(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質上、ポリアミド樹脂及び着色剤からなるポリアミド樹脂組成物であって、
着色剤として、ニグロシン、アニリンブラック及びカーボンブラックを含有することを特徴とする黒色ポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
実質上、ポリアミド樹脂、着色剤及び繊維状補強材からなるポリアミド樹脂組成物であって、
着色剤として、ニグロシン、アニリンブラック及びカーボンブラックを含有することを特徴とする黒色ポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
繊維状補強材がガラス繊維である請求項２記載の黒色ポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
ポリアミド樹脂に対し、繊維状補強材が１０乃至１２０重量％である請求項２又は３記載の黒色ポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
ポリアミド樹脂がナイロン６および／またはナイロン６６である請求項１、２、３又は４記載の黒色ポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
ポリアミド樹脂に対し、ニグロシンが０．０１乃至５０重量％、アニリンブラックが０．００１乃至４０重量％、カーボンブラックが０．００１乃至２０重量％である請求項１、２、３、４又は５記載の黒色ポリアミド樹脂組成物。
【請求項７】
ニグロシンとアニリンブラックとカーボンブラックの総重量に対し、ニグロシンが４０乃至９５重量％、アニリンブラックが４乃至５０重量％、カーボンブラックが１乃至３０重量％である請求項１、２、３、４、５又は６記載の黒色ポリアミド樹脂組成物。
【請求項８】
着色剤の一部が高級脂肪酸塩である請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の黒色ポリアミド樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、外観、表面光沢、機械的特性及び耐光性が良好な、黒色ポリアミド樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ポリアミド樹脂は、機械的及び熱的性質並びに耐油性に優れているため、自動車や電気・電子製品等の部品の分野におけるプラスチック成形品に広く用いられている。また、ポリアミド樹脂に繊維状補強材やその他の材料を配合することにより、そのポリアミド樹脂の機械的特性、耐熱性、耐薬品性等を向上させて広範囲な工業的用途に適合させることが、試みられ、又は実用されている。特に近時においては、自動車や自転車等において従来金属製であった部品を、軽量化、腐食回避、及び製造工程の合理化等の観点から、繊維強化ポリアミド樹脂製に代える動きが顕著である。
【０００３】
ポリアミド樹脂の着色は、装飾、色分け、プラスチックの耐光性向上、内容物の保護や隠蔽等の目的で行われ、産業界では、黒色の着色成形物が最も重要である。ポリアミド樹脂の黒色着色は、従来から、カーボンブラック、黒色含金染料、アジン系染料及びペリノンブラック等の無機顔料や有機染顔料により行われている。
【０００４】
すなわち、ポリアミド樹脂をカーボンブラック及びニグロシン（アジン系染料）で着色した特公昭６０−４３３７９号記載の成形用配合物；ポリアミド樹脂をニグロシン（アジン系染料）及び銅フタロシアニン顔料で着色した樹脂組成物；ポリアミド樹脂に酸化マグネシウム及びカーボンブラックを添加した特開平３−７９６６５号記載のポリアミド樹脂組成物等が知られている。
【０００５】
また、繊維強化したポリアミド樹脂の着色としては、ナイロン６６／６共重合体、ガラス繊維、無機鉱物粉末及びアジン系染料からなる特開昭６２−２４６９５８号記載のポリアミド系車輛用部材；ポリアミド樹脂、変性ポリオレフィン、繊維状補強材及びカーボンブラックからなる特開平３−５０２６３号記載の熱可塑性樹脂組成物；ポリアミド樹脂、表面処理されたガラス繊維及びアジン系染料からなる特開平６−１２８４７９号記載のガラス繊維強化黒色ポリアミド樹脂組成物等が例示される。
【０００６】
これらの着色樹脂組成物は、外観、表面光沢、機械的特性、耐光性等について十分に満足し得るものではなかった。特に近年においては、屋外において使用される製品にポリアミド樹脂製品が広く利用されているため、より優れた耐光性を示す黒色ポリアミド樹脂組成物が市場から強く要望されている。
【０００７】
本発明は、従来技術に存した上記のような課題に鑑み行なわれたものであって、その目的とするところは、外観、表面光沢、機械的特性、及び耐光性が良好な、繊維補強された又は繊維補強されない成形物を製造することができる、黒色ポリアミド樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ニグロシン、アニリンブラック及びカーボンブラックにより着色した黒色ポリアミド樹脂組成物の成形物が、外観、表面光沢、機械的特性及び耐光性の何れにも優れることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、上記目的を達成する繊維補強されない本発明の黒色ポリアミド樹脂組成物は、実質上、ポリアミド樹脂及び着色剤からなるポリアミド樹脂組成物であって、
着色剤として、ニグロシン、アニリンブラック及びカーボンブラックを含有する。
【００１０】
