(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有効成分としてオキサジアゾール系化合物と一般式Ｉで表わされるピリジン化合物を含有し、かつ弱酸性物質を含有することを特徴とする害虫防除用燻蒸剤組成物。
【化１】
0003552131.tif 000005
（式中、Ｒ１  およびＲ２  は同一又は相異なり、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を表わす。Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表わし、Ｙ及びＺは同一又は相異なり、酸素原子、硫黄原子又はメチレン基を表わす。）
【請求項２】
前記弱酸性物質が前記有効成分のいずれか一方と等モル以上の量で含有されていることを特徴とする請求項１記載の害虫防除用燻蒸剤組成物。
【請求項３】
前記弱酸性物質がホウ酸またはクエン酸および弱酸性であるその塩であることを特徴とする請求項１又は２記載の害虫防除用燻蒸剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、害虫防除用燻蒸剤組成物に関し、特に安定性に問題があるとされていた上記有効成分を含有する害虫防除用燻蒸剤について優れた安定性を与えた害虫防除用燻蒸剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より殺虫薬剤を短時間に燻蒸させて害虫を駆除する方法としては、該薬剤を燃焼剤と混合して燃焼剤の燃焼及び発煙により薬剤を発散させる、いわゆる燻煙剤を用いる方法が一般的であるが、この方法は毒性の強い煙を発生する燃焼剤の燃焼を必須としているために、発煙による刺激臭や人体に対する危険及び火災の危険等が伴われるという欠点があったので、その欠点を解消するために、殺虫薬剤をアゾジカルボンアミドと混合し、混合物を間接的に加熱して燃焼を伴うことなくアゾジカルボンアミドを熱分解させ、該熱分解ガスの作用により殺虫薬剤を有効に燻蒸させる害虫駆除方法（特公昭５２−２８８４２号公報）が提案されている。
【０００３】
このような害虫駆除方法に使用する薬剤としては、主としてピレスロイド系殺虫剤の他、各種の殺虫剤などの薬剤が知られているが、近年ゴキブリのある種のものは前記のピレスロイド系殺虫剤に対して抵抗性を有するようになったということで、そのようなゴキブリに対して有効な殺虫作用をもつ薬剤として、３−（２−メトキシフェニル）−５−メトキシ−１，３，４−オキサジアゾール−２（３Ｈ）−オンをピレスロイド系殺虫化合物と混合し、さらに昆虫幼若ホルモン様化合物を混合したものが提案されている（特開平１−１７２３０７号公報）。
【０００４】
前記の３−（２−メトキシフェニル）−５−メトキシ−１，３，４−オキサジアゾール−２（３Ｈ）−オンは、オキサジアゾール系化合物の１つであり、優れた害虫防除効果を有することが知られている（Ｄ．Ａｍｂｒｏｓｉ  ｅｔａｌ（１９７９）：Ｐｒｏｃ．Ｂｒｉｔ．Ｐｒｏｔ．Ｃｏｎｆ、Ｐｅｓｔｓ  ａｎｄ  Ｄｉｓｅａｓｅｓ、５３３頁）。そして、この薬剤は、ピレスロイド抵抗性対策製剤の燻蒸剤としての用途が注目されたが、安定性、特に熱安定性に乏しいため安定化剤の併用が必要であった。これについて検討が行われ結果、安定化剤としてフェノール系化合物および／またはソルビタンモノオレート、あるいはこれらとピペロニルブトキサイドを含有させることで加熱燻蒸剤として使用ができること（特公平４−１１５２３号公報）、またホスファイト系安定化剤を用いて安定化を図ること（住友化学（１９８８）、３７〜４５頁）がわかり、その技術が開示されている。
【０００５】
この他にもいろいろと検討された結果、燻蒸剤として商品化するに至ったが、さらに防除効果を高めたりスペクトラムを広げるために他の防除成分との混合製剤が検討される中で、化学反応によると思われる分解が生じることが判明した。特に近年その作用機作が注目されている昆虫幼若ホルモン様化合物の一種であって、一般式Ｉで表わされるピリジン化合物と併用した場合にかなりの分解が生じるという問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
