(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量  約５０，０００〜１，０００，０００を有するポリマー  ０．０１〜２重量％、この場合、このポリマーは、ラウリルメタクリレートまたはミリスチルメタクリレートの一つまたはそれ以上から選択されたモノマーから誘導される第一の繰り返し単位  ８２〜９９．５重量％、およびセチルメタクリレート、ステアリルメタクリレートおよびエイコシルメタクリレートの一つまたはそれ以上から選択されたモノマーから誘導される第二の繰り返し単位  ０．５〜１８重量％を含み；および
ｂ）  キャノーラ油、大豆油、ヒマワリ油またはナタネ油  ９８〜９９．９９重量％を含む、生分解性潤滑油組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は潤滑油の添加剤に関し、より詳細には植物油ベースの潤滑油組成物及びポリエステルベースの潤滑油組成物用のポリ（（メタ）アクリレート）添加剤に関する。
【０００２】
ボートやチェンソーのような２サイクルエンジン、水圧稼働装置のような、潤滑剤が環境に暴露される危険の比較的大きな用途において、エコロジー的観点から鉱油ベースの潤滑剤を生分解性の潤滑剤に置き換えることに関心が持たれてきている。ここで「生分解性（ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅ）」の用語は、生物学的システム（ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ  ｓｙｓｔｅｍ）により分解できるいかなる物質をも含む広い意味で使用される。潤滑油に生分解性を付与する種々の方法が開発されたが、何れも一般的に受け入れられるに至っていない。この開発の初期段階において、植物油と合成ポリオールエステルが、鉱油を置き換えるための生分解性潤滑剤をもたらすベース液体としての２つの有力な候補として見いだされた。
植物油ベースの潤滑剤は、たとえば対応する鉱油と比べて比較的低い低温流動性のようないくつかの性能の限界を示し、合成ポリオールエステルベースの潤滑剤組成物の低温流動性の改良に興味が持たれた。
【０００３】
本発明の第一の態様では、（Ｃ８−Ｃ１５）アルキル（メタ）アクリレートモノマーから誘導される第一の繰り返し単位を含むポリマー０．０１重量％から２重量％、および９８重量％から９９．９９重量％の植物油またはポリオールエステルを含む潤滑油組成物が提供される。本発明の潤滑油組成物は改良された低温流動性及び低温貯蔵安定性を提供する。
【０００４】
本発明の第二の態様では、７０重量％から９９．５重量％の（Ｃ８−Ｃ１５）アルキル（メタ）アクリレートモノマーから誘導される第一の繰り返し単位、および０．５重量％から３０重量％の（Ｃ１６−Ｃ２４）アルキル（メタ）アクリレートモノマーから誘導される第二の繰り返し単位を含むポリマーが提供される。
【０００５】
本明細書において「（メタ）アクリレート」の用語は、アクリレート化合物とメタアクリレート化合物とを集合的に意味する。商業的に利用可能なアルキル（メタ）アクリレートモノマーは典型的にはアルキル（メタ）アクリレートエステルの混合物である。そのような混合物は、本明細書においては混合物中の主要なエステル成分の名称で呼ばれる。
【０００６】
本明細書において「（Ｃ８−Ｃ１５）アルキル」の用語は、１個の基当たり８から１５個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基を意味し、たとえばオクチル、ノニル、ｎ−デシル、イソデシル、ウンデシル、ラウリル、トリデシル、ミリスチル、ペンタデシルなどが含まれる。好適な（Ｃ８−Ｃ１５）アルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、たとえば、オクチルメタアクリレート、オクチルアクリレート、ノニルメタアクリレート、デシルメタアクリレート、デシルアクリレート、イソデシルメタアクリレート、ウンデシルメタアクリレート、ラウリルメタアクリレート、ラウリルアクリレート、トリデシルメタアクリレート、ミリスチルメタアクリレート、ペンタデシルメタアクリレート、ペンタデシルアクリレートおよびそれらの混合物が挙げられる。好ましい態様においては、（Ｃ８−Ｃ１５）アルキル（メタ）アクリレートモノマーは、ラウリルメタアクリレート、ミリスチルメタアクリレート、およびこれらの混合物である。
