(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に塩化銀含有率６０モル％以上のハロゲン化銀乳剤を含有する乳剤層を有する印刷製版用黒白ハロゲン化銀写真感光材料をｐＨ８．５〜１０の現像液で処理するにあたり、該印刷製版用黒白ハロゲン化銀写真感光材料の少なくとも１層が４級オニウム化合物を含有し、かつアスコルビン酸又はその誘導体、及び下記一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物を少なくとも１種含有し、更に下記一般式（Ｓ−ａ）で表される化合物を１リットル当たり０．１モル以上含有する現像液で処理することを特徴とする印刷製版用黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【化１】
0003574988.tif 000065
〔式中、Ｂは水素原子、水酸基又はＣＨ2ＣＯＯＭを表し、Ｍは水素原子、カチオン又はアルカリ金属原子を表す。
Ｂが水素原子のとき、Ａ1〜Ａ9は、それぞれ水素原子、水酸基、ＣnＨ2n+1又は（ＣＨ2）mＸを表し、ｎは１〜３の整数、ｍは０〜３の整数を表し、ＸはＣＯＯＭ、ＮＨ2又は水酸基を表し、ｎ1＝１、ｎ2＝１、ｎ3＋ｎ4は１〜４の整数であり、Ａ1〜Ａ5のすべてが水素原子となることはない。
Ｂが水酸基又はＣＨ2ＣＯＯＭのとき、ｎ1＋ｎ2＝２、ｎ3＝０、ｎ4＝１で、Ａ1、Ａ8及びＡ9は水素原子、Ａ2〜Ａ5はそれぞれ水素原子、水酸基、ＣＯＯＭ、ＰＯ3（Ｍ）2、ＣＨ2ＣＯＯＭ、ＣＨ2ＯＨ又は低級アルキル基を表し、Ａ2〜Ａ5の少なくとも１つはＣＯＯＭ、ＰＯ3（Ｍ）2又はＣＨ2ＣＯＯＭを表し、Ｍは前記と同義である。〕
【化２】
0003574988.tif 000066
〔式中、Ａ11〜Ａ14はそれぞれＣＯＯＭ又は水酸基を表し、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ水素原子、水酸基又は低級アルキル基を表し、ｎ11〜ｎ14は０〜２の整数を表す。Ｘ′は炭素原子数２〜６のアルキレン基又は−（Ｂ1Ｏ）m−Ｂ2−を表し、Ｂ1及びＢ2は炭素原子数１〜５のアルキレン基を表し、ｍは１又は２を表す。〕
【化Ａ】
0003574988.tif 000067
〔式中、Ｚは窒素原子を有する不飽和の５員ヘテロ環又は、６員ヘテロ環（ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環等）を形成するのに必要な基であり、少なくとも一つの−ＳＭ1又はチオン基を有する化合物であって、かつヒドロキシル基、−ＣＯＯＭ1、−ＳＯ3Ｍ1、置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換のアンモニオ基からなる群から選ばれた少なくとも一つの置換基を有する。式中、Ｒ11、Ｒ12は、水素原子、−ＳＭ1基、ハロゲン原子、アルキル基（置換基を有するものを含む）、アルコキシ基（置換基を有するものを含む）、ヒドロキシル基、−ＣＯＯＭ1、−ＳＯ3Ｍ1、アルケニル基（置換基を有するものを含む）、アミノ基（置換基を有するものを含む）、カルバモイル基（置換基を有するものを含む）、フェニル基（置換基を有するものを含む）であり、Ｒ11とＲ12で５員環または６員環を形成してもよい。Ｍ1は水素原子、アルカリ金属原子、置換若しくは無置換のアミジノ基（これはハロゲン化水素酸塩若しくはスルホン酸塩を形成していてもよい）を表す。〕
【請求項２】
現像槽、定着槽、水洗槽或いは安定化浴槽、及び乾燥部を有する自動現像機を用いて固体処理剤から調製される現像補充液を補充しながら処理することを特徴とする請求項１に記載の印刷製版用黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項３】
現像槽、定着槽、水洗槽或いは安定化浴槽、及び乾燥部を有する自動現像機を用いて前記感光材料１ｍ2当たり３０ｍｌ以上２５０ｍｌ以下で現像補充液を補充しながら処理することを特徴とする請求項１又は２に記載の印刷製版用黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項４】
現像槽、定着槽、水洗槽或いは安定化浴槽、及び乾燥部を有する自動現像機を用いて、前記感光材料が現像に入ってから乾燥ゾーンを出るまでの全処理時間（Ｄｒｙ  ｔｏ  Ｄｒｙ）１０秒以上８０秒以下で処理することを特徴とする請求項１、２又は３に記載の印刷製版用黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は印刷製版用黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
優れた印刷物を作成するためには、印刷製版用感光材料上で目的の網点が忠実に再現されることが必要であることから、印刷製版作業には網点画像を忠実に再現させる工程が含まれる。更に、近年、印刷製版の分野では、網点品質の向上が要求されており、例えば６００線／インチ以上の高精細印刷や均一な極小点のランダムパターンで構成されるＦＭスクリーニングと呼ばれる手法においては、２５μｍ以下の微小な点を再現することが必要である。これらは、Ａｒレーザー，Ｈｅ−Ｎｅレーザー，半導体レーザー等のレーザー光源を搭載した画像出力機、いわゆる製版用スキャナーでの露光や、透過の網点画像原稿をプリンターで露光する返し作業を行った際に、目的の微小な網点が忠実に再現されることが必要である。そのため、印刷製版用感光材料は硬調な階調を有することが必要であり、例えば米国特許第４，２６９，９２９号に記載されている様なヒドラジン誘導体を硬調化剤として用いる方法が知られている。
【０００３】
印刷製版用感光材料（以下、単に感光材料とも言う。）は、一般に露光後、少なくとも、現像部、定着部、水洗部或いは安定化浴部、及び乾燥部を有する自動現像機で処理される。これらの感光材料を自動現像機で処理する場合は、普通、現像開始液に現像補充液を補充しながら処理される。近年環境への関心の高まりから写真廃液の低減が求められており、その一つの手段として処理液の補充量の低減がある。
【０００４】
また近年、労働環境の改善、特に労働時間の短縮に注目が集まっている。印刷製版業界でも作業時間の短縮化の要望が強くなってきている。そのため従来、感光材料の現像から乾燥までの全処理時間（Ｄｒｙ  ｔｏ  Ｄｒｙ）が９０秒以上であったのが、さらに短縮されることが強く望まれてきている。
【０００５】
上記のような微細な網点を、補充量を低減しながら、迅速処理を行い、忠実に再現する場合には現像処理が安定であることが必要である。
【０００６】
現像処理を安定にするために現像液の空気酸化による劣化の低減が求められており、その一つの方法として、現像液のｐＨを下げることが有益である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記の様なヒドラジン誘導体を用いた硬調化技術では、現像液のｐＨを１０以下に下げた場合には、硬調化が十分でなく、ｐＨ１０以下の現像液で硬調化する技術として特開平６−１０２６３３号に記載されている様なピリジニウム塩等の化合物を用いる方法が知られている。
【０００８】
しかしながらピリジニウム塩化合物を感光材料に用い、ｐＨ１０以下の現像液を用いて補充量を低減させてランニング処理すると写真性能の変動が生ずる。特に、２５μｍ以下の微小な点を再現させようとすると、網点品質の変動や、網点内にピンホール状の故障いわゆる白ポツの劣化が生じるという問題があった。また返し感光材料においては、網点内の文字原稿の再現性、いわゆる抜き文字性能の変動が大きいという問題点があった。加えて処理時間を短くして処理すると、写真性能の変動は更に大きくなる。
【０００９】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、第１に、ｐＨ１０以下の現像液で補充量を大幅に低減させながらランニング処理した場合にも、印刷製版用黒白ハロゲン化銀写真感光材料において網点品質や白ポツ、抜き文字性能の様な写真性能の変動が少ない処理方法を提供することにある。
【００１０】
本発明のもうひとつの目的は、ｐＨ１０以下の現像液で処理時間を大幅に短縮した状態でランニング処理した場合にも、印刷製版用黒白ハロゲン化銀写真感光材料において網点品質や白ポツ、抜き文字性能の様な写真性能の変動が少ない処理方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、
