(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅イオンとトリメシン酸アルカリ金属塩とから合成される錯体であって、
・トリメシン酸残基：C6H3(COO)3をＬとするとき、
[Cu3(L)]n
を基本単位とする構造式を有すると共に、
・ガス吸収挙動の点においては、酸素ガスを選択的に吸収する性質を有する錯体からなることを特徴とする酸素ガス吸収剤。
【請求項２】
銅イオンとトリメシン酸アルカリ金属塩とを、両者を溶解する溶媒中で反応させることにより錯体を得、ついでその錯体を加熱処理することにより、
・トリメシン酸残基：C6H3(COO)3をＬとするとき、
[Cu3(L)]n
を基本単位とする構造式を有すると共に、
・ガス吸収挙動の点においては、酸素ガスを選択的に吸収する性質を有する錯体からなる酸素ガス吸収剤を得ることを特徴とする酸素ガス吸収剤の製造法。
【請求項３】
加熱処理温度が１００〜３５０℃である請求項２記載の製造法。
【請求項４】
銅イオンとトリメシン酸アルカリ金属塩とから合成される錯体であって、
・トリメシン酸残基：C6H3(COO)3をＬとするとき、
[Cu3(L)]n
を基本単位とする構造式を有すると共に、
・ガス吸収挙動の点においては、酸素ガスを選択的に吸収する性質を有する錯体を用いて、酸素ガスを吸収させることを特徴とする酸素ガスの吸収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機−無機複合錯体からなる酸素ガス吸収剤、さらに詳しくは、酸素ガスを選択的に吸収するが、窒素ガスはほとんど吸収しない錯体からなる酸素ガス吸収剤に関するものである。また、そのような酸素ガス吸収剤を製造する工業的な方法およびそのような酸素ガス吸収剤を用いた酸素ガスの吸収方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
窒素ガスや酸素ガスを吸着する吸着剤としては、ゼオライトや分子ふるい活性炭が知られている。ゼオライトは窒素ガスを酸素ガスよりも多く吸着し、分子ふるい活性炭は窒素ガスよりも酸素ガスの方を速く吸着することができる。そして、これらの吸着剤は、その性質を利用して、ＰＳＡ等のガス分離装置に使用されている。
【０００３】
本発明に関連のあるトリメシン酸を含むベンゼントリカルボン酸の金属錯体について、いくつかの研究がなされている。以下、本発明に近い２，３の文献を関連文献としてあげる。
【０００４】
〈文献１〉
ポーランド化学雑誌である「POLISH JOURNAL OF CHEMISTRY (FORMERLY ROCZNIKI CHEMII), 60, 697 (1986)」（文献１）には、「銅(II)のベンゼントリカルボン酸との錯体の製造と特性」と題する論文が掲載されている。この論文によれば、銅(II)のヘミメリト酸塩、トリメシン酸塩およびトリメリト酸塩を、金属対配位子の比率で３：２である水和塩として得ている。
【０００５】
実験では、銅(II)と、ヘミメリト酸、トリメシン酸またはトリメリト酸との錯体を、トリカルボン酸のアンモニウム塩の熱溶液（ｐＨ５〜 5.5）に当量の硝酸第二銅の 0.1Ｍの溶液を加えることにより得、形成された沈殿を母液中で３３３〜３４３Ｋ（６０〜７０℃）に 0.5時間加熱し、ろ過し、蒸留水で洗ってＮＨ4+イオンを除き、３０３Ｋ（３０℃）で恒量になるまで乾燥することにより得ている。
【０００６】
得られた錯体についての赤外線吸収スペクトル、粉末Ｘ線回折パターンも示されている。この錯体は、加熱により脱水し、加熱速度に応じて、直接ＣｕＯにまたはＣu2Ｏの中間体形成と共に分解される。
【０００７】
〈文献２，２’〉
