(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
抗菌性金属成分と酸化チタンを含有する無機酸化物とから構成される微粒子が分散してなる抗菌性無機酸化物コロイド溶液であって、該微粒子の形状が短径０．２〜１０ｎｍ、長径０．６〜１０００ｎｍ、アスペクト比３．０以上の繊維状であることを特徴とする抗菌剤。
【請求項２】
前記酸化チタンを含有する無機酸化物がチタニア・シリカ複合酸化物である請求項１記載の抗菌剤。
【請求項３】
チタン酸水溶液に抗菌性金属成分のアンモニア性水溶液とシリカゾルとを混合し、１００℃以下の温度で０．５〜２０時間加熱処理することを特徴とする請求項２記載の抗菌剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は抗菌剤に関し、特に、樹脂、塗料、繊維、紙、不織布、皮革、化粧品などに添加または塗布して抗菌性、防黴性、消臭性などの効果を発揮する抗菌剤に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
抗菌剤としては、従来、ゼオライトなどの粉末に抗菌性金属成分を担持したものが知られていたが、これらの抗菌剤は、粒子径の大きい粉末状であるため、▲１▼樹脂、塗料、繊維、紙、不織布、皮革、化粧品などに添加したときの分散性が悪い、▲２▼抗菌性が効果的に発現しにくく、所望の抗菌活性を得るためには多量の抗菌剤を添加する必要がある、などの問題点があった。
また、このような抗菌剤を繊維などに付着させるためには、粒子径が大きいため、付着力が弱くバインダーを使用する必要があり、そのため繊維などの基材の風合いが低下するという問題点があった。
【０００３】
そこで、本願の発明者等は特願平５−１９８８９４号（特開平７−３３６１６号公報）により、抗菌性金属成分と該抗菌性金属成分以外の無機酸化物とから構成される微粒子が分散してなる抗菌性無機酸化物コロイド溶液であって、当該コロイド溶液中の抗菌性金属成分の重量をＡ、該コロイド溶液を超遠心分離処理して遊離した抗菌性金属成分の重量をＢとしたとき、Ｂ／Ａで表される抗菌性金属成分の結合力指数Ｉの値が１．０×１０−３以下であることを特徴とする抗菌剤を提案した。この抗菌剤は、分散性、抗菌活性、耐変色性、透明性などの点で優れた効果を示すが、当該コロイド溶液の微粒子は繊維の種類によってはバインダーを用いないと付着力が弱く、耐洗濯性などの耐久性が劣る場合があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、分散性、抗菌活性、耐変色性、透明性などに優れた抗菌性無機酸化物コロイド溶液であって、コロイド溶液の微粒子（コロイド粒子）が繊維の種類に関係なく、バインダーを用いなくても強い付着力を有し、耐洗濯性などの耐久性に優れた抗菌剤を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の抗菌剤は、抗菌性金属成分と該抗菌性金属成分以外の無機酸化物とから構成される微粒子が分散してなる抗菌性無機酸化物コロイド溶液であって、該微粒子の形状が繊維状であることを特徴とするものである。
【０００６】
前記繊維状粒子のアスペクト比は３．０以上であることが好ましい。また、前記抗菌性金属成分以外の無機酸化物は酸化チタンを含有することが好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の抗菌剤は、抗菌性無機酸化物コロイド溶液からなり、該コロイド溶液中に分散する無機酸化物微粒子の形状は繊維状である。
該繊維状微粒子は、短径が０．２〜１０ｎｍ、好ましくは０．３〜５ｎｍの範囲にあり、長径が０．６〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜５００ｎｍの範囲にあることが望ましい。このような微粒子のアスペクト比は３．０以上、好ましくは５以上、さらに好ましくは１０〜１００の範囲であることが望ましい。アスペクト比が３．０未満の場合には、該微粒子の繊維や皮革などの基材への付着力が弱く、耐洗濯性、耐久性などに関し所望の効果が得られにくい。なお、本発明において、アスペクト比はコロイド溶液中に分散しているコロイド粒子を透過型電子顕微鏡写真で撮影し、該微粒子の短径と長径を少なくとも１００個測定して求めた値である。
