(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
乳化系としてポリビニルアルコールのみを使用して製造され、平均粒径が０．７〜５μであるエチレン−酢酸ビニル−架橋性モノマー系共重合体水性エマルジョンであって、該共重合体のガラス転移温度Ｔｇが１０〜２５℃である、紙おしぼりバインダー用途に用いられる水性エマルジョン。
【請求項２】
エチレン−酢酸ビニル−架橋性モノマー系共重合体中の架橋性モノマー／酢酸ビニルの重量比が（２〜１０）／１００である請求項１記載の水性エマルジョン。
【請求項３】
ゲル分が５０重量％以上である請求項１又は２に記載の水性エマルジョン。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の水性エマルジョンをバインダーとして用いて得られる紙おしぼり。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性エマルジョン及び紙おしぼりに関するものである。更に詳しくは、本発明は、紙おしぼりのバインダー用途に用いられる水性エマルジョンであって、紙おしぼりの基材であるウエブに均一に塗布することができ、よって得られる紙おしぼりは乾燥時及び湿潤時において十分な強度を有し、かつ湿潤時に絞った際に絞った液が泡立たないという特徴を有する水性エマルジョン及び該水性エマルジョンをバインダーとして用いて得られる紙おしぼりに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン−酢酸ビニル−架橋性モノマー系共重合体を紙おしぼりのバインダーとして用いる技術は公知である。たとえば、界面活性剤を乳化系として得られるエチレン−酢酸ビニル−架橋性モノマー系共重合体を用いる技術が知られている。しかしながら、従来の技術においては、乾燥時及び湿潤時における強度が不十分であるという問題及び湿潤時に絞った際に絞った液が泡立つという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
かかる現状に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、紙おしぼりのバインダー用途に用いられる水性エマルジョンであって、紙おしぼりの基材であるウエブに均一に塗布することができ、よって得られる紙おしぼりは乾燥時及び湿潤時において十分な強度を有し、かつ湿潤時に絞った際に絞った液が泡立たないという特徴を有する水性エマルジョン及び該水性エマルジョンをバインダーとして用いて得られる紙おしぼりを提供する点に存するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明のうち一の発明は、乳化系としてポリビニルアルコールのみを使用して製造され、平均粒径が０．７〜５μであるエチレン−酢酸ビニル−架橋性モノマー系共重合体水性エマルジョンであって、該共重合体のガラス転移温度Ｔｇが１０〜２５℃である、紙おしぼりバインダー用途に用いられる水性エマルジョンに係るものである。
【０００５】
また、本発明のうち他の発明は、上記の水性エマルジョンをバインダーとして用いて得られる紙おしぼりに係るものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の水性エマルジョンは、エチレン−酢酸ビニル−架橋性モノマー系共重合体をポリマー成分とするものである。
【０００７】
架橋性モノマーとは、共重合体の構成成分となった場合に、パルプ基材中のセルロースの水酸基と結合反応する官能基を導入し得るモノマーであり、その具体例としてはＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリルグリシジルエーテル、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネートなどが例示され、好ましくはＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド及びＮ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドである。
【０００８】
共重合体中の架橋性モノマー／酢酸ビニルの重量比は（２〜１０）／１００が好ましく、更に好ましくは（３〜７）／１００である。架橋性モノマーが過少であると得られる紙おしぼりの湿潤時の強度が十分でない場合があり、一方架橋性モノマーが過多であると重合の際に安定なエマルジョンが得られない場合がある。
【０００９】
