(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
置換基を有していてもよい複数個のピリジン環が単結合によって直接結合したピリジン環集合型化合物又はその塩もしくは錯体を含む殺菌剤により、被殺菌液をｐＨ８．５〜１２のアルカリ性条件下で殺菌処理する殺菌方法であって、前記複数個のピリジン環が単結合によって直接結合したピリジン環集合型化合物が、２，２′−ビピリジン、２，３′−ビピリジン、２，４′−ビピリジン、３，３′−ビピリジン、３，４′−ビピリジン、４，４′−ビピリジン及び２，２′：６′，２″−テルピリジンからなる群から選択された少なくとも１つの化合物であり、前記殺菌剤を添加した被殺菌液を１００〜２５０℃で処理して細菌、黴、又は酵母を殺菌処理する殺菌方法。
但し、上記殺菌方法は、アクリレート又はメタクリレート単量体、あるいはこれら単量体の混合物、もしくはこれら単量体と共重合し得る単量体との混合物を乳化重合せしめて得られるエマルジョンに、安定化されたヒドロキシルアミン水溶液を添加する方法であって、ヒドロキシルアミン水溶液の安定化剤が、下記式（ａ）
【化１】
0003595576.tif 000007
（但し、Ｒ1，Ｒ2は水素原子又は低級アルキル基である。）
で表されるジピリジル化合物である方法を除く。
【請求項２】
ピリジン環集合型化合物の塩がハロゲン化水素酸塩である請求項１記載の殺菌方法。
【請求項３】
ピリジン環集合型化合物の錯体が、遷移金属錯体または遷移金属−アミノ酸錯体である請求項１記載の殺菌方法。
【請求項４】
殺菌剤をピリジン環集合型化合物として０．１〜３００００ｐｐｍ含有させて殺菌処理する請求項１記載の殺菌方法。
【請求項５】
置換基を有していてもよい複数個のピリジン環が単結合によって直接結合したピリジン環集合型化合物又はその塩もしくは錯体を含む殺菌剤を、ｐＨ８．５〜１２のアルカリ性の水性組成物の防菌または防黴に用いる殺菌剤の使用方法であって、前記複数個のピリジン環が単結合によって直接結合したピリジン環集合型化合物が、２，２′−ビピリジン、２，３′−ビピリジン、２，４′−ビピリジン、３，３′−ビピリジン、３，４′−ビピリジン、４，４′−ビピリジン及び２，２′：６′，２″−テルピリジンからなる群から選択された少なくとも１つの化合物であり、前記殺菌剤を添加し、１００〜２５０℃の熱処理工程を経て得られるアルカリ性の水性組成物の防菌または防黴に用いる使用方法。
但し、上記使用方法は、アクリレート又はメタクリレート単量体、あるいはこれら単量体の混合物、もしくはこれら単量体と共重合し得る単量体との混合物を乳化重合せしめて得られるエマルジョンに、安定化されたヒドロキシルアミン水溶液を添加する方法であって、ヒドロキシルアミン水溶液の安定化剤が、前記式（ａ）で表されるジピリジル化合物である方法を除く。
【請求項６】
置換基を有していてもよい複数個のピリジン環が単結合によって直接結合したピリジン環集合型化合物又はその塩もしくは錯体を含む殺菌剤により、ｐＨ８．５〜１２のアルカリ性条件下で防菌または防黴処理された水性組成物であって、前記複数個のピリジン環が単結合によって直接結合したピリジン環集合型化合物が、２，２′−ビピリジン、２，３′−ビピリジン、２，４′−ビピリジン、３，３′−ビピリジン、３，４′−ビピリジン、４，４′−ビピリジン及び２，２′：６′，２″−テルピリジンからなる群から選択された少なくとも１つの化合物であり、前記殺菌剤を添加し、１００〜２５０℃の熱処理工程を経て得られる水性組成物。
但し、上記水性組成物は、アクリレート又はメタクリレート単量体、あるいはこれら単量体の混合物、もしくはこれら単量体と共重合し得る単量体との混合物を乳化重合せしめて得られるエマルジョンに、安定化されたヒドロキシルアミン水溶液を添加したエマルジョンであって、ヒドロキシルアミン水溶液の安定化剤が、前記式（ａ）で表されるジピリジル化合物であるエマルジョンを除く。
【請求項７】
殺菌剤の濃度がピリジン環集合型化合物として１〜２００００ｐｐｍの条件で防菌又は防黴処理された請求項６記載の水性組成物。
【請求項８】
水性組成物が水溶性金属加工油、水性樹脂エマルジョン塗料、紙用塗工液又はセメント減水剤である請求項６記載の水性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、製紙、塗料、接着剤、金属加工油、セメントなどの分野における水性組成物の防腐および防黴のために有用な殺菌方法及び殺菌剤の使用方法、並びに防菌または防黴処理された水性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
