(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｎを含有する所望の組成の水素吸蔵合金を備えた水素吸蔵合金電極の製造方法において、前記所望の組成の水素吸蔵合金に比較して、合金を構成するＭｎ以外の組成物の含有比率を変えずに、Ｍｎの含有比率のみを予め増量させた水素吸蔵合金を作製する工程と、前記水素吸蔵合金に金属ＮｉまたはＮｉ化合物を混合する工程と、前記水素吸蔵合金と金属ＮｉまたはＮｉ化合物の混合物を不活性雰囲気中または還元雰囲気中で焼結させて電極を得る工程とを備えたことを特徴とする水素吸蔵合金電極の製造方法。
【請求項２】
前記Ｎｉ化合物は、不活性雰囲気中または還元雰囲気中での熱処理により金属Ｎｉに変化するものであることを特徴とする請求項１記載の水素吸蔵合金電極の製造方法。
【請求項３】
前記Ｎｉ化合物として、ＮｉＯ、ＮｉＮＯ３、ＮｉＣＯ３の中から選ばれた少なくとも１種以上を用いたことを特徴とする請求項１記載の水素吸蔵合金電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、電気化学的に水素を吸蔵・放出する水素吸蔵合金を負極主材料とした水素吸蔵合金電極の製造方法に関し、特に焼結式の水素吸蔵合金電極の製造方法の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近のエレクトロニクス技術の進歩は目覚ましく、今後もますます加速する傾向にある。これに伴い、電子機器のポータブル化やコードレス化が進むと同時に、これらの機器の電源として、小型で軽量でかつ高エネルギー密度の高性能二次電池の開発が強く望まれている。そこで、負極に水素吸蔵合金を用いた金属水素化物蓄電池は、ニッケルカドミウム蓄電池や鉛蓄電池等よりも高容量で高密度の上、クリーンな電源として最近特に注目されている。
【０００３】
ところで、アルカリ蓄電池用の水素吸蔵合金電極としては、水素吸蔵合金に結着剤としてポリエチレンオキサイドやポリビニルアルコール等を混合してスラリーを作製した後、このスラリーをパンチングメタル等の導電性芯体に塗着して製造する所謂非焼結式の水素吸蔵合金電極が一般的に使用されている。
【０００４】
しかしながら、これらの非焼結式の水素吸蔵合金電極においては、水素吸蔵合金を導電性芯体に保持させるためには、前記のような結着剤を水素吸蔵合金粒子間及び水素吸蔵合金と導電性芯体に介在させなければならない。しかしながら、前記のような結着剤は絶縁性であるため、放電容量の低下は免れ得ない。
【０００５】
そこで、この解決方法として、電極の製造方法を、非焼結式から焼結式に変えることが特公昭５８−４６８２７号公報および特開平２−１２７６５号公報等で提案されている。これらの公報には、水素吸蔵合金に、焼結されやすいＣｏ、Ｎｉ、ＴｉＮｉＸ等の粉末を混合させ、次にこの混合粉末を、金属製多孔板を中心  に配置して加圧成型した後、真空中若しくは不活性雰囲気中で焼結させることによって、焼結体としての強度が強い電極を得る方法を開示している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記Ｃｏ、Ｎｉ、ＴｉＮｉＸ等の粉末をＭｎを含有する水素吸  蔵合金と混合した後、焼結させると、水素吸蔵合金中のＭｎが合金から流出するため、合金の組成が所望の組成から著しく逸脱して電極の放電容量が低下するという欠点があった。
【０００７】
