(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（イ）成分と（ロ）成分とを含有する、水／水硬性粉体重量比が１０〜２５％の高強度水硬性組成物用の分散剤（ただし、下記の一般式（Ｂ’）で表される単量体（ａ’）と、下記の一般式（Ｃ）及び（Ｄ）で表される化合物から選ばれる１種以上の単量体（ｂ）とを含有する単量体混合物を重合して得られる共重合体を含有するものを除く）。
（イ）成分：下記一般式（Ａ）で示されるアリルエーテルとマレイン酸との共重合体又はその塩。
Ｒ１Ｏ(ＡＯ)ｎ１Ｒ２        （Ａ）
（式中、Ｒ１はアリル基、ＡＯは炭素数２〜３のオキシアルキレン基、ｎ１は１５〜９０の数、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
（ロ）成分：下記の一般式（Ｂ）で表される単量体（ａ）と、下記の一般式（Ｃ）及び（Ｄ）で表される化合物から選ばれる１種以上の単量体（ｂ）とを含有する単量体混合物を重合して得られる共重合体であって、該共重合体を構成する単量体（ａ）、（ｂ）の反応単位が、（ａ）／（ｂ）＝１／１００〜６０／１００である共重合体。
【化１】
0003578984.tif 000009
（式中、Ｒ３、Ｒ４は水素原子又はメチル基、ｍ１は０〜２の数、ＡＯは炭素数２〜３のオキシアルキレン基、ｎ２は２３以上１００未満の数、Ｘは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
【化２】
0003578984.tif 000010
（式中、Ｒ、Ｒ’は水素原子又はメチル基、ｍ’は０〜２の数、Ａ’Ｏは炭素数２〜３のオキシアルキレン基、ｎ’は１００〜３００の数、Ｘ’は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
【化３】
0003578984.tif 000011
（式中、Ｒ５〜Ｒ７は水素原子、メチル基又は(ＣＨ２)ｍ２ＣＯＯＭ２、Ｒ８は水素原子又はメチル基、Ｍ１、Ｍ２、Ｙは水素原子又は陽イオン、ｍ２は０〜２の数を表す。）
【請求項２】
（イ）成分と（ロ）成分の固形分重量比が、（イ）／（ロ）＝５〜９５／９５〜５である請求項１記載の水硬性組成物用分散剤。
【請求項３】
共重合体（イ）を構成するアリルエーテルとマレイン酸の反応単位が、３０／７０〜７０／３０である請求項１又は２記載の水硬性組成物用分散剤。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか記載の水硬性組成物用分散剤を含有する、水／水硬性粉体重量比が１０〜２５％の高強度水硬性組成物。
【請求項５】
請求項１〜３の何れか記載の水硬性組成物用分散剤を使用する、水／水硬性粉体重量比が１０〜２５％の高強度水硬性組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水硬性組成物用分散剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コンクリート製品や土木、建築構造物には、コンクリートを型枠に注入しながら内部、又は外部振動機で締め固めるものや、パイル、ポール、ヒューム管のように遠心締め固めにより得られる製品がある。これらコンクリート製品や高強度構造物は強度を確保するために、高性能減水剤の添加が必須となっている。
【０００３】
しかし高性能減水剤を添加したコンクリートは、練り時間によって流動性にバラツキが生じ易く、コンクリートの充填性が低下して締め固めが不足したり、分離現象による耐久性の低下、コンクリート肌面の美観の損傷を生じる。
【０００４】
また、コンクリートの練り上がり直後から６０分程度までの流動性の低下を防止するアルケニルエーテルと無水マレイン酸共重合体とポリカルボン酸系分散剤の併用（特開平５−３４５６４７号）が提案されているが、これらはコンクリートが練り上がるまでの極めて初期の流動性の安定化には効果は低い。
【０００５】
さらに、高強度構造物においては、近年、Ｗ／Ｃ〔水（Ｗ）／水硬性粉体（Ｃ）×１００で算出される重量比〕≦３０％の超高強度領域の水硬性組成物に対して、適量の添加で分散性と分散保持性を発現し、遅延作用の小さな分散剤が要求されている。高強度コンクリート用途に対しては、アルキレンオキサイド付加モル数を５０から１００に特定したポリカルボン酸系分散剤（特開平８−１２３９６号）が提案されているが、Ｗ／Ｃ≦３０％において、混練直後のコンクリートの過剰な粘性を抑制し、コンクリートの充填までの分散保持をより安定にすることが必要とされている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、練り時間の変動によらず、コンクリートに安定した流動性を付与し、安定したコンクリート製品やコンクリート構造物を提供できる水硬性組成物用分散剤を得ることを課題とする。
【０００７】
