(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上かつ１４８ｍｇＫＯＨ／ｇ未満（固形分）であるポリエステル及び／又はポリエーテル含有アクリルポリオール、及び（Ｂ）ポリイソシアネートを含むゴルフボール用塗料組成物であって、
（Ａ）成分がアクリル系重合体からなる主鎖とポリエステル及び／又はポリエーテルからなる側鎖とから構成されており、少なくとも１種のアクリル系モノマーからなり、該アクリル系モノマーとして、下記式（１）（式中、Ｒ1は水素又は炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、ｎ＝１〜２０の整数である。）を有するポリエステル含有アクリルモノマー（ａ１）
0003598294.tif 000013
0003598294.tif 000014
及び／又は、下記式（２）（式中、Ｒ4は水素又は炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、ｍ＝１〜４０の整数である。）を有するポリエーテル含有アクリルモノマー（ａ２）
0003598294.tif 000015
0003598294.tif 000016
を含み、
（Ｂ）成分が、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及びポリカーボネートポリオールからなる群から選択される少なくとも１種のポリオールで弾性変性されたポリイソシアネートと、弾性変性されていないポリイソシアネートとの混合物を含み、
（Ｂ）成分のイソシアネート基と（Ａ）成分の水酸基のモル比が［ＮＣＯ］／［ＯＨ］＝０．８〜１．２（両端の値を含まず）である、上記ゴルフボール用塗料組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分全体に対するポリエステル及び／又はポリエーテルの量が２〜５０重量％（固形分）である、請求項１記載のゴルフボール用塗料組成物。
【請求項３】
前記ポリエステル含有アクリルモノマー（ａ１）及び／又は前記ポリエーテル含有アクリルモノマー（ａ２）の量がモノマー総重量に対して５〜５０重量％である、請求項１又は２記載のゴルフボール用塗料組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分に含まれる前記弾性変性されたポリイソシアネートが、更に、ポリオレフィンポリオール及び／又は動植物系ポリオールによって弾性変性されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴルフボール用塗料組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴルフボール用塗料組成物が塗装されたゴルフボール。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴルフボール用塗料組成物、及び該塗料組成物より塗装されたゴルフボールに関する。
【０００２】
【従来技術】
従来より、ゴルフボールには、ボール表面を保護し、また美観を維持する目的で塗料による塗装が施されている。かかるゴルフボール用の塗料としては、ポリオール成分からなる主剤とポリイソシアネート成分からなる硬化剤とを触媒の存在下で硬化させるウレタン系の塗料が知られている。そして、このウレタン系塗料を用いることで、ゴルフボール表面に形成される塗膜の耐衝撃性及び耐摩耗性を向上させ、ゴルフクラブによる繰り返し打撃にも耐え得るゴルフボールの開発が行われている。
【０００３】
このような、耐衝撃性及び耐摩耗性に優れたゴルフボール用塗料として、例えば、特開平８−２０６２５５号公報には、アクリルポリオール、ポリエステルポリオールまたはその脂肪酸変性物、及び硬化剤からなるゴルフボール用塗料組成物が提案されており、耐衝撃性及び耐摩耗性が高く、バンカーショット時にもその傷つきが少ないゴルフボール用塗料組成物が得られると記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、現在、ゴルフボールの表面塗装に用いられる塗料においては、これまで以上の高品質化及び高性能化の要求が高まってきており、従来のウレタン系塗料では、得られる塗膜の耐衝撃性及び耐摩耗性の向上に限界があることが明らかとなってきた。また、ゴルフボール用塗料の性能として、傷がつき難く、ゴルフクラブによる繰り返し打撃にも耐え得るという耐衝撃・耐摩耗特性の他に、屋外で長期間使用しても劣化しにくい、すなわち、優れた耐候性を有することも近年強く望まれている。
【０００５】
本発明はかかる要望に基づいてなされたものであって、従来のゴルフボール用塗料よりも更に優れた耐摩耗性、耐衝撃性を有すると共に、耐候性にも優れたゴルフボール用塗料組成物を提供すること、並びにかかる塗料組成物より塗装されたゴルフボールを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を達成すべく、ウレタン系塗料組成物に用いる成分について種々検討した結果、特定の水酸基価を有するポリエステル及び／又はポリエーテル含有アクリルポリオールをポリオール成分として使用すると、得られる塗膜の耐摩耗性及び耐衝撃性を著しく改善することができ、また、耐候性についても非常に良好な塗膜が得られるということを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００７】
すなわち、本発明は、（Ａ）水酸基価が３０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）であるポリエステル及び／又はポリエーテル含有アクリルポリオール、及び（Ｂ）ポリイソシアネートを含み、（Ａ）成分がアクリル系重合体からなる主鎖とポリエステル及び／又はポリエーテルからなる側鎖とから構成されており、（Ｂ）成分のイソシアネート基と（Ａ）成分の水酸基のモル比が［ＮＣＯ］／［ＯＨ］＝０．５〜１．５である、ゴルフボール用塗料組成物である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
上述の通り、本発明のゴルフボール用塗料組成物は、（Ａ）水酸基価が３０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）であるポリエステル及び／又はポリエーテル含有アクリルポリオール、及び（Ｂ）ポリイソシアネートを含んでおり、まず、これらの成分について説明する。
