(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア及びクラッドを有する光導波路において、少なくともアンダークラッドがケイ素−酸素結合を含有するフッ素化ポリイミドで構成され、コアがケイ素−酸素結合を含有しないフッ素化ポリイミドで構成されていることを特徴とする有機光導波路。
【請求項２】
さらにオ−バークラッドを有し、オーバークラッドがフッ素化ポリイミドで構成される請求項１記載の有機光導波路。
【請求項３】
オ−バークラッドを構成するフッ素化ポリイミドがケイ素−酸素結合を含有する請求項２記載の有機光導波路。
【請求項４】
基板上に請求項１〜３のいずれか記載の有機光導波路を有する有機光導波路基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、光合分岐回路、光合分波器、光スイッチ、光非線形導波路、レーザー、光増幅器等の光通信分野及び光インターコネクションなどに適用可能な有機光導波路に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、光導波路材料としては、ガラス、半導体及びプラスチックが検討されていた。これらのうちでプラスチック材料は価格が安い、導波路形成が容易、大面積の導波路が得られる等の利点があり、これらの導波路材料として期待されている。この種のプラスチック材料としては、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、エポキシ樹脂、ポリイミドなどが検討されていた。中でも、フッ素を含有するフッ素化ポリイミドは、ポリイミドが本来持っている優れた耐熱性、低い熱膨張率などの特徴に加えて、フッ素原子の導入により、吸水率の低下、広い波長範囲、特に近赤外領域での光透過性に優れる、屈折率の制御が容易などの効果が生じ、これからの光導波路材料として有望視されている（特開平４−２３９０３７号公報、特開平４−３２８１２７号公報、特開平４−３２８５０４号公報等）。
【０００３】
しかし、フッ素原子の導入によりポリイミドは、基板との接着性の低下、溶解性の向上によるコアとクラッド間でのインターミキシング等の問題が生じ、導波路の作製が困難であったり、作製した光導波路も長期信頼性に欠ける問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した従来の技術の問題を解消し、ポリイミドの優れた特徴を犠牲にすることなく、ポリイミド系導波路と基板との接着性を向上し、インターミキシングを防止し、長期信頼性、光学特性に優れた光導波路を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、コアおよびクラッドからなる光導波路において、少なくともアンダークラッドがケイ素−酸素結合を含有するフッ素化ポリイミドで構成され、コアがケイ素−酸素結合を含有しないフッ素化ポリイミドで構成されていることを特徴とする有機光導波路に関する。
本発明は、上述の課題を解決するためフッ素化ポリイミド中にケイ素−酸素結合（シロキサン結合）を導入したものである。このケイ素−酸素結合を有するフッ素化ポリイミドは、フッ素を含有する酸二無水物とフッ素を含有するジアミンおよびアルコキシ基を有するアミンあるいはアルコキシ基を有する酸無水物を基本的な出発材料とする。必要に応じてこれらに金属アルコキシドが加えられる。
【０００６】
本発明の光導波路を構成するフッ素と酸素−ケイ素結合を有するポリイミドは、特に制限はなく、種々のものを使用できるが、例えば、その前駆体であるポリアミド酸は次のような方法によって合成できる。
フッ素を含有する酸二無水物（ａ）とフッ素を含有するジアミン（ｂ）を（ａ）と（ｂ）が化学量論比からずれる量を極性溶媒に溶解し、（ａ）が少ない場合はアルコキシ基を有する酸無水物を、また、（ｂ）が少ない場合はアルコキシ基を有するアミンを加え、酸とアミンのモル比が等しくなるように調節した後、反応させることにより得られる。
これらの酸二無水物及びジアミンにおいて、それらの一部をフッ素を含まない酸二無水物あるいはジアミンに置き換えても良い。さらに得られた溶液に金属アルコキシドを加えることにより、ケイ素−酸素結合成分の濃度を高くすることができる。
【０００７】
本発明に用いられるフッ素を含む酸二無水物としては、例えば、ジ（ヘプタフルオロプロピル）ピロメリティックアンハイドライド、トリフルオロメチルピロメリティックジアンハイドライド、ジ（トリフルオロメチル）ピロメリティックジアンハイドライド、ペンタフルオロメチルピロメリティックジアンハイドライド、ビス｛３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェノキシ｝ピロメリティックジアンハイドライド、２，２−ビス（３，４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンジアンハイドライド、５，５′−ビス（トリフルオロメチル）３，３′，４，４′−テトラカルボキシジフェニルエーテルジアンハイドライド、２，２′，５，５′−テトラキス（トリフルオロメチル）−３，３′，４，４′−テトラカルボキシビフェニルジアンハイドライド、５，５′−ビス（トリフルオロメチル）−３，３′，４，４′−テトラカルボキシビフェニルジアンハイドライド、５，５′−ビス（トリフルオロメチル）−３，３′，４，４′−テトラカルボキシビフェニルジアンハイドライド、５，５′−ビス（トリフルオロメチル）−３，３′，４，４′−テトラカルボキシベンゾフェノンジアンハイドライド、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ベンゼンジアンハイドライド、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝（トリフルオロメチル）ベンゼンジアンハイド、ビス（ジカルボキシフェノキシ）（トリフルオロメチル）ベンゼンジアンハイドライド、