【０００８】
前述の微粒子を構成する抗菌性金属成分としては、通常知られている抗菌性金属成分を用いることができ、例えば、銀、銅、亜鉛、錫、鉛、ビスマス、カドミウム、クロム、水銀などが例示される。特に、銀、銅、亜鉛から選択される１種以上の抗菌性金属成分は、抗菌作用、変色及び人体に対する安全性などの観点から好ましい。
【０００９】
抗菌性成分としての銅イオンは青色を呈するが、銀イオンはそもそも無色である。しかし、銀イオンは光化学反応や酸化作用により金属銀の凝集体あるいは酸化物となり、褐色または黒色に変色する。特に紫外線の光化学反応による銀成分の変色を防止するためには、チタン、ジルコニウム、セリウム、亜鉛などを銀成分と組合わせて使用することが望ましい。これは、チタン、ジルコニウム、セリウムおよび亜鉛成分が紫外線吸収剤として作用して、銀成分の変色を防止する効果を有しているからである。
【００１０】
本発明に係る抗菌剤中の抗菌性金属成分の量は、固形分を基準として酸化物換算で０．１〜２５重量％の範囲内であることが望ましい。抗菌性金属成分が０．１重量％よりも少ない場合は、抗菌作用が十分に発現しない。また、抗菌性金属成分を２５重量％よりも多くしても、２５重量％の場合と比較して抗菌性作用に大差がなく、また、銀成分などでは、結合量が多くなると変色しやすい。好ましい抗菌性金属成分の量は、酸化物換算で０．１〜１５重量％の範囲である。
【００１１】
一方、本発明の抗菌性金属成分以外の無機酸化物としては、一般に知られているコロイド溶液を構成する無機酸化物を挙げることができ、無機酸化物コロイド粒子としては、単一または複合酸化物コロイド粒子、あるいはこれらの混合物を用いることが可能である。
【００１２】
単一の酸化物コロイド粒子としては、ＳｉＯ２  、ＴｉＯ２  、ＺｒＯ２  、Ｆｅ２  Ｏ３  、Ｓｂ２  Ｏ５  、ＷＯ３  、などが例示され、複合酸化物コロイド粒子としては、前記各酸化物と他の無機酸化物の複合酸化物コロイド粒子、例えば、ＳｉＯ２  ・Ａｌ２  Ｏ３  、ＳｉＯ２  ・Ｂ２  Ｏ３  、ＳｉＯ２  ・Ｐ２  Ｏ５  、ＴｉＯ２  ・ＣｅＯ２  、ＴｉＯ２  ・ＺｒＯ２  、ＳｉＯ２  ・ＺｒＯ２  、ＳｉＯ２  ・ＴｉＯ２  、ＳｎＯ２  ・Ｓｂ２  Ｏ５  、ＳｉＯ２  ・Ａｌ２  Ｏ３  ・ＴｉＯ２  、ＳｉＯ２  ・ＴｉＯ２  ・ＣｅＯ２  、ＴｉＯ２  ・ＳｉＯ２  ・ＺｒＯ２  、ＳｉＯ２  ・Ａｌ２  Ｏ３  ・ＭｇＯ、ＳｉＯ２  ・Ａｌ２  Ｏ３  ・ＣａＯ、ＳｉＯ２  ・ＴｉＯ２  ・Ｆｅ２  Ｏ３  などを挙げることができる。
【００１３】
特に、酸化チタンを含有する無機酸化物は、抗菌性金属成分である銀成分の変色を防止する効果を有するとともに、安定性に優れた繊維状の微粒子が分散したコロイド溶液（ゾル）が得られるので好適である。
【００１４】
本発明の繊維状微粒子が分散してなる抗菌性無機酸化物コロイド溶液は、例えば次のようにして製造することができるが、本発明はこの製造法に限定されるものではない。
【００１５】
硫酸チタン水溶液にアンモニアを添加し中和して得られる含水チタン酸のゲルまたはゾルに過酸化水素を加えてチタン酸水溶液を調製する。このチタン酸水溶液に抗菌性金属成分のアンモニア性水溶液とシリカゾルとを混合し加熱処理して繊維状微粒子が分散してなる抗菌性無機酸化物コロイド溶液が得られる。ただし、該微粒子の形状は加熱処理の条件によって変わるので注意を要する。微粒子の形状を繊維状にするためには、加熱処理の温度を１００℃以下、好ましくは６０〜９５℃の範囲でゾル状になるまで、約０．５〜２０時間撹拌処理することが必要である。
【００１６】
