(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素イオン伝導性を有する固体電解質からなり一端が封止された円筒管と、該円筒管の内面および外面の互いに対向する位置に形成された内側電極と外側電極からなる第１の電極対と、前記円筒管の外側表面に形成され、前記外側電極の一部または全部が露出するような空間部を具備し、且つ該空間部の周囲に発熱体を埋設してなるセラミック絶縁層と、前記空間部を閉塞するように設けられた酸素イオン伝導性を有する固体電解質層と、該固体電解質層の互いに対向する位置に形成された内側電極と外側電極からなる第２の電極対と、前記固体電解質層によって閉塞された空間部内に被測定ガスを取り込むための拡散孔とを、具備する空燃比センサ素子であって、前記空間部が多孔質のセラミックで充填され、前記空間部のセラミック充填物を除く空間容積が２０×１０−３〜１００×１０−３（ｍｍ３）で、且つ前記固体電解質層の厚みが１００〜３５０μｍであることを特徴とする前記空燃比センサ素子。
【請求項２】
前記拡散孔が、前記固体電解質層に形成されてなる請求項１記載の空燃比センサ素子。
【請求項３】
前記拡散孔が、前記セラミック絶縁層に形成されてなる請求項１記載の空燃比センサ素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車等の内燃機関における空気と燃料の比率を制御するための空燃比センサ素子に関するものであり、具体的には発熱体とセンサ部が一体化されてなり、熱衝撃性に優れた活性化時間の短いヒータ一体型の空燃比センサ素子に係わる。
【０００２】
【従来技術】
現在、自動車等の内燃機関においては、排出ガス中の酸素濃度を検出して、その検出値に基づいて内燃機関に供給する空気および燃料供給量を制御することにより、内燃機関からの有害物質、例えばＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘを低減させる方法が採用されている。
【０００３】
この検出素子として、主として酸素イオン伝導性を有するジルコニアを主分とする固体電解質からなり、一端が封止された円筒管の外面および内面にそれぞれ一対の電極層が形成された固体電解質型の酸素センサ素子が用いられている。
【０００４】
このような酸素センサにおいて、一般に、空気と燃料の比率が１付近の制御に用いられる、いわゆる理論空燃比センサ（λセンサ）では、外側の測定電極の表面に保護層となる多孔質層が設けられており、所定温度で円筒管両側に発生する酸素濃度差を検出し、エンジン吸気系の空燃比の制御が行われている。
【０００５】
一方、広範囲の空燃比を制御するために用いられている、いわゆる広域空燃比センサ（Ａ／Ｆセンサ）は、測定電極の表面に微細な細孔を有するガス拡散律速層となるセラミック多孔質層を設け、固体電解質からなる円筒管に一対の電極に通じて印加電圧を加え、その際得られる限界電流値を測定して空燃比を直接制御するものである。
【０００６】
上記理論空燃比センサおよび広域空燃比センサともセンシング部を約７００℃付近の作動温度までに加熱する必要があり、そのために、円筒管からなる酸素センサ素子の内側には、センシング部を作動温度まで加熱するため棒状のセラミックヒータが挿入されている。
【０００７】
しかしながら、近年排気ガスの規制強化の傾向が強まり、エンジン始動直後からのＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの検出が必要になってきた。このような要求に対して、上述のように、セラミックヒータを円筒管内に挿入してなる間接加熱方式の円筒型酸素センサ素子では、センシング部が活性化温度に達するまでに要する時間（以下、活性化時間という。）が遅いために排気ガス規制に充分対応できないという問題があった。
【０００８】
その問題を回避する方法として、図１３に示すようにヒータを一体化した平板状の固体電解質を用いた酸素センサ素子（以下、平板型素子という。）が提案されている。図１３によれば平板型素子５０では、平板状の固体電解質５１には、排気ガスを取り込むための拡散孔と呼ばれる小さな孔５２が開けられており、その両面に一対の電極５３、５４が形成され、さらに空隙５５を挟んでもう一枚の平板状の固体電解質５６が成形されている。その固体電解質の両面には一対の電極５７、５８が形成されており、また、電極以外のセラミック絶縁体５９中にはヒータ６０が埋設されている。また、電極５７は、大気ガス供給口６１を通じて大気と接触される。
【０００９】
