(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ：０．２〜１．２重量％，Ｍｇ：０．３５〜１．５重量％，Ｆｅ：０．１〜０．２重量％と、Ｔｉ＋Ｖ＝０．０５〜０．４０重量％の条件でＴｉ：０．２０重量％以下及び／又はＶ：０．３重量％以下を含み、さらにＣｕ：０．００２〜０．５重量％，Ｚｎ：０．０５〜０．３重量％，Ｃｒ：０．０１〜０．３重量％，Ｍｎ：０．０１〜０．４重量％，Ｚｒ：０．０１〜０．２重量％，Ｂ：０．００２〜０．０１重量％の１種又は２種以上を含み残部が実質的にＡｌの組成を有する合金溶湯を５℃／秒以上の溶湯冷却速度で鋳造し、得られた鋳塊を５２０〜５８０℃×１〜８時間で均質化処理し、冷却後、４５０〜５２０℃に加熱した後、押出直後の形材表面温度が５１０〜５６０℃になるように押出加工し、次いで４５０〜２００℃の温度域で押出形材の表面を８０℃／分以上の冷却速度で冷却し、その後１７０〜２００℃×１〜１０時間の時効処理を施すことを特徴とする耐部分腐食性に優れ疲労強度が高いアルミニウム合金押出加工品の製造方法。
【請求項２】
Ｓｉ：０．２〜１．２重量％，Ｍｇ：０．３５〜１．５重量％，Ｆｅ：０．１〜０．２重量％と、Ｔｉ＋Ｖ＝０．０５〜０．４０重量％の条件でＴｉ：０．２０重量％以下及び／又はＶ：０．３重量％以下を含み、さらにＣｕ：０．００２〜０．５重量％，Ｚｎ：０．０５〜０．３重量％，Ｃｒ：０．０１〜０．３重量％，Ｍｎ：０．０１〜０．４重量％，Ｚｒ：０．０１〜０．２重量％，Ｂ：０．００２〜０．０１重量％の１種又は２種以上を含み残部が実質的にＡｌの組成を有する合金溶湯を５℃／秒以上の溶湯冷却速度で鋳造し、得られた鋳塊を５２０〜５８０℃×１〜８時間で均質化処理し、冷却後、４５０〜５２０℃に加熱した後、押出直後の形材表面温度が５１０〜５６０℃になるように押出加工し、冷却後、５２０〜５６０℃×２〜６時間の溶体化処理後に水焼入れし、次いで１７０〜２００℃×１〜１０時間の時効処理を施すことを特徴とする耐部分腐食性に優れ疲労強度が高いアルミニウム合金押出加工品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、再結晶粒界腐食の一部が発達して先鋭なノッチ状先端部をもつ腐食形態（以下、部分腐食という）を抑え、耐部分腐食性及び疲労強度を改善したアルミニウム合金押出加工品の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
６０００系のアルミニウム合金は、時効処理によってＭｇ２Ｓｉを析出させることにより強度が向上する。また、押出加工性も優れているため大量生産に適した材料として、非常に広範な分野で使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、腐食環境に曝される船舶構造材，部品等の用途では、再結晶粒界腐食が生じ易い。再結晶粒界腐食が進行すると、その腐食の一部が材料内部の深部まで達し、部分腐食となる。発生した部分腐食が深いと、部分腐食部分の先端部がノッチ効果によって疲労クラックの発生起点となり、アルミニウム材料の疲労強度を著しく低下させる。部分腐食が材料を貫通するまで成長すると、浸水等のトラブル発生原因にもなる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、このような問題を解消すべく案出されたものであり、Ｔｉ及び／又はＶ高濃度部及びＴｉ及び／又はＶ低濃度部が相互に重なり合った多数の層状分布にすることにより、耐部分腐食性が大幅に改善され、本来の機械強度が確保されたアルミニウム合金押出加工品を提供することを目的とする。
本発明のアルミニウム合金押出加工品の製造方法は、その目的を達成するため、Ｓｉ：０．２〜１．２重量％，Ｍｇ：０．３５〜１．５重量％，Ｆｅ：０．１〜０．２重量％と、Ｔｉ＋Ｖ＝０．０５〜０．４０重量％の条件でＴｉ：０．２０重量％以下及び／又はＶ：０．３重量％以下を含み、さらにＣｕ：０．００２〜０．５重量％，Ｚｎ：０．０５〜０．３重量％，Ｃｒ：０．０１〜０．３重量％，Ｍｎ：０．０１〜０．４重量％，Ｚｒ：０．０１〜０．２重量％，Ｂ：０．００２〜０．０１重量％の１種又は２種以上を含み残部が実質的にＡｌの組成を有する合金溶湯を５℃／秒以上の溶湯冷却速度で鋳造し、得られた鋳塊を５２０〜５８０℃×１〜８時間で均質化処理し、冷却後、４５０〜５２０℃に加熱した後、押出直後の形材表面温度が５１０〜５６０℃になるように押出加工し、次いで４５０〜２００℃の温度域で押出形材の表面を８０℃／分以上の冷却速度で冷却し、その後１７０〜２００℃×１〜１０時間の時効処理を施すことを特徴とする。