【０００７】
本明細書において「（Ｃ１６−Ｃ２４）アルキル」の用語は、１個の基当たり１６から２４個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基を意味し、たとえばステアリル、セチル、ヘプタデシル、ノナデシル、エイコシルなどが含まれる。好適な（Ｃ１６−Ｃ２４）アルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、たとえば、ステアリルメタアクリレート、セチルメタアクリレート、セチルアクリレート、エイコシルメタアクリレートおよびそれらの混合物が挙げられる。好ましい態様においては、（Ｃ１６−Ｃ２４）アルキル（メタ）アクリレートモノマーは、セチルメタアクリレート、ステアリルメタアクリレート、エイコシルメタアクリレート、およびこれらの混合物である。
【０００８】
好ましい態様においては、ポリマーは、７０重量％から９９．５重量％、より好ましくは約８２重量％から９７．５重量％の、（Ｃ８−Ｃ１５）アルキル（メタ）アクリレートモノマーから誘導される第一の繰り返し単位、および０．５重量％から３０重量％、より好ましくは約２．５重量％から約１８重量％の、（Ｃ１６−Ｃ２４）アルキル（メタ）アクリレートモノマーから誘導される第二の繰り返し単位を含む。さらに好ましい態様においては、ポリマーは、９２．５重量％から９５重量％の、（Ｃ８−Ｃ１５）アルキル（メタ）アクリレートモノマーから誘導される第一の繰り返し単位、および５重量％から７．５重量％の、（Ｃ１６−Ｃ２４）アルキル（メタ）アクリレートモノマーから誘導される第二の繰り返し単位を含む。
【０００９】
好ましい態様においては、コポリマーはゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量として約５０，０００から約１，０００，０００、より好ましくは約１５０，０００から約２５０，０００を有する。
ポリマーの分子量は、ＡＳＴＭ  Ｄ２６０３法により測定される、ポリマー溶液のせん断時の粘度の低下として特性づけられ、「ポリマーによるせん断損失（ｓｈｅａｒ  ｌｏｓｓ  ｄｕｅ  ｔｏ  ｐｏｌｙｍｅｒ）」として報告された。好ましい態様においては、本発明のポリマーは、３分間の超音波せん断後、約１から約３６の「ポリマーによるせん断損失」を示す。
【００１０】
本発明のポリマーは、たとえば重合開始剤の存在下で、油溶解性希釈剤中、（メタ）アクリレートモノマーの、フリーラジカル開始溶液重合により得ることができる。
好適な重合開始剤としては、加熱により分解しフリーラジカルを生成するもの、たとえばベンゾイックパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクトエート、クメンハイドロパーオキサイドのようなパーオキサイド化合物、およびアゾイソブチルニトリルや２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）のようなアゾ化合物が挙げられる。ｔ−ブチルパーオクトエートが重合開始剤として好ましい。たとえば、混合物は、総投入モノマー１００重量部当たり約０．２５から約１．０重量部の開始剤、より好ましくは総投入モノマー１００重量部当たり約０．６から約０．８重量部の開始剤を含む。
【００１１】
希釈剤は、ポリマーが引き続きその中で使用される植物油またはポリオールエステルと混和性の不活性液体であることができる。好ましくは、希釈剤はポリマーが引き続きその中で使用される植物油またはポリオールエステルと混和性の、鉱油、植物油またはポリオールエステルである。たとえば、混合物は総投入モノマー１００重量部当たり約２０から４００重量部の希釈剤、より好ましくは総投入モノマー１００重量部当たり約５０から２００重量部の希釈剤を含む。ここで「総投入モノマー」は、重合反応の全ての工程において反応混合物に加えられた全てのモノマーの合計量を言う。
【００１２】
任意に、反応混合物は連鎖移動剤を含むことができる。好適な連鎖移動剤としては、ドデシルメルカプタンやエチルメルカプタンのような公知のものが挙げられる。ドデシルメルカプタンが連鎖移動剤として好ましい。使用される連鎖移動剤の量は合成されるポリマーの所望の分子量による。反応混合物は、典型的には総投入モノマー１００重量部当たり約０．５から約１．０重量部の連鎖移動剤を含み、より好ましくは総投入モノマー１００重量部当たり約０．６から約０．８重量部の連鎖移動剤を含む。
