(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光性層のうち少なくとも１層は、実質的に水不溶性の写真用分光増感色素を、揮発性有機溶媒を含まない水中固体型微粒子分散物としてハロゲン化銀に添加して分光増感されたハロゲン化銀乳剤及び下記一般式〔Ｉ〕と〔II〕、〔Ｉ〕と〔III〕、〔Ｉ〕と〔IV〕の少なくとも１つの組合せの化合物を含有し、且つ揮発性有機溶媒が２．０ｗｔ％以下の写真構成用塗布液を塗布してなることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【化１】
0003572509.tif 000028
〔一般式〔Ｉ〕中、Ｒ1，Ｒ2は各々水素原子又はアルキル基を表し、Ｚは飽和５員環又は飽和６員環を形成するための原子群を表し、かつ環の中に少なくとも１つのＹ−Ｃ−ＮＯ2を含む。Ｙはハロゲン原子を表す。
一般式〔II〕中、Ｒ3は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、−ＣＯＮＲ9（Ｒ10），−ＣＳＮＲ9（Ｒ10）を表し、Ｒ4，Ｒ5は各々水素原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、複素環基、アルキルチオ基、アルキルスルホキシ基、アルキルスルホニル基を表す。Ｒ9，Ｒ10は各々水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。〕
【化２】
0003572509.tif 000029
〔一般式〔III〕中、Ｒ6は水素原子又はアルキル基を表し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。〕
【化３】
0003572509.tif 000030
〔一般式〔IV〕中、Ｒ7は水素原子、アルキル基又はヒドロキシメチル基を表し、Ｒ8は水素原子又はアルキル基を表す。〕
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に感光材料のバインダーとして用いられる親水性コロイドの防腐、防黴に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ハロゲン化銀写真感光材料は支持体上に、１ないしそれ以上の感光性乳剤層を塗布し、必要に応じ、下引層、中間層、フィルター層、アンチハレーション層、保護層などの層を塗布してなるものである。これらの写真層のバインダーとして用いられる親水性コロイドとしては、ゼラチン、アルブミン、カゼイン等の蛋白質、カルボキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ等のセルローズ誘導体、寒天、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、合成親水性コロイド、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリルアミドまたはその誘導体などが知られている。この中で最も一般的に用いられるものはゼラチンである。
【０００３】
一方、ハロゲン化銀写真材料に用いられるこれらの親水性コロイドは、細菌、カビ、酵母などの作用を受けて腐敗または分解することも知られている。たとえば、写真材料の製造に際して、これらの親水性コロイドが腐敗または分解すると塗布液の粘度や塗布された膜の物理的強度が低下したりするほか、局部的にこれらの親水性コロイドが分解される結果として塗布膜の均一性が保たれなくなったり、親水性コロイドの分解生成物が写真的な悪影響をもたらす場合もある。
【０００４】
写真材料に用いられる親水性コロイドの細菌、カビ、酵母などによるこのような腐敗、分解作用を防止するために、いわゆる防腐剤や防黴剤を、写真材料の製造工程のいずれかの段階で、前述のごとき親水性コロイドを含む液に添加することが行なわれてきた。
【０００５】
一般にこのような目的のための防腐剤、もしくは防黴剤としては、たとえば、フェノール、チモール、トリクロルフェノール、テトラクロルフェノール、ペンタクロルフェノール、クレゾール、ｐ−クロロ−ｍ−クレゾール、ｏ−フェニル−フェノール、ベンジルフェノール、２−ベンジル−４−クロロフェノール、クロロフェン、ジクロロフェン、ブロモクロロフェン、２，２−ジヒドロキシ−５，５−ジクロロジフェニルモノスルフィド、２，４，４−トリクロロ−２−ヒドロキシジブエニルエーテル、３，４，５−トリブロモサリチルアニリドのごとき芳香族ヒドロキシ化合物またはその塩、あるいは、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、クロルアセトアルデヒド、グルタールアルデヒド、クロルアセトアミド、メチロールクロルアセトアミドのごときカルボニル基を有する化合物、あるいは安息香酸、モノブロム酢酸エステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、ソルビン酸のごときカルボン酸またはそのエステル、あるいは、ヘキサメチレンテトラミン、アルキルグアニジン、ニトロメチルベンジルエチレンジアミンのごときアミン類、テトラメチルチウラムジスルフィドのごときジスルフィド類、２−メルカプトベンズチアゾール、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール、２−メトキシカルボニルアミノベンズイミダゾールのごとき含窒素複素環化合物、あるいはフェニル酢酸水銀、フェニルプロピオン酸水銀、フェニルオレイン酸水銀のごとき有機水銀化合物、あるいは、ネオマイシン、カナマイシン、ポリマイシン、ストレプトマイシン、フラマイシンなどの抗生物質が知られており、これらのうちのいくつかのものは写真用に用いることも知られている。
【０００６】
一方、従来、ハロゲン化銀写真乳剤（以下、単に乳剤ともいう）に実質的に水不溶性の写真用分光増感色素（以下、増感色素と呼ぶ）を添加する場合は、増感色素をメタノール等の有機溶媒に溶解し、その溶液をハロゲン化銀写真乳剤に添加する方法が一般的に広く行われていた。しかしながら、このような方法には、有機溶媒によってハロゲン化銀写真乳剤に凝集物が生成するという問題やハロゲン化銀写真乳剤を塗布する際、塊状や筋状の塗布故障が発生するという問題があったり、有機溶媒を用いることにより増感色素のハロゲン化銀に対する吸着性が劣化し、高温高湿下での増感色素の脱離といった問題も生じていた。
【０００７】
さらに、環境上の配慮から有機溶剤の使用削減が望まれている。しかしながら、有機溶剤の使用を削減するにつれて前記防黴剤の効果は低下することが明らかになった。
【０００８】
また一方、細菌やバクテリアが、従来の防黴剤に対して耐性を有するようになってきており、さらに菌の種類が増加することもあって、防黴剤の効果があらわれにくくなってきている。
【０００９】
また一方、前述の写真材料の製造に際して、添加剤溶液や塗布組成物は、貯蔵あるいは製造時の一時的保存にバクテリアやカビ等の微生物が発生しやすいが、近年、１バッチで塗布する塗布長の増大にともなって、塗布組成物が製造装置内に保存される時間も長くなった。
【００１０】
以上に述べた状況からより殺菌力、制菌力が強い防黴剤が求められている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の目的は、写真性能（かぶり、感度、ガンマ、粒状性、シャープネス等）に何の悪影響も与えない親水性コロイドの防黴方法を提供することにある。
【００１２】
第２の目的は、環境を考慮し、有機溶剤を削減しつつ、かつ、写真性能に何の悪影響も与えない、親水性コロイドの防黴方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
（１）  感光性層のうち少なくとも１層は、実質的に水不溶性の写真用分光増感色素を、揮発性有機溶媒を含まない水中固体型微粒子分散物としてハロゲン化銀に添加して分光増感されたハロゲン化銀乳剤及び下記一般式〔Ｉ〕と〔II〕、〔Ｉ〕と〔III〕、〔Ｉ〕と〔IV〕の少なくとも１つの組合せの化合物を含有し、且つ揮発性有機溶媒が２．０ｗｔ％以下の写真構成用塗布液を塗布してなることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１４】
【化４】
0003572509.tif 000002
【００１５】
〔一般式〔Ｉ〕中、Ｒ１，Ｒ２は各々水素原子又はアルキル基を表し、Ｚは飽和５員環又は飽和６員環を形成するための原子群を表し、かつ環の中に少なくとも１つのＹ−Ｃ−ＮＯ２を含む。Ｙはハロゲン原子を表す。
【００１６】
一般式〔II〕中、Ｒ3は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、−ＣＯＮＲ9（Ｒ10），−ＣＳＮＲ9（Ｒ10）を表し、Ｒ4，Ｒ5は各々水素原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、複素環基、アルキルチオ基、アルキルスルホキシ基、アルキルスルホニル基を表す。Ｒ9，Ｒ10は各々水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。〕
【００１７】
【化５】
0003572509.tif 000003
【００１８】
〔一般式〔III〕中、Ｒ6は水素原子又はアルキル基を表し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。〕
【００１９】
【化６】
0003572509.tif 000004
【００２０】
〔一般式〔IV〕中、Ｒ7は水素原子、アルキル基又はヒドロキシメチル基を表し、Ｒ8は水素原子又はアルキル基を表す。〕
【００２２】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００２３】
一般式〔Ｉ〕において、Ｒ１、Ｒ２は各々水素原子、直鎖もしくは分岐鎖の置換または未置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクタデシル、２−ヒドロキシエチル、２−カルボキシエチル、２−シアノエチル、スルホブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）を表す。
【００２４】
Ｚは飽和５員環又は飽和６員環を形成するための原子群を表し、かつ環の中に少なくとも１つＹ−Ｃ−ＮＯ２（環中の炭素原子がＹ及びニトロ基で置換されていることを示す。）を含む。Ｙはハロゲン原子を表す。
【００２５】
次に一般式〔Ｉ〕で表される化合物（以下化合物Ｉと称す）の代表的具体例を以下に示すが、本発明の化合物Ｉはこれらに限定されるものではない。
【００２６】
【化７】
0003572509.tif 000005
