(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性有機液体に、該親水性有機液体に溶解する高分子分散剤を加え、該親水性有機液体には溶解するが、生成する重合体は該親水性有機液体にて膨潤されるかほとんど溶解しない１種又は２種以上のビニル単量体及び重合開始剤を加えて加熱してビニル単量体を分散重合法によって重合して重合体粒子を製造する方法においてあらかじめビニル単量体と重合開始剤を加えておき、昇温して重合を開始するか、あるいはビニル単量体を加えた後に昇温して、重合開始剤の添加により重合を開始するものであって、昇温前は系内を１５℃以下に保持しておくことを特徴とする重合体粒子の製造方法。
【請求項２】
重合開始時の系内の酸素濃度が１．０体積％以下まで置換されている事を特徴とする請求項１記載の重合体粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、粒子径分布が狭い重合体粒子を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、粒子径分布の狭い重合体粒子の製造法に関しては、種々の検討がなされており数多くの特許が出願されてきた。
【０００３】
１つには懸濁重合法と呼ばれるもので、水中で適当な分散安定剤のもとビニル単量体の液滴を形成させ、適当な油溶性の重合開始剤を用いて重合体粒子を合成する方法である。しかし、通常の撹拌条件下で重合を行うと反応槽型、撹拌翼等に重合体が付着し、重合体粒子が生成しても数百μm〜数mmの大径のもので、その粒子径分布も重合中の液滴の分裂、合一の確率的要素に大部分が支配され、非常にブロ―ドなものしか得られなかった。その対策として重合条件、例えばいったん塊状重合するか、又は一部重合体を単量体に溶解し、ある程度の粘性を付与してから、懸濁重合を行う方法や、種々の界面活性の強い懸濁安定剤や水難溶性無機粉末を用いるか又は併用して重合を行う方法等提案されたが、いずれも生成粒子は大径で、その分布もわずかながらの改善しか見られなかったのが実状である。
【０００４】
さらに、微小な重合体を得る方法として微細懸濁重合法と呼ばれるものがある。この方法はかなり濃度の高い懸濁安定剤のもとでは重合性単量体液滴は安定化されることを利用して、分裂、合一の伴なわない条件のもとで重合を行おうとするものである。従って、粒子径分布の狭い重合体粒子を得ようとするならば、重合開始前の重合性単量体の水性媒体中への分散方法が問題となる。
【０００５】
その為に、ホモミクサー、ホモジナイザー、アトマイザー、一液流体ノズル、気液流体ノズル、電気乳化等、機械的、物理的手段により水中に懸濁分散させることが考案されたが、微細液滴として分散させることは可能であるが、粒子径分布を整えるための条件が微妙であり、分布を狭くすることはほとんど不可能で、特にこの場合は比較的濃度の高い分散安定剤のために水相中で重合を併発し、０．１〜１μmの径の極微粒子の発生が問題であった。
【０００６】
一方、乳化重合法によれば、界面活性剤により生成したミセルを介して重合が進行するため、各粒子が均一に成長し、適当な重合条件の設定により非常に粒子径分布の整った分散液が得られる。しかし、その重合体粒子径は０．１〜１μm と非常に小さなものであり、数μm径の粒子を得るためには新たな粒子の発生を抑制した系において上述した微小粒子を核として、重合性単量体を後添加し、粒子を成長させる、いわゆるシード乳化重合法を用いる必要がある。しかし、その粒子の成長率は低く、大径粒子を得るためには数段連続して行う必要があり、重合工程も長くコスト的にも不利な点が多い。
【０００７】
特公昭５７−２４３６９号にはこのシード乳化重合法を改良して、種粒子に対して二段膨潤を行い、単量体の吸収効率を高める方法が記載されている。これによると確かに粒子径分布の整った、しかも大径の重合体を得ることは可能ではあるが、この重合法は操作が繁雑であるだけでなく、重合時間以外に多大の膨潤時間を要し、また、重合条件も非常に微妙であるといった欠点を有している。
【０００８】
第３の方法として、有機液体中での分散重合と呼ばれるものがある。これは重合性単量体は溶解するが、得られる重合体は不溶となり析出する系において重合を行おうとするものである。しかし、ただ単にこのような系で重合を行った場合には、重合体は、重合中又は終了時に粘着性物又はガラス状物、或いは塊状物等を形成し、安定な重合体分散液を得ることや、重合体粒子として回収することはできない。しかしながら該重合体を溶解しない有機液体中に、一成分が該有機液体に溶解され、他の一成分が該重合体と相溶するようなブロック共重合体またはグラフト共重合体を分散安定剤として用いる事により、安定な重合体分散液の形成又は粒子として重合体を回収可能である。該重合体を溶解しない有機液体とは、重合体の種類により異なるが、一般に無極性溶媒例えば脂肪族炭化水素など、極性溶媒として炭素数の少ないアルコールなどがあげられる。特に脂肪族炭化水素を主体とした有機液体中で、重合体を分散させた安定な分散液の製造方法に関する発明には、特公昭４６−１６８８７号、昭４６−３８２４６号、昭４６−４０６８５号、昭４７−２９６号等多数あり、極性溶媒中での分散液の製造方法に関する発明には、特公昭５４−２２３８号、昭５７−４６４４５号などがある。しかしいずれも有機液体中での安定な重合体分散液の製造方法に関するものであって、目標とする粒子径は１μm 以下であり、粒子径分布の制御も特に必要としないものであった。本発明者らは特開昭６１−１９６０２，６１−１８９６５，６１−１８９６６に親水性有機液体中での粒子径分布の狭い重合法及びそれを用いた着色粒子及びその製造方法を開示した。また、特開昭６１−２２８４５８には同様な方法で得た着色重合体粒子についても述べられている。しかし、いずれも粒子径及び粒子径分布の再現性に乏しく、工業的に利用できる水準ではなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、こうした実情の下に粒子径分布の狭い重合体粒子を再現性よく製造することができる新規な重合体粒子の製造方法及び微粒子の発生の少ない新規な重合体粒子の製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討した結果、本発明に至った。
