(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケルを０．５％〜２％含む塩化第二鉄廃液に鉄を添加して、廃液中に残存する塩化第二鉄を、廃液中に１．５％〜２．５％の塩化第二鉄を残存させるように塩化第一鉄に還元する還元工程と、
前記還元工程にて得られた液にニッケル析出用の鉄を添加してニッケルを３０％以上含む第一のニッケルを含む鉄を析出させ、塩化第一鉄液から分離して回収する第一脱ニッケル工程と、
前記第一脱ニッケル工程にて得られた、ニッケルを２００ｐｐｍ〜９００ｐｐｍ含む塩化第一鉄液に鉄粉を添加して第一のニッケルを含む鉄よりもニッケル含有量が少ない第二のニッケルを含む鉄を析出させ、塩化第一鉄液から分離する第二脱ニッケル工程と、
前記第二脱ニッケル工程にて得られた塩化第一鉄液を塩素化して塩化第二鉄液を得る塩素化工程と、を含み、
前記第二脱ニッケル工程にて得られた、第二のニッケルを含む鉄を前記第一脱ニッケル工程に戻し、当該第一脱ニッケル工程におけるニッケル析出用の鉄として用いることを特徴とする塩化第二鉄液の再生方法。
【請求項２】
第一脱ニッケル工程及び第二脱ニッケル工程は、鉄を含むニッケルを磁石に吸着させることにより液から分離する工程であることを特徴とする請求項１記載の塩化第二鉄液の再生方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、例えば塩化第二鉄エッチング廃液等のニッケルを含む塩化第二鉄廃液から塩化第二鉄液を再生させる塩化第二鉄の再生方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３  ）液は水処理の凝集剤やエッチング液として利用されている。このうち水処理の凝集剤として用いられる塩化第二鉄液の製造方法としては、例えば鉄材を塩酸でピックリングした塩化第一鉄原料を塩素化する方法が知られているが、この際環境上の問題から、例えば銅、クロム、ニッケル等の不純物の濃度が例えば５０ｐｐｍ以下の不純物濃度が非常に低い塩化第二鉄液が要求されている。
【０００３】
一方塩化第二鉄エッチング液は、４２合金を使用したＩＣ、ＬＳＩ等のリードフレームや、インバー材等のシャドーマスクのエッチングに用いられており、このエッチング液としての不純物の許容濃度は１００ｐｐｍ以下である。このエッチングでは、エッチングの進行に伴い塩化第二鉄成分が減少し、塩化第一鉄成分と溶出したニッケルイオンの量が増大するので、最終的にエッチング廃液中にはニッケルイオンが０．５〜２．５％含有されるが、このニッケルは、銅材、合金成分等として用途が広い有価物であるため、ニッケルを回収しながらエッチング廃液を再生する方法が検討されている。
【０００４】
このような方法としては、例えば特公昭６１−４４８１４号公報では、エッチング廃液に釘等の塊状の金属鉄を混入し、加温することにより析出した重金属を除去して不純物を減少させると共に、廃液に塩素ガスを吹き込むことにより塩化第二鉄エッチング液のエッチング寿命を延長させる方法が提案されている。また特開昭６２−１９１４２８号公報では、塩化第二鉄を塩化第一鉄に還元した後、鉄粉を添加することによりニッケルを析出させて除去し、この後脱ニッケルされた溶液を酸化して塩化第二鉄溶液を再生する方法が提案されており、さらにこの方法の改善策として特開平１−１６７２３５号公報では、ニッケルで被覆された鉄粉に粉砕処理を施すことにより、鉄の表面を活性化させてニッケルとの置換反応を促進させる方法が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとしている課題】
