(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の固体複合ポリマー層を製造する方法であって：
（ａ）  液体モノマーを該液体モノマーに実質的に不溶な粒子と混合して、モノマー粒子混合物を形成する工程；
（ｂ）  前記モノマー粒子混合物の分解温度及び重合温度の双方より低い温度で真空雰囲気へ前記モノマー粒子混合物の連続する液体の流れを供給する工程；
（ｃ）  前記モノマー粒子混合物を連続的に噴霧して連続的な小滴の流れとする工程；
（ｄ）  液体モノマーの及び粒子の沸点以上であるが高温分解温度未満である温度を有する加熱された表面上に小滴を連続的に接触させることによって小滴を連続的に蒸発させ、複合蒸気を形成する工程；及び、
（ｅ）  前記複合蒸気を冷却基板上に連続的にクライオ凝縮させ、クライオ凝縮されたモノマー層を架橋し、それによって前記ポリマー層を形成する工程を含んでなる前記方法。
【請求項２】
液体モノマーは、（メタ）アクリルモノマー及びそれらの組合せからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アクリルモノマーが、トリプロピレングリコール・ジアクリレート、テトラエチレングリコール・ジアクリレート、トリプロピレングリコール・モノアクリレート、カプロラクトン・アクリレート及びそれらの組合せからなる群から選択される請求項１に記載の方法、
【請求項４】
粒子は、有機固体、液体、及びそれらの組合せからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項５】
有機固体は、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン、トリス（８−キノリノレート）アルミニウムＩＩＩ、及びそれらの組合せからなる群から選択される請求項４に記載の方法。
【請求項６】
粒子は、フェニルアセチレン誘導体、トリフェニル・ジアミン誘導体、キナクリドン及びそれらの組合せからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記架橋は、放射線架橋である請求項１に記載の方法。
【請求項８】
クライオ凝縮の前に複合蒸気をグロー放電電極を通して通過させる工程を更に含み、前記架橋が自己硬化である請求項１に記載の方法。
【請求項９】
付加ガスをフラッシュ蒸発器の複合蒸気出口の複合蒸気上流側に加えることを更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記付加ガスは、安定ガスである請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記付加ガスは、反応ガスである請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
反応ガスは酸素ガスであり、かつ複合蒸気はヘキサメチリジシロキサンを含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
第１の固体複合ポリマー層を製造する方法であって：
（ａ）  液体モノマーを該液体モノマーに実質的に不溶な粒子と混合して、モノマー粒子混合物を形成する工程；
（ｂ）  前記モノマー粒子混合物を真空雰囲気中でフラッシュ蒸発させ、複合蒸気を形成する工程；及び、
（ｃ）  前記複合蒸気を冷却基板上に連続的にクライオ凝縮し、該クライオ凝縮されたモノマー層を架橋し、それにより前記ポリマー層を形成する工程を含んでなる前記方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の方法であって、フラッシュ蒸発が：
（ａ）  真空雰囲気中に前記モノマー粒子混合物の連続する液体の流れを、モノマー粒子混合物の分解温度及び重合温度の双方より低い温度で供給する工程；
（ｂ）  モノマー粒子混合物を連続的に噴霧し、小滴の連続的な流れとする工程；
（ｃ）  液体モノマーの及び粒子の沸点以上であるが高温分解温度未満である温度を有する加熱された表面上に小滴を連続的に接触させることによって小滴を連続的に蒸発させ、前記複合蒸気を形成する工程を含んでなる前記方法。