【０００６】
あるいは、上記組成を有する合金溶湯を５℃／秒以上の溶湯冷却速度で鋳造し、得られた鋳塊を５２０〜５８０℃×１〜８時間で均質化処理し、冷却後、４５０〜５２０℃に加熱した後、押出直後の形材表面温度が５１０〜５６０℃になるように押出加工し、冷却後、５２０〜５６０℃×２〜６時間の溶体化処理後に水焼入れし、次いで１７０〜２００℃×１〜１０時間の時効処理を施してもよい。
【０００７】
【作用】
本発明者等は、６０００系に代表されるアルミニウム合金にみられる再結晶粒界腐食の発生メカニズムを調査検討した結果、次のメカニズムで部分腐食が進行するものと推察した。
塑性加工後に再結晶させたアルミニウム合金材料は、図１に模式的に示す断面ミクロ組織をもっている。部分腐食が発生した材料を観察すると、部分腐食ＰＣは、再結晶粒界ＧＢに沿って材料表面Ｓから材料内部に深く進行している。
再結晶粒界ＧＢに沿った部分腐食ＰＣの優先的な進行は、アルミニウム合金材料に含まれている再結晶粒界近傍の合金成分が再結晶粒界ＧＢに濃化しやすいことが原因である。
【０００８】
アルミニウム合金材料が熱間圧延，熱間押出，熱間鍛造等の熱間塑性変形を受けると、加工直後に再結晶粒ＲＣが生成する。再結晶粒ＲＣは、塑性加工工程に後続する熱処理工程で溶体化処理するときにも生成する。再結晶した材料が後続するＴ５処理，Ｔ６処理等で時効処理されると、マトリックスに固溶していたＭｇ，Ｓｉが粒径１０〜１００ｎｍ程度の微細なＭｇ２Ｓｉとなって析出し（図２）、合金材料の強度を向上させる。Ｍｇ，Ｓｉは、微細析出物ＰＦとしてマトリックスＭに析出する外に、エネルギの高い再結晶粒界ＧＢにも拡散する。なかでも、熱間加工直後の冷却段階において３５０〜４００℃の温度領域で再結晶粒界ＧＢに粒径が数百ｎｍ〜１０μｍ程度の粗大Ｍｇ２Ｓｉが析出していると、粗大析出物ＰＢへのＭｇ，Ｓｉの拡散が促進される。
再結晶粒界ＧＢや粗大析出物ＰＢにＭｇ，Ｓｉが拡散するため、再結晶粒界ＧＢの近傍にあるマトリックスＭは、微細析出物ＰＦのない無析出帯ＰＦＺになる。無析出帯ＰＦＺは、本発明者等による調査では０．１〜５μｍの幅で再結晶粒界ＧＢに沿って延びていた。
【０００９】
無析出帯ＰＦＺは、マトリックスＭに比較して固溶Ｓｉ，固溶Ｍｇが少ないため電位的に卑な部分になる。そのため、無析出帯ＰＦＺのある合金材料が腐食環境に曝されると、無析出帯ＰＦＺが優先的に腐食される（図３）。材料表面にある無析出帯ＰＦＺの腐食が部分的に激しく進行し、腐食領域ＣＺが材料内部に進行すると部分腐食になる。
本発明者等は、このような部分腐食発生のメカニズムを前提にし、電位的に卑な無析出帯ＰＦＺが材料表面Ｓから材料内部に直線的に繋がらない組織にすることが部分腐食の抑制に有効であると考えた。そして、無析出帯ＰＦＺの直線的な繋がりを阻止する層を形成する手段を検討した結果、Ｔｉ及び／又はＶの作用を活用して有効な組織が作り出せることを見出した。
【００１０】
Ｔｉ及びＶは、Ａｌとの包晶反応によって鋳造結晶粒内に固溶する合金成分である。鋳造結晶粒ＣＧの内部では、固溶Ｔｉ及び／又はＶ濃度が高いＴｉ及び／又はＶの高濃度部Ｌ１０（以下、単に高濃度部Ｌ１０という）と鋳造結晶粒界ＧＢＣＡＳＴ近傍の固溶Ｔｉ及び／又はＶ濃度が低いＴｉ及び／又はＶの低濃度部Ｌ２０（以下、単に低濃度部Ｌ２０という）が存在する（図４）。
このようなＴｉ及び／又はＶ濃度分布をもつ材料が塑性加工されると、鋳造結晶粒ＣＧが塑性変形して引き伸ばされ、高濃度部Ｌ１０が塑性加工方向ＷＤに長いＴｉ及び／又はＶ高濃度層Ｌ１（以下、単に高濃度層Ｌ１という）となる。鋳造結晶粒界ＧＢＣＡＳＴ近傍にある低濃度部Ｌ２０も同様に塑性変形を受けて引き伸ばされ、Ｔｉ及び／又はＶの低濃度層Ｌ２（以下、単に低濃度層Ｌ２という）が生じる。したがって、塑性加工された組織は、塑性加工方向ＷＤに沿って多数の高濃度層Ｌ１及び低濃度層Ｌ２が長い層状に積み重ねられたラメラー状態になる（図５）。
【００１１】
