(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子径が０．０１μｍ以上０．４５μｍ未満であるポリ塩化ビニル系樹脂粒子（Ａ）が３０〜５０重量％、粒子径が０．４５μｍ以上４．５μｍ未満であるポリ塩化ビニル系樹脂粒子（Ｂ）が３５〜５５重量％、粒子径が４．５μｍ以上２０μｍ以下であるポリ塩化ビニル系樹脂粒子（Ｃ）が１０〜３０重量％よりなり、かつ、顆粒における平均粒子径が２０〜１３０μｍであることを特徴とするペースト加工用ポリ塩化ビニル系樹脂顆粒。
【請求項２】
ペースト加工用ポリ塩化ビニル系樹脂の製造方法において、ポリ塩化ビニル系樹脂粒子の水性分散液を粒子径が０．０１μｍ以上０．４５μｍ未満であるポリ塩化ビニル系樹脂粒子（Ａ）が３０〜５０重量％、粒子径が０．４５μｍ以上４．５μｍ未満であるポリ塩化ビニル系樹脂粒子（Ｂ）が３５〜５５重量％、粒子径が４．５μｍ以上２０μｍ以下であるポリ塩化ビニル系樹脂粒子（Ｃ）が１０〜３０重量％となるようにブレンド調製し、調製されたポリ塩化ビニル系樹脂粒子の水性分散液を直接噴霧乾燥することを特徴とする請求項１に記載のペースト加工用ポリ塩化ビニル系樹脂顆粒の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載のペースト加工用ポリ塩化ビニル系樹脂顆粒１００重量部、可塑剤３０〜２００重量部、安定剤１〜１０重量部、発泡剤１〜２０重量部よりなることを特徴とするペースト加工用ポリ塩化ビニル系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ペースト加工用ポリ塩化ビニル系樹脂顆粒（以下、ペースト塩ビ顆粒という。）に関するものである。更に詳しくは、粉体流動性に優れ、ペースト塩ビゾルを調整した際に、ゾル粘度が低く良好な発泡特性を有するペースト塩ビゾルとなるペースト塩ビ顆粒、その製造方法及びそれよりなるペースト塩ビ組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ペースト加工用ポリ塩化ビニル樹脂（以下、ペースト塩ビという。）は、通常、可塑剤中に分散させたプラスチゾル又はこれに有機溶媒を添加したオルガノゾルとして加工に供される。その際、プラスチゾル又はオルガノゾル中に未分散のペースト塩ビが存在する場合、これらがゾル中において沈降したり、さらにコーティング加工を行う場合には、すじ引きを生じ表面外観を悪化させる等の問題が生じる。このため、ペースト塩ビは可塑剤と混合した際に速やかに分散することが必要である。
【０００３】
そこで、現在、市場に提供されている一般的なペースト塩ビは、種々の方法、例えば乳化重合、ミクロ懸濁重合、シードミクロ懸濁重合のような各種方法で得られた水性分散液を噴霧乾燥した後、粉砕し、平均粒子径１０μｍ以下の微粉末の形で提供される。このようなペースト塩ビは、粉体流動性の不良による包装の際の充填排出によるトラブル、低嵩比重による貯蔵や輸送に要する費用の増大、微粉末の飛散による作業環境の悪化等の多くの問題を有している。
【０００４】
このような問題を解決する方法として、ペースト塩ビの顆粒化についての検討が行われている。特開昭６０−１２００１９号公報には、塩化ビニル系重合体の水性分散液に、水に難溶であって塩化ビニル系樹脂を溶解、膨潤させない有機溶媒を添加、混合することにより塩化ビニル系重合体を調整し、次いでこれを水相より分離し低温で乾燥する方法が提案され、特開平２−２２５５２９号公報にはペースト塩ビ樹脂の水性分散液をスプレー乾燥・造粒させる際に、乾燥空気を用い、低温で乾燥する方法が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の方法により得られたペースト塩ビ顆粒は、粉体流動性は向上するものの、ただ単に一般的な粒子径及び粒子径分布を有するポリ塩化ビニル樹脂の水性分散液より顆粒化を行ったものであるために、加工時に必要な物性が得られず、満足すべき成型品を得ることが困難であった。
【０００６】
特に、ペースト塩ビの主用途の１つである壁紙加工分野においては、ペースト塩ビの自動計量化に伴う作業性の向上、作業環境の改善、コスト削減のための高充填・高発泡化の強い要求がある。この要求を満足するためには、１）ペースト塩ビが顆粒状であり、２）ペースト塩ビゾルとした場合、ゾルが低粘度であり、高充填時においも良好な発泡セル構造を取ることが可能であるペースト塩ビであることが必要である。しかし、上記方法により得られたペースト塩ビ顆粒は、粉体流動性、加工特性を同時に満足するものではない。