(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラアルキルオルトシリケートとテトラアルキルオルトチタネートをアルカリ金属を含む水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液で加水分解し、次いで水熱合成してペンタシル型構造を有する結晶性チタノシリケートを製造する方法において、テトラアルキルオルトチタネートを、水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液中に含まれるアルカリ金属１グラム原子当たり１２当量以上の割合で仕込むことを特徴とする高結晶性チタノシリケートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、高結晶性チタノシリケートを製造する方法に関する。本発明で得られる結晶性チタノシリケートは、過酸化物を酸化剤とするオレフィンのエポキシ化や芳香族化合物のヒドロキシル化反応の触媒として極めて有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
テトラアルキルオルトシリケートとテトラアルキルオルトチタネートの混合物を水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液で加水分解し、次いで水熱合成して結晶性チタノシリケートを製造することは公知である。この技術は、例えば、特開昭５６−９６７２０号公報、Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．，９２、９３（１９９２）及びＺｅｏｌｉｔｅｓ，１４，１６９（１９９４）等に開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら引例のチタノシリケート製造方法では、高結晶性のチタノシリケートを得るためには、アルカリ金属を全く含まない水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液を原料に用いる必要がある。例えば、前記したＺｅｏｌｉｔｅｓによれば、反応系中に極微量のアルカリカチオンが存在すると、チタノシリケート中のフレームワークにチタニウムが入らず、チタニウムはチタノシリケートの外表面上付近に偏析し、得られたチタノシリケートの結晶性を実質的に低下させる。
【０００４】
水酸化テトラアルキルアンモニウムは、通常、テトラアルキルアンモニウムブロミドとアルカリ化合物から合成されるため、アルカリの混入は避けられない。一方、アルカリ金属を全く混入しない水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液を得る方法として、テトラアルキルアンモニウムブロミド水溶液を陰イオン交換樹脂のカラムを通して製造することができるが、純度の高い水酸化テトラアルキルアンモニウムを大量に得るには大量の陰イオン交換樹脂を必要とする等経済性の点から問題となる。
【０００５】
従って、アルカリ金属の混入した水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液を有効な原料として使用し得る結晶性チタノシリケートの製造法の開発が期待されていた。
【０００６】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、アルカリ金属の混入した水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液を原料として用いる高結晶性のチタノシリケートの製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは結晶性チタノシリケートの製造方法について鋭意検討した。その結果、テトラアルキルオルトシリケートとテトラアルキルオルトチタネートをアルカリ金属を含む水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液で加水分解し、次いで水熱合成してペンタシル型構造を有する結晶性チタノシリケートを製造する方法において、テトラアルキルオルトチタネートを、水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液中に含まれるアルカリ金属に対して特定の割合で仕込むと高結晶性のチタノシリケートを得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち本発明は、テトラアルキルオルトシリケートとテトラアルキルオルトチタネートをアルカリ金属を含む水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液で加水分解し、次いで水熱合成して結晶性チタノシリケートを製造する方法において、テトラアルキルオルトチタネートを、水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液中に含まれるアルカリ金属１グラム原子当たり１２当量以上の割合で仕込むことを特徴とする高結晶性のチタノシリケートの製造方法に関する。
【０００９】
