(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して、
（ａ）結晶性ポリマー５〜４０重量部
（ｂ）ポリアミン類、チオウレア類、チアジアゾール類、メルカプトトリアジン類、キノキサリン類、硫黄、モルホリンポリスルフィド類、チウラ厶ポリスルフィド類から選択される少なくとも１種の加硫剤
（ｃ）発泡剤
を配合することを特徴とする半導電性発泡体加硫ゴム用組成物。
【請求項２】
エピクロルヒドリン系ゴムがエピクロルヒドリン１０ｍｏｌ〜６５ｍｏｌ％、エチレンオキサイド３０ｍｏｌ〜９０ｍｏｌ％、アリルグリシジルエーテル０ｍｏｌ〜１０ｍｏｌ％からなる、エピクロルヒドリン系ゴムであることを特徴とする請求項１に記載の半導電性発泡体加硫ゴム用組成物。
【請求項３】
（ａ）結晶性ポリマーが、結晶性エピクロルヒドリン樹脂である請求項１又は２に記載の半導電性発泡体加硫ゴム用組成物。
【請求項４】
（ａ）結晶性ポリマーが、ポリオレフィン系樹脂である請求項１又は２に記載の半導電性発泡体加硫ゴム用組成物。
【請求項５】
（ｂ）加硫剤が硫黄である請求項１〜４のいずれかに記載の半導電性発泡体加硫ゴム用組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の組成物を加硫してなる半導電性発泡体加硫ゴム材料。
【請求項７】
請求項６に記載の加硫ゴム材料で構成された半導電性発泡体ゴム製品。
【請求項８】
請求項６に記載の加硫ゴム材料で構成された半導電性発泡体ゴムロ−ルまたはベルト。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する分野】
本発明は、エピクロルヒドリン系ゴムをベ−スとする半導電性発泡体加硫ゴム用組成物、及び該組成物を加硫してなる半導電性発泡体加硫ゴム材料に関する。本発明による半導電性発泡体加硫ゴム材料は、コピ−機、プリンタ−等における電子写真用プロセスの帯電ロ−ルまたはベルト、現像ロ−ルまたはベルト、転写ロ−ルまたはベルト等の半導電性ゴムロ−ルまたはベルトを構成する材料として有用である。本発明は上記ゴム材料を成型して得られるこれらの半導電性発泡体ゴム製品にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、コピー機、プリンター等の画像形成装置では、コロナ放電を行って高電圧を印加させる非接触型の帯電方法が用いられていた。しかし、コロナ放電は高圧電源を必要とする、高コストである、副生成物としてオゾンが発生する等の問題を含んでいた。
近年、非接触型帯電方式であるコロナ放電の代わりとして、接触型帯電方式の採用が進められているが、接触型帯電方式では、一般に、帯電ロール、現像ロール、転写ロール等のゴムロールが用いられる。また、帯電ロール、現像ロール等は、適度の電気抵抗値を持っていないと、感光体上に均一な帯電を付与することが出来ない。また、複写機の高画質化の要求から、安定した電気抵抗値を示すことも要求されている。したがって、前記ゴム層の材料としては通常、電気抵抗値が半導電性領域である１０６〜１０９Ωｃｍ程度の安定した電気抵抗値を示すものが要求されている。
【０００３】
帯電ロ−ル、現像ロ−ル及び転写ロ−ルの半導電性ゴムロ−ルは感光体と接触するため、画像の形成に大きな影響を及ぼす。これらロ−ルを上記用途に用いる場合は、ロ−ルの両端部に荷重をかけて使用するため、長期に渡り荷重変形が繰り返され、ゴムのへたりが問題となる。そのため、これらロ−ルは圧縮永久歪み性に優れたものであることも要求されている。これら半導電性ゴム材料としては、通常ソリッド状のロ−ルが使用されるケ−スが多いが、ソリッド状組成物をロール用途に用いる場合は、ロールの両端部に荷重をかけて使用するため、例えば帯電ロールのようにロールと感光体との接触幅（ニップ幅）がロール端部と中央部で異なり、不均一な接触圧となる。これが著しい場合には、中央部分で感光体と接触しないという問題が生ずる。
【０００４】
このような問題を解決するために、発泡体からなる半導電性ロールが提案されている（特開平５−１００５４９）。これにより、使用中での電気抵抗の安定した、しかも低接触圧で均一なニップ幅得られる事が提示されている。また、発泡体ロールを用いる事により、像担持体の振動を小さくして帯電音を低減する効果がある（特開平８−２３４５６４）等、発泡体ロールの使用が有利である事が示されている。
【０００５】
