(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）第１及び第２主面を有するベースシートであって、前記第１主面がその上に位置する多数の突起を有し、前記突起が谷により隔てられており、そして前記ベースシートがゴム及び充填剤を含むベースシート；
（ｂ）前記ベースシートの第１主面上の少なくとも谷に配置されたバリヤー層；
（ｃ）前記谷に接着剤の層が存在しないように前記突起上に選択的に配置された接着剤の層；及び
（ｄ）前記接着剤により前記ベースシートの突起に固定された多数の光学素子、スキッド防止用粒子、又はこれらの組合せ；
を含む舗装道路標示。
【請求項２】
バリヤー層が突起上に配置されてベースシートの第１主面上に実質的に連続な層が形成された請求項１記載の舗装道路標示。
【請求項３】
光学素子、スキッド防止用粒子、又はこれらの組合せがベースシートの第１主面上の谷に実質的に存在しない請求項１又は２のいずれか１項に記載の舗装道路標示。
【請求項４】
充填剤が、タルク、マイカ、白色顔料、シリケート、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、カーボンブラック、アスベスト、バライト、永久白、天然スレート粉、軟質粘土、又はこれらの組合せを含むものであって、約50〜80重量％でベースシートに添加される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の舗装道路標示。
【請求項５】
ベースシートが着色顔料を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の舗装道路標示。
【請求項６】
バリヤー層が、ベースシートが紫外線に露光されることにより実質的に酸化されることを防ぎ、そして50〜150マイクロメートルの厚さを有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の舗装道路標示。
【請求項７】
バリヤー層が、ポリウレタン、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、アクリレート化又はメタクリレート化オリゴマー、ユリアホルムアルデヒド及びメラミンホルムアルデヒドに基づく架橋システム、ポリエステル、ポリアジリジン／カルボン酸システム、並びにこれらの組合せから成る群より選ばれる材料を含む層である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の舗装道路標示。
【請求項８】
バリヤー層がポリウレタンを含む層である請求項７に記載の舗装道路標示。
【請求項９】
ポリウレタンが、２当量のメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）を１当量のポリカプロラクトントリオールポリマーと反応させることにより形成される脂肪族ポリウレタンである、請求項８記載の舗装道路標示。
【請求項１０】
バリヤー層が、顔料、紫外線安定剤、又はこれらの組合せを含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の舗装道路標示。
【発明の詳細な説明】
本発明は、当該舗装道路標示の突起に選択的に固定された光学素子又はスキッド防止用粒子を有する舗装道路標示に関する。前記舗装道路標示は、舗装道路標示が長時間太陽光に露光された後に舗装道路標示の上面において起こることが知られている変白又はチョーキングに対して耐性がある。また本発明は耐チョーキング性舗装道路標示を製造する方法にも関する。
舗装道路標示は、自動車の運転者に車線を示すために道路上に使用されている。往々にして舗装道路標示は、夜間に自動車の運転者がその標示をはっきりと見えるように再帰反射性である。再帰反射性舗装道路標示は、入射光のほとんどをその入射光が入射してきた方向に反射できる能力を有する。自動車のヘッドランプからの光は接近してくる自動車に向かって反射し、自動車用の車線の境界を照らす。また舗装道路標示は、例えば道路架設域において、先に存在していた舗装道路標示を隠蔽又は被覆して往来を通常の道すじから一時的に迂回させるために、道路上に使用される。このような目的に使用された場合には、舗装道路標示は再帰反射性でなく、路面と釣り合うように黒色である。
舗装道路標示により達成される重要な目的を考慮して、研究者らは舗装道路標示に種々の改良を加える試みを絶えず行ってきた。更に、舗装道路標示技術は多くの特許公報に開示されている。例えば、米国特許第5,286,682号、同第5,227,221号、同第5,087,148号、同第4,988,555号、同第4,969,713号、同第4,490,432号、同第4,388,359号、同第4,988,541号、同第4,490,432号、同第4,388,359号、及び同第4,117,192号を参照されたい。公知の再帰反射性舗装道路標示は一般に顔料及び充填剤を含むゴムベースシートを含む。光学素子及び／又はスキッド防止用粒子はベースシートに埋め込まれることにより又は接着剤によりベースシートに接着されることによりベースシートの表面に固定される。顔料及び充填剤は一般にベースシート中に分散されている。顔料は接着剤中にも存在する。
