(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
インクバインダー樹脂成分１〜２５重量％、中空状ポリマー微粒子０．１〜２０重量％、Ｎ，Ｎ’−ビス（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）エチレンジアミン０．１〜２０重量％、水可溶性溶剤５〜８０重量％、アミン類の塩基性化合物０．１〜１０重量％、及び残部の水よりなり、該中空状ポリマー微粒子は、粒子の外径が約０．１〜１μｍ、内径が約０．０５〜０．８μｍであり、該水可溶性溶剤に不溶で、該インクバインダー樹脂成分とは化学的に反応しないものであることを特徴とする、インクジェット印刷用白色インク組成物。
【請求項２】
水可溶性溶剤として、炭素数１〜３の脂肪族アルコールとグリコールエーテル系溶剤との混合物を使用することを特徴とする、請求項１記載のインクジェット印刷用白色インク組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット印刷用白色インク組成物に関し、より詳しくは、明度が低い素材に対しても良好な白色視認性を有し、しかも印字後油や透明樹脂溶液に覆われた場合においても良好な白色視認性を有し、かつ貯蔵安定性及び噴射安定性において優れた性質を示すインクジェット印刷用白色インク組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット印刷自体は周知の技術であり、印刷は印刷装置と印刷文字を付着させる印刷対象物面との問で非接触状態で行われる。この非接触印刷法は文字を不均一な形状面、例えば飲料容器の底部等に印刷する場合に特に好適に用いられている。
【０００３】
従来のインクジェット印刷用インク組成物は、染料あるいは顔料等の着色剤、該着色剤を印刷対象面に付着させる樹脂結合剤、及び結合剤用溶剤を含有しており、該溶剤はインク組成物を印刷対象面に付着させたときに蒸発される。インクジェット印刷用インク組成物中には、蒸発遅延剤及びその他の周知の成分も含まれ得る。
【０００４】
当業者には周知のように、このインクジェット印刷法に用いるインク組成物はその物理的な特性を正確に制御する必要がある。例えば、極めて小さなジェットノズルを目詰りさせることなくインク組成物を通過させる必要があり、そのためには、インク組成物の粘度が所定の範囲内にある必要があり、かつ、製造時のみならず長期間の貯蔵後にもインク組成物に沈殿物が生じないことが必要である。また、印字後のインク組成物の視認性が優れていることも当然に必要である。更に、このインク組成物は早期に乾燥して汚染されにくく、また、印刷対象面に対し良好な湿潤性を有していることが好ましい。
【０００５】
上記の要件を満足する種々のインクジェット印刷用インク組成物が既に提案され、使用されているが、有用なインクジェット印刷用白色インク組成物については上記の全ての要件を満足するものは未だ提案されていない。
例えば、インクジェット印刷による白色仕上げとして、酸化チタン及び発泡剤を含有するインク組成物を熱間でジェット印刷することにより、熱で発泡剤を分解発泡せしめて印刷部を白化させるカルバーフィルムタイプの仕上げ方法（特開昭５４−２８１３７号公報）が提案されているが、この方法に使用されるインク組成物には、沈殿物が生じやすく、この沈殿物によりノズルが詰まり、印刷密度が不当に変動するという問題があり、即ち、インク組成物の保存寿命が短い等の欠点があった。
【０００６】
また、本発明者等の一部は、前記のごとき従来技術が有する欠点を改良するために、プラスチックピグメントを用いたインクジェット印刷用白色インク組成物を先に提案した（特開昭５７−９６０６６号公報、特開昭５８−１２２９７４号公報）。しかし、一般的には視認性、貯蔵安定性、噴射性に優れているプラスチックピグメントを単独で用いたインク組成物においては、明度の低い素材に対して視認性が低いという問題を残していた。また、このようなプラスチックピグメントと酸化チタンとを併用したインク組成物においては、沈殿物が生じやすく、この沈殿物によりノズルが詰まり、印刷密度が不当に変動するという問題があり、即ち、インク組成物の保存寿命が短い等の欠点があった。
このため、種々の条件下で良好な白色視認性を有しながら、貯蔵安定性及び噴射安定性に優れているインクジェット印刷用白色インク組成物の提供が望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、明度の低い素材に対しても白色視認性が高く、しかも印字後油や透明樹脂溶液に覆われた場合においても良好な白色視認性を有し、かつ貯蔵安定性及び噴射安定性において優れた性質を示す、インクジェット印刷用白色インク組成物を提供することを課題としている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の課題を達成するために鋭意検討の結果、白色着色剤として特定の物理特性及び化学特性を有する中空状ポリマー微粒子とＮ，Ｎ’−ビス（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）エチレンジアミンとを併用することにより、上記の課題が達成されることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