本発明は、このような問題点に鑑みてなされたものであり、電極の強度を充分維持しつつ、放電容量の低下を抑制した水素吸蔵合金電極を提供しようとすることを本発明の課題とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る水素吸蔵合金電極の製造方法は、所望の組成の水素吸蔵合金に比較して、合金を構成するＭｎ以外の組成物の含有比率を変えずに、Ｍｎの含有比率のみを予め増量させた水素吸蔵合金を作製する工程と、前記水素吸蔵合金に金属ＮｉまたはＮｉ化合物を混合する工程と、前記水素吸蔵合金と金属ＮｉまたはＮｉ化合物の混合物を不活性雰囲気中または還元雰囲気中で焼結させて電極を得ることを特徴とする。
【０００９】
【作用】
Ｍｎを含有する水素吸蔵合金と金属Ｎｉとの混合物を焼結させると、水素吸蔵合金中のＭｎが合金から流出し易く、合金の組成が所望の組成から著しく逸脱する。そこで、焼結する前に予め所望の水素吸蔵合金組成よりもＭｎ含有比率を高くすることによって、焼結後の水素吸蔵合金電極の合金組成を所望の組成範囲にすることが可能となる。また溶出したＭｎが別に添加した金属Ｎｉと導電性の良好なＭｎＮｉ金属を形成する。この金属が水素吸蔵合金間に介在して焼結しているため、良好な焼結強度と集電性が得ることが可能となる。
【００１０】
【実施例】
以下に水素吸蔵合金として、ＭｍＮｉ３．７Ｃｏ０．６Ｍｎ０．６Ａｌ０．２を所望の組成とした場合の実施例とその比較例を以下に述べる。
【００１１】
（実施例１）
［所望の組成よりもＭｎの比率を予め増量させた水素吸蔵合金の作製］
Ｍｍ（希土類元素の混合物）：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌの各金属元素を１：３．７：０．６：１．０：０．２の割合となるように市販の金属元素を秤量し、Ａｒアトマイズ法により、組成式ＭｍＮｉ３．７Ｃｏ０．６Ｍｎ１．０Ａｌ０．２で表される水素吸蔵合金鋳塊を作製した。ここで、作製された合金は、ＭｍＮｉ３．７Ｃｏ０．６Ｍｎ１．０Ａｌ０．２であり、ＭｍＮｉ３．７Ｃｏ０．６Ｍｎ０．６Ａｌ０．２を所望の組成とした合金と比較すると、Ｍｎ以外の組成物（Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ）の含有比率は変わっておらず、Ｍｎの含有比率のみを０．６から１．０に予め増量させている。
【００１２】
次に、この合金鋳塊を平均粒径約８０μｍとなるように機械的に粉砕し、１５０μｍ以上、２５μｍ以下の粒径のものについては、メッシュパスして取り除いて、水素吸蔵合金粉末を作製した。
［焼結式水素吸蔵合金電極の作製］
この所望の組成よりもＭｎ比率を多くした前記水素吸蔵合金粉末に対して、金属Ｎｉ粉末１０重量％と、ポリエチレンオキサイド約１重量％とを混合し、水を適量を用いてスラリー化し、ニッケルメッキを施した金属製開孔芯体に塗着する。乾燥後、充填密度を上げるため１０％圧縮した後、水素とアルゴン混合ガス（水素４ｖｏｌ％）中、９００℃、１時間還元熱処理させて焼結式の水素吸蔵合金電極を作製し、本発明電極Ａと称する。
【００１３】
本熱処理後の水素吸蔵合金の組成は、ＭｍＮｉ３．７２Ｃｏ０．６Ｍｎ０．５９Ａｌ０．２となり、所望の組成に近い値が得られている。
【００１４】
また、熱処理時に水素吸蔵合金から溶出したＭｎと金属Ｎｉとが、ＭｎＮｉ金属を形成し、この金属が水素吸蔵合金間に介在して焼結しているので、充分な強度と集電性を保っている。
【００１５】
（実施例２）
実施例１と同様にして作製した水素吸蔵合金粉末に対してＮｉＯ粉末１０重量％と、カーボン粉末約２重量％と、ポリエチレンオキサイド約１重量％とを混合して、実施例１と同様にスラリー化し、ニッケルメッキを施した金属製開孔芯体に塗着する。乾燥後、充填密度を上げるため１０％圧縮した後、水素ガス中、９００℃、１時間還元熱処理させて焼結式の水素吸蔵合金電極を作製し、本発明電極Ｂと称する。
【００１６】
本熱処理後の水素吸蔵合金の組成は、ＭｍＮｉ３．７Ｃｏ０．６Ｍｎ０．５９Ａｌ０．２と  なり、所望の組成に近い値が得られている。
