(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体の、遊離基により重合可能な成分に加えて、少なくとも下記の付加的な成分：
（Ａ）液体の、二官能性又はより大きい官能性の脂環式エポキシ樹脂、或いは二官能性又はより大きい官能性の脂環式エポキシ樹脂からなる液体混合物４０ないし８０重量％、
（Ｂ）カチオン性光開始剤又はカチオン性光開始剤の混合物０．１ないし１０重量％、及び
（Ｃ）遊離基光開始剤又は遊離基光開始剤の混合物０．１ないし１０重量％、及び
（Ｄ）ヒドロキシ化合物２ないし４０重量％、
を含む、液体の、輻射線硬化性ステレオリトグラフィー組成物であって、前記組成物において、
成分（Ｄ）は
（Ｄ１）少なくとも二つのヒドロキシル基を有するフェノール系化合物、
（Ｄ２）エチレンオキシド，プロピレンオキシドと、又はエチレンオキシド及びプロピレンオキシドと反応する、少なくとも二つのヒドロキシル基を有するフェノール系化合物、
（Ｄ３）その分子中に芳香族炭素環を持ち、かつ少なくとも一つのヒドロキシル基と少なくとも一つのエポキシ基とを有する化合物、及び
（Ｄ４）（Ｄ１）ないし（Ｄ３）に記載された化合物少なくとも二つの混合物
からなる群から選択され、
遊離基により重合可能な成分は、少なくとも
（Ｅ）２よりも大きい（メタ）アクリレート官能性を有する少なくとも一つの液体ポリ（メタ）アクリレート４ないし３０重量％を含み、そして
（Ｆ）１つ又はそれ以上のジ（メタ）アクリレート５ないし４０重量％
を含む組成物。
【請求項２】
少なくとも成分（Ｄ）５重量％を含む請求項１記載の組成物。
【請求項３】
成分（Ｄ）が、
（Ｄ１）ジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼン及び次式（Ｄ−Ｉ）：
【化１】
0003564650.tif 000018
〔式中、Ｒ１Ｄ及びＲ２Ｄは水素原子又はメチル基を表わす〕で表わされる化合物、
（Ｄ２）次式（Ｄ−ＩＩ）：
【化２】
0003564650.tif 000019
〔式中、Ｒ１Ｄ及びＲ２Ｄは各々水素原子又はメチル基を表わし、
Ｒ３Ｄ及びＲ４Ｄは全て、互いに独立して、水素原子又はメチル基を表わし、そしてｘＤ及びｙＤは各々１ないし１５の整数を表わす。〕で表わされる化合物、および
（Ｄ３）次式（Ｄ−Ｖ）または（Ｄ−ＶＩ）：
【化３】
0003564650.tif 000020
〔式中、Ｒ７Ｄ，Ｒ９Ｄ及びＲ１０Ｄ  は各々、水素原子又はメチル基を表わし、そして各Ｒ８Ｄは次式：
【化４】
0003564650.tif 000021
で表わされる基から選択された基を表わす。〕
からなる群から選択される請求項１記載の組成物。
【請求項４】
成分（Ｄ）が（Ｄ２）エチレンオキシド，プロピレンオキシドと、又はエチレンオキシド及びプロピレンオキシドと反応する、少なくとも二つのヒドロキシル基を有するフェノール系化合物からなる請求項１記載の組成物。
【請求項５】
成分（Ｄ）が（Ｄ２）次式（Ｄ−ＩＩａ）：
【化５】
0003564650.tif 000022
〔式中、Ｒ１Ｄ及びＲ２Ｄは両方とも水素原子又はメチル基を表わし、
Ｒ３Ｄ及びＲ４Ｄは全て、互いに独立して、水素原子又はメチル基を表わし、そして
ｘＤ及びｙＤは各々１ないし１５の整数を表わす〕で表わされる化合物からなる請求項４記載の組成物。
【請求項６】
請求項１記載の組成物を化学線により処理する、硬化生成物の製造方法。
【請求項７】
硬化生成物が三次元造形物品であり、且つ該物品が、下記の工程（ａ）及び（ｂ）の交互連続工程の反復により請求項１記載の組成物から作られる請求項６記載の方法であって、
（ａ）前記組成物からなる一つの層であって、界面が前記組成物の表面である層の、形成すべき三次元物品の所望の断面積に相当する表面領域内を、前記層の高さで、適する輻射線により硬化する工程、及び
（ｂ）新たに硬化した層を、輻射線硬化性、液体組成物の新たな層で被覆する工程からなり、
工程（ａ）及び工程（ｂ）は、所望の形状を有する物品が形成されるまで反復され、次いで前記物品は、所望により、後処理に付される方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ステレオリトグラフィーの手段による三次元造形物品の製造のために特に適する、液体の、輻射線硬化性組成物；硬化生成物の製造方法、及び特に、本組成物からの三次元造形物品のステレオリトグラフィー的製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ステレオリトグラフィーの手段による複雑な形状の三次元造形物品の製造方法は、比較的昔から知られていた。前記技術において、所望の造形物品は、下記の二つの工程（ａ）及び（ｂ）の交互連続工程の反復であって、（ａ）液体の、輻射線硬化性組成物からなる一つの層であって、界面が前記組成物の表面である層の、形成すべき造形物品の所望の断面積に相当する表面領域内を、前記層の高さで、適する照射手段、通常、好ましくはコンピューター制御されたレーザー源により生成された輻射線により硬化する工程、及び（ｂ）硬化した層を、輻射線硬化性、液体組成物の新たな層で被覆する工程からなり、そして工程（ａ）及び工程（ｂ）は、所望形状のいわゆるグリーンモデルが仕上げられるまで反復される、手段により液体の、輻射線硬化性組成物から作られる。前記グリーンモデルは、通常、まだ充分に硬化されてはおらず、それ故、通常、後処理に付さなけらばならない。
【０００３】
