(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記条件で測定したケイ素以外の不純物金属の含有量が１００ｐｐｍ以下の酸化ケイ素フィラーが６０重量％以上を占める金属酸化物フィラーと架橋性エラストマー成分とを含む架橋性エラストマー組成物を架橋成形して得られる半導体製造装置の封止のために用いるシール材。
記
酸化ケイ素フィラーを５０％フッ酸に分散溶解させた後、超純水で希釈し、この溶液を原子吸光度計により金属成分を原子吸光分析にて定量する。
【請求項２】
金属酸化物フィラーが酸化ケイ素フィラー単独である請求の範囲第１項記載のシール材。
【請求項３】
酸化ケイ素フィラーが、石英結晶構造を有するものである請求の範囲第１項または第２項記載のシール材。
【請求項４】
エラストマー成分１００重量部に対して、前記酸化ケイ素フィラーが１〜１５０重量部配合されてなる請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載のシール材。
【請求項５】
エラストマー成分１００重量部に対して架橋剤を０．０５〜１０重量部および前記酸化ケイ素フィラーを１〜１５０重量部含む請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載のシール材。
【請求項６】
エラストマー成分がフッ素系エラストマーである請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載のシール材。
【請求項７】
エラストマー成分が過酸化物架橋可能なフッ素系エラストマーである請求の範囲第６項記載のシール材。
【請求項８】
エラストマー成分がイミダゾール架橋、オキサゾール架橋、チアゾール架橋またはトリアジン架橋可能なフッ素系エラストマーである請求の範囲第６項記載のシール材。
【請求項９】
架橋剤が有機過酸化物である請求の範囲第６項または第７項記載のシール材。
【請求項１０】
架橋剤が、式（Ｉ）：
0003564606.tif 000017
（式中、Ｒ1はＯＨ、ＮＨ2またはＳＨのいずれか１種である）で示される官能基（Ｉ）を少なくとも２個有する化合物である請求の範囲第６項または第８項記載のシール材。
【請求項１１】
酸素プラズマ照射によるパーティクル増加率が１０００％以下である請求の範囲第１項〜第１０項のいずれかに記載のシール材。
【請求項１２】
ドライプロセスに使用する請求の範囲第１１項記載のシール材。
【請求項１３】
５０％ＨＦによるケイ素以外の不純物金属抽出量が２００ｐｐｂ以下である請求の範囲第１項〜第１０項のいずれかに記載のシール材。
【請求項１４】
ケイ素以外の不純物金属の含有量が１００ｐｐｍ以下である請求の範囲第１項〜第１０項のいずれかに記載のシール材。
【請求項１５】
ウェットプロセスに使用する請求の範囲第１３項記載のシール材。
【請求項１６】
超純水を用いるプロセスに使用する請求の範囲第１５項記載のシール材。
【発明の詳細な説明】
【発明が属する技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体製造装置に用いる、たとえばそれらの封止に用いるシール材など成形品を提供し得るクリーンな架橋性エラストマー組成物、およびそれから得られる耐プラズマ性、耐金属溶出性などに優れかつ不純物金属含有量が低減化された成形品に関する。
【従来の技術】
【０００２】
半導体素子の製造には極めて高いクリーンさが要求されており、クリーンさの要請は半導体製造工程の管理に止まらず、製造装置自体はもとより、その部品にまで及んでいる。半導体製造装置用の部品は装置に組み込んでから洗浄などでクリーン化できる程度は限られおり、組み込む以前に高度にクリーン化されていることが要求される。半導体の製造において特に問題となる汚染は、パーティクルと呼ばれる微粒子、有機化合物のほか、溶出金属分であり、微細なエッチング処理などに影響を与えている。
【０００３】
本発明が特に好適に適用できる半導体製造装置用のシール材などの成形品も同様に高いクリーンさが要求されており、本出願人はシール材自体の高クリーン化を成形後のシール材に特殊な洗浄方法などを施すことにより達成している（ＷＯ９９／４９９９７パンフレット）。
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところでこの種のシール材はゴムなどの架橋性エラストマー組成物を架橋成形して作製されており、機械的特性を付与するために組成物に酸化チタンや酸化ケイ素などの金属酸化物フィラーが充填されることがある。
【０００５】
半導体の製造工程において酸素プラズマアッシングなどのドライ工程が施されることがある。そのドライプロセスにおいて、エラストマー製の成形部品からパーティクル（不純物微粒子）が発生することがあり、これも汚染源として排除しなければならない。
【０００６】
また、半導体製造工程にはドライプロセスの他に、超純水、塩酸などを使用するウェットプロセスもあり、このウェットプロセスでは不純物金属の溶出をゼロに近づける必要がある。
