(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素吸蔵合金粉末と、
ＺｒＯ2−Ｙ2Ｏ3固溶体、ＺｒＯ2−ＣａＯ固溶体、ＴｈＯ2−Ｙ2Ｏ3固溶体、Ｂｉ2Ｏ3−Ｙ2Ｏ3固溶体、Ｂｉ2Ｏ3−Ｇｄ2Ｏ3固溶体、Ｂｉ2Ｏ3−Ｎｂ2Ｏ3固溶体及びＢｉ2Ｏ3−ＷＯ3固溶体を含む複合酸化物からなる群より選択される１種以上の複合酸化物粉末とを少なくとも含むことを特徴とする水素吸蔵合金電極。
【請求項２】
複合酸化物粉末と水素吸蔵合金粉末の合計量を１００重量％としたとき、複合酸化物粉末は０．１〜１０重量％である請求項１に記載の水素吸蔵合金電極。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニッケル水素蓄電池の負極として用いられる水素吸蔵合金電極に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水素を可逆的に吸蔵・放出する水素吸蔵合金から作製した水素吸蔵合金電極を負極として利用したニッケル水素蓄電池がある。
ニッケル水素蓄電池は、高容量、高出力であり、さらに単位体積及び単位重量当たりのエネルギー密度も高い蓄電池として知られている。
【０００３】
上記ニッケル水素蓄電池は、過充電時に正極から発生した酸素ガスを負極の水素吸蔵合金で消費する。しかしながら、水素吸蔵合金の劣化等によって負極で酸素ガスを消費しきれなくなると、発生した酸素ガスによって電池の内部圧力が高くなったり、水素吸蔵合金が酸化されてしまう虞れがあった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、特開平８−２８７９４６号公報では、水素吸蔵合金電極に酸化ジルコニウムを添加したアルカリ蓄電池について開示している。これは、酸化ジルコニウムを負極に添加することにより、過充電時におけるガス吸収性能が向上され、負極の酸化の抑制を図ったものである。負極の酸化の抑制に伴って電池の充放電サイクルも伸長する。
【０００５】
本発明の目的は、過充電時の酸素ガス吸収能にすぐれ、充放電サイクル特性及び高率放電特性をさらに高めることのできる水素吸蔵合金電極を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の水素吸蔵合金電極は、水素吸蔵合金粉末と、次の群より選択される１種以上の複合酸化物の粉末を混合した粉末を用いて作製する。
上記複合酸化物の群は、ＺｒＯ2−Ｙ2Ｏ3固溶体、ＺｒＯ2−ＣａＯ固溶体、ＴｈＯ2−Ｙ2Ｏ3固溶体、Ｂｉ2Ｏ3−Ｙ2Ｏ3固溶体、Ｂｉ2Ｏ3−Ｇｄ2Ｏ3固溶体、Ｂｉ2Ｏ3−Ｎｂ2Ｏ3固溶体及びＢｉ2Ｏ3−ＷＯ3固溶体からなる。
【０００７】
【作用及び効果】
上記複合酸化物は、何れも酸化物イオン伝導体であって、その結晶構造中に多くの酸素欠陥が存在している。
このため、過充電時に正極から発生した過剰な酸素ガスは、電解液中を移動し、負極の複合酸化物と接触する。複合酸化物と接触した酸素ガスは、イオン化され、複合酸化物中の酸素欠陥に取り込まれて、複合酸化物の表面部又は内部に侵入する。
このように、過充電時に過剰に発生した酸素ガスは、水素吸蔵合金電極の複合酸化物に吸収又は吸着されるから、過充電時の電池内圧の上昇の防止と、水素吸蔵合金電極中の水素吸蔵合金粉末の酸化の抑制を達成でき、充放電サイクル特性が向上する。
また、放電時には、水素吸蔵合金粉末の表面に現れた水素原子が、複合酸化物から放出される酸素原子によって速やかに酸化されるため、高率放電時の電極反応速度が加速され、高率放電特性が向上するものと考えられる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