オキサジアゾール系化合物である３−（２−メトキシフェニル）−５−メトキシ−１，３，４−オキサジアゾール−２（３Ｈ）−オンと、一般式Ｉで表わされるピリジン化合物である２−［１−メチル−２−（４−フェノキシフェノキシ）エトキシ］ピリジンとの併用による効果は、前記の特開平１−１７２３０７号公報に記載のあるとおり害虫に対する顕著な増殖抑制効果にある。ところが、薬剤の適用形態の一つである燻蒸剤とすると、両者間で分解が生じ十分な効果が得られないこと、特に３−（２−メトキシフェニル）−５−メトキシ−１，３，４−オキサジアゾール−２（３Ｈ）−オンにおいては分解が著しく、そしてその解決方法についてはまだわかっていない。
本発明の目的は、上記の問題点を解決し、安定性に優れた害虫防除用燻蒸剤組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、前記の有効成分を含有する害虫防除用燻蒸剤組成物について弱酸性物質を含有させることでその安定性を著しく高めことができることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は下記の害虫防除用燻蒸剤組成物によって達成される。
（１）有効成分としてオキサジアゾール系化合物と一般式Ｉで表わされるピリジン化合物を含有し、かつ弱酸性物質を含有することを特徴とする害虫防除用燻蒸剤組成物。
【０００８】
【化２】
0003552131.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ１  およびＲ２  は同一又は相異なり、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基を表わす。Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表わし、Ｙ及びＺは同一又は相異なり、酸素原子、硫黄原子又はメチレン基を表わす。）
（２）前記弱酸性物質が前記有効成分のいずれか一方と等モル以上の量で含有されていることを特徴とする前記（１）記載の害虫防除用燻蒸剤組成物。
（３）前記弱酸性物質がホウ酸またはクエン酸および弱酸性であるその塩であることを特徴とする前記（１）又は（２）項記載の害虫防除用燻蒸剤組成物。
【００１０】
本発明の害虫防除用燻蒸剤組成物とすることにより、オキサジアゾール系化合物と一般式Ｉで表わされるピリジン化合物を混合製剤としたときに生じる化学反応が抑制され、各々が有する作用効果が十分に発揮されるものである。
ここでオキサジアゾール系化合物としては、例えば３−（２−メトキシフェニル）−５−メトキシ−１，３，４−オキサジアゾール−２（３Ｈ）−オン（一般名メトキサジアゾン、商品名エレミック：住友化学工業（株）社製、以下「メトキサジアゾン」という）が代表的には示されるが、この他にも、３−（２−エトキシフェニル）−５−メトキシ−１，３，４−オキサジアゾール−２（３Ｈ）−オン、３−（２−トリフルオロメチルフェニル）−５−トメキシ−１，３，４−オキサジアゾール−２（３Ｈ）−オンなど特開昭５１−１０１９８１号公報に記載の化合物が挙げられる。
また、一般式Ｉで表わされるピリジン化合物としては、例えば２−［１−メチル−２−（４−フェノキシフェノキシ）エトキシ］ピリジン（一般名ピリプロキシフェン、商品名スミラブ：住友化学工業（株）社製、以下「ピリプロキシフェン」という）が代表的には示されるが、この他にも、２−〔２−（４−フェノキシフェノキシ）エトキシ〕ピリジン、（ｓ）−２−〔１−メチル−２−（４−フェノキシフェノキシ）エトキシ〕ピリジン、２−〔２−（４−フェノキシフェノキシ）−１−プロピルオキシ〕ピリジンなど特開昭５９−１９９６７３号公報に記載の化合物が挙げられる。
前記の化合物例は、Ｒ１  が水素原子、Ｒ２  がメチル基、Ｘ，Ｙ，Ｚがそれぞれ酸素原子の場合である。
