(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式［化１］で表される（ニトロシル）Ｒｕ（サレン）錯体を触媒として使用し、光照射下で、下記一般式［化２］又は［化３］で表される第１級アルコールを分子状酸素で酸化することを特徴とする、第１級アルコールの酸化方法。
【化１】
0003574847.tif 000014
【化２】
0003574847.tif 000015
（式中、Ｒ１は炭素数１から３０の置換若しくは非置換のアルキル基、又は炭素数６から２５の置換若しくは非置換のアリール基を示す。）
【化３】
0003574847.tif 000016
（式中、Ｒ２は水素原子、又は炭素数１から３０の置換若しくは非置換のアルキル基を示し、ｎは２から３の整数を示す。）
【請求項２】
前記光照射が、可視光照射であることを特徴とする、請求項１記載の第１級アルコールの酸化方法。
【請求項３】
前記光照射を、ハロゲンランプで行うことを特徴とする、請求項１又は２記載の第１級アルコールの酸化方法。
【請求項４】
前記第１級アルコールを空気で酸化することを特徴とする、請求項１乃至３の何れかに記載の第１級アルコールの酸化方法。
【請求項５】
前記一般式［化２］で表される第１級アルコールが、１−デカノール、ベンジルアルコール、ｐ−ニトロベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコール、ｐ−メトキシカルボニルベンジルアルコール、又はｐ−シアノベンジルアルコールであることを特徴とする、請求項１乃至４の何れかに記載の第１級アルコールの酸化方法。
【請求項６】
前記一般式［化３］で表される第１級アルコールが、ヘキサン−１，５−ジオールであることを特徴とする、請求項１乃至４の何れかに記載の第１級アルコールの酸化方法。
【請求項７】
下記化学式［化４］で表される（ニトロシル）Ｒｕ（サレン）錯体。
【化４】
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【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は第１級アルコールの酸化方法に関し、より詳しくは、第１級アルコールを安価で安全な分子状酸素で、アルデヒド化合物又はヘミアセタール化合物に酸化する方法に関する。第１級アルコールの酸化は天然有機化合物の合成において重要であり、該天然有機化合物は医農薬品に使用できる。
【０００２】
【従来の技術】
第１級アルコールの酸化反応は、有機合成にとって非常に重要であり、多くの遷移金属化合物がこの目的のために使用されてきた。この中でもルテニウム化合物が集中的に検討され、多くの手法がルテニウム化合物を用いて開発された。しかしながら、多くの場合、化学量論量の酸化剤を必要とするものであった。
【０００３】
一方、経済的、環境的な観点からは、酸化剤として空気等の分子状酸素を利用することが望まれている。近年、幾つかのアルコールの空気酸化が報告された（Ｗａｎｇ  Ｇ−Ｚ．，  Ａｎｄｒｅａｓｓｏｎ  Ｕ．，  及びＢａｃｋｖａｌｌ  Ｊ−Ｅ．，  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．，  １９９４，  １０３７−１０３８）、（Ｌｅｎｚ  Ｒ．，  及びＬｅｙ  Ｓ．  Ｖ．，  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  Ｐｅｒｌｉｎ  Ｔｒａｎｓ  Ｉ，  １９９７，  ３２９１−３２９２）、（Ｍａｒｋｏ  Ｉ．  Ｅ．，  Ｇｉｌｅｓ  Ｐ．  Ｒ．，  Ｔｓｕｋａｚａｋｉ  Ｍ．，  Ｃｈｅｌｌｅ−ｒｅｇｎａｕｔ  Ｉ．，  Ｕｒｃｈ  Ｃ．  Ｊ．，  及びＢｒｏｗｎ  Ｓ．  Ｍ．，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １９９７，  １１９，  １２６６１−１２６６２）、（Ｙａｍａｇｕｃｈｉ  Ｋ．，  Ｍｏｒｉ  Ｋ．，  Ｍｉｚｕｇａｋｉ  Ｔ．，  Ｅｂｉｔａｎｉ  Ｋ．，  及びＫａｎｅｄａ  Ｋ．，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  ２０００，  １２２，  ７１４４−７１４５）。しかし、多くの場合、第１級アルコールのみでなく第２級アルコールも酸化してしまうという欠点があった（Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ  Ｍ．