(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
易黒鉛化性フェノール樹脂を有機溶媒に溶解した溶液を、霧化もしくは気化した状態で、不活性ガスが流通する１０００〜１５００℃の加熱炉中に導入して炭素微粉末として捕集する炭化工程と、前記炭化工程で得た炭素微粉末を非酸化性雰囲気中で２０００℃以上の温度で熱処理する黒鉛化工程となからなることを特徴とする球状黒鉛微粉末の製造方法。
【請求項２】
易黒鉛化性フェノール樹脂が、キシレノール系の３、５−ジメチルフェノールホルムアルデヒド樹脂である請求項１記載の球状黒鉛微粉末の製造方法。
【請求項３】
易黒鉛化性フェノール樹脂を有機溶媒に対し５０重量％以下の濃度範囲で溶解した溶液を用いる請求項１記載の球状黒鉛微粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、例えば磁気テープのバックコート材や磁気記録媒体として有用な優れた潤滑性、導電性ならびに熱伝導性を備える球状黒鉛微粉末の製造方法に関する。
【０００２】
ビデオテープのような磁気テープ面に形成するバックコート材あるいは基体面に磁気記録層を形成する際の媒体成分として、潤滑性、帯電防止性、着色性等に優れる粒径２μｍ  未満の炭素質微粉末が広く用いられている。これら炭素質の微粉末としては、黒鉛微粉末またはカーボンブラックが一般に使用されているが、特に高度の潤滑性能を付与するためには滑り易い層状の黒鉛結晶構造を有し、かつ表面に凹凸のない球状を呈していることが好ましい性状とされている。
【０００３】
【従来の技術】
この点、黒鉛微粉末は本来的に典型的な層状結晶構造を呈しているため潤滑性に優れる固有の特性を具備しているが、この層状結晶構造が逆に災いして黒鉛粒子を機械的に微粉砕処理する過程で均質平滑面を有する球状になり難く、そのうえ粉砕粒度に限度があって工業的に粒径１μｍ  以下の微粒子を量産することが困難となる欠点がある。一方、カーボンブラックは直径が０．５μｍ  以下の微細粒径のものが容易に得られるが、結晶が乱層構造の無定形組織であるため黒鉛微粉末のような優れた潤滑性を付与することができない。このため、カーボンブラックを２０００℃以上の温度で黒鉛化処理し、粒子の結晶組織を黒鉛構造に転化させる技術が開発されている。
【０００４】
特公平１−５４３７７号公報には、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が６０ｍ２／ｇ以下のカーボンブラックを黒鉛化処理して得られた真比重１．９５〜２．２０の特性をもつ磁気記録媒体用のカーボンブラックが提案されており、カーボンブラックの黒鉛化処理を不活性雰囲気中で２５００〜３０００℃で加熱することにより行うことが開示されている。また、特開平２−２６８２１号公報にはビデオテープのバックコート材として有用な球状黒鉛微粉の製造方法として、有機炭素化合物と水素との混合ガスを１１００〜１４００℃で加熱して有機化合物を熱分解させ、得られた炭素質微粉を２０００℃以上で熱処理する方法が提案されている。この方法では、有機炭素化合物としてベンゼン、トルエン、キシレン、メタン、エタン、アルコール、アセトンなどの炭化水素類を用い、水素を混合して加熱管中に噴霧して炭素粉末に転化しており、ここで得られる炭素質微粉は実質的に無定形結晶構造のカーボンブラックである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記の従来技術のようにカーボンブラックを熱処理して容易に球状の黒鉛微粉末に転化させる操作には困難な側面が少なくない。この理由は、カーボンブラックは発生過程で粒子相互が融着して一次的または二次的に凝集したストラクチャー構造を生成し、この構造は後処理的に熱処理しても大きく変形しないため正常な球状形態にはなり難く、またカーボンブラックは本来的に難黒鉛化性の無定形結晶構造を呈している関係で二次的に熱処理しても容易に黒鉛結晶構造に転化しないからである。
