(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノチューブ状繊維の生成核となる金属を主成分とする材料で構成され、多数の貫通孔を有する基板と、
前記基板の表面及び貫通孔壁に配置されたナノチューブ状繊維からなる被膜とを備え、
前記基板は鉄又は鉄を含む合金で構成されており、前記ナノチューブ状繊維は炭素で構成され、カールした状態で前記基板の表面及び貫通孔壁を覆っている
ことを特徴とする電子放出源。
【請求項２】
前記基板は、格子状に形成されている
ことを特徴とする請求項１記載の電子放出源。
【請求項３】
鉄又は鉄を含む合金で構成され、多数の貫通孔を有する基板を、炭素化合物からなるガスが所定の濃度で含まれる材料ガス雰囲気中で加熱して所定の温度に保持させ、炭素からなるナノチューブ状繊維を前記基板の表面及び貫通孔壁からカールした状態に成長させて前記基板の表面及び貫通孔壁を被覆する被膜を形成する
ことを特徴とする電子放出源の製造方法。
【請求項４】
鉄とニッケルとコバルトの中から選択した１つの元素、又は、これらの元素を少なくとも１つ含む合金で構成され、多数の貫通孔を有する基板を、炭素化合物からなるガスが所定の濃度で含まれる所定圧力の材料ガス雰囲気中に配置し、
平行電界が印加された状態でマイクロ波によるグロー放電を発生させて前記材料ガスをプラズマ化させ、
炭素からなるナノチューブ状繊維を前記基板の表面及び貫通孔壁の局所平面から垂直に成長させて前記基板の表面及び貫通孔壁を被覆する被膜を形成し、
前記基板を所定圧力の水素又は希ガス雰囲気中に配置し、平行電界が印加された状態でマイクロ波によるグロー放電を発生させて前記水素又は希ガスをプラズマ化して前記基板の表面をイオン衝撃し、前記基板の表面を清浄化及び活性化させた後、前記被膜を形成する
ことを特徴とする電子放出源の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、電子放出源に関し、特に電子放出の均一性を向上させた電界放出型電子放出源とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ）や蛍光表示管などの蛍光表示装置の電子放出源として、カーボンナノチューブを用いた電界放出型電子放出源が注目されている。カーボンナノチューブは、グラファイトの単層が円筒状に閉じ、かつ円筒の先端部に五員環が形成された構造をしており、その代表的な直径は１０〜５０ｎｍと微小のため、１００Ｖ程度の電界を印加することにより、その先端から電子を電界放出させることができる。なお、カーボンナノチューブには、前述した単層構造のものと、複数のグラファイトの層が入れ子構造的に積層し、それぞれのグラファイト層が円筒状に閉じた同軸多層構造となっているものとがあるが、どちらを用いても電子放出源とすることができる。
【０００３】
従来の代表的なカーボンナノチューブを用いた電界放出型電子放出源は、多数のカーボンナノチューブが配置された平坦な基板電極で構成されており、この基板電極と対向して設けられたメッシュ状の電子引き出し電極との間に高電圧を印加することにより、カーボンナノチューブの先端に電界を集中させ、この先端から電子を放出させるものである。このため、基板電極上のカーボンナノチューブは、先端が基板面から垂直方向に形成されていることが望ましく、また、電子放出の均一性が悪いと輝度むらが生じるので、基板電極上に均一に配置されていることが望ましい。このような電子放出源として、ＣＶＤ法を用いて平坦な基板上にカーボンナノチューブを直接形成する方法が提案されており、基板面から垂直方向に伸び、かつ基板上に均一に形成されたカーボンナノチューブからなる電子放出源が製造できるようになってきている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の基板表面にカーボンナノチューブを直接形成した電子放出源では、平行電界を作用させて電界電子放出を得ようとすると、突起部や陥没部などの不連続部分が存在した場合に、これらの不連続部分に電界が集中して局部的な電子放出が発生するという問題があり、蛍光表示装置の輝度むらの原因となっていた。また、輝度を向上させるために電界強度を高めていくと、局部からの電子放出密度が許容限界を超えて、この部分の破壊に至るとともに、破壊された箇所の周辺に新たな電界集中部が形成されるため、このような破壊現象が連鎖的に発生するという問題があり、電界電子放出を実際の蛍光表示装置に応用するのに際し、最大の課題となっていた。
この発明の目的は、高電流密度で均一な電界電子放出が得られ、かつ前述した破壊現象の連鎖が発生しない電子放出源とその製造方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上述した課題を解決するために、この発明の電子放出源は、ナノチューブ状繊維の生成核となる金属を主成分とし、多数の貫通孔を有する基板と、基板の表面及び貫通孔壁に配置されたナノチューブ状繊維からなる被膜とを備えたことによって特徴づけられる。
