(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された１種又は２種と、Ｔｅ又はＳｅからなる群から選択された１種又は２種とを含有する原料を液体急冷法により薄膜又は粉末状とし、これを更に粉砕し、これによって得られた粉末を、温度をＴ（℃）、焼結圧力をＰ（tonf/cm２）とした場合に、１５０≦Ｔ≦３００のときに−（９×（Ｔ−１５０）／５００）＋３≦Ｐの条件で、また３００＜Ｔ≦４５０のときに０．３≦Ｐの条件で放電プラズマ焼結することにより固化成形することを特徴とする熱電冷却用材料の製造方法。
【請求項２】
前記原料は、不純物として、ＳｂＩ３及びＨｇＢｒ２からなる群から選択された少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１に記載の熱電冷却用材料の製造方法。
【請求項３】
焼結圧力Ｐは８tonf/cm２以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱電冷却用材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱電変換による熱電冷却等に応用される熱電冷却用材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
種類が異なる２物質を接合させ、２箇所の接合部を有する回路を構成し、一方の接合部を高温に加熱し、他方の接合部を低温に冷却すると、接合部の温度差に基づく起電力が発生する。この現象をゼーベック効果という。
【０００３】
また、同様に接合させた２物質に直流電流を流すと、一方の接合部で熱を吸収し、他方の接合部で熱を発生する。この現象をペルチェ効果という。
【０００４】
更に、均質な物質に温度勾配を設け、この温度勾配がある方向に電流を流すと、この物質内で熱の吸収又は発生がある。この現象をトムソン効果という。
【０００５】
これらのゼーベック効果、ペルチェ効果及びトムソン効果は熱電効果といわれる可逆反応であり、ジュール効果及び熱伝導等の非可逆現象と対比される。これらの可逆過程及び非可逆過程を組み合わせて、電子冷熱に利用されている。
【０００６】
このような熱電冷却用材料又は熱電変換素子において、素子の性能は下記数式１にて表される性能指数で評価される。
【０００７】
【数１】Ｚ＝α２σ／κ
但し、αは熱電能（ゼーベック係数）
σは電気伝導度
κは熱伝導率
である。即ち、性能指数Ｚが大きい方が熱電材料としての性能が優れている。
【０００８】
ところで、従来の熱電冷却用材料としては、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された１種又は２種と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された１種又は２種とからなる合金があり、主にＢｉ又はＳｂの原子数と、Ｔｅ又はＳｅの原子数との比が２：３となる組成｛以下、（Ｂｉ，Ｓｂ）２（Ｔｅ，Ｓｅ）３と記す｝で用いられている。
【０００９】
なお、（Ｂｉ，Ｓｂ）２（Ｔｅ，Ｓｅ）３の組成には、Ｂｉ−Ｔｅ系、Ｂｉ−Ｓｅ系、Ｓｂ−Ｔｅ系、Ｓｂ−Ｓｅ系、Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系、Ｂｉ−Ｓｂ−Ｓｅ系、Ｂｉ−Ｔｅ−Ｓｅ系、Ｓｂ−Ｔｅ−Ｓｅ系及びＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ−Ｓｅ系の９種類がある。
【００１０】
この熱電冷却用材料は、従来、以下のようにして製造されている。先ず、原料粉末を所定の組成に秤量した後、溶解し、冷却条件を適宜制御しながら凝固させることによって結晶性が制御（一方向凝固した多結晶、又は単結晶）された鋳塊を得る。
【００１１】
しかし、この方法では、熱伝導率κが高いため、性能指数Ｚが小さかった。これを解決するため、従来種々の方法が提案されており、例えば、特開平１−２７６６７８号公報に記載のように、熱電材料を急冷凝固させてアモルファス相又は微細結晶相とする方法が公知である。
【００１２】
熱伝導率は、κ＝−（１／３）ＣｖＬ（ｄｔ／ｄｘ）で表される。但し、Ｃは比熱、ｖは平均粒子速度、Ｌはフォノンの平均自由行程である。アモルファスの場合は、フォノンの平均自由行程Ｌが小さいために熱伝導率が小さくなるので、微細結晶の場合と同様に、性能係数Ｚを大きくすることができる。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の従来方法では、劈開による強度低下の問題がある。また、その対策として、得られた鋳塊を粉砕し、粉末とした後、これを焼結して固化成形する方法があるが、この場合は性能指数Ｚが低下してしまう。従って、液体急冷法を適用したときには、焼結等の工程で結晶粒が粗大化しない条件で焼結することが必要である。ところが、この焼結時のエネルギが高すぎると、結晶の再結晶化は更に進み、液体急冷法によって得た微細結晶は粗大化して、性能指数Ｚが低下する。
