(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示されるスチレン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ａ）を含有するエポキシ樹脂類（Ａ）と硬化剤類（Ｂ）とからなる低誘電性エポキシ樹脂組成物において、前記硬化剤類（Ｂ）のうち少なくとも一部は一般式（２）で示されるスチレン化ノボラック型フェノール樹脂（ｂ）よりなる硬化剤を使用することを特徴とする、周波数１ＭＨｚで測定した硬化物の誘電率が３．２３以下で且つ誘電正接が０．０１２以下である低誘電性エポキシ樹脂組成物。
【化１】
0003579800.tif 000006
【化２】
0003579800.tif 000007
【請求項２】
請求項１記載の低誘電性エポキシ樹脂組成物を用いることを特徴とする低誘電性エポキシ樹脂積層板。
【請求項３】
請求項１記載の低誘電性エポキシ樹脂組成物を用いることを特徴とする低誘電性エポキシ樹脂封止材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、電子回路基板に用いられる銅張り積層板や電子部品に用いられる電気絶縁塗料・封止材・成形材・接着剤・注型材などに適した低誘電性エポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は接着性、耐熱性、成形性に優れていることから電子部品、電気機器、自動車部品、ＦＲＰ、スポーツ用品など広範囲に使用されている。特に電子部品、電気機器に使用される銅張り積層板は、近年大量情報を高速処理するため、多層化、薄板化、回路のファインピッチ化等が行われてきた。
しかし、更なる高速処理を実現するため、誘電率の低い積層板が求められるようになってきた。また、移動体通信等に用いられる高周波用積層板では信号の損失を防ぐため低誘電正接のものが求められている。
このような要求に対して、フッ素樹脂やポリフェニレンオキサイド樹脂など低誘電率・低誘電正接の樹脂が提案されている。しかし、これらの樹脂は成形性・接着性等に問題があるため限られた用途でしか使用されていない。このような状況下成形性・接着性等の良好なエポキシ樹脂の誘電特性を改良することが望まれていた。
本発明者らは、先に電気・電子産業における好適なエポキシ樹脂組成物としてスチレン化フェノールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルを見出した。そして、このエポキシ樹脂組成物の硬化物は低吸水性、低応力性を有する点からこの樹脂組成物は封止用成形物や印刷回路用積層材料として好適であることが知られている（特開平５−１４０２６５号参照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、このスチレン化フェノールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル樹脂組成物について種々検討した結果、特定の硬化剤を使用することによって低誘電率を付与することができることを見出し、本発明を完成したもので、本発明は、エポキシ樹脂の欠点であった誘電特性を改良し、従来のエポキシ樹脂と同様な作業性で、電子回路基板に用いられる銅張り積層板や電子部品に用いられる電気絶縁塗料・封止材・成形材・接着剤などに適し、且つ、低誘電性を付与したエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式（１）で示されるスチレン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ａ）を含有するエポキシ樹脂類（Ａ）と硬化剤類（Ｂ）とからなる低誘電性エポキシ樹脂組成物において、前記硬化剤類（Ｂ）のうち少なくとも一部は一般式（２）で示されるスチレン化ノボラック型フェノール樹脂（ｂ）よりなる硬化剤を使用することを特徴とする、周波数１ＭＨｚで測定した硬化物の誘電率が３．２３以下で且つ誘電正接が０．０１２以下である低誘電性エポキシ樹脂組成物である。
【０００５】
【化３】
0003579800.tif 000002
【０００６】
【化４】
0003579800.tif 000003
【０００７】
即ち、本発明においては、前記スチレン化ノボラック型フェノール結合を含有するエポキシ樹脂類（Ａ）に対して、同様のスチレン化ノボラック型フェノール結合を含有する硬化剤（ｂ）を用いてエポキシ樹脂類（Ａ）を硬化するのであって、得られたエポキシ樹脂は低誘電率、低誘電正接を有し、好適な電子回路基板の銅張り積層板や電子部品を提供することができる。特に、硬化したエポキシ樹脂類（Ａ）中にスチレン化ノボラック型フェノール結合がエポキシ樹脂類（Ａ）と硬化剤類（Ｂ）の合計量に対して１０重量％以上存在することが好ましく、かかる量存在することによって低誘電率、低誘電正接が著しく改良されるのである。
【０００８】
本発明で使用する一般式（１）で示されるエポキシ樹脂（ａ）は、一般式（２）で示されるフェノール樹脂（ｂ）にエピハロヒドリンを反応させることによって得られる。この反応は従来公知のフェノール樹脂とエピハロヒドリンからポリグリシジルエーテルを得る方法に従って行われる。たとえば、フェノールノボラック樹脂のフェノール性水酸基に対して過剰モルのエピクロルヒドリンの混合物に、苛性ソーダ等のアルカリ金属水酸化物を固形または濃厚水溶液として加え、３０〜１２０℃の温度で０．５〜１０時間反応させるか、あるいはフェノールノボラック樹脂と過剰のエピクロルヒドリンにテトラエチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩を触媒として加え、５０〜１５０℃の温度で１〜５時間反応させて得られるポリクロルヒドリンエーテルに苛性ソーダ等のアルカリ金属酸化物を固形または濃厚水溶液として加え３０〜１２０℃の温度で１〜１０時間反応させてポリグリシジルエーテルを得る方法がある。
