(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
【化１】
0003568599.tif 000189
で示される共重合体と放射線照射により酸を生じる物質とからなる
ことを特徴とする放射線感光材料。
【請求項２】
請求項１記載の放射線感光材料において、
前記共重合体における脂環族を有する単位構造が、４０〜７０ｍｏｌ％である  ことを特徴とする放射線感光材料。
【請求項３】
一般式
【化４】
0003568599.tif 000190
で示されるメタクリル酸ヒドロキシエチル、脂環族を含む単位構造及び酸によりアルカリ可溶性基を生じる単位構造からなる重合体と放射線照射により酸を生じる物質とからなる
ことを特徴とする放射線感光材料。
【請求項４】
一般式
【化５】
0003568599.tif 000191
で示される三元共重合体と放射線照射により酸を生じる物質とからなる
ことを特徴とする放射線感光材料。
【請求項５】
請求項３又は４に記載の放射線感光材料において、
前記共重合体における前記メタクリル酸ヒドロキシエチルが、５ｍｏｌ％以上である
ことを特徴とする放射線感光材料。
【請求項６】
一般式
【化１０】
0003568599.tif 000192
で示される単位構造及び酸によりアルカリ可溶性基を生じる単位構造を含む重合体と放射線照射により酸を生じる物質とからなり、
前記重合体が、脂環族を有する
ことを特徴とする放射線感光材料。
【請求項７】
請求項６記載の放射線感光材料において、
前記共重合体が、ｔ−ブチル基を有する
ことを特徴とする放射線感光材料。
【請求項８】
請求項６記載の放射線感光材料において、
前記一般式
【化１１】
0003568599.tif 000193
で示される構造が、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルである
ことを特徴とする放射線感光材料。
【請求項９】
請求項８記載の放射線感光材料において、
前記共重合体における前記アクリロニトリル又は前記メタクリロニトリルが、１０〜７０ｍｏｌ％である
ことを特徴とする放射線感光材料。
【請求項１０】
一般式
【化１７】
0003568599.tif 000194
で示される無水イタコン酸、脂環族を含む単位構造及び酸によりアルカリ可溶性基を生じる単位構造を含む重合体を単位構造に含む共重合体と、
放射線照射により酸を生じる物質とからなる
ことを特徴とする放射線感光材料。
【請求項１１】
請求項１０記載の放射線感光材料において、
前記共重合体は、一般式
【化１８】
0003568599.tif 000195
で示される
ことを特徴とする放射線感光材料。
【請求項１２】
請求項１０又は１１記載の放射線感光材料において、
前記共重合体は、前記無水イタコン酸からなる単位構造を５〜５０ｍｏｌ％の割合で含む
ことを特徴とする放射線感光材料。
【請求項１３】
請求項１乃至１２のいずれかに記載の放射線感光材料を用いてレジストを形成し、
前記レジストを被処理基板上に塗布し、
前記被処理基板のプリベークを行った後、前記被処理基板上の前記レジストに放射線を選択的に露光し、
前記被処理基板のポストベークを行った後、前記被処理基板上の前記レジストを現像して、所定のレジストパターンを形成する
ことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１４】
脂環構造を含む放射線感光材料を用いてレジストを形成し、前記レジストを被処理基板上に塗布し、前記被処理基板のプリベークを行い、前記被処理基板上の前記レジストに放射線を選択的に露光し、前記被処理基板のポストベークを行い、前記被処理基板上の前記レジストを現像して、所定のレジストパターンを形成するパターン形成方法において、
現像液に有機アルカリ水溶液とイソプロピルアルコールの混合液を用いる
ことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１５】
請求項１４記載のパターン形成方法において、
前記現像液が、前記イソプロピルアルコールを５ｖｏｌ％〜９５ｖｏｌ％含む  ことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１６】
エステル部に脂環族を有するアクリル酸エステルユニット又はエステル部に脂環族を有するメタクリル酸エステルユニットと、エステル部に有極性構造をもつアクリル酸エステルユニット又はエステル部に有極性構造をもつメタクリル酸エステルユニットとを含むポリマを用いてレジストを形成し、前記レジストを被処理基板上に塗布した後、前記被処理基板のプリベークを行い、前記レジスト上に遠紫外光に対して透明な炭化水素系ポリマからなる保護膜を塗布した後、加熱処理を行い、前記被処理基板上の前記レジストに放射線を選択的に露光した後、前記被処理基板のポストベークを行い、前記保護膜を剥離した後、前記被処理基板上の前記レジストを現像して所定のレジストパターンを形成するパターン形成方法において、
前記保護膜における前記炭化水素系ポリマの塗布溶媒が、非芳香族系炭化水素又は一般式
【化２２】
0003568599.tif 000196
で示される芳香族系炭化水素である
ことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１７】
請求項１０乃至１２のいずれかに記載の放射線感光材料を用いてレジストを形成し、
前記レジストを被処理基板上に塗布した後、前記被処理基板のプリベークを行い、
前記レジスト上に遠紫外光に対して透明な炭化水素系ポリマからなる保護膜を塗布した後、加熱処理を行い、
前記被処理基板上の前記レジストに放射線を選択的に露光した後、前記被処理基板のポストベークを行い、
前記保護膜を剥離した後、前記被処理基板上の前記レジストを現像して所定のレジストパターンを形成する
ことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１８】
請求項１６又は１７記載のパターン形成方法において、
前記保護膜における前記炭化水素系ポリマの塗布溶媒が、リモネン、１，５−シクロオクタジエン、１−デセン、ｔ−ブチルシクロヘキサン、ｐ−シメン、又はドデシルベンゼンである
ことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１９】
請求項１６乃至１８のいずれかに記載のパターン形成方法において、
前記炭化水素系ポリマは、オレフィン系ポリマ又はジエン系ポリマである
ことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２０】
請求項１６記載のパターン形成方法において、
前記有極性構造をもつ物質は、ケトン、アルコール、エーテル、エステル、カルボン酸、酸無水物構造、又はこれらの構造の一部の原子が、硫黄、窒素、若しくはハロゲンで置換された構造を有する
ことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は放射線感光材料及びその放射線感光材料を用いたパターン形成方法に関する。
近年、半導体集積回路は集積化が進んでＬＳＩやＶＬＳＩが実用化されており、これと共に最小パターンはサブミクロン領域に及び、更に微細化する傾向にある。微細パターンの形成には、薄膜を形成した被処理基板上をレジストで被覆し、選択露光を行った後に現像してレジストパターンを作り、これをマスクとしてドライエッチングを行い、その後にレジストを除去することにより所望のパターンを得るリソグラフィ（写真食刻）技術の使用が必須である。そしてこれに使用する露光光源として、当初は紫外線が使用されていたが、パターンの微細化に伴い波長の短い遠紫外線や電子線、Ｘ線などが光源として使用されるようになってきた。
【０００２】
従って、特にエキシマレーザ（波長２４８ｎｍのＫｒＦレーザ、波長１９３ｎｍのＡｒＦレーザ）を用いたリソグラフィ技術に対応して、高解像性、高感度、優れた耐ドライエッチング性を有するレジスト材料が要求されている。
【０００３】
【従来の技術】
従来のレジストは、フェノール樹脂又はノボラック樹脂をベースとするものが数多く開発されてきたが、これらの材料は芳香族環を含んでおり、耐ドライエッチング性は優れているものの、ＫｒＦレーザの波長に対して透明性が低い。特にＡｒＦレーザの波長に対しては全く不透明である。このため、微細化に対応できるパターン精度を得ることができなかった。
【０００４】
他方、エキシマ光に対して透明なレジストとして、メタクリル酸ｔ−ブチル重合体が提案されているが、このレジストは耐ドライエッチング性に欠ける。
そのため、本発明者らは、芳香族環並の耐ドライエッチング性を有し、かつＫｒＦレーザ及びＡｒＦレーザの波長に対して透明性をもつものとして、脂環族を用いた化学増幅型レジストを提示した。なお、脂環族としては、ノルボルネン、パーヒドロアントラセン、シクロヘキサン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、アダマンタン等が望ましい（特開平４−３９６６５号参照）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の脂環共重合体を用いた化学増幅型レジストにおいては、耐ドライエッチング性を付与する脂環族が、その組成比の増加につれて、重合体の疎水性を高めると共に剛直性も増していく。
このため、フェノール樹脂又はノボラック樹脂をベースにしたレジスト並のドライエッチング耐性が得られる組成比、例えば脂環族を有する単位構造が５０ｍｏｌ％以上の領域では、高い疎水性に加え、その硬さのために、触媒であるプロトン酸の拡散が妨げられ、増幅率が低下し、生成するカルボン酸量が減少し、現像液であるアルカリ水溶液に対する溶解性が低下するという問題があった。
【０００６】
また、これらのレジストは密着性に乏しく、脂環族の導入によりレジスト膜が硬くなるため、レジスト膜にかかる歪みが大きくなって剥がれ易くなる。このため、安定性したパターン特性を得ることができないという問題があった。
また、化学増幅型レジストに特有な問題として、露光から露光後ベーク（ＰＥＢ）までの間に、露光によって発生した酸が大気中の汚染物質（アミン成分等）により中和、失活されるため、所望のパターンが形成できないという現象が生じる。その改善方法としては、レジスト膜上に保護膜を塗布するパターン形成方法が有効であることが知られている。この方法は、従来のレジストの大部分を占める、フェノールをベースポリマとするレジストに対しては非常に効果的であった。しかし、非フェノール系で極性の低いポリマ、特に脂環族を含む疎水性のポリマをベースとするレジストに保護膜を適用する場合、両者の極性が類似しているため保護膜の塗布溶媒として従来使用されてきた芳香族炭化水素系の溶媒を用いると、レジスト膜そのものが溶解してしまい、保護膜の塗布が困難であるといった問題があった。
【０００７】
このため、汚染物質の影響を受けてパターンが解像できなかったり、所望のパターンサイズから大きくはずれるといった問題があった。
本発明の目的は、エキシマレーザを露光源とするリソグラフィにおいて使用する、優れた透明性及びエッチング耐性のみならず、高感度で、密着性に優れた放射線感光材料及びその放射線感光材料を用いたパターン形成方法を提供することにある。
【０００８】
また、本発明の他の目的は、非フェノール系で極性の低いポリマにおいても保護膜を形成でき、安定性したパターン特性を得ることができるパターン形成方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、一般式
【００１０】
【化２３】
0003568599.tif 000002
で示される共重合体と放射線照射により酸を生じる物質とからなることを特徴とする放射線感光材料によって達成される。
また、上記の放射線感光材料において、前記共重合体における脂環族を有する単位構造が、４０〜７０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００１５】
また、上記課題は、一般式
【化２６】
0003568599.tif 000003
で示されるメタクリル酸ヒドロキシエチル、脂環族を含む単位構造及び酸によりアルカリ可溶性基を生じる単位構造からなる重合体と放射線照射により酸を生じる物質とからなることを特徴とする放射線感光材料によって達成される。
また、上記課題は、一般式
【００１６】
【化２７】
0003568599.tif 000004
で示される三共重合体と放射線照射により酸を生じる物質とからなることを特徴とする放射線感光材料によって達成される。
ここで、酸によりアルカリ可溶性基を生じるとしては、エステル基としてｔ−ブチル基、テロラヒドロピラニル基、α、α−ジメチルベンジル基、３−オキソシクロヘキシル基等、プロトン酸により離脱するものであれば使用できる。しかし、エキシマ光に対して透明である点から、ベンゼン環を含まないものが適当である。従って、ｔ−ブチル基、テロラヒドロピラニル基、３−オキソシクロヘキシル基がより好ましい。
【００１７】
また、上記の放射線感光材料において、前記共重合体における前記メタクリル酸ヒドロキシエチルが、５ｍｏｌ％以上であることが望ましい。
【００２２】
また、上記課題は、一般式
【化３２】
0003568599.tif 000005
で示される単位構造及び酸によりアルカリ可溶性基を生じる単位構造を含む重合体と放射線照射により酸を生じる物質とからなり、前記重合体が、脂環族を有することを特徴とする放射線感光材料によって達成される。
また、上記の放射線感光材料において、前記共重合体が、ｔ−ブチル基を有することが望ましい。
【００２３】
また、上記の放射線感光材料において、前記一般式
【００２４】
【化３３】
0003568599.tif 000006
で示される構造が、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルであることが望ましい。
また、上記の放射線感光材料において、前記共重合体における前記アクリロニトリル又は前記メタクリロニトリルが、１０〜７０ｍｏｌ％であることが望ましい。
【００３２】
また、一般式
【化３９】
0003568599.tif 000007
で示される無水イタコン酸、脂環族を含む単位構造及び酸によりアルカリ可溶性基を生じる単位構造を含む重合体を単位構造に含む共重合体と、放射線照射により酸を生じる物質とからなることを特徴とする放射線感光材料によって達成される。
また、上記の放射線感光材料において、前記共重合体は、一般式
【００３３】
【化４０】
0003568599.tif 000008
で示されることが望ましい。
【００３６】
また、上記の放射線感光材料において、前記共重合体は、前記無水イタコン酸からなる単位構造を５〜５０ｍｏｌ％の割合で含むことが望ましい。
また、上記課題は、上記の放射線感光材料を用いてレジストを形成し、前記レジストを被処理基板上に塗布し、前記被処理基板のプリベークを行った後、前記被処理基板上の前記レジストに放射線を選択的に露光し、前記被処理基板のポストベークを行った後、前記被処理基板上の前記レジストを現像して、所定のレジストパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法によって達成される。
【００３７】
また、上記課題は、脂環構造を含む放射線感光材料を用いてレジストを形成し、前記レジストを被処理基板上に塗布し、前記被処理基板のプリベークを行い、前記被処理基板上の前記レジストに放射線を選択的に露光し、前記被処理基板のポストベークを行い、前記被処理基板上の前記レジストを現像して、所定のレジストパターンを形成するパターン形成方法において、現像液に有機アルカリ水溶液とイソプロピルアルコールの混合液を用いることを特徴とするパターン形成方法によって達成される。
【００３８】
このときの放射線感光材料としては、アダマンチル基やノボルニル基等の脂環族を含む単位構造及び酸によりアルカリ可溶性基を生じる単位構造を含む重合体と放射線照射により酸を生じる物質とからなるものであることが望ましい。
また、上記のパターン形成方法において、前記現像液が、前記イソプロピルアルコールを５ｖｏｌ％〜９５ｖｏｌ％含むことが望ましい。
【００３９】
また、エステル部に脂環族を有するアクリル酸エステルユニット又はエステル部に脂環族を有するメタクリル酸エステルユニットと、エステル部に有極性構造をもつアクリル酸エステルユニット又はエステル部に有極性構造をもつメタクリル酸エステルユニットとを含むポリマを用いてレジストを形成し、前記レジストを被処理基板上に塗布した後、前記被処理基板のプリベークを行い、前記レジスト上に遠紫外光に対して透明な炭化水素系ポリマからなる保護膜を塗布した後、加熱処理を行い、前記被処理基板上の前記レジストに放射線を選択的に露光した後、前記被処理基板のポストベークを行い、前記保護膜を剥離した後、前記被処理基板上の前記レジストを現像して所定のレジストパターンを形成するパターン形成方法において、前記保護膜における前記炭化水素系ポリマの塗布溶媒が、非芳香族系炭化水素又は一般式
【００４０】
【化４４】
0003568599.tif 000009
で示される芳香族系炭化水素であることを特徴とするパターン形成方法によって達成される。
また、上記の放射線感光材料を用いてレジストを形成し、前記レジストを被処理基板上に塗布した後、前記被処理基板のプリベークを行い、前記レジスト上に遠紫外光に対して透明な炭化水素系ポリマからなる保護膜を塗布した後、加熱処理を行い、前記被処理基板上の前記レジストに放射線を選択的に露光した後、前記被処理基板のポストベークを行い、前記保護膜を剥離した後、前記被処理基板上の前記レジストを現像して所定のレジストパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法によって達成される。
【００４１】
また、上記のパターン形成方法において、前記保護膜における前記炭化水素系ポリマの塗布溶媒が、リモネン、１，５−シクロオクタジエン、１−デセン、ｔ−ブチルシクロヘキサン、ｐ−シメン、又はドデシルベンゼンであることが望ましい。
また、上記のパターン形成方法において、前記炭化水素系ポリマは、オレフィン系ポリマ又はジエン系ポリマであることが望ましい。
【００４２】
また、上記のパターン形成方法において、前記有極性構造をもつ物質は、ケトン、アルコール、エーテル、エステル、カルボン酸、酸無水物構造、又はこれらの構造の一部の原子が、硫黄、窒素、若しくはハロゲンで置換された構造を有することが望ましい。
尚、以上の放射線感光材料において用いた放射線照射により酸を生じる物質、即ち酸発生剤としては、一般式
【００４３】
【化４５】
0003568599.tif 000010
で示されるオキサアゾール誘導体、一般式
【００４４】
【化４６】
0003568599.tif 000011
で示されるｓ−トリアジン誘導体、一般式
【００４５】
【化４７】
0003568599.tif 000012
で示されるヨードニウム塩、一般式
【００４６】
【化４８】
0003568599.tif 000013
で示されるスルホニウム塩、一般式
【００４７】
【化４９】
0003568599.tif 000014
で示されるジスルホン誘導体、一般式
【００４８】
【化５０】
0003568599.tif 000015
で示されるイミドスルホネート誘導体、又は一般式
【００４９】
【化５１】
0003568599.tif 000016