このような平板型素子においては、前者の固体電解質をポンプセルとして、後者の固体電解質を濃淡電池セルとして作用させている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この平板型素子は従来の間接加熱方式と異なり、直接加熱方式であるために急速昇温が可能ではあるが、平板形状で素子の矢印で示したエッジ部分に熱応力が発生しやすく急速昇温によってセンサ素子が破壊しやすく、信頼性の点で欠けるという問題があった。
【００１１】
これに対して、本発明者は、酸素イオン伝導性を有するセラミック固体電解質からなる円筒管の外面に所定の空間を介して固体電解質層を設け、前記円筒管の内面および外面の互いに対向する位置に第１の電極対を、さらに空間を介して形成した固体電解質層の外面および内面の互いに対向する位置に第２の電極対を形成するとともに、前記空間の周囲に素子を加熱するための発熱体を埋設した円筒形状の素子構造を採用することにより、従来の平板型素子では得られない急速昇温などの熱衝撃性に優れたヒータを一体化した空燃比センサ素子（以下、円筒型素子と呼ぶ）を提案した。
【００１２】
しかしながら、上記の円筒型素子は、従来の平板型素子に比較して急速昇温などの熱衝撃性に優れたものではあるが、第２の電極対を形成した厚さの薄い固体電解質層が空間を介して形成されているため、急速昇温等の機械的な衝撃に対して、固体電解質層が破損しやすいという問題があった。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の問題について検討した結果、酸素イオン伝導性を有するセラミック固体電解質からなる円筒管の外面に所定の空間を介して固体電解質層を設けるとともに、空間部に所定の比率で多孔質のセラミックスを充填することにより、電極対を含むセンサ部の急速昇温を可能とするとともに急速昇温による空間部上部の固体電解質層の破壊を防止できることを見出し本発明に至った。
【００１４】
即ち、本発明の空燃比センサ素子は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質からなり一端が封止された円筒管と、該円筒管の内面および外面の互いに対向する位置に形成された内側電極と外側電極からなる第１の電極対と、前記円筒管の外側表面に形成され、前記外側電極の一部または全部が露出するような空間部を具備し、且つ該空間部の周囲に発熱体を埋設してなるセラミック絶縁層と、前記空間部を閉塞するように設けられた酸素イオン伝導性を有する固体電解質層と、該固体電解質層の互いに対向する位置に形成された内側電極と外側電極からなる第２の電極対と、前記固体電解質層によって閉塞された空間部内に被測定ガスを取り込むための拡散孔とを、具備する空燃比センサ素子であって、前記空間部が多孔質のセラミックスで充填され、前記空間部のセラミックスの充填物を除く空間容積が２０×１０−３〜１００×１０−３（ｍｍ３）で、且つ前記空間部を閉塞するように設けられた前記酸素イオン伝導性を有する固体電解質層の厚みが１００〜３５０μｍであることを特徴とするものである。
【００１５】
また、本発明の素子においては前記拡散孔は、前記固体電解質層に形成、または前記セラミック絶縁層に形成されていることが好ましい。
【００１６】
なお、かかる構成によれば、前記円筒管と、前記第１の電極対によって濃淡電池セルを形成してなり、前記固体電解質層と、前記第２の電極対によってポンプセルを形成してなることを特徴とするものである。
【００１７】
本発明の空燃比センサ素子は、酸素イオン伝導性を有するセラミック固体電解質からなり一端が封止された円筒管の外側に空間を介して固体電解質層を設け、前記円筒管の内面および外面の対向する位置にそれぞれ第１の電極対を形成すると同時に、さらに空間を介して形成した固体電解質層の外面および内面に一対の第２の電極対を形成し、且つ前記空間の周囲に素子を加熱するための発熱体を埋設した素子構造からなる。そのため、本発明の空燃比センサ素子は、センサ素子全体が円筒型を有しているために、熱応力が素子全体に渡り均等に分散されるため、熱応力の集中が防止され、平板型素子では得られない優れた熱衝撃性が得られる。
【００１８】
また、本発明の空燃比センサ素子によれば、空間部の周囲のセラミック絶縁層内に発熱体を埋設したことによって、固体電解質からなる円筒管の外面の空間部付近に形成した第１の電極対および第２の電極対を効率的に加熱することができる結果、急速昇温を行うことができ、センサの活性化時間、即ち、所定の温度までの到達時間を短縮することができる。
【００１９】
なお、本発明の空燃比センサ素子は、後述するように、製造にあたって、固体電解質からなる円筒管を具備するセンサ素体の表面に、前記セラミック絶縁層、前記第２の電極対を具備する前記固体電解質層を巻き付けて、同時焼成して作製することができるために、従来のように、センサ素子とヒータ素子とをそれぞれ個別に作製し、円筒状の酸素センサ素子中にセラミックヒータを挿入して使用する従来の酸素センサ素子に比べて、組み立て工程が少なく、製造コストが極めて安価になり、経済性の観点からも優れている。