「J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 9096-9101 」（文献２）には、「１，３，５−ベンゼントリカルボン酸の水素結合金属錯体からの多孔質固体の構築」と題する論文が掲載されている。ここでは、Ｍ(II)（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ）アセテートハイドレートと酸型の１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（ＢＴＣ）との水性混合物を炉に入れ、１４０℃に昇温してこの温度で２４時間反応させることにより、M3(BTC)2・12H2O としてフォーミュレートされる物質を得ており、その詳しい解析がなされている。得られた金属錯体は、水やアンモニアを吸脱着する。
【０００８】
この文献２（およびその関連文献）については、「科学と工業, 71(10), 434-448 (1997)」（文献２’）の「分子性ゼオライト−有機・無機複合ゼオライトの合成−」と題する解説記事においても言及があり、その４４４頁には、この錯体は、酸素、窒素、一酸化炭素などとは交換を行わないが、水やアンモニアなどを可逆的に吸脱着することができるとある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ベンゼントリカルボン酸には、ヘミメリト酸、トリメシン酸、トリメリト酸の３種がある。今、ベンゼントリカルボン酸をＢＴＣ、２価の金属をＭで表わすと、上記文献１および文献２，２’の錯体は「M3(BTC)2・mH2O」で示されるものと考えられる。ｍは１，２，３，４，５，６，１２などである。
【００１０】
〈文献１に関して〉
上述の文献１には、そこで得られる錯体の基礎特性があげられているだけであり、その用途については言及がない。また、その錯体が多孔性物質であるとの記載もなく、その錯体がガス吸着に適用できるとの記載もない。
【００１１】
〈文献２，２’に関して〉
上述の文献２および２’には、そこで得られる金属錯体の基礎特性と共に、ガスの吸脱着につき言及がある。しかしながら、その金属錯体のガスの吸脱着については、酸素、窒素、一酸化炭素などとは交換を行わないが、水やアンモニアなどを可逆的に吸脱着することができるとの記載があるのみである。なお、文献２，２’の錯体は、金属成分がＣｏ、ＮｉまたはＺｎであり、本発明の意図しているＣｕ系錯体とは物質が相違している。
【００１２】
〈本発明の目的〉
本発明は、このような背景下において、有機−無機複合錯体からなり、かつ酸素ガスを選択的に吸収するが、窒素ガスはほとんど吸収しない錯体からなる酸素ガス吸収剤を提供すること、その酸素ガス吸収剤の工業的な製造法を提供すること、およびその酸素ガス吸収剤を用いた酸素ガスの吸収方法を提供することを目的とするものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の酸素ガス吸収剤は、
銅イオンとトリメシン酸アルカリ金属塩とから合成される錯体であって、
・トリメシン酸残基：C6H3(COO)3をＬとするとき、
[Cu3(L)]n
を基本単位とする構造式を有すると共に、
・ガス吸収挙動の点においては、酸素ガスを選択的に吸収する性質を有する錯体からなることを特徴とするものである。
【００１４】
本発明の酸素ガス吸収剤の製造法は、銅イオンとトリメシン酸アルカリ金属塩とを、両者を溶解する溶媒中で反応させることにより錯体を得、ついでその錯体を加熱処理することにより、
・トリメシン酸残基：C6H3(COO)3をＬとするとき、
[Cu3(L)]n
を基本単位とする構造式を有すると共に、
・ガス吸収挙動の点においては、酸素ガスを選択的に吸収する性質を有する錯体からなる酸素ガス吸収剤を得ることを特徴とするものである。
【００１５】
本発明の酸素ガスの吸収方法は、
