(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期律表の第８族の金属元素を含む有機金属化合物と酸化バナジウムとのクラスター錯体より構成される触媒の存在下に、アセトニトリルと水とを気相中で反応させることを特徴とするアセトアミドの製造方法。
【請求項２】
周期律表の第８族の金属元素を含む有機金属化合物と酸化バナジウムとのクラスター錯体より構成される触媒が、該クラスター錯体を多孔質担体に担持した触媒であることからなる請求項１に記載のアセトアミドの製造方法。
【請求項３】
周期律表の第８族の金属元素を含む有機金属化合物と酸化バナジウムとのクラスター錯体より構成される触媒が、該クラスター錯体を多孔質担体に担持した後、温度１５０〜２５０℃で真空排気処理した触媒であることからなる請求項１に記載のアセトアミドの製造方法。
【請求項４】
多孔質担体がシリカであることからなる請求項２ないし３に記載のアセトアミドの製造方法。
【請求項５】
周期律表の第８族の金属元素がロジウムもしくはイリジウムであることからなる請求項１ないし４に記載のアセトアミドの製造方法。
【請求項６】
周期律表の第８族の金属元素を含む有機金属化合物の有機基がペンタメチルシクロペンタジエニル基であることからなる請求項１ないし５に記載のアセトアミドの製造方法。
【請求項７】
反応温度が０℃〜２５０℃であるる請求項１ないし６に記載のアセトアミドの製造方法。
【請求項８】
反応温度が２０℃〜２００℃である請求項１ないし６に記載のアセトアミドの製造方法。
【請求項９】
反応温度が７０℃〜１５０℃である請求項１ないし６に記載のアセトアミドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、アセトニトリルと水とを反応させてアセトアミドを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アセトニトリルからアセトアミドを製造する方法は、現在までに多数のものが提案されている。例えば、▲１▼水とアルコールの共存下、アセトニトリルを高温で加熱する方法（ＵＳＰ５，１０３，０５５）、▲２▼ＮＨ3の存在下、アセトニトリルをメタノール水溶液とオートクレイブ中で加熱する方法（特開昭５６−３４６３５号）、▲３▼ＣｕとＣｒとを含む酸化物触媒の存在下でアセトニトリルを加水分解する方法（ＵＳＰ３，９９４９７３）、▲４▼Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇなどを含むカチオン交換樹脂の存在下でアセトニトリルを水和する方法（ＵＳＰ３，６７４，８４８）、▲５▼Ｒｕ触媒の存在下でアセトニトリルを水和する方法（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５７，２５２１−２５２３（１９９２））、▲６▼球状のラネー銅触媒の存在下でアセトニトリルを水和する方法（特開平５−２５５２１４号）などである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの方法においては、▲６▼の方法を除けば収率、選択率が充分でなく、また▲６▼の方法を含めてそのほとんどが液相反応を行う方法であるため、反応生成物の分離精製工程を必要とする問題点があった。本発明は、アセトニトリルと水とを気相で反応させ、また副生成物の発生を抑制することができるアセトアミド製造法を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行ってきた結果、周期律表の第８族の金属元素を含む有機金属化合物と酸化バナジウムとのクラスター錯体を、好適にはアルミナ、シリカなどの多孔質担体に担持させた触媒の存在下に、アセトニトリルと水とを気相反応させることにより、高選択率で収率良くアセトアミドを製造できることを見いだし、本発明を完成するに至ったものである。以下に本発明の詳細について、実施例とともに説明する。
【０００５】
本発明は、周期律表の第８族の金属元素を含む有機金属化合物と酸化バナジウムとのクラスター錯体を触媒として用いるものであり、該有機金属化合物を構成する第８族金属元素としてはロジウムもしくはイリジウムが、また有機基はペンタメチルシクロペンタジエニル基であることが好ましい。そして、該触媒はアルミナ、シリカなどの多孔質担体に担持させて用いることが特に好ましい。
【０００６】
この多孔質担体担持触媒は次のようにして調製する。すなわち、アルミナ、シリカなどの多孔質担体を、必要に応じて温度１５０〜３００℃で加熱しながら真空排気処理したものを、該クラスター錯体を低沸点の無極性溶媒に溶解した溶液に加えて撹拌し、しかる後減圧下に該溶媒を溜去することによって目的の多孔質担体担持触媒を得る。このままでも充分な触媒活性を有しているが、得られた多孔質担体担持触媒を温度１５０〜２５０℃で真空排気処理することにより更に活性を上げることができる。
