(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
超臨界CO2に溶解している融点が175℃またはそれ以上の完全フッ素置換テトラフルオロエチレンポリマーを含む組成物。
【請求項２】
該完全フッ素置換テトラフルオロエチレンポリマーがポリテトラフルオロエチレンである請求の範囲第１項記載の組成物。
【請求項３】
該完全フッ素置換テトラフルオロエチレンポリマーがコポリマーである請求の範囲第１項記載の組成物。
【請求項４】
パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロピレンおよびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）から成る群から１種以上のコモノマー類を選択する請求の範囲第３項記載の組成物。
【請求項５】
ヘキサフルオロプロピレンおよびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）から成る群から１種以上のコモノマー類を選択する請求の範囲第４項記載の組成物。
【請求項６】
該完全フッ素置換テトラフルオロエチレンポリマーの上記融点が200℃またはそれ以上である請求の範囲第１項記載の組成物。
【請求項７】
該完全フッ素置換テトラフルオロエチレンポリマーの上記融点が250℃またはそれ以上である請求の範囲第６項記載の組成物。
【請求項８】
完全フッ素置換テトラフルオロエチレンポリマーを溶解させる方法であって、上記完全フッ素置換テトラフルオロエチレンポリマーが175℃またはそれ以上の融点を有することを条件として、完全フッ素置換テトラフルオロエチレンポリマーと超臨界CO2を上記完全フッ素置換テトラフルオロエチレンポリマーと上記CO2が全比率で完全に混和することを確保するに充分な温度および圧力下で接触させることを含む方法。
【請求項９】
上記圧力を80MPaまたはそれ以上にする請求の範囲第８項記載の方法。
【請求項１０】
上記圧力を90MPaまたはそれ以上にする請求の範囲第９項記載の方法。
【請求項１１】
上記圧力を100MPaまたはそれ以上にする請求の範囲第10項記載の方法。
【請求項１２】
該完全フッ素置換テトラフルオロエチレンポリマーの上記融点が200℃またはそれ以上である請求の範囲第８項記載の方法。
【請求項１３】
該完全フッ素置換テトラフルオロエチレンポリマーの上記融点が250℃またはそれ以上である請求の範囲第12項記載の方法。
【請求項１４】
該完全フッ素置換テトラフルオロエチレンポリマーがポリテトラフルオロエチレンである請求の範囲第８項記載の方法。
【請求項１５】
該完全フッ素置換テトラフルオロエチレンポリマーがコポリマーである請求の範囲第８項記載の方法。
【請求項１６】
パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロピレンおよびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）から成る群から１種以上のコモノマー類を選択する請求の範囲第15項記載の方法。
【請求項１７】
ヘキサフルオロプロピレンおよびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）から成る群から１種以上のコモノマー類を選択する請求の範囲第16項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本明細書では、テトラフルオロエチレン繰り返し単位を含む完全フッ素置換ポリマー類を超臨界二酸化炭素に溶解させた溶液を開示する。また、上記溶液の製造方法も開示する。
【０００１】
技術背景
完全フッ素置換ポリマー類、特に高温で溶融する上記完全フッ素置換ポリマー類を溶媒に溶解させるのは困難でありそして上記完全フッ素置換ポリマー類のための溶媒は典型的に完全ハロゲン置換、しばしば完全フッ素置換化合物であることはよく知られている。このような化合物は比較的高価で時には毒性を示し、そしてこれらは「温室ガス」であると考えられている。従って、より安価でより良好な溶媒が望まれている。上記完全フッ素置換ポリマー類はこのポリマーの融点に応じた特定条件下で超臨界CO2（二酸化炭素）に溶解することをここに見い出した。
【０００２】
J.M.DeSimone他、Science、257巻、945−947頁（1992）には超臨界CO2中のヒドロフルオロカーボンポリマー溶液が記述されている。パーフルオロポリマー類の溶液は作られていない。
【０００３】
M.McHugh他、Supercritical  Fluid  Extraction  Principles  and  Practice、Butterworth、Boston、1986、９章、156−163頁には、超臨界二酸化炭素に低分子量のポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキサイド）および低分子量のポリ（クロロトリフルオロエチレン）が溶解すると報告されている。上記ポリマー類は両方とも低分子量であり、室温で油状物（非結晶性）である。
【０００４】
発明の要約
本発明は、超臨界CO2に溶解している融点が約175℃以上の完全フッ素置換テトラフルオロエチレンポリマーを含む組成物に関する。
【０００５】
