(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐火担体を含んで成り、その上に、少なくとも10m2/gのBET表面積を有するバルクなセリアと少なくとも10m2/gのBET表面積を有するバルクなアルミナとの組み合わせを含んで成るセリア−アルミナ触媒材料のコーティング物が配置されており、該セリアと該アルミナ以外のいかなる触媒成分も存在しない、気体輸送流れ中の揮発性有機画分を酸化するための酸化触媒組成物。
【請求項２】
該セリアとアルミナが各々該組み合わせの５から95重量％を構成している請求項１記載の触媒組成物。
【請求項３】
該セリアとアルミナが各々該組み合わせの10から90重量％を構成している請求項１記載の触媒組成物。
【請求項４】
該セリアとアルミナが各々個別の個々の層の中に配置されており、一方がもう一方の上に重なっている請求項１、請求項２または請求項３記載の触媒組成物。
【請求項５】
該セリアがアルミニウム安定化セリアを構成している請求項１、請求項２または請求項３記載の触媒組成物。
【請求項６】
該セリアとアルミナが各々該組み合わせの40から60重量％を構成している請求項１記載の触媒組成物。
【請求項７】
該セリアとアルミナが各々25m2/gから200m2/gのBET表面積を有する請求項１記載の触媒組成物。
【請求項８】
耐火担体を含んで成り、その上に、少なくとも10m2/gのBET表面積を有するバルクなセリアと少なくとも10m2/gのBET表面積を有するバルクなアルミナとの組み合わせを含んで成る触媒材料のコーティング物が配置されており、該セリアとアルミナが各々該組み合わせの５から95重量％を構成し、該セリアと該アルミナ以外のいかなる触媒成分も存在しない、ディーゼルエンジン排気を浄化するための触媒組成物。
【請求項９】
該セリアとアルミナが各々該組み合わせの10から90重量％を構成している請求項８記載の触媒組成物。
【請求項１０】
該セリアとアルミナが各々該組み合わせの40から60重量％を構成している請求項８記載の触媒組成物。
【請求項１１】
該セリアがアルミニウム安定化セリアを構成している請求項８記載の触媒組成物。
【請求項１２】
該セリアとアルミナが各々個別の個々の層の中に配置されており、一方がもう一方の上に重なっている請求項８、請求項９または請求項10記載の触媒組成物。
【請求項１３】
被酸化性揮発性有機画分成分の少なくともいくらかの酸化を触媒するのに充分な程高い温度で気体輸送流れと触媒組成物とを接触させることを含む、気体輸送流れの中に含まれている被酸化性揮発性有機画分成分を酸化する方法において、該触媒組成物が、少なくとも10m2/gのBET表面積を有するバルクなセリアと少なくとも10m2/gのBET表面積を有するバルクなアルミナとの組み合わせを含んで成る触媒材料を含んで成り、該セリアと該アルミナ以外のいかなる触媒成分も存在しない、該方法。
【請求項１４】
揮発性有機画分の少なくともいくらかを触媒酸化させるに充分な程高い温度で気体輸送流れと触媒組成物とを接触させることを含む、揮発性有機画分含有ディーゼルエンジン排気流れを含む気体輸送流れを処理する方法において、該触媒組成物が、少なくとも10m2/gのBET表面積を有するバルクなセリアと少なくとも10m2/gのBET表面積を有するバルクなアルミナとの組み合わせを含んで成る触媒材料を含んで成り、該セリアと該アルミナ以外のいかなる触媒成分も存在しない、該方法。
【請求項１５】
該セリアとアルミナの各々が該組み合わせの５から95重量％を構成している請求項13または請求項14記載の方法。
【請求項１６】
該セリアとアルミナの各々が該組み合わせの40から60重量％を構成している請求項13または請求項14記載の方法。
【請求項１７】
該触媒組成物に最初に接触させる該排気の温度が100℃から80℃である請求項13または請求項14記載の方法。
【請求項１８】
該セリアとアルミナが各々25m2/gから200m2/gのBET表面積を有する請求項13または請求項14の方法。
【請求項１９】
該セリアがアルミニウム安定化セリアを含んで成る請求項13または請求項14記載の方法。
【請求項２０】
該セリアと該アルミナが各々個別の個々の層の中に配置されており、一方がもう一方の上に重なっている請求項13または請求項14記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
関連出願に対する交差参照
本出願は、1991年11月26日付けで出願した出願連続番号07/798,437の部分的継続である。
【０００２】
発明の背景
【０００３】
【技術分野】
発明の分野
本発明は、気体輸送流れに含まれている被酸化性成分の酸化を生じさせるための、例えばディーゼルエンジン排気を処理するための、触媒組成物および方法に関するものであり、より詳細には、上記ディーゼル排気を処理してそれの粒子含有量を低くすることに関する。
【０００４】
【背景技術】
背景および関連技術
よく知られているように、気体輸送流れまたはエンジン排気はしばしば被酸化性汚染物、例えば未燃焼燃料などと気化したか或は濃縮したオイルを含んでいる。例えば、ディーゼルエンジン排気は、一酸化炭素（「CO」）および未燃焼炭化水素（「HC」）などの如き気体状汚染物質ばかりでなく、以下に詳述するように、乾燥した炭素系画分と共に、揮発性有機画分（「VOF」）と時には呼ぶ（本明細書内ではこの言葉を用いる）炭化水素液または可溶有機画分を含んでいる煤粒子を含有している。従って、時にはおおざっぱに「排気ガス」と呼ばれているが、このディーゼルエンジンの排気は、実際上、気体状成分、液体状成分および固体状成分を含んでいる不均一な材料である。このVOFは、このディーゼル排気の温度に応じて、蒸気としてか或はエーロゾル（液状凝縮物の細かい液滴）として存在し得る。
【０００５】
耐火金属酸化物支持体上に分散させた白金族金属を含んでいる酸化触媒をディーゼルエンジン排気の処理で用い、それらの汚染物質の酸化を触媒させて、気体状のHCおよびCO汚染物質および粒子、即ち煤粒子の両方を二酸化炭素または水に変化させることは知られている。ディーゼルエンジン排気の処理で直面する１つの問題は、ディーゼル燃料の中に硫黄が存在していることによってもたらされる。硫黄は燃焼すると二酸化硫黄を生じるが、その酸化触媒は、SO2SO3（「硫酸塩」）になるのを触媒し、その結果として硫黄が生じる。この硫酸塩はまた活性化アルミナ支持体と反応して硫酸アルミニウムを生じ、これが、活性化アルミナ含有触媒の不活性化をもたらす。これに関しては、米国特許第4,171,289号のコラム１、ライン39以降を参照のこと。硫酸化問題を処理する以前の試みは、その支持体コーティング物内に酸化バナジウムの如き硫酸塩耐性材料を多量に組み込むか、或は硫酸塩耐性材料であるα−アルミナ、シリカおよびチタニアの如き代替支持体材料を用いることを含んでいる。更に、知られているように、SO2がSO3に酸化されると、また、凝縮性を示す硫黄化合物、例えば硫酸などが生じることによってその排気内の粒子が増加し、これが凝縮するとその粒子の質量が増大する。
【０００６】
一般に、従来技術では、硫酸化に抵抗力を示す耐火金属酸化物支持体の上に適切な酸化触媒金属、例えば１種以上の白金族金属などを分散させることによって、上記問題を処理する試みが成されてきた。
【０００７】
ディーゼル排気煙霧および煤を処理する目的で設計された触媒の例には、1989年７月18日付けのJoy他の米国特許第4,849,399号が含まれる。この特許には、チタニア、ジルコニア、およびチタニアおよび／またはジルコニアで処理したアルミナから成る群から選択される硫黄耐性耐火無機酸化物を組み込んだ触媒組成物が開示されている（コラム６、ライン62−68を参照のこと）。
【０００８】
1988年７月26日付けのHomeier他の米国特許第4,759,918号には、ディーゼル排気煙霧および煤を処理するための、シリカ、アルミナおよびシリカ−アルミナを含む群から選択される硫黄耐性耐火無機酸化物を組み込んだ触媒が開示されている（コラム３、ライン16−27参照）。
【０００９】
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
発明の要約
一般に、本発明に従い、気体輸送流れに含まれている被酸化性成分の酸化を生じさせるための、例えばディーゼル排気を処理するための、酸化触媒組成物および方法を提供し、ここでは、少なくともディーゼル排気粒子に含まれている揮発性有機画分成分（以下に記述する）を無害な材料に変化させ、そして気体状HCおよびCO汚染物質をまた同様に無害な材料に変化させる。本発明の目的は、高表面積のセリアと高表面積のアルミナとの混合物から本質的に成るベース金属酸化物質触媒材料を含んでいる酸化触媒によって達成される。本発明の方法は、気体輸送流れ、例えばディーゼルエンジン排気を流し込み、反応条件下で、上述した如き触媒組成物に接触させることによって達成される。
【００１０】
特に、本発明に従い、各々が少なくとも約10m2/gのBET表面積を有するセリアとアルミナとの組み合わせ、好適には約25m2/gから200m2/gの表面積を有するアルミナと約25m2/gから200m2/gの表面積を有するセリアとの組み合わせから本質的に成るセリア−アルミナ触媒材料のコーティング物がその上に配置されている耐火担体を含む酸化触媒組成物を提供する。
【００１１】
本発明の１つの態様において、このセリアおよびアルミナの各々は、この組み合わせの約５から95重量％、好適には約10から90重量％、より好適には約40から60重量％を構成している。
【００１２】
本発明の更に別の面は、このセリアがアルミナ安定化セリアを構成していることを条件としている。このアルミナもまた熱劣化に対して安定化されていてもよい。
【００１３】
