層の表面側に絶縁性の表面保護膜を高い密着性をもって形成できる。それ故、電極膜の金電極を除去しなくてもよいので、絶縁性の表面保護膜を広い範囲にわたって形成できる。従って、ウイスカーなどに起因する短絡を防止できる。また、金電極層を下地金属膜表面に形成したまま、すなわち、金電極層を広い範囲にわたって形成したまま表面保護膜を形成できるので、金電極層を除去する必要がない分、電極膜の電気的抵抗値を低下させることができる。それ故、ＣＩ値の経時的な増大を抑えることができる。
【００２０】
本発明では、上記金電極層に代えて、銀電極層としてもよい。すなわち、本発明の別の形態では、所定のギャップを隔てて２つ以上の電極膜が形成された圧電素子片と、該圧電素子片が搭載されたプラグとを有する圧電素子において、前記電極膜は、前記圧電素子片表面に積層された下地金属膜と、該下地金属膜表面に積層された銀電極層とを備え、当該銀電極層の表面は、その表面に形成されたチオール処理膜と、該チオール処理膜の表面側に形成された絶縁性の表面保護膜とによって覆われていることを特徴とする。
【００２１】
本発明のさらに別の形態では、電極膜に用いた銀電極の特性を活かして、前記チオール処理膜を形成せずに、絶縁性の表面保護膜を広い範囲にわたって形成する。すなわち、所定のギャップを隔てて２つ以上の電極膜が形成された圧電素子片と、該圧電素子片が搭載されたプラグとを有する圧電素子において、前記電極膜は、前記圧電素子片表面に積層された下地金属膜と、該下地金属膜表面に積層された銀電極層とを備え、該銀電極層の表面は絶縁性の表面保護膜によって覆われていることを特徴とする。すなわち、銀電極層はそのままでもシリコン膜などの絶縁性の表面保護膜との密着性が高いという特有の性質を活かして、本形態では、下地金属膜表面に銀電極層を積層したまま、該銀電極層の表面を絶縁性の表面保護膜で直に覆う。従って、ウイスカーなどに起因する短絡を防止できるとともに、銀電極層を除去する必要がない分、電極膜の電気的抵抗値を低下させることができるので、ＣＩ値の経時的な増大を抑えることができる。
【００２２】
本発明において、前記表面保護膜は、金属アルコキシドの縮合膜およびポリシラザンの熱処理膜のいずれかであることが好ましい。ポリシラザンは、（（ＳｉＨａＮｂ  ）ｎ  、但し、ａ＝１〜３、ｂ＝０あるいは１）で表され、主鎖である−Ｓｉ−Ｎ−構造に側鎖として水素のみが結合しているセラミックスである。金属アルコキシドは４属あるいは５属の金属アルコキシドである。このような表面処理膜は緻密性が高く、かつ、絶縁抵抗値が高いので、薄膜化が可能であり、ＣＩ値の増大を抑えることができるなど、表面保護膜として適している。また、これらの表面処理膜は、ガス吸着量が低いので、圧電素子を長期間放置しても、ＣＩ値の増大（ΔＣＩ）や発振周波数変化量（ΔＦ）の増大を抑えることができる。また、このような表面処理膜であれば、後述するように、スパッタ成膜やフォトリソグラフィ技術といった半導体プロセスを行わなくても形成できるので、前記電極膜を形成した前記圧電素子片を前記プラグ上に搭載した後であっても、表面保護膜を形成することができる。従って、前記圧電素子片の前記電極膜と前記プラグの内部端子との接続部分まで覆うように表面保護膜を形成できるので、接続部分でのウイスカーに起因する短絡を防止することができる。
【００２３】
本発明において、所定のギャップを隔てて２つ以上の電極膜が形成された圧電素子片と、該圧電素子片が搭載されたプラグとを有する圧電素子の製造方法においては、前記圧電素子片のうち、前記電極膜の表面にチオール溶液からチオールを付着させてチオール処理膜を形成する第１の工程と、金属アルコキシドの縮合膜またはポリシラザンの熱処理膜を形成するための前駆体溶液への前記圧電素子片の浸漬処理、および該浸漬処理を施した前記圧電素子片への熱処理を行って前記チオール処理膜の表面全体に金属アルコキシドの縮合膜またはポリシラザンの熱処理膜からなる表面保護膜を積層する第２の工程とを行なうことを特徴とする。この第２の工程において、浸漬処理と熱処理とをそれぞれ１回ずつ行なっただけでは表面保護膜を所定の膜厚で形成できない場合には、所定の膜厚が得られるまで、浸漬処理と熱処理とを交互に、あるいは浸漬処理の方だけを必要な回数繰り返す。
