(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナフタレンジカルボン酸を主たる酸成分とし、エチレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエステル樹脂からなる成形体を製造するに際し、金型温度を５０℃以上１２０℃以下とすることを特徴とするポリエチレンナフタレート樹脂成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエチレンナフタレート（以下ＰＥＮと略記する。）樹脂からなる成形体に関し、外観や強度が変化しない化粧品用途等に好適な成形体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術及び発明が解決しようとする課題】
ＰＥＮ樹脂は、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略記する）樹脂に比べて耐熱性、ガスバリアー性、耐薬品性等の基本物性が優れていることから、容器（ボトル）やシート、フィルム等の包装材料として有用であり、数多くの提案が行われている。特にＰＥＮ樹脂から成形される容器は優れた耐薬品性と透明性を有しており、これまでのガラス容器でなければ不可能であった、ネイルカラーボトル等の、有機溶剤を含む内容物を貯蔵する容器の材料として使用できる。ネイルカラーボトル等の、有機溶剤を含む内容物を貯蔵する容器は、廃棄時、残存する内容物の洗浄に有機溶剤を使用する必要がある。しかしながら、一般の最終消費者には容器の洗浄は難しいため、多くは洗浄されないまま廃棄されているのが現状である。従って従来のガラス容器の場合、廃棄されると埋め立て処分、あるいはリサイクルされるが、容器中に残っている内容物が前者では環境破壊、後者ではリサイクルする際の障害となる恐れがある。そこで、ＰＥＮ樹脂から成形される容器であれば、ガラス並の美しい外観を有し、廃棄時には内容物と共に焼却できるので環境への影響が少ない。
【０００３】
しかしながら、ＰＥＮ樹脂からなる容器に有機溶剤が触れると、ＰＥＮ樹脂が十分な耐性を持つ有機溶剤であっても、一部の容器に外観変化や強度の低下が認められること、さらに、容器以外の成形品（例えばコネクターやノブなど）でも同様の現象が認められることが、我々の検討から判明した。そこで、本発明者らはその対策について鋭意検討した結果、本発明に至ったものである。
【０００４】
【発明の実施の形態】
すなわち、本発明は、ナフタレンジカルボン酸を主たる酸成分とし、エチレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエステル樹脂からなる成形体を製造するに際し、金型温度を５０℃以上１２０℃以下とすることを特徴とするＰＥＮ樹脂成形体の製造方法である。以下に本発明について説明する。ここに「主たる」とは、７０モル％を超え、好ましくは８０モル％を超えることを言う。従って３０モル％未満の他の成分が共重合又は混合体として含有されてもよい。
【０００５】
本発明において、「ナフタレンジカルボン酸」とは、例えば２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体を主たる対象とするが、その一部（３０モル％未満）を、他のジカルボン酸、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；またテレフタル酸、イソフタル酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４′一ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４′−ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；ヘキサヒドロテレフタル酸、デカリンジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸；ダイマー酸、グリコール酸、Ｐ−オキシ安息香酸などのオキシ酸などで置き換えてもよい。また酸成分のエステル形成性誘導体としては、低級アルキルエステル、フェニルエステル、酸無水物などを挙げることができる。
【０００６】
さらに「グリコール成分」とは、エチレングリコールを主たる対象とするが、その一部（３０モル％未満）を他のグリコール、例えばテトラメチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロールなどの脂環族ジオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡなど、芳香族ジオール及びこれらのエチレンオキサイド付加物、ダイマージオール及びそのエチレンオキサイド付加物などで置き換えてもよい。
