(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレン系樹脂，イソプレン単量体、およびラジカル発生剤を溶融混練して得られる改質ポリプロピレン系樹脂の発泡体からなる緩衝材。
【請求項２】
前記ポリプロピレン系樹脂が、ホモポリプロピレン、プロピレン成分を８０重量％以上含有するプロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンの共重合体からなる群から選ばれる請求項１記載の緩衝材。
【請求項３】
ポリプロピレン系樹脂，イソプレン単量体、およびラジカル発生剤を溶融混練して得られる改質ポリプロピレン系樹脂からなり、密度が９〜３０Ｋｇ／ｍ３で最小の厚みが３０ｍｍ以上の発泡体からなる緩衝材。
【請求項４】
発泡体が、押出発泡法により得られる発泡体である請求項１から３項記載の緩衝材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，耐熱性にすぐれ、低密度でも高い緩衝特性を有する新規な緩衝材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電気製品や電子部品のような外部からの衝撃に対し弱い製品を運搬する際には、該衝撃を緩和させ該製品を破損から守る為にさまざまないわゆる緩衝材が用いられている。
なかでも発泡プラスチックは、衝撃を吸収し製品にかかる衝撃を緩和する特性（いわゆる緩衝性）に優れており最も多く用いられている緩衝材である。発泡プラスチックの緩衝性のレベルは、該発泡体を構成するプラスチックの種類により異なる。最も多く用いられているポリスチレンからなる発泡体は、ポリスチレンが柔軟性に欠ける為に、繰り返して衝撃が加わると発泡体の破壊がおこり緩衝性が急速に低下するという欠点がある。一方、発泡ポリエチレン系樹脂からなる緩衝材は、ポリエチレン系樹脂が柔軟性に富む為に上記のような繰り返しの衝撃に対する緩衝性の低下はないが、ポリエチレン系樹脂の弾性率が低い為に、発泡倍率を高めると発泡体としての圧縮強度が低くなり緩衝性が低下する。従って低密度の緩衝材で十分な緩衝性のレベルを付与することができない。
【０００３】
他方、ポリプロピレン系樹脂からなる発泡体は、ポリエチレン系樹脂に比べて弾性率が高いためポリエチレン系樹脂より低密度でも緩衝性に優れることが期待される。しかしながら、通常のポリプロピレン系樹脂は、発泡体とすることが極めて困難である。すなわち、ポリエチレン系樹脂では、押出機中で樹脂を溶融させ、発泡剤を高圧下で圧入して溶解せしめ、これを低圧領域に押し出して、厚みが３０ｍｍ〜１００ｍｍといった厚物の板状の発泡体を得これを切り出して緩衝材として使用することが容易であるのに対し、ポリプロピレン系樹脂では、このような方法で発泡体を得ることは全くできないため、緩衝材として使用できる板状の発泡体は得られていないのが現状である。
【０００４】
ポリプロピレン系樹脂を用いて、緩衝材として使用されているのは、ポリプロピレン系樹脂の粒子に、水のような分散媒体中で高圧下発泡剤を含浸せしめ、オリフィスから低圧領域に急激に噴出せしめ、発泡粒子をえて、これを型に充填しスチーム等で加熱して成形するという方法で得られた成型品（すなわち予備発泡粒子の型内成型品）のみである。かかる緩衝材は、低密度でも優れた緩衝性を示すが、その製法上の特殊性に由来して製造コストが高い点に問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は，製造が容易であり、低コストで、低密度でも高い緩衝性を発揮できる新規な緩衝材を見いだすことにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは，前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の方法で改質したポリプロピレン系樹脂の発泡体が、前記目的を満足させることを見いだし、本発明に到達した。
すなわち，本発明は，ポリプロピレン系樹脂，イソプレン単量体、およびラジカル発生剤を溶融混練して得られる改質ポリプロピレン系樹脂の発泡体からなる緩衝材に関する。
【０００７】
また、前記ポリプロピレン系樹脂が、ホモポリプロピレン、プロピレン成分を８０重量％以上含有するプロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンの共重合体からなる群から選ばれる樹脂であることが好ましい。
また、本発明は、ポリプロピレン系樹脂，イソプレン単量体、およびラジカル発生剤を溶融混練して得られる改質ポリプロピレン系樹脂からなり、密度が９〜３０Ｋｇ／ｍ３で最小の厚みが３０ｍｍ以上の発泡体からなる緩衝材に関する。
【０００８】
更に、本発明は、押出発泡法により得られる前記発泡体からなる緩衝材に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明においては、特定の条件の下で変性したＰＰを用いることが重要なポイントである。すなわち、ポリプロピレン系樹脂、イソプレン単量体およびラジカル発生剤を溶融混練して得られる改質ポリプロピレンを用いることが必須である。かかる改質ポリプロピレンを用いることにより、前述した課題すなわち、低コストで、低密度でも高い緩衝性を発揮できる新規な緩衝材を得ることができるということは全く知られておらず，また予想もされなかった事である。
【００１０】
