(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
攪拌ブレードを副回転軸により回転させつつ副回転軸を主回転軸により回転させる方式の混練機の混練槽内の水系媒体中に、ヒュームド法により合成した無機粒子を添加して、固形分濃度３０重量％から７０重量％の濃度で分散させて、平均粒径０．０１〜２μｍの無機粒子が水系媒体中に分散されている水性分散体を得ることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
請求項１に於いて、
前記無機粒子は、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタンの何れかの無機粒子である、
ことを特徴とする製造方法。
【請求項３】
請求項１に於いて、
前記水系媒体中に分散されている無機粒子の平均粒径は０．０２〜１μｍの範囲である、
ことを特徴とする製造方法。
【請求項４】
請求項１に於いて、
前記水系媒体中に分散されている無機粒子の平均粒径は０．０３〜０．８μｍの範囲である、
ことを特徴とする製造方法。
【請求項５】
請求項１に於いて、
前記混練機内の接液部と接粉部に樹脂ライニングが施されている、
ことを特徴とする製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化粧品、塗料、半導体ウェハ等の研磨用スラリー等に用いることができ、保管中の増粘やゲル化或いは沈降分離等の問題が無く、安定性に優れた水性分散体、例えば無機粒子の水性コロイドの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、化粧品、塗料、半導体ウェーハ等の研磨用スラリーには、不純物が極めて少ない高純度な原料として、例えばヒュームド法（高温火炎加水分解法）のような気相法により合成した無機粒子（以下「ヒュームド法無機粒子」という）が用いられている。しかし、ヒュームド法無機粒子は２次凝集が激しいため、その水性分散体を製造する場合には、水中にて凝集体を破壊・解砕する必要がある。この凝集体の破壊・解砕が不十分であると、保管中に水性分散体が経時的に増粘したり、ゲル化して全く流動性を失って使用できなくなるという問題や、保管中に凝集体が沈殿して分離するという問題が起こる。
従来、ヒュームド法無機粒子の凝集体を破壊・解砕して水性分散体を製造する方法として、ワーリングブレンダーやハイシェアミキサーのような高速撹拌型の分散装置を使用する方法（特開平３−５０１１２）や、ジェットストリームミキサーのような粉体導入混合分散機、歯付きコロイドミル／ディゾルバー／スキム攪拌機を組み合わせた装置（日本アエロジル（株）カタログＮｏ．１９「アエロジルの取り扱い方法」Ｐ３８）が知られている。しかし、何れの方法も長時間の処理が必要であったり、凝集体を十分に破壊・解砕することができないという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来の技術的課題を背景になされたもので、長時間保管しておいても増粘してゲル化したり、沈降物が発生したりすることのない分散安定性の良好な無機粒子の水性分散体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、攪拌ブレードを副回転軸により回転させつつ副回転軸を主回転軸により回転させる方式の混練機の混練槽内の水系媒体中に、ヒュームド法により合成した無機粒子を添加して、固形分濃度３０重量％から７０重量％の濃度で分散させて、平均粒径０．０１〜２μｍの無機粒子が水系媒体中に分散されている水性分散体を得ることを特徴とする製造方法である。また、前記無機粒子が、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタンの何れかの無機粒子であるところの製造方法である。また、前記水系媒体中に分散されている無機粒子の平均粒径が０．０２〜１μｍの範囲、好ましくは０．０３〜０．８μｍの範囲であるところの製造方法である。また、前記混練機内の接液部と接粉部に樹脂ライニングが施されているところの製造方法である。
なお、攪拌ブレードを副回転軸により回転させつつ副回転軸を主回転軸により回転させる方式は、一般的に、遊星方式と呼ばれる。
本発明で得られる無機粒子の水性コロイド（水性分散体）は、たとえば、化粧品、塗料、コーティング剤、半導体ウェーハの研磨用スラリー等に用いることができる。
【０００５】
（１）遊星方式の混練機．
図１は遊星方式の混練機を模式的に示し、（ａ）は上面図、（ｂ）は側面図である。図示のように、遊星方式の混練機の混練槽１０内には、副回転軸ａの周囲を矢印方向へ回転する攪拌ブレード１１ａ  と、副回転軸ｂの周囲を矢印方向へ回転する攪拌ブレード１１ｂ  が設けられているとともに、これら２個の副回転軸ａ，ｂを矢印方向へ回転させる主回転軸ｃが設けられている。即ち、遊星方式の混練機とは、攪拌ブレードが副回転軸の周囲を回転（自転）し、且つ、副回転軸が主回転軸の周囲を回転（公転）するように構成された混練機である。
このように設けられた攪拌ブレード１１ａ，１１ｂ  は複雑な軌跡で運動するため、混練槽内の流体は均一に混練され、凝集体は十分に分断され、その結果、多量の粉体を比較的少量の液体中に効率良く分散することが可能となる。
なお、図１では、副回転軸がａとｂの２本の場合が示されているが、副回転軸は１本でもよく、３本以上でもよい。また、副回転軸を複数本設ける場合は、各副回転軸を等間隔に設けてもよく、等間隔でなくともよい。
