(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１×１０３Ω・ｃｍ〜９×１０１３Ω・ｃｍの範囲の体積抵抗率を有する半導電性ゴムにおいて、
（Ｉ）１×１０４Ω・ｃｍ〜９×１０１２Ω・ｃｍの範囲の体積抵抗率を有する半導電性ゴム基材に、（II）１×１０３Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率を有する架橋、半架橋又は非架橋状態のゴム又はプラスチックの粒子（ａ）を単独に又は粒子（ａ）と１×１０１３Ω・ｃｍ以上の体積抵抗率を有する物質の粒子（ｂ）とを組み合わせて配合してなることを特徴とする半導電性ゴム。
【請求項２】
半導電性ゴム基材（Ｉ）を基準にして、粒子（ａ）の配合割合が１〜６０ｖｏｌ％であり、粒子（ｂ）の配合割合が３５ｖｏｌ％以下である請求項１の半導電性ゴム。
【請求項３】
粒子（ａ）及び粒子（ｂ）が１〜７５０μｍの平均粒子径を有するものである請求項１又は２の半導電性ゴム。
【請求項４】
粒子（ｂ）が、架橋、半架橋又は非架橋状態のゴム粒子又はプラスチック粒子、セラミックス粒子又は金属粒子である請求項１、２又は３の半導電性ゴム。
【請求項５】
ゴムが架橋性ゴム、熱可塑性ゴム又はそれらの混合物である請求項１の半導電性ゴム。
【請求項６】
（Ｉ）１×１０４Ω・ｃｍ〜９×１０１２Ω・ｃｍの範囲の体積抵抗率を有する半導電性ゴム基材に、（II）１×１０３Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率を有する架橋、半架橋又は非架橋状態のゴム又はプラスチックの粒子（ａ）を単独に又は粒子（ａ）と１×１０１３Ω・ｃｍ以上の体積抵抗率を有する物質の粒子（ｂ）とを組み合わせて配合することを特徴とする、１×１０３Ω・ｃｍ〜９×１０１３Ω・ｃｍの範囲の体積抵抗率を有する半導電性ゴムの製造方法。
【請求項７】
半導電性ゴム基材を基準にして、粒子（ａ）の配合割合が１〜６０ｖｏｌ％であり、粒子（ｂ）の配合割合が３５ｖｏｌ％以下である請求項６の半導電性ゴムの製造方法。
【請求項８】
粒子（ａ）及び粒子（ｂ）が１〜７５０μｍの平均粒子径を有するものである請求項６又は７の半導電性ゴムの製造方法。
【請求項９】
粒子（ｂ）が架橋、半架橋又は非架橋状態のゴム又はプラスチック粒子、セラミックス粒子又は金属粒子である請求項６、７又は８の半導電性ゴムの製造方法。
【請求項１０】
ゴムが架橋性ゴム、熱可塑性ゴム又はそれらの混合物である請求項６の半導電性ゴムの製造方法。
【請求項１１】
（Ｉ）１×１０４Ω・ｃｍ〜９×１０１２Ω・ｃｍの範囲の体積抵抗率を有する半導電性ゴム基材に、（II）１×１０３Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率を有する架橋、半架橋又は非架橋状態のゴム又はプラスチックの粒子（ａ）を単独に又は粒子（ａ）と１×１０１３Ω・ｃｍ以上の体積抵抗率を有する物質の粒子（ｂ）とを組み合わせて配合して得られた１×１０３Ω・ｃｍ〜９×１０１３Ω・ｃｍの範囲の体積抵抗率を有する半導電性ゴムからなることを特徴とする半導電性の単層又は多層のロール。
【請求項１２】
樹脂又はゴムでコーティングされている請求項１１のロール。
【請求項１３】
半導電性ゴムが非孔質又は多孔質である請求項１１のロール。
【請求項１４】
電子写真システムにおける帯電ロール、現像ロール、転写ロール、紙送りロール、熱圧定着ロール及び／又はバックアップロールである請求項１１のロール。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、半導電性ゴム及びその製造方法、並びに電子写真システムにおける帯電ロール、現像ロール、転写ロール等として使用するに適した半導電ロールに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真システムにおける感光体への帯電、普通紙へのトナー転写、残留トナーの除電等には、これまで一般にコロナ放電方式、すなわち感光体表面から１ｃｍ程離位置に張られたタングステンなどの細線を放電電極とし感光体基盤電極を対向電極として４〜１０ｋＶの直流高電圧を印加し、両電極間にコロナ放電を起こさせて感光体に荷電させる方式が採られてきた。コロナ放電は周知のとおり、不可避的にオゾンの発生を伴うが、以前は機器が小型低速であり従ってオゾンの発生量も少なかったため特に問題とされることもなかった。しかし、近時機器が大型化かつ高速化されるに伴ってオゾン発生量が著しく増加し、環境衛生上の問題とされるに至っている。
