(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキル硫酸第４級アンモニウム及びトリフルオロメタンスルホン酸塩を含有するポリウレタン。
【請求項２】
アルキル硫酸第４級アンモニウム及びトリフルオロメタンスルホン酸塩を含有するポリウレタン製造用添加剤
【請求項３】
アルキル硫酸第４級アンモニウムが下記一般式（１）
【化１】
0003560313.tif 000006
（式中、
Ｒ１：炭素数６〜２４のアルキル基
Ｒ２  、Ｒ２’：水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基
Ｒ３：炭素数１〜４のアルキル基
Ｒ４：炭素数１〜２４のアルキル基を意味する。）で表されるものである請求項２記載のポリウレタン製造用添加剤。
【請求項４】
少なくとも２個の活性水素を有する化合物と有機ポリイソシアネート化合物とを請求項２又は３記載のポリウレタン製造用添加剤の存在下で反応させるポリウレタンの製造法。
【請求項５】
少なくとも２個の活性水素を有する化合物が分岐アルキル基を有するジオールとジカルボン酸より得られる共縮合物である請求項４記載のポリウレタンの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐加水分解性に優れた帯電防止性ポリウレタン、特に、安全靴等の靴底に好適に用いられる帯電防止性ポリウレタンに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、帯電防止性能を付与する方法としてカーボンブラック、導電フィラー等の添加；イオン性界面活性剤の塗布、添加；過塩素酸、チオシアン酸又は硝酸等のアルカリ金属塩の添加等（特開昭６３−４３９５１号公報）が知られている。又、非揮発性イオン化性金属塩の陰イオンがトリフロオロメタンスルホン酸イオン、チオシアン酸イオン又はテトラオルガノ硼素イオンであるようなアルカリ金属塩を用いる方法（特開昭６３−１５４７６３号公報）も知られている。
【０００３】
一方、特開平４−２９８５１７号公報や特開平４−２９８５１８号公報に、アルキル硫酸第４級アンモニウムや第４級アンモニウムパークロレートを用い、更に過塩素酸、チオシアン酸及び硝酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩から選ばれた１種以上を含有することによって成形上問題がなく、優れた帯電防止性能を持つポリウレタンが得られる添加剤或いは製造法の提供が記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、通常のイオン性界面活性剤の単独での使用では十分な性能を付与させる事は出来ず、又導電フィラーの利用に於いては、ポリウレタン原料添加時に原料自体の増粘を伴い使用上成形性に問題がある。又、過塩素酸塩、チオシアン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩等は単独では、最終的な導電性能は優れているが効果発現が遅く、更には過塩素酸塩においては酸化作用による爆発性の危険があり、チオシアン酸塩においては金属に対する腐食作用が大きいといった欠点を有する。
【０００５】
又、アルキル硫酸第４級アンモニウムや第４級アンモニウムパークロレートを用いても、成形直後及び経時的に安定な導電性能を示すポリウレタンへの高い要求を満足しているとは言い難い。
【０００６】
本発明は、安全性に優れ、金属腐食性のない原料を用いて、樹脂本来の強度を長期間維持し、成形直後及び経時的に安定な導電性能を示すポリウレタン、ポリウレタン製造用添加剤、並びに、該添加剤を使用するポリウレタンの製造法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、アルキル硫酸第４級アンモニウム及びトリフルオロメタンスルホン酸塩を含有するポリウレタン、アルキル硫酸第４級アンモニウム及びトリフルオロメタンスルホン酸塩を含有するポリウレタン製造用添加剤、並びに、少なくとも２個の活性水素を有する化合物と有機ポリイソシアネート化合物とを上記添加剤の存在下で反応させるポリウレタンの製造法を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、アルキル硫酸第４級アンモニウム及びトリフルオロメタンスルホン酸塩を含有するポリウレタンで、好適には下記一般式（１）
【０００９】
【化２】
0003560313.tif 000002
【００１０】
（式中、
Ｒ１：炭素数６〜２４のアルキル基
Ｒ２  、Ｒ２’：水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基