【請求項１５】
前記架橋は放射線架橋である請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
クライオ凝縮の前に複合蒸気をグロー放電電極を通して通過させる工程を更に含み、前記架橋が自己硬化である請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
粒子は、フェニルアセチレン誘導体、トリフェニル・ジアミン誘導体、キナクリドン及びそれらの組合せからなる群から選択される請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［発明の分野］
本発明は、一般的には、複合ポリマーフィルムを製造する方法に関する。より詳細には、本発明は液体モノマー中の（共役または共役でない）不溶粒子を有する混合物から複合ポリマーフィルムを製造することに関する。ポリマー又は金属の付加層を真空下で同様に加えても良い。本明細書において使用する用語「（メタ）クリルの」（（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌｉｃ）は、「アクリルの」又は「メタクリルの」として定義される。本明細書において使用する用語「クライオ凝縮」（ｃｒｙｏｃｏｎｄｅｎｓｅ）及びその形態は、ガスの露点より低い温度を有する表面と接触しているガス上で、気相から液相へ相変化する物理的な現象を指すものである。
【０００２】
本明細書において使用する用語「共役の」は、炭素原子チェーンの炭素原子の間で単結合および二重結合が交互になっている化学構造を指すものである。
【０００３】
［発明の背景］
フラッシュ蒸発の基本的な方法は、本願明細書において引用したものとする米国特許第４，９５４，３７１号に記載されている。この基本的な方法は、また、ポリマー多層（ＰＭＬ）フラッシュ蒸発と呼ばれるかもしれない。手短に言えば、重合可能なおよび／または架橋可能な材料を、材料の分解温度及び重合温度より低い温度で供給する。材料を霧状にし、約１から約５０ミクロンの範囲の小滴サイズを有する小滴とする。その後、真空下で、材料の沸点を超えるが高温分解が生じる温度未満に加熱された表面と接触させることによって、小滴を蒸発させる。その後、蒸気をクライオ凝縮させ、非常に薄いポリマー層として重合または架橋させる。
【０００４】
しかしながら、多くの電子デバイスは、分子ドープされたポリマー（ＭＤＰ）、発光ポリマー（ＬＥＰ）および発光電気化学電池（ＬＥＰ）を含むがこれらに限定されないデバイスのためのポリマー複合体層を必要とする。現在、これらのデバイスはスピン・コーティングまたは物理的蒸着法（ＰＶＤ）によって製造される。物理的蒸着法は、蒸着またはスパッタリングのいずれでもよい。スピンコーティング、表面領域被覆は制限され、そして、大きな表面積への拡大は、大きな単一ユニットよりむしろ多数の平行なユニットを必要とする。さらに、物理的蒸着法プロセスは、ピンホールに影響されやすい。
【０００５】
これらの従来技術の方法の全てにおいて、出発モノマーはメタ（クリル）モノマーである（図１ｂ）。Ｒ１が水素（Ｈ）であるとき、化合物はアクリレートであり、Ｒ１がメチル基（ＣＨ３）であるとき、化合物はメタクリレートである。もし（メタ）アクリレート（（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）群への基Ｒ２ペンダントが十分に共役されると、Ｏ−Ｃ−結合は共役に割り込んで、モノマーに非電導性を与える。光開始剤（ｐｈｏｔｏｉｎｉｔａｔｏｒ）の存在下で、電子ビーム照射又はＵＶへの暴露により、（メタ）アクリレート結合中の（Ｃ＝Ｃ）二重結合でのフリーラジカルを生成することによってモノマーの重合が開始する。重合の後、二つの（メタ）アクリレート二重（Ｃ＝Ｃ）結合（架橋が生じている）は、単（Ｃ−Ｃ）結合に転換する。従って、架橋ステップは、更に共役に割り込んで、導電性を不可能にする。
【０００６】
それゆえ、ピンホールに対する影響が少なく単一ユニットで大表面積を被覆するために拡大され得る複合ポリマー層を製造するための装置と高堆積速度の方法が必要とされる。モノマーの共役を維持する方法もまた必要とされる。