また、上記目的を達成する繊維補強された本発明の黒色ポリアミド樹脂組成物は、
実質上、ポリアミド樹脂、着色剤及び繊維状補強材からなるポリアミド樹脂組成物であって、
着色剤として、ニグロシン、アニリンブラック及びカーボンブラックを含有するものである。
【００１１】
本発明における着色剤は、ポリアミド樹脂との分散性及び相溶性が良好なため、カーボンブラック等の黒色顔料のみを着色剤とした場合に比し、ドライカラー法においてもより均一な黒色にポリアミド樹脂を着色することができる。この均一着色効果は、特に、繊維状補強材の影響を受けるため著しく着色剤が分散しにくい、繊維状補強材を含有するポリアミド樹脂組成物において顕著である。
【００１２】
本発明の着色剤中のニグロシン及びアニリンブラックは、成形処理中に、ポリアミド樹脂に対して結晶遅延剤としての働きを示す。このため、金型を用いてポリアミド樹脂を成形する場合に、そのポリアミド樹脂の結晶化速度が良好に調節され、黒色ポリアミド樹脂組成物が金型内の隅々まで広がるので、成形の精度が向上すると共に、成形物の表面に細かい凹凸ができにくいため外観及び光沢の良好な成形物が得られる。
【００１３】
以下の記述は、繊維補強されないものと繊維補強されたものとを区別している場合を除き、繊維補強されない本発明の黒色ポリアミド樹脂組成物と繊維補強された本発明の黒色ポリアミド樹脂組成物に共通する。
【００１４】
上記ポリアミド樹脂の具体例としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン９６、非晶質性ナイロン、ナイロンＲＩＭ、ナイロンＭＩＸ６等；それらの２種類以上のものの共重合体、すなわち、ナイロン６／６６共重合体、ナイロン６／６６／６１０共重合体、ナイロン６／６６／１１／１２共重合体、結晶性ナイロン／非結晶性ナイロン共重合体等を挙げることができる。また本発明のポリアミド樹脂は、ポリアミド樹脂と他の合成樹脂との混合重合体であってもよい。そのような混合重合体の例としては、ポリアミド／ポリエステル混合重合体、ポリアミド／ポリフェニレンオキシド混合重合体、ポリアミド／ポリカーボネート混合重合体、ポリアミド／ポリオレフィン混合重合体、ポリアミド／スチレン／アクリロニトリル混合重合体、ポリアミド／アクリル酸エステル混合重合体、ポリアミド／シリコーン混合重合体等を挙げることができる。これらのポリアミド樹脂は、単独で、或は２種類以上を混合して用いることができる。
【００１５】
着色剤の使用量は、一般的樹脂着色（低着色濃度成形物）の場合、ポリアミド樹脂に対し０．０１乃至１０重量％とすることができる。好ましくは０．０１乃至５重量％、機械的物性を考慮すると、特に好ましくは０．０１乃至１．０重量％である。また、マスターバッチ（高着色濃度成形物）の場合の着色剤の使用量は、ポリアミド樹脂に対し２０乃至５０重量％とすることができる。好ましくは２０乃至３５重量％である。
【００１６】
着色剤の各成分の使用量は、ポリアミド樹脂に対し、ニグロシンが０．０１乃至５０重量％、アニリンブラックが０．００１乃至４０重量％、カーボンブラックが０．００１乃至２０重量％とすることができる。好ましくは、ポリアミド樹脂に対し、ニグロシンが０．０１乃至３０重量％、アニリンブラックが０．０１乃至１０重量％、カーボンブラックが０．０１乃至５重量％である。
【００１７】
また、ニグロシンとアニリンブラックとカーボンブラックの総重量に対し、ニグロシンが４０乃至９５重量％、アニリンブラックが４乃至５０重量％、カーボンブラックが１乃至３０重量％である場合、成形物の外観及び表面光沢が良好で、機械的物性が優れていて好ましい。
【００１８】
上記ニグロシンは、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴＢＬＡＣＫ５やＣ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴＢＬＡＣＫ７としてＣＯＬＯＲＩＮＤＥＸに記載されているような、黒色のアジン系縮合混合物である。その合成は、例えば、アニリン、アニリン塩酸塩及びニトロベンゼンを、塩化鉄の存在下、反応温度１６０乃至１８０℃で酸化及び脱水縮合することにより行い得る。
【００１９】
ニグロシンは、反応条件、仕込み原料及び仕込比によって、種々の異なる化合物の混合物として生成するものであり、各種のトリフェナジンオキサジン及びフェナジンアジン等のアジン系化合物の混合物と推定されている。
【００２０】
市販されているニグロシンとしては、
スピリットブラックＳＢ、スピリットブラックＡＢ、スピリットブラックＳＡ（以上、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴＢＬＡＣＫ５）；
ニグロシンベースＥＥ、ニグロシンベースＥＸ、ニグロシンベースＥＸ−ＢＰ（以上、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴＢＬＡＣＫ７）等を例示することができる［何れもオリヱント化学工業社製のニグロシンの商品名］。
【００２１】
上記アニリンブラックは、例えばＣ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴＢＬＡＣＫ１としてＣＯＬＯＲＩＮＤＥＸに記載されているような、黒色のアニリン誘導体等の酸化縮合混合物であり、酸化縮合の反応条件により、数種の中間体や副生物との混合物になる。その合成は、例えば、塩酸アニリン及びアニリンを反応温度４０乃至６０℃で１乃至２日間酸化縮合させたものを、硫酸酸性の重クロム酸塩の溶液に短時間浸すことにより完全に酸化縮合させることによって、黒色系混合物として得ることができる。