【００２０】
さらに、本発明によれば、空間部に所定の比率で多孔質セラミックスを埋設することによって、固体電解質層の急速昇温に伴う破壊を防止し、センサ素子の長寿命化を図ることができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の空燃比センサ素子の基本構造一例を図１の概略斜視図、図２に示す図１の空燃比センサ素子におけるＸ１−Ｘ１断面図、図３に示す図１の空燃比センサ素子におけるＸ２−Ｘ２断面図をもとに説明する。
【００２２】
図１乃至図３の空燃比センサ素子１によれば、酸素イオン伝導性を有するセラミック固体電解質からなり一端が封止された、言い換えれば縦断面がＵ字状の円筒管２には、センサ素子を構成するための第１の電極対が形成されている。具体的には、円筒管２の内面に、空気などの基準ガスと接触される基準電極３が形成され、また円筒管２の基準電極３と対向する外面には排気ガスなどの被測定ガスと接触する測定電極４が形成されている。
【００２３】
また、円筒管２の外側表面には、測定電極４の一部または全部が露出するような空間部５が形成されており、且つその空間部５の周囲に発熱体６が埋設されたセラミック絶縁層７が設けられている。
【００２４】
そして、この空間部５の上面には、この空間部５を閉塞するように、酸素イオン伝導性を有する固体電解質層８が形成されており、この固体電解質層８の空間部５側の内面と、それに対向する固体電解質層８外面には内側電極９と外側電極１０からなる第２の電極対が形成されている。また、空間部５の内部には固体電解質層８を補強するため多孔質のセラミックスが充填されている。
【００２５】
かかる固体電解質層８と第２の電極対９、１０によって、空間部５の酸素濃度を所定の濃度に制御するためのポンプセルとして機能を果たしている。
【００２６】
また、第２の電極対９、１０を具備する固体電解質層８には、被測定ガスとなる排気ガスを取りこむための小さな拡散孔１１が形成されている。
【００２７】
また、セラミック絶縁層７中に配設された発熱体６は、リード電極１２を経由して端子電極１３と接続されており、これらを通じて発熱体６に電流を流すことにより発熱体６が加熱され、基準電極３および測定電極４を具備する固体電解質からなる円筒管２および上述の第２の電極対９、１０を具備する固体電解質層８からなるセンシング部を加熱する仕組みとなっている。
【００２８】
かかる構造のセンサ素子において、空間部５におけるセラミックの充填物を除く空間体積は、２０×１０−３〜１００×１０−３（ｍｍ３）の範囲であることが必要である。これは、この空間容積が２０×１０−３ｍｍ３より小さいと第２電極対９，１０のポンピング電流値が小さくなり測定精度の問題から広い範囲での空燃比の検出が出来なくなるためである。逆に、空間容積が１００×１０−３ｍｍ３より大きくなると、逆にポンピング電流値が大きくなり、電極９、１０で発生するジュール熱により固体電解質層８が破壊する。この空間容積は、４０×１０−３〜８０×１０−３ｍｍ３の範囲が特に好ましい。なお、この空間容積は、水銀圧入法によって測定される値である。
【００２９】
また、空間上部の固体電解質層８の厚みとしては、１００〜３５０μｍの範囲が優れる。これは、固体電解質層８の厚みが１００μｍより薄いと、固体電解質層８の強度が低くなり固体電解質層８が破壊しやすく、それに対して、固体電解質層８の厚みが、３５０μｍを超えると、イオン伝導性が悪くなり、その結果ガス応答性が悪くなる。固体電解質層８の厚みとしては１５０〜３００μｍの範囲が特に優れる。
【００３０】
本発明のセンサ素子全体の大きさとしては、外径を３〜６ｍｍ、特に３〜４ｍｍとすることにより、素子の消費電力を低減するとともに、センシング性能を高めることができる。また、円筒管２の肉厚としてはイオン伝導性と素子強度の観点から基準電極および測定電極近傍で０．３〜１．０ｍｍ、特に０．５〜０．８ｍｍの範囲が特に優れている。
【００３１】
（固体電解質材質）
本発明において用いられるセラミック固体電解質は、ＺｒＯ２を含有するセラミックスからなり、安定化剤として、Ｙ２Ｏ３およびＹｂ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３等の希土類酸化物を酸化物換算で１〜３０モル％、好ましくは３〜１５モル％含有する部分安定化ＺｒＯ２あるいは安定化ＺｒＯ２が用いられている。
【００３２】
また、ＺｒＯ２中のＺｒを１〜２０原子％をＣｅで置換したＺｒＯ２を用いることにより、イオン伝導性が大きくなり、応答性がさらに改善されるといった効果がある。
