(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）塩化ビニル系樹脂１００重量部、（Ｂ）塩素化ポリエチレン０．５〜３０重量部、（Ｃ）平均粒径５０〜５００μｍの木粉１５〜１５０重量部及び（Ｄ）可塑剤２５〜２００重量部を含有することを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩化ビニル系樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、木質感に富んだ軟質シートの加工に適した木粉を配合した塩化ビニル系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
木材は光合成により繰り返し生産することができるので、石油系樹脂とは異なる豊かな将来性のある資源として見直されている。成長の早い樹種で森林育成を行い、大気中に増大した炭酸ガス濃度を低減して健全な地球環境を再生しつつ、一方で計画的に伐採して、木材を資源として人類の生活に役立てる試みが行われている。このような状況の下で、機械的強度が大きく成形加工の容易な汎用樹脂である塩化ビニル系樹脂に木粉を配合して、壁装材、天井材、床材などの内装材料に多用される塩化ビニル系樹脂組成物を開発できれば、調和のとれた地球資源利用の道が大きく開拓されることになる。
従来、木材に似た外観や触感を現出する目的で、塩化ビニル系樹脂に木粉を配合して成形することがしばしば行われてきた。しかし、木粉と可塑剤を相当量配合した軟質シート用の塩化ビニル系樹脂組成物は、カレンダー加工においてバンク廻りが悪い、すなわち、バンクがロール間隙上で喰い込まないでロールが空回りするという問題があり、安定した製造が困難であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、木粉を多量に含有し、木質感に富んだ内装材料となる塩化ビニル系樹脂軟質シートを安定して製造することができる塩化ビニル系樹脂組成物を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、塩化ビニル系樹脂、木粉及び可塑剤を含有する組成物に、さらに塩素化ポリエチレンを含有せしめることにより、バンク廻りが改良され、ロールにより安定して混練することが可能となることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、（Ａ）塩化ビニル系樹脂１００重量部、（Ｂ）塩素化ポリエチレン０．５〜３０重量部、（Ｃ）平均粒径５０〜５００μｍの木粉１５〜１５０重量部及び（Ｄ）可塑剤２５〜２００重量部を含有することを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成物を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき詳細に説明する。
本発明組成物において（Ａ）成分として使用される塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニル単独重合体のほか、塩化ビニル単位を５０重量％以上有する塩化ビニル共重合体を挙げることができる。塩化ビニルと共重合される単量体としては、例えば、エチレン、プロピレンなどのオレフィン類；塩化アリル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、三フッ化塩化エチレンなどのハロゲン化オレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類；イソブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アリル−３−クロロ−２−オキシプロピルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどのアリルエーテル類；アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸、そのエステル又はその酸無水物類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドなどのアクリルアミド類；アリルアミン安息香酸塩、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドなどのアリルアミン及びその誘導体類などを挙げることができる。以上に例示した単量体は、共重合可能な単量体の一部に過ぎず、近畿化学協会ビニル部会編「ポリ塩化ビニル」日刊工業新聞社（１９８８年）７５〜１０４ページに例示されている各種単量体が使用可能である。これらの共単量体は、１種又は２種以上を共重合させることができる。