で示されるジアゾニウム塩を使用することが可能である。但し、これらに限定されるものではない。
【００５０】
【作用】
一般式
【００５１】
【化５２】
0003568599.tif 000017
で示される共重合体と放射線照射により酸を生じる物質とからなる放射線感光材料は、α位であるＲ１  、Ｒ２  のいずれかが、嵩高く且つ疎水性の強いメチル基でなく、大きさが小さく且つ疎水性のより弱いプロトンであることから、共重合体の疎水性が小さくなると共に、その硬さが低減する。このため、現像液との馴染みが増し、浸透し易くなると共に、触媒であるプロトン酸の拡散も容易になり、カルボン酸が多く生成する。こうした理由により、現像が容易になり、感度が向上し、安定したパターニング特性を得ることができる。
【００５２】
ここで、この共重合体における脂環族を有する単位構造が４０〜７０ｍｏｌ％であることが好ましいは、この組成が４０ｍｏｌ％未満では、充分なドライエッチング耐性が得られず、また７０ｍｏｌ％を超えると、感光基であるｔ−ブチルユニットが少ないためにパターニング困難となるからである。
【００５７】
また、一般式
【化５５】
0003568599.tif 000018
で示されるメタクリル酸ヒドロキシエチル、脂環族を含む単位構造及び酸によりアルカリ可溶性基を生じる単位構造からなる重合体と放射線照射により酸を生じる物質とからなる放射線感光材料は、親水性基としてメタクリル酸ヒドロキシエチルが重合体に導入されていることにより、カルボン酸が導入されている場合と同様に、重合体の親水性が増し、現像液との馴染み易くなって浸透が容易になり、溶解性が増大する。
【００５８】
また、一般式
【００５９】
【化５６】
0003568599.tif 000019
で示される三共重合体と放射線照射により酸を生じる物質とからなる放射線感光材料においては、その共重合体に疎水性の強い脂環族を含んでいるため、親水性基としてメタクリル酸ヒドロキシエチルが重合体に導入されていることの効果は大きい。
【００６０】
ここで、この共重合体におけるメタクリル酸ヒドロキシエチルが、５ｍｏｌ％以上であることが望ましいとしたのは、５ｍｏｌ％未満では効果が見られないからである。
【００６６】
更に、より安定したパターニング特性を得るには、密着性を改善することも有効である。特に炭化水素であるアダマンチル基やｔ−ブチル基があると、著しく密着性が低下する。この原因としては、炭化水素からなる基の極性が小さくて、基板との相互作用がないためであると考えられる。
【００６７】
従って、一般式
【００６８】
【化６３】
0003568599.tif 000020
で示される単位構造及び酸によりアルカリ可溶性基を生じる単位構造を含む重合体と放射線照射により酸を生じる物質とからなり、前記重合体が脂環族を有する放射線感光材料は、極性の強いニトリル基が導入されているため、密着性が改善され、安定したパターニング特性が得られる。
【００６９】
例えばニトリル基を含む単位構造がアクリロニトリル又はメタクリロニトリルの場合、その導入量が１０〜７０ｍｏｌ％であることが望ましいとしたのは、１０ｍｏｌ％未満では、充分な密着性が得られず、７０ｍｏｌ％を越えると、感度が得られないからである。
【００７９】
また、一般式
【化７２】
0003568599.tif 000021
で示される無水イタコン酸、脂環族を含む単位構造及び酸によりアルカリ可溶性基を生じる単位構造を含む重合体を単位構造として有する共重合体と放射線照射により酸を生じる物質とからなる放射線感光材料を用いることにより、密着性に優れたレジストを形成することができる。即ち、無水イタコン酸の強い極性のため、基板との密着性は著しく改善される。
【００８０】
また、無水イタコン酸自体はアルカリに溶解性を示すため、パターニング特性を損なうことなく使用するためには、適度な量の導入が必要である。導入量は、ポリマ組成・構造により差はあるものの、５〜５０ｍｏｌ％が望ましい。５ｍｏｌ％未満では密着性を十分向上させることができず、５０ｍｏｌ％を越える量を導入するとレジスト自体がアルカリ可溶性となり、未露光部分も溶解してしまうためパターニング形成不能となるためである。
【００８１】
このようなアルカリ可溶性基の導入は、特に脂環族をベースにしたレジストにおいては、パターンの抜け性をよくする効果が著しく、パターニング特性を良好なものとすることができる。
なお、無水イタコン酸を含む共重合体の具体的な構造としては、一般式
【００８２】
【化７３】
0003568599.tif 000022
等がある。
ここで、いわゆる脂環族としては、アダマンチル、ノルボルニル、シクロヘキシル、トリシクロ［５．２．１．０］デカン骨格等を一部に有する構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８６】
また、酸によりアルカリ可溶性基を生じる基としては、ｔ−ブチルエステル、ｔ−アミルエステル、ｔ−ブチルエーテル、ｔ−ＢＯＣ、テトラヒドロピラニルエステル、テトラヒドロピラニルエーテル、３−オキソシクロヘキシルエステル、ジメチルベンジルエステル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００８７】
即ち、上記の放射線感光材料を用いてレジストを形成し、このレジストの被処理基板上への塗布、プリベーク、露光、ポストベーク、現像等を行うことにより、微細パターンを安定して形成することができる。
また更に、より安定したパターニング特性を得るには、現像液を改善することも必要である。化学増幅レジストには、環境中のアミン等の汚染によりプロトン酸が表層部で失活し、現像液に対して難溶化するという特有の問題がある。このため、表層部と内部との溶解度差を生じ、安定したパターンができない大きな要因になっている。特に炭化水素であるアダマンチル基やｔ−ブチル基等の疎水性の強い基は、現像液への溶解を阻害する効果があり、表面不溶化の影響は大きい。
【００８８】
従って、現像液に有機アルカリ水溶液とイソプロピルアルコールの混合液を用いることにより、溶解性が著しく増大し、表層部と内部との溶解度差が小さくなるため、安定したパターニングが可能となる。尚、添加するアルコールとしては、イソプロピルアルコールが最も効果があり、メタノールやエタノールでは、クラックを生じ、剥がれが目立った。また、この混合現像液を用いることにより、感度は１桁以上上昇し、現像時にかかる歪みも小さくなるため、密着性も大幅に改善した。
【００８９】
また、この現像液が、イソプロピルアルコールを５ｖｏｌ％〜９５ｖｏｌ％含むことが望ましいとしたのは、５ｍｏｌ％未満では、感度が向上せず、９５ｍｏｌ％を越えると、クラックやひび割れを生じ易いからである。
また、脂環族を含むアクリル酸エステル構造又はメタクリル酸エステル構造をもつ材料と、エステル部に極性の高いユニットをもつアクリル酸エステル構造又はエステル部に極性の高いユニットをもつメタクリル酸エステル構造をもつ材料とを含む重合体は、ベースポリマの極性を高くなるので脂環族による非常に強い疎水性を和らげることができる。その結果、炭化水素系の保護膜との間に極性の差が生じるので、レジスト膜を溶解させることなく保護膜を塗布することができる。従って、これにより所望のサイズのパターンを形成することができる。
【００９０】
導入する極性の高い構造としては、ケトン、アルコール、エーテル、エステル、カルボン酸、酸無水化合物、又はこれらの構造の一部の原子が硫黄、窒素、若しくはハロゲンで置換された構造等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
極性構造を有する材料を導入する割合は、少なくとも１〜５０ｍｏｌ％程度必要であり、好ましくは２０％以上必要である。
【００９１】
また、無水イタコン酸を含むレジストでは、無水イタコン酸の強い極性のため、疎水性の強い炭化水素基を含むにも係わらず、保護膜として従来不可能であった炭化水素系ポリマをレジスト上に塗布することが可能である。
こうした保護膜をレジスト上に形成することにより、化学増幅型レジスト特有の問題であるＰＥＤ（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｄｅｌａｙ）を防止することが可能となる。
【００９２】
また、保護膜の塗布溶媒としては、分子量の大きな炭化水素系の溶媒を用いることで、より確実に保護膜を塗布することが可能となった。塗布溶媒としては、あまり沸点の低いものではウェーハ上に保護膜を均一に塗布することが困難である。このため、沸点が１００℃以上のものが好ましい。具体的には、リモネン、１，５−シクロオクタジエン、１−デセン、ｔ−ブチルシクロヘキサン、ｐ−シメン、ドデシルベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９３】
また、炭化水素ポリマとしては、オレフィン、ジエン等が挙げられるが、露光波長に対して透明で、前述の塗布溶媒に溶けるものであれば、これらに限定されるものではない。
また、脂環族としては、シクロヘキサン、ノルボルナン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０］デカン骨格をもつ構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９４】
【実施例】
［実施例  １］
メタクリル酸アダマンチルモノマとアクリル酸ｔ−ブチルモノマとを１：１で仕込み、５ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液とし、重合開始剤として構造式
【００９５】
【化７７】
0003568599.tif 000023
で示されるＡＩＢＮ（アゾイソブチロニトリル）を２０ｍｏｌ％添加した。その後、温度８０℃で約８時間重合した。重合終了後、メタノールで沈澱精製を行った。その結果、構造式
【００９６】
【化７８】
0003568599.tif 000024
で示される組成比５８：４２、重量平均分子量（Ｍｗ）５１００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．４３の共重合体が得られた。このポリマのガラス転移温度は、熱分析によると１２６℃であった。
次に、こうして合成したポリマに、酸発生剤として構造式
【００９７】
【化７９】
0003568599.tif 000025
で示されるトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロアンチモンを１５ｗｔ％添加して、シクロヘキサノン溶液とした。この溶液をスピンコート法によりハードベークしたノボラック樹脂で被覆されたウェーハ上に０．７μｍ厚に塗布し、ホットプレート上で温度６０℃、１００秒間のプリベークを行った。
【００９８】
こうして得られたウェーハ上のレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパ（ニコン製、ＮＡ＝０．４５）で露光した後、温度１００℃、６０秒間のＰＥＢ（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）を行った。続いて、アルカリ水溶液であるＮＭＤ−３（東京応化製）を用いて６０秒間現像し、純水で３０秒間リンスした。このときの照射線量の閾値エネルギーＥｔｈは５０ｍＪ／ｃｍ２であった。また解像力は照射線量１３０ｍＪ／ｃｍ２で、０．４５μｍ幅のＬ＆Ｓ（ｌｉｎｅ  ａｎｄ  ｓｐａｃｅ）パターンを示した。
［実施例  ２］
アクリル酸アダマンチルモノマとメタクリル酸ｔ−ブチルモノマとを１：１で仕込み、５ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液とし、重合開始剤としてＡＩＢＮを２０ｍｏｌ％添加した。その後、温度８０℃で約８時間重合した。重合終了後、メタノールで沈澱精製を行った。その結果、構造式
【００９９】
【化８０】
0003568599.tif 000026
で示される組成比５０：５０、重量平均分子量４１８０、分散度１．５９の共重合体が得られた。このポリマのガラス転移温度は、熱分析によると９４℃であった。
次に、こうして合成したポリマに、酸発生剤として構造式
【０１００】
【化８１】
0003568599.tif 000027
で示されるトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロアンチモンを１５ｗｔ％添加して、シクロヘキサノン溶液とした。この溶液をスピンコート法によりハードベークしたノボラック樹脂で被覆されたウェーハ上に０．７μｍ厚に塗布し、ホットプレート上で温度６０℃、１００秒間のプリベークを行った。
【０１０１】
こうして得られたウェーハ上のレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度１００℃、６０秒間のＰＥＢを行った。続いて、アルカリ水溶液であるＮＭＤ−３を用いて６０秒間現像し、純水で３０秒間リンスした。このときの照射線量の閾値エネルギーＥｔｈは８１ｍＪ／ｃｍ２であった。また、解像力は０．５０μｍ幅のＬ＆Ｓパターンを示した。
［実施例  ３］
アクリル酸アダマンチルモノマとアクリル酸ｔ−ブチルモノマとを１：１で仕込み、５ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液とした後、重合開始剤としてＡＩＢＮを２０ｍｏｌ％添加した。その後、温度８０℃で約８時間重合した。重合終了後、メタノールで沈澱精製を行った。その結果、構造式
【０１０２】
【化８２】
0003568599.tif 000028
で示される組成比４７：５３、重量平均分子量４６１０、分散度１．８３の共重合体が得られた。このポリマのガラス転移温度は、熱分析によると７２℃であった。
次に、こうして合成したポリマに、酸発生剤として構造式
【０１０３】
【化８３】
0003568599.tif 000029
で示されるトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロアンチモンを１５ｗｔ％添加して、シクロヘキサノン溶液とした。この溶液をスピンコート法によりハードベークしたノボラック樹脂で被覆されたウェーハ上に０．７μｍ厚に塗布し、ホットプレート上で温度６０℃、１００秒間のプリベークを行った。
【０１０４】
こうして得られたウェーハ上のレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度１００℃、６０秒間のＰＥＢを行った。続いて、アルカリ水溶液であるＮＭＤ−３を用いて６０秒間現像し、純水で３０秒間リンスした。このときの照射線量の閾値エネルギーＥｔｈは３７ｍＪ／ｃｍ２であり、解像力は０．５０μｍ幅のＬ＆Ｓパターンを示した。
［比較例  １］
メタクリル酸アダマンチルモノマとメタクリル酸ｔ−ブチルモノマとを１：１で仕込み、５ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液とし、重合開始剤としてＡＩＢＮを２０ｍｏｌ％添加した。その後、温度８０℃で約８時間重合した。重合終了後、メタノールで沈澱精製を行った。その結果、構造式
【０１０５】
【化８４】
0003568599.tif 000030
で示される組成比５９：４１、重量平均分子量３３５１、分散度１．３１の共重合体が得られた。このポリマのガラス転移温度は、熱分析によっては検出できなかった。
次に、こうして合成したポリマに、酸発生剤として構造式
【０１０６】
【化８５】
0003568599.tif 000031
で示されるトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロアンチモンを１５ｗｔ％添加して、シクロヘキサノン溶液とした。この溶液をスピンコート法によりハードベークしたノボラック樹脂で被覆されたウェーハ上に０．７μｍ厚に塗布し、ホットプレート上で温度６０℃、１００秒間のプリベークを行った。
【０１０７】
こうして得られたウェーハ上のレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度１００℃、６０秒間のＰＥＢを行った。続いて、アルカリ水溶液であるＮＭＤ−３を用いて６０秒間現像し、純水で３０秒間リンスした。このとき、現像は進まず、全くパターンを得ることはできなかった。
［比較例  ２］
メタクリル酸アダマンチルモノマとメタクリル酸ｔ−ブチルモノマとを１：１で仕込み、５ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液とし、重合開始剤としてＡＩＢＮを５ｍｏｌ％添加した。その後、温度８０℃で約８時間重合した。重合終了後、メタノールで沈澱精製を行った。その結果、構造式
【０１０８】
【化８６】
0003568599.tif 000032
で示される組成比４７：５３、重量平均分子量１９０００、分散度１．５１の共重合体が得られた。このポリマのガラス転移温度は、熱分析によっては検出できなかった。
次に、こうして合成したポリマに、酸発生剤として構造式
【０１０９】
【化８７】
0003568599.tif 000033
で示されるトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロアンチモンを１５ｗｔ％添加して、シクロヘキサノン溶液とした。この溶液をスピンコート法によりハードベークしたノボラック樹脂で被覆されたウェーハ上に０．７μｍ厚に塗布し、ホットプレート上で温度６０℃、１００秒間のプリベークを行った。
【０１１０】
こうして得られたウェーハ上のレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度１００℃、６０秒間のＰＥＢを行った。続いて、アルカリ水溶液であるＮＭＤ−３を用いて６０秒間現像し、純水で３０秒間リンスした。このとき、照射線量１０２ｍＪ／ｃｍ２で残膜は１０％程度に減少したが、更に高い露光量を与えても残膜は完全にはなくならなかった。
［実施例  ４］
アクリル酸ジメチルアダマンチルモノマとメタクリル酸ｔ−ブチルモノマとを１：１で仕込み、５ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液とし、重合開始剤としてＡＩＢＮを２０ｍｏｌ％添加した。その後、温度８０℃で約８時間重合した。重合終了後、メタノールで沈澱精製を行った。その結果、構造式
【０１１１】
【化８８】
0003568599.tif 000034
で示される組成比４７：５３、重量平均分子量３６５０、分散度１．６４の共重合体が得られた。このポリマのガラス転移温度は、熱分析によると６６℃であった。
次に、こうして合成したポリマに、酸発生剤として構造式
【０１１２】
【化８９】
0003568599.tif 000035
で示されるトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロアンチモンを１５ｗｔ％添加して、シクロヘキサノン溶液とした。この溶液をスピンコート法によりハードベークしたノボラック樹脂で被覆されたウェーハ上に０．７μｍ厚に塗布し、ホットプレート上で温度６０℃、１００秒間のプリベークを行った。
【０１１３】
こうして得られたウェーハ上のレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度１００℃、６０秒間のＰＥＢを行った。続いて、アルカリ水溶液であるＮＭＤ−３を用いて６０秒間現像し、純水で３０秒間リンスした。このときの照射線量の閾値エネルギーＥｔｈは８１ｍＪ／ｃｍ２であった。得られた最小解像パターンは、０．３５μｍ幅のＬ＆Ｓであった。
