(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）および下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位からなり、一般式（Ｉ）で表される構成単位の組成比をｋ、一般式（ＩＩ）で表される構成単位の組成比をｊとしたときに組成比の割合が
０＜ｋ／（ｋ＋ｊ）≦１であるポリカーボネート樹脂。
【化１】
0003562956.tif 000061
（式中、Ｒ１は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ａｒ１は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ａｒ２、Ａｒ３は置換もしくは無置換のアリレン基を表す。）
【化２】
0003562956.tif 000062
［式中、Ｘは
【化３】
0003562956.tif 000063
（ここで、Ｒ２およびＲ３は独立して置換又は無置換のシクロペンチル基又はシクロヘキシル基であり、ａ及びｂは各々独立して１〜４の整数であり、Ｙは単結合、炭素原子数２〜１２の直鎖状のアルキレン基、炭素原子数３〜１２の分岐状のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、
【化４】
0003562956.tif 000064
から選ばれ、Ｚ１，Ｚ２は置換または無置換の脂肪族の２価基又は置換もしくは無置換のアリレン基を表し、Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜５の置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、また、Ｒ６，Ｒ７は結合して炭素数５〜１２の炭素環または複素環を形成してもよく、また、Ｒ６，Ｒ７はＲ２，Ｒ３と共同で炭素環または複素環を形成してもよく、Ｒ１３、Ｒ１４は単結合または炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ１５、Ｒ１６は各々独立して炭素数１〜５の置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、ｅは０〜４の整数、ｆは０から２０の整数、ｇは０〜２０００の整数を表す。）を表す。但し,Ｘが２，２−ビス（３‐シクロへキシル‐４‐ヒドロキシルフェニル）プロパンから誘導された基である場合を除く］
【請求項２】
下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位からなるポリカーボネート樹脂。
【化５】
0003562956.tif 000065
（式中、Ｒ１、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ｘは前定義と同一であり、ｎは繰り返し数で２〜５０００の整数を表す）
【請求項３】
上記一般式（Ｉ）及び下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位からなり、一般式（Ｉ）で表される構成単位の組成比をｋ、一般式（ＩＩ）で表される構成単位の組成比をｊとしたときに組成比の割合が
０＜ｋ／（ｋ＋ｊ）≦１であるポリカーボネート樹脂。
【化６】
0003562956.tif 000066
［式中、Ｘは
【化７】
0003562956.tif 000067
（ここで、Ｒは独立して置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基またはハロゲン原子であり、ａ及びｂは各々独立して０〜４の整数である）を表す。］
【請求項４】
上記一般式（Ｉ）及び下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位からなり、一般式（Ｉ）で表される構成単位の組成比をｋ、一般式（ＩＩ）で表される構成単位の組成比をｊとしたときに組成比の割合が
０＜ｋ／（ｋ＋ｊ）≦１であるポリカーボネート樹脂。
【化８】
0003562956.tif 000068
［式中、Ｘは、
【化９】
0003562956.tif 000069
（ここで、Ｒ２、Ｒ３は独立して置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基またはハロゲン基であり、ａ及びｂは各々独立して０〜４の整数であり、Ｙは一つ以上の炭素数１〜６のアルキレン基と一つ以上の酸素原子および／または硫黄原子から構成される環状構造を含まない２価基を表す。）を表す。］
【請求項５】
上記一般式（Ｉ）及び下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位と分岐単位とからなり、一般式（Ｉ）で表される構成単位の組成比をｋ、一般式（ＩＩ）で表される構成単位の組成比をｊ、分岐構成単位の組成比をｉとしたときに組成比の割合が
０＜ｉ／（ｋ＋ｊ＋ｉ）≦０．０１である分岐状ポリカーボネート樹脂。
【請求項６】
上記一般式（Ｉ）で表される構成単位及び下記一般式（ＩＩ）で表されるオリゴマー構成単位からなり、一般式（Ｉ）で表される構成単位の組成比をｋ、一般式（ＩＩ）で表されるオリゴマー構成単位の組成比をｊとしたときに組成比の割合が
０＜ｋ／（ｋ＋ｊ）≦１であるポリカーボネート樹脂。
【化１０】
0003562956.tif 000070
［式中、Ｘは脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基、芳香族の２価基、又はこれらを連結してできる２価基、又は、
【化１１】
0003562956.tif 000071
（ここで、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は独立して置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基またはハロゲン原子であり，ａ及びｂは各々独立して０〜４の整数であり、ｃ及びｄは各々独立して０〜３の整数であり、Ｙは単結合、炭素原子数２〜１２の直鎖状のアルキレン基、炭素原子数３〜１２の分岐状のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−Ｓ０２−、−ＣＯ−、
【化１２】
0003562956.tif 000072
から選ばれ、Ｚ１、Ｚ２は置換もしくは無置換の脂肪族の２価基又は置換もしくは無置換のアリレン基を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜５の置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、また、Ｒ６とＲ７は結合して炭素数５〜１２の炭素環または複素環を形成してもよく、また、Ｒ６、Ｒ７はＲ２、Ｒ３と共同で炭素環または複素環を形成してもよく、Ｒ１３、Ｒ１４は単結合または炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ１５、Ｒ１６は各々独立して炭素数１〜５の置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、ｅは０〜４の整数、ｆは０〜２０の整数、ｇは０〜２０００の整数を表す。）を表し、ｎは３〜２０の整数を表す。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真用感光体材料として有用な新規芳香族ポリカーボネート樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリカーボネート樹脂として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ビスフェノールＡと略称する）にホスゲンやジフェニルカーボネートを反応させて得られるポリカーボネート樹脂がその代表的なものとして知られている。かかるビスフェノールＡからのポリカーボネート樹脂は、透明性、耐熱性、寸法精度および機械的強度などの面で優れた性質を有していることから、多くの分野で用いられている。そのひとつの例として、電子写真法において使用される有機感光体用のバインダー樹脂としてさまざまな検討がなされている。有機感光体の代表的な構成例として、導電性基板上に電荷発生層、電荷輸送層を順次積層した積層感光体が挙げられる。電荷輸送層は低分子電荷輸送材料とバインダー樹脂より形成され、このバインダー樹脂として芳香族ポリカーボネート樹脂が多数提案されている。しかしながら、低分子電荷輸送材料の含有により、バインダー樹脂が本来有する機械的強度を低下させ、このことが感光体の摩耗性劣化、傷、クラックなどの原因となり、感光体の耐久性を損なうものとなっている。
【０００３】