，  及びＩｔｏ  Ｓ．，  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．，  １９８１，  ９０７−９０８）、（Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ  Ｍ．，  及びＷａｔａｎａｂｅ  Ｎ．，  Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．，  １９８４，  ４９，  ３４３６−３４３７）、（Ｒａｊｅｎｄｒａｎ  Ｓ．，  及びＴｒｉｖｅｄｉ  Ｄ．  Ｃ．，  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，  １９９５，  １５３−１５４）。
【０００４】
また、化学量論量のＲｕ（ＰＰｈ３）３Ｃｌ２、又はＲｕ（ＰＰｈ３）３Ｃｌ２とＴＭＳＯＯＴＭＳとのシステムを用い、第２級アルコールの存在下、第１級アルコールを選択的に酸化する方法が報告された（Ｔｏｍｉｏｋａ  Ｈ．，  Ｔａｋａｉ  Ｋ．，  Ｎｏｚａｋｉ  Ｈ．，  及びＯｓｈｉｍａ  Ｋ．，  Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，  １９８１，  ２２，  １６０５−１６０８）、（Ｋａｎｅｍｏｔｏ  Ｓ．，  Ｍａｔｓｕｂａｒａ  Ｓ．，  Ｔａｋａｉ  Ｋ．，  Ｏｓｈｉｍａ  Ｋ．，  Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，  １９８３，  ２４，  ２１８５−２１８８）。更に、ハイドロキノンの存在下Ｒｕ（ＰＰｈ３）３Ｃｌ２を触媒とした空気酸化が報告された（Ｈａｎｙｕ  Ａ．，  Ｔａｚｅｚａｗａ  Ｅ．，  Ｓａｋａｇｕｃｈｉ  Ｓ．，  及びＩｓｈｉｉ  Ｙ．，  Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，  ２０００，  ４１，  ５１１９−５１２３）。この反応では、インサイチューでハイドロキノンが酸化されてベンゾキノンになりルテニウム化学種の再酸化に寄与しているものと考えられるが、メディエーターを利用している点で改善の余地がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、メディエーターを必要とせずに、分子状酸素を酸化剤として用い、第２級アルコールの存在下でも第１級アルコールのみを選択的に酸化できる方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、光活性化型の特定の（ニトロシル）ルテニウム（サレン）錯体を触媒とし、分子状酸素を用いることにより、第１級アルコールを選択的に酸化できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち本発明の第１級アルコールの酸化方法は、
（１）下記化学式［化５］で表される（ニトロシル）Ｒｕ（サレン）錯体を触媒として使用し、光照射下で、下記一般式［化６］又は［化７］で表される第１級アルコールを分子状酸素で酸化することを特徴とする。
【化５】
0003574847.tif 000002
【化６】
Ｒ１  −  ＣＨ２  −  ＯＨ
（式中、Ｒ１は炭素数１から３０の置換若しくは非置換のアルキル基、又は炭素数６から２５の置換若しくは非置換のアリール基を示す。）
【化７】
0003574847.tif 000003
（式中、Ｒ２は水素原子、又は炭素数１から３０の置換若しくは非置換のアルキル基を示し、ｎは２から３の整数を示す。）
【０００８】
また、本発明に係る第１級アルコールの酸化方法の好ましい態様には以下のものがある。
（２）前記光照射が、可視光照射である。
（３）前記光照射を、ハロゲンランプで行う。
（４）前記第１級アルコールを空気で酸化する。
（５）前記一般式［化６］で表される第１級アルコールが、１−デカノール、ベンジルアルコール、ｐ−ニトロベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコール、ｐ−メトキシカルボニルベンジルアルコール、又はｐ−シアノベンジルアルコールである。
（６）前記一般式［化７］で表される第１級アルコールが、ヘキサン−１，５−ジオールである。
なお、特に矛盾しない限り、上記（２）から（６）の任意の組み合わせもまた本発明の好ましい態様である。
【０００９】