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンジアンハイドライド、ビス（ジカルボキシフェノキシ）テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼンジアンハイドライド、２，２−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパンジアンハイドライド、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ビフェニルジアンハイドライド、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ビス（トリフルオロメチル）ビフェニルジアンハイドライド、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ジフェニルエーテルジアンハイドライド、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ビフェニルジアンハイドライド、ビス（２，５，６−トリフルオロ−３，４−ジカルボキシフェニル）メタンジアンハイドライド等が挙げられる。
【０００８】
またフッ素を含まない酸二無水物としては、例えば、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボキシリックジアンハイドライド、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボキシリックジアンハイドライド、３，３′，４，４′−テトラカルボキシジフェニルエーテルジアンハイドライド、２，３′，３，４′−テトラカルボキシジフェニルエーテルジアンハイドライド、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボキシリックジアンハイドライド、２，３，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボキシリックジアンハイドライド、２，２′，３，３′−ベンゾフェノンテトラカルボキシリックジアンハイドライド、２，３，６，７−テトラカルボキシナフタレンジアンハイドライド、１，４，５，７−テトラカルボキシナフタレンジアンハイドライド、１，４，５，６−テトラカルボキシナフタレンジアンハイドライド、３，３′，４，４′−テトラカルボキシジフェニルメタンジアンハイドライド、３，３′，４，４′−テトラカルボキシジフェニルスルフォンジアンハイドライド、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパンジアンハイドライド、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタンジアンハイドライド、３，４，９，１０−テトラカルボキシペリレンジアンハイドライド、２，２−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパンジアンハイドライド、ブタンテトラカルボキシリックジアンハイドライド、シクロペンタンテトラカルボキシリックジアンハイドライド等が挙げられる。
【０００９】
本発明に用いられるフッ素を含むジアミンとしては、例えば、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノジフェニル、４−（１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−エイコサフルオロウンデカキノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−ブタノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−ヘプタノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−オクタノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−ペンタフルオロフェノキシ−１−３−ジアミノベンゼン、４−（２，３，５，６−テトラフルオロフェノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−（４−フルオロフェノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−ヘキサノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、４−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−ドデカノキシ）−１，３−ジアミノベンゼン、２，５−ジアミノベンゾトリフルオライド、ビス（トリフルオロメチル）フェニレンジアミン、ジアミノテトラ（トリフルオロメチル）ベンゼン、ジアミノ（ペンタフルオロエチル）ベンゼン、２，５−ジアミノ  （パーフルオロヘキシル）ベンゼン、２，５−ジアミノ（パーフルオロブチル）ベンゼン、３，３−ビス（トリフルオロメチル）４，４′ジアミノビフェニル、オクタフルオロベンジジン、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（アニリノ）オクタフルオロプロパン、１，５−ビス（アニリノ）デカフルオロペンタン、１，７−ビス（アニリノ）テトラデカフルオロヘプタン、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ビス（トリフルオロメチル）４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′，５，５′−テトラキス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、ｐ−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス｛４−（２−