(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホップ酸を作用物質として使用する砂糖業界の抽出プラントの糖を含む水性プロセス溶媒中の微生物の含有量を調整するための方法であって、水性アルカリ溶媒に溶かしたホップ酸をプロセス溶媒に添加し、その際、添加する溶液のpH値がプロセス溶媒のpH値よりも高く、プロセス溶媒中のホップ酸が解離した形態から解離していない形態に移行することを特徴とする方法。
【請求項２】
プロセス溶媒への溶液の添加を、非連続的に行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記添加溶液のホップ酸の濃度が、２〜４０％であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記添加溶液のｐＨ値が、７．０〜１３．０であることことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記ホップ酸が、β酸を含むことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記ホップ酸が、α酸および／またはｉｓｏ−α酸を含むことを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記ホップ酸が、異性化ホップ酸および／またはその誘導体、またはこれらの組み合せの混合物を含むことを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記誘導体が、テトラヒドロ−α酸（ＴＨＡＡ）またはヘキサヒドロ−β酸（ＨＨＢＡ）を含み、前記異性化ホップ酸の誘導体が、ｉｓｏ−α酸（ＩＡＡ）、ｒｈｏ−ｉｓｏ−α酸（ＲＩＡＡ）、テトラヒドロ−ｉｓｏ−α酸（ＴＨＩＡＡ）および／またはヘキサヒドロ−ｉｓｏ−α酸、またはこれらの組み合せの混合物を含むことを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記アルカリ性溶媒として、水酸化アルカリ、水酸化カリウムもしくは水酸化ナトリウム、またはこれらの混合物が用いられることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記アルカリ性溶媒の水酸化アルカリの濃度が、０．１〜５％であることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記添加溶液の添加と並んで、追加でアルカリ液が前記プロセス溶媒に供給されることを特徴とする請求項１から１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
ホップ酸が、アルカリ溶媒に塩として溶けていることを特徴とする請求項１から１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記添加溶液が、手作業でプロセス溶媒に添加されることを特徴とする請求項１から１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記添加溶液が、すでにある投与システムを通じてプロセス溶媒に添加されることを特徴とする請求項１から１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載の方法により、砂糖業界の抽出プラントの糖を含む水性プロセス溶媒中に添加するためのホップ酸の溶液を製造する方法であって、以下の工程
ａ）水性溶媒を用意する
ｂ）加熱する
ｃ）ホップ酸および溶かしたホップ酸の少なくとも一方を添加する、このときに、最終的な濃度がある一定の濃度範囲内になるようにホップ酸の量を計量する
ｄ）所定のｐＨ値になるようにアルカリ性溶媒を添加する
ｅ）アルカリ性溶媒を添加されたホップ酸と混合する
ｆ）ある一定の期間にわたって混合物を高くした温度範囲に保持する
ｇ）ホップ酸溶液を混合物から分離する、またはその逆、および
ｈ）ホップ酸溶液を冷却する
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１６】
