(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼結可能のセラミックまたは金属粉末および結合剤としてポリオキシメチレンまたは主成分としてオキシメチレン単位を含有するコポリマーからなる混合物を成形して生成形体を形成し、気体の酸を用いて処理することにより結合剤を除去し、かつ焼結することにより焼結成形品を製造する方法において、結合剤を除去するために、室温で固体であり、高めた温度で昇華または溶融し、かつ蒸発する酸を使用することを特徴とする、焼結成形品の製造方法。
【請求項２】
結合剤を除去するために、昇華または溶融温度25〜200℃を有する酸を使用する請求の範囲１記載の方法。
【請求項３】
結合剤を除去するために、無水蓚酸または蓚酸二水化物を使用する請求の範囲１または２記載の方法。
【請求項４】
常圧下または減圧下で結合剤を除去する請求の範囲１から３までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、焼結可能のセラミックまたは金属粉末および結合剤としてポリオキシメチレンまたは主成分としてオキシメチレン単位を含有するコポリマーからなる混合物を成形して生成形体を形成し、気体の酸を用いて処理することにより結合剤を除去し、かつ焼結することにより焼結成形品を製造する改良された方法に関する。
欧州特許公開第413231号明細書には、無機焼結成形品の製造方法が記載されている。この方法によれば焼結可能の粉末および結合剤としてポリオキシメチレンからなるいわゆる生成形体を射出成形または押出し成形により成形する。この生成形品から気体の酸または気体の三フッ化硼素を用いて有利には不活性のキャリアガス流中で処理することにより結合剤を除去し、こうして得られた成形品を焼結する。
先願のドイツ特許出願番号P.42354293から、減圧下でキャリアガスを使用せずに結合剤、ポリオキシメチレンを除去することにより焼結成形品を製造するほかの開発された方法が公知である。
結合剤を除去するために使用する酸の種類が２つの方法に共通の特徴である。これには室温で気体の酸、たとえばハロゲン化水素および硫化水素、または室温で液体の酸、たとえば硝酸、硫酸、ギ酸および酢酸が挙げられる。しかしながらこれらの酸は気相中に残留し、気相に接触するすべての装置部品を腐食させるかまたは同様に腐食性の液体被膜を形成する。更にこれらの酸は簡単に除去できない。
従って本発明の課題は、前記欠点を除去することである。
前記課題は、焼結可能のセラミックまたは金属粉末および結合剤としてポリオキシメチレンまたは主成分としてオキシメチレン単位を含有するコポリマーからなる混合物を成形して生成形体を形成し、気体の酸を用いて処理することにより結合剤を除去し、かつ焼結することにより焼結成形品を製造する方法により解決され、この方法は、結合剤を除去するために室温で固体であり、高めた温度で昇華または溶融し、かつ蒸発する酸を使用することを特徴とする。
本発明による方法のための適当な焼結可能の粉末は、酸化物のセラミック粉末、たとえばAl2O3,Y2O3,SiO2,ZrO2,TiO2,Al2TiO5またはセラミック超伝導体としてYBa2Cu3O7-Xである。酸化物不含のセラミック粉末、たとえばSi3N4,SiC,BN,B4C,AlN,TiC,TiN,TaCおよびWCも適当である。
適当な金属粉末の例は、Fe,Al,Cu,Nb,Ti,Mn,V,Ni,Cr,Co,Mo,WおよびSiの粉末である。金属粉末を同様に合金の形で、たとえば金属間相として、たとえばTiAl,Ti3AlおよびNi3Alとして使用することもできる。グラファイトまたはカーボンブラックも適当である。もちろん前記物質の混合物を使用することも可能である。
粉末の粒度は一般に0.005μｍ〜100μｍ、有利には0.1μｍ〜30μｍ、特に有利には0.2μｍ〜10μｍである。
本発明により使用すべき結合剤は、有利には分子量10000〜500000を有するポリオキシメチレンからなる。ホルムアルデヒドまたはトリオキサンのホモポリマーのほかにトリオキサンとたとえば環式エーテル、たとえばエチレンオキシドおよび1,3−ジオキソランまたはホルマール、たとえばブタンジオールホルマールからなるコポリマーも適当であり、この場合にコモノマーの量は一般にポリマーの１〜４重量％である。