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス｛４−（４アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルヘキサフルオロプロパン、４，４′−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４′−ビス（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、４，４′−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルフォン、４，４′−ビス（３−アミノ−５−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルフォン、２，２−ビス｛４−（４−アミノ−３−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、ビス｛（トリフルオロ���チル）アミノフェノキシ｝ビフェニル、ビス［｛（トリフルオロメチル）アミノフェノキシ｝フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［２−｛（アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロイソプロピル］ベンゼン等が挙げられる。
【００１０】
また、本発明に用いられるフッ素を含まないジアミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキシレン、２，４−ジアミノジュレン、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，２′−ジメチルベンジジン、３，３′−ジメチルベンジジン、３，３′−ジメトキシベンジジン、２，２′−ジメトキシベンジジン、３，３′−５，５′−テトラメチルベンジジン、３，３′−アセチルベンジジン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフォン、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、１，２−ビス（アニリノ）エタン、４，４′−ジアミノ−ｐ−タ−フェニル、１，４−ビス（ｐ−アミノフェニル）ベンゼン、４，４′−ジアミノ−ｐ−クオタフェニル、４，４′−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス｛４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、４，４′−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）ジフェニルスルフォン、ジアミノアントラキノン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン等が挙げられる。
【００１１】
本発明に用いられるアルコキシ基を有するアミンとしては、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
また、本発明に用いられるアルコキシ基を有する酸無水物としては、例えば、４−トリメトキシシリルテトラヒドロ無水フタル酸、４−トリエトキシシリルテトラヒドロ無水フタル酸、４−トリイソプロポキシシリルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる
【００１２】
本発明において必要に応じて用いられる金属アルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラエトキシジルコン、テトラブトキシジルコン、テトライソプロポキシジルコン、テトラメトキシゲルマン、テトラブトキシゲルマン、テトラブトキシチタン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００１３】
本発明は、上述のポリアミド酸の硬化物であるポリイミドで構成された光導波路に関する。図１は本発明を説明する光導波路の断面図であって、１は基板、２はコア、３はアンダークラッド、４はオーバークラッドである。
【００１４】
本発明ではフッ素化ポリイミドにケイ素−酸素結合（シロキサン結合）を導入したことにより、接着性が向上し、これを光導波路のアンダークラッドに用いた場合、基板との接着性が向上する。これによってシリコンウェハから光導波路を切り出すときに生じていた導波路が基板から剥離する問題がなくなり、製造工程上の問題点の一つが解決される。さらに作製された光導波路は、長期信頼性に優れた利点がある。
一般に光導波路のコアとクラッドの屈折率は１％以下であるから、フッ素化ポリイミドを用いた場合、コアとクラッドはほとんど同一の化学構造をしており、有機溶媒に対する溶解性も似たようなものになる。このため、光導波路作製時にコアとクラッドの間でインターミキシングが生じ、所望の形状の光導波路が得られない問題があるが、シロキサン結合という異質の結合をフッ素化ポリイミド中に導入することにより、有機溶媒に対する溶解性に選択性が生じ、上記のインターミキシングの問題は解決される。
インターミキシングを防止する点から、オーバークラッドもケイ素−酸素結合を含有するフッ素化ポリイミドで構成されていることが好ましい。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を説明する。
実施例１
三口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２３２ｇを加え、これに２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物２２．２１ｇ（０．０５モル）、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニル１４．４１ｇ（０．０４５モル）及び３−アミノプロピルトリエトキシシラン４．４１ｇ（０．０２モル）を加え、この混合液を、窒素雰囲気中で４８時間撹拌し、濃度１５重量％のポリアミド酸溶液（溶液Ａ）を得た。