舗装道路標示が再帰反射性である場合には、雨天時でも舗装道路標示が再帰反射性のままであるように光学素子を盛り上げるために、舗装道路標示は往々にしてベースシートの上面に突起の浮出し模様を有する。例えば米国特許第5,227,221号、同第5,087,148号、同第4,969,713号、及び同第4,388,359号を参照されたい。再帰反射性舗装道路標示に入射した光は次の態様で再帰反射される。最初に、入射光は光学素子を透過してベースシート又は接着剤中の顔料に当たる。次いで、顔料は入射光を反射し、そして光学素子は反射光の一部を光源の方向に向け直す。前記スキッド防止用粒子は再帰反射に関与せず、それらは当該標示とタイヤの間の動摩擦を高めるために再帰反射性及び非再帰反射性舗装道路標示上に配置されている。充填剤は、コストの削減、耐久性を改良すること及びなじみやすさを含む多くの理由からゴムベースシート中に使用される。
米国特許第5,227,221号、同第4,988,555号及び同第4,988,541号（以下、集合的にヘッドブロム（Hedblom）特許と引用する）に開示されている舗装道路標示は、光学素子及び／又はスキッド防止用粒子の非常に効率のよい使用によって、当該技術分野において進歩をもたらした。これは、型押されたベースシートを使用すること、並びに光学素子及び／又はスキッド防止用粒子がそれらが最も有効に機能する箇所である突起にのみ固定されるように接着剤を選択的に塗布することにより達成される。光学素子及び／又はスキッド防止用粒子は、舗装道路標示の再帰反射性能及びスキッド防止性にほとんど寄与しない谷（valley）に実質的に存在しない。光学素子及びスキッド防止用粒子を突起に選択的に固定することによって、再帰反射性能及びスキッド防止性を犠牲にせずにより少ない光学素子及びより少ないスキッド防止用粒子を使用することができる。
ヘッドブロム特許に開示されている舗装道路標示は良好な再帰反射性及び良好なスキッド防止性を示し、また光学素子及びスキッド防止用粒子を有効に使用しているが、当該舗装道路標示が太陽光に長時間露光された後にベースシートの前面にゴムベースシート中の充填剤が出現してくることが明らかになった。多量の充填剤がベースシート表面上に存在すると、舗装道路標示は白色又は白亜色を示す。ベースシート上に充填剤が存在すると、舗装道路標示が白色以外の色を表示することを意図された場合に問題が生じる。舗装道路標示が白色とは異なる色、例えば、赤色、緑色、青色、又は黒色を有する場合には、舗装道路標示の意図する色は充填剤の存在により著しく薄くなる。この問題は、舗装道路標示が強烈な太陽光に露光される環境で非常に深刻である。アメリカ合衆国の南部では、赤色の舗装道路標示は太陽光に４週間露光されるとピンク色に変色する。
本発明は、チョーキング問題を解消し、また光学素子及びスキッド防止用粒子を有効に使用する新規の舗装道路標示及び舗装道路標示の新規製造方法を提供する。要約すると、本発明の舗装道路標示は、（ａ）第１及び第２主面を有するベースシートであって、前記第１主面がその上に位置する多数の突起を有し、前記突起が谷により隔てられており、そして前記ベースシートがゴム及び充填剤を含むベースシート；（ｂ）前記ベースシートの第１主面上の少なくとも谷に配置されたバリヤー層；（ｃ）前記谷に接着剤の層が存在しないように前記突起上に選択的に配置された接着剤の層；及び（ｄ）前記接着剤により前記ベースシートの突起に固定された多数の光学素子、スキッド防止用粒子、又はこれらの組合せを含む。本発明の方法は、（ａ）その上に谷により隔てられた突起を有する第１主面を有し、且つゴム及び充填剤を含むベースシートを提供すること；（ｂ）前記ベースシートの少なくとも谷にバリヤー層を形成すること；（ｃ）前記谷に接着剤の層が存在しないように突起に選択的に接着剤を塗布すること；次いで（ｄ）前記接着剤中に光学素子、スキッド防止用粒子、又はこれらの組合せを埋め込むことを含む。
本発明の舗装道路標示は、バリヤー層がベースシートの第１主面上の少なくとも谷に配置されているという点で公知の模様付き舗装道路標示（patterned pavement marking）とは異なる。光学素子及びスキッド防止用粒子を有効に使用して製造される公知の模様付き舗装道路標示では、充填剤がベースシートの表面上の突起の間の谷に出現してくる。本発明において、谷にバリヤー層を配置することによって、ゴムベースシートが紫外線に露光されることにより酸化することが防止され、それによって充填剤が舗装道路標示の谷に出現することが妨げられると考えられる。バリヤー層が突起上に配置された場合にも、バリヤー層は、充填剤が突起上に出現するのを妨げる。接着剤もベースシートが酸化するのを妨げ、充填剤が突起上に出現することを妨げると考えられる。本発明の舗装道路標示は、太陽光に長時間露光された後においてもそれらの意図された色を示すことができ、そのため太陽光への露光が強烈な環境で使用するのに非常に有利であり、特に白色以外の色が当該舗装道路標示により示されることが意図されている場合に非常に有利である。
