(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少くとも１種のゴム、加硫剤、充填剤、随時他のゴム添加剤及び少くとも１種の、式
【化１】
0003541984.tif 000009
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一でも異ってもよいがその１つは他の２つと異なるものとし、且つＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ５〜Ｃ１８シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１８アリール、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ又はフェノキシを意味し、但しＲ１、Ｒ２又はＲ３の基の少くとも１つはアルコキシ又はフェノキシを表わし、そして
ｘは２〜６の整数を意味する］
の強化添加剤を含有する、但し強化添加剤を、それぞれの場合に用いるゴムの量に対して０.１〜１５重量％の量で使用する、ゴム混合物。
【請求項２】
請求項１のゴム混合物を使用する加硫ゴムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、含硫黄有機珪素化合物を混入したゴム混合物及び該ゴム混合物の、加硫ゴムの製造に対する使用に関する。本発明の加硫ゴムは、複合物の製造に、特に低ローリング抵抗（rolling resistance）を、良好な濡れ時横すべり抵抗及び高耐摩耗性と共に示すタイヤの製造に適している。
【０００２】
タイヤの製造において強化添加剤として使用しうる含硫黄有機珪素化合物は公知である。即ち独口公開特許第２,１４１,１５９号、第２,１４１,１６０号及び第２,２５５,５７７号には、特別な有機シランが、特にシリカ含有加硫ゴムに対する強化添加剤として記述されている。この実施例に記述される構造は、トリアルキロキシシリルプロピルポリスルフィドに由来する。この文献に適当なものとして言及されている代表的な化合物はアルキル橋で始まる。ここにアルキル橋は−ＣＨ2ＣＨ2−であり、メチレン橋は言及されていない。有機シランに基づく強化添加剤は独国公開特許第２,０３５,７７８号にも記述されている。すでに言及されている特許明細書におけるように、すべての実施例はトリアルキルシリルプロピル出発物質に由来する。ここにアルキル橋は少くとも−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−の長さである。これらの化合物の欠点は、昇温度（約６０℃）ばかりでなく、低温（０℃）においてもヒステリシス損失が減ぜられるということである。しかしながら、低温（０〜２０℃）における低ヒステリシスは自動車タイヤにおける貧弱な濡れ時横すべり抵抗と関係のあることが知られている。
【０００３】
大程度までシリカの充填されたタイヤの製造に対するトリアルコキシシリルプロピルポリスルフィドに基づく該有機シランの使用もヨーロッパ特許第４４７,０６６号に記述されている。このタイヤのローリング抵抗は、特別なシラン改変ゴム、シリカ充填剤及び有機シランの組合せによって成功裏に低下させることができる。この文献に好適なものとして言及される代表的な化合物はアルキル、即ち−ＣＨ2ＣＨ2−を意味するそれで始まる。しかしながらメチレン橋は言及されていない。この種の化合物においては、これが昇温度においてばかりでなく、不利には低温においてもヒステリシスを低下させることが明白である。
【０００４】
驚くことに、本発明のゴム混合物は予期せぬことに有利な温度依存性ヒステリシスの性質を示すということが今回発見された。この場合、該混合物はトリアルキルシリルプロピルポリスルフィドに基づくシランを含有するゴム混合物より優れている。これは特に溶液ＳＢＲに基づく且つシリカの充填された新しい高級プロセス化合物において明白である。
【０００５】
それ故に本発明は、少くとも１種のゴム、加硫剤、充填剤、随時他のゴム添加剤及び少くとも１種の、式
【０００６】
【化２】
0003541984.tif 000002
【０００７】
