(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
a)反応室内で上部電極及び下部電極を略平行に設け、
b)上部電極を接地し、下部電極に整合回路を介して高周波電源を接続し、
c)反応室内にモノシランを含む原料ガスを導入し、
d)下部電極の近傍に被コーティング物を配置し、
e)下部電極を冷却しつつ下部電極より高周波電力を投入する、
ことにより、被コーティング物の表面に窒化シリコン又は酸化シリコンの皮膜を堆積するセルフバイアス・プラズマＣＶＤコーティング法。
【請求項２】
a)反応室内の下部に略水平に設けられ、整合回路を介して高周波電源に接続され、冷却装置を備えた、被コーティング物を載置する下部電極と、
b)反応室内の上部に、下部電極に略並行に設けられ、電気的に接地された上部電極と、
c)反応室内にモノシランを含む原料ガスを導入するための原料ガス導入管と、
を備えることを特徴とする、被コーティング物の表面に窒化シリコン又は酸化シリコンの皮膜を堆積するためのセルフバイアス・プラズマＣＶＤコーティング装置。
【請求項３】
a)電気的に接地された反応室と、
b)反応室内の下部に設けられ、略水平部分を有し、整合回路を介して高周波電源に接続され、冷却装置を備えた下部電極と、
c)テープ状の被コーティング物を下部電極の上記略水平部分の直上に掛け渡して走行させるべく設けられた１対のローラと、
d)反応室内にモノシランを含む原料ガスを導入するための原料ガス導入管と、
を備えることを特徴とする、テープ状の被コーティング物の表面に窒化シリコン又は酸化シリコンの皮膜を連続的に堆積するためのセルフバイアス・プラズマＣＶＤコーティング装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、半導体、ガラス、プラスチック等の表面に窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）或いは酸化シリコン（ＳｉＯ２）をコーティングする方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）膜は、高硬度であること、屈折率が高いこと、防湿性に優れること等の優れた特性により、半導体、光学ガラス、プラスチックの表面コーティングに広く用いられている。
【０００３】
Ｓｉ３Ｎ４のコーティングは、主にプラズマＣＶＤ法により行なわれている。従来の平行平板電極形プラズマＣＶＤ装置を図９により説明する。密閉室から成る反応室５１内に下部電極５２と上部電極５３を平行に配置する。上部電極５３には整合回路５７を介して高周波電源５９を接続する。下部電極５２は接地すると共に、被コーティング物を加熱するためのヒータ５４を設ける。反応室５１には、原料ガス（Ｓｉ３Ｎ４コーティングの場合、モノシランＳｉＨ４及びアンモニアＮＨ３等）が被コーティング物５８の上面を均一に流れるような適当な位置に原料ガス導入路５５及び排出路５６を設ける。コーティングを行なうときは、被コーティング物５８を下部電極５２上に置き、反応室５１を密閉した後、ガス導入路５５から原料ガスを反応室５１内に導入し、上部電極５３より１３．５６ＭＨｚの高周波電力を投入する。これにより原料ガスは励起、プラズマ化され、シリコン及び窒素の原子・分子ラジカルやイオンが被コーティング物５８の表面で反応して吸着し、コーティング層が生成される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来のプラズマＣＶＤ法では、プラズマを使用しない場合よりは低温でよいが、それでも被コーティング物５８を３００℃程度に加熱しなければならない。このため、装置にはヒータ５４を備えなければならず、また、高温に加熱すると変質する被コーティング物５８（例えば、プラスチック等）に対してはコーティングを行なうことができなかった。
【０００５】
本発明はこのような課題を解決するために成されたものであり、その目的とするところは、被コーティング物を加熱することなく窒化シリコン及び酸化シリコンをコーティングすることのできる方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために成された本発明に係るセルフバイアス・プラズマＣＶＤコーティング法は、
