(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径（ｄ５０）が０．０５〜３μｍのポリエステル添加用粒子を含有するスラリーをエチレングリコールを主体とする媒体に置換するに際し、下記式を満足する濾材を用い、濾過による濃縮を繰り返すことにより濃縮濃度が１０〜６０重量％のエチレングリコールスラリーとするポリエステル添加用粒子スラリーの製造方法。
ｄ５０×０．１≦濾材の細孔径（μｍ）≦ｄ５０×１２
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ポリエステル中で優れた粒子の分散性を与える粒子含有エチレングリコールスラリーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
ポリエステル、とりわけポリエチレンテレフタレートに代表される二軸配向フィルムは、優れた物理的および化学的特性を有し、磁気記録媒体のベースフィルムやコンデンサーの誘電体として賞用されている。また、その優れた透明性を活用してグラフィックアーツ、ディスプレーおよび包材等の分野に広く用いられている。
近年、上記の各用途において高級志向が著しくなり、フィルム表面が均一で粗大突起の無いことが強く望まれるようになった。
一般にフィルムの走行性を改良するためには、フィルムの表面を適度に粗面化すれば良いことが分かっている。そして、このことを達成するために、原料ポリエステル中に、例えば合成炭酸カルシウム、球状酸化ケイ素、架橋有機高分子粒子などを存在させる方法が一部、実用化されている。
【０００３】
一般に合成により製造された粒子は、粒子合成に使用した水および／、または有機溶媒に分散した粒子含有スラリーとして得られるので、該粒子をポリエステルに添加する場合は、粒子合成に使用した水および／または有機溶媒を取り除きエチレングリコール主体のスラリーとする必要がある。
同様に、水または有機溶媒に分散している粒子含有スラリー中で解砕、分級などの処理を行った場合も、水および有機溶媒をエチレングリコールを主体とする媒体に置換し、粒子含有エチレングリコールスラリーとする必要がある。
【０００４】
一般にエチレングリコールスラリーとする方法としては、エバポレーターにより加熱、減圧下で、粒子合成に使用した水および有機溶媒を除去し、エチレングリコールに置換する方法、あるいは、いわゆるスプレードライヤーにより粒子を乾燥する方法等があるが、蒸留エバポレーター等による水および有機溶媒除去は、効率的でないうえ、長時間熱がかかるため粒子によっては粒子同士が凝集してしまう。また、スプレードライヤーによる乾燥は、熱風処理により粒子を二次凝集体としてし取り出すため、粒子によっては、粒子同士が強固に凝集し、エチレングリコール中での再分散が困難となる。
従って、一般に適用されている置換方法で得られたエチレングリコールスラリーをポリエステルに配合した場合は、該粒子の凝集が原因でしばしばフィルム表面に粗大突起が存在し、磁気記録用として用いた場合は電磁変換特性の悪化やドロップアウトの多発を引き起こしてしまう。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる実情に鑑み鋭意検討を重ねた結果、粒子製造で得られた水または有機溶媒に分散した粒子含有スラリーをエチレングリコールを主体とする媒体に置換するに際し、濾過による濃縮を繰り返す方法を用いるならば、エチレングリコール中での分散性に優れ、最終的に好ましいポリエステルフィルムを得ることができることを知見し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の要旨は、平均粒子径（ｄ５０）が０．０５〜３μｍのポリエステル添加用粒子を含有するスラリーをエチレングリコールを主体とする媒体に置換するに際し、下記式を満足する濾材を用い、濾過による濃縮を繰り返すことにより濃縮濃度が１０〜６０重量％のエチレングリコールスラリーとするポリエステル添加用粒子スラリーの製造方法に存する。
