(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融還元炉から発生するガスに水蒸気を加えたうえ、ガス中の水素と一酸化炭素との量的比率を２：１に近づけるべく、触媒として還元鉄またはアイアンカーバイドの粉粒体を使用しかつ２５０℃までの温度を設定してシフト反応を起こさせ、水分と二酸化炭素とを除いたうえガス中の水素と一酸化炭素とからメタノールを合成することを特徴とする溶融還元炉ガスの利用方法。
【請求項２】
上記のように加える水蒸気を、溶融還元炉から発生するガスの熱量を利用して得ることを特徴とする請求項１に記載の溶融還元炉ガスの利用方法。
【請求項３】
合成したメタノールをイソブチレンと反応させることによってメチルターシャルブチルエーテルを製造することを特徴とする請求項１または２に記載の溶融還元炉ガスの利用方法。
【請求項４】
溶融還元炉から発生するガスに、同炉から発生するガスの熱量を利用して得る水蒸気を加えたうえ、そのガス中の水素を増やすべく、触媒として還元鉄またはアイアンカーバイドの粉粒体を使用するとともに、ガスの温度を３００℃以下の温度に設定してシフト反応を起こさせ、水分と二酸化炭素とを除いたうえガス中の水素を窒素と反応させることによりアンモニアを合成することを特徴とする溶融還元炉ガスの利用方法。
【請求項５】
溶融還元炉にて使用する酸素を空気からの分離によって製造し、その際に生じる窒素を、シフト反応させたのちの上記ガス中の水素と反応させることを特徴とする請求項４に記載の溶融還元炉ガスの利用方法。
【請求項６】
合成したアンモニアを、シフト反応ののちに除いた二酸化炭素と反応させることにより、尿素を製造することを特徴とする請求項４または５に記載の溶融還元炉ガスの利用方法。
【請求項７】
メタノールまたはアンモニアを合成する際のガスの圧縮を、溶融還元炉から発生するガスの熱量を利用して得た水蒸気にて駆動されるコンプレッサにより行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の溶融還元炉ガスの利用方法。
【請求項８】
溶融還元炉から発生するガスの経路に、メタノール用またはアンモニア用のガス合成反応器をボイラ、除塵機、ＣＯ2除去器、凝縮器とともに配置したほか、上記合成反応器の上流側に、触媒として還元鉄またはアイアンカーバイドの粉粒体を使用するとともに、ガスの温度を３００℃以下の温度に設定可能なシフト反応器を配置したことを特徴とする溶融還元炉ガスの利用装置。
【請求項９】
シフト反応器として、反応させるガスにより容器内で触媒を流動させる形式のものを接続したことを特徴とする請求項８に記載の溶融還元炉ガスの利用装置。
【請求項１０】
上記の触媒として、平均粒径が２ｍｍ以下の還元鉄を使用することを特徴とする請求項９に記載の溶融還元炉ガスの利用装置。
【請求項１１】
溶融還元炉から発生するガスの経路に、鉱石を固体状態で部分的に還元する予備還元炉を接続したことを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載の溶融還元炉ガスの利用装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
請求項に係る発明は、金属酸化物を溶融還元するにともなって溶融還元炉が発生するガス（溶融還元炉ガス）を、メタノールやアンモニア等の製造のために利用する方法および装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
溶融還元法は、金属酸化物である鉄鉱石やそれを部分的に還元した予備還元鉱石等を溶融還元炉に装入し、炭素を含む固体燃料や酸素含有ガスを同時に同炉内に入れて高温で還元反応を起こさせ、溶融金属を製造するシステムである。溶融還元炉からは、ＣＯ（一酸化炭素）およびＨ２（水素）を含む高温の水性ガスが発生する。上記した予備還元鉱石の製造は、そのようなガスの熱および化学的エネルギーを利用して鉱石を部分的に還元することにより行われている。なお、溶融還元法によって得られる金属には、鉄のほかにクロムやニッケルなどがある。
【０００３】
溶融還元炉から発生する上記のガスが熱および化学的エネルギーを保有するので、溶融還元法を経済的に合理性のあるものにするには、そのガスをいかに有効利用するかが重要である。ガスの従来の利用方法としてつぎのようなものが知られている。
【０００４】
イ）  ガス中の可燃性成分（ＣＯ、Ｈ２）に着目して電気エネルギーを回収するもの。熱を回収したのちのガスを燃焼させ、水蒸気を発生させて発電用タービンを回し、電力を得ることによって溶融還元法の経済性を高めるのである。
【０００５】
ロ）  ガスを脱炭酸したのち、併設された他の還元装置に送って金属の還元に利用するもの。他の還元装置としてシャフト炉式の直接還元製鉄プラントが設置された例がある。
【０００６】
ハ）  ガスを利用してアルコールや炭化水素を製造するもの。ガス中のＣＯ２（二酸化炭素）またはＣＯに、外部から供給するＨ２を結合させることによってアルコールもしくは炭化水素を生成する例（特開平３−２４０９０７号公報参照）や、ガス中のＨ２とＣＯとを、吸着剤による吸収もしくはコークス炉ガスの添加によって量的に調整したうえ反応させて炭化水素ガスを生成する例（特開昭６３−４７３１８号公報参照）が知られている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