一方、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、トリフェニルアミンを側鎖に有するアクリル系樹脂［Ｍ．Ｓｔｏｌｋａｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２１，９６９（１９８３）］およびベンジジン構造を有する芳香族ポリカーボネート樹脂（特開昭６４−９９６４号公報）などの光導電性高分子材料が検討されているが、実用化には至っていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来技術の実情に鑑みてなされたものであって、有機感光体用の電荷輸送性高分子材料として特に有用な新規芳香族ポリカーボネート樹脂を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の構成単位を含有する新規芳香族ポリカーボネート樹脂により上記課題が解決されることを見出し、本発明に到った。
【０００６】
即ち、本発明は以下の（１）〜（６）である。
（１）下記一般式（Ｉ）および下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位からなり、一般式（Ｉ）で表される構成単位の組成比をｋ、一般式（ＩＩ）で表される構成単位の組成比をｊとしたときに組成比の割合が
０＜ｋ／（ｋ＋ｊ）≦１であるポリカーボネート樹脂。
【化１３】
0003562956.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ａｒ１は置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ａｒ２、Ａｒ３は置換もしくは無置換のアリレン基を表す。）
【化１４】
0003562956.tif 000003
［式中、Ｘは
【化１５】
0003562956.tif 000004
（ここで、Ｒ２およびＲ３は独立して置換又は無置換のシクロペンチル基又はシクロヘキシル基であり、ａ及びｂは各々独立して１〜４の整数であり、Ｙは単結合、炭素原子数２〜１２の直鎖状のアルキレン基、炭素原子数３〜１２の分岐状のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、
【化１６】
0003562956.tif 000005
から選ばれ、Ｚ１，Ｚ２は置換または無置換の脂肪族の２価基又は置換もしくは無置換のアリレン基を表し、Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜５の置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、また、Ｒ６，Ｒ７は結合して炭素数５〜１２の炭素環または複素環を形成してもよく、また、Ｒ６，Ｒ７はＲ２，Ｒ３と共同で炭素環または複素環を形成してもよく、Ｒ１３、Ｒ１４は単結合または炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ１５、Ｒ１６は各々独立して炭素数１〜５の置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、ｅは０〜４の整数、ｆは０から２０の整数、ｇは０〜２０００の整数を表す。）を表す。但し,Ｘが２，２−ビス（３‐シクロへキシル‐４‐ヒドロキシルフェニル）プロパンから誘導された基である場合を除く］
（２）下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位からなるポリカーボネート樹脂。
【化１７】
0003562956.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ｘは前定義と同一であり、ｎは繰り返し数で２〜５０００の整数を表す）
（３）上記一般式（Ｉ）及び下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位からなり、上記一般式（Ｉ）で表される構成単位の組成比をｋ、一般式（ＩＩ）で表される構成単位の組成比をｊとしたときに組成比の割合が
０＜ｋ／（ｋ＋ｊ）≦１であるポリカーボネート樹脂。
【化１８】
0003562956.tif 000007
［式中、Ｘは
【化１９】
0003562956.tif 000008
（ここで、Ｒは独立して置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基またはハロゲン原子であり、ａ及びｂは各々独立して０〜４の整数である）を表す。］
（４）上記一般式（Ｉ）及び下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位からなり、一般式（Ｉ）で表される構成単位の組成比をｋ、一般式（ＩＩ）で表される構成単位の組成比をｊとしたときに組成比の割合が
０＜ｋ／（ｋ＋ｊ）≦１であるポリカーボネート樹脂。
【化２０】
0003562956.tif 000009
［式中、Ｘは、
【化２１】
0003562956.tif 000010
（ここで、Ｒ２、Ｒ３は独立して置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基またはハロゲン基であり、ａ及びｂは各々独立して０〜４の整数であり、Ｙは一つ以上の炭素数１〜６のアルキレン基と一つ以上の酸素原子および／または硫黄原子から構成される環状構造を含まない２価基を表す。）を表す。］
（５）上記一般式（Ｉ）及び下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位と分岐単位とからなり、一般式（Ｉ）で表される構成単位の組成比をｋ、一般式（ＩＩ）で表される構成単位の組成比をｊ、分岐構成単位の組成比をｉとしたときに組成比の割合が
０＜ｉ／（ｋ＋ｊ＋ｉ）≦０．０１である分岐状ポリカーボネート樹脂。
（６）上記一般式（Ｉ）で表される構成単位及び下記一般式（ＩＩ）で表されるオリゴマー構成単位からなり、一般式（Ｉ）で表される構成単位の組成比をｋ、一般式（ＩＩ）で表されるオリゴマー構成単位の組成比をｊとしたときに組成比の割合が
０＜ｋ／（ｋ＋ｊ）≦１であるポリカーボネート樹脂。
【化２２】
0003562956.tif 000011
［式中、Ｘは脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基、芳香族の２価基、又はこれらを連結してできる２価基、又は、
【化２３】
0003562956.tif 000012
（ここで、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は独立して置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基またはハロゲン原子であり，ａ及びｂは各々独立して０〜４の整数であり、ｃ及びｄは各々独立して０〜３の整数であり、Ｙは単結合、炭素原子数２〜１２の直鎖状のアルキレン基、炭素原子数３〜１２の分岐状のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−Ｓ０２−、−ＣＯ−、
【化２４】
0003562956.tif 000013
【００４２】
から選ばれ、Ｚ１、Ｚ２は置換もしくは無置換の脂肪族の２価基又は置換もしくは無置換のアリレン基を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜５の置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、また、Ｒ６とＲ７は結合して炭素数５〜１２の炭素環または複素環を形成してもよく、また、Ｒ６、Ｒ７はＲ２、Ｒ３と共同で炭素環または複素環を形成してもよく、Ｒ１３、Ｒ１４は単結合または炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ１５、Ｒ１６は各々独立して炭素数１〜５の置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、ｅは０〜４の整数、ｆは０〜２０の整数、ｇは０〜２０００の整数を表す。）を表し、ｎは３〜２０の整数を表す。］
上記のように本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は電荷輸送能を有する前記一般式（Ｉ）、前記一般式（ＩＶ）及び前記一般式（ＶＩ）で示される構成単位を少なくとも含有するポリカーボネート樹脂であり、電荷輸送能を有する前記一般式（Ｉ）、前記一般式（ＩＶ）及び前記一般式（ＶＩ）で示される構成単位のみからなるポリカーボネート樹脂、または電荷輸送能を有する前記一般式（Ｉ）、前記一般式（ＩＶ）及び前記一般式（ＶＩ）で示される構成単位と電荷輸送能以外の特性を付与するための構成単位として前記一般式（ＩＩ）で示される構成単位とからなる共重合ポリカーボネート樹脂、または電荷輸送能を有する前記一般式（ＩＩＩ）、前記一般式（Ｖ）及び前記一般式（ＶＩＩ）で示される繰り返し単位からなる交互共重合ポリカーボネート樹脂である。これら芳香族ポリカーボネート樹脂は電荷輸送能をもち、且つ高い機械的強度を有し、電子写真感光体の電荷輸送層に要求される電気的な性質、光学的な性質、機械的な性質を合わせ持ったものである。
【００４３】
