(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高比表面積を有する基材上に，酸化物半導体の前駆体を溶解した超臨界流体を接触させ，酸化物半導体を析出させて酸化物半導体層を形成し，
次いで上記基材を除去することにより，酸化物半導体層からなる酸化物半導体電極を得ることを特徴とする酸化物半導体電極の製造方法。
【請求項２】
請求項１において，上記基材は，活性炭よりなることを特徴とする酸化物半導体電極の製造方法。
【請求項３】
高比表面積を有する基材上に，酸化物半導体の前駆体を溶解した超臨界流体を接触させ，酸化物半導体を析出させて酸化物半導体層を形成し，
次いで上記基材を除去した後に，
上記酸化物半導体層の表面に色素を配置することにより，酸化物半導体層と色素とからなる酸化物半導体電極を得ることを特徴とする太陽電池用酸化物半導体電極の製造方法。
【請求項４】
請求項３において，上記基材は，活性炭よりなることを特徴とする太陽電池用酸化物半導体電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は，酸化物半導体電極，より具体的には，色素増感型の太陽電池等に用いる酸化物半導体電極の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来より，後述する図３に示すごとく，色素増感型太陽電池１が知られている。色素増感型太陽電池１は，透明電極５を受光面２０に配設した酸化物半導体電極２と，これに対向する対向電極３とを有していると共に，スペーサ８１により電極間に設けた間隙に電解液４を満たして構成してある。
【０００３】
この従来の色素増感型太陽電池１は，上記透明電極５を透過して酸化物半導体電極２に照射される光９９によって，酸化物半導体電極２内において電子を発生させる。そして，酸化物半導体電極２内の電子は，透明電極５に集められ，この透明電極５から取出される。
従来の酸化物半導体電極２は，図７に示すごとく，ＴｉＯ２等の酸化物半導体の微粒子（粒径：ｎｍオーダ）を部分的に焼結させて構成した多孔質の電極基体９２１と，その表面に配置したルテニウム錯体等の色素９２３とよりなる。
【０００４】
【解決しようとする課題】
しかしながら，上記従来の酸化物半導体電極２においては，次の問題がある。
即ち，従来の酸化物半導体電極２における電極基体９２１は，上記のごとく酸化物半導体の微粒子を部分的に焼結させて多孔質状に構成してある。そのため，これらの微粒子の接触部分あるいは非接触部分において多数の不連続部分が存在する。この不連続部分において電子の移動が制限され，光電流が低下する。
【０００５】
一方，上記微粒子に代えて他の大型の形状の酸化物半導体を用いた場合には，その比表面積が低下し，表面に配置する色素の量が低下してしまう。
それ故，従来の酸化物半導体電極では，エネルギー変換効率の高い太陽電池の作製が困難であった。
【０００６】
本発明は，かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので，酸化物半導体の比表面積を低下させることなく，電子の移動制限を緩和することができ，エネルギー変換効率に優れた，太陽電池用酸化物半導体電極の製造方法を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題の解決手段】
請求項１に記載の発明は，高比表面積を有する基材上に，酸化物半導体の前駆体を溶解した超臨界流体を接触させ，酸化物半導体を析出させて酸化物半導体層を形成し，次いで上記基材を除去することにより，酸化物半導体層からなる酸化物半導体電極を得ることを特徴とする酸化物半導体電極の製造方法にある。
【０００８】
また，請求項３に記載の発明は，高比表面積を有する基材上に，酸化物半導体の前駆体を溶解した超臨界流体を接触させ，酸化物半導体を析出させて酸化物半導体層を形成し，次いで上記基材を除去した後に，上記酸化物半導体層の表面に色素を配置することにより，酸化物半導体層と色素とからなる酸化物半導体電極を得ることを特徴とする太陽電池用酸化物半導体電極の製造方法にある。
【０００９】
上記発明において最も注目すべきことは，上記高比表面積を有する基材上において酸化物半導体を析出又は被覆させることにより酸化物半導体層を形成し，次いで上記基材を除去することである。
【００１０】
