(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応器中、触媒の存在下で（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドとを反応させてヒドロキシアルキルエステルを製造する反応を強制的に停止させる方法であって、
水を５０重量％以上含有する、−５〜４５℃の低温の反応停止液を前記反応器に導入することにより、
固形物を析出させることなく前記反応を停止させることを特徴とする、反応の強制停止方法。
【請求項２】
前記反応器が、前記反応停止液を−５〜４５℃の低温で予め保存しておくための液貯槽を上方に付設しており、前記液貯槽との間に均圧管と液導入管とを備えてなる、請求項１に記載の反応の強制停止方法。
【請求項３】
前記反応停止液の導入量が前記反応の反応液の量に対して５〜２００重量％である、請求項１または２に記載の反応の強制停止方法。
【請求項４】
前記反応停止液は、前記反応の反応液の温度が１５０℃以下の条件で前記反応器に導入される、請求項１から３までのいずれかに記載の反応の強制停止方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、触媒の存在下で（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドとを反応させてヒドロキシアルキルエステルを製造する反応を強制的に停止させる方法に関する。
【０００２】
触媒の存在下で（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドとを反応させてヒドロキシアルキルエステルを製造するプロセスにおいては、該反応が発熱反応であるため、除熱が必要である。通常、除熱は、ジャケット、コイルおよび／または熱交換器を用い、これらに冷却水を通すことで間接的に行っている。たとえば、熱交換器により除熱する場合は、反応液を熱交換器の外部に循環させて除熱した後に該液を反応器に戻す等の方法が採られている。
しかし、冷却水の通水が停電等で停止した場合には、冷却が追いつかなくなって温度が上昇し、これに伴い異常反応が加速的に進み、異常な温度上昇や圧力上昇により、反応器の破裂板や安全弁からガスが放出する等の可能性がある。
【０００３】
そこで、従来は、反応原料の供給を遮断した上で、冷却水系の電源をディーゼル等のバックアップ電源装置により確保する方法や、冷却水を工業用水等の別の冷却媒体に切り替え、かつ、エンジン駆動ポンプ等により別系統で該冷却媒体を流して除熱を確保する方法、あるいは、これらを併用する方法等で反応を緊急停止させている。
しかし、触媒、原料酸、原料アルキレンオキシド、目的生成物、副生成物等の存在下での経済的で安全性の高い最適な反応停止方法が確立されているとは言えない。
【０００４】
緊急時において反応に不活性な液体を投入して冷却することで反応を止める方法が知られているが、ヒドロキシアルキルエステルの製造において、適切な不活性液体が具体的に何で、これをどのように投入すれば反応を安全に停止することができるかは明確でない。
一般的に、高温高圧下では、原料のアルキレンオキシドは、酸の存在下で水と反応してグリコールを生成し、発熱することが知られている。また、グリコールもアルキレンオキシドと発熱反応するものであり、水やグリコールは、必ずしも原料との反応に対し不活性とは言えないので、容易に用いることはできない。
【０００５】
また、原料の（メタ）アクリル酸は不飽和カルボン酸であり、この不飽和カルボン酸と、生成するヒドロキシアルキルエステルが重合性物質であるため、温度が上昇すると、これらの重合反応等の異常反応が促進されて、反応装置内の温度、圧力が異常上昇する可能性がある。さらに、水等の存在下で重合が促進される可能性も懸念される。したがって、触媒、原料（メタ）アクリル酸、原料アルキレンオキシド、目的生成物、副生成物等の存在下での最適な反応停止方法（量、温度等）が確立されているとは言えない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、触媒の存在下で（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドとを反応させてヒドロキシアルキルエステルを製造するプロセスにおいて、上記反応を安価、かつ、充分安全に停止することができる方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、水を５０重量％以上含有する−５〜４５℃の低温液を反応系に導入することによって反応を停止すればよいことを見出し、本発明を完成させた。
したがって、本発明にかかるヒドロキシアルキルエステルの製造する反応を強制的に停止させる方法は、反応器中、触媒の存在下で（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドとを反応させてヒドロキシアルキルエステルを製造する反応を強制的に停止させる方法であって、水を５０重量％以上含有する、−５〜４５℃の低温の反応停止液を前記反応器に導入することにより、固形物を析出させることなく前記反応を停止させることを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
