(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
構成要素として、少なくとも正極、負極、セパレーターおよび非水電解液を有する電池であって、該非水電解液が下記〔化１〕の一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも一種を０．０１〜１０重量％含有することを特徴とする非水電池。
【化１】
0003583193.tif 000009
（式中、ｎは０または１を示す。ｎが０のとき、R1およびR3は各々独立して炭素原子数１〜３０のアルキル基を示す。ただし、R1とR3のいずれか一方の炭素原子数は８以上である。ｎが１のとき、R1およびR3は各々独立して炭素原子数１〜３０のアルキル基を示し、R2は炭素原子数２〜３０の1,2-アルキレン基を示す。ただし、R1、R2およびR3のいずれか１つは炭素原子数８以上である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、セパレーターに対する非水電解液の含浸性に優れ、電池容量が大きく、かつ、電池電圧の大きい非水電池に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、一次電池および二次電池は小型、高容量化が望まれており、正極活物質、負極活物質、電解液、電池構造等の種々の観点から小型、高容量化のための検討が行われている。
【０００３】
このような電池の小型、高容量化を達成するためにはセパレーターの選択も重要であり、電池に対するセパレーターの体積はセパレーターの厚さに比例するため、セパレーターの厚さをできるだけ薄くすることが望まれる。
【０００４】
従来セパレーターとして用いられていた紙、織布、ガラスマット等は強度、短絡防止等の問題から一定以上の厚さが必要であり、電池の小型化を達成する上で大きな障害となっていた。
【０００５】
このため、セパレーターとしてポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂製の不織布や多孔膜を用いることが提案されている。セパレーターの材質を熱可塑性樹脂とすることにより強度および短絡防止効果が大きくなり、セパレーターの厚さを薄くしても充分に実用に耐えうる特性を有しているため、電池の小型化のためには必須の存在となっている。
【０００６】
しかしながら、熱可塑性樹脂製のセパレーターには非水電解液の含浸性に劣る欠点があり、特に、高電圧に耐える特性を有しているエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の炭酸エステル化合物、γ−ブチロラクトン等の環状エステル化合物等を溶媒とした非水電解液を用いた場合にこの欠点が顕著に現れるため、非水電解液の含浸工程が複雑になるという製造工程上の問題があるばかりでなく、非水電解液の含浸不良による電池性能のバラツキ等の問題もあった。
【０００７】
このため、非水電解液に界面活性剤を添加して非水電解液のセパレーターに対するヌレ性を改善しようとする試みもなされているが、この場合には電池性能に与える悪影響が大きく、実用上は満足できるものではなかった。このため、特開平２−２４４５６５号公報には、このような悪影響を及ぼさない添加剤として、有機ホスフェート、有機ホスファイトまたは有機ホスホネート化合物から選ばれた含リン化合物を非水電解液に添加することが提案されているが、このような含リン化合物を非水電解液に添加した場合のヌレ性の改善効果は未だ不十分であった。しかも、含リン化合物を多量に添加した場合には、非水電解液の特性に悪影響を及ぼすばかりでなく、含リン化合物がセパレーター表面に堆積して空隙を閉塞してしまう場合すらあり、電池性能にバラツキが大きく実用上は満足しえるものではなかった。
【０００８】
このため、熱可塑性樹脂製のセパレーターを用いた場合に、電池の特性に悪影響を及ぼすことなく非水電解液の含浸性を改善することが強く望まれていた。
【０００９】
従って、本発明の目的は、セパレーターに対する非水電解液の含浸性に優れ、電池容量および電池電圧が大きく、しかも、性能にバラツキのない非水電池を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、種々検討を重ねた結果、特定のカーボネート化合物を非水電解液に添加することにより、上記目的が達成されることを知見した。
