(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属被塗物に熱硬化性カチオン電着塗料を塗装して下塗り電着塗膜を形成した後、
▲１▼該電着塗膜を水洗し、
▲２▼次いで、水切り乾燥をおこなって、含水率が５重量％以下の未硬化電着塗膜を形成し、
▲３▼該未硬化電着塗膜の硬化開始時間よりも遅く且つ未硬化電着塗膜の表面張力よりも小さい熱硬化性粉体塗料を静電粉体塗装して粉体塗膜を形成した後、
▲４▼焼付けをおこなって電着塗膜及び粉体塗膜を同時に硬化させる
ことを特徴とする塗装方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な塗装方法に係わる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、自動車ボデ−等の金属被塗物には下塗り電着塗装、水洗、焼付け、研磨、水洗、乾燥、中塗り塗装、焼付け、上塗り塗装、焼付けをおこなって下塗り〜上塗り塗膜が形成されている。しかしながら、該塗装工程において下塗り電着塗装を行った後焼付け、研磨、水洗、乾燥後中塗りが塗装されるために該焼付け〜乾燥工程の設備、設置及び運転等に掛かる費用が高くなるとともにゴミ、ブツ等のコンタミが入り易くなり塗膜外観が低下する。このために自動車等の分野からこれらの塗装工程の改善が要求されているのが実情である。また、従来から中塗り塗装として有機溶剤形塗料が使用されており、該塗料は塗装作業中に有機溶剤を発生するため環境衛生上好ましくないといった問題点がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は従来からの塗装工程の短縮をはかるとともに有機溶剤を含まない塗装系の開発を目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記した問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、含水率が５重量％以下の未硬化電着塗膜の表面に特定の粉体塗料を塗装することにより従来からの問題点が改善できる方法であることを見出だし、本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち、本発明は、金属被塗物に熱硬化性カチオン電着塗料を塗装して下塗り電着塗膜を形成した後、
▲１▼該電着塗膜を水洗し、
▲２▼次いで、水切り乾燥をおこなって、含水率が５重量％以下の未硬化電着塗膜を形成し、
▲３▼該未硬化電着塗膜の硬化開始時間よりも遅く且つ未硬化電着塗膜の表面張力よりも小さい熱硬化性粉体塗料を静電粉体塗装して粉体塗膜を形成した後、
▲４▼焼付けをおこなって電着塗膜及び粉体塗膜を同時に硬化させる
ことを特徴とする塗装方法に係わる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明塗装方法において使用される金属被塗物は、従来から自動車ボデ−、部品等の塗装に使用される金属被塗物が特に制限なしに使用でき、具体的には、アルミニウム、アルマイト、鉄鋼等の金属素材及び該金属素材表面に亜鉛、スズ、クロム、アルミニウム等をメッキした金属素材あるいはこれらの金属素材表面をクロム酸、燐酸等で化成処理したもの等の広範囲な金属素材が挙げられる。
【０００７】
本発明塗装方法において使用されるカチオン電着塗料としては、従来から公知のカチオン電着塗料が使用でき、特にエポキシ樹脂をベ−ス樹脂として含有する電着塗料が好適に使用できる。該カチオン電着塗料としては、例えば、アミン付加エポキシ樹脂やアミン付加ポリエステル変性エポキシ樹脂をベ−ス樹脂としてこのものにプロックポリイソシアネ−トの架橋剤を配合もしくは付加したものを中和、水分散したものが使用できる。カチオン電着塗料には、必要に応じて顔料、有機溶剤、硬化触媒、界面活性剤等を配合することができる。
【０００８】