そして、対象となる害虫としては、例えばイエバエ、カ、ゴキブリ、塵性ダニなどの衛生害虫、さらにはアブラムシ、ウンカ、ハダニなどの農業害虫、イガ、コイガなどの衣類害虫が挙げられる。上記の有効成分が防除作用をすることができる害虫であれば、例示された範囲に限定されるものではない。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の害虫防除用燻蒸剤組成物に含有する弱酸性物質としては、一般式Ｉで表されるピリジン化合物のオキサジアゾール系化合物に対する作用を抑える物質が使用され、その具体例としては、例えばホウ酸、クエン酸、デヒドロ酢酸、リン酸１ナトリウム、メタリン酸ナトリウムなどが示される。この中でも、ホウ酸およびクエン酸および弱酸性であるこれらの塩などのような弱酸性の化合物、これらの混合物が高い効果を発揮し好ましい。
上記の弱酸性物質は、害虫防除用燻蒸剤に０．１〜２０重量％の範囲の量で含有されるが、有効成分と等モル濃度以上、好ましくは一般式Ｉで表されるピリジン化合物に対して等モル濃度以上の量を含有するように調製する。具体的には、例えば、ピリプロキシフェンを４重量％含有した製剤においては、ホウ酸をほぼ等モル濃度の０．８重量％程度以上、クエン酸では２．４重量％程度以上含有させればよい。
ここでの含有量とは、害虫防除用燻蒸剤の殺虫製剤の重量に対するものを意味し、ピリプロキシフェン４重量％とは、例えば殺虫製剤の全量が１００グラムであるときピリプロキシフェンを４グラムを含有することである。
【００１２】
本発明の害虫防除用燻蒸剤組成物を燻蒸剤として使用するに際しての形態としては、ジェット剤、ロッド剤などの点火方式、加水発熱タイプ、空気酸化発熱タイプなどの化学反応剤方式、電気加熱方式が例示されるが、他の方式のものも使用することができる。
ジェット剤の基剤としては、硝酸塩または亜硝酸塩と熱分解促進剤（例えば、アルカリ土類、金属塩、アルカリ金属塩）の混合物を主基剤とするもの、グアニジン塩と熱分解促進剤（例えば、重クロム酸塩、クロム酸塩）の混合物を主基剤ニトロセルロース系化合物とするものが挙げられる。ロッド剤の基剤としては、燃焼剤（例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース）、消炎剤（例えば、メラニン、小麦でん粉）、増量剤（例えば、珪藻土）および賦形剤の混合物を主基剤とするものが挙げられる。
【００１３】
加水発熱タイプの基剤としては、蒸散補助剤と発熱物質との併用を主基剤とするものが挙げられる。
蒸散補助剤としては、熱分解して主として窒素ガスを発生する通常の各種有機発泡剤がいずれも使用できるが、好ましくは３００℃以下の発泡温度を有するものがよい。代表的な有機発泡剤を下記第１表に例示する。
【００１４】
【表１】
0003552131.tif 000003
【００１５】
上記有機発泡剤は、これらに通常添加されるＣｄ−ステアレート、Ｃａ−ステアレート、Ｚｎ−ステアレート、Ｚｎ−オクテート、ＺｎＯ、Ｓｎ−マレート、ＺｎＣＯ３  、尿素、クロムエロー、カーボンブラック等の添加剤を併用して発泡温度を低下させることが可能である。
本発明において上記発泡剤の害虫防除剤に対する混合割合は、得られる防除剤のいわゆる防除効力等に対し発泡剤を１／２重量倍程度以上とするのがよい。発泡剤の混合割合の増大に伴い次第に害虫防除剤の有効揮散率は向上するがあまり多くなっても効果は向上しない。通常害虫防除剤に対し発泡剤を１／２〜１００重量倍程度とするのがよい。また上記害虫防除剤及び発泡剤の混合形態は特に制限されないが、作業性及び得られる駆除剤の製造及び使用の簡便性を考慮すると、適当な顆粒状、塊状、ペレット状、ペースト状、タブレット状としたり、またこれらの剤型のものを各種コーティング剤でコーティング、熱溶融性樹脂袋等に封入することが好ましく、これら各使用形態に応じて各種バインダー、溶剤等を使用できる。
【００１６】
発熱物質としては、酸化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化カルシウム、塩化鉄等水を添加するのみで発熱反応する物質を例示できる。この発熱物質を熱源とし、上記害虫防除剤及び発泡剤、更に必要に応じて適当な添加剤を混合してなる各種形態の混合物を間接的に加熱して上記混合物を燃焼させることなく該混合物中の発泡剤を熱分解させる。
