(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(Ａ)平均単位式：Ｒa（ＯＺ）bＳｉＯ(4-a-b)/2（式中、Ｒは置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｚは水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ａは０．８０〜１．８０の数であり、ｂは本化合物中におけるケイ素原子に結合した水酸基またはアルコキシ基の含有量が０．０１〜１０重量％となる値である。）で示されるオルガノポリシロキサン樹脂                                １００重量部、
(Ｂ)平均単位式：｛Ｆ（ＣＦ2）c−Ｒ1−ＳｉＯ3/2｝m（ＲdＳｉＯ(4-d)/2）n(式中、Ｒは置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ1はアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、ｃは４以上の整数であり、ｄは０〜３の整数であり、ｍは０を越える数であり、ｎは０以上の数である。)で示されるフルオロシリコ−ン樹脂                                                          ０．５〜１００重量部、
(Ｃ)一般式：ＲeＳｉＹ4-e（式中、Ｒは置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｙは加水分解性基であり、ｅは０〜２の整数である。）で示されるオルガノシランまたはその部分加水分解縮合物                                            １〜９０重量部
および
(Ｄ)硬化促進触媒                          本発明組成物を硬化させるのに十分な量
からなることを特徴とする硬化性シリコ−ン組成物。
【請求項２】
(Ｂ)成分が、平均単位式：
｛Ｆ（ＣＦ2）c−Ｒ1−ＳｉＯ3/2｝f（Ｒ3ＳｉＯ1/2）g（ＳｉＯ4/2）h
(式中、Ｒは置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ1はアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、ｃは４以上の整数であり、ｆ，ｇおよびｈは０を越える数であり、(ｇ＋ｈ)≧ｆである。）で示されるフルオロシリコ−ン樹脂である、請求項１記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項３】
(Ｂ)成分が、平均単位式：
｛Ｆ（ＣＦ2）c−Ｒ1−ＳｉＯ3/2｝
(式中、Ｒ1はアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、ｃは４以上の整数である。）で示されるフルオロシリコ−ン樹脂である、請求項１記載の硬化性シリコーン組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は硬化性シリコ−ン組成物に関し、詳しくは撥水性、撥油性に優れた硬化皮膜を形成し得る硬化性シリコーン組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
室温で硬化して皮膜を形成するシリコーン組成物として、例えば、オルガノポリシロキサン樹脂と２種類のアルコキシシランからなる組成物が知られている（特開昭５１−１４８７４９号公報参照）。また、撥水性を有する硬化皮膜を形成するシリコーン組成物としては、オルガノポリシロキサン樹脂，α,ω−ジヒドロキシジオルガノシロキサンおよびオルガノシランからなる組成物（特開昭５５−４８２４５号公報参照）、またはオルガノポリシロキサン樹脂，α,ω−ジヒドロキシフルオロアルキルメチルポリシロキサンおよびオルガノシランからなる組成物（特開平５−５９２８５号公報参照）が知られている。しかし、これらの組成物の硬化皮膜の撥水性、撥油性は十分ではなく、より高い撥水性と撥油性を要求される用途には使用できないという問題点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上記問題点を解消するために鋭意研究した結果、本発明に到達した。
即ち、本発明の目的は、湿気存在下、室温で硬化して撥水性、撥油性に優れた皮膜を形成し得る硬化性シリコ−ン組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段およびその作用】
