(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部に空胞を有し、凹凸形状の非球状外殻からなり、吸水量が２００〜５００ml／100g、かつ吸油量が１８０〜４８０ml／100gである、化粧料用中空非球状樹脂粒子。
【請求項２】
平均粒径が２〜５０μmである請求項１記載の樹脂粒子。
【請求項３】
外殻が(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、および(メタ)アクリロニトリルから選ばれる重合性モノマーと、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、１,３−ブチレンジ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレートおよびトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートから選ばれる架橋剤とから得られる請求項１記載の中空樹脂粒子。
【請求項４】
請求項１に記載の樹脂粒子を配合してなる化粧料。
【請求項５】
請求項２に記載の樹脂粒子を配合してなる化粧料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は中空非球状樹脂粒子およびそれを用いた化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より固型粉末化粧料においては、主にのび、肌への密着感、取れ等の使用性改善の目的で多くの樹脂粒子の配合が行なわれてきた。しかし、これらの粒子は、いずれも実質的に球状微粒子であるため、吸水量及び吸油量が小さいという欠点があり、処方や使用性に多くの制約を与えてきた。
【０００３】
例えば油分量が１〜２０％程度の比較的低油分量領域の低油分パウダリータイプの固型粉末化粧料を水と使用した場合、特に樹脂粒子の吸水量が小さいため、清涼感が失われ、なめらかでクリーミーな感触が得られにくいといった問題があった。
【０００４】
又、油分量が２０〜４０％程度の比較的高油分量領域の高油分パウダリータイプの固型粉末化粧料においては、特に樹脂粒子の吸油量が小さいため、油分量の増大とともに取れが急激に悪化し、いわゆるケーキング現象を起こすといった問題があった。この為、油分量を限定せざるを得ないといった実情があり、油分によるしっとりとした感触やなめらかな使用性を付与することは困難であった。
【０００５】
さらに油分量が４０〜７０％程度の油性タイプの固型粉末化粧料においても特に樹脂粒子の吸油量の小ささから、これらを多量配合すると、のびの感触は改善されるものの、ズルズルとしたべとついた使用感触となってしまい、肌への密着感が得られず限界があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は吸油量が高い、例えば１８０ｍｌ／１００ｇ以上を有する中空樹脂粒子を得る技術を提供する。さらに本発明は、従来の球状樹脂に比較し遜色のないすべり性（ローリング効果）を残しながら、吸水量及び吸油量の向上した肌への密着性に優れた粉末を得ること、および上記の様な水使用時の問題点やケーキング現象がなく、又、各油分領域で目的に合致した使用性、仕上り感が得られる化粧品を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は内部に空胞を有し、凹凸形状の非球状外殻からなり、吸水量が２００〜５００ml／100g、かつ吸油量が１８０〜４８０ml／100gである、化粧料用中空非球状樹脂粒子に関する。
【０００８】
上記本発明に用いる特性を有する中空非球状樹脂粒子は新規である。
本発明の特性を有する中空樹脂粒子はアクリル酸、メタクリル酸（両者を以下、（メタ）アクリル酸と記す）それらのエステル類を架橋剤と特定の疎水性揮発性溶剤の存在下、水中で懸濁重合することにより得る。この製法自体は、特開昭６３−１７０４３６号公報記載の方法に準じて行なえばよい。しかしながら、上記特開昭６３−１７０４３６号公報記載の方法ではスポンジ状の球状樹脂粒子が得られているにすぎない。この樹脂粒子の吸水量はせいぜい８０ｍｌ／１００ｇであった。
【０００９】
本発明においては、疎水性揮発性溶剤として、ｎ−ヘキサンまたはｎ−ヘプタンを用いることにより内部に空胞を有し、外殻に多数の通気孔を有する中空非球状樹脂粒子を得ることができる。
【００１０】
重合性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸（塩）、（メタ）アクリル酸エステル、および（メタ）アクリロニトリルから選ばれるモノマーが特に適している。酢酸ビニル、スチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イタコン酸、マレイン酸等もこれらの（メタ）アクリル系モノマーと併用して用いてもよいがその量は５０重量％以下、好ましくは２０％にするのがよい。例えばスチレンはその含有量が多いと外殻がスポンジ化し易くなり、ひいては空胞が失われて全体がスポンジ化する。
