(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスマス系酸化物超電導材料を主成分とする粉末を熱処理した後金属シースにて被覆し、伸線加工および圧延加工を施した後、さらに熱処理する、ビスマス系酸化物超電導線材の製造方法であって、
前記伸線加工の工程において、減圧雰囲気中５５０℃〜７６０℃の温度で熱処理を施すことを特徴とする、ビスマス系酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項２】
ビスマス系酸化物超電導材料を主成分とする粉末を熱処理した後金属シースにて被覆し、伸線加工を施した後嵌合して多芯線とし、伸線加工および圧延加工を施した後、さらに熱処理する、ビスマス系酸化物超電導線材の製造方法であって、
前記嵌合して多芯線とした後の伸線加工の工程において、減圧雰囲気中５５０℃〜７６０℃の温度で熱処理を施すことを特徴とする、ビスマス系酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項３】
前記嵌合して多芯線とする前の伸線加工の工程において、減圧雰囲気中５５０℃〜７６０℃の温度で熱処理を施すことを特徴とする、請求項２に記載のビスマス系酸化物超電導線材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、酸化物超電導線材の製造方法に関するものであり、特に、高い臨界電流密度を有する酸化物超電導線材の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、より高い臨界温度を示す超電導材料として、セラミック系のもの、すなわち、酸化物超電導材料が注目されている。その中で、イットリウム系は９０Ｋ、ビスマス系は１１０Ｋ、タリウム系は１２０Ｋ程度の高い臨界温度を示し、実用化が期待されている。
【０００３】
これらの酸化物超電導材料においては、粉末を熱処理した後金属シースにて被覆し、伸線加工および圧延加工を施した後、さらに熱処理することにより、高い臨界電流密度を有する単芯の酸化物超電導線材が得られている。また、酸化物超電導材料を主成分とする粉末を熱処理した後金属シースにて被覆し、伸線加工を施した後嵌合して多芯線とし、伸線加工および圧延加工を施した後、さらに熱処理することにより、同様に高い臨界電流密度を有する酸化物超電導多芯線材が得られている。さらに、従来、このような酸化物超電導線材の製造において、圧延加工および熱処理のステップを複数回繰り返すことにより、より高い臨界電流密度を有する酸化物超電導線材が得られることが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
酸化物超電導線材をケーブルやマグネットに応用する際には、高い臨界温度に加えて、高い臨界電流密度を有していることが必要である。また、長い酸化物超電導線材においては、均一な特性を持つことも必要である。
【０００５】
前述した従来の方法により作製された単芯および多芯の酸化物超電導線材の臨界電流密度は、１０ｃｍ程度の短尺線材においては、３万Ａ／ｃｍ２  以上の高い値が得られている。
【０００６】
しかしながら、長尺線材の製造においては、焼結のために行なわれる圧延後の熱処理の際に、線材が膨れてしまうという現象が生じる。短尺線材の場合には、焼結までの工程で原料粉末に吸着したガスは、熱処理の際線材の両端から抜けていくが、長尺線材の場合には、原料粉末に吸着したガスは、熱処理の際十分に抜けることがなく、線材内で膨張してしまうためである。そして、この線材の膨張により、線材の超電導特性が不均一となってしまうという問題があった。また、線材の膨張によって超電導体の組織が乱れるために、臨界電流密度が低下してしまうという問題もあった。
【０００７】
