(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
商用電源の停止時に動作するバックアップ用アルカリ水溶液二次電池の充電方法であって、
該二次電池を満充電した後、放置期間と再充電期間とを交互に設けて該二次電池を補充電し、
該二次電池の周囲温度をＴ℃としたときの、該放置期間１期間と該再充電期間１期間とを合わせた期間内における平均充電電流値Ｉが、該二次電池に対応して定める定数ＡおよびＢを含む関係式
Ｉ＝Ａ×ｅｘｐ(ＢＴ）  （１）
を満足するように、該放置期間１期間の長さである放置時間ｔＲと該再充電期間１期間の長さである再充電時間ｔＣと充電電流値とを設定し、
上記放置時間ｔＲと上記再充電時間ｔＣとが、上記二次電池の充電方法に対して規定された適用温度範囲内の最高温度における一定充電電流値Ｉｃを含む関係式
Ｉ/Ｉｃ＝ｔＣ/(ｔＲ＋ｔＣ）  （２）
を満足するように、放置時間ｔＲと再充電時間ｔＣとを設定し、
上記関係式（１）における定数Ａを定める方法として、
周囲温度０℃で、充電時間７日間以上として該二次電池を充電した後、電池の公称容量を５時間で割って得る電流値である０．２ＣｍＡ以上を放電電流として放電させる充放電サイクル試験を行い、３サイクル目までに初期容量に対する比容量が６０％以上を保持できる充電電流値を求め、該充電電流値を定数Ａとし、
該関係式（１）における定数Ｂを定める方法として、
周囲温度３５℃以上の該二次電池の使用温度範囲内における温度Ｔ℃で、充電時間を７日間以上として該二次電池を充電した後、放電電流０．２ＣｍＡ以上で放電させる充放電サイクル試験を行い、３サイクル目までの初期容量に対する比容量が６０％以上を保持できる充電電流値Ｉを求め、該関係式（１）に該充電電流値Ｉと上記周囲温度０℃における充放電サイクル試験で求めた定数Ａと温度Ｔとを代入して定数Ｂを算出して決定することを特徴とするバックアップ用アルカリ水溶液二次電池の充電方法。
【請求項２】
請求項１記載のバックアップ用アルカリ水溶液二次電池の充電方法において、
上記放置時間ｔＲを、上記放置期間中の自己放電による容量残量の低下割合が４０％以下であるように設定することを特徴とするバックアップ用アルカリ水溶液二次電池の充電方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はバックアップ用アルカリ水溶液二次電池の充電方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、各種電子機器の小型化、高性能化、携帯型化によって、電池の需要が高まっている。それに応じて電池の改良、開発はますます活発化している。また、電池の新しい適用領域も拡大してきている。
【０００３】
電池の普及とともに、これら搭載された電池の信頼性向上の要求も高くなってきている。特に、従来の鉛電池やニッケルカドミウム電池（以下、Ｎｉ／Ｃｄ電池と称す）に比べて大幅な高エネルギー密度であるニッケル水素電池（以下、Ｎｉ／ＭＨ電池と称す）やリチウムイオン電池では、事故による被害の程度もより深刻となりうるので、信頼性の確保が重要な課題となっている。
【０００４】
信頼性のひとつとして、電池寿命の伸長が挙げられる。特に停電時のバックアップ用途に使用される二次電池あるいは二次電池パックは長寿命であることが望ましい。すなわち、このような用途においては、通常、電池を使用している感覚が薄れているため、電池の保守を怠りがちであり、電池寿命が短いと、いったん停電が発生した際に、電池の容量が低下していて、その電池を使用することができず、重大事態に陥る危険性がある。また、電池寿命が短いと頻繁に取り替えが必要となり、人件費や維持費が高騰して好ましくない。
【０００５】
ここに、電池パックとは、複数個の電池単体を接続したものを、必要に応じて、充放電制御回路と組合わせたものを意味する。以下、電池と電池パックとをまとめて電池と称す。
【０００６】
二次電池の寿命は電池構成材料が経時的な化学劣化を起こしたり、充放電サイクルなどにより電気化学的に劣化することによって容量が減少することに起因する。
【０００７】
化学劣化の原因は、完全に明らかにされているとは言いがたいが、セパレータの材質劣化や、電極を構成する高分子化合物の結着剤に含まれる出発物質のモノマーの劣化がその主要因と考えられている。また、充放電サイクルに伴って生じる副反応によって電池反応に関わる鉛、硫酸鉛、ニッケル化合物、水素吸蔵合金、あるいはカドミウムなどの活物質や活物質の吸蔵物質が消耗したり構造変化したりすることも原因として指摘されている。
