(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）イオン交換基が導入可能な官能基またはイオン交換基を有するビニル単量体、架橋剤及びラジカル重合開始剤からなる重合性組成物                                     １００重量部
ｂ）ポリ塩化ビニル粉末         １０〜１００重量部
ｃ）ポリプロピレングリコールを少なくとも１０重量％以上含有する、上記ビニル単量体及び架橋剤と相溶し、これらの重合体を溶解せしめない溶媒                           ５〜７０重量部
からなるペースト混合物を布状または網状基材に付着させた後加熱重合し、次いで膜中に残存するｃ）溶媒を抽出除去した後、必要に応じてイオン交換基を導入することを特徴とする微多孔性荷電膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、布状または網状基材に、ポリ塩化ビニルとイオン交換基を有する架橋ビニル重合体とからなる樹脂組成物が付着されてなる微多孔性荷電膜の製造方法に関する。利用分野としては、近年とみに注目されている種々の分離技術において使用される、分離作用を有する微多孔性荷電膜としての利用が考えられる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、多孔性重合体を得る方法の一つとして、例えば、スチレンとジビニルベゼンとを懸濁重合せしめる場合に、該単量体と相溶しこれらの重合体を溶解せしめない溶媒を適量存在させる方法が知られている。かかる溶媒としては、ブチルアルコールやオクタンなどが具体的に用いられている。この方法によれば、いわゆるマクロレティキュラー構造を有する粒状架橋ポリスチレンが得られ、このものは広く実用されている。
【０００３】
また、この方法を多孔性イオン交換膜のベース膜の製造に利用する目的で、上述のようにスチレン−ジビニルベンゼンを主体とする単量体混合液に、前記溶媒としてｔ−アミルアルコールを添加し、さらに膜としての柔軟性を保持するため、および増粘剤としてポリブタジエンを溶解した単量体混合液をポリ塩化ビニル製布に塗布し、単量体を加熱重合せしめることにより多孔性の高分子膜を製造した例が知られている［K.Kusumoto, H.Ihara, Y.Mizutani, J.Appl.Polym.Sci.,20, 3207(1976) ］。しかし、この方法で得られた膜は柔軟性に乏しく実用的なものではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
近年、種々の分離技術において、分離膜として微多孔性荷電膜が利用されている。こうした背景にあって、本発明は、微細で良好な細孔性状を有する実用的な微多孔性荷電膜の製造方法を、さらに提案することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記微多孔性荷電膜に要求される性質を満たし、かつ、実用的な微多孔性荷電膜の製造方法を見出だすために種々検討を重ねた。その結果、イオン交換基が導入可能な官能基またはイオン交換基を有するビニル単量体、架橋剤とを、ポリ塩化ビニルと混合した状態で、ポリプロピレングリコールを含む溶媒の存在下に重合させることにより、微細で良好な細孔性状を有する微多孔性膜が得られ、これにイオン交換基を導入することにより微多孔性荷電膜が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、ａ）イオン交換基が導入可能な官能基またはイオン交換基を有するビニル単量体、架橋剤及びラジカル重合開始剤からなる重合性組成物                                     １００重量部
ｂ）ポリ塩化ビニル粉末         １０〜１００重量部
ｃ）ポリプロピレングリコールを少なくとも１０重量％以上含有する、上記ビニル単量体及び架橋剤と相溶し、これらの重合体を溶解せしめない溶媒                           ５〜７０重量部
からなるペースト混合物を布状または網状基材に付着させた後加熱重合し、次いで膜中に残存するｃ）溶媒を抽出除去した後、必要に応じてイオン交換基を導入することを特徴とする微多孔性荷電膜の製造方法である。
【０００７】