本発明はまた完全フッ素置換テトラフルオロエチレンポリマーを溶解させる方法にも関し、この方法は、完全フッ素置換テトラフルオロエチレンポリマーと超臨界CO2を上記完全フッ素置換テトラフルオロエチレンポリマーと上記CO2が全比率で完全に混和することを確保するに充分な温度および圧力下で接触させることを含むが、但し上記完全フッ素置換テトラフルオロエチレンポリマーが約175℃以上の融点を有することを条件とする。
【０００６】
発明の詳細
以下に示す全記述において、好適な条件または組成は各々適宜該ポリマーを溶解させる方法およびポリマー溶液自身の両方に適用可能である。
【０００７】
本明細書で用いるポリマーは完全フッ素置換されているテトラフルオロエチレンポリマーである。このことは、ポリマー中の繰り返し単位の少なくとも50モルパーセント、好適には少なくとも75モルパーセントがテトラフルオロエチレン（TFE）、即ち−CF2CF2−から誘導された単位であることを意味する。従って、このポリマーはTFEのホモポリマーまたはコポリマーである。このポリマーがコポリマーである場合、これを構成するコモノマー類は全部完全フッ素置換されている。好適なコモノマー類はパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロピレンおよびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）である。ヘキサフルオロプロピレンおよびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）が特に好適なコモノマー類である。別の好適なポリマーはTFEのホモポリマーであるポリテトラフルオロエチレン（PTFE）である。
【０００８】
本明細書で用いるポリマー類は175℃以上、好適には200℃以上、より好適には250℃以上の融点を有する。本明細書で用いる融点は、以下を除きASTM方法D3418−82を用い、示差走査熱量計（DSC）で測定した融点である。加熱速度を10℃／分にする。溶融物から急冷したポリマーを約10mg用いる。溶融吸熱がちょうど始まる所のベースラインからこの溶融吸熱がちょうど終了する所のベースラインに引いた直線を用いて融点を測定する。融点は溶融吸熱が終了する地点で上記直線が実験プロットと交差する点であると考える。従って、本明細書で用いる融点は、試験条件下でポリマーの最高融点画分が示す融点温度に相当する。
【０００９】
本明細書では上記ポリマー類を超臨界CO2に溶解させる。CO2の臨界温度は31℃であるが、ずっと高い温度、通常100℃以上の温度を用いる必要がある。これは、上記ポリマー類がそのように高い融点を有しておりそして上記融点が圧力に依存するからである。このように、圧力を高くするにつれてポリマーの融点が上昇する。従って、溶解で必要とされる温度は、時には、特に混合物中のCO2量が比較的低い場合、その系にかける圧力を高くするにつれて高くなる。このポリマーを溶解させるに必要な圧力は一般に約80MPa以上、好適には約90MPa以上、より好適には約100MPa以上である。
【００１０】
また、他の低沸点化合物、例えばSF6、N2O、N2およびArなども、同様な超臨界条件下で、本ポリマー類の溶媒として働き得る。
【００１１】
本明細書において、溶解は、該ポリマーとCO2が全比率で混和する条件下で該ポリマーが溶解することを意味する。使用する装置を加熱およびまたは加圧する初期段階のように、完全な溶解を生じさせるに充分でない条件下で溶解を開始させてもよいが、少なくともこの過程にCO2とポリマーが全比率で完全に混和する条件（温度および圧力）を経験させる必要がある。このような条件に該溶液を維持するのが最も便利であるが、また、特別なポリマーが特別な濃度でCO2中に混和したままである何らかの条件に該溶液を維持することも可能である。
【００１２】
本明細書で製造する溶液はフォーム（好適には調節した様式で溶液にかける圧力を下げて行くことにより）およびスパンボンデッド（spun−bonded）もしくは紙様ウエブ（米国特許第4,052,625号参照）の製造で用いるに有用である。また、ポリマーを溶解させそしてこの溶液の濾過を行う（該ポリマーが溶解したままの条件下）ことでポリマーの精製を行うことも可能である（無機または他の不溶材料からの分離）。
【００１３】
ポリマーを溶解させたままにしながらある種の方法で材料を撹拌するのが好適である。撹拌すると溶解過程の速度が高まる。また、ポリマーが溶解する速度は、CO2溶液で望まれるポリマー濃度およびポリマーの分子量に依存する。ポリマーの濃度が高くすればするほどそして／またはポリマーの分子量が高くなればなるほど、ポリマーが溶解する速度が遅くなる。
【００１４】
本発明者は、それぞれ92MPaおよび100MPaにおいて本完全フッ素置換テトラフルオロエチレンポリマー類が超臨界CO2中で示す状態図を計算して求めた。このような計算した状態図を以下のようにして決定した。Flory−Huggins理論（P.J.Flory、Principles  of  Polymer  Chemistry、Cornell  University  Press、Ithaca、NY、1953、568頁参照）を用いて液相線（融点降下）を予測した。この計算では、CO2モル体積が約55cm3/モル未満の時、ポリマー−溶媒相互作用パラメーターで0.34の最小値を用いた。
【００１５】