【０００７】
本発明は、不純物金属含有量が低減化され、耐プラズマ性、耐金属溶出性などに優れた金属酸化物フィラー含有架橋性エラストマー組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
さらに本発明は、該組成物を架橋成形して得られる耐プラズマ性に優れた成形品に関する。
【０００９】
さらにまた本発明は、該組成物を架橋成形して得られる耐金属溶出性に優れた成形品に関する。特に、半導体製造装置の封止のために用いるシール材に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち本発明は、ケイ素以外の不純物金属の含有量が１００ｐｐｍ以下の酸化ケイ素フィラーが６０重量％以上を占める金属酸化物フィラーとエラストマー成分とを含む架橋性エラストマー組成物を架橋成形して得られる半導体製造装置の封止のために用いるシール材に関する。
【００１１】
本発明によれば、特定の酸化ケイ素フィラーをフッ素系やシリコーン系のエラストマー成分に配合して得られる架橋性エラストマー組成物は、優れた機械的特性をもつシール材を提供できる。このシール材を前記したＷＯ９９／４９９９７パンフレット記載の特殊な洗浄法、すなわち超純水により洗浄する方法、洗浄温度で液状のクリーンな有機化合物や無機水溶液により洗浄する方法、乾式エッチング洗浄する方法、抽出洗浄する方法にしたがって処理することにより極めて高度にクリーン化され、しかも耐プラズマ性や耐金属溶出性に優れた半導体製造装置の封止のために用いるシール材が得られる。
【発明の実施の形態】
【００１２】
本発明で使用する金属酸化物フィラーは酸化ケイ素フィラーの量が多い方が好ましく、６０重量％以上、さらに７５重量％以上、とくに単独で使用することが好ましい。
【００１３】
酸化ケイ素フィラーとして特に成形品に優れた耐プラズマ性を与えるものとして、たとえば高純度合成石英や高純度合成シリカなどが好適である。
【００１４】
特に石英結晶構造を有する高純度合成石英は、耐薬品性（たとえば耐酸性など）に優れる。また、フッ素系エラストマーを使用する成形品を純水を使用するウエットプロセスに使用する場合、フッ素系エラストマーから不可避的にフッ素イオンが解離するが、この解離したフッ素イオンが装置内に放出される前に取り込むという受酸剤的な作用を有しており、フッ酸の生成を抑制することができる。こうした高純度合成石英としては、たとえば（株）龍森製の１−ＦＸ（超高純度合成石英球状シリカ）があげられる。また、高純度合成シリカとしては（株）龍森製のＳＯ−Ｅ１、ＳＯ−Ｅ２、ＳＯ−Ｅ３、ＳＯ−Ｅ４などがあげられる。
【００１５】
かかる酸化ケイ素フィラーは、ケイ素以外の不純物金属含有量が１００ｐｐｍ以下、好ましくは７０ｐｐｍ以下、さらに５０ｐｐｍ以下、特に１０ｐｐｍ以下のものが好ましい。
【００１６】
本発明の金属酸化物の平均粒径は約０．０５〜１０．０μｍ、好ましくは０．１〜５．０μｍである。
【００１７】
酸化ケイ素フィラー以外の金属酸化物フィラーとしては、構成金属以外の不純物金属含有量が１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、好ましくはｐＨが５．０〜１１．０に調整されているものが好ましい。構成金属はチタン、コバルト、鉄、アルミニウム、クロム、亜鉛、タングステンまたはモリブデンの少なくとも１種であるのが好ましい。
【００１８】
かかる酸化ケイ素以外の不純物金属含有量が低減化された他の金属酸化物フィラーは、原料金属酸化物フィラーを酸により抽出処理して金属酸化物フィラーの不純物金属含有量を低減化し、ついでアルカリで処理して残存する酸を中和することにより得ることができる。
【００１９】
本発明における任意成分である他の金属酸化物には、１種の金属の酸化物のほか、２種以上の金属を含む複合金属酸化物、金属酸化物に変化し得る金属水酸化物が含まれる。金属としては、チタン、コバルト、鉄、アルミニウム、クロム、亜鉛、タングステンまたはモリブデンの少なくとも１種を含むものが好ましい。抽出除去する不純物金属は金属酸化物を構成する金属以外の金属をいうが、特にナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属、銅、ニッケルなどは半導体素子の歩留りを低下させる点から存在させないことが好ましい。
【００２０】
金属酸化物の具体例としては、たとえばＴｉＯ2、Ｃｏ3Ｏ4、Ａｌ2Ｏ3、ＷＯ3、Ｃｒ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＭｏＯ3、Ｆｅ2Ｏ3などの単一金属酸化物；またはそれらの複合金属酸化物があげられる。これらのうち、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3、ＺｎＯなどが補強効果に優れる点から好ましく、特にＴｉＯ2好ましい。
【００２１】