【０００７】
さらに本発明におけるＰＥＮ樹脂には実質的に線状である範囲の量、例えば全酸成分に対し２モル％以下の量で、３官能以上のポリカルボン酸またはポリヒドロキシ化合物、例えばトリメリット酸、ペンタエリスリトール等を共重合したものも包含される。
【０００８】
また本発明におけるＰＥＮ樹脂には、必要に応じて、またＰＥＮ樹脂の耐薬品性を低下させない範囲で、他の樹脂または、各種添加剤が含有されていてもよい。例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂や、触媒として用いられる、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン、二酸化ゲルマニウム、三酸化アンチモン、リン酸トリメチルなどの熱安定剤、ジエチレングリコールなどの副生を防止するためのヒドロキシテトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム塩、成形体の易滑性を向上させるための無機滑剤および有機滑剤や、酸化防止剤、帯電防止剤、耐候剤等が挙げられる。
【０００９】
本発明のＰＥＮ樹脂成形体は、ＰＥＮ樹脂から成形されるものであれば特に限定されないが、例えば、ボトルやトレイ等の容器、コネクターやノブ等の部品等が挙げられる。
【００１０】
そして、本発明のＰＥＮ樹脂成形体は、該成形体を酢酸エチル中に入れ、４０℃で１２時間保管したとき、ひび割れが発生しないものである。ひび割れが発生するような成形体であると、ＰＥＮ樹脂が十分な耐性を持つ有機溶剤が触れたとき、外観が変化したり、強度が低下してしまう。
【００１１】
本発明のＰＥＮ樹脂成形体を製造する方法としては、従来公知の方法が利用可能である。例えばボトルであれば、ＰＥＮ樹脂を射出成形機に供給して、プリフォームを成形し、これを加熱、ブロー成形する方法やＰＥＮ樹脂を押し出し機や射出成形機に供給して溶融状態のプリフォームを作り、これをブロー成形する方法が利用できる。トレイ等の容器を製造する方法としては、ＰＥＮ樹脂を押し出し機に供給して、Ｔダイより押し出すことによりシートを作製し、このシートを熱成形する方法が利用できる。また、コネクター等の部品は、ＰＥＮ樹脂を射出成形機に供給して、金型内に射出する方法が利用できる。
【００１２】
そして、こうして得られた成形体を下記式（１）、（２）を同時に満たした温度（Ｔ）と時間（Ｈ）熱処理することが必要である。
５０℃≦Ｔ≦１２０℃  （１）
０．１時間≦Ｈ  （２）
温度（Ｔ）が５０℃未満であったり、時間（Ｈ）が０．１時間未満であると、熱処理を行っても、有機溶剤に触れたときに外観変化や強度低下を起こしやすくなる。また温度（Ｔ）が１２０℃を超えると、成形体が変形を起こしやすくなるので好ましくない。好ましい熱処理温度（Ｔ）は、８０℃≦Ｔ≦１００℃、熱処理時間（Ｈ）は、１時間≦Ｈ≦２４時間である。
【００１３】
また、上記の熱処理以外に、成形体を製造するに際し、金型温度を５０℃以上１２０℃以下とする方法を挙げることができる。金型温度が５０℃未満の場合は、有機溶剤に触れたときに外観変化や強度低下を起こしやすくなる。また金型温度が１２０℃を超えると、金型から成形体を取り出すとき成形体が変形を起こしやすくなるので好ましくない。好ましい金型温度は８０℃以上１００℃以下である。
【００１４】
【実施例】
以下、実施例にて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。測定及び評価方法を以下に示す。
【００１５】
（１）極限粘度（ＩＶ）
樹脂をフェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（重量比）の混合溶媒に溶かし、２０℃において測定した。
【００１６】
（２）酢酸エチルへの浸漬テスト
ボトル１０個を酢酸エチル中に入れ、４０℃で１２時間保管した。その後、成形体を取り出して乾燥し、成形体中のひび割れの有無を目視にて観察し、ひび割れが有る成形体の数を評価した。
【００１７】
（３）ネイルカラー充填及び落下強度テスト
ボトル１０個にネイルカラー（鐘紡（株）製）を充填し、室温にて１ヶ月間保管した後、外観変化の生じたボトルの数を評価した。次いでこれらのボトルをネイルカラーを充填したまま８０ｃｍの高さからコンクリート上に落下させたとき、割れが発生したボトルの数を評価した。