このような特定の改質ポリプロピレンを用いた緩衝材の製法は任意であり、前述した、予備発泡粒子となし、型内成形品とすることもできるし、押出発泡法により厚みの大きな板状の発泡体とすることもできる。コスト面では、後者が有利である。
本発明の必須要件であるポリプロピレン系樹脂、イソプレン単量体およびラジカル発生剤を溶融混練して得られる改質ポリプロピレンの製造方法について述べる。
【００１１】
本発明において、溶融混練する前のポリプロピレン系樹脂としては，一般的にポリプロピレン系樹脂と称されるものを用いることができ、その範囲内での使用に制限はないが，ホモポリプロピレン，プロピレンとエチレンとのランダムあるいはブロック共重合体、プロピレンとエチレン以外のα−オレフィンとのランダムあるいはブロック共重合体が好ましい。
【００１２】
改質前のポリプロピレン系樹脂が、プロピレンとエチレンまたはその他のα−オレフィンとの共重合体である場合、低密度で高い緩衝性を発現する観点から、含有されるプロピレン単量体成分が全体の８０重量％以上であることが好ましく、全体の９０重量％以上であることがさらに好ましい。
改質前のポリプロピレン系樹脂のメルトインデックスは、０．１〜１０の範囲が好ましい。
イソプレン単量体の添加量としては、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましい。より好ましくは、前記単量体の合計量は０．５〜５重量部である。添加量が前記範囲より少ない場合、発泡性の改良効果が不十分となる傾向があり、一方前記範囲より多い場合、未反応単量体が多く残存したり、グラフトしない重合体が多く存在するために発泡体の特性が低下したりする傾向がある。
【００１３】
本発明では、イソプレンの他に少量の芳香族ビニル単量体を併用して用いても良い。この芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン，β−メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレンなどのメチルスチレン；α−クロロスチレン、β−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレンなどのクロロスチレン；ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレンなどのブロモスチレン；ｏ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ジフルオロスチレン、トリフルオロスチレンなどのフルオロスチレン；ｏ−ニトロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン、ジニトロスチレン、トリニトロスチレンなどのニトロスチレン；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン、トリヒドロキシスチレンなどのビニルフェノール；ｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼンなどのジビニルベンゼン；ｏ−ジイソプロペニルベンゼン、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、ｐ−ジイソプロペニルベンゼンなどのイソプロペニルスチレンなどの１種または２種以上があげられる。
【００１４】
芳香族ビニル単量体を併用する場合の添加量は、本発明の目的である高い緩衝特性を維持するという観点から、イソプレン単量体１００部に対して、１００部未満であることが望ましい。
前記ラジカル発生剤としては、一般に過酸化物またはアゾ化合物などがあげられる。
【００１５】
このラジカル発生剤としては、具体的には、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール；パーメタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；ｔ−ブチルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレートなどのパーオキシエステルなどの有機過酸化物があげられる。
【００１６】
前記ラジカル発生剤の添加量は、改質ポリプロピレン系樹脂の溶融粘度が過度に低下せず、かつ経済的であるという点から、改質前のポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部の範囲内にあることが好ましく、０．１〜１重量部の範囲内にあることがさらに好ましい。
前記ラジカル発生剤の添加量が、前記の範囲より少ないばあい、改質効果を充分にえられない傾向があり、一方前記の範囲より多いばあい、好適な形状や外観を有する発泡体をえられない傾向がある。
【００１７】
