(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物からなる触媒を用いて重合して得られる下記（ａ）〜（ｄ）の性状を有するポリオレフィンを塩素化して得られる、塩素含有量が２０〜５０重量％であり、示差走査熱量計で測定した結晶融解熱量が２．０〜１００ｍＪ／ｍｇである結晶性塩素化ポリオレフィン。
（ａ）ゲルパーミエーションクロマトグラフにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．０
（ｂ）メルトフローレートが０．０１〜１００ｇ／１０分
（ｃ）示差走査熱量計で測定した結晶融解熱量が８０ｍＪ／ｍｇ以上
（ｄ）示差走査熱量計で測定した結晶融解ピーク温度が７０℃以上
【請求項２】
周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物からなる触媒を用いて重合して得られる下記（ａ）〜（ｄ）の性状を有するポリオレフィンを水性懸濁下で塩素化することを特徴とする結晶融解熱量が２．０〜１００ｍＪ／ｍｇである結晶性塩素化ポリオレフィンの製造方法。
（ａ）ゲルパーミエーションクロマトグラフにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．０
（ｂ）メルトフローレートが０．０１〜１００ｇ／１０分
（ｃ）示差走査熱量計で測定した結晶融解熱量が８０ｍＪ／ｍｇ以上
（ｄ）示差走査熱量計で測定した結晶融解ピーク温度が７０℃以上
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム弾性および圧縮永久歪に優れ、かつ耐溶剤性も良好な、熱可塑性エラストマーとして好適な結晶性塩素化ポリオレフィンに関する。
【０００２】
【従来の技術】
塩素化ポリオレフィンは、ポリエチレンなどのポリオレフィンを水性懸濁系で塩素化して得られる塩素化物である。該塩素化物のうち、結晶性のものはＡＢＳ樹脂の改質剤あるいは電線シースなどの用途以外にも熱可塑性エラストマーとしての用途開発が試みられている。
熱可塑性エラストマーは、ゴム弾性を有する物質であるが、通常のゴムのように架橋構造を有しないので、リサイクル利用が可能であり今後の用途が期待されている分野である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の結晶性塩素化ポリオレフィンは、ゴム弾性および圧縮永久歪に劣るばかりでなく、耐溶剤性も不十分であるという問題があった。
本発明は、かかる状況に鑑みてなされたものであり、ゴム弾性および圧縮永久歪に優れ、かつ耐溶剤性も良好な結晶性塩素化ポリオレフィンを提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定のポリオレフィンを原料に用いることにより上記目的を達成しうることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物からなる触媒を用いて重合して得られる下記（ａ）〜（ｄ）の性状を有するポリオレフィンを塩素化して得られる、塩素含有量が２０〜５０重量％であり、示差走査熱量計で測定した結晶融解熱量が２．０〜１００ｍＪ／ｍｇである結晶性塩素化ポリオレフィンを提供するものである。
（ａ）ゲルパーミエーションクロマトグラフにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．０
（ｂ）メルトフローレートが０．０１〜１００ｇ／１０分
（ｃ）示差走査熱量計で測定した結晶融解熱量が８０ｍＪ／ｍｇ以上
（ｄ）示差走査熱量計で測定した結晶融解ピーク温度が７０℃以上
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる原料ポリオレフィンは、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１などのα−オレフィンの単独重合体、エチレンとα−オレフィンの共重合体もしくはこれらα−オレフィンの２種以上の共重合体などで結晶を有する重合体である。ここで共重合体とはランダムまたはブロックの共重合体が含まれる。また、これらのポリオレフィンは２種以上を併用することができる。
【０００６】
さらに、原料ポリオレフィンは下記（ａ）〜（ｄ）の性状を有することが必要である。
まず、（ａ）ゲルパーミエーションクロマトグラフにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５〜３．０である。Ｍｗ／Ｍｎは１．６〜２．８が好ましく、特に１．８〜２．５が好適である。Ｍｗ／Ｍｎが１，５未満では加工性が低下する。一方、３．０を超えると機械的強度が低下するので好ましくない。
