(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基板上に有機系耐摩耗重合硬化性組成物からなる未硬化下地層を形成する未硬化下地層形成工程と、
該未硬化下地層上にシリコーン系耐摩耗熱重合硬化性組成物からなる未硬化上層を形成する未硬化上層形成工程と、
該未硬化下地層を重合させる下地層重合硬化工程と、
該未硬化上層を重合させる上層重合硬化工程と、を有する耐摩耗薄膜形成方法において、
前記未硬化下地層は、さらにシラノール基を有する無機−有機ハイブリッド材料を含有することを特徴とする耐摩耗薄膜形成方法。
【請求項２】
シラノール基を有する無機−有機ハイブリッド材料は、珪素又は他の金属を中心原子とする四面体シートと、金属を中心原子とする八面体シートとの積層体からなり、該四面体シートの中心原子である珪素又は他の金属の一部又は全部がそれそれ共有結合により有機系官能基と結合している層状有機珪素ポリマであることを特徴とする請求項１記載の耐摩耗薄膜形成方法。
【請求項３】
前記シラノール基を有する無機−有機ハイブリッド材料は、粘土鉱物の層間にイオン交換反応により有機化合物を導入した化合物たる有機化粘土であることを特徴とする請求項１記載の耐摩耗薄膜形成方法。
【請求項４】
前記有機化粘土は、カオリナイト、パイロフィライト、モンモリロナイト等の天然の粘土鉱物に有機基を結合させたものであることを特徴とする請求項３記載の耐摩耗薄膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂製品の表面に耐摩耗性を有する薄膜を形成する耐摩耗薄膜形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車、列車等の窓には一般に無機ガラス製品を多く使用しているが、最近、無機ガラス製品に代え、軽量でかつ加工性に優れた透明樹脂製品を使うことが提案されている。また、歯車等の機械要素にも、金属製品に代え、成形性に優れる樹脂製品を使うことが提案されている。しかし、樹脂製品は耐摩耗性において無機ガラス製品や金属製品に劣るという欠点を有しており、その使用には限界がある。
【０００３】
このため、発明者らは、製造コストが安価であるとともに量産性に優れ、かつ強固な密着力を有して優れた耐摩耗性を確実に発揮する耐摩耗薄膜を樹脂基板上に形成可能な耐摩耗薄膜形成方法を提案した（特開平７−１１８４２５号）。
この方法では、まず樹脂基板上に有機系耐摩耗重合硬化性組成物と、シラノール基を有するポリシロキサン組成物とからなる未硬化下地層を形成する。また、未硬化下地層上にシリコーン系耐摩耗熱重合硬化性組成物からなる未硬化上層を形成する。そして、未硬化下地層を重合させるとともに未硬化上層を重合させる。
【０００４】
かかる方法では、未硬化下地層にシラノール基を有するポリシロキサン組成物が含有されているため、樹脂基板上に未硬化下地層を形成すれば、耐摩耗重合硬化性組成物が有機系のものであるため、ポリシロキサン組成物のシラノール基が表面側に位置する。次いで、未硬化下地層又は下地層上に未硬化上層を形成すれば、未硬化下地層又は下地層にはポリシロキサン組成物のシラノール基を介してシリコーン系耐摩耗熱重合硬化性組成物からなる未硬化上層が被覆される。そして、未硬化上層を重合させれば、未硬化下地層又は下地層のシラノール基と未硬化上層のシラノール基とが脱水結合反応によりシロキサン結合され、下地層と上層とが強固に結合する。こうして得られる耐摩耗薄膜は、表面が有機系耐摩耗重合硬化性組成物が硬化した下地層でなく、この下地層上に形成されたシリコーン系耐摩耗熱重合硬化性組成物が硬化した上層である。したがって、この方法により得られる耐摩耗膜は、下地層と上層とが十分に密着し、シリコーン系耐摩耗熱重合硬化性組成物による本来の優れた耐摩耗性を発揮する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記公報記載の方法では、未硬化下地層を形成するための塗料中において、シラノール基を有するポリシロキサン組成物が徐々に縮合して高分子化しやすいことが明らかとなった。このため、かかる塗料を長期にわたって保存すると、得られる耐摩耗薄膜が充分な特性を発揮し得ないことも明らかとなった。
