(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の重縮合反応器を介してポリエステル重合体を連続的に製造する方法において、最終重縮合反応器とその直前の重縮合反応器との間に設けたポリマーフィルターに極限粘度が０.２以上、０.５５以下である溶融重合体を通して濾過し、最終重縮合反応器の出側にはポリマーフィルターを設けないことを特徴とするポリエステルの連続製造方法。
【請求項２】
請求項１記載のポリエステルの連続製造方法において、前記の最終重縮合反応器から得られたポリエステル重合体の少なくとも一部を冷却チップ化せずに直接後工程へ供給する工程を具備することを特徴とするポリエステルの連続製造方法。
【請求項３】
前記のポリエステルがポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のポリエステルの連続製造方法。
【請求項４】
反応器の両端部に軸を有し、反応器の中間部には軸を持たない横型一軸反応器からなる最終重縮合反応器によってポリエステルを製造することを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載のポリエステルの連続製造方法。
【請求項５】
複数のポリマーフィルターを交互に切り替え使用することを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載のポリエステルの連続製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートを連続的に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートで代表されるポリエステルはそのすぐれた物理的、化学的性質を有するため、種々の用途に広く用いられている。特に、繊維、フィルム、その他の成形品において、強度や弾性率等の機械特性、耐熱性等に優れているため、衣料、タイヤコード等の産業用繊維、エンジニアリングプラスチック等に広く用いられている。
【０００３】
一般に、このような各種の用途に使用されるポリエステルは、直接重合法又はエステル交換法によって製造される。ここで、前者の直接重合法は、酸成分とジオール成分との直接エステル化反応によりポリエステル先駆体を形成し、次いで該ポリエステル先駆体を常圧又は減圧下で重縮合させて製造する方法である。他方、後者のエステル交換法は、酸成分の低級アルキルエステルとジオールとをエステル交換反応させてポリエステル先駆体を形成し、次いで該ポリエステル先駆体を常圧又は減圧下で重縮合させて製造する方法である。
【０００４】
上記のポリエステルの重合は、従来はバッチ方式によるものが多く用いられていたが、スケールメリットを生かし、安価にポリエステルを製造するために、連続方式への切り替えが進められてきており、連続方式を採用することによる歩留まりと品質の向上、品質の均一化、操業性の向上、コスト低減等そのメリットは極めて大きい。
【０００５】
一般にポリエステルの連続製造方法の多くは、エステル化反応器又はエステル交換反応器と、重縮合反応器とが複数組み合わせられたプロセスにより行なわれている。例えば、原料をエステル交換反応器又はエステル化反応器に供給してモノマー又はオリゴマーを生成し、モノマーフィルター又はオリゴマーフィルターで濾過した後、引き続き初期重縮合反応器へと供給して減圧下で反応させて低重合体を生成し、さらにこの低重合体を減圧下の中間重縮合反応器及び／又は最終重縮合反応器へ供給して、中間重合体及び／又は高重合体を得ることが行なわれている。その際、ポリエステルのエステル交換反応器又はエステル化反応器、重縮合反応器より留出するジオール成分は、一般に経済的なメリットより、原料の一部として回収、再利用される。
【０００６】
ところで、最終的に重縮合反応によって得られるポリエステル高重合体中には、原料に含まれる固形物、劣化物、炭化物、ゲル状変成ポリマー、添加剤の凝集物、金属類の混入と言った所謂、「異物」の存在が懸念される。このような「異物」が存在すると、製糸工程や製膜工程などの後工程で種々の問題を引き起こす。例えば、製糸工程では、紡糸用パックの交換頻度の増加や断糸、毛羽の発生を引き起こし、結果的に製品の歩留まりを低下させることが懸念される。これを防ぐため、最終重縮合反応器の後に設けたポリマーフィルターに、最終的に重縮合反応を完了させて得られたポリマーを通して「異物」を取り除く操作が一般に行われている。
【０００７】
図３は、前記の従来のポリエステルの連続製造プロセスをフロー図として例示したものである。該図において、１はエステル化反応器、２は初期重縮合反応器、３は最終重縮合反応器である。４，６，及び７はオリゴマー又はポリマー送液用ポンプ、５はオリゴマーフィルターで、８はポリマーフィルターである。このような従来のポリエステル連続重合法においては、ポリマーフィルター３は、該図３のように最終重縮合反応器の出側に設けられているのが特徴である。