このセリアとアルミナを混合物として組み合わせた後、この混合物をその耐火担体の上に単一層コーティング物として堆積させるか、或はこのセリアとアルミナを、セリアおよびアルミナの独立した個別の重畳層内に存在させてもよい。このセリア層をそのアルミナ層の上または下に存在させてもよい。
【００１４】
本発明の方法に従い、揮発性有機画分を含んでいるディーゼルエンジン排気を処理する方法を提供する。この方法は、上述した如き成分を含んでいる触媒組成物に、上記排気を接触させることを包含している。従って、本方法は、処理すべき気体輸送流れを、述した如きセリアとアルミナを含む触媒組成物に接触させることを包含している。本発明の方法に従い、ディーゼル排気に含まれている揮発性有機画分の少なくともいくらかが酸化されるのを触媒するに充分な程高い温度、例えば約100℃から800℃の入り口温度で、この触媒組成物とディーゼル排気との接触を実施する。
【００１５】
定義
本明細書および請求の範囲で用いる時、下記の言葉はその指示する意味を有するものとする。
【００１６】
言葉「気体輸送流れ」は、非気体状成分、例えば固体状粒子および／または蒸気、液状ミストまたは液滴、および／または液体で湿った固体状粒子を含んでいてもよい気体状流れを意味している。
【００１７】
言葉「BET表面積」は、N2吸着を用いて表面積を測定するBrunauer、Emmett、Teller方法に関連したそれの通常の意味を有する。特に明記されていない限り、本明細書におけるセリア、アルミナまたは他の成分の表面積に対する全ての言及はこのBET表面積を表している。
【００１８】
言葉「活性化アルミナ」は、主に１種以上のγ−、θ−およびδ−アルミナ（ガンマ、シータおよびデルタ）を含んでいる、高いBET表面積を有するアルミナに関するそれの通常の意味を有している。
【００１９】
言葉「触媒有効量」は、その存在している材料の量がその処理すべき排気の汚染物質の酸化反応率に影響を与えるに充分であることを意味している。
【００２０】
言葉「入り口温度」は、処理すべき排気、試験ガスまたは他の流れが最初にその触媒組成物と接触する直前のその排気、試験ガスまたは他の流れが有する温度を意味している。
【００２１】
言葉「セリア−アルミナ触媒材料」は、各々が少なくとも約10m2/gのBET表面積を有するセリア粒子とアルミナ粒子との組み合わせ、即ち高い表面積を有するバルクなセリアと高い表面積を有するバルクなアルミナ（時には「活性化アルミナ」と呼ぶ）との組み合わせを意味している。
【００２２】
言葉「組み合わせ」は、セリアとアルミナとの組み合わせの言及で用いる場合、セリアとアルミナとの混合物またはブレンド物、並びにセリアおよびアルミナの個別の重畳層によって達成される組み合わせを包含している。
【００２３】
言葉「アルミニウム安定化セリア」は、アルミニウム化合物をそこに組み込むことによって熱劣化に対して安定化されたセリアを意味している。適切な技術がC.Z.Wan他の米国特許第4,714,694号（これの開示は引用することによって本明細書に組み入れられる）の中に示されており、ここでは、アルミニウム化合物の液状分散液、例えば硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、オキシ塩化アルミニウム、酢酸アルミニウムなどの如き可溶アルミニウム化合物の水溶液をセリア粒子に含浸させている。この含浸させたセリアを例えば約300℃から600℃の温度の空気中で1/2から２時間乾燥および焼成させた後、このセリア粒子に含浸されているアルミニウム化合物がそのセリアに有効な熱安定剤に変化する。この言葉「アルミニウム安定化」を表現の節約で用いるが、このアルミニウムは恐らくは化合物として、恐らくは元素状アルミニウムでなくアルミナとしてそのセリア内に存在しているであろう。
【００２４】
本明細書および請求の範囲において、セリアまたはアルミナが「バルク」形態で存在していると言及する場合、これは、このセリアまたはアルミナが、溶液形態として他の成分の中に分散しているのとは対照的に、個別の粒子（これは恐らくはそして通常、例えば直径が10から20ミクロンまたはそれ以下でさえある非常に小さいサイズを有している）として存在していることを意味している。例えば、米国特許第4,714,694号に関して上述した如きアルミナを用いてセリア粒子（バルクなセリア）を熱安定化すると、その結果として、これらのセリア粒子の中にそのアルミナが分散し、その分散したアルミナは「バルク」形態では与えられない、即ちアルミナの個別の粒子として与えられない。
【００２５】
省略形「TGA」は、温度および／または時間の関数としてのサンプル重量変化（例えば損失）尺度である熱重量分析を表している。省略形「DTA」は、温度および／または時間の関数としてサンプルが発散（発熱）または吸収（吸熱）する熱量の尺度である示差熱分析を表している。
【００２６】
【発明を実施するための最良の形態】
本発明の詳細な記述およびそれの好適な態様
本発明は、気体輸送流れに含まれている被酸化性成分の酸化を生じさせる、例えばディーゼルエンジン排気を処理するに有効性を示す酸化触媒組成物を提供するものである。後者の場合は、その排気内の全粒子量を低下させるに関して特に有効性を示す。ディーゼルエンジン排気に含まれている炭素系粒子（「すす」）成分は、よく知られているように、２つの主要成分で出来ている。１つの成分は比較的乾燥した炭素系粒子であり、そしてもう一方は、通常揮発性有機画分（「VOF」）と呼ばれている、未燃焼および部分燃焼したディーゼル燃料および潤滑油で構成されている高分子量炭化水素の混合物である。この揮発性有機画分は、その排気の温度に応じて、気相または液相か或は両方としてディーゼル排気の中に存在している。この全粒子に含まれている乾燥した固体状炭素系粒子成分を触媒処理で除去するか或は処理する試みは一般に実行不可能であり、酸化触媒を利用することによる変換で最も有効に除去され得るのはVOF成分である。従って、許容され得る最大全粒子に関する、現在および差し迫った政府規定に合致させるように全排気粒子を低くする目的で、それらを適切な反応条件下で酸化触媒に接触させることにより、その揮発性有機画分またはそれの少なくとも一部を酸化させて無害なCO2とH2Oを生じさせる。1991年では、適切なエンジンデザイン改良により、ディーゼルエンジン排気内のHC、CO、窒素酸化物（「HOx」）および全粒子排出量（「TPM」）に関して米国政府の要求制限におおよそ合致していた。1994年ではは、HC、COおよびNOxに関する制限は1991年の基準から変化しないままであったが、TPMに関する上限は、1991年における１馬力時当たり0.25g（「g/HP−hr」）のレベルから0.10g/HP−hrのレベルにまで低下することになるであろう。本発明の酸化触媒は、ディーゼル排気処理触媒として用いる場合、主に全粒子の低下を達成することに関係しているが、これらはまた、限定した量で任意に白金を添加することにより、SO2からSO3への過剰な酸化を助長することなく、ディーゼルエンジン排気に含まれている気体状成分内HCおよびCOの一部を酸化させる付加価値を与え得る。本発明の酸化触媒は、上述したように、その排気内粒子の質量に加わってそれを増加させる硫酸および他の硫酸塩凝縮性物質が凝縮することが原因となる粒子問題に寄与するところの、SO2からSO3への酸化を助長する望ましくない副作用をなくさせるか或は低くする。
【００２７】
しかしながら、本発明の酸化触媒は、ディーゼルエンジン排気処理以外の用途でも利用される。一般に、本発明の触媒は、一般にエンジン排気内の気体輸送被酸化性成分を酸化させるに有効性を示し、例えば潤滑油が排出される何らかの用途、例えば圧縮天然ガスエンジン、エタノール燃料エンジン、コンプレッサー、ガスタービンなどの排気内の気体輸送被酸化性成分を酸化させるに有効性を示す。ディーゼルエンジンカーカスの上には圧縮天然ガスエンジンの如き数多くの代替燃料エンジンが組み立てられており、従って先天的に、潤滑油が有意量で排出される。本発明の教示に従い、驚くべきことに、各々が10m2/g以上のBET表面積を示す、高い表面積を有する、即ち活性化されたアルミナと、高い表面積を有するセリアとの混合物を用いて揮発性有機画分の酸化を生じさせることにより、一般的には汚染物の酸化を生じさせる有益な効果、特にディーゼル排気の粒子排出量を低くする有益な効果が達成され得ることを見い出した。本発明が示す利点を説明の目的でディーゼルエンジン排気の処理に関係させて以下に詳しく記述する。本発明が示す基本的および新規な特徴は、特定の従属請求の範囲内で特定的に限定するものを除き、金属触媒成分を添加することなく、酸化触媒としてセリアとアルミナとの限定された組み合わせを用いることにあると考えられる。好適には、このバルクなセリアとバルクなアルミナは各々少なくとも約10m2/g、好適には少なくとも約20m2/gの表面積を有している。例えば、このバルクなアルミナは約120から180m2/gの表面積を有していてもよく、そしてこのバルクなセリアは約70から150m2/gの表面積を有していてもよい。ディーゼル用酸化触媒として働き得るものでありそしてそれの主要成分として活性化アルミナを含んでいる触媒組成物が成功裏に用いられ得ることを確認したことは、それ自体、アルミナをいやしくもディーゼル用酸化触媒として用いる場合それは低い表面積を有するアルミナ（α−アルミナ）でなくてはならずそして／またはジルコニア、チタニアまたはシリカなどの如き硫酸塩耐性を示す耐火金属酸化物と組み合わせて用いられる必要性があるとしている従来技術のコンセンサスを考慮すると、驚くべきことである。それにも拘らず、本発明に従い、驚くべきことに、高表面積のアルミナと高表面積のセリアとの組み合わせは、揮発性有機画分の酸化を有効に触媒する触媒材料を与え、その結果として、実験室試験およびディーゼルエンジン試験の両方においてディーゼルエンジン排気内の全粒子を有意に低くすると共に良好な耐久性、即ち長い寿命を示すことを確認した。従来技術では、一般に、ディーゼル用酸化触媒として用いられている耐火ベース金属酸化物は単に白金族金属などの如き触媒活性金属を分散させるための支持体であると見なされていることを注目すべきである。それとは対照的に、本発明では、適切な担体の上に分散させた、充分に高い表面積（10m2/g以上）を有する、セリアとアルミナのみを本質的に含んでいるセリア−アルミナ触媒材料が耐久性を示す有効なディーゼル酸化触媒を与えることを教示する。
