(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅の電解精製工程に電解液を供給する前に、不溶性アノードを使用して前記電解液に対し、断続的に通電して、前記電解液中の溶存酸素の発生効率を制御し、溶存酸素が制御された電解液を銅電解精製工程に供給して、銅電解精製工程における電解液の溶存酸素濃度を制御することにより、アノードからの不純物の溶出量を制御することを特徴とする銅の電解精製方法。
【請求項２】
銅の電解精製工程に電解液を供給する前に、不溶性アノードを使用して前記電解液から不純物を除去する電解採取工程において、通電を断続的に行う断続通電法により、前記電解液中の溶存酸素の発生効率を制御することを特徴とする銅電解液の溶存酸素制御方法。
【請求項３】
前記断続通電法における通電時間が、全体に対して３０〜５０％であることを特徴とする請求項２に記載の銅電解液の溶存酸素制御方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銅の電解精製方法および電解採取方法に関し、特に、不純物の製品への混入を防止し、製品品質を維持する銅の電解精製方法および銅電解液における脱不純物のための電解採取方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
銅などの金属の電解精製においては、アノードにＡｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等の不純物を含むことが多い。これらの不純物元素は、電解に伴い電解液に溶出するか、スライムとして電解槽の槽底に沈積する。電解液に溶出した場合、かみ込みあるいは電析して、電気銅を汚染（  Ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ）し、製品品質を著しく低下させる。このため、電解液に溶出する不純物を、一定の許容濃度以下に維持することが求められていた。
【０００３】
電解液に溶出した不純物を除去（脱不純物）するのに、電解採取方法による浄液処理が行われている（特願平８−２１９９９９号）。該電解採取方法では、鉛などの不溶性アノードを使用して、表面から酸素を発生させ、酸素の気泡あるいは電解液に溶け込んだ酸素と接触させることで、不純物を酸化、沈殿させて除去する。
【０００４】
しかし該電解採取方法は、電流効率が低いために電力コストが高く、除去効率も低く、また、アルシン等の有毒性ガスや、爆発性ガスが発生する。さらに、ガスの発生に起因し作業環境を害するミストの拡散を完全に防止することは、電解採取槽を密閉することがむしろ危険であり、困難であった。また、除去した不純物には多量の銅を含んでいるため溶錬工程を繰り返さなくてはならず、不純物の対応力への制約となっていた。
【０００５】
その他に、電解液から不純物を効率的に除去する方法として、例えばキレート樹脂を使用する方法がある。この方法では、不純物を高純度に分離できるメリットがあるが、一般に建設コストおよび操業コストが高く、除去した不純物の処理を検討する必要があるなどの問題があり、従来の工程の中で、容易に行える方法とは言い難い。
【０００６】
一方、電解精製において、電解液に溶出せず、電解精製槽の槽底に沈積する不純物（スライム）は、スライム処理工程で処理され、多くは製品として回収し供される。この工程による不純物の回収は、効率が高く、電力コストも低い。
【０００７】
従って、銅の電解精製におけるアノードの不純物はスライムとして分離することが、電気銅の品質面のみならずコスト面からも有利である。しかし、一般的に、スライム処理工程においても、不純物の処理能力には制限があるので、不純物の全量をスライムとして沈積させるのが常に有利とは限らない。
【０００８】
以上のことから、銅の電解精製において、不純物の溶出と沈積との割合である溶出率を、一定に制御することが望まれていた。
【０００９】
これに関し、従来の銅の電解精製方法において、アノードから不純物を電解液に溶出させずにスライムとして沈積させるため、すなわち溶出率を下げるため、アノード組成の変更が行われてきた。しかし、不純物の溶出機構に未だ不明確な部分が多いことから、経験によるアノード組成の決定が一般的であり、希望通りの正確な溶出率を得ること、すなわち不純物を溶出と沈積とに正確に分配することは困難であった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、銅の電解精製方法において、アノードからの不純物の溶出量を任意に制御し、安定した操業を実現することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために、本発明の銅の電解精製方法では、電解液の溶存酸素濃度を制御することにより、アノードからの不純物の溶出量を制御する。
