(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の原料と、この第１の原料より大気中の成分と反応性の高い第２の原料とを真空中に蒸発させ、基板上に前記第１および第２の原料を含む結晶膜を成長させる成膜装置において、
前記第１の原料を加熱して蒸発させる第１の蒸発源手段と、
前記第２の原料を加熱して蒸発させる第２の蒸発源手段とを備え、
前記第２の蒸発源手段は、
前記第２の原料の塊が配置される原料塊配置部材と、
前記原料塊配置部材を、表面に大気中の成分との反応生成物を有する前記第２の原料の塊を蒸発させるのに十分な温度に加熱する原料塊加熱手段と、
前記第２の原料の塊から蒸発させた当該第２の原料の膜が表面に堆積される原料膜堆積部材と、
前記原料膜堆積部材を加熱して前記第２の原料の膜を蒸発させる原料膜加熱手段と
を有することを特徴とする成膜装置。
【請求項２】
基板上に結晶膜を成長させるための原料を、加熱して真空中に蒸発させる成膜用蒸発源装置において、
頂部に絞られて突出する開口を有し、底部に前記原料の塊が配置される容器と、
表面に大気中の成分との反応生成物を有する前記原料の塊を蒸発させて前記原料の膜を前記容器の内面に堆積させるのに十分な温度に前記容器の底部を加熱する原料塊加熱手段と、
前記容器の側壁を加熱して前記原料の膜を蒸発させる原料膜加熱手段と
を備えることを特徴とする成膜用蒸発源装置。
【請求項３】
基板上に結晶膜を成長させるための第１および第２の原料をそれぞれ加熱して真空中に蒸発させる成膜用蒸発源装置において、
頂部に開口を有すると共にほぼ中間部に隔壁を有し、当該隔壁のほぼ中央部には上方に絞られて突出する開口が形成され、前記第２の原料の塊はその底部に、前記第１の原料は前記隔壁上に配置される容器と、
表面に大気中の成分との反応生成物を有する前記第２の原料の塊を蒸発させて前記第２の原料の膜を前記容器内面に堆積させるのに十分な温度に前記容器の底部を加熱する原料塊加熱手段と、
前記容器の前記隔壁下方の側壁を加熱して前記第２の原料の膜を蒸発させる原料膜加熱手段と、
前記容器の前記隔壁上部の側壁を加熱して前記第１の原料を蒸発させる加熱手段と
を備えることを特徴とする成膜用蒸発源装置。
【請求項４】
第１の原料と、この第１の原料の構成元素との反応性の高い第２の原料とを真空中に蒸発させ、基板上に前記第１および第２の原料を含む結晶膜を成長させる成膜装置において、
前記第１の原料を加熱して蒸発させる第１の蒸発源手段と、
前記第２の原料を加熱して蒸発させる第２の蒸発源手段とを備え、
前記第２の蒸発源手段は、
前記第２の原料の塊が配置される原料塊配置部材と、
前記原料塊配置部材を、表面に前記第１の原料の構成元素との反応生成物を有する前記第２の原料の塊を蒸発させるのに十分な温度に加熱する原料塊加熱手段と、
前記第２の原料の塊から蒸発させた当該第２の原料の膜が表面に堆積される原料膜堆積部材と、
前記原料膜堆積部材を加熱して前記第２の原料の膜を蒸発させる原料膜加熱手段と
を有することを特徴とする成膜装置。
【請求項５】
基板上に結晶膜を成長させるための第１および第２の原料をそれぞれ加熱して真空中に蒸発させる成膜用蒸発源装置において、
頂部に開口を有すると共にほぼ中間部に隔壁を有し、当該隔壁のほぼ中央部には上方に絞られて突出する開口が形成され、前記第１の原料の構成元素との反応性の高い前記第２の原料の塊はその底部に、前記第１の原料は前記隔壁上に配置される容器と、
表面に前記第１の原料の構成元素との反応生成物を有する前記第２の原料の塊を蒸発させて前記第２の原料の膜を前記容器内面に堆積させるのに十分な温度に前記容器の底部を加熱する原料塊加熱手段と、
前記容器の前記隔壁下方の側壁を加熱して前記第２の原料の膜を蒸発させる原料膜加熱手段と、
前記容器の前記隔壁上部の側壁を加熱して前記第１の原料を蒸発させる加熱手段と
を備えることを特徴とする成膜用蒸発源装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は成膜装置および成膜用蒸発源装置に係り、特に詳細には、化学的に安定な原料と不安定な原料とを用いて、基板上にこれら化合物結晶の膜を成長させる装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
