(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）熱可塑性ポリエステル系エラストマーおよび熱可塑性ポリアミドエラストマーからなる群より選ばれる熱可塑性エストラマー２０〜９０重量部、（Ｂ）不飽和カルボン酸を含むエチレン共重合体のアイオノマー８０〜１０重量部、および、（Ｃ）エポキシ化ジエン系ブロック共重合体１〜３０重量部［但し、（Ａ）＋（Ｂ）の合計１００重量部に対して］から成ることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
不飽和カルボン酸を含むエチレン共重合体のアイオノマーが、エチレン、不飽和カルボン酸および任意の共重合体可能な単量体から成る共重合体のアイオノマーであることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項３】
エポキシ化ジエン系ブロック共重合体が、芳香族ビニル化合物を主体とするブロックと、共役ジエン化合物を主体とするブロックから成るブロック共重合体の共役ジエン化合物由来の不飽和炭素をエポキシ化したものであることを特徴とする請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
エポキシ化ジエン系ブロック共重合体が、芳香族ビニル化合物を主体とするブロックと共役ジエン化合物を主体とするブロックから成るブロック共重合体に部分的に水素添加し、更にエポキシ化を施したブロック共重合体であることを特徴とする請求項１または２記載の組成物。
【請求項５】
センター、このセンター上に巻き付けられた弾性体の巻き糸およびその上のカバーから成るスリーピースゴルフボールにおいて、センターが請求項１〜４のいずれか１項記載の組成物から成ることを特徴とするゴルフボール。
【請求項６】
コアとその上のカバーとから成るツーピースゴルフボールにおいて、コアが請求項１〜４のいずれか１項記載の組成物から成ることを特徴とするツーピースゴルフボール。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項記載の組成物から成ることを特徴とするワンピースゴルフボール。
【請求項８】
カバーが請求項１〜４のいずれか１項記載の組成物から成ることを特徴とするゴルフボール。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、柔軟性および反発弾性に優れた熱可塑性樹脂組成物並びに当該組成物から成るゴルフボールに関する。更に詳しくは、ゴルフボールのカバー材および／またはコア材として、あるいはワンピースボール材料として好適な熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゴルフボールの製造は、従来、コア材料としてポリブタジエンのような熱硬化型ゴムが使用されているため、煩雑でコストがかかるという難点があった。この様な難点を改善するため、ポリアミド系またはポリエステル系の熱可塑性エラストマーと、エチレン系アイオノマーと、エポキシ基含有化合物とから成る、ゴルフボール材料として好適な熱可塑性樹脂組成物が特表平６−５０４３０８号公報において提案されている。この様な組成物は、反発弾性および耐久性に優れ、熱可塑性であるが故に、射出成形によって効率よくゴルフボールコアやワンピースボールが製造できる点に魅力がある。該公報における典型的な配合組成は、主要成分として熱可塑性エラストマーと硬質アイオノマーを用いるものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
一般にゴルフボールの打球感やボールコントロールの向上の為に柔軟な材料が好まれるが、上記の典型的な配合処方で柔軟化するには、熱可塑性エラストマーの使用割合を増やす必要があり、ボールが高価なものとなってくる。柔軟化を図る別法として、硬質アイオノマーの一部又は全部を、柔軟なエチレン・（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体のアイオノマーで置き換える方法が考えられるが、柔軟性を重視すると反発弾性の少なさからざる低下を招き、商品価値の高いゴルフボールを製造することができない。
【０００４】
また、特開平６−２９９０５２号公報には、特定のグラフト変性体又はそのアイオノマーを添加することにより改善が図れると記載されているが、まだ柔軟性、反発弾性さらには熱可塑性エラストマーとアイオノマーの相溶性の面から満足のいくものではない。
【０００５】
したがって、ゴルフボール材料に好適なものとして、柔軟性および反発弾性のいずれにも優れる熱可塑性樹脂が望まれている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題に鑑み詳細に検討を進めた結果、（Ａ）熱可塑性ポリアミドエラストマーおよび熱可塑性ポリエステル系エラストマーから成る群より選ばれる熱可塑性エラストマー、（Ｂ）不飽和カルボン酸を含むエチレン共重合体のアイオノマー、（Ｃ）特定のエポキシ化ジエン系ブロック共重合体から成る熱可塑性樹脂組成物が柔軟性および反発弾性のいずれにも優れることを見い出し、本発明に至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、（Ａ）熱可塑性ポリエステル系エラストマーおよび熱可塑性ポリアミドエラストマーからなる群より選ばれる熱可塑性エストラマー２０〜９０重量部、（Ｂ）不飽和カルボン酸を含むエチレン共重合体のアイオノマー８０〜１０重量部、および、（Ｃ）エポキシ化ジエン系ブロック共重合体１〜３０重量部［但し、（Ａ）＋（Ｂ）の合計１００重量部に対して］から成ることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【０００８】