［実施例  ５］
アクリル酸ジメチルアダマンチルモノマとアクリル酸ｔ−ブチルモノマとを１：１で仕込み、５ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液とし、重合開始剤としてＡＩＢＮを２０ｍｏｌ％添加した。その後、温度８０℃で約８時間重合した。重合終了後、メタノールで沈澱精製を行った。その結果、構造式
【０１１４】
【化９０】
0003568599.tif 000036
で示される組成比５０：５０、重量平均分子量４０５０、分散度１．７１の共重合体が得られた。このポリマのガラス転移温度は、熱分析によると４７℃であった。
次に、こうして合成したポリマに、酸発生剤として構造式
【０１１５】
【化９１】
0003568599.tif 000037
で示されるトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロアンチモンを１５ｗｔ％添加して、シクロヘキサノン溶液とした。この溶液をスピンコート法によりハードベークしたノボラック樹脂で被覆されたウェーハ上に０．７μｍ厚に塗布し、ホットプレート上で温度６０℃、１００秒間のプリベークを行った。
【０１１６】
こうして得られたウェーハ上のレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度１００℃、６０秒間のＰＥＢを行った。続いて、アルカリ水溶液であるＮＭＤ−３を用いて６０秒間現像し、純水で３０秒間リンスした。このときの照射線量の閾値エネルギーＥｔｈは８１ｍＪ／ｃｍ２であった。得られた最小解像パターンは、０．３０μｍ幅のＬ＆Ｓであった。
［比較例  ３］
メタクリル酸アダマンチルモノマとメタクリル酸ｔ−ブチルモノマとを３：７で仕込み、５ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液とし、重合開始剤としてＡＩＢＮを２０ｍｏｌ％添加した。その後、温度８０℃で約８時間重合した。重合終了後、メタノールで沈澱精製を行った。その結果、構造式
【０１１７】
【化９２】
0003568599.tif 000038
で示される組成比３０：７０、重量平均分子量８４００、分散度１．６１の共重合体が得られた。このポリマのガラス転移温度は、熱分析によっては検出できなかった。
次に、こうして合成したポリマに、酸発生剤として構造式
【０１１８】
【化９３】
0003568599.tif 000039
で示されるトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロアンチモンを１５ｗｔ％添加して、シクロヘキサノン溶液とした。この溶液をスピンコート法によりハードベークしたノボラック樹脂で被覆されたウェーハ上に０．７μｍ厚に塗布し、ホットプレート上で温度６０℃、１００秒間のプリベークを行った。
【０１１９】
こうして得られたウェーハ上のレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度１００℃、６０秒間のＰＥＢを行った。続いて、アルカリ水溶液であるＮＭＤ−３を用いて６０秒間現像し、純水で３０秒間リンスした。このときの照射線量の閾値エネルギーＥｔｈは８１ｍＪ／ｃｍ２であった。このとき残っていた最小解像パターンは０．５０μｍ幅のＬ＆Ｓであり、それ以下のパターンは剥がれてなかった。
［実施例  ６］
メタクリル酸アダマンチルモノマとメタクリル酸ｔ−ブチルモノマとメタクリル酸とを２：１：１の割合で仕込み、０．５ｍｏｌ／ｌの１，４−ジオキサン（１、４−ｄｉｏｘａｎｅ）溶液とし、重合開始剤としてＡＩＢＮを２０ｍｏｌ％添加した。その後、温度８０℃で約８時間重合した。重合終了後、ｎ−ヘキサン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ）で沈澱精製を行った。その結果、構造式
【０１２０】
【化９４】
0003568599.tif 000040
で示される組成比５９：２７：１４、重量平均分子量６２４２、分散度２．１４の三元共重合体が得られた。
次に、こうして合成したポリマに、酸発生剤として構造式
【０１２１】
【化９５】
0003568599.tif 000041
で示されるトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロアンチモンを１５ｗｔ％添加して、シクロヘキサノン溶液とした。この溶液をスピンコート法によりハードベークしたノボラック樹脂で被覆されたウェーハ上に０．７μｍ厚に塗布し、ホットプレート上で１００秒間のプリベークを行った。
【０１２２】
こうして得られたウェーハ上のレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度１００℃、６０秒間のＰＥＢを行った。続いて、アルカリ水溶液であるＮＭＤ−３を用いて６０秒間現像し、純水で３０秒間リンスした。このときの照射線量の閾値エネルギーＥｔｈは１００ｍＪ／ｃｍ２であり、解像力は０．４５μｍ幅のＬ＆Ｓパターンを示した。
［実施例  ７］
上記実施例６において得られた１μｍの大きさのホールパターンのプロファイルを観察した結果、表面不溶化層は見られなかった。また、露光した後、４５分間放置してＰＥＢを行った場合もパターンは形成されていた。
［比較例  ４］
メタクリル酸アダマンチルモノマとアクリル酸ｔ−ブチルモノマとを１：１で仕込み、５ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液とし、重合開始剤としてＡＩＢＮを２０ｍｏｌ％添加した。その後、温度８０℃で約８時間重合した。重合終了後、メタノールで沈澱精製を行った。その結果、構造式
【０１２３】
【化９６】
0003568599.tif 000042
で示される組成比５８：４２、重量平均分子量５１００、分散度１．４３の共重合体が得られた。このポリマのガラス転移温度は、熱分析によると１２６℃であった。
次に、こうして合成したポリマに、酸発生剤として構造式
【０１２４】
【化９７】
0003568599.tif 000043
で示されるトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロアンチモンを１５ｗｔ％添加して、シクロヘキサノン溶液とした。この溶液をスピンコート法によりハードベークしたノボラック樹脂で被覆されたウェーハ上に０．７μｍ厚に塗布し、ホットプレート上で温度６０℃、１００秒間のプリベークを行った。
【０１２５】
こうして得られたウェーハ上のレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度１００℃、６０秒間のＰＥＢを行った。続いて、アルカリ水溶液であるＮＭＤ−３を用いて６０秒間現像し、純水で３０秒間リンスした。このときの照射線量の閾値エネルギーＥｔｈは５０ｍＪ／ｃｍ２であり、０．４５μｍ幅のＬ＆Ｓパターンを１３０ｍＪ／ｃｍ２で解像した。１μｍのホールパターンのプロファイルは、表面不溶化層による「ひさし」を生じた。
［比較例  ５］
上記比較例４において、また、露光後、４５分間放置してＰＥＢを行ったところ、パターン上部の半分程度が表面不溶化層で覆われていた。そのため、パターンの形成ができなくなった。
［実施例  ８］
メタクリル酸アダマンチルモノマとメタクリル酸ｔ−ブチルモノマとメタクリル酸とを２：１：２の割合で仕込み、０．５ｍｏｌ／ｌの１，４−ジオキサン溶液とし、重合開始剤としてＡＩＢＮを２０ｍｏｌ％添加した。その後、温度８０℃で約８時間重合した。重合終了後、ｎ−ヘキサンで沈澱精製を行った。その結果、構造式
【０１２６】
【化９８】
0003568599.tif 000044
で示される組成比５３：２７：２０、重量平均分子量４５２３、分散度１．９２の三元共重合体が得られた。
次に、こうして合成したポリマに、酸発生剤として構造式
【０１２７】
【化９９】
0003568599.tif 000045
で示されるトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロアンチモンを１５ｗｔ％添加して、シクロヘキサノン溶液とした。この溶液をスピンコート法によりハードベークしたノボラック樹脂で被覆されたウェーハ上に０．７μｍ厚に塗布し、ホットプレート上で温度１３０℃、１００秒間のプリベークを行った。
【０１２８】
こうして得られたウェーハ上のレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度１３０℃、６０秒間のＰＥＢを行った。続いて、アルカリ水溶液であるＮＭＤ−３を２０倍量の純水で薄めた溶液に９０秒間浸漬して現像し、更に純水で３０秒間リンスした。このときの照射線量の閾値エネルギーＥｔｈは５７ｍＪ／ｃｍ２であり、解像力は０．３０μｍ幅のＬ＆Ｓパターンを示した。
［比較例  ６］
メタクリル酸アダマンチルモノマとメタクリル酸ｔ−ブチルモノマとメタクリル酸とを２：１：４の割合で仕込み、０．５ｍｏｌ／ｌの１，４−ジオキサン溶液とし、重合開始剤としてＡＩＢＮを２０ｍｏｌ％添加した。その後、温度８０℃で約８時間重合した。重合終了後、ｎ−ヘキサンで沈澱精製を行った。その結果、構造式
【０１２９】
【化１００】
0003568599.tif 000046
で示される組成比４３：３１：３６、重量平均分子量４１１５、分散度１．９５の三元共重合体が得られた。
次に、こうして合成したポリマに、酸発生剤として構造式
【０１３０】
【化１０１】
0003568599.tif 000047
で示されるトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロアンチモンを１５ｗｔ％添加して、シクロヘキサノン溶液とした。この溶液をスピンコート法によりハードベークしたノボラック樹脂で被覆されたウェーハ上に０．７μｍ厚に塗布し、ホットプレート上で温度１３０℃、１００秒間のプリベークを行った。
【０１３１】
こうして得られたウェーハ上のレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度１３０℃、６０秒間のＰＥＢを行った。続いて、アルカリ水溶液であるＮＭＤ−３を２０倍量の純水で薄めた溶液に９０秒間浸漬したところ、３０秒でレジスト膜が消失した。
［実施例  ９］
構造式
【０１３２】
【化１０２】
0003568599.tif 000048
で示される組成比５３：４４：４、重量平均分子量８８００、分散度１．８４のメタクリル酸アダマンチル−メタクリル酸ｔ−ブチル−メタクリル酸ヒドロキシエチル共重合体に、酸発生剤として構造式
【０１３３】
【化１０３】
0003568599.tif 000049
で示されるトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロアンチモンを１５ｗｔ％添加して、シクロヘキサノン溶媒を調整した。これをＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラン）処理を施したＳｉウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で温度６０℃、２０分間のベークを行い、厚さ０．６５μｍのレジスト膜を形成した。
【０１３４】
こうして得られたレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度１３０℃、６０秒間のＰＥＢを行った。続いて、２．３８％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロキシド）水溶液で現像した。このとき、照射線量１１０ｍＪ／ｃｍ２で、０．４μｍ幅のＬ＆Ｓパターンを解像した。
［実施例  １０］
構造式
【０１３５】
【化１０４】
0003568599.tif 000050
で示される組成比４８：４０：１２、重量平均分子量８４００、分散度１．９４のメタクリル酸アダマンチル−メタクリル酸ｔ−ブチル−メタクリル酸ヒドロキシエチル共重合体に、酸発生剤として構造式
【０１３６】
【化１０５】
0003568599.tif 000051
で示されるトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロアンチモンを１５ｗｔ％添加して、シクロヘキサノン溶媒を調整した。これをＨＭＤＳ処理を施したＳｉウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で温度６０℃、２０分間のベークを行い、厚さ０．６５μｍのレジスト膜を形成した。
【０１３７】
こうして得られたレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度１３０℃、６０秒間のＰＥＢを行った。続いて、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液で１分間現像した。このとき、照射線量４０ｍＪ／ｃｍ２で、０．４μｍ幅のＬ＆Ｓパターンを解像した。
［比較例  ７］
構造式
【０１３８】
【化１０６】
0003568599.tif 000052
で示される組成比６１：３９、重量平均分子量７９００、分散度１．８２のメタクリル酸アダマンチル−メタクリル酸ｔ−ブチル共重合体に、酸発生剤として構造式
【０１３９】
【化１０７】
0003568599.tif 000053
で示されるトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロアンチモンを１５ｗｔ％添加して、シクロヘキサノン溶媒を調整した。これをスピンコート法によりハードベークしたノボラック樹脂で被覆されたウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で温度６０℃、２０分間のベークを行い、厚さ０．６５μｍのレジスト膜を形成した。
【０１４０】
こうして得られたレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度１００℃、６０秒間のＰＥＢを行った。続いて、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液で１分間現像した。このとき、照射線量３８０ｍＪ／ｃｍ２で、０．４μｍ幅のＬ＆Ｓパターンを解像した。しかし、再現性はなかった。
［実施例  １１］
メタクリル酸アダマンチルモノマとイタコン酸ジｔ−ブチルモノマとを１：３で仕込み、重合開始剤として構造式
【０１４１】
【化１０８】
0003568599.tif 000054
で示されるＭＡＩＢ（ジメチル２、２−アゾイソビスプチラート）を２０ｍｏｌ％添加した。その後、温度８０℃で約３時間塊状重合した。重合終了後、メタノールで沈澱精製を行った。その結果、構造式
【０１４２】
【化１０９】
0003568599.tif 000055
で示される組成比５９：４１、重量平均分子量９３５７、分散度２．４４の共重合体が得られた。
次に、こうして合成したポリマに、酸発生剤として構造式
【０１４３】
【化１１０】
0003568599.tif 000056
で示されるトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロアンチモンを１５ｗｔ％添加して、シクロヘキサノン溶液とした。この溶液をスピンコート法によりＨＭＤＳ処理したＳｉウェーハ上に０．７μｍ厚に塗布し、ホットプレート上で温度６０℃、１００秒間のプリベークを行った。
【０１４４】
こうして得られたウェーハ上のレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度１００℃、６０秒間のＰＥＢを行った。続いて、アルカリ水溶液であるＮＭＤ−３を用いて６０秒間現像し、純水で３０秒間リンスした。このときの照射線量の閾値エネルギーＥｔｈは５．６ｍＪ／ｃｍ２であった。また、解像力は、７ｍＪ／ｃｍ２で０．４５μｍ幅のＬ＆Ｓパターンを示した。
［比較例  ８］
メタクリル酸アダマンチルモノマとメタクリル酸ジｔ−ブチルモノマとを１：１で仕込み、重合開始剤として構造式
【０１４５】
【化１１１】
0003568599.tif 000057
で示されるＭＡＩＢを２０ｍｏｌ％添加した。その後、トルエンを反応溶媒として、温度８０℃で約８時間塊状重合した。重合終了後、メタノールで沈澱精製を行った。その結果、構造式
【０１４６】
【化１１２】
0003568599.tif 000058
で示される組成比５９：４１、重量平均分子量６０６１、分散度１．２４の共重合体が得られた。
次に、こうして合成したポリマに、酸発生剤として構造式
【０１４７】
【化１１３】
0003568599.tif 000059
で示されるトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロアンチモンを１５ｗｔ％添加して、シクロヘキサノン溶液とした。この溶液をスピンコート法によりＨＭＤＳ処理したＳｉウェーハ上に０．７μｍ厚に塗布し、ホットプレート上で温度６０℃、１００秒間のプリベークを行った。
【０１４８】
こうして得られたウェーハ上のレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度１００℃、６０秒間のＰＥＢを行った。続いて、アルカリ水溶液であるＮＭＤ−３を用いて６０秒間現像し、純水で３０秒間リンスした。このときの照射線量の閾値エネルギーＥｔｈは２５．１ｍＪ／ｃｍ２であった。また、解像力は、４１ｍＪ／ｃｍ２で０．５μｍ幅のＬ＆Ｓパターンを示した。
［実施例  １２］
イタコン酸ジｔ−ブチルモノマに、重合開始剤として構造式
【０１４９】
【化１１４】
0003568599.tif 000060
で示されるＭＡＩＢを２０ｍｏｌ％添加した。その後、温度８０℃で約９．５時間塊状重合した。重合終了後、メタノールで沈澱精製を行った。その結果、構造式
【０１５０】
【化１１５】
0003568599.tif 000061
で示される重量平均分子量６０６１、分散度１．２４の重合体が得られた。
次に、こうして合成したポリマに、酸発生剤として構造式
【０１５１】
【化１１６】
0003568599.tif 000062
で示されるトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロアンチモンを１５ｗｔ％添加して、シクロヘキサノン溶液とした。この溶液をスピンコート法によりＨＭＤＳ処理したＳｉウェーハ上に０．７μｍ厚に塗布し、ホットプレート上で温度６０℃、１００秒間のプリベークを行った。
【０１５２】
こうして得られたウェーハ上のレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度１００℃、６０秒間のＰＥＢを行った。続いて、アルカリ水溶液であるＮＭＤ−３を用いて６０秒間現像し、純水で３０秒間リンスした。このときの照射線量の閾値エネルギーＥｔｈは７ｍＪ／ｃｍ２であった。また、解像力は、１１ｍＪ／ｃｍ２で０．５μｍ幅のＬ＆Ｓパターンを示した。
［実施例  １３］
メタクリル酸アダマンチルモノマとフマル酸ジｔ−ブチルモノマとを１：３で仕込み、重合開始剤として構造式
【０１５３】
【化１１７】
0003568599.tif 000063
で示されるＭＡＩＢを２０ｍｏｌ％添加した。その後、温度８０℃で約２．５時間塊状重合した。重合終了後、メタノールで沈澱精製を行った。その結果、構造式
