(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素ガスおよび／または分子中に酸素原子を含む含酸素炭化水素ガス（原料ガス）を改質することにより水素含有ガスを得る炭化水素改質手段と、前記水素含有ガスから水素を分離する水素分離手段と、前記原料ガス、前記水素含有ガス及び前記水素の流路となる流路手段とを備えた水素製造装置であって、
前記流路手段が、断面形状が円形の複数の貫通孔または空間が形成された一体構造の多孔質基体から構成され、
前記炭化水素改質手段が、前記多孔質基体の細孔内部に担持された前記原料ガスを改質するための改質触媒から構成され、かつ、
前記水素分離手段が、前記多孔質基体の貫通孔または空間の内表面に形成された水素を選択的に分離する水素分離膜から構成されてなることを特徴とする水素製造装置。
【請求項２】
前記原料ガスの導入孔、分離された前記水素の導出孔及び前記水素を分離した残りのガス成分の導出孔を有する容器をさらに備え、前記容器の内部に、前記多孔質基体が片持ち式に支持されてなる請求項１に記載の水素製造装置。
【請求項３】
前記水素を分離した残りのガス成分の導出孔が、前記原料ガスの導入孔の反対側に設けられてなるとともに、前記多孔質基体の外壁と前記容器の内壁との間隔が０．１〜１０ｍｍに設定されてなり、前記原料ガスの前記多孔質基体中への拡散効率が向上してなる請求項２に記載の水素製造装置。
【請求項４】
炭化水素ガスおよび／または分子中に酸素原子を含む含酸素炭化水素ガス（原料ガス）を改質することにより水素含有ガスを得る炭化水素改質手段と、前記水素含有ガスから水素を分離する水素分離手段と、前記原料ガス、前記水素含有ガス及び前記水素の流路となる流路手段とを備えた水素製造装置であって、
前記流路手段が、ハニカム状担体と、前記ハニカム状担体の下流側に配設され、断面形状が円形の複数の貫通孔または空間が形成された一体構造の多孔質基体とから構成され、
前記炭化水素改質手段が、前記ハニカム状担体の表面に担持された前記原料ガスを改質するための改質触媒から構成され、かつ、
前記水素分離手段が、前記多孔質基体の貫通孔または空間の内表面に形成された水素を選択的に分離する水素分離膜から構成されてなることを特徴とする水素製造装置。
【請求項５】
前記原料ガスの導入孔、分離された前記水素の導出孔及び前記水素を分離した残りのガス成分の導出孔を有する容器をさらに備え、前記容器の内部に、前記多孔質基体が片持ち式に支持されてなる請求項４に記載の水素製造装置。
【請求項６】
前記多孔質基体の膨張を吸収する緩衝手段をさらに備えた請求項５に記載 の水素製造装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、メタン、プロパン、メタノール、エタノール、石油等の炭化水素および／または分子中に酸素原子を含む含酸素炭化水素ガス（原料ガス）を水蒸気等により改質することにより水素含有ガスを製造するとともに、この水素含有ガスから水素のみを選択的かつ効率的に分離することができる水素製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水蒸気改質反応による水素製造装置では、改質触媒を用いてメタン、メタノール等の炭化水素からなる原料ガスを、水蒸気改質反応とＣＯシフト反応によって、水素、一酸化炭素および二酸化炭素を生成する。
（メタノールの場合）
ＣＨ３  ＯＨ＋Ｈ２  Ｏ  →  ＣＯ２  ＋３Ｈ２      …▲１▼
ＣＨ３  ＯＨ  →  ＣＯ＋２Ｈ２                …▲２▼
さらに、必要に応じてこの生成ガスから水素が分離される。
【０００３】
この改質反応は吸熱反応であるため、高温ほど反応が進行する。しかし、高温下ではメタン、メタノール等の炭化水素あるいは一酸化炭素の分解が生じてカーボンが析出し、改質触媒の触媒能が低下する等の問題がある。このカーボン析出を防ぐ方法として、水蒸気の導入量を多くして反応を行なう方法が行われているが、水蒸気の発生に余分な熱量が必要になるという問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、従来、これらの問題を解決するため、反応温度を低温化させると共に反応を進行させることを目的として、水素分離と改質反応とを組み合わせた水素分離型水蒸気改質反応器が提案されている。（例えば、特開平６−４０７０１号公報参照）