前記（３）は、電荷輸送能を有し、かつ高い温度安定性を有する感光体や有機ＥＬ素子等の有機デバイス用材料として有用な高分子電荷輸送材を提供する。上記特有の構造を有することでこれまでの材料以上に高いガラス転移温度を有しており、高い耐熱性を示す。
【００４４】
前記（４）は、電荷輸送能を有し、かつ溶剤塗工が容易にでき、感光体や有機ＥＬ素子等の有機デバイス用材料として有用な高分子電荷輸送材を提供する。上記特有の構造を有することでこれまでの材料に比べ熱アニールが低温で容易にでき、内部応力の少ない基板から剥がれにくい塗工膜を作成できる。
【００４５】
「一つ以上の炭素数１〜１０のアルキル基と一つ以上の酸素原子および／または硫黄原子から構成される２価基を表す」Ｙの具体例としては、
ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ
ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ
ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ
ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ
ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ
ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ
ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ
ＣＨ２Ｏ
ＣＨ２ＣＨ２Ｏ
ＣＨＥｔＯＣＨＥｔ
ＣＨＣＨ３Ｏ
ＳＣＨ２ＯＣＨ２Ｓ
ＣＨ２ＯＣＨ２
ＯＣＨ２ＯＣＨ２Ｏ
ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｓ
ＯＣＨ２ＣＨＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨＣＨ３Ｏ
ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ
ＳＣＨ２Ｓ
ＳＣＨ２ＣＨ２Ｓ
ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ
ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ
ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ
ＳＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２Ｓ
ＳＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｓ
等が挙げられる。
【００４６】
前記（５）は、電荷輸送能を有し、かつ高強度を有し、かつ溶媒塗工が可能である、感光体や有機ＥＬ素子等の有機デバイス用材料として有用な高分子電荷輸送材を提供する。上記特有の構造を有することでこれまでの材料に比べて耐久性に優れる膜を溶剤塗工で作成できる。
【００４７】
上記範囲より分岐構成単位の組成比が高くなると一般溶媒に不容となってしまう。
【００４８】
前記（６）は、電荷輸送能を有し、かつ耐久性の高い感光体や有機ＥＬ素子等の有機デバイス用材料として有用な高分子電荷輸送材を提供する。
【００４９】
以下に本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造法について説明する。
【００５０】
本発明のポリカーボネート樹脂は従来ポリカーボネート樹脂の製造法として公知の、ビスフェノールと炭酸誘導体との重合と同様の方法で製造できる。すなわち、下記一般式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）で表される電荷輸送能を有するジオールを少なくとも１種以上使用し、ビスアリールカーボネートとのエステル交換法やホスゲン等のハロゲン化カルボニル化合物との溶液又は界面重合法あるいはジオールから誘導されるビスクロロホーメート等のクロロホーメートを用いる方法等により製造される。ハロゲン化カルボニル化合物としてはホスゲンの代わりにホスゲンの２量体であるトリクロロメチルクロロホーメートやホスゲンの３量体であるビス（トリクロロメチル）カーボネートも有用であり、塩素以外のハロゲンより誘導されるハロゲン化カルボニル化合物、例えば、臭化カルボニル、ヨウ化カルボニル、フッ化カルボニルも有用である。これら公知の製造法については例えばポリカーボネート樹脂ハンドブック（編者；本間精一、発行；日刊工業新聞社）等に記載されている。又、一般式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）で表される電荷輸送能を有するジオール１種以上と併用して下記一般式（ＸＩ）で表されるジオールを使用し、機械的特性等の改良された共重合体とすることができる。この場合、一般式（ＸＩ）で表されるジオールを１種あるいは複数併用してもよい。一般式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）で表される電荷輸送能を有するジオールと一般式（ＸＩ）で表されるジオールとの割合は所望の特性により広い範囲から選択することができる。又、適当な重合操作を選択することによって共重合体の中でもランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、ランダム交互共重合体、ランダムブロック共重合体等を得ることができる。例えば、一般式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）で表される電荷輸送能を有するジオールと一般式（ＸＩ）で表されるジオールをはじめから均一に混合してホスゲンとの縮合反応を行えば一般式（Ｉ）あるいは（ＩＶ）あるいは（ＶＩ）で表される構成単位と一般式（ＩＩ）で表される構成単位とからなるランダム共重合体が得られる。又、幾種類かのジオールを反応の途中から加えることによりランダムブロック共重合体が得られる。又、一般式（ＸＩ）で表されるジオールから誘導されるビスクロロホーメートと一般式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）で表される電荷輸送能を有するジオールとの縮合反応を行えば一般式（ＩＩＩ）、（Ｖ）、（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位からなる交互共重合体が得られる。この場合、逆に一般式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）で表される電荷輸送能を有するジオールから誘導されるビスクロロホーメートと一般式（ＸＩ）で表されるジオールとの縮合反応によっても同様に一般式（ＩＩＩ）、（Ｖ）、（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位からなる交互共重合体が得られる。又、これらビスクロロホーメートとジオールとの縮合反応の際、ビスクロロホーメート及びジオールを複数使用することによりランダム交互共重合体が得られる。
【００５１】
【化３３】
0003562956.tif 000014
【００５２】
［各式中のＲ１、Ｒ１７、Ｒ１８、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４及びＸは前定義と同じ。］
界面重合においては、ジオールのアルカリ水溶液と水に対して実質的に不溶性であり、且つ、ポリカーボネートを溶解する有機溶媒との２相間で炭酸誘導体及び触媒の存在下に反応を行う。この際、高速撹拌や乳化物質の添加によって反応媒体を乳化させて行うことによって短時間で分子量分布の狭いポリカーボネートを得ることができる。アルカリ水溶液に用いる塩基としてはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、通常、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩等である。これらの塩基は単独で使用してもよく、また、複数併用してもよい。好ましい塩基は、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである。使用される水は蒸留水、イオン交換水が好ましい。有機溶媒は、例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素、又は、それらの混合物である。又、それらにトルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素等を混合した有機溶媒でもよい。有機溶媒は、好ましくは、脂肪族ハロゲン化炭化水素、芳香族ハロゲン化炭化水素であり、より好ましくは、ジクロロメタン又はクロロベンゼンである。
【００５３】