【０００８】
化学劣化の抑制には、セパレータ材料を化学劣化の生成しにくいポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン材料に変更したり、電極、電解液の構成材料から劣化が容易に起こりうる不純物を除去したり、充放電に伴って起こりうる副反応の化学反応を抑制することによって対処している。
【０００９】
一方、電気化学劣化については、充放電サイクルに伴う電極活物質の構造変化、たとえば、Ｎｉ／Ｃｄ電池やＮｉ／ＭＨ電池の正極材料であるβ−ＮｉＯＯＨからγ−ＮｉＯＯＨへの変化などによる密度の変化が電極の膨れと収縮を繰り返し、機械的に劣化したり、放電によって変化した活物質が充電によっても完全に元の構造や化合物に回復しなかったり、あるいは、充電の上限、放電の下限電圧の不適切によって過充電、過放電状態となり、副反応として電解液などの電気化学分解が生じたりすることが主要因として考えられる。
【００１０】
電気化学劣化の抑制には、電極の膨張、収縮に耐えられる強固な結着剤の選定、充放電サイクルによる密度変化が小さく、反応可逆性の高い活物質材料の選定、耐過充電、耐過放電特性を向上させる添加剤の採用、電極材料や電解液材料の組成最適化、正極・負極の活物質量バランス最適化などを行うことによって対処している。
【００１１】
バックアップ用途の電池の場合には、待機時のほとんどの時間、電池を充電状態におくため、主に化学劣化と過充電による電気化学劣化の程度が電池寿命を左右する。過充電による電気化学劣化としては、アルカリ水溶液系電池においては、充電末期における発生酸素の処理反応による負極活物質（カドミウム、水素）の消耗が挙げられる。過充電による電気化学劣化に対しては、電極構成材料に添加物を混合したり、適当な金属メッキを施したりして耐過充電特性を改善する方策が一般的に採用されている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述の対策を施しても、充電末期の過電圧による劣化は電池反応機構上避けられない。そのため、特に過電圧による劣化低減を目的の一つとして種々の充電方法が提案されてきた。
【００１３】
バックアップ用アルカリ水溶液系二次電池に対する従来の充電方法としては、一定の電流値で充電を実施する方法が最も一般的に用いられてきた。最も普及している方法としては、電池を負荷から切り放し、０．１ＣｍＡ以下の微小電流で充電し続けるトリクル充電という方法が知られている（ここに、「ＣｍＡ」は電池の公称容量を１時間で割った値（電流値）を意味する）。この方法の大きな特徴は、充電に関わる装置・部品が単純で安価であることである。しかしながら、電池の充電電圧は周囲温度や劣化の程度で大きく変わるので、この方法を用いていても、過充電による電池の劣化がきわめて深刻な状態となることがある。
【００１４】
これに対して、一定期間充電を実施した後、放置し、電池電圧が一定の電圧にまで降下すると、再び充電を行う間欠充電方式が提案された。この充電方法によると、電池を一度満充電した後、放置し、自己放電などによって電池電圧があらかじめ設定した電圧にまで降下すると再び一定の電流で一定時間再充電し、以後、この放置と再充電とを繰り返して容量を維持するものである。あるいは、再充電を時間ではなく、充電終了の電圧を設定して、この２つの設定電圧値の間で放置と再充電を繰り返す方法も提案されている。また、電圧を設定する代わりに、単純に放置と再充電の時間を設定してこれを経時的に繰り返す方法もある。
【００１５】
しかしながら、これらの放置期間を設けた方法では、上記の単純に充電を続ける方法に比較して過充電に晒される機会は若干改善されるものの、これらの方法においても、周囲温度や電池の劣化状態によって充電電圧が変化し、深刻な容量劣化が起こるという問題は解決されず、根本的な電気化学劣化の抑制はできなかった。
【００１６】
上記とは別に、充電を一定電流で行うのではなく、充電電流をある時間幅を有するパルスとして供給して行う方法も提案されている。この方法では、一定の電流値に比べ、電流パルス間は充電休止となるため、一定電流での充電に比べて過充電に晒される機会は減少するものの、この方法においても同様に、周囲温度や電池の劣化状態によって充電電圧が変化していく問題は解決されず、根本的な電気化学劣化の抑制はできなかった。
【００１７】
