(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化窒素と一酸化窒素を含有する排ガスを、アンモニア注入装置と脱硝触媒を備えた脱硝装置に導入し、排ガス中にアンモニアを注入して脱硝触媒により窒素酸化物を接触還元する脱硝装置の使用方法において、前記排ガス中の窒素酸化物中に占める二酸化窒素の比率を求め、この比率より求めた理論脱硝率が得られる排ガス温度を前記脱硝触媒の温度特性カーブより求め、この温度に基づき前記アンモニア注入装置のアンモニア注入開始、または停止する排ガス温度を１００〜２００℃の範囲で設定することを特徴とする二酸化窒素と一酸化窒素を含有する排ガス用脱硝装置の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、二酸化窒素と一酸化窒素を含有する排ガス用脱硝装置の使用方法に係り、特に起動時、停止時のガスタービン排ガスのように二酸化窒素と一酸化窒素を含有する排ガス中のＮＯＸ  を低減するに好適な脱硝装置の使用方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
発電所、各種工場、自動車などから排出される窒素酸化物（ＮＯＸ  ）は、光化学スモッグや酸性雨の原因物質であり、その効果的な除去方法として、アンモニア（ＮＨ３  ）を還元剤とした脱硝触媒による排煙脱硝法が火力発電所を中心に幅広く用いられている。近年の電力需要増加、特に夏期電力需要の増加に対応するため、ガスタービンの建設、または、ガスタービンとＨＲＳＧ（排熱回収装置：  ＨＥＡＴ  ＲＥＣＯＶＥＲＹ  ＳＴＥＡＭ  ＧＥＮＥＲＡＴＥＲ）を組み合わせたコージェネレーションシステムの建設が急増している。ここでは後者を例にとり説明する。
【０００３】
図３に、脱硝触媒装置６を内蔵したＨＲＳＧの一例を示す。ガスタービン９から排出された排ガス２はＨＲＳＧ１へ導かれ、過熱器３で熱回収された後、ＮＨ３  注入装置５にてＮＨ３  を注入混合されて、１次蒸発器４ａと２次蒸発器４ｂとの中間に設けられた脱硝触媒装置６にて、ＮＯＸ  が除去され、クリーンガスとなって節炭器７を経て、煙突８より排出される。排ガス中の熱エネルギーは過熱器３、蒸発器４ａ、４ｂ、節炭器７で回収される。
【０００４】
従来の上記ＨＲＳＧの運転方法は、脱硝触媒装置６の入口側（１次蒸発器４ａと脱硝触媒装置６との空間部）で、排ガスの温度を測定し、排ガス温度が、２１０℃となった時点で、ＮＨ３  注入装置５からＮＨ３  の注入を開始するという方法をとっていた。なお、ＨＲＳＧで発生した蒸気は、蒸気タービン１０に送られ発電用動力を発生する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来技術は、起動時および停止時の排ガス温度が低い時点においては、排ガス中の二酸化窒素（以下ＮＯ２  と記す）とＮＨ３  とが反応して生成する硝酸アンモニウム（以下ＮＨ４  ＮＯ３  と記す）の析出を回避するため、ＮＨ４  ＮＯ３  の分解温度である２１０℃以上に排ガス温度が達した時点でＮＨ３  を注入する運転方法をとっていた。
【０００６】
ところが上記方法では、排ガス温度がこの温度に達するまで排ガス中のＮＯX は除去できずに排出されていたため、最近特に厳しくなりつつあるＮＯX 総量排出規制等の制限から、早期に脱硝装置の起動および、プラント停止ぎりぎりまで脱硝装置を運転するという要求に対応できない場合があった。他方、早期起動のシステムとしてガスタービン排ガスをＨＲＳＧ内の脱硝装置６前流側へバイパスして排ガス温度の早期上昇を図る方法（特願昭６０−１５３５３５号、特開昭６２−０１４９２２号公報）も提案されているが、バイパス回路設置による設備費の増大、運転制御の複雑さという問題があり、より安価な解決法が所望されていた。