【０００６】
本発明者は、かかる実情に鑑み、初期段階の熱分解により炭素化する原料物質につき多角的に検討した結果、易黒鉛化性のフェノール樹脂を原料物質として選択すると炭化過程で黒鉛構造に近い炭素質微粉末が生成し、これを黒鉛化処理することにより容易に粒径が０．５〜１μｍ  範囲にある球状の黒鉛微粉末に転化することを解明した。
【０００７】
本発明はかかる知見に基づいて開発されたもので、その目的とするところは、表面が平滑な球形を呈し、潤滑性、導電性ならびに熱伝導性に優れる粒径０．５〜１μｍ  の球状黒鉛微粉末を工業的に製造する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するための本発明による球状黒鉛微粉末の製造方法は、易黒鉛化性フェノール樹脂を有機溶媒に溶解した溶液を、霧化もしくは気化した状態で、不活性ガスが流通する１０００〜１５００℃の加熱炉中に導入して炭素微粉末として捕集する炭化工程と、前記炭化工程で得た炭素微粉末を非酸化性雰囲気中で２０００℃以上の温度で熱処理する黒鉛化工程となからなることを構成上の特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
一般に、フェノール樹脂のような熱硬化性樹脂類は石油系や石炭系のピッチに比べて黒鉛化が進行し難く、炭化した際に硬質の無定形炭素になり易い。したがって、例えばフェノールホルムアルデヒド樹脂の成形体を炭化処理すると、通常ガラス状炭素と称されるアモルファス結晶構造の硬質な緻密炭素体に転化する。本発明においては、このような難黒鉛性のフェノール樹脂ではなく、易黒鉛化性フェノール樹脂を原料物質として選択使用する。易黒鉛性フェノール樹脂としては、キシレノール系の３，５−ジメチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、メタクレゾール系の３−メチルフェノールホルムアルデヒド樹脂などが挙げられるが、本発明の目的には前者の３，５−ジメチルフェノールホルムアルデヒド樹脂が好適に使用される。
【００１０】
原料物質となる易黒鉛化性フェノール樹脂は、適宜な有機溶媒に溶解して溶液とする。有機溶媒としては、アルコール、アセトンなどを用いることができる。易黒鉛化性フェノール樹脂は、有機溶媒に対して５０重量％の濃度範囲になるように溶解する。この濃度が５０重量％を越えると、炭化工程における正常な霧化や気化操作を阻害する原因となる。すなわち、５０重量％を越える濃度では、溶液粘度が高過ぎて正常に霧化することができず、粒径１μｍ  以下の炭素微粒子を生成することが困難となったり、蒸発させようとすると低沸点の有機溶媒成分が先行するため円滑な気化の進行が不可能となる。一方、余り低濃度であると炭素微粉末の生成効率が減退する。したがって、操作上から好ましい易黒鉛化性フェノール樹脂の溶液濃度は、３０〜５０重量％の範囲である。
【００１１】
本発明の炭化工程は、上記の易黒鉛化性フェノール樹脂を有機溶媒に溶解した溶液を、霧化もしくは気化した状態で、不活性ガスが流通する加熱炉中に導入する操作で行われる。樹脂溶液を加熱炉内に霧化導入するには、窒素のような圧縮ガスを霧化源とする霧化噴射ノズルを用いる方法が適用され、また気化導入するには樹脂溶液を蒸発装置で気化させ、窒素のような同伴ガスにより炉内に噴射する方法が適用される。加熱炉としては高周波加熱式の環状炉などが使用され、炉頭部から窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを流通させながら樹脂溶液を炉軸と平行または直角方向に霧化噴射もしくは気化噴射する方法で導入する。
【００１２】