【０００６】
本発明の解決すべき課題は、優れた保存性の下、製造コストが安価であるとともに量産性に優れ、かつ強固な密着力を有して優れた耐摩耗性を確実に発揮する耐摩耗薄膜を樹脂基板上に形成せんとすることにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
（１）請求項１の耐摩耗薄膜形成方法は、樹脂基板上に有機系耐摩耗重合硬化性組成物からなる未硬化下地層を形成する未硬化下地層形成工程と、
該未硬化下地層上にシリコーン系耐摩耗熱重合硬化性組成物からなる未硬化上層を形成する未硬化上層形成工程と、
該未硬化下地層を重合させる下地層重合硬化工程と、
該未硬化上層を重合させる上層重合硬化工程と、を有する耐摩耗薄膜形成方法において、
前記未硬化下地層は、さらにシラノール基を有する無機−有機ハイブリッド材料を含有することを特徴とする。
【０００８】
樹脂基板としては、自動車等の窓に使用するのであれば透明樹脂基板を採用することができ、歯車等に使用するのであれば不透明な樹脂基板を採用することもできる。例えば、アクリル系樹脂基板、メタクリル系樹脂基板、ポリカーボネート基板等を採用することができる。
有機系耐摩耗重合硬化性組成物のうち、有機系耐摩耗光重合硬化性組成物としては、アクリル系紫外線重合硬化性塗料（例えば、三菱レーヨン：アクリキングＴ３０１、大日精化：ＤＰー１０）、ホスファゼン系紫外線重合硬化性塗料（例えば、出光：ＰＰＺ）等を採用することができる。
【０００９】
有機系耐摩耗重合硬化性組成物のうち、有機系耐摩耗電子線重合硬化性組成物としては、アクリル系電子線重合硬化性組成物等を採用することができる。
有機系耐摩耗重合硬化性組成物のうち、有機系耐摩耗熱重合硬化性組成物としては、アクリル系熱重合硬化性塗料、メラミン系熱重合硬化性塗料等を採用することができる。
【００１０】
これら有機系耐摩耗光重合硬化性組成物、有機系耐摩耗電子線重合硬化性組成物又は有機系耐摩耗熱重合硬化性組成物を含有する未硬化下地層の厚みは、０．１×１０5 Å以上であることが好ましい。０．１×１０5 Å未満の厚みでは、上層の密着性向上の効果が少ない。
シリコーン系耐摩耗熱重合硬化性組成物としては、シリコーン系熱重合硬化性塗料（例えば、東芝シリコーン：トスガード５１０、サークシステム：ソルガードＮＰー７３０）等を採用することができる。
【００１１】
シリコーン系耐摩耗熱重合硬化性組成物を含有する未硬化上層の厚みは、０．５×１０4 〜５×１０4 （Å）であることが好ましい。未硬化上層の厚みが５×１０4（Å）以上では硬化時の収縮によるクラック発生しやすく、耐摩耗性が低下する。また、未硬化上層の厚みが０．５×１０4 （Å）以下では均一な塗膜が得られにくく、耐摩耗性が低下する。
【００１２】
シラノール基を有する無機−有機ハイブリッド材料としては、粘土鉱物の層間にイオン交換反応により有機化合物を導入した化合物たる有機化粘土（特開昭６２−７４９５７号公報参照）、請求項２に係る層状有機珪素ポリマを採用することができる。また、この無機−有機ハイブリッド材料は、立体障害を誘発し得るものであれば、層状の結晶構造を有するものに限定されず、無機部がある程度の大きさを有しておれば足りると考えられる。さらに、カオリナイト、パイロフィライト、モンモリロナイト等の天然の粘土鉱物に有機基を結合させたものを入手できれば、それらをも採用し得ると考えられる。
【００１３】
発明者らは、上記公報記載の方法を改良すべく、種々検討を重ねた結果、未硬化下地層を形成するための塗料中に無機−有機ハイブリッド材料を含有すれば、その塗料を長期に保存しても、得られる耐摩耗薄膜が充分な特性を発揮し得ることを発見し、本発明を完成させた。かかる無機−有機ハイブリッド材料は、塗料中において、立体障害を誘発し、この立体障害により縮合しにくいと考えられる。
【００１４】