【０００８】
ここで、従来のポリエステル連続重合法について簡単に説明すると、原料であるテレフタル酸とエチレングリコールはスラリーとしてエステル化反応器１に連続的に供給され、オリゴマーが生成される。そして、得られたオリゴマーをポンプ４を介して初期重縮合反応器２へ供給する。途中、オリゴマーフィルター５を通して濾過し、重合触媒および各種剤等が添加される。引き続き、ポンプ６を介して最終重縮合反応器３へ供給する。初期重縮合反応器２及び最終重縮合反応器３内でエチレングリコール蒸気を発生しながら重縮合反応が進行する。最終的に得られたポリエチレンテレフタレート高重合体はポンプ７により排出され、２基のポリマーフィルターをバルブ又はコック操作により交互に切替えて使用する複式のポリマーフィルター８へと供給し、ポリマー中の「異物」を濾過した後、チップ化、紡糸、製膜、練り込み等の次なる工程へ送られる。
【０００９】
前記のポリエステルの連続重合プロセスのようにポリマーフィルターを最終重縮合反応の出側に設ける従来技術としては、例えば、「化学工学  第２４巻，第１２号１９６０」に、Ｄｕｐｏｎｔ社の特許より引用された概略図に示されているものを挙げることができる。また、「配管と装置  Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．２  Ｐ．２０−２６  １９８７」には、一般にフィルターの目詰まり対策として、複式のポリマーフィルターを最終の重縮合反応器の後に設けることが記載されている。更に、「配管と装置  Ｖｏｌ．３６，Ｎｏ．１０  Ｐ．２２−３２  １９９６」には、ポリマーフィルターを最終重縮合反応の出側に設けることは変わらないが、２基のポリマーフィルターを切り替えて使う連続システムが記載されている。このような従来技術は、最終重縮合反応器で発生した「異物」を最終的に取り除いてしまうという面では好ましい態様であって、その故に、これらの従来技術では、最終重縮合反応器の出側にポリマーフィルターを設けることを必須としているのである。
【００１０】
ところで、ポリマーから「異物」を取り除くために、ポリマーフィルターに要求される要件として、（１）  ポリマー中の「異物」を効率よく安定して除去できること、（２）  ポリマーが通過する際の抵抗が小さく圧力損失が小さいこと、（３）  強度、耐久性、耐蝕性が高いこと、（４）  洗浄が容易で再生可能で経済的であること、（５）  加工性に優れること、そして、（６）  目詰まりしたフィルターの切替え時にショックや滞留物の混入が小さいことが挙げられる。
【００１１】
しかしながら、最終重縮合反応器の出側のポリマーは重合度が高いために高粘度となり、最終重縮合反応器の出側にポリマーフィルターを設置すると、前記の要件を十分に満足出来ない。つまり、ポリマーフィルターを通過させる際の濾過抵抗が大きくなり、必然的に圧力損失が大きくなって、高圧下での濾過が要求されるようになる。したがって、動力費が増加したり、ポリマーフィルター内で偏流を起こしたり、配管やフィルターの設備耐圧を高くする必要が生じる。このため、これらの問題を解決するために設備を増強したり、多大の運転エネルギーを要し、設備費および運転費などの面においてコストがかさむ。さらには、このような従来技術では、目詰まりしたポリマーフィルターを切替える際に、ポリマーの滞留物が混入したり、圧力変動を起こしたり、気泡を噛み込んだりして、その切替え時のショックがチップ化、紡糸、製膜、練り込み等の後工程に直接大きな影響を及ぼすという重大な問題がある。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
以上に述べた諸問題に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、ポリマーフィルターの切替えによるショックを抑え、ポリマーフィルターを通過させる際のエネルギー消費を著しく低減でき、これによって設備費および運転費等において優れ、かつポリエステルの製品歩留まりを著しく向上させることができるポリエステルの連続製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意検討を重ねた結果、ポリエステル重合体を連続的に製造する方法において、最終重縮合反応器と該最終重縮合反応器より一つ手前の重縮合反応器との間で溶融重合体をポリマーフィルターに通して濾過し、最終重縮合反応器の出側にはポリマーフィルターを設けないことにより、ポリマーフィルターの切替え時のショックを抑えることができ、更には濾過に要するエネルギー消費を著しく低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明によれば、