a)反応室内で上部電極及び下部電極を略平行に設け、
b)上部電極を接地し、下部電極に整合回路を介して高周波電源を接続し、
c)反応室内にモノシランを含む原料ガスを導入し、
d)下部電極の近傍に被コーティング物を配置し、
e)下部電極を冷却しつつ下部電極より高周波電力を投入する、
ことにより、被コーティング物の表面に窒化シリコン又は酸化シリコンの皮膜を堆積することを特徴とする。
【０００７】
【作用】
従来の方法と異なり、本発明に係る方法では下部電極を電気的に浮遊状態として上下電極間にプラズマを生成するため、下部電極が負となるセルフバイアスが生成されるとともに、下部電極（カソード）近傍にイオンシースが生成される。これによりプラズマ中のシリコンイオンが加速され、下部電極近傍に置いた被コーティング物の表面で、原料ガスとしてモノシラン及びアンモニアを用いた場合には窒化シリコン、モノシランと酸素、Ｎ２Ｏを用いた場合には酸化シリコンの皮膜が生成される。
【０００８】
【実施例】
本発明の第１の実施例であるバッチ式のプラズマＣＶＤ装置の構成を図１により説明する。密閉された反応室１１中に上部電極１２及び下部電極１３を略平行に配し、上部電極１２は接地し、下部電極１３は整合回路１４を介して高周波電源１５（１３．５６ＭＨｚ）に接続する。上部電極１２を吊り下げる棒１８にはガス通路を設け、上部から原料ガスを反応室１１内に導入するようにする。下部電極１３の下には冷却装置１７を設け、外部からの冷却水により下部電極１３を冷却する。下部電極１３及び冷却装置１７を支えるステム１９にはガス排出口２０を設け、ポンプ１６により反応室１１内の圧力を調整する。
【０００９】
本実施例のＣＶＤ装置を用いて窒化シリコンＳｉ３Ｎ４をコーティングする場合、下部電極１３上に被コーティング物２１を載せ、原料ガスとしてモノシランＳｉＨ４とアンモニアＮＨ３を反応室１１内に導入しつつ下部電極１３に高周波電力を投入する。これにより上記の通り下部電極１３の近傍にイオンシースが生成され、加速されたイオンが被コーティング物２１上に堆積して薄膜が形成されてゆく。
【００１０】
下部電極１３の電位を電圧計２２で測定しつつ、高周波電力の大きさを変化させると、図２に示すように、下部電極１３のセルフバイアスは約２５０〜７００Ｖの間で変化する。なお、このときの原料ガス組成はＳｉＨ４：ＮＨ３＝２．６：６、圧力は０．１４Ｔｏｒｒである。そこで、以下に、セルフバイアスを種々の値に変化させたときの成膜の各種性質の変化を示す。
【００１１】
まず、成膜速度であるが、図３に示すように、セルフバイアス電圧を大きくするに従って成膜速度は大きくなる。従来の（図９）アノード結合プラズマＣＶＤ装置では、被コーティング物（シリコンウェハ）を３００℃に加熱しても成膜速度は約４０ｎｍ／ｍｉｎ程度（矢印）でしかないのに対し、本発明の方法によると、約２００Ｖ以上のセルフバイアス電圧が掛かるようにする（投入高周波電力では、約１００Ｗ以上）ことにより、従来の方法よりも大きい成膜速度が得られる。
【００１２】
窒化シリコンはその高屈折率が特徴であるが、原料ガスの混合比（ＳｉＨ４：ＮＨ３）を変えた場合に、形成された窒化シリコン膜の屈折率がどのように変化するかを調べたのが図４である。屈折率はエリプソメータで測定した。図４に示される通り、本発明の方法ではν＝１．８〜２．１の高屈折率が得られている。
【００１３】
生成された窒化シリコン層のウェットエッチングに対する強さを調べるため、２５℃、１％ＨＦ（フッ化水素）水溶液中でのエッチング速度を測定した。その結果、図５に示す通り、セルフバイアス電圧を大きくするに従ってエッチング速度は低下することがわかる。従来の方法（アノード結合）で形成した窒化シリコン膜のエッチング速度は約４０ｎｍ／ｍｉｎ（矢印）程度であるため、本発明の方法では、約４００Ｖ以上のセルフバイアス電圧が掛かる状態で成膜することにより、従来よりもウェットエッチングに強い窒化シリコン膜を形成することができる。
【００１４】