本発明のエチレン−酢酸ビニル−架橋性モノマー系共重合体は、必須の構成成分であるエチレン、酢酸ビニル及び架橋性モノマーに加えて、他の共重合可能なモノマー成分を構成単位として含有していてもよい。かかるモノマー成分としては、たとえばプロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、イソノナン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのビニルエステル類；塩化ビニル、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル；２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類；マレイン酸エステル、クロトン酸エステル、イタコン酸エステルなどのα，β−不飽和カルボン酸ジエステル類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸（半エステルを含む）、マレイン酸（半エステルを含む）などのカルボキシル基含有モノマー及びその無水塩；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、多価アルコールのモノアリルエーテルなどの水酸基含有モノマー；ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルプロピルアクリルアミドなどのアミノ基含有モノマー；アクリルアミド、メタアクリルアミド、マレインアミドなどのアミド基含有モノマー；ビニルスルホン酸ソーダ、メタリルスルホン酸ソーダなどのスルホン基含有モノマー類；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、エチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、アジピン酸ジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレートなどの多ビニル化合物類などをあげることができる。なお、該モノマー成分の共重合体中の含有量は、重合の際、エマルジョンを安定に製造する観点から１０重量％以下とすべきである。
【００１０】
本発明のエチレン−酢酸ビニル−架橋性モノマー系共重合体のガラス転移温度Ｔｇは１０〜２５℃であることが好ましく、更に好ましくは１５〜２０℃である。該温度が低過ぎると得られる紙おしぼりの乾燥時及び湿潤時の強度が十分でない場合があり、一方該温度が高過ぎると紙おしぼりの風合が損なわれる（硬くなる）場合がある。
【００１１】
ここで、ガラス転移点の測定法は次のとおりである。すなわち、共重合体を含有するエマルジョンの数ｇを、ガラス棒を用いてフィルム上に薄く延ばし、６０℃で３０分間以上乾燥したものを１０〜１５ｍｇ精秤採取してアルミニウム箔製のセルに入れ、熱分析システム（たとえば、セイコー電子工業社製  ＳＳＣ５０００熱分析システム）を用いて、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で−１００〜１００℃の範囲で測定して決定する。
【００１２】
本発明の水性エマルジョンは、平均粒径が０．７〜５μであり、好ましくは０．８〜３μである。平均粒径が小さ過ぎるとウエブ全体への均一な塗布が困難になり、得られる紙おしぼりは乾燥時及び湿潤時の強度に劣る。なお、平均粒径が５μを超える水性エマルジョンは、放置安定性に著しく劣る。ここで、平均粒径の測定法は次のとおりである。すなわち、エマルジョンに水を加えて濃度０．０１重量％に調整した後、ＵＶ分光光度計を用い、濁度法により求める。
【００１３】
本発明の水性エマルジョンは、ゲル分が５０重量％以上であることが好ましく、更に好ましくは６０重量％以上である。ゲル分が過少であると得られた紙おしぼりの乾燥時及び湿潤時の強度が十分でない場合がある。
【００１４】
ここで、ゲル分は、共重合体の皮膜０．５ｇを１００ｃｃのトルエンを用いて９５℃で３時間抽出した後、３００メッシュの金網によりろ過回収される不溶分の重量を測定し、下式により求める。
ゲル分（重量％）＝〔（残渣重量ｇ）／（皮膜重量ｇ）〕×１００
【００１５】
本発明の水性エマルジョンは、乳化系としてポリビニルアルコールを使用して製造されるものである。本発明によらず、汎用される界面活性剤又はヒドロキシエチルセルロースのようなポリビニルアルコール以外の保護コロイドを乳化系として用いた場合は、及びポリビニルアルコールと界面活性剤又はヒドロキシエチルセルロースのようなポリビニルアルコール以外の保護コロイドを併用した場合は、上記の本発明の平均粒径を有する水性エマルジョンを得ることが困難であり、かつ湿潤時に絞った際に、絞った液が泡立つという問題を生じる。
【００１６】
ポリビニルアルコールの使用量は、酢酸ビニル１００重量部に対し２〜１３重量部が好ましく、更に好ましくは３〜１０重量部である。ポリビニルアルコールとしては、通常の部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール及びスルホン酸変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、シラノール基変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコールなどの変性タイプのポリビニルアルコールをあげることができる。これらポリビニルアルコールの重合度、ケン化度は、特に限定されるものではないが、平均重合度２００〜２７００、平均ケン化度７０〜９５モル％のものがよい。ポリビニルアルコールの使用量が過少の場合はエマルジョン粒子の安定性が低下して沈降を生じ、一方該使用量が過多の場合は重合反応時に反応系の粘度が高くなり、適当な除熱操作が困難になるとともに、エマルジョン粒子の安定性が低下する。
