(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも電荷発生顔料、正孔輸送剤及び電子輸送剤を結着樹脂中に分散させた感光層を導電性支持体上に設けてなる負帯電単層型電子写真感光体において、前記電子輸送剤と正孔輸送剤の重量比が５０：５０乃至５５：４５の範囲にあり、且つ、下記式（Ｉ）
Ｒ＝ｄ５０／ｄ              ‥（Ｉ）
式中、ｄは感光層の厚み（μｍ）を表し、
ｄ５０は電荷発生顔料の主吸収波長の光線で測定して感光層全体の吸光率の５０        ％の吸光率を示す感光層部位の表面からの深さ（μｍ）を表す、
で定義される有効吸収厚み比（Ｒ）が０．２６乃至０．４２の範囲にあることを特徴とする負帯電単層型電子写真感光体。
【請求項２】
前記感光層の膜厚（ｄ）が１０乃至３０μｍである請求項１に記載の負帯電単層型電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高感度でしかも優れた光応答性を有する負帯電単層型電子写真感光体に関するもので、電子写真複写、プリンター、普通紙ファックス等に使用するための負帯電単層型電子写真感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法においては、電子写真感光体を帯電し、画像露光して静電潜像を形成し、この静電潜像を現像バイアス電圧が印加された状態でトナー現像し、形成されるトナー像を転写紙等に転写し、定着して画像形成を行う。この電子写真法はデジタル式またはアナログ式の複写、プリンター或いは普通紙ＦＡＸ等に広く使用されている。
【０００３】
この電子写真法に用いる感光体として、従来セレン感光体やアモルファスシリコン感光体が使用されていたが、近年有機感光体（ＯＰＣ）も広く使用されるに至っている。有機感光体には、電荷発生剤（ＣＧＭ）と電荷輸送剤（ＣＴＭ）を別々の層として積層した機能分離型の積層感光体と、これらＣＧＭ及びＣＴＭを単一の分散層として設けた単層感光体とが代表的なものとしてある。これらの積層型感光体及び単層型感光体には、それぞれ正帯電型のものと負帯電型のものとが知られている。
【０００４】
単層型感光体においては、電荷発生剤として、電子輸送剤と正孔輸送剤との組み合わせを用いることはかなり一般化されており、例えば、特開平７−１９１４７４号公報には、導電性基体上に少なくとも電荷発生物質、電子輸送物質及び正孔輸送物質とが同一層中に含有されている単層型電子写真感光体において、該電子輸送物質と該正孔輸送物質との比が３：２〜５０：１（重量比）であることを特徴とする負帯電単層型電子写真感光体が記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記提案による負帯電単層型電子写真感光体では、電荷発生剤の光照射により発生する電荷の内、電子の輸送が重要な役目を担っており、従って電子輸送剤の正孔輸送剤に対する量比を大きくすることによって、感度を増大させようとするものであるが、この提案においては、感光層の吸光度を増大させて、電荷発生を感光層表面近傍で行わせ、発生する電子を電子輸送剤によって導電性基体側に輸送することが大前提になっていると解される。
【０００６】
しかしながら、同じ電荷輸送剤とはいえ、現状の電子輸送剤は正孔輸送剤に比して電荷の移動度がかなり低く、上記の提案のように電子輸送剤の量比を増やしただけでは、高感度の負帯電単層型電子写真感光体を得ることは困難であり、またこのような感光体は光応答性においても未だ十分満足しうるものではない。
【０００７】
即ち、本発明の目的は、上記従来技術の欠点を解消し、高感度でしかも光応答性に優れ、更に繰り返し時における帯電性や感度の安定性にも優れた負帯電単層型電子写真感光体を提供するにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、少なくとも電荷発生顔料、正孔輸送剤及び電子輸送剤を結着樹脂中に分散させた感光層を導電性支持体上に設けてなる負帯電単層型電子写真感光体において、前記電子輸送剤と正孔輸送剤の重量比が５０：５０乃至５５：４５の範囲にあり、且つ、下記式（Ｉ）
Ｒ＝ｄ５０／ｄ              ‥（Ｉ）
式中、ｄは感光層の厚み（μｍ）を表し、
ｄ５０は電荷発生顔料の主吸収波長の光線で測定して感光層全体の吸光率の５０        ％の吸光率を示す感光層部位の表面からの深さ（μｍ）を表す、
で定義される有効吸収厚み比（Ｒ）が０．２６乃至０．４２の範囲にあることを特徴とする負帯電単層型電子写真感光体が提供される。
本発明の感光体においては、前記感光層の膜厚（ｄ）が１０乃至３０μｍであることが好ましい。
【０００９】
【発明の実施形態】
［作用］
本発明者らは、上記従来技術の考えとは全く逆に、感光層中の電荷発生を感光層全体にわたって可及的に均一に行わせ、発生する電荷の内、電子輸送剤による電子の導電性基体側への輸送と、正孔輸送剤による正孔の感光層表面への輸送とを並行的に行うことが感度の増大及び光応答性の向上に連なるとの考えに到達した。
【００１０】
この考えの基に、電荷発生顔料、正孔輸送剤及び電子輸送剤を含有する負帯電単層型電子写真感光体の感光層についての光の吸収を、表面から一定の深さの部分で一定の割合で行われるようにするときには、顕著な感度の増大及び光応答性の向上が得られることを見出した。
【００１１】
後述する実施例及び比較例の表１には、上記負帯電単層型電子写真感光体について、前記式（Ｉ）で定義される有効吸収厚み比（Ｒ）を種々変化させた場合の感度と光応答性との測定結果が示されている。これらの例において電荷発生顔料として用いたＸ型無金属フタロシアニンは、主吸収波長が７８０ｎｍであるので、透過率の測定にはこの波長の光線を使用し、感度の評価には露光開始３３０ｍｓｅｃ後の感光層表面電位（ＶＬ）及び光応答性の評価には半減露光量（Ｅ１／２  ）を用いている。