また、本発明は、上記組成物を材料とするゴルフボールを提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を成分等の項目に分けて説明する。
【００１０】
＜熱可塑性エラストマー＞
本発明で用いられる熱可塑性エラストマー［（Ａ）成分］は、熱可塑性ポリエステルエラストマー又は熱可塑性ポリアミドエラストマーである。
【００１１】
熱可塑性ポリエステルエラストマーとしては、ハードセグメントとして芳香族ポリエステル、ソフトセグメントとしてポリオキシアルキレングリコールを重合単位として有するポリエステルエーテルエラストマー、および、ハードセグメントとして芳香族ポリエステル、ソフトセグメントとして脂肪族ポリエステルを重合単位として有するポリエステルエステルエラストマーが例示される。前者の例において、芳香族ポリエステル重合単位は、芳香族ジカルボン酸成分と分子量２５０以下の脂肪族又は脂環族のジオール成分とから誘導されるものであり、代表的なものはポリエチレンテレフタレートおよびポリテトラメチレンテレフタレートである。また、ポリオキシアルキレングリコールの重合単位は、炭素数２〜６程度のグリコールから誘導される数平均分子量４００〜６，０００のものであって、代表的なものはポリオキシエチレングリコールおよびポリオキシテトラメチレングリコールである。ポリエチレンエーテルエラストマー中に含まれるエーテルとエステルの比率（モル比）は、通常、１０〜９０対９０〜１０、好ましくは２０〜８０対８０〜２０である。そしてそのショアＤ硬度は、通常７０以下、好ましくは３０〜５０である。またポリエステルエステルエラストマーとしては、前記ポリエステルエーテルエラストマーのポリオキシアルキレングリコール単位を、脂肪族ポリエステル単位、例えばポリテトラメチレンアジベート、ポリテトラメチレンセバケートの如き単位に変える以外は同様のものが例示される。
【００１２】
ポリアミドエラストマーとしては、ハードセグメントとして、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、芳香族ポリアミドなどのポリアミド単位を有し、ソフトセグメントとして、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコールのようなポリオキシアルキレングリコール、または、脂肪酸ポリエステルなどの単位を有するブロック共重合体が例示される。
【００１３】
ハードセグメントであるポリアミド単位は、数平均分子量が３００〜１５，０００のものが好ましく、またソフトセグメントとしては数平均分子量４００〜６，０００のものが好ましい。またポリアミドエラストマーの固有粘度は好ましくは０．８〜２．０５程度であり、エーテル（又はエステル）とアミドの比率（モル比）は、通常、１０〜９０対９０〜１０、好ましくは２０〜８０対８０〜２０であり、ショアＤ硬度は、通常、６０以下、好ましくは３０〜５０である。
【００１４】
＜エチレン系共重合体＞
本発明で用いられるエチレン系共重合体［（Ｂ）成分］は、不飽和カルボン酸を含むエチレン共重合体のアイオノマーである。
【００１５】
不飽和カルボン酸を含むエチレン共重合体のアイオノマーは、エチレンと不飽和カルボン酸のランダム共重合体、または、エチレン、不飽和カルボン酸および他の共重合可能な単量体のランダム共重合体のアイオノマーである。ランダム共重合体における不飽和カルボン酸の重合割合は、通常５〜３５重量％、好ましくは１０〜３０重量％、一層好ましくは１３〜２５重量％であり、他の共重合可能な単量体の重合割合は、通常０〜４０重量％、好ましくは０〜２５重量％、一層好ましくは０〜５重量％である。不飽和カルボン酸の好適な例は、アクリル酸またはメタクリル酸であり、他の共重合可能な単量体の好適な例は、（メタ）アクリル酸エステルである。
【００１６】
このようなアイオノマーにおける金属イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、バリウム、鉛、錫、亜鉛、アルミニウムなどが例示でき、特にリチウム、ナトリウム、マグネシウム、亜鉛およびこれらの２種類以上の組み合わせが好ましい。金属イオンによる中和度は、通常、５〜１００％、好ましくは２０〜８０％である。また、上記アイオノマーとして、１９０℃、２１６０ｇの荷重におけるメルトフローレートが０．０１〜２０ｇ／１０分、特に、０．１〜１０ｇ／１０分のものを使用することが好ましい。
【００１７】
