(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不純物として、Ｍｎ含有量０．０３％以下（重量％以下同じ）、Ｓ含有量０．００１％未満、Ｃｕ含有量０．０５％以下、Ｃ含有量０．０１％以下、Ａｌ含有量０．０１％以下であるオーステナイト系ステンレス鋼を用い、少なくとも一表面に酸化クロムのみからなる不動態膜を有することを特徴とするオーステナイト系ステンレス鋼部材。
【請求項２】
前記オーステナイト系ステンレス鋼は溶接用オーステナイト系ステンレス鋼であることを特徴とする請求項１記載のオーステナイト系ステンレス鋼部材。
【請求項３】
前記酸化クロムのみからなる不動態膜は、研磨材を用いた機械研磨、バフ研磨、電解複合研磨あるいは流動砥粒研磨された面上に形成されたことを特徴とする請求項１又は２記載のオーステナイト系ステンレス鋼部材。
【請求項４】
不純物として、Ｍｎ含有量０．０３％以下、Ｓ含有量０．００１％未満、Ｃｕ含有量０．０５％以下、Ｃ含有量０．０１％以下、Ａｌ含有量０．０１％以下からなり、流体に接する表面に酸化クロムのみからなる不動態膜を有する溶接用オーステナイト系ステンレス鋼よりなる配管を溶接して構成したことを特徴とする配管システム。
【請求項５】
不純物として、Ｍｎ含有量０．０３％以下、Ｓ含有量０．００１％未満、Ｃｕ含有量０．０５％以下、Ｃ含有量０．０１％以下、Ａｌ含有量０．０１％以下からなり、流体に接する表面に酸化クロム不動態膜を有するオーステナイト系ステンレス鋼よりなることを特徴とする接流体部品。
【請求項６】
前記接流体部品は、チューブ、バルブ、マスフローコントローラ、継ぎ手、フィルター、レギュレータであることを特徴とする請求項５記載の接流体部品。
【請求項７】
不純物として、Ｍｎ含有量０．０３％以下、Ｓ含有量０．００１％未満、Ｃｕ含有量０．０５％以下、Ｃ含有量０．０１％以下、Ａｌ含有量０．０１％以下のオーステナイト系ステンレス鋼で、内表面に酸化クロム不動態膜を有する溶接用オーステナイト系ステンレス鋼よりなる材料を溶接して構成したことを特徴とするプロセス装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、オーステナイト系ステンレス鋼、配管システム及び接流体部品超高純度ガス供給システムに係わる。より詳細には、Ｍｎ含有量０．０３％以下、Ｓ含有量０．００１％以下、Ｃｕ含有量０．０５％以下、Ｃ含有量０．０１％以下、Ａｌ含有量０．０１％以下のオーステナイト系ステンレス鋼に関する。また、超高純度（例えば、不純物濃度数ｐｐｂ以下さらには数ｐｐｔ以下）の流体（ガス、液）をプロセス装置に供給するための配管システムに関する。さらに、少なくとも超高純度の流体と接触する部分（接流体部）が内表面に酸化クロム不動態膜が形成されているオーステナイト系ステンレスで構成されている接流体部品（本明細書において、流体と接触する部分を有する部品を言う。）に関する。また、例えば半導体の成膜等を行うためのプロセス装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、超高純度ガス供給配管材料にオーステナイト系のＳＵＳ３１６Ｌが頻繁に用いられている。半導体プロセスガスにはエッチングガスとしてしばしばＨＢｒ，ＨＣｌ等に代表されるハロゲン系の腐食性ガスが使用される。これらのガスを純度を維持したままユースポイントまで確実に供給するために配管内表面に耐腐食性を有する酸化クロム不動態処理が開発されている。この不動態表面は耐腐食性のみならずＳｉＨ４，Ｂ２Ｈ６等の活性な特殊材料ガスに対して触媒効果を示さないきわめて化学的に安定な表面でもある。さらに、水分、ハイドロカーボンを主とする不純物の吸着が非常に少なく、たとえ吸着しても低エネルギーで除去可能な表面でもある。但し、電解研磨表面のようなきわめてラフネスの少ない平坦な表面上には１００％酸化クロム不動態膜を表面に形成することは不可能である。従って、現在行われている酸化クロム不動態処理はあらかじめ酸化クロム処理前に表面に微細な加工変質層を有する電解複合研磨、バフ研磨あるいは流動砥流研磨等が行われている。