カチオン電着塗装方法としては、従来から公知の塗装方法で行うことができる。例えば、カチオン電着塗料を電着浴とし、金属被塗物を陰極とし金属溶出のない素材（炭素板等）を陽極として通電することにより行うことができる。通電条件は電着塗装膜厚が約１０〜４０ミクロン、好ましくは約１５〜３０ミクロンの範囲で行うことが望ましい。また、電着塗装後、ウルトラフィルトレ−シヨン濾過液、限外濾過液、上水などにより水洗が行われる。
【０００９】
該カチオン電着塗膜は上記水洗を行った後、水切り乾燥を行ってカチオン電着塗膜の含水率が５重量％以下、好ましくは３重量％以下になるように水分の調整を行う。該カチオン電着塗膜の含水率が５重量％を越えると電着塗膜層から揮発、拡散した水分は粉体塗膜とは相溶性がないために電着塗膜及び粉体塗膜との界面で多く存在するようになり、その結果として粉体塗膜の外観や付着性等の性能を低下させたり、また該水分は粉体塗膜を透過し難いために塗膜中に泡として残り易くなりワキ、ピンホ−ル等の塗膜外観を低下させたりするといった欠点がある。また、水切り乾燥後のカチオン電着塗膜は未硬化塗膜である。未硬化塗膜は一部硬化塗膜であっても差支えない。該未硬化塗膜はゲル分率（塗膜を剥しとり３００メッシュのステンレススチ−ル製の網状容器に入れソックスレ−抽出器でアセトン溶媒を用いて還流温度で２時間抽出させた後、式  ゲル分率＝（抽出後の試料の重量／抽出前の試料の重量）×１００）が約１０重量％以下、好ましくは約５重量％以下の範囲である。
【００１０】
水切り乾燥後のカチオン塗膜として硬化したものを使用した場合にはカチオン電着塗膜と粉体塗膜との付着性、粉体塗膜の平滑性、光沢等の塗膜外観が低下すると共に焼付け硬化工程が増えるため好ましくない。上記水切り乾燥条件は金属被塗物の大きさ、熱容量、材質等や乾燥機の風量等に応じて電着塗膜の含水率が５重量％以下で塗膜の硬化が始まらない条件を適宜決めれば良いが、通常、約４０〜１２０℃、好ましくは約５０〜１００℃で約５〜３０分間、好ましくは約５〜２０分間の範囲である。
【００１１】
本発明塗装方法において使用される粉体塗料は、その粉体塗料の硬化開始時間（電着塗膜と同一の焼付け温度条件）が上記水切り乾燥後のカチオン電着塗膜の硬化開始時間よりも遅く、且つ粉体塗料の表面張力がカチオン電着塗膜の表面張力よりも小さいことが必要である。粉体塗料の硬化開始時間がカチオン電着塗膜の硬化開始時間と同一もしくは粉体塗料の方がカチオン電着塗膜よりも早く（短く）なると粉体塗膜の外観（平滑性、チヂミ等）が悪くなるので好ましくない。該粉体塗料の硬化開始時間は、例えば約１４０〜１８０℃の焼付け温度範囲で粉体塗料の硬化開始時間がカチオン電着塗膜と比較して、特に約１０秒間〜２０分間、特に約２０秒間〜１５分間長いことが好ましい。粉体塗料及び電着塗膜の硬化開始時間は、例えば、使用する樹脂組成、架橋剤、触媒等によって調整することができる。
【００１２】
粉体塗料及びカチオン電着塗膜の硬化開始時間は、剛体振り子型粘弾性測定装置［例えば、ポリファイル．Ｖｏｌ３１．Ｎｏ３６２（１９９４）２６〜２８頁に記載の最近の表面・界面の評価技術、色材協会誌．５１巻（１９７８）４０３〜４０９頁に記載の剛体振り子の自由減衰振動による塗膜形成過程の粘弾性型測定及び実開平６−５６７５７号記載の熱及び時間的に粘弾性変化を生じる塗料の粘弾性測定］を用いて、その熱（焼付け温度に相当）による時間（焼付け時間に相当）と塗膜の振り子の振動周期（粘弾性）を測定し、該振動周期の変曲点（時間）により硬化開始時間を求めることができる。
【００１３】
また、上記した塗料の表面張力において、粉体塗料（粉体塗膜）の表面張力がカチオン電着塗膜と同一もしくは粉体塗料の方がカチオン電着塗膜よりも大きくなると粉体塗膜の外観（平滑性、ハジキ、ヘコミ、塗膜表面光沢等）が悪くなるので好ましくない。粉体塗料の表面張力は、粉体塗膜として、通常、２５〜４５ダイン／ｃｍ、好ましくは２５〜４０ダイン／ｃｍの範囲であり、カチオン電着塗膜の表面張力は、通常、３０〜５０ダイン／ｃｍ、好ましくは３５〜４５ダイン／ｃｍの範囲であり、そしてその粉体塗料と電着塗膜との表面張力の差は、粉体塗料が電着塗膜と比較して約５ダイン／ｃｍより小さく、特に約７〜３０ダイン／ｃｍ小さいことが好ましい。粉体塗料及び電着塗膜の表面張力は、例えば、使用する基体樹脂、架橋剤、添加剤等により調整することができる。
