(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物換算で０．０５〜０．５重量％のＺｎ、Ｓｂ、Ｓｎから選ばれる元素の少なくとも一種、およびＡ１２Ｏ３換算で０．５〜３重量％のＡｌを結晶格子中に含むヘマタイト型構造からなり、かつ板状結晶の平均厚さが０．８μｍ以上であることを特徴とする鱗片状の酸化鉄系光沢顔料。
【請求項２】
オキシ水酸化鉄およびＺｎ、Ｓｂ、Ｓｎから選ばれる元素の塩あるいは酸化物の少なくとも一種をアルミン酸塩水溶液に分散させた後、２５０℃以上の温度で水熱処理することを特徴とする請求項１記載の光沢顔料の製造方法。
【請求項３】
第二鉄塩水溶液にアルカリを添加して得られる第二鉄のコロイド状沈澱およびＺｎ、Ｓｂ、Ｓｎから選ばれる元素の塩あるいは酸化物の少なくとも一種をアルミン酸塩水溶液中において１５０℃以上の温度で水熱処理することを特徴とする請求項１記載の光沢顔料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、光沢を有する顔料並びにその製法に関し、更に詳細には塗料、合成樹脂、化粧品、インキ、合成皮革および壁紙等幅広い分野で有用な光沢を有する顔料並びにその製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来酸化鉄系の光沢を有する顔料として雲母状ないし板状の酸化鉄（Ｍｉｃａｃｅｏｕｓ  Ｉｒｏｎ  Ｏｘｉｄｅ、以下「ＭＩＯ」と略す）やＡｌ固溶鱗片状赤色酸化鉄が知られている。ＭＩＯは黒紫色を呈し、強い金属光沢を示すとされている（特公昭４３−１２４３５号公報参照）が、機械的強度が弱く、塗料や樹脂中に分散する際に板状結晶が壊れ易い為分散工程での色調の変化が大きく、塗膜や樹脂の色調を制御しがたいとの問題点を有している。また、Ａｌ固溶鱗片状赤色酸化鉄は、ＡｌｘＦｅ２−ｘＯ３の組成を有し、強い光沢と隠蔽力を有することを特徴とするヘマタイト型構造の鱗片状酸化鉄であるが、結晶の厚さが０．７μｍ以下なので赤色を呈している（特公昭６０−８９７７号公報参照）。この酸化鉄は機械的強度が大きく、塗料や樹脂中に分散する際に板状結晶が壊れ難い為分散工程での色調の変化が小さく、塗膜や樹脂の色調を制御し易い等の特徴を有してはいるものの、その色調が赤色である為、他の顔料を添加しても調整可能な色調に制限がある。また、Ａｌ固溶鱗片状赤色酸化鉄は結晶の厚さが薄いことを特徴とするものであり、０．８μｍ以上の平均厚さを持つ結晶が合成された例はない。
【０００３】
特開昭５５−１０４９２３号公報は、元素周期律表の第ＩＶ、第Ｖおよび／もしくは第ＶＩ族および／またはＢ族および／または第ＩＩＢ族の元素の酸化物の少なくとも１種を０．１〜１２重量％含有する板状酸化鉄顔料を開示しているが、該顔料は酸化鉄粒子と前記元素の化合物との混合物であり、該顔料に含まれるヘマタイト粒子は０．６μｍ以下の厚さを有する薄板状でその色調は赤〜赤黄色であることを特徴としている。従って、この顔料も前記のＡｌ固溶鱗片状赤色酸化鉄と同様に、調整可能な色調に制限があるとの問題点を有するものである。
【０００４】
特公昭６１−２１９７６号公報は、Ａｌ固溶鱗片状赤色酸化鉄の上記欠点を改善した顔料としてＡｌ固溶鱗片状赤色酸化鉄粒子表面を二酸化チタン水和物または二酸化チタンで被覆した光沢顔料を開示している。しかし該顔料は、Ａｌ固溶鱗片状赤色酸化鉄粒子表面の二酸化チタン水和物層または二酸化チタン層の厚さを制御することによりその色調を種々変化させることはできるものの、光沢顔料として重要な特性である光沢は基体顔料のＡｌ固溶鱗片状赤色酸化鉄のそれと比較すると弱いとの欠点を有している。