【０００３】
しかし、素材の組成までは厳密に制御されていないのが実情である。配管施工に不可欠な溶接においては、従来腐食の根源であるＭｎを主とするヒュームが発生し溶接部近傍において耐腐食性能を著しく劣化させていた。この問題を解決するために発明者等は、入熱量を低減した高速１周溶接を開発した。同時に、素材のＭｎ含有量を可能な限り低減し、ビード幅を細くしたナロービード溶接技術も併せて開発した。
【０００４】
これらの開発によりＭｎヒューム発生量は劇的に低減したが、素材の中にはＭｎよりさらに高い蒸気圧をもつ元素が含まれている。完全な耐腐食性及び配管汚染の無いチュービングシステムを構成するためには上記に述べたＭｎのみならず他の組成の管理が重要となってくる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、オーステナイト系ステンレスの素材の成分をを完全に制御した鋼を用い、金属汚染フリー、放出ガス特性、非触媒性及び耐腐食性に優れた超高純度ガス供給システムを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のオーステナイト系ステンレス鋼は、不純物として、Ｍｎ含有量０．０３％以下（重量％以下同じ）、Ｓ含有量０．００１％未満、Ｃｕ含有量０．０５％以下、Ｃ含有量０．０１％以下、Ａｌ含有量０．０１％以下であるオーステナイト系ステンレス鋼を用い、少なくとも一表面に酸化クロムのみからなる不動態膜を有することを特徴とする。
本発明の配管システムは、不純物として、Ｍｎ含有量０．０３％以下、Ｓ含有量０．００１％未満、Ｃｕ含有量０．０５％以下、Ｃ含有量０．０１％以下、Ａｌ含有量０．０１％以下からなり、流体に接する表面に酸化クロムのみからなる不動態膜を有する溶接用オーステナイト系ステンレス鋼よりなる配管を溶接して構成したことを特徴とする。
【０００７】
本発明の接流体部品は、不純物として、Ｍｎ含有量０．０３％以下、Ｓ含有量０．００１％未満、Ｃｕ含有量０．０５％以下、Ｃ含有量０．０１％以下、Ａｌ含有量０．０１％以下からなり、流体に接する表面に酸化クロム不動態膜を有するオーステナイト系ステンレス鋼よりなることを特徴とする。
本発明のプロセス装置は、不純物として、Ｍｎ含有量０．０３％以下、Ｓ含有量０．００１％未満、Ｃｕ含有量０．０５％以下、Ｃ含有量０．０１％以下、Ａｌ含有量０．０１％以下のオーステナイト系ステンレス鋼で、内表面に酸化クロム不動態膜を有する溶接用オーステナイト系ステンレス鋼よりなる材料を溶接して構成したことを特徴とする。
【０００８】
【作用】
以下に本発明の作用を、本発明をなすに際して得た知見とともに説明する。本発明では、オーステナイト系ステンレス鋼を構成する成分、特にＭｎ、Ｓ、Ｃｕ、Ｃ及びＡｌの含有量を制限したことに価値がある。
例えば、配管内表面処理として酸化クロム不動態膜を表面に形成するうえで、Ｍｎ含有量０．０３％以下、Ｓ含有量０．００１％以下、Ｃｕ含有量０．０５％以下、Ｃ含有量０．０１％以下及びＡｌ含有量０．０１％以下に低減することにより、より緻密でアモルファスな膜を形成することが可能となる。
【０００９】
