(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性流出液中に含まれる重金属を除去するための薬剤であって、
・珪酸ナトリウムよりなる少なくとも１種の化合物（Ａ）、
・炭酸ナトリウムよりなる少なくとも１種の化合物（Ｂ）、
・オルト燐酸ナトリウムよりなる少なくとも１種の化合物（Ｃ）、及び
・随意成分としての少なくとも１種の担体
を含み、該化合物（Ｂ）／化合物（Ａ）の重量比が０．５〜３．５であり、１〜３０重量％の化合物（Ｃ）含有量を示し、該重金属がカドミウム、クロム、銅、ニッケル、鉛、亜鉛及び鉄から選択され、該水性流出液が廃棄物焼却の煙道ガスの洗浄から生じた水性液であることを特徴とする、前記の薬剤。
【請求項２】
化合物（Ｂ）／化合物（Ａ）の重量比が１．１〜２．５であることを特徴とする請求項１に記載の薬剤。
【請求項３】
５〜２０重量％の化合物（Ｃ）含有量を示すことを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の薬剤。
【請求項４】
少なくとも１種の担体を含み、この担体がクレーであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の薬剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の少なくとも１種の薬剤を含むことを特徴とする、媒体中に含まれる重金属を安定化させるための薬剤。
【請求項６】
廃棄物焼却の煙道ガスの洗浄から生じた水性流出液中に含まれる重金属を請求項１〜５のいずれかに記載の薬剤を使用して除去する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、媒体、特に水性流出液中に含まれる重金属を除去するための薬剤に関する。
【０００２】
自然環境への重金属の排出の分野における法規制は絶えず変化している。産業流出液、例えば、化学、冶金、電子及び機械工学産業における工場から発生するもの並びに家庭のごみ又は産業廃棄物の焼却プラントからの煙道ガス、特に使用済み硫酸型の産業流出液の洗浄（又は精製）からの水性液は、重金属を含有しそうな媒体である。同様に、ある種の土壌はこのような金属の存在により汚染される。
【０００３】
従って、家庭のごみの焼却プラントからの煙道ガスを洗浄するための水性液の分野において、重金属を除去するための最も周知の方法は石灰によって実施される塩基性沈殿からなり、これに続く沈降／分離工程は一般に凝集剤の混入によって改善される。
しかし、この方法は多くの欠点を示す。
一方では、加熱すべきこのタイプの流出液は重金属の完全な沈殿を妨害し得る非常に高い無機塩類含有量を有する。
他方では、非常に多量の汚泥が石灰による沈殿によって発生する。この汚泥は、現在、ろ過してケーキ形態で圧縮した後に、適当な埋立て地に捨てなければならない。
【０００４】
さらに、得られた汚泥組成物は、現在の技術により安定化（又は不動化）するのが困難となり得る。現在、最終的な特別の廃棄物の貯蔵に関する将来の規制は、このタイプの廃棄物の浸出を全く実質的に減少させるために、貯蔵場所に放置できる前にケーキを安定化（又は不動化）することを必要にしている。
【０００５】
本発明の目的は、重金属、特にカドミウム、ニッケル及び鉛並びに多くの場合に水銀の効率的な除去（又はスクラッビング）を可能にさせ且つ上記した欠点を示さない手段を提供することである。
【０００６】
このために、本発明は、少なくとも１種の珪酸アルカリ金属、少なくとも１種の炭酸アルカリ金属、少なくとも１種の燐酸塩型の化合物及び随意成分としての少なくとも１種の担体、特にクレーを含む混合生成物である、媒体中に存在する重金属を除去（又はスクラッビング）するための新規な薬剤を提供する。
また、本発明は、媒体中、特に水性流出液中に含まれる重金属、特にカドミウム、ニッケル及び鉛並びにある場合には水銀を除去するための薬剤を使用することに関する。
さらに、本発明は、重金属を除去するための薬剤を含む重金属を安定化（又は不動化）するための薬剤に関する。
