(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式:
Ｃ(ＣＨ２ＯＨ)４
のペンタエリスリトール１モルをアルカリ性水溶液中、アクリロニトリル３モルとマイケル付加反応させて、式:
ＨＯＣＨ２Ｃ(ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＮ)３
のトリシアノエチル化ペンタエリスリトールを製造する方法において、トリシアノエチル化ペンタエリスリトールの抽出溶剤として炭素数１〜５の低級塩素化炭化水素あるいは／および芳香族炭化水素をアルカリ性水溶液に共存させておき、マイケル付加反応を行うことを特徴とするトリシアノエチル化ペンタエリスリトールの製造法。
【請求項２】
アルカリ性水溶液が０．１〜１０％苛性アルカリ水溶液である請求項１に記載の製造法。
【請求項３】
アルカリ性水溶液と抽出溶剤の重量比が２０：１〜１：１０である請求項１または２に記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はトリシアノエチル化ペンタエリスリトールの製造法、更に詳しくは、目的とするトリシアノエチル化ペンタエリスリトールを高純度（９０〜９５％以上）で製造しうる選択的合成法に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
式：
ＨＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＮ）３
で示されるトリシアノエチル化ペンタエリスリトールは、従来より、式：
Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）４
のペンタエリスリトール１モルとアクリロニトリル３モルを、たとえばアルカリ性水溶液中でマイケル付加反応を行うことにより製造され、一般にその用途として、該トリシアノエチル化ペンタエリスリトールをアクリル酸やメタクリル酸とモノエステル化してシアノエチル基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーとした後、該モノマーの１種もしくは２種以上の単独もしくは共重合またはその他のモノマーとの共重合により、シアノ基を導入した高誘電性ポリマーを得ることができる。該高誘電性ポリマーは、その高誘電率を応用した有機電子材料である有機分散形エレクトロルミネッセンス用バインダーやフイルムコンデンサ誘電材料として有用とされている（たとえば特開平５−１４０２３４号公報参照）。
【０００３】
このように有用な有機電子材料用ポリマーの出発原料として用いられるトリシアノエチル化ペンタエリスリトールは、上述の如く、ペンタエリスリトールとアクリロニトリルのマイケル付加反応によって製造されるが、さらに具体的に説明すると、上記アルカリ性水溶液中のマイケル付加反応を行った後、反応液から適当な抽出溶剤（たとえば塩化メチレン）でトリシアノエチル化ペンタエリスリトールを抽出し、次いで該抽出溶剤層を分離後、アルカリを中和および水洗を行うか、あるいはアルカリ性が消えるまで水洗を行い、その後抽出溶剤を留去して、製造するのが一般的である。
しかしながら、これらの方法では、上記マイケル付加反応によるトリシアノエチル化ペンタエリスリトールの生成以外に、モノ，ジ，テトラシアノエチル化物などの夾雑物の副生が避けられず、ペンタエリスリトールとアクリロニトリルの仕込みモル比、反応条件等の諸条件を最適化しても、目的物であるトリシアノエチル化ペンタエリスリトールの純度は５０〜５５％程度が限度であった。また、トリシアノエチル化ペンタエリスリトールは本来、分子量が高く、著しく高沸点であるため、蒸留による精製も非常に困難で、上記方法では９０％以上の純度を得ようとするならば、シリカゲルなどの吸着剤を充填したカラムに通過させる必要があるなど、コスト的にも非常に不利であった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、かかる従来法におけるトリシアノエチル化ペンタエリスリトールの純度を少なくとも９０％以上、好ましくは９５％以上もの高純度に向上せしめるべき鋭意研究を進めたところ、上記マイケル付加反応後に用いる抽出溶剤をアルカリ性水溶液中に共存させて反応させれば、上記夾雑物の副生を極力抑えることができ、トリシアノエチル化ペンタエリスリトール（目的物）の純度が９０〜９５％以上と高い水準に達し、これによってコスト低減、特性向上（夾雑物減）の効果が著しく増大することを見出した。