支持体上に塩化銀含有率６０モル％以上のハロゲン化銀乳剤を含有する乳剤層を有する印刷製版用黒白ハロゲン化銀写真感光材料をｐＨ８．５〜１０の現像液で処理するにあたり、該印刷製版用黒白ハロゲン化銀写真感光材料の少なくとも１層が４級オニウム化合物を含有し、かつアスコルビン酸又はその誘導体、及び前記一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物を少なくとも１種含有し、更に前記一般式（Ｓ−ａ）で表される化合物を１リットル当たり０．１モル以上含有する現像液で処理する印刷製版用黒白ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法、現像槽、定着槽、水洗槽或いは安定化浴槽、及び乾燥部を有する自動現像機を用いて固体処理剤から調製される現像補充液を補充しながら処理すること、感光材料１ｍ2当たり３０ｍｌ以上２５０ｍｌ以下で現像補充液を補充しながら処理すること、及び、感光材料が現像に入ってから乾燥ゾーンを出るまでの全処理時間（Ｄｒｙ  ｔｏ  Ｄｒｙ）１０秒以上８０秒以下で処理すること、
によって達成される。
【００１２】
本発明は、塩化銀含有率６０モル％以上のハロゲン化銀乳剤を含有する乳剤層を有する印刷製版用の如き黒白ハロゲン化銀写真感光材料に４級オニウム化合物を含有せしめ、アスコルビン酸又はその誘導体、及び前記一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物を少なくとも１種含有する現像液をｐＨ８．５〜１０で用いて処理することにより、感光材料１ｍ２当たりの現像液補充量３０ｍｌ以上２５０ｍｌ以下の様な低補充で、全処理時間（Ｄｒｙ  ｔｏ  Ｄｒｙ）１０秒以上８０秒以下の様な迅速処理を行っても安定な写真性能を得るものである。
【００１３】
以下、本発明について項目毎に説明する。
【００１４】
《感光材料》
本発明に用いる４級オニウム化合物は、分子内に窒素原子又は燐原子の４級カチオン基を有する化合物であり、好ましくは一般式（Ｐ）で表される化合物である。
【００１５】
【化３】
0003574988.tif 000002
【００１６】
式中、Ｑは窒素原子又は燐原子を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各々、水素原子又は置換基を表し、Ｘ−はアニオンを表す。又、Ｒ１〜Ｒ４は互いに連結して環を形成してもよい。
【００１７】
Ｒ１〜Ｒ４で表される置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（アリル基、ブテニル基等）、アルキニル基（プロパルギル基、ブチニル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、複素環基（ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、ピリジル基、フリル基、チエニル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル基、スルホラニル基等）、アミノ基等が挙げられる。
【００１８】
Ｒ１〜Ｒ４が互いに連結して形成しうる環としては、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、キヌクリジン環、ピリジン環、ピロール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環等が挙げられる。
【００１９】
Ｒ１〜Ｒ４で表される基はヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、スルホ基、アルキル基、アリール基等の置換基を有してもよい。
【００２０】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４としては、水素原子及びアルキル基が好ましい。
【００２１】
Ｘ−が表すアニオンとしては、ハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン等の無機及び有機のアニオンが挙げられる。
【００２２】
更に好ましくは下記一般式（Ｐａ）、（Ｐｂ）又は（Ｐｃ）で表される化合物、及び下記一般式〔Ｔ〕で表される化合物である。
【００２３】
【化４】
0003574988.tif 000003
【００２４】
式中、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４及びＡ５は、含窒素複素環を完成させるための非金属原子群を表し、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、ベンゼン環が縮合しても構わない。Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４及びＡ５で構成される複素環は置換基を有してもよく、それぞれ同一でも異なっていてもよい。置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、アミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４及びＡ５の好ましい例としては、５〜６員環（ピリジン、イミダゾール、チオゾール、オキサゾール、ピラジン、ピリミジン等の各環）を挙げることができ、更に好ましい例としてピリジン環が挙げられる。
【００２５】
ＢＰは２価の連結基を表し、ｍは０又は１を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ６）−（Ｒ６はアルキル基、アリール基、水素原子を表す）を単独又は組み合わせて構成されるものを表す。Ｂｐとして好ましくは、アルキレン基、アルケニレン基を挙げることができる。
【００２６】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ５は各々、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。又、Ｒ１及びＲ２は同一でも異っていてもよい。アルキル基とは、置換あるいは無置換のアルキル基を表し、置換基としては、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４及びＡ５の置換基として挙げた置換基と同様である。
【００２７】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ５の好ましい例としては、それぞれ炭素数４〜１０のアルキル基である。更に好ましい例としては、置換あるいは無置換のアリール置換アルキル基が挙げられる。
【００２８】
Ｘｐ−は分子全体の電荷を均衡さすに必要な対イオンを表し、例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホナート、オキザラート等を表す。ｎｐは分子全体の電荷を均衡さすに必要な対イオンの数を表し、分子内塩の場合にはｎｐは０である。
【００２９】
【化５】
0003574988.tif 000004
【００３０】
上記一般式〔Ｔ〕で表されるトリフェニルテトラゾリウム化合物のフェニル基の置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子もしくは電子吸引性度を示すハメットのシグマ値（σＰ）が負のものが好ましい。
【００３１】
フェニル基におけるハメットのシグマ値は多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカルケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｄｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）２０巻、３０４頁、１９７７年記載のＣ．ハンシユ（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ）等の報文等に見ることが出来、特に好ましい負のシグマ値を有する基としては、例えばメチル基（σＰ＝−０．１７以下いずれもσＰ値）、エチル基（−０．１５）、シクロプロピル基（−０．２１）、ｎ−プロピル基（−０．１３）、ｉｓｏ−プロピル基（−０．１５）、シクロブチル基（−０．１５）、ｎ−ブチル基（−０．１６）、ｉｓｏ−ブチル基（−０．２０）、ｎ−ペンチル基（−０．１５）、シクロヘキシル基（−０．２２）、アミノ基（−０．６６）、アセチルアミノ基（−０．１５）、ヒドロキシル基（−０．３７）、メトキシ基（−０．２７）、エトキシ基（−０．２４）、プロポキシ基（−０．２５）、ブトキシ基（−０．３２）、ペントキシ基（−０．３４）等が挙げられ、これらはいずれも一般式〔Ｔ〕の化合物の置換基として有用である。
