(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも部分的に再水和性を有する遷移アルミナ粉末を、成形、再水和し、再水和後の成形体を焼成してなる遷移アルミナ成形体の製造方法に於いて、再水和を１１０〜２００℃の水蒸気または水蒸気含有ガス中で行った後、該成形体を常圧下、１００℃以下の水と接触させ、次いで、水と分離した後、該水と分離後の成形体を焼成することを特徴とする、遷移アルミナ成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は乾燥剤、吸着剤、触媒、触媒担体および各種薬品の担体用として好適なソーダ含有量が低く、かつ高強度を有する遷移アルミナ成形体の製造方法法に関する。特には、触媒担体としての成形体に含まれるＮａ塩の存在が、担持後の触媒成分の性能に悪影響を与えるような、触媒、触媒担体もしくは薬品担体等の用途に適した遷移アルミナ成形体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
各種の触媒反応においてＮａ塩の存在が、触媒活性に悪影響を与えることが知られている。このような反応の例としては貴金属触媒による接触改質、水素化、重金属触媒による酸化反応等がある。また、芳香剤、殺虫剤、酸化剤等の薬品担体においてもＮａ塩の影響で担持された薬品が変質してしまうことがある。それ故、かかる用途に於いては担体としての成形体に含有されるＮａ２  Ｏ含有量は低い方が好ましく、通常約０．２重量％以下のものが使用されている。
【０００３】
従来遷移アルミナ用の原料水酸化アルミニウムとしては、廉価かつ入手容易性の観点より、バイヤー法で得られる水酸化アルミニウムが最も多用されている。しかしながら、該バイヤー法により得られる水酸化アルミニウムのＮａ２  Ｏ含有量は約０．２〜１重量％であり、したがってこれより結晶水を揮散して得る遷移アルミナ成形体のＮａ２  Ｏ含有量は約０．３〜約１．５重量％となる。それ故、１）アルミニウムアルコキシドの加水分解で得られたソーダ含有量の低い水酸化アルミニウムを原料アルミナとして使用する方法、２）ソーダ含有量が高い遷移アルミナ成形体を、水または酸で洗浄することにより低ソーダの遷移アルミナ成形体を得る方法（例えば特公昭５５−２５１３１号公報）、３）ソーダ含有量が高い再水和性を有する遷移アルミナ粉末を成形し、再水和し、該再水和後の成形体を焼成して遷移アルミナ成形体を製造するに際し、再水和を８０〜９８℃の循環水中で行うことにより再水和と同時に脱ソーダする方法（特公昭４５―４０１６８号公報）、さらには４）ソーダ含有量が高い再水和性を有する遷移アルミナ粉末を成形し、再水和し、該再水和後の成形体を焼成して遷移アルミナ成形体を製造するに際し、再水和をオートクレーブ中で断続または連続して供給される熱水中で行い、再水和と共に成形体に付着、含有するＮａ２  Ｏを除去する方法（特公昭５６−２６６１１号公報）、等の如く担体としての原料の製法を特定したり、或いは特定の処理を行うことにより、Ｎａ２  Ｏ含有量が約０．２重量％以下の遷移アルミナ成形体として適用している。
【０００４】