グリーンモデルの機械的強度（弾性率，破壊強さ）はグリーン強度とも言われ、グリーンモデルの重要な性質をなし、そして、用いられるステレオリトグラフィー樹脂組成物の性質により、基本的に決定される。ステレオリトグラフィー樹脂組成物の他の重要な性質は、硬化の工程において用いられる輻射線に対する高い感度及びグリーンモデルの高い造形性を可能にする最小のカール因子（ｃｕｒｌ  ｆａｃｔｏｒ）  を包含する。加えて、例えば、予備硬化された材料層は、液体状のステレオリトグラフィー樹脂組成物によって容易に湿らせ得るべきであり、そして、勿論、グリーンモデルのみならず最終的に硬化された造形物品もまた、最適な機械的性質を有するべきである。
【０００４】
上述の要求に合致するステレオリトグラフィーのための、液体の、輻射線硬化性組成物は、例えば、ＥＰ−Ａ−０６０５３６１の明細書に記載されている。これらの組成物はいわゆるハイブリッド系であり、遊離基により及びカチオンにより光重合可能な成分を含む。液体の、輻射線硬化性組成物に加えて、前記組成物は少なくとも：
（Ａ）液体の、二官能性又はより大きい官能性の脂環式エポキシ樹脂、或いは二官能性又はより大きい官能性の脂環式エポキシ樹脂からなる液体混合物４０ないし８０重量％、
（Ｂ）カチオン性光開始剤又はカチオン性光開始剤の混合物０．１ないし１０重量％、及び
（Ｃ）遊離基光開始剤又は遊離基光開始剤の混合物０．１ないし１０重量％、及び
（Ｄ）ヒドロキシ化合物２ないし４０重量％、
を含む。
【０００５】
前記ヒドロキシ成分（Ｄ）は、ＯＨ−末端ポリエーテル，ポリエステル及びポリウレタンからなる群から選択され、そして、前記組成物中に少なくとも５重量％の量存在する；前記組成物の遊離基により重合可能な成分は、付加的に下記の成分：
（Ｅ）２よりも大きい（メタ）アクリレート官能性を有する少なくとも一つの液体ポリ（メタ）アクリレート０ないし１５重量％、及び
（Ｆ）少なくとも一つの液体の脂環式又は芳香族ジアクリレート５ないし４０重量％
〔成分（Ｅ）の含有率は全（メタ）アクリレートの５０重量％を越えない〕
を含む。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記ステレオリトグラフィー樹脂組成物は、まだ比較的高い吸水性を示す造形物品を与え、これは、多くの場合望ましくない。それ故、本発明の一つの目的は、ステレオリトグラフィー樹脂組成物を使用して製造された造形物品の吸水性を減少させるように、前記ハイブリッド系を改良することである。同時に、ステレオリトグラフィーのための他の重要な性質（例えば、既に上述した性質）は、少なくとも基本的に保持すべきであろう。
【０００７】
本新規組成物において使用し得るエポキシ樹脂は、好適には、室温で液体で、且つ平均して分子当り一つよりも多いエポキシ基（オキシラン環）を有する。このような樹脂は、脂環式樹脂からなる、又は脂環式樹脂を含有している；これらは、脂環系又は複素環系の部分を形成するエポキシ基を含んでいる。前記種類のエポキシ樹脂は公知であり、且つ市販されている。
【０００８】
脂環系又は複素環系の部分を形成する成分（Ａ）のためのエポキシ化合物の例は、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２，３−エポキシシクロペンチルグリシジルエーテル、１，２−ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エタン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ヘキサンジオエート、ジ（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ヘキサンジオエート、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エタンジオールジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジエンジエポキシド又は２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−１，３−ジオキサンを包含する。
【０００９】
例えば上述の如きエポキシ樹脂とエポキシ樹脂用硬化剤との液体状の予備反応付加物の使用も考えられる。
【００１０】
本新規組成物において、エポキシ樹脂の液体混合物を使用することも、勿論、可能である。
【００１１】
本新規組成物の成分（Ｂ）として、公知で且つ工業的に製造されたホスト及びエポキシ樹脂のための試験されたカチオン性光開始剤を用いることも可能である。前記の例は、弱い親核性のアニオンを有するオニウム塩である。オニウム塩の例は、ＥＰ−Ａ−０１５３９０４の明細書に記載されたハロニウム塩、ヨードシル塩又はスルホニウム塩；例えば、ＥＰ−Ａ−００３５９６９、ＥＰ−Ａ−００４４２７４、ＥＰ−Ａ−００５４５０９及びＥＰ−Ａ−０１６４３１４の各明細書に記載されたスルホニウム塩；或いは、例えば、ＵＳ−Ａ−３７０８２９６の明細書に記載されたジアゾニウム塩である。他のカチオン性光開始剤は、ＥＰ−Ａ−００９４９１４及びＥＰ−Ａ−００９４９１５の各明細書に記載されたメタロセン塩である。
【００１２】
