(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金または白金合金と、ランタノイド元素、スカンジウムおよびイットリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種類以上の希土類元素に、ＣＦ3−（ＣＦ2）n−ＳＯ3Ｈ（式中、ｎ＝０〜１２の整数を示す）で表される化合物が配位して構成されるルイス酸とを含有する触媒が、メタノール極に用いられていることを特徴とするメタノール燃料電池。
【請求項２】
白金または白金合金と、上記ルイス酸とを担体に担持してなる触媒がメタノール極に用いられている請求項１記載のメタノール燃料電池。
【請求項３】
上記白金合金が、白金と、金、銀、白金以外の白金族元素、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、レニウム、亜鉛およびスズからなる群から選ばれる少なくとも一種類以上の金属との合金である請求項１または２記載のメタノール燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタノール酸化活性を向上させた触媒をメタノール極に使用したメタノール燃料電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液体燃料であるメタノールを直接使用するメタノール燃料電池は、燃料の取り扱い易さに加え、安価な燃料ということで家庭用や産業用の比較的小出力規模の電源として期待されている。
【０００３】
メタノール−酸素燃料電池の理論出力電圧は、水素燃料のものとほぼ同じ１．２Ｖ（２５℃）であり、原理的には同様の特性が期待できる。このため、メタノールの陽極酸化反応については数多くの研究がなされているが、充分な活性を有するメタノールの酸化触媒は未だ見いだされていないのが現状である。例えば、白金触媒の場合には、メタノール燃料電池のメタノール極における陽極酸化反応の過電圧は、かなり大きくなる。そのため、メタノール燃料電池の端子電圧は、空気極または酸素極における酸素還元反応の過電圧とあいまって軽負荷状態でも既に低く、さらに出力電流の増加とともに低下し、その値は熱力学的データから期待できる値よりも大幅に小さくなる。
【０００４】
また、従来は導電性のカーボン担体に白金単独の他に、白金−ルテニウム合金（例えば、特開平２−１１１４４０号公報参照）あるいは白金−スズ合金（例えば、特開平２−１１４４５２号公報参照）を担持してメタノール酸化活性の向上を図る試みがなされていた。しかし、このような白金系の触媒を大量に使用してもメタノールの酸化反応は遅く、大電流を取り出すことが不可能であり、さらにメタノール酸化活性の優れた触媒の開発が望まれている。
【０００５】
さらにまた、従来のメタノール燃料電池においては、供給したメタノールがメタノール極で反応せず、電解質を通ってそのまま空気極または酸素極に達する、いわゆるクロスリーク現象により、電極上で酸素と直接反応して電池性能の低下を引き起こすということが問題となっていた。このようなメタノールのクロスリーク量を低減させるためにも、メタノール酸化活性に優れた触媒の開発が必要とされている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、従来のメタノール燃料電池用の電極触媒においては、白金を主体とする貴金属元素またはこれらの合金系の触媒を比較的比表面積の高い（数十〜数千ｍ２／ｇ）導電性のカーボン担体に高分散に担持させることにより、メタノール酸化を向上させようとする研究努力が長くなされてきている。しかし、白金はメタノール酸化に対する活性は比較的高いものの、メタノール酸化過程におけるＣＯ型の吸着種が触媒表面を被毒し、活性低下を引き起こすことが知られている。従って、この白金表面の被毒を緩和するために、白金−ルテニウム合金や白金−スズ合金または白金と他の貴金属元素との合金化によりメタノール酸化活性の向上が図られているが、必ずしも満足のいくものではなかった。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、従来の電極触媒に比しさらに一層のメタノール高酸化活性を有し、吸着種による被毒を受けにくい、すなわち長期的に触媒の活性が持続し得るメタノール極用触媒を使用したメタノール燃料電池を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明のメタノール燃料電池は、白金または白金合金と、ランタノイド元素、スカンジウムおよびイットリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種類以上の希土類元素に、ＣＦ3−（ＣＦ2）n−ＳＯ3Ｈ（式中、ｎ＝０〜１２の整数を示す）で表される化合物が配位して構成されるルイス酸とを含有する触媒がメタノール極に用いられていることを特徴とするものである。