［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一でも異ってもよく且つＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ18シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ18アリール、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ又はフェノキシを意味し、但しＲ1、Ｒ2又はＲ3の基の少くとも１つはアルコキシ又はフェノキシを表わし、そしてｘは２〜６の整数を意味する］
の強化添加剤を含有する、但し強化添加剤を、それぞれの場合に用いるゴムの量に対して０.１〜１５重量％の量で使用する、ゴム混合物を提供する。
【０００８】
本発明によるゴム混合物は、好ましくは０.１〜１０重量％、特に１〜７.５重量％の強化添加剤を含有する。
【０００９】
本発明によるゴム混合物は、好ましくは上述の式の、但しＲ1、Ｒ2及びＲ3がメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、アミル、シクロヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル、ステアリル、フェニル、４−メチルフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、４−ノニルフェニルを表わし且つｘが２〜６の整数を意味する強化添加剤を含有する。
【００１０】
下式に相当する強化添加剤は特に好適である：
【００１１】
【化３】
0003541984.tif 000003
【００１２】
但し、ｘは２〜６に等しい。
【００１３】
本発明による強化添加剤は、単独で又は互いに混合して使用することができる。
【００１４】
本発明による強化添加剤の製造は種々の方法で行うことができる：
Ａ．メルカプト基を含むシランの、二塩化硫黄又は二塩化二硫黄との、塩化水素の脱離を伴う反応による。この反応は公知の方法に従い随時アルコール又は芳香族炭化水素のような溶媒の存在下に−３０〜＋８０℃の温度で行うことができる：
R1R2R3Si-CH2-SH + SxCl2 → R1R2R3Si-CH2-Sx+2-CH2-SiR1R2R3 + HCl
反応を行う際の情報については、フーベン（Houben）−ワイル（Weyl）著、有機化学法、第９巻、８８頁〜（１９５５）及び第Ｅ１１巻（１９８５）、ティーメ出版（Thieme Verlag, Stuttgart）を参考にすることができる。
【００１５】
Ｂ．本発明による強化添加剤の製造は、ハロアルキルシリルエーテル及びポリハライドを、アルコール性溶媒の存在下、−２０〜＋９０℃の温度において金属化ポリスルフィドと反応させる場合に特に有利に行われる：
R1R2R3Si-CH2-Hal + Me2Sx → R1R2R3Si-CH2-Sx-CH2-SiR1R2R3 + MeHal
好適に使用される金属化ポリスルフィドは、式Ｍｅ2Ｓｘに相当するものである。ここにＭｅはリチウム、ナトリウム又はカリウムを表わし、そしてｘは２〜６の数を意味する。
【００１６】
用いる溶媒は好ましくはアルコール例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、、ｉ−ブタノール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ｎ−オクタノール、ｉ−オクタノール、エチレングリコール、１,２−及び１,３−プリピレングリコール、１,４−ブタンジオール及び／又は１,６−ヘキサンジオールである。
【００１７】
本発明による強化添加剤は、純粋な形で及び不活性な有機又は無機担体に結合させてゴム混合物に添加することができる。適当な担体物質は特にシリカ、天然又は合成シリケート、酸化アルミニウム及びカーボン・ブラックである。
【００１８】
次のものは本発明による加硫ゴムに対して適当な充填剤である：
−例えば溶媒からのシリケートの沈殿により又はハロゲン化珪素の火焔加水分解により製造される、比表面積５〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは２０〜４００ｍ2／ｇ（ＢＥＴ表面積）及び初期粒径２００〜４００ｎｍの高分散性シリカ、このシリカ粉末は、他の金属酸化物例えばＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｔｉの酸化物と一緒の混合酸化物として随時存在していてよい、
−ＢＥＴ表面積２０〜４００ｍ2／ｇ及び初期粒径１０〜４００ｎｍを有する合成シリケート例えば珪酸アルミニウム、アルカリ土類金属シリケート例えば珪酸マグネシウム又は珪酸カルシウム、
