(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸リチウムと酸化コバルトを精秤し混合してなる原料粉にバインダーを加えて混合しつつ造粒し、ついで酸素含有雰囲気下で前記造粒物を焼成した後、該焼成物を粉砕してリチウムコバルト複酸化物からなる非水系電解質二次電池用正極活物質を製造するに際して、前記焼成物の粉砕を超硬合金製のピンおよび表面硬化されたステンレス鋼製の円盤より構成されるピンミルを用いて行うことを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項２】
平均粒径が１０μｍ以下、かつ比表面積が１．０ｍ２／ｇ以上の炭酸リチウム（Ｌｉ２Ｃｏ３）と、比表面積が１．０〜３．５ｍ２／ｇの酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）とを原料粉として用いて請求項１記載の製造方法により得られ、かつ比表面積が０．３〜３．８ｍ２／ｇで、Ｆｅ含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は負極にリチウム、リチウム合金またはカーボンを用いる非水系電解質二次電池用の正極活物質の製造方法に関するものであり、特に電池の生産時において初期不良の少いサイクル安定性に優れた非水系電解質二次電池用の正極活物質の製造方法および該方法によって得られた非水系電解質二次電池用正極活物質に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型、軽量で高い容量を持つ二次電池の開発が強く望まれている。このようなものとしてリチウム、リチウム合金あるいはカーボンを負極として用いるリチウムイオン二次電池があり、現在その研究開発が盛んに行われている。
【０００３】
リチウムコバルト複酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池は４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高エネルギー密度を持つ電池として期待され、実用化が進んでいる。
これまでリチウムコバルト複酸化物を用いた電池では優れたサイクル特性および電子導電率を得るための開発はこれまで数多く提案されており、すでに多くの成果が報告されている。
【０００４】
リチウムコバルト複酸化物（ＬｉＣｏＯ２）からなる非水系電解質二次電池用の正極活物質の製造方法の一例を挙げると、炭酸リチウムと酸化コバルトをＬｉ／Ｃｏモル比で０．９８〜１．０の範囲になるように精秤し混合してなる原料粉１００重量部に対して２０〜３０重量部のバインダーとしてのビニルアルコール樹脂水溶液を加えて混合しつつ造粒し、ついで酸素含有雰囲気で８５０〜１０００℃の温度範囲で前記造粒物を焼成した後、該焼成物を粉砕して得られるものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながらこれらの研究開発の成果を踏まえても工業的に量産を考える場合には、十分とはいえず解決すべき課題が残った。特に量産工程中に使用する各種処理装置から不純物としてのＦｅが混入し、リチウムコバルト複酸化物の正極活物質としての本来の特性が発揮されないことがあった。
【０００６】
本発明の目的は、生産時において初期不良の少ないサイクル安定性に優れた非水電解質電池の供給が可能となるリチウムコバルト複酸化物からなる非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法およびこの方法により得られた非水系電解質二次電池用正極活物質を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため本発明の第１の実施態様は、炭酸リチウムと酸化コバルトを精秤し混合してなる原料粉にバインダーを加えて混合しつつ造粒し、ついで酸素含有雰囲気下で前記造粒物を焼成した後、該焼成物を粉砕してリチウムコバルト複酸化物からなる非水系電解質二次電池用正極活物質を製造するに際して、前記焼成物の粉砕を超硬合金製のピンおよび表面硬化されたステンレス鋼製の円盤より構成されるピンミルを用いて行う非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法を特徴とするものである。
【０００８】
また本発明の第２の実施態様は、平均粒径が１０μｍ以下、かつ比表面積が１．０ｍ２／ｇ以上の炭酸リチウム（Ｌｉ２Ｃｏ３）と、比表面積が１．０〜３．５ｍ２／ｇの酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）とを原料粉として用いて前記第１の実施態様に係る製造方法により得られ、かつ比表面積が０．３〜３．８ｍ２／ｇで、Ｆｅ含有量が１００ｐｐｍ以下である非水系電解質二次電池用正極活物質を特徴とするものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明者らはリチウムコバルト複酸化物の開発を進めるに当たって、初期特性を調べるための電池試験において測定不良の試作電池が活物質の作製ロットにより異なることがあることを見出した。すなわち大量に活物質の合成を行う場合、最適と考えられる同一条件で合成したとしても、容量の確認試験用の試作電池では不良率が異なる事態が発生することがあった。この点に関してさらに詳細な検討を加えた結果、これは工程中に混入するＦｅの活物質中の含有量に依存していることを見出した。
