(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エタノール中の式：Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２（ＣＯ２）ｎの炭酸付加されたマグネシウムエチラートの貯蔵安定性溶液において、
（ｉ）溶液のマグネシウム含有率は全溶液に対して２．５〜６重量％であり、かつＣＯ２含分ｎは１．５５〜１．８５であるか、
（ｉｉ）溶液のマグネシウム含有率は全溶液に対して１．５〜２．５重量％であり、かつＣＯ２含分ｎは１．５５〜１．９０であるか、又は
（ｉｉｉ）溶液のマグネシウム含有率は全溶液に対して１．５重量％より少なく、かつＣＯ２含分ｎは１．５５〜２．２である
ことを特徴とする、エタノール中の炭酸付加されたマグネシウムエチラートの貯蔵安定性溶液。
【請求項２】
金属マグネシウムと、エタノール及びＣＯ２との反応による、エタノール中の式：Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２（ＣＯ２）ｎの炭酸付加されたマグネシウムエチラートの貯蔵安定性溶液の製法において、溶液のマグネシウム含有率を全溶液に対して２．５〜６重量％の値に調節し、かつＣＯ２含分をｎ＝１．５５〜１．８５の値に調節するか、又は溶液のマグネシウム含有率を全溶液に対して１．５〜２．５重量％の値に調節し、かつＣＯ２含分をｎ＝１．５５〜１．９０の値に調節するか、又は溶液のマグネシウム含有率を全溶液に対して１．５重量％より低い値に調節し、かつＣＯ２含分をｎ＝１．５５〜２．２の値に調節することを特徴とする、エタノール中の炭酸付加されたマグネシウムエチラートの貯蔵安定性溶液の製法。
【請求項３】
エタノール中のマグネシウムエチラートと、ＣＯ２との反応による、エタノール中の式：Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２（ＣＯ２）ｎの炭酸付加されたマグネシウムエチラートの貯蔵安定性溶液の製法において、溶液のマグネシウム含有率を全溶液に対して２．５〜６重量％の値に調節し、かつＣＯ２含分をｎ＝１．５５〜１．８５の値に調節するか、又は溶液のマグネシウム含有率を全溶液に対して１．５〜２．５重量％の値に調節し、かつＣＯ２含分をｎ＝１．５５〜１．９０の値に調節するか、又は溶液のマグネシウム含有率を全溶液に対して１．５重量％より低い値に調節し、かつＣＯ２含分をｎ＝１．５５〜２．２の値に調節することを特徴とする、エタノール中の炭酸付加されたマグネシウムエチラートの貯蔵安定性溶液の製法。
【請求項４】
溶液のＣＯ２含分ｎを、混合物中への気体、液体又は固体のＣＯ２を供給することにより調節する、請求項２又は３項記載の方法。
【請求項５】
溶液のＣＯ２含分ｎを、過剰量のＣＯ２を含有する溶液からＣＯ２を熱的に駆出することにより調節する、請求項２又は３記載の方法。
【請求項６】
請求項１記載の、エタノール中の炭酸付加されたマグネシウムエチラートの貯蔵安定性溶液を用いる、紙の保存法。
【請求項７】
請求項１記載の、エタノール中の炭酸付加されたマグネシウムエチラートの貯蔵安定性溶液を用いる、オレフィンの重合用触媒の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、エタノール中の式：Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２（ＣＯ２）ｎの炭酸付加された（ｃａｒｂｏｎｉｓｉｅｒｔｅｍ）マグネシウムエチラートの貯蔵安定性溶液に関する。
【０００２】
更に、本発明は、金属マグネシウムとエタノール及びＣＯ２との反応によるエタノール中の式：Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２（ＣＯ２）ｎの炭酸付加されたマグネシウムエチラートの貯蔵安定性溶液の製法、並びにエタノール中のマグネシウムエチラートとＣＯ２との反応によるエタノール中の式：Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２（ＣＯ２）ｎの炭酸付加されたマグネシウムエチラートの貯蔵安定性溶液の製法に関する。
