(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン・α−オレフィン系共重合ゴム（Ａ）２０〜６９質量部と、鉱物油系軟化剤（Ｂ１）２０〜７９質量部と、α−オレフィン系結晶性熱可塑性樹脂（ｃ１）及び／又はα−オレフィン系非晶質熱可塑性樹脂（ｃ２）で構成されるα−オレフィン系熱可塑性樹脂（Ｃ）１〜５０質量部と、からなるベースポリマー（Ｄ１）を１００質量部とした場合、ＪＩＳ  Ｋ２２８３で規定される２５℃における粘度が１００００ｃＳｔ未満である未変性オルガノポリシロキサン（Ｅ１）１〜１０質量部と、粘度が１００００ｃＳｔ以上である未変性オルガノポリシロキサン（Ｆ１）１〜１０質量部と、アクリル変性オルガノポリシロキサン（Ｇ）０．２〜２０質量部と、を含有する樹脂・ゴム組成物（Ｈ１）を架橋剤の存在下で動的に熱処理してなることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
エチレン・α−オレフィン系共重合ゴム（Ａ）３０〜７０質量％及び鉱物油系軟化剤（Ｂ２）３０〜７０質量％〔但し、（Ａ）＋（Ｂ２）＝１００質量％〕からなる油展ゴム（Ｘ）３０〜９９質量部と、鉱物油系軟化剤（Ｂ１）０〜５０質量部と、α−オレフィン系結晶性熱可塑性樹脂（ｃ１）及び／又はα−オレフィン系非晶質熱可塑性樹脂（ｃ２）で構成されるα−オレフィン系熱可塑性樹脂（Ｃ）１〜５０質量部と、からなるベースポリマー（Ｄ２）を１００質量部とした場合、ＪＩＳ  Ｋ２２８３で規定される２５℃における粘度が１００００ｃＳｔ未満である未変性オルガノポリシロキサン（Ｅ１）１〜１０質量部と、粘度が１００００ｃＳｔ以上である未変性オルガノポリシロキサン（Ｆ１）１〜１０質量部と、アクリル変性オルガノポリシロキサン（Ｇ）０．２〜２０質量部と、を混合して得られる樹脂・ゴム組成物（Ｈ２）を架橋剤の存在下で動的に熱処理してなることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
上記エチレン・α−オレフィン系共重合ゴム（Ａ）をデカリン溶媒中１３５℃で測定したときの極限粘度〔η〕が３．５〜６．８ｄｌ／ｇである請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の樹脂・ゴム組成物に架橋剤を配合し、これを連続式押出機又は密閉式混練機に供給し、動的に熱処理することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれかに記載の樹脂・ゴム組成物を密閉式混練機を用いて溶融混練し、次いでこの溶融混練物に架橋剤を配合して連続式押出機に供給し、動的に熱処理することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至３のいずれかに記載の樹脂・ゴム組成物に架橋剤を配合し、連結した複数台の連続式混練機に供給し、動的に熱処理することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の所属する技術分野】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法に関し、更に詳しくは、初期摺動性、耐久摺動性、耐磨耗性、熱融着性及び成形加工性に優れ、成形品の成形外観及び触感が良好な熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン系共重合ゴムとオレフィン系樹脂を架橋剤の存在下で動的に架橋することによって得られる熱可塑性エラストマーは、柔軟性があり、ゴム的性質に優れているうえ、加硫工程が不要であるため、通常の熱可塑性樹脂の成形方法である射出成形、異形押出成形、カレンダー加工、ブロー成形等により成形品を得ることができる。そのため、近年、省エネルギー、省資源、リサイクルといった観点から自動車部品、工業用品、電気電子部品、建材等に加硫ゴムや塩化ビニル樹脂の代替材用途として需要が拡大している。しかし、グラスランチャンネル、ウィンドモール等の自動車用部品では窓ガラスに対する摺動性が悪く耐久性に劣る等問題点は多い。
【０００３】
この摺動性改善のために、特開２０００−２６６６８号公報では、オレフィン系熱可塑性エラストマーにオルガノポリシロキサンと脂肪族アミドを添加したオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物が開示され、特開２０００−１４３８８４号公報では、オレフィン系熱可塑性エラストマーにアクリル変性オルガノポリシリキサンと、高級脂肪酸及び／又は高級脂肪酸アミドを併用したオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物が開示されているが、いずれも摺動性は不十分であり、また、脂肪酸アミドがブリードアウトするため外観不良を起こす問題点がある。更に、特開２０００−９５９０００号公報では、オレフィン系熱可塑性エラストマーに、粘度１０〜１０６ｃＳｔ未満のオルガノポリシロキサン、粘度１０６〜１０８ｃＳｔのオルガノポリシロキサン及びフッ素ポリマーを併用添加したオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物が開示されているが、オリガノポリシロキサンを多量配合するため摺動性は良好だが、オルガノポリシロキサンは、オレフィン系熱可塑性エラストマーとの相溶性が悪いためブリードアウトし、表面を触った時にぬめり感があり好ましくないという問題点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、初期摺動性、耐久摺動性、耐磨耗性、熱融着性及び成形加工性に優れ、成形品の成形外観及び触感が良好な熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の熱可塑性エラストマー組成物は、エチレン・α−オレフィン系共重合ゴム（Ａ）２０〜６９質量部と、鉱物油系軟化剤（Ｂ１）２０〜７９質量部と、α−オレフィン系結晶性熱可塑性樹脂（ｃ１）及び／又はα−オレフィン系非晶質熱可塑性樹脂（ｃ２）で構成されるα−オレフィン系熱可塑性樹脂（Ｃ）１〜５０質量部と、からなるベースポリマー（Ｄ１）を１００質量部とした場合、ＪＩＳ  Ｋ２２８３で規定される２５℃における粘度が１００００ｃＳｔ未満である未変性オルガノポリシロキサン（Ｅ１）１〜１０質量部と、粘度が１００００ｃＳｔ以上である未変性オルガノポリシロキサン（Ｆ１）１〜１０質量部と、アクリル変性オルガノポリシロキサン（Ｇ）０．２〜２０質量部と、を含有する樹脂・ゴム組成物（Ｈ１）を架橋剤の存在下で動的に熱処理してなることを特徴とする。
【０００６】
上記「エチレン・α−オレフィン系共重合ゴム（Ａ）」（以下、単に「共重合ゴム（Ａ）」ともいう）は、エチレンと、エチレンを除くα−オレフィンとを主構成単位とする共重合ゴムである。この共重合ゴム全体を１００モル％とした場合に、エチレン及びα−オレフィンを９０モル％以上含有することが好ましい。
【０００７】
この共重合ゴム（Ａ）を構成するα−オレフィンとしては、プロペン（以下「プロピレン」という。）、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン等の炭素数３〜１２のα−オレフィンが挙げられ、１種単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。これらのうち、プロピレン及び／又は１−ブテンが好ましく用いられる。
【０００８】
更に、その他の構成単位として、非共役ジエンを用いることができる。この非共役ジエンとしては、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、３，６−ジメチル−１，７−オクタジエン、４，５−ジメチル−１，７−オクタジエン、５−メチル−１，８−ノナジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、２，５−ノルボルナジエン等が挙げられ、特にジシクロペンタジエン及び／又は５−エチリデン−２−ノルボルネンが好ましく用いられる。
【０００９】