本発明は、上記の現状を改善するためになされたものであり、本発明が解決しようとする課題は、周囲温度の変化や電池の劣化状態に影響されない、バックアップ用アルカリ水溶液二次電池の充電方法を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために、本発明は、請求項１に記載のように、
商用電源の停止時に動作するバックアップ用アルカリ水溶液二次電池の充電方法であって、
該二次電池を満充電した後、放置期間と再充電期間とを交互に設けて該二次電池を補充電し、
該二次電池の周囲温度をＴ℃としたときの、該放置期間１期間と該再充電期間１期間とを合わせた期間内における平均充電電流値Ｉが、該二次電池に対応して定める定数ＡおよびＢを含む関係式
Ｉ＝Ａ×ｅｘｐ(ＢＴ）                              （１）
を満足するように、該放置期間１期間の長さである放置時間ｔＲと該再充電期間１期間の長さである再充電時間ｔＣと充電電流値とを設定し、
上記放置時間ｔＲと上記再充電時間ｔＣとが、上記二次電池の充電方法に対して規定された適用温度範囲内の最高温度における一定充電電流値Ｉｃを含む関係式
Ｉ/Ｉｃ＝ｔＣ/(ｔＲ＋ｔＣ） （２）
を満足するように、放置時間ｔＲと再充電時間ｔＣとを設定し、
上記関係式（１）における定数Ａを定める方法として、
周囲温度０℃で、充電時間７日間以上として該二次電池を充電した後、電池の公称容量を５時間で割って得る電流値である０．２ＣｍＡ以上を放電電流として放電させる充放電サイクル試験を行い、３サイクル目までに初期容量に対する比容量が６０％以上を保持できる充電電流値を求め、該充電電流値を定数Ａとし、
該関係式（１）における定数Ｂを定める方法として、
周囲温度３５℃以上の該二次電池の使用温度範囲内における温度Ｔ℃で、充電時間を７日間以上として該二次電池を充電した後、放電電流０．２ＣｍＡ以上で放電させる充放電サイクル試験を行い、３サイクル目までの初期容量に対する比容量が６０％以上を保持できる充電電流値Ｉを求め、該関係式（１）に該充電電流値Ｉと上記周囲温度０℃における充放電サイクル試験で求めた定数Ａと温度Ｔとを代入して定数Ｂを算出して決定することを特徴とするバックアップ用アルカリ水溶液二次電池の充電方法を構成する。
【００２１】
また、本発明は、請求項２に記載のように、請求項１記載のバックアップ用アルカリ水溶液二次電池の充電方法において、上記放置時間ｔＲを、上記放置期間中の自己放電による容量残量の低下割合が４０％以下であるように設定することを特徴とするバックアップ用アルカリ水溶液二次電池の充電方法を構成する。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明においては、バックアップ用アルカリ水溶液二次電池を一度満充電した後、この満充電状態を維持する目的で引き続き充電（以下、補充電と称す）を継続する際、
自己放電によって、電池の容量残量があらかじめ設定された設定容量残量に到達するまで放置し、該容量残量が該設定容量残量に到達すると再充電を行い、この放置と再充電とを繰り返す間欠充電方法を用いる。
【００２３】
ここに、容量残量とは、電池電圧が放電終止電圧に到達するまでに、電池が放電しうる電気量のことである。容量残量の正確な量は、電池を放電させなければ求められないので、本発明においては、容量残量を推定する。
【００２４】
本発明におけるバックアップ用アルカリ水溶液二次電池の充電方法は、充電に放置期間を挟むことにより充電に伴う副反応や過電圧による電気化学劣化を抑制することができ、かつ過充電に晒される期間を根絶するとともに使用に必要な容量を確保する。
【００２５】
さらに、周囲温度の変化によって過充電となったり、充電不足に陥ったりすることを避けるために、この放置と再充電との繰り返しによる補充電の条件が、電池または電池パック周囲温度Ｔ℃に対して、該放置期間１期間と該再充電期間１期間とを合わせた期間内における平均充電電流値Ｉが上記関係式（１）で示されるように、放置時間と再充電時間とを制御する。放置期間１期間の長さである放置時間をｔＲとし、再充電期間１期間の長さである再充電時間をｔＣとし、再充電期間中の平均充電電流値（充電電流が一定であれば、その充電電流値に等しい）をＩａとすれば、上記の平均充電電流値Ｉは
Ｉ＝（Ｉａ×ｔＣ）／（ｔＲ＋ｔＣ）
と表される。ここで、平均充電電流値Ｉの単位はＣｍＡ、すなわち、電池の公称容量を１時間で割って得る電流値とする。また、上記関係式（１）における関数ｅｘｐ（ｘ）は指数関数ｅｘを表す。
【００２６】