（請求項１）  複数の重縮合反応器を介してポリエステル重合体を連続的に製造する方法において、最終重縮合反応器とその直前の重縮合反応器との間に設けたポリマーフィルターに極限粘度が０.２以上、０.５５以下である溶融重合体を通して濾過し、最終重縮合反応器の出側にはポリマーフィルターを設けないことを特徴とするポリエステルの連続製造方法、
（請求項２）  請求項１記載のポリエステルの連続製造方法において、前記の最終重縮合反応器から得られたポリエステル重合体の少なくとも一部を冷却チップ化せずに直接後工程へ供給する工程を具備することを特徴とするポリエステルの連続製造方法、
（請求項３）  前記のポリエステルがポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のポリエステルの連続製造方法、
（請求項４）  反応器の両端部に軸を有し、反応器の中間部には軸を持たない横型一軸反応器からなる最終重縮合反応器によってポリエステルを製造することを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載のポリエステルの連続製造方法、そして、
（請求項５）  複数のポリマーフィルターを交互に切り替え使用することを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載のポリエステルの連続製造方法が提供される。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の態様について説明する。
本発明の方法によって製造するポリエステルとしては、ジカルボン酸および／又はそのエステル形成性誘導体とジオールとの反応によって得られるものである。該ポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸成分を主成分とするジカルボン酸乃至そのエステル形成性誘導体としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、および／又はそれらの低級アルキルエステル（アルキル基の炭素数は通常１〜４個）等を挙げることができる。更に、脂環族ジカルボン酸成分乃至そのエステル形成性誘導体としては、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられ、脂肪族ジカルボン酸成分乃至そのエステル形成性誘導体としては、アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸等が挙げられる。これらジカルボン酸としては、好ましくは、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸および／又はそれらのジメチルエステル体が挙げられる。なお、これらの芳香族ジカルボン酸成分、脂環族ジカルボン酸成分、脂肪族ジカルボン酸成分は、１種のみで用いても、２種以上を併せて用いてもよい。
【００１６】
次に、ジオール成分としては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、プロピレングリコール等が例示でき、なかでも好ましくは、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコールを主たる成分であることが挙げられる。ここで「主たる」とは全ジオール成分に対して５０モル％以上を言い、好ましくは８０モル％以上を言う。なお、これらのジオール成分は、１種のみで用いても、２種以上を併せて用いてもよい。
【００１７】
これらジカルボン酸とジオールとから成るポリエステルとして、好ましくはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、これらポリエステルの共重合体等を挙げることができる。
【００１８】
また、ポリエステルには、トリメリット酸、ピロメリット酸、グリセロール等の三官能以上の多官能化合物、安息香酸、イソシアン酸フェニル等の単官能化合物等の化合物を共重合することができる。
【００１９】
