(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）水溶性重合体を組成物中に０．０１〜１０重量％、（Ｂ）カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩を組成物中に０．００１〜１重量％、および（Ｃ）アルミン酸塩を組成物中に０．００５〜１重量％、ならびに（Ｄ）固形燃料、および（Ｅ）水を主成分とし、かつ（Ｄ）固形燃料濃度が組成物中に５０〜８５重量％である固形燃料スラリー組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、特定の添加剤を含有してなる固形燃料スラリー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、石油を主体としたエネルギー構造がとられてきたが、近年、石油資源の枯渇により、石炭、石油コークス、ピッチなどの固形燃料が再認識され、その利用法が種々検討されている。
しかしながら、これらの固形燃料は、石油などの液体燃料と異なり固体であるため、通常のパイプライン、タンクローリーなどによる輸送が困難である。
このため、石炭などの固形燃料を微粉化し、水に分散させスラリーとして液体と同様に取り扱う技術が種々提案されている。この場合、固形燃料濃度を低くし水を多量に使用したスラリーとすれば、低粘度のスラリーとすることも可能であるが、燃料の効率の上で得策ではない。また、このようにして得られたスラリーは、静置すると、固形燃料が沈降し易いという性質を有している。
【０００３】
固形燃料濃度を高める方法として、スラリー中に各種分散剤を添加し、固形燃料の水への分散性を高める手段が提案されている。この各種分散剤を添加した固形燃料スラリーは、添加しない場合に較べ流動性が大幅に改善されるので、分散剤を使用すれば高濃度の固形燃料スラリーを製造することが可能となるが、未だにスラリーの貯蔵安定性に関しては充分でない場合もある。
貯蔵安定性を改良するために、安定剤としてカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどを添加する方法（特公平３−３１７５８号公報）、粘土鉱物や多糖類を添加する方法（特開昭６３−８４８４号公報）などが知られている。しかしながら、これらの方法でも長期にわたる貯蔵安定性や船舶輸送時における振動安定性に関してはさらに改良の余地がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これら従来の技術的課題を背景になされたもので、高濃度においても、高い流動性を有し、しかも長期間の貯蔵安定性を保持することが可能で、さらに船舶輸送時における振動安定性にも優れる固形燃料スラリー組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）水溶性重合体を組成物中に０．０１〜１０重量％、（Ｂ）カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩を組成物中に０．００１〜１重量％、および（Ｃ）アルミン酸塩を組成物中に０．００５〜１重量％、ならびに（Ｄ）固形燃料、および（Ｅ）水を主成分とし、かつ（Ｄ）固形燃料濃度が組成物中に５０〜８５重量％である固形燃料スラリー組成物を提供するものである。
【０００６】
本発明において、（Ａ）水溶性重合体は、本発明のスラリー組成物において、分散剤としての主要成分となるものである。
（Ａ）水溶性重合体としては、例えば下記（イ）〜（ト）成分から選ばれた少なくとも１種の水溶性重合体を挙げることができる。
（イ）ナフタレンスルホン酸（塩）構造単位を含む重合体、例えばナフタレンスルホン酸（塩）のアルデヒド縮合物、ポリビニルナフタレンスルホン酸（塩）など。
【０００７】
（ロ）リグニンスルホン酸（塩）構造単位を含む重合体およびその誘導体。
（ハ）スチレンスルホン酸（塩）構造単位を含む重合体、例えばポリスチレンスルホン酸（塩）、スチレン−スチレンスルホン酸（塩）共重合体など。
（ニ）ノルボルネンスルホン酸（塩）構造単位を含む重合体、例えば５−プロペニル−ノルボルネン−２、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−ノルボルネン−２などのノルボルネン誘導体のスルホン化物の（共）重合体など。
【０００８】
（ホ）▲１▼カルボン酸（塩）構造単位、▲２▼スルホン酸（塩）構造単位および▲３▼ポリアルキレングリコール構造単位の群から選ばれた少なくとも１種の構造単位を含む（共）重合体。