すなわち、室温以下の低温環境下では、最適な充電電流であっても、３５℃以上の高温下では自己放電速度が大きくなり充電不足に陥ることになり、逆に高温下で妥当な充電電流値であっても、低温下では深刻な過充電状態になって電池の劣化による容量低下が激しくなる。その具体的一例を図を用いて示す。
【００２７】
図１、図２は、ニッケル水素電池（Ａサイズ、公称容量２３００ｍＡｈ）を、充電電流値２３０ｍＡ（０．１ＣｍＡ）、充電時間１５時間、放電電流値４６０ｍＡ（０．２ＣｍＡ）、放電終止電圧１．１Ｖで初期容量を確認した後、充電電流値７７ｍＡ（０．０３３ＣｍＡ）、および２３０ｍＡ（０．１ＣｍＡ）、充電時間２８日間、放電電流値２３００ｍＡ（１．０ＣｍＡ）、放電終止電圧１．１Ｖで充放電サイクル試験を行ったときの各サイクルにおける放電容量（放電電流を時間に関して積分して得られる）の変化を示した図である。図中、縦軸は放電容量を公称容量で割った値（％表示）を示している。
【００２８】
図１は周囲温度２５℃での試験結果を示した図であり、図中、１−１は充電電流値が０．０３３ＣｍＡの初期容量比の変化を示した曲線であり、１−２は充電電流値が０．１ＣｍＡのときの初期容量比の変化を示した曲線である。また、図２は周囲温度４５℃での試験結果を示した図であり、図中、２−１は充電電流値が０．０３３ＣｍＡのときの初期容量比の変化を示した曲線であり、２−２は充電電流値が０．１ＣｍＡのときの初期容量比の変化を示した曲線である。
【００２９】
図１、および図２から明らかなように、２５℃においては、充電電流値０．０３３ＣｍＡでは安定した容量変化を示しているのに対して、０．１ＣｍＡでは過充電による電池の劣化が原因となり、容量がまったく確保できていない。これに対して、４５℃では０．０３３ＣｍＡの充電電流値では自己放電に対処できず充電不足による容量の低下が著しい。
【００３０】
このように、周囲温度の変化に留意せずに補充電を行うと、著しい容量低下が起こることがある。以下に説明するように、周囲温度の変化に対処して、過充電を回避し、確実な充電を実現するために、周囲温度下での最適な充電電流値を確保できる本発明の充電方法は信頼性の高いバックアップ電源を提供するうえで極めて有効な方法である。
【００３１】
本発明におけるバックアップ用アルカリ水溶液二次電池の充電方法において、周囲温度変化に対処して平均充電電流値を設定するために提案した上記関係式（１）の定数ＡおよびＢを決定するために、以下の方法を提案する。
【００３２】
すなわち、定数Ａは、Ｔ＝０（℃）のときに、上記関係式（１）においてｅｘｐ（Ｔ）＝ｅｘｐ（０）＝１となり、平均充電電流値Ｉに等しくなるから、周囲温度０℃で、充電時間７日間以上として該二次電池を充電した後、放電電流値を０．２ＣｍＡ以上とする条件で放電させる充放電サイクル試験を行い、３サイクル目までに初期容量に対する比容量が６０％以上を保持できる充電電流値（ＣｍＡ）を求め、その値を定数Ａとすることにより決定できる。
【００３３】
充電時間を７日間とする理由は、これ以下の短期間の充電時間であると過充電による電池の劣化を早急に把握できないからである。具体的結果を図３に示す。
【００３４】
図３は、充電電流値を２３０ｍＡ（０．１ＣｍＡ）とし、放電電流値を２３００ｍＡ（１．０ＣｍＡ）とし、放電終止電圧を１．０Ｖとして充放電サイクルを行った充放電サイクル試験の結果を示す図であり、図中、３−１は充電期間を３日間、３−２は充電期間を７日間、３−３は充電期間を３０日間に設定した場合の、積算充電時間に対する容量の変化を示した曲線である。設定した充電電流値が過充電を引き起こす好ましくない電流値であることが判明するまでに３−２、３−３で示す曲線の場合の充電期間が７日間以上であると２サイクル目で十分であるのに対して、３−１に示す充電期間が３日間と短い場合には１０サイクル以上待たなければならず、上記定数Ａの最適値を求めるために長期間を要し好ましくないことがわかる。
【００３５】
また、放電電流値を０．２ＣｍＡ以上とする理由は、通常、容量を求める条件が一般的にこの電流値であることによる。これ以下でも容量を求めることができるが、実際に電池を使用（放電）する場合には０．２ＣｍＡ以上であることがほとんどであり、実使用上との対比で利便性が高く、かつ放電が完了するまでの期間が短縮化できる利点があり、本発明の方法を実現するうえで有効である。
【００３６】
また、上記周囲温度下での最適な充電電流値を求める上で、初期容量比を６０％以上とする理由は、一般に電池寿命を６０％とするため、この値を下回る容量を示すような充電電流値の条件は短期間で電池寿命に至る恐れがあり適当ではないからである。
