(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン、又は２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタンを８０モル％以上含む２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタンと２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタンの混合物であるハロゲン化炭化水素原料を、フッ化水素を用いて気相でフッ素化して、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタンを製造する方法であって、
（ｉ）組成式：ＣｒＯｍ（２≦ｍ＜２．７５）で表される酸化クロムをフッ素化して得られるフッ素化酸化クロムを触媒として用い、
（ii）フッ化水素とハロゲン化炭化水素原料との混合比をフッ化水素／ハロゲン化炭化水素原料（モル比）＝１．５〜１０とし、
（iii）フッ素化反応温度を２５０〜３５０℃とする
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタンの収率を５０％未満とすることを特徴とする請求項１の方法。
【請求項３】
触媒として用いるフッ素化酸化クロムの比表面積が２５〜１３０ｍ2／ｇである請求項１又は２の方法。
【請求項４】
反応混合物中の２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン、２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン及びフッ化水素を原料として再利用する請求項１〜３のいずれかの方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）は、オゾン破壊係数が０である有用なフルオロハイドロカーボン化合物であり、発泡剤、噴射剤、冷媒等の各種の用途に用いられている。
【０００３】
ＨＦＣ−１２５の製造方法として、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４）を原料とし、フッ化水素（ＨＦ）を用いて気相でフッ素化する方法が知られている。この方法では、目的物であるＨＦＣ−１２５の他に、ＨＣｌが副生し、これがＨＣＦＣ−１２４と逆反応して、２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）を生じ、更に、不純物として、１，２，２−トリクロロ−１，１，２−トリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３）、２，２，２−トリクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３ａ）、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＣＦＣ−１１４）、２，２−ジクロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＣＦＣ−１１４ａ）、２−クロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（ＣＦＣ−１１５）等のクロロフルオロエタン類（ＣＦＣ類）や２−クロロ−１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１３３ａ）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）等が生成する。
【０００４】
これらの生成物の内で、未反応のＨＣＦＣ−１２４と逆反応で生成するＨＣＦＣ−１２３は、いずれもフッ素化することによって目的物であるＨＦＣ−１２５に変換できるために、経済的観点から、リサイクルして上記反応の原料として再使用されるが、ＣＦＣ類やＨＣＦＣ−１３３ａ、ＨＦＣ−１３４ａなどは、フッ素化してもＨＦＣ−１２５とすることができないために、ＨＦＣ−１２５の収率向上のためには、これら成分の生成比率をできるだけ少なくする必要がある。特に、ＣＦＣ−１１５については、沸点がＨＦＣ−１２５に近く、ＨＦＣ−１２５との分離が困難であり、目的物であるＨＦＣ−１２５の純度低下につながるため、できるだけ生成比率を抑制する必要がある。また、その他のＣＦＣ類についても、ＣＦＣ−１１３ａ及びＣＦＣ−１１４ａは、ＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１２４等に沸点が近いため、完全に分離するためには高段数の精留塔が必要となり、精留塔の備えがない場合には、ＨＣＦＣ−１２３及びＨＣＦＣ−１２４を原料として再利用する際に、ＣＦＣ−１１３ａとＣＦＣ−１１４ａも原料に含まれることになる。そして、これらは製造工程においてフッ素化されて、最終的にはＣＦＣ−１１５となり、目的物であるＨＦＣ−１２５の純度をより一層低下させることになる。
