(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼結助剤を実質的に含有しない窒化アルミニウム焼結体よりなり且つ隙間が存在する密閉型容器に窒化アルミニウム被焼結体を収容し、カーボン炉を使用して窒素雰囲気中で焼成するに際し、上記密閉容器内に易還元性物質を含む吸収材を、該密閉型容器に存在する隙間の近傍で且つ上記窒化アルミニウム被焼結体と接触することなく存在させたこと特徴とする窒化アルミニウムの焼成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、窒化アルミニウム焼結体の新規な製造方法に関する。詳しくは、カーボン炉を使用して窒素雰囲気中で窒化アルミニウム被焼結体を焼成する場合、焼成用の密閉型容器に隙間が存在していても、窒化アルミニウム焼結体を安定して得ることが可能な窒化アルミニウム焼結体の焼成方法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体の高集積化にともない、半導体実装用の基板として従来のアルミナ基板に比べて十数倍の熱伝導率を有する窒化アルミニウム基板が注目されている。窒化アルミニウム基板は、窒化アルミニウム粉末を焼結助剤などと共に有機結合剤によって成形したグリーン体や、該グリーン体に高融点金属の導体回路を形成したグリーン体を脱脂して得た窒化アルミニウム被焼結体を不活性雰囲気中で焼成して製造される。窒化アルミニウムの焼成には高温が必要であり、大型炉が製作し易くコスト的にも有利なカーボン炉、即ち、カーボン製のヒーターや断熱材を使用した焼成炉が一般的に使用される。また、不活性雰囲気を保つためには安価な窒素ガスの使用が一般的である。
【０００３】
ところが、焼成時に炉内に存在するカーボン蒸気及び窒素ガスは、窒化アルミニウム被焼結体中の焼結助剤と反応して、窒化アルミニウム焼結体の表面に焼結助剤の窒化物を生成して外観不良を生じたり、ひどい場合には焼結不良を起こすという問題を有する。例えば、焼結助剤として酸化イットリウムを使用した場合には窒化イットリウムを生成する。上記の窒化イットリウムは体積抵抗が９３×１０−６Ωｃｍと低く、用途によっては窒化アルミニウムの絶縁性の低下が問題とされる場合もある。
【０００４】
一方、半導体実装用の基板として窒化アルミニウム基板を用いる場合には、表面にこのような低抵抗の生成物が存在しない均質な基板が要求される。
【０００５】
そこで、窒化アルミニウム被焼結体中の焼結助剤の窒化を防ぐため、該窒化アルミニウム被焼結体を密閉型容器に収容し、容器内の雰囲気を保持して焼成する方法が一般的に行われている。
【０００６】
上記窒化アルミニウム焼成用の密閉型容器としては、窒化アルミニウム焼結体や窒化ほう素焼結体、窒化アルミニウムと窒化ほう素の複合体などの材料が使用されている。
【０００７】
しかしながら、タングステン等の高融点金属の導体回路を有する窒化アルミニウム被焼結体を焼成する場合、窒化ほう素焼結体または窒化ほう素複合体からなる密閉型容器を使用すると、焼成中に該高融点金属がほう化し、その特性を著しく低下させるので適当ではない。そのため、一般には焼結助剤を実質的に含有しない窒化アルミニウム焼結体が使用される。かかる窒化アルミニウム焼結体は、前記窒化アルミニウム被焼結体の焼成温度よりも高い温度の不活性雰囲気下で数回空焼成し、焼結体の粒界あるいは表面から焼結助剤や酸素や不純物成分を十分に除去した窒化アルミニウム製の容器や、焼結助剤無添加で焼成して得られる窒化アルミニウム製の容器である。
【０００８】
上記の密閉型容器に窒化アルミニウム被焼結体を収容して焼成する際、密閉型容器の密閉が不完全であると、炉内のカーボン蒸気及び窒素ガスが容器内に進入し、窒化アルミニウム被焼結体中の焼結助剤が窒化され、窒化アルミニウム焼結体の表面に焼結助剤の窒化物を生成する。
