(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
間隙を介した状態で対向して配設された一対の集電板間に隔膜が配設され、該集電板と隔膜との間に形成される電解液の流通路の少なくとも一方に電極材が配設された液流通型電解槽に用いられる液流通型電解槽用電極材であって、該電極材がポリアクリロニトリル繊維を耐炎化処理した不織布を原料とし、ヒートプレスにより溝を付与した後に、不活性雰囲気下８００〜２５００℃の温度で炭化処理し、さらに表面酸化を行ったことを特徴とする溝を有する炭素質繊維の不織布であり、溝の深さが電極材の厚みに対して２０〜６０％の範囲であり、且つ溝の総断面積が電極材の厚みと幅との積に対して１〜８０％の範囲にあることを特徴とする液流通型電解槽用電極材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は液流通型電解槽用電極材、特にレドックスフロー型電池の電解槽に使用される電極材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、クリーンな電気エネルギーの需要が急速に伸び、それに伴って電解槽を利用する分野が増えつつある。その代表的なものとして、一次・二次・燃料電池といった各種電池及び電気メッキ、食塩電解、有機化合物の電解合成などの電解工業がある。これらの電解槽に用いられる電極には、鉛蓄電池などの電池に多くみられるような電極自体が活物質として電気化学的反応を行うものと、活物質の電気化学的反応を進行させる反応場として働き、電極自身は変化しないものとがある。後者の電極は主に新型二次電池や電解工業に適用されている。この新型二次電池は、将来的な電気エネルギーの有効な確保という面から、夜間の余剰電力を貯蔵し、これを昼間の需要増大時に放出して需要の変動を平準化するための電力貯蔵用電池として開発が行われており、亜鉛―塩素電池、亜鉛―臭素電池、レドックスフロー型電池などが知られている。また、これらの新型二次電池は、太陽光、風力、波力等の自然エネルギーを利用した発電システムではバックアップ電源として、あるいは電気自動車用電源としても開発が進められている。
【０００３】
新型二次電池の中でも、レドックスフロー型電池は信頼性、経済性の面で他の電池より優れており、最も実用化の可能性の高い電池の一つである。該電池では電解液を貯える外部タンクと電解槽から成り、活物質を含む電解液を外部タンクから電解槽に供給して電解槽に組み込まれた電極上で電気化学的なエネルギー変換、即ち充放電が行われる。一般に、充放電の際は、電解液を外部タンクと電解槽との間で循環させるため、電解槽は図１に示すような液流通型構造をとる。該液流通型電解槽を単セルと称し、これを最小単位として単独もしくは多段積層して用いられる。液流通型電解槽における電気化学反応は、電極表面で起こる不均一相反応であるため、一般的には二次元的な電解反応場を伴うことになる。電解反応場が二次元的であると、電解槽の単位体積当たりの反応量が小さいという難点がある。そこで、単位面積当たりの反応量、すなわち電流密度を増すために電気化学反応場の三次元化が行われるようになった。図２は、三次元電極を有する液流通型電解槽の模式図である。
【０００４】
前記電解槽では、相対する２枚の集電板１があり、該集電板間にイオン交換膜３が配設され、イオン交換膜３の両側のスペーサ２によって集電板１に沿った電解液の流路４ａ，４ｂが形成される。該流通路４ａ，４ｂの少なくとも一方には炭素繊維集合体等の電極５が配設されており、このようにして三次元電極が構成されている。
例えば、正極電解液に塩化鉄、負極電解液に塩化クロムの各々塩酸酸性水溶液を用いたレドックスフロー型電池の場合、放電時には、負極側の液流路４ａにクロム二価イオンＣｒ２＋を含む電解液が供給され、正極側の流路４ｂには鉄三価イオンＦｅ３＋を含む電解液が供給される。負極側の流路４ａでは、三次元電極５内でＣｒ２＋が電子を放出し、クロム三価イオンＣｒ３＋に酸化される。放出された電子は外部回路を通って正極側の三次元電極内でＦｅ３＋を鉄二価イオンＦｅ２＋に還元する。
