(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子写真感光体に接触配置され、電圧を印加されることにより該電子写真感光体を帯電する帯電部材を形成する帯電用磁性粒子において、
該磁性粒子が、
一般式（ＭｎＯ）ｘ（ＭｇＯ）ｙ（Ｆｅ２  Ｏ３  ）ｚ
（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１であり、０．２＜ｘ＜０．５、０．０５＜ｙ＜０．２５、０．４＜ｚ＜０．６である。）
の組成を有するフェライト１００重量部に対して、０．０１〜３重量部のリンが添加されたフェライト粒子であって、
該磁性粒子表面のリン存在比率が、磁性粒子全体のリン比率よりも大であることを特徴とする帯電用磁性粒子。
【請求項２】
磁性粒子表面のリン存在比率が、磁性粒子全体のリン比率の５倍以上である請求項１記載の帯電用磁性粒子。
【請求項３】
磁性粒子表面のリン存在比率が、磁性粒子全体のリン比率の１０倍以上である請求項２記載の帯電用磁性粒子。
【請求項４】
磁性粒子が１×１０４  〜１×１０９  Ωｃｍの体積抵抗値を有する請求項１乃至３のいずれかに記載の帯電用磁性粒子。
【請求項５】
磁性粒子が５〜１００μｍの平均粒径を有する請求項１乃至４のいずれかに記載の帯電用磁性粒子。
【請求項６】
磁性粒子がその表面に６以上の炭素数を有する直鎖状のアルキル基を有するカップリング剤を有する請求項１乃至５のいずれかに記載の帯電用磁性粒子。
【請求項７】
電子写真感光体、磁性粒子により形成され、該電子写真感光体に接触配置された帯電部材を有し、該帯電部材に電圧を印加することにより該電子写真感光体を帯電する帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段を有する電子写真装置において、
該磁性粒子が、
一般式（ＭｎＯ）×（ＭｇＯ）ｙ（Ｆｅ２  Ｏ３  ）ｚ
（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１であり、０．２＜ｘ＜０．５、０．０５＜ｙ＜０．２５、０．４＜ｚ＜０．６である。）
の組成を有するフェライト１００重量部に対して、０．０１〜３重量部のリンが添加されたフェライト粒子であって、
該磁性粒子表面のリン存在比率が、磁性粒子全体のリン比率よりも大であることを特徴とする電子写真装置。
【請求項８】
磁性粒子表面のリン存在比率が、磁性粒子全体のリン比率の５倍以上である請求項７記載の電子写真装置。
【請求項９】
磁性粒子表面のリン存在比率が、磁性粒子全体のリン比率の１０倍以上である請求項８記載の電子写真装置。
【請求項１０】
磁性粒子が１×１０４  〜１×１０９  Ωｃｍの体積抵抗値を有する請求項７乃至９のいずれかに記載の電子写真装置。
【請求項１１】
磁性粒子が５〜１００μｍの平均粒径を有する請求項７乃至１０のいずれかに記載の電子写真装置。
【請求項１２】
磁性粒子がその表面に６以上の炭素数を有する直鎖状のアルキル基を有するカップリング剤を有する請求項７乃至１１のいずれかに記載の電子写真装置。
【請求項１３】
現像手段が転写後の電子写真感光体上に残留するトナーを回収する請求項７乃至１２のいずれかに記載の電子写真装置。
【請求項１４】
転写手段と帯電手段の間、及び帯電手段と現像手段の間に、転写後の電子写真感光体上に残留するトナーを回収し、貯蔵するクリーニング手段を有さない請求項１３記載の電子写真装置。
【請求項１５】
電子写真感光体、磁性粒子により形成され、該電子写真感光体に接触配置された帯電部材を有し、該帯電部材に電圧を印加することにより該電子写真感光体を帯電する帯電手段を一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、
該磁性粒子が、
一般式（ＭｎＯ）×（ＭｇＯ）ｙ（Ｆｅ２  Ｏ３  ）ｚ
（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１であり、０．２＜ｘ＜０．５、０．０５＜ｙ＜０．２５、０．４＜ｚ＜０．６である。）
の組成を有するフェライト１００重量部に対して、０．０１〜３重量部のリンが添加されたフェライト粒子であって、
該磁性粒子表面のリン存在比率が、磁性粒子全体のリン比率よりも大であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１６】
磁性粒子表面のリン存在比率が、磁性粒子全体のリン比率の５倍以上である請求項１５記載のプロセスカートリッジ。
【請求項１７】
磁性粒子表面のリン存在比率が、磁性粒子全体のリン比率の１０倍以上である請求項１６記載のプロセスカートリッジ。
【請求項１８】
磁性粒子が１×１０４  〜１×１０９  Ωｃｍの体積抵抗値を有する請求項１５乃至１７のいずれかに記載のプロセスカートリッジ。
【請求項１９】
磁性粒子が５〜１００μｍの平均粒径を有する請求項１５乃至１８のいずれかに記載のプロセスカートリッジ。
【請求項２０】
磁性粒子がその表面に６以上の炭素数を有する直鎖状のアルキル基を有するカップリング剤を有する請求項１５乃至１９のいずれかに記載のプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、磁性粒子を用いた帯電部材を有する電子写真装置及びプロセスカートリッジに関する。詳しくは、特定の組成を有する磁性粒子を用いた帯電部材を有する複写機、プリンター及びファクシミリなどの電子写真装置及びプロセスカートリッジ、特にクリーナレス画像形成方法に好適に用いられる電子写真装置及びプロセスカートリッジに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーで現像を行って可視像とし、必要に応じて紙などの転写材にトナー画像を転写した後、熱や圧力などにより転写材上にトナー画像を定着して複写物を得るものである。また、転写材上に転写されずに感光体上に残ったトナー粒子はクリーニング工程により感光体上より除去される。
【０００３】
このような電子写真法での帯電手段としては、所謂コロトロン及びスコロトロンと呼ばれるコロナ放電を利用した手段が用いられていたが、コロナ放電時、特に負または正コロナを生成する際に多量のオゾンを発生することから、電子写真装置にオゾン捕獲のためのフィルタを具備する必要性があり、装置の大型化やランニングコストのアップなどの問題点があった。
【０００４】
このような問題点を解決するための技術として、ローラー及びブレードなどの帯電部材を感光体表面に接触させることにより、その接触部分近傍に狭い空間を形成し、所謂パッシェンの法則で解釈できるような放電を形成することによりオゾン発生を極力抑さえた帯電方法が、例えば特開昭５７−１７８２５７号公報、特開昭５６−１０４３５１号公報、特開昭５８−４０５６６号公報、特開昭５８−１３９１５６号公報及び特開昭５８−１５０９７５号公報に記載されている。
【０００５】
しかしながら、ブレード及びローラーなどの帯電部材を感光体に接触させて帯電を行う方式においては、感光体上へのトナー融着といった問題が発生し易い傾向にある。
【０００６】
そのため帯電部材を感光体に近接させるに留め、直接の接触を避けて用いる方法も検討されている。感光体を帯電させる部材としては、前記のローラー、ブレード、ブラシ及び抵抗層を有する細長い導電性板状部材などが挙げられる。
【０００７】
しかしながら、この方法は帯電部材と感光体との距離の制御が難しいという問題点があり実用化に難点があった。
【０００８】
そこで、比較的感光体への接触による負荷の小さい、磁性粒子を磁石体にて保持することにより形成した、所謂磁気ブラシを帯電部材として用いる技術が検討されている。
【０００９】
例えば、特開昭５９−１３３５６９号公報には、鉄粉をコーティングした粒子をマグネットロールに保持させて電圧を印加して帯電する方法が、特開平７−７２６６７号公報には、環境依存性改善のためスチレンアクリル樹脂などをコーティングした磁性粒子を用いることが開示されている。
【００１０】
しかし、これらの技術は、連続使用時に安定な帯電性を得ることが難しいという問題点を有しており、例えば、特開平６−３０１２６５号公報に提案されているように、磁気ブラシ中に存在するトナー量を一定とするようにトナーを補給し、抵抗の安定化を図るような構成が提案されている。
【００１１】
