(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極引出し手段を備えた陽極電極箔と、表面の一部又は全部に絶縁層を形成した陰極引出し手段を備えるとともに表面の一部又は全部に金属窒化 物からなる皮膜を形成した陰極電極箔とを、セパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に第四級アンモニウム塩と酸化剤とを含む電解液を含浸して外装ケースに収納し、陰極引出し手段の近傍における塩基性水酸化物の生成を抑制した電解コンデンサ。
【請求項２】
請求項１において、陰極引出し手段の表面の一部又は全部に形成する絶縁層が、酸化アルミニウムからなる陽極酸化皮膜層である電解コンデンサ。
【請求項３】
請求項１において、金属窒化物が、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化タンタル、窒化ニオブである電解コンデンサ。
【請求項４】
請求項１において、酸化剤が、ニトロ化合物である電解コンデンサ。
【請求項５】
請求項１において、陰極引出し手段が、アルミニウムからなる丸棒部と平板状の接続部とを含むとともに、前記絶縁層が少なくとも丸棒部の表面のほぼ全部を覆っている電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は電解コンデンサ、特に電解液として、テトラアルキルアンモニウムイオン等をカチオン成分に用いたいわゆる第四級アンモニウム塩を用いた電解コンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電解コンデンサは、一般的には図１に示すような構造からなる。すなわち、帯状の高純度のアルミニウム箔に、化学的あるいは電気化学的にエッチング処理を施して、アルミニウム箔表面を拡大させるとともに、このアルミニウム箔をホウ酸アンモニウム水溶液等の化成液中にて化成処理して表面に酸化皮膜層を形成させた陽極電極箔２と、エッチング処理のみを施した高純度のアルミニウム箔からなる陰極電極箔３とを、マニラ紙等からなるセパレータ１１を介して巻回してコンデンサ素子１を形成する。そして、このコンデンサ素子１は、電解コンデンサ駆動用の電解液を含浸した後、アルミニウム等からなる有底筒状の外装ケース１０に収納する。外装ケース１０の開口部には弾性ゴムからなる封口体９を装着し、絞り加工により外装ケース１０を密封している。
【０００３】
陽極電極箔２、陰極電極箔３には、図２に示すように、それぞれ両極の電極を外部に引き出すのための電極引出し手段であるリード線４、５がステッチ、超音波溶接等の手段により接続されている。それぞれの電極引出し手段であるリード線４、５は、アルミニウムからなる丸棒部６と、両極電極箔２、３に当接する接続部７からなり、さらに丸棒部６の先端には、半田付け可能な金属からなる外部接続部８が溶接等の手段で固着されている。
【０００４】
コンデンサ素子１に含浸される電解コンデンサ駆動用の電解液には、使用される電解コンデンサの性能によって種々のものが知られており、その中でγ−ブチロラクトンを主溶媒とし、溶質としてテトラアルキルアンモニウムイオン、又はテトラアルキルホスホニウムイオンをカチオン成分とし、酸の共役塩基をアニオン成分とした塩、いわゆる第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩を溶解させたものがある（例えば特開昭６２−２６４６１５号公報、特開昭６２−１４５７１３号公報）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
この第四級アンモニウム塩等を用いた電解液は電気抵抗が低く、かつ熱安定性が優れているが、封口体９の陰極引出し用のリード線５のための貫通孔から電解液が液出しやすいという傾向がある。そのため、第四級アンモニウム塩等を用いた電解液自体の安定性は高いものの、電解液が液出するために電解コンデンサの静電容量の低下等の電気的特性の悪化を招き、結果として電解コンデンサとしての寿命が短いものとなってしまう欠点があった。
【０００６】