しかしながら上述の特公昭６１−４４８１４号公報の方法では、ニッケルの除去効率は８４〜９８％であって、処理後の溶液中のニッケル濃度は３２６〜２９３０ｐｐｍであるため、ニッケルの回収効率が低く、エッチング液中の不純物濃度も高い。また特開昭６２−１９１４２８号公報の方法では、鉄粉の表面に強固なニッケル皮膜が形成されて、この皮膜により反応が阻害されてしまうので、再生した塩化第二鉄溶液中のニッケル濃度が高くなってしまう。さらに特開平１−１６７２３５号公報の方法においても、ニッケルで被覆された鉄粉に粉砕処理を施す工程が追加されるため、新たな設備を要し、操作が複雑すると共に、再生された塩化第二鉄液中のニッケル濃度は約２５０ｐｐｍであって、依然として不純物濃度が高い。
【０００６】
従って従来の塩化第二鉄エッチング廃液の再生方法では、ニッケルの除去率が低いため、回収されたニッケルの品位が低く、有価金属といえども使用範囲が狭められて商品価値が低くなってしまうという問題や、ニッケルの除去率が低いことに起因して再生した塩化第二鉄溶液中の不純物濃度が高いため、不純物の許容濃度が低い水処理の凝集剤として利用できないという問題があった。
【０００７】
本発明はこのような事情の下になされたものであり、その目的は、ニッケルを含む塩化第二鉄廃液から塩化第二鉄液を再生するにあたり、ニッケルを高い効率で回収すると共に、不純物濃度の極めて低い塩化第二鉄液を再生する塩化第二鉄液の再生方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
図１は、本発明の方法を示す工程図である。即ち本発明では、還元工程９１においてニッケルを含む塩化第二鉄廃液に鉄を添加して廃液中に残存する塩化第二鉄を塩化第一鉄に還元し、第一ニッケル析出工程９２において還元工程９１にて得られた液に、第二脱ニッケル工程にて得られた第二のニッケルを含む鉄を、ニッケル析出用の鉄として添加して第一のニッケルを含む鉄を析出させ、第一分離工程９３において塩化第一鉄液から分離し、濾過工程９３ａ、洗浄工程９３ｂを経て回収する。
【０００９】
一方第二ニッケル析出工程９４において、前記第一脱ニッケル工程にて得られた微量にニッケルを含む塩化第一鉄液に鉄を添加して第二のニッケルを含む鉄を析出させ、第二分離工程９５において塩化第一鉄液から分離し、塩素化工程９６において、前記第二脱ニッケル工程９４にて得られた塩化第一鉄液を塩素化して塩化第二鉄液を再生する。ここで第一ニッケル析出工程９２と第一分離工程９３とにより第一脱ニッケル工程が構成され、第二ニッケル析出工程９４と第二分離工程９５とにより第二脱ニッケル工程が構成される。
【００１１】
【作用】
本発明は、還元工程において、先ずニッケルを含む塩化第二鉄廃液に鉄を添加して塩化第一鉄液を得た後、２段階の脱ニッケル工程において、この塩化第一鉄液に鉄を入れてニッケルを析出させ、これを分離して塩化第一鉄液を得る。ここで脱ニッケル工程を１段階で行った場合には、反応効率を高めるために多量の鉄を添加することが必要となるが、このようにすると、鉄の表面にニッケルの被膜が形成され、鉄が不動態化して反応性が低下してしまう上、ニッケルに対する鉄の量が多くなるので、析出する鉄含有ニッケル粉のニッケル含有量が少なくなって有価性が乏しくなる。
【００１２】
これに対して本発明では、第一脱ニッケル工程で、適切な量の鉄を添加して塩化第一鉄液に含有するニッケルの大部分を析出させて、有価なニッケルを多く含む鉄含有ニッケル粉を回収すると共に、第二脱ニッケル工程で、適切な量の鉄粉を添加して、塩化第一鉄液に含有する微量なニッケルを析出させて分離することにより、ニッケル含有量の極めて低い塩化第一鉄液を得ることができ、この塩化第一鉄液を塩素化工程において塩素化すると、ニッケル等の不純物濃度の極めて低い塩化第二鉄液を再生することができる。さらに、第二脱ニッケル工程で得られたニッケルを含む鉄を第一脱ニッケル工程でニッケル析出用の鉄として用いると、この工程において得られるニッケルを含む鉄中のニッケル含有量が増加する。
【００１３】
【実施例】
以下に本発明の一実施例を図を用いて説明する。図２は本発明方法を実施するための塩化第二鉄液の再生装置の構成図である。図２中１はニッケルを含む塩化第二鉄廃液の貯槽であり、この貯槽１は供給管１１、ポンプ１２を介して還元槽２へ接続され、還元槽２は供給管２１、ポンプ２２を介して第１反応槽３１に接続されている。還元槽２は還元工程を実施する槽であり、この槽内において廃液中の塩化第二鉄が塩化第一鉄に還元される。