改質前のポリプロピレン系樹脂には、必要に応じて、ポリプロピレン系樹脂のほかの樹脂またはゴムを本発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよい。前記ポリプロピレン系樹脂のほかの樹脂またはゴムとしては、たとえばポリエチレン；ポリブテン−１、ポリイソブテン、ポリペンテン−１、ポリメチルペンテン−１などのポリα−オレフィン；プロピレン含有量が７５重量％未満のエチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、プロピレン含有量が７５重量％未満のプロピレン／ブテン−１共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／α−オレフィン共重合体；プロピレン含有量が７５重量％未満のエチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／α−オレフィン／ジエン系単量体共重合体；エチレン／塩化ビニル共重合体、エチレン／塩化ビニリデン共重合体、エチレン／アクリロニトリル共重合体、エチレン／メタクリロニトリル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリルアミド共重合体、エチレン／メタクリルアミド共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体、エチレン／マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／アクリル酸ブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸金属塩共重合体、エチレン／メタクリル酸金属塩共重合体、エチレン／スチレン共重合体、エチレン／メチルスチレン共重合体、エチレン／ジビニルベンゼン共重合体などのエチレンまたはα−オレフィン／ビニル単量体共重合体；ポリイソブテン、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのポリジエン系共重合体；スチレン／ブタジエンランダム共重合体などのビニル単量体／ジエン系単量体ランダム共重合体；スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体などのビニル単量体／ジエン系単量体／ビニル単量体ブロック共重合体；水素化（スチレン／ブタジエンランダム共重合体）などの水素化（ビニル単量体／ジエン系単量体ランダム共重合体）；水素化（スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体）などの水素化（ビニル単量体／ジエン系単量体／ビニル単量体ブロック共重合体）；アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレン共重合体などのビニル単量体／ジエン系単量体／ビニル単量体グラフト共重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸メチルなどのビニル重合体；塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリル酸メチル／スチレン共重合体などのビニル系共重合体などがあげられる。
【００１８】
改質前のポリプロピレン系樹脂に対するこれらほかの樹脂またはゴムの添加量は、この樹脂の種類またはゴムの種類により異なり、前記のように本発明の効果を損なわない範囲であればよいが、通常２５重量％程度以下であることが好ましい。
さらに、前記改質前のポリプロピレン系樹脂には必要に応じて、酸化防止剤、金属不活性剤、燐系加工安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、蛍光増白剤、金属石鹸、制酸吸着剤などの安定剤または架橋剤、連鎖移動剤、核剤、滑剤、可塑剤、充填材、強化材、顔料、染料、難燃剤、帯電防止剤などの添加剤を本発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよい。
【００１９】
ポリプロピレン系樹脂、イソプレン単量体およびラジカル発生剤を溶融混練する際の温度条件は、該ポリプロピレン系樹脂が溶融する温度であり、かつ該ラジカル発生剤が分解しうる温度の範囲で任意に選択できる。好ましくは、１３０℃から２５０℃の範囲である。また、溶融混練の時間は、一般に１〜６０分間である。
【００２０】
前記の溶融混練の装置としては、ロール、コニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダー、単軸押出機または２軸押出機などの混練機、２軸表面更新機または２軸多円板装置などの横型撹拌機もしくはダブルヘリカルリボン撹拌機などの縦型撹拌機など高分子材料を適宜の温度に加熱しえ、適宜の剪断応力を与えながら混練しうる装置があげられる。これらのうち、とくに押出機が生産性の点から好ましい。また、各々の材料を充分に均一に混合するために前記溶融混練を複数回繰返してもよい。
リプロピレン系樹脂を用いて、緩衝材に適した発泡体を製造する方法について述べる。
【００２１】
本発明の改質ポリプロピレン系樹脂からなる発泡体の製法の例として、（１）溶融させた状態の改質ポリプロピレン系樹脂に前記発泡剤を圧入して、溶解させたのち、溶融押出機で押し出すことにより発泡体をうる方法、（２）前記改質ポリプロピレン系樹脂を粒子状に成形して、圧力容器内又は水性懸濁液中で、この改質ポリプロピレン系樹脂粒子中に発泡剤を溶解または分散させ、次にこれを除圧発泡、すなわち発泡剤が溶解ないし分散している改質ポリプロピレン系樹脂粒子を加圧下に保ったのち、これを低圧雰囲気下に放出することにより発泡させて、予備発泡粒子を製造し、この予備発泡粒子を型内成形などの方法により発泡成形体にする方法などがあげられる。
【００２２】
本発明においては、前述したように、製造コストが安価であるという点から、（１）の溶融させた状態の改質ポリプロピレン系樹脂に前記発泡剤を圧入して、溶解させたのち、溶融押出機で押し出すことにより発泡体をうる方法が好ましく、この方法について詳しく述べる。