一方、発泡体ロールを感光体などに圧接したまま長時間放置すると、圧接時の変形状態からなかなかもとに戻らない圧縮永久歪みが生じる。このように圧縮永久歪みが生じた部分は感光体とのニップ幅が広くなるため、接触面積が拡大する事によって感光体への電流が多く流れる。その結果、歪みが生じた部分では画像不良が発生するなどの問題点があり（特開平１１−１１４９７８、特開平１１−１１５０６９）、発泡体の圧縮永久歪みの改良が望まれている。
【０００６】
上記特開平５−１００５４９や特開平８−２３４５６４には、エピクロルヒドリンゴムを構成成分とする発泡体ロールが示されているが、圧縮永久歪み性の改良ついては記載されていない。
また、上記特開平１１−１１４９７８や特開平１１−１１５０６９では、発泡体ロールの加硫方法を制御する事による圧縮永久歪み性の改良方法が提案されているが、特定のエピクロルヒドリンゴムと樹脂とのブレンドが圧縮永久歪みの改良に有効であることは何ら記載されていない。
【０００７】
このように、上記提案（特開平５−１００５４９，  ８−２３４５６４，  １１−１１４９７８，  １１−１１５０６９）では、エピクロルヒドリン系ゴムをベースとした半導電性発泡体の圧縮永久歪みに関しては触れられておらず、また優れた圧縮永久歪みを有するエピクロルヒドリン系ゴムをベースとした半導電性発泡体ゴム組成物自身についても知られていない。
【０００８】
【発明が開発しようする課題】
本発明は、上記実状に鑑み、半導電性ゴムロールまたはベルトを構成する材料として、好適に使用可能なように、圧縮永久歪み性の改良された、かつ、安定した電気抵抗を示す半導電性発泡体加硫ゴム材料を提供することを目的としたものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、種々研究を重ねた結果、エピクロルヒドリン系ゴムに、結晶性ポリマーを配合した半導電性発泡体加硫ゴム用組成物が、上記課題を解決することを見出し、本発明に到達したものである。即ち本発明は配合した半導電性発泡体加硫ゴム用組成物である。エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対し、（ａ）結晶性ポリマーは特に限定されないが通常５〜４０重量部、例えば５〜３０重量部配合する。
【００１０】
本発明に使用する加硫剤としては特に限定されないが、硫黄を使用することにより、発泡性、表面肌（スキン層の形成）等の良好な半導電性発泡体ゴム材料が得られるので好ましい。
【００１１】
【発明の実施形態】
本発明の対象となるエピクロルヒドリン系ゴムとは、エピハロヒドリン単独重合体又はエピハロヒドリンと共重合可能な他のエポキシド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アリルグリシジルエーテル等との共重合体をいう。これらを例示すれば、エピクロルヒドリン単独重合体、エピブロムヒドリン単独重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピブロムヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−プロピレンオキサイド共重合体、エピブロムヒドリン−プロピレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体、エピブロムヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル四元共重合体、エピブロムヒドリン−エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル四元共重合体等を挙げることができる。好ましくはエピクロルヒドリン単独重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体であり、更に好ましくはエピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体である。
【００１２】
共重合体の場合、それら共重合割合は、例えば、エピクロルヒドリン１０ｍｏｌ〜６５ｍｏｌ％、好ましくは１４ｍｏｌ％〜５５ｍｏｌ％、更に好ましくは１９〜４５ｍｏｌ％、エチレンオキサイド３０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％、好ましくは４４ｍｏｌ％〜８５ｍｏｌ％、更に好ましくは５４ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％、アリルグリシジルエーテル０ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％、好ましくは１ｍｏｌ％〜８ｍｏｌ％、更に好ましくは１ｍｏｌ％〜６ｍｏｌ％である。
