(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ６０（化合物１）にＭＥＭ−Ｎ３（２−メトキシエトキシメチル  アジド）を反応させて（反応ステップ２Ａ−１）Ｃ６０Ｎ３−ＭＥＭ（化合物２Ａ）とし加熱してＣ６０Ｎ−ＭＥＭ（化合物２）とし（反応ステップ２Ａ−２）、ついで酸素と光の存在下で酸化してＣ６０Ｎ−ＭＥＭケトラクタム（化合物３）とし（反応ステップ３）、さらにｐ−トルエンスルホン酸一水和物の存在下で反応させることにより、アザフラ−レンの２量体（化合物４）を得る（反応ステップ４）方法において、Ｃ６０Ｎ３−ＭＥＭ（化合物２Ａ）を加熱してＣ６０Ｎ−ＭＥＭ（化合物２）とする工程（反応ステップ２Ａ−２）において、反応温度を１３０〜１４０℃、反応時間を４０〜８０分とすることを特徴とするアザフラ−レンの製造方法。
【請求項２】
Ｃ６０（化合物１）にＭＥＭ−Ｎ３（２−メトキシエトキシメチル  アジド）を反応させて（反応ステップ２Ｂ−１）Ｃ６０（Ｎ−ＭＥＭ）２（化合物２Ｂ）とし加熱して、Ｃ６０Ｎ−ＭＥＭ（化合物２）とし（反応ステップ２Ｂ−２）、ついで酸素と光の存在下で酸化してＣ６０Ｎ−ＭＥＭケトラクタム（化合物３）とし（反応ステップ３）、さらにｐ−トルエンスルホン酸一水和物の存在下で反応させることにより、アザフラ−レンの２量体（化合物４）を得る（反応ステップ４）方法において、Ｃ６０（Ｎ−ＭＥＭ）２（化合物２Ｂ）とし加熱してＣ６０Ｎ−ＭＥＭ（化合物２）とする工程（反応ステップ２Ｂ−２）において、反応温度を１７０〜１９０℃、反応時間を１５０〜３００分とすることを特徴とするアザフラ−レンの製造方法。
【請求項３】
Ｃ６０（化合物１）にＭＥＭ−Ｎ３（２−メトキシエトキシメチル  アジド）を反応させて直接Ｃ６０Ｎ−ＭＥＭ（化合物２）とする（反応ステップ−２）、請求項１記載の反応ステップ２Ａ−２及び請求項２記載の反応ステップ２Ｂ−２のいずれかにおいて、反応混合物を、溶離液としてトルエン／塩化メチレンを用いるシリカゲルカラムクロマトグラフィー法を用いて反応混合物から、Ｃ６０Ｎ−ＭＥＭ（化合物２）を得る精製方法。
【請求項４】
トルエン／塩化メチレンの比が、６〜９．５／４〜０．５である請求項３記載の精製方法。
【請求項５】
請求項１又は請求項２記載の反応ステップ３の反応混合物を、溶離液としてトルエン／エーテルを用いるシリカゲルカラムクロマトグラフィー法を用いて反応混合物から、Ｃ６０Ｎ−ＭＥＭケトラクタム（化合物３）を得る精製方法。
【請求項６】
トルエン／エーテルの比が、９〜９．９９９／１〜０．００１である請求項５記載の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アザフラーレンの製造方法及びアザフラーレンの精製方法に関する
。
【０００２】
【従来の技術】
クラスター物質は、通常の原子や分子とは異なる特性を有しており、次世代の高度な機能材料として注目されている。
アザフラーレンは、フラーレンの炭素原子の一つが窒素原子に置き換わったものであり、最もシンプルで基本的な構造をもつヘテロフラーレンの一つであり、種々のヘテロフラーレンを合成するための基幹物質である。
従来アザフラーレンは、Ｃ６０（化合物１）にＭＥＭ−Ｎ３（２−メトキシエトキシメチル  アジド）を反応させて直接Ｃ６０Ｎ−ＭＥＭ（化合物２：N-(2-Methoxyethoxymethyl)azafulleroid）とし、ついで酸素と光の存在下で酸化してＣ６０Ｎ−ＭＥＭケトラクタム（化合物３：C60N-MEM Ketolactam）とし（反応ステップ３）、さらにｐ−トルエンスルホン酸一水和物の存在下で反応させることにより、アザフラ−レンの２量体（化合物４：(C59N)2／Aza[60]fullerene）を得る（反応ステップ４）方法が知られている。