本発明は、(Ａ)平均単位式：Ｒa（ＯＺ）bＳｉＯ(4-a-b)/2（式中、Ｒは置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｚは水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ａは０．８０〜１．８０の数であり、ｂは本化合物中におけるケイ素原子に結合した水酸基またはアルコキシ基の含有量が０．０１〜１０重量％となる値である。）で示されるオルガノポリシロキサン樹脂                                      １００重量部、
(Ｂ)平均単位式：｛Ｆ（ＣＦ2）c−Ｒ1−ＳｉＯ3/2｝m（ＲdＳｉＯ(4-d)/2）n(式中、Ｒは置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ1はアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、ｃは４以上の整数であり、ｄは０〜３の整数であり、ｍは０を越える数であり、ｎは０以上の数である。)で示されるフルオロシリコ−ン樹脂                                                          ０．５〜１００重量部、
(Ｃ)一般式：ＲeＳｉＹ4-e（式中、Ｒは置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Ｙは加水分解性基であり、ｅは０〜２の整数である。）で示されるオルガノシランまたはその部分加水分解縮合物                                            １〜９０重量部
および
(Ｄ)硬化促進触媒                          本発明組成物を硬化させるのに十分な量
からなることを特徴とする硬化性シリコ−ン組成物に関する。
【０００５】
(Ａ)成分のオルガノポリシロキサン樹脂は上記平均単位式で示される。式中、Ｒは置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、メチル基，エチル基，プロピル基，tert-ブチル基，２−ヘチルヘキシル基，ドデシル基，オクタデシル基などのアルキル基；ビニル基，アリル基などのアルケニル基；フェニル基，ナフチル基などのアリール基；クロロメチル基，３,３,３−トリフルオロプロピル基，３,３,４,４,５,５,５−ヘプタフルオロペンチル基，ジフルオロモノクロロプロピル基などの置換アルキル基が例示される。これらの中でもアルキル基，アルケニル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。Ｚは水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基であり、アルキル基としてはメチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基が例示される。したがって式：ＯＺで示される基は、水酸基もしくはアルコキシ基である。ａは０.８０〜１.８０の数である。ｂは本化合物中におけるケイ素原子に結合した水酸基またはアルコキシ基の含有量が０.０１〜１０重量％となる値であり、好ましくは０.０５〜５重量％となる値である。このような本成分のオルガノポリシロキサン樹脂は、例えばケイ素原子１個当たり平均０.８０〜１.８０個の一価炭化水素基を有するオルガノクロロシランの混合物を有機溶媒存在下で加水分解した後、縮合することによって製造することができる。また、このようにして得られたオルガノポリシロキサン樹脂を熱処理することにより、シラノ−ル基の一部を縮合させたオルガノポリシロキサン樹脂を得ることができる。オルガノクロロシランの混合物としてはメチルトリクロロシランとジメチルジクロロシランの混合物が挙げられるが、この混合物にさらにトリメチルクロロシランもしくはテトラクロロシランを加えてもよい。また一部のクロロシランをアルコキシシランで代替してもよい。
【０００６】
(Ｂ)成分の上記平均単位式で示されるフルオロシリコーン樹脂は、本発明の特徴となる成分である。式中、Ｒは置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、前記と同様の基が例示される。その中でもアルキル基，アルケニル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。Ｒ1はアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、アルキレン基としては、例えば、エチレン基，メチルエチレン基，エチルエチレン基，プロピルエチレン基，ブチルエチレン基，プロピレン基，ブチレン基，１−メチルプロピレン基，ペンチレン基，ヘキシレン基，ヘプチレン基，オクチレン基，ノニレン基，デシレン基が挙げられ、アルキレンオキシアルキレン基としては、例えば、エチレンオキシエチレン基，エチレンオキシプロピレン基，エチレンオキシブチレン基，プロピレンオキシエチレン基，プロピレンオキシプロピレン基，プロピレンオキシブチレン基，ブチレンオキシエチレン基，ブチレンオキシプロピレン基が挙げられる。ｃは４以上の整数であるが、好ましくは４〜１２の整数であり、４，６，８が例示される。ｄは０〜３の整数であり、ｍは０を越える数であり、ｎは０以上の数である。
