(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリアと混合されて２成分現像剤を構成する、少なくとも樹脂及び着色剤からなる着色粒子と、数平均１次粒子径５〜50nmの無機微粒子を含有するトナーにおいて、該無機微粒子の凝集体でトナーから遊離した状態で存在する47μm以上の凝集体量が無機微粒子を添加したトナー重量に対して0.05重量％以下、20μm以上47μm未満の凝集体量が0.01〜0.1重量％、２μm以上20μm未満の凝集体量がトナーに対して1.0個数％以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
静電像担持体上に現像されたトナーを転写体に転写した後、該静電像担持体に残存した転写残トナーを回収し、現像器またはトナーホッパーに戻し、再使用する機構を有する電子写真画像形成プロセスに、キャリアと混合されて２成分現像剤を構成する、少なくとも樹脂及び着色剤からなる着色粒子と、数平均１次粒子径５〜５０ｎｍの無機微粒子を含有するトナーを用いる画像形成方法において、該無機微粒子の凝集体でトナーから遊離した状態で存在する４７μｍ以上の凝集体量が無機微粒子を添加したトナー重量に対して０．０５重量％以下、２０μｍ以上４７μｍ未満の凝集体量が０．０１〜０．１重量％、２μｍ以上２０μｍ未満の凝集体量がトナーに対して１．０個数％以下であるトナーを使用することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、静電荷像現像用のトナー及び画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来静電荷像現像用トナー及びそれを用いた画像形成方法の研究開発は、極めて活発に行われてきたが、本発明に関係の深い技術を列記すると下記のものがある。
【０００３】
１．ケイ酸微粉末が添加されたトナーにおいて未付着のケイ酸微粉末を除去することによりカブリ、フィルミングのない現像性の優れたトナーが得られる（特開昭６３−１３９３６６号）。
【０００４】
２．体積平均粒径  ５〜２０μの正荷電性磁性トナーと、粒径分布で該トナーの体積平均粒径の５分の１以上の粒径が０．５〜３０％であるケイ酸微粉体を含有する現像剤を使用することによりカブリ、フィルミングのない画像が得られることが示されている（特開昭６２−２９７８５４号）。
【０００５】
３．０．２〜１．０％のシリカを表面に埋没した状態で、０．１〜２．０％のシリカを表面に埋没させず、混在した状態で含有するトナーを用いることによりトナー表面のシリカが埋没しても流動性の低下などの問題を起こさない（特公昭６３−５５７０１号）。
【０００６】
しかし、これらはそれぞれに問題点を含んでおり、しかもその解決策は見いだされていないのが現状である。
【０００７】
つまり、特開昭６３−１３９３６６号に示されるように遊離ケイ酸微粉末を完全に除去するとフィルミングは軽減され、フィルミングによるカブリは改善されるが、長期間ランニングした場合、トナーに付着しているケイ酸微粉末がトナー中に埋没するために流動性が低下して、画像濃度低下、カブリなど画像上の問題が生じる。
【０００８】
又、特開昭６２−２９７８５４号に示されるようにトナー粒径の１／５以上のケイ酸微粉体の凝集体を含有することにより初期的にはカブリ、フィルミングの発生はないが、現像担持体に導電部材を近接させ、両者間に電場を形成し、現像剤担持体上の現像剤層から遊離ケイ酸微粉体を除去するプロセスを用いない場合、長期ランニング後にフィルミングが発生する問題がある。導電部材を用いて遊離ケイ酸微粉体を選択的に除去することはトナーの極性とケイ酸微粉体の極性とが異なる正荷電性トナーでは可能であるが、負荷電性トナーでは困難である。このような部材を用いることは現像装置の複雑化、大型化をもたらし新たな問題を伴う。
【０００９】
さらに、特公昭６３−５５７０１号に示されるようにトナー表面に埋没していないシリカをトナーに混在させることによりランニング後も流動性の変化の少ないトナーは得ることができるが、静電像担持体上にシリカが核になってフィルミングが発生する問題がある。
【００１０】
以上のようにランニング後もフィルミングの発生のない、カブリ、画像濃度低下の問題の全くないトナーを得ることはいまだできていない。
【００１１】