【０１５４】
【化１１８】
0003568599.tif 000064
で示される組成比３６：６４、重量平均分子量２２６４５、分散度２．４４の共重合体が得られた。
次に、こうして合成したポリマに、酸発生剤として構造式
【０１５５】
【化１１９】
0003568599.tif 000065
で示されるトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロアンチモンを１５ｗｔ％添加して、シクロヘキサノン溶液とした。この溶液をスピンコート法によりＨＭＤＳ処理したＳｉウェーハ上に０．７μｍ厚に塗布し、ホットプレート上で温度６０℃、１００秒間のプリベークを行った。
【０１５６】
こうして得られたウェーハ上のレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度１００℃、６０秒間のＰＥＢを行った。続いて、アルカリ水溶液であるＮＭＤ−３を用いて６０秒間現像し、純水で３０秒間リンスした。このときの照射線量の閾値エネルギーＥｔｈは５ｍＪ／ｃｍ２であった。また、解像力は、９ｍＪ／ｃｍ２で０．５μｍ幅のＬ＆Ｓパターンを示した。
［比較例  ９］
構造式
【０１５７】
【化１２０】
0003568599.tif 000066
で示される組成比３０：７０、重量平均分子量８４００、分散度１．６１のメタクリル酸アダマンチル−メタクリル酸ｔ−ブチル共重合体に、重合開始剤として構造式
【０１５８】
【化１２１】
0003568599.tif 000067
で示されるトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロアンチモンを１５ｗｔ％添加して、シクロヘキサノン溶媒を調整した。この溶液をスピンコート法によりハードベークしたノボラック樹脂で被覆されたウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で温度６０℃、１００秒間のプリベークを行い、厚さ０．７μｍのレジスト膜を形成した。
【０１５９】
こうして得られたウェーハ上のレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度１００℃、６０秒間のＰＥＢを行った。続いて、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液で現像した。このときの照射線量の閾値エネルギーＥｔｈは１５ｍＪ／ｃｍ２であった。また、４２ｍＪ／ｃｍ２で０．４μｍ幅のＬ＆Ｓパターンを解像したが、再現性は得られなかった。
［実施例  １４］
メタクリロニトリルモノマとメタクリル酸ｔ−ブチルモノマとを１：１で仕込み、５ｍｏｌ／ｌの溶媒１，４−ジオキサンと１ｍｏｌ％の重合開始剤ＡＩＢＮを添加した後、温度８０℃で約８時間重合した。重合終了後、メタノールと水の溶液（メタノール：水＝２：１）で沈澱精製を行った。その結果、構造式
【０１６０】
【化１２２】
0003568599.tif 000068
で示される組成比４１：５９、重量平均分子量１６４００、分散度１．７７の共重合体が得られた。この共重合体の透過率は、膜厚１μｍのとき、ＫｒＦレーザ波長において９８％であった。
次に、この共重合体を１３ｗｔ％のシクロヘキサノン溶液とし、この溶液に光酸発生剤として構造式
【０１６１】
【化１２３】
0003568599.tif 000069
で示されるトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロアンチモンをポリマに対して１５ｗｔ％添加して、レジスト溶液とした。この溶液をＨＭＤＳ処理を施したＳｉウェーハ上にスピンコート法により塗布し、ホットプレート上で温度１００℃、１００秒間のベークを行い、厚さ０．７μｍのレジスト膜を形成した。
【０１６２】
こうして得られたレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度１００℃、６０秒間のＰＥＢを行った。続いて、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液に６０秒間浸漬して現像した。その結果、照射線量７０ｍＪ／ｃｍ２で、０．３μｍ幅のＬ＆Ｓパターンを解像した。
［実施例  １５］
メタクリロニトリルモノマとメタクリル酸ｔ−ブチルモノマとを３：７で仕込み、５ｍｏｌ／ｌの溶媒１，４−ジオキサンと１ｍｏｌ％の重合開始剤ＡＩＢＮを添加した後、温度８０℃で約８時間重合した。重合終了後、メタノールと水の溶液（メタノール：水＝２：１）で沈澱精製を行った。その結果、構造式
【０１６３】
【化１２４】
0003568599.tif 000070
で示される組成比２５：７５、重量平均分子量１８８００、分散度１．７３の共重合体が得られた。この共重合体の透過率は、膜厚１μｍのとき、ＫｒＦレーザ波長において９８％であった。
次に、この共重合体を用いて、上記実施例１４と同様の手順でパターン形成を行った。その結果、０．３５μｍ幅のＬ＆Ｓパターンを解像した。
［実施例  １６］
メタクリロニトリルモノマとメタクリル酸ｔ−ブチルモノマとを１：１で仕込み、５ｍｏｌ／ｌの溶媒１，４−ジオキサンと１ｍｏｌ％の重合開始剤ＡＩＢＮを添加した後、温度８０℃で約８時間重合した。重合終了後、メタノールと水の溶液（メタノール：水＝２：１）で沈澱精製を行った。その結果、組成比４３：５７、重量平均分子量３１８００、分散度１．５３の構造式
【０１６４】
【化１２５】
0003568599.tif 000071
で示される組成比４３：５７、重量平均分子量３１８００、分散度１．５３の共重合体が得られた。
次に、この共重合体を用いて、上記実施例１４と同様の手順でパターン形成を行った。その結果、０．３５μｍ幅のＬ＆Ｓパターンを解像した。
［比較例  １０］
メタクリル酸ｔ−ブチルモノマを、５ｍｏｌ／ｌの溶媒１，４−ジオキサンと１ｍｏｌ％の重合開始剤ＡＩＢＮを添加した後、温度８０℃で約８時間重合した。重合終了後、メタノールと水の溶液（メタノール：水＝２：１）で沈澱精製を行った。その結果、構造式
【０１６５】
【化１２６】
0003568599.tif 000072
で示される重量平均分子量３６０００、分散度１．８２のホモポリマが得られた。
次に、この共重合体を用いて、上記実施例１４と同様の手順でパターン形成を行った。その結果、１μｍ幅以下のＬ＆Ｓパターンは剥がれを生じた。
［実施例  １７］
メタクリロニトリルとメタクリル酸ｔ−ブチル、更にメタクリル酸アダマンチルの３種のモノマとを１：２：１で仕込み、１ｍｏｌ／ｌの溶媒１，４−ジオキサンと１ｍｏｌ％の重合開始剤ＡＩＢＮを添加した後、温度８０℃で約８時間重合した。重合終了後、メタノールと水の溶液（メタノール：水＝２：１）で沈澱精製を行った。その結果、構造式
【０１６６】
【化１２７】
0003568599.tif 000073
で示される組成比１０：５４：３６、重量平均分子量５７５０、分散度１．２１の三元共重合体が得られた。
次に、この共重合体を用いて、上記実施例１４と同様の手順でパターン形成を行った。その結果、照射線量２５０ｍＪ／ｃｍ２で、０．７μｍ幅のＬ＆Ｓパターンを解像した。
［比較例  １１］
組成比７０：３０のメタクリル酸ｔ−ブチルとメタクリル酸アダマンチルとの共重合体を用いて、上記実施例１４と同様の手順でパターン形成を行った。その結果、パターンは完全に剥がれてしまい、全く残らなかった。
［実施例  １８］
構造式
【０１６７】
【化１２８】
0003568599.tif 000074
で示される組成比４１：５９、重量平均分子量１３９００、分散度１．５１のメタクリル酸アダマンチルとメタクリル酸３−オキソシクロヘキシルとの共重合体を１５ｗｔ％のシクロヘキサノン溶液とし、この溶液に、光酸発生剤として構造式
【０１６８】
【化１２９】
0003568599.tif 000075
で示されるトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロアンチモンをポリマに対して１５ｗｔ％添加して、レジスト溶液とした。この溶液をスピンコート法によりハードベークしたノボラック樹脂で被覆されたウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で温度１００℃、１００秒間のベークを行い、厚さ０．７μｍのレジスト膜を形成した。
【０１６９】
こうして得られたウェーハ上のレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度１００℃、６０秒間のＰＥＢを行った。続いて、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液とイソプロピルアルコールとを体積比１：１で混合した混合液に６０秒間浸漬して現像した。その結果、照射線量２６ｍＪ／ｃｍ２で、０．２５μｍ幅のＬ＆Ｓパターンを解像した。
［比較例  １２］
上記実施例１８と同様の工程によりＰＥＢを行ったウェーハを、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液に６０秒間浸漬して現像したところ、最小解像パターンは０．４５μｍ幅のＬ＆Ｓであった。
［実施例  １９］
構造式
【０１７０】
【化１３０】
0003568599.tif 000076
で示される組成比４１：５９、重量平均分子量１３９００、分散度１．５１のメタクリル酸アダマンチルとメタクリル酸３−オキソシクロヘキシルとの共重合体を１５ｗｔ％のシクロヘキサノン溶液とし、この溶液に、光酸発生剤として構造式
【０１７１】
【化１３１】
0003568599.tif 000077
で示されるトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロアンチモンをポリマに対して１０ｗｔ％添加して、レジスト溶液とした。この溶液をＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラン）処理を施したＳｉウェーハ上にスピンコート法により塗布し、ホットプレート上で温度１００℃、１００秒間のベークを行い、厚さ０．７μｍのレジスト膜を形成した。
【０１７２】
こうして得られたウェーハ上のレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度１００℃、６０秒間のＰＥＢを行った。続いて、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液とイソプロピルアルコールとを体積比４：１で混合した混合液に６０秒間浸漬して現像した。その結果、照射線量３２ｍＪ／ｃｍ２で、０．３０μｍ幅のＬ＆Ｓパターンを解像した。
［比較例  １３］
上記実施例１９と同様の工程によりＰＥＢを行ったウェーハを、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液に６０秒間浸漬して現像したところ、１μｍ以下のパターンは全て剥がれてしまった。
［実施例  ２０］
メタクリル酸ジメチルアダマンチルモノマとメタクリル酸ｔ−ブチルモノマとを１：１で仕込み、５ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液とし、重合開始剤としてＡＩＢＮを２０ｍｏｌ％添加した。その後、温度８０℃で約８時間重合した。重合終了後、メタノールで沈澱精製を行った。その結果、構造式
【０１７３】
【化１３２】
0003568599.tif 000078
で示される組成比５９：４１、重量平均分子量３３５１、分散度１．３１の共重合体が得られた。このポリマのガラス転移温度は、熱分析によっては検出できなかった。
次に、こうして合成したポリマに、酸発生剤として構造式
【０１７４】
【化１３３】
0003568599.tif 000079
で示されるトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロアンチモンを１５ｗｔ％添加して、シクロヘキサノン溶液とした。この溶液をスピンコート法によりハードベークしたノボラック樹脂で被覆されたウェーハ上に０．７μｍ厚に塗布し、ホットプレート上で温度６０℃、１００秒間のプリベークを行った。
【０１７５】
こうして得られたウェーハ上のレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度１００℃、６０秒間のＰＥＢを行った。続いて、アルカリ水溶液であるＮＭＤ−３とイソプロピルアルコールとを体積比１：１で混合した混合液を用いて６０秒間現像し、純水で３０秒間リンスした。このときの照射線量の閾値エネルギーＥｔｈは８ｍＪ／ｃｍ２であった。得られた最小解像パターンは、０．３０μｍ幅のＬ＆Ｓであった。
［実施例  ２１］
現像液として、上記実施例２０で用いた混合液に代えて、ＮＭＤ−３とイソプロピルアルコールとを体積比３：１で混合した混合液を用いると、照射線量４２ｍＪ／ｃｍ２で、０．４０μｍ幅のＬ＆Ｓパターンを解像した。
［実施例  ２２］
現像液として、上記実施例２０で用いた混合液に代えて、ＮＭＤ−３とイソプロピルアルコールとを体積比９：１で混合した混合液を用いると、照射線量９８ｍＪ／ｃｍ２で、０．４０μｍ幅のＬ＆Ｓパターンを解像した。
［比較例  １４］
現像液として、上記実施例２０で用いた混合液に代えて、イソプロピルアルコールを用いたところ、パターンは剥がれてしまい、全く残っていなかった。
［実施例  ２３］
構造式
【０１７６】
【化１３４】
0003568599.tif 000080
で示される組成比４１：５９、重量平均分子量１３９００、分散度１．５１のメタクリル酸アダマンチルとメタクリル酸３−オキソシクロヘキシルとの共重合体を１５ｗｔ％のシクロヘキサノン溶液とし、この溶液に、光酸発生剤として構造式
【０１７７】
【化１３５】
0003568599.tif 000081
で示されるトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロアンチモンをポリマに対して１ｗｔ％添加して、レジスト溶液とした。この溶液をスピンコート法によりハードベークしたノボラック樹脂で被覆されたウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で温度１００℃、１００秒間のベークを行い、厚さ０．７μｍのレジスト膜を形成した。
【０１７８】
こうして得られたウェーハ上のレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度１５０℃、６０秒間のＰＥＢを行った。続いて、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液とイソプロピルアルコールとを体積比１：１で混合した混合液に６０秒間浸漬して現像した。その結果、照射線量８８ｍＪ／ｃｍ２で、０．３５μｍ幅のＬ＆Ｓパターンを解像した。
［比較例  １５］
構造式
【０１７９】
【化１３６】
0003568599.tif 000082
で示されるメタクリル酸アダマンチル−メタクリル酸ｔ−ブチル共重合体を用いて、上記実施例２３と同様の手順でパターン形成を行ったところ、パターンは全く得られなかった。
［実施例  ２４］
構造式
【０１８０】
【化１３７】
0003568599.tif 000083
で示される組成比４１：５９、重量平均分子量１３９００、分散度１．５１のメタクリル酸アダマンチルとメタクリル酸３−オキソシクロヘキシルとの共重合体を１５ｗｔ％のシクロヘキサノン溶液とし、この溶液に、光酸発生剤として構造式
【０１８１】
【化１３８】
0003568599.tif 000084
で示されるトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロアンチモンをポリマに対して１ｗｔ％添加して、レジスト溶液とした。この溶液をスピンコート法によりハードベークしたノボラック樹脂で被覆されたウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で温度１００℃、１００秒間のベークを行い、厚さ０．７μｍのレジスト膜を形成した。
【０１８２】
こうして得られたウェーハ上のレジスト膜をＡｒＦエキシマステッパ（ＮＡ＝０．５５）で露光した後、温度１５０℃、６０秒間のＰＥＢを行った。続いて、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液とイソプロピルアルコールとを体積比１：１で混合した混合液に６０秒間浸漬して現像した。その結果、照射線量２５ｍＪ／ｃｍ２で、０．２μｍ幅のＬ＆Ｓパターンを解像した。
［実施例  ２５］
構造式
【０１８３】
【化１３９】
0003568599.tif 000085
で示される組成比４１：５９、重量平均分子量１３９００、分散度１．５１のメタクリル酸アダマンチルとメタクリル酸３−オキソシクロヘキシルとの共重合体を１５ｗｔ％のシクロヘキサノン溶液とし、この溶液に、光酸発生剤として構造式
【０１８４】
【化１４０】
0003568599.tif 000086
で示されるトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロアンチモンをポリマに対して２ｗｔ％添加して、レジスト溶液とした。この溶液をスピンコート法によりハードベークしたノボラック樹脂で被覆されたウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で温度１００℃、１００秒間のベークを行い、厚さ０．４μｍのレジスト膜を形成した。
【０１８５】
こうして得られたウェーハ上のレジスト膜をＡｒＦエキシマステッパ（ＮＡ＝０．５５）で露光した後、温度１５０℃、６０秒間のＰＥＢを行った。続いて、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液とイソプロピルアルコールとを体積比１：１で混合した混合液に６０秒間浸漬して現像した。その結果、照射線量１２ｍＪ／ｃｍ２で、０．２μｍ幅のＬ＆Ｓパターンを解像した。
［実施例  ２６］
メタクリル酸２−ノルボルニルモノマと、メタクリル酸ｔ−ブチルモノマと、メタクリル酸とを２：１：１で仕込み、０．５ｍｏｌ／ｌの溶媒１，４−ジオキサンと２０ｍｏｌ％の重合開始剤ＡＩＢＮを添加した後、温度８０℃で約９時間重合した。重合終了後、ｎ−ヘキサンで沈澱精製を行った。その結果、構造式
【０１８６】
【化１４１】
0003568599.tif 000087
で示される組成比５６：３１：１３、重量平均分子量５８３３、分散度２．３４の三元共重合体が得られた。
次に、こうして合成したポリマに、酸発生剤として構造式
【０１８７】
【化１４２】
0003568599.tif 000088
で示されるトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロアンチモンを１５ｗｔ％添加して、シクロヘキサノン溶液とした。この溶液をスピンコート法によりハードベークしたノボラック樹脂で被覆されたウェーハ上に０．７μｍ厚に塗布し、ホットプレート上で温度６０℃、１００秒間のプリベークを行った。
【０１８８】
こうして得られたウェーハ上のレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度１００℃、６０秒間のＰＥＢを行った。続いて、アルカリ水溶液であるＮＭＤ−３を用いて６０秒間現像し、純水で３０秒間リンスした。このときの照射線量の閾値エネルギーＥｔｈは６３ｍＪ／ｃｍ２であった。また、解像力は０．３５μｍ幅のＬ＆Ｓパターンを示した。