特に、Ｗ／Ｃ≦３０％の超高強度領域のモルタルやコンクリート等の水硬性組成物に対して、適量の添加で分散性と分散保持性を発現し、遅延作用の小さく、混練直後の組成物の過剰な粘性発現を抑制できる分散剤を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記（イ）成分と（ロ）成分とを含有する、水／水硬性粉体重量比が１０〜２５％の高強度水硬性組成物用の分散剤（ただし、下記の一般式（Ｂ’）で表される単量体（ａ’）と、下記の一般式（Ｃ）及び（Ｄ）で表される化合物から選ばれる１種以上の単量体（ｂ）とを含有する単量体混合物を重合して得られる共重合体を含有するものを除く）、及び該分散剤を含有する、水／水硬性粉体重量比が１０〜２５％の高強度水硬性組成物、並びに、該分散剤を使用する、水／水硬性粉体重量比が１０〜２５％の高強度水硬性組成物の製造方法に関する。
（イ）成分：下記一般式（Ａ）で示されるアリルエーテルとマレイン酸との共重合体又はその塩。
【０００９】
Ｒ１Ｏ(ＡＯ)ｎ１Ｒ２        （Ａ）
（式中、Ｒ１はアリル基、ＡＯは炭素数２〜３のオキシアルキレン基、ｎ１は１５〜９０の数、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
（ロ）成分：下記の一般式（Ｂ）で表される単量体（ａ）と、下記の一般式（Ｃ）及び（Ｄ）で表される化合物から選ばれる１種以上の単量体（ｂ）とを含有する単量体混合物を重合して得られる共重合体であって、該共重合体を構成する単量体（ａ）、（ｂ）の反応単位が、（ａ）／（ｂ）＝１／１００〜６０／１００である共重合体。
【００１０】
【化３】
0003578984.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ３、Ｒ４は水素原子又はメチル基、ｍ１は０〜２の数、ＡＯは炭素数２〜３のオキシアルキレン基、ｎ２は２３以上１００未満の数、Ｘは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
【００１２】
【化４】
0003578984.tif 000003
（式中、Ｒ、Ｒ’は水素原子又はメチル基、ｍ’は０〜２の数、Ａ’Ｏは炭素数２〜３のオキシアルキレン基、ｎ’は１００〜３００の数、Ｘ’は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
【化５】
0003578984.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｒ５〜Ｒ７は水素原子、メチル基又は（ＣＨ２）ｍ２ＣＯＯＭ２、Ｒ８は水素原子又はメチル基、Ｍ１、Ｍ２、Ｙは水素原子又は陽イオン、ｍ２は０〜２の数を表す。）
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の共重合体（イ）を構成するアルケニルエーテルの一般式（Ａ）に於いて、Ｒ1はアリル基である。ＡＯは、エチレンオキシド（以下ＥＯ）、プロピレンオキシド（以下ＰＯ）であり、付加形態は単独、ランダム、ブロック又は交互のいずれでもよい。好ましくはＥＯである。Ｒ2は炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル、エチル、プロピル基等が挙げられる。特にメチル基が好ましい。
【００１５】
アルキレンオキシドの平均付加モル数ｎ１は、１５〜９０の範囲であり、１５〜６０がより好ましく、２０〜５０が特に好ましい。この範囲内で物理的な攪拌力や温度による影響を受けにくく、安定した流動性を得ることができる。
【００１６】
本発明の共重合体（イ）は、これら一般式（Ａ）で表される単量体とマレイン酸との共重合体、好ましくはモル比が、一般式（Ａ）の単量体／マレイン酸＝３０／７０〜７０／３０である共重合体又はその塩である。マレイン酸は無水物であってもよい。かかる共重合体（イ）の製造方法としては、特開平２−１６３１０８号、特開平５−３４５６４７号記載の方法が挙げられる。
【００１７】
また、共重合体（イ）の好ましい重量平均分子量は流動性付与の点から、３０００〜３０万、更には５０００〜１０万である。
【００１８】
共重合体（イ）の一例として、マリアリムＥＫＭ、マリアリムＡＫＭ（日本油脂社製）やスーパー２００（電気化学社製）が挙げられる。
【００１９】
本発明の共重合体（ロ）は、炭素数２〜３のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２３以上１００未満モル付加した一般式（Ｂ）で表される単量体（ａ）と前記一般式（Ｃ）及び／又は（Ｄ）、好ましくは一般式（Ｃ）で表される単量体（ｂ）とを含有する単量体混合物を重合してなる。前述した（イ）成分と併用した場合に安定した初期流動性を得るため、アルキレンオキシドの平均付加モル数ｎ2は２３以上１００未満の範囲であり、２３以上９０以下が好ましく、２３以上７５以下がさらに好ましく、２３以上５０以下が最も好ましい。なお、共重合体（ロ）を得るための単量体混合物において、ｎ2が異なる複数の単量体（ａ）を用いる場合は、全単量体（ａ）のｎ2の平均値が２３以上１００未満の範囲にあるように組成を調整する。例えば、２種の単量体（ａ）を用いる場合、一方はｎ2＝２３〜９６、他方はｎ2’＝２３以上１００未満で、ｎ2≠ｎ2’かつｎ2’≦ｎ2＋３であることが好ましく、ｎ2’≦ｎ2＋５であることがより好ましく、ｎ2’≦ｎ2＋１０であることが最も好ましい。更に、本発明の効果を損なわない範囲で、単量体（ａ）としてｎ2が１００以上の単量体を併用することもできる。