なお、かかる高純度の達成の理由としては、以下のことが推察される。
従来法では、ペンタエリスリトールがトリシアノエチル化されて目的物生成後もさらに一部でシアノエチル化が進み、テトラシアノエチル化物が副生する。これに対し、本発明の抽出溶剤共存系では、抽出溶剤と水は混じり合わないため反応の初期から終了まで二層に別れている。モノシアノエチル化物およびジシアノエチル化物はその残存ＯＨ数（３または２つ）に基づき主として水層へ、そしてトリシアノエチル化物およびテトラシアノエチル化物は逆に抽出溶剤層へ溶け込み易いと考えられる。ところで、このシアノエチル化はマイケル付加反応を利用しているためアルカリ触媒下でなければ反応が進まない。従って、アルカリ触媒（たとえばＮａＯＨ）が抽出溶剤層へ不溶であるため、シアノエチル化は水層でのみしか起こらず、目的物のトリシアノエチル化物が生成するや直ぐに抽出溶剤層へ移行することから、従来さらに進行していたテトラシアノエチル化が抑制されるものと考えられる。
【０００５】
本発明は、上述の知見に基づいて完成されたもので、すなわち、式:
Ｃ(ＣＨ２ＯＨ)４
のペンタエリスリトール(以下、ＰＥＴと略す)１モルをアルカリ性水溶液中、アクリロニトリル(以下、ＡＮと略す)３モルとマイケル付加反応させて、式:
ＨＯＣＨ２Ｃ(ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＮ)３
のトリシアノエチル化ペンタエリスリトール(以下、３ＣＥ−ＰＥＴと略す)を製造する方法において、３ＣＥ−ＰＥＴの特定抽出溶剤をアルカリ性水溶液に共存させておき、マイケル付加反応を行うことを特徴とする３ＣＥ−ＰＥＴの製造法を提供するものである。
【０００６】
本発明においてマイケル付加反応の反応溶媒に用いるアルカリ性水溶液としては、通常のアルカリ触媒、たとえばＮaＯＨ、ＫＯＨ、ＬiＯＨなどの苛性アルカリ類、第４級アンモニウムなどの有機塩基等の０．１〜１０％水溶液が採用されてよい。特に１〜５％の苛性アルカリ水溶液が好ましい。
また、該アルカリ性水溶液に共存させる抽出溶剤としては、３ＣＥ−ＰＥＴを溶解し、かつ非水溶解性の溶剤が採用されてよく、塩化メチレン、二塩化エチレン、１,１,１−トリクロロエタン、クロロホルム等の炭素数１〜５の低級塩素化炭化水素およびベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用する。使用量は通常、アルカリ性水溶液と抽出溶剤の重量比が２０:１〜１:１０、好ましくは１０:１〜１:１０となるように選定すればよい。なお、抽出溶剤の比率が上記範囲より少ないと、３ＣＥ−ＰＥＴの純度が低下する傾向にあり、また上記範囲より多いと、反応釜への仕込み効率の低下や、後で留去する抽出溶剤量が多くなりコスト的に不利となる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に係る３ＣＥ−ＰＥＴの製造法は、反応溶媒としての上記アルカリ性水溶液に抽出溶剤を共存させたことを特徴とし、具体的には以下の手順で行うことができる。
先ず、ＰＥＴ１モルをアルカリ性水溶液および抽出溶剤の混合物中、３モル当量乃至若干過剰量のＡＮと、通常、２０〜６０℃×１〜４８時間の条件でマイケル付加反応に付した後、静置して二層に分離した後、水層を除去し、抽出溶剤層を十分に水洗し、次いで脱水および抽出溶剤を減圧留去などの方法で除くことにより、目的とする３ＣＥ−ＰＥＴを９０〜９５％以上の高純度で得ることができる。
得られる３ＣＥ−ＰＥＴを、アクリル酸もしくはメタクリル酸等のラジカル重合性モノカルボン酸あるいはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのラジカル重合性ジカルボン酸と、モノ〜ジエステル化してシアノエチル基含有ラジカル重合性モノマーとした後、該モノマーの１種もしくは２種以上の単独もしくは共重合またはその他のモノマーとの共重合に付され、シアノ基を導入した高誘電性ポリマーに導くことができる。
該高誘電性ポリマーはその高誘電率を応用した有機電子材料である有機分散形エレクトロルミネッセンス用バインダーやフイルムコンデンサ誘電材料として有用であるが、またそのイオン導電性を応用したリチウムイオン２次電池等における電極用バインダー樹脂や固体電解質材料としても有用であり、その他エレクトロクロミックデバイス等の固体電解質材料としても利用することができる。
【０００８】