【００３３】
さらに、焼結性を改善する目的で、上記ＺｒＯ２に対して、Ａｌ２Ｏ３やＳｉＯ２を添加含有させることができるが、多量に含有させると、高温におけるクリープ特性が悪くなることから、Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２の添加量は総量で５重量％以下、特に２重量％以下であることが望ましい。
【００３４】
（セラミック絶縁層）
一方、発熱体６を埋設するセラミック絶縁層７としては、アルミナ、スピネル、フォルステライト、ジルコニア、ガラス等のセラミック材料が好適に用いられる。さらに、セラミック絶縁層７としてガラス絶縁層にはガラスを用いることができるが、この場合は耐熱性の観点から、ＢａＯ、ＰｂＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＣｄＯのうちの少なくとも１種を５重量％以上含有するガラスであり、特に結晶化ガラスであることが望ましい。
【００３５】
また、このセラミック絶縁層７は、相対密度が８０％以上、開気孔率が５％以下の緻密質なセラミックスによって構成されていることが望ましい。これは、セラミック絶縁層７が緻密質であることにより絶縁層の強度が高くなる結果、酸素センサ素子自体の機械的な強度を高めることができるためである。
【００３６】
（発熱体）
また、上記セラミック絶縁層７の内部に埋設される発熱体６としては、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウムの群から選ばれる１種の金属、または２種以上の合金からなることが望ましく、特に、セラミック絶縁層７との同時焼結性の点で、そのセラミック絶縁層７の焼成温度よりも融点の高い金属または合金を選択することが望ましい。
【００３７】
また、発熱体６中には上記の金属の他に焼結防止と絶縁層との接着力を高める観点からアルミナ、スピネル、アルミナ／シリカの化合物、フォルステライトあるいは上述の電解質となり得るジルコニア等を体積比率で１０〜８０％、特に３０〜５０％の範囲で混合することが望ましい。
【００３８】
（固体電解質層）
空間部５を閉塞する固体電解質層８は、空間部５を覆うように、セラミック絶縁層７表面に形成されている。この固体電解質層８は、円筒管２と同様に、酸素イオン伝導性を有する前記円筒管２を構成する固体電解質と同様な材質によって構成される。特に、この固体電解質層８は、円筒管２を構成する固体電解質と同一の材質からなることが望ましい。
【００３９】
また、セラミック絶縁層７の外表面に形成された固体電解質層８は、発熱体６からの熱の放散を防止する。また、セラミック絶縁層７の上下面に同様の固体電解質が形成されることになる結果、固体電解質からなる円筒管２とセラミック絶縁層７間の熱膨張差や焼成収縮差等に起因する応力を緩和させ、熱応力をできる限り小さくする作用もなす。
【００４０】
なお、発熱体６は、円筒管２や空間部５上部の固体電解質層８および第２の電極対９、１０に対して直接接することなく、セラミック絶縁層７内に埋設されていることが必要であって、発熱体６から円筒管２および固体電解質層８までのセラミック絶縁層７の厚みはいずれも２μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であることが望ましい。
【００４１】
（空間部）
空間部５の形状としては、特に限定するものではないが、円筒管２の外面に形成する上で、円筒管の長手方向の長さが長い長方形状あるいは楕円形状であることが好ましいが、空間部５が長方形状の場合は、その角部は緩やかな曲面によって形成することによって空間部５の角部への熱応力の集中を緩和することができる。
【００４２】
本発明では、この空間部に多孔質のセラミックスが充填されていることが大きな特徴であり、空間部に多孔質セラミックスを充填させることにより、空間部上部の固体電解質層を補強し、熱衝撃などの機械的な衝撃を緩和する効果を有する。この際、空間部に充填するセラミック材料としては、ジルコニア、アルミナ、スピネル、フォルステライトが挙げられる。特に、セラミック充填物としては、特に熱膨張係数の観点から、ジルコニア、スピネルが好ましい。
【００４３】
（拡散孔）
図１乃至図３の空燃比センサ素子において、空間部５の上部に形成した固体電解質層８に形成した拡散孔１１は、直径が１００〜５００μｍであることが望ましく、この拡散孔の小さな拡散孔１１は、１個または２個以上であってもよい。
【００４４】