【０００９】
また、エポキシ樹脂として一般式（１）のエポキシ樹脂と２官能以上のフェノール樹脂類とを反応させることにより高分子量化したエポキシ樹脂を配合しても良い。２官能以上のフェノール樹脂類としてはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、テトラブロムビスフェノールＡ、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、テトラフェニロールエタン、ジナフトール、各種フェノール類のノボラック樹脂、各種フェノール類とジシクロペンタジエンの縮合物等が挙げられる。
【００１０】
更に、本発明で使用されるエポキシ樹脂類（Ａ）は上記のエポキシ樹脂（ａ）にその他のエポキシ樹脂を添加、混合しても良く、その他のエポキシ樹脂としては、例えば、エポトートＹＤ−１２８、ＹＤ−９００等を代表とするビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−２００１等を代表とするビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０２、ＹＤＰＮ−６３８を代表とする各種フェノール類のノボラックエポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、或いはエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００を代表とする臭素化エポキシ樹脂、エポトートＹＨ−４３４といったアミン型エポキシ樹脂、サントートＳＴ−３０００、ＳＴ−５０８０を代表とする水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００１１】
一般式（２）で示されるフェノール樹脂（ｂ）はスチレン化フェノールとアルデヒド類を酸性触媒の存在下に縮合して合成する。スチレン化フェノールとしてはｐ−スチレン化フェノール、ｏ−スチレン化フェノール、ｍ−スチレン化フェノール、α−メチルスチレン化フェノールあるいはアルキル置換モノスチレン化フェノール類、ハロゲン置換モノスチレン化フェノール類等が挙げられ、これらのスチレン化フェノール類は１種類用いても２種類以上の混合物を用いても良い。アルデヒド成分としてはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド等が挙げられ、これらアルデヒド類も１種類あるいは２種類以上の混合物であっても良い。酸性触媒としては、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸、トルエンスルホン酸等のプロトン酸、三弗化ホウ素、塩化アルミニウム、塩化錫、塩化亜鉛、塩化鉄などのルイス酸、シュウ酸、モノクロル酢酸等が挙げられる。
【００１２】
上記の硬化剤の外、公知の硬化剤を併用することができるが、本発明においては硬化したエポキシ樹脂１００重量部に対し、スチレン化ノボラック型フェノール結合を少なくとも１０重量部含有せしめることが好ましい。
【００１３】
反応方法としてはスチレン化フェノールと酸性触媒を反応容器に仕込み、アルデヒド類を１〜３時間かけて滴下していく方法と、スチレン化フェノールとアルデヒド類を反応容器に仕込み、触媒を１〜３時間かけて滴下していく方法があるが、いずれの方法によっても目的とするスチレン化フェノールノボラック樹脂を得ることができる。
【００１４】
そして、本発明にかかる一般式（１）で示されるエポキシ樹脂（ａ）を含有するエポキシ樹脂類（Ａ）と、一般式（２）で示されるフェノール樹脂（ｂ）よりなる硬化剤類（Ｂ）からなるエポキシ樹脂組成物１００重量部に対し、スチレン化ノボラック型フェノール結合を少なくとも１０重量部含有せしめることによって低誘電率、低誘電正接であるエポキシ樹脂組成物を得ることができ、電子回路基板に用いられる銅張り積層板や電子部品に用いられる電気絶縁塗料・封止材・成形材・接着剤・注型材などに好適に用いられるのである。  本発明のエポキシ組成物には必要に応じて第３級アミン、第４級アンモニウム塩、ホスフィン類、イミダゾール類等の硬化促進剤を配合することができる。また、必要に応じて無機充填剤やガラスクロスなどの補強材、充填材、顔料等を用いられる。
【００１５】
【実施例及び比較例】
次に実施例及び比較例をあげて本発明を具体的に説明する。なお、硬化物の誘電特性はＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準じて測定を行った。
【００１６】
合成例１