別の通常のオニウム塩開始剤及び／又はメタロセン塩の総説は、”紫外線硬化，科学及び技術（ＵＶ−Ｃｕｒｉｎｇ，Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）”，編者：エス．ピー．パッパス（Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ），テクノロジー  マーケッティング  コーポレーション（Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｍａｒｋｅｔｉｎｇ  Ｃｏｒｐ．），６４２  ウェストヴァー  ロード（Ｗｅｓｔｏｖｅｒ  Ｒｏａｄ）  ，スタンフォード，コネチカット，アメリカ合衆国、又は”塗装のためのＵＶ及びＥＢ製剤の科学及び技術，インク及び塗料（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ＵＶ  ＆  ＥＢ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ  ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ  ＆  Ｐａｉｎｔｓ）  ”，第３版，編者：ピー．ケイ．ティー．オールドリング（Ｐ．Ｋ．Ｔ．Ｏｌｄｒｉｎｇ）  により提供される。
【００１３】
好ましい組成物は、成分（Ｂ）として次式（Ｂ−Ｉ），（Ｂ−ＩＩ）又は（Ｂ−ＩＩＩ  ）：
【化６】
0003564650.tif 000002
〔式中、Ｒ１Ｂ，Ｒ２Ｂ，Ｒ３Ｂ，Ｒ４Ｂ，Ｒ５Ｂ，Ｒ６Ｂ及びＲ７Ｂは互いに独立して、非置換又は適する基により置換された炭素原子数６ないし１８のアリール基を表わし、そして
Ａ−  はＣＦ３  ＳＯ３−  又は式［ＬＱｍＢ］−  で表わされるアニオンを表わし、ここで、
Ｌは硼素、燐、砒素又はアンチモンを表わし、
Ｑはハロゲン原子を表わし、又はアニオンＬＱｍＢ−  中の基Ｑのうちの幾つかはヒドロキシル基を表わしてもよく、そして
ｍＢはＬの原子価より１大きい数に相当する整数を表わす〕で表わされる化合物を含む組成物である。
【００１４】
本文中における炭素原子数６ないし１８のアリール基の例は、フェニル基、ナフチル基、アントリル基及びフェナントリル基である。前記において、好適な基として存在する置換基は、アルキル基、好ましくは炭素原子数１ないし６のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、又は種々のペンチル基若しくはヘキシル基の異性体、アルコキシ基、好ましくは炭素原子数１ないし６のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基又はヘキソキシ基、アルキルチオ基、好ましくは炭素原子数１ないし６のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基又はヘキシルチオ基、ハロゲン原子、例えば、弗素原子、塩素原子、臭素原子又は沃素原子、アミノ基、シアノ基、ニトロ基又はアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基である。好ましいハロゲン原子Ｑの例は塩素原子、そして特に、弗素原子である。好ましいアニオンＬＱｍＢ−  は、ＢＦ４ −  、ＰＦ６ −  、ＡｓＦ６ −  及びＳｂＦ５  （ＯＨ）−  である。
【００１５】
特に好ましい組成物は、成分（Ｂ）として式（Ｂ−ＩＩＩ  ）〔式中、Ｒ５Ｂ，Ｒ６Ｂ及びＲ７Ｂはアリール基を表わし、アリール基は特に、フェニル基又はビフェニル基又は前記二つの基の混合物である〕で表わされる化合物を含む組成物である。
【００１６】
別の好ましい組成物は、成分（Ｂ）として次式（Ｂ−ＩＶ）：
【化７】
0003564650.tif 000003
〔式中、
ｃＢは１又は２を表わし、
ｄＢは１，２，３，４又は５を表わし、
ＸＢ  は非親核性アニオン、とりわけＰＦ６ −  、ＡｓＦ６ −  、ＳｂＦ６ −  、ＣＦ３  ＳＯ３ −  、Ｃ２  Ｆ５  ＳＯ３ −  、ｎ−Ｃ３  Ｆ７  ＳＯ３ −  、ｎ−Ｃ４  Ｆ９  ＳＯ３ −  、ｎ−Ｃ６  Ｆ１３ＳＯ３ −  及びｎ−Ｃ８  Ｆ１７ＳＯ３ −  を表わし、
Ｒ８Ｂはπ−アレーンを表わし、そして
Ｒ９Ｂはπ−アレーンのアニオン、とりわけシクロペンタジエニルを表わす〕で表わされる化合物を含む組成物である。
【００１７】
Ｒ８Ｂとしてのπ−アレーン及びＲ９Ｂとしてのπ−アレーンの例は、ＥＰ−Ａ−００９４９１５の明細書中に見出すことができる。Ｒ８Ｂとしての好ましいπ−アレーンの例は、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メトキシベンゼン、メチルナフタレン、ピレン、ペリレン、スチルベン、ジフェニレンオキシド及びジフェニレンスルフィドである。クメン、メチルナフタレン又はスチルベンは特に好ましい。非親核性アニオンＸ−  の例はＦＳＯ３ −  、有機スルホン酸のアニオン、カルボン酸のアニオン、又はアニオンＬＱｍＢ−  である。好ましいアニオンは、部分的に弗素化又はパーフルオロ化された脂肪族の、或いは部分的に弗素化又はパーフルオロ化された芳香族のカルボン酸から誘導されるアニオン、例えばＣＦ３  ＳＯ３ −  、Ｃ２  Ｆ５  ＳＯ３ −  、ｎ−Ｃ３  Ｆ７  ＳＯ３ −  、ｎ−Ｃ４  Ｆ９  ＳＯ３ −  、ｎ−Ｃ６  Ｆ１３ＳＯ３ −  、ｎ−Ｃ８  Ｆ１７ＳＯ３ −  、又は特に、部分的に弗素化又はパーフルオロ化された脂肪族の、或いは部分的に弗素化又はパーフルオロ化された芳香族のスルホン酸から誘導されるアニオン、例えばＣ６  Ｆ５  ＳＯ３ −  、又は好ましくはアニオンＬＱｍＢ−  、例えばＢＦ４ −  、ＰＦ６ −  、ＡｓＦ６ −  及びＳｂＦ５  （ＯＨ）−  である。好ましいものは、ＰＦ６ −  、ＡｓＦ６ −  、ＳｂＦ６ −  、ＣＦ３  ＳＯ３ −  、Ｃ２  Ｆ５  ＳＯ３ −  、ｎ−Ｃ３  Ｆ７  ＳＯ３ −  、ｎ−Ｃ４  Ｆ９  ＳＯ３ −  、ｎ−Ｃ６  Ｆ１３ＳＯ３ −  及びｎ−Ｃ８  Ｆ１７ＳＯ３ −  である。
