(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機バインダー成分中に導電性粒子を分散させてなる異方導電性フィルムにおいて、有機バインダー成分がカチオン重合性物質を含み、かつ該カチオン重合性物質を含む有機バインダー成分１００重量部に対して、下記一般式（１）で示されるカチオン発生剤を０．０１〜１０重量部配合し、かつ、前記カチオン発生剤より発生するカチオン種と反応するカチオン捕捉剤を前記カチオン発生剤１００重量部に対して０．１〜１５重量部配合したことを特徴とする異方導電性フィルム。
【化１】
0003589422.tif 000007
〔式（１）中、Ｒ１はアセチル基、メトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、ベンゾイル基、９−フルオレニルカルボニル基、のいずれかを、Ｒ２、Ｒ３は独立して水素、ハロゲン、炭素数１〜６のアルキル基のいずれかを、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基を、Ｑは、下記一般式（２）、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、のいずれかを示す。
【化２】
0003589422.tif 000008
式（２）中、Ｒ５は水素、メチル、メトキシ、ハロゲンのいずれかである。Ｙ−は非求核性陰イオンである。〕
【請求項２】
カチオン捕捉剤がチオ尿素化合物、４−アルキルチオフェノール化合物、４−ヒドロキシフェニル−ジアルキルスルホニウム塩の中から選ばれた１種以上であることを特徴とする請求項１記載の異方導電性フィルム。
【請求項３】
カチオン発生剤中の非求核性陰イオンがリン系の陰イオンであることを特徴とする請求項１又は２記載の異方導電性フィルム。
【請求項４】
カチオン発生剤より発生するカチオン種が少なくとも２種以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の異方導電性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、２つの回路基板を互いに接着させ、かつ、同じ回路基板内の隣接する回路間を短絡させることなく、２つの回路基板の互いに向き合う回路間を電気的に接続させることのできる異方導電性フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近の電子機器の高機能化、薄型化に伴い、微細な回路同士の接続、微小端子と微細な回路との接続等の必要性が増大してきており、その接続方法として、異方導電性フィルムが近年盛んに用いられてきている。異方導電性フィルムは、接着フィルム中に導電粒子を分散させたものであり、これを、接続しようとする回路間に挟み込み、所定の温度、圧力、時間により、熱圧着することにより、回路間の電気的接続および接着を行うと同時に、隣接する回路間では絶縁性を確保するために用いられる。更に、近年、接続しようとする回路部分が大型化してきていること、また、適応する基材が多様化してきていることから、熱圧着の際の熱ダメージや熱膨張収縮差による寸法変化が無視できない問題となってきている。そのため、より低温で接続でき、かつ、信頼性、保存安定性に優れる異方導電性フィルムが求められている。
【０００３】
従来の異方導電性フィルムのバインダー樹脂は、大きく分けて、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂の２つに分類できる。
【０００４】
バインダー樹脂として熱可塑性樹脂を用いた異方導電性フィルムとしては、例えば、特開昭６２−１５４７４６号公報、特開昭６２−１０９８７８号公報が公知であるが、圧着する際の加熱温度を熱可塑性樹脂の溶融温度以上に制御することが必要である。そのため、使用する熱可塑性樹脂によっては、比較的低い温度で接続できる。また、化学反応を伴わないため、短時間で接続でき、従って、熱によるダメージを低く抑えることが可能である。しかし、これらの異方導電性フィルムを用いて、接続した場合の接続部分は、耐熱性、耐湿性、耐薬品性には、バインダー樹脂の特性上限界があり、接続信頼性、接続安定性に問題があった。
【０００５】
バインダー樹脂として熱硬化性樹脂を用いた異方導電性フィルムとしては、硬化性樹脂としてエポキシ樹脂が、硬化剤としてアニオン重合型硬化剤である三級アミン類やイミダゾール類をマイクロカプセル化することにより保存安定性を高めることが知られている。
【０００６】
このようなアニオン重合型硬化剤以外は、カチオン重合型硬化剤が知られている。カチオン重合型硬化剤としては、エネルギー線照射により硬化剤として作用する芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩などが知られている。また、エネルギー線照射以外に、加熱による硬化剤として作用する脂肪族スルホニウム塩、芳香族スルホニウム塩が知られている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
