(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一分子中にケイ素原子に結合するアルケニル基を少なくとも２個含有するジオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）ＳｉＯ4/2単位、Ｖｉ（Ｒ2）2ＳｉＯ1/2単位及びＲ23ＳｉＯ1/2単位（式中、Ｖｉはビニル基を表し、Ｒ2は脂肪族不飽和結合を含まない、非置換又は置換の一価炭化水素基を表す。）からなるレジン構造のオルガノポリシロキサンを、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量100重量部に対し25〜60重量部、
（Ｃ）下記平均組成式（２）：
ＨaＲ3bＳｉＯ(4-a-b)/2              （２）
（式中、Ｒ3は独立に炭素原子数１〜３の低級アルキル基、フェニル基、又は３，３，３−トリフルオロプロピル基であり、ａ及びｂは、０＜ａ≦２、0.7≦ｂ≦２、且つ0.8≦ａ＋ｂ≦３を満足する数である。）
で表わされ、且つ一分子中にケイ素原子に結合する水素原子を少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｄ）白金族金属系触媒、及び
（Ｆ）接着性向上剤として、エポキシ基及び／又はアルコキシ基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物、或いはエステルシロキサン化合物を成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計量100重量部に対し0.9〜10重量部
〔但し、組成物中の全オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子に結合する水素原子の量は、（Ａ）成分中のケイ素原子に結合するアルケニル基と（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合するビニル基との合計１モル当たり、0.7〜4.0モルとなる量である。〕
を含有してなる半導体装置封止用付加硬化型シリコーン組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）ジオルガノポリシロキサンの一分子中のケイ素原子に結合した有機置換基全体に対して96モル％以上がメチル基である、請求項１に記載の付加硬化型シリコーン組成物。
【請求項３】
更に、（Ｅ）粒径0.1〜100μｍのシリカを、成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計量100重量部に対し10〜300重量部含有する、請求項１または２に記載の付加硬化型シリコーン組成物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載の付加硬化型シリコーン組成物の硬化物で封止された半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に耐寒性に優れた硬化物（ゴム状弾性体又は樹脂状硬化物）を形成し得る半導体装置封止用付加硬化型シリコーン組成物及びそれを用いた半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体装置は、一般にシリコーン封止剤（例えば、ベースポリマーとして液状シリコーンを含む付加硬化型シリコーン組成物からなるもの）のような封止剤で封止されて使用されているが、その使用目的から、非常に厳しい信頼性が要求される。このような半導体装置用の封止剤には、硬化物として、電気絶縁性及び耐熱性に優れていること、物理的又は機械的なストレスを吸収、緩和するバッファー効果を得るために低弾性であること、光半導体装置（光デバイス）用の場合は透明性に優れていること（フィラーを含有しないこと）等が要求されている。更に近年、航空機等への使用を考慮し、−５０℃以下、特に半導体装置の特性に重大な影響を与える−６５℃〜−５０℃の低温環境下でも使用に耐えられる耐寒性が要求されている。一方、半導体装置の信頼性の評価方法として、−６５℃／３０分←→＋１５０℃／３０分（−６５℃／３０分冷却及び＋１５０℃／３０分加熱のサイクルを繰り返すこと）が１，０００回以上のヒートサイクル試験が行われている。この試験では、不良モードとして封止剤のストレスによるワイヤーオープン（リード線のボンディング不良）が多く発生することから、高温は勿論、低温でも弾性率変化の少ない硬化物を形成し得る封止剤が求められている。
【０００３】
しかし従来のシリコーン封止剤では、−５０℃以下の低温での弾性率変化が少ない、耐寒性に優れた硬化物を得ることは不可能であった。シリコーン封止剤（硬化物）の耐寒性を向上する方法としては、ベースポリマーにフェニル基を導入することが知られているが、フェニル基を多量に含有するベースポリマーは、取扱い時の脱泡が困難である上、その合成時に、半導体装置の特性に悪影響を与える低分子成分の除去が困難である等の問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、脱泡性や低分子成分残存の問題もなく、硬化物の耐寒性を向上した半導体装置封止用付加硬化型シリコーン組成物及びそれを用いた、高信頼性の半導体装置を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、通常の付加硬化型シリコーン組成物に特定のレジン構造を含むオルガノポリシロキサンを所定量添加することにより、半導体装置の温度特性上重要な−６５℃〜−５０℃での硬化物の耐寒性が向上することを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