【０００７】
本発明の目的は、プラントの起動時、停止時の排ガス温度が低い領域においても安価、簡便なシステム、運転方法にてＮＯＸ  排出量をできるだけ低減する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため本願で特許請求される発明は以下のとおりである。
（１）二酸化窒素と一酸化窒素を含有する排ガスを、アンモニア注入装置と脱硝触媒を備えた脱硝装置に導入し、排ガス中にアンモニアを注入して脱硝触媒により窒素酸化物を接触還元する脱硝装置の使用方法において、前記排ガス中の窒素酸化物中に占める二酸化窒素の比率を求め、この比率より求めた理論脱硝率が得られる排ガス温度を前記脱硝触媒の温度特性カーブより求め、この温度に基づき前記アンモニア注入装置のアンモニア注入開始、または停止する排ガス温度を１００〜２００℃の範囲で設定することを特徴とする二酸化窒素と一酸化窒素を含有する排ガス用脱硝装置の使用方法。
【０００９】
【実施例】
本発明に至った着眼点は、ＮＨ３  の注入開始を早めるためには、硝酸アンモニウム（ＮＨ４  ＮＯ３  ）の生成要因となるＮＯ２  を除去すれば良いという点である。ＮＨ４  ＮＯ３  の生成を式で表わすと次のようになる。
２ＮＯ２  ＋２ＮＨ３    →  ＮＨ４  ＮＯ３  ＋Ｎ２  ＋Ｈ２  Ｏ        （１）
ガスタービンでは、燃料ガスと燃焼空気との予混合による緩慢な燃焼を行なうためＮＯからＮＯ２  への酸化が促進され、その排ガス中のＮＯ２  の割合が従来ボイラのバーナによる燃焼によって発生する排ガス中のＮＯ２  の割合約５％以下に比較して高くなる傾向にあり、起動時、４０％程度に達することもある。この高比率のＮＯ２  も総ＮＯＸ  の５０％を越えない範囲においては、上記脱硝方法によりＮＯＸ  中から選択的にＮＯ２  を除去可能である。というのは、ＮＯとＮＯ２  が共存する排ガスの脱硝反応は、次式の順で反応が進むためである。
【００１０】
ＮＯ＋ＮＯ２  ＋２ＮＨ３    →  ２Ｎ２  ＋  ３Ｈ２  Ｏ              （２）
ＮＯ＋ＮＨ３  ＋  １／４Ｏ２    →  Ｎ２  ＋  ３／２Ｈ２  Ｏ                （３）
ＮＯ２  ＋  ８／６ＮＨ３        →    ７／６Ｎ２  ＋２Ｈ２  Ｏ              （４）
今、ＮＯＸ  中のＮＯ２  の比率をａとして（ａ≦０．５）（２）式の反応が完了する脱硝率を求めると下記のようになる。
【００１１】
【数１】
0003568566.tif 000002
【００１２】
すなわち、ａが１０％の時、ＮＯ２  が脱硝装置出口で消失するときの理論脱硝率は２０％となる。実際にガスタービン排ガス中のＮＯＸ  に対するＮＯ２  の割合を測定すると、１０〜３０％程度であった。このことより、ＮＯ２  が脱硝装置出口で消失する時の理論脱硝率は２０〜６０％となる。
図１はそれぞれ温度特性の異なる３つの触媒Ａ、Ｂ、Ｃの反応温度に対する脱硝率の関係を示したものである。このカーブより、脱硝率が２０〜６０％となる温度範囲を求めると１００〜２００℃となる。排ガス温度がこの温度領域であれば、従来使用されている一般の脱硝触媒を用いた脱硝装置では、脱硝装置出口ＮＯ２  をほぼ完全に除去することができるため、ＮＨ３  を注入開始することができる。
【００１３】