【０００７】
該多孔質担体担持触媒中の有機金属含有酸化バナジウムクラスターの含有量は、特に限定されないが、担体の比表面積が１〜１０００ｍ2／ｇであることを考慮すると、０．０１〜６０重量％であることが好ましく、取り扱いの面から５〜３０重量％であることが更に好ましい。
【０００８】
本発明は、このようにして得た多孔質担体担持触媒の充填層にアセトニトリルと水の混合物の蒸気を通過させることによって、アセトニトリルの気相水和反応を行わせるものである。この際の反応温度は、０〜２５０℃、好ましくは２０〜２００℃、更に好ましくは７０〜１５０℃である。２５０℃を超える温度は有機金属含有酸化バナジウムクラスターが分解するため好ましくない。また、低温度域での反応は真空ポンプの機能が充分でありさえすれば反応にはなんら問題がないが、経済的観点から必要以上の低温度域で操作することは避けねばならない。
【０００９】
アセトニトリルと水のモル比は特に限定されない、およそ水１モルに対し、アセトニトリル０．１〜２モル、好ましくは０．５〜１．５モルである。未反応の成分が少ないに越したことはないが、水とアセトニトリルのどちらが過剰成分として残っていても分離精製に問題があるわけではない。
【００１０】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示す。
【実施例１】
シリカ粉末１．２５ｇに対し、有機ロジウム含有酸化バナジウム 〔（ＲｈＣ5（ＣＨ3）5）4Ｖ6Ｏ19〕（以下、Ｒｈ−ＶＯと略記する。）クラスター０．２４ｇを適当量のジクロロメタンに溶解し，この溶液を上記シリカ粉末に加え撹拌した。撹拌混合後減圧してジクロロメタンを溜去し、更に２００℃で真空排気処理して、シリカ表面に固定化したＲｈ−ＶＯクラスター触媒を得た。
【００１１】
上記触媒０．１ｇをガラス製反応管に充填し、モル比１：１のアセトニトリルと水を減圧下、ガス状態で該反応管に導入して反応を行った。反応装置は閉鎖系とし、循環ポンプによって反応ガスの反応管への循環を行い、約２０時間接触反応を行わせた。反応温度は１００℃であった。生成したアセトアミドは反応装置内に捕集し、反応終了後装置から取り出してアセトアミド生成の確認を行った。また、ガスクロを用いて生成ガスの分析を行い、副生成物から選択率を、アセトニトリルの消費量から転換率を算出した。表１に反応時の転換率，選択率を示す。
【００１２】
【実施例２，３】
実施例１と同じ触媒を用い、反応温度のみを変えて同じように反応を行った。その結果を表１に示す。
【００１３】
【表１】
0003541448.tif 000002
【００１４】
【実施例４】
シリカ粉末0.73ｇに対し、有機イリジウム含有酸化バナジウム〔（ＩｒＣ5（ＣＨ3）5）4Ｖ6Ｏ19〕（以下、Ｉｒ−ＶＯと略記する。） クラスター０．２２ｇを適当量のジクロロメタンに溶解し，この溶液を上記シリカ粉末に加え撹拌した。撹拌混合後減圧してジクロロメタンを溜去し、更に２００℃で真空排気処理して、シリカ表面に固定化したＩｒ−ＶＯクラスター触媒を得た。該触媒を用い、実施例１と同様にして反応を行った結果を表２に示す。
【００１５】
【実施例５〜７】
実施例４と同じ触媒を用い、反応温度のみを変えて同じように反応を行った。その結果を表２に示す。
【００１６】
【表２】
0003541448.tif 000003
【００１７】
【比較例１〜３】
Ｒｈ−ＶＯクラスターをシリカに担持した触媒の代わりに、市販の五酸化バナジウム（０．１ｇ）を用いる他は実施例１と同様にして反応を行った。その結果を表３に示す。
選択性はそう悪くないが、反応性が実施例に比較して非常に低い。
【００１８】
【表３】
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【００１９】
【比較例４〜７】
シリカ粉末１．００ｇに対し、第８族元素を含有しない酸化バナジウムクラスター〔（ｎ−Ｃ4Ｈ9）3Ｎ〕3（Ｖ10０28Ｈ3）（以下、ＶＯと略記する。） ０．１６ｇを適当量のジクロロメタンに溶解し，この溶液を上記シリカ粉末に加え撹拌した。撹拌混合後減圧してジクロロメタンを溜去し、更に２００℃で真空排気処理して、シリカ表面に固定化したＶＯクラスター触媒を得た。該触媒を用いて実施例１と同様にして反応を行った結果を表４に示す。アセトニトリルは消費されても、アセトアミドの生成は全く認められなかった。
【００２０】
【表４】
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【００２１】
【発明の効果】
本発明により、高選択率で収率良くアセトアミドを製造することができる。