(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が３０ｍ２／ｇを越え４０ｍ２／ｇ未満、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量（ＤＢＰＡ）が１９０ｍｌ／１００ｇを越え２２０ｍｌ／１００ｇ以下の基本特性を有し、水銀ポロシメーターにより測定した細孔モード径Ｄｍの値が
【数１】
0003540446.tif 000013
以上であることを特徴とするソフト系高ストラクチャーカーボンブラック。
【請求項２】
細孔モード径Ｄｍの値が
【数２】
0003540446.tif 000014
以上である請求項１記載のソフト系高ストラクチャーカーボンブラック。
【請求項３】
下記（１）式により算出されるアグリゲートサイズ分布指数ｓが０．１６以上である請求項１または２記載のソフト系高ストラクチャーカーボンブラック。
【数３】
0003540446.tif 000015
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はＳＲＦ級ないしはＧＰＦ級のソフト系高ストラクチャーカーボンブラックに関する。より詳しくは本発明は、従来のカーボンブラックよりも一層ストラクチャーを上げ、かつアグリゲートの細孔モード径を高い領域に制御することにより、配合ゴムの機械的強度を大幅に高めるとともに、従来は改良が困難であった圧縮永久歪み特性を改良することのできるソフト系高ストラクチャーカーボンブラックに関するものである。
【０００２】
さらに、本発明はストラクチャーを従来よりも上昇させることにより同一硬度としたエラストマーの比重を低下させることができ、その結果、ゴム組成物の軽量化、コストダウンを計ることのできる新規なカーボンブラックに関するものである。
【０００３】
【従来の技術】
カーボンブラックはゴム製品の製造においてゴム製品のゴム特性に大きな改良効果を付与し、特にゴムの機械的特性を改良する能力が勝れていることから、ゴム配合用充填剤として広く用いられている。
カーボンブラックは、要求されるゴム特性により種々の物性をもつものが生産・供給されているが、要求特性の１つにプロセスオイルを高部配合したゴム組成物における物理的強度および永久歪み特性の維持がある。
【０００４】
すなわち、従来のＳＲＦ級ないしはＧＰＦ級カーボンブラックではオイルを高部配合した場合、物理的強度が低下してしまい、所定の物理特性を得るためにはカーボンブラックの配合量を増加させる必要があった。また、オイルを高部配合すると圧縮永久歪み特性が低下するという欠点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、オイル配合量を増加した場合でも、カーボンブラックのグレードを変更することなくゴム組成物の諸特性、特に機械的特性や圧縮永久歪み特性を従来の範囲に維持あるいは改善することができ、ゴム組成物の軽量化、コスト低下をも可能とする新規なソフト系カーボンブラックの提供にある。
本発明のもう一つの目的は、導電性付与剤としても使用することのできるソフト系カーボンブラックの提供にある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決すべく広範囲のカーボンブラックを試作するとともに、カーボンブラックとこれを配合したゴム組成物との相関関係を検討した結果、ゴム成分に従来よりも一層ストラクチャーの高いカーボンブラックを従来と同じ割合で配合し、かつプロセスオイルの配合量を増加した場合においても機械的特性と押出特性の両方の特性を大きく低下させることがなく、加えて圧縮永久歪み特性も改良できることを見い出し本発明を完成させたものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が３０ｍ２／ｇを越え４０ｍ２／ｇ未満、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量（ＤＢＰＡ）が１９０ｍｌ／１００ｇを越え２２０ｍｌ／１００ｇ以下の基本特性を有し、水銀ポロシメーターにより測定した細孔モード径Ｄｍの値が
【数４】
〔（１９７×ＤＢＰ）／Ｎ２ＳＡ〕＋６００
以上であることを特徴とするソフト系高ストラクチャーカーボンブラックに関する。