【００２８】
更に、酸化触媒で通常に用いられている量よりもずっと低い充填量で白金が存在していることを条件として、本触媒組成物内に任意に白金を組み込むことによって有益な効果が達成されることを見い出した。最も驚くべきことには、本触媒組成物の中に制限した量で白金を用いると、実際、このセリア−アルミナ触媒材料単独を用いた時に遭遇するSO2からSO3への望まくな化に比較してその酸化が低くなる一方、それにも拘らず、そのディーゼル排気に含まれているCOおよびHC気体状成分の酸化がいくらか促進されることを見い出した。低い充填量で白金を添加するとSO2からSO3への酸化が抑制されることは、白金は一般に酸化反応を助長する強力な触媒活性を有していることを考慮すると、非常に驚くべき発見である。如何なる特別な理論によっても範囲が限定されることを望むものではないが、そのセリアの上に白金が低充填量で存在していると、それがそのセリア上触媒部位のいくらかを占め、それによって、このセリアがSO2からSO3への酸化を助長する傾向が極端にならないのであろう。本触媒組成物にその触媒金属である白金を加えると、これは付加価値として、気相HCとCO汚染物質の酸化を触媒する働きをする。しかしながら、このような触媒金属は、全粒子排出量を低くする本セリア−アルミナ触媒材料が示す作用を補充する目的では必要とされない。この利用した白金量では粒子変換率に有意な影響が生じないことを示している本明細書の別のところで考察するデータによって示されるように、この白金触媒金属が粒子量を制御する役割を果していないのは明らかである。
【００２９】
本発明の触媒は担体または基質の形態、例えばモノリシック「ハニカム」構造（それ全体に伸びている気体流れ通路が多数備わっている体）などを取っていてもよく、その上に、高表面積のセリアとアルミナを含んでいる混合物を含む触媒材料のコーティング物を取り付ける。以下に考察するように、このセリアおよびアルミナの個別のコーティング物を用いることも可能である。
【００３０】
担体（基質）
本発明で用いる担体その上に分散させる触媒組成物に関して比較的不活性である必要がある。好適な担体は、コージライト、α−アルミナ、窒化ケイ素、ジルコニア、ムライト、ゆうき石、アルミナ−シリカ−マグネシアまたはケイ酸ジルコニウムの如きセラミック様材料か、或はステンレス鋼の如き耐火金属で出来ている。これらの担体は、好適には、時にはハニカムまたはモノリシック担体と呼ばれる種類のものであり、これらは、それを貫通して伸びておりそしてこの担体が有する両末端表面が連結している細かい本質的に平行な気体流れ通路が多数備わっている単位筒状体を含んでいて、「フロースルー（flow−through）」型の担体を与えている。このようにモノリシック担体は、断面積１平方センチ当たり約108個以上に及ぶフローチャンネル（「セル」）を含んでいてもよいが、それよりもずっと少ない数も用いられ得る。例えば、この担体は、１平方センチ当たり約１から93、より通常には約31から62個のセル（「cpsc」）を有していてもよい。
【００３１】
この考察および以下に示す実施例並びに参考例（以下、実施例等ということもある）はフロースルー型の担体基質に関するものであるが、ウォールフロー（wall−flow）担体（フィルター）も用いられ得る。ウォールフロー担体の構造は一般にフロースルー担体に類似しているが、この担体の１つの末端で各チャンネルを断しそしてチャンネルを交互に反対側末端表面で遮断する点で区別される。ウォールフロー担体基質およびそれ上に配置されている支持体コーティング物は多孔質である必要がある、と言うのは、その排気は、その担体の壁を貫通してこの担体構造物から出て行く必要があるからである。
【００３２】
触媒材料
このセリア−アルミナ触媒材料は、セリアとアルミナ粒子の水系スラリー形態で調製されてもよく、任意にこれらの粒子に白金触媒金属成分（これを用いるべき場合）を含浸させてもよい。次に、このスラリーをその担体に塗布し、乾燥させた後、焼成を行うことでそれの上に触媒材料コーティング物（「ウォッシュコート」）を生じさせる。典型的には、これらのセリアとアルミナ粒子を水および酢酸、硝酸または硫酸の如き酸性化剤と混合した後、ボールミルにかけることで所望粒子サイズにする。
【００３３】
この任意の白金触媒金属成分は、それを用いる場合、それを好適にはそのセリア粒子の中にか或はセリアとアルミナ粒子の中に組み込む。このような場合、このセリア−アルミナは触媒として働くばかりでなく、その任意の白金触媒金属成分のための支持体としても働く。このような組み込みは、そのセリア−アルミナ触媒材料をウォッシュコートとして適切な担体の上にコートした後、このコートした担体に適切な白金化合物の溶液を含浸させ、続いて乾燥および焼成を行うことによって実施され得る。しかしながら、好適には、このセリア−アルミナ触媒材料のコーティング物をその担体に取り付けるに先立って、このセリア粒子か或はセリアとアルミナ粒子の両方に適切な白金化合物を含浸させる。両方の場合共、この任意の白金金属を例えば可溶白金化合物の溶液としてそのセリア−アルミナ触媒材料に添加してもよく、ここで、この溶液は、そのセリアとアルミナ粒子（またはその担体に存在しているセリア−アルミナコーティング物）に含浸させ働きをしており、これをその後、乾燥させてその白金をそれの上に固定してもよい。固定は、焼成によるか、或は硫化水素を用いた処理によるか、或はこの金属を水に不溶な形態にする他の公知方法によって実施され得る。
【００３４】
一般に、セリアと活性化アルミナ粒子が入っているスラリーを、白金化合物溶液がそれに含浸されているか否かに拘らず、その担体基質の上に堆積させ、乾燥させた後、焼成を行うことによって、この触媒材料をその担体に接着させ、そして白金化合物を存在させる場合、この白金化合物を元素状金属か或はそれの酸化物に戻す。上に示した方法で用いるに適切な白金化合物には、本技術でよく知られているように、塩化カリウム白金、チオシアン酸アンモニウム白金、アミンで可溶化した水酸化白金およびクロロ白金酸などが含まれる。焼成を行っている間か或は少なくともこの触媒を用いる初期段階の間に、上記化合物（存在させる場合）を変化させて触媒活性を示す元素状白金金属またはそれの酸化物を生じさせる。
【００３５】
この触媒材料を薄コーティング物として例えば上に記述した如き適切な担体に塗布する場合、通常、これらの材料の比率を触媒単位体積当たりの材料重量として表す、と言うのは、この尺度は、異なる担体壁厚、気体流れ通路などによって与えられる異なる触媒組成物空隙サイズの存在に適応しているからである。セリア−アルミナ触媒材料などの如き比較的多量な成分の量を表す目的で立方センチ当たりのグラム（「g/cm3」）単位を用い、そして使用量が少ない材料、例えば白金金属などを表す目的で立方メートル当たりのグラム（「g/m3」）単位を用いる。典型的なディーゼル排気用途では、セリア−アルミナ触媒材料は一般に、そのコートした担体基質１立方センチ当たり約0.02から約0.24グラム、好適には約0.02から約0.18グラムを構成していてもよく、任意に白金を約０から882.9、好適には約０から527.9g/m3の量で含んでいてもよい。
【００３６】
特別な理論で範囲が限定されるのを望むものではないが、出願者らは、本発明に従うセリア−アルミナ触媒材料がディーゼルエンジン排気を処理する目的で用いられた時それが示す優れた性能を説明する下記の仮定を提示する。ディーゼル排気は、露点に近い、即ち凝縮して液体を生じるに近い気体または蒸気を有意な比率で含んでいると考えられ、それによって、その排気用パイプ内で得られる条件下で粒子のVOF部分にそれが加わると考えられる。これらの「潜在的粒子」は、本セリア−アルミナ触媒材料内で凝縮し、ここでは、毛細管凝縮効果、即ち毛細管様作用によって油蒸気が液相に凝縮するのが容易になる公知現象により、それらの凝縮が増強される。この高い表面積のセリア−アルミナ触媒材料が小さい孔サイズを有していることで、このような毛細管凝縮作用がそのVOFに与えられると考えられる。一般に、このセリアとアルミナの表面積が高ければ高い程、それらの孔サイズが小さくなる。そのディーゼルエンジンにかかる仕事負荷が上昇している間にその排気温度が上昇するにつれて、その凝縮した炭化水素液（凝縮したVOF）がこのセリア−アルミナ触媒材料から脱離して蒸発し、この時点で、このセリア−アルミナ触媒材料（これは酸性部位を多数与えている）の触媒効果が、その脱離して再気化した炭化水素（VOF）蒸気の分解および気相酸化、即ちそれの燃焼を増強すると考えられる。この凝縮物から再気化した蒸気の一部が燃焼を生じない場合でも、重VOF成分が分解して軽炭化水素を生じることで、その凝縮性物質の全体量が低くなり、その結果として、このディーゼルエンジンから出て来る全粒子がそれに伴って更に低下する。この後者に関して、このセリア−アルミナ触媒材料は、その排気が比較的冷えた段階の間に凝縮するか或は凝縮し得るVOFのためのトラップおよび貯蔵用触媒として働くと考えられ、そして比較的熱い段階の間にそれらが再気化してその分解したVOFのみが放出される。このセリア−アルミナ触媒材料が示す多孔質性質もまた、このウォッシュコート構造物全体に渡ってそのVOFが迅速に拡散するのを助長していると考えられ、それによって、比較的低い温度で気化が生じるのを容易にしていると共に、より高いエンジン負荷（従って上昇した排気ガス温度）サイクルの間にこの触媒温度が上昇した時点で、VOFの酸化が生じるのを容易にしていると考えられる。老化に関するデータは、硫酸塩が存在していても本セリア−アルミナ触媒材料が粒子排出量を低くする能力に有意な悪影響が生じないことを示している。
