(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
微粒子分散ガラスを基体とし、基体内部へのパルスレーザー光の集光照射により微粒子の分散状態が局部的に変化した単数又は複数のスポットが基体内部に存在している三次元光メモリー媒体。
【請求項２】
微粒子分散ガラスの吸収波長領域の吸収係数が減少している単数又は複数のスポットが微粒子分散ガラスの内部に形成されている請求項１記載の三次元光メモリー媒体。
【請求項３】
微粒子分散ガラスを基体とし、Ａｕ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｐｔ，ＣｕＣｌ，ＣｕＢｒ，ＣｄＳ，ＣｄＳｅ，ＣｄＴｅから選ばれた１種又は２種以上の微粒子が分散している請求項１又は２記載の三次元光メモリー媒体。
【請求項４】
微粒子分散状態が変化するエネルギー量を持つパルスレーザー光を微粒子分散ガラスの内部に集光し、微粒子分散ガラスの内部でパルスレーザー光の集光点を相対移動させながら、微粒子分散状態が局部的に変化した単数又は複数のスポットを微粒子分散ガラスの内部に形成することを特徴とする三次元光メモリー媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、微粒子分散状態が局部的に変化した単数又は複数のスポットを微粒子分散媒質内部に形成させることにより、読出しのコントラスト（Ｓ／Ｎ）を向上させた三次元光メモリー媒体及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ハードディスクを始めとする種々の記録媒体は、情報処理の大容量化に伴って記録密度の向上が望まれている。なかでも、記録再生に用いるレーザー光を光の回折限界にまで絞ることにより記録可能領域を用いる波長程度の大きさにできること、具体的には１ｃｍ2当り１０8ビットの高い記録密度が得られることから、光メモリの研究が盛んに進められており、一部が実用化されている。
光ディスクの大容量化の方向として、書込みに使用するレーザーの波長を短くすると書込み領域を小さくできることから、レーザーの波長の短波長化が挙げられる。しかし、レーザーの短波長化自体が容易でなく、短波長化に伴って材料の吸収係数が大きくなることから、現状の書込み用レーザーの波長は７００ｎｍ程度である。レーザの短波長化及び短波長化に伴う吸収係数の上昇の問題点を克服できたと仮定しても、現状の四倍程度に記録密度を増大させることが限界であるといわれている。
【０００３】
そこで、記録領域の縮小による相対的な記録密度の増大に替え、記録の空間的次元を二次元から三次元に増加させることにより、より大容量化することが検討されている。この系統に属するものとしては、光照射により透過率が変化するフォトクロミック材料を用いて三次元的に情報記録を行う方法，フォトリフラクティブ結晶を用いて三次元的に屈折率変化を起こす方法等がある。
しかしながら、フォトクロミック材料を持ちいる方法では、有機材料でフォトクロミック材料が熱や光による劣化変質を起こし易い。また、記録状態が経時変化を示したり、感度が高過ぎ、読出し光によっても光反応が進行し、記録状態が変化してしまう欠点がある。他方、フォトリフラクティブ結晶を用いる方法では、フォトリフラクティブ結晶に光学的異方性があるため、記録する際に結晶の軸方向によって記録状態が異なってしまう。
【０００４】
読出し、書込みに用いる光の波長を多重化させることによりスポット当りの記録密度を上昇させ、大容量化を図る研究も進められている。この系統に属するものとしては、光化学ホールバーニング（ＰＨＢ）がある。
光化学ホールバーニングでは、ガラス，ポリマー，イオン結晶，金属酸化物結晶等の透明な固体媒質に有機色素，希土類金属イオン等を活性中心として分散させた系において、活性中心による光吸収スペクトルの幅が媒質の持つ不均一性によって本来持っている幅（均一幅）より広がっていることを利用している。すなわち、不均一幅内の特定の波長に線幅の狭いレーザー光を照射すると、照射された波長の吸収が飽和し、吸収スペクトルに穴が開いた状態になる。この方法によるとき、原理的には１スポットあたり１０3以上の多重度が可能で、記録密度としては１ｃｍ2当り１０11ビットまで増大できるといわれている。
【０００５】
しかし、大半のＰＨＢ現象が零下２００℃以下の極低温でしか観測されず、室温では動作しないことが問題である。近年、室温でもＰＨＢ現象が観測されるようになってきている（K. Hirao等，J. Lumi.，55，217(1993)）が、多重度が低く生成効率が悪い等の問題が残されている。