【０００５】
上記したように、ＣＦＣ−１１５はＨＦＣ−１２５との分離が困難であり、これを分離するためには、抽出蒸留等の設備が別途必要となり、設備費の増加、製造コストアップにつながる。また、ＣＦＣ類は規制により全廃することが定められており、その点からも生成量を低減する必要がある。このため、ＨＣＦＣ−１２４をフッ素化してＨＦＣ−１２５を製造する際に、ＣＦＣ類の生成をできるだけ抑制できる方法が要求されている。
【０００６】
ＨＣＦＣ−１２４を原料とするＨＦＣ−１２５の製造方法において、ＣＦＣ類の生成を抑制する方法としては、米国特許第５４７５１６７号に、触媒として表面積の大きいＣｒ２Ｏ３や、ＣＯ、Ｈ２、Ｈ２Ｏで処理したＣｒ２Ｏ３を用いる方法が記載されている。しかしながら、この方法では、ＨＦＣ−１２５への反応率を５０％以上にすることが必要であり、実施例を参照すると、そのためには、３５０℃以上という高温で反応させる必要があり、また、接触時間についても６．８（ｇ・秒／ｃｃ））と比較的長時間を要するという欠点がある。また、上記米国特許の実施例では、触媒として表面積の大きいＣｒ２Ｏ３を用いた場合に、ＣＦＣ類の生成比率が最も低くなっているが、この場合でもＣＦＣ類の生成比は３０００ｐｐｍ程度（ＨＦＣ−１２５に対するＣＦＣ類の生成比）であり、その他は全て、５０００ｐｐｍ以上となっており、ＣＦＣ類の生成量は十分には低減されていない。
【０００７】
又、米国特許第５３３４７８７号にも、ＨＣＦＣ−１２３又はＨＣＦＣ−１２４を原料とし、Ｃｒ２Ｏ３を触媒とした気相反応によって、ＨＦＣ−１２５を製造する方法が記載されているが、この方法でも、ＣＦＣ類の生成量を抑制するためにＨＦＣ−１２５の生成比率を５０％以上と高くする必要があり、このため接触時間が１０〜１００秒と比較的長くなり、ＣＦＣ類の生成も十分には抑制されていない。
【０００８】
更に、米国特許第５３９９５４９号にも、ＨＣＦＣ−１２３又はＨＣＦＣ−１２４を原料とし、Ｃｒ２Ｏ３を触媒とした気相反応でＨＦＣ−１２５を製造する方法が記載されているが、この方法でも、ＣＦＣ類の生成量は十分には低減されていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主な目的は、出発原料としてＨＣＦＣ−１２４を含むハロゲン化炭化水素を用い、気相フッ素化反応によってＨＦＣ−１２５を製造する際に、ＣＦＣ類の生成量の少ない方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記した如き従来技術に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、ＨＣＦＣ−１２４を含む出発原料を用いてＨＦによる気相フッ素化反応を行なう際に、組成式：ＣｒＯｍ（１．５＜ｍ＜３）で表される酸化クロムをＨＦでフッ素化したフッ素化酸化クロム触媒を用い、ハロゲン化炭化水素原料とフッ化水素の混合比、及び反応温度を特定の範囲としてフッ素化反応を行う場合には、ＣＦＣ類の含有量が非常に少ないＨＦＣ−１２５が得られることを見出した。そして、更に、目的物であるＨＦＣ−１２５の収率を低くすると、ＨＦＣ−１２５に対するＣＦＣ類の生成比率が減少する傾向となり、特に、ＨＦＣ−１２５の収率を５０％未満とした場合には、ＣＦＣ類の含有率が非常に少ないＨＦＣ−１２５が得られることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、下記のＨＦＣ−１２５の製造方法を提供するものである。
【００１２】
（１）  ２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタンを含むハロゲン化炭化水素原料を、フッ化水素を用いて気相でフッ素化して、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタンを製造する方法において、
（ｉ）組成式：ＣｒＯｍ（１．５＜ｍ＜３）で表される酸化クロムをフッ素化して得られるフッ素化酸化クロムを触媒として用い、
（ｉｉ）フッ化水素とハロゲン化炭化水素原料との混合比をフッ化水素／ハロゲン化炭化水素原料（モル比）＝１．５〜１０とし、
（ｉｉｉ）フッ素化反応温度を２５０〜３５０℃とする