これらのことから、従来の方法で製造された長尺線材、たとえば、１００ｍ級の酸化物超電導線材の臨界電流密度は、１万Ａ／ｃｍ２  程度の値しか得られなかった。
【０００８】
この発明の目的は、上述の問題点を解決し、高い臨界電流密度を有する長尺の酸化物超電導線材の製造方法を、提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明によるビスマス系酸化物超電導線材の製造方法は、ビスマス系酸化物超電導材料を主成分とする粉末を熱処理した後金属シースにて被覆し、伸線加工および圧延加工を施した後、さらに熱処理する、ビスマス系酸化物超電導線材の製造方法であって、伸線加工の工程において、減圧雰囲気中５５０℃〜７６０℃の温度で熱処理を施すことを特徴としている。
【００１０】
請求項２の発明によるビスマス系酸化物超電導線材の製造方法は、ビスマス系酸化物超電導材料を主成分とする粉末を熱処理した後金属シースにて被覆し、伸線加工を施した後嵌合して多芯線とし、伸線加工および圧延加工を施した後、さらに熱処理する、ビスマス系酸化物超電導線材の製造方法であって、嵌合して多芯線とした後の伸線加工の工程において、減圧雰囲気中５５０℃〜７６０℃の温度で熱処理を施すことを特徴としている。
【００１１】
請求項３の発明によるビスマス系酸化物超電導線材の製造方法は、請求項２の発明において、嵌合して多芯線とする前の伸線加工の工程においても、減圧雰囲気中５５０℃〜７６０℃の温度で熱処理を施すことを特徴としている。
【００１２】
【作用】
この発明によれば、伸線加工の工程において、減圧雰囲気中熱処理が施される。この減圧雰囲気下での熱処理によって、原料粉末の吸着ガスを取除くことができ、従来のように圧延後の熱処理の際に生じる線材の膨張を防ぐことができる。
【００１３】
この脱ガスを目的とした熱処理は、原料粉末を金属シースにて被覆した後の伸線加工の工程において行なわれる。そのため、一旦取除かれたガスが、再び原料粉末に吸着することがない。また、この脱ガスのための熱処理は、圧延加工によって原料粉末の密度が高くなる前に行なわれる。そのため、吸着ガスを効率よく取除くことができる。
【００１４】
また、この発明によれば、この伸線加工の工程における熱処理は、５５０℃〜７６０℃の温度で行なわれる。そのため、原料粉末の特性に影響を及ぼすことなく、吸着ガスを効率よく取除くことができる。
【００１５】
一般に、原料粉末の真空雰囲気での融点は約７６０℃であり、熱処理は融点以下で行なうことが好ましい。一方、５５０℃より低い温度で熱処理を行なうと、超電導相が分解して非超電導相ができることにより臨界電流密度が減少してしまうため、熱処理は５５０℃以上で行なうことが好ましい。
【００１６】
【実施例】
（実施例１）
Ｂｉ２  Ｏ３  、ＰｂＯ、ＳｒＣＯ３  、ＣａＣＯ３  およびＣｕＯを用いて、Ｂｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１．８１：０．４０：１．９８：２．２１：３．０３の組成比になるように、これらを配合した。この配合した粉末を、大気中において、７５０℃で１２時間、８００℃で８時間、さらに、減圧雰囲気１Ｔｏｒｒにおいて、７６０℃で８時間、の順に熱処理を施した。なお、各熱処理後において、粉砕を行なった。このような熱処理および粉砕を経て得られた粉末を、さらに、ボールミルにより粉砕し、サブミクロンの粉末を得た。この粉末を８００℃で２時間熱処理を施した後、外径１２ｍｍ、内径９ｍｍの銀パイプ中に充填した。
【００１７】
この銀パイプ中に充填された粉末を、直径９ｍｍまで伸線した後、３Ｔｏｒｒの減圧雰囲気中、４００、５００、５５０、６００、６５０、７００、７５０および８００℃の各温度で、１０時間の熱処理を施した。続いて、このようにして得られたものを、直径１．０ｍｍになるまでさらに伸線加工した。
【００１８】
次に、この伸線加工後の線材を、厚さ０．１７ｍｍになるように圧延加工した後、８５０℃で５０時間の熱処理を施した。その後、さらに、厚さ０．１４ｍｍになるまで圧延加工し、８５０℃で５０時間の熱処理を施した。
