(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリセリンとエチレンカーボネートとを酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉛、ケイ酸アルミナの中から選ばれた一種ないし二種以上の金属酸化物触媒の存在下反応せしめることを特徴とするグリセロールカーボネートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、収率の改善された、無色で高純度のグリセロールカーボネートの製造方法に関するものである。
本発明で得られるグリセロールカーボネートは、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド等のポリマー合成原料を始め、エラストマー、界面活性剤、塗料、接着剤、インキ、コーティング剤、潤滑油、導電性電解液など極めて広い応用分野がある。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、グリセロールカーボネートの製造方法として、
（１）グリセリンにホスゲンを反応させる方法
（２）エピクロルヒドリンに炭酸塩を反応させる方法
（３）グリセリンにアルキルカーボネート又はエチレンカーボネート等を反応させる方法
等が知られている。
【０００３】
しかしながら、（１）の方法のホスゲンは危険性を伴うこと、（２）は精製が困難であるとの欠点を有する。
【０００４】
（３）のうちジメチルカーボネート等のアルキルカーボネートを用いる仏国特許７７９，３４２等で提案されている方法はグリセロールカーボネートの収率が低く、また副生成物としてジグリセロールカーボネートのような多量体が出来ること、反応生成物に未反応のグリセリンや副生成物があるためこれらの蒸留による除去が困難であるなどの欠点があった。
【０００５】
米国特許２，９１５，５２９はエチレンカーボネートを反応に用いることにより上記仏国特許７７９，３４２の有する欠点を克服する製造法を提案している。しかるに、米国特許２，９１５，５２９では触媒として使用した可性ソーダはリン酸で処理した後、蒸留により目的物を得ているが、１８０℃以上では脱炭酸によりグリシドールに分解するグリセロールカーボネートを蒸留することは製造装置、製造工程の複雑化および製品の回収率の低下等工業的に極めて不利である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、収率よく、かつ触媒等に由来する酸分、塩基分等の不純物の混入の無い、高純度グリセロールカーボネートを安価に製造することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決すべく本発明者らが鋭意研究を進めたところ、驚くべきことにグリセリンとエチレンカーボネートを、触媒として反応液に不溶な金属酸化物を使用して生成するエチレングリコールを留去しながら反応し、存在する過剰分のエチレンカーボネートの留去に次いで触媒をろ過により除去するという非常に簡便な方法にて、高純度かつ無色透明なグリセロールカーボネートを高収率で得ることができることを発見し、本発明に至った。
【０００８】
【作用】
本発明を反応式で示すと下記の化１で表される。
【０００９】
【化１】
0003540822.tif 000002
【００１０】
本発明の方法をさらに詳しく説明すると、グリセリンに対してやや過剰モルのエチレンカーボネートと触媒を仕込み、撹拌下に３０〜７０ｍｍＨｇの減圧で副成するエチレングリコールを留去しながら１００〜１５０℃好ましくは１３０〜１４０℃に３〜５時間加熱する。その後徐々に温度と減圧度を上げて（最終的に１５５℃／１ｍｍＨｇまで）過剰分のエチレンカーボネートを留去する。反応物を８０℃程度まで冷やし、必要に応じてラジオライト等のろ過助剤を使用して触媒をろ過する事によって、目的とする無色透明な高純度のグリセロールカーボネートを高収率で得ることができる。
【００１１】
本発明に用いる触媒は、本反応系に不溶でかつエステル交換能を有する物質であれば良いが、特にエステル交換能が高く、ろ過性の良く、しかも工業的使用上入手の容易な酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉛、ケイ酸アルミナが好ましい。これらは単独ないし二種以上の組み合わせで使用することが出来る。これらの使用量は使用するグリセリンに対して１重量％以下の量で良いが好ましくは０．１〜０．０１重量％の範囲で使用できる。触媒量が多くなるとグリセロールカーボネートの分解に起因するグリシドールの生成が目立ってくるので好ましくない。