この反応器は、水蒸気改質反応触媒層内に水素を選択的に分離する水素分離膜を内蔵したもので、改質反応により発生した水素を水素分離膜により逐次反応系外へ分離することにより、低温においても反応を進行させることを可能とするものである。
【０００５】
このような水素分離型改質反応器は、高純度の水素を製造できるため、燃料電池への適用が考えられている。特にリン酸塩型、固体高分子型の燃料電池では、電極触媒であるＰｔが微量のＣＯにより被毒され、後者の燃料電池では１０ｐｐｍのＣＯでも被毒されるため、改質ガス中のＣＯを除去する必要があり、上記の反応器を適用することは好ましい。
しかしながら、上記した水素分離型改質反応器において用いられる改質触媒は、通常球状あるいはペレット状の粒子であり、改質に必要な触媒の表面積を得るには大量の触媒を充填する必要があり、装置が大型化するという問題があった。また、触媒の充填量が多いため、触媒層と水素分離膜との距離が長くなり、水素分離膜から離れた部分の水素を分離することが困難となり、反応器を非常に長いものにする必要があった（特開昭６３−２９５４０２号公報参照）。また、このような球状あるいはペレット状の触媒を粉砕して充填した場合には、触媒の構造が不規則となるため充填密度が不均一になり、十分な触媒特性が得られないといった問題があった（特開昭６２−１０５９０号公報参照）。
さらに、このような水素分離型改質反応器を振動を受ける状態、例えば燃料電池システムを搭載した電気自動車の原料用水素製造装置として自動車に搭載した場合には、振動により触媒の破壊および充填状態の変化による効率の低下という問題があった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者は上記した従来の問題を解決するため、触媒の担持方法および水素分離膜の形成方法を鋭意検討した結果、多孔質基体の細孔内部あるいはハニカム状担体の表面に触媒を担持することにより多孔質基体の単位体積当りの水素分離膜面積を大きくすることができ、反応器の単位体積当りの触媒表面積を大きくすることが可能であり、反応器を小型、軽量にでき、また、多孔質基体あるいはハニカム状担体を用いることにより、振動による触媒の破壊が防止され、自動車へ搭載可能な水素製造装置を得ることが可能となること、さらに、多孔質基体を複数の貫通孔を有するモノリス形状に形成し、水素分離膜を多孔質基体を貫通する貫通孔の内表面に形成することにより、多孔質基体の単位体積当りの水素分離膜面積を大きくすることができることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
即ち、本発明によれば、炭化水素ガスおよび／または分子中に酸素原子を含む含酸素炭化水素ガス（原料ガス）を改質することにより水素含有ガスを得る炭化水素改質手段と、前記水素含有ガスから水素を分離する水素分離手段と、前記原料ガス、前記水素含有ガス及び前記水素の流路となる流路手段とを備えた水素製造装置であって、前記流路手段が、断面形状が円形の複数の貫通孔または空間が形成された一体構造の多孔質基体から構成され、前記炭化水素改質手段が、前記多孔質基体の細孔内部に担持された前記原料ガスを改質するための改質触媒から構成され、かつ、
前記水素分離手段が、前記多孔質基体の貫通孔または空間の内表面に形成された水素を選択的に分離する水素分離膜から構成されてなることを特徴とする水素製造装置（以下、「第１の発明」ということがある）が提供される。
上記の水素製造装置において、多孔質基体は、原料ガスの導入孔、分離された水素の導出孔及び水素を分離した残りのガス成分の導出孔を有する容器の内部に、片持ち式に支持されることが好ましい。
また、水素を分離した残りのガス成分の導出孔を、原料ガスの導入孔の反対側に設け、多孔質基体の外壁と容器の内壁との間隔を０．１〜１０ｍｍとすることにより原料ガスの多孔質基体中への拡散効率を上げることが好ましい。