次に本発明について更に詳しく説明する。
【００１０】
本発明によれば、高結晶性のチタノシリケートは、テトラアルキルオルトシリケートとテトラアルキルオルトチタネートをアルカリ金属を含む水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液で加水分解し、次いで水熱合成して製造される。
【００１１】
本発明において使用されるテトラアルキルオルトシリケートは、特に限定するものではないが、例えば、テトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケート、テトラプロピルオルトシリケート、テトラブチルオルトシリケート、テトラペンチルオルトシリケート、テトラヘキシルオルトシリケート、テトラヘプチルオルトシリケート、テトラオクチルオルトシリケート、トリメチルエチルシリケート、ジメチルジエチルシリケート、メチルトリエチルシリケート、ジメチルジプロピルシリケート及びエチルトリプロピルシリケート等が挙げられる。これらのうち入手の容易さからテトラエチルオルトシリケートが好ましく用いられる。前記のテトラアルキルオルトシリケートは、モノマー、オリゴマーのいずれを用いてもよい。
【００１２】
また本発明において使用されるテトラアルキルオルトチタネートは、特に限定するものではないが、例えば、テトラメチルオルトチタネート、テトラエチルオルトチタネート、テトラプロピルオルトチタネート、テトラブチルオルトチタネート、テトラオクチルオルトチタネート、トリメチルエチルチタネート、ジメチルジエチルチタネート、メチルトリエチルチタネート、ジメチルジプロピルチタネート及びエチルトリプロピルチタネートが挙げられる。これらのうち入手の容易さからテトラエチルオルトチタネートやテトラブチルオルトチタネートが好ましく用いられる。また、前記テトラアルキルオルトチタネートは、モノマー、オリゴマーのいずれを用いてもよい。
【００１３】
本発明において使用される水酸化テトラアルキルアンモニウムは、特に限定するものではないが、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等が挙げられ、入手の容易さから水酸化テトラプロピルアンモニウムが好ましく用いられる。前記の水酸化テトラアルキルアンモニウムは、それぞれ単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して使用することもできる。
【００１４】
本発明のチタノシリケートを製造する際のこれら反応原料の仕込比率は、以下の通りにすることが好ましい。テトラアルキルオルトチタネートの使用量は、水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液中に含まれるアルカリ金属１グラム原子当たり１２当量以上であり、好ましくは１４当量以上である。テトラアルキルオルトチタネートの使用量が、水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液中に含まれるアルカリ金属１グラム原子当たり１２当量未満の場合は、得られるチタノシルケートの結晶性が低く、オレフィンのエポキシ化や芳香族化合物のヒドロキシル化反応において十分な触媒活性を示さない。なお本発明においてアルカリ金属とはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムを表す。水酸化アルキルアンモニウムの使用量は、テトラアルキルオルトシリケート１モルに対して０．１〜１．０当量であり、好ましくは０．２〜０．６０当量である。また、水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液の濃度は、３〜５０重量％であり、好ましくは５〜４０重量％である。
【００１５】
本発明の加水分解の反応温度は、−２０〜６０℃であるが、好ましくは−１０〜４０℃である。反応温度が低いと反応速度が低すぎて工業的に不利であり、一方、反応温度が６０℃を越えるとテトラアルキルオルトチタネートの加水分解が速まりチタニアの偏析を生じる恐れがある。反応時間は、特に制限されないが１０分〜１００時間、好ましくは３０分〜５０時間である。また、加水分解時に必要ならば溶媒を用いることができる。溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類を挙げることができる。
【００１６】
本発明において加水分解反応は、均一な加水分解生成物を得ることができれば、テトラアルキルオルトシリケート、テトラアルキルオルトチタネート及び水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液の反応原料の混合順序と混合方法は特に制限されない。例えば前記化合物の全てを一度に混合しても良いし、テトラアルキルオルトシリケートとテトラアルキルオルトチタネートの混合物に水酸化アルキルアンモニウム水溶液を滴下してもよい。またテトラアルキルオルトシリケートに水酸化アルキルアンモニウム水溶液を加え、次いでテトラアルキルオルトチタネートを加えても良い。また加水分解によって副生したアルコールは、必ずしも除去する必要はないが、予め加熱によってその量を減ずることが好ましい。