銅イオンとトリメシン酸アルカリ金属塩とから合成される錯体であって、
・トリメシン酸残基：C6H3(COO)3をＬとするとき、
[Cu3(L)]n
を基本単位とする構造式を有すると共に、
・ガス吸収挙動の点においては、酸素ガスを選択的に吸収する性質を有する錯体を用いて、酸素ガスを吸収させることを特徴とするものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明の酸素ガス吸収剤は、銅イオンとトリメシン酸アルカリ金属塩とから合成される錯体からなる。
【００１８】
銅イオン源としては、酢酸第二銅、硝酸第二銅、塩化第二銅、硫酸第二銅などの第二銅塩が好適に用いられ、これらの中では酢酸第二銅が特に重要かつ実際的である。場合によっては、第一銅塩も用いることができる。
【００１９】
トリメシン酸アルカリ金属塩としては、トリメシン酸（つまり１，３，５−ベンゼントリカルボン酸）のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩、すなわち、アルカリ金属をＭ、トリメシン酸残基：C6H3(COO)3をＬとするとき、M3(L) で示される塩が好適に用いられる。また場合によっては、トリメシン酸のベンゼン環の２，４，６位のＨの少なくとも一つがアルキル基、アルコキシ基、ハロゲンなどに置換された誘導体も用いることができる（すなわち、本発明においては、「トリメシン酸」の用語はこのような誘導体を含む意味で用いている）。
【００２０】
ちなみに、トリメシン酸のアンモニウム塩を用いた場合には、後述の比較例２のように、得られる錯体は酸素ガスと窒素ガスの双方を吸収し、本発明の酸素ガス吸収剤の目的に適しなくなる。
【００２１】
反応は、銅塩とトリメシン酸アルカリ金属塩との両者を溶解する溶媒中で行われる。溶媒としては、原料となる両金属塩と安定な錯体を形成しない限りにおいて、有機溶媒、水、有機溶媒−水混合溶媒などが用いられる。このうち有機溶媒としては、アルコール類（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、sec-ブタノール、イソブタノール、ネオペンチルアルコール等）、ケトン類（ジエチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、メチルブチルエーテル、フラン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、セロソルブ類、多価アルコール類（エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等）などがあげられ、２種以上を併用してもよい。有機溶媒の中ではアルコール類が特に重要である。
【００２２】
上記溶媒の中では、溶解性、沸点などを考慮すると、アルコール類（殊にエタノール）と水との重量比で１／９〜９／１の混合溶媒が特に適している。
【００２３】
溶媒の使用量については、特に限定はないものの、原料である銅塩とトリメシン酸アルカリ金属塩の合計量に対し大過剰用いること、たとえば、重量基準で、銅塩とトリメシン酸アルカリ金属塩との合計量の１０〜２０００倍程度、殊に３０〜１０００倍程度用いることが、反応の制御の容易さの点で好ましい。
【００２４】
銅イオン（銅塩）とトリメシン酸アルカリ金属塩とのモル比については、銅イオン１モルに対しトリメシン酸アルカリ金属塩を 0.1〜１０モル用いることが多い。
【００２５】
反応温度は、常圧反応の場合で、３０〜３００℃、殊に４０〜２００℃、なかんずく５０〜１８０℃とすることが好ましい。反応温度が余りに低すぎるときは反応速度が遅くなり、反応温度が余りに高いときには生成物が分解するおそれがあるからである。溶媒がたとえばエタノール／水の混合溶媒であるときは、還流条件下に反応を行うことが多い。
