(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
1,3−ブタジエン、コバルト化合物及び元素の周期律表の第I〜III 族の金属を含む有機金属化合物または水素化金属化合物からなる混合物を、二硫化炭素、イソチオシアン酸フェニル及びキサントゲン酸化合物からなる群より選ばれる開始剤と、水性媒質中で接触させることからなる、懸濁重合法によるシンジオタクチック−1,2−ポリブタジエンの製造方法において、上記混合物の調製後に、混合物に対してゲル生成抑制剤として水が添加され、ゲル生成剤が添加された混合物が、水性媒質が仕込まれている重合槽に供給されることを特徴とするポリブタジエンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、水性懸濁重合法によるシンジオタクチック−１，２−  ポリブタジエンの改良された製造方法に関し、さらに詳しくは、ゴム状ゲル化物の生成の少ないシンジオタクチック−１，２−  ポリブタジエンを製造するため、工業的に有利な水性懸濁重合法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン（以下「ＳＰＢ」と略称する）は、比較的高い融点、高い結晶性及び優れた耐溶剤性を有しており、例えば、フィルム、繊維、塗料、接着剤等の分野において広い工業的用途を有している。また、ＳＰＢは側鎖に反応性のあるビニル基を有しているため、各種のエラストマーの補強用やポリマーアロイの原料として広い用途を有している。
【０００３】
このように広い工業的用途をもつＳＰＢは、古くは溶液重合法によって製造されていたが（例えば、特公昭４７−１９８９２号公報、特公昭５６−１８００５号公報を参照）、溶液重合においては、重合の進行につれて、生成するＳＰＢが重合槽の内壁や攪拌羽根に析出付着し、攪拌を満足に行うことができなくなるという問題がある。
【０００４】
かかる問題を解決するために、水性懸濁重合法が開発され（特公昭６２−５８６１３号公報を参照）、その後、水性懸濁重合法によるＳＰＢの製造のための改良法がいくつか提案されている。それらの方法は、基本的には、１，３−ブタジエン、コバルト化合物及び元素の周期律表の第Ｉ  〜ＩＩＩ  族の金属を含む有機金属化合物または水素化金属化合物からなる混合物を、二硫化炭素、イソチオシアン酸フェニル及びキサントゲン酸化合物からなる群より選ばれる開始剤と、水性媒質中で接触させることからなるものである（例えば、特開平６−２５３１１  号公報、特開平６−２５３１２  号公報、特開平６−２９３８５２号公報を参照）。
【０００５】
この水性懸濁重合法においては、触媒成分であるコバルト化合物及び該有機金属化合物又は金属水素化物と水との直接接触による分解を回避するため、これら触媒成分を予めブタジエンモノマーと混合する方法がとられている。しかし、ブタジエンモノマーとコバルト化合物及び有機金属化合物又は金属水素化物との混合の際に、ブタジエンモノマーの一部が重合してゴム状ゲル化物が生成し、それが混合槽の内壁や攪拌羽根に付着し、或いは混合槽から重合槽に至るライン中のストレーナー、ポンプ弁、注入ノズル等の部分に付着堆積し、最終的にはラインを閉塞してしまう等の問題があった。
【０００６】
【発明の解決しようとする課題】
本発明は、１，３−ブタジエン、コバルト化合物及び元素の周期律表の第Ｉ  〜ＩＩＩ  族の金属を含む有機金属化合物または水素化金属化合物からなる混合物を、二硫化炭素、イソチオシアン酸フェニル及びキサントゲン酸化合物からなる群より選ばれる開始剤と、水性媒質中で接触させることからなる、懸濁重合法によるシンジオタクチック−１，２−  ポリブタジエンの製造方法において、ゴム状ゲル化物の生成が抑制されたポリブタジエンの製造方法を提供するものである。
【０００７】
【問題解決のための手段】
本発明は、1,3−ブタジエン、コバルト化合物及び元素の周期律表の第I〜III 族の金属を含む有機金属化合物または水素化金属化合物からなる混合物を、二硫化炭素、イソチオシアン酸フェニル及びキサントゲン酸化合物からなる群より選ばれる開始剤と、水性媒質中で接触させることからなる、懸濁重合法によるシンジオタクチック−1,2−ポリブタジエンの製造方法において、上記混合物の調製後に、混合物に対してゲル生成抑制剤として水が添加され、ゲル生成剤が添加された混合物が、水性媒質が仕込まれている重合槽に供給されることを特徴とするポリブタジエンの製造方法に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明においては、まず、ブタジエンモノマーと触媒成分であるコバルト化合物及び元素の周期律表の第Ｉ  〜ＩＩＩ  族の金属を含む有機金属化合物または水素化金属化合物とを混合する。
【０００９】