また、この方法では、未硬化下地層にシラノール基を有する無機−有機ハイブリッド材料が含有されているため、樹脂基板上に未硬化下地層を形成すれば、耐摩耗重合硬化性組成物が有機系のものであるため、無機−有機ハイブリッド材料のシラノール基は表面側に位置する。次いで、未硬化下地層又は下地層上に未硬化上層を形成すれば、未硬化下地層又は下地層には無機−有機ハイブリッド材料のシラノール基を介してシリコーン系耐摩耗熱重合硬化性組成物からなる未硬化上層が被覆される。そして、未硬化上層を重合させれば、未硬化下地層又は下地層のシラノール基と未硬化上層のシラノール基とが脱水結合反応によりシロキサン結合され、下地層と上層とが強固に結合する。こうして得られる耐摩耗薄膜は、表面が有機系耐摩耗重合硬化性組成物が硬化した下地層でなく、この下地層上に形成されたシリコーン系耐摩耗熱重合硬化性組成物が硬化した上層である。このため、この方法により得られる耐摩耗膜は、下地層と上層とが十分に密着し、シリコーン系耐摩耗熱重合硬化性組成物による本来の優れた耐摩耗性を発揮する。
【００１５】
したがって、請求項１の方法によれば、優れた保存性の下、製造コストが安価であるとともに量産性に優れ、かつ強固な密着力を有して優れた耐摩耗性を確実に発揮する耐摩耗薄膜を樹脂基板上に形成することができる。
（２）請求項２の耐摩耗薄膜形成方法は、請求項１記載の耐摩耗薄膜形成方法において、シラノール基を有する無機−有機ハイブリッド材料は、珪素又は他の金属を中心原子とする四面体シートと、金属を中心原子とする八面体シートとの積層体からなり、該四面体シートの中心原子である珪素又は他の金属の一部又は全部がそれそれ共有結合により有機系官能基と結合している層状有機珪素ポリマであることを特徴とする。
【００１６】
請求項２の耐摩耗薄膜形成方法では、無機−有機ハイブリッド材料として、特開平６−２０００３４号公報記載のものを採用している。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体化した実施例を比較例１〜３とともに図面を参照しつつ説明する。
【００１８】
【実施例】
まず、イオン交換水２００ｇに塩化アルミニウム・６水和物１．９９ｇを溶かし、これにメタノール５０ｇで希釈した３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．７３ｇを加え、１時間良く攪拌する。ここへ１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液２４．７ｍｌを２ｍｌ／分の割合で加えてゲル化を生じさせ、室温で２日間放置する。その後、濾過、水洗及び真空乾燥を行う。こうして、図１に示すように、シラノール基を有する層状有機珪素ポリマ（無機−有機ハイブリッド材料）として、Ｓｉ：Ａｌ＝４：３（モル比）のアクリル−Ａｌハイブリッド粘土を得る。この層状有機珪素ポリマを１−メトキシ−２−プロパノールに分散し、Ｎ．Ｖ．（固形分）が２０ｗｔ％の分散液を調製する。
【００１９】
また、有機系耐摩耗重合硬化性組成物として、Ｎ．Ｖ．が２０ｗｔ％の耐摩耗熱重合硬化性塗料（ダイセル化学製：セルトップＡ２００）を用意する。
次いで、分散液と有機系耐摩耗重合硬化性組成物とを固形分比１：３〜１：７で混合、攪拌し、未硬化下地層用塗料を調製する。
他方、図２（Ａ）に示すように、樹脂基板１としてポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチック社製：商品名ノバレックス７０２２）からなるもの（１００×１００×４（ｍｍ））を用意する。
【００２０】
また、シリコーン系耐摩耗熱重合硬化性組成物として、シリコーン系熱重合硬化性塗料（信濃化学社製：ＫＰ８５）を用意し、未硬化上層用塗料とする。
「未硬化下地層形成工程」
樹脂基板１をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）にて洗浄後、未硬化下地層用塗料を満たしたコーティング槽中に浸漬し、１０〜３０ｃｍ／分の一定速度で引き上げる。こうして、ディップコーティング法により、図２（Ｂ）に示すように、樹脂基板１上に耐摩耗熱重合硬化性塗料と、シラノール基を有する層状有機珪素ポリマとからなる未硬化下地層２を形成する。このとき、耐摩耗熱重合硬化性塗料が有機系のものであるため、層状有機珪素ポリマのシラノール基は表面側に位置する。
「下地層重合硬化工程」
この後、図２（Ｃ）に示すように、未硬化下地層２を形成した樹脂基板１を８０℃のオーブン中に入れ、１〜５分間加熱し、未硬化下地層２をある程度硬化させる。
