(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）手袋用型を配合ラテックス液に浸漬し、前記手袋用型の表面に前記配合ラテックス液による第１層を形成する工程、
（２）熱可塑性樹脂微粒子とゴムラテックスとブロックドイソシアネートとを主成分とする表面処理液に前記第１層が形成された前記手袋用型を浸漬し、前記第１層の上に前記熱可塑性樹脂微粒子が分散した前記表面処理液による第２層を形成する工程、
（３）前記熱可塑性樹脂微粒子の融点以上の温度で前記熱可塑性樹脂微粒子を半溶融させるとともに、前記第１層と前記第２層とを加硫硬化させる工程、
（４）前記第１層が外面側となりかつ前記第２層が内面側となるように、前記第１層と前記第２層とを前記手袋用型から裏返しながら抜き取る工程、
からなることを特徴とするゴム手袋の製造方法。
【請求項２】
前記表面処理液中の前記熱可塑性樹脂微粒子（Ａ）と前記ゴムラテックスの固形分（Ｂ）との重量比率（Ａ／Ｂ）が１／２０〜２０／１の範囲に設定されていることを特徴とする、請求項１に記載のゴム手袋の製造方法。
【請求項３】
前記表面処理液中の前記ブロックドイソシアネートの割合が、前記熱可塑性樹脂微粒子１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲に設定されていることを特徴とする、請求項１または２に記載のゴム手袋の製造方法。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂微粒子の平均粒子径が前記第２層の厚みよりも大きいことを特徴とする、請求項１、２または３に記載のゴム手袋の製造方法。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂微粒子が平均粒子径１０〜３０μｍの球状微粒子であることを特徴とする、請求項１、２、３または４に記載のゴム手袋の製造方法。
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂微粒子が、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂、エチレン−メタクリル酸共重合体樹脂、無水マレイン酸変性ポリオレフィン共重合体樹脂、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体樹脂、およびエチレン−メタクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１種の熱可塑性樹脂からなる微粒子であることを特徴とする、請求項１、２、３、４または５に記載のゴム手袋の製造方法。
【請求項７】
熱可塑性樹脂微粒子とゴムラテックスとブロックドイソシアネートとを主成分とする、ゴム手袋の内面形成用組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はゴム手袋の製造方法、特に、着脱が容易なゴム手袋の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
天然ゴムまたは合成ゴムから作られた所謂ゴム手袋は、その内側表面が粘着性を有しているために滑り性が小さく、着脱しにくい。このため、このようなゴム手袋は、着脱が容易にできるようにするために、様々な工夫が施されている。例えば、ゴム手袋を塩素水に浸漬し、その表面に塩化ゴムの層を形成させる方法がある。しかし、この方法では、塩素水による処理工程の制御が難しく、着脱性も十分に改善できるとはいい難い。また、得られた製品は、塩化ゴムの層が剥落し易く、強力な酸化剤によって劣化し易い。
【０００３】
このため、上述のような塩素水による処理方法に代えて、滑剤を用いて着脱性を高める工夫がなされている。例えば、特開昭６１−２４４１８号公報には、タルク、炭酸カルシウム、雲母、澱粉等の粉体（滑剤）入りの合成樹脂ラテックスからなる内側面を設けたゴム手袋が示されている。また、特公昭６０−６６５５号公報には、ふりかけ粉のような滑剤を別途使用することなく着用できる、手袋の内面に滑剤の一部が露出するように結合された医療用手袋が提案されている。さらに、特開昭６３−１７５１０４号公報には、直径１０μｍ未満の真球状ポリオレフィン系樹脂微粒子（滑剤）を含む合成樹脂エマルジョンを用いる塩化ビニル樹脂製手袋の製造方法が提案されている。さらに、特開平６−２２９８１号公報には、上述の特公昭６０−６６５５号公報に記載のものを改良したものとして、粒子が全体に分布しているブロッキング防止組成層の上にシリコーン被覆物をさらに被覆したものが示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