感光体上に現像されたトナーを転写体に静電転写した後、該感光体上に残存したトナーはクリーニングブレードにより回収し、廃棄されるが、環境に対する影響を考慮した場合、廃トナーが全く発生しないことが望ましい。
【００１２】
廃トナーのリサイクルのために感光体上に現像されたトナーを転写体に静電転写した後、該感光体上に残存したトナーをクリーニングブレードにより回収し、現像器またはトナーホッパーに戻し、再使用する機構（リサイクルプロセス）を有する画像形成方法が採用されている。この方法においてはトナーの現像器中に滞留する時間が長くなり、シリカ等の無機微粒子のトナー中への埋没傾向は顕著になる。このようなリサイクルプロセスを有する画像形成装置においてフィルミング、カブリ、画像濃度の全てを満足できる現像剤を得ることはますます困難になっている。
【００１３】
また従来のトナーを用いて、感光ドラム上に現像された量を光学的に検知し、現像トナー量が一定になるようにトナー濃度（トナー補給）を制御することにより、画像濃度を一定に保つことは可能であるが、トナーの現像性が低下するとトナー濃度は上昇し、カブリが発生する問題がある。
【００１４】
フィルミングの問題を解決するためにクリーニングブレードの材質、硬度、押圧力、押圧角度等の検討がなされており、従来のトナーを用いてもフィルミングの発生しない例も見られるが、押圧力が強すぎるためにクリーニングブレードの寿命が短い、感光ドラムの表面を削るためにドラムの寿命が短いなどの問題が発生している。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
上記のごとき問題点のないトナーリサイクルプロセスにも対応できる２成分現像剤用のトナーの開発にある。
【００１６】
つまり、長期ランニング後も流動性の低下がなく、フィルミング、カブリ、画像濃度低下、感光体上のキズ、ベタ画像の白斑の発生しないトナーを得ること、さらに、長期ランニング後も流動性の低下がなく、フィルミング、カブリ、画像濃度低下、感光体上のキズ、ベタ画像の白斑の発生しないトナーリサイクルプロセスを有する画像形成方法を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記構成を採ることによって達成される。
【００１８】
（１）キャリアと混合されて２成分現像剤を構成する、少なくとも樹脂及び着色剤からなる着色粒子と、数平均１次粒子径５〜50nmの無機微粒子を含有するトナーにおいて、該無機微粒子の凝集体でトナーから遊離した状態で存在する47μm以上の凝集体量が無機微粒子を添加したトナー重量に対して0.05重量％以下、20μm以上47μm未満の凝集体量が0.01〜0.1重量％、２μm以上20μm未満の凝集体量がトナーに対して1.0個数％以下であることを特徴とするトナー。
【００１９】
（２）静電像担持体上に現像されたトナーを転写体に転写した後、該静電像担持体に残存した転写残トナーを回収し、現像器またはトナーホッパーに戻し、再使用する機構を有する電子写真画像形成プロセスに、キャリアと混合されて２成分現像剤を構成する、少なくとも樹脂及び着色剤からなる着色粒子と数平均１次粒子径５〜５０ｎｍの無機微粒子を含有するトナーを用いる画像形成方法、該無機微粒子の凝集体でトナーから遊離した状態で存在する４７μｍ以上の凝集体量が無機微粒子を添加したトナー重量に対して０．０５重量％以下、２０μｍ以上４７μｍ未満の凝集体量が０．０１〜０．１重量％、２μｍ以上２０μｍ未満の凝集体量がトナーに対して１．０個数％以下であるトナーを使用することを特徴とする画像形成方法。
【００２０】
少なくとも樹脂及び着色剤から構成される着色粒子と数平均１次粒子径５〜５０ｎｍの無機微粒子を流動性向上剤として含有するトナーにおいて、該無機微粒子の凝集体でトナーから遊離した状態で存在する４７μｍ以上の凝集体量が０．０５％以下、２０μ以上４７μｍ未満の凝集体量が０．０１〜０．１重量％、２μｍ以上２０μｍ未満の凝集体量がトナーに対して１．０個数％以下であるトナーを使用することによって長期ランニング後も流動性の低下がなく、フィルミング、カブリ、画像濃度低下、感光体上のキズ、ベタ画像の白斑の発生もなく、良好な画像が得られた。
【００２１】
また、上記トナーをリサイクルプロセスを有する電子写真画像形成プロセスに使用することにより長期ランニング後も流動性低下がなくフィルミング、カブリ、画像濃度低下、感光体上のキズ、ベタ画像の白斑の発生もなく、良好な画像が得られた。