ことを特徴とする方法。
【００１３】
（２）  ハロゲン化炭化水素原料が、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン、又は２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタンを５０モル％以上含む２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタンと２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタンの混合物である項１の方法。
【００１４】
（３）  １，１，１，２，２−ペンタフルオロエタンの収率を５０％未満とすることを特徴とする項１又は２の方法。
【００１５】
（４）  触媒として用いるフッ素化酸化クロムの比表面積が２５〜１３０ｍ２／ｇである項１〜３のいずれかの方法。
【００１６】
（５）  反応混合物中の２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン、２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン及びフッ化水素を原料として再利用する項１〜４のいずれかの方法。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明では、フッ素化触媒として、組成式：ＣｒＯｍ（１．５＜ｍ＜３）で表される酸化クロムをフッ化水素（ＨＦ）でフッ素化した触媒を用いることが必要である。この様な特定の触媒を用いることによって、反応生成物中のＣＦＣ類の量を低減することが出来る。該触媒は、特開平５−１４６６８０号公報に記載された方法によって調製することができる。以下に、本発明で用いる触媒の調製方法について、簡単に説明する。
【００１８】
酸化クロムとしては、組成式：ＣｒＯｍにおいて、ｍが１．５＜ｍ＜３の範囲にあるもの、好ましくは２＜ｍ＜２．７５の範囲にあるもの、より好ましくは２＜ｍ＜２．３の範囲にあるものを用いる。
【００１９】
この様な酸化クロムの調製方法の一例を挙げると次の通りである。
【００２０】
まず、クロム塩の水溶液（硝酸クロム、塩化クロム、クロムみょうばん、硫酸クロム等）とアンモニア水を混合して水酸化クロムの沈殿を得る。例えば、硝酸クロムの５．７％水溶液に１０％のアンモニア水を等当量から等当量の１．２倍程度の量滴下することによって、水酸化クロムの沈殿が生じる。この時の沈殿反応の反応速度により水酸化クロムの物性を制御することができる。反応速度は、速いことが好ましい。反応速度は反応溶液温度、アンモニア水混合方法（混合速度）、撹拌状態等により左右される。
【００２１】
この沈殿を濾過洗浄後、乾燥する。乾燥は、例えば、空気中、７０〜２００℃程度、特に１２０℃程度で、１〜１００時間程度、特に１２時間程度行えばよい。この段階の生成物を水酸化クロムの状態と呼ぶ。次いで、この生成物を解砕する。この際、解砕品（例えば、粒径１０００μｍ以下、４６〜１０００μｍの粒径品９５％としたもの）の粉体密度が０．６〜１．１ｇ／ｍｌ程度、好ましくは０．６〜１．０ｇ／ｍｌ程度になるように沈澱反応速度を調整する。粉体密度が０．６ｇ／ｍｌよりも小さい場合には、ぺレットの強度が不十分となるので好ましくない。また、粉体密度が１．１ｇ／ｍｌよりも大きいと、触媒の活性が低く、ペレットが割れやすくなるので好ましくない。粉体の比表面積は、２００℃、８０分の脱気条件で、１００ｍ２／ｇ程度以上、より好ましくは１２０ｍ２／ｇ程度以上であることが望ましい。比表面積の上限は、例えば、２２０ｍ２／ｇ程度である。
【００２２】
この水酸化クロムの粉体に、要すればグラファイトを３重量％程度以下混合し、打錠機によりペレットを形成する。ペレットは、例えば、直径３．０ｍｍ程度、高さ３．０ｍｍ程度とすればよい。このペレットの圧潰強度（ペレット強度）は２１０±４０ｋｇ／ｃｍ２程度であることが好ましい。圧潰強度が大きすぎると、ガスの接触効率が低下して触媒活性が低下するとともに、ペレットが割れ易くなる。一方小さすぎる場合は、ペレットが粉化しやすくなって取扱いが困難になる。
【００２３】
成形されたペレットを不活性雰囲気中、例えば窒素気流中で焼成して、非晶質の酸化クロムにする。この焼成温度は３６０℃以上であることが好ましいが、高温になり過ぎると結晶化するために、これを回避できる範囲内で出来るだけ高温にすることが望まれる。例えば、３８０〜４６０℃程度、特に４００℃程度で、１〜５時間程度、特に２時間程度焼成すればよい。
【００２４】
