(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ型ドーパントをドープしない層からなる半導体層と、ｐ型ドーパントをドープする層を含む半導体層とを有する一般式ＩｎxＧａyＡｌzＮ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される３−５族化合物半導体を、有機金属気相成長法を用いて、先ず（ア）前者の半導体層を反応炉で成長させ、次いで（イ）これを該反応炉から取り出し、しかる後に（ウ）該反応炉又は該反応炉とは異なる反応炉に入れて前者の半導体層の上に後者の半導体層を成長させることにより製造するに当り、後者の半導体層を成長させる前に、（エ）反応炉から取り出した前者の半導体層を５００〜１３００℃のアンモニアを含み３族原料を実質的に含まない雰囲気下で保持することを特徴とする３−５族化合物半導体の製造方法。
【請求項２】
前者の半導体層と後者の半導体層とを同じ反応炉を用い、（ア）〜（イ）の工程、（エ）を含む（ウ）の工程の少なくともいずれかを複数回繰り返すことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前者の半導体層と後者の半導体層とを同じ反応炉を用い、かつ（ウ）の工程の次に、（オ）反応炉内をクリーニングする工程を有し、（ア）〜（オ）の工程を繰り返すことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
後者の半導体層を成長させるに際し、最初にｐ型ドーパントをドープしない層を成長させることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前者の半導体層の表面層が、一般式ＩｎxＧａyＡｌzＮ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１）で表される半導体であることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前者の半導体層における少なくとも１つの層が、この層よりもバンドギャップの大きな２つの層に接して挟まれてなることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
少なくとも１つの層が、この層よりもバンドギャップの大きな２つの層に接して挟まれてなる量子井戸構造を有することを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般式ＩｎｘＧａｙＡｌｚＮ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される、発光素子などに有用な３−５族化合物半導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
紫外、青色もしくは緑色の発光ダイオードまたは紫外、青色もしくは緑色のレーザダイオード等の発光素子の材料として、一般式ＩｎｘＧａｙＡｌｚＮ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される３−５族化合物半導体が知られている。以下、この一般式中のｘ、ｙおよびｚをそれぞれＩｎＮ混晶比、ＧａＮ混晶比およびＡｌＮ混晶比と記すことがある。該３−５族化合物半導体において、特にＩｎＮを混晶比で１０％以上含むものは、ＩｎＮ混晶比に応じて可視領域での発光波長を調整できるため、表示用途に特に重要である。
【０００３】
該３−５族化合物半導体の製造方法としては、分子線エピタキシー（以下、ＭＢＥと記すことがある。）法、有機金属気相成長（以下、ＭＯＶＰＥと記すことがある。）法、ハイドライド気相成長（以下、ＨＶＰＥと記すことがある。）法などが挙げられる。これらの方法のなかでは、ＭＯＶＰＥ法が、大面積にわたり、均一な結晶成長が可能なため、重要である。
【０００４】
ところで、該化合物半導体にｐ型伝導性を付与するためのアクセプタ型ドーパントとしては、Ｂｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃなどが知られているが、これらのうちで、Ｍｇは他のドーパントと比べて高いｐ型伝導性を実現できるため、現在よく用いられている。以下の説明は、Ｍｇを例に挙げて行なうが、その他のｐ型ドーパントに対しても同様の問題があることはよく知られている。
【０００５】