本発明の前記及び他の利点は図面及び発明の詳細な説明においてより完全に図示及び記載されており、これらの中で同じ参照番号は同様な部分を示すために使用されている。しかしながら、図面及び発明の詳細な説明は単に例示のためのものであって、本発明の範囲を著しく限定するものであると解釈されるべきではない。
【図面の簡単な説明】
図面において、
図１は、本発明に係る舗装道路標示10の上面図である。
図２は、本発明に係る舗装道路標示10の図１の線２−２に沿う断面図である。
図3a及び3bは、本発明に係る舗装道路標示10の製造方法を概略的に示す。
これらの図は理想化されており、一定の縮尺で描かれていない。
発明の詳細な説明
本発明の実施化において、舗装道路標示は光学素子及び／又はスキッド防止用粒子を有効に使用して提供されるものであって、紫外線に長時間露光された後でも舗装道路標示10の所望の色を保持する。図１を参照すると、本発明の再帰反射性舗装道路標示10はベースシート12を含み、このベースシートはその上に配置された多数の突起14を有する。谷16は隣り合う突起14を分け隔て、そして当該舗装道路標示上に雨が降ってきた場合には水を滞留させる領域を提供する。谷の上方に盛り上っている突起14は、水の存在により妨げられることなく舗装道路標示への及び舗装道路標示からの光透過を可能にさせる。図示されているように、突起14は好ましくはベースシート12の縁22に対して各々45゜の方向に向いた横列18及び縦列20に並んでベースシート12上に配置されている。突起14は概して上面27において接する４つの側面23,24,25及び26により画された正方形の外形を有する。各側面23〜26の長さは典型的には約４〜10ミリメートル（mm）、より典型的には約6mmである。横列18及び縦列20は典型的には約２〜10mmの距離、より典型的には約3mmの距離で間隔があいている。図示されているように、突起は好ましくはベースシートの基部の一体部分として、すなわち引き続いて接合される別々の２つの構成部分ではなく単一の構成部分として形成される。
図２は再帰反射性舗装道路標示10の部分断面を示す。図示されているように、舗装道路標示10はベースシート12を有し、前記ベースシート12はその第１主面又は前面28から突き出ている突起14を有する。隣り合う突起14の間には、これもまた、ベースシート12の前面28上に配置された谷16が存在する。バリヤー層30は少なくとも谷に配置されているが、図示されているようにベースシート12の前面に実質的に連続層を形成するように突起14上に配置されることも好ましい。接着剤の層32は、谷16に実質的に存在しないように突起14上に選択的に配置される。多数の光学素子34及びスキッド防止用粒子36は接着剤の層32によりベースシート12に固定される。接着剤32が実質的に谷16に存在しないために、光学素子34及びスキッド防止用粒子36は、それらが最も有効に機能する箇所である突起14上に配置される。すなわち、光学素子34及びスキッド防止用粒子36は、それらが有用な目的にほとんど寄与しない箇所である谷16には実質的に存在しない。
本発明に適するベースシートは、引用によりその開示を本明細書に含めることにする米国特許第4,388,359号及び同第4,490,432号に開示されているように公知の方法及び材料を使用して形成することができる。型押されたゴムベースシートはまだ加硫されず又は硬化していないエラストマー前駆体を含んでよく、それにより粘弾性変形が可能となる。具体例としての材料には、アクリロニトリル−ブタジエンポリマー、ロール練り用ウレタンポリマー及びネオプレンが含まれる。当該ベースシートに使用してよい他のゴム材料の例には、スチレン−ブタジエンブロックコポリマー、天然ゴム、クロロブタジエン、ポリアクリレート、カルボキシル改質アクリロニトリル−ブタジエンが含まれる（引用によりその開示を本明細書に含めることにする米国特許第4,282,281号を参照されたい）。好ましくは塩素化パラフィンのようなハロゲン化ポリマーだけでなく炭化水素樹脂又はポリスチレンである増量樹脂は、未架橋エラストマー前駆体成分と共に混合されるものであって、前記エラストマー前駆体成分と混和性であるか又は前記エラストマー前駆体成分と共に単一相を形成するものである。熱可塑性強化用ポリマーが分離相としてエラストマー前駆体中に分散されることが好ましい。適切な熱可塑性強化用ポリマーには、ポリオレフィン、特にポリエチレン、ビニルコポリマー、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリウレタン、スチレン−アクリロニトリルコポリマー及びセルロース誘導体が含まれる。ゴム成分に加え、ベースシートは充填剤も含む。本明細書において、「充填剤」なる用語が使用された場合には、「充填剤」は典型的には粉末状の不活性な無機物質を意味し、この充填剤はベースシートの内部に含まれている。「充填剤」なる用語は、白色以外の色を提供する顔料を包含しない。