【０００８】
本発明は、表面積（粒子径）の指標であるＮ２ＳＡが３０ｍ２／ｇを越え４０
ｍ２／ｇ未満の範囲にあり、これはＳＲＦないしはＧＰＦ級のグレードに属している。この表面積範囲を満たすことは、特に低配合時での機械的特性、特に２００％弾性率や硬さを維持させるために必須であり、本発明において基本的な特性である。好ましい範囲としては３２〜３８ｍ２／ｇである。
【０００９】
またＤＢＰＡが１９０ｍｌ／１００ｇを越え２２０ｍｌ／１００ｇ以下という特性は、本発明でのもう１つの基本特性であり、この範囲は従来のＤＢＰＡの数値よりも一層高いものである。
【００１０】
ＤＢＰＡ測定値の上限の２２０ｍｌ／１００ｇという数値は、実施例に記載された装置を用い、かつスチームなどを添加しない場合ではこれ以上に上げることは困難なために設定されたものである。
【００１１】
Ｄｍで示されるカーボンブラックアグリゲートの細孔モード径の値はカーボンブラックの粒子同士の間に生じたくぼみを評価するものであり、Ｄｍの値は従来のカーボンブラックよりもずっと大きい
【数５】
〔（１９７×ＤＢＰ）／Ｎ２ＳＡ〕＋６００
以上の式の数値を上回ることが本発明の要件であり、より好ましくは
【数６】
〔（１９７×ＤＢＰ）／Ｎ２ＳＡ〕＋７００
以上の値を有するカーボンブラックが望ましい。
Ｄｍの値が
【数７】
〔（１９７×ＤＢＰ）／Ｎ２ＳＡ〕＋６００
で算出される値を下回る場合は、本発明の目的である圧縮永久歪み特性が低下するので望ましくない。
【００１２】
前述したように、ソフト系高ストラクチャーカーボンブラックに関する従来技術においては、いずれも凝集体（アグリゲート）分布のモード径（最多頻度値）が計算式で算出した値よりも小さいことを特徴としており、各種配合ゴムに優れた反発弾性を維持しつつ相対的に高水準の硬度を付与することができると記載されている〔特公平１−５３９０２号および特公平１−５３９０３号、出願人はいずれも東海カーボン（株）〕。
【００１３】
しかしながら、本発明の目的であるゴム組成物における圧縮永久歪み特性を改良するとともに、機械的特性を維持させるためには、単にアグリゲートの最多頻度値の制御だけでは困難であり、これに加えて細孔モードの値も制御することが重要であることを見い出したことが本発明の基点となっている。
【００１４】
すなわち、本発明のカーボンブラックは、水銀ポロシメーターにより評価されるカーボンブラックアグリゲートの細孔径分布において、分布曲線での最多頻度値を従来よりも高く制御したカーボンブラックであることが特徴である。より好ましいカーボンブラックとしてはアグリゲートサイズ分布指数ｓが通常よりも大きい（分布が広い）０．１６以上の特性を有するカーボンブラックであり、この範囲を満たすことにより圧縮永久歪み特性をより効果的に改善することができる。さらに好ましいｓの範囲は０．１６〜０．２２である。
【００１５】
本発明におけるカーボンブラック配合用マトリックスとしてのゴム成分としては、不飽和ゴム、飽和ゴムあるいは各種修飾化ゴムが利用できる。
【００１６】
【実施例】
以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに詳しく説明する。
図１および図２に示した構造のカーボンブラック製造用炉は本発明カーボンブラックの製造に好適な炉の１例であり、本実施例ではこれを用いて本発明カーボンブラックおよび比較用カーボンブラックを製造した。
【００１７】
装置の寸法は次の通りである。
反応室  １
上流端内径        １２００ｍｍφ
下流端内径          ４７０ｍｍφ
長さ              ２９４０ｍｍ
反応室内絞り部  ２
内径                １６５ｍｍφ
外径                ２６０ｍｍφ
長さ                ６００ｍｍ
可燃性流体導入室  ３
内径                ２６０ｍｍφ
長さ                ６００ｍｍ
酸素含有ガス導入用円筒  ４
内径                １８０ｍｍφ
長さ                ２５０ｍｍ
【００１８】
原料油としては、表１に示した通りの性状及び組成を有するものを使用した。
【表１】
0003540446.tif 000002