【００２６】
反応圧力は常圧で充分であるが、加圧条件を採用しても差し支えない。加圧条件下に反応を行えば、装置的には不利になるものの、高目の反応温度を採用したり、反応時間を短縮したりすることができる。
【００２７】
反応時間は、反応温度や反応圧力などによっても大きく異なるので一概には決められないが、１時間〜１０日間程度の範囲から選ぶことが多い。
【００２８】
反応終了後、系を冷却すると、生成物である錯体が沈殿として得られるので、必要に応じ、溶媒を蒸発乾固し、また水や有機溶媒による洗浄や再結晶を行ったりする。これにより目的物である錯体（多孔質錯体）が得られる。
【００２９】
得られた錯体は、これを加熱処理する。これにより、錯体は活性化されて酸素ガスの吸収に特異性を発現する。このときの加熱処理温度は、１００〜３５０℃の範囲内に設定することが好ましい。加熱処理温度が余りに低いときは活性化が不足し、一方余りに高いときは錯体が分解するおそれがある。特に好ましい範囲は２００〜３００℃である。
【００３０】
このようにして得られた錯体は、トリメシン酸残基：C6H3(COO)3をＬとするとき、元素分析からは[Cu3(L)]n を基本単位とする構造式を有し、粉末Ｘ線回折における錯体のメインの面間隔ｄは、トリメシン酸アルカリ金属塩としてリチウム塩を用いた場合には実質的に5.61Åである。水にはごくわずかしか溶けない。
【００３１】
この錯体は多孔質であり、酸素ガスを良く吸収するが窒素ガスはほとんど吸収しないので、酸素ガス吸収剤として有用である。
【００３２】
付言するに、吸着剤の代表例であるゼオライト（モレキュラーシーブス）のガス吸着量は、吸着剤−ガス間の親和力の差に基因して、Ｎ2 ガス（四重極子モーメントを有する）の吸着量が大で、Ｏ2 ガス（四重極子モーメントを有しない）の吸着量が小である。一方、同じく吸着剤の代表例であるモレキュラーシービングカーボン（カーボンモレキュラーシーブス、つまり分子ふるい活性炭）の場合には、長時間経過後の吸着量はＮ2 ガスもＯ2 ガスも同等であるが、吸着ガスの分子径差に基因して拡散速度（つまり吸着速度）が相違するので、Ｏ2 ガス（ファンデルワールス分子直径2.94Å）の方がＮ2 ガス（ファンデルワールス分子直径3.11Å）よりも吸着速度が速く、短時間内ではＯ2 ガスの方がＮ2 ガスよりも先に吸着される。
【００３３】
これらのことから、本発明の錯体は、ゼオライトとはガス吸着挙動が異なり、モレキュラーシービングカーボン（分子ふるい活性炭）ともガス吸着挙動が異なることがわかる。
【００３４】
【実施例】
次に実施例をあげて本発明をさらに説明する。
【００３５】
〈測定方法〉
比表面積および細孔分布は、Micromeritics 社製のAccuSorb 2100Eを用いて液体窒素温度で測定し、比表面積はＢＥＴ法で計算した。また、酸素ガスと窒素ガスの吸着量は、AccuSorb 2100Eを用いて温度30.0℃で測定した。
【００３６】
実施例１
１００mlの三角フラスコにトリメシン酸 213.2mg(1.015mmol) を入れ、エタノール／水の容量比が５０／５０の混合溶媒４０mlに溶かし、さらに炭酸リチウム 111.0mg(1.502mmol) を加えて溶かした。このフラスコを加熱して溶媒を蒸発させ、乾固させたところ、白色のトリメシン酸リチウム 228.0mg(1.000mmol) が得られた。
【００３７】
３００mlの三つ口フラスコに酢酸第二銅一水和物 100.6mg(0.504mmol) を入れ、エタノール／水の容量比が５０／５０の混合溶媒６０mlを加えて溶かした。これに上記で得たトリメシン酸リチウム75.5mg(0.331mmol) を加え、一晩加熱還流した。翌日冷却して沈殿をろ過し、窒素ガスを吹き付けて乾燥したところ、水色の錯体93.6mgが得られた。