空気酸化発熱タイプの基剤としては、上記有機発泡剤からなる蒸散補助剤と酸化反応により発熱する金属もしくは金属化合物、アルカリ金属の硫化物、多硫化物、水硫化物または含水塩などの発熱剤、酸化剤、触媒物質（例えばカーボンブラック、活性炭、木炭、コークス、アスファルト）及び充填剤（例えば、天然繊維、合成繊維、合成樹脂発泡体）の併用を主基剤とするものが挙げられる。
酸化反応により発熱する金属もしくは金属化合物を利用するものとしては、鉄粉と塩素酸アンモニウム等の酸化剤の混合物、鉄と硫酸カリウム、硫化鉄、金属塩化物、硫酸鉄等の１種を水及び酸素と接触させる等の方式を例示できる。
金属硫化物の酸化反応を利用するものとして、硫化ソーダと炭化鉄との混合物を酸素と接触させる等の方式を例示できる。
【００１７】
また、上記害虫防除剤及び発泡剤更に必要に応じ適当な添加剤を混合してなる各種形態の混合物中の発泡剤を熱分解させる熱源として、通電により発熱する電気的熱源も使用できる。例えば、フェロクロム線、ニクロム線、正特性サーミスタ（ＰＣＴ）、シート状ヒーター、半導体を利用するヒーター等を例示できる。
これらの中でも、化学反応剤方式、電気加熱方式、加水発熱タイプのものがマッチや点火具による火炎を用いることがなく、安全性の点から好ましい。
加水発熱タイプ、空気酸化発熱タイプ、通電発熱タイプはいずれも上記燻蒸用薬剤成分を間接的に加熱する。間接加熱は例えば上記燻蒸用薬剤成分を適当な容器に収容し、該容器と熱源を組み合わせことにより行われる。より好ましくは熱源の熱量を有効利用するために熱源を密閉型外容器内に収容し、該外容器に燻蒸用薬剤成分を収容した内容器を、その底壁及び側壁の少なくとも１部を隔壁として収納するのがよい。
化学反応剤方式、電気加熱方式はいずれも上記密閉型外容器内に収納するのがよい。
【００１８】
本発明の害虫防除用燻蒸剤においては、本発明の目的とする効果、有効成分の揮散や拡散などが妨げられないのであれば、香料や殺菌剤など他の成分を適宜配合することに何ら制限はない。
例えば、前記の薬剤には、通常用いられている効力増強剤、揮散率向上剤、消臭剤等の各種添加剤を任意に添加することができる。効力増強剤には、ピペロニルブトキサイド、Ｎ−プロピルイゾーム、ＭＧＫ−２６４、サイネピリン２２２、サイネピリン５００、リーセン３８４、ＩＢＴＡ、Ｓ−４２１等が、揮散率向上剤としてはフエネチルイソチオシアネート、ハイミックス酸ジメチル等が、消臭剤としてはラウリル酸メタクリレート（ＬＭＡ）等が、また香料としてはシトラール、シトロネラール等がそれぞれ例示できる。
【００１９】
本発明者らの検討によれば、化学反応によって分解される成分はオキサジアゾール系化合物が主であり、詳細は明らかではないが、一般式Ｉで表されるピリジン化合物のピリジン環がオキサジアゾール系化合物のメトキシ基に影響しているものと思われる。そのため本発明では害虫防除剤を調製するときに、例えばオキサジアゾール系化合物がメトキサジアゾン、一般式Ｉで表されるピリジン化合物がピリプロキシフェンである場合では、同時練り込みした顆粒製剤とした場合は、一緒に上記の弱酸性物質を含有させればよい。また、メトキサジアゾンとピリプロキシフェンを別顆粒製剤としたときには安定性はより優れたものとなり、それぞれに上記の弱酸性物質を配合するか、もしくは一方に含有することで効果を得ることができる。この時、メトキサジアゾンと共に弱酸性物質を配合することが好ましい。そして配合濃度はピリプロキシフェンとほぼ等モル濃度以上とすることがより好ましい。
【００２０】
【実施例】
以下に実施例により本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこの実施例のみに限定されるものではない。
ａ．顆粒製剤の調製
ａ−１．同時練り込み顆粒製剤
蒸散補助剤（アゾジカルボンアミド）１０グラムにオキサジアゾール系化合物（メトキサジアゾン）１６重量％と一般式Ｉで表されるピリジン化合物（ピリプロキシフェン）４重量％を含有させ同時練り込み顆粒製剤を調製した。