【００１４】
第１反応槽３１と第２反応槽３２は、第一脱ニッケル工程のニッケル析出工程を実施する槽であり、これらの槽は供給管３３により接続されていて、第１反応槽３１からオーバーフローした液が第２反応槽３２へ通流するように構成されている。第２反応槽３２は供給管３４を介して第１の磁選機５１に接続され、さらに供給管３５、バルブ３６を介して第３反応槽４１に接続されている。
【００１５】
磁選機５１は第一分離工程を実施するものであり、第１反応槽３１及び第２反応槽３２内において析出した第一のニッケルを含む鉄（以下「鉄を含有するニッケル」という）を分離するものである。この磁選機５１は、例えば箱状の本体の底部に磁石を配設して構成されると共に、希塩酸貯槽５４と供給管５５を介して接続されている。また磁選機５１は供給管５２、バルブ５３を介して例えばフィルタープレス等からなる、濾過工程を実施する濾過機５６に接続されている。
【００１６】
一方第３反応槽４１と第４反応槽４２は、第二脱ニッケル工程のニッケル析出工程を実施する槽であり、これらの槽は供給管４３により接続されていて、第３反応槽４１からオーバーフローした液が第４反応槽４２へ通流するように構成されている。第４反応槽４２は供給管４４を介して第２の磁選機６１に接続され、さらに供給管６２、バルブ６３を介して塩化第一液貯槽７に接続されている。第２の磁選機６１は第二分離工程を実施するものであり、第１の磁選機５１と同様に構成されている。この磁選機６１は、希塩酸貯槽６４に供給管６５を介して接続されると共に、２本に分岐する供給管４５、バルブ４６を介して、第１反応槽３１に接続されている。また塩化第一鉄液貯槽７は、供給管７１、ポンプ７２を介して塩素化工程を実施する再生槽８へ接続されている。
【００１７】
次に上述の装置において実施される本発明方法の一実施例について説明する。廃液貯槽１には、ニッケルを含有する塩化第二鉄廃液例えば塩化第二鉄エッチング液にてニッケル基板のエッチング処理を行った際のエッチング廃液が貯留されており、この廃液には例えば塩化第二鉄が４５〜４６％、塩化第一鉄が１．５〜２％、ニッケルが０．５〜２％含有されている。
【００１８】
還元槽２では、廃液貯槽１から供給管１１、ポンプ１２を介して送液された廃液に、鉄材例えば厚さ２〜５ｍｍの鉄板を投入し、廃液中に含有される塩化第二鉄の還元処理が行なわれる。即ちこの槽２内においては以下の反応が進行し、主反応である（１）式の反応により、廃液中の塩化第二鉄が塩化第一鉄に還元される。
２ＦｅＣｌ３  ＋Ｆｅ→３ＦｅＣｌ２          （主反応）…（１）
Ｆｅ＋２ＨＣｌ→ＦｅＣｌ２  ＋Ｈ２          （副反応）…（２）
ＦｅＣｌ３  ＋３Ｈ２  Ｏ  Ｆｅ（ＯＨ）３  ＋３ＨＣｌ  （副反応）…（３）
ここでこの還元処理においては、反応温度を７０℃以上９０℃以下に設定することが好ましい。７０℃以下に設定すると反応が遅滞し、９０℃以上に設定すると還元槽２の材質が損われるおそれがあるからである。また廃液のｐＨは、生成した塩化第一鉄の結晶化や水酸化鉄の生成による反応速度の低下を防ぐために、水や塩酸の添加によりｐＨ１以下、液比重を１．４５〜１．４９ｇ／ｃｍ３  程度に維持することが好ましく、さらに廃液の酸化還元電位を＋３５０〜４５０ｍＶとなるように制御することにより、廃液中に１．５〜２．５％程度の塩化第二鉄を残存させ、これによって廃液中にニッケルが析出することを抑えてニッケルの回収ロスを抑えることが好ましい。また上述のように廃液に投入する鉄材は鉄板を用いたが、この際例えば厚さ１．５ｍｍ以下の薄い鉄板や鉄粉を用いた場合には、反応が急激に進行して上述の反応温度や酸化還元電位の制御が困難となる。このような場合には還元槽２に冷却器等を設けて反応温度を制御することも考えられるが、薄い鉄板や鉄粉は高価であるため、製造コストが高額になってしまうので好ましくない。
