(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に設けた化学増幅型ポジ型ホトレジスト膜に活性線を照射して形成させたホトレジストパターンの少なくとも一部を水溶性樹脂で被覆したのち、熱処理することによりパターン間隔を縮小させ、次いで該水溶性樹脂を完全に除去して微細レジストパターンを形成させるに当り、該水溶性樹脂として、あらかじめ上記レジストパターンを形成する前のポジ型ホトレジスト膜上に塗布し、１４０℃において６０秒加熱処理して膜厚０．３μｍの塗膜を形成させ、これを２３℃の純水で洗浄する試験を行って、６０秒以内で完全に除去することができたものを選択し、使用することを特徴とする微細レジストパターン形成用水溶性樹脂の選択方法。
【請求項２】
該水溶性樹脂が、アクリル系重合体、ビニル系重合体、セルロース誘導体及びアルキレングリコール系重合体の中から選ばれた少なくとも１種である請求項１記載の微細レジストパターン形成用水溶性樹脂の選択方法。
【請求項３】
該水溶性樹脂が、アクリル系重合体及びビニル系重合体の中から選ばれた少なくとも１種である請求項１又は２記載の微細レジストパターン形成用水溶性樹脂の選択方法。
【請求項４】
該水溶性樹脂がアクリル系重合体の中から選ばれた少なくとも１種である請求項１ないし３のいずれかに記載の微細レジストパターン形成用水溶性樹脂の選択方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感放射線性樹脂を用いて形成したレジストパターン間を熱収縮させて、微細レジストパターンを形成する際に用いるのに好適な水溶性樹脂の選択方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体デバイスの製造分野においては、デバイスの集積度の向上に伴い、製造プロセスに要求される配線層や絶縁層などの分離幅は、非常に微細化している。そのため、リソグラフィー技術で使用する活性線の短波長化が進み、遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光又はＦ２エキシマレーザー光を用いた技術が中核となりつつある。一方、上記リソグラフィー技術においては、ホトレジストとして、化学増幅型レジストが使用されるようになってきた。この化学増幅型レジストは、放射線の照射により生成した酸の触媒作用を利用したレジストであって、高い感度と解像性を有し、放射線の照射により酸を発生する化合物、いわゆる酸発生剤の使用量が少なくてよいという利点を有している。
【０００３】
しかしながら、このようなリソグラフィー技術においても、露光波長の制約から、微細化には限界が生じるのを免れない。そのため、波長限界を超える微細パターンの形成を可能にするための研究が行われ、これまで例えば、ポリメチルメタクリレートなどの電子線レジストをパターン化し、該レジストパターン上にポジ型レジストを塗布し、加熱処理することにより、該レジストパターンとポジ型レジスト層の境界に反応層を設け、ポジ型レジストの非反応部分を除去することにより、レジストパターンを微細化する方法（特許第２７２３２６０号掲載公報）、下層レジストパターンと上層レジストとの間に酸発生剤や酸による熱架橋を利用して反応層を形成させる方法（特開平６−２５０３７９号公報）、上層レジスト塗布液として、感光性成分を含まず、水溶性樹脂や水溶性架橋剤、あるいはこれらの混合物を水溶性溶媒に溶解した微細パターン形成材料を用いて半導体装置を製造する方法（特開平１０−７３９２７号公報）、基板上に化学増幅型レジストからなる感光層を設け、画像形成露光後、現像処理してレジストパターンを形成させ、このレジストパターン上に、ポリビニルアセタールのような水溶性樹脂やテトラ（ヒドロキシメチル）グリコールウリルのような水溶性架橋剤とアミンのような水溶性含窒素有機化合物と、場合によりフッ素及びケイ素含有界面活性剤とを含む塗膜形成剤を塗布したのち、加熱処理してレジストパターンとレジストパターン微細化用塗膜との界面に水不溶性の反応層を形成させ、次いで溶剤により、レジストパターン微細化用塗膜の非反応部分を除去する方法（特開２０００−３４７４１４号公報）などが知られている。
【０００４】
これらの方法は、感光性レジスト（下層レジスト）の波長限界を超え、微細パターン形成材料（上層レジスト）によるパターンの微細化を簡単に行うことができるという点で好ましいものであるが、レジストパターンの底部分の不必要な部分まで微細パターン形成材料の架橋を生じたり、裾ひき形状となったり、微細パターンの断面形状の垂直性が不良になったり、あるいは上層レジストパターンサイズが架橋を起こすための加熱であるミキシングベークにより左右されるなどの欠点があり、まだ十分に満足しうるものとはいえない。また、これらのプロセスは１０数ｎｍ／℃と熱依存性が高く、基板の大型化、パターンの微細化に際し、ウエーハ面内での温度を均一に保つことは困難であるため、得られたパターンの寸法制御性が低下するという欠点がある。