このように本発明製造法によって、目的とする３ＣＥ−ＰＥＴの純度が大幅に向上することができるが、少量夾雑物であるモノ〜ジシアノエチル化物の混入が、上記用途展開におけるエステル化やポリマー化でのゲル化の悪影響があり、モノ〜ジシアノエチル化物の混入を徹底して排除することが望まれる。なお、この混入原因の１つとして、モノ〜ジシアノエチル化物は抽出溶剤に不溶であっても、反応の経過と共に抽出溶剤層の３ＣＥ−ＰＥＴ濃度が増加し、抽出溶剤／３ＣＥ−ＰＥＴの混合溶媒化が進みつつあり、この混合溶媒化によって抽出溶剤層へのモノ〜ジシアノエチル化物の溶解性増大によることが考えられる。このため、抽出溶剤量を増せば、モノ〜ジシアノエチル化物の混入をさらに抑えることができるが、コスト的には不利である。
そこで、必要ならば共存させる抽出溶剤に加えて、該抽出溶剤層へのモノ〜ジシアノエチル化物の混入溶解をより低減させるために、たとえばｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶剤などのモノ〜ジシアノエチル化物の溶解性が低い溶剤を少量範囲でブレンドする方法を採ることもできる。
【０００９】
【実施例】
次に実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
実施例１
２％ＮａＯＨ水溶液２０４ｇ、ＰＥＴ６８．０８ｇ（０．５モル）および塩化メチレン１３６ｍｌ（１８１．７ｇ）を三つ口フラスコに仕込み、激しく撹拌、還流させながら（内温３５〜４０℃）、ＡＮ８４．９ｇ（１．６モル）を４時間かけて滴下する。その後さらに同温度で３時間撹拌、反応させる。
反応後、静置すれば反応液が二層に別れるので（上層：水層、下層：塩化メチレン層）、水層を除去し、塩化メチレン層についてアルカリ性が消えるまで十分に水洗を行った後、回転ポンプで脱水および塩化メチレンの減圧留去を行なう。
ＧＣ条件
カラム：島津製作所のキャピラリーＴＣ−１
インジェクション：３００℃
カラム温度：３１０℃
サンプル液：２％メチルエチルケトン溶液
この条件に基づき、ＧＣチャートにより３ＣＥ−ＰＥＴの純度を測定したところ（なお、ＧＣチャートでの同一ロット内の相対比をもって純度とする）、
３ＣＥ−ＰＥＴ    ９５．３％
テトラシアノエチル化物    ４．７％
であった。
【００１０】
比較例１
２％ＮａＯＨ水溶液９０ｇおよびＰＥＴ６８．０８ｇ（０．５モル）を三つ口フラスコに仕込み、激しく撹拌下４０〜４５℃に保ちながら、ＡＮ９２．９９ｇ（１．７モル）を３時間かけて滴下する。その後さらに同温度で３時間撹拌、反応させる。
反応液から塩化メチレンで３ＣＥ−ＰＥＴを抽出し、次に塩化メチレン層をアルカリ性が消えるまで十分に水洗した後、回転ポンプで脱水および塩化メチレンの減圧留去を行なう。
実施例１と同様に３ＣＥ−ＰＥＴの純度を測定したところ、
３ＣＥ−ＰＥＴ    ５４．１％
テトラシアノエチル化物    ４５．９％
であった。このように３ＣＥ−ＰＥＴの生成後もさらに一部のシアノエチル化が進み、テトラシアノエチル化物となっていることが認められる。
【００１１】
参考例１
実施例１または比較例１で得た３ＣＥ−ＰＥＴ含有物をメタクリル酸とモノエステル化したものを、実施例１と同様なＧＣチャートに付したところ、結果は以下の通りである。
0003588188.tif 000002
【００１２】
【発明の効果】
以上の構成から成る本発明製造法によれば、以下に示す利点が奏せられる。
（１）生成する３ＣＥ−ＰＥＴは直ちに抽出溶剤層へ移行するため、従来法では進行していたテトラシアノエチル化を有効に抑制でき、かつ望ましくない加水分解（〜ＣＮ→〜ＣＯＯＨ）も未然に防止できる。これによって、目的とする３ＣＥ−ＰＥＴの純度を９０〜９５％以上に向上せしめることが可能となる。
（２）抽出溶剤の反応溶媒への共存により、従来法で行っていた抽出操作を省略でき、かつ抽出溶剤還流下で反応させることができるため温度管理が容易となる。
（３）３ＣＥ−ＰＥＴへのモノ〜ジシアノエチル化物の混入が極めて少ないため、用途展開でのモノエステル化におけるゲル化の心配が減少し、同時に特性向上（夾雑物減）に結びつく。
（４）このように３ＣＥ−ＰＥＴの選択的合成法を確立したことで、上記モノ〜ジエステル工程での仕込み釜収率が向上し、結果的にコスト低減に結びつく。
（５）上記モノ〜ジエステル化物を重合〜共重合してポリマーを得る工程においてもゲル等生じ難く、ポリマーが高収率で得られるだけでなく、ポリマー純度アップのための精製工程が簡略化できる。