本発明における任意成分である他の金属酸化物フィラーは、構成金属以外の不純物金属の含有量が１００ｐｐｍ以下、好ましくは７０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に３０ｐｐｍ以下のものである。不純物金属の低減化は原料金属酸化物を硫酸、硝酸、フッ酸、塩酸などの酸により処理して不純物金属を抽出すればよい。
【００２２】
本発明では金属酸化物フィラーが酸性の場合、架橋性エラストマー組成物に配合しても架橋阻害が生じないように、過酸化物架橋の阻害原因となる処理後の金属酸化物に存在する酸を中和する処理を行なう。中和処理はアルカリによって行なえばよいが、使用するアルカリとしては金属を含むアルカリの使用は避ける方が、汚染源を減らす点から好ましい。好ましいアルカリとしては、たとえばアンモニア水のほか、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミンなどの塩基性アミン、アンモニアガスなどがあげられる。特に取扱い性、分離、除去の点から濃度１〜２８重量％のアンモニア水が好ましい。中和処理により、酸処理後に２．０〜４．０であったｐＨが５．０〜１１．０にまで上がる。好ましいｐＨは５．０〜９．０である。
【００２３】
中和処理はアルカリ水中に浸漬する方法が簡便でよいが、アルカリ水を噴霧する方法などの方法でもよい。
【００２４】
さらに中和処理後、超純水などのクリーンな薬液で洗浄し、生成した塩や残存する微粒子などを除去することが好ましい。
【００２５】
中和処理、洗浄された金属酸化物フィラーは分離され乾燥されるが、乾燥も清浄なガスなどのクリーンな雰囲気下で行なうことが好ましい。清浄なガスとしては、たとえば窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどの高純度不活性ガスが好ましく使用できる。乾燥は５０〜１５０℃で５〜２４時間予備乾燥した後、さらに２００〜３００℃にて１〜２４時間加熱することにより行なうことが好ましい。
【００２６】
中和処理は、前記した方法のほか、単に超純水などのクリーンな薬液にて洗浄する方法、アンモニアガスに曝す方法でもよい。この際に用いるクリーンな薬液としては、金属含有量が１．０ｐｐｍ以下でありかつ粒径が０．２μｍ以上の微粒子を３００個／ｍｌを超えて含まない超純水、金属含有量が１．０ｐｐｍ以下でありかつ粒径が０．５μｍ以上の微粒子を２００個／ｍｌを超えて含まない洗浄温度で液状の有機化合物または無機水溶液などが好ましい。
【００２７】
本発明のクリーンな金属酸化物フィラーは架橋性のエラストマーに配合され架橋性エラストマー組成物とされる。配合量はエラストマー成分１００重量部（以下、「部」という）に対して１〜１５０部、好ましくは１〜８０部である。多量に配合するときは脱落するフィラー量が増え、パーティクルの原因になりやすい。
【００２８】
エラストマー成分としては特に限定されないが、半導体製造装置用のシール材の製造原料として使用する場合はフッ素系エラストマーおよびシリコーン系エラストマーが好ましい。
【００２９】
フッ素系エラストマーとしては、過酸化物架橋可能なエラストマーまたは、イミダゾール架橋、オキサゾール架橋もしくはチアゾール架橋可能なフッ素系エラストマーが好ましく使用できる。
【００３０】
過酸化物架橋可能なフッ素系エラストマーとしては、つぎのものがあげられる。
テトラフルオロエチレン４０〜９０モル％、式（１）：
ＣＦ2＝ＣＦ−ＯＲf
（式中、Ｒfは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基、または炭素数３〜１２でかつ酸素原子を１〜３個含むパーフルオロアルキル（ポリ）エーテル基）で表されるパーフルオロビニルエーテル１０〜６０モル％、および硬化部位を与える単量体０〜５モル％からなるパーフルオロ系エラストマー。
ビニリデンフルオライド３０〜９０モル％、ヘキサフルオロプロピレン１５〜４０モル％、テトラフルオロエチレン０〜３０モル％からなるビニリデンフルオライド系エラストマー。
エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントと非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントを有する含フッ素多元セグメント化ポリマーであって、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントが、テトラフルオロエチレン４０〜９０モル％、式（１）：
ＣＦ2＝ＣＦ−ＯＲf
（式中、Ｒfは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基、または炭素数３〜１２でかつ酸素原子を１〜３個含むパーフルオロアルキル（ポリ）エーテル基）で表されるパーフルオロビニルエーテル１０〜６０モル％、および硬化部位を与える単量体０〜５モル％からなり、非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントが、テトラフルオロエチレン８５〜１００モル％、式（２）：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf1