【０００９】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分であるポリエステル及び／又はポリエーテル含有アクリルポリオールは、水酸基価が３０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）であり、好ましくは５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）である。水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）未満の場合には、架橋量が不足するため、得られる塗膜の耐摩耗・耐衝撃特性が不充分となる。一方、水酸基価が１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）を超えると、塗料組成物の粘度が高くなりすぎるため、結果的に塗膜物性が悪化してしまい、また、塗料の作業性が悪くなり、ポットライフも短くなる。なお、（Ａ）成分の水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０  ７．１に準じて測定することができる。
【００１０】
また、本発明でいう「ポリエステル及び／又はポリエーテル含有アクリルポリオール」は、アクリル系重合体からなる主鎖と、ポリエステル及び／又はポリエーテルからなる側鎖とから構成されている。すなわち、本発明の（Ａ）成分には、
（イ）アクリル系重合体からなる主鎖に側鎖としてポリエステルを有する、ポリエステル含有アクリルポリオール；
（ロ）アクリル系重合体からなる主鎖に側鎖としてポリエーテルを有する、ポリエーテル含有アクリルポリオール；
（ハ）アクリル系重合体からなる主鎖に側鎖としてポリエステル及びポリエーテルを有する、ポリエステル及びポリエーテル含有アクリルポリオール；
が含まれる。また、本発明においては、上記（イ）、（ロ）及び（ハ）の中から２種以上を組み合わせたものを（Ａ）成分として用いてもよい。
【００１１】
ここで、（Ａ）成分は、（イ）ポリエステル含有アクリルポリオール、（ロ）ポリエーテル含有アクリルポリオール又は（ハ）ポリエステル及びポリエーテル含有アクリルポリオールの単独系であっても、これら（イ）、（ロ）及び（ハ）を２種以上組み合わせた併用系であっても、得られる塗膜の性能について大きな差は生じない。しかしながら、ポリエステル含有アクリルポリオールを用いた場合には、ポリエーテル含有アクリルポリオールを用いた場合より、塗膜の温度依存性を小さくできるため、低温でも弾性を維持することが可能になり、冬季など低温時においても、ゴルフクラブでの繰り返し打撃による割れがより発生しにくいゴルフボールが得られる。一方、ポリエーテル含有アクリルポリオールを用いた場合には、ポリエステル含有アクリルポリオールを用いた場合より、耐加水分解性に優れた塗膜となり易いため、屋外および水中に長時間放置されてもより変質しにくいゴルフボールが得られる。
【００１２】
本発明の（Ａ）成分であるポリエステル及び／又はポリエーテル含有アクリルポリオールは、側鎖であるポリエステル及び／又はポリエーテルの量を（Ａ）成分全体に対して２〜５０重量％（固形分）とすることが好ましく、より好ましくは１０〜３０重量％（固形分）である。（Ａ）成分全体に対するポリエステル及び／又はポリエーテルの量が少なくなると塗膜の耐摩耗性、耐衝撃性が低下する傾向にあり、一方、多すぎると耐汚染性、耐候性が悪化する傾向にある。
【００１３】
また、（Ａ）成分の分子量としては、数平均分子量（ＧＰＣを用いて測定されたポリスチレン換算の数平均分子量）が３，０００〜３０，０００であることが好ましく、より好ましくは４，０００〜２０，０００である。数平均分子量が３，０００未満では目的とする耐摩耗性が得られない場合があり、３０，０００を超えると塗料の粘度が高くなりすぎ、塗装作業性が悪くなる傾向がある。
【００１４】
続いて、（Ａ）成分の構造について説明する。まず、（Ａ）成分の主鎖であるアクリル系重合体の構造については特に制限はなく、アクリルの繰り返し単位を基本骨格として有していればどのような構造であってもよい。すなわち、（Ａ）成分を構成する全モノマーのうち、以下に述べるアクリル系モノマー由来の繰り返し単位が５０％以上であることが好ましい。また、主鎖を構成するアクリル系モノマーは１種のみであっても、２種以上であってもよく、また、アクリル系モノマーと共重合可能なその他のモノマーとを共重合させたものでもよい。
【００１５】
また、（Ａ）成分の側鎖であるポリエステル及びポリエーテルは、例えば、それぞれ下記式で表されるような構造を有していることが好ましい（式中、Ｒ、Ｒ’及びＲ’’は、それぞれ炭素数１〜１２のアルキレン基を示し、ｎ＝１〜２０の整数、ｍ＝１〜４０の整数である）。
【００１６】
（ポリエステル）
0003598294.tif 000002
【００１７】
（ポリエーテル）
0003598294.tif 000003
【００１８】
なお、本発明の（Ａ）成分は、エステル及びエーテルが連なった構造の側鎖を有していてもよく、また、側鎖は複数種のエステルとエーテルがランダムに若しくは交互に連結した構造であってもよい。
【００１９】
（Ａ）成分の具体的構造としては、例えば、（ｉ）アクリル系重合体の主鎖にラクトンやアルキレンオキサイド等の側鎖を構成する成分を付加させたもの、（ｉｉ）アクリル系重合体存在下に新たなモノマー及び開始剤を添加して、モノマーの重合によりアクリル系重合体の主鎖に側鎖をグラフトさせたもの、（ｉｉｉ）ポリエステルが付加されたアクリルモノマー（以下、「ポリエステル含有アクリルモノマー」と略記する）及び／又はポリエーテルが付加されたアクリルモノマー（以下、「ポリエーテル含有アクリルモノマー」と略記する）を単独重合させたもの、（ｉｖ）ポリエステル含有アクリルモノマー及び／又はポリエーテル含有アクリルモノマーと他のアクリル系モノマーとを共重合させたもの等を挙げることができる。
【００２０】
本発明においては、塗料組成物の性状及び塗膜物性調整の容易さという点から、（Ａ）成分を少なくとも２種のアクリル系モノマーから構成される共重合体とすることが好ましい。また、アクリル系モノマーとして、ポリエステル含有アクリルモノマー（ａ１）若しくはポリエーテル含有アクリルモノマー（ａ２）、又はポリエステル含有アクリルモノマー（ａ１）及びポリエーテル含有アクリルモノマー（ａ２）を含んでいることが好ましい。
【００２１】
すなわち、（Ａ）成分がポリエステル含有アクリルポリオールである場合には、アクリル系モノマーとして、ポリエステル含有アクリルモノマー（ａ１）を含んでいることが好ましく、（Ａ）成分がポリエーテル含有アクリルポリオールである場合には、アクリル系モノマーとして、ポリエーテル含有アクリルモノマー（ａ２）を含んでいることが好ましく、（Ａ）成分がポリエステル及びポリエーテル含有アクリルポリオールである場合には、アクリル系モノマーとして、ポリエステル含有アクリルモノマー（ａ１）及びポリエーテル含有アクリルモノマー（ａ２）を含んでいることが好ましい。
【００２２】
また、本発明においては、アクリルモノマー（ａ１）及び／又は（ａ２）の量をモノマー総重量に対して５〜５０重量％とすることが好ましく、より好ましくは１０〜３０重量％である。アクリルモノマー（ａ１）及び／又は（ａ２）の量が、（Ａ）成分を構成するモノマーの総重量に対して、５重量％未満の場合には塗膜の耐摩耗性及び耐衝撃性が充分とはいえず、５０重量％を超えると塗料の液性が悪くなり、塗装作業性が悪化する。