アニオン重合型硬化剤を用いた熱硬化型異方導電性フィルムで回路基板を接合する際、充分に加熱硬化した場合は、耐熱性、耐湿性、耐薬品性に優れている。しかしながら、このタイプの異方導電性フィルムは、圧着時間を１０秒以下にした場合、１３０℃以下の温度では、接続部の導通信頼性が不十分であり、低温反応性を高めた場合、保存性が悪く可使時間が短くなってしまう。また、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネートなどのような軟化点の低い熱可塑性樹脂からなる回路基板に対しては熱的ダメージが大きく使用できないという問題があった。
【０００８】
また、脂肪族スルホニウム塩、特開平０７−０９０２３７に公知の如くベンジルカチオンを発生するスルホニウム塩を用いた場合、保存安定性と低温反応性のバランスをとることが難しい。
【０００９】
本発明は、加熱温度１３０℃以下、加熱時間１０秒以下の比較的低温短時間で回路同士を電気的に接合でき、かつ、保存安定性、接続信頼性に優れる異方導電性フィルムを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するため、鋭意検討した結果、下記組成により低温接続性、保存安定性、接続信頼性に優れる異方導電性フィルムが得られることを見い出し、本発明をなすに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、有機バインダー成分中に導電性粒子を分散させてなる異方導電性フィルムにおいて、有機バインダー成分がカチオン重合性物質を含み、かつ該カチオン重合性物質を含む有機バインダー成分１００重量部に対して、下記一般式（１）で示されるカチオン発生剤を０．０１〜１０重量部配合し、かつ、前記カチオン発生剤より発生するカチオン種と反応するカチオン捕捉剤を前記カチオン発生剤１００重量部に対して０．１〜１５重量部配合したことを特徴とする異方導電性フィルムである。
【００１２】
【化３】
0003589422.tif 000002
〔式（１）中、Ｒ１はアセチル基、メトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、ベンゾイル基、９−フルオレニルカルボニル基、のいずれかを、Ｒ２、Ｒ３は独立して水素、ハロゲン、炭素数１〜６のアルキル基のいずれかを、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基を、Ｑは、下記一般式（２）、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、のいずれかを示す。
【００１３】
【化４】
0003589422.tif 000003
式（２）中、Ｒ５は水素、メチル、メトキシ、ハロゲンのいずれかである。Ｙ−は非求核性陰イオンである。〕
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明について、以下具体的に説明する。本発明は、有機バインダー成分中に導電性粒子を分散させてなる異方導電性フィルムにおいて、有機バインダー成分がカチオン重合性物質を含み、かつ該カチオン重合性物質を含む有機バインダー成分１００重量部に対して、下記一般式（１）で示されるカチオン発生剤を０．０１〜１０重量部配合し、かつ、前記カチオン発生剤より発生するカチオン種と反応するカチオン捕捉剤を前記カチオン発生剤１００重量部に対して０．１〜１５重量部配合したことを特徴とする異方導電性フィルムである。
【００１５】
【化５】
0003589422.tif 000004
〔式中、Ｒ１はアセチル基、メトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、ベンゾイル基、９−フルオレニルカルボニル基、のいずれかを、Ｒ２、Ｒ３は独立して水素、ハロゲン、炭素数１〜６のアルキル基のいずれかを、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基を、Ｑは、下記一般式（２）、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、のいずれかを示す。
【００１６】
【化６】
0003589422.tif 000005
式（２）中、Ｒ５は水素、メチル、メトキシ、ハロゲンのいずれかである。Ｙ−は非求核性陰イオンである。〕
【００１７】
本発明に用いるカチオン発生剤としては、一般式（１）で示されるものであれば、いかなる構造でも構わないが、保存安定性の点から、５０℃以上でカチオン種を発生するものが好ましい。
【００１８】
本発明のカチオン発生剤の熱分解により発生するカチオン種としては、カチオン重合性物質との反応性が充分であれば、どのような構造でも差し支えないが、ベンジルカチオン種、α−ナフチルカチオン種、β−ナフチルカチオン種、アシルカチオン種が好ましい。接続形成性の点から、少なくとも１種がアシルカチオン種であることが好ましい。さらに、発生するカチオン種がアシルカチオンを含む少なくとも２種以上であることが特に好ましい。
【００１９】