塑性加工されたアルミニウム合金材料は、応力除去，強度向上のために熱処理される。熱処理時、Ｍｇ，Ｓｉに比較して材料内部における拡散速度が著しく遅いＴｉやＶは、鋳塊の均熱処理，Ｔ５処理，Ｔ６処理等の熱処理時に再結晶粒界ＧＢに集まる傾向が低い。そのため、再結晶粒界ＧＢの生成に伴って時効処理時にＭｇ２Ｓｉの析出に起因して無析出帯ＰＦＺが発生しても、無析出帯ＰＦＺ中の高濃度部Ｌ１とマトリックスＭ中の高濃度部Ｌ１との間では、Ｔｉ及び／又はＶ濃度に実質的な差が生じない。他方、高濃度層Ｌ１と低濃度層Ｌ２との間ではＴｉ及び／又はＶ固溶量に差があるため、高濃度層Ｌ１が電位的に貴になり、低濃度層Ｌ２が電位的に卑になる。
【００１２】
Ｔｉ及び／又はＶ濃度がこのようなラメラー状分布になった合金材料を腐食環境に曝すと、電位的に卑な低濃度層Ｌ２が優先的に腐食される。この場合の腐食は、図１で説明した再結晶粒界ＧＢに沿った経路を採ることができず、図５に示すように低濃度部Ｌ２及び無析出帯ＰＦＺの中にある低濃度部Ｌ２を求めて材料内部に進行する。なお、図５は、塑性加工方向ＷＤに平行な方向の断面組織に腐食進行経路ＤＣを投影した模式図であり、腐食進行経路ＤＣは紙面に垂直な方向にも前後する。
腐食進行経路ＤＣが塑性加工方向ＷＤ及び直交方向に紆余曲折するため、材料の深さ方向に腐食が進行することが遅延する。また、材料内部の深部に直線的に延びる部分腐食が進行しないため、疲労クラックの発生起点となるノッチ効果が弱まる。
【００１３】
以下、本発明が対象とするアルミニウム合金に含まれる合金成分，含有量，製造条件等を説明する。
Ｓｉ：０．２〜１．２重量％，Ｍｇ：０．３５〜１．５重量％
Ｔ５処理，Ｔ６処理での時効処理によってＭｇ２Ｓｉとして析出し、合金材料の強度を向上させる。強度確保のためには、０．２重量％以上のＳｉ，０．３５重量％以上のＭｇが必要である。しかし、１．２重量％を超える多量のＳｉが含まれると、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系化合物の析出量が増加する。析出した多量のＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系化合物は、マトリックスとの間に電位差があるため局部電池を増加させ、耐食性が低下する原因になる。また、１．５重量％を超えるＭｇ含有量では、合金材料が硬質化し、押出加工性が劣化する。
【００１４】
Ｔｉ＋Ｖ：０．０５〜０．４０重量％
Ｔｉ及びＶは、本発明が対象とする合金系において最も重要な合金成分である。一般に、ＴｉをＢと共に鋳造結晶粒微細化剤としてＴｉ：０．０１〜０．０２重量％，Ｂ：０．００２〜０．０１重量％添加するとき、鋳造結晶粒が１０〜数百μｍのサイズに微細化される。本発明では、鋳造結晶粒微細化作用の外に、通常の６０００系アルミニウム合金に比較して遥かに多量、すなわち合計量で０．０５〜０．２０重量％のＴｉ及び／又はＶを添加し、鋳造結晶粒内に多量のＴｉ及び／又はＶを固溶させている。
【００１５】
多量に添加されたＴｉ及び／又はＶは、Ａｌ−Ｔｉ及びＡｌ−Ｖが包晶系であるため、図４で模式的に示すように鋳造結晶粒ＣＧの内部に高濃度部Ｌ１０を形成する。他方、比較的遅れて凝固する鋳造結晶粒界ＧＢｃａｓｔ及びその近傍ではＴｉ及び／又はＶ濃度が低くなっているので、鋳造結晶粒界ＧＢｃａｓｔに沿って低濃度部Ｌ２０が形成される。
高濃度部Ｌ１０及び低濃度部Ｌ２０をもつ鋳造結晶粒ＣＧからなる鋳造組織が塑性加工されると、多数の高濃度層Ｌ１及び低濃度層Ｌ２が層状に重なり合ったラメラー状態（図６）になる。しかも、Ｔｉ及び／又はＶ添加により鋳造結晶粒が微細化されているため、高濃度層Ｌ１及び低濃度層Ｌ２が密に重なり合っている。
【００１６】
合計量が０．０５重量％に満たないＴｉ及び／又はＶ含有量では、鋳造組織の微細化作用は得られるものの、高濃度部Ｌ１０と低濃度部Ｌ２０との固溶量差が小さくなり、塑性加工後に高濃度層Ｌ１及び低濃度層Ｌ２が重なり合った明瞭なラメラー状態が得られ難くなる。その結果、材料内部の深部まで直線的に進行する部分腐食を抑制する作用が小さくなる。しかし、０．４０重量％を超える過剰量のＴｉ及び／又はＶを添加すると、ＴｉＡｌ３や粗大なＴｉＢ２，Ａｌ１１Ｖ等が生成する傾向が強くなる。ＴｉＡｌ３や粗大なＴｉＢ２，Ａｌ１１Ｖ等は、局部電池による腐食発生の起点になり耐食性を劣化させ、また加工時に表面欠陥を発生させる原因になる。この傾向は、Ｔｉの単独添加では０．２０重量％を超えるとき、Ｖの単独添加では０．３０重量％を超えるとき顕著になる。