【００３７】
一般に、このアルミナに通常の熱安定剤、例えばセリアの如き希土類金属酸化物などの如き他の材料を本発明の触媒組成物に添加することができる。高い表面積を有するセリアおよびアルミナがより低い触媒活性を示す低表面積形態に相変化するのを防ぐ熱安定化は本分野でよく知られているが、アルミナの熱安定化はディーゼル排気サービスには通常必要とされていない。上記熱安定剤、例えば安定剤金属の可溶化合物が入っている溶液、例えばバルクなセリアを安定化させる場合硝酸アルミニウム溶液を、バルクなセリア（またはアルミナ）粒子に含浸させることによって、これらの熱安定剤をそのバルクなセリアの中か或はそのバルクな活性化アルミナの中に組み込んでもよい。上記含浸を行った後、その含浸させたセリア粒子の乾燥および焼成を行うことによって、そこに含浸されている硝酸アルミニウムをアルミナに変化させる。
【００３８】
加うるに、本発明の触媒組成物は、他のベース金属助触媒などの如き他の触媒材料を含んでいてもよい。しかしながら、１つの態様において、本発明の触媒組成物は本質的に高表面積のセリアと高表面積のアルミナとのみから成っており、好適には、それに熱安定剤を含浸させるか否かに拘らず、1.5:1から1:1.5の重量比で存在している。
【００３９】
【実施例】
実施例等およびデータ
その上に白金金属を分散させたセリア−アルミナ触媒材料のコーティング物の下に任意のアルミナアンダーコートを取り付けた触媒組成物を以下の如く調製した。
【００４０】
参考例１
A.  名目上のBET表面積が150m2/gである活性化アルミナの1000gを、1000立方センチメートル（「cc」）の脱イオン水の中に氷酢酸が50ccと商標NOPCO NXZの下で市販されている消泡剤が1cc入っているものと一緒にすることによって、活性化アルミナのアンダーコートスラリーを調製する。これらの粒子の少なくとも90体積％が直径で12ミクロン以下の平均粒子直径サイズを有するようになるまで、これらの材料をボールミルにかける。長さが15.22cmで直径が15.22cmでありそして末端面積１平方センチ当たり62個の気体流れ通路（62cpsc）を有するコージライト製シリンダーが備わっている筒状担体を上記スラリーに浸漬し、この気体流れ通路から過剰スラリーを吹き飛ばした後、そのスラリーをコートした担体を110℃で乾燥させ続いて450℃の空気中で１時間焼成を行うことにより、アルミナがコートされている担体が得られる。
【００４１】
B.  パートＡで用いたのと同じ活性化アルミナを1050gと、BET表面積が164m2/gのアルミナ安定化セリアを900g用いて、セリア−アルミナ触媒材料を調製する。このセリア粒子に硝酸アルミニウムの如きアルミニウム化合物の溶液を含浸させた後、焼成を行って、金属として計算したアルミニウム重量と一緒のセリア全重量を基準にしてそのセリア内のアルミニウム含有量が1.35重量％のアルミニウムになるようにすることによって、このアルミニウム安定化を入手する。恐らくは、このアルミニウムはアルミナとして存在している。アルミニウム安定化セリアを製造する上記方法の１つが、1981年12月22日に発行されたC.Z.Wan他の米国特許第4,714,694号（これらの開示は、上述したように、引用することによって本明細書に組み入れられる）の中に示されている。よく知られているように、セリアの如き高表面積の耐火酸化物は、高温条件およびディーゼル排気を処理する他の条件に長期間暴露されると表面積損失を受け、その結果として、触媒効率が低下する。
【００４２】
アルミニウムで安定化されているセリアは、安定化されていないセリアよりもそのような熱劣化に抵抗力を示す。またよく知られているように、セリアの如き希土類金属酸化物の前駆体を同様にアルミナに含浸させると、通常、アルミナもまた熱安定化され得る。しかしながら、このアルミナの熱安定化は、ディーゼルエンジン排気を処理する時に遭遇する温度では通常必要とされていない。高い表面積を有するセリアと高い表面積を有するアルミナ粒子を別々のボールミルの中に入れる。白金を0.2894g、モノエタノールアミン（「MEA」）を適当量、氷酢酸を97.5cc、商標NOPCO NXZの下で市販されている消泡剤を2.0cc、そして脱イオン水を約1950cc含んでいる、アミンで可溶化した水酸化白金溶液の適当量を用いる。上記材料を完全ブレンドするように製粉したアルミナが入っているボールミルの中に、その水の約半分とpHを少なくとも約７に調整するに充分な量のMEAを入れる。次に、上記白金溶液の半分を加えた後、約５分間ボールミル製粉を継続する。その後、上記氷酢酸の約半分と消泡剤を加え、そしてこれらの粒子の少なくとも約90重量％が直径で約12ミクロン未満の粒子サイズを有するようになるまで製粉を継続する。混合すると共にセリア粒子が同じ粒子サイズになるようにボールミル製粉を行うことを含む同じ操作をそのアルミニウム安定化セリアに関しても個別に繰り返すが、この場合、MEAは用いない。次に、これらのアルミナおよびセリアのスラリーを一緒にブレンドして、白金化合物が入っているアルミナとセリア粒子のスラリーを生じさせる。この参考例１のパートＡで得られたアルミナがコートされている担体を、そのブレンドしたスラリーの中に浸漬し、この担体が有する気体流れ通路から過剰スラリーを吹き飛ばした後、そのコートされた担体を乾燥させ、そして450℃の空気中で焼成を行うことにより、白金が約17.7g/m3の量でその上に分散しているセリア−アルミナ触媒材料のコーティングが備わっている仕上げされた触媒が得られる。時にはウォッシュコートと呼ぶ触媒材料コーティング物は、その白金含有量を含めて、この触媒組成物１立方センチ当たり約0.12gを構成しており、ここで、この触媒材料は、この触媒組成物１立方センチ当たり約0.06gを構成しているアルミナアンダーコートに上に存在している。特に明記されていない限り、次の実施例等における触媒サンプルは、このアンダーコートの上に存在しているトップコートと同じ種類および充填量のアルミナアンダーコートとセリア−アルミナ触媒材料を有している。
【００４３】
以下に示す表か或は本出願における他の場所において、排気または試験ガスに含まれている成分の変換パーセント（表の中では「％Ｃ」として表す）に対する言及は、処理すべき排気または試験ガス内に最初存在している上記成分のパーセントを意味しており、これが変換されて他の種を生じる、例えばHC、COおよびVOFが変換されてH2Oおよび／またはCO2を生じ、そしてSO2が酸化されてSO3を生じる。従って、排気がCOを10体積パーセント含んでおりそしてこの排気を処理する結果としてCOを６体積パーセント含んでいる出口ガスが生じるとしたならば、達成されたCOの変換率は40％である。以下に示す実施例等か或は本出願中の他の場所における「空間速度」に対する言及は、標準的な温度および圧力条件下の排気または試験ガスを用いて計算した１時間毎の触媒１体積当たりの排気または試験ガスの体積として表す、触媒を貫通して流れる排気または試験ガスの流量を意味している。
【００４４】
参考例２
一般的に参考例１の操作に従って１組のサンプル触媒を調製することにより、０、17.7、35.3、70.6および176.6g/m3の量の白金を含む種々の量で白金をその上に分散させる以外は同じである、セリア−アルミナ触媒材料を含んでいる５種の組成物から成る１組が得られた。これらの触媒サンプルでは、この参考例２の触媒を製造する目的で参考例１と同様な長さが15.22センチで直径が15.22センチのコージライト担体から切り取った、直径が3.81センチで長さが7.62センチの寸法を有するコアを用いた。この得られる62cpscのコージライト製サンプルコアは、このセリア−アルミナ触媒材料の上に分散している指定充填量の白金金属に加えて、0.06g/cm3の量で存在しているアルミナアンダーコートの上に存在しているセリア−アルミナ触媒材料を0.12g/cm3の充填量で含んでいた。空気の中に水蒸気が10％入っている混合物を上記試験触媒に流すことによって、これらを500℃で10時間老化させた。１組の試験において、これらの老化させた触媒の各々に試験ガスを50,000の空間速度およびそれぞれ275℃、350℃、425℃および500℃の入り口温度で接触させた。この試験ガスは、10％の水蒸気、10％の酸素、4.5％のCO2、1000ppmのNO、28.6ppmのヘプタン、200ppmのCOおよび50ppmのSO2を含んでいる組成物であり、その残りは窒素であった。全てのパーセントは体積パーセントであり、そして「ppm」は、体積で百万当たりの部を意味している。SO2がSO3に酸化される量を決定する測定を行った。これらの試験結果を以下の表Ｉに示し、図１にプロットする。
【００４５】
0003574655.tif 000002
【００４６】