【０００３】
また、Ｃ６０（化合物１）にＭＥＭ−Ｎ３（２−メトキシエトキシメチル  アジド）を反応させて（反応ステップ２Ａ−１）Ｃ６０Ｎ３−ＭＥＭ（化合物２Ａ： C60N3MEM／1'-(2-Methoxyethoxymethyl)triazolinyl-[4',5':1,2]-1,2-dihydro[60]fullerene）とし加熱してＣ６０Ｎ−ＭＥＭ（化合物２：N-(2-Methoxyethoxymethyl)azafulleroid）とし（反応ステップ２Ａ−２）、ついで酸素と光の存在下で酸化してＣ６０Ｎ−ＭＥＭケトラクタム（化合物３：C60NMEM Ketolactam）とし（反応ステップ３）、さらにｐ−トルエンスルホン酸一水和物の存在下で反応させることにより、アザフラ−レンの２量体（化合物４：(C59N)2／Aza[60]fullerene）を得る（反応ステップ４）方法も知られている。
【０００４】
従来の反応条件は、Ｃ６０Ｎ３−ＭＥＭ（化合物２Ａ：C60N3MEM／1'-(2-Methoxyethoxymethyl)triazolinyl-[4',5':1,2]-1,2-dihydro[60]fullerene）を加熱してＣ６０Ｎ−ＭＥＭ（化合物２：N-(2-Methoxyethoxymethyl)azafulleroid）とする工程（反応ステップ２Ａ−２）において、反応温度は、６０℃前後であり、反応時間も詳しくは知られていなかった。
さらに、Ｃ６０（化合物１）にＭＥＭ−Ｎ３（２−メトキシエトキシメチル  アジド）を反応させて（反応ステップ２Ｂ−１）Ｃ６０（Ｎ−ＭＥＭ）２（化合物２Ｂ：N,N'-Bis-(2-methoxyethoxymethyl)bisaza-(1,6);(1,9)-homo[60]fullerene）とし加熱して、Ｃ６０Ｎ−ＭＥＭ（化合物２：N-(2-Methoxyethoxymethyl)azafulleroid）とし（反応ステップ２Ｂ−２）、ついで酸素と光の存在下で酸化してＣ６０Ｎ−ＭＥＭケトラクタム（化合物３：C60NMEM Ketolactam）とし（反応ステップ３）、さらにｐ−トルエンスルホン酸一水和物の存在下で反応させることにより、アザフラ−レンの２量体（化合物４：(C59N)2／Aza[60]fullerene）を得る（反応ステップ４）方法が知られている。
従来の反応条件は、Ｃ６０（Ｎ−ＭＥＭ）２（化合物２Ｂ：N,N'-Bis-(2-methoxyethoxymethyl)bisaza-(1,6);(1,9)-homo[60]fullerene）とし加熱してＣ６０Ｎ−ＭＥＭ（化合物２：N-(2-Methoxyethoxymethyl)azafulleroid）とする工程（反応ステップ２Ｂ−２）において、反応温度は１４０℃以上で、反応時間は詳しくは知られていなかった。
いずれにしても、これらの方法はにおいては最適条件が知られておらず、文献に記載の方法ではいずれも、反応の収率がせいぜい約５％であり低かった。
これらの反応並びに本発明の反応を、まとめて反応式で示すと以下のとおりである。
【０００５】
【化１】
0003541221.tif 000002
通常、アザフラ−レンの２量体（化合物４：(C59N)2／Aza[60]fullerene）は、窒素原子に隣接する炭素原子で２分子が結合された形で安定に存在する。
【０００６】
【本発明の課題】
本発明は、Ｃ６０（化合物１）にＭＥＭ−Ｎ３（２−メトキシエトキシメチルアジド）を反応させて、Ｃ６０Ｎ−ＭＥＭ（化合物２：N-(2-Methoxyethoxymethyl)azafulleroid）を多段で合成し、それを精製し、アザフラ−レンの２量体（化合物４：(C59N)2／Aza[60]fullerene）を収率よく製造し、大量のアザフラーレンを製造する方法を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決する手段】