しかしながら、上記方法においては、低ソーダの遷移アルミナ成形体を得ることはできるが、１）の方法に於いては、いずれも製造方法が複雑であり、原料コストが高価になる。２）の酸処理方法は、Ｎａ２  ＯのみならずＡｌ２  Ｏ３  の溶出を伴い成形体の強度が低下する場合があり、処理後の酸性溶液さらには酸性処理後の成形体を洗浄した酸性排水処理のコストが必要となる。３）の方法は再水和処理に長時間必要とし、かつ極めて大量の水を使用する為、多大の廃水処理費を要する。また４）の方法は３）の方法に比較し水の使用量は減少するものの、加熱設備や調圧機能を有する高価な高圧装置が必要で、必ずしも経済的方法とはいえない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
かかる事情下に鑑み，本発明者らは簡便かつ廉価に、ソーダ含有量が低く、高い機械的強度（耐圧強度）を有する遷移アルミナ成形体の製造方法を見いだすべく，鋭意研究を重ねた結果，再水和性を有する遷移アルミナ粉末を成形してなる成形体を、特定条件で再水和処理した後、水洗する場合には、何ら特異な操作条件を用いることなく、極めて少量の水で、担体として十分適用し得るレベルに脱ソーダし得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、少なくとも部分的に再水和性を有する遷移アルミナ粉末を、成形、再水和し、再水和後の成形体を焼成してなる遷移アルミナ成形体の製造方法に於いて、再水和を１１０〜２００℃の水蒸気または水蒸気含有ガス中で行った後、該成形体を常圧下、１００℃以下の水と接触させ、次いで、水と分離した後、該水と分離後の成形体を焼成することを特徴とする、遷移アルミナ成形体の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。本発明の実施に際し、原料として使用される、少なくとも部分的に再水和性を有する遷移アルミナ粉末は、通常、中心粒径が約０．１μｍ〜５０μｍ、望ましくは約１μｍ〜約２０μｍ、灼熱減量約３〜約１０重量％、ＢＥＴ表面積が約１５０ｍ２  ／ｇ〜約４００ｍ２  ／ｇ、結晶形の主成分がχ，ρ−アルミナで、窒素吸着法で測定した細孔容積が約０．１ｃｍ３  ／ｇ〜約０．３ｃｍ３  ／ｇ    の物性を有するものである。このような遷移アルミナ粉末は、水酸化アルミニウム、通常バイヤー工程で得られるギブサイト（水酸化アルミニウム三水和物）を瞬間仮焼することにより得られる。瞬間仮焼に用いられるギブサイトはバイヤー法により得られる、通常、約９８．０％〜約９９．８％の普通純度と称されるもので、Ｎａ２  Ｏ含有量が約０．２〜約１重量％程度である。
【０００８】
ギブサイトの瞬間仮焼は公知の方法が採用される。代表的には、約５００℃〜約１２００℃、線速度約５ｍ〜約５０ｍの気流にギブサイトを同伴させて、接触時間約０．１秒−約１０秒の条件で、焼成後のアルミナの灼熱減量が約３〜約１０重量％まで焼成すればよい。気流中で焼成された粉末は通常、サイクロン、バグフィルター、電気集塵器等公知の方法で気流より分離することで再水和性アルミナ粉末が得られる。瞬間仮焼後の遷移アルミナの中心粒径が約５０μｍ以上の場合には、成形を容易にする目的で、また製品の強度を向上する目的から粉砕を行うことが好ましい。粉砕は瞬間仮焼前の原料ギブサイトに対し予め行っても良い。粉砕に用いる装置は特に制限されるものではなく、ボールミル、振動ミル、ジェットミル等公知の装置を用いればよい。このようにして得たアルミナは少なくとも部分的に再水和性を有する遷移アルミナである。
【０００９】
このようにして得た少なくとも部分的に再水和性を有する遷移アルミナは、ついで成形を行う。成形は転動造粒、押出し成形、圧縮成形、流動成形等の公知の成形方法が適用可能であり、所望とする最終形状にあわせてより適した公知の方法を選択し用いればよい。成形体の形状としては球状、円柱状、リング状、板状、ハニカム状、塊状等のいずれであってもよい。球状の製品を望む場合には、生産性の点より転動造粒法が推奨される。