この場合、電子放出源の一構成例は、基板が鉄又は鉄を含む合金で構成されており、炭素で構成されたナノチューブ状繊維が、カールした状態で基板の表面及び貫通孔壁を覆っている。
また、電子放出源の別の構成例は、基板が鉄とニッケルとコバルトの中から選択した１つの元素、又は、これらの元素を少なくとも１つ含む合金で構成されており、ナノチューブ状繊維が炭素で構成され、基板の表面や貫通孔壁から垂直に突出した状態で基板の表面及び貫通孔壁を覆っている。
また、電子放出源の他の構成例は、基板が格子状に形成されている。
【０００６】
この電子放出源の製造方法の一構成例は、鉄又は鉄を含む合金で構成され、多数の貫通孔を有する基板を、炭素化合物からなるガスが所定の濃度で含まれる材料ガス雰囲気中で加熱して所定の温度に保持させ、炭素からなるナノチューブ状繊維を前記基板の表面及び貫通孔壁からカールした状態に成長させて基板の表面及び貫通孔壁を被覆する被膜を形成することによって特徴づけられる。
【０００７】
また、電子放出源の製造方法の別の構成例は、鉄とニッケルとコバルトの中から選択した１つの元素、又は、これらの元素を少なくとも１つ含む合金で構成され、多数の貫通孔を有する基板を、炭素化合物からなるガスが所定の濃度で含まれる所定圧力の材料ガス雰囲気中に配置し、平行電界が印加された状態でマイクロ波によるグロー放電を発生させて材料ガスをプラズマ化させ、炭素からなるナノチューブ状繊維を基板の表面及び貫通孔壁の局所平面から垂直に成長させて基板の表面及び貫通孔壁を被覆する被膜を形成することによって特徴づけられる。また、電子放出源の製造方法の他の構成例は、基板を所定圧力の水素又は希ガス雰囲気中に配置し、平行電界が印加された状態でマイクロ波によるグロー放電を発生させて水素又は希ガスをプラズマ化して基板の表面をイオン衝撃し、基板の表面を清浄化及び活性化させた後、基板の表面及び貫通孔壁を被覆する炭素からなるナノチューブ状繊維の被膜を形成する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に図を用いてこの発明の実施の形態を説明する。
図１は、この発明の電子放出源の実施の形態を示し、同図において（ａ）は平面図であり、（ｂ）は（ａ）のＩ−Ｉ線断面を示す断面図である。図１に示すように、この電子放出源１０は、ナノチューブ状繊維の生成核となる金属を主成分とし、多数の貫通孔１３を有する基板１１と、基板１１の表面及び貫通孔壁１４に配置されたナノチューブ状繊維とを備えている。
【０００９】
ここで、ナノチューブ状繊維は、太さが１０ｎｍ以上１μｍ未満程度で、長さが１μｍ以上１００μｍ未満程度の炭素で構成された物質であり、グラファイトの単層が円筒状に閉じ、かつ円筒の先端部に五員環が形成された単層構造のカーボンナノチューブや、複数のグラファイトの層が入れ子構造的に積層し、それぞれのグラファイト層が円筒状に閉じた同軸多層構造のカーボンナノチューブであってもよいし、構造が乱れて欠陥をもつ中空のグラファイトチューブやチューブ内に炭素が詰まったグラファイトチューブでもよい。また、これらが混在したものであってもよい。
【００１０】
最初に、この発明の電子放出源の第１の実施の形態について説明する。この実施の形態の電子放出源は、鉄又は鉄を含む合金からなる格子状の基板１１と格子を構成する金属部分を覆うナノチューブ状繊維からなる被膜１２で構成されている。この場合、基板１１は厚さ０．０５〜０．２０ｍｍで、幅０．０５〜０．２ｍｍの方形の貫通孔１３がマトリクス状に設けられて格子状となっているが、これに限られるものではなく、基板１１上で被膜１２の分布が均一となるものであればどのような形状でもよい。また、貫通孔１３の開口部の形状は、図１（ａ）に示される方形に限られるものではなく、貫通孔１３の開口部の大きさが同一である必要もない。
【００１１】
例えば、開口部の形状が三角形、四角形、六角形などの多角形やこれら多角形の角を丸めたもの、又は円形やだ円形など何でもよい。また、金属部分の断面形状は、図１（ｂ）に示すような方形に限られるものではなく、例えば、円形やだ円形などの曲線で構成されたものや、三角形、四角形、六角形などの多角形やこれら多角形の角を丸めたものなど何でもよい。また、基板１１の厚さを０．０５〜０．２０ｍｍとし、貫通孔１３の開口部を０．０５〜０．２ｍｍ程度の幅となるようにしたが、これに限られるものではない。
【００１２】
被膜１２を構成するナノチューブ状繊維は、太さが１０ｎｍ以上１μｍ未満程度で、長さが１μｍ以上１００μｍ未満程度の炭素で構成された物質であり、グラファイトの単層が円筒状に閉じ、かつ円筒の先端部に五員環が形成された単層構造のカーボンナノチューブや、複数のグラファイトの層が入れ子構造的に積層し、それぞれのグラファイト層が円筒状に閉じた同軸多層構造のカーボンナノチューブであってもよいし、構造が乱れて欠陥をもつ中空のグラファイトチューブやチューブ内に炭素が詰まったグラファイトチューブでもよい。また、これらが混在したものであってもよい。