製紙、塗料、金属加工などの各分野において、水性組成物の多様化に伴い、微生物の増殖による災害やトラブルが広範に亘っている。例えば、製紙工業において用いられる塗工液、金属加工の分野で使用される水溶性金属加工油、塗料や接着剤の分野で使用される合成樹脂水性エマルジョンや水性ラテックス、生コンクリートを製造する際に分散剤として用いられるセメント減水剤などは、保存中に微生物により腐敗し、粘度変化や着色だけでなく、悪臭を発生させる。また、澱粉糊などを含むサイズ剤に黴が発生すると、供給ノズルを詰らせて、連続運転が困難となる。このような水性組成物はアルカリ性であることが多い。
【０００３】
また、産業用水の需要の増加に伴い、再循環水系の利用が盛んに行われている。このような利用に際し、微生物の増殖の制御及び抑制が重要な課題となっている。例えば、製紙工程中のパルプスラリー循環冷却水を供給するための導管、送液路などの内壁、特に澱む箇所には、スライム（泥状微粒固形物）が付着し易く、しばしばスライム障害を引き起こす。このスライムの発生には細菌類、真菌類、藻類など、多種多様な生物群が関与している。そして、スライムがパルプスラリーの異物として混入すると、変色など製品の品質を低下させるだけでなく紙切れを生じ、抄紙機の連続運転を阻害する要因となり生産効率を大幅に低下させる。
【０００４】
このような微生物の発生を防止しまたは除去するための工業用殺菌剤として、イソチアゾロン系化合物、ハロシアノアセトアミド系化合物、ブロモニトロアルコール系化合物などの各種化合物を含む殺菌剤が提案されている（例えば、特公昭６０−５４２８１号公報、特開昭６０−８４２０３号公報、特開昭６１−８３１０５号公報、特開昭６２−７０３０１号公報、特開平３−１７６４０７号公報、特開平５−２０１８１０号公報など）。
【０００５】
しかし、前記殺菌剤の殺菌又は抗菌活性は未だ十分でない。また、これらの殺菌剤は、アルカリ性又は高温条件下では分解しやすく、殺菌活性が大巾に低下する。そのため、アルカリ性を示す水性組成物、特に熱処理工程を経て製造される水性組成物の殺菌には使用できない。
【０００６】
一方、２，２′−ビピリジン及びその金属錯体に抗菌または殺菌作用のあることが知られている。例えば、武田研究所年報、第２６巻、第１５７頁（１９６７年）には、２，２′−ビピリジンが、植物に発生する菌に対して抑制効果があることが記載されている。また、ケミカルアブストラクト（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｂｓｔｒａｃｔ  ）、第９３巻、（７）：６２２８９ｅ；ケミカルアブストラクト（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｂｓｔｒａｃｔ  ）、第１１３巻、（１９）：１６８８０２ｐなどには、２，２′−ビピリジンの鉄錯体などが抗菌活性を有することが記載されている。
【０００７】
しかし、このような２，２′−ビピリジン又はその錯体を、通常用いられる中性条件下で使用しても、十分な殺菌または抗菌効果が得られない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、少量であっても強い殺菌または抗菌効果が得られる殺菌方法を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、強い殺菌または抗菌効果を効果的に発揮させる殺菌剤の使用方法を提供することにある。
【００１０】
本発明のさらに他の目的は、微生物の増殖が著しく抑制された水性組成物を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討の結果、ビピリジンなどのピリジン環集合型化合物を含む殺菌剤をアルカリ性条件下で用いると、意外にも、殺菌又は抗菌活性が著しく向上することを見出だし、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明の殺菌方法は、置換基を有していてもよい複数個のピリジン環が単結合によって直接結合したピリジン環集合型化合物又はその塩もしくは錯体を含む殺菌剤により、被殺菌液をｐＨ８．５〜１２のアルカリ性条件下で殺菌処理する殺菌方法であって、前記複数個のピリジン環が単結合によって直接結合したピリジン環集合型化合物が、２，２′−ビピリジン、２，３′−ビピリジン、２，４′−ビピリジン、３，３′−ビピリジン、３，４′−ビピリジン、４，４′−ビピリジン及び２，２′：６′，２″−テルピリジンからなる群から選択された少なくとも１つの化合物であり、前記殺菌剤を添加した被殺菌液を１００〜２５０℃で処理して細菌、黴、又は酵母を殺菌処理する殺菌方法である。但し、上記殺菌方法は、アクリレート又はメタクリレート単量体、あるいはこれら単量体の混合物、もしくはこれら単量体と共重合し得る単量体との混合物を乳化重合せしめて得られるエマルジョンに、安定化されたヒドロキシルアミン水溶液を添加する方法であって、ヒドロキシルアミン水溶液の安定化剤が、下記式（ａ）