【０００５】
特開昭６３−３１７５５９号公報はＡｌ固溶鱗片状赤色酸化鉄表面を還元することにより該顔料表層部にスピネル相を生成させることで顔料の色調を銅色から黒色まで多種多様に調整することが可能であることを開示している。しかしながら、この方法で得られる顔料は光沢がＡｌ固溶鱗片状赤色酸化鉄に比べ弱く、更に機械的強度が小さく塗料や樹脂中に分散する際に板状結晶が壊れ易い為、分散工程での色調の変化が大きい等の問題点を有している。
特開昭６３ー１１２６６３号公報は、ＭｎとＡｌを含有する酸化鉄顔料を開示する。しかし、この発明により得られる顔料粉末の色調は粒子の大きさにより変化し、１０μｍの粒子直径で帯赤黄色を有し、該色調は直径が増大するにともない紫色に移行するとされているが、紫色を呈するのは粒子径が５０μｍ以上の粒子であり、このものは分散時に粒子が破壊されやすく、分散工程での色調の変化が著しいので好ましくない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このように従来の板状あるいは鱗片状の酸化鉄顔料は、機械的強度が弱く、塗料や樹脂中に分散する際に板状結晶が壊れ易い為、分散工程での色調の変化が大きく、塗膜や樹脂の色調を制御しがたい等の問題点を有していたり、あるいは、その色調が赤色である為、他の顔料を添加しても調整可能な色調に制限がある等の問題点を有していた。また、Ａｌ固溶鱗片状赤色酸化鉄粒子表面を二酸化チタン水和物または二酸化チタンで被覆したり、あるいはＡｌ固溶鱗片状赤色酸化鉄粒子表面にスピネル相を生成させることで該光沢顔料の色調を多種多様に調整することができても、この処理により得られる顔料の光沢は基体のＡｌ固溶鱗片状赤色酸化鉄のそれよりも弱くなり、光沢顔料として好ましい特性を有するものではなかった。
【０００７】
そこで、本発明は従来の板状あるいは鱗片状の酸化鉄顔料の欠点を有さない光沢顔料およびその製法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決する手段】
本発明者らは前記の光沢顔料が有する欠点を持たない新しい光沢顔料を開発する為鋭意研究を重ねた結果、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎから選ばれる元素の少なくとも一種およびＡｌを結晶格子中に含み、且つ結晶の厚さが０．８μｍ以上のヘマタイト型構造の酸化鉄系顔料が従来の顔料にない特徴を有していることを発見し、本発明を完成したものである。
【０００９】
即ち、本発明は、酸化物換算で０．０５〜０．５重量％のＺｎ、Ｓｂ、Ｓｎから選ばれる元素の少なくとも一種、およびＡ１２Ｏ３換算で０．５〜３重量％のＡｌを結晶格子中に含むヘマタイト型構造からなり、かつ板状結晶の平均厚さが０．８μｍ以上、好ましくは１μｍ以上であることを特徴とする鱗片状の酸化鉄系光沢顔料を提供するものである。
【００１０】
本発明にかかる光沢顔料は、その色調を赤色から黒色まで任意に調整可能であり、強い金属光沢を有する。更に、機械的強度が大きく塗料や樹脂中に分散する際に板状結晶が壊れ難い為、分散工程での色調の変化が小さく、塗膜や樹脂の色調を制御し易いとの特徴を有するものである。
粒子の平均径は１０〜２０μｍの範囲が好ましい。１０μｍよりも小さくなると光輝感が小さくなるので好ましくなく、また２０μｍよりも大きくなると分散工程での粒子破壊による色調の変化が大きくなるので好ましくない。
