(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
予め可塑剤でイソシアネート基を３個以上有する化合物を希釈したものにポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ひまし油系ポリオール、ケン化エチレン−酢ビ共重合体からなる群より選ばれる１種又は２種以上のポリマーポリオールを加え、均一分散液体成分を調製し、これとポリ塩化ビニル系重合体を混合し、せん断応力下、加熱溶融混練することを特徴とするポリ塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法において、使用したポリ塩化ビニル系重合体がウレタン化反応触媒を含浸してなるポリ塩化ビニル系重合体であることを特徴とするポリ塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の製造方法において、使用したポリ塩化ビニル系重合体がウレタン化反応触媒および可塑剤を含浸してなるポリ塩化ビニル系重合体であることを特徴とするポリ塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
優れた圧縮永久歪特性をもつポリ塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法として、特開平３−２９４３２６号公報に、ポリ塩化ビニル系重合体（以下、ＰＶＣという）、ポリマーポリオールおよびイソシアネート化合物またはこれらに必要に応じて可塑剤を添加したものをせん断応力下、加熱溶融混練する方法が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、このような条件で得られたポリ塩化ビニル系樹脂組成物を成形した場合、かならずしも外観のきれいな加工品とすることができなかった。これは組成物中にフィッシュ・アイ（以下Ｆ．Ｅ．という）が存在する為であり、従来軟質ＰＶＣなどでも問題となっている。得られた成形加工品中のＦ．Ｅ．は、大きいものでは数ｍｍのものも存在する。
【０００４】
一般に硬質ＰＶＣや軟質ＰＶＣ等では、成形加工外観に影響を及ぼすＦ．Ｅ．はＰＶＣの未溶融粒子からのみ形成されるが、上記の公報に記載のように、ＰＶＣ、ポリマーポリオールおよびイソシアネート基を３個以上有する化合物を配合したものでは、Ｆ．Ｅ．はＰＶＣの未溶融粒子のみならず加熱溶融混練中の反応により形成されるポリウレタンゲル成分もその一因となっており、複雑なＦ．Ｅ．を形成している。それぞれの成分の分散ムラは、イソシアネート化合物のような反応活性物質と、その反応対となるポリマーポリオールの濃度のムラを形成し、さらにこれらが反応することにより、濃度差の異なるゲル成分領域を生じる。即ちイソシアネート成分濃度が高く、かつポリマーポリオール成分濃度が低い領域では、非常に大きいゲル構造体を形成してしまう。このゲル構造体のサイズは最も大きいもので数百ミクロン程度となる。また上述の反応活性物質の不均一化はＰＶＣ粒子をウレタン化反応によって包み込み、せん断応力下に加熱混練しても溶融しないＦ．Ｅ．を形成する。
【０００５】
このため自動車あるいは家電用途などの内外装用製品として使用する場合、外観が十分とは言えなかった。
【０００６】
本発明の目的は、この従来法に比べ欠点の少ない、すなわちＰＶＣ、ポリマーポリオールおよびイソシアネート化合物をせん断応力下に加熱溶融混練する方法において、圧縮永久歪特性に優れるだけでなく、Ｆ．Ｅ．を少なくして成形加工表面外観にも優れたポリ塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法の提供にある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上述のような現状に鑑み、鋭意検討した結果、原料中の液体成分の配合順序を操作することによりＦ．Ｅ．の発生を抑制し、優れた外観を示す本発明の製造方法を完成するに至った。
【０００８】
即ち本発明は、▲１▼予め可塑剤でイソシアネート基を３個以上有する化合物を希釈したものにポリマーポリオールを加え、均一分散させた液体成分を調製し、これとＰＶＣを混合し、せん断応力下、加熱溶融混練するポリ塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法、▲２▼使用するＰＶＣにウレタン化反応触媒を含浸させたものを用いる方法、▲３▼使用するＰＶＣにウレタン反応触媒と可塑剤を含浸させたものを用いる方法を要旨とする。