最近の研究によれば、このような電解液の液出は第四級アンモニウム塩を用いた電解液の電気化学的作用により起こることが判明している。一般的な電解コンデンサでは、陽極電極箔２に形成された酸化皮膜の損傷等により、直流電圧を印加した際に陽極電極箔２と陰極電極箔３との間で漏れ電流が発生する。このような漏れ電流の発生により陰極側で酸素の還元反応が起こり、電解液中の水酸化物イオンの濃度が高くなる。これは陰極電極箔３と陰極引出し用のリード線５の両方で発生しており、特に陰極引出し用のリード線５の近傍での水酸化物イオン濃度の上昇、すなわち塩基性度の上昇が見られる。そして、このような塩基性度の上昇に伴ってリード線５と接触している封口体９の破損が進み、リード線５と封口体９との密着性が損なわれることから、強塩基性の水酸化物溶液が外部に漏れ出しているものと考えられている。
【０００７】
すなわち、図３（ａ）中に示すように、電解コンデンサの漏れ電流は、陰極部においては陰極電極箔３に流れる電流Ｉ２  と陰極引出し用のリード線５に流れる電流Ｉ１  の和となっている。通常は、陰極引出し用のリード線５の自然電位Ｅ１  の方が陰極電極箔３の自然電位Ｅ２  よりも貴な電位を示すので、直流負荷状態では陰極側がカソード分極するとき、まず、リード線５に電流が流れて酸素の還元反応が発生する。そして、このリード線５上での酸素の還元反応では処理できなくなる電流が陰極電極箔３に流れて陰極電極箔３上での酸素の還元反応が発生する。そして、陰極電極箔３の活表面積はリード線５の活表面積に比べ大きく、陰極電極箔３の分極抵抗はリード線５の分極抵抗よりも小さくなる。したがって、電解コンデンサの漏れ電流の定格値ＩＴ  となる電位ＥＴ  では、陰極電極箔３に流れる電流Ｉ２  の方が大きいものの、リード線５でも電流Ｉ１  が流れている状態となる。そのため、直流負荷状態では陰極引出し用のリード線５にも電流が流れる状態が続き、リード線５の表面において常に還元反応が生じることになる。
【０００８】
このような電極箔およびリード線の界面における電解液の挙動は、第四級アンモニウム塩を含まない電解液においても同様に起こり得るが、例えば第三級アンモニウム塩を用いた場合は、塩基性塩の生成自体がないか、あるいは生成されたカチオンの揮発性が高いことから液出などの不都合が生じていないものと考えられる。
【０００９】
以上のような知見に基づき種々の研究を行なった結果、陰極電極箔及び陰極引出し手段の電気化学的特性を制御することにより、第四級アンモニウム塩を用いた電解液であっても、液出を防止し得ることが見出された。この発明の目的は、第四級アンモニウム塩を含む電解液を用いた電解コンデンサの液出を防止することにある。
【００１０】
【課題を解決しようとする手段】この発明は、陽極引出し手段を備えた陽極電極箔と、表面の一部又は全部に絶縁層を形成した陰極引出し手段を備えるとともに表面の一部又は全部に金属窒化 物からなる皮膜を形成した陰極電極箔とを、セパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に第四級アンモニウム塩と酸化剤とを含む電解液を含浸して有底筒状の外装ケースに収納し、陰極引出し手段の近傍における塩基性水酸化物の生成を抑制したことを特徴としている。
【００１１】
また、陰極引出し手段の表面の一部又は全部に形成される絶縁層は、酸化アルミニウムからなる陽極酸化皮膜層からなり、陰極電極箔の表面の一部又は全部を被覆する金属窒化物は、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化タンタル、窒化ニオブを例示することができる。また電解液に添加する酸化剤としては、ニトロ化合物を用いることができる。更に、陰極引出し手段は、アルミニウムからなる丸棒部と平板状の接続部とを含むとともに、前記絶縁層が少なくとも丸棒部の表面のほぼ全部を覆っていることを特徴としている。
【００１２】
【作用】