【００１８】
メタロセン塩も、酸化試薬と組み合わせて用いてよい。このような組み合わせは、ＥＰ−Ａ−０１２６７１２の明細書に記載されている。
【００１９】
光収率を増大させるために、開始剤の種類に応じて、増感剤を用いることも可能である。増感剤の例は、多環状芳香族炭化水素又は芳香族ケト化合物である。好ましい増感剤の特定の例は、ＥＰ−Ａ−０１５３９０４の明細書に記載されている。
【００２０】
本新規組成物において、成分（Ｃ）として、適する照射により得られる、遊離基を形成する全ての種類の光開始剤を用いることができる。遊離基光開始剤の代表例は、ベンゾイン類、例えばベンゾイン、ベンゾインエーテル類、例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインアセテート、アセトフェノン類、例えばアセトフェノン、２，２−ジメトキシアセトフェノン及び１，１−ジクロロアセトフェノン、ベンジル、ベンジルケタール類、例えばベンジルジメチルケタール及びベンジルジエチルケタール、アントラキノン類、例えば２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−第三ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン、及び更にトリフェニルホスフィン、ベンゾイルホスフィンオキシド類、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド〔ルジリンＴＰＯ，商標名（Ｌｕｚｉｒｉｎ  ＴＰＯ）  〕、ビスアシルホスフィンオキシド、ベンゾフェノン類、例えばベンゾフェノン及び４，４′−ビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、チオキサントン類及びキサントン類、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、キノキサリン誘導体、又は１−フェニル−１，２−プロパンジオン２−Ｏ−ベンゾイルオキシム、１−アミノフェニルケトン類又は１−ヒドロキシケトン類、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、フェニル１−ヒドロキシイソプロピルケトン及び４−イソプロピルフェニル１−ヒドロキシイソプロピルケトンであり、これらは全て公知化合物である。
【００２１】
通常、光源としてＨｅ／Ｃｄレーザーと組み合わせて使用される特に適する遊離基光開始剤は、アセトフェノン類、例えば２，２−ジアルコキシベンゾフェノン類及び１−ヒドロキシフェニルケトン類、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン又は２−ヒドロキシイソプロピルフェニルケトン（＝２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルアセトフェノン）、しかしとりわけ１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンである。
【００２２】
アルゴン鉄レーザーを使用する場合に通常用いられる種類の光開始剤（Ｃ）は、ベンジルケタール類、例えばベンジルジメチルケタールを含む。特に、使用される光開始剤は、α−ヒドロキシフェニルケトン、ベンジルジメチルケタール又は２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドである。
【００２３】
別の種類の適する光開始剤（Ｃ）は、イオン性染料−対イオン化合物により構成され、イオン性染料−対イオン化合物は化学線照射を吸収し、そしてアクリレートの重合を開始することができる遊離基を発生することができる。イオン性染料−対イオン化合物を含む本新規組成物は、この様にして、４００〜７００ｎｍの調節可能な波長範囲内の可視光線を用いて、より変化を持たせて硬化することができる。イオン性染料−対イオン化合物及びそれらの作用モードは、例えば、ＥＰ−Ａ−０２２３５８７、並びにアメリカ合衆国特許第４７５１１０２号、第４７７２５３０号及び第４７７２５４１号の各明細書に記載されている。適するイオン性染料−対イオン化合物の例は、アニオン性染料−ヨードニウムイオン錯体、アニオン性染料−ピリリウムイオン錯体、及び特に、下記式：
【化８】
0003564650.tif 000004
〔式中、ＤＣ  ＋  はカチオン性染料を表わし、そしてＲ１Ｃ，Ｒ２Ｃ，Ｒ３Ｃ及びＲ４Ｃは互いに独立して、各々、アルキル基、アリール基、アルカリール基、アリル基、アルアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂環式又は飽和又は不飽和複素環基を表わす〕で表わされるカチオン性染料−ボレートアニオン化合物である。基Ｒ１ＣないしＲ４Ｃに対する好ましい意味は、例えば、ＥＰ−Ａ−０２２３５８７の明細書から得ることができる。
【００２４】
光開始剤（Ｃ）として、本新規組成物は好ましくは、１−ヒドロキシフェニルケトン、とりわけ１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを含む。
【００２５】