このような問題を解決する新規な三次元光メモリーガラスが特開平8-220688号公報で紹介されている。この三次元光メモリーガラスは、熱や光に対して安定で光学的異方性がない。ガラスマトリックスを三次元的に走査しながら、ガラスマトリックス中にパルスレーザーを集光照射するとき、光誘起屈折率変化が微小スポットで生じ、空間的な屈折率分布として情報が記録される。この手法によって、熱や光に対して安定で、耐候性に優れ、長期間安定した情報の記録が可能となり、光ディスクの記録容量の増大化が可能となる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特開平8-220688号公報で紹介されている光メモリーガラスの場合、パルスレーザー光の集光照射によって屈折率変化を誘起するに止まり、照射される材料自体は同一である。そのため、屈折率変化が起きた部分と屈折率変化が起きていない部分との間に大きな組成変化があるわけではなく、誘起される屈折率変化量をそれほど大きくできなかった。そして、屈折率変化だけによって起こされる透過率又は反射率の変化をメモリーに利用していることから、小さな屈折率変化のため、読出しにおけるコントラスト（Ｓ／Ｎ）を大きくできない。
本発明は、このような問題を解消すべく、微粒子分散ガラス内部へのパルスレーザー光の集光照射により微粒子分散状態が局部的に変化した単数又は複数のスポットを形成することにより、読出しのコントラスト（Ｓ／Ｎ）が高い三次元光メモリー媒体を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の三次元光メモリー媒体は、その目的を達成するため、微粒子分散ガラスを基体とし、基体内部へのパルスレーザー光の集光照射により微粒子の分散状態が局部的に変化した単数又は複数のスポットが基体内部に存在していることを特徴とする。
スポットでは、微粒子分散媒質の吸収波長領域の吸収係数が減少している。微粒子としては、Ａｕ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｐｔ，ＣｕＣｌ，ＣｕＢｒ，ＣｄＳ，ＣｄＳｅ，ＣｄＴｅから選ばれた１種又は２種以上が使用され、微粒子分散ガラスに分散される。
この三次元光メモリー媒体は、微粒子分散状態が変化するエネルギー量を持つパルスレーザー光を微粒子分散ガラスの内部に集光し、微粒子分散ガラスの内部でパルスレーザー光の集光点を相対移動させながら、微粒子分散状態が局部的に変化した単数又は複数のスポットを微粒子分散ガラスの内部に形成することにより製造される。使用するパルスレーザ光としては、微粒子分散ガラスの透過率が２０％以上である波長領域のパルスレーザー光が好ましい。
【０００８】
【作用】
微粒子分散ガラス内部にパルスレーザー光を集光照射すると、光メモリーガラスと同様な屈折率変化が集光点で生じると共に、着色種である微粒子の分散状態、すなわち微粒子分散ガラス内部に分散している微粒子の数，微粒子のサイズ，微粒子の形態等が変化する。具体的には、微粒子の数の減少，微粒子の小サイズ化，媒質中への溶解やイオン化による微粒子の消失等が生じる。
媒質中への溶解やイオン化により微粒子として存在しなくなる場合、その部分の吸収係数は、微粒子が分散していない媒質と同じ値になり、照射前に比べて減少する。レーザー光の集光照射によって微粒子のサイズが変化する場合、微粒子のサイズ変化により吸収する波長が変化し、集光照射前に比べて集光照射後の照射波長における吸収係数は減少する。そこで、読出しに用いるレーザー光の波長を微粒子分散ガラスの吸収波長領域に設定すると、集光点以外の部分の吸収係数が照射前と同じあるのに対し、集光点では吸収係数が減少していることから、集光点でのみ透過率又は反射率が高くなり、屈折率変化だけを利用する場合に比較して読出しのコントラスト（Ｓ／Ｎ）が向上する。
【０００９】
【実施の形態】
分散媒質であるガラスに分散される微粒子としては、Ａｕ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｐｔ等の金属微粒子やＣｄＳ，ＣｄＳｅ，ＣｄＴｅ，ＣｕＣｌ，ＣｕＢｒ等の半導体微粒子がある。これらの微粒子は、ガラス，ポリマー，イオン結晶，金属酸化物結晶等の媒質に分散される。なかでも、ガラスは、光学的に等方性であり、耐熱性、耐光性に優れていることから媒質として非常に適している。
微粒子の分散量としては０.０１〜５０重量％が好ましい。分散量が０.０１重量％未満であると、吸収係数が小さくなるために読出しのコントラストを大きくできなくなる傾向がみられる。逆に５０重量％を超える分散量では、分散している微粒子が均一に分散することなく凝集し、或いは凝集によって粒子の実質的な大きさが増大して光散乱の原因となり、読出しコントラストを低下させる傾向を示す。
【００１０】
媒質であるガラスに分散している微粒子の分散状態は、微粒子分散ガラスの内部に集光点を設定したパルスレーザ光で照射されるため、集光点及びその近傍で変化する。集光点以外の照射部分では、分散状態の変化に必要な光量が得られず、パルスレーザ光の照射前と同じ分散状態が維持される。その結果、微粒子分散ガラスの内部だけが選択的に変質する。