更に、本発明の別の目的は、前記第１級アルコールの酸化方法に用いることができる触媒を提供することにあり、即ち、
（７）下記化学式［化８］で表される（ニトロシル）Ｒｕ（サレン）錯体を特徴とする。
【化８】
0003574847.tif 000004
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の第１級アルコールの酸化方法について詳細に説明する。
本発明で触媒として使用する（ニトロシル）Ｒｕ（サレン）錯体は、前記化学式［化５］、［化８］で表される光活性化型の触媒である。このサレン錯体は、ルテニウムイオンとエチレンジアミン部からなる５員環キレートが半イス型配座をとり、下記化学式［化９］に示すようにエチレンジアミン部の４つのメチル基のうちの２つが擬アキシアル位をとるため、アルコールの嵩高さを区別でき、その結果、立体的な嵩高さの低い第１級アルコールのみが選択的に酸化され、対応するアルデヒド化合物又はヘミアセタール化合物を非常に選択性良く生成するものと考えられる。
【化９】
0003574847.tif 000005
【００１１】
また、本発明の反応メカニズムは次の様であると考えられる。本発明の（ニトロシル）Ｒｕ（サレン）錯体は２価のＲｕ錯体であるが、該錯体から光照射によりニトロシル（ＮＯ）が解離し、Ｒｕ（ＩＩＩ）（サレン）錯体が生成する。生成したＲｕ（ＩＩＩ）（サレン）錯体が酸素の１電子移動により酸化され、Ｒｕ（ＩＶ）（サレン）錯体となり、該Ｒｕ（ＩＶ）（サレン）錯体にアルコールが配位する。ここでＲｕ（ＩＶ）（サレン）錯体に近づくアルコールは、１，３−ダイアキシアル反発を受け、第１級アルコールの方が第２級アルコールよりも反発力が小さいため、第１級アルコールが優先的にＲｕ（ＩＶ）（サレン）錯体に配位し、続いて酸化される。こうして本発明の重要な効果の一つである選択性が発現したものと考えられる。本発明での触媒の使用量は、基質の第１級アルコールのモル量に対し、０．１から５０ｍｏｌ％、好ましくは２から５ｍｏｌ％の範囲である。
【００１２】
本発明で使用する第１級アルコールは、前記一般式［化６］又は［化７］で表される。一般式［化６］で表される第１級アルコールにおいて、式中Ｒ１は炭素数１から３０の置換若しくは非置換のアルキル基、又は炭素数６から２５の置換若しくは非置換のアリール基を示す。炭素数１から３０のアルキル基としては、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、エイコシル、トリコンチル、ｉ−ブチル、ｉ−オクチル等が例示でき、その中でもノニル基が好ましい。炭素数６から２５のアリール基としては、フェニル、トリル、キシリル、α−ナフチル、β−ナフチル、４−（ｔ−ブチル）フェニル等が例示でき、その中でもがフェニル基が好ましい。また、アルキル基及びアリール基は置換されていてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、エステル基、メトキシ基、シアノ基等が挙げられる。上記一般式［化６］で表される第１級アルコールの中でも、１−デカノール、ベンジルアルコール、ｐ−ニトロベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコール、ｐ−メトキシカルボニルベンジルアルコール、又はｐ−シアノベンジルアルコールが好ましい。
【００１３】
一方、前記一般式［化７］で表される第１級アルコールにおいて、式中Ｒ２は水素原子、又は炭素数１から３０の置換若しくは非置換のアルキル基を示し、ｎは２から３の整数を示す。炭素数１から３０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、イソ−プロピル、イソ−ブチル、ｔ−ブチル、ドデシル等が例示でき、その中でもメチル基が好ましい。また、該アルキル基は置換されていてもよく、置換基としてはメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、ハロゲン原子、エステル基、フェニル基等が挙げられる。一般式［化７］で表される第１級アルコールは、分子内にアルコール基を２つ有する２価アルコールであり、一般にはジオールと呼ばれる。
【００１４】