【０００９】
従って、良好な窒化アルミニウム焼結体を安定して製造するためには、密閉型容器の高い密閉性を保持することが必要となるが、該容器の密閉性を常に高く維持することは実質的に困難であり、実用的でない。
【００１０】
例えば、密閉型容器の形状は、容器が一体型のものや複数の焼結体の部品を組み合わせてなるもの等が使われ、そのうちの一体型の容器（以下、箱セッターと呼ぶ）は、容器本体に窒化アルミニウム被焼結体を入れ蓋をする構造なので密閉性がとり易く、容器本体と蓋が重合する部分での密閉性は初期のうち維持されるが、使用回数の増加とともに、焼成中の高温度によって容器の重合する部分の変形や窒化アルミニウムの結晶粒の成長、あるいは焼成中に窒化アルミニウム被焼結体より焼結助剤成分や窒化アルミニウムが飛散し、該容器の重合部分に再付着して隙間が生じ、密閉性が維持できなくなる。
【００１１】
また、複数の焼結体ブロックを組み合わせてなる容器（以下、組セッターと呼ぶ）は、前記焼結体の大きさを変えることで被焼結体のいろいろな大きさに対応できる容器であるが、上記構造の容器は一体型構造では無いので、それぞれの焼結体ブロックの合せの部分で密閉性が不完全な上、焼成中に枠板がずれ易く、ずれた部分で隙間が大きくなり、箱セッターより密閉性の維持がより困難である。
【００１２】
尚、何れのセッターにおいても、密閉性を回復させるために容器の重合部分の面加工をすることができるが、非常にコストがかかることや、加工の都度、焼結体の寸法が小さくなって行き、やがて使えなくなるという問題があった。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、カーボン炉を使用し、窒素雰囲気中で、窒化アルミニウム被焼結体を焼成するに際し、焼結助剤を実質的に含有しない窒化アルミニウム焼結体よりなる密閉型容器に隙間が存在していても、外観、物性値ともに良好な窒化アルミニウム焼結体を得る焼成方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記技術課題を解決すべく鋭意研究を行ってきた。その結果、密閉型容器に存在する隙間の近傍に易還元性物質を有効成分とする吸収材を存在させることによって、容器の隙間から容器内に侵入するカーボン蒸気が該易還元性物質に吸収され、容器内で焼成される窒化アルミニウム被焼結体における焼結助剤の窒化物の生成が効果的に抑制され、外観、特性ともに良好な窒化アルミニウム焼結体が得られることを見い出し、さらに研究を続け、本発明を完成しここに提案するに至った。
【００１５】
即ち、本発明は、焼結助剤を実質的に含有しない窒化アルミニウム焼結体よりなり且つ隙間が存在する密閉型容器に窒化アルミニウム被焼結体を収容し、カーボン炉を使用して窒素雰囲気中で焼成するに際し、上記密閉容器内に易還元性物質を含む吸収材を、該密閉型容器に存在する隙間の近傍で且つ上記窒化アルミニウム被焼結体と接触することなく存在させたこと特徴とする窒化アルミニウムの焼成方法である。
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、密閉型容器に収容して焼成される窒化アルミニウム被焼結体の組成及び形状は特に限定されず、窒化アルミニウム粉末を焼結助剤などと共に有機結合剤によって成形したグリーン成形体を脱脂して得られるものが制限なく使用できる。
【００１７】
上記グリーン成形体の例を挙げると、シート成形法で得られるグリーンシート成形体、グリーンシート成形体を複数枚積層した成形体、グリーンシート成形体に高融点金属のペーストを印刷して回路を形成した成形体、グリーンシート成形体にビアホールを設け高融点金属のペーストを充填しさらに高融点金属のペーストを印刷して回路を形成し複数枚積層した成形体、スプレードライ法等より得られる顆粒をプレス成形して得られるプレス成形体、該プレス成形体に高融点金属のペーストを印刷して回路を成形した成形体などが使用できる。