本発明においては、先に例示したような金属イオンにより、部分的又は全部がイオン化されたアイオノマーを用いる。（Ｂ）成分として１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．００１〜２０ｇ／１０分、特に０．１〜１５ｇ／１０分のものを用いるのが好ましい。
【００１８】
＜エポキシ化ジエンブロック共重合体＞
本発明で用いられるエポキシ化ジエン系ブロック共重合体［（Ｃ）成分］は、ブロック共重合体または部分水添ブロック共重合体の共役ジエン化合物に由来する二重結合をエポキシ化したものである。その基体となるブロック共重合体とは、少なくとも１種のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡと、少なくとも１種の共役ジエン化合物を主体とする重合体Ｂブロックとから成るブロック共重合体であり、例えば、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ−）4−Ｓｉ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有するビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体である。また部分水添ブロック共重合体とは、該ブロック共重合体を水素添加して得られるものである。以下に該ブロック共重合体および部分水添ブロック共重合体に関して先ず説明する。
【００１９】
このブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物を５〜９５重量％、好ましくは１０〜６０重量％、更に好ましくは１０〜５０重量％含む。また、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡが、ビニル芳香族化合物のホモ重合体ブロック、または、ビニル芳香族化合物を通常５０重量％を超えて、好ましくは７０重量％以上含有する、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体ブロックの構造を有し、さらに、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックが、共役ジエン化合物のホモ重合体ブロック、または、共役ジエン化合物を通常５０重量％を超えて、好ましくは７０重量％以上含有する、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体ブロック構造を有するものである。また、これらのビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡおよび共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、それぞれの重合体ブロックにおける分子鎖中の共役ジエン化合物またはビニル芳香族化合物の分布がランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加又は減少するもの）、一部ブロック状又はこれらの任意の組み合わせで成っていてもよく、該ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックおよび該共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックがそれぞれ２個以上ある場合は、各重合体ブロックはそれぞれが同一構造であってもよく、異なる構造であってもよい。
【００２０】
ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレン、１，１−ジフェニルエチレン等の内から１種又は２種以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。また、共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソブレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等の内から１種又は２種以上が選択でき、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせが好ましい。そして、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックは、そのブロックにおけるミクロ構造を任意に選ぶことができ、例えばポリブタジエンブロックにおいては、１，２−ビニル結合構造が５〜６５モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは１０〜５０モル％の範囲である。
【００２１】
上記の構造を有するブロック共重合体の数平均分子量は、通常、５，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜８００，０００、さらに好ましくは３０，０００〜５００，０００の範囲であり、分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）］は、通常、１０以下である。更にブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状またはこれらの任意の組み合わせの何れであってもよい。