【０００９】
以下、本発明に関して詳細に説明する。
【００１０】
イソシアネート基を３個以上有する化合物は、可塑剤の中から選ばれるイソシアネート基と反応活性を示さない物質により希釈混合し、イソシアネート官能基濃度を低く抑えた溶液とする。これにポリマーポリオールを混合する配合順序とすることにより、均一分散化が可能となる。このようにして液体成分を配合すると、可塑剤で希釈した混合液体全体では、イソシアネート化合物の反応活性基濃度を低く抑えることが可能であり、反応開始前に、イソシアネート化合物と反応対となるポリマーポリオール成分の濃度ムラを最小にすることができる。
【００１１】
この均一液体とＰＶＣをせん断応力下、加熱溶融混練することでＦ．Ｅ．を低減した樹脂組成物を得ることが可能である。特にイソシアネート基を３個以上有する化合物の中から反応速度の速い物質を選択する場合では、顕著にＦ．Ｅ．の改良効果を示す。
【００１２】
また、ウレタン化反応触媒を用いる場合、全ての成分が混合されるまでポリマーポリオールとイソシアネート基を３個以上有する化合物を均一分散した液体成分が、ウレタン化反応触媒と接触しないようにするため、ウレタン化反応触媒をＰＶＣに予め含浸させた粉成分として用いる。これによりＰＶＣの粒子が溶融する以前に、液体成分だけが単独で反応進行することを抑制できる。更に、ウレタン化反応触媒に加え、可塑剤または可塑剤とポリマーポリオールをＰＶＣに含浸させることにより、反応活性物質がＰＶＣ粒子を拘束することにより発生する未溶融粒子からなるＦ．Ｅ．の形成が抑制され、せん断応力下、加熱溶融混練した時のＰＶＣの粒子崩壊を促進することができる。
【００１３】
また、ウレタン化反応触媒をＰＶＣに含浸させずに用いることもできる。この場合、触媒の不均一化を避ける為に、液体成分側の調製において、予め触媒とイソシアネート基を３個以上有する化合物を可塑剤で希釈混合した後に、ポリマーポリオールを加えて、均一分散させることが望ましい。但しこの方法では、調製した液体成分が、せん断応力下の混練に入る前に、出来るだけ反応進行しないように、触媒濃度を低くすることが望ましい。
【００１４】
本発明で用いるＰＶＣとは、塩化ビニル含有重合体で、塩化ビニル単独重合体、塩素化塩化ビニル重合体、塩化ビニル単量体と共重合可能なすべての単量体のうち、１種または２種以上とランダム共重合、グラフト共重合あるいはブロック共重合して得られる塩化ビニル共重合体等が挙げられ、上記重合体の１種または２種以上が使用される。
【００１５】
塩化ビニル単量体と共重合可能な単量体としては例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテンー１、ブタジエン、スチレン、αーメチルスチレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、シアン化ビニリデン、アルキルビニルエーテル類、カルボン酸ビニルエステル類、アリールエーテル類、ジアルキルマレイン酸類、フマル酸エステル類、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルシラン類、アクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸アルキルエステル類等を挙げることができる。
【００１６】
ＰＶＣの重合度は４００以上１００００以下、好ましくは５００以上５０００以下のものが使用される。
【００１７】
ＰＶＣの粒子特性としては３５０ミクロン以上の粒子が０．１ｗｔ％以下、好ましくは０．０５ｗｔ％以下、かつ２５０〜３５０ミクロンの粒子が０．５ｗｔ％以下、好ましくは０．３ｗｔ％以下となるように粒度分布が調整されたものが用いられる。この結果、Ｆ．Ｅの少ない比較的滑らかな加工表面外観をもつ樹脂組成物を得ることができる。
【００１８】