前記ホップ酸溶液のホップ酸の濃度が、２〜４０％である請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記混合物を４０〜８０℃の範囲で温度を保つことを特徴とする請求項１５または１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記ホップ酸溶液が、１０℃以下の温度まで冷却されることを特徴とする請求項１５から１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
前記ホップ酸溶液のｐＨ値が、７．０〜１３．０であることを特徴とする請求項１５から１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
前記ホップ酸が、β酸、α酸、ｉｓｏ−α酸、これらの混合物、異性化ホップ酸、その誘導体、テトラヒドロ−α酸（ＴＨＡＡ）、ヘキサヒドロ−β酸（ＨＨＢＡ）、ｉｓｏ−α酸（ＩＡＡ）、ｒｈｏ−ｉｓｏ−α酸（ＲＩＡＡ）、テトラヒドロ−ｉｓｏ−α酸（ＴＨＩＡＡ）、ヘキサヒドロ−ｉｓｏ−α酸、およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つ以上を含むことを特徴とする請求項１５から１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
砂糖業界の抽出プラントの糖を含む水性プロセス溶媒中の微生物の含有量を調整するためのホップ酸の使用であって、請求項１〜１４のいずれかの方法により、アルカリ溶媒に溶かしたホップ酸をプロセス溶媒に添加し、その際、添加する溶液のpH値がプロセス溶媒のpH値よりも高く、プロセス溶媒中のホップ酸が解離した形態から解離していない形態に移行することを特徴とする使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ホップ酸を作用物質として使用する特に砂糖業界における糖を含む水性プロセス溶媒中の微生物を抑制する方法に関する。さらに、本発明は、前記方法に使用されるためのホップ酸の溶液を製造する方法、並びに特に砂糖業界における糖を含む水性プロセス溶媒中の微生物を抑制するためのホップ酸の使用に関する。
【０００２】
ホップ酸の細菌の増殖を阻止する作用は、以前から知られている。ホップ酸は、長年にわたってビールを貯蔵するために用いられてきた。しかし、醸造業でホップ酸を用いることは、無菌の発酵や瓶詰めによって影が薄くなってきた。
【０００３】
欧州特許出願公開明細書ＥＰ０６８１０２９Ａ２から、糖を含む水性溶媒の存在する中で耐熱微生物を阻止する方法が知られている。この水性溶媒においては、液体状または乳濁液状のホップをベースとする添加物、好ましくはホップ抽出物が、砂糖業界における糖を含む水性溶媒（すなわち、糖を含む植物の抽出物）に供給され、５０℃〜８０℃の間の温度で作用を起こさせる。ホップ抽出物の溶解は、水の中で行われるが、アルコールを添加してもよい。溶解した、または乳化したホップ生成物は、連続的に供給することもできるが、非連続的（ショック投与）であってもよい。
【０００４】
米国特許５，２８６，５０６からすでに知られているのは、細菌、特にリステリア菌を抑制するためにホップ酸を加工食品に使用することである。ここでの使用は、固形の加工食品をβ酸の溶液に浸すか、またはこの溶液をスプレーするかである。
【０００５】
Arch. Mikrobiol. 94 (1973) P. 159-171から知られているように、ホップ酸は最小濃度の範囲内では静菌作用を有するが、濃度が高くなると毒性作用を有する。α酸やｉｓｏ−α酸に比べて最も高い静菌作用を示すと前記出版物に記載されているホップ酸の特殊な種類としてのいわゆる「β酸」を使用すると、その溶解度の低さにより、一定のβ酸の濃度を越えることができない。
【０００６】
早くとも、まだ欧州特許出願公開明細書EP0681029A2によって耐熱性微生物を抑制するときには、そこで主としてプロセス溶媒の温度が高くなることにより、β酸の溶解度の高さと、それに伴うより高い効果が達成されることになる。
【０００７】
本発明の課題は、種類に合った方法の効率を上げることである。
【０００８】