【００２３】
具体的には、（Ａ）成分がポリエステル含有アクリルポリオールである場合、（Ａ）成分を構成するモノマーの総重量に対するポリエステル含有アクリルモノマー（ａ１）の量が５〜５０重量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０重量％である。
【００２４】
また、（Ａ）成分がポリエーテル含有アクリルポリオールである場合も、（Ａ）成分を構成するモノマーの総重量に対するポリエーテル含有アクリルモノマー（ａ２）の量を５〜５０重量％とすることが好ましく、より好ましくは１０〜３０重量％である。
【００２５】
更に、（Ａ）成分がポリエステル及びポリエーテル含有アクリルポリオールである場合、（Ａ）成分を構成するモノマーの総重量に対するポリエステル含有アクリルモノマー（ａ１）及びポリエーテル含有アクリルモノマー（ａ２）の合計量が５〜５０重量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０重量％である。
【００２６】
ここで、「ポリエステル含有アクリルモノマー（ａ１）」とは、例えば、下記式で表される構造を有するモノマーを挙げることができ、
0003598294.tif 000004
式中、Ｒ１は水素又は炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、ｎ＝１〜２０の整数である。本発明においては、特に、Ｒ１を−ＣＨ３、Ｒ２を−Ｃ２Ｈ４−、Ｒ３を−Ｃ５Ｈ１０−とすることが好ましい。
【００２７】
本発明においては、上記構造を有するものの中でも、（ａ１）成分として水酸基末端ラクトン変成（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。水酸基末端ラクトン変成（メタ）アクリレートとしては、例えば、水酸基含有アクリル系モノマーにラクトン化合物を触媒を用いて１〜１０モル開環付加させたものが挙げられる。ラクトン化合物の例としては、εーカプロラクトン、βープロピオラクトン、γーブチロラクトン、δーバレロラクトンなどを挙げることができる。具体的には、ダイセル化学工業株式会社製の「プラクセルＦＭシリーズ（プラクセルＦＭ−３等）」（カプロラクトン変性メタクリレート）、「プラクセルＦＡシリーズ」（カプロラクトン変性アクリレート）等を用いることができる。
【００２８】
また、「ポリエーテル含有アクリルモノマー（ａ２）」としては、例えば、下記式で表される構造を有するモノマーを挙げることができ、
0003598294.tif 000005
式中、Ｒ４は水素又は炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、ｍ＝１〜４０の整数である。本発明においては、特に、Ｒ４を−ＣＨ３、Ｒ５を−Ｃ３Ｈ６−、Ｒ６を−Ｃ３Ｈ６−とすることが好ましい。
【００２９】
本発明においては、上記構造を有するものの中でも、（ａ２）成分として水酸基末端ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。水酸基末端ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートとしては、例えば、水酸基含有アクリルモノマーにアルキレンオキサイドを付加させたものが挙げられ、具体的には、ポリ（オキシアルキレン）エーテルグリコールモノアクリレート、ポリ（オキシアルキレン）エーテルグリコールモノメタクリレート等が挙げられる。具体的には、日本油脂株式会社製の「ブレンマーＰＥシリーズ」（ポリエチレングリコールモノメタクリレート）、「ブレンマーＡＥシリーズ」（ポリエチレングリコールモノアクリレート）、「ブレンマーＰＰシリーズ」（ポリプロピレングリコールモノメタクリレート）、「ブレンマーＡＰシリーズ」（ポリプロピレングリコールモノアクリレート）等を用いることができる。
【００３０】
（Ａ）成分を構成する上記（ａ１）及び（ａ２）以外のアクリル系モノマーとして、その他のアクリルモノマー（ａ３）を用いても良く、かかるアクリルモノマー（ａ３）の種類に関しては特に制限はない。例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ，Ｎージメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等が挙げられる。
【００３１】
また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール化アクリルアミド、カーボネート変性メタクリレート（ダイセル化学工業株式会社製、ＨＥＭＡＣ）等の水酸基を含有するアクリルモノマー類をアクリルモノマー（ａ３）として用いることもできる。
【００３２】
更に、（Ａ）成分は、上記したアクリル系モノマー（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）以外に、これらと共重合可能な不飽和モノマー（ａ４）をモノマー成分として含んでいてもよい。かかる不飽和モノマー（ａ４）としては、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系化合物類、
ビニルメチルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルベンジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル等のビニルエーテル系化合物類、
スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のエチレン性不飽和二重結合含有芳香族化合物類、
塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類、
塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類、
マレイン酸ジアルキル等のマレイン酸ジエステル類、
フマル酸ジアルキル等のフマル酸ジエステル類、
イタコン酸ジメチル等のイタコン酸ジエステル類、
Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン等の複素環ビニル化合物類、
アリルアルコール、グリセロールモノアリルエーテル、グリセロールジアリルエーテル等のアリル化合物、
等が挙げられる。
【００３３】
本発明においては、特に耐衝撃性、耐候性の点から、（Ａ）成分が、ポリエステル含有アクリルモノマー、メチル（メタ）アクリレート及び水酸基を含有する（メタ）アクリレートから構成される共重合体が好ましく、カプロラクトン変性メタクリレート、メチルメタクリレート及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートから構成される共重合体であることが特に好ましい。