真空下での物理的成膜法（ＰＶＤ法）として、真空蒸着法が知られている。真空中で材料物質を加熱して蒸発或いは昇華させ、その蒸気を比較的低温の他の基体の上に輸送して凝縮・析出させることにより、薄膜を形成する手法が真空蒸着である。真空であることは、原料物質の蒸発を促進する。また、蒸気の輸送過程の効率を上げて膜の生成を促進すると共に、高温の蒸発器中で原料物質が熱分解或いは空気（酸素）に触れて酸化するなどの反応により、変質したり劣化するのを防ぐのに有効に機能している。
【０００３】
ＰＶＤプロセスにおける基本的ステップは、第１に、原料物質の気相空間への放出、第２に、空間中での蒸気の輸送、第３に、基板表面への蒸気の入射および析出、の３ステップからなる。ここで、気相空間への放出プロセスでは、原料の塊、粉末あるいは粒子を供給する手段として、いわゆる「るつぼ」が用いられ、従来から蒸発用るつぼとして、クヌーセン型るつぼ、末広ノズル型るつぼ等が知られている。
【０００４】
成膜に際しては、大気中でるつぼに原料が入れられ、真空中で底部が加熱させることで原料が蒸発される。そして、蒸気は頂部の開口を通って気相空間（真空空間）に放出され、基板の方向へ輸送される。成膜が完了すると真空状態がリークされ、大気中で成膜済みの基板が取り出される。このとき、るつぼ内の原料は、大気にさらされる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
成膜原料には化学的に安定な物質も多いが、化学的に不安定な物質もある。このような不安定な物質は、成膜プロセスの後に大気にさらされると、大気中の成分、例えば酸素や水蒸気と反応し、原料の塊の表面に反応生成物が現れる。
【０００６】
ちなみに、鉛、ストロンチウムおよび硫黄からなるＰｂＳｒＳ結晶膜を成長させるときには、ＰｂＳ（硫化鉛）とＳｒ（ストロンチウム）の塊が原料として用いられるが、Ｓｒは化学的に不安定であるため、Ｓｒ塊の表面に水酸化ストロンチウムが生成されやすい。このため、例えば第１回目の成膜をした後に大気中で基板を取り換え、次の成膜プロセスを実行すると、表面に大気成分との反応生成物が付着したＳｒ塊からのＳｒの蒸発が、第１回目に比べて好適になされず、良好な成膜ができない。
【０００７】
本発明は、このような従来技術の欠点を克服するため完成されたもので、化学的に不安定な物質を原料の一部もしくは全部とする結晶膜を安定かつ良好に成長できる成膜装置と、これに用いられる成膜用蒸発源装置を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る成膜装置は、第１の原料（例えばＰｂＳ）と、この第１の原料より大気中の成分と反応性の高い第２の原料（例えばＳｒ）とを真空中に蒸発させ、基板上に第１および第２の原料を含む結晶膜（例えばＰｂＳｒＳ）を成長させる装置において、第１の原料を加熱（例えば５６０℃）して蒸発させる第１の蒸発源手段と、第２の原料を加熱して蒸発させる第２の蒸発源手段とを備え、この第２の蒸発源手段は、第２の原料の塊が配置される原料塊配置部材と、原料塊配置部材を、表面に大気中の成分との反応生成物（例えば水酸化ストロンチウム）を有する第２の原料の塊を蒸発させるのに十分な温度（例えば７００℃）に加熱する原料塊加熱手段と、第２の原料の塊から蒸発させた当該第２の原料の膜が表面に堆積される原料膜堆積部材と、原料膜堆積部材を加熱（例えば４７０℃）して第２の原料膜を蒸発させる原料膜加熱手段とを有することを特徴とする。
【０００９】
ここで、第２の原料（例えばＳｒ）が第１の原料の構成元素（例えばＳ）との反応性が高いときは、原料塊加熱手段は第１の原料の構成元素との反応生成物  （例えばＳｒＳ）を表面に有する第２の原料の塊を蒸発させるのに十分な温度に原料塊配置部材を加熱する。
【００１０】