特開昭６１−２４４１８号公報に示されたゴム手袋は、粉体が滑剤として作用するために着脱性は改善されるが、内側表面に粉体が付着しているだけの状態であるため、着脱時や装着中に粉体が手袋から脱離するおそれがある。このため、この種のゴム手袋を医療用手袋（手術用手袋）に用いた場合は、脱離した粉体により手術部分が汚染されて術後感染を招くおそれがある。
また、特公昭６０−６６５５号公報、特開昭６３−１７５１０４号公報に記載されたものについても、着脱性は改善されるものの滑剤とエラストマーとの接着性が不十分であるため、型から抜き取るときや手袋を着脱する際に起きるエラストマーの伸縮によって滑剤の一部が脱離する場合があり、特開昭６１−２４４１８号公報のものと同様の問題がある。
【０００５】
さらに、特開平６−２２９８１号公報に示されたものは、製造工程が多岐にわたり複雑であるため、生産性が悪く、また製造コストが高くなる。
本発明の目的は、着脱が容易であり、しかも着脱時等に滑剤等に用いられた微粒子が脱離しにくいゴム手袋を、簡素な製造工程で安価に実現することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、手袋用型を配合ラテックス液に浸漬して当該型の表面に配合ラテックス液による第１層を形成し、続いて、熱可塑性樹脂微粒子とゴムラテックスとブロックドイソシアネートとを主成分とする表面処理液に浸漬することにより第１層の上に熱可塑性樹脂微粒子が分散した表面処理液による第２層を形成し、その後、当該熱可塑性樹脂微粒子の融点以上の温度で熱可塑性樹脂微粒子を半溶融させるとともに第１層と第２層とを加硫硬化させることにより、手袋の着脱時に粉末等の異物が飛び散る等の従来の問題点を解決し、優れた着脱性を有するゴム手袋を簡素な工程で安価に製造できることを見い出し本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明に係るゴム手袋の製造方法は、
（１）手袋用型を配合ラテックス液に浸漬し、手袋用型の表面に配合ラテックス液による第１層を形成する工程、
（２）熱可塑性樹脂微粒子とゴムラテックスとブロックドイソシアネートとを主成分とする表面処理液に第１層が形成された手袋用型を浸漬し、第１層の上に熱可塑性樹脂微粒子が分散した表面処理液による第２層を形成する工程、
（３）熱可塑性樹脂微粒子の融点以上の温度で熱可塑性樹脂微粒子を半溶融させるとともに、第１層と第２層とを加硫硬化させる工程、
（４）第１層が外面側となりかつ第２層が内面側となるように、第１層と第２層とを手袋用型から裏返しながら抜き取る工程、
からなることを特徴としている。
【０００８】
この製造方法において、表面処理液中の熱可塑性樹脂微粒子（Ａ）とゴムラテックスの固形分（Ｂ）との重量比率（Ａ／Ｂ）は、通常、１／２０〜２０／１の範囲に設定されている。また、表面処理液中のブロックドイソシアネートの割合は、通常、熱可塑性樹脂微粒子１００重量部に対して０．１〜２０重量部の範囲に設定されている。さらに、熱可塑性樹脂微粒子の平均粒子径は、通常、第２層の厚みよりも大きくなるよう設定されている。さらに、熱可塑性樹脂微粒子は、通常、平均粒子径が１０〜３０μｍの球状微粒子である。さらに、熱可塑性樹脂微粒子は、例えば、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂、エチレン−メタクリル酸共重合体樹脂、無水マレイン酸変性ポリオレフィン共重合体樹脂、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体樹脂、およびエチレン−メタクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１種の熱可塑性樹脂からなる微粒子である。