【００１３】
これら単独重合体または共重合体の分子量は通常ムーニー粘度表示でＭＬ１＋４（１００℃）＝３０〜１５０程度のものがそのまま用いられる。
【００１４】
本発明で用いられる結晶性ポリマーとは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）法による融解熱ピークが１２０℃以下、好ましくは１１５℃以下であり、その融解熱量が２５〜１２０Ｊ／ｇ、好ましくは４０〜１００Ｊ／ｇ、更に好ましくは４０〜８０Ｊ／ｇであるものをいう。
融解熱ピ−クが１２０℃より高いとと、押出加工性が悪くなる。
融解熱量は２５〜１２０Ｊ／ｇである事が好ましい。２５Ｊ／ｇより小さいと圧縮永久歪の改良効果が不十分である。一方、１２０Ｊ／ｇを越えると得られる材料が硬くなりすぎる。
【００１５】
また本発明で用いられる結晶性ポリマーのメルトフロ−レ−ト（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に基づき、試験温度１９０℃、試験荷重２．１６ｋｇｆで測定した値で０．３〜１００ｇ／１０ｍｉｎが好ましい。更に好ましくは１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは２〜３０ｇ／１０ｍｉｎである。ＭＦＲが０．３より小さいと流れが悪くなり、分散並びに加工性等が悪くなる。一方、１００より大きくなると圧縮永久歪の改良効果が不十分である。
【００１６】
本発明で用いられる結晶性ポリマーとしては、結晶性エピクロルヒドリン樹脂または、ポリオレフィン系樹脂が好適に用いられる。
【００１７】
上記結晶性エピクロルヒドリン樹脂とは、エピクロルヒドリンの単独重合体よりなる結晶性高分子化合物を意味する。
結晶性エピクロルヒドリン樹脂の製造方法としては公知の方法が採用できる。特に有機錫−リン酸エステル縮合物を重合触媒とする米国特許第３７７３６９４号明細書記載の重合方法が高収率で得られるので好ましい。
【００１８】
即ち本発明の重合体は、一般式（ｉ）〜（ｉｖ）から選ばれる有機錫化合物（Ａ）と、リン酸アルキルエステル（Ｂ）との熱縮合物である触媒により重合されることが好ましい。
ＲａＳｎＸ４−ａ  （ｉ）
（但し、（ｉ）式において、Ｒは置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基アルケニル基、シクロ基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基より選ばれる基、Ｘはハロゲン基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基およびの部分エステル残基から選ばれる原紙又は基であり、ａは２以上のとき、Ｒは同一でもことなっていてもよく、またａが１又は２のとき、Ｘは同一でも異なっていてもよい。）
ＲｂＳｎＯｃ    （ｉｉ）
（但し、（ｉｉ）式において、Ｒは（ｉ）式におけるＲと同じである。ｂは１又は２であり、ｂが１のとき、ｃは３／２であり、ｂが２のとき、ｃは１である。また、（ｉｉ）式化合物は（ｉ）式化合物と錯体を形成していてもよい。）
Ｒ１（Ｒ２ＳｎＯＳｎＲ２）Ｒ１      （ｉｉｉ）
（但し、（ｉｉｉ）式において、Ｒは（ｉ）式におけるＲと同じであり、Ｒ１は（ｉ）式におけるＲ又はＸと同じである。また２個のＲ１は同一でも異なっていてもよい。）
（Ｒ１３Ｓｎ）ｄＸ’      （ｉｖ）
（但し、（ｉｖ）式において、Ｒ１は（ｉｉｉ）式におけるＲ１を同じであり、少なくとも１個は（ｉ）式のＲから選ばれる基である。Ｘ’は炭酸基、リンの酸素酸基、リン酸の部分エステル残基、多塩基性カルボン酸基、多価アルコール残基から選ばれる基である。ｄはＸ’の塩基度に対応する１より大きい数である。）
【００１９】
本発明の触媒成分である上記（ｉ）〜（ｉｖ）式の有機錫化合物（Ａ）の具体的な例としては以下のものが挙げることができる。
一般式（ｉ）に属する化合物としては、
（Ｃ２Ｈ５）４Ｓｎ，  （Ｃ６Ｈ５）４Ｓｎ，
（ＣＨ３）３ＳｎＦ，  （Ｃ４Ｈ９）３ＳｎＣｌ，
（ＣＨ３）３ＳｎＢｒ，  （Ｃ８Ｈ１７）３ＳｎＣｌ，
（ＣＨ３）２ＳｎＦ２，  （Ｃ４Ｈ９）２ＳｎＣｌ２，
（Ｃ１２Ｈ２３）２ＳｎＢｒ２，