水素吸蔵合金粉末は、その組成は特に限定されるものではないが、本発明に好適な水素吸蔵合金材料として、ＭｍＮｉｘＣｏｙＭｚ（ただし、Ｍｍはミッシュメタル、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃｒ及びＣｕからなる群から選択された少なくとも１種の元素であり、２．８≦ｘ≦４．４、０≦ｙ≦０．６、０≦ｚ≦１．５、４．５≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．６）で表わされるＣａＣｕ５型結晶構造を有する水素吸蔵合金材料や、ＡＢ２（ただし、ＡはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｎｂ及びＭｏからなる群から選択される少なくとも１種の元素、ＢはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣＯ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の元素）で表わされ、合金層が実質的に金属間化合物のラーベス相に属し、結晶構造が立方晶のＣ１５型結晶構造を有する水素吸蔵合金材料を例示することができる。
上記水素吸蔵合金について、Ｍｍは、水素吸蔵合金の低コスト化と耐久性向上のために重要である。
また、Ｎｉは、ＭｍとＣａＣｕ５型の結晶構造をとり、電池が使用される条件で、水素を吸蔵放出する働きのある合金結晶格子を形成する働きがあるため重要である。
さらに、Ｃｏは充放電サイクルでの耐久性の向上、Ａｌはアルカリ電解液中での耐久性向上、Ｍｎは吸蔵放出する水素量を増大させる働きがあるため、夫々重要である。
水素吸蔵合金粉末の平均粒径は、１μｍ以上１００μｍ以下とすることが望ましい。
【０００９】
複合酸化物粉末は、多くの酸素欠陥を有する構造の酸素イオン伝導体からなる。この種の複合酸化物材料として、ＺｒＯ2−Ｙ2Ｏ3固溶体、ＺｒＯ2−ＣａＯ固溶体、ＴｈＯ2−Ｙ2Ｏ3固溶体、Ｂｉ2Ｏ3−Ｙ2Ｏ3固溶体、Ｂｉ2Ｏ3−Ｇｄ2Ｏ3固溶体、Ｂｉ2Ｏ3−Ｎｂ2Ｏ3固溶体及びＢｉ2Ｏ3−ＷＯ3固溶体からなる群より選択される１種以上の固溶体を挙げることができる。
複合酸化物は、例えば固相法により、２種の金属酸化物を固溶させて作製することができる。なお、複合酸化物に多くの酸素欠陥を存在させるために、表１に示すように、これら金属酸化物を固溶相が形成される重量比(モル比)で混合することが望ましいが、固溶限を越えた重量比で金属酸化物どうしを混合しても、得られた複合酸化物中には、固溶相が存在するから、ガス吸収効果及び電極反応の促進効果を高めることができる。
【００１０】
【表１】
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【００１１】
複合酸化物粉末は、水素吸蔵合金粉末と水素吸蔵合金粉末の合計量を１００重量％としたときに、０．１〜１０重量％となるように混合することが望ましい。複合酸化物が０．１重量％よりも少なくなると、ガスの吸収効果及び高率放電時の電極反応促進効果を十分に得ることができない。また、複合酸化物が１０重量％を越えると、電極中の水素吸蔵合金の絶対量が少なくなって、放電容量の低下が著しくなるためである。
複合酸化物粉末の平均粒径は、０．１μｍ以上１０μｍ以下とすることが望ましい。
【００１２】
水素吸蔵合金電極は、所定量に秤量された水素吸蔵合金粉末と複合酸化物粉末を、ポリエチレンオキサイド水溶液などの増粘剤と共に混合し、Ｎｉメッシュ、パンチングメタルなどの集電体上に塗布することによって作製できる。
【００１３】
上記水素吸蔵合金電極を、公知の焼結式Ｎｉ極と不織布からなる耐アルカリ性のセパレータと共に巻き取ることによって、渦巻き型の電極体を作製することができる。この電極体を電池缶に挿入し、水酸化カリウム水溶液に水酸化リチウム液を溶解させたアルカリ水溶液を注入することによってニッケル水素蓄電池を作製することができる。
【００１４】
なお、水素吸蔵合金電極には、水素吸蔵合金粉末及び複合酸化物粉末の他に、導電性を高めるためにＮｉなどの導電剤粉末を混合してもよい。