即ち本発明は、（Ａ）一分子中にケイ素原子に結合するアルケニル基を少なくとも２個含有するジオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）ＳｉＯ4/2単位、Ｖｉ（Ｒ2）2ＳｉＯ1/2単位及びＲ23ＳｉＯ1/2単位（式中、Ｖｉはビニル基を表し、Ｒ2は脂肪族不飽和結合を含まない、非置換又は置換の一価炭化水素基を表す。）からなるレジン構造のオルガノポリシロキサンを、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量100重量部に対し25〜60重量部、
（Ｃ）下記平均組成式（２）：
ＨaＲ3bＳｉＯ(4-a-b)/2              （２）
（式中、Ｒ3は独立に炭素原子数１〜３の低級アルキル基、フェニル基、又は３，３，３−トリフルオロプロピル基であり、ａ及びｂは、０＜ａ≦２、0.7≦ｂ≦２、且つ0.8≦ａ＋ｂ≦３を満足する数である。）
で表わされ、且つ一分子中にケイ素原子に結合する水素原子を少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｄ）白金族金属系触媒、及び
（Ｆ）接着性向上剤として、エポキシ基及び／又はアルコキシ基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物、或いはエステルシロキサン化合物を成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計量100重量部に対し0.9〜10重量部
〔但し、組成物中の全オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子に結合する水素原子の量は、（Ａ）成分中のケイ素原子に結合するアルケニル基と（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合するビニル基との合計１モル当たり、0.7〜4.0モルとなる量である。〕
を含有してなる半導体装置封止用付加硬化型シリコーン組成物、特に無機充填剤を実質的に含有しない該シリコーン組成物を提供する。
また本発明は、上記付加硬化型シリコーン組成物の硬化物で封止された半導体装置を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
＜半導体装置封止用付加硬化型シリコーン組成物＞
本発明の半導体装置封止用付加硬化型シリコーン組成物は、下記成分（Ａ）〜（Ｄ）成分及び（Ｆ）成分を含有してなる。
【０００８】
（Ａ）アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン：
（Ａ）成分のアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンは、一分子中にケイ素原子に結合するアルケニル基を少なくとも２個含有するもので、本発明組成物のベースポリマーとして使用される。このアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンは、一般的には主鎖部分が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のものであるが、これは分子構造の一部に分岐状の構造を含んでいてもよく、また全体が環状体であってもよい。中でも、硬化物の機械的強度等の物性の点から直鎖状のジオルガノポリシロキサンが好ましい。該アルケニル基は、分子鎖の両末端にのみ存在していても、分子鎖の途中にのみ存在していても、或いは分子鎖の両末端及び分子鎖の途中に存在していてもよい。このようなアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンの代表例としては、例えば、下記一般式（１）：
【０００９】
【化１】
0003595731.tif 000002
（式中、Ｒ１は独立に脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｘはアルケニル基であり、Ｙは独立にアルケニル基又はＲ１であり、ｎは０又は１以上の整数であり、ｍは０又は１以上の整数であり、且つ一分子中にケイ素原子に結合するアルケニル基を少なくとも２個含有する。）
で表されるジオルガノポリシロキサンが挙げられる。
【００１０】
一般式（１）において、Ｒ１の脂肪族不飽和結合を含まない非置換又は置換の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基；並びにこれらの基の炭素原子に結合する水素原子の少なくとも一部がフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換された基、例えば、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等のハロゲン置換アルキル基、シアノ置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基などが挙げられる。代表的なＲ１は炭素原子数が１〜１２、特に１〜８のものであり、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等の非置換又は置換の炭素原子数１〜３のアルキル基；及びフェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基等の非置換又は置換のフェニル基である。Ｒ１としては、メチル基、エチル基、プロピル基及び３，３，３−トリフルオロプロピル基が特に好ましい。また（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンとしては、分子中のケイ素原子に結合した有機置換基全体（即ち、Ｒ１及び後述するＸ、Ｙの合計）に対して、特にＲ１全体に対して９６モル％以上、特に９７モル％以上がメチル基であることが好適であり、また分子中にフェニル基を含有しないものであることが望ましい。