【００１０】
得られた成形体は成形体の機械的強度を高めるために再水和処理される。再水和処理は約１１０℃〜約２００℃、好ましくは約１３０℃〜約１８０℃の水蒸気中または水蒸気含有ガス中で保持することにより行われる。再水和は約１０分〜約１週間、好ましくは約１時間〜約１０時間行われる。この処理中に再水和性アルミナは実質的に完全に再水和し、結晶形が主としてベーマイトである水酸化アルミニウムになる。再水和温度が１１０℃未満の場合には、たとえ後述する洗浄処理を行っても脱ソーダ効果が十分ではなく、加えて得られる製品の強度、特に高温で焼成した場合の機械的強度が低くなる。再水和温度が２００℃を越える場合には得られた遷移アルミナ成形体のＢＥＴ表面積が小さくなる。
【００１１】
再水和を行う装置としては、水蒸気または水蒸気含有ガス吹き込み口を有するオートクレーブが使用できる。装置の内容積は成形体充填量以上であればよく、水中での再水和を行う先行技術に比較し装置の簡便化、小型化ができ、経済的に極めて有利である。
【００１２】
約１１０℃〜約２００℃の再水和処理に先立って、約１００℃以下で予備的な再水和処理を行うことも出来る。再水和を高温で急激に行う場合には、成形体が割れる場合があるが、予備処理により成形体がある程度の強度になり割れることが無くなるので有効である。予備処理は室温〜９８℃、好ましくは約５０〜約９０℃の水蒸気中または水蒸気含有ガス中で約１０分〜約１週間、好ましくは約１時間〜約１日程度保持すればよい。
【００１３】
次いで、洗浄により再水和し硬化した成形体より脱ソーダする。洗浄は成形体を約１００℃以下の雰囲気下、約１００℃以下の温度、普通には室温〜約９０℃の水に接触させればよい。高温になるほど脱ソーダの速度は速くなる。驚くべきことに本発明に於いては水の量は成形体との体積比で約１倍〜約１０倍量で容易に脱ソーダされ、処理後の成形体はＮａ２  Ｏ換算で約０．２０％以下、普通には０．１５％以下、好ましくは約０．１０％以下、より好ましくは約０．０８％以下のソーダ含有量の遷移アルミナ成形体が得られる。洗浄水量が上記範囲より少ない場合には脱ソーダ効果が低く、他方、成形体との体積比で１０倍量以上の水を用いることは経済的でない。成形体と水の接触方法はバッチ式でもよいし、カラム通水式でもよい。成形体もしくは水を攪拌あるいは循環することは、脱ソーダ速度を大きくするのに有効である。通水はワンパスでも循環方式でもよい。洗浄後、成形体と洗浄に使用した水の分離を行い。
本発明発明に於いて、約１１０℃〜約２００℃で再水和処理した後、洗浄を行うと脱ソーダがきわめて容易になる理由は詳らかではないが、これらの処理の組み合わせでＮａ溶出しやすい特別の形態に変化しているものと推定される。
【００１４】
洗浄液として、処理後の成形体の機械的強度を低下させない範囲で、水に酸性溶液を添加して水洗を行うことも可能である。この場合、酸性水溶液はｐＨ約１〜約５程度である。酸としては塩酸、硝酸等の鉱酸、酢酸等の有機酸が使用可能である。酸性水溶液と接触後の成形体は水溶液と分離後、さらに水と接触させたの後、分離する。
【００１５】