【０００３】
更に、本発明は、紙の保存のための、並びにオレフィンの重合用触媒の製造のための、エタノール中の炭酸付加されたマグネシウムエチラートの貯蔵安定性溶液の使用に関する。
【０００４】
【従来の技術】
マグネシウムアルコラートは、一般的に、相当するアルコール中に僅かに溶けるか、もしくはほとんど溶けない。１例外が、メタノール中約１２重量％までの溶解度を有するマグネシウムメチラートを形成している。
【０００５】
マグネシウムアルコラートの溶解度を高めるための技術的に簡単な方法は、炭酸付加（Ｃａｒｂｏｎｉｓｉｅｒｕｎｇ）である。相当するアルコール中のマグネシウムアルコラートの懸濁液中に、気体、液体又は固体のＣＯ２を導入する。ここで、溶解性のＣＯ２付加生成物が形成される。ＣＯ２付加生成物は、マグネシウムエチラートの場合に、３０重量％より高い濃度を有するエタノール中に溶けるが、これに対して純粋なマグネシウムエチラートは、エタノール中にほとんど溶けない。
【０００６】
アルコール溶解性の炭酸付加されたマグネシウムアルコキシドは、種々に使用できる。すなわち、例えば、炭酸付加により溶解されたマグネシウムアルコキシドは、紙、殊に本の長時間保存の際に使用することができ、かつこの目的のために、同様に使用されるが、使用の際に問題となる亜鉛アルキルを置換する。
【０００７】
他の使用分野は、オレフィンの重合用触媒の製造である。この製造のためには、例えば球形のマグネシウムエチラートが必要であり、これは、例えば、炭酸付加されたマグネシウムエチラート溶液の噴霧乾燥又は均一沈殿、及び場合により引き続く脱炭酸（Ｄｅｃａｒｂｏｎｉｓｉｅｒｕｎｇ）により製造することができる。
【０００８】
炭酸付加されたマグネシウムアルコラートの溶液を、次の双方の反応式により製造できることは、原則的に知られていて、その際、第１に金属マグネシウムとアルコールＲＯＨ及びＣＯ２（反応式１参照）、及び第２にマグネシウムアルコキシドとＣＯ２（反応式２）とを反応させる：
Ｍｇ＋２ＲＯＨ＋ｎ  ＣＯ２→Ｍｇ（ＯＲ）２（ＣＯ２）ｎ＋Ｈ２    （１）
Ｍｇ（ＯＲ）２＋ｎ  ＣＯ２→Ｍｇ（ＯＲ）２（ＣＯ２）ｎ          （２）
ここで、Ｒはアルキル基を表わし、ｎには０≦ｎ≦２が当てはまる。
【０００９】
欧州特許（ＥＰ−ＰＳ）第０２３６０８２号明細書は、溶剤中でのマグネシウムアルコキシドとＣＯ２との反応による炭酸付加されたマグネシウムアルコキシドの製造を記載している。有利な溶剤は、アルコールである。例えば、溶剤としてのエタノール中での、マグネシウムエチラートとＣＯ２との反応による炭酸付加されたマグネシウムエチラートの製造も明らかにされている。
【００１０】
フィーザー・ウント・フィーザー（Ｆｉｅｓｅｒ  ｕｎｄ  Ｆｉｅｓｅｒ）は、「リアゲンツ・フォー・オルガニック・シンセサイズ（Ｒｅａｇｅｎｔｓ  ｆｏｒ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）」、Ｖｏｌ．１、６３１頁中に、炭酸付加されたマグネシウムメチラートの製造を２種の異なる方法で記載している：
第１には、メタノール中のマグネシウムメチラートの懸濁液をＣＯ２と反応させる。
【００１１】
第２には、マグネシウム屑をメタノールと反応させて、マグネシウムメチラートにする。メタノールを部分的に、５０℃及び減圧下で除去した後に、ジメチルホルムアミドを溶剤として添加し、かつＣＯ２をこの溶液中に導入する。残りのメタノールを留去し、かつジメチルホルムアミド中の炭酸付加されたマグネシウムメチラートの薄黄色溶液が得られた。
【００１２】
しかしながら、技術水準による炭酸付加されたマグネシウムアルコキシドのアルコール溶液は、濃い黄色から赤色までに変色し、その際、貯蔵時間の増加と共に変色が著しくなりうる。その上、数週間にわたる貯蔵の際に、沈殿又はゼラチンが生じうる。このような溶液の工業使用は、著しく制限される：一方では、変色した溶液は、例えば本の長時間保存のために使用することはできず、他方では、制御されていない沈殿の危険がある溶液は、マグネシウムアルコキシドを基礎とする触媒を製造するために使用することはできない。
【００１３】