本方法における発泡剤としては、通常押出発泡法において使用されている発泡剤を用いることができるが、なかでも、プロパン、ブタン、ペンタンのような炭化水素系の発泡剤が好適である。
【００２３】
前記発泡剤の圧入量は発泡剤の種類および目標発泡倍率により選択すればよいが、改質ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、通常２〜３０量部の範囲内にあることが好ましい。
また、発泡体の気泡径を適宜の大きさにコントロールするために、必要に応じて、重炭酸ソーダ−クエン酸またはタルクなどの発泡核剤を併用してもよい。必要に応じて用いられる該発泡核剤の添加量は、通常、改質ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して、０．００１〜２重量部であることが好ましい。
【００２４】
押出機内で前記改質ポリプロピレン系樹脂を溶融させ、この押出機内に前記発泡剤を圧入し、高圧に保持しつつ溶融状態の該改質ポリプロピレン系樹脂と混練し、充分に混練された改質ポリプロピレン系樹脂と揮発型発泡剤との混練体をダイより吐出することにより、発泡体に成形しうる。この方法における溶融混練温度および溶融混練時間は、用いられる発泡剤および混練条件により適宜選択すればよく、樹脂の種類により異なるが、溶融混練温度が１３０〜３００℃、溶融混練時間が１〜１２０分間であることが通常である。
【００２５】
本発明における発泡体は、軽量で緩衝性に優れるという特長を発揮する為には、その密度が９〜３０Ｋｇ／ｍ３であることが好ましい。
本発明の発泡体の幅は、任意であるが、一般に、３００ｍｍ〜１０００ｍｍの範囲である。
本発明によると、厚みが３０ｍｍ以上の板状発泡体が容易に得られ、緩衝材として要求される繰り返し緩衝特性に優れている。
【００２６】
また、本発明の発泡体は、緩衝性が高いという点から、その独立気泡率が５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。
本発明の緩衝材は、前記板状の発泡体をそのまま用いることもできるし、また、必要な形状に切り抜いたり、張り合わせたりして用いることもできる。
【００２７】
【実施例】
つぎに本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
なお、発泡体の密度、独立気泡率、外観は以下の方法により評価した。
（発泡体密度）
重量と水没法により求められる体積から算出した。
（独立気泡率）
マルチピクノメータ（湯浅アイオニクス（株）製）を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ−２８５６のＡ法に準じて測定した。
（外観）
発泡体表面の目視により、○：未発泡部位やケバ、シワが観察されない、×：未発泡部位やケバ、シワが観察される、に分類した。
【００２８】
【実施例１】
エチレンプロピレンランダム共重合体（グランドポリマー（株）製、ハイポールＢ２３０、エチレン成分含有量３重量％、２３０℃でのメルトフローインデックス０．５ｇ／１０分）１００重量部とイソプレンモノマー２．５重量部、及び１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（日本油脂（株）製、パーヘキサ３Ｍ、１分間半減期温度１４７℃）０．５重量部を、２００℃に設定（ただしホッパー口下のみ１６０℃）した４４ｍｍ二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３２）に供給し、スクリュウ回転数２００ｒｐｍで樹脂を溶融すると共に混練し、反応させることにより、改質ポリプロピレン系重合体を得た。
【００２９】
得られた改質ポリプロピレン系重合体１００重量部に、ブレンドオイル０．０２部、及び発泡核剤として重曹−クエン酸０．０２重量部をリボンブレンダーを用いて混合した。この混合物を１１５ｍｍ−１５０ｍｍタンデム型押出機に供給し、第１段押出機（１１５ｍｍ）中にて２３０℃で可塑化した後、発泡剤としてイソブタンを、改質ポリプロピレン系重合体１００重量部に対して１４重量部圧入し、第２段押出機（１５０ｍｍ）中にて樹脂温度が１３５℃になる様冷却し、スリットダイ（幅１２０ｍｍ×厚み６ｍｍ）より押出し、幅が６００ｍｍであり厚みが５０ｍｍの板状の発泡体を得た。得られた発泡体の密度は、２３Ｋｇ／ｍ３であり、独立気泡率は９０％であった。このものの緩衝性は、密度が３０Ｋｇ／ｍ３であるポリエチレン系の発泡体より優れていた。また、繰り返して衝撃をくわえても緩衝性の低下がほとんど見られなかった。
【００３０】
【実施例２〜５】
二軸押出機へ供給する際の原料の配合割合を表１に示したように変更した以外は、実施例１と同様にポリプロピレンの改質、押出発泡を行った。得られた発泡体の性状を表２に示す。これらの緩衝性は、密度が３０Ｋｇ／ｍ３であるポリエチレン系の発泡体より優れていた。また、繰り返して衝撃をくわえても緩衝性の低下がほとんど見られなかった。
【００３１】
【比較例１〜３】
ポリエチレンおよびポリスチレンの板状発泡体を作成し、緩衝性および繰り返して衝撃を加えた後の緩衝性を評価した結果を表２に示す。
【００３２】
【表１】
0003564264.tif 000002
【００３３】
【表２】
0003564264.tif 000003