即ち、本発明のインクジェット印刷用白色インク組成物は、インクバインダー樹脂成分１〜２５重量％、中空状ポリマー微粒子０．１〜２０重量％、Ｎ，Ｎ’−ビス（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）エチレンジアミン０．１〜２０重量％、水可溶性溶剤５〜８０重量％、アミン類の塩基性化合物０．１〜１０重量％、及び残部の水よりなり、該中空状ポリマー微粒子は、粒子の外径が約０．１〜１μｍ、内径が約０．０５〜０．８μｍであり、該水可溶性溶剤に不溶で、該インクバインダー樹脂成分とは化学的に反応しないものであることを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のインク組成物で用いるインクバインダー樹脂成分は、インクバインダーとして作用することができるもの、即ち、インク組成物中の水及び水可溶性溶剤に可溶で、しかも印字後に乾燥固化するものであれば如何なるものであってもよい。
【００１１】
代表的なインクバインダー樹脂成分としては、例えばアクリル樹脂、スチレン−無水マレイン酸樹脂、マレイン化油、マレイン化ポリブタジエン、マレイン化石油樹脂、マレイン化ロジンエステル、ポリビニルピロリドン等を挙げることができる。
インク組成物中のインクバインダー樹脂成分の含有量は１〜２５重量％であることが好ましい。樹脂成分の含有量が１重量％未満の場合には、印字密着性が不良となる傾向があり、逆に２５重量％を超える場合には、インク組成物の粘度が上がり、印字不良となる傾向があるので好ましくない。
【００１２】
本発明のインク組成物で用いる中空状ポリマー微粒子は、その外径が約０．１〜１μｍ、内径が約０．０５〜０．８μｍであり、本発明のインク組成物で用いる水可溶性溶剤に不溶で、上記インクバインダー樹脂成分とは化学的に反応しないものであることが必要である。
【００１３】
本発明のインク組成物で用いられる中空状ポリマー微粒子について特に重要な点は、微粒子が実際に中空であることである。これは、本発明のインク組成物が白色を呈するために必要なことである。即ち、インク組成物中の中空状ポリマー微粒子が空気を含有することにより、微粒子は屈折率の異なる樹脂層、及び空気層を形成し、入射光を効果的に散乱させるため、本発明のインク組成物から形成される印刷像は不透明な白色を呈する。
【００１４】
このため、本発明のインク組成物に用いられる中空状ポリマー微粒子は、最初から内部に空気を含んだ完全密封タイプであるか、若しくは、印刷前には微粒子内に液体を含有しているが、その微粒子内に入り込んでいた液体が印刷後に微粒子の璧を通過して拡散し、微粒子の微細気孔を空気で充満させるというタイプである必要がある。
【００１５】
また、本発明のインク組成物に用いられる中空状ポリマー微粒子はインク組成物中で沈殿しないことが望まれるため、インク組成物溶液の比重とはば同等の比重を有するものが好ましい。このため、必要に応じてグリセロールのような比重調整剤を用いてインク組成物溶液の比重を調節することができる。
【００１６】
本発明のインク組成物で用いることができる中空状ポリマー微粒子として、上記の性質を満たす市販の各種のもの、例えば、ローム・アンド・ハース（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ）社から市販されているロペーグ（Ｒｏｐａｑｕｅ）ＯＰ−６２等を挙げることができる。これは、アクリル・スチレン共重合体からなる中空状ポリマー微粒子を３８重量％含んだ水分散液である。この微粒子の内径は約０．３μｍで、外径は約０．５μｍであり、内部には水が充満している。
【００１７】
また、本発明のインク組成物で用いる中空状ポリマー微粒子は、例えば米国特許第４，０８９，８００号明細書に開示されている方法により得ることもできる。この中空状ポリマー微粒子は実質的に有機重合体で作られており、熟可塑性を示す。中空状ポリマー微粒子の製造に使用される熱可塑性樹脂としては、好ましくは、セルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリカーポネート、ポリスチレン、スチレン若しくは他のビニルモノマーの共重合体、ビニルアセテート、ビニルアルコール、塩化ビニルまたはビニルブチラールのホモ重合体あるいは共重合体のようなビニルポリマー、ジエンのホモ重合体及び共重合体等を挙げることができる。特に好ましい熱可塑性重合体としては、２−へキシルアクリレートの共重合体、メチルメタアクリレートの共重合体ような共重合体、スチレンとアクリロニトリルのようなその他のビニルモノマーとの共重合体を挙げることができる。
【００１８】