（式中、Ｒf1はＣＦ3またはＯＲf2（Ｒf2は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基））０〜１５モル％からなるパーフルオロ系熱可塑性エラストマー。
エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントと非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントからなり、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントがビニリデンフルオライド４５〜８５モル％とこのビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも一種の他の単量体とからそれぞれ誘導された繰り返し単位を含む含フッ素多元セグメント化ポリマー。ここで他の単量体としては、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、フッ化ビニル、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテルなどがあげられる。
ジヨウ素化合物の存在下にラジカル重合により得られる、ヨウ素含有フッ素化ビニルエーテル単位０．００５〜１．５モル％、フッ化ビニリデン単位４０〜９０モル％およびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）単位３〜３５モル％（場合により２５モル％までのヘキサフルオロプロピレン単位および／または４０モル％までのテトラフルオロエチレン単位を含んでいてもよい）からなる耐寒性含フッ素エラストマー（特開平８−１５７５３号公報）。
テトラフルオロエチレンとプロピレンとの共重合体（米国特許第３，４６７，６３５号明細書）など。
【００３１】
この過酸化物架橋系に使用する架橋剤である過酸化物は、従来使用されている過酸化物が使用できるが、金属元素を含まないものがよいことは当然である。具体例としては、たとえば２，２−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンなどがあげられる。
【００３２】
イミダゾール架橋、オキサゾール架橋またはチアゾール架橋可能なフッ素系エラストマーは、得られる成形品に極めて高い耐熱性を付与することができる。具体例としては、テトラフルオロエチレン単位と前記式（１）で示されるパーフルオロビニルエーテル単位を含み、架橋性反応基としてニトリル基、カルボキシル基および／またはアルコキシカルボニル基を有するフッ素系エラストマーである。
【００３３】
パーフルオロビニルエーテルとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）などがあげられ、なかでもＰＭＶＥが好ましい。
【００３４】
テトラフルオロエチレン単位とパーフルオロビニルエーテル単位の含有比率はモル％で、４０〜９０／６０〜１０である。
【００３５】
イミダゾール架橋、オキサゾール架橋またはチアゾール架橋可能なフッ素系エラストマーに架橋反応性を付与する架橋性反応基としては、ニトリル基、カルボキシル基および／またはアルコキシカルボニル基である。アルコキシカルボニル基としては、たとえばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基などがあげられる。架橋性反応基の含有量は、５モル％以下、好ましくは２モル％以下である。
【００３６】
これらの架橋性反応基を導入する方法としては、架橋性反応基または架橋性反応基に変換し得る基を有する単量体を共重合する方法（共重合法）、重合末端の重合開始剤部分をカルボキシル基などに変換する方法（末端基変換法）などがある。
【００３７】
共重合法に使用する単量体としては、
【００３８】
0003564606.tif 000002
【００３９】
で示されるニトリル基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、アルコキシカルボニル基含有単量体などがあげられる。
【００４０】
これらのうち末端基の少なくとも１つがカルボキシル基またはアルコキシカルボニル基である場合は、ニトリル基またはカルボキシル基を含有する単量体を共重合するのが架橋反応性の点で好ましい。
【００４１】
このイミダゾール架橋系、オキサゾール架橋系またはチアゾール架橋系に使用する架橋剤としては、アミノ基を２個以上有する化合物を使用するのが好ましいが、特に耐熱性を高める点から式（Ｉ）：
【００４２】
0003564606.tif 000003
【００４３】
（式中、Ｒ1はＯＨ、ＮＨ2またはＳＨのいずれか１種である）で示される官能基（Ｉ）を少なくとも２個有する化合物が好ましい。