本発明の課題は、水性アルカリ溶媒に溶かしたホップ酸を、プロセス溶媒に添加し、その際、添加する溶液のpH値がプロセス溶媒のpH値よりも高く、プロセス溶媒中のホップ酸が解離した形態から解離していない形態に移行することにより解決される。プロセス溶媒に比べて添加される溶液の投与量が少ないために、プロセス溶媒に添加された後の溶液は、プロセス溶媒のpH値を完全に受け入れ、それによりホップ酸は、解離した形態から解離していない抗細菌作用形態へと移行する。驚くべきことに、ホップ酸の作用は、プロセス溶媒で解離した状態から解離していない形態に移行したときに、特に良好である。その結果、所望の作用を得るために必要なホップ酸の総使用量を、今までに比べて大幅に減少させることができる。その一方で、以前と同じ投与量でより高い効果を達成することもできる。本発明の方法は、糖製造過程における特に糖を含む植物抽出液という形で、プロセス溶媒において使用される。
【０００９】
溶液は、プロセス溶媒に周期的に添加されるのが適切である。すなわち、ある決められた時点の非常に短い時間内での添加により、局所的および短時間に高い濃度に調整されることになる（ショック投与）。この種の投与は、高い局所的濃度により微生物の適応を妨害する。
【００１０】
プロセス溶媒に供給される溶液は、２〜４０％の濃度のホップ酸を示しているのが適切であり、５〜２０％がより好ましく、１０〜１５％が特に好ましい。高い濃度は、中継保管の観点ならびに輸送を考慮すると、特に好都合である。
【００１１】
プロセス溶媒に添加される溶液のpH値は、７．０〜１３．０の範囲であり、７．５〜１１．５が好ましく、９．５〜１０．５が好ましい。この範囲内では、この溶液の使用により特に高い効率が達成される。溶液は、人間の皮膚を腐食させる危険もなく添加することができる。さらに、その他の化学製剤と異なり、溶液は不愉快な、または健康に危険を及ぼす蒸気圧を発生させない。
【００１２】
特に高い効率が生み出されるのは、ホップ酸としてβ酸を用いた場合である。ただし、α酸またはα酸とβ酸の混合もまた使用可能である。溶液を製造する際、α酸はｉｓｏ−α酸に変換され、その状態で静菌性作用を保持する。
【００１３】
本発明によると、少なくとも主として、ホップ酸の場合は、異性化ホップ酸および／またはその誘導体、またはその混合物を扱うことができる。ここで扱うのに適切なのは、テトラヒドロ−α酸（ＴＨＡＡ）またはヘキサヒドロ−β酸（ＨＨＢＡ）、異性化ホップ酸の誘導体の場合には、ｉｓｏ−α酸（ＩＡＡ）、ｒｈｏ−ｉｓｏ−α酸（ＲＩＡＡ）、テトラヒドロ−ｉｓｏ−α酸（ＴＨＩＡＡ）および／またはヘキサヒドロ−ｉｓｏ−α酸、または前記化合物の混合物である。
【００１４】
アルカリ性溶媒としては、水酸化アルカリ、特に水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウム、またはその混合物が適している。アルカリ性溶媒の濃度は、０．１〜５が適し、１〜４％が好ましく、２〜３％が好ましい。
【００１５】
本発明による方法の特殊な別形は、溶かしたホップ酸の添加と並んで、追加でアルカリ液を、好ましくは５〜２５％の濃度でプロセス溶媒に加え、それにより強化されたアルカリ性条件の下で処理が行われることを特徴とする。プロセス溶媒における強化されたアルカリ性条件は、β酸の沈殿を遅らせ、それに伴い効率を上昇させる。この効率の上昇は、溶液を非連続的に添加する場合、特に有利な結果を生む。
【００１６】
溶液は、特に前述の適用範囲の場合、たとえばトラフ抽出プラントを用いて手作業で注入することにより供給可能である。
【００１７】
その代わりに、ホルマリンの発散を伴わない投与を行うために多数の砂糖工場にある密閉投与システムの場合、溶液はこの投与システムを通じて添加される。つまり、微生物の抑制は、すでに存在している方法の技術（密閉投与システム）を保持しながら実施することができる。
【００１８】
さらに本発明は、請求項１から１４に記載の方法で使用されるホップ酸の溶液を製造する方法に関し、以下の工程を含んでいる。
ａ）水性溶媒を用意する
ｂ）加熱する
ｃ）ホップ酸、特に溶かしたホップ酸を添加する、このときに、最終的な濃度がある一定の濃度範囲内になるようにホップ酸の量を計量する
ｄ）所定のpH値になるようにアルカリ性溶媒を添加する
ｅ）アルカリ性溶媒を添加されたホップ酸と混合する
ｆ）ある一定の期間にわたって混合物を高くした温度範囲に保持する
ｇ）ホップ酸溶液を混合物から分離する、またはその逆、および