【０００５】
この放電時の酸化還元反応に伴って負極電解液中の塩素イオンＣｌ−  が不足し、正極電解液ではＣｌ−  が過剰になるため、イオン交換膜３を通ってＣｌ−  が正極側から負極側に移動し電荷バランスが保たれる。あるいは、水素イオンＨ＋  がイオン交換膜を通って負極側から正極側へ移動することによっても電荷バランスを保つことができる。現在のところ、鉄／クロム系のレドックスフロー型電池ではイオン交換膜にカチオン交換膜を用い、Ｈ＋  の移動により電荷をバランスさせる方式が多い。また、バナジウム系のレドックスフロー型電池ではアニオン交換膜を用いた方が良いという報告も出ている。充電時には放電時と逆の反応が進行する。
このような液流通型の電池に用いられる電極材料として特開昭５９−１１９６８０  号公報には炭素質繊維からなる編地状布帛が提案されている。また特開昭６３−２００４６７  号公報には５番手以上の太い糸とこれを交差する方向にこれよりも細い糸から構成される編織物の炭素質電極材が提案されている。また特開平０５−２３４６１２  号公報では組織として不織布を用いることが記載されている。
【０００６】
このような多孔質電極材による三次元電極を有する液流通型電解槽では、電極内で電極材による通液圧力損失が不可避に生じる。電極内へは、ポンプで電解液を供給するする関係から、電極内で通液圧力損失が生じるとポンプ稼動のためのエネルギー消費量が増加し、電池としての全エネルギー効率が低下する。三次元電極を有する多孔質電極材が同一密度の場合、該三次元電極を形成する多孔質電極材の厚みを増加させれば通液圧力損失を低下させることができ、ポンプの負荷を低減する事が出来る。しかしながら三次元電極の厚みを増加させることは電極材の使用量を増加させることになり、電池のトータルコストを高めるという新たな問題を生じる。この問題を解決するために特開昭６３−２００４６７  号公報には５番手以上の太い糸とこれを交差する方向にこれよりも細い糸から構成される編織物の炭素質電極材が提案されているがこの電極材では電極材を構成する太糸およびまたは細い糸が脱落したり目づれをおこし、また所定の大きさに切断する時に形状が安定せず精度よく切断できない等ハンドリングの悪さの問題が発生した。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者はかかる事情に鑑み、電極材の基本的な性能を損なうことなく液流通時の通液圧力損失が小さく、かつ前記ハンドリングのよい電極材を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、間隙を介した状態で対向して配設された一対の集電板間に隔膜が配設され、該集電板と隔膜との間に形成される電解液の流通路の少なくとも一方に電極材が配設された液流通型電解槽に用いられる液流通型電解槽用電極材であって、該電極材が溝を有する炭素質繊維の不織布であることを特徴とする液流通型電解槽用電極材である。本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明の電極材は公知の方法によって得られたポリアクリロニトリル繊維を公知の方法で耐炎化した耐炎化繊維を用いることが望ましいが等方性ピッチやメゾフェースピッチのプリカーサ繊維、セルロース繊維、硬化ノボラック繊維など炭素化可能な繊維であればこれに限定されるものではない。この繊維を公知の方法で不織布化する。不織布化の方法はカードによって解繊し、多層化されたウェブをニードルパンチによって不織布化する方法が使われるが不織布にする方法であればこの方法に限定されない。また溝の形成を容易にするために異なった上記繊維素材のウェブを多層積層して不織布化したり異なった上記繊維素材を混合してウェブを作成し不織布化してもよい。