ｄ５０×０．１≦濾材の細孔径（μｍ）≦ｄ５０×１２
【０００７】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明でいうポリエステルとは、テレフタル酸、２．６−ナフタレンジカルボン酸のような芳香族ジカルボン酸またはそのエステルと、エチレングリコールを主たる出発原料として得られるポリエステルを指すが、他の第三成分を含有していても構わない。この場合、ジカルボン酸成分としては、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、２．６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、およびセバシン酸等の一種以上を用いることができる。また、グリコール成分としては、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１．４−シクロヘキサンジメタノールおよびネオペンチルグリコール等の一種以上を用いることができる。いずれにしても、本発明のポリエステルとは繰り返し構造単位の８０％以上がエチレンテレフタレート単位またはエチレン−２．６−ナフタレート単位を有するポリエステルを指す。
【０００８】
本発明の最大の特徴は、水または有機溶媒に分散している粒子含有スラリーを、濾過による濃縮を繰り返す方法でエチレングリコールを主体とする媒体に置換する点にある。
本発明でいう有機溶媒とは、３０℃での粘度が１００ｃｐ以下のもので、具体的にはエチルアルコール、メチルアルコール、プロピルアルコールなどのアルコール類、あるいはベンゼン、トルエンなどの炭化水素化合物のほか、エステル類、ケトン類、アミン類などが挙げられるが、特に限定されない。水と有機溶媒との混合物、あるいはこれらの２種以上の組み合わせたものも本発明の対象である。
いずれにしても本発明の構成要件を満足するならば、水または有機溶媒に分散している粒子含有スラリーを、粒子合成時、あるいは解砕、分級処理時の分散性を維持したまま、エチレングリコールを主体としたスラリーへの置換が可能となる。
【０００９】
本発明で用いるポリエステル添加用粒子は特に限定されないが、典型的な例としては、炭酸カルシウム、酸化ケイ素、架橋有機高分子粒子、タルク、クレイ、カオリン等が挙げられ、なかでも合成により製造され、粒度分布の狭い合成炭酸カルシウム、球状酸化ケイ素、架橋有機粒子などが本発明の効果を十分享受することができる。用いる粒子の平均粒子径（ｄ５０）は、フィルム用途において用いるのに適した範囲である０．０５〜３μｍから選ばれる。
本発明における特定の濾材を用いた濾過による濃縮を繰り返すことによるエチレングリコールを主体とする媒体への置換方法の一態様を示すと次のとおりである。
本発明で用いる濾過装置は、処理スラリーの貯槽、処理スラリーの循環ポンプ、濾材、圧力計、熱交換器などで構成されており必要に応じて貯槽などを追加しても構わない。濾材の材質は、耐食性、および耐溶剤性などからセラミック製が好ましい。
【００１０】
濾過による濃縮の原理としては、濾過対象液を膜フィルター表面に流しながら濾過を行い、堆積ケ−ク層を平行流による剪断力により最小に保ち、濾過を行うクロスフロ−濾過と呼ばれている方法、あるいは濾過対象液を膜フィルターで直接濾過を行う直濾過と呼ばれている方法があり、どちらを用いても構わない。
上記の濾過装置を用いたエチレングリコールを主体とする媒体への置換方法は、例えば、合成、あるいは解砕、分級で得られた粒子を含有する水および有機溶媒にエチレングリコールを加え、粒子濃度４０重量％まで濃縮した後、再びエチレングリコールで粒子濃度１０重量％となるよう希釈することにより行われる。この濃縮、希釈の操作を繰り返すことにより、粒子合成、あるいは解砕、分級に使用した水および有機溶媒の濃度を低減し、エチレングリコール主体のスラリーを得ることができる。
【００１１】
本発明で用いる濾材の細孔径は、処理する粒子径に応じて下記式を満足する範囲内から選択する。
ｄ５０×０．１≦濾材の細孔径（μｍ）≦ｄ５０×１２