【００１１】
一般式（１）において、Ｘのアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の通常炭素原子数２〜８程度のものが挙げられ、中でも、ビニル基、アリル基等の炭素原子数２〜４の低級アルケニル基が好ましい。
【００１２】
一般式（１）において、Ｙはアルケニル基又はＲ１であり、このアルケニル基の具体例としては、前記Ｘで例示したものと同じものが挙げられ、またＲ１は前記と同じ意味を有するが、分子鎖両末端のケイ素原子に結合する置換基としての二つのＹは同一でも異なってもよいが、いずれもアルケニル基であることが好ましい。
【００１３】
一般式（１）において、ｎは０又は１以上、好ましくは１０〜１０，０００の整数、より好ましくは５０〜２，０００の整数であり、ｍは０又は１以上、好ましくは０〜１００の整数である。また、ｎ及びｍは、１０≦ｎ＋ｍ≦１０，０００で、かつ、０≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦０．２を満たすことが好ましく、特に５０≦ｎ＋ｍ≦２，０００で、かつ０≦ｍ／（ｎ＋ｍ）≦０．０５を満足することが好ましい。
（Ａ）成分のアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンは、一種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができるが、２５℃における粘度が１０〜１，０００，０００  ｃＰ（センチポイズ）、特に１００〜５００，０００  ｃＰ程度のものが好ましい。
【００１４】
（Ｂ）レジン構造のオルガノポリシロキサン：
（Ｂ）成分のレジン構造（即ち、三次元網状構造）を有するオルガノポリシロキサンは、下記単位：
ＳｉＯ４／２単位（以下、ａ単位と呼ぶことがある）、
Ｖｉ（Ｒ２）２ＳｉＯ１／２単位（以下、ｂ単位と呼ぶことがある）及び、
Ｒ２３ＳｉＯ１／２単位（以下、ｃ単位と呼ぶことがある）、
からなり、通常、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜８，０００、特に２，０００〜４，０００の範囲にあるものが好適である。ここで、Ｖｉはビニル基、Ｒ２は、脂肪族不飽和結合を含まない、非置換又は置換の一価炭化水素基を示す。一価炭化水素基Ｒ２としては、前記一般式（１）におけるＲ１として例示したものと同じものを例示することができ、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等である。
【００１５】
上記の各単位は、
（ｂ単位＋ｃ単位）／ａ単位＝０．３〜３，特に０．７〜１．０、且つ
ｂ単位／ａ単位＝０．０１〜１，特に０．０７〜０．２
のモル比となる割合で組み合わされていることが好ましい。
このようなレジン構造のオルガノポリシロキサンは、周知の方法にしたがって各単位源となる化合物を、上記モル比となる割合で組み合わせ、これを、例えば酸の存在下で共加水分解することによって容易に合成することができる。
ここでａ単位源としては、ケイ酸ソーダ、アルキルシリケート、ポリアルキルシリケート、四塩化ケイ素等を例示することができる。
またｂ単位源としては、Ｖｉ（Ｒ２）２ＳｉＯＳｉ（Ｒ２）２Ｖｉ、
Ｖｉ（Ｒ２）２ＳｉＣｌ、Ｖｉ（Ｒ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）等を例示することができる。
またｃ単位源としては、（Ｒ２）３ＳｉＯＳｉ（Ｒ２）３、（Ｒ２）３ＳｉＣｌ、
（Ｒ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）等を例示することができる。
上記式中、Ｖｉ及びＲ２は前記のとおりである。
なお、レジン構造のオルガノポリシロキサン中のビニル基量は０．０５〜０．２モル／１００ｇが好ましい。
【００１６】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量100重量部に対し25〜60重量部、好ましくは25〜50重量部である。20重量部未満では、硬化物の耐寒性（低温領域における弾性率変化が少ないこと）が低下し、また60重量部を越えると、硬化物の硬度が高くなりすぎ、低弾性によるバッファー効果が得られない。
（Ｂ）成分のレジン構造を有するオルガノポリシロキサンは、一種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１７】
（Ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン：
（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、下記平均組成式（２）：
ＨaＲ3bＳｉＯ(4-a-b)/2              （２）
（式中、Ｒ3は独立に炭素原子数１〜３の低級アルキル基、フェニル基、又は３，３，３−トリフルオロプロピル基であり、ａ及びｂは、０＜ａ≦２、0.7≦ｂ≦２、且つ0.8≦ａ＋ｂ≦３、好ましくは、0.001≦ａ≦1.2、0.8≦ｂ≦２、且つ１≦ａ＋ｂ≦2.7、より好ましくは、0.01≦ａ≦１、1.0≦ｂ≦２、且つ1.5≦ａ＋ｂ≦2.4を満足する数である。）