【０００９】
本発明における希土類元素を含有するルイス酸の作用は必ずしも明確ではないが、希土類元素のルイス酸においては配位数が大きく、メタノールとの相互作用が強くなり、そのため多電子移動が必要なメタノール酸化を促進するものと推定される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において、電極触媒を構成する合金の粒子径は、高活性を得るために、１〜２０ｎｍであるのが好ましく、特に、２〜５ｎｍであるのが好ましい。
また、固体高分子型燃料電池では、高電流密度での運転、高いガス拡散性が求められるため、電極層の厚さを薄くし、電極層内に触媒粒子を分散性よく存在させるとともに触媒量を確保することが必要である。白金黒等を用いる微粉末触媒は、電極層を薄くし触媒を高密度に使用するのに好適である。また担体に触媒粒子を担持した担持触媒は、好ましい粒径の触媒粒子を分散性よく得るのに好適である。担持触媒では触媒量を確保するために、触媒は担体に対して１０〜６０重量％で担持されていることが好ましい。
【００１１】
担持触媒に使用する担体としては、電極触媒の担体として集電体の機能を果たす導電性と、触媒使用条件下での耐食性とを有する炭素材料が好ましい。その中でも特に、導電性カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイトなどが好適であり、担体の比表面積としては、６０〜１５００ｍ２／ｇを有するものが好ましい。
【００１２】
白金合金触媒として使用される白金との合金化元素としては、金、銀、白金以外の白金族金属、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、レニウム、亜鉛およびスズからなる群から選ばれる少なくとも一種類以上の金属から構成されていることが好ましい。上記白金合金触媒の組成は、好ましくは白金が３０〜９０原子％、合金化元素が１０〜７０原子％である。また、担体上の金属粒子の粒径と分散状態に依存するが、ヘリウム、窒素などの不活性ガス雰囲気下において６００〜９００℃の温度で熱処理を行って合金化を図ることが好ましい。
【００１３】
次に、本発明におけるルイス酸について詳細に説明する。本発明におけるルイス酸は、上記希土類元素に対して、分子内に−ＣＦ2ＳＯ3-基を有する化合物を配位させたものである。かかる分子内に−ＣＦ2ＳＯ3-基を有する化合物としては、好ましくは、ＣＦ3−（ＣＦ2）n−ＳＯ3Ｈ（式中、ｎ＝０〜１２の整数を示す）で表される化合物、もしくはオレフィン（炭化水素系又はフッ素化炭化水素系）とＣＦ2＝ＣＦ−（ＯＣＦ2ＣＦＸ）m−Ｏq−（ＣＦ2）n−ＳＯ3Ｈ（式中、ｍ＝０〜３の整数、ｎ＝１〜１２の整数、ｑ＝０または１、Ｘ＝ＦまたはＣＦ3を示す）で表される化合物との共重合体からなるイオン交換樹脂などが挙げられるが、本発明ではＣＦ3−（ＣＦ2）n−ＳＯ3Ｈで表される化合物を採用している。なかでも、トリフルオロメタンスルホン酸などを配位させたルイス酸は水中でも分解せず、本用途においても安定な特性を得ることができ、特に好ましい。
【００１４】
分子内に−ＣＦ2ＳＯ3-基を有する化合物を配位させたルイス酸を含有する触媒の製造法としては、希土類元素と上記配位子からルイス酸を形成させ、これを白金または白金合金触媒に含有させる方法と、希土類元素を白金または白金合金触媒に含有させた後、上記配位子を該希土類元素に配位させる方法とがある。上記白金または白金合金触媒は担体に担持されている担持触媒であってもよい。
【００１５】