【００１１】
粒子径分布の狭い重合体粒子を製造する方法としては次の（１）〜（６）が挙げられるが、本発明は、特に次の（５）、（６）の方法に係るものである。
（１）親水性有機液体に、該親水性有機液体に溶解する高分子分散剤を加え、これに該親水性有機液体には溶解するが、生成する重合体は該親水性有機液体にて膨潤されるかほとんど溶解しない１種又は２種以上のビニル単量体を加えて重合して粒子を製造する方法において、初期に用いた開始剤の１００時間を越える半減期を与える温度で重合を行い核となる粒子を製造し、その後１００時間未満の半減期を与える温度で重合を進行させる事を特徴とする重合体粒子の製造方法、
（２）親水性有機液体に、該親水性有機液体に溶解する高分子分散剤を加え、これに該親水性有機液体には溶解するが、生成する重合体は該親水性有機液体にて膨潤されるかほとんど溶解しない１種又は２種以上のビニル単量体を重合して粒子を製造する方法において、転化率１０％以下では、半減期１０時間の温度が８０℃を越える開始剤を用い重合させて核粒子を製造し、その後半減期の１０時間の温度が８０℃未満の開始剤を用いて重合を進行させる事を特徴とする重合体粒子の製造方法、
（３）親水性有機液体に、該親水性有機液体に溶解する高分子分散剤を加え、これに該親水性有機液体には溶解するが、生成する重合体は該親水性有機液体にて膨潤されるかほとんど溶解しない１種又は２種以上のビニル単量体を重合して粒子を製造する方法において、重合開始時にビニル単量体に対し、０．３重量％未満の開始剤にて重合を行って核粒子を製造しその後０．３重量％を越える開始剤を添加し、重合を進行させる事を特徴とする重合体粒子の製造方法、
（４）親水性有機液体に、該親水性有機液体に溶解する高分子分散剤を加え、これに該親水性有機液体には溶解するが、生成する重合体は該親水性有機液体にて膨潤されるかほとんど溶解しない１種又は２種以上のビニル単量体を重合して粒子を製造する方法において、重合開始時のビニル単量体の該親水性有機液体に対する量を１０重量％未満用いて、核粒子を製造し、その後該親水性有機液体に対し１０〜１００重量％のビニル単量体を一括又は分割もしくは連続的に添加して、重合を進行させる事を特徴とする重合体粒子の製造方法、
（５）親水性有機液体に、該親水性有機液体に溶解する高分子分散剤を加え、該親水性有機液体には溶解するが、生成する重合体は該親水性有機液体にて膨潤されるかほとんど溶解しない１種又は２種以上のビニル単量体及び重合開始剤を加えて加熱して重合体粒子を製造する方法においてあらかじめビニル単量体と重合開始剤を加えておき、昇温して重合を開始するか、あるいはビニル単量体を加えた後に昇温して、重合開始剤の添加により重合を開始するものであって、昇温前は系内を１５℃以下に保持しておくことを特徴とする重合体粒子の製造方法、
（６）重合開始時の系内の酸素濃度が１．０体積％以下まで置換されている事を特徴とする重合体粒子の製造方法。
【００１２】
本発明において、いったん親水性有機液体に溶解できなくなった重合体は析出し核となる粒子を形成し、成長する事により分布の狭い粒子が形成される。反応の開始方法には分散安定剤を溶解し、ビニル単量体を加え、系内の酸素を不活性気体により置換し、重合を開始する時、あらかじめ開始剤を添加しておいて系内の温度を上昇させ反応を始める場合と、反応温度まで昇温してから開始剤を添加し、重合反応を始める二つの場合が大きく考えられるが、前者では昇温を始める時、後者では、開始剤を添加、投入する時が重合の開始時となる。
【００１３】
前記した初期に生成する核粒子は用いる親水性有機液体及び未反応の重合性単量体により膨潤されており重合初期にいっせいに発生する核粒子は安定性が悪い場合が多い。凝集又は合一化が起こると粒度分布は広がり、所望の粒子が得られない。従ってあらかじめ核体となる粒子を添加しておき、系内の粒子数を制限しておくことも勿論考えられるが、核体となる粒子と生成する重合体の相溶性、極性、反応性等が不足するとたちまち新たに粒子が発生することが多い。
【００１４】
本発明においては、重合開始時の開始剤濃度を一定の範囲に制限する事により、初期に生成する核体粒子を安定に合成することができる。また、重合開始時の開始剤濃度により、核体粒子数、即ち、平均粒子径が調節できる利点がある。
【００１５】
本発明に関連する上記（１）の第１の態様においては、
重合開始時には、重合反応系において用いた開始剤の１００時間を越える半減期を与える温度で重合を行い、重合速度が比較的遅い系で安定に核粒子を合成し、後の反応に移行する事により再現性良く粒子を合成する事ができる。
【００１６】
いったん、形成された核の成長速度を速め、高重合率域まで反応を進めかつ所望の分子量の重合体を得る為に、核形成後ひき続いて、１〜５０時間の半減期を与える温度で重合反応を迅速に進行させる。
【００１７】
また、開始剤を追加して反応をさらに進める事ができる。
【００１８】
勿論追加する開始剤は重合温度での半減期が１００時間未満あれば二種以上混合しても良く、分解速度の違う二種以上の重合開始剤を用いれば分子量分布の広いかつ、粒子径分布は狭い重合体粒子を形成することができる。又、重合反応の進行度合に適する様に分割添加しても良い。添加する開始剤は常温で粉末であれば用いた親水性有機液体にて、溶解して加える事が望ましい。
【００１９】
本発明に関連する上記（２）の第２の態様においては、
重合開始から１０％以下の添加率の間は、用いる系における半減期が１０時間の温度が８０℃を越える開始剤を用い、重合速度が比較的遅い系で安定に核粒子を合成し、後の反応に移行する事により再現性良く粒子を合成することができる。
【００２０】
いったん、形成された核の成長速度を速め、高重合率域まで反応を進めかつ所望の分子量の重合体を得る為に、核形成後ひき続いて、半減期１０時間の温度が８０℃未満の開始剤を用いて重合反応を迅速に進行させる。