【００２２】
無機微粒子の凝集体量の測定は以下に示すように行った。トナーを２．０ｇはかり取り、ステンレススチール製３５０ｍｅｓｈ（綾織り、線径２５μｍ、開口径４７μｍ）を介してトナーを吸引した。フルイ上に残った粗大粒子のうち粗大トナーをメチルエチルケトンで洗い流した後、フルイごと乾燥し、秤量した。予め測定しておいたフルイの重量をひき、４７μｍ以上の凝集体重量（ｐｍｇ）とした。
【００２３】
４７μｍ以上の凝集体量＝（ｐ／２０００）×１００（％）とした。
【００２４】
ステンレススチール製６３５ｍｅｓｈ（綾織り、線径２０μｍ、開口径２０μｍ）を用いて、上記と同様にして２０μｍ以上の凝集体重量（ｑｍｇ）を求めた。
【００２５】
２０−４７μの凝集体量＝｛（ｐ−ｑ）／２０００｝×１００（％）とした。
【００２６】
２μｍ以上２０μ未満の凝集体量は、トナーの走査型電子顕微鏡像の１０００個以上を観察し、その中に存在する２μｍ以上２０μｍ未満の凝集体の個数（ｎ）を求め、２μｍ以上２０μｍ未満の凝集体量＝（ｎ／観察したトナー総数（Ｎ））×１００（％）とした。
【００２７】
【作用】
本発明のトナーに用いられる結着樹脂としては特に限定されず、従来公知の種々の樹脂が用いられる。例えば、スチレン系樹脂・アクリル系樹脂・スチレン−アクリル系樹脂のビニル系樹脂及びポリエステル樹脂等が挙げられる。
【００２８】
ビニル系樹脂を構成する単量体としてはスチレン・ｏ−メチルスチレン・ｍ−メチルスチレン・ｐ−メチルスチレン・α−メチルスチレン・ｐ−クロロスチレン・３，４−ジクロロスチレン・ｐ−フェニルスチレン・ｐ−エチルスチレン・２，４−ジメチルスチレン・ｐ−ｔ−ブチルスチレン・ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン・ｐ−ｎ−オクチルスチレン・ｐ−ｎ−ノニルスチレン・ｐ−ｎ−デシルスチレン・ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの様なスチレンあるいはスチレン誘導体、メタクリル酸メチル・メタクリル酸エチル・メタクリル酸ｎ−ブチル・メタクリル酸イソプロピル・メタクリル酸イソブチル・メタクリル酸ｔ−ブチル・メタクリル酸ｎ−オクチル・メタクリル酸２−エチルヘキシル・メタクリル酸ステアリル・メタクリル酸ラウリル・メタクリル酸フェニル・メタクリル酸ジエチルアミノエチル・メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸メチル・アクリル酸エチル・アクリル酸イソプロピル・アクリル酸ｎ−ブチル・アクリル酸ｔ−ブチル・アクリル酸イソブチル・アクリル酸ｎ−オクチル・アクリル酸２−エチルヘキシル・アクリル酸ステアリル・アクリル酸ラウリル・アクリル酸フェニル・アクリル酸ジメチルアミノエチル・アクリル酸ジエチルアミノエチル等のアクリル酸エステル誘導体等が具体的に挙げられ、これらは単独あるいは組み合わせて使用することができる。
【００２９】
ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸と２価以上のアルコール成分を縮合重合させて得られる樹脂である。
【００３０】
２価のカルボン酸としてはマレイン酸・フマール酸・シトラコ酸・イタコン酸・グルタコ酸・フタル酸・イソフタル酸・テレフタル酸・コハク酸・アジピン酸・セバシン酸・アゼライン酸・マロン酸・ｎ−ドデシルコハク酸・ｎ−ドデセニルコハク酸・イソドデシルコハク酸・イソドデセニルコハク酸・ｎ−オクチルコハク酸・ｎ−オクテニルコハク酸等が挙げられ、これらの酸無水物も使用することができる。
【００３１】
３価のカルボン酸としては１，２，４−ベンゼントリカルボン酸・２，５，７−ナフタレントリカルボン酸・１，２，４−ナフタレントリカルボン酸・１，２，４−ブタントリカルボン酸・１，２，５−ヘキサントリカルボン酸・１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン・１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸・テトラ（メチレンカルボキシル）メタン・１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸・ピロメリット酸・エンポール三量体酸等があげられ、これらの酸無水物も使用することができる。