なお、上記製造方法において、シリカゾルを混合しないで加熱処理を行うと、沈殿が生成してゾル状物と沈殿物が共存した形になる。このシリカゾルの作用については必ずしも明らかではないが、チタン酸が重合する際の種子となるか、または安定化剤として作用するものと推定される。
【００１７】
このようにして得られた抗菌性無機酸化物コロイド溶液は、限外濾過膜などを用いる公知の方法により所望の濃度に調整される。また、公知の方法により分散媒を有機溶媒とすることも可能である。
【００１８】
本発明の抗菌剤は、従来の抗菌剤の用途に使用可能であるが、特に、繊維に抗菌性を付与するのに好適である。即ち、繊維状の微粒子が分散したコロイド溶液であるために繊維に使用した場合、該微粒子は強固に繊維に付着して長期にわたり抗菌効果や防カビ、防臭効果を持続することができる。更に、繊維自体の物性、風合いなどは全く損なわれないので、各種の繊維に対して抗菌性を付与することができる。
【００１９】
繊維としては、天然繊維（綿、羊毛、絹、麻、パルプなど）、半合成繊維（レーヨン、キュプラ、アセテートなど）、合成繊維（ポリエステル、ポリウレタン、ポリビニルアセタール、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリルニトリル、ポリフッ素など）、または、無機繊維（ガラス、セラミックスなど）を挙げることができる。これらの繊維に抗菌性を付与するには、繊維と本発明の抗菌剤を接触させた後、水洗、乾燥する方法、あるいは、繊維に本発明の抗菌剤をスプレーする方法など、公知の方法を採用する。
【００２０】
抗菌性付与の対象となる繊維としては、原料繊維、中間繊維製品、および最終繊維製品のいずれもが対象となる。最終繊維製品としては、例えば、一般衣料品（ブラウス、スカート、ワイシャツ、ズボン、ドレス、セーター、カーディガン、エプロン、ユニホーム、パンツ、ストッキング、ソックス、パンティストッキング、ブラジャー、ガードル、和装品、足袋、芯地、帯芯地など）、身回品（ハンカチ、スカーフ、帽子、手袋、時計バンド、カバン、手提げ袋、靴、履物、靴敷物など）、インテリア用品（カーテン、ブラインド、カーペット、マット、テーブルクロス、トイレタリー用品、カーシートカバーなど）、日用雑貨品（タオル、ふきん、モップ類、テント、寝袋、ぬいぐるみ、フィルター、ブラシなど）、寝具類（毛布、敷布、タオルケット、寝装カバー、布団側地、中綿など）、病院内で使用される製品（看護婦などが着用する白衣、手術用着衣、マスク、オムツ、オムツカバーなど）などが挙げられる。
【００２１】
また、本発明の抗菌剤に界面活性剤を含有させれば、繊維とのなじみ性に優れるから、上記最終繊維製品を洗濯した後、すすぎ洗時に該抗菌剤を添加して抗菌性を手軽に付与することができる。
本発明の抗菌剤は、樹脂、ゴム、塗料などにも好適に使用される。
【００２２】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明する。
【００２３】
〔抗菌性無機酸化物コロイド溶液の調製〕
実施例１
硫酸チタンを純水に溶解し、ＴｉＯ２  として１．０重量％を含む水溶液を得た。この水溶液を撹拌しながら、１５重量％アンモニア水を徐々に添加し、白色スラリー液を得、このスラリー液を濾過、洗浄し、含水チタン酸のケーキを得た。このケーキ３３．０ｇに、純水と３３重量％過酸化水素水２３０．８ｇを加えた後、８０℃で１４時間加熱し、過酸化水素を加熱分解させ、ＴｉＯ２  として１．０重量％の溶液３２９３ｇを得た。このチタン酸溶液は、黄褐色透明でｐＨは８．２であった。
【００２４】
次いで、１５重量％アンモニア水２１．３ｇを純水６１８．１ｇで希釈したアンモニア水中で酸化銀０．６８ｇを溶解して、銀のアンミン錯塩水溶液とし、この水溶液を前記チタン酸溶液に加え、次に、２０重量％シリカゾル３８．７ｇを加えた後、９５℃で６時間加熱してコロイド溶液（Ａ）を得た。
【００２５】
コロイド溶液（Ａ）は、酸化物換算で１．５重量％の銀成分を含み、ｐＨは８．０で、固形分濃度は１．０重量％であった。