即ち、共重合ゴム（Ａ）としては、エチレン・α−オレフィン二元共重合体、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン三元共重合体等が好ましく用いられる。
上記エチレン・α−オレフィン二元共重合体としては、エチレン・プロピレン二元共重合体（以下、単に「ＥＰＭ」という）及びエチレン・１−ブテン二元共重合体（以下、単に「ＥＢＭ」という）が特に好ましく用いられる。更に、ＥＰＭ及びＥＢＭのエチレン含量は、二元共重合体全体を１００モル％とした場合に５０〜９５モル％（より好ましくは６０〜９０モル％）であることが好ましい。
【００１０】
また、上記エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン三元共重合体としては、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン三元共重合体、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン三元共重合体、エチレン・１−ブテン・ジシクロペンタジエン三元共重合体、及びエチレン・１−ブテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン三元共重合体が特に好ましく用いられる。この三元共重合体におけるエチレン含量は、エチレン単位と、プロピレン又は１−ブテン単位の合計を１００モル％とした場合に５０〜９５モル％（より好ましくは６０〜９０モル％）であることが好ましい。更に、ジシクロペンタジエン又は５−エチリデン−２−ノルボルネン含量は、エチレン単位と、プロピレン又は１−ブテン単位の合計を１００モル％とした場合に、３〜１０モル％（より好ましくは３〜８モル％）であることが好ましい。
【００１１】
上記二元共重合体及び上記三元共重合体のエチレン含量が５０モル％未満であると架橋効率が低下する傾向（特に、架橋剤として有機過酸化物を使用した場合）にあり、十分な目的の物性が得られにくくなる。一方、エチレン含量が９５モル％を超える場合は、共重合ゴム（Ａ）の柔軟性が低下する傾向があり好ましくない。
【００１２】
本発明においては、共重合ゴム（Ａ）として、上記二元共重合体及び上記三元共重合体等のほか、これらの重合体の有する水素原子の一部が塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子に置換されているハロゲン化共重合体や、塩化ビニル、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸の誘導体〔（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリルアミド等〕、マレイン酸、マレイン酸の誘導体（無水マレイン酸、マレイミド、マレイン酸ジメチル等）、共役ジエン（ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等）等の不飽和モノマーを上記二元共重合体、上記三元共重合体及びハロゲン化共重合体等に対してグラフト重合したグラフト共重合体等を用いることもできる。これらの共重合体は１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
【００１３】
また、上記共重合ゴム（Ａ）は、請求項３に示すように、デカリン溶媒中１３５℃で測定した場合の極限粘度〔η〕が３．５〜６．８ｄｌ／ｇ（より好ましくは４．３〜６．０ｄｌ／ｇ）である。この極限粘度が３．５ｄｌ／ｇ未満であると弾性回復性が低下する傾向にあり、一方、６．８ｄｌ／ｇを超えると成形時の加工性が低下する傾向にあり好ましくない。更に、上記共重合ゴム（Ａ）のＸ線回折測定による結晶化度は２０％以下（より好ましくは１５％以下）であることが好ましい。結晶化度が２０％を超える場合は共重合ゴムの柔軟性が低下する傾向があり好ましくない。
また、上記共重合ゴム（Ａ）がエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン三元共重合体である場合、よう素価は５〜３０（より好ましくは７〜２０）であることが好ましい。
【００１４】
上記共重合ゴム（Ａ）は、例えば、チーグラー・ナッタ触媒と、可溶性バナジウム化合物と、有機アルミニウム化合物とを含む溶媒からなる触媒の存在下で、エチレン、α−オレフィン及び非共役ジエンを、必要に応じて分子量調節剤として水素を供給しつつ重合する方法等の、中・低圧法による重合方法により得ることができる。また、その重合は気相法（流動床又は攪拌床）、液相法（スラリー法又は溶液法）によって行うことができる。
【００１５】
上記可溶性バナジウム化合物としては、例えば、ＶＯＣｌ３及びＶＣｌ４の少なくとも一方とアルコールとの反応生成物を用いることが好ましい。アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−デカノール及びｎ−ドデカノール等を用いることができるが、これらのうち、炭素数３〜８のアルコールが好ましく用いられる。
【００１６】
また、上記有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジクロリド、トリメチルアルミニウムと水との反応生成物であるメチルアルミノキサン等が挙げられる。これらのうち、特にエチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリドとトリイソブチルアルミニウムとの混合物、トリイソブチルアルミニウムとブチルアルミニウムセスキクロリドとの混合物が好ましく用いられる。
更に、上記溶媒としては、炭化水素が好ましく用いられ、これらのうち、特にｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサンが好ましく用いられる。これらは１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
【００１７】
尚、この共重合ゴム（Ａ）には、植物油（やし油等）、脂肪酸と高級アルコールとのエステル類（フタル酸ジエステル類等）、リン酸トリエステル類、鉱物油（パラフィン系鉱物油、ナフテン系鉱物油、芳香族系鉱物油）等が含有されていてもよい。
【００１８】
上記「鉱物油系軟化剤（Ｂ１）」は、特に限定されないが、ナフテン油、パラフィン油、芳香族系鉱物油等が挙げられ、特に、ナフテン油及び／又はパラフィン油が好ましく用いられる。
【００１９】
上記α−オレフィン系熱可塑性樹脂（Ｃ）のうち、上記「α−オレフィン系結晶性熱可塑性樹脂（ｃ１）」（以下、単に「結晶質重合体（ｃ１）」ともいう）は、α−オレフィンを主成分とする。即ち、上記結晶質重合体（ｃ１）全体を１００質量％とした場合に、α−オレフィンを８０質量％以上（より好ましくは９０質量％以上）含有することが好ましい。
上記結晶質重合体（ｃ１）はα−オレフィンの単独重合体であっても、２種以上のα−オレフィンの共重合体であっても、α−オレフィンではない単量体との共重合体であってもよい。また、これらの異なる２種以上の重合体及び／又は共重合体の混合物であってもよい。
【００２０】
上記結晶質重合体（ｃ１）を構成するα−オレフィンとしては、炭素数３以上のα−オレフィンを用いることが好ましく、上記共重合ゴムにおけると同様な炭素数３〜１２のα−オレフィンを用いることがより好ましい。尚、エチレンとの共重合体である場合は、この共重合体全体を１００モル％とした場合に、エチレン含量は４０モル％以下（より好ましくは２０モル％以下）であることが好ましい。
【００２１】
上記結晶質重合体（ｃ１）を構成する重合体が、共重合体である場合、この共重合体はランダム共重合体及びブロック共重合体のいずれであってもよい。但し、下記の結晶化度を得るためにランダム共重合体ではα−オレフィンを除く構成単位の合計含量を、ランダム共重合体全体を１００モル％とした場合に１５モル％以下（より好ましくは１０モル％以下）とすることが好ましい。また、ブロック共重合体ではα−オレフィンを除く構成単位の合計含量を、ブロック共重合体全体を１００モル％とした場合に４０モル％以下（より好ましくは２０モル％以下）とすることが好ましい。
