(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式R1R2NH（式中、R1、R2は各々置換又は無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基、アラルケニル基、アルケナリール基又はアルカリール基を表し、R1とR2は同一でも異なっていてもよく、またR1とR2で５員環又６員環を形成していてもよく、更にR1とR2のいずれか一方は水素原子でもよい。但し、置換基は、アミノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、エステル基、アシル基、エーテル基又はハロゲン原子である。）で表されるアミン化合物と、一般式R3X（式中、R3は置換又は無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アラルキル基を表す。Xはハロゲン原子を表す。但し、R3Xには３級ハライド、オレフィン性ハライド及び芳香族ハライドは含まない。置換基はアミノ基、水酸基、ニトロ基、カルボシキル基、エステル基、アシル基、エーテル基又はハロゲン原子である。）で表される有機ハロゲン化物と、原料及び溶媒である液体状又は超臨界状態の二酸化炭素と、オニウム塩と、前記有機ハロゲンから遊離したハロゲンを捕獲する捕獲剤とを使用して、R1R2NCOOR3で表されるウレタンを合成することを特徴とするウレタンの製造方法。
【請求項２】
オニウム塩を触媒量使用することを特徴とする請求項１記載のウレタンの製造方法。
【請求項３】
オニウム塩が、R4R5R6R7N+X-又はR4R5R6R7P+X-（R4 、R5 、R6、R7は各々置換又は無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基、アラルケニル基、アルケナリール基又はアルカリール基を表す。R4、R5、R6、R7は同一でも異なっていてもよく、またそのうちの１個ないし３個が水素原子でもよい。Xはハロゲン原子、水酸基、硫酸水素基、炭酸水素基、リン酸二水素基、亜リン酸水素基又は次亜リン酸基を表す。但し、置換基は、アミノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、エステル基、アシル基、エーテル基又はハロゲン原子である。）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２記載のウレタンの製造方法。
【請求項４】
合成反応に使用する反応容器内に分散材を用いることを特徴とする請求項１、２又は３記載のウレタンの製造方法。
【請求項５】
捕獲剤が、K2CO3 、K3PO4 、Na2CO3 、KHCO3又はCs2CO3から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のウレタンの製造方法。
【請求項６】
一般式R10OH（R10はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基、アラルケニル基、アルケナリール基又はアルカリール基から選ばれる基を表す。）で表されるアルコール化合物と、一般式R11X（R11はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アラルキル基、又はアラルケニル基を表す。Xはハロゲン原子を表す。但し、R11Xには３級ハライド、オレフィン性ハライド及び芳香族ハライドは含まない。）で表される有機ハロゲン化物と、原料及び溶媒である液体状又は超臨界状態の二酸化炭素と、オニウム塩と、前記有機ハロゲンから遊離したハロゲンを捕獲する捕獲剤とを使用して、R10OCOOR11で表されるカーボネートを合成することを特徴とするカーボネートの製造方法。
【請求項７】
オニウム塩を触媒量使用することを特徴とする請求項６記載のカーボネートの製造方法。
【請求項８】
オニウム塩が、R12R13R14R15N+X-又はR12R13R14R15P+X-（R12、R13、R14、R15は各々アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基、アラルケニル基、アルケナリール基又はアルカリール基を表す。R12、R13、R14、R15は同一でも異なっていてもよく、またそのうちの１個ないし３個が水素原子でもよい。Xはハロゲン原子、水酸基、硫酸水素基、炭酸水素基、リン酸二水素基、亜リン酸水素基又は次亜リン酸基を表す。）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項６又は７記載のカーボネートの製造方法。
【請求項９】
合成反応に使用する反応容器内に分散材を用いることを特徴とする請求項６、７又は８記載のカーボネートの製造方法。
【請求項１０】