【発明の構成】
本発明は、長時間にわたってほとんど無色のままで、かつ沈殿もゲル化も見られない炭酸付加されたマグネシウムエチラートの貯蔵安定性溶液を製造するという課題を基礎とする。
【００１４】
意外にも、本発明の炭酸付加されたマグネシウムエチラート溶液中の、定義したマグネシウム−及びＣＯ２−濃度の調節により、変色、沈殿及びゲル化は、長時間にわたる貯蔵の間も生じないことが分かった。
【００１５】
従って、本発明の目的は、溶液のマグネシウム含有率が全溶液に対して２．５〜６重量％であり、かつＣＯ２含分ｎが１．５５〜１．８５であるか、又は溶液のマグネシウム含有率が全溶液に対して１．５〜２．５重量％であり、かつＣＯ２含分ｎが１．５５〜１．９０であるか、又は溶液のマグネシウム含有率が全溶液に対して１．５重量％より少なく、かつＣＯ２含分ｎが１．５５〜２．２である、エタノール中の式：Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２（ＣＯ２）ｎの炭酸付加されたマグネシウムエチラートの貯蔵安定性溶液である。
【００１６】
更に、本発明の目的は、溶液のマグネシウム含有率を全溶液に対して２．５〜６重量％の値に調節し、かつＣＯ２含分をｎ＝１．５５〜１．８５の値に調節するか、又は溶液のマグネシウム含有率を全溶液に対して１．５〜２．５重量％の値に調節し、かつＣＯ２含分をｎ＝１．５５〜１．９０の値に調節するか、又は溶液のマグネシウム含有率を全溶液に対して１．５重量％より低い値に調節し、かつＣＯ２含分をｎ＝１．５５〜２．２の値に調節する、金属マグネシウムと、エタノール及びＣＯ２との反応による、エタノール中の式：Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２（ＣＯ２）ｎの炭酸付加されたマグネシウムエチラートの貯蔵安定性溶液の製法、並びに、溶液のマグネシウム含有率を全溶液に対して２．５〜６重量％の値に調節し、かつＣＯ２含分をｎ＝１．５５〜１．８５の値に調節するか、又は溶液のマグネシウム含有率を全溶液に対して１．５〜２．５重量％の値に調節し、かつＣＯ２含分をｎ＝１．５５〜１．９０の値に調節するか、又は溶液のマグネシウム含有率を全溶液に対して１．５重量％より低い値に調節し、かつＣＯ２含分をｎ＝１．５５〜２．２の値に調節する、エタノール中のマグネシウムエチラートと、ＣＯ２との反応による、エタノール中の式：Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２（ＣＯ２）ｎの炭酸付加されたマグネシウムエチラートの貯蔵安定性溶液の製法である。
【００１７】
更に、本発明の目的は、請求項１記載のエタノール中の炭酸付加されたマグネシウムエチラートの貯蔵安定性溶液の、紙を保存するための使用、並びに、請求項１記載のエタノール中の炭酸付加されたマグネシウムエチラートの貯蔵安定性溶液の、オレフィンの重合用触媒を製造するための使用である。
【００１８】
本発明による炭酸付加されたマグネシウムエチラートの溶液の製造において、マグネシウム源として、金属マグネシウム（反応式１参照）又はマグネシウムエチラート（反応式２参照）を使用する。金属マグネシウムの使用は、経済的に有利である。それというのも、マグネシウムエチラートは、通常、マグネシウム金属から、エタノールとの反応により得られ、かつ従って、反応工程は省略されるからである。更に、反応式（１）による金属マグネシウムとエタノール及びＣＯ２との反応において、色品質に関して、高い価値のある生成物が得られる。従って、金属マグネシウムとエタノール及びＣＯ２との反応において、反応式（２）によりマグネシウムエチラートとＣＯ２から製造された本発明の溶液と比較して、ガードナー（Ｇａｒｄｎｅｒ）の測定法により測定すると、いくらか少ない色指数を有する本発明の溶液が得られる。
【００１９】