▲１▼成分としては、例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。▲２▼成分としては、例えばスチレンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、ブタジエンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、３−スルホプロピル（メタ）アクリレートなどのスルホアルキル（メタ）アクリレート類などが挙げられる。▲３▼成分としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類などが挙げられる。
（ヘ）ポリエーテル構造単位を含む重合体、例えばエチレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシドなどの（共）重合体あるいはこれらの誘導体など。
【０００９】
（ト）脂肪族ジエン系（共）重合体のスルホン化物。
上記（ト）成分は、脂肪族ジエン系（共）重合体を、公知の方法でスルホン化して得られる。
ここで、（ト）成分の原料となる脂肪族ジエンとは、分子中に二重結合を２個含有する炭素数４〜７の炭化水素類であり、この脂肪族ジエンとしては、例えば１，３−ブタジエン、１，２−ブタジエン、１，２−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ペンタジエン、イソプレン、１，２−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，２−ヘプタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，４−ヘプタジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、２，３−ヘプタジエン、２，５−ヘプタジエン、３，４−ヘプタジエン、３，５−ヘプタジエンなどのほか、分岐した炭素数４〜７の各種ジエン類が挙げられ、好ましくは１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンである。これらの脂肪族ジエンは、１種または２種以上を併用することができる。
【００１０】
なお、本発明の（ト）成分を構成する前記脂肪族ジエンに、他の共重合可能な単量体（以下「他の単量体」という）を併用することもできる。
この他の単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族化合物；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどのアクリル酸あるいはメタクリル酸のアルキルエステル類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのモノもしくはジカルボン酸またはジカルボン酸の無水物；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのビニルシアン化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルメチルエチルケトン、ビニルメチルエーテル、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、アリルアセテート、メタアリルアセテート、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクロレイン、アリルアルコールなどの不飽和基含有化合物；エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシド、ブチレンオキシドなどの環状化合物を挙げることができる。これらの他の単量体は、１種単独でも、あるいは２種以上を併用することもできる。
これらの他の単量体の使用量は、全単量体の７０重量％以下、好ましくは１〜５０重量％、さらに好ましくは２〜３０重量％程度である。
【００１１】
本発明の（ト）成分に使用される脂肪族ジエン系（共）重合体とは、前記脂肪族ジエンのうちの少なくとも１種を重合して得られる重合体、または他の単量体を併用する場合には前記の脂肪族ジエンと他の単量体とを共重合して得られるランダムもしくはブロック型の共重合体である。
かかる脂肪族ジエン系（共）重合体は、例えば特開平２−５２０３２号公報などに示される方法で製造することができる。
【００１２】
なお、脂肪族ジエン系（共）重合体の分子量は、固形燃料の種類、粒径などによって特性が変わるため一義的に決めることはできないが、通常、数平均分子量が３００〜５００，０００、好ましくは１，０００〜２００，０００である。
【００１３】
また、本発明に使用される（ト）成分は、前記脂肪族ジエン系（共）重合体を、スルホン化剤によってスルホン化することによって得られる。
ここで、スルホン化剤としては、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、三酸化イオウ（無水硫酸）、三酸化イオウと電子供与性化合物の錯体などが挙げられる。これらのなかで、三酸化イオウ、三酸化イオウと電子供与性化合物の錯体などが好ましい。