光源から出射されたレーザー光１は、図１に示すようにレンズ等の集光装置２で集光される。このとき、微粒子分散媒質３の内部に集光点４が位置するように、集光装置２を焦点調節する。集光点４をスポット，スポットで照射するステップスキャンを採用すると、微粒子の分散状態が変化した領域がドット状に形成される。微粒子分散ガラス３に対して集光点４を三次元的に相対移動させると、三次元的に変化した領域が微粒子分散ガラス３の内部に形成される。微粒子分散ガラス３に対する集光点４の相対移動には、集光点４を固定して微粒子分散ガラス３を移動させる方法，微粒子分散ガラス３を固定して集光点４を移動させる方法，両者の併用等が採用される。
【００１１】
パルスレーザーのピークパワーは、１パルス当りの出力エネルギー（Ｊ）をパルス幅（秒）で割った値としてワット（Ｗ）で表される。ピークパワー密度は、単位面積（ｃｍ2）当りのピークパワーであり、Ｗ／ｃｍ2で表される。
集光点におけるパルスレーザー光のピークパワー密度は、１０8〜１０17Ｗ／ｃｍ2の範囲にあることが望ましい。１０8Ｗ／ｃｍ2未満のピークパワー密度では、集光部分で屈折率変化及び微粒子分散状態が十分に変化しない。逆に１０17Ｗ／ｃｍ2を超えるピークパワー密度では、集光点以外の部分でも屈折率変化及び微粒子分散状態が変化し、目標とする変化が得られにくくなる。また、過度に大きなエネルギー量のレーザー光は、実用的にも困難である。
【００１２】
同じピークパワー密度のレーザ光で照射するとき、パルス幅の狭いレーザー光ほど屈折率変化及び微粒子分散状態の変化が生じ易い。この点、１０-10秒以下のパルス幅をもつレーザ光が好ましい。パルス幅が広すぎるレーザー光では、屈折率変化及び微粒子分散状態の変化に非常に大きなエネルギーをもつレーザー光の照射が必要になり、微粒子分散媒質材料を破壊する虞れがある。
照射量は、屈折率変化及び微粒子分散状態の変化に必要な量に設定される。パルスレーザーの繰返し周期（パルスとパルスの間隔）は、特に限定されるものではないが、過度に短い周期（たとえば、１００ＭＨｚ）では集光部分以外でも屈折率変化及び微粒子分散状態の変化が起き始めてしまう。
【００１３】
【実施例】
実施例１：Ａｕ微粒子分散ガラス
ＳｉＯ2，Ｂ2Ｏ3，Ｎａ2ＣＯ3，Ｓｂ2Ｏ3の配合原料に塩化金酸の水溶液を加え、ＳｉＯ2：７２重量％，Ｂ2Ｏ3：１８重量％，Ｎａ2Ｏ：１０重量％，Ｓｂ2Ｏ3：４重量％，Ａｕ：０.０２重量％の組成となるように調合した。原料粉末４００ｇを３００ｃｃ白金製ルツボに投入した後、大気中１４５０℃で２時間撹拌しながら加熱溶解した。均一に溶解したガラスを真鍮の型に流し込んで厚さ５ｍｍの板に成型し、冷却した。得られたガラスを４５０℃でアニールし、歪みを除去した。
ガラス中にＡｕ微粒子を析出させるため、電気炉を用いて昇温速度５℃／分でガラスを昇温し、６５０℃で４時間保持した後、炉内で放冷した。次いで、切断，研磨して厚み４ｍｍの試料を得た。得られたガラス試料は、金微粒子の析出によって赤色に着色されていた。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いてガラス中に分散しているＡｕ微粒子の大きさを観察したところ、平均粒径１０ｎｍの微粒子が分散していた。
【００１４】
ガラス試料の内部に集光点が位置するように集光させたパルスレーザーでガラス試料を照射した。すなわち、ＸＹＺ方向にスキャン可能な電動ステージにガラス試料３を設置し、Ｚ軸（光軸）方向を固定した状態で、図１に示すようにパルスレーザー光１を、ガラス試料３の内部に集光点４が位置するようにレンズ２で集光し、ガラス試料３を照射した。パルスレーサー光には、アルゴンレーザー励起のＴｉ−サファイアレーザーから発振されたパルス幅１.５×１０-3秒、繰返し周期５０Ｈｚ、波長８００ｎｍの光を使用した。集光点４に形成されたスポットは、直径約１μｍであった。スポットの直径は、レンズ２の倍率及びパルスレーザー光１のビーム径を大きくすることにより更に小さくできる。
本実施例のＡｕ微粒子分散ガラスは、８００ｎｍの波長における透過率が８９％であった。ピークエネルギー密度１０13Ｗ／ｃｍ2で集光点４に３秒間照射した後、レーザー光１のガラス試料３への入射を止め、ガラス試料３をＸＹ軸方向にスキャンし、再度同条件で集光照射を行った。この集光照射，集光照射中止，ガラス試料３の移動操作を繰り返した後、Ｚ軸方向の電動ステージを５μｍ移動させ、ＸＹ方向へ同様に集光照射した。
【００１５】
集光照射処理されたガラス試料３を光学顕微鏡で観察したところ、集光照射部分では、図２に示すように、Ａｕ微粒子によって吸収されていた波長帯（約４００〜５８０ｎｍ）の吸収係数が減少し、赤色着色がなくなった領域５が形成されていた。一方、非集光照射部分では、色の変化が観察されなかった。