溶融還元炉からの発生ガスを利用する従来の技術には、つぎのような課題が付随する。すなわち、まず、上記イ）のとおりガス中の可燃成分を発電用燃料に使用する例については、発電用の機器を含む設備全体に高額な初期投資が必要であるため、とくに電力価格の低い国や地域などにおいて、システムの経済性がほとんど改善されないことが多い。保守等の理由で溶融還元炉の操業が停止したときに発電も停止してしまう、という不都合もある。また、上記ロ）のように他の金属還元装置を併設してそれにガスを送る場合には、二つの異なる還元装置を連動させて操業する必要があるので、設備費が高額になることに加え、両設備を円滑に連動させながら原料の質や量に応じた柔軟な操業をすることが難しい、というデメリットがある。
【０００８】
上記ハ）のようにガスを利用してアルコールや炭化水素を製造する場合にも、改善すべき課題は存在する。すなわち、特開平３−２４０９０７号公報に記載の方法では、反応させるＨ２を外部から供給するため、水素の製造設備が別途必要になる。溶融還元炉から発生するガス中にはＣＯおよびＣＯ２の量が多く、それに比してＨ２の量が少ないため、ＣＯまたはＣＯ２のほとんどをアルコールや炭化水素に変えるためには量論的に多量のＨ２が必要だからである。また、特開昭６３−４７３１８号公報の方法をとる場合には、原料ガス中のＣＯを吸着剤で吸着するなどして、ガス中のＨ２とＣＯとのモル比を２．６〜４．５の範囲内に入るよう調整する必要がある。炭化水素を生成するにはＣＯよりもＨ２が多く必要であるにもかかわらず、溶融還元炉の発生ガス中にはＨ２の量が少ないからである。吸着によって多くのＣＯが取り除かれて有効利用されないため、結果として、炭化水素の生成量が少ないという不都合がある。
【０００９】
請求項の発明は、一酸化炭素を取り除いたり別の製造設備からＨ２を供給したりすることなく、溶融還元炉の発生ガスからメタノール等を多量に製造し、もって溶融還元システムの経済性を向上させようとするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載した溶融還元炉ガスの利用方法は、
（１）  溶融還元炉から発生するガスに水蒸気（Ｈ2Ｏ）を加えたうえ、
（２）  ガス（水蒸気を加えたのちのガス）中の水素（Ｈ2）と一酸化炭素（ＣＯ）との量的比率を２：１に近づけるべく、触媒として還元鉄またはアイアンカーバイドの粉粒体を使用しかつ２５０℃までの温度を設定して温度を設定してシフト反応を起こさせ、
（３）  水分（Ｈ2Ｏ）と二酸化炭素（ＣＯ2）とを除いたうえ（ただし完全な除去を要するものではない）、
（４）  水素と一酸化炭素と（シフト反応させたのちのもの）を反応させることによってメタノール（ＣＨ3ＯＨ）を合成する−ことを特徴とする。
【００１１】
上記▲２▼にいう「シフト反応」は、ＣＯと水分とが下記のようにＣＯ２とＨ２とに変化する周知の反応をさし、一酸化炭素転化反応などとも呼ばれるものである。すなわち、
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ２＋Ｈ２−ΔＨ
（ΔＨ  ＞  １１．２４  ｋｃａｌ／モル  ＝  ４７．１  ｋＪ／モル）
と表される反応であり、温度を下げることによって平衡を移動させ、各気体の量的比率を変更することができる。また、Ｈ２とＣＯとからメタノールを合成する上記▲４▼の反応は、
２Ｈ２＋ＣＯ  →  ＣＨ３ＯＨ
によるものである。
【００１２】
請求項１の発明は、上記のように、溶融還元炉から発生するガスにまず水蒸気を加え、ＣＯとともにＨ2Ｏを多量に含むようになったガスを、触媒として還元鉄またはアイアンカーバイドの粉粒体を使用するとともに、ガスの温度を２５０℃までの温度の下でシフト反応させることによりガス中のＨ2とＣＯとの量的比率を２：１に近づける、という過程を含む。加える水蒸気の量は （Ｈ2＋Ｈ2Ｏ）／Ｃ の値が２．４〜３．０になるようにし、シフト反応の温度は２５０℃までとするのがよい。溶融還元炉の発生ガス中に含まれるＣＯと、シフト反応によってそのＣＯ等からできるＨ2とをメタノール合成用のガスとする（そののちガスを冷却・脱水し、さらに脱炭酸する）ので、ガス中のＣＯを十分利用して多量のメタノールを製造できることになる。溶融還元が１５００℃前後の高温で行われることから、発生ガス中にＣＨ4がほとんど残留せずメタノール合成に消費されない成分が少ないことは、好都合である。また、Ｈ2とＣＯとの量的比率を上記のとおり２：１に近づけることにより、（４）の反応の際にＣＯおよびＨ2にほとんど余剰を生じさせないでメタノールを合成でき、したがってＣＯまたはＨ2の一方を取り除いたり他の設備で製造して添加したりする必要がない。
【００１３】
溶融還元炉の発生ガス中にはＣＯが最も多量に（全発生ガス中の４０容量％前後）含まれており、そのＣＯが上記のとおり有効に利用されることから、この発明によれば溶融還元システムの経済性を大幅に向上させることができる。ガス中に水蒸気を加えねばならないうえ、ガス中に含まれるＣＯ２を余剰のＨ２Ｏとともに取り除く必要があるとはいえ、水が安価に入手できることや、ガス中のＣＯ２およびＨ２Ｏの除去が比較的容易であることを考え併せれば、発明によるメリットは極めて大きいといえる。なおメタノールは、使用の容易な燃料であり、海上輸送の容易さや市場性の高さの面でも好ましい物質であるうえ、ジメチルエーテルなど各種化学物質の基本原料となる。後述（請求項３）のようにＭＴＢＥの製造原料となるほか将来の燃料電池用燃料として期待される物質でもある。
【００１４】