【００１４】
従って、この従来の（Ｂｉ，Ｓｂ）２（Ｔｅ，Ｓｅ）３の組成を有する熱電冷却用材料は、性能指数Ｚが３．３×１０−３／Ｋ以下であり、それ以上の性能指数を得ることができなかった。また、焼結エネルギが低すぎると、材料が固化しないことがあった。
【００１５】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、性能指数Ｚを向上させることができる熱電冷却材料の製造方法を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る熱電冷却用材料の製造方法は、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された１種又は２種と、Ｔｅ又はＳｅからなる群から選択された１種又は２種とを含有する原料を液体急冷法により薄膜又は粉末状とし、これを更に粉砕し、これによって得られた粉末を、温度をＴ（℃）、焼結圧力をＰ（tonf/cm２）とした場合に、１５０≦Ｔ≦３００のときに−（９×（Ｔ−１５０）／５００）＋３≦Ｐの条件で、また３００＜Ｔ≦４５０のときに０．３≦Ｐの条件で放電プラズマ焼結することにより固化成形することを特徴とする。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明においては、液体急冷法により、結晶粒の微細な材料、アモルファス材料又は非平衡相のような構造的歪みが導入された材料を得ているので、従来の材料と異なり、再結晶時に僅かなエネルギーで結晶が粗大化することはない。また、これを粉砕して粉末粒径を小さくしているので、強度も向上し、結晶粒成長を抑制することができる。
【００１９】
また、本発明においては、前記粉末材料を更に粗大化が生じない条件で放電プラズマ焼結して固化成形する。図１は原料粉末周辺のプラズマの状態を示す模式図である。原料粉末１の焼結時においては、放電によるイオン衝撃によって原料粉末１の表面の絶縁膜２が破壊される。このとき、原料粉末１が加熱されると共に加圧されているので、プラズマ放電によって原料粉末１が焼結される。その結果、焼結時に原料粉末１に与えるエネルギー量は従来の焼結方法よりも少なくすることができる。即ち、低温及び短時間で焼結することができるので、急冷時の微細な組織又は歪みを保持した成形体を得ることができ、成形体の結晶粒が小さくなる。従って、固化成形された熱電冷却用材料の熱伝導率κを小さくすることができ、性能指数Ｚを向上させることができる。
【００２０】
図２は放電プラズマ焼結装置の一例を示す模式的断面図である。一方の面に凸部５ａを有する１組のカーボンパンチ５が、その凸部５ａを対向させて上下に配置されており、上部及び下部のカーボンパンチ５の夫々上方及び下方には、１組のカーボンスペーサ６が配置されている。また、カーボンパンチ５の凸部５ａは角筒状のカーボンダイ８内に侵入しており、これらの凸部５ａ及びカーボンダイ８に囲まれた空間内に、原料粉末７が挿入されている。なお、カーボンダイ８には、その厚さの中央部に至る熱電対用穴９が設けられており、この熱電対用穴９に温度センサ１０が挿入されている。
【００２１】
このように構成された焼結装置においては、プラズマ発生器（図示せず）等によって原料粉末７間で放電プラズマを発生させることによって、所望の温度に加熱すると共に、上下のカーボンパンチ５を相互に接近移動させ、原料粉末７に圧力を印加する。このように、プラズマ放電を利用することにより、加熱中の加圧力によって低温及び短時間で原料粉末７を焼結することができる。
【００２２】
以下、本発明に係る熱電冷却用材料の製造方法について、更に詳細に説明する。
▲１▼原料粉末（Ｂｉ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｓｅ）の秤量工程
先ず、原料粉末のＢｉ，Ｓｂ，Ｔｅ又はＳｅを所定の（Ｂｉ，Ｓｂ）２（Ｔｅ，Ｓｅ）３の組成になるように秤量する。
▲２▼液体急冷法による固化工程
秤量した原料粉末を混合した後、溶解する。そして、これを液体急冷法により固化する。即ち、溶湯を単ロール法、双ロール法又はＡｒガスを使用するガスアトマイズ法等で、１０４乃至１０６Ｋ／秒の速度で急冷し、液体急冷薄片を作成する。
▲３▼粉砕工程
上述の如く、液体急冷法により固化した原料を平均粒径３００μｍ以下の粉体に粉砕する。望ましくは、平均粒径が５．３μｍ以下となるように粉砕する。
▲４▼成形工程
