(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
過酸化物加硫して得られた、イソブチレン、イソプロピレン、及びジビニルベンゼンの三成分共重合体を主成分とする合成ゴムによって形成された電解コンデンサ用弾性封口体において、
該封口体を形成する合成ゴムが、酸化カルシウム又は水酸化カルシウムが配合された合成ゴムであって、
前記合成ゴムを、γ−ブチロラクトンを主溶媒とする溶媒に、溶質としてのマレイン酸又はフタル酸の４級アンモニウム塩を溶解した加熱溶液中に浸漬処理したとき、前記合成ゴムの浸漬後の硬度が浸漬前の硬度以上であることを特徴とする電解コンデンサ用弾性封口体。
【請求項２】
酸化カルシウム又は水酸化カルシウムの配合量が、三成分共重合体１００重量部に対して１〜５０重量部である請求項１記載の電解コンデンサ用弾性封口体。
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載の弾性封口体によって、電解液が含浸されたコンデンサ素子がケース内に封止されていることを特徴とする電解コンデンサ。
【請求項４】
電解液が、γ−ブチロラクトンを主溶媒とする溶媒中に、溶質である有機酸の４級アンモニウム塩が溶解されている溶液である請求項３記載の電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は電解コンデンサ用弾性封口体及び電解コンデンサに関し、更に詳細には過酸化物加硫して得られた、イソブチレン、イソプロピレン、及びジビニルベンゼンの三成分共重合体を主成分とする合成ゴムによって形成された電解コンデンサ用弾性封口体、及び前記弾性封口体を使用した電解コンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電解コンデンサは、図２に示す様に、電解液を含浸させたコンデンサ素子１が挿入された金属ケース３の開口部が、リード線４が挿入された封口体２によって封口されている。
かかるコンデンサ素子１は、通常、陽極箔と陰極箔とをセパレータ紙を介在させて巻回したものである。
従来、電解コンデンサの電解液としてはエチレングリコールを主溶媒としたものが広く用いられており、封口体２としては、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエン（ＳＢＲ）、エチレンプロピレンターポリマー（ＥＰＴ）等のゴム素材から成る弾性封口体が用いられている。
【０００３】
ところで、近年、電解コンデンサには、広温度範囲における信頼性が要求されるようになり、電解液の溶媒も N,N−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）が使用されるようになってきている。
ところが、ＤＭＦやＧＢＬは揮発性が高く、且つ電解液の蒸気が従来の弾性封口体を透過してしまうため、電解コンデンサの信頼性を維持できなかった。
このため、より気密性の高いイソブチレン・イソプレンゴム（ＩＩＲ）から成る弾性封口体が使用されるようになった。
しかし、ＩＩＲは耐熱性に問題があるため、ＩＩＲによって形成された弾性封口体でも電解コンデンサの信頼性を維持できなかった。
つまり、ＩＩＲの製造において採用される加硫方法としては、イオウ加硫方法、キノイド加硫方法、樹脂加硫方法等があり、得られるＩＩＲの耐熱性の観点からは、樹脂加硫方法で得られたものが優れている。しかしながら、樹脂加硫方法で得られたＩＩＲによって形成した弾性封口体であっても、長時間高温中に放置すると軟化してきてしまうという欠点があった。
一方、この様なＩＩＲの耐熱性を改善すべく、特開昭５５−１５８６２号公報において、イソブチレン、イソプレン、ジビニルベンゼンの三成分共重合体を過酸化物加硫した架橋化ＩＩＲが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