【００２７】
一般式〔ＩＩ〕において、Ｒ３は水素原子、直鎖もしくは分岐鎖の置換または未置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクタデシル、２−ヒドロキシエチル、２−カルボキシエチル、２−シアノエチル、スルホブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）、置換または未置換の環状アルキル基（例えばシクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、２−オキソシクロペンチル）、置換または未置換のアルケニル基（例えばアリル、メチルアリル）、置換または未置換のアラルキル基（例えばベンジル、ｐ−メトキシベンジル、ｏ−クロロベンジル、ｐ−ｉｓｏ−プロピルベンジル）、置換または未置換のアリール基（例えばフェニル、ナフチル、ｏ−メチルフェニル、ｍ−ニトロフェニル、３，４−ジクロロフェニル）、複素環基（２−イミダゾリル、２−フリル、２−チアゾリル、２−ピリジル）、―ＣＯＮＲ９（Ｒ１０），―ＣＳＮＲ９（Ｒ１０）を表し、Ｒ４、Ｒ５は各々水素原子、置換または未置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、クロロメチル、２−ヒドロキシエチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル）、置換または未置換の環状アルキル基（例えばシクロヘキシル、２−オキソシクロペンチル）、置換または未置換のアリール基（例えばフェニル、２−メチルフェニル、３，４−ジクロロフェニル、ナフチル、４−ニトロフェニル、４−アミノフェニル、３−アセトアミドフェニル）、シアノ基、複素環基（例えば、２−イミダゾリル、２−チアゾリル、２−ピリジル）、置換または未置換のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、２−シアノエチルチオ、２−エトキシカルボニルチオ）、置換または未置換のアリールチオ基（例えばフェニルチオ、２−カルボキシフェニルチオ、ｐ−メトキシフェニルチオ）、置換また未置換のアルキルスルホキシ基（例えばメチルスルホキシ、２−ヒドロキシエチルスルホキシ）、置換または未置換のアルキルスルホニル基（例えばメチルスルホニル、２−ブロモエチルスルホニル）を表す。
【００２８】
Ｒ９、Ｒ１０は各々水素原子、置換または未置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、２−シアノエチル、２−ｎ−ブトキシカルボニルエチル、２−シアノエチル）、置換または未置換のアリール基（例えばフェニル、ナフチル、２−メトキシフェニル、ｍ−ニトロフェニル、３，５−ジクロロフェニル、３−アセトアミドフェニル）、置換または未置換のアラルキル基（例えばベンジル、フェネチル、ｐ−ｉｓｏ−プロピルベンジル、ｏ−クロロベンジル、ｍ−メトキシベンジル）を表す。
【００２９】
次に一般式〔ＩＩ〕で表される化合物（以下化合物ＩＩと称す）の代表的具体例を以下に示すが本発明の化合物ＩＩはこれらに限定されるものではない。
【００３０】
【化８】
0003572509.tif 000006
【００３１】
【化９】
0003572509.tif 000007
【００３２】
【化１０】
0003572509.tif 000008
【００３３】
【化１１】
0003572509.tif 000009
【００３４】
以上の化合物の一部は市販されており容易に入手することが可能であり、またフランス国特許１，５５５，４１６号に記載の合成法に準じて合成することができる。
【００３５】
一般式〔ＩＩＩ〕において、Ｒ６は、水素原子または、炭素数１ないし２０の直鎖または分岐アルキル基（たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基など）を表し、このアルキル基は、スルホ基、カルボキシル基、ハロゲン原子（たとえば塩素原子、臭素原子、フッ素原子など）置換されていてもよい。Ｘは水素原子、ハロゲン原子（たとえば塩素原子、臭素原子など）、炭素数１ないし６の直鎖または分岐アルキル基（たとえばメチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基など）または炭素数１ないし６のアルコキシ基（たとえばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｉｓｏ−ペンチルオキシ基など）を表す。ｎは０〜４の整数を表す。
【００３６】
一般式〔ＩＩＩ〕で表される化合物例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
【化１２】
0003572509.tif 000010
【００３８】
一般式〔ＩＶ〕において、Ｒ７は水素原子、低級アルキル基（例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル）、ヒドロキシメチル基を表し、Ｒ８は水素原子、低級アルキル基（例えば、メチル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−アミル）を表す。低級アルキル基としては好ましくは炭素原子数１〜５、特に１のものがよい。
【００３９】
以下に一般式〔ＩＶ〕で表される化合物（以下化合物ＩＶと称す）の代表的具体例を示すが、本発明の化合物ＩＶはこれらに限定されるものではない。
【００４０】
【化１３】
0003572509.tif 000011
【００４１】
これらの化合物の一部は三愛石油（株）から市販されている。また以下の文献を参考にして合成することができる。
【００４２】
（１）  Ｈｅｎｒｙ  Ｒｅｃｕｅｉｌ  ｄｅｓ  ｔｒａｖａｕｘ
ｃｈｉｎｉｑｕｅｓ  ｄｅｓ  Ｒａｙｓ−Ｂａｓ１６  ２５１
（２）  Ｍａｓｓ．ｃｈｅｍｉｓｃｈｅｓ  Ｚｅｎｔｒａｌｂｌａｔｔ
１８９９  Ｉ  １７９
（３）  Ｅ．Ｓｃｈｍｉｄｔ．Ｂｅｒｉｃｈｔｅ  ｄｅｒ
Ｄｅｕｔｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅｎ
Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ．５２  ３９７
（４）  Ｅ．Ｓｃｈｍｉｄｔ．ｉｂｉｄ  ５５  ３１７
（５）  Ｈｅｎｒｙ  Ｃｈｅｍｉｃｈｅｓ  Ｚｅｎｔｒａｌｂｌａｔｔ．
１８９７  ＩＩ  ３３８
この場合ＩＶ−１の合成は文献（１）、（２）ないし（３）、ＩＶ−２の合成は文献（２）、ＩＩ−３の合成は文献（５）、ＩＶ−４の合成は文献（２）に従うのがよい。
【００４３】
本発明に於いて感光材料用親水性コロイドとしては、感光材料の各種の写真構成層塗布液に含有されるバインダー即ちゼラチンを始めとする寒天、コロイド状アルブミンなどの天然親水性高分子物及び誘導体ゼラチン、誘導体セルローズ、ポリビニルアルコール等の合成親水性ポリマー類等を挙げることができる。
【００４４】
例えば、前記親水性コロイドを含有する液としては、ハロゲン化銀乳剤、カプラー、マット剤等の分散液、界面活性剤液、染料溶液、その他各種添加剤溶液等である。感光材料用親水性コロイドの殺菌、防黴剤として具備しなければならない条件は
〔１〕写真用添加剤と相互作用しないこと
〔２〕少量で大きな殺菌、防黴作用があること
〔３〕減感、カブリ、粒状性、シャープネス等写真性能に影響がないこと
〔４〕現像性、脱銀性、復色性等処理性能に影響がないこと
〔５〕環境生態系に対して影響がないこと
〔６〕人体に対して悪影響がないこと
などが望まれる。
【００４５】
化合物Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶは、これらの要求をほぼ満足するものである。
【００４６】
一般に親水性コロイドに繁殖する、細菌、バクテリア、カビの種類は一種類だけでなく数種類が混合して繁殖する場合が普通である。
【００４７】
このため一種類の殺菌剤、防黴剤の使用だけでは完全な防腐効果がみられず、目的を達し得ぬことが多い。
【００４８】
本発明の化合物Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶは親水性コロイドを含む感光材料を構成する各層、例えばハロゲン化銀乳剤層、下引層、中間層、フィルター層、ハレーション防止層、保護層等のいずれに対して適用してもよい。
【００４９】
また、製造工程に於いて、これら各層を、２つ以上の液の混合で調製するときには、各液に添加することができる。
【００５０】
化合物Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶの添加量は、特に制限はないが親水性コロイドに対して各々１〜１０００００ｐｐｍの範囲が好ましい。さらに、１００〜２０００ｐｐｍの範囲で用いるとより好ましい。
【００５１】
本発明の化合物Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶは水又はメタノール、イソプロパノール、アセトン、エチレングリコール等の有機溶媒のうち写真性能に悪影響を及ぼさない溶媒に溶解し、溶液として親水性コロイド中に添加してもよく、保護層の上に塗設、あるいは殺菌剤溶液中に浸して含有せしめてもよい。あるいは高沸点溶媒、低沸点溶媒もしくは両者の混合溶媒に溶解したのち、界面活性剤の存在下に乳化分散したのち、親水性コロイドを含む液に添加もしくは保護層の上に更に塗設する等の方法によってもよい。
【００５２】
本発明において「揮発性有機溶媒」とは、炭素原子を含む室温で液体であり、２０℃において５ｍｍＨｇ以上の蒸気圧を有する溶剤をいう。
【００５３】
従来特に増感色素の溶剤としては、揮発性有機溶剤が用いられてきた。例えばアルコール類、ケトン類、ニトリル類、アルコキシアルコール類等が用いられてきた。具体例としてメタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、アセトン、アセトニトリル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール等がある。
【００５４】
本発明においては、これらの有機溶媒を実質的に含まないものであり、写真構成層用塗布液の２．０重量％以下とするものである。より好ましくは１．５重量％以下、さらに好ましくは１．０重量％以下である。
【００５５】
本発明における分光増感色素の水に対する溶解度は、２×１０−４〜４×１０−２モル／ｌであるが、より好ましくは１×１０−３〜４×１０−２モル／ｌである。
【００５６】
すなわち、溶解度がこの領域よりも低いと、分散粒径が非常に大きく、かつ、不均一になるため、分散終了後に分散物の沈降が生じたり、分散物をハロゲン化銀乳剤に添加した時に、色素のハロゲン化銀への吸着過程に支障をきたすことがわかった。