請求項２に記載した溶融還元炉ガスの利用方法は、上記▲１▼のように加える水蒸気を、溶融還元炉から発生するガスの熱量を利用して得ることを特徴とする。すなわち、当該ガスが有する熱を利用するボイラ等によって水蒸気を発生させ、その水蒸気を、シフト反応のためにガス中に加えるのである。
【００１５】
この発明によれば、溶融還元炉のガスが有する余剰の熱エネルギーを利用して水蒸気を発生させるので、水蒸気発生のための専用のエネルギーを系外から供給することが不要であり、したがって溶融還元システムの経済性向上の点でさらに好ましい。水蒸気の発生にともない、１５００℃前後（１７７０Ｋ前後）もある溶融還元炉ガスの温度を下げることになるので、ボイラなど水蒸気の発生手段をガスの上流側に配置すれば、その下流側に設ける除塵やシフト反応、ＣＯ２除去等のための各手段を耐熱性の高いものにしなくても足りるようになる。そのためこの発明は、必要なエネルギーおよび設備のコストに関して一層のメリットをもたらすといえる。
【００１６】
請求項３に記載した溶融還元炉ガスの利用方法は、上記にしたがって合成したメタノール（の一部または全部）をイソブチレン（別途供給される）と反応させることによりメチルターシャルブチルエーテル（ＭＴＢＥ）を製造することを特徴とする。イソブチレンは、オレフィン（エチレン）プラントから生産される比較的容易に入手できる物質であり、メタノールと反応させることでＭＴＢＥを製造することが知られている。ＭＴＢＥは一般に、オクタン価向上剤としてガソリンに添加して使用される。
【００１７】
請求項４に記載した溶融還元炉ガスの利用方法は、
1)  溶融還元炉から発生するガスに、同炉から発生するガスの熱量を利用して得る水蒸気（Ｈ2Ｏ）を加えたうえ、
2)  そのガス中の水素（Ｈ2）を増やすべく、触媒として還元鉄またはアイアンカーバイドの粉粒体を使用するとともに、ガスの温度を３００℃以下の温度に設定してシフト反応を起こさせ、
3)  水分（Ｈ2Ｏ）と二酸化炭素（ＣＯ2）とを除いたうえ（ただし厳密な除去を要するものではない）、
4)  ガス中の水素（シフト反応させたのちのもの）を窒素Ｎ2（ガス中に含まれるもの、または別途供給されるもの）と反応させることによって、アンモニアを合成する−ことを特徴とする。
【００１８】
この２）にいう「シフト反応」も、請求項１におけるのと同じく一酸化炭素転化反応であって、温度等を変更することにより平衡を移動させ得るものである。また、ガス中のＨ２とＮ２とによってアンモニアを合成する上記４）の反応は、
３Ｈ２＋Ｎ２  →  ２ＮＨ３
によるものである。
【００１９】
この発明は、請求項１の発明と同じく、溶融還元炉から発生するガスにまず水蒸気を加え、ＣＯとともにＨ2Ｏを多量に含むようになったそのガスを、触媒として還元鉄またはアイアンカーバイドの粉粒体を使用するとともに、ガスの温度を３００℃以下の温度下でシフト反応させることによりガス中のＨ2を増やす、という過程を含む。溶融還元炉の発生ガス中に多量に含まれるＣＯ等からシフト反応によって製造されるＨ2を利用してアンモニアを合成するので、ガス中のＣＯを有効に利用して多量のアンモニアを製造できることになる。ガス中のＣＯ2およびＨ2Ｏの除去が比較的容易であること、水蒸気としてガス中に加える水が安価であること、および、得られるアンモニアが、尿素やメラミン樹脂の原料となるなど基本的な化学原料として重要なものであることをも考え併せると、溶融還元システムの経済性の向上に関するこの発明の意義は大きいといえる。
【００２０】
またこの発明では、ガス中に加える水蒸気を、上記１）のように、溶融還元炉から発生するガスの熱量を利用して得ることをも特徴としている。当該ガスが有する熱を利用するボイラ等によって水蒸気を発生させ、その水蒸気を、シフト反応のためにガス中に加えるのである。これにより、水蒸気発生のための専用のエネルギー供給が不要であり、したがって溶融還元システムの経済性向上の点でさらに好ましい。水蒸気の発生にともなってガスの温度を下げることになるので、ボイラ等の手段をガスの上流側に配置すれば、その下流側に設ける除塵やシフト反応、ＣＯ２除去等のための各手段の耐熱性能を下げることができるというメリットも付随する。
【００２１】
請求項５に記載した溶融還元炉ガスの利用方法は、溶融還元炉にて使用する酸素を空気からの分離によって製造し、その際に生じる窒素を、シフト反応させたのちの上記ガス中の水素（上記４）の水素）と反応させることによって、上記のとおりアンモニアを合成することを特徴とする。
【００２２】
溶融還元法によって溶融金属を得るためには溶融還元炉内に酸素含有ガスを吹き入れることから、酸素を製造する必要がある。その酸素を空気からの分離によって製造する場合には、分離された残りの成分から多量の窒素が製造される。そのように製造される窒素をこの発明にしたがって上記のとおりアンモニアの製造原料にするなら、専ら窒素を製造するための設備が不要になるほか、酸素の製造段階でできる窒素を有効に利用することができ、アンモニアの製造コストを一層に低減することが可能になる。
【００２３】
請求項６に記載した溶融還元炉ガスの利用方法は、上記にしたがって合成したアンモニア（の一部または全部）を、シフト反応ののちに除いた二酸化炭素と反応させることにより、尿素を製造することを特徴とする。
【００２４】
このようにすれば、設備費および運転費を低く抑えながら効率的に尿素を製造することが可能になる。上記のようにアンモニアの製造過程で除去したＣＯ２を原料として利用するので、専用のＣＯ２製造設備を設置することも、その設備を運転することも必要ではないからである。
【００２５】