コロイド溶液（Ａ）の分散質である微粒子の電子顕微鏡写真を図１に示す。該微粒子の形状は繊維状であり、平均短径が２．２ｎｍ、平均長径が２５ｎｍであり、平均アスペクト比は１１．４であった。
【００２６】
実施例２
硫酸チタンを純水に溶解し、ＴｉＯ２  として１．０重量％を含む水溶液を得た。この水溶液を撹拌しながら、１５重量％アンモニア水を徐々に添加し、白色スラリー液を得、このスラリー液を濾過、洗浄し、含水チタン酸のケーキを得た。このケーキ３３．０ｇに、純水と３３重量％過酸化水素水２３０．８ｇを加えた後、８０℃で１４時間加熱し、過酸化水素を加熱分解させ、ＴｉＯ２  として１．０重量％の溶液３２９３ｇを得た。このチタン酸溶液は、黄褐色透明でｐＨは８．２であった。このチタン酸溶液に２０重量％シリカゾル３８．７ｇを加えた後、９５℃で２０時間加熱して、チタニア・シリカ複合酸化物のコロイド溶液を得た。
【００２７】
次いで、１５重量％アンモニア水２１．３ｇを純水６１８．１ｇで希釈したアンモニア水中で酸化銀０．６８ｇを溶解して、銀のアンミン錯塩水溶液とし、この水溶液を前記複合酸化物のコロイド溶液に加え、９５℃で６時間加熱した。
このコロイド溶液（Ｂ）は、酸化物換算で１．５重量％の銀成分を含み、ｐＨは８．１で、固形分濃度は１．０重量％であった。
コロイド溶液（Ｂ）の分散質である微粒子の形状は繊維状であり、平均短径が３．５ｎｍ、平均長径が１９．２ｎｍであり、平均アスペクト比は５．５であった。
【００２８】
比較例１
硫酸チタンを純水に溶解し、ＴｉＯ２  として１．０重量％を含む水溶液を得た。この水溶液を撹拌しながら、１５重量％アンモニア水を徐々に添加し、白色スラリー液を得、このスラリー液を濾過、洗浄し、含水チタン酸のケーキを得た。このケーキ３１．４ｇに、純水と３３重量％過酸化水素水２１９．８ｇを加えた後、８０℃で１４時間加熱し、過酸化水素を加熱分解させ、ＴｉＯ２  として１．０重量％の溶液３１３６ｇを得た。このチタン酸溶液は、黄褐色透明でｐＨは８．２であった。
【００２９】
次いで、１５重量％アンモニア水２１．３ｇを純水６１８．１ｇで希釈したアンモニア水中で酸化銀０．６８ｇを溶解して、銀のアンミン錯塩水溶液とし、この水溶液に炭酸ジルコニウムアンモニウム１５．４ｇを純水１６９．９ｇに溶解したものを添加した。この混合水溶液を前記チタン酸溶液に加え、次に、２０重量％シリカゾル３８．７ｇを加えた後、１５０℃で３６時間加熱した。この溶液は、初期黄褐色液であったが、３６時間後に淡乳白色透明なコロイド溶液（Ｃ）となった。
【００３０】
コロイド溶液（Ｃ）は、酸化物換算で１．５重量％の銀成分を含み、ｐＨは７．５で、固形分濃度は１．０重量％であった。
コロイド溶液（Ｃ）の分散質である微粒子の電子顕微鏡写真を図２に示す。該微粒子の形状は棒状であり、平均短径が７．６ｎｍ、平均長径が１８．１ｎｍであり、平均アスペクト比は２．４であった。
【００３１】
比較例２
ＳｉＯ２  濃度２０重量％のコロイド溶液２０ｇと純水３８０ｇの混合物を８０℃に加温した。この反応母液のｐＨは１０．７であり、同母液にＳｉＯ２  として１．５重量％の珪酸ソーダ水溶液１５００ｇとＡｌ２  Ｏ３  として０．５重量％のアルミン酸ソーダ水溶液１５００ｇとを同時に添加して、ｐＨ１２．３のシリカ・アルミナ複合酸化物コロイド溶液とした後、限外濾過膜で濃縮して固形分濃度２２．２重量％のコロイド溶液を調製した。
【００３２】
一方、酸化銀０．５２ｇを約８０ｇの水に懸濁し、次いで１５重量％のアンモニア水を酸化銀が溶解するまで加え、銀の酸化物としての濃度が０．５重量％となる様に水を加えて調整した。この銀アンミン錯塩水溶液を前記コロイド溶液に添加して十分に撹拌し、銀成分とシリカ・アルミナ複合酸化物コロイド粒子とからなるコロイド溶液を調製した。このコロイド溶液を限外濾過膜で濃縮して、固形分濃度１．０重量％のシリカ・アルミナコロイド溶液（Ｄ）を得た。
コロイド溶液（Ｄ）は、酸化物換算で１．５重量％の銀成分を含み、コロイド微粒子の平均粒径は１０．７ｎｍであり、ほぼ球状であった。微粒子の電子顕微鏡写真を図３に示す。
