(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるジアミン化合物。
【化１】
0003540043.tif 000015
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子、無置換もしくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、トリル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、無置換もしくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、トリル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されたアリール基を表し、各々同一でも異なっていてもよい。Ａはシクロヘキシリデン基を表す。）
【請求項２】
下記構造式（II）で表されるジアミン化合物。
【化２】
0003540043.tif 000016
【請求項３】
下記一般式（III）で表されるジアミン化合物。
【化３】
0003540043.tif 000017
（上式中、Ｒ４は無置換もしくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、トリル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、無置換もしくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、トリル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されたアリール基を表す。）
【請求項４】
下記一般式（IV）で表されるジアミン化合物。
【化４】
0003540043.tif 000018
（式中、Ｒ４は無置換もしくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、トリル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、無置換もしくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、トリル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されたアリール基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、電子写真用の有機光導電性材料または高分子光導電性材料の中間原料として有用な、新規なジアミン化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真方式において使用される感光体の有機光導電性材料としては、例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、トリフェルアミン化合物（米国特許第３，１８０，７３０号）、べンジジン化合物（米国特許第３，２６５，４９６号、特公昭３９−１１５４６号公報、特開昭５３−２７０３３号公報）等のような数多くの提案がなされている。
ここにいう「電子写真方式」とは、一般に光導電性の感光体を、まず、暗所で、例えばコロナ放電などにより帯電せしめ、ついで画像状露光を行って露光部の電荷を選択的に放電させることにより静電潜像を得、さらにこの潜像部をトナー等を用いた現像手段で可視化して画像を形成するようにした画像形成法の一つである。このような電子写真方式における感光体に要求される基本的な特性としては、１）暗所において適当な電位に帯電されること、２）暗所における電荷の放電が少ないこと、３）光照射により速やかに電荷を放電すること、等があげられる。
【０００３】
また、近年において、感光体の更なる機械的強度の向上を目的として高分子光導電性材料（米国特許第４，８０１，５１７号、米国特許第４，８０６，４４３号、米国特許第４，８０６，４４４号、特開平３−２２１５２２号、特開平４−１１６２７号）が提案されている。
しかしながら、従来の低分子あるいは高分子光導電性材料は、上記の要求を必ずしも満足していないのが実状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、基本的な電子写真特性をすべて満足し、それ自体で光導電性材料として、また高分子光導電性材料の製造中間体として有用な、新規なジアミン化合物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記式（Ｉ）、（II）、（III）および（IV）で表されるジアミン化合物が提供される。
【化１】
0003540043.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子、無置換もしくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、トリル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、無置換もしくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、トリル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されたアリール基を表し、各々同一でも異なっていてもよい。Ａはシクロヘキシリデン基を表す。）
【化２】
0003540043.tif 000003
【化３】
0003540043.tif 000004
（上式中、Ｒ４は無置換もしくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、トリル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、無置換もしくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、トリル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されたアリール基を表す。）
【化４】
0003540043.tif 000005
（式中、Ｒ４は無置換もしくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、トリル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、無置換もしくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、トリル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されたアリール基を表す。）
