(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内面に熱融着性樹脂が配された外装材内に正極、セパレータ、負極および非水電解質を有する薄型発電要素を前記正負極にそれぞれ電気的に接続された外部端子が前記外装材の開口縁部から延出するように収納した薄型二次電池であって、
前記開口縁部全てで前記熱融着性樹脂フィルムを互いに熱融着し、その熱融着部により前記発電要素を前記外装材内に密封し、かつ
孔または切り込み部は、前記外装材の前記熱融着部を除く一部に、前記外装材の内面から外面に亘って設けられ、かつ金属箔は前記外装材内面の前記熱融着性樹脂フィルムに前記孔または切り込み部を塞ぐように配置されていると共にその周縁部が前記熱融着性樹脂フィルムに熱融着されていることを特徴とする薄型二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、薄形二次電池に関し、ガス放出機構を設けた薄形二次電池に係わる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、例えばポリマーリチウムイオン二次電池のような０．５ｍｍ程度の厚さを有する薄形二次電池は、小型、軽量を重視する携帯パソコンのようなコードレス機器の電源として注目され、その開発が活発に進められている。
【０００３】
前記薄形二次電池の実用化にあたっての重要な要素技術は、正極、負極の活物質の選択、電池の構成技術の他に、外装材による薄形発電要素池の密封技術が挙げられる。前記外装材による前記薄形発電要素の密封性が低下すると、前記発電要素を構成する電解液が揮発、漏洩して電池反応を低減させるばかりか、外部から湿気が容易に侵入して性能低下を招く。
【０００４】
このようなことから、従来の前記薄形二次電池は、内面に熱融着性樹脂フィルムが配された外装材内に正極、セパレータおよび負極を有する薄形発電要素を前記正負極の集電体に接続された外部端子が前記外装材の開口縁部から延出するように収納し、かつ前記開口縁部で前記熱融着性樹脂フィルムを互いに熱融着して前記発電要素を前記外装材内に密封した構造を有する。前記外装材は、例えば熱融着性樹脂フィルム、アルミニウム箔のようなバリアフィルムおよびポリエチレンテレフタレートフィルムのような剛性を有する樹脂フィルムを少なくともこの順序で積層した積層フィルムからなる。
【０００５】
しかしながら、前記薄形二次電池において過充電等により内部にガスが発生した場合、内圧が上昇する。このため、外装材である積層フィルムが膨張して最終的に破裂する。薄型二次電池が破裂すると、その内容物（特に電解液）が飛散し、機器に直接搭載した場合には機器が損傷し、電池パックの場合にはケースが破損し、同様に搭載された機器の損傷を招く。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、過充電時等においてガスが発生して内圧が上昇した際に、そのガスを外部に容易に逃散させて破裂に至るのを未然に防止することが可能な薄形二次電池を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る薄型二次電池は、内面に熱融着性樹脂が配された外装材内に正極、セパレータ、負極および非水電解質を有する薄型発電要素を前記正負極にそれぞれ電気的に接続された外部端子が前記外装材の開口縁部から延出するように収納した薄型二次電池であって、
前記開口縁部全てで前記熱融着性樹脂フィルムを互いに熱融着し、その熱融着部により前記発電要素を前記外装材内に密封し、かつ
孔または切り込み部は、前記外装材の前記熱融着部を除く一部に、前記外装材の内面から外面に亘って設けられ、かつ金属箔は前記外装材内面の前記熱融着性樹脂フィルムに前記孔または切り込み部を塞ぐように配置されていると共にその周縁部が前記熱融着性樹脂フィルムに熱融着されていることを特徴とするものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係わる薄形二次電池、例えば薄形ポリマー電解質二次電池を図面を参照して詳細に説明する。
図１は、本発明に係わる薄形ポリマー電解質二次電池を示す斜視図、図２は図１の二次電池の展開斜視図、図３は図１のＩＩＩ  −ＩＩＩ  線に沿う断面図である。内面に熱融着性樹脂フィルムが配された例えば積層フィルムからなる外装材１内には、薄形発電要素２が収納され、前記外装材１の例えば３側辺でその内面の熱融着性樹脂フィルムを互いに熱融着したシール部３ａ，３ｂ，３ｃにより前記発電要素２を密封している。前記発電要素２は、図３に示すように正極４、セパレータであるポリマー電解質層５および負極６がこの順序で積層した構造を有する。
【０００９】