本発明におけるポリエステルの製造は、触媒の存在下或いは不存在下のどちらで行ってもよく、触媒を用いる場合には、公知の触媒を使用することができる。例えば、アンチモン化合物、マンガン化合物、チタン化合物、スズ化合物、亜鉛化合物、マグネシウム化合物、ゲルマニウム化合物等が用いられる。又、添加剤として、公知の酸化防止剤、帯電防止剤、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ化合物等の難燃剤、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等の難燃助剤、可塑剤、潤滑剤、離型剤、着色剤、結晶核剤等を添加してもよい。又、必要に応じて、無機充填剤として、タルク、シリカ、アルミナ、クレー、カーボンブラック、カオリン、酸化チタン、酸化鉄、酸化アンチモン、アルミナ等の金属化合物、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属化合物等を如何なる方式で添加してもよい。
【００２０】
次に本発明で用いるポリマーフィルターについて例示する。本発明で言う「ポリマーフィルター」とは、重合工程で用いるポリマーフィルターを意味し、紡糸工程や製膜工程などの後工程でポリマーを濾過するために設けられるフィルターを意味するものではない。したがつて、紡糸工程や製膜工程などの後工程で専用のフィルターを設けても構わないことは言うまでもない。
【００２１】
なお、ポリマーフィルターの耐熱性および耐久性の点からその濾材として、金網、焼結金属粉末、フェルト、焼結金属積層金網、焼結金属繊維等が例示でき、中でもステンレス鋼の長繊維からなる不織布焼結体が好ましい。また、その形状としては立体構造に加工されているものが好ましく、例えば円筒キャンドル状、円筒ディスク状、リーフディスク状などに加工したものを例示することができる。また、このようなポリマーフィルターとしては、長期間の使用によって目詰まりしたフィルターを洗浄して繰り返し使用する方式のフィルターであってもよい。なお、これらのポリマーフィルターは目詰まりしてくると、濾過抵抗が上昇するために、濾過抵抗を小さくした状態で十分な濾過を行うためにも、ポリマーフィルターの交換操作や洗浄操作は必要である。
【００２２】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら更に詳細に説明する。
図１は、本発明のポリエステルの連続製造プロセスのフロー図を例示したものである。該図において、１はエステル化反応器、２は初期重縮合反応器、３は最終重縮合反応器である。また、４，６，及び７はオリゴマー又はポリマー送液用ポンプ、５はオリゴマーフィルター、８は複式のポリマーフィルターである。
以上のように構成される本発明のポリエステルの連続製造プロセスにおいて、ポリエステルは以下に述べるようにして連続的に製造される。
【００２３】
先ず、原料であるテレフタル酸とエチレングリコールを混合したスラリーをエステル化反応器１に連続的に供給し、エステル化反応によりオリゴマーを生成する。このようにして得られたオリゴマーは、ポンプ４を介して初期重縮合反応器２へ供給する。その途中、オリゴマーフィルター５を通して濾過し、重合触媒及び／又は各種添加剤を添加する。引き続き、初期重縮合反応器２へ供給されたオリゴマーは、初期重縮合反応を起こして比較的粘度が低いポリマーとなる。その後、この比較的粘度が低いポリマーは、ポンプ６を介して、交互に切り替え使用する複式のポリマーフィルター８へと供給され、「異物」が濾過された後、最終重縮合反応器３へと供給される。その際、初期重縮合反応器２及び最終重縮合反応器３内ではエチレングリコール蒸気を発生しながら重縮合反応が進行する。
【００２４】
ここで、本発明においては、前記のポリマーフィルター８へ供給するポリエチレンテレフタレートの極限粘度は０．２以上、０．５５以下であることが好ましい。何故ならば、極限粘度が０．２より低い場合は、オリゴマーフィルター５による濾過で代用でき、ポリマーフィルターへ８を設ける必要が無いからである。また、極限粘度が０．５５を越える場合はポリマーの溶融粘度が高くなり、従来の技術の項で述べたような種々の問題を惹起するからである。なお、ポリエチレンテレフタレートの極限粘度は、オルソクロロフェノールを溶媒として３５℃で測定した粘度から求めたものである。
【００２５】
以上のようにして最終的に得られたポリエチレンテレフタレート高重合体は出側にポリマーフィルターが設けられていない最終重縮合反応器３からポンプ７により排出され、チップ化、紡糸、製膜、練り込み等の後工程へ移送られる。なあ、後工程へポリマーを輸送する配管には、ポリマーの粘度測定装置、ポリマークーラー、ミキサー、ルーダー、ポンプなどが必要に応じて設けられることは言うまでもない。このような後工程においても本発明は有用であって、この点に関して、図２を参照しながら、本発明の実施形態を詳細に説明する。