また、新しい試みとして、帯電ローラ、帯電ブラシ及び帯電磁気ブラシなどの接触導電部材に電圧を印加し、感光体表面にあるトラップ準位に電荷を注入して接触注入帯電を行う方法が挙げられる。
【００１２】
特開平８−１０６２００号公報においては、電荷注入層を有する像担持体と特定の抵抗値を有する磁気ブラシを用いることで、帯電性と耐ピンホールリークを満足する帯電装置を提案し、前記接触注入帯電を提案しており、その特徴として放電現象による放電開始点がなく、印加電圧に対してほぼ線形に帯電電位を得ることを可能とする構成が提案されている。
【００１３】
更に、磁性粒子を用いた接触注入帯電方法の耐久性向上を目的として、特開平８−６３５５号公報においては、表面が平滑な磁性粒子と表面が凹凸な磁性粒子を混合する方法、特開平８−６９１５６号公報においては、帯電用磁性粒子表面に樹脂層を形成する方法、また特開平８−６９１４９号公報においては、帯電用磁性粒子の粒度分布が複数のピークを持つような構成にすることが提案されている。
【００１４】
この注入帯電は、上述のように放電が帯電を支配しないので、放電による生成物により感光体表面がダメージを受け、劣化あるいは高温高湿下での画像流れを生じ易いという問題点が生じにくいという点で好ましい。
【００１５】
一方、電子写真に用いられる磁性粒子としては、主に、現像剤として、トナーを担持し静電潜像を現像する方法に用いられる用途が広く知られているが、感光体の帯電部材としての好ましい特性の検討については、未だ十分行われていないのが現状である。更に、実用化という意味で、本発明者が知りうる限り、上市されている複写機などの電子写真装置に磁気ブラシを感光体帯電部材として使用した例は皆無である。
【００１６】
特開昭５１−１５１５４５号公報には磁性粉による帯電方法、特開昭６１−５７９５８号公報には半導電性保護膜と導電性粒子を用いた帯電方法が開示されており、使用される導電性粒子としては、銅、ニッケル、鉄、アルミニウム、金及び銀などの金属、及び酸化鉄、フェライト、酸化亜鉛、酸化錫、酸化アンチモン、酸化チタン及びカーボンブラックなどの導電性粉末を結着樹脂に分散した微粉末を使用することが記載されている。
【００１７】
特開昭６３−１８７２６７号公報においては、磁性粒子を用い、アモルファスセレンドラムを帯電することが開示されている。
【００１８】
特開平４−１１６６７４号公報には、鉄、クロム、ニッケル及びコバルトなどの金属、及び四三酸化鉄、γ−酸化第二鉄、二酸化クロム、酸化マンガン、フェライト及びマンガン−銅合金などが開示されている。
【００１９】
特開平７−９８５３０号公報及び特開平７−９２７６４号公報には、帯電用途の磁性粒子として、３ｄ、４ｄ及び５ｄの金属を含有するフェライト粒子が、帯電時に発生するオゾンを分解する活性を有するという観点で提案されている。
【００２０】
しかしながら、感光体帯電部材としての磁性粒子に関しては、その組成という観点においての好ましい組成及びその効果が如何なるものであるかという検討が不十分であり、帯電用途に用いられる磁性粒子の好適な構成の開発が望まれている。
【００２１】
また、電子写真におけるクリーニング工程は、従来ブレードクリーニング、ファーブラシクリーニング及びローラークリーニングなどが用いられていた。いずれの方法も力学的に転写残余のトナーを掻き落とすか、またはせき止めて廃トナー容器へと捕集されるものであった。よって、このような部材が感光体表面に押し当てられることに起因する問題が生じていた。例えば、部材を強く押し当てることにより感光体を摩耗させ感光体が短命化することが挙げられていた。かたや、装置面からみると、かかるクリーニング装置を具備するために装置が必然的に大きくなり装置のコンパクト化を目指すときのネックになっていた。
【００２２】
加えて、エコロジーの観点より、トナーの有効活用するために廃トナーの出ない画像形成システムが望まれていた。
【００２３】
これらは現像同時クリーニングまたはクリーナレスと呼ばれる技術で、現像手段が実質的なクリーニング手段であるシステム、即ち、転写位置と帯電位置の間及び帯電位置と現像位置の間に転写後の感光体上に残留したトナーを回収し、貯蔵するクリーニング手段を有さずに、現像手段によりクリーニングを行うシステムである。例えば、特開昭５９−１３３５７３号公報、特開昭６２−２０３１８２号公報、特開昭６３−１３３１７９、特開昭６４−２０５８７号公報、特開平２−５１１６８号公報、特開平２−３０２７７２号公報、特開平５−２２８７号公報、特開平５−２２８９号公報、特開平５−５３４８２号公報及び特開平５−６１３８３号公報に開示されている。但し、これらの公知の技術は、帯電手段としてコロナ、ファーブラシまたはローラーを用いており、放電生成物による感光体表面の汚染や帯電均一性など全てを満足するには至っていない。
【００２４】
そのため、比較的感光体への接触負荷の小さい、磁性粒子を磁石体にて保持した所謂磁気ブラシを帯電部材として用いるクリーナレス技術が検討されている。
【００２５】
例えば、特開平４−２１８７３号公報においては、放電限界値を超えるようなピーク値を有する交流電圧を印加した磁気ブラシを用いてクリーニング装置を不要とするような画像形成装置が提案されている。更に、特開平６−１１８８５５号公報においては、独立のクリーニング装置のない磁気ブラシ帯電クリーニング装置を搭載した画像形成装置が提案されており、使用される磁性粒子の例示としては、鉄、クロム、ニッケル及びコバルトなどの金属あるいはそれらの合金または化合物、四三酸化鉄、γ−酸化第二鉄、二酸化クロム、酸化マンガン、フェライト及びマンガン−銅系合金、及びこれらをスチレン系樹脂、ビニル系樹脂、エチレン系樹脂、ロジン変性樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂で被覆したもの、あるいは磁性体微粒子を分散して含有した樹脂で得られた粒子などの開示がある。特開平４−２１８７３号公報においては、鉄粉、酸化鉄粉及び各種フェライト粉末が開示されている。しかし、帯電用磁性粉の好ましい組成などについては開示されておらず、クリーナレス方法に好適な磁性粒子という観点では更に検討すべき課題を残していた。
【００２６】
現像キャリアとしては、特開平８−２２１５０号公報に、ＭｎＯ，ＭｇＯ及びＦｅ２  Ｏ３  の組成を持ち、一部ＳｒＯで置換した構成が開示されており、効果として磁性特性のばらつきを改良するというものである。
【００２７】
更には、特開平８−６９１５５号公報には、Ｌｉ２  Ｏ、ＭｎＯ及びＭｇＯなどからなるフェライト粒子を感光体帯電用磁性粒子として用い、またＮａ２  Ｏ，Ｋ２  Ｏ、ＣａＯ、ＳｒＯ、Ａｌ２  Ｏ３  、ＳｉＯ２  及びＢｉ２  Ｏ３  の成分を固溶させるなどの提案がなされている。
【００２８】
また特開昭６０−２２７２６５号公報には、現像用キャリアとして、ＭｇＯ−ＺｎＯ−Ｆｅ２  Ｏ３  系フェライトに、Ｖ族元素のうち、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＶのうちの１種以上を含有させることで、結晶の剥離や破損現象を防止する旨の技術が紹介されている。
【００２９】
更には、特開平６−１１０２５３号公報においては、樹脂を乾式コートした現像用キャリアの磁性粒子としてＣｕＯ−ＺｎＯ−Ｆｅ２  Ｏ３  の組成にＰまたはＡｓなどの元素を添加したものを用いる旨の記載があり、その構成により破損した粒子に起因してクリーニング時に生じる感光体の傷を防止している。また、特開平７−２０６５８号公報においては、リンをフェライトに含有させることで静抵抗を制御する現像用キャリアの製造方法の記載が有り、使用される金属元素としてＣｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｄ及びＭｇの一般的な組成の開示があるが、感光体の帯電用途については触れられていない。
【００３０】
【発明が解決しようとする課題】
このように、帯電部材として好適な帯電用磁性粒子が望まれていた。即ち、連続使用時に安定した帯電性を有し、環境依存性が少ない磁気ブラシ帯電部材を形成することができる磁性粒子が望まれていた。
【００３１】
また、クリーナレスシステムにおいても、帯電性が安定でかつ転写残りのトナーを好適に処理することのできる帯電部材が望まれていた。
【００３２】
本発明の目的は、耐久性に優れた帯電用磁性粒子を提供することにある。
【００３３】
また、本発明の目的は上記帯電用磁性粒子を用いた電子写真装置及びプロセスカートリッジを提供することにある。
【００３４】