また、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、塩素化ポリエチレンなどの樹脂に、塩化ビニル又は塩化ビニルと前記した共重合可能な単量体とをグラフト重合したような樹脂も含まれる。これらの塩化ビニル系樹脂は、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、塊状重合など、従来から知られているいずれの製造法によって作られてもよい。塩化ビニル系樹脂の平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２１にしたがって測定した値が、６００〜３，０００であることが好ましく、８００〜１，５００であることがより好ましい。塩化ビニル系樹脂の平均重合度が６００未満であると、得られる軟質シートの機械的特性が低くなるおそれがある。塩化ビニル系樹脂の平均重合度が３，０００を超えると、混練及び成形が容易でなくなり、樹脂組成物中に木粉を均一に分散させることが困難になるおそれがある。
【０００６】
本発明組成物においては、（Ｂ）成分として、塩素化ポリエチレンを塩化ビニル系樹脂１００重量部当たり０．５〜３０重量部、より好ましくは３〜１５重量部含有せしめる。本発明組成物に用いる塩素化ポリエチレンは、エチレン含有量５０重量％以上のポリエチレン系樹脂を塩素化した非結晶性のもので、塩素含有量が２０〜５０重量％であることが好ましく、塩素含有量が２５〜４５重量％であることがより好ましい。塩素含有量が２０重量％未満であると、引張破壊伸びの向上効果が小さくなる。塩素含有量が４５重量％を超えると、バンク廻りが悪くなり、ロール混練性が悪化する。塩素化ポリエチレンのムーニー粘度（ＭＳ１＋４１００℃）は、６０〜９０であることが好ましく、６５〜８５であることがより好ましい。ムーニー粘度が６０未満又は９０を超えると、塩化ビニル系樹脂と塩素化ポリエチレンの混合が不均一になるおそれがある。塩素化ポリエチレンは、木粉を均一に分散させるとともに、トルクを低減して成形加工性を向上する作用を有する。本発明組成物において、塩素化ポリエチレンの含有量が塩化ビニル系樹脂１００重量部当たり０．５重量部未満であると、バンク廻りが悪くなるおそれがある。塩素化ポリエチレンの含有量が塩化ビニル系樹脂１００重量部当たり３０重量部を超えると、組成物の粘度が上昇し、蓄熱して軟質シートの熱安定性を損ねるおそれがある。
【０００７】
本発明組成物においては、（Ｃ）成分として、平均粒径３０〜５００μｍ、より好ましくは平均粒径５０〜１００μｍの木粉を含有せしめる。木粉の含有量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部当たり１５〜１５０重量部、好ましくは２２〜１２０重量部、さらに好ましくは２５〜１００重量部である。本発明組成物においては、塩素化ポリエチレンを（Ｂ）成分として配合することにより、木粉を塩化ビニル系樹脂１００重量部当たり１５重量部を超える量を配合しても、木粉と塩化ビニル系樹脂とのなじみがよく、均一に分散することができるので、豊かな木質感を発現することができる。
本発明に用いられる木粉の樹種には特に制限はなく、例えば、杉、ツガ、ラワンなどの針葉樹や広葉樹の材木片、鉋屑、鋸屑などの木材を用いることができる。これら木材から本発明組成物において（Ｃ）成分として使用する木粉を得るためには、例えば、粉砕機を用いて木材を平均粒径が３０〜５００μｍの比較的丸味を帯びた木粉とすることが好ましい。
本発明組成物においては、木粉として、特開平５−１７７６１０号公報及び特開平５−２６１７０８号公報に開示されている表面に硬い小粒子を付着させた木粉を用いることができる。硬い小粒子が木粉表面に付着する態様は、木粉への硬い小粒子の喰い込みを含む抱き込み結合、喰い込み結合された複数の硬い小粒子の相互による挟み込み結合などの、硬い小粒子の木粉表面部に対する押しつけ外力による付着であってもよいし、あるいは木粉に接着剤により硬い小粒子を付着させてもよい。この場合は、上記の木粉を硬い小粒子１〜５０重量％と共にボールミルなどに仕込み、窒素雰囲気下におくなど粉塵爆発防止の処理を施して処理することが好ましい。
本発明組成物において、木粉の平均粒径とは、粉末を篩により分級して目開きに対する累積重量％曲線を作成し、その５０重量％に該当する目開きの値の読みをいう。木粉の平均粒径が３０μｍ未満であると、嵩比重が小さくなって組成物調製のため混合操作性が悪くなるおそれがある。木粉の平均粒径が５００μｍを超えると、軟質シートの表面が荒れて、木質感が低下するおそれがある。木粉の含有量が、塩化ビニル系樹脂１００重量部当たり１５重量部未満であると、軟質シートに十分な木質感を与えることが困難となるおそれがある。木粉の含有量が塩化ビニル系樹脂１００重量部当たり１５０重量部を超えると、軟質シートの機械的強度が低下するおそれがある。木粉の含水率は、１０重量％以下であることが好ましく、５重量％以下であることがより好ましい。
【０００８】