捕獲剤が、K2CO3 、K3PO4 、Na2CO3 、KHCO3又はCs2CO3から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項６、７、８又は９記載のカーボネートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ウレタン及びカーボネートの製造方法に関し、詳しくはグリーンケミストリーを実現でき、実際的な製造プロセスを提供するウレタン及びカーボネートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ウレタンやカーボネートの合成法としては、フォスゲンと一級アミン又はアルコールとの反応によってイソシアネート又はカーボネート塩を形成し、その後、イソシアネート又はカーボネート塩はアルコールと再反応させ、所望のウレタン又はカーボネートを形成する方法が知られているが、この反応に使用されるフォスゲンは非常に有毒であり、合成作業上非常に危険を伴う問題がある。
【０００３】
これらを解決するウレタンの合成法としては、Ｙ．Ｙｏｓｈｉｄａ等の文献（Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１９８４年，１５７１頁、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６２，１９８９年，１５３４頁）、Ｖ．Ｇ．Ｐａｒｒａ，Ｆ．Ｓａｎｃｈｅｚ等の文献（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９８５年、２８２頁）、Ｙ．Ｈｏｒｉ等の文献（Ｃｈｅｍ．Ｅｘｐｒｅｓｓ，１９８６年、１２２４頁）、米国特許第５，２２３，６３８号に記載の方法が知られている。
【０００４】
Ｙ．Ｙｏｓｈｉｄａ等の方法は、下記の反応によって、ウレタンを製造する方法であり、２級アミンとアルキルハライドと二酸化炭素ガスを基質とする反応によって、Ｒ１Ｒ２ＮＣＯＯＲ３（ウレタン）と［Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＮＨ］＋Ｘ−（有機窒素化合物）を生成している。
【０００５】
【化１】
0003574822.tif 000002
【０００６】
しかし、上記の反応は、中間に生成するカルバミン酸アニオンの反応性が低く、後者の有機窒素化合物の方が主たる生成物であり、ウレタンの収率が低い欠点がある。
【０００７】
またＶ．Ｇ．Ｐａｒｒａ，Ｆ．Ｓａｎｃｈｅｚ等の方法は、下記の反応によって、ウレタンを製造する方法で、２級アミンとアルキルハライドと炭酸カリウムを基質とし、有機溶媒としてヘプタンを使用し、触媒としてテトラブチルアンモニウムの硫酸水素塩を使用し、Ｒ１Ｒ２ＮＣＯＯＲ３（ウレタン）を生成する。
【０００８】
【化２】
0003574822.tif 000003
【０００９】
しかし、上記の反応は、有機溶媒を使用しているため、毒性、引火性等の安全性に欠点があると同時に、有機溶媒の廃棄に際しては環境に対して悪影響を及ぼし、いわゆる環境負荷が高い欠点がある。また反応効率を上げるための触媒はアミンに対して当量用いているが、ウレタンの収率は８３％が限度で更なる収率の向上が望まれる。
【００１０】
更に、Ｙ．Ｈｏｒｉ等の方法は、下記の反応によって、ウレタン又はカーボネートを製造する方法であり、１級又は２級アミンとＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．  ４．０］ウンデック−７−エン）と二酸化炭素を基質とし、有機溶媒としてベンゼンを使用し、二酸化炭素をＤＢＵと共にアミンに吸収させ一旦ＤＢＵのカルバミン酸塩を形成する。このＤＢＵのカルバミン酸塩がアルキルハライドと反応し、Ｒ１Ｒ２ＮＣＯＯＲ３（ウレタン）を生成する。なお上記の反応でアミンの代わりにアルコールを用いるとカーボネートを生成する。
【００１１】
【化３】
0003574822.tif 000004
【００１２】
しかし、上記の反応では、カルバミン酸アニオンの反応性を高めるために使われたＤＢＵは、ハロゲンの捕獲剤としても働くため、当量必要となる。またＤＢＵは強力な塩基であるため取り扱い上問題があり、更にこのプロセスでも有機溶媒を用い上記と同様な欠点がある。
【００１３】
更に、米国特許第５，２２３，６３８号には、下記の反応によって、ウレタン又はカーボネートを製造する方法であり、１級又は２級アミン、ＣｙＴＭＧ（シクロヘキシルテトラメチルグアニジン）のような５置換グアニジン、二酸化炭素を基質とし、二酸化炭素をＣｙＴＭＧと共にアミンに吸収させ、一旦ＣｙＴＭＧのカルバミン酸塩を形成する。このＣｙＴＭＧのカルバミン酸塩がアルキルハライドと反応し、ウレタンを生成する。アミンの代わりにアルコールを用いると、カーボネートを生成する。
【００１４】
【化４】
0003574822.tif 000005
【００１５】
この方法は、Ｙ．Ｈｏｒｉ等の方法と類似するが、ＤＢＵより更に強力な塩基である５置換グアニジンを用いることによりカルバミン酸アニオンの反応性を高めるもので、確かに反応性は上がったが、ＤＢＵの場合と同様に、５置換グアニジンはアミンと当量必要であり、また取り扱い上の問題があり、更にこのプロセスでも有機溶媒を用いており、そのためこれまでのウレタン製造法に代替する方法にはなり得なかった。