−天然シリケート例えばカオリン及び他の天然産シリカ、
−ガラス繊維及びガラス繊維製品（ガラス繊維マット、フィラメント）又はビーズ。
【００１９】
好ましくはシリケートの溶液から沈殿によって製造されるＢＥＴ表面積２０〜４００ｍ2／ｇを有する、ゴム１００重量部当り５〜１５０重量部の高分散性シリカが本発明の強化添加剤と一緒に使用される。
【００２０】
更に該充填剤にはカーボンブラックを添加してもよい。この関連で使用しうるカーボンブラックは、ランプブラック法（lampblack）、ファーネス法又はサーマル・ブラック法で製造され、表面積２０〜２００ｍ2／ｇを有する。例はＳＡＦブラック、ＩＳＡＦブラック、ＩＩＳＡＦブラック、ＨＡＦブラック、ＦＥＦブラック又はＧＰＦブラックである。
【００２１】
本方法の特に好適な具体例では、加硫ゴムが軽量充填剤（高分散シリカ）１０〜１５０部を、随時カーボンブラック０〜２０重量部及び本発明の強化添加剤（Ｉ）１.５〜１０重量部、並びに他のゴム添加剤と一緒に用いることによって製造される。但し上述の重量部はそれぞれ使用するゴムに基づくものである。
【００２２】
本発明のゴム混合物に対して用いられる加硫剤は、パーオキサイド、硫黄、酸化マグネシウム及び酸化亜鉛であり、これに公知の加硫促進剤例えばメルカプトベンゾチアゾール、メルカプトスルフェンアミド、チオカーバメート及びチオカーボネートを添加してもよい。加硫促進剤及び加硫剤の両方は独立に又は互いに混合して使用できる。硫黄は加硫剤として特に好適に使用される。加硫剤及び加硫促進剤は、それぞれの場合に使用されるゴムに関してそれぞれ０.１〜１０重量％、好ましくは０.１〜５重量％の量で用いられる。
【００２３】
勿論本発明によるゴム混合物には、更なるゴム添加剤例えば反応促進剤、抗酸化剤、熱安定剤、光安定剤、抗オゾン剤、加工剤、軟化剤、粘着剤、ブローウィング剤、染料、顔料、ワックス、増量剤、有機酸、反応遅延剤、金属酸化物、並びに活性化剤例えばトリエタノールアミン、ポリエチレングリコール、ヘキサトリオールを添加してもよい。なおこれらのすべてはゴムの技術者の熟知するところである。
【００２４】
該ゴム添加剤は通常の量（それぞれの場合に用いるゴムに対して０.１〜３０重量％）で使用される。
【００２５】
本発明のゴム混合物を製造するために用いられる基本のゴムは、好ましくはスチレン含量１〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％を有する且つ随時天然ゴム及び／又は他の合成ゴムと混合したスチレン−ブタジエンゴム（混合物の全ゴム含量の５０重量％以上）である。好適な合成ゴムの例は、Ｗ.ホフマン（Hofman）著、合成技術、ゲントナー出版（Gentner Verlag, Stuttgart）、１９８０年に記述されている。それらは例えばポリブタジエン（ＰＢ）、ブタジエン−アクリル酸Ｃ14アルキルエステル共重合体（ＡＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、イソブチレン−イソプレン共重合体（ＩＩＲ）及びエチレン−プロプレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）を含む。
【００２６】
特に好適なゴムは、スチレン含量１０〜４０重量％及びビニル含量２５〜７５％の溶液ＳＢＲ及びそのポリブタジエン及び天然ゴムとの混合物である。
【００２７】
本発明によるゴム混合物の製造は、公知の混合装置例えばロール、混練機及び押出し機を用いる常法に従い、混合物を温度１００〜２００℃及び剪断速度１〜１０００秒-1で用いることによって行われる。
【００２８】
本発明による強化添加剤並びに充填剤は、混合工程の最初の段階において、１００〜２００℃の温度及び言及した剪断速度下に混合物に添加される。但しこの添加は続いて例えば硫黄及び加硫促進剤と一緒に低温（４０〜１００℃）で行なってもよい。
【００２９】
本発明によるゴム混合物は、常法で加硫させることができる。ここに加硫は約１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の温度で、随時１０〜２００バールの圧力下に行われる。
【００３０】
本発明による加硫ゴムは、特に複合物の製造に、更に特に好ましくはタイヤの製造に適当である。
【００３１】
【実施例】
実施例１
C2H5OSi(CH3)2-CH2-S4-CH2-Si(CH3)2OC2H5 の製造