本発明では、Ｃ６０（化合物１）にＭＥＭ−Ｎ３（２−メトキシエトキシメチル  アジド）を反応させて、Ｃ６０Ｎ３−ＭＥＭ（化合物２Ａ）とし加熱してＣ６０Ｎ−ＭＥＭ（化合物２）とし（反応ステップ２Ａ−２）、ついで酸素と光の存在下で酸化してＣ６０Ｎ−ＭＥＭケトラクタム（化合物３）とし（反応ステップ３）、さらにｐ−トルエンスルホン酸一水和物の存在下で反応させることにより、アザフラ−レンの２量体（化合物４）を得る（反応ステップ４）方法において、Ｃ６０Ｎ３−ＭＥＭ（化合物２Ａ）を加熱してＣ６０Ｎ−ＭＥＭ（化合物２）とする工程（反応ステップ２Ａ−２）において、反応温度を１３０〜１４０℃、反応時間を４０〜８０分とすることを特徴とするアザフラ−レンの製造方法、並びに、Ｃ６０（化合物１）にＭＥＭ−Ｎ３（２−メトキシエトキシメチル  アジド）を反応させて（反応ステップ２Ｂ−１）Ｃ６０（Ｎ−ＭＥＭ）２（化合物２Ｂ）とし加熱して、Ｃ６０Ｎ−ＭＥＭ（化合物２）とし（反応ステップ２Ｂ−２）、ついで酸素と光の存在下で酸化してＣ６０Ｎ−ＭＥＭケトラクタム（化合物３）とし（反応ステップ３）、さらにｐ−トルエンスルホン酸一水和物の存在下で反応させることにより、アザフラ−レンの２量体（化合物４）を得る（反応ステップ４）方法において、Ｃ６０（Ｎ−ＭＥＭ）２（化合物２Ｂ）とし加熱してＣ６０Ｎ−ＭＥＭ（化合物２）とする工程（反応ステップ２Ｂ−２）において、反応温度を１７０〜１９０℃、反応時間を１５０〜３００分とすることを特徴とするアザフラ−レンの製造方法を見いだしたものである。
さらには、Ｃ６０（化合物１）にＭＥＭ−Ｎ３（２−メトキシエトキシメチルアジド）を反応させて直接Ｃ６０Ｎ−ＭＥＭ（化合物２）とする（反応ステップ−２）、上記反応ステップ２Ａ−２及び上記反応ステップ２Ｂ−２のいずれかにおいて、反応混合物を、溶離液としてトルエン／塩化メチレンを用いるシリカゲルカラムクロマトグラフィー法を用いて反応混合物から、Ｃ６０Ｎ−ＭＥＭ（化合物２）を得る精製方法、並びに上記反応ステップ３の反応混合物を、溶離液としてトルエン／エーテルを用いるシリカゲルカラムクロマトグラフィー法を用いて反応混合物から、Ｃ６０Ｎ−ＭＥＭケトラクタム（化合物３）を得る精製方法を見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、第一に、図１に示すように化合物１から化合物２、化合物３を経て化合物４を製造する方法に関するものであり、第二に、化合物２を純度良く精製する方法に関するものである。
本発明でいうＭＥＭとは、次の化学式で示される置換基である。
【化２】
0003541221.tif 000003
本発明の実施の形態をまとめると、以下の通りである。
（１）  Ｃ６０（化合物１）にＭＥＭ−Ｎ３（２−メトキシエトキシメチル  アジド）を反応させて（反応ステップ２Ａ−１）Ｃ６０Ｎ３−ＭＥＭ（化合物２Ａ）とし加熱してＣ６０Ｎ−ＭＥＭ（化合物２）とし（反応ステップ２Ａ−２）、ついで酸素と光の存在下で酸化してＣ６０Ｎ−ＭＥＭケトラクタム（化合物３）とし（反応ステップ３）、さらにｐ−トルエンスルホン酸一水和物の存在下で反応させることにより、アザフラ−レンの２量体（化合物４）を得る（反応ステップ４）方法において、Ｃ６０Ｎ３−ＭＥＭ（化合物２Ａ）を加熱してＣ６０Ｎ−ＭＥＭ（化合物２）とする工程（反応ステップ２Ａ−２）において、反応温度を１３０〜１４０℃、反応時間を４０〜８０分とすることを特徴とするアザフラ−レンの製造方法。