前記正極４は、アルミニウム製の集電体７の両面に正極層８が担持された構造を有する。前記集電体７は、帯状アルミニウム箔からなる端子部９を有し、この端子部９にはアルミニウム製の外部正極リード１０が超音波溶接によって接続されている。この外部リード１０は、前記外装材１のシール部３ｂから外部に延出されている。
【００１０】
前記負極６は、銅製の集電体１１の両面に負極層１２が担持された構造を有する。前記集電体１１は、帯状銅箔からなる端子部１３を有し、この端子部１３には外部負極リード１４が超音波溶接等によって接続されている。この外部リード１４は、前記外装材１のシール部３ｂから外部に延出されている。
【００１１】
切り込み部、例えば十字状切り込み部１５は、前記発電要素２の表面に対応する前記外装材１に設けられている。金属箔、例えば円形の金属箔１６は前記外装材１内面の熱融着性樹脂フィルムに前記十字状切り込み部１５を塞ぐように配置されていると共にその環状周縁部１７が熱融着性樹脂フィルムに熱融着されている。
【００１２】
このような薄形ポリマー電解質二次電池は、例えば次のような方法により製造される。まず、図２に示すように帯状積層フィルム１８の所定部分にそのシール面となる熱融着性樹脂フィルム側から例えばカッター等により十字状の切り込み部１５を形成し、この切り込み部１５を含む前記熱融着性樹脂フィルムに円形の金属箔１６を配置すると共に、その環状周縁部１７を前記熱融着性樹脂フィルムに熱融着して貼り付ける。つづいて、正負極の外部端子１０，１４が取付けられた薄形発電要素２を短辺に平行な中央部に位置する折り曲げ線１９を境にして金属箔１６が貼着されていない前記積層フィルム１８部分に前記外部端子１０，１４がフィルム１８の短辺の端面から延出するように載せた後、前記積層フィルム１８を前記折り曲げ線１９で前記発電要素２を包むように折り曲げる。その後、前記折り曲げ部を除く３つの側辺を熱シールして前記発電要素２を密封することにより図１に示す二次電池を製造する。
【００１３】
前記外装材１、正極４、負極６および電解質層５は、次のような構成になっている。
１）外装材１
この外装材１は、シール面に熱融着性樹脂が配され、中間にアルミニウム（Ａｌ）のような金属薄膜を介在させた積層フィルムからなることが好ましい。具体的には、シール面側から外面に向けて積層したポリエチレン（ＰＥ）／ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）／Ａｌ箔／ＰＥＴの積層フィルム；ＰＥ／ナイロン／Ａｌ箔／ＰＥＴの積層フィルム；アイオノマー／Ｎｉ箔／ＰＥ／ＰＥＴの積層フィルム；エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）／ＰＥ／Ａｌ箔／ＰＥＴの積層フィルム；アイオノマー／ＰＥＴ／Ａｌ箔／ＰＥＴの積層フィルム等を用いることができる。ここで、シール面側のＰＥ、アイオノマー、ＥＶＡ以外のフィルムは防湿性、耐通気性、耐薬品性を担っている。
【００１４】
なお、前記外装材は積層フィルムをその内面（シール面）に熱融着性樹脂フィルムが位置するように折り曲げ、その折り曲げ線と平行な端部を熱シールして筒状物を作製し、この中に前述した薄形発電要素をその正極と電気的に接続された外部端子が一方の開口から延出し、その負極と電気的に接続された外部端子が他方の開口から延出するように収納し、前記２つの開口部を熱シールして前記発電要素を密封した構造にしてもよい。
【００１５】
２）正極４
この正極４は、アルミニウム製の集電体７の両面に活物質、非水電解液及びこの電解液を保持するポリマーを含む正極層８が担持された構造を有する。
【００１６】
前記活物質としては、種々の酸化物（例えばＬｉＭｎ２  Ｏ４  などのリチウムマンガン複合酸化物、二酸化マンガン、例えばＬｉＮｉＯ２  などのリチウム含有ニッケル酸化物、例えばＬｉＣｏＯ２  などのリチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウムを含む非晶質五酸化バナジウムなど）や、カルコゲン化合物（例えば、二硫化チタン、二硫化モリブテンなど）等を挙げることができる。中でも、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物を用いるのが好ましい。
【００１７】
前記非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶解することにより調製される。
前記非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン等を挙げることができる。前記非水溶媒は、単独で使用しても、２種以上混合して使用しても良い。
【００１８】