カチオン発生剤の対アニオンとしては、非求核性陰イオンであればよく、例としては、ヘキサクロロアンチモネート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボレートである。安全性の点から、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボレートが好ましく、安定性の点から、ヘキサフルオロホスフェートが特に好ましい。
【００２０】
カチオン発生剤の配合量は、カチオン重合性物質を含む有機バインダー１００重量部に対して０．０１〜１０重量部である。好ましくは、０．５〜５重量部である。配合量が少なすぎる場合、硬化が不十分となり、十分な電気的接続性、機械強度が得られず、配合量が多すぎる場合は、接続信頼性、保存安定性が低下する。
【００２１】
本発明に用いるカチオン捕捉剤は、カチオン発生剤の熱分解により発生するカチオン種と反応するものであれば、いかなる構造でも差し支えないが、チオ尿素化合物、４−アルキルチオフェノール化合物、４−ヒドロキシフェニル−ジアルキルスルホニウム塩の中から選ばれた１種以上であることが好ましい。
【００２２】
以下に具体的な例を示す。チオ尿素化合物としては、エチレンチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジブチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素などである。  ４−アルキルチオフェノール化合物としては、４−メチルチオフェノール、４−エチルチオフェノール、４−ブチルチオフェノールなどである。４−ヒドロキシフェニル−ジアルキルスルホニウム塩としては、４−ヒドロキシフェニル−ジメチルスルホニウム  メチルサルフェート、４−ヒドロキシフェニル−ジエチルスルホニウム  メチルサルフェート、４−ヒドロキシフェニル−ジブチルスルホニウム  メチルサルフェートなどである。
【００２３】
カチオン捕捉剤の配合量は、カチオン発生剤１００重量部に対して、０．１〜１５重量部である。好ましくは、カチオン発生剤１００重量部に対して０．５〜７重量部である。配合量が少なすぎる場合は、接続信頼性が低下し、多すぎる場合は、接続性が低下する。
【００２４】
有機バインダー成分中に分散させる導電性粒子としては、接続時に被接続回路との接触面積が増すため、圧着時に変形するものが好ましい。この場合の変形は、導電性粒子自体が変形するもの、及び、導電性粒子が凝集体を形成しており、圧着時に凝集構造を変えるもののいずれでも良い。
【００２５】
導電性粒子としては、金、銀、銅、ニッケル、鉛、錫などの金属粒子、または、それらからなる合金、例えば、はんだ、銀銅合金等の粒子、カーボンなどの導電性粒子、それらの導電性粒子または非導電性のガラス、セラミックス、プラスチック粒子を核として表面に他の導電性材料を被覆したものである。さらに、導電性粒子を核とし、この核の表面を絶縁材料で被覆し、圧着した時に内部の導電性粒子が表面の絶縁層を排除し、被接続回路との接触を行えるようにしたものも有効である。このような導電性粒子を用いた場合、隣接する端子間の短絡を防ぎやすく、端子間隔の狭い被接続回路の場合にも使用できる。
【００２６】
導電性粒子の粒径は０．１〜２０μｍであることが好ましい。粒子径が小さすぎる場合は、端子の表面粗さのバラツキに影響され接続が不安定になりやすく、また、大きすぎる場合は、隣接する端子間の短絡が起こりやすくなる。隣接する端子間の短絡を防止するため、接続抵抗を損なわない範囲で絶縁粒子を併用してもよい。
【００２７】
導電性粒子の配合量は、隣接する端子間の絶縁性を確保しつつ、圧着方向の電気的接続が可能となる範囲が好ましい。好ましくは、バインダー成分に対して、０．０３〜２０体積％の範囲、より好ましくは、０．１〜１０体積％の範囲である。導電性粒子の配合量が多すぎる場合は、隣接する端子間の絶縁性が不十分になりやすく、少なすぎる場合は、圧着方向の接続性が低下する。
【００２８】
保存安定性を高めるために、有機バインダー成分中のカチオン硬化剤をマイクロカプセル化することは、有効である。マイクロカプセル化する方法としては、どのような方法でも構わないが、溶剤蒸発法、スプレードライ法、コアセルベーション法、界面重合法を用いるのが好ましい。
【００２９】
有機バインダー成分中のカチオン重合性物質としては、酸重合性、または、酸硬化性の物質であり、例えば、エポキシ樹脂、ポリビニルエーテル、ポリスチレンなどである。前記カチオン重合性物質は、単独、あるいは、２種以上併用してもよい。前記カチオン重合性物質としては、エポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であり、具体的には、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、脂環式エポキシ基を有する化合物、分子内の二重結合をエポキシ化した化合物、それらの置換基を２種以上有する化合物が特に好ましい。
【００３０】
