(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に少なくとも、下記式（１）及び（２）
【化１】
0003578914.tif 000011
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示し、Ｒ4は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アミンを示し、Ｙは−ＣＨ2Ｏ−又は−ＣＯＯ−を示し、ｎは３０〜１０９の数を示す）
で表される構成単位を有する（メタ）アクリレート系セメント分散剤並びに水を含有し、無機粉体を含有しない混合物を、加熱乾燥により、乾燥粉末化することを特徴とする粉末状セメント分散剤の製造方法。
【請求項２】
（メタ）アクリレート系セメント分散剤が、式（１）及び（２）の構成単位を式（１）＝４０〜８０モル％、式（２）＝１〜４５モル％の範囲で有するものである請求項１記載の製造法。
【請求項３】
分子内に少なくとも、下記式（１）及び（２）
【化２】
0003578914.tif 000012
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示し、Ｒ4は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アミンを示し、Ｙは−ＣＨ2Ｏ−又は−ＣＯＯ−を示し、ｎは２０〜１０９の数を示す）
で表される構成単位を有する（メタ）アクリレート系セメント分散剤並びに水を含有し、無機粉体を含有しない混合物を、混練攪拌しながら加熱乾燥により、乾燥粉末化することを特徴とする粉末状セメント分散剤の製造方法。
【請求項４】
（メタ）アクリレート系セメント分散剤が、式（１）及び（２）の構成単位を、式（１）＝４０〜８０モル％、式（２）＝１〜４５モル％の範囲で有するものである請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
混合物の硬度が予め３０°以上になるまで濃縮した後、０．５kw／ｍ3／rpm 以上の馬力で混練攪拌しながら乾燥粉末化することを特徴とする請求項３又は４記載の粉末状セメント分散剤の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項記載の製造方法により得られた粉末状セメント分散剤。
【請求項７】
平均粒子径が５〜２０００μｍである請求項６記載の粉末状セメント分散剤。
【請求項８】
請求項６又は７記載の粉末状セメント分散剤及びセメントとを含有するセメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は流動性の優れたセメント組成物を製造するために用いられるセメント分散剤、その製法及びこれを含むセメント組成物に関し、詳細には、プレミックス製品にもあらかじめ配合することができる粉体のセメント分散剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セメントを使用した組成物、例えばコンクリートやモルタルは、強度や耐久性を向上させるため、一般には水セメント比（Ｗ／Ｃ比）が小さいことが望ましい。しかしながら、Ｗ／Ｃ比が小さいと流動性や作業性が悪くなるという問題があるため、Ｗ／Ｃ比が小さくても良好な流動性及び作業性が確保できるように、セメント分散剤が使用されている。
【０００３】
近年、低水セメント比で良好な流動性が得られるセメント分散剤として、ポリカルボン酸系高分子化合物を主成分とする分散剤を使用する例が増えている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ポリカルボン酸系高分子化合物を主成分とする分散剤は一般に水溶液として製造されるため、左官材料等のプレミックス製品に予め配合しておくことが不可能であり、輸送等においては粉体セメント分散剤に比べコストがかかるという欠点があった。
【０００５】
また現在広く用いられている、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物やメラミンスルホン酸塩ホルマリン縮合物を主成分とする粉末セメント分散剤は、ＩＡＲＣ（国際がん研究機関）の評価で発癌性が指摘されているホルマリンを含んでいる可能性があるため、安全性の面からポリカルボン酸系高分子化合物を主成分とする粉末セメント分散剤が望まれている。
【０００６】
液状セメント分散剤などのセメント混和剤を粉末化する技術としては、生石灰の消化反応熱を利用する方法（特公平７−１４８２９号）、噴霧乾燥器を使用する方法（特許第２６６９７６１号）、セメント分散剤の主成分である高分子化合物の水に対する溶解度を低下させて粉末化を容易にする方法（特開平９−３０９７５６号）もあるが、これらの方法でポリカルボン酸系高分子化合物濃度の高い粉末セメント分散剤を製造しようとすると、乾燥固化の過程でガム状となったり、粉末化したものが固結したり、乾燥のために多大な熱エネルギーが必要であったり、セメント用分散剤の性能が低下したりする問題があった。