前記架橋化ＩＩＲは、従来の樹脂加硫方法によって得られたＩＩＲよりも良好な耐熱性を有する。
しかし、最近では、高温長寿命用のコンデンサ用の電解液として、γ−ブチロラクトンと有機酸の４級アンモニウム塩との組合せによる低比抵抗電解液が使用されつつある。
このため、前記低比抵抗電解液と、架橋化ＩＩＲから成る弾性封口体とを組合せた電解コンデンサについて、高温での寿命試験を行うと、弾性封口体のリード線の貫通孔付近から電解液が漏出し易いことが判明した。
そこで、本発明の目的は、低比抵抗電解液に対して優れた耐久性を有する電解コンデンサ用弾性封口体、及び高温長寿命を達成しうる高信頼性の電解コンデンサを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記目的を達成すべく、先ず、弾性封口体のリード線の貫通孔付近からの電解液の漏出について検討したところ、弾性封口体を形成する合成ゴムが低比抵抗電解液に晒されたとき、合成ゴムが膨潤することに起因することが判明した。
また、かかる低比抵抗電解液に晒された合成ゴムの膨潤については、γ−ブチロラクトンを主溶媒とする溶媒に、溶質としてのマレイン酸等の４級アンモニウム塩を溶解した加熱溶液中に合成ゴムを浸漬処理したとき、合成ゴムの浸漬後の硬度と大きな相関を有することも判明した。
本発明者等は、これら知見を基にして更に検討を重ねた結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、過酸化物加硫して得られた、イソブチレン、イソプロピレン、及びジビニルベンゼンの三成分共重合体を主成分とする合成ゴムによって形成された電解コンデンサ用弾性封口体において、該封口体を形成する合成ゴムが、酸化カルシウム又は水酸化カルシウムが配合された合成ゴムであって、前記合成ゴムを、γ−ブチロラクトンを主溶媒とする溶媒に、溶質としてのマレイン酸又はフタル酸の４級アンモニウム塩を溶解した加熱溶液中に浸漬処理したとき、前記合成ゴムの浸漬後の硬度が浸漬前の硬度以上であることを特徴とする電解コンデンサ用弾性封口体にある。
【０００６】
かかる構成を有する本発明において、酸化カルシウム又は水酸化カルシウムの配合量としては、三成分共重合体１００重量部に対して１〜５０重量部が好適である。
【０００７】
また、本発明は、前記弾性封口体によって、電解液が含浸されたコンデンサ素子がケース内に封止されていることを特徴とする電解コンデンサでもある。
かかる構成の電解コンデンサにおいて、電解液として、γ−ブチロラクトンを主溶媒とする溶媒中に、溶質である有機酸の４級アンモニウム塩が溶解されている低比抵抗電解液を使用することによって、電解コンデンサの特性を良好とすることができる。
【０００８】
【作用】
本発明において使用する、過酸化物加硫して得られた、イソブチレン、イソプロピレン、及びジビニルベンゼンの三成分共重合体を主成分とする合成ゴム（架橋化ＩＩＲ）は、ジビニルベンゼンの二重結合が解けてＣ−Ｃボンドの架橋を形成するため、従来の単なるイソブチレン・イソプレンゴム（ＩＩＲ）よりも耐熱性が向上する。
唯、架橋化ＩＩＲであっても、γ−ブチロラクトンを主溶媒とする溶媒中に、溶質としての有機酸の４級アンモニウム塩を溶解した低比抵抗電解液と接すると、膨潤して気密性及び硬度が低下する。
このため、架橋化ＩＩＲから成る弾性封口体によって、前記低比抵抗電解液が含浸されたコンデンサ素子を封止された電解コンデンサについて、長時間のコンデンサ寿命試験を行うと、リード線貫通孔付近から電解液が漏出し易い。
【０００９】
