(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(Ａ)ポリプロピレン系樹脂（ただし、該ポリプロピレン樹脂は実質的に酸化防止剤を含まない）１００重量部と(Ｂ) 粘度が２５℃において１００万センチストークス以上であり、１分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合アルケニル基を含有するポリオルガノシロキサン０.１〜２００重量部とをラジカル発生触媒の非存在下に加熱混練して (Ｂ) 成分のポリオルガノシロキサンの５０重量％以上を (Ａ) 成分のポリプロピレン系樹脂に化学的に結合させ、次いで、 (Ａ) 成分と (Ｂ) 成分の合計量１００重量部当たり０.１〜５重量部の酸化防止剤を添加し加熱混練することを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
加熱混練における温度が１８０℃〜２４０℃であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法に関し、詳しくは、ポリプロピレン系樹脂とポリオルガノシロキサンが均一に分散しており、両者が化学的に結合しているポリプロピレン系樹脂組成物を生産性よく製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリプロピレン系樹脂に各種のポリオルガノシロキサンを添加配合して、その成形性、表面潤滑性、離型性、はっ水性等を改良する試みは数多く行われている。しかし、これらの方法で得られたポリプロピレン系樹脂組成物から得られた成形品は機械的強度に劣るものであり、またその表面からポリオルガノシロキサンが滲み出し、周辺機器を汚染する等の欠点があった。かかる欠点を改良するために、ポリプロピレン系樹脂にポリオルガノシロキサンを化学的に反応させる試みが行われているが、一般に、ポリプロピレン系樹脂とポリオルガノシロキサンは非相溶であるため、ポリプロピレン系樹脂とポリオルガノシロキサンを化学的に反応させることは非常に困難とされている。即ち、ポリプロピレン系樹脂は分子中に多くの分岐構造を有するため、酸素やオゾンによる酸化分解を極めて受け易い樹脂である。そのため、このものには重合直後に既に酸化防止剤が添加配合されている。このような酸化防止剤としてはフェノール系，アミン系，キノリン系，ヒドロキノリン系，メルカプタンおよびサルファイド系，ジチオ酸系，フォスファイト系等が知られている。かかる酸化防止剤を添加した市販のポリプロピレン樹脂とポリオルガノシロキサンを加熱下混練しても、ポリプロピレン樹脂とポリオルガノシロキサンは反応し難く、実質的に化学的に結合しにくい（例えば、特公昭５２−３６８９８号公報の実施例１０）。そのため、ポリプロピレン樹脂とポリジオルガノシロキサンガムの加熱混練時に、有機過酸化物類等のラジカル発生触媒を混在させ、ポリプロピレン樹脂とポリジオルガノシロキサンガムとをラジカル反応させて両者を化学的に結合させる試みがなされている（例えば、特開平６−１６８２４号公報参照）。しかし、これらの方法では、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂あるいはポリプロピレン樹脂とポリオルガノシロキサンとのラジカル反応が局部的に進行して、ポリオルガノシロキサンのポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂あるいはポリプロピレン樹脂への分散性が不良となり、結果として機械的特性等に劣るものしか得られないという欠点がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする問題点】
本発明者らは上記問題点を解決するために鋭意研究した結果、特定のポリプロピレン系樹脂と特定のポリオルガノシロキサンを加熱下に混練すれば、ポリプロピレン系樹脂とポリオルガノシロキサンが均一に分散しており、両者が化学的に結合したポリプロピレン系樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明の目的は、ポリプロピレン系樹脂とポリオルガノシロキサンが相互に均一に分散しており、両者が化学的に結合している、ポリプロピレン系樹脂組成物を生産性よく製造する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段およびその作用】