本発明の第１級アルコールの酸化方法は、最終生成物としてアルデヒド化合物又はヘミアセタール化合物を生成する。前記一般式［化６］で表される第１級アルコールを酸化した場合はアルデヒド化合物が生成するが、アルデヒド化合物は続いてカルボン酸に酸化されやすいものであるが、本発明の製造方法では、アルデヒドの段階までの酸化にとどめることができる。アルデヒド化合物としては、前記第１級アルコールに対応するアルデヒド化合物が挙げられ、例えば、１−デカノール、ベンジルアルコール、ｐ−ニトロベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコール、ｐ−メトキシカルボニルベンジルアルコール、ｐ−シアノベンジルアルコールに対し、デカナール、ベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−メトキシベンズアルデヒド、ｐ−メトキシカルボニルベンズアルデヒド、又はｐ−シアノベンズアルデヒドが生成する。
【００１５】
一方、前記一般式［化７］で表される第１級アルコールを酸化した場合はヘミアセタール化合物が生成する。前記一般式［化７］で表される第１級アルコール、即ちジオールの場合、本発明の酸化方法によりヒドロキシアルデヒド化合物が中間体として生成するが、該ヒドロキシアルデヒド化合物は環状ヘミアセタール化合物と平衡関係にあり、環状ヘミアセタール化合物の方がより安定なため、ヘミアセタール化合物が最終的に得られる。一般に、ヒドロキシアルデヒドのうちγ−位、δ−位に水酸基を有するものは環状ヘミアセタールを生成し、安定に単離できる。従って、前記一般式［化７］で表される第１級アルコールとして、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，５−ジオール等を用いた場合、本発明の酸化方法により、２−ヒドロキシ−テトラヒドロフラン、２−ヒドロキシ−テトラヒドロピラン、２−ヒドロキシ−６−メチルテトラヒドロピラン等が最終的に生成する。
【００１６】
本発明では分子状酸素（Ｏ２）を酸化剤として用いる。分子状酸素は最も経済的な酸化剤であり、本発明はこの安価な酸化剤を用いる点で、他のアルコール酸化プロセスに比べて経済的であるとともに、環境に悪影響を及ぼすような物質を副生しない点で環境への負荷が小さい環境調和型反応である。本発明で用いる分子状酸素は、空気中に約２１％含まれており、空気から分離した純酸素でもよいが、空気をそのまま用いるのが好ましい。空気を用いることができる点で、本発明は一層経済的な第１級アルコールの酸化方法といえる。本発明では、この分子状酸素が、前記（ニトロシル）Ｒｕ（サレン）錯体を触媒として、第１級アルコールを選択的に酸化する。
【００１７】
本発明では、光照射下で第１級アルコールを酸化する。本発明の触媒である（ニトロシル）Ｒｕ（サレン）錯体は、光照射によりニトロシル（ＮＯ）が該錯体から解離して活性化する。光照射としては可視光照射が適当であり、４６０ｎｍ付近の光が望ましい。具体的には、ハロゲンランプ、白熱灯等の利用によって十分に反応を進行させることができ、その中でもハロゲンランプが好ましい。また、これらを光源として赤外線フィルターを通して実施することもできる。本発明は、完全な暗室では進行しないが、自然光照射でも反応は進行し、従って、通常の実験室の操作でも、反応はある程度進行する。
【００１８】
本発明の方法によれば、前記一般式［化６］で表される第１級アルコールを酸化してアルデヒド化合物を製造できる。通常、第１級アルコールの酸化は、アルデヒド化合物を経由してカルボン酸まで酸化される傾向があり、アルデヒドで止めるために多大な研究が行われてきたが、本発明はカルボン酸を副生しない点でも有用なプロセスといえる。また、通常は第１級アルコールと第２級アルコールが共存する場合、一方のみを選択的に酸化するには困難が伴うが、本発明では第１級アルコールと第２級アルコールが共存しても、前記のように第１級アルコールが優先的に錯体に接近できるため、第１級アルコールのみが選択的に酸化される。従って、複雑な構造をもつ天然有機化合物の合成過程で、分子中に第１級アルコール部位と第２級アルコール部位とを有する分子の第１級アルコール部位のみを選択的に酸化する必要がある場合に、本発明は非常に有用である。
【００１９】
本発明の第１級アルコールの触媒的酸素酸化反応は、メディエーターを必要としないといった特徴がある。これまでの第１級アルコールの触媒的酸素酸化反応は、触媒と酸素の他にメディエーターを必要とし、例えば、ハイドロキノンとベンゾキノンの酸化還元サイクルの助けを借りていた。本発明は、メディエーターを必要としない点で、従来技術に比べて反応系が簡略化されており、経済的にも利点がある。
【００２０】