以上のように本発明は、まず排ガス中のＮＯＸ  中のＮＯ２  比率を測定して、その比率の２倍を必要理論脱硝率として定義し、この脱硝率が得られる排ガス温度を触媒の温度特性カーブより求め、ＮＨ３  注入開始温度として設定し運転するという方法をとる。実際の運転上でのＮＨ３  注入開始温度は上記の温度に５〜１０℃の裕度を見込んで設定し、触媒温度上昇の遅れや排ガス温度のバラつきなどに対処することになる。
【００１４】
本発明と従来技術の差をまず説明すると、既述したように従来技術では、ＮＨ４  ＮＯ３  の分解温度である２１０℃をＮＨ３  注入開始温度として設定していた。この理由は、仮にＮＨ４  ＮＯ３  が析出した場合においても分解除去するという考えに基づいているもので、コンバインドサイクルと比較して、起動、停止、負荷変化頻度の少ない従来ガス焚ボイラの排ガスのＮＨ３  注入開始温度として、採用されてきた。
【００１５】
本発明を採用し、２１０℃より低い排ガスでＮＨ３  を注入した場合、ＮＨ４  ＮＯ３  の析出が生じないかをまず検討した。というのは、本発明においても脱硝装置前流側では未反応のＮＯ２  とＮＨ３  が共存するためである。ガスタービン排ガスの起動時のＮＯ２  を測定し、脱硝装置前流側ＮＨ３  濃度を仮定してＮＨ４  ＮＯ３  の析出温度を計算すると９０〜９５℃になった。これに対し、ＮＨ３  注入開始時点での脱硝装置前流側の管群温度は１００℃以上となり、管群へのＮＨ４  ＮＯ３  の析出は起こらないことになる。
【００１６】
また脱硝装置後流側管群の温度は、ＮＨ4 ＮＯ3 の析出温度より低くなるが、前述した本発明の運転では脱硝装置後流側へのＮＯ2 の流出はないのでＮＨ4 ＮＯ3 の析出はなく問題とはならない。
図２は、起動時の脱硝装置入口ガス温度と入口ＮＯX 濃度の運転データを示す。従来技術である２１０℃でＮＨ3 注入を開始した場合の起動時刻は、図２中上側のカーブから１．２ｈであるのに対し、図１にて示す触媒ＣのＮＨ3 注入開始温度に相当する１３０℃でのＮＨ3 注入開始時刻は、図２中上側のカーブから０．９ｈとなり、０．３ｈの脱硝装置の起動時間短縮を図ることが可能となった。
【００１７】
本発明の上記実施例ではコンバインドサイクルのシステムの１つであるＨＲＳＧ用の脱硝装置を主として説明したが、ガスタービンの排ガスを熱回収せずに脱硝処理するシンプルサイクル用の脱硝装置についても適用可能である。後者の場合は、脱硝装置の前、後流に管群がないので、管群へのＮＨ４  ＮＯ３  付着は考慮する必要はないが、粉塵として脱硝装置後流側へＮＨ４  ＮＯ３  が飛散するのを防止するという意味で、ＮＨ３  注入開始温度が決まり、本発明を適用することができる。
【００１８】
【発明の効果】
本発明によれば、ガスタービン起動、停止時の排ガス温度が低いときでも排出ＮＯＸ  量を低減することができ、厳しい排ガス規制に対応可能な高性能の脱硝装置の運転が可能となる。一方、他の早期起動方法、例えば、高温排ガスの脱硝装置へのバイパス方式等が多額の設備費用を要するのに対して、本発明は極めて安価な方法でＮＯＸ  の低減が図れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】触媒の脱硝率と反応温度との関係を示す図。
【図２】起動時間と、脱硝装置入口ＮＯＸ  濃度および同入口ガス温度の運転データを示す図。
【図３】ＨＲＳＧに脱硝装置を組み込んだ装置を示す図。
【符号の説明】
１…排熱回収ボイラ、２…排ガス流、３…過熱器、４ａ…１次蒸発器、４ｂ…２次蒸発器、５…ＮＨ３  注入装置、６…脱硝触媒、７…節炭器、８…煙突、９…ガスタービン装置、１０…蒸気タービン装置。
【図１】
0003568566.tif 000003
【図２】
0003568566.tif 000004
【図３】
0003568566.tif 000005