従って本発明の目的は、上記問題点を解決し、セメント分散剤に使用されるポリカルボン酸系高分子化合物の水溶液を高濃度で粉末化した粉末セメント分散剤を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
斯かる実情に鑑み本発明者は鋭意研究を行った結果、意外にも、下記の（メタ）アクリレート系セメント分散剤を乾燥粉末化すれば、添加剤を用いなくとも良好な粉末状セメント分散剤が得られることを見出し本発明を完成した。
【０００８】
すなわち本発明は、分子内に少なくとも、下記式（１）及び（２）
【０００９】
【化３】
0003578914.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同一又は異なって水素原子又はメチル基を示し、Ｒ4は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アミンを示し、Ｙは−ＣＨ2Ｏ−又は−ＣＯＯ−を示し、ｎは３０〜１０９の数を示す）
で表される構成単位を有する（メタ）アクリレート系セメント分散剤並びに水を含有し、無機粉体を含有しない混合物を、加熱乾燥により、乾燥粉末化することを特徴とする粉末状セメント分散剤の製造方法、この製造方法により得られた粉末状セメント分散剤、並びにこの分散剤及びセメントを含有するセメント組成物を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる上記（メタ）アクリレート系セメント分散剤は、式（１）及び式（２）の構成単位を含むものであり、構成単位（１）は４０〜８０モル％であることが好ましく、特に４５〜７５モル％であることが好ましく、構成単位（２）は、１種類の場合１〜４５モル％であることが好ましく、特に３〜４０モル％であることが好ましい。構成単位（１）中のＭは、水素原子；ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属；アンモニウム又はエタノールアミン等のアルカノールアミン等が挙げられる。また、構成単位（２）中のｎは、２０〜１０９の数を示すが、ｎが２０未満であると、乾燥粉末化が困難となり、ガム状になることがある。また、ｎが１０９を超えると、分散力が低下し、セメント組成物の流動性が低下するため、好ましくない。特に好ましいｎの範囲は３０〜１０９である。Ｒ４  で示されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基が挙げられる。
【００１２】
なお、構成単位（２）は、Ｙが−ＣＨ２Ｏ−のものと−ＣＯＯ−のものの２種類が存在するが、これらは、いずれか一方でも両方が存在するものであってもよい。両方が存在する場合は、Ｙが−ＣＯＯ−である（２）が１〜３０モル％でＹが−ＣＨ２Ｏ−である（２）が１〜３０モル％であるものが好ましく、特にＹが−ＣＯＯ−である（２）が５〜２５モル％であり、Ｙが−ＣＨ２Ｏ−である（２）が３〜２５モル％であるものが好ましい。また、（２）が混在する場合、いずれか一方の構成単位のｎが２０〜１０９の範囲であればよい。
【００１３】
本発明に用いる（メタ）アクリレート系セメント分散剤は、更に次に示す構成単位の１又は２以上を有するものであってもよい。
【００１４】
【化４】
0003578914.tif 000003
【００１５】
〔式中、Ｒ５  は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ６  は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｘは−ＳＯ３Ｍ２  又は−Ｏ−Ｐｈ−ＳＯ３Ｍ２  （ここで、Ｍ２  は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アミンを示し、Ｐｈはフェニレン基を示す）を示す〕
【００１６】
上記構成単位（３）及び（４）において、Ｒ６  で示される炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基が挙げられ、Ｍ２  としては、水素原子；ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属；アンモニウム又はエタノールアミン等のアルカノールアミン等が挙げられる。構成単位（３）は２〜２５モル％であることが好ましく、特に５〜２０モル％であることが好ましい。構成単位（４）は３〜２０モル％であることが好ましく、特に５〜１５モル％であることが好ましい。なお構成単位のモル％は（１）〜（４）の全構成単位の合計を１００モル％とした場合の夫々の構成単位のモル％を示す。
【００１７】