【０００８】
また、本発明によれば、炭化水素ガスおよび／または分子中に酸素原子を含む含酸素炭化水素ガス（原料ガス）を改質することにより水素含有ガスを得る炭化水素改質手段と、前記水素含有ガスから水素を分離する水素分離手段と、前記原料ガス、前記水素含有ガス及び前記水素の流路となる流路手段とを備えた水素製造装置であって、前記流路手段が、ハニカム状担体と、前記ハニカム状担体の下流側に配設され、断面形状が円形の複数の貫通孔または空間が形成された一体構造の多孔質基体とから構成され、前記炭化水素改質手段が、前記ハニカム状担体の表面に担持された前記原料ガスを改質するための改質触媒から構成され、かつ、前記水素分離手段が、前記多孔質基体の貫通孔または空間の内表面に形成された水素を選択的に分離する水素分離膜から構成されてなることを特徴とする水素製造装置（以下、「第２の発明」ということがある）が提供される。
上記の水素製造装置において、多孔質基体は、炭化水素および／または酸素原子を含む炭化水素の導入孔、分離された水素の導出孔及び水素を分離した残りのガス成分の導出孔を有する容器の内部に、片持ち式に支持されることが好ましい。また、上記の水素製造装置は、多孔質基体の膨張を吸収する緩衝手段を備えることが望ましい。
【０００９】
【作用】
本発明では、多孔質基体の細孔内部、あるいはハニカム状担体の表面に改質触媒を担持するので、装置の単位体積当りの触媒表面積を大きくすることができ、必要な反応装置の容量を小型化することができる。また、多孔質基体をモノリス形状に形成し、さらに、水素分離膜を、多孔質基体を貫通する貫通孔または空間の内表面に形成することにより、多孔質基体の単位体積当りの水素分離膜面積を大きくすることができる。ここで、モノリス形状とは、多孔質基体に複数の貫通孔を形成した一体構造を指す。なお、本発明において、多孔質基体の細孔内部に改質触媒を担持する場合であっても、その多孔性は保持されており、多孔質基体内部を通ってガスが通過できる構造である。
更に、本発明の水素製造装置では、多孔質基体、ハニカム状担体を用いることにより振動による触媒の破壊が防止され、自動車等へ搭載可能となり、燃料電池との適切な組合わせが可能である。また、自動車に適用する場合、改質燃料たる炭化水素としては常温、常圧で液体で、貯蔵、輸送に好適であるメタノール、エタノールを使用することが好ましい。改質温度を低減するためにはメタノールが好ましい。燃料電池としてはりん酸塩型、固体高分子型のものが使用できるが、作動温度が１００℃以下と低く、小型、軽量という点から、固体高分子型の燃料電池を使用することが好ましい。
【００１０】
【実施例】
次に、本発明を図示の実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
図１は、本発明（第１の発明）に係る水素製造装置の一の実施例を模式的に示す断面図である。符号１は全体が円柱状の多孔質基体であり、この多孔質基体１は断面が円形の貫通孔２が複数形成された一体構造のモノリス体となっている。多孔質基体１の細孔内部には、Ｃｕ等の炭化水素の水蒸気改質触媒が担持され、改質触媒層３が形成されている。この多孔質基体１の細孔径は、触媒面積および空隙率を考慮して適切に制御する必要がある。また、断面が円形の貫通孔２の内表面には、ＰｄあるいはＰｄ−Ａｇ合金などの水素分離膜４が形成されている。この水素分離膜４の水素透過性能は膜厚に反比例するため、出来るだけ薄くすることが好ましく、具体的には１〜２０μｍが好適である。水素分離膜４の形成は、化学メッキ法あるいは気相法等により行なうことが可能であるが、水素分離膜の形成条件に合せて貫通孔２の内表面には、細孔径が０．０１〜０．５μｍ、好ましくは０．０５〜０．２μｍの細粒層が形成されている。
このように構成された多孔質基体１を、容器５の内部に収容することにより、水素製造装置が製作される。
【００１１】
なお、符号６はメタノール、水蒸気などの原料ガス導入口、符号７は透過水素ガスの導出口、符号８は非透過ガスの導出口をそれぞれ示す。また、符号９、１０はフランジであり、セラミックスあるいは金属等の緻密質材料を用いることができる。さらに、原料ガス導入口６側の断面が円形の貫通孔２の端面１１および透過水素ガス導出口７側の多孔質基体１の端面１２は、それぞれガラスあるいはロウ材等のシール材にて気密に封止されている。