［実施例  ２７］
イタコン酸ジｔ−ブチルモノマと、メタクリル酸シクロヘキシルモノマとを３：１で仕込み、ＭＡＩＢを２０ｍｏｌ％添加した。その後、温度８０℃で約１０．５時間塊状重合した。重合終了後、メタノールで沈澱精製を行った。その結果、構造式
【０１８９】
【化１４３】
0003568599.tif 000089
で示される組成比５２：４８、重量平均分子量６９２３、分散度２．１２の共重合体が得られた。
次に、こうして合成したポリマに、酸発生剤として構造式
【０１９０】
【化１４４】
0003568599.tif 000090
で示されるトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロアンチモンを１５ｗｔ％添加して、シクロヘキサノン溶液とした。この溶液をスピンコート法によりＨＭＤＳ処理したＳｉウェーハ上に０．７μｍ厚に塗布し、ホットプレート上で温度６０℃、１００秒間のプリベークを行った。
【０１９１】
こうして得られたウェーハ上のレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度１００℃、６０秒間のＰＥＢを行った。続いて、アルカリ水溶液であるＮＭＤ−３を用いて６０秒間現像し、純水で３０秒間リンスした。このときの照射線量の閾値エネルギーＥｔｈは９．５２ｍＪ／ｃｍ２であった。また、解像力は０．５μｍ幅のＬ＆Ｓパターンを示した。
［実施例  ２８］
構造式
【０１９２】
【化１４５】
0003568599.tif 000091
で示される組成比５０：５０、重量平均分子量１３９００、分散度１．４１のメタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニルとメタクリル酸３−オキソシクロヘキシルとの共重合体を１５ｗｔ％のシクロヘキサノン溶液とし、この溶液に、構造式
【０１９３】
【化１４６】
0003568599.tif 000092
で示されるトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロアンチモンをポリマに対して１０ｗｔ％添加して、レジスト溶液とした。この溶液をＨＭＤＳ処理を施したＳｉウェーハ上にスピンコート法により塗布し、ホットプレート上で温度１００℃、１００秒間のベークを行い、厚さ０．７μｍのレジスト膜を形成した。
【０１９４】
こうして得られたウェーハ上のレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度１５０℃、６０秒間のＰＥＢを行った。続いて、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液とイソプロピルアルコールとを体積比３：１で混合した混合液に浸漬して現像した。その結果、照射線量２３ｍＪ／ｃｍ２で、０．４５μｍ幅のＬ＆Ｓパターンを解像した。
［実施例  ２９］
構造式
【０１９５】
【化１４７】
0003568599.tif 000093
で示される、組成比が５０：２０：３０のビニルフェノール、アダマンチルオキシカルボニルメチル化スチレンとｔｅｒｔブチルメタクリレートとの三元共重合体に、酸発生剤として、構造式
【０１９６】
【化１４８】
0003568599.tif 000094
で示されるトリフェニルサルフォニウムトリフレートを５ｗｔ％添加して、１８ｗｔ％の乳酸エチル溶液とした。この溶液をＳｉウェーハ上にスピンコート法により塗布し、ホットプレート上で温度１１０℃、９０秒間のベークを行い、厚さ０．７μｍのレジスト膜を形成した。
【０１９７】
こうして得られたウェーハ上のレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度９０℃、６０秒間のＰＥＢを行った。続いて、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液で１分間現像した。
このとき、照射線量２６ｍＪ／ｃｍ２で、０．２７５μｍ幅のＬ＆Ｓパターンを解像した。露光後に３０分間放置してからＰＥＢを行った場合にも、同一照射線量で０．２７５μｍ幅のＬ＆Ｓパターンを解像した。
［実施例  ３０］
構造式
【０１９８】
【化１４９】
0003568599.tif 000095
で示される、組成比が５０：３０：３０のビニルフェノール、ノルボニルオキシカルボニルメチル化スチレンとｔｅｒｔブチルメタクリレートとの三元共重合体に、酸発生剤として、構造式
【０１９９】
【化１５０】
0003568599.tif 000096
で示されるトリフェニルサルフォニウムトリフレートを５ｗｔ％添加して、１８ｗｔ％の乳酸エチル溶液とした。この溶液をＳｉウェーハ上にスピンコート法により塗布し、ホットプレート上で温度１１０℃、９０秒間のベークを行い、厚さ０．７μｍのレジスト膜を形成した。
【０２００】
こうして得られたウェーハ上のレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度９０℃、６０秒間のＰＥＢを行った。続いて、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液で１分間現像した。
このとき、照射線量２２ｍＪ／ｃｍ２で、０．２７５μｍ幅のＬ＆Ｓパターンを解像した。露光後に３０分間放置してからＰＥＢを行った場合にも、同一照射線量で０．２７５μｍ幅のＬ＆Ｓパターンを解像した。
［実施例  ３１］
構造式
【０２０１】
【化１５１】
0003568599.tif 000097
で示される、組成比が６０：４０のビニルフェノールとｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートとの共重合体（丸善石油製）に、酸発生剤として、構造式
【０２０２】
【化１５２】
0003568599.tif 000098
で示されるトリフェニルサルフォニウムトリフレートを５ｗｔ％、構造式
【０２０３】
【化１５３】
0003568599.tif 000099
で示される１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチルをポリマと同ｗｔ％添加して、１８ｗｔ％の乳酸エチル溶液とした。この溶液をＳｉウェーハ上にスピンコート法により塗布し、ホットプレート上で温度１１０℃、９０秒間のベークを行い、厚さ０．７μｍのレジスト膜を形成した。
【０２０４】
こうして得られたウェーハ上のレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度９０℃、６０秒間のＰＥＢを行った。続いて、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液で１分間現像した。
このとき、照射線量８．５ｍＪ／ｃｍ２で、０．２７５μｍ幅のＬ＆Ｓパターンを解像した。露光後に３０分間放置してからＰＥＢを行った場合にも、同一照射線量で０．２７５μｍ幅のＬ＆Ｓパターンを解像した。
【０２０５】
また、露光直後にＰＥＢを行ったときの照射線量の閾値エネルギーＥｔｈは５．５ｍＪ／ｃｍ２であり、露光後に３０分間放置してからＰＥＢを行った場合にもほとんど変化がなかった。
［実施例  ３２］
構造式
【０２０６】
【化１５４】
0003568599.tif 000100
で示される、組成比が６０：４０のビニルフェノールとｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートとの共重合体（丸善石油製）に、酸発生剤として、構造式
【０２０７】
【化１５５】
0003568599.tif 000101
で示されるトリフェニルサルフォニウムトリフレートを５ｗｔ％、構造式
【０２０８】
【化１５６】
0003568599.tif 000102
で示されるジｔ−ブチルフマレートをポリマに対して３０ｗｔ％添加して、１８ｗｔ％の乳酸エチル溶液とした。この溶液をＳｉウェーハ上にスピンコート法により塗布し、ホットプレート上で温度１１０℃、９０秒間のベークを行い、厚さ０．７μｍのレジスト膜を形成した。
【０２０９】
こうして得られたウェーハ上のレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度９０℃、６０秒間のＰＥＢを行った。続いて、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液で１分間現像した。
このとき、照射線量１２ｍＪ／ｃｍ２で、０．２７５μｍ幅のＬ＆Ｓパターンを解像した。露光後に３０分間放置してからＰＥＢを行った場合にも、同一照射線量で０．２７５μｍ幅のＬ＆Ｓパターンを解像した。
【０２１０】
また、露光直後にＰＥＢを行ったときの照射線量の閾値エネルギーＥｔｈは８ｍＪ／ｃｍ２であり、露光後に３０分間放置してからＰＥＢを行った場合にもほとんど変化がなかった。
［実施例  ３３］
構造式
【０２１１】
【化１５７】
0003568599.tif 000103
で示される、組成比が５０：５０のビニルフェノールとｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートとの共重合体（丸善石油製）に、酸発生剤として、構造式
【０２１２】
【化１５８】
0003568599.tif 000104
で示されるジフェニルヨードニウムトリフレートを５ｗｔ％、構造式
【０２１３】
【化１５９】
0003568599.tif 000105
で示されるジｔ−ブチルフマレートをポリマに対して３０ｗｔ％添加して、１８ｗｔ％の乳酸エチル溶液とした。この溶液をＳｉウェーハ上にスピンコート法により塗布し、ホットプレート上で温度１１０℃、９０秒間のベークを行い、厚さ０．７μｍのレジスト膜を形成した。
【０２１４】
こうして得られたウェーハ上のレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度９０℃、６０秒間のＰＥＢを行った。続いて、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液で１分間現像した。
このとき、照射線量１８ｍＪ／ｃｍ２で、０．２７５μｍ幅のＬ＆Ｓパターンを解像した。露光後に３０分間放置してからＰＥＢを行った場合にも、同一照射線量で０．２７５μｍ幅のＬ＆Ｓパターンを解像した。
【０２１５】
また、露光直後にＰＥＢを行ったときの照射線量の閾値エネルギーＥｔｈは８ｍＪ／ｃｍ２であり、露光後に３０分間放置してからＰＥＢを行った場合にもほとんど変化がなかった。
［実施例  ３４］
構造式
【０２１６】
【化１６０】
0003568599.tif 000106
で示される、組成比が７０：３０のビニルフェノールとｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンとの共重合体（丸善石油製）に、酸発生剤として、構造式
【０２１７】
【化１６１】
0003568599.tif 000107
で示されるトリフェニルサルフォニウムトリフレートを５ｗｔ％、構造式
【０２１８】
【化１６２】
0003568599.tif 000108
で示される１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチルをポリマに対して２０ｗｔ％添加して、１８ｗｔ％の乳酸エチル溶液とした。この溶液をＳｉウェーハ上にスピンコート法により塗布し、ホットプレート上で温度１１０℃、９０秒間のベークを行い、厚さ０．７μｍのレジスト膜を形成した。
【０２１９】
こうして得られたウェーハ上のレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度９０℃、６０秒間のＰＥＢを行った。続いて、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液で１分間現像した。
このとき、照射線量３５ｍＪ／ｃｍ２で、０．２７５μｍ幅のＬ＆Ｓパターンを解像した。露光後に３０分間放置してからＰＥＢを行った場合にも、同一照射線量で０．２７５μｍ幅のＬ＆Ｓパターンを解像した。
［比較例  １６］
構造式
【０２２０】
【化１６３】
0003568599.tif 000109
で示される、組成比が５０：５０のビニルフェノールとｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートとの共重合体（丸善石油製）に、酸発生剤として、構造式
【０２２１】
【化１６４】
0003568599.tif 000110
で示されるトリフェニルサルフォニウムトリフレートを５ｗｔ％添加して、１８ｗｔ％の乳酸エチル溶液とした。この溶液をＳｉウェーハ上にスピンコート法により塗布し、ホットプレート上で温度１１０℃、９０秒間のベークを行い、厚さ０．７μｍのレジスト膜を形成した。
【０２２２】
こうして得られたウェーハ上のレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度９０℃、６０秒間のＰＥＢを行った。続いて、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液で１分間現像した。
このとき、照射線量１３ｍＪ／ｃｍ２で、０．２７５μｍ幅のＬ＆Ｓパターンを解像した。しかし、露光後に５分間放置してから温度９０℃、６０秒間のＰＥＢを行った場合には、表面が不溶化し、同一照射線量では０．２７５μｍ幅のＬ＆Ｓパターンを解像できなかった。
［比較例  １７］
構造式
【０２２３】
【化１６５】
0003568599.tif 000111
で示される、組成比が６０：４０のビニルフェノールとｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートとの共重合体（丸善石油製）に、酸発生剤として、構造式
【０２２４】
【化１６６】
0003568599.tif 000112
で示されるトリフェニルサルフォニウムトリフレートを５ｗｔ％添加して、１８ｗｔ％の乳酸エチル溶液とした。この溶液をＳｉウェーハ上にスピンコート法により塗布し、ホットプレート上で温度１１０℃、９０秒間のベークを行い、厚さ０．７μｍのレジスト膜を形成した。
【０２２５】
こうして得られたウェーハ上のレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度９０℃、６０秒間のＰＥＢを行った。続いて、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液で１分間現像した。
このとき、照射線量８ｍＪ／ｃｍ２で、０．３μｍ幅のＬ＆Ｓパターンを解像した。しかし、露光後に１０分間放置してから温度９０℃、６０秒間のＰＥＢを行った場合には、表面が不溶化し、同一照射線量では０．３μｍ幅のＬ＆Ｓパターンを解像できなかった。
【０２２６】
また、露光直後にＰＥＢを行ったときの照射線量の閾値エネルギーＥｔｈは５．５ｍＪ／ｃｍ２であったが、露光後に３０分間放置してからＰＥＢを行った場合にはＥｔｈは１０ｍＪ／ｃｍ２であった。
［比較例  １８］
構造式
【０２２７】
【化１６７】
0003568599.tif 000113
で示される、組成比が７０：３０のビニルフェノールとｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンとの共重合体（丸善石油製）に、酸発生剤として、構造式
【０２２８】
【化１６８】
0003568599.tif 000114
で示されるトリフェニルサルフォニウムトリフレートを５ｗｔ％添加して、１８ｗｔ％の乳酸エチル溶液とした。この溶液をＳｉウェーハ上にスピンコート法により塗布し、ホットプレート上で温度１１０℃、９０秒間のベークを行い、厚さ０．７μｍのレジスト膜を形成した。
【０２２９】
こうして得られたウェーハ上のレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度９０℃、６０秒間のＰＥＢを行った。続いて、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液で１分間現像した。
このとき、照射線量３０ｍＪ／ｃｍ２で、０．２７５μｍ幅のＬ＆Ｓパターンを解像した。しかし、露光後に１０分間放置してから温度９０℃、６０秒間のＰＥＢを行った場合には、表面が不溶化し、同一照射線量では０．２７５μｍ幅のＬ＆Ｓパターンを解像できなかった。
［実施例  ３５］
メタクリル酸ｔ−ブチルモノマと、無水イタコン酸モノマを１：１で仕込み、２ｍｏｌ／ｌの１，４−ジオキサン溶液とした後、重合開始剤としてＡＩＢＮを５ｍｏｌ％添加した。この後、温度８０℃で約１０時間重合した。重合終了後、ｎ−ヘキサンで沈澱精製を行った。その結果、構造式
【０２３０】
【化１６９】
0003568599.tif 000115
で示される組成比６３：３７、重量平均分子量６５００、分散度２．２３の共重合体が得られた。
次に、こうして合成したポリマに、酸発生剤として構造式
【０２３１】
【化１７０】
0003568599.tif 000116
で示されるトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロアンチモンを１５ｗｔ％添加して、シクロヘキサノン溶液とした。この溶液をスピンコート法によりシリコンウェーハ上に０．７μｍ厚に塗布し、ホットプレート上で温度１００℃、１００秒間のプリベークを行った。
【０２３２】
こうして得られたウェーハ上のレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度１００℃、６０秒間のＰＥＢを行った。続いて、アルカリ水溶液であるＮＭＤ−３と水の溶液（体積比、ＮＭＤ−３：水＝１：５）を用いて６０秒間現像し、純水で３０秒間リンスした。このときの照射線量の閾値エネルギーＥｔｈは１７ｍＪ／ｃｍ２であった。解像力は、３０ｍＪ／ｃｍ２で０．２７５μｍ幅のＬ＆Ｓパターンを示した。また、パターンの剥がれ、倒れはみられなかった。
【０２３３】
現像液として、ＮＭＤ−３と水の体積比が１：５の溶液の代わりに、ＮＭＤ−３と水の体積比が１：１０の溶液、又はＮＭＤ−３と水の体積比が１：２０の溶液を用いた場合にも、同様の結果が得られた。
［比較例  １９］
メタクリル酸ｔ−ブチルモノマを２ｍｏｌ／ｌの１，４−ジオキサン溶液とした後、重合開始剤としてＡＩＢＮを５ｍｏｌ％添加した。この後、温度８０℃で約１０時間重合した。重合終了後、メタノールと水の溶液（メタノール：水＝３：１）で沈澱精製を行った。その結果、構造式
【０２３４】
【化１７１】
0003568599.tif 000117
で示される重量平均分子量１００９７、分散度１．８８の重合体が得られた。
次に、こうして合成したポリマに、酸発生剤として構造式
【０２３５】
【化１７２】
0003568599.tif 000118
で示されるトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロアンチモンを１５ｗｔ％添加して、シクロヘキサノン溶液とした。この溶液をスピンコート法によりシリコンウェーハ上に０．７μｍ厚に塗布し、ホットプレート上で温度１００℃、１００秒間のプリベークを行った。
【０２３６】