尚、このようなランダム共重合体は、例えば上記共重合ゴム（Ａ）と同様な方法により得ることができる。また、このようなブロック共重合体は、チーグラー・ナッタ触媒を用いるリビング重合により得ることができる。
【００２２】
また、上記結晶質重合体（ｃ１）は結晶性を有する。この結晶性は、Ｘ線回折測定による結晶化度で５０％以上（より好ましくは５３％以上、更に好ましくは５５％以上）であることが好ましい。また、この結晶化度は密度と密接に関係している。例えば、ポリプロピレンの場合、α型結晶（単斜晶形）の密度は０．９３６ｇ／ｃｍ３、スメチカ型微結晶（擬六方晶形）の密度は０．８８６ｇ／ｃｍ３、非晶質（アタクチック）成分の密度は０．８５０ｇ／ｃｍ３である。更に、ポリ−１−ブテンの場合、アイソタクチック結晶の密度は０．９１ｇ／ｃｍ３、非晶質（アタクチック）成分の密度は０．８７ｇ／ｃｍ３である。従って、結晶化度が５０％以上の結晶質重合体（ｃ１）を得ようとすると、密度は０．８９ｇ／ｃｍ３以上（より好ましくは０．９０〜０．９４ｇ／ｃｍ３）とすることが好ましい。この結晶化度が５０％未満、密度が０．８９ｇ／ｃｍ３未満であると、耐熱性、強度等が低下する傾向にある。
【００２３】
更に、上記結晶質重合体（ｃ１）の示差走査熱量測定法による最大ピーク温度、即ち融点（以下、単に「Ｔｍ」という）は１００℃以上（より好ましくは１２０℃以上）であることが好ましい。Ｔｍが１００℃未満では十分な耐熱性及び強度が発揮されない傾向にある。また、Ｔｍは構成される単量体により異なるが１２０℃以上であることが好ましい。
また、メルトフローレート（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇにおける）（以下、単に「ＭＦＲ」という）は０．１〜１００ｇ／１０分（より好ましくは０．５〜８０ｇ／１０分）であることが好ましい。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満ではエラストマー組成物の混練加工性、押出加工性等が不十分となる傾向にある。一方、１００ｇ／１０分を超えると強度が低下する傾向にある。
【００２４】
従って、上記結晶質重合体（ｃ１）としては、結晶化度が５０％以上、密度が０．８９ｇ／ｃｍ３以上であり、エチレン単位の含有量が２０モル％以下であり、Ｔｍが１００℃以上であり、ＭＦＲが０．１〜１００ｇ／１０分であり、融点が１４０〜１７０℃であるポリプロピレン及び／又はプロピレンと、エチレンとの共重合体を用いることが特に好ましい。
【００２５】
上記α−オレフィン系熱可塑性樹脂（Ｃ）のうち、上記「α−オレフィン系非晶質熱可塑性樹脂」（以下、単に「非晶質重合体（ｃ２）」ともいう。）は、α−オレフィンを主成分とする。即ち、上記非晶質重合体（ｃ２）全体を１００モル％とした場合に、α−オレフィンを５０モル％以上（より好ましくは６０モル％以上）含有することが好ましい。
上記非晶質重合体（ｃ２）はα−オレフィンの単独重合体であっても、２種以上のα−オレフィンの共重合体であっても、α−オレフィンではない単量体との共重合体であってもよい。また、これらの異なる２種以上の重合体及び／又は共重合体の混合物であってもよい。
上記非晶質重合体（ｃ２）を構成するα−オレフィンとしては、炭素数３以上のα−オレフィンを用いることが好ましく、上記共重合ゴム（Ａ）における例示と同様な炭素数３〜１２のα−オレフィンを用いることがより好ましい。
【００２６】
上記非晶質重合体（ｃ２）としては、アタクチックポリプロピレン、アタクチックポリ−１−ブテン等の単独重合体や、プロピレン（５０モル％以上含有）と他のα−オレフィン（エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等）との共重合体、１−ブテン（５０モル％以上含有）と他のα−オレフィン（エチレン、プロピレン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等）との共重合体等が挙げられる。
【００２７】
上記非晶質重合体（ｃ２）を構成する重合体が、共重合体である場合、この共重合体はランダム共重合体及びブロック共重合体のいずれであってもよい。但し、ブロック共重合体の場合、主成分となる（上記共重合体ではプロピレン、１−ブテン）α−オレフィン単位はアタクチック構造で結合している必要がある。また、上記非晶質共重合体（ｃ２）が炭素数３以上のα−オレフィンとエチレンとの共重合体である場合、共重合体全体を１００モル％とするとα−オレフィン含量は好ましくは５０モル％以上（より好ましくは６０〜１００モル％）である。
【００２８】
上記非晶質重合体（ｃ２）としては、アタクチックポリプロピレン（プロピレン含量５０モル％以上）、プロピレン（５０モル％以上含有）とエチレンとの共重合体、プロピレンと１−ブテンとの共重合体を用いることが特に好ましい。
尚、このアタクチックポリプロピレンは、上記結晶質重合体（ｃ１）として用いることができるポリプロピレンの副生成物として得ることができる。また、アタクチックポリプロピレン及びアタクチックポリ−１−ブテンは、ジルコノセン化合物−メチルアルミノキサン触媒を用いる重合によっても得ることができる。更に、上記ランダム共重合体は、上記共重合ゴム（Ａ）と同様な方法により得ることができる。また、上記ブロック共重合体は、チーグラー・ナッタ触媒を用いるリビング重合により得ることができる。
【００２９】
また、上記非晶質重合体（ｃ２）は１９０℃における溶融粘度が５００００ｃｐｓ以下（より好ましくは１００〜３００００ｃｐｓ、更に好ましくは２００〜２００００ｃｐｓ）である。この粘度が５００００ｃｐｓを超えると被着体との接着強度が低下する傾向にある。更に、Ｘ線回折測定による結晶化度は、好ましくは５０％未満（より好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下）である。
この結晶化度は前記と同様に密度と密接に関係しており、０．８５〜０．８９ｇ／ｃｍ３（より好ましくは０．８５〜０．８８ｇ／ｃｍ３）であることが好ましい。更に、この非晶質重合体（ｃ２）の数平均分子量Ｍｎは１０００〜２００００（より好ましくは１５００〜１５０００）であることが好ましい。
溶融粘度が５００００ｃｐｓを超える場合、結晶化度が５０％を超える場合、密度が０．８９ｇ／ｃｍ３を超える場合は、最終的に得られる熱可塑性エラストマー組成物を加硫ゴム又は熱可塑性エラストマーと射出融着する場合に、被着体との接着強度が低下する傾向にある。
【００３０】
上記α−オレフィン系熱可塑性樹脂（Ｃ）は、α−オレフィン系結晶性熱可塑性樹脂（ｃ１）とα−オレフィン系非晶質熱可塑性樹脂（ｃ２）の両方を用いてもよいし、いずれか一方のみを用いてもよい。
【００３１】
請求項１記載の熱可塑性エラストマー組成物に係わる上記べースポリマー（Ｄ１）は、上記共重合ゴム（Ａ）、上記鉱物油系軟化剤（Ｂ１）、上記α−オレフィン系熱可塑性樹脂（Ｃ）を含有する。これらの合計を１００質量部とした場合、上記共重合ゴム（Ａ）を２０〜６９質量部（好ましくは２３〜６５質量部、より好ましくは２５〜６０質量部）、上記鉱物油系軟化剤（Ｂ１）を２０〜７９質量部（好ましくは２５〜７５質量部、より好ましくは２５〜７０質量部）、上記α−オレフィン系熱可塑性樹脂（Ｃ）を１〜５０質量部（好ましくは２〜４５質量部、より好ましくは５〜４０質量部）を含有する。
【００３２】
上記共重合ゴム（Ａ）の配合量が２０質量部未満であると、得られる熱可塑性エラストマーの柔軟性が低下する傾向にある。一方、上記共重合ゴム（Ａ）の配合量が６９質量部を超えると、架橋剤の存在下で熱処理して得られた熱可塑性エラストマー組成物の流動性が低下し、成形加工性が著しく悪化する。鉱物油系軟化剤（Ｂ１）の配合量が２０質量部未満では、得られる熱可塑性エラストマーの流動性が低下する傾向にある。一方、鉱物油系軟化剤（Ｂ１）の配合量が７９質量部を超えると、混練機内でエチレン・α−オレフィン系共重合ゴムとα−オレフィン系熱可塑性樹脂（Ｃ）との分散不良を起こす傾向にあるうえ、最終的に得られる本発明の熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性が悪化する。
【００３３】