また、本発明の目的は、帯電部材を用いたクリーナレスシステムを搭載し、長期にわたり安定した画像が得られる電子写真装置を提供することにある。
【００３５】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、電子写真感光体に接触配置され、電圧を印加されることにより該電子写真感光体を帯電する帯電部材を形成する帯電用磁性粒子において、該磁性粒子が、
一般式（ＭｎＯ）ｘ（ＭｇＯ）ｙ（Ｆｅ２  Ｏ３  ）ｚ
（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１であり、０．２＜ｘ＜０．５、０．０５＜ｙ＜０．２５、０．４＜ｚ＜０．６である。）
の組成を有するフェライト１００重量部に対して、０．０１〜３重量部のリンが添加されたフェライト粒子であって、該磁性粒子表面のリン存在比率が、磁性粒子全体のリン比率よりも大であることを特徴とする帯電用磁性粒子である。
【００３６】
また、本発明は、電子写真感光体、磁性粒子により形成され、該電子写真感光体に接触配置された帯電部材を有し、該帯電部材に電圧を印加することにより該電子写真感光体を帯電する帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段を有する電子写真装置において、該磁性粒子が、
一般式（ＭｎＯ）ｘ（ＭｇＯ）ｙ（Ｆｅ２  Ｏ３  ）ｚ
（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１であり、０．２＜ｘ＜０．５、０．０５＜ｙ＜０．２５、０．４＜ｚ＜０．６である。）
の組成を有するフェライト１００重量部に対して、０．０１〜３重量部のリンが添加されたフェライト粒子であって、該磁性粒子表面のリン存在比率が、磁性粒子全体のリン比率よりも大であることを特徴とする電子写真装置である。
【００３７】
また、本発明は、電子写真感光体、磁性粒子により形成され、該電子写真感光体に接触配置された帯電部材を有し、該帯電部材に電圧を印加することにより該電子写真感光体を帯電する帯電手段を一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、該磁性粒子が、
一般式（ＭｎＯ）×（ＭｇＯ）ｙ（Ｆｅ２  Ｏ３  ）ｚ
（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１であり、０．２＜ｘ＜０．５、０．０５＜ｙ＜０．２５、０．４＜ｚ＜０．６である。）
の組成を有するフェライト１００重量部に対して、０．０１〜３重量部のリンが添加されたフェライト粒子であって、該磁性粒子表面のリン存在比率が、磁性粒子全体のリン比率よりも大であることを特徴とするプロセスカートリッジである。
【００３８】
【発明の実施の形態】
本発明の大きな特徴は、上記の極めて限られた組成を有する磁性粒子を帯電部材に用いたことで、帯電部材の耐久性を飛躍的に向上させた点にある。
【００３９】
帯電用磁性粒子の場合、その帯電特性の劣化には、
１．感光体に帯電電流を流し続けることによる通電劣化
２．感光体と摺擦されることにより感光体を削り、その削り粉が付着することによる汚染
３．クリーニング装置をすり抜けたトナーが付着することによる汚染
４．クリーナレスの場合、転写残トナーによる汚染
５．現像に比較して磁性粒子間に存在するトナーの量が非常に少ないために生じる帯電用途特有の粒子同士の摺擦による粒子表面削れ
などの要因が挙げられる。
【００４０】
本発明の作用メカニズムは現在検討中であり、リンの融点が比較的低く、かつフェライトと固溶しにくいので該フェライトは粒子表面にリンが多量に存在するため表面の導通性が均一となっていると推察するが、詳細はわかっていない。しかしながら、後述の実施例からも明らかなように、本発明の組成以外の磁性粒子を用いた場合に比べて、非常に優れた耐久性が得られるのは確かである。
【００４１】
本発明においては、磁性粒子表面のリンの存在比率が磁性粒子全体のリンの比率の５倍以上であることが好ましく、特には１０倍以上であることが好ましい。
【００４２】
磁性粒子表面のリンの存在比率は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により調べることができる。本発明においては、以下のような手順で測定を行った。
【００４３】
試料をセロテープ上に付着させ、カーボンシート上に固定する。使用装置は、アルバック−ファイ（株）製１６００Ｓ型Ｘ線光電子分光装置を用い、Ｘ線源としてＭｇ  Ｋα線（４００Ｗ）を用い、分析領域は８００μｍφとした。測定された各元素比のピーク強度より、同社提供の相対感度因子を用い、表面原子濃度（ａｔｏｍｉｃ％）を見積もった。リンを除くフェライト構成金属のａｔｏｍｉｃ％の和に対するリンのａｔｏｍｉｃ％の比率をもって磁性粒子表面のリン存在比率とする。この方法による表面近傍の測定領域は、表面からの深さ数十ｎｍとされている。
【００４４】
また、粒子全体の組成及びリンの組成比率については、アルカリ融解、フッ酸、塩酸、硝酸、硫酸等で溶解したものを試料として、ＩＣＰ−ＡＥＳ法により測定を行った。使用装置は、日本ジャーレル・アッシュ（株）製ＩＣＡＰ−５７５型を用いた。得られた組成比率をモル％に換算し、フェライトを構成するリンを除く金属元素のモル％の和に対し、リンのモル％の比率をもって、磁性粒子全体のリン比率とする。
【００４５】
更に、本発明に用いられる磁性粒子は、その表面形状において、結晶と結晶の隙間の彫りが深くなっており、特にクリーナレスにおいて、転写残トナーによる汚染物質が、その隙間へと入り込まれるために、帯電に寄与する表面部分の汚染が進行し難いという特性を有する。
【００４６】
フェライトに存在するリンの量が０．０１重量部より少ないと本発明の効果が不十分であり、３重量部を超えるとフェライトとしての磁気特性が劣化し、また製造が困難となる。
【００４７】
本発明の効果を更に高めるため、本発明の磁性粒子は、炭素原子が６個以上直鎖状に連なる構成を含むカップリング剤にて処理されていることが好ましい。
【００４８】
帯電用磁性粒子と感光体は強く摺擦されるため、特に有機感光体の場合削れ易い。本発明においては、長鎖アルキル基により潤滑性が付与され、感光体ダメージを改善すると共に、帯電用磁性粒子表面の汚染防止に関しても効果がある。特に、感光体表面層が有機化合物にて構成されている場合に顕著な効果を有する。
【００４９】
この観点からアルキル基は好ましくは炭素数６個以上、更に好ましく８個以上であり、３０個以下であることが好ましい。炭素数が６個未満であると上記効果が得られにくく、炭素数が３０個を超えると溶剤に不溶となる傾向にあり、磁性粒子表面に均一に処理することが難しくなり、更に、処理された帯電用磁性粒子の流動性が極めて悪化し、帯電性が不均一となる傾向にある。
【００５０】
また、カップリング剤の存在量としては、カップリング剤をも含んだ帯電用磁性粒子に対し０．０００１〜０．５重量％が好ましい。０．０００１重量％より少ないカップリング剤使用の効果が不十分であり、０．５重量％を超えると該帯電用磁性粒子の流動性が悪化する傾向がある。この意味で、更に好ましくは、０．００１〜０．２重量％である。
【００５１】
存在量は、加熱減量で評価することができる。加熱減量は０．５重量％以下であることが好ましく、更に好ましくは０．２重量％以下である。
【００５２】
ここで加熱減量とは、熱天秤による分析において、窒素雰囲気中での、温度１５０℃から８００℃までの質量減少分である。
【００５３】
本発明においては、基本的に帯電用磁性粒子の表面は、カップリング剤のみにて構成されることが好ましいが、微量の樹脂成分をコートすることも可能である。この場合、カップリング剤の量に比して、同等程度以下の量が好ましい。
【００５４】
また、樹脂をコーティングした帯電用磁性粒子との併用も可能である。その場合の混合比率は、樹脂コート磁性粒子が帯電器中の全磁性粒子重量の５０重量％以下が好ましい。５０重量％を超えると本発明の帯電用磁性粒子の効果が薄れるからである。
【００５５】
なお、上記カップリング剤とは、同一分子内に加水分解可能な基と疎水基を有し、珪素、アルミニウム、チタン及びジルコニウムなどの中心元素に結合している化合物を示す。この疎水基部分に長鎖アルキル基を有するものである。
【００５６】