【００３７】
次に、本発明におけるバックアップ用アルカリ水溶液二次電池の充電方法において、周囲温度変化に対処して平均充電電流値を設定するために提案した上記関係式（１）の定数Ｂを決定するためには、図１および図２を用いて上に説明したように、室温以下での最適充電電流値と３５℃以上の高温下での最適充電電流値とは異なっていることから、周囲温度３５℃以上の電池の使用温度範囲内における温度Ｔ℃で充電時間７日間以上として該二次電池を充電した後、放電電流値を０．２ＣｍＡ以上とする条件で放電させる充放電サイクル試験を行い、３サイクル目までの初期容量に対する比容量が６０％以上を保持できる充電電流値Ｉ（単位はＣｍＡ）を求める。定数Ｂは上記関係式（１）にこの充電電流値Ｉと温度Ｔと上記のようにして求めた定数Ａとを代入して算出して決定する。
【００３８】
前記定数Ｂを決定するための試験条件の設定理由は、基本的に定数Ａを決定するために実施した試験条件の設定理由と同様である。
【００３９】
このように、上記関係式（１）の定数ＡおよびＢを決定することができるが、発明者らの鋭意検討した結果によれば、関係式（１）における定数ＡおよびＢは好ましくは、
０．０１５≦Ａ≦０．２                                  （３）
であり、
０．０３≦Ｂ≦０．０６                                  （４）
であることが見出されている。もっとも、上記（３）および（４）の条件は、現在市販されているアルカリ水溶液二次電池を対象とするものであり、今後該二次電池の仕様変更や改良によって変わりうる可能性がある。
【００４０】
上記関係式（１）で表された平均充電電流値Ｉは、過充電を回避するとともに、周囲温度Ｔ℃におけるアルカリ水溶液二次電池の自己放電による容量の低下を補う充電電気量を保証する。これを下回る過小な電気量であると充電不足をきたし、十分な容量を確保することが困難となり、一方、これを上回る過大な電気量であると過充電によって電池の劣化を導くことになって、この場合にも十分な容量を確保することが困難となってくる。
【００４１】
本発明におけるバックアップ用アルカリ水溶液二次電池の充電方法において、上記関係式（１）によって周囲温度変化に対処して平均充電電流値を設定した場合、補充電における放置時間と再充電時間との比率を以下のようにして設定することができる。すなわち、下記に示すようにして設定される設定充電電流値をＩｃ、放置期間１期間の長さである放置時間をｔＲ、再充電期間１期間の長さである再充電時間をｔＣとして、請求項２に記載の関係式
Ｉ／Ｉｃ＝ｔＣ／（ｔＲ＋ｔＣ）                                （２）
が成立するよう放置時間ｔＲと再充電時間ｔＣとの比を決定する。
【００４２】
上記関係式（２）が成立している場合に、再充電期間中の平均充電電流値（充電電流が一定であれば、その充電電流値に等しい）をＩａとすれば、
0003594879.tif 000002
となり、したがって
Ｉａ＝Ｉｃ
となるから、再充電期間中の平均充電電流値（充電電流が一定であれば、その充電電流値に等しい）はＩｃに等しくなる。
【００４３】
本発明におけるバックアップ用アルカリ水溶液二次電池の充電方法において、上記の設定充電電流値Ｉｃは、電池の規定された適用温度範囲内の最高周囲温度における、上記関係式（１）で示される平均充電電流値Ｉ以上となるようにする。この設定充電電流値Ｉｃが、適用温度範囲内の最高温度における平均充電電流値Ｉを下回ると、関係式（２）が成立しなくなる場合もあり、しかも、電池の自己放電による容量低下を補充電によって保証できなくなり、容量低下を引き起こすので好ましくない。
【００４４】
本発明におけるバックアップ用アルカリ水溶液二次電池の充電方法において、補充電における放置時間ｔＲは、自己放電による電池の容量低下を考慮して決定するが、一つの方法として、適用温度範囲内の最高温度における自己放電による容量低下速度から設定することができる。すなわち、最高温度における放置期間ｔＲ中に容量残量が低下しても公称容量の６０％以上を確保すれば、一般的に要求されるバックアップ時間を確保することが可能である。より好ましくは８０％の容量残量が確保されれば、放電中の急激な周囲温度上昇などにも対処できる。すなわち、上記放置時間ｔＲを、上記放置期間中の自己放電による容量残量の低下割合が４０％以下、好ましくは２０％以下であるように設定すればよい。
【００４５】