ポリカーボネート製造時に使用されるポリカーボネート生成触媒は、３級アミン、４級アンモニウム塩、３級ホスフィン、４級ホスホニウム塩、含窒素複素環化合物及びその塩、イミノエーテル及びその塩、アミド基を有する化合物等である。ポリカーボネート生成触媒の具体例は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，４−テトラメチレンジアミン、４−ピロリジノピリジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、Ｎ−エチルピペリジン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、フェニルトリエチルアンモニウムクロライド、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルブチルホスフィン、テトラ（ヒドロキシメチル）ホスホニウムクロライド、ベンジルトリエチルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、４−メチルピリジン、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、３−メチルピリダジン、４，６−ジメチルピリミジン、１−シクロヘキシル−３，５−ジメチルピラゾール、２，３，５，６−テトラメチルピラジン等である。これらのポリカーボネート生成触媒は単独で使用してもよく、また、複数併用してもよい。ポリカーボネート生成触媒は、好ましくは、３級アミンであり、より好ましくは、総炭素数３〜３０の３級アミンであり、特に好ましくは、トリエチルアミンである。
【００５４】
これら触媒は、ホスゲンやビスクロロホーメート体等の炭酸誘導体を反応系に加える前、及び又は、加えた後に添加することができる。
【００５５】
以上すべての重合操作において分子量を調節するために分子量調節剤として末端停止剤を用いることが望ましく、従って、本発明で使用されるポリカーボネート樹脂の末端には停止剤にもとずく置換基が結合してもよい。使用される末端停止剤は、１価の芳香族ヒドロキシ化合物、１価の芳香族ヒドロキシ化合物のハロホーメート誘導体、１価のカルボン酸または１価のカルボン酸のハライド誘導体等である。１価の芳香族ヒドロキシ化合物は、例えば、フェノール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、２，４−キシレノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ヘキシルオキシフェノール、ｐ−デシルオキシフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ペンタブロモフェノール、ペンタクロロフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２，４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、β−ナフトール、α−ナフトール、ｐ−（２，４，４−トリメチルクロマニル）フェノール、２−（４−メトキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のフェノール類またはそれらのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩である。１価の芳香族ヒドロキシ化合物のハロホーメート誘導体は、上記の１価の芳香族ヒドロキシ化合物のハロホーメート誘導体等である。
【００５６】
１価のカルボン酸は、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、２，２−ジメチルプロピオン酸、３−メチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、４−メチル吉草酸、３，３−ジメチル吉草酸、４−メチルカプロン酸、３，５−ジメチルカプロン酸、フェノキシ酢酸等の脂肪酸類またはそれらのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、安息香酸、ｐ−メチル安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−ブトキシ安息香酸、ｐ−オクチルオキシ安息香酸、ｐ−フェニル安息香酸、ｐ−ベンジル安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸等の安息香酸類またはそれらのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩である。１価のカルボン酸のハライド誘導体は、上記の１価のカルボン酸のハライド誘導体等である。これらの末端封止剤は単独で使用してもよく、また、複数併用してもよい。末端封止剤は、好ましくは、１価の芳香族ヒドロキシ化合物であり、より好ましくは、フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールまたはｐ−クミルフェノールである。本発明のポリカーボネート樹脂の好ましい分子量はポリスチレン換算数平均分子量で１０００〜５０００００であり、より好ましくは１００００〜２０００００である。
【００５７】
又、機械的特性を改良するために重合時に分岐化剤を少量加えることもできる。使用される分岐化剤は、芳香族性ヒドロキシ基、ハロホーメート基、カルボン酸基、カルボン酸ハライド基または活性なハロゲン原子等から選ばれる反応基を３つ以上（同種でも異種でもよい）有する化合物である。分岐化剤の具体例は、フロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、α，α，α′−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、２，４−ビス［α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル］フェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）ホスフィン、１，１，４，４−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス［４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］プロパン、α，α，α′，α′−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジエチルベンゼン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１，２，３−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（４，４−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン、３，３′，５，５′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ビス（クロロカルボニルオキシ）安息香酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、４−クロロカルボニルオキシイソフタル酸、５−ヒドロキシフタル酸、５−クロロカルボニルオキシフタル酸、トリメシン酸トリクロライド、シアヌル酸クロライド等である。これらの分岐化剤は単独で使用してもよく、また、複数併用してもよい。
【００５８】
また、アルカリ水溶液中でのジオールの酸化を防ぐためにハイドロサルファイト等の酸化防止剤を加えても良い。
【００５９】
反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は数分〜５時間であり、反応中のｐＨは通常１０以上に保つことが好ましい。
【００６０】
一方、溶液重合においては、ジオールを溶媒に溶解し、脱酸剤を添加し、これにビスクロロホーメート又は、ホスゲン又は、ホスゲンの多量体を添加することにより得られる。脱酸剤としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミンのような第３級アミンおよびピリジンが使用される。反応に使用される溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素およびテトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル系の溶媒及びピリジンが好ましい。又、界面重合の場合と同様な分子量調節剤や分岐化剤を用いることができる。反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は数分〜５時間である。
【００６１】
又、エステル交換法によっても製造される。この場合、不活性ガス存在下にジオールとビスアリールカーボネートを混合し、通常減圧下１２０〜３５０℃で反応させる。減圧度は段階的に変化させ、最終的には１ｍｍＨｇ以下にして生成するフェノール類を系外に留去させる。反応時間は通常１〜４時間程度である。又、必要に応じて分子量調節剤や酸化防止剤を加えてもよい。ビスアリールカーボネートとしてはジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート等が挙げられる。
