(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルデヒド化合物に一般式（Ｉ）で示されるルテニウム錯体及び有機ヒドロペルオキシドを添加して脱カルボニル化することを特徴とするアルデヒド化合物からの還元体の製造方法。
【化１】
0003555234.tif 000006
（式中、Ｐｈはフェニル基、Ｘはルテニウム原子に配位できる陰イオン性配位子、Ｌはルテニウム原子に配位できる中性配位子を示し、ｎは０から３までの整数、ｍは１から４までの整数を示し、ｎ＋ｍは４以下の自然数である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ルテニウム錯体の存在下で種々のアルデヒド化合物を脱カルボニル化して（アルデヒド化合物から一酸化炭素を引き抜いて）相当する還元体を製造する方法に関する。この方法は、例えばバニリンを製造する際に副生するｏ−バニリン及びイソバニリンを原料のグアヤコールに変換する手段の一つとして有効に利用することができ、更にシクロヘキサンを液相空気酸化してシクロヘキサノンを製造する際に副生するヘキサナールやペンタナール等のアルデヒド化合物を相当する炭化水素に変換してアルデヒド化合物との縮合によるシクロヘキサノンの損失を抑えることもできる。また、ステロイド側鎖のメチル基の立体位置を保持したままその側鎖上のアルデヒド基の脱カルボニル化を行う際にも有用である（Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １０３，  ５２６１（１９８１）参照）。
【０００２】
【従来の技術】
種々のアルデヒド化合物を遷移金属錯体の存在下で脱カルボニル化して相当する還元体を得る方法としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム錯体を用いる方法が知られている（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，  １９６９，  １６４参照）。しかしながら、この場合は錯体が一酸化炭素と安定なカルボニル錯体を形成するために化学量論量の錯体が必要になるという問題がある。
一方、カルボニル錯体の生成を防ぐためにキレート型ジホスフィンを配位子にもつカチオン性ロジウム錯体を用いる方法も知られている（Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，１００，  ７０８３（１９７８）  参照）。しかし、この方法においても充分なターンオーバー数を得るために高い反応温度が必要とされ、更に多量の触媒も使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低温で、多量の遷移金属錯体を用いることなくしかも高い反応速度で、種々のアルデヒド化合物を触媒的に脱カルボニル化して（アルデヒド化合物から一酸化炭素を引き抜いて）相当する還元体を製造する方法を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、アルデヒド化合物に一般式（Ｉ）で示されるルテニウム錯体及び有機ヒドロペルオキシドを添加して脱カルボニル化することを特徴とするアルデヒド化合物からの還元体の製造方法によって達成される。
【０００５】
【化２】
0003555234.tif 000002
（式中、Ｘはルテニウム原子に配位できる陰イオン性配位子、Ｌはルテニウム原子に配位できる中性配位子を示し、ｎは０から３までの整数、ｍは１から４までの整数を示し、ｎ＋ｍは４以下の自然数である。）
【０００６】
以下に本発明を詳しく説明する。
アルデヒド化合物の脱カルボニル化は次の反応式で示される。
【化３】
0003555234.tif 000003
（式中、Ｒは炭素数２〜２０の鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の環状アルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を示す）
【０００７】
アルデヒド化合物としては、例えば１−プロパナール、１−ブタナール、１−ペンタナール、１−ヘキサナール、１−ヘプタナール、１−オクタナール、１−デカナ−ル、１−ウンデカナール、１−ドデカナール、２−メチルプロパナール、２−メチルブタナール等の炭素数２〜２０の前記鎖状アルキル基を有する鎖状アルキルアルデヒド、シクロプロパンカルボキサアルデヒド、シクロブタンカルボキサアルデヒド、シクロペンタンカルボキサアルデヒド、シクロヘキサンカルボキサアルデヒド等の炭素数３〜２０の前記環状アルキル基を有する環状アルキルアルデヒド、及びベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−アニスアルデヒド、３，５−ジメトキシベンズアルデヒド、バニリン、ｏ−バニリン、イソバニリン、ヘリオトロピン等の炭素数６〜２０の前記アリール基を有するアリールアルデヒドが挙げられる。なお、アリール基は芳香核上にハロゲン基、アミノ基、アルコキシ基、水酸基等の置換基を有していても差し支えない。