成形される材料は一般に結合剤のほかに焼結可能の粉末40〜70容量％を含有する。更にたとえばAl2O3,SiC,Si3N4またはＣからなる無機繊維またはホイスカーを前記材料に添加することができ、更に前記材料は助剤、たとえば分散剤、滑剤、たとえばポリエチレングリコールまたはステアリン酸またはその他の熱可塑性結合剤、たとえばポリエチレン、ポリメチルメタクリレートまたはポリエチレンオキシドを含有してもよい。
助剤の量は一般に全物質の0.1〜12重量％である。
たとえば混練機または押出し機内で全部の成分を混合した後で、前記材料を、たとえばこのために常用のスクリューまたはプランジャー射出成形機内で温度160〜200℃でおよび圧力500〜2000バールで射出成形により成形する。
こうして得られた生成形体は酸を用いて処理し、その際結合剤、ポリオキシメチレンを分解し、気体の生成物、主にホルムアルデヒドを形成する。気体の分解生成物は一般に反応帯域から除去する。
本発明により使用される酸として、室温で固体であり、高めた温度で昇華または溶融し、かつ蒸発する酸が適当であり、このうち昇華または溶融温度25℃〜200℃を有する酸が有利である。
無水蓚酸または蓚酸二水化物が特に有利である。グリオキサル酸も適当であり、同様にベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸およびマレイン酸またはこれらの酸の混合物も適当である。結合剤を除去する際にこれらを単独でまたはキャリアガス、たとえば空気、窒素または貴ガスといっしょに使用することができる。
結合剤を除去する温度で本発明により使用される酸はまず気相になり、ここで結合剤に作用し、結合剤を除去する装置の壁で冷却後昇華または凝固する。引き続く結合剤を除去する工程で再び気相になる、すなわち実質的に酸が装置から外に出ない。これは本発明による方法の特に有利な構成である。
配量を簡単にするために、極性溶剤の溶液として有利には200℃未満の沸点を有する前記酸を使用することが有利である。適当な溶剤は特にアセトン、ジオキサン、エタノールおよびアセトニトリルである。
結合剤を除去する際の温度は一般に100〜160℃であり、有利には結合剤の軟化温度より低い温度で作動する。
結合剤の除去は減圧下でまたは常圧下で実施することができ、常圧下で実施する場合はキャリアガス、特に窒素を使用する。結合剤の除去を減圧下で実施する場合はキャリアガスを有利に省くことができる。
本発明による方法は、室温で固体のその形により、使用すべき酸を問題なく搬送し、かつ配置することができ、特別の安全対策が必要でないという利点を有する。
もう１つの利点は、酸化されやすい焼結物質、たとえばWC/CoおよびCuからなる生成形体から結合剤を問題なく除去できることである。
例
例１
平均粒度PSを有する第１表に記載の粉末No.1〜８を、平均分子量150000を有し、トリオキサンおよびブタンジオールホルマー２重量％からなるポリオキシメチレンコポリマーおよび滑剤として分子量800を有するポリエチレン（No.1〜３）２重量％またはポリエチレングリコール（No.4〜８）２重量％と共に記載された量で混練し、射出成形により寸法５×７×65mm3の棒に加工した。
本発明により、結合剤を分解するために、この棒を50l炉内で135℃で常圧下で水不含の蓚酸150gおよびキャリアガスとして500l/hを用いて６時間かけて処理した。水不含の蓚酸の重量損失は85gであった。
こうして得られた棒は表面の酸化を示さず、亀裂がなく、焼結温度Tsで焼結後第１表に示された焼結密度Dsを有した。
例２
結合剤を分解するために、例１により製造したAl2O3棒（No.4）を、本発明により、3l炉内で130℃および50ミリバールで蓚酸二水化物40gを用いて６時間かけて処理した。結合剤を除去後蓚酸二水化物27gが昇華した。
こうして得られた棒の重量損失は19.2％であった。空気中で1600℃で焼結後、この棒は焼結密度3.89g/cm3を有した。
例３
結合剤を分解するために、例１により製造したAl2O3棒（No.4）を、本発明により、135℃および100ミリバールでベンゼンスルホン酸20gおよびキャリアガスとして窒素200l/hを用いて８時間かけて処理した。結合剤を除去後ベンゼンスルホン酸はすべて蒸発した。
こうして得られた棒の重量損失は19.3％であった。空気中で1600℃で焼結後、この棒は焼結密度3.90g/cm3を有した。
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