【００１１】
本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、構成要素として、少なくとも正極、負極、セパレーターおよび非水電解液を有する電池であって、該非水電解液が下記〔化２〕（前記〔化１〕と同じ）の一般式  （Ｉ）で表される化合物の少なくとも一種を０．０１〜１０重量％含有することを特徴とする非水電池を提供するものである。
【００１２】
【化２】
0003583193.tif 000002
（式中、ｎは０または１を示す。ｎが０のとき、R1およびR3は各々独立して炭素原子数１〜３０のアルキル基を示す。ただし、R1とR3のいずれか一方の炭素原子数は８以上である。ｎが１のとき、R1およびR3は各々独立して炭素原子数１〜３０のアルキル基を示し、R2は炭素原子数２〜３０の1,2-アルキレン基を示す。ただし、R1、R2およびR3のいずれか１つは炭素原子数８以上である。）
【００１３】
以下、本発明の非水電池について詳述する。
本発明において用いられる上記一般式（Ｉ）で表される化合物において、該一般式（Ｉ）中のＲ１およびＲ３で示される炭素原子数１〜３０のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ラウリル、ミリスチル、パルミチル、ステアリル、イソステアリル、ドコシル、ベヘニル、トリアコンチル、デセニル等の直鎖または分岐のアルキル基があげられる。
【００１５】
また、上記一般式（Ｉ）中のR2で示される炭素原子数２〜３０の1,2-アルキレン基としては、1,2-オクチレン、1,2-ノニレン、1,2-デセン、1,2-ウンデセン、1,2-ドデセン、1,2-テトラデセン、1,2-ヘキサデセン、1,2-オクタデセンの他、エチレン、1,2-プロピレン、1,2-ブチレン、1,2-ペンチレン、1,2-ヘキシレン、1,2-ヘプチレンがあげられる。
【００１６】
従って、本発明において用いられる上記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、具体的には以下の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５が例示される。しかし、本発明はこれらの化合物になんら制限されるものではない。
【００１７】
【化３】
0003583193.tif 000003
【００１９】
【化５】
0003583193.tif 000004
【００２０】
【化６】
0003583193.tif 000005
【００２１】
【化７】
0003583193.tif 000006
【００２２】
本発明において用いられる上記一般式（Ｉ）で表される化合物の添加量は、非水電解液中、０．０１〜１０重量％であり、特に０．０５〜５重量％、とりわけ０．２〜３重量％が好ましい。上記添加量が０．０１重量％未満では添加による効果がほとんど認められず、また、１０重量％を超えて添加しても添加量に見合うだけの効果の向上が認められず経済的に不利になる。
【００２３】
本発明において用いられる上記一般式（Ｉ）で表される化合物の合成方法としては、とくに限定されるものではなく、例えば、炭酸ジフェニルとアルコールとのエステル交換、ホスゲンとアルコールとの反応、クロル蟻酸エステルとアルコールとの反応など、通常用いられる合成法のいずれでもよい。以下に本発明の実施例に用いた化合物の製法を示す。
【００２４】
化合物Ｎｏ．１の合成
ｎ−ドデカノール３７．２ｇ（０．２モル）、４−ジメチルアミノピリジン２６．９ｇ（０．２２モル）およびトルエン２００ｍｌを仕込み、１０℃以下に冷却した。この溶液にクロロ蟻酸メチル２０．８ｇ（０．２２モル）を２０分で滴下した。その後、６０℃にて５時間反応後、反応液を水洗して４−ジメチルアミノピリジン塩酸塩を除去した。１Ｎの塩酸水溶液でｐＨ＝２とした後、水層が中性となるまで水洗を繰り返した。その後、トルエン層を無水硫酸ナトリウムで脱水し、トルエンを留去し、得られた液状物から１０５〜１０６℃／３ｍｍＨｇで蒸留により目的物１５．６ｇ（収率３２．０％）を得た。得られた目的物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ純度９９．６％であった。また、赤外吸収スペクトルによりＣ＝Ｏに基づく１７４０ｃｍ−１の吸収を確認した。
【００２６】