前記電解質としては、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４  ）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６  ）、ホウ四フッ化リチウム（ＬｉＢＦ４  ）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６  ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３  ＳＯ３  ）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ３  ＳＯ３  ）２  ］等のリチウム塩を挙げることができる。
【００１９】
前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、０．２ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌとすることが望ましい。
前記非水電解液を保持するポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキサイド誘導体、ポリプロピレンオキサイド誘導体、前記誘導体を含むポリマー、ビニリデンフロライド（ＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体等を用いることができる。前記ＨＦＰの共重合割合は、前記共重合体の合成方法にも依存するが、通常、最大で２０重量％前後である。
【００２０】
前記正極層は、導電性を向上する観点から導電性材料を含んでいてもよい。この導電性材料としては、例えば、人造黒鉛、カーボンブラック（例えばアセチレンブラックなど）、ニッケル粉末等を挙げることができる。
【００２１】
前記集電体としては、例えばアルミニウム製エキスパンドメタル、アルミニウム製メッシュ、アルミニウム製パンチドメタル等を用いることができる。
なお、前記正極は集電体の片面に正極層を担持させた構造にしてもよい。
【００２２】
３）負極６
この負極６は、銅製の集電体１１の両面に活物質、非水電解液及びこの電解液を保持するポリマーを含む負極層１２が担持された構造を有する。
【００２３】
前記活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質材料を挙げることができる。かかる炭素質材料としては、例えば、有機高分子化合物（例えば、フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、セルロース等）を焼成することにより得られるもの、コークスや、メソフェーズピッチを焼成することにより得られるもの、人造グラファイト、天然グラファイト等に代表される炭素質材料を挙げることができる。中でも、５００℃〜３０００℃の温度で、常圧または減圧下にて前記メソフェーズピッチを焼成して得られる炭素質材料を用いるのが好ましい。
【００２４】
前記非水電解液及び前記ポリマーとしては、前述した正極で説明したものと同様なものが用いられる。
前記負極層は、人造グラファイト、天然グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ニッケル粉末、ポリフェニレン誘導体等の導電性材料、オレフィン系ポリマーや炭素繊維等のフィラーを含むことを許容する。
【００２５】
前記集電体としては、例えば銅製エキスパンドメタル、銅製メッシュ、銅製パンチドメタル等を用いることができる。
なお、前記負極は集電体の片面に正極層を担持させた構造にしてもよい。
【００２６】
４）ポリマー電解質層５
この電解質層５は、非水電解液及びこの電解液を保持するポリマーを含む。
前記非水電解液及び前記ポリマーとしては、前述した正極で説明したものと同様なものが用いられる。
【００２７】
前記電解質層は、圧縮強度を向上させるためにＳｉＯ２  粉末のような無機フィラーを添加してもよい。
前記発電要素は、１層に限らず、２層以上前記外装材内に収納してもよい。
【００２８】
前記外装材に設ける切り込み部は、十字状に限らず、線状でもよい。また、図４に示すように切り込み部の代わりに円形等の孔２０を外装材１に開口してもよい。特に、外装材として中間にＡｌ箔のような金属箔を介在させた積層フィルムから形成した場合には、前記切り込み部または孔は前記外装材の内面から外面に向けて例えばカッターやパンチングにより形成することが望ましい。この手法により切り込み部または孔を形成すれば、前記積層フィルムの金属箔に起因するバリが外装材の外面に生じ、内面にバリが生じないため、前記外装材内面に金属箔を熱融着する際に前記バリによって前記金属箔が損傷されるのを防止することができる。
【００２９】
前記外装材に貼り付ける金属箔としては、例えばアルミニウム箔を用いることができる。この金属箔は、円形に限らず、四角形、多角形等任意である。