【００１３】
これらのナノチューブ状繊維は、一端が基板１１の表面や貫通孔壁１４に結合するとともに、図２と図３に示すように、カールしたり互いに絡み合ったりして格子を構成する金属部分を覆い、綿状の被膜１２を形成している。なお、図２は、格子状の基板１１を覆う被膜１２を６００倍に拡大した電子顕微鏡写真であり、図３は、格子状の基板１１を覆う被膜１２を１万倍に拡大した電子顕微鏡写真である。この場合、被膜１２は、厚さ０．０５〜０．２０ｍｍの基板１１を１０〜３０μｍの厚さで覆い、滑らかな曲面を形成している。
【００１４】
次に、この電子放出源の電子放出の均一性について測定した結果を図４に示す。図４は、この電子放出源の電子放出密度の分布を示すため、図５に示した蛍光表示管のカソード構体１０６における電子放出の均一性をＸ方向、Ｙ方向とも４０μｍ間隔で設けた測定点ごとの電流密度で示したグラフである。なお、このグラフに示す電流密度の範囲は、０〜１５ｍＡ／ｃｍ２である。図５のグラフが示す電子放出密度の均一性は、従来のフィラメントに酸化物を塗布した熱陰極に匹敵するものであり、この電子放出源の有効性を示すものである。
【００１５】
この測定に用いたカソード構体１０６は、セラミック基板１０６ａとセラミック基板１０６ａ上の中央部に配置された基板電極１０６ｂと基板電極１０６ｂ上に配置された電子放出源１０とこれらを覆うようにセラミック基板１０６ａ上に搭載されたグリッドハウジング１０６ｃとから構成されており、真空中に置かれたカソード構体１０６の基板電極１０６ｂとグリッドハウジング１０６ｃとの間に高電圧を印加することにより、電子放出源１０から引き出された電子がグリッドハウジング１０６ｃの電子放出源１０と対向する位置に設けられたドーム状のメッシュ状グリッド１０６ｄを通して放出されるものである。
【００１６】
この場合、電子放出源１０は、陰極となる基板電極１０６ｂにスポット溶接されており、電子放出源１０とグリッドハウジング１０６ｃのメッシュ状グリッド１０６ｄとの間は０．４ｍｍ離間するように構成されている。また、メッシュ状グリッド１０６ｄは、直径２０μｍの貫通孔多数で構成されている。なお、この測定はカソード構体１０６を１．１×１０−６Ｐａの真空中に置き、基板電極１０６ｂを０Ｖとし、グリッドハウジング１０６ｃに２９５０Ｖの正電圧を１５０μｓｅｃのパルス幅と１００Ｈｚの周波数で印加して行ったものである。
【００１７】
次に、この電子放出源の電子放出の均一性測定に用いた蛍光表示管について説明する。この蛍光表示管は、図５に示すように、円筒形のガラスバルブ１０１にフェースガラス１０２が低融点フリットガラス１０３で接着固定されて真空容器（外囲器）を構成しており、この中に蛍光面１０４と陽極電極構体１０５と電子放出部を構成するカソード構体１０６とが配置されている。
【００１８】
この場合、フェースガラス１０２は、前面側に凸型レンズ状の球面部１０２ａが形成され、周縁部につば状の段差部１０２ｂが形成されている。このフェースガラス１０２の内面には、図示していないが、その周辺部分の一部にくぼみ状の凹部が形成されている。また、この内面の主要面には、白色発光するＹ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ＋Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ混合蛍光体が塗布されて蛍光面１０４が形成され、この蛍光面１０４表面には厚さ１５０ｎｍ程度のＡｌメタルバック膜１０７が形成されている。なお、上述した凹部内には蛍光面１０４は形成されず、Ａｌメタルバック膜１０７のみが形成される構成となっている。
【００１９】
この凹部内には、弾性力を有するステンレス材の接触片１０７ａの一端側が挿入されており、カーボンあるいは銀と、フリットガラスとの混合体からなる導電性接着材で接着固定されている。また、この接触片１０７ａの他端側は、ガラスバルブ１０１の内壁面方向に向けて延在されている。このフェースガラス１０２は、直径約２０ｍｍ，長さ約５０ｍｍで両端が切断されたガラスバルブ１０１の一方の開口端に、つば状の段差部１０２ｂがはめ込まれて低融点フリットガラス１０３で接着固定されている。
【００２０】