【０００７】
驚いたことに、本願発明者は、上記したような重金属を除去するための薬剤の使用が、これを含有する媒体から重金属、特にカドミウム、ニッケル及び鉛の非常に有効な除去並びにそれが硫黄化合物を含有するときは水銀の非常に有効な除去と、さらには得られる汚泥／上層液の沈降及び分離の向上、この汚泥の安定化性能の向上度、即ち、汚泥が浸出に耐える能力の向上度並びに上記の石灰法により得られる場合と比べて沈殿中の残留カルシウム含有量の削減とを可能にさせたことを見出した。
【０００８】
従って、本発明の主題の一つは、水性流出液中に含まれる重金属を除去（又は捕捉）するための薬剤であって、
・珪酸ナトリウムよりなる少なくとも１種の化合物（以下、化合物（Ａ）という）、
・炭酸ナトリウムよりなる少なくとも１種の化合物（以下、化合物（Ｂ）という）、
・オルト燐酸ナトリウムよりなる少なくとも１種の化合物（以下、化合物（Ｃ）という）、及び
・随意成分としての少なくとも１種の担体
を含み、該化合物（Ｂ）／化合物（Ａ）の重量比が０．５〜３．５であり、１〜３０重量％の化合物（Ｃ）含有量を示し、該重金属がカドミウム、クロム、銅、ニッケル、鉛、亜鉛及び鉄から選択され、該水性流出液が廃棄物焼却の煙道ガスの洗浄から生じた水性液であることを特徴とする前記の薬剤にある。
【０００９】
重金属は、特に、２以上、好ましくは２に等しい原子価を持つ金属、特にアンチモン、砒素、ビスマス、カドミウム、クロム、コバルト、銅、錫、マンガン、水銀、モリブデン、ニッケル、金、鉛、タリウム、タングステン、亜鉛、鉄又はアクチニド族の金属から選択されるものを意味するものと理解されたい。
本発明が特に標的とする重金属はクロム、銅、鉄、亜鉛、そして特にカドミウム、ニッケル及び鉛である。
【００１０】
本発明の薬剤のある種の具体例は、被処理媒体が重金属として少なくとも水銀を含有するときに有利に使用される。
除去すべき重金属は、通常、イオンの形で、特にそれらのそれぞれの陽イオン（例えば、Ｃｒ３＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｄ２＋、Ｈｇ２＋、Ｐｂ２＋又はＺｎ２＋）の形で使用される。
【００１１】
また、本発明の薬剤は、アルミニウムのような金属並びにウラン又はトリウムのようないわゆる放射性金属を除供するのに有効であることが立証できることも認識されたい。
【００１２】
被処理媒体は液体である。
しかして、この媒体は、水性流出液、特に水性産業流出液（即ち、産業的プロセスから発生する水性流出液）からなることができる。
この媒体は、例えば、廃棄物、特に家庭のごみ、産業廃棄物又は病院廃棄物の焼却からの煙道ガスの洗浄（又は精製）からの水性液、重金属を含有する固形物質、例えば土壌の洗浄からの水性液或いは水性表面処理流出液からなる水性流出液であることができ、また化学、冶金、電子又は機械工学産業における工場から発生する水性流出液であることができる。
【００１３】
化合物（Ａ）は珪酸ナトリウムである。この珪酸ナトリウムは、一般に０．５〜３．８、例えばほぼ２に等しいＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏモル比を示す。
化合物（Ｂ）は炭酸ナトリウムである。
化合物（Ｂ）対化合物（Ａ）の重量比は比較的広い範囲の値の範囲内で変動できる。それでも、この化合物（Ｂ）対化合物（Ａ）の重量比は、一般に０．５〜３．５、好ましくは１．１〜２．５、特に１．５〜２．０である。
【００１４】
少なくとも１種の担体を含有するときは、本発明に従う媒体から重金属を除去するための混合物質であって、該媒体を精製するのに使用できるものは、
・珪酸ナトリウムよりなる少なくとも１種の化合物（Ａ）、
・炭酸ナトリウムよりなる少なくとも１種の化合物（Ｂ）、及び
・オルト燐酸ナトリウム型の少なくとも１種の化合物（Ｃ）
からなる少なくとも１種の活性成分（又は沈殿剤）と、少なくとも１種の担体（又は基質）とから構成される複合物質とみなすことができる。
【００１５】
本発明の薬剤に随意に含まれる担体は好ましくはクレーである。