粒子の平均厚さは０．８〜３μｍの範囲が好ましい。従来の板状酸化鉄では、０．８μｍ以上の厚さになると貫入双晶を多く含むようになり、このため分散工程での破壊が起こり易くなった。これに対し、本発明にかかる板状酸化鉄は実質的に貫入双晶を含まないので破壊が起こりにくいという効果を有する。ただし、平均厚さが３μｍ以上になると貫入双晶が少量含まれるようになるので、３μｍ以下が好ましい。
【００１１】
本発明の光沢顔料は、オキシ水酸化鉄およびＺｎ、Ｓｂ、Ｓｎから選ばれる元素の塩あるいは酸化物の少なくとも一種をアルミン酸塩溶液に分散させた後、２５０℃以上の温度で水熱処理するか、あるいは第二鉄塩水溶液にアルカリを添加して得られる第二鉄のコロイド状沈澱およびＺｎ、Ｓｂ、Ｓｎから選ばれる元素の塩あるいは酸化物の少なくとも一種をアルミン酸塩水溶液中において１５０℃以上の温度で水熱処理することにより製造しうる。具体的には例えば、α−オキシ水酸化鉄（α−ＦｅＯＯＨ）およびＺｎ、Ｓｂ、Ｓｎから選ばれる元素の酸化物をアルミン酸ナトリウム水溶液中に分散させた後、オートクレーブに仕込み２５０℃以上に加熱すると、Ｚｎ、ＳｂおよびＳｎから選ばれる元素の酸化物は昇温途上で添加した全量がアルミン酸ナトリウム水溶液中に溶解する。そして、液温が２５０℃以上になるとα−オキシ水酸化鉄が２α−ＦｅＯＯＨ→α−Ｆｅ２Ｏ３＋Ｈ２Ｏのように分解し、ＭＩＯ（α−Ｆｅ２Ｏ３）が晶出してくるが、この時に溶液中の上記添加金属のイオンおよびアルミニウムイオンを結晶格子中に取り込み、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎから選ばれる元素の少なくとも一種およびＡｌを結晶格子中に含む、板状結晶の平均厚さが０．８μｍ以上のヘマタイト型構造を有する鱗片状の酸化鉄系光沢顔料が生成する。
【００１２】
上記方法において水熱処理母液として使用するアルミン酸塩水溶液は、通常水又はアルカリ水溶液にアルミン酸塩を溶解することにより調整されるが、その他のアルミニウム化合物からも調整し得る。具体的には、以下の方法を採ることができる。ａ）塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムおよび硝酸アルミニウム等の如き、その水溶液が酸性を示すようなアルミニウム化合物の場合には、これらを水に溶解した後、水溶液のｐＨが１０以上になるまでアルカリを添加して使用する。即ちアルミニウムはｐＨ１０以上の水溶液中においてはアルミン酸イオンとして存在するとされている（Ｇ．シャルロー著、曾根興三、田中元治：定性分析化学  、共立出版株式会社、１９７４）ので、上記操作によりアルミン酸溶液が調整できる。ｂ）金属アルミニウムおよびアルミナ等の場合には強酸あるいは強アルカリ中に溶解して使用する。強酸中に溶解した場合には前記ａ）と同様な操作を施した後、また強アルカリに溶解した場合にはそのままで、適宜濃度を調整して使用する。
【００１３】
尚、アルミン酸塩水溶液中におけるＡｌ２Ｏ３濃度とアルカリ濃度との相対的割合が重要である。即ちＡｌ２Ｏ３濃度に対してアルカリ濃度が高すぎるとＭＩＯ結晶中へのアルミニウムの固溶率が低下する為生成物の性状がＭＩＯに近づき、機械的強度が小さくなるので好ましくなく、またＡｌ２Ｏ３濃度に対してアルカリ濃度が低すぎると０．８μｍ以上の厚さを有する板状物が得られ難い。アルミン酸塩としてアルミン酸ナトリウムを使用した場合のＡｌ２Ｏ３濃度（ｇ／リットル）に対するＮａＯＨ濃度（ｇ／リットル）の比は、Ａｌ２Ｏ３を１とするとＮａＯＨは２〜５付近が適当である。
【００１４】