【００１７】
Ｃｕ：０．００２〜０．５重量％
必要に応じて添加される合金成分であり、０．００２重量％以上のＣｕ含有量でマトリックスの強度向上が顕著になる。しかし、再結晶粒界ＧＢの近傍にあるＣｕは、時効処理時に再結晶粒界ＧＢに拡散し、Ｃｕ濃度の低い無析出帯ＰＦＺを再結晶粒界ＧＢに沿って生成させる傾向を示す。そのため、０．５重量％を超える多量のＣｕが添加されると、マトリックスＭと再結晶粒界ＧＢの無析出帯ＰＦＺとの間の電位差が大きくなり、再結晶粒界ＧＢの腐食性が高まり、部分腐食が生じ易くなる。
Ｚｎ：０．０５〜０．３重量％
必要に応じて添加される合金成分であり、マトリックスの腐食電位を低下させて腐食形態を全面腐食に変える作用を呈する。そのため、再結晶粒界ＧＢの局部的な腐食が防止され、部分腐食の進行が抑えられる。このような効果は、０．０５重量％以上の添加量で顕著になる。しかし、Ｚｎ含有量が０．３重量％を超えると、腐食電位が著しく低下し、材料自体の耐食性が低下する。
【００１８】
Ｃｒ：０．０１〜０．３重量％
Ｍｎ：０．０１〜０．４重量％
Ｚｒ：０．０１〜０．２重量％
何れも必要に応じて添加される合金成分であり、再結晶粒ＲＣの粗大化防止，機械的性質の改善，材料内部への部分腐食進行抑制に有効な合金成分である。このような効果は、０．０１重量％以上のＣｒ，０．０１重量％以上のＭｎ，０．０１重量％以上のＺｒで顕著になる。しかし、０．３重量％を超えるＣｒ，０．４重量％を超えるＭｎ，０．２重量％を超えるＺｒは、金属間化合物の生成に起因する機械的性質の劣化，局部電池形成による耐食性の劣化，材質の硬質化に起因する押出加工性の劣化を招きやすい。
【００１９】
Ｆｅ：０．１〜０．２重量％
必要に応じて添加される合金成分であり、Ｓｉ及びＡｌと反応し、再結晶粒ＲＣの微細化に有効な化合物を生成する。Ａｌ−Ｓｉ−Ｆｅ系の化合物は、塑性加工時に分散し、再結晶粒界ＧＢをピンニングする効果を呈する。そのため、再結晶粒ＲＣが微細化され、機械的性質が改善されると共に、材料内部への部分腐食進行も抑制される。このような効果は、０．１重量％以上のＦｅ含有量で顕著になる。しかし、０．２重量％を超える多量のＦｅが含まれると、粗大なＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系化合物が多量に生成し、局部電池に起因した耐食性が劣化する。
Ｂ：０．００２〜０．０１重量％
Ｔｉと同様に鋳造組織を微細化する作用を呈する合金成分である。微細化された鋳造結晶粒は、塑性加工により生じる高濃度部Ｌ１と低濃度部Ｌ２とを密な分布状態にする。その結果、材料内部に腐食が進行して部分腐食となることが防止される。
【００２０】
塑性加工で生じるラメラー状態：
高濃度部Ｌ１０及び低濃度部Ｌ２０を有する鋳造結晶粒ＣＧは、塑性加工されると塑性加工方向ＷＤに沿って伸ばされ、多数の高濃度層Ｌ１及び低濃度層Ｌ２が重なり合ったラメラー状態（図６）になる。
高濃度層Ｌ１及び低濃度層Ｌ２は、具体的には次のようにして特定される。
Ｓｉ：０．５重量％，Ｍｇ：０．７重量％，Ｃｕ：０．２重量％，Ｆｅ：０．１５重量％，Ｍｎ：０．１５重量％，Ｂ：０．００３重量％を含み、Ｔｉ含有量を０．０１重量％，０．０５重量％，０．１重量％，０．１５重量％，０．２０重量％と変えた５種のアルミニウム合金を塑性加工し、塑性加工後の表層部断面をＥＰＭＡで観察してＴｉ濃度分布を求めた。得られたＴｉ濃度分布は、図７の（ａ）〜（ｃ）に一例を示すようにＴｉ含有量に応じて異なっていた。
ＥＰＭＡの観察結果は、次の条件で広領域マッピング分析することにより得られた。
加速電圧：１５ｋＶ
試料電流：２０ｎＡ
ビーム径：１μｍ
ステップサイズ：Ｘ方向，Ｙ方向共に１μｍ
ステップ数：５１２点×５１２点
分析時間：０．０６秒／点
分析Ｘ線：Ｔｉ−Ｋα線
【００２１】
前掲の条件下では、Ｔｉ濃度が０．０５重量％以上のときにＴｉの層状分布が認識できる。そこで、Ｔｉ−Ｋα線のビーム径１μｍが占める面積における０．０６秒間のカウント数を解析し、カウント数と試料（ａ）〜（ｃ）の耐部分腐食性との関係を調査した結果、Ｔｉの層状分布を確認できる限度である７カウント以上の部分をＴｉ高濃度層Ｌ１として判定して良いことが判った。図７では、７カウント以上の部分を白色で表示している。