【００２２】
市販されているアニリンブラックとしては、
モノライトブラックＢ、モノライトブラックＢＸ、モノライトブラックＸＢＥ−ＨＤ（以上、ＩＣＩ社製のアニリンブラックの商品名）；
ＮＯ．２スーパーブラック、ＮＯ．２アニリンブラック、ＮＯ．２５  アニリンブラック（以上、東京色材社製のアニリンブラックの商品名）；
ダイアモンドブラック＃３００、ダイアモンドブラックＳ（以上、野間化学社製のアニリンブラックの商品名）；
ダイアモンドブラックＳ（大東化成社製のアニリンブラックの商品名）；
パリオトールブラックＤ００８０、パリオトールブラックＫ００８０、パリオトールブラックＬ００８０、セグナールライトブラックＳＮＴ、ターモソリッドスープラブラックＳＮＴ、ピグメントブラックＡ（以上、ＢＡＳＦ社製のアニリンブラックの商品名）等を例示することができる。
【００２３】
上記カーボンブラックは、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック等の、例えば、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴＢＬＡＣＫ７としてＣＯＬＯＲＩＮＤＥＸに記載されているものである。
【００２４】
市販されているカーボンブラックとしては、
＃４４、＃４５、＃５５、＃６００、＃９６０、＃２３００（以上、三菱化学社製のカーボンブラックの商品番号）；
＃２０１、＃１２０４（以上、昭和電工社製のカーボンブラックの商品番号）；
＃Ｇ  ＧＰＦ、＃１００ＦＥＦ、＃Ｓ  ＳＲＦ、＃ＳＬ  ＳＲＦ−ＬＭ（以上、北炭商事社製のカーボンブラックの商品番号）；
＃２００ＨＡＦ、＃１０ＦＥＦ、＃５０ＳＲＦ、＃５５  ＧＦ（以上、日鉄化学社製のカーボンブラックの商品番号）；
旭＃５５、旭＃６０Ｈ、旭＃７０、旭＃８０（以上、旭サーマル社製のカーボンブラックの商品番号）等を例示することができる。
【００２５】
本発明における着色剤としてのニグロシン及びアニリンブラックには、それぞれニグロシンの高級脂肪酸塩又は金属塩及びアニリンブラックの高級脂肪酸塩又は金属塩が含まれる。ニグロシン及びアニリンブラックは、高級脂肪酸塩又は金属塩とのイオン反応より、例えば下記式（Ｉ）のように着色剤の高級脂肪酸塩を生成する。前記着色剤の高級脂肪酸塩の製造には、着色剤と高級脂肪酸が反応する方法であれば、公知の製造方法を使用することができ、特に限定されない。水系及び非水系（有機溶剤系）の何れの反応によっても製造することができる。
［着色剤塩基］＋  ＋ＲＣＯＯ−  →［着色剤塩基］＋  （ＲＣＯＯ）−    ・・・（Ｉ）
（カチオン成分）（高級脂肪酸のアニオン成分）（着色剤の高級脂肪酸塩）
本発明の黒色ポリアミド樹脂組成物は、着色剤の各成分（すなわち、ニグロシン、アニリンブラック）の１以上を別々に高級脂肪酸塩化した後、それをポリアミド樹脂と混合して調製することもでき、高級脂肪酸塩化されていない着色剤の混合物の一部又は全部を高級脂肪酸塩化してポリアミド樹脂と混合して調製することもできる。具体的には、例えばニグロシンと高級脂肪酸を有機溶剤系で反応させ、その生成物をスプレー乾燥させたものと、アニリンブラックと、カーボンブラックとを、ブレンダーで均一に粉体混合した着色剤を用いることもでき、また、ニグロシンとアニリンブラックを粉体混合したものを、少量の有機溶剤を使用して水に馴染ませ、それを水系で高級脂肪酸の金属塩と反応させた後それを濾過し、その濾取物を乾燥させたものに、カーボンブラックを加えて粉体混合した着色剤を用いることもでき、ニグロシンと高級脂肪酸、並びにそれとは異なる高級脂肪酸とアニリンブラックを、それぞれ有機溶剤系で反応させて生成物をスプレー乾燥させた後、それらとカーボンブラックとを粉体混合した着色剤を用いることもできる。
【００２６】
本発明の着色剤の高級脂肪酸塩又は着色剤の金属塩の合成には、例えば、炭素数６乃至２４の、直鎖状、分岐鎖状又は環状を示す飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸のモノカルボン酸又はその金属塩を使用することができる。このような高級脂肪酸の具体例としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルチミン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ベヘニン酸等を挙げることができる。好ましくは炭素数１２乃至１８のモノカルボン酸、特に好ましくはパルチミン酸、ステアリン酸、オレイン酸である。着色剤の高級脂肪酸塩の合成には、一種類の高級脂肪酸又は二種類以上の高級脂肪酸の混合物を用いることができる。混合脂肪酸として用いうる。また、上記高級脂肪酸の金属塩としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属塩又はＣａ、Ｍｇ等のアルカリ土類金属塩が好ましい。
【００２７】
このような高級脂肪酸及びその金属塩の市販品の例としては、
ＮＡＡ−３４、ＮＡＡ−３５、ＮＡＡ−３８、ＮＡＡ−６０、ＮＡＡ−８２、ＮＡＡ−１０２、ＮＡＡ−１２２、ＮＡＡ−４１５、ＮＡＡ−１４２、ＮＡＡ−１６０、ＮＡＡ−１７１、ＮＡＡ−１７２、ＮＡＡ−１８０、ＮＡＡ−１７４、ＮＡＡ−１７５、ＮＡＡ−２２２Ｓ、ＮＡＡ−２２２（以上、日本油脂社製の高級脂肪酸の商品名）；
エクストラリノレイック９０、エクストラパルミトレイック９０、エクストラオレイック９０、エクヤシ脂肪酸１００、ヤシ脂肪酸３００、パルミチン酸６０、パルミチン酸９０、ＴＳＴ−Ｕ、ＴＳＴ−Ｐ、ステアリン酸８５、ステアリン酸９０、ベヘン酸３５、ベヘン酸７０、ベヘン酸８５、ＰＭ＃２００、ＰＭ＃３００、ＰＭ＃８１０（以上、ミヨシ油脂社製の高級脂肪酸の商品名）；