本発明組成物においては、（Ｄ）成分として、可塑剤を塩化ビニル系樹脂１００重量部当たり２５〜２００重量部、より好ましくは４０〜１２０重量部含有せしめる。使用する可塑剤には特に制限はなく、従来塩化ビニル系樹脂組成物の可塑剤として慣用されているもの、例えば、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル系可塑剤；ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペートなどのアジピン酸エステル系可塑剤；ジ−ｎ−ヘキシルアゼレート、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、ジイソオクチルアゼレートなどのアゼライン酸エステル系可塑剤；ジ−ｎ−ブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケートなどのセバシン酸エステル系可塑剤；ジ−ｎ−ブチルマレエート、ジ−２−エチルヘキシルマレエートなどのマレイン酸エステル系可塑剤；ジ−ｎ−ブチルフマレート、ジ−２−エチルヘキシルフマレートなどのフマル酸エステル系可塑剤；トリ−ｎ−ヘキシルトリメリテート、トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート、トリ−ｎ−オクチルトリメリテートなどのトリメリット酸エステル系可塑剤；テトラ−２−エチルヘキシルピロメリテート、テトラ−ｎ−オクチルピロメリテートなどのピロメリット酸エステル系可塑剤；トリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ−２−エチルヘキシルシトレートなどのクエン酸エステル系可塑剤；ジエチルイタコネート、ジブチルイタコネート、ジ−２−エチルヘキシルイタコネートなどのイタコン酸エステル系可塑剤；ジエチレングリコールジペラルゴネート、ペンタエリスリトールの各種脂肪酸エステルなどのその他の脂肪酸エステル系可塑剤；トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェートなどのリン酸エステル系可塑剤；ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレート、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート、ジブチルメチレンビスチオグリコレートなどのグリコール系可塑剤；グリセロールモノアセテート、グリセロールトリアセテート、グリセロールトリブチレートなどのグリセリン系可塑剤；エポキシ化大豆油、エポキシブチルステアレート、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジイソデシル、エポキシトリグリセライド、エポキシ化オレイン酸オクチル、エポキシ化オレイン酸デシルなどのエポキシ系可塑剤；アジピン酸系ポリエステル、セバシン酸系ポリエステル、フタル酸系ポリエステルなどのポリエステル系可塑剤、あるいは部分水添ターフェニル、接着性可塑剤、さらにはジアリルフタレート、アクリル系モノマーやオリゴマーなどの重合性可塑剤などを挙げることができる。本発明においては、これらの中でフタル酸エステル系可塑剤を特に好適に使用することができる。これらの可塑剤は１種を単独で用いることができ、２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明組成物において、可塑剤の含有量が、塩化ビニル系樹脂１００重量部当たり２５重量部未満であると、シートが切れやすく、軟質シートの製造が困難となるおそれがある。可塑剤の含有量が塩化ビニル系樹脂１００重量部当たり２００重量部を超えると、可塑剤が軟質シートの表面からブリードしやすくなるおそれがある。
本発明組成物には、上記の各成分に加えて、通常の塩化ビニル系樹脂組成物に配合される熱安定剤や滑剤のほか、紫外線吸収剤、耐衝撃性強化剤、加工助剤、帯電防止剤、発泡剤などを適宜添加することができる。
【０００９】
本発明組成物を調製するためには、通常、（Ａ）塩化ビニル系樹脂、（Ｂ）塩素化ポリエチレン、（Ｃ）木粉、（Ｄ）可塑剤を一括してヘンシェルミキサーなどの混合機に投入し、激しく撹拌混合しつつ１２０〜１６０℃に昇温する。この混合の過程で木粉に吸収されている水分を揮散させる。ヘンシェルミキサーなどを用いて、全成分を一括投入して混合することにより、嵩比重が大きく、また顔料など添加剤が均一分散した混合物を得ることができる。上記の温度に到達したのち、混合物をクーリングミキサーに移してさらに混合しつつ冷却する。クーリングミキサー中の混合物の温度が十分に低下したのち、クーリングミキサーから混合物を粉末の状態で取り出す。取り出された粉末状の混合物は、そのまま成形用のコンパウンドとすることができ、あるいは、さらにペレット化することができる。ペレット化の方法としては、例えば、ベント付きの一軸押出機又は二軸押出機を用い、シリンダー温度及びダイス温度を１５０〜１７０℃とし、かつベント孔から木粉中の残留水分を排出しつつペレット化する方法を挙げることができる。