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者は、これまでのウレタン製造法を根本的に見直し、２１世紀の合成化学の目指すべき「グリーンケミストリー」（低環境負荷、高効率物質変換、安全なプロセス）を実現すべく、鋭意検討の結果、液体状又は超臨界状態の二酸化炭素を、原料としてばかりでなく溶媒としても使用し、反応効率のよい、グリーンケミストリーの実現が可能なウレタンまたはカーボネートの合成法を確立し、本発明に至ったものである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明に係るウレタンの製造方法は、一般式R1R2NH（式中、R1、R2は各々置換又は無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基、アラルケニル基、アルケナリール基又はアルカリール基を表し、R1とR2は同一でも異なっていてもよく、またR1とR2で５員環又６員環を形成していてもよく、更にR1とR2のいずれか一方は水素原子でもよい。但し、置換基は、アミノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、エステル基、アシル基、エーテル基又はハロゲン原子である。）で表されるアミン化合物と、一般式R3X（式中、R3は置換又は無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アラルキル基を表す。Xはハロゲン原子を表す。但し、R3Xには３級ハライド、オレフィン性ハライド及び芳香族ハライドは含まない。置換基はアミノ基、水酸基、ニトロ基、カルボシキル基、エステル基、アシル基、エーテル基又はハロゲン原子である。）で表される有機ハロゲン化物と、原料及び溶媒である液体状又は超臨界状態の二酸化炭素と、オニウム塩と、前記有機ハロゲンから遊離したハロゲンを捕獲する捕獲剤とを使用して、R1R2NCOOR3で表されるウレタンを合成することを特徴とする。
【００１８】
また上記課題を解決する本発明に係るカーボネートの製造方法は、一般式R10OH（R10はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基、アラルケニル基、アルケナリール基又はアルカリール基から選ばれる基を表す。）で表されるアルコール化合物と、一般式R11X（R11はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アラルキル基、又はアラルケニル基を表す。Xはハロゲン原子を表す。但し、R11Xには３級ハライド、オレフィン性ハライド及び芳香族ハライドは含まない。）で表される有機ハロゲン化物と、原料及び溶媒である液体状又は超臨界状態の二酸化炭素と、オニウム塩と、前記有機ハロゲンから遊離したハロゲンを捕獲する捕獲剤とを使用して、R10OCOOR11で表されるカーボネートを合成することを特徴とする。
【００１９】
本発明のウレタン及びカーボネートの製造方法において、好ましい態様としては、以下の態様が挙げられる。
【００２０】
（１）オニウム塩を触媒量使用すること
（２）オニウム塩が、R4R5R6R7N+X-又はR4R5R6R7P+X-（R4 、R5 、R6、R7は各々置換又は無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基、アラルケニル基、アルケナリール基又はアルカリール基を表す。R4、R5、R6、R7は同一でも異なっていてもよく、またそのうちの１個ないし３個が水素原子でもよい。Xはハロゲン原子、水酸基、硫酸水素基、炭酸水素基、リン酸二水素基、亜リン酸水素基又は次亜リン酸基を表す。但し、置換基は、アミノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、エステル基、アシル基、エーテル基又はハロゲン原子である。）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種であること
（３）合成反応に使用する反応容器内に分散材を用いること
（４）捕獲剤が、K2CO3 、K3PO4 、Na2CO3 、KHCO3又はCs2CO3から選ばれる少なくとも１種であること
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００２２】
（ウレタンの製造方法）
本発明において、ウレタン合成の原料であるアミン化合物は、一般式Ｒ１Ｒ２ＮＨで表される。式中、Ｒ１、Ｒ２は各々置換又は無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基、アラルケニル基、アルケナリール基又はアルカリール基を表し、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよく、またＲ１とＲ２で５員環又６員環を形成していてもよく、更にＲ１とＲ２のいずれか一方は水素原子でもよい。
【００２３】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。
シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、３−メチル−２−ブテニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基等が挙げられる。
シクロアルケニル基としては、３−シクロペンテニル基、１−シクロヘキセニル基等が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基等が挙げられる。