【００１１】
上記モノマー類は架橋剤と共に重合する。架橋剤としてはジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレンジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、およびトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどが例示される。（メタ）アクリル酸エステルのエステルとしては例えば炭素数１〜４のアルキル、ベンジル、シクロヘキシル等が例示される。
架橋剤の使用量はモノマー１００重量部に対し５〜１２０重量部、より好ましくは１０〜６０重量部である。この重量部より多くても少なくても、得られる粒子粉末の吸水性、吸油性が低くなる。
【００１２】
本発明中空非球状樹脂粒子を得るために特に好ましいモノマーと架橋剤の組合せはメチルメタクリレートをエチレングリコールジメタクリレートである。
【００１３】
疎水性揮発性溶剤は重合時形成される樹脂微粒子中に内包され、乾燥時揮散して微粒子中に微細な通通気孔を形成して多孔中空化する。その際生成する多孔性中空微粒子の表面には薄い外殻が形成され、これは分子寸法レベルの極めて小さな孔を有し、内部の空胞層を覆っている。この外殻は粒子の強度、吸油・吸水量等に影響を与える。溶剤を多く入れると外殻が薄くなると同時に、粒子が潰れ易くなる。従って、固型粉末化粧料として用いるときは重合体の３０〜８０重量％が適当である。９０重量％以上では乾燥時、粒子が潰れ、１０重量％以下では空胞の形成が不十分である。
【００１４】
モノマーと架橋剤の重合は疎水性揮発性溶剤の存在下、水中で懸濁重合するがその際の温度は揮発性溶剤の沸点以下、好ましくは５０〜９５℃である。
【００１５】
上記の方法を採用することにより、吸水量２００〜５００ｍｌ／１００ｇ（樹脂粉末）、オレイン酸を用いた吸油量１８０〜４８０ｍｌ／１００ｇの中空樹脂粉末を得ることができる。
【００１６】
本発明はさらに上記中空非球状樹脂粒子を配合した化粧品に関する。
本発明の中空非球状樹脂粒子を固型粉末化粧料へ配合するときは、０．５〜６０重量％（以下％という）であり、好ましくは２〜３０％である。０．５％未満では、中空樹脂粒子の配合効果が十分発揮できず、６０％を越えると仕上りが粉っぽくなり耐衝撃性も悪化する。
【００１７】
粉末化粧料へは常套の他の成分を配合する。具体的には、タルク、カオリン、絹雲母、白雲母、合成雲母、金雲母、紅雲母、黒雲母、バーミキュライト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、珪ソウ土、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、硫酸バリウム、シリカ、ヒドロキシアパタイト、ゼオライト、窒化ホウ素、等の無機粉末、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、ポリメチルメタクリレート、スチレンベンゼンコポリマー等の球状樹脂粉末、酸化チタン、酸化亜鉛等の無機白色顔料、酸化鉄、チタン酸鉄、カーボンブラック、酸化クロム、チタン酸コバルト、群青、紺青等の無機着色顔料、オキシ塩化ビスマス、魚鱗泊、着色チタンコーテッド雲母等のパール顔料、ペントン等の粘土鉱物、アルミニウムパウダー、カッパーパウダー等の金属粉末、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２６号、橙色２０３号、橙色２０４号、黄色２０５号、黄色４０１号、及び／又は青色４０４号等の有機顔料等、さらにこれらの粉末をシリコーン類、脂肪酸エステル等で疎水化処理した粉末等も挙げられる。これらの中から１種または２種以上が任意に選択される。配合量は、一般的に０．５〜７０％である。
【００１８】
本発明の固型油性化粧料には、上記成分に加え、必要に応じて、界面活性剤、保湿剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、香料等が配合される。もちろん、これらは本発明の効果を損なわない質的、量的条件下で使用しなければならない。
【００１９】
次に中空非球状樹脂粒子の製造例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。本発明は、これによって限定されるものではない。
実施例１
以下の組成で、油相と水相を調整した。
0003574673.tif 000002
【００２０】