で表わされ、一分子中にケイ素原子に結合する水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を少なくとも２個、好ましくは３個以上含有するもので、架橋剤として使用される。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、直鎖状、分岐状、環状、或いは三次元網目構造のいずれでもよい。
【００１８】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1,3,5,7−テトラメチルテトラシクロシロキサン、1,3,5,7,9−ペンタメチルぺンタシクロシロキサン等のシロキサンオリゴマー；分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、Ｒ2（Ｈ）ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位からなり、任意にＲ3ＳｉＯ1/2単位、Ｒ2ＳｉＯ2/2単位、Ｒ（Ｈ）ＳｉＯ2/2単位、（Ｈ）ＳｉＯ3/2単位又はＲＳｉＯ3/2単位を含み得るシリコーンレジン（但し、式中、Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基である。）、下記一般式（３）：
【００１９】
【化２】
0003595731.tif 000003
(3)
（式中、Ｒ4は同一でも異なっていてもよく、水素原子、或いは炭素原子数１〜３の低級アルキル基、フェニル基、又は３，３，３−トリフルオロプロピル基であり、Ｒ5は同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜３の低級アルキル基、フェニル基、又は３，３，３−トリフルオロプロピル基である。Ｒ4又はＲ5における炭素原子数１〜３の低級アルキル基としては、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基である。ｐは、正の整数、好ましくは1〜200、より好ましくは2〜100の整数であり、ｑは、０または正の整数、好ましくは0〜200、より好ましくは1〜100の整数である。）
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン等が挙げられる。
【００２０】
これらのオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、公知の方法で製造することができ、例えば、下記一般式（４）及び（５）：
Ｒ３ＳｉＨＣｌ２          （４）
Ｒ３２ＳｉＨＣｌ          （５）
（式中、Ｒ３は平均組成式（２）で定義したとおりである。）
よりなる群から選ばれる少なくとも１種のクロロシラン又はそのアルコキシ誘導体（例えばメトキシ誘導体）を共加水分解するか、或いは該クロロシラン又はその塩素原子をアルコキシ基で置換したアルコキシ誘導体と下記一般式（６）及び（７）：
Ｒ３３ＳｉＣｌ          （６）
Ｒ３２ＳｉＣｌ２          （７）
（式中、Ｒ３は平均組成式（２）で定義したとおりである。）
よりなる群から選ばれる少なくとも１種のクロロシラン又はそのアルコキシ誘導体（例えばメトキシ誘導体）とを一緒に共加水分解して製造することができる。またオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、このように共加水分解して得られるポリシロキサンをさらに周知の方法で平衡化反応させて製造したものでもよい。
【００２１】
（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができるが、25℃における粘度は0.2〜1,000 cP、特に0.5〜500 cP程度が好ましい。
【００２２】
この（Ｃ）成分は、後述する接着性向上剤としてのエポキシ基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンやアルコキシ基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサンなどの（Ｃ）成分以外のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含め、（Ａ）成分と（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基の合計１モル当たり、組成物中のオルガノハイドロジェンポリシロキサン全体中のＳｉＨ基の量が0.7〜4モル、好ましくは0.7〜3.0モルとなる量で使用する。
0.5モル未満では、組成物の硬化が十分に進行せず、ゴム状弾性体やゲル状硬化物が得られず、また4モルを越えると、硬化物の硬度が高くなりすぎ、低弾性によるバッファー効果が得られない。
【００２３】
（Ｄ）白金族金属系触媒：
（Ｄ）成分の白金族金属系触媒は、（Ａ）成分のアルケニル基と（Ｂ）成分のＳｉＨ基との付加反応（ヒドロシリル化反応）を促進するための触媒である。このような白金族金属系触媒としては、周知のヒドロシリル化反応用触媒が使用できる。その具体例としては、例えば、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体；Ｈ２ＰｔＣｌ４・ｎＨ２Ｏ、Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｎＨ２Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ６・ｎＨ２Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ６・ｎＨ２Ｏ、Ｎａ２ＰｔＣｌ６・ｎＨ２Ｏ、Ｋ２ＰｔＣｌ４・ｎＨ２Ｏ、ＰｔＣｌ４・ｎＨ２Ｏ、ＰｔＣｌ２、Ｎａ２ＨＰｔＣｌ４・ｎＨ２Ｏ