【００１９】
このようにして還元槽２内における還元処理により得られた還元液即ち塩化第一鉄液には、塩化第二鉄が１．５〜２．５％、ニッケルが０．５〜２％含有されている。次にこの塩化第一鉄液は、供給管２１、ポンプ２２を介して第１反応槽３１へ送液され、第１反応槽３１及び第２反応槽３２において第一ニッケル析出工程が実施される。
【００２０】
第１反応槽３１内では、後述する第二脱ニッケル工程にて得られた前記第一のニッケルを含む鉄よりもニッケル含有量が少ない第二のニッケルを含む鉄（以下「ニッケルを含む鉄」という）である鉄スラリーが供給管４５を介して所定量例えば含有ニッケルに対し２．５〜３倍量と副反応に相当する量投入され、塩化第一鉄液中に含有されるニッケルの析出処理が行なわれる。即ちこの槽３１内においては、以下の反応が進行し、主反応である（４）式の反応により、塩化第一鉄液中に塩化ニッケル（ＮｉＣｌ2 ）として存在するニッケルが、鉄と共に析出する。
ＮｉＣｌ2 ＋ｎＦｅ→（ｎ−１）Ｆｅ・Ｎｉ＋ＦｅＣｌ2 （主反応）…（４）
ＦｅＣｌ3 ＋Ｆｅ→３ＦｅＣｌ2 （副反応）                      …（５）
Ｆｅ＋２ＨＣｌ→ＦｅＣｌ2 ＋Ｈ2 （副反応）                    …（６）
ＦｅＣｌ2 ＋２Ｈ2 Ｏ  Ｆｅ（ＯＨ）2 ＋２ＨＣｌ（副反応）      …（７）
このとき上述のように第１反応槽３１と第２反応槽３２とは供給管３３により接続されており、第１反応槽３１からオーバーフローした塩化第一鉄スラリ−液は第２反応槽３２へ送液されるので、更にニッケルの析出処理が行なわれる。ここでニッケル析出処理が進行していくと、供給されたスラリーの表面はニッケル皮膜に覆われたり、または水酸化鉄が生成したりして、不動態化され活性が低下するが、塩化第一鉄液中に残存する遊離塩酸や塩化第二鉄により、スラリーの表面が活性されるので、ニッケル析出反応を速やかに進行させることができる。
【００２１】
このようにして第１反応槽３１、第２反応槽３２においてニッケルの析出処理を行うと、処理後の反応液（塩化第一鉄液）中には鉄と共に析出したニッケルと、未反応のニッケルが２００〜９００ｐｐｍ含まれる。
【００２２】
次いでこの塩化第一鉄液は、供給管３４を介して第１の磁選機５１へ送液される。磁選機５１では、バルブ３６を開くと共に、バルブ５３を閉じ、磁石をＯＮにした状態で、磁選機本体中に塩化第一鉄液を通過させると、図３の磁選機を模式的に表す図に示すように、鉄を含むニッケルは、磁石に引きつけられ、磁石上に堆積する。一方塩化第一鉄液は供給管３５、バルブ３６を介して第３反応槽４１へ送液されるので、鉄を含むニッケルと塩化第一鉄液とが分離されることになる。ここで鉄を含むニッケルとは、ニッケルの含有量が鉄の含有量よりも多い場合と少ない場合の両方を含むものとする。なおこのように鉄を含むニッケルと塩化第一鉄液とを分離する固液分離機としては、サイクロンや遠心分離等を使用してもよいが、前者は液体分を濃縮して鉄粉を回収するものであるため、液ロスが多いと共に磨耗するおそれがあり、後者は装置が高価であると共に、鉄粉をリパルプすることが必要であるため装置が複雑化するというおそれがある。
【００２３】
続いてバルブ３６を閉じると共にバルブ５３を開き、磁石の電源をＯＦＦにした状態で、磁選機５１に希塩酸貯槽５４から供給管５５を介して０．４％程度の希塩酸を供給して鉄を含むニッケルを洗い流すようにしながら、これらを供給管５２を介して濾過機５６へ送り、濾過機５６にてニッケルを含む鉄を回収する。この濾過の際には、水酸化鉄が生成すると濾過が極めて困難になるので、ｐＨを２以下に保つことが好ましい。このようにして回収された鉄を含むニッケルは、続いて洗浄工程において洗浄され、ニッケルを３０％以上含む鉄含有ニッケル粉として回収される。
【００２４】