【００２１】
勿論追加する開始剤は半減期１０時間の温度が８０℃以下であれば二種以上混合しても良く、分解速度の違う二種以上の重合開始剤を用いれば分子量分布の広いかつ、粒子径分布は狭い重合体粒子を形成することができる。又、重合反応の進行度合に適する様に分割もしくは連続的に添加しても良い。添加する開始剤は常温で粉末であれば用いた親水性有機液体にて、溶解して加える事が望ましい。
【００２２】
本発明に関連する上記（３）の第３の態様においては、
重合開始のビニル単量体に対する開始剤の濃度は、好ましくは０．３重量％未満であり、より粒子を安定化させ、再現性良く合成する為には０．１重量％未満であることが好ましい。
【００２３】
いったん、形成された核の成長速度を速める為に、また高重合率域まで反応を進め所望の分子量の重合体を得る為に、核形成後系に存在する未反応のビニル単量体に対して０．３重量％を越える開始剤を添加し、重合反応を進めることが必要である。勿論追加する開始剤は核体形成時に用いたものと同一であっても又、違っても、二種以上混合して用いても良い。
【００２４】
分解速度の違う二種以上の重合開始剤を用いれば分子量分布の広い重合体を形成することができる。又、重合反応の進行度合にあわせて、分割添加しても良い。
【００２５】
添加する開始剤は常温で粉末であれば用いた親水性有機液体に溶解して加える事が望ましい。
【００２６】
本発明に関連する上記（４）の第４の態様においては、
重合開始時のビニル単量体の濃度を制限することにより初期に生成する核体粒子を安定に合成することができ、又、ビニル単量体の濃度により核体粒子数が調節できる利点がある。重合開始時のビニル単量体の濃度を好ましくは親水性単量体に対し、１０重量％未満で、より好ましくは５重量％以下の濃度で行うと安定な核が形成され易い。
【００２７】
いったん形成された核を成長させる為に、また、重合体粒子濃度を上げて製造する為にひき続き、１０〜１００重量％好ましくは２０〜５０重量％の単量体を追加して成長させることができる。
【００２８】
系へのビニル単量体の追加は、一括もしくは分割あるいは連続的に添加する事が可能であるが、分割して、しかも親水性有機液体である程度希釈しても添加するのが系の安定性の上で好ましい。
【００２９】
次に本件発明の上記（５）の態様について述べる。
反応の開始方法には分散安定剤を溶解し、ビニル単量体を加え、系内の酸素を不活性気体により置換し、重合を開始する時、あらかじめ開始剤を添加しておいて系内の温度を上昇させ反応を始める場合と、反応温度まで昇温してから開始剤を添加し、重合反応を始める二つの場合が大きく考えられるが、前者は、系内の酸素を置換し、開始剤の存在下でごくわずか重合が始まっており後者は、系内の昇温から開始剤の投入に至るまでビニル単量体が熱重合を起こす。
【００３０】
このごくわずかの初期の重合反応が、分子量が低い重合体が粒子化せずに溶液として存在しても、初期の核生成に重大な影響を及ぼし、粒子径分布を広げたり、微粒子の発生の原因となる。
【００３１】
従って、あらかじめ開始剤及びビニル単量体を添加しておき、反応温度を上昇させて、重合をスタートさせる方法に於いては、その間系内を冷却し、反応を極力抑制する事が肝要である。
【００３２】
開始剤の添加によって重合を始める方法に於いても昇温前はできるだけ冷却を行っていた方が良い。
【００３３】
更に、重合開始時点での系内の酸素はできる限り不活性ガスにより置換しておく事が望ましい。好ましくは、１．０体積％以下、より好ましくは０．１体積％以下が良い。置換が不充分であると、微量の低分子量反応物により微粒子が生成し易く、粒度分布が広がる原因となる。
【００３４】
本発明の重合条件内で行えば狭い粒子径分布が保持された重合体粒子が再現性良く製造できる。
【００３５】
本発明において、狭い粒度分布とは、コールターマルチサイザー（コールターエレクトロニクス社製）において、１００μm のアパーチャーチューブを用いた時、アパーチャーカレント及びゲイン等の設定は、オートマチックで測定した際の（３万個以上のカウント値）体積平均粒子径（ｄｖ）と個数平均粒子径（ｄｎ）の比が１．００≦（ｄｖ／ｄｎ）≦１．２０の範囲の粒度分布を意味する。重合終了後の粒度分布としては、ｄｖ／ｄｎが１．１５以下が望ましい。粒子を着色化して電子写真用トナーとして用いる場合には重合体粒子としてはガラス転移点が４０〜９０℃で重量平均分子量が０．５〜１０万で１００万以上の高分子量成分又は架橋成分が重量で５〜５０％含まれている事が熱ローラーによる定着性と耐オフセット性を確保する意味で好ましい。
【００３６】
架橋成分の定量はフィルタ−上のトナーを重合体成分を溶解する溶媒にて、加熱還流して抽出する方法や、濾過助剤を用いてトナーを前記溶媒中で溶解・濾別又は遠心沈降分離する等の操作を用いて行う事ができる。
【００３７】
樹脂粒子は、親水性有機液体に、該親水性有機液体に溶解する高分子分散剤を加え、これに該親水性有機液体には溶解するが生成する重合体は該親水性有機液体にて膨潤されるかほとんど溶解しない一種又は二種以上のビニル単量体を加えて重合することにより製造される。あらかじめ、目的の粒子径よりは小さいが粒度分布の狭い重合体を利用して上述の系にて成長させる反応も含まれる。成長反応に利用する単量体はもととなる種粒子を製造したものと同じ単量体でもまた別の単量体でも良いが、重合体は親水性有機液体にほとんど溶解してはならない。  架橋成分の導入は、重合開始より単量体の転化率が低い時は、該単量体に対する架橋剤の量を３mol ％以下で行う事が望ましく、それ以上の架橋剤を用いると系の凝集が生ずる。但し、更に架橋成分が必要な場合は、ビニル単量体の転化率が高くなった時点で系に残存する単量体の１０mol ％以下の量を追加する事が可能である。勿論前述のあらかじめ目的の粒子径よりも小さいが粒度分布の狭い重合体を利用して成長させる反応の場合にも追加する単量体の１０mol ％以下の架橋剤が使用可能である。
【００３８】
