(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量％で、Ｃ：０．０１〜０．１５％、Ｓｉ：０．１〜０．５％、Ｍｎ：０．１〜０．５％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｃｕ：０．２〜１．０％、Ｎｉ：０〜０．５％、Ｃｒ：０〜２．０％、Ａｌ：０〜０．１％、Ｖ：０〜０．２％、Ｎｂ：０〜０．２％、Ｔｉ：０〜０．２％、Ｓｎ及びＳｂの１種又は２種の合計が０．０１〜１．０％、並びにＢ：０．００１〜０．０１％及びＭｏ：０．０１〜０．５％の１種以上を含有し、残部はＦｅ及び不可避不純物からなることを特徴とする熱間加工性に優れた耐硫酸・塩酸露点腐食鋼。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱間加工性に優れた、硫酸・塩酸露点腐食に対して優れた耐食性を有する鋼（以下、「耐硫酸・塩酸露点腐食鋼」という。）に関し、より詳しくは、重油、石炭及び都市ゴミなどを燃焼させた排煙や排ガスの煙道及び煙突、あるいは空気予熱装置や熱交換器などに使用される、熱間加工性に優れた耐硫酸・塩酸露点腐食鋼に関する。
【０００２】
【従来の技術】
重油や石炭といった所謂「化石燃料」を用いる事業用発電所では、化石燃料の燃焼によって生じた硫黄酸化物によって排ガスの露点が上昇する。このため、８０〜１４０℃といった水の露点よりも高い温度で排ガスに接する排煙ダクトなどでも高濃度の硫酸が生成し、この硫酸に起因した所謂「硫酸露点腐食」が生ずることが問題になっていた。
【０００３】
燃料中に含まれる硫黄（Ｓ）は燃焼により酸化されて、亜硫酸ガス（ＳＯ２  ）更には無水硫酸（ＳＯ３）となるが、水分を含む排ガス気相に少量のＳＯ３が含まれると露点が大幅に高くなり、水分だけの場合にはまず結露を生じない８０〜１４０℃といった高い温度でも、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を含む水が凝結するようになる。この凝結硫酸水の濃度は、排ガス中のＳＯ３  濃度にはほとんど無関係で、水分の量と凝結面の温度に依存する。
【０００４】
例えば、１０％の水分を含む排ガスにおいて、水分だけの場合には露点は４６℃であるが、気相中に１０ｐｐｍのＳＯ３  が含まれると、平衡状態で露点は１３５℃にまで上昇し、その凝結水は約８０％の硫酸を含むことになる。このように露点が上昇した燃焼排ガス中では、水分だけから推定される露点よりもはるかに高い温度で水分の凝結が生じ、その高濃度硫酸溶液により鋼は腐食を受ける。これが硫酸露点腐食と呼ばれる鋼の腐食である。
【０００５】
一方、近年、燃焼エネルギーを有効利用する観点から、例えば６０〜１００℃程度の低温排ガスが有する熱を回収することが指向されている。この場合、水露点である８０℃以下での凝結水による腐食が問題になっている。すなわち、上記の凝結水には硫酸に加えて、特に石炭が燃料として用いられた場合には、石炭に含まれる塩素が燃焼時に水素と反応して塩化水素が生成され、この塩化水素が凝結して生ずる塩酸も含まれることになる。このため、低温排ガスから熱回収を行う場合には、前記の硫酸露点腐食に加えて「塩酸露点腐食」も問題となるのである。
【０００６】
更に、都市ゴミの焼却炉においては、ゴミに含まれる塩化ビニールが燃焼すると塩化水素が生じ、この塩化水素が排ガスの低温部で凝結すると塩酸水溶液を生成する。したがって、都市ゴミの焼却炉の場合には、前記した硫酸露点腐食に加えて、特に、塩酸露点腐食が大きな問題となる。
【０００７】
特公昭４７−１８７６号公報、特公昭５３−４６７７６号公報及び特開昭６１−３８６７号公報に、硫酸腐食に対して抵抗性を有する低合金鋼が開示されている。これらの公報で提案された各種の鋼は硫酸露点腐食に対する抵抗性を有するため、ダクトなどの部位に使用されて一応の効果をあげてきた。しかしながら、前記の各公報で提案された鋼には、塩酸腐食に対する配慮がなされていない。したがって、前記の鋼を塩酸露点腐食が問題となる環境で使用した場合には、必ずしも所謂「普通鋼」に対する優位性が得られないこともあった。