【００２４】
この場合には、前記電極膜を形成した前記圧電素子片を前記プラグ上に搭載した後、前記第１の工程と前記第２の工程とを行なうことにより、前記圧電素子片の前記電極膜と前記プラグの内部端子との接続部分まで覆うように前記表面保護膜を形成することが好ましい。すなわち、半導体プロセスと同様な方法で圧電素子を形成していくとすれば、前記電極膜を形成した前記圧電素子片を前記プラグ上に搭載した後に表面保護膜を形成するのは、プラグが邪魔で不可能、あるいは大変な工程数が必要となるが、本発明のように、前駆体溶液への圧電素子片の浸漬処理や圧電素子片への熱処理とによって表面保護膜を形成していくのであれば、前駆体溶液への圧電素子片の浸漬深さを調整すれば、前記圧電素子片の前記電極膜と前記プラグの内部端子との接続部分まで覆うように緻密な表面保護膜を形成することができる。従って、この製造方法によれば、接続部分でのウイスカーに起因する短絡を防止することができる素子構造を容易に構成できる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下に、図面を参照して、本発明の好適な実施の形態を説明する。
【００２６】
〔実施の形態１〕
図１（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）はそれぞれ、本形態の圧電素子の全体構成を示す斜視図、この圧電素子に用いた圧電素子片の電極膜形成パターンを示す圧電素子片の平面図、この圧電素子片の腕部のＡ−Ａ′線における断面図、および圧電素子片の基部のＢ−Ｂ′線における断面図である。なお、これらの図にお    いて、２つの電極膜の一方には右上がりの斜線を付し、他方には右下がりの斜線を付して、それぞれの領域がわかるように図示してある。また、本形態の圧電素子の構成要素のうち、従来の圧電素子と共通する部分には同一の符号を付してある。
【００２７】
図１（Ａ）、（Ｂ）に示すように、本形態の圧電素子１は音叉型水晶振動子であり、基部２１から２つの腕部２２、２３が延びた薄板状の水晶片からなる圧電素子片２と、この圧電素子片２の基部２１に対して内部端子３１がはんだ接続されたプラグ３０と、圧電素子片２を収納したケース３５とから構成され、このケース３５とプラグ３０とによって内部が気密状態に保たれている。圧電素子片２の両面には、それぞれ所定のギャップ１０を隔てて２つの電極膜４０が形成され、これらの電極膜４０の各々にプラグ３０の外部端子３３から交流電圧を印加することによって腕部２２、２３が所定の周波数で振動する。
【００２８】
この状態のままでは、腕部２２、２３の側において電極膜４０間のギャップ１０が約１５μｍと極めて狭いため、電極膜４０間で短絡が発生しやすく、また、基部２１の側では、電極膜４０間のギャップ１０が広いといっても、電極膜４０が露出していると、はんだ接続部分３８からのウイスカーに起因する短絡が発生するおそれがある。
【００２９】
そこで、本形態では以下の短絡防止構造を採用しているが、図１（Ｃ）に示すように、本形態でも、電極膜４０は、圧電素子片２表面に積層されたクロム膜からなる下地金属膜４１と、該下地金属膜４１の表面に積層された金電極層４２Ａとの２層構造になっており、この点では従来と同様である。
【００３０】
本形態において、金電極層４２Ａは下地金属膜４１表面の全面に積層され、かつ、金電極層４２Ａの表面は、その表面に形成されたチオール処理膜４４と、該チオール処理膜４４の表面側に形成された絶縁性の表面保護膜４５とによって覆われている。ここで、チオール処理膜４４は、Ｘｍ  −Ｒ−ＳＨ（但し、Ｘは水酸基あるいはエポキシ基であり、Ｒは（ＣＨ２  ）ｎ  であり、ｍは１、２あるいは３、ｎは１以上の整数である。）で表されるチオールまたはその誘導体を金電極層４２Ａ、あるいは後述する銀電極層の表面に定着させた層であり、金電極層４２Ａと表面保護膜４５との密着性を高める機能を有する。そこで、本形態では、このチオール処理膜４４の性質を利用して、下地金属膜４１表面の全面に金電極層４２Ａを積層したまま、この金電極層４２Ａの表面側全体に絶縁性の表面保護膜４５を形成してある。
【００３１】