加水分解基としては、例えば、比較的親水性の高い、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基及びブトキシ基などのアルコキシ基などが用いられる。その他、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、ハロゲン及びその変性体なども用いられる。
【００５７】
また、疎水基としては、その構造中に炭素原子が６個以上直鎖状に連なる構成を含むものであればよく、中心元素との結合形態においては、カルボン酸エステル、アルコキシ、スルホン酸エステル及び燐酸エステルを介して、あるいはダイレクトに結合していてもよい。更に、疎水基の構造中に、エーテル結合、エポキシ基及びアミノ基などの官能基を含んでもよい。
【００５８】
本発明において使用できる化合物の具体例を一部挙げると、
（ＣＨ３  Ｏ）３  −Ｓｉ−Ｃ１２Ｈ２５
（ＣＨ３  Ｏ）３  −Ｓｉ−Ｃ１８Ｈ３７
（ＣＨ３  Ｏ）３  −Ｓｉ−Ｃ８  Ｈ１７
（ＣＨ３  Ｏ）２  −Ｓｉ−（Ｃ１２Ｈ２５）２
【００５９】
【外１】
0003595702.tif 000002
【００６０】
本発明の帯電用磁性粒子は、カップリング剤を表面に存在させる場合、その存在量が０．５重量％以下、好ましくは０．２重量％以下であるから、抵抗値的には、表面に存在させない磁性粒子とほぼ同等の抵抗値が得られるため、導電性粒子分散樹脂を用いる場合などに比べて製造上の安定性や品質の安定性が高い。
【００６１】
更に、該カップリング剤の反応率が８０％以上であることが好ましく、更に好ましくは８５％以上である。本発明においては、比較的長鎖のアルキル基を有するカップリング剤を用いるため、未反応物の割合が多いと、流動性の悪化につながるからである。また、使用する感光体表面が、実質的に非架橋樹脂である場合、未反応の処理剤が、感光体表面に浸透し、曇りや割れを生じる場合がある。この理由により、磁性粒子表面と反応できるカップリング剤を用いるのが好ましい。
【００６２】
また、該カップリング剤の反応率の測定方法としては、使用するカップリング剤を溶解可能な溶媒を選択し、洗浄前後の存在率を測定すればよい。
【００６３】
例えば、処理された磁性粒子の１００倍量の溶媒に浸し、溶媒中のカップリング剤成分を、クロマトグラフィーで定量する方法、また、洗浄後の磁性粒子表面に残るカップリング剤成分を、ＸＰＳ、元素分析及び熱重量分析（ＴＧＡ）などで定量し、洗浄前後の存在量を定量する方法などが可能である。
【００６４】
また、本発明に用いられる帯電用磁性粒子は、その体積抵抗値が１×１０４  〜１×１０９  Ωｃｍであることが好ましい。１×１０４  Ωｃｍより低いと、ピンホールリークを起こす傾向にあり、１×１０９  Ωｃｍを超えると、感光体の帯電が不十分となり易い。
【００６５】
磁性粒子の体積抵抗値は、図２に示すセルＡに磁性粒子を充填し、該磁性粒子に接するよう電極２１及び２２を配し、該電極間に電圧を印加し、その時流れる電流を測定することにより得た。測定条件は、温度２３℃、相対湿度６５％の環境で充填磁性粒子と電極との接触面積が２ｃｍ２  、厚み（ｄ）が１ｍｍ、上部電極の荷重が１０ｋｇ、印加電圧が１００Ｖである。なお、図２中、２３はガイドリング、２４は電流計、２５は電圧計、２６は定電圧装置、２７は測定サンプル、２８は絶縁物である。
【００６６】
本発明のクリーナレス画像形成方法の原理について、図１を用いて説明する。
【００６７】
磁性粒子１５をコーティングした磁石内包非磁性導電性スリーブ１６により構成される磁気ブラシ帯電装置１１によって帯電された感光体１２は、露光手段からの露光光１３により静電潜像を形成する。潜像は、例えば現像剤１０と磁石を内包した導電性非磁性スリーブ１７などからなる現像装置１８により反転現像されて、感光体１２上の露光された部分にトナーにより可視化された画像を形成する。１９は攪拌スクリュウである。可視化された像は、転写手段１４により転写材に転写され、感光体上には転写残りのトナーが存在する。この転写残りのトナーは、転写の影響を受け、帯電極性としてはマイナスからプラスまで様々に分布する。このような転写残りトナーを回転摺擦する磁気ブラシ帯電装置１１にて掻き取りながら、感光体を帯電しつつ、磁気ブラシを構成する磁性粒子トナーの摩擦帯電において転写残りのトナーを所望の極性に揃えることが可能である。なお、図中のプラス、マイナスは、トナーの極性を表す。
【００６８】
従って、所謂放電現象を利用した磁気ブラシ帯電装置においても、放電または磁気ブラシを構成する磁性粒子とトナーとの摩擦帯電を利用し、独立のクリーニング手段がなくとも鮮明な画像形成が可能となる。
【００６９】
更には、放電現象を利用しない接触注入帯電方法を用いたときにも、磁性粒子と転写残りのトナーの摩擦帯電を利用し、所望の極性に制御することにより、独立のクリーニング手段がなくとも鮮明な画像形成が可能となる。
【００７０】
磁性粒子の平均粒径はレーザー回折式粒度分布測定装置ＨＥＲＯＳ（日本電子製）を用いて、０．５〜２００μｍの範囲を３２対数分割して測定し、体積５０％メジアン径をもって平均粒径とした。
【００７１】
本発明では、平均粒径５〜１００μｍの範囲が好ましく用いられる、５μｍよりも小さいと磁性粒子がもれ易く、１００μｍを超えると帯電一様性が悪化する傾向がある。更に好ましくは１５〜８０μｍである。注入帯電法を用いる場合は、その接触性をかんがみ、１５〜４０μｍが好適に用いられる。
【００７２】
本発明においては、導電性支持体より最も離れた層、即ち表面層として電荷注入層を有する感光体を用いることにより、放電させることなく、印加電圧の直流成分の絶対値に対して８０％以上、更には９０％以上の帯電電位を得ることができる。従って、パッシェンの法則により解釈される帯電方法に比較して、印加電圧を低く抑えることができ、また、更なるオゾンレス帯電方式を実現することができる。
【００７３】
電荷注入層は、十分な帯電性と画像流れを起こさない条件を満足するために、体積抵抗値が１×１０８  〜１×１０１５Ωｃｍの範囲であることが好ましい。より好ましくは、画像流れなどの点から１×１０１０〜１×１０１５Ωｃｍ、更に環境変動なども考慮すると１×１０１２〜１×１０１５Ωｃｍであることが好ましい。１×１０８  Ωｃｍより小さい体積抵抗値では静電潜像を保持できにくく、特に高温高湿下において画像流れを発生し易い。一方、１×１０１５Ωｃｍより大きい体積抵抗値であると帯電部材からの電荷を十分に受け取ることができず、帯電不良を生じる傾向にある。
【００７４】
電荷注入層としては、絶縁性の結着樹脂に光透過性でかつ導電性の粒子を適量分散させて中抵抗とした材料で構成することが可能であり、上記抵抗を有する無機層を形成することも有効な手段である。このような機能層表面を設けることによって、帯電部材より注入された電荷を保持する役割を果し、更に、露光時にはこの電荷を感光体支持体に逃す役割を果し残留電位を低減させる。
【００７５】
ここで、感光体の表面層の体積抵抗値の測定方法は、表面に金を蒸着させたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）上に表面層と同様の層（厚さ３ｍｍ）を作成し、これを体積抵抗測定装置（ヒューレットパッカード社製４１４０Ｂ  ｐＡＭＡＴＥＲ）にて温度２３℃、相対湿度６５％の環境で１００Ｖの電圧を印加し測定した。
【００７６】
導電性粒子の粒径は、透光性の観点から０．３μｍ以下が好ましく、最適には、０．１μｍ以下である。結着樹脂１００重量部に対して２〜２５０重量部、好ましくは２〜１９０重量部である。２重量部よりも少ないと好ましい体積抵抗値が得られにくく、２５０重量部を超えると膜強度が低下する傾向があり、電荷注入層が削れ易くなる傾向にある。電荷注入層の膜厚は、好ましくは０．１〜１０μｍ、最適には１〜７μｍである。
【００７７】
また、好ましくは、前記電荷注入層に滑材粉末が含有される。期待される効果としては、帯電時に感光体と帯電部材の摩擦が低減され帯電に関与するニップが拡大され帯電特性が向上することが挙げられる。また、感光体表面の離型性が向上するため、磁性粒子が付着しにくくなる。特に滑材粉末としては、臨界表面張力の低い、フッ素樹脂、シリコーン樹脂またはポレオレフィン樹脂を用いるのが好ましい。特に好ましくは、４フッ化ポリエチレン樹脂が用いられる。この場合、滑材粉末の添加量は、好ましくは結着樹脂１００重量部に対して２〜５０重量部である。より好ましくは５〜４０重量部である。２重量部より少ないと、滑材粉末の量が十分でないため、感光体帯電性の向上効果が十分でなく、クリーナレス装置という観点からは転写残トナーが増える傾向にある。また、５０重量部を超えると、画像の分解能及び感光体の感度が低下する傾向にある。