【００５７】
又、溶解度がこの領域よりも高い場合には、分散物の粘度が必要以上に増大し、気泡を巻き込んで分散に支障をきたし、更に高い溶解度では分散が不可能になってしまうことが、本発明者らの研究から明らかとなっている。
【００５８】
ここでいう分光増感色素の水に対する溶解度は以下に示す方法によって測定された。
【００５９】
５０ｍｌ三角フラスコにイオン交換水を３０ｍｌ入れ、これに目視で完溶しない量の色素を加え、恒温槽で２７℃に保ってマグネティック・スターラーで１０分間撹拌を行った。懸濁液をＴｏＹｏ（株）社製瀘紙Ｎｏ．２で瀘過し、濾液を東ソー（株）ディスポーザブルフィルターで瀘過し、瀘液を適当に希釈して、分光光度計日立（株）社製Ｕ−３４１０で吸光度を測定した。これによりランバード・ベアの法則  Ｄ＝εｌｃ
（Ｄ：吸光度，ε：分光吸光係数，ｌ：吸光度測定用セル長さ，ｃ：濃度（モル／リットル））
から溶解度（モル／ｌ）を求めた。
【００６０】
又、本発明における「分光増感色素」とは、ハロゲン化銀に吸着した時に、光励起された際、ハロゲン化銀に対して電子移動を起こすものをいい、有機染料は含まれない。本発明の分光増感色素は水に対する溶解度が２×１０４〜４×１０−２モル／ｌの範囲内であればどんなものでもよく、好ましくはシアニン色素である。
【００６１】
より好ましくは親水性基（例えば−ＳＯ３Ｈ，−ＣＯＯＨなど）をもつシアニン色素である。
【００６２】
以下にその具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６３】
【化１４】
0003572509.tif 000012
【００６４】
【化１５】
0003572509.tif 000013
【００６５】
【化１６】
0003572509.tif 000014
【００６６】
【化１７】
0003572509.tif 000015
【００６７】
本発明において分光増感色素を水系溶媒中にて機械的に粉砕、分散するには種々の分散機が有効に用いられる。具体的には、高速撹拌機、ボールミル、サンドミル、コロイドミル、アトライター、超音波分散機等が用いられる。本発明においては高速撹拌機が好ましい。
【００６８】
高速撹拌型分散機は、垂直軸に複数個のインペラーを装着したディゾルバー、あるいは複数の垂直軸を設けた多軸ディゾルバーを有したものであってもよい。
【００６９】
又、ディゾルバー単独のものの他、他にアンカー翼を有した高速撹拌型分散機はより好ましいものである。具体的な作業例としては、温度調節が可能なタンクに水を入れた後、分光増感色素の粉体を一定量入れ、高速撹拌機にて、温度制御のもとで一定時間撹拌し、粉砕、分散する。
【００７０】
また、分光増感色素を機械的に分散する時のｐＨや温度は特に問わないが、低温下では、長時間分散を行っても所望の粒径に達せず、高温下では再凝集あるいは分解などが生じて、所望の写真性能を得ることができないという問題点や、温度を上げると溶液系の粘度が低下するため固体の粉砕及び分散の効率を大きく低下させる等の問題点がある。よって分散温度は１５〜５０℃であることがより好ましい。
【００７１】
さらに分散時の撹拌回転数は、低回転数では所望の粒径を得るのに長時間を要し、又、高回転数では気泡を巻き込み分散効率を低下させてしまうので、１０００〜６０００ｒｐｍで分散することがより好ましい。
【００７２】
本発明の方法によって分散した分光増感色素の固体微粒子が１μｍ以下とは、球相当の体積平径による粒子サイズが１μｍ以下であることを意味し、一般的な方法で測定できる。
【００７３】
又、本発明でいう「分散物」とは、分光増感色素の懸濁液のことをいい、好ましくは懸濁液中の分光増感色素の重量比率が０．２％〜５．０％のものが用いられる。
【００７４】
本発明によって調整された分光増感色素の分散物は、ハロゲン化銀乳剤に直接添加してもよいし、適当に希釈して添加してもよいが、この時の希釈液には水を用いる。
【００７５】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、予め還元増感されていることが好ましく、特に粒子内部に還元増感を施されたものが好ましい。ここに言う粒子内部とは、粒子全体の体積の内側の９０％よりも中心寄りのことであり、好ましくは内側の７０％よりも中心寄りの部分である。
【００７６】
還元増感は、ハロゲン化銀乳剤又は粒子成長のための混合溶液に還元剤を添加するか、この溶液をｐＡｇ＝７以下の低ｐＡｇ条件又はｐＨ＝７以上の高ｐＨ条件として乳剤の熟成や粒子成長を行うことによって行われる。
【００７７】
低ｐＡｇ条件とするために銀塩を添加することができ、水溶性銀塩が好ましい。水溶性銀塩としては硝酸銀が好ましい。熟成時のｐＡｇは７以下が適当であり、好ましくは６以下、更に好ましくは１〜３である。なお、ｐＡｇ＝−ｌｏｇ〔Ａｇ＋〕である。高ｐＨ条件下の還元増感は、例えばハロゲン化銀乳剤或いは粒子成長の混合溶液にアルカリ性化合物を添加することにより行う。アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア等を用いることができる。なお、ハロゲン化銀形成にアンモニア性硝酸銀を用いる場合は、アンモニアを除くアルカリ性化合物が好ましく用いられる。
【００７８】
還元増感のための銀塩又はアルカリ性化合物の添加方法としては、ラッシュ添加でもよいし、一定時間を掛けて添加してもよい。一定時間掛ける場合は、一定流量で添加してもよいし、関数様に流量を変化させて添加してもよい。又、何回かに分割して必要量を添加してもよい。可溶性銀塩及び／又は可溶性ハロゲン化物の反応容器中への添加に先立ち、反応容器中に存在せしめてもよいし、可溶性ハロゲン化物の溶液中に混入し、ハロゲン化物と共に添加してもよい。更には、可溶性銀塩、可溶性ハロゲン化物とは別個に添加を行ってもよい。
【００７９】
ハロゲン化銀乳剤の作製においては、種粒子から成長させる方法が好ましく用いられる。具体的には、反応容器に予め保護コロイドを含む水溶液及び種粒子を存在させ、必要に応じて銀イオン、ハロゲンイオン又はハロゲン化銀粒子を供給して種粒子を成長させて得るものである。種粒子は当該技術分野でよく知られているシングル・ジェット法、コントロールド・ダブルジェット法等により調製することができる。種粒子のハロゲン組成は任意であり、臭化銀、沃化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩沃化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀の何れであってもよいが、臭化銀、沃臭化銀が好ましく、沃臭化銀の場合は平均沃化銀含有率が１〜２０モル％であることが好ましい。
【００８０】
種粒子から成長させる場合、低ｐＡｇ熟成では、種乳剤の形成後、即ち種粒子の脱塩直前〜脱塩後までの工程の間に硝酸銀を添加して熟成させることが好ましい。特に種粒子の脱塩後に硝酸銀を添加して熟成させるのが好ましく、熟成温度は４０℃以上、５０℃〜８０℃が好ましい。熟成時間は３０分以上、好ましくは５０〜１５０分である。
【００８１】
種粒子から成長させる場合、高ｐＨ熟成では、成長後の粒子の体積に対して７０％に相当する部分が成長する迄にｐＨ７以上の環境を少なくとも１回は経て粒子成長させることが好ましく、成長後の粒子の体積に対して、５０％に相当する部分が成長する迄にｐＨ７以上の環境を経て粒子成長させることが更に好ましく、成長後の粒子の体積に対して４０％に相当する部分が成長する迄にｐＨ８以上の環境を少なくとも１回は経て粒子成長させることが最も好ましい。
【００８２】
本発明に用いる内部が還元増感されたハロゲン化銀粒子から成る乳剤には、酸化剤を用いることが好ましく、具体的には、Ｈ２Ｏ２，ＮａＢＯ２，Ｈ２Ｏ２・３Ｈ２Ｏ２，Ｎａ４Ｐ２Ｏ７・２Ｈ２Ｏ２，２Ｎａ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ２・２Ｈ２Ｏ等の過酸化水素（水）及びその付加物、Ｋ２Ｓ２Ｏ３，Ｋ２Ｃ２Ｏ３，Ｋ４Ｐ２Ｏ３，Ｋ２［Ｔｉ（Ｏ２）Ｃ２Ｏ４］・３Ｈ２Ｏ等のペルオキシ酸、過酢酸、オゾン、沃素、臭素、チオスルホン酸系化合物等が挙げられる。その添加時期は、ハロゲン化銀乳剤製造工程中の何処でもよい。還元剤の添加に先立って添加することもできる。又、酸化剤を添加した後に、過剰な酸化剤を中和するために新たに還元性物質を添加することもできる。
【００８３】
これらの還元性物質としては、上記酸化剤を還元し得る物質であり、スルフィン酸類、ジ及びトリヒドロキシベンゼン類、クロマン類、ヒドラジン及びヒドラジド類、ｐ−フェニレンジアミン類、アルデヒド類、アミノフェノール類、エンジオール類、オキシム類、還元性糖類、フェニドン類、亜硫酸塩、アスコルビン酸誘導体等がある。
【００８４】
ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶形を持つもの、又は平板状粒子が好ましく、中でも（１１１）双晶面を有する双晶ハロゲン化銀粒子が好ましい。双晶とは、一つの粒子内に一つ以上の双晶面を有するハロゲン化銀結晶であるが、双晶の形態の分類はクラインとモイザーによる報文ホトグラフィッシェ・コレスポンデンツ（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｈｅ  Ｋｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｚ）９９巻，９９頁、同１００巻，５７頁に詳しく述べられている。
【００８５】
平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合には、平板状粒子の厚みに対する粒径の比（アスペクト比という）２以上の粒子が全粒子の投影面積の５０％以上存在することが好ましく、より好ましくはアスペクト比３以上２０未満の粒子が７０％以上存在することが好ましい。
【００８６】
又、ハロゲン化銀粒子の平均粒径ｒは、０．１〜５．０μｍが好ましく、特に０．２〜４．０μｍが好ましく、０．３〜３．０μｍが最も好ましい。なお、平均粒径ｒは、粒径ｒｉを有する粒子の頻度ｎｉとｒｉ３との積（ｎｉ×ｒｉ３）に基づく平均体積径と定義する。
【００８７】
ここでいう粒径とは、ハロゲン化銀粒子の投影像を同面積の円像に換算した時の直径であり、例えば該粒子を電子顕微鏡で１万〜７万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影時の面積を実測することによって得ることができる（測定粒子個数は無差別に１，０００個以上あることとする）。
【００８８】
ハロゲン化銀乳剤は、単分散乳剤であることが好ましい。ここで、単分散乳剤とは、
粒径の分布の広さ（％）＝（標準偏差／平均粒径）×１００