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、ペースト塩ビゾルとした場合、ゾルが低粘度であり、高充填時において良好な発泡セル構造を取ることが可能である粉体流動性が良好なペースト塩ビ顆粒、その製造方法及びそれよりなるペースト塩ビ組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、特定の粒子径及び割合を有するポリ塩化ビニル系樹脂粒子よりなり、特定の粒子径を有するペースト塩ビ顆粒が、粉体流動性が良好であり、ペースト塩ビゾルを調製した場合、ゾルが低粘度であり、ゾルを発泡させた際に高充填時においも良好な発泡セル構造を取ることが可能であるペースト塩ビ顆粒となることを見出し本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、粒子径が０．０１μｍ以上０．４５μｍ未満であるポリ塩化ビニル系樹脂粒子（Ａ）が３０〜５０重量％、粒子径が０．４５μｍ以上４．５μｍ未満であるポリ塩化ビニル系樹脂粒子（Ｂ）が３５〜５５重量％、粒子径が４．５μｍ以上２０μｍ以下であるポリ塩化ビニル系樹脂粒子（Ｃ）が１０〜３０重量％よりなり、かつ、顆粒における平均粒子径が２０〜１３０μｍであることを特徴とするペースト塩ビ顆粒、その製造方法及びそれよりなるペースト塩ビ組成物に関するものである。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明におけるペースト塩ビ顆粒は、粒子径が０．０１μｍ以上０．４５μｍ未満であるポリ塩化ビニル系樹脂粒子（Ａ）が３０〜５０重量％、粒子径が０．４５μｍ以上４．５μｍ未満であるポリ塩化ビニル系樹脂粒子（Ｂ）が３５〜５５重量％、粒子径が４．５μｍ以上２０μｍ以下であるポリ塩化ビニル系樹脂粒子（Ｃ）が１０〜３０重量％よりなり、かつ、顆粒における平均粒子径２０〜１３０μｍを有するペースト塩ビ顆粒である。
【００１２】
本発明のペースト塩ビ顆粒を構成するポリ塩化ビニル系樹脂粒子（Ａ）は、粒子径が０．０１μｍ以上０．４５μｍ未満であるポリ塩化ビニル系樹脂粒子であり、ポリ塩化ビニル系樹脂粒子（Ｂ）は粒子径が０．４５μｍ以上４．５μｍ未満であるポリ塩化ビニル系樹脂粒子であり、ポリ塩化ビニル系樹脂粒子（Ｃ）は粒子径が４．５μｍ以上２０μｍ以下であるポリ塩化ビニル系樹脂粒子である。
【００１３】
ここで、ポリ塩化ビニル系樹脂粒子（Ａ）が５０重量％を越えた場合、又は、ポリ塩化ビニル系樹脂粒子（Ｃ）が１０重量％未満である場合、得られたペースト塩ビ顆粒をゾル化した場合、可塑剤中でのペースト塩ビの分散性が悪く、コーティング加工時にすじ引き等の問題が発生したり、ゾル粘度が高くなるため加工性が低下する等の問題が生じ好ましくない。また、ポリ塩化ビニル系樹脂粒子  （Ａ）が３０重量％未満である場合、又は、ポリ塩化ビニル系樹脂粒子（Ｃ）が３０重量％を越える場合、例えばＣａＣＯ３をペースト塩ビ顆粒１００重量部に対し１００〜２００重量部添加するような高充填配合系とした場合、コーティング後発泡を行うと発泡体表面の荒れたり、発泡セル構造が緻密にならないために目標とする発泡倍率に至らない、またエンボス時の柄の再現性が悪くなるなどの問題が生じ好ましくない。そして、ポリ塩化ビニル系樹脂粒子（Ｂ）が３５重量％未満となる場合には、得られたペースト塩ビ顆粒をゾル化した場合、ゾルのコーティングの際に高ずり領域においてゾルが低粘度化を示さず好ましくない。また、ポリ塩化ビニル系樹脂粒子（Ｂ）が５５重量％を越える場合には、ポリ塩化ビニル系樹脂粒子（Ａ）又はポリ塩化ビニル系樹脂粒子（Ｃ）の割合が減少するため、上記と同様の問題が生じる。
【００１４】
本発明のペースト塩ビ顆粒は、その平均粒子径が２０〜１３０μｍのものである。ここで、平均粒子径が２０μｍ未満である場合、粉体流動性が悪化し好ましくない。一方、平均粒子径が１３０μｍを越える場合、得られたペースト塩ビ顆粒をゾル化した場合、可塑剤中でのペースト塩ビの分散性が悪くなり好ましくない。
【００１５】
本発明のペースト塩ビ顆粒を製造する方法としては、本発明のペースト塩ビ顆粒を得ることが可能であればいかなる方法もとることが可能であり、例えば異なった粒子径を有するポリ塩化ビニル系樹脂粒子の水性分散液をポリ塩化ビニル系樹脂粒子（Ａ）が３０〜５０重量％、ポリ塩化ビニル系樹脂粒子（Ｂ）が３５〜５５重量％、ポリ塩化ビニル系樹脂粒子（Ｃ）が１０〜３０重量％となるようにブレンドし、ブレンドされたポリ塩化ビニル系樹脂粒子の水性分散液を直接噴霧乾燥し平均粒子径２０〜１３０μｍのペースト塩ビ顆粒を製造する方法、噴霧乾燥し粉砕し得られた粉体を造粒し平均粒子径２０〜１３０μｍのペースト塩ビ顆粒を製造する方法、又は、ブレンドしたポリ塩化ビニル系樹脂粒子の水性分散液に、水に難溶であってポリ塩化ビニル系樹脂を溶解、膨潤させない有機溶媒を添加、混合することによりポリ塩化ビニル系樹脂を調整し、次いでこれを水相より分離し低温で乾燥することにより平均粒子径２０〜１３０μｍのペースト塩ビ顆粒を製造する方法等が挙げられる。