【００１８】
また、上記グリーンシート成形体やプレス成形体の組成の具体例を挙げると、窒化アルミニウム１００重量部に対して、焼結助剤のイットリウム及びランタニド元素よりなる化合物が０．０１〜１０重量部、有機結合剤が０．１〜３０重量部が一般的である。
【００１９】
上記グリーン成形体の脱脂は、酸素や空気等の酸化性ガス、水素や一酸化炭素等の還元性ガス、窒素などの不活性ガス、及びこれらの混合ガスあるいは水蒸気を混合した加湿ガス雰囲気中での熱処理によって行う方法が一般的である。上記脱脂温度は３００℃〜１２００℃、また、脱脂時間は１分〜５００分の範囲で、上記グリーン成形体と脱脂方法に準じて適宜選択すれば良い。
【００２０】
本発明において、窒化アルミニウム被焼結体は、実質的に焼結助剤を含有しない窒化アルミニウム焼結体よりなる密閉型容器に収容し、カーボン炉を使用して窒素雰囲気中で焼成される。
【００２１】
上記焼成を行うカーボン炉は、マッフル、ヒーター、断熱材等の炉内部品の少なくとも一部の部品がカーボン製の材質よりなる炉を全て対象とする。
【００２２】
本発明において、密閉型容器に使用する窒化アルミニウム焼結体は、実質的に焼結助剤を含有しなければどのようなものでも使用でき、例えば、窒化アルミニウム被焼結体を焼成するより十分高い温度であらかじめ数回空焼成して焼結助剤を十分に除去した窒化アルミニウムの焼結体や、焼結助剤無添加の窒化アルミニウムの焼結体が好適に使用できる。
【００２３】
上記密閉型容器の形状は、公知のあらゆる形のものが使用できる。例えば、図１及び図２に本発明に使用する代表的な密閉型容器の態様を例示するが、容器の形状についてはこれらに限定されるものではない。
【００２４】
図１に示す密閉型容器は箱セッターであり、容器本体１と蓋２で構成され、通常これを複数段に重合して使用される。上記容器において、隙間は、初期には存在しないが、使用回数が増すと目視でわかる程度の、０．０５ｍｍ以上の間隙が重合部分に生じる。
【００２５】
図２に示す密閉型容器の態様は組セッターであり、窒化アルミニウム焼結体よりなる四角形の底板３と４枚の枠板４（窒化アルミニウム焼結体ブロック）で構成され、通常数段積み重ねて使用されるが、箱セッターと同様、重合面において隙間が生成する。また、組セッターは、底板と枠板を組み合わせて容器内の密閉性を維持するが、枠板同士の合わさる部分に隙間が生じる。
【００２６】
本発明において、窒化アルミニウム被焼結体の焼成は、窒素雰囲気中で行う方法であれば、公知の条件が特に制限なく採用される。一般的な焼成条件を以下に示す。焼成温度は１４００℃〜２１００℃、好ましくは１６５０℃〜１９００℃である。かかる温度への昇温速度は、１℃／分〜４０℃／分である。また、上記温度の保持時間は、１分〜２０時間である。
【００２７】
本発明において、上記密閉型容器の隙間の近傍に存在させる易還元性物質を含む吸収材（以下、吸収材と呼ぶ）は、焼成温度下においてカーボン蒸気によって還元され易いもの、即ち、カーボン蒸気を吸収する機能を有するもので、焼成条件下に分解しないものが制限なく使用され、特に、窒化アルミニウム被焼結体を変質させたりその焼結を阻害しないものが好適に使用される。
【００２８】
かかる吸収材に含まれる易還元性物質としては、カーボン蒸気によって還元されて還元物質を生成するものであれば特に制限されないが、カーボン蒸気によって還元されると共に共存する窒素によって窒化される物質がカーボンの吸収率等が高く、本発明の効果を十分発揮することができ好ましい。
【００２９】