本発明で用いるイソシアネート基３個以上を有する化合物としては、例えば、２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−及びｐ−フェニレンジイソシアネート、１−クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、メチレンビスフェニレン−４，４’−ジイソアネート、ｍ−及びｐ−キシレンジイソアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネートの３量体、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、４−イソシアネートメチル−１，８−オクタメチルジイソシアネート等のトリイソシアネート類、もしくはポリフェニルメタンポリイソシアネート等の多官能イソシアネート類が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用される。また、上記のジイソシアネート類を併用することも可能である。
【００１９】
本発明で用いる可塑剤は、例えば、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（以下ＤＯＰと言う））、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ブチルベンジル、イソフタル酸ジ−２−エチルヘキシル等のフタル酸系可塑剤、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジ−ｎ−デシル、アジピン酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシルなどの脂肪族エステル系可塑剤、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリデシル、等のピロメリット酸系可塑剤、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸２−エチルヘキシルジフェニル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル系可塑剤、エポキシ系大豆油などのエポキシ系可塑剤、ポリエステル系高分子可塑剤等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用できる。
【００２０】
但し、イソシアネート基を３個以上有する化合物を希釈するのに用いる可塑剤としては、イソシアネート官能基と反応性を有するアミン、水酸基等の官能基を含まない物質が用いられる。
【００２１】
本発明で用いるポリマーポリオールは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ひまし油系ポリオール、ケン化ＥＶＡ（エチレン−酢ビ共重合体）のうちの１種または２種以上が用いられる。尚、ここで挙げたポリエステルポリオールとしては例えば、ジエチレングリコールとアジピン酸の縮重合から得られる様なエーテルエステル型のポリエステルポリオールも含まれ、その他の官能基で修飾することにより多官能化したものも含まれる。またポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオールについても水酸基を３個以上有した多官能型ポリオールも含まれる。
【００２２】
本発明で用いるウレタン化反応触媒として、一般的なウレタン化反応触媒を用いる事ができる。例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等のアミン系触媒、テトラメチル錫、テトラオクチル錫、ジメチルジオクチル錫、トリエチル錫塩化物、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート等の錫系触媒等を挙げることができる。
【００２３】
ただし、圧縮永久歪特性の点から、全イソシアネートのＮＣＯ基モル数に対するトリイソシアネートのＮＣＯ基モル数が０．２５以上であることが望ましい。また上述のポリマーポリオールとイソシアネート基を３個以上有する化合物におけるイソシアネート基／水酸基のモル比はポリマーポリオールとしてジオールを用いる場合、０．３〜１．３の範囲とすることが好ましい。イソシアネート基／水酸基のモル比が０．３未満では、イソシアネートにトリイソシアネートのみを用いても架橋密度の不足により十分な圧縮永久歪性能を発揮できないことがあり、イソシアネート基／水酸基のモル比が１．３を超えると、樹脂の加工ができなくなるおそれがある。
【００２４】
