(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料炭化水素化合物を、原料炭化水素化合物より低い分子量を有する生成した炭化水素化合物に転化する方法において、該原料を、大きな孔の分子ふるい材料を含む触媒組成物並びにZSM−５の製造を有する結晶性材料を含む添加触媒組成物と接触させるに際し、該結晶性材料は、30より少ないシリカ／アルミナモル比を有し且つ合成したとき、無水基準で以下の式
（ｘ）M2O:（0.2−1.4）R2O:Al2O3:（ｙ）SiO2
（式中、ｘは0.1より大きい数であり、Ｍはアルカリ又はアルカリ土類金属であり、Ｒはｎ−プロピルアミンであり、そしてｙは30より小さい数である）を有し、そして該添加触媒組成物は、30より大きいアルファ値を有することを特徴とする炭化水素化合物の転化方法。
【請求項２】
大きな孔の分子ふるい材料は、７オングストロームより大きい孔の開口を有する請求項１記載の方法。
【請求項３】
大きな孔の分子ふるい材料は、ゼオライトＸ、Ｙ、REX、REY、USY、REUSY,脱アルミナＹ、超疎水性Ｙ、脱アルミナの珪素の多いＹ、ZK−４、ZK−５、ZSM−20、ベータ、Ｌ、シリコアルミノホスフェートSAPO−５、SAPO−37、SAPO−31、SAPO−40、鉱柱のシリケート、鉱柱の粘土、並びにこれらの組み合わせから選ばれる請求項１記載の方法。
【請求項４】
分子ふるい材料は、REY、USY又はREUSYを含む請求項３記載の方法。
【請求項５】
触媒組成物及び添加触媒組成物は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、カオリン、ベントナイト、及びこれらの組み合わせから選ばれるマトリックス材料を含む請求項１記載の方法。
【請求項６】
触媒組成物は、６重量％までのZSM−５の構造を有する結晶性材料を含む請求項１記載の方法。
【請求項７】
添加触媒組成物は、５−80重量％のZSM−５の構造を有する結晶性材料及び20−95重量％のマトリックスを含む請求項１記載の方法。
【請求項８】
添加触媒組成物は、マトリックスの重量に基づいて1.5−5.5重量％の元素状燐を含む請求項７記載の方法。
【請求項９】
請求項１の方法において使用されるZSM−５添加触媒を合成する方法において、方法は、
（ｉ）10−14のpHを有しそしてアルカリ又はアリカリ土類金属（Ｍ）カチオンの源、ｎ−プロピルアミン指向剤（Ｒ）及び水を含む反応混合物ヒドロゲルを形成し、該反応混合物は、モル比で以下の範囲内
SiO2/Al2O3                                    ＜40
H2O/SiO2                                    10−35
OH-/SiO2                                  0.1−0.3
M/SiO2                                    0.2−0.6
R/SiO2                                   0.01−0.6
の組成を有する段階、
（ii）ZSM−５の結晶が形成されるまで反応混合物を維持する段階、
（iii）反応混合物からZSM−５結晶を回収する段階、
（iv）回収されたZSM−５結晶をアンモニウム交換する段階、
（ｖ）イオン交換した結晶を脱アグロメレーションする段階
（vi）２−12のpHで脱アグロメレーションしたZSM−５結晶によりマトリックス材料をスラリー化して、５−80重量％のZSM−５及び20−95重量％のマトリックスを含むZSM−5/マトリックス材料を生ずる段階、
（vii）ZSM−5/マトリックス材料を乾燥する段階、そして
（viii）乾燥したZSM−5/マトリックス材料を30より大きいアフルァ値を有するプロトン性の形に添加する段階
を含む方法。
【請求項１０】
段階（viii）は、（１）乾燥したZSM−5/マトリックス材料と鉱酸、カルボン酸又はジカルボン酸とを接触させ、そして（２）酸で処理したZSM−5/マトリックス材料を１分から48時間200−550℃の温度でか焼することを含む請求項９記載の方法。
【請求項１１】
段階（viii）は、（１）乾燥したZSM−5/マトリックス材料アンモニウム交換させ、そして（２）アンモニウム交換したZSM−5/マトリックスを１分から48時間200−550℃の温度でか焼することを含む請求項９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、特別なZSM−５触媒組成物の上で炭化水素原料をクラッキングする方法、並びにZSM−５触媒組成物を製造する方法に関する。
背景技術
特に、米国及び外国の両者におけるガソリンに関する鉛添加物の段階的廃止のために、精製ガソリンプールにおいてより多いオクタンについて需要が増してきている。オクタンの感受性即ち研究及びモーターのオクタンの差の低下が、特に望まれている。増加したアルキレート及び可能性のあるアルキレートも、現在のガソリン製造法から望まれている。或るC3及びC4オレフィンは、この製造法の有用な副産物であり、これらのオレフィンの増加が望まれる。これらの軽質オレフィンは、エーテル及び／又はアルコールを製造するのに使用される。