また、（ｂ）メルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し表１、条件４で測定、以下「ＭＦＲ」という）は０．０１〜１００ｇ／１０分であり、０．０５〜５０ｇ／１０分が好ましく、特に０．１〜３０ｇ／１０分が好適である。ＭＦＲが０．００１ｇ／１０分未満では加工性が劣る。一方、１００ｇ／１０分を超えると塩素化反応で団塊化するなどの不具合を生ずることがあるので好ましくない。
（ｃ）示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶融解熱量は８０ｍＪ／ｍｇ以上であり、１００ｍＪ／ｍｇ以上が好ましく、特に１２０〜２００ｍＪ／ｍｇが好適である。結晶融解熱量が８０ｍＪ／ｍｇ未満では所望の結晶量を有する塩素化ポリオレフィンを得ることが難しい。
さらに、（ｄ）示差走査熱量計で測定した結晶融解ピーク温度は７０℃以上であり、８０℃以上が好ましく、特に１００℃以上が好適である。結晶融解ピーク温度が７０℃未満では塩素化反応に不具合を生ずるばかりでなく、機械的強度にも劣るので好ましくない。
【０００７】
以上述べた条件を満たすポリオレフィンの例としては、例えば、周期律表第ＩＶＢ  族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物からなる、いわゆるメタロセン触媒を用いて重合して得られるものが挙げられる。周期律表第ＩＶＢ  族から選ばれる遷移金属としては、例えばジルコニウム、チタン、ハフニウムなどが挙げられる。また、有機アルミニウムオキシ化合物としては、例えば、吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、例えば硫酸アルミニウム水和物、塩化マグネシウム水和物などを懸濁した芳香族炭化水素溶媒に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して反応させて得られる従来公知のアルミノキサンが挙げられる。メタロセン触媒については、特開昭６２−１２１７０９号公報、特開昭６２−１２１７１１号公報、特開昭６２−１２９３０３号公報などに詳細な記載がある。
【０００８】
上記ポリエチレンを水性懸濁下で塩素化する方法としては、従来公知の方法が挙げられる。例えば、分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルなどのアニオン系またはノニオン系界面活性剤とポリスチレンスルホン酸ナトリウム、アルキルアリルスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物などのアニオン高分子界面活性剤を併用して温度８０〜１４０℃の範囲で塩素ガスを導入して塩素化する方法が挙げられる。塩素化方法については、例えば、特開昭５１−１３８７９１号公報および特開平６−２４８０１５号公報などに詳細に記載されている。
【０００９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
なお、用いた測定法を以下に示す。
（１）重量平均分子量、数平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（Ｗａｔｅｒｓ社製、ＡＬＣ−１５０Ｃ）を用いて測定した。
（２）ＭＦＲ
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し表１、条件４で測定した。
（３）結晶融解熱
ＪＩＳ  Ｋ７１２１およびＫ７１２２に準拠し、示差走査熱量計を用いて測定した。
（４）結晶融解ピーク温度
示差走査熱量計を用いて結晶融解熱を測定したときのピーク温度である。
（５）塩素含有量
精秤したサンプルを試験管内で燃焼させ、発生した塩化水素を純水に捕集し、水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定して求めた。
（６）硬さ試験
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠し、スプリング式硬さ試験（Ａ形）を行った。
（７）圧縮永久歪
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠し、２５％圧縮、温度７０℃、圧縮時間２２時間の条件で測定した。
（８）耐溶剤性
テトラヒドロフラン  ３００ｍｌに試料１５ｇを入れ室温で２時間攪拌した後、残留試料を乾燥後重量を計り、減分を重量％で表した。
【００１０】
また、原料ポリオレフィンの製造例を以下に示す。