【００６２】
以上のようにして得られたポリカーボネート樹脂は重合中に使用した触媒や酸化防止剤、又、未反応のジオールや末端停止剤、又、重合中に発生した無機塩等の不純物を除去して使用される。これら精製操作も先のポリカーボネート樹脂ハンドブック（編者；本間精一、発行；日刊工業新聞社）等に記載されている従来公知の方法を使用できる。
【００６３】
又、上記の方法にしたがって製造された芳香族ポリカーボネート樹脂には、必要に応じて酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤、滑剤、可塑剤などの添加剤を加えることができる。
【００６４】
次に本発明の主要な構成単位である一般式（Ｉ）についてさらに詳細に説明する。
【００６５】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。
【００６６】
Ｒ１の置換もしくは無置換のアルキル基としては以下のものを挙げることができる。
【００６７】
炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基であり、これらのアルキル基は更にフッ素原子、シアノ基、フェニル基又はハロゲン原子もしくは炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基で置換されたフェニル基を含有してもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、トリフルオロメチル基、２−シアノエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００６８】
又、Ｒ１の置換もしくは無置換のアリール基としては以下のものを挙げることができる。
【００６９】
フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ピレニル基、フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、フルオレニリデンフェニル基、５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテニリデンフェニル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基、ピリジニル基、ピロリジル基、オキサゾリル基等が挙げられ、これらは上述した置換もしくは無置換のアルキル基、上述した置換もしくは無置換のアルキル基を有するアルコキシ基、及びフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、下記一般式で表されるアミノ基を置換基として有していてもよい。
【００７０】
【化３４】
0003562956.tif 000015
【００７１】
［式中、Ｒ１９、Ｒ２０はＲ１で定義される置換もしくは無置換のアルキル基、Ｒ１で定義される置換もしくは無置換のアリール基を表すと共にＲ１９とＲ２０が共同で環を形成したり、アリール基上の炭素原子と共同で環を形成してもよい。このような具体例としてピペリジノ基、モルホリノ基、ユロリジル基等が挙げられる。］
前記一般式（Ｉ）中、Ａｒ１は置換もしくは無置換のアリール基を表す。
【００７２】
Ａｒ１の置換もしくは無置換のアリール基としては下記一般式（ＸＩＩ）で表される基及びピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、ジオキサゾール、インドール、イソインドール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾイソキサジン、カルバゾール、フェノキサジン等のアミン構造を有する複素環基から誘導される１価基が挙げられる。これらはＲ１で定義された置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、及びフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を置換基として有していてもよい。
【００７３】
【化３５】
0003562956.tif 000016
【００７４】
［式中、Ｒ１７、Ｒ１８はアシル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ａｒ４はアリレン基を表す。ｈは１〜３の整数を表す。］
Ｒ１７、Ｒ１８のアシル基としてはアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。Ｒ１７、Ｒ１８の置換もしくは無置換のアルキル基はＲ１で定義された置換もしくは無置換のアルキル基と同様である。
【００７５】
Ｒ１７、Ｒ１８の置換もしくは無置換のアリール基はＲ１で定義された置換もしくは無置換のアリール基に加えて下記一般式（ＸＩＩＩ）で表される基を挙げることができる。
【００７６】
【化３６】
0003562956.tif 000017
【００７７】
［式中、Ｂは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−及び以下の２価基から選ばれる。
【００７８】
【化３７】
0003562956.tif 000018
【００７９】
（ここで、Ｒ２１は、水素原子、Ｒ１で定義された置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、Ｒ１で定義された置換もしくは無置換のアリール基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基を表し、Ｒ２２は、水素原子、Ｒ１で定義された置換もしくは無置換のアルキル基、Ｒ１で定義された置換もしくは無置換のアリール基を表し、ｉは１〜１２の整数、ｊは１〜３の整数を表す。）］
Ｒ２１のアルコキシ基の具体例としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
【００８０】
Ｒ２１のハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００８１】
Ｒ２１のアミノ基としてはＲ１の置換もしくは無置換のアリール基の置換基として定義されたアミノ基を表す。
【００８２】
Ａｒ４のアリレン基としてはＲ１で定義された置換もしくは無置換のアリール基から誘導される２価基を挙げることができる。
【００８３】
前記一般式（Ｉ）中、Ａｒ２、Ａｒ３は置換もしくは無置換のアリレン基を表す。Ａｒ２、Ａｒ３のアリレン基としてはＲ１で定義された置換もしくは無置換のアリール基から誘導される２価基を挙げることができる。
【００８４】
以上一般式（Ｉ）の構成単位について説明したが同一の記号については他の一般式中でも同じ定義である。
【００８５】
本発明の新規芳香族ポリカーボネート樹脂の原料モノマーである前記一般式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）で表されるジオールも新規化合物であり（すでに特願平８−１８１６０２号として出願済みであるが）、これら化合物、例えば、一般式（ＶＩＩＩ）で表されるジオールは、下記の合成スキームに示すように、下記一般式（ＸＩＶ）で表されるホスホン酸エステルと、一般式（ＸＶ）で表されるカルボニル化合物とから下記一般式（ＸＶＩ）で表されるスチルベン化合物を得、次いでエーテル基又はエステル基の開裂により製造することができる。さらに詳細には前記特願平８−１８１６０２号を参照。
【００８６】
【化３８】
0003562956.tif 000019
【００８７】
［ここで、Ｒ２３、Ｒ２４は前記Ｒ１と同じ定義の置換もしくは無置換のアルキル基、前記Ｒ１７、Ｒ１８と同じ定義のアシル基を表す。Ｒ２５は低級アルキル基を表し、具体例としては炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。Ｒ１、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は前定義と同一である。］
又、前記一般式（ＩＸ）、（Ｘ）で表されるジオールも対応するホスホン酸エステルと、対応するカルボニル化合物とから一般式（ＶＩＩＩ）で表されるジオールの場合と同様な方法で製造することができる。
【００８８】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は電荷輸送能を有する前記一般式（Ｉ）構成単位のみからなるポリカーボネート樹脂及びその構成単位と機械的特性を調節するためのそれ以外の構成単位との共重合体である。それ以外の構成単位としては従来公知のポリカーボネート樹脂の構成単位をそのまま利用することができる。例えば、ポリカーボネート樹脂ハンドブック（編者；本間精一、発行；日刊工業新聞社）等に記載されている基本単位を利用することができる。このような従来公知の構成単位のうち、好ましい例として前記一般式（ＩＩ）で表される構成単位を挙げることができる。以下にもう一つの主要な構成単位である一般式（ＩＩ）についてその原料となる前記一般式（ＸＩ）の例を挙げて詳細に説明する。
