(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
回転数が900〜50rpmの高圧縮自動点火性のエンジンを運転する際、フェロセンおよび／またはフェロセン誘導体を他の添加物質との配合なしに１〜100ppmの量で含み、かつその密度が0.9〜1.01kg/dm3である重質残留油を内燃機関の燃料として使用して上記エンジン及びその付属機器の炭素質付着物を減少させる方法。
【請求項２】
エンジンの付属機器が、エンジンの下流側に接続され、かつエンジンの燃焼排気ガスが通過することによって作動する付属ユニットを含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
エンジンの全出力が400〜100,000kWであることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
フェロセンおよび／またはフェロセン誘導体を上記燃料油中に５〜50ppmの量で含むことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載した方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
この発明は、高圧縮で自動点火性エンジンのための重質残留油からなる内燃機関用燃料油に対する添加物としてフェロセンおよび／またはフェロセン誘導体（以下単に「フェロセン」と称することもある）を使用することにより炭素質付着物を減少させる方法に関する。
【０００２】
フェロセンおよびその誘導体は文献により周知である。フェロセンとその製造は最初Nature 168（1951），第1039頁に記載された。それ以来フェロセンとその誘導体およびそれらに対応する製造方法は多くの特許の対象になった。例えば、米国特許第2 650 756号明細書、米国特許第2 769 828号明細書、米国特許第2 834 796号明細書、米国特許第2 898 360号明細書、米国特許第3 035 968号明細書、米国特許第3 238 158号明細書および米国特許第3 437 634号明細書である。
【０００３】
フェロセンが燃焼プロセスを望ましくすることも特許刊行物により周知である。ドイツ特許第34 18 648号明細書は、他の多くの化合物の外に、燃料油の燃焼を最適にするため、つまり、バーナーへの燃料油の供給を容易にし、燃料油の完全燃焼を望ましくするため、一つの可能な添加物としてフェロセン（ジクロペンタジニエル鉄）を挙げている。
【０００４】
米国特許第4 389 220号明細書には、ディーゼルエンジンをコンディショニングする方法が開示されている。この目的のため、デーゼル燃料に20〜30ppmのフェロセンを添加する。これにより、燃焼室中の炭素含有付着物が除去され、新たな付着物の形成も阻止される。同時に、この処置により運行距離当たりの燃料消費が５％程減少することが見出されている。ここで、デーゼル燃料とはASTMにより「第２燃料油」として知られている燃料である。この種の燃料は鉱物油の精製プロセスの中間留分であり、ガソリンスタンドで「ディーゼル」という名称で入手できるものをいう。これは、通常の道路上の乗物、例えば乗用車、バス、トラックの４サイクルディーゼルエンジンを駆動する燃料に用いられる。これはドイツ工業規格DIN 51601に相当し、その品質の点でEL燃料油に類似している。従って、これらは軽質乃至中質の燃料油である。
【０００５】
これに対して例えば船舶あるいは発電設備で使用されるような低回転数の大型エンジンでは、重質の燃料油が使用される。しかしこの際には下流側に接続される関連付属ユニットが炭素を含む付着物により悪影響を受けるという問題がある。この種のユニットとしては、エンジンの排気ガスで作動される特にターボー過給機や熱交換器が含まれる。しかし、当然ながら弁、ピストンリングへの付着物や燃焼室内への付着物の形成も望ましくない。何故なら、これ等の付着物はエンジンの出力を低下させたり当該部品の磨耗を大きくしたりするからである。
【０００６】
この発明の目的は、上記付着物の形成を最小にするかその除去を容易にすることにある。上記の目的は、本発明により、高圧縮で自動点火性のエンジンのための重質内燃機関用燃料油、特に密度が0.9〜1.01kg/dm3である重質燃料油に対する添加物としてフェロセンおよび／またはフェロセン誘導体を他の添加物質と配合することなしに使用することにより解決される。
【０００７】
上記重質燃料油でこの種の大型エンジンを駆動する時にこそ、意外にもフェロセンの添加は特別に効果的であることがわかった。これは、とりわけ比較的大型のエンジン、つまり全出力が40〜100,000kW,好ましくは15,000〜50,000kW,特に30,000kW以上であるようなエンジンの場合に当てはまる。