Ｔｉ：０．１重量％を含む試料（ａ）では、最大カウント数が７９カウント，最少カウント数が０カウントであった。
図７に白色で表示されているＴｉ高濃度部の面積率を画像解析により求め、面積率（％）とＥＰＭＡ強度との関係を調査したところ、両者の間に図８に示す関係が成立していた。なお、図８の横軸ＥＰＭＡ強度は所定カウント数以上を示し、たとえば横軸７の位置では７カウント以上の部分の面積率がＴｉ高濃度部の面積率として表示されている。したがって、カウント数を上げると、当然のこととしてＴｉ高濃度部の面積率が低下する。
【００２２】
図８から、Ｔｉ含有量の増加に応じてＴｉ高濃度部の面積率が上昇していることが判る。Ｔｉ含有量０．０５重量％で７カウント以上が層状を認識できる限界であるので、本発明では、図８からＴｉ高濃度部を７カウント以上と定義する。このように定義したＴｉ高濃度部は、Ｔｉ含有量０．０５重量％で面積率が４５％以上になっている。Ｔｉ高濃度部の面積率はＴｉ含有量に応じて変わり、Ｔｉ：０．２０重量％で面積率９５％，Ｔｉ：０．１５重量％で面積率９０％，Ｔｉ：０．１重量％で面積率７８％，Ｔｉ：０．０５重量％で面積率４７％，Ｔｉ：０．０１重量％で面積率２０％である。したがって、ＥＰＭＡ強度で７カウント以上のＴｉ高濃度部は、Ｔｉ含有量が０．０５〜０．２０重量％の範囲において４５〜９５％の面積率を占めるといえる。
【００２３】
後述の実施例・表２にみられるように耐食性を確保する上からＴｉ含有量の下限が０．０５重量％に定められるので、本発明においては、前掲した測定条件下における７カウント以上の部分をＴｉ高濃度部と定義する。Ｔｉ高濃度部を定義するＥＰＭＡ強度のカウント数を８以上とすると、当然のこととしてＴｉ高濃度部の面積率は低下する。たとえば、８カウント以上をＴｉ高濃度部と定義する場合には、耐部分腐食性に有効なＴｉ高濃度部の面積率は、２０〜８０％になる。何れにしろ、組織の定義付けにおいて、何カウント以上をＴｉ高濃度部とするかは、発明の本質を何ら変更するものではない。
Ｖを単独添加したアルミニウム合金及びＴｉ，Ｖを複合添加したアルミニウム合金についても、同様に高濃度部と低濃度部が生成しており、塑性加工方向に平行な断面における面積率で４５〜９５％の高濃度部があるとき優れた耐部分腐食性が発現する。
【００２４】
耐部分腐食性に有効なラメラー状態は、次の工程で作られる。
鋳造：溶湯冷却速度５℃／秒以上
所定組成に調整されたアルミニウム合金溶湯に通常の脱ガス処理を施した後、Ｔｉ−Ｂ系，Ｖ等の微細化剤を添加し、脱滓・沈静化を経て鋳造する。ＤＣ鋳造，水冷金型鋳造等により溶湯冷却速度５℃／以上で鋳造することにより、鋳造結晶粒のセル内部にＴｉ及び／又はＶがより高濃度で固溶する。これに対し、溶湯冷却速度が５℃／秒に達しない砂型鋳造では、高濃度部と低濃度部の差が小さくなる。その結果、後続する塑性加工工程でラメラー状態が生成し難く、また高濃度部と低濃度部との電位差が小さいため、材料内部への部分腐食進行を有効に抑制できなくなる。この場合に生じる部分腐食は、横に走る腐食経路（図５）ではなく、材料内部の深部に直線的に向かった経路（図１）をとり、疲労クラック等の原因になる。
【００２５】
均質化処理：５２０〜５８０℃×１〜８時間
鋳造で得られた鋳塊は、Ｓｉ，Ｍｇ，Ｃｕ等をマトリックスに均一に固溶させるため均質化処理される。均質化処理を温度５２０〜５８０℃，１〜８時間の範囲で実施すると、ＴｉやＶがほとんど拡散せず、析出もしない。そのため、鋳造結晶粒のセル内部にＴｉ及び／又はＶが高濃度で分布する状態（図４）が均質化処理後にも維持される。
塑性加工
均質化処理された鋳塊に、圧延，押出し，鍛造等の熱間加工、或いは鍛造，引抜き等の冷間加工が施される。セル内部でＴｉ及び／又はＶ濃度に差を付けた鋳造組織（図４）は、塑性加工によって鋳造結晶粒が層状に引き伸ばされ、多数の高濃度層Ｌ１及び低濃度層Ｌ２が層状に重なり合ったラメラー状態（図６）となる。
【００２６】
高濃度層Ｌ１及び低濃度層Ｌ２は、塑性加工方向ＷＤと平行な断面（図５，６）では相互に重なり合っており、塑性加工方向ＷＤに垂直な断面（図９）でも元の鋳造結晶粒界ＧＢＯＬＤを境にした分布になっている。塑性加工後に熱処理した材料においては、再結晶粒界ＧＢを境として再結晶粒ＲＣを成長させた組織になっている。