本発明の第１級アルコールの酸化方法は溶媒中で実施する。溶媒は特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、ジクロロメタン、クロロベンゼン、ジエチルエーテル等が例示できる。溶媒の使用量は、基質の第１級アルコール１ｍｍｏｌに対し、１から４０ｍｌ、好ましくは５から１０ｍｌの範囲である。
【００２１】
本発明の酸化反応は、光照射下、室温で行うことができる。温度は特に限定されず、５℃から５０℃の範囲で実施できるが、室温で好適に実施できるため、温度調節にかかるコストが省け経済的にも有利である。
【００２２】
本発明では、空気又は酸素下において、基質の第１級アルコールと前記（ニトロシル）Ｒｕ（サレン）錯体とを溶媒中で光照射の下に撹拌することによって、該第１級アルコールを酸化する。反応操作は光照射と撹拌のみでもよいが、空気又は酸素をバブリングしてもよく、バブリングにより分子状酸素を基質の第１級アルコールと前記（ニトロシル）Ｒｕ（サレン）錯体とに効率よく接触させることができる。反応時間は、基質の第１級アルコールに応じて適宜選択され、酸化されやすい第１級アルコールの場合は短く、酸化され難い第１級アルコールの場合は長くするのが好ましい。第１級アルコールと第２級アルコールが共存する場合に、第１級アルコールを酸化するのに十分な時間を超えて、光照射を行うと、第２級アルコールも徐々に酸化されてしまい好ましくない。
【００２３】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。
【００２４】
錯体合成例１
２，３−ジメチル−２，３−ジニトロブタン［東京化成工業株式会社］（５．００ｇ，  ２８．４ｍｍｏｌ）と１０％水酸化パラジウム炭素［Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏ．］（１５０ｍｇ）を酢酸（１５ｍＬ）に溶解し、オートクレーブ中水素雰囲気下（７０気圧）で４日間撹拌した。反応混合物をセライトを通してろ過し、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、−３０℃にて放置して結晶化させた。得られた混合物にジエチルエーテルを加えて希釈し、吸引ろ過して得られた固体をジクロロメタンで洗浄、次いでデシケーター中で１時間真空乾燥（７０℃，  １ｍｍＨｇ）した。以上の操作により、２，３−ジアミノ−２，３−ジメチルブタンのニ酢酸塩（１．３８ｇ，  ２７．３％）を得た。
【００２５】
２，３−ジアミノ−２，３−ジメチルブタンニ酢酸塩（２００ｍｇ，  ０．８４６ｍｍｏｌ）を、水酸化カリウム［キシダ化学株式会社］のエタノール溶液（１．７８Ｍ，  １０ｍＬ）に溶解した。得られた溶液に３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチルアルデヒド［Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏ．］（３９７ｍｇ，  １．６９ｍｍｏｌ）を加えて、室温で３時間撹拌した。反応混合物を吸引ろ過し、得られた固体を水性エタノール（＝１／１）とエタノールで順次洗浄した後、デジケーター中で１時間真空乾燥（７０℃，  １ｍｍＨｇ）した。以上の操作により、サレン配位子（４２２ｍｇ，  ９１％）を得た。
【００２６】
ルテニウムニトロシルクロリド・一水和物［ＳＴＥＲＭ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ  Ｃｏ．］（０．５１ｇ，  ２．０ｍｍｏｌ）を無水エタノール（２５ｍＬ）に溶かした溶液と、トリフェニルホスフィン［ナカライテスク株式会社］（０．９０ｇ，  ３．４ｍｍｏｌ）を無水エタノール（２５ｍＬ）に溶かした溶液を窒素気流下で混合した。混合物を撹拌しながら徐々に加熱し、８０℃になったところでさらに撹拌を１０分間続けた。反応混合物を室温まで放冷し、吸引ろ過して得られた個体をエタノールとヘキサンで順次洗浄した後、デシケーター中で１時間真空乾燥（７０℃，  １ｍｍＨｇ）した。以上の操作により、錯体［Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ３（ＰＰｈ３）２］（１．３ｇ，  ６８％）を得た。
【００２７】