ＭＯＶＰＥ法に用いられるＭｇソースとしては、ビス−シクロペンタジエニルマグネシウム（（Ｃ５Ｈ５）２Ｍｇ、以下Ｃｐ２Ｍｇと記すことがある。）、ビス−メチルシクロペンタジエニルマグネシウム（（Ｃ５Ｈ４ＣＨ３）２Ｍｇ、以下ＭＣｐ２Ｍｇと記すことがある。）、ビス−エチルシクロペンタジエニルマグネシウム（（Ｃ５Ｈ４Ｃ２Ｈ５）２Ｍｇ、以下ＥＣｐ２Ｍｇと記すことがある。）などが知られているが、いずれも、ガス配管、反応炉などに強く吸着し、ドーパント原料の供給よりも遅れて結晶中へのドーパントの取り込みが始まる、または、ドーパントソースを流した成長の次のラン以降に、意図しないドーパントの取り込みが徐々に生じるなどの問題が生じる。これらは、一般的にドーパントのメモリー効果と呼ばれている。
【０００６】
特にメモリー効果の大きな問題点は、発光素子の発光層などに用いられる高純度であることが要求される層へ、意図しないにもかかわらずドーパントがドープされ、目的の品質の層が得られないことがあることである。また、これらのドーパントソースがガス配管または反応炉を構成する材料と反応して、その後、該材料から不純物が徐々に放出され、やはり、目的の高品質の層を成長できないという問題があった。さらに、これらの問題は、工業的に重要な大型の装置においては、大量のドーパントソースを供給しなければならないため、特に重要な問題となっていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高品質の３−５族化合物半導体を、ドーパントのメモリー効果を低減して繰り返し製造する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような事情をみて鋭意検討した結果、原理的に、メモリー効果を有する原料を使用しない成長炉とメモリー効果を有する原料を使用する成長炉の２つの成長炉を用いて、発光素子に必要な積層構造を順次成長することにより、１つの成長炉で一貫して成長する場合よりも、ドーパントのメモリー効果を低減して繰り返し安定して高品質の窒化物系３−５族化合物半導体を製造できることを見出し本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、〔１〕ｐ型ドーパントをドープしない層からなる半導体層と、ｐ型ドーパントをドープする層を含む半導体層とを有する一般式ＩｎｘＧａｙＡｌｚＮ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される、有機金属気相成長法による３−５族化合物半導体の製造方法において、ｐ型ドーパントをドープしない層からなる半導体層を成長させる反応炉と、ｐ型ドーパントをドープする反応炉とを互いに異なるものとする３−５族化合物半導体の製造方法に係るものである。
【００１０】
また、本発明は、〔２〕ｐ型ドーパントをドープしない層からなる半導体層と、ｐ型ドーパントをドープする層を含む半導体層とを有する一般式ＩｎｘＧａｙＡｌｚＮ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される、有機金属気相成長法による３−５族化合物半導体の製造方法において、▲１▼ｐ型ドーパントをドープしない層からなる１層または２層以上を含む半導体を、一つの反応炉で成長させ、これを該反応炉の外に取り出す工程と、▲２▼得られた半導体を、再び該反応炉に入れて、ｐ型ドーパントをドープしない層からなる半導体層の上に、ｐ型ドーパントをドープする層を含む半導体層を、該反応炉で成長させる工程とをこの順で有し、▲１▼または▲２▼のうちの少なくとも１つの工程を複数回繰り返す３−５族化合物半導体の製造方法に係るものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
次に、本発明を詳細に説明する。
本発明における３−５族化合物半導体とは、一般式ＩｎｘＧａｙＡｌｚＮ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される３−５族化合物半導体である。
【００１２】
本発明の３−５族化合物半導体の製造方法に用いられるＭＯＶＰＥ法による結晶成長装置としては、公知の構造のものを用いることができる。具体的には、基板の上部から原料ガスを吹き付けるもの、基板の側方から原料を吹き付けるものなどを挙げることができる。これらは、基板をおおよそ上向きに配置したものであるが、逆に基板を下向きに配置したものも用いることができる。この場合、原料を基板の下部から供給するもの、または基板の側方から吹き付けるものが挙げられる。これらの反応炉で、基板の角度は、正確に水平を向いている必要はなく、ほとんど垂直、または完全に垂直な場合も含まれる。典型的な例を図１、図２に示す。また、これらの基板とガス供給の配置を応用した、複数枚の基板を同時に処理できる成長装置についても同様である。