（上式中、ｎは０〜６の整数であり、好ましくは０又は６である。）
等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩；アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３，２２０，９７２号明細書参照）；塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス（米国特許第３，１５９，６０１号明細書、同第３，１５９，６６２号明細書、同第３，７７５，４５２号明細書参照）；白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの；ロジウム−オレフィンコンプレックス；クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）；塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン、特にビニル基含有環状シロキサンとのコンプレックス等が挙げられる。
（Ｄ）成分は有効量必要であり、通常、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量に対し、白金族金属の重量換算で、０．１〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは０．５〜５００ｐｐｍ程度でよい。
【００２４】
（Ｅ）シリカ
本発明の組成物には、特に透明性を考慮しなければ、更に（Ｅ）成分として平均粒径０．１〜１００μｍ、好ましくは０．１〜５０μｍのシリカを、上記成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計量１００重量部に対し１０〜３００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部添加することが望ましい。シリカの添加により、硬化物の膨張係数が小さくなってストレスがいっそう緩和される上、脱泡性も更に向上する。
なお、この平均粒径は、例えばレーザー光回折法による重量平均値（又はメジアン径）等として求めることができる。
【００２５】
シリカの種類は、特に限定されず、例えば溶融シリカ、結晶性シリカ（石英粉）、金属ケイ素を溶融／酸化して得られるシリカ、ゾル−ゲル法により得られるシリカ、粉砕シリカ等が挙げられ、その形状も球状又は真球状、破砕状、無定形等、種々のものが使用できるが、メモリー半導体装置（メモリーデバイス）の封止用にはウラン及びトリウムの含有量が少ない合成系シリカが好ましく、また球状又は真球状のものが好ましい。
【００２６】
その他の任意成分：
本発明の組成物には、前記成分（Ａ）〜（Ｄ）及び（Ｅ）並びに後述の成分（Ｆ）以外に、必要に応じて、本発明の効果を妨げない範囲の量で、通常使用されている各種の添加剤を配合することができる。添加剤としては、例えばヒュームドシリカ、沈降シリカ、シリカエアロジル等の、通常、平均粒径が0.05μｍ以下の超微粉末シリカやヒュームド二酸化チタン等の補強性無機フィラー；けい酸カルシウム、二酸化チタン、酸化第二鉄、カーボンブラック等の非補強性無機フィラー等が挙げられる。
【００２７】
本発明の組成物には、その他の各種添加剤を本発明の効果を妨げない範囲の量で配合することができる。特に組成物を１液型で使用する場合は、アセチレンアルコール等の公知の硬化抑制剤を配合することができる。硬化抑制剤の配合量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量１００重量部当たり、通常、１０重量部以下（０〜１０重量部、好ましくは０．００１〜５重量部）である。
【００２８】
（Ｆ）接着性向上剤：
本発明の組成物には、組成物の接着性を更に向上する目的で、エポキシ基及び／又はアルコキシ基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサン化合物、或いはエステルシロキサン化合物（例えば、ケイ素原子に結合する一価の基が全てアルコキシ基か水素原子である、分子中にケイ素−炭素結合を含まないオルガノシロキサン化合物など）を添加する。これらシロキサン化合物の添加量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計量100重量部に対し、0.9〜10重量部である。
【００２９】
＜半導体装置＞
本発明の半導体装置は、図１に示すように、半導体チップ、半導体集積回路等の半導体装置１を本発明の付加硬化型シリコーン組成物の硬化物２で封止したものである。なお、半導体装置１はガラス繊維強化エポキシ樹脂基板（ガラスエポキシ基板）、ポリイミド系樹脂基板、金属製基板等の基板３上にダイボンディング剤（例えば、液状シリコーン樹脂系接着剤、エポキシ樹脂系接着剤等）４を介して形成されている。５はリード線、６は端子である。上記シリコーン組成物で封止する際の硬化条件は、通常、８０〜１７０℃で０．５〜４時間程度である。
【００３０】
【実施例】
以下に本発明の実施例及び比較例を示す。各例中、部は重量部、粘度は２５℃で測定した粘度、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、またＶｉはビニル基を示す。