この点、本発明においては、γ−ブチロラクトンを主溶媒とする溶媒に、溶質としてのマレイン酸又はフタル酸の４級アンモニウム塩を溶解した加熱溶液中に浸漬処理したとき、浸漬後の硬度が、浸漬前の硬度以上となる架橋化ＩＩＲを用いて弾性封口体を形成する。
このため、弾性封口体を形成する架橋化ＩＩＲが低比抵抗電解液に晒されても、架橋化ＩＩＲの膨潤に起因する電解液の漏出を防止できるのである。
【００１０】
また、架橋化ＩＩＲ中に酸化カルシウム又は水酸化カルシウムを配合することによって、低比抵抗電解液に晒されても膨潤し難い架橋化ＩＩＲを得ることができる。
更に、酸化カルシウム又は水酸化カルシウムは、その配合量が多くなると、充填剤的な働きをするため、加硫促進効果と相俟って、架橋化ＩＩＲの硬度を更に上昇させることができる。
【００１１】
【発明の概要】
本発明においては、弾性封口体を形成するゴムとして、過酸化物加硫して得られた、イソブチレン、イソプロピレン、及びジビニルベンゼンの三成分共重合体を主成分とする合成ゴム（架橋化ＩＩＲ）を用いる。
ここで、過酸化物加硫に代えて他の加硫、例えば硫黄加硫等によっては、充分な耐熱性を有する架橋化ＩＩＲを得ることができない。
この架橋化ＩＩＲの過酸化物加硫に使用される過酸化物としては、ジクミルパーオキサイドを好適に使用できる。
尚、弾性封口体を形成するゴムとしては、前記三成分共重合体のみから成る架橋化ＩＩＲのみを使用してもよいが、三成分共重合体から成るゴムに過酸化物加硫が可能なエチレンプロピレンターポリマー（ＥＰＤＭ）等をブレンドした架橋化ＩＩＲを使用してもよい。
【００１２】
本発明においては、弾性封口体を形成する架橋化ＩＩＲは、γ−ブチロラクトンを主溶媒とする溶媒に、溶質としてのマレイン酸又はフタル酸の４級アンモニウム塩を溶解した加熱溶液中に浸漬処理したとき、浸漬後の硬度が、浸漬前の硬度以上となるものである。
かかる加熱溶液の溶媒としては、γ−ブチロラクトンを主溶媒とするものであれば、水やエチレングリコール等の溶媒が混合されたものであってもよい。
また、マレイン酸又はフタル酸の４級アンモニウム塩は、マレイン酸又はフタル酸成分と４級アンモニウム成分とがモル比で１：１であるものが、合成ゴムの浸漬後の硬度変化が明確となるため好ましい。
更に、加熱溶液の温度は、８０℃以上、特に好ましくは１０５℃以上とすることが、浸漬時間を短時間とすることができ好ましい。
かかる浸漬時間は、溶液温度等によって異なるが、１０５℃の加熱溶液においては、２５０時間以上とすることが、合成ゴムの硬度変化の差異を明確にすることができる。
この様に、溶液に浸漬した後の硬度が、浸漬前の硬度以上、好ましくは浸漬前の硬度よりも高い架橋化ＩＩＲを、低比抵抗電解液を使用したコンデンサ用の封口体を形成する合成ゴムとして採用できる。
【００１３】
この様な架橋化ＩＩＲは、架橋化ＩＩＲ中に酸化カルシウム又は水酸化カルシウムを配合することによって得ることができる。
かかる酸化カルシウム又は水酸化カルシウムが配合された架橋化ＩＩＲは、架橋化ＩＩＲの過酸化物加硫を、酸化カルシウム又は水酸化カルシウムの存在下で行うことによって得ることができる。
この様に、酸化カルシウム又は水酸化カルシウムの存在下で過酸化物加硫を行うことによって、酸化カルシウム又は水酸化カルシウムが加硫促進剤として作用し、架橋化ＩＩＲの架橋密度を上げることも期待できる。
【００１４】
この酸化カルシウム又は水酸化カルシウムの配合量は、イソブチレン、イソプロピレン、及びジビニルベンゼンの三成分共重合体１００重量部に対して１〜５０重量部（特に好ましくは２〜５０重量部）とすることが好ましい。配合量が１重量部未満の場合は、得られる架橋化ＩＩＲの気密性が低くなる傾向にあり、他方、５０重量部を越える場合は、ゴム製造時の加工性が低下したり、架橋化ＩＩＲの気密性も低下する傾向にある。