【化２】
0003595576.tif 000002
（但し、Ｒ1，Ｒ2は水素原子又は低級アルキル基である。）
で表されるジピリジル化合物である方法を除くものとする。
【００１３】
前記ピリジン環集合型化合物の塩にはハロゲン化水素酸塩等が、ピリジン環集合型化合物の錯体には遷移金属錯体または遷移金属−アミノ酸錯体等が含まれる。
【００１４】
前記殺菌剤の使用量は、前記ピリジン環集合型化合物として０．１〜３００００ｐｐｍ程度であってもよい。
【００１５】
本発明の殺菌剤の使用方法は、置換基を有していてもよい複数個のピリジン環が単結合によって直接結合したピリジン環集合型化合物又はその塩もしくは錯体を含む殺菌剤を、ｐＨ８．５〜１２のアルカリ性の水性組成物の防菌又は防黴に用いる使用方法であって、前記複数個のピリジン環が単結合によって直接結合したピリジン環集合型化合物が、２，２′−ビピリジン、２，３′−ビピリジン、２，４′−ビピリジン、３，３′−ビピリジン、３，４′−ビピリジン、４，４′−ビピリジン及び２，２′：６′，２″−テルピリジンからなる群から選択された少なくとも１つの化合物であり、前記殺菌剤を添加し、１００〜２５０℃の熱処理工程を経て得られるアルカリ性の水性組成物の防菌または防黴に用いる使用方法である。但し、上記使用方法は、アクリレート又はメタクリレート単量体、あるいはこれら単量体の混合物、もしくはこれら単量体と共重合し得る単量体との混合物を乳化重合せしめて得られるエマルジョンに、安定化されたヒドロキシルアミン水溶液を添加する方法であって、ヒドロキシルアミン水溶液の安定化剤が、前記式（ａ）で表されるジピリジル化合物である方法を除くものとする。
【００１６】
また、本発明の水性組成物は、置換基を有していてもよい複数個のピリジン環が単結合によって直接結合したピリジン環集合型化合物又はその塩もしくは錯体を含む殺菌剤により、ｐＨ８．５〜１２のアルカリ性条件下で防菌または防黴処理されている水性組成物であって、前記複数個のピリジン環が単結合によって直接結合したピリジン環集合型化合物が、２，２′−ビピリジン、２，３′−ビピリジン、２，４′−ビピリジン、３，３′−ビピリジン、３，４′−ビピリジン、４，４′−ビピリジン及び２，２′：６′，２″−テルピリジンからなる群から選択された少なくとも１つの化合物であり、前記殺菌剤を添加し、１００〜２５０℃の熱処理工程を経て得られる水性組成物である。但し、上記水性組成物は、アクリレート又はメタクリレート単量体、あるいはこれら単量体の混合物、もしくはこれら単量体と共重合し得る単量体との混合物を乳化重合せしめて得られるエマルジョンに、安定化されたヒドロキシルアミン水溶液を添加したエマルジョンであって、ヒドロキシルアミン水溶液の安定化剤が、前記式（ａ）で表されるジピリジル化合物であるエマルジョンを除くものとする。
【００１７】
前記水性組成物は、前記殺菌剤の濃度がピリジン環集合型化合物として１〜２００００ｐｐｍの条件で防菌又は防黴処理されていてもよい。また、前記水性組成物には、水溶性金属加工油、水性樹脂エマルジョン塗料、紙用塗工液、セメント減水剤等が含まれる。
【００１８】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００１９】
本発明におけるピリジン環集合型化合物は、下記式で表すことができる。
【００２０】
【化１】
0003595576.tif 000003
式中、ｎは自然数を示す。前記ピリジン環集合型化合物において、ピリジン環の数（ｎ＋１）は２以上であればよいが、好ましくは２〜６、さらに好ましくは２〜３程度である。
【００２１】
ピリジン環集合型化合物として、例えば、ビピリジン、テルピリジン、クアテルピリジン、キンクエピリジン、セキシピリジン等が挙げられる。これらの化合物のなかでも、２，２′−ビピリジン、２，３′−ビピリジン、２，４′−ビピリジン、３，３′−ビピリジン、３，４′−ビピリジン、４，４′−ビピリジンなどのビピリジン、２，２′：６′，２″−テルピリジンなどのテルピリジン等が好ましい。
【００２２】