腐食は、一般に材料表面Ｓに再結晶粒界ＧＢが露出した部分を起点として生じ、再結晶粒界ＧＢを含む無析出帯ＰＦＺに沿って材料内部に進行する。しかし、多数の高濃度層Ｌ１及び低濃度層Ｌ２が層状に重なり合ったラメラー状態をもつ材料では、材料内部に直線的に延びる腐食の進行がラメラー状態によって抑えられ、高濃度層Ｌ１及び低濃度層Ｌ２の間を三次元的に紆余曲折する腐食進行経路ＤＣを採る。なお、図５，図９共に、塑性加工方向ＷＤと平行及び垂直な断面でみた結晶組織に腐食進行経路ＤＣを投影させて示したものであり、腐食は、紙面と垂直な方向に沿っても進行する。
【００２７】
高濃度層Ｌ１及び低濃度層Ｌ２の間を複雑に紆余曲折する経路ＤＣに沿って腐食が進行するため、材料内部の深部まで腐食が到達するまでには相当な時間がかかることになる。また、材料内部に直線的に延びる腐食がなくなるので、疲労クラックの発生起点になる鋭角的なノッチ状先端をもつ部分腐食に至りにくい。これに対し、Ｔｉ及び／又はＶ濃度に差をつけていない従来の材料では、隣接再結晶粒ＲＣ間の無析出帯ＰＦＺに沿って腐食が進行し、材料内部の深さ方向に鋭く入り込んだ部分腐食ＰＣとなる（図１）。部分腐食ＰＣのノッチ状先端は、応力が集中しやすく、疲労クラックの発生起点になる。
【００２８】
塑性加工として押出加工を採用する場合、Ｍｇ，Ｓｉの十分な固溶及び必要な押出し速度を確保するため、均質化処理後の鋳塊を４５０〜５２０℃に加熱し、押出し直後の形材表面温度を５１０〜５６０℃に制御する。押出し直後の形材表面温度は、Ｍｇ，Ｓｉの固溶を図る有効な指標である。５１０℃に満たない形材表面温度では、Ｍｇ，Ｓｉが十分に固溶しないので、後続する時効処理工程における析出強化が効果的でなくなる。逆に、５６０℃を超える形材表面温度では、押出し後の再結晶粒組織が粗大化しやすく、機械的性質の低下，再結晶粒界腐食等の原因になり易い。そして、押出し後にそのまま冷却する場合と、４５０〜２００℃の温度域で形材表面の冷却速度が８０℃／分以上となる条件下で冷却する場合がある。冷却速度８０℃／分以上で押出し形材を冷却すると、Ｍｇ，Ｓｉの押出し材中での析出が防止され、後続するＴ５処理の時効処理で必要な量の固溶Ｍｇ，固溶Ｓｉが確保される。
【００２９】
塑性加工後の熱処理：Ｔ５処理又はＴ６処理
塑性加工された合金材料を時効処理すると、マトリックスに固溶しているＭｇ，ＳｉがＭｇ２Ｓｉとして微細に析出し、合金材料の機械的強度が向上する。Ｔ５処理では、塑性加工後に４５０〜２００℃の温度域で材料表面の冷却速度が８０℃／分以上で冷却した合金材料を１７０〜２００℃×１〜１０時間で加熱する。Ｔ６処理では、塑性加工後にそのまま空冷された合金材料が５２０〜５６０℃×２〜６時間の溶体化処理→水焼入れ→１７０〜２００℃×１〜１０時間加熱の工程を経る。規定する条件を外れると、必要な強度の向上が図れず、或いは経済的に不利になる。
【００３０】
再結晶粒ＲＣは、塑性加工直後及びＴ６処理の溶体化処理時に生成・成長する。時効処理時、再結晶粒界ＧＢ及びＭｇ２Ｓｉ系粗大析出物ＰＢにＳｉ，Ｍｇ，Ｃｕ等が拡散するため、部分腐食の原因になる無析出帯ＰＦＺが再結晶粒ＲＣの粒界ＧＢに沿って形成される。無析出帯ＰＦＺは、微細なＭｇ２Ｓｉ系析出物ＰＦが析出しているマトリックスＭに比較して電位的に卑な部分である。他方、拡散速度が著しく遅いＴｉやＶは、塑性加工によって生じた高濃度層Ｌ１及び低濃度層Ｌ２のままの分布状態に維持される。高濃度部Ｌ１が電位的に貴，低濃度部Ｌ２が電位的に卑な部分であるため、無析出帯ＰＦＺに沿って材料内部の深部まで進行しようとする腐食は、無析出帯ＰＦＺの中にある高濃度部Ｌ１によって阻止され、三次元的に紆余曲折した腐食経路ＤＣを採ることになる。その結果、材料内部に深く直線状に延びた部分腐食が防止され、腐食が発生した場合にあっても腐食部先端が応力の集中しやすいノッチ状にならないので耐疲労クラック性も改善される。
【００３１】
【実施例１】
Ｔｉ含有量が異なる種々のアルミニウム合金溶湯を溶製し、脱ガス，微細化処理，脱滓の工程を経て直径２７３ｍｍ，長さ１５００ｍｍのビレットにＤＣ鋳造した。鋳造時、溶湯冷却速度を約１０℃／秒に維持した。得られたビレットの組成を表１に示す。
【００３２】
0003552608.tif 000002
【００３３】