【００１８】
実験１
参考例１
ＰＥＮ樹脂（ＩＶ＝０．６）を押し出し機に供給し、金型温度２０℃で、ボトル（内容積１０ｍｌ）を成形した。これらを恒温槽に入れ、８０℃で４時間熱処理した。こうして得られたボトルについて前述の酢酸エチルへの浸漬テストとネイルカラー充填及び落下強度テストを実施した。表１に評価結果を示す。
【００１９】
実施例１
ＰＥＮ樹脂（ＩＶ＝０．６）を押し出し機に供給し、金型温度８０℃で、ボトル（内容
積１０ｍｌ）を成形した。こうして得られたボトルについて前述の酢酸エチルへの浸漬テストとネイルカラー充填及び落下強度テストを実施した。表１に評価結果を示す。
【００２０】
参考例２
テレフタル酸を５ｍｏｌ％共重合したＰＥＮ樹脂を使用したこと以外は参考例１と同様にしてボトルを得た。表１に評価結果を示す。
【００２１】
実施例２
テレフタル酸を５ｍｏｌ％共重合したＰＥＮ樹脂を使用したこと以外は実施例１と同様にしてボトルを得た。表１に評価結果を示す。
【００２２】
参考例３
イソフタル酸を５ｍｏｌ％共重合したＰＥＮ樹脂を使用したこと以外は参考例１と同様にしてボトルを得た。表１に評価結果を示す。
【００２３】
実施例３
イソフタル酸を５ｍｏｌ％共重合したＰＥＮ樹脂を使用したこと以外は実施例１と同様にしてボトルを得た。表１に評価結果を示す。
【００２４】
比較例１
熱処理を行わなかったこと以外は参考例１と同様にしてボトルを得た。表１に評価結果を示す。
【００２５】
実験２
参考例４
ＰＥＮ樹脂（ＩＶ＝０．６）を押し出し機に供給し、金型温度２０℃で、ボトル（内容積１０ｍｌ）を成形した。これらを恒温槽に入れ、１００℃で２時間熱処理した。こうして得られたボトルについて前述のネイルカラー充填及び落下強度テストを実施した。表２に評価結果を示す。
【００２６】
参考例５〜７
熱処理条件を表２に示すとおり変更したこと以外は参考例４と同様にしてボトルを得た。表２に評価結果を示す。
【００２７】
実施例４
金型温度、熱処理条件を表２に示すとおり変更したこと以外は参考例２と同様にしてボトルを得た。表２に評価結果を示す。
【００２８】
比較例２〜３
熱処理条件を表２に示すとおり変更したこと以外は参考例２と同様にしてボトルを得た。表２に評価結果を示す。
【００２９】
比較例４
１２５℃で０．１時間熱処理すること以外は参考例２と同様にしてボトルを得たが、ボトルは変形していた。
【００３０】
実験３
実施例５
ＰＥＮ樹脂（ＩＶ＝０．６）を押し出し機に供給し、金型温度５０℃で、ボトル（内容積１０ｍｌ）を成形した。こうして得られたボトルについて前述のネイルカラー充填及び落下強度テストを実施した。表３に評価結果を示す。
【００３１】
実施例６
金型温度を１２０℃としたこと以外は参考例２と同様にしてボトルを得た。表３に評価結果を示す。
【００３２】
比較例５〜７
金型温度、熱処理条件を表３に示すとおり変更したこと以外は参考例２と同様にしてボトルを得た。表３に評価結果を示す。
【００３３】
比較例８
金型温度を１２５℃としたこと以外は、参考例２と同様にしてボトルを成形したが、成形後、金型より成形体を取り出すとき、成形体が変形してしまった。
【００３４】
【表１】
0003576446.tif 000002
【００３５】
【表２】
0003576446.tif 000003
【００３６】
【表３】
0003576446.tif 000004
【００３７】
以上の結果から明らかなように、酢酸エチル中において４０℃で１２時間保管後にひび割れが発生しない成形体は、ネイルカラーを充填し、室温にて１ヶ月間保管しても外観変化や強度変化は認められないが、酢酸エチル中において４０℃で１２時間保管後にひび割れが発生した成形体は、ネイルカラーを充填し、室温にて１ヶ月間保管すると外観変化や強度低下が認められる割合が高くなる。（実験１）また、成形時の金型温度が５０℃以下の場合で、成形体の熱処理を行わないか、成形体の熱処理温度が５０℃以下あるいは熱処理時間が０．１時間以下の場合も、該成形体にネイルカラーを充填し、室温にて１ヶ月間保管すると外観変化や強度低下が認められる割合が高くなる。（実験２、３）
【００３８】
尚、１２０℃以上の温度で熱処理を行うと成形体が変形してしまう。（実験２、比較例４）また、成形時の金型温度が１２０℃を超えると、成形後、金型より成形体を取り出すとき、成形体が変形してしまい、良好な成形体を得ることができない。（実験３、比較例８）
【００３９】
【発明の効果】
本発明のＰＥＮ樹脂成形体は、有機溶剤に触れたとき、外観や強度が変化しない成形体であり、ネイルカラーボトル等の、有機溶剤を含む内容物を貯蔵する容器として好適である。