【００７８】
また、表面層に無機層を被覆する際は、その下層の光導電層は、アモルファスシリコンであることが好ましく、グロー放電などによってシリンダー上に阻止層、光導電層及び電荷注入層を順次形成することが好ましい。
【００７９】
感光層としては、従来公知のものが使用できる。例えば、有機材料であれば、フタロシアニン顔料及びアゾ顔料などが挙げられる。
【００８０】
更に、電荷注入層と感光層の間に中間層を設けることもできる。このような中間層は、電荷注入層と感光層の接着性を高め、あるいは電荷のバリアー層として機能させることを目的とする。中間層としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂及びシリコーン樹脂などの市販の樹脂材料が使用可能である。
【００８１】
前記、感光体用の導電性支持体としては、アルミニウム、ニッケル、ステンレス及びスチールなどの金属や、導電性膜を有するプラスチックあるいは硝子、また導電化した紙などを用いることができる。
【００８２】
更に、使用されるトナーと帯電部材の磁性粒子間の摩擦帯電性においても好ましい範囲があり、帯電部材磁性粒子１００に対して、使用されるトナー７の割合にて、測定されるトナーのトリボ値が、感光体の帯電極性と同じであり、その絶対値が好ましくは１〜９０ｍＣ／ｋｇ、より好ましくは５〜８０ｍＣ／ｋｇ、更に好ましくは１０〜４０ｍＣ／ｋｇであると、トナーの取り込みや掃き出し、感光体の帯電特性に対し特に良好な特性を付与し得る。
【００８３】
トナーの摩擦帯電量の測定法を以下に示す。測定装置概略を図３に示す。
【００８４】
２３℃、相対湿度６０％環境下、測定する磁性粒子０．０４０ｋｇにトナー０．００２８ｋｇを加えた混合物を５０〜１００ｍｌ容量のポリエチレン製の瓶に入れ、１５０回手で震蘯する。次いで、底に５００メッシュのスクリーン３３のある金属製の測定容器３２に前記混合物０．０００５ｋｇを入れ、金属製のフタ３４をする。３０は測定サンプルである。この時の測定容器３２全体の重量を秤りＷ１ｇとする。次に、吸引機（測定容器３２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口３７から吸引し風量調節弁３６を調節して真空計３５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で吸引機３１により３分間吸引を行い現像剤を吸引除去する。この時の電位計３９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで３８はコンデンサーであり容量をＣ（ｍＦ）とする。また吸引後の測定機全体の重量を秤りＷ２（ｋｇ）とする。この現像剤のトリボ値（ｍＣ／ｋｇ）は、通常下式の如く計算される。
【００８５】
摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝ＣＶ／（Ｗ１−Ｗ２）
【００８６】
但し、本発明に用いられる磁性粒子は、粒径が細かいので、５００メッシュのスクリーンでも相当量メッシュを抜けてしまうため、メッシュを抜けた磁性粒子については、トナーの摩擦帯電量とキャンセルすると考え、補正を含んだ以下の式の如く計算される。
【００８７】
あらかじめ秤量された磁性粒子の質量をＭ１、トナーをＭ２とし、この混合物のうちＭ３を５００メッシュのスクリーン３３のある金属製の測定容量３２に入れたとき
摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝ＣＶ／｛Ｍ３×Ｍ２／（Ｍ１＋Ｍ２）｝
である。
【００８８】
本発明の電子写真装置においては、感光体に接触する帯電部材として磁性粒子により形成された磁気ブラシを用いるが、帯電手段の構成としては、帯電用磁性粒子保持部材として、マグネットロール、または、内部にマグネットロールを持つ導電性スリーブを用い、その表面に帯電用磁性粒子を均一にコーティングしたものが好適に用いられる。
【００８９】
帯電用磁性粒子保持部材と感光体の最近接ギャップは、０．３〜２．０ｍｍが好ましく用いられる。０．３ｍｍより近くなると印加電圧によっては、帯電用磁性粒子保持部材の導電性部分と感光体間にリークを生じ、感光体にダメージを与えることがある。
【００９０】
帯電用磁気ブラシの移動方向は、感光体の移動方向に対して、その接触部分において順、逆を問わないが、転写残りのトナーの取り込み性及び帯電の均一性の観点からは逆方向に移動するのが好ましい。
【００９１】
帯電用磁性粒子保持部材に保持される帯電用磁性粒子の量は、好ましくは５０〜５００ｍｇ／ｃｍ２  、更に好ましくは１００〜３００ｍｇ／ｃｍ２  である。この範囲であると、特に安定した帯電性を得ることができる。
【００９２】
帯電部材に印加する帯電バイアスは、注入帯電法を用いる場合、直流成分のみでもさしつかえないが、若干の交流成分を印加すると画質の向上が見られるので好ましい。直流成分は得ようとする感光体の表面電位と同等の電圧でよいが、絶対値が若干大きい電圧であることが好ましい。交流成分としては、装置のプロセススピードにもよるが、１００Ｈｚ〜１０ｋＨｚ程度の周波数で、印加交流成分のピークピーク間電圧は１０００Ｖ程度以下が好ましい。１０００Ｖを超えると印加電圧に応じた感光体上に電位が生じるので、潜像面が電位的に波打ち、かぶりや濃度薄を生じることがある。
【００９３】
放電を用いる方法においては、印加する帯電バイアスは、帯電均一性の点から、直流成分に交流成分を重畳した電圧であることが好ましい。直流成分のみの場合、放電開始電圧に得ようとする感光体の表面電位を加えた電圧の絶対値より大きい電圧が必要である。交流成分としては、装置のプロセススピードにもよるが、１００Ｈｚ〜１０ｋＨｚ程度の周波数で、印加交流成分のピーク間電圧は、１０００Ｖ程度以上で、放電開始電圧の２倍以上が好ましい。磁気ブラシと感光体表面において十分な均し効果を得るためである。印加する交流成分の波形は、サイン波、矩形波及び鋸波などが使用できる。放電開始電圧の２倍以上のピーク間電圧を有する交流成分を印加した場合、直流成分は、得ようとする感光体の表面電位と同等の電圧でよい。
【００９４】
また、帯電器内に余分の帯電用磁性粒子を保持し、循環をさせてもよい。
【００９５】
本発明における露光手段としては、レーザー及びＬＥＤなどの公知の手段を用いる。
【００９６】
現像手段としては、特に選ばないが、クリーニング手段を有しない画像形成装置の場合、反転現像が好ましく、また、現像剤と感光体が接触するような構成が好ましい。例えば、接触２成分現像法及び接触１成分法などが好適な方法として挙げられる。現像剤と転写残りトナーが感光体上にて接触している場合、静電気的力に摺擦力が加わり、効果的に転写残りのトナーを現像手段にて回収できる傾向にあるからである。現像に印加されるバイアスについては、その直流成分は、黒字部（反転現像の場合、露光部分）と白地部の電位の間に来ることが好ましい。
【００９７】
転写手段としては、コロナ、ローラー及びベルトなど公知の方法が用いられる。
【００９８】
本発明においては、電子写真感光体と帯電手段、更に必要に応じて現像手段やクリーニング手段を一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在のプロセスカートリッジ（図１の２０）とすることができる。また、現像手段を電子写真感光体を有するカートリッジと別体のカートリッジにすることもできる。
【００９９】
本発明においては、転写残りトナーを一時的に回収した帯電器から、感光体表面を利用して、現像部分に搬送し回収再利用するために、感光体の帯電バイアスを変更する必要はない。但し、ジャムが生じた場合、あるいは画像比率の高い画像を連続して得る場合は、帯電器に混入する転写残りトナーが非常に多くなることがある。
【０１００】
この場合は、電子写真装置の動作中、感光体上に画像を形成しない時を利用して、帯電部から現像器へとトナーを移動させてもよい。この非画像形成時とは、前回転時、後回転時及び転写材間などである。その場合、トナーが帯電手段より感光体に移り易いような帯電バイアスに変更することも好ましい。帯電手段から放出し易くする方法としては、交流成分のピーク間電圧を小さめにする、直流成分のみとする、あるいは、ピーク間電圧は変えずに、波形を変更して交流実効値を下げるなどが挙げられる。