【００１７】
本発明の水性エマルジョンを製造する方法の具体的な例としては、次の方法を挙げることができる。すなわち、反応温度調節器、撹拌機を備えた５リットルの耐圧反応器に、部分ケン化ポリビニルアルコールを乳化剤とした酢酸ビニルの水乳化液を入れ昇温した後、反応系内をエチレンでパージして酸素を除去し、エチレンを加えて所定の圧力にしてから、酢酸ビニルを所定時間、触媒、ｐＨ調整剤とともに一定速度で反応系内に供給して、還元剤にロンガリット、酸化剤に過硫酸アンモニウムを用いたレドックス反応により、エチレン／酢酸ビニル／架橋性モノマーを共重合させる。
【００１８】
本発明の水性エマルジョンは、紙おしぼりバインダー用途に用いられる。その用い方としては、たとえば次の方法をあげることができる。すなわち、ウエブの水性エマルジョンをスプレー塗布し、乾燥すればよい。
【００１９】
【実施例】
次に、本発明を実施例により説明する。
実施例１
反応温度調節器、撹拌機を備えた５リットルの耐圧反応器に、平均ケン化度８８モル％、平均重合度８００のポリビニルアルコール１３０ｇを乳化剤として酢酸ビニル８００ｇを水に乳化させた液を入れ、５０℃に昇温した後、反応系内をエチレンでパージして酸素を除去し、エチレンを加えて圧力を２０ｋｇ／ｃｍ２  にした。次に酢酸ビニル１８００ｇおよび２４％Ｎ−メチロールアクリルアミド水溶液４４０ｇをそれぞれ一定速度で４時間、５％過硫酸アンモニウム水溶液および２％ロンガリット水溶液をそれぞれ一定温度で５時間反応系内に供給して反応させ、酢酸ビニルに対してＮ−メチロールアクリルアミド４％、ポリマーの平均粒径が０．９μ、トルエン不溶分が７０％、Ｔｇが＋１５℃、樹脂固形分５０％、ｐＨが５．０のエチレン−酢酸ビニル−架橋性モノマー系共重合体エマルジョンを得た。該エマルジョンについて、次の方法により評価を行った。
【００２０】
パルプ不織布原反に濃度３．５％のエマルジョン水希釈液を吹き付け、その後１７０℃で５分間乾燥することにより不織布とした。なお、吹付け時のエマルジョンの量は、不織布原反１ｍ２  当たり１０ｇ−エマルジョン固形分となるようにした。得られた不織布について、下記（１）及び（２）の評価、測定を行った。結果を表１に示した。
【００２１】
（１）乾燥時引張強度（ＤＲＹ）
得られた不織布を５ｃｍ×１５ｃｍにカットして、２３℃×６５％ＲＨの雰囲気下、オートグラフにて引張幅５ｃｍ、チャック間１０ｃｍ、引張速度２００ｍｍ／分にて引張試験を行い、引張強度を測定した。
【００２２】
（２）湿潤時引張強度（ＷＥＴ）
得られた不織布を５ｃｍ×１５ｃｍにカットして、２３℃の水に１時間浸漬した後、オートグラフにて引張幅５ｃｍ、チャック間１０ｃｍ、引張速度２００ｍｍ／分にて引張試験を行い、引張強度を測定した。
【００２３】
実施例２〜４、比較例１〜５
表１又は表２に示す条件としたこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表１及び表２に示した。
【００２４】
結果から次のことがわかる。本発明の条件を充足するすべての実施例は、すべての評価項目において満足すべき結果を示している。一方、架橋性モノマーが過小な比較例１は湿潤時強度（ＷＥＴ）に劣り、Ｔｇが低い比較例２は乾燥時強度（ＤＲＹ）に劣る。また乳化系として界面活性剤を併用した比較例３および４、並びに界面活性剤を併用しかつゲル分（ＴＩＰ）が低い比較例５は、いずれも乾燥時強度、湿潤時強度ともに劣る。
【００２５】
【表１】
0003564886.tif 000002
【００２６】
【表２】
0003564886.tif 000003
【００２７】
＊１  架橋性モノマー
Ｎ−ＭＡＭ：Ｎ−メチロールアクリルアミド
ＮＭＭ：Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド
ＮＢＭ：Ｎ−ブトキシアクリルアミド
＊２  乳化系
ＰＶＡ：ポリビニルアルコール
ＮＮ：ノニオン系乳化剤
ＡＮ：アニオン系乳化剤
＊３  ＴＩＰ：ゲル分
【００２８】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、紙おしぼりのバインダー用途に用いられる水性エマルジョンであって、紙おしぼりの基材であるウエブに均一に塗布することができ、よって得られる紙おしぼりは乾燥時及び湿潤時において十分な強度を有し、かつ湿潤時に絞った際に絞った液が泡立たないという特徴を有する水性エマルジョン及び該水性エマルジョンをバインダーとして用いて得られる紙おしぼりを提供することができた。