【００８９】
一般式（ＸＩ）のＸが脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基である場合のジオールの代表的具体例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、キシリレンジオール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン、１，４−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ベンゼン、，１４−ビス（４−ヒドロキシブチル）ベンゼン、１，４−ビス（５−ヒドロキシペンチル）ベンゼン、１，４−ビス（６−ヒドロキシヘキシル）ベンゼン等である。
【００９０】
また、Ｘが芳香族の２価基である場合としてはＲ１  で定義された置換もしくは無置換のアリール基から誘導される２価基を挙げることができる。また、Ｘは以下に示される２価基を表す。
【００９１】
【化３９】
0003562956.tif 000020
【００９２】
（ここで、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は独立して置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基またはハロゲン原子であり、ａ及びｂは各々独立して０〜４の整数であり、ｃ及びｄは各々独立して０〜３の整数であり、Ｙは単結合、炭素原子数２〜１２の直鎖状のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、
【００９３】
【化４０】
0003562956.tif 000021
【００９４】
から選ばれ、Ｚ１、Ｚ２は置換もしくは無置換の脂肪族の２価基又は置換もしくは無置換のアリレン基を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１〜５の置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、また、Ｒ６とＲ７は結合して炭素数６〜１２の炭素環または複素環を形成してもよく、また、Ｒ６、Ｒ７はＲ２、Ｒ３と共同で炭素環または複素環を形成してもよく、Ｒ１３、Ｒ１４は単結合または炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ１５、Ｒ１６は各々独立して炭素数１〜５の置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表し、ｅは０〜４の整数、ｆは０〜２０の整数、ｇは０〜２０００の整数を表す。）を表す。］
これらの中で、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基はいずれもＲ１で定義された置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基と同様である。又、ハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を表す。又、Ｚ１、Ｚ２が置換もしくは無置換の脂肪族の２価基である場合としてはＸが脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基である場合のジオールからヒドロキシ基を除いた２価基を挙げることができる。又、Ｚ１、Ｚ２が置換もしくは無置換のアリレン基である場合としてはＲ１で定義された置換もしくは無置換のアリール基から誘導される２価基を挙げることができる。
【００９５】
これらＸが芳香族の２価基である場合の好ましいジオールの代表的具体例としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジメチルプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノルボルナン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、４，４′−ジヒドロキシフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルエーテル、エチレングリコールビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３′−ジメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、３，３′−ジメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３′−ジフェニル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、３，３，３′，３′−テトラメチル−６，６′−ジヒドロキシスピロ（ビス）インダン、３，３′，４，４′−テトラヒドロ−４，４，４′，４′−テトラメチル−２，２′−スピロビ（２Ｈ−１−ベンゾピラン）−７，７′−ジオール、トランス−２，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ブテン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）キサンテン、１，６−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，６−ヘキサンジオン、α，α，α′，α′−テトラメチル−α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α′，α′−テトラメチル−α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−キシレン、２，６−ジヒドロキシベンゾ−ｐ−ジオキシン、２，６−ジヒドロキシチアントレン、２，７−ジヒドロキシフェノキサチイン、９，１０−ジメチル−２，７−ジヒドロキシフェナジン、３，６−ジヒドロキシベンゾフラン、３，６−ジヒドロキシベンゾチオフェン、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、１，４−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシピレン、ハイドロキノン、レゾルシン、エチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、ジエチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、トリエチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−テトラメチルジシロキサン、フェノール変性シリコーンオイル等が挙げられる。又、ジオール２モルとイソフタロイルクロライド又はテレフタロイルクロライド１モルとの反応により製造されるエステル結合を含む芳香族ジオール化合物も有用である。
【００９６】
以上一般式（ＩＩ）の構成単位についてその原料となる一般式（ＸＩ）の例を挙げて説明したが同一の記号については他の一般式中でも同じ定義である。
【００９７】
一般式（Ｉ）の構成単位と一般式（ＩＩ）の構成単位との共重合ポリカーボネート樹脂において一般式（Ｉ）の構成単位の含有する割合は任意の範囲で選択することができるが、一般式（Ｉ）の構成単位の含有率はポリカーボネート樹脂の電荷輸送性に対応しているので、好ましくは全構成単位中５モル％以上、より好ましくは２０モル％以上含有する事が望ましい。
【００９８】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明を説明する。なお、下記実施例において部はすべて重量部である。
【００９９】
参考例１