【００２２】
これらのブロック共重合体の製造方法としては、上記した構造を有するものであればどの様な製造方法で得られるものであっても構わない。例えば、特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒を用いて不活性溶媒中でビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体を合成することができる。
【００２３】
部分水添ブロック共重合体とは、上記のビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体を水素添加することによって得られるものであり、この水添ブロック共重合体の製造方法としては、例えば特公昭４２−８７９４号公報、特公昭４３−６６３６号公報に記載された方法を採用することもできるが、特に、得られる水添ブロック共重合体が耐候性、耐熱劣化性に優れた性能を発揮するものになるため、チタン系水添触媒を用いて合成することが最も好ましく、例えば、特開昭５９−１３３２０３号公報および特開昭６０−７９００５号公報に記載された方法により、不活性溶媒中でチタン系水添触媒の存在下に、上記した構造を有するブロック共重合体を水素添加して水添ブロック共重合体を合成することができる。その際、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の共役ジエン化合物に基づく脂肪族二重結合は、通常、その０〜９９モル％、好ましくは２０〜９８モル％が水素添加される。尚、これらのブロック共重合体および部分水添共重合体は上市されており、容易に入手することができる。
【００２４】
本発明で用いられるエポキシ化ジエン系ブロック共重合体は、上記のブロック共重合体または部分水添ブロック共重合体にエポキシ化剤を反応させ、共役ジエン化合物に基づく脂肪族二重結合をエポキシ化したものである。
【００２５】
本発明に用いるエポキシ化ジエン系ブロック共重合体は上記のブロック共重合体または部分水添ブロック共重合体を不活性溶媒中でハイドロパーオキサイド類、過酸類などのエポキシ化剤と反応させることにより得ることができる。例えば、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸の混合物を過酸化水素と、または有機酸を過酸化水素と、またはモリブデンヘキサカルボニルをターシャリブチルハイドロパーオキサイドと併用する。また、エポキシ化剤の最適量は、使用する個々のエポキシ化剤、所望されるエポキシ化度、使用する個々のブロック共重合体などのような可変要因によって決めることができる。
【００２６】
なお、得られたエポキシ化ジエン系ブロック共重合体の単離は適当な方法、例えば貧溶媒で沈殿させる方法、重合体を熱水中に撹拌の下で投入し溶媒を蒸留除去する方法、直接脱溶媒法などで行うことができる。
【００２７】
エポキシ化ジエン系ブロック共重合体のエポキシ当量は、通常、２５０〜１０，０００であり、好ましくは３００〜６，０００である。このような共重合体として、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜３０ｇ／１０分のものを用いるのが好ましい。
【００２８】
また、エポキシ化していない未変性のスチレン系熱可塑性エラストマー、例えばスチレン−ブタジエンブロック共重合体、水添したスチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、水添したスチレン−イソプレンブロック共重合体を上記のエポキシ当量の範囲内になるように（Ｃ）成分として含有させてもよい。
【００２９】
＜組成物＞
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の各成分の使用割合はそれぞれの重合体組成や目的とする性状によっても異なってくるが、（Ａ）、（Ｂ）の合計量を１００重量部とするとき、（Ａ）は２０〜９０重量部、好ましくは４０〜８０重量部、（Ｂ）は８０〜１０重量部、好ましくは６０〜２０重量部である。また（Ｃ）は、（Ａ）、（Ｂ）の合計１００重量部当たり、１〜３０重量部、好ましくは１〜２５重量部である。（Ｃ）成分の使用によりそれ程反発弾性を低下させることなく柔軟化を図ることができるが、過度に配合した場合には反発弾性の少なからざる低下を招くので、上記の様な配合量で使用することが好ましい。
【００３０】
本発明における熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じ、酸化防止剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、無機充填剤、顔料、染料、ワックス等の添加剤を配合することができる。無機充填剤または顔料の例としては、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ケイ酸鉛、タングステンカーバイドなどを挙げることができる。またワックスとして、炭化水素ワックス、ポリエチレンワックスの外、エチレンと極性ビニルモノマー、例えば酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸エチル等との共重合ワックスを例示することができる。