Ｒ３：炭素数１〜４のアルキル基
Ｒ４：炭素数１〜２４のアルキル基を意味する。）で表されるアルキル硫酸第４級アンモニウム及びトリフルオロメタンスルホン酸塩を含有するポリウレタンである。一般式（１）におけるＲ１は炭素数６〜２４のアルキル基であり、デシル基、ラウリル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基が好ましい。Ｒ２  、Ｒ２’  、Ｒ３  は炭素数１〜４のアルキル基であり、エチル基が好ましい。Ｒ４  は炭素数１〜２４のアルキル基であり、エチル基が好ましい。
【００１１】
一般式（１）で表されるアルキル硫酸第４級アンモニウムは、合成のしやすさ等の理由から、一般式（１）中のＲ３  とＲ４  が同一のものが好ましい。本発明
に係わるアルキル硫酸第４級アンモニウムとしては、例えば、エチル硫酸−Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ステアリルアンモニウム、メチル硫酸−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ラウリルアンモニウム、エチル硫酸−Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ラウリルアンモニウム及びメチル硫酸−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−セチルアンモニウム等が挙げられる。
【００１２】
本発明に係わる一般式（１）で表されるアルキル硫酸第４級アンモニウムは、適当な溶媒中で対応する第３級アミンに当量のジアルキル硫酸を滴下反応させることによって得られる。
【００１３】
また、本発明に係わるトリフルオロメタンスルホン酸塩としては、トリフルオロメタンスルホン酸アルカリ金属塩又はトリフルオロメタンスルホン酸アルカリ土類金属塩が挙げられ、例えばトリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、トリフルオロメタンスルホン酸マグネシウム、トリフルオロメタンスルホン酸カルシウム、トリフルオロメタンスルホン酸ストロンチウム、トリフルオロメタンスルホン酸バリウム等が好ましく用いられる。特に好ましくはトリフルオロメタンスルホン酸リチウムが用いられる。これらは２種以上併用してもよい。
【００１４】
一般式（１）で表されるアルキル硫酸第４級アンモニウムとトリフルオロメタンスルホン酸塩の好適な組み合わせは、一般式（１）で表されるアルキル硫酸第４級アンモニウムのＲ１  が炭素数１０〜１８でＲ２  、Ｒ２’、Ｒ３  が炭素数１〜
４でＲ４  がエチル基であるものとトリフルオロメタンスルホン酸リチウムであ
る。
【００１５】
又、本発明に係わるアルキル硫酸第４級アンモニウムとトリフルオロメタンスルホン酸塩の重量比率はアルキル硫酸第４級アンモニウム：トリフルオロメタンスルホン酸塩＝２０：１〜１：１が好ましく、特に１０：１〜１：１が好ましい。アルキル硫酸第４級アンモニウムとトリフルオロメタンスルホン酸塩を併用すると導電性効果発現が早く、且つ最終性能に優れた導電性ポリウレタンが得られる。又、アルキル硫酸第４級アンモニウムを単独使用すると最終性能が不満足で、トリフルオロメタンスルホン酸塩を単独使用すると帯電防止性能が発現、安定するまでに時間を要する。
【００１６】
ポリウレタンにおける本発明の添加剤の含有量は、アルキル硫酸第４級アンモニウム〔好ましくは、一般式（１）で表されるアルキル硫酸第４級アンモニウム〕が０．５〜９重量％、トリフルオロメタンスルホン酸塩が０．０２〜１重量％であるのが好ましく、それぞれの総和が０．５〜１０重量％であるのが好ましい。本発明の添加剤の含有量が０．５重量％以上の場合は十分な帯電防止性能が得られ、又、１０重量％以下の場合は引張強度や伸び等のポリウレタン物性を十分に満足させる。
【００１７】
本発明に用いるアルキル硫酸第４級アンモニウムの代わりに他の４級アンモニウム塩、例えば、ｎ−アルキル−トリメチルアンモニウムクロライド、ｎ−アルキル−ピリジニウムブロミド等を用いると十分な帯電防止性能が得られない上、添加量の増大と共にブリードが激しくなる。
【００１８】
本発明に用いるトリフルオロメタンスルホン酸の代わりに他の金属塩、例えば硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム等を用いた場合にはウレタン原料への溶解性も低く、殆ど帯電防止効果は認められない。又、ハロゲン化アルカリ金属塩の場合、ポリウレタン製造原料にある程度溶解する沃化カリウム、臭化カリウム等は帯電防止効果は認められるが、ポリウレタン表面に沃素、臭素が析出し変色に至る。