本発明は、[１] (Ａ)ポリプロピレン系樹脂（ただし、該ポリプロピレン樹脂は実質的に酸化防止剤を含まない）１００重量部と(Ｂ) 粘度が２５℃において１００万センチストークス以上であり、１分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合アルケニル基を含有するポリオルガノシロキサン０.１〜２００重量部とをラジカル発生触媒の非存在下に加熱混練して (Ｂ) 成分のポリオルガノシロキサンの５０重量％以上を (Ａ) 成分のポリプロピレン系樹脂に化学的に結合させ、次いで、成分(Ａ)と成分(Ｂ)の合計量１００重量部当たり０.１〜５重量部の酸化防止剤を添加し加熱混練することを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法、および、[２] 加熱混練における温度が１８０℃〜２４０℃であることを特徴とする[１]記載の製造方法に関する。
【０００５】
本発明で使用される（Ａ）成分のポリプロピレン系樹脂は、プロピレンを主成分とする出発原料から合成された高分子化合物であり、その種類等は特に限定されない。かかるポリプロピレン重合体としては、プロピレンの単独重合体、プロピレンとエチレンの共重合体、プロピレンと各種α−オレフィン類との共重合体が例示される。かかるポリプロピレン樹脂は酸化防止剤を実質的に含まないことが必要である。ここで酸化防止剤を実質的に含まないとは、重合後のポリプロピレン系樹脂に作意的に酸化防止剤が添加配合されていないということを意味する。したがって、重合段階で出発原料であるプロピレンあるいはプロピレンと共重合する他の単量体に既に含まれているものあるいは添加されたもので、重合段階完結時点で除去あるいは消費されずに残存している添加物であって、酸化防止剤としての働きをする微量の添加物ついてはその限りではない。かかる酸化防止剤の含有量は０．０１重量％以下であることが好ましく、０．００１重量％以下であることがより好ましい。また、かかるポリプロピレン系樹脂は、その重合法や分子量は特に限定されない。
【０００６】
本発明で使用される（Ｂ）成分のケイ素原子結合アルケニル基を含有するポリオルガノシロキサンは、（Ａ）成分のポリプロピレン系樹脂と反応させ化学的に結合させる成分であるが、この反応は通常グラフト反応とも言われている。かかる（Ｂ）成分のポリオルガノシロキサンはケイ素原子結合アルケニル基を１分子中に１個以上含有することが必要である。またその分子構造は、直鎖状のものでも、一部分岐した構造を有するものでもよく、また環状のものでもよい。このアルケニル基は（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのグラフト反応を進行させるために必要であり、具体的には、ビニル基，プロペニル基，ブテニル基，ペンテニル基，ヘキセニル基，デセニル基等が例示される。
（Ｂ）成分中のアルケニル基以外のケイ素原子結合有機基としては、メチル基，エチル基，プロピル基，３，３，３−トリフルオロプロピル基，３−クロロプロピル基等のアルキル基、シクロペンチル基，シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基，キシリル基等のアリール基、ベンジル基，フェネチル基，３−フェニルプロピル基等のアラルキル基、メトシキ基，エトキシ基，プロポキシ基のアルコキシキ基、ヒドロキシ基等が例示される。
【０００７】
かかるポリオルガノシロキサンとしては、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ポリメチルビニルシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルヘキセニルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン、両末端ジメチルヘキセニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ポリメチルヘキセニルシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルヘキセニル共重合体等がある。
【０００８】
(Ｂ)成分の粘度は、(Ａ)成分のポリプロピレン系樹脂との加熱混練時に、グラフト反応の開始を容易にするため、即ち、混練時に十分なせん断エネルギーを発生するために、必要十分な粘度を有することが好ましく、具体的には、２５℃において１００万センチストークス以上であり、５００万センチストークス以上であることが好ましい。(Ｂ)成分の配合量は(Ａ)成分１００重量部に対し０.１〜２００重量部であることが必要であり、１〜１００重量部であることがより好ましい。これは(Ｂ)成分の配合量が(Ａ)成分１００重量部に対し０.１重量部未満では(Ｂ)成分の添加効果が見みられず、２００重量部を越えると(Ｂ)成分の容積比が大きくなりすぎて(Ｂ)成分が連続相を形成し、得られた樹脂組成物が十分な流動性を呈しなくなるためである。