本発明に用いられるポリマーポリオールとイソシアネート基３個以上を有する化合物の合計配合量は、ＰＶＣ１００重量部に対して３０重量部以上９００重量部以下、好ましくは３０重量部以上５００重量部以下、更に好ましくは３０重量部以上３００重量部以下であり、この範囲とすることにより得られる組成物の圧縮永久歪及び加工性は良好となる。
【００２５】
ＰＶＣに対する各種成分の含浸の方法としては、通常ＰＶＣの混練操作前に行われる原料混合と同様の方法にて行うことができる。手法としては、例えば通常のカレンダー成形加工、押出し成形加工、射出成形加工等に用いられる懸濁重合法などで製造される多孔質かつ粒子状のＰＶＣを用いる場合、ヘンシェルミキサー（三井三池製）やスーパーミキサー（カワタ製作所製）等の粉体混合装置を用いて、各種原料成分をＰＶＣに添加し、かくはん翼を回転させることにより分散混合させる。このかくはんによるせん断応力によって、原料成分温度が徐々に昇温することで、添加した液体成分をＰＶＣに含浸させることが可能である。
【００２６】
本発明によるポリ塩化ビニル樹脂組成物には、その性能を極端に低下させない程度に、ＰＶＣに通常添加される安定剤も加えることができる。安定剤としては、例えばステアリン酸鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カドミウム等の金属石鹸系安定剤、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等のエポキシ系安定剤、ホスファイト系安定剤等が挙げられる。更に必要に応じて滑剤、着色剤、炭酸カルシウム、タルク等に代表される無機充填材、三酸化アンチモンやホウ酸亜鉛に代表される難燃剤、紫外線吸収剤などの耐光性安定剤等を適宜添加することができる。
【００２７】
本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法は、上述の成分をせん断応力下、加熱溶融混練することにより得られるが、この時組成物中のテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと言う）不溶分は５〜５５重量％とすることが好ましい。このようにして得られるポリ塩化ビニル系樹脂組成物は、圧縮永久歪および成形加工性の点でさらに優れたものとなる。
【００２８】
本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法において、上記の原料をせん断応力下、加熱溶融混練するのに用いることのできる装置としては、例えばバンバリーミキサー、加圧ニーダーなどのインターナル型ミキサー及び押出し機などの樹脂の加熱せん断溶融可能な混練機が挙げられる。例えばバンバリーミキサーを例にとると、ケーシング温度を１００〜２００℃に設定した装置内に上記の原料を仕込み、必要に応じてそれ以外の安定剤なども加えて加熱溶融混練することにより、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物を得ることができる。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３０】
実施例中のＴＨＦ不溶分の測定方法は以下に示すような方法で行った。
【００３１】
（ＴＨＦ不溶分測定方法）
得られた樹脂組成物を冷凍粉砕し、正確に秤量する（Ｘｇ）。これを８時間ＴＨＦ溶媒によりソックスレー抽出を行う。得られた抽出液を乾燥し、抽出液中のＴＨＦ可溶分を正確に秤量して（Ｙｇ）、次式より求めた。
【００３２】
ＴＨＦ不溶分（ｗｔ％）＝１００（Ｘ−Ｙ）／Ｘ
圧縮永久歪測定は以下に示す方法で行った。
【００３３】
（圧縮永久歪測定方法）
得られた樹脂組成物を１７５℃、熱間プレスにて１２．７±０．１ｍｍの円柱状試験片を調整し、この圧縮永久歪をＪＩＳＫ６３０１に従って７０℃、２２時間経過後に測定した。測定はまず得られた組成物プレス成形品の厚みを正確に測定し（Ｘｍｍ）、ＪＩＳＫ６３０１の圧縮永久歪測定装置に設置し７０℃、２２時間経過後取りだし、再び厚みを測定し（Ｙｍｍ）、次式より求めた。
【００３４】
圧縮永久歪（％）＝（Ｘ−Ｙ）×１００／（Ｘ−９．５２）
ただしここで装置に使用したスペーサー厚みは９．５２ｍｍのものであった。
【００３５】