細孔径がｄ５０×０．１未満では、濾過による濃縮の際に留出量が少ないため、濃縮に時間を要して好ましくない。また、細孔径がｄ５０×１２を超えると、濾過による濃縮の際に濾過された水および有機溶媒と一緒に粒子が留出するので好ましくない。
【００１２】
濃縮するときのスラリー濃度は、粒子合成後、あるいは解砕、分級処理後に得られた粒子の分散性を、良好に維持できる濃度が好ましく、その濃度は、粒子の種類、および粒子径によって異なる。合成炭酸カルシウム、球状酸化ケイ素、架橋有機高分子粒子の場合の濃縮濃度は、通常１０〜６０重量％、好ましくは１５〜５０重量％の範囲である。濃縮スラリー濃度が１０重量％未満では効率が悪くなる傾向があり、スラリー濃度が６０重量％を超えると濃縮スラリー中で粒子が凝集し、エチレングリコールに置換後、さらに分散処理が必要となることがある。  ポリエステルに添加する時のエチレングリコールを主体とするスラリー中の水および有機溶媒の濃度は、スラリーの濃縮から希釈操作でのスラリー濃度、および操作回数により調整可能であり、粒子合成時に使用した水および有機溶媒は、一般に沸点が低いため、エチレングリコール中に多量存在すると、ポリエステルに添加した際、突沸や粒子の凝集を引き起こしてしまうので、好ましくは１０重％以下、さらに好ましくは７重量％以下、特に好ましくは５重量％以下である。
【００１３】
本発明で用いるポリエステル添加用粒子の平均粒子径は、０．０５〜３．０μｍである。また本発明においては、大粒子側から積算した場合に、粒子の積算重量が２５％における粒径（ｄ２５）と粒子の積算重量が７５％における粒径（ｄ７５）との比〔ｄ２５／ｄ７５〕値が２．２以下、好ましくは２．０以下、さらに好ましくは１．８以下の粒子を用いるのが良い。
本発明で用いる有機溶媒の３０℃での粘度は１００ｃｐ以下が好ましい。有機溶媒の３０℃での粘度が１００ｃｐを超えると、濾過速度が著しく遅くなり、濃縮に時間がかかり実用的でない。
【００１４】
本発明の置換方法を用いて置換されたポリエステル添加用粒子を含有したエチレングリコールを主体とするスラリーを添加したポリエステルフィルムは、特に均一な表面と粗大突起の無さを生かし、例えば磁気テープ、フロッピーディスクを始めとする磁気記録媒体のベースフィルムとして、またコンデンサー用、写真製版用、感熱転写用、包装用、転写マーク用、金銀糸用等の種々の分野のベースフィルムとして極めて有用である。
【００１５】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。実施例における種々の物性および特性の測定方法、定義は下記のとおりである。実施例および比較例中「部」とあるは「重量部」を示す。
（１）平均粒径および粒度分布
島津製作所製遠心沈降式粒度分布測定装置（ＳＡ−ＣＰ３型）で測定した等価球形分布における積算重量分率５０％の粒径を平均粒径ｄ５０とした。同時に大粒子側から積算した場合に、粒子の積算重量が２５％のときの粒径（ｄ２５）と粒子の積算重量が７５％のときの粒径（ｄ７５）の比〔ｄ２５／ｄ７５〕値を粒度分布の比とした。
【００１６】
（２）粘度の測定
Ｂ型粘度計（（株）東京計器製  型式：ＶＩＳＣＯＮＩＣ（ＥＬＤ））を用いて３０℃での粘度を求めた。
（３）エチレングリコール中の水または有機溶媒量
水分測定装置（三菱化成（株）製  モデルＣＡ−０６型）とガスクロマトグラフィー（島津製作所（株）製  モデルＧＣ−７ＡＧ型）を用いてエチレングリコール中の水あるいは／または有機溶媒量を求めた。
【００１７】
（４）濾過性テスト
フィルターとして、金網タイプのフィルター（メッシュ＃３６００、公称目開き５μｍ）を用いて、以下に示す一定条件のもとで、エチレングリコールスラリーを吸引濾過し、濾過速度（スラリー一定量を濾過するのに要する時間）あるいはフィルターの閉塞の程度からスラリーの濾過性を評価した。
濾過条件
フィルター面積：１０ｃｍ２
吸引濾過時の真空度：１００ｍｍＨｇ
エチレングリコール中粒子濃度：５重量％
濾過スラリー量：５００ｍｌ
【００１８】
