(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次電池に交流電圧を印加して該二次電池のインピーダンスに関連する電気量又は最大出力密度に関連する電気量を検出し、該電気量に基づいて該二次電池の性能を判定する二次電池の状態判定方法であって、
該二次電池の初期活性化のための充放電を実施後あるいは実施中に該電気量を求め、該電気量に基づいて該二次電池の初期出力活性度を判定することを特徴とする二次電池の状態判定方法。
【請求項２】
請求項１に記載の二次電池の状態判定方法において、
前記電気量が所定範囲内にある場合に前記二次電池の初期出力活性度は基準レベル以上であるとして前記二次電池の初期活性化のための充放電を終了することを特徴とする二次電池の状態判定方法。
【請求項３】
請求項１に記載の二次電池の状態判定方法において、
前記電気量が所定範囲内にない場合に前記初期出力活性度は基準レベル未満と判定して前記二次電池の初期活性化のための充放電を再度実施することを特徴とする二次電池の状態判定方法。
【請求項４】
二次電池に交流電圧を印加して該二次電池のインピーダンスに関連する電気量又は最大出力密度に関連する電気量を検出し、該電気量に基づいて該二次電池の性能を判定する二次電池の状態判定方法であって、
該二次電池のインピーダンスのうち該交流電圧の周波数成分により変化しない成分に関連する該電気量である直流インピーダンス関連電気量、並びに、該二次電池のインピーダンスのうち該交流電圧の周波数成分により変化する成分に関連する該電気量である交流インピーダンス関連電気量を求め、
該直流インピーダンス関連電気量と該交流インピーダンス関連電気量とが両方とも所定値以下の場合に該二次電池を良品と判定し、そうでない場合に該二次電池を不良品と判定することを特徴とする二次電池の状態判定方法。
【請求項５】
二次電池に互いに異なる多数の周波数値の交流電圧を同時または時間順次に印加する交流電圧印加要素、
前記二次電池の端子電圧値を互いに異なる多数の周波数値ごとに検出する端子電圧検出要素、
前記二次電池の電流値を互いに異なる多数の周波数値ごとに検出する電流検出要素、
検出した端子電圧値および電流値に基づいて、前記二次電池のインピーダンスのうち、前記交流電圧の周波数成分により変化しない成分に関連する電気量である直流インピーダンス成分を検出する直流インピーダンス成分検出要素、
検出された前記直流インピーダンス関連電気量が所定値以下かどうかに基づいて前記二次電池の少なくとも放電性能を判定する放電性能判定要素、
を備えることを特徴とする二次電池の状態判定装置。
【請求項６】
請求項５に記載の二次電池の状態判定装置において、
検出した端子電圧値および電流値に基づいて、前記二次電池のインピーダンスのうち印加交流電圧の周波数により変動する成分からなる交流インピーダンス成分を検出する交流インピーダンス成分検出要素を有し、
前記放電性能判定要素は、前記直流インピーダンス関連電気量及び交流インピーダンス関連電気量がそれぞれ所定値以下かどうかに基づいて前記電池の少なくとも放電性能を判定することを特徴とする二次電池の状態判定装置。
【請求項７】
請求項５及び６のいずれかに記載の二次電池の状態判定装置において、
前記端子電圧値および電流値の検出時に前記電池を小放電状態に保持するためのバイアス電圧を二次電池に印加するバイアス電圧印加要素を有することを特徴とする電池の状態判定装置。
【請求項８】
二次電池の内部抵抗に関連する内部抵抗関連値として所定方法により電解液のイオン搬送抵抗を主成分とする第１抵抗成分を求め、
該第１抵抗成分を、事前に把握しておいた該第１抵抗成分と電池状態との対応関係に照らし合わせることにより、該二次電池の電池状態を判定することを特徴とする二次電池の状態判定方法。
【請求項９】
二次電池の内部抵抗に関連する内部抵抗関連値として所定方法により電極の反応抵抗を主成分とする第２抵抗成分を求め、
該第２抵抗成分を、事前に把握しておいた該第２抵抗成分と電池状態との対応関係に照らし合わせることにより、該二次電池の電池状態を判定することを特徴とする二次電池の状態判定方法。
【請求項１０】
二次電池の内部抵抗に関連する内部抵抗関連値として所定方法により電解液のイオン搬送抵抗を主成分とする第１抵抗成分と電極の反応抵抗を主成分とする第２抵抗成分とをそれぞれ求め、
該第１抵抗成分及び該第２抵抗成分の両方を、事前に把握しておいた該第１抵抗成分及び該第２抵抗成分と電池状態との対応関係に照らし合わせることにより、該二次電池の電池状態を判定することを特徴とする二次電池の状態判定方法。
【請求項１１】
二次電池の内部抵抗に関連する内部抵抗関連値として所定方法により電解液のイオン搬送抵抗を主成分とする第１抵抗成分と電極の反応抵抗を主成分とする第２抵抗成分とをそれぞれ求め、
該第１抵抗成分及び該第２抵抗成分の比率を表す抵抗成分比率を求め、事前に把握しておいた該抵抗成分比率と電池状態との対応関係に照らし合わせることにより、該二次電池の電池状態を判定することを特徴とする二次電池の状態判定方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の二次電池の状態判定方法において、
前記抵抗成分比率は、ａｒｃｔａｎ（前記第２抵抗成分／前記第１抵抗成分）の式で計算されることを特徴とする二次電池の状態判定方法。
【請求項１３】
請求項１０に記載の二次電池の状態判定方法において、
事前に前記二次電池と等価な参照電池で前記第１抵抗成分及び前記第２抵抗成分の和についての該参照電池が正常な状態にあるときと劣化した状態にあるときとの境界値である劣化判定基準値を求めておき、該二次電池で求められた前記第１抵抗成分及び前記第２抵抗成分の和を該劣化判定基準値に照らし合わせることにより、該二次電池が正常な状態にあるか又は劣化した状態にあるかを判定することを特徴とする二次電池の状態判定方法。
【請求項１４】
請求項１１及び１２のいずれかに記載の二次電池の状態判定方法において、
前記二次電池が劣化した状態にあると判定された場合に、その劣化した状態を、前記イオン搬送抵抗の増大が主要因である第１劣化状態と、該イオン搬送抵抗及び前記反応抵抗の増大が主要因である第２劣化状態と、該反応抵抗の過大な増加が主要因である第３劣化状態とに分けて、事前に把握しておいた前記抵抗成分比率に対する該第１劣化状態と該第２劣化状態との境界値である第１境界値と、該第２劣化状態と該第３劣化状態との境界値である第２境界値とをそれぞれ求めておき、該二次電池で求められた前記抵抗成分比率を該第１境界値及び該第２境界値にそれぞれ照らし合わせることにより、該二次電池が該第１劣化状態、該第２劣化状態及び該第３劣化状態のいずれの状態にあるかを判定することを特徴とする二次電池の状態判定方法。
【請求項１５】
二次電池の内部抵抗に関連する内部抵抗関連値として所定方法により電解液のイオン搬送抵抗を主成分とする第１抵抗成分と電極の反応抵抗を主成分とする第２抵抗成分とをそれぞれ求め、
二つの軸成分よりなる平面座標上に、該第１抵抗成分を一方の軸成分とするとともに該第２抵抗成分を他方の軸成分として、該二次電池の内部抵抗の座標を示す内部抵抗座標をとり、事前に把握して該平面座標上に表示しておいた該内部抵抗座標と電池状態との対応関係に照らし合わせることにより、該二次電池の電池状態を判定することを特徴とする二次電池の状態判定方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の二次電池の状態判定方法において、
前記平面座標上に、事前に前記二次電池と等価な参照電池で該参照電池が正常な状態にある前記内部抵抗座標の集合領域である正常領域と、劣化した状態にある該内部抵抗座標の集合領域である劣化領域とを調べて表示しておき、該二次電池の前記内部抵抗座標が該正常領域及び該劣化領域のいずれに存在するかを調べることにより、該二次電池が正常な状態にあるか又は劣化した状態にあるかを判定することを特徴とする二次電池の状態判定方法。
【請求項１７】
請求項１５及び１６のいずれかに記載の二次電池の状態判定方法において、
前記二次電池が劣化した状態にあると判定された場合に、その劣化した状態を、前記イオン搬送抵抗の増大が主要因である第１劣化状態と、該イオン搬送抵抗及び前記反応抵抗の増大が主要因である第２劣化状態と、該反応抵抗の過大な増加が主要因である第３劣化状態とに分けて、前記平面座標上に、事前に前記二次電池と等価な参照電池で該参照電池が該第１劣化状態にある集合領域である第１劣化領域と、該第２劣化状態にある集合領域である第２劣化領域と、該第３劣化状態にある集合領域である第３劣化領域とをそれぞれ調べて表示しておき、該二次電池の該内部抵抗座標が該第１劣化領域、該第２劣化領域及び該第３劣化領域のいずれに存在するかを調べることにより、該二次電池が該第１劣化状態、該第２劣化状態及び該第３劣化状態のいずれの状態にあるかを判定することを特徴とする二次電池の状態判定方法。
【請求項１８】
請求項８に記載の二次電池の状態判定方法において、
前記二次電池で所定電流値での充電又は放電を所定期間行って遮断し、該充電又は該放電の遮断時において正極端子及び負極端子の間で測定される端子電圧と、該充電又は該放電の遮断後において測定される該端子電圧との差である電圧差を求めて、該電圧差と該所定電流値とに基づいて前記第１抵抗成分を求めることを特徴とする二次電池の状態判定方法。
【請求項１９】
請求項１８に記載の二次電池の状態判定方法において、
前記充電又は前記放電の遮断後において前記端子電圧の変化率が所定値以上にある所定期間で求められた前記電圧差と、前記所定電流値とに基づいて、前記第１抵抗成分を求めることを特徴とする二次電池の状態判定方法。
【請求項２０】
請求項９に記載の二次電池の状態判定方法において、
前記二次電池で所定電流値での充電又は放電を所定期間行って遮断し、該充電又は該放電の遮断時において正極端子及び負極端子の間で測定される端子電圧と、該充電又は該放電の遮断後において測定される該端子電圧との差である電圧差を求めて、該電圧差と該所定電流値とに基づいて前記第２抵抗成分を求めることを特徴とする二次電池の状態判定方法。
【請求項２１】
請求項２０に記載の二次電池の状態判定方法において、
前記充電又は前記放電の遮断後において前記端子電圧の変化率が所定値未満にある所定期間で求められた前記電圧差と、前記所定電流値とに基づいて、前記第内部抵抗関連値を求めることを特徴とする二次電池の状態判定方法。
【請求項２２】
請求項８に記載の二次電池の状態判定方法において、
前記二次電池に、所定の周波数帯内の多数の周波数値の交流電圧を印加して、各前記周波数値ごとにインピーダンスの実軸成分値および虚軸成分値を測定し、実軸及び虚軸が直交してなる平面座標上に、該実軸成分値を該実軸成分としてとるとともに該虚軸成分値を該虚軸成分としてとって該インピーダンスの円弧軌跡を求め、該円弧軌跡の該虚軸との交点と該平面座標の原点との距離を求めることにより前記第１抵抗成分を求めることを特徴とする二次電池の状態判定方法。
【請求項２３】
請求項９に記載の二次電池の状態判定方法において、
前記二次電池に、所定の周波数帯内の多数の周波数値の交流電圧を印加して、各前記周波数値ごとにインピーダンスの実軸成分値および虚軸成分値を測定し、実軸及び虚軸が直交してなる平面座標上に、該実軸成分値を該実軸成分としてとるとともに該虚軸成分値を該虚軸成分としてとって該インピーダンスの円弧軌跡を求め、該円弧軌跡の円成分の直径を求めることにより前記第２抵抗成分を求めることを特徴とする二次電池の状態判定方法。
【請求項２４】
請求項２３に記載の二次電池の状態判定方法において、
前記二次電池で求めた前記第２抵抗成分を、事前に把握しておいた該第２抵抗成分と最大出力密度との対応関係に照らし合わせることにより、該二次電池の電池状態を判定することを特徴とする二次電池の状態判定方法。
【請求項２５】
負極の劣化の度合いが低い場合には電解液の補充のみを行い、その劣化の度合いが高い場合には該電解液に還元剤を添加する二次電池の再生方法であって、
該負極の活物質の表面に形成される酸化層の平均厚さが所定の基準値よりも小さいときには、該負極の劣化の度合いが低いとして電解液のみの補充を行い、該酸化層の平均厚さがその所定の基準値以上であるときには、その劣化の度合いが高いとして電解液に還元剤を添加することを特徴とする二次電池の再生方法。
【請求項２６】
請求項２５に記載の二次電池の再生方法において、
前記基準値は、前記二次電池と等価の参照電池においてその放電容量が急激に減少するか又はその内部抵抗値が急激に増加するときに測定された前記酸化層の平均厚さであることを特徴とする二次電池の再生方法。
【請求項２７】
請求項２６に記載の二次電池の再生方法において、
前記基準値となる前記酸化層の平均厚さは１０００ｎｍであることを特徴とする二次電池の再生方法。
【請求項２８】
二次電池の再生方法であって、負極の劣化の度合いが低い場合には電解液の補充のみを行い、その劣化の度合いが高い場合には該負極を電池容器から取り出して該負極にのみ還元処理を施すことを特徴とする二次電池の再生方法。
【請求項２９】
請求項２８に記載の二次電池の再生方法において、
前記還元処理において、非酸化性の液中で前記負極から前記負極活物質を機械的に分離した後、該負極活物質に還元処理を施すことを特徴とする二次電池の再生方法。
【請求項３０】
請求項２５乃至２９のいずれかに記載の二次電池の再生方法であって、
前記二次電池は、負極活物質に水素吸蔵合金が用いられた負極と、正極及び該負極の間に介在する電解液とが備えられているニッケル−水素電池であることを特徴とする二次電池の再生方法。
【請求項３１】
請求項８乃至２４のいずれかに記載の二次電池の状態判定方法により前記二次電池の電池状態を判定し、その判定の結果、負極の劣化の度合いが低いと判定された場合には電解液の補充のみを行い、その劣化の度合いが高いと判定された場合には該電解液に還元剤を添加することを特徴とする二次電池の再生方法。
【請求項３２】
請求項１４及び１７の少なくとも一方に記載の二次電池の状態判定方法により前記二次電池の電池状態を判定し、その判定の結果、該二次電池が前記第１劣化状態にあると判定された場合には電解液のみの補充を行い、前記第２劣化状態にあると判定された場合には電解液に還元剤を添加することを特徴とする二次電池の再生方法。
【請求項３３】
請求項１４及び１７の少なくとも一方に記載の二次電池の状態判定方法により前記二次電池の電池状態を判定し、該判定の結果、該電池状態が前記第１劣化状態であると判定された場合には電解液の補充のみを行い、前記第２劣化状態であると判定された場合には負極を電池容器から取り出して還元処理を施すことを特徴とする二次電池の再生方法。
【請求項３４】
請求項３３に記載の二次電池の再生方法において、
前記還元処理において、非酸化性の液中で前記負極から負極活物質を機械的に分離した後、該負極活物質に還元処理を施すことを特徴とする二次電池の再生方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニッケル−水素電池やリチウム二次電池などの二次電池の電池の状態を判定する方法に関し、詳しくは初期活性度及び劣化度合いを判定する判定方法に関する。また、二次電池の再生方法に関し、詳しくはニッケル−水素電池の再生方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
携帯用電子機器や電気自動車などの移動電動機では、二次電池はそれらの電源として不可欠なものである。こうした二次電池では、電池内で電気化学的反応を起こさせて電気エネルギーを得る。それゆえ、その電気化学的反応の起こりやすさ、すなわち活性は、その電池の放電容量や出力特性、サイクル充放電特性、安全性などの様々な電池性能に大きな影響を与える。従って、その活性度は、その電池の各種の電池性能の指標として用いることができる。例えば、製造された二次電池の初期活性度を知ることができれば、その電池が所望の電池性能をもつか知ることができ、不良品であるかどうか判別することができる。
【０００３】
また、二次電池の中には、ニッケル−水素電池のように、製造された直後では、電極と電解液とが十分に馴染んでいないなどの理由により、初期活性度が低い状態にあって、その電池が本来もっている電池性能を得ることができないものがある。このような二次電池では、実際に使用される前に充放電がなされて活性が高められ、必要な電池性能が得られるようになされている。
【０００４】
例えば、ニッケル−水素電池などの二次電池は、作製後、満充電と所定の放電終止電圧の放電との間で所定回数の初期充放電を行ってその初期容量活性度（＝可能な放電容量／理論放電容量）を所定の基準値以上としてから出荷又は実施に供している。
ところが、上述のように所定回数の充放電の実施を行うと、ほとんどの電池の初期容量活性度は満足すべき水準に達するが、電池が放電出力可能な電池の最大出力密度（Ｗ／ｋｇ）が要求する水準に達しない場合があった。
【０００５】
また、上述した作製後の初期活性度の低い二次電池では、充放電を行ってからでないと、必要な電池性能をもつかどうかわからない。それゆえ、従来では、製造不良のものまで充放電を行う必要があった。
そこで、二次電池の初期活性度を知ることができれば、充放電を行う前に製造不良であるかどうか知ることができる。その結果、製造不良の二次電池を充放電しなくても済むようになり、二次電池の全体としての製造コストを、製造不良の二次電池の充放電にかかっていたコスト分だけ小さくすることができる。