（ｃｙｃｌｏ−Ｃ６Ｈ１１）２ＳｎＩ２，
（Ｃ４Ｈ９）ＳｎＦ３，  （Ｃ８Ｈ１７）ＳｎＣｌ３，
（Ｃ４Ｈ９）３ＳｎＯＣ４Ｈ９，
（Ｃ８Ｈ１７）３ＳｎＯＣＯＣＨ３，
（Ｃ８Ｈ１７）２Ｓｎ（ＯＣＯＣ１７Ｈ３５）２，
などが挙げられる。
【００２０】
一般式（ｉｉ）に属する化合物としては、
（ＣＨ３）２ＳｎＯ，  （Ｃ４Ｈ９）２ＳｎＯ，
（Ｃ８Ｈ１７）２ＳｎＯ，  （Ｃ６Ｈ５）２ＳｎＯ，
ＣＨ３ＳｎＯ３／２，  Ｃ４Ｈ９ＳｎＯ３／２，
などが挙げられ、また一般式（ｉ）と一般式（ｉｉ）の化合物の錯体の例としては、（ＣＨ３）２ＳｎＯ・（Ｃ２Ｈ５）２ＳｎＢｒ２，
（ＣＨ３）２ＳｎＯ・（ＣＨ３）２ＳｎＣｌ２，
ＣＨ３｛（ＣＨ３）２ＳｎＯ｝２ＣＨ３・（ＣＨ３）２ＳｎＢｒ２
などが挙げられる。
【００２１】
一般式（ｉｉｉ）に属する化合物としては、
（ＣＨ３）３ＳｎＯＳｎ（ＣＨ３）３，
Ｃｌ（Ｃ４Ｈ９）２ＳｎＯＳｎ（Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ，
（ＣＨ３ＣＯＯ）（Ｃ６Ｈ５）Ｓｎ（Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３ＣＯＯ），
などが挙げられる。
Ｖ  一般式（ｉｖ）に属する化合物としては、
｛（ＣＨ３）３Ｓｎ｝２ＣＯ３，
｛（Ｃ４Ｈ９）３Ｓｎ｝２ＣＯ３，
（Ｃ４Ｈ９）３ＳｎＯＰ（Ｏ）（ＯＣ８Ｈ１７）２，
｛（Ｃ８Ｈ１７）３Ｓｎ｝３ＰＯ４，
（Ｃ４Ｈ９）３ＳｎＯＣＨ２ＣＨ２ＯＳｎ，
（Ｃ４Ｈ９）３，
（Ｃ４Ｈ９）２（ＣＨ３Ｏ）ＳＮ−ＯＣＯ−（ＣＨ２）４−ＯＣＯ−Ｓｎ（ＯＣＨ３）（Ｃ４Ｈ９）２，などが挙げられる。
【００２２】
本発明の触媒を構成する他の成分であるリン酸アルキルエステル（Ｂ）としては、下記一般式（ｖ）で表される正リン酸の完全もしくは部分エステルが用いられる。
（Ｒ２Ｏ）３Ｐ＝０    （ｖ）
（但し、（ｖ）式において、Ｒ２は水素もしくは炭素数２以上のアルキル基、アルケニル基、又はシクロアルキル基であり、少なくともＲ２のうち１個は水素原子以外の基である。）
【００２３】
上記（Ｖ）式の具体的な例としては、
（Ｃ２Ｈ５）３ＰＯ４，  （Ｃ３Ｈ７）３ＰＯ４，
（Ｃ４Ｈ９）３ＰＯ４，  （Ｃ８Ｈ１７）３ＰＯ４，
（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２）３ＰＯ４，
（Ｃ６Ｈ１１）３ＰＯ４，
（ＣｌＣＨ２−ＣＨ２）３ＰＯ４，
（Ｃｌ２Ｃ３Ｈ５）ＰＯ４，  （Ｃ２Ｈ５）２ＨＰＯ４，
（Ｃ４Ｈ９）２ＨＰＯ４，  （Ｃ４Ｈ９）Ｈ２ＰＯ４
などが挙げられる。
【００２４】
本発明の触媒は、上記有機錫化合物（Ａ）とリン酸アルキルエステル（Ｂ）との混合物を１５０℃〜３００℃の温度範囲で加熱することによって縮合生成物として得られる。溶媒は必要があれば使用してもよい。上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分は通常含まれる錫原子とリン原子との比で１：１０〜１０：１の範囲になるように用いられている。
上記触媒生成反応において、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の種類に従って種々の比較的簡単な物質が縮合反応で生成脱離する。得られた縮合物は縮合度の種々の段階で目的をする活性を示す。最適の縮合度は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の種類と比率によって異なるが、それらは実験的に容易に定めることができる。縮合物は、一般に初期においてはヘキサン、ベンゼンなどの溶媒に可溶であるが、縮合反応の進行によって不溶化する。
【００２５】
本発明で用いられる結晶性エピクロルヒドリン樹脂は、上記触媒の存在下でエピクロルヒドリンを脂肪族又は芳香族炭化水素を溶媒として重合温度１０〜７０℃で８〜１５時間重合させることによって重合収率９８％前後で得ることが出来る。
【００２６】
本発明で用いられるポリオレフィン系樹脂とは、エチレン単独重合体及びエチレンと共重合可能な共重合体、具体的にはエチレン−αオレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体などをいう。
【００２７】
これらの重合用触媒は、チーグラーナッタ法、フイリップス法、カミンスキ−法（メタロセン触媒）などいずれでも良い。
【００２８】
エチレン単独重合体の例として、密度が０．９２以下の高圧法ＬＤＰＥが挙げられる．