【００３２】
ｎは１あるいは２を表し、ＸＴｎ−で表されるアニオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン、硝酸、硫酸、過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸等の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤、具体的にはｐ−トルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ラウリルスルフェートアニオン等の高級アルキル硫酸エステルアニオン、テトラフェニルボロン等の硼酸系アニオン、ジ−２−エチルヘキシルスルホサクシネートアニオン等のジアルキルスルホサクシネートアニオン、セチルポリエテノキシサルフェートアニオン等の高級脂肪酸アニオン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに酸根のついたもの等を挙げることができる。
【００３３】
以下、４級オニウム化合物の具体例を下記に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
【化６】
0003574988.tif 000005
【００３５】
【化７】
0003574988.tif 000006
【００３６】
【化８】
0003574988.tif 000007
【００３７】
【化９】
0003574988.tif 000008
【００３８】
【化１０】
0003574988.tif 000009
【００３９】
【化１１】
0003574988.tif 000010
【００４０】
【化１２】
0003574988.tif 000011
【００４１】
【化１３】
0003574988.tif 000012
【００４２】
【化１４】
0003574988.tif 000013
【００４３】
【化１５】
0003574988.tif 000014
【００４４】
上記４級オニウム化合物は公知の方法に従って容易に合成でき、例えば上記テトラゾリウム化合物は  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ  ５５  ｐ．３３５〜４８３に記載の方法を参考にできる。
【００４５】
これら４級オニウム化合物の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０−８〜１モル程度、好ましくは１×１０−７〜１×１０−１モルである。これらはハロゲン化銀粒子形成時から塗布までの任意の時期に感光材料中に添加できる。
【００４６】
４級オニウム化合物は、単独で用いても２種以上を適宜併用して用いてもよい。また感光材料の構成層中のいかなる層に添加してもよいが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層を有する側の構成層の少なくとも１層、更にはハロゲン化銀乳剤層及び／又はその隣接層に添加する。
【００４７】
本発明に係る感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成は、６０モル％以上の塩化銀含有率を有する。好ましくは６０モル％以上の塩化銀を含む塩臭化銀、６０モル％以上の塩化銀を含む塩沃臭化銀又は塩化銀の組成からなるハロゲン化銀乳剤が用いられる。
【００４８】
ハロゲン化銀の平均粒径は０．６μｍ以下であることが好ましく、特に０．５〜０．０５μｍが好ましい。ここで粒径とは、粒子が球状又は球に近似できる粒子の場合には粒子直径を意味する。粒子が立方体である場合には球に換算し、その球の直径を粒径とする。平均粒径を求める方法の詳細については、Ｃ．Ｅ．Ｋ．Ｍｅｅｓ＆Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著：Ｔｈｅ  ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  ｐｒｏｃｅｓｓ，第３版，３６〜４３頁（１９６６年Ｍｃｍｉｌｌａｎ社刊）を参照すればよい。
【００４９】
ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく平板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その他何れの形状でもよい。又、粒子サイズ分布は狭い方が好ましく、特に平均粒子サイズの±４０％の粒子サイズ域内に全粒子数の９０％、望ましくは９５％が入るような、いわゆる単分散乳剤が好ましい。
【００５０】
上記の平板状粒子のうち、塩化銀９０モル％以上を有する（１００）面を主平面とする平板状粒子を用いることができ、これらは米国特許第５，２６４，３３７号、同５，３１４，７９８号、同５，３２０，９５８号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。
【００５１】
本発明において、ハロゲン化銀乳剤はＶＩＩＩ族遷移金属及びレニウムから選ばれる金属を少なくとも１種含有することが好ましい。ＶＩＩＩ族遷移金属としてはイリジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム等が挙げられ、硬調化を促進するに好ましくはロジウム、ルテニウム又はオスミウムである。またレーザー光の様な光源で高速露光を行うためにはイリジウムが好ましく用いられる。粒子中に添加するときには金属にハロゲン、カルボニル、ニトロシル、チオニトロシル、アミン、シアン、チオシアン、アンモニア、テルロシアン、セレノシアン、ジピリジル、トリピリジル、フェナンスロリン或いはこれらの化合物を組み合わせて配位させることができる。
【００５２】
これらの例として例えばＫ２［ＲｕＣｌ６］、（ＮＨ４）２［ＲｕＣｌ６］、Ｋ２［Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ４（ＳＣＮ）］、Ｋ２［ＲｕＣｌ５（Ｈ２Ｏ）］等のように表すことができる。またＲｕの部分をＲｈ、Ｏｓ及びＩｒに置き換えて表すことができる。
【００５３】
これらの金属はハロゲン化銀粒子形成から塗布までの間の任意の時に添加できるが、好ましくはハロゲン化銀粒子形成中、物理熟成時及び／又は化学熟成時である。更に好ましくは、ハロゲン化銀粒子形成中に添加することが好ましい。添加位置としては粒子中に均一に分布させる方法、コア・シェル構造にしてコア部に或いはシェル部に多く局在させる方法がある。
【００５４】
これらの遷移金属はハロゲン化銀１モル当たり１０−１０モル〜１０−２モルの範囲で添加することが好ましく、より好ましくは１０−８モル〜１０−３モルの範囲である。また更に、物理熟成時や化学熟成時に亜鉛、鉛、タリウム、レニウム、パラジウム、プラチナ等の金属塩等を共存させることもできる。
【００５５】
ハロゲン化銀乳剤は化学増感されることが好ましい。化学増感の方法としては硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増感及び貴金属増感法が知られており、これらの何れをも単独で用いても又併用してもよい。硫黄増感剤としては、公知の硫黄増感剤が使用できるが、好ましい硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフィド化合物等を用いることができる。セレン増感剤としては、公知のセレン増感剤を用いることができる。貴金属増感剤としては金化合物、白金化合物、パラジウム化合物などを好ましく用いることができる。その中でも金化合物がより好ましい。
【００５６】
これらの化学増感剤を併用する組み合わせは、例えば硫黄増感剤と貴金属増感剤の組み合わせ、セレン増感剤と貴金属増感剤との組み合わせ、還元増感剤と貴金属増感剤との組み合わせなどがある。本発明においては、少なくとも１種の金化合物を添加して増感することが好ましい。
【００５７】
これらの化学増感剤はハロゲン化銀乳剤の調製の任意の時期に添加できるが、好ましくは、ハロゲン化銀粒子形成後から塗布までの間に添加される。化学増感剤の添加量はそれぞれハロゲン化銀１モルあたり１０−９モルから１０−３モルの範囲で添加することが好ましい。金化合物を用いる場合は、ＶＩＩＩ族遷移金属塩及びレニウム金属塩に対し、０．１〜１倍モル添加することが好ましい。
【００５８】