【０００８】
本発明で用いられるルテニウム錯体は上記の一般式（Ｉ）で示される陰イオン性配位子Ｘ、中性配位子Ｌ及びトリフェニルホスフィンを配位子として有するルテニウム錯体である。
陰イオン性配位子Ｘとしてはフルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード等のハライド、及びヒドリド、アセタト、シクロペンタジエニルなどの配位子が挙げられ、中性配位子Ｌとしてはトリフェニルホスフィン等のホスフィン類、アセトニトリル及びベンゾニトリル等のニトリル類、ベンゼン及びシメン等のアレーン類、シクロオクタジエン及びノルボルナジエン等のジエン類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類や、カルボニル、ピリジンなどの配位子が挙げられる。なお、陰イオン性配位子Ｘの数は２、中性配位子Ｌの数は０から３までの整数、トリフェニルホスフィンの数は１から４までの整数であって、中性配位子Ｌとトリフェニルホスフィンの合計は４以下の自然数である。
【０００９】
このような配位子を有するルテニウム錯体としては、例えば（１）  ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジブロモトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジヨードトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等のＸがハライドでＬを有しないもの、（２）  クロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等のＸがハライド及びヒドリドでＬを有しないもの、（３）  ジヒドリドテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等のＸがヒドリドでＬを有しないもの、（４）  ジクロロジカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等のＸがハライドでＬがカルボニルであるもの、（５）  クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等のＸがハライド及びヒドリドでＬがカルボニルであるもの、（６）  ジヒドリドカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等のＸがヒドリドでＬがカルボニルであるもの、（７）  クロロシクロペンタジエニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等のＸがハライドでＬがジエン類であるもの、（８）  ジクロロビス（アセトニトリル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等のＸがハライドでＬがニトリル類であるもの、（９）  ジクロロ（ベンゼン）（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロ（ｐ−シメン）（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等のＸがハライドでＬがアレーン類であるもの、（１０）ビス（アセタト）ジカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等のＸがアセタトでＬがカルボニルであるものが挙げられる。
【００１０】
ルテニウム錯体の使用量は特に制限されないが、アルデヒド化合物１モルに対して通常１×１０−６〜１モル、好ましくは５×１０−５〜５×１０−２モルである。ルテニウム錯体の濃度は高くしても特別な効果は見られないのでこの範囲が適当である。なお、前記ルテニウム錯体は公知の化合物であり、殆どが三塩化ルテニウムを出発原料として容易に合成することができる。
【００１１】
本発明で用いられる有機ヒドロペルオキシドは、炭素数４〜２０の鎖状アルキル又は環状アルキルヒドロペルオキシド及び炭素数７〜２０のアリールヒドロペルオキシドである。