また、溶接時においては金属を溶融した状態で結合させるため、蒸気圧の高い元素が溶接時のバックシールドガスに浮遊し溶接部下流側に再付着する。これらの元素が再付着した場所において、水分を含有したハロゲン系ガスが流れると、著しく腐食が促進される。
これは再付着した元素と下地の金属成分との間で電池化学反応が起こり局所的に腐食を助長させるためである。特に、ステンレスを構成する元素の中でもＭｎ、Ｃｕ及びＳは他の組成に比べ数桁高い蒸気圧を示す。
【００１０】
従って、これらの組成比を上記に示した値に制御することで、溶接時に発生するヒュームは著しく低減することがＥＡＣＡ，ＴＲＸＲＦ及びＩＣＰ−ＭＳ等の評価結果より明かとなった。この結果、ＨＣｌガスによる腐食テストにおいても、ヒューム付着による腐食は見られなかった。
なお、本発明に係るオーステナイト系ステンレス鋼の溶接は、例えばタングステンイナートガス溶接、アークガス溶接等が例示される。
【００１１】
また、溶接方法としては、溶接部への入熱量を６００ジュール／ｃｍ以下とする溶接方法が本発明のオーステナイト系ステンレス鋼の溶接には非常に好ましい。溶接速度を２０ｃｍ／ｍｉｎ以上とすることが好ましく、また、溶接部の表面に対し垂直成分を有する磁場を印加しながら溶接することが好ましい。また、その磁場は５０ガウス以上とすることが好ましい。溶接ビード幅を１ｍｍ以下とすることが好ましい。また、管などの場合１周（１回転）溶接を行っても十分な溶接特性が得られる。なお、平成４年特許出願３０３６８１号（平成４年１１月１３日出願）に開示されている溶接方法を適宜本発明で適用できる。
【００１２】
なお、クロム不動態膜の形成方法としては、次の方法が好ましい。
すなわち、電解複合研磨等の方法により表面に微細な加工変質層を形成し、次いで、不活性ガス中においてベーキングを行うことにより該ステンレス鋼の表面から水分を除去し、次いで、不活性ガスと、５００ｐｐｂ〜２％のＨ２Ｏガスとの混合ガス雰囲気中において、４５０℃〜６００℃の温度で熱処理を行うことにより最表面に非晶質のクロム酸化物からなる層を有する酸化不動態膜を形成する方法。
【００１３】
また、表面を電解複合研磨などにより微細な加工変質層を形成し、次いで、不活性ガス中においてベーキングを行うことによりステンレス鋼の表面から水分を除去し、次いで、不活性ガスと、４ｐｐｍ〜１％の酸素ガスとの混合ガス雰囲気中において、４５０℃〜６００℃の温度で熱処理を行うことにより最表面に非晶質のクロム酸化物からなる層を有する酸化不動態膜を形成する方法。
【００１４】
さらに、上記混合ガスに水素を１０％添加することが好ましい。
なお、本発明におけるプロセス装置とは、半導体製造装置、超電導薄膜製造装置、磁性薄膜製造装置、金属薄膜製造装置、誘電体薄膜製造装置等であり、例えばスパッタ、真空蒸着，ＣＶＤ、ＰＣＶＤ、ＭＯＣＶＤ、ＭＢＥ、ドライエッチング、イオン注入、拡散・酸化炉等の成膜装置及び処理装置、また、例えばオージェ電子分光、ＸＰＳ、ＳＩＭＳ、ＲＨＥＥＤ，ＴＲＸＲＦ等の評価装置である。また、超純水製造供給装置及びその供給配管系も本発明のプロセス装置に含まれる。
【００１５】
【実施例】
以下本発明実施例を挙げて詳細に説明する。なお、当然のことであるが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
本実施例では、試料として、図１の表１中のサンプルＡの組成を有するオーステナイト系ステンレス鋼を用いた。
【００１６】
この試料をあらかじめ電解複合研磨処理し、その後精密洗浄し、酸化クロム処理用チャンバーの中で表面処理を行った。酸化クロム処理に用いたガスは１０％Ｈ２と１００ｐｐｍＨ２ＯをＡｒガスで希釈を行い、５００℃で１時間の熱処理を行った。処理後のサンプルをＥＳＣＡを用いて深さ方向への組成を評価した。この結果を図２に示す。最表面から深さ約１５ｎｍにわたり１００％Ｃｒ２Ｏ３不動態膜が形成された。