充填剤は、多くの理由、例えば、剛性を変化させるため、コストを削減するため、及び表面の硬度及び耐摩耗性を高めるためにベースシート内に含めることができる。ベースシートに加えてよい充填剤の例には、タルク、マイカ、TiO2のような白色顔料（白色顔料は「P.W.」の表記法のもとピグメントホワイトとしてカラーインデックスに示されている）、シリケート、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、カーボンブラック、アスベスト、バライト、永久白、天然スレート粉、軟質粘土などが含まれる。最も一般的な充填剤は、TiO2、SiO2、及びタルクである。充填剤はベースシートの重量に基づいて典型的には約50〜80重量％、より典型的には約60〜75重量％の濃度でベースシートに添加される。
上記のように、本発明は、昼間に白色以外の色を示す舗装道路標示に特に適する。昼間の色はASTM E 1164−91（標準昼間色試験）に従って決定することができる。白色以外の色を示させるために、着色顔料をベースシートに添加することができる。例えば、黄色、赤色、緑色、青色又は黒色顔料をベースシートに添加することができる。白色以外の色を与える顔料を本明細書中で「着色顔料」と呼ぶ。黄色が所望の色である場合には、当該着色顔料はピグメントイエロー（P.Y.）83,109,110,120,173,184、及び191（カラーインデックスを参照されたい）を含んでよい。赤色が所望の色である場合には、当該着色顔料はピグメントレッド（P.R.）101又はP.R.170、例えばRT 170−D,RT 171−P,RT 172−Ｄ、及びRT 173−P,NaphthanilTMレッド（ニュージャージー州ニューアーク所在のCookson Pigmentsから入手可能）を含んでよい。赤色の外観は、ピグメントオレンジ（P.O.）36のような着色顔料、例えばナフトール顔料、又はピグメントバイオレット（P.V.）19のような紫色顔料、例えばキナクリドン顔料（双方ともHarwich Chemical Corp.から入手可能）を添加することにより調節できる。緑色が所望の色である場合には、当該着色顔料は、ピグメントグリーン（P.G.）36又はP.G.7、例えばPalomarTMグリーンＧ−5420（銅フタロシアニン顔料）（ペンシルヴェニア州ピッツバーグ所在のMiles Inc.から入手可能）、及びEndurophthalTMグリーンGT−829−Ｄ（フタロシアニン顔料）（Cookson Pigmentから入手可能）を含んでよい。青色が所望の色である場合には、当該着色顔料は、例えばPalomerTMブルーＢ−4720（Miles製の塩素化フタロシアニン顔料）又はEndurophthalTMブルー（Cookson Pigment製のフタロシアニンブルー）のようなピグメントブルー（P.B.）15を含んでよい。黒色が所望の色である場合には、当該着色顔料は、NYsynblakTM 9010（ルイジアナ州バトンルージュ所在のCopolymer Rubber and Chemical Corp.製）のようなカーボンブラックを含んでよい。一般に、着色顔料は約１〜10重量％の濃度でベースシートに添加される。
ベースシートは約0.5〜3mm（より典型的には約1mm）の高さを有する突起を含む典型的には約１〜5mm（より典型的には約2mm）の全厚さを有する。
バリヤー層はベースシートのチョーキングを防ぐのに適するものであれば基本的にどのような材料であってもよい。チョーキングは、ベースシートが紫外線に露光されることにより実質的に酸化することを妨げることにより本発明によって防止できると考えられる。実質的に酸化が起きた場合にチョーキングが起こると考えられている。すなわち、充填剤がベースシートの上面上に顕著に出現し、その結果として舗装道路標示の所望の色が変化する。選択されたバリヤー層材料は、ベースシートに強く接着するものであるべきであり、好ましくは接着剤が当該バリヤー層に接着できるのもであるべきであり、また当然のことながらベースシートのチョーキングを妨げ、そして耐候性を有するものであるべきである。バリヤー層は一般に約50〜150マイクロメートル（μｍ）の厚さを有する。
本発明において、適切なバリヤー層はポリウレタン層、好ましくは脂肪族ポリウレタン層であることが見出された。好ましいポリウレタンバリヤー層は、触媒としてジブチル錫ジラウレートを使用して最初に２当量のメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（H12MDI）を１当量の分子量約540及びヒドロキシル価約310のポリカプロラクトントリオールポリマー（２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−1,3−プロパンジオールによる２−オキシパノンポリマー）と反応させることにより形成される。この反応はエチル−３−エトキシプロピオネート中で行うことができる。バリヤー層をベースシートに適用する直前にNuodexTM（８重量％の亜鉛２−エチルヘキサノエート触媒であると考えられている、Huls America of New Jerseyから入手可能）をバリヤー層混合物に添加してよい。