精製操作に利用可能な選択可能なものの殆どは、制限された可能性を有する。熱分解ユニット又は熱クラッカーは、多量のオレフィンを生成するが、殆どガソリンを生成しない。形状選択性クラッキング添加物による流体接触クラッキング（FCC）又はこれら添加物を含む大きな孔のクラッキング触媒は、高オクタンガソリンを生成できるが、現在まで軽質オレフィンの収量を増大するのに制限された可能性を有するに過ぎない。非常に厳しい形状選択性のクラッキング法も利用できる。しかし、非常に関連のある熱分解法と同じく、非常に厳しい方法は、多量のオレフィン、並びに比較的に少ない収量の芳香族の多いオクタンの少ないガソリンを製造する。
例えば、米国特許第3758403号は、従来の大きな孔のクラッキング触媒処方物へのZSM−５の添加の利点を教示している。特許の実施例２は、５重量％のZSM−５、10重量％のREY、及び85％の粘土からなる触媒を使用する。ガス油原料について、触媒は、11.42容量％のプロピレン、並びに89.1容量％のアルキレート及びC5+ガソリンの合計の収率を生じた。ZSM−５含量は二倍になったが、プロピレンの収率は、11.4容量％から13.6容量％に増大したに過ぎなかった。アルキレート及びガソリンの全収率は、89.1容量％から88.6容量％に僅かに低下したに過ぎなかった。
米国特許第3758403号に使用されるZSM−５は、指向（directing）剤としてテトラプロピルアンモニウムカチオンを使用する米国特許第3702886号の教示に従って製造された。多くの他の方法は、それ以来、ZSM−５を製造するために提案されてきた。米国特許第4139600号は、指向剤としてアルキルジアミンを含む反応混合物からゼオライトZSM−５の合成法を教示している。米国特許第4296083号は、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、エチレンジアミン、プロパンジアミン、ブタンジアミン、ペンタンジアミン、ヘキサンジアミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピペリジン及びピロリジンから選ばれるアミンにより提供される有機窒素含有カチオンを含む特定の反応混合物から１−12のConstraint Index及び0.083より小さいアルミナ／シリカのモル比を有するゼオライト例えばZSM−５の合成を教示している。
米国特許第4151189号は、指向剤として２−９個の炭素原子を有する第一級アミンを含む特定の反応混合物から有機窒素カチオンを含むゼオライトZSM−５、ZSM−12、ZSM−35及びZSM−38を合成する方法を示している。
米国特許第4341748号は、エタノール、ZSM−５シード（seed）、エタノール及びシード、エタノール及び水酸化アンモニウム、及びエタノール、水酸化アンモニウム及びZSM−５シードを含む反応混合物からのZSM−５構造物の合成を示している。米国特許第4100262号は、テトラアルキルアンモニウム源及びテトラ尿素コバルト（II）コンプレックスを含む反応混合物からのZSM−５の合成を教示している。
Loxら（３  Zeolites、282−291（1983））は、種々の結晶性の物質例えばZSM−５、ZSM−11、ZSM−12、ZSM−20、ZSM−35、ZSM−48、AlPO4−５、AlPO4−８、AlPO4−20などの合成のために指向剤として働く多数の有機化合物を教示している。
結晶性ZSM−５の合成のための種々の有機指向剤を教示している他の文献は、例えば、アルキルが２−５個の炭素原子のものであるアルキルトロポニウム指向剤に使用を教示している米国特許第4592902号、並びにアルキルがプロピル又はブチルであるジ第四級（アルキル）3N+（CH2）6N+の使用を教示している米国特許第4585638号を含む。
さらに最近では、ZSM−５のための非有機合成ルートに注目が集まり、例えばヨーロッパ特許Ｂ第202797号がある。
発明の開示
驚くべきことには、特別な有機指向剤から合成された特別なZSM−５触媒組成物は、炭化水素クラッキングにおける添加触媒として使用されるとき、高オクタンガソリン、アルキレート、ガソリンプラス潜在性アルキレート、及び石油化学品グレード低級オレフィン例えばプロピレンに富む生成物を生ずる。
従って、本発明は、一つの局面において、原料炭化水素化合物を、原料炭化水素化合物より低い分子量を有する生成した炭化水素化合物に転化する方法において、該原料を、大きな孔の分子ふるい材料を含む触媒組成物並びにZSM−５の構造及び30より少ないシリカ／アルミナモル比を有する結晶性材料を含む添加触媒組成物と接触させ、該結晶性材料は、合成したとき、無水基準で以下の式
（ｘ）M2O:（0.2−1.4）R2O:Al2O3:（ｙ）SiO2
（式中、ｘは0.1より大きい数であり、Ｍはアルカリ又はアルカリ土類金属であり、Ｒはｎ−プロピルアミンであり、そしてｙは30より小さい数である）を有し、該添加触媒組成物は、30より大きいアルファ値を有する方法に関する。
好ましくは、添加触媒は、全触媒に基づいて６重量％までのZSM−５触媒、例えば0.01−６重量％のZSM−５触媒、さらに好ましくは0.3−4.5重量％を提供する。
他の局面では、本発明は、前記の第一の局面の方法において使用される添加触媒組成物を製造する方法において、方法は、
（ｉ）10−14のpHを有しそしてアルカリ又はアルカリ土類金属（Ｍ）カチオンの源、シリカ及びアルミナの各源、ｎ−プロピルアミン指向剤（Ｒ）及び水を含む反応混合物ヒドロゲルを形成し、該反応混合物は、モル比で以下の範囲内
SiO2/Al2O3                                  ＜40