ブタジエンモノマーとしては、１，３−ブタジエンを単独で使用することができるが、１，３−ブタジエンを主体とし且つ他の不飽和モノマー、例えば、イソプレン、クロロプレン、ミルセン等の共役ジエンや、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ブテン−２、イソブテン、ペンテン−１等のオレフィン、及び／又はスチレンやα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物等から選ばれる少なくとも１  種のモノマーを含んでいてもよい。
しかし、該他の不飽和モノマーの含有量は、モノマーの全量に基づいて一般には９０モル％まで、特に７０モル％までにとどめることが望ましい。
【００１０】
触媒成分としてのコバルト化合物としては、チーグラー触媒において通常使用されるコバルトの塩や錯体が好ましく用いることができる。具体的には、例えば、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト、マロン酸コバルト等のコバルト塩や、コバルトのビスアセチルアセトネートやトリスアセチルアセトネート、アセト酢酸エチルエステルコバルト、ハロゲン化コバルトのトリアリールフォスフィン錯体やトリアルキルフォスフィン錯体、もしくはピリジン錯体やピコリン錯体等の有機塩基錯体、もしくはエチルアルコール錯体等が挙げられる。
【００１１】
また、触媒成分として上記コバルト成分と組み合わせて使用される周期律表の第Ｉ  〜ＩＩＩ  族の金属を含む有機金属化合物又は金属水素化物もまた、チーグラー触媒において通用使用されるものが同様に使用可能であり、上記の第Ｉ  〜ＩＩＩ  族の金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウムなどが挙げられ、中でもリチウム、マグネシウム、アルミニウムなどが好適である。
【００１２】
しかして、上記有機金属化合物としては、有機リチウムや有機マグネシウム、有機アルミニウム等が有利に用いられ、これらの化合物の内で好ましいのは、トリアルキルアルミニウムやジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイド等である。中でも、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリアリキルアルミニウムが特に好ましい。
【００１３】
また、上記金属水素化物としては、コバルト化合物の還元能を有する化合物が好適に使用される。そのの具体例としては、リチウムアルミニウムハイドライド、ナトリウムボロンハイドライド、リチウムボロンハイドライドなどが挙げられる。
【００１４】
以上に述べたブタジエンモノマー、コバルト化合物及び有機金属化合物又は金属水素化物の混合は、無溶媒下に行うことができるが、場合によってはこれら成分に対して不活性な溶媒、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、ｎ−ヘキサン、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒や、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等の溶媒中で行ってもよい。混合は、通常、約  −６０℃〜約５０℃、好ましくは約  −３０℃〜約４０℃の範囲内の温度において攪拌下に実施することができる。
【００１５】
ブタジエンモノマーに対するコバルト化合物及び有機金属化合物又は金属水素化物の混合割合は、これら化合物の種類等に応じて変えることができるが、一般には、ブタジエンモノマー中の１，３−ブタジエン  １モルに対して、コバルト化合物は、コバルト原子換算で  ０．００００１〜０．０１モル、好ましくは  ０．００００２〜０．００５  モルの範囲内で使用することができ、また、有機金属化合物又は金属水素化物は、コバルト化合物  １モルに対して一般には、  ０．１〜５００  モル、好ましくは  ０．５〜１００  モルの範囲内で使用することができる。
【００１６】
本発明に従えば、上記の如くして調製されるモノマー／触媒混合物に対して、ゲル生成抑制剤として、水が添加される。
【００１７】
これらの化合物は、上記モノマー／触媒混合物が水性懸濁重合に付されるまでの間に起こりうる望ましくない重合によるゴム状ゲル化物の生成を阻止するために該混合物に添加するものであるから、該混合物の調製後できるだけ短時間内に、例えば、ブタジエンモノマーに対してコバルト化合物及び有機金属化合物又は金属水素化物を添加し終わった後、均一な混合物が形成されたと推定される  ０．５分後から３０分後までの間に添加し均一に混合することが望ましい。
【００１８】
上記ゲル生成抑制剤の添加量は、コバルト化合物中のコバルト原子  １モル当たり  １モル以上であれば、特に厳密に制限されるものではなく、広い範囲にわたって変えることができるが、必要以上に多量に添加しても不経済であり、一般的には、コバルト化合物中のコバルト原子  １モル当たり  １〜１０００００モル、特に  ２〜５００００  モルの範囲内で添加するのが好適である。
【００１９】