【００３８】
この沈殿を真空下に２５０℃で３時間加熱処理し、比表面積計で測定したところ、比表面積（ＢＥＴ法、窒素ガス使用）は９８m2/gであった。さらに、温度30.0℃における吸着等温線を図１に示す。図１のように、大気圧（７６０mmHg）下でのガス吸収量は、酸素ガスは 7.4ml/gであったが、窒素ガスは 1.0ml/gしか吸収しなかった。
【００３９】
実施例２
１００mlの三角フラスコにトリメシン酸 212.5mg(1.011mmol) を入れ、エタノール／水の容量比が５０／５０の混合溶媒３０mlに溶かし、さらに炭酸ナトリウム 168.8mg(1.593mmol) を加えて溶かした。このフラスコを加熱して溶媒を蒸発させ、乾固させたところ、白色のトリメシン酸ナトリウム 275.8mg(0.999mmol) が得られた。
【００４０】
３００mlの三つ口フラスコに酢酸第二銅一水和物 102.9mg(0.515mmol) を入れ、エタノール／水の容量比が５０／５０の混合溶媒４０mlを加えて溶かした。これに、上記で得たトリメシン酸ナトリウム93.1mg(0.337mmol) をエタノール／水の容量比が５０／５０の混合溶媒２０mlに溶解した溶液を加え、一晩加熱還流した。翌日冷却して沈殿をろ過し、窒素ガスを吹き付けて乾燥したところ、水色の錯体89.5mgが得られた。
【００４１】
この沈殿を真空下に２５０℃で３時間加熱処理し、比表面積計で測定したところ、比表面積（ＢＥＴ法、窒素ガス使用）は３９m2/gであった。さらに、温度30.0℃における吸着等温線を図２に示す。図２のように、大気圧（７６０mmHg）下でのガス吸収量は、酸素ガスは 4.8ml/gであったが、窒素ガスは 0.2ml/gしか吸収しなかった。
【００４２】
実施例３
１００mlの三角フラスコにトリメシン酸 421.4mg(2.005mmol) を入れ、エタノール／水の容量比が５０／５０の混合溶媒４０mlに溶かし、さらに炭酸カリウム 419.1mg(3.032mmol) を加えて溶かした。このフラスコを加熱して溶媒を蒸発させ、乾固させたところ、白色のトリメシン酸カリウム 650.1mg(2.004mmol) が得られた。
【００４３】
３００mlの三つ口フラスコに酢酸第二銅一水和物 105.3mg(0.527mmol) を入れ、エタノール／水の容量比が５０／５０の混合溶媒４０mlを加えて溶かした。これに上記で得たトリメシン酸カリウム 112.6mg(0.347mmol) をエタノール／水の容量比が５０／５０の混合溶媒２０mlに溶解した溶液を加え、一晩加熱還流した。翌日冷却して沈殿をろ過し、窒素ガスを吹き付けて乾燥したところ、水色の錯体93.0mgが得られた。
【００４４】
この沈殿を真空下に２４０℃で４時間加熱処理し、比表面積計で測定したところ、比表面積（ＢＥＴ法、窒素ガス使用）は４０m2/gであった。さらに、温度30.0℃における吸着等温線を図３に示す。図３のように、大気圧（７６０mmHg）下でのガス吸収量は、酸素ガスは 3.7ml/gであったが、窒素ガスは 0.2ml/gしか吸収しなかった。
【００４５】
比較例１
３００mlの三つ口フラスコに酢酸第二銅一水和物 202.2mg(1.013mmol) を入れ、エタノール１００mlを加えて溶かした。これにトリメシン酸 420.8mg(2.002mmol) をエタノール５０mlに溶解した溶液を加え、その後１週間加熱還流した。１週間後加熱を止めて冷却して、沈殿をろ過し、窒素ガスを吹き付けて乾燥したところ、青色の沈殿  [Cu3(L)2・2H2O]n 156.3mg(0.244mmol) が得られた。収率は、出発物質として用いた酢酸第二銅基準で約７２％であった。
【００４６】
