(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系重合体のマトリックス相とゴム状重合体粒子の分散相よりなるゴム変性スチレン系樹脂組成物において、（Ａ）マトリックス相中で分子量５万以下のマトリックス成分のマトリックス相全体に対する割合が１０〜２０重量％であり、かつ分子量１００万以上のマトリックス成分の割合が５〜８重量％であり、かつ（Ｂ）ゴム状重合体含有量が１〜３０重量％であることを特徴とするゴム変性スチレン系樹脂組成物。
【請求項２】
ゴム状重合体の粒子径分布が一つのピークのみを示し、その粒子径が０．２〜３．０μｍである請求項１記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
【請求項３】
ゴム状重合体が単一オクルージョン構造を有する小粒子成分と、サラミ構造を示す大粒子成分からなる請求項１記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
【請求項４】
小粒子成分として粒子径が０．１〜０．４μｍであるものをゴム状重合体の総重量に占める割合で６０〜９５重量％、かつ大粒子成分として粒子径が０．６〜４．０μｍであるものを５〜４０重量％含むゴム状重合体からなる請求項３記載のゴム変性スチレン系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐衝撃性、耐熱変形性、および成形加工性に優れ、射出成形などにより成形品を得る場合にウェルドラインやフローマークなどの成形品の表面外観不良が目立たないゴム変性スチレン系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ゴム変性スチレン系樹脂は耐衝撃性、耐熱性、および成形加工性に優れ、かつ良好な表面光沢を有することから、各種成形品の材料として幅広く利用されている。例えばテレビ、ビデオデッキ、クーラー、電話機などの家電用品や、コンピューター、複写機といったＯＡ機器のハウジングに利用され、その場合、成形品の表面外観特性に優れる素材が要求される。
【０００３】
表面外観不良の例としては、射出成形した場合、金型内で溶融した樹脂同志が衝突する箇所に生じるウェルドラインや、樹脂の流れ方向と直角に発生する、縞模様を呈したフローマークなどをあげることができる。このような外観不良を防ぐ手段として、▲１▼射出成形の際、樹脂温度や金型温度を上げることによって樹脂の流動性を改善する、▲２▼樹脂に滑剤や可塑剤を添加したり、樹脂の分子量分布を規定することによって樹脂の流動性を改善する、▲３▼成形品表面に塗装を施す、といった方法をあげることができる。
【０００４】
しかしながら▲１▼の方法は、最適な成形条件を設定することで、外観不良をある程度は改善できるものの、温度を上げることで樹脂物性の低下や金型の早期劣化を引き起こしたり、冷却に長時間を要するため成形時間が長くなりコストアップにつながる。
【０００５】
また、▲２▼の方法としては、特開平４−３４８１５２号公報、特公平２−４１５４１号公報にエステル類やワックスを添加することで樹脂の流動性を向上させることが示されているが、満足な外観不良の改善効果は得られず、しかも樹脂の耐熱性が低下するという問題点がある。また、特開平１−２５６５５０号公報にはスチレンオリゴマーを配合してマトリックス樹脂の分子量を下げ、流動性を向上させることにより、ウェルドライン、フローマークの問題はある程度までは改善されているが、耐衝撃性が著しく低下し、実用に耐え得るものではない。さらに、特開平６−４９１４６号公報においては樹脂中の低分子量成分と高分子量成分の含有量を特定範囲に限定することにより耐衝撃性と成形加工性をある程度実現させる技術が開示されているが、低分子量成分の割合が少ないため流動性が悪く、また高分子量成分の割合が少ないため十分な衝撃強度が得られていない。
【０００６】
▲３▼の方法を用いると、成形品表面に塗装を施すことで外観不良を隠すことができるが、塗装によるコストアップは否めず、また塗料中に含まれる有機溶剤などが作業環境に悪影響を及ぼすという重大な問題点がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
