(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に下部電極層と強誘電体薄膜と上部電極層とを順番に備える強誘電体薄膜素子であって、前記強誘電体薄膜が、ＡをＮａ１＋、Ｋ１＋、Ｐｂ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋及びＢｉ３＋のいずれか１つ、ＢをＦｅ３＋、Ｔｉ４＋、Ｎｂ５＋、Ｔａ５＋、Ｗ６＋及びＭｏ６＋のいずれか１つ、ｍを１以上の自然数とした際に、化学式Ｂｉ２Ａｍ−１ＢｍＯ３ｍ＋３で表されるＢｉ系層状ペロブスカイト結晶構造を有し、前記下部電極層及び前記上部電極層の少なくとも一方が、Ｒｕ、Ｒｈ及びＩｒのいずれか１つとＢｉとを含む酸化物導電体であることを特徴とする強誘電体薄膜素子。
【請求項２】
基板上に下部電極層と強誘電体薄膜と上部電極層とを順番に形成する強誘電体薄膜素子の製造方法であって、前記強誘電体薄膜が、ＡをＮａ１＋、Ｋ１＋、Ｐｂ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋及びＢｉ３＋のいずれか１つ、ＢをＦｅ３＋、Ｔｉ４＋、Ｎｂ５＋、Ｔａ５＋、Ｗ６＋及びＭｏ６＋のいずれか１つ、ｍを１以上の自然数とした際に、化学式Ｂｉ２Ａｍ−１ＢｍＯ３ｍ＋３で表されるＢｉ系層状ペロブスカイト結晶構造を有し、前記強誘電体薄膜上に、Ｒｕ、Ｒｈ及びＩｒのいずれか１つを含む金属酸化物膜を形成し、固相反応によって該強誘電体膜表面を導電化することを特徴とする強誘電体薄膜素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は強誘電体薄膜素子の構造に関し、より詳細には、強誘電体不揮発性メモリ素子、焦電赤外線センサ素子、圧電素子等に用いられる強誘電体薄膜キャパシタおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
強誘電体結晶は、自発分極、高誘電率、焦電効果、圧電効果、電気光学効果等の機能を持ち、従来から、コンデンサ、赤外線センサ、超音波発振器、圧力センサ、周波数フィルター、光スイッチ等の多くの素子開発に応用されている。
【０００３】
最近では、強誘電体材料の薄膜化技術の進展に伴い、各種の基板上に高品質の強誘電体薄膜の形成が可能である。この強誘電体薄膜を半導体デバイスに適用する事により、その性能の向上や従来にない新しいデバイスの開発が可能である。例えば、高誘電率材料をＤＲＡＭのキャパシタに応用する事で、プレーナー型で高集積化が実現でき、製造工程の簡略化とコスト低減が可能となる。更に、この強誘電体キャパシタの持つ自発分極を利用した不揮発性メモリ（ＦＲＡＭ）の開発が行われ、ＤＲＡＭに不揮発動作を付加した新規メモリデバイスが実現されている。この様なデバイス開発には、残留自発分極（Ｐｒ）が大きく、かつ抗電界（Ｅｃ）が小さく、低リーク電流であり、更に駆動電圧の低減と半導体プロセスとの整合の為に膜厚２００ｎｍ以下の高品質薄膜が必要となる。また、自発分極を利用したデバイス開発には、繰り返し分極反転に伴う強誘電特性の劣化（疲労）の少ない、高信頼性材料の開発が不可欠である。
【０００４】
現在、膜特性疲労の少ない強誘電体材料として一連のＢｉ系層状ペロブスカイト構造強誘電体が注目されている。これらの材料は、化学式Ｂｉ２  Ａｍ  Ｂｍ  Ｏ３ｍ＋３（ただし、ＡはＮａ１＋、Ｋ１＋、Ｐｂ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋及びＢｉ３＋から選択されるいずれか１つ、ＢはＦｅ３＋、Ｔｉ４＋、Ｎｂ５＋、Ｔａ５＋、Ｗ６＋、Ｍｏ６＋から選択されるいずれか１つ、ｍは１以上の自然数とする）で表される。