（５）最大突起高さ
小坂研究所（株）製表面粗さ測定器（ＳＥ−３Ｆ）によって得られた断面曲線から、基準長さ（２．５ｍｍ）だけ抜き取った部分（以下、抜き取り部分という）の平行線に平行２直線で抜き取り部分を挟んだ時、この２直線の間隔を断面曲線の縦倍率の方向に測定してその値をマイクロメ−ター（μｍ）単位で表わしたものを抜き取り部分の最大高さとした。最大高さは、試料フィルム断面１０本の断面曲線を求め、これらの断面曲線から求めた抜き取り部分の最大高さの平均値で表わした。このとき使用した触針の半径は、２．０μｍ、荷重３０ｍｇで、カットオフ値は０．０８である。
（６）粗大突起数
フィルム表面にアルミニウムを蒸着し、二光束干渉顕微鏡を用いて測定した。測定波長は０．５４μｍで３次以上の干渉縞を示す個数を１０ｃｍ２  当たりに換算して示した。
（７）走行性
フィルムの滑り性により評価した。滑り性は、固定した硬質クロムメッキ金属ロール（直径６ｍｍ）にフィルムを巻き付け角（θ）１３５°で接触させ、５３ｇ（Ｔ２  ）の荷重を一端にかけて、１ｍ／ｍｉｎの速度でこれを走行させ、他端の抵抗力（Ｔ１ （ｇ）  ）を測定し、次式により走行中の摩擦係数（μｄ）を求めた。
【００１９】
実施例１
［エチレングリコールスラリーの調整］
３０℃での粘度が１ｃｐで、平均粒径ｄ５０が０．３１μｍ、粒度分布値ｄ２５／ｄ７５が１．２５のバテライト型炭酸カルシウム粒子のメタノ−ルスラリー（スラリー中粒子濃度は５．０重量％）を細孔径０．３μｍセラミック膜を装着したセラミック濃縮濾過装置（日本ガイシ株式会社製セフィルト濾過装置）により、スラリー中粒子濃度２０重量％まで濃縮した。次に、エチレングリコールでスラリー中の粒子濃度を５重量％まで希釈し、再度該スラリーを粒子濃度２０重量％まで濃縮した。この濃縮操作を４回、および希釈操作を３回繰り返した。得られたスラリー中の粒子濃度は２０重量％、メタノ−ル濃度は２．６重量％であった。得られたエチレングリコールスラリーの分散性は良好であった。
【００２０】
［ポリエステルの製造］
ジメチルテレフタレート１００部、エチレングリコール６０部および酢酸マグネシウム４水塩０．０９部を反応器にとり、加熱昇温するとともにメタノールを留去してエステル交換反応を行い、反応開始から４時間を要して２３０℃まで昇温し、実質的にエステル交換反応を終了した。
次いで、上記スラリー１．５部を添加した後、エチルアシッドホスフェート０．０４部を添加し、さらに三酸化アンチモン０．０４部を加えて５時間重縮合反応を行い、極限粘度０．６５のポリエチレンテレフタレートを得た。得られたポリエステルを乾燥後２９０℃で溶融押出し、無定形シートとした後、縦方向に１１０℃で３．５倍、横方向に１２０℃で３．７倍延伸し、２１０℃で３秒間熱処理を行い、厚さ１５μｍのフィルムを製造し、その特性を評価した。
【００２１】
実施例２
実施例１のエチレングリコールスラリーの調整において、合成炭酸カルシウムの代わりに、３０℃での粘度が１ｃｐで、平均粒径ｄ５０が０．３０μｍ、粒度分布値ｄ２５／ｄ７５が１．１７の球状酸化ケイ素の水スラリー（スラリー中粒子濃度は５．０重量％）を用いる以外は実施例１と同様にしてエチレングリコールスラリーを得た。得られたエチレングリコールスラリー中の粒子濃度は２０重量％で、水分量は２．３重量％であった。得られたエチレングリコールスラリーの分散性は良好であった。
得られたエチレングリコールスラリーを用いて、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを製造し、その特性を評価した。
【００２２】
実施例３
実施例１のエチレングリコールスラリーの調整において、合成炭酸カルシウムの代わりに、３０℃での粘度が２ｃｐで、平均粒径ｄ５０が０．３８μｍ、粒度分布値ｄ２５／ｄ７５が１．１４の架橋高分子粒子の水スラリー（スラリー中粒子濃度は５．０重量％）を用いる以外は実施例１と同様にしてエチレングリコールスラリーを得た。得られたエチレングリコールスラリー中粒子濃度は２０重量％で、エチレングリコール中の水分量は２．９重量％であった。得られたエチレングリコールスラリーの分散性は良好であった。