【００３２】
２価のアルコールとしてはポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン・ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン・ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン・ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン・ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のエーテル化ビスフェノール、エチレングリコール・ジエチレングリコール・トリエチレングリコール・１，２−プロピレングリコール・１，３−プロピレングリコール・１，４−ブタンジオール・１，４−ブテンジオール・ネオペンチルグリコール・１，５−ペンタングリコール・１，６−ヘキサングリコール・１，４−シクロヘキサンジメタノール・ジプロピレングリコール・ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・ポリテトラメチレングリコール・ビスフェノールＡ・ビスフェノールＺ・水素添加ビスフェノールＡ等を使用することができる。
【００３３】
３価のアルコールとしてはソルビトール・１，２，３，６−ヘキサンテトロール・１，４−ソルビタン・ペンタエリスリトール・ジペンタエリスリトール・トリペンタエリスリトール・１，２，４−ブタントリオール・１，２，５−ペンタトリオール・グリセロール・２−メチルプロパントリオール・２−メチル−１，２，４−ブタントリオール・トリメチロールエタン・トリメチロールプロパン・１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等を挙げることができる。
【００３４】
着色剤としては特に限定されず、従来公知の種々の材料が使用される。例えばカーボンブラック・ニグロシン染料・アニリンブルー・カルコイルブルー・クロムイエロー・ウルトラマリンブルー・デュポンオイルレッド・キノリンイエロー・メチレンブルークロライド・フタロシアニンブルー・マラカイトグリーンオクサレート・ランプブラック・ローズベンガル等が挙げられ、これらの混合物も使用することができる。これらの着色剤の含有量はトナー中に０．５〜２０重量％が好ましい。
【００３５】
その他の添加剤としては例えばサリチル酸誘導体・アゾ系金属錯体等の荷電制御剤、低分子量ポリオレフィン・カルナウバワックス等の定着性改良剤等が挙げられる。また、磁性トナーを得る場合には着色粒子に添加剤として磁性体粒子が含有される。磁性体粒子としては数平均一次粒子径が０．１〜２．０μｍのフェライト・マグネタイト等の粒子が用いられる。
【００３６】
無機微粒子としてはシリカ・チタニア・アルミナ等が用いられ、流動性向上という観点から数平均１次粒子径５〜５０ｎｍのものが好ましい。無機微粒子の数平均一次粒子径は走査型電子顕微鏡により観察して画像解析によって測定される個数規準の平均粒径を示す。
【００３７】
本発明における無機微粒子の添加量としては０．０５〜５重量％が好ましい。
【００３８】
少なくとも樹脂及び着色剤から構成される着色粒子と数平均１次粒子径５〜５０ｎｍの無機微粒子を流動性向上外添剤として含有するトナーにおいて、該無機微粒子の凝集体でトナーから遊離した状態で存在する４７μｍ以上の凝集体量が無機微粒子を含有する全トナー量に対し０．０５重量％以下、２０μｍ以上４７μｍ未満の凝集体量が０．０１〜０．１重量％、２μｍ以上２０μｍ未満の凝集体量が１．０個数％以下であることを特徴とするトナーは比較的粗大（２０〜４７μｍ）な無機微粒子の凝集体を遊離した状態で含有しているので、現像器内で撹拌を受けた場合に該凝集体がほぐれることにより新しい無機微粒子が常に補給される。従って無機微粒子が埋没しても流動性が低下しない。
【００３９】