【００１９】
このようにして、長さ１０ｍの長尺の酸化物超電導線材を作製し、得られた線材の臨界電流密度を測定した。その結果を図１に示す。図１において、横軸は伸線加工の工程において行なった熱処理の際の温度（℃）を示し、縦軸は得られた線材の臨界電流密度（×１０４  Ａ／ｃｍ２  ）を示している。また、熱処理を施さなかった場合の結果を、熱処理温度が０℃のときとみなして、併せて示している。
【００２０】
図１から明らかなように、減圧雰囲気中５５０℃〜７６０℃の温度で熱処理を施すことにより、酸化物超電導線材の臨界電流密度が向上することがわかる。
【００２１】
一方、伸線加工途中に熱処理を施さないほかは同様の条件で、長さ１０ｃｍの短尺の酸化物超電導線材を作製した。得られた線材の臨界電流密度を測定したところ、２．７×１０４  Ａ／ｃｍ２  であった。
【００２２】
このことから、長尺線材を製造する際、伸線加工の工程において、減圧雰囲気中５５０℃〜７６０℃の温度で熱処理を施すことにより、短尺線材とほぼ同等の性能が得られることがわかる。
【００２３】
（実施例２）
伸線加工の工程において行なう熱処理について、熱処理時間が臨界電流密度の向上に及ぼす影響について調べるため、以下の実験を行なった。
【００２４】
伸線加工の工程において行なう熱処理条件以外は実施例１と同様にして、長さが１０ｍの酸化物超電導線材を作製した。熱処理は、３Ｔｏｒｒの減圧雰囲気中６５０℃の温度で、それぞれ２．５、５、１０、５０および１００時間の条件で行なった。
【００２５】
このようにして得られた線材の臨界電流密度を測定した。その結果を図２に示す。図２において、横軸は伸線加工の工程において行なった熱処理時間（ｈｒ）を示し、縦軸は得られた線材の臨界電流密度（×１０４  Ａ／ｃｍ２  ）を示している。また、熱処理を施さなかった場合の結果を、熱処理時間が０時間として、併せて示す。
【００２６】
図２から明らかなように、６５０℃での熱処理は、約５時間以上行なえば臨界電流密度の向上に十分な効果があり、それ以上熱処理時間が長くなっても、効果に差はないことがわかる。
【００２７】
（実施例３）
Ｂｉ２  Ｏ３  、ＰｂＯ、ＳｒＣＯ３  、ＣａＣＯ３  およびＣｕＯを用いて、Ｂｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１．８１：０．４０：１．９８：２．２１：３．０３の組成比になるように、これらを配合した。この配合した粉末を、大気中において、７５０℃で１２時間、８００℃で８時間、さらに、減圧雰囲気１Ｔｏｒｒにおいて、７６０℃で８時間、の順に熱処理を施した。なお、各熱処理後において、粉砕を行なった。このような熱処理および粉砕を経て得られた粉末を、さらに、ボールミルにより粉砕し、サブミクロンの粉末を得た。この粉末を８００℃で２時間熱処理を施した後、外径１２ｍｍ、内径１０ｍｍの銀パイプ中に充填した。
【００２８】
この銀パイプ中に充填された粉末を、１ｍｍまで伸線加工した後、外径１２ｍｍ、内径９ｍｍの銀パイプに嵌合して、６１芯の多芯線とした。その後、この多芯線に対して、１Ｔｏｒｒの減圧雰囲気中、４００、５００、５５０、６００、６５０、７００、７５０および８００℃の各温度で、１０時間の熱処理を施した。続いて、このようにして得られたものを、直径１．０ｍｍになるまでさらに伸線加工した。
【００２９】
この伸線加工後の多芯線材を、厚さ０．２２ｍｍになるように圧延加工した後、８５０℃で５０時間の熱処理を施した。その後、さらに、厚さ０．２０ｍｍになるまで圧延加工し、８５０℃で５０時間の熱処理を施した。
【００３０】