本発明における粒子の形成時及び粒子の成長反応時に用いる単量体の希釈剤として用いる親水性有機液体としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、変性エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、３−ペンタノール、オクチルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、フルアリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール等のアルコール類、メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール類などがあげられる。
【００３９】
これ等の有機液体は一種もしくは二種以上の混合物を用いることができる。なお、アルコール類、およびエーテルアルコール類以外の有機液体で上述のアルコール類及びエーテルアルコール類と併用することで、有機液体の生成重合体粒子に対して溶解性を持たせない条件下で種々ＳＰ値を変化させ、重合条件を変え生成される粒子の大きさ及び粒子同士の合一及び新粒子の発生を抑制することが可能である。これらの併用する有機液体としては、ヘキサン、オクタン、石油エーテル、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、四塩化炭素、トリクロルエチレン、テトラブロムエタン等のハロゲン化炭化水素類、エチルエーテル、ジメチルグリコール、トリオキサン、テトラビドロフラン等のエーテル類、メチラール、ジエチルアセタール等のアセタール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサン等のケトン類、ギ酸ブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の酸類、ニトロプロペン、ニトロベンゼン、ジメチルアミン、モノエタノールアミン、ピリジン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の硫黄、窒素含有有機化合物類、その他水も含まれる。
【００４０】
上記、親水性有機液体を主体とした溶媒にＳＯ42−、ＮＯ2−、ＰＯ43−、Ｃｌ−、Ｎａ+、Ｋ+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、その他の無機質イオンが存在した状態で重合を行っても良い。
【００４１】
例えば重合初期即ち核粒子生成期に比較的極性の高い、ビニル単量体とのＳＰ値の離れている溶媒又は混合溶媒を用いれば、析出核粒子は小粒子となり、後に他の溶媒を加える事によって粒子同士の合一を促進し、粒子径及び粒子径分布を調節することができる。
【００４２】
また、重合開始時と重合途中、重合末期とそれぞれ混合溶媒の種類および組成を変化させ生成する重合体粒子の平均粒子径、粒子径分布、乾燥条件等を調節することができる。
【００４３】
種粒子製造時又は成長粒子の製造時の分散安定剤の適当な例としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、αーシアノアクリル酸、αーシアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸等の酸類、あるいは水酸基を含有するアクリル系単量体、例えばアクリル酸βーヒドロキシエチル、メタクリル酸βーヒドロキシエチル、アクリル酸βーヒドロキシプロピル、メタクリル酸βーヒドロキシプロピル、アクリル酸βーヒドロキシプロピル、アクリル酸γーヒドロキシプロピル、メタクリル酸γーヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノタメクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルメタクリルアミド等、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等、又はビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物又はスルホン化アクリルアミド類、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等の酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等の窒素原子、またはその複素環を有するもの等のホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエ−テル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等のポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類、または上記親水性モノマーとスチレン、αーメチルスチレン、ビニルトルエン等のベンゼン核を有するもの又はその誘導体又はアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体との共重合体、更に、架橋性モノマー例えばエチングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、メタクリル酸アリル、ジビニルベンゼン等との共重合体も使用可能である。
【００４４】
これらの高分子化合物分散剤は、使用する親水性有機液体、目的とする重合体粒子の種および種粒子の製造か成長粒子の製造かにより適宜選択されようが、特に重合体粒子同士の合一を主に立体的に防ぐ意味で重合体粒子表面への親和性、吸着性が高く、しかも親水性有機液体への親和性、溶解性の高いものが選ばれる。また、立体的に粒子同士の反発を高める為に、分子鎖がある程度の長さのもの、好ましくは分子量が１万以上のものが選ばれる。しかしあまり分子量が高いと、液粘度の上昇が著しく、操作性、撹拌性が悪くなり、生成重合体の粒子表面への析出確率のばらつきを与えるため注意を要する。