無水エタノール３００ｍｌ中Ｎａ2Ｓ4  ４３.５ｇ（０.２５モル）にクロロメチルジメチルエトキシシラン７６ｇ（０.５モル）を室温で添加し、混合物を室温で１４時間撹拌した。次いで沈殿したＮａＣｌを濾過により除去し、濾液を真空下に蒸発させて濃縮した。低粘度の黄色の油８８ｇを得た。
【００３２】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：０.２〜０.３ｐｐｍ（多重線）、１,２ｐｐｍ（三重線）、２.２〜２.６ｐｐｍ（多重線）、３.６〜３.８ｐｐｍ（四重線）。
【００３３】
実施例２
i-C3H7OSi(CH3)2-CH2-S4-CH2Si(CH3)2OiC3H7 の製造
無水イソプロパノール３５０ｍｌ中Ｎａ2Ｓ4  ４３.５ｇ（０.２５モル）にクロロメチルジメチルイソプロポキシシラン８１.８ｇ（０.５モル）を６０℃で添加した。次いでこの混合物を室温で１４時間撹拌した。次いで沈殿した塩化ナトリウムを濾過により除去し、濾液を真空下に蒸発させて濃縮した。
【００３４】
0003541984.tif 000004
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：０.２ｐｐｍ（多重線）、１.２ｐｐｍ（二重線）、２.３〜２.６ｐｐｍ（多重線）、３.０〜３.２ｐｐｍ（多重線）。
【００３５】
実施例３
(C2H5O)2CH3Si-CH2-S4-CH2-Si(CH3)(OC2H5)2 の製造
Ｎａ2Ｓ6  ５９.５ｇ（０.２５モル）を無水エタノール３５０ｍｌ中に入れた。次いでクロロメチルジエトキシメチルシラン９１ｇ（０.５モル）を室温で滴下し、混合物を室温で１４時間撹拌した。黄色の油９９ｇを得た。
【００３６】
0003541984.tif 000005
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：０.２ｐｐｍ（多重線）、１.２〜３.３ｐｐｍ（三重線）、２.３〜２.６ｐｐｍ（多重線）、３.７〜３.９ｐｐｍ（四重線）。
【００３７】
実施例４
(i-(C3H7O)2CH3Si-CH2-S4-CH2-SiCH3(O-i-C3H7)2
Ｎａ2Ｓ4  ４３.５ｇ（０.２５モル）を無水イソプロパノール３５０ｍｌ中に入れた。次いでクロロメチルジイソプロポキシメチルシラン１０５.３ｇ（０.５モル）を室温で滴下し、混合物を室温で１４時間撹拌した。低粘度の明黄色の油１１１ｇを得た。
【００３８】
0003541984.tif 000006
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：０.２５ｐｐｍ（多重線）、１.２ｐｐｍ（二重線）、２.３〜２.７ｐｐｍ（多重線）、４.１〜４.３ｐｐｍ（多重線）。
【００３９】
実施例５（比較例）
(C２H５O)３Si-CH２-S４-CH２-Si(CH３２H５２ の製造
Ｎａ２Ｓ４  ４３.５ｇ（０.２５モル）を無水エタノール２７５ｍｌ中に入れた。次いでクロロメチルトリエトキシシラン１０６ｇ（０.５モル）を室温で滴下し、混合物を室温で１４時間撹拌した。低粘度の明黄色の油１１８ｇを得た。
【００４０】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１.２〜１.３ｐｐｍ（三重線、メチレン水素１８）、２.４〜２.７ｐｐｍ（多重線、ＣＨ2水素４）、３.８〜４.０ｐｐｍ（四重線、Ｏ−ＣＨ2水素１２）。
【００４１】
実施例６
ＳｉＯ2充填の加硫ゴムにおける本発明の強化剤の活性試験
混練機により、次の混合物を１５０℃の内部温度で調製した。次いで硫黄及び促進剤を５０℃のロール上で混合した。加硫を行うために、混合物を加熱プレス中で３０分間にわたり１６０℃まで加熱した。
【００４２】
【表１】
0003541984.tif 000007
【００４３】
【表２】
0003541984.tif 000008
【００４４】
本試験は、本発明の化合物が対照化合物よりかなり効果的な強化添加剤であることを明白に示している。これはかなり増大したモジュラス、硬度及び弾性率から明らかである。特にタイヤのローリング抵抗に関係する６０℃での動的ダンピング（６０℃における損失因子タン・デルタ（tan delta）として測定）がかなり低下した。更に驚くべきことに、濡れ時横すべり抵抗と関係する０℃での動的ダンピング（０℃におけるデルタとして測定）が２つの対照例よりかなり高かった。