スチレン化フェノール（モノスチレン化フェノール含有量９６．５重量％  フェノール性水酸基当量２００．０ｇ／ｅｑ）４００部、９２重量％パラホルムアルデヒド５８．７部、及び蒸留水１２部をガラス製セパラブルフラスコに仕込み、撹拌しながら８０℃まで加温した。同温度で維持しながら１０重量％パラトルエンスルホン酸水溶液１３．７部を３０分間で滴下した。更に９５〜１００℃の温度で４時間反応し、１０重量％苛性ソーダ３．０部を加えた。さらに１０重量％のシュウ酸１．８部を添加した。次にメチルイソブチルケトンを１４００部添加し、溶解した。純水２５００部を３回に分けて添加し、水洗分液を行った。その後、溶剤を回収し、最終的に１７０℃で５ｍｍＨｇの減圧下で乾固した。得られたスチレン化フェノールノボラック樹脂は４２０部であり、淡黄色透明の固体でフェノール性水酸基当量２１３．０ｇ／ｅｑ、軟化点８０℃であった。
【００１７】
合成例２
ガラス製セパラブルフラスコに合成例１のスチレン化フェノールノボラック樹脂１５０部とエピクロルヒドリン４２３部、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド１．５部及び、ジエチレングリコールジメチルエーテル８５部を加え、１００〜１１０℃にて３時間撹拌して反応を行った。その後、１５０ｍｍＨｇの減圧下６５〜７０℃の温度に保ちながら、４９重量％苛性ソーダ５０．１部を４時間で滴下した。この間エピクロルヒドリンは水と共沸させて留出してくる水は系外へ除去した。反応終了後、水１１５部を加えて副生した食塩を溶解し、静置して下層の食塩水を除去した。未反応のエピクロルヒドリンを減圧下に蒸発回収し、メチルイソブチルケトン４３０部を加え、生成したエポキシ樹脂を溶解した。その後、１０重量％の苛性ソーダ２０部を加えて、８５℃にて２時間反応させ、リン酸水溶液にて中和した後、水洗液が中性になるまで樹脂溶液を水洗した。５ｍｍＨｇの減圧下、１９０℃に加熱してメチルイソブチルケトンを留去し、目的とするポリグリシジルエーテル１８５部を得た。得られエポキシ樹脂は淡黄色透明の固体でエポキシ当量３３３．０ｇ／ｅｑ、全塩素含有量７００ｐｐｍ、軟化点７１．５℃であった。
【００１８】
実施例１
合成例２で得られたモノスチレン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂に合成例１で得られたモノスチレン化フェノールノボラック樹脂硬化剤を６４部配合し、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ（四国化成株式会社製  ２エチル４メチルイミダゾール）０．１部を配合した。１５０℃で２時間加熱を行い、更に１８０℃で３時間硬化を行った。得られた硬化物の誘電率と誘電正接を測定した。測定結果を表１に示す。
【００１９】
実施例２
エポキシ樹脂類として合成例２で得られたモノスチレン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂５．０部、エポトートＹＤＢ−４００（東都化成株式会社製  臭素化エポキシ樹脂  エポキシ当量３９６．２ｇ／ｅｑ  臭素含有率４９．０％）を７０．０部、エポトートＹＤ−８１２５（東都化成株式会社製  高純度ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂  エポキシ当量１７２．６ｇ／ｅｑ）を２５．０部配合した。更に合成例１で得られたモノスチレン化フェノールノボラック樹脂硬化剤を７１．７部配合し、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ  ０．１部を配合した。実施例１と同様な硬化条件で硬化物を作成した。得られた硬化物の誘電率と誘電正接を測定した。測定結果を表１に示す。
【００２０】
実施例３
エポキシ樹脂類として合成例２で得られたモノスチレン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂５．０部、エポトートＹＤ−８１２５を９５．０部配合し、合成例１で得られたモノスチレン化フェノールノボラック樹脂硬化剤を１２０．４部配合し、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ  ０．１部を配合した。実施例１と同様な硬化条件で硬化物を作成した。得られた硬化物の誘電率と誘電正接を測定した。測定結果を表１に示す。
【００２３】
比較例１
エポトートＹＤ−８１２５  １００．０部に硬化剤としてＢＲＧ−５５５（昭和電工株式会社製  フェノールノボラック樹脂  フェノール性水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ）６０．８部を配合し、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ  ０．１部を配合した。実施例１と同様な硬化条件で硬化物を作成した。測定結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
0003579800.tif 000004
【００２５】
比較例２
エポトートＹＤＢ−４００  １００．０部にカヤボンドＣ−１９０  １６．２部を配合した。実施例１と同様な硬化条件で硬化物を作成した。測定結果を表２に示す。
【００２６】
比較例３
エポトートＹＤ−８１２５  １００．０部にカヤボンドＣ−１９０  ３７．１部を配合した。実施例１と同様な硬化条件で硬化物を作成した。測定結果を表２に示す。
【００２７】
【表２】
0003579800.tif 000005
【００２８】
【発明の効果】
以上のように、本発明のエポキシ樹脂組成物は低誘電率・低誘電正接であり、電子回路基板に用いられる銅張り積層板や電子部品に用いられる電気絶縁塗料・封止材・成形材・接着剤・注型材などに好適に用いることができる。