このようにして、長さ５０ｍの長尺の酸化物超電導多芯線材を作製し、得られた線材の臨界電流密度を測定した。その結果を図３に示す。図３において、横軸は伸線加工の工程において行なった熱処理の際の温度（℃）を示し、縦軸は得られた線材の臨界電流密度（×１０４  Ａ／ｃｍ２  ）を示している。また、熱処理を施さなかった場合の結果を、熱処理温度が０℃のときとして、併せて示している。
【００３１】
図３から明らかなように、減圧雰囲気中５５０℃〜７６０℃の温度で熱処理を施すことにより、酸化物超電導線材の臨界電流密度が向上することがわかる。
【００３２】
一方、伸線加工途中に熱処理を施さないほかは同様の条件で、長さ１０ｃｍの短尺の酸化物超電導多芯線材を作製した。得られた線材の臨界電流密度を測定したところ、２．３×１０４  Ａ／ｃｍ２  であった。
【００３３】
このことから、長尺の多芯線材を製造する際、嵌合して多芯線とした後の伸線加工の工程において、減圧雰囲気中５５０℃〜７６０℃の温度で熱処理を施すことにより、短尺の多芯線材に近い性能が得られることがわかる。
【００３４】
（実施例４）
実施例３において、銀パイプ中に充填した粉末を嵌合して多芯線とする前の伸線加工の工程においても、３Ｔｏｒｒの減圧雰囲気中、６５０℃で１０時間の熱処理を施した。他の条件は実施例３と同様にして、長さが５０ｍの酸化物超電導多芯線材を作製した。
【００３５】
このようにして得られた線材について、臨界電流密度を測定した。その結果を図４に示す。図４において、横軸は伸線加工の工程において行なった熱処理の際の温度（℃）を示し、縦軸は得られた線材の臨界電流密度（×１０４  Ａ／ｃｍ２  ）を示している。また、熱処理を施さなかった場合の結果を、熱処理温度が０℃のときとみなして、併せて示している。
【００３６】
図４から明らかなように、嵌合して多芯線とする前の伸線加工の工程においても熱処理を施すことにより、酸化物超電導線材の臨界電流密度は、さらに向上することがわかる。
【００３７】
なお、以上の実施例に関する開示は、本発明の単なる具体例にすぎず、本発明の技術的範囲を何ら制限するものではない。
【００３８】
本発明は、ビスマス系酸化物超電導線材の製造に限られるものではなく、タリウム系およびイットリウム系酸化物超電導線材の製造に対しても適用可能である。しかしながら、イットリウム系酸化物超電導線材の製造においては、熱処理による酸素の脱離の可能性があり、一方、タリウム系酸化物超電導線材の製造においては、熱処理によるタリウムの蒸発の可能性がある。したがって、本発明は、ビスマス系酸化物超電導線材の製造への適用が、最も効果がある。
【００３９】
また、本発明において、伸線加工の工程における熱処理の際の真空度は、大気圧よりも減圧であれば有効であるが、数Ｔｏｒｒ以下であれば、より効率よく脱ガスを行なうことができる。
【００４０】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明によれば、焼結のために行なわれる圧延後の熱処理の際に、線材が膨張することがない。
【００４１】
そのため、超電導特性の均一な長尺の線材を作製することができる。また、線材の膨張によって超電導体の組織が乱されることもないために、臨界電流密度の高い酸化物超電導線材が得られる。
【００４２】
したがって、この発明により製造された酸化物超電導線材は、ケーブルやマグネットへの適用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】熱処理温度と得られる酸化物超電導線材の臨界電流密度との関係を示す図である。
【図２】熱処理時間と得られる酸化物超電導線材の臨界電流密度との関係を示す図である。
【図３】熱処理温度と得られる酸化物超電導線材の臨界電流密度との関係を示す図である。
【図４】熱処理温度と得られる酸化物超電導線材の臨界電流密度との関係を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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