また、ガラスバルブ１０１底部はステムガラス１０８で構成されており、このステムガラス１０８には、リードピン１０９ａ〜１０９ｃが挿通され、加えて排気管１０８ａが一体的に形成されている。このステムガラス１０８上のリードピン１０９ａの先端部に陽極リード１１０が溶接により固定され、この陽極リード１１０の先端部に円筒状の陽極電極構体（電子加速電極）１０５が溶接により固定配置されている。この陽極電極構体１０５は、線径が約０．５ｍｍのステンレス材の金属線をリング状に丸めて成形されたリング状陽極１０５ａと、板厚０．０１〜０．０２ｍｍの矩形状のステンレス板をこのリング状陽極１０５ａの外周面に巻き付けて重なり合った部分を２点で溶接して円筒形状に形成された円筒状陽極１０５ｂとから構成されており、この円筒状陽極１０５ｂの外側が接触片１０７ａの他端側と接触してＡｌメタルバック膜１０７と導通している。ここで、リング状陽極１０５ａは陽極リード１１０の先端部と所定の箇所で溶接されており、円筒状陽極１０５ｂは内側が陽極リード１１０の最先端部分と溶接されている。また、リング状陽極１０５ａの一部にはＢａゲッター１０５ｃが溶接により取り付けられている。
【００２１】
また、リードピン１０９ｂ，１０９ｃの先端部には、カソードリード１１１ｂ，１１１ｃが溶接により取り付けられており、このカソードリード１１１ｂ，１１１ｃの先端部には、溶接によりカソード構体１０６が取り付けられている。
カソード構体１０６は、セラミック基板１０６ａとセラミック基板１０６ａ上の中央部に配置された基板電極１０６ｂと基板電極１０６ｂ上に配置された電子放出源１０とこれらを覆うようにセラミック基板１０６ａ上に搭載されたグリッドハウジング１０６ｃとから構成されている。基板電極１０６ｂは、外形が直方体状のステンレス製キャップで、この基板電極１０６ｂからセラミック基板１０６ａに設けられた図示されない貫通穴を通してセラミック基板１０６ａの下側に一部が突き出しており、この突き出した部分が捻られてセラミック基板１０６ａに取り付けられるとともに、カソードリード１１１ｃに溶接されている。
【００２２】
グリッドハウジング１０６ｃは、外形が直方体状のステンレス製キャップであり、電子放出源１０に対向する部分に長径６ｍｍ、短径４ｍｍのドーム状のメッシュ状グリッド１０６ｄが設けられている。このグリッドハウジング１０６ｃは、カソードリード１１１ｂに溶接されている。なお、図５において、陽極電極構体１０５、陽極リード１１０、カソードリード１１１ｂ，１１１ｃ、リードピン１０９ａ〜１０９ｃ及び排気管１０８ａは、断面を示していない。
【００２３】
このように構成される蛍光表示管は、まず、外部回路からリードピン１０９ｂ，１０９ｃに電圧を供給することで、カソードリード１１１ｂ，１１１ｃを介して基板電極１０６ｂとグリッドハウジング１０６ｃとの間に高電圧を印加する。これにより、基板電極１０６ｂ上に配置された電子放出源１０の被膜１２を構成するナノチューブ状繊維に電界が均一に印加されて、ナノチューブ状繊維から電子が引き出され、グリッドハウジング１０６ｃのメッシュ状グリッド１０６ｄから放出される。
【００２４】
また、外部回路からリードピン１０９ａに高電圧を供給し、陽極リード１１０→陽極電極構体１０５（円筒状陽極１０５ｂ）→接触片１０７ａの経路をそれぞれ導通してＡｌメタルバック膜１０７にその高電圧が印加された状態とすることで、放出された電子を円筒状陽極１０５ｂにより加速し、Ａｌメタルバック膜１０７を貫通させて蛍光面１０４に衝突させる。この結果、蛍光面１０４は電子衝撃で励起し、蛍光面１０４を構成する蛍光体に応じた発光色で発光する。この発光がフェースガラス１０２を透過して前面側の球面部１０２ａから出射され発光表示されることになる。
【００２５】
この実施の形態では、図５に示した円筒型の蛍光表示管を例に説明したが、これに限られるものではなく、この発明の電子放出源は、平型蛍光表示管やＦＥＤの電子源としても使用することが可能である。その場合、基板サイズを大きくしてもよいし、基板サイズを変えずに複数搭載するようにしてもよい。また、固定パターンを表示する場合には、基板形状を所望のパターンに合わせて変形させてもよい。基板サイズを大きくした場合は、少数の電子放出源で表示面の大面積化が図れるので生産コストを低減する効果が見込まれる。また、基板を複数搭載したり、パターンに合わせて変形させた場合は、必要な電極のみに電圧を印加するようにして不必要な電子の放出をなくすことができるので、消費電力を低減する効果が見込まれる。
【００２６】
この電子放出源は、カールしたり、絡み合ったりした炭素からなるナノチューブ状繊維で覆われており、かつ表面が滑らかなため、電界が均一に印加されるので、蛍光表示装置の電子源に用いた場合、ナノチューブ状繊維からの電界電子放出が場所によらず、同程度に放出される。この結果、電子照射により引き起こされる蛍光面の発光密度分布も極めて均一となり、表示品質が向上する。また、従来と同じ輝度を得るための蛍光面の電子照射密度が均一に低く抑えられることから、不均一な電子照射の場合に問題となる、照射電流が過大な部分の発光効率の早期劣化もなく、長寿命で高効率かつ高品質な面発光が得られる。
【００２７】
次に、この実施の形態の電子放出源の製造方法について説明する。