金型温度などの成形条件を変えたり、成形品表面に塗装を施すことなくウェルドラインやフローマークなどの外観不良のないゴム変性ポリスチレン系樹脂組成物を提供すること。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記ゴム変性ポリスチレンを開発すべく鋭意検討を重ねた結果、スチレン系重合体のマトリックス相とゴム状重合体粒子の分散相よりなるゴム変性スチレン系樹脂組成物において、（Ａ）マトリックス相中で分子量５万以下のマトリックス成分のマトリックス相全体に対する割合が１０〜２０重量％であり、かつ分子量１００万以上のマトリックス成分の割合が５〜８重量％であり、かつ（Ｂ）ゴム状重合体含有量が１〜３０重量％であることを特徴とするゴム変性スチレン系樹脂組成物によって、標記課題が解決されることを見出だした。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物のマトリックス相としては、スチレン、および、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなどのアルキル置換スチレン類、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレンなどのα−アルキル置換スチレン類、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレンなどのハロゲン化スチレン類などのスチレン系単量体の単独重合体あるいは共重合体があげられる。また、前記単量体とアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、アクリロニトリルなどとの共重合体として用いてもよい。
【００１０】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物において、スチレン系重合体のマトリックス相における分子量５万以下の成分の割合は１０重量％以上２０重量％以下、好ましくは、１５重量％以上２０重量％以下であり、かつ分子量１００万以上の成分の割合が５重量％以上８重量％以下、好ましくは６重量％以上８重量％以下である必要がある。スチレン系重合体のマトリックス相における分子量５万以下の成分の割合が１０重量％未満では良好な表面外観が得られず、２０重量％より多いと衝撃強度が十分ではない。また、分子量１００万以上の成分の割合が５重量％未満では耐衝撃性に劣り、８重量％をこえると成型加工性に劣る。
【００１１】
ゴム状重合体としては、特に限定されるものではないが、ポリブタジエンやスチレン−ブタジエン共重合体などが使用でき、ポリブタジエンとしては、１，４−シス結合の含有量が高いハイシスポリブタジエン、１，４−シス結合の含有率が低いローシスポリブタジエンなどより適宜選択し得る。これらのゴム状重合体は一種で使用しても良いし、二種以上で混合して使用しても良い。
【００１２】
ゴム変性ポリスチレン系樹脂組成物中のゴム成分含有量は１〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％である。ゴム成分含有量が１重量％未満では十分な衝撃強度が得られず、３０重量％をこえると外観不良が目立つ。
【００１３】
次に、本発明によるゴム変性ポリスチレン系樹脂のゴム状重合体粒子の粒子径分布について述べる。粒子径分布は単一ピークを示すものであってもよいが、衝撃強度を損なわずに外観の改良が行える点において、単一オクルージョン構造を有する小粒子成分と、サラミ構造を示す大粒子成分からなる二つのピークを有するほうが好ましい。
【００１４】
粒子径分布が一つのピークのみを有する場合、その体積平均粒子径は０．２μｍ〜３．０μｍ、好ましくは、０．３μｍ〜１．５μｍである必要がある。
０．２未満では十分な衝撃強度が得られず、３．０μｍを越えると表面外観特性に劣る。
【００１５】