電荷輸送能を有するジオールとしての下記表１−１のＡ−１に示す構造のＮ−｛４−［２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ビニル］フェニル｝−Ｎ，Ｎ−ビス（４−トリル）アミン４．６４部と共重合ジオールとしての１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン３．４３部と分子量調節剤としての４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．０１６部を撹拌反応容器に入れ、窒素気流下で水酸化ナトリウム４．２４部とナトリウムハイドロサルファイト０．１部を水７０部に溶解させた液を加えて溶解させた。その後、５℃まで冷却し、ホスゲンの３量体であるビス（トリクロロメチル）カーボネート３．７７部をジクロロメタン７３部に溶解させた液を強く撹拌しながら５分かけて滴下しエマルジョンを形成させながら反応させた。滴下終了後１５分撹拌した後トリエチルアミン０．００５部を加えて３０℃で１２０分撹拌反応させた。その後、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．０３２部を加えてさらに３０℃で１２０分撹拌反応させた。その後、ジクロロメタン２５０部を加えて有機層を分液した。この有機層を３％の水酸化ナトリウム水溶液、２％の塩酸水溶液の順で洗浄し、最後に水で洗浄した。この有機層を多量のメタノール中に滴下して黄色のポリカーボネート樹脂を析出させ、表２に示すランダム共重合ポリカーボネート樹脂（樹脂Ｎｏ．１）を得た。構造式中の数字は各構成単位のモル比を表している。元素分析の結果を表２に合わせて示すが樹脂Ｎｏ．１のそれぞれの組成比からなる二つの構成単位からなるランダム共重合ポリカーボネート樹脂として計算した値に一致している。この物の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところポリスチレン換算の分子量は、数平均分子量で１０２１００、重量平均分子量で２０８５００であった。又、示差走査熱量測定から求めたガラス転移温度は１６７．９℃であった。
【０１００】
【表１】
0003562956.tif 000022
【０１０１】
【表２】
0003562956.tif 000023
【０１０２】
【表３】
0003562956.tif 000024
【０１０３】
【表４】
0003562956.tif 000025
【０１０４】
実施例２〜８、参考例９、実施例１０．１１、参考例１２，１６、実施例１７〜１９
ジオールの種類及び組成比を変えて参考例１と同様な操作を行い、樹脂Ｎｏ．２〜１２、１６〜１９のポリカーボネート樹脂を得た。結果を表２にまとめて示す。
【０１０５】
実施例１３
電荷輸送能を有するジオールとして表１のＡ−ＩＩに示す構造のジオール５．８８部を脱水処理したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４０部に溶解させ、窒素ガス気流下で撹拌しながらトリエチルアミンを３．０６部加えた後にヘキサメチレングリコールのビスクロロホーメート２．４４部をＴＨＦ８部に溶解させた液を２０℃で３０分かけて滴下した。その後、室温でさらに１時間撹拌反応させ、４重量％のフェノールのＴＨＦ溶液を１部加え反応を終了させた。その後、析出した塩を濾過によって除き、得られた反応液を多量のメタノール中へ滴下して析出させ、黄色のポリカーボネート樹脂を得た。その後、ＴＨＦに溶解させた液をメタノール中へ滴下して析出させる再沈殿操作を２回繰り返して精製し、表２に示す交互共重合ポリカーボネート樹脂（樹脂Ｎｏ．１３）を得た。この物の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところポリスチレン換算の分子量は、数平均分子量で１４２００、重量平均分子量で３５４００であった。又、示差走査熱量測定から求めたガラス転移温度は１１８．４℃であった。この物の赤外吸収スペクトルを図１３に示したが、１７６０ｃｍ￣１にカーボネート基に帰属されるＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収が認められた。また、元素分析の結果を表２に示すが樹脂Ｎｏ．１３の繰り返し単位からなるポリカーボネート樹脂として計算した値に一致した。
【０１０６】
実施例１４、１５
共重合させるジオールから誘導されるビスクロロホーメートの種類を変えて、実施例１３と同様に操作して樹脂Ｎｏ．１４、１５のポリカーボネート樹脂を得た。結果を表２にまとめて示す。
【０１０７】
【表５】
0003562956.tif 000026
【０１０８】
【表６】
0003562956.tif 000027
【０１０９】
【表７】
0003562956.tif 000028
【０１１０】
【表８】
0003562956.tif 000029
【０１１１】
【表９】
0003562956.tif 000030
【０１１２】
【表１０】
0003562956.tif 000031
【０１１３】
【表１１】
0003562956.tif 000032
【０１１４】
【表１２】
0003562956.tif 000033
【０１１５】
【表１３】
0003562956.tif 000034
【０１１６】
【表１４】
0003562956.tif 000035
【０１１７】
実施例２０
電荷輸送能を有するジオールとしての表１−１に示す構造のＮ−｛４−［２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ビニル］フェニル｝−Ｎ，Ｎ−ビス（４−トリル）アミン４．８部と共重合ジオールとしてのα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン３．５９部と分子量調節剤としての４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．０３部を撹拌反応容器に入れ、窒素気流下で水酸化ナトリウム４．０６部とナトリウムハイドロサルファイト０．０９部を水５９部に溶解させた液を加えて溶解させた。その後、１０℃まで冷却し、ホスゲンの３量体であるビス（トリクロロメチル）カーボネート２．４１部をジクロロメタン６５．４部に溶解させた液を撹拌しながら一気に加え、その後１５分撹拌した後トリエチルアミン０．００５部を加えて２７℃で６０分撹拌反応させた。その後、クロロギ酸フェニル０．１６部を加えてさらに２７℃で６０分撹拌反応させた。その後、ジクロロメタン７０部を加えて有機層を分液した。この有機層を３％の水酸化ナトリウム水溶液、２％の塩酸水溶液の順で洗浄し、最後に水で洗浄した。この有機層を多量のメタノール中に滴下して黄色のポリカーボネート樹脂を析出させ、表に示すランダム共重合ポリカーボネート樹脂８．２２部を得た。この物の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところポリスチレン換算の分子量は、数平均分子量で２３４００、重量平均分子量で１５２５００であった。
【０１１８】
実施例２１〜２５，参考例２６、実施例２７〜３７、参考例３８，３９、実施例４０〜４７、参考例４８，４９、実施例５０〜５７
【０１１９】
実施例５８
電荷輸送能を有するジオールとしての表１−１のＡ−１に示す構造のＮ−｛４−［２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ビニル］フェニル｝−Ｎ，Ｎ−ビス（４−トリル）アミン３．２４部と共重合ジオールとしての２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン２．３６部と分岐化剤として下記構造のトリオール０．０２３部と分子量調節剤としての４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．０３５部を撹拌反応容器に入れ、窒素気流下で水酸化ナトリウム３．２６部とナトリウムハイドロサルファイト０．１２部を水５０部に溶解させた液を加えて溶解させた。その後、１０℃まで冷却し、ホスゲンの３量体であるビス（トリクロロメチル）カーボネート１．８９部をジクロロメタン６２．５部に溶解させた液を撹拌しながら一気に加え、その後１５分撹拌した後トリエチルアミン０．００３部を加えて２７℃で６０分撹拌反応させた。その後、クロロギ酸フェニル０．１３部を加えてさらに２７℃で６０分撹拌反応させた。その後、ジクロロメタン７０部を加えて有機層を分液した。この有機層を３％の水酸化ナトリウム水溶液、２％の塩酸水溶液の順で洗浄し、最後に水で洗浄した。この有機層を多量のメタノール中に滴下して黄色のポリカーボネート樹脂を析出させ、表に示すランダム共重合ポリカーボネート樹脂５．３部を得た。この物の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところポリスチレン換算の分子量は、数平均分子量で４３１００、重量平均分子量で１５３５００であった。
【０１２０】
【化４１】
0003562956.tif 000036
【０１２１】
実施例５９
分岐化剤を以下に示すトリオールにした以外は実施例２０と同様にして分岐状ポリカーボネート樹脂を得た。結果を表３に示す。
【０１２２】
【化４２】
0003562956.tif 000037
【０１２３】
【表１５】
0003562956.tif 000038
【０１２４】
【表１６】
0003562956.tif 000039
【０１２５】
【表１７】
0003562956.tif 000040
【０１２６】
【表１８】
0003562956.tif 000041
【０１２７】
【表１９】
0003562956.tif 000042
【０１２８】
【表２０】
0003562956.tif 000043
【０１２９】
【表２１】
0003562956.tif 000044
【０１３０】
【表２２】
0003562956.tif 000045
【０１３１】
【表２３】
0003562956.tif 000046