【００１２】
上記のように構成された水素製造装置において、メタノール、水蒸気などの原料ガスＡは、原料ガス導入口６から装置内に導入され、フランジ９を通って多孔質基体１の改質触媒層３に供給される。改質触媒層３では、前記改質反応などによって、水素、一酸化炭素および二酸化炭素からなる反応ガスが生成する。改質触媒層３において生成した反応ガスは、断面が円形の貫通孔２の内表面に形成された水素分離膜４を介して、所定量の水素ガスのみが透過、分離され（透過水素ガスＢ）、フランジ１０を通って導出口７より装置外に流出する。また、上記反応ガスと未反応ガスとの混合ガスのうち、水素分離膜４を透過しない非透過ガスＣは、非透過ガス導出口８から、装置外に流出する。
【００１３】
図２は、本発明（第１の発明）に係る水素製造装置の他の実施例を模式的に示す断面図であり、図３は、本発明（第２の発明）に係る水素製造装置の一の実施例を模式的に示す断面図であり、また、図４は、本発明（第２の発明）に係る水素製造装置の他の実施例を模式的に示す断面図である。
図１に示す水素製造装置は、原料ガスＡを多孔質基体１の端面より改質触媒層３内に導入する構造を有するのに対し、図２に示す水素製造装置においては、原料ガスＡを多孔質基体１の外周面より改質触媒層３内に導入する。
図２において、多孔質基体１は、図１の場合と同様に全体が円柱状の形状を有し、断面が円形の貫通孔２が複数形成された一体構造のモノリス体となっている。多孔質基体１の細孔内部は、Ｃｕ等の炭化水素の水蒸気改質触媒が担持され、改質触媒層３が形成されている。
【００１４】
容器５は、容器本体１５と蓋体１６より構成され、原料ガスＡの導入孔６、透過水素ガスＢの導出孔７、非透過ガスＣの導出孔８を有する。
容器本体１５は有底筒体であり、上端開口部を有し、その外周部に原料ガスの導入孔６、非透過ガスの導出孔８を有する。また、開口部の外周縁部に外向きのへり１７を有する。
一方、蓋体１６は、下端開口部を有し、中央部に透過水素ガスＢの導出孔７を有する。また、開口部の外周縁部に外向きのへり１８を有する。
【００１５】
フランジ９、１０は、セラミックあるいは金属で円板状の形状を有し、多孔質基体１の貫通孔２と同寸法の直径を有する円形の凸部を複数備えている。フランジ９は、上記の凸部の中央に孔部１９を有する。フランジ９、１０は、凸部を多孔質基体１の貫通孔２に挿入した状態で、多孔質基体１の端面に接着固定されている。フランジ９、１０と多孔質基体１との接着には、耐熱性の無機接着剤が用いられるが、フランジ９、１０と同等の熱膨張係数を有するセメント、モルタル等、あるいは転移点が５５０℃以上のガラスあるいはロウ材が好適に用いられる。
フランジ９は、その外周縁部を、蓋体１６及び容器本体１５のへり１７、１８により、ガスケット等を用いて気密的に挾持され、固定部材３２により締め付け固定されている。また、必要に応じて溶接により固定することができる。
このように、多孔質基体１は、その一端がフランジ９を介して、容器５に片持ち式に固定されている。また、貫通孔２の一端は、フランジ９の孔部１９を介して、透過水素ガスＢの導出孔７と連通する。さらに、貫通孔２の他端は、フランジ１０により気密に封着されている。
【００１６】
原料ガスＡは、導入孔６より水素製造装置内部に供給され、多孔質基体１の改質触媒層３に供給される。改質触媒層３において生成した反応ガス中の水素ガス成分は、水素分離膜４を選択的に透過し、貫通孔２内部に流入する。透過水素ガスＢは、蓋体１６内部を通過して、導出孔７より流出する。非透過ガスＣは、導出孔８より流出する。
【００１７】
多孔質基体１を、その一端においてのみ容器５の内部に支持することにより、高温下での容器５と多孔質基体１との熱膨張差を吸収することができる。また、非透過ガスＣの導出孔８を、原料ガスＡの導入孔６の反対側に設け、さらに、多孔質基体１の外壁と容器５の内壁との距離ａ及びｂを小さくすることにより原料ガスＡの多孔質基体１への拡散効率を上げることができる。距離ａ及びｂは、ともに０．１〜１０ｍｍであることが好ましい。拡散効率をさらに上げるためには、多孔質基体１の外壁と容器５の内壁との隙間を、セラミック繊維等の充填材で埋める等の方法がある。