【００１３】
本発明の３−５族化合物半導体の製造方法〔１〕は、ｐ型ドーパントをドープしない層からなる半導体層（第１の部分）と、ｐ型ドーパントをドープする層を含む半導体層（第２の部分）とを有する一般式ＩｎｘＧａｙＡｌｚＮ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される、有機金属気相成長法による３−５族化合物半導体の製造方法において、ｐ型ドーパントをドープしない層からなる半導体層を成長させる反応炉と、ｐ型ドーパントをドープする反応炉とを互いに独立の異なるものとすることを特徴とする。
【００１４】
すなわち、第１の部分を成長させてから、続けて同じ反応炉で第２の部分を成長させることを繰り返すと、ドーパントのメモリー効果により、２回目以降の第１の層の成長のときに、前記のような問題が起こるのを防ぐために、本発明においては、ｐ型ドーパントをドープするための反応炉と、ｐ型ドーパントをドープしない層からなる半導体層を成長させるための反応炉とを互いに異なったものとすることが特徴である。これにより、第１の部分を成長させた化合物半導体を複数個まとめて製造しておき、次に別の反応炉で第２の部分を成長させることができる。したがって、第１の部分について、１回目にｐ型ドーパントをドープした後の２回目以降の成長におけるドーパントのメモリー効果を除くことができる。
【００１５】
この方法において、成長炉間の基板の移動において、一度、１つの成長装置から空気中に取り出した後、別の成長炉にセットしなおしてもよい。この場合、取り出した基板を検査して、あらかじめ、一定の特性を満たさないものについては次の成長を行なわず、最終的に不良品の発生を抑えることができる。
【００１６】
また、基板を１つの成長装置から取り出した後、さらに基板を水、有機溶剤等を用いて洗浄したり、または表面の酸化物層を取り除くようなエッチング処理を行なってもよい。具体的なエッチング用処理材としては、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、アンモニア水等のアルカリ水溶液、またはアルカリ水溶液と過酸化水素水の混合液、またはフッ酸、塩酸、硝酸等の酸もしくはその混合液などが挙げられる。
【００１７】
また、基板を空気中に取り出さず、窒素、アルゴン等の不活性な雰囲気下、水素雰囲気下または真空中で、基板を第１の成長炉から取り出し、別の成長炉にセットすることもできる。さらに、基板を載置するサセプタと呼ばれる治具ごと成長炉間を移動させてもよい。
【００１８】
また、本発明の３−５族化合物半導体の製造方法〔２〕は、ｐ型ドーパントをドープしない層からなる半導体層（第１の部分）と、ｐ型ドーパントをドープする層を含む半導体層（第２の部分）とを有する一般式ＩｎｘＧａｙＡｌｚＮ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される、有機金属気相成長法による３−５族化合物半導体の製造方法において、▲１▼ｐ型ドーパントをドープしない層からなる１層または２層以上を含む半導体を、一つの反応炉で成長させ、これを該反応炉の外に取り出す工程と、▲２▼得られた半導体を、再び該反応炉に入れて、ｐ型ドーパントをドープしない層からなる半導体層の上に、ｐ型ドーパントをドープする層を含む半導体層を、該反応炉で成長させる工程とをこの順で有し、▲１▼または▲２▼のうちの少なくとも１つの工程を複数回繰り返すことを特徴とする。
これにより、１つの成長炉で第１の部分のみを成長させた半導体基板の製造だけを順に繰り返した後、同じ成長炉でこれらの半導体基板に第２の部分の成長を順に繰り返すことができるので、第１の部分にはドーパントのメモリー効果が生じることがない。
なお、▲１▼の工程において、ｐ型ドーパントをドープしない層からなる１層または２層以上を含む半導体を１個または複数個成長させることができ、また▲２▼の工程において、これらを順にまたはまとめて反応炉に入れ第２の部分を成長させることができる。
【００１９】
ここで、一連の第２の部分の成長を終了し、再び第１の部分の成長を行なう場合には、反応炉内のクリーニングを行ない、ｐ型ドーパント原料の影響が出ないようにすることが好ましい。すなわち、前記の本発明の製造方法において、▲２▼の工程の次に、▲３▼該反応炉内をクリーニングする工程を有し、該▲１▼〜▲３▼の工程を繰り返すことが好ましい。
【００２０】