ｈ）ホップ酸溶液を冷却する
上記方法により、長い期間にわたりホップ酸の濃度の高い中継保管および／または輸送の可能な溶液を用意することができる。同時に溶液は、今までの方法に比べて、ホップ酸の総使用量の減少を保証する。上記方法の工程は、その時間的順序を変えることが可能である。前記順序は、溶液のpH値の非常に正確な調整を保証する。
【００１９】
請求項１３にかかる本発明の方法の適切な実施の形態は、それに続く請求項１４〜１８に記載されている。
【００２０】
さらに、これと並んで、砂糖業界における糖を含む水性プロセス溶媒中の微生物を抑制するためのホップ酸の使用が請求されている。方法の請求項１〜１２のいずれかにより、その使用は、アルカリ溶媒に溶かしたホップ酸をプロセス溶媒に添加し、その際、溶液のpH値がプロセス溶媒のpH値よりも高く、プロセス溶媒中のホップ酸が解離した形態から解離していない形態に移行することを特徴とする。
【００２１】
一枚の図面に、本発明による方法を実施するための個々の工程が、非常に簡素化した概略的なプロセスの順序で示されている。
【００２２】
このために、水性溶液を７０〜７５℃に加熱し、この溶液の中に、溶かしたβ酸を含有するホップ抽出物を投入する。ホップ抽出物の量は、溶かした酸の最終的な濃度が約１０〜１５％の範囲になるように計量されるが、その際、β酸の濃度が高いと、中継保管または長時間の輸送の観点から特に好都合である。所定のpH値になるまで、水酸化カリウムが添加される。
【００２３】
混合物はその後、約１５〜３０分の間、温度を保つ。
【００２４】
混合物は、透明なアルカリ性β酸溶液と混濁した含油成分とに分かれる。好ましくは約１０〜１０．５のpH値を有する透明なアルカリ性β酸溶液を、混合物から取り出し、好ましくは２〜７℃の室温以下の温度に冷却する。次に、溶液は、非連続的に、すなわちショック投与によりプロセス溶媒に供給される。
【００２５】
そこで、溶液はいくらか酸性の、または少なくともアルカリ性作用の少ないプロセス溶媒と混合される。このとき、高濃度のβ酸溶液の投与量が少ないために、この混合物は、プロセスの流れのpH値をほとんど完全に受け入れ、それに応じてβ酸は、解離した塩の形態から解離していない抗細菌作用形態へと移行する。
【００２６】
ホップ抽出物に含まれるα酸は、溶液を製造する際にｉｓｏ−α酸に変換され、その状態で静菌性作用を保持する。
【００２７】
この種の溶液は、穏やかなアルカリ性により、輸送、操作および中継保管に関して好都合な特性を示し、数ヶ月もの間貯蔵可能である。その組成により、溶液は、たとえば砂糖業界のトラフ抽出プラントにおいて、手作業でハッチに注入することにより投与することができる。この場合、人間の皮膚を腐食させる心配もなければ、その他の化学製剤と比べて、不愉快な、または健康に危険を及ぼす蒸気圧（ホルマリンの場合にように）を発生させることもない。同様に、溶液の選ばれたpH値により、溶液の直接使用は、高い効率の上昇を達成することができる。
【００２８】
溶液の供給は、ホルマリンの代わりに軟水を用いてホルマリンポンプを稼動し、アルカリ性ホップ酸溶液を流れているポンプの吸入管の中に投与するなら、ホルマリンの発散を伴わない投与を行うために多くの砂糖工場にある密閉投与システムを通じて行うこともできる。このときにアルカリ性溶液は吸い込まれて、静止高度により押し込まれるか、または第二のポンプを用いて投与されることになり、その際、水ポンプを短時間稼動することで配管の洗浄を行う。
【００２９】
密閉投与システムを用いるときには、アルカリ液を追加で使用することによって、強化されたアルカリ性条件の下でも溶液を供給することができる。この時に、ホップ酸溶液と平行して、５〜２５％の濃度のアルカリ液をプロセス溶媒に投与する。このとき、短い時間、中継保管の場合にはβ酸の損失につながる可能性のあるよりアルカリ性の強い条件を選ぶこともできる。アルカリ液の追加的使用とプロセス溶媒中のアルカリ性すじの形成によって、少なくともわずかながらの沈殿の遅延、もしくはβ酸の解離していない形態の形成と、さらなる改善効果が達成される。
【００３０】