水素化ナトリウム［キシダ化学株式会社］（１９ｍｇ，  ０．８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ懸濁液（１０ｍＬ）にサレン配位子（２００ｍｇ，  ０．３６ｍｍｏｌ）を加え、混合物を窒素雰囲気下７０℃で１時間撹拌した。ＴＨＦを真空蒸留にて留去し、得られた残渣に窒素気流下でトルエン（３０ｍＬ）と［Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ３（ＰＰｈ３）２］（３６６ｍｇ，  ０．４８ｍｍｏｌ）を順次加えた。混合物を１２０℃で１６時間撹拌した後、真空蒸留にてトルエンを留去した。次いでジエチルエーテルを加え、セライトろ過によって不溶物を取り除いた。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し、得られた残渣をヘキサン／エーテル（＝１／１〜０／１）を展開溶媒としてシリカゲルカラムで分離し、［化５］（１１９ｍｇ，  収率４７％）を得た。
【００２８】
実施例１
１−デカノール（１５．８ｍｇ，  ０．１ｍｍｏｌ）及び２−デカノール（１５．８ｍｇ，  ０．１ｍｍｏｌ）を丸底フラスコ（パイレックス（登録商標））に量り取り、次に内部標準としてペンタメチルベンゼン（１４．８ｍｇ，  ０．１ｍｍｏｌ）及び溶媒としてｄ６−ベンゼン（１ｍＬ）を加えた。フラスコから部分採取し１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）分析を行い、成分のモル比を調整した。溶液に前記化学式［化５］で表される錯体（１．４ｍｇ，  ２μｍｏｌ）を加え、混合物に、赤外線フィルターを通し、室温で１２時間、ハロゲンランプ（１５Ｖ，  １５０Ｗ）で光照射した。反応終了後、反応混合物をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）及び１Ｈ−ＮＭＲで分析し、未反応アルコール、アルデヒド及びケトンの比を計算した。反応混合物の１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，  Ｃ６Ｄ６）：δ９．３２（１Ｈ，  ＣＨ３（ＣＨ２）８ＣＨＯ），  ６．８３（１Ｈ，  Ｃ６Ｈ（ＣＨ３）５），  ３．５３（１Ｈ，  ＣＨ３（ＣＨ２）７ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３），  ２．１６（６Ｈ，  Ｃ６Ｈ（ＣＨ３）５），  ２．０６（３Ｈ，  Ｃ６Ｈ（ＣＨ３）５），  ２．０４（６Ｈ，  Ｃ６Ｈ（ＣＨ３）５），  １．８１（２Ｈ，  ＣＨ３（ＣＨ２）８ＣＨＯ），  １．３５−１．００（３１Ｈ，  ＣＨ３（ＣＨ２）８ＣＨＯ及びＣＨ３（ＣＨ２）７ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３），  ０．９１（６Ｈ，  ＣＨ３（ＣＨ２）８ＣＨＯ及びＣＨ３（ＣＨ２）７ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３）．
なお、上記１Ｈ−ＮＭＲデータ中、ＣＨ３（ＣＨ２）８ＣＨＯ（デカナール）は酸化成績体、ＣＨ３（ＣＨ２）７ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３（２−デカノール）は未反応物、Ｃ６Ｈ（ＣＨ３）５（ペンタメチルベンゼン）は内部標準物質である。
その結果、デカナール（１５．６ｍｇ，  ０．１ｍｍｏｌ）を定量的に得たが、２−デカノンは検知されなかった。なお、反応のマスバランスは非常に優れており、カルボン酸は検知されなかった。反応式を［化１０］に示す。
【化１０】
0003574847.tif 000006
【００２９】
実施例２
ベンジルアルコール（１０．８ｍｇ，  ０．１ｍｍｏｌ）及び１−フェニルエタノール（１２．２ｍｇ，  ０．１ｍｍｏｌ）を丸底フラスコ（パイレックス（登録商標））に量り取り、次に内部標準としてペンタメチルベンゼン（１４．８ｍｇ，  ０．１ｍｍｏｌ）及び溶媒としてｄ６−ベンゼン（１ｍＬ）を加えた。フラスコから部分採取し１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）分析を行い、成分のモル比を調整した。溶液に前記化学式［化５］で表される錯体（１．４ｍｇ，  ２μｍｏｌ）を加え、混合物に、赤外線フィルターを通し、室温で５時間、ハロゲンランプ（１５Ｖ，  １５０Ｗ）で光照射した。反応終了後、反応混合物をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）及び１Ｈ−ＮＭＲで分析し、未反応アルコール、アルデヒド及びケトンの比を計算した。