【０００６】
他方、二次電池で電動装置を駆動させている最中に、その供給電力が低下すると、その電動装置を高性能に駆動させることができなくなる問題が生じる。特に先の移動電動機では、その駆動中に別の電源で電力を補充することが難しいため、常に必要な電力を供給できる二次電池が要求される。
しかしながら、二次電池では、常に同じ電力を供給できるわけではなく、その使用回数によって供給電力が変動する。すなわち、二次電池の充放電を繰り返してゆくと、電極や電解液などが劣化して、電池の放電容量が次第に低下していわゆる電池劣化が生じ、電池性能が低下していく。このように電池の多回数の使用によって、二次電池の電池性能が低下し、二次電池に所定の充電操作を行っても、必要な充電や放電を起こさせることができなくなるなど、供給電力の低下が起こる。最後には電池寿命として電池交換を必要とする。
【０００７】
充放電が繰り返されるうちに劣化した二次電池については、必要な電池性能が得られなくなってから交換してもよい場合があるが、先の移動電動機のように用途によっては、必要な電池性能が得られなくなる前に交換しなければならないこともある。このような場合、必要な電池性能が得られなくなる前に、劣化状態を知る必要がある。
【０００８】
このように、二次電池で駆動する電動装置に十分な電気エネルギーを適切な時間で供給して駆動させるために、その電源となる二次電池の電池状態、特にその活性がどのような状態にあるかを、必要に応じていかなるときにでも把握できる方法が求められている。
例えば、二次電池の劣化状態を知る方法の一つとして、電極や電解液などの劣化時期を事前に予測して、その電池を使用することが考えられる。しかし、電池の使用条件によって、電極や電解液などの劣化の仕方や、劣化状態への進み方などが異なるため、それらの劣化時期を事前に予測しておくことは極めて困難である。
【０００９】
そこで、別の方法として、容量劣化度（１−（可能な放電放電容量／理論放電容量））を求めてそれを判定することは可能であるが、ある場合には、容量劣化度はまだ大きくなくても、出力可能な放電電力の劣化すなわち出力劣化度が大きく、所望の電力を出力できない場合があるという不具合があった。
そこで、従来では、電池の劣化度合い及び初期活性度の指標として、内部抵抗値が主に用いられてきた。例えば、特開平７−２９６１４号公報に開示されているように、二次電池（蓄電池）の電流値と電圧値とを測定し、それらの関係（Ｉ−Ｖ線の傾き）から求められた内部抵抗（ＤＣ−ＩＲ特性）により、その二次電池の初期活性度及び劣化度合いを判定する方法が広く知られている。
【００１０】
しかし、単純に内部抵抗を測定するだけでは、電池の状態を十分に把握することができない。例えば、高い内部抵抗が測定されたとしても、その内部抵抗の増大が何に起因しているのかわからない。また、電池の放電出力が十分に得られない場合において、従来はその原因が不明であり、対処が困難であるという問題があった。たとえば、電池の開放電圧は十分であるがその内部抵抗が大きいため電池の出力が小さい場合、この内部抵抗の増大が、たとえば電池の電極などの部材の溶接不良などにより回復不能なものであるか、それとも初期活性化のため充放電サイクルを繰り返すことにより解消できる可能性があるかどうかを判定することは困難であった。さらに、この方法では、電池の劣化判定はできても劣化の仕方（劣化モード）を判別することができない。
【００１１】
また、上記公報に開示されている二次電池の劣化度合い及び初期活性度を判定する方法では、電圧及び電流の両方の変化量を測定する必要がある。それゆえ、それらの測定に時間とコストがかかるという問題があった。
さらに、上記初期容量活性度や容量劣化度による電池の初期活性度や劣化度の判定は、電池を実際に所定の充放電条件で満充電から完全放電まで放電させてその放電容量を実測するために面倒で長時間を必要とし、更にこの放電により電池の劣化が進行してしまうといった問題も派生する。
【００１２】
他方、ニッケル−水素電池の多くは、正極活物質にニッケル酸化物などを用いた正極と、負極活物質に水素吸蔵合金を用いた負極と、正極および負極の間に介在する電解液とから構成されている。
このようなニッケル−水素電池においては、使用中に電解液の液枯れが生じて、その電池性能が低下することがあった。また、充放電サイクルが多数繰り返されるうちに、負極（負極合金）の表面が酸化されたりして負極が劣化し、その電池性能が低下することもあった。
【００１３】
一般に、二次電池の劣化の仕方（劣化モード）は、電池の使用条件によって異なる。例えばニッケル−水素電池は、電気自動車又はハイブリッド自動車において常に常温付近で使用されれば、その負極の表面が除々に酸化して劣化する。一方、高温を含む温度変化の激しい環境下で使用すれば、液枯れにより電池が劣化する。
【００１４】
電解液の液枯れによって性能が低下した場合については、電解液を補充することにより、その電池性能を容易に回復させることができる。一方、負極の表面の酸化によって性能が低下した場合については、その劣化した負極を新しいものに交換することにより、電池性能を回復させることができる。しかし、負極活物質に使われる水素吸蔵合金には比較的高価なものが多いため、劣化した負極を新しい負極に交換するのにコストがかかることがある。そのため、負極が劣化して電池性能が低下したときには、劣化した負極を新しい負極に交換せずにその性能を回復させる再生方法が求められている。
【００１５】
ところで、鉛蓄電池においては、電極が酸化してその電池性能が低下したとき、電解液に還元剤を添加することによってその性能を回復させる方法が知られている（特開昭５３−４３８４２号公報）。この方法と同じように、ニッケル−水素電池においても、負極が劣化してその電池性能が低下したときには、電解液に還元剤を添加して負極の表面を還元することにより、その電池性能を回復させる方法が考えられる。しかしながら、この再生方法では、負極の表面の還元のみならず、正極まで還元されてしまう。その結果、正極のＮｉ価数が低下し、かえって電池性能の低下を招く恐れがある。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、二次電池の電池状態を従来の状態判定方法よりも詳細にかつ迅速に判定することができる状態判定方法及び状態判定装置を提供することを課題とする。特に、二次電池の劣化度合い及び初期活性度を詳細にかつ迅速に判定することができる状態判定方法及び状態判定装置を提供する。
【００１７】
一方、劣化した二次電池において、その劣化状態に応じて適切な再生処理を容易に施すことができる二次電池の再生方法を提供することも課題とする。特にニッケル−水素電池の再生方法を提供する。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の請求項１に記載の二次電池の状態判定方法は、二次電池に交流電圧を印加して該二次電池のインピーダンスに関連する電気量又は最大出力密度に関連する電気量を検出し、該電気量に基づいて該二次電池の性能を判定する二次電池の状態判定方法であって、該二次電池の初期活性化のための充放電を実施後あるいは実施中に該電気量を求め、該電気量に基づいて該二次電池の初期出力活性度を判定することを特徴とする。
上記課題を解決する本発明の請求項２に記載の二次電池の状態判定方法は、請求項１に記載の二次電池の状態判定方法において、前記電気量が所定範囲内にある場合に前記二次電池の初期出力活性度は基準レベル以上であるとして前記二次電池の初期活性化のための充放電を終了することを特徴とする。
【００１９】
上記課題を解決する本発明の請求項３に記載の二次電池の状態判定方法は、請求項１に記載の二次電池の状態判定方法において、前記電気量が所定範囲内にない場合に前記初期出力活性度は基準レベル未満と判定して前記二次電池の初期活性化のための充放電を再度実施することを特徴とする。  
【００２０】
上記課題を解決する本発明の請求項４に記載の二次電池の状態判定方法は、二次電池に交流電圧を印加して該二次電池のインピーダンスに関連する電気量又は最大出力密度に関連する電気量を検出し、該電気量に基づいて該二次電池の性能を判定する二次電池の状態判定方法であって、該二次電池のインピーダンスのうち該交流電圧の周波数成分により変化しない成分に関連する該電気量である直流インピーダンス関連電気量、並びに、該二次電池のインピーダンスのうち該交流電圧の周波数成分により変化する成分に関連する該電気量である交流インピーダンス関連電気量を求め、該直流インピーダンス関連電気量と該交流インピーダンス関連電気量とが両方とも所定値以下の場合に該二次電池を良品と判定し、そうでない場合に該二次電池を不良品と判定することを特徴とする。  
【００２１】
上記課題を解決する本発明の請求項５に記載の二次電池の状態判定装置は、二次電池に互いに異なる多数の周波数値の交流電圧を同時または時間順次に印加する交流電圧印加要素、前記二次電池の端子電圧値を互いに異なる多数の周波数値ごとに検出する端子電圧検出要素、前記二次電池の電流値を互いに異なる多数の周波数値ごとに検出する電流検出要素、検出した端子電圧値および電流値に基づいて、前記二次電池のインピーダンスのうち、前記交流電圧の周波数成分により変化しない成分に関連する電気量である直流インピーダンス成分を検出する直流インピーダンス成分検出要素、検出された前記直流インピーダンス関連電気量が所定値以下かどうかに基づいて前記二次電池の少なくとも放電性能を判定する放電性能判定要素、を備えることを特徴とする。
【００２２】
上記課題を解決する本発明の請求項６に記載の二次電池の状態判定装置は、請求項５に記載の二次電池の状態判定装置において、検出した端子電圧値および電流値に基づいて、前記二次電池のインピーダンスのうち印加交流電圧の周波数により変動する成分からなる交流インピーダンス成分を検出する交流インピーダンス成分検出要素を有し、前記放電性能判定要素は、前記直流インピーダンス関連電気量及び交流インピーダンス関連電気量がそれぞれ所定値以下かどうかに基づいて前記電池の少なくとも放電性能を判定することを特徴とする。
【００２３】
上記課題を解決する本発明の請求項７に記載の二次電池の状態判定装置は、請求項５及び６のいずれかに記載の二次電池の状態判定装置において、前記端子電圧値および電流値の検出時に前記電池を小放電状態に保持するためのバイアス電圧を二次電池に印加するバイアス電圧印加要素を有することを特徴とする。
上記課題を解決する本発明の請求項８に記載の二次電池の状態判定方法は、二次電池の内部抵抗に関連する内部抵抗関連値として所定方法により電解液のイオン搬送抵抗を主成分とする第１抵抗成分を求め、該第１抵抗成分を、事前に把握しておいた該第１抵抗成分と電池状態との対応関係に照らし合わせることにより、該二次電池の電池状態を判定することを特徴とする。
【００２４】
上記課題を解決する本発明の請求項９に記載の二次電池の状態判定方法は、二次電池の内部抵抗に関連する内部抵抗関連値として所定方法により電極の反応抵抗を主成分とする第２抵抗成分を求め、該第２抵抗成分を、事前に把握しておいた該第２抵抗成分と電池状態との対応関係に照らし合わせることにより、該二次電池の電池状態を判定することを特徴とする。
【００２５】
上記課題を解決する本発明の請求項１０に記載の二次電池の状態判定方法は、二次電池の内部抵抗に関連する内部抵抗関連値として所定方法により電解液のイオン搬送抵抗を主成分とする第１抵抗成分と電極の反応抵抗を主成分とする第２抵抗成分とをそれぞれ求め、該第１抵抗成分及び該第２抵抗成分の両方を、事前に把握しておいた該第１抵抗成分及び該第２抵抗成分と電池状態との対応関係に照らし合わせることにより、該二次電池の電池状態を判定することを特徴とする。
【００２６】
上記課題を解決する本発明の請求項１１に記載の二次電池の状態判定方法は、二次電池の内部抵抗に関連する内部抵抗関連値として所定方法により電解液のイオン搬送抵抗を主成分とする第１抵抗成分と電極の反応抵抗を主成分とする第２抵抗成分とをそれぞれ求め、該第１抵抗成分及び該第２抵抗成分の比率を表す抵抗成分比率を求め、事前に把握しておいた該抵抗成分比率と電池状態との対応関係に照らし合わせることにより、該二次電池の電池状態を判定することを特徴とする。
【００２７】
上記課題を解決する本発明の請求項１２に記載の二次電池の状態判定方法は、請求項１１に記載の二次電池の状態判定方法において、前記抵抗成分比率は、ａｒｃｔａｎ（前記第２抵抗成分／前記第１抵抗成分）の式で計算されることを特徴とする。
上記課題を解決する本発明の請求項１３に記載の二次電池の状態判定方法は、請求項１０に記載の二次電池の状態判定方法において、事前に前記二次電池と等価な参照電池で前記第１抵抗成分及び前記第２抵抗成分の和についての該参照電池が正常な状態にあるときと劣化した状態にあるときとの境界値である劣化判定基準値を求めておき、該二次電池で求められた前記第１抵抗成分及び前記第２抵抗成分の和を該劣化判定基準値に照らし合わせることにより、該二次電池が正常な状態にあるか又は劣化した状態にあるかを判定することを特徴とする。
【００２８】
上記課題を解決する本発明の請求項１４に記載の二次電池の状態判定方法は、請求項１１及び１２のいずれかに記載の二次電池の状態判定方法において、前記二次電池が劣化した状態にあると判定された場合に、その劣化した状態を、前記イオン搬送抵抗の増大が主要因である第１劣化状態と、該イオン搬送抵抗及び前記反応抵抗の増大が主要因である第２劣化状態と、該反応抵抗の過大な増加が主要因である第３劣化状態とに分けて、事前に把握しておいた前記抵抗成分比率に対する該第１劣化状態と該第２劣化状態との境界値である第１境界値と、該第２劣化状態と該第３劣化状態との境界値である第２境界値とをそれぞれ求めておき、該二次電池で求められた前記抵抗成分比率を該第１境界値及び該第２境界値にそれぞれ照らし合わせることにより、該二次電池が該第１劣化状態、該第２劣化状態及び該第３劣化状態のいずれの状態にあるかを判定することを特徴とする。
【００２９】
上記課題を解決する本発明の請求項１５に記載の二次電池の状態判定方法は、二次電池の内部抵抗に関連する内部抵抗関連値として所定方法により電解液のイオン搬送抵抗を主成分とする第１抵抗成分と電極の反応抵抗を主成分とする第２抵抗成分とをそれぞれ求め、二つの軸成分よりなる平面座標上に、該第１抵抗成分を一方の軸成分とするとともに該第２抵抗成分を他方の軸成分として、該二次電池の内部抵抗の座標を示す内部抵抗座標をとり、事前に把握して該平面座標上に表示しておいた該内部抵抗座標と電池状態との対応関係に照らし合わせることにより、該二次電池の電池状態を判定することを特徴とする。
【００３０】
上記課題を解決する本発明の請求項１６に記載の二次電池の状態判定方法は、請求項１５に記載の二次電池の状態判定方法において、前記平面座標上に、事前に前記二次電池と等価な参照電池で該参照電池が正常な状態にある前記内部抵抗座標の集合領域である正常領域と、劣化した状態にある該内部抵抗座標の集合領域である劣化領域とを調べて表示しておき、該二次電池の前記内部抵抗座標が該正常領域及び該劣化領域のいずれに存在するかを調べることにより、該二次電池が正常な状態にあるか又は劣化した状態にあるかを判定することを特徴とする。
【００３１】
上記課題を解決する本発明の請求項１７に記載の二次電池の状態判定方法は、請求項１５及び１６のいずれかに記載の二次電池の状態判定方法において、前記二次電池が劣化した状態にあると判定された場合に、その劣化した状態を、前記イオン搬送抵抗の増大が主要因である第１劣化状態と、該イオン搬送抵抗及び前記反応抵抗の増大が主要因である第２劣化状態と、該反応抵抗の過大な増加が主要因である第３劣化状態とに分けて、前記平面座標上に、事前に前記二次電池と等価な参照電池で該参照電池が該第１劣化状態にある集合領域である第１劣化領域と、該第２劣化状態にある集合領域である第２劣化領域と、該第３劣化状態にある集合領域である第３劣化領域とをそれぞれ調べて表示しておき、該二次電池の該内部抵抗座標が該第１劣化領域、該第２劣化領域及び該第３劣化領域のいずれに存在するかを調べることにより、該二次電池が該第１劣化状態、該第２劣化状態及び該第３劣化状態のいずれの状態にあるかを判定することを特徴とする。
【００３２】
上記課題を解決する本発明の請求項１８に記載の二次電池の状態判定方法は、請求項８に記載の二次電池の状態判定方法において、前記二次電池で所定電流値での充電又は放電を所定期間行って遮断し、該充電又は該放電の遮断時において正極端子及び負極端子の間で測定される端子電圧と、該充電又は該放電の遮断後において測定される該端子電圧との差である電圧差を求めて、該電圧差と該所定電流値とに基づいて前記第１抵抗成分を求めることを特徴とする。
【００３３】
上記課題を解決する本発明の請求項１９に記載の二次電池の状態判定方法は、請求項１８に記載の二次電池の状態判定方法において、前記充電又は前記放電の遮断後において前記端子電圧の変化率が所定値以上にある所定期間で求められた前記電圧差と、前記所定電流値とに基づいて、前記第１抵抗成分を求めることを特徴とする。
【００３４】
