(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
加水分解性シリル基を有する架橋性重合体微粒子の架橋時に加水分解性シリル基を有する染料化合物を取り込ませることにより、該染料を該微粒子内部に固定した染料含有架橋重合体微粒子からなることを特徴とする液晶用遮光スペーサー。
【請求項２】
該染料含有架橋重合体微粒子に更に、相互侵入高分子網目構造を形成し得る化合物を含浸させて強度向上処理を行うことによって得られる染料含有架橋重合体微粒子からなる請求項１に記載の液晶用遮光スペーサー。
【請求項３】
該染料含有架橋重合体微粒子の表面には、更に高分子重合体がグラフト重合されている請求項１または２に記載の液晶用遮光スペーサー。
【請求項４】
該染料含有架橋重合体微粒子は、該高分子重合体によって固着性が付与されている請求項３に記載の液晶用遮光スペーサー。
【請求項５】
該高分子重合体は長鎖アルキル基を含む高分子重合体である請求項３または４に記載の液晶用遮光スペーサー。
【請求項６】
該染料含有架橋重合体微粒子は、該高分子重合体によって該微粒子の周りの液晶の異常配向防止性を付与されている請求項３ないし５いずれかに記載の液晶用遮光スペーサー。
【請求項７】
請求項１ないし６いずれかに記載の液晶用遮光スペーサーを用いてなる液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示素子の表示品質を改善できる液晶用遮光スペーサーおよび該スペーサーを用いた液晶表示素子に関するものである。
【０００２】
【発明の背景】
液晶表示素子では、基板間隔を規定し、液晶層の厚みを一定に保つために、無機または有機の微粒子からなる液晶用スペーサーが用いられており、電圧印加の有無によって液晶の分子配向を制御して明・暗の状態を作り出している。この暗状態の部分では、画面のコントラストを向上させるために、バックライトによる光の透過を可能な限り防止することが必要となる。
しかしながら従来の液晶用スペーサーは、透明かつ非旋光性であり、暗状態であっても光が該スペーサーを透過するため、液晶パネルのコントラストが著しく低下した。特に最新の液晶パネルでは、このコントラストの向上を伴う表示品質の向上が強く求められている。
これを解決するための技術として、スペーサーを着色して遮光性を付与することが提案されている。
【０００３】
【従来の技術】
従来の着色スペーサーとして、染料によって染色されたスペーサーがいくつか提案されている（例えば特開平１−１４４０２１号、特開平１−１４４４２９号、特開平４−１０３６３３号、特開平４−３５１６３９号、特開平７−２２４１７１号等）。また、染料を重合時に用いることにより着色粒子を得るという方法も提案されている（特開平５−３０１９０９号、特開平６−２５６４０８号、特開平６−３０６１１０号等）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記従来の方法において、重合時に染料を加えた場合は、染料が有する官能基によって重合が阻害され、スペーサーの最も基本的な性能である粒子径の均一性に悪影響を及ぼしたり、粒子の強度が低下するといった問題があった。その他にも、染料が重合反応中に変色したり、重合後粒子から染料が溶出するなどの問題もあった。
一方、粒子を完全に合成・架橋し終えた後に該粒子を染色する方法では、染料による染色度が低かったり、染料の溶出による液晶の汚染があるなどの問題があり、液晶用スペーサーとして十分な性能を有するものではなかった。
また、上記各々の方法において、液晶の汚染防止の目的で着色微粒子表面をカップリング剤や高分子重合体で被覆する方法も採られているが、汚染を防止する手段としては十分なものではない。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記従来の課題を解決するための手段として、加水分解性シリル基を有する架橋性重合体微粒子の架橋時に加水分解性シリル基を有する染料化合物を取り込ませ、該染料を該微粒子内部に固定することによって、染料の溶出のない染料含有架橋重合体微粒子からなる液晶用遮光スペーサーを提供するものである。
該染料含有架橋重合体微粒子には、相互侵入高分子網目構造（ＩＰＮ）を形成し得る化合物（以下、ＩＰＮ形成化合物という。）を含浸させて強度向上処理を行うことが望ましい。
【０００６】
【発明の実施の形態】
〔重合体粒子〕