得られた粉末を放電プラズマ焼結法により固化成形する。このとき、加圧時間は、例えば、５分とする。また、温度Ｔ（℃）及び圧力Ｐ（ｔｏｎｆ／ｃｍ２）は、以下の数式２及び３を満足するものとする。
【００２３】
【数２】
−（９×（Ｔ−１５０）／５００）＋３≦Ｐ
但し、１５０≦Ｔ≦３００の場合である。
【００２４】
【数３】
０．３≦Ｐ
但し、３００＜Ｔ≦４５０の場合である。
【００２５】
図３は縦軸に放電プラズマ焼結の到達密度をとり、横軸に焼結温度をとって、種々の焼結圧力における到達密度と温度との関係を示すグラフ図である。但し、図３においては、焼結圧力を０．３乃至９（ｔｏｎｆ／ｃｍ２）、焼結温度を１００乃至５００（℃）の範囲で変化させ、焼結時間は５分としている。図３に示すように、十分な到達密度を得ることができる放電プラズマ焼結条件は、限られていることがわかる。即ち、焼結温度を低くすると、固化成形が不可能であるため到達密度が低くなる。また、焼結温度を高くすると、固化成形するが、成分元素が脱離するので、密度が低下する。
【００２６】
なお、１５０℃乃至４００℃の焼結温度範囲内では、焼結圧力を上昇させても、到達密度は上昇しないが、焼結温度が４００℃を超える場合、焼結圧力が８（ｔｏｎｆ／ｃｍ２）を超えると、到達密度が低下してしまう。これは、高温、高圧下の条件では、オーバーシンタリング（焼結過剰）となり、成分元素の脱離が促進されるためであると考えられる。従って、本発明においては、焼結圧力を８（ｔｏｎｆ／ｃｍ２）以下とすることが好ましい。
【００２７】
図４は縦軸に圧力Ｐをとり、横軸に温度Ｔをとって、放電プラズマ焼結条件を示すグラフ図である。図４に示すように、本発明においては、斜線の領域内の条件で放電プラズマ焼結する。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明に係る製造方法により製造した熱電冷却用材料の実施例についてその比較例と比較して具体的に説明する。
【００２９】
先ず、種々の組成を有する熱電冷却用材料を製造し、これらの実施例及び比較例のサンプルについて、平均結晶粒径及び室温における熱伝導率κを測定すると共に、性能指数Ｚを算出した。熱電冷却用材料の組成を下記表１に示し、焼結方法及びその条件を下記表２に、測定結果を下記表３に示す。
【００３０】
【表１】
0003572814.tif 000002
【００３１】
【表２】
0003572814.tif 000003
【００３２】
【表３】
0003572814.tif 000004
【００３３】
上記表１乃至３に示すように、実施例Ｎｏ．１乃至１２は、熱伝導率が低くなるので、性能指数Ｚは３．５×１０−３／Ｋ以上と高くなった。例えば、ペルチェモジュール（熱電素子）を得る場合、この素子性能は主として最大温度差（ΔＴｍａｘ）と最大吸熱量で表すことができる。性能指数が３．５×１０−３／Ｋであれば、最大温度差は７０Ｋ以上、最大吸熱量は８Ｗ／ｃｍ２以上の能力となり、これは室温から１０Ｋの温度差を付ける場合、現在のモジュールの消費電力を３０％削減することができる。これにより、本発明を各種デバイスの冷却温度調節に応用することができる。
【００３４】
一方、比較例Ｎｏ．１３は焼結温度が本発明範囲の下限未満であり、比較例Ｎｏ．１５は焼結圧力が本発明範囲の下限未満であるので、いずれも、固化成形することができなかった。また、比較例Ｎｏ．１４は、実施例と比較して平均結晶粒径が大きいと共に、焼結温度が本発明範囲の上限を超えているので、性能指数Ｚが低い値となった。
【００３５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、液体急冷法で得た微細な材料、アモルファス材料又は非平衡相の材料を、粉砕して粉末粒径を小さくし、これを更に粗大化が生じないような条件で放電プラズマ焼結して固化成形するので、微細な結晶組織を有し、熱伝導率が低く、性能指数が高い熱電冷却材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】原料粉末周辺のプラズマの状態を示す模式図である。
【図２】放電プラズマ焼結装置の一例を示す模式的断面図である。
【図３】縦軸に放電プラズマ焼結の到達密度をとり、横軸に焼結温度をとって、種々の焼結圧力における到達密度と温度との関係を示すグラフ図である。
【図４】縦軸に圧力Ｐをとり、横軸に温度Ｔをとって、放電プラズマ焼結条件を示すグラフ図である。
【符号の説明】
１，７；原料粉末、  ２；絶縁膜、  ５；カーボンパンチ、  ６；カーボンスペーサ、  ８；カーボンダイ、  ９；熱電対用穴、  １０；温度センサ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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