(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示されるフッ素変性シリコーンを、前記フッ素変性シリコーンが他の化粧品油剤と相溶ないし均一に混合している状態で含有してなる化粧料。
【化１】
0003589524.tif 000017
（但し、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ独立に直鎖または分岐のアルキル基もしくはフェニル基もしくはアルキル基で置換されたフェニル基を表し、ｎは平均数で１〜５００の整数を表し、ｍは平均数で２００〜１００００の整数を表し、かつｍ／ｎは１０〜６０である。ａは１〜１０の整数を表し、Ｒf は炭素数４以上のパーフルオロアルキル基を表す。）
【請求項２】
前記フッ素変性シリコーンの含有量が２〜９８重量％である請求項１に記載の化粧料。
【請求項３】
前記他の化粧品油剤の一部ないし全部が揮発性油分であり、揮発性油分を５〜５０重量％含有することを特徴とする請求項１または２に記載の化粧料。
【請求項４】
揮発性油分が揮発性シリコーンである請求項３に記載の化粧料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化粧料に関し、詳しくは撥水撥油性に優れ、また特にオイルゲル製品のような流し込み成型法を使用する製品において成型性に優れた化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、皮膚化粧料や毛髪化粧料等の化粧料には、汗や皮脂等による化粧崩れの無い事が望まれ、特に発汗や皮脂分泌の盛んな夏場やスポーツ時に使用するメイクアップ化粧料、日焼け止め化粧料には、通常の化粧料より化粧崩れを防止し、長期間皮膚表面に均一な被膜を維持する機能が強く要求される。この目的を達成する手段としては、従来、固形ワックスやシリコーン油等の撥水性の基剤や撥油性の基剤、フッ素化合物等の撥水撥油性基剤を化粧料中に配合したり、或いはこれらの基剤で表面処理した粉末を化粧料中に配合するなどの技術が用いられている。しかしながらシリコーン系の油剤は撥水性は高いものの撥油性については充分とは言えず、特開平２−２９５９１２号公報に見られるように撥水性を損なわずに撥油性を確保しやすいフッ素変性シリコーン等のフッ素系化合物が近年注目されている。
【０００３】
また、オイルゲル製品のような流し込み成型を行う製品においては、容器内面の表面形状を平滑化したり、逆に粗面とする等の処理や、或いは活性剤等の塗布による表面の撥油処理を施さないと、成型品表面の擦れ傷や剥がれ傷が生じやすいという問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、撥水性と撥油性を兼ね備えるこれらフッ素化合物においてはフッ素含有量を高くすると他の化粧品油剤との相溶性が極端に悪くなるため、化粧品処方においてはフッ素含有量を抑えざるを得ず、ひいてはせっかくの機能が充分発揮できない処方となるか、或いは応用できる処方が限定される等の問題があった。そのため、特にオイルゲル製品においては、十分有効な量を含有させる事が困難であった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、式（１）に示す特定の構造のフッ素変性シリコーンでは、フッ素含有量を増やさずとも撥油性の低下が殆ど認められず、またこの特定のフッ素変性シリコーンは他の化粧品油剤、特に低沸点炭化水素や低沸点シリコーン類等の揮発性油分との相溶性に優れるので、これらとの併用に際しては処方上の大きな制限が無くなり、処方の範囲が広がる事、更には化粧料塗布後の化粧塗膜中に本発明に適用されるフッ素変性シリコーンを均一に分散させる事ができるので、耐油性、耐水性ともにより大きく向上し、化粧保ちが良くなる事、更にはオイルゲル製品のような流し込み成型を行う製品においては、容器内面に格別の処理を施さずとも、成型品表面の擦れ傷や剥がれ傷が生じにくい事を見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は式（１）に示される特定のフッ素変性シリコーンを、前記フッ素変性シリコーンが他の化粧品油剤と相溶ないし均一に混合している状態で含有してなる化粧料であり、前記フッ素変性シリコーンを含有させることにより、化粧料の撥油性、撥水性を向上させ、化粧保ちを良くし、処方の安定性を高めるものである。また本発明は式（１）に示される特定のフッ素変性シリコーンと揮発性成分とを併用することにより、更に撥水撥油効果の高い化粧料を提供することができる。また、本発明に用いる特定のフッ素化シリコーンでは、容器内面との親和力が小さいため、容器内面の表面形状や活性剤等による撥油処理等の表面処理を施す必要がなくなるため、オイルゲル製品のような流し込み成型を行う製品の製造を容易にするという効果も有する。
【０００７】
【化２】
0003589524.tif 000002