【００２９】
エチレン−αオレフイン共重合体の例としては、炭素数３〜１８（プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、など）のαオレフインを１種又は２種以上使用して共重合したものである。
【００３０】
エチレン−酢酸ビニル共重合体の例としては、酢酸ビニルの含有率は、５〜８０重量％であり、より好適には５〜４５重量％、更に好ましくは１０〜３５重量％のものである。
【００３１】
エチレン−アクリル酸エステル共重合体の例としては、コモノマーの含有率は、５〜４５重量％であり、より好適には１０〜３５重量％、更に好ましくは１０〜３０重量％のものである。
【００３２】
また、本発明組成物には発泡剤が用いられる。発泡剤としては、特に限定するものではなく従来公知のものが使用される。例えば、ジアゾアミノベンゼン、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ベンゼンスルホニルヒドラジド、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、ｐ，ｐ’−オキシビス（べンゼンスルホニルヒドラジド）等が挙げられる。これらは、単独で用いても２種以上を組み合わせても良い。発泡剤の量は、エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して０．５〜１０重量部、例えば３〜８重量部である。
【００３３】
本発明組成物に含まれる加硫剤としては、塩素原子の反応性を利用する公知の加硫剤、即ちポリアミン類、チオウレア類、チアジアゾール類、メルカプトトリアジン類、キノキサリン類等が、また、側鎖二重結合の反応性を利用する公知の加硫剤、例えば、有機酸化物、硫黄、モルホリンポリスルフィド類、チウラムポリスルフィド類等が適宜使用される。
上記加硫剤のうち、硫黄を用いると、良好な発泡性、表面肌を有した発泡体ゴム材料が得られるため、本発明組成物において特に好適である。
【００３４】
本発明組成物に用いられる加硫剤を例示すれば、ポリアミン類としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンテトラミン、ｐ−フェニレンジアミン、クメンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、エチレンジアミンカーバメート、ヘキサメチレンジアミンカーバメート等が挙げられ、チオウレア類としては、２−メルカプトイミダゾリン、１，３−ジエチルチオウレア、１，３−ジブチルチオウレア、トリメチルチオウレア等が挙げられ、チアジアゾール類としては、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−５−チオベンゾエート等が挙げられ、メルカプトトリアジン類としては、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン、１−ヘキシルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、１−ジエチルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、１−シクロヘキシルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、１−ジブチルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、２−アニリノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、１−フェニルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン等が挙げられ、キノキサリン類としては、２，３−ジメルカプトキノキサリン、キノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、６−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、５，８−ジメチルキノキサリン−２，３−ジチカーボネート等が挙げられ、有機過酸化物としては、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられ、モルホリンポリスルフィド類としては、モルホリンジスルフィドが挙げられ、チウラムポリスルフィド類としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド等が挙げられる。