【００１２】
この結果によると、上記感光体における有効吸収厚み比（Ｒ）は、感度や光応答性と密接な関係を有しており、上記有効吸収厚み比（Ｒ）が０．２６乃至０．４２の範囲にある感光体では、有効吸収厚み比（Ｒ）が０．２６を下回る感光体や、有効吸収厚み比（Ｒ）が０．４２を上回る感光体に比して、顕著な感度の増大及び光応答性の向上がもたらされているという驚くべき事実が明らかとなる。
【００１３】
感光体における吸光率（Ａ）と、感光層表面からの厚み（ｔ）との関係は、一般に下記式（ＩＩ）
Ａ＝１−ｅｘｐ（−ｋｔ）          ‥（ＩＩ）
式中、ｋは感光層によって定まる係数である、
で表されるように、表面からの厚みが増すにつれて、単調に増大するが、その微分係数は厚みが大きくなるにつれて次第に小さくなっている。
【００１４】
添付図面の図１は、感光層全体の吸光率が５０％、７０％、９０％及び９９％である厚さ２０μｍの感光体について、感光層表面からの厚み（深さ）ｔと吸光率Ａとの関係がプロットされている。尚、吸光率Ａは、入射光の強度をＩ０  、透過光の強度をＩとしたとき、式（ＩＩＩ）
Ａ＝１−Ｉ／Ｉ０                    ‥（ＩＩＩ）
で求めることができる。
【００１５】
本発明における有効吸収厚み比（Ｒ）とは、感光層全体の光吸収の５０％の吸収が生じる部位が、感光層全体の厚みに対して、どのぐらいの厚さのところに位置しているかを示すものであり、図１に示した例では、吸光率９９％では０．１４８、吸光率９０％では０．２６０、吸光率７０％では０．３５８、吸光率５０％では０．４１５の値をとる。
即ち、この有効吸収厚み比（Ｒ）は、感光層における光線吸収、従って電荷発生が生じる部分の厚さ方向の分布を表している。
【００１６】
有効吸収厚み比（Ｒ）が０．２６乃至０．４２の範囲にある本発明の負帯電単層型電子写真感光体では、光線の吸収、即ち電荷の発生が、感光層表面乃至その近傍は勿論のこと、導電性支持体側でも有効に行われ、電子輸送の平均距離を短くするのに役立っており、これが感度の増大及び光応答性の向上につながっていると考えられる。
【００１７】
有効吸収厚み比（Ｒ）が０．２６を下回る感光層では感度及び光応答性とも低下しているが、このような感光体では、電子輸送の平均距離が長くなっており、これによる電子輸送の失速が感度等の低下に結びついているためと考えられる。
一方、有効吸収厚み比（Ｒ）が０．４２を上回る感光層でも感度及び光応答性とも低下しているが、このような感光体では、感光層全体での光吸収効率が低く、これがやはり感度等の低下に結びついていると考えられる。
【００１８】
本発明において、有効吸収厚み比（Ｒ）が０．２６乃至０．４２の感光体を用いることは、感度の増大及び光応答性の向上に加えて、感光体の繰り返し特性を向上させるという付加的な利点をもたらす。即ち、感光層が同じ厚みの感光体で比較した場合、有効吸収厚み比（Ｒ）が０．２６未満の従来の感光体に比して電荷発生顔料を低い濃度で含有している。一般に、感光層の繰り返し時における帯電性の低下（帯電電位の低下）や、感度の低下は、感光層中の顔料の劣化によることが知られている。本発明の感光体では、感光層中の顔料濃度を低くできるので、感光体の繰り返し特性をも向上させることができる。
【００１９】
本発明の感光体では、感光層の膜厚が１０乃至３０μｍ、特に１５乃至２５μｍの範囲にあることが好適である。感光層の厚みが上記範囲を下回ると、感光体の帯電電位が低下する傾向があると共に、感度や光応答性も上記厚みを有するものに比して低下する傾向がある。一方、感光層の厚みが上記範囲を上回ると、感度や光応答性も上記厚みを有するものに比して低下する傾向がある。
【００２０】
また、本発明の感光体では、電子輸送剤と正孔輸送剤との重量比が５０：５０乃至５５：４５の範囲にある。
即ち、電子輸送剤と正孔輸送剤との間には一定の量的バランスが必要であり、電子輸送剤の量が上記範囲よりも多い場合或いは上記範囲よりも少ない場合の何れの場合も、上記範囲内にある場合に比して感度或いは光応答性が低下する傾向がある。
【００２１】
［電子写真感光体］
本発明の電子写真感光体の一例を示す図２において、この負帯電単層型電子写真感光体１は、導電性支持体２と単層有機感光層３とから構成される。この単層有機感光層３は、少なくとも電荷発生顔料、正孔輸送剤及び電子輸送剤が結着樹脂中に分散させたものから形成されており、感光層３は、電荷発生顔料の主吸収波長の光線で測定した透過率が１０乃至５０％になるように構成されている。
露光に先立って、感光層３の表面は負帯電されており、一方導電性支持体２の感光層側表面は正に誘導帯電されている。この感光層３を画像露光すると、電荷発生顔料４には正孔Ｈと電子ｅとの対が発生し、発生する電子ｅは電子輸送剤により導電性支持体２の表面に輸送され、一方発生する正孔Ｈは正孔輸送剤により感光層３の表面に輸送されて、表面電荷の消失が行われ、静電潜像の形成が行われる。
本発明では、既に説明した原理で、電子及び正孔の輸送が有効に行われ、感度の増大及び光応答性の向上が達成されるものである。
以下感光層の組成について詳細に説明する。
【００２２】
［感光層組成］
（１）電荷発生顔料
電荷発生顔料としては、例えば、セレン、セレン−テルル、アモルファスシリコン、ピリリウム塩、アゾ系顔料、ジスアゾ系顔料、アンサンスロン系顔料、フタロシアニン系顔料、インジコ系顔料、スレン系顔料、トルイジン系顔料、ピラゾリン系顔料、ペリレン系顔料、キナクリドン系顔料等が例示され、所望の領域に吸収波長域を有するよう、一種または二種以上混合して用いられる。
【００２３】
本発明の目的に特に好適なものとして、次のフタロシアニン顔料、ペリレン系顔料、ビスアゾ顔料等が例示される。