光開始剤（Ｂ）及び（Ｃ）は、有効量、すなわち、本組成物の全量に対して、０．１ないし１０重量％、特に０．５ないし５重量％の量添加される。本新規組成物がステレオリトグラフィー法のために使用される場合には、レーザービームが通常用いられ、通常のレーザーの程度における硬化の深さが約０．１ないし２．５ｍｍであるように、光開始剤の種類及び濃度に応じて、本組成物の吸収能を合致させることが基本である。本新規組成物における光開始剤の全量は、好ましくは、０．５重量％と６重量％との間である。
【００２６】
本新規混合物は、異なる波長を用いるエマルジョンラインの照射に対して異なる感度の種々の光開始剤を含んでもよい。これにより得られる事は、例えば、異なる波長をエマルジョンラインに照射する紫外線／可視光源の良好な使用である。本文中において、使用されるエマルジョンラインにおいて等しい光吸収が生じるように、種々の光開始剤を選択し且つ所定濃度で用いることは都合が良い。
【００２７】
本新規組成物は、好ましくは、成分（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）及び（Ｅ）の全量に対して、成分（Ｄ）を少なくとも５重量％、特に少なくとも１０重量％含む。
【００２８】
本新規組成物の成分（Ｄ）は、好ましくは、
（Ｄ１）ジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼン及び次式（Ｄ−Ｉ）：
【化９】
0003564650.tif 000005
〔式中、Ｒ１Ｄ及びＲ２Ｄは水素原子又はメチル基を表わす〕で表わされる化合物、
（Ｄ２）次式（Ｄ−ＩＩ）：
【化１０】
0003564650.tif 000006
〔式中、Ｒ１Ｄ及びＲ２Ｄは各々水素原子又はメチル基を表わし、
Ｒ３Ｄ及びＲ４Ｄは全て、互いに独立して、水素原子又はメチル基を表わし、そしてｘＤ及びｙＤは各々１ないし１５の整数を表わす〕で表わされる化合物、並びに
（Ｄ３）次式（Ｄ−Ｖ）及び（Ｄ−ＶＩ）：
【化１１】
0003564650.tif 000007
〔式中、Ｒ７Ｄ，Ｒ９Ｄ及びＲ１０Ｄ  は各々、水素原子又はメチル基を表わし、そして各Ｒ８Ｄは次式：
【化１２】
0003564650.tif 000008
で表わされる基から選択された基を表わす。〕
からなる群から選択される。
【００２９】
上記の式（Ｄ−Ｉ），（Ｄ−ＩＩ），（Ｄ−Ｖ），（Ｄ−ＶＩ）及び（Ｄ−ＩＸ）で表わされる化合物は、好ましくは、各々１，４−誘導体又はビス−１，４−誘導体である。
【００３０】
式（Ｄ−Ｉ）ないし（Ｄ−Ｘ）で表わされる化合物及びそれらの製造方法は、当業者に公知である。
【００３１】
本新規組成物の成分（Ｄ）は、好ましくは、（Ｄ２）エチレンオキシド，プロピレンオキシドと、又はエチレンオキシド及びプロピレンオキシドと反応する、少なくとも二つのヒドロキシル基を有するフェノール系化合物、そしてとりわけ、次式（Ｄ−ＩＩａ）：
【化１３】
0003564650.tif 000009
〔式中、Ｒ１Ｄ及びＲ２Ｄは両方とも水素原子又はメチル基を表わし、
Ｒ３Ｄ及びＲ４Ｄは全て、互いに独立して、水素原子又はメチル基を表わし、そして
ｘＤ及びｙＤは各々１ないし１５の整数を表わす〕で表わされる化合物からなる。
【００３２】
本新規組成物において成分（Ｅ）として使用される２よりも大きい（メタ）アクリレート官能性を有する液体状のポリ（メタ）アクリレートは、例えば、三−，四−又は五官能性のモノマー状又はオリゴマー状の脂肪族，脂環式又は芳香族アクリレート又はメタクリレートであってよい。前記化合物は好ましくは２００ないし５００の分子量を有する。
【００３３】
適する脂肪族多官能性（メタ）アクリレートの例は、ヘキサン−２，４，６−トリオール，グリセロール又は１，１，１−トリメチロールプロパン，エトキシル化又はプロポキシル化グリセロール又は１，１，１−トリメチロールプロパンのトリアクリレート及びトリメタクリレート、並びにトリエポキシ化合物、例えば前記トリオールのトリグリシジルエーテルを（メタ）アクリル酸と反応させることにより得られるヒドロキシル含有トリ（メタ）アクリレートである。例えば、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ビストリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリトリトールモノヒドロキシトリアクリレート又は−メタクリレート、又はジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタアクリレート又は−メタクリレートを使用することも可能である。
【００３４】
付加的に、例えば、多官能性ウレタンアクリレート又はウレタンメタクリレートを使用することが可能である。前記ウレタン（メタ）アクリレートは当業者に公知であり、そして、例えば、ヒドロキシル末端閉鎖ポリウレタンをアクリル酸又はメタクリル酸と反応させて、或いはイソシアネート末端閉鎖プレポリマーをヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと反応させてウレタン（メタ）アクリレートを得ることにより公知方法で製造することができる。
【００３５】
適する芳香族トリ（メタ）アクリレートの例は、三ヒドロキシル性フェノールのトリグリシジルエーテル、及び三つのヒドロキシル基を含むフェノール又はクレゾールノボラックと（メタ）アクリル酸との反応生成物である。
【００３６】