この沈殿を真空下に１２０℃で１時間加熱処理し、比表面積計で測定したところ、比表面積（ＢＥＴ法、窒素ガス使用）は３９８m2/gであり、細孔分布のピークは半径１１Å以下であった。さらに、温度30.0℃における吸着等温線を図４に示す。図４のように、大気圧（７６０mmHg）下でのガス吸収量は、酸素ガスが 4.6ml/g、窒素ガスも 4.6ml/gであった。
【００４７】
比較例２
１００mlのナス型フラスコにトリメシン酸 215.0mg(1.023mmol) を入れ、エタノール／水の容量比が５０／５０の混合溶媒２０mlに溶かし、さらに炭酸アンモニウムを溶媒がアルカリ性になるまで加えた。このフラスコをロータリーエバポレーターにかけ、５０℃の水浴で溶媒を蒸発させ、乾固させたところ、白色のトリメシン酸アンモニウム 264.3mg(1.012mmol) が得られた。
【００４８】
３００mlの三つ口フラスコに酢酸第二銅一水和物 101.2mg(0.507mmol) を入れ、エタノール／水の容量比が５０／５０の混合溶媒６０mlを加えて溶かした。これに上記で得たトリメシン酸アンモニウム87.5mg(0.335mmol) をエタノール／水の容量比が５０／５０の混合溶媒２０mlに溶解した溶液を加え、一晩加熱還流した。翌日冷却して沈殿をろ過し、窒素ガスを吹き付けて乾燥したところ、水色の錯体91.7mgが得られた。
【００４９】
この沈殿を真空下に２４０℃で３時間加熱処理し、比表面積計で測定したところ、比表面積（ＢＥＴ法、窒素ガス使用）は１３m2/gであった。さらに、温度30.0℃における吸着等温線を図５に示す。図５のように、大気圧（７６０mmHg）におけるガス吸収量は、酸素ガスは 3.1ml/g、窒素ガスは 2.6ml/gであった。
【００５０】
参考例１
モレキュラーシーブス５Ａ（ガスクロ工業株式会社製、３０／６０メッシュ）の室温（２５℃）下における吸着等温線を図６に示す。図６のように、室温（２５℃）、大気圧（７６０mmHg）下でのガス吸着量は、酸素ガスが 2.5ml/g、窒素ガスが 7.2ml/gであった。
【００５１】
参考例２
分子ふるい活性炭であるモレキュラーシービングカーボン（ＭＳＣ、武田薬品株式会社製の「モルシーボン３Ａ」）の室温（２５℃）下における吸着等温線を図７に示す。図７のように、室温（２５℃）、大気圧（７６０mmHg）下でのガス吸着量は、酸素ガスが 7.3ml/g、窒素ガスも 7.3ml/gであった。
【００５２】
〈粉末Ｘ線回折〉
上記実施例１および比較例１で得られた錯体については、さらに粉末Ｘ線回折を行った。結果を表１に示すと共に、図８（実施例１）および図９（比較例１、実施例１も併記）に示す。
【００５３】
表１には、従来の技術の項であげた文献１の錯体の粉末Ｘ線回折値も示してある。表１中、文献１の１、文献１の２とあるのは、X-RAY POWDER DATA FILE（THE AMERICAN SOCIETY FOR TESTING MATERIALS発行）に収録のデータから、文献１に関するデータのうちピークの大きなものを取り出して転記したものである。
【００５４】
・文献１の１
X-RAY POWDER DATA FILE  登録番号 39-1962
Cu3(C9H3O6)2・3H2O
Copper benzene-1,3,5-tricarboxylate trihydrate
REF: Pol. J. Chem., 60  697 (1986)  Brzyska, W., Wolodkiewicz, W.
・文献１の２
X-RAY POWDER DATA FILE  登録番号 39-1963
Cu3(C9H3O6)2
Copper benzene-1,3,5-tricarboxylate
REF: Pol. J. Chem., 60  697 (1986)  Brzyska, W., Wolodkiewicz, W.