表１のデータおよびそれに関する図１のプロットは、白金を全く含有させなかったセリア−アルミナ触媒材料は各場合とも試験した各温度レベルにおいて、白金を17.7g/m3の量で含んでいる以外は同じセリア−アルミナ触媒が示すよりもいくらか高い度合で、SO2をSO3に変化させることを明らかに示している。この白金充填量を35.3g/m3に増大させると、各温度レベルにおいて、SO2からSO3への望まれない変換度合は、それが全く含まれていないか或は17.7g/m3のみの量で含まれているものに比較して増大している。更に白金充填量を70.6および176.6g/m3に増加させると、予測される如く、SO2の酸化が更に増大する。非常に驚くべきことは、図１および表Ｉのデータに明らかに示されているように、白金を17.7g/m3の量でその上に分散させたセリア−アルミナ触媒材料は、白金金属をその上に全く含んでいないセリア−アルミナ触媒材料よりも、それが示すSO2からSO3への変換が小さかったことである。上に示したように、このセリアの上に低い充填量で白金を存在させると、これは触媒部位（これらの部位はそうでない場合SO2からSO3への酸化を促進するに高い効果を示す）のいくらかを占め得ると考えられる。
【００４７】
図２は、種々の温度レベルで試験した時の試験ガス内の炭化水素が示す相当する変換を示している。表ＩのHCおよびCO変換データ、並びに表ＩのHC変換データをプロットした図２には、期待されるように、白金金属の含有量が上昇するにつれて同様にHCおよびCOの変換度も上昇する結果が示されている。本明細書の別のところで考察した如く、ディーゼルエンジンのデザインを成功裏に改良することができることから、米国政府の基準に合致するようにHCおよびCOの量を低くする目的でディーゼル排気を触媒処理することは必要とされないであろう、と言うのは、この改良されたエンジンは、現在および差し迫った米国政府基準未満にまでHCおよびCOの排出量を低く押さえるからである。しかしながら、少なくとも約35.3g/m3を越えない充填量、好適には約3.5から28.3g/m3、より好適には約17.7g/m3の充填量で白金を含めることは、SO2からSO3への酸化量を低くすることに関して有益な効果を示すように見える。このように制限された量で白金を添加すると、SO2の酸化が低くなり、それによって粒子排出量が改善されることが分かる。白金を添加するとまた、HCおよびCO排出量を更に低くすると言った有益な付加効果が得られる。
【００４８】
ある場合、HCおよび／またはCO排出量を有意に低くすることが望まれているか或は必要であり、そしてそれを行うには、17.7g/m3を有意に越える量で白金を添加すると付随的にSO2の酸化が増大するが、529.7g/m3以下、好適には176.6g/m3以下、最も好適には70.6g/m3以下の好適な量で白金を加えるのが望ましい可能性があることは理解されるであろう。
【００４９】
参考例３
一般的に参考例１に概略を示した操作に従って１組の試験触媒を調製することにより、各々がアルミナアンダーコートを0.06g/cm3の充填量で含んでおり、その上に、46.2重量％のアルミニウム安定化セリアと53.8重量％のアルミナの比率でセリアとアルミナを含んでいるセリア−アルミナ触媒材料で出来ているトップコート層をコートし、そしてその上に白金を17.7g/m3の量で分散させたサンプルが３種得られた。このセリア−アルミナのトップコート層は0.12g/cm3の量で存在していた。このセリアの表面積は約164m2/gでありそしてこのアルミナの表面積は約150m2/gであった。Ｓ−3Ceと表示する１つのサンプルでは、この触媒材料のセリア成分の上にのみ白金を分散させ、Ｓ−３と表示する２番目のサンプルでは、このセリア−アルミナ触媒材料のセリアとアルミナ成分の上に等しい量で白金を分散させ、そしてＳ−3A1と表示する３番目のサンプルでは、このセリア−アルミナ触媒材料のアルミナ成分の上全体に白金を分散させた。その後、こららの３種の触媒サンプルを、350℃および90,000の空間速度におけるHC、COおよびSO2の変換に関して試験した。その結果を以下の表IIに示す。
【００５０】
0003574655.tif 000003
【００５１】
表IIのデータは、その白金をアルミナの上に分散させた時（Ｓ−3Al）の方が、セリアの上に分散させた時（Ｓ−3Ce）よりも有効なHCおよびCOの酸化触媒であり、そしてその白金をセリアおよびアルミナ成分各々の上に等しく分散させたＳ−３サンプルよりも、上記に関してずっと有効であることを示している。全体的に、このＳ−3Ceサンプルを用いた時最良の結果が得られ、ここでは、所望のCOおよびHC変換がかなり高いレベルで達成されそしてまた望ましくないSO2からSO3への酸化レベルが最低（4.1％）であった。Ｓ−３触媒が示すCOおよびHCの変換は有意であったがより低く、そして望ましくないSO2の酸化はＳ−3Ceよりも若干のみ高かった（4.6％）、しかしながら、これは、SO2の酸化助長が低いという意味でＳ−3Alサンプル（8.0％）よりもずっと良好であった。このように表IIは、この白金金属成分の全てか或は少なくとも一部をそのセリア−アルミナ触媒材料のセリア成分の上に分散させるのが望ましいことを示している。
【００５２】
参考例４
一般的に参考例１の操作に従って１組の触媒サンプルを調製することにより、0.06g/cm3の充填量でアルミナウォッシュコートが得られ、この上に金属酸化物トップコートをコートした。比較サンプルである比較１の場合、そのトップコートにセリアを含めず、そして比較サンプルである比較２のトップコートにはアルミナを含めず、そして本発明に従う第三サンプルＳ−３におけるトップコートには、セリアを46.2％とアルミナを53.8重量％含んでいるセリア−アルミナ触媒材料を含めた。これらのサンプルの各々に白金を17.7g/cm3の量で含め、そしてこの白金を含めて１立方センチ当たり約0.12gのトップコート充填量とした。全ての場合において、このセリアの表面積は164m2］ｇであり、そしてこのアルミナの表面積は150m2/gであった。参考例２に記述したのと同じ試験ガスを用い、275℃、350℃、425℃および500℃でこれらのサンプルを試験し、そして50,000の空間速度でHCおよびCOの変換およびSO2からSO3への酸化を測定した。これらの試験結果を表IIIに要約する。
【００５３】
0003574655.tif 000004
【００５４】
表IIIのデータは、100％の量でアルミナを含んでおりセリアを全く含んでいないサンプル比較１に関する炭化水素（HC）変換が最大であり、100％の量でセリアを含んでおりアルミナを全く含んでいないサンプル比較２に関する炭化水素（HC）変換が最低であることを示している。Ｓ−３は、中間的レベルのHC変換を与えた。COの変換に関しては、全ての温度レベルにおいて匹敵する結果が得られた。SO2からSO3への変換に関する表IIIの結果を図３の透視図プロットで示すが、これから、Ｓ−３サンプルを用いた時得られるSO2の変換度合は、試験した各温度レベルにおいて、100％がアルミナである変形（比較１）または100％がセリアである変形（比較２）のどちらかを用いた時得られる変換度合よりも低いことが容易に分かる。これらのデータは、セリア−アルミナ触媒材料を用いると、白金が17.7g/m3の量で含まれているセリアが100％か或はアルミナが100％の触媒の両方に比較して、SO2の酸化が低くなることを示している。
【００５５】
種々の耐火金属酸化物と触媒金属を含んでいる比較触媒組成物に対比させてセリア−アルミナ触媒組成物を試験する目的で、１組の触媒組成物を調製した。診断用実験室反応槽およびディーゼルエンジンの両方を用いてこれらの触媒の試験を行った。用いた２種の試験エンジンは、190馬力の定格および5.9リットルの排気量を有するCumminis 6BTエンジンと、325馬力の定格および10.3リットルの排気量を有するCaterpillar 3176エンジンであった。これらの２つのエンジンが示す運転特徴を、これらの触媒組成物サンプルを試験する目的で用いた運転サイクルを基準にして表IVに示す。
【００５６】
0003574655.tif 000005
【００５７】
表IVに示すように、Cumminisエンジンを運転した時の方がCaterpillarエンジンを運転した時よりも排気の温度が低く、そしてその全体のエンジン排気量はおおよそ匹敵しているが、このCumminisエンジンを運転した時の方が揮発性有機画分（VOF）（これは、本発明のディーゼル酸化触媒で最も有効に処理される成分である）が豊富である。
【００５８】
参考例５
一般的に参考例１に記述した方法を用い、そして正確に参考例１に従って製造したサンプルＳ−３およびＳ−3Bと表示する２つの触媒を含む１組の触媒サンプルを調製したが、但し、サンプルＳ−3Bでは、触媒金属の給源として硝酸パラジウムを用いることで白金の代わりにパラジウムを用いた。サンプルＳ−３およびＳ−3Bの各々に、0.06g/cm3の充填量でアルミナアンダーコートを取り付け、そして0.12g/cm3の充填量でセリア−アルミナコーティング物のトップコートを取り付けた。以下に示すように変化させると共に、参考例１で用いた操作に匹敵する操作を用い、比較４、比較4M、比較4B、比較７、比較2.3、比較６および比較５と表示する１組の比較触媒を製造した。これらの比較触媒を、アルミナアンダーコートなしで製造したが、勿論、それらの個々の組成で示すように異なる耐火金属酸化物を用いて製造した。ニオビア−シリカを含有させたサンプル（比較４、4M、4Bおよび７）では、そのコーティング物スラリーの中にしゅう酸ニオブを溶解させることによってこのニオビアが得られた。更に、比較2.3の発泡α−アルミナ（「FAA」）および他の比較サンプルのシリカはボールミルにかけないで、ドライジェットミルにかけた後、高速強力ミキサーを用いてそのコーティング段階の中に組み込んだ。サンプル比較６のバナジア−チタニアでは、触媒金属源として硝酸パラジウムが入っているスラリーの中にそれを混合した。
【００５９】