【０１３２】
【表２４】
0003562956.tif 000047
【０１３３】
【表２５】
0003562956.tif 000048
【０１３４】
【表２６】
0003562956.tif 000049
【０１３５】
【表２７】
0003562956.tif 000050
【０１３６】
【表２８】
0003562956.tif 000051
【０１３７】
【表２９】
0003562956.tif 000052
【０１３８】
【表３０】
0003562956.tif 000053
【０１３９】
【表３１】
0003562956.tif 000054
【０１４０】
【表３２】
0003562956.tif 000055
【０１４１】
【表３３】
0003562956.tif 000056
【０１４２】
【表３４】
0003562956.tif 000057
【０１４３】
【表３５】
0003562956.tif 000058
【０１４４】
【表３６】
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【０１４５】
応用例１
アルミ板上にメタノール／ブタノール混合溶媒に溶解したポリアミド樹脂（ＣＭ−８０００；東レ社製）溶液をドクターブレードで塗布し、自然乾燥して０．３μｍの中間層を設けた。この上に電荷発生物質として下記式で表されるビスアゾ化合物をシクロヘキサノンと２−フダノンの混合溶媒中でボールミルにより粉砕し、得られた分散液をドクターブレードで塗布し、自然乾燥して０．５μｍの電荷発生層を形成した。
【０１４６】
【化４３】
0003562956.tif 000060
【０１４７】
次に、電荷輸送物質として実施例１で得られた樹脂Ｎｏ．１のポリカーボネート樹脂をジクロロメタンに溶解し、この溶液を前記電荷発生層上にドクターブレードで塗布し、自然乾燥し、次いで１２０℃で２０分間乾燥して厚さ２０μｍの電荷輸送層を形成して感光体Ｎｏ．１を作製した。
【０１４８】
かくしてつくられた感光体Ｎｏ．１について市販の静電複写紙試験装置［（株）川口電機製作所製ＳＰ４２８型］を用いて暗所で−６ｋＶのコロナ放電を２０秒間行って帯電せしめた後、感光体の表面電位Ｖｍ（Ｖ）を測定し、更に２０秒間暗所に放置した後、表面電位Ｖ０（Ｖ）を測定した。次いで、タングステンランプ光を感光体表面での照度が４．５  ｌｕｘになるように照射して、Ｖ０が１／２になるまでの時間（秒）を求め、露光量Ｅ１／２（ｌｕｘ・ｓｅｃ）を算出した。その結果を、以下に示す。
【０１４９】
Ｖｍ＝−１６９８  Ｖ
Ｖ０＝−１５３３  Ｖ
Ｅ１／２＝１．４４  ｌｕｘ・ｓｅｃ
また、以上の感光体を市販の電子写真複写機を用いて帯電せしめた後、原図を介して光照射を行って静電潜像を形成せしめ、乾式現像剤を用いて現像し、得られた画像（トナー画像）を普通紙上に静電転写し、定着したところ、鮮明な転写画像が得られた。現像剤として湿式現像剤を用いた場合も同様に鮮明な転写画像が得られた。
【０１５０】
【発明の効果】
本発明に係わる新規芳香族ポリカーボネート樹脂は、前記したように光導電性素材として有効に機能し、又、染料やルイス酸等の増感剤によって光学的あるいは化学的に増感される。又、電子写真用感光体の感光層の電荷輸送物質等として好適に使用され、特に電荷発生層と電荷輸送層を２層に区分した、いわゆる機能分離型感光層における電荷輸送物質として有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】参考例１で得られた芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｎｏ．１）の赤外吸収スペクトル図（ＮａＣｌ板上のキャスト膜）
【図２】実施例２で得られた芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｎｏ．２）の赤外吸収スペクトル図（ＮａＣｌ板上のキャスト膜）
【図３】実施例３で得られた芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｎｏ．３）の赤外吸収スペクトル図（ＮａＣｌ板上のキャスト膜）
【図４】実施例４で得られた芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｎｏ．４）の赤外吸収スペクトル図（ＮａＣｌ板上のキャスト膜）
【図５】実施例５で得られた芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｎｏ．５）の赤外吸収スペクトル図（ＮａＣｌ板上のキャスト膜）
【図６】実施例６で得られた芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｎｏ．６）の赤外吸収スペクトル図（ＮａＣｌ板上のキャスト膜）
【図７】実施例７で得られた芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｎｏ．７）の赤外吸収スペクトル図（ＮａＣｌ板上のキャスト膜）
【図８】実施例８で得られた芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｎｏ．８）の赤外吸収スペクトル図（ＮａＣｌ板上のキャスト膜）
【図９】参考例９で得られた芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｎｏ．９）の赤外吸収スペクトル図（ＮａＣｌ板上のキャスト膜）
【図１０】実施例１０で得られた芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｎｏ．１０）の赤外吸収スペクトル図（ＮａＣｌ板上のキャスト膜）
【図１１】実施例１１で得られた芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｎｏ．１１）の赤外吸収スペクトル図（ＮａＣｌ板上のキャスト膜）
【図１２】参考例１２で得られた芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｎｏ．１２）の赤外吸収スペクトル図（ＮａＣｌ板上のキャスト膜）
【図１３】実施例１３で得られた芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｎｏ．１３）の赤外吸収スペクトル図（ＮａＣｌ板上のキャスト膜）
【図１４】実施例１４で得られた芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｎｏ．１４）の赤外吸収スペクトル図（ＮａＣｌ板上のキャスト膜）
【図１５】実施例１５で得られた芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｎｏ．１５）の赤外吸収スペクトル図（ＮａＣｌ板上のキャスト膜）
【図１６】参考例１６で得られた芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｎｏ．１６）の赤外吸収スペクトル図（ＮａＣｌ板上のキャスト膜）
【図１７】実施例１７で得られた芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｎｏ．１７）の赤外吸収スペクトル図（ＮａＣｌ板上のキャスト膜）
【図１８】実施例１８で得られた芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｎｏ．１８）の赤外吸収スペクトル図（ＮａＣｌ板上のキャスト膜）
【図１９】実施例１９で得られた芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｎｏ．１９）の赤外吸収スペクトル図（ＮａＣｌ板上のキャスト膜）
【図１】
0003562956.tif 000073
【図２】
0003562956.tif 000074
【図３】
0003562956.tif 000075
【図４】
0003562956.tif 000076
【図５】
0003562956.tif 000077
【図６】
0003562956.tif 000078
【図７】
0003562956.tif 000079
【図８】
0003562956.tif 000080
【図９】
0003562956.tif 000081
【図１０】
0003562956.tif 000082
【図１１】
0003562956.tif 000083
【図１２】
0003562956.tif 000084
【図１３】
0003562956.tif 000085
【図１４】
0003562956.tif 000086
【図１５】
0003562956.tif 000087
【図１６】
0003562956.tif 000088
【図１７】
0003562956.tif 000089
【図１８】
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【図１９】
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