この場合に、本発明の薬剤に含まれるクレーは、天然産又は合成に由来するものであってよい。
しかして、本発明の薬剤に使用されるクレーは、有利には高いＡｌ２Ｏ３重量含有量を示す。この含有量は例えば２０〜４０％である。
本発明によれば、ラメラ又はフィロ珪酸塩構造のクレーを使用することができる。しかして、カオリナイト及び蛇紋岩よりなる群から選択されるクレーを使用することが可能である。
また、クレーは、モンモリロナイト、ベントナイト（特に、アルカリベントナイト）、タルク及び雲母よりなる群から選択することができる。
好んで選択されるクレーはこれらの二つのグループの一つに属する。
緑泥石構造のクレーを随意に使用することができる。
本発明の薬剤は、一般にクレーとしてモンモリロナイト又はベントナイトを含有する。
本発明の薬剤における担体、特にクレーの含有量は、該薬剤の総重量に関して、通常５〜９０重量％、例えば１０〜３５重量％である。
【００１６】
本発明の薬剤におけるオルト燐酸ナトリウム型の化合物（Ｃ）の存在は必須である。
この化合物（Ｃ）は、オルト燐酸ナトリウム（Ｎａ3ＰＯ4・ｘＨ2Ｏ）である。
本発明の薬剤における化合物（Ｃ）の含有量は１〜３０重量％であることができる。好ましくは、それは５〜２０重量％である。
本発明の薬剤の特に有益な例は、次の組成：珪酸ナトリウム／炭酸ナトリウム／オルト燐酸ナトリウムを有する。
【００１７】
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び随意としての（しかし好ましくはないが）担体、特にクレーを含有する本発明の薬剤は、任意の適当な方法により製造される。
【００１８】
固体状の化合物（Ｂ）と固体状の化合物（Ｃ）（及び随意としての担体）が一般的には攪拌しながら造粒機、好ましくは混合兼造粒機に添加され、化合物（Ａ）の水溶液が該造粒機内の混合物上に（一般的には攪拌しながら）、特に５〜１５バールの噴霧圧で噴霧される。造粒は円板式造粒機又はＬｏｄｉｇｅ型造粒機を使用して実施することができる。通常そのｐＨが１０〜１４である化合物（Ａ）の水溶液は、一般的には、６０〜９０℃、例えば７０〜８５℃の温度に予め加熱される。
【００１９】
化合物（Ａ）が珪酸ナトリウムであるならば、一般的には、０．５〜３．８、例えばほぼ２に等しいＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏのモル比及びＳｉＯ２として表わして０．１〜１０モル／Ｌ、例えば０．２〜８モル／Ｌの珪酸塩濃度を示す珪酸ナトリウム水溶液が使用される。
【００２０】
この混合段階（特に、噴霧工程）に続いて、好ましくは、一般的に回転乾燥機において通常３０〜４０℃で乾燥され、さらに化合物（Ａ）の水溶液と混合されるが、この混合は、後者の乾燥により生じ造粒機（例えば、上で使用したもの）、好ましくは混合兼造粒機に予め再導入された生成物に、上で記載したような条件下に、該溶液を噴霧することから有利になる。
【００２１】
最初の乾燥及び（又は）最終の篩い分け工程の後に中間の篩い分け工程を所望の粒度に応じて使用することができる。
【００２２】
本発明の薬剤は、通常、その粒度が好ましくは０．１〜２．０ｍｍ、特に０．２〜１．６ｍｍの間にある顆粒（共顆粒）又は粉末の形態で提供される。
それでも、それは水に懸濁させた後に液状形態で提供することができる。この場合には、薬剤の組成には一般に担体は存在しない。
一般的に、本発明の薬剤は、１０〜３０重量％、好ましくは１５〜２０重量％の遊離水（又は湿分）含有量（重量で）を示す。この水分は、３５０℃で６時間仮焼することにより重量損失を測定することによって決定することができる。
【００２３】
本発明の薬剤を使用して重金属を含有する媒体から、特に液状流出液（又は溶液）から、さらに詳しくは水性流出液（又は溶液）からそれらを除去することは、次の方法で実施することができる。