上記課題を解決する本発明の請求項２０に記載の二次電池の状態判定方法は、請求項９に記載の二次電池の状態判定方法において、前記二次電池で所定電流値での充電又は放電を所定期間行って遮断し、該充電又は該放電の遮断時において正極端子及び負極端子の間で測定される端子電圧と、該充電又は該放電の遮断後において測定される該端子電圧との差である電圧差を求めて、該電圧差と該所定電流値とに基づいて前記第２抵抗成分を求めることを特徴とする。
【００３５】
上記課題を解決する本発明の請求項２１に記載の二次電池の状態判定方法は、請求項２０に記載の二次電池の状態判定方法において、前記充電又は前記放電の遮断後において前記端子電圧の変化率が所定値未満にある所定期間で求められた前記電圧差と、前記所定電流値とに基づいて、前記第内部抵抗関連値を求めることを特徴とする。
【００３６】
上記課題を解決する本発明の請求項２２に記載の二次電池の状態判定方法は、請求項８に記載の二次電池の状態判定方法において、前記二次電池に、所定の周波数帯内の多数の周波数値の交流電圧を印加して、各前記周波数値ごとにインピーダンスの実軸成分値および虚軸成分値を測定し、実軸及び虚軸が直交してなる平面座標上に、該実軸成分値を該実軸成分としてとるとともに該虚軸成分値を該虚軸成分としてとって該インピーダンスの円弧軌跡を求め、該円弧軌跡の該虚軸との交点と該平面座標の原点との距離を求めることにより前記第１抵抗成分を求めることを特徴とする。
【００３７】
上記課題を解決する本発明の請求項２３に記載の二次電池の状態判定方法は、請求項９に記載の二次電池の状態判定方法において、前記二次電池に、所定の周波数帯内の多数の周波数値の交流電圧を印加して、各前記周波数値ごとにインピーダンスの実軸成分値および虚軸成分値を測定し、実軸及び虚軸が直交してなる平面座標上に、該実軸成分値を該実軸成分としてとるとともに該虚軸成分値を該虚軸成分としてとって該インピーダンスの円弧軌跡を求め、該円弧軌跡の円成分の直径を求めることにより前記第２抵抗成分を求めることを特徴とする。
【００３８】
上記課題を解決する本発明の請求項２４に記載の二次電池の状態判定方法は、請求項２３に記載の二次電池の状態判定方法において、前記二次電池で求めた前記第２抵抗成分を、事前に把握しておいた該第２抵抗成分と最大出力密度との対応関係に照らし合わせることにより、該二次電池の電池状態を判定することを特徴とする。  
【００３９】上記課題を解決する本発明の請求項２５に記載の二次電池の再生方法は、負極の劣化の度合いが低い場合には電解液の補充のみを行い、その劣化の度合いが高い場合には該電解液に還元剤を添加する二次電池の再生方法であって、該負極の活物質の表面に形成される酸化層の平均厚さが所定の基準値よりも小さいときには、該負極の劣化の度合いが低いとして電解液のみの補充を行い、該酸化層の平均厚さがその所定の基準値以上であるときには、その劣化の度合いが高いとして電解液に還元剤を添加することを特徴とする。
【００４０】
上記課題を解決する本発明の請求項２６に記載の二次電池の再生方法は、請求項２５に記載の二次電池の再生方法において、前記基準値は、前記二次電池と等価の参照電池においてその放電容量が急激に減少するか又はその内部抵抗値が急激に増加するときに測定された前記酸化層の平均厚さであることを特徴とする。
上記課題を解決する本発明の請求項２７に記載の二次電池の再生方法は、請求項２６に記載の二次電池の再生方法において、前記基準値となる前記酸化層の平均厚さは１０００ｎｍであることを特徴とする。
【００４１】
上記課題を解決する本発明の請求項２８に記載の二次電池の再生方法は、二次電池の再生方法であって、負極の劣化の度合いが低い場合には電解液の補充のみを行い、その劣化の度合いが高い場合には該負極を電池容器から取り出して該負極にのみ還元処理を施すことを特徴とする。
上記課題を解決する本発明の請求項２９に記載の二次電池の再生方法は、請求項２８に記載の二次電池の再生方法において、前記還元処理において、非酸化性の液中で前記負極から前記負極活物質を機械的に分離した後、該負極活物質に還元処理を施すことを特徴とする。
【００４２】
上記課題を解決する本発明の請求項３０に記載の二次電池の再生方法は、請求項２５乃至２９のいずれかに記載の二次電池の再生方法であって、前記二次電池は、負極活物質に水素吸蔵合金が用いられた負極と、正極及び該負極の間に介在する電解液とが備えられているニッケル−水素電池であることを特徴とする。
上記課題を解決する本発明の請求項３１に記載の二次電池の再生方法は、請求項８乃至２４のいずれかに記載の二次電池の状態判定方法により前記二次電池の電池状態を判定し、その判定の結果、負極の劣化の度合いが低いと判定された場合には電解液の補充のみを行い、その劣化の度合いが高いと判定された場合には該電解液に還元剤を添加することを特徴とする。
【００４３】
上記課題を解決する本発明の請求項３２に記載の二次電池の再生方法は、請求項１４及び１７の少なくとも一方に記載の二次電池の状態判定方法により前記二次電池の電池状態を判定し、その判定の結果、該二次電池が前記第１劣化状態にあると判定された場合には電解液のみの補充を行い、前記第２劣化状態にあると判定された場合には電解液に還元剤を添加することを特徴とする。
【００４４】
上記課題を解決する本発明の請求項３３に記載の二次電池の再生方法は、請求項１４及び１７の少なくとも一方に記載の二次電池の状態判定方法により前記二次電池の電池状態を判定し、該判定の結果、該電池状態が前記第１劣化状態であると判定された場合には電解液の補充のみを行い、前記第２劣化状態であると判定された場合には負極を電池容器から取り出して還元処理を施すことを特徴とする。
【００４５】
上記課題を解決する本発明の請求項３４に記載の二次電池の再生方法は、請求項３３に記載の二次電池の再生方法において、前記還元処理において、非酸化性の液中で前記負極から負極活物質を機械的に分離した後、該負極活物質に還元処理を施すことを特徴とする。
【００４６】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、二次電池を充放電しているとき、又は充放電を休止し、一定の充電深度（ＳＯＣ）で安定な状態でパルス電流を流し、その充放電電流の遮断後（パルス電流であればその電流値の降下時及び降下後）において、二次電池の正極端子及び負極端子の間で測定される端子電圧の変化を調べた。その結果、例えば図３に示すように充電電流を遮断すると、その端子電圧が、図４に示すように、充電を遮断した直後に急激に電圧が降下し（すなわち、電圧の略直線的な降下が見られる）、その後、経過時間とともに緩やかに電圧が降下することを発見した。このときの端子電圧の降下量は、充電を遮断した直後の急激な降下に対応する成分（△Ｖ1）と、その後に緩やかに降下する成分（△Ｖ2）とに分けることができる。
【００４７】
ここで、充電を遮断したときの電流値をＩ0と表すと、第１抵抗値Ｒ1を次の数１式を満たすように定義する。
【００４８】
【数１】Ｒ1＝△Ｖ1／Ｉ0
また、△Ｖ2に対応する第２抵抗値Ｒ2を次の数２式を満たすように定義する。
【００４９】
【数２】Ｒ2＝△Ｖ2／Ｉ0
本発明者は、二次電池としてニッケル−水素電池を所定の同じ規格で２個作製し、一方の電池を高い出力密度をもつなど十分な電池性能が得られるものとし、他方の電池を充放電が多数繰り返されて出力密度が低下するなど電池性能の低下したものとした。それらの電池に、図３に示したようにそれぞれ同じ条件で充電電流を流して遮断し、それらの端子電圧の変化をそれぞれ調べた。その結果、後者の電池性能の低下した電池においては、前者の十分な電池性能が得られる電池に比べて、△Ｖ1が大きくなっていることをさらに発見した。このように出力密度が低下するなど電池性能の低下した電池において△Ｖ1が大きくなったのは、電極活物質、特に負極活物質の表面が酸化されて、電解液と電極活物質との界面における電解質のイオン搬送抵抗などが増大したことが関係していると考えられる。
【００５０】
こうして△Ｖ1が大きくなるのに伴い、数１で表されるＲ1が大きくなる。また、その出力密度が低下した二次電池の内部抵抗の値と、Ｒ1との関係を調べたところ、図５に示すようにそれらの間に比例関係があることも発見した。
一方、本発明者らは、二次電池としてニッケル−水素電池を所定の同じ規格で２個作製し、一方の電池を新品のままのものとし、他方を適切な充放電条件で充放電させて活性化させたものとした。それらの電池に、図３に示したようにそれぞれ同じ条件で充電電流を流して遮断し、それらの端子電圧の変化をそれぞれ調べた。その結果、後者の新品の電池を活性化させたものにおいては、前者の新品の電池に比べて、△Ｖ2が小さくなっていることをさらに発見した。このように適切な充放電条件で充放電させて活性化させた電池において△Ｖ2が小さくなるのは、二次電池を活性化した結果として、電極の反応抵抗が減少したことが関係していると考えられる。△Ｖ2が小さくなるのに伴い、数１で表されるＲ2が小さくなる。また、新品の二次電池を活性化させているときの内部抵抗の値と、Ｒ2との関係を調べたところ、図■６に示すようにそれらの間にも比例関係があることも発見した。
【００５１】
他方、二次電池で放電しているときに、その放電を遮断すると、図７に示すように、放電を遮断した時に急激に電圧が上昇し、その後、経過時間とともに緩やかに電圧が上昇する。すなわち、放電の遮断直後において、電圧の略直線的な上昇が見られる。このときの電圧の上昇量は、放電を遮断した直後の急激な上昇に対応する成分（△Ｖ3）と、その後に緩やかに上昇する成分（△Ｖ4）とに分けることができる。
【００５２】
ここで、放電を遮断したときの電流値をＩ1と表すと、第１抵抗値Ｒ3を次の数３式を満たすように定義する。
【００５３】
【数３】Ｒ3＝△Ｖ3／Ｉ1
また、△Ｖ4に対応する第２抵抗値Ｒ4を次の数４式を満たすように定義する。
【００５４】
【数４】Ｒ4＝△Ｖ4／Ｉ1
この場合も、十分な出力密度が得られる二次電池と、充放電が多数繰り返されて出力密度が低下した二次電池とについて、それぞれ同じ条件で放電電流を遮断し、各二次電池の電圧値の変化を調べれば、出力密度が低下した二次電池においては、十分な出力密度が得られる二次電池に比べて、△Ｖ3が大きくなる。また、その出力密度が低下した二次電池の内部抵抗の値と、Ｒ3との間に比例関係がある。
【００５５】
一方、新品の二次電池と、その新品の二次電池を活性化したものとについて、それぞれ同じ条件で放電電流を遮断し、各二次電池の電圧値の変化を調べれば、新品の二次電池を活性化したものにおいては、新品の二次電池に比べて、△Ｖ4が小さくなる。また、新品の二次電池を活性化させているときの内部抵抗の値と、Ｒ4との間にも比例関係がある。
【００５６】
以上のように求められたＲ1乃至Ｒ4はいずれも、電池状態を判定しようとする二次電池で所定電流値での充電又は放電を所定期間行って遮断し、該充電又は該放電の遮断時において正極端子及び負極端子の間で測定される端子電圧と、該充電又は該放電の遮断後における該端子電圧との差である電圧差を求め、該電圧差と該所定電流値とに基づいて求められたものであり、該二次電池の内部抵抗に関連する内部抵抗関連値である。
【００５７】
本発明者らは、こうして求められた内部抵抗関連値を、事前に把握しておいた内部抵抗関連値と電池状態との対応関係に照らし合わせることにより、二次電池の電池状態を判定することができることを見出した。
本発明は、以上の知見に基づいてなされたものである。以下に本発明を説明する。
【００５８】
なお、電圧の降下が△Ｖ1に相当する部分から△Ｖ2に相当する部分に変わる点や、電圧の上昇が△Ｖ3に相当する部分から△Ｖ4に相当する部分に変わる点のように、電圧の変化が急激に変化する部分（すなわち、電圧が略直線的に変化する部分）から緩やかに変化する部分に変わる変わり目の点を変曲点と呼ぶことにする。この変曲点では、充電又は放電の遮断時において正極端子及び負極端子の間で測定される端子電圧と、充電又は放電の遮断後において端子電圧との差である電圧差の変化率が大きく変化する。
【００５９】
本発明では、二次電池が劣化しているとは、出力密度が低下しているなど所望の電池性能が得られなくなった状態、すなわちその二次電池の使用目的に対して十分な電池性能が得られなくなった状態を意味する。また、二次電池がこのような状態になっているときには、「二次電池が劣化状態にある」と言うことにする。逆に、二次電池の使用目的に対して十分な電池性能が得られているときには、「二次電池が正常状態にある」と言うことにする。
【００６０】
また、初期活性度とは、製造された直後における活性度だけでなく、充放電によって活性が高められたときの活性度も含むものとする。さらには、実際にバッテリーとして使用されていても、その劣化が十分に低いときには、そのときの活性度も含むものとする。  
【００６１】
ところで、上述のように、電池状態を判定しようとする二次電池で所定電流値での充電又は放電を所定期間行って遮断し、該充電又は該放電の遮断時において正極端子及び負極端子の間で測定される端子電圧と、該充電又は該放電の遮断後において測定される該端子電圧との差である電圧差を求めて、該電圧差と該所定電流値とに基づいて該二次電池の内部抵抗に関連する内部抵抗関連値を求める手法を、以下ではカレントインタラプタ法と称する。
［請求項１乃至７に記載の二次電池の状態判定方法及び状態判定装置］
請求項１に記載の二次電池の状態判定方法によれば、二次電池に交流電圧を印加して求めた電池のインピーダンス又は最大出力密度（Ｗ／ｋｇ）に関連する電気量に基づいて電池の初期出力活性度を判定するので、一々、電池を長時間放電させたり、その後に充電させたりする面倒で設備も大掛かりとなる測定作業を省略することができる上、このような充放電による電池の劣化も回避することができ、必要な時点ですばやく判定できるという効果を奏する。なお、本状態判定方法は一次電池に適用しても、その電池状態を判定することができる。  
【００６２】
更に説明すれば、この初期出力活性度は、放電時の電池反応の進行を阻害する要因により決定され、この要因は、電気回路において、電池のインピーダンス特にその抵抗成分の増大として等価的に表現される。
すなわち、初期出力活性度が小さい場合には電池の抵抗（いわゆる内部抵抗）が増大して電池内部の損失が増大するために取り出し得るその最大出力密度（Ｗ／ｋｇ）は低下し、逆の場合には電池内部の損失が減少するためにその最大出力密度は増加するはずである。したがって、この最大出力密度というパラメータは初期活性度や劣化度といった電池の少なくとも放電性能の判定に用いるのに好適なパラメータであることがわかる。
【００６３】
もちろん、電池の満充電から所定の放電終止電圧までの放電を実行して放電量を累算するなどして初期容量活性度や容量劣化度を求めてそれにより電池の初期時または運用後の電池性能の判定を行うことは可能ではあるが、それには電池一個ずつに無視できない電力設備と試験時間を必要とする。
これに対して、本発明は最大出力密度に基づいて電池の初期活性や劣化度を判定するとともに、更にこの最大出力密度を電池の交流インピーダンス成分に基づいて求めるので検出回路構成および動作が極めて簡素となり、この測定に起因する電池の劣化も抑止できるものである。
【００６４】
更に説明する。
本発明者らは実験により、電池の最大出力密度とその交流インピーダンス（ここでは、電池のインピーダンスのうち、周波数により変動する成分をいう）が強い直線相関関係をもつことを見出し、更にこの知見により、電池の交流インピーダンス成分を測定することにより、簡便に初期出力活性度や出力劣化度といった電池の放電性能を判定できるということに気がついた。
【００６５】
更に詳しく説明すれば、電池の放電反応における反応活性は電池の上記交流インピーダンス成分により略等価できることがわかった。なお、この正確な理由は不明であるが、仮定的に考えると、電池の電極における充放電反応活性は電極内部の活物質粉末表面に不活性な膜のようなものが生じて低下し、これが初期活性度を低下させたり、劣化度を増加したりする一つの有力な要因であると考えれば、この膜を、漏洩抵抗を有する誘電体に等価することができ、この誘電体は交流回路において反応活性により変化する抵抗成分Ｒからなる反応抵抗と、膜の等価厚さ及び誘電率により規定される静電容量Ｃをもつコンデンサとの並列ＲＣ回路により等価されるはずである。
【００６６】
したがって、この場合、電池のインピーダンスは、このような反応活性に無関係の直流抵抗成分Ｚｄｃ＝ｒと、上記並列ＲＣ回路のインピーダンス（交流インピーダンス成分）Ｚａｃとの直列回路のインピーダンスとして表現できるはずである。
なお、上記交流インピーダンス成分Ｚａｃのうちの抵抗成分（交流抵抗成分ともいう）Ｒと、その直流インピーダンス成分（ここでは、電池のインピーダンスのうち、周波数変化に依存しない成分であって直流抵抗成分ともいう）ｒとの和は、電池を放電させてその単位放電量当たりの端子電圧変化を二次元平面でプロットすることにより得た特性線の傾斜から電池の直流内部抵抗として求めることができる。
【００６７】
しかし、この場合には、単位放電量当たりの電池の端子電圧変化がきわめて小さいので、正確な直流抵抗値（ｒ＋Ｒ）の測定が容易でない点、及び、電池の初期活性や劣化に無関係である電池の直流抵抗成分ｒと、それらに関係する抵抗成分Ｒとの分離ができない点という欠点を内包している。更に、測定のために電池をある程度一定条件で放電させる必要があるために満充電から完全放電までではないにしてもやはり測定時間や放電設備の負担が大きい点にある。