【００１２】
供給する電解液の溶存酸素濃度を制御するために、供給前に、不溶性アノードを使用して前記電解液に対し、断続的に通電して溶存酸素の発生効率を制御する。
【００１３】
また、本発明の電解液から不純物を除去する電解採取方法は、通電を断続的に行う断続通電法により、電解液中の溶存酸素の発生効率を制御する。
【００１４】
前記断続通電法における通電時間が、全体に対して３０〜５０％であることが好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
銅の電解精製において、アノードからの不純物の溶出機構については、確かな根拠がないが、アノードから電解液中に溶出した不純物が、酸化されて酸化物あるいは複塩等の形で沈積すると考えられる。このため、電解液に空気などのガスや、過酸化水素などの酸化剤を投入して、溶出した不純物を効率よく酸化除去することで、操業を効率的にすることが考えられるが、上記ガスの吹き込みは、一般に効率が極めて低く、酸化剤の投入は、時としてスケールを生じるので、かえって操業を困難にすることがある。
【００１６】
本発明者は、電解液中に溶出した不純物を、効率的に酸化する方法を検討した。その結果、電解液中の溶存酸素濃度が増加した場合、電解液に溶出する不純物の量が減少し、スライムとして沈積する不純物の量が増加する現象、すなわち不純物の溶出率が減少する現象を利用して、電解液中の溶存酸素濃度を操作することで、電解精製における不純物の溶出率を制御できることを見出した。
【００１７】
また、銅の電解精製に用いる電解液は、電解採取により浄液処理されて給液されるのが通常である。そこで、電解精製に供給される電解液中の溶存酸素濃度を高める方法として、電解採取における不溶性アノードによる電解が考えられ、その他に、酸素ガスを吹き込む方法や、過酸化水素などの、酸素を発生する液体を混合する方法も考えられる。しかし、電解以外の方法は、効率、コストの面で、電解よりはるかに不利であることが確認されている。
【００１８】
前記電解採取では、電解液中の不純物が、アノード表面に発生する酸素ガスにより酸化され、電解採取槽の槽底に沈積することで、電解液から除去されるものと考えられるが、一方、該酸素ガスは気泡となって液面へ上昇し、液面からミストとして拡散してしまう。従って、酸素ガスを気泡として放出させるのではなく、溶存酸素として電解液に溶け込ませることが、電解液中の不純物を酸化することと、溶存酸素を効率よく得ることに効果的であると考えられる。
【００１９】
本発明者は、脱不純物のための電解採取における通電を、短時間で通電、停電を繰り返す断続通電とすることで、溶存酸素の発生効率が高められることを見出した。すなわち、従来行われてきた連続通電では、アノード表面で発生した酸素は気泡として成長するにつれて、アノード表面にもはやとどまることのできない限度の大きさを超えてしまい、アノードから離れて電解液面に上昇しミストとなる。このため、電解液への酸素の溶け込みが十分に行えないまま、大気放出してしまうことになる。これに対し断続通電を行うと、アノード表面での気泡の成長が停止する停電操作中の時間だけ、酸素の気泡は電解液内に長くとどまり、電解液への酸素の溶け込みが進行して、溶存酸素濃度が高くできることになると考えられる。
【００２０】
本発明の脱不純物の電解採取方法では、電解採取槽の通電を、全体に対して３０〜５０％の通電時間とする断続的通電とすることで、溶存酸素の発生効率を高く維持した電解液を得る。そして、このように溶存酸素濃度が制御された電解液を、電解精製槽に供給する。電解精製槽の電解液の溶存酸素濃度が制御されることで、アノードからの不純物の溶出量やスライム量を制御することができる。
【００２１】
なお、本発明の電解液中の溶存酸素制御方法は、不溶性アノードを使用した電解槽によるものであって、電解採取槽の名称に限られない。
【００２２】
【実施例１】
幅１２６０ｍｍ、長さ３０００ｍｍ、深さ１３５０ｍｍの電解精製槽を８槽使用し、それぞれ精製アノード２６枚と銅種板カソード２７枚を装入した。精製アノードは横幅１０３０ｍｍ、縦幅１０５０ｍｍ、厚さ３８ｍｍ、単重３７０ｋｇであり、不純物品位はＰｂ０．１１％、Ａｓ０．０８％、Ｓｂ０．０４２％、Ｂｉ０．０２４％である。銅種板カソードは横幅１０７０ｍｍ、縦幅１０５０ｍｍ、初期厚さ０．７ｍｍである。
【００２３】
次に、別に設けた電解採取槽から平均溶存酸素濃度（ＤＯ）１０ｍｇ／リットルの排液を得て、８槽の前記電解精製槽に給液した。ただし、各電解精製槽では、電解採取槽を通液しない電解液と混合することで、各電解精製槽のＤＯを０．１２〜３ｍｇ／リットルに変化させて調整した。