【０００５】
これらのＢｉ系強誘電体材料の中でも、Ｂｉ４  Ｔｉ３  Ｏ１２は斜方晶系に属する層状ペロブスカイト構造（格子定数：ａ＝５．４１００、ｂ＝５．４４８９、ｃ＝３２．８１５オングストローム）を持つ強誘電体であり、その自発分極はａ軸方向でＰｒがおよそ５０μＣ／ｃｍ２  、抗電界Ｅｃがおよそ５０ｋＶ／ｃｍ、ｃ軸方向でＰｒがおよそ４μＣ／ｃｍ２  、Ｅｃがおよそ４ｋＶ／ｃｍと優れた特性を持つ。
【０００６】
これらの優れた材料特性を薄膜で実現する為には、キャパシタ構造を形成する為の電極材料の検討が重要である。すなわち、強誘電体と電極との間の仕事関数の差が大きい場合には、強誘電体薄膜中の酸素欠陥や空間電荷によるキャリヤが電極界面にトラップされて反電場が発生し、実効的に強誘電体薄膜にかかる電界強度が減少する為に、分極反転を繰り返した場合に膜特性疲労の原因となる。さらに、強誘電体と電極との膨脹係数の違いによって、強誘電体薄膜に残留反応が発生し、リーク電流や密着力不足による膜剥離の原因となる。
【０００７】
従来、ＤＲＡＭやＦＲＡＭに用いられる強誘電体キャパシタ用の電極としては、強誘電体薄膜形成時における耐熱性と耐酸化性に優れたＰｔが用いられている。しかし、上記の強誘電体との界面における仕事関数、膨脹係数の差を考慮すると、電極材料としては強誘電体材料と類似した酸化物電極材料が望ましい。実際、強誘電体ＰＺＴ（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３  ）においては、Ｐｔ電極に替えて、ＲｕＯ２  やＩｒＯ２  を用いる事で膜特性の疲労が減少する事が報告されている。（Ｃ．Ｋｗｏｋ他，  ４ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｏｎ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ、  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ（１９９２）４２１）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上述した様に、十分な強誘電体キャパシタ特性を引き出し、ＤＲＡＭやＦＲＡＭに適用可能とする為には、各々の強誘電体材料とマッチした電極材料の選択が重要である。すなわち、強誘電体との界面における仕事関数および膨脹係数の差ができるだけ小さい電極材料の開発が必要である。
【０００９】
本発明は、Ｂｉ系層状ペロブスカイト構造を有する強誘電体を用いた強誘電体キャパシタに適用可能な、膜特性疲労やリーク電流発生が少なく、かつ強誘電体との密着性の良い電極材料を提供する事を目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上述の目的は、基板上に下部電極層と強誘電体薄膜と上部電極層とを順番に備える強誘電体薄膜素子であって、前記強誘電体薄膜が、ＡをＮａ１＋、Ｋ１＋、Ｐｂ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋及びＢｉ３＋のいずれか１つ、ＢをＦｅ３＋、Ｔｉ４＋、Ｎｂ５＋、Ｔａ５＋、Ｗ６＋及びＭｏ６＋のいずれか１つ、ｍを１以上の自然数とした際に、化学式Ｂｉ２Ａｍ−１ＢｍＯ３ｍ＋３で表されるＢｉ系層状ペロブスカイト結晶構造を有し、前記下部電極層及び前記上部電極層の少なくとも一方が、Ｒｕ、Ｒｈ及びＩｒのいずれか１つとＢｉとを含む酸化物導電体であることを特徴とする請求項１の強誘電体薄膜素子により達成される。
【００１３】