本発明のインク組成物中の中空状ポリマー微粒子の含有量は０．１〜２０重量％であることが好ましい。中空状ポリマー微粒子の含有量が０．１重量％未満の場合には、白色度が不足する傾向がある。逆に、２０重量％を超える場合には、（インクジェット印刷用インク組成物に要求される粘度を確保するために）相対的にインクバインダー樹脂成分の量が減少するので、印字の密着力不足となる傾向があるので好ましくない。
【００１９】
Ｎ，Ｎ’−ビス（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）エチレンジアミンは白色の微粉末物質であり、本発明においては白色有機顔料として使用している。従って、本発明のインク組成物においては、このＮ，Ｎ’−ビス（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）エチレンジアミンを含有することにより、印字後のインク組成物の白色視認性が良好になる。この理由としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）エチレンジアミンの屈折率が酸化チタンと比較して小さく、即ち、印字面に当たった光が印字面中まで進行する確率が高くなるため、中空状ポリマー微粒子に光が当たる確率が高くなり、印字面に当たった光に対する反射率の増加がみられるためであると考えられる。
【００２０】
本発明のインク組成物中のＮ，Ｎ’−ビス（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）エチレンジアミンの含有量は０．１〜２０重量％であることが好ましい。Ｎ，Ｎ’−ビス（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）エチレンジアミンの含有量が０．１重量％未満の場合には、反射率の増加効果が現れない傾向にある。逆に、２０重量％を超える場合には、（インクジェット印刷用インク組成物に要求される粘度を確保するために）相対的にインクバインダー樹脂成分の量が減少するので、印字の密着力不足となる傾向があるので好ましくない。
【００２１】
本発明のインク組成物で用いる水可溶性溶剤としては、インクバインダー樹脂成分の溶解性や、中空状ポリマー微粒子及びアミン類の塩基性化合物の分散安定性を損なわず、しかもインクジェット印刷用白色インク組成物としての特性を損なわないものであれば如何なるものでも使用できる。
【００２２】
しかしながら、インク組成物の乾燥性を促進させ、一般的には印字時にはじきを生じ易い水性インク組成物のはじきを防止して、きれいなドット印刷を可能にするという機能を有する炭素数１〜３の脂肪族アルコールと、適度の揮発性を有し、プリンター運転中の溶剤揮散による影響からノズルを保護すると同時に、使用しているインクバインダー樹脂成分の溶解性を向上させるという機能を有するグリコールエーテル系溶剤とを併用して水可溶性溶剤として使用することが好ましい。
【００２３】
本発明において、水可溶性溶剤として炭素数１〜３の脂肪族アルコールとグリコールエーテル系溶剤との混合物を用いる場合には、炭素数１〜３の脂肪族アルコール１重量部に対してグリコールエーテル系溶剤０．２〜２０重量部の割合で混合して用いることが好ましい。
【００２４】
前記炭素数１〜３の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールを挙げることができる。また、前記グリコールエーテル系溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等を挙げることができる。これらのアルコール若しくはグリコールエーテル系溶剤は１種もしくは２種以上の混合物として使用することができる。
本発明のインク組成物中の水可溶性溶剤の含有量は５〜８０重量％、好ましくは１０〜８０重量％である。この範囲はインク組成物の粘性、乾燥性、付着性、及び各成分の溶解性の観点から定められたものである。
【００２５】
さらに、本発明のインク組成物で用いるアミン類の塩基性化合物はインク組成物中のインクバインダー樹脂成分の溶解を補助し、インク組成物を安定化させるという目的で使用される。本発明で用いるアミン類の塩基性化合物としては、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等を挙げることができる。
【００２６】
本発明のインク組成物中のアミン類の塩基性化合物の含有量は０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。アミン類の塩基性化合物の含有量が０．１重量％未満の場合には、インクバインダー樹脂成分の水溶化不足となる傾向があり、逆に１０重量％を超える場合には、インク組成物の安定性が不良となる傾向があるので好ましくない。
【００２７】
本発明のインク組成物は、上記各成分の他に溶媒として水を含有する。
本発明のインク組成物には、通常、樹脂成分に対する添加剤としても機能するカルビトールのような融合助剤を含ませることができる。
更に、本発明のインク組成物には、印刷像の耐水性及び耐摩耗性を高める可塑剤、インク組成物の作成中及び使用中等に生じる発泡を抑える脱泡剤、インク組成物の粘性調整剤等を含ませることができる。
