(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
0003560790.tif 000007
（式中、Ｒ１は一価の有機基を表す。）
で表されるトリフルオロメチルケトン類を一般式（２）
（Ｒ２）３ＳｉＸ                                        （２）
（式中、Ｒ２はそれぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基またはフェニル基を表し、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表す。）
で表されるハロゲン化トリアルキルシラン存在下で電解還元することによる一般式（３）
【化２】
0003560790.tif 000008
（式中、ＴＡＳはトリアルキルシリル基を表し、Ｒ１は式（１）のＲ１と同じ置換基を表す。）
で表される２，２−ジフルオロエノールシリルエーテルの製造方法。
【請求項２】
一価の有機基がアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、複素芳香族基または一般式（４）
−（ＣＨ２）ｎ−Ｒ３                                    （４）
（式中、Ｒ３はシクロアルキル基、アリール基、アルコキシル基、チオアルコキシル基、３級アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、複素芳香族基を表し、ｎは０または１以上の整数を表す。）
で表される有機基である請求項１記載の２，２−ジフルオロエノールシリルエーテルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解還元法による２，２−ジフルオロエノールシリルエーテルの製造方法に関する。２，２−ジフルオロエノールシリルエーテルは有機化合物中にジフルオロメチレン基を導入する反応試剤または有機化合物の製造中間体として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ジフルオロメチレン基を有する化合物は特有の生物学的活性を持つことからその合成法が注目されている。これまで、カルボニル基、チオカルボニル基またはチオセタール基にＤＡＳＴ（ジメチルアミノサルファトリフルオライド）や同様の作用をする酸化的フッ素化剤を反応させてジフルオロメチレン基に変換することがしばしば行われている。また、ハロジフルオロメチル基を脱ハロゲンしてジフルオロメチレン基とする方法もよく知られている。しかしながら、トリフルオロメチル基からの選択的脱モノフルオリネーションは殆ど知られていない。
【０００３】
ところで、炭素−フッ素結合はその結合エネルギーが大きく普通は容易に開裂しないが、π電子系に結合しているトリフルオロメチル基では電解還元反応によりフッ化物イオンの生成をともなって炭素−フッ素結合を切断することができる。しかし、通常トリフルオロメチル基から電解還元的にフッ素を除去する際には、一つ目のフッ素の脱離反応の還元電位と二つ目のフッ素の脱離反応の還元電位がほぼ同じであるため、逐次的に還元が進み、脱モノフルオリネーションにより生成したジフルオロメチレン基を有する化合物中へ過度に還元された副生成物が混入するという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明では、特定の構造のπ電子系に結合しているトリフルオロメチル基を有する化合物を電解還元反応に付することにより収率よくジフルオロメチレン基を有する化合物を製造する方法を提供する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、トリフルオロメチルケトン類をハロゲン化トリアルキルシランの存在下で電解還元すると２，２−ジフルオロエノールシリルエーテルが生成することを見いだし本発明に至った。
【０００６】
すなわち、本発明は一般式（１）
【０００７】
【化３】
0003560790.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ１は一価の有機基を表す。）
で表されるトリフルオロメチルケトン類を一般式（２）
（  Ｒ２）３ＳｉＸ                                        （２）
（式中、Ｒ２はそれぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基またはフェニル基を表し、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表す。）
で表されるハロゲン化トリアルキルシラン存在下で電解還元することによる一般式（３）
【０００９】
【化４】
0003560790.tif 000003
【００１０】
（式中、ＴＡＳはトリアルキルシリル基を表し、Ｒ１は式（１）のＲ１と同じ置換基を表す。）
で表される２，２−ジフルオロエノールシリルエーテルの製造方法である。
【００１１】
本発明にかかる一般式（１）で表されるトリフルオロメチルケトン類は、特に限定されず、Ｒ１で表される一価の有機基が電解還元反応の条件下で不活性であればよい。その様な有機基としては、炭素数１〜２０の分岐を有することもあるアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基、炭素数１〜２０の置換基を有することもあるシクロアルキル基、炭素数１〜２０の置換基を有することもあるアリール基、一般式（４）
−（ＣＨ２）ｎ−Ｒ３                                    （４）