ここで、表面保護膜４５は、金属アルコキシドの縮合膜、またはポリシラザンの熱処理膜のいずれかである。ポリシラザンは、（（ＳｉＨａ  Ｎｂ  ）ｎ  、但し、ａ＝１〜３、ｂ＝０あるいは１）で表され、主鎖である−Ｓｉ−Ｎ−構造に側鎖として水素のみが結合しているセラミックスである。金属アルコキシドは４属あるいは５属の金属のアルコキシドである。このような表面保護膜４５は緻密性が高く、かつ、絶縁抵抗値が高いので、薄膜化が可能であり、ＣＩ値の増大を抑えることができるなど、圧電素子片２の表面保護用に適している。また、これらの表面保護膜４１は、ガス吸着量が低いので、圧電素子１を長期間放置しても、ＣＩ値の増大（ΔＣＩ）や発振周波数変化量（ΔＦ）の増大を抑えることができる。しかも、このような表面保護膜４１は、後述するように、半導体プロセスのようなプロセスを行わなくても形成できる。そこで、本形態では、電極膜４０を形成した圧電素子片２をプラグ３０上に搭載した後に表面保護膜４５を形成することによって、圧電素子片２の電極膜４０とプラグ３０の内部端子３１との各はんだ接続部分３８まで覆うように表面保護膜４５を形成してある。
【００３２】
このように構成した圧電素子１では、金電極層４２Ａの表面には表面保護膜４５の下地膜としてチオール処理膜４４を形成してあり、このチオール処理膜４４によれば、金電極層４２Ａの露出部分全体に絶縁性の表面保護膜４５を高い密着性をもって形成できる。従って、電極膜４０の金電極層４２Ａを除去することなく、絶縁性の表面保護膜４５を広い範囲にわたって形成できるので、腕部２２、２３の電極膜４０間の狭いギャップ１０も表面保護膜４５で埋めることができ、かつ、基部２１の電極膜４０間の広いギャップ１０も表面保護膜４５で埋めることができる。また、電極膜４０には露出部分が一切ない。従って、腕部２２、２３の電極膜４０間で導電性異物に起因する短絡が発生しないとともに、たとえはんだ接続部分３８からウイスカーが成長しても、このウイスカーに起因する短絡も防止できる。
【００３３】
また、金電極層４２Ａを下地金属膜４１表面の全面に形成したまま、すなわち、金電極層４２Ａを広い範囲にわたって形成したまま、表面保護膜４５を形成してあるので、金電極層４２Ａを除去する必要がない分、電極膜４０の電気的抵抗値を低下させることができる。それ故、ＣＩ値の低減を図ることができる。
【００３４】
また、本形態では、圧電素子片２の前記電極膜４０と前記プラグ３０の内部端子３１とのはんだ接続部分３８まで覆うように表面保護膜４５を形成し、しかも、この表面保護膜４５は緻密性の高い金属アルコキシドの縮合膜、またはポリシラザンであるので、はんだ接続部分３８でのウイスカーに起因する短絡を防止することができる。
【００３５】
このような構成の水晶振動子の製造方法を、図２ないし図４を参照して説明する。ここで説明する製造プロセスは、半導体プロセスと共通する部分があるが、半導体プロセスと違って、水晶振動子の場合にはウエーハの両面に同一パターンを形成していく。なお、図２の工程断面図は、音叉形状の２つの腕部２２、２３のそれぞれの断面に相当する。
【００３６】
まず、図２（Ａ）に示すように切り出した水晶ウェーハ２０に研磨
加工、洗浄を行った後、図２（Ｂ）に示すように、クロム層Ｃｒおよび金層Ａｕをそれぞれ数百オングストーム〜約２０００オングストームの膜厚で真空蒸着する。ここで、クロム層Ｃｒを形成するのは金層Ａｕだけでは水晶ウェーハ２０に対する密着性が悪いからである。
【００３７】
次に、フォトレジストＲを形成した後、それを図２（Ｃ）に示すように、音叉形状のパターンで焼付け、現像し、音叉形状にフォトレジストＲを残す。次に、図２（Ｄ）に示すように、フォトレジストＲをマスクとして金層Ａｕおよびクロム層Ｃｒにエッチングを行い、金層Ａｕおよびクロム層Ｃｒを音叉形状に残す。次に、金層Ａｕおよびクロム層Ｃｒをマスクとして、フッ酸およびフッ化アンモニウムを用いたエッチング液で水晶ウェーハ２０のエッチングを行い、図２（Ｅ）に示すように、水晶を音叉形状に成形する。これが圧電素子片２である。
【００３８】
次に、圧電素子片２上の金層Ａｕおよびクロム層Ｃｒを全て除去し、図２（Ｆ）に示すように、改めて、電極膜４０を形成するためのクロム層Ｃｒおよび金層Ａｕを形成する。