【００１７】
以上のようにして得られた加水分解生成物は必要に応じて水を添加して水熱合成に付される。水熱合成に使用する水量は、加水分解反応時に添加した水と合わせ、ケイ素原子１モルに対して１５〜１００当量であり、好ましくは２５〜８０当量となるように調整する。水の添加量がケイ素原子１モルに対して１５当量未満の場合はチタニアが偏析しやすく、チタノシリケートの結晶性が実質的に低くなる。一方水の添加量がケイ素原子１モルに対して１００当量を越える場合には加水分解して得られた均一混合溶液に対する収量が低く経済的に不利になり好ましくない。
【００１８】
水熱合成反応は、この混合液を密閉容器内にて６０〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃の温度条件下に加熱し、１〜１００時間、好ましくは６〜５０時間、この温度を保持することによって実施される。この際、圧力は自圧又は加圧下のいずれかの方法で行うことができるが、通常は自圧下で行える。反応系の攪拌は必ずしも行う必要はなく、静置状態でも結晶化は十分進行する。
【００１９】
このように水熱合成処理され結晶化した固体粉末は、イオン交換水で十分に洗浄後、焼成処理に付される。焼成処理の温度は３００〜７００℃であり、好ましくは３５０〜６００℃である。焼成時間は、特に限定されないが、１〜５０時間、好ましくは２〜２０時間焼成処理をすることにより、本発明の高結晶性チタノシリケートを製造することができる。
【００２０】
本発明によるチタノシリケートは極めて熱安定性の高い結晶であり、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１等と類似のペンタシル型構造を有している。
【００２１】
また、本発明により製造される高結晶性チタノシリケートは、オレフィンのエポキシ化や芳香族化合物のヒドロキシル化反応の触媒としての用途をもつ。
【００２２】
【実施例】
以下に、本発明を実施例を用いて更に詳細に説明するが、これらの実施例は本発明の概要を示すもので、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
温度計及び攪拌装置を備えた内容積１０００ｍｌの四つ口フラスコにテトラエチルオルトチタネート４３．２ｇ、次いでテトラエチルオルトシリケート１９７ｇを窒素気流下で入れ混合した。この混合溶液を０℃に冷却後、Ｋを１３００ｐｐｍ及びＮａを５０ｐｐｍ含む２５重量％水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液３４６ｇをフィードポンプを用いて１時間かけて滴下し、さらに室温で１時間攪拌した。攪拌後、混合物は均一溶液になった。この四つ口フラスコを油浴で約９０℃に加熱し、加水分解によって生じたエタノールを蒸留除去（２０３ｇ）した。
【００２３】
蒸留除去された混合物にイオン交換水５９３ｇを加えた後、その４５０ｍｌを温度計及び撹拌装置を備えた内容積５００ｍｌのハステロイ製耐圧反応容器に入れ、自圧下、１７０℃まで２時間で昇温させ、４８時間攪拌した。オートクレーブの内容物を遠心分離し、６５℃のイオン交換水で十分洗浄した。得られた白色粉末を９０℃で１５時間乾燥後、５５０℃にて５時間焼成してチタノシリケート２１．５ｇを得た。Ｘ線回折（ＸＲＤ）による主要ピーク及び各ピークの強度比を表１に示す。この結晶構造はペンタシル型構造であり、高い結晶性を示した。
【００２４】
【表１】
0003598567.tif 000002
【００２５】
次にこのチタノシリケートの触媒性能をみるため、プロピレンのエポキシ化反応を行った。このチタノシリケートに塩化テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）水溶液をチタノシリケートに対して、パラジウム原子の重量が０．５重量％になるように加え、室温下で１時間攪拌混合した。この懸濁液を蒸発乾固したのち、１５０℃で１時間、窒素で希釈した１７体積％水素流通下で気相還元してＰｄ担持チタノシリケート触媒を得た。温度計、攪拌装置及びガス吹き込み口を備えた内容積１００ｍｌのガラス製常圧半回分式反応装置に、触媒としてＰｄ担持チタノシリケートを１．０ｇ、溶媒として水を６０ｍｌを入れ攪拌した。ここにプロピレン、酸素及び水素をそれぞれ６０ｍｍｏｌ／ｈｒ、４０ｍｍｏｌ／ｈｒ、４０ｍｍｏｌ／ｈｒで供給し、これを窒素で希釈して、体積時間空間速度（ＧＨＳＶ）７９７０ｈｒ−１（２０℃）となるように調節し、温度４５℃に保ちプロピレンのエポキシ化反応を行った。出口ガスを氷浴中のｎ−ブタノールトラップに導き、同伴するプロピレンオキシドをそのトラップに補集した。反応生成物をガスクロマトグラフにより分析した。反応開始４時間後、原料のプロピレンの転化率は４．５ｍｏｌ％であり、プロピレンオキシドが単位時間・単位触媒重量当たり２９．４ｇ生成していた。結果を表２に示す。
【００２６】
【表２】
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【００２７】
実施例２