によって粒径の分布の広さを定義した時、この分布の広さが２０％以下のものである。ここに平均粒径及び標準偏差は上記に定義した粒径ｒｉ及び粒径ｒｉを有する粒子の頻度ｎｉから求めるものとする。
【００８９】
本発明においては、この分布の広さが１５％以下の単分散乳剤であることが好ましい。
【００９０】
ハロゲン化銀粒子全体での平均沃化銀含有率は、１モル％以上（特に２モル％以上、更に３モル％以上）が好ましく、１５モル％以下（特に１２モル％以下、更に１０モル％以下）が好ましい。
【００９１】
ハロゲン化銀粒子のハロゲン化銀組成構造は、効率的に増感を達成するために、ハロゲン化銀組成が連続的に変化するもの、又は、コア／シェル構造を採るものが好ましい。
【００９２】
この場合、粒子内部に沃化銀含有率６モル％以上（特に１０モル％以上、更に２０モル％以上）の高沃化銀含有相を有することが好ましい。但し、沃化銀相を析出させない程度の含有率がよく、４５モル％以下（特に４０モル％以下）が好ましい。又、粒子内部に高沃化銀含有相を有するハロゲン化銀粒子の最外相は、高沃化銀含有相より沃化銀含有率が低い低沃化銀含有相で形成されることが好ましい。最外相を形成する低沃化銀含有相の沃化銀含有率は１０モル％以下（特に６モル％以下、更に４モル％以下）であることが好ましい。
【００９３】
又、最外相と高沃化銀含有相の間に沃化銀含有率の異なる中間相が存在してもよい。中間相の沃化銀含有率は１０モル％以上（特に１２モル％以上）が好ましく、又、２２モル％以下（特に２０モル％以下）である。最外相と中間相、中間相と高沃化銀含有相の沃化銀含有率は、それぞれ６モル％以上差があることが好ましく、特に好ましくは、それぞれ１０モル％以上の差があるのがよい。
【００９４】
上記態様において、内部の高沃化銀含有相の中心部、内部の高沃化銀含有相と中間相の間、又は、中間相と最外相の間に、更に別のハロゲン化銀相が存在させてもよい。
【００９５】
又、最外相の体積は、粒子全体の４％以上（特に１０％以上）が好ましく、又、７０％以下（特に５０％以下）が好ましい。高沃化銀含有相の体積は粒子全体の１０％以上（特に２０％以上）が好ましく、又、８０％以下（特に５０％以下）が好ましい。中間相の体積は、粒子全体の５％以上（特に２０％以上）が好ましく、６０％以下（特に５５％以下）が好ましい。
【００９６】
これらの相は、実質的に均一組成の単一相、均一組成の複数相からなるステップ状に組成の変化する相群、任意相の中において連続的に組成の変化するような連続相、又はこれらの組合せの何れでもよい。
【００９７】
ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子は、反応容器に予め保護コロイドを含む水溶液及び種粒子を存在させ、必要に応じて銀イオン、ハロゲンイオン又はハロゲン化銀微粒子を供給して種粒子を結晶成長させて得るものである。ここで種粒子は、当該分野でよく知られているシングル・ジェット法、コントロールド・ダブルジェット法により調製することができる。種粒子のハロゲン組成は任意であり、臭化銀、沃化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀の何れであってもよいが、臭化銀、沃臭化銀が好ましい。
【００９８】
種粒子を用いる場合、この種粒子は立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や板状のような変則的な結晶形を持つものでもよい。これらの粒子において、（１００）面と（１１１）面の比率は任意のものが使用できる。又、これら結晶形の複合形を持つものでもよく、様々な結晶形の粒子が混合されてもよいが、二つの対向する平行な双晶面を有する球形種粒子を用いることが好ましい。
【００９９】
ハロゲン化銀乳剤の形成手段としては、当該分野でよく知られている種々の方法を用いることができる。即ち、シングル・ジェット法、ダブル・ジェット法、トリプル・ジェット法等を任意に組み合わせて使用することができる。又、ハロゲン化銀粒子の生成される液相中のｐＨ、ｐＡｇをハロゲン化銀粒子の成長速度・段階に応じてコントロールする方法も併せて使用することができる。ハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法の何れの方法でも製造することができる。
【０１００】
ハロゲン化銀乳剤の製造においては、ハライドイオンと銀イオンを同時に混合しても、何れか一方が存在する中に、他方を混合してもよい。又、ハロゲン化銀結晶の臨界成長速度を考慮しつつ、ハライドイオンと銀イオンを混合釜内にｐＡｇ、ｐＨをコントロールしつつ、逐次又は同時に添加することにより成長させてもよい。ハロゲン化銀形成の任意の工程で、コンバージョン法を用いて粒子のハロゲン化銀組成を変化させてもよい。又、ハライドイオンと銀イオンとをハロゲン化銀微粒子として混合釜内に供給してもよい。ハロゲン化銀乳剤の製造において、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在させることができる。
【０１０１】
ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了時に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、或いは含有させたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサーチ・ディスクロージャ（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、以下ＲＤと略す）１７６４３号ＩＩ項に記載の方法に基づいて行うことができる。
【０１０２】
本発明においては、特に全粒子個数の５０％以上が転位線を１粒子当たり１０本以上有するハロゲン化銀写真乳剤を用いることが望ましい。
【０１０３】
ハロゲン化銀乳剤の転位線は、ハロゲン化銀乳剤粒子調製に際し制御されたハロゲン化銀粒子の再結晶化過程を意図的に導入することによってハロゲン化銀粒子に組み込むことができる。転位線の具体的観察については種々の方法があるが、例えば日本金属学会編：新版「転位論−その金属学への応用−」，丸善，ｌ９７１年，６２７〜６４５頁に記載されるような電子顕微鏡による直接観察が可能である。転位線の数について、ジェームズ（Ｊａｍｅｓ，Ｔ．Ｈ．）編「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」第３版，ニューヨーク，マクラミン，１９６７年，１７頁に「乳剤結晶中に見い出される転位線の数は、通常は少なく５〜１０本である。しかし、あるハロゲン化銀沈澱においては０本である。」との記載がある。
【０１０４】
転位線の数としては、乳剤中の全ハロゲン化銀粒子個数の５０％以上の粒子１個につき平均１０本以上の転位線を持てばよいが、粒子１個につき平均２０本以上の転位線を持つことが好ましく、更には粒子１個につき平均３０本以上の転位線を持つことが特に好ましい。
【０１０５】
本発明においては、転位線の数は３０本以上であり、好ましくは３０〜１万本である。１万本より多い領域は、本数の確認が困難であり、又、写真特性も向上しない。
【０１０６】
転位線をハロゲン化銀結晶に導入するには、結晶の周期構造を非周期的に乱すことが必要である。即ち、結晶格子のある位置で格子定数が不連続的に変化するように何らかの形で結晶成長過程途中にハロゲン化銀の成長に供するハロゲンイオンと銀イオンとは異なる異種イオン或は有機化合物を導入するか、或いはハロゲン組成が急激に変化するようにハロゲンイオンと銀イオンを供給すれば転位線を導入することができる。有機化合物をこの目的として添加する場合、ハロゲン化銀と何らかの形で相互作用するものが好ましい。具体的には、当業界でよく用いられる増感色素や安定剤をこの目的のために用いることができる。ハロゲン化銀の組成を急激に変化させる方法としては、例えば臭化銀粒子形成の途中に沃化カリウム溶液を添加する方法や、臭化銀粒子形成の途中で沃化銀又は塩化銀を成長させ、その後熟成するか、或いは引き続き臭化銀の粒子形成を更に加えるという方法がある。或いはこれとは逆に、極めて高い沃度組成の小サイズの核粒子の系にＡｇ＋，Ｂｒ−を添加し、著しい再結晶化を起こさせるという方法もある。要するに、ハロゲン化銀が成長過程において結晶格子の形成エネルギーを極小化した際に、格子定数が結晶格子のある領域で突然変化した状態で安定化するように結晶化を行えばよい。
【０１０７】
本発明においては、化学増感剤として硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いることができる。
【０１０８】
適用できる硫黄増感剤としては、１，３−ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、１−エチル−３−（２−チアゾリル）チオ尿素などのチオ尿素誘導体、ローダニン誘導体、ジチオカルバミン酸類、ポリスルフィド有機化合物、チオ硫酸ナトリウム、硫黄単体などが挙げられる。なお、硫黄単体としては斜方晶系に属するα−硫黄が好ましい。その他、硫黄増感剤としては、米国特許１，５７４，９４４号、同２，４１０，６８９号、同２，２７８，９４７号、同２，７２８，６６８号、同３，５０１，３１３号、同３，６５６，９５５号、西独出願公開（ＯＬＳ）１，４２２，８６９号、特開昭５６−２４９３７号、同５５−４５０１６号等に記載の硫黄増感剤も用いることができる。
【０１０９】
使用できるセレン増感剤は広範な種類のセレン化合物を含む。例えば米国特許１，５７４，９４４号、同１，６０２，５９２号、同１，６２３，４９９号、特開昭６０−１５００４６号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０号、同４−１４７２５０号等に記載されている。有用なセレン増感剤としては、コロイドセレン金属、イソセレノシアナート類（アリルイソセレノシアナート）、セレノ尿素類（Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカルボニルセレノ尿素等）、セレノケトン類（セレノアセトン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド（セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズアミド等）、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類（２−セレノプロピオン酸、メチル−３−セレノブチレート等）、セレノホスフェート類（トリ−ｐ−トリセレノホスフェート）、セレナイド類（ジメチルセレナイド、トリフェニルホスフィンセレナイド等）が挙げられる。特に、好ましいセレン増感剤は、セレノ尿素類、セレノアミド類及びセレナイド類である。