また、増粘剤に代えてＰＴＦＥなどの結着材を使用してもよい。
【００１５】
【実施例】
＜実施例１＞
以下に示す固相法により複合酸化物粉末を作製した。
前記表１に示す各金属酸化物粉末を夫々表１に示すモル比で混合し、ペレット状に成形した後、空気中にて８００〜１５００℃の条件で焼成した。得られた焼成体を粉砕して再びペレット状に成形した後、同じ条件で再度焼成して、均一な固溶相を持つ複合酸化物を得た。
得られた複合酸化物をめのう乳鉢とめのう製遊星型ボールミルで粉砕し、目開き２５μｍの篩いを用いて篩い分けを行ない、平均粒径５μｍに調製した。
表１中、ＭＯ２−Ｍ’Ｏ又はＭＯ２−Ｍ’２Ｏ３で示された各複合酸化物を粉末Ｘ線回折法で同定したところ、蛍石型構造と呼ばれる立方晶系ＣａＦ２構造を有する固溶体であることが確認された。
また、表１中、Ｂｉ２Ｏ３−Ｍ’２Ｏ３又はＢｉ２Ｏ３−Ｍ’Ｏ３で示される各複合酸化物についても、同じように粉末Ｘ線回折法で同定したところ、Ｂｉ２Ｏ３のα相（単斜晶系）を低温で安定化した固溶体であることが確認された。
【００１６】
水素吸蔵合金粉末は、各原料をＭｍＮｉ３．２Ｃｏ１．０Ｍｎ０．６Ａｌ０．２の組成（但し、原子比）となるように混合し、アーク溶解炉にて溶解して、鋳造法にて合金化した。得られたインゴットを粉砕し、篩い分けを行なって、平均粒径を４０μｍに調製した。
【００１７】
得られた水素吸蔵合金粉末と複合酸化物粉末を９５重量％：５重量％となるように秤量し、水素吸蔵合金粉末を導電剤と混合した金属粉末８００ｇに、ポリエチレンオキサイド５％水溶液を増粘剤として添加し、さらに各複合酸化物粉末を添加して混練して、ペースト状のスラリーを作製した。得られたスラリーをＮｉメッキの施された厚さ０．８ｍｍのパンチングメタルの両面に塗布して水素吸蔵合金電極を作製した。
【００１８】
作製された水素吸蔵合金電極を油圧プレス機によって圧延し、公知の焼結式ニッケル極と不織布からなる耐アルカリ性のセパレータを介して巻き取り、渦巻き型の電極体を作製した。得られた電極体を電池缶内に挿入して、３０重量％水酸化カリウム水溶液を注入し、供試電池No.１〜７を得た。
【００１９】
比較のため、複合酸化物粉末に代えて、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＴｈＯ２、Ｂｉ２Ｏ３の各金属酸化物粉末を添加した水素吸蔵合金電極を負極とする供試電池Ｎｏ．１０〜１３を作製した。
また、複合酸化物粉末に代えて、ＺｒＯ２とＣａＯ、Ｂｉ２Ｏ３とＧｄ２Ｏ３を単に混合した金属酸化物粉末を添加した水素吸蔵合金電極を負極とする供試電池Ｎｏ．１４及び１５を作製した。なお、ＺｒＯ２とＣａＯの混合比は、モル比にてＣａ／（Ｃａ＋Ｚｒ）＝０．１５、Ｂｉ２Ｏ３とＧｄ２Ｏ３の混合比は、モル比にてＧｄ／（Ｂｉ＋Ｇｄ）＝０．３０とした。
さらに、何れの複合酸化物粉末、金属酸化物粉末も添加しない水素吸蔵合金電極を負極とする供試電池Ｎｏ．１６を作製した。
【００２０】
各供試電池No.１〜７、１０〜１６に対して、以下の条件の高率放電試験と充放電サイクル試験を実施した。
・高率放電試験
各供試電池に１０００ｍＡ×１.２時間の充電を行ない、１０００ｍＡで放電させ、放電電圧が１.０Ｖ(カット電圧)になったときの放電容量(１Ｃ放電容量)を測定した。その後、再度１０００ｍＡ×１.２時間の充電を行ない、４０００ｍＡで放電させ、カット電圧１.０Ｖの条件で放電容量(４Ｃ放電容量)を測定した。測定された１Ｃ放電容量に対する４Ｃ放電容量の比を「放電容量比」として評価し、高率放電特性の指標とした。
・充放電サイクル試験
各供試電池に１０００ｍＡ×１.２時間の充電と１０００ｍＡ(カット電圧１.０Ｖ)の充放電サイクル試験を行ない、１０００ｍＡ放電時の放電容量が５００ｍＡｈを下回るまでのサイクル数を測定し、充放電サイクル特性(耐食性)の指標とした。
高率放電試験と充放電サイクル試験の結果を表２に示す。