遊離した無機微粒子の凝集体は感光体上でクリーニングされずに残り、それが核となり、無機微粒子、トナーが蓄積し、フィルミングが発生するおそれがある。このようなフィルミングの核となる無機微粒子の凝集体はトナーと同程度の粒径の凝集体、即ち２〜２０μｍ以下の凝集体が多いことがわかっている。本発明のトナーは２μｍ以上２０μｍ未満の無機微粒子の凝集体の含有量が１．０個数％以下と少ないため、フィルミングの問題は発生しない。
【００４０】
遊離した無機微粒子の凝集体は感光体上にキズを作り、画像に現れたり、フィルミングの問題を起こしたりするおそれがあるが、本発明のトナーは４７μ以上の粗大な凝集体の含有率が少なく、感光体上のキズ、フィルミングは全く問題なかった。またベタ画像上に無機微粒子の凝集体が現像され、白く抜ける問題（白斑）に対しても４７μ以上の凝集体が少ないため全く問題なかった。
【００４１】
本発明のトナーをリサイクルプロセスを有する電子写真画像形成装置に用いることによりトナーの現像器内の滞留時間が長くなり、無機微粒子の分散は改善されるためフィルミングの問題は改善される。本発明のトナーは２０μｍ以上４７μｍ未満の無機微粒子の凝集体を含有しているので、無機微粒子の埋没によるトナーの流動性変化の問題もなく、長期ランニング後もフィルミング、カブリ、画像濃度低下、感光体上のキズ、ベタ画像の白斑の発生のない良好な画像が得られる。
【００４２】
次に、本発明の画像形成方法について説明する。本発明の画像形成方法においては、上記キャリアとトナーとからなる２成分現像剤を用い、転写されずに感光体上に残存したトナーをクリーニング装置により回収し、回収したトナーを現像器またはトナー補給装置に戻して再利用するトナーリサイクルシステムを採用して画像を形成する。図１は、本発明の画像形成方法に適用できる画像形成装置の一例を示す。２０は感光体であり、この感光体２０は回転ドラム状の形態を有している。感光体２０の周囲にはその回転方向上流側から下流側に向かって、順に、帯電器２１、露光光学系２２、現像器２３、転写器２５、分離器２６、ブレード式クリーニング器２７が配置されている。２８は熱ローラ定着器、２９はクリーニングブレードである。
【００４３】
この画像形成装置においては、帯電器２１により感光体２０の表面が一様な電位に帯電され、次いで露光光学系２２により像露光されて感光体２０の表面に原稿に対応した静電潜像が形成される。この静電潜像は、現像器２３内に収容された現像剤により現像されて原稿に対応したトナー像が形成される。このトナー像は転写器２５により転写材Ｐに転写され、熱ローラ定着器２８により加熱定着されて定着画像が形成される。転写器２５を通過した感光体２０は、ブレード式クリーニング器２７によりその表面が摺擦されて残留トナーが掻き取られてもとの清浄な表面とされ、再び帯電器２１による帯電工程に付されて次の画像の形成に供される。クリーニングにより回収されたトナーは詳細は後述するトナーのリサイクルシステムにより再び現像器２３内に戻されて再使用に供される。
【００４４】
トナーのリサイクルシステムの具体例を図２および図３に示す。図２に示した例において、３０は回収ドラムであり、この回収ドラム３０は、ドラム状の感光体（図示せず）の一端側において隔壁（図示せず）を介して当該感光体と同軸的に軸支され、この回収ドラム３０の内部にはその外周に沿って複数の磁石３１が固定して設けられ、この回収ドラム３０の外周には搬送ベルト３２が懸架されている。３３はクリーニング機構であり、このクリーニング機構３３は感光体のクリーニング領域に対向しかつ回収ドラム３０にも対向するよう伸びている。このクリーニング機構３３においては、感光体に残留したトナーが例えばブレードなどにより掻き取られて補集されるとともに、この補集されたトナーが内部に設けたスクリューコンベア３４により出口３５側に供給される。３６は現像機構であり、この現像機構３６は、感光体の現像領域に対向しかつ回収ドラム３０にも対向するよう配置された回転ドラム状の磁気ブラシ機構３７と、現像剤撹拌機構３８と、回収されたトナーを受け入れてこれを現像機構３６内に分配するトナー受入れ分配機構３９とを有してなり、前記搬送ベルト３２は、回収ドラム３０と磁気ブラシ機構３７との間隙を通過した後、回収ドラム３０とクリーニング機構３３の出口３５との間隙を経由して現像機構３６のトナー受入れ分配機構３９に至るよう、回収ドラム３０とローラ４０，４１とに懸架されている。３７ａは回転スリーブ、３７ｂは磁石である。
【００４５】