金属マグネシウムとエタノール及びＣＯ２との反応の際には、炭酸付加されたマグネシウムエチラートの溶解性ゆえにマグネシウムの表面が常に露呈しているという事実に基づいて、金属とエタノールの間の不溶な境界層の形成による金属表面の不動態化（Ｐａｓｓｉｖｉｅｒｕｎｇ）は行なわれない。従って、反応式（１）による本発明の溶液の製造においては、例えば、マグネシウムエチラートの工業的製造において必要である表面濃厚マグネシウム材料、例えばマグネシウム屑又はマグネシウム粗粒の使用に関して指示しておらず、経済的に好適であり、かつ安全性に問題のない、処理すべきマグネシウムブロック状物を使用することができる。更に、反応開始のために、補助物質、例えば水銀塩を全く必要としないので（Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎａｌｅｎ  ｄｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ４４４，２３６，１９２５参照）、反応式（１）によるマグネシウム金属の使用の際に得られる生成物純度は、反応式（２）によるマグネシウムエチラートの使用の際に得られる生成物純度に比べて、いくらか高い。
【００２０】
炭酸付加は、反応式（１）によるエタノールとマグネシウムからなる反応混合物、もしくは、反応式（２）によるエタノールとマグネシウムエチラートからなる反応混合物中に、気体ＣＯ２を導入するか、又は液体又は固体ＣＯ２を添加することより行なうことができる。
【００２１】
従って、本発明による溶液のＣＯ２含分ｎは、混合物中への気体、液体又は固体ＣＯ２の供給により、調節することができる。
【００２２】
他の１変法では、本発明による溶液のＣＯ２含分ｎを、過剰量のＣＯ２を含有する溶液から、ＣＯ２を熱的に駆出することにより調節することができる。
【００２３】
導入されるＣＯ２の量は、重量増加による物質収支により、簡単に制御することができる。本発明の溶液の加水分解−及び酸化敏感性故に、全ての操作は、大気及び湿気の遮断下に実施すべきである。
【００２４】
高いＣＯ２含分ｎ及び同様に高いマグネシウム濃度を有するエタノール中の炭酸付加されたマグネシウムエチラートの溶液は、沈殿もしくはゲル化傾向がある。僅かなＣＯ２含分ｎは、数週間にわたる溶液の貯蔵の際に、著しい変色をもたらす。
【００２５】
マグネシウム含有率４重量％及びＣＯ２含分ｎ＜１．５５を有する、エタノール中の炭酸付加されたマグネシウムエチラートの溶液は、マグネシウム金属の使用の際に新たに準備した状態において、色指数１以下（「ガードナー」により測定）を有する。６週間貯蔵後に、連続的に濃色化が生じ、濃い橙色になる。
【００２６】
マグネシウム含有率４重量％及びＣＯ２含分ｎ＞１．５５を有する、エタノール中の炭酸付加されたマグネシウムエチラートの溶液は、色安定性である。密閉したガラスビン中で何か月か貯蔵した後も、変色は生じない。「ガードナー」による色指数は、＜１の値を有して測定される。これに対して、ＣＯ２含分ｎ＜１．５５を有する約６週間貯蔵した生成物は、「ガードナー」による色指数６までを有する。
【００２７】
マグネシウム含有率２．５〜６重量％及びＣＯ２含分ｎ＞１．８５を有する、エタノール中の炭酸付加されたマグネシウムエチラートの溶液においては、数日後に、既に沈殿が生じる。これに対して、マグネシウム含有率２．５〜６重量％及びＣＯ２含分ｎ＜１．８５を有するエタノール中の炭酸付加されたマグネシウムエチラートの溶液は、沈殿に関して、何か月にもわたり貯蔵安定性である。
【００２８】
従って、エタノール中の炭酸付加されたマグネシウムエチラートの溶液に関して、ＣＯ２含分をｎ＝１．５５〜１．８５の値に限定する場合に、本発明の溶液の貯蔵の際に著しい変色又は沈殿を生じることなしに、２．５〜６重量％のマグネシウム含有率が調節できる。本発明の溶液の僅かなマグネシウム含有率において、ＣＯ２含分ｎの変化範囲は広い：マグネシウム含有率１．５〜２．５重量％においては、１．５５〜１．９０の範囲のＣＯ２含分ｎの値の貯蔵安定性溶液が得られる。１．５重量％より小さいマグネシウム含有率においては、１．５５〜２．２のＣＯ２含分ｎが可能であり、長時間にわたる本発明溶液の貯蔵の間に、変色、沈殿及びゲル化が起きない。
【００２９】