【００２１】
【表２】
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【００２２】
発明例と比較例を比較すると、複合酸化物粉末を添加した水素吸蔵合金電極を用いた発明例の供試電池は、放電容量比及び充放電サイクル特性共に比較例の供試電池よりもすぐれている。これは、複合酸化物粉末を添加することによって、過充電時に正極から発生する酸素ガスが、複合酸化物粉末の格子欠陥に取り込まれて、酸素ガス消費反応が促進されたためであると考えられる。
一方、比較例について、金属酸化物粉末を添加した供試電池Ｎｏ．１０〜Ｎｏ．１３及び２種の金属酸化物粉末の単なる混合粉末を添加した供試電池Ｎｏ．１４、１５は、供試電池Ｎｏ．１６よりも高い放電容量比及び充放電サイクル特性を示している。これは、金属酸化物粉末又はその混合粉末を添加することによって、水素吸蔵合金電極の酸素ガス吸収能が向上したことを示している。しかしながら、金属酸化物粉末には、複合酸化物粉末のような格子欠陥は存在しないから、発明例の供試電池に比べて劣っている。
【００２３】
本発明が比較例よりもすぐれるのは、水素吸蔵合金電極に添加された複合酸化物粉末は、酸化物イオン伝導体として知られている物質であり、その結晶構造中に多数の酸素欠陥を有するためである。この酸素欠陥が、過充電時に、電解液との界面において、以下の式１に示すような反応を起こす結果、正極にて過剰に発生する酸素ガスを消費したためであると考えられる。
【００２４】
【数１】
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【００２５】
また、放電時には、式２に示すように、水素吸蔵合金表面に現れた水素原子が、酸化物イオン導電体である近傍の複合酸化物粉末の表面部又は内部の酸素原子によって速やかに酸化されるため、高率放電時の電極反応速度が増大する結果、放電容量比が高い値となると考えられる。
【００２６】
＜実施例２＞
上記供試電池No.１(発明例)の水素吸蔵合金電極について、水素吸蔵合金粉末と混合する複合酸化物粉末の量を、０〜１５重量％まで変えた水素吸蔵合金電極を作製し、該水素吸蔵合金電極を負極として用いたニッケル水素蓄電池を組み立てて、実施例１と同様の方法で高率放電試験と充放電サイクル試験を実施した。
なお、添加する複合酸化物粉末の量を変えた以外は、実施例１と同じであるため説明を省略する。
複合酸化物粉末の添加量及び試験結果を表３に示す。
【００２７】
【表３】
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【００２８】
表３を参照すると、複合酸化物を添加した供試電池Ｎｏ．２１〜２６は、複合酸化物を添加していない供試電池Ｎｏ．２７に比べて、放電容量比及び充放電サイクル回数の両方が大幅に向上していることがわかる。
発明例どうしを比較すると、複合酸化物の添加量は、０．１重量％以上、１０重量％以下の場合が、放電容量比及び充放電サイクル回数が特に高くなっている。これは、複合酸化物の添加量が０．１重量％よりも少なくなると、ガス吸収反応に寄与する有効量が少なくなり、複合酸化物による十分なガス吸収効果及び高率放電時の電極反応促進効果を得ることができないことを意味する。逆に複合酸化物の添加量が１０重量％を越えると、電極中の水素吸蔵合金の絶対量が少なくなって、放電容量が低下してしまい、高率放電特性及び充放電サイクル特性が低下する。
従って、複合酸化物の添加量は、水素吸蔵合金粉末と複合酸化物の合計量を１００重量％としたときに、０．１重量％以上、１０重量％以下とすることが望ましい。
【００２９】
上記実施例の説明は、本発明を説明するためのものであって、特許請求の範囲に記載の発明を限定し、或は範囲を減縮する様に解すべきではない。又、本発明の各部構成は上記実施例に限らず、特許請求の範囲に記載の技術的範囲内で種々の変形が可能である。