H2O/SiO2                                  10−35
OH-/SiO2                                0.1−0.3
M/SiO2                                  0.2−0.6
R/SiO2                                 0.01−0.6
の組成を有する段階、
（ii）ZSM−５の結晶が形成されるまで反応混合物を維持する段階、
（iii）反応混合物からZSM−５結晶を回収する段階、
（iv）回収されたZSM−５結晶をアンモニウム交換する段階、
（ｖ）イオン交換した結晶を脱アグロメレーションする段階、
（vi）２−12のpHで脱アグロメレーションしたZSM−５結晶によりマトリックス材料をスラリー化して、５−80重量％のZSM−５及び20−95重量％のマトリックスを含むZSM−5/マトリックス材料を生ずる段階、
（vii）ZSM−5/マトリックス材料を乾燥する段階、そして
（viii）乾燥したZSM−5/マトリックス材料を30より大きいアルファ価を有するプロトン性の形に転化する段階
を含む方法に関する。
接触クラッキングにおいて、高分子量炭化水素は、好適な揮発性の低分子量炭化水素に転化されて、液体燃料としてそれらが使用できる。ガソリンの燃焼特性は、燃料をオクタンの等級にかけることにより実験的に評価される。これは、ｎ−ヘプタン及びイソ−オクタンのオクタン価をそれぞれ零及び100と考えるとき、検討中のガソリンが燃焼の性状で等しいｎ−ヘプタン／イソ−オクタン混合物中のイソ−オクタン（2,2,4−トリメチルペンタン）の％である一次参照物との比較として一般に定義される。RON及びMONの両者は、標準化されたデザインの同じ単シリンダ四工程エンジンでテストできる。RONは、研究オクタン数を意味し、MONは、モータオクタン数を意味し、そして用語は、ガソリンのノッキング特性、即ちその燃焼の性状を記述するのに使用される。RONの測定には、使用されるエンジンの速度は、低速度で操作される自動車エンジンに匹敵できる結果を生ずる600rpmである。MONの測定では、エンジンの速度は、高速度で走る条件に等しい900rpmである。概して、高いオクタン数は、同じガソリンサンプルについて、モータ法に比べて研究法により見いだされる。ロードオクタン数として知られているRON及びMONの平均は、エンジンにおける代表的な性能の指標を与える。オクタンが高ければ高いほど、スパーク点火エンジンにおける燃焼の性状は良くなる。ロードオクタン数が、研究オクタンよりモータオクタン数に遙かにより密接に相関することが分かった。概して、芳香族及び枝分かれパラフィン及びオレフィン炭化水素は、脂肪族又は線状のパラフィン炭化水素より高いオクタン価を有する。
ガソリン生成物を生ずる接触クラッキングに関して、アルキレート及び潜在性アルキレートは、クラッキング工程から生ずることができる。これは、高いオクタンの非常に枝分かれしたパラフィンガソリンブレンド原料が、イソブタンによるC3及びC4オレフィンのアルキル化により主として生成されるので、オクタンの多い生成物に間接的に導く。クラッキングと異なり、アルカリ化は、枝分かれの多い炭化水素を少ない炭化水素から作り、そしてこれらの枝分かれの多い炭化水素は、固有的にオクタンが高い。
本発明の方法は、高いオクタン生成物及び生成アルキレート及び潜在性アルキレートを提供するばかりか、軽質のオレフィン特にプロピレンを顕著に多く提供する。他のオレフィンを犠牲にしてプロピレン生成物を増加することは、予想されない非常に価値のあるできごとである。プロピレンは、品質の良い石油化学グレードであり、そして価値のあるエーテル及び／又はアルコールの製造に、又はアルキル化剤として使用できる。
本発明の添加触媒は、軽質オレフィン生成物としてプロピレンに高い選択性をもたらす。他の面では、それは、現在使用されているZSM−5FCC添加触媒の最良のものと比較して匹敵しうる触媒性能をもたらす。さらに、本発明の添加触媒は、精製者により望ましいことが分かっている触媒の使用の改良、例えば取り扱い、装填及び処理の容易さをもたらす。
原料即ちクラッキングされるべき炭化水素は、204℃より高い最初の沸点、少なくとも260℃の50％ポイント範囲及び少なくとも315℃のエンドポイント範囲を有する軽油（例えば軽質、中質又は重質軽油）を全体で又は一部含むことができる。原料は、又減圧軽油、サーマルオイル、残留オイル、サイクルストック、ホール・トップ・クルード（whole  top  crude）、タールサンドオイル、けつ岩油、合成燃料、石炭、タール、ピッチ、アスファルトの分解水素化から由来する重質炭化水素フラクション、前記の任意のものから由来する水素処理原料などを含むことができる。認識できるように、約400℃より高い高沸点石油フラクションの蒸留は、熱クラッキングを避けるために真空下で実施されねばならない。ここで利用される沸点は、大気圧に補正された沸点で表現される。高い金属含量を有する残油又はディープカット軽油も、本発明を使用してクラッキングできる。
方法