〔１〕、〔２〕のいずれの場合にも、一旦空気中に基板を取り出す場合には、酸化や、その他のドーパントの汚染を避けることが難しい。また、反応炉間を空気中に取り出さずに基板を移動させる場合でも、ドーパントによる表面の汚染が発生することがある。したがって、第２の部分を成長した場合に、最終的な素子特性の低下を招くことがある。このような場合、基板を反応炉にセットした後、高温で保持する工程を設けることで、最終的な素子特性を向上させることができる。この場合、半導体の熱劣化を抑えるためにアンモニアを雰囲気中に含むことが好ましい。
【００２１】
具体的な保持温度としては、好ましくは５００℃以上１３００℃以下が挙げられ、さらに好ましくは６００℃以上１２００℃以下、特に好ましくは６５０℃以上１１５０℃以下である。保持温度が５００℃未満である場合、本工程の効果が認められない。また、保持温度が１３００℃を超える場合、第１の部分が熱劣化し、表面荒れ等を起こす場合があるので、好ましくない。
【００２２】
該保持工程で有効な保持時間については、保持する温度に応じて、適宜選択できる。一般に、保持温度が高い場合には、保持時間が短くてもよい。該保持工程の温度が低くなるにつれて、好ましい保持時間は、長くなる傾向がある。具体例としては、１１００℃で保持した場合、保持時間は３０秒以上１０分以下が好ましく、９００℃で保持した場合には、１分以上３０分以下が好ましい。しかし、あまり長い時間の保持では、かえって該化合物半導体の劣化を招くため好ましくない。
【００２３】
さらに、本発明の３−５族化合物半導体の製造方法において、ｐ型ドーパントをドープしない層からなる半導体層の少なくとも１つの層が、この層よりもバンドギャップの大きな２つの層により接して挟まれてなることが好ましい。
すなわち、本発明により高い結晶性の３−５族化合物半導体が得られるため、これを３−５族化合物半導体を発光素子用として好適に用いることができる。具体的には、発光素子の層構造として、発光層が発光層よりもバンドギャップの大きな２つの層に挟まれて配置される、いわゆるダブルへテロ構造を用いることにより、効率よく電荷を発光層に閉じ込めることができるので、高い発光効率が得られる。効率よく発光層に電荷を閉じ込めるためには、発光層に接する２つの層のバンドギャップは、発光層より０．１ｅＶ以上大きいことが好ましく、さらに好ましくは０．３ｅＶ以上である。
さらに、バンドギャップの大きな層（以下、バリア層と記すことがある。）とバンドギャップの小さな層（以下、井戸層と記すことがある。）を繰り返し積層した、いわゆる多重量子井戸を発光層とすることもできる。発光層を多重量子井戸とすることで発光効率の向上、あるいはレーザダイオードの発振しきい値の低減などができる場合があり、このような場合には多重量子井戸を好適に用いることができる。
井戸層に効率よく電荷を閉じ込めるためには、井戸層に接するバリア層のバンドギャップは、井戸層より０．１ｅＶ以上大きいことが好ましく、さらに好ましくは０．３ｅＶ以上である。
【００２４】
高い発光効率を得るためには、井戸層に注入された電荷を効率よく井戸層内に閉じ込めることが必要であるが、このためには井戸層の厚さは、５Å以上５００Å以下であることが好ましく、さらに好ましい井戸層の厚さの範囲は、５Å以上３００Å以下である。
【００２５】
井戸層がＡｌを含む場合、酸素等のドーパントを取り込みやすいので、発光層として用いると、発光効率が下がることがある。このような場合には、井戸層としてＡｌを含まない一般式ＩｎxＧａyＮ（ただし、ｘ＋ｙ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表されるものを用いることができる。
【００２６】
該３−５族化合物半導体においては、発光層のＩｎＮの混晶比が高い場合、熱的な安定性が充分でなく、結晶成長中、または半導体プロセスで劣化を起こす場合がある。このような劣化を防止する目的のため、発光層のＩｎＮ混晶比の高い層の上に、ＩｎＮ混晶比の低い電荷注入層を積層し、この層に保護層としての機能を持たせることができる。該保護層に充分な保護機能をもたせるためには、該保護層のＩｎＮ混晶比は１０％以下、ＡｌＮ混晶比は５％以上が好ましく、さらに好ましくはＩｎＮ混晶比が５％以下、ＡｌＮ混晶比が１０％以上である。
【００２７】
また、該保護層に充分な保護機能を持たせるためには、該保護層の厚さは、１０Å以上１μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは５０Å以上５０００Å以下である。保護層の厚さが１０Åより小さいと充分な効果が得られない。また、１μｍより大きい場合には発光効率が減少するので好ましくない。