フタロシアニン系顔料としては、メタルフリーフタロシアニン、アルミニウムフタロシアニン、バナジウムフタロシアニン、カドミウムフタロシアニン、アンチモンフタロシアニン、クロムフタロシアニン、銅４−フタロシアニン、ゲルマニウムフタロシアニン、鉄フタロシアニン、クロロアルミニウムフタロシアニン、オキソチタニルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、マグネシウムフタロシアニン、ジアルキルフタロシアニン、テトラメチルフタロシアニン、テトラフェニルフタロシアニン等が挙げられる。また、結晶形も、α型、β型、γ型、δ型、ε型、σ型、ｘ型、τ型等のものが何れも使用可能である。
Ｘ型無金属フタロシアニンが特に好適なものである。
【００２４】
ペリレン系顔料としては、特に一般式（１）、
【化１】
0003597996.tif 000002
式中、Ｒ１  及びＲ２  の各々は、炭素数１８以下の置換または未置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルカリール基、またはアラールキル基である。
で表されるもの。アルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基等が挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、アルカリール基としては、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基等が挙げられ、アラールキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。置換基としては、アルコキシ基、ハロゲン原子等がある。
【００２５】
ビスアゾ顔料としては、特に下記式（２）
【化２】
0003597996.tif 000003
式中、Ｙは複素環基を含んでいてもよい２価の芳香族性の基であり、
Ｃｐはカップラー残基である、
で表わされるビスアゾ顔料が挙げられる。２価の芳香族性の基としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、クリセン、アントラキノン、ビフェノール、ビスフェノール類、或いは複素環或いは更にこれらの組み合わせから誘導される２価の基が挙げられる。複素環基としては、窒素、酸素、硫黄或いはこれらの組み合わせを環中に含有する単環或いは多環の飽和乃至不飽和の複素環が挙げられ、、具体的には、ピロール、ピラゾール、チオフェン、フラン、イミダゾリン、ピリミジン、ピラゾリン、ピラン、ピリジン、ピリミジン、ベンゾフラン、ベンゾイミダゾリン、ベンゾオキサゾール、インドリン、キノリン、クロメン、カルバゾール、ジベンゾフラン、キサンテン、チオキサンテン等が挙げられる。これら２価の基は、未置換でも或いは置換されていてもよく、置換基としては、アルキル基、アリール基或いは複素環基が挙げられる。ここで、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル基等が挙げられ、アリール基としてはフェニル、ナフチル、ビフェニル、アントリル、フェナントリル、フルオレニル基等が挙げられ、複素環基としては、窒素、酸素、硫黄或いはこれらの組み合わせを環中に含有する単環或いは多環の飽和乃至不飽和の複素環基、例えばチエニル基、フリル基、イミダゾリル基、ピロリル基、ピリミジニル基、イミダゾール基、ピラジニル基、ピラゾリニル基、ピロリジニル基、ピラニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、モルホリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、ベンゾフリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾフラニル基、インドリル基、キノリル基、カルバゾリル基、ジベンゾフラニル基等が挙げられる。
一方、式（２）におけるカプラー残基としては、この種のアゾ顔料に使用されるカプラー（アゾカップリング成分）の残基であれば任意のもの、例えば置換或いは未置換のフェノール類、ナフトール類、或いは水酸基含有複素環環化合物等であってよく、ここで置換基としては、低級アルキル基、低級アルコキシ基、アリール基、アシルオキシ基、クロール等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトリル基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、アシルオキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。
【００２６】
（２）電子輸送剤
電子輸送剤としては、電子輸送性を有する任意の材料が単独或いは２種以上の組み合わせで使用される。電子輸送剤としては、次のものが知られており、電子輸送性に優れ、溶解性に優れたものを選択して用いることができる。
パラジフェノキノン誘導体、
ベンゾキノン誘導体、
ナフトキノン誘導体、
ジナフトキノン誘導体、
テトラシアノエチレン、
テトラシアノキノジメタン、
クロルアニル、
ブロモアニル、
２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、
２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、
２，４，７−トリニトロ−９−ジシアノメチレンフルオレノン、
２，４，５，７−テトラニトロキサントン、
２，４，８−トリニトロチオキサントン
などの電子吸引性物質や、これら電子吸引性物質を高分子化したもの。
【００２７】
本発明の目的に特に好適な電子輸送剤として、ジフェノキノン誘導体、特に下記式（３）
【化３】
0003597996.tif 000004
式中、Ｒ３  、Ｒ４  、Ｒ５  及びＲ６  の各々は、アルキル基、アルコキシ基または置換或いは未置換のアリール基であって、これらは互いに同一であっても、或いは異なっていてもよい、