最後に、直接プロセス溶媒から、つまり工場の溶解した状態で市販されているホップ抽出物から始めて、ショック投与の直前にこの抽出物を高くした温度でアルカリ液と混ぜることも可能である。短い溶解時間の後、混合物全体を単一のショック投与として与える。このときもまた、短い時間、中継保管の際にホップ酸の損失につながる可能性のあるよりアルカリ性の強い条件を選ぶことができる。
【００３１】
投与ポンプおよび弁を時間操作することによって、この過程を自動化することができる。この場合もまた、本発明の課題である効率の上昇が行われる。
【００３２】
効果の改善により作用物質の総使用量が減少することは、様々な利点と関係してくる。投与量の減少によるコストの削減、または同じ投与量での作用の増大である。
【００３３】
同じ濃度のホップ生成物に対しては、効率の上昇により輸送量が減少する。さらに、ビート抽出の固形残留物を飼料にすることも重要であり、過度に増大した場合には、部分的に適用された微生物を抑制するためのβ酸の酸化生成物の投与量が、飼料を苦い味にするかもしれない。効率が上昇したら、この欠点は減らされる。
【００３４】
砂糖工場は、環境と法的状況に応じて、抽出の実施に対して異なる最適条件を有している。多くの場合、抽出後のくずの搾り出す能力を向上させるために、低い濃度範囲の微生物は意図的に許可される。そのような工場では、アルカリ性ホップ溶液によって、微生物の増殖をより良く制限できる。その他の工場では、糖の損失を最低限に抑えるために、抽出プラントでの微生物の増殖を出来る限り完全に阻止しようとする。ここでも、効率の上昇は、より少ない作用物質の使用と、それに伴うコストの利点とを意味する。
【００３５】
以下の実施例は、砂糖工場における様々な配置を考慮に入れている。
実施例１
水酸化カリウム（３０kg）の４０％溶液を、水（９００l）と共にベータ留分（２００kg、β酸５５％含有）の攪拌液に、７０℃で、pH値が１０．５に調整されるまで添加する。２時間攪拌後、油性と水性の被膜とを分離する。水性の被膜を取り出し、５℃に冷却する。沈殿物を取り除いて水性のβ酸溶液（１，０００l）を得て、それを砂糖工場において抽出搭の中で一日当たりビート１０，０００トンの処理容量で使用する。ホルマリンの代わりに軟水を用いて、現在あるホルマリン投与プラントを稼動し、アルカリ性溶液を、投与ポンプによって流れているホルマリンポンプの吸入管の中に投与する。配管を十分に洗浄するために、その後１分間の水すすぎを行う。抽出の流れの３箇所で、一日６回、１７ｌの溶液を投与すると、これは１トン当たりビート３１gに相当する。この投与により、原料ジュースの乳酸含有量はくずの搾り出し能力を損なわない４５０mg／kgの値に制限される。
実施例２
実施例１の方法で、実施例１と類似しているが、苛性ソーダ溶液を追加で使用して、溶液を製造する。投与位置当たり１４lのアルカリ溶液を投与する間に、平行して５％の苛性ソーダ溶液を４０l投与することによって、輸送の水流において、ジュースの流れに入ったとき、アルカリ性条件が強化される。アルカリ性条件が強化されることで、１トン当たりビート２５gでもうすでに所望の作用が達成される。
実施例３
実施例１の方法で溶液を製造し、ＤＤＳ抽出プラントを備えた砂糖工場において、一日当たりビート１０，０００トンの処理容量で、微生物の活動を抑制するために使用する。この時、特定の目的に合った発酵作用が起こってはならない。溶液は、手作業による注入で圧搾水分循環と、抽出プラントのハッチ２および３の中に投与される。手作業による操作のため、アルカリ液の追加的使用は認められなかった。一日６回、１１lを前記位置に投与すると、これは１トン当たりビート２０gに相当する。亜硝酸性塩または乳酸条件で微生物の最初の再来が認識できたとき、一回だけ前の時点で投与が行われる。
実施例４
一日当たりビート１０，０００トンの処理容量を有する砂糖工場において、塩基抽出物を溶かすための装置と、７０℃の温度を保持可能な容器とを用意する。乳酸の形成は、実施例１の方法により制限されなければならず、そのとき、抽出プラントの様々な位置で個別の衝撃を、少なくとも３０分時間をずらせて起こさせる。衝撃投与の時点から半時間前に、７０℃の温水２０lと、１０％の苛性ソーダ溶液６lと、塩基抽出物３．５lとを混合し、衝撃投与の時点まで攪拌する。次に、溶液を投与し、それにより容器は次のバッチを準備するために空けられる。
【図１】
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