【００３３】
比較例３
〔ゼオライト系抗菌剤の調製〕
Ｎａ−Ｙ型ゼオライトを水に懸濁して、濃度５重量％の懸濁スラリー４００ｇを調製した。ついで、この懸濁スラリーを７０℃に加温し、濃度５重量％のＡｇＮ０３  水溶液９．２ｇを添加し、９０℃に加温して１時間放置することにより銀のイオン交換を行った。このスラリーを濾過し、６０℃の温水で十分に洗浄後、１２０℃で乾燥し、更に５５０℃で１時間焼成して粉末状の抗菌剤を調製した。この抗菌剤は、酸化物換算で１．５重量％の銀成分を含み、平均粒子径は、１．０μｍであり、四角形状を有し、平均アスペクト比は１．０であった。この抗菌剤を水に懸濁して固形分濃度１．０重量％の懸濁液（Ｅ）を得た。
【００３４】
〔抗菌剤の評価〕
実施例３
（１）試料調製
実施例１、２で得た抗菌性無機酸化物コロイド溶液（Ａ）、（Ｂ）、比較例１、２で得た抗菌性無機酸化物コロイド溶液（Ｃ）、（Ｄ）、および、比較例３で得たゼオライト系抗菌剤懸濁液（Ｅ）の各２００ｇを、水１９．８ｋｇに添加して、それぞれ、固形分濃度０．０１重量％のコロイド溶液および懸濁液を調製した。
【００３５】
これらの液をそれぞれ８０℃に加温し、１ｋｇの綿タオルを入れ、３０分間浸漬した。その後、それぞれ、ｐｉｃｋ−ｕｐ１００％になるようにしぼり、１００℃で乾燥して、試料タオル（Ａ１）、（Ｂ１）、（Ｃ１）、（Ｄ１）、（Ｅ１）を得た。
【００３６】
さらに、上記試料タオルの一部を洗剤（花王石鹸（株）製、ハイトップ）を使用して１０分間洗濯した後、１リットルの水道水により５分間水洗する操作を５０回繰り返し、最後に１００℃で乾燥して、試料タオル（Ａ２）、（Ｂ２）、（Ｃ２）、（Ｄ２）、（Ｅ２）を得た。
【００３７】
前記１ｋｇの綿タオルの代わりに、１ｋｇのポリエステル繊維布を使用した以外は、全く同様にして、試料ポリエステル繊維布（ａ１）、（ｂ１）、（ｃ１）、（ｄ１）、（ｅ１）を得た。
さらに、上記試料タオルの場合と同様に洗濯、水洗操作を５０回繰り返し、最後に１００℃で乾燥して、試料ポリエステル繊維布（ａ２）、（ｂ２）、（ｃ２）、（ｄ２）、（ｅ２）を得た。
【００３８】
（２）抗菌試験
大腸菌と黄色葡萄状球菌をリン酸バッファーに懸濁させ、２００ｍｌの三角フラスコにこの溶液７５ｍｌと上記各試料０．７５ｇを入れ、２５℃±５℃に保持して、回転数３３０ｒｐｍで１時間振とう処理した。この処理液の生菌数を測定して、下記の数１により減菌率を求めた。結果を表１と表２に示す。
【００３９】
【数１】
減菌率（％）＝１００×（初期生菌数−１時間後の生菌数）／初期生菌数
【００４０】
【表１】
0003558460.tif 000002
【００４１】
【表２】
0003558460.tif 000003
【００４２】
表１と表２の結果から、本発明の抗菌剤は、綿布は勿論のこと、ポリエステル繊維に対しても優れた抗菌性を示し、また洗濯してもその抗菌性は殆ど低下しないことが分かる。これは、本発明の抗菌剤の微粒子が繊維に対する付着力が強いことを示している。
【００４３】
【発明の効果】
本発明の抗菌剤は繊維状の微粒子が分散したコロイド溶液であるから、特に、繊維に使用した場合、該微粒子は強固に繊維に付着して長期にわたり抗菌効果や防カビ、防臭効果を持続することができる。
また、繊維状のコロイド粒子はバインダーを用いなくても強い付着力を有し、付着する繊維の種類に関係なく、耐洗濯性などの耐久性に優れた抗菌性を発揮する。更に、繊維自体の物性、風合いなどは全く損なわれない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の抗菌性無機酸化物微粒子の電子顕微鏡写真（２５万倍）である。
【図２】比較例１における抗菌性無機酸化物微粒子の電子顕微鏡写真（２５万倍）である。
【図３】比較例２における抗菌性無機酸化物微粒子の電子顕微鏡写真（２５万倍）である。
【図１】
0003558460.tif 000004
【図２】
0003558460.tif 000005
【図３】
0003558460.tif 000006