成分（Ｅ）として用いられる（メタ）アクリレートは、公知化合物であり、そして幾つかは、例えば、ＳＲ２９５，ＳＲ３５０，ＳＲ３５１，ＳＲ３６７，ＳＲ３９９，ＳＲ４４４，ＳＲ４５４又はＳＲ９０４１のような製品名（商標名）で、サートマー社（ＳＡＲＴＯＭＥＲ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販されている。
【００３７】
好ましい組成物は、成分（Ｅ）がトリ（メタ）アクリレート又はペンタ（メタ）アクリレートである組成物である。
【００３８】
ジ（メタ）アクリレート成分（Ｆ）の適する例は、脂環式又は芳香族ジオール、例えば、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、ヒドロキノン、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、エトキシル化又はプロポキシル化ビスフェノールＡ、エトキシル化又はプロポキシル化ビスフェノールＦ、或いはエトキシル化又はプロポキシル化ビスフェノールＳのジ（メタ）アクリレートである。前記種類のジ（メタ）アクリレートは公知であり、そして幾つかは市販されている。
【００３９】
用いることができる他のジ（メタ）アクリレートは次式（Ｆ−Ｉ），（Ｆ−ＩＩ），（Ｆ−ＩＩＩ  ）又は（Ｆ−ＩＶ）：
【化１４】
0003564650.tif 000010
〔式中、
Ｒ１Ｆは水素原子又はメチル基を表わし、
ＹＦ  は直接結合、炭素原子数１ないし６のアルキレン基、−Ｓ−基、−Ｏ−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ２  −基又は−ＣＯ−基を表わし、
Ｒ２Ｆは炭素原子数１ないし８のアルキル基、非置換又は一つ若しくはそれより多くの炭素原子数１ないし４のアルキル基、ヒドロキシル基又はハロゲン原子により置換されたフェニル基、或いは式−ＣＨ２  −Ｏ−Ｒ３Ｆで表わされる基を表わし、ここで、
Ｒ３Ｆは炭素原子数１ないし８のアルキル基又はフェニル基を表わし、そして
ＡＦ  は次式：
【化１５】
0003564650.tif 000011
で表わされる基から選択される基を表わす〕で表わされる化合物である。
【００４０】
使用可能なジ（メタ）アクリレートの別の例は次式（Ｆ−Ｖ），（Ｆ−ＶＩ），（Ｆ−ＶＩＩ  ）及び（Ｆ−ＶＩＩＩ）：
【化１６】
0003564650.tif 000012
で表わされる化合物である。
【００４１】
式（Ｆ−Ｉ）ないし（Ｆ−ＶＩＩＩ）で表わされる前記化合物は公知であり、そして幾つかは市販されている。それらの製造方法もＥＰ−Ａ−０６４６５８０に記載されている。
【００４２】
多くの場合、本新規組成物に別の成分、例えば、慣用の添加剤、例えば、反応性希釈剤、例えば、プロピレンカーボネート、プロピレンカーボネートプロペニルエーテル又はラクトン、安定剤、例えば、紫外線安定剤、重合禁止剤、脱型剤、湿潤剤、レベリング剤、増感剤、アンチセッティング剤、表面活性剤、染料、顔料又は充填剤を添加することも都合が良い。これらの各々は、所望の目的のために有効な量用いられ、そして一緒に、これらは、好ましくは、本新規組成物の２０重量％まで使用する。しかしながら、充填剤は特に、かなり多量に、例えば７５重量％までの量用いてもよい。
【００４３】
本新規組成物は、例えば、光の不存在下で、且つ所望により、僅かに高められた温度で、個々の成分を予備混合し、次いで前記予備混合物を混合することにより、或いは全成分を慣用の装置、例えば攪拌槽を使用して混合することにより、公知の方法で製造することができる。
【００４４】
本新規組成物は、化学線の照射により、例えば、電子ビーム，Ｘ線，紫外線，可視光線の手段により、好ましくは、２８０〜６５０ｎｍの波長範囲での照射により、重合することができる。特に適するものは、ＨｅＣｄ，アルゴン又は窒素のレーザービーム、及び更に、金属蒸気及びＮｄＹＡＧレーザーである。当業者には、各々の選択された光源に対して、適切な光源を選択し、及び所望により、増感を行なうことが必要であることが知られている。重合すべき組成物内への輻射線の浸透深さ、並びに更に処理速度は、光開始剤の吸収係数及び濃度に直接比例することが判った。ステレオリトグラフィーにおいて、遊離基又はカチオン性粒子を最も多く生じさせ、且つ、重合すべき組成物内へ輻射線が最も深く浸透することを可能にする光開始剤を用いることが好ましい。
【００４５】
本発明は更に、上記の組成物を化学線により処理する、硬化生成物の製造方法に関するものである。例えば、本発明の範囲内において、本組成物を接着剤として、塗料として、ホトレジスト、例えばソルダーレジストとして、或いは迅速な原型形成のために、しかしとりわけステレオリトグラフィーのために使用することが可能である。本新規混合物が塗料として用いられる場合には、木材，紙，金属，セラミック又は他の表面上に得られる塗膜は透明で且つ堅い。塗膜厚さは大きく変化してよく、そして、例えば０．０１ｍｍないし約１ｍｍであってよい。本新規混合物を使用して、前記混合物の照射により、例えば適する波長のコンピューター制御されたレーザービームの手段により、或いはホトマスク及び適する光源を用いることにより、印刷回路又は印刷板のためのレリーフ画像を直接形成することが可能である。
【００４６】
上述の方法の一つの特定の態様は、三次元造形物品のステレオリトグラフィーによる製造方法であり、該物品が、下記の工程（ａ）及び（ｂ）の交互連続工程の反復により新規組成物から作られる方法であって、
（ａ）前記組成物からなる一つの層であって、界面が前記組成物の表面である層の、形成すべき三次元物品の所望の断面積に相当する表面領域内を、前記層の高さで、適する輻射線により硬化する工程、及び