【００４４】
具体的な式（Ｉ）で示される化合物としては、式（II）：
【００４５】
0003564606.tif 000004
【００４６】
（式中、Ｒ1は前記と同じ。Ｒ2は−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基、単結合手または式（III）：
【００４７】
0003564606.tif 000005
【００４８】
で示される基である）で示される化合物である。なお、左右の官能基（Ｉ）におけるフェニル基に対するＮＨ2基とＲ1基との位置関係は左右で同じでも逆でもよい。
【００４９】
Ｒ2の置換されていてもよいアルキレン基の好ましい具体例としては、限定的ではないが、たとえば炭素数１〜６の非置換アルキレン基または炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基などであり、パーフルオロアルキレン基としては
【００５０】
0003564606.tif 000006
【００５１】
などがあげられる。なお、これらのＲ2は、特公平２−５９１７７号公報、特開平８−１２０１４６号公報などでビスジアミノフェニル化合物の例示として知られているものである。
【００５２】
Ｒ2は左右のベンゼン環のいずれの位置に結合していてもよいが、合成が容易で架橋反応が容易に進行することから、ＮＨ2基またはＲ1基のいずれがパラ位になるように結合していることが好ましい。
【００５３】
具体例としては、限定的ではないが、たとえば２，２−ビス−（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス−（３，４−ジアミノフェニル）メタン、ビス−（３，４−ジアミノフェニル）エーテルなどのビスジアミノフェニル化合物（イミダゾール架橋系）；
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（一般名：ビス（アミノフェノール）ＡＦ）などのビスアミノフェノール化合物（オキサゾール架橋系）；
２，２−ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどのビスアミノチオフェノール化合物（チアゾール架橋系）などがあげられる。
【００５４】
これらの架橋剤は、機械的強度、耐熱性、耐薬品性に優れ、特に耐熱性と耐薬品性にバランスよく優れた成形品を与えるものである。
【００５５】
シリコーン系エラストマーとしては、たとえばシリコーンゴム、フルオロシリコーンゴムなどが好ましい。
【００５６】
エラストマー組成物は所望の製品の形状に架橋成形される。架橋方法は前記の過酸化物架橋、イミダゾール架橋、オキサゾール架橋またはチアゾール架橋が好ましいが、その他公知の架橋方法、たとえばトリアジン架橋、ポリオール架橋、ポリアミン架橋などでも、また、放射線架橋、電子線架橋などの方法でもよい。
【００５７】
架橋剤の使用量は、エラストマー成分１００部（重量部。以下同様）に対して架橋剤を０．０５〜１０部、好ましくは０．１〜２．０部、さらに必要に応じて架橋助剤を０．１〜１０部、好ましくは０．３〜５．０部配合する。そのほか、本発明の効果を損なわない範囲で加工助剤、内添離型剤などを配合してもよい。
【００５８】
本発明の架橋性エラストマー組成物は半導体製造装置用の成形品、特に高度なクリーンさが要求される半導体製造装置の封止用のシール材の製造に好適に使用できる。シール材としてはＯ−リング、角−リング、ガスケット、パッキン、オイルシール、ベアリングシール、リップシールなどがあげられる。
【００５９】
そのほか、各種のエラストマー製品、たとえばダイヤフラム、チューブ、ホース、各種ゴムロールなどとしても使用できる。また、コーティング用材料、ライニング用材料としても使用できる。
【００６０】
本発明の成形品は後述するプラズマエッチング装置のようなドライプロセスに使用する半導体製造装置の封止用シール材のほか、金属溶出を低減化できるので洗浄装置などのようなウェットプロセスに使用する半導体製造装置の封止用シール材として好適である。
【００６１】
ドライプロセスに好適な成形品は、灰化分析法による不純物金属含有量が１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、酸素プラズマ照射によるパーティクルの増加率が１０００％以下、好ましくは５００％以下、より好ましくは２００％以下である。なお、酸素プラズマ照射によるパーティクルの増加数は５０×１０4個／ｃｍ2以下であるのが好ましい。
【００６２】
また、ウェットプロセスに好適な成形品は、Ｈ2ＳＯ4／Ｈ2Ｏ2（４／１、重量比）による不純物金属抽出量がＦｅおよびＮａの合計量で８ｐｐｂを超えず、５０％ＨＦによるケイ素以外の不純物金属抽出量が２００ｐｐｂ以下、好ましくは１００ｐｐｂ以下である。
【００６３】
なお、本発明でいう半導体製造装置は、特に半導体を製造するための装置に限られるものではなく、広く、液晶パネルやプラズマパネルを製造するための装置など、高度なクリーン度が要求される半導体分野において用いられる製造装置全般を含むものである。