【００４５】
また先に挙げた高分子化合物分散剤の単量体を一部目的とする重合体粒子を構成する単量体に共存させておくことも粒子の安定化には効果がある。
【００４６】
またこれら高分子化合物分散剤と併用して、コバルト、鉄、ニッケル、アルミニウム、銅、スズ、鉛、マグネシウム等の金属又はその合金（特に１μ以下が好ましい）また酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ケイ素等の酸化物の無機化合物微粉体、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等の陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルアンモニウム塩、ピリジウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等の非イオン界面活性剤。例えばアラニン型［例えばドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン］等のアミノ酸型やベタイン型の両性界面活性剤を併用しても、生成重合体粒子の安定化および粒子径分布の改良をさらに高めることができる。
【００４７】
一般に高分子分散剤の使用量は目的とする重合体粒子形成用の重合性単量体の種類によって異なるが、親水性有機液体に対し、０．１重量％〜１０重量％さらに好ましくは１重量％〜５重量％が好ましい。高分子分散安定剤の濃度が低い場合には生成する重合体粒子は比較的大径のものが得られ、濃度の高い場合には小粒子が得られるが、１０重量％を越えて用いても小径化への効果は少ない。
【００４８】
以上挙げた高分子分散安定剤、及び必要ならば無機微粉末、顔料、界面活性剤は種粒子の製造の際に必要であるのは勿論であるが、成長反応の際にも粒子同士の合一を防ぐ目的で添加するビニル単量体溶液や種粒子分散液に存在させて重合を行っても良い。
【００４９】
初期に生成する粒子は親水性有機液体中と重合粒子表面に平衡を保って分配された高分子分散安定剤によって安定化されるが、未反応のビニル単量体が親水性有機液体中にかなり存在する場合はいくぶん膨潤される粘着性を持ち、高分子分散安定剤の立体的反発力にうち勝って凝集してしまう。
【００５０】
さらに極端に親水性有機液体に対して単量体の量が多い場合は、生成する重合体が完全に溶解してしまい重合がある程度進行しないと析出してこない。この場合の析出の状態は粘着性の高い塊状物を形成する様式をとる。
【００５１】
したがって粒子を製造する時の単量体の親水性有機液体に対する量はおのずと制限されることになり、親水性有機液体の種類によって多少異なるが、およそ１００重量％以下、好ましくは５０重量％以下が適当である。
【００５２】
本発明において、単量体とは、親水性有機液体に溶解可能なものであり、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレンなどのスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メチクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチル脂肪酸モノカルボン酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニルなどのハロゲン化ビニル類などからなる単独または相互の混合物及びこれらを５０重量％以上含有し、これらと共重合し得る単量体との相互の混合物を意味する。
【００５３】
また、比較的極性の高い単量体を少量共重合することによって、粒子の重合安定性及び粉末化した場合の摩擦帯電性を調節できる。
【００５４】
アニオン性の重合性単量体としてはカルボキシル基含有単量体：例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸モノブチル、マレイン酸モノブチルなど。
【００５５】
リン酸基含有単量体：例えばアシッドホスホオキシエチルメタクリレート、アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレートなど。
【００５６】
スルホン酸基含有単量体：例えば２−アクリルアミド、２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００５７】
カチオン性の重合体単量体としては含窒素アルキルアクリレートもしくはメタクリレート：例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００５８】
架橋成分を重合体粒子中に導入する為には、重合体の二重結合を二個以上有するいわゆる架橋剤が用いられる。重合開始時より重合転化率が低い間は単量体に対する架橋剤の量を３重量％以下で行うのが良く、より好ましくは１．５重量％以下で行うのが良い。転化率が高い時期は、必要であれば、残存するビニル単量体に対して、１０重量％以下の架橋剤を一括又は分割添加しても良い。重合の進行に合わせて分割して添加するのがより好ましく、前記した親水性有機液体又は、成長反応を行うならばビニル単量体と混合して添加しても良い。
【００５９】
重合初期に架橋剤濃度を押えなければならないのは、初期の核粒子析出時、分散安定剤の吸着安定化時期に架橋剤がある濃度以上存在すると、核粒子間での架橋構造が形成され、極端に安定性が疎外されるからであり、いったん核粒子が安定化されれば、ひき続いて進行する粒子の成長反応即ち、核粒子の単量体による膨潤から重合への過程が、滞りなく行われる。
【００６０】