このような本成分のフルオロシリコ−ン樹脂は、例えば、式：Ｒ3ＳｉＯ1/2（式中、Ｒは前記と同じである。）で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ4/2で示されるシロキサン単位からなる公知のオルガノポリシロキサン樹脂と、一般式：Ｆ（ＣＦ2）c−Ｒ1−ＳｉＸ3（式中、Ｒ1およびｃは前記と同じであり、Ｘは塩素，臭素のようなハロゲン原子またはメトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基等のようなアルコキシ基である。）で示されるフルオロアルキルシランとを、有機溶剤中で縮合反応促進触媒の存在下に縮合反応させることにより製造することができる。このとき使用される有機溶剤としては、トルエン，キシレン等の芳香族系溶剤；α,α,α−トリフルオロトルエン，ヘキサフルオロキシレン等のフッ素系溶剤が例示される。また、一般式：Ｆ（ＣＦ2）c−Ｒ1−ＳｉＸ3（式中、Ｒ1，Ｘおよびｃは前記と同じである。）で示されるフルオロアルキルシランに、必要に応じて一般式：ＲdＳｉＸ4-d（式中、Ｒ，Ｘおよびｄは前記と同じである。）で示されるオルガノシランを加えて、これらを有機溶剤と酸性水溶液の存在下で共加水分解した後、縮合する方法でも製造することができる。この方法としては、上記一般式で示されるシランを有機溶剤に溶解させ、次いでこの溶液を酸性水溶液中に撹拌しながら滴下する方法、その有機溶剤溶液を撹拌しながら、この中に酸性水溶液を滴下する方法が挙げられる。このとき使用される有機溶剤は、上記シランおよび生成するフルオロシリコ−ン樹脂を溶解するものが好ましく、ジエチルエ−テル，テトラヒドロフラン等のエ−テル類；アセトン，メチルイソブチルケトン等のケトン類；α,α,α−トリフルオロトルエン，ヘキサフルオロキシレン等のフッ素系溶媒；ヘキサメチルジシロキサン，ヘキサメチルシクロトリシロキサン，オクタメチルシクロテトラシロキサンのような揮発性シリコーン系溶媒が例示される。有機溶剤中の上記シランの濃度は、通常、生成するフルオロシリコーン樹脂の濃度が１０〜８０重量％となるような範囲であるのが好ましい。酸性水溶液としては、硫酸，硝酸，塩酸等の酸の水溶液が用いられる。これらの中でも塩酸の水溶液が好ましく、この場合の塩化水素の濃度は５重量％以上であることが必要である。滴下時および滴下後の温度は０〜１２０℃の範囲が好ましい。このようにして得られたフルオロシリコーン樹脂の溶液は、必要に応じて有機溶媒あるいは水を加えて静置することにより水層を分離することができる。このときフルオロシリコーン樹脂を含む有機溶剤層が中性になるまで水洗するのが好ましい。水洗後は脱水するのが好ましく、脱水は水分分離管を用いて有機溶剤の共沸下で行えばよい。このとき使用される有機溶剤は、水に対する溶解性の低いものが好ましい。このような本成分のフルオロシリコ−ン樹脂は若干の残存シラノ−ル基を含んでおり、その含有量は、通常、０．０１〜１０重量％の範囲であり、好ましくは０．０５〜５重量％の範囲である。
本成分の配合量は、(Ａ)成分１００重量部に対して０．５〜１００重量部の範囲である。これは、配合量が０．５重量部未満であると硬化皮膜の撥水性と撥油性が不十分であり、１００重量部を越えると硬化皮膜が柔らかくなり耐久性が不十分となるためである。
【０００７】
このような(Ｂ)成分のフルオロシリコーン樹脂としては、下記平均単位式で示される化合物が例示される。
｛(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2｝0.9（ＳｉＯ4/2）1.0｛Ｆ(ＣＦ2)4Ｃ2Ｈ4ＳｉＯ3/2｝0.1
｛(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2｝0.9(ＳｉＯ4/2)1.0｛Ｆ(ＣＦ2)8Ｃ2Ｈ4ＳｉＯ3/2｝0.05
｛(ＣＨ3)2ＳｉＯ2/2｝1.8｛Ｆ(ＣＦ2)4Ｃ2Ｈ4ＳｉＯ3/2｝12.2
｛(ＣＨ3)ＳｉＯ3/2｝0.7｛Ｆ(ＣＦ2)4Ｃ2Ｈ4ＳｉＯ3/2｝5.5
（ＳｉＯ4/2）0.35｛Ｆ(ＣＦ2)4Ｃ2Ｈ4ＳｉＯ3/2｝4.34
（Ｆ(ＣＦ2)4Ｃ2Ｈ4ＳｉＯ3/2）
｛(ＣＨ3)ＳｉＯ3/2｝0.5｛Ｆ(ＣＦ2)4Ｃ2Ｈ4ＯＣ2Ｈ4ＳｉＯ3/2｝2.0
【０００８】