【００６４】
具体的には、次のような半導体製造装置が例示される。
（１）エッチング装置
ドライエッチング装置［ドライプロセス用の装置］
プラズマエッチング装置［ドライプロセス用の装置］
反応性イオンエッチング装置［ドライプロセス用の装置］
反応性イオンビームエッチング装置［ドライプロセス用の装置］
スパッタエッチング装置［ドライプロセス用の装置］
イオンビームエッチング装置［ドライプロセス用の装置］
ウェットエッチング装置［ウェットプロセス用の装置］
アッシング装置［ドライプロセス用の装置］
（２）洗浄装置
乾式エッチング洗浄装置［ドライプロセス用の装置］
ＵＶ／Ｏ3洗浄装置［ドライプロセス用の装置］
イオンビーム洗浄装置［ドライプロセス用の装置］
レーザービーム洗浄装置［ドライプロセス用の装置］
プラズマ洗浄装置［ドライプロセス用の装置］
ガスエッチング洗浄装置［ドライプロセス用の装置］
抽出洗浄装置
ソックスレー抽出洗浄装置［ウェットプロセス用の装置］
高温高圧抽出洗浄装置［ウェットプロセス用の装置］
マイクロウェーブ抽出洗浄装置［ウェットプロセス用の装置］
超臨界抽出洗浄装置［ウェットプロセス用の装置］
（３）露光装置
ステッパー［ウェットプロセス用の装置］
コータ・デベロッパー［ウェットプロセス用の装置］
（４）研磨装置
ＣＭＰ装置［ウェットプロセス用の装置］
（５）成膜装置
ＣＶＤ装置［ドライプロセス用の装置］
スパッタリング装置［ドライプロセス用の装置］
（６）拡散・イオン注入装置
酸化拡散装置［ドライプロセス用の装置］
イオン注入装置［ドライプロセス用の装置］
（７）フッ酸、塩酸、硫酸、オゾン水などを用いる洗浄装置［ウェットプロセス用の装置］
【実施例】
【００６５】
つぎに実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００６６】
なお、以下の実施例および比較例で使用した酸化ケイ素フィラーの不純物金属含有量を表１に示す。
【００６７】
（フィラー不純物金属含有量）
酸化ケイ素フィラー０．１ｇを白金ルツボに入れ温浴中で５０％フッ酸５ｍｌに分散溶解させた後、超純水で希釈する。この溶液を原子吸光度計（（株）日立製作所製のＺ８０００）により金属成分を原子吸光分析にて定量する。なお、検出対象金属は、表１に記載の金属である。各金属のフィラー中の含有量は次式により求める。
【００６８】
0003564606.tif 000007
【００６９】
実施例１
着火源をもたない内容積６リットルのステンレススチール製オートクレーブに、純水２リットルおよび乳化剤としてＣ7Ｆ15ＣＯＯＮＨ4２０ｇ、ｐＨ調整剤としてリン酸水素二ナトリウム・１２水塩０．１８ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換し脱気したのち、６００ｒｐｍで撹拌しながら、５０℃に昇温し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）の混合ガス（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝２０／８０モル比）を、内圧が１．１８ＭＰａ・Ｇになるように仕込んだ。ついで、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の１８６ｍｇ／ｍｌの濃度の水溶液２ｍｌを窒素圧で圧入して反応を開始した。
【００７０】
重合の進行により内圧が、１．０８ＭＰａ・Ｇまで降下した時点で、ジヨウ素化物Ｉ（ＣＦ2）4Ｉ４．０ｇを窒素圧にて圧入した。ついでＴＦＥとＰＭＶＥの混合ガス（モル比１９／２３）をプランジャーポンプにて圧入し、１．０８〜１．１８ＭＰａの間で昇圧、降圧を繰り返した。
【００７１】
ＴＦＥおよびＰＭＶＥの合計仕込量がそれぞれ４３０ｇ、５１１ｇおよび５９６ｇに達した時点でＩＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2を１．５ｇ圧入するとともに、反応開始後から１２時間ごとに３５ｍｇ／ｍｌのＡＰＳ水溶液２ｍｌを窒素圧で圧入して重合反応を継続し、反応開始から３５時間後に重合を停止した。
【００７２】
この水性乳濁液をドライアイス／メタノール中で凍結させて凝析を行ない、解凍後、凝析物を水洗、真空乾燥してエラストマー状共重合体を得た。この重合体のムーニー粘度ＭＬ１＋１０（１００℃）は６３であった。
【００７３】
この共重合体の19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果から、この共重合体のモノマー単位組成は、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝５９．２／４０．８モル％であり、元素分析から得られたヨウ素含有量は０．０３重量％であった。
【００７４】
このテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体エラストマー１００ｇに１−ＦＸ（（株）龍森製の超高純度合成石英球状シリカ。平均粒子径０．３８μｍ）１０ｇと２，５−ジメチル−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（日本油脂（株）製のパーヘキサ２．５Ｂ）０．５ｇとトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）（日本化成（株）製）２．０ｇを混練して、本発明のエラストマー組成物を調製した。ついで、この組成物を１６０℃×１０分間の圧縮成形によりプレス架橋（一次架橋）し、ついで１８０℃で４時間のオーブン架橋（二次架橋）してＯ−リング（ＡＳ−５６８Ａ−２１４）を作製した。
【００７５】
このＯ−リングを充分に多量のＨ2ＳＯ4／Ｈ2Ｏ2（４／１、重量比）により１００℃３０分間攪拌下で洗浄し、純水でリンスしたのち、クリーン環境下で乾燥し、試料となるＯ−リングを得た。
【００７６】
得られたＯ−リングについて、つぎの方法でパーティクル数を調べた。
【００７７】
（パーティクル数）
試料を２５℃で１時間超純水で超音波洗浄し、粒子径が０．２μｍ以上のパーティクルの数（個）を微粒子測定器法（センサー部に流入させたパーティクルを含む超純水に光を当て、液中パーティクルカウンター（（株）リオン製）によりその透過光や散乱光の量を電気的に測定する方法）により測定し、次式で算出する。
【００７８】
0003564606.tif 000008
【００７９】
つぎに前記洗浄後のＯ−リングについて、つぎの方法で耐プラズマ性試験を行ない、プラズマ照射後のＯ−リングについて前記と同様にしてパーティクル数を調べた。その結果をパーティクル増加率とプラズマ照射の前後の重量変化とともに表２に示す。
【００８０】
（耐プラズマ性試験）
（株）サムコインターナショナル研究所製のプラズマドライクリーナ  モデルＰＸ−１０００を用い、真空圧５０ｍＴｏｒｒ、酸素流量２００ｃ ｃ／分、電力４００Ｗ、周波数１３．５６ＭＨｚの条件でプラズマを発生させ、このプラズマを試料（Ｏ−リング）に対してリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）条件で３時間照射する。
【００８１】
ついで、得られたＯ−リングについて不純物金属抽出量をつぎの方法で調べた。結果を表３（Ｈ2ＳＯ4／Ｈ2Ｏ2（４／１、重量比）抽出）および表４（５０％ＨＦ抽出）に示す。
【００８２】
（金属抽出試験）
（１）予め充分洗浄したテトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（いわゆるＰＦＡ）製の容器（フタ付き）に抽出用薬液を所定量入れる。
（２）使用する抽出用薬液はＨ2ＳＯ4／Ｈ2Ｏ2（４／１）混合液および５０％ＨＦ水溶液であり、いずれも半導体グレードのものを用いる。
（３）充分に多量のＨ2ＳＯ4／Ｈ2Ｏ2（４／１、重量比）により１００℃３０分間攪拌下で洗浄し、純水でリンスしたのち、クリーン環境下で乾燥して得た試料Ｏ−リングをそれぞれの薬液中に浸漬し、密封の後、所定温度で所定時間保持する（Ｈ2ＳＯ4／Ｈ2Ｏ2（４／１）混合液では２５℃１４日間、５０％ＨＦ水溶液では２５℃２４時間）。その際試料を浸漬せず薬液のみで同様の保管をしたものを対照とする。
（４）前記の期間保管した後、薬液中の含有金属濃度をＨ2ＳＯ4／Ｈ2Ｏ2（４／１）混合液についてはＩＣＰ−ＭＳ（セイコー電子（株）製のＳＰＱ９０００）で、５０％ＨＦ水溶液については原子吸光測定装置（（株）日立製作所製のＺ−８０００）で測定する。
（５）次式にしたがってＯ−リングから抽出された金属量を算出する。
【００８３】
0003564606.tif 000009
【００８４】
さらに、得られたＯ−リングについて、つぎの方法で不純物金属含有量を調べた。結果を表５に示す。
【００８５】
（不純物金属含有量）
試料Ｏ−リング０．５〜２．０ｇを清浄な白金ルツボに入れ、６００℃で２時間加熱し充分灰化させる。ルツボ内に残った灰に５重量％フッ酸５ｍｌを加え温浴中で加熱して溶解させた後、超純水で希釈する。この溶液を原子吸光度計（（株）日立製作所製のＺ８０００）により金属成分を原子吸光分析にて定量する。なお、検出対象金属は、表１に記載の金属である。各金属のＯ−リング中の含有量は次式により求める。
【００８６】
0003564606.tif 000010
【００８７】
比較例１
金属酸化物フィラーとして１−ＦＸに代えて高品位酸化チタンフィラー（ＴＭ−１、富士チタン工業（株）製）１０ｇを使用したほかは実施例１と同様にして、比較用のエラストマー組成物を調製し、実施例１と同様にして架橋しＯ−リングを作製した。
【００８８】
このものの耐酸素プラズマ性試験前後のパーティクル数を調べた。結果を表２に示す。
【００８９】
比較例２
金属酸化物フィラーとして１−ＦＸに代えて高品位酸化チタンフィラー（ＴＭ−１、富士チタン工業（株）製）５ｇと１−ＦＸ５ｇの混合物を使用したほかは実施例１と同様にして、比較用のエラストマー組成物を調製し、実施例１と同様にして架橋しＯ−リングを作製した。