【０００８】
塩酸に対してはハステロイＣ２７６やインコネル６２５（いずれも商品名）などのＭｏ含有量の高いＮｉ基合金が耐食性を有することが知られている。しかし、前記のＮｉ基合金は極めて高価であるうえに鋼に比べて熱間加工が難しい。このため、ダクトや煙突などの大型構造物の母材として用いると、費用が嵩んでしまう。
【０００９】
低合金鋼にフッ素樹脂やガラスなどを被覆処理すれば、塩酸に対する耐食性を高めることは可能である。しかし、施工や補修が難しく、特に、複雑な形状の部材に欠陥のない均一な被覆処理を行うことには困難を伴うので、総コストとしてはやはり高くなってしまう。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
重油、石炭及び都市ゴミなどを燃焼させた排煙や排ガスの煙道及び煙突、あるいは空気予熱装置や熱交換器などにおいて、硫酸だけでなく塩酸も含んだ硫酸・塩酸露点腐食が問題になってきている。本発明の目的は、こうした硫酸・塩酸露点腐食に対して優れた抵抗性を有するとともに熱間加工性にも優れ、且つ、廉価で施工し易い経済的にも有利な鋼を提供することにある。
【００１１】
本発明の要旨は、下記の熱間加工性に優れた耐硫酸・塩酸露点腐食鋼にある。
【００１２】
すなわち、「重量％で、Ｃ：０．０１〜０．１５％、Ｓｉ：０．１〜０．５％、Ｍｎ：０．１〜０．５％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．００５％以下、Ｃｕ：０．２〜１．０％、Ｎｉ：０〜０．５％、Ｃｒ：０〜２．０％、Ａｌ：０〜０．１％、Ｖ：０〜０．２％、Ｎｂ：０〜０．２％、Ｔｉ：０〜０．２％、Ｓｎ及びＳｂの１種又は２種の合計が０．０１〜１．０％、並びにＢ：０．００１〜０．０１％及びＭｏ：０．０１〜０．５％の１種以上を含有し、残部はＦｅ及び不可避不純物からなることを特徴とする熱間加工性に優れた耐硫酸・塩酸露点腐食鋼」である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、燃焼排ガス用ダクトなどの母材鋼として従来用いられてきた耐硫酸露点腐食鋼を初めとする種々の低合金鋼について、耐塩酸腐食性と耐硫酸腐食性の両方を調査した。その結果、下記▲１▼〜▲４▼の知見を得た。
【００１４】
▲１▼従来の耐硫酸露点腐食鋼に含まれるレベルのＳが、塩酸に対して顕著な悪影響を及ぼす。
【００１５】
これまで、Ｓが硫酸に対する耐食性を高めることが報告されていたが、本発明者らの調査で、硫酸腐食に対して効果を有するＳが、塩酸腐食に対しては悪影響を及ぼすことが明らかになったのである。これは、塩酸の場合には、鋼中に生成した硫化物系介在物の近傍で腐食速度が特に大きくなってしまうことに基づくと考えられる。
【００１６】
▲２▼Ｓｎ又は／及びＳｂを添加した鋼の耐硫酸腐食性及び耐塩酸腐食性は良好である。これは、ＳｎとＳｂが腐食反応の対反応である水素発生反応を抑制するためと考えられる。
【００１７】
▲３▼耐硫酸露点腐食鋼に含有されているＳを低減あるいは含まないようにしても、Ｓｎ又は／及びＳｂを添加すれば、耐硫酸腐食性を維持あるいは更に向上させつつ耐塩酸腐食性を高めることができる。
【００１８】
▲４▼耐酸腐食性を高めるＳｎやＳｂを添加すれば熱間加工性が低下してしまうが、適量のＭｏ又は／及びＢを併せて添加することにより熱間加工性を改善することができる。
【００１９】
ＳｎやＳｂを添加した場合の熱間加工性の劣化は結晶粒界破断が起き易くなるためであるが、ＭｏやＢを複合添加すればそれ自体が結晶粒界に濃化したり、ＳｎやＳｂが結晶粒界へ偏析することを低減したりするので、結晶粒界強度が高まって熱間加工性が改善されるものと考えられる。
【００２０】
以下、本発明における化学組成を前記のように限定する理由について述べる。なお、「％」は「重量％」を意味する。
【００２１】
Ｃ：０．０１〜０．１５％