焼成された酸化クロムの比表面積は、１７０ｍ２／ｇ程度以上、好ましくは１８０ｍ２／ｇ程度以上、より好ましくは２００ｍ２／ｇ程度以上であり、上限には制限はない。比表面積が１７０ｍ２／ｇよりも小さい場合には、触媒の活性が低くなるので好ましくない。
【００２５】
次いで、上記した酸化クロムをフッ化水素によりフッ素化（ＨＦ処理）する。フッ素化の温度は、生成する水が凝縮しない温度（例えば、１気圧において１５０℃程度）とすればよく、反応熱により触媒が結晶化しない温度を上限とすればよい。フッ素化時の圧力には制限はないが、触媒反応に供される時の圧力で行なうことが好ましい。フッ素化の温度は、例えば１００〜４６０℃程度である。
【００２６】
フッ素化処理により触媒の表面積は低下するが、一般に高比表面積である程活性が高くなる。フッ素化された段階での比表面積は、２５〜１３０ｍ２／ｇ程度であることが好ましく、４０〜１００ｍ２／ｇ程度であることがより好ましいが、この範囲に限定されるものではない。
【００２７】
本発明のＨＦＣ−１２５の製造方法は、触媒として上記したフッ素化された酸化クロムを用い、原料のハロゲン化炭化水素を気相においてフッ化水素（ＨＦ）でフッ素化してＨＦＣ−１２５とする方法である。
【００２８】
原料のハロゲン化炭化水素としては、少なくともＨＣＦＣ−１２４を含む原料を用いることが必要である。このハロゲン化炭化水素原料をフッ素化することによって、反応生成物としてＨＦＣ−１２５を生じ、その他に、未反応のＨＣＦＣ−１２４が副生物であるＨＣｌと反応してＨＣＦＣ−１２３を生じる。未反応のＨＣＦＣ−１２４と生成物のＨＣＦＣ−１２３は、いずれも、フッ素化することによって目的物であるＨＦＣ−１２５に変換できるために、未反応のＨＦと共に反応原料として再利用できる。これらの成分は、目的物のＨＦＣ−１２５と比べると沸点が非常に高いので、熱交換機などを用いてＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１２４及びＨＦを含む成分のみを凝縮させることによって、簡単にＨＦＣ−１２５と分離することが出来る。これらの成分を原料として再利用する場合には、フッ素化反応に用いるハロゲン化炭化水素原料は、ＨＣＦＣ−１２３とＨＣＦＣ−１２４の混合物となる。ＨＣＦＣ−１２３については、反応混合物を再利用する他に、新たに供給してもよい。
【００２９】
ＨＣＦＣ−１２３とＨＣＦＣ−１２４の混合物を原料とする場合には、両者の合計量の５０モル％以上がＨＣＦＣ−１２４であることが好ましく、８０モル％以上がＨＣＦＣ−１２４であることがより好ましい。ＨＣＦＣ−１２４の比率が高い程ＣＦＣ類の生成率が低くなる。
【００３０】
フッ素化反応に用いるガスであるフッ化水素（ＨＦ）と、ハロゲン化炭化水素原料として用いるＨＣＦＣ−１２４、又はＨＣＦＣ−１２３とＨＣＦＣ−１２４の混合物との割合は、反応器入り口において、ＨＦ／ハロゲン化炭化水素原料のモル比が１．５〜１０程度であることが好ましく、２〜４程度であることがより好ましい。ＨＦのモル比が高い場合には、ＣＦＣ類の生成率が低くなるが、過剰にＨＦを用いることは、経済性の観点から好ましくないので、上記した使用割合の範囲内で、適宜適当な使用量を決めればよい。
【００３１】
フッ素化反応に用いる反応器の形態は特に限定されるものでなく、例えば、管状反応器、流動床炉等を用いることができる。
【００３２】
フッ素化反応の温度は、２５０〜３５０℃程度、好ましくは２８０〜３２０℃程度とすればよい。ＨＦＣ−１２５の収率は、温度によって変化し、他の条件が同一であれば、通常、温度を低くすると収率が低下する。
【００３３】
反応の圧力に関しては、特に限定されるものではなく、常圧又は加圧下に反応を行うことが出来る。通常、反応時の圧力は、０〜１０ｋｇ／ｃｍ２程度が好ましく、０．５〜４ｋｇ／ｃｍ２程度がより好ましい。反応混合物からのＨＦＣ−１２５の分離の工程を常圧以上で行う場合には、通常、加圧下でフッ素化反応を行うが、特にこれに限定されるものではない。
【００３４】
反応器での接触時間は、特に限定的ではないが、触媒重量／原料ガス（ＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１２４及びＨＦ）流速として、好ましくは１〜２０ｇ・秒／ｃｃ程度とし、より好ましくは１〜５ｇ・秒／ｃｃ程度とする。
【００３５】
本発明によれば、上記した条件、即ち、フッ素化した特定の酸化クロム触媒を用い、ＨＦ／ハロゲン化炭化水素原料（モル比）＝１．５〜１０、フッ素化反応温度２５０〜３５０℃でフッ素化反応を行なうことによって、ＣＦＣ類の含有量が非常に少ないＨＦＣ−１２５を得ることができる。
【００３６】
