(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原紙に顔料と接着剤を含有する塗被液を塗被するオフセット印刷用塗被紙において、原紙製造時に填料として、硫酸塩法またはソーダ法によるパルプ製造工程の苛性化工程で、生石灰を水または弱液で消和した後、緑液で苛性化反応することによって製造された長径５．０〜１０．０  μｍ、短径０．２〜０．５μｍの範囲内にある針状または柱状の軽質炭酸カルシウムを、原紙中に４〜１０重量％含有した原紙に、塗被液を塗被・乾燥した後、１３０℃以上のソフトカレンダー処理することを特徴とするオフセット印刷用塗被紙の製造方法。
【請求項２】
塗被液中の接着剤が５０〜９０ｎｍの共重合体ラテックスを含有することを特徴とする請求項１に記載のオフセット印刷用塗被紙の製造方法。
【請求項３】
平均粒子径が５０〜９０ｎｍの共重合体ラテックスを顔料１００重量部に対して４〜８重量部含有することを特徴とする請求項１または２に記載のオフセット印刷用塗被紙の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法で製造された塗被紙の密度が１．００ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とするオフセット印刷用塗被紙。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、面状（微小光沢ムラ）、表面性及び不透明度に優れるオフセット印刷用塗被紙の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、印刷物のビジュアル化、カラー化、高級化指向に伴い、特に印刷用塗被紙においては、塗被面の光沢度及び平滑性の向上が要望されている。また、雑誌或いはダイレクトメールの多様化に伴い、オフセット印刷用塗被紙においては軽量であり、不透明度に優れた製品が要望されている。一般に、印刷用塗被紙は、高い平滑性と光沢を得るためにスーパーカレンダー処理するが、そのために、一方で塗被紙が圧縮されて、密度が高くなり不透明度が低下する傾向にある。その上に塗被紙の軽量化による紙厚の低下と相まって、不透明度の低下を余儀なくされているのが現状である。
【０００３】
従って、高い白紙光沢度、平滑性を維持したまま、より嵩高（低密度）な紙を製造する技術が求められている。
【０００４】
一般的に、不透明度を改善する方法としては、原紙内添用填料や塗被液用顔料として屈折率の大きな二酸化チタンや針状などの形状を有した軽質炭酸カルシウムを用いたり、微粒化顔料を用いる等の方法が提案されている。
【０００５】
また塗工層を嵩高にして不透明度を改善するとともに白紙光沢度を向上する技術としては、比重が小さく嵩高な塗被層を形成し、かつ変形性、熱可塑性の高いプラスチックピグメントやバインダーピグメントを用いる方法、及び耐熱・耐圧性に優れるプラスチックの弾性ロールを有するソフトカレンダーを高温下で使用する方法等が知られている。
【０００６】
しかしながら、前者においてはこれら顔料の単価が高いため、少量しか配合できず、実用上十分な効果が出ておらず、また、後者については高温で塗被紙をソフトカレンダー処理すると、原紙の坪量ムラや塗被量ムラ等が塗被面に微小な光沢ムラとなって現れるため、塗被紙の外観を損なう問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