アラルケニル基としては、スチリル基、シンナミル基等が挙げられる。
アルケナリール基としては、４−ビニルフェニル基、４−アリルフェニル基等が挙げられる。
アルカリール基としては、ｐ−トリル基、ｐ−クメニル基、２，４−キシリル基等が挙げられる。
【００２４】
Ｒ１とＲ２で表される上記の各基は、置換されていてもよく、かかる置換基としては、アミノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、エステル基、アシル基、エーテル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００２５】
またＲ１とＲ２で５員環又６員環を形成していてもよく、Ｒ１とＲ２で形成される５員環としては、ピロリジン等が挙げられ、Ｒ１とＲ２で形成される６員環としては、ピペリジン、モルホリン等が挙げられる。
【００２６】
一般式Ｒ１Ｒ２ＮＨで表されるアミン化合物の具体例として、以下の化合物が挙げられるが、これらに限定される訳ではない。
【００２７】
0003574822.tif 000006
【００２８】
上記において、Ｍｅ＝メチル基、Ｅｔ＝エチル基、Ｂｕ＝ブチル基、Ｐｈ＝フェニル基、Ｂｎ＝ベンジル基を表す。
【００２９】
本発明に用いられる有機ハロゲン化物は、一般式Ｒ３Ｘ（式中、Ｒ３は置換又は無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アラルキル基を表す。Ｘはハロゲン原子を表す。但し、Ｒ３Ｘには３級ハライド、オレフィン性ハライド及び芳香族ハライドは含まない。
【００３０】
Ｒ３  を表すアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基等：シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等：アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、３−メチル−２−ブテニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基等：シクロアルケニル基としては、３−シクロペンテニル基、１−シクロヘキセニル基等：アラルキル基としては、ベンジル基等が挙げられる。
【００３１】
Ｒ３  を表す各基は、置換されていてもよく、かかる置換基としては、アミノ基、水酸基、ニトロ基、カルボシキル基、エステル基、アシル基、エーテル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００３２】
有機ハロゲン化物の具体例としては、以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３３】
Ｂ−１    ＣＨ３（ＣＨ２）３Ｃｌ
Ｂ−２      ＣＨ３（ＣＨ２）３Ｂｒ
Ｂ−３      ＣＨ３ＣＨＢｒＣＨ２ＣＨ３
Ｂ−４      ＣＨ３ＣＨＣｌＣＨ２ＣＨ３
Ｂ−５        （ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２Ｃｌ
Ｂ−６        ＣＨ３（ＣＨ２）７Ｃｌ
Ｂ−７        Ｃｌ−（ＣＨ２）ｎ−Ｃｌ（ｎ  ＝２〜６）
【００３４】
本発明では、液体状又は超臨界状態の二酸化炭素を、原料及び溶媒の両方の目的で使用することに大きな特徴がある。即ち、液体状又は超臨界状態の二酸化炭素を溶媒として使用することによって有機溶媒を使用する必要がなくなり、環境負荷の低減になり、また二酸化炭素を原料としても使用することにより、脱フォスゲンを実現できる効果がある。
【００３５】
液体状又は超臨界状態の二酸化炭素中でウレタンが１００％の収率で得られる条件で、液体状又は超臨界状態の二酸化炭素の代わりに有機溶媒としてヘプタンを用いて反応した結果、ウレタンの収率は２％未満にしかならないことが確認された。このことから、液体状又は超臨界状態の二酸化炭素を溶媒として用いることで、反応効率を５０倍以上高めることがわかった。従って、本発明の方法は省エネルギー化が実現できる効果がある。
【００３６】
本発明において反応効率を上げるために用いるオニウム塩は、Ｒ４Ｒ５Ｒ６Ｒ７Ｎ＋Ｘ−又はＲ４Ｒ５Ｒ６Ｒ７Ｐ＋Ｘ−（Ｒ４  、Ｒ５  、Ｒ６、Ｒ７は各々置換又は無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基、アラルケニル基、アルケナリール基又はアルカリール基を表す。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は同一でも異なっていてもよく、またそのうちの１個ないし３個が水素原子でもよい。Ｘはハロゲン原子、水酸基、硫酸水素基、炭酸水素基、リン酸二水素基、亜リン酸水素基又は次亜リン酸基を表す。）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種である。
【００３７】
Ｒ４  、Ｒ５  、Ｒ６、Ｒ７を表す各基の置換基としては、Ｒ１  、Ｒ２で挙げた置換基と同様のものが挙げられる。
【００３８】