但し、Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ独立に直鎖または分岐のアルキル基もしくはフェニル基もしくはアルキル基で置換されたフェニル基を表し、ｎは平均数で１〜５００の整数を表し、ｍは平均数で２００〜１００００の整数を表し、かつｍ／ｎは１０〜６０である。ａは１〜１０の整数を表し、Ｒf は炭素数４以上のパーフルオロアルキル基を表す。
【０００８】
本発明に用いられる特定のフッ素変性シリコーンは、例えば式（２）、式（３）に表される化合物を開環共重合させ、エンドキャッピング剤により、末端をエンドキャッピングする等の方法により、製造できる。
【０００９】
【化３】
0003589524.tif 000003
【００１０】
【化４】
0003589524.tif 000004
【００１１】
本発明に適用される特定のフッ素化シリコーンは式（１）中、ｎは平均数で１〜５００の整数を表し、ｍは平均数で２００〜１００００、好ましくは２００〜５０００の整数を表し、かつｍ／ｎは１０〜６０の範囲にあるものである。平均数ｍが１００００を越えると撥油性の低下が著しく、またｍ／ｎの比率が８より小さいと他の化粧品油剤への相溶性が悪くなり、６０を越えると撥油性の低下の度合いが大きくなるので、化粧料の種類、用途によっては充分な機能が期待できなくなる。また同様の観点からＲf は炭素数４以上のパーフロオロアルキル基である事が望ましい。
【００１２】
本発明においては特定のフッ素化シリコーンは通常化粧料全量に対して２重量％〜９８重量％が配合される。また本発明に適用される特定のフッ素化シリコーンと併用するとより大きな効果を発揮する揮発性油分としては、シリコーンＤＣ３４４、３４５、シリコーンＫＦ９６−１Ｃｓ等の揮発性シリコーン、アイソパーＧ、Ｈ、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、イソオクタン等の揮発性炭化水素などが挙げられ、これらの一種または二種以上を配合する事ができる。これら、揮発性油分の内、揮発性シリコーンを併用した場合、特に本発明に使用される特定のフッ素化シリコーンとの相溶性が高いので、本発明の効果をおおいに発揮する事ができ、好ましい。これら、揮発性油分の配合量は、処方、剤型により相違するものではあるが、一般的には５〜５０重量％の範囲で併用される。５重量％より少ないと効果の向上があまり認められず、５０重量％を越えて配合しても、もはや効果の向上は見られない。
【００１３】
また、本発明の化粧料には、本発明の効果を妨げない範囲で通常化粧料に使用される任意の成分、例えばスクワラン、流動パラフィン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等の炭化水素系化合物、オリーブ油、マカデミアナッツ油、アボガト油、ミンク油等の動植物油、２−エチルヘキサン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、イソステアリン酸、ベヘニン酸等の脂肪酸類、２−エチルヘキシルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、イソステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等のアルコール類、ステアリン酸モノグリセライド、オレイン酸モノグリセライド等のものグリセライド、ステアリン酸ジグリセライド、オレイン酸ジグリセライド等のジグリセライド類、２−エチルヘキサン酸トリグリセライド、椰子油脂肪酸トリグリセライド、イソステアリン酸トリグリセライド等のトリグリセライド類、イソプロピルミリステート、イソプロピルパルミテート、２−オクチルドデシルオレエート等のエステル類、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤等の界面活性剤類、タルク、マイカ、セリサイト、カオリン、酸化チタン、酸化鉄、チタンマイカ、ナイロンパウダー、ポリエチレン末、粉末アルミニウム、着色アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト等の無機、有機粉末やこれらの表面に撥水、撥油等の処理を施した粉末、防腐剤、香料等を添加する事ができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態をもって、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
（本発明に適用される特定のフッ素化シリコーンの製造例）
【製造例１】
３００ｍｌのジエチルエーテルに溶解した１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロ−８−イオドオクタン１００ｇとマグネシウム６ｇを反応させて得たグリニャール試薬を、ドライアイス−アセトン浴で冷却しつつ、トリクロロメチルシラン４０ｇをジエチルエーテル２００ｍｌに溶解させた溶液を、滴下により、加えた。全量を滴下し終えた後、徐々に室温まで温度を上げ、２４時間反応させた。この反応液を水５００ｍｌ中に滴下し、５０℃で１時間加水分解した。反応液を室温に冷却した後、ジエチルエーテル５００ｍｌを加えて液−液抽出を行い、有機層を取り出し、希塩酸、次いで水で洗浄し、硫酸マグネシウムを通して乾燥させた。これを濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：ｎ−ヘキサン：ジエチルエーテル＝１００：０→５０：５０）で精製し、式（４）で表される中間体（１）を６２ｇ得た。この中間体の構造はＮＭＲ、ＩＲ、質量分析により、確認した。