本発明の薬剤が処理すべき液状流出液に攪拌しながら導入される。添加した該薬剤を含有する懸濁液のｐＨは好ましくは７〜１１の間であるか、或いは塩基又は酸を予め添加することによって７〜１１の値に調節される。このｐＨは特に約９に調節することができる。最終ｐＨは、処理すべき液状流出液に導入する本発明の薬剤の量並びに該流出液の出発時のｐＨに依存する。例えば、５〜６０分間攪拌し続ける。次いで、懸濁液は周囲温度である所定の期間、一般に０．５〜２４時間、特に０．５〜６時間にわたり放置（沈降）させることができる。沈降時間は、当業者に知られた迅速沈降法を使用すれば、短縮することができる。生成した沈殿、即ち、重金属、特にカドミウム、ニッケル及び鉛が負荷された本発明の薬剤は、次いで沈降、ろ過及び（又は）懸濁液の遠心分離によって分離される。
【００２４】
被処理媒体は、特にそれが液状流出液（特に、水性流出液（又は溶液））よりなるときは、一般に０．５〜６０００ｍｇ／Ｌ、例えば１〜１０００ｍｇ／Ｌ、特に２〜３００ｍｇ／Ｌの重金属を含有する。
被処理媒体に添加される本発明の薬剤の量は、（ＳｉＯ２＋ＣＯ３２−）／（被処理媒体中に存在する陽イオン）のモル比が一般に０．７〜２．５，例えば１．０〜２．２，特に１．１〜１．９であるようなものでである。被処理媒体中に存在する陽イオンとは、ここでは重金属陽イオン及びＣａ２＋陽イオンを意味するものと理解されたい。
【００２５】
本発明の薬剤の使用は、特に相当に広い範囲のｐＨ値で、一般に７〜１１で、重金属、特にカドミウム、ニッケル及び鉛、さらには事実本発明のある種の具体例では水銀でさえも、これらの非常に効率的な除去を有利に可能にさせる。
さらに、生成した沈殿、即ち、重金属が負荷された本発明の薬剤は安定化（又は不動化）のために満足できる適性を示すことが見出された。浸出に関してのそれの挙動は非常に許容できるものである。これは、それが非常に僅かの程度に浸出できるに過ぎない、即ち、水の存在下ではそれが含有する重金属を事実上放出しないか又は非常に極く僅かしか放出しないからである。慣例として実施された浸出試験から得た浸出液中の重金属化学成分の量は比較的低い。
【００２６】
従って、本発明の他の主題は、上記した薬剤の少なくとも１種を含むことを特徴とする、媒体中に含まれる重金属を安定化（又は不動化）させるための薬剤からなる。
【００２７】
本発明の薬剤中に担体が存在することが一般的に該担体の周囲の局在化した沈殿を可能にさせるならば、それはまた、特にクレーの場合において、驚いたことに本発明の薬剤が炭酸塩型の化合物を含む場合に、沈降を促進させ、特に沈降速度を増大させるのを可能にさせる。同様に、それは、上記のような浸出液中の重金属の低含有量をさらに低下させることも可能にさせることができる。それは、本発明の薬剤が特に最終仕上げのために、即ち、最後の微量の重金属を除去するために使用されるときに、特に有益である。
【００２８】
以下の実施例は本発明を例示するが、その範囲を制限するものではない。
【００２９】
例１
４．７ｋｇのＮａ２ＣＯ３と０．８ｋｇのオルト燐酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ）を容量が２０リットルのＬｏｄｉｇｅ型混合兼造粒機に導入し、この混合物を１６０ｒｐｍ（ブレードの回転速度）で２０分間均質化する。
次いで、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏのモル比が２に等しく及び珪酸塩濃度がＳｉＯ２として表わして３０．６重量％である７５℃に予め加熱した４．０ｋｇの珪酸ナトリウム溶液を、同じ速度（１６０ｒｐｍ）で運転する混合兼造粒機内の混合物上に１２バールの噴霧圧及び１３．５Ｌ／ｈの処理量で噴霧する。
顆粒を回収し、これを次いで熱風を使用して回転乾燥機で、顆粒の温度が５０℃を越えないようにして、４５分間乾燥する。
次いで、顆粒を篩い分ける（１．６ｍｍの篩を使用して）。篩い分けされなかった物質は、３ｍｍのスクリーンを備えたＦｏｒｐｌｅｘピンミルを使用して微粉砕する。篩い分けた顆粒及び微粉砕された顆粒を混合兼造粒機に再導入する。
最後に、再始動した混合兼造粒機内のこれらの顆粒に、前記した１．８ｋｇの珪酸ナトリウム溶液（即ち、２回の噴霧量を合わせて２．６ｋｇの乾燥珪酸ナトリウム）を噴霧する。