α−オレフィン系熱可塑性樹脂（Ｃ）の配合量が１質量部未満であると、架橋剤の存在下で熱処理した場合、最終的に得られる熱可塑性エラストマー組成物の相構造（モルフォロジー）が良好な海島構造〔α−オレフィン系熱可塑性樹脂が海（マトリックス）、架橋ゴムが島（ドメイン）〕にならず、成形加工性及び機械的特性が悪化する。一方、α−オレフィン系熱可塑性樹脂（Ｃ）の配合量が５０質量部を超えると得られる熱可塑性エラストマーの柔軟性とゴム弾性が低下し好ましくない。α−オレフィン系結晶性熱可塑性樹脂（ｃ１）とα−オレフィン系非晶質熱可塑性樹脂（ｃ２）は、どちらか一方をあるいは両方を混合して使用してもよい。
【００３４】
請求項１において、上記（Ｅ１）及び（Ｆ１）で表される上記未変性オルガノポリシロキサンとしては、特に限定されない。上記未変性オルガノポリシロキサンの例としては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、フルオロポリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジエンポリシロキサン等が挙げられ、これらのうち、ジメチルポリシロキサンが好ましく用いられる。また、上記未変性オルガノポリシロキサン（Ｅ１）及び上記未変性オルガノポリシロキサン（Ｆ１）は同じ化合物でもよいし、異なったものの組み合わせでもよい。
【００３５】
上記未変性オルガノポリシロキサン（Ｅ１）は、ＪＩＳ  Ｋ２２８３で規定される２５℃における粘度が１００００ｃＳｔ未満であり、好ましくは７０００ｃＳｔ未満、より好ましくは５０００ｃＳｔ未満である。
また、上記未変性オルガノポリシロキサン（Ｅ１）の配合量は、熱可塑性エラストマー組成物のべースポリマー（Ｄ１）１００質量部に対して１〜１０質量部、好ましくは１〜８質量部、より好ましくは１〜５質量部である。尚、ＪＩＳ  Ｋ２２８３で規定される２５℃における粘度が１００００ｃＳｔ未満の未変性オルガノポリシロキサン（Ｅ１）を単独で使用すると、この未変性オルガノポリシロキサンがブリードアウトする原因となる。
【００３６】
上記未変性オルガノポリシロキサン（Ｆ１）は、ＪＩＳ  Ｋ２２８３で規定される２５℃における粘度が１００００ｃＳｔ以上であり、好ましくは１００００〜１００００００ｃＳｔ、より好ましくは１００００〜１０００００ｃＳｔである。
上記未変性オルガノポリシリキサン（Ｆ１）の配合量は、上記べースポリマー（Ｄ１）１００質量部に対して１〜１０質量部、好ましくは１〜８質量部である。尚、ＪＩＳ  Ｋ２２８３で規定される２５℃における粘度が１００００ｃＳｔ以上の未変性オルガノポリシロキサン（Ｆ１）を単独で使用すると、摺動性が不足する傾向を示し、好ましくない。
【００３７】
ＪＩＳ  Ｋ２２８３で規定される２５℃における粘度が１００００ｃＳｔ未満の上記未変性オルガノポリシロキサン（Ｅ１）と１００００ｃＳｔ以上の上記未変性オルガノポリシロキサン（Ｆ１）を併用することで摺動性が著しく向上する。これらの配合量の組み合わせとしては、好ましくは上記（Ｅ１）が１〜１０質量部、上記（Ｆ１）が１〜１０質量部、より好ましくは上記（Ｅ１）が１〜５質量部、上記（Ｆ１）が１〜５質量部である。
【００３８】
請求項１において、上記アクリル変性オルガノポリシロキサン（Ｇ）としては、オルガノポリシロキサンにアクリル酸エステル又はアクリル酸と共重合可能な単量体との混合物をグラフト重合させたものであることが好ましい。尚、変性オルガノポリシロキサンとしては、オルガノポリシロキサンに官能基で化学修飾してあるものであれば特に限定されず、例えば、アクリル変性、エポキシ変性、アルキル変性、アミノ変性、カルボキシル変性、アルコール変性、フッ素変性、アルキルアラルポリエーテル変性、エポキシポリエーテル変性等が挙げられる。
【００３９】
オルガノポリシロキサンにグラフト重合が可能なアクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル等のアクリル酸アルキル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル等のアクリル酸アルコキシアルキル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等が挙げられ、これらは１種単独であるいは２種以上を混合して使用することができる。
また、アクリル酸エステルと共重合可能な単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等のヒドロキシル基含有不飽和単量体等が挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００４０】
グラフト重合に際し、オルガノポリシロキサンとアクリル酸エステル又はアクリル酸エステルと共重合可能な単量体との重合割合は、質量比で好ましくは〔オルガノポリシロキサン／アクリル酸エステル又はアクリル酸エステルと共重合可能な単量体〕＝９／１〜１／９、より好ましくは８／２〜２／８である。アクリル変性オルガノポリシロキサンとしては、信越化学工業社製の商品名「Ｘ−２２−８１７１」や日信化学工業社製「シャリーヌＲ−２」等がある。
【００４１】
上記アクリル変性オルガノポリシロキサン（Ｇ）の含有量は、上記べースポリマー（Ｄ１）を１００質量部とした場合、０．２〜２０質量部であり、好ましくは０．５〜１５質量部、より好ましくは１〜１０質量部である。このアクリル変性オルガノポリシロキサンは、摺動性を付与する効果よりも、熱可塑性エラストマー組成物のべースポリマー（Ｄ１）と未変性オルガノポリシロキサン（Ｅ１）及び（Ｆ１）との相溶化剤として機能する。そのため、上記アクリル変性オルガノポリシロキサン（Ｇ）の配合量が０．２質量部未満では、相溶化が上手くいかず、混練機中で上記未変性オルガノポリシロキサン（Ｅ１）及び（Ｆ１）と、べースポリマー（Ｄ１）との分散不良が起こったり、押出成形や射出成形等の成形加工性が悪化する傾向にある。一方、２０質量部を超えると柔軟性や物性が低下する傾向にある。
【００４２】
請求項１記載の熱可塑性エラストマー組成物は、上記（Ａ）〜（Ｇ）を含有する樹脂・ゴム組成物（Ｈ１）を架橋剤の存在下で動的に熱処理することにより得られる。ここで用いられる架橋剤としては特に限定されないが、動的熱処理により、上記共重合ゴム（Ａ）を架橋できるものであれば特に限定されない。
この架橋剤としては、例えば、有機過酸化物、フェノール系架橋剤、硫黄、硫黄化合物、ｐ−キノン、ｐ−キノンジオキシムの誘導体、ビスマレイミド化合物、エポキシ化合物、シラン化合物及びアミノ樹脂等を挙げることができ、特に有機過酸化物及びフェノール系架橋剤が好ましく用いられる。
【００４３】
上記有機過酸化物としては、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキセン−３、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，２’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−イソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシド、ｐ−メンタンパーオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジラウロイルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）パーベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等が挙げられる。これらのうち、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等の分解温度が比較的高いものが好ましく用いられる。尚、これらの有機過酸化物は１種単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００４４】