【００２０】
一般式（Ｂ）で表される単量体（ａ）としては、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端アルキル基封鎖ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物や、（メタ）アクリル酸へのＥＯ、ＰＯ付加物が好ましく用いられる。付加形態は単独、ランダム、ブロック又は交互のいずれでもよい。より好ましくはメトキシポリエチレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物であり、ＥＯ平均付加モル数が２以上１００未満のメトキシポリエチレングリコールとメタクリル酸とのエステル化物が特に好ましい。
【００２１】
一般式（Ｃ）で示される単量体としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸系単量体、無水マレイン酸、マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸系単量体、又はこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、水酸基が置換されていてもよいモノ、ジ、トリアルキルアンモニウム塩が好ましく、より好ましくは（メタ）アクリル酸又はこれらのアルカリ金属塩である。
【００２２】
一般式（Ｄ）で示される単量体としては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、又はこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、水酸基が置換されていてもよいモノ、ジ、トリアルキルアンモニウム塩が使用される。
【００２３】
好ましくは、共重合体（ロ）は、前記一般式（Ｂ）で表される単量体（ａ）と、一般式（Ｃ）及び（Ｄ）で表される単量体の１種以上（ｂ）とを合わせて５０重量％以上、更には８０〜１００重量％以上、特には１００重量％含有する単量体混合物を重合して得られる。
【００２４】
共重合体（ロ）を構成する一般式（Ｂ）の単量体（ａ）と、一般式（Ｃ）及び／又は一般式（Ｄ）の単量体（ｂ）の反応単位は、（ａ）／（ｂ）＝１／１００〜５００／１００が流動性に優れ、好ましい。より好ましくは１／１００〜１００／１００、更に好ましくは１０／１００〜６０／１００、特に好ましくは１０／１００〜４０／１００である。
【００２５】
共重合体（ロ）の重量平均分子量は、流動性の点より５０００〜５０００００の範囲が良く、２００００〜１０００００、更に３００００〜８５０００の範囲が流動性に特に優れる。重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ法（標準物質ポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算）による。
【００２６】
共重合体（ロ）は公知の方法で製造できる。例えば、特開平７−２２３８５２号公報、特開平４−２０９７３７号公報、特開昭５８−７４５５２号公報の溶液重合法が挙げられ、水や炭素数１〜４の低級アルコール中、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の重合開始剤存在下、必要なら亜硫酸水素ナトリウムやメルカプトエタノール等を添加し、５０〜１００℃で０．５〜１０時間反応させればよい。
【００２７】
なお、共重合体（ロ）の原料として他の共重合可能なモノマーを併用でき、具体的には、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキル（Ｃ１〜Ｃ１２）エステル、（メタ）アクリルアミド、スチレン、スチレンスルホン酸等が挙げられる。
【００２８】
本発明の共重合体（イ）と（ロ）の組成比は（イ）／（ロ）＝５〜９５／９５〜５（固形分重量比）が好ましく、１０〜９０／９０〜１０がより好ましく、２０〜８０／８０〜２０が特に好ましい。本発明の（イ）成分と（ロ）成分とを併用することで、コンクリートの練り上がり初期の流動性に関して、物理的な攪拌力や温度による影響を受けにくくなると推察され、極めて安定した流動性が得られる。
【００２９】
本発明のコンクリート混和剤は、共重合体（イ）と（ロ）の合計がセメントに対して固形分で０．０２〜１．０重量％、好ましくは０．１〜０．５重量％となるように添加される。
【００３０】
また本発明の共重合体（イ）と（ロ）はコンクリートに対し、予め両者を配合してから添加しても別々に添加してもよく、先に混練水で希釈してから用いてもよい。