本発明において有機バインダー成分は、バインダー樹脂とカチオン重合性物質とからなるが、カチオン重合性物質と混合可能なバインダー樹脂としては、熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂と反応性のある熱硬化性樹脂などである。カチオン重合性物質と混合可能な熱可塑性樹脂としては、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アルキル化セルロース樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエチレンフタレート樹脂等、カチオン重合性物質に相溶性のある樹脂である。これらの樹脂の中、水酸基、カルボキシル基等の極性基を有する樹脂は、カチオン重合性物質との相溶性に優れるため好ましい。また、カチオン重合性物質は、カチオンにより重合もしくは硬化して前記バインダー樹脂とともに有機バインダー成分として機能する。
【００３１】
本発明を実施例に基づいて説明する。
実施例１
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート２５ｇ、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と３−シクロヘキサンオキシド−１−メタノールのエステルからなる脂環式エポキシ樹脂２５ｇ、平均分子量２５０００のフェノキシ樹脂５０ｇを重量比でトルエン−酢酸エチルの混合溶剤（１対１）に溶解し、固形分５０％の溶液とした。
【００３２】
特開平６−２２３６３３号公報の実施例記載の方法により銀銅合金粉末を作製した。平均銀濃度は０．５（原子比）であった。気流分級機を用いて銀銅合金粉末を分級し、平均粒径５μｍの導電性粒子を得た。
【００３３】
４−メトキシカルボニルオキシ−フェニルベンジルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート１００、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素３となるように配合しγ−ブチロラクトンに溶解して、５０重量％の溶液とした。固形重量比で樹脂成分１００、４−メトキシカルボニルオキシ−ベンジルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート及びＮ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素の合計が０．５となるように配合し、更に、導電性粒子を３体積％配合し、分散させた。その後、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、４０℃で送風乾燥し、膜厚１８μｍの異方導電性フィルムを得た。
【００３４】
実施例２
実施例１の４−メトキシカルボニルオキシ−フェニルベンジルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェートにかえて、４−フェノキシカルボニルオキシ−フェニル−α−ナフチルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェートを使用し、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素にかえて４−メチルチオフェノールを使用した以外は、実施例１と同様にして異方導電性フィルムを得た。
【００３５】
実施例３
実施例１の４−メトキシカルボニルオキシ−フェニルベンジルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェートにかえて、４−ベンジルオキシカルボニルオキシ−フェニル−ｍ−クロロ−ベンジルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェートを使用した以外は、実施例１と同様にして異方導電性フィルムを得た。
【００３６】
実施例４
実施例１の３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートにかえて、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペートを使用し、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素にかえて４−ヒドロキシフェニル−ジメチルスルホニウム  メチルサルフェートを使用した以外は、実施例１と同様にして異方導電性フィルムを得た。
【００３７】
実施例５
実施例１の４−メトキシカルボニルオキシ−フェニルベンジルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート及びＮ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素の合計の配合量を０．１重量部としたした以外は、実施例１と同様にして異方導電性フィルムを得た。
【００３８】
実施例６