化合物Ｎｏ．３の合成
１，２−ドデカンジオール１０．１ｇ（０．０５モル）、４−ジメチルアミノピリジン１４．６ｇ（０．１２モル）およびトルエン１５０ｍｌを仕込み、１０℃以下に冷却した後、クロロ蟻酸メチル１４．２ｇ（０．１５モル）を１０〜１６℃で滴下した。その後、６０℃にて５時間反応後、反応液を水洗して４−アミノピリジン塩酸塩を除去した。１Ｎの塩酸水溶液でｐＨ＝２とした後、水層が中性となるまで水洗を繰り返した。その後、トルエン層を無水硫酸ナトリウムで脱水し、減圧下トルエンを留去後、１３８〜１４０℃／０．４ｍｍＨｇで目的物４．４ｇ（収率３９％）を得た。得られた目的物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ純度９６．０％であった。また、赤外吸収スペクトルによりＣ＝Ｏに基づく１７５０ｃｍ−１の吸収を確認した。
【００２７】
また、本発明の非水電池におけるその他の構成要件、即ち正極、負極、非水電解液（非水電解質および溶媒）、セパレーター等については特に制限を受けず、従来、非水電池に用いられている種々の材料をそのまま使用することができる。
【００２８】
例えば、正極を構成する正極活物質としては、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、ＭｏＳ３、ＦｅＳ２、Ｌｉ（１−ｘ）  ＭｎＯ２、Ｌｉ（１−ｘ）  ＣｏＯ２、Ｌｉ（１−ｘ）  ＮｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、  Ｖ６Ｏ１３等があげられ（ｘは０≦ｘ≦１である）、負極を構成する負極活物質としては、リチウム、リチウム合金、炭素質材料，  導電性ポリマー等があげられる。
【００２９】
また、非水電解液の非水電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、  ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、  ＬｉＰＦ６、  ＬｉＩ、  ＬｉＡｌＣｌ４、ＮａＣｌＯ４、  ＮａＢＦ４、  ＮａＩ等があげられる。
【００３０】
また、非水電解液に用いられる溶媒としては、エーテル化合物、ケトン化合物、ニトリル化合物、ハロゲン化炭化水素化合物、カーボネート化合物、環状エステル化合物、スルホラン化合物等があげられ、具体的には、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アニソール、モノグライム、４−メチル−２−ペンタノン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、１，２−ジクロロエタン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレングリコールジメチルカーボネート、プロピレングリコールジメチルカーボネート、エチレングリコールジエチルカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、３−メチルスルホラン、メチルフォルメート、ジメチルホルムアミド、ジメチルチオホルムアミド、ジメチルスルホキシド等があげられ、また、これらの複数の混合物であってもよい。
【００３１】
また、セパレーターとしては、熱可塑性樹脂製セパレーターを用いるのが好ましい。この熱可塑性樹脂製セパレーターの製造に用いられる熱可塑性樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−３−メチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリジメチルシロキサン等およびこれらの混合物があげられ、特に、ポリオレフィンが成形加工性、耐薬品性、機械的強度などの観点から好ましい。
【００３２】
また、上記の熱可塑性樹脂製セパレーターは、短絡による発熱による電池内容物の噴出または爆発を防止するために、低融点熱可塑性樹脂製膜と高融点熱可塑性樹脂製膜あるいは不織布とを積層させたものなどの複層構造であってもよい。
【００３３】