【００１２】
エチレンカーボネートおよびグリセリンの量については、反応終了後に過剰分は回収再使用が可能であるため特に制限はないが、工業的には回収コストがかかることからあまり過剰に使用することは得策ではない。エチレンカーボネート量は通常はグリセリンに対し１．２〜２倍モルの範囲から選ばれることが好ましい。
【００１３】
また、必要に応じてキシレン、エチルベンゼンのような沸点が１６０℃以下のベンゼン系の溶媒を使用することが出来る。この場合には還流下に共沸分離するエチレングリコールを除去しながら反応を行う。理論量のエチレングリコールの留出後に、ろ過による触媒の除去とこれらの溶媒に不溶なグリセロールカーボネート層の分液を適宜行い、１５５℃／１ｍｍＨｇまで残存溶媒及び過剰分のエチレンカーボネート等を除去することにより上記の目的が達成出来る。
【００１４】
以下実施例によって本発明を説明するが、何らこれらに限定されるものではない。
なお実施例中に用いた純度は、以下の装置、分析条件によるガスクロマトグラフィーにより測定したものであり、収率は使用したグリセリンを基準にしたものである。
（ヒューレット・パッカード社製ＨＰ−５８９０、Ｊ＆Ｗ社製カラムＤＢ−５３０ｍ×０．５４２ｍｍ、５℃／ｍｉｎ  １００〜１５０℃  ２０°／ｍｉｎ１５０〜３００℃、Ｉｎｊ．１７０℃、Ｄｅｔ．２５０℃）
【００１５】
【実施例】
実施例  １
グリセリン３６８ｇ（４．０モル）とエチレンカーボネート５６３．２ｇ（６．４モル）酸化アルミニウム０．１８ｇを撹拌機および温度計を備えたガラス製の反応容器に入れ、２０ｃｍクライゼン精留管を用いて撹拌下に３０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で加熱し副生するエチレングリコールを留去しながら１３５〜１４０℃に３時間、その後減圧度を１０ｍｍＨｇに上げ同温度で１．５時間保ち留去を継続した後、温度と減圧度を徐々に上げ１５５℃／１〜２ｍｍＨｇで過剰分のエチレンカーボネートを回収した。その後、内容物を８０℃まで冷却し、ろ過助剤としてラジオライト１ｇを使用して吸引ろ過により触媒を除いて無色透明のグリセロールカーボネート４６９．９ｇを得た。
純度は９６．０％であり、収率はほぼ１００％であった。
不純物の主なものは原料由来のエチレンカーボネートであり、他に１％未満の未反応グリセリンと重合物が各々検出された。
比重（２０℃）１．４２３、屈折率（２４℃）１．４５８５
【００１６】
実施例  ２
クライゼン精留管をを用いない以外は実施例１と同様に操作して、グリセロールカーボネートを４４４．０ｇを得た。
純度は９５．０％、収率９４％であった。
比重（２０℃）１．４２３、屈折率（２４℃）１．４５８４
【００１７】
実施例  ３
酸化アルミニウムを酸化マグネシウムに変えた以外は実施例１と同様に操作してグリセロールカーボネートを収率９８％で得た。
純度は９５．０％であった。
比重、屈折率等の物性は実施例１で得たものと同じ数値を示した。
【００１８】
実施例  ４
酸化アルミニウムを酸化マグネシウムと酸化亜鉛の同量の混合物に変えた以外は実施例１と同様に操作してグリセロールカーボネートを収率９８％で得た。
純度は９５．７％であった。
比重、屈折率等の物性は実施例１で得たものと同じ数値を示した。
【００１９】
参考例  １
グリセリン１０００ｇ（１０．９モル）とエチレンカーボネート１１５１ｇ（１３．１モル）に２ｍｌのテトラブチルチタネートと１５０ｍｌのｐ−シメンを撹拌機および温度計を備えたガラス製の反応容器に入れ、撹拌下に温度１６６〜１７８℃でｐ−シメンを還流させディーンスターク水分離器を用いて生成するエチレングリコールを分離除去した。（１６時間）
その後室温に戻しｐ−シメンと生成したグリセロールカーボネートを分液し、１５０℃／１ｍｍＨｇで過剰分のエチレンカーボネートを留去して黄褐色透明液体のグリセロールカーボネートを１０５９ｇを得た。
純度は９１．５％、収率９０％。
【００２０】
参考例  ２
実施例１の酸化アルミニウムを酸化カルシウムに変えた以外は実施例１と同様に操作したが、粘稠物のみ得られグリセロールカーボネートを得ることはできなかった。
【００２１】
【発明の効果】
本発明の製造法に基づく実施例１〜４および参考例１〜２との比較より明らかなように、本発明の方法を用いることにより、簡単な操作で不純物の少ない高純度のグリセロールカーボネートが、高収率で得られる。