実施例１の４−メトキシカルボニルオキシ−フェニルベンジルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート及びＮ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素の合計の配合量を５重量部としたした以外は、実施例１と同様にして異方導電性フィルムを得た。
【００３９】
実施例７
実施例１の導電性粒子の配合量を０．５体積％とした以外は、実施例１と同様にして異方導電性フィルムを得た。
【００４０】
実施例８
実施例１の導電性粒子の配合量を８体積％とした以外は、実施例１と同様にして異方導電性フィルムを得た。
【００４１】
実施例９
実施例１の導電性粒子をベンゾグアナミン樹脂を核とする粒子の表面に厚み０．２μｍのニッケル層を設け、そのニッケル層の外側に、厚み０．０２μｍの金層を設けた平均粒径６μｍの導電性粒子にかえた以外は、実施例１と同様にして、異方導電性フィルムを得た。
【００４２】
実施例１０
実施例１の導電性粒子を、平均単粒子径２μｍ、凝集粒径１０μｍにニッケル粒子にかえた以外は、実施例１と同様にして、異方導電性フィルムを得た。
【００４３】
比較例１
実施例１のＮ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素を配合しないこと以外は、実施例１と同様にして、異方導電性フィルムを得た。
【００４４】
比較例２
実施例１の４−メトキシカルボニルオキシ−フェニルベンジルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェートにかえて、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネートを使用した以外は、実施例１と同様にして異方導電性フィルムを得た。
【００４５】
比較例３
実施例１の４−メトキシカルボニルオキシ−フェニルベンジルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート１００、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素２０となるよう配合した以外は、実施例１と同様にして異方導電性フィルムを得た。
【００４６】
比較例４
実施例１の４−メトキシカルボニルオキシ−フェニルベンジルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート１００、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素０．０５となるよう配合した以外は、実施例１と同様にして異方導電性フィルムを得た。
【００４７】
比較例５
実施例１の４−メトキシカルボニルオキシ−フェニルベンジルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェートにかえて、２−ブテニルテトラメチレンスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェートにかえた以外は、実施例１と同様にして異方導電性フィルムを得た。
【００４８】
（接続抵抗値測定方法）
全面に酸化インジウム錫（ＩＴＯ）の薄膜を形成した厚み２００μｍのポリカーボネートフィルム基板（表面抵抗値３００Ω／ｓｑ）上に幅２ｍｍの異方導電性フィルムを仮貼りし、２．５ｍｍ幅の圧着ヘッドを用いて５０℃、０．３ＭＰａ、３秒間加圧した後、ポリエチレンテレフタレートのベースフィルムを剥離する。そこへ、配線幅１００μｍ、配線ピッチ２００μｍ、厚み１８μｍの銅配線上に０．３μｍの金メッキを施した回路を２００本有するフレキシブルプリント配線板（材質ポリイミド樹脂、厚み２５μｍ）を仮接続した後、１２０℃、１０秒、０．８ＭＰａ加圧圧着する。圧着後、隣接端子間の抵抗値を四端子法の抵抗計で測定し、接続抵抗値とする。
【００４９】
（保存安定性）
異方導電性フィルムを密閉容器の中に入れ、２５℃で２週間保存した後、上記と同様にして接続抵抗値を測定し、保存前の接続抵抗値との比較を行う。
【００５０】
（耐環境性試験）
圧着したフレキシブルプリント配線板を１０５℃、１．２気圧のプレシャークッカー試験に８時間かけ、その後の接続抵抗値を測定し、試験前の接続抵抗値との比較を行う。
【００５１】
（剥離強度）
圧着したフレキシブルプリント配線板を前記環境試験にかけ、２５℃で１時間放置後、幅１０ｍｍに切断し、インストロンを用いて９０°ピール強度を測定する。引っ張り速度５０ｍｍ／分で行った。測定値を剥離強度とする。
【００５２】
以上の結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
0003589422.tif 000006
【００５４】
このように本発明による実施例は、比較例に比べ、保存後の接続抵抗値変化が低く、かつ、プレッシャークッカー試験による接続抵抗値変化も低く、剥離強度も高いことが示された。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の組成物は、圧着温度１３０℃以下、圧着時間１０秒以下の比較的低温短時間で回路同士を電気的に接合でき、かつ接続信頼性、剥離強度に優れる。