本発明の液晶用遮光スペーサーに使用される重合体微粒子を製造する方法として望ましいものは、加水分解性シリル基を有する重合性ビニル単量体を含む重合性ビニル単量体混合物を使用して析出重合を行う方法である。該析出重合法にあっては、重合性ビニル単量体は溶解するが該重合性ビニル単量体に基づく重合体は溶解しない溶剤中で、該重合性ビニル単量体を重合し、重合体微粒子を析出させる。
本発明では、該析出重合法で重合された重合体微粒子は、後の架橋工程で染料を含浸させるため、重合と同時に架橋構造が形成されないようにすることが必要である。そのため該重合では、架橋性ビニル単量体として多価ビニル化合物を用いることはできない。したがって本発明では、上述したように加水分解性シリル基を有するビニル単量体を使用して析出重合を行い、重合後に加水分解によってシロキサン結合による架橋を形成する方法を採用している。
【０００７】
上記加水分解性シリル基を有する重合性ビニル単量体としては、例えば、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ―アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピルビス（トリメトキシ）メチルシラン、１１―メタクリロキシウンデカメチレントリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、４―ビニルテトラメチレントリメトキシシラン、８―ビニルオクタメチレントリメトキシシラン、３―トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、ビニルトリアセトキシシラン、ｐ―トリメトキシシリルスチレン、ｐ―トリエトキシシリルスチレン、ｐ―トリメトキシシリル−α―メチルスチレン、ｐ―トリエトキシシリル−α―メチルスチレン、γ―アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−β（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル−γ―アミノプロピル）トリメトキシシラン・塩酸塩などがある。
【０００８】
この析出重合では、該加水分解性シリル基を有する重合性ビニル単量体と、該重合性ビニル単量体と共重合可能な他の重合性ビニル単量体とを使用することができる。該他の重合性ビニル単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート（以下アクリレートおよびメタクリレートの両者を単に（メタ）アクリレートと称す）、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、β−（パーフロロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフロロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフロロプロピルメタクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフロロブチルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル等が使用される。
上記例示は本発明を限定するものではない。また、上記加水分解性シリル基を有する重合性ビニル単量体および他の重合性ビニル単量体は、夫々一種または二種以上混合使用されてもよい。
【０００９】
〔染料化合物〕
本発明で用いられる染料化合物は加水分解性シリル基を有する染料化合物である。この加水分解性シリル基を有する染料化合物は、適当な官能基を有する染料と、該官能基を利用して加水分解性シリル基を有する化合物とを相互反応させることによって得ることができる。
相互反応可能な官能基としては、例えば以下の組み合わせがある。
0003574547.tif 000002
染料の具体例としては、アゾ系染料、アントラキノン系染料、アジン系染料、フタロシアニン系染料、トリフェニルメタン系染料等が挙げられる。
加水分解性シリル基を有する化合物の具体例としては、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
該染料化合物は、架橋性重合体微粒子に含浸させるため、取り扱い上水系溶剤に溶解するものであるのが好ましい。
【００１０】
〔ＩＰＮ形成化合物〕