次に、三口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２１７ｇを加え、これに２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物２２．２１ｇ（０．０５モル）、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニル１６．０１ｇ（０．０５モル）を加え、この混合液を、窒素雰囲気中で４８時間撹拌し、濃度約１５重量％のポリアミド酸溶液  （溶液Ｂ）を得た。
【００１６】
（溶液Ａ）をシリコンウェハ上にスピンコートし、１００℃で３０分間、２５０℃で３０分間、次いで３５０℃で１時間加熱し、イミド化を行った。このポリイミド塗布基板をプレッシャークッカーテストで加促試験を行った後、碁盤目テストを行ったところ、１００時間後の残数は１００／１００であった。
【００１７】
次に、（溶液Ａ）及び（溶液Ｂ）を用いて光導波路を作製した。
まず（溶液Ａ）をシリコンウェハ上にスピンコートし、１００℃で３０分間、２５０℃で３０分間、次いで３５０℃で１時間加熱しイミド化を行い、厚さ１５μｍのアンダークラッドを形成した後、この基板の上に、（溶液Ｂ）をスピンコートし、上記と同じ条件で加熱し、コア層を形成した。
このコア層をフォトリソグラフィー、ドライエッチングにより、長さ５０ｍｍ、幅８μｍ、高さ８μｍの直線矩形コアパターンを形成した。
次に、この基板上に、（溶液Ａ）を用いて、アンダークラッドを形成したと同様の条件で、厚さ１５μｍのオーバークラッドを形成し、光導波路を得、１．３μｍにおけるニアフィールドパターンから、シングルモード光導波路であることを確認した。
【００１８】
実施例２
三口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２３５ｇを加え、これに２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物１９．９９ｇ（０．０４５モル）、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニル１６．０１ｇ（０．０５モル）及び４−トリメトキシシリルテトラヒドロ無水フタル酸５．４４ｇ（０．０２モル）を加え、この混合液を、窒素雰囲気中で４８時間撹拌し、濃度約１５重量％のポリアミド酸溶液  （溶液Ｃ）を得た。
【００１９】
（溶液Ｃ）をシリコンウェハ上にスピンコートし、１００℃で３０分間、２５０℃で３０分間、次いで３５０℃で１時間加熱し、イミド化を行った後。このポリイミド塗布基板を、実施例１と同様に加促試験及び碁盤目テストを行ったところ、１００時間後の残数は１００／１００であった。
次に、（溶液Ｃ）をアンダークラッド及びオーバークラッドに、（溶液Ｂ）をコアに用いて、実施例１と同様な方法により光導波路を作製し、１．３μｍにおけるニアフィールドパターンから、シングルモード光導波路であることを確認した。
【００２０】
実施例３
三口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２３０ｇを加え、これに２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物２２．２１ｇ（０．０５モル）、２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニル１５．２１ｇ（０．０４７５モル）及び３−アミノプロピルトリエトキシシラン２．２１ｇ（０．０１モル）を加え、この混合液を窒素雰囲気中で４８時間撹拌しポリアミド酸溶液を得た後、このポリアミド酸溶液にテトラエトキシシラン１．０４ｇ（０．００５モル）を加え２４時間撹拌した  （溶液Ｄ）。
【００２１】
（溶液Ｄ）をシリコンウェハ上にスピンコートし、１００℃で３０分間、２５０℃で３０分間、次いで３５０℃で１時間加熱し、イミド化を行った後、このポリイミド塗布基板を、実施例１と同様に、加促試験及び碁盤目テストを行ったところ、１００時間後の残数は１００／１００であった。
次に、（溶液Ｄ）をアンダークラッド及びオーバークラッドに、（溶液Ｂ）をコアに用いて、実施例１と同様な方法により光導波路を作製し、１．３μｍにおけるニアフィールドパターンから、シングルモード光導波路であることを確認した。
【００２２】
比較例１
三口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２１７ｇを加え、これに２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物２２．２１ｇ（０．０５モル）及び２，２′−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニル１６．０１ｇ（０．０５モル）加え、この混合液を窒素雰囲気中で４８時間撹拌し、濃度約１５重量％のポリアミド酸溶液を得た後、この溶液をシリコンウェハ上にスピンコートし、実施例１と同様な条件で、イミド化し、プレッシャークラッカーテストで加促試験を行った後、碁盤目テストを行ったところ、１００時間後の残数は０／１００であった。
【００２３】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、フッ素化ポリイミド中にシロキサン結合が導入されているため、接着性に優れ、製造工程が容易であり、また、長期信頼性に優れている利点があるため、本発明の光導波路を用いたシステムは経済性に優れ、かつ長期信頼性に優れた特徴がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例を示す有機光導波路の断面図である。
【符号の説明】
１  基板
２  コア
３  アンダークラッド
４  オーバークラッド
【図１】
0003596560.tif 000002