請求項７に記載した溶融還元炉ガスの利用方法は、上記のようにメタノールまたはアンモニアを合成する際のガスの圧縮を、溶融還元炉から発生するガスの熱量を利用して得た水蒸気にて駆動される（つまり当該水蒸気を駆動エネルギーとする蒸気タービン等を有する）コンプレッサにより行うことを特徴とする。
【００２６】
メタノールやアンモニアの合成を効率的に行うには、原料となるガスを高圧にするのが好ましい。しかし、そのためのガスの圧縮を系外のエネルギー（市販の電力等）によって行うなら、そのための費用が不可欠になるので溶融還元法の経済性を十分に高めることは難しい。その点、この発明の方法なら、溶融還元炉のガスが有する余剰の熱量に基づいて得られる水蒸気のエネルギーによってガスを圧縮する。したがって、当該圧縮に関しては、運転コストの上昇を招く系外からのエネルギー供給が不要となり、溶融還元法の経済性がさらに高められることになる。
【００２７】
請求項８に記載した溶融還元炉ガスの利用装置は、
a)  溶融還元炉から発生するガスの経路に、
b)  メタノール用またはアンモニア用のガス合成反応器を
c)  ボイラ（蒸気発生器）、除塵機、ＣＯ2除去器、凝縮器とともに配置したほか、
d)  上記合成反応器の上流側に、触媒として還元鉄またはアイアンカーバイドの粉粒体を使用するとともに、ガスの温度を３００℃以下の温度に設定可能なシフト反応器を配置した−ことを特徴とする。
【００２８】
この発明の装置は、メタノール用またはアンモニア用のガス合成反応器を、溶融還元炉から発生するガスの経路に配置したものであるため、ガス中の成分をもとにメタノールまたはアンモニアを合成することが可能である。溶融還元炉のガス中にはＣＯやＨ２、Ｎ２などが含まれるので、それらのうちのＣＯとＨ２とをメタノール用ガス合成反応器にて反応させることによりメタノールを合成することができ、Ｈ２とＮ２とをアンモニア用ガス合成反応器にて反応させることによりアンモニアを合成することができる。反応に使用しないＣＯ２と水分とをＣＯ２除去器や凝縮器によって除去し、また合成反応器等の機能に支障をもたらすダスト類を除塵機によって取り除くので、合成反応の効率や円滑性の点でも問題はない。
【００２９】
しかし、この発明の装置は上記のように、触媒として還元鉄またはアイアンカーバイドの粉粒体を使用するとともに、ガスの温度を３００℃以下の温度に設定可能なシフト反応器を合成反応器の上流側に配置し、さらにボイラをも備えるものであるため、請求項１・２または４に係る発明を直接に実施することが可能である。すなわち、メタノール用のガス合成反応器を備えた場合には、溶融還元炉からのガスに水蒸気を加えたうえ当該ガス中のＨ2とＣＯとの量的比率を２：１に近づけるべくシフト反応を起こさせ、そうしたのちのＨ2とＣＯとを反応させてメタノールを合成すること、および加える上記の水蒸気を、溶融還元炉のガスの熱量を利用して得ることができる。アンモニア用のガス合成反応器を備えた場合には、溶融還元炉から発生するガスに、同炉から発生するガスの熱量を利用して得る水蒸気を加えたうえ、そのガス中の水素（Ｈ2）を増やすべくシフト反応を起こさせ、そうしたのちのガス中の水素を窒素と反応させてアンモニアを合成することができる。溶融還元炉の発生ガス中に多量に含まれるＣＯを有効に利用して、多量のメタノールまたはアンモニアを製造できることから、この発明によって溶融還元システムの経済性を大幅に向上させることが可能である。
【００３０】
請求項９に記載した溶融還元炉ガスの利用装置は、上記したシフト反応器として、反応させるガスにより容器内で触媒を流動させる形式のものを接続したことを特徴とする。触媒としては、たとえばアイアンカーバイドや還元鉄の粉粒体を使用できる。
【００３１】
このような形式のシフト反応器なら、ガスと触媒との合計接触面積が広いために活発な反応が促進されるほか、触媒の全体が均一に温度上昇して発熱が局部には集中しがたい、といった利点がある。このような利点に基づいて、シフト反応器に適当な容量をもたせるなら、当該反応器を１段（１台）のみ配置することによっても十分な反応を起こさせることが可能になる。これに対して仮に、粒径の大きな触媒を固定配置したいわゆる固定層触媒をもつシフト反応器を使用するなら、ガスと触媒との合計接触面積が小さいために反応の活発さが低いほか、触媒が動かないために、Ｈ２の含有量を増やすべく発熱することになるシフト反応による熱が触媒中のいずれかの部分に集中したりガス温度が過剰に上昇したりする不都合が生じがちである。また、そのような不都合を避けるためには小容量のシフト反応器を複数段接続せざるを得ない、というデメリットも付随する。
【００３２】
上記のように流動させる触媒としては、請求項１０に記載したように平均粒径が２ｍｍ以下（好ましくは公称０．１ｍｍ以上・２．０ｍｍ以下）の還元鉄を使用するのが好ましい。そのような触媒なら、ガスによって円滑に流動し、かつガスと広い面積を介して接触することにより活発な反応を促進できるからである。
【００３３】
請求項１１に記載した溶融還元炉ガスの利用装置は、溶融還元炉から発生するガスの経路に、鉱石を固体状態で部分的に還元（予備還元）する予備還元炉を接続したことを特徴とする。上にいうガスの経路には、シフト反応器等へ至る上記の経路と直列に接続されていてガスの全量を流す経路のほか、シフト反応器等へ至る上記の経路と並列に接続されていてガスの一部を流す経路が含まれる。予備還元炉としては、還元性のある上記のガスによって粉粒体の鉱石を流動させながら予備還元する流動層炉形式のものや、炭素を含む固体燃料に鉱石粉体を混合して造粒したうえ、回転炉床上においてその造粒物を上記ガス等により加熱し、もって炭素等の作用で鉱石を予備還元する回転炉床炉形式のものが使用され得る。