【０００６】
前記一般式（Ｉ）、（III）および（IV）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の具体例として、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が、アリール基としては、フェニル基、トリル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基が挙げられる。さらにこれらの置換基としては前記アルキル基、アリール基に加え、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基のアルコキシ基が、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン原子を挙げることができる。
【０００７】
またＡはシクロヘキシリデン基である。
【０００８】
本発明にかかる前記一般式（Ｉ）で表されるジアミン化合物は、新規物質であり、例えば一般式（Ｉ）中、Ｒ3がメチル基、Ａがシクロヘシキリデン基のものは、前記構造式（II）で表されるジアミン化合物と下記一般式（Ｖ）で表されるハロゲン化物に、銅粉あるいはハロゲン化銅等とのアルカリ塩とを加え、溶媒中あるいは無溶媒下で加熱反応させるいわゆるウルマン（Ｕｌｌｍａｎｎ）反応により製造することができる。
【化５】
Ｒ1−Ｘ  ａｎｄ  Ｒ2−Ｘ                      …（Ｖ）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、各々同一でも異なっていてもよい。Ｘはヨウ素もしくは臭素原子を表す。）
【０００９】
この場合、アルカリ塩としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を挙げることができる。また、反応溶媒としては、ニトロベンゼン、ジクロロベンゼン、キノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどを挙げることができる。
【００１０】
また、前記構造式(II)で表されるジアミン化合物も新規物質であり、下記構造式(VI)で表されるジニトロ化合物を接触水素化反応することにより製造できる。
【化６】
0003540043.tif 000006
【００１１】
この反応における触媒としては酸化白金、パラジウム−炭素、ラネーニッケル、銅クロム酸化物等を挙げることができる。また、溶媒としてはメタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
【００１２】
また、前記一般式(III）で表されるジアミン化合物も新規物質であり、前記一般式（Ｉ）で表されるジアミン化合物と同様な方法で製造することができる。
【００１３】
さらに、前記一般式（IV）で表されるジアミン化合物も新規物質であり、前記一般式(III）で表されるジアミン化合物のメトキシ基を開裂することにより得られる。
具体的には、酸性試薬による開裂反応、塩基性試薬による開裂反応が挙げられ、酸性試薬としては臭化水素、ヨウ化水素、トリフルオロ酢酸、ピリジンの塩酸塩、濃塩酸、ヨウ化マグネシュムエチラート、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、三臭化ホウ素、三塩化ホウ素、三ヨウ化ホウ素等が、塩基性試薬としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウム、リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化リチウム、リチウムジフェニルホスフィド、ナトリウムチオラート等を挙げることができる。溶媒としては無水酢酸、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ＤＭＦ、ピリジン、ブタノール等を挙げることができ、反応温度は用いる試薬の反応性によるが、一般的には、室温から２００℃の間でおこなわれる。
【００１４】
本発明で得られる新規なジアミン化合物は、電子写真感光体における光導電性材料として極めて有用であり、染料やルイス酸などの増感剤によって光学的あるいは化学的に増感される。更にこのものは、有機顔料あるいは無機顔料を電荷発生材料とする、いわゆる機能分離型感光体における電荷輸送材料としてとりわけ有用である。
【００１５】
上記増感剤としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット等のトリアリールメタン染料、ローズベンガル、エリスロシン、ローダミン等のキサンチン染料、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４−ジニトロ−９−フルオレノン等が挙げられる。
【００１６】
また、有機顔料としてはシーアイピグメントブルー２５（ＣＩ  Ｎｏ．２１１８０）、シーアイピグメントレッド４１（ＣＩ  Ｎｏ．２１２００）、シーアイピグメントレッド３（ＣＩ  Ｎｏ．４５２１０）等のアゾ系顔料、シーアイピグメントブルー１６（ＣＩ  Ｎｏ．７４１００）等のフタロシアニン系顔料、シーアイバットブラウン５（ＣＩ  Ｎｏ．７３４１０）、シーアイバットダイ（ＣＩＮｏ．７３０３０）等のインジゴ系顔料、アルゴスカーレットＢ、インダンスレンスカーレットＲ等のペリレン系顔料が挙げられる。また、セレン、セレン−テルル、硫化カドミウム、α−シリコン等の無機顔料も使用できる。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明を実施例および応用例により詳細に説明する。
尚、応用例における部は、重量基準である。
【００１８】
実施例１
１，１−ビス〔３−（４−ニトロスチリル）−４−メトキシフェニル〕シクロヘキサン５．４７ｇ（９．２６ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン５０ｍｌの溶液に５％パラジウム−炭素０．５５ｇを加え、室温で振とう式水素化装置にて水素化した。水素化終了後セライトを用いて濾過し、濾液を減圧濃縮して無色油状物を得た。これをシリカゲルカラム処理〔溶離液；トルエン／酢酸エチル＝（２／１）ｖｏｌ〕し、得られた油状物をｎ−ヘキサンにて晶析させ、前記構造式(II)で表されるジアミン化合物４．８５ｇ（収率９８．０％）を得た。元素分析値はＣ36Ｈ42Ｎ2Ｏ2として下記の通りであった。
0003540043.tif 000007