サンファット１２、サンファット１４、サンファット１６、サンファット１８、ミクニワックス（以上、ライオン社製の高級脂肪酸及びその金属塩の商品名）；
ＳＳ−４０Ｎ、ＯＳソープ、ＦＲ−１４（以上、花王社製の高級脂肪酸金属塩の商品名）等を挙げることができる。
【００２８】
着色剤の各成分（ニグロシン、アニリンブラック）の全部又は一部が高級脂肪酸塩である場合、ポリアミド樹脂に対する分散性及び溶解性が飛躍的に向上する。特に、着色剤の分散に困難性がある繊維状補強材を含有するポリアミド樹脂組成物において、分散性及び溶解性向上の効果が高い。このように分散性及び溶解性が向上すると、着色剤が均一に分散して成形物の外観が美しくなると共に耐光性及び耐熱性が向上し、また成形物の機械的物性が安定すると共に耐薬品性が向上する。
【００２９】
本発明の黒色ポリアミド樹脂組成物は、用途・目的に応じ、各種の繊維状補強材を適量含有するものとすることができる。この繊維状補強材は、通常の合成樹脂の補強に用いるものであればよく、特に限定されない。例えば、ガラス繊維、炭素繊維及び有機繊維（アラミド、ポリフェニレンスルフィド、ナイロン、ポリエステル及び液晶ポリマー等）等であり、好ましくはガラス繊維である。
【００３０】
ガラス繊維の場合、含アルカリガラス、低アルカリガラス、無アルカリガラスなどの何れを用いることもできる。好ましくは、Ｅガラス及びＴガラスである。このガラス繊維としては、２乃至１５ｍｍの繊維長で、１乃至２０μｍの繊維径のものが好適に用いられる。ガラス繊維の形態についての制限は特にない。例えば、ロービング、ミルドファイバー、チョップドストランド等の何れの形態であってもよい。このようなガラス繊維は、二種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００３１】
ガラス繊維等の繊維状補強材の使用量は、樹脂成分１００重量％に対して５乃至１２０重量％とすることができる。好ましくは１０乃至６０重量％、特に好ましくは２０乃至５０重量％である。５重量％未満の量では、ガラス繊維等による補強効果が十分には得られ難いことが多く、１２０重量％を越えると、成形性が低下するので適当でない。
【００３２】
上記のガラス繊維は、樹脂との親和性を高めるために、カップリング剤で表面処理されたものであってもよい。使用し得るカップリング剤の例としては、アミノシラン系、エポキシシラン系、ビニルシラン系及びメタクリルシラン系等のシラン系、並びに、チタネート系、アルミニウム系、クロム系、ジルコニウム系、ボラン系の各カップリング剤を挙げることができる。
【００３３】
これらの中では、シラン系カップリング剤及びチタネート系カップリング剤が好ましい。特に好適なのは、シラン系カップリング剤であり、その具体例としては、トリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００３４】
ガラス繊維を上記カップリング剤で表面処理する方法については、特に制限はなく、従来慣用されている水溶液法、有機溶媒法、スプレー法等の任意の方法を用いることができる。前記カップリング剤の使用量は、特に制限はないが、通常、それらの合計量が、ガラス繊維に対して、０．１乃至１．５重量％になるように用いられる。
【００３５】
本発明の黒色ポリアミド樹脂組成物は、必要な各種添加剤を含有するものであってもよい。そのような添加剤の例としては、助色剤、分散剤、充填剤、安定剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、潤滑剤、離型剤、結晶促進剤、結晶核剤、難燃剤、及び耐衝撃性改良用のエラストマー等が挙げられる。
【００３６】
助色剤としては、着色力の強化や色調の調整等のために必要な場合、少量の無機顔料、有機顔料又は有機染料を、本発明の目的を阻害しない範囲で含むことができる。
【００３７】
分散剤の例としては、
ステアリン酸カルシウム及びステアリン酸ナトリウム等のステアリン酸塩；
ポリオキシエチレンラウリルエーテル及びポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；
アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩等が挙げられる。
【００３８】
改質剤の例としては、アミノ変性シリコンオイル及びアルキル変性シリコンオイル等のケイ素化合物を挙げることができる。
【００３９】
紫外線吸収剤及び光安定剤の例としては、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、サリシレート系化合物、シアノアクリレート系化合物、ベンゾエート系化合物、オギザアリド系化合物、ヒンダードアミン系化合物及びニッケル酸塩等が挙げられる。
【００４０】
酸化防止剤の例としては、フェノール系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物及びチオエーテル系化合物等が挙げられる。
【００４１】
抗菌・防カビ剤の例としては、２−（４’−チアゾリル）−ベンズイミダゾール、１０，１０’−オキシビスフェノキサアルシン、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド及びビス（２−ピルジルチオ−１−オキシド）亜鉛等が挙げられる。
【００４２】
難燃剤の例としては、
テトラブロモビスフェノールＡ誘導体、ヘキサブロモジフェニルエーテル及びテトラブロモ無水フタル酸等のハロゲン含有化合物；