上述の目的は、基板上に下部電極層と強誘電体薄膜と上部電極層とを順番に形成する強誘電体薄膜素子の製造方法であって、前記強誘電体薄膜が、ＡをＮａ１＋、Ｋ１＋、Ｐｂ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋及びＢｉ３＋のいずれか１つ、ＢをＦｅ３＋、Ｔｉ４＋、Ｎｂ５＋、Ｔａ５＋、Ｗ６＋及びＭｏ６＋のいずれか１つ、ｍを１以上の自然数とした際に、化学式Ｂｉ２Ａｍ−１ＢｍＯ３ｍ＋３で表されるＢｉ系層状ペロブスカイト結晶構造を有し、前記強誘電体薄膜上にＲｕ、Ｒｈ及びＩｒのいずれか１つを含む金属酸化物膜を形成し、固相反応によって該強誘電体膜表面を導電化することを特徴とする請求項２の強誘電体薄膜素子の製造方法により達成される。
【００１４】
【作用】
本発明では、Ｂｉ系層状構造ペロブスカイト構造を有する強誘電体がその構成元素として、全てＢｉを含む事に注目した。すなわち、Ｂｉを含む酸化物電極を用いる事で、強誘電体と電極の界面での仕事関数および膨張係数の差が低減できる。本発明では、Ｂｉを含む酸化物導電体として、Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏ７−Ｘ、Ｂｉ２Ｒｈ２Ｏ７−Ｘ、Ｂｉ２Ｉｒ２Ｏ７−Ｘを用いた。すなわち、強誘電体の構成元素を含む酸化物電極を用いる事で、強誘電体への不純物導入を出来るだけ抑制すると共に、強誘電体との格子マッチングを図る事で、強誘電体膜中の残留応力の低減が可能となる。これらの導電性セラミックスの結晶構造はパイロクロア型（立法晶系）であり、その抵抗率はＢｉ２Ｒｕ２Ｏ７−Ｘは７×１０−４Ωｃｍ、Ｂｉ２Ｒｈ２Ｏ７−Ｘは３×１０−３Ωｃｍ、Ｂｉ２Ｉｒ２Ｏ７−Ｘは２×１０−３Ωｃｍである。
【００１５】
これらの酸化物導電体材料の温度特性は金属的に振る舞う為、電極として十分に使用できる。更に、下部電極として用いた場合、一般的な金属薄膜電極上よりも同種の酸化物薄膜上の方が酸化物強誘電体の核発生密度が大きくなり強誘電体薄膜自体の緻密化が実現できる。
【００１６】
本発明で用いられる基板としては、シリコン単結晶基板の表面をＳｉＯ２  絶縁膜で被覆したものである。勿論、シリコン単結晶基板としては、その表面にトランジスタ等の素子が形成されていてもかまわない。この基板上に下部電極として、上記の酸化物導電体膜を形成する。その形成方法としては、スパッタリング法、ＣＶＤ法、レーザーアブレーション法、反応性蒸着法等種々の方法が可能である。電極として用いる場合の膜厚は、１００〜５００ｎｍが好ましい。
【００１７】
一方、上部電極として用いる場合には、Ｂｉ系強誘電体薄膜上に上記の酸化物導電体膜を直接形成する以外にも、強誘電体上にＲｕＯ２  、ＲｈＯ２  、ＩｒＯ２  を成膜した後、熱処理する事で強誘電体表面に導電性を持たせる様にする方法がある。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明における強誘電体薄膜キャパシタおよびその製造方法の実施の形態を図を参照しながら説明する。
【００１９】
まず、本発明の強誘電体キャパシタの第１の実施の形態について説明する。
【００２０】
図１は、本発明の強誘電体キャパシタの第１の実施の形態を示す図である。図１の強誘電体キャパシタは、シリコンウエハ１の表面を熱酸化法により膜厚２００ｎｍのＳｉＯ２  層２を形成し、さらにその上にＰｔ電極層３を膜厚１００ｎｍで形成したものを基板として用いる。
【００２１】