図１は本発明の方法を実施するために用いる反応器の一例を示している。この反応器１は、反応液１１を収容した槽であり、上方には、反応停止液２１を保存しておくための液貯槽２を付設している。液貯槽２は、電源や動力（エンジン等）等の大きな駆動源なしで、重力および／または圧力差だけで反応停止液２１を反応器１に移送できるようにするためには、反応器１と同等以上の耐圧構造であることが好ましい。反応器１と液貯槽２の間には、反応停止液２１を液貯槽２内から反応器１内に移送するための導入管３の他に、反応器１内と液貯槽２内の圧力を均等に保つための均圧管４が設けられている。図中、５は攪拌器、６は温度計である。均圧管４は、必須ではないが、設けておく方が好ましい。これを設けない場合でも、液貯槽２内の圧力を反応器１内の圧力よりも高くすれば反応停止液２１を反応器１に移送可能であるが、液貯槽２内の圧力を高くするという煩わしさがある。
【０００９】
反応器１への反応停止液２１の移送は、緊急ポンプや圧力差などを用いて行ってもよいが、最も好ましくは重力差を利用して反応停止液を落としてやるのがいい。この重力差を利用するための方法としては、特に限定はされないが、たとえば、反応停止液槽を反応器の上部に設ける方法等が挙げられる。
液貯槽２から反応器１へ反応停止液２１を移送するための配管や、この配管に取り付けるバルブは、１つだけでもよいが、好ましくは、漏れ確認や、詰まり防止、稼働中のラインの定期的な導通確認のために、３つ以上の自動弁を取り付けて一層の安全を確保するのがよい。
【００１０】
停電した場合は、好ましくは、温度計の電源バックアップを取り、温度の異常を検知してから反応停止液を反応器に導入するとよい。さらに好ましくは、停電後ただちに反応停止液を反応器に自動的に導入してもよい。
なお、反応器１から反応停止液２１の入った液貯槽２へ反応液１１を重力および／または圧力差だけで移送する方法も可能であるが、局部的には反応器１内の温度上昇は止まらず、また、異常時には反応液１１中に固形分が生成する等して反応器１からの移送ラインが閉塞する可能性があるので、好ましくは反応器１へ反応停止液２１を移送するのが良い。
【００１１】
以下に、図１記載の反応器などを用いて行う、本発明の方法を詳しく述べるが、本発明の方法が図１以外の装置を用いても実施できることは勿論である。
初めに、本発明に係る特徴的な反応の強制停止方法を好ましく適用することができるヒドロキシアルキルエステルの製造プロセスの概略を説明する。
まず、（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドとを、触媒の存在下で付加反応させる。この付加反応は反応率が１００％に満たないことが多く、反応終了時の反応液中には未反応の（メタ）アクリル酸やアルキレンオキシド等が残存する場合が一般的である。そこで、上記の反応液は、反応終了後、これら未反応原料等を反応液中から除去するための工程へと導かれる。そして、続く最終段階として、蒸留等による精製が行われて、目的のヒドロキシアルキルエステルが得られる。
【００１２】
以下、（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドとの、触媒の存在下での付加反応工程について説明する。
本発明を実施するにあたり、上記（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドとの反応における原料の仕込み量は、（メタ）アクリル酸１モルに対して、アルキレンオキシドが１モル以上が好ましい範囲であり、より好ましくは１．０〜５．０モル、さらに好ましくは１．０〜３．０モル、よりさらに好ましくは１．０〜２．０モルである。アルキレンオキシドの仕込み量が１．０モル未満の場合には、反応率が低下し、副生成物が増加するので好ましくない。また、アルキレンオキシドの仕込み量が多すぎると、特に、５モルを超えると、経済的に好ましくない。
【００１３】
本発明において用いることが出来る（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸とメタクリル酸（これらを併せて（メタ）アクリル酸と称す）である。
また、本発明において用いることが出来るアルキレンオキシドは、特に限定はされないが、好ましくは炭素数２〜６、より好ましくは炭素数２〜４のアルキレンオキシドであり、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドが挙げられ、好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシドであり、特に好ましくはエチレンオキシドである。
【００１４】
本発明において、触媒の存在下における（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドとの反応は、この種の反応に一般的に用いられている方法に従って行うことができる。