【００６８】
これらの問題はすべて上述した本発明により解決された。
更に言えば、最大出力密度により電池の放電性能を判定することは、この電池から最大どれぐらいの出力を取り出せるかを知ることができるので、電池利用上、好都合であるという利点もある。  
【００６９】
請求項２に記載の構成によれば、電気量が基準範囲内であればその後の初期活性化のための充放電を終了するので、初期活性化不良品を出すことなく初期活性化のための充放電作業を短縮することができる。
請求項３に記載の構成によれば、電気量が所定範囲内にない場合に初期活性化のための充放電を再開するので、初期活性化不良品を出荷することがない。  
【００７０】
請求項４に記載の構成によれば、上記電気量は、電池のインピーダンスのうち、交流電圧の周波数により変動しない成分からなる直流インピーダンス成分（＝ｒ）からなる。
既に説明したように、電池の直流インピーダンス成分は電池の劣化や電気化学的な充放電反応抵抗に依存しない部分の抵抗、たとえば電極体などの電気抵抗であるので、これがたとえば溶接不良などにより異常に大きければ、いくら初期充放電サイクルを実施しても改善不能であると判定することができる。
【００７１】
また、電池の交流インピーダンス成分から電池の初期活性のレベルや劣化のレベルを推定することができ、特に、最大出力密度の良不良を判定することができる。  
【００７２】
請求項５に記載の構成によれば、二次電池に互いに異なる多数の周波数値をもつ交流電圧を時間順次または同時に印加する交流電圧印加要素、二次電池の端子電圧値を互いに異なる多数の周波数値ごとに検出する端子電圧検出要素、二次電池の電流値を互いに異なる多数の周波数値ごとに検出する電流検出要素、検出した端子電圧値および電流値に基づいて前記電池のインピーダンスのうち、印加交流電圧により変動しない成分からなる直流インピーダンス成分ｒを検出する直流インピーダンス成分検出要素、および、この直流インピーダンス成分に基づいて電池の少なくとも放電性能を判定する放電性能判定要素により、電池の検査装置を構成する。
【００７３】
このようにすれば、必要な時に電池の性能判定特に電極体溶接抵抗などの良不良を容易に判定することができる他、電池の大放電を必要としないという優れた効果を奏する。なお、本状態判定装置は一次電池に適用しても、その電池状態を判定することができる。
請求項６に記載の構成によれば請求項５に記載の構成を有するので、１回の測定により両方のインピーダンス成分による性能判定を行うことができる。
【００７４】
請求項７に記載の構成によれば、測定回路にバイアス電源を電池の放電電流低減方向に追加するので、小放電状態での測定を行うことができ、測定誤差を低減することができる。
本発明の電池の状態判定方法および状態判定装置の好適な実施形態を図面に沿って以下に説明する。
【００７５】
【状態判定方法例１−１】
（装置構成）
図８は、本発明に係るニッケル水素合金電池の初期活性度を判定する装置のブロック回路図である。
２１は電池、２２は電流計、２３は周波数変更可能な交流電源、２４はバイアス直流電源、２５は電流制限抵抗、２６はコントローラである。
【００７６】
この状態判定方法例では、電池２１は１個の単電池を用いたが、複数の単電池を直列接続した電池モジュールを用いてもよい。電池２１は好適には満充電容量の２０〜８０％の充電状態で用いることが好ましい。この状態判定方法例では直流電流低減のためにバイアス直流電源を用いたが、もちいなくてもよい。ただし、測定は、電池２１の放電モード、すなわち電池の開放電圧がバイアス電圧＋交流電源の最大電圧値より大きい範囲でなされることが好ましい。すなわち、この状態判定方法例では、電池の過大な充電電流や放電電流による電池２１の電極反応の影響によるノイズや電流ばらつきを低減するために、微放電状態で用いることとする。たとえば、電池２１の開放電圧を１．２Ｖ、印加交流電圧の振幅を０．２Ｖとすれば、バイアス電圧は約１Ｖに設定される。これにより、過大な充放電電流が測定値に及ぼす誤差やノイズを回避することができる。
【００７７】
放電状態の電池に交流電圧を印加した場合における電池２１の等価回路図を図９に示す。
電池のインピーダンスＺは、直流インピーダンス成分Ｚｄｃ＝抵抗ｒと、交流インピーダンス成分Ｚａｃとを直列接続した等価回路で表現され、交流インピーダンス成分Ｚａｃは、抵抗ＲとコンデンサＣの並列回路で等価される。ここで、直流インピーダンス成分Ｚｄｃ＝抵抗ｒは交流電源の周波数を変更しても変化しない電池の抵抗成分であって、液抵抗や電極などの導体抵抗からなる。
【００７８】
交流インピーダンス成分Ｚａｃ＝（Ｒ／（１＋ｊωＣＲ））は、交流電源の周波数を変更すると変化するインピーダンス成分であって、たとえば電池の活物質粉末表面の酸化膜や水酸化膜などは電極と液との間に生じた、漏れ抵抗Ｒが小さい一種の誘電体（絶縁体）膜すなわちコンデンサＣとして考えられることから、図１３に示す等価回路で示した。供用前の電池に充放電サイクルを繰り返す初期活性化処理は、この漏れ抵抗Ｒが小さい一種の誘電体（絶縁体）膜を破壊するプロセスと考えることもでき、初期活性度をこの交流インピーダンス成分Ｚａｃの大きさで推測できると考えられる。
【００７９】
（交流インピーダンス成分Ｚａｃの算出法１）
検出した電池２１の両端の電圧Ｖから直流電圧成分ΔＶｄｃを除去して、電池２１の両端に印加される交流電圧成分Ｖａｃ＝Ｖｍｓｉｎωｔと、交流電流Ｉａｃ＝Ｉｍｓｉｎ（ωｔ＋θ）＝Ｉａｃｒｅａｌ＋ｊＩａｃｉｍを検出する。ここで、Ｉａｃｒｅａｌは交流電流Ｉａｃの実軸成分、ｊＩａｃｉｍは交流電流Ｉａｃの虚軸成分とする。上記式から、電池のインピーダンス成分Ｚは、
Ｚ＝Ｖａｃ／Ｉａｃ＝Ｚｒｅａｌ＋ｊＺｉｍ
を得ることができる。なお、Ｚｒｅａｌは電池２１のインピーダンスＺの実軸成分、ｊＺｉｍはインピーダンスＺの虚軸成分である。
【００８０】
次に、図９の等価回路から、は電池２１のインピーダンスＺの実軸成分、ｊＺｉｍはインピーダンスＺの虚軸成分を求めてみる。
インピーダンスＺは交流回路解析から、
Ｚ＝ｒ＋（１／（（１／Ｒ）＋ｊωＣ））となり、
途中の計算を省けば、
Ｚｒｅａｌ＝ｒ＋（Ｒ／（１＋ω2Ｃ2Ｒ2））
ｊＺｉｍ  ＝ｊωＣＲ2／（１＋ω2Ｃ2Ｒ2）
となる。Ｚはｒ＋Ｚａｃであるので、結局、電池２１の交流インピーダンス成分Ｚａｃは、
Ｚａｃ＝（Ｒ／（１＋ω2Ｃ2Ｒ2））＋ｊ（ωＣＲ2／（１＋ω2Ｃ2Ｒ2））となる。
【００８１】
上記式から交流インピーダンス成分Ｚａｃを求めるには、未知数がｒ、Ｒ、Ｃの三つであるので、少なくとも異なる三つの周波数値に対して電池２１のインピーダンスＺを求めれば、上記式から交流インピーダンス成分Ｚａｃを算出できることがわかる。
なお、交流インピーダンス成分Ｚａｃではなく、交流抵抗成分Ｒを用いて最大出力密度を推定してもよい。
【００８２】
（交流インピーダンス成分Ｚａｃの算出法２）
他の交流インピーダンス成分Ｚａｃの算出法を図１３に示すフローチャートを参照して以下に説明する。
周波数を段階的に変化させて交流電圧を電池２１に印加して、各周波数値ごとに電池２１の両端の電圧Ｖと電流Ｉとを求め（Ｓ１０）、電圧Ｖから交流電圧成分Ｖａｃを求め、電流Ｉから交流電流成分Ｉａｃを求め、更に上記した電池２１のインピーダンスＺ＝Ｖａｃ／Ｉａｃ＝Ｚｒｅａｌ＋ｊＺｉｍからＺｒｅａｌとｊＺｉｍとを求める（Ｓ１２）。Ｚｒｅａｌは電池２１のインピーダンスＺの実軸成分、ｊＺｉｍはインピーダンスＺの虚軸成分である。
【００８３】
次に、求めた実軸成分Ｚｒｅａｌと虚軸成分ｊＺｉｍとのペア値を、横軸を実軸成分の軸、縦軸を虚軸成分の軸とする二次元平面にプロットして、図１５に示す複素インピーダンス線Ｍを描画する（Ｓ１４）。
次に、この複素インピーダンス線Ｍの略円弧部分Ｍｃの径を近似法で求め、それをこの電池２１の交流インピーダンス成分Ｚａｃとする（Ｓ１６）。
【００８４】
次に、求めた交流インピーダンス成分Ｚａｃが所定のしきい値Ｚａｃｔｈより小さいかどうかを調べ（Ｓ１８）、小さければ初期活性度は十分であると判定してそれを示す信号を出力し（Ｓ２０）、そうでなければ初期活性度は不十分であると判定してそれを出力する（Ｓ２２）。
（判定方法例の効果）
以上説明したこの状態判定方法例の電池の初期活性度判定方法及びその装置によれば、簡単な装置で短時間に正確な初期活性度を判定することができ、実用上の効果が大きい。また、判定結果に基づいて、初期活性化処理用の充放電サイクルの継続乃至終了を判断することもでき、電力節約、生産性向上を図ることができる。
（変形態様１）
上記状態判定方法例では、電池の初期活性度の判定に用いたが、まったく同じやりかたにより、単に交流インピーダンス成分Ｚａｃのしきい値Ｚａｃｔｈを変更するのみで電池寿命の判定を行うこともでき、更に、電池劣化度と交流インピーダンス成分Ｚａｃとの関係をあらかじめマップに記憶しておき、このマップに演算した交流インピーダンス成分Ｚａｃの値を代入することにより、随時、電池の現在の劣化度を知ることができる。
（変形態様２）
上記状態判定方法例では、電池の交流インピーダンス成分Ｚａｃに基づいて電池２１の充放電性能を判定したが、交流インピーダンス成分Ｚａｃのうちの実軸成分Ｚａｃｒｅａｌまたは虚軸成分Ｚａｃｉｍのどちらか、より好適には前者を用いて電池２１の充放電性能を判定してもよいことは明白である。
（変形態様３）
上記状態判定方法例では、電池２１の交流インピーダンス成分Ｚａｃに基づいて判定を行ったが、交流インピーダンス成分Ｚａｃから最大仕事密度を求め、この最大仕事密度から電池の充放電性能を判定してもよいことは図１２に示す関係から明らかである。
【００８５】
また、交流インピーダンス成分Ｚａｃを含むなんらかのパラメータたとえば電池の全インピーダンスＺに基づいて電池の充放電性能を判定することも可能であり、上記以外の方法で求めた電池２１の最大出力密度（Ｗ／ｋｇ）に関連する電気量から電池２１の充放電性能を判定してもよい。  
【００８６】
【状態判定方法例１−２】
状態判定方法例１−１で説明した手法を利用して、電池の直流インピーダンス成分ｒを求め、これの大小により、電池内部の電気回路構造の良不良たとえば溶接部分の良否を判定することができる。
具体的に説明すれば、図１３に示すフローチャートのＳ１６において更に直流インピーダンス成分ｒを求め、図１３に示すフローチャートのＳ１８の直前で直流インピーダンス成分ｒがその所定のしきい値ｒｔｈより大きいかどうか調べ、大きければ不良として不良判定信号を出力してルーチンを終了し、以下であればＳ１８に進む。
【００８７】
このようにすれば電池検査を電気的に簡単かつ高精度に実施することができる。
【００８８】
【状態判定方法例１−３】
状態判定方法例１−１における図１３に示すフローチャートを初期活性化のための充放電サイクルを１回実施するごとに実施することができ、更に上記初期活性化のための充放電サイクルを所定のしきい値回数実施してもＳ１８で判定がｙｅｓとならない場合には、交流インピーダンス成分の過大不良として不良判定信号を出力してルーチンを終了してもよい。
【００８９】
このようにすれば電池検査を電気的に簡単かつ高精度に実施することができる。
【００９０】
【状態判定方法例１−４】
上記各状態判定方法例では、二次電池の初期活性度の判定や内部検査を行ったが、同様に一次電池にも用いることができ、この場合には一次電池の放電損失や放電による劣化を抑止できるという効果を奏する。
【００９１】
【他の態様１】
なお、本明細書では、「電池に交流電流を通電して電池の端子電圧を測定するという」構成を実現するために、上述したように、「交流電圧印加要素」を用い、この「交流電圧印加要素」の例として「周波数変更可能な交流電源」を用いた。
【００９２】
しかし、「電池に交流電流を通電して電池の端子電圧を測定するという」構成を実現するために、所定の周波数で内部インピーダンスが周期変化する負荷を用い、電池の電力により交流電流を発生させることも可能であるので、上述した「周波数変更可能な交流電圧印加要素」は、このような「所定の周波数で内部インピーダンスが周期変化する負荷」を包含するものとする。なお、このような「所定の周波数で内部インピーダンスが周期変化する負荷」としては、その抵抗が正弦波関数にしたがって変化するように制御電圧を変更する三端子スイッチたとえばトランジスタを用いることができる。
【００９３】
【他の態様２】
なお、本状態判定方法例では、「周波数変更可能な交流電源」を用いた。
しかし、「互いに異なる多数の周波数値の交流電圧をもつ複合的な交流電圧を印加し、バンドパスフィルタを用いて各周波数値の交流電圧及び交流電流を容易に分離することができ、このようにすれば測定時間の短縮が可能となる。
【００９４】
ところで、請求項１に記載されているように、二次電池に交流電圧を印加して前記二次電池のインピーダンスに関連する電気量又は最大出力密度に関連する電気量を検出する手法を、以下ではＡＣインピーダンス法と称することにする。
［請求項８乃至１４に記載の二次電池の状態判定方法］
二次電池の内部抵抗は様々な要因によって生じるが、その特に大きな要因として、電解液のイオン搬送抵抗と、電極の反応抵抗とが挙げられる。本発明者らは、二次電池の劣化状態には、これらの抵抗の増大の仕方の違いによって、次のように３種類の劣化モード（第１劣化状態、第２劣化状態及び第３劣化状態）があることを見出した。
｛第１劣化状態にある場合｝
この劣化状態では、主に第１抵抗成分の増大が劣化の主原因である。第１抵抗成分は、電解液のイオン搬送抵抗を主成分とするため、電解液のイオン搬送パラメータとなる。この第１抵抗成分の増加の主たる原因は電解液の枯渇にある。従って、電池に電解液を補充することで、電池性能を回復させることができる。
｛第２劣化状態にある場合｝
この劣化状態では、第１抵抗成分と第２抵抗成分の両方の成分が増大し、電池劣化に至っている。第２抵抗成分は、電極の反応抵抗を主成分とするため、電極の電気化学的反応性のパラメータとなる。このような電池では、劣化初期に電解液が枯渇し、これに加えて負極（負極活物質）の表面が酸化することで電極の反応抵抗が増大している。この場合、電池に電解液を補充するだけでは不十分であり、負極表面の酸化物を除去して再度活性化し、反応抵抗を低減する必要がある。
【００９５】
その方法として、適量の次亜リン酸ナトリウムを電解液に添加することにより、電解液の補充と負極合金表面の酸化皮膜の還元除去を同時に行うことができる。この処理により、電池の内部抵抗を低下することができる。しかし、電解液に多量の還元剤を添加すると、正極の活物質の一部がＮｉ（ＯＨ）2からＮｉＯに変化して、電池容量が低下する。それゆえ、還元剤の添加量には限界があり、０．４ｍｏｌ／ｌ程度の添加が上限である。
｛第３劣化状態にある場合｝
この劣化状態では、酸化皮膜が非常に厚く、これを除去するには多量の還元剤が必要である。ところが、上述の理由により、還元剤を多量に添加することができない。このため、この劣化状態の電池は、電池形状を保持したまま、再生することは困難であり、電池容器から負極を取り出して材料レベルでのリサイクルが必要となる。
【００９６】
本発明者らは、電池状態を判定しようとする二次電池で所定電流値での充電又は放電を所定期間行って遮断し、該充電又は該放電の遮断時において正極端子及び負極端子の間で測定される端子電圧と、該充電又は該放電の遮断後において測定される該端子電圧との差である電圧差を求めて、該電圧差と該所定電流値とに基づいて該二次電池の内部抵抗に関連する内部抵抗関連値として前記第１抵抗値及び前記第２抵抗値をそれぞれ求めた結果、その第１抵抗値が電解液のイオン搬送抵抗を主成分とする第１抵抗成分に相当し、第２抵抗値が電極の反応抵抗を主成分とする第２抵抗成分に相当することを見出した。
【００９７】
その一方で、本発明者らは、さらなる鋭意研究の結果、二次電池に、所定の周波数帯内の多数の周波数値の交流電圧を印加して、各前記周波数値ごとにインピーダンスの実軸成分値および虚軸成分値を測定し、実軸及び虚軸が直交してなる平面座標上に、該実軸成分値を該実軸成分としてとるとともに該虚軸成分値を該虚軸成分としてとって該インピーダンスの円弧軌跡を求めた結果、上述のように複素インピーダンス線Ｍの略円弧部分Ｍｃの径を近似法で求めた交流インピーダンス成分Ｚａｃが第１抵抗成分に相当し、また、直流インピーダンス成分Ｚｄｃ（＝抵抗ｒ）が第２抵抗成分に相当することを見出した。すなわち、該円弧軌跡の該虚軸との交点と該平面座標の原点との距離が前記第１抵抗成分に相当し、その円弧軌跡の円成分の直径が前記第２抵抗成分に相当することを見出したのである。
【００９８】
これらのように、本発明者らは、電池状態を判定しようとする二次電池の内部抵抗に関連する内部抵抗関連値として、カレントインタラプタ法やＡＣインピーダンス法などの所定方法により第１抵抗成分と第２抵抗成分とを求めることができることを見出した。また、本発明者らは、第１抵抗成分と第２抵抗成分とが、それぞれ電池状態と一定の対応関係をもつことを発見した。さらに、ａｒｃｔａｎ（該第２抵抗成分／該第１抵抗成分）の式（この式で計算される値は、第１抵抗成分ｒ1で隣辺をなしかつ第２抵抗成分ｒ2で対辺をなす直角三角形において、その斜辺と該隣辺とのなす角度とも言える）で計算される前記抵抗成分比率も電池状態と一定の対応関係をもつことを発見した。
【００９９】