なお、前述のように、第２の部分を成長する前に、アンモニアを含む雰囲気において、５００℃以上１３００℃以下の温度に保持する場合には、該工程に供する半導体において、ｐ型ドーパントをドープしない層からなる半導体層の表面の層が、一般式ＩｎｘＧａｙＡｌｚＮ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１）で表される半導体としてもよい。
具体的には、この場合には、該保護層の上にさらに一般式ＩｎｘＧａｙＡｌｚＮ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１）で表される半導体、好ましくはＩｎＮ混晶比の高い層をあらかじめ積層しておき、該高温の処理により該ＩｎＮ混晶比の高い層を熱分解させたのち、さらに第２の部分を成長してもよい。
【００２８】
ところで、該化合物半導体の第１の部分を成長した後、第２の部分の成長の最初においてｐ型ドーパントをドープした層を成長した場合、最終的に素子の特性の低下が生じることがある。この場合、まずｐ型ドーパントをドープしない層を成長した後、ｐ型ドーパントをドープした層を成長することで、素子特性の低下を抑制することができる。具体的には、上記保護層を成長した後、一旦基板を反応炉から取り出した後、第２の部分の成長のために反応炉にセットし、まず保護層を成長し、さらにｐ型ドーパントをドープした層を成長することができる。また、保護層を成長する前に、一旦アンモニアを含む雰囲気で保持した後、保護層、さらにｐ型ドーパントをドープした層を成長することができる。
【００２９】
該３−５族化合物半導体を成長させる基板としては、サファイア、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＺｎＯ、ＮＧＯ（ＮｄＧａＯ３）、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、ＧａＮ等を用いることができる。このなかでも、サファイア、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、ＳｉＣ、ＧａＮ、Ｓｉが高品質の３−５族化合物半導体結晶を成長できるので好ましい。また、ＳｉＣ、ＧａＮ、Ｓｉは、導電性の基板の作製が可能である点で好ましい。
【００３０】
ＭＯＶＰＥ法による３−５族化合物半導体の製造には、以下のような原料を用いることができる。
３族原料としては、トリメチルガリウム［（ＣＨ３）３Ｇａ、以下ＴＭＧと記すことがある。］、トリエチルガリウム［（Ｃ２Ｈ５）３Ｇａ、以下ＴＥＧと記すことがある。］等の一般式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｇａ（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、低級アルキル基を示す。）で表されるトリアルキルガリウム；トリメチルアルミニウム［（ＣＨ３）３Ａｌ］、トリエチルアルミニウム［（Ｃ２Ｈ５）３Ａｌ、以下ＴＥＡと記すことがある。］、トリイソブチルアルミニウム［（ｉ−Ｃ４Ｈ９）３Ａｌ］等の一般式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ａｌ（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、低級アルキル基を示す。）で表されるトリアルキルアルミニウム；トリメチルアミンアラン［（ＣＨ３）３Ｎ：ＡｌＨ３］；トリメチルインジウム［（ＣＨ３）３Ｉｎ、以下「ＴＭＩ」と記すことがある。］、トリエチルインジウム［（Ｃ２Ｈ５）３Ｉｎ］等の一般式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｉｎ（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、低級アルキル基を示す。）で表されるトリアルキルインジウム等が挙げられる。これらは、単独でまたは混合して用いられる。
【００３１】
次に、５族原料としては、アンモニア、ヒドラジン、メチルヒドラジン、１，１−ジメチルヒドラジン、１，２−ジメチルヒドラジン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミンなどが挙げられる。これらは単独でまたは混合して用いられる。これらの原料のうち、アンモニアとヒドラジンは、分子中に炭素原子を含まないため、半導体中への炭素の汚染が少なく好適である。
【００３２】