【００１６】
ポリ塩化ビニル系樹脂粒子の水性分散液のブレンド方法としては、ブレンドすることが可能であればいかなる方法もとることが可能であり、例えば水性分散液同士をブレンドする方法、水性分散液からポリ塩化ビニル系樹脂粒子をろ過又は遠心分離によりウェットケーキとしたのち、これを直接又は水で水性分散液に戻してブレンドする方法などいずれでも良い。ここで、粒子径が４．５μｍ以上２０μｍ以下であるポリ塩化ビニル系樹脂粒子（Ｃ）の水性分散液は、直接ブレンドすると場合によっては重合に使用している分散剤等がペースト塩ビ顆粒の物性を低下させることがあるため、ろ過又は遠心分離によりウェットケーキとしたのちこれを直接又は水で水性分散液に戻してブレンドすることが好ましい。
【００１７】
本発明のペースト塩ビ顆粒を得るための顆粒化の方法は、例えばブレンドされたポリ塩化ビニル系樹脂粒子の水性分散液をノズル式、円盤型回転ディスク式等の噴霧乾燥機で顆粒化する方法；噴霧乾燥し粉砕した粉体に水又は塩化ビニル樹脂を溶解、膨潤させない有機溶媒を添加し、転動造粒、圧縮造粒法で顆粒状にしたのち低温で乾燥する方法；ブレンドした塩化ビニル重合体水性分散液に、水に難溶であって塩化ビニル系樹脂を溶解、膨潤させない有機溶媒を添加、混合することにより塩化ビニル重合体を調整し、次いでこれを水相より分離し低温で乾燥する等の方法等を挙げることができるが、工程の簡略化、ペースト塩ビ顆粒の粒子径のコントロールのしやすさから、噴霧乾燥による方法が好ましい。この際の乾燥機の種類に制限がなく、一般的に使用されているものでよく、例えば「ＳＰＲＡＹ  ＤＡＹＩＮＧ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ」（Ｋ．Ｍａｓｔｅｒｓ著、３版、１９７９年、Ｇｅｏｒｇｅ  ｇｏｄｗｉｎ  Ｌｉｍｉｔｅｄより出版）の１２１頁第４．１０図に記載されている各種のスプレー乾燥機があげられる。そして粒化の際の乾燥温度は、いずれの方法においてもペースト塩ビ樹脂温度が５０℃を越えないような低温での乾燥であることが好ましい。
【００１８】
本発明のペースト塩ビ顆粒を製造するためのポリ塩化ビニル系樹脂粒子の水性分散液の製造方法としては、特に制限はなく一般にペースト塩ビの製造方法として知られている方法でよく、例えば塩化ビニル系単量体を脱イオン水、界面活性剤、水溶性重合開始剤と共に緩やかな撹拌下で重合を行う乳化重合法；乳化重合法で得られた粒子をシードとして用い乳化重合を行うシード乳化重合法；塩化ビニル系単量体を脱イオン水、界面活性剤、必要に応じて高級アルコール、水溶性高分子等の分散補助剤、油溶性重合開始剤をホモジナイザー等で混合分散した後、緩やかな撹拌下で重合を行うミクロ懸濁重合法；ミクロ懸濁重合法で得られた油溶性重合開始剤を含有するシードを用い重合を行うシードミクロ懸濁重合法；塩化ビニル系単量体を脱イオン水、水溶性高分子、必要に応じて界面活性剤等の分散補助剤、油溶性重合開始剤を激しい撹拌下で重合を行う懸濁重合法等があげられる。この際、いずれの方法においても３０〜８０℃の温度範囲において重合することが好ましい。
【００１９】
本発明におけるペースト塩ビ顆粒は、塩化ビニル単独重合体若しくは塩化ビニル共重合体又はこれらの混合物のいずれよりなるものでも良い。そして、ポリ塩化ビニル系樹脂粒子の水性分散液の製造に使用される塩化ビニル系単量体としては、塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体と塩化ビニル単量体との共重合可能なビニル単量体との混合物である。塩化ビニル単量体と共重合し得るビニル単量体としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸又はその無水物類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル類；マレイン酸エステル、フマル酸エステル、桂皮酸エステル等の不飽和カルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルアミルエーテル、ビニルフェニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等のモノオレフィン類；塩化ビニリデン、スチレン及びその誘導体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、これらは１種又は２種以上で用いることが可能である。また、該ビニル単量体の使用量は、塩化ビニル単量体に対し５重量％以下であることが良好な製品を得られることから好ましい。
【００２０】
