(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸とエチレングリコールとをエステル化反応させ、得られたエステル化反応物を液相で重縮合させ、このようにして得られた非晶性のポリエチレンテレフタレートをペレットに成形し、固相で重縮合させて、高分子量のポリエチレンテレフタレートを製造する方法において、非晶性のポリエチレンテレフタレートのペレットを攪拌下に１４０〜１８０℃の温度に加熱して、その表面を結晶化させた後、上記結晶化温度より高い温度であって、且つ、１７０〜２１０℃の範囲の温度に加熱して、乾燥させ、この後、上記乾燥温度よりも高い温度であって、且つ、１８０〜２３０℃の温度に予熱し、これを固相で重縮合させることを特徴とするポリエチレンテレフタレートの製造方法。
【請求項２】
非晶性のポリエチレンテレフタレートのペレットを一軸又は二軸のスクリュー又はパドルを有する横型加熱装置に供給し、攪拌下に移送しつつ、加熱することによって、ペレットの表面を結晶化し、又は予熱する請求項１に記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法。
【請求項３】
非晶性のポリエチレンテレフタレートのペレットを表面結晶化部位、乾燥部位及び予熱部位を有する一軸又は二軸のスクリュー又はパドルを有する横型加熱装置に供給し、攪拌下に移送しつつ、加熱することによって、ペレットの表面の結晶化、乾燥及び予熱を行なう請求項１に記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法。
【請求項４】
予熱したペレットを固相重合塔の上部から供給し、固相重合塔の下部から常温の不活性ガスを導入して、ペレットを固相で重縮合させる請求項１から３のいずれかに記載のポリエチレンテレフタレートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエチレンテレフタレートの製造方法に関し、詳しくは、ポリエチレンテレフタレートの製造において、液相重縮合によって得られた非晶性のポリエチレンテレフタレートを固相で重縮合させる際に、一連の前処理を行なって、効率よく固相重縮合させて、高品質の高分子量のポリエチレンテレフタレートを低廉に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリエチレンテレフタレートは、瓶のような包装容器類や、繊維、フイルム、シート等に成形されて広く用いられている。
このようなポリエチレンテレフタレートは、通常、テレフタル酸とエチレングリコールとをエステル化反応させる工程と、次いで、このようにして得られたエステル化反応物、即ち、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートを重縮合触媒の存在下に液相で重縮合させる工程を経て製造されている。このようにして得られた非晶性のポリエチレンテレフタレートは、通常、ペレット状に成形し、これを更に固相で重縮合させて、その分子量を高めた後、使用に供される。
【０００３】
このようなポリエチレンテレフタレートの製造において、上記固相重縮合は、従来、次のような前処理を経る２つの方法のいずれかによって行なわれている。ここに、前処理とは、上記非晶性のポリエチレンテレフタレートのペレットを固相重合塔にて固相重縮合反応させるために必要な温度まで昇温するための一連の加熱処理をいう。
【０００４】
第１の方法は、図１に示すように、非晶性のポリエチレンテレフタレートのペレットを高温に加熱した不活性ガスと向流接触させるようにした縦型の乾燥槽１１に供給し、加熱して、乾燥し、次いで、このようにして乾燥したペレットを上記と同様の縦型の予熱槽１２に供給し、ここで、同様に、高温に加熱した不活性ガスと向流接触させ、加熱して、所定の温度まで予熱した後、固相重合塔１３に供給し、固相重合工程を行なって、製品ペレットを得るものである。このように、第１の方法は、非晶性のポリエチレンテレフタレートのペレットの乾燥と予熱をそれぞれ縦型の加熱装置を用いて行なうものである。
【０００５】
ここに、縦型の加熱装置とは、中空筒型の装置であって、装置の上部からペレットを装置に供給し、下部から高温に加熱した不活性ガスを供給し、攪拌なしに、ペレットを自重にて降下させ、その間に装置内でペレットと加熱不活性ガスとを向流接触させることによって、ペレットを加熱する装置をいうものとする。
【０００６】