例えば、バッチ式で反応を行う場合、（メタ）アクリル酸中に液状のアルキレンオキシドを導入して行われる。（メタ）アクリル酸が固体の場合、溶媒中にカルボン酸を溶解させてからアルキレンオキシドを導入してもよい。この際、アルキレンオキシドは、一括して、あるいは連続的にまたは間欠的に添加してもよい。そして連続的または間欠的に添加する場合、この種の反応においてよく行われるように、アルキレンオキシド導入後も反応を継続させて、いわゆる熟成を行い、反応を完結させることもできる。また、（メタ）アクリル酸も初期に一度に仕込む必要は必ずしもなく、いくつかに分割して投入することもできる。
【００１５】
また、連続式で反応を行う場合には、（メタ）アクリル酸と液状のアルキレンオキシドを管型、槽型などの反応器内に連続的に投入し、連続的に反応液を反応器から抜き出して行われる。この際、触媒は、原料とともに連続的に供給し、反応液とともに連続的に抜き出してもよいし、管型などの反応器の場合には、固体触媒を反応器内に充填して使用する、いわゆる固定床形式で使用してもよい。また、槽型の反応器の場合には、固体触媒を反応器内で反応液とともに流動させて使用する、いわゆる流動床形式で使用してもよい。また、これら連続反応の場合には、反応液の一部を循環させる形態をとってもよい。
【００１６】
原料（メタ）アクリル酸と原料アルキレンオキシドの反応器への投入については、それぞれ別々の投入ラインから投入してもよいし、反応器へ投入する前に、配管、又は、ラインミキサー、ミキシングタンクなどで予め混合してから投入してもよい。また、反応器出口液を反応器入口へ循環させる場合や、未反応のアルキレンオキシドや未反応の（メタ）アクリル酸を回収再利用する場合には、これらの液を原料（メタ）アクリル酸、原料アルキレンオキシドと混合してから反応器へ投入してもよい。しかし、（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドを別々の投入ラインから反応液中に投入した場合、（メタ）アクリル酸の投入口付近では反応液中のモル比が（メタ）アクリル酸過剰になるので、好ましくは、反応器へ投入する前に、それぞれの原料を配管などで予め混合してから投入するのがよい。
【００１７】
反応温度は、通常、４０〜１３０℃の範囲で行うことが好ましく、より好ましくは５０〜１００℃の範囲である。反応温度が４０℃よりも低ければ、反応の進行が遅くなって実用レベルから離れてしまい、一方、反応温度が１３０℃よりも高ければ、副生成物が多くなったり、原料である（メタ）アクリル酸が不飽和二重結合を有しているため、その（メタ）アクリル酸や生成物であるヒドロキシアルキルエステルの重合等が起こったりするので好ましくない。
また、この反応において反応を温和に進行させることなどを目的として、溶媒中で反応を行ってもよい。溶媒としては、トルエン、キシレン、ヘプタン、オクタンなどの一般的なものを用いることができる。反応時の系内圧力は、使用する原料の種類や混合比にもよるが、一般には加圧下で行われる。
【００１８】
また、反応の際には、一般に用いられている重合防止剤を安定剤として使用することができる。重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、クレゾール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等のフェノール化合物；Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−パラ−フェニレンジアミン等のパラフェニレンジアミン類；チオジフェニルアミン、フェノチアジン等のアミン化合物；ジブチルジチオカルバミン酸銅、ジプロピルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸銅等のジアルキルジチオカルバミン酸銅塩類；ジフェニルジチオカルバミン酸銅等のジアリールジチオカルバミン酸銅塩類；ニトロソフェノール、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、亜硝酸イソアミル、Ｎ−ニトロソ−シクロヘキシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニル−Ｎ−ヒドロキシルアミンおよびそれらの塩等のニトロソ化合物；２，２，４，４−テトラメチルアゼチジン−１−オキシル、２，２−ジメチル−４，４−ジプロピルアゼチジン−１−オキシル、２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル、２，２，５，５−テトラメチル−３−オキソピロリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、６−アザ−７，７−ジメチル−スピロ（４，５）デカン−６−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−アセトキシピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ベンゾイルオキシピペリジン−１−オキシル、４，４’，４”−トリス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）ホスファイト等のＮ−オキシル化合物；テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラプロピルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等のテトラアルキルチウラムジスルフィド類；メチレンブルーなどが例示される。重合防止剤は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。重合防止剤の添加量は、（メタ）アクリル酸に対して０．０００１〜１重量％が好ましく、より好ましくは０．００１〜０．５重量％である。