【００３４】
溶融還元炉からのガスは前述したようにＣＯやＨ２を含む高温のものであるため、この発明のように当該ガスの経路に予備還元炉を接続すれば、そのようなガスの作用で鉱石を部分的に還元することができる。そうすれば、溶融還元炉のガスを一層有効に利用して溶融還元システムの経済合理性をさらに高め得ることになる。なお、予備還元された鉱石（予備還元金属）は、溶融還元炉に投入することにより溶融させ、同時に炉内に入れる炭素等の燃料や酸素含有ガスと反応させることにより最終還元させる。
【００３５】
【発明の実施の形態】
発明の実施形態の一つを図１に紹介する。図１は、溶融還元炉１から発生するガスを利用してメタノールおよびＭＴＢＥ（メチルターシャルブチルエーテル）を製造するための装置を示す系統図である。
【００３６】
溶融還元炉１は、よく知られるとおり、鉄鉱石などの金属酸化物（鉱石）を溶融状態で還元する手段である。銑鉄などの溶融金属浴を炉内に保持させておき、金属酸化物とともに炭素含有の固体燃料（石炭等）をその浴中に投入し、同時に酸素をその浴中に吹き込むことによって、
Ｆｅ２Ｏ３＋５Ｃ＋Ｏ２  →  ２Ｆｅ＋５ＣＯ
などの反応により当該酸化物を還元して溶融金属（還元金属）を得る。なお、炉内に生じるスラグについて流動性および塩基度を確保すべく、金属浴中にはカルシウムとマグネシウムを含む副原料をも同時に投入するのが一般的である。
【００３７】
溶融還元炉１からは、ＣＯを含む１５００℃前後（１７７０Ｋ前後）のガスが多量に発生する。当該ガス中には、ＣＯ（４０％前後）のほか、ＣＯ２（１５％前後）、Ｈ２Ｏ（１５％前後）、Ｈ２（１０％前後）、Ｎ２（１５％前後）などが含まれる。その一方、高温であるためにメタンＣＨ４の残留量は極めて少ない。図１に示す装置は、そのようなガスをメタノールやＭＴＢＥの製造に利用しようとするものである。
【００３８】
この装置では、溶融還元炉１から発生したガスを、まず経路１ａを介してボイラ（廃熱回収手段）１１に通し、経路１１ａから除塵機（湿式集塵器）１２に送って含有ダストの除去を行い（経路１２ｂから水とダストを排出する）、さらに経路１２ａによってシフト反応器１３に送っている。ボイラ１１は、溶融還元炉１から発生するガスの経路（ダクト）のうち最上流の部分（炉口部を覆うフード内またはそれに近い部分）に設置し、経路１０ａによってボイラ水をそれに供給することとしている。ボイラ１１で発生したばかりの高温・高圧の水蒸気は、まず蒸気タービン（図示せず）に送り、合成反応器１４中のガスコンプレッサ（後述）を当該タービンによって駆動させ、その後にシフト反応器１３等に送って反応用または加熱用に利用する。
【００３９】
シフト反応器１３には、溶融還元炉１からのガスとともに、ボイラ１１で発生した上記の水蒸気も経路１１ｂ・１３ｂを介して送り込んでおり、同反応器１３では、ガス中に元々多量に含まれるＣＯと、追加されて増量した水分Ｈ２Ｏとをシフト反応させ、
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ２＋Ｈ２
にしたがってＣＯ２およびＨ２に変えている。メタノールの合成のためにはＨ２とＣＯとの量的比率を２：１にするのが理想であるから、シフト反応器１３においては、適切な触媒を使用し、かつ設定温度を２００℃前後（４７０°Ｋ前後）と比較的低くすることによって、上記反応（発熱反応）の平衡を右寄りにおく。すなわち、圧平衡定数Ｋｐ（＝［ＣＯ２］［Ｈ２］／［ＣＯ］［Ｈ２Ｏ］）について、
Ｋｐ  ≧  １．０
となるようにしてＣＯ２およびＨ２の量を増やす。シフト反応器１３において余剰となった水蒸気は、同反応器１３内に付設した凝縮器（図示せず）において冷却することにより液体にし、経路１３ｃを通して経路１０ａの水とともに再びボイラ１１へ供給する。また、やはりメタノールの合成に使用しないＣＯ２については、反応器１３に付設した脱炭酸手段（ＣＯ２除去器）１３ｗにおいてその多くを除去し、経路１３ｄにより排出する。脱炭酸手段としては、公知のアミン法やホットポタシューム法などを機能原理とするものを使用する。なお、脱炭酸手段１３ｗの加熱のためにも、ボイラ１１で発生した水蒸気を使用するのがエネルギー効率上好ましい。
【００４０】
シフト反応器１３としては、固定層形式の容器が直列に複数段配置されるのが一般的である。固定層形式の容器とは、還元鉄等の触媒を固定層として内部に設け、除塵器１２を出たのち経路１２ａから送られるガスをその容器内に導入することによりシフト反応を起こさせるものである。
【００４１】
しかし、シフト反応器１３には、図２に示すアンモニアの製造ライン（後述）において使用する図３のシフト反応器２３と同じく、流動層形式の反応塔２３ｘ等を使用するのもよい。触媒として作用する還元鉄（またはアイアンカーバイド）等の粉粒体をその反応塔内に入れ、経路２２ａ（図１では除塵器１２の後の経路１２ａの相当）から送られるガスをその内部に導入して、当該粉粒体を流動させながらガスと触媒との接触をはかるのである。触媒とする還元鉄は、予備還元の工程で得られるものを使用するとよい。広い接触面積を介してガスと触媒とが活発に接触するうえ、シフト反応が発熱反応であるにもかかわらず流動層は触媒床の温度を均一に保持できるため、流動層形式の反応塔は、１基（１段）のみであっても十分にシフト反応を促進することができる。当該反応塔内の触媒は、劣化する触媒を更新しながら循環使用するのがよい。なお、図３に示す蒸気添加手段２３ｙと熱交換器２３ｚも、図２の例（後述）と同じく図１のシフト反応器１３のうちに配置しておくとよい。