本発明で用いられるＩＰＮ形成化合物としては、粒子に含浸させることが可能であって、更に該微粒子内部において加熱によって相互侵入高分子網目構造をとることができるような化合物であれば、いかなるものであってもよい。このような化合物としては、例えば、少なくともエポキシ基を２つ以上有するか、エポキシ基を１つ以上有し、かつ加水分解性シリル基を１つ以上有するエポキシ基含有化合物や、加水分解性シリル基を２つ以上有する加水分解性シリル基含有化合物等が挙げられる。
上記エポキシ基含有化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、３−グリシジドキシプロピルトリメトキシシラン、３，４−エポキシブチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）  エチルトリメトキシシラン等がある。
また、上記加水分解性シリル基含有化合物としては、テトラエトキシシラン、２−トリメトキシシリルエチルトリメトキシシラン、６−トリメトキシシリルヘキサメチレントリメトキシシラン、ｐ−ジメトキシシリルエチルベンゼン、テレフタル酸ジ−３−トリメトキシシリルプロピル、アジピン酸ジ−３−トリメトキシシリルプロピル、イソシアヌル酸トリ−３−メチルジメトキシシリルプロピルル等がある。
【００１１】
〔着色架橋重合体微粒子〕
上記析出重合法で得られた未架橋の重合体微粒子を含むスラリーに上記染料化合物を加え、該重合体微粒子に染料化合物を含浸させる。このとき必要であれば、適当な温度、圧力で加熱、加圧してもよい。該染料を含浸させた重合体微粒子を含むスラリーに対して、加水分解性シリル基の加水分解を促進させてシロキサン結合を形成させ得るような触媒、例えば塩酸、硫酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロロ酢酸等の酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ、マレイン酸ジ−ｎ−ブチルスズ、ラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ等のスズ系触媒などを加えて架橋を進行させる。上記染料化合物の過剰分は、架橋後、洗浄により除去される。
以上のようにして、重合体微粒子の架橋時に染料化合物を取り込ませ、該染料を該微粒子内部に固定した着色架橋重合体微粒子を製造することができるが、そのように架橋重合体微粒子に染料化合物を取り込ませることができれば、染料化合物の添加は触媒の添加の前であってもよいし、触媒の添加と同時であってもよいし、触媒の添加の後であってもよい。望ましくは、触媒の添加の前に染料化合物を添加する。このように染料化合物の添加を触媒の添加前に行うことにより、より着色度の高い着色架橋重合体微粒子を製造することができる。
【００１２】
〔強度向上処理〕
以上のようにして製造された着色架橋重合体微粒子は、必要であれば更にＩＰＮ形成化合物を含浸させ、１００から２５０℃の温度での加熱による強度向上処理を施すことができる。このような処理を施すことにより、微粒子内部でエーテル結合、シロキサン結合、またはエーテル結合およびシロキサン結合による相互侵入高分子網目構造が形成され、より染料化合物の固定を強固なものとし、かつ該重合体微粒子の機械的強度も向上させることができる。
なお、ＩＰＮ形成化合物を含浸させない場合であっても、１５０℃から２５０℃の温度で加熱処理を施すことにより、着色架橋重合体微粒子の機械的強度を向上させることができる。
このようにして製造された着色架橋重合体微粒子は、微粒子の重合後に着色成分を含有させるため、重合反応や粒径の均一性を損なうことなく、また架橋処理により着色成分が該微粒子内部に固定されるため、剥離、脱落によって周辺を汚染することもなく、耐溶剤性にも優れる。さらに、ＩＰＮ形成化合物を該重合体微粒子に含浸させて加熱処理を行うことにより、該重合体微粒子内部の架橋構造が相互侵入高分子網目構造をとるために、染料化合物の固定はより強固となり、機械的強度にも優れる。
【００１３】
〔微粒子表面へのグラフト重合〕
本発明の着色架橋重合体微粒子は、その表面に高分子重合体がグラフト重合されていてもよい。該微粒子表面をグラフト重合によって高分子重合体層で被覆するためには、該微粒子表面に存在する官能基を利用して該官能基と反応可能な官能基を有する化合物を用い、アゾ基、パーオキシ基等の重合活性基、重合性ビニル基、メルカプト基等の連鎖移動基を導入した後、導入した該官能基を起点として本発明の重合体微粒子に使用され得る重合性ビニル単量体と同様の重合性ビニル単量体の一種または二種以上をグラフト重合すればよい（例えば特開平５−２３２４８０号、特開平７−３００５８６号、特開平７−３００５８７号等参照）。