【００１４】
ここで、電子供与性化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル類；ピリジン、ピペラジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのアミン類；ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィドなどのスルフィド類；アセトニトリル、エチルニトリル、プロピルニトリルなどのニトリル化合物、などの三酸化イオウと錯体を形成する化合物が挙げられ、このうちでもＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサンが好ましい。
以上のスルホン化反応は、例えば特開平２−５２０３２号公報で示される方法で実施することができる。
【００１５】
得られるスルホン化物のカチオン種は、特に限定されるものでないが、水溶性にするためには、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アミンなどの塩基性化合物が好ましい。
【００１６】
なお、（ト）脂肪族ジエン系（共）重合体のスルホン化物のスルホン酸含量は、好ましくは３．５〜５．５ミリモル／ｇ、さらに好ましくは４．０〜５．３ミリモル／ｇであり、３．５ミリモル／ｇ未満ではスラリー組成物の分散性、機械的安定性が低下するとともに、該（ト）成分の必要量が多くなり経済性が悪く、一方５．５ミリモル／ｇを超えると得られるスラリー組成物の分散性、流動性が低下し好ましくない。
【００１７】
また、本発明に使用される（ト）脂肪族ジエン系（共）重合体のスルホン化物の重量平均分子量は特に制限されないが、通常、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは３，０００〜５００，０００、さらに好ましくは５，０００〜１００，０００である。重量平均分子量が、１，０００未満では長期間スラリーの流動性を維持することができず、一方１，０００，０００を超えると、固形燃料の濃度を高めた場合にスラリー粘度が著しく増加し、問題となる。
【００１８】
以上の（イ）〜（ト）成分は、１種単独でもあるいは２種以上を併用することができる。（Ａ）水溶性重合体のうち、好ましくは（ホ）成分、（ト）成分である。
【００１９】
次に、（Ｂ）カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩は、本発明の組成物中においてスラリーの安定性を付与する役目を果たすものである。この（Ｂ）カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩として、例えばナトリウム塩、カリウム塩などを挙げることができ、塩の種類は２種以上でもよい。
【００２０】
次に、（Ｃ）アルミン酸塩は、本発明の組成物中においてスラリーの安定性を長期にわたり維持する役目を果たすものである。この（Ｃ）アルミン酸塩としては、例えばアルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アルミン酸カルシウムなどを挙げることができ、塩の種類は２種類以上でもよい。
【００２１】
本発明の固形燃料スラリー組成物において、上記（Ａ）成分は、本発明のスラリー組成物中に０．０１〜１０重量％、作業性および経済性の面から０．０５〜２重量％が好ましい。０．０１重量％未満では、スラリーの粘度が著しく増大し流動性が失われ、一方１０重量％を超えると、経済性が悪化する。
また、（Ｂ）成分は、本発明のスラリー組成物中に０．００１〜１重量％、好ましくは０．００５〜０．５重量％であり、０．００１重量％未満では安定化効果が小さく、一方１重量％を超えるとスラリー粘度が著しく増大して流動性が失われる。
【００２２】
さらに、（Ｃ）成分は、本発明のスラリー組成物中に０．００５〜１重量％、好ましくは０．０１〜５重量％であり、０．００５重量％未満ではスラリーの貯蔵安定性、振動安定性が悪く、一方１重量％を超えると作業性、経済性が悪化する。
さらに、（Ａ）〜（Ｃ）成分の使用割合は、（Ａ）／（Ｂ）（重量比）＝４００〜０．１、好ましくは２００〜０．２、（Ａ）／（Ｃ）（重量比）＝４００〜０．０１、好ましくは１００〜０．２である。これら以外の使用割合では、貯蔵安定性、振動安定性が劣るものとなる。
【００２３】
次に、本発明に用いられる（Ｄ）固形燃料は、石炭、石油コークス、ピッチ、あるいは木炭である。
このうち、石炭は、褐炭、亜瀝青炭、瀝青炭、無煙炭などいずれであってもよく、またこれらをクリーン化した石炭でもよく特に制限はない。
また、石油コークスは、石油精製の際に蒸留による重質残留として得られるアスファルト、ピッチなどをさらに高温で熱分解して分解油を留出させた残留コークスのことであり、一般に無機質を含有する石炭に比較すると極めて水に濡れ難いものである。