前者の方法としては、例えば、パーフルオロスルホン酸型のイオン交換樹脂をランタノイド元素でイオン交換し、ルイス酸を形成した後、白金粒子または白金合金粒子に被覆する方法が挙げられる。あるいは、ランタノイド元素の酸化物とトリフルオロメタンスルホン酸の水溶液を撹拌還流することによりルイス酸を調製し、しかる後、白金又は白金合金触媒に含有させる方法が挙げられる。後者の方法としては、例えば、白金又は白金合金触媒にランタノイド元素の硝酸塩を含有し、水素還元処理を施した後、パーフルオロスルホン酸型イオン交換樹脂溶液を含浸させてルイス酸を形成させる方法が挙げられる。このようなルイス酸は、白金または白金合金触媒に対し、ランタノイド元素、スカンジウム、イットリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種類以上の希土類元素が１〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％程度で含まれていることが好ましい。上記含有量が１重量％未満では、充分にメタノール酸化反応を促進させることができず、一方、７０重量％を超えると、ルイス酸は電子伝導性を有していないために電極の抵抗が増大して、電極特性を逆に低下させてしまう。
【００１６】
本発明におけるルイス酸を含有する触媒を使用するガス拡散電極は、通常の既知の手法にしたがって製造することができる。すなわち、メタノール極は、上記触媒をポリテトラフルオロエチレンなどの疎水性樹脂結着材で保持し、多孔質体のシート状のガス拡散電極とする。一方、空気極または酸素極はカーボン担持白金などの触媒をポリテトラフルオロエチレンなどの疎水性樹脂結着材で保持し、同様のガス拡散電極とする。陽イオン交換膜を電解質とするメタノール燃料電池においては、上記のそれぞれのガス拡散電極とパーフルオロスルホン酸型のイオン交換膜とはホットプレス法などにより密着させる。必要ならば、上記ガス拡散電極は、固体高分子電解質を含んでいてもよい。集電体としては、燃料ガスまたは酸化剤ガスの通路となる溝が形成された導電性のカーボン板などを使用することができる。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明の具体的な態様を実施例および比較例により説明するが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
比表面積２５０ｍ２／ｇの導電性カーボンブラック担体（Ｃａｂｏｔ社製、バルカンＸＣ−７２）をイオン交換水に分散し、これに塩化白金酸水溶液と３５％ホルマリンを添加し、−１０℃に冷却し攪拌を行った。更に、これに４０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、１時間還流を行った後、ろ過洗浄し、１  ０重量％の白金触媒を調製した。このようにして調製した白金触媒の粉末Ｘ線回折を測定したところ、白金粒子径は約１．５ｎｍであった。
【００１８】
トリフルオロメタンスルホン酸１４ｇを含む水溶液２０ｍｌと酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）８ｇを還流冷却管付き１００ｍｌ三角フラスコに入れ、攪拌還流を１時間行った。これを室温まで放冷し、ろ過洗浄した後減圧下１００℃で５時間乾燥させて、ランタントリフルオロメタンスルホナートＬａ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３を白色粉末として調製した。
【００１９】
上記の担持白金触媒１ｇとＬａ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３０．２ｇとを１００ｍｌのイオン交換水に分散し、攪拌還流を２時間行い、担持白金触媒にＬａ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３を担持させた。これを室温まで放冷し、ろ過洗浄した後１２０℃で５時間乾燥を行った。これを粉末Ｘ線回折により測定し、ランタンの存在を確認した。
【００２０】
（比較例１）
実施例１で調製したＬａ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３を担持する前の担持白金触媒を用いた。
【００２１】
（実施例２）