これら、放置時間ｔＲと容量残量との関係はあらかじめ別の試験により求めておき、この基礎データに基づいて放置時間ｔＲを設定する。基礎データの一具体例を図４に示す。
【００４６】
図４は、周囲温度６０℃における放置期間と初期容量に対する容量残量の割合、すなわち容量維持率の結果を示した図である。もし、周囲温度６０℃で使用する場合には、容量を６０％以上維持するためには、放置期間を７日以下に設定することが必要である。
【００４７】
放置期間による容量残量の低下を、容量維持率６０％以上にとどめる他の理由は、これ以下の容量残量に低下するまで放置すると、いわゆるメモリー効果に類似した好ましくない放電電圧挙動とサイクルによる容量低下の促進を招く恐れがあるためである。この点を図面を用いて説明する。
【００４８】
図５には、Ｎｉ／ＭＨ電池（Ａサイズ、公称容量２３００ｍＡｈ）を４５℃で、充電電流値２３０ｍＡ（０．１ＣｍＡ）、充電時間３日間の充電と、放電電流値２３００ｍＡ（１．０ＣｍＡ）、放電終止電圧１．０Ｖで放電した後、放電をそれぞれ放電深度（ＤＯＤ）２０％、５０％、８０％まで（すなわち、容量残量がそれぞれ８０％、５０％、２０％になるまで）行い、充電は放電容量と同等になるよう充電時間を調節して設定した充放電を９サイクル繰り返し、１０サイクル目には再び放電を放電終止電圧１．０Ｖとして充放電を行った試験での、放電電圧プロファイルを示した図であり、図中、５−１は初期放電の電圧プロファイルを示す曲線であり、５−２はＤＯＤ２０％で９サイクル充放電した後の１０サイクル目の完全放電の電圧プロファイルを示す曲線であり、５−３は同じくＤＯＤ５０％の試験の１０サイクル目の放電の電圧プロファイルを示した曲線であり、５−４は同じくＤＯＤ８０％の試験の１０サイクル目の放電の電圧プロファイルを示した曲線である。
【００４９】
図５より明らかなように、各放電深度の浅い充放電を９サイクル線り返した後の放電電圧プロファイルを初期完全放電の電圧プロファイルと比較すると、それぞれ特徴があり、ＤＯＤ２０％とした場合の５−２の曲線は、放電が容量２０％分しか行われないため充電により生成したγ−ＮｉＯＯＨが残留し、平坦部の電圧が他より低くなっているが、γ−ＮｉＯＯＨの導電率が高いため容量は比較的大きい（放電時間は長い）。
【００５０】
ＤＯＤ５０％とした場合の５−３の曲線には平坦部が２段になっている。これは、充電により生成したγ−ＮｉＯＯＨが完全に還元されないため、γ型とβ型の混在のためである。これは、メモリー効果と称する、浅い充放電の繰り返しの結果現れる典型的な電圧プロファイルである。
【００５１】
これらに対して、ＤＯＤ８０％とした場合の５−４の曲線では、ほぼ完全に近い放電を繰り返したために、３つの条件のうちで最も残留γ−ＮｉＯＯＨが少なく平坦部の電圧が他より高くなっている。ただし、β−ＮｉＯＯＨの導電率はγ型より小さいため、ＤＯＤ２０％より放電時間は若干短くなった。
【００５２】
３つの条件のうち、最も容量維持の点で不利なのはＤＯＤ５０％の場合に見られる放電電圧プロファイルを示す場合である。すなわち、β型は導電率が小さいため、放電容量を小さくし、かつ放電末期にはγ−ＮｉＯＯＨの還元が起こるために電圧自体が低くなり、これらの相乗作用により、このようなプロファイルが保持されると充放電サイクルの繰り返しで容量の低下が著しくなる。具体的な一例を図６に示す。
【００５３】
図６は、完全放電の際の放電終止電圧を１．１Ｖとした以外は、図５における試験と同様の条件で、９サイクルを各ＤＯＤで、１０サイクル目を完全放電で行う充放電サイクルを繰り返した試験の結果として、１０サイクルごとの終止電圧１．１Ｖの完全放電の容量変化を示した図である。図中、６−１は浅い充放電をＤＯＤ２０％で行った試験の１０サイクルごとの完全放電の容量変化を示した曲線であり、６−２は同じく浅い充放電をＤＯＤ５０％で行った試験の容量変化を示した曲線であり、６−３は浅い充放電をＤＯＤ８０％で行った試験の容量変化を示した曲線である。
【００５４】
図６から明らかなように、電圧プロファイルの平坦部が２段となって現れるＤＯＤ５０％の試験の場合、他に比べて容量の低下が著しくなって好ましい条件とは言えないことがわかる。
【００５５】
このような、メモリー効果に類似した容量低下の著しくなる現象を回避するため、補充電における放置期間を容量残量６０％以上とするように設置しなければならない。
【００５６】