上記高比表面積を有する基材としては，液相ないしは気相中において酸化ないしは溶解などによって除去可能な材料を用いる。例えば，活性炭，高分子透過膜，多孔質酸化物，多孔質金属等，種々の多孔質材料を用いることができる。これらのうち，活性炭は，その後の除去が容易であることなどから，特に好ましい。
【００１１】
また，上記基材の比表面積は，５ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。上記基材の比表面積が５ｍ２／ｇ未満の場合には，得られる酸化物半導体層の比表面積が小さすぎて，例えば太陽電池用（請求項２）の場合において十分な量の色素を配置することができないおそれがある。
【００１２】
上記基材上への酸化物半導体層の形成は，上記のごとく析出により行う。具体的には，超臨界流体を用いた方法を利用する。
【００１３】
超臨界流体を用いた方法（以下，超臨界コート法という）は，均一な酸化物半導体層を短時間で形成することができる。この超臨界コート法は，例えば，上記基材の表面に，前駆体を溶解した超臨界流体を接触させ，次いで，上記前駆体を析出させて上記酸化物半導体層を形成することにより行う。
【００１４】
なお，上記酸化物半導体としては，例えば，酸化チタン（ＴｉＯ２），酸化スズ（ＳｎＯ２），酸化亜鉛（ＺｎＯ），酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５），酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３），酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２），酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３），酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５），チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３），チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）等を用いることができる。
【００１５】
上記超臨界流体とは，通常，物質の臨界点以上の温度および圧力下におかれた液体を示す。しかし，本発明における超臨界流体とは，少なくとも臨界点以上の温度を有する流体であり，圧力は上記の定義の範囲である必要はない。この状態の流体は，液体と同等の溶解能力と，気体に近い拡散性，粘性を有する性質がある。そのため，微細孔内まで容易かつ迅速に多量の前駆体を運ぶことができる。上記溶解能力は，温度，圧力，エントレーナー（添加物）等により調整できる。
【００１６】
上記超臨界流体としては，例えば，メタン，エタン，プロパン，ブタン，エチレン，プロピレン等の炭化水素，メタノール，エタノール，プロパノール，ｉｓｏ−プロパノール，ブタノール，ｉｓｏ−ブタノール，ｓｅｃ−ブタノール，ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール，アセトン，メチルエチルケトン等のケトン類，二酸化炭素，水，アンモニア，塩素，クロロホルム，フレオン類等を用いることができる。
【００１７】
また，上記前駆体の超臨界流体への溶解度を調整するために，メタノール，エタノール，プロパノール等のアルコール，アセトン，エチルメチルケトン等のケトン類，ベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素等をエントレーナとして用いることができる。
【００１８】
上記前駆体としては，反応後に上記酸化物半導体となりうる物質であって，金属または／および半金属のアルコキシド，金属または／および半金属のアセチルアセテート，金属または／および半金属の有機酸塩，金属または／および半金属の硝酸塩，金属または／および半金属のオキシ塩化物，金属または／および半金属の塩化物等の単独又は２種以上よりなる混合物を用いることができる。
【００１９】
具体的には，例えばＴｉＯ２の前駆体として，チタンｎ−ブトキシド（Ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｎ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ：Ｔｉ［Ｏ（ＣＨ２）３ＣＨ３］４），チタンイソプロポキシド（Ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ：Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］４），チタンエトキシド（Ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｅｔｈｏｘｉｄｅ：Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）等を用いることができる。