で表されるジフェノキノン誘導体を挙げることができる。
この誘導体中に存在するアルキル基としては、炭素数１乃至８のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、２−エチルヘキシル基、シクロへキシル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
また、アリール基としては、フェニル基やナフチル基が挙げられ、これらは未置換でも、或いはアルキル基、アルコキシ基、またはハロゲン原子等により置換されていてもよい。
【００２８】
ジフェノキノン誘導体の具体例としては、次のものが挙げられる。
３，５−ジメチル−３’，５’−ジｔ−ブチルジフェノキノン、
３，５−ジメトキシ−３’，５’−ジｔ−ブチルジフェノキノン、
３，３’−ジメチル−５，５’−ジｔ−ブチルジフェノキノン、
３，５’−ジメチル−３’，５−ジｔ−ブチルジフェノキノン、
３，５，３’，５’−テトラメチルジフェノキノン、
２，６，２’，６’−テトラｔ−ブチルジフェノキノン、
３，５，３’，５’−テトラフェニルジフェノキノン、
３，５，３’，５’−テトラシクロヘキシルジフェノキノン
【００２９】
本発明の目的に特に好適な他の電子輸送剤として、ナフトキノン誘導体、特に下記式（４）
【化４】
0003597996.tif 000005
式中、Ｒ７  及びＲ８  の各々はアルキル基または置換または未置換のアリール基またはアラルキル基である、
で表されるナフトキノン誘導体を挙げることができる。
アルキル基またはアリール基としては、具体的には、式（３）において既に例示したものが適当である。
【００３０】
ナフトキノン誘導体の具体例としては、次のものが挙げられる。
２−フェニル−３−ｔブチルカルボニル−１，４−ナフトキノン
２−フェニル−３−イソブチルカルボニル−１，４−ナフトキノン
２−ｐメチルフェニル−３−ｔブチルカルボニル−１，４−ナフトキノン
【００３１】
本発明の目的に特に好適な更に他の電子輸送剤として、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体、特に一般式（５）
【化５】
0003597996.tif 000006
式中、ｍ及びｎはゼロを含む６以下の整数であって、互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ９  は水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子であり、
Ｒ１０及びＲ１１の各々は、置換または未置換のアルキル基、アリール基、
アルコキシ基またはアミノ基であって、互いに同一でも異なっていてもよい、
で表されるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体を挙げることができる。
【００３２】
この誘導体中に存在するＲ９  は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、またはハロゲン原子であり、ここでアルキル基や、アルコキシ基は既に例示したものであってよい。また、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
Ｒ１０及びＲ１１の各々は、置換または未置換のアルキル基、アルコキシ基またはアリール基であって、アルキル基またはアルコキシ基としては、既に例示したものがあり、アリール基としては、フェニル基やナフチル基が挙げられる。
これらは未置換でも、或いはアルキル基、アルコキシ基、またはハロゲン原子等により置換されていてもよく、これらの置換基は、基Ｒ１  に関して説明したものであってよい。
【００３３】
ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体の具体的な例としては、次のものが例示される。
Ｎ，Ｎ’−ビス（２−エチル−６−メチルフェニル）ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、
Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４−ジメチル−６−エチルフェニル）ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、
Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−６−エトキシフェニル）ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、
Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−６−メトキシフェニル）ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、
Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−６−メトキシエチルフェニル）ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド。
Ｎ，Ｎ’−ビス（１，２−ジメチルプロピル）ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、
Ｎ−２−エチル−６−メチルフェニル−Ｎ’−１，２−ジメチルプロピル−ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、
Ｎ−２−エチル−６−メチルフェニル−Ｎ’−２−エトキシエチル−ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、