【００２８】
本発明のインク組成物は、好ましくは、粘度が２５℃で約１〜１００センチポアズ、電気抵抗が約１００〜３５００Ω／ｃｍ、更に好ましくは、粘度が２５℃で約３〜６センチポアズ、電気抵抗が約１００〜１０００Ω／ｃｍである。インク組成物の比抵抗を調整するために電解液を添加することができる。電解液としては、好ましくは、硝酸リチウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、ジメチルアミン塩酸塩、ナトリウムプロパネート及び酢酸ナトリウムを使用することができる。
【００２９】
本発明においては、この他に、必要に応じて、アンモニア水、アミン等のｐＨ調整剤、その他界面活性剤などの各種添加剤などの併用も可能である。
本発明のインク組成物は、以上の諸成分を撹拌、混合して、使用されるジェットプリンターのノズル径の１／１０以下のポアーサイズを有するフィルターにて濾過、精製することにより得られる。
【００３０】
かくして得られたインク組成物は、噴射特性が優れていると共に沈殿物が生ぜず、貯蔵安定性も良好であり、且つ、明度の低い素材に対しても白色視認性が非常に優れているものであり、印字後油や透明樹脂溶液に覆われても良好な白色視認性を有する。また、本発明のインク組成物は、多孔質及び非孔質の印刷対象面に印刷可絶である。
【００３１】
【実施例】
以下に、本発明の詳細を実施例により説明する。
実施例１〜３及び比較例１〜４
第１表に示した組成の配合物をそれぞれ均一に撹拌、混合した後、ポアーサイズ５μのフィルターにて濾過、精製した。次いで、荷電変調型インクジェットプリンターを用いて印字テストを行い、各インク組成物の噴射状態、インク液滴粒子生成状態、インク液滴粒子の帯電状態、偏向状態等の噴射特性を調べた。その結果は第２表に示す通りであった。
【００３２】
また、前記各インク組成物を室温で７ヶ月間静置保存し、インク組成物の貯蔵安定性を調べ、また７カ月間静置保存後の噴射特性を調べた。さらに明度の低い素材として黒皮つき鋼板を用い、目視における白色視認性を比較したほか、アルミニウム素材に対する付着性も調べた。これらの結果も併せて第２表に示した。
【００３３】
【表１】
0003562754.tif 000002
【００３４】
【表２】
0003562754.tif 000003
【００３５】
第２表から明らかなように、本発明のインクジェット印刷用白色インク組成物は、製造直後の噴射特性、室温７ヶ月間保存の貯蔵安定性、室温７ヶ月間保存後のインク組成物の噴射特性のいずれも良好であり、白色視認性及びアルミニウム板への付着性のいずれも極めて良好であった。
【００３６】
これに対して、中空状ポリマー微粒子及びＮ，Ｎ’−ビス（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）エチレンジアミンのいずれも含まないでプラスチックピグメントを含んだ比較例１のインク組成物では貯蔵安定性はいいものの、比較例１のインク組成物により形成された印刷像は白色視認性が悪かった。
【００３７】
中空状ポリマー微粒子及びＮ，Ｎ’−ビス（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）エチレンジアミンのいずれも含まないで酸化チタンを含んだ比較例２のインク組成物は、室温７ヶ月間の保存でインク組成物に分離が生じ、インク組成物の上層部が透明となり、酸化チタン顔料は容器底部で再分散不能の固い沈殿生成物となった。７カ月間保存後のインク組成物の噴射特性を調べたところ、噴射時に、ノズル手前に設置してあるフィルターに目詰まりが生じて噴射不良であった。
【００３８】
中空状ポリマー微粒子を含むがＮ，Ｎ’−ビス（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）エチレンジアミンを含まない比較例３のインク組成物は、全ての試験において一応良好な結果を示しているものも、白色視認性において実施例１〜３の結果と比べて劣る結果となった。
【００３９】
中空状ポリマー微粒子及びＮ，Ｎ’−ビス（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）エチレンジアミンの両方を含んでいるが、Ｎ，Ｎ’−ビス（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）エチレンジアミンを過剰に含む比較例４のインク組成物は、全ての試験において一応良好な結果を示しているものも、アルミニウム版への付着性において実施例１〜３の結果と比べて劣る結果となった。
【００４０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のインクジェット印刷用白色インク組成物は、明度の低い素材に対しても良好な白色視認性を有し、また、印字後油や透明樹脂溶液に覆われても良好な白色視認性を有し、かつ貯蔵安定性及び噴射安定性において優れた性質を示す。