なお、この図１乃至図３の空燃比センサ素子においては、拡散孔１１を固体電解質層８に形成したが、この拡散孔１１は、空間部５内に被測定ガスを導入できるものであれば、その形成場所が問わない。例えば、図４に示すように、拡散孔１１をセラミック絶縁層７に対して、円筒管２の長手方向に拡散孔１１を形成して、空燃比センサ素子１の先端部付近から拡散孔１１を経由して空間部５内に被測定ガスを導入することができる。
【００４５】
また、他の形態として、図５に示すように、空間部５から先端側にガス透過性を有する多孔質体１４を形成し、この多孔質体１４内の気孔を拡散孔１１として空間部５に被測定ガスを導入することができる。
（電  極）
本発明の空燃比センサ素子１における第１電極対３、４、第２電極対９、１０を形成する各電極は、いずれも白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウムおよび金の群から選ばれる１種、または２種以上の合金、特に白金が好適に用いられる。
【００４６】
また、センサ動作時の電極中の金属の粒成長を防止する目的と、応答性に係わる金属粒子と固体電解質とガスとの、いわゆる３相界面の接点を増大する目的で、上述の円筒管２または固体電解質層８を構成する固体電解質成分を１〜５０体積％、特に１０〜３０体積％の割合で上記電極成分中に混合することが望ましい。
【００４７】
なお、第１の電極対３、４のうち、円筒管２の内面に形成される基準電極３は、測定電極４の前記空間部５に露出する部分に対向する内面部分に形成されていればよく、測定電極４の露出部面積よりも大きい面積、例えば、円筒管２の内面全面に形成されていてもよい。
（電極保護層）
さらに、上記の電極のうち、排気ガスに直接接する電極１０が被毒することを防止することを目的として、図面では省略したが、電極１０の表面に多孔質の電極保護層を形成することができる。この電極保護層は、ジルコニア、アルミナ、マグネシアおよびスピネルの群から選ばれる少なくとも１種からなる開気孔率が１０〜４０％の多孔質体から構成される。この電極保護層の厚みは、その開気孔率にもよるが１０〜２００μｍ、特に５０〜１５０μｍの範囲が好適である。
【００４８】
（製造方法）
次に、本発明の空燃比センサ素子の製造方法について、図１乃至図３の空燃比センサ素子の製造方法を例にして、図６乃至図１０をもとに説明する。
（１）まず図６（ａ）に示すように、円筒管２を形成するために、一端が封止された中空の円筒管素体２１を作製する。この円筒管素体２１は、ジルコニア等の酸素イオン伝導性を有するセラミック固体電解質粉末に対して、適宜、成形用有機バインダーを添加して押出成形や、静水圧成形（ラバープレス）あるいはプレス形成などの周知の方法により作製される。
【００４９】
この時、用いられる固体電解質粉末としては、ジルコニア粉末に対して、前述したような安定化剤を酸化物換算で１〜３０モル％、好ましくは３〜１５モル％の割合で添加した混合粉末、あるいはジルコニアと上記安定化剤との共沈原料粉末が用いられる。また、ＺｒＯ２中のＺｒを１〜２０原子％をＣｅで置換したＺｒＯ２粉末、または共沈原料を用いることもできる。さらに、焼結性を改善する目的で、上記固体電解質粉末に、Ａｌ２Ｏ３やＳｉＯ２を５重量％以下、特に２重量％以下の割合で添加することも可能である。
（２）そして、図６（ｂ）のように上記固体電解質からなる円筒管素体２１の内面および外面に、第１の電極対として基準電極３および測定電極４となる電極パターン２２、２３を例えば、白金を含有する導電性ペーストを用いてスラリーデッィプ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写で形成する。この時、円筒管素体２１内面への基準電極パターン２２の印刷は、円筒管素体２１内部に導体ペーストを充填して排出して内面全面に塗布形成することが効率がよい。このようにしてセンサ素体Ａを作製する。
（３）次に、ヒータ素体Ｂを作製する。図７（ａ）に示すように、固体電解質層８を形成するために、固体電解質を形成するセラミック粉末に適宜成形用有機バインダーを添加してスラリーを調製し、この絶縁体スラリーを用いてドクターブレード法、押出し成形法、金型プレス法などにより所定厚さのグリーンシート３０を作製する。このグリーンシート３０の厚みは、焼成後１００〜３５０μｍの範囲になるようにする場合、シートの厚みとしては約１３０〜４００μｍの範囲が好ましい。
【００５０】
そして、この固体電解質層８形成用のグリーンシート３０の両面に第２の電極対９、１０を形成すべく、白金を含有する導電性ペーストを用いてスラリーデッィプ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロール転写によって、リード電極を含む電極パターン３１、３２を形成する。
【００５１】