この際、炉の加熱温度は１０００〜１５００℃の範囲に設定する。加熱温度が１０００℃未満であると炭化が不十分となり、１５００℃を越える温度は炉の構造上から処理が困難となる。また、加熱炉に流通する不活性ガスの流量は、０．１〜０．２５ｍ３／ｈｒ  に設定することが好ましい。この流量が０．１ｍ３／ｈｒ  未満では生成する炭素微粉末に粒径１μｍ  の粒子が多く混在するようになり、０．２５ｍ３／ｈｒ  を越えると炭化の進行が不完全となって表面凹凸の多い炭素粒子が生成するようになる。生成した炭素微粉末は炉外で冷却し、バッグフィルター等の捕集装置により不活性ガス流と分離して捕集する。
【００１３】
ついで、捕集した炭素微粉末を非酸化雰囲気中で熱処理を施す黒鉛化工程に移行する。熱処理装置としては、不活性ガスに保持することができる電気加熱炉、誘導加熱炉あるいは一般に黒鉛材の製造工程で用いられるアチェソン式黒鉛化炉を用いることができる。アチェソン式黒鉛化炉を用いる場合には、炭素微粉末を黒鉛性坩堝に充填した状態でパッキング中に埋設して熱処理される。熱処理温度は２０００℃以上、好ましくは２２００〜３０００℃の範囲に設定する。２０００℃を下回ると黒鉛化が不十分となる。
【００１４】
本発明によれば、原料物質として選択した易黒鉛化性フェノール樹脂の溶液が炭化工程で霧化もしくは気化状態で加熱炉内に導入した際、微細な液滴として急速に熱分解し、流通する高温不活性ガス流中で炭化が完結して概ね球状の炭素微粉末に転化する。この段階で、炭素源として炉内導入される原料物質が易黒鉛化性であるため、生成する炭素微粉末はカーボンブラックとは異なり、黒鉛構造に近い結晶組織となる。この炭素微粉末は、黒鉛化工程で粒子中の炭素原子が整列し、速やかに黒鉛層状構造になるとと共に、粒子の突起部分が平滑化して一層良好な球状を呈するようになる。
【００１５】
このような炭化工程および黒鉛化工程の作用が相俟って、粒径が０．５〜１μｍ  の範囲にあり、潤滑性、導電性、熱伝導性に優れる磁気材料等として好適な球状黒鉛微粉末の製造が可能となる。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して具体的に説明する。なお、実施例では炭化工程の加熱炉として炉頭部に不活性ガス導入管と原料溶液の霧化噴射用ノズルを同軸的に設置し、炉の後端部に冷却排気管を介してバッグフィルター装置を連設した内径２４ｍｍ、長さ１０００ｍｍの黒鉛管を炉芯管とする高周波環状炉を用い、黒鉛化工程の熱処理装置としてアチェソン式黒鉛化炉を用いた。
【００１７】
実施例１
（１）炭化工程；
３，５−ジメチルフェノールホルムアルデヒド樹脂〔住友デュレズ（株）製、不揮発分：６０％、平均分子量：約２００〕をメチルアルコール〔和光純薬（株）製、試薬１級〕に３０重量％の割合で溶解し、原料溶液とした。この原料溶液を、０．１ｍ３／ｈｒ  の流量で窒素ガスを連続的に流入し、１４００℃に昇温された加熱炉に霧化噴射して導入し、生成した炭素微粉末含有ガス流をバッグフィルター装置に通して炭素微粉末を捕集した。
（２）黒鉛化工程；
炭化工程で得られた炭素微粉末を黒鉛坩堝に充填して蓋をし、黒鉛化炉のパッキング中に埋設して２２００℃で２時間熱処理して黒鉛化処理を施した。このようにして製造した黒鉛微粉末の各種性状を表１に示した。なお、粒径は走査型電子顕微鏡の観察によった。また、得られた球状黒鉛微粉末の電子顕微鏡拡大写真を図１に示した。
（３）実用性の評価；
上記の黒鉛微粉末５０重量部とフェノール樹脂初期縮合物〔住友ヂュレズ（株）製〕５０重量部の均質混練物を、ポリエステルフィルム上に塗布、乾燥して平均膜厚２０μｍ  の導電性塗膜を形成し、塗膜の電気抵抗値を測定した。また、黒鉛微粉末５０重量部、フェノール樹脂初期縮合物〔住友ヂュレズ（株）製〕５０重量部およびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）  １５０重量部の均質混練物を、ガラス板上に塗布、乾燥して平均膜厚１０μｍ  の塗膜を形成し、塗膜の摩擦係数を測定した。これらの結果を表１に併載した。
【００１８】
実施例２