この例においては、搬送ベルト３２が移動されると、当該搬送ベルト３２が回収ドラム３０と磁気ブラシ機構３７との間隙を通過するときに、磁気ブラシ機構３７により当該搬送ベルト３２上に現像剤の磁気ブラシが形成され、この磁気ブラシが搬送ベルト３２の移動に伴ってクリーニング機構３３に移送されると、クリーニング機構３３によって感光体から補集されてスクリューコンベア３４により出口３５側に供給されたトナーは、搬送ベルト３２上の磁気ブラシに拾い上げられ、そして搬送ベルト３２の移動により磁気ブラシに拾い上げられたトナーがトナー受入れ分配機構３９に搬送され、ここで当該トナーが現像機構３６内に収納され、回収されたトナー再び感光体上の潜像の現像に供される。
【００４６】
図３に示した例においては、５１は現像機構、５２はクリーニング機構、５３はトナー受入れ分配機構、５４は磁気ブラシ機構、５５は感光体、５６はスクリューコンベア、５７は第１スクリュー、５８は第２スクリューであり、この例の装置は、第１スクリュー５７と第２スクリュー５８とによりスクリューコンベア５６よりのトナーをトナー受入れ分配機構５３に供給するようにしたものである。すなわち第１スクリュー５７および第２スクリュー５８は、それぞれ内部に回転軸とこの回転軸に沿ってスパイラル状に設けた羽根を有してなり、第１スクリュー５７においては、スクリューコンベア５６により送られたトナーが回転軸の回転に伴って羽根により順次押上げられて第２スクリュー５８に送られ、この第２スクリュー５８においては、第１スクリュー５７と同様の原理で水平方向にトナーが順次送られてトナー受入れ分配機構５３に供給され、回収されたトナーが再び感光体５５上の潜像の現像に供される。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。尚、以下記載の「部」とは「重量部」を表す。
【００４８】
実施例１．
（トナーの製造）
テレフタル酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸を酸成分、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンをアルコール成分とし、これらを重縮合させてポリエステル樹脂Ａを得た。
【００４９】
0003598439.tif 000002
上記原料をヘンシェルミキサーで混合後、エキストルーダーで混練し、冷却後、微粉砕し体積平均粒径が８．５μｍの着色粒子ａを得た。
【００５０】
四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用する公知の方法で、数平均１次粒子径１６ｎｍのシリカａを得た。このシリカａをジメチルジメトキシシランで疎水化処理した後、解砕を行った。解砕工程においてまず体積平均粒径が３６μｍになるように解砕を行いシリカ凝集体ａ１を得た。さらに解砕を進めて１０μ以上の凝集体の量が１体積％以下の処理シリカａ１を得た。
【００５１】
解砕シリカの粒度の測定はコールターカウンターを用いて行った。
【００５２】
0003598439.tif 000003
上記原料をヘンシェルミキサーで周速２０ｍ／ｓｅｃで３分間混合した後、ハイボルターで３２５ｍｅｓｈフルイ掛けし、さらにサイクロン捕集し、トナーを得た。
【００５３】
このトナーの遊離無機微粒子凝集体の量は表１のとおりであった。
【００５４】
（キャリアの製造）
スチレンとメチルメタクリレートとの単量体組成比が３０：７０のスチレン−メチルメタクリレート共重合体１５ｇをメチルエチルケトン３００ｍｌに溶解して被覆液を調製し、この被覆液により球状のフェライトをスピラコーター（岡田精工社製）を用いて被覆し、平均膜厚１．０μｍの被覆層を有するキャリアを製造した。このキャリアＡの重量平均粒径は８０μｍ、磁化は６４ｅｍｕ／ｇ、体積固有抵抗は１０１４Ωｃｍであった。
【００５５】
（現像剤の製造）
前記トナー、キャリアをトナー濃度５重量％になるように混合し、現像剤を作成した。
【００５６】
（評価）
リサイクルプロセスを有するＵ−ＢＩＸ  ５０８２複写機（コニカ（株）社製）を用いて、この現像剤の常温常湿環境（２０℃５０％ＲＨ）における連続１０，０００コピーのランニングテストを実施した。１０，０００コピー後の画像について画像濃度、カブリ濃度、フィルミングの発生の有無、ベタ画像の白斑の有無、感光体上のキズの有無を調査した。画像濃度、カブリ濃度はマクベス濃度計を用い、転写紙を基準に測定した。