以上のようにして、乾燥し、所定の温度まで予熱したペレットは、縦型の固相重合塔の上部から供給し、塔内で固相で重縮合させ、他方、重合塔の下部からは、常温の不活性ガスを導入して、重縮合後の製品ペレットを冷却する。しかし、この不活性ガスは、製品ペレットとの熱交換によって、重縮合温度付近まで加熱されるので、固相重合塔においては、重合塔の下部の僅かな部分を除いて、ほぼ重縮合温度に保持されている。
【０００７】
第２の方法は、ペレットの乾燥と予熱工程を流動層乾燥装置を用いて行なった後、引き続いて、前述したと同様の縦型の固相重合塔に供給して、固相重縮合させるものである。
【０００８】
しかし、上記第１の方法によれば、縦型の乾燥槽にその上部からペレットを送入すると共に、高温のガスを乾燥槽の下部から供給し、装置内で攪拌なしに、ペレットと加熱不活性ガスとを向流接触させ、熱交換させて、ペレットを乾燥するので、このような高温で無攪拌の条件下では、ペレットが徐々に加熱されて、その表面がガラス転移点を越えた付近でペレットの表面が溶融し、ペレットが相互に付着しやすくなる。乾燥槽におけるペレットの自重も、このようなペレット相互の融着を促進する。更に、ペレットが乾燥装置に付着し、製品品質が低下したり、或いは装置内の清掃頻度を高くしなければならない等の問題がある。
【０００９】
縦型の予熱槽におけるペレットの予熱についても、同様に、予熱槽の上部からペレットを供給し、下部から高温の加熱不活性ガスを供給し、装置内で攪拌なしにペレットと高温に加熱した不活性ガスとを向流接触させ、熱交換させて、ペレットを固相重縮合反応させたるために必要な温度まで昇温するので、ペレット相互の付着を招きやすい。
【００１０】
他方、前記第２の方法によれば、ペレットを流動層乾燥装置内で高温のガスによって激しく攪拌しながら、加熱するので、ペレットは、ガラス転移点と結晶化温度とを一気に越えることとなり、その結果、ペレットの表面が速やかに結晶化するので、ペレットの融着の問題はない。しかし、第２の方法では、装置が大型化し、また、大量のガスを循環させる必要があるところから、製造費用が高くなる等の問題がある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のポリエチレンテレフタレートの製造における上述した問題を解決するためになされたものであって、液相重縮合によって得られた非晶性のポリエチレンテレフタレートのペレットを固相で重縮合させるに際して、ペレットに一連の前処理を施した後、固相重縮合に供することによって、ペレットが相互に付着し、また、ペレットが乾燥装置に付着するのを防止しつつ、効率よくペレットを固相重縮合させて、高品質の高分子量のポリエチレンテレフタレートを低廉に製造する方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、テレフタル酸とエチレングリコールとをエステル化反応させ、得られたエステル化反応物を液相で重縮合させ、このようにして得られた非晶性のポリエチレンテレフタレートをペレットに成形し、固相で重縮合させて、高分子量のポリエチレンテレフタレートを製造する方法において、非晶性のポリエチレンテレフタレートのペレットを攪拌下に１４０〜１８０℃の温度に加熱して、その表面を結晶化させた後、上記結晶化温度より高い温度であって、且つ、１７０〜２１０℃の範囲の温度に加熱して、乾燥させ、この後、上記乾燥温度よりも高い温度であって、且つ、１８０〜２３０℃の温度に予熱し、これを固相で重縮合させることを特徴とするポリエチレンテレフタレートの製造方法が提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
ポリエチレンテレフタレートの製造において、テレフタル酸とエチレングリコールとをエステル化反応させ、得られたエステル化反応物を液相で重縮合させ、このようにして得られた非晶性のポリエチレンテレフタレートをペレットに成形する各工程は、既によく知られている。また、ペレットの固相重縮合もよく知られている。
【００１４】
本発明によれば、ペレットを乾燥する前に予備結晶化を行なう。このペレットの予備結晶化は、ペレットを横型の予備結晶化装置に供給して、強力且つ有効な攪拌下にペレットを移送しつつ、ペレットが融着し始める温度（即ち、ガラス転移点）よりも高い温度に加熱し、ペレットの表面を結晶化させるものである。予備結晶化装置には適宜の加熱手段が設けられている。例えば、装置の外周に沿ってジャケットを配設し、これに加熱したスチームや油を循環供給して、装置内を加熱する。
【００１５】
非晶質のペレットの予備結晶化のための加熱温度は、通常、１４０〜１８０℃の範囲である。予備結晶化のための装置内の滞留時間は、通常、５〜３０分間程度であり、好ましくは、５〜１５分程度である。本発明によれば、ペレットの予備結晶化をこのように高い温度で行なっても、少なくともペレットの表面が結晶化するので、ペレット相互の融着が起こらない。