各ビレットを５５０℃×５時間で均熱処理した後、強制空冷し、押出し用サイズに切断した。
切断されたビレットを４９０℃に加熱した後、幅２００ｍｍ，高さ５ｍｍの形材に押出した。押出し形材は、ダイスから出た直後の表面温度が５４０℃であった。押出し形材は、そのまま空冷された。
次いで、５３０℃×１時間の溶体化処理を押出し形材に施した後、４０℃で水焼入れし、１９０℃で４時間時効処理するＴ６処理を施した。
【００３４】
各工程で合金材料をサンプリングし、マクロ組織を観察した。溶体化処理前の試料では、押出し方向に平行な断面において１０〜５００μｍ（平均約１００μｍ）の再結晶粒ＲＣが観察された。溶体化処理後の再結晶粒ＲＣもほぼ同じサイズをもっており、溶体化処理による再結晶粒ＲＣの粗大化は生じていなかった。時効処理された各材料から切り出された試験片を、ＪＩＳ  Ｈ８７１１に準拠する腐食試験に供した。腐食試験では、３０℃の３．５％ＮａＣｌ水溶液に試験片を１０分間浸漬した後、５０分乾燥させるサイクルを１４日間続行した。試験後の試験片表面を観察し、試験片表面に発生した部分腐食の深さを焦点深度法で測定した。
【００３５】
表２の測定結果にみられるように、部分腐食の最大深さは、Ｔｉ含有量の増加に従って小さくなっていた。なお、表２では、試料番号４のビレットを塑性加工することなくＴ６処理し、同じ腐食試験に供した結果を参考例として併記した。部分腐食が発生した試験片の断面ミクロ組織を観察したところ、試料番号１では部分腐食ＰＣが再結晶粒界ＧＢに沿って材料内部の深部にまで直線的に延びていた（図１）。他方、試料番号２〜５では、Ｔｉ含有量の増加に応じて層状の腐食形態（図５，９）が強まり、材料内部への部分腐食の進展が抑制されていた。成分的には試料番号４と同じ材料であっても、塑性加工を受けない試料番号４−Ｃの参考例では、腐食の直線的な成長を阻止するラメラー状態がないため、鋳造結晶粒界ＧＢｃａｓｔに沿ってほぼ直線的に材料内部に達した部分腐食ＰＣが観察され、最大部分腐食深さも２２０μｍと深いものであった。
この対比から、試料番号１では再結晶粒界ＧＢの近傍にある無析出帯ＰＦＺに沿って部分腐食ＰＣが直線的に成長するのに対し、ラメラー状態をもつ試料番号２〜５では、腐食進行経路ＤＣを材料表面Ｓと平行な方向に曲げる傾向が強く、結果として材料内部に延びる部分腐食ＰＣが抑制されることが判る。
【００３６】
0003552608.tif 000003
【００３７】
更に、押出し形材について、押出し方向ＷＤと平行な断面におけるＴｉの濃度分布をＥＰＭＡ分析した。図７の分析結果にみられるように、Ｔｉ含有量が０．０１重量％と少ない試料番号１（ｃ）では、マトリックス中でＴｉがほぼ均一に分布しており、濃度分布に差のある層状組織は検出されなかった。他方、Ｔｉ含有量０．０５重量％の試料番号２（ｂ），Ｔｉ含有量０．１重量％の試料番号３（ａ），Ｔｉ含有量０．１５重量％の試料番号４（写真省略）及びＴｉ含有量０．２０重量％の試料番号５（写真省略）では、Ｔｉ濃度の高い部分とＴｉ濃度の低い部分が層状に重なり合ったラメラー状態が観察された。ラメラー状態は、Ｔｉ含有量の増加に伴って（ｂ）→（ａ）にみられるように明確になっていた。
【００３８】
次いで、腐食試験前後の合金材料から、図１０に示す形状の試験片を切り出し、引張圧縮疲労試験に供した。引張圧縮疲労試験では、応力比Ｒ＝−１の繰返し応力で１０７回の疲労強度を測定した。
表３の測定結果にみられるように、腐食試験前の疲労強度は、試料番号１〜５の何れにおいても８０ＭＰａと同じ値であった。ところが、試料番号１では、腐食試験後に疲労強度が５５ＭＰａまで大幅に低下した。これに対し、ラメラー状態をもつ試料番号２〜５では、腐食試験後の疲労強度も高レベルに維持されていた。また、腐食試験後の疲労強度は、Ｔｉ含有量が高いものほど高くなる傾向を示した。この結果からも、Ｔｉ濃度に差を付けたラメラー状態とすることにより、材料内部に達する腐食の進行が抑えられ、耐部分腐食性に優れた材料となることが判る。
【００３９】
0003552608.tif 000004
【００４０】
【実施例２】
Ｖを添加した合金溶湯を溶製し、脱ガス，微細化処理，脱滓の工程を経て直径２０３ｍｍ，長さ１５００ｍｍのビレットにＤＣ鋳造した。鋳造時、溶湯冷却速度を約１０℃／秒に維持した。得られた各ビレットの組成を表４に示す。
【００４１】