波長５３０ｎｍの光を用いて記録情報を読み出したところ、集光照射部と非集光照射部では、屈折率の変化と吸収係数の現象によるものと考えられる透過率の違いが検出され、屈折率変化だけを利用した比較例１と比べて著しく大きなコントラストであった。５μｍ間隔で上層と下層のスポットの読取りエラーがなく、Ｘ，Ｙ，Ｚ方向に三次元的に情報を記録できた。
【００１６】
実施例２：Ｃｕ微粒子分散ガラス
ＳｉＯ2，Ｂ2Ｏ3，Ｎａ2Ｏ3，Ｃｕ2Ｏ，ＳｎＯの原料粉末を、ＳｉＯ2：７２重量％，Ｂ2Ｏ3：２０重量％，Ｎａ2Ｏ：８重量％，Ｃｕ：０.５重量％，ＳｎＯ：０.２５重量％の組成に配合した。原料粉末４００ｇを３００ｃｃ白金製ルツボに投入した後、大気中１４５０℃で２時間撹拌しながら加熱溶解した。均一溶解したガラスを真鍮の型に流し込み、厚さ５ｍｍの板に成型し、冷却した。得られたガラスを４５０℃でアニールし、歪みを除去した。
ガラス中にＣｕ微粒子を析出させるため、電気炉を用い昇温速度５℃／分でガラスを昇温し、６５０℃に４時間保持した後、炉内で放冷した。析出処理後のガラスを切断・研磨し、厚さ４ｍｍの試料を作製した。このガラス試料は、Ｃｕ微粒子の析出により黄色に着色されており、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、平均粒径２０ｎｍのＣｕ微粒子がガラスマトリックス中に分散していた。
【００１７】
次いで、作製されたガラス試料３を実施例１と同様にパルスレーザ光で照射した。パルスレーザー光には、アルゴンレーザー励起のＴｉ−サファイアレーザーから発振されたパルス幅１.５×１０-13秒、繰返し周期１００Ｈｚ、波長１.０μｍの光を使用した。集光点４に形成されたスポットは、直径が約２μｍであった。
本実施例のＣｕ微粒子分散ガラスは、１.０μｍの波長における透過率が９０％であった。ピークエネルギー密度１０11Ｗ／ｃｍ2で集光点４に５秒間照射した後、レーザー光１のガラス試料３への入射を止め、ガラス試料３をＸＹ軸方向にスキャンさせ、再度同じ条件で集光照射した。この集光照射，集光照射中止，ガラス試料の移動操作を繰り返した。次いで、Ｚ軸方向に電動ステージを１５μｍに移動させ、ＸＹ方向へ同様に集光照射した。
【００１８】
集光照射処理されたガラス試料３を光学顕微鏡により観察したところ、図２に示すように、集光照射部分ではＣｕ微粒子によって吸収されていた波長帯（約４００〜５８０ｎｍ）の吸収係数が減少し、黄色着色がなくなり無色に変化した領域５が形成されていた。一方、非集光照射部分では、色の変化が観察されなかった。
波長５３０ｎｍの光を用いて記録情報を読み出したところ、集光照射部と非集光照射部では、屈折率の変化と吸収係数の現象によるものと考えられる透過率の違いが検出され、後に述べる比較例１の屈折率変化だけを利用した比較例１に比べ著しく大きなコントラストであった。また、１５μｍ間隔で上層と下層のスポットの読み取りエラーはなく、Ｘ，Ｙ，Ｚ方向に三次元的に情報を記録できた。
【００１９】
実施例３：Ａｇ微粒子分散ガラス
ＳｉＯ2，ＣａＣＯ3，Ｎａ2ＣＯ3，Ａｇ2Ｏ，ＳｎＯを原料粉末とし、ＳｉＯ2：７２重量％，ＣａＯ：２０重量％，Ｎａ2Ｏ：８重量％，Ａｇ：０.４重量％，ＳｎＯ：０.２重量％の組成となるように配合した。原料粉末４００ｇを３００ｃｃ白金製ルツボに投入した後、大気中１４５０℃で２時間攪拌しながら加熱溶解した。均一に溶解したガラスを真鍮の型に流し込んで厚さ５ｍｍの板に成型し、冷却した後、４５０℃のアニールにより歪みを除去した。
ガラス中にＡｇ微粒子を析出させるため、電気炉を用いて昇温速度５℃／分でガラスを昇温し、５５０℃で４時間保持した後、炉内で放冷した。その後、切断、研磨し、厚さ４ｍｍの試料を作製した。析出処理されたガラスは、Ａｇ微粒子の析出によって黄色に着色されており、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、平均粒径８ｎｍのＡｇ微粒子がガラスマトリックスに分散していた。
【００２０】
析出処理されたガラス試料３を実施例１と同様にパルスレーザ光でを照射した。パルスレーザー光には、アルゴンレーザー励起のＴｉ-サファイアレーザーから発振されたパルス幅１.５×１０-13秒、繰返し周期１ｋＨｚ、波長６００ｎｍの光を使用した。集光点４に形成されたスポットは、直径が約０.８μｍであった。
本実施例のＡｇ微粒子分散ガラスは、６００ｎｍの波長における透過率が９１％であった。ピークエネルギー密度１０14Ｗ／ｃｍ2で集光点４に３秒間照射した後、レーザー光１のガラス試料３への入射を止め、ガラス試料３をＸＹ軸方向にスキャンさせ、再度同じ条件で集光照射した。この集光照射，集光照射中止，ガラス試料の移動操作を繰り返した後、Ｚ軸方向に電動ステージを５μｍ移動させ、ＸＹ方向へ同様に集光照射した。
【００２１】
集光照射処理されたガラス試料３を光学顕微鏡で観察したところ、図２に示すように、集光照射部分ではＡｇ微粒子によって吸収されていた波長帯（約３６０〜４８０ｎｍ）の吸収係数が減少し、黄色着色がなくなり無色に変化した領域５が形成されていた。一方、非集光照射部分では、色の変化が観察されなかった。