前記ピリジン環集合型化合物において、ピリジン環は置換基を有していてもよい。前記置換基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルなどの低級アルキル基（例えばＣ１−４  アルキル基など）；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ基などの低級アルコキシ基（例えばＣ１−４  アルコキシ基など）；フェニル、ナフチルなどのアリール基；フッ素、塩素、臭素およびヨウ素のハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基；ヒドロキシル基；カルボキシル基；置換または無置換アミノ基；Ｎ−オキシ基などが例示できる。これらの置換基は１又は２以上、好ましくは１〜４個、さらに好ましくは１〜２個程度であり、置換基を複数個有する場合には、それらの置換基は同一又は異なっていてもよい。
【００２３】
置換基を有するピリジン環集合型化合物として、例えば、４，４′−ジメチル−２，２′−ビピリジン、４，４′−ジクロロ−２，２′−ビピリジン、４，４′−ビピリジル−Ｎ，Ｎ′−ジオキシド、２，２′−ビピリジルアミン等が例示できる。
【００２４】
ピリジン環集合型化合物において、隣接するピリジン環は当該ピリジン環を結合する単結合と共に縮合環を形成してもよい。このような縮合環を形成した化合物には、１，１０−フェナントロリン、５−メチル−１，１０−フェナントロリン、５−ニトロ−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン・１／２水和物、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、４，７−ジフェニル−２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリンなどの１，１０−フェナントロリン化合物などが含まれる。
【００２５】
ピリジン環集合型化合物の塩には、塩酸、臭化水素酸、フッ化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸などとの無機酸塩；ギ酸、酢酸、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、マレイン酸などとの有機酸塩；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化エチル、臭化プロピル、臭化ヘプチル、塩化オクチルなどのハロゲン化アルキル（例えばハロゲン化Ｃ１−１２アルキルなど）とから形成されるピリジニウム塩等が含まれる。
【００２６】
好ましいピリジン環集合型化合物の塩として、塩酸、臭化水素酸塩などとのハロゲン化水素酸塩、特に塩酸塩；および塩化メチルなどのハロゲン化Ｃ１−１２アルキルとから形成されるピリジニウム塩等が挙げられる。前記ピリジニウム塩の具体例として、例えば、１，１′−ジメチル−４，４′−ビピリジニウムジクロリド水和物、１，１′−ジヘプチル−４，４′−ビピリジニウムジブロミド水和物などの１，１′−ジ−Ｃ１−１２アルキルビピリジニウムジハライドなどが例示できる。
【００２７】
ピリジン環集合型化合物の錯体としては、ピリジン環集合型化合物から形成される錯体であれば特に限定されず、例えば、遷移金属錯体、遷移金属−アミノ酸錯体等が挙げられる。遷移金属には、チタン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルテニウム、カドミウムなどの周期表２〜１２族の金属が含まれる。前記アミノ酸には、グリシン、アラニン、フェニルアラニン等のα−アミノ酸等が含まれる。
【００２８】
ピリジン環集合型化合物の遷移金属錯体として、例えば、ビピリジンと、硫酸第一鉄や塩化第二鉄などの鉄塩、塩化コバルトや硝酸コバルトなどのコバルト塩、硫酸ニッケルなどのニッケル塩、塩化第一銅や塩化第二銅などの銅塩、塩化ルテニウムなどのルテニウム塩、塩化亜鉛などの亜鉛塩、硫酸カドミウムなどのカドミウム塩、塩化マンガンなどのマンガン塩等の遷移金属塩との錯体等が挙げられる。また、ピリジン環集合型化合物の遷移金属−アミノ酸錯体として、例えば、ビピリジンと、グリシンなどの前記α−アミノ酸と、塩化銅などの前記遷移金属塩との錯体等が例示できる。
【００２９】
本発明で用いる殺菌剤は、前記ピリジン環集合型化合物又はその塩もしくは錯体を有効成分またはその前駆体として含む限り、その形態は特に制限されず、例えば、粉剤、粒剤、微粉剤、ペースト剤、噴霧剤などであってもよいが、通常、乳剤、水和剤、水溶剤、懸濁剤などの液剤、特に溶液状水性液剤として使用する場合が多い。
【００３０】
粉剤などにおける固体担体としては、例えば、カオリン、ベントナイト、酸性白土などのクレー類、タルク類、シリカ類、アルミナ、活性炭などが挙げられ、これらの固体担体は一種又は二種以上使用できる。