市販のマグネシウムエチラート（標準粒子、製造元：ヒュルス社（Ｈｕｅｌｓ  ＡＧ））の炭酸付加により製造される、マグネシウム含有率４重量％及びＣＯ２含分ｎ＝１．５５〜１．８８を有する、エタノール中の炭酸付加されたマグネシウムエチラートの溶液は、その製造直後に、色指数２〜３を有する（「ガードナー」により測定）。出発物質としてマグネシウムエチラートの代わりにマグネシウムブロック状物を使用する場合には、同じマグネシウム−及びＣＯ２−濃度の溶液において、色指数＜１が得られる（「ガードナー」により測定）。
【００３０】
本発明溶液の製造の際に、マグネシウム源として金属マグネシウムを使用する場合に、純度及び色品質を考慮して、出発物質としてマグネシウムエチラートを使用する場合より、いくらか良好な生成物が得られる。
【００３１】
【実施例】
本発明を、次の例で詳述する：
例１
エタノール中の、マグネシウムエチラートとＣＯ２からなる炭酸付加されたマグネシウムエチラートの貯蔵安定性溶液の製造
還流冷却器、ガス導入管、窒素上置及びＫＰＧ翼式撹拌器を備えた２  ｌの３首フラスコ中に、エタノール６３０ｇを装入し、かつ引き続きマグネシウムエチラート（製造元：ヒュルス社）１００ｇを窒素ヴェール下に添加する。撹拌下に、ＣＯ２を導入する。ＣＯ２吸収を、重量制御より連続的に追跡する。反応空間における温度は、連続的に上昇する。ＣＯ２含分ｎ＝１．７２に相当するＣＯ２６６ｇの吸収の際に、反応が終了する。温度は最大値５６℃に達する。こうして得られた溶液は、薄いピンク色で、濁っている。沈殿物を、３日かかって完全に除去する。デカンテーション又は遠心分離により、溶液から沈殿物を分離する。マグネシウム含有率２．６重量％を有する得られた溶液は、澄明であり、かつ色指数２（「ガードナー」により測定）を有する。密閉ガラスビン中で６週間貯蔵後に、変色も沈殿又はゲル化も生じない。
【００３２】
例２
エタノール中の、金属マグネシウムとＣＯ２からなる炭酸付加されたマグネシウムエチラートの貯蔵安定性溶液の製造
還流冷却器、ガス導入管、窒素上置及びＫＰＧ翼式撹拌器を備えた４  ｌの二重ジャケット３首フラスコ中に、エタノール２３７４ｇを装入し、かつ引き続き、９ｃｍ×２ｃｍ×２ｃｍの辺の長さに正確に鋸で切られているマグネシウムブロック状物（製造元：ノルマーク（Ｎｏｒｍａｇ））１２１ｇを、窒素ヴェール下で、反応装置中に、高級鋼ワイヤを用いて、このマグネシウムブロック状物が完全にエタノール中に浸漬するようにつるす。撹拌下に、ＣＯ２を導入する。ＣＯ２吸収を、重量制御により連続的に追跡する。サーモスタット暖房を用いて弱い還流に調節する。ＣＯ２含分ｎ＝１．７に相当するＣＯ２３７８ｇの吸収後に、マグネシウムは水素発生下に溶け、かつ反応は約３０時間後に終了する。残った溶液は、薄いピンク色であり、かつ濁っている。沈殿物を、３日かかって完全に除去する。デカンテーション又は遠心分離により、溶液から沈殿物を分離する。マグネシウム含有率４．２重量％を有する得られた溶液は、澄明で、かつ１より小さい色指数を有する（「ガードナー」により測定）。密閉したガラスビン中で６週間貯蔵後に、変色も、沈殿又はゲル化も生じない。
【００３３】
比較例１
エタノール中の、マグネシウムエチラートとＣＯ２からなる炭酸付加されたマグネシウムエチラートの、色不安定性溶液の製造
まず、エタノール中の炭酸付加されたマグネシウムエチラートの溶液を、例１と同様にして製造する。付加的に、約３時間の弱い還流の調節により、ＣＯ２の１部を沸騰により除去する。溶液のＣＯ２含分はｎ＝１．１３であり、かつマグネシウム含有率は２．７重量％である。６週間の貯蔵時間後に、溶液は橙色であり、色指数は５の値まで上昇する（「ガードナー」により測定）。
【００３４】
比較例２
エタノール中の、マグネシウムエチラートとＣＯ２からなる炭酸付加されたマグネシウムエチラートの、沈殿に関して不安定な溶液の製造
まず、溶液を例１と同様にして製造する。沈殿物を除去する前に、ＣＯ２導入を続ける。その際のＣＯ２含分ｎ＝２．０に相当するＣＯ２１０ｇの付加的吸収後に、ＣＯ２導入を終了し、かつ例１に記載したように、沈殿物を除去する。
【００３５】
マグネシウム含有率２．６重量％を有するこうして得られた溶液は、完全に澄明である。室温での６週間の貯蔵後に、溶液中に結晶沈殿物が形成された。沈殿物形成は、室温より下の温度で貯蔵することにより促進する。１０℃で、数日貯蔵後に、既に、かなりの量の結晶沈殿物が沈殿する。