波長４２０ｎｍの光を用いて記録情報を読み出したところ、集光照射部と非集光照射部では、屈折率の変化と吸収係数の減少によるものと考えられる透過率の違いが検出され、屈折率変化だけを利用した比較例２に比べて著しく大きなコントラストであった。また、５μｍ間隔で上層と下層のスポットの読み取りエラーはなく、Ｘ，Ｙ，Ｚ方向に三次元的に情報を記録できた。
【００２２】
実施例４：Ｐｔ微粒子分散ガラス
ＳｉＯ2，Ｂ2Ｏ3，Ｎａ2ＣＯ3，Ｓｂ2Ｏ3の原料粉末に塩化白金酸の水溶液を加え、ＳｉＯ2：７２重量％，Ｂ2Ｏ3：１８重量％，Ｎａ2Ｏ：１０重量％，Ｓｂ2Ｏ3：２重量％，Ｐｔ：０.０５重量％の組成に調合した。原料粉末４００ｇを３００ｃｃ白金製ルツボに投入した後、大気中１４５０℃で２時間攪拌しながら加熱溶解した。均一溶解したガラスを真鍮の型に流し込んで厚さ５ｍｍの板に成型し、冷却した後、４５０℃でアニールすることにより歪みを除去した。
ガラス中にＰｔ微粒子を析出させるため、電気炉を用いて昇温速度５℃／分でガラスを昇温し、６００℃で４時間保持した後、炉内で放冷した。次いで、切断・研磨し、厚さ４ｍｍのガラス試料を作製した。このガラス試料は、Ｐｔ微粒子の析出によって灰色に着色しており、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察では平均粒径１５ｎｍのＰｔ微粒子がガラスマトリックスに分散していた。
【００２３】
析出処理されたガラス試料３を実施例１と同様にパルスレーザー光で照射した。パルスレーザー光には、アルゴンレーザー励起のＴｉ-サファイアレーザーから発振されたパルス幅１．５×１０-13秒、繰返し周期１ｋＨｚ、波長１.０μｍの光を使用した。集光点４におけるスポットの直径は約２μｍであった。
本実施例のＰｔ微粒子分散ガラスは、１.０μｍの波長における透過率が８９％であった。ピークエネルギー密度１０13Ｗ／ｃｍ2で集光点４に５秒間照射した後、レーザー光１のガラス試料３への入射を止め、ガラス試料３をＸＹ軸方向にスキャンさせ、再度同じ条件で集光照射した。この集光照射，集光照射中止，ガラス試料の移動操作を繰り返した後、Ｚ軸方向に電動ステージを２０μｍ移動させ、ＸＹ方向へ同様に集光照射した。
【００２４】
集光照射処理されたガラス試料３を光学顕微鏡で観察したところ、図２に示すように、Ｐｔ微粒子により吸収されていた波長帯（約４００〜７５０ｎｍ）の吸収係数が減少し、灰色着色がなくなり無色に変化した領域５が集光照射部分に形成されていた。非集光照射部分では、色の変化が観察されなかった。
波長６００ｎｍの光を用いて記録情報を読み出したところ、集光照射部と非集光照射部では、屈折率の変化と吸収係数の減少によるものと考えられる透過率の違いが検出され、屈折率変化だけを利用した比較例１に比べて著しく大きなコントラストであった。また、２０μｍ間隔で上層と下層のスポットの読取りエラーはなく、Ｘ，Ｙ，Ｚ方向に三次元的に情報を記録できた。
【００２５】
実施例５：ＣｕＣｌ微粒子分散ガラス
ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，Ｂ2Ｏ3，Ｌｉ2ＣＯ3，Ｎａ2ＣＯ3，Ｋ2ＣＯ3，ＣｕＣｌ，ＳｎＯを原料粉末として用い、ＳｉＯ2：６５重量％，Ａｌ2Ｏ3：６重量％，Ｂ2Ｏ3：１７重量％，Ｌｉ2Ｏ：４重量％，Ｎａ2Ｏ：４重量％，Ｋ2Ｏ：４重量％，ＣｕＣｌ：０.５重量％，ＳｎＯ：０.２重量％の組成に調合した。原料粉末４００ｇを３００ｃｃ白金製ルツボに投入した後、大気中１４５０℃で２時間撹拌しながら加熱溶解した。均一溶解したガラスを真鍮の型に流し込んで厚さ５ｍｍの板に成型し、冷却した後、４５０℃のアニールで歪みを除去した。
【００２６】
ガラス中にＣｕＣｌ微粒子を析出させるため、電気炉を用いて昇温速度５℃／分でガラスを昇温し、５５０℃で４時間保持した後、炉内で放冷した。次いで、切断・研磨し、厚さ４ｍｍのガラス試料を作製した。得られたガラス試料を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、平均粒径８ｎｍのＣｕＣｌ微粒子がガラスマトリックスに分散していた。
析出処理されたガラス試料３を実施例１と同様にパルスレーザーで照射した。パルスレーザー光には、アルゴンレーザー励起のＴｉ−サファイアレーザーから発振されたパルス幅１．５×１０-13秒、繰返し周期１ｋＨｚ、波長５００ｎｍの光を使用した。集光点４に形成されたスポットは、直径が約０.７μｍであった。
【００２７】
本実施例のＣｕＣｌ微粒子分散ガラスは、５００ｎｍの波長における透過率が９２％であった。ピークエネルギー密度１０15Ｗ／ｃｍ2で集光点４に３秒間照射した後、レーザー光１のガラス試料３への入射をやめ、ガラス試料３をＸＹ軸方向にスキャンさせ、再度同条件で集光照射した。この集光照射，集光照射中止，ガラス試料の移動操作を繰り返した後、Ｚ軸方向に電動ステージを３μｍ移動させ、ＸＹ軸方向へ同様に集光照射した。