【００３４】
上で述べたような少なくとも２種のアクリル系モノマーから構成される共重合体の具体的製造方法については、特に制限はなく、一般的なアクリルポリオールの製造方法に従い、各モノマー成分を適宜選択し、溶剤中に入れ、ラジカル発生剤等の重合開始剤を用いて共重合すればよい。
【００３５】
例えば、ポリエステル含有アクリルモノマー（ａ１）及び必要に応じてアクリルモノマー（ａ３）等をラジカル重合すれば、ポリエステル含有アクリルポリオールを得ることができ、ポリエーテル含有アクリルモノマー（ａ２）及び必要に応じてアクリルモノマー（ａ３）等をラジカル重合すればポリエーテル含有アクリルポリオールを得ることができる。また、ポリエステル含有アクリルモノマー（ａ１）、ポリエーテル含有アクリルモノマー（ａ２）、及び必要に応じてアクリルモノマー（ａ３）等をラジカル重合すればポリエステル及びポリエーテル含有アクリルポリオールを得ることができる。
【００３６】
なお、上記したように、（Ａ）成分がアクリル系重合体の主鎖にラクトンやアルキレンオキサイド等の側鎖を構成する成分を付加させたものである場合には、まず、アクリルモノマー（ａ３）（及び、必要に応じて、不飽和モノマー（ａ４））を先に重合させアクリル系重合体の主鎖とし、得られた重合体にラクトン又はアルキレンオキサイドを付加させて（Ａ）成分とすることもできる。
【００３７】
重合する際に用いられるラジカル発生剤については何ら制限はなく、従来公知のものを用いることができる。ラジカル発生剤（重合開始剤）としては、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２′−アゾビスイソ酪酸ジメチル、アゾビスシアノ吉草酸、１，１′−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物；ベンソイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物が挙げられる。これらは、単独もしくは数種類を混合して使用することができる。
【００３８】
また、重合時の溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、その他の芳香族系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、セルソルブアセテートなどのエステル系溶剤；メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などのケトン系溶剤等を挙げることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。
【００３９】
＜（Ｂ）成分＞
続いて、（Ｂ）成分について説明する。本発明に用いられるポリイソシアネートとしては、２個以上のイソシアネート基を有するものであれば特に制限はない。具体的には、
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、
ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、水素添加トルエンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート
等が挙げられる。
【００４０】
また、上記したジイソシアネートのアダクト変性体、ビュレット変性体、イソシアヌレート変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、カルボジイミド変性体等のいわゆる変性ポリイソシアネートも使用できる。
【００４１】
更に、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、クルードトルエンジイソシアネート等のような、いわゆるポリメリック体といわれるポリイソシアネートも使用できる。
【００４２】
これらのポリイソシアネートのうちで、耐候性等を考慮した場合は、脂肪族及び脂環族ポリイソシアネートが好ましく、特に、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートが最も好ましい。上記したポリイソシアネ−トは単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４３】
本発明においては、（Ｂ）成分として、上記したポリイソシアネートに加えて、またはその代わりに、弾性変性ポリイソシアネートを用いてもよい。上記したポリイソシアネートに加えて、弾性変性ポリイソシアネートを用いた場合、塗膜の弾性化が可能となるため、塗膜の耐衝撃性をより向上させることができる。また、耐衝撃性と汚染性のバランスという点から、弾性変性ポリイソシアネートの量は、（Ｂ）成分全体に対して１０〜９０重量％とすることが好ましく、より好ましくは２０〜８０重量％である。
【００４４】
また、（Ｂ）成分が上記所定量の弾性変性ポリイソシアネート（ｂ２）を含む場合には、塗料組成物における主剤と硬化剤の組成を大きく変化させることなく、塗膜の柔軟性を容易に調整することが可能となる。ここで、ゴルフボールのカバー材の種類としては、バラタ、アイオノマー、ウレタン等があり、最近では特にウレタンカバーが注目されている。ウレタンカバーには非常に柔軟なものもあり、この柔軟なカバー素材に塗装される塗料についても、高い柔軟性が必要となる。このように、現在では、硬いものから柔らかいものまで様々な硬さを有するカバー全てに対応可能なゴルフボール用塗料組成物が要求されているが、上記のように、（Ｂ）成分として弾性変性ポリイソシアネート（ｂ２）を配合することで、塗膜の柔軟性を容易に調整できるゴルフボール用塗料組成物が得られるため、かかる要求にも応じることができる。
【００４５】
ここで、弾性変性ポリイソシアネートとは、上記したトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等のジイソシアネートをモノマーとして用い、これに弾性を有する活性水素含有化合物をウレタン反応させ、ＮＣＯ末端のプレポリマーとしたものである。なお、ウレタン反応の条件等については、特に制限はなく従来条件に従えば良い。
【００４６】
上記ポリイソシアネートを弾性変性するための、弾性を有する活性水素含有化合物としては、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、動植物系ポリオール又はこれらのコポリオールなどが挙げられる。本発明においては、このように、（Ｂ）成分が、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、動植物系ポリオール及びこれらのコポリオールからなる群から選択される少なくとも１種のポリオールで変性された変性ポリイソシアネートを含んでいることが好ましい。また、得られる塗膜をより弾性化し、耐衝撃性を一層改善するという点から、これらのポリオールは０℃以下のＴｇを有していることが好ましい。なお、これらのポリオールは単独で又は２種以上混合して使用することができる。