【０００７】
［発明の要約］
本発明は、第１の固体複合ポリマー層を製造する方法である。本方法は、次の工程を有する：
（ａ）  液体モノマーを該液体モノマーに実質的に不溶な粒子と混合してモノマー粒子混合物を形成する工程；
（ｂ）  前記モノマー粒子混合物の分解温度及び重合温度の双方より低い温度で真空雰囲気へ前記モノマー粒子混合物の連続する液体の流れを供給する工程；
（ｃ）  前記モノマー粒子混合物を連続的に噴霧して連続的な小滴の流れとする工程；
（ｄ）  液体モノマーの及び粒子の沸点以上であるが高温分解温度未満である温度を有する加熱された表面上に小滴を連続的に接触させることによって小滴を連続的に蒸発させ、複合蒸気を形成する工程；及び、
（ｅ）  前記複合蒸気を冷却基板上に連続的にクライオ凝縮させ、それによって前記複合ポリマー層を形成する工程。
【０００８】
硬化ステップのために液体モノマーは共役されないかもしれないにもかかわらず、共役粒子の使用はポリマー材料の範囲内で共役を維持することができる。もし、フラッシュ蒸発がプラズマ堆積と付加的に組み合わせられる場合、共役粒子およびモノマーの双方が共役され得る。
【０００９】
従って、本発明の目的とするところは、フラッシュ蒸発により複合ポリマーを製造する方法を提供することにある。
【００１０】
本発明の更なる目的とするところは、フラッシュ蒸発により共役ポリマーを製造する方法を提供することにある。
【００１１】
本発明の効果は、フラッシュ蒸発により複合層を製造することを可能にするということである。本発明の他の効果は、材料の多数の層が結合され得るということである。例えば、本願明細書に引用したものとする米国特許第５，５４７，５０８号および第５，３９５，６４４号、第５，２６０，０９５号に記載されているように、多数のポリマー層、ポリマーおよび金属の相互構造層、および他の層は、真空雰囲気において本発明により製造され得る。
【００１２】
本発明の要旨は、本明細書の所定部分において、特に指摘され、明確に請求される。しかしながら、構成および操作方法は、本発明の更なる効果および目的と共に、以下の詳細な説明を参照することで、同様の符号文字が同様の要素に言及する図面と組み合わせて最も良く理解されよう。
【００１３】
［好適な実施例の説明］
本発明によれば、第１の固体ポリマー複合層は、次の工程により製造される：
（ａ）  液体モノマーを該液体モノマーに実質的に不溶な粒子と混合してモノマー粒子混合物を形成する工程；
（ｂ）  モノマー粒子混合物をフラッシュ蒸発させ複合蒸気を形成する工程；
そして、
（ｃ）  冷却基板上に複合蒸気を連続的にクライオ凝縮させかつ該クライオ凝縮モノマー層を架橋し、それによって前記複合ポリマー層を形成すること。
【００１４】
フラッシュ蒸発は、次の工程を有する：
（ａ）  真空雰囲気中に前記モノマー粒子混合物の連続する液体の流れを、モノマー粒子混合物の分解温度及び重合温度の双方より低い温度で供給する工程；
（ｂ）  モノマー粒子混合物を連続的に噴霧して小滴の連続的な流れとする工程；
（ｃ）  液体モノマーの及び粒子の沸点以上であるが高温分解温度未満である温度を有する加熱された表面上に小滴を連続的に接触させることによって小滴を連続的に蒸発させ、複合蒸気を形成する工程。
【００１５】
「不溶」は、溶解しないものとして定義される。「実質的に不溶」は液体モノマーに溶解しない粒子材料のいかなる量にも言及するものである。例としては、液体モノマーに不溶または部分的に溶解する固体粒子、液体モノマー中で充分にまたは部分的に混和性の／不溶性である相互不溶性液体、及びモノマーの溶解限度より大きな濃度を有し、その結果溶解可能な固体のある量が未溶解のままである溶解可能な固体が挙げられる。
【００１６】
液体モノマーは、ポリマーフィルムを製造するためのフラッシュ蒸発に有用ないかなる液体モノマーであっても良い。液体モノマーは、アクリルモノマー（例えばトリプロピレングリコール・ジアクリレート、テトラエチレングリコール・ジアクリレート、トリプロピレングリコール・モノアクリレート、カプロラクトン・アクリレートおよびそれらの組合せ）；メタクリルモノマー；及びそれらの組合せを含むが、これらに限定されるものではない。（メタ）アクリルモノマーは、 分子ドープされたポリマー（ＭＤＰ）、発光ポリマー（ＬＥＰ）および発光電気化学電池（ＬＥＣ）を製造する際に特に有用である。