こうして本発明者らは、電池状態を判定しようとする二次電池の内部抵抗に関連する内部抵抗関連値として所定方法により第１抵抗成分、第２抵抗成分及び前記抵抗成分比率を求めれば、それらの少なくとも一つを、事前に把握しておいた電池状態との対応関係に照らし合わせることにより、二次電池の電池状態を判定することができることを見出した。
【０１００】
本発明は以上の知見に基づいてなされたものである。
第１抵抗成分は、電解液のイオン搬送抵抗を主成分とするため、電解液の状態と密接な関係をもつ。また、第２抵抗成分は、電極の反応抵抗を主成分とするため、電極の状態と密接な関係をもつ。
従って、請求項２１乃至請求項２５のいずれかに記載の二次電池の状態判定方法によれば、第１抵抗成分及び第２抵抗成分のそれぞれの大きさやそれらの比率などによって電極や電解液などの状態を詳細に判定することができる。従って、二次電池が正常状態及び劣化状態のいずれの状態にあるかを判定することはもちろんのこと、それらの各状態を詳細に判定することができる。特に、二次電池が劣化状態にある場合、その劣化の度合いや、またその劣化の原因を詳細に判定することができる。
【０１０１】
本発明では、例えば次のようにして二次電池の電池状態を判定することができる。
先ず、電池状態を判定しようとする二次電池で、その内部抵抗に関連する内部抵抗関連値として所定方法により第１抵抗成分（ｒ1）、第２抵抗成分（ｒ2）とをそれぞれ求めるとともに、ａｒｃｔａｎ（ｒ2／ｒ1）（＝θ）を求める。
【０１０２】
その一方で、二次電池と等価な参照電池（例えば、その二次電池と同種の参照電池）で、同様に第１抵抗成分（ｒ1’）、第２抵抗成分（ｒ２’）及びａｒｃｔａｎ（ｒ2’／ｒ1’）（＝θ’）をそれぞれ求めておき、それらの値と電池状態との対応関係を調べておく。
このように参照電池で調べておいた対応関係に、電池状態を判定しようとする二次電池のｒ1、ｒ2及びθの少なくとも１つを照らし合わせて、その二次電池の電池状態を判定する。
【０１０３】
また、請求項１３に記載の構成によれば、事前に前記二次電池と等価な参照電池で前記第１抵抗成分及び前記第２抵抗成分の和についての該参照電池が正常な状態にあるときと劣化した状態にあるときとの境界値である劣化判定基準値を求めておき、二次電池で前記第１抵抗成分及び前記第２抵抗成分の和が劣化判定基準値より小さければ二次電池が正常状態にあると判定することができる。また、その和が劣化判定基準値以上にあれば二次電池が劣化状態にあると判定することができる。それゆえ、第１抵抗成分と第２抵抗成分との和を計算するだけで、二次電池が正常状態及び劣化状態のいずれにあるかを極めて容易に判定することできる。なお、劣化判定基準値は、電池の種類だけでなく、使用目的や使用条件などによっても変わりうる値である。
【０１０４】
このように二次電池が正常状態及び劣化状態のいずれにあるかを先ず判定すれば、次のようにその状態が具体的にどのような状態にあるかを判定しやすくなる。
先ず、参照電池で、ｒ1’、ｒ2’及びθ’と正常状態との対応関係（正常用対応関係）と、ｒ1’、ｒ2’及びθ’と劣化状態との対応関係とをそれぞれ詳細に調べておき、それらの対応関係を分けて用意しておく。
【０１０５】
第１抵抗成分と第２抵抗成分との和の計算によって正常状態にあると判定されたら、前記正常用対応関係を選んで、ｒ1、ｒ2及びθの少なくとも１種の測定値を照らし合わせる。これにより、正常状態を詳細に判定することが容易となる。一方、その和によって劣化状態にあると判定されたら、前記劣化用対応関係を選んで、ｒ1、ｒ2及びθの少なくとも１種の測定値を照らし合わせる。これにより、劣化状態を詳細に判定することが容易となる。
【０１０６】
このように本状態判定方法では、電池状態を詳細に判定することが効率的に行える。その結果、電池状態の詳細な判定を、短時間でかつ低コストで行うことができるようになる。
また、第１抵抗成分と第２抵抗成分との和が内部抵抗の値に等しい電池では、先ず内部抵抗を求めて、正常状態及び劣化状態のいずれにあるかを判定しておき、第１抵抗成分と第２抵抗成分とのいずれの測定値が重要であるか見当をつけて、第１抵抗成分と第２抵抗成分とを測定すれば、さらに精密な判定が容易となる。その結果、二次電池の電池状態の判定をさらに正確にかつ迅速に行えるようになる。
【０１０７】
ところで、劣化状態には劣化原因の違いによって様々な劣化モードがあり、例えば、第１劣化状態、第２劣化状態及び第３劣化状態があることは先に述べた。請求項１４に記載の二次電池の状態判定方法によれば、劣化状態をこうした劣化モードにさらに分けて電池状態を判定することができる。
従って、本状態判定方法では、二次電池が劣化状態にあるときに、その劣化状態を詳細に判定することが容易に行える。特に、先述した二次電池の状態判定方法により二次電池が正常状態及び劣化状態のいずれにあるかを判定した後に、本状態判定方法を用いれば、劣化状態の詳細な判定を効率的に行うことができるようになる。なお、第１境界値及び第２境界値は、電池の設計などによって変わりうる値である。
【０１０８】
このように、本状態判定方法によれば、劣化状態の詳細な判定を短時間でかつ低コストで行うことができるようになる。
以上のように、請求項８乃至１４に記載の二次電池の状態判定方法によれば、二次電池の劣化状態に応じて、その二次電池に適切な再生手法を施すことができる。電池が劣化によって使用不可能になるまでに適切な再生手段を施せば、その電池を長期にわたって使用できるようになる。従って、使用不可能になった電池を新しいものに取り替える際にかかる電池の交換コストを節約することができるようになる。
【０１０９】
また、劣化のたびごとに再生処理を多回数繰り返した結果、再生処理によって電池が正常状態に戻らなくなった場合には、電池を分解して、使用可能な材料をリサイクルして再び使用することができる。
［請求項１５乃至１７に記載の二次電池の状態判定方法］
本発明者らは、二次電池と等価な参照電池（例えば、同種の二次電池）で、その内部抵抗に関連する内部抵抗関連値として所定方法により電解液のイオン搬送抵抗を主成分とする第１抵抗成分と電極の反応抵抗を主成分とする第２抵抗成分とをそれぞれ求め、二つの軸成分よりなる平面座標上（Ｘ軸及びＹ軸が直交してなる平面座標上）に、該第１抵抗成分を一方の軸成分（Ｘ成分）とするとともに該第２抵抗成分を他方の軸成分（Ｙ成分）として、該二次電池の内部抵抗の座標を示す内部抵抗座標をとり、そのときの二次電池の電池状態を詳細に調べた。
【０１１０】
その結果、本発明者らは、その座標平面上において、図１に示すように、その参照電池が正常な状態にある内部抵抗座標の集合領域としての正常領域と、劣化した状態にある内部抵抗座標の集合領域としての劣化領域とに分けることができることを見出した。また、その劣化した状態を、前記イオン搬送抵抗の増大が主要因とである第１劣化状態と、該イオン搬送抵抗及び前記反応抵抗の増大が主要因である第２劣化状態と、該反応抵抗の過大な増加が主要因である第３劣化状態とに分けたとき、前記平面座標上の劣化領域においてに、第１劣化状態にある集合領域である第１劣化領域と、該第２劣化状態にある集合領域である第２劣化領域と、該第３劣化状態にある集合領域である第３劣化領域とに分けることができることを見出した。
【０１１１】
また、二次電池の使用回数が増加するに従ってその内部抵抗座標が、前記平面座標中において図２に示すような曲線に沿って変化することを見出した。
なお、曲線のＡの部分は、初期の充放電で電池が活性化することにより、その電池状態が変化して内部抵抗座標が変化している部分である。この初期活性化により、負極活物質の表面に存在していた酸化皮膜が除去され、第２抵抗成分が減少する。
【０１１２】
内部抵抗座標が曲線のＡの部分にあるときには、電解液が十分にあるために、第１抵抗成分はほとんど変化しないものと考えられる。従って、内部抵抗と第２抵抗成分との関係を見るとき、第１抵抗成分の大きさの変化は影響せず、反応抵抗と活性化時の内部抵抗との関係が得られる。
また、曲線のＢの部分では、図５のグラフで表したように第１抵抗値と内部抵抗値とが比例関係をもつ。さらに、曲線のＣの部分では、後述する図１５の内部抵抗が急激に増加する。
【０１１３】
こうして本発明者らは、事前に二次電池と等価な参照電池で内部抵抗座標を求めてその内部抵抗座標と電池状態との対応関係を把握しておけば、二次電池で内部抵抗座標を求めて、先の対応関係に照らし合わせることにより、二次電池の電池状態を判定できることを見出した。
本発明は以上の知見に基づいてなされたものである。
【０１１４】
請求項１５に記載の構成によれば、請求項１０乃至１２に記載の手法と同様の利点が得られる上に、電池状態を視覚的に判定することができるため、電池状態の詳細な判定が容易になるという利点が得られる。
なお、平面座標については、前述のようにＸ軸及びＹ軸が直交してなるものでなくてもよいが、Ｘ軸及びＹ軸が互いに直交してなる平面座標が最も見やすいため、電池状態の判定が容易になる。
【０１１５】
また、請求項１６に記載の構成によれば、請求項１３に記載の構成と同様の利点が得られる上に、二次電池が正常状態及び劣化状態のいずれにあるかを視覚的に判定できるため、電池状態の詳細な判定の効率化が容易になるという利点が得られる。
さらに、請求項１７に記載の構成によれば、請求項１４に記載の構成と同様の利点が得られる上に、劣化状態のうち第１劣化状態、第２劣化状態及び第３劣化状態のいずれであるかを視覚的に判定できるため、電池状態においても特に劣化状態の詳細な判定の効率化が容易になるという利点が得られる。
【０１１６】
本状態判定方法では、前記第１劣化領域と前記第２劣化領域との境界線を、前記第１境界値の傾きをもつ比例関数の直線で設定するとともに、前記第２劣化領域と前記第３劣化領域との境界線を、前記第２境界値の傾きをもつ比例関数の直線で設定することが好ましい。
【０１１７】
ところで、上記本発明のいずれの二次電池の状態判定方法においても、第１抵抗成分及び第２抵抗成分の少なくとも一方を求める方法については特に限定されるものではないが、請求項１８乃至２４のいずれかに記載されている手法を用いることが好ましい。
［請求項１８乃至２４に記載の二次電池の状態判定方法］
請求項１８乃至２４に記載の構成によれば、いずれにおいても電極や電解液などの状態を詳細に判定することができる上、それらの判定を迅速に行うことができる。従って、二次電池が正常状態及び劣化状態のいずれの状態にあるかを迅速に判定できることはもちろんのこと、それらの各状態を詳細にかつ迅速に判定することができる。特に、二次電池が劣化状態にある場合、その劣化の度合いや、またその劣化の原因を詳細にかつ迅速に判定することができる。また、必要に応じていかなるときでも容易に判定することができる。
【０１１８】
特に、請求項２２乃至２４に記載の構成（ＡＣインピーダンス法）によれば、請求項１８乃至２１に記載の構成（カレントインタラプタ法）よりも高精度な電池状態の判定を可能にする。ただし、カレントインタラプタ法ではその判定アルゴリズムに外部電源を必要としないため、判定アルゴリズムを車両に搭載して、その車両が駆動している最中に電池状態を判定することができる。一方、ＡＣインピーダンス法では、外部電源を必要とするため、例えば判定アルゴリズムを車両に搭載して、その車両が駆動させている最中に電池状態を判定することが困難であるが、外部充電器などで充電しているときにこの状態判定方法を用いれば、電池状態を正確に判定することができる。
【０１１９】
ところで、二次電池の出力密度は、電池性能の中でも特に重要な性能である。この出力密度は、電池状態によって大きく影響を受け、電池が劣化するにしたがって低下する。すなわち、電池状態と出力密度は極めて密接な関係にある。特に最大出力密度というパラメータは初期活性度や劣化度といった電池の少なくとも放電性能の判定に用いるのに好適なパラメータであることは先にも述べた。それゆえ、請求項２４に記載の構成によれば、こうした出力密度により電池状態を詳細に判定することができる。
［請求項２５に記載の二次電池の再生方法］
本発明者らは、負極活物質に水素吸蔵合金が用いられた負極と、正極および該負極の間に介在する電解液とが備えられているニッケル−水素電池における電池性能の低下は、前述したように、電解液の液枯れと、負極が酸化されて劣化することとが主要因である。本発明者は、その電池性能が低下する過程をさらに詳しく研究した結果、次のことを見出した。
【０１２０】
充放電が繰り返されるうちに、放電反応における負極の微粉化と、正極の膨潤などによる電解液の減少とが同時に進行し、電池容量の低下と内部抵抗の増加とが起こる。充放電サイクル数が少ないうちでは、それらの変化の度合いは低いものである。しかし、充放電サイクル数がある程度多くなると、電池容量が著しく低下するとともに、内部抵抗が著しく増加する。その原因として、次のことが考えられる。
【０１２１】
電池容量の低下量と内部抵抗の増加量とがそれぞれ大きくなることにより、過充電が引き起こされる。この過充電により、電池内にガスが発生するなどして電解液の液量が減少する。また、電池の内圧がさらに上昇して、安全弁などから電解液の蒸気ガスが放出されると、その液量がさらに減少する。その結果、負極の酸化が進行し、電池容量が急激に低下するとともに、内部抵抗が急激に増加するものと考えられる。
【０１２２】
このように酸化されて劣化した負極については、還元剤を用いて還元処理することにより、その性能を回復させることができる。その一例を図２４に示す。
この図の例では、負極活物質に水素吸蔵合金（MmNi5-x-y-zAlxMnyCoz（Mm:ミッシュメタル））が用いられ、かつ電解液に水酸化カリウムを主成分とした水溶液が用いられているニッケル−水素電池において、所定の充放電条件で充放電を多数繰り返すことにより負極を酸化させた。こうして酸化されて劣化した負極について、還元剤が所定の濃度で含まれる電解液に所定時間浸漬することにより、還元処理を施した。なお、還元剤には次亜リン酸ナトリウムを用いた。
【０１２３】
この例では、酸化させて劣化させた負極を４つ用意し、そのうち３つについては、還元剤が０．１ｍｏｌ／ｌ、０．２ｍｏｌ／ｌおよび０．３ｍｏｌ／ｌ含まれる電解液をそれぞれ使い分けて、それぞれ還元処理を施した。各負極に還元処理を施している間に、滴下水銀電極（Ｈｇ／ＨｇＯ／ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ）を用いて負極の電位を測定した。また、残り一つについては、還元剤が含まれていない電解液に浸漬して、同様にその電位を測定した。
【０１２４】
図２４より、還元剤が含まれる電解液に浸漬された負極では、その負極の電位の絶対値が、還元剤が含まれていない電解液に浸漬された負極よりも高く、活性化してその性能が回復していることがわかる。これは、負極の表面の酸化物が還元剤によって還元されたためと考えられる。
従って、負極が酸化されて劣化したときには、電解液に還元剤を添加することによりその性能を回復させることができる。しかし、負極の劣化の度合いが低いときに電解液に還元剤を添加すると、正極までがその還元剤によって還元され、正極の性能が低下する。その一例を図２５に示す。
【０１２５】
この図の例では、正極活物質に水酸化ニッケルが用いられた正極を、還元剤が所定の濃度で含まれる電解液に所定時間浸漬することにより、還元処理を施した。ここでも、電解液には水酸化カリウムを主成分とした水溶液を用い、還元剤には次亜リン酸ナトリウムを用いた。
この例では、正極を３つ用意し、そのうち２つについては、還元剤が０．２ｍｏｌ／ｌおよび０．３ｍｏｌ／ｌ含まれる電解液をそれぞれ使い分けて、それぞれ還元処理を施した。各正極に還元処理を施している間に、滴下水銀電極（Ｈｇ／ＨｇＯ／ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ）を用いて正極の電位を測定した。また、残り一つについては、還元剤が含まれていない電解液に浸漬して、同様にその電位を測定した。図２５は、各正極の浸漬時間に対する電位の変化をそれぞれ示した図である。
【０１２６】
図２５より、還元剤が含まれている電解液に浸漬された正極では、その正極の電位が、還元剤が含まれていない電解液に浸漬された正極よりも低く、不活性化してその性能が低下していることがわかる。これは、正極活物質中のＮｉ価数の低下（自己放電）によるものと考えられる。
従って、充放電サイクル数が少ないうちには、負極の酸化はそれほど進行していないため、電池性能の低下は、負極の酸化による劣化よりも、電解液の液枯れによる方が大きい。このとき、電池内の電解液に還元剤を添加しても、負極の性能の回復によって電池性能が向上する効果よりも、正極の性能の低下によって電池性能が低下する効果の方が大きくなるときには、結果として電池性能が低下してしまう。
【０１２７】
請求項２５に記載の二次電池の再生方法は、以上の知見に基づいてなされたものである。
本発明を適用できる二次電池の種類は特に限定されるものではないが、例えばニッケル−水素電池に適用することができる。特に、負極活物質に水素吸蔵合金が用いられた負極と、正極及び該負極の間に介在する電解液とが備えられているニッケル−水素電池（請求項３０に記載）に最適である。
【０１２８】
本再生方法を、例えば、負極活物質に水素吸蔵合金が用いられた負極と、正極および該負極の間に介在する電解液とが備えられているニッケル−水素電池に適用する場合には、前記負極の劣化の度合いが低い場合には該電解液の補充のみを行い、その劣化の度合いが高い場合には該電解液に還元剤を添加することにより再生を行う。