鎖状アルキルヒドロペルオキシドとしては、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、２−メチルブチルヒドロペルオキシド、２−メチルペンチルヒドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシドなどが挙げられ、環状アルキルヒドロペルオキシドとしては、例えばメンチルヒドロペルオキシド、シクロペンチルヒドロペルオキシド、シクロヘキシルヒドロペルオキシド、シクロヘプチルヒドロペルオキシド、シクロオクチルヒドロペルオキシド、シクロノニルヒドロペルオキシド、シクロデシルヒドロペルオキシド、シクロドデシルヒドロペルオキシド、シクロペンタデシルヒドロペルオキシド、シクロヘキサデシルヒドロペルオキシドなどが挙げられる。また、アリールヒドロペルオキシドとしては、クミルヒドロペルオキシド、４−クロロクミルヒドロペルオキシドなどが挙げられる。
【００１２】
有機ヒドロペルオキシドの使用量はアルデヒド化合物１モルに対して通常０．５〜５モルである。ヒドロペルオキシドの量がアルデヒド化合物に対して極めて少ないとアルデヒド化合物の転化率が低下し、大過剰であればアルデヒド化合物や生成した還元体の新たな酸化が起こって還元体の選択率が低下するために好ましくない。
【００１３】
前記有機ヒドロペルオキシドは、通常、遷移金属などのヒドロペルオキシドの分解を促進する物質の非存在下に反応温度８０〜１８０℃、反応圧１〜２０気圧（ゲージ圧）の条件でアルカン又はアロマティック化合物を空気等の分子状酸素含有ガスと液相接触反応させる公知の方法によって得ることができる。
本発明では、このようにして得られる有機ヒドロペルオキシド含有酸化反応液から蒸留又は抽出等により分離される有機ヒドロペルオキシだけでなく、有機ヒドロペルオキシドを含有するアルカン又はアロマティック化合物の酸化反応液をそのまま使用しても、アルデヒド化合物を効率よく触媒的に脱カルボニル化して相当する還元体を製造することができる。
【００１４】
有機ヒドロペルオキシド含有酸化反応液をそのまま使用する場合には、アルデヒド化合物の脱カルボニル化を行う前に必要に応じて水洗又はアルカリ洗浄により含有されている酸を除去してもよい。このとき、アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物や炭酸塩が用いられる。
【００１５】
アルデヒド化合物の脱カルボニル化は、アルデヒド化合物、前記ルテニウム錯体及び有機ヒドロペルオキシドを反応溶媒中に所定量添加して、通常、反応温度５０〜１８０℃、好ましくは８０〜１６０℃で行われる。反応温度が５０℃より低くなると反応速度が遅くなり、１８０℃より高くなると還元体の選択率が低下する。このようにして得られた還元体は蒸留又は抽出等の常法により容易に分離精製される。
【００１６】
なお、反応溶媒としては有機ヒドロペルオキシドの原料となるアルカン又はアロマティック化合物が好適に用いられるが、必要に応じてジクロロメタン、クロロホルム、エチレンジクロリド等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル等のエステル類、アセトニトリル等のニトリル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ウンデカン、テトラデカン等のハロゲンを含有しない脂肪族化炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類を用いることができる。
【００１７】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、アルデヒド化合物の転化率及び還元体の選択率は反応液をガスクロマトグラフィーで分析して次式により求めた。
【００１８】
【数１】
0003555234.tif 000004
【００１９】
【数２】
0003555234.tif 000005
【００２０】
参考例１
（シクロヘキサンの空気酸化によるシクロヘキシルヒドロペルオキシドの合成）内容積５００ｍｌの耐圧ガラス製オートクレーブにシクロヘキサン３００ｇを仕込み、攪拌下（８００ｒｐｍ）、反応温度１６０℃、空気圧１０ｋｇ／ｃｍ２  で６０分間空気酸化を行って、反応液１ｇ当たりシクロヘキシルヒドロペルオキシドを０．２７７ｍｍｏｌ含有するシクロヘキサンの酸化反応液を得た。
【００２１】
実施例１
〔１−ドデカナールからの相当する還元体の製造〕