【００１８】
図３に示す水素製造装置（第２の発明）においては、多孔質基体１の細孔内部に、水蒸気改質触媒を担持せず、多孔質基体１の上流側に配設したハニカム状担体１３の表面に、改質触媒を担持して改質触媒層１４を形成した点で、図１及び図２に示す水素製造装置（第１の発明）と相違する。また、原料ガス導入口６側の多孔質基体１の端面１５をシール材で封止したことにより、透過水素ガス導出口７と非透過ガス導出口８が図１と逆に配置されることになる。
【００１９】
図３に示す水素製造装置では、原料ガスＡは、原料ガス導入口６から装置内に導入され、ハニカム状担体１３の改質触媒層１４へ供給され、そこで、水素、一酸化炭素および二酸化炭素からなる反応ガスが生成する。生成した反応ガスは多孔質基体１に導かれ、断面が円形の貫通孔２の内表面に形成された水素分離膜４を介して水素ガスのみが分離され、透過水素ガスＢとして多孔質基体１の細孔を通って導出口７より装置外に流出する。また、上記反応ガスと未反応ガスとの混合ガスのうち、水素分離膜４を透過しない非透過ガスＣは、非透過ガス導出口８から装置外に廃棄される。
【００２０】
図４に示す水素製造装置（第２の発明）は、図３に示すものと同様に、多孔質基体１の細孔内部に、水蒸気改質触媒を担持せず、多孔質基体１の上流側に配設したハニカム状担体１３の表面に、改質触媒を担持して改質触媒層１４を形成する。しかし、多孔質基体１が、容器５の内部に、フランジ９を介して片持ち式に支持され、また、多孔質基体１の膨張を吸収する緩衝手段を有する点で、図３の水素製造装置と異なる。
【００２１】
原料ガスＡを貫通孔２の内部に供給する場合には、貫通孔の一端より原料ガスを導入し、他端より非透過ガスを排出しなければならない。従って、多孔質基体１をその一端において容器に片持ち式に支持するとともに、他方の一端を容器の導出孔に連通させる必要がある。従って、多孔質基体１と容器との熱膨張差により水素製造装置が損傷することがある。しかし、容器本体１５の外周面を蛇腹状の形状とすることにより、多孔質基体１の軸方向における膨張を吸収し、容器５と多孔質基体１との膨張差により水素製造装置が損傷するのを防ぐことができる。蛇腹部は透過ガスの圧力を受けるが、透過ガスの圧力は、一般に陰圧〜２ｋｇ／ｃｍ2と、原料ガスの圧力の数〜１０ｋｇ／ｃｍ2に比べて小さいため、蛇腹が伸びるように作用する力は無視することができる。
多孔質基体１の膨張を吸収する他の緩衝手段としては、容器本体１５の外周面を蛇腹状の形状とする代わりに、非透過ガスＣの導出孔８と、多孔質基体１の貫通孔２をパイプで連結し、そのパイプをバネ状の形状にして弾力性を付与する等の方法がある。
【００２２】
図３及び図４に示す水素製造装置（第２の発明）においては、未反応ガスを低減させるために、改質触媒層１４を形成したハニカム状担体１３と水素分離膜４を形成した多孔質基体１とを交互に配置した構造とすることができる。この場合、図３及び図４に示す非透過ガス導出口８から出た未反応ガスとの混合ガスのうち、水素分離膜４を透過しない非透過ガスＣは再度原料ガス導入口６に導入されることになり、原料メタノールの水素転化率を１００％にすることが可能である。
【００２３】
図５は、本発明（第１の発明および第２の発明）の水素製造装置を組み入れた水素製造フローの一例を模式的に示すチャート図であり、メタノール（ＣＨ3 ＯＨ）２０と水（Ｈ2 Ｏ）２１はそれそれポンプＰで加圧され、混合されて気化器２２に導入され、気化される。気化されたメタノール２０と水２１は、加熱用ヒータ２４により水蒸気改質反応に必要な所定温度に加熱された水素製造装置（具体的な構成は図１〜図４を参照）２３に導入され、水蒸気改質反応により水素、一酸化炭素および二酸化炭素さらに過剰な水蒸気からなる反応ガスを生成する。反応ガスのうち、水素ガスは水素製造装置２３内に形成された水素分離膜により所定量分離され、透過水素ガス２５として回収する。一方、反応ガスと未反応ガスとの混合ガスのなかで水素分離膜を透過しない非透過ガスは、液体トラップ手段２７により水蒸気を水としてトラップし、水素ガス及び一酸化炭素と二酸化炭素より成る非透過水素ガス２６を回収する。２８、２９は流量計である。