更に、架橋剤として有機過酸化物を用いる場合は、架橋助剤と併用することにより架橋反応を穏やかに行うことができ、特に均一な架橋を形成することができる。この架橋助剤としては、硫黄又は硫黄化合物（粉末硫黄、コロイド硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、表面処理硫黄、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等）、オキシム化合物（ｐ−キノンオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンオキシム等）、多官能性モノマー類（エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタン、トリアリルシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−トルイレンビスマレイミド、無水マレイン酸、ジビニルベンゼン、ジ（メタ）アクリル酸亜鉛等）等が挙げられる。これらのうち、特に、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンオキシム、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジビニルベンゼンが好ましく用いられる。これらの架橋助剤は１種単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。尚、架橋助剤のうち、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドは、架橋剤としての作用を有するため、架橋剤として使用することもできる。
【００４５】
架橋剤として有機過酸化物を使用する場合は、その使用量は、上記べースポリマー（Ｄ１）１００質量部に対して好ましくは０．０５〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部とすることができる。有機過酸化物の使用量が０．０５質量部未満であると、架橋度が不足し最終的に得られる熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性及び機械的強度が低下する恐れがある。一方、１０質量部を超えると、架橋度が過度に高くなり、成形加工性が悪化したり、機械的物性が低下する傾向にある。
また、架橋剤として有機過酸化物を使用する場合の架橋助剤の使用量は、上記べースポリマー（Ｄ１）１００質量部に対して好ましくは１０質量部以下、より好ましくは０．２〜５質量部とすることができる。架橋助剤の使用量が１０質量部を超えると、架橋度が過度に高くなり、成形加工性が悪化したり、機械的物性が低下する傾向にある。
【００４６】
また、架橋剤のうちフェノール系架橋剤としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で示されるｐ−置換フェノール系化合物、ｏ−置換フェノール−アルデヒド縮合物、ｍ−置換フェノール−アルデヒド縮合物、臭素化アルキルフェノール−アルデヒド縮合物等が挙げられるが、特にｐ−置換フェノール系化合物が好ましく用いられる。
【００４７】
【化１】
0003603790.tif 000002
【００４８】
尚、ｎは０〜１０の整数であり、Ｘはヒドロキシル基、ハロゲン化アルキル基及びハロゲン原子の少なくともいずれかであり、Ｒは炭素数１〜１５の飽和炭化水素基である。
【００４９】
尚、ｐ−置換フェノール系化合物は、アルカリ触媒の存在下においてｐ−置換フェノールとアルデヒド（好ましくはホルムアルデヒド）との縮合反応により得られる。
架橋剤として、フェノール系架橋剤を用いる場合は、上記べースポリマー（Ｄ１）１００質量部に対して好ましくは０．２〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部とすることができる。フェノール系架橋剤の使用量が０．２質量部未満であると、射出融着時の接着性及び射出融着により得られる成形体の弾性回復性が低下する傾向にある。一方、１０質量部を超えると、熱可塑性エラストマー組成物の押出加工性及び射出加工性等が低下する傾向にある。
【００５０】
これらのフェノール系架橋剤は単独でも使用できるが、架橋速度を調節するため、架橋促進剤を併用することができる。この架橋促進剤としては、金属ハロゲン化物（塩化第一すず、塩化第二鉄等）、有機ハロゲン化物（塩素化ポリプロピレン、臭化ブチルゴム、クロロプレンゴム等）等が挙げられる。
また、架橋促進剤の他、更に、酸化亜鉛等の金属酸化物やステアリン酸等の分散剤を併用することがより望ましい。
【００５１】
請求項２記載の熱可塑性エラストマー組成物は、エチレン・α−オレフィン系共重合ゴム（Ａ）３０〜７０質量％及び鉱物油系軟化剤（Ｂ２）３０〜７０質量％〔但し、（Ａ）＋（Ｂ２）＝１００質量％〕からなる油展ゴム（Ｘ）３０〜９９質量部と、鉱物油系軟化剤（Ｂ１）０〜５０質量部と、α−オレフィン系結晶性熱可塑性樹脂（ｃ１）及び／又はα−オレフィン系非晶質熱可塑性樹脂（ｃ２）で構成されるα−オレフィン系熱可塑性樹脂（Ｃ）１〜５０質量部と、からなるベースポリマー（Ｄ２）を１００質量部とした場合、ＪＩＳ  Ｋ２２８３で規定される２５℃における粘度が１００００ｃＳｔ未満である未変性オルガノポリシロキサン（Ｅ１）１〜１０質量部と、粘度が１００００ｃＳｔ以上である未変性オルガノポリシロキサン（Ｆ１）１〜１０質量部と、アクリル変性オルガノポリシロキサン（Ｇ）０．２〜２０質量部と、を混合して得られる樹脂・ゴム組成物（Ｈ２）を架橋剤の存在下で動的に熱処理してなることを特徴とする。
【００５２】
上記油展ゴム（Ｘ）は、上記共重合ゴム（Ａ）と上記鉱物油系軟化剤（Ｂ２）からなる。上記油展ゴム（Ｘ）を構成する上記共重合ゴム（Ａ）と上記鉱物油系軟化剤（Ｂ２）の配合量の組み合わせは、好ましくは上記成分（Ａ）が３５〜６５質量％、上記成分（Ｂ２）が３５〜６５質量％、より好ましくは上記成分（Ａ）が４０〜６０質量％、上記成分（Ｂ２）が４０〜６０質量％である。上記成分（Ａ）の配合量が３０質量％未満であるかあるいは上記成分（Ｂ２）の配合量が７０質量％を超えると最終的に得られる熱可塑性エラストマー組成物から軟化剤がブリードアウトしたり、機械的物性及びゴム弾性が低下する傾向にある。一方、上記成分（Ａ）の配合量が７０質量％を超えるかあるいは上記成分（Ｂ２）の配合量が３０質量％未満では最終的に得られる熱可塑性エラストマー組成物の成形加工性が低下する傾向にある。尚、上記エチレン・α−オレフィン系共重合ゴム（Ａ）と上記鉱物油系軟化剤（Ｂ２）としては前記に例示したものを用いることができる。
【００５３】
上記共重合ゴム（Ａ）は、請求項３に示すように、デカリン溶媒中１３５℃で測定した場合の極限粘度〔η〕が３．５〜６．８ｄｌ／ｇ（より好ましくは４．３〜６．０ｄｌ／ｇ）である。この極限粘度が３．５ｄｌ／ｇ未満であると弾性回復性が低下する傾向にあり、一方、６．８ｄｌ／ｇを超えると成形時の加工性が低下する傾向にあり好ましくない。更に、上記共重合ゴム（Ａ）のＸ線回折測定による結晶化度は２０％以下（より好ましくは１５％以下）であることが好ましい。結晶化度が２０％を超える場合は共重合ゴムの柔軟性が低下する傾向があり好ましくない。
また、上記共重合ゴム（Ａ）がエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン三元共重合体である場合、よう素価は５〜３０（より好ましくは７〜２０）であることが好ましい。
【００５４】
請求項２記載の熱可塑性エラストマー組成物に係わる上記ベースポリマー（Ｄ２）は、上記油展ゴム（Ｘ）、必要に応じて鉱物油系軟化剤（Ｂ１）、上記α−オレフィン系熱可塑性樹脂（Ｃ）を含有する。これらの合計を１００質量部とした場合、上記油展ゴム（Ｘ）を３０〜９９質量部（好ましくは３５〜９７質量部、より好ましくは４０〜９５質量部）、鉱物油系軟化剤（Ｂ１）を０〜５０質量部（好ましくは０〜４５質量部、より好ましくは０〜４０質量部）、α−オレフィン系熱可塑性樹脂（Ｃ）を１〜５０質量部（好ましくは２〜４５質量部、より好ましくは５〜４０質量部）を含有する。尚、上記鉱物油系軟化剤（Ｂ１）及び上記α−オレフィン系熱可塑性樹脂（Ｃ）としては、前記に例示したものを用いることができる。
【００５５】
上記油展ゴム（Ｘ）の配合量が３０質量部未満であると、得られる熱可塑性エラストマーの柔軟性が低下する傾向にある。一方、上記油展ゴム（Ｘ）の配合量が９９質量部を超えると、架橋剤の存在下で熱処理して得られた熱可塑性エラストマー組成物の流動性が低下し、成形加工性が著しく悪化する。