【００１０】
本発明の電極材において溝を付与する方法は前記の不織布に所定の山幅、山間隔、高さを規定した金型を上記不織布に載せ、１００〜１８０℃の温度で１０秒〜５分間、プレスして溝付きの不織布を得る。溝の形状は図３に示されるような半円状、Ｖ字状あるいは凹状である。なお溝の付け方はこの方法以外にも鋭利な刃物で溝を切削する方法やラインエンボスによる方法、ラインのステッチボンドによる方法などあるが不織布に溝がつく方法であればこの方法に限定されない。また、溝の付与の困難な不織布については先に溝を形成した不織布と貼り合わせて一体化してもよい。
こうして得られた溝付きの不織布は導電性付与のため不活性雰囲気下で８００  〜２５００℃で炭素化される。さらに炭素化の後は電解液との濡れ性を向上させるために５００  〜１０００℃で空気中にて表面酸化を行い、炭素質電極材を得る。なお炭素化法、酸化法はＸ折回折でもとめた００２面間隔が３．７０Å以下でかつＣ軸方向の結晶子の大きさが平均９．０Å以上、ＥＳＣＡ表面分析で求めた繊維表面の炭素原子に対する酸素原子の比（百分率；Ｏ／Ｃ）が７％以上の物性値になるように製造されることが望ましい。
【００１１】
本発明の炭素質電極材の目付量は組織にもよるが、図２のスペーサ２の厚みを１〜３ｍｍで使用する場合１００〜４００ｇ／ｍ２  が望ましい。該炭素質材料の厚みは図２のスペーサ２の厚みより少なくとも大きいこと、不織布等の密度の低いものではスペーサの厚みの１．５  〜３倍程度が望ましい。電極材の溝は電解槽中央のイオン交換膜に向かい合うように設置しても良いし集電板に向かい合うように設置しても良い。しかし溝は電解液の流路と平行に配列されなければならない。本発明の炭素質電極材において、電極材の溝の総断面積は電極材の厚みと幅との積に対してすくなくとも１％以上８０％以下であることが望ましい。１％未満の場合は液流通のための溝が小さく通液圧力損失が増加するからである。また本発明の電極材の溝の深さは電極材の厚みに対して少なくとも２０％以上であることが望ましい。２０％未満の場合電解槽製作時に有効な溝が消滅して通液圧力損失が増加するからである。溝の数は少なくとも１本で、好ましくは複数本である。１本の溝の幅は溝の深さの１／２〜５倍で、かつ１本の溝幅と溝数の積が液流路幅の８０％以下にすることが好ましい。溝幅が溝の深さ１／２以下になると、電解液の表面張力のため通液圧力損失が大きくなり、５倍以上にすると電解槽作製時の溝が変形し安定した溝を形成させることが困難で通液圧力損失を増加させる原因となり好ましくない。また電極材の幅に対する全溝幅が８０％以上になると、通液圧力損失が増加するので好ましくない。電解槽に設置されるときの電極材一枚当たりの溝の本数は、溝によって電解液の流通時の流路を多数確保することによって通液圧力損失の低下を図るものであるから１本より多数存在した方が望ましいが電極材の溝の総断面積が電極材の幅と電極材の厚みの積に対して上述の如く１％以上になるように設計する必要がある。なお、電極材の溝の総断面積（ＳＭｎ）は１本の溝の断面積（Ｍ）及び溝本数（ｎ）の積で算出される。本発明の電極材の斜視模式図を第３図に示す。
【００１２】
本発明において採用される電極材の目付、電極材厚み、溝の深さ、溝幅、溝間隔および通液圧力損失は以下の要領で測定される。
【００１３】
（１）目付（Ｗ）
通液圧力損失測定に用いるサンプル１０ｃｍ角（寸法：ａ）を１００℃、１時間で乾燥し、デシケータで放冷後電子天秤にて秤量する（重量：ｗ’）。更に以下に示す式（数１）にて目付を算出する。
【００１４】
【数１】
0003560181.tif 000002
【００１５】
（２）電極材厚み
電極材の溝のついていない部分を荷重１８０ｇ／ｃｍ２  に調整された厚み計（ピーコック）で測定し、小数点以下１桁まで読み取る。使用単位をミリメートルとする。
【００１６】
（３）溝の深さ