集光照射処理されたガラス試料を光学顕微鏡で観察したところ、図２に示すように、集光照射部分ではＣｕＣｌ微粒子によって吸収されていた波長帯（約３００〜３８５ｎｍ）に吸収係数が減少した領域５が形成されていた。一方、非集光照射部分では、色の変化が観察されなかった。
波長３７５ｎｍの光を用いて記録情報を読み出したところ、集光照射照射部と非集光照射部では、屈折率の変化と吸収係数の減少によるものと考えられる透過率の違いが検出され、屈折率変化だけを利用した比較例３に比べ著しく大きなコントラストであった。また、３μｍ間隔で上層と下層のスポットの読取りエラーはなく、Ｘ，Ｙ，Ｚ方向に三次元的に情報を記録できた。
【００２８】
実施例６：Ｃｄ(Ｓ,Ｓｅ)微粒子分散ガラス
ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，Ｂ2Ｏ3，Ｎａ2ＣＯ3，ＺｎＯ，ＣｄＳ，ＣｄＳｅを原料粉末として用い、ＳｉＯ2：６９重量％，Ａｌ2Ｏ3：１重量％，Ｂ2Ｏ3：１２重量％，Ｎａ2Ｏ：６重量％，ＺｎＯ：１１重量％，ＣｄＳ：０.３重量％，ＣｄＳｅ：０.２重量％の組成に調合した。原料粉末４００ｇを３００ｃｃ白金製ルツボに投入した後、大気中１４５０℃で２時間撹拌しながら加熱溶解した。均一溶解したガラスを真鍮の型に流し込んで厚さ５ｍｍの板に成型し、冷却した後、４５０℃のアニールにより歪みを除去した。
ガラス中にＣｄ(Ｓ,Ｓｅ)微粒子を析出させるため、電気炉を用いて昇温速度５℃／分でガラスを昇温し、６５０℃で４時間保持した後、炉内で放冷した。次いで、切断・研磨し、厚さ４ｍｍのガラス試料を作製した。このガラス試料は、Ｃｄ(Ｓ,Ｓｅ)微粒子の析出により赤色に着色しており、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ平均粒径１０ｎｍのＣｄ(Ｓ,Ｓｅ)微粒子がガラスマトリックスに分散していた。
【００２９】
析出処理されたガラス試料３を実施例１と同様にパルスレーザーで照射した。パルスレーザー光には、アルゴンＡｒレーザー励起のＴｉ-サファイアレーザーから発振されたパルス幅１.５×１０-13秒、繰返し周期１ｋＨｚ、波長６５０ｎｍの光を使用した。集光点４に形成されたスポットは、直径が約０.９μｍであった。
本実施例のＣｄ(Ｓ,Ｓｅ)微粒子分散ガラスは、６５０ｎｍの波長における透過率が８５％であった。ピークエネルギー密度１０15Ｗ／ｃｍ2で集光点４に３秒間照射した後、レーザー光１のガラス試料３への入射をやめ、ガラス試料３をＸＹ軸方向にスキャンさせ、再度同条件で集光照射した。この集光照射，集光照射中止，ガラス試料の移動操作を繰り返した後、Ｚ軸方向に電動ステージを１０μｍ移動させ、ＸＹ軸方向へ同様に集光照射した。
【００３０】
集光照射処理されたガラス試料３を光学顕微鏡で観察したところ、図２に示すように、集光照射部分ではＣｄ(Ｓ,Ｓｅ)微粒子によって吸収されていた波長帯（約４５０〜５８０ｎｍ）の吸収係数が減少し、赤色着色がなくなり無色に変化した領域５が形成されていた。一方、非集光照射部分では色の変化が観察されなかった。
波長４８０ｎｍの光を用いて記録情報を読み出したところ、集光照射部と非集光照射部では、屈折率の変化と吸収係数の現象によるものと考えられる透過率の違いが検出され、屈折率変化だけを利用した比較例４に比べ著しく大きなコントラストであった。また、１０μｍ間隔で上層と下層のスポットの読取りエラーはなく、Ｘ，Ｙ，Ｚ方向の三次元的に情報を記録できた。
【００３１】
実施例７：Ｃｄ(Ｓｅ,Ｔｅ)微粒子分散ガラス
ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，Ｂ2Ｏ3，Ｎａ2ＣＯ3，ＺｎＯ，ＣｄＳｅ，ＣｄＴｅを原料粉末として用い、ＳｉＯ2：６９重量％，Ａｌ2Ｏ3：１重量％，Ｂ2Ｏ3：１２重量％，Ｎａ2Ｏ：３重量％，ＺｎＯ：１１重量％，ＣｄＳｅ：０.３重量％，ＣｄＴｅ：０.２重量％の組成に調合した。原料粉末４００ｇを３００ｃｃ白金製ルツボに投入した後、大気中１４５０℃で２時間攪拌しながら加熱溶解した。均一溶解したガラスを真鍮の型に流し込んで厚さ５ｍｍの板に成型し、冷却した後、４５０℃のアニールにより歪みを除去した。
ガラス中にＣｄ(Ｓｅ,Ｔｅ)微粒子を析出させるため、電気炉を用いて昇温速度５℃／分でガラスを昇温し、６５０℃で４時間保持した後、炉内で放冷した。次いで、切断・研磨し、厚さ４ｍｍのガラス試料を作製した。得られたガラス試料は、Ｃｄ(Ｓｅ,Ｔｅ)微粒子の析出により赤色に着色しており、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、平均粒径１０ｎｍのＣｄ(Ｓｅ,Ｔｅ)微粒子がガラスマトリックスに分散していた。
【００３２】