水と分離後の成形体は続いて焼成し、成形体中の付着水分及び結晶水を除く。焼成条件は特に制限されないが、通常、温度約３００−約１２００℃、焼成時間は約１０分〜約１００時間である。焼成温度が低いほど高比表面積の遷移アルミナ成形体が得られる。このような成形体を触媒担体として使用すると一般に活性は高くなるが、逐次反応の途中段階の生成物を得ようとする用途に適用する場合には、選択性が低くなる傾向がある。焼成温度が高いと比表面積は小さくなるが、選択性が高い触媒を得やすい。焼成温度が約１２００℃を越えるとアルミナのα化によりＢＥＴ比表面積が急激に低下する。焼成は電気あるいは赤外線による外熱、燃料による直熱いずれでもよい。焼成装置はバッチ炉、通風炉、トンネル炉、ロータリーキルン等公知の設備を用いればよい。
【００１６】
本発明の実施において、担持する触媒性能あるいは薬品性能に、成形体の細孔容積あるいは強度を減じない範囲で、成形の原料中に他の無機化合物を添加することができる。そのような無機化合物の例としては、再水和性のないアルミナ（例えばαアルミナ）、アルミニウム塩、シリカ、粘土、タルク、ベントナイト、ゼオライト、コーディエライト、チタニア、アルカリ土類塩類、希土類金属塩、ジルコニア、ムライト、シリカアルミナ、セラミック繊維等が挙げられる。酸化物以外の塩を添加した場合は、成形体の焼成温度は塩の分解温度以上にする必要がある。
また、遷移アルミナ成形体の細孔容積を増やすための有機起孔剤、押出し成形の場合の成形助剤、再水和速度を制御するためのステアリン酸等の添加物を成形用原料である再水和性アルミナ粉末に添加することも可能である。
【００１７】
このようにして得られた本発明の遷移アルミナ成形体は、通常、Ｎａ２  Ｏ含有量として０．２重量％以下、普通には０．１５重量％以下、ＢＥＴ比表面積として約１０ｍ２  ／ｇ〜約４００ｍ２  ／ｇ、細孔容積として約０．２ｃｍ３  ／ｇ〜１．３ｃｍ３  ／ｇ、磨耗率として約２％以下の物性を有している。特徴的なのは上記範囲で低比表面積側、たとえば１０ｍ２  ／ｇ〜５０ｍ２  ／ｇのときの強度が３ｍｍ径の場合で約３ｋｇ以上、高比表面積側、例えば５０ｍ２  ／ｇを越えるときの強度が３ｍｍ径の場合で約５ｋｇ以上と大きいことがあげらあれる。また、本発明の遷移アルミナはＨｇ圧入法で調べた細孔分布の微分曲線で半径５００Å以下に２個のピークを有するのが特長である。
【００１８】
【発明の効果】
以上詳述した本発明によれば、廉価な原料を用い、且つ簡便な方法で、ソーダ濃度が低く、かつ高強度の遷移アルミナ成形体の供給を可能とする製造方法を見出したもので、その産業的上の価値は頗る大である。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例によりその範囲を制限されるものではない。尚、本発明において遷移アルミナ中および成形体中のソーダ濃度、成形体の機械的強度（耐圧強度）、灼熱減量、中心粒子径、ＢＥＴ比表面積、細孔容積および耐磨耗率は以下の方法により測定した。
【００２０】
ソーダ濃度（Ｎａ２  Ｏ）；ＪＩＳ−Ｈ１９０１に準拠し、ほう酸で溶解後、フレーム光度計を用いて測定した。
中心粒子径：ＪＩＳ−Ｋ１４６４に準拠し測定した。
ＢＥＴ比表面積：カンタクローム社製直読式比表面積測定装置モノソーブを用いて測定した。
耐圧強度：木屋式硬度計にて試料１０個につき破壊強度を測定し、平均値を求めた。
灼熱減量：ＪＩＳ−Ｈ１９０１に準拠し、１１００度×２時間加熱後の重量減より計算した。
磨耗率：ＪＩＳ−Ｋ１４６４に準じて測定した。
細孔容積：Ｈｇ圧入法（カンタクローム社製、オートスキャン３３型、ポロシメーター）にて測定した。
充填密度：ＪＩＳ−Ｈ１９０２に準拠し、試料をメスシリンダーにとり、１００回タッピング後の試料容積より計算した。
【００２１】
実施例１