３−５族化合物半導体のｎ型ドーパントとして、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｏが用いられる。この中で、低抵抗のｎ型をつくりやすく、原料純度の高いものが得られるＳｉが好ましい。Ｓｉのドーピング用の原料としては、シラン（ＳｉＨ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）などが用いられる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を詳しく説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
実施例１〜５
第１の成長炉を用いて、図３に示すＬＥＤ下部構造（第１の部分１０）のみの試料を繰り返し５回成長した。
基板３として、サファイア（０００１）面を鏡面研磨したものを有機洗浄して用いた。成長は低温成長バッファ層を用いる２段階成長法によった。まずＴＭＧとアンモニアを原料とし、キャリアガスとして水素を用いて、５５０℃でＧａＮバッファ層４を５００Å成長した。
次に１１００℃に昇温した後、ＴＭＧ、アンモニアおよびドーパントとしてシラン（ＳｉＨ4）を用いてｎ型ＧａＮ層５を３μｍ成長した。引き続いてシラン
の供給を止め、ノンドープＧａＮ層６を１５００Å成長した。
【００３４】
次に７６０℃に降温し、キャリアガスを窒素として、ＴＥＧ、アンモニアを用いてノンドープＧａＮ層７を３００Å成長した後、ＴＥＧ、ＴＭＩ、アンモニアを用いて量子井戸発光層である厚さ５０ÅのＩｎ０．３Ｇａ０．７Ｎ層（ＩｎＧａＮ層８）を成長した。引き続いてＴＥＧ、ＴＥＡ、アンモニアを用いてＡｌ０．２Ｇａ０．８Ｎ層（ＡｌＧａＮ層９）を１５０Å成長した。
【００３５】
室温に冷却の後、第１の成長炉から試料を取り出し、ＨｅＣｄレーザーを照射して室温フォトルミネッセンス（以下、ＰＬと略記する場合がある）を測定し光学特性を評価したところ、どの試料も青緑色の明瞭な蛍光を示した。
次に、ＰＬ測定を終えた試料を、アセトン、フッ酸、ＮａＯＨ／Ｈ２Ｏ２水溶液を用いてこの順に表面洗浄を行った。
【００３６】
次に、第２の成長炉に試料を入れ、ＬＥＤの残りの構造（第２の部分１３）を成長した。まず、アンモニアと窒素との混合ガス流中で、９００℃または１１００℃で１、３または５分間、保持した。個々の試料のアンモニア中高温保持工程の条件を表１に示す。この後７６０℃でＴＥＧ、ＴＥＡを供給して、ＡｌＧａＮ層１１を１５０Å成長した後、再び１１００℃に昇温して、ＴＭＧ、アンモニア、ｐ型ドーパント原料としてＥＣｐ２Ｍｇを用いて、ｐ型ＧａＮ層１２を５０００Å成長した。
成長終了後、基板を取り出し、窒素中８００℃で熱処理を行ない、ｐ型ＧａＮ層１２を低抵抗のｐ型層とした。
【００３７】
得られた試料を、以下に記す方法でプロセス加工し、ｐ電極とｎ電極を形成してＬＥＤを作製した。
まず、フォトリソグラフィ法によりフォトレジストパターンを形成し、ｐ電極として用いるＮｉＡｕを真空蒸着法により１５００Å成膜し、リフトオフ法によりｐ電極パターンを形成した。次に、フォトリソグラフィ法によりフォトレジストパターンを形成し、ｎ電極として用いるＡｌを真空蒸着法により１０００Å成膜し、リフトオフ法によりｎ電極パターンを形成した。
ｐとｎの電極が形成されたＬＥＤ試料に２０ｍＡの順方向電流を流したところ、どの試料も明瞭な青色発光を示し、表１に示す輝度が得られた。
【００３８】
【表１】
0003603598.tif 000002
【００３９】
実施例６
実施例１〜５と同様にして図４に示す構造の試料を成長した。すなわち、サファイア上にバッファ層４、ｎ型ＧａＮ層５、ノンドープＧａＮ層６を成長し、さらに７８５℃にて、ノンドープＧａＮ層７を３００Å、ノンドープＩｎＧａＮ層８を３０Å、ＡｌＧａＮ層９を３００Å成長したのち、さらにノンドープＩｎＧａＮ層１４を３０Å成長し、降温して成長炉より取り出した。ＩｎＧａＮ層１４のＩｎＮ混晶比はおおよそ３０％である。この試料を第２の成長炉で、実施例２と同様にして熱処理を行い、さらに７８５℃にてＡｌＧａＮ層１１を１５０Å、１１００℃でｐ型ＧａＮ層１２を５０００Å成長した。これを実施例１〜５と同様にしてＬＥＤとし、評価したところ、青色の発光を示し、輝度は約１．４ｃｄであった。
【００４０】
実施例７
アンモニア中高温保持工程を行わなかったことを除いては、実施例１〜５と同じ条件でＬＥＤを作製し（すなわち、第１の成長炉で第１の部分１０を成長させ、第２の成長炉で残りの構造（第２の部分１３）を成長させ）、評価したところ明瞭な青色の発光を示し、輝度は１５０ｍｃｄであった。
【００４１】
比較例１