（式中、Ｒ３は炭素数１〜１０のシクロアルキル基、アリール基、アルコキシル基、チオアルコキシル基、３級アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、複素芳香族基を表し、ｎは０または１以上の整数を表す。）
で表される有機基などを挙げることができる。
【００１２】
一般式（１）で表されるトリフルオロメチルケトン類を具体的に例示すると、トリフルオロメチル（フェニル）ケトン、トリフルオロメチル（フェニルメチル）ケトン、トリフルオロメチル（フェネチル）ケトン、トリフルオロメチル（ｎ−ヘキシル）ケトン、トリフルオロメチル（ｃ−ヘキシル）ケトン、トリフルオロメチル（エトキシカルボニルメチル）ケトン、トリフルオロメチル（２−フリル）ケトン、トリフルオロ酢酸エチル、トリフルオロメチル（メトキシエチル）ケトン、トリフルオロメチル（チオメトキシエチル）ケトン、トリフルオロメチル（ジメチルアミノエチル）ケトン、トリフルオロメチル（アセチルエチル）ケトンを挙げることができるが、これらに限られないのは言うまでもない。
【００１３】
本発明にかかる一般式（３）で表される２，２−ジフルオロエノールシリルエーテルは、それぞれ一般式（１）のＲ１と同じ置換基Ｒ１を持つ対応する２，２−ジフルオロエノールシリルエーテルである。
【００１４】
本発明し使用するハロゲン化トリアルキルシランとしては、特に限定されないが、一般式（２）
（Ｒ２）３ＳｉＸ                                        （２）
において、Ｒ２がそれぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基またはフェニル基を表し、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表すものが好ましい。好ましいハロゲン化トリアルキルシランとしては、塩化トリメチルシラン、塩化トリエチルシラン、塩化フェニルジメチルシラン、塩化ジフェニルメチルシラン、臭化トリエチルシランなどを挙げることができる。これらの内、塩化トリメチルシランは入手が容易で最も好ましい。    本発明の方法において使用する溶媒は、本発明の電解還元反応条件で不活性であればよく、ニトリル類、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、フェニルアセトニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル、酸アミド類、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、ホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、エーテル類、例えば、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、１，２−エポキシエタンなどが使用され、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランが好ましく、アセトニトリルが特に好ましい。
【００１５】
本発明の電解還元は従来から知られている方法を適用して実施できる。本発明の方法に用いる電解槽は、陽極陰極分離型のセル、または単一型のセルを使用できる。分離型セルの場合隔膜としては、公知のイオン交換膜、例えば、ナフィオン（デュポン社、登録商標）膜、無機材質、例えば、ガラス、セラミックなどの多孔質膜を例示できる。好ましくは分離型のセルを用いる。
【００１６】
本発明の方法に使用する支持電解質としてはテトラアルキルアンモニウム塩またはリチウム塩が好ましい。テトラアルキルアンモニウム塩のアルキル基としてはＣ１からＣ６の低級アルキル基が好ましい。塩の陰イオンとしてはハロゲン化物イオンや過塩素酸イオンやテトラフルオロホウ酸イオンやｐ−トルエンスルホナートイオンやｐ−トルエンスルホナートアセタートイオンが好ましい。具体的に本発明の方法に用いられる好ましい支持電解質としてはテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（Ｅｔ４ＮＢＦ４）、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート（Ｂｕ４ＮＢＦ４）、臭化テトラエチルアンモニウム（Ｅｔ４ＮＢｒ）、臭化テトラブチルアンモニウム（Ｂｕ４ＮＢｒ）、過塩素酸テトラエチルアンモニウム（Ｂｕ４ＣｌＯ４）、過塩素酸テトラブチルアンモニウム（Ｂｕ４ＮＣｌＯ４）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）等のハロゲン化リチウム、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）等が挙げられる。これらのなかでも、特に臭化テトラブチルアンモニウム、過塩素酸リチウムが好ましい。また、ｎ−Ｂｕ４ＮＢｒ−アセトニトリル、ＬｉＣｌＯ４−ＤＭＦ、ＬｉＣｌＯ４−アセトニトリルの支持電解質−溶媒の系は特に好ましい組み合わせとして例示することができる。支持電解質の濃度としては０．０１〜１０ｍｏｌ／リットルが好ましい。
【００１７】
本発明の製造方法に用いられる陽極材料としては、特に限定されず、従来公知の材料が広く使用できる。分離型セルを使用した場合の陽極材料としては、鉛、炭素、白金が好ましい。
【００１８】
本発明の製造法に用いられる陰極材料としては、特に限定されず、従来公知の材料を広く使用できる。好ましいものとしては、鉛、白金、ステンレススチール、亜鉛、マグネシウム、ニッケル、アルミニウム、および炭素である。
【００１９】
本発明の製造方法での電流密度としては１〜１０００ｍＡ／ｃｍ２が好ましい。本発明の方法で流す電気の量は理論的には一つのフッ素の還元に２Ｆ／ｍｏｌであるが、過剰に通電しても差し支えない。通常、２〜４０Ｆ／ｍｏｌで実施される。