上記方法において、イオン交換基が導入可能な官能基またはイオン交換基を有するビニル単量体はラジカル重合可能な、公知のものが何ら制限なく使用される。重合温度で液状のものが好ましい。例えば、陽イオン交換膜の場合は、スチレン，ビニルトルエン，α−メチルスチレン，クロルスチレン，クロロメチルスチレン，ブロムメチルスチレン等が挙げられる。また、陰イオン交換膜の場合には、スチレン，クロロメチルスチレン，ブロムメチルスチレン，ビニルピリジン，メチルビニルピリジン，ビニルピロリドン、アミノスチレン等が挙げられる。
【０００８】
架橋剤としては、特に制限されるものではないが、ジビニル化合物、トリビニル化合物が使用できる。ジビニルベンゼンが最も普通であるが、１，２ビス（ｐ−ビニルフェニル）エタン、等々も使用できる。
【０００９】
ラジカル重合開始剤としては、油溶性であればよく、公知のものが特に制限されることなく使用される。具体的には、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドなどが例示できる。
【００１０】
本発明において、これらビニル単量体、架橋剤、及びラジカル重合開始剤の使用量は、特に制限されるものではないが、一般には、これら重合性組成物中においてビニル単量４０〜９０重量％、架橋剤５〜５０重量％、及びラジカル重合開始剤０．２〜１０重量％であるのが好適である。より好ましくはビニル単量５０〜８０重量％、架橋剤１０〜４０重量％、及びラジカル重合開始剤０．５〜５重量％であるのが好適である。
【００１１】
また、本発明において、ポリ塩化ビニル粉末は、特に制限されるものではなく、塩化ビニルの単独重合体の他、少量の他の共重合可能な単量体との共重合体の粉末であっても良い。ペースト用である平均粒子径が５〜２０μｍの粉末を使用するのが好ましい。
【００１２】
ここで、ポリ塩化ビニル粉末の使用量は、上記ビニル単量体、架橋剤、及びラジカル重合開始剤からなる重合性組成物１００重量部に対して１０〜１００重量部、好ましくは１５〜５０重量部である。この使用量が１０重量部より少ないと得られる微多孔性荷電膜が脆くなり、使用量が１００重量部より多いと得られる微多孔性荷電膜の空隙率が低くなり実用上使用できない。
【００１３】
次に、本発明において、上記各成分は、ポリプロピレングリコールを少なくとも１０重量％以上含有する、上記ビニル単量体及び架橋剤と相溶し、これらの重合体を溶解せしめない溶媒と共に混合され、ペースト混合物とされる。ここで、ポリプロピレングリコールは、特に制限されるものではないが、好ましくは重合度５００〜４０００で液状のものが使用しやすい。かかるポリプロピレングリコールは、前記ビニル単量体及び架橋剤と相溶し、これらの重合体を溶解せしめない溶媒となり得、本発明では、該ポリプロピレングリコールをかかる性状の溶媒として使用することにより、ペースト混合物の相分離が抑えられ、良好な微多孔性状の膜が得られる。
【００１４】
また、本発明において上記溶媒は、このポリプロピレングリコールのみを単独で使用しても良いが、このものが少なくとも１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上含有されていれば、前記性状、即ち、ビニル単量体及び架橋剤と任意の割合で相溶しうる他の溶媒が併用されていても良い。ポリプロピレングリコールの使用量が１０重量％より少ない場合、ペースト混合物の相分離が激しくなり、良好な性状の微多孔性荷電膜が得られなくなる。ここで、他の溶媒としては、具体的には、ｔ−アミルアルコール、１，４−ジオキサン、シクロヘキサン、ケロシン等が挙げられる。
【００１５】
本発明において、上記溶媒の使用量は、上記ビニル単量体、架橋剤、ラジカル重合開始剤及びポリ塩化ビニル粉末からなる重合性組成物１００重量部に対して５〜７０重量部、好ましくは２０〜６５重量部である。この使用量が５重量部より少ないと得られる微多孔性荷電膜の空隙率が低くなり、７０重量部より多いと得られる微多孔性荷電膜が脆くなり実用上使用できない。
【００１６】
なお、本発明において、ペースト混合物には、他にフタル酸ジオクチルなどの可塑剤を添加することもできる。
【００１７】
本発明において、以上の各成分からなるペースト混合物は、どのような配合順序で混合して得ても良い。例えば、前記ビニル単量体、架橋剤、ラジカル重合開始剤、及び前記溶媒を混合し、これにポリ塩化ビニル粉末を混合する方法等が挙げられる。
【００１８】