溝の部分の厚みををミツトヨ（株）製デジマティック・キャリパ（シリーズ５００）で測定し、小数点以下１桁まで読み取る。（２）の電極材厚みの値とこの値の差を溝の深さ（単位：ミリメートル）とする。
【００１７】
（４）溝幅
溝の幅をミツトヨ（株）製デジマティック・キャリパ（シリーズ５００）で測定し、小数点以下１桁まで読み取る。
【００１８】
（５）溝間隔
隣在する溝の各中央部をミツトヨ（株）製デジマティック・キャリパ（シリーズ５００）で測定し、小数点以下１桁まで読み取る。（単位：ミリメートル）
【００１９】
（６）通液圧力損失
図２に示す液流通型電解層と同じ形状で通液方向に２０ｃｍ、幅方向（流路幅）１０ｃｍ、スペーサー（２）２．５ｍｍで形成された液流通型電解層を用意し、作成された電極材を１０ｃｍ角に切って設置する。液量１０リットル／時のイオン交換水を流通させ、電解槽の出入口の通液圧力損失を測定する。ブランクとして電極材を設置しない系で同様に測定し、測定値とブランク測定値との差を電極材の通液圧力損失とする。
【００２０】
（７）ハンドリング性
電解槽組み込み時に容易に組み込めるものに「○」、脱落、変形など取り扱いに注意の必要なものを「×」として判定した。
【００２１】
【実施例】
以下に実施例、比較例を挙げて本発明を説明する。
【００２２】
（実施例１）
平均繊維直径１６μｍのポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）繊維を空気中  ２５０℃で耐炎化した後、該耐炎化繊維の短繊維を用いてフェルト化して目付量４７０ｇ／ｍ２、厚み４．５ｍｍ  の不織布を得た。該不織布を１３ｃｍ角にカットしその上に山幅２．０ｍｍ  ，山高さ２０ｍｍ、山長さ１５ｍｍの１個の凸状の山を有するアルミニウム製の金型１５ｃｍ角を山が不織布に向き合うように重ねて温度  １５０℃、シリンダー直径１６０ｍｍ  のヒートプレス装置にセットし、圧力１ｋｇ／ｃｍ２  で２分間プレスして溝付き耐炎化繊維不織布を得た。
該耐炎化繊維不織布を不活性ガス中で１０℃／分の昇温速度で１２５０℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化を行ったのち冷却し炭化物を得た。該炭化物は空気中  ６５０℃で重量収率９３％になるまで酸化処理し〈００２〉面間隔３．５５Å、Ｃ軸方向の結晶子の大きさ１６．０Å、Ｏ／Ｃ値２０．９％の、溝付き炭素質繊維不織布を得た。
該溝付き炭素質繊維不織布の目付、厚み、溝深さ、溝幅、溝間隔、溝深さ割合、溝断面積、溝の断面積の割合、通液圧損およびハンドリング性を表１に示す。
【００２３】
（実施例２）
平均繊維直径１６μｍのポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）繊維を空気中  ２５０℃で耐炎化した後、該耐炎化繊維の短繊維を用いてフェルト化して目付量４７０ｇ／ｍ２、厚み４．５ｍｍ  の不織布を得た。該不織布を１３ｃｍ角にカットしその上に山幅２．０ｍｍ  ，山間隔６０ｍｍ，山長さ１５ｃｍ、山高さ２０ｍｍの２個の凸状の山を有するアルミニウム製の金型１５ｃｍ角を山が不織布に向き合うように重ねて温度  １５０℃、シリンダー直径１６０ｍｍ  のヒートプレス装置にセットし、圧力１ｋｇ／ｃｍ２  で２分間プレスして溝付き耐炎化繊維不織布を得た。
該耐炎化繊維不織布を不活性ガス中で１０℃／分の昇温速度で１２５０℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化を行ったのち冷却し炭化物を得た。該炭化物は空気中  ６５０℃で重量収率９３％になるまで酸化処理し、溝付き炭素質繊維不織布を得た。
該溝付き炭素質繊維不織布の目付、厚み、溝深さ、溝幅、溝間隔、溝深さ割合、溝断面積、溝の断面積の割合、通液圧損およびハンドリング性を表１に示す。
【００２４】
（実施例３）