【００１３】
反応物は、攪拌機、温度計および還流コンデンサーを取り付けた反応容器に投入され、窒素雰囲気中で攪拌下に、約９０℃から約１２５℃に加熱される。その後反応混合物は約９０℃から約１２５℃に、約０．５時間から約１２時間保持され、ポリマーが形成される。
製造方法の好ましい態様としては、重合開始剤が連続的にまたは１以上の分割された部分として重合の進行と共に反応容器に加えられ、開始剤の添加終了後、さらに約０．５から約６時間の間、攪拌下に上記の温度範囲に保持される。
希釈剤中の、本発明のポリマーの粘ちょう溶液が、上記プロセスの製品として得られる。
潤滑油組成物が所望の流動点を有するようになる量で、ポリマーが植物油またはポリオールエステルに添加される。
【００１４】
特に好ましい態様では、ポリマーは植物油またはポリオールエステルに、希釈剤中で比較的濃厚なポリマー溶液、たとえば２５から７５重量％の上記の油溶性希釈剤中に溶解された２５から７５重量％のポリマー溶液が得られるように添加される。
【００１５】
本明細書では「植物油」の用語は、植物の種、実、ナッツなどから抽出された油を意味し、たとえばなたね油、ひまわり油、大豆油、ココナッツ油、ピーナッツ油、コーン油、およびこれらの混合物が挙げられる。好ましい態様では、植物油は一般的にはキャノーラ油（ｃａｎｏｌａ  ｏｉｌ）として知られる、エルカ酸含量の少ないグレードのなたね油である。
【００１６】
本明細書では「ポリオールエステル」の用語は、飽和または不飽和の脂肪酸と１分子当たり２以上の水酸基を有するアルコールとの部分的または完全なエステルを意味する。好ましいポリオールエステルは、たとえばＣ１２−Ｃ２２のような長い鎖を有する飽和または不飽和の脂肪酸、たとえばラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、およびリノール酸と、１分子当たり２から５個の水酸基を有するアルコール、たとえばネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、およびペンタエリトリットとのエステルである。好ましいポリオールエステルとしては、ネオペンチルグリコールジオレエート、トリメチロールプロパントリオレエート、トリメチロールプロパントリイソステアレート、トリメチロールプロパントリペラルゴネート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ  ｔｒｉｐｅｌａｒｇｏｎａｔｅ）、ペンタエリトリットテトラオレエート、およびこれらの混合物が挙げられる。特に好ましい態様では、ポリオールエステルは、ネオペンチルグリコールジオレエート、トリメチロールプロパントリオレエート、およびトリメチロールプロパントリイソステアレートである。
【００１７】
潤滑油組成物の好ましい態様においては、本発明の潤滑油組成物は、０．０６重量％から１．８重量％、より好ましくは約０．３重量％から約１．０重量％のポリマー、および９８．２重量％から９９．９４重量％、より好ましくは９９．０重量％から９９．７重量％の植物油を含む。
【００１８】
潤滑油組成物の好ましい態様においては、本発明の潤滑油組成物は、０．０１重量％から０．５重量％、より好ましくは０．０１重量％から０．２重量％、さらに好ましくは０．０２重量％から０．１０重量％のポリマー、および９９．５重量％から９９．９９重量％、より好ましくは９９．８重量％から９９．９９重量％、さらに好ましくは９９．９０重量％から９９．９８重量％のポリオールエステルを含む。
本発明の潤滑油組成物は、本発明のポリマーに加えて酸化防止剤および耐摩耗添加剤のような他の添加剤を含むことができる。
【００１９】
実施例１−１０
実施例１のポリマー組成物を以下のようにして調製した。