【０１２９】
この場合、負極の劣化の度合いが低いときには、電解液の補充のみを行うため、正極の性能を低下させることなく、電池性能を回復させることができる。
一方、負極の劣化の度合いが高いときには、電解液に還元剤を添加するため、負極の性能の回復によって電池性能が回復する効果が、正極の性能の低下によって電池性能が低下する効果を上回り、結果として電池性能が回復する。従って、劣化した負極を新しい負極に交換することなく、電解液に還元剤を添加するという極めて簡単な手段により電池性能を容易に回復させることができる。
【０１３０】
以上のように、本発明では、電池性能が低下したニッケル−水素電池の電池性能を容易に回復させることができる。本発明は、次の形態のニッケル−水素電池に適用することができる。
正極については、その正極活物質で特に限定されるものではなく、公知のいずれの正極活物質が用いられていてもよい。例えば、その正極活物質として水酸化ニッケルを挙げることができる。また、活物質の利用率を向上させるためのコバルト酸化物などが用いられているものでもよい。
【０１３１】
負極では、その負極活物質に水素吸蔵合金が用いられている。その水素吸蔵合金の種類は特に限定されるものではなく、公知のいずれの水素吸蔵合金であってよい。例えば、MmNi5-x-y-zAlxMnyCozを挙げることができる。
正極および負極のいずれの電極においても、粉末状の電極活物質が結着剤などで集電体の表面上に塗布されて形成された電極、すなわち、集電体の表面上に電極活物質を含む電極活物質層が形成された電極であってもよい。
【０１３２】
また、正極および負極の電極形状、並びにそれらの配置形態についても特に限定されるものではない。例えば、それぞれ平板状の正極板および負極板を対向させたもの、それらの正極板および負極板が交互に積層されてなるもの、径の異なる筒状の正極および負極がそれぞれ同心的に交互に配置されてなるもの、並びに、帯状の正極板および負極板が重ね合わせられて中心軸に対して巻回されてなるもの（以下、巻回型と呼ぶ）などを挙げることができる。正極および負極の間にセパレータが介在しているものでもよい。
【０１３３】
電解液の種類も特に限定されるものではなく、公知のいずれの電解液が用いられていてもよい。例えば、水酸化カリウム水溶液や水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムの混合水溶液などのアルカリ水溶液が挙げられる。
以上の形態のニッケル−水素電池おいて、使用中に所定の電池特性が得られなくなって、その電池性能が低下したら、負極の酸化による劣化の度合いを調べる。なお、その劣化の度合いを調べる方法は特に限定されるものではない。
【０１３４】
このとき、負極の劣化の度合いが低いと判断されたときには、電解液の補充のみを行う。このとき、電解液を補充する方法およびその手段については、それぞれ特に限定されるものではないが、例えば密閉型の電池であれば、図２１に示す方法および手段を用いて補充することができる。この例については後の状態判定方法例で詳細に説明するが、電池容器の上部および下部の２箇所に口４０ａ、４０ｂをそれぞれ設け、一方の口４０ａから電池内のガスを吸引し、他方の口４０ｂから電解液を吸い入れて電解液を補充することができる。なお、電池容器に設ける口の位置については、図２１の設置個所に限定されるものではない。また、図２１では、円筒型電池（巻回型電池など）を模式的に示したが、この電池に限定されるものではなく、積層型電池などでも同様の方法を用いることができる。
【０１３５】
一方、負極の劣化の度合いが高いと判断されたときには、電解液に還元剤を添加する。還元剤には、次亜リン酸ナトリウムや、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジンなどを用いることができる。また、還元剤の添加方法としては、次の２方法が挙げられる。
一つは、電解液に還元剤を直接添加する方法である。この方法は、電池内に電解液が十分にあり、電解液の補充を必要としないときに有効な方法である。この方法では、還元剤を電解液に加えた後、適当な方法で電解液に溶解させる。還元剤が電解液に単に加えられただけでその電解液に素早く溶解する物質である場合には、その操作が極めて容易なものとなるため、最も有効な方法である。
【０１３６】
もう一つは、還元剤を含む電解液を調製し、その電解液を電池内の電解液に補充する方法である。この方法は、負極の劣化と同時に電解液も液枯れを起こしていて、電解液の補充を必要とするときに有効な方法である。また、還元剤が電解液に単に加えられただけでは溶解しにくい物質である場合にも有効である。このような場合には、電池外部で適当な方法によってその還元剤を電解液に溶解させてから、電池内の電解液に加える。還元剤を含む電解液を電池内の電解液に補充する方法についても特に限定されるものではなく、先の図２１に示した方法および手段を用いて補充することができる。
【０１３７】
還元剤の添加量については特に限定されない。ただし、その添加量が少なすぎると、酸化して劣化した負極を十分に還元することができない。また、先に図３０および図３１で示したように、還元剤の添加量が多いほど負極の還元が効率的に行われることがあるが、同時に正極の還元も促進されてしまう。そのため、還元剤の添加量が多すぎると、劣化した負極を十分に還元することができる反面、負極の還元に余剰となった還元剤が正極を還元してしまう。さらに還元剤の余剰量が多いと、水素ガスが発生して内圧上昇を招く恐れもある。
【０１３８】
従って、劣化した負極が十分に還元され、かつ正極が還元されないように、その添加量を適切に選択する。このとき、負極の劣化の度合いに応じて、その負極を十分に還元するのに足りるだけの還元剤を添加することが好ましい。このように還元剤の添加量を制限することにより、余剰の還元剤が生じないようにすることができる。
【０１３９】
一方、正極のニッケルよりも負極の水素吸蔵合金の方が還元しやすい還元剤を用いれば、負極の方が正極よりも速く還元される。このとき、その還元剤の添加量は限定されるものではない。負極の劣化の度合いに応じて、その負極を十分に還元するのに足りるだけの還元剤を添加することが好ましいが、還元剤を過剰に添加したときには、負極が十分に還元されたら、正極が還元されないうちにその電解液を直ちに新しいものに取り替えればよい。このように還元剤の性質を限定することにより、正極を還元しないようにしつつ、劣化した負極をさらに十分に還元することができる。
【０１４０】
以上のように、電解液に還元剤を添加して負極を還元した後には、負極または電解液に、その還元による反応生成物質が残る。その反応生成物が電池特性に悪影響を与えるものであれば、電解液を新しいものに交換して除去する。電解液を交換する際に、負極の表面に付着するなどして除けないような反応生成物は、適当な洗浄液を用いて洗い流すことにより除去することができる。その洗浄液の種類は特に限定されるものではないが、電解液または電解液の溶媒を用いることが好ましい。
【０１４１】
【再生方法例１】
本再生方法例では、正極活物質に水酸化ニッケルが用いられている正極と、負極活物質に水素吸蔵合金（MmNi5-x-y-zAlxMnyCoz）が用いられている負極と、水酸化カリウム水溶液が用いられている電解液とから構成される巻回型のニッケル−水素電池について、本発明のニッケル−水素電池の再生方法によって次のように再生した。なお、この電池は、次のようにして作製したものである。
【０１４２】
先ず、正極活物質として粉末状の水酸化ニッケルを用意し、この正極活物質を適当な結着剤を用いて帯状の発泡メタル基板上に塗布し、プレスすることにより正極板を形成した。一方、負極活物質として粉末状の水素吸蔵合金を用意し、この負極活物質を適当な結着剤を用いて、正極と同様に、帯状の発泡メタル基板上に塗布し、プレスすることにより負極板を形成した。これら正極板および負極板の間に適当なセパレータを介在させて巻回し、電極体を形成した。この電極体を電解液とともに、容易に分解・組立て可能な電池容器に収納して電池を完成した。
【０１４３】
このようにして作製された巻回型電池を用い、所定の充放電条件によって充放電サイクルを所定回数繰り返した。次いで、この巻回型電池から取り出した電極を適当な大きさに切断して確認用積層型電池を作製した。この確認用積層型について、負極の劣化の度合いに応じて下記のいずれかの操作を行った後、所定の電池性能を調べた。その結果、下記の操作を行うことにより、電池の性能が回復することを確認した。
｛負極の劣化の度合いが低い場合｝
負極の劣化の度合いが低いときには、図２１に示した方法および手段を用いて電解液を電池内に補充した。
【０１４４】
図２１に示されるように、電池内のガスまたは電解液を導出する導出口４０ａには、吸引ポンプに接続された吸入管４２が接続されている。この導出口４０ａには、図２２に示すように電池容器から自在に取り外すことができる安全弁構造１００の通気孔を利用することもできる。
この安全弁構造１００は、電池容器の通気口４０ｃと連通するように筒状に一体的に延びる基体部１１０と、基体部１１０内に収納されるゴム（ＥＰＤＭゴム）１１２と、基体部１１０の開口を塞ぐキャップ１１４とから構成される。なお、基体部１１０の外周面およびキャップの内周面には、ねじやまがそれぞれ設けられており、それぞれを強固に嵌合することができる。また、基体部１１０およびキャップ１１４には、それぞれを嵌合したときに連通するガス噴出口１１０ａ、１１４ａがそれぞれ設けられている。さらに、基体部１１０およびキャップ１１４の面間の所定箇所に、Ｏリングをシール材として介在させてもよい。
【０１４５】
この安全弁構造では、電池の内圧が高まると、ゴム１１２がその内圧に押圧されて収縮し、電池容器とゴム１１２との間に隙間ができる。このとき、電池内の高圧ガスは、通気口４０ｃ、その隙間、空間部１１６およびガス噴出口１１０ａ、１１４ａの順に電池外へ放出され、内圧上昇が抑えられる。この例では、電池の安全弁構造が電池容器から取り外された後、吸引ポンプに接続された吸入管４２を通気孔４０ｃに挿入して装着する。
【０１４６】
このような安全弁構造１００の代わりに、図２９に示すような安全弁構造２００を用いることもできる。この安全弁構造２００では、その構造中に吸入管４２の一部（内蔵吸入管４２ａ）をあらかじめ設けておくとともに、基体部１１０のの所定の位置に所定の大きさの導出口１１０ｂを所定数設けられており、キャップ１１４を回動させると、そのガス噴出口１１４ａの接続を基体部１１０のガス噴出口１１０ａと導出口１１０ｂとで自在に切り換えることができる。
【０１４７】
電池の使用時には、図２３（ａ）に示されるように、キャップのガス噴出口１１４ａを基体部１１０のガス噴出口１１０ａに連通させておき、基体部１１０の導出口１１０ｂはキャップ１１４で塞いでおく。一方、電解液を補充するときには、図２３（ｂ）に示されるように、キャップ１１４を回動させてそのガス噴出口１１４ａを導出口１１０ｂに連通させる。次いで、キャップ１１４のガス噴出口１１４ａに吸入管４２を接続する。このような構造の安全弁を用いれば、安全弁を取り外さずに吸入管を電池容器に接続することができる。こうして吸引ポンプを作動させれば、内蔵吸入管４２ａおよびキャップ１１４のガス噴出口１１４ａを通じて電池内のガスまたは電解液を吸い出すことができる。
【０１４８】
一方、電解液を導入する導入口４０ｂは、図２１に示されるように、別に用意された電解液（容器Ａ）に浸されている。吸引ポンプで導出口４０ａから電池内のガスを吸引すると、導入口４０ｂから電解液が吸い上げられ、電池内に電解液が補充される。
電解液が電池内に満たされた状態で吸引ポンプの作動を続けると、導出口４０ａから電解液が吸い出される。この吸い出された電解液は、電池容器の導出孔４０ａと吸引ポンプとの間に設けた容器（無駄液瓶）に溜められる。
｛負極の劣化の度合いが高い場合｝
負極の劣化の度合いが高いときにも、図２１に示した方法および手段を用い、還元剤が含まれる電解液を電池内に補充した。その導出口４０ａを設けるにも、図２２に示した安全弁構造１００または図２３に示した安全弁構造２００を利用することができる。
【０１４９】
次亜リン酸ナトリウムを所定の濃度で溶解させた電解液（還元剤含有電解液）を別に用意し（容器Ｂ）、この容器Ｂ内の還元剤含有電解液に電池の導入口１０ｂを浸した。このとき、容器Ｂを用意する代わりに、容器Ａ内の電解液を還元剤含有電解液に取り替えてもよいし、容器Ａ内の電解液に還元剤を溶解させてもよい。
【０１５０】
続いて、上述のように吸引ポンプを作動させて容器Ｂ内の還元剤含有電解液を電池内に補充した。還元剤含有電解液によって負極が十分に還元されたら、電池の導入口４０ｂを容器Ａの電解液に浸し、上述のように吸引ポンプを作動させて電池内に電解液を流し、還元によって生じた生成物を洗い流した。その後、電池内を電解液で満たした。
［請求項２６乃び２７のいずれかに記載の二次電池の再生方法］
本発明者は、負極の劣化の度合いにより電池性能に及ぼされる影響についてもさらに研究を進めた。その結果、負極活物質層に平均厚さが１０００ｎｍの酸化層が形成されると、電池容量が急激に低下するとともに、内部抵抗が急激に増加することを見出した。その一例を図１５に示す。
【０１５１】
図１５は、再生方法例１と同じニッケル−水素電池において、所定の充放電条件によって充放電サイクルを繰り返したときに負極活物質の表面に形成される酸化層の厚さ、並びにその酸化層の厚さに対する電池容量および内部抵抗の変化を調べた結果を図示したものである。なお、負極活物質の酸化層の厚さは、オージェ電子分光分析法により測定した。
【０１５２】
電池容量の測定では、２５℃の雰囲気中において、１／５Ｃの電流で充電深度（ＳＯＣ）が１１０％となるように充電を行った後に、１／５Ｃの電流で１Ｖになるまで放電を行う一連の充放電操作を２回繰り返し、この２回目での電池容量を測定した。このとき、２回の充放電操作の時間間隔を３０分とした。
また、内部抵抗の測定では、２５℃の雰囲気中において、１／５Ｃの電流でＳＯＣが６０％となるように充電を行った後に、所定の電流で放電を行う一連の充放電操作を、所定の電流を１／３Ｃ、１Ｃ、３Ｃおよび６Ｃと変えて４回繰り返した。各充放電操作において、放電終了後の１０秒目で測定された電流−電圧特性からその傾きを算出することにより内部抵抗を求めた。このとき、電流−電圧特性を測定したときの４回の充放電操作の時間間隔はそれぞれ１０分とし、それ以外での充放電操作の時間間隔は３０分とした。
【０１５３】
この図より、負極活物質の表面に形成される酸化層の平均厚さが１０００ｎｍ未満であるときには、電池容量および内部抵抗の変化が少ないことがわかる。一方、その酸化層の平均厚さが１０００ｎｍ以上にあるときには、電池容量が急激に減少しているとともに、内部抵抗が急激に増加していることがわかる。
これらの結果より、負極活物質の表面に形成される酸化層の平均厚さが１０００ｎｍ未満であるときには、負極の劣化よりも電解液の液枯れの方が電池性能を低下させていることがわかる。一方、酸化層の平均厚さが１０００ｎｍ以上であるときには、電解液の液枯れよりも負極の劣化の方が電池性能を低下させていることがわかる。従って、負極活物質の表面に形成される酸化層の平均厚さが１０００ｎｍ未満であるときには、負極の劣化の度合いが低いと言え、酸化層の平均厚さが１０００ｎｍ以上であるときには、その劣化の度合いが高いと言える。
【０１５４】
本二次電池の再生方法は、以上の知見に基づいてなされたものである。
本発明では、電池状態を判定しようとする二次電池において、その負極の活物質の表面に形成される酸化層の平均厚さが所定の基準値よりも小さいときには、負極の劣化の度合いが低いと判定し、該酸化層の平均厚さがその所定の基準値以上であるときには、その劣化の度合いが高いと判定するが、その基準値は二次電池の種類などによって異なる。
【０１５５】
そこで、その基準値は、二次電池と等価な参照電池においてその放電容量が急激に減少するか又はその内部抵抗値が急激に増加するときに測定された前記酸化層の平均厚さとすることが好ましい。例えば、上記ニッケル−水素電池においては、その基準値は１０００ｎｍである。
従って、本再生方法を例えば上記ニッケル−水素電池に適用する場合、前記負極活物質の表面に形成される酸化層の平均厚さが１０００ｎｍ未満であるときには、前記負極の劣化の度合いが低いとし、該酸化層の平均厚さが１０００ｎｍ以上であるときには、その劣化の度合いが高いとする。
【０１５６】
また、電池容量および内部抵抗などの電池性能の指標値は、電池の仕様によっても異なる。従って、負極の劣化の度合いが高くなったとき、電池の仕様によって、電池性能の指標値においてその著しく変化する値が異なる。本発明では、電池の仕様等に関係なく、酸化層の平均厚さを測定することによって負極の劣化の度合いを正確に判別することができる。
【０１５７】
本再生方法を用いれば、劣化の度合いが低いにもかかわらず電解液に還元剤を添加するようなことや、劣化の度合いが高いにもかかわらず電解液のみを補充するようなことが確実に防止され、極めて効果的に電池性能を回復させることができる。
また、負極活物質の表面に形成される酸化層の平均厚さの測定方法は特に限定されるものではないが、オージェ電子分光分析法によって測定することが好ましい。この方法では、負極を破壊することなく、その酸化層の平均厚さを正確に測定することができる。