オニウム塩の具体例としては、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド等が挙げられ、中でもトリオクチルメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイドが好ましい。
【００３９】
オニウム塩の使用量は触媒量である。ここに触媒量とは、主原料であるアミンのモル数以下の量で、かつ目的の生成物のモル数以下の量であることを意味す  る。即ち、主原料よりも少ない量で反応する点で省資源に寄与する効果がある。
【００４０】
本発明の反応の特徴は別の見方をすれば、ウレタンの合成反応を触媒反応にした点である。
【００４１】
本発明に用いる捕獲剤は、Ｋ２ＣＯ３  、Ｋ３ＰＯ４  、Ｎａ２ＣＯ３  、ＫＨＣＯ３又はＣｓ２ＣＯ３から選ばれる少なくとも１種が好ましく、中でも炭酸塩が好ましく、より好ましくはＫ２ＣＯ３である。
【００４２】
捕獲剤として炭酸塩が好ましいのは、炭酸塩以外では有機ハロゲン化物に対して２当量以上のアミンを必要とする反応となるからである。
【００４３】
以下に、本発明の合成反応の基本的な例により反応機構の概要を示す。
【００４４】
【化５】
0003574822.tif 000007
【００４５】
上記の反応で、二酸化炭素は溶媒としてばかりでなく、原料としても使用されており、低コスト化、環境負荷の低減に寄与する効果がある。また捕獲剤として使用されるＫ２ＣＯ３は有機ハロゲン化物から生じるハロゲン化物を無機塩に置換する役割を果たし環境上弊害を生じない反応になっており実用上有利である。触媒は一旦反応に寄与するが再度遊離して再利用可能な反応になっておりコスト低減に寄与する。
【００４６】
次に本発明のウレタンの合成反応の好ましい態様について説明する。
【００４７】
例えば５０ｍｌの反応容器（例えばステンレス製オートクレーブ）にオニウム塩を５×１０−５〜４×１０−３モル、捕獲剤を２．５×１０−３〜５×１０−２モル、有機ハロゲン化物５×１０−３〜１×１０−２モル、及びアミン化合物５×１０−３〜１×１０−２モルを加える。
【００４８】
次に二酸化炭素で反応容器内を数回（２回程度）置換したのち、常温で液化二酸化炭素を添加し、４０〜２００℃の温度に加熱する。すると臨界圧近傍もしくはそれ以上の圧になる。圧力は１０ａｔｍ〜２５０ａｔｍの範囲が好ましい。
【００４９】
混合物を上記の温度で１〜２４時間加熱後、反応容器を氷冷後常圧にもどし、ウレタンを得ることができる。
【００５０】
本発明において、合成反応の際の反応温度は、９０℃以上が好ましく、より好ましくは１００℃以上である。９０℃以上にすることによって、ウレタン生成物の収率が大幅に向上するからである。反応温度は上昇させれば収率向上に寄与するが、製造コストの上昇を防止する観点から上限は１５０℃以下が好ましい。
【００５１】
また合成反応に使用するオートクレーブ（反応容器）内に分散材（例えばガラスビーズ）を用いて上げ底を形成することが好ましい。固体原料を使用した場合の攪拌効果を向上させ、収率の向上に寄与するからである。
【００５２】
（カーボネートの製造方法）
次にカーボネートの製造方法について説明する。
【００５３】
カーボネート合成の原料であるアルコール化合物は一般式Ｒ１０ＯＨで表され、この式中、Ｒ１０は置換又は無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラルキル基、アラルケニル基、アルケナリール基又はアルカリール基から選ばれる基を表す。
【００５４】
一般式Ｒ１０ＯＨで表されるアルコール化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる、これらに限定される訳ではない。
【００５５】
Ｃ−１    ＣＨ３（ＣＨ２）３ＯＨ
Ｃ−２    ＣＨ３  ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ３
Ｃ−３        ＰｈＣＨ２ＯＨ
【００５６】
カーボネート合成に用いられる有機ハロゲン化物、液体状又は超臨界の二酸化炭素、オニウム塩、捕獲剤は、ウレタン合成で用いることができる化合物と同一のものを挙げることができる。
【００５７】
カーボネートの合成反応の好ましい態様を説明すると、例えば５０ｍｌの反応容器（例えばステンレス製オートクレーブ）にオニウム塩を５×１０−５〜        ４×１０−３モル、捕獲剤を２．５×１０−３〜５×１０−２モル、有機ハロゲン化物５×１０−３〜１×１０−２モル、及びアルコール化合物５×１０−３〜１×１０−２モルを加える。
【００５８】
次に二酸化炭素で反応容器内を数回（２回程度）置換したのち、常温で液化二酸化炭素を添加し、所定の温度に加熱する。すると臨界圧近傍もしくはそれ以上の圧になる。混合物を所定の温度で１〜２４時間加熱後、反応容器を氷冷後常圧にもどし、カーボネートを得ることができる。
【００５９】
以上の合成によって製造されたウレタン又はカーボネートは、ポリマー化によって、ポリウレタン又はポリカーボネートが製造される。ポリマー化の方法は特に限定される訳ではない。
【００６０】
本発明のウレタン又はカーボネートの製造方法は、ジアミンとアルキルハライド、ジオ−ルとアルキルハライドなどを用いることによって、各々ポリウレタン又はポリカーボネートの製造方法に適用が可能である。