〈アルミノキサンの調整〉
十分に窒素置換した２００ｍｌフラスコに乾燥トルエン５０ｍｌを加え、そこにＡｌ２（ＳＯ４）３・１４Ｈ２  Ｏ  ２．５ｇを懸濁させた。−２０℃に冷却後、トリメチルアルミニウム３０ｍｍｏｌ（１．１１ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液２７ｍｌ）を１５分かけて加え、８０℃に昇温して７時間撹拌した。その後、窒素雰囲気下で硫酸アルミニウム化合物を取り除き、０．３５ｍｏｌ／ｌのアルミノキサンのトルエン懸濁液７０ｍｌを回収した。
〈アルミノキサンの担体への担持〉
十分に窒素置換した１００ｍｌフラスコにトルエン２５ｍｌとシリカ（デビソン９５２を３００℃、４時間焼成したもの）１．５ｇを加え、この懸濁液に上記のメチルアルミノキサン（０．３５ｍｏｌ（Ａｌ原子換算）トルエン溶液、メチル基／アルミニウム原子＝１．３２）３７ｍｌを加え、室温にて３０分撹拌した。その後、減圧条件下溶媒を留去した。ヘプタン５０ｍｌを加えて、８０℃にて４時間撹拌を行った。その後、８０℃にてヘプタンで２回洗浄を行い、固体成分を得た。
〈重合〉
十分に窒素置換した内容積５００リットルのステンレス製オートクレーブに、トリノルマルブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．５ｍｏｌ／ｌ）を５３３ｍｌ、上記調製した固体触媒成分１５ｇ、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド８３．３ｍｇをトルエン３３３ｍｌに溶解した溶液、およびイソブタン２６７リットルを導入した後、７０℃に昇温した。エチレンと水素の混合ガス（水素／エチレン（モル比）＝３×１０−５）を導入することで重合を開始し、エチレン圧１０ｋｇ／ｃｍ２  、７０℃にて３０分重合を行いポリマー（以下「ＰＯ−１」という）３４ｋｇを得た。
【００１１】
重合時、エチレンと水素の混合ガスに加えて１−ヘキセン１６．７ｋｇおよび３０ｋｇを導入した以外は上記と同様にして２種類のポリマー（以下それぞれ「ＰＯ−２」および「ＰＯ−３」という）４２ｋｇおよび４３．５ｋｇを得た。
【００１２】
比較用として次の方法で製造したポリエチレンを用いた。
〈触媒調製〉
窒素置換した５００リットルの反応器にマグネシウムエチラート４．７ｋｇおよびヘキサン１００リットルを加えスラリーとした。テトラブトキシチタン７．８ｋｇおよびテトラブトキシジルコニウム８．７ｋｇを添加し、９０℃で２時間撹拌した。４０℃に内温を下げた後、エチルアルミニウムジクロリド５５．０ｋｇを４０℃を保つように１００分間で滴下した。６５℃に昇温し、１時間撹拌後、洗液中に塩化物イオンが確認できなくなるまでヘキサンで洗浄し、触媒スラリーを得た。
〈重合〉
内容積２００リットルの重合器に脱水精製したイソブタンを１１７リットル／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムを１７５ｍｍｏｌ／ｈｒの速度で、上記触媒を５０ｇ／ｈｒの速度で連続的に供給し、重合器内容物を所用速度で排出しながら、８０℃においてエチレン濃度を１．０重量％、水素の対エチレン濃度比を１．０５−３（ｗ／ｗ）、１−ブテンの対エチレン濃度比を１２．０（ｗ／ｗ）となるように一定に保ち、全圧４１．０ｋｇ／ｃｍ２  、平均滞留時間を０．８ｈｒの条件下で連続重合を行いポリマー（以下「ＰＯ−Ａ」という）を得た。
【００１３】
〈触媒調製〉
窒素置換した５００リットルの反応器にマグネシウムエチラート４．７ｋｇおよびトルエン１００リットルを加えスラリーとした。テトラブトキシチタン７．８ｋｇを添加し、９０℃で２時間撹拌した。４０℃に内温を下げた後、エチルアルミニウムジクロリド３０．０ｋｇを４０℃を保つように１００分間で滴下した。６０℃に昇温し、１．５時間撹拌後、洗液中に塩化物イオンが確認できなくなるまでヘキサンで洗浄し、触媒スラリーを得た。
〈重合〉
内容積２００リットルの重合器に脱水精製したイソブタンを１１７リットル／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムを１７５ｍｍｏｌ／ｈｒの速度で、上記触媒を２５ｇ／ｈｒの速度で連続的に供給し、重合器内容物を所用速度で排出しながら、８０℃においてエチレン濃度を１．０重量％、水素の対エチレン濃度比を１．０５−３（ｗ／ｗ）となるように一定に保ち、全圧４１．０ｋｇ／ｃｍ２  、平均滞留時間を０．８ｈｒの条件下で連続重合を行いポリマー（以下「ＰＯ−Ｂ」という）を得た。
【００１４】
〈触媒調製〉