前述のように、第四級アンモニウム塩を含む電解液を用いた電解コンデンサにおいては、陰極引出し用のリード線５の自然電位が陰極電極箔３の自然電位より貴であるため、直流負荷時にはリード線５にカソード電流が集中してしまう。これに対して本願発明では、陰極電極箔の表面に金属窒化物からなる皮膜を形成するとともに、陰極引出し手段の表面に陽極酸化皮膜層からなる絶縁層を形成している。そのため、図３（ｂ）に示すように、陰極電極箔の自然電位Ｅ２  が陰極引出し手段の自然電位Ｅ１  よりも貴な電位を示すようになり、陰極電極箔と陰極引出し手段との電位を逆転させることができる。
【００１３】
すなわち、本願発明において直流が負荷されると、まず最初に陰極電極箔に電流が流れて陰極電極箔上で還元反応が発生する。そして、この酸素の還元反応に電解液中の酸化剤の還元反応が相俟って、活表面積が陰極引出し手段よりも大きい陰極電極箔の分極抵抗は、陰極引出し手段の分極抵抗よりも小さくなる。そのため電解コンデンサの漏れ電流の定格値ＩＴ  となる電位ＥＴ  は、従来の電位ＥＴ  に比べて著しく貴の方向にシフトする。そして、陰極引出し手段の表面に形成された陽極酸化皮膜が更に電流Ｉ１  を抑制するため、陰極引出し手段の近傍における塩基性水酸化物の生成が殆ど見られなくなり、封口体等への悪影響を低減することができるようになる。
【００１４】
なお、陰極電極箔に窒化チタン等の金属窒化物を蒸着等の手段により被覆させる技術は従来から提案されている（例えば特開平２−１１７１２３号公報、特開平４−６１１０９号公報、特開平４−３２９６２０号公報）。しかしながら、これらの提案は、陰極箔側の表面積の拡大を目的としたものであり、本願発明のように陰極電極箔と陰極引出し手段の電位の逆転を目的としたものではない。すなわち、本願発明においては表面積の拡大を意図していないため、陰極電極箔表面の全部に金属窒化物を被覆する必要はない。例えば一方の表面にのみ窒化チタンを被覆し、あるいは一定の割合の面積で窒化チタンを被覆すれば同様の効果が得られることを確認している。また、表面に窒化チタンを被覆した陰極電極箔のみを用いても、図３（ｂ）に示した陰極側のリード線に流れる電流Ｉ１  を完全に抑制することはできず、結果として長時間の直流電流の印加により液出してしまうことも確認している。
【００１５】
【実施例】
次にこの発明について実施例を示して説明する。電解コンデンサの構造は従来の同じ構造をとっているので、図１、図２を参照して説明する。コンデンサ素子１は陽極電極箔２と陰極電極箔３をセパレータ１１を介して巻回して形成する。また図２に示すように陽極電極箔２、陰極電極箔３には陽極引出し用のリード線４、陰極引出し用のリード線５がそれぞれ接続されている。
【００１６】
これらのリード線４、５は、電極箔に当接する接続部７とこの接続部７と一体に形成した丸棒部６、および丸棒部６の先端に固着した外部接続部８からなる。また、接続部７および丸棒部６は高純度のアルミニウム、外部接続部８は銅メッキ鉄鋼線（以下ＣＰ線という）からなる。このリード線４、５の、少なくとも丸棒部６の表面には、ホウ酸アンモニウム水溶液、リン酸アンモニウム水溶液あるいはアジピン酸アンモニウム水溶液等による化成処理により酸化アルミニウムからなる陽極酸化皮膜が形成されている。このリード線４、５は、接続部７においてそれぞれステッチや超音波溶接等の手段により両極電極箔２、３に電気的に接続されている。
【００１７】
陽極電極箔２は、純度９９％以上のアルミニウム箔を酸性溶液中で化学的あるいは電気化学的にエッチングして拡面処理した後、ホウ酸アンモニウム、リン酸アンモニウムあるいはアジピン酸アンモニウム等の水溶液中で化成処理を行い、その表面に陽極酸化皮膜層を形成したものを用いる。
【００１８】
また、陰極電極箔３は、陽極電極箔２と同様に純度９９％以上のアルミニウム箔をエッチングしたものを用いる。そして、この陰極電極箔３の表面の全部に金属窒化物を蒸着法、メッキ法、塗布など従来より知られている方法により被覆している。この実施例では金属窒化物として窒化チタンを用いている。なお、この実施例において窒化チタン等の金属窒化物からなる皮膜層は、陰極電極箔３の全面に被覆しているが、必要に応じて陰極電極箔３の一部、例えば陰極電極箔３の一面のみに金属窒化物を被覆してもよい。
【００１９】
上記のように構成したコンデンサ素子１に、電解コンデンサの駆動用の電解液を含浸する。電解液としてはγ−ブチロラクトンやエチレングレコールを主溶媒とし、酸の共役塩基をアニオン成分とし、テトラアルキルアンモニウムをカチオン成分とする塩を溶解した電解液を用いた。