〔実施例１〕
分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖された粘度  ５，０００  ｃＰのジメチルポリシロキサン（ＶＦ−１）７５部；ＳｉＯ４／２単位５０モル％、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位４２．５モル％及びＶｉ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２単位７．５モル％からなるレジン構造のビニルメチルポリシロキサン（ＶＭＱ）２５部、下記の平均式（８）：
【００３１】
【化３】
0003595731.tif 000004
0003595731.tif 000005
で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン（ＳｉＨ基量は０．７３９ｍｏｌ／１００ｇ）６．１部と下記式（９）：
【００３２】
【化４】
0003595731.tif 000006
0003595731.tif 000007
で示されるエポキシ基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサン（ＳｉＨ基量は０．８４７５ｍｏｌ／１００ｇ）１．０部、及び塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金金属として１重量％）０．０５部（白金金属換算で５ｐｐｍ）を混合し、よく攪拌して付加硬化型シリコーン組成物〔式（８）及び式（９）のオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のＳｉＨ基の合計量は、前記ＶＦ−１及びＶＭＱ中のビニル基の合計量当たり１．７４倍モル／モル〕を調製した。
【００３３】
次に図１において、半導体装置１として半導体チップ、基板３としてガラスエポキシ基板、ダイボンディング剤４として液状シリコーン樹脂系接着剤を使用し、ガラスエポキシ基板上に予め液状シリコーン樹脂系接着性フィルムを介して形成された半導体チップ（半導体チップと基板の端子６間にはリード線５が接続されている）上に上記シリコーン組成物２をコートし、１５０℃／４ｈｒ加熱、硬化させて、半導体チップを該組成物の硬化物で封止した。
【００３４】
上記シリコーン組成物について、下記測定方法に従って、脱泡性、硬化物の硬さ、硬化物の温度による粘弾性を測定した。また上記封止された半導体装置をテスト用装置として、ヒートサイクル試験を行った。これらの結果を表１に示す。また、粘弾性の測定結果を図２に示す。
【００３５】
＜硬さ＞
ＪＩＳ  Ｃ  ２１２３  の９項に規定される方法に準じて測定する。試験片としては、組成物を１５０℃で４ｈｒ（時間、以下同様）加熱成形して得られた２ｍｍ厚の硬化シートを３枚重ねたもの（厚さ約６ｍｍ）を使用し、これをＪＩＳ  Ｋ６３０１に規定されるＡ型スプリング硬さ試験機を用いて測定する。硬さ試験機を垂直に保ち、押針を試験片の測定面に垂直になるように接触させて、直ちに目盛りを読む。
【００３６】
＜脱泡性＞
混合直後の組成物を５００ｍｌビーカに１５０ｇ採り、デシケータ内を真空ポンプで減圧するタイプの脱泡装置にセットし、真空度１０  Ｔｏｒｒで脱泡を行った。泡が完全に出なくなった時間を脱泡時間（分）として測定した。
【００３７】
＜粘弾性＞
上記で得られた硬化シートについて、粘弾性スペクトロメータ（岩本製作所製）を用いて−１００℃（但し、実施例１は−１５０℃）〜＋２００℃（但し、比較例１は＋１５０℃）（「〜」は５℃間隔毎の温度、即ち−１００℃、−９５℃、−９０℃‥‥（中略）‥‥＋１９０℃、＋１９５℃、＋２００℃を意味する）でのヤング率の値（ｄｙｎｅ／ｃｍ２）を測定した。
【００３８】
＜テスト用装置によるヒートサイクル試験＞
上記テスト用装置について、−６５℃／３０分←→＋１５０℃／３０分のヒートサイクル試験を行った。不良モードは、リード線の断線による導通不良を測定することにより判定した。
【００３９】
〔実施例２〕
分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖された粘度  ５，０００  ｃＰのジメチルポリシロキサン（ＶＦ−１）６０部；ＳｉＯ４／２単位５０モル％、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位４２．５モル％及びＶｉ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２単位７．５モル％からなるレジン構造のビニルメチルポリシロキサン（ＶＭＱ）４０部、実施例１で用いた式（８）で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン（ＳｉＨ基量は０．７３９ｍｏｌ／１００ｇ）９．５部、実施例１で用いた式（９）で示されるエポキシ基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサン（ＳｉＨ基量は０．８４７５ｍｏｌ／１００ｇ）１．０部、及び塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金金属として１重量％）０．０５部（白金金属換算で５ｐｐｍ）を混合し、よく攪拌し、付加硬化型シリコーン組成物〔式（８）及び式（９）のオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のＳｉＨ基の合計量は、前記ＶＦ−１及びＶＭＱ中のビニル基の合計量当たり１．７３倍モル〕を調製した。また、この組成物を用いて、実施例１と同様にしてテスト用装置を作製し、組成物及び半導体装置について実施例１に記載した測定又は試験を行った。その結果を表１に示す。