【００４２】
上記のようにシフト反応器１３においてＨ２とＣＯとの量的比率を２：１に近づけ、かつ水蒸気とＣＯ２とを除去したガスは、経路１３ａから合成反応器１４に送って、そこで昇温・昇圧し、
２Ｈ２＋ＣＯ  →  ＣＨ３ＯＨ
によりメタノールの合成を行う。合成反応器１４は、反応器本体のほか、ガスコンプレッサ、ガス加熱器、合成化学物質冷却凝縮分離器（いずれも図示せず）をループ（循環経路）内に配列することにより構成している。ガスコンプレッサの駆動には、上記のとおりボイラ１１で発生した水蒸気のエネルギーを使用する。また、上記ガス加熱器の熱源としてもその水蒸気のエネルギーを利用できる。ＣＯ２等の過度の蓄積を防止すべく、ループ内にはガスの一部（テールガス。すなわち、メタノール合成反応に消費されずに蓄積するメタンや稀ガス（Ａｒ等）、Ｎ２など）を外部へ取り出すための経路１４ｃをも設けている。
【００４３】
合成反応器１４（の合成化学物質冷却凝縮分離器）によって分離されたメタノールは、経路１４ａから製品として回収するとともに、一部を経路１４ｂからＭＴＢＥ製造器１５に送ってＭＴＢＥの製造に供する。同製造器１５では、上記のようにメタノールが供給されるとともに、外部から経路１５ａを通してイソブチレンが供給され、製造器１５内で両者が反応しあう結果、経路１５ｃから水が排出されるとともに経路１５ｂからＭＴＢＥが得られる。なお、合成反応器１４にて合成したメタノールの一部を原料とし、上記と同様の製造器（図示せず）を使用して、ジメチルエーテルを製造することも可能である。
【００４４】
溶融還元炉１が発生するガスについては、図１中に仮想線で示すように、その一部を予備還元炉２に経由させたうえで上述したボイラ１１以下の各機器へ流すのもよい。予備還元炉２は、溶融還元炉１の発生ガスが有する熱的または化学的エネルギーを利用し、金属酸化物（鉱石）を部分的に還元して予備還元金属（予備還元鉱石）を製造する。そのように予備還元した鉱石を溶融還元炉１に装入（図１の仮想線を参照）するなら、溶融還元システムの全体的なエネルギー効率を高めることができる。予備還元炉２としては、上記のガスによって粉粒状の鉱石を流動させながら還元する流動層炉形式のものを使用するが、炭素を含む固体燃料に鉱石粉体を混合して造粒したうえ、回転炉床上においてその造粒物を上記ガス（の一部）の燃焼により加熱することによって鉱石を還元する回転炉床炉形式のものに変えることも可能である。そのほか、ボイラ１１・除塵器１２・シフト反応器１３の順序は図１以外のものでもよく、たとえばボイラ１１の後ろ（下流側）であって除塵器１２の前（上流側）にシフト反応器１３を設けるのもよい。除塵器１２やシフト反応器１３・ＣＯ２除去器１３ｗ・合成反応器１４等の各形式（機能原理など）も、適宜に選択することができる。
【００４５】
図１の装置は、溶融還元炉１の発生ガス中の化学成分（すなわち多量に含まれているＣＯ等）を有効利用してメタノールおよびＭＴＢＥを製造することから、溶融還元システムの経済性を大幅に向上させることができる。メタノールが、使いやすい燃料であるとともに化学原料として重要な基礎物質であって一般に高価であること、および、ボイラ１１で発生させる水蒸気を介して溶融還元炉ガスが有する熱的エネルギーをも有効利用することを考慮すると、この装置による経済的な合理性は極めて明確だといえる。
【００４６】
図２には、発明についての他の実施形態を紹介する。この系統図は、溶融還元炉ガスを利用してアンモニアおよび尿素を製造するための装置に関する。使用する溶融還元炉１は、図１の装置で使用したのと同じものであり、鉄鉱石などの金属酸化物（鉱石）とともに炭素含有の固体燃料（石炭等）を浴中に投入し、同時に酸素Ｏ２を吹き込むことによって溶融金属（還元金属）を得る手段である。吹き込むＯ２は、酸素製造器３によって大気中から窒素Ｎ２を分離することにより製造する。こうして運転される溶融還元炉１からは、ＣＯやＣＯ２、Ｈ２Ｏ、Ｈ２、Ｎ２などを含む高温度のガスが多量に発生するので、これらのガスを利用して図２の装置はアンモニアや尿素を製造する。ただし、溶融還元炉１の発生ガスは、図１の場合と同様に一部を予備還元炉２に送り、予備還元金属（予備還元鉱石）にまで鉱石を部分的に還元するのに使用するのもよい。その場合、予備還元された鉱石を溶融還元炉１に装入するとともに、予備還元炉２を経由したガスは溶融還元炉１からのガスと合流させてボイラ２１等に送る。予備還元炉２としては、粉粒状の鉱石を流動させて還元する流動層炉形式のもの、または、炭素を含む固体燃料に鉱石粉体とを混合し造粒したものを回転炉床上で加熱・還元する回転炉床炉形式のものなどを使用できる。
【００４７】
溶融還元炉１から発生したガスは、まず経路１ａを介してボイラ（廃熱回収手段）２１に通す。予備還元炉２を経由させたガスがある場合には、それも同じボイラ２１に流す。そしてボイラ１１を出たガスは、経路２１ａから除塵機（湿式集塵器）２２に送り、経路２２ｂから水とダストを排出しながら、経路２２ａを介してシフト反応器２３に送る。図１の装置におけるものと同じく、ボイラ２１は、溶融還元炉１から発生するガスの経路のうち最上流の部分に設置し、経路２０ａからそれにボイラ水を供給する。発生した水蒸気は、まず蒸気タービン（図示せず）等で動力用に利用し、その後に反応用または加熱用に利用するのが好ましい。
【００４８】