【００６１】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、かかる実施例によって本発明が限定されるものではない。
【００６２】
実施例１
＜試薬量の検討＞
５０ｍｌのステンレス製オートクレーブ（加圧容器）にガラスビーズ（９ｇ）、炭酸カリウム、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩、１−クロロブタン及びピロリジン（０．００５モル）を加え、次に二酸化炭素でオートクレーブ内を２回置換したのち、常温で液化二酸化炭素を添加し、１００℃に加熱すると臨界圧近傍もしくはそれ以上の圧になる。混合物を１００℃で２時間加熱後、反応容器を氷冷後常圧にもどし、クロロホルムで抽出する（２×２０ｍｌ）。抽出物は希塩酸で洗浄、水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、５０ｍｌのメスフラスコでメスアップし、そこから５ｍｌとりクマリンを内部標準物質として１ＨＮＭＲで収量を計算する。
【００６３】
この結果を表１に示す。
【００６４】
表１より、Ｓａｎｃｈｅｚらがヘプタン中で行った反応条件に比べて原料アミンに対する他の試薬の使用量を低減できることがわかった。特にテトラブチルアンモニウム硫酸水素塩が触媒量でも良い収率で、ウレタンを与えることがわかった。
【００６５】
実施例２
＜オニウム塩（触媒）の検討＞
【００６６】
【化６】
0003574822.tif 000008
【００６７】
５０ｍｌのステンレス製オートクレーブ（加圧容器）にガラスビーズ（９ｇ）、炭酸カリウム（１．３８ｇ，０．０１モル）、オニウム塩（０．０００５モル）、１−クロロブタン（０．５６ｇ，０．００６モル）及びピロリジン（０．３６ｇ，０．００５モル）を加え、次に二酸化炭素でオートクレーブ内を２回置換したのち、常温で液化二酸化炭素を添加し、１００℃に加熱すると臨界圧近傍もしくはそれ以上の圧になる。混合物を１００℃で２時間加熱後、反応容器を氷冷後常圧にもどし、クロロホルムで抽出する（２×２０ｍｌ）。抽出物は希塩酸で洗浄、水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、５０ｍｌのメスフラスコでメスアップし、そこから５ｍｌとりクマリンを内部標準物質として１ＨＮＭＲで収量を計算する。
【００６８】
この結果を表２に示す。
【００６９】
表２により、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩より、テトラブチルアンモニウムブロマイドやトリオクチルメチルアンモニウムクロライドの方が適していることがわかった。
またアンモニウム塩ばかりでなく、テトラブチルホスホニウムブロマイドのようなホスホニウム塩も触媒として使えることがわかった。
【００７０】
実施例３
＜添加塩の検討＞
【００７１】
【化７】
0003574822.tif 000009
【００７２】
５０ｍｌのステンレス製オートクレーブ（加圧容器）にガラスビーズ（９ｇ）、添加塩（０．０１モル）、テトラブチルアンモニウムブロマイド（０．１６１ｇ，０．０００５モル：触媒）、１−クロロブタン（０．５６ｇ，０．００６モル：有機ハロゲン化物）及びピロリジン（０．３６ｇ，０．００５モル：アミン化合物）を加え、次に二酸化炭素でオートクレーブ内を２回置換したのち、常温で液化二酸化炭素を添加し、１００℃に加熱すると臨界圧近傍もしくはそれ以上の圧になる。混合物を１００℃で２時間加熱後、反応容器を氷冷後常圧にもどし、クロロホルムで抽出する（２×２０ｍｌ）。抽出物は希塩酸で洗浄、水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、５０ｍｌのメスフラスコでメスアップし、そこから５ｍｌとりクマリンを内部標準物質として１ＨＮＭＲで収量を計算する。
【００７３】
添加塩を表３に示すように代えて、同様の実験を行い、収率を求めた。その結果を表３に示す。
【００７４】
表３から明らかなように、炭酸カリウムで７４％であり、リン酸カリウムの無水物で９８％と高収率が得られた。
【００７５】
またリン酸カリウムと二酸化炭素は水の存在下に炭酸カリウムや炭酸水素カリウムが生成し得るので、生成した炭酸カリウムが反応してウレタンが生成することも考えられるが、結果はリン酸カリウムの水和物では低収率で、無水物の時に高収率となった。このことは超臨界の二酸化炭素は溶媒と同時に原料としても使われていることを示している。
【００７６】
実施例４
【００７７】
【化８】
0003574822.tif 000010
【００７８】
５０ｍｌのステンレス製オートクレーブ（加圧容器）に炭酸カリウム（１．３８ｇ，０．０１モル）、テトラブチルアンモニウムブロマイド（０．０８２ｇ，０．０００２５モル）、１−クロロブタン（０．７６ｇ，０．００８モル）及びピロリジン（０．３６ｇ，０．００５モル）を加え、次に二酸化炭素でオートクレーブ内を２回置換したのち、常温で液化二酸化炭素（１１．３ｇ）を添加し、１００℃に加熱すると７７ｋｇ／ｃｍ２となる。混合物を１００℃で２時間撹拌後、反応容器を氷冷後常圧にもどし、クロロホルムで抽出する（２×２０ｍｌ）。抽出物は希塩酸で洗浄、水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、５０ｍｌのメスフラスコでメスアップし、そこから５ｍｌとりクマリンを内部標準物質として１ＨＮＭＲで収量を計算する（９９％）。残りの溶液を濃縮し、クーゲルロールで蒸留し（ｂｐ１２２−１４０℃／２０Ｔｏｒｒ）、ウレタンを得（０．６６８ｇ）、換算後単離収率（８５％）とする。