イオン交換水に白金量として１ｇを含む塩化白金酸水溶液と３５％ホルマリン水溶液を加え、−１０℃に冷却し攪拌を行った。これに４０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、１時間還流を行った。これを、ろ過洗浄した後、１４０℃で５時間乾燥し、白金粒子を得た。これの粉末Ｘ線回折を測定したところ、白金粒子径は約２．５ｎｍであった。この触媒０．１ｇに溶質として１重量％のフレミオン（商品名、旭硝子株式会社製パーフルオロスルホン酸型イオン交換樹脂）を溶解したエタノール溶液５ｍｌと塩化メチレン５ｍｌとイッテルビウム量として０．１ｇを含む硝酸イッテルビウムを加え、ロータリーエバポレーターを使って溶媒を留去し、イッテルビウムを含むルイス酸で被覆された白金触媒を得た。
【００２２】
（比較例２）
実施例２で調製したルイス酸を被覆する前の白金触媒を用いた。
【００２３】
（実施例３）
実施例１で調製した白金触媒３ｇを２００ｍｌのイオン交換水に分散し、ルテニウム量として０．２ｇを含む塩化ルテニウムを添加し、攪拌還流を３時間行い、完全に塩化ルテニウムを含浸させた後、過剰の水素化ホウ素ナトリウム水溶液５０ｍｌを徐々に添加し還元を行った。３０分後に６Ｎ塩酸を１０ｍｌ加えて、未反応の水素化ホウ素ナトリウムを分解させた。これをろ過洗浄した後、１２０℃で５時間乾燥し、粉末触媒を得た。次に、電気炉内部をヘリウム雰囲気下に保ち、６００℃で３時間合金化処理を行った。粉末Ｘ線回折からこの白金−ルテニウム合金の粒子径は約３．５ｎｍであった。
上記の担持白金−ルテニウム合金触媒に実施例１と同様にＬａ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３  を担持させた。
【００２４】
（比較例３）
実施例３で調製したＬａ（ＯＳＯ２ＣＦ３）３を担持する前の白金−ルテニウム触媒を用いた。
【００２５】
（実施例４）
イオン交換水に白金量として１ｇを含む塩化白金酸水溶液と、ルテニウム量として０．５ｇを含む塩化ルテニウムと、３５％ホルマリン水溶液とを加え、−１０℃に冷却し攪拌を行った。これに４０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、１時間還流を行った。これを、ろ過洗浄した後、１４０℃で５時間乾燥し、白金−ルテニウム合金粒子を得た。次に、電気炉内部をヘリウム雰囲気下に保ち、６００℃で３時間熱処理を行った。粉末Ｘ線回折を測定したところ、白金−ルテニウム合金粒子径は約３．０ｎｍであった。次に、実施例２と同様にしてイッテルビウムを含むルイス酸で被覆された白金−ルテニウム合金触媒を得た。
【００２６】
（実施例５）
実施例１で調製した白金触媒１ｇを１００ｍｌのイオン交換水に分散し、ユーロピウム量として０．４ｇを含む硝酸ユーロピウムを添加し、攪拌還流を２時間行い、完全に硝酸ユーロピウムを含浸させた。これをろ過洗浄後乾燥させた後に、電気炉内部を水素気流下とし５００℃で３時間還元を行った。この触媒に、溶質として１重量％のフレミオン（商品名、旭硝子株式会社製パーフルオロスルホン酸型イオン交換樹脂）を溶解したエタノール溶液５ｍｌと塩化メチレン５ｍｌを加え、ロータリーエバポレーターを使って溶媒を留去し、ユーロピウムを含むルイス酸で被覆された白金触媒を得た。
【００２７】
（実施例６）
実施例５において、硝酸ユーロピウムの代わりにスカンジウム量として０．０３ｇを含む硝酸スカンジウムを用いたこと以外は、同様にしてスカンジウムを含むルイス酸で被覆された白金触媒を得た。
【００２８】
（実施例７）
実施例５において、硝酸ユーロピウムの代わりにイットリウム量として０．０６ｇを含む硝酸イットリウムを用いたこと以外は、同様にしてイットリウムを含むルイス酸で被覆された白金触媒を得た。
【００２９】
（実施例８）
実施例５において、硝酸ユーロピウムの代わりにイッテルビウム量として０．１２ｇを含む硝酸イッテルビウムを用いたこと以外は、同様にしてイッテルビウムを含むルイス酸で被覆された白金触媒を得た。
【００３０】
（実施例９）
実施例１で調製した白金触媒２ｇをイオン交換水に分散し、攪拌しながら希ＮＨ４ＯＨ水でｐＨを８に調製した。ここに０．２ｇの硝酸クロムを添加し、約２時間攪拌した後、ろ過を行い、減圧下１４０℃で６時間乾燥させた。次いで、電気炉内部を３％の水素を含有したヘリウム雰囲気下に保ち、７００℃で２時間熱処理を行い、白金−クロム合金触媒を得た。粉末Ｘ線回折により測定を行ったところ、合金粒子径は約３５ｎｍであった。次に、実施例８において白金触媒の代わりに白金−クロム合金触媒を用いたこと以外は、同様にしてイッテルビウムを含むルイス酸で被覆された白金−クロム合金触媒を得た。