【００３９】
次に、フォトレジストＲを形成した後、それを各電極膜４０のパターン形状に焼付け、現像し、図２（Ｇ）に示すように、フォトレジストＲを各電極膜４０のパターン形状に残す。
【００４０】
しかる後には、図２（Ｈ）に示すように、フォトレジストＲをマスクとして金層Ａｕおよびクロム層Ｃｒにエッチングを行い、金層Ａｕおよびクロム層Ｃｒを電極膜４０のパターン形状に残して、図１（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を参照して説明したクロム膜からなる下地金属膜４１および金電極層４２Ａからなる電極膜４０を形成する。なお、図示を省略するが、後述する周波数調整のための錘部分を圧電素子片２の腕部２２、２３先端側に金膜として形成しておく。
【００４１】
このようにして電極膜４０を形成した圧電素子片２については、図３に示すように、マウント工程として、その基部２１にプラグ３０の内部端子３１をはんだ接続する（図１（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）参照）。
【００４２】
次に、絶縁性の表面保護膜４５を形成する。
【００４３】
それには、まず、図４（Ａ）に示すように、プラグ３０に搭載した圧電素子片２全体をチオール溶液（チオールまたはその誘導体のアルコール溶液）に浸漬した後、この溶液と同じ溶媒（アルコール）で濯いで余剰なチオール溶液を除去する。それでも、圧電素子片２に形成したある金電極層４２Ａの表面には、チオール溶液に配合されていたチオールまたはその誘導体が、たとえば単分子層の状態で付着する。次に、圧電素子片２に乾燥処理を行って、金電極層４２Ａの表面にチオールまたはその誘導体を定着させ、金電極層４２Ａの表面にチオール処理膜４４を形成する（第１の工程）。
【００４４】
次に、図４（Ｂ）に示すような金属アルコキシドの縮合膜、またはポリシラザンを形成するための前駆体溶液への圧電素子片２の浸漬処理と、この浸漬処理を施した圧電素子片２への熱処理とを行って、圧電素子片２の腕部２２、２３、基部２１、さらには、圧電素子片２の電極膜４０とプラグ３０の内部端子３１とのはんだ接続部分３８まで覆うように金属アルコキシドの縮合膜またはポリシラザンからなる絶縁性の表面保護膜４５を形成する（第２の工程）。第２の工程において、浸漬処理と熱処理とをそれぞれ１回ずつ行なっただけでは表面保護膜４５を所定の膜厚で形成できない場合には、所定の膜厚が得られるまで、浸漬処理と熱処理とを交互に、あるいは浸漬処理の方だけを必要な回数繰り返す。
【００４５】
次に、この段階での圧電素子片２の周波数調整を圧電素子片２の腕部２２、２３先端に形成してある錘部分へのレーザトリミングにより行った後、真空チャンバー内でケース３５へプラグ３０を圧入し、圧電素子１を製造する。
【００４６】
しかる後には、圧電素子１の特性検査を行う。
【００４７】
このように、本形態では、圧電素子片２に電極膜４０を形成するまでは、半導体プロセスと概ね同様な方法を用いるが、圧電素子片２に電極膜４０を形成した後は、チオール容液への圧電素子片２の浸漬、金属アルコキシドの縮合膜またはポリシラザンの前駆体溶液への圧電素子片２の浸漬処理、および圧電素子片２への熱処理を行って表面保護膜４５を形成していく。この方法によれば、前駆体溶液などへの圧電素子片２の浸漬深さを調整すれば、圧電素子片２の前記電極膜４０と前記プラグ３０の内部端子３１とのはんだ接続部分３８まで覆うように表面保護膜４５を形成することができる。従って、この方法によれば、はんだ接続部分３８でのウイスカーに起因する短絡を防止することができる素子構造を容易に構成できる。
【００４８】
〔実施の形態２〕
実施の形態１に係る圧電素子１では、電極膜４０をクロム層Ｃｒからなる下地金属膜４１と金電極層４２Ａとによって構成したが、本形態では、金電極層４２Ａに代えて、銀電極層４２Ｂを形成する点を除けば、実施の形態１と同様である。従って、圧電素子１全体の構造や圧電素子片２に形成した電極構造などは、図１（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）と同様であるので、その説明を省略する。