そして、上記の固体電解質層８用グリーンシート３０の表面に発熱体６を内蔵するセラミック絶縁層７を形成するために、アルミナ、スピネル、フォルステライト、ジルコニア、ガラスの群から選ばれる少なくとも１種のセラミック粉末に、適宜成形用有機バインダーを添加してスラリーを調製し、図７（ｂ）に示すように、このスラリーを電極パターン３１形成部を除くグリーンシート３０の片面にスクリーン印刷等でセラミック絶縁層３３を塗布した後、図７（ｃ）に示すように、絶縁層３３表面に白金粉末を含む導電性ペーストをスクリーン印刷法、パット印刷法、ロール転写法等により印刷してリード部を含む発熱体パターン３４を形成する。その後、図７（ｄ）に示すように、再度、上記絶縁体スラリーを塗布して絶縁層３５形成して、絶縁層３３と絶縁層３５中に発熱体パターン３４を埋設させる。その結果、空間部５を形成するた隙間３６が形成される。
【００５２】
この後、この隙間３６にセラミック充填物を形成するために、アルミナ、スピネル、フォルステライト、ジルコニアから選ばれる少なくとも１種のセラミック粉末に、適宜成形用有機バインダーを添加してスラリーを調製し、図７（ｅ）に示すように、このスラリーを隙間３６内にスクリーン印刷等により塗布し、セラミック充填層３７を形成する。
【００５３】
このようにして、図８の斜視図に示すようなヒータ素体Ｂを作製する。
（４）次に、図９に示すように、上記円筒状のセンサ素体Ａの表面に、ヒータ素体Ｂを巻き付けて円筒状積層体を作製する。この際、ヒータ素体Ｂをセンサ素体Ａに巻き付けるには、ヒータ素体Ｂとセンサ素体Ａとの間にアクリル樹脂や有機溶媒などの接着剤を介在させて接着させたり、あるいはローラ等で圧力を加えながら機械的に接着することができる。
（５）そして、上記の円筒状積層体をセンサ素体Ａを構成する固体電解質からなる円筒管素体２１およびヒータ素体Ｂにおけるセラミック絶縁層３３、３５および固体電解質層３０、並びに各電極パターン２２，２３、３１，３２が同時に焼成可能な温度で焼成することにより、センサ素体Ａとセンサ素体Ｂとを一体化するすることができる。
【００５４】
例えば、固体電解質としてジルコニア、セラミック絶縁層としてアルミナを用いた場合には、アルゴンガス等の不活性雰囲気中あるいは大気中で１３００〜１７００℃で１〜１０時間程度焼成することによりヒータ素体Ａとセンサ素体Ｂとを同時焼成することができる。
【００５５】
（拡散孔の形成）
なお、拡散孔１１の形成は、上記の製造工程においていずれの段階でも形成すればよい。例えば、図７（ｅ）に示すように、巻き付け処理前のヒータ素体Ｂの固体電解質層グリーンシート３０に貫通孔３８を形成するか、あるいは焼成後の固体電解質層にマイクロドリル等を用いて孔を開けてもよいが、作業性および歩留まりの観点からは焼成前に形成することが好ましい。
【００５６】
また、図４のように、空間部５をセラミック絶縁層７に対して円筒管２の長手方向に形成するには、上記図７のセラミック絶縁層を積層形成する過程でセラミック絶縁層３５に長手方向に溝を形成することによって形成することができる。
【００５７】
さらに、図５のように多孔質体１４によって拡散孔１１を形成する場合には、前記図７のセラミック絶縁層を積層形成する過程で、先端側に、焼成後、多孔質体を形成するようなアルミナ、スピネル、フォルステライト、ジルコニア、ガラス等のセラミック粉末を塗布すればよい。この場合、多孔質体の密度としては、１０〜４０％の気孔率を有することが望ましい。
【００５８】
なお、本発明の空燃比センサ素子１は、上述した製造方法に基づき、セラミック絶縁層７、第２の電極対９、１０を具備する固体電解質層８を形成するヒータ素体Ｂを、円筒管素体２１の表面に第１の電極対３、４形成用電極パターン２２、２３が形成されたセンサ素体Ａの表面に巻き付け、焼成して形成することが生産性の点で優れるが、かかる巻き付け処理において、図３に示すような、ヒータ素体Ｂの合わせ目は、ヒータ素体Ｂの両端部が重なることなく、所定の間隔が開いていることが望ましく、特にこの円筒管における巻き付けられていない領域１６の横断面における中心角θが５〜５０度、特に１０〜２５度であることが望ましい。
【００５９】
これは上記中心角が５度より小さいと、ヒータ素体Ｂの大きさおよびセンサ素体Ａの製造ばらつきによってヒータ素体Ｂの端面が一部重なり合う場合が発生しやすくなり、素子の歩留まりが悪い。また、中心角が５０度を越えると、焼成時に素子が楕円形に変形しやすくなり、熱衝撃性が低下するおそれがある。
（電極保護層の形成）
また、電極保護層は、ヒータ素体Ｂをセンサ素体Ａに巻き付け処理する前に、電極パターン３２の表面に、焼成後に多孔質となるようなアルミナ、スピネル、フォルステライト、ジルコニア等のセラミックスのスラリーをスクリーン印刷法、スラリーディップ法により被覆形成した後、前述したように巻き付け処理して円筒状積層体を作製し、同時焼成して形成するとよい。このセラミック電極保護層としては、ガス透過性の観点から１０〜４０％、特に２０〜３０％の開気孔率を有することが望ましい。