（ｂ）新たに硬化した層を、液体の、輻射線硬化性組成物の新たな層で被覆する工程からなり、
工程（ａ）及び工程（ｂ）は、所望の形状を有する物品が形成されるまで反復される方法である。前記方法において、使用される輻射線源は、好ましくはレーザービームであり、特に好ましいものはコンピューター制御されたレーザービームである。
【００４７】
通常、上記の初期の輻射線硬化において、その工程でいわゆるグリーンモデルが得られ、グリーンモデルはまだ適切な強度を示さず、次いで、加熱及び／又は更なる照射により、造形物品の仕上げ硬化に付される。
【００４８】
本明細書中の用語”液体”は、反対の何らかの記載がない限り”室温で液体”の意味であり、室温は、通常、５℃と４０℃との間の温度、好ましくは１０℃と３０℃との間の温度であると理解されたい。
【００４９】
【実施例及び発明の効果】
実施例：
以下の実施例に示す成分の商標名は、下記表で定義する化学物質に相当する。
【表１】
0003564650.tif 000013
実施例で示す製剤は、６０℃でスターラーを用いて、均質な組成物が得られるまで成分を混合することにより製造する。前記製剤に関する物理的データーは下記の通りである。
【００５０】
液体混合物の粘度は、ブロックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）粘度計を使用して、３０℃で決定される。
【００５１】
製剤の機械的性質は、Ｈｅ／Ｃｄ又はＡｒ／ＵＶレーザーの手段により、製造された三次元の試験片に関して決定される。
【００５２】
製剤の感光性は、いわゆる窓ガラス（ｗｉｎｄｏｗ  ｐａｎｅｓ）に関して決定される。前記決定において、単層の試験片は、異なるレーザーエネルギーを使用して製造され、そして、得られた層厚が測定される。得られた層厚を、使用された照射エネルギーのロガリズムに対してグラフ上にプロットすると、”加工曲線（ｗｏｒｋｉｎｇ  ｃｕｒｖｅ）  ”を得る。前記曲線の勾配はＤｐで示される（ｍｍ又はｍｉｌｓで得られる）。前記曲線がｘ軸を通過するエネルギー値は、Ｅｃで示される〔そしてＥｃは、材料のゲル化が正に起こるエネルギーである；ピー．ジャコブス（Ｐ．Ｊａｃｏｂｓ），迅速な原型形成及び製造（Ｒａｐｉｄ  Ｐｒｏｔｏｔｙｐｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ）  ，ソサエティー
オブ  マニュファクチュアリング  エンジニアリングス（Ｓｏｃ．  ｏｆ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）  ，１９９２，第２７０頁以降参照〕。
【００５３】
グリーン強度は、試験片の製造１０分後及び１時間後の曲げ弾性率を測定することにより決定する（ＡＳＴＭ  Ｄ７９０）。硬化後の曲げ弾性率は、試験片を１時間紫外線中で硬化した後に決定する。
【００５４】
カール因子（ＣＦ）は、異なる製剤の収縮性を比較するために、ステレオリトグラフィーにおいて使用される〔ピー．ジャコブス（Ｐ．Ｊａｃｏｂｓ），迅速な原型形成及び製造（Ｒａｐｉｄ  Ｐｒｏｔｏｔｙｐｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ）  ，ソサエティー  オブ  マニュファクチュアリング  エンジニアリングス（Ｓｏｃ．  ｏｆ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）  ，１９９２，第２５６頁以降参照〕。本明細書中に示すカール因子（％で表わす）は、”ＡＣＥＳ”構造設計〔ピー．ジャコブス（Ｐ．Ｊａｃｏｂｓ），ステレオリトグラフィー及び他のＲＰ＆Ｍ技術（Ｓｔｅｒｅｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  ａｎｄ  ｏｔｈｅｒ  ＲＰ＆Ｍ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）  ，ソサエティー  オブ  マニュファクチュアリング  エンジニアリングス（Ｓｏｃ．  ｏｆ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）  ，１９９６，第１５６頁以降参照〕を使用し且つ層厚０．１５ｍｍ（６ｍｉｌｓ）で製造された試験片に関して決定する。
【００５５】
吸水性を決定するために、試験片は、”急速注型（ｑｕｉｃｋ  ｃａｓｔ）”構造設計〔ピー．ジャコブス（Ｐ．Ｊａｃｏｂｓ），ステレオリトグラフィー及び他のＲＰ＆Ｍ技術（Ｓｔｅｒｅｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  ａｎｄ  ｏｔｈｅｒ  ＲＰ＆Ｍ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）  ，１９９６，第１８３頁以降参照〕を使用して製造し、次いで完全に硬化後に（紫外線下で６０分，１００℃で３０分）、デシケーター中で一定重量となるまで乾燥する。次いでこの試料を、６２％及び８８％常圧湿度下で貯蔵する。吸水性は、一定重量となるまで（これは、通常の場合、７〜１４日より多くない日の後）、規則的な間隔で試料を秤量することにより決定する。前記例において、吸水性は１４日後に得られる。
【００５６】
実施例１：
ａ）均質な液体組成物を製造するために、上記の如く、下記の成分を使用する。
アラルダイト（Ａｒａｌｄｉｔ）  ＤＹ０３９５            １４．６ｇ