後に添加する上記鉱物油系軟化剤（Ｂ１）の配合量が５０質量部を超えると、練り機内で上記油展ゴム（Ｘ）を構成する共重合ゴム（Ａ）とα−オレフィン系熱可塑性樹脂（Ｃ）との分散不良を起こす傾向にあるうえ、最終的に得られる本発明の熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性が悪化する。
【００５６】
上記α−オレフィン系熱可塑性樹脂（Ｃ）の配合量が１質量部未満であると、架橋剤の存在下で熱処理した場合、動的架橋型熱可塑性エラストマーの特徴である良好な海島構造のモルフォロジーが形成されず熱可塑性エラストマーにならない。一方、上記α−オレフィン系熱可塑性樹脂（Ｃ）の配合量が５０質量部を超えると得られる熱可塑性エラストマーの柔軟性とゴム弾性が低下し好ましくない。上記α−オレフィン系結晶性熱可塑性樹脂（ｃ１）と上記α−オレフィン系非晶質熱可塑性樹脂（ｃ２）は、どちらか一方をあるいは両方を混合して使用してもよい。
【００５７】
請求項２記載の熱可塑性エラストマー組成物に係わる上記（Ｅ１）及び（Ｆ１）で表される未変性オルガノポリシロキサンとしては、前記に例示したものを用いることができる。
上記未変性オルガノポリシロキサン（Ｅ１）の配合量は、熱可塑性エラストマー組成物のべースポリマー（Ｄ２）１００質量部に対して１〜１０質量部、好ましくは１〜８質量部、より好ましくは１〜５質量部である。尚、ＪＩＳ  Ｋ２２８３で規定される２５℃における粘度が１００００ｃＳｔ未満の未変性オルガノポリシロキサン（Ｅ１）を単独で使用すると、オルガノポリシロキサンがブリードアウトする原因となる。
上記未変性オルガノポリシリキサン（Ｆ１）の配合量は、上記べースポリマー（Ｄ２）１００質量部に対して１〜１０質量部、好ましくは１〜８質量部、より好ましくは１〜５質量部である。尚、ＪＩＳ  Ｋ２２８３で規定される２５℃における粘度が１００００ｃＳｔ以上のオルガノポリシロキサン（Ｆ１）を単独で使用すると、摺動性が不足する傾向を示し、好ましくない。
【００５８】
ＪＩＳ  Ｋ２２８３で規定される２５℃における粘度が１００００ｃＳｔ未満の未変性オルガノポリシロキサン（Ｅ１）と１００００ｃＳｔ以上の未変性オルガノポリシロキサン（Ｆ１）を併用することで摺動性が著しく向上する。これらの配合量の組み合わせとしては、好ましくは上記（Ｅ１）が１〜１０質量部、上記（Ｆ１）が１〜１０質量部、より好ましくは上記（Ｅ１）が１〜５質量部、上記（Ｆ１）が１〜５質量部である。
【００５９】
請求項２記載の熱可塑性エラストマー組成物に係わる上記（Ｇ）で表されるアクリル変性オルガノポリシロキサンとしては、前記に例示したものを用いることができる。上記アクリル変性オルガノポリシロキサン（Ｇ）の配合量は、上記べースポリマー（Ｄ２）を１００質量部とした場合、０．２〜２０質量部であり、好ましくは０．５〜１５質量部、より好ましくは１〜１０質量部である。このアクリル変性オルガノポリシロキサン（Ｇ）は、摺動性を付与する効果よりも、熱可塑性エラストマー組成物のべースポリマー（Ｄ２）とオルガノポリシロキサンとの相溶化剤として機能する。そのため、上記アクリル変性オルガノポリシロキサン（Ｇ）の配合量が０．２質量部未満では、相溶化が上手くいかず、混練機中で上記未変性オルガノポリシロキサン（Ｅ）及び（Ｆ）と、べースポリマー（Ｄ２）との分散不良が起こったり、押出成形や射出成形等の成形加工性が悪化する傾向にある。一方、２０質量部を超えると柔軟性や物性が低下する傾向にある。
【００６０】
請求項２記載の熱可塑性エラストマー組成物は、上記（Ｘ）及び上記（Ｃ）〜（Ｇ）を混合して得られる樹脂・ゴム組成物（Ｈ２）を架橋剤の存在下で動的に熱処理される。ここで用いられる架橋剤としては特に限定されないが、動的熱処理により、上記共重合ゴム（Ａ）を架橋できるものであれば特に限定されない。架橋剤の例示及び使用量は、前記と同様である。
【００６１】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、適宜、補強材（カーボンブラック、シリカ等）、充填材（クレー、タルク、炭酸カルシウム等）、加工助剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、熱安定剤、滑剤、離型剤、難燃剤、発泡剤、帯電防止剤、防かび剤等の添加剤等を配合することができる。更に、上記共重合ゴム（Ａ）、上記鉱物油系軟化剤（Ｂ１及びＢ２）、上記α−オレフィン系熱可塑性樹脂（Ｃ）の他にも、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム等を添加してもよい。
【００６２】
請求項４記載の熱可塑性エラストマーの製造方法は、請求項１乃至３のいずれかに記載の樹脂・ゴム組成物に架橋剤を配合し、これを連続式押出機又は密閉式混練機に供給し、動的に熱処理することを特徴とする。
上記架橋剤としては、前記に例示したものを用いることができる。
【００６３】
上記「動的に熱処理する」とは、剪断力を加えること及び加熱することの両方を行うことをいう。この動的熱処理は、例えば、溶融混練装置を用いて行うことができる。このうち混練を行うことのできる装置としては、例えば、開放型のミキシングロール、非開放型のバンバリーミキサー、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー等の装置を挙げることができる。これらのうち、経済性、処理効率等の観点から一軸押出機及び／又は二軸押出機を用いることが好ましい。この混練装置で行う処理はバッチ式でも連続式であってもよい。
【００６４】
上記連続式押出機としては上記熱可塑性エラストマー組成物を架橋剤の存在下で溶融混練することができるならば特に限定されず、例えば、一軸押出機、二軸押出機、二軸ローター型押出機等が挙げられる。これらのうち、二軸押出機が好ましく用いられ、更にはＬ／Ｄ（スクリュー有効長さＬと外径Ｄとの比）が好ましくは３０以上、より好ましくは３６〜６０の二軸押出機が好ましく用いられる。二軸押出機としては、例えば、２本のスクリューが噛み合うもの、噛み合わないもの等任意の二軸押出機を使用することができるが、２本のスクリューの回転方向が同一方向でスクリューが噛み合うものがより好ましい。このような二軸押出機としては池貝社製ＧＴ、神戸製鋼所社製ＫＴＸ、日本製鋼所社製ＴＥＸ、東芝機械社製ＴＥＭ、ワーナー社製ＺＳＫ（いずれも商標）等が挙げられる。
【００６５】
上記連続式押出機で熱可塑性エラストマー組成物を製造する場合、上記未変性及びアクリル変性オルガノポリシロキサンの供給方法としては、粉体の場合、ミキサーを用いて架橋反応に供される樹脂・ゴム組成物と予め混合して上記連続式押出機に供給する方法があるが、液体の場合、ミキサーを用いて架橋反応に供される樹脂・ゴム組成物と予め混合して上記連続式押出機に供給する方法、又はフィードホッパーとダイとの間に設けられたバレル開口部から供給する方法等がある。
【００６６】
上記連続式押出機で熱可塑性エラストマー組成物を製造する場合、鉱物油系軟化剤（Ｂ１及びＢ２）、架橋剤及び架橋助剤の供給方法としては、ミキサーを用いて架橋反応に供される上記樹脂・ゴム組成物と予め混合して上記連続式押出機に供給する方法、又はフィードホッパーとダイとの間に設けられたバレル開口部から供給する方法等がある。
【００６７】
上記密閉式混練機としては樹脂・ゴム組成物を架橋剤の存在下で溶融混練することができるならば特に限定されず、例えば、加圧型ニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダーミキサー等が挙げられる。
【００６８】
上記密閉式混練機で熱可塑性エラストマー組成物を製造する場合、上記未変性及びアクリル変性オルガノポリシロキサン、上記鉱物油系軟化剤（Ｂ１及びＢ２）、架橋剤及び架橋助剤は予め上記α−オレフィン系熱可塑性樹脂（Ｃ）と混合してもよいし、予め混合することなく上記密閉式混練機中に各々供給してもよく、特に限定はされない。また、樹脂・ゴム組成物を溶融混練した後で上記未変性及びアクリル変性オルガノポリシロキサン、上記鉱物油系軟化剤（Ｂ１及びＢ２）、架橋剤及び架橋助剤を投入してもよいし、最初から樹脂・ゴム組成物と一緒に上記密閉式混練機に入れ溶融混練してもよく、手順は特に限定されない。