好ましく用いられる架橋剤として、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン及びそれらの誘導体である芳香族ジビニル化合物、その他エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオベンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリト−ルテトラアクリレート、ペンタエリスリト−ルジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールアクロキシジメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジアクリレートなどのジエチレン性カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなど全てのジビニル化合物及び三個以上のビニル基を持つ化合物等が単独又は混合物等で用いられる。
【００６１】
このように架橋された種粒子を用いて成長重合反応をひき続いて行った場合には、生成する重合体粒子の内部が架橋されたものとなる。また一方で成長反応に用いるビニル単量体溶液に上述の架橋剤を含有させた場合には粒子表面が硬化された重合体が得られる。
【００６２】
また重合体粒子の分子量を調節する事を目的として、いわゆる連鎖移動剤を用いる事ができる。
【００６３】
好ましく用いられるものとして、四塩化炭素、四臭化炭素、二臭化酢酸エチル三臭化酢酸エチル、二臭化エチルベンゼン、二臭化エタン、二塩化エタンなどのハロゲン化炭化水素、ジアゾチオエーテル、ベンゼン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼンなどの炭化水素、第３ドデシルメルカプタン；ｎ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、ジイソプロピルザントゲンジスルフィドなどのジスルフィド類、チオグリコール酸、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸メトキシブチル、トリメチロールプロパントリス−（チオグリコレート）、チオグリコール酸アンモニウムなどのチオグリコール酸誘導体、チオグリセロール、などが挙げられる。
【００６４】
連鎖移動剤の使用量は、ビニル単量体に対し、１０−３〜３重量％を用いる事ができる。特に、重合体開始前に連鎖移動剤を存在させておく場合には、初期生成する重合体の分子量を調節する事により析出核粒子の大きさをコントロールすることができる。
【００６５】
また、核粒子析出後添加する場合には、生成する重合体粒子の分子量を調整し、所望の熱により溶融した時の流動特性を得ることができる。
【００６６】
前記単量体の重合開始剤として用いるものは例えば、過酸化ベンゾイル、ラウリルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルパーオクトエート、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエートなどの過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２′−アゾビスイソブチレートなどのアゾ化合物がある。
【００６７】
また、比較的極性の高い重合開始剤としては水溶液として用いても良く、
２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド
２，２′−アゾビス（Ｎ−Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）
２，２′−アゾビス（Ｎ−Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリド
などのアミジン化合物がある。また
４，４′−アゾビス（４−シアノペンタノイック酸）
などのカルボン酸含有アゾ化合物や、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫化物系開始剤あるいはこれにチオ硫酸ナトリウム、アミン等を併用した系が用いられる。
【００６８】
これらの開始剤は１種もしくは２種以上で使用される。
【００６９】
本発明の第１の態様においては重合初期には用いた開始剤の１００時間を越える半減期を与える温度で重合行うが、１００時間の半減期を与える温度の例としては、過酸化物系開始剤の場合
ｔ−ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート                  ３２．５℃
２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド                  ３３．０
ｔ−ブチルパーオキシピバレード                            ３８．０
オクタノイルパーオキサイド                                ４５．０
デカノイルパーオキサイド                                  ４５．０
ラウロイルパーオキサイド                                  ４６．０
クシルパーオキシオクトエート                              ４８．８
ｍ−トルオイルパーオキサイド                              ５６．０
ベンゾイルパーオキサイド                                  ５６．５
ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート                        ６１．０
ｔ−ブチルパーオキシラウレート                            ７５．０
ｔ−ブチルパーオキシアセテート                            ８５．０
等が挙げられる。またアゾ系化合物の開始剤の場合
２，２′−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）  ２６．５℃
２，２′アゾビス（２，４−ジメチルパレロニトリル）        ３７．０
２，２′−アゾビスイソブチロニトリル                      ５０．０