【００３１】
液剤における溶媒（液体担体）としては、前記の有効成分を溶解又は分散可能な種々の溶媒、例えば、水及び／又は有機溶媒が使用できる。溶媒は水単独であってもよいが、有機溶媒と併用する場合が多い。
【００３２】
有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭素水素類；ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルなどの極性溶媒；エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、グリセリンなどの多価アルコールとその誘導体などが挙げられる。多価アルコールの誘導体には、グリコール系溶媒、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）などのセロソルブ類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのカルビトール類、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどが含まれる。これらの溶媒は一種又は二種以上混合して使用できる。
【００３３】
好ましい溶媒には、水、アルコール類、多価アルコール類とその誘導体などの親水性有機溶媒（特に水溶性有機溶媒）が挙げられる。好ましい多価アルコールとその誘導体には、例えば、グリコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなど）、セロソルブ類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなど）、カルビトール類（例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなど）が含まれる。
【００３４】
水と有機溶媒とを併用する場合の水と有機溶媒との割合は、前記ピリジン環集合型化合物等の活性および安定性を損わない範囲で選択でき、例えば、水／有機溶媒＝９５／５〜５／９５（重量比）、好ましくは１０／９０〜９０／１０（重量比）、さらに好ましくは２５／７５〜７５／２５（重量比）程度である。
【００３５】
殺菌剤中の前記ピリジン環集合型化合物又はその塩もしくは錯体の含有量は、殺菌又は抗菌活性を損わない範囲で取扱性などを考慮して選択でき、例えば０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％程度である。
【００３６】
前記殺菌剤には、その目的、用途などに応じて、種々の添加剤、例えば、界面活性剤、酸化防止剤、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸とその塩、ポリビニルアルコールなどの安定剤、防錆剤などの助剤、ベントナイト、植物油、他の殺菌剤や殺虫剤、香料などを添加してもよい。
【００３７】
界面活性剤としては、石鹸類、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両イオン系界面活性剤、高分子系界面活性剤などを使用できる。これらの界面活性剤は一種または二種以上併用できる。好ましい界面活性剤には、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤が含まれる。
【００３８】
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアリールフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールポリオキシエチレンエーテル、脂肪酸ショ糖エステル、酸化エチレンと酸化プロピレンとのブロック共重合体などが挙げられる。
【００３９】
アニオン系界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリカルボン酸とその塩、２−スルホコハク酸ジアルキル塩、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルサルフェート塩、リグニンスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩などが挙げられる。前記塩としては、例えば、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩が挙げられる。
【００４０】
酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２′−メチレンビス［４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール］などのフェノール系酸化防止剤、アルキルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｓ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなどのアミン系酸化防止剤などが挙げられる。
【００４１】
これらの界面活性剤、酸化防止剤の使用量は、例えば液剤の場合、それぞれ、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％程度である場合が多い。
【００４２】
前記液剤は、慣用の方法、例えば、必要に応じて界面活性剤や他の添加剤とともに、前記成分と溶媒とを撹拌手段により撹拌混合することにより調製できる。
【００４３】
本発明の特色は、前記ピリジン環集合型化合物又はその塩もしくは錯体を含む殺菌剤により、被殺菌液をアルカリ性条件下で殺菌処理する点にある。
【００４４】
前記ピリジン環集合型化合物又はその塩もしくは錯体は、酸性又は中性条件下では、殺菌又は抗菌活性を示すものの、活性の程度はさほど大きくない。しかし、前記ピリジン環集合型化合物等をアルカリ性条件下で用いると、殺菌又は抗菌活性が著しく増大する。しかも、例えばイソチアゾロン系殺菌剤などの従来の殺菌剤とは異なり、前記化合物を添加した被殺菌液（被処理液）を、高温（例えば１００℃以上）で処理しても、殺菌または抗菌活性が低下せず、広い抗菌スペクトルが維持される。そのため、細菌、黴、酵母など広範囲の微生物に対する強い防菌、防黴効果を安定して得ることができる。
【００４５】
殺菌処理する際の被殺菌液の液性はアルカリ性であればよいが、通常ｐＨ８以上（例えばｐＨ８〜１４程度）、好ましくはｐＨ８．５以上（例えばｐＨ８．５〜１４、なかでもｐＨ８．５〜１２程度）である。ｐＨ９以上の高ｐＨ条件下（例えばｐＨ９〜１４程度）であっても高い殺菌又は抗菌効果が維持される。
【００４６】
被殺菌液がアルカリ性の場合には、そのまま前記殺菌剤を添加することができる。被殺菌液が酸性又は中性である場合には、塩基性物質を添加して液性をアルカリ性に変化させて、前記殺菌剤により殺菌処理する。この場合、前記殺菌剤の添加時期は、アルカリ性への液性変換の前後の何れであってもよい。
【００４７】
前記塩基性物質としては、前記殺菌剤の活性を損なわず、被殺菌液に悪影響を与えない範囲で選択でき、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；炭酸マグネシウム、炭酸バリウムなどのアルカリ土類金属の炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属の炭酸水素塩；リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素カリウムなどのアルカリ金属のリン酸塩；酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどのアルカリ金属の有機酸塩；アンモニア；水酸化テトラブチルアンモニウムなどの四級アンモニウムヒドロキシド；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド；メチルアミン、エチルアミン、トリエチルアミンなどのアミン類；ピリジンなどの塩基性含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【００４８】
本発明において、前記殺菌剤の使用量は、被殺菌液（被処理液）の種類に応じて、前記ピリジン環集合型化合物として、例えば０．１〜３００００ｐｐｍ、好ましくは１〜２００００ｐｐｍ、さらに好ましくは５０〜１００００ｐｐｍ（なかでも５００〜８０００ｐｐｍ程度）、特に好ましくは２０００〜６０００ｐｐｍ程度の範囲から適当に選択できる。
【００４９】
本発明の方法では、上記のように、前記ピリジン環集合型化合物又はその塩もしくは錯体の抗菌活性が著しく増大する。しかも、高温（例えば１００℃以上）条件下、さらには還元性物質や求核性物質の共存下にあっても、その活性を安定に維持できる。従って、本発明の方法は、広範な水性組成物等の殺菌、防菌、防黴などに適用できる。例えば、製紙パルプ工場、冷却水循環工程などの産業用水のスライムコントロール、殺菌洗浄等に利用できると共に、切削油などの金属加工用油剤、カゼイン、澱粉糊、にかわ、紙用塗工液、表面サイズ剤、塗料、接着剤、合成ゴムラテックス、印刷インキ、セメント混和剤等における防腐、防黴などに適用できる。また、殺菌剤を、例えば製造工程の適当な段階で添加することにより、スレートなどのアルカリ性の固形物の防菌、防黴に適用することもできる。