【００２０】
アニオン成分となる酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、安息香酸、トルイル酸、エナント酸、マロン酸等を挙げることができる。
【００２１】
また、カチオン成分となるテトラアルキルアンモニウムとしては、テトラメチルアンモニウム、トリメチルエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジウム等を挙げることができる。
【００２２】
更に、この電解液には、酸化剤としてニトロ化合物を添加している。例示できるニトロ化合物としては、ニトロ安息香酸類、ニトロアニソール類、ニトロフェノール類、ニトロナフトール類等を挙げることができる。
【００２３】
以上のような電解液を含浸したコンデンサ素子１を、有底筒状のアルミニウムよりなる外装ケース１０に収納し、外装ケース１０の開口部に封口体９を装着するとともに、外装ケース１０の端部に絞り加工を施して外装ケース１０を密封する。封口体９は、例えばブチルゴム等の弾性ゴムからなり、リード線４、５をそれぞれ導出する貫通孔を備えている。
【００２４】
以上のように構成した電解コンデンサと、従来の電解コンデンサとを比較した。比較においては、各試料２５個に１０５°Ｃの下で定格電圧を印加し、２０００時間経過後の液出の有無について目視で観測した。その結果は下記のとおりである。
【００２５】
【表１】
0003555630.tif 000002
【００２６】
なお、この比較において用いた電解液は、実施例および従来例ともに、γ−ブチロラクトン（７５部）を溶媒とし、溶質としてフタル酸水素テトラメチルアンモニウム（２５部）を溶解したものを用いている。酸化剤を添加する場合はそれぞれ１部添加した。また、陰極電極箔としては、純度９９．９％のアルミニウム箔、リード線の丸棒部および接続部には９９％のアルミニウムを用いている。更に、リード線に化成処理を施したものは、リン酸アンモニウム水溶液中で化成処理を施している。
【００２７】
これらの結果からも明らかなように、従来の技術に見られるような、単に陰極電極箔に金属窒化物からなる皮膜を形成しても、電解液として第四級アンモニウム塩を用いた場合、ある程度液出は抑制できるものの、完全に阻止することは困難となる。またニトロ化合物等の酸化剤を第四級アンモニウム塩を用いた電解液に添加しても液出を防ぐことはできない。更に、陰極電極の引出し手段である陰極側のリード線の丸棒部に例えば酸化アルミニウムからなる陽極酸化皮膜等の絶縁層を形成した場合でも、ある程度の効果は期待できるが、本願に挙げたような他の要素と組合せることをしない限り、液出の発生は避けられないことが理解される。
【００２８】
【発明の効果】この発明によれば、陰極電極箔の表面に金属窒化 物からなる皮膜を形成するとともに、陰極引出し手段の表面に陽極酸化皮膜層からなる絶縁層を形成しているので、陰極電極箔と陰極引出し手段との電位を逆転させることができる。そして、電解液中の酸化剤の作用と相俟って、第四級アンモニウム塩を電解液の溶質に用いた電解コンデンサでの陰極電極引出し手段の近傍における塩基性水酸化物の生成を抑制して陰極電極引出し手段からの液出を防止することができ、電解液の減少に伴う静電容量の低下が防止され、電解コンデンサの長寿命化、高信頼性化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】電解コンデンサの構造を示す内部断面図である。
【図２】コンデンサ素子の構造を示す分解斜視図である。
【図３】電解コンデンサの陰極部でのカソード分極抵抗を示すグラフである。
【符号の説明】
１    コンデンサ素子
２    陽極電極箔
３    陰極電極箔
４    陽極引出し用のリード線
５    陰極引出し用のリード線
６    丸棒部
７    接続部
８    外部接続部
９    封口体
１０    外装ケース
１１    セパレータ
【図１】
0003555630.tif 000003
【図２】
0003555630.tif 000004
【図３】
0003555630.tif 000005