得られたエチレングリコールスラリーを用いて、実施例１と同様の方法でポリエステルフィルムを製造し、その特性を評価した。
【００２３】
実施例４
実施例１のエチレングリコールスラリーの調整において、合成炭酸カルシウムの代わりに、３０℃での粘度が１ｃｐで、平均粒径ｄ５０が０．６８μｍ、粒度分布値ｄ２５／ｄ７５が１．１４の架橋高分子粒子の水スラリー（スラリー中粒子濃度は５．０重量％）を用いる以外は実施例１と同様にしてエチレングリコールスラリーを得た。得られたエチレングリコールスラリー中粒子濃度は２０重量％でエチレングリコール中の水分量は２．８重量％であった。得られたエチレングリコールスラリーの分散性は良好であった。
実施例１のポリエステルの製造において、合成炭酸カルシウムのエチレングリコールスラリーを上記スラリーに代え、該スラリーの添加量を０．５部に代えた以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを製造し、その特性を評価した。
【００２４】
比較例１
［ポリエステル添加用粒子の乾燥］
実施例３で用いた平均粒径ｄ５０が０．３８μｍ、粒度分布値ｄ２５／ｄ７５が１．１４の架橋有機粒子の水スラリーを（スラリー中粒子濃度は５．０重量％）スプレードライヤー（アシザワ・ニロアトマイザー（株）製モデル：モービルマイナー）を用いて通常の方法で乾燥して乾燥粒子を得た。
［ポリエステル添加用乾燥粒子のエチレングリコールへの分散］
スプレードライヤーで得られた乾燥粒子５部をエチレングリコール９５部に分散させた。
すなわち、ホモミキサ−で３０分、１０００回転で攪拌した後、超音波分散機を用いて６０分間分散処理を行い、架橋有機粒子のエチレングリコールスラリーを得た。
［ポリエステルの製造］
実施例１のポリエステルの製造において、合成炭酸カルシウムのエチレングリコールスラリーを上記スラリーに代え、該スラリーの添加量を６部に代えた以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを製造し、その特性を評価した。
【００２５】
比較例２
［エチレングリコールスラリーの調整］
実施例３で用いた平均粒径ｄ５０が０．３８μｍ、粒度分布値ｄ２５／ｄ７５が１．１４の架橋有機粒子の水スラリーを（スラリー中粒子濃度は５．０重量％）１００部にエチレングリコール１００部を加え、エバポレーターにて７０℃の減圧下で水を除去し、架橋有機粒子のエチレングリコールスラリーを得た。
得られたエチレングリコールスラリー中粒子濃度は５重量％でエチレングリコール中の水分量は１．８重量％であった。
［ポリエステルの製造］
実施例１のポリエステルの製造において合成炭酸カルシウムのエチレングリコールスラリーを上記スラリーに代え、該スラリーの添加量を６部に代えた以外は、実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを製造し、その特性を評価した。
【００２６】
比較例３
実施例１のエチレングリコールスラリーの調整において、細孔径０．３μｍセラミック膜の代わりに細孔径５μｍセラミック膜を用いて濾過による濃縮を行ったが、粒子がメタノ−ルと一緒に留出したため、うまく濃縮できなかった。
比較例４
実施例１のエチレングリコールスラリーの調整において、細孔径０．２μｍセラミック膜の代わりに細孔径０．０１μｍセラミック膜を用いて濾過による濃縮を行ったが、濾過速度が著しく遅く、エチレングリコールスラリーへの置換は不可能であった。
以上、得られた結果をまとめて下記表１および２に示す。
【００２７】
【表１】
0003593349.tif 000002
【００２８】
【表２】
0003593349.tif 000003
【００２９】
【発明の効果】
本発明のエチレングリコール置換を施して得られたスラリーを用いて製造したポリエステルフィルムは、平坦で粗大突起が無く均一な表面を有し、走行性に優れるものであり、本発明の工業的価値は高い。