【００３１】
（比較例４）
実施例９で調製したルイス酸で被覆する前の白金−クロム合金を触媒に用いた。
【００３２】
（参考例１）
カーボンブラック担体バルカンＸＣ−７２をイオン交換水に分散し、これに白金量として０．１ｇを含む塩化白金酸水溶液とレニウム量として０．１ｇを含む過レニウム酸アンモニウムを加え、攪拌下、蒸発乾固させた。電気炉でか焼した後、３％の水素を含有したヘリウム雰囲気に保ち、６５０℃で３時間熱処理を行った。粉末Ｘ線回折により測定したところ、合金粒子径は約３５ｎｍであった。この触媒に溶質として１重量％のフレミオン（旭硝子株式会社製）を溶解したエタノール溶液５ｍｌと塩化メチレン５ｍｌとイッテルビウム量として０．１ｇを含む硝酸イッテルビウムを加え、ロータリーエバポレーターを使って溶媒を留去し、イッテルビウムを含むルイス酸で被覆された白金−レニウム合金触媒を得た。
【００３３】
（比較例５）
実施例１０で調製したルイス酸で被覆する前の白金−レニウム合金を触媒に用いた。
【００３４】
これらの各実施例１〜９、参考例１および比較例１〜５で製造した担持触媒８０重量部と粉末状ポリテトラフルオロエチレン２０重量部から、白金量として０．５ｍｇ／ｃｍ2になるように電極を作製し、メタノール燃料電池用半電池に組み込んで、１気圧、８０℃でメタノール酸化反応の電極電位を測定した。表１には、メタノール極の０．４Ｖでの比活性度と、電流密度５０ｍＡ／ｃｍ2でのメタノール極電位（オーム損を控除したＩＲフリー電位）を示す。（対水素電極基準）
【００３５】
【表１】
0003555370.tif 000002
【００３６】
（実施例１１）
イオン交換膜として厚さ２００μｍのフレミオン膜（旭硝子株式会社製）を使用し、白金量として０．７ｍｇ／ｃｍ２を含むガス拡散電極（Ｅ−ＴＥＫ社製）を空気極とし、上記の実施例１で製造した触媒粉末と粉末状ポリテトラフルオロエチレンからなるガス拡散電極をメタノール極とし、温度１５０℃、圧力１０ｋｇ／ｃｍ２で１０秒間の条件でホットプレス法により、接合体を作製した。さらに、上記接合体をメタノール燃料電池測定セルに組み込んで、発電試験を実施した。表２には、出力電流密度５０ｍＡ／ｃｍ２での端子電圧を示す。
【００３７】
（比較例６）
実施例１１において、実施例１で製造した担持触媒の代わりに、比較例１で製造した担持触媒を用いたこと以外は同様にして発電試験を実施した。
【００３８】
（実施例１２）
実施例１１において、実施例１で製造した担持触媒の代わりに、実施例２で製造した触媒を用いたこと以外は同様にして発電試験を実施した。
【００３９】
（比較例７）
実施例１１において、実施例１で製造した担持触媒の代わりに、比較例２で製造した触媒を用いたこと以外は同様にして発電試験を実施した。
【００４０】
（実施例１３）
実施例１１において、実施例１で製造した担持触媒の代わりに、実施例３で製造した担持触媒を用いたこと以外は同様にして発電試験を実施した。
【００４１】
（比較例８）
実施例１１において、実施例１で製造した担持触媒の代わりに、比較例３で製造した担持触媒を用いたこと以外は同様にして発電試験を実施した。
【００４２】
（参考例２）
実施例１１において、実施例１で製造した担持触媒の代わりに、実施例１０で製造した担持触媒を用いたこと以外は同様にして発電試験を実施した。
【００４３】
（比較例９）
実施例１１において、実施例１で製造した担持触媒の代わりに、比較例５で製造した担持触媒を用いたこと以外は同様にして発電試験を実施した。
【００４４】
【表２】
0003555370.tif 000003
【００４５】
表１および表２から明らかなように、本発明に係るルイス酸触媒の使用によりメタノール燃料電池の高出力化が達成できた。
【００４６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、従来の白金または白金合金触媒とともに、希土類元素に配位させたルイス酸を併用することにより、メタノール燃料電池のメタノール極における過電圧の低減が達成される。また、出力電圧の向上により大電流を流すことが可能になる。