構成単位（１）〜（４）において、Ｒ１  〜Ｒ６  はメチル基が特に好ましく、Ｍとしては、特にナトリウムが好ましく、Ｘとしては、−ＳＯ３Ｎａが好ましい。また、（メタ）アクリレート系セメント分散剤としては、構成単位（１）〜（４）のすべてを含むものが好ましく、この際構成単位（２）は、１種でも２種でもよい。（メタ）アクリレート系セメント分散剤の数平均分子量は２０００〜５００００の範囲内のものが好ましく、特に３５００〜３００００のものが好ましい。（ＧＰＣ法、ポリエチレングリコール換算）。
【００１８】
本発明の粉末状セメント分散剤は、上記（メタ）アクリレート系セメント分散剤及び水を含有する混合物を乾燥粉末化することにより得られる。ここで用いる乾燥器としては、スプレードライヤー、フラッシュジェットドライヤー、流動層乾燥器等の熱風乾燥装置、攪拌型乾燥器、バンド型連続真空乾燥器等の伝導伝熱乾燥装置が好ましい。
しかしながら、構成単位（２）中のｎが３０未満の場合は、単に加熱乾燥したのみでは、ガム状のものが得られ良好な粉末とすることができないことがあるため、混合物を混練攪拌しながら乾燥粉末化することが好ましい。
混練攪拌の温度は４０〜１２０℃程度が好ましく、特に６０〜１００℃程度が好ましい。また混練攪拌は減圧下又は乾燥ガス雰囲気下で行うことが変質防止の観点から好ましい。
更に好ましくは、上記混合物の硬度（ゴム硬度計（テクロック（株）社製、型式ＧＳ−７０１、ＪＩＳ  Ｋ６３０１準拠品）で測定した）が予め３０°以上になるまで濃縮した後、０．５ｋｗ／ｍ３／ｒｐｍ  以上の馬力で混練攪拌しながら乾燥粉末化する方法が挙げられる。ここで用いる混練攪拌乾燥器としては、馬力が０．５ｋｗ／ｍ３／ｒｐｍ  以上のニーダー型混練攪拌乾燥器が好ましい。
【００１９】
また、本発明では、乾燥粉末化した後に無機粉体を添加してもよい。本発明で用いられる無機粉体としては、炭酸カルシウムや珪酸カルシウム等の無機塩類の粉末やカオリナイト、ベントナイト等の粘土鉱物粉末、又は高炉スラグやフライアッシュなどの微粉末が挙げられる。
【００２０】
最後に、乾燥粉末化したセメント分散剤は、任意の粉砕・分級方法により平均粒径５〜２０００μｍ、好ましくは１０〜１０００μｍに調整することが望ましい。
【００２１】
本発明が適用できるセメントは特に限定されず、通常用いられている普通ポルトランドセメント、高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント等の混合セメント、更には、超速硬セメント、低アルカリセメントでも良く、更にまた、速効剤を含有させた吹き付け用セメントに対しても効果がある。更に、高炉スラグ、フライアッシュをコンクリート調製時に添加するコンクリート組成物の流動性改善にも効果的である。
本発明の粉末セメント分散剤のセメントへの添加量は、セメント１００重量部に対して、０．０１〜５重量部とすることが好ましく、特に０．０５〜３重量部とすることが好ましい。また、本発明のセメント組成物は、通常用いられる、各種骨材、増量材、混和剤等を本発明の効果を損なわない限り含有することができる。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例に使用した材料を以下に示す。
（使用材料）
（メタ）アクリレート系セメント分散剤水溶液（固形分４５％水溶液）
：表１に構成単位及びその反応比（モル％）を示す。
【００２３】
【表１】
0003578914.tif 000004
【００２４】
（メタ）アクリレート系セメント分散剤水溶液（固形分４５％水溶液）
：表２に構成単位及びその反応比（モル％）を示す。
【００２５】
【表２】
0003578914.tif 000005
【００２６】
（メタ）アクリレート系セメント分散剤水溶液（固形分４５％水溶液）
：表３に構成単位及びその反応比（モル％）を示す。
【００２７】
【表３】
0003578914.tif 000006
【００２８】
（メタ）アクリレート系セメント分散剤水溶液（固形分４５％水溶液）
：表４に構成単位及びその反応比（モル％）を示す。
【００２９】
【表４】
0003578914.tif 000007
【００３０】
（メタ）アクリレート系セメント分散剤水溶液（固形分４５％水溶液）
：表５に構成単位及びその反応比（モル％）を示す。
【００３１】
【表５】
0003578914.tif 000008
【００３２】
無機粉末：炭酸カルシウム（関東化学社製）
セメント：普通ポルトランドセメント（秩父小野田（株）製）
比較例で使用した粉末セメント分散剤：ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物（花王（株）製マイティー１００）メラミンスルホン酸塩ホルマリン縮合物（ＳＫＷ  ＴＲＯＳＴＢＥＲＧ  ＡＧ製メルメントＦ１０Ｍ）
（使用機器）
乾燥器：熱風乾燥器（ヤマト科学社製、型式ＦＤ−６００）