こうして得られたウェーハ上のレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度１００℃、６０秒間のＰＥＢを行った。続いて、アルカリ水溶液であるＮＭＤ−３を用いて６０秒間現像し、純水で３０秒間リンスした。このときの照射線量の閾値エネルギーＥｔｈは１７ｍＪ／ｃｍ２であった。また、解像力は５６ｍＪ／ｃｍ２で０．３５μｍ幅のＬ＆Ｓパターンを示した。しかし、それ以下のＬ＆Ｓパターンは剥がれて消失していた。
【０２３７】
現像液として、ＮＭＤ−３の代わりに、ＮＭＤ−３と水の体積比が１：５の溶液を用いた場合には、照射線量の閾値エネルギーＥｔｈは１６．１ｍＪ／ｃｍ２であった。また、解像力は５６ｍＪ／ｃｍ２で０．３μｍ幅のＬ＆Ｓパターンを示した。しかし、それ以下のＬ＆Ｓパターンは剥がれて消失していた。
［実施例  ３６］
メタクリル酸アダマンチルモノマと、アクリル酸ｔ−ブチルモノマと、無水イタコン酸モノマを４：２：４で仕込み、１ｍｏｌ／ｌの１，４−ジオキサン溶液とした後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１０ｍｏｌ％添加した。この後、温度８０℃で約８時間重合した。重合終了後、メタノールで沈澱精製を行った。その結果、構造式
【０２３８】
【化１７３】
0003568599.tif 000119
で示される組成比５８：１４：２８、重量平均分子量１３０００、分散度１．８１の共重合体が得られた。
次に、こうして合成したポリマに、酸発生剤として構造式
【０２３９】
【化１７４】
0003568599.tif 000120
で示されるトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロアンチモンを１５ｗｔ％添加して、シクロヘキサノン溶液とした。この溶液をスピンコート法によりシリコンウェーハ上に０．７μｍ厚に塗布し、ホットプレート上で温度１００℃、１００秒間のプリベークを行った。
【０２４０】
こうして得られたウェーハ上のレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度１３０℃、６０秒間のＰＥＢを行った。続いて、アルカリ水溶液であるＮＭＤ−３を用いて６０秒間現像し、純水で３０秒間リンスした。このときの照射線量の閾値エネルギーＥｔｈは１７ｍＪ／ｃｍ２であった。解像力は、５０ｍＪ／ｃｍ２で０．２５μｍ幅のＬ＆Ｓパターンを示した。また、パターンの剥がれ、倒れはみられなかった。
【０２４１】
また、ＰＥＢを１００℃、６０秒間とし、現像液としてＮＭＤ−３の代わりに、ＮＭＤ−３とイソプロピルアルコールの体積比が５：１の溶液を用いた場合には、照射線量の閾値エネルギーＥｔｈは２５．５ｍＪ／ｃｍ２であった。解像力は、４４ｍＪ／ｃｍ２で０．２７５μｍ幅のＬ＆Ｓパターンを示した。また、パターンの剥がれ、倒れはみられなかった。
［比較例  ２０］
メタクリル酸アダマンチルモノマとアクリル酸ｔ−ブチルモノマを１：１で仕込み、５ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液とした後、重合開始剤としてＡＩＢＮを２０ｍｏｌ％添加した。この後、温度８０℃で約８時間重合した。重合終了後、メタノールで沈澱精製を行った。その結果、構造式
【０２４２】
【化１７５】
0003568599.tif 000121
で示される組成比５８：４２、重量平均分子量５１００、分散度１．４３の重合体が得られた。このポリマのガラス転位温度は熱分析によると１２６℃であった。
次に、こうして合成したポリマに、酸発生剤として構造式
【０２４３】
【化１７６】
0003568599.tif 000122
で示されるトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロアンチモンを１５ｗｔ％添加して、シクロヘキサノン溶液とした。この溶液をスピンコート法によりシリコンウェーハ上に０．７μｍ厚に塗布し、ホットプレート上で温度６０℃、１００秒間のプリベークを行った。
【０２４４】
こうして得られたウェーハ上のレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度１００℃、６０秒間のＰＥＢを行った。続いて、アルカリ水溶液であるＮＭＤ−３を用いて６０秒間現像し、純水で３０秒間リンスした。このときの照射線量の閾値エネルギーＥｔｈは５０ｍＪ／ｃｍ２であった。また、解像力は１３０ｍＪ／ｃｍ２で０．４５μｍ幅のＬ＆Ｓパターンを示した。しかし、パターン間の残りが目立ち、パターンの剥がれ、倒れもみられた。
［実施例  ３７］
メタクリル酸ジメチルアダマンチルと、アクリル酸ｔ−ブチルモノマと、無水イタコン酸モノマを４：２：４で仕込み、１ｍｏｌ／ｌの１，４−ジオキサン溶液とした後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１０ｍｏｌ％添加した。この後、温度８０℃で約８時間重合した。重合終了後、メタノールで沈澱精製を行った。その結果、構造式
【０２４５】
【化１７７】
0003568599.tif 000123
で示される組成比５８：１４：２８、重量平均分子量１３０００、分散度１．８１の共重合体が得られた。
次に、こうして合成したポリマに、酸発生剤として構造式
【０２４６】
【化１７８】
0003568599.tif 000124
で示されるトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロアンチモンを１５ｗｔ％添加して、シクロヘキサノン溶液とした。この溶液をスピンコート法によりシリコンウェーハ上に０．７μｍ厚に塗布し、ホットプレート上で温度１００℃、１００秒間のプリベークを行った。
【０２４７】
こうして得られたウェーハ上のレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度１３０℃、６０秒間のＰＥＢを行った。続いて、アルカリ水溶液であるＮＭＤ−３を用いて６０秒間現像し、純水で３０秒間リンスした。このときの照射線量の閾値エネルギーＥｔｈは１７ｍＪ／ｃｍ２であった。解像力は、５０ｍＪ／ｃｍ２で０．２５μｍ幅のＬ＆Ｓパターンを示した。また、パターンの剥がれ、倒れはみられなかった。
［実施例  ３８］
メタクリル酸アダマンチルモノマと、αクロロアクリル酸ｔ−ブチルモノマと、無水イタコン酸モノマを４：２：４で仕込み、１ｍｏｌ／ｌの１，４−ジオキサン溶液とした後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１０ｍｏｌ％添加した。この後、温度８０℃で約８時間重合した。重合終了後、メタノールで沈澱精製を行った。その結果、構造式
【０２４８】
【化１７９】
0003568599.tif 000125
で示される組成比５８：１４：２８、重量平均分子量１３０００、分散度１．８１の共重合体が得られた。
次に、こうして合成したポリマに、酸発生剤として構造式
【０２４９】
【化１８０】
0003568599.tif 000126
で示されるトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロアンチモンを１５ｗｔ％添加して、シクロヘキサノン溶液とした。この溶液をスピンコート法によりシリコンウェーハ上に０．７μｍ厚に塗布し、ホットプレート上で温度１００℃、１００秒間のプリベークを行った。
【０２５０】
こうして得られたウェーハ上のレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度１３０℃、６０秒間のＰＥＢを行った。続いて、アルカリ水溶液であるＮＭＤ−３を用いて６０秒間現像し、純水で３０秒間リンスした。このときの照射線量の閾値エネルギーＥｔｈは１７ｍＪ／ｃｍ２であった。解像力は、５０ｍＪ／ｃｍ２で０．２５μｍ幅のＬ＆Ｓパターンを示した。また、パターンの剥がれ、倒れはみられなかった。
［比較例  ２１］
メタクリル酸アダマンチルモノマとαクロロアクリル酸ｔ−ブチルモノマを１：１で仕込み、５ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液とした後、重合開始剤としてＡＩＢＮを２０ｍｏｌ％添加した。この後、温度８０℃で約８時間重合した。重合終了後、メタノールで沈澱精製を行った。その結果、構造式
【０２５１】
【化１８１】
0003568599.tif 000127
で示される組成比５８：４２、重量平均分子量５１００、分散度１．４３の重合体が得られた。このポリマのガラス転位温度は熱分析によると１２６℃であった。
次に、こうして合成したポリマに、酸発生剤として構造式
【０２５２】
【化１８２】
0003568599.tif 000128
で示されるトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロアンチモンを１５ｗｔ％添加して、シクロヘキサノン溶液とした。この溶液をスピンコート法によりシリコンウェーハ上に０．７μｍ厚に塗布し、ホットプレート上で温度６０℃、１００秒間のプリベークを行った。
【０２５３】
こうして得られたウェーハ上のレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度１００℃、６０秒間のＰＥＢを行った。続いて、アルカリ水溶液であるＮＭＤ−３を用いて６０秒間現像し、純水で３０秒間リンスした。
この場合、パターンの剥がれがひどく、最小解像パターンは０．５μｍ幅のＬ＆Ｓパターンであった。
［実施例  ３９］
メタクリル酸アダマンチルモノマと、メタクリル酸ジメチルベンジルモノマと、無水イタコン酸モノマを４：２：４で仕込み、１ｍｏｌ／ｌの１，４−ジオキサン溶液とした後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１０ｍｏｌ％添加した。この後、温度８０℃で約８時間重合した。重合終了後、メタノールで沈澱精製を行った。その結果、構造式
【０２５４】
【化１８３】
0003568599.tif 000129
で示される組成比５６：１１：３３、重量平均分子量１６０００、分散度１．９１の共重合体が得られた。
次に、こうして合成したポリマに、酸発生剤として構造式
【０２５５】
【化１８４】
0003568599.tif 000130
で示されるトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロアンチモンを１５ｗｔ％添加して、シクロヘキサノン溶液とした。この溶液をスピンコート法によりシリコンウェーハ上に０．７μｍ厚に塗布し、ホットプレート上で温度１００℃、１００秒間のプリベークを行った。
【０２５６】
こうして得られたウェーハ上のレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度１００℃、６０秒間のＰＥＢを行った。続いて、アルカリ水溶液であるＮＭＤ−３を用いて６０秒間現像し、純水で３０秒間リンスした。このときの照射線量の閾値エネルギーＥｔｈは８ｍＪ／ｃｍ２であった。解像力は、２３ｍＪ／ｃｍ２で０．２７５μｍ幅のＬ＆Ｓパターンを示した。また、パターンの剥がれ、倒れはみられなかった。
［実施例  ４０］
メタクリル酸アダマンチルモノマと、メタクリル酸３−オキソシクロヘキシルモノマと、無水イタコン酸モノマを４：２：４で仕込み、１ｍｏｌ／ｌの１，４−ジオキサン溶液とした後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１０ｍｏｌ％添加した。この後、温度８０℃で約８時間重合した。重合終了後、メタノールで沈澱精製を行った。その結果、構造式
【０２５７】
【化１８５】
0003568599.tif 000131
で示される組成比６５：１５：２０、重量平均分子量１３２００、分散度１．９２の三元共重合体が得られた。
次に、こうして合成したポリマに、酸発生剤として構造式
【０２５８】
【化１８６】
0003568599.tif 000132
で示されるトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロアンチモンを１５ｗｔ％添加して、シクロヘキサノン溶液とした。この溶液をスピンコート法によりシリコンウェーハ上に０．７μｍ厚に塗布し、ホットプレート上で温度１００℃、１００秒間のプリベークを行った。
【０２５９】
こうして得られたウェーハ上のレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度１３０℃、６０秒間のＰＥＢを行った。続いて、アルカリ水溶液であるＮＭＤ−３を用いて６０秒間現像し、純水で３０秒間リンスした。このときの照射線量の閾値エネルギーＥｔｈは１９．２ｍＪ／ｃｍ２であった。解像力は、５４ｍＪ／ｃｍ２で０．２５μｍ幅のＬ＆Ｓパターンを示した。また、パターンの剥がれ、倒れはみられなかった。
［比較例  ２２］
メタクリル酸アダマンチルモノマとメタクリル酸３−オキソヘキシルモノマを１：１で仕込み、５ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液とした後、重合開始剤としてＡＩＢＮを２０ｍｏｌ％添加した。この後、温度８０℃で約８時間重合した。重合終了後、メタノールで沈澱精製を行った。その結果、構造式
【０２６０】
【化１８７】
0003568599.tif 000133
で示される組成比６５：３５、重量平均分子量１４４００、分散度１．５３の重合体が得られた。
次に、こうして合成したポリマに、酸発生剤として構造式
【０２６１】
【化１８８】
0003568599.tif 000134
で示されるトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロアンチモンを１５ｗｔ％添加して、シクロヘキサノン溶液とした。この溶液をスピンコート法によりシリコンウェーハ上に０．７μｍ厚に塗布し、ホットプレート上で温度６０℃、１００秒間のプリベークを行った。
【０２６２】
こうして得られたウェーハ上のレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度１００℃、６０秒間のＰＥＢを行った。続いて、アルカリ水溶液であるＮＭＤ−３を用いて６０秒間現像し、純水で３０秒間リンスした。このときの照射線量の閾値エネルギーＥｔｈは６０．２ｍＪ／ｃｍ２であった。また、解像力は２０８ｍＪ／ｃｍ２で０．４μｍ幅のＬ＆Ｓパターンを示した。しかし、パターンの剥がれが激しかった。
［実施例  ４１］
メタクリル酸アダマンチルモノマと、メタクリル酸テトラヒドロピラニルモノマと、無水イタコン酸モノマを４：２：４で仕込み、１ｍｏｌ／ｌの１，４−ジオキサン溶液とした後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１０ｍｏｌ％添加した。この後、温度８０℃で約８時間重合した。重合終了後、メタノールで沈澱精製を行った。その結果、構造式
【０２６３】
【化１８９】
0003568599.tif 000135
で示される組成比５７：１４：２９、重量平均分子量３６２００、分散度２．１４の三元共重合体が得られた。
次に、こうして合成したポリマに、酸発生剤として構造式
【０２６４】
【化１９０】
0003568599.tif 000136
で示されるトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロアンチモンを１５ｗｔ％添加して、シクロヘキサノン溶液とした。この溶液をスピンコート法によりシリコンウェーハ上に０．７μｍ厚に塗布し、ホットプレート上で温度１００℃、１００秒間のプリベークを行った。
【０２６５】
こうして得られたウェーハ上のレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度１３０℃、６０秒間のＰＥＢを行った。続いて、アルカリ水溶液であるＮＭＤ−３を用いて６０秒間現像し、純水で３０秒間リンスした。このときの照射線量の閾値エネルギーＥｔｈは４２．２ｍＪ／ｃｍ２であった。解像力は、１１４ｍＪ／ｃｍ２で０．３０μｍ幅のＬ＆Ｓパターンを示した。また、パターンの剥がれ、倒れはみられなかった。
［比較例  ２３］
メタクリル酸アダマンチルモノマとメタクリル酸テトラヒドロピラニルモノマを１：１で仕込み、５ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液とした後、重合開始剤としてＡＩＢＮを２０ｍｏｌ％添加した。この後、温度８０℃で約８時間重合した。重合終了後、メタノールで沈澱精製を行った。その結果、構造式
【０２６６】
【化１９１】
0003568599.tif 000137
で示される組成比５８：４２、重量平均分子量２３０００、分散度１．９０の共重合体が得られた。
次に、こうして合成したポリマに、酸発生剤として構造式
【０２６７】
【化１９２】
0003568599.tif 000138
で示されるトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロアンチモンを１５ｗｔ％添加して、シクロヘキサノン溶液とした。この溶液をスピンコート法によりシリコンウェーハ上に０．７μｍ厚に塗布し、ホットプレート上で温度６０℃、１００秒間のプリベークを行った。
【０２６８】
こうして得られたウェーハ上のレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度１００℃、６０秒間のＰＥＢを行った。続いて、アルカリ水溶液であるＮＭＤ−３を用いて６０秒間現像し、純水で３０秒間リンスした。しかし、パターンを形成することはできなかった。
［実施例  ４２］
メタクリル酸アダマンチルモノマと、ｔ−ブトキシスチレンモノマと、無水イタコン酸モノマを４：２：４で仕込み、１ｍｏｌ／ｌの１，４−ジオキサン溶液とした後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１０ｍｏｌ％添加した。この後、温度８０℃で約８時間重合した。重合終了後、メタノールで沈澱精製を行った。その結果、構造式
【０２６９】
【化１９３】
0003568599.tif 000139
で示される組成比２１：３６：４３、重量平均分子量８２００、分散度１．９５の共重合体が得られた。
次に、こうして合成したポリマに、酸発生剤として構造式
【０２７０】
【化１９４】
0003568599.tif 000140
で示されるトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロアンチモンを１５ｗｔ％添加して、シクロヘキサノン溶液とした。この溶液をスピンコート法によりシリコンウェーハ上に０．７μｍ厚に塗布し、ホットプレート上で温度１００℃、１００秒間のプリベークを行った。
【０２７１】
こうして得られたウェーハ上のレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度１３０℃、６０秒間のＰＥＢを行った。続いて、アルカリ水溶液であるＮＭＤ−３を用いて６０秒間現像し、純水で３０秒間リンスした。このとき、パターンの剥がれ、倒れはみられなかった。
［実施例  ４３］
メタクリル酸アダマンチルモノマと、ｔ−ＢＯＣスチレンモノマと、無水イタコン酸モノマを４：２：４で仕込み、１ｍｏｌ／ｌの１，４−ジオキサン溶液とした後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１０ｍｏｌ％添加した。この後、温度８０℃で約８時間重合した。重合終了後、メタノールで沈澱精製を行った。その結果、構造式