【０００９】
本発明の製造方法においては、この加熱混練は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の分散混合を行うとともに、系に熱およびせん断エネルギーを与えることにより、（Ａ）成分中のラジカル発生を誘発し、（Ｂ）成分とのグラフト反応の開始進行させる。この際、混練温度、あるいは混練速度を選択することによって、グラフト反応開始までの誘導時間や反応の進行速度を変化させ、（Ａ）成分と（Ｂ）成分が十分分散した後、グラフト反応を開始、進行させ完結させることができる。
なお、この加熱混練は（Ａ）成分と（Ｂ）成分を加熱下に混練させるのであるが、この混練はラジカル発生触媒の非存在下に行うことが必要である。ラジカル発生触媒が存在すると（Ａ）成分と（Ｂ）成分が局部的に反応して均質なポリプロピレン系樹脂組成物が得られない。
【００１０】
この加熱混練操作において、混練時間は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の分散混合のために必要十分な、そして、それに引き続くグラフト反応の開始、進行および完結のために必要な時間を選ぶ必要がある。具体的には、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の分散混合のために必要な混練時間として、１分間以上６０分間以内が好ましく、特に好ましくは２〜２０分間の範囲内である。また、それに引き続くグラフト反応の開始、進行および完結のたに必要な混練時間として、１分間以上６０分間以内が好ましく、特に好ましくは２〜２０分間がそれぞれ必要である。６０分間以上の長時間の混練はポリプロピレン系樹脂を劣化させることがあるので好ましくない。また、混練温度および混練速度が、それぞれ高い程グラフト反応の開始までの誘導時間が短くなり、反応の進行速度が速くなる。このため、この操作における好適な混練温度および混練速度は、前記した（Ａ）成分と（Ｂ）成分の分散混合のために必要な混練時間、およびそれに引き続くグラフト反応の開始、進行および完結のためにの混練時間を満足するように選ばれる必要がある。具体的には、混練温度は、１８０〜２６０℃の範囲が好ましく２００〜２４０℃の範囲がより好ましい。混練速度はグラフト反応開始までの誘導時間や反応の進行速度が好ましい範囲になるように適宜決定される。
【００１１】
本発明の製造方法に使用される装置としては、一般の熱可塑性樹脂の混練に使用されおる回分式混練装置、連続式加熱混連装置が使用可能である。混練効率、混練速度等が装置の構造に依存するため、十分なせん断エネルギーを得るためには、回分式のものとしてはバンバリーミキサーが好ましく、また連続式のものとしては２軸あるいはそれに相当する効率を有する連続混練押出機が好ましく用いられる。これらの中でも、２軸混練押出機は、混練効率、加熱および放熱効率が高いため、特に好ましく用いられる。
【００１２】
本発明の製造方法においては、上記(Ａ)成分に(Ｂ)成分の５０重量％以上を反応させて化学的に結合させるのであるが、(Ｂ)成分の７０重量％以上を反応させて化学的に結合させることが好ましい。即ち、(Ｂ)成分の反応率が５０重量％未満であると得られたポリプロピレン系樹脂組成物から(Ｂ)成分のポリオルガノシロキサンの滲み出しがあったり、機械的特性が低下する傾向にあるからである。
【００１３】
本発明の製造方法においては、加熱混練時あるいは加熱混練後に、ポリプロピレン系樹脂の改質剤や添加剤、例えば、シリカ微粉末等の補強性充填剤，ジメチルポリシロキサン，メチルフェニルシロキサン，ポリジフェニルシロキサン，ポリメチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン等の成形加工性改良剤、帯電防止剤、顔料等を配合することは本発明の目的を損なわない限り差し支えない。
【００１４】