この予備結晶化においては、ペレットから水とアセトアルデヒドが発生するので、予備結晶化装置に上記加熱温度に合わせた温度の不活性ガスを循環供給して、それらの装置内での濃縮を防止するのが好ましい。
【００１６】
本発明によれば、次いで、ペレットを前述したと同様の縦型の乾燥槽に供給し、高温の加熱不活性ガスとの向流接触によって、これを加熱し、乾燥する。この乾燥のための加熱温度は、前記予備結晶化のための加熱温度よりも高い温度であって、且つ、通常、１７０〜２１０℃の範囲の温度であり、これによって、ペレット中の水分を加熱不活性ガス中に拡散させて、水分濃度を１００ｐｐｍ以下とするのが好ましい。ペレット中の水分濃度が高いときは、次の予熱工程において、ペレットを昇温する際に、ペレットが加水分解を起こす。乾燥工程における滞留時間は、通常、３０分から５時間程度であり、好ましくは、１〜４時間程度である。本発明においては、ペレットの乾燥のために、従来の縦型の乾燥槽を用いても、ペレットの表面が結晶化しているので、ペレットが相互に付着しない。しかし、必要に応じて、横型の乾燥槽を用いてもよい。
【００１７】
このように、乾燥した後のペレットは、前処理の最終工程として、予熱する。この予熱は、最終的にペレットを固相重合塔で固相重縮合させるに必要な温度まで加熱する工程である。従って、予熱のための加熱温度は、前記乾燥のための加熱温度よりも高い温度であって、且つ、１８０〜２３０℃の範囲の温度である。この予熱工程における滞留時間は、３０分から５時間程度であり、好ましくは、１〜４時間程度である。ペレットの予熱を行なうための予熱槽は、従来と同じ縦型でもよく、また、横型でもよいが、横型の加熱装置を用いるのが好ましい。
【００１８】
このように予熱したペレットは、最終的に従来と同様の縦型の固相重合塔に供給し、ここで、５〜５０時間程度、滞留させて、固相重縮合させ、製品ペレットを得る。
このように、本発明に従って、非晶質のペレットを乾燥槽にて加熱乾燥する前にペレット表面の結晶化を進行させることによって、従来と同様の縦型の乾燥槽を用いても、ペレットが相互に付着し、また、乾燥槽に付着するのを防止することができる。
【００１９】
図２に本発明の方法を実施するための好ましい装置構成を示す。非晶性のポリエチレンテレフタレートのペレットを横型の予備結晶化装置２１に供給し、攪拌下に移送しつつ、装置の有する加熱手段にて加熱し、その表面を結晶化させる。また、装置内に高温の加熱不活性ガスを供給して、ペレットからの水分やアセトアルデヒド等を装置内から除去し、装置内で濃縮するのを防止する。
【００２０】
次いで、このように、予備結晶化したペレットを縦型の乾燥槽２２に送り、ここで、前述したと同様に、高温に加熱した不活性ガスとの向流接触によって、加熱、乾燥する。好ましい態様によれば、ペレットの乾燥に用いた加熱不活性ガスは、図示したように、予備結晶化装置に供給され、前述したように、ペレットからの水分やアセトアルデヒド等を装置内から除去するのに用いられる。
【００２１】
この後、ペレットを横型の加熱装置である予熱槽２３に送り、ここで、攪拌下に移送しつつ、ペレットを所定の温度まで加熱し、予熱した後、固相重合塔２４に供給し、固相重合させて、製品ペレットを得る。
前述したと同様に、ペレットは、固相重合塔にその上部から供給し、塔内で固相で重縮合させ、他方、重合塔の下部からは、常温の不活性ガスを導入して、特に重合塔の下部におけるペレットの融着を防止しつつ、重縮合後の製品ペレットを冷却すると共に、固相重縮合反応による反応生成物を拡散除去する。
【００２２】
特に、本発明によれば、前述したように、上記ポリエチレンテレフタレートのペレットの予備結晶化及び／又は予熱を行なうのに、一軸又は二軸のスクリュー又はパドルを有する横型加熱装置を用い、ペレットを攪拌下に移送しつつ、加熱するのが好ましい。一軸及び二軸の装置のいずれを用いるかは、処理すべきペレットの量によって適宜に選択すればよい。ここに、横型の加熱装置とは、地表面に対して水平乃至３０°までの角度を有する攪拌軸を備えた加熱装置であって、ペレットを攪拌下に上記攪拌軸に沿って移送しつつ、加熱するようにした装置をいうものとする。
【００２３】
本発明において、横型の加熱装置として、二軸装置を用いるときは、非噛み合い、一部噛み合い、完全噛み合いのいずれでもよいが、非噛み合いにした場合、軸間でのペレットの移動が少なく、伝熱面積が相対的に低下するので、後二者、即ち、一部噛み合い又は完全噛み合いが好ましい。このうち、完全噛み合いでは、軸同士の剪断力が強くなって、ペレットが若干溶融気味となるので、一部噛み合いが最も好ましい。また、二軸装置における２つの軸の回転方向はどちらでもよいが、ペレットの攪拌がより促進される点から、異方向が好ましい。