【００１７】
不溶粒子は、フラッシュ蒸発プロセスの加熱表面の温度より低い沸点を有する、いかなるタイプの不溶又は部分的に不溶の粒子でも良い。ＬＥＰ／ＬＥＣ装置に関して、好適な不溶粒子は、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ＴＰＤ）（ＬＥＰ及びＭＤＰのためのホール輸送材料）、及びトリス（８−キノリノレート）アルミニウムＩＩＩ（Ａｌｑ３）（ＬＥＰ及びＭＤＰのための電子輸送かつ発光材料）を含むがこれらに限定されない有機化合物である。ＬＥＣを達成するために、電解液（通常は例えばビストリフルオロメチルスルホニル・イミド、リチウム−トリフルオロメタンスルフォネート（ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ）、及びそれらの組合せである塩）を加えることが必要である。
【００１８】
粒子は共役又は共役でなくても良く、モノマーは共役又は共役でなくても良い。共役粒子又はモノマーは、フェニルアセチレン誘導体（例えばトランス−ポリフェニルアセチレン、ポリフェニレンビニレン及びそれらの組合せ）、トリフェニル・ジアミン誘導体、キナクリドン及びそれらの組合せを含むが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
不溶粒子は、好ましくは約５０００立方マイクロメートル（直径約２１マイクロメートル）よりずっと小さいかそれに等しい体積、好ましくは約４立方マイクロメートル（直径約２マイクロメートル）より小さいか等しい体積である。好適な実施例において、不溶粒子は、粒子濃度及び液体モノマー濃度及び粘性に関して十分に小さく、液体モノマー内の粒子の沈降割合が、リザーバから噴霧化ノズルまで粒子液体モノマー混合物の一部を輸送する時間の量より数倍大きい。粒子のサスペンションを維持して沈降を避けるために、リザーバ中の粒子液体モノマー混合物を撹拌することが必要かもしれないことに留意すべきである。
【００２０】
モノマーと不溶又は部分的に可溶な粒子との混合物は、スラリー、サスペンション又はエマルジョンとみなすことができ、粒子は固体又は液体であることができる。混合物は、いくつかの方法によって、得ることができる。１つの方法は、モノマーに特定のサイズの不溶粒子を混合することである。特定のサイズの固体の不溶粒子は、直接購入することによって、または本願明細書に引用したものとする米国特許第５，６５２，１９２号にて説明したように、大径粒子からのミリング、溶液からの析出、制御された雰囲気下の融解／スプレー、溶液からの前駆体の急速な熱分解を含むがこれに限定されない標準的な技術のうちの１つを用いることによりそれらを製造することによって、得ることができる。米国特許第５，６５２，１９２号の工程は、溶媒中で可溶な前駆体の溶液を製造し、反応容器を通して溶液を流し、流動中の溶液を加圧、加熱し、実質的に溶解しない粒子を形成し、その後、加熱した流動中の溶液を急冷し、粒子の成長を止めることである。あるいは、より大きいサイズの固体材料は、液体モノマーに混合され、その後、例えば超音波で攪拌され、固体材料を充分なサイズの粒子に分解することができる。
【００２１】
液体粒子は、相互不溶性液体をモノマー液体と混合し、超音波又は機械的な混合によって攪拌し、液体粒子を液体モノマー内で製造することによって得ることができる。相互不溶性液体は、例えばフッ素処理モノマーを包含する。
【００２２】
噴霧において、小滴は粒子単独、液体モノマーに囲まれた粒子及び液体モノマー単独であることができる。液体モノマー及び粒子の双方が蒸発するので、どちらの方法でも全く重要でない。しかしながら、小滴が完全に蒸発するのに十分小さいことが大切である。したがって、好適な実施例において、小滴サイズは、約１マイクロメートルから約５０マイクロメートルの範囲とすることができる。
実施例１