温度計及び攪拌装置を備えた内容積１０００ｍｌの四つ口フラスコにテトラエチルオルトチタネート３９．９ｇ、次いでテトラエチルオルトシリケート１９７ｇを窒素気流下で入れ混合した。この混合溶液を０℃に冷却後、Ｋを１３００ｐｐｍ及びＮａを５０ｐｐｍ含む２５重量％水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液３４６ｇをフィードポンプを用いて１時間かけて滴下し、さらに室温で４時間攪拌した。攪拌後、混合物は均一溶液になった。この四つ口フラスコを油浴で約９０℃に加熱し、加水分解によって生じたエタノールを蒸留除去した。
【００２８】
蒸留除去された混合物にイオン交換水５９３ｇを加えた後、その４５０ｍｌを温度計及び撹拌装置を備えた内容積５００ｍｌのハステロイ製耐圧反応容器に入れ、自圧下、１７０℃まで２時間で昇温させ、４８時間攪拌した。オートクレーブの内容物を遠心分離し、６５℃のイオン交換水で十分洗浄した。得られた白色粉末を９０℃で１５時間乾燥後、５５０℃にて５時間焼成してチタノシリケート２０．２ｇを得た。
【００２９】
このチタノシリケートに塩化テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）水溶液をチタノシリケートに対して、パラジウム原子の重量が０．５重量％になるように加え、室温下で１時間攪拌混合した。この懸濁液を蒸発乾固したのち、１５０℃で１時間、窒素で希釈した１７体積％水素流通下で気相還元してＰｄ担持チタノシリケート触媒を得た。温度計、攪拌装置及びガス吹き込み口を備えた内容積１００ｍｌのガラス製常圧半回分式反応装置に、触媒としてＰｄ担持チタノシリケートを１．０ｇ、溶媒として水を６０ｍｌを入れ攪拌した。ここにプロピレン、酸素及び水素をそれぞれ６０ｍｍｏｌ／ｈｒ、４０ｍｍｏｌ／ｈｒ、４０ｍｍｏｌ／ｈｒで供給し、これを窒素で希釈して、体積時間空間速度（ＧＨＳＶ）７９７０ｈｒ−１（２０℃）となるように調節し、温度４５℃に保ちプロピレンのエポキシ化反応を行った。出口ガスを氷浴中のｎ−ブタノールトラップに導き、同伴するプロピレンオキシドをそのトラップに補集した。反応生成物をガスクロマトグラフにより分析した。反応開始４時間後、プロピレンオキシドが単位時間・単位触媒重量当たり２２．５ｇ生成していた。結果を表２に合わせて示す。
【００３０】
実施例３
テトラエチルオルトチタネートを１０８ｇ用いたこと以外、実施例１と同様にしてチタノシリケートを合成し、さらにプロピレンのエポキシ化反応を行った。結果を表２に合わせて示す。
【００３１】
比較例１
テトラエチルオルトチタネートを２１．６ｇ用いたこと以外、実施例１と同様にしてチタノシリケートを合成し、さらにプロピレンのエポキシ化反応を行った。結果を表２に合わせて示す。Ｘ線回析からこのチタノシリケートの結晶性は低く、さらにプロピレンのエポキシ化活性は著しく低いものであった。
【００３２】
比較例２
テトラエチルオルトチタネートを６．５ｇ用いたこと以外、実施例１と同様にしてチタノシリケートを合成し、さらにプロピレンのエポキシ化反応を行った。結果を表２に合わせて示す。
【００３３】
実施例４
蒸留除去された混合物に加えるイオン交換水を２５２ｇ用いたこと以外、実施例１と同様にしてチタノシリケートを合成し、さらにプロピレンのエポキシ化反応を行った。結果を表３に示す。
【００３４】
【表３】
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【００３５】
実施例５
水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液を２７０ｇ及びイオン交換水を６５０ｇ用いたこと以外、実施例２と同様にしてチタノシリケートを合成し、さらにプロピレンのエポキシ化反応を行った。結果を表３に合わせて示す。
【００３６】
比較例３
水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液を４２４ｇ及びイオン交換水を５２０ｇ用いたこと以外、実施例２と同様にしてチタノシリケートを合成し、さらにプロピレンのエポキシ化反応を行った。結果を表３に合わせて示す。
【００３７】
比較例４
水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液を５６３ｇ及びイオン交換水を３７９ｇ用いたこと以外、実施例２と同様にしてチタノシリケートを合成し、さらにプロピレンのエポキシ化反応を行った。結果を表３に合わせて示す。
【００３８】
実施例６、７
実施例６ではＫを６００ｐｐｍ及びＮａを２２０ｐｐｍ含む水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液を、また実施例７ではＫを５．５ｐｐｍ及びＮａを７２５ｐｐｍ含む水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液を用いたこと以外、実施例２と同様にしてチタノシリケートを合成し、さらにプロピレンのエポキシ化反応を行った。結果を表３に合わせて示す。
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、アルカリ金属の混入した水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液を原料として用いても高結晶性のチタノシリケートを製造することができる。