上記のカーボン蒸気によって還元されると共に共存する窒素によって窒化される物質を例示すれば、イットリウム、ランタノイド元素、アルミニウム、スカンジウム、チタン等が好適に使用される。特に、窒化アルミニウム被焼結体を変質させたりその焼結を阻害しない点で、窒化アルミニウム被焼結体に焼結助剤成分として使用される化合物、即ち、エルビウム、ジスプロシウム等のランタノイド元素、イットリウムからなる化合物より選ばれた少なくとも一種の化合物が好適に使用される。具体的には、酸化イットリウム、酸化エルビウム、酸化ジスプロシウム等が好適に使用される。
【００３０】
上記易還元性物質は単体でまたは他の物質と複合化することにより吸収材を構成することができる。かかる複合化の態様を焼結助剤成分を用いる場合を例に挙げて具体的に示せば、上記焼結助剤と有機結合剤からなるグリーン成形体（脱脂されたもの）、前記グリーン成形体の焼結体、あるいは、焼結助剤成分を含む窒化アルミニウム被焼結体と同一の脱脂体や焼結助剤成分を含む窒化アルミニウム被焼結体を焼成して得られる焼結体等が好適に使用される。また、上記組成を更に具体的に示せば酸化イットリウム１００重量部に対して、有機結合剤０．１〜１００重量部のグリーン成形体（脱脂されたもの）や焼結体、窒化アルミニウム１００重量部に対して焼結助剤０．１重量部以上含有する脱脂体や焼結体である。
【００３１】
また、吸収材の形状としては、密閉型容器の隙間近傍に被焼結体と接触することなく配置できるものであれば如何なる形状も採り得るが、取扱いの容易さや再使用がし易い等の点で、粉末状のものよりブロック状、薄板状等の成形体が好適に使用される。
【００３２】
更に、吸収材として前記焼結助剤を含む窒化アルミニウムの脱脂体や焼結体を使用することは、窒化アルミニウム焼結体の製造工程において残材や廃材として廃棄されていた窒化アルミニウムの脱脂体や焼結体を利用することができ好ましい。
【００３３】
本発明において、吸収材は密閉型容器に存在する隙間の近傍に配置される。これは、該隙間より侵入してくるカーボン蒸気が密閉型容器内に拡散する前に、且つ窒化アルミニウム被焼結体より優先して、該カーボン蒸気を吸収材に接触させて吸収するために必要である。尚、吸収材を隙間の近傍に配置する態様は、隙間と若干の間隔を開けて吸収材を配置する態様及び隙間の部分に接して吸収材を配置する態様を含むものであり、密閉型容器の構造、吸収材の形状等に応じて、最適な位置を適宜決定すればよい。
【００３４】
また、この場合、吸収材は窒化アルミニウム被焼結体と接触することなく配置することが重要である。即ち、吸収材と窒化アルミニウム被焼結体が焼成中に接触すると、接触部で吸収材と融着を起こすおそれがある。
【００３５】
吸収材を密閉型容器に存在する隙間の近傍に配置する態様は、上記条件を満足するものであれば特に制限されない。
【００３６】
図３は、箱セッターにおいて容器本体と蓋との隙間の近傍に位置するように、板状の吸収材５を前記容器本体の内壁に沿って立てかけて配置した態様を示す。また、上記態様において、密閉型容器に窒化アルミニウム被焼結体を収容し、これを複数段に重合した状態を図６に示した。
【００３７】
図４は、組セッターにおいて、枠板同士が合わさる部分の隙間の近傍に前記枠板の上面よりも若干低い高さの三角柱の吸収材５を配置した態様を示す。また、上記容器に窒化アルミニウム被焼結体を収容し、これを複数段に重合した状態を図５に示した。
【００３８】
吸収材は、一般に焼成に使用するとその表面に窒化物が生成し、使用回数が増すに連れてその生成量が増し、容器外から進入してくるガスを吸収する効果が次第に減少してくる。
【００３９】
従って、効果を十分維持するためには、かかる状態となった吸収材は適宜交換することが好ましい。また、吸収材として前記窒化アルミニウム焼結体を用いた場合には、表面に生成した窒化物を水洗等の手段で除去し、これを乾燥すれば再び吸収材として使用することも可能である。