【００１９】
本発明の添加剤はポリウレタンを製造する際に添加する。例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール等の溶媒に添加剤を溶解させて活性水素原子を有する化合物を含有する溶液に添加し有機イソシアネートと反応する方法等が挙げられる。
【００２０】
本発明に用いられる少なくとも２個の活性水素を有する化合物としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビトール等のエチレンオキシド付加物やプロピレンオキシド付加物等のポリエーテルポリオール、又、アジピン酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸等とエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等から得られるポリエステルポリオール及び、ポリブタジエンポリオール等が挙げられる。特にポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールを用いるのが好ましい。又、他のポリオール成分中には３個以上の活性水素原子を有する化合物を含んでもなんら問題は無い。少なくとも２個の活性水素を有する化合物の平均分子量は５００〜３０００程度が好ましい。
【００２１】
一般にエステル系ポリウレタンは強度に優れるが、加水分解し易いという欠点を持ち、一方で、エーテル系ポリウレタンは強度はエステル系ポリウレタンの６〜８割でありエステル系ポリウレタンの強度に及ばないが耐加水分解性に優れるという特徴がある。
【００２２】
本発明の添加剤を用いてポリエステルポリオールを原料として製造する場合、加水分解によるポリウレタンの劣化をより少なくする観点から、ポリエステルポリオールとして分岐アルキル基を有するジオール及び必要に応じてその他のポリオールとジカルボン酸より得られる共縮合物、例えば、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸の共縮合物（平均分子量１５００）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、エチレングリコールとセバシン酸の共縮合物（平均分子量２０００）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、グリセリンとアジピン酸の共縮合物（平均分子量２０００）、ネオペンチルグリコールとアジピン酸の共縮合物（平均分子量１５００）等を用いることによりエステルのもつ強度と耐加水分解性能の２つの重要な基本物性を同時に満たすことが可能となり実用上好適なウレタンを得ることができる。これらの共縮合物の平均分子量は５００〜３０００が好ましい。
【００２３】
有機ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイシシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート及びそれらのイソシアネートを末端に有するプレポリマー等が挙げられる。
【００２４】
本発明のポリウレタンの製造においては従来公知のものを用いることができる。
【００２５】
発泡剤としては、一般に水を使用する。水の他にモノフルオロトリクロロメタン或いはメチレンクロライド又はペンタンのような低沸点の有機溶剤も発泡助剤として使用することが出来る。
【００２６】
触媒としては、例えばスタナスオクトエート、ジブチル錫ジラウレートのような有機錫化合物、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルフォリン、ジメチルエタノールアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、パルミチルジメチルアミンのようなアミン類を使用することが出来る。
【００２７】
整泡剤としては、例えばポリジメチルシロキサンやポリシロキサン−ポリアルキレンオキシドブロック共重合体等の市販のポリウレタンフォーム用のシリコーン系化合物、界面活性剤等を使用することができる。
【００２８】
【実施例】
以下の例中の部は特記しない限り重量基準である。実施例及び比較例に使用した化合物を以下に示す。
【００２９】
少なくとも２個の活性水素を有する化合物〔以下（Ａ）成分と略記する〕；Ａ−１：ポリエチレンアジペート（ＯＨＶ＝５６）、Ａ−２：ポリプロピレングリコール（旭硝子社製エクセノール８５０）、Ａ−３：ポリ−３−メチル−１，５−ペンタンジオールアジペート（ＯＨＶ＝５６）。
【００３０】