【００１９】
反応炉内に絞り部を設けた反応炉は高温の燃焼ガスを収れんさせる目的で主としてハード系カーボンの製造炉に用いられていたが、本発明で使用される反応炉ではこの絞り部を従来例より下流側に設置し、カーボンブラックの反応生成物および／または中間反応生成物の炉内での濃度を上昇させることによりカーボンブラックストラクチャーを向上させるとともに、炉内に導入する酸素含有ガス導入場所および／または導入量を調節することによりカーボンブラックの粒子径およびアグリゲートの細孔モード径を制御することができる。
【００２０】
これは、カーボンブラックの生成途中で絞り部を設置することにより、流れ軸方向に著しい乱れを発生させ、また絞り部下流端より流れ方向と逆向きの空気流導入により、ストラクチャーを従来よりも高めるとともに細孔モード径の制御が可能となったものと考えられる。
【００２１】
本発明のカーボンブラックの物理化学特性の制御は、次のようにして行った。
・ＤＢＰの制御（上昇方向）
ａ・２切空気量の減少
ｂ・１切空気量の減少
ｃ・原料噴霧空気量の減少
・Ｎ２ＳＡの制御（上昇方向）
ａ・中央空気量の増加
ｂ・原料油量の減少
・細孔モード径の制御（増大方向）
ａ・３切空気量の増大
これらの条件を反応炉に適用し、本発明にかかるカーボンブラックおよび比較用カーボンブラックを製造した。
各カーボンブラックにおける製造条件を表２〜３に示し、これにより製造されたカーボンブラックの物理的特性は表４〜５に示した。
【００２２】
【表２】
0003540446.tif 000003
【００２３】
【表３】
0003540446.tif 000004
【００２４】
【表４】
0003540446.tif 000005
【００２５】
【表５】
0003540446.tif 000006
【００２６】
〈物理化学特性の測定〉
本発明にかかるカーボンブラックの物理化学特性は、次のようにして測定される。
【００２７】
（１）窒素吸着比表面積
ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８４  Ｂ法により測定され、単位重量当たりの比表面積ｍ２／ｇで表示される。
【００２８】
（２）ＤＢＰ吸油量
ＪＩＳ  Ｋ６２２１（１９８２）６．１．２．Ａ法に記載の方法で測定され、カーボンブラック１００ｇ当たりに吸収されるジブチルフタレート（ＤＢＰ）のｍｌで表示される。
【００２９】
（３）遠心沈降分析によるカーボンブラックアグリゲートサイズの分析法
測定機器  Ｄｉｓｋ  Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ  Ｐｈｏｔｏｓｅｄｉｍｅｎｔｍｅｔｅｒ〔Ｊｏｙｃｅ  Ｌｏｅｂｌ  社製、４型機（Ｍａｒｋ  ＩＶ）〕
測定法……３０Ｖ／Ｖ％メタノール水溶液５０ｍｌを三角フラスコに入れ、０．１ｍｌの界面活性剤のノニオライトＰＮ−１０（共栄社油脂化学工業製）を加える。０．０３〜０．０４重量％のカーボンブラックを加え、超音波処理（４００Ｗ、３８ｋＨｚ、５分）を施して完全に分散させる。２５Ｖ／Ｖ％グリセリン水溶液（スピン液）２０〜３０ｍｌを注加した回転ディスクの回転数を４０００ｒｐｍとし、上記分散液０．０２〜０．０３ｍｌを注加する。
分散液の注加と同時に記録計を作動させ、回転ディスクの外周近傍の一定点を沈降により通過するカーボンブラックアグリケートの量を光学的に測定し、その吸光度（頻度）を時間に対する連続曲線として記録する。
沈降時間を下記のストークスの一般形によりストークス相当径に換算し、アグリケートのストークス相当径とその頻度の対応曲線を得る。
【数８】
ｄ＝Ｋ／√ｔ
上記の式において、ｄは沈降開始ｔ分後での回転ディスクの光学測定点を追加するカーボンブラックアグリゲートのストークス相当径（ｎｍ）である。
定数Ｋは、測定時のスピン液の温度、粘度およびカーボンブラックとの密度差（カーボンブラックの真密度は１．８６ｇ／ｃｍ３とする）、さらに回転ディスクの回転数により決定される。
本発明の測定では、スピン液として２５Ｖ／Ｖ％グリセリン水溶液２２．５ｍｌを用い、測定温度２４℃、ディスク回転数４０００ｒｐｍとし、Ｋ値は１０３３．５を用いた。
【００３０】
（４）アグリゲートサイズ分布指数ｓの定義