Ｎ−４−メチルフェニル−Ｎ’−２−エトキシエチル−ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、
Ｎ−２−エチル−６−メチルフェニル−Ｎ’−４−メチルフェニル−ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、
Ｎ，Ｎ’−ビス（１，２−ジメチルプロピル）ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、
Ｎ−（２−エトキシエチル）−Ｎ’−（２−メチル−６−エチルフェニル）ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、
Ｎ（１，２−ジメチルプロピル）−Ｎ’−（２−メチル−６−エチルフェニル）ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、
Ｎ−（２−エトキシエチル）−Ｎ’−（１，２−ジメチルプロピル）ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド。
【００３４】
上記ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体は、対応するナフタレンテトラカルボン酸無水物と、対応する１級アミン類とを溶媒中で還流下に反応させることにより合成される。
溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性有機溶媒を用いるのが好ましく、反応温度は溶媒の沸点とするのが好ましい。
また、反応は、ナフタレンテトラカルボン酸無水物に対して、化学量論的量以上の１級アミンを使用して行うのが好ましい。
【００３５】
（３）正孔輸送剤
正孔輸送性物質としては、例えば次のものが知られており、これらの内から、溶解性や、正孔輸送性に優れているものが使用される。
ピレン、
Ｎ−エチルカルバゾール、
Ｎ−イソプロピルカルバゾール、
Ｎ−メチル−Ｎ−フエニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−カルバゾール、
Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチルカルバゾール、
Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラジノ−３−メチリデン−１０−エチルフエノチアジン、
Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラジノ−３−メチリデン−１０−エチルフエノキサジン、
ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラゾン、
ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−α−ナフチル−Ｎ−フエニルヒドラゾン、
ｐ−ピロリジノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラゾン、
１，３，３−トリメチルインドレニン−ω−アルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラゾン、
ｐ−ジエチルベンズアルデヒド−３−メチルベンズチアゾリノン−２−ヒドラゾンなどのヒドラゾン塩、
２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフエニル）−１，３，４−オキサジゾール、
１−フエニル−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、
１−［キノニル（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、
１−［ピリジル（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、
１−［６−メトキシ−ピリジル（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、
１−［ピリジル（３）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、
１−［レピジル（３）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、
１−［ピリジル（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−４−メチル−５−（ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、
１−［ピリジル（２）］−３−（α−メチル−ｐ−ジエチルアミノスチリル）−３−（ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、
１−フエニル−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−４−メチル−５−（ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、
スピロピラゾリンなどのピラゾリン類、
２−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−３−ジエチルアミノベンズオキサゾール、
２−（ｐ−ジエチルアミノフエニル）−４−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−５−（２−クロロフエニル）オキサゾールなどのオキサゾール系化合物、