加硫剤の量は、エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して０．１〜１０重量部、例えば０．１〜５重量部である。
【００３５】
また、これらの加硫剤と共に用いられる公知の促進剤（即ち、加硫促進剤）、遅延剤を本発明の半導電性材料においてもそのまま用いることができる。これらの加硫促進剤の例としては、硫黄、チウラムスフィド類、モルホリンスルフィド類、アミン類、アミンの弱酸塩類、塩基性シリカ、四級アンモニウム塩類、四級ホスホニウム塩類、多官能ビニル化合物、メルカプトベンゾチアゾール類、スルフェンアミド類、ジメチオカーバメート類等を挙げることができる。一方、遅延剤としてはＮ−シクロヘキサンチオフタルイミド等を挙げることができる。
促進剤または遅延剤の量は、エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して０〜１０重量部、例えば０．１〜５重量部である。
【００３６】
本発明の組成物には、加硫速度の調整、加硫物の熱安定性の見地から受酸剤を含有してよい。受酸剤には周期表第ＩＩ族（２族および１２族）金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、亜リン酸塩、周期表第ＩＶ族（４族および１４族）金属の酸化物、塩基性炭酸塩、塩基性カルボン酸塩、塩基性亜リン酸塩、塩基性亜硫酸塩、三塩基性硫酸鉛等、及び合成ハイドルタルサイト類、ゼオライト類等が適宜使用される。
【００３７】
受酸剤の具体的な例としては、マグネシア、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、生石灰、消石灰、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、フタル酸カルシウム、亜リン酸カルシウム、亜鉛華、酸化錫、リサージ、鉛丹、鉛白、二塩基性フタル酸鉛、二塩基性炭酸鉛、ステアリン酸錫、塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜リン酸錫、塩基性亜硫酸鉛、三塩基性硫酸鉛等を挙げることができる。さらに、合成ハイドロタルサイト類としては、Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ、Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３、Ｍｇ４Ａｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ、Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ、Ｍｇ３Ａｌ２（ＯＨ）１０ＣＯ３・１．７Ｈ２Ｏ、Ｍｇ３ＺｎＡｌ２（ＯＨ）１２ＣＯ３等を挙げることができる。ゼオライト類としては、天然ゼオライトの外、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型の合成ゼオライト、ソーダライト類、天然ないしは合成モルデナイト、ＺＳＭ−５などの各種ゼオライト及びこれらの金属置換体であり、これらは単独で用いても２種以上の組み合わせで用いても良い。また金属置換体の金属はナトリウムであることが多い。ゼオライト系化合物としては酸受容能が大きいものが好ましく、好ましくはＡ型ゼオライトである。
【００３８】
受酸剤の量は、エピクロルヒドリン系ゴム１００重量部に対して０〜５０重量部、例えば０．５〜５０重量部、特に１〜２０重量部である。
【００３９】
本発明の組成物には、電気抵抗を調整する目的に公知のイオン導電剤や電子導電剤を用いることができる。イオン導電剤としては、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム等の過塩素酸塩、塩素酸塩、塩酸塩、臭素酸塩、ヨウ素酸塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩等のアンモニウム塩、リチウム、ナトリウム、カルシウム等の過塩素酸塩、塩素酸塩、塩酸塩、臭素酸塩、ヨウ素酸塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩等が挙げられる。電子導電剤としては、各種カーボンブラック、酸化スズ、酸化チタン等の導電性金属酸化物や銅などの金属紛等が挙げられる。