まず、格子状の基板１１について説明する。基板１１に用いる材料は、導電性があり、かつナノチューブ状繊維を生成する触媒となる物質を多く含んでいることが望ましい。この条件を満たすものとしては、鉄とニッケルとコバルトの中から選択した１つの元素、又は、これらの元素を少なくとも１つ含む合金があるが、後で述べる熱ＣＶＤ法を用いた場合、炭素で構成されたナノチューブ状繊維の被膜１２が形成されるのは、鉄又は鉄を含む合金に限られているので、これらの金属を用いる。なお、鉄を用いる場合は工業用純鉄（９９．９６Ｆｅ）を使用するが、その純度は特に規定の純度が必要なわけではなく、例えば、純度９７％や９９．９％などでもよい。また、鉄を含む合金としては、例えば、ＳＵＳ３０４などのステンレス鋼や４２合金、４２−６合金などが使用できるが、これに限られるものではない。この実施の形態では生産コストや入手の容易さを考慮して、厚さ０．０５〜０．２０ｍｍの４２−６合金の薄板を用いた。
【００２８】
次に、基板１１を格子状に加工する方法について説明する。格子状の基板１１は、一般的なフォトエッチングを用いて製作する。まず、前述した鉄又は鉄を含む合金の薄板に感光性レジスト膜を形成した後、所望のパターンを有するマスクを置き、光又は紫外線で露光し、現像して所望のパターンを有するレジスト膜を形成する。次に、この薄板をエッチング液に浸けて不要部分を除去した後、レジスト膜の除去と洗浄を行う。この場合、薄板の一方の面のレジスト膜にパターンを形成し、他方の面のレジスト膜をベタのままにすると、格子を構成する金属部分の断面形状が台形又は三角形となり、両面のレジスト膜にパターンを形成すると六角形又は菱形となるなど、製造方法や製造条件により断面形状は変化するが、どのような断面形状でもよい。また、エッチング後に電解研磨を行って、曲線状の断面としてもよい。
【００２９】
次に、被膜１２の形成方法について説明する。この方法は、熱ＣＶＤ法を用いて格子状の基板１１に炭素からなるナノチューブ状繊維の被膜１２を形成するものである。最初に、被膜１２を形成する熱ＣＶＤ装置について説明する。この熱ＣＶＤ装置は、赤外線ランプ加熱方式の常圧ＣＶＤ装置であり、図６に示すように、反応容器２０１と排気手段２０２と赤外線ランプ２０３とガス供給手段２０４とを備えている。
【００３０】
反応容器２０１は真空排気可能な圧力容器であり、ガス導入管２０７を介してガス供給手段２０４と接続され、また排気管２０６を介して排気手段２０２と接続されている。反応容器２０１の内部には格子状の基板１１を載置する基板ホルダー２０５が配置されている。また、基板ホルダー２０５と対向する反応容器２０１の壁面には、石英板を用いた石英窓２１１が設けられており、石英窓２１１の外側には赤外線ランプ２０３が配置されている。また、反応容器２０１には、この容器内の圧力を測定する圧力センサ２１５が取り付けられている。
【００３１】
排気手段２０２は、真空ポンプとこの真空ポンプをバイパスするバイパス配管を備えており、処理前と処理後に真空ポンプで反応容器２０１内を真空排気して不要なガスを取り除き、処理中はバイパス配管を通して材料ガスを排出させる。なお、排気手段２０２の排出口側から外気が入り込まないようにするとともに、排出された材料ガスを無害化する処置を行うことは言うまでもない。赤外線ランプ２０３は、反射鏡２１７とともに反応容器２０１の外壁に取り付けられており、石英窓２１１を通して赤外線を格子状の基板１１に照射し、加熱できるように構成されている。また、図示されていないが、基板ホルダー２０５には格子状の基板１１の温度を測定するための温度センサが取り付けられており、格子状の基板１１の温度制御に使用される。ガス供給手段２０４は、複数のガスを独立に所定の流量で供給できるとともに、これらのガスを混合して反応容器２０１に導入するように構成されている。
【００３２】
次に、このように構成された熱ＣＶＤ装置を用いて被膜１２を形成する方法について説明する。なお、この場合では、炭素導入用ガスとしてメタンを、成長促進用ガスとして水素を使用するので、あらかじめ熱ＣＶＤ装置のガス供給手段２０４がメタンと水素を供給できるようにしておく。次に、この熱ＣＶＤ装置の基板ホルダー２０５上に、前述した格子状の基板１１を載置した後、排気手段２０２で反応容器２０１内を１Ｐａ程度の圧力まで真空排気する。
【００３３】
次に、赤外線ランプ２０３を点灯して格子状の基板１１を加熱し、昇温させて所定の温度に安定化させる。次に、ガス供給手段２０４から反応容器２０１内に水素ガスとメタンガスを所定の比率で混合した混合ガスを導入し、この混合ガスを流した状態で反応容器２０１内を１気圧に保って所定時間保持し、基板１１の表面や格子を構成する金属部分の壁面（貫通孔壁１４）に炭素からなるナノチューブ状繊維の被膜を成長させる。この場合、格子状の基板１１を８５０℃に加熱し、メタンガスと水素ガスをメタンガス濃度３０％となるように供給して反応容器２０１内を１気圧に保ち、６０分間保持した。
【００３４】