本発明に従い、ゲル生成抑制剤が添加されたモノマー／触媒混合物は、通常、水性媒質が仕込まれている重合槽に供給され、そこで別に供給される開始剤と接触させることにより、ブタジエンの重合が行われる。
【００２０】
開始剤としては、二硫化炭素（ＣＳ２  ）、イソチオシアン酸フェニル（Ｃ６  Ｈ５  ＮＣＳ）又はキサントゲン酸化合物（ＣＨ３  ＣＨ２  ＯＣＳＳＨ又はその塩もしくはエステル）が使用されるが、中でも二硫化炭素が好適である。これらの開始剤は、一般に、触媒として使用されるコバルト化合物中のコバルト原子  １モル当たり  ０．１〜５０００モル、好ましくは  ０．５〜１０００モルの範囲内で使用することができる。
【００２１】
一方、水性媒質としては、通常の懸濁重合に際して使用される媒質と同じものを用いることができ、例えば、水に塩化カルシウムの如き無機塩やポリビニルアルコール等の分散剤及び／又は界面活性剤を溶解又は分散させたものが挙げられる。分散剤は通常、水  １００重量部当たり  ０．０１  〜  １重量部の範囲内で使用することができ、また、水は１，３−ブタジエン  １モルに対して  １〜３０モル、特に  ２〜２０モルの範囲内の量で用いることが好ましい。
【００２２】
また、水性媒質には必要に応じて、比重が  １．１（２０℃）以上の高比重の不活性有機溶媒を添加することもできる。かかる高比重の不活性有機溶媒としては、例えば塩化メチレン、四塩化炭素、クロロホルム、ブロモホルム、トリクレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロトルエン、ジクロロベンゼン、ジブロモベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；クロロフェノール、ブロモフェノール、ペンタクロロフェノール、ペンタブロモフェノール等のハロゲン化フェノール；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ジメチル硫酸やジエチル硫酸等の硫酸ジエステル類等が好ましく用いられる。
【００２３】
該高比重不活性有機溶媒の使用により、粒径が小さく且つ粒径分布の狭い粒子状のＳＰＢを得ることができる。上記高比重不活性有機溶媒の中、ハロゲン化脂肪族炭化水素、殊に塩化メチレンが好適である。
これら高比重不活性有機溶媒を用いる場合、その使用量は、重合に供する１，３−ブタジエン  １００容量部当たり、１０〜１００  容量部、好ましくは２０〜８０容量部、特に好ましくは４０〜６０容量部の範囲内とすることができる。
【００２４】
さらに、重合系には、生成するＳＰＢの融点調節剤として、アルコール、アルデヒド、ケトン、エステル、ニトリル、スルホキシド、アミド及び燐酸エステルからなる群から選ばれる化合物を添加してもよい。これらの化合物は、ゲル生成抑制剤として前に記載した化合物と同じものであることができるが、しかし、必ずしもゲル生成抑制剤として用いる化合物と同一の化合物を使用する必要はなく、別の化合物を用いてもよい。
【００２５】
かかる融点調節剤の使用量は、最終のＳＰＢに望まれる融点によって異なるが、一般には、前述したゲル生成抑制剤との合計で、１，３−ブタジエン  １モル当たり  ０．００００１〜１００  モル、好ましくは  ０．００００２〜５０モルの範囲内で使用することができる。
【００２６】
１，３−ブタジエンの水性懸濁重合は、通常、約  ０〜約  １００℃の範囲、好ましくは約１０〜約５０℃の範囲内の温度において、常圧下又は１０気圧（ゲージ圧）程度までの加圧下に行われる。重合時間は通常１０分間ないし１２時間、好ましくは３０分間ないし  ６時間程度とすることができる。
【００２７】
この重合により生成するＳＰＢは、常法に従い、水性媒質から分離し、必要に応じて乾燥後の後処理に供することができる。
【００２８】
以上に述べた本発明の方法によれば、モノマー／触媒混合物の調製後、重合に供されるまでの間にゴム状ゲル化物の生成が抑制されるので、本発明の方法はＳＰＢの工業的生産において極めて有用である。
【００２９】
【実施例】
実施例１
パイロットプラント（１４５Ｌ重合槽、４０Ｌ  混合槽）を用いて、セミバッチ方式の重合を行った。
窒素置換した重合槽に、イオン交換水  ６０Ｌ、ポリビニルアルコール１５ｇ  、および二硫化炭素  １６０ミリモルを仕込み、攪拌しながら２０℃に温度設定した。
窒素置換した混合槽に、ブタジエン２４ｌ  、コバルトオクトエート６０ミリモル、およびトリエチルアルミニウム  １２０ミリモルを仕込み、１０℃で攪拌して熟成液を調製した。
１０分間、混合槽に水  １０ｍＬ  を添加し、混合物を  ３００ｍＬ／分の供給速度で重合槽に８０分間供給し、供給後、３０分間重合を行った。混合槽、供給ラインにゲル化物の付着は見られず、１２．４ｋｇのＳＰＢが得られた。
【００３０】
比較例１
混合槽に水を添加しない以外は、実施例１と同様の操作を行った。重合槽への混合物供給を開始してから１５分後に、混合槽から重合槽へのラインにあるポンプ弁、注入ノズルなどにゲル化物が付着閉塞したため、重合を停止せざる得なかった。