【０００５】
そのほか、基板上にホトレジストパターンを形成したのち、それに熱又は放射線照射を施し、ホトレジストパターンを流動化させ、パターン寸法を解像限界よりも小さくする、いわゆる熱フロープロセスが提案されている（特開平１−３０７２２８号公報、特開平４−３６４０２１号公報）。
【０００６】
しかしながら、この方法では、熱や放射線によるレジストの流動制御が困難であり、品質の一定した製品が得られないという欠点がある。さらに、この熱フロープロセスを発展させた方法として、基板上にホトレジストパターンを形成したのち、その上に水溶性樹脂膜を設け、ホトレジストの流動を制御する方法（特開平７−４５５１０号公報）が提案されているが、この方法により用いられるポリビニルアルコールのような水溶性樹脂は、水による除去時に必要とされる溶解性や経時安定性が不十分であり、残留分を生じるという欠点がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、レジスト微細化用塗膜を形成するための水溶性樹脂として、熱処理により、ホトレジストパターンを円滑に熱収縮させることができ、しかもレジストパターンの熱処理後に水洗により容易に除去しうるものを選択して、効率よく微細レジストパターンを形成させることを目的としてなされたものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、基板上に形成したホトレジストパターンの表面に塗布して、熱処理によりパターン間隔を縮小させるために用いる水溶性樹脂に関し、種々研究を重ねた結果、従来知られている水溶性樹脂の中からあらかじめ特定の試験を行って、合格したものを用いることにより、水洗による除去が容易で、熱依存性が少なく、経時安定性が優れたレジストパターンが得られることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、基板上に設けた化学増幅型ポジ型ホトレジスト膜に活性線を照射して形成させたホトレジストパターンの少なくとも一部を水溶性樹脂で被覆したのち、熱処理することによりパターン間隔を縮小させ、次いで該水溶性樹脂を完全に除去して微細レジストパターンを形成させるに当り、該水溶性樹脂として、あらかじめ上記レジストパターンを形成する前のポジ型ホトレジスト膜上に塗布し、１４０℃において６０秒加熱処理して膜厚０．３μｍの塗膜を形成させ、これを２３℃の純水で洗浄する試験を行って、６０秒以内で完全に除去することができたものを選択し、使用することを特徴とする微細レジストパターン形成用水溶性樹脂の選択方法を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明方法においては、先ず基板上にホトレジストパターンを形成させるのに用いるレジスト膜を設けることが必要であるが、このレジスト膜は、半導体デバイス、液晶表示素子、磁気ヘッドあるいはマイクロレンズなどの製造に際し、通常用いられている微細パターン形成方法で用いられる化学増幅型レジストの溶液を適当な基板上にスピンナーなどで塗布し、乾燥することにより形成される。
【００１１】
本発明方法においては、このようにして形成されたレジスト膜に試験さるべき水溶性樹脂を水溶液として塗布するが、これはこれまでの熱フロープロセスにおいて通常行われていた方法に従い、スピンナーなどにより、レジスト膜上に塗布し、８０℃程度の温度で３０〜９０秒間乾燥する。この際の水溶性樹脂の水溶液濃度としては、３〜５０質量％、好ましくは５〜２０質量％の範囲内で選ばれる。また、形成される被膜の厚さとしては、０．１〜０．５μｍ程度が適当である。
【００１２】
この際用いる水溶性樹脂は、アクリル系重合体、ビニル系重合体、セルロース誘導体、アルキレングリコール系重合体、尿素系重合体、メラミン系重合体、エポキシ系重合体及びアミド系重合体の中から選ばれる。
【００１３】