【００４０】
〔実施例３〕
分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖された粘度  ５，０００  ｃＰのジメチルポリシロキサン（ＶＦ−１）５０部；ＳｉＯ４／２単位５０モル％、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位４２．５モル％及びＶｉ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２単位７．５モル％からなるレジン構造のビニルメチルポリシロキサン（ＶＭＱ）５０部、実施例１で用いた式（８）で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン（ＳｉＨ基量は０．７３９ｍｏｌ／１００ｇ）１１．８部、実施例１で用いた式（９）で示されるエポキシ基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサン（ＳｉＨ基量は０．８４７５ｍｏｌ／１００ｇ）１．０部、及び塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金金属として１重量％）０．０５部（白金金属換算で５ｐｐｍ）を混合し、よく攪拌して付加硬化型シリコーン組成物〔式（８）及び式（９）のオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のＳｉＨ基の合計量は、前記ＶＦ−１及びＶＭＱ中のビニル基の合計量当たり１．７２倍モル〕を調製した。また、この組成物を用いて、実施例１と同様にしてテスト用装置を作製し、組成物及び半導体装置について実施例１に記載した測定又は試験を行った。その結果を表１に示す。また粘弾性の測定結果を図３に示す。
【００４１】
〔実施例４〕
分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖された粘度  ５，０００  ｃＰのジメチルポリシロキサン（ＶＦ−１）６０部；及びＳｉＯ４／２単位５０モル％、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位４２．５モル％及びＶｉ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２単位７．５モル％からなるレジン構造のビニルメチルポリシロキサン（ＶＭＱ）４０部に、平均粒径５μｍの合成系溶融シリカ（瀧森社製）を５０部添加し、３本ロールで混練した。次にこの混練物を、実施例１で用いた式（８）で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン（ＳｉＨ基量は０．７３９ｍｏｌ／１００ｇ）９．５部、実施例１で用いた式（９）で示されるエポキシ基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサン（ＳｉＨ基量は０．８４７５ｍｏｌ／１００ｇ）１．０部、及び塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金金属として１重量％）０．０５部（白金金属換算で５ｐｐｍ）と混合し、よく攪拌して付加硬化型シリコーン組成物〔式（８）及び式（９）のオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のＳｉＨ基の合計量は、前記ＶＦ−１及びＶＭＱ中のビニル基の合計量当たり１．７３倍モル〕を調製した。また、この組成物を用いて、実施例１と同様にしてテスト用装置を作製し、組成物及び半導体装置について実施例１に記載した測定又は試験を行った。その結果を表１に示す。また粘弾性の測定結果を図４に示す。
【００４２】
〔比較例１〕
分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖された粘度  ５，０００  ｃＰのジメチルポリシロキサン（ＶＦ−１）８０部；ＳｉＯ４／２単位５０モル％、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位４２．５モル％及びＶｉ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２単位７．５モル％からなるレジン構造のビニルメチルポリシロキサン（ＶＭＱ）２０部、実施例１で用いた式（８）で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン（ＳｉＨ基量は０．７３９ｍｏｌ／１００ｇ）５．０部、実施例１で用いた式（９）で示されるエポキシ基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサン（ＳｉＨ基量は０．８４７５ｍｏｌ／１００ｇ）１．０部、及び塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金金属１重量％）０．０５部（白金金属換算で５ｐｐｍ）を混合し、よく攪拌して付加硬化型シリコーン組成物〔式（８）及び式（９）のオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のＳｉＨ基の合計量は、前記ＶＦ−１及びＶＭＱ中のビニル基の合計量当たり１．７６倍モル〕を調製した。また、この組成物を用いて、実施例１と同様にしてテスト用装置を作製し、組成物及び半導体装置について実施例１に記載した測定又は試験を行った。その結果を表１に示す。また粘弾性の測定結果を図５に示す。