本発明におけるバックアップ用アルカリ水溶液二次電池の充電方法は、これを具体的に使用する場合、上記に示した機能を充足しうる構成の充電制御回路として装置電源部に搭載したり、あるいは、上記機能を充足しうる構成の充電制御回路を制御対象の電池とともに電池パック内に収納する。
【００５７】
図７に、本発明における充電方法の機能を備えた充電制御回路のブロック概念の一例を示した。
【００５８】
図７において、１は本発明の充電方法を具体的機能として備えた充電制御回路であり、２は充電制御の対象となる電池であり、３は充電制御回路１に搭載された本発明における充電方法に基づいて充電制御を実施する充電制御用マイコンであり、４は商用電源あるいは装置本体側から端子１０、および１１によって供給される電力を制御するための電源マイコンであり、５は充電制御用マイコン３によって制御される電源のスイッチであり、６は回路における温度異常を検知するためのサーミスタであり、これら温度異常を含めて充電制御用マイコン３による出力異常の検出を端子７によって本体側に送出する。これらの部品を搭載した充電制御回路１は、端子８、および９によって制御対象の電池２に連結される。
【００５９】
図７は本発明における充電方法を実施するための充電制御回路の一概念を示したものであるが、本発明の充電方法を実現することができれば何らこれに限定されることはない。
【００６０】
本発明における充電方法の制御対象となるバックアップ用アルカリ水溶液二次電池は、電解液にアルカリ水溶液を用いた電池であり、具体的にはＮｉ／Ｃｄ電池、Ｎｉ／ＭＨ電池が考えられ、特にＮｉ／ＭＨ電池において効果を発揮するが、上述の条件に適合すればこれ以外の電池も制御可能である。
【００６１】
本発明におけるバックアップ用アルカリ水溶液二次電池の充電方法は、特に高信頼性を必要とする機器が考えられ、該充電方法によって必要な使用時間の確保と電池の長寿命化とを実現することによって、停電時の動作を確実のものにする。しかしながら、アルカリ水溶液二次電池をバックアップ電池として搭載する機器であれば何ら使用上問題なく、しかも従来を上回る使用時間と長寿命を実現することができるため使用する利点はきわめて大きい。
【００６２】
【実施例】
以下に本発明におけるバックアップ用アルカリ水溶液二次電池の充電方法について具体的実施例によって説明するが、本発明は何らこれに限定されることはない。
［実施例１］
Ｎｉ／ＭＨ電池（Ａサイズ、公称容量２３００ｍＡｈ、適用温度範囲５℃〜４５℃）をバックアップ用電池として使用するために、０℃で充電電流値をいくつか設定し、充電時間７日間、放電電流値２３００ｍＡ（１．０ＣｍＡ）、放電終止電圧１．０Ｖで充放電サイクルを３サイクル実施し、最適平均充電電流値４２．５５ｍＡ（０．０１８５ＣｍＡ）を決定した。これとは別に、４５℃で充電電流値をいくつか設定し、充電時間７日間、放電電流値２３００ｍＡ（１．０ＣｍＡ）、放電終止電圧１．０Ｖで充放電サイクルを３サイクル実施し、最適平均充電電流値として３２０ｍＡ（０．１４ＣｍＡ）を決定した。この２つの値から、周囲温度Ｔ℃と平均充電電流値ＩＣｍＡとの関係
Ｉ＝０．０１８５×ｅｘｐ（０．０４５Ｔ）                （５）
を求めた。
【００６３】
また、これとは別に適用温度範囲内の最高温度４５℃で自己放電試験を実施し、満充電後の補充電の放置時間ｔＲを、容量残量８５％を維持できるよう１８時間とした。
【００６４】
さらに上記関係式（２）より、周囲温度４５℃における放置時間ｔＲと再充電時間ｔＣとの比を３：１とするため、充電設定電流値Ｉｃを１２８０ｍＡ（０．５６ＣｍＡ）とした。
【００６５】
これらの関係を把握した上で、改めて同種のＮｉ／ＭＨ電池を用い、周囲温度３５℃で充放電試験を実施した。該充放電試験における条件は、１サイクル当たりの総充電時間を２８日間、設定充電電流値Ｉｃを１２８０ｍＡ（０．５６ＣｍＡ）とし、補充電の放置時間ｔＲを１８時間とし、放電電流値を２３００ｍＡ（１．０ＣｍＡ）とし、放電終止電圧を１．０Ｖとした。
【００６６】
また、上記関係式（５）よりＴ＝３５（℃）の平均充電電流値Ｉは、Ｉ＝２０７ｍＡ（０．０９ＣｍＡ）が求まるため、上記関係式（２）から補充電における再充電時間ｔＣを
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に設定した。
【００６７】
比較のため、上記平均充電電流値に近い、２３０ｍＡ（０．１ＣｍＡ）で２８日間連続トリクル充電と、上記と同様の条件の放置と充電と放電とを繰り返す充放電試験を実施した。
【００６８】
結果を図８に示す。
【００６９】