このアクリル系重合体としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ‐メチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ‐ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリロイルモルホリンなどの単量体から得られる重合体又は共重合体を、ビニル系重合体としては、例えばＮ‐ビニルピロリドン、ビニルイミダゾリジノン、酢酸ビニルなどの単量体から得られる重合体又は共重合体を、セルロース誘導体としては、例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースヘキサヒドロフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロール、セルロールアセテートヘキサヒドロフタレート、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロースなどを、アルキレングリコール系重合体としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールなどの付加重合体又は付加共重合体を、さらにはエポキシ系重合体やアミド系重合体の中で水溶性のものも用いることができる。
【００１４】
この水溶性樹脂として好ましいのは、アクリル系重合体、ビニル系重合体の中から選ばれた少なくとも１種であり、中でもアクリル系重合体が特に好ましい。これらの水溶性樹脂は、単独で用いてもよいし、また２種以上混合して用いてもよい。
【００１５】
次いで、このようにしてレジスト膜上に塗布された試験されるべき水溶性樹脂を１４０℃において６０秒間加熱処理後、２３℃の純水で洗浄する。そして、この試験において６０秒以内で完全に除去しうるものを用いることにより、効率よく、さらには残留物をパターン上に残すことなく、微細レジストパターンを形成することができる。
【００１６】
そして、本発明方法で用いる水溶性樹脂としては、アクリル系重合体、例えばアクリル酸又はメタクリル酸エステルを単量体とする重合体と他の単量体を混合して用いると、前記の溶解性を調整しうるので有利である。この場合の各単量体の使用割合については特に制限はないが、経時安定性の向上を主眼にする場合には、アクリル酸又はメタクリル酸エステルを他の単量体よりも多くするのが好ましい。
このような水溶性樹脂を用いることにより、基体面内での熱依存性を１．５ｎｍ／℃程度にすることができ、経時安定性のよい微細で均一なホトレジストパターンを得ることができる。
【００１７】
なお、経時安定性の向上は、例えばｐ‐トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸のような酸性化合物を添加することによっても達成することができる。
【００１８】
本発明方法により選択された水溶性樹脂は、上記のように通常水溶液として用いられるが、また水とアルコール系溶剤との混合溶剤を用いることもできる。このようなアルコール系溶剤としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２‐ブチレングリコール、１，３‐ブチレングリコール、２，３‐ブチレングリコールなどがある。これらのアルコール系溶剤は、水に対して３０質量％を上限として混合して用いられる。
【００１９】
このようにして、水溶性樹脂で被覆したレジストパターンを、前記のようにして加熱処理することにより、例えばトレンチの場合、２２０ｎｍから１６０ｎｍ程度に、またホールの場合、１８０ｎｍから１６０ｎｍ程度にレジストパターンの間隔が縮小する。また、このとき行われる加熱処理は、前記レジストパターンの軟化点よりも低い温度で行うと、基板面内におけるデューティ（Ｄｕｔｙ）比依存性が少なくなるので好ましい。
そして、レジストパターン上に残留する水溶性樹脂の被覆は、水系溶剤、好ましくは純水により１０〜６０秒間洗浄することにより完全に除去される。
【００２０】
このようにして、リソグラフィー技術により形成される微細レジストパターンから、さらに微細なパターンに形成することができる。この際のレジストパターンはトレンチ型パターンでもよいし、ホール型パターンでもよい。
【００２１】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、各例における樹脂溶解性は以下の試験により測定した。
【００２２】
樹脂溶解性試験；シリコンウエーハ上に化学増幅型ポジ型レジスト溶液（東京応化工業株式会社，商品名「ＴＤＵＲ−Ｐ０３６ＰＭ」）をスピンナー塗布したのち、８０℃で９０秒間乾燥処理して膜厚０．７μｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜上に、水溶性樹脂試料を塗布し、１４０℃で６０秒間熱処理して膜厚０．３μｍの塗膜を形成させたのち、これを２３℃の純水中に浸漬し、振動させながら水溶性樹脂が完全に溶解、除去されるまでの時間を測定し、６０秒以内のものを合格品とした。