【０１０１】
本発明に用いるトナーとしては、特に制限はないが、トナー飛散の観点から、その転写効率において好ましい形態が存在する。つまり、磁気ブラシに突入する転写残りのトナーが少なければ、飛散する可能性のあるトナーの絶対量が少ないため、本発明の電子写真装置との組み合わせ効果が大きい。トナーのその形状係数において、ＳＦ−１が１００〜１４０、ＳＦ−２が１００〜１２０の範囲のものは、転写性が良好になる傾向にある。特に、重合法により形成され、形状係数が上記範囲にあるものが特に転写効率がよく好ましい。
【０１０２】
ここで、ＳＦ−１、ＳＦ−２について、以下のように計測される。
【０１０３】
例えば、日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用い、１０００倍に拡大した２μｍ以上のトナー像を１００個無作為にサンプリングし、その画像情報をインターフェースを介して、例えばニコレ社製画像解析装置（ＬｕｚｅｘＩＩＩ）に導入し解析を行い、下式より得られた値と定義する。
【０１０４】
【外２】
0003595702.tif 000003
【０１０５】
ここで、式中のＭＸＬＮＧは粒子の絶対最大長、ＰＥＲＩＭＥは粒子の周囲長、ＡＲＥＡは粒子の投影面積を示す。ＳＦ−１は粒子の丸さの度合いを示し、ＳＦ−２は粒子の凹凸を示し、両者が１００に近ければ近い程、真球に近いことを示す。
【０１０６】
更に、本発明におけるプロセスカートリッジは、その帯電器部分の寿命、及びマグネット内包非磁性スリーブを用いることを考慮すると、そのコスト面の要請により、トナーを更に追加できるような構成が好ましい。その場合、帯電用磁性粒子としても、必要最低限の量よりも多量に帯電部分に存在させ、循環させることにより耐久性を更に伸ばす構成が好ましい（図８及び９）。
【０１０７】
図８中、８０１は帯電器、８０２は撹拌部材、８０３はカットブレード、８０４はトナー補給口、８０５は現像器、８０６は現像容器、８０７は現像剤の撹拌及び送りスクリュウ、８０８は現像剤、８０９はマグネット内包導電性スリーブ、８１０は感光体、８１１は帯電用磁性粒子、８１２はマグネット内包導電性スリーブ、８１３は帯電用磁性粒子容器を示す。また、図９中、９０１は帯電器、９０２は撹拌部材、９０３はカットブレード、９０４はトナー補給口、９０５は現像器、９０６は現像容器、９０７はトナー撹拌子、９０８はトナー塗布ローラー、９０９はトナー、９１０は現像用弾性ローラ、９１１は感光体、９１２は帯電用磁性粒子、９１３はマグネット内包導電性スリーブ、９１４は帯電用磁性粒子容器を示す。
【０１０８】
循環させる手段としては、機械的に撹拌するか、あるいは、磁性粒子を循環できるような磁極構成あるいは、磁性粒子を格納する容器内で、磁性粒子を移動させるような部材を設けることが好ましい。例えば、磁気ブラシ背後に、撹拌するスクリュウ部材（図５）、または、反発極を設け磁性粒子を剥しながら再コートするような構成（図７）、磁性粒子の流れを阻害するような邪魔部材などを設けることが挙げられる。
【０１０９】
図５及び７中、５１及び７１は帯電器、５２及び７２はカットブレード、５３及び７３は帯電用磁性粒子容器、５４及び７４はマグネット、５５及び７５は非磁性導電性スリーブ、５６及び７６は撹拌部材、５７及び７７は帯電用磁性粒子、５８及び７８は感光体を示す。
【０１１０】
以下、本発明を実施例によって説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。
【０１１１】
まず、本発明に使用される部材の構成、材質及び製造方法などを例示する。
【０１１２】
〔帯電用磁性粒子製造例１〕
Ｆｅ２  Ｏ３              ５４モル％
ＭｎＯ                ３５モル％
ＭｇＯ                １１モル％
【０１１３】
以上の金属酸化物計１００重量部に、リンを０．０５重量部添加し、ボールミルにて粉砕、混合し、分散剤及び結着剤と水を加えスラリーとした後、スプレードライヤーにより造粒操作を行った。適宜分級した後に、必要に応じ、酸素濃度を調整した雰囲気中、１２００℃にて焼成を行った。
【０１１４】
得られたフェライトを解砕処理の後分級を行い、平均粒径２７．６μｍのフェライト粒子を得た。
【０１１５】
フェイト粒子の体積抵抗値は４×１０７  Ωｃｍ、８×１０４  Ａ／ｍ（１ｋＯｅ）での磁化が５７Ａｍ２  ｋｇ（５７ｅｍｕ／ｇ）であった。特性の詳細は、表１に挙げたごとくである。
【０１１６】
また、この粒子表面のリンの存在比率は、全粒子のリンの比率の３０倍であった。
【０１１７】
特性を表１にまとめる。
【０１１８】
〔帯電用磁性粒子製造例２〕
帯電用磁性粒子製造例１と同様に製造を行い、平均粒径３７．０μｍの粒子を得た。
【０１１９】
特性を表１に挙げる。
【０１２０】
〔帯電用磁性粒子製造例３〕
リンを０．５重量部添加した以外は、帯電用磁性粒子製造例１と同様に製造を行い、平均粒径２８．０μｍの粒子を得た。
【０１２１】
特性を表１に挙げる。
【０１２２】
〔帯電用磁性粒子製造例４〕
リンを１．０重量部添加した以外は、帯電用磁性粒子製造例１と同様に製造を行い、平均粒径２７．５μｍの粒子を得た。
【０１２３】
特性を表１に挙げる。
【０１２４】
〔帯電用磁性粒子製造例５〕
Ｆｅ２  Ｏ３              ５０モル％
ＭｎＯ                ３０モル％
ＭｇＯ                ２０モル％
とし、リンを１．０重量部添加した以外は、帯電用磁性粒子製造例１と同様に製造を行い、平均粒径２７．０μｍの粒子を得た。
【０１２５】
特性を表１に挙げる。
【０１２６】
〔帯電用磁性粒子製造例６〕
リンを添加しないことを除いて、帯電用磁性粒子製造例１と同様に製造を行った。
【０１２７】
特性を表１にまとめて挙げる。
【０１２８】
〔帯電用磁性粒子製造例７〕
リンを添加しないことを除いて、帯電用磁性粒子製造例５と同様に製造を行った。
【０１２９】
特性を表１にまとめて挙げる。
【０１３０】
〔帯電用磁性粒子製造例８〕
シランカップリング剤であるドデシルトリメトキシシラン０．０５重量部をメチルエチルケトン２０重量部に溶解した溶液に帯電用磁性粒子製造例１にて製造した磁性粒子１００重量部を加え、撹拌しながら７０℃に保ち、溶媒を蒸発した後に、１５０℃のオーブンに入れ、キュアリングを行った。
【０１３１】
特性は表２に挙げる。
【０１３２】
〔帯電用磁性粒子製造例９〕
シランカップリング剤であるオクチルトリメトキシシラン０．０５重量部をメチルエチルケトン２０重量部に溶解した溶液に帯電用磁性粒子製造例１にて製造した磁性粒子１００重量部を加え、撹拌しながら７０℃に保ち、溶媒を蒸発した後に、１００℃のオーブンに入れ、キュアリングを行った。
【０１３３】
特性は表２に挙げる。
【０１３４】
〔帯電用磁性粒子製造例１０〕
チタンカップリング剤であるイソプロポキシトリイソステアロイルチタネート０．０５重量部をメチルエチルケトン２０重量部に溶解した溶液に帯電用磁性粒子製造例１にて製造した磁性粒子１００重量部を加え、撹拌しながら７０℃に保ち、溶媒を蒸発した後に、２００℃のオーブンに入れ、キュアリングを行った。
【０１３５】
特性は表２に挙げる。
【０１３６】
〔帯電用磁性粒子製造例１１〕
チタンカップリング剤であるイソプロポキシトリイソステアロイルチタネート０．０５重量部をメチルエチルケトン３０重量部に溶解した溶液に帯電用磁性粒子製造例２にて製造した磁性粒子１００重量部を加え、撹拌しながら７０℃に保ち、溶媒を蒸発した後に、２００℃のオーブンに入れ、キュアリングを行った。
【０１３７】
特性は表２に挙げる。
【０１３８】
〔帯電用磁性粒子製造例１２〕
チタンカップリング剤であるイソプロポキシトリイソステアロイルチタネート０．１５重量部をメチルエチルケトン３０重量部に溶解した溶液に帯電用磁性粒子製造例３にて製造した磁性粒子１００重量部を加え、撹拌しながら７０℃に保ち、溶媒を蒸発した後に、２００℃のオーブンに入れ、キュアリングを行った。
【０１３９】
特性は表２に挙げる。
【０１４０】
〔帯電用磁性粒子製造例１３〕
チタンカップリング剤であるイソプロポキシトリイソステアロイルチタネート０．１０重量部をメチルエチルケトン３０重量部に溶解した溶液に帯電用磁性粒子製造例４にて製造した磁性粒子１００重量部を加え、撹拌しながら７０℃に保ち、溶媒を蒸発した後に、２００℃のオーブンに入れ、キュアリングを行った。