【０２７２】
【化１９５】
0003568599.tif 000141
で示される組成比２１：３６：４３、重量平均分子量８２００、分散度１．９５の共重合体が得られた。
次に、こうして合成したポリマに、酸発生剤として構造式
【０２７３】
【化１９６】
0003568599.tif 000142
で示されるトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロアンチモンを１５ｗｔ％添加して、シクロヘキサノン溶液とした。この溶液をスピンコート法によりシリコンウェーハ上に０．７μｍ厚に塗布し、ホットプレート上で温度１００℃、１００秒間のプリベークを行った。
【０２７４】
こうして得られたウェーハ上のレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度１３０℃、６０秒間のＰＥＢを行った。続いて、アルカリ水溶液であるＮＭＤ−３を用いて６０秒間現像し、純水で３０秒間リンスした。このとき、パターンの剥がれ、倒れはみられなかった。
［実施例  ４４］
無水イタコン酸モノマと、イタコン酸ジｔ−ブチルモノマを２：３で仕込み、重合開始剤としてジメチル２，２−アゾイソビスブチラートを２０ｍｏｌ％添加した。この後、温度８０℃で約３時間塊状重合した。重合終了後、メタノールで沈澱精製を行った。その結果、構造式
【０２７５】
【化１９７】
0003568599.tif 000143
で示される組成比２３：７７、重量平均分子量６３５７、分散度２．３４の共重合体が得られた。
次に、こうして合成したポリマに、酸発生剤として構造式
【０２７６】
【化１９８】
0003568599.tif 000144
で示されるトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロアンチモンを１５ｗｔ％添加して、シクロヘキサノン溶液とした。この溶液をスピンコート法によりシリコンウェーハ上に０．７μｍ厚に塗布し、ホットプレート上で温度６０℃、１００秒間のプリベークを行った。
【０２７７】
こうして得られたウェーハ上のレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度１００℃、６０秒間のＰＥＢを行った。続いて、アルカリ水溶液であるＮＭＤ−３を用いて６０秒間現像し、純水で３０秒間リンスした。このときの照射線量の閾値エネルギーＥｔｈは１２．６ｍＪ／ｃｍ２であった。解像力は、３８ｍＪ／ｃｍ２で０．３μｍ幅のＬ＆Ｓパターンを示した。また、パターンの剥がれ、倒れはみられなかった。
［実施例  ４５］
無水イタコン酸モノマと、フマル酸ジｔ−ブチルモノマを２：３で仕込み、重合開始剤としてジメチル２，２−アゾイソビスブチラートを２０ｍｏｌ％添加した。この後、温度８０℃で約３時間塊状重合した。重合終了後、メタノールで沈澱精製を行った。その結果、構造式
【０２７８】
【化１９９】
0003568599.tif 000145
で示される組成比２３：７７、重量平均分子量６３５７、分散度２．３４の共重合体が得られた。
次に、こうして合成したポリマに、酸発生剤として構造式
【０２７９】
【化２００】
0003568599.tif 000146
で示されるトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロアンチモンを１５ｗｔ％添加して、シクロヘキサノン溶液とした。この溶液をスピンコート法によりシリコンウェーハ上に０．７μｍ厚に塗布し、ホットプレート上で温度６０℃、１００秒間のプリベークを行った。
【０２８０】
こうして得られたウェーハ上のレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度１００℃、６０秒間のＰＥＢを行った。続いて、アルカリ水溶液であるＮＭＤ−３を用いて６０秒間現像し、純水で３０秒間リンスした。このときの照射線量の閾値エネルギーＥｔｈは１２．６ｍＪ／ｃｍ２であった。解像力は、３８ｍＪ／ｃｍ２で０．３μｍ幅のＬ＆Ｓパターンを示した。また、パターンの剥がれ、倒れはみられなかった。
［実施例  ４６］
メタクリロニトリルモノマと、メタクリル酸ｔ−ブチルモノマと、無水イタコン酸モノマを４：２：４で仕込み、５ｍｏｌ／ｌの１，４−ジオキサン溶液と１ｍｏｌ％の重合開始剤ＡＩＢＮを加え、温度８０℃で約８時間重合した。重合終了後、ｎ−ヘキサンで沈澱精製を行った。その結果、構造式
【０２８１】
【化２０１】
0003568599.tif 000147
で示される組成比４１：２１：３８、重量平均分子量２６４００、分散度１．８７の三元共重合体が得られた。
次に、この重合体を１３ｗｔ％のシクロヘキサノン溶液とし、この溶液に酸発生剤として構造式
【０２８２】
【化２０２】
0003568599.tif 000148
で示されるトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロアンチモンをポリマに対して１５ｗｔ％添加してレジスト溶液とした。この溶液をスピンコート法によりシリコンウェーハ上に塗布した後、ホットプレート上で温度１００℃、１００秒間のプリベークを行い０．７μｍ厚の薄膜を形成した。
【０２８３】
こうして得られたウェーハ上のレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度１００℃、６０秒間のＰＥＢを行った。続いて、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像した。その結果、照射線量４１ｍＪ／ｃｍ２で、０．３μｍ幅のＬ＆Ｓパターンを解像した。
［比較例  ２４］
メタクリロニトリルモノマと、メタクリル酸ｔ−ブチルモノマとを１：１で仕込み、５ｍｏｌ／ｌの１，４−ジオキサン溶液と１ｍｏｌ％の重合開始剤ＡＩＢＮを加え、温度８０℃で約８時間重合した。重合終了後、メタノールと水の混合溶液（メタノール：水＝２：１）で沈澱精製を行った。その結果、構造式
【０２８４】
【化２０３】
0003568599.tif 000149
で示される組成比４１：５９、重量平均分子量１６４００、分散度１．７７の共重合体が得られた。
次に、この重合体を１３ｗｔ％のシクロヘキサノン溶液とし、この溶液に酸発生剤とし構造式
【０２８５】
【化２０４】
0003568599.tif 000150
で示されるトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロアンチモンをポリマに対して１５ｗｔ％添加してレジスト溶液とした。この溶液をスピンコート法によりシリコンウェーハ上に塗布した後、ホットプレート上で温度１００℃、１００秒間のプリベークを行い０．７μｍ厚の薄膜を形成した。
【０２８６】
こうして得られたウェーハ上のレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度１００℃、６０秒間のＰＥＢを行った。続いて、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像した。その結果、照射線量７０ｍＪ／ｃｍ２で、０．３μｍ幅のＬ＆Ｓパターンを解像できたが、メタクリロニトリルがない場合（比較例１９）に比べて感度が低下した。
［実施例  ４７］
αシアノアクリル酸メチルモノマと、アクリル酸ｔ−ブチルモノマと、無水イタコン酸モノマを４：２：４で仕込み、１ｍｏｌ／ｌの１，４−ジオキサン溶液とした後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１０ｍｏｌ％添加した。この後、温度８０℃で約８時間重合した。重合終了後、メタノールで沈澱精製を行った。その結果、構造式
【０２８７】
【化２０５】
0003568599.tif 000151
で示される組成比５８：１４：２８、重量平均分子量１３０００、分散度１．８１の共重合体が得られた。
次に、こうして合成したポリマに、酸発生剤として構造式
【０２８８】
【化２０６】
0003568599.tif 000152
で示されるトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロアンチモンを１５ｗｔ％添加して、シクロヘキサノン溶液とした。この溶液をスピンコート法によりシリコンウェーハ上に０．７μｍ厚に塗布し、ホットプレート上で温度１００℃、１００秒間のプリベークを行った。
【０２８９】
こうして得られたウェーハ上のレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度１３０℃、６０秒間のＰＥＢを行った。続いて、アルカリ水溶液であるＮＭＤ−３を用いて６０秒間現像し、純水で３０秒間リンスした。このときの照射線量の閾値エネルギーＥｔｈは１７ｍＪ／ｃｍ２であった。解像力は、５０ｍＪ／ｃｍ２で０．２５μｍ幅のＬ＆Ｓパターンを示した。また、パターンの剥がれ、倒れはみられなかった。
［実施例  ４８］
メタクリル酸アダマンチルモノマと、メタクリル酸ｔ−アミルモノマと、無水イタコン酸モノマを４：２：４で仕込み、１ｍｏｌ／ｌの１，４−ジオキサン溶液とした後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１０ｍｏｌ％添加した。この後、温度８０℃で約８時間重合した。重合終了後、メタノールで沈澱精製を行った。その結果、構造式
【０２９０】
【化２０７】
0003568599.tif 000153
で示される組成比５８：１４：２８、重量平均分子量１３０００、分散度１．８１の共重合体が得られた。
次に、こうして合成したポリマに、酸発生剤として構造式
【０２９１】
【化２０８】
0003568599.tif 000154
で示されるトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロアンチモンを１５ｗｔ％添加して、シクロヘキサノン溶液とした。この溶液をスピンコート法によりシリコンウェーハ上に０．７μｍ厚に塗布し、ホットプレート上で温度１００℃、１００秒間のプリベークを行った。
【０２９２】
こうして得られたウェーハ上のレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度１３０℃、６０秒間のＰＥＢを行った。続いて、アルカリ水溶液であるＮＭＤ−３を用いて６０秒間現像し、純水で３０秒間リンスした。このときの照射線量の閾値エネルギーＥｔｈは１７ｍＪ／ｃｍ２であった。解像力は、５０ｍＪ／ｃｍ２で０．２５μｍ幅のＬ＆Ｓパターンを示した。また、パターンの剥がれ、倒れはみられなかった。
［実施例  ４９］
構造式
【０２９３】
【化２０９】
0003568599.tif 000155
で示される、組成比５０：５０からなるメタクリル酸３−オキソシクロヘキシルと、メタクリル酸アダマンチルとの共重合体を１５ｗｔ％のシクロヘキサノン溶液とし、この溶液中に、酸発生剤としてトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロアンチモンをポリマに対して２ｗｔ％加えてレジスト溶液とした。
【０２９４】
次に、ＨＭＤＳ処理を施したＳｉウェーハ上に、この溶液をスピンコート法により塗布し、ホットプレート上で温度１００℃、１００秒間のプリベークを行い０．７μｍ厚のレジスト薄膜を形成した。
このウェーハ上にｔ−ブチルシクロヘキサンに５ｗｔ％の濃度でポリオレフィン樹脂を溶解させた溶液をスピンコートし、ホットプレート上で１００℃、１００秒間ベークして０．２μｍ厚の保護膜を形成した。
【０２９５】
こうして得られたウェーハ上のレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度１００℃、６０秒間のＰＥＢを行った。この後、ウェーハ上にシクロヘキサンをスピンコートし、保護膜の剥離を行った。
続いて、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液に６０秒間浸漬して現像を行った。
その結果、照射線量２１０ｍＪ／ｃｍ２で０．４５μｍ幅のＬ＆Ｓパターンを解像した。
［比較例  ２５］
構造式
【０２９６】
【化２１０】
0003568599.tif 000156
で示される、組成比５０：５０からなるメタクリル酸３−オキソシクロヘキシルと、メタクリル酸アダマンチルとの共重合体を１５ｗｔ％のシクロヘキサノン溶液とし、この溶液中に、酸発生剤としてトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロアンチモンをポリマに対して２ｗｔ％加えてレジスト溶液とした。
【０２９７】
次に、ＨＭＤＳ処理を施したＳｉウェーハ上に、この溶液をスピンコート法により塗布し、ホットプレート上で温度１００℃、１００秒間のプリベークを行い０．７μｍ厚のレジスト薄膜を形成した。
このウェーハ上にヘプタンに５ｗｔ％の濃度でポリオレフィン樹脂を溶解させた溶液をスピンコートしたところ、溶液がウェーハ面上に均一に広がらず、保護膜を塗布することができなかった。
［比較例  ２６］
構造式
【０２９８】
【化２１１】
0003568599.tif 000157
で示される、ポリメタクリル酸アダマンチルを１５ｗｔ％のシクロヘキサノン溶液とした。
次に、ＨＭＤＳ処理を施したＳｉウェーハ上に、この溶液をスピンコート法により塗布し、ホットプレート上で温度１００℃、１００秒間のプリベークを行い０．７μｍ厚のレジスト薄膜を形成した。
【０２９９】
このウェーハ上にｔ−ブチルシクロヘキサンに５ｗｔ％の濃度でポリオレフィン樹脂を溶解させた溶液をスピンコートしたところ、ポリメタクリル酸アダマンチルの薄膜は溶解してしまった。
［比較例  ２７］
構造式
【０３００】
【化２１２】
0003568599.tif 000158
で示される、組成比５０：５０からなるメタクリル酸３−オキソシクロヘキシルと、メタクリル酸アダマンチルとの共重合体を１５ｗｔ％のシクロヘキサノン溶液とし、この溶液中に、酸発生剤としてトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロアンチモンをポリマに対して２ｗｔ％加えてレジスト溶液とした。
【０３０１】
次に、ＨＭＤＳ処理を施したＳｉウェーハ上に、この溶液をスピンコート法により塗布し、ホットプレート上で温度１００℃、１００秒間のプリベークを行い０．７μｍ厚のレジスト薄膜を形成した。
このウェーハ上に保護膜を塗布せずに、ＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度１５０℃、６０秒間のＰＥＢを行った。
【０３０２】
続いて、２．３８％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロキシド）水溶液で現像した。
その結果、レジスト表面に不溶化層が発生し、照射線量３００ｍＪ／ｃｍ２でもパターンを解像することができなかった。
［実施例  ５０］
構造式
【０３０３】
【化２１３】
0003568599.tif 000159
で示される、組成比４５：５５からなるメタクリル酸３−オキソシクロヘキシルと、アクリル酸アダマンチルとの共重合体を１５ｗｔ％のシクロヘキサノン溶液とし、この溶液中に、酸発生剤としてトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロアンチモンをポリマに対して２ｗｔ％加えてレジスト溶液とした。
【０３０４】
次に、ＨＭＤＳ処理を施したＳｉウェーハ上に、この溶液をスピンコート法により塗布し、ホットプレート上で温度１００℃、１００秒間のプリベークを行い０．７μｍ厚のレジスト薄膜を形成した。
このウェーハ上に、構造式
【０３０５】
【化２１４】
0003568599.tif 000160
で示される１，５−シクロオクタジェンに５ｗｔ％の濃度でポリオレフィン樹脂を溶解させた溶液をスピンコートし、ホットプレート上で１００℃、１００秒間ベークして０．２μｍ厚の保護膜を形成した。
こうして得られたウェーハ上のレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度１５０℃、６０秒間のＰＥＢを行った。この後、ウェーハ上にシクロヘキサンをスピンコートし、保護膜の剥離を行った。
【０３０６】
続いて、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液とイソプロピルアルコールを重量比８：１で混合した溶液に６０秒間浸漬して現像を行った。
その結果、照射線量７０ｍＪ／ｃｍ２で０．２７５μｍ幅のＬ＆Ｓパターンを解像した。
［比較例  ２８］
構造式
【０３０７】
【化２１５】
0003568599.tif 000161
で示される、組成比４５：５５からなるメタクリル酸３−オキソシクロヘキシルと、アクリル酸アダマンチルとの共重合体を１５ｗｔ％のシクロヘキサノン溶液とし、この溶液中に、酸発生剤としてトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロアンチモンをポリマに対して２ｗｔ％加えてレジスト溶液とした。
【０３０８】
次に、ＨＭＤＳ処理を施したＳｉウェーハ上に、この溶液をスピンコート法により塗布し、ホットプレート上で温度１００℃、１００秒間のプリベークを行い０．７μｍ厚のレジスト薄膜を形成した。
このウェーハ上に、保護膜を塗布せずに、ＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度１５０℃、６０秒間のＰＥＢを行った。
【０３０９】
続いて、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液とイソプロピルアルコールを重量比８：１で混合した溶液に６０秒間浸漬して現像を行った。
その結果、照射線量１００ｍＪ／ｃｍ２まで上げても０．３５μｍ幅のＬ＆Ｓパターンしか解像できなかった。
［実施例  ５１］
構造式
【０３１０】
【化２１６】
0003568599.tif 000162
で示される、組成比４５：５５からなるメタクリル酸３−オキソシクロヘキシルと、メタクリル酸ジメチルアダマンチルとの共重合体を１５ｗｔ％のシクロヘキサノン溶液とし、この溶液中に、酸発生剤としてトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロアンチモンをポリマに対して５ｗｔ％加えてレジスト溶液とした。
【０３１１】
次に、ＨＭＤＳ処理を施したＳｉウェーハ上に、この溶液をスピンコート法により塗布し、ホットプレート上で温度１００℃、１００秒間のプリベークを行い０．７μｍ厚のレジスト薄膜を形成した。
このウェーハ上に、構造式
【０３１２】
【化２１７】
0003568599.tif 000163
で示されるリモネンに５ｗｔ％の濃度でポリジエン樹脂を溶解させた溶液をスピンコートし、ホットプレート上で１００℃、１００秒間ベークして０．２μｍ厚の保護膜を形成した。
こうして得られたウェーハ上のレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度１５０℃、６０秒間のＰＥＢを行った。この後、ウェーハ上にシクロヘキサンをスピンコートし、保護膜の剥離を行った。
【０３１３】
続いて、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液とイソプロピルアルコールを重量比３：１で混合した溶液に６０秒間浸漬して現像を行った。