図８は、本実施例におけるＮｉ／ＭＨ電池の充放電サイクル試験の結果であるサイクルに伴う初期容量比の変化を示した図であり、図中、８−１は本発明における充電方法による充放電サイクルの初期容量変化を示す曲線であり、８−２は比較例として実施した連続トリクル充電試験における初期容量変化を示した曲線である。
【００７０】
図から明らかなように、本発明における充電方法を採用すると安定した容量を維持できることがわかった。
［実施例２］
実施例１に用いたものと同様のＮｉ／ＭＨ電池（Ａサイズ、公称容量２３００ｍＡｈ、適用温度範囲５℃〜４５℃）を対象とする図７に示す構造の充電制御回路を作製して、これを充放電試験装置に接続し、充放電サイクル試験を行った。充電は、１サイクル当たりの総充電時間を２８日間とし、充電電流値を１２８０ｍＡ（０．５６ＣｍＡ）とし、補充電の放置期間ｔＲを１８時間とし、放電は、放電電流値を２３００ｍＡ（１．０ＣｍＡ）とし、放電終止電圧を１．０Ｖとした。
【００７１】
補充電の再充電時間は、上記実施例１において求めた周囲温度Ｔと平均充電電流値Ｉとの関係式（５）より表１に示す設定となるよう充電制御用マイコンにプログラムを入力した。
【００７２】
【表１】
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充放電サイクル試験は、最初の５サイクルを２５℃で、次の５サイクルを５℃で、続いて５サイクルを４５℃で、最後の５サイクルを３５℃で、計２０サイクル実施した。
【００７３】
結果を図９に示す。
【００７４】
図９は本実施例における充電制御回路を用いて実施した充放電サイクル試験の結果であり、初期容量比のサイクルに伴う変化を示している。図９より明らかなように、本発明における充電方法によると周囲温度の変化による影響が少なくなり安定した良好な容量維持を示すことがわかった。
【００７５】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の実施により、周囲温度の変化や電池の劣化状態に影響されない、バックアップ用アルカリ水溶液二次電池の充電方法を提供することができる。このように、バックアップ用アルカリ水溶液二次電池を充電し、容量残量を維持しておく場合、本発明における充電方法を用いることにより、周囲温度の影響を最小限におさえ、電池劣化を少なくして充電することができ、バックアップ用二次電池の使用においてきわめて大きな貢献を果たすことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明におけるバックアップ用アルカリ水溶液二次電池の充電方法の概念を説明するために用いた周囲温度２５℃におけるＮｉ／ＭＨ電池の初期容量比の充放電サイクル数に伴う変化を示した図である。
【図２】本発明におけるバックアップ用アルカリ水溶液二次電池の充電方法の概念を説明するために用いた周囲温度４５℃におけるＮｉ／ＭＨ電池の初期容量比の充放電サイクル数に伴う変化を示した図である。
【図３】本発明におけるバックアップ用アルカリ水溶液二次電池の充電方法の概念を説明するために用いた充電時間の影響を示すＮｉ／ＭＨ電池の容量の積算充電時間に伴う変化を示した図である。
【図４】本発明におけるバックアップ用アルカリ水溶液二次電池の充電方法の概念を説明するために用いた周囲温度６０℃におけるＮｉ／ＭＨ電池の自己放電特性を示した図である。
【図５】本発明におけるバックアップ用アルカリ水溶液二次電池の充電方法の概念を説明するために用いた放電深度による放電電圧プロファイルへの影響を示した図である。
【図６】本発明におけるバックアップ用アルカリ水溶液二次電池の充電方法の概念を説明するために用いた放電深度による初期容量比の充放電サイクル数に伴う変化への影響を示した図である。
【図７】本発明におけるバックアップ用二次電池の充電方法を具体的に適用する充電制御回路構成の概念ブロック図である。
【図８】本発明の実施例１における試験結果を示した特性図である。
【図９】本発明の実施例２における試験結果を示した特性図である。
【符号の説明】
１…充電制御回路、２…電池、３…充電制御用マイコン、４…電源マイコン、５…スイツチ、６…サーミスタ、７…異常出力検出端子、８…電池接続プラス端子、９…電池接続マイナス端子、１０…電源接続プラス端子、１１…電源接続マイナス端子。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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