図２は、ポリエステル重合体を連続的に製造し、その少なくとも一部のポリエステル重合体を一旦、冷却チップ化せず、直接的に後工程（図２の実施態様は紡糸工程を例示している）へ移送するするフローを例示したものである。なお、該図２において、ポリエステル高重合体が最終重縮合反応器から出るまでのフローは図１と同じであるので、ここまでの説明は重複を避けて省略する。したがって、最終重縮合反応器３からポリエステル高重合体が出てきた所から説明を行う。
【００２６】
図１に示したようなプロセスによって最終重縮合反応器３から出てきたポリエステル高重合体は、そのままの状態を維持しながらポンプ７により排出され、直接分配器９及び紡糸用ギヤポンプ１０へ送られる。そして、該分配器９及び紡糸用ギヤポンプ１０を介して、紡糸口金パック１１から押出されて繊維製品となる。なお、本発明の方法は、特にこのような直接紡糸する方法において、大きな効果が期待できる。
【００２７】
以上に述べた本発明の方法では、溶融重合体を最終重縮合反応器とその直前の重縮合反応器との間に設けられたポリマーフィルターを通して濾過するが、最終重縮合反応器の出側にはポリマーフィルターを設けないことを一大特徴とする。したがって、最終重縮合反応器から出た高粘度のポリマーを濾過するのではなく、最終重縮合反応器へ入る前の比較的低粘度のポリマーを濾過することとなる。このために、ポリマーフィルターを通過させる際の流動抵抗（濾過抵抗）が小さくなり、これによって、動力費の低減、ポリマーフィルター内での偏流の抑制、配管やフィルターの耐圧の低減を可能とする。
【００２８】
さらには、条件にもよるが、通常、数週間から数ヶ月で目詰まりするポリマーフィルターを定期的に切替える際の切替時のショック（例えば、圧力変動や気泡の噛み込み）が発生しても、ポリマーフィルターの出側に位置する最終重縮合反応器がクッションとして作用し、最終重縮合反応器の出口以降に直接悪影響を及ぼすことが無くなる。また、ポリマーフィルターの切替え時に少量の不良滞留物が製造ラインに混入した場合においても、最終重縮合反応器内で大量に製造される高重合体によって、その濃度が薄められることとなり、その影響は無視できるレベルとなり、切替えに起因する製品の歩留まりの低下が無くなる。したがって、ポリマーフィルター切替え時のショックがチップ化、紡糸、製膜、練り込み等の後工程に直接大きな影響を及ぼすことを解消できる。特に、少なくとも一部のポリエステル重合体を冷却チップ化せず、直接紡糸する直接紡糸法において、ポリマーフィルター切替えによる圧力変動、断糸、毛羽発生などを抑えることができるという作用がある。
【００２９】
なお、本発明では、最終重縮合反応器の出側にポリマーフィルターを設けないため、最終重縮合反応器で「異物」が発生してもこれを除去することはできない。しかしながら、これらの「異物」は、通常、紡糸工程、製膜工程などで専用に設けられるフィルターで除去することができる。ただし、最終重縮合反応器における「異物」の発生を抑える目的で、最終重縮合反応器として、セルフクリーニング性を有する薄膜式の重縮合反応器を用いることは好ましい態様である。この場合、特に好ましくは、特公昭４０−３９６４号公報、及び特公昭４９−１６５５５号公報などに記載されているように、最終重縮合反応器を横型一軸反応器とし、該横型一軸反応器の両端部に軸を有し、中間部には軸を持たない構造とすることにより、重縮合反応器内の気相部におけるオリゴマーやポリマーの長期付着や滞留が少なくし、これによって、「異物」の発生を抑えることがより好ましい。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、ポリマーフィルターの切替えによるショックを抑えることができ、更に比較的低粘度のポリエステル重合体を低濾過圧力下でポリマーフィルターへ通過させることができる。したがって、ポリエステル重合体をポリマーフィルターに通過させる際のエネルギー消費を著しく低減でき、これによって設備費よび運転費などのコストが削減できる。更には、製造するポリエステルの製品歩留まりを著しく向上させることができるという顕著な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のポリエステルの連続製造方法の実施形態を例示したフロー図である。
【図２】他のポリエステルの連続製造方法の実施形態を例示したフロー図である。
【図３】従来のポリエステル連続重合フロー図を例示したものである。
【符号の説明】
１          エステル化反応器
２          初期重縮合反応器
３          最終重縮合反応器
４，６，７  ポンプ
８          ポリマーフィルター
９          分配器
１０        紡糸用ギヤポンプ
１１        紡糸用パック
【図１】
0003598018.tif 000002
【図２】
0003598018.tif 000003
【図３】
0003598018.tif 000004