【００３１】
＜ゴルフボール＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、スリーピースボールのセンター、ツーピースボールのコア、ワンピースボール、ゴルフボールカバーなどの材料として特に有用である。
【００３２】
スリーピースゴルフボールは、センター（芯）、このセンター上に巻き付けられた弾性体の巻き糸およびその上のカバーから成っているが、本発明の熱可塑性樹脂組成物は特にこのセンターとして有用である。この場合には、本発明の熱可塑性樹脂組成物をセンターに射出成形し、このセンターに、公知の弾性糸を所定の厚みに巻き付け、次いでアイオノマー、パラタゴム等の公知のカバー材料を、これを被覆するディンプル模様のカバーとして成形する。
【００３３】
ツーピースボールはコア（球芯）とその上のカバー（外皮）とからなっているが、この場合には本発明の熱可塑性樹脂組成物を先ずコアとして成形する。このコアを後退可能なピン上に支持して、射出金型のキャビティ内にインサートし、公知のカバー材料を射出してツーピースボールとする。
【００３４】
ワンピースゴルフボールは弾性体の巻き糸やカバーのない一体構造のボールであり、本発明の熱可塑性樹脂組成物をワンピースボールに成形することができる。この成形物は、勿論表面にディンプル模様を有していてもよい。
【００３５】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物をスリーピースボール、ツーピースボールのカバーとして用いることもできる。
【００３６】
これらのゴルフボールの製造方法自体は公知のものであり、例えば、特開表６−５０４３０８号公報に記載されている。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３８】
実施例において、本発明の組成物を調製するために使用した原料は次のとおりである。
【００３９】
［１］熱可塑性エラストマー：東レ・デュポン（株）「ハイトレル（登録商標）  ８１２２」
［２］エチレン共重合体アイオノマー：（ａ）三井・デュポンケミカル（株）「ハイミラン（登録商標）  １５５５」、（ｂ）三井・デュポンケミカル（株）「ハイミラン（登録商標）  １８５６」、（ｃ）三井・デュポンケミカル（株）「ハイミラン（登録商標）  １６０１」
［３］エポキシ化ジエン系ブロック共重合体：（ａ）スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（スチレン／ゴム重量比＝４／６）を過酢酸でエポキシ化したもの（エポキシ当量５２０）、（ｂ）部分水添スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（スチレン／ゴム重量比＝３／７、水添率５０％）を過酢酸でエポキシ化したもの（エポキシ当量３９５）
［４］スチレン系熱可塑性エラストマー：クラレ（株）「セプトン（登録商標）  ２０４３」
［５］ワックス：エチレン・アクリル酸共重合体（組成８４．５／１５．４ｗｔ％，Ｍｎ＝２０５０）
［６］酸化亜鉛：堺化学製
［７］酸化チタン：石原産業製
【００４０】
また、樹脂組成物および原料の試験方法は以下の方法で行った。
（１）硬度：ショアＤ硬度計を用いて２３℃で測定する。
（２）曲げ剛性率：東洋精機製作所製オルゼン式曲げ剛性測定機を使用して２３℃で測定する。
（３）反発弾性：（株）上島製作所製反発弾性試験機（振子型）を使用して２３℃で測定する。
【００４１】
［実施例１〜５］
３０ｍｍφ２軸押出機を用いて表２に示した材料を表−１に示した配合割合で樹脂温度２００℃で溶融ブレンドし、得られた樹脂組成物の物性を評価した。その結果を表−１に示す。
【００４２】
［比較例１〜３］
表−２に示した材料を表−２に示した配合割合で用いて実施例と同様の方法により得られた樹脂組成物の物性を評価した。その結果を表−２に示す。
【００４３】
【表１】
0003595399.tif 000002
【００４４】
【表２】
0003595399.tif 000003
【００４５】
表−１および表−２から明らかな通り、比較例１〜３では、実施例１〜５に比較して、同程度の反発弾性率である一方、硬度および曲げ剛性率がともに高くなっている。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、反発弾性を損なうことなく、柔軟性が向上している。したがって、本発明の熱可塑性樹脂組成物を使用して得られるゴルフボールは、ボールコントロール、打球感などの性能が優れていることとなる。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は柔軟性および反発弾性に優れている。従ってスリーピースゴルフボールのセンター、ツーピースボールのコア、ワンピースボール、ゴルフボールカバーなどの材料として優れており、耐久性、ボールコントロール、打球感、反発弾性、初速度の優れたゴルフボールを製造することができる。本発明の樹脂組成物はまた耐傷性、耐熱性、加工性等にも優れており、自動車内外装材、電線、建材、電気製品、日用品等にも広く利用することができる。