【００１６】
【化５】
0003589524.tif 000005
ジクロロジメチルシラン１００ｇとＨ２ＰｔＣｌ６０．１ｇとＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ０．５ｇを加熱還流させ、８０℃で２４時間反応させた。これを中間体１と同様に加水分解処理し、式（５）の中間体（２）を４９ｇ得た。
【００１７】
【化６】
0003589524.tif 000006
ヘキサメチルジシロキサン２ｇ、中間体（１）を１２ｇ、中間体（２）を２２ｇ、トルエンに溶解し、８０℃に加熱した。これにトリフルオロメチル硫酸を加え、８時間反応させ、末端を封止した。この反応物を水洗した後、硫酸ナトリウムを用いて脱水し、溶媒を留去してシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：ｎ−ヘキサン：ジエチルエーテル＝１００：０→５０：５０）で精製し、１８ｇのシリコーン（Ａ）を得た。構造確認はＮＭＲ及びＩＲで行った。また、重合度の確認は粘度より求めた。
【００１８】
【化７】
0003589524.tif 000007
また対照品として、中間体（１）を１２ｇ、中間体（２）を１．２ｇ、同様に重合させ、シリコーン（Ｂ）を７．６ｇ得た。
【００１９】
【化８】
0003589524.tif 000008
【製造例２】
３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロ−１−デセン１００ｇとメチルジクロロシラン６０ｇを中間体２と同様にして反応させ、式（６）の中間体（３）を４２ｇ得た。
【００２０】
【化９】
0003589524.tif 000009
ヘキサメチルジシロキサン２ｇ、中間体（３）を７．６ｇ、中間体（２）を２２．２ｇ、トルエンに溶解し、８０℃に加熱した。これにトリフルオロメチル硫酸を加え、８時間反応させ、末端を封止した。この反応物を水洗した後、硫酸ナトリウムを用いて脱水し、溶媒を留去してシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：ｎ−ヘキサン：ジエチルエーテル＝１００：０→５０：５０）で精製し、３ｇのシリコーン（Ｃ）を得た。構造確認はＮＭＲ及びＩＲで行った。また、重合度の確認は粘度より求めた。
【００２１】
【化１０】
0003589524.tif 000010
また対照品として、中間体（３）を１５ｇ、中間体（２）を４．５ｇ、同様に重合させ、シリコーン（Ｄ）を８．３ｇ得た。
【００２２】
【化１１】
0003589524.tif 000011
（本発明の化粧料）
【実施例】
１．クリーム
【００２３】
【表１】
0003589524.tif 000012
表１の処方を常法に従い製造したところ、実施例１、２は良好なクリームとなったが、比較例１、２は分離し、クリームとならなかった。
２．口紅オーバーコート
【００２４】
【表２】
0003589524.tif 000013
表２の処方を常法に従い製造したところ、実施例５、６は液状成分に粉体が均一に分散した、適度な粘度を有する口紅オーバーコートとなったが、比較例５、６は揮発性シリコーンとフッ素化シリコーンが分離し、均一な形態とはならなかった。
３．パウダーファンデーション
【００２５】
【表３】
0003589524.tif 000014
表３の処方を常法に従い製造したところ、実施例５、６は均一に混合できたが、比較例５、６はシリコーンＫＨ９６−１Ｃｓとイソプロピルミリステートが一部分離した状態となり、製品にも色むらが生じた。
４．口紅
【００２６】
【表４】
0003589524.tif 000015
表４の処方を常法に従い製造したところ、実施例７、８の口紅は均一に混合されたが、比較例７の口紅は揮発性シリコーンが分離し、製造できなかった。また、実施例７、８の口紅は２０本とも無傷で金型より取り出せたが、比較例８の口紅は２０本中４本が金型中に口紅の一部が剥がれて残存し、商品価値の無いものとなった。
【００２７】
【耐油性、耐水性試験】
下記の方法で耐油性試験及び耐水性試験を行い、評価した。結果を表５に示す。
【００２８】
（耐油性試験方法）
サンプルを０．２ｇ濾紙上に塗布し、注射針からスクワラン又はオリーブ油を一滴滴下し、３０分後にオイルの広がり方を確認する。
【００２９】
（耐水性試験方法）
サンプルを０．２ｇ濾紙上に塗布し、注射針から水を一滴滴下し、その接触角を測る。
【００３０】
【表５】
0003589524.tif 000016
【００３１】
【発明の効果】
本発明の化粧料は、特定のフッ素化シリコーンを配合する事により、耐油性、耐水性に優れた化粧料を提供する。更にオイルゲル製品のような流し込み成型を行う製品に適用した場合、オイルゲル製品の製造歩留まりを向上させる効果も有するものである。