前記金属箔の厚さは、その性質（特に延伸性）により一概に規定できないが、Ａｌ箔の場合には３〜５０μｍにすることが好ましい。
【００３０】
なお、薄形二次電池の体積エネルギー密度を高めるために図１または図４の外部端子１０，１４が延出されるシール部３ｂを除く互いに平行するシール部３ａ，３ｃ表面側に折り曲げて固定してもよい。
【００３１】
以上説明した本発明によれば、薄形発電要素２が収納された外装材１に例えば十字状の切り込み部１５を設け、かつ金属箔１６を前記外装材１内面の前記熱融着性樹脂フィルムに切り込み部１５を塞ぐように配置すると共にその周縁部１７を前記熱融着性樹脂フィルムに熱融着することによって、過充電等により前記発電要素２からガスが発生して内圧が上昇しても、前記金属箔１６の箇所で破断されて外装材１自体が破裂する前にガスを逃散することができる。
【００３２】
すなわち、図５に示すように外装材１の内部にガスが発生して外装材１が膨張すると、金属箔１６が外側に湾曲され、それに伴って前記金属箔１６と未融着状態の外装材１部分が前記切り込み部１５に沿って外側に開き、穴が形成される。その結果、前記金属箔１６に対してさらにその穴に向かって外側に湾曲する力が働くため、最後にはその力に抗しきれずに破断される。
【００３３】
一方、図４に示すように外装材１に孔２０を開口し、金属箔１６を外装材１内面の前記熱融着性樹脂フィルムに前記孔２０を塞ぐように配置すると共にその周縁部を前記熱融着性樹脂フィルムに熱融着することによって、過充電等によりガスが発生して外装材１が膨張すると、前記金属箔１６は前記孔２０に向かって外側に湾曲する力が働くため、最後にはその力に抗しきれずに破断される。
【００３４】
したがって、過充電時等においてガスが発生して内圧が上昇した際に、そのガスを前記金属箔の破断により外部に容易に逃散させて外装材が破裂に至るのを未然に防止することが可能な薄形二次電池を提供できる。このため、外装材の破裂に伴う内容物（特に電解液）の飛散を回避して、機器に直接搭載した場合における機器の損傷等を防止することができる。
【００３５】
また、積層フィルムからなる外装材を用いた場合において、金属箔１６を外装材１の内面には位置して貼り付けることによって、切り込み部１５（または孔２０）の形成によるその破断面に発電要素２等に含まれる電解液が直接接触するのを前記金属箔１６により防止できる。その結果、前記積層フィルの間への電解液の侵入に伴うデラミネーションを防止することができる。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明の好ましい実施例を前述した図面を参照して詳細に説明する。
（実施例１）
＜正極の作製＞
アセトンにビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン（ＶｄＦ−ＨＦＰ）の共重合体（エルファトケム社製商品名；ＫＹＮＡＲ２８０１、共重合比［ＶｄＦ：ＨＦＰ］が８８：１２）粉末を溶解した後、このアセトン溶液にジブチルフタレート（ＤＢＰ）と、活物質として組成式がＬｉＣｏＯ２  で表されるリチウム含有コバルト酸化物（日本重化学工業製）とを添加して正極用ペーストを調製した。つづいて、アルミニウム製メッシュからなる多孔質集電体に前記組成の正極用ペーストをナイフコータを用いて塗工し、乾燥空気で乾燥することにより前記多孔質集電体の両面に電解液未含浸正極層が形成された正極素材を作製した。
【００３７】
＜負極の作製＞
前記正極に用いられたのと同様なビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレンの共重合体をアセトンに溶解させてアセトン溶液を調製した後、このアセトン溶液にジブチルフタレート（ＤＢＰ）を添加後、活物質としてメソフェーズピッチ系炭素繊維（株式会社ペトカ社製）を添加し、混合することにより負極用ペーストを調製した。この負極用ペーストを銅製メッシュからなる多孔質集電体にナイフコータを用いて塗工し、乾燥空気により乾燥するして前記多孔質集電体の両面に電解液未含浸負極層が形成された負極素材を作製した。
【００３８】
＜固体ポリマー電解質層の作製＞
前記正極に用いられたのと同様なビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレンとの共重合体をアセトンに溶解させてアセトン溶液を調製した後、このアセトン溶液にジブチルフタレート（ＤＢＰ）を添加後、混合することによって電解質層用ペーストを調製した。前記ペーストを平滑なガラス板上に塗布した後、正負極と同様に乾燥し、前記ガラス板から剥し、電解液未含浸固体ポリマー電解質素材を作製した。
【００３９】
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が体積比で１：１の割合で混合された非水溶媒に電解質としてのＬｉＰＦ６  をその濃度が１ｍｏｌ／ｌになるように溶解させて非水電解液を調製した。