【００４９】
本形態に係る圧電素子１では、図１（Ｃ）、（Ｄ）に示すように、銀電極層４２Ｂの表面には表面保護膜４５の下地膜としてチオール処理膜４４を形成してあり、このチオール処理膜４４の表面には緻密性の高い金属アルコキシドの縮合膜、またはポリシラザンからなる表面保護膜４５が形成されている。このため、銀電極層４２Ｂの表面と表面保護膜４５とも密着性が高いので、銀電極層４２Ｂが酸化していても、高い信頼性を得ることができる。それ故、表面保護膜４５を形成する際には、銀電極層４２Ｂ表面の酸化膜を除去する必要がない。
【００５０】
また、本形態でも、腕部２２、２３の側および基部２１の側のいずれにおいても電極膜４０には露出部分がないので、ウイスカーなどに起因する短絡を防止できる。また、銀電極層４２Ｂを下地金属膜４１表面の全面に形成したまま、すなわち、銀電極層４２Ｂを広い範囲にわたって形成したまま、表面保護膜４５を形成できるので、銀電極層４２Ｂを除去する必要がない分、電極膜４０の電気的抵抗値を低下させることができる。それ故、電気的抵抗値を低下させることができるなど、実施の形態１と同様な効果を奏する。
【００５１】
なお、このような構成の水晶振動子の製造方法は、図２ないし図４を参照して説明した実施の形態１に係る水晶振動子の製造方法において、金層Ａｕに代えて銀層を形成する点だけが相違するので、それらの説明を省略する。
【００５２】
〔実施の形態３〕
図５（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）はそれぞれ、本形態の圧電素子の全体構成を示す斜視図、この圧電素子に用いた圧電素子片の電極膜形成パターンを示す圧電素子片の平面図、この圧電素子片の腕部のＡ−Ａ′線における断面図、および圧電素子片の基部のＢ−Ｂ′線における断面図である。
【００５３】
図５（Ａ）、（Ｂ）に示すように、本形態の圧電素子１は音叉型水晶振動子であり、基部２１から２つの腕部２２、２３が延びた薄板状の水晶片からなる圧電素子片２と、この圧電素子片２の基部２１に対して内部端子３１が接続されたプラグ３０と、圧電素子片２を収納したケース３５とから構成され、このケース３５とプラグ３０とによって内部が気密状態に保たれている。圧電素子片２の両面には、それぞれ所定のギャップ１０を隔てて２つの電極膜４０が形成されている。
【００５４】
この状態のままでは、電極膜４０間のギャップ１０が約１５μｍと極めて狭いため、電極膜４０間で短絡が発生しやすく、また、基部２１の側では、電極膜４０間のギャップ１０が広いといっても、電極膜４０が露出していると、はんだ接続部分３８からのウイスカーに起因する短絡が発生するおそれがある。
【００５５】
そこで、本形態では以下の短絡防止構造を採用しているが、図５（Ｃ）に示すように、本形態でも、実施の形態２と同様、電極膜４０は、圧電素子片２表面に積層されたクロム膜からなる下地金属膜４１と、該下地金属膜４１の表面に積層された銀電極層４２Ｂとの２層構造になっている。
【００５６】
ここで、銀電極層４２Ｂは下地金属膜４１表面の全面に積層され、かつ、銀電極層４２Ｂの表面は絶縁性の表面保護膜４５によって直に覆われている。すなわち、銀電極層４２Ｂはそのままでもシリコン膜などの絶縁性の表面保護膜４５との密着性が高いという性質を利用して、本形態では、下地金属膜４１の全面に銀電極層４２Ｂを積層したまま、該銀電極層４２Ｂの表面を絶縁性の表面保護膜４５で覆ってある。
【００５７】
この表面保護膜４５は、金属アルコキシドの縮合膜およびポリシラザンの熱処理膜のいずれかであり、このような表面処理膜は緻密性が高いなど、表面保護膜４５として適している。それ故、電極膜４０に銀電極層４２Ｂを用いても、表面保護膜４５を形成した以降は、銀電極層４２Ｂの表面が酸化されないなどの利点がある。
【００５８】
また、このような表面処理膜であれば、後述するように、半導体プロセスのようなプロセスを行わなくても形成できるので、本形態では、電極膜４０を形成した圧電素子片２をプラグ３０上に搭載した後に表面保護膜４５を形成することによって、圧電素子片２の電極膜４０とプラグ３０の内部端子３１とのはんだ接続部分３８まで覆うように表面保護膜４５を形成してある。