２−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−６−ジエチルアミノベンゾチアゾールなどのチアゾール系化合物、
ビス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフエニル）フエニルメタンなどのトリアリ−ルメタン系化合物、１，１−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−２−メチルフエニル）ヘプタン、
１，１，２，２−テトラキス（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−メチルフエニル）エタンなどのポリアリールアルカン類、
Ｎ，Ｎ´−ジフエニル−Ｎ，Ｎ´−ビス（メチルフエニル）ベンジベン、
Ｎ，Ｎ´−ジフエニル−Ｎ，Ｎ´−ビス（エチルフエニル）ベンジジン、
Ｎ，Ｎ´−ジフエニル−Ｎ，Ｎ´−ビス（プロピルフエニル）ベンジジン、
Ｎ，Ｎ´−ジフエニル−Ｎ，Ｎ´−ビス（ブチルフエニル）ベンジジン、
Ｎ，Ｎ´−ビス（イソプロピルフエニル）ベンジジン、
Ｎ，Ｎ´−ジフエニル−Ｎ，Ｎ´−ビス（第２級ブチルフエニル）ベンジジン、
Ｎ，Ｎ´−ジフエニル−Ｎ，Ｎ´−ビス（第３級ブチルフエニル）ベンジジン、
Ｎ，Ｎ´−ジフエニル−Ｎ，Ｎ´−ビス（２，４−ジメチルフエニル）ベンジベン、
Ｎ，Ｎ´−ジフエニル−Ｎ，Ｎ´−ビス（クロロフエニル）ベンジジン
などのベンジジン系化合物、
トリフエニルアミン、
ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、
ポリビニルピレン、
ポリビニルアントラセン、
ポリビニルアリクジン、
ポリ−９−ビニルフエニルアントラセン、
ピレン−ホルムアルデヒド樹脂、
エチルカルバゾールホルムアルデヒド樹脂。
【００３６】
本発明の目的に特に好適な正孔輸送剤として、次のものが挙げられる。
下記式（６）
【化６】
0003597996.tif 000007
式中、ａ、ｂ及びｃの各々はゼロを含む２以下の整数であって、互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４の各々は水素原子、アルキル基またはアリール基であって、互いに同一でも異なっていてもよい、
で表されるベンジジン誘導体。
具体例として、次のものが挙げられる。
Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−トリル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルビフェニル−４’−イル）−３，３’−ジメチルベンジジン、
【００３７】
下記式（７）
【化７】
0003597996.tif 000008
式中、ｄ及びｅの各々はゼロを含む２以下の整数であって、互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７の各々は水素原子、アルキル基またはアリール基であって、互いに同一でも異なっていてもよい、
で表されるフェニレンジアミン誘導体。
具体例として次のものが挙げられる。
Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ−トリル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−イソプロピルフェニル）−メタフェニレンジアミン、
【００３８】
下記式（８）
【化８】
0003597996.tif 000009
式中、ｐ及びｑの各々はゼロを含む２以下の整数であって、互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ１８及びＲ１９の各々は、アルキル基、アリール基またはアラールキル基であって、互いに同一でも異なっていてもよい、
で表されるフェナントリレンジアミン誘導体。
具体例として次のものが挙げられる。
Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ−トリル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−イソプロピルフェニル）フェナントリレン−９，１０−ジアミン、
【００３９】
下記式（９）
【化９】
0003597996.tif 000010
式中、ｒ及びｓの各々はゼロを含む２以下の整数であって、互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ２０及びＲ２１の各々は、アルキル基、アリール基またはアラールキル基であって、互いに同一でも異なっていてもよい、
で表されるナフチレンジアミン誘導体。
具体例として次のものが挙げられる。
Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ−トリル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−トリル−ナフチレン−２，３−ジアミン、
【００４０】
下記式（１０）
【化１０】
0003597996.tif 000011
式中、ｔ、ｕ及びｗの各々はゼロを含む２以下の整数であって、互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４の各々は、アルキル基、アリール基またはアラールキル基であって、互いに同一でも異なっていてもよい、
で表されるスチルベン誘導体。
１，４−ビス［ｐ−（Ｎ−ｍ−トリル−Ｎ−２−エチル−６−メチルフェニル）アミノスチリル］ベンゼン、
【００４１】
（４）結着樹脂
