(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニアを主体とする固体電解質を挟んで燃料電極と空気電極とを設けた固体電解質型燃料電池の燃料電極において、
チタン粒子もしくはタングステン粒子を主体とする核の外周に、少なくともニッケルもしくは酸化ニッケルを含む外層を設けた微粒子材料を高分散状態で前記固体電解質の表面に付着させ、多孔構造の膜状に構成したことを特徴とする固体電解質型燃料電池の燃料電極。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、酸素イオン透過性のある固体電解質を介して酸化・還元反応を生じさせて起電力を得る固体電解質型燃料電池に関し、特にその燃料電極を形成するための材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
この種の燃料電池は、図６に模式的に示すように、薄膜状の固体電解質１を挟んだ両側に、多孔質膜である燃料電極２と空気電極３とを形成したものであり、燃料電極２側を流れる燃料ガス（例えば水素ガス）と空気電極３側を流れる酸素を含む気体（例えば空気）中の酸素とが、固体電解質１を介して電気化学的に反応することにより、各電極２，３を介して起電力を得ることができる。
【０００３】
すなわち空気は空気電極３の内部を固体電解質１の表面にまで拡散し、その空気に含まれる酸素がイオン化して固体電解質１の内部を酸素イオンの濃度差に起因して、燃料電極２側に移動する。また燃料電極２側では、水素ガスが燃料電極２の内部を固体電解質１の表面にまで拡散し、ここで固体電解質１を通って移動してきた酸素と反応する。このような水素と酸素との電気化学的な反応により生じる起電力が各電極２，３を介して外部に取り出される。
【０００４】
上記の反応は、固体電解質１の活性度が優れる１０００℃程度の高温度で行われるので、固体電解質１としては、酸素イオン透過性に優れることは勿論、高温安定性に優れ、かつ導電性がないなどの特性が要求される。そのため、従来、一般には、イットリアやカルシアで安定化したジルコニア（ＹＳＺあるいはＣＳＺ）が固体電解質として使用されている。
【０００５】
また、空気電極３は、強い酸化性雰囲気に置かれるから、電子伝導度および酸素イオン伝導度が高くかつ分極を生じにくいこと、あるいは固体電解質１との熱膨張率の差が小さいことなどのほかに、耐酸化性に優れていることが要求される。そこで従来では、酸素電極３をペロブスカイト型ランタン系複合酸化物によって形成している。
【０００６】
さらに、燃料電極２は、起電力を外部に取り出すための電極であるから、電子伝導度が高くかつ分極を生じにくいことのほかに、高温の還元雰囲気に曝されるから、高温での安定性が要求され、また固体電解質１との間の熱応力やこれに起因する剥離を防止するために、熱膨張率が固体電解質１の熱膨張率に近いことが望まれる。そこで、これらの諸要求を満たすために、現在、ニッケル（Ｎｉ）や酸化ニッケル（ＮｉＯ）のサーメットや、重量割合にして４：６〜６：４のＮｉ／ＹＳＺやＮｉＯ／ＹＳＺのサーメットを燃料電極として採用している。ここで、ＮｉＯは高温の還元雰囲気に曝されてＮｉになることにより、導電性を有するようになっている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような固体電解質型燃料電池を長時間高温状態で使用していると、燃料電極２に焼結（シンタリング）が進行することにより、Ｎｉ（融点約１４５５℃）が凝集してしまう。この結果、この燃料電極の多孔質構造が次第に崩壊して、この燃料電極２の燃料ガス透過性が低下するとともに、この燃料電極２の電子伝導性が低下して電極としての活性が失われるようになってしまい、その上、この燃料電極２の分極抵抗が増大するという様々な問題がある。そこで最近では、固体電解質型燃料電池の燃料電極として求められる条件をより満足させることができる燃料電極の開発が望まれている。
【０００８】