【００５９】
このように構成した圧電素子１では、腕部２２、２３の側および基部２１の側のいずれにおいても電極膜４０には露出部分がないので、ウイスカーなどに起因する短絡を防止できる。また、銀電極層４２Ｂを下地金属膜４１表面の全面に形成したまま、すなわち、銀電極層４２Ｂを広い範囲にわたって形成したまま、表面保護膜４５を形成できるので、銀電極層４２Ｂを除去する必要がない分、電極膜４０の電気的抵抗値を低下させることができる。それ故、ＣＩ値の低減を図ることができる。
【００６０】
また、本形態では、圧電素子片２の電極膜４０とプラグ３０の内部端子３１とのはんだ接続部分３８まで覆うように表面保護膜４５を形成し、しかも、この表面保護膜４５は緻密性の高い金属アルコキシドの縮合膜、またはポリシラザンであるので、はんだ接続部分３８でのウイスカーに起因する短絡を防止することができる。
【００６１】
このような構成の水晶振動子の製造方法は、実施の形態２と基本的な構成が同一であり、基本的には表面保護膜４５の形成方法だけが相違する。そこで、特徴的な工程のみについて説明する。
【００６２】
本形態の圧電素子１の製造方法では、電極膜４０を形成した圧電素子片２については、銀電極層４２Ｂの表層を除去して不安定な皮膜を除去した後、図４（Ａ）に示すようにプラグ３０に搭載する。次に、表面保護膜４５の形成工程では、図６に示すように、金属アルコキシドの縮合膜またはポリシラザンを形成するための前駆体溶液への圧電素子片２の浸漬処理と、この浸漬処理を施した圧電素子片２への熱処理とを行って、圧電素子片２の腕部２２、２３、基部２１、さらには、圧電素子片２の電極膜４０とプラグ３０の内部端子３１とのはんだ接続部分３８まで覆うように金属アルコキシドの縮合膜またはポリシラザンの熱処理膜からなる絶縁性の表面保護膜４５を形成する。
【００６３】
それ以降の工程は実施の形態１、２と全く同様なので、説明を省略する。
【００６４】
このように、本形態でも、圧電素子片２に電極膜４０を形成するまでは、半導体プロセスと同様な方法であるが、圧電素子片２に電極膜４０を形成した後は、金属アルコキシドの縮合膜またはポリシラザンの前駆体溶液への圧電素子片２の浸漬処理、および圧電素子片２への熱処理を行って表面保護膜４５を形成していく。この方法によれば、前駆体溶液などへの圧電素子片２の浸漬深さを調整すれば、圧電素子片２の前記電極膜４０とプラグ３０の内部端子３１とのはんだ接続部分３８まで覆うように表面保護膜４５を形成することができる。従って、この方法によれば、はんだ接続部分３８でのウイスカーに起因する短絡を防止することができる素子構造を容易に構成できる。
【００６５】
【実施例】
以上説明した各形態に係る圧電素子１を、以下に説明するように各種条件で製作して評価したので、その結果を表１および表２に示す。
【００６６】
表１には、本発明の各実施例および比較例に係る試料の電極材料、チオール処理の有無、保護膜の形態を示すとともに、各試料の試験後のショート発生率を示してある。ここでいう試験とは、ケース３５への組立てまで完了した圧電素子１を１００ｍｍ径、２００ｍｍの高さの密閉円筒内に入れ、２０ＲＰＭで１時間回転する試験である。
【００６７】
【表１】
0003603571.tif 000002
【００６８】
表２には、本発明の各実施例および比較例に係る試料の電極材料、チオール処理膜の有無、表面保護膜の形態を示すとともに、各試料を１００℃、１０００時間放置した後の発振周波数変化量（ΔＦ）およびＣＩ値の変化量（ΔＣＩ）を示        してある。
【００６９】
【表２】
0003603571.tif 000003
【００７０】
ここで用いた試料は、実施の形態１に関しては試料１、２、３が対応し、実施の形態２に関しては試料４、５が対応し、実施の形態３に関しては試料６、７が対応する。なお、比較例としては、比較試料１、２、３、４、５を用いた。
【００７１】