【０００３】
この問題に対処する手段として、感光体表面にゴムニップが形成されるように加圧接触させた半導電性ゴムロール（以下、帯電ロールという。）と感光体基盤電極の間に１ｋＶ程度の直流高電圧を印加し、帯電ロールから感光体（層）に電荷を注入する方式、いわゆる接触型帯電ロール方式が提案され一部採用されている。しかし、この方式には、感光体の荷電量が帯電ロールを形成する半導電性ゴムの体積抵抗率に左右されるので、この体積抵抗率に一定範囲を越える変動（バラツキ）があると、得られる画像の品質に許容しがたい著しい変動が生じる、という問題がある。
画質の変動を許容しうる範囲に収めるためには、体積抵抗率のロット間変動範囲をΩ・ｃｍ単位で二桁以内、す１なわち１×１０ｘ  Ω・ｃｍ〜１×１０ｘ＋２  Ω・ｃｍ（ここに、３≦Ｘ≦１１）の範囲に止めることが必要であるが、従来の半導電性ゴム配合技術では、体積抵抗率のロット間変動範囲を四桁以内に抑えることさえ困難であった。
【０００４】
半導電性ゴムは、導電性物質、たとえばケッチェンブラック、アセチレンブラック、導電性酸化チタン、亜鉛華、金属粉（錫、銀、銅、ニッケル）、グラファイト、炭素繊維、金属繊維、ウイスカー、導電性セラミックス、粒子表面に導電性物質を被覆した粉体、有機導電性物質（ピロール、アントラセン化合物等、及びイオン導電性物質としてのアンモニウム塩類等をゴムに配合することにより製造される。
【０００５】
特に導電性物質としては、ケッチェンＥＣ−６００（ケッチェンブラック
インターナショナル）、旭  ＨＳ−５００（旭カーボン）、バルカン  ＸＣ−７２（キャボット）、電化アセチレンブラック（電気化学工業）等の導電性カーボンブラックが汎用されている。
これらの導電性カーボンブラックは、１０ｐｈｒ未満の配合量で半導電性領域の体積抵抗率を有する導電性ゴムを与えるが、これは導電性カーボンブラックの高いストラクチュア形成能と関係のあることが指摘されている。おそらくはこの高いストラクチュア形成能が加工条件の僅かな変動の結果として製品の体積抵抗率の大きな変動をもたらすものと思われる。
【０００６】
また、ゴム補強剤として汎用されているＨＡＦ，ＳＲＦ，ＳＲＡＦ，ＦＴ，ＭＴ等のカーボンブラックは、ストラクチュア形成能が低く、高いストラクチュア形成能に起因する問題は生じないとしても、そのため導電性付与のためには多量（たとえば４０部〜１２０部）に配合しなければならず、ゴムの加工性を悪くし、帯電ロールに使用するには高すぎる硬度を有するの製品を与える。ちなみに、帯電ロールに使用される半導電性ゴムは十分なニップ幅が得られるようにＪＩＳＡ  ３０°〜３５°程度の低い硬度を有することが好ましいとされている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、体積抵抗率のロット間変動範囲がΩ・ｃｍ単位で二桁以内である１×１０３Ω・ｃｍ〜９×１０１３Ω・ｃｍの範囲の体積抵抗率を有する半導電性ゴム及びその製造方法、並びに該半導電性ゴムからなるロールを提供するにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、まず（Ｉ）１×１０４Ω・ｃｍ〜９×１０１２Ω・ｃｍの範囲の体積抵抗率を有する半導電性ゴム基材を調製し、これに（II）１×１０３Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率を有する架橋、半架橋又は非架橋状態のゴム又はプラスチックの粒子（ａ）を単独に又は粒子（ａ）と１×１０１３Ω・ｃｍ以上の体積抵抗率を有する物質の粒子（ｂ）とを組み合わせて配合することにより、高い再現性をもって１×１０３Ω・ｃｍ〜９×１０１３Ω・ｃｍの範囲の体積抵抗率を有する半導電性ゴムを得る。
【０００９】