（２）    Ｃ６０（化合物１）にＭＥＭ−Ｎ３（２−メトキシエトキシメチル  アジド）を反応させて（反応ステップ２Ｂ−１）Ｃ６０（Ｎ−ＭＥＭ）２（化合物２Ｂ）とし加熱して、Ｃ６０Ｎ−ＭＥＭ（化合物２）とし（反応ステップ２Ｂ−２）、ついで酸素と光の存在下で酸化してＣ６０Ｎ−ＭＥＭケトラクタム（化合物３）とし（反応ステップ３）、さらにｐ−トルエンスルホン酸一水和物の存在下で反応させることにより、アザフラ−レンの２量体（化合物４）を得る（反応ステップ４）方法において、Ｃ６０（Ｎ−ＭＥＭ）２（化合物２Ｂ）とし加熱してＣ６０Ｎ−ＭＥＭ（化合物２）とする工程（反応ステップ２Ｂ−２）において、反応温度を１７０〜１９０℃、反応時間を１５０〜３００分とすることを特徴とするアザフラ−レンの製造方法。
（３）  Ｃ６０（化合物１）にＭＥＭ−Ｎ３（２−メトキシエトキシメチル  アジド）を反応させて直接Ｃ６０Ｎ−ＭＥＭ（化合物２）とする（反応ステップ−２）、上記（１）記載の反応ステップ２Ａ−２及び上記（２）記載の反応ステップ２Ｂ−２のいずれかにおいて、反応混合物を、溶離液としてトルエン／塩化メチレンを用いるシリカゲルカラムクロマトグラフィー法を用いて反応混合物から、Ｃ６０Ｎ−ＭＥＭ（化合物２）を得る精製方法。
（４）  トルエン／塩化メチレンの比が、６〜９．５／４〜０．５である上記３記載の精製方法。
（５）  上記（１）又は上記（２）記載の反応ステップ３の反応混合物を、溶離液としてトルエン／エーテルを用いるシリカゲルカラムクロマトグラフィー法を用いて反応混合物から、Ｃ６０Ｎ−ＭＥＭケトラクタム（化合物３）を得る精製方法。
（６） トルエン／エーテルの比が、９〜９．９９９／１〜０．００１である上記５記載の精製方法。
【０００９】
【実施例】
本発明の具体例を示すが、本発明は種々の応用が可能であり、この具体例に拘束されるものではない。
（実施例１）
Ｃ６０（化合物１）0.14ミリモルに、反応溶媒ＣＨ３ＣＮ（Acetonitrile）中で、ＭＥＭ−Ｃｌ（2-Methoxyethoxymethyl Chloride）、ＮａＮ３（Sodium Azide）を反応させて得たＭＥＭ−Ｎ３（２−メトキシエトキシメチル  アジド）0.26ミリモルを反応させて（反応ステップ２Ａ−１）Ｃ６０Ｎ３−ＭＥＭ（化合物２Ａ）を得た。反応生成物を、溶離液；トルエン／塩化メチレン＝９：１のシリカゲルカラムクロマトグラフィーにかけて、Ｃ６０Ｎ３−ＭＥＭ（化合物２Ａ：1'-(2-Methoxyethoxymethyl)triazolinyl-[4',5':1,2]-1,2-dihydro[60] fullerene）を純粋な形で単離した。収率は３２％であった。
得られたＣ６０Ｎ３−ＭＥＭ（化合物２Ａ：1'-(2-Methoxyethoxymethyl)triazolinyl-[4',5':1,2]-1,2-dihydro[60] fullerene）を、反応溶媒クロロベンゼン中で、反応温度１３２℃、反応時間６０分の条件で反応を行って（反応ステップ２Ａ−２）、Ｃ６０Ｎ−ＭＥＭ（化合物２：N-(2-Methoxyethoxymethyl)azafulleroid）を得た。反応生成物を、溶離液；トルエン／塩化メチレン＝９：１のシリカゲルカラムクロマトグラフィーにかけて、Ｃ６０Ｎ−ＭＥＭ（化合物２：N-(2-Methoxyethoxymethyl)azafulleroid）を純粋な形で単離した。収率は６７％であった。
得られたＣ６０Ｎ−ＭＥＭ（化合物２：N-(2-Methoxyethoxymethyl)azafulleroid）を反応溶媒オルトジクロロベンゼン中で、酸素と光の存在下で酸化してＣ６０Ｎ−ＭＥＭケトラクタム（化合物３：C60N-MEM Ketolactam）とし（反応ステップ３）、さらにｐ−トルエンスルホン酸一水和物の存在下で反応させることにより、アザフラ−レンの２量体（化合物４：Aza[60]fullerene）を得た。（反応ステップ４）