直径１５．４ｍｍの磁製ボール約２６０ｋｇを入れた内容積１６０リットルの粉砕用容器に窒素雰囲気でマグネシウムエチラート２０ｋｇ、粒状の三塩化アルミニウム１．６６ｋｇおよびジフェニルジエトキシシラン２．７２ｋｇを入れた。次いで、振動ボールミルを用い、振幅８ｍｍおよび振動数１２００ｒｐｍの条件で４時間共粉砕を行った。共粉砕後、内容物を窒素雰囲気下で磁製ボールと分離した。共粉砕生成物２０ｋｇおよび８０リットルのヘプタンを５００リットルの窒素置換した反応器に加えた。撹拌しながら２５℃において４１．６リットルの四塩化チタンを滴下後、９０℃で９０分撹拌した。次いで、洗液中に塩化物イオンが確認できなくなるまでヘキサンで洗浄し、触媒スラリーを得た。
〈重合〉
内容積２００リットルの重合器に脱水精製したイソブタンを１１７リットル／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムを１７５ｍｍｏｌ／ｈｒの速度で、上記触媒を５．０ｇ／ｈｒの速度で連続的に供給し、重合器内容物を所用速度で排出しながら、８０℃においてエチレン濃度を１．０重量％、水素の対エチレン濃度比を０．７５×１０−３（ｗ／ｗ）、１−ブテンの対エチレン濃度比を６．０（ｗ／ｗ）となるように一定に保ち、全圧４１．０ｋｇ／ｃｍ２  、平均滞留時間を０．８ｈｒの条件下で連続重合を行いポリマー（以下「ＰＯ−Ｃ」という）を得た。
【００１５】
水素の対エチレン濃度比を１．０２×１０−３（ｗ／ｗ）とし、１−ブテンを供給しなかった以外はＰＯ−Ｃと同様にしてポリマー（以下「ＰＯ−Ｄ」という）を得た。
【００１６】
〈触媒調製〉
直径１５．４ｍｍのステンレス製ボール約２６０ｋｇを入れた内容積１６０リットルの粉砕用容器に窒素雰囲気で無水塩化マグネシウム１５ｋｇ、ＡＡ型三塩化チタン６．５ｋｇを入れた。次いで、振動ボールミルを用い、振幅８ｍｍおよび振動数１２００ｒｐｍの条件で４４時間共粉砕を行った。共粉砕後、内容物を窒素雰囲気下でボールと分離した。共粉砕生成物１５ｋｇおよび２００リットルのトルエンを５００リットルの窒素置換した反応器に加えた。撹拌しながら４０℃において５５リットルのテトラヒドロフランを２０分間で滴下後、４０℃で３時間撹拌した。次いで、洗液中にテトラヒドロフランが確認できなくなるまでヘキサンで洗浄し、触媒スラリーを得た。
〈重合〉
内容積２００リットルの重合器に脱水精製したイソブタンを１１７リットル／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムを１７５ｍｍｏｌ／ｈｒの速度で、上記触媒を５．０ｇ／ｈｒの速度で連続的に供給し、重合器内容物を所用速度で排出しながら、８０℃においてエチレン濃度を１．０重量％、水素の対エチレン濃度比を４．０×１０−３（ｗ／ｗ）、１−ブテンの対エチレン濃度比を１２．０（ｗ／ｗ）となるように一定に保ち、全圧４１．０ｋｇ／ｃｍ２  、平均滞留時間を０．８ｈｒの条件下で連続重合を行いポリマー（以下「ＰＯ−Ｅ」という）を得た。
【００１７】
以上の各ポリオレフィンのＭｗ／Ｍｎ比、ＭＦＲ、結晶融解熱量および結晶融解ピーク温度を測定した。その結果を表１に示す。
【００１８】
【表１】
0003603420.tif 000002
【００１９】
実施例１
１００リットルのオートクレーブに水８０リットル、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム８０ｇ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム８０ｇおよび粉末状のＰＯ−１  １０ｋｇを投入し、温度１０５℃で１５重量％まで塩素化した後、塩素ガス供給を中断し温度１３０℃まで加熱し、その後温度１００℃まで冷却し、その温度で３０重量％まで塩素化した。常法で水洗、乾燥後、得られた塩素化物  １００重量部に、フタル酸ジオクチル  ２０重量部、ジオクチル錫マレートポリマー  ２重量部およびステアリン酸カルシウム  １重量部を加えラボプラストミルを用いて温度１４０℃で５分間混練りした後、プレス成形機を用いて温度１７０℃、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ２  の条件で各試験片を作製した。試験片について各物性を測定した。その結果を表２に示す。
【００２０】
実施例２、３、比較例１〜５
表２に示した原料ポリオレフィンを用いた以外は実施例１と同様にして行った。得られた結果を表２に示す。
なお、比較例５においては、混練りできなかった。
【００２１】
【表２】
0003603420.tif 000003
【００２２】
【発明の効果】
本発明の結晶性塩素化ポリオレフィンは、ゴム弾性および圧縮永久歪に優れ、かつ耐溶剤性も良好であるので熱可塑性エラストマーとして有用である。