本発明に於けるハロゲン化炭化水素原料のフッ素化反応では、目的物であるＨＦＣ−１２５の収率が低くなる程、ＨＦＣ−１２５に対するＣＦＣ類の生成比率が減少する傾向にあり、特に、ＨＦＣ−１２５の収率を５０％未満とする場合には、ＨＦＣ−１２５に対するＣＦＣ類の生成比が、通常０．４％以下となり、ＣＦＣ類の含有量の極めて少ないＨＦＣ−１２５を得ることが出来る。
【００３７】
本発明におけるフッ素化反応では、通常、反応温度を低下させ、反応時間を短縮し、ＨＦ量を増加させることによって、ＨＦＣ−１２５の収率が低下するので、これらの条件を適宜設定することによって、簡単にＨＦＣ−１２５の収率を５０％未満とすることができる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明方法によれば、ＣＦＣ類の含有量の少ないＨＦＣ−１２５を簡単に製造することが出来る。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例を示して、本発明を更に詳細に説明する。
【００４０】
製造例１
以下の方法で、フッ素化反応用触媒を調製した。
【００４１】
硝酸クロムの５．７％水溶液７６５ｇに、１０％のアンモニア水１１４ｇを加え、得られた沈殿を濾過洗浄後、空気中で１２０℃で１２時間乾燥して、水酸化クロムを得た。これを直径３．０ｍｍ、高さ３．０ｍｍのペレットに成形し、窒素気流中４００℃で２時間焼成した。得られた酸化クロムは、Ｃｒ量の定量及び元素分析の結果、ＣｒＯ２．０と特定された。この酸化クロムの磁化率測定の結果、下記式で表される有効ボーア磁子数は２．６４であり、ＣｒＯ２．０の有効ボーア磁子数の理論値である２．８３に近い値であった。尚、Ｃｒ２Ｏ３の有効ボーア磁子数の理論値は３．８７である。
【００４２】
有効ボーア磁子数＝（磁化率＊温度／０．１２５）１／２
次いで、上記した酸化クロム１８．５ｇを内径１５ｍｍのハステロイＣ製反応管に充填し、この反応管に、ＨＦを１０ｃｃ／分、接触時間６．８ｇ・秒／ｃｃの条件で供給し、２００℃で約２時間フッ素化した。フッ素化の結果、酸化クロムはＣｒＯｘＦｙ（２Ｘ＋Ｙ≒４、Ｆ濃度は約１８％）となり、比表面積は約９５ｍ２／ｇとなった。
【００４３】
実施例１〜４
製造例１の方法でフッ素化した酸化クロム触媒を調製した後、引き続き、触媒のフッ素化に用いた反応管に、ＨＣＦＣ−１２４を５５ｃｃ／分の流量で供給し、ＨＦを１１０ｃｃ／分の流量で供給して、下記表１に示す反応温度でＨＣＦＣ−１２４をフッ素化した。ＨＦ／ＨＣＦＣ−１２４モル比は２であり、接触時間は６．８ｇ・秒／ｃｃ（触媒重量／ＨＣＦＣ−１２４及びＨＦの流量）であった。
【００４４】
その後、反応混合物を水洗し、ガスクロマトグラフィー（ポラパックＮ）で反応混合物を分析した。反応混合物の分析結果、及びＨＦＣ−１２５に対するＣＦＣ類の生成比率（選択率）を下記表１に示す。
【００４５】
【表１】
0003552887.tif 000002
【００４６】
以上の結果から、本発明方法によれば、ＣＦＣ類の含有率の低いＨＣＦ−１２５が得られることが判る。又、反応温度が低く、ＨＦＣ−１２５の収率が低い程、ＣＦＣ類の生成比率が低くなり、特にＨＦＣ−１２５の収率が５０％未満の場合に、ＣＦＣ類の生成比率が非常に低いことが判る。
【００４７】
実施例５
触媒の量を３．９６ｇとし、反応温度を３１５℃としたこと以外は、実施例１と同様の条件でＨＣＦＣ−１２４のフッ素化を行った。但し、触媒の充填量を変更したために、触媒充填時の反応管の見かけの体積は３．２ｃｃとなり、接触時間は約１．２秒となった。反応混合物の分析結果、及びＨＦＣ−１２５に対するＣＦＣ類の生成比率（選択率）を下記表２に示す。
【００４８】
【表２】
0003552887.tif 000003
【００４９】
実施例６
ＨＣＦＣ−１２４に代えて、ＨＣＦＣ−１２３／ＨＣＦＣ−１２４＝１７．３／８２．７の混合物を５５ｃｃ／分で供給し、反応温度を３００℃としたこと以外は、実施例１と同様の条件でＨＣＦＣ−１２３及びＨＣＦＣ−１２４のフッ素化を行った。反応混合物の分析結果、及びＨＦＣ−１２５に対するＣＦＣ類の生成比率（選択率）を下記表３に示す。
【００５０】
【表３】
0003552887.tif 000004
【００５１】
実施例７
触媒充填量５．９ｇ、ＨＣＦＣ−１２４供給量１８．３ｃｃ／分、ＨＦ供給量１４７ｃｃ／分（ＨＦ／ＨＣＦＣ−１２４＝８）、反応温度３１０℃としたこと以外は、実施例１と同様の条件でＨＣＦＣ−１２４のフッ素化を行った。反応混合物の分析結果、及びＨＦＣ−１２５に対するＣＦＣ類の生成比率（選択率）を下記表４に示す。
【００５２】
【表４】
0003552887.tif 000005