Ｄｓｔモード径の定義…上記の操作により得られたアグリゲートのストークス相当径の測定曲線において、最多頻度値（ピーク値であり、実際には光学的測定なので最大吸光度に当たる）を与えるストークス相当径をＤｓｔモード径とする。
ｓの値の算出…Ｄｓｔモード径と、Ｄｓｔモード径の最多頻度値（最大吸光度）の１／２の頻度をもち、かつＤｓｔモード値よりも大きい側にあるＤｓｔ値、Ｄ５０Ｌの値から、次の式によりアグリゲートサイズ分布指数ｓの値を算出する。
【数９】
ｓ＝０．８４９３２×ｌｏｇ（Ｄ５０Ｌ／Ｄｓｔ）
この値は、ほぼ対数正規分布を示す頻度対ｌｏｇＤｓｔの曲線の標準偏差と概ね同じ意味合いをもち、この値が小さくなると分布が狭くなったと評価することができる。
【００３１】
（５）水銀ポロシメトリーによるカーボンブラック表面の細孔モード径Ｄｍの測定
測定機器…マイクロメトリック社製水銀ポロシメーター（商品名：ポア  サイザー９３２０）
測定法…水銀ポロシメーターの試料セルに精秤したカーボンブラックを入れ、真空脱気後水銀で試料を満たし、３００００ｐｓｉまで圧力を変化させながらカーボンブラック表面およびアグリゲート内および／またはアグリゲート間の細孔体積を測定する。
測定原理…水銀に加えた圧力がＰのときはじめて直径Ｄの円筒形細孔内に水銀が浸入したとすると、次の（２）の式が成り立つ。
【数１０】
Ｄ＝−４σｃｏｓθ／Ｐ    …（２）
σ：水銀の表面張力
θ：固液の接触角（１３０゜）
圧力を変化させながら水銀の圧入量を求めることにより細孔体積を測定する。
【００３２】
細孔モード径Ｄｍの算出：圧力と細孔体積におい積算細孔体積およびその変化率を測定し、変化率が最大となる点における細孔をカーボンブラックの細孔平均直径Ｄｍとする。図３を用いて、より詳細に説明する。
Ｘ軸  水銀圧入圧力
Ｙ軸  圧入された水銀の累積容積（細孔容積）及び圧入水銀容積の変化率
試料室のカーボンブラックを水銀で満たし、外部から圧力を加えた場合、細孔の直径が大きいものほど低い圧力で細孔の中に水銀が圧入される。逆に細孔径が小さい場合には高い圧力を必要とする。
外部から圧力を加えて入った場合、まずカーボンブラック表面全体が水銀で覆われるのに要する水銀の容積があり、この部分は圧力に対して増加容積は直線部分となる（変化率はゼロ）。
さらに圧力を増していくと、カーボン表面に存在する細孔に水銀が圧入されていき、換算の圧入水銀容積（細孔容積）及び圧入水銀量の変化率は、直線関係から外れ、立ち上がる。
引き続いて圧力を上げていくと積算圧入水銀容積及び変化率は増加するが、ある圧力を越えると圧入水銀容積の増加は緩慢となり、これにつれて変化率は低下する。
圧入水銀容積が最も増加する（変化率が最大となる）点Ｐｍの圧力から式（２）で算出される細孔径をＤｍ（直径、Å）とする。
【００３３】
〈ゴム配合例〉
１．機械的特性、押出特性の測定（定量配合）
表２〜５に示した各カーボンブラックを表６に示した配合割合でゴムに配合し、１５０℃で２５分間加硫したゴムについてゴム特性を測定した。これらゴム特性をとりまとめ表７、８に示した。
【００３４】
【表６】
0003540446.tif 000007
【００３５】
【表７】
0003540446.tif 000008
【００３６】
【表８】
0003540446.tif 000009
【００３７】
【表９】
0003540446.tif 000010
【００３８】
これと同時に、本発明の特徴である高ストラクチャー化によるオイル高配合時の特性を評価するために表４、５のＮｏ．２（実施例）とＮｏ．７および８（いずれも比較例）のカーボンブラックを用い、前記表９に示した配合割合でゴム組成物を調製し、各種ゴム特性を測定した。
この測定結果を表１０に示した。
【表１０】
0003540446.tif 000011
【００３９】
表７、８および１０に示した各種ゴム特性の測定条件は、次の通りである。
（１）配合物の加硫条件：ＥＰＤＭ  １５０℃×２５分
（２）ゴム組成物の比重：ＪＩＳ  Ｋ６２２０  ６．１．３の方法により測定する。
（３）押出特性の評価：ＡＳＴＭ  Ｄ２２３０  Ａ法およびＢ法に準じて測定する。
（４）ゴム組成物の体積固有抵抗率（導電率）：日本ゴム協会標準規格ＳＲＩＳ２３０１−１９６９に準じて測定する。
（５）その他のゴム特性：ＪＩＳ  Ｋ６３００−１９７４およびＪＩＳＫ６３０１−１９７５に準じて測定する。