好ましいバリヤー層混合物中に約10％以下の2,4−ペンタンジオンを含めることによって、前記混合物の可使時間を約1.5時間から約15時間に長くすることができる。バリヤー層として使用するのに適する他のポリウレタンには、ポリカプロラクトントリオールポリマーをヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）のような脂肪族ポリイソシアネートと反応させることにより得られるポリウレタン、例えばMiles製のDesmodurTM N−3200が含まれる。バリヤー層として使用するのに適する他の材料の例には、エポキシ樹脂、好ましくは水素化ビスフェノールＡエポキシ樹脂のような脂肪族エポキシ樹脂、及びポリエチレングリコールジグリシジルエーテルのような他の脂肪族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシとジオールに基づく結合ポリマー（combination polymer）（上記エポキシ樹脂のいずれも一般に多官能性脂肪族アミン、カルボン酸、酸無水物、メルカプタン又はポリオールのような架橋剤と共に使用されるが、ホモ重合をすることもある）；ビニルモノマーを含む又は含まない一般的なアクリル及びメタクリルモノマーの吸着剤塗料溶液のようなアクリル樹脂；限定するわけではないがアクリレート化及び／又はメタクリレート化オリゴマー、ユリアホルムアルデヒド及びメラミンホルムアルデヒドに基づく架橋システム、ポリエステル、及びポリアジリジン／カルボン酸システムを含む種々の耐候安定な液体塗布型コーティングシステムが含まれる。好ましいバリヤー層材料は熱硬化性ポリマーである。あるバリヤー層材料は透明樹脂として幾分有効であるが、実質的には全てが適切な紫外線安定剤及び／又は着色システムの使用による利益を受ける。
紫外線吸収剤、ヒンダードアミン、ニッケルキレート、ヒンダードフェノール、及びアリールエステルのような紫外線安定剤をバリヤー層に添加することができる。紫外線安定剤の例は、Kirk−Othmer,Encyl.Chem.Tech.,第23巻第615〜627頁（第３版、1983）に記載されている。そのうえ、下方のベースシートを更に保護するため及び舗装道路標示の色を強調するため（すなわち、ベースシートの色と調和させるため）に、バリヤー層混合物に着色顔料を添加することができる。着色顔料は分散体の形態でポリウレタンバリヤー層混合物に添加することができる。含まれてよい顔料分散体の有効な濃度はウレタンプレポリマー25部当たり10〜30部である。着色顔料は一般にバリヤー層の重量に基づいて１〜40％でバリヤー層中に存在する。有用な着色顔料は、ベースシート中への使用に関して上記したようなものが含まれ、また一般に着色舗装道路標示に使用される他の着色顔料を使用してもよい。
光学素子をベースシートに固定するのに適する接着剤は熱可塑性又は熱硬化性ポリマーバインダーであってよい。このようなポリマーバインダーの一つはビニル系熱可塑性樹脂であり、例えば引用によりその開示を本明細書に含めることにする米国特許第4,117,192号を参照されたい。他の適切な接着剤には、ポリカプロラクトンジオール及びトリオールをヘキサメチレンジイソシアネート誘導体と反応させることにより形成される２液型ポリウレタン；米国特許第4,248,932号、同第3,436,359号、及び同第3,580,887号に記載されているエポキシ系樹脂；並びに米国特許第4,530,859号に記載されているブロックドポリウレタン組成物が含まれる。感湿性硬化剤及びポリイソシアネートから成るポリウレタン組成物も接着剤として有用である。前記感湿性硬化剤は好ましくはオキサゾリデン環である。そのような組成物は米国特許第4,381,388号に記載されている。好ましい接着剤はバリヤー層としての使用に関して上記したポリウレタン組成物が含まれる。接着剤の層も上記の紫外線安定剤及び着色顔料を含んでよい。ベースシート及びバリヤー層の色と調和するように接着剤を着色することができる。ヘッドブロム特許に教示されているように紫外線安定剤及び着色顔料を接着剤中に混合してよい。
一般に、上記のような適切な接着剤は、当該接着剤の層に埋め込まれる光学素子及び／又はスキッド防止用粒子への優れた接着性により特徴付けられる。更に、接着剤の層はバリヤー層に好ましくは強く接着するものであって、凝集性及び耐候性が非常に高い。典型的には、接着剤は約70〜500μｍの乾燥厚さ（dry thickness）で舗装道路標示上に存在する。
本発明に使用するのに適する光学素子には、約1.5〜約1.9の屈折率を有するガラス材料から形成されたガラス微小球（ビーズ又は再帰反射性ビーズとしても知られている）が含まれる。当該技術分野において公知であるように、約1.5の屈折率を有する材料のガラス微小球は高価ではなく、また約1.75〜約1.9の屈折率を有する材料のガラス微小球よりも耐久性がある。しかしながら、安価で耐久性のあるガラス微小球はあまり有効でない再帰反射器である場合がある。