第１の固体ポリマー層を本発明の方法によって製造した。具体的には、５０．７５ｍｌのテトラエチレングリコール・ジアクリレートと１４．５ｍｌのトリプロピレングリコールモノアクリレートと７．２５ｍｌのカプロラクトンアクリレートと１０．１５ｍｌのアクリル酸と１０．１５ｍｌのＥＺＡＣＵＲＥ（ペンシルベニア州ＥｘｔｏｎのＳａｒｔｏｍｅｒ会社によって販売されたベンゾフェノン混合物光重合開始剤）とのアクリルモノマー混合物を、非常に細かいサイズから砂の粒子のサイズまでの広い範囲の粒子サイズを有する固体のＮ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジンの粒子３６．２５ｇｍと混合した。混合物をその後、２０ｋＨｚ超音波ティッシュ・ミンサー（ｔｉｓｓｕｅ ｍｉｎｃｅｒ）で約１時間攪拌し、固体粒子を微細なサスペンションを形成するために分解した。粒子の約４０ｖｏｌ％（即ち７２．５ｇｍ）を有する最初の混合物／サスペンションが、０．０５１インチのスプレーノズルをふさぐことが分かったので、これを防止するため混合物を約２０ｖｏｌ％（即ち３６．２５ｇｍ）まで薄めた。ノズル・サイズを増大させることでより高い濃度に適応させ得ることは、スラリー／サスペンション流動に関する当業者にとって自明であろう。混合物を約４５℃に加熱し、沈降を防ぐために撹拌した。混合物を内径０．０８インチで長さ２４インチの毛管を通して０．０５１インチのスプレーノズルにポンプで送り込み、そこで、混合物を（２５ｋＨｚの超音波の噴霧器で）小滴に噴霧し、約６５０°Ｆに維持された表面に落とした。フラッシュ蒸発チャンバ壁を約５５０°Ｆに維持し、フラッシュ蒸発チャンバ壁上のモノマークライオ凝縮を防いだ。約５５°Ｆの温度で導入した冷却水で低温に維持したポリエステル（ＰＥＴ）ウェブ上に蒸気をクライオ凝縮させた後、ＵＶ硬化させた。
【００２３】
硬化ポリマーは透明で、４メートル／分で約４ミクロンの厚さ速度で堆積させた。しかし、数百メートル／分の速度は達成可能である。
実施例２
第１の固体のポリマー層を本発明の方法に従い、以下を除いては実施例１に特定されるパラメータを用いて製造した。固体粒子は１９．５ｇｍ（約１０．７５体積％）のトリス（８−キノリノレート）アルミニウムＩＩＩであり、全体で０．２５インチを上回る２，３の大きな固まりからなっていた。毛管は、０．０３２インチの内径およびスプレーノズルまで約２４インチの長さであった。
【００２４】
硬化後のポリマーを４メートル／分で約４ミクロンの厚さ速度で製造した。
実施例３
実験を、５グラムの電解液塩ビストリフルオロ−メチルスルフォニル・イミドと一緒に実施例１及び実施例２からの混合物の組合せを使用した以外は、実施例１及び２のように実施した。硬化後のポリマーは清澄であり、１メートル／分で約４ミクロンの厚さ速度で製造した。
別の実施例
本発明の方法は、放射線硬化、又は自己硬化のいずれかによって、ポリマー層を得ることができる。放射線硬化（図１）において、モノマー液体は、光重合開始剤を包含することができる。真空雰囲気におけるフラッシュ蒸発器１０６即ちチャンバは、モノマー層を基板１０４の表面１０２に堆積させるために用いる。加えて、電子ビーム銃又は紫外光（図示せず）は、クライオ凝縮されたモノマー層を架橋又は硬化させるために、フラッシュ蒸発ユニットの下流に提供される。グロー放電プラズマユニット１００は、表面１０２をエッチングするために用いることができる。グロー放電プラズマユニット１００は、スムーズであっても良く又は尖った突起１１４を有しても良い電極１１２を囲んでいるハウジング１０８を有する。入口１１０は、エッチング用ガス（例えば酸素又はアルゴン）の導入を可能とする。自己硬化において、結合されたフラッシュ蒸発器、グロー放電プラズマ発生器は、電子ビーム銃又は紫外光なしで使われる。
【００２５】