（素子の他の製造方法）
また、他の製造方法として、図１０に示すように、前記ヒータ素体Ｂを作製するにあたって、上記と同様にして第２の電極対９，１０を形成するための電極パターン３１、３２を有するグリーンシート４１を作製し、また、セラミック絶縁層７を形成するセラミック粉末を用いて同様に作製した２枚のグリーンシート４２、４３を作製し、グリーンシート４２、４３に空間部を形成するための開口部４４、４５をパンチング等により開口する。その後、所定の位置に、白金などのペーストを発熱体パターン３５に印刷した後、このグリーンシート４１，４２，４３を積層圧着してヒータ素体Ｂを作製する。
【００６０】
そして、前記製造方法と同様にしてセンサ素体Ａに巻き付け処理し、焼成することによっても作製することができる。
【００６１】
また、さらに他の方法として、図１１に示すように、測定電極用パターン３５を形成したグリーンシート４６を作製し、これを図７（ｅ）のヒータ素体Ｂに積層して積層体Ｂ’を作製する。一方、図６（ｂ）のセンサ素体Ａにおいて、測定電極用パターンを形成することなく、基準電極用パターンのみを形成したセンサ素体Ａ’を作製し、センサ素体Ａ’の表面に積層体Ｂ’のグリーンシート４６の電極用パターン４５を形成していない側とセンサ素体Ａ’の外表面が接触するように巻き付け処理して、同時焼成することも可能である。
【００６２】
次に、本発明の図１乃至図３の素子を図６乃至図９の製造方法に作製したものについて素子の性能を評価した。
【００６３】
【実施例】
（実施例１）
市販の平均粒子径が０．５μｍのアルミナ粉末と、平均粒子径が０．２μｍと２μｍのジルコニア粉末（５モル％Ｙ２Ｏ３含有）と、白金粉末をそれぞれ準備した。
【００６４】
まず、平均粒子径が０．２μｍのジルコニア粉末にポリビニルアルコール溶液を添加して坏土を作製し、押出成形により焼結後、外径が約４ｍｍ、内径が１ｍｍになるように一端が封じた円筒管素体を作製し、その表面に、測定電極として白金ペーストからなる長方形状の電極パターンおよびリードパターンを印刷塗布するとともに、成形体の内部全面にも白金ペーストを塗布して基準電極を形成してセンサ素体を作製した。なお、測定電極および基準電極の厚みは焼成後に約１０μｍとなるように調整した。
【００６５】
また、平均粒子径が０．２μｍのジルコニア粉末にアクリル系バインダーとトルエン溶液を加えてスラリーを作製し、ドクターブレード法により厚みが約８０〜４５０μｍ（焼成後、固体電解質層の厚み；５５〜３６０μｍ）のジルコニアグリーンシートを作製した。そして、このグリーンシートの両面の対向する位置にそれぞれ第２の電極対となる電極パターンを形成した。
【００６６】
その後、このジルコニアグリーンシート表面に空間部形成領域の大きさを種々変化させて、アルミナ粉末を含むスラリーをスクリーン印刷で焼成後に約１０μｍの厚みになるようにこの空間部以外の領域に塗布した。その後、白金ペーストを用いて発熱体パターンを焼成後に１０μｍの厚みになるように印刷形成し、アルミナのスラリーを発熱体パターンが埋設されるように塗布した。その後、このようにして形成された空間部に、セラミック充填物を形成するため、上記の２μｍのジルコニア粉末に有機物から成る平均粒子径３μｍのポア形成剤を種々の量添加し、アクリル系バインダーとトルエン溶液を加えてスラリーを作製し、所定の位置にスクリーン印刷により形成して、ヒータ素体Ｂを作製した。
【００６７】
そして、上記のセンサ素体の表面に、上記ヒータ素体を巻き付けて円筒状積層体を作製した。なお、巻き付けにあたって接着材としてアクリル系バインダを用いた。その後、この円筒状積層体を１５００℃、大気中で２時間焼成して、本発明の空燃比センサ素子を完成させた。
【００６８】
この際、最終的に作製したセンサ素子における円筒管における巻き付けられていない領域の円筒管の横断面における中心角は２５度とした。
【００６９】
作製した空燃比センサ素子の評価は、室温から１０００℃まで１５秒で昇温し、１０００℃から室温まで空冷するという温度サイクルを１サイクルとし、これを２０万回繰り返し素子が破壊する確率を求めた。この際、試料はそれぞれ１００個とし、空間部の空間容積は水銀圧入法により、また固定電解質層の厚みは
５００倍の走査型電子顕微鏡写真により求めた。
【００７０】
この際、比較のため図１３に示すような市販のヒータが一体化した平板型の素子（試料Ｎｏ．１）についても同様な試験を行った。結果を表１に示す。
【００７１】