通常は燃料が重質になればなる程、それだけ上記の付着物が増加し、それに伴う問題が大きくなる。このような燃料ではフェロセンの添加が意外にも特別に有効であることが分かった。これは、フェロセンが軽い燃料油の燃焼を改善する場合には非常に有効であることは従来から認められていたが、重質の燃料油の場合にはその有効性はより少ないものと信じられてきたので、予期できないことであった。
【０００８】
特に、船舶燃料油、「バンカーＣ」等級、船舶ディーゼル燃料あるいは蒸留した船舶ディーゼル燃料油と通常称される種類の燃料に対してこの発明に従う使用法は特に有利である。燃料品質の名称から容易にわかるように、これ等は主に船舶エンジンを駆動するために使用される。
【０００９】
問題となる重質の燃料油は、例えば原油の常圧蒸留、減圧蒸留あるいは接触分解からの残留油（residues）であってもよい。これらの燃料油の密度は特に0.9〜1.01kg/dm3の範囲内にある。この燃料油はISO 82 17に基づいてより細かく分類できる。そこでは、これ等の燃料は二つのクラス、つまり所謂蒸留した船舶燃料（Marine Disitillate Fuels）と所謂重質残留油燃料（Heavy Residual Fuels）に区別されている。前者はDMタイプと称され、後者はRMタイプと称されている。以下にこれらのタイプをそれらの密度、粘度、硫黄含有量および残留炭素のような重要な特性と共に例示的に説明する。
【００１０】
【表１】
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DMとRMの全てのタイプは本発明の範囲内での燃料油として使用できる。遠洋航海に向いている大型船の多くの船舶エンジンは２サイクルエンジンであり、この発明は特にこのエンジンに適している。毎分900〜50rpm,好ましくは200〜50rpmの回転数、特に100rpm以下の最大回転の遅いエンジンの場合、特に有効である。もっとも、４サイクルエンジンの場合やもっと早い回転のエンジンでもこの発明による添加物により良好な結果が得られる。
【００１１】
本発明による良好な結果は１〜100ppmのフェロセンのみの添加で得られる。1ppm以下の添加では、この効果は添加されていない燃料に比べて著しい改善が得られるほど顕著ではない。100ppm以上の添加量では、それ以上更に添加してもさほどの影響を及ぼさない限界に達する。通常５〜50ppmの範囲が望ましい。最適な範囲は10〜30ppmの間にある。この添加は、例えば添加物が燃料の一部の中に溶けて、この溶液を例えば配量ポンプを通して燃料の本供給流に再循環して行われる。
【００１２】
フェロセンの代わりに、フェロセン誘導体を少なくともその一部に使用できる。フェロセン誘導体としては、フェロセン本体から出発して、一つまたは二つのシクロペンタジエニル環に他の置換基があるような化合物である。例としてエチルフェロセン、ブチルフェロセン、アセチルフェロセンおよび2,2−ビス−エチルフェロセニルプロパンがある。これらフェロセンまたはフェロセン誘導体は、フェロセンに対する溶剤などの他の添加物質と配合することなしに十室燃料油中に添加される。
【００１３】
この発明によれば、使用される重質の燃料のみならず潤滑油に由来する付着物も効果的に低減される。
【００１４】
付着物により、ターボ過給機や熱交換機器のようなエンジンの下流側に接続する付属ユニットや弁、ピストンリングのようなエンジン部品の性能も著しい影響を受ける。したがって付着物を除去するためしばしば大きな労力や経費をかける必要がある。例えば遠洋航海用の大型船では、エンジンに後続するターボ過給機を洗浄するため、通常細かく砕かれたナッツの殻や穀物粒を排気ガスの流れの中に吹き込む。この所謂"soft−blasting"（穏やかな吹き込み）と呼ばれる方法により羽根車や前置されているノズルリングへの付着物の大部分は除去される。この処置は、エンジンを最大出力にして、通常毎日行われ、必要であれば一日に二回も行われる。しかし、この種の浄化は大抵十分ではないので、１ヵ月に一度、あるいは必要であれば、往々水による洗浄が更に行われる。この洗浄はエンジンの出力を低減して行われるので、船にとって何時間もの時間の損失となる。この洗浄ではノズルにより水をノズルリングと羽根車の前で排気ガスの流れの中に導入する。この水洗浄は、特にその際の熱ショックによりターボ過給機や他の機器に大きな負担を与えることを意味する。それ故、水洗浄を最小に制限することが研究されている。このような洗浄に必要な通常の時間は通常約２〜３時間である。その場合、洗浄の目安は洗浄過程の後に排出される水の清澄さである。通常、洗浄水は１〜２時間で著しく汚れてくる。この発明の方法でフェロセンを添加した燃料油を使用することにより、上記の"soft−blasting"や水洗浄操作も一般的には不要となる。これは、その機能に制限を与えることなく、当該付属機能ユニットを保護し、時間と労力を節約できることを意味する。
【００１５】