トリフェニルホスフェート、トリフェニルホスファイト、赤リン及びポリリン酸アンモニウム等のリン含有化合物；
尿素及びグアニジン等の窒素含有化合物；
シリコンオイル、有機シラン及びケイ酸アルミニウム等のケイ素含有化合物；
三酸化アンチモン及びリン酸アンチモン等のアンチモン化合物等を挙げることができる。
【００４３】
潤滑剤の例としては、脂肪族アルコールのエステル、多価アルコールの部分エステル及び部分エーテル等が挙げられる。
【００４４】
無機充填剤の例としては、ガラスフレーク、ガラスビーズ、シリカ、石英、無定形ケイ酸、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、アルミナ、モンモリナイト、金属粉、カオリン、ケイ酸カルシウム、雲母及び珪灰石等が挙げられる。
【００４５】
本発明の黒色ポリアミド樹脂組成物の調製は、任意の方法により行い得る。例えば、ポリアミド樹脂のペレット又は粉末と、粉砕された着色剤及び繊維状補強材と、必要に応じ各種添加物を、適当なミキサー中で混合することにより行い得る。通常、これらの配合成分は、より均一に分散させることが好ましい。そのためには、例えば、配合成分の一部を、混合機により別に十分に混合した後、残りの成分と混合して均質化させる方法（例えば、着色剤とポリアミド樹脂を別に十分に混合した後、ガラス繊維を含む他の成分と混合する方法）や、予めドライブレンドされた組成物を、加熱した押出機で溶融混練して均質化する方法等を用いることができる。また、本発明の樹脂組成物の調製は適当な重合触媒を含有するモノマーに着色剤を加え、重合によって所望のポリアミド樹脂とすることによっても行い得る。成形は、例えば押出機、射出成形機、ロールミル等の加工機により行い得る。押出機で溶融混練して針金状に押出し、それを所望の長さに切断して粒状化することもできる。
【００４６】
また、本発明の黒色ポリアミド樹脂組成物のマスターバッチ（高濃度成形物）は、例えば、マスターバッチのベースとなるポリアミド樹脂の粉末又はペレットと着色剤をタンブラー又はスーパーミキサー等で混合し、押出機、バッチ式混練機又はロール式混練機等を用いて、加熱溶融法によりペレット化又は粗粒子化することにより得ることができる。また、例えば合成後未だ溶液状態にあるマスターバッチ用ポリアミド樹脂に着色剤を添加した後、溶媒を除去してマスターバッチを得ることもできる。
【００４７】
繊維状補強材を含有する黒色ポリアミド樹脂組成物の調製は、より具体的には、例えば、ポリアミド樹脂、ニグロシン、アニリンブラック及びカーボンブラックを混合した後、この混合物とガラス繊維等の繊維状補強材とを通常の押出機を用いて溶融混練することにより、或は、ポリアミド樹脂とガラス繊維等の繊維状補強材とを通常の押出機を用いて溶融混練する工程中に、ニグロシン、アニリンブラック及びカーボンブラックを、定量供給装置を用いて混入しながら溶融混練することにより、或は、ニグロシン、アニリンブラック及びカーボンブラックを高濃度に含有するポリアミド樹脂のマスターバッチを作成し、このマスターバッチとポリアミド樹脂及びガラス繊維等の繊維状補強材を混合して、通常の押出機により溶融混練することにより、得ることができる。
【００４８】
本発明の黒色ポリアミド樹脂組成物は、例えば射出成形、押出成形、圧縮成形、発泡成形、ブロー成形、真空成形、インジェクションブロー成形、回転成形、カレンダー成形、溶液流延等の、一般に行なわれる何れの成形方法によっても成形可能である。
【００４９】
【発明の効果】
本発明の、繊維状補強材を含有する又は含有しない黒色ポリアミド樹脂組成物の成形物は、着色剤の樹脂に対する分散性及び溶解性が良好であり、ニグロシン及びアニリンブラックがポリアミド樹脂に対する結晶遅延化剤としても働くため、外観、表面光沢、着色の均一性及び結晶の均一性が良好であると共に、着色剤を含有しない場合に比し、機械的特性の劣化がほとんど生じない。また、この本発明の成形物は、特に耐光性が優れていて、退色の速度が緩やかであると共に退色中の色相変化がほとんど生じないので、自動車、電気・電子製品等の分野の部品の材料として最適であり、広く用いることができる。更に、この本発明の成形物が含有する着色剤は、成形のための熱溶融によっても変退色せず、また熱溶融時のポリアミド樹脂の流動性に支障を与えない。
【００５０】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、勿論本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００５１】
実施例１乃至１０並びに比較例１乃至５は、ポリアミド樹脂がナイロン６である例に関する。
【００５２】
実施例１
ガラス強化ナイロン６（ポリアミド樹脂：ガラス繊維＝８０：２０の重量混合比の繊維強化ポリアミド樹脂  宇部興産社製  商品名：１０１１ＧＣ−４）  ・・・・・・  １００ｇ
ニグロシン（オリヱント化学工業社製  商品名：スピリットブラックＳＡ）  ・・・・  ０．１８ｇ
アニリンブラック（東京色材社製  商品名：Ｎｏ．２  スーパーブラック）  ・・・・  ０．０９ｇ
カーボンブラック（三菱化学社製  商品名：＃９６０）  ・・・・  ０．０３ｇ
上記配合物をステンレス製タンブラーに入れ、１時間撹拌混合した。
【００５３】
その後、混合物をベント式押出機（エンプラ産業社製  商品名：Ｅ３０ＳＶ）により２５０℃で溶融混合して常法にて着色ペレットを作成し、このペレットを乾燥機に入れて８０℃で３時間乾燥させた。
【００５４】