実施例１〜７で用いた成長炉よりも大型の成長炉を用いて、図３の下部構造（第１の部分１０）を有する試料を１回成長し、その室温ＰＬを測定したところ強い青緑色の蛍光を示すことを確認した。次に同じ成長炉を用いて、ｐ型ドーパントソースであるＥＣｐ2Ｍｇを用いる工程を有する図３の上部構造（第２の部分１３）の成長を１回行なった。反応炉系内のｐ型ドーパントソースの残留の影響をチェックするため、同じ炉を用いて図３の下部構造（第１の部分１０）の試料を繰り返し７回成長し、得られた試料の室温ＰＬ強度を測定した。
表２に示すように、Ｍｇソースを使用する前の試料に比べて、Ｍｇソースを使用した後の試料は、いずれも室温ＰＬ強度が非常に弱くなっていて、光学特性が劣化しており、この上に第２の構造を成長してＬＥＤとするには不十分な品質であった。
【００４２】
【表２】
0003603598.tif 000003
【００４３】
実施例８
比較例１で用いた大型の成長炉を分解、洗浄、乾燥した。この後、成長炉を組立て、石英部材を水素中、１１００℃で熱処理を行なった。
Ｍｇ原料の影響が出なくなったことを確認するため、図１のＬＥＤの下部構造（第１の部分１０）を成長した後、炉から取り出し、室温ＰＬを測定したところ、明瞭な青緑色の蛍光を示した。
室温ＰＬ測定の終わった試料を実施例１〜７で用いた第２の成長炉にセットし、アンモニア中高温保持工程を行なわずに、Ｍｇ原料を使用する工程を含む残りの層構造（第２の部分１３）を成長させた。得られた試料に実施例１〜７と同じ方法でｐ電極とｎ電極を形成し、２０ｍＡの順方向電流を流したところ、明瞭な青色発光を示し輝度１１５ｍｃｄを示した。
【００４４】
実施例９
実施例８に用いた装置でバッファ層４を５００Å、ｎ型ＧａＮ層５を４μｍ、ノンドープＧａＮ層６、７を合計７０００Å、ＩｎＧａＮ層８を３０Å、ＡｌＧａＮ層９を３００Å成長したのち降温して成長炉より取り出した。これを第２の成長炉にて実施例２と同様にして、熱処理を行ったのち、ＡｌＧａＮ層１１を１５０Å、ｐ型ＧａＮ層１２を５０００Å成長した。これを実施例１〜５と同様にしてＬＥＤとし、評価したところ青色の発光を示し、輝度は５００ｍｃｄであった。
【００４５】
実施例１０
第１の成長炉にて、図５に示す構造の試料を成長した。すなわち、実施例１〜５と同様にしてバッファ層４を５００Å、ｎ型ＧａＮ層５を３μｍ、ノンドープＧａＮ層６を１６００Å成長し、つづいて７８５℃にてノンドープＧａＮ層７を２５０Å成長したのち、３０ÅのノンドープＩｎＧａＮ層井戸層１５と１５０ÅのノンドープのＧａＮ層バリア層１６を交互にそれぞれ５回および４回成長し、さらにＡｌＧａＮ層９を３００Å成長したのち、降温して成長炉より取り出した。これを第２の成長炉にて実施例９と同様にして、熱処理、ＡｌＧａＮ層１１、ｐ型ＧａＮ層１２の成長を行った。これを実施例１〜５と同様にしてＬＥＤとし、評価したところ青緑色の発光を示し、輝度は３ｃｄであった。
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、第１の成長炉と第２の成長炉で、発光素子の積層構造の成長を分担することにより、または一つの成長炉を用いても発光素子の積層構造の成長を別々に行なうことにより、成長炉内の汚染による影響を抑え、繰り返し再現性を大幅に向上させることができる。このため高輝度の発光素子用のエピタキシャルウエーハー製造の歩留まりを飛躍的に向上できるので、極めて有用であり、工業的価値が大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いることができる反応炉の構造の一例を示す断面図
【図２】本発明に用いることができる反応炉の構造の一例を示す断面図
【図３】実施例１〜５で作製した半導体層の構造を示す断面図
【図４】実施例６で作製した半導体層の構造を示す断面図
【図５】実施例１０で作製した半導体層の構造を示す断面図
【符号の説明】
１．．．サセプタ
２．．．基板
３．．．サファイア基板
４．．．バッファ層
５．．．ｎ型ＧａＮ：Ｓｉ層
６．．．ノンドープＧａＮ層
７．．．ノンドープＧａＮ層
８．．．ＩｎＧａＮ発光層
９．．．ＡｌＧａＮ層
１０．．．第１の成長炉で成長する積層構造（第１の部分）
１１．．．ＡｌＧａＮ層
１２．．．ｐ型ＧａＮ：Ｍｇ層
１３．．．第２の成長炉で成長する積層構造（第２の部分）
１４．．．ＩｎＧａＮ層
１５．．．ＩｎＧａＮ井戸層
１６．．．ＧａＮバリア層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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