ａ−２．別練り込み顆粒製剤
蒸散補助剤（アゾジカルボンアミド）８グラムにオキサジアゾール系化合物（メトキサジアゾン）２０重量％を含有させた練り込み顆粒とアゾジカルボンアミド２グラムに一般式Ｉで表されるピリジン化合物（ピリプロキシフェン）２０重量％を含有させた練り込み顆粒を均一に混合し別練り込み顆粒製剤を調製した。
【００２１】
ｂ．弱酸性物質の選択
ｂ−１．方法
上記の２種類の練り込み顆粒製剤をそれぞれガラスのバイアル瓶に入れ、６０℃の温度条件に放置した。その２週間後に顆粒製剤を取り出し、アセトンで顆粒製剤中のオキサジアゾール系化合物（メトキサジアゾン）および一般式Ｉで表されるピリジン化合物（ピリプロキシフェン）を抽出した。そして、内部標準物質を加えガスクロマトグラフ分析により、それぞれの残存率を測定した。なお弱酸性物質として第２表記載の物質を一緒に含有させた。
なお、別練り込み顆粒製剤の場合は、弱酸性物質をオキサジアゾール系化合物（メトキサジアゾン）顆粒に入れた。また、弱酸性物質の添加割合（重量％）はオキサジアゾール系化合物（メトキサジアゾン）顆粒に対する値である。
【００２２】
【表２】
0003552131.tif 000004
【００２３】
ｂ−２．結果
弱酸性物質であるホウ酸およびクエン酸を含有させた場合、特にオキサジアゾール系化合物（メトキサジアゾン）の残存率が著しく高く、維持されていることがわかる。
ｃ．残存率確認試験
ｃ−１．方法
上記の２種類の練り込み顆粒製剤にホウ酸をいっしょに含有させた時、その濃度と有効成分の残存率（６０℃、２週間放置後）をｂ−１．に記載の方法と同様に測定した。結果は図１〜２に示した。図１〜２において、横軸にホウ酸の添加濃度（％）を示し、縦軸に有効成分の初期含有量に対する残存量の割合（％）を示す。図１は、同時練り込み顆粒製剤を使用した場合であり、図２は、別練り込み顆粒製剤を使用した場合である。
ｃ−２．結果
ホウ酸の含有濃度の増加に伴い、オキサジアゾール系化合物（メトキサジアゾン）の残存率は増加し、一般式Ｉで表されるピリジン化合物（ピリプロキシフェン）含量とほぼ等モル濃度において最高値に達した。これ以上の濃度ではほぼ平衡であった。またクエン酸においても同様の結果を得た。
【００２４】
ｄ．経時残存率試験
ｄ−１．方法
上記ａ−１．記載の同時練り込み顆粒製剤にホウ酸１重量％を一緒に含有させた時の有効成分の経時的な残存率をｂ−１．に記載の方法と同様に測定した。ただし、温度は５０℃に放置し、放置期間は３ヶ月とした。結果は図３に示した。図３において、横軸に保存期間を示し、縦軸に有効成分の初期含有量に対する残存量の割合（％）を示す。
ｄ−２．結果
ホウ酸１重量％を含有させることで、有効成分の残存率は高められ、特にオキサジアゾール系化合物（メトキサジアゾン）においては顕著であった。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の害虫防除用燻蒸剤組成物は、弱酸性物質を含有することでオキサジアゾール系化合物（メトキサジアゾン）と一般式Ｉで表されるピリジン化合物（ピリプロキシフェン）とが化学反応により分解されるの抑制し、上記有効成分の優れた安定性を得ることができる。そして有効成分と等モル濃度以上、特に一般式Ｉで表されるピリジン化合物（ピリプロキシフェン）と等モル濃度以上の弱酸性物質を含有することが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例における同時練り込み顆粒を使用した場合の、ホウ酸の添加濃度に対する有効成分の残存率の関係を表したグラフを示す。
【図２】本発明の実施例における別練り込み顆粒を使用した場合の、ホウ酸の添加濃度に対する有効成分の残存率の関係を表したグラフを示す。
【図３】本発明の実施例における同時練り込み顆粒を使用した場合の、ホウ酸の添加濃度に対する有効成分の経時的な残存率の関係を表したグラフを示す。
【図１】
0003552131.tif 000006
【図２】
0003552131.tif 000007
【図３】
0003552131.tif 000008