比較2.3を除く各場合に用いるシリカは、それの製造業者であるPQ CorporationがPQ−1022と表示している極めて高い多孔性を示すシリカであった。このPQ−1022シリカは、約10から300オングストロームの半径を有する孔で構成されている細孔容積を1.26cc/gの多孔率で有していると共に225m2/gの表面積を有している。このシリカが示す高い多孔率が、そのシリカ含有ウォッシュコートの充填量が比較的低いことの原因となっている。表Ｖの脚注ｃに記述するように、比較2.3サンプルではシリカゾルを用いた。触媒金属を指定充填量で含浸させた表Ｖに示す耐火金属酸化物または酸化物類のスラリーとして調製した後、直径が22.83センチで長さが15.22センチの寸法を有することで6.25リットルの触媒体積を与える62cpscのNGK製筒状コージライトハニカム担体の上にコートすることによって、これらの触媒の各々（これの一般的組成を表Ｖに示す）を調製した。
【００６０】
0003574655.tif 000006
【００６１】
U.S.Transient Cycle（通常そして時には以後「政府試験操作」または「FTP」と呼ぶ）を用い、Cummins 6BTエンジンに関して、８つのサンプル触媒全ての評価を行った。U.S.Transient Cycleの記述は、Code of Federal Regulations、Title 40、Chapter 1、Subpart Nのパラグラフ86:1310−88および86:1312−88、付録Ｉ（ｆ）（２）の中に挙げられている。エンジン排気量に対する触媒体積比は1.06であった。初期活性（24時間老化後）に関してこれらの触媒を評価した後、示した５つのサンプルに関して100時間老化させ、そして更に評価を行った。全ての触媒を、400馬力の定格と14.0リットルの排気量を有する1986Cummins NTCディーゼルエンジンに取り付けて老化させた。用いた老化サイクルでは、15分サイクルを与えるようにそのエンジン負荷を調節しながら、各々が6.25リットルの体積を有する３つの触媒を通して同時に平行してそのエンジン排気を流し、その間に、この排気は下記の時間に渡り下記の入り口温度を達成した。
この時間の14％の間330−400℃、
この時間の22％の間400−500℃、
この時間の50％の間500−550℃、そして
この時間の14％の間550−565℃。
これらのＳ−３およびＳ−3Bサンプルは各々アルミニウム安定化セリアを46.2重量％そしてアルミナを53.8重量％含んでいる。
Cummins 6BTエンジンを用いて政府試験操作下で試験した初期（24時間老化）触媒サンプルの結果を表VIに示し、ここでは、記録した排気排出量の全てをブレーキ馬力−時間当たりのグラムで表す。「炭素＋他」（これは差から計算する）を除き、全ての排出量は測定量である。その測定した値は、日から日への変化を考慮する目的で２日間に渡って実施した政府試験操作下で行った４つの異なる実験の平均である。表VIにまた、平均で24回の実験に渡って触媒処理なしに実施したディーゼル排気の基本線値も示す。この触媒処理なしで実施した実験と種々の触媒サンプルを用いて実施した実験の間の差を用いて、その排気成分各々の変換パーセントを計算した。この変換パーセントは、これらの触媒サンプルを用いることで無害な成分に変換された、その未処理排気内に含まれている排出量のパーセントである。「全粒子状物」を示す目的で省略形「TPM」を用いる。
【００６２】
0003574655.tif 000007
【００６３】
表VIに挙げた結果は、VOF変換および全粒子変換に関して、Ｓ−３、Ｓ−3Bおよび比較６触媒を用いた時最良の結果が得られ、比較４サンプルが次に良好な結果を与えていたことを示している。硫酸塩排出量に関しては、比較2.3サンプルがその未処理排気のそれよりも大きい硫酸塩排出量を示していたが、試験したその他の全てのサンプルが示す硫酸塩量は、その未処理排気に比較して少なくとも若干少なくなっていた。このような確認は、そのCummins 6BTエンジンの温度が比較的低いことと一致している。気相排出量（HC、COおよびNOx）に関しては比較６、Ｓ−3Bおよび比較５が最良のHC減少を示している一方、比較2.3、比較７およびＳ−３が最良のCO変換率を与えた。ディーゼル排気の環境は比較的酸素が豊富であることで予測されるように、NOx排出量に対する触媒効果はほとんど見られなかった。
【００６４】
参考例６
表Ｖに示すように、試験した触媒の５つを、次に、全体で100時間老化させた後、Cummins 6BTエンジンを用いた再評価を行った。100時間老化させたサンプルの評価結果を表VIIに要約する。
【００６５】
0003574655.tif 000008
【００６６】
表VIIは、全粒子排出量およびVOF変換の両方に関してＳ−３とＳ−3B触媒が最良の結果を与えていたことを示している。HC減少に関しては、Ｓ−3Bが最良の性能を示していたが、Ｓ−３触媒が最も安定であることが確認され、その結果として、100時間老化させた後のＳ−３触媒を用いた時達成される結果は、実際上、24時間老化させたＳ−３サンプルを用いた時達成される結果よりも良好であった。このＳ−3B触媒に関しては、初期（24時間老化）触媒に比較して100時間老化触媒の方が改良されたCO変換を表していた。比較６サンプルを24時間老化させたものは本質的に全くCOを除去せず、そして100時間老化させたものは正味COを作り出すようになることを特記する。表VIおよびVIIの結果は明らかに、Ｓ−３およびＳ−3Bが最良の全体的排出量調節を示すと共に100時間の老化で明らかなように最良の耐久性を与えていた。
【００６７】
参考例７
触媒が示す性能に対する異なる触媒金属充填量の効果を比較する目的で、参考例１の操作に従って、サンプル触媒を３種製造した。従って、各触媒に、セリア−アルミナ触媒材料を0.12g/cm3の量で含んでいるコージライト製62cpsc基質を含めた。このセリア−アルミナ触媒材料はアルミナ安定化セリアを46.2重量％そして活性化アルミナを53.8重量％含んでいた。各触媒には35.3g/m3の量でアルミナアンダーコートが備わっており、その上にこのセリア−アルミナ触媒材料をコートした。Ｓ−3.5Ptと表示する１つのサンプルの上には17.7g/m3の量で白金を分散させ、Ｓ−3.20Ptと表示する別のサンプルの上には70.6g/m3の量で白金を分散させ、そしてＳ−3Pdと表示する３番目のサンプルの上には765.7g/m3の量でパラジウムを分散させた。各触媒を、エンジン排気量に対する触媒体積比が0.78になるように政府試験操作下で試験して、８リットルの排気量を有するCumminis Cシリーズ250 HPディーゼルエンジンが発生する排気を処理した。このサンプル触媒が示す効果を、参考例６のそれと同様な様式で試験し、そして全粒子（TPM）および気相HCとCOの変換に関する結果を表VIIIに挙げる。
【００６８】
0003574655.tif 000009
【００６９】
表VIIIのデータは、全粒子の変換パーセントに関してこれらのサンプルの３種全てがほとんど同じであるが、触媒金属の充填量を大きくすると、気体状HCおよびCOの変換パーセントに劇的な差が生じることを示している。このような結果は参考例６および表VIIのデータに一致しており、これは、Ｓ−３が含んでいる白金は17.7g/m3のみであるがＳ−3Bが含んでいるパラジウムは1765.7g/m3であるにも拘らず、全粒子量の低下に関してＳ−３とＳ−3Bが示す結果は本質的に類似していることを示している。白金族金属を別のものよりも100倍多い量で含有させてもそれらの触媒の間に全粒子量減少に対する顕著な影響がないことは、全粒子量減少に関する限り、これはその触媒金属の存在と無関係であることを強力に示唆していると共に、このセリア−アルミナ触媒材料が示す効果によって粒子量が減少することを強力に示唆している。
【００７０】
実施例８
全粒子量減少に関してこのセリア−アルミナ触媒材料が示す触媒活性に関する限りこの白金金属充填量は無関係であることを更に示す目的で、１組の触媒金属粉末サンプルを調製した。62cpscのNGKコージライト基質の上に本セリア−アルミナウォッシュコート材料をコートしたとして、０から176.6g/m3に相当する白金量の範囲で白金金属を種々の量で含有させた参考例７のセリア−アルミナウォッシュコート材料を用いて上記を行った。その得られる１組の粉末の各々を、10重量％のディーゼルエンジン潤滑油（Cummins SAE−15W Premium Blue Diesel Engine Lube Oil）と混合した後、熱重量分析と示差熱分析（TGA/DTA）を同時に行うことによって、この混合物のサンプルを潤滑油の燃焼に関して評価した。未燃焼のディーゼルエンジン潤滑油は、有意な割合で、ディーゼル排気粒子排出物に含まれている揮発性有機画分（VOF）を構成しており、そしてその潤滑油の触媒燃焼においてそのセリア−アルミナ触媒材料が示す効果は、VOFの触媒酸化においてこのセリア−アルミナ触媒材料が示す効果、従って粒子排気量減少の良好な指示であることを特記する。熱重量分析により、そのサンプルを加熱する温度の関数としてサンプルの重量上昇または損失を測定する（このサンプルが受ける化学反応を示している）。示差熱分析では、サンプルが吸収するエネルギー（熱）量（このサンプルが吸熱反応を受けたことを示している）またはサンプルが放出するエネルギー（熱）量（このサンプルが発熱反応を受けたことを示している）を、このサンプルを加熱する温度の関数として測定する。図４は、周囲温度から600℃の範囲の温度管理下で触媒材料粉末と潤滑油との混合物を加熱してそのTGA/DTAデータを記録することによって得られる結果のプロットである。このTGAで測定された重量変化に関してそのDTAピーク面積を補正し、その結果として、その得られる結果がその燃焼した潤滑油の量に比例する、即ちその試験したセリア−アルミナ触媒材料（これらは、その白金金属充填量が異なる以外は同じである）が示す効果に比例するようにした。その得られる結果を図４にプロットし、ここでは、そのデータ点におけるいくらかの実験的散乱を除き、その傾向変動線は、潤滑油の燃焼に関する限りこの触媒材料に含まれている白金含有量の影響が本質的にないことを示している。従って、62cpscの担体上に白金を増分的に176.6g/m3に相当する量以下の量で含有させたものと、白金を全く含有させなかったセリア−アルミナ触媒材料とでは、達成された燃焼比率はほぼ同じであった。