以上のような状況に鑑み、本発明の課題は、顔料塗被紙に光沢付与するための高温ソフトカレンダー処理において問題となる微小光沢ムラを改善し、白紙光沢度及び不透明度に優れ、かつ印刷表面強度に優れる軽量オフセット印刷用塗被紙の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題をいろいろな角度から研究を進めた結果、本発明者等は原紙に内添する填料が、原紙上の塗被層の微小光沢ムラに大きな影響を及ぼすことを見出し本発明を完成した。
すなわち、本発明は、原紙に顔料と接着剤を含有する塗被液を塗被するオフセット印刷用塗被紙において、原紙製造時に填料として、硫酸塩法またはソーダ法によるパルプ製造工程の苛性化工程で、生石灰を水または弱液で消和した後、緑液で苛性化反応することによって製造された長径５．０〜１０．０  μｍ、短径０．２〜０．５μｍの範囲内にある針状または柱状の軽質炭酸カルシウムを含有した原紙に塗被液を塗被・乾燥した後、塗被面を金属ロール表面温度１３０℃以上のソフトカレンダー処理することを特徴とするオフセット印刷用塗被紙の製造方法である。本発明者らはこの製造方法を用いることにより、初めて、ソフトカレンダー処理での微小光沢ムラを改善し、白紙光沢度及び不透明度が高い軽量オフセット印刷用塗被紙を得ることを見出した。
本発明においては、従来の製法に従った石灰乳と炭酸ガスとの反応で製造されたもの（炭酸ガス法）と比較してパルプ製造工程で製造された軽質炭酸カルシウムを使用する方が塗被紙の密度が低くなるため、不透明度に優れ、かつ軽度のカレンダー処理で所望の光沢を得やすくなることを認めた。
【０００９】
また、液浸法により針状或いは柱状の苛性化軽質炭酸カルシウムの屈折率を測定したところ、炭酸ガス法で製造された炭酸カルシウムと比較して若干大きいことが明らかとなり、この屈折率が高いことも不透明度向上効果に少なからず寄与しているものと考えられる。
【００１０】
また、この軽質炭酸カルシウムは原紙の窪みを剛直な微細繊維の如く埋めることで、原紙表面の凹凸を減少させる効果もあり、高温ソフトカレンダー処理による微小光沢ムラ発生を抑制しているものと推測される。
【００１１】
この事実より、本法で得られたものを使用した原紙の表面は水に対するサイズ性が向上しており、塗被液の原紙中への浸透が抑制されるため、比較的密度の低い塗被紙が製造でき、続く高温ソフトカレンダー処理により、白紙光沢度、不透明度が高く、かつ微小光沢ムラのない顔料塗被紙が得られるものと考えられる。苛性化反応することによって製造された針状または柱状の軽質炭酸カルシウムは、長径が５．０〜１０．０μｍ、短径が０．２〜０．５μｍの範囲にあることが必要であり、より好ましくは長径が６．０〜８．０μｍ、短径が０．２〜０．４μｍである。針状または柱状の軽質炭酸カルシウムの長径が５．０μｍより小さいものを使用すると、原紙表面のサイズ度が低下し、塗被液の浸透が促進されるために塗被紙の密度が大きくなり、塗被紙の不透明度、及び白紙光沢度発現性が低下すると共に面状が悪化する。また、長径が１０．０μｍより大きいものでは不透明度は向上するが、原紙表面付近にこのような大きな粒子径を有するものが存在すると塗被紙の表面性が低下するため、微小光沢ムラが生じやすく、白紙光沢度の発現性も悪くなるだけでなく、オフセット印刷時に大きな顔料ピックとなって現れドライ強度が著しく低下する。一方、短径が０．２μｍより小さいものは不透明度が低下し、微小光沢ムラも発生する。短径が０．５μｍより大きいものを使用すると、不透明度が低下し、ドライ強度が低下し、微小光沢ムラも発生する。
本発明において、原紙中に含まれる針状または柱状の軽質炭酸カルシウムの量は４〜１０重量％であることが必要であり、より好ましくは６〜８重量％である。４重量％より低くなると、十分な白紙光沢度及び不透明度が得られず、微小光沢ムラも改善しない。逆に１０重量％より高くなると、不透明度は向上するものの、原紙表面のサイズ度が高くなり、極めて撥水性が向上するために塗被液の浸透性が極度に阻害されることで塗工層と原紙間の強度が低下し、印刷時の顔料ピックやベッセルピックが多発し、ドライ強度が劣り、かつ原紙の表面粗さが顕著となり、塗工後の白紙光沢が発現しにくく、微小光沢ムラが発生する。