また、本発明に係るゴム手袋の内面形成用組成物は、熱可塑性樹脂微粒子とゴムラテックスとブロックドイソシアネートとを主成分としている。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係るゴム手袋の製造方法では、先ず、手袋用型を配合ラテックス液（第１液）に浸漬する。ここでは、手袋用型の表面に配合ラテックス液が付着し、当該型の表面にエラストマー材料からなる第１層が形成される。
ここで用いられる手袋用型は、人の手の輪郭に対応する形状を有するものであり、磁器製またはプラスチック製である。この型は、製造しようとするゴム手袋の使用目的に応じて、手首から指先までの形状のもの、肘から指先までの形状のもの等、種々の形状のものを用いることができる。
【００１０】
第１液として用いる配合ラテックス液は、特に限定されるものではないが、一般に、ゴムラテックスに加硫促進剤や酸化防止剤等を添加したものである。ゴムラテックスとしては、例えば、天然ゴムラテックス、ポリイソプレンゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックス、ニトリルゴムラテックス、ポリウレタンゴムラテックス等が挙げられる。このうち、優れたゴム特性を有していること、および安価であること等の理由により、天然ゴムラテックスが好ましく使用される。
【００１１】
上述の手袋用型を上述の配合ラテックス液に浸漬する場合には、予め当該型を洗浄しておく。そして、当該型を硝酸カルシウムメタノール等の凝固液に浸漬して乾燥し、その後上述の配合ラテックス液に浸漬する。ここでは、エラストマー材料からなる第１層を所定の厚さに設定するために、手袋用型を１回〜数回配合ラテックス液に浸漬する。なお、第１層の厚さは、通常、１００〜２００μｍに設定するのが好ましい。浸漬後、手袋用型は予備乾燥しておく。
【００１２】
次に、第１層が形成された手袋用型を、熱可塑性樹脂微粒子とゴムラテックスとブロックドイソシアネートとを主成分とする表面処理液（第２液：本発明に係るゴム手袋の内面形成用組成物）に浸漬する。ここでは、当該表面処理液により、第１層の上に熱可塑性樹脂微粒子が分散した第２層が形成される。
【００１３】
表面処理液に用いるゴムラテックスは、特に限定されるものではないが、第１層と第２層との十分な接着性を確保するために、第１層を形成するために用いたゴムラテックスと同種のものが好ましい。
また、熱可塑性樹脂微粒子は、その融点が第１層を構成するエラストマー材料の加硫温度以下のものであれば特に限定されるものではない。例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂およびそれらの無水マレイン酸変性物、塩化ビニル樹脂、エチレン−塩化ビニル共重合体樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂、エチレン−アクリル酸エステル共重合体樹脂、エチレン−メタクリル酸共重合体樹脂、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体樹脂、エチレン−メタクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、共重合ポリアミド樹脂等の熱可塑性樹脂からなる微粒子が使用できる。
【００１４】
このような熱可塑性樹脂微粒子のうち、エラストマー材料との良好な接着性を確保するために、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂、エチレン−メタクリル酸共重合体樹脂、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体樹脂、エチレン−メタクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体樹脂のうちの少なくとも１種からなるものが特に好ましい。
【００１５】
熱可塑性樹脂微粒子の形状は、特に限定されるものではないが、ゴム手袋を装着するときの感触、風合い等の点で、球状が好ましい。また、熱可塑性樹脂微粒子は、平均粒子径が１０〜３０μｍの範囲のものが好ましい。平均粒子径が１０μｍ未満の場合は、熱可塑性樹脂微粒子の一部が第２層から突出した状態になりにくく、ゴム手袋の着脱容易性を高めるのが困難になる。逆に、３０μｍを超える場合は、装着感が悪くなり好ましくない。