混練攪拌乾燥器：１Ｌ卓上式ニーダー（入江商会社製、型式ＰＮＶ−１、羽根の構造Σ型）
粉砕器：コーヒーミル（マツバラ社製、型式ＭＣＧ１８０）
濃縮器：ロータリーエバポレーター（柴田科学社製、型式Ｒ１１４−Ａ−Ｗ）
【００３３】
（粉末状セメント分散剤の製造方法）
【００３４】
実施例１
表１記載の水溶液（固形分濃度４５％）８００ｇを１Ｌのニーダーに仕込み、９０℃、３０ｔｏｒｒで、混練攪拌しながら濃縮し、乾燥粉末化した。得られた粉粒体を粉砕して粒径５０〜５００μｍとし、本発明の粉末セメント分散剤（粉末分散剤１）を得た。
【００３５】
実施例２
表２記載の水溶液（固形分濃度４５％）８００ｇを実施例１と同様の方法で乾燥粉末化し、本発明の粉末セメント分散剤（粉末分散剤２）を得た。
【００３６】
実施例３
表２記載の水溶液（固形分濃度４５％）８００ｇをロータリーエバポレーターに仕込み、混合物の硬度が３０°以上になるまで濃縮した後（実測値３１°）、混合物を１Ｌのニーダーに移し、９０℃、３０ｔｏｒｒで、１．５〜５ｋｗ／ｍ３／ｒｐｍの馬力で混練攪拌しながら濃縮し、乾燥粉末化した。得られた粉粒体を粉砕して粒径５０〜５００μｍとし、本発明の粉末セメント分散剤（粉末分散剤３）を得た。
【００３７】
実施例４
表２記載の水溶液（固形分濃度４５％）８００ｇを１Ｌのニーダーに仕込み、９０℃で乾燥空気を１Ｌ／ｍｉｎ  の速度で吹き込みながら、混練攪拌し、乾燥粉末化した。得られた粉粒体を粉砕して粒径５０〜５００μｍとし、本発明の粉末セメント分散剤（粉末分散剤４）を得た。
【００３９】
実施例５
表３記載の水溶液（固形分濃度４５％）８００ｇを、実施例１と同様の方法で乾燥粉末化し、本発明の粉末セメント分散剤（粉末分散剤５）を得た。
【００４０】
実施例６
表４記載の水溶液（固形分濃度４５％）８００ｇを、実施例１と同様の方法で乾燥粉末化し、本発明の粉末セメント分散剤（粉末分散剤６）を得た。
【００４１】
実施例７
表２記載の水溶液（固形分濃度４５％）８００ｇをステンレス製容器（３０×３０×５cm）に入れ、１１０℃の熱風乾燥器で乾燥した。得られた固体を粉砕して粒径５０〜５００μｍとし、本発明の粉末セメント分散剤（粉末分散剤７）を得た。
【００４２】
実施例８
表４記載の水溶液（固形分濃度４５％）８００ｇを実施例８と同様の方法で乾燥粉末化し、本発明の粉末セメント分散剤（粉末分散剤８）を得た。
【００４３】
比較例１
表５記載の水溶液（固形分濃度４５％）８００ｇを実施例１と同様の方法で乾燥粉末化した（粉末分散剤９）。
【００４４】
比較例２
表１記載の水溶液（固形分濃度４５％）８００ｇを実施例８と同様の方法で乾燥粉末化した（粉末分散剤１０）。
【００４５】
比較例３
表３記載の水溶液（固形分濃度４５％）８００ｇを実施例８と同様の方法で乾燥粉末化した（粉末分散剤１１）。
【００４６】
（水分測定方法）
実施例で得られた粉末分散剤１〜８の含水率をケット水分測定器（ＫＥＴＴ  ＥＬＥＣＴＲＩＣ  ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹ社製、型式ＦＤ−６００）で測定した。
【００４７】
【表６】
0003578914.tif 000009
【００４８】
表６より明らかなようにポリアルキレングリコール鎖のＥＯ付加モル数が２０未満のものは、良好な粉末状態で得られないことがわかる。
また、混合物を濃縮する過程で、混合物の硬度が３０°以上になった時に０．５ｋｗ／ｍ３／ｒｐｍ  以上の馬力で混練攪拌する方法によれば、含水率が少なく、高濃度の粉末セメント分散剤が良好な粉末状態で、効率良く得られることがわかる。
【００４９】
試験例
得られた上記粉末セメント分散剤の性能試験を以下のように行った。
普通ポルトランドセメント１００重量部に対し２７重量部を加え、ホバートミキサーを用いて３分間混合してペーストを調整し、フロー値を測定した。尚、本発明品の粉末セメント分散剤は予めセメントに（セメントの内割で）混合して使用し、（メタ）アクリレート系セメント分散剤水溶液は混練水に（水の内割で）混合して使用した。試験結果を表７に示す。
（フロー測定方法）
厚さ５ｍｍのみがき板ガラスの上に内径５０ｍｍ、高さ５１ｍｍの塩化ビニル製パイプ（内容積１００ｍｌ）を置き、調整したペーストを充填した後、パイプを引き上げる。広がりが制止した後、直角２方向の直径を測定しその平均値をフロー値とした。
【００５０】
【表７】
0003578914.tif 000010
【００５１】
表７より、本発明品は、従来の粉末分散剤に比べて、高い分散効果が得られることが分かる。
【００５２】
【発明の効果】
本発明の粉末セメント分散剤及びその製造方法は、特定構造の（メタ）アクリレート系セメント分散剤の水溶液を、乾燥粉末化することにより、高性能の粉末セメント分散剤を提供するものであり、プレミックス製品への利用を可能とし、更には、従来の粉末セメント分散剤に比べ、少ない添加量で優れた性能を発揮する。