ポリ塩化ビニル系樹脂粒子の水性分散液を製造する際に、界面活性剤を使用することも可能である。界面活性剤としては、例えばラウリル硫酸エステルナトリウム，ミリスチル硫酸エステルナトリウムのようなアルキル硫酸エステル塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム，ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムのようなアルキルアリールスルホン酸塩類、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム，ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウムのようなスルホコハク酸エステル塩類、ラウリン酸アンモニウム，ステアリン酸カリウムの如き脂肪酸塩類、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸エステル塩類等のアニオン界面活性剤；ソルビタンモノオレート，ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのようなソルビタンエステル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類などのノニオン界面活性剤類などの従来より知られているものを１種以上で用いることができ、これらの界面活性剤は、重合時に使用する以外に、改質を目的として重合後の水性分散液に添加することも可能である。
【００２１】
ポリ塩化ビニル系樹脂粒子の水性分散液の製造する際に、必要に応じて分散補助剤を使用することも可能である。分散補助剤としては、例えばセチルアルコール，ラウリルアルコール等の高級アルコール、ラウリル酸，パルミチン酸，ステアリン酸等の高級脂肪酸又はそのエステル類、芳香族炭化水素、高級脂肪族炭化水素、塩素化パラフィン等のハロゲン化炭化水素、ポリビニルアルコール，ヒドロキシメチルセルロース，ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子などがあげられ、これらを１種以上で用いることができる。
【００２２】
ポリ塩化ビニル系樹脂粒子の水性分散液の製造する際に、使用される重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の水溶性重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド，ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド等の芳香族ジアシルパーオキサイド、カプロイルパーオキサイド，ラウロイルパーオキサイド等の脂肪族ジアシルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル，アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ化合物、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等の有機酸のパーオキシジエステル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート，ジオクチルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド等の油溶性開始剤があげらる。そして、これらは単独又は２種類以上の組合わせで用いることが可能である。また、重合温度が、重合開始剤の１０時間半減期温度よりも低い場合は、重合温度をコントロールする目的で、例えばチオ硫酸ナトリウム、アスコルビン酸などの還元剤を単独で重合時に添加するか、硫酸鉄−アスコルビン酸、硫酸銅−アスコルビン酸のようなレドックス系開始剤との併用で重合を行ってもよい。
【００２３】
本発明のペースト塩ビ顆粒は、ペースト塩ビ顆粒１００重量部、可塑剤３０〜２００重量部、安定剤１〜１０重量部、発泡剤１〜２０重量部よりなる発泡成形加工に優れたペースト塩ビ組成物（ペースト塩ビゾル）として用いることが可能である。
【００２４】
ペースト塩ビ組成物を調整する際に使用する可塑剤としては、塩化ビニル系樹脂加工に用いられるものであれば特に制限はなく、例えばフタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（以下、ＤＯＰという）、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジル、イソフタル酸ジ−２−エチルヘキシル等のフタル酸系可塑剤；アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジ−ｎ−デシル、アジピン酸ジイソデシル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル等の脂肪酸エステル系可塑剤；リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシルジフェニル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル系可塑剤；エポキシ化大豆油、エポキシ化トール油、脂肪酸−２−エチルヘキシル等のエポキシ系可塑剤等があげられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用してもよい。