【０１１０】
これらのセレン増感剤の使用技術の具体例は、米国特許３，４２０，６７０号、同３，５９１，３８５号、特開平４−１９０２２５号、同４−１９１７２９号、同４−１９５０３５号等に開示されている。
【０１１１】
なお、Ｈ．Ｅ．Ｓｐｅｎｃｅｒ等著：Ｊ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．３１巻，１５８〜１６９頁（１９８３）等の研究論文にも開示されている。
【０１１２】
使用できるテルル増感剤及び増感法に関しては、米国特許１，６２３，４９９号、同３，３２０，０６９号、同３，７７２，０３１号、同３，５３１，２８９号、同３，６５５，３９４号、英国特許２３５，２１１号、同１，１２１，４６９号、同１，２９５，４６２号、同１，３９６，６９６号、カナダ特許８００，９５８号、特開平４−２０４６４号等に開示されている。有用なテルル増感剤の具体例として、テルロ尿素類、テルロアミド類などが挙げられる。
【０１１３】
硫黄増感剤、セレン増感剤及びテルル増感剤の添加量はハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モル当たり１×１０−４〜１×１０−９モルであることが好ましい。更に好ましくは１×１０−５〜１×１０−８モルである。
【０１１４】
化学増感においては、金増感を併用することにより更に高感度化できる。有用な金増感剤としては、塩化金酸、チオ硫酸金、チオシアン酸金等の他に、米国特許２，５９７，８５６号、同５，０４９，４８４号、同５，０４９，４８５号、特公昭４４−１５７４８号、特開平１−１４７５３７号、同４−７０６５０号等に開示される有機化合物の金錯体などが挙げられる。
【０１１５】
前記の種々の増感剤の添加方法は、使用する化合物の性質に応じて、水又はメタノール、エタノールなどの有機溶媒の単独又は混合溶媒に溶解して添加する方法でも、ゼラチン溶液と予め混合して添加する方法でも、特開平４−１４０７３９号に開示されている方法、即ち有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散物の形態で添加する方法でもよい。
【０１１６】
化学増感を増感色素又は含窒素複素環化合物の存在下で施すと、本発明の効果が一層発揮される。該複素環化合物としては、特開昭５８−１２６５２６号、同５９−１９３４４８号等に開示される増感色素、含窒素複素環化合物が使用できる。
【０１１７】
ハロゲン化銀乳剤は、当分野において増感色素として知られている色素を用いて所望の波長域に光学的に増感できる。増感色素は、単独で用いてもよいが２種類以上を組み合わせて用いてもよい。増感色素と共に、それ自身は分光増感作用を持たない色素或いは可視光を実質的に吸収しない化合物であって、増感色素の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい。
【０１１８】
増感色素としては、シアニン、メロシアニン、複合シアニン、複合メロシアニン、ホロポーラーシアニン、ヘミシアニン、スチリル及びヘミオキソノール色素、オキソノール、メロスチリル及びストレプトシアニンを含むポリメチン染料を挙げることができる。
【０１１９】
カブリ防止剤、安定剤としては、テトラザインデン類、アゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）等、又、メルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジン類、例えばオキサゾリチオンのようなチオケト化合物、更にはベンゼンチオスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミド、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体等を挙げることができる。
【０１２０】
本発明のカラー感光材料に使用できる公知の写真用添加剤は、ＲＤ１７６４３，２５頁ＶＩＩＩ−Ａ項〜２７頁ＸＩＩＩ項、ＲＤ１８７１６，６５０〜６５１頁、ＲＤ３０８１１９，１００３頁ＶＩＩＩ−Ａ項〜１０１２頁ＸＸＩ−Ｅ項に、又、各種カプラーの具体例は、ＲＤ１７６４３，２５頁ＶＩＩ−Ｃ〜Ｇ項、ＲＤ３０８１１９，１００１頁ＶＩＩ−Ｃ〜Ｇ項に記載されている。
【０１２１】
本発明においては、前述ＲＤ１７６４３，２８頁ＸＶＩＩ項、ＲＤ１８７１６，６４７〜８頁及びＲＤ３０８１１９，１００９頁ＸＶＩＩ項に記載される支持体を使用することができる。
【０１２２】
感光材料には、前述ＲＤ３０８１１９，１００２頁ＶＩＩ−Ｋ項に記載されるフィルター層や中間層等の補助層を設けることができる。
【０１２３】
感光材料は、前述ＲＤ３０８１１９，ＶＩＩ−Ｋ項に記載の順層、逆層、ユニット構成等の様々な層構成を採ることができる。
【０１２４】
【実施例】
以下に本発明を実施例にてより詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１２５】
実施例１
以下に記載の方法により、増感色素分散液を得た。
【０１２６】
増感色素分散液（ＳＤ−１）の調製
前記増感色素Ｓ−１０（６３．６ｍｇ），Ｓ−１（２８１．５ｍｇ），Ｓ−１４（６４９．４ｍｇ），Ｓ−４（５．５ｍｇ）を予め２７℃に調温した水５０ｇに加えた後、高速攪拌機（ディゾルバー）で４０００ｒｐｍにて１２０分間にわたって攪拌することによって、分光増感色素が分散された平均粒径０．６μｍ、変動係数０．２の分散液（ＳＤ−１）を得た。
【０１２７】
増感色素分散液（ＳＤ−１１）の調製
前記増感色素Ｓ−１０（４３．４ｍｇ），Ｓ−１（１８７．７ｍｇ），Ｓ−１４（４３２．９ｍｇ），Ｓ−４（３．７ｍｇ）をメタノール１００ｇに加え、２７℃で溶解させて増感色素のメタノール溶液（ＳＤ−１１）を得た。
【０１２８】
以下、ＳＤ-１と同様にして、各層に添加する増感色素を以下の表のようになるよう秤量し、各々２重量％の固体分散液ＳＤ−２〜ＳＤ−７を得た。
【０１２９】
又、ＳＤ-１１と同様にして、各々０．６７％のメタノール溶液（ＳＤ−１２〜ＳＤ−１７）を得た。具体的には表１に示す。
【０１３０】
【表１】
0003572509.tif 000016
【０１３１】
次に、下引き層を施したトリアセチルセルロースフィルム支持体上に下記に示すような組成の各層を順次支持体側から形成して多層カラー写真感光材料試料１０１を作製した。
【０１３２】
添加量は１ｍ２当たりのグラム数で表す。但し、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀の量に換算し、増感色素（Ｓで示す）は銀１モル当たりのモル数で示した。尚、調製したＳＤ−１〜ＳＤ−１７を、それぞれの分散液又は溶液の中の色素Ｓを下記に示すような銀１モル当りのモル数になるように添加した。
【０１３３】
第１層（ハレーション防止層）
黒色コロイド銀                                            ０．１６
ＵＶ−１                                                    ０．３
ＣＭ−２                                                ０．１２３
ＣＣ−１                                                ０．０４４
ＯＩＬ−１                                              ０．１６３
ゼラチン                                                  １．３３
第２層（中間層）
ＡＳ−１                                                ０．１６０
ＯＩＬ−１                                                ０．２０
ゼラチン                                                  ０．６９
第３層（低感度赤感色性層）
沃臭化銀ａ                                                ０．２０
沃臭化銀ｂ                                                ０．２９
（ＳＤ−１１）
Ｓ−１０                                          ２．３７×１０−５
Ｓ−１                                              １．２×１０−４
Ｓ−１４                                            ２．４×１０−４
Ｓ−４                                              ２．４×１０−６
Ｃ−１                                                    ０．３２
ＣＣ−１                                                ０．０３８
ＯＩＬ−２                                                ０．２８
ＡＳ−２                                                ０．００２
ゼラチン                                                  ０．７３
第４層（中感度赤感色性層）
沃臭化銀ｃ                                                ０．１０
沃臭化銀ｂ                                                ０．８６
（ＳＤ−１２）
Ｓ−１０                                            ４．５×１０−５
Ｓ−１                                              ２．３×１０−４
Ｓ−１４                                            ４．５×１０−４
Ｃ−２                                                    ０．５２
ＣＣ−１                                                  ０．０６
ＤＩ−１                                                ０．０４７
ＯＩＬ−２                                                ０．４６