また、合わせて、各試料を７００℃に保持し、Ｎ２、ＣＯ２、ＣＯ、Ｃ３Ｈ６、Ｏ２ガスを用いて空燃比（Ａ／Ｆ）を１４（Ｒ）から１５（Ｌ）、１５（Ｌ）から１４（Ｒ）に変化させた時、所定のポンピング電流に達する時間（活性化時間）を求め、表１に合わせて示した。
【００７２】
【表１】
0003572241.tif 000002
【００７３】
表１より、空間部の空間体積が１００×１０−３ｍｍ３より大きい試料Ｎｏ．８、および固体電解質層の厚みが１００μｍより薄い試料Ｎｏ．９では、熱サイクルによる固体電解質層が破壊しやすいことがわかる。それに対して空間部の空間体積が１００×１０−３ｍｍ２以下、および固体電解質層の厚みが１００μｍ以上の本発明の試料では破損率が低く、市販の平板型素子および従来の円筒型素子に比較して優れた熱衝撃性を有することが分かる。
【００７４】
一方、空間容積が２０×１０−３ｍｍ３より小さい試料Ｎｏ．２では、ガス応答性は速いものの空燃比（Ａ／Ｆ）の変化に対する電流値の変化が小さく、その変化が精度よく測定できなかった。また、固体電解質層の厚みが３５０μｍを越える試料Ｎｏ．１６では、固体電解質層の電気伝導性が悪くなり、その結果ガス応答性が悪くなった。
【００７５】
表１に示すガス応答性と素子強度の観点から、空間部のセラミック充填物を除く空間容積としては、２０×１０−３〜１００×１０−３ｍｍ３の範囲が優れていることが明らかである。また、固体電解質層の厚みとしては、１００〜３５０μｍの範囲が優れることも明らかである。
（実施例３）
実施例１の試料Ｎｏ．５を７００℃に保持し、Ｎ２、ＣＯ２、ＣＯ、Ｃ３Ｈ６、Ｏ２ガスを用いて空燃比（Ａ／Ｆ）を変化させて、空間の酸素濃度を一定（４５０ｍＶ）にするために必要な固体電解質層のポンピング電流値を求め、図１２に示した。得られたポンピング電流値は１０〜６０の空燃比領域において単一曲線を示した。
これより、本発明のセンサ素子は広い空燃比領域において、精度よく空燃比を制御ためのセンサ素子として優れた性能を有することは明らかである。
【００７６】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の空燃比センサ素子によれば、従来の素子では得られない急速昇温などの熱衝撃性に優れた空燃比センサ素子が提供でき、また、その結果、センサ活性化時間を短縮することもできる。しかも、本発明のセンサ素子は発熱体を内蔵するセラミック絶縁層とを同時焼成して作製できるため、製造コストが極めて安価になり、経済性の観点からも優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の空燃比センサ素子の一例を説明するための概略斜視図である。
【図２】図１の空燃比センサ素子におけるＸ１−Ｘ１縦断面図である。
【図３】図１の空燃比センサ素子におけるＸ２−Ｘ２横断面図である。
【図４】本発明の空燃比センサ素子の他の例を説明するための概略縦断面図である。
【図５】本発明の空燃比センサ素子のさらに他の例を説明するための概略縦断面図である。
【図６】本発明の空燃比センサ素子の製造方法を説明するための図であって、センサ素体を作製する工程を示す図である。
【図７】本発明の空燃比センサ素子の製造方法を説明するための図であって、ヒータ素体を作製する工程を示す図である。
【図８】図７によって作製されたヒータ素体Ｂの概略斜視図である。
【図９】本発明の空燃比センサ素子の製造方法を説明するための図であって、ヒータ素体Ｂをセンサ素体Ａに巻き付ける工程を示す図である。
【図１０】本発明の空燃比センサ素子の製造方法を説明するための図であって、ヒータ素体を作製する他の工程を示す図である。
【図１１】本発明の空燃比センサ素子の製造方法を説明するための図であって、ヒータ素体を作製するさらに他の工程を示す図である。
【図１２】実施例２の空燃比センサ素子における空燃比に対するポンピング電流の関係を示す図である。
【図１３】従来の平板型空燃比センサ素子を説明するための概略断面図である。
【符号の説明】
１  空燃比センサ素子
２  円筒管
３  基準電極
４  測定電極
５  空間部
６  発熱体
７  セラミック絶縁層
８  固体電解質層
９  内側電極
１０  外側電極
１１  拡散孔
１２  リード電極
１３  端子電極
【図１】
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【図２】
0003572241.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
0003572241.tif 000012
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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