可塑剤の使用量は、加工時おけるゾル粘度、成型品硬度等により適宜選択され、成型加工性に優れたゾル粘度と適当な硬度を有する成型品が得られることからペースト塩ビ顆粒１００重量部に対し３０〜２００重量部、好ましくは３０〜１００重量部であることが好ましい。
【００２５】
ペースト塩ビ組成物を調整する際に使用する安定剤としては、例えば鉛白、塩基性ケイ酸鉛、三塩基性硫酸鉛、三塩基性亜リン酸鉛、三塩基性フタル酸鉛等の無機鉛塩系安定剤；ステアリン酸、ラウリン酸、リシノール酸、ナフテン酸、２−エチルヘキソイン酸等の脂肪酸；ナフテン酸カドミウム、ナフテン酸バリウム、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸スズ、ナフテン酸マグネシウム等の金属塩からなる金属石鹸；バリウム−カドミウム系、バリウム−亜鉛系、カドミウム−バリウム−亜鉛系、カルシウム−亜鉛系、マグネシウム−亜鉛系等の液状安定剤；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズメルカプチドのような有機スズ安定剤；その他にエポキシ系安定剤、有機亜リン酸化合物などがあげられ、これら２種以上を混合して用いてもよい。安定剤の使用量としては、成型加工性に優れたペースト塩ビ組成物が得られることからペースト塩ビ顆粒１００重量部に対し１〜１０重量部、好ましくは２〜５重量部であることが好ましい。
【００２６】
ペースト塩ビ組成物を調整する際に使用する発泡剤としては、例えば重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、アミド化合物、ホウ水素化ナトリウム等の無機発泡剤；イソシアネート化合物、アゾ化合物、ヒドラジン誘導体、セミカルバジド化合物、アジ化合物、ニトロソ化合物、トリアゾール化合物等の有機系発泡剤等があげられ、これら各種発泡剤を２種以上を混合して使用してもよい。また、必要に応じて、亜鉛華（酸化亜鉛）等の分解促進剤を併用することも可能である。発泡剤の使用量としては、優れた発泡性を有するペースト塩ビ組成物が得られることからペースト塩ビ顆粒１００重量部に対し１〜２０重量部、好ましくは２〜７重量部であることが好ましい。
【００２７】
また、ペースト塩ビ組成物を調整する際に充填剤として、例えば炭酸カルシウム、ケイソウ土、炭酸マグネシウムを併用することも可能である。これら充填剤を使用する場合の使用量としては、本発明のペースト塩ビ顆粒の性能が良く発揮されることからペースト塩ビ顆粒１００重量部に対して、３０〜３００重量部、好ましくは５０〜１５０重量部であることが好ましい。
【００２８】
また、ペースト塩ビ組成物を調整する際には、必要に応じて酸化チタン等の顔料、難燃剤、希釈剤等の有機溶媒等を添加しても差し支えない。
【００２９】
本発明のペースト塩ビ顆粒及びそれよりなるペースト塩ビ組成物は、各種用途に用いることができ、特に充填剤を高充填して用いられるシーラント、壁紙、床材等の分野において適したものである。
【００３０】
【実施例】
以下に、本発明を実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３１】
合成例１（ポリ塩化ビニル系樹脂粒子の水性分散液ａの製造例）
１０００リットルオートクレーブ中に脱イオン水４００リットル、塩化ビニル単量体３５０Ｋｇ、１６重量％ラウリン酸カリウム水溶液２Ｋｇ、１６重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液５Ｋｇを仕込んだ後、温度を６０℃に昇温し重合を開始した。その後、重合圧力が６０℃における塩化ビニル単量体の飽和蒸気圧から３．３Ｋｇ／ｃｍ２降下した時点で重合を停止した。そして、未反応の塩化ビニル単量体を回収し、固形分含有量４０重量％、平均粒子径が０．１４μｍであるポリ塩化ビニル系樹脂粒子の水性分散液ａを得た。
【００３２】
得られたポリ塩化ビニル系樹脂粒子の水性分散液ａに含有されているポリ塩化ビニル系樹脂粒子は、０．１５μｍにピークを持ち、最小粒子径０．０５μｍ、最大粒子径０．３９μｍであり、０．４５μｍを越えるポリ塩化ビニル系樹脂粒子を含まないものであった。。
【００３３】
合成例２（ポリ塩化ビニル系樹脂粒子の水性分散液ｂの製造例）