スクリューを有する横型加熱装置において、スクリューは、押出機に一般に用いられているねじ型、ローター型のいずれでもよいが、特に、一部を切欠き構造として、ペレットが一部進行方向に対して逆進するようにしたものが好ましい。
【００２４】
他方、パドルを有する横型加熱装置において、パドルは、軸に対して垂直に設置された円盤、パドル型、傾斜パドル型、プロペラ型、弯曲パドル型、ブルマージン型、錨型等のいずれでもよく、円盤の外周部に一部長方形、菱形、楕円形の突起物が付いていてもよく、タービン、プロペラ、弯曲羽根の個数も、必要に応じて変更することができるが、通常、３〜５枚を用いる。パドルを用いる場合も、一部逆進性を有するパドルを併せて用いることが好ましい。また、軸が円盤状である場合は、送り性能又は逆進性をもたせるために、円盤をスクリューの形状に似せたラインに沿わせてずらせて配置してもよい。更に、軸中に伝熱ヒーターや熱媒体を通すことも好ましい。
【００２５】
上述したような一軸又は二軸のスクリュー又はパドルを有する横型加熱装置は、従来の縦型加熱装置と比較して、伝熱効率がよく、装置が小型化することができ、また、滞留時間も短縮することができることから、ポリエチレンテレフタレートの製造費用を低減することができ、更に、製品の品質を向上させることができる。軸数を増すことによって、スケールメリットによって、製造費用を一層低減することができる。
【００２６】
更に、本発明によれば、予備結晶化部位、乾燥部位及び予熱部位を有する一軸又は二軸のスクリュー又はパドルを有する横型加熱装置を用いて、ペレットの予備結晶化、乾燥及び予熱の各工程を行なうことが好ましい。ここに、その軸の選択や、スクリュー又はパドルの形状等は、前述したとおりである。スクリューを備えた装置を用いる場合は、各工程で条数を変化させることができる。
【００２７】
前述したように、本発明によれば、予備結晶化装置、乾燥槽及び予熱槽において、装置内の水分等を除去するために、又はペレットを加熱するための熱源として、不活性ガスを装置に流通させるが、この場合において、不活性ガスとしては、例えば、アルゴン、ヘリウム、窒素等が用いられ、これらの不活性ガスは、通常、装置の下流部から上流部に流通させる。不活性ガスの流通量は、通常、ペレットの単位質量当り、0.０５〜１０Ｎｍ3 ／ｋｇが好ましく、特に、0.２〜0.７Ｎｍ3 ／ｋｇが好ましい。
【００２８】
このように、ペレットの前処理を単一の横型加熱装置を用いて行なうときは、装置内に加熱不活性ガスを流通させながら、ペレットの予備結晶化と乾燥と予熱とをそれぞれの部位にて前述した温度に加熱すればよい。各工程における滞留時間は、予備結晶化工程が５〜３０分、乾燥及び予熱工程が３０分から５時間程度が適当である。
このようにして処理されたペレットは、この後、固相重合槽に供給されて、通常、５〜５０時間程度、滞留させ、固相重縮合させて、製品ペレットを得る。
【００２９】
【実施例】
以下に実施例を比較例と共に挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００３０】
比較例１
図１に示す装置構成によって、表１に示す条件下に、非晶性のポリエチレンテレフタレートのペレットを乾燥工程と予熱工程を経て、固相重縮合させたところ、製品ペレット中の融着ペレット量は７％であった。表中、ＰＥＴはポリエチレンテレフタレートを示す。
【００３１】
【表１】
0003540867.tif 000002
【００３２】
実施例１
図２に示す装置構成によって、表２に示す条件下に、非晶性のポリエチレンテレフタレートのペレットを予備結晶化工程と乾燥工程と予熱工程を経て、固相重縮合させたところ、製品ペレット中に融着ペレットは生成しなかった。
【００３３】
【表２】
0003540867.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【図１】は、非晶性のポリエチレンテレフタレートのペレットの前処理と固相重縮合を行なうための従来の装置構成図である。
【図２】は、本発明に従って、非晶性のポリエチレンテレフタレートのペレットの前処理と固相重縮合を行なうための装置構成図である。
【符号の説明】
１１…乾燥槽、１２…予熱槽、１３…固相重合塔、２１…予備結晶化装置、２２…乾燥槽、２３…予熱槽、２４…固相重合塔。
【図１】
0003540867.tif 000004
【図２】
0003540867.tif 000005