【００１７】
（実施例２）
表１中のサンプルＡを用いて溶接時に発生する金属ヒュームの評価を行った。１／４インチ径で内面に電解研磨処理を施したサンプルチューブを端面で突き合わせてＴＩＧ溶接した。下記の２種類の溶接条件で溶接した。
溶接条件１
溶接速度：７．５ｒｐｍ
溶接回数：２周溶接
ビード幅：２ｍｍ
溶接条件２
溶接速度：３０ｒｐｍ
溶接回数：１周溶接
ビード幅：２ｍｍ
溶接後、ビード部近傍の最表面をＥＳＣＡを用いＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｎに関して評価を行った。その結果を図３に示す。溶接条件の場合を○、溶接条件２の場合を□で示す。どちらの溶接条件においてもＭｎはビード部近傍で検出されなかった。従って、母材のＭｎ含有量を０．０３％以下に低減することにより、溶接時に発生するＭｎヒュームは入熱量の如何に係わらず発生しないことが分かる。
【００１８】
比較のために、表１のサンプルＢを用いて溶接条件２で溶接を行った。その結果を図３に実線（●）で示す。
（実施例３）
実施例２の別の評価方法として溶接後のサンプルを超純水で洗浄を行い、この超純水をＩＣＰ−ＭＳを用いて溶出した金属を測定した。溶接サンプルは外径１／４インチ、長さ５００ｍｍのチューブの中に９個所の突き合わせ溶接部を含んでいる。超純水洗浄の流量は２５０ｃｃ／ｍｉｎで４分間、計１リットルをボトルに受け、これを連続５回行った。
【００１９】
ここで使用した試料と表１のサンプルとの組合は次ぎの通りである。
0003558672.tif 000002
Ｍｎについてまとめた結果を図４に示す。
【００２０】
▲２▼、▲３▼ではＭｎ発生量が著しく多いのに対し、本発明にかかるサンプルＡを用いた高速１周ナロービード溶接ではＩＣＰ−ＭＳの測定結果からトータル１ｎｇ検出されただけであり、これはほとんど無視できる数値である。
つまり、この溶接手法を用いれば溶接時におけるＭｎヒュームの発生は無くなる。これは実施例２に示すＥＳＣＡの結果を裏付けている。
【００２１】
ここで注意を要することは、母材中のＭｎと付着Ｍｎ量とは比例関係にはないということである。サンプルＡとサンプルＣとを比較して説明する。サンプルＡの含有Ｍｎ量は表１に示す通り０．０１％であり、サンプルＣのＭｎ量は０．２３％である。すなわち、サンプルＡのＭｎ量はサンプルＣのＭｎ量の約２０分の１である。本実施例では上記のようにサンプルＡとサンプルＣとは同じ溶接条件である。同じ溶接条件で溶接後のＭｎ付着量は図４からサンプルＡは１．０ｎｇ、サンプルＣは０．２μｇである。すなわち、付着量は、サンプルＡはサンプルＣの２００分の１である。このような付着量が減少母材含有量に比例せず、激減する減少はＭｎが０．０３％以下の範囲で起こることが確かめられている。従って、Ｍｎ：０．０３％には重要な臨界的意義が存在するのである。
【００２２】
（実施例４）
溶接時に発生するヒュームの定量及び定量を評価するために、溶接時のバックシールドガスをＳｉウェハに吹き付け、そのＳｉ表面に付着した元素をＴＲＸＲＦを用いて評価を試みた。
実験方法を図５に示す。評価するサンプルチューブの末端にあらかじめ自然酸化膜を除去した５インチＳｉウェハをセツトし、上流から５％Ｈ２／Ａｒのバックシールドガスを流量６リットル／ｍｉｎで流しながら溶接を行い、このバツクシールドガスをＳｉウェハに吹き付けた。この時、Ｓｉウエハには十２ｋｖを印加しなるべくヒュームが付着し易くさせた。