反応混合物の１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，  Ｃ６Ｄ６）：δ９．６３（１Ｈ，  Ｃ６Ｈ５ＣＨＯ），  ７．５２−７．４９（２Ｈ，  Ｃ６Ｈ５ＣＨＯ），  ７．２２−６．９３（８Ｈ，  Ｃ６Ｈ５ＣＨＯ及びＣ６Ｈ５ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３），  ６．８３（１Ｈ，  Ｃ６Ｈ（ＣＨ３）５），  ４．５１（１Ｈ，  Ｃ６Ｈ５ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３），  ２．１６（６Ｈ，  Ｃ６Ｈ（ＣＨ３）５），  ２．０６（３Ｈ，  Ｃ６Ｈ（ＣＨ３）５），  ２．０４（６Ｈ，  Ｃ６Ｈ（ＣＨ３）５），  １．２６（３Ｈ，  Ｃ６Ｈ５ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３）．
なお、上記１Ｈ−ＮＭＲデータ中、Ｃ６Ｈ５ＣＨＯ（ベンズアルデヒド）は酸化成績体、Ｃ６Ｈ５ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３（１−フェニルエタノール）は未反応物、Ｃ６Ｈ（ＣＨ３）５（ペンタメチルベンゼン）は内部標準物質である。
その結果、ベンズアルデヒド（１０．６ｍｇ，  ０．１ｍｍｏｌ）を定量的に得たが、メチルフェニルケトンは検知されなかった。なお、反応のマスバランスは非常に優れており、カルボン酸は検知されなかった。反応式を［化１１］に示す。
【化１１】
0003574847.tif 000007
【００３０】
実施例３
１−デカノール（１５．８ｍｇ，  ０．１ｍｍｏｌ）及び１−フェニルエタノール（１２．２ｍｇ，  ０．１ｍｍｏｌ）を丸底フラスコ（パイレックス（登録商標））に量り取り、次に内部標準としてペンタメチルベンゼン（１４．８ｍｇ，  ０．１ｍｍｏｌ）及び溶媒としてｄ６−ベンゼン（１ｍＬ）を加えた。フラスコから部分採取し１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）分析を行い、成分のモル比を調整した。溶液に前記化学式［化５］で表される錯体（１．４ｍｇ，  ２μｍｏｌ）を加え、混合物に、赤外線フィルターを通し、室温で２４時間、ハロゲンランプ（１５Ｖ，  １５０Ｗ）で光照射した。反応終了後、反応混合物をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）及び１Ｈ−ＮＭＲで分析し、未反応アルコール、アルデヒド及びケトンの比を計算した。反応混合物の１Ｈ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，  Ｃ６Ｄ６）：δ９．３２（１Ｈ，  ＣＨ３（ＣＨ２）８ＣＨＯ），  ７．７７−７．７３（０．５８Ｈ，  Ｃ６Ｈ５ＣＯＣＨ３），  ７．２２−７．００（４．４２Ｈ，  Ｃ６Ｈ５ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３及びＣ６Ｈ５ＣＯＣＨ３），  ６．８３（１Ｈ，  Ｃ６Ｈ（ＣＨ３）５），  ４．５１（０．７１Ｈ，  Ｃ６Ｈ５ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３），  ２．１６（６Ｈ，  Ｃ６Ｈ（ＣＨ３）５），  ２．０８（０．８７Ｈ，  Ｃ６Ｈ５ＣＯＣＨ３），  ２．０６（３Ｈ，  Ｃ６Ｈ（ＣＨ３）５），  ２．０４（６Ｈ，  Ｃ６Ｈ（ＣＨ３）５），  １．８１（２Ｈ，  ＣＨ３（ＣＨ２）８ＣＨＯ），  １．３５−１．０１（１６．１３Ｈ，  ＣＨ３（ＣＨ２）８ＣＨＯ及びＣ６Ｈ５ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３），  ０．９１（３Ｈ，  ＣＨ３（ＣＨ２）８ＣＨＯ）．
なお、上記１Ｈ−ＮＭＲデータ中、ＣＨ３（ＣＨ２）８ＣＨＯ（デカナール）（１００％）及びＣ６Ｈ５ＣＯＣＨ３（アセトフェノン）（２９％）は酸化成績体、Ｃ６Ｈ５ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３（１−フェニルエタノール）（７１％）は未反応物、Ｃ６Ｈ（ＣＨ３）５（ペンタメチルベンゼン）（１００％）は内部標準物質である。
その結果、デカナール（１５．６ｍｇ，  ０．１ｍｍｏｌ）は定量的に得られたが、メチルフェニルケトンは収率２９％（３．５ｍｇ）にとどまった。この反応では、１−デカノールの酸化反応速度は、１−フェニルエタノールの酸化反応速度の１２倍以上であった。なお、反応のマスバランスは非常に優れており、カルボン酸は検知されなかった。反応式を［化１２］に示す。