一方供給管３５を介して第３反応槽４１へ送液された塩化第一鉄液は、第３反応槽４１及び第４反応槽４２において、第二ニッケル析出工程が実施される。この工程においても上述の第１工程と同様に、第３反応槽４１と第４反応槽４２とは供給管４３により接続されていて、第３反応槽４１からオーバーフローした塩化第一鉄液は、供給管４３を介して第４反応槽４２に送液されるので、第３反応槽４１、第４反応槽４２の２槽によりこの工程が実施される。
【００２５】
この工程では、第３反応槽４１及び第４反応槽４２内に、例えばロータリーバルブにより、例えば８０Ｍｅｓｈアンダーの還元鉄粉からなる鉄粉が投入され、塩化第一鉄液中に残存するニッケルの析出処理が行なわれる。即ちこの工程においても、上述の第１工程と反応式（５）を除いて同様の反応（反応式（４）、（６）、（７）式）が進行し、塩化第一鉄液中に塩化ニッケルとして残存するニッケルが鉄と共に析出する。
【００２６】
ここで投入される鉄粉としては、酸化鉄をカーボン等で還元した実効表面積の大きい還元鉄粉を用いることが好ましい。例えばアトマイズ鉄粉を使用すると接触面積が少ないため反応効率が低くなるおそれがあるからである。また第３反応槽４１と第４反応槽４２に投入される鉄粉の合計量は、還元液中の塩化第二鉄濃度に対して当量と還元液中のニッケル濃度に対して２．５〜３．０倍当量の合計量、即ち第３反応槽４１に給液された第１工程終了後の反応液中のニッケル濃度の２０〜１００倍当量であり、この量の鉄粉を投入して処理を行うと、酸化還元電位が近い鉄−ニッケルの分離、非常に困難な塩化鉄中に存在する微量ニッケルの鉄粉による除去をほぼ完全に行うことができる。さらに反応温度は８０〜９０℃が好ましく、反応時間は第３反応槽４１、第４反応槽４２内の反応液の滞留時間が２槽合わせて２〜４時間となるように設定することが好ましい。反応温度が高過ぎると、反応槽や配管等の材質を損なうおそれがあると共に、水酸化鉄の生成を助長するおそれがあり、また反応時間が長過ぎると、水酸化鉄の生成量が多くなるおそれがあるからである。
【００２７】
このようにして第３反応槽４１と第４反応槽４２において第二ニッケル析出工程を行うと、塩化第一鉄液中に残存するニッケルは鉄と共に析出するので、次第に塩化第一鉄液中のニッケル濃度が、より低くなってくる。次いでこの工程の処理後の反応液を供給管４４を介して第２の磁選機６１へ送液すると、磁選機６１では上述の第１工程と同様に、析出したニッケルを含む鉄（鉄スラリ−）と液体分（塩化第一鉄液）とが分離され、鉄スラリ−は、希塩酸貯槽６４から供給管６５を介して供給される希塩酸により洗い流される状態で、供給管４５を介して第１反応槽３１へ供給され、塩化第一鉄液は供給管６２を介して塩化第一鉄液貯槽７へ送液される。このとき分離された鉄のニッケル含有量は５％程度であり、塩化第一鉄液中のニッケル濃度は１０ｐｐｍ程度である。
【００２８】
続いて塩化第一鉄液貯槽７へ一旦貯留された塩化第一鉄液は、供給管７１、ポンプ７２を介して再生槽８へ送液され、この再生槽８内において塩素化工程が実施される。即ち槽８内の塩化第一鉄液に例えばエジェクターにより塩素ガスが供給され、下記の（８）式に示す反応により塩化第二鉄液が再生される。このようにして再生された塩化第二鉄液中のニッケル濃度は１０ｐｐｍ程度となる。
２ＦｅＣｌ２  ＋Ｃｌ２  →２ＦｅＣｌ３  …（８）
以上の実施例では、脱ニッケル工程を第１工程と第２工程との２つの工程に分けて行っているので、有価なニッケルを高効率で回収できると共に、ニッケル濃度の極めて低い塩化第二鉄液を再生することができる。即ちこの脱ニッケル工程を１つの工程で行うとすると、反応効率を高めてニッケルの析出量を多くするためには、多量の鉄を添加することが必要となるが、ニッケル濃度が１．５〜２％と比較的高い還元処理後の還元液（塩化第一鉄液）に多量の鉄を添加すると、鉄の表面にニッケルの被膜が形成され、鉄が不動態化して反応性が低下してしまうため、結果としてニッケルを十分に析出できなくなるため塩化第一鉄液中のニッケル濃度が高くなると共に、ニッケルに対する鉄の量が多くなるので、析出するニッケル含有鉄のニッケルの比率が低くなって、回収されるニッケル含有鉄粉の有価性が低下してしまうからである。