【００４０】
〔カーボンブラックの配合ゴム特性についての評価〕
Ｎｏ．１〜５は本発明にかかるカーボンブラックであるが、Ｎｏ．５は好ましい要件であるアグリゲートサイズ分布指数ｓで外れたものである。また、Ｎｏ．６〜９はいずれかの要件で本発明の範囲を外れた比較例である。
Ｎｏ．６はＮ２ＳＡが本発明の範囲をはずれたものであり、Ｎｏ．７はＤＢＰが本発明の範囲をはずれている。Ｎｏ．８はＮｏ．３とほぼ同じ特性であるが細孔モード径が本発明の範囲をはずれたものである。Ｎｏ．９は高い側でＮ２ＳＡが本発明範囲をはずれている。
Ｎｏ．５はＮｏ．２とほぼ同じ特性を有しているが、好ましい要件であるアグリゲートサイズ分布指数ｓが小さくなっているために、圧縮永久歪み特性で若干低下している。
・定量配合の場合（表７、８参照）
Ｎｏ．６においてはＮ２ＳＡが本発明範囲の下限をはずれているために２００％引張応力および引張り強さが低下している。
Ｎｏ．７ではＤＢＰが本発明範囲の下限をはずれているために、２００％引張応力、引張強さが低下し、さらにダイスウェルが大きくなって押出特性が低下する。
Ｎｏ．８はＮｏ．３とほぼ同じ特性を有しているが、細孔モード径において本発明範囲をはずれているために圧縮永久歪み特性が大きく低下している。
Ｎｏ．９はＮ２ＳＡが本発明範囲の上限をはずれており、粘度が大きく上昇するために加工性が低下するとともに、圧縮永久歪み特性でも低下が認められる。・オイル変量配合の場合（表１０参照）
Ｎｏ．２、Ｎｏ．７およびＮｏ．８の比較において、ゴム硬さを等しく調整したＮｏ．２の９０ｐｈｒオイル配合物、Ｎｏ．７の７０ｐｈｒオイル配合物、Ｎｏ．８の９５オイル配合物を比べると、Ｎｏ．２に比べＮｏ．７は引っ張り強さが低下しており、ダイスウェルも大きくなっている。Ｎｏ．８は圧縮永久歪み性が大きく低下している。したがって本発明品は機械的特性、圧縮永久歪み特性を向上しながら、オイル高配合による比重低下という利点もある。
【００４１】
・体積固有抵抗率の評価
製造例３のカーボンブラックを用い、表６で示した配合割合のゴム組成物について体積固有抵抗率を測定したところ３．５×１０３Ω・ｃｍの値を示した。この数値は半導電性領域にあり、軽量化された帯電防止用組成物として好適に利用される。製造例Ｎｏ．１〜９のカーボンブラックを用い、表６に示した配合割合のゴム組成物についての体積固有抵抗率の一覧表を下記表１１に示す。
【表１１】
0003540446.tif 000012
【００４２】
【効果】
本発明により、従来のオイルファーネス法を用いたＳＲＦ級ないしはＧＰＦ級カーボンブラックにおいて、今までよりも一層高いストラクチャーを有するカーボンブラックを提供することにより配合マトリックスに対し、高い機械的特性（２００％モジュラス、引っ張り強さ）を付与し、加えて圧縮永久歪み特性を改善するためにカーボンブラックの細孔モード径を通常よりも高い範囲に設定することにより達成された。さらにこれらの特性を満足させることで、硬さ一定としたゴム配合物において従来のＳＲＦ級およびＧＰＦ級カーボンブラック配合物よりも優れた機械的特性および圧縮永久歪み特性を向上させるとともに、一層オイル配合量の増加ができるなど、ゴム配合物の軽量化、コスト低下を計ることが可能となった。
これと同時に、上記の特性を有するとともに導電性組成物配合用カーボンブラックとして用いることもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明カーボンブラックおよび比較用カーボンブラックの製造に用いた装置の縦断正面図である。
【図２】図１の前頭部を示す部分拡大図である。
【図３】水銀圧入圧力と、圧入された水銀の累積容積および圧入水銀容積の変化率との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１  反応室
２  反応室内絞り部
３  可燃性流体導入室
４  酸素含有ガス導入用円筒
５  中央空気孔
６  第１空気孔
７  第２空気孔
８  第３空気孔
９  バーナータイル
１０  原料油噴霧装置
【図１】
0003540446.tif 000016
【図２】
0003540446.tif 000017
【図３】
0003540446.tif 000018