【００１０】
本発明による非水系電解質二次電池用正極活物質の合成法は、従来とほぼ類似した工程を経るもので、まず炭酸リチウム（Ｌｉ２Ｃｏ３）および酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）をＬｉ／Ｃｏモル比で０．９８〜１．０の範囲になるように精秤し混合し、得られた原料粉１００重量部に対して２０〜３０重量部のバインダーとしてのビニルアルコール樹脂水溶液を加えて混合しつつ造粒し、ついで酸素含有雰囲気で８５０〜１０００℃の温度範囲で６時間以上で２０時間以下の時間に亘って前記造粒物を焼成し、これを粉砕して非水系電解質二次電池用正極活物質を得るものであって、本発明では前記焼成物の粉砕に際して超硬合金製のピンおよび表面硬化されたステンレス鋼製の円盤より構成されるピンミルを用いて行うことを特徴とするものである。
【００１１】
このような構成を有するピンミルによる粉砕工程を含む本発明の製造方法を実施するに際して、リチウム原料として平均粒径が１０μｍ以下で、かつ比表面積が１．０ｍ２／ｇ以上の炭酸リチウム（Ｌｉ２Ｃｏ３）を用い、さらにコバルト原料として比表面積が１．０〜３．５ｍ２／ｇの酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を用いると、得られた非水系電解質二次電池用正極活物質は比表面積が０．３〜０．８ｍ２／ｇとなり、Ｆｅ含有率が１００ｐｐｍ以下となるものである。
なお非水系電解質二次電池用正極活物質の比表面積を０．３〜０．８ｍ２／ｇとした理由は、０．３ｍ２／ｇ未満では該活物質の反応性が悪化するために電池の容量が低下することとなり、一方０．８ｍ２／ｇを超えると活物質を電池に組み込む際の粉体のハンドリング性、具体的には活物質をスラリー化し基体に塗布して電極にする際のハンドリング性が悪化し、また電池の寿命が劣化することになるからである。また非水系電解質二次電池用正極活物質におけるＦｅ含有率が１００ｐｐｍを超えると、電池の不良率が急激に上昇するからである。
そして非水系電解質二次電池用正極活物質の比表面積を０．３〜０．８ｍ２／ｇとするためにはリチウム原料として平均粒径が１０μｍ以下で、かつ比表面積が１．０ｍ２／ｇ以上の炭酸リチウム（Ｌｉ２Ｃｏ３）を用いるとともに、コバルト原料として比表面積が１．０〜３．５ｍ２／ｇの酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を用いる必要があり、この範囲を外れると所望の比表面積を得ることができない。
【００１２】
つぎに本発明に係る製造方法を詳述すると、炭酸リチウム（Ｌｉ２Ｃｏ３）および酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）をＬｉ／Ｃｏモル比で０．９８〜１．０の範囲になるように精秤し混合し、得られた原料粉１００重量部に対して２０〜３０重量部のビニルアルコール樹脂水溶液を加えて混合した原料粉末を混合造粒機に投入する際に、炭酸リチウム（Ｌｉ２Ｃｏ３）および酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）をそれぞれ単独で混合槽内に投入して差し支えないが、より好ましくは予め混合粉とする。また造粒工程でのビニルアルコール樹脂からなるバインダー添加時は撹拌羽の回転速度を遅くし、さらに少量づつ滴下して所望の平均粒径（通常５ｍｍ以下程度）以上の大きな造粒物を生成させないことが望ましい。
【００１３】
引き続いて前記造粒物を酸素含有雰囲気で８５０〜１０００℃の温度範囲で焼成し得られた焼成物を粉砕する際に用いる従来のピンミルは、高速で回転する２つの円盤に多数のピンを取り付け、その噛み合わせにより試料を粉砕するものである。しかし従来ノピンミルでは粉砕時にピンは被粉砕物との衝突により摩耗し、また円盤は高速で回転しているため被粉砕物との摩擦により摩耗する。このため通常の材質のピンミルの場合、ピンおよび円盤の摩耗により該ピンおよび円盤からの金属Ｆｅの粉砕物への混入が避けられない。
【００１４】
したがって本発明では粉砕工程において使用するピンミルを以下のように構成した。すなわちピンを超硬合金製、例えばＷＣ鋼などで形成し、一方円盤は被粉砕物と接する部分に耐摩耗性に優れた硬化層を持つステンレス鋼で形成する。このようなステンレス鋼は超硬合金で作製した場合と同様な効果が得られ、かつ経済性に優れているため最適である。このような構成を有するピンミルを用いることにより、非水系電解質二次電池用正極活物質に含有するＦｅの量を１００ｐｐｍ以下にすることができ、これにより電池の不良率の発生を大幅に減少させることができるのである。