本発明組成物を用いて、天然木材に近似する木質感に富んだ塩化ビニル系樹脂軟質シートを得るための成形方法には特に制限はなく、通常はカレンダ加工などにより成形することができる。
【００１０】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において、バンク廻りは下記の基準により評価し、引張特性は下記の方法により試験した。
（１）バンク廻り
Ａ：ロールへの喰い込みが良好で、安定して混練することができる。
Ｂ：ロールへ喰い込まない状態がときどき生じ、混練が不安定になる。
Ｃ：ロールへの喰い込みが困難で、安定して混練することができない。
（２）引張試験
ＪＩＳ  Ｋ  ７１５７にしたがって、引張強さ、引張破壊伸び及び１００％モジュラスを求めた。
実施例１
塩化ビニル樹脂［ＺＥＳＴ１０００Ｚ、新第一塩ビ（株）、平均重合度１０５０］１００重量部、塩素化ポリエチレン［エラスレン３０１Ａ、昭和電工（株）、非結晶性塩素化ポリエチレン、塩素含有量３０重量％、ムーニー粘度７０（ＭＳ１＋４１００℃］５重量部、木粉［セルユント、（株）シマダ商会、平均粒径８０μｍ、含水率５重量％］３０重量部、可塑剤［ジ−２−エチルヘキシルフタレート］６５重量部、熱安定剤［ステアリン酸バリウム／ステアリン酸鉛複合熱安定剤］４重量部、滑剤［ｎ−ブチルステアレート］０．５重量部及び充填剤［炭酸カルシウム、ＣＣＲ、白石カルシウム（株）、平均粒径０．０８μｍ］１０重量部をヘンシェルミキサーに仕込み、混合しつつ水蒸気を揮散させた。温度が上昇して１４０℃に達したのち、混合物をクーリングミキサーに移してさらに混合しつつ冷却し、粉末状の混合物を得た。
得られた粉末状の混合物を、ロール間隔１ｍｍ、温度１５０℃に設定した８インチロールを用いて、巻きつけ１分、ナイフによる切り返し混練５分を行った。バンクの喰い込みは良好で、安定して混練を行うことができた。混練後、厚さ１ｍｍの軟質シートとした。得られた軟質シートは、豊かな木質感を有していた。得られた軟質シートについて、引張試験を行った。引張強さ１．１９ｋｇｆ／ｃｍ２、引張破壊伸び３００％、１００％モジュラス０．６５ｋｇｆ／ｃｍ２であった。
実施例２〜３
第１表に示す配合の組成物について、実施例１と同様にして８インチロールを用いてバンクの喰い込みを評価し、さらに厚さ１ｍｍの軟質シートを作製して、引張強さ、引張破壊伸び及び１００％モジュラスを測定した。結果を第１表に示す。
比較例１〜３
第１表に示す配合の組成物について、実施例１と同様にして８インチロールを用いてバンクの喰い込みを評価し、さらに厚さ１ｍｍの軟質シートを作製して、引張強さ、引張破壊伸び及び１００％モジュラスを測定した。結果を第１表に示す。
【００１１】
【表１】
0003542877.tif 000002
【００１２】
［注］
１）ＺＥＳＴ１０００Ｚ、新第一塩ビ（株）、平均重合度１０５０。
２）エラスレン３０１Ａ、昭和電工（株）、非結晶性塩素化ポリエチレン、塩素含有量３０重量％、ムーニー粘度７０（ＭＳ１＋４１００℃）。
３）ハイブレンＢ４０３、日本ゼオン（株）、メタクリル酸メチル単位約９０重量％を有する共重合体、比粘度２．０６（０．２ｇ／ｄｌクロロホルム溶液、２５℃で測定）。
４）セルユント、（株）シマダ商会、平均粒径８０μｍ、含水率５重量％。
５）Ｅ６０−Ｔ５−３、ミサワテクノ（株）、酸化チタン粒子付着木粉、酸化チタン含有量５重量％、平均粒径６０μｍ、含水率５重量％。
６）ジ−２−エチルヘキシルフタレート。
７）ステアリン酸バリウム／ステアリン酸亜鉛系熱安定剤。
８）ｎ−ブチルステアレート。
９）炭酸カルシウム、ＣＣＲ、白石カルシウム（株）製、平均粒径０．０８μｍ。
第１表の結果から、塩素化ポリエチレンを含有する実施例１〜３の本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、バンクのロールへの喰い込みが良好で、安定して混練することができ、得られるシートが軟質シートとして適当な引張破壊伸び及び１００％モジュラスを有することが分かる。
これに対して、塩素化ポリエチレンを含有しない比較例１の塩化ビニル系樹脂組成物は、バンクのロールへの喰い込みが不良である。実施例１の塩素化ポリエチレンの代わりに、加工助剤であるメタクリル酸エステル系樹脂を含有せしめた比較例２の塩化ビニル系樹脂組成物は、バンクのロールへの喰い込みが不良であり、さらに、比較例３のようにメタクリル酸エステル系樹脂の含有量を増しても、バンク廻りはそれ程改良されない。
【００１３】
【発明の効果】
本発明の塩化ビニル樹脂系組成物は、バンクのロールへの喰い込みが良好で、安定して混練及びシート化することができ、木質感に富んだ内装材料に適した軟質シートを得ることができる。