この発明は、上記の要望に応えるべくなされたものであって、固体電解質型燃料電池の燃料電極の特性を向上させることを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段およびその作用】
請求項１に記載した発明は、ジルコニアを主体とする固体電解質を挟んで燃料電極と空気電極とを設けた固体電解質型燃料電池の燃料電極であって、チタン粒子もしくはタングステン粒子を主体とする核の外周に、少なくともニッケルもしくは酸化ニッケルを含む外層を設けた微粒子材料を前記固体電解質の表面に付着させ、多孔構造の膜状に構成したことを特徴とするものである。
【００１２】
したがって、請求項１に記載した発明によれば、まずチタンの線膨張率（８．４１×１０−６／Ｋ）は、ニッケルの線膨張率（１３．３×１０−６／Ｋ）より小さく、安定化ジルコニアの膨張率に近いため、膨張率の整合性は高められる。また、チタンの融点は約１６８０℃であるため、燃料電極の焼結の進行が抑制され、ニッケル粒子の凝集することを防止する。さらに、チタンの比抵抗（４．２０×１０−８Ωｍ）は、ニッケルの比抵抗（６．８４×１０−８Ωｍ）より小さく、燃料電極中に導電性物質の割合が増加することにより、燃料電極の導電性が向上する。同様にタングステンの線膨張率（４．６０×１０−６／Ｋ）は、ニッケルの線膨張率より安定化ジルコニアの膨張率に近いため、膨張率の整合性は、従来の燃料電極すなわちニッケルもしくは酸化ニッケルと安定化ジルコニアとのサーメットによる電極に比べて高められる。また、タングステンは融点が高いため（約３４１０℃）、これが混入された燃料電極の焼結の進行が抑制されて、燃料電極においてニッケル粒子の凝集することを防止する。さらに、タングステンの比抵抗は５．６５×１０−８Ωｍであり、タングステンが混入された燃料電極は導電性が向上する。また、チタンもしくはタングステンの表面に少なくともニッケルもしくは酸化ニッケルを配してあるため、チタンとニッケルもしくは酸化ニッケルとの間の膨張率の差、およびタングステンと安定化ジルコニアとの間の膨張率の差は、従来の燃料電極における膨張率の差すなわちニッケルもしくは酸化ニッケルと安定化ジルコニアとの間の膨張率の差より小さくなり、さらに固体電解質（安定化ジルコニア）の表面に燃料電極を形成する際には、安定化ジルコニア同士が結合することによって燃料電極が固体電解質に一体化され、膨張率の整合性がより向上する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
つぎに、この発明の実施例を図面に基づいて説明する。この発明で対象とする燃料電極２は図６に示す一般的な固体電解質型燃料電池の燃料電極と同様に、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）やカルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）からなる固体電解質層（膜）の表面に多孔構造の薄膜状に形成される。その組成は、電極としての電動性を良好に維持し、かつ固体電解質との熱膨張率の点での整合性を保つためにニッケル（Ｎｉ）とジルコニア（ＹＳＺもしくはＣＳＺ）とを主体としており、これらのサーメットが使用されている。なお、原料としてＮｉに替えて酸化ニッケル（ＮｉＯ）を使用でき、これは燃料電池の運転中に還元されてＮｉとなり、電極の電導度を良好にする。さらにこの発明では、これらに加えて適当量の金属酸化物が添加されている。これは、高温状態に長期間曝されることによるＮｉのシンタリング（焼結）を防止するためであり、この酸化物の例として、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，Ｙ２  Ｏ３  ，Ｌａ２  Ｏ３  ，Ｓｃ２  Ｏ３  ，Ａｌ２  Ｏ３  があり、これらのうちの少なくともいずれか一種が微粉末として高分散状態に添加されている。
【００１６】
この金属酸化物を含有する燃料電極は、種々の方法で形成することができ、その例を示せば以下のとおりである。
【００１７】