１０００リットルオートクレーブ中に脱イオン水３６０Ｋｇ、塩化ビニル単量体３００Ｋｇ、重合開始剤として３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド３Ｋｇ、１５重量％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液５．０Ｋｇを仕込んだ後、３時間ホモジナイザーを用い循環し、均質化処理後、系内の温度を４０℃にあげて重合を進めた。そして、重合圧力が低下した後、未反応の塩化ビニル単量体を回収し、平均粒子径が０．５μｍであるシード粒子を含有する固形分含有量３５重量％のシード粒子ラテックスを得た。
【００３４】
１０００リットルオートクレーブ中に脱イオン水３５０リットル、塩化ビニル単量体４００Ｋｇ、２０重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２Ｋｇ、上記のシード粒子を含有するシード粒子ラテックス４４Ｋｇを仕込んだ後、温度を６４℃に昇温し重合を開始した。そして、重合開始から重合終了までの間、２０重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１．４Ｋｇを連続的に添加した。重合圧力が６４℃における塩化ビニル単量体の飽和蒸気圧から６Ｋｇ／ｃｍ２降下した時点で重合を停止し、未反応の塩化ビニル単量体を回収し、固形分含有量４５重量％、平均粒子径が１．１μｍであるポリ塩化ビニル系樹脂粒子の水性分散液ｂを得た。
【００３５】
得られたポリ塩化ビニル系樹脂粒子の水性分散液ｂに含有されているポリ塩化ビニル系樹脂粒子は、１．５１μｍに粒子径ピークを持ち、最小粒子径０．０７μｍ、最大粒子径４．４μｍであり、粒子径０．０１μｍ以上０．４５μｍ未満の粒子の割合が１７．３％、粒子径０．４５μｍ以上４．５μｍ未満の粒子の割合が８２．７％であった。
【００３６】
合成例３（ポリ塩化ビニル系樹脂粒子の水性分散液ｃの製造例）
１０００リットルオートクレーブ中に１重量％ポリビニルアルコール水溶性４５０Ｋｇ、ラウロイルパーオキサイド２４０ｇ、リン酸緩衝液を３００ｐｐｍ、塩化ビニル単量体３００Ｋｇを仕込み、循環型ホモジナイザーにより３時間均質化処理を施した。均質化処理後、この反応混合物の温度を６４℃に昇温し重合を開始した。そして、重合圧力が６４℃における塩化ビニルの飽和蒸気圧から４．８Ｋｇ／ｃｍ２降下した時点で重合を停止した。その後、未反応の塩化ビニル単量体を回収し、固形分含有量４０重量％、平均粒子径が６．８μｍであるポリ塩化ビニル系樹脂粒子の水性分散液ｃを得た。
【００３７】
得られたポリ塩化ビニル系樹脂粒子の水性分散液ｃに含有されているポリ塩化ビニル系樹脂粒子は、７．７μｍに粒子径ピークを持ち、最小粒子径１．０μｍ、最大粒子径１９．９μｍのものであり、粒子径０．４５μｍ以上４．５μｍ未満の粒子の割合が１７．２％、粒子径４．５μｍ以上２０μｍ以下の粒子の割合が８２．８％のものであった。
【００３８】
実施例１
合成例１，２，３により得られたポリ塩化ビニル系樹脂粒子の水性分散液ａ、ｂ、ｃを固形分重量比でａ／ｂ／ｃ＝３５／５０／１５となるように混合し、粒子径０．０１μｍ以上０．４５μｍ未満の粒子が４４重量％、粒子径０．４５μｍ以上４．５μｍ未満の粒子が４４重量％、粒子径４．５μｍ以上２０μｍ以下の粒子が１２重量％であるポリ塩化ビニル系樹脂粒子の水性分散液を調整した。
【００３９】
該ポリ塩化ビニル系樹脂粒子の水性分散液を回転円盤型噴霧乾燥機（塔径２．６ｍ，塔長４．５ｍ，噴霧円盤径１２ｃｍ）により、乾燥条件として熱風入口温度１２０℃、乾燥出口温度５０℃、噴霧円盤回転数１８０００ｒｐｍで乾燥することによりペースト塩ビ顆粒を得た。
【００４０】
得られたペースト塩ビ顆粒を以下に示す方法により評価した。
【００４１】
〜平均粒径〜
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製、商品名ＬＡ−７００）を使用し、屈折率１．３の条件にて２回測定を行い、その平均値を平均粒径として測定した。
【００４２】
〜安息角〜
パウダーテスタ（粉体特性総合測定装置）（細川粉体工業研究所製、商品名ＴｙｐｅＰＴ−Ｅ）を使用し測定を行った。３回測定を行いその平均値を安息角として測定した。
【００４３】
〜ペースト塩ビゾル中の未分散物の大きさ〜
得られたペースト塩ビ顆粒１５０ｇ、ＤＯＰ９０ｇをＴ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機化工業製）を用いて、１０００ｒｐｍで３分間撹拌し、ペースト塩ビゾルを調整した。該ペースト塩ビゾルを深さが０〜３００μｍまでの均一テーパーの溝を有するグラインドメーターに流し込み、スクレーパーでしごいて、未分散物によるすじ引きの始まる大きさを未分散物の大きさとした。この操作により５回測定を行い、その平均値を測定結果とした。