次に、形成された窒化シリコン膜中の水素濃度をＩＲ（赤外線）分光光度計で測定したところ、図６に示すように、セルフバイアス電圧が大きい程水素濃度が低くなっていた。従来の方法（アノード結合）で形成した窒化シリコン膜の水素濃度は約２２×１０２１／ｃｍ３（矢印）であるため、本発明の方法に従って約４００Ｖ以上のセルフバイアス電圧が掛かる状態で成膜することにより、従来よりも水素濃度の低い窒化シリコン膜を形成することができる。
【００１５】
以上の各特性の測定結果からも予想できる通り、窒化シリコン膜の硬さ（動硬さ計で測定した値）についても、図７に示す通り、セルフバイアス電圧を大きくすることにより硬さが上昇し、約７００Ｖ以上のセルフバイアス電圧で成膜することにより、従来の方法（アノード結合）で形成した窒化シリコン膜の硬さ約６９０ｋｇ／ｍｍ２（矢印）を上回る硬さを得ることができる。
【００１６】
本発明の第２実施例として、連続処理型のプラズマＣＶＤ装置を図８に示す。本実施例のＣＶＤ装置では、本発明に従い、下部電極４２は整合回路を介して高周波電源と接続され、下部電極４２の近傍にイオンシース４６が生成するように構成されている。ただし、本実施例のＣＶＤ装置では特に上部電極を設けず、反応室４１自体を接地することにより、下部電極４２に対向する反応室４１の天井部分を陽極（アノード）として作用させている。
【００１７】
本ＣＶＤ装置は、磁気テープ等のプラスチックフィルム４５に窒化シリコンのコーティングを連続的に行なうための装置であり、被コーティング物であるフィルム４５は２個のローラ４３、４４によって、下部電極（カソード）４２上に生成されるイオンシース空間４６（厚さ数ｍｍ〜１０数ｍｍ程度）内で伸張され、移動するように設定されている。そして、プラスチックフィルム４５に伸び、歪等が生じないように、本ＣＶＤ装置では下部電極４２は外部から導入、循環される冷却水によって常に冷却される。
【００１８】
【発明の効果】
本発明に係る方法では、被コーティング物を加熱する必要がないため、加熱により変質或いは破壊する恐れのあるプラスチックや電子部品等に対しても窒化シリコン、酸化シリコンのコーティングを行なうことができる。従って、本発明に係る方法は、例えば記録テープ、光学素子（レンズ、プリズム等）等のコーティングに特に適している。また、装置にヒータを必要としないため、装置の小型化、低コスト化が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施例であるバッチ式プラズマＣＶＤ装置の構造を示す断面図。
【図２】第１実施例のプラズマＣＶＤ装置の高周波投入電力とセルフバイアス電圧との関係を示すグラフ。
【図３】同装置のセルフバイアス電圧と窒化シリコン成膜速度との関係を示すグラフ。
【図４】原料ガスのモノシラン／アンモニア構成比と生成された窒化シリコン膜の屈折率の関係を示すグラフ。
【図５】セルフバイアス電圧と生成された窒化シリコン膜のウェットエッチング速度との関係を示すグラフ。
【図６】セルフバイアス電圧と生成された窒化シリコン膜の水素濃度との関係を示すグラフ。
【図７】セルフバイアス電圧と生成された窒化シリコン膜の動硬さの関係を示すグラフ。
【図８】本発明の第２実施例である連続式プラズマＣＶＤ装置の構造を示す断面図。
【図９】従来のアノード結合プラズマＣＶＤ装置の構造を示す断面図。
【符号の説明】
１１…反応室、  １２…上部電極、  １３…下部電極、  １４…整合回路、  １５…高周波電源、  １７…冷却装置、  ２０…ガス排出口、  ２１…被コーティング物、  ４１…反応室、  ４２…下部電極、  ４３、４４…ローラ、  ４５…被コーティング物（プラスチックフィルム）、  ４６…イオンシース
【図１】
0003563092.tif 000002
【図２】
0003563092.tif 000003
【図３】
0003563092.tif 000004
【図４】
0003563092.tif 000005
【図５】
0003563092.tif 000006
【図６】
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【図７】
0003563092.tif 000008
【図８】
0003563092.tif 000009
【図９】
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