【００１４】
本発明塗装方法において使用される粉体塗料は、上記した条件を満足するものであれば特に制限なしに従来から公知の熱硬化性粉体塗料を使用することができる。該熱硬化性粉体塗料としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂（水酸基、カルボキシル基等の官能基を含有したもの）、アクリル系樹脂（水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等の官能基を含有したもの）を基体樹脂としこのものに架橋剤（水酸基と反応する架橋剤としてブロックポリイソシアネ−ト、テトラメトキシメチルグリコルリル等、カルボキシル基と反応する架橋剤としてポリエポキシド、β−ヒドロキシアルキルアミド等、エポキシ基と反応する架橋剤としてポリカルボン化合物、ポリカルボン酸ポリエステル樹脂、酸無水物、フェノ−ル樹脂、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジッド、芳香族スルホニウム塩カチオン重合触媒等）を配合してなる熱硬化性粉体塗料が好適に使用できる。
【００１５】
熱硬化性粉体塗料において、上記した成分以外に、例えば、着色顔料、充填剤、流動性調整剤、ブロッキング防止剤、表面調整剤、ワキ防止剤、酸化防止剤、硬化促進剤、その他樹脂等のその他の配合物を必要に応じて配合できる。該粉体プライマ−は約１５０メッシュを透過したものが好適に使用できる。
【００１６】
熱硬化性粉体塗料は、従来から公知の熱硬化性粉体塗料の製造方法、例えば、基体樹脂、架橋剤及び必要に応じてその他の配合物を配合した後、ドライブレンドを行い、次ぎに溶融ブレンドを行った後、冷却、粗粉砕、微粉砕、濾過を行って製造することができる。
【００１７】
熱硬化性粉体塗料の塗装は、それ自体公知の静電粉体塗装方法、例えば、コロナ帯電式、摩擦帯電式等によって行うことができる。熱硬化性粉体塗料の膜厚は、通常、約２０〜１００ミクロン、好ましくは約３０〜６０ミクロンの範囲が好適である。熱硬化性粉体塗料の焼付けはカチオン電着塗膜と同時に硬化できる温度条件で焼付けを行うことができる、具体的には、例えば約１４０〜１８０℃で約２０〜４０分間の範囲が好ましい。
【００１８】
熱硬化性粉体塗膜が形成された塗膜表面には、粉体塗料、有機溶剤系塗料、非水分散系塗料等の硬化型上塗り塗料を塗装することができる。これらの塗料としては従来から自動車分野で使用されている塗料を特に制限なしに使用することができる。上塗り塗料は、例えばワンコ−トであっても２コ−ト１ベ−ク方式、２コ−ト２ベ−ク方式、３コ−ト２ベ−ク方式であっても差支えない。また、上塗り塗料は、例えばソリッド仕上げ、メタリック仕上げ、パ−ル仕上げのいずれの仕上げであっても差支えない。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例を掲げて本発明を詳細に説明する。
【００２０】
実施例１
燐酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８×縦３００×横１００（ｍｍ）のダル鋼板にカチオン電着塗料（アミン付加エポキシ樹脂をベ−ス樹脂としてこのものにプロックポリイソシアネ−トの架橋剤及び錫触媒を配合したもの、硬化開始時間７２０秒“１６０℃”、表面張力４２ダイン／ｃｍ）を乾燥膜厚が約２０ミクロンになるようにカチオン電着塗装し、ウルトラフィルトレ−ション濾過液で水洗した後、１６０℃で約１０分間乾燥し、含水率が約３重量％の未硬化乾燥電着塗膜を得た。次いで該電着塗膜の表面にエポキシポリエステル熱硬化型樹脂粉体塗料（ファインデックＭ−８８６０“大日本インキ株式会社製、商品名、酸価３２の高酸価ポリエステル粉体樹脂”／エピコ−ト１００２“油化シェル株式会社製、商品名、ビスフェノ−ルＡタイプのエポキシ樹脂＝７０／３０重量比にポリｎ−ブチルアクリレ−ト“表面張力低下剤を配合したもの、硬化開始時間８４０秒“１６０℃”、表面張力３２ダイン／ｃｍ）を膜厚が約６０ミクロンになるように静電粉体塗装を行い１６０℃で３０分間焼付けて電着塗膜及び粉体塗膜を同時に硬化させ電着塗膜及び粉体塗膜を形成した。