なお、熱可塑性樹脂微粒子の平均粒子径は、上述の範囲内でありかつ後述する第２層の厚みよりも大きいことが好ましい。平均粒子径が第２層の厚みよりも小さい場合は、熱可塑性樹脂微粒子が第２層から突出した状態になりにくく、ゴム手袋の着脱容易性を高めるのが困難になる。
【００１６】
上述の熱可塑性樹脂微粒子の使用量は、表面処理液中の熱可塑性樹脂微粒子（Ａ）とゴムラテックスの固形分（Ｂ）との重量比率（Ａ／Ｂ）が１／２０〜２０／１の範囲になるよう設定するのが好ましい。より好ましい範囲は、１／１０〜１０／１である。この重量比率が２０／１より大きくなると、熱可塑性樹脂微粒子の一部が第２層から脱離する確率が高くなる。逆に、この重量比率が１／２０より小さくなると、所望の表面改質効果が得られず、ゴム手袋の着脱性が不十分になる場合がある。
【００１７】
表面処理液に用いるブロックドイソシアネートは、特に限定されるものではなく、フェノール、ラクタム、オキシム等の公知のブロック剤でブロック化されたイソシアネート化合物が使用できる。具体的には、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネートフェノールブロック化化合物、末端イソシアネートウレタンポリマーオキシムブロック化化合物等を用いることができる。ブロックドイソシアネートは水分散体の形態で使用するのが好ましい。水分散体は、自己乳化法、或いは乳化剤を使用して強制乳化する等の公知の方法で得ることができる。
【００１８】
ブロックドイソシアネートの使用量は、熱可塑性樹脂微粒子１００重量部に対して０．１〜２０重量部に設定するのが好ましく、０．５〜１０重量部に設定するのがより好ましい。使用量が０．１重量部未満の場合は、熱可塑性樹脂微粒子とエラストマーとの接着性を高める効果が十分に発揮されにくく、この結果、エラストマーの伸縮時に熱可塑性樹脂微粒子が脱離し易くなるおそれがある。逆に、２０重量部を超える場合は、使用量に比例した効果が得られず、経済的ではないばかりか、エラストマーの物性に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００１９】
このようなブロックドイソシアネートは、ブロック剤部分が加硫硬化温度で簡単に解離し、遊離したイソシアネート基を介して熱可塑性樹脂微粒子とエラストマー材料との結合をより強くする。
上述の表面処理液は、上述のゴムラテックス、熱可塑性樹脂微粒子およびブロックドイソシアネートとを所定の割合で混合することにより得られる。ここでは、熱可塑性樹脂微粒子をより効果的に分散するため、必要に応じて少量の分散剤や界面活性剤を添加しても良い。或いは、熱可塑性樹脂微粒子を予め水に分散しておいてから添加しても良い。
【００２０】
第１層が形成された手袋用型を上述の表面処理液に浸漬する際には、目的とする第２層を所定の厚さに設定するために、当該手袋用型を１回〜数回表面処理液に浸漬する。なお、第２層の厚さは、通常、５〜２５μｍに設定するのが好ましい。
【００２１】
次に、第２層が形成された手袋用型を表面処理液から取り出し、この手袋用型を上述の熱可塑性樹脂微粒子の融点以上の温度で当該熱可塑性樹脂微粒子を半溶融の状態となるように熱処理し、同時に第１層および第２層を構成するエラストマー材料を加硫硬化させる。ここで、半溶融状態とは、熱可塑性樹脂微粒子の融点ないし融点より高い温度で、熱可塑性樹脂微粒子の形状を変化させることなくその表面のみを溶融させた状態をいう。この際、熱可塑性樹脂微粒子の接着性は、第２層に含まれるブロックドイソシアネートから遊離したイソシアネート基の作用により高められる。また、第１層を構成するエラストマー材料の加硫硬化時には、同時に第２層に含まれるエラストマー材料（ゴムラテックス）も熱可塑性樹脂微粒子の表面を覆うように加硫硬化する。なお、加硫温度は、エラストマー材料の種類にもよるが、一般的には８０℃〜１３０℃である。
【００２２】