「未硬化上層形成工程」
未硬化上層用塗料を満たしたコーティング槽中にこれを浸漬し、３０〜６０秒間静置後、１０〜３０ｃｍ／分の一定速度で引き上げる。こうして、ディップコーティング法により、図２（Ｄ）に示すように、ある程度硬化した未硬化下地層２上にシラノール基を介して未硬化上層３を形成する。このとき、未硬化下地層２を予めある程度硬化させた後、未硬化上層３を形成しているため、未硬化上層３が形成しやすくされている。
「下地層重合硬化工程・上層重合硬化工程」
図２（Ｅ）に示すように、未硬化下地層２及び未硬化上層３をもつ樹脂基板１を再度１００〜１２０℃のオーブン中に入れ、６０〜９０分間加熱する。これにより、耐摩耗熱重合硬化性塗料及び層状有機珪素ポリマからなる未硬化下地層２はほとんど重合し、ほぼ完全に硬化して下地層２となる。また、シリコーン系熱重合硬化性塗料からなる未硬化上層３はほとんど重合し、ほぼ完全に硬化して上層３となる。このとき、未硬化下地層２のシラノール基と未硬化上層３のシラノール基とが脱水結合反応によりシロキサン結合され、下地層２と上層３とが強固に結合する。
【００２１】
こうして、図３に示すように、ポリカーボネートからなる樹脂基板１上に、耐摩耗熱重合硬化性塗料及び層状有機珪素ポリマからなる下地層２と、シリコーン系熱重合硬化性塗料からなる上層３との耐摩耗薄膜を形成する。
【００２２】
【比較例１】
比較例１では、無機−有機ハイブリッド材料の代わりに、シラノール基を有するポリシロキサン組成物として、高分子量シランカップリング剤（三菱化学社製：ＭＳＥＰ２）を採用する。調製した未硬化下地層用塗料には、有機系耐摩耗重合硬化性塗料の固形分に対し、高分子量シランカップリング剤が５ｗｔ％の割合で含有されている。
【００２３】
他の条件は実施例と同一とし、ポリカーボネートからなる樹脂基板上に、耐摩耗熱重合硬化性塗料及び高分子量シランカップリング剤からなる下地層と、シリコーン系熱重合硬化性塗料からなる上層との耐摩耗薄膜を形成する。
【００２４】
【比較例２】
比較例２では、無機−有機ハイブリッド材料の代わりに、シラノール基を有するポリシロキサン組成物として、シリコーン系熱重合硬化性塗料（信濃化学社製：ＫＰ８５）を採用する。調製した未硬化下地層用塗料には、有機系耐摩耗重合硬化性塗料１００重量部に対し、シリコーン系熱重合硬化性塗料が１０部の割合で含有されている。
【００２５】
他の条件は実施例と同一とし、ポリカーボネートからなる樹脂基板上に、耐摩耗熱重合硬化性塗料及びシリコーン系熱重合硬化性塗料からなる下地層と、シリコーン系熱重合硬化性塗料からなる上層との耐摩耗薄膜を形成する。
【００２６】
【比較例３】
比較例３では、無機−有機ハイブリッド材料の代わりに、アルコキシ基を有するシリコーン化合物として、エポキシ官能シランカップリング剤（信越化学工業社製：ＫＢＭ４０３）を採用する。調製した未硬化下地層用塗料には、有機系耐摩耗重合硬化性塗料の固形分に対し、エポキシ官能シランカップリング剤が５ｗｔ％の割合で含有されている。
【００２７】
他の条件は実施例と同一とし、ポリカーボネートからなる樹脂基板上に、耐摩耗熱重合硬化性塗料及びエポキシ官能シランカップリング剤からなる下地層と、シリコーン系熱重合硬化性塗料からなる上層との耐摩耗薄膜を形成する。
【００２８】
【評価】
未硬化下地層用塗料の保存性（ポットライフ）を評価するため、実施例及び比較例１〜３の各未硬化下地層用塗料について、調製から「未硬化下地層形成工程」のディップコーティング法の施工までの時間を０時間から３０日まで変化させ、各樹脂基板上に耐摩耗薄膜を形成する。
【００２９】
なお、この際、溶剤の蒸発や水分の混入を避けるため、未硬化下地層用塗料の開口部を樹脂製キャップで封止し、これを室温（約１８℃）で保管することとした。また、浸漬後の引き上げ速度のコントロールにより、硬化後の下地層の厚みが４±１μｍ、硬化後の上層の厚みが３±１μｍになるように、未硬化下地層及び未硬化上層の厚みを調整した。
（初期性能評価）
未硬化下地層塗料の調整から「未硬化下地層形成工程」のディップコーティング法の施工までの時間を２４時間以内とし、引き続いて未硬化上層を形成した。
【００３０】