ハロゲン化銀乳剤は増感色素により所望の波長に分光増感できる。用いることができる増感色素にはシアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノール色素が包含される。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組み合わせを用いてもよく、増感色素の組み合わせは特に強色増感の目的でしばしば用いられる。
【００５９】
本発明に係る感光材料には、製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で種々のカブリ防止剤又は安定剤として知られた化合物を加えることができる。
【００６０】
感光性乳剤層及び／又は非感光性の親水性コロイド層には無機又は有機の硬膜剤や、塗布助剤、帯電防止、滑り性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良などの目的で種々の界面活性剤を用いてもよい。
【００６１】
写真乳剤の結合剤又は保護コロイドとしてはゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ナトリウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。
【００６２】
ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素分解物も用いることができる。
【００６３】
本発明に用いられる写真乳剤には、寸度安定性の改良などの目的で水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができる。
【００６４】
本発明に係る感光材料は、支持体上に少なくとも１層の導電性層を有することが好ましい。導電性層を形成する代表的な方法としては、水溶性導電性ポリマー、疎水性ポリマー硬化剤を用いて形成する方法と金属酸化物を用いて形成する方法がある。これらの方法については、例えば特開平３−２６５８４２号記載の方法を用いることができる。
【００６５】
本発明で処理される感光材料の膨潤百分率が、２５０％以下、３０％以上、好ましくは１８０％以下、５０％以上であれば本発明の効果を一層発揮することができる。ここでいう膨潤百分率とは、感光材料を３８℃５０％ＲＨで３日間インキュベーション処理し、親水性コロイド層の厚み（ｄ０）を測定し、該感光材料を２１℃の蒸留水に３分間浸漬し、そして再度親水性コロイド層の厚み（ｄ）を測定して膨潤した厚みからその膨潤の割合を表す。すなわち
膨潤百分率＝（ｄ−ｄ０）／ｄ×１００
である。
【００６６】
ハロゲン化銀乳剤及びバッキング層には各種の化学増感剤、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、現像抑制剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、重金属、マット剤等を各種の方法で更に含有させることができる。また、ハロゲン化銀乳剤及びバッキング層にはポリマーラテックスを含有させることができる。
【００６７】
感光材料に用いられる支持体は透過性、非透過性どちらのものでもよいが、好ましくは透過性のプラスチック支持体がよい。プラスチック支持体には、ポリエチレン化合物（例えばポリエチレンテレフタレート，ポリエチレンナフタレート等）、トリアセテート化合物（例えばトリアセテートセルロース等）、ポリスチレン化合物等からなる支持体が用いられる。その中でも、ポリエチレンテレフタレートフィルム及びシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体或いはそれを含む組成物からなる延伸フィルムからなる支持体（以下ＳＰＳと略す）が特に好ましい。
【００６８】
ＳＰＳはその構成単位が、シンジオタクチックな立体規則性をもつＳＰＳ単位から構成されているホモポリマーで、少量例えば２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下、更に好ましくは５モル％以下の第２成分によって改質されたＳＰＳも含まれる。第２成分としては例えばエチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン等のオレフィンモノマー、ブタジエン、イソプレン等のジエンモノマー、環状オレフィンモノマー、環状ジエンモノマーやメタクリル酸メチル、無水マレイン酸、アクリロニトリル等の極性ビニルモノマー等を含むものが挙げられる。
【００６９】
支持体の厚みとしては好ましくは５０μｍ〜２５０μｍ、特に好ましくは７０μｍ〜２００μｍである。
【００７０】
本発明においては、下記に記載された化合物をハロゲン化銀写真感光材料の構成層中に含有させることが好ましい。
【００７１】
（１）酸基を有する化合物
特開昭６２−２３７４４５号公報２９２（８）頁左下欄１１行目〜３０９（２５）頁右下欄３行目に記載の化合物
（２）酸性ポリマー
特開平６−１８６６５９号公報（１０）頁［００３６］〜（１７）頁［００６２］記載の化合物
（３）増感色素
特開平５−２２４３３０号公報（３）頁［００１７］〜（１３）頁［００４０］記載の化合物
特開平６−１９４７７１号公報（１１）頁［００４２］〜（２２）頁［００９４］記載の化合物
特開平６−２４２５３３号公報（２）頁［００１５］〜（８）頁［００３４］記載の化合物
特開平６−３３７４９２号公報（３）頁［００１２］〜（３４）頁［００５６］記載の化合物
特開平６−３３７４９４号公報（４）頁［００１３］〜（１４）頁［００３９］記載の化合物
（４）強色増感剤
特開平６−３４７９３８号公報（３）頁［００１１］〜（１６）頁［００６６］記載の化合物
（５）ヒドラジン誘導体及び造核促進剤
特開平７−１２８８１４号公報（８）頁［００２８］〜（２３）頁［００７９］記載の化合物
（６）レドックス化合物
特開平４−２４５２４３号公報２３５（７）頁〜２５０（２２）頁記載の化合物
前述の添加剤及びその他の公知の添加剤については、例えばＲＤＮｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１月）及び同Ｎｏ．３０８１１９（１９８９年１２月）に記載された化合物が挙げられる。
【００７２】
《処理》
本発明においてはアスコルビン酸又はその誘導体が現像液に含有され、現像液のｐＨは安定な８．５〜１０である。アスコルビン酸又はその誘導体としては、下記一般式（Ａ）及び（Ａ−ａ）から選ばれる化合物が好ましく用いられる。
【００７３】
【化１６】
0003574988.tif 000015
【００７４】
式中、Ｒ１、Ｒ２は各々アルキル基、アミノ基、アルコキシ基又はアルキルチオ基を表し、これらは置換基を有してもよく、またＲ１とＲ２が互いに結合して環を形成してもよい。ｋは０又は１を表し、ｋ＝１のときＸは−ＣＯ−又は−ＣＳ−を表す。Ｍ１、Ｍ２は各々水素原子又はアルカリ金属を表す。
【００７５】
前記一般式（Ａ）で示される化合物において、Ｒ１とＲ２が互いに結合して環を形成した下記一般式（Ａ−ａ）で示される化合物が好ましい。
【００７６】
【化１７】
0003574988.tif 000016
【００７７】
式中、Ｒ３は水素原子、それぞれ置換又は非置換の、アルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、又はスルホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基を表し、Ｙ１はＯ又はＳを表し、Ｙ２はＯ、Ｓ又はＮＲ４を表す。Ｒ４はそれぞれ置換又は非置換の、アルキル基又はアリール基を表す。Ｍ１、Ｍ２は各々水素原子又はアルカリ金属を表す。
【００７８】
一般式（Ａ）又は一般式（Ａ−ａ）におけるアルキル基としては、低級アルキル基が好ましく、たとえば炭素数１〜５のアルキル基であり、アミノ基としては無置換のアミノ基あるいは低級アルキル基で置換されたアミノ基が好ましく、アルコキシ基としては低級アルコキシ基が好ましく、アリール基としては好ましくはフェニル基あるいはナフチル基等であり、これらの基は置換基を有していてもよく、置換しうる基としてはヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、スルホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基等が好ましい置換基として挙げられる。
【００７９】
一般式（Ａ）又は一般式（Ａ−ａ）で表される具体的化合物例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００８０】
【化１８】