【００１７】
本実施例で用いたＮｉＯ粉末は、熱処理時に金属化し、金属Ｎｉとなっており、熱処理時に水素吸蔵合金から溶出したＭｎと前記金属Ｎｉとが、ＭｎＮｉ金属を形成し、この金属が水素吸蔵合金間に介在して焼結しているので、充分な強度と集電性を保っている。
【００１８】
（比較例１）
［所望の組成の水素吸蔵合金の作製］
Ｍｍ（希土類元素の混合物）：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌの各金属元素を１：３．７：０．６：０．６：０．２の割合となるように市販の金属元素を秤量し、Ａｒアトマイズ法により、組成式ＭｍＮｉ３．７Ｃｏ０．６Ｍｎ０．６Ａｌ０．２で表される水素吸蔵合金鋳塊を作製した。次に、この合金鋳塊を平均粒径約８０μｍとなるように機械的に粉砕し、１５０μｍ以上、２５μｍ以下のものについてはメッシュパスして取り除いて水素吸蔵合金粉末を作製した。
【００１９】
その後、前記実施例１と同様にして前記水素吸蔵合金粉末に対して、金属Ｎｉ粉末１０重量％と、ポリエチレンオキサイド約１重量％とを混合し、水を適量用いてスラリー化し、ニッケルメッキを施した金属製開孔芯体に塗着する。乾燥後、充填密度を上げるため１０％圧縮した後、水素とアルゴン混合ガス（水素４ｖｏｌ％）中、９００℃、１時間還元熱処理させて焼結式の水素吸蔵合金電極を作製し、比較電極Ｘと称する。
［特性試験］
本発明電極Ａ、Ｂ及び比較電極Ｘを用いて、以下の試験セルを作製した。
【００２０】
前記電極Ａ、Ｂ及びＸを負極として用い、負極容量に対して充分な放電容量を有している公知の焼結式Ｎｉ正極を、セパレータを介して、前記負極の両側に配置した後、外装缶に挿入した。その後、この外装缶に３０重量％のＫＯＨ水溶液を注液した後、密閉して公称容量３００ｍＡｈの試験セルをそれぞれ作製した。
【００２１】
そして、これらの各試験セルについて、３０ｍＡの電流で１６時間充電した後、１時間休止し、６０ｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖになる迄放電した時の放電容量を測定した結果を下記表１に示す。
【００２２】
但し、電極Ｘの放電容量を１００としたときの比率で示す。
【００２３】
【表１】
0003583837.tif 000002
【００２４】
表１から、明らかなように、本発明電極Ａ、Ｂは比較電極Ｘよりも高い放電容量が得られている。これは、本発明電極Ａ、Ｂは、焼結する前に予め所望の水素吸蔵合金組成よりもＭｎのみの含有比率を高くした水素吸蔵合金を用いているためであり、焼結時にＭｎが合金から溶出することによって、焼結後の合金が所望の組成が得られること及び前記溶出したＭｎと金属Ｎｉとが、導電性の良好なＭｎＮｉ金属を形成し、この金属が水素吸蔵合金間に介在して焼結していることに起因している。
【００２５】
一方、比較電極Ｘでは、焼結する前に既に所望の組成の水素吸蔵合金組成を用いているため、焼結時にＭｎが合金から溶出することによって、焼結後の合金が所望の組成から著しく逸脱するため、放電容量が本発明電極Ａ、Ｂに比べて低下している。
【００２６】
尚、本実施例では、金属Ｎｉ粉末およびＮｉＯ粉末を用いたが、これらに限らず不活性雰囲気中または還元雰囲気中での熱処理により金属Ｎｉに変化するものであればよく、例えば、ＮｉＯ粉末の代わりにＮｉＮＯ３粉末、ＮｉＣＯ３粉末等を用いることができる。また、ＮｉＯ、ＮｉＮＯ３、ＮｉＣＯ３の中から選ばれた少なくとも１種以上を用いても良い。
【００２７】
【発明の効果】
以上から明らかなように、本発明の製造方法によれば、極めて簡単な方法により、電極の強度を充分維持しつつ、放電容量の低下を抑制した焼結式の水素吸蔵合金電極が得られ、その工業的価値は極めて高い。