【００２９】
これに対して上述の実施例では、先ず第一脱ニッケル工程においては、ニッケル濃度が１．５〜２％と比較的高い還元処理後の塩化第一鉄液に、第２工程で回収された所定量の鉄スラリーを添加して、塩化第一鉄液中に含まれるニッケルの９０〜９７％を析出させているが、この際既述のように鉄スラリ−は不動態化が抑えられており、また鉄スラリ−の量も所定量に設定されているため、ニッケル含有量が３０％以上の鉄粉を回収することができる。
【００３０】
またこの工程ではニッケル析出用の鉄として第二脱ニッケル工程で得られた鉄スラリ−を用いているが、これによって第一脱ニッケル工程で回収されずに第二脱ニッケル工程にて回収されたニッケルが再び第一脱ニッケル工程に供給されることになり、結果として高効率で有価なニッケルを回収することができる。
【００３１】
一方第二脱ニッケル工程においては、既に第１工程においてニッケルの含有量の９０〜９７％が除去された、ニッケル濃度が２００〜９００ｐｐｍと低い塩化第一鉄液に反応性に富む鉄粉を添加して反応を行うため、既述したように、微量ニッケルの析出処理を速やかに進行させることができ、処理後の塩化第一鉄液中のニッケル濃度を１０ｐｐｍ程度とより低くすることができる。従って、このような塩化第一鉄液を塩素化して生成される塩化第二鉄液中のニッケル濃度も１０ｐｐｍ程度と極めて低くなり、このため本発明方法によればエッチング液のみならず、水処理の凝集剤として用いることができる極めて不純物濃度の低い塩化第二鉄液の再生を行なうことができる。
【００３２】
またこのとき添加される鉄粉は高価であるが、第１工程で既に大部分のニッケルが除去されており、残存するニッケル量は少なくなっているので、塩化第一鉄の精製が完結化され、さらにこの工程で使用された鉄粉は、ニッケルと共に析出した後第１工程で再び用いられ、第１工程終了後に回収されるため、第２工程で添加された鉄粉を無駄にすることなく利用でき、経済的にも効率よく塩化第二鉄液の再生が行なわれる。
【００３３】
本実施例では、第一脱ニッケル工程、第二脱ニッケル工程とを共に２つの反応槽を用いて行っているが、各工程を夫々１つの反応槽を用いて行ってもよいし、２つ以上の反応槽を用いて行ってもよい。但しこのように各工程を複数槽で行なうと、添加する鉄の量を少なくしてコストを低減できると共に、スループットを向上させることができる。即ち仮に１つの反応槽で処理を行うとすると、反応効率を高めるために鉄を多量に添加する必要があり、コストアップにつながると共に、既述のように鉄表面にニッケルの皮膜が形成されて鉄の反応性が低下してしまうからである。このために１つの反応槽において、鉄を分割して投与することも考えられるが、仮にこのようにすると、処理を連続して行うことができないため、スループットが低くなってしまう。
【００３４】
次に本発明の効果を確認するために行った実験例について説明する。
実験例１
（還元工程）
試験装置として図１に示す装置を用い、反応容量２０Ｍ３  の還元槽に塩化第二鉄４５．８％、塩化第一鉄１．６％、ニッケル１．２％を含むインバー材エッチングニッケル廃液を、２．１Ｍ３  ／Ｈの流量で連続的に給液し、鉄として２〜５ｍｍの厚さの厚物鉄屑を投入すると共に、２０％塩酸及び水を添加して還元処理を行った。この時の反応条件は、ｐＨ０〜１、反応温度８５℃、酸化還元電位４００〜４２０ｍＶ、出口液比重１．４８ｇ／ｃｍ３  に設定した。反応後に得られた還元液の組成は、液比重１．４８５ｃｍ３  、塩化第二鉄２．３％、ニッケル０．８９％であった。
【００３５】
（第一脱ニッケル工程）
第１反応槽、第２反応槽の容量を夫々２Ｍ３  、５Ｍ３  とし、還元工程で得られた還元液を第１反応槽に２．５Ｍ３  ／Ｈの流量で給液すると共に、第１反応槽に第２工程により回収された鉄粉を９５ｋｇ／Ｈの割合で添加し、反応温度を８６℃に設定して液面を制御しながらニッケルの析出処理を行った。このとき第１反応槽から反応液をオーバーフローさせて第２反応槽に給液し、第１反応槽、第２反応槽の２槽でニッケルの析出処理を行った。この処理後、磁選機、濾過機を介してニッケル含有鉄を回収したが、得られた鉄含有ニッケル粉はニッケル含有量が３５．７％の高品位のものであった。一方鉄含有ニッケルを除去した後の塩化第一鉄液中のニッケル濃度は３５０ｐｐｍであった。