【００４７】
ポリエステルポリオールとしては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロオルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸等のポリカルボン酸、酸エステル、又は酸無水物等の１種以上と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、あるいはビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン等の低分子ポリアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の低分子アミノアルコール類の１種以上との脱水縮合反応で得られる、ポリエステルポリオール又はポリエステルアミドポリオールが挙げられる。また、低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコールを開始剤として、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル（ラクトン）モノマーの開環重合で得られるラクトン系ポリエステルポリオールが挙げられる。
【００４８】
ポリカーボネートポリオールとしては、前述のポリエステルポリオールの合成に用いられる低分子ポリオールと、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等との脱アルコール反応、脱フェノール反応等で得られるものが挙げられる。
【００４９】
ポリエーテルポリオールとしては、前述のポリエステルポリオールに用いられる低分子ポリオール、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコールを開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等を開環重合させたポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等、及びこれらを共重合したポリエーテルポリオール、更に、前述のポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールを開始剤としたポリエステルエーテルポリオールが挙げられる。
【００５０】
ポリオレフィンポリオールとしては、水酸基含有ポリブタジエン、水素添加した水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有ポリイソプレン、水素添加した水酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有塩素化ポリプロピレン、水酸基含有塩素化ポリエチレン等が挙げられる。
【００５１】
動植物系ポリオールとしては、ヒマシ油系ポリオール、絹フィブロインなどが挙げられる。
【００５２】
これらのポリオールの分子量は３００〜１０，０００であることが好ましく、より好ましくは４００〜４０００である。
【００５３】
本発明の塗料組成物における（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比については、（Ｂ）成分のイソシアネート基と（Ａ）成分の水酸基のモル比が［ＮＣＯ］／［ＯＨ］＝０．５〜１．５の範囲になるようにする必要があり、好ましくは０．８〜１．２である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が０．５未満の場合には未反応の水酸基が残り、塗膜性能や耐水性が悪くなる。一方、［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が１．５を超えると、イソシアネート基が過剰となるため、塗膜にべた付きが残りやすい。また水分との反応でウレア基（脆い）が生成し、塗膜性能が低下する。
【００５４】
本発明のゴルフボール用塗料組成物は、上記した（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の他に、必要に応じて、ディスパロンＬ−１９８０−５０（楠本化成（株））等のレベリング剤；Ｔｉｎｕｖｉｎ−Ｐ（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ）、ＡＳＬ−２３（湘南化学）等の紫外線吸収剤；ユビテックス  ＯＢ（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ）、Ｈｏｓｔａｌｕｘ  ＫＳＮ（ヘキストジャパン（株））、ＨＡＫＫＯＬ  ＰＹ−１８００（ハッコールケミカル（株））等の蛍光増白剤；ディスパロン１７１１（楠本化成（株））、グラノール４５０（共栄社化学（株））等のスリップ剤；アデカスタブＬＡ−７７（旭電化工業（株））、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ６２２ＬＤ（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ）等の光安定剤；ジブチル錫ジラウレート、ナフテン酸鉛、オクチル酸亜鉛、アルミニウムキレート類、三級アミン類等の硬化触媒；ディスパロンＯＸ−７１０（楠本化成（株））等の消泡剤；ディスパロンＡＳ−４１５（楠本化成（株））等の増粘剤；二酸化チタン等の着色顔料；フタル酸ジオクチル、アジピン酸ジオクチル等の可塑剤など、公知の塗料用添加剤を使用することができる。さらに、本発明の塗料組成物には、作業性を向上させるため、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等の他の樹脂を更に追加することもできる。
【００５５】
また、本発明のゴルフボール用塗料組成物は、顔料類を混練したり、加工顔料類を添加してエナメル塗料として使用することもでき、あるいは、顔料類を添加しないで、クリヤー塗料としても使用することもできる。
【００５６】
本発明のゴルフボール用塗料組成物は、（Ａ）成分であるポリエステル及び／又はポリエーテル含有アクリルポリオールを主剤とし、（Ｂ）成分であるポリイソシアネートを硬化剤とする、２液混合型の塗料として調製することが一般的である。なお、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分には、上記した添加剤、樹脂等を配合することができる。また、塗料の粘度が高い場合等には、塗装条件に応じて溶剤（シンナー）で希釈しても良いし、予め溶剤で希釈した主剤及び硬化剤を混合しても良い。
【００５７】
溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶剤、ミネラルスピリット等の石油炭化水素系溶剤等が使用できる。
【００５８】
本発明のゴルフボール用塗料組成物は２液型であり、使用前に主剤と硬化剤を混合し、これをゴルフボール本体に塗装して、例えば６０℃以下の温度で乾燥硬化させて塗膜を形成することができる。なお、塗料組成物の塗装方法としては、ディッピング、刷毛、ローラー、スプレー、静電塗装などの公知の方法を用いればよい。
【００５９】
本発明の塗料組成物を塗装するゴルフボール本体に関しては、特に制限はなく、糸巻きゴルフボール、ワンピースゴルフボールやツーピースゴルフボール等のソリッドゴルフボールのような、通常の方法により成型される何れのものも使用できる。また、本発明のゴルフボールは、マークスタンプされたゴルフボール本体に、本発明のゴルフボール用塗料組成物を塗装したものである。なお、塗料組成物の塗膜厚さは、５〜５０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０μｍである。
【００６０】
【実施例】
以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特に断りのない限り、実施例、比較例中の「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」及び「重量％」を意味する。まず、塗膜性能の評価方法について説明する。
【００６１】
（１）摩耗性試験
内容量４リットルの磁性ボールミルに、塗装ゴルフボールを１０個と、研磨剤（昭和電工株式会社製、ショーレルナゲットＳＮ（サイズ５Ｓ））を１．５リットル入れ、２時間ミキシングし、摩耗による表面の傷つきの度合い、光沢減少の度合いを、目視により評価した。
［傷の評価］
○：傷が少ない
△：やや傷が付く
×：傷が多い
［光沢の評価］
○：光沢低下無し
△：やや光沢低下
×：大幅に光沢低下
【００６２】
（２）マーク保護性試験
耐摩耗性試験と同様の試験を行い、マーク欠落の度合いを目視により評価した。
○：殆ど欠落無し
△：一部欠落
×：大きく欠落
【００６３】
草汁汚染試験
内容量８リットルの磁性ボールミルに、ホウレン草の緑葉の部分５００ｇと水５００ｇを予めミキサーで５分間ミキシングした混合物を入れ、この中に塗装ゴルフボールを１０個入れ、３時間ミキシングして、試験前後におけるゴルフボールの色変化（△Ｅ）を色差計で測定した。
○：△Ｅ＜１０
△：△Ｅ＝１０〜２０
×：△Ｅ＞２０
【００６４】
耐衝撃性試験
ツルー・テンパー社製打撃マシンを用い、ヘッドスピード４５ｍ／秒で、ドライバーにて１００回打撃を行った後、塗膜の外観を目視により評価した。
◎：割れが全く認められない
○：割れが若干認められる
△：割れが認められる
×：割れが多く認められる
【００６５】
（５）耐候性試験
サンシャインウエザーメーターで２００時間照射を行った後の塗膜の外観を、目視により評価した。
○：変色無し
△：やや変色
×：変色が大きい
【００６６】
（６）総合評価
上に示した塗料組成物の性能測定の結果に基づき、塗料組成物の総合評価を以下に示す基準で行った。
◎：耐衝撃性が◎であり、その他が全て○である
○：全て○であるか、又は×がなく、△が１若しくは２項目ある
△：×がなく、△が３項目以上あるか、又は×が１項目ある
×：×が２項目以上ある
【００６７】
＜（Ａ）成分＞
塗料組成物に用いるアクリルポリオールとして、以下の合成例に従い、ポリエステル含有アクリルポリオール（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−６）、ポリエーテル含有アクリルポリオール（Ａ−２−１）〜（Ａ−２−４）、ポリエステル及びポリエーテル含有アクリルポリオール（Ａ−３）及びアクリルポリオール（Ａ−４）を合成した。
【００６８】
［ポリエステル含有アクリルポリオールの合成例１］
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入管、および滴下装置を備えた反応器に、酢酸ブチルを５００部、メチルイソブチルケトンを３００部仕込み、撹拌しながら１１０℃まで昇温した。そこに、ポリエステル含有アクリルモノマー（ダイセル化学工業株式会社製、プラクセルＦＭ−３）２００部、メチルメタクリレート６４５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５５部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１５部、メチルイソブチルケトン１００部からなる混合物１を、４時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で１時間反応させた。さらに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル５部、メチルイソブチルケトン１００部からなる混合物２を１時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で３時間反応させ、固形分５０．５％、粘度１２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、数平均分子量７，０００、水酸基価８９ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）、ポリエステル含有量１４重量％（固形分）の、透明なポリエステル含有アクリルポリオール樹脂溶液（Ａ−１−１）を得た。
【００６９】
［ポリエステル含有アクリルポリオールの合成例２〜６］
各成分の組成を表１に従い変更した以外は、合成例１と同様の方法で、ポリエステル含有アクリルポリオール樹脂溶液（Ａ−１−２）〜（Ａ−１−６）を得た。
【００７０】
【表１】
0003598294.tif 000006
【００７１】
［ポリエーテル含有アクリルポリオールの合成例１］
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入管、および滴下装置を備えた反応器に、トルエンを５００部、メチルイソブチルケトンを３００部仕込み、撹拌しながら１１０℃まで昇温した。そこに、ポリエーテル含有アクリルモノマー（日本油脂株式会社製、ブレンマーＰＰ−１０００）２００部、メチルメタクリレート６６０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１４０部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１８部、メチルイソブチルケトン１００部からなる混合物１を４時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で１時間反応させた。さらに、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２部、メチルイソブチルケトン１００部からなる混合物２を１時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で３時間反応させ、固形分５０．５％、粘度２０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、数平均分子量８，０００、水酸基価９０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）、ポリエーテル含有量１２重量％（固形分）の、透明なポリエーテル含有アクリルポリオール樹脂溶液（Ａ−２−１）を得た。