乾燥させた着色ペレットを、射出成形機（川口鉄鋼社製  商品名：Ｋ５０−Ｃ）を用いて、２４０℃で通常の方法で射出成形したところ、外観及び表面光沢が良好で色むらがない均一な黒色の試験片［４８×８６×３（ｍｍ）］を得た。
【００５５】
この試験片の外観、耐光性、アイゾット衝撃値及び引張り強さに関する測定結果を後記表３に示す。
【００５６】
なお、表１乃至表６において、ニグロシン：アニリンブラック：カーボンブラックの重量比を、混合比（Ｎ：Ａ：Ｃ）として示す。
【００５７】
外観試験と評価
外観については、透過・反射兼用濃度計（マクベス社製  商品名：ＴＲ−９２７）を用いて試験片の反射濃度（ＯＤ値）を測定した。
【００５８】
一般に、反射濃度（ＯＤ値）が高いものの方が、より表面の平滑性が高く、表面光沢が豊富であると判断される。
【００５９】
耐光性試験と評価
サンシャインキセノンロングライフウェザメーター（島津製作所社製  商品名：ＸＷ−１２００Ａ）を用い、００６の試験条件のサイクル［下記条件のフェーズ１とフェーズ２の繰り返し］で、２００時間、４００時間、６００時間及び８００時間照射した。各時間の照射後の試験片の反射濃度（ＯＤ値）を、透過・反射兼用濃度計（マクベス社製  商品名：ＴＲ−９２７）を用いて測定した。
【００６０】
0003599472.tif 000002
一般に、反射濃度（ＯＤ値）が高いものの方が、より表面の平滑性が高く、表面光沢が豊富であり、照射時間の経過に従いＯＤ値がより大きく低下するものの方が、試験片の色相の変退色がより進んでいるものと判断される。
【００６１】
アイゾット衝撃値の測定
アイゾット衝撃値の試験規格（ＪＩＳＫ６８１０ノッチ付き）に従い、アイゾット衝撃値測定試験（東洋精機社製  商品名：ユニバーサルインパクトテスターＢ−１２２４０３８００）を用いて試験片のアイゾット衝撃値を測定した。
【００６２】
引張り強さの測定
引張り強さの試験規格（ＪＩＳＫ７１１３）に従い、引張り強さ測定試験機（オリエンテック社製  商品名：ＵＴＭ−１０Ｔ）を用いて試験片の引張り強さを測定した。
【００６３】
実施例２乃至７
着色剤であるニグロシン、アニリンブラック及びカーボンブラックを、下記表１に示すものにそれぞれ変更する以外は実施例１と同様にして、実施例２乃至７の、外観及び表面光沢が良好で色むらがない均一な黒色の試験片［４８×８６×３（ｍｍ）］を得た。
【００６４】
この試験片の外観、耐光性、アイゾット衝撃値及び引張り強さに関する測定結果を後記表３に示す。
【００６５】
【表１】
0003599472.tif 000003
表１中の商品名はそれぞれ次に示すメーカーの製品である。
スピリットブラックＳＡ  （オリエント化学工業社製ニグロシンの商品名）
スピリットブラックＳＢ    （オリエント化学工業社製ニグロシンの商品名）
ニグロシンベース    ＥＸ    （オリエント化学工業社製ニグロシンの商品名）
Ｎｏ．２スーパーブラック    （東京色材社製アニリンブラックの商品名）
Ｎｏ．２５アニリンブラック（東京色材社製アニリンブラックの商品名）
＃９６０                        （三菱化学社製カーボンブラックの商品名）
次に、実施例８及び９は、着色剤の一部が高級脂肪酸塩である例に関する。
【００６６】
実施例８
ニグロシン（オリヱント化学工業社製  商品名：ニグロシンベースＥＸ）５０ｇとステアリン酸２８．４ｇを１リットル容量のフラスコに入れ、その中にメタノール３００ｍｌを加えて５０℃で１時間攪拌した。攪拌後の溶液をロータリーエバポレーター（東京理化社製  商品名：Ｎ−２−２９）に移し、メタノールを回収しすることにより、黒色染料例１（黒色粉体）８６．６ｇを得た。
【００６７】
次に、下記配合物をステンレス製タンブラーに入れ、１時間撹拌混合した。
ガラス強化ナイロン６（宇部興産社製  商品名：１０１１ＧＣ−４）・・・・１００ｇ
黒色染料例１（黒色粉体）  ・・・・    ０．１５ｇ
アニリンブラック（東京色材社製  商品名：Ｎｏ．２  スーパーブラック）  ・・・・０．１２ｇ
カーボンブラック（三菱化学社製  商品名：＃９６０）  ・・・・  ０．０３ｇ
その混合物をベント式押出機（エンプラ産業社製  商品名：Ｅ３０ＳＶ）により２５０℃で溶融混合して常法にて着色ペレットを作成し、このペレットを乾燥機に入れて８０℃で３時間乾燥させた。
【００６８】
乾燥させた着色ペレットを、射出成形機（川口鉄鋼社製  商品名：Ｋ５０−Ｃ）を用いて、２４０℃で通常の方法で射出成形したところ、外観及び表面光沢が良好で、色むらがない均一な黒色の試験片［４８×８６×３（ｍｍ）］を得た。
【００６９】
この試験片の外観、耐光性、アイゾット衝撃値及び引張り強さに関する測定結果を、後記表３に示す。
【００７０】
実施例９
ニグロシン（オリヱント化学工業社製  商品名：スピリットブラックＳＢ）４０ｇとアニリンブラック（東京色材社製  商品名：Ｎｏ２アニリンブラック）２０ｇを１リットル容量のフラスコに入れ、その中に水５００ｇを加えて高速攪拌しながら加熱した。その分散液に対し、オレイン酸カリウム２６．０ｇを７０℃の水１００ｇに溶解させた水溶液を徐々に滴下した。その混合物を５０℃で３時間攪拌した後、濾過して濾取物を水洗し、それを７０℃で乾燥することにより、黒色染料例２（黒色粉体）８１．０ｇを得た。
【００７１】
次に、下記配合物をステンレス製タンブラーに入れ、１時間撹拌混合した。
ガラス強化ナイロン６（宇部興産社製  商品名：１０１１ＧＣ−４）・・・・１００ｇ
黒色染料例２（黒色粉体）    ・・・・０．２７ｇ
カーボンブラック（三菱化学社製  商品名：＃９６０）  ・・・・  ０．０３ｇ