【００２３】
実施例１
シリコンウエーハ基板上に、ポジ型ホトレジスト（東京応化工業社製、商品名「ＴＤＵＲ−Ｐ０３６ＰＭ」）をスピンナー塗布し、８０℃で９０秒間ベーク処理することにより、膜厚５６０ｎｍのホトレジスト膜を形成させた。
次いで、このホトレジスト膜に対し、露光装置（キヤノン社製、商品名「Ｃａｎｏｎ  ＦＰＡ−３０００ＥＸ３」）を用いて露光処理後、１２０℃で９０秒間加熱処理したのち、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理することにより、寸法１７８．１ｎｍのホール型レジストパターンを形成させた。
次に、ポリアクリル酸及びポリビニルピロリドン（質量比５５：４５）からなる混合樹脂２０ｇを水４５ｇに溶解して水溶性樹脂水溶液を調製した。このものについて樹脂溶解性試験を行ったところ、溶解時間は１秒であり、合格品と認められた。
この水溶性樹脂を、前記のホール型レジストパターン上に塗布し、１２０℃で６０秒間加熱処理することにより熱収縮させた。次いで２３℃の純水を用いて６０秒間水洗したところ、水溶性樹脂を完全に除去することができ、優れたプロファイル形状をもつ寸法１５７．４ｎｍの微細レジストパターンを得た。
【００２４】
比較例１
ポリビニルアルコールの５質量％水溶液を調製し、樹脂溶解性試験を行ったところ、１２０秒経過後も不溶部分が認められた。
このポリビニルアルコール水溶液を用い、実施例１と同様な操作を行い、ホトレジストパターンを形成したところ、基板上に明らかに残留物が認められ、製品としては不合格品であった。
【００２５】
比較例２
実施例１にて、水溶性樹脂水溶液を塗布しなかったこと以外は、実施例１と同様な操作を行い、ホトレジストパターンを形成したところ、パターン形状に変化は認められなかった。
【００２６】
実施例２
シリコンウエーハ基板上に、ポジ型ホトレジスト（東京応化工業社製、商品名「ＴＤＵＲ−Ｐ０３６ＰＭ」）をスピンナー塗布し、８０℃で９０秒間ベーク処理することにより、膜厚５６０ｎｍのホトレジスト膜を形成させた。
次いで、このホトレジスト膜に対し、露光装置（キヤノン社製、商品名「Ｃａｎｏｎ  ＦＰＡ−３０００ＥＸ３」）を用いて露光処理後、１２０℃で９０秒間加熱処理したのち、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理することにより、寸法１７８．１ｎｍのホール型レジストパターンを得た。
次に、ポリアクリル酸５．０ｇを水４５ｇに溶解して水溶性樹脂水溶液を調製した。このものについて樹脂溶解性試験を行ったところ、溶解時間は１秒であり、合格品と認められた。
この水溶性樹脂を前記のホール型レジストパターン上に塗布し、乾燥して被膜を形成させ、１２０℃において６０秒間加熱処理してレジスト膜の熱収縮を行ったのち、２３℃の純水を用いて洗浄したところ、１秒間で完全に被覆は除去され、寸法１６１．４ｎｍのホトレジストパターンが得られた。
【００２７】
実施例３
シリコンウエーハ基板上に、ポジ型ホトレジスト（東京応化工業社製、商品名「ＴＤＵＲ−Ｐ０３６ＰＭ」）をスピンナー塗布し、８０℃で９０秒間ベーク処理することにより、膜厚５６０ｎｍのホトレジスト膜を形成させた。
次いで、このホトレジスト膜に対し、露光処理（キヤノン社製、商品名「Ｃａｎｏｎ  ＦＰＡ−３０００ＥＸ３」）を用いて露光処理後、１２０℃で９０秒間加熱処理したのち、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理することにより、寸法１７８．１ｎｍのホール型レジストパターンを得た。
次に、ポリアクリロイルモルホリン５．０ｇを水４５ｇに溶解して水溶性樹脂水溶液を調製した。このものについて樹脂溶解性試験を行ったところ、溶解時間は１秒であり、合格品と認められた。
この水溶性樹脂水溶液を前記のホール型レジストパターン上に塗布し、乾燥して被膜を形成させ、１２０℃において６０秒間加熱処理してレジスト膜の熱収縮を行ったのち、２３℃の純水を用いて洗浄したところ、１秒間で完全に被覆は除去され、寸法１６６．９ｎｍのホトレジストパターンが得られた。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、レジスト微細化用塗膜を形成するための水溶性樹脂として、所定の試験に合格したものを用いることにより、ホトレジストパターンを円滑に収縮させることができ、しかも水洗により容易に除去することができ、効率よく微細レジストパターンを形成させることができるので、半導体デバイス、液晶表示素子、磁気ヘッドなどの製造分野において広く利用することができる。