【００７２】
［ポリエーテル含有アクリルポリオールの合成例２〜４］
各成分の組成を表２に従い変更した以外は、合成例１と同様の方法で、ポリエーテル含有アクリルポリオール樹脂溶液（Ａ−２−２）〜（Ａ−２−４）を得た。
【００７３】
【表２】
0003598294.tif 000007
【００７４】
［ポリエステル及びポリエーテル含有アクリルポリオールの合成例］
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入管、および滴下装置を備えた反応器に、酢酸ブチルを５００部、メチルイソブチルケトンを３００部仕込み、撹拌しながら１１０℃まで昇温した。そこに、ポリエステル含有アクリルモノマー（ダイセル化学工業株式会社製、プラクセルＦＭ−３）１００部、ポリエーテル含有アクリルモノマー（日本油脂株式会社製、ブレンマーＰＰ−１０００）１００部、メチルメタクリレート６５０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５０部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１５部、メチルイソブチルケトン１００部からなる混合物を、４時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で１時間反応させた。さらに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル５部、メチルイソブチルケトン１００部からなる混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で３時間反応させ、固形分５０．５％、粘度１５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、数平均分子量８，０００、水酸基価９１ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）、ポリエステル及びポリエーテル含有量１３重量％（固形分）の、透明なポリエステル及びポリエーテル含有アクリルポリオール樹脂溶液（Ａ−３）を得た。
【００７５】
［アクリルポリオールの合成］
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入管、および滴下装置を備えた反応器に、酢酸ブチルを５００部、メチルイソブチルケトンを３００部仕込み、撹拌しながら１１０℃まで昇温した。そこに、メチルメタクリレート４９０部、ｎ−ブチルアクリレート３００部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２１０部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１５部、メチルイソブチルケトン１００部からなる混合物を、４時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で１時間反応させた。さらに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル５部、メチルイソブチルケトン１００部からなる混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で３時間反応させ、固形分５０．５％、粘度１０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、数平均分子量８，０００、水酸基価９０ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分）の、透明なアクリルポリオール樹脂溶液（Ａ−４）を得た。
【００７６】
ここで、（Ａ）成分の水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０  ７．１に準じて測定した。具体的には、（Ａ）成分２〜３ｇ（固形分）を３００ｍｌ摺合わせ三角フラスコに精秤し、そこにアセチル化剤（ピリジン：無水酢酸＝４：１）を１０ｍｌ加え、１分間放置した。沸石を入れ上昇管を三角フラスコに取り付けた後、三角フラスコを度々振りながら約１２０℃のホットプレート上で３０分アセチル化反応を行い、アセチル化が終わったら自然冷却させ、その後上昇管をつけたまま氷水で冷却した。上昇管及び三角フラスコの摺合わせを２５ｍｌのピリジン（冷却）で洗浄し、次に５０ｍｌ蒸留水（冷却）で上昇管及びフラスコの摺合わせを洗浄した。次いで、上昇管をはずし、指示薬として４〜５滴の１％フェノールフタレインを加え、１Ｎ−ＫＯＨで滴定を行い、紅色が３０秒間続いた点を終点とした。更に、同様な方法でブランク試験を行い、以下の式（１）より、水酸基含有ビニル系重合体の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分））を求めた。
水酸基価＝［｛（Ｂ−Ａ）×５６．１×ｆ｝×１／Ｃ］＋酸価    …（１）
式（１）中、Ａは（Ａ）成分の滴定に要した１Ｎ−ＫＯＨの量（ｍｌ）、Ｂはブランクの滴定に要した１Ｎ−ＫＯＨの量（ｍｌ）、ｆは１Ｎ−ＫＯＨのファクター、Ｃは（Ａ）成分の採取量（ｇ）、酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０  ３．１に準じて測定され、下記式（２）により求められた値（ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分））である。
【００７７】
すなわち、式（１）における（Ａ）成分の「酸価」とは、（Ａ）成分２〜３ｇ（固形分）を３００ｍｌのコニカルビーカーに精秤し、そこにエタノールとベンゼンの混合溶液（エタノール：ベンゼン＝１：１）を５０ｍｌ加え、重合体を溶解させ、溶解後、指示薬として４〜５滴の１％フェノールフタレインを加え、０．１Ｎ−ＮａＯＨで滴定を行い（紅色が３０秒間続いた点を終点とした）、同様な方法でブランク試験を行い、以下の式（２）より求めた値である。
酸価＝［（Ｄ−Ｅ）×５６．１×ｆ×０．１］／Ｆ    …（２）
式（２）中、Ｄは（Ａ）成分の滴定に要した０．１Ｎ−ＮａＯＨの量（ｍｌ）、Ｅはブランクの滴定に要した０．１Ｎ−ＮａＯＨの量（ｍｌ）、ｆは０．１Ｎ−ＮａＯＨのファクター、Ｆは（Ａ）成分の採取量（ｇ）である。