【００１２】
本発明で用いるソフトカレンダー処理は、金属ロール温度が１３０℃以上で行う必要があるが、高い表面性印刷品質を得るために１５０〜２５０℃で行うことが好ましい。１３０℃より低い場合は、微小光沢ムラは良化傾向になるが、白紙光沢の向上も不十分である。また、塗被液中の共重合体ラテックスは、平均粒子径が５０〜９０ｎｍの共重合体を含有することが好ましい。平均粒子径が９０ｎｍより大きい場合には、印刷表面強度が劣る傾向にある。平均粒子径が５０ｎｍより小さい場合には、乳化剤の影響により印刷湿潤時（印刷機の湿し水が付いた際）の印刷表面強度が低下しやすい。また、平均粒子径が５０〜９０ｎｍの共重合体ラテックスの含有量は４〜８重量部が好ましい。４重量部より少なくなると、印刷表面強度が低下しやすく、８重量部より多くなると印刷表面強度は向上するが、白紙光沢度が低下し、微小光沢ムラも改善されない傾向にある。また、本願発明では、密度が１．００ｇ／ｃｍ3以下の塗被紙にすることが好ましく、密度が１．００ｇ／ｃｍ3を越える場合は、潰れ過ぎによる不透明度が低下する傾向にあり、好ましくない。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明で規定する特定の形状を有する軽質炭酸カルシウムは、硫酸塩法またはソーダ法によるパルプ製造工程の苛性化工程で製造されたものを使用する。硫酸塩法またはソーダ法によるパルプ製造工程においては、木材中の繊維素を単離するために水酸化ナトリウムと硫化ナトリウムとを混合した薬液を用いて高温、高圧下で蒸解する。そして繊維素は固層として分離精製されてパルプとなり、薬液及び木材からの繊維素以外の溶出成分はパルプ廃液（黒液）として回収され、回収ボイラーで燃焼可能な濃度まで濃縮される。さらに、一連の過程で失われたナトリウム分と硫黄分を補給するために硫酸ナトリウムが添加された後、回収ボイラーで燃焼される。その際、黒液中の有機物質は熱源として、無機物質は主として炭酸ナトリウム及び硫化ナトリウムとして回収されるが、これらの無機物はスメルトと呼ばれ溶融状態で回収ボイラーから取り出される。回収ボイラーから取り出されたスメルトは、水または弱液（炭酸カルシウムを水洗浄した後に得られる、白液成分を微量含んだ液）で溶解されて緑液となる。
【００１４】
苛性化工程とは、緑液中の炭酸ナトリウムを蒸解薬品である水酸化ナトリウムに変えるための工程であり、生石灰を消石灰に変える消和反応（１）と、消石灰と緑液を混合し水酸化ナトリウムと炭酸カルシウムを生成する苛性化反応（２）よりなる。苛性化反応によって得られた液は白液と呼ばれ、炭酸カルシウムと分離、清澄化されて蒸解工程へ送られる。本発明では分離回収し、十分に水洗浄された炭酸カルシウムを使用する。
ＣａＯ＋Ｈ２Ｏ→Ｃａ（ＯＨ）２            （１）：消和反応
Ｃａ（ＯＨ）２＋Ｎａ２ＣＯ３→ＣａＣＯ３＋２ＮａＯＨ（２）：苛性化反応この炭酸カルシウムは主産物である白液を製造する際の副産物であるため、従来の石灰乳と炭酸ガスとの反応による方法で得られる軽質炭酸カルシウムに比べて非常に低コストで製品を製造し得る。
【００１５】