【００４４】
〜ペースト塩ビゾルのゾル粘度〜
上記のペースト塩ビゾル中の未分散物の大きさの項と同等の方法によりペースト塩ビゾルを調整し、２５℃で２時間放置後のペースト塩ビゾルをＢｕｒｒｅｌＳｅｖｅｒｓ  ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（Ｂｕｒｒｅｌ社製、商品名ｍｏｄｅｌＡ−１２０）を使用し、圧力６０ｐｓｉでの単位時間当たりのペースト塩ビゾル流出量の測定を行った。
【００４５】
ペースト塩ビゾル流出量が多いほどゾル粘度は低いことを表わす。
【００４６】
〜発泡性〜
得られたペースト塩ビ顆粒１００重量部、ＤＯＰ５０重量部、炭酸カルシウム５５重量部、安定剤（共同薬品製，商品名ＫＦ６５−Ｊ２）３重量部、発泡剤  （永和化成製，商品名ＡＣ１Ｃ）５重量部、顔料１５重量部、希釈剤５重量部を配合して、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（特殊機化工業製）を用い３０００ｒｐｍで２分間撹拌し、ペースト塩ビゾルを調整した。
【００４７】
得られたペースト塩ビゾルを難燃紙上に、０．２５ｍｍの厚みでコーティングし、１４０℃に加熱されたオーブン中で４０秒間加熱することにより、半ゲル状のシートを作製し、該シートを室温まで冷却した後、２１０℃に加熱したオーブン中で６０秒間加熱することによりにより発泡させ得られた発泡体の発泡セル構造を観察することにより発泡性を評価した。
【００４８】
（○）：セルが緻密
（×）：セルが粗い
得られた結果を表１に示す。
【００４９】
得られたペースト塩ビ顆粒は、安息角が小さいことから粉体流動性に優れるものであり、該ペースト塩ビ顆粒より調整されたペースト塩ビゾルは、未分散物の粒子径は小さいのもであり、ゾル粘度は低く、発泡性に優れるものであった。
【００５０】
実施例２
合成例１，２，３により得られたポリ塩化ビニル系樹脂粒子の水性分散液ａ，ｂ，ｃを固形分重量比でａ／ｂ／ｃ＝２６／３９／３５となるように混合し、粒子径０．０１μｍ以上０．４５μｍ未満の粒子が３３重量％、粒子径０．４５μｍ以上４．５μｍ未満の粒子が３８重量％、粒子径４．５μｍ以上２０μｍ以下の粒子が２９重量％であるポリ塩化ビニル系樹脂粒子の水性分散液を調整し、該ポリ塩化ビニル系樹脂粒子の水性分散液を用いた以外は実施例１と同様の方法を行いペースト塩ビ顆粒を得た。
【００５１】
得られたペースト塩ビ顆粒は、平均粒径３２μｍのものであった。
【００５２】
評価結果を表１に示す。
【００５３】
得られたペースト塩ビ顆粒は、安息角が小さいことから粉体流動性に優れるものであり、該ペースト塩ビ顆粒より調整されたペースト塩ビゾルは、未分散物の粒子径は小さいのもであり、ゾル粘度は低く、発泡性に優れるものであった。
【００５４】
実施例３
合成例１，２，３により得られたポリ塩化ビニル系樹脂粒子の水性分散液ａ，ｂ，ｃを固形分重量比でａ／ｂ／ｃ＝２８／５２／２０となるように混合し、粒子径０．０１μｍ以上０．４５μｍ未満の粒子が３７重量％、粒子径０．４５μｍ以上４．５μｍ未満の粒子が４６重量％、粒子径４．５μｍ以上２０μｍ以下の粒子が１７重量％であるポリ塩化ビニル系樹脂粒子の水性分散液を調整し、該ポリ塩化ビニル系樹脂粒子の水性分散液を用いた以外は実施例１と同様の方法を行いペースト塩ビ顆粒を得た。
【００５５】
得られたペースト塩ビ顆粒は、平均粒径３２μｍのものであった。
【００５６】
評価結果を表１に示す。
【００５７】
得られたペースト塩ビ顆粒は、安息角が小さいことから粉体流動性に優れるものであり、該ペースト塩ビ顆粒より調整されたペースト塩ビゾルは、未分散物の粒子径は小さいのもであり、ゾル粘度は低く、発泡性に優れるものであった。
【００５８】
実施例４
噴霧円盤回転数１３０００ｒｐｍにした以外は、実施例１と同様な方法を行いペースト塩ビ顆粒を得た。
【００５９】
得られたペースト塩ビ顆粒は、平均粒径４５μｍのものであった。
【００６０】
評価結果を表１に示す。
【００６１】
得られたペースト塩ビ顆粒は、安息角が小さいことから粉体流動性に優れるものであり、該ペースト塩ビ顆粒より調整されたペースト塩ビゾルは、未分散物の粒子径は小さいのもであり、ゾル粘度は低く、発泡性に優れるものであった。
【００６２】
実施例５
噴霧円盤回転数８０００ｒｐｍにした以外は、実施例１と同様な方法を行いペースト塩ビ顆粒を得た。
【００６３】
得られたペースト塩ビ顆粒は、平均粒径６６μｍのものであった。
【００６４】
評価結果を表１に示す。
【００６５】
得られたペースト塩ビ顆粒は、安息角が小さいことから粉体流動性に優れるものであり、該ペースト塩ビ顆粒より調整されたペースト塩ビゾルは、未分散物の粒子径は小さいのもであり、ゾル粘度は低く、発泡性に優れるものであった。
【００６６】
比較例１