0003552608.tif 000005
【００４２】
各ビレットを均熱処理した後、強制空冷し、押出し用サイズに切断した。切断されたビレットを予熱した後、所定形状の形材に押し出し、冷却後にＴ５処理を施した。このときの操業諸元を表５に示す。
【００４３】
0003552608.tif 000006
【００４４】
各工程で合金材料をサンプリングし、マクロ組織を観察した。溶体化処理前の試料では、押出し方向に平行な断面において１０〜５００μｍ（平均約１００μｍ）の再結晶粒ＲＣが観察された。溶体化処理後の再結晶粒ＲＣもほぼ同じサイズをもっており、溶体化処理による再結晶粒ＲＣの粗大化は生じていなかった。時効処理後の押出材では、図７で示した場合と同様にＶやＴｉ＋Ｖの高濃度部がラメラー状になった組織を呈していた。
時効処理された各材料から切り出された試験片を実施例１と同じ腐食試験に供し、３０日の試験期間後、試験片表面に発生した部分腐食の深さを焦点深度法で測定した。表６の測定結果にみられるように、部分腐食の最大深さは、Ｖ及びＴｉ＋Ｖの含有量増加に従って小さくなっていた。
部分腐食が発生した試験片の断面ミクロ組織を観察したところ、試料番号１では部分腐食ＰＣが再結晶粒界ＧＢに沿って材料内部の深部にまで直線的に延びていた。他方、試料番号２〜５では、Ｖ及びＴｉ＋Ｖの含有量増加に応じて層状の腐食形態が強まり、材料内部への部分腐食の進展が抑制されていた。
【００４５】
0003552608.tif 000007
【００４６】
次いで、腐食試験前後の合金材料から、図１０に示す形状の試験片を切り出し、引張圧縮疲労試験に供した。引張圧縮疲労試験では、応力比Ｒ＝−１の繰返し応力で１０７回の疲労強度を測定した。
表７の測定結果にみられるように、腐食試験前の疲労強度は、試料番号１〜５の何れにおいても８０ＭＰａと同じ値であった。ところが、試料番号１では、腐食試験後に疲労強度が５５ＭＰａまで大幅に低下した。これに対し、ラメラー状態をもつ試料番号２〜５では、腐食試験後の疲労強度も高レベルに維持されていた。また、腐食試験後の疲労強度は、Ｖ含有量又はＴｉ＋Ｖ含有量が高いものほど高くなる傾向を示した。この結果からも、Ｖ濃度又はＴｉ＋Ｖ濃度に差を付けたラメラー状態とすることにより、材料内部に達する腐食の進行が抑えられ、耐部分腐食性に優れた材料となることが判る。
【００４７】
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【００４８】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明の塑性加工品は、塑性加工方向に延びた多数のＴｉ及び／又はＶ高濃度層及びＴｉ及び／又はＶ低濃度層が相互に重なり合ったラメラー状態をもっている。ラメラー状態は、熱処理後に生成する再結晶粒の粒界に沿って材料内部に達する部分腐食の進行を抑え、腐食進行経路を材料表面と平行な方向に曲げる作用を呈する。そのため、再結晶粒界腐食が発生した場合にあっても、疲労クラックの発生起点となる鋭いノッチ状先端をもつ部分腐食がなく、長期間にわたって優れた疲労強度を維持する材料として、船舶や腐食環境が悪い海岸地帯等の構造材として広範な分野で使用される。
【図面の簡単な説明】
【図１】再結晶粒界に沿って材料内部に進行する部分腐食を示す模式図
【図２】再結晶粒界に生成した無析出帯の模式図
【図３】無析出帯に生じる腐食領域の模式図
【図４】セル内部がＴｉ高濃度部になった鋳造結晶粒の模式図
【図５】多数のＴｉ高濃度層及びＴｉ低濃度層が重なり合ったラメラー状態を塑性加工方向と平行な断面で観察し、同じ断面に腐食進行方向を投影させた模式図
【図６】図５の鋳造結晶粒を塑性加工によって引き伸ばした状態の模式図
【図７】Ｔｉ濃度分布を示す金属組織のＥＰＭＡ写真
【図８】Ｔｉ高濃度部の面積率に及ぼすＴｉ含有量の影響を表わしたグラフ
【図９】多数のＴｉ高濃度層及びＴｉ低濃度層が重なり合ったラメラー状態を塑性加工方向に垂直な断面で観察し、同じ断面に腐食進行方向を投影させた模式図
【図１０】疲労試験に使用した試験片の形状
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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