上記の油相と水相をＴ．Ｋ．ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて２分間高速撹拌を行なって油相を水相中に分散した。この後、窒素置換した１．５リットルセパラブルフラスコに仕込み、２００ｒｐｍの撹拌下、８０℃で７時間重合した。生成物を濾過し、水分を２０％含有するケーキ状物質を得た。さらに、イソプロピルアルコールで洗浄、置換して乾燥し、平均粒径、７μｍの白色中空非球状微粒子を得た。この粒子の電子顕微鏡写真を図１に、その断面電子顕微鏡写真を図２に示す。
【００２１】
この微粒子の吸水量は、１００ｇ当り３７０ｍｌと通常の球状微粒子と比べて非常に高かった。又、この微粒子のオレイン酸の吸油量は、１００ｇ当り３４０ｍｌであり、通常の球状微粒子と比較し非常に高かった。
なお、吸水量と吸油量は以下の方法で測定した。
【００２２】
吸水量
平滑なガラス板上にビーズ約１ｇを精秤し（Ｗｇ）、ビューレットより水を滴下し、金属のヘラで練り込む。これを繰り返して最後にヘラで押さえた時、水がにじみ出す直前の水の滴下量（Ｖｍｌ）を測定する。下記式より吸水量を求める。
【００２３】
【数１】
0003574673.tif 000003
【００２４】
吸油量
平滑なガラス板上にビーズ約１ｇを精秤し（Ｗｇ）、ビューレットよりオレイン酸を滴下し、金属のヘラで練り込む。これを繰り返して最後にヘラで押さえた時、オレイン酸がにじみ出す直前のオレイン酸の滴下量（Ｖｍｌ）を測定する。下記の式より吸油量を求める。
【００２５】
【数２】
0003574673.tif 000004
【００２６】
実施例２
以下の組成で油相を調整した。
0003574673.tif 000005
【００２７】
上記の油相と実施例１の水相を用いて実施例１と同様にして微粒子を調整した。得られた微粒子は、平均粒径９μｍの白色微粒子であった。
この微粒子の吸水量は粉末１００ｇあたり２６０ｍｌと高いものであった。又、この微粒子のオレイン酸の吸油量は、２３０ｍｌであり、これと同等の組成、粒子径の球状粉末と比較し高い値であった。
【００２８】
実施例３〜４
表１のモノマー処方を用いて中空樹脂粒子を得た。
【００２９】
【表１】
0003574673.tif 000006
【００３０】
次に中空樹脂粒子を配合した化粧料の実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。本発明は、これによって限定されるものではない。配合率は、すべて重量％である。
【００３１】
固型粉末化粧料の取れ、つき、のび、肌への密着感、仕上りのしっとり感、仕上りのべとつき、清涼感（水使用時）、クリーミー感（水使用時）について、以下の基準に従って官能評価した。
【００３２】
評価基準
（１）取れ
非常に取れが良い              ◎
やや取れが良い                ○
やや取れが悪い                △
非常に取れが悪い              ×
【００３３】
（２）つき
非常に良い                    ◎
やや良い                      ○
やや悪い                      △
非常に悪い                    ×
【００３４】
（３）のび
非常に良い                    ◎
やや良い                      ○
やや悪い                      △
非常に悪い                    ×
【００３５】
（４）肌への密着感
非常に良い                    ◎
やや良い                      ○
やや悪い                      △
非常に悪い                    ×
【００３６】
（５）仕上りのしっとり感
非常にしっとりしている        ◎
ややしっとりしている          ○
ややしっとりさがない          △
非常にしっとりさがない        ×
【００３７】
（６）仕上りのべとつき
非常にべとつきがない          ◎
ややべとつかない              ○
ややべとつく                  △
非常にべとつく                ×
【００３８】
（７）清涼感（水使用時）
非常に清涼感がある            ◎
やや清涼感がある              ○
やや清涼感がない              △
全く清涼感がない              ×
【００３９】
（８）クリーミー感（水使用時）
非常にクリーミー感がある      ◎
ややクリーミー感がある        ○
ややクリーミー感がない        △