本発明において、上記ペースト混合物を付着させる基材としては、布状または網状のものが制限なく使用される。素材としては、ナイロン、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル製などが使用可能であるが、ポリ塩化ビニル製が特に好ましい。布状基材は、織布、不織布のいずれであっても良い。これら基材の厚みは、特に制限はないが、通常は、５０〜５００μｍの範囲が好適である。
【００１９】
前記ペースト混合物を、かかる基材に付着させる方法は、例えば塗布、含浸、浸漬等の公知の方法を適宜採択すればよい。付着量は、基材に１ｇに対して１〜５ｇであるのが一般的である。
【００２０】
通常、ビニル単量体、架橋剤及びポリ塩化ビニルからなる組成物に、比較的多量の溶媒を添加するとポリ塩化ビニルが強く相分離して基材への塗布が困難になり、塗布できても、その後の加熱重合を安定的に実施できなくなる。これに対して、本発明では、該ペースト混合物の溶媒にポリプロピレングリコールが含まれており、それにより上記相分離が抑制され、基材への塗布やその後の加熱重合が安定的に実施できるようになる。
【００２１】
本発明において、基材に付着させられたペースト混合物は、次いで加熱重合させられる。それにより、ポリ塩化ビニル粉末は、ゲル化して布状基材に融着する。そして、ビニル単量体と架橋剤とは、該ゲル化したポリ塩化ビニル相中および該ポリ塩化ビニル相の間隙で相分離した状態で架橋重合する。その結果、微多孔体が生成する。
【００２２】
加熱重合は、上記布状基材にペースト混合物を付着させたものを、セパレーターフィルムと共に巻き取った後、実施するのが好ましい。重合温度は８０〜１３０℃が適当である。
【００２３】
本発明では、加熱重合後、膜中に残存するポリプロピレングリコール等の溶媒成分が抽出除去される。この抽出は、メタノール、エタノール、アセトンなどの溶媒により浸漬、洗浄し、乾燥する方法により実施するのが一般的である。
【００２４】
以上により、微多孔性膜が得られる。本発明では、次いで、かかる微多孔性膜に必要に応じてイオン交換基を導入する。その方法は、スルホン化，クロロスルホン化，クロロメチル化及びアミノ化，第４級アンモニウム塩素化，第４級ピリジニウム塩素化，加水分解などの公知の処理が採用できる。例えば、イオン交換基が導入可能な官能基を有するビニル単量体としてスチレンを用いた場合には、スルホン化剤（濃硫酸、クロルスルホン酸、ＳＯ３／ピリジンコンプレックス等）による処理が採用されるし、該ビニル単量体としてクロロメチルスチレンを用いた場合には、トリエチルアミン、ジエチルアミンなどによる処理が採用される。さらに、メタクリル酸エステルなどのエステル系のビニル単量体を用いた場合には加水分解する方法が採用される。
【００２５】
以上の製造方法により、布状または網状基材に、ポリ塩化ビニルとイオン交換基を有する架橋ビニル重合体とからなる微多孔体が付着された微多孔性荷電膜が得られる。この微多孔体は、連通孔からなる網状構造を有しており、その結果本発明では、平均細孔径が０．０１〜０．１μｍであり、空隙率が１０〜３０％であり、全細孔比表面積が２０〜５０ｍ２／ｇであり、分離膜として有利な微細で良好な細孔性状を有している膜を製造することができる。また、この微多孔性膜は、ポリ塩化ビニルを構成樹脂成分として含むため実用的な柔軟性を有している。なお、本発明において上記細孔に関する物性値は、それぞれ水銀圧入式ポロシメーター法により測定した値をいう。
【００２６】
上記微多孔性荷電膜において、架橋ビニル重合体が有するイオン交換基としては、陽イオン交換基及び陰イオン交換基のいずれであっても良く、例えば陽イオン交換基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基等が、また陰イオン交換基としては、第１〜第３級アミノ基、第４級アンモニウム塩基、第４級ピリジニウム塩基等が挙げられる。
【００２７】
これらイオン交換基を有する架橋ビニル重合体が構成成分として含まれていることから、本発明の方法で得られる微多孔性荷電膜は、良好なイオン交換性を有している。イオン交換基は、微多孔性荷電膜のイオン交換容量が、０．０５〜４．０ｍｍｏｌ／ｇ−乾燥膜、好適には０．１〜２．０ｍｍｏｌ／ｇ−乾燥膜となる量導入されているのが好ましい。また、この微多孔性荷電膜は、０．５ｍｏｌ／ＬのＮａＣｌ水溶液に平衡にしたときの電気抵抗が通常、１０．０Ω・ｃｍ２以下であるのが好ましい。そして、微多孔性荷電膜の厚みは、５０〜５００μｍであるのが、機械的強度および取扱い易さの好ましい。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、耐薬品性、生体適合性、および強度に優れ、柔軟であり、平均細孔径が０．０１〜０．１μｍと微細であり、かつ全細孔比表面積が２０〜５０ｍ2／ｇと大きくしかも空隙率が１０〜３０％と小さい微多孔性荷電膜を製造することができる。また、この微多孔性荷電膜は、イオン交換基を有するため、イオン，アミノ酸，タンパク質などの荷電を有する物質の分離または精製などに特に有用である。