その結果、照射線量１８ｍＪ／ｃｍ２で０．２５μｍ幅のＬ＆Ｓパターンを解像した。
［比較例  ２９］
構造式
【０３１４】
【化２１８】
0003568599.tif 000164
で示される、組成比４５：５５からなるメタクリル酸３−オキソシクロヘキシルと、メタクリル酸ジメチルアダマンチルとの共重合体を１５ｗｔ％のシクロヘキサノン溶液とし、この溶液中に、酸発生剤としてトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロアンチモンをポリマに対して５ｗｔ％加えてレジスト溶液とした。
【０３１５】
次に、ＨＭＤＳ処理を施したＳｉウェーハ上に、この溶液をスピンコート法により塗布し、ホットプレート上で温度１００℃、１００秒間のプリベークを行い０．７μｍ厚のレジスト薄膜を形成した。
このウェーハ上に、保護膜を塗布せずに、ＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度１５０℃、６０秒間のＰＥＢを行った。
【０３１６】
続いて、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液とイソプロピルアルコールを重量比３：１で混合した溶液に６０秒間浸漬して現像を行った。
その結果、照射線量１８ｍＪ／ｃｍ２で０．２５μｍ幅のＬ＆Ｓパターンを解像できたものの、所望のパターンよりもはるかに細いラインパターンが形成された。
［実施例  ５２］
構造式
【０３１７】
【化２１９】
0003568599.tif 000165
で示される、組成比４０：４０：２０からなるメタクリル酸ｔ−ブチルと、アクリル酸アダマンチルと、メタクリル酸との三元共重合体を１５ｗｔ％のシクロヘキサノン溶液とし、この溶液中に、酸発生剤としてトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロアンチモンをポリマに対して２ｗｔ％加えてレジスト溶液とした。
【０３１８】
次に、ＨＭＤＳ処理を施したＳｉウェーハ上に、この溶液をスピンコート法により塗布し、ホットプレート上で温度１００℃、１００秒間のプリベークを行い０．７μｍ厚のレジスト薄膜を形成した。
このウェーハ上に、ｐ−シメンに５ｗｔ％の濃度でポリオレフィン樹脂を溶解させた溶液をスピンコートし、ホットプレート上で１００℃、１００秒間ベークして０．２μｍ厚の保護膜を形成した。
【０３１９】
こうして得られたウェーハ上のレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度１５０℃、６０秒間のＰＥＢを行った。この後、ウェーハ上にシクロヘキサンをスピンコートし、保護膜の剥離を行った。
続いて、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液に６０秒間浸漬して現像を行った。
その結果、照射線量３５ｍＪ／ｃｍ２で０．３μｍ幅のＬ＆Ｓパターンを解像した。
［比較例  ３０］
構造式
【０３２０】
【化２２０】
0003568599.tif 000166
で示される、組成比５０：５０からなるメタクリル酸ｔ−ブチルと、アクリル酸アダマンチルとの共重合体を１５ｗｔ％のシクロヘキサノン溶液とし、この溶液中に、酸発生剤としてトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロアンチモンをポリマに対して２ｗｔ％加えてレジスト溶液とした。
【０３２１】
次に、ＨＭＤＳ処理を施したＳｉウェーハ上に、この溶液をスピンコート法により塗布し、ホットプレート上で温度１００℃、１００秒間のプリベークを行い０．７μｍ厚のレジスト薄膜を形成した。
このウェーハ上に、ｐ−シメンに５ｗｔ％の濃度でポリオレフィン樹脂を溶解させた溶液をスピンコートしたところ、レジスト薄膜は溶解してしまった。
［比較例  ３１］
構造式
【０３２２】
【化２２１】
0003568599.tif 000167
で示される、組成比４０：４０：２０からなるメタクリル酸ｔ−ブチルと、アクリル酸アダマンチルと、メタクリル酸との三元共重合体を１５ｗｔ％のシクロヘキサノン溶液とし、この溶液中に、酸発生剤としてトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロアンチモンをポリマに対して２ｗｔ％加えてレジスト溶液とした。
【０３２３】
次に、ＨＭＤＳ処理を施したＳｉウェーハ上に、この溶液をスピンコート法により塗布し、ホットプレート上で温度１００℃、１００秒間のプリベークを行い０．７μｍ厚のレジスト薄膜を形成した。
このウェーハ上に、キシレンに５ｗｔ％の濃度でポリオレフィン樹脂を溶解させた溶液をスピンコートしたところ、レジスト薄膜は溶解してしまった。
［実施例  ５３］
構造式
【０３２４】
【化２２２】
0003568599.tif 000168
で示される、組成比３０：４０：３０からなるメタクリル酸ｔ−ブチルと、メタクリル酸ノルボニルと、メタクリル酸ヒドロキシエチルとの三元共重合体を１５ｗｔ％のシクロヘキサノン溶液とし、この溶液中に、酸発生剤としてトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロアンチモンをポリマに対して５ｗｔ％加えてレジスト溶液とした。
【０３２５】
次に、ＨＭＤＳ処理を施したＳｉウェーハ上に、この溶液をスピンコート法により塗布し、ホットプレート上で温度１００℃、１００秒間のプリベークを行い０．７μｍ厚のレジスト薄膜を形成した。
このウェーハ上に、構造式
【０３２６】
【化２２３】
0003568599.tif 000169
で示される１−デセンに５ｗｔ％の濃度でポリジエン樹脂を溶解させた溶液をスピンコートし、ホットプレート上で１００℃、１００秒間ベークして０．２μｍ厚の保護膜を形成した。
こうして得られたウェーハ上のレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度１５０℃、６０秒間のＰＥＢを行った。この後、ウェーハ上にシクロヘキサンをスピンコートし、保護膜の剥離を行った。
【０３２７】
続いて、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液に６０秒間浸漬して現像を行った。
その結果、照射線量４０ｍＪ／ｃｍ２で０．３μｍ幅のＬ＆Ｓパターンを解像した。
［比較例  ３２］
構造式
【０３２８】
【化２２４】
0003568599.tif 000170
で示される、組成比４５：５５からなるメタクリル酸ｔ−ブチルと、メタクリル酸ノルボニルとの共重合体を１５ｗｔ％のシクロヘキサノン溶液とし、この溶液中に、酸発生剤としてトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロアンチモンをポリマに対して２ｗｔ％加えてレジスト溶液とした。
【０３２９】
次に、ＨＭＤＳ処理を施したＳｉウェーハ上に、この溶液をスピンコート法により塗布し、ホットプレート上で温度１００℃、１００秒間のプリベークを行い０．７μｍ厚のレジスト薄膜を形成した。
このウェーハ上に、構造式
【０３３０】
【化２２５】
0003568599.tif 000171
で示される１−デセンに５ｗｔ％の濃度でポリジエン樹脂を溶解させた溶液をスピンコートしたところ、レジスト薄膜は溶解してしまった。
［比較例  ３３］
構造式
【０３３１】
【化２２６】
0003568599.tif 000172
で示される、組成比３０：４０：３０からなるメタクリル酸ｔ−ブチルと、メタクリル酸ノルボニルと、メタクリル酸ヒドロキシエチルとの三元共重合体を１５ｗｔ％のシクロヘキサノン溶液とし、この溶液中に、酸発生剤としてトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロアンチモンをポリマに対して５ｗｔ％加えてレジスト溶液とした。
【０３３２】
次に、ＨＭＤＳ処理を施したＳｉウェーハ上に、この溶液をスピンコート法により塗布し、ホットプレート上で温度１００℃、１００秒間のプリベークを行い０．７μｍ厚のレジスト薄膜を形成した。
このウェーハ上に、保護膜を塗布せずに、ＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度１５０℃、６０秒間のＰＥＢを行った。
【０３３３】
続いて、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液に６０秒間浸漬して現像を行った。
その結果、レジスト表面に不溶化層が発生し、パターンを解像することができなかった。
［実施例  ５４］
構造式
【０３３４】
【化２２７】
0003568599.tif 000173
で示される組成比５８：１４：２８からなるメタクリル酸アダマンチルと、アクリル酸ｔ−ブチルと、無水イタコン酸との三元共重合体に、酸発生剤としてトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロアンチモンを１５ｗｔ％添加してシクロヘキサノン溶液とした。この溶液をスピンコート法によりシリコンウェーハ上に０．７μｍ厚に塗布し、ホットプレート上で温度１００℃、１００秒間のプリベークを行った。
【０３３５】
このウェーハ上に構造式
【０３３６】
【化２２８】
0003568599.tif 000174
で示されるｔ−ブチルシクロヘキサンに５ｗｔ％の濃度でポリオレフィン樹脂を溶解させた溶液をスピンコートし、ホットプレート上で１００℃、１００秒間ベークして０．２μｍ厚の保護膜を形成した。
こうして得られたウェーハ上のレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度１００℃、６０秒間のＰＥＢを行った。この後、ウェーハ上にシクロヘキサンをスピンコートし、保護膜の剥離を行った。
【０３３７】
続いて、アルカリ水溶液であるＮＭＤ−３を用いて６０秒間現像し、純水で３０秒間リンスした。このときの照射線量の閾値エネルギーＥｔｈは１３ｍＪ／ｃｍ２であった。また、４１ｍＪ／ｃｍ２で０．２５μｍ幅のＬ＆Ｓパターンを形成できる解像力が得られた。
［比較例  ３４］
構造式
【０３３８】
【化２２９】
0003568599.tif 000175
で示される組成比５８：４２からなるメタクリル酸アダマンチルと、アクリル酸ｔ−ブチルとの共重合体に、酸発生剤としてトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロアンチモンを１５ｗｔ％添加してシクロヘキサノン溶液とした。この溶液をスピンコート法によりシリコンウェーハ上に０．７μｍ厚に塗布し、ホットプレート上で温度１００℃、１００秒間のプリベークを行った。
【０３３９】
このウェーハ上に構造式
【０３４０】
【化２３０】
0003568599.tif 000176
で示されるｔ−ブチルシクロヘキサンに５ｗｔ％の濃度でポリオレフィン樹脂を溶解させた溶液をスピンコートしたところ、レジスト薄膜は白濁してしまった。
［比較例  ３５］
構造式
【０３４１】
【化２３１】
0003568599.tif 000177
で示される組成比５８：１４：２８からなるメタクリル酸アダマンチルと、アクリル酸ｔ−ブチルと、無水イタコン酸との三元共重合体に、酸発生剤としてトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロアンチモンを１５ｗｔ％添加してシクロヘキサノン溶液とした。この溶液をスピンコート法によりシリコンウェーハ上に０．７μｍ厚に塗布し、ホットプレート上で温度１００℃、１００秒間のプリベークを行った。
【０３４２】
このウェーハ上に、キシレンに５ｗｔ％の濃度でポリオレフィン樹脂を溶解させた溶液をスピンコートしたところ、レジスト薄膜は溶解してしまった。
なお、塗布溶媒として、キシレンの代わりにトルエンやエチルベンゼンを用いても同様にレジスト薄膜は溶解した。
［実施例  ５５］
構造式
【０３４３】
【化２３２】
0003568599.tif 000178
で示される組成比５８：１４：２８からなるメタクリル酸アダマンチルと、アクリル酸ｔ−ブチルと、無水イタコン酸との三元共重合体に、酸発生剤としてトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロアンチモンを１５ｗｔ％添加してシクロヘキサノン溶液とした。この溶液をスピンコート法によりシリコンウェーハ上に０．７μｍ厚に塗布し、ホットプレート上で温度１００℃、１００秒間のプリベークを行った。
【０３４４】
このウェーハ上に構造式
【０３４５】
【化２３３】
0003568599.tif 000179
で示されるリモネンに５ｗｔ％の濃度でポリオレフィン樹脂を溶解させた溶液をスピンコートし、ホットプレート上で１００℃、１００秒間ベークして０．２μｍ厚の保護膜を形成した。
こうして得られたウェーハ上のレジスト膜をＫｒＦエキシマステッパで露光した後、温度１００℃、６０秒間のＰＥＢを行った。この後、ウェーハ上にシクロヘキサンをスピンコートし、保護膜の剥離を行った。
【０３４６】
続いて、アルカリ水溶液であるＮＭＤ−３を用いて６０秒間現像し、純水で３０秒間リンスした。このときの照射線量の閾値エネルギーＥｔｈは１３ｍＪ／ｃｍ２であった。また、４１ｍＪ／ｃｍ２で０．２５μｍ幅のＬ＆Ｓパターンを形成できる解像力が得られた。
なお、塗布溶媒として、リモネンの代わりに、構造式
【０３４７】
【化２３４】
0003568599.tif 000180
で示される１，５−シクロオクタジエン、又は、構造式
【０３４８】
【化２３５】
0003568599.tif 000181
で示される１−デセンを保護膜として用いても同様の解像力が得られた。
［比較例  ３６］
構造式
【０３４９】
【化２３６】
0003568599.tif 000182
で示される組成比５８：１４：２８からなるメタクリル酸アダマンチルと、アクリル酸ｔ−ブチルと、無水イタコン酸との三元共重合体に、酸発生剤としてトリフェニルスルフォニウムヘキサフロロアンチモンを１５ｗｔ％添加してシクロヘキサノン溶液とした。この溶液をスピンコート法によりシリコンウェーハ上に０．７μｍ厚に塗布し、ホットプレート上で温度１００℃、１００秒間のプリベークを行った。
【０３５０】
このウェーハ上に、メチルシクロヘキサンに５ｗｔ％の濃度でポリオレフィン樹脂を溶解させた溶液をスピンコートしたところ、溶液がウェーハ面上に均一に広がらず、保護膜を塗布することができなかった。
【０３５１】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、放射線感光材料が、一般式
【０３５２】
【化２３７】
0003568599.tif 000183
で示される共重合体と放射線照射により酸を生じる物質とからなることにより、α位であるＲ１  、Ｒ２  のいずれかが大きさの小さい且つ疎水性の弱いプロトンであることから、共重合体の疎水性が小さくなると共に、その硬さが低減するため、現像液との馴染みが増し、浸透し易くなると共に、触媒であるプロトン酸の拡散も容易になり、アルカリ可溶性であるカルボン酸が多く生成する。従って、現像が容易になり、感度が向上し、安定したパターニング特性を得ることができる。
【０３５６】
また、放射線感光材料が、一般式
【０３５７】
【化２４０】
0003568599.tif 000184
で示されるメタクリル酸ヒドロキシエチル、脂環族を含む単位構造及び酸によりアルカリ可溶性基を生じる単位構造からなる重合体と放射線照射により酸を生じる物質とからなることにより、親水性基としてメタクリル酸ヒドロキシエチルが重合体に導入されているため、重合体の親水性が増し、現像液との馴染み易くなって浸透が容易になり、溶解性が増大する。
【０３５８】
また、放射線感光材料が、一般式
【０３５９】
【化２４１】
0003568599.tif 000185
で示される三共重合体と放射線照射により酸を生じる物質とからなることにより、その共重合体に疎水性の強いアダマンチル基を含んでいるため、親水性基としてメタクリル酸ヒドロキシエチルが重合体に導入されていることの効果は大きく、高感度化と安定したパターニング特性を実現することができる。
【０３６９】
また、放射線感光材料が、一般式
【化２５０】
0003568599.tif 000186
で示される単位構造及び酸によりアルカリ可溶性基を生じる単位構造を含む重合体と放射線照射により酸を生じる物質とからなり、前記重合体が脂環族を有することにより、極性の強いニトリル基が導入されているため、密着性が改善され、安定したパターニング特性を得ることができる。
【０３７６】
また、一般式
【０３７７】
【化２５６】
0003568599.tif 000187
で示される無水イタコン酸、脂環族を含む単位構造及び酸によりアルカリ可溶性基を生じる単位構造を含む重合体を単位構造として有する共重合体と放射線照射により酸を生じる物質とからなる放射線感光材料を用いることにより、密着性に優れたレジストを形成することができる。即ち、無水イタコン酸の強い極性のため、基板との密着性は著しく改善される。
【０３７８】
このようなアルカリ可溶性基の導入は、特に脂環族をベースにしたレジストにおいては、パターンの抜け性をよくする効果が著しく、パターニング特性を良好なものとすることができる。
なお、無水イタコン酸を含む共重合体の具体的な構造としては、一般式
【０３７９】
【化２５７】
0003568599.tif 000188
等がある。
また、上記の放射線感光材料を用いてレジストを形成し、このレジストの被処理基板上への塗布、プリベーク、露光、ポストベーク、現像等を行うことにより、微細パターンを安定して形成することができる。
【０３８３】
また、現像液に有機アルカリ水溶液とイソプロピルアルコールの混合液を用いることにより、溶解性が著しく増大し、表層部と内部との溶解度差が小さくなるため、安定したパターニングが可能となる。
このようにして、エキシマレーザを露光源とするリソグラフィにおいて、優れた透明性及びエッチング耐性のみならず、高感度で、剥がれの少ない放射線感光材料、及びその放射線感光材料を用いたパターン形成方法を提供することができ、高精度のパターンの安定した形成に大いに寄与することができる。
【０３８４】
また、脂環族を含むアクリル酸エステル構造又はメタクリル酸エステル構造をもつ材料と、エステル部に極性の高いユニットをもつアクリル酸エステル構造又はエステル部に極性の高いユニットをもつメタクリル酸エステル構造をもつ材料とを含む重合体は、ベースポリマの極性を高くなるので脂環族による非常に強い疎水性を和らげることができる。その結果、炭化水素系の保護膜との間に極性の差が生じるので、レジスト膜を溶解させることなく保護膜を塗布することができる。従って、これにより所望のサイズのパターンを形成することができる。
【０３８５】
また、無水イタコン酸を含むレジストでは、無水イタコン酸の強い極性のため、疎水性の強い炭化水素基を含むにも係わらず、保護膜として従来不可能であった炭化水素系ポリマをレジスト上に塗布することが可能である。
こうした保護膜をレジスト上に形成することにより、化学増幅型レジスト特有の問題であるＰＥＤ（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｄｅｌａｙ）を防止することができる。
【０３８６】
また、保護膜の塗布溶媒としては、分子量の大きな炭化水素系の溶媒を用いることで、より確実に保護膜を塗布することができる。