【００２４】
以上、図示の実施例に基づいて説明したが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
例えば、多孔質基体１としては貫通孔を有しないものでもよく、例えば図６に示すような、断面が円形の空間３０の途中に壁３１を形成したものでもよい。また、貫通孔も図１〜図４のように、多孔質基体１の軸方向に平行に形成する必要はなく、軸方向に所定角度傾斜してもよく、曲っていてもよい。貫通孔の数も限定されない。
【００２５】
また、多孔質基体１の材質としては、水素分離膜４および原料ガスなどと反応せず、また改質反応温度に耐え得る耐熱性、および機械強度特性を有するものであればよい。具体的には、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ムライト、コージェライト、ジルコニアなどのセラミックス、多孔質ガラス、カーボン、ＳＵＳ等の金属などを挙げることができる。
同様に、ハニカム状担体も、隔壁により仕切られた多数の貫通空孔を有するものであればよく、また材質も限定されず、上記と同様の材質を用いることができる。
【００２６】
以下、本発明の具体的な実施結果を説明する。
（実施例１）
図１に示す構成の水素製造装置（第１の発明）の例である。
外径φ３０ｍｍで長さ１００ｍｍのアルミナからなる円柱状多孔質基体１に、φ４ｍｍの断面が円形の貫通孔２を１９個形成したモノリス状の多孔質基体１を用いた。多孔質基体１の細孔径は約１０μｍで、断面が円形の貫通孔２の内表面には細孔径０．１μｍの細粒層を形成した。このφ４ｍｍの断面が円形の貫通孔２の内表面に、Ｐｄ１６μｍおよびＡｇ４μｍを化学メッキ法により形成した後、９００℃×２ｈｒのＡｒ雰囲気中において熱処理を行ない、Ｐｄ−Ａｇ合金よりなる２０μｍの水素分離膜４を形成した。
このＰｄ−Ａｇ水素分離膜４の膜面積は２４ｃｍ2 であり、水素濃度６７％のＨ2 とＣＯ2 の混合ガスを原料として、圧力９．５気圧、透過水素ガス圧力１気圧における水素透過速度は、３００℃で２７Nml/cm2・minであった。
【００２７】
次いで、この水素分離膜４を形成した多孔質基体１の細孔内部に、水蒸気改質触媒であるＣｕの担持を行なった。触媒の担持は、Ｃｕ（ＮＯ３）２２０％  溶液に多孔質基体１を浸漬し、真空脱気を行って多孔質基体１の細孔内部に溶液を含浸させた後、多孔質基体１を溶液から取り出し、１００℃で５ｈｒ乾燥する工程を１０回繰り返した。この多孔質基体１を３００℃で３ｈｒ焼成して改質触媒層３を形成した。
このようにして得られた多孔質基体１の細孔内部には、Ｃｕ換算で約１０ｗｔ％  のＣｕＯが形成されていた。
【００２８】
次に、この多孔質基体１の端面１１、１２にＳＵＳ製フランジ９、１０を接合した。接合は、Ａｕロウを用いてＡｒ中で行ない、フランジ９、１０と水素分離膜４とを気密に接合した。得られた接合体を容器５に挿入し、容器５とフランジ９、１０とを溶接により接合して水素製造装置を作製した。
この水素製造装置を用いてメタノールの水蒸気改質反応を行った。反応に先立ち、改質触媒の活性化処理を行なった。活性化処理は、水素製造装置内にＡｒガスを１リットル／ｍｉｎ  導入し、温度を３００℃まで昇温した後、Ａｒガスに水素ガスを２０〜５０％まで含有するよう１０％毎に２０分づつ保持しながら添加して行なった。
Ａｒガスで装置内を十分に置換した後、Ａｒガスの導入を停止し、次いで原料であるメタノールを１．０ｇ／ｍｉｎ  、Ｈ２Ｏ  を０．６  ｇ／ｍｉｎで供給した。原料ガス圧力９．５気圧、透過水素ガス圧力１気圧で反応を行った結果、６００ｍｌ／ｍｉｎで透過水素ガスが得られた。また、生成した一酸化炭素と二酸化炭素のモル数の和を供給したメタノールのモル数で除して算出したメタノールの転化率は９８％であった。
【００２９】
（実施例２）
図３に示す構成の水素製造装置（第２の発明）の例である。