電荷発生剤や電子輸送剤及び正孔輸送剤を分散させる樹脂媒質としては、種々の樹脂が使用でき、例えば、スチレン系重合体、アクリル系重合体、スチレン−アクリル系重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、アイオノマー等のオレフィン系重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、アルキッド樹脂、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂、フェノール樹脂や、エポキシアクリレート等の光硬化型樹脂等、各種の重合体が例示できる。これらの結着樹脂は、一種または二種以上混合して用いることもできる。好適な樹脂は、スチレン系重合体、アクリル系重合体、スチレン−アクリル系重合体、ポリエステル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート、ポリアリレート等である。
【００４２】
特に好適な樹脂は、ポリカーボネート、帝人化成社製パンライト、三菱瓦斯化学社製ＰＣＺ等であり、下記一般式（１１）、
【化１１】
0003597996.tif 000012
式中、Ｒ２５及びＲ２６は水素原子または低級アルキル基であって、Ｒ２５及びＲ２６は連結して、結合炭素原子と共に、シクロヘキサン環のごときシクロ環を形成していてもよい、
で表されるビスフェノール類とホスゲンとから誘導されるポリカーボネートである。
【００４３】
（４）組成
本発明に用いる単層感光層は、前記式（１）で定義される有効吸収厚み比（Ｒ）が０．２６乃至０．４２の範囲にあるものである。
この有効吸収厚み比（Ｒ）の制御は、第一に感光層中の電荷発生顔料の濃度の調節により、第二に感光層の厚みの調節により、行われる。感光層中の電荷発生顔料の濃度を高くすると、感光層の有効吸収厚み比（Ｒ）は小さくなり、逆に感光層中の電荷発生顔料の濃度を低くすると、感光層の有効吸収厚み比（Ｒ）は大きくなる。一方、感光層の厚みを小さくすると、感光層の有効吸収厚み比（Ｒ）は大きくなり、逆に厚みを大きくすると、有効吸収厚み比（Ｒ）は小さくなる。かくして、感光層中の電荷発生顔料の濃度が比較的高い場合には、感光層の厚みを比較的小さくし、逆に感光層中の電荷発生顔料の濃度が比較的低い場合には、感光層の厚みを比較的大きくするような配慮も有効である。
【００４４】
感光層の厚みは、既に指摘したとおり、１０乃至３０μｍの範囲にあり、この範囲で厚さの調節を行うことができる。
【００４５】
一方、感光層中の電荷発生顔料の濃度は、一般的にいって、固形分基準で０．１乃至１．５重量％、特に０．２５乃至１．０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００４６】
また、感光層中における電子輸送剤と正孔輸送剤の重量比は５０：５０乃至５５：４５の範囲にあるが、電子輸送剤と正孔輸送剤とは、合計で、固形分基準で３０乃至７０重量％、特に４０乃至６０重量％の範囲の濃度で存在するのが望ましい。
【００４７】
［感光体の作成］
本発明に用いる感光体形成用組成物には、電子写真学的特性に悪影響を及ぼさない範囲で、それ自体公知の種々の配合剤、例えば、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、一重項クエンチャー、ＵＶ吸収剤、軟化剤、表面改質剤、消泡剤、増量剤、増粘剤、分散安定剤、ワックス、アクセプター、ドナー等を配合させることができる。
【００４８】
また、感光層の少なくとも上層に全固形分当たり０．１乃至５０重量％の立体障害性フェノール系酸化防止剤を配合すると、電子写真学的特性に悪影響を与えることなく、感光層の耐久性を顕著に向上させることができる。感光層にさらに−０．８乃至−１．４Ｖの酸化還元電位を有する電子受容性化合物を添加してもよい。
【００４９】
感光層を設ける導電性基板としては、導電性を有する種々の材料が使用でき、例えば、アルミニウム、銅、錫、白金、金、銀、バナジウム、モリブデン、クロム、カドミウム、チタン、ニッケル、インジウム、ステンレス鋼、真鍮等の金属単体や、上記金属が蒸着またはラミネートされたプラスック材料、ヨウ化アルミニウム、酸化錫、酸化インジウム等で被覆されたガラス等が例示される。
本発明の感光体では、通常のアルミニウム素管、特に膜厚が１乃至５０μｍとなるようにアルマイト処理を施した素管を好適に用い得る。
【００５０】
感光体を形成させるには、電荷発生顔料、電子輸送剤、正孔輸送剤及び結着樹脂の組み合わせを、従来公知の方法、例えば、ロールミル、ボールミル、アトライタ、ペイントシェイカーあるいは超音波分散器等を用いて塗布用組成物を調製し、従来公知の塗布手段により塗布し、乾燥すればよい。
【００５１】
塗布液を形成するのに使用する溶剤としては、種々の有機溶剤が使用でき、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、ｎ−ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等、種々の溶剤が例示され、一種または二種以上混合して用いられる。塗布液の固形分濃度は一般に５乃至５０％とするのがよい。
【００５２】
本発明の電子写真感光体を用いる画像形成法は、特に限定されず、一般に感光体を一様に負帯電した後、画像露光して静電潜像を形成させ、次いで非磁性１成分系トナー、磁性１成分系トナー、磁性二成分系現像剤、非磁性二成分系現像剤等を用いて現像を行い、次いで転写紙に転写し、定着して画像形成を行う。
【００５３】
【実施例】
本発明を次の例で説明する。
【００５４】
感光層の形成に用いた各材料は次の通りである。
【００５５】
電荷発生顔料
ｘ−Ｈ２Ｐｃ：
Ｘ型無金属フタロシアニン
【００５６】
電子輸送剤
ＥＴＭ−１：
下記式（１２）
【化１２】
0003597996.tif 000013
のＮ−２−エチル−６−メチルフェニル−Ｎ’−１，２−ジメチルプロピル−ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、