【００４０】
本発明の焼成方法により焼成された窒化アルミニウム焼結体は、カーボン蒸気の影響によって、表面に助剤成分の窒化物を生成することなく、また、焼結不足を起こすこともないため、変色、色むら、変形などのない良好な外観を有する。また熱伝導率、焼結体密度、その他の焼結体の物性値、並びに焼結体表面及び内部に形成した高融点金属物性、電気物性も良好である。
【００４１】
【発明の効果】
本発明により、カーボン炉を使用し、窒素雰囲気中で、窒化アルミニウム被焼結体を焼成する方法において、焼結助剤を実質的に含有しない窒化アルミニウム焼結体よりなる密閉型容器に隙間が存在する場合でも、該隙間の近傍に易還元性物質を含む吸収材を上記窒化アルミニウム被焼結体と接触しないように存在させることにより、カーボン炉で発生するカーボン蒸気の影響を受けることなく、外観、物性値ともに良好な窒化アルミニウム焼結体を得ることが可能である。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明の方法を具体的に説明するため実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例及び比較例において、焼成された窒化アルミニウムの外観についての評価は、下記の基準によって行った。
【００４３】
ランクＡ：焼結体表面に窒化イットリウムの生成がなく、また焼結不足の部分もなく、良好である。
ランクＢ：焼結体の表面に窒化イットリウムの生成が若干存在するが、焼結不足の部分は無い。
ランクＣ：焼結体表面に窒化イットリウムの生成が存在し、また焼結不足の部分も存在する。
【００４４】
実施例１
焼結助剤として酸化イットリウムを５重量％含む窒化アルミニウムのグリーン体（１６５ｍｍ角（以下、「≪≪ｍｍ角」とは一辺≪≪ｍｍの四角形をいう）、厚さ３ｍｍ）を常法により脱脂した。次いで、図５に示すように、前記脱脂体７を窒化アルミニウム製の１８６ｍｍ角の底板３に置き、その上に窒化アルミニウム製の押さえ板８を置いた。次いで底板上の４辺に沿って、長さ１８０ｍｍ、幅３０ｍｍ、肉厚６ｍｍの窒化アルミニウム製の枠板４を配置した。次いで底面の２辺が１５ｍｍの直角三角形で高さが２５ｍｍの三角柱の形をした、酸化イットリウムを焼結助剤成分として５重量部含む窒化アルミニウム焼結体からなる吸収材５を枠板の合わせ部分のすぐ内側に配置した。次いで別の底板３を枠板上面に置いて組セッター内を密閉した。この組セッターをさらにカーボン製のマッフルに入れ、カーボンヒーターを有する焼成炉内で毎分２リットルの窒素ガスを流しながら、１８３０℃、５時間の焼成をおこなった。ここで用いた組セッターは、１８３０℃より高い温度で数回空焼成した後研削を行い、更に窒化アルミニウム焼成体の焼成に１０回以上使用したため底板と枠板の合わさる部分に目視でわかる隙間があるものを使用した。焼成後の組セッターは、枠板が若干ズレ、枠板同士の合わせの部分に隙間が生じていた。吸収材はその表面に窒化イットリウムが生成していたが、得られた窒化アルミニウム焼結体は、外観が一様に良好でＡランクであった。熱伝導率は１８０Ｗ／ｍＫ以上であった。
【００４５】
実施例２
実施例１と同一の窒化アルミニウム成形体の脱脂体を、実施例１と同一の組セッターに収容した。吸収材として前記窒化アルミニウム被焼結体と共生地の脱脂体で、形状は実施例１と同じ形状のものを使った。次いで実施例１と同様にカーボン製のマッフルに入れ、同一条件で焼成をおこなった。得られた窒化アルミニウム焼結体は、外観が一様に良好でＡランクであり。熱伝導率は１８０Ｗ／ｍＫ以上であった。
【００４６】
実施例３