【００７１】
実施例8A
量を変化させて白金をその上に分散させた、シリカを基とする耐火金属酸化物粉末およびシリカ−ニオビアを基とする耐火金属酸化物粉末に関して相当する試験を実施した。これらの試験結果は、本発明のセリア−アルミナ触媒材料は、DTAで測定して改良された潤滑油燃焼性能を与えており、従って含蓄的にディーゼルエンジン排気内のVOFを触媒的に酸化させるに改良された性能を与えることを示していた。
【００７２】
参考例９
Caterpillar 3176エンジンの排気に関してＳ−３および比較４触媒サンプルを試験した。前に示したように、このエンジンの運転では、Cumminis 6BTエンジンよりもかなり高い温度の排気が生じる。この大型のエンジンを用いて同じ大きさの試験触媒（22.83センチx15.22センチであり、6.25リットルの触媒体積を与える）を試験したが、その得られるエンジン排気量に対する触媒体積は0.607であった。最低温度を約300℃にしそして最大温度を約530℃にする以外は参考例５に記述したのと同様な老化サイクルで、Ｓ−３および比較４触媒サンプルを50時間老化させた。
【００７３】
政府試験操作に従って温度起動運転を６回行った平均として、この試験結果を表IXに示す。
【００７４】
0003574655.tif 000010
【００７５】
表IXに要約した結果において、Ｓ−３触媒は全粒子排出量を17.9％低くすると共にVOFを41.3％低くしている一方、比較４サンプルは53.2％の高いVOF減少を与えてはいるが全粒子排気量の増大をもたららすことを示している、と言うのは、これが示す硫酸塩は非常に高く、その結果として、未燃焼排気内に排出される硫酸塩量よりも317％高い硫酸塩排出量をもたらしているからである。この比較４サンプルがこのCaterpillar 3176エンジンの高温排気環境下で硫酸塩を多量に生じる傾向は、Ｓ−３触媒が硫酸塩排出量を25％低くし、従って全粒子量の全体的低下をもたらす効力とは極めて対照的である。このＳ−３触媒をそのCummins 6BTエンジンで用いた時よりもCaterpillar 3176エンジンで用いた時の方が全粒子およびVOF除去レベルが低いのは、このCaterpillar 3176エンジン試験で遭遇するエンジンサイズに比較してその触媒体積が小さいことと、このCaterpillarエンジンの排気内に含まれている、この触媒で最も激しく処理される成分であるVOF濃度がそのCumminsエンジンの排気内に存在しているよりも約40％低いことに起因している。
【００７６】
参考例10
SO2からSO3への変換、従って触媒が硫酸塩を生じさせることに関する影響を比較する目的で３種の比較サンプル［これらの１つ（比較11と表示する）は商業的に入手可能なディーゼル排気用触媒であり、そして各々の高充填量で白金族金属を含んでいる］と、４番目のサンプルとを比較した。３種のサンプルである比較１、比較２およびＳ−３を一般的に参考例１の操作に従って調製することで、直径が3.81センチで長さが7.62センチの寸法を有する62cpscのコージライト製コアが備わっている筒状担体にコートした。空気の中に蒸気が10％入っている混合物に各サンプルを通すことによって、これらのサンプルを500℃で10時間老化させた。比較サンプルである比較１では活性化アルミナ担体の上に白金を1765.7g/m3の量で配置し、そして比較サンプル比較２には白金族金属を1765.7g/m3の充填量で含有させたが、ここでは、白金とロジウムを5:1重量比で含んでいる白金族金属を、アルミナを53.8重量％およびアルミニウム安定化セリアを46.2重量％含んでいるセリア−アルミナ触媒材料の上に位置させた。Ｓ−３サンプルには、アルミニウム安定化セリアを46.2重量％とアルミナを53.8重量％含んでいるセリア−アルミナ触媒材料の上に白金を17.7g/m3の量で分散させたが、ここでは、その白金金属の半分をそのアルミニウム安定化セリアの上に分散させ、そしてその白金金属の半分をそのアルミナの上に分散させた。そのディーゼル排気用途の市販触媒を分析した結果、これは、平方センチ当たりに62個のセルが備わっているハニカム型担体の上に触媒材料が分散されていることが確認された。この市販触媒は、主にチタニアとバナジアとアルミナで出来ている支持体の上に分散している白金を1765.7g/m3の量で含んでいた。この市販触媒から長さが6.35センチで直径が3.81センチのコアを切り取って、この比較触媒コアを比較11と表示した。これらの４種の触媒サンプルを275℃、350℃、425℃および500℃の温度において50,000および90,000の空間速度で試験した。（この参考例10および以下に示す参考例11では、触媒体積の若干の差を補うことの必要に応じて、試験する各サンプルを同じ空間速度で評価するようにその反応ガスの流量を調節した。）この評価を行っている間各サンプルをその示した温度に10分間保持した。この実験室診断用装置で用いた試験ガスは、蒸気を10％、酸素を10％、CO2を4.5％、NOを1000ppm、ヘプタンを28.57ppm（200ppmのC1炭化水素に相当）、COを28.6ppm、SO2を500ppm含んでおり、その残りは窒素であった。（これらのパーセントは体積パーセントであり、そして「ppm」は体積で100万当たりの部を意味している）。これらの評価結果を表Ｘに示す。
【００７７】
0003574655.tif 000011
【００７８】
表Ｘのデータにおいて、比較サンプルである比較１および比較２が示すSO2からSO3への変換は、最低試験温度である275℃および90,000の高空間速度でさえも非常に高く、従って硫酸塩が多量に生じることを示している。比較サンプル比較２が硫酸塩を生じさせる量は比較１よりも低い（しかしながら、以下に考察する触媒Ｓ−３よりも有意に高い）が、これは主に、白金が示すSO2酸化活性に対してロジウムが示す改質効果によるものであると考えられる。比較２触媒は、このロジウムのコストは白金のコストに比較しても非常に高いことから、あまりにも高価であると言った経済的欠点を有している。比較サンプルである比較１および比較２の両方共、高いHCおよびCO変換率を示している。Ｓ−３は、比較１および比較２の両方に比較して大きくSO2変換率が低く、低温管理下では実際上全くSO2変換が生じておらず、そして高温管理でさえもSO2変換率が比較的低い。特に高温管理下では、触媒Ｓ−３は気体状HCおよびCOの変換に関していくらかの活性を示しており、ここでは、良好なCO活性と中間的なHC活性が見られる。このように表Ｘのデータは明らかに、本発明のセリア−アルミナ触媒材料の上に低充填量で白金を用いると優れたSO2酸化制御が得られ、その結果として、ディーゼルエンジン排気内の全粒子排出量の良好な制御が得られることを示している。この診断試験は実際のエンジン性能に比較して非常に厳しい硫酸塩酸化試験であることを特記する。実験の結果、与えられた触媒は、硫酸塩の酸化に関して、実際のディーゼルエンジン排気を処理する時の方がこの診断エンジン試験よりも良好な性能を示すことが示された。
【００７９】
比較触媒サンプル比較11は、サンプルＳ−３のそれに匹敵する様式でSO2酸化を抑制するように見えるが、それは350℃および425℃の温度までである。425℃以上の温度においてこの比較11サンプルが示すSO2酸化は、Ｓ−３触媒サンプルに比較して大きく増大している。従って、触媒サンプルは、17.7g/m3の白金充填量の時でさえ、より高い温度管理におけるSO2酸化に関して、比較11の市販触媒よりも有意に良好であることは明らかである。比較サンプルである比較１、比較２および比較11は全て白金を高充填量で含んでおり、その結果として、白金量が17.7g/m3であるＳ−３触媒サンプルよりも高いHCおよびCO変換率を示す。しかしながら、本明細書の別の所で指摘したように、HCおよびCO排出量は、一般に、エンジンのデザインによって満足される程調節されることで、本技術が克服しようとして探求している課題は、全粒子排出量を制御することであり、これは、上述したように、部分的には硫酸塩を生じさせることの関数である。本発明の触媒は、白金と一緒に用いることなく予想外に良好なVOF酸化活性を示すと共に低い硫酸塩生成を示すことから、全粒子排出量を低下させるに優れた活性を示す。更に、本発明の教示に従うと白金金属充填量がゼロになることは明らかな経済的利点である。
【００８０】
参考例11
触媒サンプルを調製してサンプルＳ−3Pと表示した。触媒サンプルＳ−3Pは、これに白金を70.6g/m3の充填量で含有させる以外は参考例10の触媒サンプルＳ−３と同じである。このＳ−3P触媒サンプルの長さは7.62センチでありそして直径は3.81センチであった。参考例10に記述したのと同様な様式で、275℃、350℃、425℃および500℃の温度において50,000および90,000の空間速度で、触媒Ｓ−3Pに試験ガスを通すことによってそれの試験を行った。この試験結果を表XIに示す。
【００８１】
0003574655.tif 000012
【００８２】
表XIには、期待されたように、このＳ−3P触媒は、このＳ−3Pが含んでいる白金量（70.6g/m3）の1/4である17.7g/m3の量で白金を含んでいる参考例10のＳ−３触媒に比較して、全ての温度レベルおよび空間速度でより高いSO2酸化を表すことが示されている。しかしながら、このＳ−3Pサンプルはまた高いHCおよびCO変換率を表しており、このことは、従来技術の触媒に比較して低いレベルに全白金充填量を保っているが白金充填量を中程度まで上げると、より高いHCおよびCO変換率が得られるが、追加的に硫酸塩を生じさせることから、粒子排気量がいくらか増大すると言った犠牲がもたらされる可能性がある。しかしながら、特定の環境下では、白金充填量の中程度に上昇させることによって、本発明の触媒を用いて達成され得るHCおよびCO変換率を高くすることも望ましい可能性がある。