(Ｃ)成分の上記一般式で示されるオルガノシランまたはその部分加水分解縮合物は、本発明組成物を湿気存在下、室温で硬化させる働きをする成分である。上式中、Ｒは置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、前記と同様の基が例示される。Ｙは加水分解性基であり、ジメチルケトオキシム基，メチルエチルケトオキシム基などのジオルガノケトオキシム基；メトキシ基，エトキシ基などのアルコキシ基；アセトキシ基などのアシロキシ基；Ｎ−ブチルアミノ基などのオルガノアミノ基；メチルアセトアミド基などのオルガノアシルアミド基；Ｎ,Ｎ−ジエチルヒドロキシアミノ基などのＮ,Ｎ−ジオルガノヒドロキシアミノ基；プロペノキシ基などのアルケニロキシ基が例示される。ｅは０〜２の整数であるが、好ましくは１である。本成分としてはこのようなオルガノシランもしくはその部分加水分解縮合物を単独で使用してもよく、また２種類以上混合したものを使用してもよい。本成分の配合量は、(Ａ)成分１００重量部に対して１〜９０重量部の範囲であり、好ましくは１〜６０重量部の範囲である。
【０００９】
(Ｄ)成分の硬化促進触媒は本発明組成物の硬化を促進するために使用されるものである。この触媒としては、通常、シラノール基の脱水縮合に用いられる縮合反応促進触媒が有効であり、具体的には、ジブチル錫ジアセテート，ジブチル錫ジラウレート，ジブチル錫ジオクトエート，オクトエ酸第１錫，ナフテン酸第１錫，オレイン酸第１錫，イソ酪酸第１錫，リノール酸第１錫，ステアリン酸第１錫，ベンゾール酸第１錫，ナフトエ酸第１錫，ラウリン酸第１錫，Ｏ−チム酸第１錫，β−ベンゾイルプロピオン酸第１錫，クロトン酸第１錫，トロバ酸第１錫，Ｐ−ブロモ安息香酸第１錫，パルミトオレイン酸第１錫，桂皮酸第１錫、およびフェニル酢酸の第１錫塩等のカルボン酸の錫塩；これらカルボン酸の鉄塩，マンガン塩もしくはコバルト塩；テトラアルキルチタネート，ジアルキルチタネートの錯塩，オルガノシロキシチタネート等が挙げられる。本成分の添加量は本発明組成物を硬化させるのに十分な量であり、通常、(Ａ)成分１００重量部に対して０.０００１〜１０重量部の範囲である。
【００１０】
本発明組成物は上記(Ａ)成分〜(Ｄ)成分からなるものであるが、各種基材に対する密着性を向上させる目的で、下式で示されるようなシランカップリング剤を添加配合してもよい。
ＮＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
ＮＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
【化１】
0003540452.tif 000002
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
【化２】
0003540452.tif 000003
【化３】
0003540452.tif 000004
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＯＣＣＨ3）3
ＨＳ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
このシランカップリング剤は単独または２種類以上混合して用いることができ、その添加量は本発明組成物に対して０.０１〜１０重量％の範囲であるのが好ましい。
【００１１】
本発明組成物は、上記(Ａ)成分〜(Ｄ)成分を湿気非存在下で均一に混合することによって製造することができる。これらの混合順序は特に限定されないが、(Ａ)成分のオルガノポリシロキサン樹脂が固体状である場合には、これを有機溶剤に溶解させて溶液とした後、他の成分と混合するのが好ましい。使用できる有機溶剤としては、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレンなどの芳香族系溶剤；シクロヘキサン，メチルシクロヘキサン，ジメチルシクロヘキサンなどの脂肪族系溶剤；トリクロロエチレン，１,１,１−トリクロロエタン，四塩化炭素，クロロホルムなどの塩素系溶剤；ヘキサン，工業用ガソリンなどの脂肪族飽和炭化水素系溶剤；ジエチルエ−テル，テトラヒドロフランなどのエ−テル類；メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；α,α,α−トリフルオロトルエン，ヘキサフルオロキシレンなどのフッ素系溶剤；ヘキサメチルジシロキサン，ヘキサメチルシクロトリシロキサン，オクタメチルシクロテトラシロキサンなどの揮発性シリコーンが挙げられる。
【００１２】
また、本発明組成物は有機溶剤で希釈された状態で使用されるのが好ましい。使用できる有機溶剤としては、(Ａ)成分のオルガノポリシロキサン樹脂を溶解する際に使用される溶剤と同様のものが挙げられる。有機溶剤を配合する際には、本発明組成物が５〜９０重量％となるような量配合するのが好ましい。
【００１３】
以上のような本発明組成物は湿気非存在下では長期間貯蔵可能であり、湿気存在下では室温で硬化して、撥水性，撥油性，防汚性，耐熱性，耐候性，耐薬品性に優れた皮膜を形成する。また、加熱することにより硬化を促進することができる。従って、本発明組成物はこのような特性が要求される各種用途に好適に使用され、例えば、水滴，雪，氷に対する付着防止剤、防汚コ−ティング剤，剥離用もしくは離型用コ−ティング剤として有用である。