全くクリーミー感がない        ×
【００４０】
実施例５および比較例２、３
両用タイプ低油分パウダリーファウンデーションの調製
表−２に示す成分１〜６をヘンシェルミキサーで混合後、予め加熱混合しておいた成分７〜１０を添加し油分を均一に混合する。このものを粉砕処理し、篩処理した後、中皿に打型し、低油分パウダリータイプの両用固型ファンデーションを得た。結果を同じく表２に示す。
【００４１】
【表２】
0003574673.tif 000007
【００４２】
表２からわかるように、比較例２は、スポンジへの取れ、のびの点で優れていたが、肌への密着性に欠け、特に水使用時の清涼感、クリーミー感が全く感じられない。一方、球状樹脂粉末を配合しない比較例３は、清涼感、クリーミー感は、比較例４に対してややある方向であるものの十分ではなく、ドライ使用時ののびが悪く、肌への密着性に欠ける使用感触であった。これに対し、本発明の中空樹脂粒子を配合した実施例５は、スポンジへの取れ、肌へのつき、のびの面で非常に優れ、肌への密着性も比較例と比較し優れていた。
【００４３】
さらに特記すべきは、水使用の際中空樹脂粒子内の空隙部分に水をたっぷり含むため、肌にヒンヤリとした感触を与える清涼感と乳化型クリームファンデーションを使用している様なクリーミーな感触が肌上で感じられる点であり、従来にない、全く新規な両用ファンデーションであった。
【００４４】
実施例６および比較例４、５
高油分パウダリータイプ固型型ファンデーションの調製
表３に示す成分１〜６をヘンシェルミキサーで混合後、予め加熱混合しておいた成分７〜１０を添加し油分を均一に混合する。このものを粉砕処理し、篩処理した後、中皿に打型し、高油分パウダリータイプ固型状ファンデーションを得た。
評価結果を同じく表３に示す。
【００４５】
【表３】
0003574673.tif 000008
【００４６】
比較例４の従来の球状樹脂粉末を配合した。高油分パウダリータイプ固型ファンデーションは、のびの感触が良好であるものの取れが非常に悪く、スポンジでの継続使用で、コンパクト表面が硬くなり取れが著しく悪化するケーキング現象を起こした。この為、肌へのつきも悪化し、密着感、しっとり感も十分なものではなかった。又、樹脂粉末を配合しない比較例５は、のびが非常に重くファンデーションを肌に均一に伸ばすことができないという重大な欠陥があった。これに対し、本発明の中空樹脂粒子を配合した実施例６は、処方系が高油分型のパウダリータイプであるにもかかわらず、取れ、つき、のびの点で比較例と比較し非常に優れており、肌への密着性にも優れていた。
【００４７】
さらに本発明の中空樹脂粒子は、吸油量が非常に大きく試作品中の油分を十分含むことができるため、塗布後のしっとり感の点で非常に優れており、従来にない全く新規な高油分パウダリータイプ固型ファンデーションであった。
【００４８】
実施例７および比較例６
油性スチックファンデーションの調製
表４の成分３，４，５，６，７および１４を加熱溶解後、成分８〜１３を添加し、ディスパー分散する。このものを特殊機化製ＴＫミル処理し、８５℃に加熱する。あらかじめ９０℃にて加熱溶融、混合しておいた成分１および２をこれに添加し混合後、脱気する。所定のスチック容器に充填後、５℃に急冷し成形した。
評価を表４に示す。
【００４９】
【表４】
0003574673.tif 000009
【００５０】
比較例６は、のびは軽いものの、ズルズルと肌上で上滑りする感触であり、肌への密着性がなく、仕上りも非常にべとつきを感じるものであった。これに対し本発明の中空樹脂粒子を配合した実施例７は、つきが良く、のびの軽い使用性で、密着感のある仕上りであった。
【００５１】
さらに吸油量の大きい中空樹脂粒子を多量配合している為、油性ファンデーションの持つ独特のしっとりした肌感触を残しながらべとつきを感じさせない新感覚の油性スチックファンデーションであった。
【００５２】
【発明の効果】
本発明中空非球状樹脂粒子は従来の樹脂粒子に比べ非常に高い吸水吸油性能を有するので、化粧品用の配合材として非常に適している。
本発明の固型粉末化粧料は、比較的油分の少ない系においては、水使用の際のなめらかでクリーミーな感触と清涼感が付与された。また比較的油分の多い系においては従来にないしっとりとした使用感触と伸展性を持ち、ケーキング等の取れ悪化が改善された、又、さらに油分量の多い油性系においては、肌への強い密着性とさっぱりとしたべとつきのない使用感触が付与された、従来にない画期的な固型粉末化粧料を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明中空非球状樹脂粒子構造の電子顕微鏡写真。
【図２】本発明中空非球状樹脂粒子構造の断面の電子顕微鏡写真。
【図１】
0003574673.tif 000010
【図２】
0003574673.tif 000011