更に本発明において規定する針状または柱状の軽質炭酸カルシウムは以下の製造法に従って初めて製造される。すなわち、（１）苛性化工程で発生し、及び／又は、苛性化工程外から導入した生石灰であって、（２）０．１〜１０重量％の炭酸カルシウムを含有する前記生石灰に対して、生石灰濃度が２０〜６０重量％になるようｐＨ５．５〜１４を有する液（水又は弱液）を添加し、撹拌あるいは混和しながら消和させて石灰乳及び／又は石灰泥を生成する第一段工程、次いで該石灰乳及び／又は石灰泥に、前記苛性化工程で発生し、白液を製造するのに必要な所定量の緑液を該石灰乳及び／又は石灰泥に対して、反応温度２０〜１０５℃にて苛性化反応を行うことによって製造するものである。
【００１６】
また上記軽質炭酸カルシウム以外に使用する填料を特に規定するものではないが、一般的に原紙に使用される重質炭酸カルシウム、その他の軽質炭酸カルシウム、カオリン、クレー、タルク、シリカ、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫化亜鉛、二酸化チタンなどを本発明の効果を損なわない範囲で１種以上併用することができる。
【００１７】
本発明で使用される原紙としては、メカニカルパルプ、ケミカルパルプ及び故紙回収パルプ等を任意の比率で混合して用いられ、必要に応じて通常の製紙用填料、紙力増強剤、歩留まり向上剤及びサイズ剤等を添加した製紙原料をシングルワイヤーあるいはツインワイヤーを有する通常の抄紙機によって抄造される。
【００１８】
なお、本発明の場合、原紙としては軽量のものに特に効果が見られるものであり、好ましくは３０〜５０ｇ／ｍ２の場合に本発明の効果が特に顕著に発揮される。
【００１９】
本発明の原紙の製造において使用するデンプンは、酸化デンプン、自家変性デンプン、リン酸エステル化デンプン、ヒドロキシエチル化デンプン等があるが、特に限定されるものではない。
【００２０】
本発明の原紙の製造において使用するサイズプレス方法としては、代表的には２本のプレスロール間に紙を通し紙の両面からサイズプレス液を塗布する方式、対になった３本ずつのロール（外からファウンテンロール、メタリングロール、アプリケーターロール）を持ち、サイズプレス液はファウンテンロールとメタリングロールの間に供給され、メタリングロールからアプリケーターロールへ転写され、アプリケーターロール上のサイズプレス液層と紙がもう一方のアプリケーターロールとのニップで接触して塗布される方式がある。その他タブサイズプレス、カレンダーサイズプレス等があるがその方式については、使用するデンプン濃度及び粘度を適宜調整すれば使用可能なため特に限定されるものではない。
【００２１】
また、本発明に使用する塗被液中の顔料は一般的に使用される重質炭酸カルシウム、カオリン、クレー、タルク、サチンホワイト、シリカ、プラスチックピグメント、二酸化チタン等を１種以上使用する。
【００２２】
本発明の塗被液に使用する接着剤は、ラテックス或いはその他の水性接着剤から必要に応じ２種或いは３種以上を選択して使用する。ラテックスとしては、スチレン・ブタジエン共重合体、メタクリレート・ブタジエン共重合体等の共役ジエン系共重合ラテックス、アクリル酸エステル及び／またはメタクリル酸エステルの共重合体または共重合体等のビニル系共重合ラテックス、あるいはこれらを更にカルボキシル基等の官能基含有単量体で変性したものである。また、前記５０〜９０ｎｍの小粒径ラテックスに混合して使用するラテックスの平均粒子径として１００〜１４０ｎｍが好ましい。トータルのラテックスの配合量としては１０〜１５重量部が好ましい。
【００２３】
またラテックス以外の水性接着剤としては、例えば、酵素変性デンプン、冷水可溶性デンプン、リン酸エステル化デンプン、エーテル化デンプン、酸化デンプン等のデンプン類、カゼイン、大豆タンパク、合成タンパク等のタンパク質類、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、オレフィン、無水マレイン酸樹脂、メラミン樹脂等の合成樹脂系接着剤、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等のセルロース誘導体等の通常の塗工用接着剤である。配合量としては、顔料１００重量部当たり３〜１０重量部が好ましく、更に好ましくは３〜５重量部である。