４８２．０５ｇのラウリルメタアクリレート、３１．０９ｇのステアリルメタアクリレート、２５．００ｇの１００Ｎ溶剤ニュートラル鉱油（１００Ｎ  ｓｏｌｖｅｎｔ  ｎｅｕｔｒａｌ  ｍｉｎｅｒａｌ  ｏｉｌ）、１．２５ｇの重合開始剤（無臭のミネラルスピリットであるＬｕｐｅｒｓｏｌＰＭＳ中のｔ−ブチルパーオクトエート５０％溶液）、および２．７５ｇの連鎖移動剤（ドデシルメルカプタン）からモノマー混合物を調製した。コンデンサー、添加漏斗、攪拌機、および温度コントロールシステムを取り付け、窒素フラッシュをした反応器に、攪拌下、１１５℃に加熱された上記のモノマー混合物２１６．８６ｇ（４０重量％）を加えた。少量の発熱により、反応溶液の温度が約１１８℃になった。温度が１１５℃に戻ったとき、残りのモノマー混合物が、６０分にわたり、一定速度で反応器に加えられた。全てのモノマーが加えられて３０分後、７５．００ｇの１００Ｎ溶剤ニュートラル鉱油中１．７５ｇの重合開始剤（無臭のミネラルスピリットであるＬｕｐｅｒｓｏｌＰＭＳ中のｔ−ブチルパーオクトエート５０％溶液）の第二のフィードを、６０分にわたり一定速度で加えた。油中の開始剤溶液が加えられた３０分後、１００Ｎ溶剤ニュートラル鉱油１８０．００ｇを迅速に加え、反応器中の生成ポリマーを希釈した。生成された油中のポリマー溶液を２０分攪拌し、室温に冷却した。この製造の理論固形分は６２．６％であった。測定された実際の油中のポリマー溶液の固形分は６０．５重量％であった。理論ポリマー固形分の６２．６重量％と比較すると、モノマーのポリマーへの転化率は９６．７％であった。
実施例２−１０のポリマー組成物は、実施例１の組成物について上記に示された方法と同様な方法で、使用するモノマー混合物の組成を変化させて調製した。
実施例１−１０においてポリマーを調製するために使用されたモノマー混合物のそれぞれの組成は表１に示される。使用されたモノマーは以下の通りである。
ラウリルメタアクリレート（ＬＭＡ）
ステアリルメタアクリレート（ＳＭＡ）
セチルメタアクリレート（ＣＥＭＡ）
【００２０】
【表１】
0003563178.tif 000002
【００２１】
実施例１、２、６および９のポリマー溶液が以下のポリオールエステルに、ポリマー固形分が０．０６重量％となるように加えられた。
トリメチロールプロパントリペラルゴネート
（ヘンケル社製、Ｅｍｅｒｙ２９３４）
トリメチロールプロパントリイソステアレート
（ヘンケル社製、Ｅｍｅｒｙ２９５１Ａ）
トリメチロールプロパントリオレエート
（ヘンケル社製、Ｅｍｅｒｙ２９６４Ａ）
ネオペンチルグリコールジオレエート
（ヘンケル社製、Ｅｍｅｒｙ２９６５）
ペンタエリトリットテトラオレエート
（ヘンケル社製、Ｅｍｅｒｙ２８９８）
それぞれのエステル、およびエステルとポリマーとの種々の組み合わせでの流動点がＡＳＴＭ  Ｄ９７により測定された。
試験されたそれぞれの組成物についての結果は、表２に流動点として、単位℃で記載された。エステルは表中に、トリメチロールプロパントリペラルゴネートはエステルＡ、トリメチロールプロパントリイソステアレートはエステルＢ、トリメチロールプロパントリオレエートはエステルＣ、ネオペンチルグリコールジオレエートはエステルＤ、ペンタエリトリットテトラオレエートはエステルＥとして表示された。
【００２２】
【表２】
0003563178.tif 000003
【００２３】
実施例１Ａ−１０Ａ
実施例１−１０のそれぞれのポリマー溶液をキャノーラ油（Ｃａｌｇｅｎｅ  Ｃ−１０２）に、潤滑油組成物中のポリマー固形分が０．３９重量％となるように加え、実施例１Ａ−１０Ａの潤滑油組成物を調製した。
それぞれの潤滑油組成物の低温安定性を、それぞれ−２５℃で貯蔵された、２つのセットのそれぞれの組成物の外観をモニターすることにより評価した。キャノーラ油単独では、−２５℃では１日後には固体であった。サンプルの安定性は、試験条件下でサンプルが液体のままであった日数で示された。実施例１Ａ−１０Ａの組成物のそれぞれのサンプルのセットの結果は表３に、−２５℃での安定性として、日数で示された。
【００２４】
【表３】
0003563178.tif 000004
【００２５】
実施例１Ｂ
実施例１のポリマー溶液をキャノーラ油（Ｃａｌｇｅｎｅ  Ｃ−１０２）に、潤滑油組成物中のポリマー固形分が０．７９重量％となるように加え、実施例１Ｂの潤滑油組成物を調製した。
実施例１Ａと実施例１Ｂ、およびキャノーラ油単独での流動点を、ＡＳＴＭ  Ｄ９７により測定した。実施例１Ａと実施例１Ｂ、およびキャノーラ油単独での動粘度を、ＡＳＴＭ  Ｄ４４５により、いくつかの温度で測定した。実施例１Ａと実施例１Ｂ、およびキャノーラ油単独でのブルックフィールド粘度を、ＡＳＴＭ  Ｄ２９８３により、いくつかの温度で測定した。
結果を表４に示す。実施例１Ａと実施例１Ｂの組成物、およびキャノーラ油単独について、流動点は℃、動粘度はセンチストークス（ｃＳｔ）、ブルックフィールド粘度はセンチポイズ（ｃＰ）で示した。
【００２６】
【表４】
0003563178.tif 000005