所定時間経過後、水素ガスとメタンガスの供給をやめるとともに、赤外線ランプ２０３を消灯して反応容器２０１内を１Ｐａ程度の圧力まで真空排気する。次に、反応容器２０１内を大気圧に戻して炭素からなるナノチューブ状繊維の被膜１２が形成された格子状の基板１１を取り出す。このような処理を行うことにより、基板１１の表面や格子を構成する金属部分の壁面（貫通孔壁１４）から炭素からなるナノチューブ状繊維がロープのようにカールした状態で成長し、このナノチューブ状繊維で構成された滑らかな表面を有する被膜１２が形成される。よって、この方法によれば、突起部や陥没部などのような電界が集中して局部的な電子放出が発生する不連続部分のない、電界放出型電子放出源を形成することができるので、高電流密度で均一な電界電子放出が得られ、かつ局部的な電界集中による破壊現象が発生しにくい電子放出源を製造することが可能となる。
【００３５】
ここでは炭素導入用ガスとしてメタンガスを使用したが、これに限られるものではなく、炭素を含む他のガスを用いてもよい。例えば、炭素導入用ガスとして一酸化炭素を用いてもよく、この場合、格子状の基板１１を６５０℃に加熱し、一酸化炭素と水素ガスを一酸化炭素濃度３０％となるように供給し、反応容器２０１内を１気圧に保って３０分間保持すればよい。また、炭素導入用ガスとして二酸化炭素を用いてもよく、この場合、格子状の基板１１を６５０℃に加熱し、二酸化炭素と水素ガスを二酸化炭素濃度３０％となるように供給し、反応容器２０１内を１気圧に保って３０分間保持すればよい。
【００３６】
次に、この発明の電子放出源の第２の実施の形態について説明する。この実施の形態の電子放出源は、図１で示した第１の実施の形態の電子放出源と同じ形状の格子状の基板１１と、格子を構成する金属部分を覆う炭素からなるナノチューブ状繊維からなる被膜１２とから構成されており、第１の実施の形態の電子放出源と異なるのは、格子状の基板１１が鉄とニッケルとコバルトの中から選択した１つの元素、又は、これらの元素を少なくとも１つ含む合金で構成されていることと、被膜１２を構成するナノチューブ状繊維がカールしておらず、図７と図８に示すように、基板１１の表面や格子を構成する金属部分の壁面から垂直に伸びていることである。なお、垂直に伸びるとは、例えば、格子を構成する金属部分で説明すると、金属部分の上面では上方に、下面では下方に、側面では横方向に伸びていることである。
【００３７】
ここで、図７は、この電子放出源の表面の被膜を上から撮影した電子顕微鏡写真であり、倍率は２００倍である。ナノチューブ状繊維は、表面から垂直に形成されているため、図７では白く点状に見えている。図８は、この電子放出源表面の被膜を斜めから撮影した電子顕微鏡写真であり、倍率は１万倍である。図８から、この実施の形態の電子放出源が格子状の基板１１表面から垂直に形成されたナノチューブ状繊維の被膜１２で覆われていることが分かる。
【００３８】
この実施の形態の電子放出源は、炭素からなるナノチューブ状繊維が格子状の基板１１の表面から垂直に形成されているので、格子状の基板１１に対向して設けた電極との間に高電圧を印加するとナノチューブ状繊維の先端に電界が集中して、この先端から電子が電界放出される。この場合、ナノチューブ状繊維は、格子を構成している金属部分の周囲に均等に成長するので、電子放出源の表面が滑らかに形成される。これにより、高電流密度で均一な電界電子放出が得られ、局部的な電界集中による破壊現象が発生しにくい。さらに、電子放出部が格子状に形成されているので、局部的な電界集中による破壊現象が発生しても破壊現象の連鎖が発生しにくい。
【００３９】
この実施の形態の電子放出源においても、基板１１の形状は格子状に限られるものではなく、基板１１上で被膜１２の分布が均一となるものであればどのようなものでもよい。また、貫通孔１３の開口部の形状は、図１（ａ）に示される方形に限られるものではなく、貫通孔１３の開口部の大きさが同一である必要もない。例えば、開口部の形状が三角形、四角形、六角形などの多角形やこれら多角形の角を丸めたもの、又は円形やだ円形など何でもよい。
【００４０】
また、金属部分の断面形状も、図１（ｂ）に示すような方形に限られるものではなく、例えば、円形やだ円形などの曲線で構成されたものや、三角形、四角形、六角形などの多角形やこれら多角形の角を丸めたものなど何でもよい。また、被膜１２は、太さが１０ｎｍ以上１μｍ未満程度の炭素からなるナノチューブ状繊維で構成された厚さ１０〜３０μｍ程度の膜であればよい。また、この電子放出源は、第１の実施の形態の電子放出源と同様、図５に示した円筒型の蛍光表示管や平型蛍光表示管、ＦＥＤといった蛍光表示装置の電子源として使用することが可能である。
【００４１】