ＥＴＭ−２：
下記式（１３）
【化１３】
0003597996.tif 000014
のＮ，Ｎ’−ビス［Ｎ−２−エチル−６−メチルフェニル］ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド
ＥＴＭ−３：
下記式（１４）
【化１４】
0003597996.tif 000015
のＮ−２−エチル−６−メチルフェニル−Ｎ’−２−エトキシエチル−ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド
ＥＴＭ−４：
下記式（１５）
【化１５】
0003597996.tif 000016
のＮ，Ｎ’−ビス［１，２−ジメチルプロピル］ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド
ＥＴＭ−５：
下記式（１６）
【化１６】
0003597996.tif 000017
のＮ−２−エチル−６−メチルフェニル−Ｎ’−４−メチルフェニル−ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド
ＥＴＭ−６：
下記式（１７）
【化１７】
0003597996.tif 000018
のＮ−２−エトキシエチル−Ｎ’−４−メチルフェニル−ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド
ＥＴＭ−７：
下記式（１８）
【化１８】
0003597996.tif 000019
の３，３’−ジメチル−５，５’−ジ−ｔ−ブチルジフェノ−４，４’−キノン
ＥＴＭ−８：
下記式（１９）
【化１９】
0003597996.tif 000020
の３，５−ジメチル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルジフェノ−４，４’−キノン
【００５７】
正孔輸送剤
ＨＴＭ−１：
下記式（２０）
【化２０】
0003597996.tif 000021
のＮ，Ｎ’−ジ−ｐ−トリル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルビフェニル−４’−イル）−３，３’−ジメチルベンジジン、
ＨＴＭ−２：
下記式（２１）
【化２１】
0003597996.tif 000022
のＮ，Ｎ’−ジ−ｍ−トリル−Ｎ，Ｎ’−ビス（ｐ−イソプロピルフェニル）−メタフェニレンジアミン、
ＨＴＭ−３：
下記式（２２）
【化２２】
0003597996.tif 000023
のＮ，Ｎ’−ジ−ｍ−トリル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−イソプロピルフェニル）フェナントリレン−９，１０−ジアミン、
ＨＴＭ−４：
下記式（２３）
【化２３】
0003597996.tif 000024
のＮ，Ｎ’−ジ−ｍ−トリル−Ｎ，Ｎ’−ｐ−トリル−ナフチレン−２，３−ジアミン、
ＨＴＭ−５：
下記式（２４）
【化２４】
0003597996.tif 000025
の１，４−ビス［ｐ−（Ｎ−ｍ−トリル−Ｎ−２−エチル−６−メチルフェニル）アミノスチリル］ベンゼン、
【００５８】
［実施例１乃至１７及び比較例１乃至７］
［試料作製］
＜感光体＞
表１に示した電荷発生剤、電子輸送剤及び正孔輸送剤を表１に示した重量部、結着性樹脂としてポリカーボネートを１００重量部及び、溶媒として８００重量部のテトラヒドロフランをボールミルで５０時間分散して感光層用塗布液を調製し、この調製液をアルミニウム素管上に塗布した後、１００℃で６０分間熱風乾燥することにより、負帯電単層型感光体を得た。
【００５９】
［評価］
＜光感度＞
ドラム感度試験機を用いて、各実施例及び、比較例で得られた感光体に電圧を印加して−７００Ｖに帯電させ、バンドパスフィルターにより７８０ｎｍに単色化した光を所定の時間照射し、その時の電位減衰を観測することにより電子写真特性を測定した。
光源            ：ハロゲンランプ
光強度          ：２５μＷ／ｃｍ２（７８０ｎｍ）
露光後電位計測  ：露光開始後３３０ｍｓｅｃ後
その結果を表１に示した。
尚、表中ＶＬ  は露光開始後３３０ｍｓｅｃ後の感光体の表面電位を、Ｅ１／２  は半減露光量（７００Ｖの帯電電位が３５０Ｖに半減するのに必要な露光量）を表す。
ＶＬ  の絶対値が小さい程感光体の感度は良いという評価になり、またＥ１／２  が小さいほど光応答性が良いことを意味している。
【００６０】
＜有効吸収厚み比（Ｒ）＞
電子写真特性を測定した各感光体の感光層をアルミニウム素管から剥離し、これを石英板に貼り付けて、日立製作所  自記分光光度計Ｕ−３２１０により７８０ｎｍの光の吸光率（Ａ）を測定した。
この吸光率（Ａ）から、有効吸収厚み比（Ｒ）は、下記式（ＩＶ）
Ｒ＝ｌｎ（１−Ａ／２）／ｌｎ（１−Ａ）    ‥（ＩＶ）
で算出される。
その結果を表１に示した。
【００６１】
【表１】
0003597996.tif 000026
【００６２】
【発明の効果】
本発明によれば、少なくとも電荷発生顔料、正孔輸送剤及び電子輸送剤を結着樹脂中に分散させた感光層を導電性支持体上に設けてなる単層型電子写真感光体において、前記式（Ｉ）で定義される有効吸収厚み比（Ｒ）をが０．２６乃至０．４２の範囲に調節することにより、従来技術の欠点を解消し、高感度でしかも光応答性に優れ、更に繰り返し時における帯電性や感度の安定性にも優れた負帯電単層型電子写真感光体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】感光層についての表面からの厚さ（深さ）と吸光率との関係を示すグラフである。
【図２】本発明の感光体について動作をも同時に示す断面図である。
【図１】
0003597996.tif 000027
【図２】
0003597996.tif 000028