本発明は、原料炭化水素化合物を、原料炭化水素化合物より低い分子量の生成した炭化水素化合物に転化する方法を提供する。特に、本発明は、接触クラッキング条件下でクラッキング触媒の存在下で炭化水素原料をガソリン、アルキレート、潜在性アルキレート及びプロピレンを含む生成物の混合物に接触クラッキングする方法を提供する。本発明の方法で使用できる接触クラッキングユニットは、200−870℃の温度で減圧、大気圧又は大気圧より高い圧力下で操作する。接触方法は、固定床、移動床、又は流動床の何れかででき、そして炭化水素の流れは、触媒の流れに並流又は向流の何れかである。本発明の方法は、特に流動接触分解（FCC）及び熱接触分解（TCC）、特にFCC法に適用できる。これらの方法の両者において、炭化水素原料及び触媒は、反応器を通りそして触媒は再生される。二つの方法は、触媒粒子のサイズにおいて、そして少なくとも一部触媒のサイズの関数であるエンジニアリングの接触及び移動において実質的に異なる。
TCC法は、移動床であり、そして触媒は、1/64−1/4インチ（0.4−6mm）の平均粒子サイズを有するペレット又はビーズの形である。活性な熱い触媒ビーズは、クラッキング反応帯中を炭化水素供給原料と並流で下方に進む。炭化水素生成物は、コークスになった触媒から分離され、回収され、そして触媒は、帯の下端で回収され再生される。
代表的な好ましいTCC転化法の条件は、450−510℃の平均反応器温度、２−７の触媒／オイル容積比、１−2.5容積／時間／容積の反応器空間速度、及び０−0.5のリサイクル対新鮮原料比（容積）を含む。
本発明の方法は、特に流動接触分解に適用できる。流動接触分解法では、触媒は、10−200ミクロンの細かい粉末である。この粉末は、概して原料に懸濁されそして反応帯中で上方に推進される。比較的重質の炭化水素原料例えば軽油は、好適なクラッキング触媒と混合されて流動する懸濁物をもたらし、そして高温度で細長い反応器又はライザー中で分解されて、より形質の炭化水素生成物の混合物を提供する。気体状の反応生成物及び廃触媒は、ライザーから、閉じられたストリッピング容器又はストッパーの上方セクション内に位置する分離器例えばサイクロンユニット中に放出され、反応生成物は、生成物回収帯に運ばれ、そして廃触媒は、ストッパーの下方セクション内の密な触媒床に入る。廃触媒を触媒再生ユニットに運ぶ前に廃触媒から随伴された炭化水素を除くために、不活性ストリッピングガス例えば水蒸気を触媒床に通し、それは、生成物回収帯にそれらを運ぶ炭化水素を脱着する。流動可能な触媒は、連続的にライザーと再生器との間を循環し、そして後者から前者に熱を移動させるのに働き、それにより吸熱性であるクラッキング反応の熱の需要を供給する。
FCC転化条件は、500−595℃、好ましくは520−565℃そして最も好ましくは530−550℃のライザートップ温度、３−12、好ましくは４−11そして最も好ましくは５−10の触媒／オイル重量比、そして0.5−15秒、好ましくは１−10秒の触媒滞留時間を含む。
大きな孔の分子ふるい触媒
触媒は、クラッキング活性を有する全ての活性成分を含むことができる。活性成分は、ゼオライトＸ（米国特許第2882442号）、REX、ゼオライトＹ（米国特許第3130007号）、超安定（Ultrastable）Ｙゼオライト（USY）（米国特許第3449070号）、希土類（Rare  Earth）交換Ｙ（REY）（米国特許4415438号）、希土類（Rare  Earth）交換USY（REUSY）、脱アルミナ（Dealuminated）Ｙ（DeAl  Ｙ）（米国特許第3442792及び4331694号）、超疎水性（Ultrahydrophobic）Ｙ（UHPY）（米国特許第4401556号）及び／又は脱アルミナの珪素の多いゼオライト例えばLZ−210（米国特許第4678765号）を含む従来の孔の大きな分子ふるいであろう。好ましいのは、高いシリカの形のゼオライトＹである。ZSM−20（米国特許第3972983号）、ゼオライト  ベータ（Beta）（米国特許第3308069号）、ゼオライトＬ（米国特許第3216789及び4701315号）、並びに天然のゼオライト例えばファージャサイト、モルデン沸石なども使用できる。これらの物質は、従来の処理例えば希土類による含浸又はイオン交換にかけられて安定性を増大させる。これらの大きな孔の分子ふるいは、約７オングストロームより大きい孔の開口を有する。最近の工業上の実施では、殆どのクラッキング触媒は、これらの大きな孔の分子ふるいを含む。これら上記のものの好ましい分子ふるいは、ゼオライトＹ、さらに好ましくはREY、USY又はREUSYである。
他の大きな孔の結晶性分子ふるいは、鉱柱のシリケート及び／又は粘土、アルミノホスフェート例えばALPO4−５、ALPO4−８、VPI−５、シリコアルミノホスフェート例えばSAPO−５、SAPO−37、SAPO−31、SAPO−40及び他の金属アミノホスフェートを含む。これらは、米国特許第4310440、4440871、4554143、4567029、4666875、4742033、4880611、4859314及び4791083号に種々記載されている。
或る分子ふるいを含む触媒の製造は、酸（プロトン化）の形への転化と並んでナトリウム含量の低下を必要とする。例えば、ゼオライトでは、これは、アンモニウムイオン交換次にか焼の結果として中間のアンモニウムの形にゼオライトを転化して水素の形を提供するやり方を使用することにより達成できる。これらのやり方の操作上の要件は、当業者に周知である。
分子ふるい触媒は、それに一般に起因する任意の機能例えば摩擦抵抗性、安定性、金属不動態化、及びコークス製造の低下のための燐又は燐化合物を含むことができる。
ここで使用される大きな孔の触媒を製造するために、スラリーは、好ましくは水溶液中で分子ふるいを脱凝集化することにより形成できる。マトリックス材料のスラリーは、水溶液中で所望のマトリックス成分例えば粘土及び／又は無機酸化物を混合することにより形成できる。分子ふるいスラリー及びマトリックススラリーは、次に十分に混合され、そして噴霧乾燥されて例えば直径200ミクロンより小さい触媒粒子を形成する。