樹脂中のＦ．Ｅ．発生量の程度はその成形性、外観に与える影響が大きく、少ないことが望ましい。特に着目されるＦ．Ｅ．は押出し加工外観上明確にＦ．Ｅ．によるザラつきと判定されるもので、外観肌触りに顕著な影響を示す２００ミクロン程度からそれ以上の大きさのものを評価する判定基準を設定した。特に押出し評価の外観肌触りによるザラつきと２００ミクロン程度以上のＦ．Ｅ．判定基準は非常に良く一致する。Ｆ．Ｅ．の判定は以下のような方法で行う。
【００３６】
（Ｆ．Ｅ．測定方法）
蛍光灯の上に乳白色アクリル板を設置した平滑な装置上、所定面積中のＦ．Ｅ．を読みとる。この時読みとりを容易にする為に、樹脂組成物は加熱ロール上群青色に着色し、０．３５ｍｍ前後の厚みのシートに加工する。
【００３７】
測定条件：得られた樹脂組成物５００ｇを１５０℃に加熱した８インチロールミルにてロールギャップ１ｍｍにて溶融させる。溶融後直ちに着色用の群青２．５ｇを添加し、５分間混練し均一分散させる。５分間混練後、０．３５ｍｍ厚みに調整してシートとして取り出す。このシートを２５ｃｍ×３０ｃｍの乳白色アクリル板上に、直径１．９９ｃｍの円がランダムに１６個記してあるものの上に置き、倍率１０倍のルーペを用いてＦ．Ｅ．を計数する。但し、Ｆ．Ｅ．の多少によりこの方法を修正して用いる。即ち非常にＦ．Ｅ．が少ない場合は、１６個の円内全てのＦ．Ｅ．を計数するが、逆に非常に多い場合は、代表として１個〜数個の円内のＦ．Ｅ．を計数し、所定面積として５０ｃｍ２に換算し、比較に供する。
【００３８】
成形加工品、例えば押出し成形等では、その成形品外観はＦ．Ｅ．に影響される。即ちＦ．Ｅ．が多くなると成形品表面に微小凹凸が形成される為に表面にザラつきが発生する。このため外観判定は押出し成形し、その成形品を用いて次のように行った。
【００３９】
（押出し成形評価）
得られた樹脂組成物のロール混練シートをシートペレタイザーを用いて３ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ程度のペレットとしたものを押出し成形に用いる。
【００４０】
押出し成形条件：装置として東洋精機製ラボプラストミルφ２０ｍｍ単軸押出し機、スクリュー圧縮比３、ダイス形状として幅２０ｍｍ、厚み２ｍｍのリボン状シートを押出し、その表面状態を評価観察する。押出し温度は原料供給側から順次シリンダー＃１は１６０℃、シリンダー＃２は１６０℃、ダイスは１７０℃に設定する。
【００４１】
0003572336.tif 000002
実施例１
懸濁重合法により得られたエチレン−塩化ビニル共重合体（リュ−ロンＥ−２８００、ロット３５５ＥＨ０４、粒子サイズ３５０ミクロン以上０ｗｔ％、また２５０〜３５０ミクロン０．３ｗｔ％、東ソ−（株）製）５２９ｇに、安定剤としてステアリン酸バリウム１ｇとステアリン酸亜鉛２．６５ｇを加え、均一分散させた粉原料成分を調製した。一方、液体原料成分として、予め８０℃に加熱したＤＯＰ（フタル酸ジ−２−エチルヘキシル）５２９ｇに、安定剤としてテトラフェニルポリプロピレングリコールジホスファイト（昭島化学工業（株）製、商品名ＬＴ−１０００Ｈ）３．１７ｇ、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０４ｇを加え混合した液体に、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（日本ポリウレタン（株）製、商品名コロネートＨＸ）７０．９ｇ（ＮＣＯ／ＯＨ比＝０．８５）を加え、再びかくはん混合し、均一な液体混合物とした。これに８０℃に加熱した日本ポリウレタン製ポリマーポリオール（商品名ニッポラン、グレード４０６７、数平均分子量２０００）４２３ｇを加え、かくはん混合した。この粉原料成分と液体原料成分を直ちに内容積１７００ｃｃ、ケーシング温度１５０℃のバンバリーミキサーに投入し、４０回転／分にて２５分間加熱溶融混練した。混練終了後、得られた樹脂組成物を１７０℃のロール混練機にかけシートにしたのち、Ｆ．Ｅ．測定、押出し評価、ＴＨＦ不溶分測定及び圧縮永久歪測定を行った。結果を表１に示す。
【００４２】
実施例２