【００１９】
また、必要に応じ、さらに分子状酸素を併用すれば、重合防止効果がさらに向上する。
本発明においては、さらに、未反応のアルキレンオキシド、および／または、未反応の（メタ）アクリル酸を回収し、ヒドロキシアルキルエステルの反応原料として再利用してもよい。このように、未反応回収原料を反応原料に再利用することにより、製造コストの一層の低減化を図ることができる。なお、回収した未反応原料中にはヒドロキシアルキルエステルが含まれていてもよく、また、発生反応熱量の制御の面からヒドロキシアルキルエステルを回収原料と混合してから反応器へ投入してもよいが、反応器へ投入されるヒドロキシアルキルエステルの量が多くなると、ジエステルなどの副生物の生成量が多くなるため、回収原料中に含まれるヒドロキシアルキルエステルの量は、回収原料（メタ）アクリル酸、および、フレッシュで投入される原料（メタ）アクリル酸の総量に対して重量基準で４．０倍以下であることが好ましく、さらに好ましくは２．０倍以下である。より好ましくは１．０倍以下である。
【００２０】
本発明において、（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドとの反応に用いる触媒については、特に制限はなく、この種の反応に一般に用いられている触媒を使用することができる。具体的には、たとえば、塩化クロム、アセチルアセトンクロム、蟻酸クロム、酢酸クロム、アクリル酸クロム、メタクリル酸クロム、重クロム酸ソーダ、ジブチルジチオカルバミン酸クロムなどのクロム化合物；鉄粉、塩化鉄、蟻酸鉄、酢酸鉄、アクリル酸鉄、メタクリル酸鉄などの鉄化合物；トリアルキルアミン類、ピリジンなどの環状アミン類及びその４級塩や、３級アミノ基、４級アンモニウム塩、ピリジニウム基などの塩基性官能基をもつ樹脂などのアミン化合物からなる群から選ばれた１種または２種以上を好ましく使用できる。
【００２１】
本発明の実施に用いる上記触媒の量は特に限定されないが、不均一触媒でバッチ反応の場合には、原料（メタ）アクリル酸に対して５〜５０重量％の範囲で用いることが普通である。特に好ましくは、１０〜３０重量％の範囲で用いる。また、連続反応の場合で、槽型反応器などで流動床形式で使用する場合は、反応液の体積に対して、通常３０〜９０ｖｏｌ％、好ましくは５０〜８０ｖｏｌ％の範囲で用いる。また、管型反応器などで固定床形式で使用する場合には、液空間速度（ＬＨＳＶ：ｈ-1）で好ましくは０．０５〜１５、より好ましくは０．２〜８の範囲で反応原料を含んだ液を通液する。一方、均一触媒の場合には、原料（メタ）アクリル酸に対して、０．０５〜１０重量％の範囲で用いることが普通であり、特に好ましくは０．１〜３重量％の範囲で用いる。
【００２２】
本発明のヒドロキシアルキルエステルの反応の強制停止方法は、前述したように、水を５０重量％以上含有する、−５〜４５℃の低温の反応停止液を反応器に導入することにより、（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドとの反応を停止させることを特徴とする。
反応停止液は、水を含有するが、必要に応じ、その他の成分をも含んでいてもよい。その他の成分としては、特に限定はされないが、たとえば、アルキレングリコール等が挙げられる。
上記アルキレングリコールの具体例としては、特に限定はされないが、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、モノプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられる。これらは、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
反応停止液中、水の含有量は、反応停止液の投入時の流動性と混合性の点から、水が多い方が良く、通常５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。単純に水のみを反応停止液として用いてもよい。
なお、反応停止液には、安定剤を溶解させておくことが好ましい。その場合、安定剤の添加量は、特に限定するものではないが、反応停止液における安定剤の溶解度以下の濃度に留めておくことが好ましい。安定剤を過度に入れると、反応停止液槽内に析出してトラブルの元になる。安定剤としては、効果が高いとともに、上記溶解度の点から、水および／または上記アルキレングリコールとの溶解性のいいものが良い。このような安定剤としては、特に限定はされないが、たとえば、（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドとの反応に使用できる重合防止剤の具体例として前述したもの等が挙げられる。
【００２４】