【化１２】
0003574847.tif 000008
【００３１】
実施例４；ｐ−ニトロベンジルアルコールの酸化
ｐ−ニトロベンジルアルコール（１５．３ｍｇ，  ０．１ｍｍｏｌ）と前記化学式［化５］で表される錯体（１．４ｍｇ，  ２μｍｏｌ）を丸底フラスコ（パイレックス（登録商標））に量り取り、トルエン（１ｍＬ）に溶解させた。この混合物を、赤外線フィルターを通し、室温で２４時間、ハロゲンランプ（１５Ｖ，  １５０Ｗ）で光照射した。反応終了後、反応混合物を直接シリカゲルカラム上に析出させ、ヘキサン／酢酸エチル（９／１）混合液で溶出させることにより、ｐ−ニトロベンズアルデヒド（１５．１ｍｇ）を定量的に得た。反応式を［化１３］に示す。
【化１３】
0003574847.tif 000009
【００３２】
実施例５；ｐ−メトキシベンジルアルコールの酸化
ｐ−メトキシベンジルアルコール（１３．８ｍｇ，  ０．１ｍｍｏｌ）と前記化学式［化５］で表される錯体（１．４ｍｇ，  ２μｍｏｌ）を丸底フラスコ（パイレックス（登録商標））に量り取り、トルエン（１ｍＬ）に溶解させた。この混合物を、赤外線フィルターを通し、室温で２４時間、ハロゲンランプ（１５Ｖ，  １５０Ｗ）で光照射した。反応終了後、反応混合物を直接シリカゲルカラム上に析出させ、ヘキサン／酢酸エチル（９／１）混合液で溶出させることにより、ｐ−メトキシベンズアルデヒド（１３．６ｍｇ）を定量的に得た。反応式を［化１４］に示す。
【化１４】
0003574847.tif 000010
【００３３】
実施例６；ｐ−メトキシカルボニルベンジルアルコールの酸化
ｐ−メトキシカルボニルベンジルアルコール（１６．４ｍｇ，  ０．１ｍｍｏｌ）と前記化学式［化５］で表される錯体（１．４ｍｇ，  ２μｍｏｌ）を丸底フラスコ（パイレックス（登録商標））に量り取り、トルエン（１ｍＬ）に溶解させた。この混合物を、赤外線フィルターを通し、室温で２４時間、ハロゲンランプ（１５Ｖ，  １５０Ｗ）で光照射した。反応終了後、反応混合物を直接シリカゲルカラム上に析出させ、ヘキサン／酢酸エチル（９／１）混合液で溶出させることにより、ｐ−メトキシカルボニルベンズアルデヒド（１６．２ｍｇ）を定量的に得た。反応式を［化１５］に示す。
【化１５】
0003574847.tif 000011
【００３４】
実施例７；ｐ−シアノベンジルアルコールの酸化
ｐ−シアノベンジルアルコール（１３．３ｍｇ，  ０．１ｍｍｏｌ）と前記化学式［化５］で表される錯体（１．４ｍｇ，  ２μｍｏｌ）を丸底フラスコ（パイレックス（登録商標））に量り取り、トルエン（１ｍＬ）に溶解させた。この混合物を、赤外線フィルターを通し、室温で２４時間、ハロゲンランプ（１５Ｖ，  １５０Ｗ）で光照射した。反応終了後、反応混合物を直接シリカゲルカラム上に析出させ、ヘキサン／酢酸エチル（９／１）混合液で溶出させることにより、ｐ−シアノベンズアルデヒド（２．０ｍｇ，  収率１５％）を得た。ｐ−シアノベンジルアルコールの活性が低かったのは、ルテニウムイオンにシアノ基が強く配位しすぎたためであると考えられる。反応式を［化１６］に示す。
【化１６】
0003574847.tif 000012
【００３５】
実施例８；ヘキサン−１，５−ジオールの酸化
ヘキサン−１，５−ジオール（１２μＬ，  ０．１ｍｍｏｌ）のベンゼン溶液（１ｍＬ）に、前記化学式［化５］で表されるルテニウム錯体（１．５ｍｇ）を加えた。得られた溶液を、ハロゲンランプを光源として光照射しながら、空気中室温で２４時間した。反応液をそのままシリカゲルカラムにかけ、２−ヒドロキシ−６−メチルテトラヒドロピラン（１１．６ｍｇ，  １００％）を得た。この結果から、ジオールの酸化でも第１級アルコールが選択的に酸化されることが分かる。反応式を［化１７］に示す。
【化１７】
0003574847.tif 000013
【００３６】
【発明の効果】
以上に説明した様に、本発明の方法を用いることにより、第１級アルコールを選択的に酸化することができる。また、本発明は第２級アルコールが共存しても第１級アルコールのみを選択的に酸化できるという格別の効果を有する。更に、本発明は安価で環境に対しても安全な分子状酸素を用いているため、経済的であるとともに環境にも調和した製造方法でもある。また更に、従来技術と異なりメディエーターを必要としない酸素酸化法であり、反応系が簡略化されてもいる。