上記構成からなる本発明の非水電池は、一次または二次電池として使用することができ、また、その形状には特に制限を受けず、偏平型（ボタン型）、円筒型、角型等、種々の形状の電池として使用できる。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。しかしながら、本発明は下記の実施例によって制限されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができる。
【００３５】
実施例１
ＢＥＴ比表面積１１ｍ２／ｇ、真密度２．１３ｇ／ｃｍ３  のニードルコークスをボールミルで平均粒径１０μに粉砕し、この粉末１重量部およびポリアクリロニトリルの４％ジメチルホルムアミド溶液１重量部を混合した後、厚さ１０μの銅箔の両面に７５μの膜厚に製膜することにより負極を製造した。
【００３６】
また、ＬｉＣｏＯ２をボールミルで平均粒径３μに粉砕した後、この粉末１重量部に、グラファイト０．０５重量部、アセチレンブラック０．０５重量部、およびポリフッ化ビニリデンの２％ジメチルホルムアミド溶液１重量部を混合し、厚さ１５μのアルミ箔の両面に１００μの膜厚に製膜することにより正極を製造した。
【００３７】
ポリエチレンから製造された不織布（厚さ１５０μ、糸径３μ）をセパレーターとし、上記の正極および負極を用いて円筒型の電池を組み立てた。そして、この電池に、電解液として、１Ｍ濃度のＬｉＰＦ６  のプロピレンカーボネート／エチレンカーボネート（１：１容積）溶液にセパレーターとの親和性改善剤として化合物Ｎｏ．１を２重量％添加した非水電解液を常圧含浸法により注入し、本発明の非水電池を得た。
【００３８】
この非水電池１００個を用い、１Ａ、４．２Ｖの定電流／定電圧モードで５時間充電した後、１Ａ定電流で２．７Ｖまで放電したときの放電容量を下記〔表１〕に示した。また、平均値より２０％以上放電容量の少ない電池の個数をバラツキとして下記〔表１〕に示した。また、非水電解液とセパレーターとのヌレ性を接触角により評価し、下記〔表１〕に示した。
【００３９】
実施例２〜７および比較例１〜３
下記〔表１〕に示した親和性改善剤を用いた他は実施例１と同様にして非水電池を作成し、実施例１と同様の試験を行った。その結果を下記〔表１〕に示した。
【００４０】
【表１】
0003583193.tif 000007
【００４１】
実施例８
二酸化マンガン粉末９０重量部、グラファイト５重量部およびポリテトラフルオロエチレン５重量部を混練した正極結合剤を、端部にリードタブとしてニッケル板がスポット溶接してある２５０メッシュのステンレス網上に塗布し、厚さ０．５mmの正極シートを製造した。
【００４２】
厚さ０．２ｍｍのリチウム箔にリードタブとしてステンレス網を圧着して負極を製造した。
【００４３】
ポリプロピレンから製造された微多孔膜（厚さ５０μ、平均孔径０．４μ）をセパレーターとし、上記の正極シートおよび負極を用いて円筒型の電池を組み立てた。そして、この電池に、電解液として、１Ｍ濃度の過塩素酸リチウムのプロピレンカーボネート溶液に親和性改善剤として化合物Ｎｏ．１を２重量％添加した非水電解液を常圧浸透法により注入し、本発明の非水電池を得た。
【００４４】
この非水電池１００個を用い、１Ａ定電流で１．５Ｖまで放電したときの放電容量を下記〔表２〕に示した。また、平均値より２０％以上放電容量の少ない電池の個数をバラツキとして下記〔表２〕に示した。
【００４５】
実施例９および比較例４〜６
下記〔表２〕に示した親和性改善剤を用いた他は実施例８と同様にして電池を作成し、実施例８と同様の試験を行った。その結果を下記〔表２〕に示した。
【００４６】
【表２】
0003583193.tif 000008
【００４７】
上記の〔表１〕および〔表２〕に示した結果から明らかなように、一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する非水電解液を用いた場合（実施例１〜９）には、電池容量が大きく、また、性能のバラツキもほとんど認められないのに対し、親和性改善剤を含有しない非水電解液を用いた場合（比較例１および４）には、電池容量が著しく小さく、また、一般式（Ｉ）で表される化合物以外の親和性改善剤を含有する非水電解液を用いた場合（比較例２、３、５および６）には、電池容量は改善されるものの、性能のバラツキが大きく、高品質の非水電池を安定的に製造することができない。
【００４８】
【発明の効果】
本発明の非水電池は、セパレーターに対する非水電解液の含浸性に優れ、電池容量および電池電圧が大きく、しかも、性能にバラツキのないものである。