また、無機充填材等の添加材等を、上記密閉式混練機又は上記連続式押出機に供給することができる。
【００６９】
請求項５記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は、請求項１乃至３のいずれかに記載の樹脂・ゴム組成物を密閉式混練機を用いて溶融混練し、次いでこの溶融混練物に架橋剤を配合して連続式押出機に供給し、その後動的に熱処理することを特徴とする。
【００７０】
上記密閉式混練機及び上記連続式混練機は上記例示したものを用いることができる。
架橋剤を除いて上記樹脂・ゴム組成物を上記密閉式混練機を用いて溶融混練する場合、上記未変性及びアクリル変性オルガノポリシロキサン及び上記鉱物油系軟化剤（Ｂ１）は予め樹脂・ゴム組成物と混合してもよいし、予め混合することなく上記密閉式混練機中に各々供給してもよく、特に手順は限定はされない。また、樹脂・ゴム組成物を溶融混練した後で上記未変性オルガノポリシロキサン（Ｅ）及び（Ｆ）、上記アクリル変性オルガノシロキサン（Ｇ）及び上記鉱物油系軟化剤（Ｂ１）を投入してもよいし、最初から樹脂・ゴム組成物と一緒に上記密閉式混練機に入れ溶融混練してもよく、手順は特に限定されない。
【００７１】
上記密閉式混練機で得られた溶融混練物は、フィーダールーダーを用いてペレット状に加工してもよいし、一旦、ロールミルにてシート化したものをシートペレタイザーでペレット加工してもよい。
【００７２】
上記連続式押出機を用いて樹脂・ゴム組成物を動的架橋する場合、架橋剤、架橋助剤及び鉱物油系軟化剤（Ｂ１）の供給方法としては、ミキサーを用いて架橋反応に供される樹脂・ゴム組成物と予め混合して上記連続式押出機に供給する方法や、フィードホッパーとダイとの間に設けられたバレル開口部から供給する方法等とすることができる。
【００７３】
無機充填材等の添加剤等は、上記密閉式混練機に供給することも、上記連続式押出機に供給することもでき、更には両方の押出機に供給することもできる。
【００７４】
請求項６記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は、請求項１乃至３のいずれかに記載の樹脂・ゴム組成物に架橋剤を配合し、連結した複数台の連続式混練機に供給し、動的に熱処理することを特徴とする。
【００７５】
上記製造方法は、例えば、樹脂・ゴム組成物を連結した２台の上記連続式混練機のうちの第１連続式混練機に供給し、第１連続式押出機内で架橋剤の存在下で樹脂・ゴム組成物を混練し、実質的に動的架橋反応が進行していない段階で第２連続式押出機に供給して動的架橋を進行させ、架橋する方法である。
【００７６】
上記第１連続式押出機としては、例えば、一軸押出機、二軸押出機、二軸ローター型連続式混練機等が挙げられ、これらのうち、特に二軸ローター型連続式押出機が好ましく用いられる。上記二軸ローター型連続式押出機としては日本製鋼所社製ＣＩＭ、神戸製鋼所社製ミクストロンＦＣＭ，ＮＣＭ，ＬＣＭ，ＡＣＭ（いずれも商標）がある。
【００７７】
上記第１連続式押出機における混練物は、溶融状態で上記第２連続式押出機に供給されることが好ましく、上記第２連続式押出機に供給される際の混練物の温度は、α−オレフィン系熱可塑性樹脂の融点や架橋剤種等により異なるが、好ましくは１４０℃〜２５０℃、より好ましくは１５０℃〜２４０℃、更に好ましくは１５０℃〜２３０℃とすることができる。
【００７８】
上記第２連続式押出機としては、例えば、一軸押出機、二軸押出機、二軸ローター型押出機等が挙げられるが、これらのうち、二軸押出機が好ましく用いられ、更にはＬ／Ｄ（スクリュー有効長Ｌと外径Ｄとの比）が好ましくは３０以上、より好ましくは３６〜６０の二軸押出機が好ましく用いられる。二軸押出機としては、例えば、２本のスクリューが噛み合うもの、噛み合わないもの等任意の二軸押出機を使用することができる。２本のスクリューの回転方向が同一方向でスクリューが噛み合うものがより好ましい。このような二軸押出機としては池貝社製ＧＴ、神戸製鋼所社製ＫＴＸ、日本製鋼所社製ＴＥＸ、東芝機械社製ＴＥＭ、ワーナー社製ＺＳＫ（いずれも商標）等が挙げられる。
【００７９】
例えば２台の連続式押出機を連結した装置を用いて熱可塑性エラストマー組成部を製造する場合、上記未変性及びアクリル変性オルガノポリシロキサンの供給方法としては、（１）ミキサーを用いて架橋反応に供される樹脂・ゴム組成物と予め混合して第１連続式押出機に供給する方法、（２）第１連続式押出機及び／又は第２連続式押出機のフィードホッパーから供給する方法、（３）第１連続式押出機及び／又は第２連続式押出機のフィードホッパーとダイとの間に設けられたバレル開口部から供給する方法等が挙げられる。
【００８０】
上記鉱物油系軟化剤（Ｂ１）、無機充填材等の添加剤等は、第１連続式押出機に供給することも、第２連続式押出機に供給することもでき、更には両方の押出機に供給することもできる。
【００８１】
請求項４乃至６に示される三種の動的熱処理の条件は、特に限定されないが、α−オレフィン系熱可塑性樹脂（Ｃ）の融点、架橋剤の種類、混練形態等によって異なるが、通常、処理温度は１２０℃〜３５０℃、より好ましくは１４０℃〜３２０℃、更に好ましくは１６０℃〜３００℃とすることができる。
【００８２】
【発明の実施の形態】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら制約されるものではない。
先ず、組成物原料として用いた油展ゴム（Ｘ）、共重合ゴム、鉱物油系軟化剤（Ｂ１）、α−オレフィン系結晶性熱可塑性樹脂（ｃ１）、α−オレフィン系非晶質熱可塑性樹脂（ｃ２）、未変性オルガノポリシロキサン、アクリル変性オルガノポリシロキサンを以下に示す。
【００８３】
〔１〕油展ゴム（Ｘ）
（１）油展ゴム１：エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン三元共重合体
エチレン含量６６質量％、５−エチリデン−２−ノルボルネン含量４．５質量％、極限粘度４．７ｄｌ／ｇ、鉱物油系軟化剤（商品名「ＰＷ−３８０」、出光興産社製）含有量５０質量％
（２）油展ゴム２：エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン三元共重合体
エチレン含量６６質量％、５−エチリデン−２−ノルボルネン含量４．５質量％、極限粘度３．８ｄｌ／ｇ、鉱物油系軟化剤（商品名「ＰＷ−３８０」、出光興産社製）含有量４０質量％
【００８４】
〔２〕鉱物油系軟化剤（Ｂ１）：商品名「ＰＷ−３８０」、出光興産社製
〔３〕α−オレフィン系結晶性熱可塑性樹脂（ｃ１）
（１）（ｃ１１）：プロピレン・エチレンランダム共重合体
密度０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）２３ｇ／１０ｍｉｎ．、商品名「ノバテックＰＰ  ＦＬ２５Ｒ」、日本ポリケム社製
（２）（ｃ１２）：ポリプロピレン重合体
密度０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）３ｇ／１０ｍｉｎ．、商品名「ノバテックＰＰ  ＭＡ４」、日本ポリケム社製
〔４〕α−オレフィン系非晶質熱可塑性樹脂（ｃ２）
（１）プロピレン・1−ブテン非晶質共重合体
プロピレン含量７１モル％、溶融粘度８０００ｃｐｓ、密度０．８７９ｇ／ｃｍ３、Ｍｎ６５００、商品名「ＡＰＡＯ  ＵＴ２７８０」、宇部興産社製
【００８５】
〔５〕未変性オルガノポリシロキサン
（１）ポリジメチルシロキサン
粘度１００ｃＳｔ、商品名「シリコーンオイルＳＨ−２００」、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製
（２）ポリジメチルシロキサン
粘度１０００ｃＳｔ、商品名「シリコーンオイルＳＨ−２００」、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製
（３）ポリジメチルシロキサン
粘度５０００ｃＳｔ、商品名「シリコーンオイルＳＨ−２００」、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製
【００８６】
〔６〕未変性オルガノポリシロキサン