【０１４１】
特性は表２に挙げる。
【０１４２】
〔帯電用磁性粒子製造例１４〕
チタンカップリング剤であるイソプロポキシトリイソステアロイルチタネート０．１０重量部をメチルエチルケトン３０重量部に溶解した溶液に帯電用磁性粒子製造例５にて製造した磁性粒子１００重量部を加え、撹拌しながら７０℃に保ち、溶媒を蒸発した後に、２００℃のオーブンに入れ、キュアリングを行った。
【０１４３】
特性は表２に挙げる。
【０１４４】
〔帯電用磁性粒子製造例１５〕
シランカップリング剤であるγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．１０重量部をメチルエチルケトン２０重量部に溶解した溶液に帯電用磁性粒子製造例６にて製造した磁性粒子１００重量部を加え、撹拌しながら７０℃に保ち、溶媒を蒸発した後に、１００℃のオーブンに入れ、キュアリングを行った。
【０１４５】
特性は表２に挙げる。
【０１４６】
〔帯電用磁性粒子製造例１６〕
カップリング剤であるγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．０５重量部をメチルエチルケトン２０重量部に溶解した溶液に帯電用磁性粒子製造例６にて製造した磁性粒子１００重量部を加え、撹拌しながら７０℃に保ち、溶媒を蒸発した後に、１００℃のオーブンに入れ、キュアリングを行った。
【０１４７】
特性については表２に挙げる。
【０１４８】
〔帯電用磁性粒子製造例１７〕
Ｆｅ２  Ｏ３              ５３モル％
ＣｕＯ                ２７モル％
ＺｎＯ                ２０モル％
【０１４９】
以上の金属酸化物、計１００重量部にリンを０．２重量部を添加し、ボールミルにて粉砕混合し、分散剤及び結着樹脂と水を加え、スラリーとした後、スプレードライヤーにより造粒操作を行った。適宜分級した後に、１０００℃にて燒結を行った。
【０１５０】
得られたフェライトを解砕処理の後分級を行い、平均粒径２８．１μｍのフェライト粒子を得た。特性を表１に挙げる。
【０１５１】
〔帯電用磁性粒子製造例１８〕
Ｆｅ２  Ｏ３              ５０モル％
ＭｎＯ                ２５モル％
ＺｎＯ                ２５モル％
【０１５２】
以上の金属酸化物、計１００重量部にリンを１．０重量部を添加し、ボールミルにて粉砕混合し、分散剤及び結着樹脂と水を加え、スラリーとした後、スプレードライヤーにより造粒操作を行った。適宜分級した後に、適宜酸素濃度を調節し、１０００℃にて燒結をおこなった。
【０１５３】
得られたフェライトを解砕処理の後分級を行い、平均粒径２７．９μｍのフェライト粒子を得た。特性を表１に挙げる。
【０１５４】
〔帯電用磁性粒子製造例１９〕
Ｆｅ２  Ｏ３              ５３モル％
ＭｇＯ                ２５モル％
ＺｎＯ                １７モル％
ＭｎＯ                  ５モル％
【０１５５】
以上の金属酸化物、計１００重量部にリンを０．７重量部を添加し、ボールミルにて粉砕混合し、分散剤及び結着樹脂と水を加え、スラリーとした後、スプレードライヤーにより造粒操作を行った。適宜分級した後に、適宜酸素濃度を調節し、１１００℃にて燒結をおこなった。
【０１５６】
得られたフェライトを解砕処理の後分級を行い、平均粒径２８．３μｍのフェライト粒子を得た。特性を表１に挙げる。
【０１５７】
【表１】
0003595702.tif 000004
【０１５８】
【表２】
0003595702.tif 000005
【０１５９】
〔感光体製造例１〕
φ３０ｍｍのアルミニウムシリンダー上に機能層を５層設ける。
【０１６０】
第１層は導電層であり、アルミニウムシリンダーの欠陥などをならすため、またレーザー露光の反射によるモアレの発生を防止するために設けられている厚さ約２０μｍの導電性粒子分散樹脂層である。
【０１６１】
第２層は正電荷注入防止層であり、アルミニウムシリンダーから注入された正電荷が感光体表面に帯電された負電荷を打ち消すのを防止する役割を果たし、アミラン樹脂とメトキシメチル化ナイロンによって１０６  Ωｃｍ程度に抵抗調整された厚さ約１μｍの中抵抗層である。
【０１６２】
第３層は電荷発生層であり、オキシチタニウムフタロシアニン系の顔料を樹脂に分散した厚さ約０．３μｍの層であり、露光を受けることによって正負の電荷対を発生する。
【０１６３】
第４層は電荷輸送層であり、ポリカーボネート樹脂にヒドラゾンを分散したものであり、Ｐ型半導体である。従って、感光体表面に帯電された負電荷はこの層を移動することはできず、電荷発生層で発生した正電荷のみを感光体表面に輸送することができる。厚さ１５μｍとした。
【０１６４】
電荷輸送層の体積抵抗値は、３×１０１５Ωｃｍであった。
【０１６５】
第５層として電荷注入層を形成する。該電荷注入層は、光硬化性のアクリル樹脂にＳｎＯ２  超微粒子を分散した厚さ３μｍの層である。具体的には、アンチモンをドーピングして低抵抗化した粒径約０．０３μｍのＳｎＯ２  粒子を樹脂１００重量部に対して１５０重量部、更に、粒径約０．２５μｍの４フッ化エチレン樹脂粒子を２０重量部、分散剤を１．２重量部分散したものである。
【０１６６】
感光体の表面層の体積抵抗値は、２×１０１３Ωｃｍである。
【０１６７】
〔感光体製造例２〕
φ３０ｍｍのアルミニウムシリンダー上に機能層を５層設ける。
【０１６８】
第１層、第２層、第３層及び第４層は、感光体製造例１と同様に作成し、第５層に電荷注入層を形成する。該電荷注入層は、光硬化性のアクリル樹脂にＳｎＯ２  超微粒子を分散した厚さ３μｍの層である。具体的には、アンチモンをドーピングし、低抵抗化した粒径約０．０３μｍのＳｎＯ２  粒子を樹脂１００重量部に対して１７０重量部、更に、４フッ化エチレン樹脂粒子を２０重量部、分散剤を１．２重量部分散したものである。
【０１６９】
感光体の表面層の体積抵抗値は、４×１０１２Ωｃｍである。
【０１７０】
〔トナー製造例１〕
ポリエステル樹脂              １００重量部
含金属アゾ染料                    ２重量部
低分子量ポリプロピレン            ３重量部
カーボンブラック                  ５重量部
【０１７１】
上記材料を乾式混合した後に、１５０℃に設定した２軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を冷却し、気流式粉砕機により微粉砕した後に風力分級して粒度分布の調整されたトナー組成物を得た。このトナー組成物に、疎水処理された酸化チタン１．７重量％を外添して、重量平均粒径６．３μｍのトナーを作成した。
【０１７２】
〔トナー製造例２〕
スチレン８８重量部、ｎ−ブチルアクリレート１２重量部、低分子量ポリプロピレン３重量部、カーボンブラック４重量部、含金属アゾ染料１．２重量部及びアゾ系開始剤３重量部を分散混合し、上記溶液を燐酸カルシウム４重量部を分散した純水５００重量部に加え、ホモミキサーにより分散し、７０℃で、８時間重合し得られた重合体をろ過し、洗浄を行った後に、乾燥分級し、トナー組成物を得た。
【０１７３】
上記トナー組成物に、疎水化処理された酸化チタン１．７重量％を外添し、重量平均粒径６．３μｍのトナーを作成した。
【０１７４】
形状係数はＳＦ−１は１２５、ＳＦ−２は１１５であった。
【０１７５】
〔現像剤製造例１〕
平均粒径６０μｍのニッケル亜鉛フェライトに、シリコーン樹脂をコートしたもの１００重量部に対し、トナーの製造例１のトナー６重量部を混合し現像剤とした。
【０１７６】
〔現像剤製造例２〕
平均粒径６０μｍのニッケル亜鉛フェライトに、アクリル変性シリコーン樹脂をコートしたもの１００重量部に対し、トナーの製造例２のトナー６重量部を混合し現像剤とした。
【０１７７】
次いで、本発明の実施例及び比較例において使用される評価用機械及び方法、及び実施例及び比較例を用い本発明を説明する。
【０１７８】
〔デジタル複写機１〕
電子写真装置としてレーザービームを用いたデジタル複写機（キヤノン製：ＧＰ５５）を用意した。該装置の概略は、感光体の帯電手段としてコロナ帯電器を備え、現像手段として１成分ジャンピング現像方法を採用した１成分現像器を備え、転写手段としてコロナ帯電器、ブレードクリーニング手段、帯電前露光手段を備える。また、感光体用帯電器、クリーニング手段及び感光体は一体型のユニット（プロセスカートリッジ）となっている。プロセススピード１５０ｍｍ／ｓである。該デジタル複写機に以下のように改造を施した。