平均繊維直径１６μｍのポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）繊維を空気中  ２５０℃で耐炎化した後、該耐炎化繊維の短繊維を用いてフェルト化して目付量４７０ｇ／ｍ２、厚み４．５ｍｍ  の不織布を得た。該不織布を１３ｃｍ角にカットしその上に山幅２．０ｍｍ  ，山間隔４０ｍｍ，山の長さ１５ｃｍ、山高さ２０ｍｍの３個の凸状の山を有するアルミニウム製の金型１５ｃｍ角を山が不織布に向き合うように重ねて温度１５０Ｃ、シリンダー直径１６０ｍｍ  のヒートプレス装置にセットし、圧力１ｋｇ／ｃｍ２  で２分間プレスして溝付き耐炎化繊維不織布を得た。
該耐炎化繊維不織布を不活性ガス中で１０℃／分の昇温速度で１２５０℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化を行ったのち冷却し炭化物を得た。該炭化物は空気中  ６５０℃で重量収率９３％になるまで酸化処理し、溝付き炭素質繊維不織布を得た。
該溝付き炭素質繊維不織布の目付、厚み、溝深さ、溝幅、溝間隔、溝深さ割合、溝断面積、溝の断面積の割合、通液圧力損失およびハンドリング性を表１に示す。
【００２５】
（実施例４）
平均繊維直径１６μｍのポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）繊維を空気中  ２５０℃で耐炎化した後、該耐炎化繊維の短繊維を用いてフェルト化して目付量４７０ｇ／ｃｍ２  厚み４．５ｍｍ  の不織布を得た。該不織布を１３ｃｍ角にカットし、山幅３．０ｍｍ  ，山の長さ１５ｃｍ、高さ２０ｍｍの１個状の山アルミニウム製の金型１５ｃｍ角を山が不織布に向き合うように重ねて温度  １５０℃、シリンダー直径１６０ｍｍ  のヒートプレス装置にセットし、圧力１ｋｇ／ｃｍ２  で２分間プレスして溝付き耐炎化繊維不織布を得た。該耐炎化繊維不織布を不活性ガス中で１０℃／分の昇温速度で１２５０℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化を行ったのち冷却し炭化物を得た。該炭化物は空気中  ６５０℃で重量収率９３％になるまで酸化処理し、溝付き炭素質繊維不織布を得た。
該溝付き炭素質繊維不織布の目付、厚み、溝深さ、溝幅、溝間隔、溝深さ割合、溝断面積、溝の断面積の割合、通液圧損およびハンドリング性を表１にしめす。
【００２６】
（実施例５）
平均繊維直径１６μｍのポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）繊維を空気中  ２５０℃で耐炎化した後、該耐炎化繊維の短繊維を用いてフェルト化して目付量４７０ｇ／ｍ２、厚み４．５ｍｍ  の不織布を得た。該不織布を１３ｃｍ角にカットその周囲に幅１ｃｍ、厚み３．０ｍｍ  のスペーサーを置いて上に寸法１５ｃｍ角、山幅２．０ｍｍ  ，山間隔６０ｍｍ，高さ２０ｍｍの２個の凹状の山を有するアルミニウム製の金型を山が不織布に向き合うように重ねて温度  １５０℃、シリンダー直径１６０ｍｍ  のヒートプレス装置にセットし、圧力１ｋｇ／ｃｍ２  で２分間プレスして溝付き耐炎化繊維不織布を得た。
該耐炎化繊維不織布を不活性ガス中で１０℃／分の昇温速度で１２５０℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化を行ったのち冷却し炭化物を得た。該炭化物は空気中  ６５０℃で重量収率９３％になるまで酸化処理し、溝付き炭素質繊維不織布を得た。
該溝付き炭素質繊維不織布の目付、厚み、溝深さ、溝幅、溝間隔、溝深さ割合、溝断面積、溝の断面積の割合通液圧損およびハンドリング性を表１に示す。
【００２７】
（実施例６）
平均繊維径１６μｍのポリアクリロニトリル繊維を空気中  ２５０℃で耐炎化した後、該耐炎化繊維の短繊維を用いてフェルト化して目付量  ４７０ｇ  ／ｍ２の布を作成した。該不織布を１３ｃｍ角にカットして山幅３．０ｍｍ  、山高さ１０ｍｍ、山間隔３０ｍｍで４個の凸状の山を有する幅２００ｍｍ  のラインエンボスローラーを用いて温度  １５０℃、ロールギャップ１．０ｍｍ  、搬送速度１ｍ／ｍｉｎの条件で通して溝つき耐炎化不織布を得た。