シフト反応器２３には、溶融還元炉１の発生ガスを経路２２ａから送るほか、ボイラ１１で発生した水蒸気（上記のようにたとえば蒸気タービンを経由したもの）も経路２１ｂ・２３ｂを介して送り込み、ガス中のＣＯとＨ２Ｏとをシフト反応させ、
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ２＋Ｈ２
にしたがって多量のＨ２を製造する。アンモニアの合成には多量のＨ２が必要であるから、シフト反応器２３においては、適切な触媒を使用するとともに、ガス等の温度を３００℃（５７０°Ｋ前後）以下の適当な温度にすることにより上記反応（発熱反応）を右側に進めてＨ２の量を増やす。すなわちこの例でも、圧平衡定数Ｋｐ（前記）が、Ｋｐ≧１．０  となるようにする。
【００４９】
シフト反応器２３としては、還元鉄等の触媒を固定層として内部に設けた固定層形式の容器を使用することも可能だが、この例では、図３に示す流動層形式のシフト反応器２３を使用している。図３の反応器２３は、触媒としての粉粒体を入れた容器内にガスを導入することにより当該粉粒体を流動させながらガスと触媒との接触をはかる流動層式の反応塔２３ｘを主要機器とし、その前後に蒸気添加手段２３ｙと熱交換器２３ｚとを付設したものである。経路２２ａから送られるガスを熱交換器２３ｚにおいて適切な温度に加熱し、かつ蒸気添加手段２３ｙで水蒸気過多にしたうえ、反応塔２３ｘに送ってシフト反応を起こさせる。流動層においてガスと触媒とが活発に接触することから、反応塔２３ｘは１段（１基）のみでありながら十分にシフト反応を促進でき、多量のＨ２を発生させ得る。触媒としては還元鉄またはアイアンカーバイドの粉粒体を使用し、循環させることによってそれらの長期間の使用を可能にする。なお、熱交換器２３ｚは、除塵器２２（図２）を出て経路２２ａから送られるガスを、シフト反応後のガスの熱を用いて３００℃（５７０°Ｋ前後）近くに加熱するための手段。また蒸気添加手段２３ｙは、図１のボイラ２１にて発生した水蒸気を、経路２１ｂ・２３ｂを通して経路２２ａのガスに加えるための手段である。
【００５０】
反応塔２３ｘにおいては、たとえば、公称平均粒径が０．１〜２．０ｍｍの還元鉄粉粒体を触媒とし、その触媒層の静止層高を１．０〜３．０ｍにして、空塔速度が１．０〜２．０ｍ／ｓｅｃとなるようにガスを送って反応塔２３ｘ内の温度を２５０℃以上（３００℃以下）にしたとき、ガスのシフト転化率がほとんど平衡した。
【００５１】
シフト反応器２３において余剰となった水蒸気は、同反応器２３内に付設した凝縮器（図示せず）にて液体にし、図２中の経路２３ｃを通して経路２０ａの水とともに再びボイラ２１へ供給する。不要のＣＯ２については、経路２３ａを介し、シフト反応器２３の後に設けたＣＯ２除去器２４（脱炭酸手段。アミン法やホットポタシューム法などをとるもの）に送ってその多くを除去する。なお、ＣＯ２除去器２４の加熱を効率的に行うためには、ボイラ１１で発生した水蒸気を使用するのがよい。
【００５２】
シフト反応器２３とＣＯ２除去器２４とを経て多量のＨ２を含むようになったガスは、図２の経路２４ａを通して合成反応器２５へ送り、そこで窒素Ｎ２と反応させてアンモニアＮＨ３を合成させる。Ｎ２としては、元々ガス中に１５％前後含まれているもの（前記）に加えて、先に述べた酸素製造器３においてＯ２と分離されたものをも、経路３ｎを通し合成反応器２５へ送ることによってＮＨ３の合成に使用する。Ｈ２とＮ２とによってアンモニアを合成する反応は、
３Ｈ２＋Ｎ２  →  ２ＮＨ３
であるから、Ｈ２とＮ２との量的比率を３：１に近づけたうえで反応させるのが、循環ガス組成を維持すべく抜き出すテールガスの量を減らせる意味で好ましい。合成反応器２５は、反応器本体のほか、ガスコンプレッサ、ガス加熱器、合成化学物質冷却凝縮分離器（いずれも図示せず）をループ（循環経路）のうちに配列したものである。Ｎ２などの過度の蓄積を防止すべく、ループ内にはガスの一部（テールガス）を外部へ取り出すための経路２５ｃをも設けている。ボイラ２１で発生した前記の水蒸気は、合成反応器２４中のガスコンプレッサの動力源として使用し、さらにガス加熱器の熱源として使用する。
【００５３】
合成反応器２５（の合成化学物質冷却凝縮分離器）によって分離されたアンモニアは、経路２５ａから製品として回収するとともに、一部を経路２５ｂより尿素製造器２６へ送って尿素ＣＯ（ＮＨ２）２の合成に供する。尿素の合成のためにアンモニアと結合させるＣＯ２については、ＣＯ２除去器２４においてガス中より取り除いたものを、経路２４ｂから尿素製造器２６へ供給する。合成した尿素は経路２６ａから回収し、その合成にともなってできたＨ２Ｏは経路２６ｂから排出する。
【００５４】
図２の装置においても、ボイラ２１よりも下流で除塵器２２の上流にあたる位置にシフト反応器２３を設けるなど、ボイラ２１・除塵器２２・シフト反応器２３の順序は適宜に変更すればよい。除塵器２２やシフト反応器２３・ＣＯ２除去器２４・合成反応器２５等のそれぞれの形式（機能原理など）も、適宜に選択することができる。
【００５５】
図２の装置では、金属を還元することと併せて、溶融還元炉１の発生ガス中に多量に含まれるＣＯ等をもとに製造されるＨ2を利用してアンモニア等を合成するので、溶融還元システムの経済性が十分に高い。アンモニアが化学原料として重要な基礎物質であること、溶融還元炉内に吹き込むＯ2を製造する際に分離されたＮ2をも原料に使用してアンモニアの製造コストを低減していること、ボイラ２１で発生させる水蒸気を介して溶融還元炉１のガスの熱エネルギーをも有効利用すること、合成したアンモニアとガス中から除去したＣＯ2との反応によって尿素をも製造し、しかもその際、必要な原料を別途にわざわざ用意して供給するものではないこと−を考慮すると、この装置によるガスの利用方法がいかに経済的であるかが分かる。