【０１５８】
また、電池の使用中に、負極活物質の表面に形成される酸化層の平均厚さを直接測定することが困難である場合には、電池が使用される前に、電池の仕様および使用条件に対して、酸化層の平均厚さが１０００ｎｍになったときの電池性能の指標値（電池容量および内部抵抗などの値）をあらかじめ測定しておく。それらの測定値を基準値とすれば、負極の劣化の度合いを判別することができる。電池の仕様および使用条件が変わったときには、その都度、その基準値を測定し直す。
［請求項２８に記載の二次電池の再生方法］
所定の充放電条件によって充放電サイクルを所定回数繰り返したときに、上述のように電池容量の低下と内部抵抗の増加との変化が小さい場合、すなわち負極の劣化の度合いが低い場合には、電池から負極を取り出して還元処理を施し、その負極を再び電池に組み込んだとしても、その電池の性能は、負極に還元処理を施さなかった電池のものとほとんど変わらない。その一例を図１９に示す。
【０１５９】
この例では、再生方法例１と同じニッケル−水素電池を用意し、所定の充放電条件によって充放電サイクルを所定回数繰り返した。電池容量の低下と内部抵抗の増加との変化が小さいときに電池から負極板を取り出し、その負極板に還元処理を施した。ここでは、次亜りん酸ナトリウムが０．２ｍｏｌ／ｌ含まれる電解液に、６０℃の温度で２時間浸漬して還元処理を施した。還元処理が施された負極板を再び元の電池に組み込んで、電池を作製し直した。この電池で所定の充放電条件によって充放電サイクルを所定回数繰り返し、充放電効率の変化を調べた。グラフ１はその結果である。
【０１６０】
一方、再生方法例１で用いたニッケル−水素電池と同じ電池をもう一つ用意し、先の電池と同様にして充放電サイクルを繰り返したが、負極板を取り出して還元処理を施すことは行わなかった。この電池で先と同様の充放電操作を行い、充放電効率の変化を調べた。グラフ２はその結果である。
図１９より、双方のグラフともほぼ一致していることがわかる。この結果より、電池容量の低下と内部抵抗の増加との変化が小さいときに、電池から負極を取り出して還元処理を施しても、電池性能には影響しないことがわかる。従って、この場合においては、電解液を補充するだけで電池性能を回復させることができる。
【０１６１】
一方、負極の劣化の度合いが高いときには、その負極を電池から取り出して還元処理を施すため、正極を全く還元することなく、その負極を十分に還元することができる。その結果、負極の性能が回復して電池性能が回復する。
負極の劣化の度合いを調べる方法は特に限定されるものではないが、負極活物質の表面に形成される酸化層の平均厚さを測定し、その平均厚さが１０００ｎｍ未満であるときには負極の劣化の度合いが低いとし、１０００ｎｍ以上であるときにはその劣化の度合いが高いと判断することが好ましい。
【０１６２】
負極に還元処理を施す方法についても特に限定されるものではなく、還元剤を含むガスに曝してもよいし、還元剤を含む液体に曝してもよい。後者においては、例えば、還元剤を含む液体を負極に吹きかけたり、または塗布する方法や、負極を還元剤を含む液体に浸漬する方法が挙げられる。このとき、還元剤の種類についても特に限定されるものではなく、請求項２５の説明に記載されているニッケル−水素電池と同じ還元剤を用いることができる。還元剤を含む液体に曝す場合には、電解液または電解液の溶媒に還元剤を溶解させた液体を用いることが好ましい。これにより、負極が電池容器内に収納されているときと同じ状態で、その負極に還元処理を施すことができる。
【０１６３】
【再生方法例２】
本再生方法例では、本発明の二次電池の再生方法によってニッケル−水素電池を次のように再生した。
再生方法例１と同じニッケル−水素電池を３個用意し、それぞれの電池で所定の充放電条件による充放電を同様に繰り返した。次いで、この巻回型電池から取り出した電極を適当な大きさに切断して確認用積層型電池を作製した（電池２ａ、電池２ｂおよび電池２ｃ）。その結果、前もって調べてある負極活物質の表面に形成される酸化層の平均厚さが１０００ｎｍ以上の特性値同等の電池を得た。
【０１６４】
次いで、電池２ａおよび電池２ｂから電極体をそれぞれ取り出した。電池２ａから取り出した電極体を分解して負極板を別にした。電池２ａの負極板および電池２ｂの電極体を、次亜りん酸ナトリウムが０．２ｍｏｌ／ｌ含まれる電解液に６０℃の温度で２時間それぞれ浸漬して還元処理を施した。
還元処理を施した電池２ａの負極板と、先に分解した正極板およびセパレータとを用いて先の電極体と同じ電極体をそれぞれ形成した。この電極体を電池２ａの電池容器に収納して電池２ａを作製し直した（電池２ａ’）。また、還元処理を施した電池２ｂの電極体を電池２ａの電池容器に収納して電池２ｂを作製し直した（電池２ｂ’）。電池２ｃについては電解液を補充するだけとした。
【０１６５】
電池２ａ’、電池２ｂ’および電池２ｃについて、所定の充放電条件によって充放電サイクルを所定回数それぞれ繰り返し、各電池の充放電効率をそれぞれ測定した。その結果を図１４に示す。
図１４より、電池２ａ’、電池２ｂ’および電池２ｃのうち、電池２ａ’が最も充放電効率に優れることがわかる。従って、負極の劣化の度合いが高いときには、その負極を電池から取り出して還元処理を施すことにより電池性能を最も効果的に回復させることができる。
【０１６６】
さらに、再生方法例１と同じニッケル−水素電池について、劣化の度合いが高い負極に還元処理を施す際の還元剤の濃度、処理温度および処理時間の違いによって、電池性能の回復に与える影響の違いについて次のように調べた。なお、負極の劣化の度合いは、電池容量および内部抵抗の変化によって判断した。
｛還元剤の添加量（濃度）による電池性能の回復への影響｝
ニッケル−水素電池を７個用意し、それぞれの電池で所定の充放電条件による充放電を同様に繰り返し（３８４サイクル）、各電池の負極を酸化させて劣化させた。その結果、電池容量が著しく低下して３．１９Ａｈとなり、かつ内部抵抗が著しく増加して２１．４ｍΩとなって、負極の劣化の度合いが高くなった。
【０１６７】
次いで、これらの電池から電極体をそれぞれ取り出し、その電極体を分解してそれぞれの負極板を別にした。これらの負極板を、次亜りん酸ナトリウムが所定の濃度で含まれる電解液に、６０℃の温度で２時間浸漬して還元処理を施した。ここでは、各負極板に還元処理を施す際に、それぞれ還元剤の濃度を変えて（０ｍｏｌ／ｌ、０．２ｍｏｌ／ｌ、０．３ｍｏｌ／ｌ、０．４ｍｏｌ／ｌ、０．５ｍｏｌ／ｌ、１．０ｍｏｌ／ｌおよび２．０ｍｏｌ／ｌ）還元処理を施した。
【０１６８】
こうして還元処理がなされた各負極板を、先に分解した正極板およびセパレータとを用いて先の電極体と同じ電極体をそれぞれ形成した。これらの電極体を元の電池容器に収納して電池をそれぞれ作製した。
各電池について、所定の充放電条件によって充放電サイクルを１０回繰り返した。各電池の１０サイクル目での充放電効率を図２２に示す。この結果より、処理温度が６０℃においては、還元剤の濃度が０．４ｍｏｌ／ｌであるときに充放電効率が最も高くなり、電池性能が最も回復することがわかる。
｛処理温度による電池性能の回復への影響｝
上述のニッケル−水素電池を９個用意し、それぞれの電池で所定の充放電条件による充放電を同様に繰り返し（３６２サイクル）、各電池の負極を酸化させて劣化させた。その結果、電池容量が著しく低下して２．４６Ａｈとなり、かつ内部抵抗が著しく増加して６０．５ｍΩとなって、負極の劣化の度合いが高くなった。
【０１６９】
次いで、これらの電池から電極体をそれぞれ取り出し、その電極体を分解してそれぞれの負極板を別にした。
これらの負極板のうち３つについて、次亜りん酸ナトリウムが０．２ｍｏｌ／ｌ含まれる電解液に所定の処理温度で２時間浸漬して還元処理を施した。ここでは、各負極板に還元処理を施す際に、それぞれ処理温度を４０℃、６０℃および８０℃と変えて還元処理を施した。
【０１７０】
また、他の３つについては、次亜りん酸ナトリウムが０．４ｍｏｌ／ｌ含まれる電解液に所定の処理温度で２時間浸漬して還元処理を施した。ここでも、各負極板に還元処理を施す際に、それぞれ処理温度を変えて（４０℃、６０℃および８０℃）還元処理を施した。
残り３つについては、次亜りん酸ナトリウムが０．６ｍｏｌ／ｌ含まれる電解液に所定の処理温度で２時間浸漬して還元処理を施した。ここでも、各負極板に還元処理を施す際に、それぞれ処理温度を４０℃、６０℃および８０℃と変えて還元処理を施した。
【０１７１】
こうして還元処理がなされた各負極板を、先に分解した正極板およびセパレータとを用いて先の電極体と同じ電極体をそれぞれ形成した。これらの電極体を元の電池容器に収納して電池をそれぞれ作製した。
各電池について、所定の充放電条件によって充放電サイクルを１０回繰り返した。各電池の１０サイクル目での充放電効率を図２３に示す。この結果より、還元剤の濃度が０．２〜０．６ｍｏｌ／ｌであるときには、処理温度が４０℃において充放電効率が最も高くなり、電池性能が最も回復することがわかる。
｛処理時間による電池性能の回復への影響｝
上述のニッケル−水素電池を５個用意し、それぞれの電池で所定の充放電条件による充放電を同様に繰り返し（３７９サイクル）、各電池の負極を酸化させて劣化させた。その結果、電池容量が著しく低下して２．４２Ａｈとなり、かつ内部抵抗が著しく増加して、負極の劣化の度合いが高くなった。
【０１７２】
次いで、これらの電池から電極体をそれぞれ取り出し、その電極体を分解してそれぞれの負極板を別にした。これらの負極板を、次亜りん酸ナトリウムが０．４ｍｏｌ／ｌ含まれる電解液に、６０℃の温度で所定時間浸漬して還元処理を施した。ここでは、各負極板に還元処理を施す際に、還元処理時間を０．５時間、１．０時間、１．５時間、２．０時間および３．０時間と変えて還元処理を施した。
【０１７３】
こうして還元処理がなされた各負極板を、先に分解した正極板およびセパレータとを用いて先の電極体と同じ電極体をそれぞれ形成した。これらの電極体を元の電池容器に収納して電池をそれぞれ作製した。
各電池について、所定の充放電条件によって充放電サイクルを１０回繰り返した。各電池の１０サイクル目での充放電効率を図２４に示す。この結果より、還元剤の濃度が０．４ｍｏｌ／ｌであり、かつ処理温度が６０℃の還元処理においては、還元処理時間は６０分以上であるときに充放電効率が特に高くなり、電池性能が特に回復することがわかる。
［請求項２９に記載の二次電池の再生方法］
ニッケル−水素電池においては、粉末状の負極活物質が結着剤などで集電体の表面上に塗布されて形成された負極が用いられることが多い。このような電池においては、負極が酸化して劣化したときに、負極活物質だけでなく集電体や結着剤なども劣化していることがある。
【０１７４】
また、劣化した負極は活性化状態にあるため、大気中で負極活物質を分離すると、大気中の酸素などと反応が起こってさらに劣化してしまう恐れもある。
本発明では、先ず、非酸化性の液中で劣化した負極から負極活物質を機械的に分離するため、負極活物質の表面が、負極が電池から取り出されたときよりもさらに劣化してしまうことが防止される。こうして分離された負極活物質は、極めて効果的に還元することができるため、還元剤の使用量を少なくでき、かつ還元処理の時間を少なくすることができる。この還元処理において低減されるコストが、還元された負極活物質を用いて負極を形成し直すコストよりも大きくなれば、結果的にニッケル−水素電池を低コストで再生できるようになる。
【０１７５】
従って、本発明の二次電池の再生方法によれば、請求項２８に記載の二次電池の再生方法よりも低コストで二次電池を再生することが可能となる。
本発明を適用できる二次電池の種類は特に限定されるものではないが、例えばニッケル−水素電池に適用することができる。特に、負極活物質に水素吸蔵合金が用いられた負極と、正極及び該負極の間に介在する電解液とが備えられているニッケル−水素電池（請求項３０に記載）に適している。中でも、粉末状の負極活物質が結着剤などで集電体の表面上に塗布されて形成された負極が用いられているニッケル−水素電池に最も適している。
【０１７６】
非酸化性の液の種類は特に限定されるものではない。例えば、水、電解液、電解液の溶媒を用いることができる。特に、還元性の液中で機械的に分離することが好ましい。これにより、分離している最中にも、劣化した負極を還元することができ、その負極活物質を還元することができる。そのため、還元処理を施すときの還元と相まって、負極活物質をさらに十分に還元することができる。
【０１７７】
負極活物質を機械的に分離する方法についても特に限定されるものではなく、例えば、スクレーパを用いて負極から負極活物質をカキ取り、分離することができる。
分離された負極活物質に還元処理を施す方法については特に限定されるものではなく、請求項２８に記載の二次電池の再生方法の説明で例に挙げた還元処理と同様の還元処理の方法を用いることができる。
【０１７８】
還元処理が施された負極活物質は、負極に再利用することができる。このとき、再度粒径を統一して再利用することが好ましい。
【０１７９】
【再生方法例３】
本再生方法例では、本発明の二次電池の再生方法によってニッケル−水素電池を次のように再生した。
再生方法例１と同じニッケル−水素電池を３個用意し、それぞれの電池で、所定の充放電条件によって充放電サイクルを同様にして繰り返し、各電池の負極板を酸化させて劣化させた。その結果、電池容量が著しく低下し、かつ内部抵抗が著しく増加して、負極の劣化の度合いが高くなった。再生方法例１と同様に、これらの電池から効果確認用積層型電池（電池３ａ、電池３ｂおよび電池３ｃ）を作製した。
【０１８０】
次いで、電池３ａおよび電池３ｂから電極体を取り出し、その電極体を分解して負極を別にした。一方、電池３ａから分別した負極を水中に浸漬し、負極から負極活物質をスクレーパを用いてカキ取った。電池３ｂから分別した負極を還元性の還元水中に浸漬し、負極から負極活物質をスクレーパを用いてカキ取った。
カキ取った各負極活物質を乾燥した後に乳鉢で粉砕し、ふるいをかけて粒径を統一した。こうして機械的に分離された負極活物質を、還元剤である次亜りん酸ナトリウムを含む電解液に６０℃で２時間浸漬して還元処理を施した。その後、負極活物質をろ過して乾燥し、再度ふるいをかけて粒径を７５μｍ以下に統一した。
【０１８１】
上記のように還元処理が施されて粒径が統一された負極活物質を用い、かつ集電体および結着剤として新しいものをそれぞれ用意して元の負極板と同じ負極板を形成した。こうして形成された負極板と、先に分解した正極およびセパレータとを用いて先の電極体と同じ電極体を形成した。この電極体を元の電池容器に収納して電池３ａ’および電池３ｂ’を作製し直した。
【０１８２】
また、電池３ａ’および電池３ｂ’について、それぞれ２５ｍＡの充放電を繰り返し行い、所定のサイクル数における充放電効率をそれぞれ測定した。図２０にその結果を示す。図２０より、電池３ａ’の方が電池３ｂより充放電効率に優れることがわかる。この結果より、還元性の液中で機械的に分離することにより、負極活物質をさらに十分に還元することができることがわかる。
［請求項３１に記載の二次電池の再生方法］
請求項８乃至２４のいずれかに記載の二次電池の状態判定方法により、その電池状態を詳細に判定することができることは先に述べたが、ここでは負極の劣化度合いを詳細に判定する。負極の劣化度合いは、第１抵抗成分、第２抵抗成分及び抵抗成分比率のうち、特に第２抵抗成分と密接な関係があるため、少なくとも第２抵抗成分に基づいて判定することが好ましい。これにより、負極の劣化度合いを詳細に判定することができる。
【０１８３】
こうして負極の劣化度合いを詳細に判定した上で、適切な再生手法を施すため、その二次電池を効果的に再生することができる。その結果、二次電池の再生時間を短くすることができるなど、再生コストを小さくすることができる。
本発明においても、適用できる二次電池の種類は特に限定されるものではないが、例えばニッケル−水素電池に適用することができる。特に、負極活物質に水素吸蔵合金が用いられた負極と、正極及び該負極の間に介在する電解液とが備えられているニッケル−水素電池に最適である。本再生方法によれば、こうしたニッケル−水素電池において、その電池性能が低下してもそれを容易に回復させることができる。
【０１８４】
電解液の補充又はその電解液に還元剤を添加することについては、請求項２５に記載の二次電池の再生方法と同様にして実施することができる。
［請求項３２乃至３４のいずれかに記載の二次電池の再生方法］
請求項１４又は１７に記載の二次電池の状態判定方法により、二次電池が劣化しているときにその劣化モードを詳細に判定できることは先に述べた。請求項１４乃至２４のいずれかに記載の二次電池の状態判定方法により、二次電池が劣化状態にあると判定されたとき、請求項１４及び１７の少なくとも一方に記載の二次電池の状態判定方法によりその劣化モードを詳細に判定する。
【０１８５】
こうして劣化状態にある二次電池の劣化モードを詳細に判定した上で、適切な再生手法を施すため、その二次電池を効果的に再生することができる。その結果、二次電池の再生時間を短くすることができるなど、再生コストを小さくすることができる。