【発明の実施の形態】
半導電性ゴム基材（Ｉ）
本発明の実施において用いられるゴムとしては、ウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴム、ニトリルゴム、アクリルゴム、ポリノルボルネンゴム、クロロプレンゴム、フッ素ゴム、フルオロシリコーンゴム、シリコーンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム等が挙げられ特に制限はないが、耐候性に優れたエピクロルヒドリンゴム、シリコーンゴム及びエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＤＭを含む）が好適である。
これらのゴムから１×１０４Ω・ｃｍ〜９×１０１２Ω・ｃｍの範囲の体積抵抗率を有する半導電性ゴム基材（Ｉ）を得るには、適量の導電性カーボンブラックを配合するのが一般的であるが、導電性繊維、ウイスカー、金属粉等の他の導電性物質を用いることもできる。ゴムに対する導電性物質の配合割合はゴムに及び導電性物質の種類により異なり、たとえばケッチェンＥＣ−６００の場合、エピクロルヒドリンゴムに対しては約５部、エチレン−プロピレンゴムに対しては約７〜１０部の割合で配合する。
なお、後述の比較例２及び実施例３に示すとおり、導電性カーボンブラック等の導電性物質の配合は必ずしも必要では無い。
【００１０】
粒子（ａ）
１×１０３Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率を有する粒子（ａ）は、たとえば、エチレンープロピレンゴムに２０部以上のケッチェンＥＣ−６００を常法により配合し、生成した配合物を後述するような方法で粉末化することによって得られる。ゴムがエピクロルヒドリンゴムの場合、ケッチェンＥＣ−６００の配合量は１０部以上で十分である。
【００１１】
粒子（ｂ）
１×１０１３Ω・ｃｍ以上の体積抵抗率を有する粒子（ｂ）は、たとえば、エチレン−プロピレンゴムに補強用のカーボンブラックであるＨＡＦ、ＳＲＦ等を５部以内配合し、配合物を粉砕することによって得られる。また、カーボンブラックに代えてシリカ、炭酸カルシウム、タルク等を用いることもできる。
エピクロルヒドリンゴムの場合、それ自体の体積抵抗率が低いので、１×１０１３Ω・ｃｍ以上の体積抵抗率の配合物を得るには、炭酸カルシウム、マイカ、タルク、シリカ等の非導電性充填剤を加えればよい。しかし、１×１０１３Ω・ｃｍ以上のゴム粒子を得るためにはシリコーンゴムを使用するのが一般的である。
【００１２】
粒子（ａ）及び（ｂ）の調製における樹脂の使用
粒子（ａ）及び（ｂ）の調製には、ゴムに代えて樹脂類も使用することが出来る。たとえば、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂等が使用されうる。しかし、これらの樹脂類は、室温で高い硬度を有し生成する半導電性ゴムの硬度を高める傾向があるので、半導電性ゴム基材に対する配合量には制限がある。
【００１３】
粒子（ａ）及び粒子（ｂ）の調製のための配合物の粉末化
粒子（ａ）及び（ｂ）は、一般的には、所定の体積抵抗率を有する配合物を液体窒素を用いる−１６０℃以下での冷凍粉砕法により容易に得ることができる。研削その他の粉末化手段によることもできる。得られた粒子は、粉末化の手段により、球状、楕円体状、針状と変化するが、何れの形状のものも使用することができる。粒度分布も様々であるが、一般には０．１〜７５０μｍの範囲のものが得られる。粒子径５０±２５μｍのものが最適であり、粉末化生成物を分級することにより所望粒子径のものを得ることができる。
また、粉末化される配合物は、架橋状態のもの、半架橋状態のもの及び未架橋状態のものでありうる。
【００１４】
半導電性ゴム基材（Ｉ）への粒子（ａ）及び（ｂ）の配合
半導電性ゴムの体積抵抗率は、半導電性ゴム基材（Ｉ）に対する粒子（ａ）及び（ｂ）の配合量（外容積率）に依存する。粒子（ａ）の配合量は１〜６０ｖｏｌ％の範囲内である。配合量が６０ｖｏｌ％を越えると、ゴムの加工性が極度に悪くなり所望の体積抵抗率を有する半導電性ゴムを高い再現性で得ることができない。