【００４３】
〔比較例２〕
Ｍｅ２ＳｉＯ単位９５ｍｏｌ％及びＰｈ２ＳｉＯ単位５ｍｏｌ％からなる、分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖された粘度  ５，０００  ｃＰのフェニルメチルポリシロキサン（ＶＦ−２）７５部；ＳｉＯ４／２単位５０モル％、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位４２．５モル％及びＶｉ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２単位７．５モル％からなるレジン構造のビニルメチルポリシロキサン（ＶＭＱ）２５部、実施例１で用いた式（８）で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン（ＳｉＨ基量は０．７３９ｍｏｌ／１００ｇ）６．３部、実施例１で用いた式（９）で示されるエポキシ基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサン（ＳｉＨ基量は０．８４７５ｍｏｌ／１００ｇ）１．０部、及び塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金金属１重量％）０．０５部（白金金属換算で５ｐｐｍ）を混合し、よく攪拌し、付加硬化型シリコーン組成物〔式（８）及び式（９）のオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のＳｉＨ基の合計量は、前記ＶＦ−２及びＶＭＱ中のビニル基の合計量当たり１．８０倍モル〕を調製した。また、この組成物を用いて、実施例１と同様にしてテスト用装置を作製し、組成物及び半導体装置について実施例１に記載した測定又は試験を行った。その結果を表１に示す。
【００４４】
〔比較例３〕
Ｍｅ２ＳｉＯ単位９５ｍｏｌ％及びＰｈ２ＳｉＯ単位５ｍｏｌ％からなる、分子鎖両末端がビニルジメチルシロキシ基で封鎖された粘度  ５，０００  ｃＰのフェニルメチルポリシロキサン（ＶＦ−２）６０部；及びＳｉＯ４／２単位５０モル％、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位４２．５モル％及びＶｉ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２単位７．５モル％からなるレジン構造のビニルメチルポリシロキサン（ＶＭＱ）４０部に、平均粒径５μｍの合成系溶融シリカ（瀧森社製）を５０部添加し、３本ロールで混練した。次にこの混練物を、実施例１で用いた式（８）で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン（ＳｉＨ基量は０．７３９ｍｏｌ／１００ｇ）９．７部、実施例１で用いた式（９）で示されるエポキシ基含有オルガノハイドロジェンポリシロキサン（ＳｉＨ基量は０．８４７５ｍｏｌ／１００ｇ）１．０部、及び塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金金属１重量％）０．０５部（白金金属換算で５ｐｐｍ）と混合し、よく攪拌して付加硬化型シリコーン組成物〔式（８）及び式（９）のオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のＳｉＨ基の合計量は、前記ＶＦ−２及びＶＭＱ中のビニル基の合計量当たり１．７６倍モル〕
を調製した。また、この組成物を用いて、実施例１と同様にしてテスト用装置を作製し、組成物及び半導体装置について実施例１に記載した測定又は試験を行った。その結果を表１に示す。また粘弾性の測定結果を図６に示す。
【００４５】
【表１】
0003595731.tif 000008
（注）ヒートサイクル試験における数値は良品率（％）
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、通常の付加硬化型シリコーン組成物に（Ｂ）で示すレジン構造のオルガノポリシロキサンを所定量配合することにより、脱泡性や低分子成分残存の問題もなく、硬化物の耐寒性が向上する。またこれにより半導体装置の温度特性が向上し、高い信頼性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の半導体装置の一例の概略断面図。
【図２】実施例１で得られた付加硬化型シリコーン組成物の硬化物の温度によるヤング率変化を示すグラフ。
【図３】実施例３で得られた付加硬化型シリコーン組成物の硬化物の温度によるヤング率変化を示すグラフ。
【図４】実施例４で得られた付加硬化型シリコーン組成物の硬化物の温度によるヤング率変化を示すグラフ。
【図５】比較例１で得られた付加硬化型シリコーン組成物の硬化物の温度によるヤング率変化を示すグラフ。
【図６】比較例３で得られた付加硬化型シリコーン組成物の硬化物の温度によるヤング率変化を示すグラフ。
【符号の説明】
１‥‥半導体装置
２‥‥付加硬化型シリコーン組成物の硬化物
３‥‥基板
４‥‥ダイボンディング剤
５‥‥リード線
６‥‥端子
【図１】
0003595731.tif 000009
【図２】
0003595731.tif 000010
【図３】
0003595731.tif 000011
【図４】
0003595731.tif 000012
【図５】
0003595731.tif 000013
【図６】
0003595731.tif 000014