【００８３】
参考例12
触媒組成物におけるセリアの効果を評価する目的で、この触媒材料のセリア成分を排除する以外は一般的に参考例１の操作に従って、比較サンプルである、参考例４の比較１を調製した。従って、その得られる触媒は、その上に位置している白金を17.7g/m3の量で有する活性化アルミナウォッシュコートを含んでいた。比較3Cと表示するこのサンプルに参考例10および11と同じ試験を受けさせ、そしてその結果を表XIIに要約するが、これには、この触媒を用いた時のSO2変換は、特に低温において、Ｓ−３触媒よりも有意に高いことが示されている。より高いHCおよびCO変換率もまた達成された。このデータは明らかに、このセリアはその白金が示す酸化作用を改質する重要な役割を果していることを示している。
【００８４】
0003574655.tif 000013
【００８５】
参考例13
アルミナアンダーコートを全く用いない以外は参考例１の教示に一般的に従って、触媒を調製した。従って、このサンプルには、アルミナアンダーコートなしにその担体上に直接位置しているアルミニウム安定化セリア（164m2/gのBET表面積）を46.2重量％そしてアルミナ（150m2/gのBET表面積）を53.8重量％含んでいるセリア−アルミナ触媒材料を68.9g/m3の量で含有させると共に、その上に分散している白金を17.7g/m3の量で含有させた。Ｓ−3SCと表示するこの触媒を参考例10と同様な様式で老化させた後、試験し、その結果を表XIIIに示す。このサンプルが示す性能は、気相反応に関してＳ−３（参考例10、表Ｘ）のそれと本質的に同じであることが分かり、これは、硫酸塩生成を低くするか或はHCおよびCOを酸化させるに関してアルミナアンダーコートの存在は必須でないことを示している。
【００８６】
0003574655.tif 000014
【００８７】
実施例14
A.  一般的に参考例１の操作に従って触媒を調製することで、0.0、17.7および70.6g/m3の白金量を含む量で白金をその上に分散させた以外は同じである、セリア−アルミナ触媒材料が備わっている３種の組成物から成る１組が得られた。0.06g/cm3の充填量でγ−アルミナアンダーコートが備わっている各触媒の上に、γ−アルミナを0.06g/cm3の量で含んでいると共にアルミナ−安定化セリア（そこに分散しているバルクなセリアおよびアルミナを一緒にした重量を基準にして2.5重量％のAl2O3）を0.05g/cm3の量で含んでいるトップコート層をコートした。これらの触媒を、直径が22.56センチで長さが15.24センチの62cpscコージライト製基質の上にコートした。これらの得られるサンプルをＳ−４（0.0g/m3の白金、24時間老化）、Ｓ−５（17.7g/m3の白金、25時間老化）およびＳ−６（70.6g/m3の白金、24時間老化）と表示した。
【００８８】
B.  European 13 Mode Test Procedure（ECE R.49 Thirteen Mode Cycle）のモード２、６および８における各20分間を伴う老化サイクルを用いて、上記３種の触媒サンプルを評価に先立って条件付けした。この試験操作は、Georgio M.他が1988年２月29日から３月４日にInternational Congress and Exposition、Detroit、Michiganで公開したSociety of Automotive Engineers Publication、SAE Papre ＃880715の中に挙げられている。このSAE公開の開示は引用することによって本明細書に組み入れられる。表XVおよび図５−８のデータを生じさせる試験に先立って、排気量が5.9リットルであり定格が190馬力であるCummins 6BTターボチャージディーゼルエンジンを用いて、以下に示すようにこれらの３種の触媒サンプルを24または25時間老化させた。老化および試験の両方を行う目的で、上述したEuropean 13 Mode Test Cycle Procedureから選択した試験モードを用い、一定した状態の条件下で、このエンジンを低硫黄燃料（0.05重量％の硫黄）で運転した。
【００８９】
平均（５つの実験）触媒入り口温度と基本線となる排出量（未処理エンジン排気の）と共にこれらの試験モードに関するエンジン状態を表XIVに示す。
【００９０】
0003574655.tif 000015
0003574655.tif 000016
【００９１】
一定状態の試験モードおよび触媒入り口温度、即ちこの触媒に導入するディーゼルエンジン排気の温度の関数として、表XIVのデータを生じさせる目的で用いた試験エンジンが発生するディーゼル排気内の排出成分の変換に関して、条件付けして老化させた触媒サンプルＳ−４、Ｓ−５およびＳ−６を試験した。その結果を表XVに要約する。
【００９２】
0003574655.tif 000017
【００９３】
表XVのデータには、温度の関数としてのSOF除去性能において３種の触媒全てが匹敵しており、白金を全く含んでいない触媒（Ｓ−４）も白金を含んでいる触媒（Ｓ−５およびＳ−６）と同様な性能を表すことが示されている。
【００９４】
表XVおよび図５−８を参照して、これらの３種の触媒が示す、入り口温度関数としてのSOF除去性能の比較が図５の中に見える。分かるであろうに、３種のサンプルは全て約120から575℃の温度範囲に渡って匹敵しており、白金を全く含有させなかったサンプル（Ｓ−４）はその白金含有サンプルＳ−５およびＳ−６と同等か或はそれより良好な性能を示している。
【００９５】
図６の中で比較を行うこれらの３種触媒が示す全粒子（TPM）除去レベルにはまた、そのSOF除去性能が反映されている。この白金が入っていない触媒サンプルは、全ての温度において、白金含有触媒サンプルＳ−５およびＳ−６に匹敵しているか或はそれよりも良好である。また、これらの３種触媒サンプルは全てこの試験の最大温度で粒子を生じたことも特記する。これは、気相のSO2がSO3に酸化されることで硫酸塩が生じたことによるものである。従って、極めて高い温度では、その白金が入っていないサンプルでさえ硫酸塩を生じさせるが、明らかに、その白金含有サンプルよりも若干低い度合であり、これは、この白金が入っていないサンプルの気相活性が低いことを反映している。
【００９６】
これらの３種触媒サンプルが示す気相活性を、それぞれ炭素水素（「HC」）および一酸化炭素（「CO」）気相変換に関して図７および図８で比較する。白金が入っていないサンプルＳ−４はHCおよびCO変換に関してある程度の気相活性を示しているが、これらの結果から、その白金含有サンプルＳ−５およびＳ−６が示す気相活性はそれよりも実質的い高いことは明らかである。これはCO変換の場合特に明らかである。その白金が入っていないサンプルＳ−４は、そのセリア成分が酸化触媒として活性を示すことから、気相活性をいくらか示す。
【００９７】
本発明に従う白金なし触媒はVOFの除去および燃焼に関して活性を示すことから、これらはディーゼルエンジン排気由来の粒子を非常に良好に除去し、そしてこのような機能を達成するには貴金属が必要でないと言った驚くべき発見を、上記結果は極めて良好に示している。気相HCおよびCO活性を増強する必要がある場合、これは、この触媒に白金を限定された量で加えることによって個別に達成され得る。
【００９８】
本発明の好適な特定具体例に関して本発明を詳細に記述してきたが、それらを変化させることも可能であり、それらはそれにも拘らず、本発明および添付請求の範囲内に入ると理解されるであろう。
【００９９】
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、酸化触媒で処理した気体流れ内におけるSO2からSO3への酸化プロットであり、ここでは、横座標上の触媒の白金充填量に対して酸化度合を縦座標上にプロットした。
【図２】 図２は、図１と同様なプロットであるが、横座標上の白金充填量に対して縦座標上にHC酸化度合を示す。
【図３】 図３は、酸化触媒で処理した気体流れにおけるSO2からSO3への酸化の透視的プロットであり、ここでは、各々が白金を17.7g/立方メートルの量で含んでおりそしてセリア−アルミナ触媒材料内セリアの重量パーセントが異なっている３種の異なるサンプルに関する酸化度合を垂直バーの高さで示す。
【図４】 図４は、横座標にプロットした、エンジン潤滑油の燃焼を触媒させる目的で用いたセリア−アルミナウォッシュコートが有する白金含有量に対して、縦座標にプロットした、このエンジン潤滑油（以下に記述する「VOF」内の未燃焼潤滑油を模擬している）の燃焼に相関関係を示す係数（DTAピーク面積）のプロットである。
【図５】 図５から８は、以下に示すように、本発明の特定態様に従って製造した３種の老化触媒サンプルが示すディーゼルエンジン排気処理性能の種々の面をこれらの触媒の運転温度の関数として示すプロットである、即ち図５は揮発性有機画分（「VOF」）の変換パーセントを示している。
【図６】 図６は排気内の全粒子物（「TPM」）の変換パーセントを示している。
【図７】 図７は炭化水素（「HC」）の気相変換を示している。
【図８】 図８は一酸化炭素（「CO」）の気相変換を示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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