【００１４】
【実施例】
以下、本発明を実施例にて詳細に説明する。硬化皮膜の撥水性は水に対する接触角および水の転落角により評価し、撥油性はｎ−ヘキサデカンに対する接触角により評価した。尚、接触角および転落角は以下の方法に従って測定した。温度２０℃の条件下で硬化皮膜上の１０箇所にマイクロシリンジを用いて水およびｎ−ヘキサデカンを滴下した。それらの接触角を接触角計［協和界面化学株式会社製］を用いて測定し、これらの平均値を硬化皮膜の接触角とした。同様に硬化皮膜上の５箇所に水を滴下し、これらの水滴の転落角を液滴転落角測定装置［エルマー社製］を用いて測定し、これらの平均値を硬化皮膜の転落角とした。
【００１５】
【合成例１】
攪拌機、温度計、冷却機を備えたフラスコに、式：(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ4/2で示されるシロキサン単位からなり、そのモル比が０.９：１.０であるメチルポリシロキサン樹脂（シラノール基の含有量は２重量％であった。）６７.１グラム，キシレンヘキサフルオライド２００グラム、式：Ｆ（ＣＦ2）4Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3で示されるノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン１９.３グラムおよびジブチル錫ジラウレート１グラムを仕込み、これらを１００℃で９時間反応させて均一な透明液体を得た。この透明液体をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ノナフルオロヘキシルトリメトキシシランのピークは完全に消失していた。次いで、この透明液体を減圧下に加熱することにより揮発性成分を除去した。このようにして得られた反応生成物を、赤外吸収スペクトル分析および核磁気共鳴スペクトル分析により分析したところ、平均単位式：
｛(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2｝0.9（ＳｉＯ4/2）1.0｛Ｆ(ＣＦ2)4Ｃ2Ｈ4ＳｉＯ3/2｝0.1
で示されるフルオロシリコーン樹脂であることが判明した。
【００１６】
【合成例２】
攪拌機、温度計、冷却機を備えたフラスコに、式：(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ4/2で示されるシロキサン単位からなり、そのモル比が０.９：１.０であるメチルポリシロキサン樹脂（シラノール基の含有量は２重量％であった。）６７.１グラム，キシレンヘキサフルオライド２００グラム、式：Ｆ（ＣＦ2）8Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3で示されるヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン８.４グラムおよびジブチル錫ジラウレート１グラムを仕込み、これらを１００℃で９時間反応させて均一な透明液体を得た。この透明液体をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシランのピークは完全に消失していた。次いで、この透明液体を減圧下に加熱することにより揮発性成分を除去した。このようにして得られた反応生成物を、赤外吸収スペクトル分析および核磁気共鳴スペクトル分析により分析したところ、平均単位式：
｛(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2｝0.9(ＳｉＯ4/2)1.0｛Ｆ(ＣＦ2)8Ｃ2Ｈ4ＳｉＯ3/2｝0.05
で示されるフルオロシリコーン樹脂であることが判明した。
【００１７】
【合成例３】
攪拌機、温度計、冷却機を備えたフラスコに、２−プロパノール６グラム，キシレンヘキサフルオライド３０グラムおよび水８グラムを投入しこれらを攪拌しながら、この中にキシレンヘキサフルオライド２０グラムとノナフルオロヘキシルトリクロロシラン５７.２グラムの混合物を滴下した。滴下終了後２時間混合し、次いでこの反応溶液を静置することにより有機溶剤層を分離し、さらに水で繰り返し洗浄した。このようにして水洗した有機溶剤層をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ノナフルオロヘキシルトリクロロシランのピークは完全に消失していた。次いで、この有機溶剤層を減圧下に加熱することにより揮発性成分を除去した。このようにして得られた反応生成物を、赤外吸収スペクトル分析および核磁気共鳴スペクトル分析により分析したところ、平均単位式：