0003574988.tif 000017
【００８１】
【化１９】
0003574988.tif 000018
【００８２】
これらの化合物は、代表的にはアスコルビン酸或いはエリソルビン酸とその塩又はそれらから誘導される誘導体であり、市販品として入手できるか或いは容易に公知の合成法により合成することができる。
【００８３】
上記のアスコルビン酸或いはエリソルビン酸類の現像主薬と組み合わせて、３−ピラゾリドン類（例えば１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン等）やアミノフェノール類（例えばｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール等）等の補助現像剤を使用することが好ましい。この場合、３−ピラゾリドン類やアミノフェノール類の現像主薬は、現像液１ｌ当たり０．００１〜１．４モルの量で用いられるのが好ましい。またアスコルビン酸或いはエリソルビン酸類の使用量は現像液１ｌ当たり０．０５〜１モル程度である。
【００８４】
本発明においては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン等のポリヒドロキシベンゼン類は、環境及び性能の観点から実質的に用いないことが好ましい。
【００８５】
一般式（１）又は（２）で表される化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００８６】
【化２０】
0003574988.tif 000019
【００８７】
【化２１】
0003574988.tif 000020
【００８８】
【化２２】
0003574988.tif 000021
【００８９】
【化２３】
0003574988.tif 000022
【００９０】
【化２４】
0003574988.tif 000023
【００９１】
【化２５】
0003574988.tif 000024
【００９２】
【化２６】
0003574988.tif 000025
【００９３】
【化２７】
0003574988.tif 000026
【００９４】
【化２８】
0003574988.tif 000027
【００９５】
【化２９】
0003574988.tif 000028
【００９６】
【化３０】
0003574988.tif 000029
【００９７】
【化３１】
0003574988.tif 000030
【００９８】
【化３２】
0003574988.tif 000031
【００９９】
【化３３】
0003574988.tif 000032
【０１００】
【化３４】
0003574988.tif 000033
【０１０１】
一般式（１）又は（２）で表される化合物の特徴は生分解性である。これらは、現像液１ｌ当たり１０−６〜１０−１モルで用いるのが好ましい。
【０１０２】
本発明においてより低い現像補充量でかつ迅速処理を行うためには、現像液中に上記一般式（Ｓ−ａ）で表される化合物を添加することが好ましい。
【０１０７】
【化３５】
0003574988.tif 000034
【０１０８】
式中、Ｚは窒素原子を有する不飽和の５員ヘテロ環又は、６員ヘテロ環（ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環等）を形成するのに必要な基であり、少なくとも一つの−ＳＭ1又はチオン基を有する化合物であって、かつヒドロキシル基、−ＣＯＯＭ1、−ＳＯ3Ｍ1、置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換のアンモニオ基からなる群から選ばれた少なくとも一つの置換基を有する。式中、Ｒ11、Ｒ12は、水素原子、−ＳＭ1基、ハロゲン原子、アルキル基（置換基を有するものを含む）、アルコキシ基（置換基を有するものを含む）、ヒドロキシル基、−ＣＯＯＭ1、−ＳＯ3Ｍ1、アルケニル基（置換基を有するものを含む）、アミノ基（置換基を有するものを含む）、カルバモイル基（置換基を有するものを含む）、フェニル基（置換基を有するものを含む）であり、Ｒ11とＲ12で環を形成してもよい。形成できる環としては、５員環または６員環であり、好ましくは含窒素ヘテロ環である。Ｍ1は水素原子、アルカリ金属原子、置換若しくは無置換のアミジノ基（これはハロゲン化水素酸塩若しくはスルホン酸塩を形成していてもよい）を表す。好ましくはＺは二つ以上の窒素原子を含むヘテロ環化合物を形成する基であり、前記−ＳＭ1若しくはチオン基以外の置換基を有していてもよく、該置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素）、低級アルキル基（置換基を有するものを含む。メチル基、エチル基等の炭素数５以下のものが好ましい。）、低級アルコキシ基（置換基を有するものを含む。メトキシ、エトキシ、ブトキシ等の炭素数５以下のものが好ましい。）、低級アルケニル基（置換基を有するものを含む。炭素数５以下のものが好ましい。）、カルバモイル基、フェニル基等が挙げられる。更に一般式（Ｓ−ａ）において次の一般式ＡからＦで表される化合物が特に好ましい。
【０１０９】
【化３６】
0003574988.tif 000035
【０１１０】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は各々、水素原子、−ＳＭ１、ハロゲン原子、低級アルキル基（置換基を有するものを含む。メチル基、エチル基等の炭素数５以下のものが好ましい。）、低級アルコキシ基（置換基を有するものを含む。炭素数５以下のものが好ましい。）、ヒドロキシ基、−ＣＯＯＭ２、−ＳＯ３Ｍ３、低級アルケニル基（置換基を有するものを含む。炭素数５以下のものが好ましい。）、アミノ基、カルバモイル基、フェニル基であり、少なくとも一つは−ＳＭ１である。Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３は各々水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム基を表し、同じであっても異なってもよい。特に、−ＳＭ１以外の置換基としはヒドロキシ基、−ＣＯＯＭ２、−ＳＯ３Ｍ３、アミノ基等の水溶性基を持つことが好ましい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４で表されるアミノ基は置換または非置換のアミノ基を表し、好ましい置換基としては低級アルキル基である。アンモニウム基としては置換または非置換のアンモニウム基であり、好ましくは非置換のアンモニウム基である。
【０１１１】
以下に一般式（Ｓ−ａ）で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１１２】
【化３７】
0003574988.tif 000036
【０１１３】
【化３８】
0003574988.tif 000037
【０１１４】
【化３９】
0003574988.tif 000038
【０１１５】
【化４０】
0003574988.tif 000039
【０１１６】
【化４１】
0003574988.tif 000040
【０１１７】
【化４２】
0003574988.tif 000041
【０１１８】
一般式（Ｓ）で表される化合物の使用量は、現像液１ｌ中に１０−６〜１０−１モルであることが好ましく、更には１０−５〜１０−２モルであることが好ましい。
【０１１９】
保恒剤として用いる亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等がある。亜硫酸塩は０．０５モル／ｌ以上、好ましくは０．１モル／ｌ以上で用いる。
【０１２０】
現像液には、アルカリ剤（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）及びｐＨ緩衝剤（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞酸、アルカノールアミン等）が添加されることが好ましい。ｐＨ緩衝剤としては、炭酸塩が好ましく、その添加量は１ｌ当たり０．５モル以上２．５モル以下が好ましく、更に好ましくは、０．７５モル以上１．５モル以下の範囲である。また、必要により溶解助剤（例えばポリエチレングリコール類、それらのエステル、アルカノールアミン等）、増感剤（例えばポリオキシエチレン類を含む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭化カリウム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズインダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾール類等）、本発明に係る一般式（１）又は（２）で表される化合物以外のキレート化剤（例えばエチレンジアミン四酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米国特許第２，３０４，０２５号、特公昭４７−４５５４１号に記載の化合物等）、硬膜剤（例えばグルタルアルデヒド又は、その重亜硫酸塩付加物等）、あるいは消泡剤などを添加することができる。現像液のｐＨは８．５以上１０以下に調整されることが好ましい。更に好ましくは、ｐＨ９．０以上９．９以下である。