析出処理されたガラス試料３を実施例１と同様にパルスレーザーで照射した。パルスレーザー光には、アルゴンレーザー励起のＴｉ-サファイアレーザーから発振されたパルス幅１.５×１０-13秒、繰り返し周期１ｋＨｚ、波長１.２μｍの光を使用した。集光点４に形成されたスポットは、直径が約２μｍであった。
本実施例のＣｄ(Ｓｅ,Ｔｅ)微粒子分散ガラスは、１.２μｍの波長における透過率が８５％であった。ピークエネルギー密度１０15Ｗ／ｃｍ2で集光点４に１０秒照射した後、レーザー光１のガラス試料３への入射をやめ、ガラス試料３をＸＹ軸方向にスキャンさせ、再度同じ条件で集光照射した。この集光照射，集光照射中止，ガラス試料の移動操作を繰り返した後、Ｚ軸方向に電動ステージを２０μｍ移動させ、ＸＹ方向へ同様に集光照射した。
【００３３】
集光照射処理されたガラス試料を光学顕微鏡で観察したところ、図２に示すように、集光照射部分ではＣｄ(Ｓｅ,Ｔｅ)微粒子によって吸収されていた波長帯（約７００〜９００ｎｍ）の吸収係数が減少し、無色に変化した領域５が形成されていた。一方、非集光照射部分では、色の変化が観察されなかった。
波長７５０ｎｍの光を用いて記録情報を読み出したところ、集光照射部と非集光照射部では、屈折率の変化と吸収係数の現象によるものと考えられる透過率の違いが検出され、屈折率変化だけ利用した比較例４に比べ著しく大きなコントラストであった。また、２０μｍ間隔で上層と下層のスポットの読取りエラーはなく、Ｘ，Ｙ，Ｚ方向に三次元的に情報を記録できた。
【００３４】
実施例８：Ｃｄ(Ｓ,Ｔｅ)微粒子分散ガラス
ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，Ｂ2Ｏ3，Ｎａ2ＣＯ3，ＺｎＯ，ＣｄＳ，ＣｄＴｅを原料粉末として用い、ＳｉＯ2：６９重量％，Ａｌ2Ｏ3：１重量％，Ｂ2Ｏ3：１２１重量，Ｎａ2Ｏ：６１重量，ＺｎＯ：１１１重量，ＣｄＳ：０.３１重量，ＣｄＴｅ：０.２１重量の組成に調合した。原料粉末４００ｇを３００ｃｃ白金製ルツボに投入した後、大気中１４５０℃で２時間攪拌しながら加熱溶解した。均一に溶解したガラスを真鍮の型に流し込んで厚さ５ｍｍの板に成型し、冷却した後、４５０℃のアニールで歪みを除去した。
ガラス中にＣｄ(Ｓ,Ｔｅ)微粒子を析出させるため、電気炉を用いて昇温速度５℃／分でガラスを昇温し、６５０℃で４時間保持した後、炉内で放冷した。次いで、切断・研磨し、厚さ４ｍｍのガラス試料を作製した。得られたガラス試料は、Ｃｄ(Ｓ,Ｔｅ)微粒子の析出によって赤色に着色しており、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、平均粒径１０ｎｍのＣｄ(Ｓ,Ｔｅ)がガラスマトリックスに分散していた。
【００３５】
析出処理されたガラス試料３を実施例１と同様にパルスレーザーで照射した。パルスレーザー光には、アルゴンレーザー励起のＴｉ-サファイアレーザーから発振されたパルス幅１.５×１０-13秒、繰返し周期２００ｋＨｚ、波長８００ｎｍの光を使用した。集光点４に形成されたスポットは、直径が約１.５μｍであった。
本実施例のＣｄ(Ｓ,Ｔｅ)微粒子分散ガラスは、８００ｎｍの波長における透過率が８０％であった。ピークエネルギー密度１０15Ｗ／ｃｍ2で集光点４に１０秒間照射した後、レーザー光１のガラス試料３への入射をやめ、ガラス試料３をＸＹ軸方向にスキャンさせ、再度同じ条件で集光照射した。この集光照射，集光照射中止，ガラス試料の移動操作を繰り返した後、Ｚ軸方向に電動ステージを１５μｍ移動させ、ＸＹ方向へ同様に集光照射した。
【００３６】
集光照射処理されたガラス試料３を光学顕微鏡で観察したところ、図２に示すように、集光照射部分ではＣｄ(Ｓ,Ｔｅ)微粒子によって吸収されていた波長帯（約５００〜７５０ｎｍ）の吸収係数が減少し、赤色着色がなくなり無色に変化した領域５が形成されていた。一方、非集光照射部分では、色の変化が観察されなかった。
波長５８０ｎｍの光を用いて記録情報を読み出したところ、集光照射部と非集光照射部では、屈折率の変化と吸収係数の減少によるものと考えられる透過率の違いが検出され、屈折率変化だけを利用した比較例４に比べ著しく大きなコントラストが得られた。また、１５μｍ間隔で上層と下層のスポットの読取りエラーはなく、Ｘ，Ｙ，Ｚ方向に三次元的に情報を記録できた。
【００３７】
比較例１
塩化金酸の水溶液を加えないことを除き実施例１と同じ原料を用いて、ＳｉＯ2：７２重量％，Ｂ2Ｏ3：１８重量％，Ｎａ2Ｏ：１０重量％，Ｓｂ2Ｏ3：４重量％の組成をもつガラスを作製した。得られた厚み４ｍｍのガラスを被記録材料として用い、実施例１と同様にパルスレーザ光で集光照射した。
集光照射処理されたガラスを光学顕微鏡で観察したところ、図３に示すように屈折率の変化した領域６が集光照射部分に形成されており、非集光照射部分では屈折率の変化が観察されなかった。波長５３０ｎｍの光を用いて記録情報を読み出したところ、集光照射部と非集光照射部では屈折率の変化によるものと思われる透過率の違い（コントラスト）がついていることが判った。しかし、コントラスト（Ｓ／Ｎ）は、実施例１，２，４に比べて非常に小さいものであった。