【００７９】
この結果を表４に示す。
【００８０】
またピロリジン及び１−クロロブタンを表４に示す化合物に代えた実験例の結果も合わせて表４に示す。
【００８１】
実施例５
【００８２】
【化９】
0003574822.tif 000011
【００８３】
５０ｍｌのステンレス製オートクレーブ（加圧容器）に炭酸カリウム（１．３８ｇ，０．０１モル）、テトラブチルアンモニウムブロマイド（０．０８１ｇ，  ０．０００２５モル）、１，２−ジクロロエタン（０．４１ｇ，０．００４１    モル）、及びブチルアミン（０．３６ｇ，０．００５モル）を加え、次に二酸化炭素でオートクレーブ内を２回置換したのち、常温で液化二酸化炭素（１３．１ｇ）を添加し、１００℃に加熱すると８５ｋｇ／ｃｍ２となる。混合物を１００℃で１時間撹拌後、反応容器を氷冷後常圧にもどし、クロロホルムで抽出する  （２×２０ｍｌ）。抽出物は希塩酸で洗浄、水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥  後、５０ｍｌのメスフラスコでメスアップし、そこから５ｍｌとりクマリンを内部標準物質として１ＨＮＭＲで収量を計算する（ジウレタン７０％、モノウレタン８％）。
【００８４】
この結果を表５に示す。
【００８５】
またピロリジン及び１，２−ジクロロエタンを表５に示す化合物に代えた実験例の結果も合わせて表５に示す。
【００８６】
実施例６
【００８７】
【化１０】
0003574822.tif 000012
【００８８】
５０ｍｌのステンレス製オートクレーブ（加圧容器）に炭酸カリウム（１．３８ｇ，０．０１モル）、テトラブチルアンモニウムブロマイド（０．０８１ｇ，０．０００２５モル）、１−ブロモブタン（１．１１ｇ，０．００８１モル）及びブチルアミン（０．３６ｇ，０．００４９モル）を加え、次に二酸化炭素でオートクレーブ内を２回置換したのち、常温で液化二酸化炭素（１３．２ｇ）を添加し、１００℃に加熱すると８７ｋｇ／ｃｍ２となる。混合物を１００℃で１時間撹拌後、反応容器を氷冷後常圧にもどし、クロロホルムで抽出する（２×２０ｍｌ）。抽出物は希塩酸で洗浄、水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、５０ｍｌのメスフラスコでメスアップし、そこから５ｍｌとりクマリンを内部標準物質として１ＨＮＭＲで収量を計算する（１０１％）。残りの溶液を濃縮し、クーゲルロールで蒸留し（ｂｐ１０６−１１８℃／１６Ｔｏｒｒ）、ウレタンを得（０．７２７ｇ）、換算後単離収率（９５％）とする。
【００８９】
この結果を表４に示す。
【００９０】
またブチルアミンを表４に示す化合物に代えた実験例の結果も合わせて表４に示す。
【００９１】
実施例７
【００９２】
【化１１】
0003574822.tif 000013
【００９３】
５０ｍｌのステンレス製オートクレーブ（加圧容器）に炭酸カリウム（１．３８ｇ，０．０１モル）、テトラブチルアンモニウムブロマイド（０．３２１ｇ，０．００１モル）、１−クロロブタン（０．７４ｇ，０．００８モル）及びアニリン（０．３６ｇ，０．００４９モル）を加え、次に二酸化炭素でオートクレーブ内を２回置換したのち、常温で液化二酸化炭素（１３．５ｇ）を添加し、１００℃に加熱すると９０ｋｇ／ｃｍ２となる。混合物を１００℃で３時間撹拌後、反応容器を氷冷後常圧にもどし、クロロホルムで抽出する（２×２０ｍｌ）。抽出物は希塩酸で洗浄、水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、５０ｍｌのメスフラスコでメスアップし、そこから５ｍｌとりクマリンを内部標準物質として１ＨＮＭＲで収量を計算する（６５％）。
【００９４】
この結果を表４に示す。
【００９５】
実施例８
【００９６】
【化１２】
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【００９７】
５０ｍｌのステンレス製オートクレーブ（加圧容器）に炭酸カリウム（１．３８ｇ，０．０１モル）、テトラブチルアンモニウムブロマイド（０．３２４ｇ，０．００１モル）、１，４−ジクロロブタン（０．３３ｇ，０．００２６モル）及びブチルアミン（０．３９ｇ，０．００５３モル）を加え、次に二酸化炭素でオートクレーブ内を２回置換したのち、常温で液化二酸化炭素（１３．１ｇ）を添加し、１００℃に加熱すると８５ｋｇ／ｃｍ２となる。混合物を１００℃で１時間撹拌後、反応容器を氷冷後常圧にもどし、クロロホルムで抽出する（２×２０ｍｌ）。抽出物は希塩酸で洗浄、水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、５０ｍｌのメスフラスコでメスアップし、そこから５ｍｌとりクマリンを内部標準物質として１ＨＮＭＲで収量を計算する（ジウレタン５１％、モノウレタン３９％）。
【００９８】
この結果を表５に示す。
【００９９】
また１，４−ジクロロブタンを表５に示す化合物に代えた実験例の結果も合わせて表５に示す。
【０１００】
実施例９