実施例１の炭化工程において、窒素ガスの炉内流量を０．２５ｍ２／ｈｒ  に変え、その他は実施例１と同一条件により黒鉛微粉末を製造した。得られた黒鉛微粉末の各種性状および実施例１と同様にして測定した塗膜の電気抵抗値および摩擦係数を表１に併載した。
【００１９】
実施例３
実施例１の炭化工程において、メチルアルコールに対する３，５−ジメチルフェノールホルムアルデヒド樹脂の溶解濃度を５０重量％とし、その他は実施例１と同一条件により黒鉛微粉末を製造した。得られた黒鉛微粉末の各種性状と実施例１と同様にして測定した塗膜の電気抵抗値および摩擦係数を表１に併載した。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
比較例１
粒径２００μｍ  の黒鉛粉末〔日本黒鉛工業（株）製〕をエチルアルコールと共にアルミナボール入りのボールミルを用いて湿式微粉砕し、乾燥処理して粒径２μｍ  の黒鉛微粉末を得た。得られた黒鉛微粉末の各種性状および実施例１と同様にして測定した塗膜の電気抵抗値および摩擦係数を表２に示した。
【００２２】
比較例２
ファーネスカーボンブラック〔東海カーボン（株）製、シーストＫＨ〕を実施例１の黒鉛化工程により２５００℃の温度で熱処理した。得られた微粉末の各種性状および実施例１と同様にして測定した塗膜の電気抵抗値および摩擦係数を表２に併載した。
【００２３】
比較例３
実施例１と同一の加熱炉にベンゼン３０ｇ／ｍｉｎ  と水素３０ｌ／ｍｉｎ  を同時に流入し、炭素微粉末を捕集した。この炭素微粉末を実施例１と同一条件で黒鉛化処理を施し、黒鉛微粉末を製造した。得られた黒鉛微粉末の各種性状および実施例１と同様にして測定した塗膜の電気抵抗値および摩擦係数を表２に併載した。
【００２４】
比較例４
導電性カーボンブラック〔ライオンアグゾ社製、ＥＣＤＪ−６００〕を実施例１と同様にして実用性の評価を行った。その結果を表２に併載した。
【００２５】
【表２】
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【００２６】
表１の結果から、本発明により製造された黒鉛微粉末は球状形態を呈する粒径０．５〜１μｍ  の黒鉛結晶構造を備える微粉末であって、電気比抵抗、摩擦係数ともに低い結果を示した。したがって、黒鉛本来の良好な熱伝導性と併せて優れた導電性および潤滑性を具備することが認められた。これに対し、表２に示した比較例１による黒鉛微粉末は形状が鱗片状を呈しており、摩擦係数が本発明品に比べて高く、また比較例２〜４のものは結晶組織が黒鉛構造を呈しておらず、形状はカーボンブラック特有のストラクチャー構造であるため、導電性および潤滑性能ともに本発明品より劣るものであった。
【００２７】
本発明の好ましい実施態様を挙げると、以下のようになる。
（１）  易黒鉛性フェノール樹脂として、キシレのール系の３，５−ジメチルフェノールホルムアルデヒド樹脂を選択使用すること。
（２）  易黒鉛化性フェノール樹脂は、有機溶媒に対して５０重量％、好ましくは３０〜５０重量％の濃度範囲になるように溶解すること。
（３）  加熱炉に流通する不活性ガスの流量を、０．１〜０．２５ｍ３／ｈｒ  に設定すること。
【００２８】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明によれば優れた導電性、潤滑性ならびに熱伝導性を有する粒径０．５〜１μｍ  の球状黒鉛微粉末を工業的に有利に製造することが可能となる。したがって、磁気テープのバックコート材や磁気記録媒体をはじめ、導電性インキ、トナー等の用途に供して、高い実用効果が期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１により得られた球状黒鉛微粉末の粒子構造を示した電子顕微鏡写真（拡大倍率；５０００倍）である。
【図１】
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