試料１は、実施の形態１に係る圧電素子１として、クロム膜からなる下地金属膜４１と金電極層４２Ａからなる電極膜４０の表面にチオール処理膜４４を形成した後、表面保護膜としてポリシラザンの熱処理膜を約２００オングストローム形成したものである。試料２は、実施の形態１に係る圧電素子１として、クロム膜からなる下地金属膜４１と金電極層４２Ａからなる電極膜４０の表面にチオール処理膜４４を形成した後、表面保護膜としてポリシラザンの熱処理膜を約４００オングストローム形成したものである。試料３は、実施の形態１に係る圧電素子１として、クロム膜からなる下地金属膜４１と金電極層４２Ａからなる電極膜４０の表面にチオール処理膜４４を形成した後、表面保護膜としてシリコンアルコキシドとチタンアルコキシドの縮合膜を約２０００オングストローム形成したものである。
【００７２】
試料４は、実施の形態２に係る圧電素子１として、クロム膜からなる下地金属膜４１と銀電極層４２Ｂからなる電極膜４０の表面にチオール処理膜４４を形成した後、表面保護膜としてポリシラザンの熱処理膜を約４００オングストローム形成したものである。試料５は、実施の形態２に係る圧電素子１として、クロム膜からなる下地金属膜４１と金電極層４２Ａからなる電極膜４０の表面にチオール処理膜４４を形成した後、表面保護膜としてシリコンアルコキシドとチタンアルコキシドの縮合膜を約２０００オングストローム形成したものである。
【００７３】
試料６は、実施の形態３に係る圧電素子１として、クロム膜からなる下地金属膜４１と銀電極層４２Ｂからなる電極膜４０の表面にチオール処理膜４４を形成せずに、表面保護膜としてポリシラザンの熱処理膜を約４００オングストローム形成したものである。試料７は、実施の形態３に係る圧電素子１として、クロム膜からなる下地金属膜４１と銀電極層４２Ｂからなる電極膜４０の表面にチオール処理膜４４を形成せずに、表面保護膜としてシリコンアルコキシドとチタンアルコキシドの縮合膜を約２０００オングストローム形成したものである。
【００７４】
比較試料１は、従来技術で説明したように、電極膜４０を構成するクロム膜からなる下地金属膜４１および金電極層４２Ａのうち、金電極層４２Ａを部分的に剥離した後に、表面保護膜として、シリコン酸化膜を約５００オングストローム形成したものである。比較試料２は、従来技術で説明したように、電極膜４０を構成するクロム膜からなる下地金属膜４１および金電極層４２Ａのうち、金電極層４２Ａを部分的に剥離した後に、表面保護膜として、シリコン酸化膜を約１０００オングストローム形成したものである。比較試料３は、従来技術で説明したように、電極膜４０を構成するクロム膜からなる下地金属膜４１および銀電極層４２Ｂのうち、銀電極層４２Ｂを部分的に剥離した後に、表面保護膜として、シリコン酸化膜を約１５００オングストローム形成したものである。比較試料４は、従来技術で説明したように、電極膜４０を構成するクロム膜からなる下地金属膜４１および金電極層４２Ａのうち、金電極層４２Ａを部分的に剥離した後に、表面保護膜として、シリコンアルコキシドとチタンアルコキシドの縮合膜を約３０００オングストローム形成したものである。なお、比較試料５は、あくまで参考試料であり、クロム膜からなる下地金属膜４１と銀電極層４２Ｂからなる電極膜４０の表面にチオール処理膜を形成せず、かつ、表面保護膜を形成しなかったものである。
【００７５】
これらの各試料の評価結果を表１に示す値から比較すると明らかなように、本発明を適用した圧電素子１では、いずれもショート発生率が約１０ｐｐｍ以下と著しく低い。
【００７６】
また、本発明を適用した圧電素子１では、表面保護膜が薄くても、比較試料１〜５と比較して、発振周波数変化量（ΔＦ）およびＣＩ値の変化量（ΔＣＩ）が小さい傾向にある。特に、本発明の実施の形態１、２を適用した試料１、２、３、４では、発振周波数変化量（ΔＦ）およびＣＩ値の変化量（ΔＣＩ）を小さく            抑えることができる。
【００７７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係る圧電素子では、電極膜を構成する金電極層または銀電極層の表面には、表面保護膜の下地膜としてチオール処理膜を形成し、このチオール処理膜によって、金電極層または銀電極層の表面側に絶縁性の表面保護膜を高い密着性をもって形成したことに特徴を有する。それ故、電極膜の金電極層を除去せずに、表面保護膜を広い範囲にわたって形成できるので、ウイスカーなどに起因する短絡を防止できる。また、金電極層を下地金属膜表面に形成したまま、すなわち、金電極層を広い範囲にわたって形成したまま表面保護膜を形成できるので、金電極層を除去する必要がない分、電極膜の電気的抵抗値を低下させることができる。それ故、ＣＩ値の低減を図ることができる。また、表面保護膜はガス吸着量が少ないので、長時間経過してもＣＩ値の経時的な増大や周波数の変化を抑えることができる。