付着物によってターボ過給機の機能が損なわれると一連の多くの問題が生じる。ターボ過給機および最終的には機械全体の効率が低減するので、燃料消費が大きくなる。付着物により回転数が低下し、極端な場合、ターボ過給機の一つまたはそれ以上の羽根車が停止するまでになる。多重ターボ過給機を備えた機械では、複数のシリンダから排気ガスを集める一つの共通の排気ガス受器から羽根車が排気ガスの供給を受ける。付着物により生じる流れ抵抗の相違により、排気ガスの分配が不均一になると、回転数（速度の）低下、回転数の変動あるいは連結されているターボ過給機の間の回転数に顕著な差が生じて遂には停止する。付着物に起因する上記の種々の問題は材料の疲労を早め、極端な場合、材料に割れを与える。付着が特に強い場合、このようなことは多重ターボ過給機を備えていない小型機械でも生じる。回転数の不規則、つまり一様でない回転は非常に大きな振動を与え、これ等の振動が短時間の間に軸受および他の機械部品の材料破損を起こす。
【００１６】
羽根車への不均一な付着物は回転数を低下させたり、多重ターボ過給機の場合、回転数に相違を必ずしも与えはしないが、不均一な回転によって望ましくない振動を与え、これ等の振動が磨耗速度を高める原因ともなる。
【００１７】
下流側に接続される熱交換器の中でもこの発明の方法に従うフェロセンの添加なしでは熱交換器の表面上に付着物が形成し、これ等の付着物はその厚さに応じて熱交換器の効果を阻害することが確認されている。主に煤を含むこれ等の付着物も時々水洗浄により、場合によっては、洗浄、添加物、例えばCuCl2溶液を用いて除去する必要がある。この発明に従ってフェロセンを添加した燃料油を使用することにより付着物の形成が著しく低下する。従来の技術とは異って、非常に長時間の運転の後で水洗浄が（例えば乾ドック中で）必要になった時でも、この発明に従えば、意外にもフェロセンが添加された燃料の使用によって運転後の付着物が非常に簡単に除去できることが確認された。これらは恐らく付着物の組成が変化したためであろう。これ等の付着物は本願発明方法に従ってフェロセンが添加された燃料油を使用しない運転とは異なり、灰分の量が多く、発熱量が低く、炭素含有量が少ないことが確認された。これ等の付着物は油性成分もしくは油に似た成分をより少なく含んでいるので疎水性が少ないと推定される。
【００１８】
熱交換器またはボイラーのそのような水洗浄は、規定された保守作業や検査作業のため船が乾ドックに係留中、通常遅くとも２年毎に行われる。しかし、二つの乾ドック間での係留の間には付加的な洗浄が通常５〜６回必要である。しかしこの発明を使用する場合は、この付加的洗浄を省くことができる。以下本発明を例示のための図面で説明する。
【００１９】
第１図の説明
第１図はここで示された程度の大きさの船舶エンジンの排気ガス路を図面で示す。全部で10個のシリンダ（２）を備えたエンジンブロック（１）がある。それぞれ３個または４個のシリンダからの排気ガスを所謂排気ガス受器（3,4,5）に集め、ターボ過給機（6,7,8）に導入する。ターボ過給機から出た排気ガスの流れは排気ガス導管（９）の中に集められ、所謂排気ガス「ボイラー」（10）を通過する。このボイラーの中に熱交換器（11,12,13）が設けてあり、これ等の熱交換器により高圧、中圧および低圧の蒸気が発生する。排気ガスは煙道（14）を通りこの系から出る。
【００２０】
この発明はコンテナ船に関して以下に報告する結果をもって成功裡に試験された。
【００２１】
船の技術データ
登録総トン数          60,000
エンジンの技術データ
出力                  33,000kW
シリンダの立方容積    1.6m3のシリンダ10個
回転数                最大90rpm
ターボ過給機の回転数  約10,000rpm
燃料消費              全出力で約6t/h
申し分のない初動期間後にこの船の機械のターボ過給機を基本的にソフトブラストと水洗浄で洗浄した。中間洗浄を行うことなく、約３ヵ月後に一回水洗浄を行った。この水洗浄はターボ過給機は満足に動作するので技術的には必ずしも必要ではなかったが、汚染度（付着物）に関する解明を行うために実行した。従来に技術では、毎日一回のソフトブラストと、毎月ほぼ一回の水洗浄を行う必要があり、この場合に使用した洗浄水は１〜２時間の間で非常に汚れたが、本発明によるこの試験では殆ど３ヵ月（85日）にわたって洗浄処置が省け、それにもかかわらず洗浄水は最初から清澄であった。これは、前記期間内で実際上付着物が形成されなかったとの結論を導くことができる。通常の洗浄方法で届かない場所でも汚れた付着物は生成しなかったか、あるいは著るしく低減していた。
【００２２】
熱交換器では著しく少ない付着物しか形成されていないことが目視で確認できた。形成された付着物は水洗浄により従来より著しく簡単にしかも早く除去できた。
【００２３】
ピストンリングや弁の部分でも付着物は目視で確認できなかった。
【図１】
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