【００５０】
また、本発明の方法では、熱処理により殺菌又は抗菌効果が低下しないので、熱処理工程を経て得られる水性組成物の防菌、防黴に特に有用である。熱処理工程には、例えば５０℃以上（５０〜３００℃程度）、特に６０〜２５０℃程度の温度で処理する工程が含まれる。この場合、前記殺菌剤を、熱処理工程の前に添加することができる。また、例えば、殺菌剤を均一に添加することが困難な被殺菌液に対しては、被殺菌液の原材料、中間原料等に殺菌剤を添加することにより、殺菌処理を効率よく行うことができる。
【００５１】
さらに、前記のように、被殺菌液がアルカリ性の場合には、何ら塩基性物質を加えることなく高い殺菌又は抗菌効果が得られるので、本発明の方法は、特に、以下に示すようなアルカリ性の水性組成物の防菌、防黴に好適に適用できる。
【００５２】
例えば、水溶性金属加工油は、油剤原液を水で１０〜１００倍程度に希釈して使用するため経済的であり、しかも安全性が高いので、近年需要が増加している。しかし、水溶性金属加工油は、水、界面活性剤、極圧添加剤などを含んでいるので、微生物が増殖しやすい環境となっている。そのため、徐々に腐敗が進行して、悪臭が発生したり、油剤が分離したりする。前記水溶性金属加工油のｐＨは、通常、防錆上８．５〜１０程度である場合が多い。このような水溶性金属加工油に、アルカリ性条件下、前記ピリジン環集合型化合物等を含む殺菌剤を添加することにより、油の腐敗、黴の発生を防止することができる。前記殺菌剤の添加量は、ピリジン型集合型化合物として、水で希釈前の油剤原液に対しては、０．０５〜３０重量％、好ましくは０．２〜１０重量％程度、水で希釈後の水溶性金属加工油に対しては、５〜３００００ｐｐｍ、好ましくは２０〜１００００ｐｐｍ、さらに好ましくは５０〜１００００ｐｐｍ（特に、５００〜８０００ｐｐｍ程度）である。
【００５３】
水性樹脂エマルジョン塗料は、保存中に微生物が増殖して、変質したり腐敗したりする。また、塗料を塗布対象に塗装後、乾燥固化した塗膜表面に、黴が付着し発育する場合もある。前記水性樹脂エマルジョン塗料、特に、アクリル系エマルジョン（アクリルエマルジョン、アクリル／スチレンエマルジョンなど）、合成ゴムラテックスはアルカリ性であることが多く、ｐＨは、通常８以上（例えば８〜９程度）である。なお、前記水性エマルジョン塗料は、製造工程の途中において酸性であっても、最終的にアルカリ性となる場合が多い。このようなアルカリ性の水性エマルジョン塗料に、前記殺菌剤を含有させることにより、防菌、防黴を効果的に行うことができる。前記殺菌剤は、水性エマルジョン塗料の製造工程のどの段階で添加してもよい。前記殺菌剤の添加量は、ピリジン型集合型化合物として、例えば最終製品に対しては５０〜１００００ｐｐｍ、好ましくは５００〜８０００ｐｐｍ、さらに好ましくは２０００〜６０００ｐｐｍ程度である。
【００５４】
また、紙パルプ工業において、紙の印刷適性を向上させるため、紙の表面に顔料を塗工する場合がある。この際用いる塗工液には、バインダーの一部としてカゼイン、澱粉などが含まれているため、微生物により腐敗が生じやすい。また、前記塗工液では、カゼインなどのバインダーを可溶化させるために水酸化ナトリウムなどのアルカリを添加するため、ｐＨは９〜１０程度である場合が多い。このような塗工液の腐敗を防止するため、前記殺菌剤を、アルカリ性条件の下、ピリジン型集合型化合物として、例えば５０〜１００００ｐｐｍ、好ましくは５００〜８０００ｐｐｍ、さらに好ましくは２０００〜６０００ｐｐｍ程度含有させることができる。
【００５５】
さらに、生コンクリートを製造する際に、分散剤として使用されるセメント減水剤はリグニンスルホン酸ソーダ又はカルシウム塩を含んでおり、微生物により腐敗したり黴が発生しやすい。また、このセメント減水剤の液性は、通常アルカリ性であって、高いｐＨ値（例えばｐＨ９〜１０程度）を有する場合が多い。前記アルカリ性のセメント減水剤に対して、前記殺菌剤をピリジン型集合型化合物として、例えば５０〜１００００ｐｐｍ、好ましくは５００〜８０００ｐｐｍ、さらに好ましくは２０００〜６０００ｐｐｍ程度含有させることにより、防腐、防黴処理を行うことができる。
【００５６】
このような前記殺菌剤によりアルカリ性条件下で防菌又は防腐処理された水性組成物では、前記ピリジン環集合型化合物等の強い殺菌又は抗菌力により、細菌、黴、酵母などの微生物の発生や増殖が顕著に抑制される。