ここで、該高分子重合体を熱可塑性高分子重合体とすることにより、ポリイミド配向膜に対して固着性を有するスペーサーが製造される。また、該高分子重合体をグラフト重合反応させる際、ポリイミド配向膜のイミド化反応残基であるアミノ基、カルボン酸基に対して反応性のある官能基を有する重合性ビニル単量体を用いてグラフト重合体層を導入すれば、該ポリイミド配向膜に対してより強固な固着性を有するスペーサーが製造される。
このような官能基を有する重合性ビニル単量体としては、（メタ）アクリル酸、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルメタクリレート等が挙げられる。
また、重合性ビニル単量体として、例えばオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の長鎖アルキル基を有する単量体を用いてグラフト重合すれば、液晶スペーサー周りの異常配向を抑制することのできる異常配向防止スペーサーが製造される。
なお、着色架橋重合体微粒子に固着性を付与し得る重合性ビニル単量体と、液晶スペーサー周りの異常配向を抑制することのできる長鎖アルキル基を有する重合性ビニル単量体とを重合させれば、それら両性質とも該微粒子に付与することができる。
【００１４】
上記微粒子表面に導入される官能基としては、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、加水分解性シリル基、シラノール基、イソシアナート基、アミノ基、アミド基、スルホン基等の官能基、あるいは加水分解、縮合、開環等の手段によって上記官能基を生成する官能基がある。
上記官能基を有する重合性ビニル単量体を析出重合時に用いることによって、微粒子表面に該官能基を導入することができる。
このような官能基を有する重合性ビニル単量体としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート等の水酸基含有単量体、（メタ）アクリル酸（以下アクリルおよびメタクリルの両者を単に（メタ）アクリルと称す）、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、アトロパ酸、シトラコン酸等のαまたはβ―不飽和カルボン酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基含有単量体、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアリルエーテル等のエポキシ基含有単量体、上記加水分解性シリル基含有単量体、（メタ）アクリロイルイソシアネート、（メタ）アクリルイソシアネート、ｍ−イソプロペニル−α，α―ジメチルベンジルイソシアネート等のイソシアネート基含有単量体、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有単量体、（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ―ビニルアセトアミド等のアミド基含有単量体、ｐ−スルホン酸スチレン、２−（アクリロイルアミノ）−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン基含有単量体、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基含有単量体などがある。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００１６】
〔実施例１〕
（加水分解性シリル基を付加させた染料化合物溶液Ａの製造）
分子中にイミノ基を有する染料（オリエント工業（株）製，ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＢＬＡＣＫ  ３８１０）５ｇ、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン２ｇおよびメチルエチルケトン５０ｇを１００ｍｌ容のフラスコに仕込み、５０℃まで昇温して１時間保持した後、冷却した。次いでメタノール２ｇを加え、エバポレーションしたところ、加水分解性シリル基を有する染料化合物を含む反応液Ａが得られた。
【００１７】
（着色架橋重合体粒子Ｃの製造）