【００５５】
【表１】
0003545678.tif 000002
【００５６】
さらに図１０として、表１の粉末Ｘ線回折値の結果をグラフ化した比較図を示す。
【００５７】
〈熱分析（ＴＧ）〉
上記実施例１で得られた錯体を、サンプル量 2.0mg、昇温速度１℃/min、最高温度５００℃、アルゴンガス通気下の条件下に測定したときの熱天秤（ＴＧ）グラフを図１１に示す。図１１から、温度２５０℃以上で急激な重量減少が見られることがわかる。
【００５８】
〈実施例１の錯体のＬi 含有量〉
実施例１で得た錯体につき、外部機関（株式会社島津総合分析試験センター）に依頼してＬi 含有量を測定した。この錯体中のＬi 量は 0.063％であり、錯体中のＬi 量は不純物程度であると考えられる。分析方法は次の通りである。
【００５９】
（分析方法）試料１０mgを採取し、硝酸１mlおよび塩酸 0.5mlを加えて加熱溶解し、純水にて全量２５mlとした。これを２倍に希釈し、Ｌi のイオン化を抑制するためにＫを１０００ppm 添加し、濃度 0.2、 0.4、 0.8ppm により検量線を作成して、検量線法によりＬi の定量を行った。得られた測定溶液中の値(ppm) を試料中濃度（％）に換算した（使用機器は島津原子吸光分光光度計）。
【００６０】
〈実施例１の錯体の元素分析結果〉
実施例１で得た錯体につき、外部機関（石川島検査計測株式会社）に依頼して元素分析を行ったところ、次の表２の結果が得られた。ただし、測定は、炭素、水素、灰分について行っており、( ) 内は灰分値から算出したものである。
【００６１】
【表２】
0003545678.tif 000003
【００６２】
先のＬｉの分析結果で、錯体中には 0.063％のＬｉしか含まれていなかったので、灰分は事実上酸化銅（ＣｕＯ）であると考えられ、その灰分44.8％中のＣｕ成分は44.8×63.546/(63.546+15.999) = 35.8 ％であると計算できる。よって、実施例１の錯体は、表１に付記したように、 Cu3(C9H3O6)・7.4H2Oであることがわかる。検算すると、 Cu3(C9H3O6)・7.4H2O = 531.066、このうちのCu成分 = 63.546 ×3/531.066 = 35.9 %、C 成分 = 9×12.011/531.066 = 20.4 % 、H 成分 = (3+ 7.4×2)×1.008/531.066 = 3.4 % となる。
【００６３】
〈実施例１の錯体の繰り返し酸素ガス吸収性〉
実施例１で得た錯体につき、第１回目の酸素ガス吸収量の測定後、真空下で２５０℃で２〜３時間加熱処理して再生することにより、再度酸素ガス吸収量を測定する操作を繰り返したところ、第４回目にあっても、酸素ガス吸収量は低下しなかった。
【００６４】
【発明の効果】
本発明によれば、有機−無機複合錯体からなり、かつ酸素ガスを選択的に吸収するが、窒素ガスはほとんど吸収しない錯体からなる酸素ガス吸収剤を提供することができる。また、その酸素ガス吸収剤の工業的な製造法、その酸素ガス吸収剤を用いた酸素ガスの吸収方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の錯体のガス吸着量の測定結果を示したグラフである。
【図２】実施例２の錯体のガス吸着量の測定結果を示したグラフである。
【図３】実施例３の錯体のガス吸着量の測定結果を示したグラフである。
【図４】比較例１の錯体のガス吸着量の測定結果を示したグラフである。
【図５】比較例２の錯体のガス吸着量の測定結果を示したグラフである。
【図６】参考例１のモレキュラーシーブスのガス吸着量の測定結果を示したグラフである。
【図７】参考例２のモレキュラーシービングカーボンの吸着等温線図である。
【図８】実施例１で得た錯体の粉末Ｘ線回折図である。
【図９】比較例１で得た錯体の粉末Ｘ線回折図であり、図８の実施例１の結果も併記してある。
【図１０】表１の粉末Ｘ線回折値の結果をグラフ化した比較図である。
【図１１】実施例１で得られた錯体の熱分析（ＴＧ）グラフである。
【図１】
0003545678.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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