【００５７】
【発明の効果】
本発明の殺菌方法では、特定の化合物を含む殺菌剤により、被殺菌液をアルカリ性条件下で用いるため、少量の殺菌剤により効率的に殺菌処理することができる。また、高温処理によっても、強い殺菌または抗菌活性が安定に維持されるので、広範な被処理液に対して殺菌処理を効率よく行うことができる。
【００５８】
本発明の殺菌剤の使用方法では、前記殺菌剤をアルカリ性の水性組成物に用いるため、強い殺菌または抗菌効果が得られる。
【００５９】
本発明の水性組成物では、特定の化合物を含む殺菌剤により、アルカリ性条件下で防菌又は防黴処理されているので、微生物の増殖が著しく抑制される。
【００６０】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、実施例により何ら限定されるものではない。
【００６１】
なお、実施例で用いた試験菌を以下に示す。
【００６２】
Ｂａ：バチルス・スブチリス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｓｕｂｔｉｌｉｓ  ）
Ｓｔ：スタフィロコッカス・オーレウス（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ  ）
Ｅｓ：エシェリアヒア・コリ（Ｅｓｃｈｅｒｉａｃｈｉａ  ｃｏｌｉ  ）
Ａｓ：アスペルギルス・ニガー（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ  ｎｉｇｅｒ  ）
Ｐｅ：ペニシリウム・シトリナム（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ  ｃｉｔｒｉｎｕｍ）
Ｃｌ：クラドスポリウム・クラドスポリオイデス（Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ  ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｏｉｄｅｓ）
Ｍｕ：ムコール・スピネッセンス（Ｍｕｃｏｒ  ｓｐｉｎｅｓｃｅｎｓ）
Ｒｈ：ロドトルラ・ルブラ（Ｒｈｏｄｏｔｏｒｕｌａ  ｒｕｂｒａ  ）
Ｓａ：サッカロマイセス・セレビシアエ（Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ  ｃｅｒｅｖｉｓｉａｅ）
実施例１
各ｐＨの緩衝溶液を含み、所定量の２，２′−ビピリジンを添加したグルコース寒天培地に、上記の試験菌を植菌し、細菌については３３℃で１８時間、黴及び酵母については２８℃で３日間培養した。倍数希釈法により、最小発育阻止濃度［ＭＩＣ（μｇ／ｍｌ）］を求めた。また、１２０℃で２時間加熱処理した２，２′−ビピリジンについても、同様にして、最小発育阻止濃度を求めた。結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
0003595576.tif 000004
表１から明らかなように、ｐＨ９の条件における２，２′−ビピリジンの抗菌活性は、ｐＨ５及び７の条件の場合と比較して大巾に向上する。また、その活性は、熱処理を施しても低下しない。
【００６４】
比較例１
２，２′−ビピリジンに代えて、市販の殺菌剤スラオフ７０００［武田薬品工業（株）製、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン０．３重量％及び５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン３．０重量％含む水溶液］を用いた以外は、実施例１と同様の操作により、最小発育阻止濃度を求めた。結果を表２に示す。
【００６５】
【表２】
0003595576.tif 000005
表２から明らかなように、比較例１で用いた殺菌剤の抗菌活性は、ｐＨ５の条件下においてもさほど高くなく、しかも、ｐＨ７及びｐＨ９の条件では、抗菌活性が著しく低下する。また、前記殺菌剤に加熱処理を施すことにより、抗菌活性は大巾に低下する。
【００６６】
実施例２
２，２′−ビピリジンに代えて、２，２′：６′，２″−テルピリジンを用いた以外は、実施例１と同様の操作により、最小発育阻止濃度を求めた。結果を表３に示す。
【００６７】
【表３】
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表３から明らかなように、ｐＨ９の条件における２，２′：６′，２″−テルピリジンの抗菌活性は、ｐＨ７の条件の場合と比較して大巾に増大する。また、前記抗菌活性は、熱処理を施しても低下しない。