本発明に係る成膜用蒸発源装置は、基板上に結晶膜を成長させるための原料を、加熱して真空中に蒸発させる装置において、頂部に絞られて突出する開口を有し底部に原料の塊が配置される容器と、表面に大気中の成分との反応生成物を有する原料の塊を蒸発させて原料の膜を容器の内面に堆積させるのに十分な温度に容器の底部を加熱する原料塊加熱手段と、容器の側壁を加熱して原料の膜を蒸発させる原料膜加熱手段とを備えることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明に係る成膜用蒸発源装置は、基板上に結晶膜を成長させるための第１および第２の原料をそれぞれ加熱して真空中に蒸発させる装置において、頂部に開口を有すると共にほぼ中間部に隔壁を有し、当該隔壁のほぼ中央部には上方に絞られて突出する開口が形成され、第２の原料の塊はその底部に、第１の原料は隔壁上に配置される容器と、表面に大気中の成分との反応生成物を有する第２の原料の塊を蒸発させて第２の原料の膜を容器内面に堆積させるのに十分な温度に容器の底部を加熱する原料塊加熱手段と、容器の隔壁下方の側壁を加熱して第２の原料の膜を蒸発させる原料加熱手段と、容器の隔壁上部の側壁を加熱して第１の原料を蒸発させる加熱手段とを備えることを特徴とする。
【００１２】
ここで、第２の原料（例えばＳｒ）が第１の原料の構成元素（例えばＳ）との反応性が高いときは、原料塊加熱手段は第１の原料の構成元素との反応生成物  （例えばＳｒＳ）を表面に有する第２の原料の塊を蒸発させて第２の原料の膜を容器内面に堆積させるのに十分な温度に容器の底部を加熱する。
【００１３】
【作用】
本発明に係る成膜装置によれば、化学的に安定な第１の原料は第１の蒸発源手段で、不安定な第２の原料は第２の蒸発源手段で蒸発させるが、後者については、原料塊を加熱する手段と、原料塊からの蒸気により原料膜が堆積される部材と、この原料膜を加熱する手段とを備えている。そして、上記の原料塊の加熱は、表面に大気成分、または他の原料の構成元素との反応生成物を有する原料塊が蒸発するのに十分な温度とされるため、原料塊の状態で化学的な不安定性ゆえに表面に反応生成物が現れていたとしても、反応生成物をほとんど含まない原料膜を生成できる。したがって、この原料膜を蒸発源として好適に第２の原料の蒸発をなし得るので、安定かつ良好な結晶膜を成長できる。
【００１４】
本発明の成膜用蒸発源装置では、底部に原料塊の置かれる容器が、頂部に絞られて突出する開口を有しているため、底部のみを原料塊が蒸発する温度（表面に反応生成物のある原料塊が蒸発するのに十分な温度）に加熱することで、容器の底部以外の内面には大気成分との反応生成物をほとんど含まない原料膜を形成できる。そして、この原料膜は容器の壁面を介して加熱されるので、これを原料の蒸発源として成膜用原料を気相空間に供給できる。
【００１５】
また、本発明の別の成膜用蒸発源装置によれば、容器は上方に突出した開口を有する隔壁により、上、下の２室に区分され、下側区分に化学的に不安定な第２の原料の蒸発源、上側区分に安定な第１の原料の蒸発源が設定される。そして、下側区分については、底部の原料塊を加熱して内面に原料膜を成長させ、この原料膜を蒸発させて蒸気を開口から上方に供給している。よって上方の２つの開口（二重構造の開口）からは、安定な第１の原料と不安定な第２の原料を、それぞれ気相空間に放出させることができる。
【００１６】
【実施例】
以下、図面を参照して本発明の実施例を説明する。なお、同一の要素には同一の符号を付し、重複説明は省略する。
【００１７】
図１は、実施例に係る成膜装置の要部を示し、左半分は側面図、右半分は断面図である。原料を収容する容器（るつぼ）は上側半体１１と下側半体１２からなり、共に断面円筒形状であって、上側半体１１の内径は下側半体１２の外形よりも僅かに大きく、嵌め込み接合されて一体になっている。上側半体１１は下端近傍に隔壁１３を有し、その略中央部分は上方に絞られて突出した筒体１４を形成している。下側半体１２は上方のみ開口し、その開口端は上側半体１１の隔壁１３に当接し、底部は略半球形状に成型されている。
【００１８】
容器の外側には、下から第１，第２および第３のヒータ２１，２２，２３が設けられ、各ヒータ２１，２２，２３に対応して、各部の温度を測定する熱電対３１，３２，３３が設けられている。ここで、第１のヒータ２１は主として容器の下側半体１２底部を加熱し、第２のヒータ２２は下側半体１２の側壁部を加熱し、第３のヒータ２３は上側半体１１の隔壁１３の上部近傍を加熱する。
【００１９】