アルミン酸塩水溶液中のＡｌ２Ｏ３濃度は５〜７０ｇ／リットルの範囲が好ましい。即ち５ｇ／リットル以下の濃度の場合は、生成物の平均粒子径が５μｍ以下となり、光沢が弱くなってしまう。また、該Ａｌ２Ｏ３濃度が７０ｇ／リットル以上の場合には、生成物中のアルミニウムの含有量が３％以上になり、この為０．８μｍ以上の厚さを有する板状物が得がたくなってしまう。
【００１５】
Ｚｎ、ＳｂおよびＳｎから選ばれる元素の塩あるいは酸化物をアルミン酸アルカリ金属塩水溶液中に分散させた後、オートクレーブ中で加熱すると、Ｚｎ、ＳｂおよびＳｎは、各々、亜鉛酸イオン、アンチモン酸イオン、スズ酸イオンとして溶解する。これらの金属の添加割合は、アルミン酸アルカリ金属塩の濃度、組成および種類により変化するが、前記組成および濃度範囲のアルミン酸ナトリウムを使用した場合には概ね、酸化物換算で、アルミン酸ナトリウム水溶液中のアルミン酸イオンをＡｌ２Ｏ３に換算した重量に対し１〜１５重量％の範囲であればよい。
【００１６】
Ｚｎ、ＳｂおよびＳｎは酸化物、含水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、塩化物、硝酸塩およびアルカリ塩の何れの状態でも使用可能である。これらの元素はヘマタイト構造を有する本発明の光沢顔料が熱水溶液中で生成する時点には、アルミン酸水溶液中にイオンとして存在していることが重要である。即ち、該元素が固相として存在すると生成する酸化鉄結晶の厚さが薄くなり、０．８μｍ以上の厚さを有する生成物が得られない。
更に、オキシ水酸化鉄中に不純物として存在するＺｎは板状酸化鉄の成長を阻害し、平均径が１０μｍ以上の大きさの結晶が得られにくくなるので、その含有量はＺｎＯとして０．２％以下であることが好ましい。
【００１７】
また、鉄原料としてオキシ水酸化鉄を使用した場合の水熱処理時のスラリー濃度はオキシ水酸化鉄の種類および粒子の大きさ等により一様ではないが、多くの場合２００ｇ／リットル以下の範囲にあり、特に粒度分布の揃った大きい生成物を得ようとすると１５０ｇ／リットル以下の範囲が好適である。
【００１８】
本発明の光沢顔料はヘマタイト型構造を有する酸化鉄系顔料である。従って、条痕色は赤色である。即ち、合成条件によりその色調を赤色から黒色まで変化させることは可能ではあるが、粉砕操作により微粉末化すればその色調は赤〜暗赤色を呈する。
【００１９】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例は単に例示の為に記すものであり、発明の範囲がこれらによって制限されるものではない。
【００２０】
実施例  １．
市販黄色酸化鉄（α−ＦｅＯＯＨ：タロックスＬＬ−ＸＬＯ）１１０ｇおよび酸化亜鉛２ｇをＡｌ２Ｏ３として３５ｇ／リットル、ＮａＯＨとして１２０ｇ／リットルのアルミン酸ナトリウム水溶液１０００ミリリットル中に分散させた後、ニッケルで内張したオートクレーブに仕込み３５０ｒｐｍで撹拌しながら３００℃まで３時間で昇温させた後、２０分間保持した。
【００２１】
放冷後該オートクレーブより内容物を取り出し、濾液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗した後、乾燥した。
【００２２】
この生成物の色調は黒色で光沢が強く、またその板状方向の平均径は１５μｍであり、超薄切片法により求めた結晶の平均厚さは３μｍ程度であった。
【００２３】
化学分析による該生成物のＡｌ２Ｏ３分析値は０．８％であり、ＺｎＯ分析値は０．２％であった。分析電子顕微鏡および走査型電子顕微鏡で該生成物を調べたところ、ＡｌおよびＺｎは粒子中に均一に分布しており、板状粒子表面は平滑でヘマタイト以外の粒子の存在は特に認められなかった。更に、この生成物をＸ線粉末回折により調べたところ、ヘマタイト型構造を有する化合物以外の相は同定されなかった。