２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）            ５２．５
１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）  ７２．０
１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ）］ホルムアミド  ８６．０
アゾジ−ｔｅｒｔ−オクタン                                ８９．５
４，４′−アゾビス（４−シアノペンタン酸）                ５３．５
２，２′−アゾビス（２−シアノプロパノール）              ６０．０
等が挙げられる。
【００７０】
以上の過酸化物及びアゾ化合物は１種又は２種以上用いる事ができ、他に指定する重合温度での反応は過硫化物系開始剤等で行う事もできる。
【００７１】
重合開始剤濃度はいずれもビニル単量体１００重量部に対し０．１〜１０重量部が好ましく、０．５〜５重量部がより好ましい。
【００７２】
又、本発明の第２の態様においては、重合初期（転化率１０％以下）には半減期１０時間の温度が８０℃を越える開始剤を用い、核粒子生成後は同８０℃未満の開始剤を用いる。
【００７３】
過酸化物系の開始剤で半減期１０時間の温度が８０℃を越えるものは、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，２′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、２，２′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【００７４】
アゾ系開始剤で半減期１０時間の温度が８０℃を越えるものは１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシルメチル）エチル］プロピオンアミド｝、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレート、２，２′−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２′−アゾビス（２−メチルプロパン）などが挙げられる。
【００７５】
過酸化物系の開始剤で、半減期１０時間の温度が８０℃未満のものは、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、クミルパーオキシネオドデカノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎプロピルパーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオヘキサノエート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ（メトキシイソプロピル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘキサノエート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、クミルパーオキシルオクタエート、サクシン酸パーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレートなどが挙げられる。
【００７６】
アゾ系開始剤で半減期１０時間の温度が８０℃未満のものは２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）−ジハイドロクロライド、２，２′−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンニアミジン］ジハイドロクロライド、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）−プロピオンアミジン］ジハイドロクロライド、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、ジメチル２，２′−アゾビスイゾブチレート、４，４′−アゾビス（４−シアノバレイックアシッド）、２，２′−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル、２，２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２′−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラハイドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２′−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジハイドロクロライド、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝等が挙げられる。
【００７７】
以上の過酸化物及びアゾ化合物の他に指定する分解温度のものならば、過硫化物系開始剤等も用いることができる。
【００７８】
重合開始剤濃度はいずれもビニル単量体１００重量部に対し０．０１〜１０重量部が好ましいが、特に半減期１０時間の温度が８０℃を越えるものは０．１〜１重量部、又、半減期１０時間の温度が８０℃未満のものは０．５〜５重量部がより好ましい。
【００７９】
粒子の重合条件は重合粒子の目標、平均粒子径、目標粒子径分布に合わせて、親水性有機液体中の高分子分散剤及びビニル単量体の濃度及び配合比が決定される。
【００８０】
一般に粒子の平均粒子径を小さくしようとするならば、高分子分散剤の濃度を高く、また平均粒子径を大きくしようとするならば、高分子分散剤の濃度が低く設定される。
【００８１】
一方、粒子径分布を非常に鋭くしようとするならばビニル単量体濃度を低く、また比較的広い分布でも良い場合は、ビニル単量体濃度は高く設定される。