【００２１】
実施例２〜４
カチオン電着塗料の硬化開始時間（錫触媒の量で調整した）を表１とし、粉体塗料の表面張力（ポリｎ−ブチルアクリレ−トの量で調整した）を表１とした以外は実施例１と同様にして実施例２〜４の電着塗膜及び粉体塗膜を形成した。
【００２２】
実施例５
実施例１で得られた電着塗膜及び粉体塗膜の粉体塗膜表面に上塗り塗料ホワイト（マジクロン１０００、関西ペイント株式会社、商品名、熱硬化型アクリル樹脂塗料）を乾燥膜厚が約６０ミクロンになるようにスプレ−塗装し、約１４０℃で３０分間焼付けを行って上塗り塗膜を形成した。
【００２３】
比較例１〜４
電着塗膜の含水率及び電着塗膜と粉体塗料の硬化時及び表面張力を表１とした以外は実施例１、５と同様にして比較例１〜４の電着塗膜及び粉体塗膜を形成した。
【００２４】
実施例及び比較例の結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
0003540885.tif 000002
【００２６】
表１において硬化開始時間、表面張力、塗膜外観及び塗膜性能は下記によるものである。
【００２７】
硬化開始時間：レオバイブロンＤＤＶ−ＯＰＡIII （（株）オリエンテック社製）の粘弾測定器を使用して測定した。実施例１の電着塗膜及び粉体塗料における硬化開始時間を図１に示す。図１は基準点における振り子の振動周期と加熱時間との関係を示し、図１において１６０℃での振り子の振動周期の変曲点から、電着塗膜約７２０秒（１２分）、粉体塗料約８４０秒（１４分）を求めた。実施例２〜５及び比較例１〜４の硬化開始時間は上記と同様の方法で求めた。なお、硬化開始時間の差において−は電着塗膜が粉体塗料よりも遅いことを示す。
【００２８】
表面張力：電着塗膜及び粉体塗料の表面張力を次ぎのようにして測定した。電着塗料及び粉体塗料の硬化塗膜（１６０℃で３０分間焼付け）表面に脱イオン水を滴下して接触角（θ）を測定した。次いで、ＳｅｌｌとＮｅｕｍａｎｎの実験式
【００２９】
【数１】
0003540885.tif 000003
【００３０】
式中、γL ：水の表面張力（７２．８ダイン／ｃｍ）
γS ：電着塗膜又は粉体塗膜の表面張力（ダイン／ｃｍ）
により求めた。
【００３１】
なお、表面張力の差において−は電着塗膜が粉体塗料よりも小さいことを示す。
【００３２】
塗膜外観
ハジキ：塗膜表面のハジキを目視で評価した。○はハジキがなく良好なもの、△はハジキが発生し劣るもの、×はハジキが多く発生し著しく劣るもの
ワキ：塗膜表面のワキを目視で評価した。○はワキがなく良好なもの、△はワキが発生し劣るもの、×はワキが多く発生し著しく劣るもの
平滑性：塗膜表面の平滑性を目視で評価した。○は平滑性が良好なもの、△は平滑性が劣るもの、×は平滑性が著しく劣るもの
光沢：ＪＩＳ  Ｋ５４００に記載の鏡面反射率を測定した。
【００３３】
塗膜性能
電着塗膜と粉体塗膜との層間付着性：ゴバン目カッタ−で塗面に２ｍｍマスを２５個作り、その表面にセロファンテ−プを密着させて、強く引き離した後、下記の基準で評価した。○は全く剥がれがないもの、△は剥離が若干認められるもの、×は剥離が多く認められるもの
粉体塗膜と上塗り塗膜との層間付着性：上記と同様の付着試験方法で試験した。
【００３４】
【発明の効果】
本発明塗装方法は従来の塗装系と比較して電着塗装後の焼付け、研磨、水洗、乾燥等の工程を省略することができる、更に電着塗膜表面に塗装する塗料として有機溶剤を含まない粉体塗料を使用しているので環境を汚染する恐れがない等の特徴がある。また、通常、電着水洗塗膜表面に粉体塗料を塗装しても塗膜仕上がり外観、性能等が悪くなるが本発明においてはこれらの外観及び性能は良好である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における実施例１の電着塗膜及び粉体塗料における硬化開始時間を示す。
【図１】
0003540885.tif 000004