この化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）を図１に示す。
【００１９】
実施例２
実施例１で得られた前記構造式(II)で表されるジアミン化合物４．８４ｇ（９．０５ｍｍｏｌ）、ｐ−ヨードトルエン２５．４２ｇ（１０８．６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１０．００ｇおよび銅粉０．５８ｇを窒素気流下、還流撹拌を１２時間行った。室温まで放冷した後、ゼライトを用いて濾過し、濾液にクロロホルムを加え有機層を分液ロートを用いて水洗し、ついで硫酸マグネシウムで乾燥し、更に減圧濃縮して、褐色の油状物を得た。これをシリカゲルカラム処理〔溶離液；トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／１）ｖｏｌ〕し、得られた油状物をメタノールにて晶析させ、下記構造式(VII)で表される無色の目的物５．６３ｇ（収率６９．５％）を得た。
【化７】
0003540043.tif 000008
元素分析値はＣ64Ｈ66Ｎ2Ｏ2として下記の通りであった。
0003540043.tif 000009
この化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）を図２に示す。
【００２０】
実施例３
実施例２で得られた構造式(VII)で表されるジアミン化合物５．５３ｇ（６．１８ｍｍｏｌ）に９５％ナトリウムチオエチラート２．２ｇ（２５ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ２０ｍｌを加え、還流撹拌を８時間行った。室温まで放冷した後、内容物を氷水にあけ、撹拌しながら濃塩酸を加え中和を行った。これをエーテルにて抽出し、有機層を水洗、ついで硫酸マグネシウムで乾燥を行い、更に減圧濃縮してオレンジ色の油状物を得た。これをカラムクロマト処理〔溶離液；トルエン／酢酸エチル＝（４０／１）ｖｏｌ〕し、トルエン／ｎ−ヘキサン混合溶媒にて再結晶を行い、無色針状晶の下記構造式(VIII)で表される目的物を４．１８ｇ（収率７８．０％）得た。融点は１０６．５〜１１１．０℃であった。
【化８】
0003540043.tif 000010
元素分析値はＣ62Ｈ62Ｎ2Ｏ2として下記の通りであった。
0003540043.tif 000011
この化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）を図３に示す。
【００２１】
応用例１
電荷発生物質として下記構造式(IX)で表されるビスアゾ化合物７．５部
【化９】
0003540043.tif 000012
およびポリエステル樹脂〔（株）東洋紡績製バイロン２００〕の０．５％テトラヒドロフラン溶液５００部をボールミル中で粉砕混合し、得られた分散液をアルミニウム蒸着ポリエステルフィルム上にドクターブレードで塗布し、自然乾燥して約１μｍの電荷発生層を形成した。次に、ポリカーボネート樹脂〔（株）帝人製パンライトＫ−１３００〕１部とテトラヒドロフラン８部の樹脂溶液に、電荷輸送物質として実施例２で得られた前記構造式(VII)で表されるジアミン化合物１部を溶解し、この溶液を前記電荷輸送層上にドクターブレードで塗布し、８０℃で２分間、ついで１２０℃で５分間乾燥して厚さ２０μｍの電荷輸送層を形成し感光体を作成した。
次に、このようにして得られた積層型電子写真感光体の可視域での感度を調べるため、この感光体に静電複写紙試験装置〔（株）川口電機製作所ＳＰ４２８型〕を用いて暗所で−６ＫＶのコロナ放電を２０秒間行って帯電させた後、感光体の表面電位Ｖｍ（Ｖ）を測定し、更に２０秒間暗所に放置した後、表面電位Ｖｏ（Ｖ）を測定した。ついで、タングステンランプ光を感光体表面での照度が４．５ｌｘになるように照射して、Ｖｏが１／２になるまでの露光量Ｅ１／２（ｌｘ・ｓ）および３０秒間照射後の残留電位Ｖｒ（Ｖ）を測定した。結果はＶｍ  −１７０３（Ｖ）、Ｖｏ  −１５０５（Ｖ）、Ｅ１／２  １．５９（ｌｘ・ｓ）、Ｖｒ  ０（Ｖ）であった。
【００２２】
応用例２
電荷輸送物質として実施例３で得られた前記構造式(VIII)で表されるジアミン化合物を用いた以外は応用例１と同様に操作して感光体を作成し感度の、測定を行った。結果はＶｍ−１４３０（Ｖ）、Ｖｏ  −１１６１（Ｖ）、Ｅ１／２  ０．９０（ｌｘ・ｓ）、Ｖｒ  ０（Ｖ）であった。
【００２３】
応用例３
実施例３で得られた前記構造式(VIII)で表されるジアミン化合物と下記構造式（Ｘ）で表されるビス（クロロホルメート）化合物を反応せしめて、下記構造式（XI）で表される高分子光導電性材料を製造した。
【化１０】
0003540043.tif 000013
【化１１】
0003540043.tif 000014
次に、応用例１と同様に操作して得られる電荷発生層上に、前記構造式（XI）で表されるの高分子光導電性材料２部とテトラヒドロフラン８部の溶液をドクターブレードを用いて塗布し、８０℃で２分間、ついで１２０℃で５分間乾燥して厚さ約２０μｍの電荷輸送層を形成し感光体を作成した。更に、応用例１と同様に感度の測定を行ったところＶｍ−１４４４（Ｖ）、Ｖｏ−１２３３（Ｖ）、Ｅ１／２  １．２０（ｌｘ・ｓ）であった。
【００２４】
【発明の効果】
本発明にかかる前記（Ｉ）、(II)、(III）および（IV）で表される新規なジアミン化合物は、前記したように光導電性材料として有効に機能し、また染料やルイス酸などの増感剤によって光学的あるいは化学的に増感されることから、電子写真用感光体の感光層に電荷輸送材料などとして好適に使用され、特に電荷発生層と電荷輸送層を二層に区分した、いわゆる機能分離型感光体における電荷輸送材料として有用なものである。また、さらに本発明のジアミン化合物は高分子光導電性材料の製造中間体としても有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた本発明のジアミン化合物の赤外線吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）である。
【図２】実施例２で得られた本発明のジアミン化合物の赤外線吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）である。
【図３】実施例３で得られた本発明のジアミン化合物の赤外線吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）である。
【図１】
0003540043.tif 000019
【図２】
0003540043.tif 000020
【図３】
0003540043.tif 000021