【００２０】
また，太陽電池用酸化物半導体電極（請求項２）の場合には，上記のごとく，上記修飾層の表面に色素を配置する。
上記色素としては，例えば，ルテニウム錯体，特にルテニウムビピリジン錯体，フタロシアニン，シアニン，メロシアニン，ポルフィリン，クロロフィル，ピレン，メチレンブルー，チオニン，キサンテン，クマリン，ローダミン等の金属錯体ないしは有機色素ならびにそれらの誘導体を用いることができる。
【００２１】
また，上記修飾層の上への色素の配置は次のように行うことができる。
例えばルテニウム錯体等の色素をエタノール等のアルコールやアセトニトリル等の有機溶媒に溶解した溶液に，上記酸化物半導体を浸漬させることにより該色素を吸着させることができる。この際に色素の吸着性能を調整するために溶液を加熱することもできる。
【００２２】
なお，実際に太陽電池用の酸化物半導体電極を作製する場合には，上記酸化物半導体層を多数作製し，これを用いて透明電極上において膜を形成し，更にその上に色素を配置させることが好ましい。これにより，製造工程の合理化を図ることができる。
【００２３】
次に，上記発明の作用効果につき説明する。
上記発明においては，上記の高比表面積を有する基材上において析出又は被覆により酸化物半導体層を形成する。そのため，得られる酸化物半導体層は，基材の表面形状をそのまま転写した高比表面積の形状を有するものとなる。それ故，特に太陽電池用の場合（請求項２）においては，酸化物半導体層の表面には，十分な量の色素を配置することができる。
【００２４】
また，上記酸化物半導体層は，上記のごとく，基材上に酸化物半導体を析出あるいは被覆させて形成する。そして，この酸化物半導体層は，従来の酸化物半導体微粒子に比べて，高比表面積を維持しつつ大幅に酸化物半導体粒子を大型化することができる。そのため，酸化物半導体層は従来の微粒子を部分的に焼結させた場合に比べて，結晶粒界等の電子の移動にかかわる不連続部分がほとんどない状態で形成される。それ故，従来よりも電子の移動をスムーズに行わせることができる。
そして，上記酸化物半導体電極は，上記色素量の確保と，上記電子の移動制限の緩和によって，従来よりも高いエネルギー変換効率を得ることができる。
【００２５】
また，上記酸化物半導体電極（請求項１）は，上記太陽電池用酸化物半導体電極（請求項２）の他に，通常の電池，エレクトロクロミック素子や水の光分解用の電極等としても利用することができる。
【００２６】
このように，本発明によれば，酸化物半導体層の比表面積を低下させることなく，電子の移動制限を緩和することができ，エネルギー変換効率に優れた，酸化物半導体電極の製造方法を提供することができる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
実施形態例
本発明の実施形態例にかかる太陽電池用酸化物半導体電極の製造方法につき，図１〜図６を用いて説明する。
本例においては，本発明に係る２種類の製造方法（実施例Ｅ１，実施例Ｅ２）と，比較のための従来の製造方法（比較例Ｃ１）により，それぞれ太陽電池用の酸化物半導体電極を製造した。そして，得られた酸化物半導体電極を用いて色素増感型の太陽電池を構成し，その特性を比較した。
以下，各実施例Ｅ１，Ｅ２および比較例Ｃ１につき詳説する。
【００２８】
（実施例Ｅ１）
本例は，図１に示すごとく，高比表面積を有する基材７上に酸化物半導体を析出又は被覆させて酸化物半導体層２１を形成し，次いで上記基材７を除去した後に，上記酸化物半導体層２１の表面に色素２３を配置することにより，酸化物半導体層２１と色素２３とからなる，太陽電池用の酸化物半導体電極２を得た。
【００２９】
上記酸化物半導体層２１を作製するに当たっては，まず，図１（ａ）に示すごとく，上記基材７としての活性炭粉末（大阪瓦斯（株）製Ｍ３０）を多数準備した。この活性炭粉末は，多孔質材料であって，比表面積が３１００ｍ２／ｇのものである。
次いで，この活性炭粉末７の存在下において，前駆体としてのチタンイソプロポキシド｛Ｔｉ（ｉｓｏ−ＰｒＯ）４｝を３．５ｍｏｌ／ｌ溶解させたイソプロパノール溶液を超臨界二酸化炭素（１５０℃，３７４ａｔｍ）に溶解させた。そして，この状態で３時間保持した。