先ずスラリー法について図１を参照して説明すると、粉末材料として、ＹＳＺ粉末とＮｉ  粉末と上記の金属酸化物粉末との混合材料を用意する。その配合割合は、一例として、ＹＳＺ粉末：５０ｗｔ％、Ｎｉ粉末：４９ｗｔ％、金属酸化物粉末：１ｗｔ％とし、これに溶媒および助剤としてテレピネオール（特級）とポリピニルブチラールとを加える。このように調整した材料を撹拌・混合してスラリーとし、これを固体電解質の表面にスクリーン印刷（塗布）して所定の厚さに形成する。ついで不活性ガス雰囲気で加熱して乾燥および脱脂を行うとともに、さらに高温に加熱して多孔質の燃料電極とする。その場合の加熱・冷却プロフィールを図１に併せて掲載してあり、一例として、昇温率５０℃／ｈで６時間加熱して３００℃まで温度を上げ、１０分間、その温度に維持した後、２００℃／ｈの昇温率で５時間加熱して１２００℃まで温度を上げ、５時間、その温度に維持した後に、２００℃の冷却率で常温まで冷却する。
【００１８】
また溶射法について図２を参照して説明すると、それぞれ粒径を約４０μｍに調整したＹＳＺ粉末と、ＮｉもしくはＮｉＯ粉末と、前記金属酸化物のいずれか一種の粉末とを、それぞれ５０ｗｔ％、４９ｗｔ％、１ｗｔ％の割合で配合し、これを充分撹拌・混合した後にプラズマ溶射あるいはアーク溶射もしくはフレーム溶射などの適宜の方法で固体電解質の表面に溶射して多孔質の薄膜状電極とする。
【００１９】
さらにスラリー法と電気化学蒸着法（ＥＶＤ法）とを組み合わせた方法について図３を参照して説明すると、ＮｉもしくはＮｉＯ粉末９８ｗｔ％と上記のいずれかの金属酸化物２ｗｔ％とを、テレピネオール（特級）とポリビニルブチラールとを溶媒および助剤として撹拌・混合し、得られたスラリーを固体電解質の表面に塗布し、不活性ガス雰囲気で仮焼成を行い、その表面にＹＳＺをＥＶＤ法により付着させる。この塗布および仮焼成ならびにＥＶＤ法を繰り返し行って所定厚さの電極を形成する。
【００２０】
つぎにこの発明の効果を確認するために行った実験での測定結果を記す。先ず比較例としてＮｉとＹＳＺとのサーメットからなる厚さ１００μｍの電極を固体電解質の表面に形成したものを用意し、その高温状態でのＮｉのシンタリングの進行状態を判定するために１０００℃の雰囲気に５００時間放置した場合の電気的抵抗値の増大率を測定した。一方、本発明例として、ＮｉとＹＳＺとの混合粉末に前述した金属酸化物を添加した材料粉末を用いて固体電解質の表面に電極を形成し、その電極について上記の比較例と同様にして電気的抵抗値の増大率を測定した。測定結果を図４に示してある。
【００２１】
この図４に示す測定結果から明らかなように、この発明による燃料電極は、高温雰囲気での電気抵抗の増大が殆どなく、このことからＮｉの焼結・凝集の進行が抑制され、燃料電極としての特性の劣化が少なくなることが認められた。これは、融点の高い物質が混合されていることによるものと考えられる。
【００２２】
この発明の他の実施例をつぎに説明する。上記の実施例では、ＮｉもしくはＮｉＯの粉末とＹＳＺの粉末とからなる混合粉末、あるいはＮｉもしくはＮｉＯ粉末に、金属酸化物を少量添加することとしたが、この金属酸化物に替えてチタン（Ｔｉ）を添加し、これを原料として燃料電極を形成することができる。このチタンは粒径が数μｍ〜数十μｍの微粉末として添加する以外に、図５に示すように、チタン微粒子１０の表面にＮｉおよび／またはＹＳＺの微粉末からなる外層１１を形成した状態で添加され、高分散状態で燃料電極の中に分布される。またその配合割合は、１％ｗｔ〜１０ｗｔ％程度が適当である。さらにチタンを添加した場合の電極の形成方法としては前述したスラリー法、溶射法、スラリー法とＥＶＤ法との組合わせのいずれかを採用できる。
【００２３】
チタンを高分散状態に配合した燃料電極について上述した実験例と同様にして高温雰囲気での電気抵抗の増大率を測定したところ、上記の実施例とほぼ同様に１％程度の増大率にとどまり、Ｎｉの焼結やそれに起因する特性の低下などが抑制されることが認められた。またチタンを添加した燃料電極は、チタンとＮｉとの接合およびチタンとＹＳＺとの接合およびＹＳＺ同士の接合によって形成されるため、膨張率の整合性が向上することにより、熱負荷による燃料電極の剥離現象等が防止されるとともに導電率も向上する。