ＡＳ−２                                                ０．００４
ゼラチン                                                    １．３
第５層（高感度赤感色性層）
沃臭化銀ｃ                                                ０．１３
沃臭化銀ｄ                                                １．１８
（ＳＤ−１２）
Ｓ−１０                                            ３．０×１０−５
Ｓ−１                                              １．５×１０−４
Ｓ−１４                                            ３．０×１０−４
Ｃ−２                                                  ０．１３７
ＣＣ−１                                                ０．０３６
ＤＩ−１                                                ０．０２４
ＯＩＬ−２                                                ０．２７
ＡＳ−２                                                ０．００６
ゼラチン                                                  １．２８
第６層（中間層）
ＯＩＬ−１                                                ０．２９
ＡＳ−１                                                  ０．２３
ゼラチン                                                  １．００
第７層（低感度緑感色性層）
沃臭化銀ａ                                                ０．１９
沃臭化銀ｂ                                              ０．０６２
（ＳＤ−１３）
Ｓ−４                                              ３．６×１０−４
Ｓ−３                                              ３．６×１０−４
Ｍ−１                                                    ０．１８
ＣＭ−２                                                ０．０３３
ＯＩＬ−１                                                ０．２２
ＡＳ−２                                                ０．００２
ＡＳ−８                                                  ０．０５
ゼラチン                                                  ０．６１
第８層（中間層）
ＯＩＬ−１                                                ０．２６
ＡＳ−１                                                ０．０５４
ゼラチン                                                  ０．８０
第９層（中感度緑感色性層）
沃臭化銀ｅ                                                ０．５４
沃臭化銀ｆ                                                ０．５４
（ＳＤ−１４）
Ｓ−１５                                            ３．７×１０−４
Ｓ−９                                              ７．４×１０−５
Ｓ−１６                                            ５．０×１０−５
Ｍ−１                                                    ０．１７
Ｍ−２                                                    ０．３３
ＣＭ−２                                                ０．０２４
ＣＭ−３                                                ０．０２９
ＤＩ−２                                                ０．０２４
ＤＩ−３                                                ０．００５
ＯＩＬ−１                                                ０．７３
ＡＳ−８                                                ０．０３５
ＡＳ−２                                                ０．００３
ゼラチン                                                  １．８０
第１０層（高感度緑感色性層）
沃臭化銀ｆ                                                １．１９
（ＳＤ−１５）
Ｓ−１５                                            ４．０×１０−４
Ｓ−９                                              ８．０×１０−５
Ｓ−１６                                            ５．０×１０−５
Ｍ−１                                                  ０．０６５
ＣＭ−２                                                ０．０２２
ＣＭ−３                                                ０．０２６
ＤＩ−２                                                ０．００３
ＤＩ−３                                                ０．００３
ＯＩＬ−１                                                ０．１９
ＡＳ−８                                                ０．０１７
ＡＳ−２                                                ０．０１４
ゼラチン                                                  １．２３
第１１層（イエローフィルター層）
黄色コロイド銀                                            ０．０５
ＯＩＬ−１                                                ０．１８
ＡＳ−１                                                  ０．１６
ゼラチン                                                  １．００
第１２層（低感度青感色性層）
沃臭化銀ａ                                                ０．０８
沃臭化銀ｂ                                                ０．２２
沃臭化銀ｈ                                                ０．０９
（ＳＤ−１６）
Ｓ−１７                                            ６．５×１０−４
Ｓ−２                                              ２．５×１０−４
Ｙ−１                                                    ０．７７
ＤＩ−４                                                ０．０１７
ＯＩＬ−１                                                ０．３１
ＡＳ−２                                                ０．００２
ゼラチン                                                  １．２９
第１３層（高感度青感色性層）
沃臭化銀ｈ                                                ０．４１
沃臭化銀ｉ                                                ０．６１
（ＳＤ−１７）
Ｓ−１７                                            ４．４×１０−４
Ｓ−２                                              １．５×１０−４
Ｙ−１                                                    ０．２３
ＯＩＬ−１                                                ０．１０
ＡＳ−２                                                ０．００４
ゼラチン                                                  １．２０
第１４層（第１保護層）