コージェライト製で１ｍｍ角のセルを７００個有する、外径φ３０ｍｍで長さ１００ｍｍのハニカム状担体１３を用いて、その表面に改質触媒層１４を形成した。改質触媒層１４の形成は、ハニカム状コージェライトをアルミナゾル中に浸漬し、焼成して表面にアルミナ粒子を形成した後、実施例１と同様にＣｕ触媒を担持して行なった。
【００３０】
作製したハニカム状改質触媒層１４の下流側に、実施例１と同様の構成を有する水素分離膜４を形成した多孔質基体１を設置した水素製造装置を作製し、実施例１と同様に、メタノールの水蒸気改質を行なった。
この結果、６００ｍｌ／ｍｉｎの水素ガスが得られ、この反応におけるメタノールの転化率は９８％であった。
【００３１】
（比較例）
実施例１と同様に、外径φ３０ｍｍで長さ１００ｍｍの円柱状多孔質基体に、φ４ｍｍの断面が円形の貫通孔を１９個形成したモノリス状基体を用い、このφ４ｍｍの断面が円形の貫通孔の内表面に、Ｐｄ−Ａｇよりなる厚さ２０μｍの水素分離膜を化学メッキ法により形成した。
この多孔質基体の外側部に、市販の改質触媒（ガードラーＧ−６６Ｂ（商品名））を２０２ｇ充填して水素製造装置を作製し、同様に改質反応を行った。この時の触媒の体積は、充填密度から１７５mlであった。
改質反応の結果、得られた水素は実施例１と同様６００ml/minで、転化率も９８％であった。
【００３２】
（検討）
以上の結果から、水素製造装置における、改質反応器部分の容積が実施例１では７１ｍｌに、実施例２では１４２ｍｌになり、比較例の２４６ｍｌに対して小型化が可能であることが確認できた。
また、実施例１〜２の水素製造装置では、振動および熱応力による触媒充填状態の変化および触媒の破壊が防止され、自動車への搭載、適用が可能であることが確認された。
【００３３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の水素製造装置によれば、多孔質基体の細孔内部、あるいはハニカム状担体の表面に改質触媒を担持しているので、装置の単位体積当りの触媒表面積を大きくすることができ、反応装置を小型化することができる。また、多孔質基体を複数の貫通孔を有するモノリス形状に形成し、さらに、水素分離膜を多孔質基体を貫通する貫通孔の内表面に形成することにより、多孔質基体の単位体積当りの水素分離膜面積を大きくすることができ、水素分離効率を向上させることができる。さらに、多孔質基体を片持ち式に支持し、場合によっては緩衝手段を設けることにより、多孔質基体の熱膨張による伸張を吸収し、多孔質基体と容器の膨張の差に起因する水素製造装置の損傷を防ぐことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明（第１の発明）に係る水素製造装置の一の実施例を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明（第１の発明）に係る水素製造装置の他の実施例を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明（第２の発明）に係る水素製造装置の一の実施例を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明（第２の発明）に係る水素製造装置の他の実施例を模式的に示す断面図である。
【図５】本発明（第１の発明および第２の発明）の水素製造装置を組み入れた水素製造フローの一例を模式的に示すチャート図である。
【図６】本発明（第１の発明および第２の発明）に用いられる多孔質基体の他の例を模式的に示す説明図である。
【符号の説明】
１：多孔質基体、２：貫通孔、３：改質触媒層、４：水素分離膜、５：容器、６：原料ガス導入口、７：透過水素ガス導出口、８：非透過ガス導出口、
９，１０：フランジ，１１：断面が円形の貫通孔の端面、１２：多孔質基体の端面、
１３：ハニカム状担体、１４：改質触媒層、１５：容器本体、１６：蓋体、１７：へり、
１８：へり、１９：孔部、２３：水素製造装置、３０：断面が円形の空間、３１：壁、３２：固定部材。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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