【００３０】
これにより，図１（ｂ）に示すごとく，上記前駆体を含有した超臨界二酸化炭素２１０は，多孔質の活性炭粉末７の表面（細孔穴内の壁も含む）に非常に均一に接触した。
その後，超臨界二酸化炭素を減圧・除去した。次いで，室温で１０時間乾燥後，温度５７０℃の空気気流下において１０時間熱処理を施した。これにより，図１（ｃ）に示すごとく，ＴｉＯ２よりなる高比表面積の酸化物半導体層２１が形成されると共に基材７としての活性炭粉末が焼失した。なお，酸化物半導体層２１の内部には基材７の焼失跡が中空部２０１として残った。
【００３１】
次いで，本例においては，上記ＴｉＯ２よりなる酸化物半導体層２１を，イオン交換水：アセチルアセトン：界面活性剤（ポリエチレングリコールモノ−４−オクチルフェニルエーテル）＝１００：２：１（体積比）の溶媒に３７．５重量％混ぜてＴｉＯ２含有溶液を作製した。
【００３２】
次いで，透明電極５としてのフッ素ドープＳｎＯ２コートガラス（旭硝子製）を準備し，その表面の１０ｍｍ×１０ｍｍの面積に上記ＴｉＯ２含有溶液を塗布した。次いで，室温で１０時間乾燥した後，温度４５０℃の空気気流下において３０分間熱処理を施した。これにより，図２（ａ）に示すごとく，透明電極５上に，高比表面積の酸化物半導体層２１が配置された。
【００３３】
次に，図１（ｄ），図２（ｂ）に示すごとく，上記酸化物半導体層２１の上に次のように色素２３を配置した。
まず，マグネシウムエトキシドで脱水した無水エタノールに，ルテニウム錯体（ｃｉｓ−Ｄｉ（ｔｈｉｏｃｙａｎａｔｏ）−Ｎ，Ｎ’−ｂｉｓ（２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｙｌ−４，４’ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）−ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ（ＩＩ））を２．８５×１０−４ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた溶液を調製した。次いで，この溶液に，先述の酸化物半導体層２１を設けた透明電極を２４時間浸漬した。これにより，図１（ｄ），図２（ｂ）に示すごとく，酸化物半導体層２１の表面および内面には，色素２３としてのルテニウム錯体が吸着され，太陽電池用の酸化物半導体電極２が得られた。
【００３４】
なお，本例では，上記酸化物半導体層２１内部の活性炭粉末７を焼失，除去させた後に，該酸化物半導体層２１を上記透明電極５上に配置したが，活性炭粉末７の除去を，透明電極５上への配設後に行っても勿論よい。
【００３５】
（実施例Ｅ２）
実施例Ｅ２は，上記実施例Ｅ１における，酸化物半導体層２１形成時の超臨界コート方法における前駆体を変更した例である。
即ち，上記と同様の活性炭粉末７を準備し，その存在下において，前駆体としてのチタンｎ−ブトキシド｛Ｔｉ（ｎ−ＢｕＯ）４｝の溶解したｎ−ブタノール溶液｛２．９ｍｏｌ／ｌ｝を超臨界二酸化炭素（１５０℃，３７１ａｔｍ）に溶解させた。この状態で３時間保持した。
【００３６】
これにより，上記と同様に，前駆体を含有した超臨界二酸化炭素は，多孔質の活性炭粉末７の表面に非常に均一に付着した。
その後，超臨界二酸化炭素を減圧・除去した後に，室温で１０時間乾燥した。次いで，温度５７０℃の空気気流下において１０時間熱処理を施した。これにより，基材７としての活性炭粉末が焼失し，ＴｉＯ２よりなる高比表面積の酸化物半導体層２１が多数形成された。
その他は，実施例Ｅ１と同様にして酸化物半導体電極２を作製した。
【００３７】
（比較例Ｃ１）
本比較例Ｃ２は，実施例Ｅ１における酸化物半導体層２１に代えて，多数のＴｉＯ２微粒子を用いた例である。
即ち，まず，ＴｉＯ２粒子（日本アエロジル製Ｐ２５）を準備し，これをイオン交換水：アセチルアセトン：界面活性剤（ポリエチレングリコールモノ−４−オクチルフェニルエーテル）｝＝１００：２：１（体積比）の溶媒に３７．５重量％混ぜてＴｉＯ２含有溶液を作製した。
【００３８】
次いで，透明電極５としてのフッ素ドープＳｎＯ２コートガラス（旭硝子製）を準備し，その表面の１０ｍｍ×１０ｍｍの面積に上記ＴｉＯ２含有溶液を塗布した。次いで，室温で１０時間乾燥した後，温度４５０℃の空気気流下において３０分間熱処理を施した。これにより，透明電極５上に，ＴｉＯ２よりなる電極基体９２１（図７）を形成した。