沃臭化銀ｊ                                                ０．３０
ＵＶ−１                                                ０．０５５
ＵＶ−２                                                ０．１１０
ＯＩＬ−２                                                ０．３０
ゼラチン                                                  １．３２
第１５層（第２保護層）
ＰＭ−１                                                  ０．１５
ＰＭ−２                                                  ０．０４
ＷＡＸ−１                                                ０．０２
Ｄ−１                                                  ０．００１
ゼラチン                                                  ０．５５
上記沃臭化銀の特徴を下記に表示する（平均粒径とは同体積の立方体の一辺長）。
【０１３４】
0003572509.tif 000017
なお、本発明の代表的なハロゲン化銀粒子の形成例として、沃臭化銀ｄ，ｆの製造例を以下に示す。
【０１３５】
本発明に係るハロゲン化銀乳剤は下記のように、まず種晶乳剤−１を調製した。
【０１３６】
種晶乳剤−１の調製
以下のようにして種晶乳剤を調製した。
【０１３７】
特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号に示される混合攪拌機を用いて、３５℃に調整した下記溶液Ａ１に硝酸銀水溶液（１．１６１モル）と、臭化カリウムと沃化カリウムの混合水溶液（沃化カリウム２モル％）を、銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を０ｍＶに保ちながら同時混合法により２分を要して添加し、核形成を行った。続いて、６０分の時間を要して液温を６０℃に上昇させ、炭酸ナトリウム水溶液でｐＨを５．０に調整した後、硝酸銀水溶液（５．９０２モル）と、臭化カリウムと沃化カリウムの混合水溶液（沃化カリウム２モル％）を、銀電位を９ｍＶに保ちながら同時混合法により、４２分を要して添加した。添加終了後４０℃に降温しながら、通常のフロキュレーション法を用いて直ちに脱塩、水洗を行った。
【０１３８】
得られた種晶乳剤は、平均球換算直径が０．２４μｍ、平均アスペクト比が４．８、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大辺長比率（各粒子の最大辺長と最小辺長との比）が１．０〜２．０の六角状の平板状粒子からなる乳剤であった。この乳剤を種晶乳剤−１と称する。
【０１３９】
〔溶液Ａ１〕
オセインゼラチン                                        ２４．２ｇ
臭化カリウム                                            １０．８ｇ
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）１９．８（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ
（ｍ＋ｎ＝９．７７）（１０％エタノール溶液）        ６．７８ｍｌ
１０％硝酸                                              １１４ｍｌ
Ｈ２Ｏ                                                  ９６５７ｍｌ
沃化銀微粒子乳剤ＳＭＣ−１の調製
０．０６モルの沃化カリウムを含む６．０重量％のゼラチン水溶液５リトッルを激しく攪拌しながら、７．０６モルの硝酸銀水溶液と７．０６モルの沃化カリウム水溶液、各々２リトッルを１０分を要して添加した。この間ｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制御した。粒子調製後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを５．０に調整した。得られた沃化銀微粒子の平均粒径は０．０５μｍであった。この乳剤をＳＭＣ−１とする。
【０１４０】
沃臭化銀ｄの調製
０．１７８モル相当の種晶乳剤−１とＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）１９．８（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ（ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０％エタノール溶液０．５ｍｌを含む、４．５重量％の不活性ゼラチン水溶液７００ｍｌを７５℃に保ち、ｐＡｇを８．４、ｐＨを５．０に調整した後、激しく攪拌しながら同時混合法により以下の手順で粒子形成を行った。
【０１４１】
１）  ３．０９３モルの硝酸銀水溶液と０．２８７モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液を、ｐＡｇを８．４、ｐＨを５．０に保ちながら添加した
２）  続いて溶液を６０℃に降温し、ｐＡｇを９．８に調整した。その後、０．０７１モルのＳＭＣ−１を添加し、２分間熟成を行った（転位線の導入）
３）  ０．９５９モルの硝酸銀水溶液と０．０３モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液を、ｐＡｇを９．８、ｐＨを５．０に保ちながら添加した。
【０１４２】
尚、粒子形成を通して各溶液は、新核の生成や粒子間のオストワルド熟成が進まないように最適な速度で添加した。上記添加終了後に４０℃で通常のフロキュレーション法を用いて水洗処理を施した後、ゼラチンを加えて再分散し、ｐＡｇを８．１、ｐＨを５．８に調整した。
【０１４３】
得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１辺長）０．７４μｍ、平均アスペクト比５．０、粒子内部からヨウ化銀含有率２／８．５／Ｘ／３モル％（Ｘは転位線導入位置）のハロゲン組成を有する平板状粒子からなる乳剤であった。この乳剤を電子顕微鏡で観察したところ乳剤中の粒子の全投影面積の６０％以上の粒子にフリンジ部と粒子内部双方に５本以上の転位線が観察された。表面沃化銀含有率は、６．７モル％であった。
【０１４４】
沃臭化銀ｆの調製
沃臭化銀ｄの調製において、１）の工程でｐＡｇを８．８かつ、添加する硝酸銀量を２．０７７モル、ＳＭＣ−１の量を０．２１８モルとし、３）の工程で添加する硝酸銀量を０．９１モル、ＳＭＣ−１の量を０．０７９モルとした以外は沃臭化銀ｄと全く同様にして沃臭化銀ｆを調製した。
【０１４５】
得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１辺長）０．６５μｍ、平均アスペクト比６．５、粒子内部からヨウ化銀含有率２／９．５／Ｘ／８．０モル％（Ｘは転位線導入位置）のハロゲン組成を有する平板状粒子からなる乳剤であった。この乳剤を電子顕微鏡で観察したところ乳剤中の粒子の全投影面積の６０％以上の粒子にフリンジ部と粒子内部双方に５本以上の転位線が観察された。表面沃化銀含有率は、１１．９モル％であった。
【０１４６】
上記各乳剤に前述の増感色素を添加、熟成した後、トリフォスフィンセレナイド、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、チオシアン酸カリウムを添加し、常法に従い、かぶり、感度関係が最適になるように化学増感を施した。
【０１４７】
また、沃臭化銀ａ，ｂ，ｃ，ｅ，ｈ，ｉ，ｊについても、上記沃臭化銀ｄ，ｆに準じて作製し、分光増感、化学増感を施した。
【０１４８】
尚、上記の組成物の他に、塗布助剤ＳＵ−１、ＳＵ−２、ＳＵ−３、分散助剤ＳＵ−４、粘度調整剤Ｖ−１、安定剤ＳＴ−１、ＳＴ−２、カブリ防止剤ＡＦ−１、重量平均分子量：１０，０００及び重量平均分子量：１，１００，０００の２種のポリビニルピロリドン（ＡＦ−２）、抑制剤ＡＦ−３、ＡＦ−４、ＡＦ−５、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２を添加した。試料１０１の写真構成層用塗布液中の揮発性有機溶剤量は３．２重量％であった。
【０１４９】
上記試料に用いた化合物の構造を以下に示す。
【０１５０】
【化１８】
0003572509.tif 000018
【０１５１】
【化１９】
0003572509.tif 000019
【０１５２】
【化２０】
0003572509.tif 000020
【０１５３】
【化２１】
0003572509.tif 000021
【０１５４】
【化２２】
0003572509.tif 000022
【０１５５】
【化２３】
0003572509.tif 000023
【０１５６】
【化２４】
0003572509.tif 000024
【０１５７】
（試料１０２〜１２０の調製）
前記試料１０１の増感色素ＳＤ−１１〜ＳＤ−１７を表２、表３に示すように変更し、又各層に一般式〔Ｉ〕〜〔ＩＶ〕の化合物を表２、表３に示すように添加した以外は同様にして試料１０２〜１２０を得た。試料１０２〜１２０の写真構成層用塗布液中の揮発性有機剤量は１．０重量％であった。尚、一般式〔Ｉ〕〜〔ＩＶ〕の化合物の添加量は塗布液量に対して６０ｐｐｍとし、併用して添加する場合は表２、表３に記載の割合で合わせて６０ｐｐｍとなるようにした。
【０１５８】
このようにして得られた試料１０１〜１２０を白色光でセンシトメトリー用露光を与えた後、下記の処理工程で処理した。
【０１５９】
0003572509.tif 000025
【０１６０】
発色現像液、漂白液、定着液、安定液及びその補充液は、以下のものを使用した。
【０１６１】
発色現像液
水                                                      ８００ｃｃ
炭酸カリウム                                                ３０ｇ
炭酸水素ナトリウム                                        ２．５ｇ
亜硫酸カリウム                                            ３．０ｇ
臭化ナトリウム                                            １．３ｇ