添加触媒
本発明の方法で使用される添加触媒は、ZSM−５の構造、約30より小さい、通常20から30より小さいシリカ／アルミナモル比、そして高い合成されたままのアルカリ及び／又はアルカリ土類金属対シリカのモル比を有する結晶性物質を含む。合成されたままの結晶は、無水基準でそしてSiO2のｙモルで、以下の式
（ｘ）M2O:（0.2−1.4）R2O:Al2O3:（ｙ）SiO2
（式中、ｘは0.1より大きく、通常約0.3より大きく、最もしばしば0.4−1.4であり、そしてｙは約30より小さく、通常20から30より小さく、さらに通常23から30より小さい）
を有する。Ｍ及びＲ成分は、以下に詳細に記述されるように、結晶中のそれらの存在の結果として材料と結合し、そして以下に特に記述される結晶後の方法により低下されるか又は除かれる。
この特別なZSM−５結晶性材料の合成は、10−14、好ましくは11.5−13.5のpHを有し、そしてアルカリ又はアルカリ土類金属（Ｍ）カチオンの源、アルミニウムの酸化物、珪素の酸化物、ｎ−プロピルアミン指向剤（Ｒ）及び水を含む反応混合物ヒドロゲルを形成し、該反応混合物は、モル比で以下の範囲内、
反応物       有用      好ましい
SiO2/Al2O3     ＜40        20−35
H2O/SiO2       10−35      10−30
OH-/SiO2      0.1−0.3    0.1−0.2
M/SiO2        0.2−0.6    0.3−0.5
R/SiO2       0.01−0.6   0.02−0.3
反応は、ZSM−５の構造の結晶が形成されるまで維持される。反応条件は、概して前記の反応混合物を10−100時間100−200℃の温度に加熱することを含む。さらに好ましい温度の範囲は、130−180℃であり、この範囲の温度の時間は、20−60時間である。ZSM−５結晶を含む固体の生成物は、例えば全体を室温に冷却し、濾過し、そして水洗することにより反応媒体から回収される。
ここで使用されるためにこの特別に製造したZSM−５を含む添加触媒は、以下のように製造される。
回収されたZSM−５結晶は、例えば硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、水酸化アンモニウム又はハロゲン化アンモニウム例えば塩化アンモニウムの溶液と接触することにより、アンモニウム交換される。交換された結晶は、次に例えば脱イオン水により洗浄され、そして乾燥される。
イオン交換された結晶性材料は、次に脱凝集される。これは、ゼオライト結晶の水性スラリーをボールミルで粉砕することにより達成できる。
脱凝集された結晶性ZSM−５材料は、次に２−12、好ましくは４−６のpHでマトリックス材料例えばシリカ、粘土及び／又はアルミナによりスラリーされて、５−80重量％のZSM−５及び20−95重量％のマトリックスを含むZSM−5/マリックス材料組成物を生ずる。燐化合物例えば燐酸は、元素状の燐が生成した物材料のマトリックスの1.5−5.5重量％を含むように、製造のこの段階で組成物に添加できる。
最終のZSM−5/マトリックススラリーは、次に例えば噴霧乾燥により乾燥されて例えば65−315℃の温度で流体粉末を形成する。
この乾燥したZSM−5/マトリックス組成物は、次に約30より大きいアルファ値を有するプロトン性の形に転化される。この転化は、例えば酸処理、アンモニウム交換及び／又はか焼により達成できる。もし酸処理又はアンモニウム交換が行われるならば、か焼が伴われる。
この目的のための酸処理は、例えば乾燥したZSM−5/マトリックス組成物を、室温から150℃で0.1−1N鉱酸例えば塩酸、又はカルボン酸又はジカルボン酸例えば蓚酸と接触させることを含む。酸処理組成物は、例えば脱イオン水により洗浄され、そして再び例えば65−315℃の温度で乾燥される。
この目的のためのアンモニウム交換は、例えば乾燥したZSM−5/マトリックス組成物を、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、水酸化アンモニウム及び／又はハロゲン化アンモニウム溶液と接触させ、交換した触媒材料を例えば脱イオン水により洗浄し、再び例えば65−315℃の温度で生成した触媒材料を乾燥することを含む。
乾燥したZSM−5/マトリックス組成物は、酸処理されたか又はアンモニウム交換されたか又はそうされなかったにかかわらず、次に１分から48時間200−550℃の温度でか焼される。か焼されたZSM−5/マトリックス触媒は、約30より大きい、通常30より大きく1200までのアルファ値を有するだろう。本発明による好ましいか焼方法は、痕跡量の炭素残存物を保持するか焼した生成した触媒を提供するだろう。それ故、上記の条件内例えば低温度及び／又は短い時間の部分的なか焼が好まれる。
マトリックス
使用されるマトリックス即ち結合剤材料は、温度並びに種々の炭化水素転化法例えばクラッキングで生ずる他の条件例えば機械的な摩擦に抵抗する。触媒が機械的な摩擦、即ち例えば20μｍより小さい小粒子である微小物の形成に抵抗することが一般に必要である。例えばFCC法におけるような高い流速及び温度のクラッキング及び再生のサイクルは、約60−90ミクロンの平均の直径の触媒粒子に比べて、触媒を微小物に分解する傾向を有する。FCC法では、触媒粒子は、10−200ミクロン、好ましくは20−120ミクロンに及ぶ。触媒微小物の過剰な発生は、精製者の触媒コストを増大させる。