また、粒子径分布が単一オクルージョン構造を有する小粒子成分と、サラミ構造を示す大粒子成分からなる二つのピークを有する場合は、小粒子成分として粒子径が０．１〜０．４μｍであるものをゴム状重合体の総重量に占める割合で６０〜９５重量％、かつ大粒子成分として粒子径が０．６〜４．０μｍであるものを５〜４０重量％、好ましくは、小粒子成分として粒子径が０．１〜０．３μｍであるものを７５〜９５重量％、かつ大粒子成分として粒子径が０．８〜２．０μｍであるものを５〜２５重量％含むことが必要である。
【００１６】
小粒子部分の体積平均粒子径が０．１μｍ未満では衝撃強度が著しく低下し、０．４μｍを越えると表面外観特性が低下する。
大粒子部分の体積平均粒子径が０．６μｍ未満では耐衝撃性に劣り、４．０μｍを越えると表面外観不良が目立つ。
また、小粒子部分の比率が９５重量％を越えると耐衝撃性が急激に低下し、６０重量％未満であると外観不良が目立つ。
【００１７】
本発明のゴム変性ポリスチレン系樹脂組成物の製造法は特に制限されるものではなく、塊状重合法、溶液重合法、または塊状重合後、さらに懸濁重合法を行う塊状−懸濁重合法より適宜選択し得る。
【００１８】
必要に応じ用いられる重合開始剤としては、例えば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシ）プロパンなどのパーオキシケタール類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンなどのジアルキルパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類、その他、パーオキシジカーボネート類、パーオキシエステル類、ケトンパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類をあげることができる。また、重合開始剤の添加量としては、スチレン系単量体に対して１０重量％以下が好ましい。重合開始剤の添加量が１０重量％をこえると重合速度の制御が困難になる。
【００１９】
重合温度は重合開始剤を用いない場合は９０〜２００℃の温度範囲で、有機過酸化物などの重合開始剤の存在下では５０〜１８０℃の温度範囲で任意に選択し得る。
【００２０】
また、重合時に溶剤を存在させる場合は、溶剤として芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼンの一種または二種以上の混合物をあげることができる。溶剤の使用量としては、重合溶液中０〜５０重量％の範囲が望ましい。溶剤の使用量が５０重量％をこえると重合速度が著しく低下し、また、溶剤の回収に多大なエネルギーを要するため経済性に劣る。
【００２１】
また、必要に応じて連鎖移動剤、例えばα−メチルスチレンリニアダイマー、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、１−フェニルブテン−２−フルオレン、ターピノーレン、ジペンテン、クロロホルムなどを用いることができる。連鎖移動剤の添加量としては、スチレン系単量体に対して１０重量％以下が好ましい。連鎖移動剤の量が１０重量％をこえると分子量低下が著しく、十分な衝撃強度が得られない。
【００２２】
本発明のゴム変性ポリスチレン系樹脂組成物において、スチレン系重合体のマトリックス相における低分子量成分と高分子量成分の割合を制御する方法には、例えば、▲１▼スチレン系単量体とゴム状重合体の混合液を重合する際、連鎖移動剤を添加して得られる低分子量のゴム変性スチレン系樹脂組成物と、スチレン系単量体を高温で熱重合することによって得られる高分子量のスチレン系樹脂組成物をブレンドする方法、▲２▼二つの重合反応器を用い、重合時に連鎖移動剤を添加して得られた低分子量の重合液と、高温で熱重合することによって得られた高分子量の重合液とをそれぞれ別に調整し、両者を混合して重合を完結させる方法、▲３▼重合温度を段階的に変化させて、広範囲の分子量分布を示すゴム変性スチレン系樹脂組成物を一度に重合させる方法などがある。
【００２３】