本発明においても、適用できる二次電池の種類は特に限定されるものではないが、例えばニッケル−水素電池に適用することができる。特に、負極活物質に水素吸蔵合金が用いられた負極と、正極及び該負極の間に介在する電解液とが備えられているニッケル−水素電池に最適である。本再生方法によれば、こうしたニッケル−水素電池において、その電池性能が低下してもそれを容易に回復させることができる。
【０１８６】
請求項３２に記載の構成では、電解液の補充、その電解液に還元剤を添加することについては、請求項２５に記載の構成と同様にして実施することができる。
請求項３３に記載の構成では、電解液の補充、又は負極を電池容器から取り出して還元処理を施すことについては、請求項２８に記載の構成と同様にして実施することができる。
【０１８７】
請求項３４に記載の構成では、非酸化性の液中で負極から負極活物質を機械的に分離することと、負極活物質に還元処理を施すこととについては、請求項２９に記載の構成と同様にして実施することができる。
以下、実施例により本発明の二次電池の状態判定方法及びその再生方法を具体的に説明する。
【０１８８】
【実施例】
二次電池として新品のニッケル・水素電池（９５Ａｈの積層型）を用意し、実際に電気自動車に搭載、又はその搭載を模擬して、様々な環境下で使用した。こうして使用された二次電池について、電池状態の判定と再生処理を施した結果について以下に述べる。
【０１８９】
表１に示す実施例１〜６の条件で二次電池の充放電試験を行った後、ＤＣ−ＩＲ法により内部抵抗を求めた。
【０１９０】
【表１】
0003598873.tif 000002
【０１９１】
この充放電試験により１．２ｍΩ以上の内部抵抗をもつようになった二次電池は、劣化状態になっていることがわかった。従って、実施例３〜６の充放電試験を行った二次電池が劣化状態にあることがわかる。
また、その劣化状態を、イオン搬送抵抗の増大が主要因である第１劣化状態と、イオン搬送抵抗及び反応抵抗の増大が主要因である第２劣化状態と、反応抵抗の過大な増加が主要因である第３劣化状態とに分けたとき、実施例３の充放電試験を行った二次電池は第３劣化状態にあり、実施例４及び実施例５の充放電試験を行った二次電池は第２劣化状態にあって、実施例６の充放電試験を行った二次電池はる第１劣化状態にあることがわかった。
｛カレントインタラプタ法を用いた判定｝
次に、実施例１〜６の充放電試験を行った各二次電池の充放電試験の終了時に、カレントインタラプタ法によりその内部抵抗を第１抵抗成分（ｒ1A）と第２抵抗成分（ｒ2A）とに分解して測定した。本測定では、充電時の内部抵抗の変化を測定した。従って、前記Ｒ1が第１抵抗成分ｒ1Aに相当し、前記Ｒ2が第２抵抗成分ｒ2Aに相当する。本測定では、Ｒ1及びＲ2の測定（ｒ1A及びｒ2Aの測定）を４回行った。この４回の測定で得られた測定値の平均値を表２に示す。
【０１９２】
【表２】
0003598873.tif 000003
【０１９３】
その一方で、事前に二次電池と同種の参照電池の内部抵抗を、第１抵抗成分（ｒ1A’）と第２抵抗成分（ｒ2A’）とに分解して測定したとき、その第１抵抗成分及び第２抵抗成分の和（ｒ1A’＋ｒ2A’）が１．２ｍΩ未満にあったときには、その参照電池は正常状態にあり、その和（ｒ1A’＋ｒ2A’）が１．２ｍΩ以上にあったときには、参照電池が劣化状態にあることがわかった。すなわち、前記参照電池においては、第１抵抗成分及び第２抵抗成分の和（ｒ1A’＋ｒ2A’）に対しての正常状態と劣化状態との境界となる劣化判定基準値は１．２ｍΩであることがわかった。
【０１９４】
また、劣化状態にある参照電池について、ａｒｃｔａｎ（ｒ2A’／ｒ1A’）（＝θA’）で計算される角度値を求めた。その結果、０＜θA’＜π／１２（１５°）の条件を満たすときには参照電池は第１劣化状態にあり、π／１２＜θA’＜π／３（６０°）の条件を満たすときには第２劣化状態にあり、π／３＜θA’＜π／２の条件を満たすときには第３劣化状態にあることがわかった。従って、参照電池の角度値θA’における第１劣化状態と該第２劣化状態との境界となる第１境界値はπ／１２であり、第２劣化状態と第３劣化状態との境界となる第２境界値はπ／３であることがわかった。
【０１９５】
こうして参照電池で事前に調べておいた第１抵抗成分ｒ1A’、第２抵抗成分ｒ2A’及び角度値θA’の測定値と電池状態との対応関係に照らし合わせて、二次電池の電池状態を判定した結果、次のことが判明した。
先ず、第１抵抗成分及び第２抵抗成分の和（ｒ1A＋ｒ2A）をその対応関係に照らし合わせた結果、実施例１及び実施例２の充放電試験を行った二次電池は正常状態にあり、実施例３〜６の充放電試験を行った二次電池は劣化状態にあることがわかった。これらの判定結果は、ＤＣ−ＩＲ法により判定した結果と一致する。
【０１９６】
次いで、劣化状態にあると判定された二次電池の角度値θAをその対応関係に照らし合わせた。その結果、実施例３の充放電試験を行った二次電池は第３劣化状態にあると判定された。また、実施例４及び実施例５の充放電試験を行った二次電池は第２劣化状態にあり、実施例６の充放電試験を行った二次電池は第１劣化状態にあると判定された。これらの判定結果は、ＤＣ−ＩＲ法による判定結果と一致するものであった。
【０１９７】
また、Ｘ軸及びＹ軸が直交してなる平面座標上に、参照電池で求められた第１抵抗成分ｒ1A’をＸ成分とするとともに第２抵抗成分ｒ2A’をＹ成分として、その内部抵抗の座標を示す内部抵抗座標ＲA’をとり、内部抵抗座標Ｒ’と電池状態との対応関係を調べた。その結果、図１に示したように、内部抵抗座標ＲA’が直線Ｌより下方の領域（Ｘ軸、Ｙ軸及び直線Ｌで囲まれる領域）にあるとき、参照電池は正常状態にあることがわかった。また、内部抵抗座標ＲA’が直線Ｌより上方の領域にあるとき、参照電池は劣化状態にあることがわかった。
【０１９８】
さらに、内部抵抗座標ＲA’と劣化モードとの対応関係を調べて、第１劣化状態にある第１劣化領域と、第２劣化状態にある第２劣化領域と、第３劣化状態にある第３劣化領域とをそれぞれ調べた結果、第１劣化領域と第２劣化領域との境界線は、先の第１境界値（π／１２）の傾きをもつ比例関数の直線Ｍで設定されるとともに、第２劣化領域と第３劣化領域との境界線は、先の第２境界値（π／３）の傾きをもつ比例関数の直線Ｎで設定されることがわかった。
【０１９９】
こうして、事前に参照電池でその内部抵抗座標と電池状態との対応関係を調べた結果、先の平面座標上において、図１に示したように、正常領域と劣化領域とに分かれ、かつその劣化領域が第１劣化領域と第２劣化領域と第３劣化領域とに分かれたマップを得ることができた。
先述のように実施例１〜６の充放電試験を行った二次電池の各内部抵抗座標（ｒ1A,ｒ2A）をその平面座標上にそれぞれプロットした結果を図２６に示す。
【０２００】
図２６より、各二次電池の電池状態がそれぞれ一目で判定できることがわかる。従って、電池状態の判定が極めて容易に行うことができる。
｛ＡＣインピーダンス法を用いた判定｝
次に、実施例１〜６の充放電試験を行った二次電池について、ＡＣインピーダンス法を用いて、それぞれ第１抵抗成分（ｒ1B）、第２抵抗成分（ｒ2B）及び角度値（θB）を求めた。本測定では、上述のように交流インピーダンス成分Ｚａｃと直流インピーダンス成分Ｚｄｃとを測定し、それらのインピーダンス成分をそれぞれ第１抵抗成分ｒ1B及び第２抵抗成分ｒ2Bとした。本測定でも、交流インピーダンス成分の測定を４回行った。この４回の測定で得られた測定値の平均値を表３に示す。
【０２０１】
【表３】
0003598873.tif 000004
【０２０２】
その一方で、二次電池と同種の参照電池の内部抵抗を、第１抵抗成分（ｒ1B’）と第２抵抗成分（ｒ2B’）とに分解して測定したとき、その第１抵抗成分及び第２抵抗成分の和（ｒ1B’＋ｒ2B’）が１．２ｍΩ未満にあったときには、その参照電池は正常状態にあり、その和が１．２ｍΩ以上にあったときには、参照電池が劣化状態にあることがわかった。すなわち、ＡＣインピーダンス法によっても、参照電池の劣化判定基準値は１．２ｍΩであることがわかった。
【０２０３】
また、劣化状態にある参照電池について、ａｒｃｔａｎ（第２抵抗成分／第１抵抗成分）（＝θB’）で計算される角度値を求めた。その結果、０＜θB’＜π／１２の条件を満たすときには参照電池は第１劣化状態にあり、π／１２＜θB’＜π／３の条件を満たすときには第２劣化状態にあり、π／３＜θＢ’＜π／２の条件を満たすときには第３劣化状態にあることがわかった。従って、ＡＣインピーダンス法によっても、参照電池の角度値θB’における第１劣化状態と該第２劣化状態との境界となる第１境界値はπ／１２であり、第２劣化状態と第３劣化状態との境界となる第２境界値はπ／３であることがわかった。
【０２０４】
こうして参照電池で事前に調べておいた第１抵抗成分ｒ1B’、第２抵抗成分ｒ2B’及び角度値の測定値と電池状態との対応関係に照らし合わせて、二次電池の電池状態を判定した結果、上記カレントインタラプタ法を用いた判定結果と同様の判定結果を得た。
また、このＡＣインピーダンス法によっても、参照電池の内部抵抗座標（ｒ1B’,ｒ2B’）と電池状態との対応関係において、図１に示したようにカレントインタラプタ法と同様の正常領域及び劣化領域を示すマップを得ることができた。
【０２０５】
先述のように実施例１〜６の充放電試験を行った二次電池の各内部抵抗座標（ｒ1B,ｒ2B）をその平面座標上にそれぞれプロットした結果を図２７に示す。
図２７より、各二次電池の電池状態がそれぞれ一目で判定できることがわかる。従って、電池状態の判定が極めて容易に行うことができる。また、図２６及び図２７より、ＡＣインピーダンス法を用いて得た測定値の方が、カレントインタラプタ法を用いて得た測定値よりもばらつきが明らかに小さく、測定精度がより高いことがわかる。
｛再生処理｝
次いで、実施例１〜６の充放電試験を行った二次電池について、電解液の補充と、還元剤が添加された電解液の補充の２種類の再生処理を、二次電池を別々に用意してそれぞれ実施した。なお、還元剤には、水に次亜リン酸ナトリウムが０．４ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解されてなる電解液を用いた。
【０２０６】
各種の再生処理による二次電池の第１抵抗成分、第２抵抗成分及び内部抵抗の値の変化を表４にそれぞれ示す。なお、表４には、第１抵抗成分及び第２抵抗成分としてＡＣインピーダンスによって求めた値を示した。
【０２０７】
【表４】
0003598873.tif 000005
【０２０８】
表４より以下のことがわかる。
実施例４〜６の充放電試験を行った二次電池については、電解液のみを補充するだけで内部抵抗の低下が認められたが、再使用が可能な抵抗値（＜１．２ｍΩ）に達したのは実施例６の充放電試験を行った二次電池のみである。これは、実施例６の電池の内部抵抗のうち第１抵抗成分の占める割合が高いため、電解液補充によりこれが低下し、全体として内部抵抗が大きく低下したためである。実施例４及び実施例５の電池において、電解液を補充しても再使用できるレベルまで内部抵抗が低下しなかったのは、第２抵抗成分が低減できないためである。
【０２０９】
一方、電解液の補充だけでは内部抵抗の低下が不十分であった実施例４及び実施例５の充放電試験を行った二次電池については、還元剤が添加された電解液を補充することにより、内部抵抗が再使用可能な抵抗値まで低下している。これは還元剤により第２抵抗成分が減少したからである。
また、実施例３の充放電試験を行った二次電池については、これらの再生処理では内部抵抗を再使用可能な抵抗値まで低減することができないことがわかる。この二次電池については、正極及び負極が電池容器内に保持したままで再生処理が困難であるため、負極を電池容器内から取り出して再生処理を行うか、あるいは、非酸化性の液中で負極から負極活物質を機械的に分離した後、負極活物質に還元処理を施すことが必要である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明において、二次電池と同種の参照電池で事前に調べておいた内部抵抗座標と電池状態との対応関係を示すマップである。
【図２】図１に示した平面座標中において、二次電池の使用回数が増加するにしたがってその内部抵抗座標が変化する様子を示す曲線グラフである。
【図３】本発明において、二次電池に充電されている充電電流の電流値の時間変化を示したグラフである。
【図４】二次電池に充電されている充電電流の電圧の時間変化を示したグラフである。
【図５】  二次電池１０と同種の参照電池を劣化させたときにそれぞれ求めた第１抵抗値と内部抵抗値との比例関係を示したグラフである。
【図６】  二次電池１０と同種の初期活性時にある参照電池でそれぞれ求めた第２抵抗値と内部抵抗値との比例関係を示したグラフである。
【図７】二次電池から放電されている放電電流の電圧の時間変化を示したグラフである。
【図８】本発明の性能判定のためのブロック回路図である。
【図９】図８に示す電池の等価回路図である。
【図１０】電池に印加する交流電圧と流れる交流電流との関係を示すベクトル図である。
【図１１】電池のインピーダンスの実軸成分と虚軸成分との関係の周波数変化を示す特性線図である。
【図１２】電池の交流インピーダンス成分Ｚａｃとその最大出力密度との関係を示す特性線図である。
【図１３】状態判定方法例１−１における初期活性度判定動作を示すフローチャートである。
【図１４】再生方法例２の還元処理において、負極のみに還元処理を施した場合と、正極および負極（電極体）に還元処理を施した場合と、電解液を補充しただけの場合とでの電池性能の回復の度合いの違いをそれぞれ示すグラフである。
【図１５】負極の劣化の度合いにより放電容量および内部抵抗に及ぼされる影響をそれぞれ示すグラフである。
【図１６】再生方法例２の還元処理において、還元剤の添加量による電池性能の回復への影響を示すグラフである。
【図１７】再生方法例２の還元処理において、処理温度による電池性能の回復への影響を示すグラフである。
【図１８】再生方法例２の還元処理において、処理時間による電池性能の回復への影響を示すグラフである。
【図１９】負極の劣化の度合いが低いときに、その負極に還元処理を施した場合と、還元処理を施さなかった場合とでの電池性能の回復の度合いの違いを示すグラフである。
【図２０】再生方法例３において、負極から負極活物質を還元性の液中で機械的に分離した場合と、水中で分離した場合とでの電池性能の回復の度合いの違いを示すグラフである。
【図２１】再生方法例１において、電池内に電解液を補充する方法およびその手段を概略的に示す図である。
【図２２】再生方法例１において、電池内に電解液を補充する手段の一部である安全弁構造を示す図である。（ａ）はその分解図であり、（ｂ）はその縦断面図である。
【図２３】再生方法例１において、電池内に電解液を補充する手段の一部の変形態様である。（ａ）は電池の通常の使用時の様子を示す図であり、（ｂ）は電解液または還元剤が含まれる電解液を補充するときの様子を示す図である。
【図２４】負極が酸化して劣化した際に、その負極に還元処理を施した場合と、還元処理を施さなかった場合とでの電池性能の回復の度合いの違いを示すグラフである。
【図２５】正極に還元処理を施した場合と、還元処理を施さなかった場合とでの電池性能の低下の度合いの違いを示すグラフである。
【図２６】実施例において、図１に示したマップ上に、カレントインタラプタ法により測定された第１抵抗成分及び第２抵抗成分をプロットした図である。
【図２７】実施例において、図１に示したマップ上に、ＡＣインピーダンス法により測定された第１抵抗成分及び第２抵抗成分をプロットした図である。
【図１】
0003598873.tif 000006
【図２】
0003598873.tif 000007
【図３】
0003598873.tif 000008
【図４】
0003598873.tif 000009
【図５】
0003598873.tif 000010
【図６】
0003598873.tif 000011
【図７】
0003598873.tif 000012
【図８】
0003598873.tif 000013
【図９】
0003598873.tif 000014
【図１０】
0003598873.tif 000015
【図１１】
0003598873.tif 000016
【図１２】
0003598873.tif 000017
【図１３】
0003598873.tif 000018
【図１４】
0003598873.tif 000019
【図１５】
0003598873.tif 000020
【図１６】
0003598873.tif 000021
【図１７】
0003598873.tif 000022
【図１８】
0003598873.tif 000023
【図１９】
0003598873.tif 000024
【図２０】
0003598873.tif 000025
【図２１】
0003598873.tif 000026
【図２２】
0003598873.tif 000027
【図２３】
0003598873.tif 000028
【図２４】
0003598873.tif 000029
【図２５】
0003598873.tif 000030
【図２６】
0003598873.tif 000031
【図２７】
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