【０１２１】
本発明においてより低い現像補充量でかつ迅速処理を行うためには、現像補充液が固体処理剤から調製された現像液で処理されることが好ましい。
【０１２２】
ここに固体処理剤とは、現像剤を構成する成分が２種以上で成形された固体をいい、現像成分が全て含有された１種の固体、又は固体が２種以上で現像成分を構成できるものであっても良い。固体処理剤においては、少なくとも２種以上の化合物から成形された固体が少なくとも１種あればよく、成形された固体以外は単体物質でも良い。好ましい固体処理剤としては、スプレードライ製法で作成した粉末状のもの、フリーズドライ製法や造粒により成形（押し出し造粒、流動槽造粒、転動造粒）された顆粒状（平均粒径０．１ｍｍ〜１０ｍｍ特に前粒子の９０％の粒子サイズが平均粒径の±４０％以内である）のもの、圧縮成形された錠剤状のものである。特に好ましい形態は、顆粒及び錠剤状のものである。固体処理剤には、結合剤及び滑沢剤等の成形に必要な化合物を含んでも良い。
【０１２３】
固体処理剤としては溶解時に処理剤成分が粉として舞わないものが好ましく、そのためには下記一般式〔６〕の化合物を滑沢剤として含む固体処理剤が好ましい。
【０１２４】
【化４３】
0003574988.tif 000042
【０１２５】
〔式中、Ｘ、Ｙはハロゲン原子、水酸基、スルホン酸基、カルボキシル基を表し、Ｒ６１、Ｒ６２は水素原子又は水酸基を表す。ｎは３〜１０の整数を表す。〕
一般式〔６〕の好ましい構造としては下記一般式〔６−ａ〕である。
【０１２６】
【化４４】
0003574988.tif 000043
【０１２７】
以下に一般式〔６−ａ〕で表される化合物の具体例を挙げるが、これらの化合物には構造異性体が存在し、それらを含む。
【０１２８】
【化４５】
0003574988.tif 000044
【０１２９】
上記化合物のうち６−６の構造異性体のＤ−マンニトール及びソルビトールが好ましい。添加量は現像液１ｌに対して０．２〜５０ｇ程度となる量、好ましくは０．５〜２０ｇ、更には０．５〜１０ｇである。
【０１３０】
廃液量の低減のためには、処理する感光材料の面積に比例する一定量の現像補充を行いながら処理するのが好ましい。現像補充量は感光材料１ｍ２当たり３０〜２５０ｍｌが好ましく、より好ましくは３０〜２００ｍｌである。現像補充液は、それぞれ自動現像機のタンク内の現像機母液と同じ液でも、異なった液や固体処理剤でもよい。ここに言う現像補充量は、現像母液と同じ液で補充する場合のそれぞれの液の補充量であり、現像濃縮液を水で希釈した液で補充する場合の、それぞれの濃縮液と水の合計量であり、固体現像処理剤を水で溶解した液で補充する場合の、それぞれの固体処理剤容積と水の容積の合計量であり、又、固体現像処理剤と水を別々に補充する場合の、それぞれの固体処理剤容積と水の容積の合計量である。固体処理剤で補充する場合は、自動現像機の処理槽に直接投入する固体処理剤の容積と、別に加える補充水の容積を合計した量とすることが好ましい。
【０１３１】
現像液、定着液、水洗水及び安定化液の温度は１０〜４５℃が好ましく、それぞれが別々に温度調整されていてもよい。
【０１３２】
《自動現像機》
本発明においては、自動現像機を用いて処理する時に、感光材料の先端が自動現像機に挿入されてから乾燥ゾーンから排出されるまでの全処理時間（Ｄｒｙ  ｔｏ  ｄｒｙ〜現像、定着、漂白、水洗、安定化、乾燥等の工程を全て含んだ時間）が１０〜８０秒、更には１５〜６０秒であることが、処理時間短縮の要望に応えるうえで好ましい。全処理時間が１０秒未満になると減感や軟調化等で満足な写真性能が得られないことがある。又、１００ｍ２以上の大量の感光材料を安定にランニング処理するためには、現像時間は２〜２２秒であることが好ましい。
【０１３３】
本発明の効果を顕著に発現させるために、６０℃以上の伝熱体（６０〜１３０℃のヒートローラ等）或いは１５０℃以上の輻射物体（タングステン、炭素、ニクロム、酸化ジルコニウム・酸化イットリウム・酸化トリウムの混合物、炭化ケイ素等に直接電流を通じて発熱放射させたり、抵抗発熱体から熱エネルギーを銅、ステンレス、ニッケル、各種セラミック等の放射体に伝達させたりして赤外線を放出するもの）で乾燥するゾーンを持つ自動現像機が好ましい。
【０１３４】
前記ヒートローラは、アルミ製の中空ローラの外周部がシリコンゴム、ポリウレタン又はテフロンによって被覆されているものが好ましい。又ヒートローラの両端部は、耐熱性樹脂（例えば商品名ルーロン）の軸受けによって乾燥部の搬送口近傍内側に配設され、側壁に回転自在に軸支されることが好ましい。更にヒートローラの一方の端部にはギアが固着されて、駆動手段及び駆動伝達手段によって搬送方向に回転されることが好ましい。ヒートローラのローラ内には自動現像機に配設された温度コントローラに接続されたハロゲンヒータが挿入されることが好ましい。
【０１３５】
その他、本発明においては下記に記載された方法や機構を採用する自動現像機を好ましく用いることができる。
【０１３６】
（１）脱臭装置：特開昭６４−３７５６０号（２）頁左上欄〜（３）頁左上欄
（２）水洗水再生浄化剤及び装置：特開平６−２５０３５２号（３）頁「００１１」〜（８）頁「００５８」
（３）廃液処理方法：特開平２−６４６３８号（２）頁左下欄〜（５）頁左下欄
（４）現像浴と定着浴の間のリンス浴：特開平４−３１３７４９号（１８）頁「００５４」〜（２１）頁「００６５」
（５）水補充方法：特開平１−２８１４４６号（２）頁左下欄〜右下欄
（６）外気の温度及び湿度を検出して自動現像機の乾燥風を制御する方法：特開平１−３１５７４５号（２）頁右下欄〜（７）頁右下欄、及び特開平２−１０８０５１号（２）頁左下欄〜（３）頁左下欄
（７）定着廃液の銀回収方法：特開平６−２７６２３号（４）頁「００１２」〜（７）頁「００７１」。
【０１３７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【０１３８】
実施例１
〈支持体の作成〉
（ＳＰＳの合成）
トルエン２００重量部にスチレンを１００重量部、トリイソブチルアルミニウム５６ｇ、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキサイド２３４ｇを使用して９６℃８時間反応を行った。水酸化ナトリウムのメタノール溶液で触媒を分解除去した後、メタノールで３回洗浄して目的の化合物（ＳＰＳ）を３４重量部得た。
【０１３９】
（ＳＰＳフィルムの作成）
得られたＳＰＳを３３０℃でＴダイからフィルム状に熔融押し出しをおこない、冷却ドラム上で急冷固化して未遠心フィルムを得た。このとき、冷却ドラムの引き取り速度を２段階でおこない、厚さ１０５４μｍの未延伸フィルムを１３５℃で予熱し、縦延伸（３．１倍）した後、１３０℃で横延伸（３．４倍）し、更に２５０℃で熱固定をおこなった。その結果、支持体として曲げ弾性率４５０ｋｇ／ｍｍ２、厚さ１００μｍの２軸延伸フィルムを得た。
【０１４０】
（ＳＰＳフィルムの下塗り）
上記ＳＰＳフィルムの両面にシリカ蒸着した後に、スチレン−グリシジルアクリレートおよび酸化スズ微粒子を含む帯電防止加工を施した下塗層を形成した。
【０１４１】
〈感光材料の作成〉
（ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）
同時混合法を用いて塩化銀７０モル％、残りは臭化銀からなる平均厚み０．０５μｍ、平均直径０．１５μｍの塩臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混合時にＫ３ＲｕＣｌ６を銀１モル当たり８×１０−８モル添加した。このコア粒子に、同時混合法を用いてシェルを付けた。その際Ｋ２ＩｒＣｌ６を銀１モル当たり３×１０−７モル添加した。得られた乳剤は平均厚み０．１０μｍ、平均直径０．２５μｍのコア／シェル型単分散（変動係数１０％）の（１００）面を主平面として有する塩沃臭化銀（塩化銀９０モル％、沃臭化銀０．２モル％、残りは臭化銀からなる）平板粒子の乳剤であった。ついで特開平２−２８０１３９号２８７（３）頁に記載の変性ゼラチンＧ−８（ゼラチン中のアミノ基をフェニルカルバミルで置換したもの）を使い脱塩した。