なお、ゴム状重合体の粒子径制御は、粘度の異なるゴム状重合体を使用する、スチレンブタジエン共重合体を添加する、スチレン系単量体とゴム状重合体との混合液を重合する過程で、重合温度、撹拌速度、ゴム粒子生成時の撹拌状態を変化させる、など公知の方法によって可能であるが、特に、本発明の二つのピークを有する粒子径分布を示すゴム変性ポリスチレン系樹脂組成物は、例えば▲１▼小粒子のゴム状重合体を含有するゴム変性スチレン系樹脂組成物と大粒子のゴム状重合体を含有するゴム変性スチレン系樹脂組成物を製造し、混合機や押出機などでブレンドする方法、▲２▼二つの重合反応器を用い、小粒子径のゴム状重合体を含む重合液と大粒子のゴム状重合体を含む重合液とをそれぞれ別に調整し、両者を混合して重合を完結させる方法、▲３▼粒子分散機をインターバル運転する方法などにより製造できる。
【００２４】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物には必要に応じて、滑剤、可塑剤、離型剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、充填剤などの添加剤を配合することができる。
【００２５】
この様にして得られた本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、耐衝撃性、耐熱変形性、および成形加工性に優れ、かつその成形品はウェルドラインやフローマークなどの表面外観不良が目立たないため、例えばテレビ、クーラー、冷蔵庫などの家電製品、コンピューター、複写機などのＯＡ機器のハウジング、自動車用内装部品、様々な日用品など広範囲にわたって利用できる。
【００２６】
【実施例】
以下に、実施例にもとずいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら制限されるものではない。なお、実施例における物性などの測定は、以下の方法を用いた。
▲１▼スチレン系重合体のマトリックス相の分子量、および分子量分布
ゲルパーミエーションクロマトグラフによって測定した。すなわち、テトラヒドロフラン可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフを測定し、分子量の異なる１５種類の単分散ポリスチレン（ポリマー・ラボラトリーズ社製）の溶出曲線を検量線として用いることで、微分分子量分布曲線、および積分分子量分布曲線を得、重量平均分子量、分散（重量平均分子量／数平均分子量）、および特定分子量の重量分率を算出した。
▲２▼ゴム状重合体粒子の体積平均粒子径
超薄切片法によって得たゴム変性スチレン系樹脂の切片を透過型電子顕微鏡で写真撮影し、ゴム状重合体粒子１０００個の粒子径を測定して、次式にしたがって算出した。
【数１】
0003603917.tif 000002
▲３▼成形品の外観
シリンダー温度２２０℃、金型温度５０℃で射出成形を行い、平板状の成形品を作成し、得られた成形品のウェルドライン、フローマークを下記の基準に従い目視によって評価した。
◎；全く目立たない
○；目立たない
△；目立つ
×；大変目立つ
▲４▼粒子径分布の観測
体積比で１：１のＭＥＫ、アセトンの混合溶媒にサンプルを溶解し、不溶ゴム粒子をレーザー回折法により観測を行った。
【００２７】
（サンプルの調製）
（１）ゴム変性ポリスチレン（Ａ−１）
内容積３０Ｌの重合反応器に、スチレンモノマー９０重量％と、ローシスポリブタジエン（旭化成社製ジエン５５ＡＳ、シス−１，４構造含有率３５％）１０重量％との混合液２０ｋｇを仕込み、連鎖移動剤としてターピノレン１０ｇを添加する。これを撹拌回転数５０ｒｐｍで撹拌しながら、１３０℃の重合温度で３時間、続いて１５０℃の重合温度で４時間重合させた後、２２０℃、３０分の脱揮工程を経て、ゴム粒子が分散したゴム変性ポリスチレン（Ａ−１）を得た。以後、ゴム変性ポリスチレンをＨＩＰＳと略す。得られたＨＩＰＳ中の分散粒子は透過型電子顕微鏡による観察よりサラミ構造を示すことが確認された。
【００２８】
（２）ＨＩＰＳ（Ａ−２）