【００２４】
比較例  １．
実施例１で用いたと同様な市販黄色酸化鉄１１０ｇをＡｌ２Ｏ３として３５ｇ／リットル、ＮａＯＨとして１２０ｇ／リットルのアルミン酸ナトリウム水溶液１０００ミリリットル中に分散させた後、ニッケルで内張したオートクレーブに仕込み３５０ｒｐｍで撹拌しながら３００℃まで３時間で昇温させた後、２０分間保持した。放冷後該オートクレーブより内容物を取り出し、濾液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗した後、乾燥した。
【００２５】
この生成物の色調は赤色で光沢が強く、またその板状方向の平均径は１３μｍであり、超薄切片法により求めた結晶の平均厚さは０．４μｍ程度であった。
【００２６】
また、この生成物をＸ線粉末回折により調べたところ、ヘマタイト型構造を有する化合物以外の相は同定されず、化学分析によるＡｌ２Ｏ３分析値は０．９％であった。
【００２７】
実施例  ２．
アルミン酸ナトリウム水溶液の濃度をＡｌ２Ｏ３４５ｇ／リットル、ＮａＯＨ１３０ｇ／リットルとし、酸化亜鉛の添加量を０．１〜７ｇまで種々変化させた以外は実施例１と同様な操作で実施した。実験結果を第１表に示す。
【００２８】
0003579432.tif 000002
実施例  ３．
市販黄色酸化鉄（α−ＦｅＯＯＨ：タロックスＬＬ−ＸＬＯ）７０ｇおよび酸化アンチモン４ｇをＡｌ２Ｏ３として４０ｇ／リットル、ＮａＯＨとして１２０ｇ／リットルのアルミン酸ナトリウム水溶液１０００ミリリットル中に分散させた後、ニッケルで内張したオートクレーブに仕込み３５０ｒｐｍで撹拌しながら２８０℃まで１時間で昇温させた後３０分間保持した。
【００２９】
放冷後該オートクレーブより内容物を取り出し、濾液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗した後、乾燥した。
【００３０】
この生成物の色調は黒紫色で光沢が強く、またその板状方向の平均径は１３μｍであり、超薄切片法により求めた結晶の平均厚さは１．５μｍ程度であった。
【００３１】
該生成物を化学分析により調べたところ、Ａｌ２Ｏ３を１．２％、Ｓｂ２Ｏ３を０．３％を含むことが分かった。また、分析電子顕微鏡および走査型電子顕微鏡で該生成物を調べたところ、ＡｌおよびＳｂは粒子中に均一に分布しており、粒子表面は平滑でヘマタイト以外の粒子は特に観察されなかった。更に、この生成物をＸ線粉末回折により調べたところ、ヘマタイト型構造を有する化合物以外の相は同定されなかった。
【００３２】
比較例  ２．
市販黄色酸化鉄（α−ＦｅＯＯＨ：タロックスＬＬ−ＸＬＯ）７０ｇをＡｌ２Ｏ３として４０ｇ／リットル、ＮａＯＨとして１２０ｇ／リットルのアルミン酸ナトリウム水溶液１０００ミリリットル中に分散させた後、ニッケルで内張したオートクレーブに仕込み３５０ｒｐｍで撹拌しながら２８０℃まで１時間で昇温させた後３０分間保持した。放冷後該オートクレーブより内容物を取り出し、濾液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗した後、乾燥した。
【００３３】
この生成物の色調は赤色で光沢が強く、またその板状方向の平均径は１７μｍであり、超薄切片法により求めた結晶の厚さは０．４μｍ程度であった。
【００３４】
該生成物を化学分析により調べたところ、Ａｌ２Ｏ３を１．１％含むことが分かった。また、この生成物をＸ線粉末回折により調べたところ、ヘマタイト型構造を有する化合物以外の相は同定されなかった。
【００３５】