この基板に、下部電極４としてＢｉ２  Ｒｕ２  Ｏ７−Ｘ  薄膜を形成し、さらに強誘電体としてＢｉ４  Ｔｉ３  Ｏ１２の膜５をＭＯＣＶＤ法により作製する。ルテニウム原料として、Ｒｕ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２  ）３  、ビスマス原料としてＢｉ（ｏ−Ｃ７  Ｈ７  ）３  、チタン原料としてＴｉ（ｉ−ＯＣ３  Ｈ７  ）４  を用いる。
【００２２】
下部電極４は、ルテニウム原料を１４０℃に、またビスマス原料を１６０℃にそれぞれ加熱気化し、アルゴンガスをキャリヤとして反応ガス酸素と共に５００℃に保持した基板上に供給する事でＢｉ２  Ｒｕ２  Ｏ７−Ｘ  薄膜を形成する。ここで、ルテニウム原料キャリヤガス流量は１５０ｓｃｃｍ、ビスマス原料キャリヤガス流量は１００ｓｃｃｍ、酸素ガス流量は５００ｓｃｃｍとし、反応圧力は５Ｔｏｒｒとする。１時間の成膜で膜厚１００ｎｍのＢｉ２  Ｒｕ２  Ｏ７−Ｘ  薄膜４が得られる。
【００２３】
強誘電体Ｂｉ４  Ｔｉ３  Ｏ１２の膜５は、ルテニウム原料の供給を止め、チタン原料を５０℃に加熱気化しガス流量５０ｓｃｃｍのアルゴンキャリヤガスでバブリングし、ビスマス原料および酸素ガスと共にＢｉ２  Ｒｕ２  Ｏ７−Ｘ  薄膜電極上に供給する。この時の成膜温度は６００℃とする。１時間の成膜で膜厚２００ｎｍのＢｉ４  Ｔｉ３  Ｏ１２膜５が得られる。この様にして作製した強誘電体薄膜上に上部電極６として、膜厚１００ｎｍのＰｔを蒸着してキャパシタ構造を作製する。
【００２４】
作成されたキャパシタのリーク電流は、３Ｖ印加で３×１０−７Ａ／ｃｍ２  であった。図２は、このキャパシタのヒステリシス測定の結果を示すグラフである。残留分極については、Ｐｒ＝４．３μＣ／ｃｍ２  が得られた。図３は、残留分極Ｐｒの疲労特性を示すグラフである。１０１０回の分極反転後のＰｒは４．１μＣ／ｃｍ２  であり、わずかに減少している事が分かる。比較例として、下部電極としてＰｔのみを使用した場合には、リーク電流密度＝７×１０−７Ａ／ｃｍ２  、Ｐｒ＝５．３μＣ／ｃｍ２  であり、１０１０回の分極反転後は２．６μＣ／ｃｍ２  に大きく減少した。
【００２５】
このように、Ｂｉ２  Ｒｕ２  Ｏ７−Ｘ電極を用いる事で、Ｐｒの初期値は若干減少するが、膜疲労耐性は大きく向上する事が分かる。又、下部電極としてＰｔのみを使用した場合には、Ｂｉ４  Ｔｉ３  Ｏ１２成膜ウエハの一部に、膜剥離が見られたが、Ｂｉ２  Ｒｕ２  Ｏ７−Ｘ電極の場合にはウエハ全面に均一な強誘電体薄膜が得られた。
【００２６】
次に、本発明の強誘電体キャパシタの第２の実施の形態について説明する。
【００２７】
前述の第１の実施の形態と同様に、ＭＯＣＶＤ法により下部電極Ｂｉ２  Ｒｕ２  Ｏ７−Ｘ  および強誘電体Ｂｉ４  Ｔｉ３  Ｏ１２を形成した後、引き続き下部電極と同様な条件で上部電極Ｂｉ２  Ｒｕ２  Ｏ７−Ｘ  を膜厚５０ｎｍで形成する。さらに、この上部電極上に第１の実施の形態と同様にＰｔ電極を蒸着して、強誘電体キャパシタ構造を作製する。
【００２８】
作成されたキャパシタのリーク電流は、４×１０−８Ａ／ｃｍ２  という低い値が得られた。これは、第１の実施の形態では強誘電体とＰｔ電極が直接接触していた為に、Ｂｉ４  Ｔｉ３  Ｏ１２とＰｔの膨脹係数の差によって強誘電体薄膜中に残留応力が発生し、リーク電流が増大していたのに対して、この第２の実施の形態では強誘電体とＰｔ電極の間に応力緩和に有効な酸化物電極が介在した為に、リーク電流の低減が可能となったものと考えられる。また、図４は、該キャパシタのヒステリシス測定の結果を示すグラフであり、図５は、残留分極Ｐｒの疲労特性を示すグラフである。３Ｖ印加でＰｒ＝５．３μＣ／ｃｍ２  であり、１０１０回の分極反転後も５．３μＣ／ｃｍ２  と全く疲労は見られなかった。これから、強誘電体薄膜の上下を酸化物電極で挟む事によって、従来のＰｔの様な金属電極の問題点（仕事関数の差に起因する膜疲労、膜中残留応力に起因するリーク電流の増大）が解決できることが分かる。