前記微小球は、ベースシート上に存在する突起の大きさ、形状、間隔及び配置に適合する直径を有する。典型的には、直径50〜350μｍの微小球を適切に使用できる。素子の大きさに影響を及ぼす他の因子は、自動車のヘッドライトに対して有効であるように所望されるビーズの列数である。ヘッドブロム特許を参照されたい。
好ましい光学素子は引用によりそれらの開示を本明細書に含めることにする米国特許第4,564,556号及び同第4,758,469号に開示されており、それらの中で光学素子は少なくとも１種の金属酸化物を含有する少なくとも１つの結晶相を含む中実な透明非ガラス質セラミック長球として概して記載されている。前記セラミック長球はシリカのような非晶質相も有する。「非ガラス質」なる用語は、当該長球がガラスのように高温で液体状態になることができる原料の溶融体又は混合物から形成されたものではないことを意味する。前記長球は、耐引掻性及び耐チッピング性を有し、比較的硬く（ヌープ硬度700以上）、そして比較的高い屈折率（1.4〜2.6）を有するように製造されたものである。これらの光学素子はジルコニア−アルミナ−シリカ及びジルコニア−シリカを含んでよい。
前記スキッド防止用粒子は、例えば石英若しくは酸化アルミニウムのようなセラミック、又は類似の研磨材であることができる。好ましいスキッド防止用粒子には、引用によりそれらの開示をここに含めることにするHaenggi等に付与された米国特許第4,937,127号、同第5,053,253号、同第5,094,902号、及び同第5,124,178号に教示されているように高アルミナ含有率を有する焼成されたセラミック長球が含まれる。この粒子はAl2O3及び石英のような結晶質研磨材のように衝突によって破損しないために好ましい。スキッド防止用粒子は典型的には約300〜800マイクロメートルの粒度を有する。
本発明の再帰反射性舗装道路標示は図3a及び3bに示されている方法により製造することができる。この方法は、ゴム及び充填剤を含み、且つ当該ベースシートの第１面上に位置する多数の突起及び谷を有する弾性ベースシートを提供する工程；（２）前記ベースシートの第１面の少なくとも谷にバリヤー層を適用し、次いで前記バリヤー層を乾燥させる工程；（３）前記バリヤー層が乾燥した後に接着剤の層を前記突起に選択的に塗布する工程；次いで、（４）前記接着剤が乾燥する前に光学素子及び／又はスキッド防止用粒子を前記接着剤に埋め込む工程；の一連の工程により連続的に実施することができる。
前記ベースシートは公知の方法により提供することができる。ヘッドブロム特許並びに米国特許第4,388,359号及び同第4,490,432号を参照されたい。
前記方法の第２の工程は、ベースシート12の第１面28上の谷16にバリヤー層30を適用することを含む。好ましくはバリヤー層30は谷16及び各突起14の実質的に全てを覆う連続層として適用される。このことは、図3aに概略的に示されている絞りロール塗被法を通じて容易に達成される。突起14が下方に向かって突出し、そして背面38が上方に向くようにベースシート材料12は向けられる。バリヤー液41のフィルム40は、ドクターブレード又はノッチバー44を使用して軟質計量ロール42上で計量供給される。軟質計量ロール42は55以下のショアーＡ型硬度を有するゴム製であることが好ましい。バリヤー液41のフィルム40は、型押されたベースシート12の表面に軟質計量ロール42と硬質バッキングロール46の間で圧着される。バッキングロール46はスチール製であることが好ましい。フィルム40を谷の領域に均一に配置するために、単位長さ当たり約170ニュートン毎線センチメートル（N/cm）のニップ圧力が用いられる。代法として、計量ロール42とバッキングロール46の間で十分な圧力が印加される場合には、ドクターブレード44はバリヤー材料41のフィルム40をベースシート12上に計量供給する必要がない。ニップ圧力は、本質的且つ自然にバリヤー液の必要なコーティング30を計量供給するのに十分な圧力であることができる。バリヤー層30がベースシート12に適用された後、コーティング30はオーブン48内で硬化又は乾燥される。続いてバリヤー層30がその上に配置された型押されたベースシート12は当該方法の第３及び第４工程を実施するために図3bに示されている装置に運ばれる。
当該方法の第３工程を実施するために、突起14が下方に向かって突出し、そして第２主面又は背面38が上方に向くようにベースシート材料12は向けられる。突起14は印刷ロール52上で液体接着剤51のフィルム50と接触する。印刷ロール52は、最初に、液体接着剤51の溜め55に浸漬されることにより接着剤51のフィルム50を受容する。印刷ロール52は、液体接着剤51が突起14に選択的に塗布されるように（例えばスチールの）硬質外面を有することが好ましい。バッキングロール54はベースシート12の背面38と接触し、矢印の左回りの方向に回転することによりベースシート12を前進させる。ベースシート12が前進する際に、印刷ロール52は液体接着剤51の溜め55を通って印刷ロール52上にフィルム50を形成する。ドクターブレード又はノッチバー44を使用してフィルム50を計量供給し、フィルム50を所望の厚さにすることができる。回転が続く限り、フィルム50は突起14と接触する。突起14がフィルム50と接触すると、接着剤の不連続層32が突起14に塗布又は印刷される。フィルム50の非接触部分58は印刷ロール52により溜め52に戻る。