【００３９】
次に，上記電極基体９２１上に色素９２３を配置するに当たっては，マグネシウムエトキシドで脱水した無水エタノールに，ルテニウム錯体を２．８５×１０−４ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた溶液を調製し，この溶液に，先述の電極基体２１を設けた透明電極５を２４時間浸漬し，ルテニウム錯体（色素）３を吸着させた。その他は実施例Ｅ１と同様にして，酸化物半導体電極２を作製した。
【００４０】
次に，上記各製造方法（実施例Ｅ１，Ｅ２，比較例Ｃ１）により作製した酸化物半導体電極を用いて，色素増感型の太陽電池１を構成した。
図３に示すごとく，透明電極５を外方にして酸化物半導体電極２と別途準備した白金を５０Å蒸着したフッ素ドープＳｎＯ２コートガラスよりなる対向電極３（１０ｍｍ×２０ｍｍ）とを対向させる。また，これらの間には，スペーサ８１を介在させて間隙を形成する。そして，この間隙に電解液４をしみこませることにより，色素増感型の太陽電池１を得た。
なお，電解液４は，炭酸エチレン２１．１４ｇとアセトニトリル４．０ｍｌの混合溶液にヨウ化テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム（Ｔｅｔｒａ−ｎ−ｐｒｏｐｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  Ｉｏｄｉｄｅ）３．１３ｇとヨウ素０．１８ｇを溶解したものである。
【００４１】
次に，本例においては，上記各酸化物半導体電極により構成した色素増感型の太陽電池１の特性を比較した。具体的には，各色素増感型太陽電池１に対して，ソーラーシュミレータ（ワコム電創製ＷＸＳ−８５）を用いて，７３０Ｗ／ｍ２の疑似太陽光を照射し，ポテンショスタットで電圧を掃引した際の電圧と電流の関係を測定した。
【００４２】
測定結果を図４〜図６に示す。これらの図は，横軸に電圧（Ｖ）を，縦軸に電流（ｍＡ）をとったものである。また，図４は実施例Ｅ１，図５は実施例Ｅ２，図６は比較例Ｃ１，の結果をそれぞれ示す。
【００４３】
また，上記測定結果から，エネルギー変換効率および曲線因子を求めた。エネルギー変換効率は，（最大出力×１００）／（入射光エネルギー）により表される。また，曲線因子は，最大出力／（短絡電流×開放電圧）により表される。なお，短絡電流は符号Ｓ１，開放電圧は符号Ｓ２として図４〜図６に示してある。
また，上記曲線因子は，エネルギー変換効率と同様に，太陽電気の性能を示す指標であってこの値が大きい方が望ましい。
各色素増感型太陽電池のエネルギー変換効率および曲線因子を表１に示す。
【００４４】
【表１】
0003598829.tif 000002
【００４５】
図４〜図６，および表１より知られるごとく，上記本発明の製造方法により製造した酸化物半導体電極（実施例Ｅ１，Ｅ２）は，従来の方法により作製した酸化物半導体電極（比較例Ｃ１）に比べて，エネルギー変換効率や曲線因子を増大させることができ太陽電池の性能が大きく向上することが分かる。
【００４６】
【発明の効果】
上述のごとく，本発明によれば，酸化物半導体層の比表面積を低下させることなく，電子の移動制限を緩和することができ，エネルギー変換効率に優れた，酸化物半導体電極の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態例における，酸化物半導体層の製造過程を示す説明図。
【図２】実施形態例における，酸化物半導体電極の製造過程を示す説明図。
【図３】実施形態例における，色素増感型太陽電池の構成を示す説明図。
【図４】実施形態例における，実施例Ｅ１の電圧と電流との関係を示す説明図。
【図５】実施形態例における，実施例Ｅ２の電圧と電流との関係を示す説明図。
【図６】実施形態例における，比較例Ｃ１の電圧と電流との関係を示す説明図。
【図７】従来例における，酸化物半導体電極の構成を示す説明図。
【符号の説明】
１．．．色素増感型太陽電池，
２．．．酸化物半導体電極，
２１．．．酸化物半導体層，
２３．．．色素，
３．．．対向電極，
４．．．電解液，
５．．．透明電極，
【図１】
0003598829.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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