【００２４】
８槽の電解精製槽を、一槽あたり１６ｋＡの電流で４３０時間通電した。通電後、電解精製槽の槽底のスライムを回収し、洗浄後、化学分析した。また同時に、通電前後での精製アノードの重量の変化から、精製アノードからの不純物の溶出量を測定した。この通電を同一組成の精製アノードを用いて３回繰り返した。なお、電解採取槽の排液の浮遊成分を測定したが、２ｍｇ／リットル以下であり、一般の電解精製槽の排液の浮遊成分の、１〜２ｍｇ／リットルとほとんど変わらないことから、電解採取槽で生成したスケールが電解精製槽に送り込まれていないことを確認した。
【００２５】
不純物の電解液への溶出率を以下の式（数１）で定義し、各元素の溶出率と、電解精製槽の溶存酸素濃度との関係を図１にプロットした。
【００２６】
【数１】
溶出率（％）＝１００−スライムの不純物量／アノードからの不純物溶減量×１００
【００２７】
図１に示されるように、溶出率は電解液のＤＯ濃度が増加するに伴い減少し、ＤＯ濃度を一定に維持することで、任意の不純物溶出率に制御できることが確認された。
【００２８】
なお、電気銅の中央部を貫通ボーリングし、化学溶解して分析した結果を表１に示す。溶存酸素濃度の高い電解液を給液しても、電気銅の品質には全く悪影響を及ぼさないことが確認された。
【００２９】
【表１】
0003552512.tif 000002
【００３０】
【実施例２】
幅１２６０ｍｍ、長さ３０００ｍｍ、深さ１３５０ｍｍの電解採取槽を使用し、鉛アノード１２枚、銅カソード１３枚を装入した。鉛アノードは、横幅１０７０ｍｍ、縦幅１０５０ｍｍ、厚さ４０ｍｍで、銅カソードは、横幅１０７０ｍｍ、縦幅１０５０ｍｍ、初期厚さ０．７ｍｍで、鉛アノードの間隔は２１０ｍｍとした。
【００３１】
該電解採取槽において、銅濃度５０ｇ／リットル、硫酸濃度１９０ｇ／リットル、液温６０℃の電解液を給液として、毎分３０リットルの流量で供給し、８ｋＡの電流で連続通電した。給液としての電解液の平均溶存酸素濃度は、溶存酸素濃度計（東亜電波工業製、型式ＤＯ−２０Ａ）で測定して、０．１２ｍｇ／リットルと一定だった。
【００３２】
連続通電して２４時間経過後から、通電サイクルを、１分間の停電と１分間の通電を繰り返す断続通電に設定した。この通電サイクルを設定してから２４時間経過した後に、排液と給液の平均溶存酸素濃度を溶存酸素濃度計（東亜電波工業製、型式ＤＯ−２０Ａ）で測定した。
【００３３】
それからは、異なる通電サイクル効率で設定し直して２４時間経過後に、溶存酸素濃度の測定を繰り返した。
【００３４】
通電電流値と給排液の平均溶存酸素濃度とから下式（数２）を用いて、溶存酸素の発生効率を算出し、全体に占める通電時間の割合である通電サイクル効率（％）との関係を求めた。
【００３５】
【数２】
発生効率（％）＝（排液溶存酸素濃度−給液溶存酸素濃度）×流量×６０／（０．２９８５×通電電流値）×１００
【００３６】
式中、溶存酸素濃度の単位は（ｇ／リットル）、流量の単位は（リットル／分）、通電電流値は（Ａ）であり、定数の０．２９８５は、通電電流値を１Ａとして１時間で得られる酸素が理論上０．２９８５ｇであることを示す。
【００３７】
その結果、図２に示すように、通電サイクル効率（％）を３０〜５０％とすることで、高い溶存酸素の発生効率を得られることがわかった。高い通電サイクル効率を適用することが、電解採取槽を効率よく運転することになるので、通電サイクル効率を５０％とする時が、最も効率よく溶存酸素濃度の高い電解液を得られることになる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の銅の電解精製方法、および脱不純物のための電解採取方法により、従来の電解精製槽および電解採取槽から最小限の設備改造のみで、不純物を溶出と沈積とに正確に分配する制御が、容易にできるようになり、安定した操業と高い製品品質の維持ができるようになった。
【００３９】
また、本発明の脱不純物のための電解採取方法により、従来より高効率で高い溶存酸素濃度の電解液が得られるようになり、浄液工程における効率の向上に加えて、ミストの発生が減少できるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】電解精製槽における給液溶存酸素濃度と溶出率の関係を示すグラフである。
【図２】電解採取槽における溶存酸素の発生効率と通電サイクル効率の関係を示すグラフである。
【図１】
0003552512.tif 000003
【図２】
0003552512.tif 000004