自己硬化装置は、図２に示される。本装置および本発明の方法は、好ましくは低圧力（真空）雰囲気即ちチャンバの範囲内である。圧力は、好ましくは約１０−１トールから１０−６トールの範囲である。フラッシュ蒸発器１０６は、モノマー入口１１８および噴霧ノズル１２０を有するハウジング１１６を有する。ノズル１２０による流れは、噴霧により粒子又は小滴１２２となり、この粒子又は小滴は加熱表面１２４と衝突し、その上で粒子又は小滴１２２はフラッシュ蒸発してガス状の蒸発体又は複合蒸気となり、一連の隔壁１２６を通って複合蒸気出口１２８へ流れ、表面１０２上でクライオ凝縮する。隔壁１２６および他の内部表面上のクライオ凝縮は、該隔壁１２６および該他の表面を複合蒸気のクライオ凝縮温度又は露点を越える温度に加熱することによって防ぐことができる。他のガス流れ分布配置が使われたにもかかわらず、隔壁１２６が大表面１０２までの拡大を容易とする一方、適切なガス流れ分布又は均一性を提供することが分かった。複合蒸気出口１２８は、ガスを複合蒸気からグロー放電プラズマを生じるグロー放電電極２０４の方へ向ける。図２に示す実施例において、グロー放電電極２０４は複合蒸気出口１２８に近接する複合蒸気入口２０２を有するグロー放電ハウジング２００内に配置される。本実施例において、グロー放電ハウジング２００およびグロー放電電極２０４は、複合蒸気の露点より上の温度に維持される。グロー放電プラズマは、グロー放電ハウジング２００を出て、基板１０４の表面１０２上にクライオ凝縮する。グロー放電モノマー・プラズマが基板及びその上でクライオ凝縮し、そこにおいて、グロー放電プラズマにおいて生成されたラジカルから架橋が生じて、自己硬化を達成する。基板１０４は冷却されることが好ましい。本実施例において、基板１０４は移動し、非導電体、導電体、または印加電圧でバイアスされることができる。グロー放電電極２０４の好適な形は、図２ａで示される。この好適な実施例において、グロー放電電極２０４は、複合蒸気入口２０２からの複合蒸気の流れが実質的に電極開口部２０６を通って流れるために形成される。
【００２６】
いかなる電極形状もグロー放電を引き起こすために使うことができるが、電極２０４の好適な形状は複合蒸気からプラズマをさえぎらず、幅に対する横軸均一性が基板の動きに従う一方、その左右対称性（モノマー出口スリット２０２及び基板２０４に関して）は、基板の幅全体のプラズマの均一性を提供する。
【００２７】
基板１０４からの電極２０４の間隔は、プラズマが基板に当たることができるギャップ即ち間隔である。プラズマが電極から延びるこの間隔は、ＥＬＥＣＴＲＩＣＡＬ ＤＩＳＣＨＡＲＧＥＳ ＩＮ ＧＡＳＳＥＳ， Ｆ．Ｍ． Ｐｅｎｎｉｎｇ， Ｇｏｒｄｏｎ ａｎｄ Ｂｒｅａｃｈ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ， １９６５， 及びＴＨＩＮ ＦＩＬＭ ＰＲＯＣＥＳＳＥＳ， Ｊ．Ｌ．Ｖｏｓｓｅｎ， Ｗ． Ｋｅｒｎ， ｅｄｉｔｏｒｓ， Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ， １９７８， Ｐａｒｔ ＩＩ， Ｃｈａｐｔｅｒ ＩＩ−１， Ｇｌｏｗ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｓｐｕｔｔｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎの要約（双方とも本願明細書に引用したものとする）において詳細が記載されているような標準的な方法で、蒸発する化学種、電極２０４／基板１０４の幾何学的形状、電圧及び周波数、及び圧力に依存するであろう。
【００２８】
バッチ操作に適している装置は、図３に示される。本実施例において、グロー放電電極２０４は、プラズマが基板３００に当たることができるように部品３００（基板）と十分に近接している。プラズマが電極から延びるこの間隔は、本願明細書に引用したものとするＥＬＥＣＴＲＩＣＡＬ ＤＩＳＣＨＡＲＧＥＳ ＩＮ ＧＡＳＳＥＳ， Ｆ．Ｍ． Ｐｅｎｎｉｎｇ， Ｇｏｒｄｏｎ ａｎｄ Ｂｒｅａｃｈ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ， １９６５において記載されているような標準的な方法で、蒸発する化学種、電極２０４／基板１０４の幾何学的形状、電圧及び周波数、及び圧力に依存するであろう。従って、部品３００はモノマー凝縮物で覆われており、自己硬化してポリマー層となる。十分に近接して接続されるか、載せるか、直接接触させるか又は、ギャップ即ち間隔によって切り離すことができる。