容器の上側半体１１の開口上方には開閉自在のシャッタ４が設けられ、その上方に基板ホルダ５が取り付けられ、ここに成膜すべき基板６が載置される。そして、基板ホルダ５の上方には基板６を加熱するための第４のヒータ２４が配設され、これに対応して熱電対３４が設けられている。
【００２０】
図１の装置を用いて基板６に成膜する手順を説明する。
【００２１】
まず、大気中で結晶膜用の二種の原料塊を容器に入れるが、下側半体１２の底部に配置する原料塊は化学的に不安定なもの、上側半体１１の隔壁１３上に配置する原料塊は化学的に安定なものとする。そして、真空装置のチャンバ（図示せず）を閉じ、真空ポンプ（図示せず）を駆動して真空下で第１のヒータ２１に端子ＴＭ１  を介して通電する。このとき、シャッタ４は閉じられており、また下側半体１２の底部の温度は原料塊の蒸発温度よりも高温、すなわち原料塊の表面に大気中の酸素、水素等との反応生成物があっても、原料物質が充分に蒸発する高温とする。
【００２２】
次に、第１のヒータ２１による加熱を止め、第２のヒータ２２と第３のヒータ２３による加熱を同時に開始する。すなわち、端子ＴＭ２  と端子ＴＭ３  から通電を同時に開始するが、このときの下側半体１２の側壁の温度（熱電対３２で測定される温度）は、表面に上記の反応生成物がない化学的に不安定な原料塊から蒸発がなされ得る温度とする。また、上側半体１１の下部の温度（熱電対３３で測定される温度）は、化学的に安定な原料塊から蒸発がなされ得る温度とする。
【００２３】
このようにして原料の蒸発が始まったら、シャッタ４を開放にする。これにより、蒸発物質は真空中を基板６に向かって輸送され、基板６の裏面に化学的に安定な原料と不安定な原料の化合物からなる結晶膜が成膜される。なお、この状態では基板６は第４のヒータ２４によって成膜に好適な温度に加熱されているものとする。
【００２４】
一定時間の成膜が完了したら、シャッタ４を閉じて第１〜第４のヒータ２１〜２４への通電を全て停止し、真空下で冷却する。そして、室温近くまで冷却した後、バルブ（図示せず）を開放してチャンバ内を大気圧とし、チャンバを開く。次に、成膜済みの基板６を取り出して新しい基板６を基板ホルダ５にセットし、チャンバを密閉する。そして、真空ポンプを作動させて再び真空状態とし、上記したプロセスを繰り返す。
【００２５】
本実施例では、上記のように、化学的に不安定な原料を蒸発させるに際しては、二段階の加熱プロセスを採用している。このため、不安定な原料についても安定な原料と同様に好適な蒸発を行なうことができる。
【００２６】
本実施例の特徴および効果を、図２により説明する。ここで、成膜されるのはＰｂＳｒＳであるとし、化学的に安定な原料はＰｂＳ、不安定な原料はＳｒである。
【００２７】
まず、図２（ａ）のように、容器の上側半体１１にはＰｂＳ塊、下側半体１２にはＳｒ塊をセットする。そして、真空状態としてＳｒ塊を温度Ｔ１  に加熱する。ここで、化学的に不安定なＳｒ塊は表面に水酸化ストロンチウムを有しており、通常のＳｒの蒸発温度Ｔ２  では良好に蒸発しない。そこで、通常の温度（約４７０℃）よりも高い温度Ｔ１  （約７００℃）とし、Ｓｒを蒸発させる。
【００２８】
すると、図２（ｂ）に示すように、Ｓｒ塊からのＳｒ蒸気が下側半体１２の内面に衝突し、Ｓｒ膜が形成される。このＳｒ膜についても、化学的に不安定であることは言うまでもないが、内部は真空に維持されているので、大気の成分との反応は生じない。
【００２９】
そこで、図２（ｃ）に示すように、下側半体１２の側壁をＳｒの通常の蒸発温度Ｔ２  にすると同時に、上側半体１１の下部をＰｂＳの蒸発温度（約５６０℃）とする。これにより、双方の原料ＳｒおよびＰｂＳからの蒸発が始まり、基板６にＰｂＳｒＳ膜が成長される。
【００３０】
基板６への成膜が終了すると、全体が冷却されて真空が破られ、大気が導入される。これにより、容器の下側半体１２底部のＳｒ塊の表面と、下側半体１２内面の残留Ｓｒ膜は水酸化ストロンチウムに変質する。しかし、成膜後の基板６を新しい基板６に換えた後の次の成膜プロセスでは、再びＳｒ塊は通常温度Ｔ２（４７０℃）より高い温度Ｔ１  （７００℃）にされるので、Ｓｒ塊からのＳｒの蒸発に故障はない。また、容器の下側半体１２内面には、新しいＳｒ膜が残留している水酸化ストロンチウムの上に形成されるので、通常温度Ｔ２  での蒸発に支障はない。