【００２９】
次に、本発明の強誘電体キャパシタの第３の実施の形態について説明する。
【００３０】
これは第２の実施の形態の上部Ｂｉ２  Ｒｕ２  Ｏ７−Ｘ  電極の形成方法として、強誘電体Ｂｉ４  Ｔｉ３  Ｏ１２表面の導電化を試みたものである。すなわち、第１の実施の形態のＢｉ４  Ｔｉ３  Ｏ１２薄膜形成の後、ルテニウム原料と酸素ガスを短時間（５分）供給する。
【００３１】
この様にして得られた薄膜上にＰｔ電極を形成して、電気特性を測定した。その結果、リーク電流は７×１０−８Ａ／ｃｍ２  であった。またヒステリシス測定の結果はＰｒ＝５．０μＣ／ｃｍ２  と第２の実施の形態に比べて、少し特性は劣るものの第１の実施の形態よりも改善が見られた。これは、この第３の実施の形態ではＢｉ４  Ｔｉ３  Ｏ１２の表面において膜中のＢｉとＲｕが反応して、強誘電体薄膜表面が導電化した結果、第２の実施の形態と同様な効果が得られたものと考えられる。
【００３２】
以上の実施の形態では、強誘電体としてＢｉ４  Ｔｉ３  Ｏ１２、酸化物電極としてＢｉ２  Ｒｕ２  Ｏ７−Ｘ  を用いたが、ＳｒＢｉ２  Ｔａ２  Ｏ９  を初めとした他のＢｉ系層状ペロブスカイト強誘電体およびＢｉ２  Ｒｈ２  Ｏ７−Ｘ  やＢｉ２  Ｉｒ２  Ｏ７−Ｘ  電極を用いても同様の効果が得られる。また成膜法としても、ＭＯＣＶＤ法以外の方法、すなわちスパッタリング法、レーザーアブレーション法、ゾルーゲル法を初めとした他の成膜方法を用いる事も可能な事は言うまでもない。
【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、Ｂｉ系層状ペロブスカイト強誘電体を用いたキャパシタにおいて、電極としてＢｉを含む酸化物導電体Ｂｉ２  Ｒｕ２  Ｏ７−Ｘ  、Ｂｉ２  Ｒｈ２  Ｏ７−Ｘ  、Ｂｉ２  Ｉｒ２  Ｏ７−Ｘ  を用いる事により、従来のＰｔ電極を用いた場合の膜疲労やリーク電流等の問題点が大きく改善できる。さらには、テバイスを作製する際に必要な微細加工においても、ドライエッチングの困難なＰｔに比べて、酸化物電極はＯ２  ガスを用いて容易にエッチングできると共に、プロセス時の膜剥離がない。従って、本発明を用いる事により、Ｂｉ系強誘電体の優れた特性を有効に引き出せると共に、ＦＲＡＭ等のデバイス作製プロセスを簡便にする事が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の強誘電体キャパシタの断面構造を示す図である。
【図２】本発明のキャパシタの第１の実施の形態のヒステリシス特性を示すグラフである。
【図３】本発明のキャパシタの第１の実施の形態の疲労特性を示すグラフである。
【図４】本発明のキャパシタの第２の実施の形態のヒステリシス特性を示すグラフである。
【図５】本発明のキャパシタの第２の実施の形態の疲労特性を示すグラフである。
【符号の説明】
１    シリコンウエハ
２    絶縁膜
３  電極層
４    下部電極
５    強誘電体薄膜
６    上部電極
【図１】
0003545850.tif 000002
【図２】
0003545850.tif 000003
【図３】
0003545850.tif 000004
【図４】
0003545850.tif 000005
【図５】
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