（１）ポリジメチルシロキサン
粘度１２５００ｃＳｔ、商品名「シリコーンオイルＳＨ−２００」、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製
（２）超高分子量シリコーンゴム
粘度１００００００ｃＳｔ以上、商品名「ＢＹ１６−１４０」、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製
〔７〕アクリル変性オルガノポリシロキサン（Ｇ）
アクリル変性シリコーン樹脂、商品名「ｘ−２２−８１７１」、信越化学工業社製
【００８７】
また、架橋剤１として、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（商品名「パーヘキサ２５Ｂ−４０」、日本油脂社製）を、架橋剤２として、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド（商品名「バルノックＰＭ」、大内新興化学社製）、架橋助剤として、ジビニルベンゼン（三共化成社製）を用いた。更に、老化添加剤として、商品名「イルガノックス１０１０」（日本チバガイギー社製）を用いた。
【００８８】
実施例１〜７、比較例１〜５（密閉式混練機＋連続式混練機による製造）
表１及び２に示す配合から架橋剤を除いたものを、１５０℃に加熱した加圧ニーダー（森山製作所社製）に投入し、各成分が均一に分散するまで４０ｒｐｍで１５分問混練した。その後、溶融状態の組成物をフィーダールーダー（森山製作所社製）にてペレット化した。得られたペレットに表１及び２に示す配合割合で架橋剤及び架橋助剤を添加し、ヘンシェルミキサーにて３０秒間混合した後、重量式フィーダーを用いて二軸押出機（同方向非噛み合い型スクリュー、Ｌ／Ｄ＝３８．５、池貝社製、品名「ＰＣＭ−４５」）に吐出量４０ｋｇ／ｈで供給し、２００℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、滞留時間２分で動的熱処理を施しながら押出を行い、熱可塑性エラストマー組成物を得た。
【００８９】
【表１】
0003603790.tif 000003
【００９０】
【表２】
0003603790.tif 000004
【００９１】
熱可塑性エラストマー組成物の評価
上記のようにして得られた熱可塑性エラストマー組成物を評価するために下記項目の測定を行った。
〔ア〕メルトフローレート（ＭＦＲ）
２３０℃、荷重１０ｋｇで測定し、表１及び２に示した。
〔イ〕硬度、引張破断強度及び引張破断伸び
ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準じて測定した。
〔ウ〕圧縮永久歪み
ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準じ、７０℃、２２時間、２５％圧縮の条件で測定した。
【００９２】
〔エ〕初期摺動性及び耐久摺動性
往復摺動試験機（東測精密社製）を用いて、荷重２３３ｇ／３ｃｍ２（面圧７８ｇ／ｃｍ２）、ガラスリング試験片摺動速度＝１００ｍｍ／ｍｉｎ（１ストローク＝５０ｍｍ）で、外径２５．７ｍｍ、内径２０ｍｍ、高さ１６．５ｍｍ、重さ９．６ｇの円筒型ガラスリング試験片に対する、熱可塑性エラストマー組成物より作製した試験片（長さ１１０ｍｍ、幅６１ｍｍ、厚さ２ｍｍ）の静摩擦係数及び動摩擦係数を測定した。初期摺動性は、熱可塑性エラストマー組成物の試験片を射出成形後、１日経過したものを用い、室温にて測定した。また、耐久摺動性は、１００℃のギアオーブンに射出成形後から５００時間経過したものを用い、室温にて測定した。
〔オ〕ブリード試験
ギアオーブン（東洋精機社製）の中に熱可塑性エラストマー組成物より作製した試験片を入れ、１００℃、１２０時間放置し、試験片の表面状態を目視観察した。
【００９３】
〔カ〕押出加工性
ラボプラストミル押出機（東洋精機社製、外径＝２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５）を用いて、下記条件にて平板押出（口金部幅２５ｍｍ、厚み１．５ｍｍ）を行い、その外観を目視で評価した。表面が平滑でエッジあるものは○、それ以外は全て×とした。
シリンダーＣ１＝１８０℃
シリンダーＣ２＝１９０℃
シリンダーＣ３＝２１０℃
ダイ＝２０５℃
スクリュー回転数：４０ｒｐｍ
〔キ〕射出融着性
熱可塑性エラストマー組成物を射出融着した試験片を用いて、熱可塑性エラストマー組成物と被着体との継ぎ目部を起点として、角度１８０°に折り曲げたときの剥離状態を目視にて観察し、表１及び２に併記した。
尚、表１及び２における○、△、×は、各々以下の評価基準による。
○；剥離せず
△；一部剥離
×；剥離して破断に到る
【００９４】
尚、上記〔イ〕〜〔オ〕については、以下の方法で試験片を作製した。即ち、上記のようにして得られた熱可塑性エラストマー組成物を、射出成形機（型式「Ｎ−１００」、日本製鋼所社製）により１２０×１２０×２ｍｍの大きさに射出成形した試験片を作製した。
【００９５】
また、上記〔キ〕については、以下のようにオレフィン系加硫ゴムからなる被着体を作製し、試験に供した。
エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン三元共重合体（エチレン含量７２モル％、プロピレン含量２８モル％、ムーニー粘度９２、よう素価１５、商品名「ＥＰ  １０３Ａ」、ＪＳＲ社製）１００質量部に対して、カーボンブラック（商品名「シースト１１６」、東海カーボン社製）１４５質量部、パラフィン系プロセスオイル（商品名「ＰＷ−３８０」、出光興産社製）８５質量部、活性亜鉛華（堺化学工業社製）５質量部、ステアリン酸（旭電化工業社製）１質量部、加工助剤（商品名「ヒタノール１５０１」、日立化成工業社製）１質量部、離型剤（商品名「ストラクトールＷＢ２１２」、シル・アンド・ザイラハー社製）２質量部、可塑剤（ポリエチレングリコール）１質量部を配合した混合物を得た。
この混合物をバンバリーミキサーを用いて、５０℃、７０ｒｐｍ、混練時間２．５分の条件で混練した。次いで、脱水剤（商品名「ベスタＰＰ」、井上石灰工業社製）１０質量部、加硫促進剤（商品名「Ｍ」１質量部、商品名「ＰＸ」１質量部、商品名「ＴＴ」０．５質量部、商品名「Ｄ」１質量部、すべて大内新興化学工業社製）、硫黄２．２質量部を添加して、オープンロールを用いて５０℃で混練した。その後、１７０℃で１０分間加硫して、１２０ｍｍ四方、厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートを得た。このシートを、ダンベルカッターで長さ６０ｍｍ、幅５０ｍｍに打ち抜いて被着体を得た。
以上
【００９６】
実施例の効果
比較例１乃至３は、低粘度の未変性オルガノポリシロキサンのみを用い、またアクリル変性オルガノポリシロキサンを含まない例であり、押出加工性及び射出融着性に優れるが、初期及び耐久における摺動性に劣っており、ブリードが確認された。比較例４は高粘度の未変性オルガノポリシロキサンのみを用い、またアクリル変性オルガノポリシロキサンを含まない例であり、押出加工性及び射出融着性に優れるが、初期及び耐久における摺動性に劣っていた。比較例５は低粘度及び高粘度の未変性オルガノポリシロキサンを含むが、アクリル変性オルガノポリシロキサンを含まない例であり、初期及び耐久における摺動性、押出加工性、射出融着性、に劣っており、ブリードも確認された。
一方、実施例１乃至７の熱可塑性エラストマー組成物は、初期及び耐久における摺動性と押出加工性に優れ、オルガノポリシロキサンのブリードも見られない。また、射出融着性についても剥離、破断等は見られず、優れた射出融着性を有することが分かる。
【００９７】
【発明の効果】
本発明によれば、射出成形、押出成形、中空成形、圧縮成形、真空成形、積層成形、カレンダー成形等により加工が容易な熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。また、押出性、摺動性、加硫ゴムに対する射出融着性、更には成形外観及び触感に優れた熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。特に、摺動性については初期のみでなく長期にわたって優れた性質を示す。