その混合物をベント式押出機（エンプラ産業社製  商品名：Ｅ３０ＳＶ）により２５０℃で溶融混合して常法にて着色ペレットを作成し、このペレットを乾燥機に入れて８０℃で３時間乾燥させた。
【００７２】
乾燥させた着色ペレットを、射出成形機（川口鉄鋼社製  商品名：Ｋ５０−Ｃ）を用いて、２４０℃で通常の方法で射出成形したところ、外観及び表面光沢が良好で、色むらがない均一な黒色の試験片［４８×８６×３（ｍｍ）］を得た。
【００７３】
この試験片の外観、耐光性、アイゾット衝撃値及び引張り強さに関する測定結果を、後記表３に示す。
【００７４】
次に、実施例１０は、先ずマスターバッチ（高濃度成形物）を製造し、そのマスターバッチを繊維強化ポリアミド樹脂で希釈成形する例に関する。
【００７５】
実施例１０
ナイロン６（東レ社製  商品名：ＣＭ１０１７）    ・・・・  ７５．０ｇ
ニグロシン（オリヱント化学工業社製  商品名：スピリットブラックＳＡ）  ・・・・  １７．５ｇ
アニリンブラック（東京色材社製  商品名：Ｎｏ．２  スーパーブラック）  ・・・・  ５．０ｇ
カーボンブラック（三菱化学社製  商品名：＃９６０）    ・・・・  ２．５ｇ
上記配合物をステンレス製タンブラーに入れ、１時間撹拌混合した。
【００７６】
その混合物を、二軸押出機（池貝鉄工社製  商品名：ＰＣＭ−３０）を用いて発生ガスを吸引しつつ２５０℃で溶融混練することにより、黒色ペレットを得た。このペレットを一昼夜１２０℃で減圧乾燥させることにより、着色剤濃度２５重量％のマスターバッチを得た。
【００７７】
このマスターバッチを、ガラス強化ナイロン６（宇部興産社製  商品名：１０１１ＧＣ−４）で１００倍濃度（重量比）に希釈し、ステンレス製タンブラーに入れて１時間撹拌混合した。
【００７８】
その混合物を乾燥機に入れて８０℃で３時間乾燥させることにより得た着色ペレットを、射出成形機（川口鉄鋼社製  商品名：Ｋ５０−Ｃ）を用いて２４０℃で通常の方法により射出成形したところ、外観及び表面光沢が良好で色むらがない均一な黒色の試験片［４８×８６×３（ｍｍ）］を得た。
【００７９】
この試験片の外観、耐光性、アイゾット衝撃値及び引張り強さに関する測定結果を、後記表３に示す。
【００８０】
比較例１
ガラス強化ナイロン６（宇部興産社製  商品名：１０１１ＧＣ−４）・・・・１００ｇ
ニグロシン（オリヱント化学工業社製  商品名：スピリットブラックＳＡ）  ・・・・  ０．３ｇ
上記配合物を用い、実施例１と同様にして着色ペレットを作成して射出成形することにより、色むらがない均一な黒色の試験片［４８×８６×３（ｍｍ）］を得た。
【００８１】
この試験片の外観、耐光性、アイゾット衝撃値及び引張り強さに関する測定結果を、後記表３に示す。
【００８２】
比較例２
ガラス強化ナイロン６（宇部興産社製  商品名：１０１１ＧＣ−４）・・・・１００ｇ
カーボンブラック（三菱化学社製  商品名：＃９６０  ）  ・・・・    ０．３ｇ
上記配合物を用い、実施例１と同様に着色ペレットを作成して射出成形したところ、ガラス繊維が表面に浮き出て表面光沢が少なく、また着色剤の分散が不均一で色むらが大きい黒色の試験片［４８×８６×３（ｍｍ）］を得た。
【００８３】
この試験片の外観、耐光性、アイゾット衝撃値及び引張り強さに関する測定結果を、後記表３に示す。
【００８４】
比較例３乃至５
比較例１の着色剤であるニグロシンを下記表２に示すようにそれぞれ変更する以外は比較例１と同様に押出機で着色ペレットを製造して射出成形したところ、比較例３乃至５の、外観及び表面光沢が良好で色むらがない、均一な黒色の試験片［４８×８６×３（ｍｍ）］を得た。
【００８５】
この試験片の外観、耐光性、アイゾット衝撃値及び引張り強さに関する測定結果を、後記表３に示す。
【００８６】
【表２】
0003599472.tif 000004
【００８７】
【表３】
0003599472.tif 000005
実施例１１乃至１８並びに比較例６乃至１０は、ポリアミド樹脂がナイロン６６である例に関する。
【００８８】
実施例１１
ガラス強化ナイロン６６［ポリアミド樹脂：ガラス繊維＝８０：２０の重量混合比の繊維強化ポリアミド樹脂］（デュポン社製  商品名：ジテール７０Ｇ−３３Ｌ）・・・・  １００ｇ
ニグロシン（オリヱント化学工業社製  商品名：スピリットブラックＳＡ）    ・・・・  ０．１８ｇ
アニリンブラック（東京色材社製  商品名：Ｎｏ．２  スーパーブラック）  ・・・・  ０．０９ｇ
カーボンブラック（三菱化学社製  商品名：＃９６０）・・・・  ０．０３ｇ
上記配合物をステンレス製タンブラーに入れ、１時間撹拌混合した。
【００８９】
その混合物をベント式押出機（エンプラ産業社製  商品名：Ｅ３０ＳＶ）により２８０℃で溶融混合して常法にて着色ペレットを作成し、このペレットを乾燥機に入れて８０℃で３時間乾燥させた。
【００９０】
乾燥させた着色ペレットを、射出成形機（川口鉄鋼社製  商品名：Ｋ５０−Ｃ）を用いて２７０℃で通常の方法で射出成形したところ、外観及び表面光沢が良好で色むらがない均一な黒色の試験片［４８×８６×３（ｍｍ）］を得た。
【００９１】
この試験片の外観、耐光性、アイゾット衝撃値及び引張り強さに関する測定結果を、後記表６に示す。
【００９２】
実施例１２乃至１７
実施例１１の着色剤であるニグロシン、アニリンブラック及びカーボンブラックを下記表４に示すものにそれぞれを変更する以外は実施例１１と同様にして、実施例１２乃至１７の、外観及び表面光沢が良好で色むらがない均一な黒色の試験片［４８×８６×３（ｍｍ）］を得た。
【００９３】
この試験片の外観、耐光性、アイゾット衝撃値及び引張り強さに関する測定結果を、後記表６に示す。