Ｃは、構造材料としての強度を確保するために必要であり、その含有量が０．０１％未満では所望の強度が得難い。一方、過剰に含有させると溶接性の低下を招き、特にＣ含有量が０．１５％を超えると溶接性が著しく低下する。したがって、Ｃ含有量を０．０１〜０．１５％とした。なお、Ｃ含有量の好ましい範囲は０．０５〜０．１％である。
【００２２】
Ｓｉ：０．１〜０．５％
Ｓｉは、製鋼時の脱酸のため必要であり、そのためには０．１％以上含有させる。しかし、過剰に添加すると耐塩酸腐食性を低下させてしまう。特に、その含有量が０．５％を超えると耐塩酸腐食性の低下が著しい。したがって、Ｓｉの含有量を０．１〜０．５％とした。
【００２３】
Ｍｎ：０．１〜０．５％
Ｍｎは、Ｓによる熱間脆性を防止する作用がある。しかし、その含有量が０．１％未満では添加効果に乏しい。一方、０．５％を超えると耐塩酸腐食性の顕著な低下を招く。したがって、Ｍｎ含有量を０．１〜０．５％とした。
【００２４】
Ｐ：０．０３％以下
Ｐは不可避不純物の一つで、熱間加工性や溶接性を劣化させるのでその含有量は少ないほど良く、０．０３％以下に限定する。
【００２５】
Ｓ：０．００５％以下
Ｓは鋼の熱間加工性や耐食性を劣化させるのでその含有量は少ないほど良い。特に、０．００５％を超えて含有させると耐塩酸腐食性の著しい劣化をきたすため、Ｓ含有量を０．００５％以下とした。なお、Ｓ含有量は０．００３％以下にすることが好ましい。後述する量のＳｎやＳｂを含有させる本発明鋼の場合にはＳを含有させなくても、良好な耐硫酸腐食性と耐塩酸腐食性が得られる。
【００２６】
Ｃｕ：０．２〜１．０％
Ｃｕは、耐硫酸露点腐食鋼では耐食性を高めるので必ず添加される。本発明鋼の場合も同様で、更に、塩酸による腐食に対しても有効である。しかし、その含有量が０．２％未満では添加効果に乏しく、一方、１．０％を超えると鋼の熱間加工性が劣化してしまう。したがって、Ｃｕ含有量を０．２〜１．０％とした。なお、Ｃｕの好ましい含有量は０．２〜０．６％である。
【００２７】
Ｎｉ：０〜０．５％
Ｎｉは、本発明の対象である硫酸と塩酸による腐食の抑止には顕著な効果を有しないので添加しなくても良い。添加すれば、Ｃｕ、ＳｎやＳｂ添加による熱間加工性の低下を防ぐ作用がある。この効果を確実に得るには、Ｎｉは０．１％以上の含有量とすることが好ましい。しかし、０．５％を超えて含有させてもその効果が飽和しコストが嵩むばかりである。したがって、Ｎｉの含有量を０〜０．５％とした。
【００２８】
Ｃｒ：０〜２．０％
Ｃｒは添加しなくても良い。添加すればプラント停止時の塩酸が中和された中性塩化物水溶液中での耐食性を改善する効果を有する。この効果を確実に得るには、Ｃｒは０．２％以上の含有量とすることが好ましい。しかし、２．０％を超えて含有させると、塩酸腐食に対する抵抗性が低下する。したがって、Ｃｒ含有量を０〜２．０％とした。なお、Ｃｒ含有量は０〜１．０％とすることが好ましい。
【００２９】
Ａｌ：０〜０．１％
Ａｌは、耐食性にとくには影響しないので、製品の含有量としてはなくてもよいが、製鋼時に健全な鋼塊を得るために添加され、結果として鋼に含まれる。耐食性やその他の性質に影響を及ぼさない範囲として、Ａｌの含有量を０〜０．１％とした。
【００３０】
Ｖ：０〜０．２％
Ｖは添加しなくても良い。添加すれば鋼の強度を高める作用を有する。この効果を確実に得るには、Ｖは０．０１％以上の含有量とすることが好ましい。しかし、その含有量が０．２％を超えると鋼の靭性の劣化をきたす。したがって、Ｖの含有量を０〜０．２％とした。
【００３１】
Ｎｂ：０〜０．２％
Ｎｂは添加しなくても良い。添加すれば鋼の強度を高める作用を有する。この効果を確実に得るには、Ｎｂは０．０１％以上の含有量とすることが好ましい。しかし、０．２％を超えて含有させると鋼の靭性の劣化をもたらす。したがって、Ｎｂの含有量を０〜０．２％とした。
【００３２】
Ｔｉ：０〜０．２％
Ｔｉは添加しなくても良い。添加すれば鋼の強度を高める作用を有する。この効果を確実に得るには、Ｔｉは０．０１％以上の含有量とすることが好ましい。しかし、その含有量が０．２％を超えると鋼の靭性の劣化をきたす。したがって、Ｔｉの含有量を０〜０．２％とした。
【００３３】
Ｓｎ、Ｓｂ：１種又は２種の合計が０．０１〜１．０％