【００８２】
粒子の製造は親水性有機液体に、高分子分散安定剤を完全に溶解した後、１種または２種以上のビニル単量体、重合開始剤、その他必要ならば無機微粉末、界面活性剤、染料、顔料等を添加し、３０〜３００rpm の通常の撹拌にて好ましくはなるべく低速で、しかもパドル型よりもタービン型の撹拌翼を用いて、槽内の流れが均一になるような速度で撹拌しながら用いた開始剤の分解速度に対応した温度にて加熱し重合が行われる。なお、重合初期の温度が生成する粒子径に大きな影響を与える為、単量体を添加した後に温度を重合温度まで上げ、開始剤を少量の溶媒に溶解して投入した方が望ましい。
【００８３】
重合の際には窒素ガス、アルゴンガス等の不活性気体にて反応容器内の空気中酸素を充分に追い出す必要がある。もし、酸素パージが不十分であると微粒子が発生し易い。
【００８４】
重合を高重合率域で行うには５〜４０時間の重合時間が必要であるが、所望の粒子径、粒子径分布の状態で重合を停止させたり、また重合開始剤を類似添加したり、高圧下で反応を行うことにより重合速度を速めることができる。
【００８５】
重合終了後は沈降分離、遠心分離、デカンテーション等の操作により不必要な微粒子、残存モノマー、高分子分散安定剤などを除いた後に、重合体スラリーとして回収してスプレードライヤー流動層乾燥機等で乾燥粉末化可能である。
【００８６】
【実施例】
実施例１
恒温水槽中で回転する密閉可能な反応容器内に次の組成のものを仕込んだ。
【００８７】
0003558984.tif 000002
容器を室温でゆっくりと回転させると、すぐにポリビニルピロリドンは溶解した。
【００８８】
次に以下の組成のものを容器に仕込んだ。
【００８９】
スチレン                                  ２０重量部
ｎ−ブチルメタクリレート                    ４重量部
２−エチルヘキシルアクリレート              ４重量部
ジビニルベンゼン                        ０．２重量部
過酸化ベンゾイル                        ０．３重量部
容器を回転させる事により混合させ均一な透明溶液を作成した。回転を停止させ、恒温水槽の温度を５℃に保ち容器内にＡｒガスを導入する事によって系内の酸素濃度を０．１体積％以下まで置換した。置換に要した時間は、２時間であった。ついで容器を回転させ恒温水槽の温度を６５℃まで昇温し始めると６５℃に達した時点で系内の白濁が始まり、そのまま反応を５時間続行した。
【００９０】
一部サンプリングしてエチルベンゼンを内部標準としてガスクロマトグラフィーで内部標準法による測定を行った結果、重合率は９５％に達している事を確認した。又、コールターマルチサイザーによる１００μアパーチャーチューブでの粒度分布測定では、粒子個数５万カウントで体積平均径が５．３３μm 、個数平均径５．２１μその比が１．０６２であった。
【００９１】
遠心沈降により粒子を精製し、乾燥したポリマー粒子をＴＨＦを溶離液とし排除限界が百万、１０万、１万の３本のカラムを用いて１．０ml/minの流速でＧＰＣにより分子量分布を測定したところ重量平均分子量Ｍw＝１４．１万個数平均分子量Ｍn＝３．２万、Ｍw／Ｍn＝４．４１であった。
【００９２】
又、ソックスレー抽出によるＴＨＦ不溶分は１６．５重量％であった。
【００９３】
実施例２
恒温水槽に浸した、不活性ガス導入管、４５°に傾斜したファンタービン、コンデンサー、滴下ロートを取り付けたフラスコに次の組成のものを仕込んだ。
【００９４】
メタノール                              １００重量部
イソプロピルアルコール                    ２０重量部
ポリアクリル酸（平均分子量２０万）          ３重量部
撹拌しながら溶解させた。ついで窒素ガスを溶液中にバブリングを開始した。系内の温度は恒温水槽により、３℃に保った。窒素ガスを吹き込みながら、次の組成のものを滴下ロートより一括添加した。
【００９５】
スチレン                                  ２０重量部
メチルアクリレート                        １５重量部
１，３−ブタンジオールジメタクリレート  ０．２重量部
ｔ−ドデシルメルカプタン                ０．１重量部
系内の酸素濃度をモニターしながら酸素濃度０．１体積％以下になった時点で、水槽の温度を６０℃に昇温した。６０℃に達した時点で次の組成の溶液を滴下ロートより滴下した。
【００９６】
２，２′−アゾビスイソブチロニトリル    ０．４重量部
メタノ−ル                                  ５重量部
滴下終了後約１０分経過すると系内の白濁化が始まり、そのまま２０時間反応を続行した。
【００９７】
重合率は実施例１と同様に測定すると９３％であった。粒子径は体積平均４．７２μ、個数平均４．５０μ比１．０４９、Ｍw＝９．３万、Ｍn＝３．１万、Ｍw／Ｍw＝３．０、ＴＨＦ不溶解分は１５．３％であった。
【００９８】
比較例１
実施例１と同様の操作を行った。但し、単量体組成物を添加の後、Ａｒガスで置換している間は室温下（約２５℃）で放置した。系内の酸素濃度は０．１体積％まで置換した時は均一な透明溶液を保っていた。
【００９９】
しかし、溶液を一部サンプリングして、動的光散乱法による粒子解析を行ったところ（ＤＬＳ−７００（大塚電子（株）製）８０nm〜１５０nmにかけて粒子の存在が認められた。
【０１００】
重合終了後の分散液を一部サンプリングしてコールターマルチサイザーにより粒度分布を測定したところ、体積平均径４．９３μ、個数平均径３．６５μ比１．３５と微粒子側に粒子の発生が見られた。
【０１０１】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、粒子分布の狭い重合体粒子を再現性よくかつ微粒子を発生することなく製造することができる。