沃化カリウム                                            １．２ｍｇ
ヒドロキシルアミン硫酸塩                                  ２．５ｇ
塩化ナトリウム                                            ０．６ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシルエチル）アニリン硫酸塩              ４．５ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸                                ３．０ｇ
水酸化カリウム                                            １．２ｇ
水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムまたは２０％硫酸を用いてｐＨ１０．０６に調整する。
【０１６２】
発色現像補充液
水                                                      ８００ｃｃ
炭酸カリウム                                                ３５ｇ
炭酸水素ナトリウム                                            ３ｇ
亜硫酸カリウム                                                ５ｇ
臭化ナトリウム                                            ０．４ｇ
ヒドロキシルアミン硫酸塩                                  ３．１ｇ
４−アミノ−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシルエチル）アニリン硫酸塩                  ６．３ｇ
水酸化カリウム                                                ２ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸                                ３．０ｇ
水を加えて１リットルとし、水酸化カリウムまたは２０％を用いてｐＨ１０．１８に調整する。
【０１６３】
漂白液
水                                                      ７００ｃｃ
１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム        １２５ｇ
エチレンジアミン四酢酸                                        ２ｇ
硝酸ナトリウム                                              ４０ｇ
臭化アンモニウム                                          １５０ｇ
氷酢酸                                                      ４０ｇ
水を加えて１リットルとし、アンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ４．４に調整する。
【０１６４】
漂白補充液
水                                                      ７００ｃｃ
１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム        １７５ｇ
エチレンジアミン四酢酸                                        ２ｇ
硝酸ナトリウム                                              ５０ｇ
臭化アンモニウム                                          ２００ｇ
氷酢酸                                                      ５６ｇ
アンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ４．４に調整後水を加えて１リットルとする。
【０１６５】
定着液
水                                                      ８００ｃｃ
チオシアン酸アンモニウム                                  １２０ｇ
チオ硫酸アンモニウム                                      １５０ｇ
亜硫酸ナトリウム                                            １５ｇ
エチレンジアミン四酢酸                                        ２ｇ
アンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ６．２に調整後水を加えて１リットルとする。
【０１６６】
定着補充液
水                                                      ８００ｃｃ
チオシアン酸アンモニウム                                  １５０ｇ
チオ硫酸アンモニウム                                      １８０ｇ
亜硫酸ナトリウム                                            ２０ｇ
エチレンジアミン四酢酸                                        ２ｇ
アンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ６．５に調整後水を加えて１リットルとする。
【０１６７】
安定液及び安定補充液
水                                                      ９００ｃｃ
パラオクチルフェニルポリオキシエチレンエーテル（ｎ＝１０）２．０ｇ
ジメチロール尿素                                          ０．５ｇ
ヘキサメチレンテトラミン                                  ０．２ｇ
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン                    ０．１ｇ
シロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−７７）                            ０．１ｇ
アンモニア水                                            ０．５ｃｃ
水を加えて１リットルとした後、アンモニア水または５０％硫酸を用いてｐＨ８．５に調整する。
【０１６８】
〈防黴効果の評価法〉
先にも述べたように、バクテリアは短期間で多品種になるため、ある特定の菌を接種してそれに対する殺菌力を見るという評価法では正確な評価はできない。そこで、実際工程で発生している菌数種の培養液を使う。即ち、工程のある層（第１０層高感度緑感色性層或いは第１４層第１保護層）の塗布液を採取し、そこから分離した菌を混合し、培養する。この培養液を、各々の試料の各層塗布液に添加し、３７℃での菌数変化をチェックする。
【０１６９】
４８時間後、殺菌されていたものは○、増殖していたものは×、静菌（初めより菌数が減少）されていたものは△とした。
【０１７０】
〈感度〉
白色の階調露光を与え、処理後にその濃度測定を行い、イエロー、マゼンタ、シアン各濃度の特性曲線から最低光学濃度＋０．３の濃度を与える露光量を求め、試料１０１を基準（１００）としたときの、相対値で示した。値が大きいほど感度が高い。
【０１７１】
〈階調評価〉
イエロー、マゼンタ、シアンの各色の特性曲線の最低光学濃度（カブリ）＋０．３の濃度点と、この３２倍に相当する露光量に対応する特性曲線上の点との濃度差を、試料１０１のガンマを１００として、相対値化して示した。
【０１７２】
階調の値は高くもなく、低くもなく、基準の試料の値に近い方が良い。
【０１７３】
〈潜像保存性評価〉
試料１０１〜１２０の試料片を２組用意し、白色光でセンシトメトリー用露光を行ってから、１組は４０℃、５５％ＲＨで１２日間保存し、別の１組はフリーザーで保存した基準とする。保存後、前記の処理工程で処理後、濃度測定を行い、感度、階調を求めた。又、試料の基準の感度、階調と保存後の感度、階調との差が大きいほど潜像保存性が悪いことを示している。
【０１７４】
これらの評価結果を表２、表３に示す。
【０１７５】
【表２】
0003572509.tif 000026
【０１７６】
【表３】
0003572509.tif 000027
【０１７７】
表２、表３から、比較の試料１０１に対し、一般式〔Ｉ〕で表される化合物を添加した試料１０２は、防黴効果は○であるが、階調が比較試料１０１に比べて高くなりすぎてよくない。又、一般式〔ＩＶ〕で表される化合物を添加した試料１０５も、防黴効果は○であるが階調が高くなりすぎる。
【０１７８】
一方、一般式〔ＩＩ〕、〔ＩＩＩ〕で表される化合物を添加した試料１０３，１０４も防黴効果は○であるが潜像保存性が良くない。
【０１７９】
又、併用しても同じ一般式で表される化合物同志だと、試料１０６のように写真性能は完全には改良されない。
【０１８０】
一方、本発明の試料１０７〜１１０のように、一般式〔Ｉ〕で示される化合物と共に一般式〔ＩＩ〕、〔ＩＩＩ〕、〔ＩＶ〕で示される化合物を併用して添加することにより、諸写真特性に悪影響を与えなくなることが分かる。
【０１８１】
次に、増感色素を有機溶媒なしの固体分散で添加した試料１１１〜１２０についてみると、試料１１１〜１１６のように単独添加では防黴効果が薄れる。しかしながら、本発明のように、一般式〔Ｉ〕で表される化合物と共に一般式〔ＩＩ〕で表される化合物と共に併用して添加すると、階調や潜像保存性に悪影響を与えることなく、防黴効果を発揮することができる。尚、カブリ、感度に関しては添加剤を加えても特に悪影響をあたえるものではなかった。
【０１８２】
【発明の効果】
本発明により、階調、潜像保存性など写真諸性能に何ら悪影響をあたえることなく、かつ環境に対応し有機溶媒を削減しても防黴効果を得ることができた。