ＳｎとＳｂは、本発明において重要な元素で、ともに硫酸及び塩酸による酸露点腐食に対する抵抗性を高める作用を有する。この効果は、いずれか１種の含有量、又は２種の合計含有量が０．０１％以上で得られる。しかし、前記の含有量が１．０％を超えると硫酸及び塩酸に対する耐酸露点腐食性が飽和するばかりか、熱間加工時の割れ発生や靭性の劣化をきたすようになる。したがって、ＳｎとＳｂの含有量を、１種、又は２種の合計で０．０１〜１．０％とした。なお、好ましくは０．１〜０．５％である。
【００３４】
Ｍｏ：０．０１〜０．５％、Ｂ：０．００１〜０．０１％
Ｍｏ及びＢには、熱間加工性を著しく改善する作用がある。したがって、ＳｎとＳｂとを前記の量で含有させる本発明鋼においては、ＭｏとＢの１種以上を添加する。しかし、ＭｏとＢの含有量がそれぞれ０．０１％未満、０．００１％未満では所望の効果が得られない。一方、Ｍｏの含有量が０．５％を超えると耐硫酸・塩酸露点腐食性の劣化をきたす。又、Ｂの含有量が０．０１％を超えると耐硫酸・塩酸露点腐食性の劣化をきたす。このため、ＭｏとＢの含有量をそれぞれ０．０１〜０．５％、０．００１〜０．０１％とした。なお、ＭｏとＢの好ましい含有量は、それぞれ０．０１〜０．２％、０．００１〜０．００５％である。
【００３５】
【実施例】
表１に示す化学組成の鋼を、通常の方法によって２５Ｋｇ真空炉溶製した。表１における鋼  １〜１１は本発明例の鋼、鋼１２〜１９は成分のいずれかが本発明で規定する範囲から外れた比較例の鋼である。
【００３６】
【表１】
0003584636.tif 000002
【００３７】
次いで、これらの鋼を１２００℃に加熱してから通常の方法で幅１００ｍｍ×厚さ３０ｍｍに熱間鍛造した。この後、１２００℃に加熱してから通常の方法で熱間圧延して厚さ９ｍｍの板を作製し、更に、９００℃に加熱して２０分保持後空冷する焼準処理を行った。
【００３８】
こうして得られた焼準後の９ｍｍ厚さの板材から幅１０ｍｍ×長さ４０ｍｍ×厚さ３ｍｍの試験片を切り出し、表面をＮｏ．３２０のエメリー紙で研磨後、脱脂して腐食試験に供した。
【００３９】
腐食試験は、▲１▼８０％硫酸、１４０℃、▲２▼５％塩酸、４０℃、▲３▼４０％硫酸と０．２％塩酸の混酸、６０℃の３条件とし、それぞれ５時間浸漬した後、腐食による重量減少を測定し、腐食速度（ｇ／（ｍ２・ｈ））  を求めて耐食性を比較した。
【００４０】
又、厚さ３０ｍｍの熱間鍛造材から熱間加工性を調査するために直径１０ｍｍで平行部長さが１１０ｍｍの丸棒試験片を切り出した。
【００４１】
熱間加工性の調査は、上記の丸棒試験片の長さ中央の７ｍｍ部分を均熱帯とし、通電加熱によって１２５０℃に昇温させて５分保持後９００℃まで１０℃／秒の冷却速度で冷却し、次いで、引張速度７ｍｍ／秒で引張り破断させる方法で行った。破断部の絞りを測定して熱間加工性の指標とした。なお、絞りが高いほど熱間加工性は良好となる。
【００４２】
表２に、耐食性及び熱間加工性の調査結果を示す。
【００４３】
【表２】
0003584636.tif 000003
【００４４】
表２から、本発明例の鋼  １〜１１の場合は、いずれも前記の腐食条件▲１▼における腐食速度は６０ｍｇ／（ｍ２・ｈ）  以下、腐食条件▲２▼における腐食速度は２．５ｍｇ／（ｍ２・ｈ）以下、腐食条件▲３▼における腐食速度は６０ｍｇ／（ｍ２・ｈ）以下で耐硫酸腐食性及び耐塩酸腐食性に優れると同時に、引張り破断部の絞りが７０％を超えているので良好な熱間加工性をも有することが明らかである。これに対して比較例の鋼１２〜１９の場合には、少なくとも耐硫酸腐食性、耐塩酸腐食性、熱間加工性のいずれかにおいて劣っている。
【００４５】
【発明の効果】
本発明の鋼は耐硫酸腐食性及び耐塩酸腐食性に優れているので、硫酸及び塩酸による酸露点腐食に対して大きな抵抗性を有する。したがって、重油、石炭及び都市ゴミなどを燃焼させた排煙や排ガスの煙道及び煙突、あるいは空気予熱装置や熱交換器などに使用される耐硫酸・塩酸露点腐食鋼として利用することができる。更に、本発明の鋼は熱間加工性にも優れ、廉価で施工し易い経済的にも有利な鋼で、その効果は極めて大きい。