【００２０】
本発明の製造方法を実施する反応温度は−４０〜１００℃の範囲であり、好ましくは−２０〜５０℃である。
本発明の方法におけるハロゲン化トリアルキルシランの使用量は、トリフルオロメチルケトン類の１〜５０モル倍であり、１．５〜１０モル倍程度が好ましい。明確ではないが、本発明の方法においては、ハロゲン化トリアルキルシランは反応試剤としてだけでなく、一部は脱離したフッ素イオンの捕捉剤として作用しているものと考えられるので、１モル倍以上のハロゲン化トリアルキルシランが必要である。電解還元に使用する電気量により必要なハロゲン化トリアルキルシランの量は異なるが、最も好ましい電気量である２Ｆ／ｍｏｌ程度では２モル倍以上であることが好ましい。
【００２１】
本発明の方法においては、トリフルオロメチルケトン類の種類によっては生成物が不安定な場合があるので、還元反応の終了後または反応前に、陰極室液に塩基類、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンなどの脂肪族第三アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミンなどの脂肪族第二アミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミンなどの第一アミン、シクロヘキシルアミンなどの脂環式アミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリンなどの芳香族アミンなどを添加することが好ましい。しかし、塩基類を電解前に添加すると、例えば、トリフルオロメチル（フェネチル）ケトンやトリフルオロメチル（ｎ−ヘキシル）ケトンなどの様に、トリフルオロメチルケトンの種類によっては、塩化トリメチルシランと反応して電解還元に対して不活性な１−トリフルオロメチルエノールシリルエーテル類となるため、その様な場合には反応終了後速やかに添加することが好ましい。
【００２２】
本発明の方法によって製造される２，２−ジフルオロエノールシリルエーテルは、例えば、
【００２３】
【化５】
0003560790.tif 000004
【００２４】
（式中、ＴＭＳはトリメチルシリル基を表し、（Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６）がそれぞれ（ｎ−ヘキシル基、ｎ−プロピル基、水素原子）、（ｎ−ヘキシル基、フェニル基、水素原子）、（ｎ−ヘキシル基、水素原子、水素原子）、（ｎ−ヘキシル基、Ｒ５とＲ６が結合してペンタメチレン基）、（ｎ−オクチル基、フェニル基、メチル基）、（ｎ−オクチル基、フェニル基、トリフルオロメチル基）を表す。）
で表される反応式でα，α−ジフルオロ−β−ヒドロキシケトンを合成することができる（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．  １９８３，２４，５０７）。
【００２５】
以下に実施例をもって本発明を説明するが、これらの実施態様に限定されるものではない。
【００２６】
【実施例】
〔実施例１〕
１×２ｃｍ２の鉛陰極と炭素陽極を有し、ガラス膜で分離されたＨ型電解槽を使用した。基質トリフルオロメチルフェニルケトン１ｍｍｏｌ、塩化トリメチルシラン（ＴＭＳＣｌ）３ｍｍｏｌ、トリエチルアミン（Ｅｔ３Ｎ）３ｍｍｏｌ、溶媒アセトニトリル７ｍｌを陰極室に、一方支持電解質臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム（ｎ−Ｂｕ４ＮＢｒ）４ｍｍｏｌ、溶媒アセトニトリル７ｍｌを陽極室に入れてアルゴンガス雰囲気下、−２０℃、３０ｍＡの定電流で、基質１モルに対して電気量が２Ｆとなるように電解還元反応をおこなった。電解終了後、陰極室液を１９Ｆｎｍｒで分析したところ、１−フェニル−２，２−ジフルオロエノールトリメチルシリルエーテルの収量は８１％であった。
【００２７】
【表１】
0003560790.tif 000005
【００２８】
〔実施例２〜１０〕
電解槽温度、電流密度、電気量、塩化トリメチルシランの量を表１に示す様に変えて実施例１と同様に電解還元反応並びに後処理をおこない、１−フェニル−２，２−ジフルオロエノールトリメチルシリルエーテルの収量を求め、結果を表１に示した。
【００２９】
〔実施例１１〕
１×２ｃｍ２の鉛陰極と炭素陽極を有し、ガラス膜で分離されたＨ型電解槽を使用した。基質トリフルオロメチルフェニルケトン１ｍｍｏｌ、塩化トリメチルシラン（ＴＭＳＣｌ）３ｍｍｏｌ、溶媒アセトニトリル７ｍｌを陰極室に、一方支持電解質臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム（ｎ−Ｂｕ４ＮＢｒ）４ｍｍｏｌ、溶媒アセトニトリル７ｍｌを陽極室に入れてアルゴンガス雰囲気下、０℃、３０ｍＡの定電流で、基質１モルに対して電気量が２Ｆとなるように電解還元反応をおこなった。電解終了後、陰極液にトリエチルアミン（Ｅｔ３Ｎ）３ｍｍｏｌを加え１９Ｆｎｍｒで分析したところ、１−フェニル−２，２−ジフルオロエノールトリメチルシリルエーテルの収量は８０％であった。
【００３０】
【表２】
0003560790.tif 000006
【００３１】
〔実施例１２〜１７〕
基質の種類を表２に示す化合物に代えて実施例１１と同様に電解還元反応並びに後処理をおこない、対応する２，２−ジフルオロエノールトリメチルシリルエーテルの収量を求め、結果を表２に示した。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の製造方法によると、原料入手の容易なトリフルオロメチルケトン類を原料として、有機合成反応において有用なジフルオロエノールシリルエーテルを一段階で収率よく製造できるという効果を奏する。