【００７８】
また、本発明の別の形態では、銀電極層はそのままでもシリコン膜などの絶縁性の表面保護膜との密着性が高いという特有の性質を活かして、下地金属膜表面に銀電極層を積層したまま、銀電極層の表面を絶縁性の表面保護膜で直に覆うことに特徴を有する。従って、本発明によれば、ウイスカーなどに起因する短絡を防止できるとともに、銀電極層を除去する必要がない分、電極膜の電気的抵抗値を低下させることができるので、ＣＩ値の低減を図ることができ、かつ、表面保護膜はガス吸着量が少ないので、長時間経過してもＣＩ値の経時的な増大や周波数の変化を抑えることもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）はそれぞれ、本発明の実施の形態１に係る圧電素子の全体構成を示す斜視図、この圧電素子に用いた圧電素子片の電極膜形成パターンを示す圧電素子片の平面図、この圧電素子片の腕部のＡ１−Ａ１′線における断面図、および圧電素子片の基部のＢ１−Ｂ１′線における断面図である  。
【図２】本発明の実施の形態１の圧電素子の製造方法において、圧電素子片に電極膜などを形成するまでの製造工程図である。
【図３】本発明の実施の形態１の圧電素子の製造方法において、圧電素子片に電極膜などを形成した以降の工程図である。
【図４】（Ａ）、（Ｂ）はそれぞれ、本発明の実施の形態１に係る圧電素子の製造方法において、チオール処理膜を形成するための工程を示す説明図、および表面保護膜を形成する工程を示す説明図である。
【図５】（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）はそれぞれ、本発明の実施の形態２に係る圧電素子の全体構成を示す斜視図、この圧電素子に用いた圧電素子片の電極膜形成パターンを示す圧電素子片の平面図、この圧電素子片の腕部のＡ２−Ａ２′線における断面図、および圧電素子片の基部のＢ２−Ｂ２′線における断面図である  。
【図６】本発明の実施の形態２に係る圧電素子の製造方法において、表面保護膜を形成する工程を示す説明図である。
【図７】（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）はそれぞれ、従来の圧電素子の全体構成を示す斜視図、この圧電素子に用いた圧電素子片の電極膜形成パターンを示す圧電素子片の平面図、この圧電素子片の腕部のＡ３−Ａ３′線における断面図、および圧電素子片の基部のＢ３−Ｂ３′線における断面図である。
【図８】従来の圧電素子の製造方法において、圧電素子片に電極膜などを形成するまでの製造工程図である。
【図９】従来の圧電素子の製造方法において、圧電素子片に電極膜などを形成した以降の工程図である。
【符合の説明】
１    圧電素子（音叉型水晶振動子）
１０    電極膜間のギャップ
２１  圧電素子の基部
２２、２３    圧電素子の腕部
３０    プラグ
３１    プラグの内部端子
３３    プラグの外部端子
３５    ケース
３８    はんだ接続部分
４０    電極膜
４１    クロム膜からなる下地金属膜
４２Ａ  金電極層
４２Ｂ  銀電極層
４４    チオール処理膜
４５、４５Ａ  表面保護膜
【図１】
0003603571.tif 000004
【図２】
0003603571.tif 000005
【図３】
0003603571.tif 000006
【図４】
0003603571.tif 000007
【図５】
0003603571.tif 000008
【図６】
0003603571.tif 000009
【図７】
0003603571.tif 000010
【図８】
0003603571.tif 000011
【図９】
0003603571.tif 000012