プラズマが電極から延びるこの間隔は、ＥＬＥＣＴＲＩＣＡＬ ＤＩＳＣＨＡＲＧＥＳ ＩＮ ＧＡＳＳＥＳ， Ｆ．Ｍ． Ｐｅｎｎｉｎｇ， Ｇｏｒｄｏｎ ａｎｄ Ｂｒｅａｃｈ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ， １９６５において記載されているような標準的な方法で、蒸発する化学種、電極２０４／基板１０４の幾何学的形状、電圧及び周波数、及び圧力に依存するであろう。本実施例において、基板３００がクライオ凝縮の間、非移動即ち静止していることが好ましい。しかしながら、基板３００を回転させるかまたは基板３００を横に移動させることは、その上にクライオ凝縮されるモノマー層の厚さ及び均一性を制御するために有利かもしれない。クライオ凝縮は秒の範囲内で急速に生じるので、部品はコーティングの後でかつ部品がコーティング温度限界を越える前に取り除くことができる。
【００２９】
操作中に、基板の上への高分子量モノマー材料のプラズマ強化化学気相成長のための方法として、または、自己硬化ポリマー層（特にポリマー多層（ＰＭＬ））を製造するための方法のいずれかとして、複合ポリマーは、基板上にグロー放電複合モノマー・プラズマをクライオ凝縮させ、グロー放電プラズマを架橋することによって形成することができる。架橋は、グロー放電プラズマにおいて生成するラジカルから生じ、それによって自己硬化を可能とする。
【００３０】
液体モノマーは、ポリマーフィルムを製造するためのフラッシュ蒸発に有用ないかなる液体モノマーでもあっても良い。自己硬化を得るため図２の装置を使用するときに、モノマー材料又は液体は、低蒸気圧（好ましくは８３°Ｆ（２８．３℃）で約１０トール未満、より好ましくは８３°Ｆ（２８．３℃）で約１トール未満、最も好ましくは８３°Ｆ（２８．３℃）で約１０ミリトール未満）を有することが好ましい。同じ化学物質系統のモノマーに関して、低蒸気圧を有するモノマーもまた高分子量を有しており、低蒸気圧、低分子量モノマーより容易にクライオ凝縮する。低蒸気圧モノマーは低分子量モノマーより容易にクライオ凝縮する。
【００３１】
フラッシュ蒸発を使用することによって、モノマーは非常に急速に蒸発し、液体モノマーを蒸発温度に加熱することから一般的に生じる反応が単純には発生しない。
【００３２】
液体モノマーからの蒸発に加えて、付加ガスを入口１３０を通って、蒸発出口１２８の上流のフラッシュ蒸発器１０６内へ、好ましくは加熱表面１２４と該加熱表面１２４に最も近くの第１隔壁１２６との間に、加えても良い。付加ガスは、安定、反応およびそれらの組合せを含むがこれらに限定されない目的のために有機質又は無機質とすることができる。安定は、低蒸発流出速度の環境でプラズマ発生を維持するのに充分な分子を提供することを指す。反応は、蒸発物とは異なる化合物を形成する化学反応を指す。安定ガスは、周期表のＶＩＩＩ族、水素、酸素、窒素、塩素、臭素、多原子気体（例えば二酸化炭素、一酸化炭素、水蒸気、およびそれらの組合せを含む）を含むが、これらに限定されるものではない。典型的な反応は、酸素ガスをモノマー蒸発物ヘキサメチリジシロキサンに加えることによって、二酸化ケイ素を得ることである。
終わりに
本発明の好適な実施例を示しまた説明してきたが、本発明のより広い態様から逸脱することなく多くの変更および修正を成し得ることは当業者にとって明らかであろう。それゆえ、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神と範囲に含まれる全てのそのような変更と修正を包含するように意図されている。
【図面の簡単な説明】
【図１】無機化合物を用いたグロー放電プラズマ発生器とフラッシュ蒸発とを組み合わせた従来技術の断面図である。
【図２】本発明の結合されたフラッシュ蒸発およびグロー放電プラズマ堆積装置の断面図である。
【図２ａ】本発明の装置の断面端面図である。
【図３】基板が電極である本発明の断面図である。
【図１】
0003578989.tif 000002
【図２】
0003578989.tif 000003
【図２ａ】
0003578989.tif 000004
【図３】
0003578989.tif 000005