【００７８】
＜（Ｂ）成分＞
塗料組成物に用いるポリイソシアネートのうち、弾性変性されていないポリイソシアネート（Ｂ−１）については、市販品であるヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（日本ポリウレタン工業株式会社製、コロネートＨＸ）を用いた。一方、弾性変性ポリイソシアネート（Ｂ−２）〜（Ｂ−４）については、以下の合成例に従い合成した。
【００７９】
［ポリエステル変性ポリイソシアネートの合成］
攪拌装置、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応器に、ヘキサメチレンジイソシアネートを３３３部、ポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業株式会社製、プラクセルＬ２０５ＡＬ：分子量＝５００）を６６７部、酢酸ブチルを２５０部仕込み、撹拌しながら７５℃まで昇温した。同温度で４時間反応させ、固形分８０．０％、ＮＣＯ含有量４．２％、数平均分子量４５００の、ポリエステル変性ポリイソシアネート溶液（Ｂ−２）を得た。
【００８０】
［ポリエーテル変性ポリイソシアネートの合成］
攪拌装置、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応器に、イソホロンジイソシアネートを３００部、ポリプロピレングリコール（三洋化成工業株式会社製、サンニックスＰＰ−１０００：分子量＝１０００）を７００部、トルエンを２５０部仕込み、撹拌しながら７５℃まで昇温した。同温度で８時間反応させ、固形分８０．０％、ＮＣＯ含有量４．３％、数平均分子量４８００の、ポリエーテル変性ポリイソシアネート溶液（Ｂ−３）を得た。
【００８１】
［ポリカーボネート変性ポリイソシアネートの合成］
攪拌装置、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応器に、水添キシリレンジイソシアネートを２０５部、ポリカーボネートジオール（日本ポリウレタン工業株式会社製、ニッポラン９８２Ｎ：分子量＝２０００）を７９５部、酢酸ブチルを２５０部仕込み、撹拌しながら７５℃まで昇温した。同温度で６時間反応させ、固形分８０．０％、ＮＣＯ含有量４．２％、数平均分子量４６００の、ポリカーボネート変性ポリイソシアネート溶液（Ｂ−４）を得た。
【００８２】
比較用として、以下の合成例に従いポリエステルポリオールを合成した。
［ポリエステルポリオールの合成］
攪拌装置、温度計、冷却管、および窒素ガス導入管を備えた反応器に、アジピン酸を２００部、フタル酸を１００部、ジエチレングリコールを５０部、１，４−シクロヘキサンジメタノールを５０部、ネオペンチルグリコールを８０部、トリメチロールプロパンを１００部仕込み、撹拌しながら２４０℃まで昇温し、縮合水を除去しながら同温度で６時間反応させ、固形分１００％、数平均分子量１２，０００、水酸基価１６６ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価４ｍｇＫＯＨ／ｇの、透明なポリエステルポリオール樹脂を得た。
【００８３】
［塗料組成物の調整及び塗膜の性能評価］
表３〜７に示す割合で、各成分を配合し塗料組成物を調整した。得られた塗料組成物をツーピースボールにスプレーガンで塗布し、６０℃で１時間、更に２３℃で４８時間乾燥させた。得られた塗装ゴルフボールについて上記性能試験を行い、塗膜性能を評価した。結果を表３〜７に示す。
【００８４】
【表３】
0003598294.tif 000008
【００８５】
【表４】
0003598294.tif 000009
【００８６】
【表５】
0003598294.tif 000010
【００８７】
【表６】
0003598294.tif 000011
【００８８】
【表７】
0003598294.tif 000012
【００８９】
表３〜７の結果から明らかなように、特定の水酸基価を有するポリエステル及び／又はポリエーテル含有アクリルポリオールを含む本発明の塗料組成物は、アクリルポリオール又はアクリルポリオール及びポリエステルポリオールからなる塗料組成物（比較例１〜３）に比べ、得られる塗膜の耐摩耗性及び耐衝撃性の点において非常に優れている。なお、ポリエステルポリオールからなる塗料組成物（比較例４）は、本発明のものと比較して塗膜の耐候性が著しく劣っていた。
【００９０】
また、ポリエステル及び／又はポリエーテル含有アクリルポリオールの水酸基価を低下させると、塗膜強度が低下するためマーク保護性が損なわれる傾向にあり（実施例８及び１８）、本発明で規定する範囲未満の場合には、ゴルフボール用塗膜としての耐摩耗特性を満足することができない（比較例５）。一方、ポリエステル及び／又はポリエーテル含有アクリルポリオールの水酸基価を高くすると、草汁汚染性及び耐候性が低下する傾向が見られ（比較例１１及び１４）、本発明で規定する範囲を超えた場合には、草汁汚染性及び耐候性の他、塗膜の耐衝撃性も悪化することが分かる（比較例６）。
【００９１】
更に、主剤と硬化剤の配合比については、ＯＨ基の量が多くなった場合には、塗膜の耐摩耗特性が次第に悪化し（比較例１２）、本発明で規定する範囲より多くなると、塗膜として必要な耐摩耗特性を発揮できなくなる（比較例７）。また、ＮＣＯ基の量が増えた場合、塗膜の耐衝撃性、草汁汚染性及び耐候性が徐々に低下する傾向にあり（比較例１３）、本発明で規定する範囲を超えると、これらの特性の著しい悪化が見られる（比較例８）。
【００９２】
更にまた、（Ｂ）成分であるポリイソシアネートとして弾性変性ポリイソシアネートを含む塗料組成物は、塗膜の柔軟性が向上するため、弾性変性ポリイソシアネートを含まない塗料組成物（比較例９）に比べ、塗膜の耐衝撃性を改善することが可能となる。なお、塗料組成物中の弾性変性ポリイソシアネート量を増加させた場合（実施例４、５及び１７）、また、ポリイソシアネートとして弾性変性ポリイソシアネートのみを用いた場合（比較例１０）は、塗膜の柔軟性は非常に高くなるものの、塗膜の草汁汚染性がやや悪くなる傾向がある。
【００９３】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明のゴルフボール用塗料組成物は、従来のものに比べて耐摩耗・耐衝撃特性が大幅に改善されており、また、塗膜の耐候性においても非常に優れている。また、硬化剤であるポリイソシアネートとして弾性変性ポリイソシアネートを含ませた場合には、得られる塗膜の柔軟性を著しく向上させることができるため、塗膜の耐衝撃性をより改善することが可能となる。
【００９４】
更に、硬化剤として所定量の弾性変性ポリイソシアネートを含む場合には、塗料組成物における主剤と硬化剤の組成を大きく変化させることなく、塗膜の柔軟性を調整することが可能となるため、硬いものから柔らかいものまで様々な硬さを有するカバー全てに容易に対応可能となるゴルフボール用塗料組成物とすることができる。