【００９４】
【表４】
0003599472.tif 000006
次に、実施例１８及び１９は、着色剤の一部が高級脂肪酸塩である例を示す。
【００９５】
実施例１８
ガラス強化ナイロン６６（デュポン社製  商品名：ジテール７０Ｇ−３３Ｌ）・・・・  １００ｇ
黒色染料例１（黒色粉体）  ・・・・    ０．２１ｇ
アニリンブラック（東京色材社製  商品名：Ｎｏ．２  スーパーブラック）  ・・・・    ０．０３ｇ
カーボンブラック（三菱化学社製  商品名：＃９６０）    ・・・・  ０．０６ｇ
上記配合物をステンレス製タンブラーに入れ、１時間撹拌混合した。
【００９６】
その混合物をベント式押出機（エンプラ産業社製  商品名：Ｅ３０ＳＶ）により２８０℃で溶融混合して常法にて着色ペレットを作成し、このペレットを乾燥機に入れて８０℃で３時間乾燥させた。
【００９７】
乾燥させた着色ペレットを、射出成形機（川口鉄鋼社製  商品名：Ｋ５０−Ｃ）を用いて２７０℃で通常の方法で射出成形したところ、外観及び表面光沢が良好で色むらがない均一な黒色の試験片［４８×８６×３（ｍｍ）］を得た。
【００９８】
この試験片の外観、耐光性、アイゾット衝撃値及び引張り強さに関する測定結果を、後記表６に示す。
【００９９】
実施例１９
ガラス強化ナイロン６６（デュポン社製  商品名：ジテール７０Ｇ−３３Ｌ）・・・・  １００ｇ
黒色染料例２（黒色粉体）・・・・    ０．２７ｇ
カーボンブラック（三菱化学社製  商品名：＃９６０）・・・・  ０．０３ｇ
上記配合物をステンレス製タンブラーに入れ、１時間撹拌混合した。
【０１００】
その混合物をベント式押出機（エンプラ産業社製  商品名：Ｅ３０ＳＶ）により２８０℃で溶融混合して常法にて着色ペレットを作成し、このペレットを乾燥機に入れて８０℃で３時間乾燥させた。
【０１０１】
乾燥させた着色ペレットを、射出成形機（川口鉄鋼社製  商品名：Ｋ５０−Ｃ）を用いて２７０℃で通常の方法で射出成形したところ、外観及び表面光沢が良好で色むらがない均一な黒色の試験片［４８×８６×３（ｍｍ）］を得た。
【０１０２】
この試験片の外観、耐光性、アイゾット衝撃値及び引張り強さに関する測定結果を、後記表６に示す。
【０１０３】
次に、実施例２０は、先ずマスターバッチ（高濃度成形物）を製造し、そのマスターバッチを繊維強化ポリアミド樹脂で希釈成形する場例に関する。
【０１０４】
実施例２０
ナイロン６６（デュポン社製  商品名：１０１Ｌ−ＮＣ１０）・・・・  ７０ｇ
ニグロシン（オリヱント化学工業社製  商品名：スピリットブラックＳＡ）  ・・・・  １５ｇ
アニリンブラック（東京色材社製  商品名：Ｎｏ．２  スーパーブラック）  ・・・・  ７．５ｇ
カーボンブラック（三菱化学社製  商品名：＃９６０）・・・・    ７．５ｇ
上記配合物をステンレス製タンブラーに入れ、１時間撹拌混合した。
【０１０５】
その混合物を、二軸押出機（池貝鉄工社製  商品名：ＰＣＭ−３０）を用いて、発生ガスを吸引しつつ２８０℃で溶融混練することにより、黒色ペレットを得た。このペレットを一昼夜１２０℃で減圧乾燥することにより、着色剤濃度３０重量％のマスターバッチを得た。
【０１０６】
このマスターバッチを、ガラス強化ナイロン６６（デュポン社製  商品名：ジテール７０Ｇ−３３Ｌ）で１００倍濃度（重量比）に希釈し、ステンレス製タンブラーに入れて１時間撹拌混合した。
【０１０７】
その混合物を乾燥機に入れて８０℃で３時間乾燥させることにより得た着色ペレットを、射出成形機（川口鉄鋼社製  商品名：Ｋ５０−Ｃ）を用いて２７０℃で通常の方法で射出成形したところ、外観及び表面光沢が良好で色むらがない均一な黒色の試験片［４８×８６×３（ｍｍ）］を得た。
【０１０８】
この試験片の外観、耐光性、アイゾット衝撃値及び引張り強さに関する測定結果を、後記表６に示す。
【０１０９】
比較例６
ガラス強化ナイロン６６（デュポン社製  商品名：ジテール７０Ｇ−３３Ｌ）・・・・  １００ｇ
ニグロシン（オリヱント化学工業社製  商品名：スピリットブラックＳＡ）    ・・・・    ０．３ｇ
上記配合物を用いて、実施例１１と同様に着色ペレットを作成して射出成形することにより、色むらがない均一な黒色の試験片［４８×８６×３（ｍｍ）］を得た。
【０１１０】
この試験片の外観、耐光性、アイゾット衝撃値及び引張り強さに関する測定結果を、後記表６に示す。
【０１１１】
比較例７
ガラス強化ナイロン６６（デュポン社製  商品名：ジテール７０Ｇ−３３Ｌ）・・・・  １００ｇ
カーボンブラック（三菱化学社製  商品名：＃９６０  ）    ・・・・    ０．３ｇ
上記配合物を用いて、実施例１１と同様に着色ペレットを作成して射出成形したところ、ガラス繊維が表面に浮き出て表面光沢が少なく、また着色剤の分散が不均一で色むらが大きい黒色の試験片［４８×８６×３（ｍｍ）］を得た。
【０１１２】
この試験片の外観、耐光性、アイゾット衝撃値及び引張り強さに関する測定結果を、後記表６に示す。
【０１１３】
比較例８乃至１０
比較例６の着色剤であるニグロシンを下記表５に示すようにそれぞれ変更する以外は比較例６と同様に押出機で着色ペレットを製造して射出成形したところ、比較例８乃至１０の、外観及び表面光沢が良好で色むらがない、均一な黒色の試験片［４８×８６×３（ｍｍ）］を得た。
【０１１４】
この試験片の外観、耐光性、アイゾット衝撃値及び引張り強さに関する測定結果を、後記表６に示す。
【０１１５】
【表５】
0003599472.tif 000007
【０１１６】
【表６】
0003599472.tif 000008