かかる酸化カルシウム等の配合量の範囲においては、酸化カルシウム等は充填剤的な作用も奏するため、得られる架橋化ＩＩＲの硬度を更に上昇させることができる。
また、酸化カルシウム等が配合された架橋化ＩＩＲは、粉末化した架橋化ＩＩＲの約２ｇを約１００ｇの沸騰水中に浸漬して３０分間の抽出を行い、次いで抽出水のｐＨ値を測定すると、アルカリ性を呈するものである。
尚、合成ゴムの充填剤等として使用されている炭酸カルシウムが配合された架橋化ＩＩＲは、前述した様に、沸騰水抽出して得られた抽出水はアルカリ性を示さず、且つ低比抵抗電解液に晒すと、架橋化ＩＩＲの膨潤が発生する。
【００１５】
本発明では、かかる架橋化ＩＩＲから成る弾性封口体によって、電解液を含浸したコンデンサ素子が挿入された金属ケースの開口部を封口して電解コンデンサを形成する。
この様にして得られた電解コンデンサによれば、電解液として、γ−ブチロラクトンを主溶媒とする溶媒中に、溶質としての有機酸の４級アンモニウム塩を溶解した低比抵抗電解液を使用し、長時間のコンデンサ寿命試験を行っても液漏れを防止できる。
尚、かかる低比抵抗電解液に代えて、従来から知られている電解液、例えばエチレングリコールを主溶媒とした電解液、又は N,N−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を溶媒とする電解液を用いてもよい。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明する。
実施例１
イソブチレン、イソプレン、ジビニルベンゼンの三成分共重合体の１００重量部に対し、表１に示す量の酸化カルシウムを配合し、ジクミルパーオキサイドによって過酸化物加硫して架橋化ＩＩＲゴムを作製した。
更に、比較例として、イソブチレン、イソプレンの共重合体をアルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂によって加硫したＩＩＲゴムも併せて作製した。
これら水準のゴムの各々について、硬度及び圧縮永久歪を測定し、表１に併せて示した。
表１に示す硬度は、ＪＩＳ  Ｋ６３０１のスプリング式硬さ試験Ａ形により測定した値である。また、圧縮永久歪は、ＪＩＳ  Ｋ６３０１の圧縮永久歪試験に準拠して測定した値であり、試験片を２５％圧縮した後、１００℃の恒温槽中に７０時間放置し、次式により計算して求めた。
【数１】
0003542157.tif 000002
ここで、ｔθは試験片の原厚、ｔ1 は試験片の試験後の厚さ、ｔ2 はスペーサの厚さである。
【００１７】
【表１】
0003542157.tif 000003
【００１８】
表１によると酸化カルシウム配合量を増加させることによって、ゴムの硬度が上昇する。硬度が低いゴムでは、弾性封口体にリード線のゴム通し工程で不具合が生じたり、コンデンサの組立の際に、自動機によるゴムの搬送に不具合を生じたりするが、表１の水準−１〜７では、酸化カルシウムの存在下で過酸化物加硫することによって、得られた架橋化ＩＩＲゴムの硬度を高くできる。このため、表１の水準−１〜７の架橋化ＩＩＲゴムを弾性封口体に使用することによって、コンデンサ製造時の作業性を改善することができる。
また、圧縮永久歪については、樹脂加硫の水準−※９のＩＩＲゴムに比べ、過酸化物加硫の水準−※８及び水準−１〜７の架橋化ＩＩＲゴムの値が低くなっている。この圧縮永久歪の値が高いと、弾性封口体によって金属ケースを封口した際に、横絞りによる圧力が内側に伝わりにくく封口不良になるおそれがある。このため、ゴムの圧縮永久歪の値は小さいほうがよい。
この点、実施例に係る水準−１〜７の架橋化ＩＩＲゴムは、酸化カルシウム配合量を変化させても、酸化カルシウムを配合しなかった水準−※８の架橋化ＩＩＲゴムと同等の値を維持できる。
【００１９】
実施例２