【００２３】
表１に示す３種類のサンプルにつき、次ぎの溶接条件で溶接を行った。
溶接条件３
溶接速度：３０ｒｐｍ
溶接回数：１周溶接
ビード幅：１ｍｍ
また、ＴＲＸＲＦの結果をまとめて図６に示す。
【００２４】
サンプルＡ材においてはＴＲＸＲＦの検出限界（１．０×１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）以下であった。また、Ｓに関しても１×１０１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以下であった。これは従来の化学組成をもつサンプルＢ材に比ベ非常に少ない。
さらに、Ｃ，Ｃｕ，Ｓ，Ａｌについても激減していた。ここで、注目すべき現象は、Ｓの含有量は、サンプルＡ、サンプルＢ、サンプルＣともほぼ同じであるにもかかわらず付着量は、サンプルＡが著しく少ないことである。その理由は明かではない。
【００２５】
Ｓ，Ｃｕ，ＣについてもＭｎについて述べたと同様、Ｓについては０．００１、Ｃｕについては０．０５％、Ｃについては０．０１％、Ａｌについえは０．０１％を境にとして付着量は激減する。従って、それぞれの値には臨界的意義を認めることができる。
（実施例５）
表１のサンプルＡ材を用いて溶接サンプルを作成し、ＨＣｌガスを用いて腐食テストを行った。溶接条件は、３０ｒｐｍ×１回転、ビード幅１ｍｍ（溶接条件）である。
【００２６】
ＨＣｌガスの封止は温度１００℃、圧力５ｋｇ／ｃｍ２で２４時間の加速テストを行った。封止後、Ａｒガスで十分パージを行い、ビード部及びビード部下流５ｍｍのＳＥＭ観察（倍率３０００）を行った。
その結果を図７（ａ）に示す。
比較のために、サンプルＢを、回転速度７．５ｒｐｍ、回転数：２周溶接、ビード幅１ｍｍなる溶接条件で溶接して作製した場合のサンプルを図７（ｂ）に示す。
【００２７】
サンプルＡの場合は劇的に腐食は低減していることが分かる。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、金属汚染フリー、放出ガス特性、非触媒性及び耐腐食性に優れたオーステナイト系ステンレスを提供することができる。
また、溶接を行っても腐食の原因となるヒュームの発生がほとんどなく、溶接状態のままで、従来より優れた耐食性を有する溶接用のオーステナイト系ステンレス鋼を提供することができる。
【００２９】
上記オーステナイト系ステンレス鋼を用いて、配管、接流体部品、プロセス装置、流体供給システムを構成すれば、超高純度のガス、液をプロセス装置に供給することができるとともに、超高純度の雰囲気中で成膜等を行うことが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で用いたサンプルの組成を示す表である。
【図２】表面に形成された酸化不動態膜の組成を示すＥＳＣＡ分析グラフである。
【図３】溶接後における表面の付着物の状態を示すグラフである。
【図４】溶接後におけるヒューム発生量を示すグラフである。
【図５】図４に示すヒューム発生量を測定するための装置概念図である。
【図６】ＴＲＸＲＦによるヒューム分析結果を示すグラフである。
【図７】耐腐食性を示すための写真である。
【図１】
0003558672.tif 000003
【図２】
0003558672.tif 000004
【図３】
0003558672.tif 000005
【図４】
0003558672.tif 000006
【図５】
0003558672.tif 000007
【図６】
0003558672.tif 000008
【図７】
0003558672.tif 000009