さらに、ピッチは、石油蒸留の際の重質残留物および石炭乾留により得られるタールを蒸留し油分を残した重質残留物であり、その軟化点は５０〜１８０℃のものが好ましく、５０℃より低いと粉砕が困難である。ピッチは、石炭に較べると灰分および水分を殆ど含まず高発熱量のスラリー燃料にすることができる。
【００２４】
これらの（Ｄ）固形燃料の粒度は、粉末であればどのような粒度であってもよいが、現在火力発電所で燃焼される微粉炭は、２００メッシュパス分７０重量％以上のものであるから、この粒度が一応の目安となる。
しかし、本発明に使用される分散剤である（Ａ）〜（Ｃ）成分は、粒度および固形燃料の種類によって影響されるものではなく、どのような固形燃料粉末に対しても優れた効果を発揮する。本発明の組成物中における（Ｄ）固形燃料の濃度は、通常、５０〜８５重量％、好ましくは６０〜８０重量％である。
【００２５】
次に、（Ｅ）水の種類は特に制限されず、水道水などが使用される。（Ｅ）水の使用量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分が上記の割合となり、かつ組成物中における（Ｄ）固形燃料が上記の濃度範囲内で、適宜使用される。
【００２６】
本発明のスラリー組成物の製造方法は、特に限定されず、所望の方法で（Ａ）〜（Ｅ）成分を混合することからなる。例えば、（Ｄ）固形燃料をあらかじめ乾式で粉砕したのち、分散剤である（Ａ）〜（Ｃ）成分を溶かした水溶液中に混合する方法、（Ｄ）固形燃料、（Ｅ）水、（Ａ）〜（Ｂ）成分をミル内で混合してスラリーを作成したのち、（Ｃ）成分を添加する方法、同様にミル中に（Ｄ）固形燃料、（Ｅ）水、（Ａ）成分および（Ｃ）成分を添加してスラリーを作成したのち、（Ｂ）成分を添加する方法など、任意の方法が実施できるが、好ましくは（Ｄ）固形燃料、（Ｅ）水、（Ａ）成分をミル内で混合してスラリーを作成したのち、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を、それぞれあるいは同時に添加する方法が挙げられる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中、％とあるのは、重量基準である。
実施例１〜９、比較例１〜６
固形燃料として、表１に示す性状の石炭を２００メッシュパス分８０％になるように微粉砕した微粉炭を使用した。スラリーの調製は、水の中にあらかじめ表２〜４に記載の（Ａ）〜（Ｃ）成分を入れておき、その中に所定量の微粉炭を入れ、まずステンレス製のヘラで１分間手練りし、次にホモミキサー〔特殊機化工（株）製〕を使用して、３，０００ｒｐｍで１５分間攪拌して行った。結果を表５〜６に示す。
【００２８】
表５から明らかなように、本発明のスラリー組成物は、粘度が低く、流動性・安定性に優れている。これに対し、表６から明らかなように、（Ａ）〜（Ｃ）成分のいずれか一つが欠けると、貯蔵安定性や振動安定性が不良となるという欠点が生じることが分かる。
【００２９】
なお、スラリー粘度は、上記のようにして調製したスラリーの２５℃における粘度を測定することによって評価した。
また、スラリーの貯蔵安定性は、内径８０ｍｍの透明なアクリルパイプ製の容器の中に、２０ｃｍの深さまで上記スラリーを入れ、スラリーの固さを６０日後に測定することにより評価した。
さらに、スラリーの振動安定性は、貯蔵安定性で使用したと同様の容器に同量、スラリーを入れ、振幅１０ｃｍ、９０ｃｐｍの振動数で１５時間、振動を与え、スラリーの固さを測定することにより評価した。
【００３０】
ここで、スラリーの固さの測定は、直径１０ｍｍのガラス棒をスラリー中に貫入することにより行った。なお、評価基準は、次のとおりである。
◎；ガラス棒が自重（約６０ｇ）で容器の底まで貫入する。
○；ガラス棒を手で押すと、容器の底まで貫入する。
△；ガラス棒を手で押しても、容器の底まで貫入しない。
×；ガラス棒を手で押しても、全く貫入しない。
【００３１】
【表１】
0003555089.tif 000002
【００３２】
【表２】
0003555089.tif 000003
【００３３】
【表３】
0003555089.tif 000004
【００３４】
【表４】
0003555089.tif 000005
【００３５】
【表５】
0003555089.tif 000006
【００３６】
【表６】
0003555089.tif 000007
【００３７】
【発明の効果】
本発明の固形燃料スラリー組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の添加剤を併用することにより、スラリー粘度を大幅に変えることなく、従来のスラリー組成物に比較して長期における貯蔵安定性、振動安定性を改良することができる。