【００５７】
実施例２．
（トナーの製造）
実施例１と同様にして着色粒子ａを得た。
【００５８】
四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用する公知の方法で、数平均１次粒子径７ｎｍのシリカｂを得た。このシリカｂをジメチルジメトキシシランで疎水化処理した後、解砕を行った。解砕工程においてまず体積平均粒径が２８μｍになるように解砕を行いシリカ凝集体ｂを得た。さらに解砕を進めて１０μｍ以上の凝集体の量が１体積％以下の処理シリカｂを得た。
【００５９】
0003598439.tif 000004
上記原料をヘンシェルミキサーで周速２０ｍ／ｓｅｃで３分間混合し、トナーを得た。
【００６０】
このトナーの遊離無機微粒子凝集体の量は表１のとおりであった。
【００６１】
前記トナーを用いて、実施例１と同様にして現像剤を作成し、この現像剤を用いて実施例１と同様にして画像評価を行った。
【００６２】
実施例３．
（トナーの製造）
0003598439.tif 000005
上記原料をヘンシェルミキサーで混合後、エキストルーダーで混練し、冷却後、微粉砕し、体積平均粒径が１０．５μｍの着色粒子ｂを得た。
【００６３】
四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用する公知の方法で、数平均１次粒子径１２ｎｍのシリカｃを得た。このシリカｃを加圧成型器で固めたものについて解砕を行った。解砕工程において体積平均粒径が３３μｍになるまで解砕し、シリカ凝集体ｃを得た。
【００６４】
0003598439.tif 000006
上記原料をヘンシェルミキサーで周速４０ｍ／ｓｅｃで２０分間混合した後、トナーを得た。
【００６５】
このトナーの遊離無機微粒子凝集体の量は表１のとおりであった。
【００６６】
前記トナーを用いて、実施例１と同様にして現像剤を作成し、この現像剤を用いて実施例１と同様にして画像評価を行った。
【００６７】
実施例４．
（トナーの製造）
実施例３と同様にして着色粒子ｂを得た。
【００６８】
塩化チタンを原料としてシリカと同様の方法で数平均１次粒子径４５ｎｍの酸化チタンａを得た。この酸化チタンａを加圧成型器で固めたものについて解砕を行った。解砕工程において体積平均粒径が３１μｍになるように解砕し、酸化チタン凝集体ａ１を得た。
【００６９】
0003598439.tif 000007
上記原料をヘンシェルミキサーで周速４０ｍ／ｓｅｃで２０分間混合した後、ハイボルターで３２５ｍｅｓｈフルイ掛けし、さらにサイクロン捕集し、トナーを得た。
【００７０】
このトナーの遊離無機微粒子凝集体の量は表１のとおりであった。
【００７１】
前記トナーを用いて、実施例１と同様にして現像剤を作成し、この現像剤を用いて実施例１と同様にして画像評価を行った。
【００７２】
実施例５．
（トナーの製造）
実施例１と同様にして着色粒子ａを得た。
【００７３】
四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用する公知の方法で、数平均１次粒子径１６ｎｍのシリカａを得た。このシリカａをシリコンオイルで処理した後、解砕を行った。解砕工程においてまず体積平均粒径が４２μｍになるように解砕を行いシリカ凝集体ａ２を得た。さらに解砕を進めて１０μｍ以上の凝集体の量が１ｖｏｌ％以下の処理シリカａ２を得た。
【００７４】
0003598439.tif 000008
上記原料をヘンシェルミキサーで周速４０ｍ／ｓｅｃで３分間混合し、トナーを得た。
【００７５】
このトナーの遊離無機微粒子凝集体の量は表１のとおりであった。
【００７６】
前記トナーを用いて、実施例１と同様にして現像剤を作成し、この現像剤を用いて実施例１と同様にして画像評価を行った。
【００７７】
比較例１．
（トナーの製造）
実施例１と同様にして着色粒子ａ、処理シリカａ１を得た。
【００７８】
0003598439.tif 000009
上記原料をヘンシェルミキサーで周速２０ｍ／ｓｅｃで３分間混合し、トナーを得た。
【００７９】
このトナーの遊離無機微粒子凝集体の量は表１のとおりであった。
【００８０】
前記トナーを用いて、実施例１と同様にして現像剤を作成し、この現像剤を用いて実施例１と同様にして画像評価を行った。
【００８１】
比較例２．