【００１５】
そして上記の耐摩耗性に優れた硬化層は、例えば特開平８−３５０７５号公報記載のアンモニアガスと水素ガスの雰囲気中でグロー放電を行いイオン窒化を行って、この窒化層上にＰＶＤ法で硬質被膜を形成させる方法によりステンレス鋼上に形成することが可能である。
【００１６】
【実施例】
以下本発明の実施例を、比較例とともに説明する。
［実施例］
（合成）
リチウム／コバルトのモル比を１．０となるように、一次粒子を平均粒径が１０μｍ以下に粉砕した炭酸リチウム（Ｌｉ２Ｃｏ３：純度９９％、比表面積１．３ｍ２／ｇ）を２．５８８ｋｇ、酸化コバルト（ＣＯ３Ｏ４；Ｃｏ含有量：７３．３重量％、比表面積３．４ｍ２／ｇ）を５．５５４ｋｇを精秤、混合して混合粉とした後、混合造粒機「ハイスピードミキサー」（深江工業株式会社製）を用いて底部回転羽の回転数を１８０ｒｐｍとし５分間予備混合を行った。
さらに前記回転数を１２０ｒｐｍとし４重量％のＰＶＡ（ポリビニルアルコール）水溶液を２．４ｋｇを加え、滴下後回転数を１８０ｒｐｍに上げ、１ｍｍ程度の種粒子を作った。さらに回転数を１２０ｒｐｍに下げ造粒し、１〜３ｍｍの造粒物を作製した。
この造粒物を１００℃で２時間乾燥し、さらにマグネシアセッターを用いて酸素流量３リットル／分で加熱速度５℃／分により９００℃まで昇温し、１５時間程度保持して焼成した。
このように焼成したリチウムコバルト複酸化物を３０μｍ以下に超硬合金製ピンおよび硬化層を有する円盤により構成されるピンミルにより解砕し、ＢＥＴ吸着等温法により比表面積を測定し、かつ含有するＦｅの量を求めた。
【００１７】
（電池評価）
得られた活物質を用いて以下のように電池を作製し、充放電容量を測定した。活物質粉末１２０ｍｇにアセチレンブラック２２ｍｇおよびポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）８ｍｇを混合し、２００ＭＰａの圧力で直径１１ｍｍにプレス成型し、これを真空乾燥器中１２０℃で真空乾燥を行い正極とした。そして図１にように正極ペレット５と、負極としてＬｉメタルのペレット２を用い、さらに電解液には１ＭのＬｉＰＦ６を支持塩とするエチレンカーボネイト（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合溶液を用いた。なおセパレータ３には膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を２枚重ねて用いてガスケット４によりシールして２０３２型コイン電池をＡｒ雰囲気のグローブボックス中で組み立てた。
なお図１において１は負極缶、６は正極缶であり、図示していないが電解液は電池内部の空隙に存在する。
【００１８】
このように作製した電池を１０時間程度放電し、開回路電圧（ＯＣＶ）が安定した後、正極に対する電流密度を１．０ｍＡ／ｃｍ２として、カットオフ電圧４．３〜３．０Ｖの条件で充放電試験を行った。
電池は全部で１００個作製して充放電試験を行って、充放電サイクル数が２０回以下で内部短絡などにより試験できなくなった電池を不良電池として数えた。
その結果を下記する表１に示す。
【００１９】
［比較例１］
実施例と同様に作製し、焼成後のピンミル粉砕時に超硬合金製ピンと表面硬化層を持たないステンレス鋼製の円盤により構成されるピンミルを用いて粉砕した。
得られた活物質の比表面積およびＦｅ含有量を求め、さらに実施例と同様に電池を作製し、電池試験を行い不良電池の数を求め、その結果を表１に示す。
【００２０】
［比較例２］
実施例と同様に作製し、焼成後のピンミル粉砕時にステンレス製ピンと表面硬化層を持たないステンレス鋼製の円盤により構成されるピンミルを用いて粉砕した。
得られた活物質の比表面積およびＦｅ含有量を求め、さらに実施例と同様に電池を作製し、電池試験を行い不良電池の数を求め、その結果を表１に示す。
【００２１】
【表１】
0003560220.tif 000002
【００２２】
以上の結果から本発明による製造方法により合成されたリチウムコバルト複酸化物はＦｅの含有量が低いため、活物質として用いた場合は初期不良の少ない優れた電池を得られることが分かった。
【００２３】
【発明の効果】
以上述べた通り本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法および該方法により得られた非水系電解質二次電池用正極活物質によれば、好ましい比表面積を有し、かつＦｅの含有量の低い非水系電解質二次電池の正極活物質を得ることができ、また初期不良の少ない電池の作製が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】電池試験に用いた２０３２型コイン電池の一部破断斜視図である。
【符号の説明】
１  負極缶
２  リチウム金属ペレット
３  セパレータ
４  ガスケット
５  正極ペレット
６  正極缶
【図１】
0003560220.tif 000003