懸濁重合法によりエチレン−塩化ビニル共重合体を製造する際に、予め触媒としてジブチル錫ジラウレートを仕込み、エチレン−塩化ビニル共重合体粒子１００ｇあたり０．００７６ｇ均一に分散させたもの（平均重合度２８００、粒子サイズ３５０ミクロン以上０ｗｔ％、また２５０〜３５０ミクロン０．３ｗｔ％）５２９ｇに、安定剤としてステアリン酸バリウム１ｇとステアリン酸亜鉛２．６５ｇを加え、均一分散させた粉原料成分を調製した。一方、液体原料成分として、予め８０℃に加熱したＤＯＰ（フタル酸ジ−２−エチルヘキシル）５２９ｇに、安定剤としてテトラフェニルポリプロピレングリコールジホスファイト（昭島化学工業（株）製、商品名ＬＴ−１０００Ｈ）３．１７ｇを加え、混合した液体に、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（日本ポリウレタン（株）製、商品名コロネートＨＸ）７０．９ｇ（ＮＣＯ／ＯＨ比＝０．８５）を加え、再びかくはん混合し、均一な液体混合物とした。これに８０℃に加熱した日本ポリウレタン製ポリマーポリオール（商品名ニッポラン、グレード４０６７、数平均分子量２０００）４２３ｇを加え、かくはん混合した。この粉原料成分と液体原料成分を直ちに内容積１７００ｃｃ、ケーシング温度１５０℃のバンバリーミキサーに投入し、４０回転／分にて２５分間加熱溶融混練した。混練終了後、得られた樹脂組成物を１７０℃のロール混練機にかけ、シートにしたのち、Ｆ．Ｅ．測定、押出し評価、ＴＨＦ不溶分測定及び圧縮永久歪測定を行った。結果を表１に示す。
【００４３】
実施例３
１０Ｌヘンシェルミキサー（三井三池製）に、懸濁重合法により得られたエチレン−塩化ビニル共重合体（リュ−ロンＥ−２８００、ロット３５５ＥＨ０４、粒子サイズ３５０ミクロン以上０ｗｔ％、また２５０〜３５０ミクロン０．３ｗｔ％、東ソ−（株）製）１９８３．８ｇと粉状安定剤としてステアリン酸バリウム３．７５ｇとステアリン酸亜鉛９．９４ｇを加え、均一分散させた。これに液体成分としてＤＯＰ（フタル酸ジ−２−エチルヘキシル）９９１．９ｇに、安定剤としてテトラフェニルポリプロピレングリコールジホスファイト（昭島化学工業（株）製、商品名ＬＴ−１０００Ｈ）１１．９ｇ、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．３ｇを加え、混合した液体を投入し、全成分の温度が９０℃に達するまで混合し、液体原料成分を粉原料成分に含浸させた。上記の方法で調製された粉状原料成分８００．４ｇを採取し、内容積１７００ｃｃ、ケーシング温度１５０℃のバンバリーミキサーに投入した。一方、液体成分としてＤＯＰ（フタル酸ジ−２−エチルヘキシル）２６４．５ｇとヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（日本ポリウレタン（株）製、商品名コロネートＨＸ）７０．９ｇ（ＮＣＯ／ＯＨ比＝０．８５）を添加し、均一な溶液としたものに、８０℃に加熱した日本ポリウレタン製ポリマーポリオール（商品名ニッポラン、グレード４０６７、数平均分子量２０００）４２３ｇを加え、かくはん混合した。この液体を直ちに同装置に投入し、４０回転／分の速度にて、２５分間加熱溶融混練した。結果を表１に示す。
【００４５】
比較例１
実施例１の液体原料成分調製において、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（日本ポリウレタン（株）製、商品名コロネートＨＸ）の配合する順序を最後にした以外、実施例１と同様の方法にて実施した。結果を表１に示す。
【００４６】
比較例２
実施例３の粉状原料成分調製工程において、触媒成分のみを除いて調製した粉状原料成分と、液体原料成分調製工程において、予め同量の触媒をＤＯＰに添加混合し、次いで８０℃に加熱した日本ポリウレタン製ポリマーポリオール（商品名ニッポラン、グレード４０６７、数平均分子量２０００）４２３ｇを加え、かくはん混合した後、最後にヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（日本ポリウレタン（株）製、商品名コロネートＨＸ）７０．９ｇ（ＮＣＯ／ＯＨ比＝０．８５）を配合した以外、実施例３と同様の方法にて実施した。結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
0003572336.tif 000003
【００４８】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明の製造方法により得られた複合体は、Ｆ．Ｅ．が改良され、かつ圧縮永久歪が優れたポリ塩化ビニル系樹脂組成物となる。