攪拌機、冷却管、温度計およびガス導入管を付けた２０００ｍｌ容のフラスコにスチレン１９８ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５７ｇ、ポリビニルピロリドン７６．５ｇ、メタノール８５４ｇおよび水２２ｇを仕込み、窒素気流下で６２℃まで昇温した。その後、４，４’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１２ｇを投入し、７時間析出重合させることによって加水分解性シリル基を有する架橋性重合体微粒子を含有するスラリーを得た。
該スラリー中に存在する未反応の重合性ビニル単量体を除去したメタノール分散液１００ｇに対し、上記反応液Ａを５０ｇ加え、６０℃まで加熱した。次いで、架橋触媒としてｐ−トルエンスルホン酸１１．５ｇをメタノール５０ｇに溶解したものを加えて３時間反応させ、冷却、中和した。その後、該スラリーを濾過・洗浄して着色架橋重合体微粒子Ｂを得た。
該着色架橋重合体微粒子Ｂは、機械的強度向上のため１８０℃で１６時間加熱処理し、目的とする着色架橋重合体微粒子Ｃを得た。得られた着色架橋重合体微粒子Ｃの平均粒子径は６．７μｍであった。
【００１８】
〔実施例２〕（ＩＰＮ形成化合物によって相互架橋された着色架橋粒子Ｄの製造）
実施例１で製造された２ｇの着色架橋重合体粒子Ｂに対して、ＩＰＮ形成化合物（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）  エチルトリメトキシシラン）１ｇを溶解させたトルエン溶液２ｇを加えてエポキシを含浸させた。次いで、該エポキシ含浸粒子Ｂを２００℃で１６時間加熱した後、洗浄することにより、強度向上処理の施された着色架橋粒子Ｄを得た。着色架橋粒子Ｄの平均粒子径は７．２μｍであった。
【００１９】
〔実施例３〕（着色架橋重合体粒子Ｆの製造）
攪拌機、冷却管、温度計およびガス導入管を付けた２０００ｍｌ容のフラスコにスチレン１５７ｇ、ｐ−トリエトキシシリルスチレン１５７ｇ、ポリビニルピロリドン７９ｇ、メタノール１１９４ｇおよび水１７ｇを仕込み、窒素気流下で６０℃まで昇温した。その後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１２ｇを投入し、６時間析出重合させることによって加水分解性シリル基を有する架橋性重合体微粒子を含有するスラリーを得た。
該スラリー中に存在する未反応の重合性ビニル単量体を除去したメタノール分散液２００ｇに対し、実施例１で作製した反応液Ａを６０ｇ加え、室温で１時間攪拌した後、６０℃まで加熱した。次いで、架橋触媒として水酸化ナトリウム１０ｇを水１００ｇに溶解したものを加えて３時間反応させ、冷却、中和した。その後、該スラリーを濾過・洗浄して着色架橋重合体微粒子Ｅを得た。
該着色架橋重合体微粒子Ｅは、機械的強度向上のため１８０℃で１６時間加熱処理し、目的とする着色架橋重合体微粒子Ｆを得た。得られた着色架橋重合体微粒子Ｆの平均粒子径は５．８μｍであった。
【００２０】
〔実施例４〕（ＩＰＮ形成化合物によって相互架橋された着色架橋粒子Ｇの製造）
実施例３で製造された２ｇの着色架橋重合体粒子Ｅに対して、ＩＰＮ形成化合物（トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート）１ｇを溶解させたＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液２ｇを加えてエポキシを含浸させた。次いで、該エポキシ含浸粒子を２００℃で１６時間加熱した後、洗浄することにより、強度向上処理の施された着色架橋粒子Ｇを得た。着色架橋粒子Ｇの平均粒子径は６．０μｍであった。
【００２１】
〔実施例５〕（グラフト重合体層を有する着色架橋重合体微粒子Ｈの製造）
実施例４で得られたエポキシ基によって相互架橋された１０ｇの着色架橋重合体微粒子Ｇをメチルエチルケトン３０ｇに分散し、これにメタクリロイルイソシアナート３ｇを仕込み、室温で３０分反応させた後、洗浄したところ、微粒子表面に重合性ビニル基を有する着色架橋重合体微粒子が得られた。
該表面に重合性ビニル基を有する着色架橋重合体微粒子１ｇ、メチルエチルケトン２０ｇ、グリシジルメタクリレート２０ｇおよびベンゾイルパーオキサイド０．２ｇを反応器に仕込み、窒素気流下で７０℃まで昇温した後、９０分反応させた。その後、メチルエチルケトンにより洗浄することによって、表面にグリシジルメタクリレートポリマーからなるグラフト重合体層を有する着色架橋重合体微粒子Ｈを得た。
【００２２】
〔実施例６〕（長鎖アルキル基を有するグラフト重合体層を有する着色架橋重合体微粒子Ｉの製造）