次いで、得られた顆粒を上記のように乾燥する。
続いて、篩い分けによって、０．２〜１．６ｍｍの寸法を有する顆粒を回収する。その平均寸法は０．７ｍｍである。
この顆粒からなる得られた物質（Ｐ１）は、ほぼ３２％の珪酸ナトリウム、５８％の炭酸ナトリウム及び１０％のオルト燐酸ナトリウムを含む。
【００３０】
例２
家庭のごみの焼却からの煙道ガスの洗浄から得られた水性液の水性流出液を以下のように再構成する。
２００ｇのＮａＣｌを含有する５Ｌの塩化ナトリウム水溶液に下記の量の物質を溶解する。
Ｎａ２ＳＯ４          ：    ７．４０ｇ
ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ  ：  １８．４０ｇ
ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ  ：    ２．２３ｇ
ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ  ：    １．２２ｇ
ＺｎＣｌ２           ：    １．５７ｇ
ＣｕＣｌ２           ：    ０．０７ｇ
ＣｄＣｌ２           ：    ０．０４ｇ
ＮｉＣｌ２           ：    ０．１０ｇ
ＰｄＣｌ２           ：    ０．０７ｇ
この流出液のｐＨを塩酸の添加により２の値に調節する。
この流出液は、ｍｇ／Ｌで表わして下記の含有量を示す。
Ｃａ２＋            ：  １０００
Ａｌ３＋            ：      ５０
Ｆｅ２＋＋Ｆｅ３＋    ：      ５０
Ｚｎ２＋            ：    １５０
Ｃｕ２＋            ：        ５
Ｃｄ２＋            ：        ５
Ｎｉ２＋            ：        ５
Ｐｄ２＋            ：      １０
この流出液中に含まれる重金属の除去についての二つの実験を、
・例１で調製した本発明に従う物質Ｐ１、及び
・オルト燐酸ナトリウムの不存在によりＰ１から区別される本発明に従わない物質Ｐ２（Ｐ２の重量組成：３５．５％の珪酸ナトリウム及び６４．５％の炭酸ナトリウム）
を使用して実施する。
９の最終中和ｐＨについてこれらの二つ物質を使用する（別々に）。
該流出液５００ｍＬ当たりの使用すべき物質Ｐ１及びＰ２の量は次の通りである。
Ｐ１  ：  ９の最終ｐＨについて４．５ｇ
Ｐ２  ：  ９の最終ｐＨについて４．２ｇ
それぞれの試験のために、上記の量の物質Ｐ１（又はＰ２）を５００ｍＬの該流出液に攪拌しながら即座に導入し、攪拌を３０分間継続する。
次いで、得られた懸濁液を周囲温度で４時間放置する。
次いで、これを３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離する。
【００３１】
精製された流出液（即ち、上層部分）の種々の成分についての下記の濃度（表１）を任意の適切な方法により測定する（特に、元素Ｐｄ及びＰｂについてはＩＣＰ／ＭＳ（質量検出を伴うプラズマ発光分光分析法（使用した装置：Ｅｌａｎ５００、パーキン−エルマー社））、元素Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ及びＮｉについてはＩＣＰ／ＯＥＳ（光学的検出を伴うプラズマ発光分光分析法（使用した装置：Ｓｏｐｒａ  ＤＰＳ１５００））を使用）。
【００３２】
【表１】
0003579654.tif 000002
【００３３】
上記の表に示した結果は、本発明の薬剤が非常に有効であることを示す。即ち、それらは、燐酸塩型の化合物を欠いている物質と比べて、カドミウム、ニッケル及び鉛に関してその良好な有効性を例示している。
また、本発明の薬剤を使用してのカルシウムレベルの全く実質的な減少も認識されるべきである。焼却装置からの流出液の処理の場合には、樹脂又は膜を使用する方法による塩化ナトリウムの濃縮又は精製の工程の上流で該薬剤が使用されるときに、これは有益であり得る。