【００２４】
本発明の塗被液には分散剤、増粘剤、保水剤、消泡剤、耐水化剤等通常の塗被紙用顔料に配合される各種助剤を使用しても良い。
【００２５】
かくして調製された塗被組成物は、一般の塗被装置で塗被されるが、特に高速塗被に適した、ロールアプリケーションやファウンテンノズルタイプのブレードコータを使用することが好ましい。またその際の塗被液濃度は６０〜６８％の範囲が好ましく、原紙上に単層あるいは多層塗被される。塗被量は、片面当たり２〜１２ｇ／ｍ２が好ましい。
【００２６】
以上のように原紙に塗被液を塗被、乾燥された塗被紙は、高温ソフトカレンダーで表面仕上げされる。この時塗被紙は、圧力、スピード、表面温度及び塗被紙の平衡水分などにより、種々の密度になる。本発明では一対のロールのうち１本が弾性ロールであり、他の１本が金属ロールからなる、いわゆるソフトカレンダーを用いるが、線圧の上限は特に限定されないが１８０ｋｇ／ｃｍ以下が望ましい。また、ニップ数・ロールの材質及び温度等についても特に限定されるものではない。
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、もちろんその範囲に限定されるものではない。なお、例中の部及び％は特に断らない限り、それぞれ重量部及び重量％を示す。
＜品質評価方法＞
（１）軽質炭酸カルシウム形態観察
製造した軽質炭酸カルシウムを水洗濾過し、乾燥後走査電子顕微鏡（日本電子ＪＳＭ−５３００）で形状及び長径・短径平均値を測定した。
（２）原紙灰分測定
填料の含有量は各手抄き紙をるつぼにつめて、電気コンロで予備的に燃焼した後、電気炉で９００℃、１時間灼熱して測定した。また、原紙灰分は以下の計算式に従って算出した。
原紙灰分（％）＝［原紙灰分実測量（ｇ）÷  灼熱減量（％）］÷原紙の絶乾重量（ｇ）
（３）不透明度
ハンター白色度計を用いてＪＩＳ  Ｐ−８１３８、Ａ法に従い測定した。
（４）白紙光沢度
ＪＩＳ  Ｐ−８１４２に従い角度７５度で測定した。
（５）微小光沢ムラ
ソフトカレンダー処理後の塗被紙を以下の４段階で目視評価した。
【００２７】
◎＝無し、○＝ほとんど無し、△＝若干有り、×＝光沢ムラが非常に目立つ
（６）ドライ強度
ＲＩ−ＩＩ型印刷機（明製作所製）を用い、東洋インキ製ＴＶ−２４を使用し、インキ量０．３５ｃｃ一定で印刷し、印刷面のピッキング程度を目視で相対評価した。
【００２８】
◎＝全く発生しない、○＝ほとんど発生しない、△＝発生する、×＝発生が著しい
［実施例１］
〔原紙製造のための原料と薬品〕
ＬＢＫＰ（濾水度：３２０ｍＬ）                ８０部
ＮＢＫＰ（濾水度：４９０  ｍＬ）              ２０部
硫酸バンド                                  ０．８部
中性サイズ剤（アルキルケテンダイマー）      ０．０３部
カチオン化デンプン                          ０．３部
カチオン化ポリアクリルアミド                ０．０１２部
ベントナイト                                ０．４部