Sanchezが概略を示した方法論［R.A.Meyers編集、「Encyclopedea  of  Physical  Science  and  Technology」、11巻、１−18頁、1987中のI.C.Sanchezを参照］に従い、SanchezおよびLacombeの状態方程式理論［I.C.Sanchez他、J.Phys.Chem.、80巻、2352頁、1976］を用いた。PTFEのPVTデータ［P.Zoller、J.Appl.Polym.Sci.、22巻、633頁（1978）参照］を用いて適切な換算率（reduction  factors）を得、これを全ての温度および全てのポリマーで用いた。PTFE自身および上記２つの状態図を有する他のポリマー類ではPTFEのPVTデータを用いた、と言うのは、完全フッ素置換コポリマー類はPTFEとほぼ同じ大気圧密度およびPVT関係を有すると考えられるからである。必要な他のデータ（CO2のデータなど）は全部文献から得た。
【００１６】
上記計算全部を用いて上記２つの状態図を作成した。上記２つの状態図はCO2−完全フッ素置換テトラフルオロエチレンポリマー系の状態図であり、これらの違いは１つ目の状態図が92MPaの圧力下で２つ目の状態図が100MPaの圧力下であることのみである。ここで、水平軸はCO2の重量を表す一方、垂直軸は℃で表す温度である。左上から右下にほぼ対角線で走る各プロット中のほぼ真っすぐな線４本は、各々、（コ）ポリマー、どちらかのPTFE（上の線）、またはコポリマーの融点を表す（この４本線の中で最も低い線は実施例１および２で用いたポリマーを表す）。上記線各々の上に存在する領域はCO2と特別なポリマーの単相液（溶液）を表す一方、各線の下側の領域は２相、即ち固体（ポリマー）と液体（CO2とポリマー）を表す。１つ目の状態図において、Ｌ−Ｌが現れる円形領域は、液相が２つ存在する条件を表す。各ポリマーの上記円形領域および対角線より下の領域は、該ポリマーの各々とCO2が全比率で完全には混和しない条件を表す。
【００１７】
この２つの状態図には、完全フッ素置換テトラフルオロポリマーが92MPaおよび100MPaで完全に混和するに必要な温度および圧力のおおよその組み合わせが示されている。これらは、特別な何らかのポリマーを溶解させるに必要な条件の近似であり（計算で仮定および近似を用いたことから）、指針として働き、その結果として、特別な何らかのポリマーを溶解させるに必要な温度および圧力条件を決定するには非常に僅かであるが実験を行う必要がある。実施例１および２のポリマー溶解では、上記状態図を用いてほぼ正確な条件を予測した。
一般的手順
本実施例では、装置を250℃以上に加熱することができなかったことから、ヘキサフルオロプロピレン含有量が19.3モル％のテトラフルオロエチレンコポリマーを用いた。このポリマー溶融物が372℃で示すせん断粘度は44,800Paのせん断応力において1200Pa・ｓであると測定した。これの融点はDSC（上に記述した如き）で約200℃であった。
【００１８】
この溶解試験で用いた容積可変セルおよび補助装置は、溶解挙動の観察を可能にしながら250℃で276MPa（40,000psi）の圧力を保持し得る。磁気撹拌機による撹拌を用いた。この装置およびこれの運転はMeilchen他、Macromolecules、24巻、4874頁（1991）に記述されている。この装置にポリマーおよびCO2を室温で仕込んだ。ピストン−セル配置の回りに取り付けたバンドヒーターで主要熱源を与えた。この装置を室温から加熱しながら全観察を行った。
【００１９】
実施例１
上述した装置にコポリマー（0.2g）と15.98グラムのCO2を加えた。室温近くで、このポリマー粉末は、撹拌後に迅速沈降するふわふわした粉末として明確に見ることができた。何らかの膨潤が生じた最初の証拠を121MPa下約125℃で観察し、この時点で、その粒子の沈降は更によりゆっくりになった。215℃から225℃において、若干曇りがある以外は完全な溶解が起こった。EPDM製の「Ｏ」リングを用いていたが、225℃近くで壊れ、水が上記セルの中に入ってしまった。
【００２０】
実施例２
上述した装置に17.034グラムのCO2と一緒にコポリマー（1.022g）を加えた。室温近くで、このポリマー粉末は、撹拌後に迅速沈降するふわふわした粉末として明確に見ることができた。何らかの膨潤が生じた最初の証拠を110MPa下約146℃で観察し、この時点で、その粒子は液体の中に懸濁したままであった。110MPa下約165℃で撹拌すると、膨潤そして集合に続いてポリマー豊富相の伸びが観察された。その後、その膨潤したポリマーの細長いストランドは、より高い流動性を示すCO2豊富相の中に溶け込んだように見えた。圧力を約90MPaに降下させると、CO2豊富相に曇点が観察される形態で、溶解が実際に起こった証拠が現れた。このような曇点は、完全な不透明さが観察される圧力を表す。約110から90MPaの幅広い圧力範囲に渡って完全な透明から不透明への変化が次第に起こった。約215℃で、均一であるが若干曇った低粘液が得られた。ここでの曇点は約131MPAであった。この曇りは、溶解で高い温度を要する高TFE含有量ホモポリマーの少量成分によるものであろう。これはまた「Ｏ」リングシールから溶出する少量の不溶物によるものであろう。この実施例で用いたViton（商標）「Ｏ」リングはCO2中で大きく膨潤した。この液体を完全に透明にする試みで193MPaおよび225℃の如き高温高圧を用いたが不成功であった。
【００２１】
165℃のCO2にポリマーが溶解するのを最初に観察した地点は、我々の予測である約170℃に極めて近かった。この温度で観察した曇点は約90MPaであり、これもまた予測挙動に近かった。溶解を観察した温度および圧力の範囲が広いことはポリマー組成物の範囲が広いことを示している。