【００３１】
本発明のコンクリート混和剤は、生コンクリートの製造の他、特に振動機や重力加速度３Ｇ〜６０Ｇの遠心力で締め固めて成型するコンクリート製品の製造に適する。更に、振動機を使用しない自己充填性の、５０ｃｍ（ＪＩＳ  Ａ−１１０１スランプ試験に準ずるフロー値）以上の流動性を示す高流動性コンクリートにも用いることができる。
【００３２】
添加対象となるコンクリートはセメント、細骨材、粗骨材等を主成分とするものであるが、各種の高炉スラグ、フライアッシュ、珪砂、シリカフューム等を使用することができる。更に公知の添加剤（材）と併用することもでき、例えば、ＡＥ剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、遅延剤、早強剤、促進剤、起泡剤、発泡剤、消泡剤、増粘剤、防水剤、防泡剤、高炉スラグ、フライアッシュ、等が挙げられる。これらを用いて調製された水硬性組成物のうち、本発明の分散剤は、水／水硬性粉体（特にセメント）重量比（Ｗ／Ｃ）が１０〜２５％、特に１５〜２５％の高強度水硬性組成物に特に好適である。
【００３３】
【実施例】
＜コンクリート配合＞
表１に示す配合条件によりコンクリートを調製した。
【００３４】
【表１】
0003578984.tif 000005
【００３５】
Ｗ：水
Ｃ：シリカフュームセメント（密度：３．０８）
Ｓ：細骨材、君津産陸砂（密度：２．６１、ＦＭ：２．６４）
Ｇ：粗骨材、和歌山産砕石（密度：２．６３、ＦＭ：６．６４）
Ｗ／Ｃ＝（Ｗの単位重量／Ｃの単位重量）×１００（％）
ｓ／ａ＝〔細骨材容積／（細骨材容積＋粗骨材容積）〕×１００（％）。
【００３６】
＜性能評価＞
表２に示す共重合体（イ）と表３に示す共重合体（ロ）を、表４の組み合わせ、固形分重量比で配合してなる分散剤を、それぞれ表１のコンクリートに添加し、このコンクリートを５０Ｌ強制ミキサーで３０Ｌ練り、排出したフレッシュコンクリートについて、以下の測定を行った。結果を表４に示す。なお、表４中、実施例１〜７、１１、２０は比較例であるが、便宜的に実施例の欄に示してある。
【００３７】
（１）分散性
初期のスランプフロー（ＳＦ）値〔高流動コンクリート施工指針（コンクリートライブラリー９３）〕が、６５０〜７００ｍｍとなるのに要する分散剤の固形分量の総粉体に対する添加率を測定する。数値が小さい程、分散性が良い。
【００３８】
（２）分散保持性
排出３０分後のＳＦ値に対する初期ＳＦ値（上記分散性測定の際の初期ＳＦ値）の百分率を、分散保持性の尺度とする。数値が大きいほど分散保持性が良好とする。ただし、１００％を超える場合は、骨材分離する傾向にあるため、好ましくない。
【００３９】
（３）粘性
排出直後のフレッシュコンクリートから、目開き５ｍｍの篩で粗骨材を分離して得たモルタルを、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）を加工して作製した図１の形状の装置に、下部排出開口を閉じた状態で充填し上部投入開口の面で擦り切った後、下部排出開口を開放してモルタルを自然流下させ、上部投入開口から目視で観察したときにモルタルの少なくとも一部に孔が確認されるまでの時間（流下時間）を測定し、これを粘性の評価に用いた。流下時間が過度に大きいと、充填時に多量の巻込み気泡や未充填部分が発生するので好ましくなく、流下時間が過度に小さいと、骨材分離抵抗性が低下して、未充填部分や水路が発生してやはり好ましくない。
【００４０】
【表２】
0003578984.tif 000006
【００４１】
（注）ＡＯ及びｎ１の欄の（  ）の次の数字がｎ１である。また、共重合体（イ）のＮｏ．６のＥＯとＰＯはランダム付加である。Ｍｗは重量平均分子量である（以下同様）。
【００４２】
【表３】
0003578984.tif 000007
【００４３】
（注）単量体（ａ）の種類の欄の（  ）の次の数字がｎ２である。
【００４４】
【表４】
0003578984.tif 000008
【００４５】
比較例２、４以外の比較例は、分散性が不十分なため、所定のＳＦ値を得るのに、多量の添加が必要となる。また、比較例１、２、５、６は、分散保持性が悪く、経時と共にＳＦ値が過度に増大し、骨材分離してしまうので好ましくない。更に、比較例４、６、８は、モルタル粘性が極めて高く、充填性に支障が生じる場合がある。比較例は全般に、Ｗ／Ｃがより低い系（配合Ｂ）で、粘性の増大が激しい傾向がある。
【００４６】
一方、実施例は何れも、Ｗ／Ｃの低い領域でも分散性、分散保持性及び粘性が安定していることがわかる。特に、共重合体（ロ）のＥＯ付加モル数ｎ２が５０以下の場合に、モルタル粘性が低いので好ましい。また、分散性と粘性のバランスを考慮すると、共重合体（ロ）が三元共重合の場合がより好ましい。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で流下時間の測定に用いた装置を示す概略図
【符号の説明】
１…上部投入開口
２…下部排出開口
【図１】
0003578984.tif 000012