【００５６】
【発明の効果】
請求項１に記載した溶融還元炉ガスの利用方法によると、還元金属とともにメタノールを製造できることから、溶融還元システムの経済性を大幅に向上させることができる。これに関し、溶融還元炉ガスのうちに多量に含まれるＣＯをフルに利用して多量のメタノールを製造できる点、さらには、ＣＯおよびＨ２の余剰がほとんど生じないためその一方を除去したり他の設備で製造し添加したりする必要がない点なども、経済性の観点から有意義である。そのほか、溶融還元炉ガスを発電等に使用する従来の利用方法に比べると、メタノールという貯蔵・出荷が自在なために連続生産を必要としない物を製造するのであるから、溶融還元炉を停止自在に操業できるという利点もある。
【００５７】
請求項２に記載した方法は、溶融還元炉のガスが有する余剰の熱エネルギーを利用して水蒸気を発生させるので、溶融還元システムの経済性向上の点でさらに好ましい。下流側に設ける除塵やシフト反応、ＣＯ２除去等のための各手段を耐熱度の低いものにできるため、設備コストに関しても有利である。
【００５８】
請求項３に記載の方法によると、種々の化学物質の原料となる重要な基礎物質であるＭＴＢＥを効率的に製造することができる。
【００５９】
請求項４に記載した溶融還元炉ガスの利用方法によると、還元した金属とともにアンモニアを製造できることから、溶融還元システムの経済性を大幅に向上させることができる。これに関し、溶融還元炉の発生ガス中に多量に含まれるＣＯやＨ２を原料とするのでガスを有効利用して多量のアンモニアを製造できる点、および、溶融還元炉ガスが有する余剰の熱エネルギーにて発生させる水蒸気をシフト反応のために使用するので、水蒸気発生のための専用のエネルギー供給が不要である点なども、経済性の観点で有意義である。溶融還元炉ガスを発電に使用する従来の利用方法に比べると、溶融還元炉の連続操業を不可欠としない点でも有利である。
【００６０】
請求項５に記載した方法は、溶融還元炉の操業に必要なＯ２の製造時にできるＮ２をアンモニアの製造原料とするので、Ｎ２専用の製造設備が不要であるほか、Ｏ２製造時の副産物であるＮ２を有効利用することができ、したがってアンモニアの製造コストを一層低減することができる。
【００６１】
請求項６に記載した溶融還元炉ガスの利用方法は、上記によって合成したアンモニアとガス中から除いたＣＯ２とを反応させることにより尿素を合成するものであるから、設備費および運転費を低く抑えながら効率的に尿素を製造することができる。つまり、専用のＣＯ２製造設備を設置することも、それを運転することも不要である。
【００６２】
請求項７に記載の方法は、上記のようにメタノールまたはアンモニアを合成する際のガスの圧縮を、溶融還元炉ガスの熱量を利用して得た水蒸気のエネルギーにより行うので、当該圧縮のために系外からエネルギー供給をする必要がなく、溶融還元法の経済性がさらに高められる。
【００６３】
請求項８に記載した溶融還元炉ガスの利用装置は、メタノール用またはアンモニア用のガス合成反応器などを備えているので、溶融還元炉ガスの成分をもとにメタノールまたはアンモニアを合成することができる。とくに、触媒として還元鉄またはアイアンカーバイドの粉粒体を使用するとともに、ガスの温度を３００℃以下の温度に設定可能なシフト反応器を合成反応器の上流側に配置し、さらにボイラをも備えるものであるため、請求項１・２または４に係る発明を直接に実施することが可能である。したがって、溶融還元炉の発生ガス中に多量に含まれるＣＯ等を有効利用して多量のメタノールまたはアンモニアを製造でき、溶融還元システムの経済性を大幅に向上させることができる。
【００６４】
請求項９に記載した装置では、流動層形式のシフト反応器において広い面積を介し触媒が均一にガスと接触するため、活発な反応が促進されるほか、触媒層温度が均一となって触媒の局部的な発熱が生じがたい。そのため、シフト反応器を１段（１台）のみ配置することによっても十分な反応を起こさせることが可能になる。
【００６５】
請求項１０に記載した装置によると、ガスによって触媒が円滑に流動し、かつガスと触媒とが広い面積で接触するので、活発な反応が促進される。
【００６６】
請求項１１に記載した溶融還元炉ガスの利用装置は、ガスの経路に予備還元炉を接続することにより溶融還元炉ガスの還元力を利用するため、同ガスの一層の有効利用、ひいては溶融還元システムに関する経済合理性の一層の向上を可能にする。
【図面の簡単な説明】
【図１】発明について実施の形態を示す系統図であって、溶融還元炉ガスを利用してメタノールおよびＭＴＢＥを製造するための装置を示す。
【図２】発明について図１とは別の実施形態を示す系統図であって、溶融還元炉ガスを利用してアンモニアおよび尿素を製造するための装置を示す。
【図３】図２等の装置において使用するシフト反応器の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
１  溶融還元装置
２  予備還元炉
１１・２１  ボイラ
１２・２２  除塵器
１３・２３  シフト反応器
１３Ｗ・２４  ＣＯ２除去器
１４・２５  合成反応器
【図１】
0003594898.tif 000002
【図２】
0003594898.tif 000003
【図３】
0003594898.tif 000004