反応停止液の温度は、通常−５〜４５℃、好ましくは−５〜３５℃、より好ましくは０〜２５℃、さらに好ましくは５〜２０℃の低温である。反応停止液の温度が−５℃未満だと、反応停止液投入ラインやバルブ等の内部で反応停止液中の水分等が凍結、固化して反応停止液が落ちなかったり、自動バルブ表面で空気中の水分が凍結して霜が付く等して自動バルブの動作不良が起こったりする等の傾向があり、４５℃を超えると、反応停止液による冷却効果が小さくなる（反応停止効果が弱くなる）等の傾向があるので、好ましくない。
なお、実際に使用する反応停止液の組成によっては、上記に示した温度範囲の下限に該当する温度またはそれよりも高い温度で反応停止液が凍結する場合がある。その場合は、反応停止液の温度範囲の下限を該反応停止液の凍結温度またはそれよりも高い温度に設定して、該温度範囲内では反応停止液が凍結しないようにする。たとえば、単純に反応停止液が水の場合は、反応停止液の温度の下限は０℃またはそれよりも高い温度とする。
【００２５】
反応器への反応停止液の導入量は、特に限定はされないが、（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドとが反応中の反応液の量に対して、好ましくは５〜２００重量％、より好ましくは１０〜１００重量％、さらに好ましくは２０〜５０重量％である。反応停止液の導入量が５重量％未満だと、反応停止効果が少ない傾向があり、２００重量％を超えると、反応器に反応停止液を入れるスペースを用意する必要があり、通常使う液量が少なくなって生産性が悪くなる傾向があるので、好ましくない。
反応停止液は、前記反応の反応液の温度が好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、最も好ましくは１００℃以下の条件で反応器に導入される。たとえば、反応設定温度が５０℃の場合、反応液の温度が該反応設定温度よりも＋１０℃上昇して６０℃になったところで反応停止液を導入してもよい。
【００２６】
本発明における反応停止液を用いた停止方法は、公知の停止方法を併用してもよい。特に、触媒が不均一触媒（イオン交換樹脂等）である場合には、本発明における停止方法だけでも停止可能であるが、より一層の安全を配慮すると、該停止方法に加えてさらに、攪拌機の電源をエンジン等でバックアップするのが好ましい。
本発明においては、得られた粗ヒドロキシアルキルエステルについて、必要に応じ、さらに精製を行ってもよい。精製方法としては、特に限定されないが、例えば、蒸留による精製が挙げられる。より具体的には、例えば、汎用の蒸留塔、充填塔や泡鐘塔、多孔板塔などの精留塔などを用いる蒸留が挙げられるが、特にこれらに限定されない。また、蒸留精製に他の精製手段を併用してもよい。
【００２７】
【実施例】
以下に本発明の実施例と比較例を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
５００ｃｃのオートクレーブに、アクリル酸２００ｇ（安定剤としてメトキノン３０００ｐｐｍを予め溶解）、および、触媒として鉄粉１ｇを仕込んだ後、水浴中で温度管理して６０℃になるように反応を制御しつつ、エチレンオキシドを逐次投入した。反応途中（エチレンオキシドを１００ｇ投入した時点（投入開始から約５時間後））の反応液をステンレス製密閉容器に約５０ｃｃサンプリングした。
【００２８】
この密閉容器に液投入ラインと均圧ラインを介して別の密閉容器を接続しておき、この別の密閉容器に反応停止液としてハイドロキノンの０．６重量％水溶液（室温）２０ｃｃを入れ、重力を利用して上記反応液に上記反応停止液を遠隔操作で落下投入できるようにした。
次いで、反応液を入れた上記密閉容器を１００℃の油浴に漬けて該密閉容器内の温度変化をみた。
温度が上昇し始め、１０５℃になったところで、上記反応停止液２０ｃｃを投入したところ、温度上昇はおさまった。室温で放置後、密閉容器を開放し、その内部を点検したが、固形物はなかった。
【００２９】
商業スケールの実機での本実施例の反応中、停電により、除熱用の冷却ポンプが停止した。この時、反応器の内温が９０℃の時点で反応停止液を投入したが、温度が異常に上昇することはなかった。また、反応器内に固形物はなかった。系内を洗浄後、再稼働した。
＜比較例１＞
実施例１において、反応途中でサンプリングした反応液に反応停止液を投入しないこと以外は実施例１と同様の操作を行った。反応途中の反応液をサンプリングした密閉容器を１００℃の油浴に漬けたところ、反応液の温度が１０５℃を超え、異常上昇し、圧力も上昇し、安全弁が吹いた。密閉容器を開放し、その内部を点検すると、固形物が詰まっていた。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、触媒の存在下で（メタ）アクリル酸とアルキレンオキシドとを反応させてヒドロキシアルキルエステルを製造するプロセスにおいて、上記反応を安価、かつ、充分安全に停止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる方法を実施するための装置の一例を示す説明図。
【符号の説明】
１    反応器
２    液貯槽
３    液導入管
４    均圧管
２１  反応停止液
【図１】
0003578711.tif 000002