トータル収率  １１％
（実施例２）
Ｃ６０（化合物１）0.45ミリモルに、反応溶媒ＣＨ３ＣＮ（Acetonitrile）中で、ＭＥＭ−Ｃｌ（2-Methoxyethoxymethyl Chloride）、ＮａＮ３（Sodium Azide）を反応させて得たＭＥＭ−Ｎ３（２−メトキシエトキシメチル  アジド）2.15ミリモルを、反応温度８０℃、反応時間２〜３日反応させて（反応ステップ２Ｂ−１）、Ｃ６０（Ｎ−ＭＥＭ）２（化合物２Ｂ：N,N'-Bis-(2-methoxyethoxymethyl)bisaza-(1,6);(1,9)-homo[60]fullerene）を得た。  反応生成物を、溶離液；トルエン／エーテル＝９：１のシリカゲルカラムクロマトグラフィーにかけて、Ｃ６０（Ｎ−ＭＥＭ）２（化合物２Ｂ：N,N'-Bis-(2-methoxyethoxymethyl)bisaza-(1,6);(1,9)-homo[60] fullerene）を純粋な形で単離した。収率は３３％であった。
得られたＣ６０（Ｎ−ＭＥＭ）２（化合物２Ｂ：N,N'-Bis-(2-methoxyethoxymethyl)bisaza-(1,6);(1,9)-homo[60] fullerene）を、反応溶媒オルトジクロロベンゼン中で、反応温度１８０℃、反応時間１８０分の条件で反応を行って（反応ステップ２Ｂ−２）、Ｃ６０Ｎ−ＭＥＭ（化合物２：N-(2-Methoxyethoxymethyl)azafulleroid）を得た。反応生成物を、溶離液；トルエン／塩化メチレン＝９：１のシリカゲルカラムクロマトグラフィーにかけて、Ｃ６０Ｎ−ＭＥＭ（化合物２：N-(2-Methoxyethoxymethyl)azafulleroid）を純粋な形で単離した。収率は４７％であった。
得られたＣ６０Ｎ−ＭＥＭ（化合物２：N-(2-Methoxyethoxymethyl)azafulleroid）を反応溶媒オルトジクロロベンゼン中で、酸素と光の存在下で酸化してＣ６０Ｎ−ＭＥＭケトラクタム（化合物３：C60N-MEM Ketolactam）とし（反応ステップ３）、さらにｐ−トルエンスルホン酸一水和物の存在下で反応させることにより、アザフラ−レンの２量体（化合物４：Aza[60]fullerene）を得た。（反応ステップ４）
トータル収率  ８％
【００１０】
（従来技術による製造）
（従来例１）
▲１▼  反応ステップ２Ａ−２において反応生成物を、溶離液；トルエン／ｎ−ヘキサン＝９：１のシリカゲルカラムクロマトグラフィーにかけた。
▲２▼  反応ステップ２Ａ−２において、反応温度のみを６０℃または１２０℃（注釈行）で行った。
以外は、実施例１と同じ条件で反応させた。  トータル収率  ５％以下
（従来例２）
▲１▼  反応ステップ２Ｂ−２において反応生成物を、溶離液；トルエン／ｎ−ヘキサン＝９：１のシリカゲルカラムクロマトグラフィーにかけた。
▲２▼  反応ステップ２Ｂ−２において、反応温度のみを１４０℃以上で行った。以外は、実施例２と同じ条件で反応させた。  トータル収率５％以下
【００１１】
【本発明の効果】
従来の方法では、反応の収率がせいぜい約５％であり低かったが、本発明の製造方法並びに精製方法を用いれば、反応の収率を約１０％にすることができ、アザフラ−レンの２量体（化合物４：Aza[60]fullerene）を効率よく大量に生産することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の反応工程説明図
【図１】
0003541221.tif 000004