合成例１，２，３により得られたポリ塩化ビニル系樹脂粒子の水性分散液ａ，ｂ，ｃを固形分重量比でａ／ｂ／ｃ＝６０／３５／５となるように混合し、粒子径０．０１μｍ以上０．４５μｍ未満の粒子が６６重量％、粒子径０．４５μｍ以上４．５μｍ未満の粒子が３０重量％、粒子径４．５μｍ以上２０μｍ以下の粒子が４重量％であるポリ塩化ビニル系樹脂粒子の水性分散液を調整し、該ポリ塩化ビニル系樹脂粒子の水性分散液を用いた以外は実施例１と同様の方法を行いペースト塩ビ顆粒を得た。
【００６７】
得られたペースト塩ビ顆粒は、平均粒径３２μｍのものであった。
【００６８】
評価結果を表２に示す。
【００６９】
得られたペースト塩ビ顆粒より調整されたペースト塩ビゾルは、大きな未分散物を有するものであった。
【００７０】
比較例２
合成例１，２，３により得られたポリ塩化ビニル系樹脂粒子の水性分散液ａ，ｂ，ｃを固形分重量比でａ／ｂ／ｃ＝５／３５／６０となるように混合し、粒子径０．０１μｍ以上０．４５μｍ未満の粒子が１１重量％、粒子径０．４５μｍ以上４．５μｍ未満の粒子が３９重量％、粒子径４．５μｍ以上２０μｍ以下の粒子が５０重量％であるポリ塩化ビニル系樹脂粒子の水性分散液を調整し、該ポリ塩化ビニル系樹脂粒子の水性分散液を用いた以外は実施例１と同様の方法を行いペースト塩ビ顆粒を得た。
【００７１】
得られたペースト塩ビ顆粒は、平均粒径３２μｍのものであった。
【００７２】
評価結果を表２に示す。
【００７３】
得られたペースト塩ビ顆粒より調整されたペースト塩ビゾルは、ゾル粘度が高く、発泡性に劣るものであった。
【００７４】
比較例３
噴霧円盤回転数３５０００ｒｐｍにした以外は、実施例１と同様な方法を行いペースト塩ビ顆粒を得た。
【００７５】
得られたペースト塩ビ顆粒は、平均粒径１６μｍのものであった。
【００７６】
評価結果を表２に示す。
【００７７】
得られたペースト塩ビ顆粒は、安息角が大きく粉体流動性に劣るものであった。
【００７８】
比較例４
合成例１，２により得られたポリ塩化ビニル系樹脂粒子の水性分散液ａ，ｂを固形分重量比でａ／ｂ＝４０／６０となるように混合し、粒子径０．０１μｍ以上０．４５μｍ未満の粒子が５０重量％、粒子径０．４５μｍ以上４．５μｍ未満の粒子が５０重量％であるポリ塩化ビニル系樹脂粒子の水性分散液を調整し、該ポリ塩化ビニル系樹脂粒子の水性分散液を用いた以外は実施例１と同様の方法を行いペースト塩ビ顆粒を得た。
【００７９】
得られたペースト塩ビ顆粒は、平均粒径３２μｍのものであった。
【００８０】
評価結果を表２に示す。
【００８１】
得られたペースト塩ビ顆粒より調整されたペースト塩ビゾルは、大きな未分散物を有し、ゾル粘度が高いものであった。
【００８２】
比較例５
合成例２，３により得られたポリ塩化ビニル系樹脂粒子の水性分散液ｂ，ｃを固形分重量比でｂ／ｃ＝６０／４０となるように混合し、粒子径０．０１μｍ以上０．４５μｍ未満の粒子が１０重量％、粒子径０．４５μｍ以上４．５μｍ未満の粒子が５７重量％、粒子径４．５μｍ以上２０μｍ以下の粒子が３３重量％であるポリ塩化ビニル系樹脂粒子の水性分散液を調整し、該ポリ塩化ビニル系樹脂粒子の水性分散液を用いた以外は実施例１と同様の方法を行いペースト塩ビ顆粒を得た。
【００８３】
得られたペースト塩ビ顆粒は、平均粒径３２μｍのものであった。
【００８４】
評価結果を表２に示す。
【００８５】
得られたペースト塩ビ顆粒より調整されたペースト塩ビゾルは、ゾル粘度が高く、発泡性に劣るものであった。
【００８６】
比較例６
合成例１，２により得られたポリ塩化ビニル系樹脂粒子の水性分散液ａ，ｂ及び市販のブレンディングレジン（旧日本ゼオン製、商品名１０３ＺＸ；平均粒径３５μｍ）を固形分重量比でａ／ｂ／市販品＝３５／５０／１５となるように混合し、粒子径０．０１μｍ以上０．４５μｍ未満の粒子が４４重量％、粒子径０．４５μｍ以上４．５μｍ未満の粒子が４１重量％、市販品粒子が１５重量％であるポリ塩化ビニル系樹脂粒子の水性分散液を調整し、該ポリ塩化ビニル系樹脂粒子の水性分散液を用いた以外は実施例１と同様の方法を行いペースト塩ビ顆粒を得た。
【００８７】
得られたペースト塩ビ顆粒は、平均粒径３８μｍのものであった。
【００８８】
評価結果を表２に示す。
【００８９】
得られたペースト塩ビ顆粒より調整されたペースト塩ビゾルは、大きな未分散物を有し、発泡性に劣るものであった。
【００９０】
【表１】
0003572371.tif 000002
【００９１】
【表２】
0003572371.tif 000003
【００９２】
【発明の効果】
本発明のペースト塩ビ顆粒は、粉体流動性に優れ、該ペースト塩ビ顆粒より調整されたペースト塩ビゾルは、未分散物の粒子が少なく、その粒子径は小さいのもであり、ゾル粘度は低く、発泡性に優れるものとなることからその工業的価値は非常に高いものである。