【００２９】
従って、本発明で得られる微多孔性荷電膜は、廃水処理；食品工業、電子工業、製薬工業におけるクリーンウォーター製造；さらには、精密ろ過、及び限外ろ過、リチウム電池、アルカリ電池セパレーター、電解用隔膜、血清濾過等としての用途に好適に使用される。
【００３０】
【実施例】
本発明を更に具体的に説明するため、以下、実施例を掲げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例に示す微多孔性荷電膜の物性及び判定は以下の方法により測定或いは判定した値を示す。
【００３１】
（１）平均細孔径（μ）；島津製作所（株）製ポアサイザー９３１０を用い、水銀圧入式ポロシメーター法により測定した。
【００３２】
（２）全細孔比表面積（ｍ２／ｇ）；島津製作所（株）製ポアサイザー９３１０を用い、水銀圧入式ポロシメーター法により測定した。
【００３３】
（３）空隙率（％）；島津製作所（株）製ポアサイザー９３１０を用い、水銀圧入式ポロシメーター法により測定した。
【００３４】
（４）Ｎ２ガス透過性；（株）エステック製自動式精密膜流量計ＳＦ−１１００を用いて測定した。
【００３５】
（５）イオン交換容量（ｍｍｏｌ／ｇ−乾燥膜）；次式により求めた。
【００３６】
イオン交換容量＝Ｅ／Ｍ
Ｅ：イオン交換により求めた陽イオンまたは陰イオン交換量（ｍｍｏｌ）
Ｍ：０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌに平衡にした後、６０℃で５時間減圧乾燥したときの膜の重さ（ｇ）
【００３７】
（６）電気抵抗；横河ヒューレットパッカード（株）製４２６１Ａ型ＬＣＲメーターを用い、０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌに平衡にして、１００ＭＨｚの交流を流したときの抵抗を測定した。
【００３８】
実施例１
表１に示した組成のペースト混合物を、１００μｍの厚みのポリ塩化ビニル織布に塗布した。塗布量は、該ポリ塩化ビニル織布１ｇに対して２．５ｇであった。次いで、このものをポリビニルアルコールフィルムと共に巻取り、３ｋｇ／ｃｍ２のＮ２中で、９０℃から１１０℃で３０分かけて昇温し、その後１１０℃で４時間加熱し重合した。得られた膜をメタノールで洗浄して、溶媒成分を抽出し乾燥して微多孔性膜を得た。
【００３９】
更に、得られた微多孔性膜を９７％硫酸中に４０℃で４時間浸漬し、陽イオン交換基を導入した。これらのものは実用的な柔軟性を有していた。
【００４０】
得られた微多孔性荷電膜の性質を表２に示した。
【００４１】
【表１】
0003560430.tif 000002
【００４２】
【表２】
0003560430.tif 000003
【００４３】
比較例１
表１に示した組成において、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）を加えないペースト混合物を用い、実施例１と同様な操作を行い陽イオン交換膜を得た。しかし、得られた膜は柔軟性に乏しく、さらに窒素ガスの透過性を測定したところ、測定限界値以下であった。
【００４４】
実施例２
表３に示した組成のペースト混合物を、１５０μｍの厚みのポリ塩化ビニル織布に塗布した。塗布量は、該ポリ塩化ビニル織布１ｇに対して３．１ｇであった。次いで、このものをテトロンフィルムで被覆し、押圧下Ｎ２中で、９０℃から１１０℃で３０分かけて昇温し、その後１１０℃で４時間加熱し重合した。得られた膜をメタノールで洗浄して、溶媒成分を抽出し乾燥して微多孔性膜を得た。
【００４５】
更に、得られた微多孔性膜を、３０％トリメチルアミン水溶液２０重量部と５０％メタノール水溶液８０重量部の混合溶液に３０℃で１０時間浸漬し、陰イオン交換基を導入した。いずれの膜も実用的な柔軟性を有していた。
【００４６】
得られた微多孔性荷電膜の性質を表４に示した。
【００４７】
【表３】
0003560430.tif 000004
【００４７】
【表４】
0003560430.tif 000005