【００３１】
本実施例によれば、不安定なＳｒは容器の下側半体１２内面という一定面積から蒸発されるので、温度コントロールにより一定速度の蒸発コントロールをなし得る。このため、表面に水酸化ストロチウムの膜や粒子が付着したＳｒ塊から蒸発させる場合と比べて、極めて高精度の膜厚制御をなし得る。
【００３２】
本発明の成膜装置および蒸発源装置は、上記の実施例に限らず、種々の変更が可能である。
【００３３】
まず、化学的に不安定な材料とは、大気成分との反応性の高いものだけでなく、同時に用いられる他の原料の構成元素との反応性の高いものも含まれる。ちなみに、ＰｂＳｒＳ結晶の成長において、原料を収容した装置内において、昇温、成長、徐冷等を行なうときには、成長室内の残留ガスを真空引きしながら成長させるが、一部は成長室内に残る。すると、温度条件によってはＳｒの塊の表面にＳｒＳが生成することがあり、これが水酸化ストロンチウムと同様の害を与える。そこで、上記実施例と同様に第１段階として原料塊から原料膜を形成し、次に第２段階として原料膜を蒸発させれば、上記の不具合は克服できる。
【００３４】
蒸発源装置については、図１および図２の実施例では容器（るつぼ）を上下の半体で構成し、いわゆる二段構成としているが、化学的に不安定な原料塊の加熱と、これにより生じた原料膜の加熱とを、分離して行ない得る構成であれば十分であり、安定な原料塊の蒸発機構と一体化されている必要はない。つまり、図３に示す如く、つぼ状るつぼ１０Ａを用意し、この底部を温度Ｔ１  に、側壁部を温度Ｔ２  に加熱できるヒータ（図示せず）を付設すればよい。
【００３５】
この場合には、例えば試験管型るつぼ１０Ｂが別に用意され、ここに化学的に安定な原料塊が入れられる。そして、シャッタ４および基板ホルダ５と共にチャンバ７内に収容されることにより、本発明の成膜装置が構成される。したがって、例えば従来のクヌーセン型るつぼを用い、底部を温度Ｔ１  に、側部を温度Ｔ２  に加熱するヒータを設けた場合にも、本発明の成膜用蒸発源装置が構成される。
【００３６】
本発明において成膜される結晶膜は、例えばアルカリ土類金属や希土類金属を含む混晶化合物半導体膜であり、例えば、ＰｂＳｅ（セレン化鉛）、ＺｎＳ（硫化亜鉛）、ＺｎＳｅ（セレン化亜鉛）などの安定な材料にＳｒ（ストロンチウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）などの不安定な物質を含んだ膜である。そして、例えばＰｂＳｒＳはＰｂＳを活性層とする半導体レーザのクラッド層として用いることができ、波長３μｍ帯の長波長半導体レーザが得られる。
【００３７】
【発明の効果】
以上、詳細に説明した通り本発明によれば、化学的に不安定な原料塊を通常の蒸発温度よりも高温に加熱し、中間体としての原料膜を真空中で形成できるので、通常の温度で原料膜を加熱するだけで、原料の蒸発を安定して好適になし得る。このため、化学的に不安定な原料を含む化合物結晶膜を、高精度の組成制御と膜厚制御の下で成長できる効果がある。なお、特開平２−２１７４６４号には２段階で加熱する蒸発源が開示されているが、これは、るつぼ壁の未使用原料を蒸発させて原料の成分比が変動しないようにしたものであり、本発明の効果は全く得られない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例に係る成膜用蒸発源装置と、これを用いた成膜装置を示す図である。
【図２】図１の実施例による化合物膜の成長工程を示す図である。
【図３】変形例に係る成膜用蒸発源装置と、これを用いた成膜装置を示す図である。
【符号の説明】
１１…容器（るつぼ）の上側半体、１２…容器（るつぼ）の下側半体、１３…上下の隔壁、２１…化学的に不安定な原料塊を加熱する第１のヒータ、２２…化学的に不安定な原料膜を加熱する第２のヒータ、２３…化学的に安定な原料を加熱する第３のヒータ、２４…基板を加熱する第４のヒータ、４…シャッタ、５…基板ホルダ、６…基板。
代理人弁理士  長谷川  芳樹
【図１】
0003552749.tif 000002
【図２】
0003552749.tif 000003
【図３】
0003552749.tif 000004