また、本発明の製造方法においては、(Ａ)成分と(Ｂ)成分との加熱混練後、得られた混練物に各種酸化防止剤を添加し加熱混練する。かかる酸化防止剤を添加し加熱混練することは、本発明の製造方法で得られたポリプロピレン系樹脂組成物を成形加工する場合において、その酸化分解を防止できるので好ましい。かかる酸化防止剤の配合量は(Ａ)成分と(Ｂ)成分の合計量１００重量部に対して０.１〜５重量部であり、好ましくは０.１〜２重量部である。かかる酸化防止剤の種類は特に限定されず、フェノール系、アミン系、キノリン系、ヒドロキノリン系、メルカプタンおよびサルファイド系、ジチオ酸系、フォスファイト系等が用いられる。ここで、フェノール系のものとしては、２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２,４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシルアニソール、２,６−ジオルタデシル−ｐ−クレゾール、スチレン化フェノール等があり、アミン系のものとしては、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、ジフェニルアミン、Ｎ,Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等があり、メルカプタンおよびサルファイド系のものとしては、ドデシルメルカプタン、テトラメチルチウラムダイサルファイド、フェノチアジン等があり、ジチオ酸系のものとしては、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛等があり、フォスファイト系のものとしては、トリフェニルフォスファイト、ジフェニルデシルフォスファイト、フェニルジデシルフォスファイト等がある。
【００１５】
以上のような本発明の製造方法で得られたポリプロピレン系樹脂組成物は成形性，金型離型性，表面潤滑性，機械的特性等に優れているので、成形加工用樹脂として有用である。また、各種熱可塑性樹脂の物理特性改質用添加剤、特にポリプロピレン系樹脂の物理特性改異質用添加剤として有用である。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明を実施例にて説明する。実施例および比較例中の部とあるのは重量部を意味し、粘度は２５℃における測定値であり、ｃＳｔはセンチストークスを表す。実施例中グラフト反応の開始時間、グラフト反応率、ポリオルガノシロキサン相の平均分散粒子径、ＭＩ値および成形品の表面状態の測定は次の方法にしたがって測定した。
○グラフト反応の開始時間
加熱混練時のトルクを測定し、トルク曲線の立ち上がり時点をグラフト反応開始時間として求めた。
○反応率の測定
ポリプロピレン樹脂組成物試料２ｇを約１ｍｍ角に切断し、還流機付きのナスフラスコに入れ、これにヘキサン１００ｇを加えて１時間加熱還流した。ヘキサン不溶物をろ別後、ガラス皿に移し６０℃に加熱してヘキサンを除去した。その後、秤量してヘキサン抽出率を求めた。このヘキサン抽出率と試料中の全ポリオルガノシロキサン含有率より、以下のようにグラフト反応率を算出した。
グラフト反応率＝（試料中の全ポリオルガノシロキサン含有率−ヘキサン抽出率）×１００／試料中のポリオルガノシロキサンの含有率
○ポリプロピレン樹脂組成中のポリオルガノシロキサン相の平均粒子径の測定
ポリプロピレン樹脂組成物試料を液体窒素で冷却後、破砕してその破断面を走査型電子顕微鏡観察およびＸ線マイクロアナライザー測定しプロピレン系樹脂組成物中に分散したポリオルガノシロキサン相の平均粒子径を測定した。
○ＭＩ値の測定
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準じて、試料のＭＩ値を測定した。ただし、シリンダ−温度は２３０℃とし、荷重は２．１６ｋｇ重とした。
○成形品の表面状態
ポリプロピレン樹脂組成物を１８０℃で圧縮成形して厚さ２ｍｍのシートを作成した。このシートの表面を肉眼にて観察して、その均一性、ポリオルガノシロキサンの滲み出しを観察した。
観察結果は次のように表示した。
○  均一な表面であり、ポリオルガノシロキサンの滲み出しがなかった。
△  均一な表面であるが、ポリオルガノシロキサンの滲み出しが認められた。
×  不均一な表面であり、ポリオルガノシロキサンの滲み出しが認められた。
【００１７】
【実施例１】
２５０ｍｌのラボプラストミルに、粘度が２５，０００，０００ｃＳｔの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体（ジメチルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位のモル比は９９．４：０．６である）８０ｇと酸化防止剤を含まないポリプロピレン樹脂（ＭＩ値：８ｇ／１０分、２３０℃、２．１６ｋｇｆ）１２０．０ｇを仕込み、２２０℃にて１０分間加熱混練した。ここでブレードの回転数は１００ｒｐｍであった。その後、この組成物に酸化防止剤としての２，６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを０．６ｇ添加して、１００ｒｐｍで２分間混練した。ラボプラストミルから白色の高粘度液体を取り出し、直ちに蒸留水中へ投入、冷却して、白色固体状のポリプロピレン樹脂組成物を得た。この操作中、混練時間と混練トルクを測定し、後記する図１に示した。また図中のトルク曲線の立ち上がりをグラフト反応開始時間として求め後記する表１に示した。さらに、得られたポリプロピレン樹脂組成物について、グラフト反応率，ポリオルガノシロキサン相の平均粒子径，成形品の外観を測定し、後記する表１に示した。