【００４０】
また、本発明の半導電性発泡体材料は、他の添加剤、例えば滑剤、老化防止剤、充填剤、補強剤、可塑剤、加工助剤、難燃剤、発泡助剤等を任意に配合できる。
【００４１】
本発明加硫組成物の配合方法としては、従来ポリマー加工の分野において利用されている任意の手段、例えばミキシングロール、バンバリーミキサー、各種ニーダー類等を利用する事ができる。本発明の加硫ゴム材料は、本発明加硫用組成物を通常１００〜２００℃に加熱する事で得られ、加硫時間は温度により異なるが、０．５〜３００分の間で行われるのが普通である。加硫成型の方法としては、金型による圧縮成型、射出成型、スチーム缶、エアーバス、赤外線或いはマイクロウェーブによる加熱等任意の方法を用いることが出来る。
【００４２】
本発明の加硫物は、コピ−機、プリンタ−等における電子写真用プロセスの帯電ロ−ルまたはベルト、現像ロ−ルまたはベルト、転写ロ−ルまたはベルト等の半導電性ゴムロ−ルまたはベルトを構成する材料として有用である。
【００４３】
【発明の実施の形態】
【実施例】
以下、本発明を実施例、比較例により具体的に説明する。但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り以下に実施例に限定されるものではない。
【００４４】
第１表に示す各材料をニーダー及びオープンロールで混練し、ゴム組成物を作製した。得られたゴム組成物を金型に入れ、１００℃で４分予熱、４分加圧（１００ｋｇｆ／ｃｍ２）後冷却することによって、約３ｍｍ厚の未加硫ゴムシートを得た。これら未加硫ゴムシートをエアーオーブンにて、１５０℃で４０分間常圧発泡することにより、加硫ゴム発泡体を得た。得られた各加硫ゴム発泡体について、ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に基づき物性試験を行い、その結果を第２表に示す。
【００４５】
実施例、比較例で用いた配合剤の詳細は下記の通りである。
＊１  エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル３元共重合体、ダイソー社製「エピクロマーＣＧ−１０２」
＊２  Ｎ，Ｎ−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（発泡剤、三協化成社製）
＊３  尿素誘導体（三協化成社製）
＊４  融解熱ピーク１１３℃、融解熱（Ｊ／ｇ）  ４０
＊５  ＭＦＲ（ｇ／１０ｍｉｎ．）８、融解熱ピーク１０７℃、融解熱（Ｊ／ｇ）１０６
＊６  ＭＦＲ（ｇ／１０ｍｉｎ．）３、Ｖ．  Ａ．（ｗｔ％）１０、融解熱ピーク９８℃、融解熱（Ｊ／ｇ）８８、（以下Ｖ．  Ａ．は酢酸ビニル含量を示す）
＊７  ＭＦＲ（ｇ／１０ｍｉｎ．）１．５、Ｖ．  Ａ．  （ｗｔ％）１６、融解熱ピーク９１℃、融解熱（Ｊ／ｇ）７４
＊８  ＭＦＲ（ｇ／１０ｍｉｎ．）３、Ｖ．  Ａ．（ｗｔ％）２５、融解熱ピーク７７℃、融解熱（Ｊ／ｇ）６１
＊９  ＭＦＲ（ｇ／１０ｍｉｎ．）３０、Ｖ．  Ａ．（ｗｔ％）３２、融解熱ピーク４０℃、融解熱（Ｊ／ｇ）２９
【００４６】
圧縮永久歪みは、得られた上記発泡体を直径約２９ｍｍの円状に打ち抜き、約１２ｍｍの厚みに積層し、試験材料とした。ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準じて、２５％圧縮並びに４０％圧縮となるようにスペーサーを挿入し、測定に供した。
【００４７】
体積抵抗率は、加硫したシートを２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間以上放置して調整し、三菱油化（株）製絶縁抵抗計ハイレスタＨＰを用いて、１０Ｖ印可し、１分後の数値を読みとった。
【００４８】
【表１】
0003578006.tif 000002
【００４９】
【表２】
0003578006.tif 000003
【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば圧縮永久歪み性の改良された、半導電性発泡体加硫ゴム用組成物が得られ、この組成物の加硫物は、コピ−機、プリンタ−等における電子写真用プロセスの帯電ロ−ルまたはベルト、現像ロ−ルまたはベルト、転写ロ−ルまたはベルト等の半導電性ゴムロ−ルまたはベルトを構成する材料として特に有用である。