粒子（ｂ）の配合量は３５ｖｏｌ％以下である。粒子（ｂ）の配合量が３５ｖｏｌ％を越えると、粒子（ａ）の配合量を増加しても（勿論、加工性を極度に悪化させない範囲で）、９×１０１３Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率を有する半導電性ゴムを得ることは困難である。
得られた半導電性ゴムは任意の方法で成形することができ、またゴムの特性に応じた任意の架橋手段で架橋することができる。
なお、粒子（ａ）及び（ｂ）は、半導電性ゴム基材との配合混練あるいは成形加工中に変形あるいは溶融し原型を失うことがある。このような状態になると、所望の体積抵抗率を有する製品を再現性良く得ることが困難となるので、配合組成、加工条件等について十分な配慮が必要である。
【００１５】
半導電性ゴムロール
上記の手順に従って得られる本発明の半導電性ゴムは、半導電性ゴムロール、特に電子写真システムにおける帯電ロールとして使用される半導電性ロールの製造に適する。製造されるロールの半導電性ゴム層には、一般にはソリッド体のものが使用されているが、発泡剤の使用、混入した可溶性粉末の溶出、マイクロバルーンの混入等の任意の気泡形成手段によって生成された独立又は連続気泡構造を有する所謂スポンジ体であってもよい。
半導電性ゴムロールの成形は圧縮成形（プレス成形）によるのが一般的であるが、配合物の特性に応じて圧縮成形、射出成形、粉末圧縮成形、液状配合物の注型等の他の手段によることもできる。この種のロールは、型内に保持された芯金と一体に成形するのが一般的であるが、別体に成形した管状ゴムロール体に芯金挿入する方式によることもできる。成形されたロールは、通常、研磨により所定の外径に仕上げる。
ゴムロールの芯金は、金属製ことに鋼鉄製が一般的であるが、セラミックス製やプラスチックス製とすることもできる。また、ゴムロール層は、接着剤により芯に固定するのが通常であるが、管状のゴムロール層を加熱膨張させた状態で芯を挿入し、ゴムロール層の冷却収縮により芯に固定させる焼き嵌め方式によることもできる。
【００１６】
所定の外径に仕上げられた半導電性ゴムロールは、次いで所望により、抵抗率調整層としての中抵抗率層や耐汚染性、耐トナー性、絶縁耐性、滑り特性或いは耐磨耗性を向上するための保護層のコーティングよって多層ロールにも仕上げられる。
コーティング材料としては、目的に応じて、カーボン、セラミックス粉等の充填剤を配合した又はしないフッ素樹脂、ウレタン樹脂、ナイロン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ゴム系ポリマー、熱可塑性エラストマー或いは各種セラミックス等が使用される。コーティング層の厚みに特に制限はないが、中抵抗率層の厚みは１００〜３００μｍ、保護層の厚みは５〜３０μｍが通常であり、また３層構造が一般的である。保護層は、薄い管状フイルムの被覆によって設けることもできる。
【００１７】
本発明の半導電性ゴムロールは、電子写真システムにおける帯電ロールとして使用したときに卓越した画像再現性を示す（ロールの製造ロットが異なっても同質の画像が得られる。）ばかりでなく、品質のバラツキが殆ど無いので、現像ロール、転写ロール、紙送りロール、熱圧定着ロール及びバックアップロールとしても優れた性能を示す。
以上、もっぱら半導電性ゴムロールについて説明したが、本発明の半導電性ゴムは半導電性ないしは非帯電性が要求される他のゴム部材としても好適に使用されうるものであることは、当業者には自明であろう。
【００１８】
【実施例】
以下、比較例及び実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
［比較例１］
常法による半導電性ゴムの調製と試験
下記の３種の配合（導電性のケッチェンＥＣ−６００の配合量のみが異なる）で、目標とする体積抵抗率の異なる３種の半導電性ゴムシートを作成し、体積抵抗率の測定を行った。
配  合  （重量部）          （１−１）    （１−２）    （１−３）
三井３０４５ＥＴＰ１）            １００        １００        １００