【００１８】
【実施例２】
実施例１で使用した分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体の代わりに、粘度２５，０００，０００ｃＳｔの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン８０．０ｇを配合した以外は実施例１と同様にして、白色固体状のポリプロピレン樹脂組成物を得た。この組成物の特性を実施例１と同様に測定して後記する表１に示した。
【００１９】
【実施例３】
実施例１で使用した分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体の代わりに、粘度１０，０００，０００ｃＳｔの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサン共重合体（ジメチルシロキサン単位とメチルヘキセニルシロキサン単位のモル比は９９．４：０．６である）８０．０ｇを配合した以外は実施例１同様にして、白色固体状のポリプロピレン樹脂組成物を得た。この組成物の特性を実施例１と同様に測定して後記する表１に示した。
【００２０】
【比較例１】
実施例１で使用した酸化防止剤を含まないポリプロピレン樹脂１２０．０ｇの代わりに、酸化防止剤として、あらかじめ、０．５重量部の２，６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを配合したポリプロピレン樹脂（ＭＩ値：９ｇ／１０分、２３０℃、２．１６ｋｇｆ）１２０．０ｇを配合した以外は実施例１と同様にして、白色固体状のポリプロピレン樹脂組成物を得た。この組成物の特性を実施例１と同様にして測定して、それらの結果を後記する表１に示した。
【００２１】
【比較例２】
実施例１において、酸化防止剤を含まないポリプロピレン樹脂１２０．０ｇの代わりに、酸化防止剤として、あらかじめ、０．２重量部の２，６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを配合したポリプロピレン樹脂（ＭＩ値：９ｇ／１０分、２３０℃、２．１６ｋｇｆ）１２０．０ｇに、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサン０．２４ｇをヘキサン溶液として加えて混合した後、室温にてヘキサンを風乾して得られたポリプロピレン樹脂を配合した以外は実施例１と同様にして、白色固体状のポリプロピレン樹脂組成物を得た。この組成物の特性を実施例１と同様に測定してそれらの結果を後記する表１に示した。
【００２２】
【表１】
0003597578.tif 000002
【００２３】
【発明の効果】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法は、(Ａ)ポリプロピレン系樹脂（ただし、該ポリプロピレン樹脂は実質的に酸化防止剤を含まない）１００重量部と(Ｂ) 粘度が２５℃において１００万センチストークス以上であり、１分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合アルケニル基を含有するポリオルガノシロキサン０.１〜２００重量部とをラジカル発生触媒の非存在下に加熱混練して (Ｂ) 成分のポリオルガノシロキサンの５０重量％以上を (Ａ) 成分のポリプロピレン系樹脂に化学的に結合させ、次いで、 (Ａ) 成分と (Ｂ) 成分の合計量１００重量部当たり０.１〜５重量部の酸化防止剤を添加し加熱混練しているので、(Ａ)成分のポリプロピレン系樹脂と(Ｂ)成分のポリオルガノシロキサンが均一に分散しており、(Ｂ)成分のポリオルガノシロキンの５０重量％以上が(Ａ) 成分のポリプロピレン系樹脂に化学的に結合していて、メルトフロー値が小さく、成形品表面が均一であり、成形品表面にポリオルガノシロキサンの滲み出しがないポリプロピレン系樹脂組成物を生産性よく製造することができるという特徴を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１，実施例２，実施例３，比較例１および比較例２において、ポリプロピレン系樹脂組成物を製造する途中で混練時間と混練トルクとの関係を測定した結果を図示したものである。
【図１】
0003597578.tif 000003