幾つかの因子が、ベースシート12上への液体バリヤー層材料40及び接着剤51の移動に影響を及ぼす。これらの因子には、ニップ圧力、印刷ロール52の硬度、バッキングロール46及び56の硬度、計量ロール42の軟度、バリヤー層材料40の粘度、接着剤の51の粘度、ベースシート12の速度、並びに計量ロール42又は印刷ロール52に対するバッキングロール46及び54の回転速度が含まれる。これらの可変量は所望の通りに調節でき、ヘッドブロム特許に詳細に記載されている。
当該方法の第４工程を実施する際に、接着剤の層32が突起14に塗布された後にベースシート12は反転される。次いで光学素子34及びスキッド防止用粒子36がベースシート12に適用され、そして接着剤のまだ液体である層32に部分的に埋め込まれる。光学素子34及びスキッド防止用粒子は、ベースシート12の前面28上に光学素子34の密な充填がもたらされる流し塗法（flood coating process）により適用される。これは光学素子34及びスキッド防止用粒子をホッパー59からベースシート12の上面28に落下させることにより達成することができる。谷に落下した光学素子が突起14上の接着剤の層32上にはね上がるように回転バーのような振動機60をベースシート12の下に配置することができる。代わりに、密な充填が妨げられるようにベースシート12上に光学素子34をまきちらすか又は瀑落させてもよい。まきちらす方法は、光学素子の使用量を減少させること及びビーズ間の汚い固着を減少させることに対して有利である。
光学素子34を液体接着剤中に部分的に埋め込んだ後、突起上の接着剤の層32中の光学素子が固定される位置に光学素子を固定するために接着剤は固化される。オーブン62は固化を起こさせるのに十分な温度を提供するのに有用なものである。オーブン62から出る際に、固定されなかった光学素子34及びスキッド防止用粒子36を再使用するために真空（図示せず）を使用することができる。
本発明の態様、利点及び他の詳細を例示するために以下の実施例を選択した。しかしながら、これらの実施例はこの目的にかなう一方で、特定の成分及び使用量並びに他の条件及び詳細は本発明の範囲を著しく限定するものであると解釈されるべきでないことが理解されるべきことは明白である。
実施例
試  験
下記実施例において、試料を評価するために以下の試験法を使用した。
水冷式キセノンアーク耐候試験装置により試料を人工的に天候条件に暴露した。試料を102分間の露光と18分間の露光及び散水との繰返サイクルにかけた。光源は硼珪酸塩内部フィルター及び外部フィルターによりフィルターがかけられた0.35ワット毎平方メートルの輻射照度を有する6500ワットのキセノンバーナーであった。この試験はASTM G26−93「非金属材料に対し、水を使用して及び水を使用せずに露光装置（キセノンアーク型）を操作する標準方法」に記載されている。ASTM G26−93の試験方法１を使用し、そして耐候試験装置はＢ型であった。本明細書においてASTM G26−93に対する引用は、試験方法１及びＢ型装置を使用するASTM G26−93を意味する。
測色は、Color and Appearance Technology,Inc.製のSpectro/plusTM比色計を使用して行った。測色はASTM試験方法E308−90「反射率及び色に対する二方向配置を用いる分光測光による標準試験方法」に従って実施した。この試験は、ASTM試験方法E308−90「CIE系を使用することによる対象の色彩を計算する標準試験方法」に従って、試料のＬ＊,a＊,b＊色座標を計算した。作業パラメーターを以下に示す。
標準イルミナント:D65昼光イルミナント
標準観測装置:CIE（国際照明学会）1931 2゜
波長間隔:20ナノメートル（nm）
入射光：試料面に対して０゜
観  察:16器にファイバーオプチック受光装置のリングを通じて45゜
観察域：直径12mmの円
ポートサイズ：直径16mmの円
これらのパラメーターを知ることによって、当業者はこの試験を再現することができる。上記パラメーターが上記の通りであるASTM E308−90を示すために本明細書で「ASTM E308−90」なる用語を用いる。作業パラメーターの更なる議論はASTM E1164−93を参照されたい。ASTM試験方法D2244−93「実験的に測定された色座標から色差を計算する標準試験方法」に従って老化させた試料と老化させなかった試料の間の色差ΔＥ＊を計算した。
ベースシートの形成
下記実施例において、以下の材料を使用して試料を作製した。