【０１７９】
まず、プロセススピードを２００ｍｍ／ｓとした。
【０１８０】
現像部分を１成分ジャンピング現像から、２成分現像剤を使用可能に改造を施した。更に、帯電部分にマグネットローラーを内包した１６φ導電性非磁性スリーブを配し、帯電用磁気ブラシを形成する。帯電用の導電性スリーブと感光体との最小ギャップは、０．５ｍｍに設定した。また、現像バイアスは、−５００Ｖの直流成分にピーク間電圧（Ｖｐｐ）１０００Ｖ、周波数３ｋＨｚの矩形波を重畳する。更に、コロナ帯電器を用いた転写手段をローラー転写方式に変更し、帯電前露光手段を取り除いた。
【０１８１】
更に、クリーニングブレードを取り去り、クリーナレス複写装置とした。図４に概略図を示す。図中、４０１は定着器、４０２は帯電器、４０３は帯電用磁性粒子、４０４は磁石を内包する導電性スリーブ、４０５は感光体、４０６は露光光、４０７は現像スリーブ、４０８は現像器、４０９及び４１０は撹拌スクリュウ、４１１は現像剤、４１２は紙搬送ガイド、４１３は転写紙、４１４は転写ローラ、４１５は紙搬送ベルトを示す。
【０１８２】
〔評価方法〕
実際の耐久評価としては、デジタル複写機１を用い、磁性粒子のコーティング密度が１８０ｍｇ／ｃｍ２  となるように帯電器に装着し、感光体を装着する。帯電方法は、本発明中に記載のある注入帯電方法を用いる。なお、１８０ｍｇ／ｃｍ２  となるように装着するためには、最低限３０ｇの量を必要とする。
【０１８３】
まず３％文字原稿にてＡ４横送りで５００枚通紙を連続に行う。この際、帯電部材に印加するバイアスは、印加電圧−７００Ｖの直流電圧に１ｋＨｚ、７００Ｖｐｐの矩形波交流電圧を重畳した電圧であり、２５℃／相対湿度６０％の条件下耐久試験を行う。
【０１８４】
更に、連続通紙時、最初の一枚目の画像が形成され得る以前の帯電時（前回転時）、画像形成間（紙間）及び５００枚目の画像形成終了の後の感光体帯電時（後回転時）については、帯電部材に−７００Ｖに直流電圧に１ｋＨｚ、３００Ｖｐｐの矩形波交流電圧を重畳した電圧を印加し、感光体を帯電させつつ、帯電磁気ブラシ中に混入するトナーを感光体上に移動させ、現像部分にて回収する。
【０１８５】
感光体帯電時と異なる帯電バイアスを印加するタイミングとして、本実施例では、前回転時、後回転時及び紙間を選択したが、これに限らず、画像形成せずに感光体が移動するタイミングを見図ればよい。
【０１８６】
この際、図１に示すごとく、転写残りのトナーは、磁気ブラシに回収され、その摩擦帯電極性を感光体帯電極性と同じにし、感光体上を経て現像または回収される。
【０１８７】
上記５００枚の連続通紙を繰り返し行い、耐久枚数２００００枚（４０回反復）毎に、帯電部材に印加電圧−７００Ｖの直流電圧に１ｋＨｚ、７００Ｖｐｐの矩形波交流電圧を重畳した電圧を印加し、感光体の表面電位が０Ｖから印加電圧の直流成分である−７００Ｖの何％に到達するかを測定し、電位収束率とした。
【０１８８】
収束率は、９０％以上であれば良好、９５％以上であれば優良な帯電性である。
【０１８９】
〔実施例１〜実施例１３〕
表３に示すような組み合わせで、装填量５０ｇにて、前述の評価方法により評価を行った。各実施例において、初期より帯電電位収束率が安定であった。
【０１９０】
但し、カップリング剤による表面処理を行っていない磁性粒子を用いた場合は、感光体削れがやや多く、カブリを生じた時点で感光体交換を行った。
【０１９１】
〔実施例１４〕
帯電用磁性粒子の装填量を２倍の１００ｇにし、図６の如く撹拌部材を投入した以外は実施例７と同様にして耐久試験を行ったところ、１３００００枚でも帯電性の劣化がなかった。１３００００枚において、感光体削れによるカブリを生じたのでここでストップした。
【０１９２】
図６中、６１は帯電器、６２はカットブレード、６３は撹拌部材、６４は帯電用磁性粒子容器、６５はマグネット、６６は非磁性導電性スリーブ、６７は帯電用磁性粒子、６８は感光体を示す。
【０１９３】
〔比較例１〕
帯電用磁性粒子製造例６で得られた磁性粒子を用いた以外は実施例１と同様にして耐久試験を行った。
【０１９４】
その結果、６００００枚程度までは良好であったものの、８００００枚では帯電性が低下した。
【０１９５】
〔比較例２〕
帯電用磁性粒子製造例７で得られた磁性粒子を用いた以外は実施例１と同様にして耐久試験を行った。
【０１９６】
初期の帯電特性は問題なく、耐久性についても、６００００枚程度までは問題がないものの、８００００枚程度から劣化による著しい帯電性の低下が見られた。
【０１９７】
〔比較例３〕
帯電用磁性粒子製造例１５で得られた磁性粒子を用いた以外は実施例１と同様にして耐久試験を行った。
【０１９８】
初期の帯電特性は問題なく、耐久性についても、６００００枚程度までは問題がないものの、８００００枚程度から劣化による著しい帯電性の低下が見られた。しかも、カップリング剤で処理してあるものの、感光体寿命が処理していないものとほぼ同じである。これは、磁性粒子の組成が本発明とは異っていることに加え、カップリング剤の構造が、長鎖のアルキル成分を含んでいないため潤滑性に乏しいためと考えられる。
【０１９９】
〔比較例４〕
感光体製造例２で得られた感光体及び帯電用磁性粒子製造例１６で得られた磁性粒子を用いた以外は実施例１と同様にして耐久試験を行った。
【０２００】
初期の帯電特性は問題なく、耐久性についても、６００００枚程度までは問題がないものの、８００００枚程度から劣化による著しい帯電性の低下が見られた。しかも、カップリング剤で処理してあるものの、感光体寿命が処理していないものとほぼ同じである。これは磁性粒子の組成が本発明とは異なっていることに加え、カップリング剤の構造が、長鎖のアルキル成分を含んでいないため潤滑性に乏しいためと考えられる。
【０２０１】
〔比較例５〕
帯電用磁性粒子製造例１７で得られた磁性粒子を用いた以外は実施例１と同様にして耐久試験を行った。
【０２０２】
その結果、６００００枚までは帯電性は良好であったが、８００００枚では帯電性が低下しはじめ、また感光体削れに起因するカブリが生じたため、感光体を変換して更に耐久試験を続けたが、１０００００枚では帯電性が明らかに低下した。
【０２０３】
〔比較例６〕
帯電用磁性粒子製造例１８で得られた磁性粒子を用いた以外は実施例１と同様にして耐久試験を行った。
【０２０４】
その結果、８００００枚では帯電性が劣化した。
【０２０５】
〔比較例７〕
帯電用磁性粒子製造例１９で得られた磁性粒子を用いた以外は実施例１と同様にして耐久試験を行った。
【０２０６】
その結果、６００００枚で帯電性が劣化しはじめ、８００００枚では明らかに劣化した。
【０２０７】
【表３】
0003595702.tif 000006
【０２０８】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、耐久性に優れ、クリーナレスシステムにも好ましく用いられる帯電用磁性粒子、該帯電用磁性粒子を用いた電子写真装置及びプロセスカートリッジを提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】クリーナレスシステムの原理を示す概略図である。
【図２】磁性粒子の体積抵抗値の測定装置の概略断面図である。
【図３】トナーの摩擦帯電量の測定装置の概略図である。
【図４】電子写真方式のデジタル複写機の構成例の概略図である。
【図５】撹拌機構を備えた帯電部分の概略図である。
【図６】撹拌機構を備えた帯電部分の概略図である。
【図７】撹拌機構を備えた帯電部分の概略図である。
【図８】２成分現像器を備えたプロセスカートリッジの構成例の概略図である。
【図９】１成分現像器を備えたプロセスカートリッジの構成例の概略図である。
【図１】
0003595702.tif 000007
【図２】
0003595702.tif 000008
【図３】
0003595702.tif 000009
【図４】
0003595702.tif 000010
【図５】
0003595702.tif 000011
【図６】
0003595702.tif 000012
【図７】
0003595702.tif 000013
【図８】
0003595702.tif 000014
【図９】
0003595702.tif 000015