マトリックスは、物理的及び触媒的な機能の両者を満足できる。マトリックス材料は、活性又は不活性の無機材料例えば粘土、及び／又は金属酸化物例えばアルミナ又はシリカ、チタニア、ジルコニア又はマグネシウアを含む。金属酸化物は、ゼラチン状沈澱物又はゲルの形でもよい。
それと組み合わされる分子ふるい成分と関連する活性マトリックス材料の使用は、或る炭化水素転化法における全体の触媒生成物の転化及び／又は選択性を増大できる。不活性な材料は、生成物が、反応の速度をコントロールするための他の手段を使用することなく、経済的にしかも順序だったやり方で得ることができるように所定の工程における転化の量をコントロールする希釈剤として働くことができる。これらの材料は、工業上の操作条件下で触媒の摩擦抵抗を改良するために、天然の粘土として配合できる。
触媒とともに混成される天然の粘土は、サブベントナイトを含むモンモリオナイト及びカオリン群を含み、そしてカオリンは、主なミネラル成分が、ハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト又はアナウキサイトであるディキシー、マクナミー、ジョージア及びフロリダ粘土などとして通常知られている。これら粘土は、もともと採掘された生の状態で使用されるか、又は最初にか焼、酸処理又は化学的修正をうける。
前記の材料に加えて、触媒は、多孔性マトリックス材料例えばシリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリア、シリカ−チタニア、並びに三元材料例えばシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア、シリカ−マグネシア−ジルコニアと混成できる。マトリックスは、コゲルの形もできる。これらの成分の混合物も使用できる。
一般に、微細の結晶性分子ふるい成分及び無機酸化物ゲルマトリックスの相対的割合は、広く変化し、分子ふるい含量は、混成物の１−90重量％、さらに通常２−80重量％に及ぶ。
大きな孔の分子ふるい材料は、触媒組成物の10−80重量％を占めることができる。添加触媒では、特に合成されたZSM−５は、添加触媒組成物の１−50重量％を占めることができる。
本発明の本質及びそれを実施するやり方をさらに十分に説明するために、以下の実施例が提示される。実施例では、吸着データが、水、シクロヘキサン及びｎ−ヘキサンの収着容量の比較のために提示されるときは何時でも、それらは以下のように決定される。
か焼された吸着剤の秤量されたサンプルを、室温におけるそれぞれの吸着剤の蒸気−液体平衡圧より低い圧力である12mmHg（1.6kPa）の水蒸気又は20mmHg（2.7kPa）のｎ−ヘキサン又はシクロヘキサン蒸気と接触しそして1mmHg（133Pa）に排気された吸着室中で所望の精製吸着蒸気と接触させる。圧力は、約８時間を越えない吸着時間中マノスタットによってコントロールされる吸着剤蒸気の添加により一定に保持される（約±0.5mm）。吸着剤が、吸着材料により吸着されると、圧力の低下は、マノスタットによりバルブを開き、それは、上記のコントロール圧力を保つために室へさらに吸着蒸気を入れる。収着は、圧力の変化がマノスタットを作動されるのに十分でないとき、完了する。重量の増加は、か焼された吸着剤100g当たりのｇのサンプルの吸着容量として計算される。
アルファ値が調べられるとき、アルファ値が、標準触媒に比較して触媒の接触クラッキング活性の大体の指標であり、そしてそれが、相対的な速度常数（単位時間当たり触媒の容量当たり正ヘキサン転化率）を与えることに注意すべきである。それは、１のアルファとされるシリカ−アルミナクラッキング触媒の活性に基づく（速度常数＝0.016秒-1）。アルファテストは、米国特許第3354078号、Journal  of  Catalysis,4、527（1965）,6、278（1966）及び61、395（1980）に記載されている。ここで使用されるテストの実験条件は、Journal  of  Catalysis,61、395に詳細に記載されているように、538℃の一定温度及び変化する流速を含む。
実施例
実施例  １
本発明の添加触媒に使用されるZSM−５は、以下のように合成された。1.89部のH2O中の1.53部の50％NaOH溶液を含む溶液を、7.63部のH2O中の１部のAl2（SO4）３・xH2O（17.2％Al2O3）を含む溶液に加えた。この混合物に、3.38部のUltrasil（VN3SP）沈降シリカ及び0.09部のZSM−５シードを加え、さらに0.39部のｎ−プロピルアミンを加えた。使用されたUltrasilは、約90重量％のSiO2を含むDeGussa  Corporationにより製造される沈降した噴霧乾燥したシリカである。混合物を均一になるまで攪拌した。反応混合物は、モル比で以下の組成を有した。
SiO2/Al2O3＝30.0
OH-/SiO2  ＝ 0.18
R/SiO2    ＝ 0.13
H2O/SiO2  ＝13.3
Na+/SiO2  ＝ 0.38
％固体    ＝18.0
（但し、Ｒ＝ｎ−プロピルアミン）。
混合物を、26時間160℃で攪拌する反応器中で結晶させた。結晶を濾過し、水洗し、そして120℃で乾燥した。生成物の一部をＸ−線分析にかけ、ZSM−５の構造を有するものとして同定した。