アラルダイト（Ａｒａｌｄｉｔ）  ＣＹ１７９              ４２．５ｇ
ノヴァキュアー（Ｎｏｖａｃｕｒｅ）３７００                ６．０ｇ
サートマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）３９９                      ６．０ｇ
ジアノール（Ｄｉａｎｏｌ）３２０                      ２４．９ｇ
イルガキュアー（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）１８４                  ２．０ｇ
シラキュアー（Ｃｙｒａｃｕｒｅ）ＵＶＩ６９７４            ４．０ｇ
この混合物の粘度は、３０℃で８００ｍＰａ  ｓ（ｃｐｓ）である。
”加工曲線（ｗｏｒｋｉｎｇ  ｃｕｒｖｅ）  ”の勾配は０．１２４ｍｍ（４．９ｍｉｌｓ）である；臨界エネルギーＥｃは１２．５Ｊ／ｃｍ２  である。
ステレオリトグラフィー装置において製造１時間後の原型の曲げ弾性率は６１ＭＰａであり、そして、完全に硬化後の曲げ弾性率は２３６０ＭＰａである。
カール因子は８．５％である。
６２％相対常圧湿度で１４日後の急速注型（ｑｕｉｃｋ  ｃａｓｔ）試験片の吸水性は２．１％であり、そして、８８％相対常圧湿度で１４日後の吸水性は４．４％であ
る。
ｂ）下記の成分：
アラルダイト（Ａｒａｌｄｉｔ）  ＤＹ０３９５            ２０．０ｇ
アラルダイト（Ａｒａｌｄｉｔ）  ＤＹ０３９６            １５．０ｇ
アラルダイト（Ａｒａｌｄｉｔ）  ＣＹ１７９              ３４．０ｇ
ビスフェノールＡジグリシジルジアクリレート      ６．０ｇ
サートマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）９０４１                    ６．０ｇ
ジアノール（Ｄｉａｎｏｌ）３２０                      １３．５ｇ
イルガキュアー（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）１８４                  １．５ｇ
シラキュアー（Ｃｙｒａｃｕｒｅ）ＵＶＩ６９７４            ４．０ｇ
からなる組成物は、ａ）の下に記載した組成物に見出された性質に匹敵する性質を示す。
【００５７】
実施例２〜８：
上記の如く混合物を製造する。これらの組成物及び物理的性質は、以下の表に記載し得る。
【表２】
0003564650.tif 000014
【００５８】
実施例９〜１０：
これらの例は、ＯＨ基及びエポキシ基を有するどのような種類の成分（Ｄ４）が製造され得るかを示す。
【００５９】
実施例９：次式：
【化１７】
0003564650.tif 000015
で表わされる化合物の製造
テトラヒドロベンジルアルコール２５０ｇ（２．２３モル）を、三弗化硼素エチルエーテレート０．２４ｇと共に６０℃に加熱する。次いで、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル〔アラルダイト（Ａｒａｌｄｉｔ）  ＧＹ２５０〕４１５．４６ｇ（１．１２モル）を滴下し、温度を６０℃に保持する。添加終了後、フロリシル（Ｆｌｏｒｉｓｉｌ）３３．３ｇを添加し、次いでこの混合物をクロロホルムで希釈し、次いで濾過する。有機相を水で二回洗浄し、次いでロータリーエバポレーター上で溶媒を溜去する。得られた生成物７３．４２ｇ（０．１３モル）をクロロホルム１５０ｍｌに溶解する。次いで８％過酸化水素１３１．８ｇ（０．３１モル）、アリコット（Ａｌｉｑｕａｔ）  ３３６，１．１７ｇ、タングステン酸ナトリウム二水和物２．１３ｇ及び燐酸１．２７ｇを添加する。この混合物を約６時間、攪拌しながら還流する。次いで有機相を分離し、水で洗浄し、次いで乾燥し、次いでロータリーエバポレーター上で溶媒を溜去する。
収量：６４．９ｇ（８３．６％），エポキシ含有量２．１当量／ｋｇ（理論量の６３．４％）。
【００６０】
実施例１０：次式：
【化１８】
0003564650.tif 000016
で表わされる化合物の製造
ＴＤＫ−アルコールＥ＊  〔ヘキスト（Ｈｏｅｃｈｓｔ）  社製，不飽和トリシクロヘキシルアルコール〕８７．１３ｇ（０．５８モル）を、三弗化硼素エチルエーテレート０．３４ｇと共に６０℃に加熱する。次いで、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル〔アラルダイト（Ａｒａｌｄｉｔ）  ＧＹ２５０〕１００ｇ（０．２９モル）を滴下し、温度を６０℃に保持する。添加終了後、この混合物を更に約２時間攪拌する。次いでフロリシル（Ｆｌｏｒｉｓｉｌ）９．４ｇを添加し、次いでこの混合物をクロロホルムで希釈し、次いで濾過する。有機相を洗浄し、次いで乾燥し、次いでロータリーエバポレーター上で溶媒を溜去する。得られた生成物１８５ｇ（０．２９モル）をクロロホルム３００ｍｌに溶解する。次いで８％過酸化水素２９５．９ｇ（０．７モル）、アリコット（Ａｌｉｑｕａｔ）  ３３６，２．６２ｇ、タングステン酸ナトリウム二水和物４．７５ｇ及び燐酸２．８４ｇを添加する。この混合物を約５時間６０℃で攪拌する。次いで有機相を分離し、水で洗浄し、次いで乾燥し、次いでロータリーエバポレーター上で溶媒を溜去する。
収量：１９４．２ｇ（９９％），エポキシ含有量２．３５当量／ｋｇ（理論量の７９．３％）。
【化１９】
0003564650.tif 000017