還流冷却器、温度計、攪拌装置及び反応液取り出し口を備えた内容積１００ｍｌの耐圧ガラス製オートクレーブに反応液１ｇ当たりシクロヘキシルヒドロペルオキシドを０．２７７ｍｍｏｌ含有する前記酸化反応液１０ｇを入れ、これに１−ドデカナール２．７７ｍｍｏｌ及びジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム〔ＲｕＣｌ２  （ＰＰｈ３  ）３  〕２．７７×１０−４ｍｍｏｌを添加した。この混合液を攪拌しながら１２０℃に加熱して脱カルボニル化を３０分間行った。その結果、１−ドデカナールの転化率は６４％で、相当する還元体（ｎ−ウンデカン）の選択率は８０％であった。
【００２２】
比較例１
実施例１において、シクロヘキシルヒドロペルオキシドを含有する前記酸化反応液をシクロヘキサンに代えた（即ち有機ヒドロペルオキシドを用いなかった）ほかは、実施例１と同様に脱カルボニル化を行った。その結果、１−ドデカナールの転化率は０．１％以下で、相当する還元体（ｎ−ウンデカン）は痕跡程度検出されたのみであった。
【００２３】
実施例２
〔１−ドデカナールからの相当する還元体の製造〕
実施例１において、シクロヘキシルヒドロペルオキシドを含有する前記酸化反応液をｔ−ブチルヒドロペルオキシド２．７７ｍｍｏｌを含有するシクロヘキサン溶液１０ｇに代えたほかは、実施例１と同様に脱カルボニル化を行った。その結果、１−ドデカナールの転化率は９８％で、相当する還元体（ｎ−ウンデカン）の選択率は８４％であった。
【００２４】
実施例３
〔１−ドデカナールからの相当する還元体の製造〕
実施例１において、シクロヘキシルヒドロペルオキシドを含有する前記酸化反応液をクミルヒドロペルオキシド２．７７ｍｍｏｌを含有するシクロヘキサン溶液１０ｇに代えたほかは、実施例１と同様に脱カルボニル化を行った。その結果、１−ドデカナールの転化率は９８％で、相当する還元体（ｎ−ウンデカン）の選択率は８４％であった。
【００２５】
実施例４
〔１−ドデカナールからの相当する還元体の製造〕
実施例１において、ルテニウム錯体をクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム〔ＲｕＣｌＨ（ＰＰｈ３  ）３  〕２．７７×１０−４ｍｍｏｌに代えたほかは、実施例１と同様に脱カルボニル化を行った。その結果、１−ドデカナールの転化率は６０％で、相当する還元体（ｎ−ウンデカン）の選択率は８２％であった。
【００２６】
実施例５
〔１−ドデカナールからの相当する還元体の製造〕
実施例１において、ルテニウム錯体をジヒドリドテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム〔ＲｕＨ２  （ＰＰｈ３  ）４  〕２．７７×１０−４ｍｍｏｌに代えたほかは、実施例１と同様に脱カルボニル化を行った。その結果、１−ドデカナールの転化率は６５％で、相当する還元体（ｎ−ウンデカン）の選択率は７９％であった。
【００２７】
実施例６
〔ｏ−バニリンからの相当する還元体の製造〕
実施例１において、アルデヒド化合物をｏ−バニリンに代えたほかは、実施例１と同様に脱カルボニル化を行った。その結果、ｏ−バニリンの転化率は１８％で、相当する還元体（グアヤコール）の選択率は６５％であった。
【００２８】
実施例７
〔１−ヘキサナールからの相当する還元体の製造〕
実施例１において、アルデヒド化合物を１−ヘキサナールに代えたほかは、実施例１と同様に脱カルボニル化を行った。その結果、１−ヘキサナールの転化率は６０％で、相当する還元体（ｎ−ペンタン）の選択率は８２％であった。
【００２９】
実施例８
〔３，５−ジメトキシベンズアルデヒドからの相当する還元体の製造〕
実施例１において、アルデヒド化合物を３，５−ジメトキシベンズアルデヒドに代えたほかは、実施例１と同様に脱カルボニル化を行った。その結果、３，５−ジメトキシベンズアルデヒドの転化率は３１％で、相当する還元体（ｍ−メトキシベンゼン）の選択率は６９％であった。
【００３０】
【発明の効果】
本発明により、低温で、多量の遷移金属錯体を用いることなくしかも高い反応速度で、種々のアルデヒド化合物を触媒的に脱カルボニル化して相当する還元体を得ることができる。本発明の方法は、種々の有用化合物の製造においてアルデヒド化合物を含有する反応液の処理に効果的に利用することができる。特に、バニリンの製造においては副生するｏ−バニリン及びイソバニリンを原料のグアヤコールに変換してバニリンの全收率を高めることができ、またシクロヘキサンの液相空気酸化によるシクロヘキサノンの製造においては副生するヘキサナールやペンタナール等のアルデヒド化合物を相当する炭化水素に変換してアルデヒド化合物との縮合によるシクロヘキサノンの損失を抑えることが可能になり、非常に有用である。