【０１４２】
脱塩後のＥＡｇは５０℃で１９０ｍｖであった。得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当たり１×１０−３モル添加し更に臭化カリウム及びクエン酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整して、塩化金酸を２×１０−５モル添加した後に無機硫黄を３×１０−６モル添加して温度６０℃で最高感度が出るまで化学熟成を行った。
【０１４３】
熟成終了後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当たり２×１０−３モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを３×１０−４モル及びゼラチンを添加した。
【０１４４】
（ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製）
同時混合法を用いて塩化銀６０モル％、沃化銀２．５モル％、残りは臭化銀からなる平均厚み０．０５μｍ、平均直径０．１５μｍの塩沃臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混合時にＫ３Ｒｈ（Ｈ２Ｏ）Ｂｒ５を銀１モル当たり２×１０−８モル添加した。このコア粒子に同時混合法を用いてシェルを付けた。その際Ｋ２ＩｒＣｌ６を銀１モル当たり３×１０−７モル添加した。
【０１４５】
得られた乳剤は平均厚み０．１０μｍ、平均直径０．４２μｍのコア／シェル型単分散（変動係数１０％）の塩沃臭化銀（塩化銀９０モル％、沃臭化銀０．５モル％、残りは臭化銀からなる）平板状粒子乳剤であった。次いで変性ゼラチンＧ−８（前出）を使い脱塩した。脱塩後のＥＡｇは５０℃で１８０ｍＶであった。
【０１４６】
得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当たり１×１０−３モル添加し更に臭化カリウム及びクエン酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整して、塩化金酸を２×１０−５モル添加した後にＮ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿素を３×１０−５モル添加して温度６０℃で最高感度が出るまで化学熟成を行った。
【０１４７】
熟成終了後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当たり２×１０−３モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを３×１０−４モル及びゼラチンを添加した。
【０１４８】
（レーザー光源用印刷製版スキャナー用ハロゲン化銀写真感光材料の調製）
上記の支持体の一方の下塗層上に、下記の処方１のゼラチン下塗層をゼラチン量が０．５ｇ／ｍ２になるように、その上に下記処方２のハロゲン化銀乳剤層１を銀量１．５ｇ／ｍ２、ゼラチン量が０．５ｇ／ｍ２になるように、さらにその上層に中間保護層として下記処方３の塗布液をゼラチン量が０．３ｇ／ｍ２になるように、さらにその上層に処方４のハロゲン化銀乳剤層２を銀量１．４ｇ／ｍ２、ゼラチン量が０．４ｇ／ｍ２になるように、さらに下記処方５の塗布液をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ２になるよう同時重層塗布した。また反対側の下塗層上には下記処方６のバッキング層をゼラチン量が０．６ｇ／ｍ２になるように、その上に下記処方７の疎水性ポリマー層を、さらにその上に下記処方８のバッキング保護層をゼラチン量が０．４ｇ／ｍ２になるように乳剤層側と同時重層塗布することで試料を得た。
【０１４９】
0003574988.tif 000045
0003574988.tif 000046
0003574988.tif 000047
【０１５０】
【化４６】
0003574988.tif 000048
【０１５１】
【化４７】
0003574988.tif 000049
【０１５２】
【化４８】
0003574988.tif 000050
【０１５３】
【化４９】
0003574988.tif 000051
【０１５４】
なお塗布乾燥後のバッキング側の表面比抵抗値は２３℃、２０％ＲＨで６×１０１１で、乳剤側の表面の膜面ｐＨは５．５、膨潤度は１７５であった。
【０１５５】
〈処理剤の作製〉
（処理液処方）
（１）開始現像液（ＨＡＤ−Ｓ）（使用液１リットル分）
0003574988.tif 000052
なお使用に際して純水で１リットルにして使用液のｐＨを表１に示す値に調整した。
【０１５６】
（２）補充現像錠剤（ＨＡＤ−ＪＲ）の作成
0003574988.tif 000053
上記素材を市販のバンダムミル中で３０分間混合し、更に市販の攪拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し造粒物Ａパーツを得た。
【０１５７】
〈造粒Ｂパーツの作成〉（使用液１リットル分）
炭酸カリウム                                                  ５ｇ
Ｄ−マンニトール（商品名：花王社製）                          ５ｇ
水酸化リチウム（錠剤を所定の濃度で溶解した際のｐＨを開始現像液と同じにする量）
上記素材を市販のバンダムミル中で３０分間混合し、更に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し、平均粒径４０００μｍで安息角３０度の造粒物Ｂパーツを得た。
【０１５８】
上記のＡパーツとＢパーツを１０分間完全混合し、得られた混合物をマシーナＵＤ・ＤＦＥ３０・４０打錠装置（マシーナ（株）製）を用い、１錠当たり表２に示す充填量にして１．５トン／ｍ２の圧縮打錠により直径３０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの錠剤２５個を得た。
【０１５９】
（３）開始定着液（ＨＡＦ−Ｓ）（使用液１リットル分）
純水                                                    １２０ｍｌ
チオ硫酸アンモニウム（１０％Ｎａ塩：ヘキスト社製）        １４０ｇ
亜硫酸ナトリウム                                            ２２ｇ
ほう酸                                                      １０ｇ
酒石酸                                                        ３ｇ
酢酸ナトリウム・３水塩                                  ３７．８ｇ
酢酸（９０％水溶液）                                    １３．５ｇ
硫酸アルミニウム・１８水塩                                  １８ｇ
イソエリートＰ（塩水港精糖）                                  ５ｇ
５０％硫酸水溶液及び純水を用い５００ｍｌ（ｐＨ４．８３）に仕上げる。なお使用する際は純水５００ｍｌと上記濃厚液５００ｍｌとを混合して用いる。
【０１６０】
（４）補充定着錠剤の作成
〈造粒Ａパーツの作成〉（使用液１リットル分）
チオ硫酸アンモニウム（１０％Ｎａ塩：ヘキスト社製）        １４０ｇ
重亜硫酸ナトリウム                                          １０ｇ
酢酸ナトリウム                                              ４０ｇ
イソエリートＰ（塩水港精糖）                                  ５ｇ
パインフロー（商品名：松谷化学社製）                          ８ｇ
上記素材を市販のバンダムミル中で３０分間混合し、更に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し造粒物Ａパーツを得た。
【０１６１】
〈造粒Ｂパーツの作成〉（使用液１リットル分）