ターピノーレンの添加量を２０ｇに増やし、撹拌回転数を８０ｒｐｍに変えたこと以外は前記ＨＩＰＳ（Ａ−１）の調製と同様にした。
【００２９】
（３）ＨＩＰＳ（Ａ−３）
撹拌回転数を４０ｒｐｍに変えたこと、１３０℃の重合温度で１０時間重合させたこと以外はＨＩＰＳ（Ａ−１）の調製と同様にした。ＨＩＰＳ（Ａ−２），（Ａ−３）共にその分散粒子はサラミ構造を示すことが確認された。
【００３０】
（４）ＨＩＰＳ（Ａ−４）
スチレンモノマー８３重量％と、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（旭化成社製アサプレン６７０Ａ、スチレン含有量４０重量％）７重量％との混合液２０ｋｇを仕込み、撹拌回転数を１００ｒｐｍで重合を行ったこと以外はＨＩＰＳ（Ａ−１）の調製と同様にした。得られたＨＩＰＳ中の分散粒子は透過型電子顕微鏡による観察より単一オクルージョン構造を示すことが確認された。
【００３１】
（５）ＨＩＰＳ（Ａ−５）
撹拌回転数を１００ｒｐｍで重合を行ったこと以外はＨＩＰＳ（Ａ−１）の調製と同様にした。その分散粒子はサラミ構造を示すことが確認された。
【００３２】
（６）ＨＩＰＳ（Ａ−６）
スチレンモノマー９０重量％と、ローシスポリブタジエン（旭化成社製ジエン５５ＡＳ、シス−１，４構造含有率３５％）６重量％およびスチレン−ブタジエンブロック共重合体（旭化成社製；アサプレン６７０Ａ、スチレン含有量４０重量％）４重量％との混合液２０ｋｇを仕込み、撹拌回転数を３０ｒｐｍで重合を行ったこと以外はＨＩＰＳ（Ａ−１）の調製と同様にした。その分散粒子はサラミ構造を示すことが確認された。
【００３３】
（７）ＨＩＰＳ（Ｂ−１）
ターピノーレンを５０ｇ添加し、撹拌回転数１５０ｒｐｍとしたこと以外は  ＨＩＰＳ（Ａ−１）の調製と同様にした。
【００３４】
（８）ＨＩＰＳ（Ｂ−２）
ターピノーレンを５０ｇ添加し、撹拌回転数１４０ｒｐｍとしたこと以外は  ＨＩＰＳ（Ａ−１）の調製と同様にした。
【００３５】
（９）ＨＩＰＳ（Ｂ−３）
ターピノーレンを３５ｇ添加し、撹拌回転数１２０ｒｐｍとしたこと以外は  ＨＩＰＳ（Ａ−１）の調製と同様にした。ＨＩＰＳ（Ｂ−１）〜（Ａ−３）の分散粒子はいずれもサラミ構造を示すことが確認された。
【００３６】
（１０）ＧＰＰＳ（Ｃ−１）
内容積３０Ｌの重合反応器に、スチレンモノマー２０ｋｇを仕込み、重合開始剤として２，２ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシ）プロパンを４ｇ添加する。これを撹拌回転数３０ｒｐｍで撹拌しながら、１１０℃の重合温度で８時間重合させた後、２２０℃、３０分間の脱揮工程を経て、ポリスチレン（Ｃ−１）を得た。以後ポリスチレンをＧＰＰＳと略す。
【００３７】
（１１）ＧＰＰＳ（Ｃ−２）
重合温度を９０℃、１２時間熱重合させたこと以外はＧＰＰＳ（Ｃ−１）と同様にした。
【００３８】
各サンプルの物性データを表１に示す。
【００３９】
（実施例１〜６、比較例１〜６）
ＨＩＰＳ（Ａ−１）〜（Ａ−６）、ＨＩＰＳ（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）および  ＧＰＰＳ（Ｃ−１）〜（Ｃ−２）を表１、２に示す割合で配合し、押出し機にて溶融混練してゴム変性ポリスチレン径樹脂組成物を得た。表２、３に該樹脂の特性を示す。
【００４０】
【表１】
0003603917.tif 000003
【表２】
0003603917.tif 000004
【表３】
0003603917.tif 000005
【００４１】
【発明の効果】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物においては、スチレン系重合体のマトリックス相における低分子量成分と高分子量成分を特定することにより、高分子量成分が耐衝撃性や耐熱性を保持する役割を果たし、さらに低分子量成分が組成物の流動性を著しく改善し、成形品の外観特性を向上させるので、金型温度などの成形条件を変えたり、成形品に塗装を施さなくてもウェルドラインやフローマークなどの外観不良の見られない成形品を得ることができる。