【００３６】
（第二脱ニッケル工程）
第３反応槽、第４反応槽の容量を夫々３Ｍ３  、１．５Ｍ３  とし、第１工程後の塩化第一鉄液を２．５Ｍ３  ／Ｈの流量で第３反応槽に送液すると共に、還元鉄粉を６３．５ｋｇ／Ｈの割合で添加し、反応温度を８０℃に設定してニッケル析出処理を行った。次いで第４反応槽では第３反応槽からオーバーフローした反応液に還元鉄粉を３１．５ｋｇ／Ｈの割合で添加し、反応温度を８０℃に設定して反応を行った。この処理後、磁選機により析出したニッケル含有鉄を分離し、塩化第一鉄液を得たが、得られた塩化第一鉄液中のニッケル濃度は１０ｐｐｍ以下であった。
【００３７】
（塩素化工程）
第２工程で得られた塩化第一鉄液に、ソーダ電解により発生した塩素ガスをエジェクターにより吸収させ、４０度ボーメ塩化第二鉄液を製造した。製品中のニッケル濃度は１０ｐｐｍ以下であった。
【００３８】
比較例１
試験装置として、上述の実験例で使用した４槽の反応槽を連続して接続したものを用い、実験例の還元工程で得られた還元液を、第１反応槽から第４反応槽までオーバーフローさせながら給液し、各槽に還元鉄粉を３１．２５ｋｇ／Ｈ（合計１２５ｋｇ／Ｈ）で添加して、反応温度を８５℃に設定しながら反応を行った。第４反応槽の出口から得られた反応液を磁選機に送液して、析出した鉄含有ニッケルと塩化第一鉄液とを分離したところ、得られた鉄含有ニッケル中のニッケル含有量は１６．４％、塩化第一鉄液中のニッケル濃度は４８０ｐｐｍであった。また得られた塩化第一鉄液に実験例と同様の方法で塩素化処理を行ったところ、製品（塩化第二鉄液）中のニッケル濃度は４５０ｐｐｍであった。
【００３９】
比較例２
還元鉄粉の代わりに、溶融鉄を噴霧して得られたアトマイズ鉄粉を使用して比較例１と同様に行った。得られた鉄含有ニッケル粉のニッケル含有量は１５．９％であり、塩化第一鉄液中のニッケル濃度は９４０ｐｐｍ、製品である塩化第二鉄液中のニッケル濃度は８７０ｐｐｍであった。
【００４０】
以上の実験例、比較例１、２の結果から、実験例では添加した鉄量の合計量は９５ｋｇ／Ｈと比較例１、２に比べて少量であるのに、鉄含有ニッケル粉中のニッケル含有量は２倍以上高く、また製品である塩化第二鉄液中のニッケル濃度は極めて低いことが明らかであり、本発明の効果が確認された。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、ニッケルを含む塩化第二鉄廃液から塩化第二鉄液を再生するに際し、ニッケルを高効率で回収できると共に、塩化第二鉄液中の不純物濃度を極めて低くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法の工程図である。
【図２】本発明方法の一実施例を実施する塩化第二鉄液再生装置の構成図である。
【図３】磁選機の作用を模式的に説明する説明図である。
【符号の説明】
１          廃液貯槽
２          還元槽
３１        第１反応槽
３２        第２反応槽
４１        第３反応槽
４２        第４反応槽
５１、６１  磁選機
５４        濾過機
７          塩化第一鉄液貯槽
８          再生槽
９１        還元工程
９２        第一ニッケル析出工程
９３        第一分離工程
９４        第二ニッケル析出工程
９５        第二分離工程
９６        塩素化工程
【図１】
0003597907.tif 000002
【図２】
0003597907.tif 000003
【図３】
0003597907.tif 000004