【００２４】
つぎに、この発明のさらに他の実施例を説明する。上記の実施例では、ＮｉもしくはＮｉＯの粉末とＹＳＺの粉末とからなる混合粉末、あるいはＮｉもしくはＮｉＯ粉末に、タングステン（Ｗ）を添加し、これを原料として燃料電極を形成することもできる。このタングステンは粒径が数μｍ〜数十μｍの微粉末として添加する以外に、図５に示すように、タングステン微粒子１０の表面にＮｉおよび／またはＹＳＺの微粉末からなる外層１１を形成した状態で添加され、高分散状態で燃料電極の中に分布される。またその配合割合は、１ｗｔ％〜１０ｗｔ％程度が適当である。さらにタングステンを添加した場合の電極の形成方法としては前述したスラリー法、溶射法、スラリー法とＥＶＤ法との組合わせのいずれかを採用できる。
【００２５】
タングステンを高分散状態に配合した燃料電極について上述した実施例と同様にして高温雰囲気での電気抵抗の増大率を測定したところ、上記の実施例とほぼ同様に１％程度の増大率にとどまり、Ｎｉの焼結やそれに起因する特性の低下などが抑制されることが認められた。またタングステンを添加した燃料電極は、タングステンとＮｉとの接合およびタングステンとＹＳＺとの接合およびＹＳＺ同士の接合によって形成されるため、膨張率の整合性が向上することにより、熱負荷による燃料電極の剥離現象等が防止されるとともに導電率も向上する。
【００２６】
なお、上記の実施例では、金属酸化物の一種あるいはタングステンもしくはチタンを、Ｎｉを含む粉末材料に添加することとしたが、二種類以上の金属酸化物もしくはこれらとタングステンさらにこれらにチタンとを添加することとしても同様の効果を得ることができる。
【００２７】
【発明の効果】
以上説明したようにこの発明による燃料電極によれば、金属酸化物（ＭＯ系もしくはＭ２  Ｏ３  系）の融点が高いため、燃料電極に含まれるニッケルの焼結・凝集が抑制もしくは防止され、その結果、電極の活性が維持されて燃料電極の寿命特性が向上し、ひいては固体電解質型燃料電池の発電能力を長期間に亘って良好に維持することができる。
【００２８】
また、タングステンもしくはチタンを添加した構成では、タングステンおよびチタンの融点が高いため、金属酸化物を添加した場合と同様に、電極の活性が維持されて燃料電極の寿命特性が向上する。さらに、燃料電極の膨張率の整合性を向上させることができるため、クラックおよび電極の剥離現象の発生などを防止することができる。そのうえ、燃料電極中に導電性物質の割合が増加することにより、燃料電極の導電性が向上する。
【００２９】
さらにタングステン粒子もしくはチタン粒子の外周に少なくともニッケルを含む外層を形成し、これを高分散状態にして配合した構成では、タングステンもしくはチタンとニッケル（もしくは酸化ニッケル）の接合およびタングステンもしくはチタンと安定化ジルコニアの接合および安定化ジルコニア同士の接合によって形成されるため、膨張率の整合性をより向上することができるため、熱負荷による燃料電極のクラックおよび電極の剥離現象の発生などを防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明にかかる燃料電極の形成方法の一例としてのスラリー法による工程図である。
【図２】同溶射法による工程図である。
【図３】同スラリー法とＥＶＤ法を複合した方法による工程図である。
【図４】本発明例と比較例との高温雰囲気での電気抵抗の増大率の測定結果を示す図表である。
【図５】タングステン粒子もしくはチタン粒子の外周にニッケルを含む外層を形成した添加粒子を拡大して模式的に示す断面図である。
【図６】固体電解質型燃料電池の原理的な構造を示す模式的な部分断面図である。
【符号の説明】
１…固体電解質、  ２…燃料電極、  １０…タングステンもしくはチタンの粒子、  １１…外層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図４】
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