【００４０】
得られた正極素材、固体ポリマー電解質素材および負極素材をこの順序で重ね、これらを１３０℃に加熱した剛性ロールにて加熱圧着して積層して厚さ１．０ｍｍ、外形寸法４０ｍｍ×６０ｍｍの積層体を作製した。つづいて、この積層体をメタノール中に浸漬することにより前記正極素材、前記負極素材および前記ポリマー電解質素材中のＤＢＰを溶出してそれら部材を多孔質構造の電解液未含浸発電要素とした。ひきつづき、この発電要素の正負極の多孔質集電体の帯状端子部に外部端子をそれぞれ超音波溶接等により接続した。
【００４１】
次いで、内面側からアイオノマー樹脂フィルム／Ａｌフィルム／ＰＥＴフィルムを積層した３層からなり、厚さ０．１ｍｍ、外形寸法７０ｍｍ×１５３ｍｍの帯状積層フィルムを用意し、前記積層フィルムの長辺より内側３５ｍｍ、短辺より内側４３ｍｍの箇所にアイオノマー樹脂フィルム側からカッターにより縦横５ｍｍの十字状の切り込み部を形成し、この切り込み部を含む前記アイオノマー樹脂フィルムに外径１０ｍｍ、厚さ０．０１ｍｍの円形状Ａｌ箔を配置すると共、そのＡｌ箔の幅２ｍｍに亘る周縁部（環状部）を熱融着して貼り付けた。つづいて、正負極の外部端子が取付けられた前記電解液未含浸発電要素を前記外部端子が前記積層フィルムの短辺から延出するように載せた後、前記積層フィルムを中央でその短辺と平行に前記電解液未含浸発電要素を包むように折り曲げた。ひきつづき、前記折り曲げ部を除く幅１０ｍｍの３つの側辺を熱シールした。ただし、前記外部端子が延出される側辺を除く２側辺のうちの一方の側辺の一部を未シール部として残した。その後、前記未シール部を通して前記非水電解液を内部に注入し、未シールを再度、熱融着することにより前述した図１に示す前記積層フィルムからなる外装材１内に薄形発電要素２が密封して収納され、前記発電要素２の表面に対応する箇所に十字状の切り込み部１５が設けられ、Ａｌ箔１６を内面から前記切り込み部１５を塞ぐように貼り付けた厚さ１．２ｍｍ、外部端子を除く外形寸法７０ｍｍ×７５ｍｍ、電気容量１００ｍＡｈの１００個の薄形ポリマー電解質二次電池を製造した。
【００４２】
（実施例２）
切り込み部の代わりに円形孔（外径５ｍｍ）を外装材に開口した以外、実施例１と同様な構成で、前述した図４に示す１００個の薄形ポリマー電解質二次電池を製造した。
【００４３】
（比較例１）
積層フィルムに切り込み部を形成せず、かつＡｌ箔を貼り付けない以外、実施例１と同様な寸法、電気容量を有する１００個の薄形ポリマー電解質二次電池を製造した。
【００４４】
得られた実施例１，２および比較例１の二次電池を内部スペースが７２ｍｍ×７７ｍｍ×４．０ｍｍで外形寸法が７５ｍｍ×８０ｍｍ×６．０ｍｍの外部接続端子付きポリプロピレン製ケースに各電池の正負極の外部端子が前記外部接続端子に接続されるように収納してパック型電池を組み立て。
【００４５】
前記各パック型電池について、１Ｃ、３時間の条件で過充電試験を行い、電池パックのケースの厚さ方向の変形量を測定した。その結果を下記表１に示す。
0003579227.tif 000002
前記表１から明らかなように実施例１，２の薄形二次電池はパック型電池とした時、全てケースの変形が認められなかった。これに対し、比較例１のの薄形二次電池はパック型電池とした時、１００個中１００個において変形が認められた。なお、実施例１，２のパック型電池を分解してケース内部の薄形ポリマー電解質二次電池を調べたところ、全ての二次電池は切り込み部、円形孔に貼り付けたＡｌ箔での破断が認められた。
【００４６】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、過充電時等においてガスが発生して内圧が上昇した際に、そのガスを外部に容易に逃散させて破裂に至るのを未然に防止することが可能な安全性の高い薄形二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる薄形ポリマー電解質二次電池を示す斜視図。
【図２】図２は図１の二次電池の展開斜視図。
【図３】図１のＩＩＩ  −ＩＩＩ  線に沿う断面図。
【図４】本発明に係わる別の薄形ポリマー電解質二次電池を示す斜視図。
【図５】本発明に係わる薄形ポリマー電解質二次電池の作用を説明するための部分断面図。
【符号の説明】
１…外装材、
２…薄形発電要素、
４…正極、
５…ポリマー電解質層、
６…負極、
１０，１４…外部端子、
１５…切り込み部、
１６…金属箔、
２０…円形孔。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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