生成した結晶性材料の化学組成は、重量％で以下の通りであった。
N                 ＝ 1.3
Na                ＝ 1.2
Al2O3             ＝ 5.5
SiO2              ＝72.3
灰分（1000℃）    ＝88.4
SiO2/Al2O3（モル）＝22.3
炭素              ＝ 4.2
収着容量及び表面積は、生成した結晶性材料を538℃で16時間生成した結晶性材料をか焼した後、以下であると決定された。
シクロヘキサン、40Torr、重量％＝  7.6
ｎ−ヘキサン、40Torr、重量％  ＝ 11.4
H2O、12Torr、重量％           ＝ 9.2
表面積、m2/g                  ＝286
生成した材料のSEM分析は、ZSM−５の結晶の性状を示すポリ結晶性固体を明らかにした。
この実施例の生成物のか焼した（空気中で538℃で３時間）部分は、10％NH4Cl溶液によりアンモニウム交換されて34ppmのナトリウムレベルになり、再びか焼されて水素の形を得た。この物質のアルファ値は、1200であった。
実施例  ２（比較）
比較の目的で、他のZSM−５サンプルを以下のように合成した。その合成では、8.49部のH2O中の1.28部の50％NaOH溶液を含む溶液を、１部のAl2（SO4）３・xH2O47％溶液（8.1％Al2O3）に加えた。この混合物に、5.24部のUltrasil（VN3SP）沈降シリカ及び0.04部のZSM−５シード、0.008部のDaxad−23、及び0.72部の26％塩水溶液、次に0.46部のｎ−プロピルアミンを加えた。混合物を均一になるまで攪拌した。反応混合物は、モル比で以下の組成を有した。
SiO2/Al2O3＝78.2
OH-/SiO2  ＝ 0.07
R/SiO2    ＝ 0.10
H2O/SiO2  ＝ 6.8
Na+/SiO2  ＝ 0.26
％固体    ＝28.4
（但し、Ｒ＝ｎ−プロピルアミン）。
混合物を、７時間149℃で攪拌する反応器中で結晶させた。結晶を濾過し、水洗し、そして120℃で乾燥した。生成物の一部をＸ−線分析にかけ、ZSM−５の構造を有するものとして同定した。
生成した結晶性材料の化学組成は、重量％で以下の通りであった。
Na                ＝＜0.5
Al2O3             ＝  5.3
SiO2              ＝ 83.7
灰分（1000℃）    ＝ 89
SiO2/Al2O3（モル）＝55
この物質の表面積は、340m2/gであると決定された。
この実施例の生成物のか焼した部分は、1N  NH4NO3によりアンモニウム交換されて121ppmのナトリウムレベルになった。この物質のアルファ値は、800であった。
実施例  ３（比較）
他のZSM−５サンプルを以下のように合成した。1.54部の50％NaOH溶液を含む溶液を、10.1部のH2O中の１部のAl2（SO4）３・xH2O（17.2％Al2O3）を含む溶液に加えた。この混合物に、3.43部のUltrasil（VN3SP）沈降シリカを加えた。混合物を均一になるまで攪拌した。反応混合物は、モル比で以下の組成を有した。
SiO2/Al2O3＝32.7
OH-/SiO2  ＝ 0.17
R/SiO2    ＝ 0
H2O/SiO2  ＝11.0
Na+/SiO2  ＝ 0.35
％固体    ＝21.0
混合物を、24時間160℃で攪拌する反応器中で結晶させた。結晶を濾過し、水洗し、そして120℃で乾燥した。生成物の一部をＸ−線分析にかけ、ZSM−５の構造を有するものとして同定した。
生成した結晶性材料の化学組成は、以下の通りであった。
Na                ＝1358ppm
Al2O3             ＝10.4重量％
SiO2              ＝84.7重量％
灰分（1000℃）    ＝95.1重量％
SiO2/Al2O3（モル）＝26
この物質の表面積は、340m3/gであると決定された。
この実施例の生成物のか焼した部分は、1N  NH4NO3によりアンモニウム交換されて656ppmのナトリウムレベルになった。この物質のアルファ値は、1361であった。
実施例  ４
比較の目的で、他のZSM−５サンプルを以下のように合成した。4.15部のH2O中の0.72部の50％NaOH溶液を含む溶液を、１部のAl2（SO4）３・xH2O47％溶液（8.1％Al2O3）に加えた。この混合物に、1.63部の約87重量％のSiO2、約６重量％の遊離のH2O、及び約4.5重量％の水和の結合H2Oを含むPPG  Industriesにより製造されたHiSil−233沈降シリカを加えた。混合物を均一になるまで攪拌した。反応混合物は、モル比で以下の組成を有した。
SiO2/Al2O3＝27.0
OH-/SiO2  ＝ 0.18
R/SiO2    ＝ 0
H2O/SiO2  ＝10.0
Na+/SiO2  ＝ 0.40
％固体    ＝26.7
混合物を、46時間160℃で攪拌する反応器中で結晶させた。結晶を濾過し、水洗し、そして120℃で乾燥した。生成物の一部をＸ−線分析にかけ、ZSM−５の構造を有するものとして同定した。
生成した結晶性材料の化学組成は、重量％で以下の通りであった。
Na                ＝ 2.6
Al2O3             ＝ 6.2
SiO2              ＝83.6
灰分（1000℃）    ＝92.5