【０１０１】
【化１３】
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【０１０２】
５０ｍｌのステンレス製オートクレーブ（加圧容器）に炭酸カリウム（１．３８ｇ，０．０１モル）、テトラブチルアンモニウムブロマイド（０．０８２ｇ，０．０００２６モル）、ベンジルクロライド（０．６２ｇ，０．００４９モル）及びブチルアルコール（０．７５ｇ，０．０１０モル）を加え、次に二酸化炭素でオートクレーブ内を２回置換したのち、常温で液化二酸化炭素（１３．２ｇ）を添加し、１００℃に加熱すると８２ｋｇ／ｃｍ２となる。混合物を１００℃で１時間撹拌後、反応容器を氷冷後常圧にもどし、クロロホルムで抽出する（２×２０ｍｌ）。抽出物は希塩酸で洗浄、水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、５０ｍｌのメスフラスコでメスアップし、そこから５ｍｌとりクマリンを内部標準物質として１ＨＮＭＲで収量を計算する（１００％）。残りの溶液を濃縮し、クーゲルロールで蒸留し（ｂｐ９２−１０８℃／１５Ｔｏｒｒ）、カーボネートを得（０．７９３ｇ）、換算後単離収率（８６％）とする。
【０１０３】
この結果を表６に示す。
【０１０４】
またブチルアルコール及びベンジルクロライドを表６に示す化合物に代えた実験例の結果も合わせて表６に示す。
【０１０５】
【表１】
0003574822.tif 000016
【０１０６】
【表２】
0003574822.tif 000017
【０１０７】
【表３】
0003574822.tif 000018
【０１０８】
【表４】
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【０１０９】
【表５】
0003574822.tif 000020
【０１１０】
【表６】
0003574822.tif 000021
【０１１１】
実施例１０
＜ウレタン（カルバメート）合成における反応温度の検討＞
【０１１２】
【化１４】
0003574822.tif 000022
【０１１３】
５０ｍｌのステンレス製オートクレーブ（加圧容器）にガラスビーズ、炭酸カリウム（２．７７ｇ，０．０２モル）、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩（１．７０ｇ，０．００５モル）、１−クロロブタン（１．１１ｇ，０．０１２モル）及びピロリジン（０．３６ｇ，０．００５モル）を加え、次に二酸化炭素でオートクレーブ内を２回置換したのち、常温で液化二酸化炭素を添加し、所定の温度に加熱すると臨界圧近傍もしくはそれ以上の圧になる。混合物を所定の温度で２時間加熱後、反応容器を氷冷後常圧にもどし、クロロホルムで抽出する（２×２０ｍｌ）。抽出物は希塩酸で洗浄、水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、５０ｍｌのメスフラスコでメスアップし、そこから５ｍｌとりクマリンを内部標準物質として１ＨＮＭＲで収量を計算する。
【０１１４】
カルバメート生成反応における温度と収率の関係を図１に示す。
【０１１５】
図１より、７０℃から収率の向上が認められ、９０℃で約７０％程度の収率となり、１００℃以上になると収率が１００％に近ずくことがわかった。
【０１１６】
実施例１１
＜ガラスビーズの添加効果の検討＞
５０ｍｌのステンレス製オートクレーブ（加圧容器）にガラスビーズ、炭酸カリウム（２．７７ｇ，０．０２モル）、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩（１．７０ｇ，０．００５モル）、１−クロロブタン（１．１１ｇ，０．０１２モル）及びピロリジン（０．３６ｇ，０．００５モル）を加え、次に二酸化炭素でオートクレーブ内を２回置換したのち、常温で液化二酸化炭素を添加し、１００℃に加熱すると臨界圧近傍もしくはそれ以上の圧になる。混合物を１００℃で２時間加熱後、反応容器を氷冷後常圧にもどし、クロロホルムで抽出する（２×２０ｍｌ）。抽出物は希塩酸で洗浄、水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、５０ｍｌのメスフラスコでメスアップし、そこから５ｍｌとりクマリンを内部標準物質として１ＨＮＭＲで収量を計算する。
【０１１７】
カルバメート生成反応におけるガラスビーズの添加効果の検討を示す図を図２に示す。
【０１１８】
図２より、約７〜１１ｇの範囲のガラスビーズ量の時に収率が高いことがわかる。
【０１１９】
【発明の効果】
本発明によれば、液体状又は超臨界状態の二酸化炭素を原料としてばかりでなく溶媒としても使用し、反応効率の良い、グリーンケミストリーの実現が可能なウレタン及びカーボネートの製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】カルバメート生成反応における温度と収率の関係を示す図
【図２】カルバメート生成反応におけるガラスビーズの添加効果を示す図
【図１】
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【図２】
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