【００９０】
このものの耐酸素プラズマ性試験前後のパーティクル数を調べた。結果を表２に示す。
【００９１】
比較例３
金属酸化物フィラーとして１−ＦＸに代えて湿式法ホワイトカーボンフィラー（カープレックス＃１１２０、塩野義製薬（株）製）１０ｇを使用したほかは実施例１と同様にして、比較用のエラストマー組成物を調製し、実施例１と同様にして架橋しＯ−リングを作製した。
【００９２】
得られたＯ−リングについて実施例１と同様にして不純物金属抽出量を調べた。結果を表３（Ｈ2ＳＯ4／Ｈ2Ｏ2（４／１）抽出）および表４（５０％ＨＦ抽出）に示す。
【００９３】
さらに、実施例１と同様にして、得られたＯ−リングについて、前記のＯ―リングの不純物金属含有量と同じ方法で不純物金属含有量を調べた。結果を表５に示す。
【００９４】
実施例２
着火源をもたない内容積３リットルのステンレススチール製オートクレーブに、純水１リットルおよび乳化剤として
【００９５】
0003564606.tif 000011
【００９６】
１０ｇ、ｐＨ調整剤としてリン酸水素二ナトリウム・１２水塩０．０９ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換し脱気したのち、６００ｒｐｍで撹拌しながら、５０℃に昇温し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）の混合ガス（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝２５／７５モル比）を、内圧が０．７８ＭＰａ・Ｇになるように仕込んだ。ついで、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の５２７ｍｇ／ｍｌの濃度の水溶液１０ｍｌを窒素圧で圧入して反応を開始した。
【００９７】
重合の進行により内圧が、０．６９ＭＰａ・Ｇまで降下した時点で、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＨ（ＣＢＶＥ）１．８９ｇを窒素圧にて圧入した。ついで圧力が０．７８ＭＰａ・Ｇになるように、ＴＦＥを４．７ｇおよびＰＭＶＥ５．３ｇをそれぞれ自圧にて圧入した。以後、反応の進行にともない同様にＴＦＥ、ＰＭＶＥを圧入し、０．６９〜０．７８ＭＰａ・Ｇのあいだで、昇圧、降圧を繰り返した。重合反応の開始から４．２時間後、ＴＦＥおよびＰＭＶＥの合計仕込み量が８０ｇになった時点で、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度７．５重量％の水性分散体１０８９ｇをえた。
【００９８】
この水性分散体のうち１０００ｇを水３０００ｇで希釈し、３．５重量％塩酸水溶液２８００ｇ中に、撹拌しながらゆっくりと添加した。添加後５分間撹拌した後、凝析物をろ別し、得られたポリマーをさらに８００ｇのＨＣＦＣ−１４１ｂ中にあけ、５分間撹拌し、再びろ別した。この後このＨＣＦＣ−１４１ｂによる洗浄、ろ別の操作をさらに４回繰り返したのち、１２０℃で７２時間真空乾燥させてエラストマー共重合体を得た。
【００９９】
１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、この共重合体のモノマー単位組成は、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＣＢＶＥ＝５９．６／３９．９／０．５モル％であった。
【０１００】
このテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体エラストマー１００ｇに１−ＦＸ（超高純度合成石英球状シリカ）１０ｇと２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン２．０ｇを混練して、本発明のエラストマー組成物を調製した。ついで、この組成物を２００℃×３０分間の圧縮成形によりプレス架橋（一次架橋）し、ついで２０４℃で１８時間、その後２８８℃で１８時間のオーブン架橋（二次架橋）してＯ−リング（ＡＳ−５６８Ａ−２１４）を作製した。
【０１０１】
得られたＯ−リングを実施例１と同様にして、耐酸素プラズマ性試験前後のパーティクル数を調べた。結果を表２に示す。
【０１０２】
0003564606.tif 000012
【０１０３】
0003564606.tif 000013
【０１０４】
0003564606.tif 000014
【０１０５】
0003564606.tif 000015
【０１０６】
0003564606.tif 000016
【発明の効果】
【０１０７】
本発明の酸化ケイ素を主体とする金属酸化物フィラーは、極めてクリーンで耐プラズマ性および耐金属溶出性に優れた半導体製造装置用の成形品材料として好適なエラストマー成形物を提供できる。かかる成形物は半導体製造装置の封止のためのシール材として優れたものである。