｛Ｆ(ＣＦ2)4Ｃ2Ｈ4ＳｉＯ3/2｝
で示され、その重合度が約７であるフルオロシリコーン樹脂であることが判明した。
【００１８】
【実施例１】
式：(ＣＨ3)ＳｉＯ3/2で示されるシロキサン単位８０モル％と式：(ＣＨ3)2ＳｉＯ2/2で示されるシロキサン単位２０モル％からなるメチルポリシロキサン樹脂（シラノール基の含有量は０.９重量％であった。）１０グラムを、トルエン１０グラムとキシレンヘキサフルオライド７０グラムに溶解した。次いでこれに、合成例１で得られたフルオロシリコーン樹脂１グラム，メチルトリ（メチルエチルケトキシム）シラン７.３グラムおよびジブチル錫ジアセテ−ト１グラムを加えて均一に混合し、硬化性シリコーン組成物を調製した。このようにして得られたシリコーン組成物を平滑なガラス板上にスピンコーターを用いて塗布し、室温で１週間放置して硬化皮膜を形成させた。得られた硬化皮膜の接触角を測定したところ、水に対する接触角は１０５度であり、ｎ−ヘキサデカンに対する接触角は５８度であった。また、水の転落角は２１度であった。
【００１９】
【比較例１】
実施例１において、合成例１で得られたフルオロシリコーン樹脂を配合しない以外は実施例１と同様にして、硬化性シリコーン組成物を調製した。得られたシリコーン組成物を実施例１と同様にして硬化させ、その皮膜の接触角を測定したところ、水に対する接触角は１０４度であり、ｎ−ヘキサデカンに対する接触角は３４度であった。また、水の転落角は３６度であった。これらの結果より、実施例１で得られた硬化皮膜の方が、撥水性および撥油性に優れていることが判明した。
【００２０】
【実施例２】
式：(ＣＨ3)ＳｉＯ3/2で示されるシロキサン単位８０モル％と式：(ＣＨ3)2ＳｉＯ2/2で示されるシロキサン単位２０モル％からなるメチルポリシロキサン樹脂（シラノール基の含有量は０.９重量％であった。）１０グラムを、トルエン１０グラムとキシレンヘキサフルオライド７０グラムに溶解した。次いでこれに、合成例２で得られたフルオロシリコーン樹脂１.５グラム，メチルトリ（メチルエチルケトキシム）シラン７.３グラムおよびジブチル錫ジアセテ−ト１グラムを加えて均一に混合し、硬化性シリコーン組成物を調製した。このようにして得られたシリコーン組成物を平滑なガラス板上にスピンコーターを用いて塗布し、室温で１週間放置して硬化皮膜を形成させた。得られた硬化皮膜の接触角を測定したところ、水に対する接触角は１１０度であり、ｎ−ヘキサデカンに対する接触角は６３度であった。また、水の転落角は２２度であった。
【００２１】
【実施例３】
式：(ＣＨ3)ＳｉＯ3/2で示されるシロキサン単位９０モル％と式：(ＣＨ3)2ＳｉＯ2/2で示されるシロキサン単位１０モル％からなるメチルポリシロキサン樹脂（シラノール基の含有量は１.５重量％であった。）１０グラムを、トルエン１０グラムとキシレンヘキサフルオライド７０グラムに溶解した。次いでこれに、合成例２で得られたフルオロシリコーン樹脂１グラム，メチルトリメトキシシラン７.３グラム，３−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン１グラムおよびジブチル錫ジラウレ−ト１グラムを加えて均一に混合し、硬化性シリコーン組成物を調製した。このようにして得られたシリコーン組成物を平滑なガラス板上にスピンコーターを用いて塗布し、室温で１週間放置して硬化皮膜を形成させた。得られた硬化皮膜の接触角を測定したところ、水に対する接触角は１０７度であり、ｎ−ヘキサデカンに対する接触角は５９度であった。また、水の転落角は２３度であった。
【００２２】
【実施例４】
式：(ＣＨ3)ＳｉＯ3/2で示されるシロキサン単位８５モル％と式：(ＣＨ3)2ＳｉＯ2/2で示されるシロキサン単位１５モル％からなるメチルポリシロキサン樹脂（シラノール基の含有量は１.０重量％であった。）１０グラムを、トルエン１０グラムとキシレンヘキサフルオライド２０グラムに溶解した。次いでこれに、合成例３で得られたフルオロシリコーン樹脂０.５グラム，メチルトリメトキシシラン７.３グラム，３−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン１グラムおよびジブチル錫ジラウレ−ト１グラムを加えて均一に混合し、硬化性シリコーン組成物を調製した。このようにして得られたシリコーン組成物を平滑なガラス板上にスピンコーターを用いて塗布し、室温で１週間放置して硬化皮膜を形成させた。得られた硬化皮膜の接触角を測定したところ、水に対する接触角は１０９度であり、ｎ−ヘキサデカンに対する接触角は６６度であった。
【００２３】
【発明の効果】
本発明の硬化性シリコ−ン組成物は上記(Ａ)成分〜(Ｄ)成分からなるものであり、特に(Ａ)成分のオルガノポリシロキサン樹脂と(Ｂ)成分のフルオロシリコーン樹脂を含有するので、湿気存在下、室温で硬化して撥水性、撥油性に優れた皮膜を形成するという特徴を有する。