そして、実施例及び比較例１〜３の耐摩耗薄膜について、耐摩耗性、密着性、耐水性及び耐候性を次の条件により比較した。
▲１▼耐摩耗性
テーバ摩耗試験機（ＴＥＬＥＤＹＮＥＴＡＢＥＲ社製：５１３０ＡＢＲＡＳＥＲ）を用い、摩耗輪がＣＳ１０Ｆ、荷重が５００ｇであるときの５００サイクル後のヘーズ変化量（ΔＨ％）をヘーズメータ（スガ試験機社製：ＨＧＭ−３ＤＰ）により測定した。
【００３１】
▲２▼密着性（ＪＩＳＫ５４００に準ずる。）
各耐摩耗薄膜の表面をカッターナイフにより傷付ける。傷は１ｍｍ間隔に縦横直交する各々１０本であり、これにより１ｍｍ角の升目計１００個からなる碁盤目をそれぞれの耐摩耗薄膜に形成する。各耐摩耗薄膜の碁盤目全てを覆うように粘着テープ（ニチバン社製：セロハンテープ）を付着した後、一気に粘着テープを引き剥がす。この時、粘着テープに付着する耐摩耗薄膜の升目の有無を観察する。
【００３２】
▲３▼耐水性
各耐摩耗薄膜を４０℃の温水中に２４０時間浸漬後、上記密着性の試験条件に従い、粘着テープに付着する耐摩耗薄膜の升目の有無を観察する。
▲４▼耐候性
促進耐候性試験機（スガ試験機社製：デューパネル促進耐候性試験機）を用い、各耐摩耗薄膜を１０００時間まで暴露後、上記密着性の試験条件に従い、粘着テープに付着する耐摩耗薄膜の升目の有無を観察する。
【００３３】
結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
0003545168.tif 000002
表１より、実施例の方法で得られる耐摩耗薄膜が優れた耐摩耗性、密着性、耐水性及び耐候性を発揮できることがわかる。実施例の耐摩耗薄膜において下地層と上層とが十分に密着し、シリコーン系耐摩耗熱重合硬化性組成物による本来の優れた耐摩耗性を発揮するのは、表面が耐摩耗重合硬化性塗料が硬化した下地層でなく、この下地層上に形成されたシリコーン系耐摩耗熱重合硬化性組成物が硬化した上層であるからである。
【００３５】
そして、かかる効果は、未硬化下地層塗料の調整から「未硬化下地層形成工程」のディップコーティング法の施工までの時間が２４時間以内であれば、比較例１、２で得られる耐摩耗薄膜も同様である。
（長期性能評価）
初期性能評価において優れた実施例及び比較例１、２について、未硬化下地層塗料の調整から「未硬化下地層形成工程」のディップコーティング法の施工までの時間を日数で変化させ、引き続いて未硬化上層を形成した。
【００３６】
密着性、耐水性及び耐候性を上記条件により比較した。各評価項目に不良が発生するまでの未硬化下地層用塗料の放置日数（日）との関係を図４に示す。
図４より、比較例１、２の未硬化下地層用塗料では、早期に耐摩耗薄膜の特性を損ないやすいことがわかる。これに対し、実施例の未硬化下地層用塗料では、３０日未硬化下地層用塗料を放置しておいたとしても、密着性、耐水性及び耐候性ともに優れていたことがわかる。
【００３７】
このため、未硬化下地層用塗料中に無機−有機ハイブリッド材料たる層状有機珪素ポリマを含有すれば、その塗料を長期に保存しても、得られる耐摩耗薄膜が充分な特性を発揮し得ることがわかる。かかる層状有機珪素ポリマは、未硬化下地層用塗料中において、層状であるが故に立体障害を誘発し、この立体障害により縮合しにくいと考えられる。
【００３８】
したがって、実施例の方法によれば、優れた保存性の下、製造コストが安価であるとともに量産性に優れ、かつ強固な密着力を有して優れた耐摩耗性を確実に発揮する耐摩耗薄膜を樹脂基板上に形成できることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例の方法に係り、層状有機珪素ポリマの構造図である。
【図２】実施例の方法を示す模式工程図である。
【図３】実施例により得られた樹脂基板及び耐摩耗薄膜の模式断面図である。
【図４】評価に係り、評価項目と放置日数との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１…樹脂基板
２…未硬化下地層（下地層）
３…未硬化上層（上層）
【図１】
0003545168.tif 000003
【図２】
0003545168.tif 000004
【図３】
0003545168.tif 000005
【図４】
0003545168.tif 000006