赤色のベースシート材料を形成するために、表１に示される成分を密閉式ミキサー内でそれらの温度が約150℃に達するまで混合した。次いで材料をゴム用練り機により冷却し、そして厚さ約1.4mmのシートにカレンダー仕上した。再び材料を約135℃に加熱し、そしてエンボスロールと平滑なバックアップロールの間に通過させて図１に示されるような模様に似た模様を付けた。突起は、高さ約1mmであり、約6mmの長さの等しい側面を有し、そして約3mmの谷により隔てられていた。
0003597535.tif 000002
ウレタンプレポリマー
触媒としてジブチル錫ジラウレートを使用して２当量のメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）を１当量の分子量約540及びヒドロキシル価約310のポリカプロラクトントリオール（２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−1,3−プロパンジオールによる２−オキシパノンポリマー）と反応させることによりウレタンプレポリマーを製造した。この反応はエチル−３−エトキシプロピオネート中で行った。反応後、ポットライフ安定性を改良するためにポリマーを2,4−ペンタンジオンにより更に稀釈した。最終的なプレポリマー溶液は約50重量％のウレタンポリマーと10重量％の2,4−ペンタンジオンを含んでいた。
実施例１
表２に記載の配合を有する厚さ約75μｍの赤色バリヤー層コーティングを図3aに概略的に示される方法を使用して赤色の模様付きベースシートに塗布した。表２に記載の配合物の厚さ約300μｍのフィルムをノッチバーを使用して計量供給した。下部ゴムロールは55のショアーＡ型硬度を有していた。下部ゴムロールと上部スチールバックアップロールとの間で模様付きベースシートを圧縮した。単位長さ当たりのニップ圧力は170N/cmであった。ゴムロール及びバックアップロールの速度を毎分約６メートルに調節した。バリヤー層をコーティングした後、約150℃で約10分間を要してコーティングを硬化させた。試料を耐候試験機内に入れ、そして促進老化後に変色について試験した。試験結果を表４に示す。
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実施例２
表３に記載の配合を有する厚さ約65μｍの透明バリヤー層コーティングを実施例１に記載したように赤色の模様付きベースシートに塗布した。バリヤー層をコーティングし、次いで固化させた後、試料を耐候試験機内に入れ、そして促進老化後に変色について試験した。試験結果を表４に示す。
0003597535.tif 000004
実施例３（比較用）
この比較例は上記の赤色の模様付きベースシートであった。この模様付きベースシートの上面にバリヤー層を適用しなかった。赤色の模様付きベースシートは、促進老化後に変色について試験した。試験結果を表４に示す。
実施例４（比較用）
表２に示される配合の赤色接着剤を、赤色ベースシートの突起上に絞りロール塗被した。前記接着剤は、前記ベースシートの谷に実質的に存在しないように突起上に塗布した。塗布及び接着工程は図3bに概略的に示される方法に従って行った。表２に記載の配合の厚さ約450マイクロメートル（μｍ）のフィルムをノッチバーを使用して下部シートロール上に計量供給した。模様付きベースシートを上部ロールと下部ロールの間のギャップに通した。上部ロールと下部ロールの間のギャップ距離は、接着剤が突起の上部に押し付けられ、そして下は谷との交りに至るまで突起の側部に塗布されるように調節した。接着剤を突起上に塗布した後、セラミック微小球をその中に埋め込み、その後に接着剤を硬化させた。バリヤー層はこの材料に存在していなかった。試料を耐候試験機内に入れ、そして促進老化後に変色について試験した。試験結果を表４に示す。
実施例５
表２に記載した配合の赤色バリヤー層コーティングを実施例４において製造した材料の谷に塗布した。小さな塗料ばけを使用することによりバリヤー層を模様付きベースシート上に配置した。バリヤー層は可能な限り薄くベースシートの谷に塗布した。バリヤー層コーティングは約150℃で約10分間を要して硬化させた。この実施例中に存在するバリヤー層の量は、厚さの点で実施例１のバリヤー層と非常に類似していた。試料を耐候試験機内に入れ、そして促進老化後に変色について試験した。試験結果を表４に示す。
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表４に示されるデータは、本発明に係るバリヤー層を有する試料の安定性を示している。低いΔＥ＊値により示されるように、チョーキングにより生じる変色は本発明の試料においてより少なかった。試料１及び５（ベースシートの色と調和するようにバリヤー層が着色されている）は、促進老化後に最も変色が少なかった。
本発明は、その真意及び範囲から逸脱することなく種々の改良及び変更がなされてよい。従って、本発明は上記したものに限定されるべきでなく、以下の請求の範囲に記載されている限定により解釈されるべきことが理解されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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