【００３８】
比較例２
Ａｇ2Ｏを配合しないことを除き実施例３と同じ原料を用いて、ＳｉＯ2：７２重量％，ＣａＯ：２０重量％，Ｎａ2Ｏ：８重量％，ＳｎＯ：０.２重量％の組成をもつガラスを作製した。得られた厚み４ｍｍのガラスを被記録材料として用い、実施例３と同様にパルスレーザ光で集光照射した。
集光照射処理されたガラスを光学顕微鏡で観察したところ、図３に示すように集光照射部分に屈折率変化領域６が形成されていた。非集光照射部分では、屈折率の変化が観察されなかった。波長４２０ｎｍの光を用いて記録情報を読み出したところ、集光照射部と非集光照射部では屈折率の変化によるものと思われる透過率の違い（コントラスト）がついていることが判った。しかし、コントラスト（Ｓ／Ｎ）は、実施例３に比べて非常に小さいものであった。
【００３９】
比較例３
ＣｕＣｌを配合しないことを除き実施例５と同じ原料を用い、ＳｉＯ2：６５重量％，Ａｌ2Ｏ3：６重量％，Ｂ2Ｏ3：１４重量％，Ｌｉ2Ｏ：４重量％，Ｎａ2Ｏ：４重量％，Ｋ2Ｏ：４重量％，ＳｎＯ：０.２重量％の組成をもつガラスを作製した。得られた厚み４ｍｍのガラスを被記録材料として用い、実施例５と同様にパルスレーザ光で集光照射した。
集光照射処理されたガラス試料を光学顕微鏡で観察したところ、図３に示すように、集光照射部分に屈折率変化領域６が形成されていた。非集光照射部分では、屈折率の変化が観察されなかった。波長３７５ｎｍの光を用いて記録情報を読み出したところ、集光照射部と非集光照射部では、屈折率の変化によるものと思われる透過率の違い（コントラスト）がついていることが判った。しかし、コントラスト（Ｓ／Ｎ）は、実施例５に比べて非常に小さいものであった。
【００４０】
比較例４
Ｃｄ化合物を配合しないことを除き実施例６〜８と同じ原料を用い、ＳｉＯ2：６９重量％，Ａｌ2Ｏ3：１重量％，Ｂ2Ｏ3：１２重量％，Ｎａ2Ｏ：６重量％，ＺｎＯ：１１重量％の組成をもつガラスを作製した。得られた厚み４ｍｍのガラスを被記録材料として用い、実施例６と同様にパルスレーザ光で集光照射した。
集光照射処理されたガラス試料を光学顕微鏡で観察したところ、図３に示すように、集光照射部分に屈折率変化領域６が形成されていた。一方、非集光照射部分では、屈折率の変化が観察されなかった。波長４８０ｎｍの光を用いて記録情報を読み出したところ、集光照射部と非集光照射部では屈折率の変化によるものと思われる透過率の違い（コントラスト）がついていることが判った。しかし、コントラスト（Ｓ／Ｎ）は、実施例６〜８に比べて非常に小さいものであった。
【００４１】
以上の実施例１〜８及び比較例１〜４における透過率変化を表１に示す。実施例と比較例との対比から明らかなように、本発明に従ったガラスでは、析出した微粒子がレーザ光の集光照射によって変化し、屈折率が変化し又は吸収係数が減少した領域５が形成される。この領域５のため、従来の屈折率変化領域６をもつガラスに比較して非常に大きなコントラスト（Ｓ／Ｎ）が得られ、三次元光メモリ媒体として優れたものであることが判る。
【００４２】
0003558855.tif 000002
【００４３】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明の三次元光メモリ媒体においては、微粒子分散ガラスの内部をパルスレーザ光で集光照射することにより、微粒子分散ガラスに析出している微粒子を変質させ、屈折率が変化し又は吸収係数が減少した領域を形成させている。この領域は、パルスレーザ光の集光点に応じて微粒子分散ガラスの内部で三次元的に多数形成されるため、高密度記録に利用できる。しかも、屈折率変化だけを利用した光メモリ媒体に比較してコントラストが非常に高く、読取りエラーも少なくなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ガラス材料内部に集光点を調節したレーザー光で微粒子分散ガラスを照射している状態
【図２】微粒子分散ガラスの内部にスポット状の屈折率変化・吸収係数減少域が形成された三次元光メモリ媒体
【図３】微粒子分散ガラスの内部にスポット状の屈折率変化域が形成された三次元光メモリ媒体
【符号の説明】
１：パルスレーザー光    ２：集光装置（レンズ）    ３：微粒子分散ガラス（ガラス試料）    ４：集光点    ５：屈折率が変化し又は吸収係数が減少した領域    ６：屈折率変化領域
【図１】
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【図２】
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【図３】
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