焼結助剤として酸化イットリウムを５重量％含む窒化アルミニウムのグリーンシートに（１６５ｍｍ角、厚さ０．４ｍｍ）に直径０．２ｍｍのビアホールを設け、これにタングステンを主成分とするペーストを充填し、次いで前記グリーンシートの両面にスクリーン印刷によりタングステンを主成分とするペーストで回路を形成した。これを熱プレスによって６枚積層した後、常法により脱脂した。次いで実施例１と同一の方法、条件で焼成をおこなった。得られた焼結体は外観が一様に良好でＡランクであり、熱伝導率は１８０Ｗ／ｍＫ以上であった。また、表面及び内部配線抵抗、ビア配線抵抗ともに十分低いものであった。
【００４７】
実施例４
焼結助剤として酸化イットリウムを５重量％含む窒化アルミニウムのグリーン体（６３ｍｍ角、厚さ１ｍｍ）を、常法により脱脂した。次いで、図６に示すように、前記脱脂体７を窒化アルミニウム製の７０ｍｍ角の敷き板９上に置き、次いでこれを窒化アルミニウム製の内寸７２ｍｍ角、深さ１０ｍｍの箱セッター容器本体１に収容し、さらに該脱脂体の上に敷き板と同形の押さえ板８を置いた。吸収材として窒化アルミニウム製の長さ７０ｍｍ、幅８ｍｍ、厚さ０．６ｍｍの板形状をした吸収材５を箱セッターの内側壁に立て掛けて配置した。次いで、窒化アルミニウム製の蓋２で容器本体を密閉し、これをカーボン製のマッフルに入れ、カーボンヒーターを有する焼成炉内で毎分２リットルの窒素ガスを流しながら、１８１５℃、５時間の焼成をおこなった。前記箱セッターは２０回以上窒化アルミニウム焼成体の焼成に使用したもので、本体容器と蓋の合わせの部分に隙間６が存在するものである。得られた焼結体は、外観が一様に良好でＡランクであった。熱伝導率は１８０Ｗ／ｍＫ以上であった。
【００４８】
実施例５
焼結助剤として酸化イットリウムを５重量％含む窒化アルミニウムの顆粒プレス体（１５ｍｍ角、厚さ１．０ｍｍ）の両面に、スクリーン印刷によりタングステンを主成分とするペーストで回路を形成し、これを常法により脱脂した。前記脱脂体を実施例４と同一の敷き板に９個並べて置き、次いで実施例４と同一の方法、条件で焼成した。得られた焼結体は外観が一様に良好でＡランクであり、熱伝導率は１８０Ｗ／ｍＫ以上であった。
【００４９】
比較例１
実施例１の窒化アルミニウム脱脂体を、実施例１の組セッターに吸収材を使わずに収容した。これをカーボン製のマッフルに入れ、同一条件で焼成をおこなった。焼成後の組セッターは、枠板が若干ズレ、枠板同士の合わせの部分に隙間が生じていた。得られた焼結体は、隙間の付近で、焼結体表面に窒化イットリウムが生成し、同時に焼結不足による変形もおこった。評価はＣランクであった。
【００５０】
比較例２
実施例４の窒化アルミニウム脱脂体を、実施例４の箱セッターに吸収材を使わずに収容した。これをカーボン製のマッフルに入れ、実施例４と同一条件で焼成をおこなった。得られた焼結体は、外周部に窒化イットリウムが生成していた。評価はＢランクであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で使用する代表的な箱セッターの斜視図
【図２】本発明で使用する代表的な組セッターの斜視図
【図３】箱セッターに吸収材を配置した態様の斜視図
【図４】組セッターに吸収材を配置した態様の斜視図
【図５】組セッターに脱脂体と吸収材をセットし重合したときの正面透視図
【図６】箱セッターに脱脂体と吸収材をセットし重合したときの正面透視図
【符号の説明】
１  容器本体
２  蓋
３  底板
４  枠板
５  吸収材
６  隙間
７  脱脂体
８  押さえ板
９  敷き板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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