次に、この実施の形態の電子放出源の製造方法について説明する。この電子放出源は、マイクロ波プラズマＣＶＤ法を用いて格子状の基板１１に炭素で構成されたナノチューブ状繊維の被膜１２を形成することにより製造するものである。マイクロ波プラズマＣＶＤ法を用いた場合、炭素で構成されたナノチューブ状繊維の被膜１２を形成できるのは、鉄又は鉄を含む合金に限られず、鉄とニッケルとコバルトの中から選択した１つの元素、又は、これらの元素を少なくとも１つ含む合金であれば、いずれを用いてもよい。この実施の形態では生産コストや入手の容易さを考慮して、第１の実施の形態と同じく厚さ０．０５〜０．２０ｍｍの４２−６合金の薄板を用いた。なお、これらの金属を用いた格子状の基板１１を製作する方法は、第１の実施の形態で説明したものと同じであるので、説明を省略する。
【００４２】
次に、被膜１２の形成方法について説明する。この方法は、マイクロ波プラズマＣＶＤ法を用いて格子状の基板１１に炭素からなるナノチューブ状繊維の被膜１２を形成するものである。最初に、被膜１２を形成するマイクロ波プラズマＣＶＤ装置について説明する。このマイクロ波プラズマＣＶＤ装置は、図９に示すように、反応容器３０１と真空排気手段３０２とマイクロ波電源３０３とバイアス電源３０４とガス供給手段３０５とを備えている。
【００４３】
反応容器３０１は金属製で、内部には１対の平行電極が上下に配置されており、下部電極３０８はバイアス電源３０４の負側に、上部電極３０９は正側に、それぞれ接続されて電圧が印加できるように構成されている。また、反応容器３０１の壁面には、下部電極３０８と上部電極３０９に挟まれた領域の延長上となる位置に石英板を用いた１対の石英窓３１１，３１２が対向して設けられており、一方の石英窓３１１の外側にはマイクロ波電源３０３に接続された導波管３１３が取り付けられ、他方の石英窓３１２の外側には一端が閉じた導波管３１４が取り付けられている。
【００４４】
また、反応容器３０１は、真空排気手段３０２に接続された排気管３０６を備えており、真空排気手段３０２により容器内を真空排気できるように構成されている。また、反応容器３０１は、ガス供給手段３０５と接続されたガス導入管３０７が取り付けられており、真空排気されている反応容器３０１内にガスが導入できるように構成されている。また、反応容器３０１には、この容器内の圧力を測定する圧力センサ３１５が取り付けられている。
【００４５】
真空排気手段３０２は、ガス供給手段３０５から供給される所定流量のガスを排気して反応容器３０１内が所定圧力となるように構成されている。マイクロ波電源３０３は、周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を設定された電力で出力し、導波管３１３を介して反応容器３０１内にマイクロ波電力を供給する。バイアス電源３０４は、設定された直流電圧を平行電極に出力し、下部電極３０８が負側となる平行電界を発生させる。ガス供給手段３０５は、複数のガスを独立に所定の流量で供給できるとともに、これらのガスを混合して反応容器３０１に導入するように構成されている。
【００４６】
次に、このように構成されたマイクロ波プラズマＣＶＤ装置を用いて被膜１２を形成する方法について説明する。この場合では、炭素導入用ガスとしてメタンを、成長促進用ガスとして水素を使用するので、あらかじめプラズマＣＶＤ装置のガス供給手段３０５がメタンと水素を供給できるようにしておく。次に、このプラズマＣＶＤ装置の下部電極３０８上に、前述した格子状の基板１１を載置した後、反応容器３０１内を真空排気手段３０２で所定の圧力まで真空排気する。
【００４７】
次に、ガス供給手段３０５から反応容器３０１内に水素ガスを導入した後、マイクロ波電源３０３から反応容器３０１内にマイクロ波電力を供給してプラズマ３１６を発生させるとともに、バイアス電源３０４から直流電圧を出力して上部電極３０９と下部電極３０８にバイアス電圧を印加して下部電極３０８側を負側とする平行電界を発生させ、イオン衝撃により格子状の基板１１表面の清浄化と活性化を行う。この場合、マイクロ波の投入電力５００Ｗ、バイアス印加電圧１５０Ｖ、圧力１０００Ｐａで１５分間処理を行う。この基板１１表面の清浄化と活性化は必須ではないが、生成するナノチューブ状繊維の電子放出特性が向上するので、行うことが望ましい。
【００４８】
次に、ガス供給手段３０５から反応容器３０１内にメタンガスと水素ガスを所定の割合で導入した後、マイクロ波電源３０３から反応容器３０１内にマイクロ波電力を供給してプラズマ３１６を発生させるとともに、バイアス電源３０４から直流電圧を出力して上部電極３０９と下部電極３０８にバイアス電圧を印加して下部電極３０８側を負側とする平行電界を発生させて、基板１１の表面や格子を構成する金属部分の壁面（貫通孔壁１４）に炭素からなるナノチューブ状繊維の被膜を成長させる。この場合、マイクロ波の投入電力５００Ｗ、バイアス印加電圧２５０Ｖ、圧力２００〜２０００Ｐａ、メタンガスの濃度２０％で３０分間処理を行う。このとき、格子状の基板１１はマイクロ波により加熱されて５００〜６５０℃の温度となる。なお、バイアス電圧を印加しないとナノチューブ状繊維が形成されず、グラファイトの被膜が形成されてしまうため、バイアス電圧の印加は必須である。