ＺｎＯ                              ５            ５            ５
ステアリン酸                        １            １            １
ＤＣＰ２）                            １．５        １．５        １．５
ＴＡＩＣ３）                          ２．０        ２．０        ２．０
ＣａＣＯ３  （炭カルＰＣ）          ２０          ２０          ２０
プロセスオイル                    ３５          ３５          ３５
ケッチェンＥＣ−６００４）          １０            ７            ５
１）エチレン−プロピレンゴム（三井石油化学工業）
２）ジクミルペルオキシド
３）トリアリルイソシアヌレート
４）導電性カーボンブラック（ケッチエン  ブラック  インターナショナル）
ゴム及び配合成分を常法により混練してコンパウンドを調製し、１５０℃で３０分間プレス硬化を行って１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍの試験用シート片を得た。各配合ごとにコンパウンドの調製及び試験用シート片の作成を３回繰り返した。体積抵抗率の測定は下記の機器を用いて行った。
体積抵抗率１０６  〜１０１６Ω・ｃｍの範囲：絶縁抵抗計４３２９Ａ型  （横河・ヒューレットパッカード製）
体積抵抗率１０−２〜１０７  Ω・ｃｍの範囲：Ｌｏｒｅｓｔａ  ＡＰ  （三菱      油化製）
測定結果（体積抵抗率  Ω・ｃｍ）は、以下に示す通りであった。
配  合                    （１−１）    （１−２）    （１−３）
目標値                    １×１０６      １×１０９          １×１０１１
実測値    １              ２×１０５      ９×１０７      ５×１０９  
実測値    ２              ４×１０６      ４×１０８      １×１０１０
実測値    ３              ７×１０８      ２×１０１１    ３×１０１２
上記の結果から、従来法によっては体積抵抗率のバラツキを二桁以内に止めることは、極めて困難であることが理解されよう。
【００１９】
［実施例１］
粒子（ａ）及び粒子（ｂ）の調製
以下の配合及び加硫条件で、比較例１と同様の手順により、体積抵抗率の異なる二種のゴムシートを作成し、体積抵抗率の測定を行った。各配合ごとにコンパウンドの調製及び試験用シート片の作成を３回繰り返した。
配  合  （重量部）              （１−ａ）          （１−ｂ）
ＴＳＥ３４５２ＨＣＲ１）              １００
三井３０４５ＥＰＴ                                      １００
ＤＣＰ                                  １．５              １．５
ＺｎＯ                                                      ５
ステアリン酸                                                １
ＴＡＩＣ                                                    ２．０
ＣａＣＯ３  （炭カルＰＣ）                                  ４０
プロセスオイル                                            ３５
１）シリコーンゴム（東芝シリコーン）
配合（１−ａ）のコンパウンドは１６０℃で２０分間プレス加硫後、２００℃で４時間２次加硫して、また比較例１と同寸のシートを得た。配合（１−ｂ）のコンパウンドは１５０℃で３０分間のプレス加硫後、１５５℃で３時間２二次加硫して、比較例１と同寸の試験用シート片を得た。