次に、このようにして得られたゴム手袋を手袋用型から抜き取る。ここでは、先に形成された第１層が外面側になり、後で形成された第２層が内面側になるように第１層と第２層とを裏返しながら手袋用型から抜き取る。この結果、第１層が表側面に配置され、第２層が内側面に配置されたゴム手袋が得られる。このゴム手袋の内面、即ち第２層は、エラストマー材料からなる第１層の表面に熱可塑性樹脂微粒子がその形状を保ったままで分散、接着しており、その表面がさらにエラストマー材料により覆われたエンボス状に形成される。
【００２３】
このゴム手袋は、上述のように、内側面がエンボス状に形成されているため、着脱が容易である。しかも、この内側面のエンボス形状を形成している熱可塑性樹脂微粒子は、全体的にエラストマー材料により覆われているため、着脱時や伸縮時等に剥落しにくい。
本発明により製造されたゴム手袋は、例えば、手術用等の医療用、食品用、或いは工業用等の用途に用いられる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
実施例１
洗浄された磁器製の手袋用型を硝酸カルシウムメタノール凝固液中に浸漬し、乾燥した。その後、この手袋用型を加硫促進剤と酸化防止剤とを含む配合天然ゴムラテックス液（第１液）中に浸漬し、型の表面に厚さ１５０μｍのエラストマー層（第１層）を形成した。このエラストマー層は、その後、９０℃で５分間予備乾燥した。
【００２５】
続いて、表１に示した組成の表面処理液（第２液）中に手袋用型を浸漬し、エラストマー層上に厚み１０μｍの表面処理層（第２層）を形成した。これを１３０℃で３０分処理することによりエチレン−アクリル酸共重合体樹脂微粒子を半溶融状態にするとともにエラストマー層および表面処理層を加硫硬化させた。
こうして得られたゴム手袋を型から裏返しながら抜き取ったところ、着用者の手に接する内側表面に、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂微粒子とそれを覆うエラストマー材料により形成されたエンボス状の形状を有するゴム手袋が得られた。得られたゴム手袋について、装着性、伸縮時（伸縮前後）の粒子の脱離について評価した。結果を表４に示す。
【００２６】
【表１】
0003560185.tif 000002
【００２７】
実施例２
表２に示した組成の表面処理液（第２液）を用いた点を除き、実施例１と同様の方法でゴム手袋を作製した。得られたゴム手袋について、同様の評価をした。結果を表４に示す。
【００２８】
【表２】
0003560185.tif 000003
【００２９】
実施例３〜５
実施例１で用いた表面処理液に含まれるエチレン−アクリル酸共重合体樹脂微粒子（表１参照）に代えて表３に示した熱可塑性樹脂微粒子を用いた点を除き、実施例１と同様の方法でゴム手袋を作製した。得られたゴム手袋について、同様の評価をした。結果を表４に示す。
【００３０】
【表３】
0003560185.tif 000004
【００３１】
比較例１
表面処理液として表１において配合天然ゴムラテックスを含まない組成のものを用いた点を除き、実施例１と同様の方法でゴム手袋を作製した。得られたゴム手袋について、同様の評価をした。結果を表４に示す。
【００３２】
比較例２
表面処理液として表１においてブロックドイソシアネートを含まない組成のものを用いた点を除き、実施例１と同様の方法でゴム手袋を作製した。得られたゴム手袋について、同様の評価をした。結果を表４に示す。
【００３３】
比較例３
表面処理液として表１のエチレン−アクリル酸共重合体樹脂微粒子の代わりにコーンスターチ（平均粒子径３０μｍ）を用いた組成のものを利用した点を除き、実施例１と同様の方法でゴム手袋を作製した。得られたゴム手袋について、同様の評価をした。結果を表４に示す。
【００３４】
【表４】
0003560185.tif 000005
【００３５】
【発明の効果】
本発明に係るゴム手袋の製造方法では、ゴム手袋の内側面を形成するための表面処理液として、熱可塑性樹脂微粒子とゴムラテックスとブロックドイソシアネートとを主成分とするものを用いている。このため、この製造方法によれば、滑剤等の異物を用いることなく容易に着脱できるゴム手袋を、簡素な製造工程で安価に製造することができる。
【００３６】
本発明に係るゴム手袋の内面形成用組成物は、熱可塑性樹脂微粒子とゴムラテックスとブロックドイソシアネートとを主成分としているため、滑剤等の異物を用いることなく容易に着脱できるゴム手袋を、容易にかつ安価に実現できる。