【００４９】
処理終了後、反応容器３０１内を所定の圧力まで真空排気して材料ガスを排出した後、反応容器３０１内を大気圧に戻して炭素からなるナノチューブ状繊維の被膜１２が形成された格子状の基板１１を取り出す。このような処理を行うことにより、基板１１の表面や格子を構成する金属部分の壁面から垂直に炭素からなるナノチューブ状繊維が成長し、このナノチューブ状繊維で構成された滑らかな表面を有する被膜１２が形成される。よって、この製造方法によれば、局部的な電子放出が発生しにくい、電界放出型電子放出源を形成することができる。
【００５０】
ここでは炭素導入用ガスとしてメタンガスを使用したが、これに限られるものではなく、炭素を含む他のガスを用いてもよい。例えば、炭素導入用ガスとしてアセチレンガスを用いてもよく、この場合、アセチレンガスと水素ガスの割合をアセチレンガスの濃度を３０％となるようにする以外は、前述のメタンガスを用いた場合と同条件でよい。また、基板１１表面の清浄化と活性化に用いるガスは、水素ガスに限られるものではなく、ヘリウムやアルゴンなどの希ガスを用いてもよい。
【００５１】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明の電子放出源は、ナノチューブ状繊維の生成核となる金属を主成分とし多数の貫通孔を有する基板と、基板の表面及び貫通孔壁に配置されたナノチューブ状繊維からなる被膜とを備えており、このナノチューブ状繊維が基板の表面及び貫通孔壁を覆って滑らかな表面を形成しているため、電界が表面に均一に印加されるので、電界放出電子が場所によらず、同程度に放出される。このため、高電流密度で均一な電界電子放出が得られるという効果を有する。また、局部的な電界集中が発生しにくいため、輝度を向上させるために電界強度を高めても破壊現象が発生しにくいという効果を有する。また、破壊現象が発生しても、電子放出部が格子状であるため、破壊現象の連鎖が生じにくいという効果がある。
【００５２】
また、この発明の電子放出源の製造方法によれば、炭素からなるナノチューブ状繊維で構成された表面が滑らかな被膜を形成することができるので、高電流密度で均一な電界電子放出が得られ、かつ局部的な電界集中による破壊現象の連鎖が発生しにくい電子放出源が得られるという効果がある。また、被膜を基板に直接形成することができるので、組み立て工程を省略して製造することができ、低コスト化が図れるという効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の電子放出源の構成を示す構成図である。
【図２】第１の実施の形態の電子放出源の表面を示す電子顕微鏡写真である。
【図３】第１の実施の形態のナノチューブ状繊維の形状を示す電子顕微鏡写真である。
【図４】第１の実施の形態の電子放出源の電子放出密度分布を示すグラフである。
【図５】この発明の電子放出源の電子放出密度の測定に用いる蛍光表示管の構成を示す構成図である。
【図６】第１の実施の形態の電子放出源の被膜形成に用いる製造装置の構成を示す模式図である。
【図７】第２の実施の形態の電子放出源の表面を示す電子顕微鏡写真である。
【図８】第２の実施の形態のナノチューブ状繊維の形状を示す電子顕微鏡写真である。
【図９】第２の実施の形態の電子放出源の被膜形成に用いる製造装置の構成を示す模式図である。
【符号の説明】
１０…電子放出源、１１…基板、１２…被膜、１３…貫通孔、１４…貫通孔壁、１０１…ガラスバルブ、１０２…フェースガラス、１０３…低融点フリットガラス、１０４…蛍光面、１０５…陽極電極構体、１０５ａ…リング状陽極、１０５ｂ…円筒状陽極、１０５ｃ…Ｂａゲッター、１０６…カソード構体、１０６ａ…セラミック基板、１０６ｂ…基板電極、１０６ｃ…グリッドハウジング、１０６ｄ…メッシュ状グリッド、１０７…Ａｌメタルバック膜、１０７ａ…接触片、１０８…ステムガラス、１０８ａ…排気管、１０９ａ，１０９ｂ，１０９ｃ…リードピン、１１０…陽極リード、１１１ｂ，１１１ｃ…カソードリード、２０１，３０１…反応容器、２０２…排気手段、２０３…赤外線ランプ、２０４，３０５…ガス供給手段、２０５…基板ホルダー、２０６，３０６…排気配管、２０７，３０７…ガス導入管、２１１，３１１，３１２…石英窓、２１５，３１５…圧力センサ、２１７…反射鏡、３０２…真空排気手段、３０３…マイクロ波電源、３０４…バイアス電源、３０８…下部電極、３０９…上部電極、３１３，３１４…導波管、３１６…プラズマ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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