測定結果（体積抵抗率  Ω・ｃｍ）は、以下に示す通りであった。
配  合              （１−ａ）            （１−ｂ）
目標値              ＜１×１０３            ＞１×１０１３
実測値１          ３．０×１０２              ６×１０１４
実測値２          ５．５×１０２              ８×１０１４
実測値３          ５．０×１０２              １×１０１５
上記の結果は、目標とする体積抵抗率１０３  Ω・ｃｍ以下のもの及び１０１３Ω・ｃｍ以上のものが、共に再現性良く得られたことを示している。
次にこれらのゴムシート片を液体窒素にて冷却粉砕及び分級し、２５〜１００μｍ（平均７５μｍ）の粒径の粒子（ａ）及び粒子（ｂ）を得た。
【００２０】
半導電性ゴムの調製及び体積抵抗率の測定
上記の方法で調製した粒子（ａ）（体積抵抗率５×１０２  Ω・ｃｍのもの）及び粒子（ｂ）（体積抵抗率６×１０１４Ω・ｃｍのもの）を比較例１の配合（１−１）の未加硫半導電性ゴム基材（加硫物の体積抵抗率４×１０４  Ω・ｃｍのもの）に表１に示す容積比率（ｖｏｌ％）で配合し、比較例１と同様の条件で加熱成形し、試験用シート片を得、体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を測定した。表１に体積抵抗率の実測値を目標値と対比して示す。
【表１】
0003593402.tif 000002
【００２１】
［実施例２］
また比較例１の配合（１−３）の未加硫半導電性ゴム基材（加硫物の体積抵抗率４×１０１０Ω・ｃｍのもの）を用いた以外は実施例１と同様にして以下の表２に示す結果を得た。
【表２】
0003593402.tif 000003
【００２２】
［比較例２］
常法による半導電性ゴムの調製と試験
以下の配合による以外は、比較例１と同様の手順で、３個の試験シート片を作製し、体積抵抗率を測定した。
配  合  （重量部）                        （２−１）
エピクロマーＣＧ（東洋ソーダ）                １００
Ｓｐａｎ＃６０（三共化成）                        ２
二塩基性亜燐酸鉛                                  ３
ＤＣＰ−４０ｃ１）                                  ３．５
ＣａＣＯ３  （炭カルＰＣ）                        ２０
１）ＤＣＰ成分を４０重量％含有
試験シート片の体積抵抗率は、２×１０８  Ω・ｃｍ、３×１０９  Ω・ｃｍ及び７×１０９  Ω・ｃｍであった。
【００２３】
［実施例３］
半導電性ゴムの調製及び体積抵抗率の測定
実施例１で調製した粒子（ａ）（体積抵抗率５×１０２  Ω・ｃｍのもの）及び粒子（ｂ）（体積抵抗率６×１０１４Ω・ｃｍのもの）を比較例２の配合（２−１）の未加硫半導電性ゴム基材（加硫物の体積抵抗率２×１０８  Ω・ｃｍのもの）に表３に示す容積比率（ｖｏｌ％）で配合し、比較例１と同様の条件で加熱成形し、試験用シート片を得、体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を測定した。表３に体積抵抗率の実測値を目標値と対比して示す。
0003593402.tif 000004
【００２４】
【発明の効果】
上記実施例及び比較例に示す結果から明らかな通り、半導電性ゴム基材（Ｉ）が１×１０４Ω・ｃｍ〜９×１０１２Ω・ｃｍの範囲内の体積抵抗率を有するものであれば、導電性付与剤を含む（比較例１の配合）か含まない（比較例２の配合）かに係わりなく、１×１０３Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率を有する架橋、半架橋又は非架橋状態のゴム又はプラスチックの粒子（ａ）を単独に又は１×１０１３Ω・ｃｍ以上の体積抵抗率を有する粒子（ｂ）と組み合わせて配合することにより、１×１０３Ω・ｃｍ〜９×１０１３Ω・ｃｍの範囲の体積抵抗率を有する半導電性ゴムを高い再現性で得ることができる。