該耐炎化繊維不織布を溝４本が存在する様に１３ｃｍ角にカットし、不活性ガス中で１０℃／分の昇温速度で１２５０℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化を行ったのち冷却し炭化物を得た。該炭化物は空気中  ６５０℃で重量収率９３％になるまで酸化処理し、溝付き炭素質繊維不織布を得た。
該溝付き炭素質繊維不織布の目付、厚み、溝深さ、溝幅、溝間隔、溝深さ割合、溝断面積、溝の断面積の割合通液圧損およびハンドリング性を表１に示す。
【００２８】
（比較例１）
平均繊維径１６μｍのポリアクリロニトリル繊維を空気中  ２５０℃で耐炎化した後、該耐炎化繊維の短繊維を用いてフェルト化して目付量  ４７０  ｇ／ｍ２の布を作成した。該不織布を不活性ガス中で１０℃／分の昇温速度で１２５０℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化を行って冷却し、続いて空気中  ６５０℃で重量収率９３％になるまで酸化処理し、炭素質繊維不織布を得た。該炭素質繊維不織布の目付、溝幅、溝本数、厚み、溝間隔、溝深さ、溝深さ割合、溝断面積、溝の断面積の割合、通液圧力損失およびハンドリング性を表１に示す。
【００２９】
（比較例２）
単繊維２．０デニールの再生セルロース繊維を用いて１．８メートル番手の紡績糸を紡出し、これを３本よりあわせて０．６メートル番手の撚糸（太い糸）とし、同じ繊度の再生セルロース繊維を用いて２．３メートル番手の紡績糸を紡出して細い糸とし、細い糸を経糸に、また太い糸を緯糸にそれぞれ用い、経糸密度を７．９本／ｃｍ、緯糸密度を１．９７本／ｃｍとして平織に製繊し、これを不活性ガス中で室温から２７０℃まで３時間昇温し、１時間保持したのち毎時４００℃の昇温速度で２０００℃まで３時間昇温し、１時間保持したのち毎時４００℃の昇温速度で２０００℃まで昇温し、３０分保持して炭素化し、冷却後取り出し、ついで空気中７００℃に加熱し、４分間処理して酸化処理を行って炭素質繊維織布を得た。この炭素繊維織布の通液圧力損失測定は２枚重ねでおこなった。この炭素質繊維織布の目付、厚み、通液圧力損失、ハンドリング性を表１に示す。
【００３０】
【表１】
0003560181.tif 000003
【００３１】
【発明の効果】
本発明の電極材を用いることにより、各種電解槽を利用する分野において通液圧力損失を低減することが出来、送液ポンプの負荷が減少する事によってポンプ稼動のためのエネルギー消費量を減少せしめることが出来る。それにより電池としての全エネルギー効率を高めることができる。また、該電極材は不織布形態であることから目ずれ、脱落、変形といったこともなく形状の安定性がよいのでハンドリング性も向上する。これらのことは特にレドックスフロー型電池にとって効果的である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１にレドックスフロー型電池等の流通型電解槽を用いた電池の概略図を示す。
【図２】図２に本発明の実施例を示す電極材を有する液流通型電解槽の分解斜視模式図を示す。
【図３】図３は本発明の溝を有する電極材の斜視模式図を示す。図におけるａは凹状、ｂは半円状、ｃはＶ字の溝が付された電極材を示し、ｔＭ  は溝の深さ、ＤＭ  は溝巾を示す。
【符号の説明】
１…集電板、２…スペーサ、３…イオン交換膜、４ａ，ｂ…通液路、５…電極、６…正極液タンク、７…負極液タンク、８，９…送液ポンプ、１０…液流入口、１１…液流出口
【図１】
0003560181.tif 000004
【図２】
0003560181.tif 000005
【図３】
0003560181.tif 000006