実施例  ４．
硫酸第一鉄水溶液にアルカリを添加しつつ、空気酸化する周知の方法で製造した２１ｍ２／ｇの黄色酸化鉄を濾過、洗浄した後、１１０℃で乾燥したもの７０ｇおよび酸化錫３ｇを、Ａｌ２Ｏ３として２０ｇ／リットル、ＮａＯＨとして６０ｇ／リットルのアルミン酸ナトリウム水溶液１０００ミリリットル中に分散させた後、ニッケルで内張したオートクレーブに仕込み、２５０ｒｐｍで撹拌しながら３３０℃まで２時間で昇温させた後１０分間保持した。放冷後該オートクレーブより内容物を取り出し、濾液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗した後、乾燥した。
【００３６】
この生成物の色調は黒褐色で光沢が強く、またその板状方向の平均径は１８μｍであり、超薄切片法により求めた結晶の平均厚さは２μｍ程度であった。
【００３７】
この生成物をＸ線粉末回折により調べたところ、ヘマタイト型構造を有する化合物以外の相は同定されず、化学分析によるＡｌ２Ｏ３分析値は１．３％であり、ＳｎＯ２分析値は０．３％であった。また、該生成物を分析電子顕微鏡および走査型電子顕微鏡により調べたところＡｌおよびＳｎは粒子中に均一に分布しており、粒子表面は平滑で他の固相の存在は特に認められなかった。
【００３８】
比較例  ３．
実施例４で用いた黄色酸化鉄７０ｇをＡｌ２Ｏ３として２０ｇ／リットル、ＮａＯＨとして６０ｇ／リットルのアルミン酸ナトリウム水溶液１０００ミリリットル中に分散させた後、ニッケルで内張したオートクレーブに仕込み、２５０ｒｐｍで撹拌しながら３３０℃まで２時間で昇温させた後１０分間保持した。放冷後該オートクレーブより内容物を取り出し、濾液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗した後、乾燥した。この生成物の色調は赤色で光沢が強く、またその板状方向の平均径は２０μｍであり、超薄切片法により求めた結晶の厚さは０．５μｍ程度であった。
【００３９】
また、この生成物をＸ線粉末回折により調べたところ、ヘマタイト型構造を有する化合物以外の相は同定されず、化学分析によるＡｌ２Ｏ３分析値は１．３％であった。
【００４０】
実施例  ５．
Ｆｅ２（ＳＯ４）３として３７５ｇ／リットルの硫酸第二鉄水溶液２５０ミリリットル中に３５０ｇ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが１３になるまで加えた後、酸化亜鉛３ｇおよび酸化アンチモン１ｇを添加し、更に、Ａｌ２Ｏ３として７０ｇ／リットル、ＮａＯＨとして３２０ｇ／リットルのアルミン酸ナトリウム水溶液２４０ミリリットルを添加してニッケルで内張したオートクレーブに仕込み、２６０ｒｐｍで撹拌しながら２７０℃まで１時間で昇温させた後２時間保持した。放冷後該オートクレーブより内容物を取り出し、濾液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗した後、乾燥した。
【００４１】
この生成物の色調は黒緑色で光沢が強く、またその板状方向の平均径は８μｍであり、超薄切片法により求めた結晶の厚さは１．５μｍ程度であった。
【００４２】
この生成物をＸ線粉末回折により調べたところ、ヘマタイト型構造を有する化合物以外の相は同定されず、化学分析によるＡｌ２Ｏ３分析値は１．５％、ＺｎＯ分析値は０．２％、Ｓｂ２Ｏ３分析値は０．１％であった。また、該生成物を分析電子顕微鏡および走査型電子顕微鏡により調べたところ、Ａｌ、ＺｎおよびＳｂは粒子中に均一に分布しており、粒子表面は平滑で他の固相の存在は特に認められなかった。