表１の水準−３の架橋化ＩＩＲゴムを粉砕した後、粉砕物２ｇを沸騰水１００ｇ中に投入し、３０分間の沸騰水抽出を行った。その後、室温まで冷却した抽出水のｐＨ値を測定した。抽出水のｐＨ値は、９．９９であった。
一方、水準−※８の架橋化ＩＩＲゴムも同様にして沸騰水抽出を行い、抽出水のｐＨ値を測定したところ、ｐＨ値は６．７８であった。
更に、水準−１〜２、及び水準−４〜７の架橋化ＩＩＲゴムについても、同様にして沸騰水抽出を行い、抽出水のｐＨ値を測定したところ、いずれの抽出水のｐＨ値もアルカリ性を示す値であった。
【００２０】
実施例３
表１の水準−１、２、７、※８、※９のゴムの各々について、溶媒としてのγ−ブチロラクトンの１００重量部に対し、溶質としてのフタル酸テトラメチルアンモニウムの１５重量部を溶解した溶液（後述のコンデンサ試験における電解液と同じもの）を１０５℃に維持しつつ、各水準のゴムを浸漬して硬度の経時変化を測定した。
各水準のゴム硬度の経時変化は、溶液浸漬前の硬度に対する変化率として図１に示す。
図１から明らかな様に、比較例である水準−※８、※９のゴムは、溶液浸漬によって硬度が極端に低下している。
これに対して、実施例である水準−１、２、７のゴムは、いずれも浸漬経時に伴い硬度が上昇している。
【００２１】
表１の各水準のゴムを使用して弾性封口体を作成し、２５Ｖ１０μＦ（φ５ｍｍ×１１ｍｍＬ）のコンデンサを作製した。
このコンデンサは、図２に示す形状であって、コンデンサ素子１を金属ケース３内に挿入し、金属ケース３の開口をリード線４が挿入された弾性封口体によって封口したものである。かかるコンデンサ素子１には、溶媒としてのγ−ブチロラクトンの１００重量部に対し、溶質としてのフタル酸テトラメチルアンモニウムの１５重量部（フタル酸成分とテトラメチルアンモニウム成分とのモル比１）を溶解した電解液（比抵抗：１００Ωcm）を含浸させた。
この電解コンデンサについて、１０５℃で５０００時間の寿命試験を実施し、コンデンサ重量減少及び電解液漏れ数について表２に示した。
【００２２】
【表２】
0003542157.tif 000004
【００２３】
表２から過酸化物加硫のゴムによって形成した弾性封口体を使用した水準−※８のコンデンサは、樹脂加硫のゴムによって形成した弾性封口体を使用した水準−※９のコンデンサよりも重量減少が大きい。すなわち、弾性封口体のガス透過量が多くて気密性に劣ることを意味する。
一方、水準−１〜７は、酸化カルシウムの配合量を配合させて得たゴムによって形成した弾性封口体を使用したコンデンサについてのものであり、水準−１〜５においては、酸化カルシウムの配合量を増加させるに従ってコンデンサ重量減少が改善されている。
唯、酸化カルシウムの配合量が３０重量部を越える水準−６、７では、若干コンデンサ重量減少が大きくなる傾向がみられるが、問題となる水準ではない。
また、電解液の漏出（液漏れ）については、水準−※８、※９では、約半数が液漏れしたのに対し、水準−１〜７では液漏れは発生しなかった。
【００２４】
【発明の効果】
本発明によれば、電解コンデンサの耐熱性、気密性および耐薬品性を大幅に改善でき、且つ寿命試験における液漏れを防止できる。このため、高温においても長寿命で信頼性の高い電解コンデンサを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】溶媒としてのγ−ブチロラクトンに、フタル酸テトラメチルアンモニウムを溶解した溶液に、弾性封口体を形成する合成ゴムを浸漬したとき、合成ゴムの硬度についての経時変化を示すグラフである。
【図２】本発明の一実施例に係るコンデンサの断面図を示す。
【符号の説明】
１  コンデンサ素子
２  弾性封口体
３  金属ケース
４  リード線
【図１】
0003542157.tif 000005
【図２】
0003542157.tif 000006