バイヤー工程から得られたギブサイト（アルミナ三水和物）を約７００℃の熱ガス中に投入し瞬間仮焼し、灼熱原料は６重量％，平均粒径は１５μｍ、ＢＥＴ比表面積３１０ｍ２  ／ｇ、細孔容積０．２５ｃｍ３  ／ｇ、ソーダ濃度（Ｎａ２  Ｏ）０．２８％の再水和性アルミナ粉末を得た。
再水和性アルミナ１ｋｇに対し水約０．５ｋｇを加え，皿型造粒機で直径３−５ｍｍの球状に成形した後，該成形体を蓋付容器に入れ密閉して８０℃の温度で１６時間保持して部分的に再水和硬化せしめた．この部分再水和後の成形体１．５ｋｇを、オートクレーブ内の下側にＳＵＳ網を置き遷移アルミナ成形体下部に空間が出来るようにしたステンレス製の５Ｌのオートクレーブに移し、その後絶対圧で５気圧のスチームを流しながら、昇温し１５０℃で３時間保持し、アルミナをスチーム中で再水和せしめた。処理中、ときどき弁を通じて凝縮水をオートクレーブ外に取出し、遷移アルミナと凝縮水が接触しないようにした。処理後、オートクレーブより取出し該アルミナ１．１ｋｇに対し８０℃水を３Ｌ入れ、ステンレスビーカー中で２時間攪拌保持することにより洗浄した。この成形体の一部を電気炉に入れ１時間で１１３５℃まで昇温し２時間保持し焼成し、遷移アルミナ成形体を得た。
活性アルミナ成形体のＮａ２  Ｏ含有量は０．１４％、充填密度は０．７２ｋｇ／ｌ、磨耗率は０．１％、耐圧強度は１２ｋｇ、ＢＥＴ表面積は２３ｍ２  ／ｇ、細孔容積は０．４８ｃｍ３  ／ｇであった    。
【００２２】
実施例２
実施例１と同じ再水和性アルミナ粉末１ｋｇに対し水約０．５ｋｇを加え、皿型造粒機で直径２〜４ｍｍの球状に成形した。該成形体を蓋付容器に入れ密閉して８０℃の温度で１６時間保持して部分的に再水和硬化せしめた。この成形体を実施例１と同じオートクレーブに移し、密閉し昇温し１５０℃で３時間保持し、アルミナをスチーム中で再水和せしめた。処理後、オートクレーブより取出し、該アルミナ０．２ｋｇをガラス製カラムに充填し８０℃水を連続して１ｋｇワンパスで供給、排出し洗浄した。
この成形体を電気炉に入れ１時間で１１００℃まで昇温し３時間保持し，遷移アルミナ成形体を得た。
活性アルミナ成形体のＮａ２  Ｏ含有量は０．０７％、充填密度は０．７０ｋｇ／ｌ、磨耗率は０．１％、耐圧強度は８ｋｇ、ＢＥＴ表面積は３２ｍ２  ／ｇ、細孔容積は０．５０ｃｍ３  ／ｇであった。
【００２３】
実施例３
実施例２と同じオートクレーブ処理品を取出し、４２０ｇに対し１．２Ｌの０．３％硝酸溶液を加え、常温で１６時間、攪拌し洗浄した。
この成形体を電気炉に入れ１時間で１１１５℃まで昇温し２時間保持し、遷移アルミナ成形体を得た。
活性アルミナ成形体のＮａ２  Ｏ含有量は０．０４％、充填密度は０．７０ｋｇ／ｌ、磨耗率は０．４％、耐圧強度は１０ｋｇ、ＢＥＴ表面積は２２ｍ２  ／ｇ、細孔容積は０．４８ｃｍ３  ／ｇであった。
【００２４】
比較例１
オートクレーブ処理後の水洗を行わないこと以外は実施例１と同様にし遷移アルミナ成形体を得た。
活性アルミナ成形体のＮａ２  Ｏ含有量は０．３１％、充填密度は０．７０ｋｇ／ｌ、磨耗率は０．２％、耐圧強度は１３ｋｇ、ＢＥＴ表面積は２０ｍ２  ／ｇ、細孔容積は０．４８ｃｍ３  ／ｇであった
【００２５】
比較例２
オートクレーブ処理を行わないこと以外は実施例１と同様にして遷移アルミナ成形体を得た。
活性アルミナ成形体のＮａ２  Ｏ含有量は０．２７％、充填密度は０．７３ｋｇ／ｌ、磨耗率は２％、耐圧強度は２ｋｇ、ＢＥＴ表面積は１７ｍ２  ／ｇ、細孔容積は０．４５ｃｍ３  ／ｇであった