アルキル硫酸第４級アンモニウム〔以下（Ｑ）成分と略記する〕；Ｑ−１：エチル硫酸−Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ラウリルアンモニウム、Ｑ−２：エチル硫酸−Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ステアリルアンモニウム。
【００３１】
トリフルオロメタンスルホン酸塩〔以下（Ｔ）成分と略記する〕；Ｔ−１：トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、Ｔ−２：トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム。
【００３２】
有機ポリイソシアネート化合物〔以下（Ｂ）成分と略記する〕；Ｂ−１：ジフェニルメタンジイソシアネート及びポリエチレンアジペート（ＯＨＶ＝５６）基体末端イソシアネートプレポリマーの混合物（ＮＣＯ％：１８％）、Ｂ−２：ジフェニルメタンジイソシアネート及びポリプロピレングリコール（旭硝子社製エクセノール５１０）基体末端イソシアネートプレポリマーの混合物（ＮＣＯ％：１８％）。
【００３３】
実施例１〜５及び比較例１〜１０
（Ａ）成分１００部に対し、鎖延長剤としてエチレングリコール８部、発泡剤として水０．５部、触媒としてトリエチレンジアミン０．４部、整泡剤としてシリコーン系界面活性剤〔東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、商品名：ＳＲＸ２５３〕１．０部、（Ｑ）成分及び（Ｔ）成分を配合してプレミックスし、（Ａ）成分溶液を調整した。これに、（Ｂ）成分を混合攪拌し、厚さ約５ｍｍの試験片を作成した。この試験片の抵抗値をレジストメーターを使用して、成形直後の代表値として１日後、安定後の代表値として７日後の体積抵抗値を測定した。又、耐加水分解性能は、恒温恒湿器中（温度８０℃×湿度９５％）に放置し、０日後、７日後の強度測定を行い、その強度保持率［〔恒温恒湿器中放置後（７日後）強度／放置前（０日後）強度〕×１００］％で表した。これらの結果を表１〜表３に示す。
【００３４】
【表１】
0003560313.tif 000003
【００３５】
表１に示したように、エステル系ポリウレタンについては実施例１と比較例１〜２とから明らかなように（Ｑ）成分と（Ｔ）成分を併用することによって、（Ｑ）成分又は（Ｔ）成分単独使用の場合に比べ、１日後と７日後の体積抵抗値が十分に小さくなった。尚、加水分解の受け易さの指標となる強度保持率に於いては、実施例１と比較例１〜２とでは有意差は見られなかった。
【００３６】
【表２】
0003560313.tif 000004
【００３７】
表２に示したように、エーテル系ポリウレタンについては実施例２と比較例３〜４とから明らかなように（Ｑ）成分及び（Ｔ）成分を併用することによって、（Ｑ）成分又は（Ｔ）成分単独使用の場合に比べ、１日後と７日後の体積抵抗値が、（Ｑ）成分又は（Ｔ）成分単独使用の場合には大きすぎて測定不能であったが、（Ｑ）成分及び（Ｔ）成分併用の場合には実用上使用可能な程度まで小さくなった。尚、加水分解の受けやすさの指標となる強度保持率に於いては、実施例２と比較例３〜４とでは有意差は見られなかった。
【００３８】
【表３】
0003560313.tif 000005
【００３９】
表３に示したように、実施例３〜５と比較例５〜８とから明らかなように（Ｑ）成分と（Ｔ）成分を併用することによって、（Ｑ）成分又は（Ｔ）成分単独使用の場合に比べ加水分解の受けやすさの指標となる強度保持率に有意差のある低下が認められることなく、１日後と７日後の体積抵抗値が十分に小さくなり、且つ、分岐アルキル基の効果により強度保持率がエステル系ポリウレタンとしては実用上使用可能な程度に高いレベルにあった。又、比較例９〜１０は（Ｑ）成分又は（Ｔ）成分の添加量を増加させたものであるが、体積抵抗値の十分な低下効果が認められず、本発明の（Ｑ）成分と（Ｔ）成分の併用による相乗効果が明らかである。尚、比較例９は強度保持率の有意な低下が認められ、引張り強度、伸び等の最終物性が不十分であった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、安全性に優れ、金属腐食性のない原料を用いて、ポリウレタン、特にポリウレタンフォームの樹脂本来の強度を長期間維持し、成形直後及び経時的に安定な導電性能すなわち優れた帯電防止能を持つポリウレタンが得られる。特に、ポリエステルポリオールとして分岐アルキル基を有するジオールとジカルボン酸より得られる共縮合物を用いた場合には、耐加水分解性に優れた帯電防止性ポリウレタンが得られる。特に、安全靴等の靴底に好適に用いることができる。