（トナーの製造）
実施例３と同様にして着色粒子ｂを得た。実施例４と同様にして酸化チタンａを得た。
【００８２】
0003598439.tif 000010
上記原料をヘンシェルミキサーで周速２０ｍ／ｓｅｃで３分間混合し、トナーを得た。
【００８３】
このトナーの遊離無機微粒子凝集体の量は表１のとおりであった。
【００８４】
前記トナーを用いて、実施例１と同様にして現像剤を作成し、この現像剤を用いて実施例１と同様にして画像評価を行った。
【００８５】
比較例３．
（トナーの製造）
実施例３と同様にして着色粒子ｂを得た。実施例３と同様にしてシリカｃを得た。
【００８６】
0003598439.tif 000011
上記原料をヘンシェルミキサーで周速２０ｍ／ｓｅｃで３分間混合し、トナーを得た。
【００８７】
このトナーの遊離無機微粒子凝集体の量は表１のとおりであった。
【００８８】
前記トナーを用いて、実施例１と同様にして現像剤を作成し、この現像剤を用いて実施例１と同様にして画像評価を行った。
【００８９】
比較例４．
（トナーの製造）
実施例３と同様にして着色粒子ｂ、シリカｃを得た。
【００９０】
0003598439.tif 000012
上記原料をヘンシェルミキサーで周速２０ｍ／ｓｅｃで３分間混合し、シリカ処理着色粒子を得た。
【００９１】
さらに気流分級機によりこのシリカ処理着色粒子から遊離シリカを除き、トナーを得た。
【００９２】
このトナーの遊離無機微粒子凝集体の量は表１のとおりであった。
【００９３】
前記トナーを用いて、実施例１と同様にして現像剤を作成し、この現像剤を用いて実施例１と同様にして画像評価を行った。
【００９４】
比較例５．
（トナーの製造）
酸化チタン凝集体ａ２の体積平均粒径が６５μｍである以外は実施例４と同様にしてトナーを得た。
【００９５】
このトナーの遊離無機微粒子凝集体の量は表１のとおりであった。
【００９６】
前記トナーを用いて、実施例１と同様にして現像剤を作成し、この現像剤を用いて実施例１と同様にして画像評価を行った。
【００９７】
比較例６
（トナーの製造）
シリカの凝集体ａ１を０．１７部添加する以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。
【００９８】
このトナーの遊離無機微粒子凝集体の量は表１のとおりであった。
【００９９】
前記トナーを用いて、実施例１と同様にして現像剤を作成し、この現像剤を用いて実施例１と同様にして画像評価を行った。
【０１００】
【表１】
0003598439.tif 000013
【０１０１】
【表２】
0003598439.tif 000014
【０１０２】
【発明の効果】
本発明により、長期ランニング後も流動性の低下がなく、フィルミング、カブリ、画像濃度低下、感光体上のキズ、ベタ画像の白斑の発生しないトナーを得ることが出来る、さらに、長期ランニング後も流動性の低下がなく、フィルミング、カブリ、画像濃度低下、感光体上のキズ、ベタ画像の白斑の発生しないトナーリサイクルプロセスを有する画像形成方法を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に適用される画像形成装置。
【図２】トナーのリサイクルシステムの一例を示す概略図。
【図３】トナーのリサイクルシステムの他の例を示す概略図。
【符号の説明】
２０  感光体
２１  帯電器
２２  露光光学系
２３  現像器
２５  転写器
２６  分離器
２７  ブレード式クリーニング器
２８  熱ローラ定着器
２９  クリーニングブレード
３０  回収ドラム
３１  磁石
３２  搬送ベルト
３３  クリーニング機構
３４  スクリューコンベア
３５  出口
３６  現像機構
３７  磁気ブラシ機構
３７ａ  回転スリーブ
３７ｂ  磁石
３８  現像剤撹拌機構
３９  トナー受入れ分配機構
４０  ローラ
４１  ローラ
５１  現像機構
５２  クリーニング機構
５３  トナー受入れ分配機構
５４  磁気ブラシ機構
５５  感光体
５６  スクリューコンベア
５７  第１スクリュー
５８  第２スクリュー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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