SiO2/Al2O3（モル）＝26
この物質の表面積は、299m2/gであると決定された。
この実施例の生成物のか焼した部分は、1N  NH4NO3によりアンモニウム交換されて384ppmのナトリウムレベルになった。この物質のアルファ値は、850であった。
実施例  ５−11
本発明で必要な特別なZSM−５結晶の合成の追加の実施例は、表１に示される反応混合物、結晶化及び生成物の詳細で実施された。反応混合物の組成は、モル比で示される。吸着及び表面積のデータは、実施例１−４におけるように、538℃でか焼された物質について得られた、アルファ値は、実施例１−４におけるように、結晶性材料の水素形について得られた。
0003560610.tif 000002
実施例  12
添加触媒は、実施例1,2,3及び４の生成物を使用して製造された。追加の添加触媒は、実施例３（以下３′）の繰り返しの生成物を使用して製造されたが、但し合成生成物の最初のナトリウム含量は、2.7重量％であり、1N  NH4NO3によるアンモニウム交換の生成物は、0.15重量％のナトリウムレベルを有した。ゼオライト生成物の合成したままの部分を、1N  NH4NO3によりアンモニウム交換し、脱イオン水により洗い、そして120℃で乾燥して乾燥ケーキとした。それぞれの乾燥ケーキの30重量％固体スラリーを、バールミルにより粉砕してそれぞれの場合の平均粒子サイズを約2.3−3.6μｍに低下させた。
ミルしたスラリーを、シリカ−アルミナ及び粘土マトリックスとあわせて、25重量％ZSM−５流体触媒を形成させた。それぞれの場合のマトリックスは、35重量％のKaopaque  10Sカオリン粘土及び65重量％のシリカ−アルミナゲルを含んだ。ゲルは、Ｑ−Brand珪酸ナトリウムからの93重量％のシリカ及び硫酸アルミニウムからの７重量％のアルミナを含んだ。ゲルは、8.6重量％固体で10−13℃で形成された。珪酸ナトリウムのナトリウムの65％は、スラリーに加えられる硫酸により中和された。
179℃の平均出口温度で噴霧乾燥後、触媒をアンモニウム交換して、マトリックスにより導入されるナトリウムを除いた。
それぞれの触媒の少ない部分を、２時間538℃で空気中でマッフル炉でか焼して、分析上の性質及びアルファ値の決定にかけられるサンプルを得た。それぞれの触媒の残りを、大気圧で45％の水蒸気及び55％の空気により788℃で10時間水蒸気処理した。水蒸気処理した触媒のサンプルも、分析上の性質及びアルファ値の決定にかけた。これらのテストの結果を表２に示す。
0003560610.tif 000003
実施例  13
クラッキング触媒ブレンドは、15重量％のREY及び85重量％のシリカに基づくマトリックスからなる市販のクラッキング触媒と、実施例12で製造された添加触媒のそれぞれとを混合することにより製造された。触媒Ａ及びＥは、本発明によるが、他の触媒は、比較例である。触媒Ｉは、添加触媒として実施例２で製造された25重量％のZSM−５を含む材料を使用して製造された。触媒Ｉは、6psigで100％水蒸気により788℃で10時間水蒸気処理された。混合された触媒は、以下の通りであった。
触媒 重量％添加剤 重量％ZSM−５ 実施例から
Ａ         ８             2            １
Ｂ         ８             2            ２
Ｃ         ８             2            ３
Ｃ′       ８             2            ３′
Ｄ         ８             2            ４
Ｅ         ２             0.5          １
Ｆ         ２             0.5          １
Ｇ         ２             0.5          ３
Ｈ         ２             0.5          ４
Ｉ         ２             0.5          13
実施例  14
実施例13で使用された市販のREYクラッキング触媒及び添加触媒／クラッキング触媒混合物は、操業中１分間515℃でJoliet  Sour  Heavy  Gas  Oil原料により固定−流動床クラッキングユニットで評価された。テストの触媒／オイル比は、３から６の範囲を経て変化して或る範囲の転化を提供した。70％転化でのこれらのテストの結果は、REY触媒及び触媒Ａ、Ｃ及びＤについて表３で提供される。表５は、REY触媒及び触媒Ｅ及びＩについてのテスト結果を提供する。表４及び６は、触媒間の選択性及び活性の比較を提供する。これらのテスト結果は、触媒Ａ及びＥによる本発明の方法は、他の触媒を使用する方法よりアルキレート、ガソリンプラス潜在性アルキレート、並びに選択的にプロピレンを提供することを示す。
0003560610.tif 000004
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実施例  15
実施例14の評価テストを、操業中１分間515℃でJoliet  Sour  Heavy  Gas  Oil原料によりここで繰り返した。65％転化のこれらのテストの結果を、REY触媒及び触媒A,B及びＣ′について表７に示す。表８は、触媒間の選択性及び活性の比較を示す。
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