実施例５でグリシジルメタクリレート２０ｇの代わりにグリシジルメタクリレート１０ｇおよびラウリルメタクリレート１０ｇを用いる以外は実施例５と同様の操作を行い、表面に長鎖アルキル基を含むグラフト重合体層を有する着色架橋重合体微粒子Ｉを得た。
【００２３】
〔比較例〕
実施例１で得られたメタノール分散液１００ｇを６０℃まで加温した後、これにｐ−トルエンスルホン酸１１．５ｇをメタノール５０ｇに溶解したものを加えて３時間反応させ、その後冷却、中和した。次いで、該スラリーを濾過・洗浄した後、機械的強度向上のために１８０℃で１６時間加熱処理し、目的とする架橋重合体微粒子Ｊを得た。得られた架橋重合体微粒子Ｊの平均粒子径は６．３μｍであった。
【００２４】
〔試験例〕
実施例１〜６のようにして作製した着色架橋重合体微粒子Ｃ，Ｄ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉをそれぞれトルエン、アセトンおよびメタノールに浸漬したところ、いずれの溶剤に対しても着色架橋粒子から染料が溶出することはなかった。特に、ＩＰＮ形成化合物を含浸させた着色架橋重合体微粒子Ｄ，Ｇ，Ｈ，Ｉの場合には、微粒子の内部構造がＩＰＮ構造を有するため、染料の離脱が妨げられ、液晶表示素子内での液晶の汚染が確実に防止され得る。
【００２５】
次に、各架橋重合体微粒子の物性（粒子強度，比抵抗，固着率，粒子周りの光抜け状態）について測定した。各々の測定方法は、以下の通りである。
（粒子強度）
島津製作所製の微小圧縮試験機ＭＣＴ−２０１を用いて測定を行った。測定条件は表１の通りである。
【表１】
0003574547.tif 000003
（比抵抗）
アドバンテスト社製のＴＲ８６１１Ａを用いて測定した。測定用の液晶としては、メルク社製のＺＬＩ−１５６５（比抵抗  ０．４０４×１０１０Ω・ｃｍ２  ）を用いた。サンプルとしては、液晶中に架橋重合体微粒子を１重量％濃度で分散させ、８０℃で７時間加熱したものを用いた。測定セルとしては、ＥＨＣ製のものを用いた。
（固着率）
各架橋重合体微粒子をイミド基板に散布した後、１５０℃で１０分間焼成し、エアブロー方式による残存率を測定した。ブロー圧は１．０ｋｇ／ｃｍ２とした。
（粒子周りの光り抜け状態）
ＩＴＯ／ポリイミド配向膜を表面に形成してラビング処理を施した基板（９０×１００ｍｍ，ＥＨＣ製）に対し、スプレーガンにより散布個数１５０〜１８０個／ｍｍ２  になるように各架橋重合体微粒子を散布し、１５０℃×３０分の加熱処理を行った。その後、シール剤を基板周辺部に印刷し、常法により基板を張り合わせ、液晶（メルク社製ＺＬＩ−２２９３（Ｓ０７８Ｗ））をセルに注入することによりＳＴＮ液晶パネルを作製した。このようにして作製された液晶パネルに対して５０Ｖ、１秒の直流電圧（ＤＣ）を印加し、印加前後での液晶スペーサー周りの配向異常（光り抜け状態）の変化を評価した。
光り抜け評価は１〜５の基準で示され、以下の通りである。
１：未発生    ２：一部発生    ３：粒子周り１／３発生
４：粒子周り半分以上発生    ５：粒子周りすべてから発生
【００２６】
以上の測定結果を表２に示す。
【表２】
0003574547.tif 000004
【００２７】
上記表２から明らかなように、本発明の着色架橋重合体粒子は比較例の非着色架橋重合体微粒子と比べても機械的物性は変わることはなく、またＩＰＮ形成化合物が導入されることによって機械的物性の向上が認められる。比抵抗においても、染料を導入していない比較例の微粒子Ｊと染料を導入したＣ〜Ｉの粒子とは大差がない。
また更にグリシジルメタクリレートのグラフト重合体層を有する微粒子Ｈ，Ｉでは固着率の大幅な向上が認められ、長鎖アルキル基を有するグラフト重合体層を有する着色架橋重合体微粒子Ｉでは光抜け防止性能の大幅な向上が認められる。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、粒子からの脱離がないように重合体微粒子と加水分解性シリル基を有する染料とを反応付加させることによって遮光効果が付与された液晶表示素子用スペーサーが得られ、該液晶表示素子用スペーサーを用いることにより、従来の無着色スペーサーを用いて作製される液晶表示パネルと比較してコントラストが大幅に向上し鮮明な画像が得られる液晶表示素子を製造することができる。
また、架橋重合体微粒子に更にＩＰＮ形成化合物を加えて熱処理を行うことにより、架橋重合体微粒子の機械的強度が一層優れた液晶用遮光スペーサーが得られる。
また更に、該微粒子表面に適当な重合性ビニル単量体を使用してグラフト重合体層を被覆することにより、固着性や微粒子周りの光抜け防止性を有する液晶用遮光スペーサー得られる。