ほう酸                                                      １０ｇ
酒石酸                                                        ３ｇ
硫酸水素ナトリウム                                          １８ｇ
硫酸アルミニウム・１８水塩                                  ３７ｇ
パインフロー（商品名：松谷化学社製）                          ４ｇ
上記素材を市販のバンダムミル中で３０分間混合し、更に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し造粒物Ｂパーツを得た。
【０１６２】
上記ＡパーツとＢパーツを１０分間完全に混合し、得られた混合物をマシーナＵＤ・ＤＦＥ３０・４０打錠装置（マシーナ（株）製）を用い、１錠当たり１１．０ｇの充填量にして１．５トン／ｍ２の圧縮打錠により直径３０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの錠剤２５個を得た。
【０１６３】
（自動現像機）
コニカ（株）製ＧＲ−２６ＳＲを改造した自動現像機を使用した。固体処理剤である錠剤を直接補充するために自動現像機の上部から錠剤を１個ずつ投入できるように改造した。大全サイズ（６１０×５０８ｍｍ）の感光材料１枚当たり現像補充剤１個と水４０ｍｌ、定着補充剤１個と水４０ｍｌがはいるようにした。この補充量は現像液の場合１３０ｍｌ／ｍ２に相当し、定着液の場合１３０ｍｌ／ｍ２に相当する。
【０１６４】
なおこの自動現像機の乾燥ゾーンには遠赤外線ヒーターを有し、処理液が蒸発しにくいよう処理槽液面の全体を覆うカバーを有している。
【０１６５】
0003574988.tif 000054
ラインスピード（搬送速度）３３００ｍｍ／ｍｉｎ
なお、定着廃液は特開平６−２７６２３号実施例１に記載の銀回収装置を用いて銀回収をした後の処理液を再度定着槽に戻しながら処理を行い、水洗槽からのオーバーフローはコニカ（株）製水垢防止装置〔水きれい〕を用いて処理を行った。
【０１６６】
〈評価方法〉
得られた感光材料を５５℃、ＲＨ５０％の温湿度条件下で３日間保存した後、下記の露光、現像処理して性能を評価した。
【０１６７】
上記の条件で処理を行い、ランニング開始時と感光材料を１００ｍ２処理したランニング後の写真性能を比較した。その際に感光材料の黒化率が５０％になるように未露光試料１枚と全面露光試料１枚を交互に処理した。
【０１６８】
（網点品質の評価）
大日本スクリーン社製ＳＧ−７４７ＲＵにて１６μｍのランダムパターンの網点（ＦＭスクリーン）で網点を段階的に変化するように露光を行ったのち処理を行った。網点パターンの小点（目標５％）を１００倍のルーペを使って網点品質を目視評価した。最高を５ランクとし、網点品質に応じて４、３、２、１とランクを下げ評価した。
【０１６９】
（白ポツ）
網点品質を評価した試料の黒化部の濃度を測定した。表中の値が大きいものほど白ポツが少ないことを表し、値が３．５未満では白ポツが目立ち実用に耐えないレベルである。
【０１７０】
なお、網点面積の測定はＸ−Ｒｉｔｅ  ３６１Ｔ（日本平版機材（株）製）を用い、濃度の測定はマクベス濃度計を使用した。
【０１７１】
以上の結果を表１に示す。
【０１７２】
【表１】
0003574988.tif 000055
【０１７３】
実施例２
（明室返し用ハロゲン化銀写真感光材料試料の調製）
同時混合法を用いて塩化銀含有率９８モル％、臭化銀含有率２モル％の平均粒径０．１５μｍの単分散、立方晶の塩臭化銀粒子を調製した。混合時にＫ３Ｒｈ（Ｈ２Ｏ）Ｂｒ５を銀１モル当たり７×１０−５モル添加した。また常法による可溶性塩類を除去する脱塩工程の前に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）を銀１モル当たり０．６ｇ添加した（以下、特に記載がない場合は、銀１モル当たりの量とする）。
【０１７４】
この乳剤を６０℃に昇温し、ＴＡＩを６０ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム０．７５ｍｇを添加し、ＴＡＩを添加してから６０分後に更にＴＡＩを６００ｍｇ添加し温度を下げてセットさせた。
【０１７５】
ついで添加物を１ｍ２当たり以下の量になるように加えて塗布液を調製し、実施例１の下塗り済みＳＰＳ支持体の一方の面上に、順次下記の乳剤層塗布液、保護層下層液を、反対側の面上に下記のバッキング塗布液をそれぞれ同時塗布した。
【０１７６】
0003574988.tif 000056
0003574988.tif 000057
【０１７７】
【化５０】
0003574988.tif 000058
【０１７８】
【化５１】
0003574988.tif 000059
【０１７９】
【化５２】
0003574988.tif 000060
【０１８０】
但し、塗布量は乳剤層の銀量が２．０ｇ／ｍ２でゼラチン量が１．２ｇ／ｍ２、バッキング層のゼラチン量が２．１ｇ／ｍ２になるよう均一塗布した。
【０１８１】
（処理液処方）
（５）開始現像液（ＴＡＤ−Ｓ）（使用液１リットル分）
0003574988.tif 000061
上記処方に従い溶解して純水で５００ｍｌに仕上げた。尚、使用する際は純水５００ｍｌと上記濃厚液を混合して用いる使用液のｐＨは表２に示す値に調整した。
【０１８２】
（６）補充現像錠剤（ＴＡＤ−ＪＲ）の作成
0003574988.tif 000062
上記素材を市販のバンダムミル中で３０分間混合し、更に市販の攪拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し造粒物Ａパーツを得た。
【０１８３】
0003574988.tif 000063
上記素材を市販のバンダムミル中で３０分間混合し、更に市販の攪拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し、造粒物Ｂパーツを得た。
【０１８４】
上記のＡパーツとＢパーツを１０分間完全混合し、得られた混合物をマシーナＵＤ・ＤＦＥ３０・４０打錠装置（マシーナ（株）製）を用い、１錠当たり表２に示す充填量にして１．５トン／ｍ2の圧縮打錠により直径３０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの錠剤１０個を得た。
【０１８５】
なお、使用する際は該錠剤１０個を容量が１リットルになるよう純水に溶解して用い、使用液のｐＨは調整した。
【０１８６】
〈評価方法〉
得られた感光材料を５５℃、ＲＨ５０％の温湿度条件下で３日間保存した後、下記の露光で、実施例１と同様に現像処理して性能を評価した。
【０１８７】
その際、現像開始前と感光材料を２００ｍ２処理した後の写真性能を比較した。その際に感光材料の黒化率が２０％になるように未露光試料８枚と全面露光試料２枚を交互に処理した。
【０１８８】
（抜き文字画質）
抜き文字画質を評価するために、特公平６−４０２０７号の第２図に記載されている構成の原稿「カットマスクフィルム／透明貼り込みベース／線画ポジ像のフィルム（線画原稿）／透明貼り込みベース／網点画像のフィルム（網点原稿）をこの順に重ねたもの」を用意し、この原稿と感光材料試料の乳剤面を密着させ、米国Ｆｕｓｉｏｎ社製無電極放電管光源を使った明室プリンターＰ６２７ＦＭにて画像露光を行い、上記現像処理後の抜き文字画質を５ランク評価した。
【０１８９】
抜き文字画質５としては５０％の網点面積が感光材料上に５０％の網点面積となるよう適性露光を行ったときに、３０μｍ巾の文字が再現できる画質を言い、非常に良好な抜き文字品質である。抜き文字画質１とは同様の適性露光を与えたとき１５０μｍ以上の文字しか再現することのできない画質をいい、良くない抜き文字品質を言う。３以上が実用に耐えうるレベルである。
【０１９０】
（白ポツ）
抜き文字画質を評価した試料の網点黒化部の濃度を測定した。表中の値が大きいものほど白ポツが少ないことを表し、値が３．５未満では白ポツが目立ち実用に耐えないレベルである。
【０１９１】
なお、網点面積の測定はＸ−Ｒｉｔｅ  ３６１Ｔ（日本平版機材（株）製）を用い、濃度の測定はマクベス濃度計を使用した。
【０１９２】
得られた結果を表２に示す。
【０１９３】
【表２】
0003574988.tif 000064
【０１９４】
【発明の効果】
本発明によれば、処理安定化のためにｐＨ１０以下の現像液を用い、補充量を低減して、迅速処理でランニングを行っても写真性能の変動を抑えることができる。