上記原料に対し、内添薬品と長径は７．０μｍ、短径は０．３０μｍである苛性化針状軽質炭酸カルシウムを内添し、原紙中の填料含有量が６．５重量％となるように実験用手抄き器にて抄紙し、坪量４０ｇ／ｍ２の原紙を得た。この原紙にヒシラコピー機（三菱製紙社製・ワンステッププロセッサーＳ−ＩＩＩ型）を用いて表面サイズ処理を行い、１０５℃にて１分間乾燥させた後、密度０．７０ｇ／ｃｍ３となるようにマシンカレンダー処理を行った。サイズプレスデンプン塗布量の調節はデンプン濃度を３．５〜４％に希釈調整することで行い、デンプン塗布量は１．０ｇ／ｍ２とした。
【００２９】
サイズプレス後の原紙に重質炭酸カルシウム６５部、カオリン３５部に対して、ポリアクリル酸ソーダ系分散剤０．３部を添加し、カウレス分散機を用いて水に分散し、接着剤としてリン酸エステル化デンプン４部と平均粒子径が７０ｎｍの共重合体ラテックス５部及び平均粒子径が１１０ｎｍの共重合体ラテックス７部を配合し、固形分濃度６５％の塗被液を絶乾の塗工量が両面で２４ｇ／ｍ２となるようにブレードコータを用いて両面塗工した。得られた塗工紙を金属ロール温度１５０℃、線圧１２０ｋｇ／ｃｍ、１ニップのソフトカレンダー処理を行い、密度０．９５ｇ／ｃｍ３の印刷用塗被紙を得た。
［実施例２］
原紙中の填料含有量を４％とする以外は実施例１と全く同一の方法で印刷用塗被紙を得た。
［実施例３］
原紙中の填料含有量を９％とする以外は実施例１と全く同一の方法で印刷用塗被紙を得た。
［実施例４］
填料として長径が５．５μｍ、短径が０．２５μｍである苛性化柱状軽質炭酸カルシウムを用いる以外は実施例１と全く同一の方法で印刷用塗被紙を得た。
［比較例１］
填料として長径が４．０μｍである苛性化針状軽質炭酸カルシウムを用いる以外は実施例１全く同一の方法で印刷用塗被紙を得た。
［比較例２］
填料として長径が１２μｍである苛性化針状軽質炭酸カルシウムを用いる以外は実施例１と全く同一の方法で印刷用塗被紙を得た。
［比較例３］
填料として短径が０．１５μｍである苛性化針状軽質炭酸カルシウムを用いる以外は実施例１と全く同一の方法で印刷用塗被紙を得た。
［比較例４］
填料として短径が０．７μｍである苛性化針状軽質炭酸カルシウムを用いる以外は実施例１と全く同一の方法で印刷用塗被紙を得た。
［比較例５］
原紙の填料灰分を３％とする以外は実施例１と全く同一の方法で印刷用塗被紙を得た。
［比較例６］
原紙の填料灰分を１２％とする以外は実施例１と全く同一の方法で印刷用塗被紙を得た。
［比較例７］
水酸化カルシウム水懸濁液に炭酸ガスを吹き込むことにより得られた針状軽質炭酸カルシウムを用いる以外は実施例１と全く同一の方法で印刷用塗被紙を得た。
［比較例８］
紡錘状炭酸カルシウムを用いる以外は実施例１と全く同一の方法で印刷用塗被紙を得た。
［比較例９］
ソフトカレンダー処理条件を温度１２０℃とする以外は、実施例１と全く同一の方法で印刷用塗被紙を得た。
【００３０】
以上の評価結果を表１に示した。
【００３１】
【表１】
0003572969.tif 000002
【００３２】
表１の結果から明らかなように、実施例１〜４は微小光沢ムラが無く、白紙光沢度、不透明度、及びドライ強度に優れる。これに対し、比較例１は、白紙光沢度、不透明度が低く、微小光沢ムラが多い。比較例２は、白紙光沢度、不透明度及びドライ強度が低く、微小光沢ムラが多い。比較例３は、不透明度が低く、微小光沢ムラが若干発生する。比較例４は、不透明度、ドライ強度が低く、微小光沢ムラが多い。比較例５は、白紙光沢度、不透明度が低く、微小光沢ムラが若干発生する。比較例６は、白紙光沢度、ドライ強度が低く、微小光沢ムラが多い。比較例７は、白紙光沢度、不透明度が低く、微小光沢ムラが多い。比較例８は、白紙光沢度、不透明度が低く、微小光沢ムラが多い。比較例９は、白紙光沢度が低い。
【００３３】
【発明の効果】
本発明により、微小光沢ムラが無く、白紙光沢度、不透明度、及びドライ強度に優れたオフセット印刷用塗被紙を得ることができる。