また、図１では、１本の副回転軸当り２枚の攪拌ブレードが１組として設けられているが、１枚の攪拌ブレードでもよく、３枚以上の攪拌ブレードを１組として設けてもよい。また、攪拌ブレードの副回転軸と同軸に又は攪拌ブレードの副回転軸とは別軸に高速回転翼を設けて、該高速回転翼により凝集体の分断・分散能力を更に向上させてもよい。
また、図１では、主回転軸ｃ及び副回転軸ａ，ｂが、何れも上面視で反時計方向へ回転する場合が示されているが、主回転軸と副回転軸の回転方向を相互に反対方向に設定して、攪拌ブレードの運動の軌跡を変えてもよい。
また、図１では、攪拌ブレード１１ａ，１１ｂ  が、両端部間で湾曲するとともに捩じれている、所謂ひねり形状の場合が示されているが、攪拌ブレードの形状としては、混練槽内の流体を均一に混練でき、凝集体を十分に分断でき、その結果として、多量の粉体を比較的少量の液体中に効率良く分散させることができる形状であれば、他の形状を採用してもよい。
上記の要請を満たす遊星方式の混練機としては、例えば、下記の名称で提供されている混練機が挙げられる。
例えば、万能混合攪拌機（ダルトン（株）製）、ユニバーサルミキサー（（株）パウレック製）、プラネタリーニーダーミキサー（アシザワ（株）製）、Ｔ．Ｋ．ハイビスディスパーミックス（特殊機化工業（株）製）、プラネタリーディスパー（浅田鉄工（株））等が好ましく用いられる。特に、自転・公転運動を行う攪拌ブレードと高速回転翼（ディスパー）を組み合わせた装置であるプラネタリーディスパーや、Ｔ．Ｋ．ハイビスディスパーミックスが、多量の粉体を比較的少量の液体中に短時間で均一化に分散させ得るため、好ましい。
【０００６】
（２）ヒュームド法無機粒子．
本発明に好適に用いられ得るヒュームド法無機粒子としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、酸化クロム、酸化ゲルマニウム、酸化バナジウム、酸化タングステン等の金属酸化物が挙げられる。好ましくは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタンである。
ヒュームド法無機粒子は、一般には、粉体であり、小さな粒子（以下「１次粒子」という）の凝集体（以下「２次粒子」という）として存在している。１次粒子の平均粒子径は、通常０．００５〜１μｍである。
また、本発明の方法により得られる無機粒子の水性コロイド（水性分散体）の２次粒子の平均粒子径は、０．０１〜２μｍ、好ましくは０．０２〜１μｍ、更に好ましくは０．０３〜０．８μｍである。０．０１μｍ未満であると水性分散体の粘度が大き過ぎて取り扱いが困難になる。２μｍを超えると、安定性が悪くなって沈降が生ずる。この粒子径は、無機粒子原料の種類の選択、混練り時の固形分濃度などによりコントロールすることができる。
本発明では、ヒュームド法無機粒子（粉体）を水系媒体中で分散する濃度としては、３０〜７０重量％、好ましくは３５〜６０重量％であり、さらに好ましくは４０〜５０重量％である。固形分濃度が３０重量％以下では分散効率が悪いため、得られた水性分散体（水性コロイド）中に凝集物が多量に残り、保管中に沈降・分離する問題が生じたり、増粘してゲル化する場合もある。一方、濃度が７０重量％以上と高すぎると、分散装置の負荷が大きすぎて攪拌動作が停止する問題が生じたり、その状態で無理に攪拌動作を続けると過剰に分散されてしまうため、再凝集により１０μｍ以上の粗大粒子が多量に発生する場合もある。
【０００７】
（３）添加方法．
本発明では、ヒュームド法により合成された無機粒子を連続的または間欠的に添加しながら水系媒体中に分散処理することが望ましい。はじめから必要量の粉体を添加すると、均一に分散させることが困難なばかりでなく、負荷が大きすぎて攪拌機が停止するという問題も生ずる。添加する方法としては、固形分濃度２０重量％程度までは速やかに投入し、その後は、混練機の電流値（負荷）を監視しつつ過負荷にならないように粉体を連続的または間欠的に添加すると良い。粉体の投入装置としては、スクリューで搬送する方式等を挙げることができる。
【０００８】
（４）アルカリ又は酸の添加．
本発明の方法を、酸又はアルカリの存在下で実施すると、混練効果を高めることができ、短時間に均一化できる。また、最終的に得られた無機粒子の水性コロイド（水性分散体）の安定性が向上するため好ましい。酸を添加する場合は、最終的に希釈した後に得られる無機粒子の水性コロイド（水性分散体）のｐＨが７〜２の範囲が好ましい。また、アルカリを添加する場合は、最終的に希釈した後に得られる無機粒子の水性コロイド（水性分散体）のｐＨが７〜１２の範囲が好ましい。ｐＨが２より低かったり、ｐＨが１２より高かったりすると、無機粒子が溶解したり、粒子が凝集するという問題が生ずる。
酸又はアルカリの添加の時期は、あらかじめ水系分散媒中に添加する方法、無機粉体添加途中、無機粉体添加後、混練途中、混練後、の何れの工程でも良い。好ましくは、混練途中、又は混練後の希釈（希釈については後述する）前である。この混練途中、又は混練後の希釈前の時期に添加すると、添加による凝集物の発生を防止することができる。
酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸や、酢酸、フタル酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ポリアクリル酸、マレイン酸、ソルビン酸等の有機酸、等を用いることができる。好ましくは、１価の酸である塩酸、硝酸、酢酸である。
アルカリとしては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、アンモニア等の無機塩基、エチレンジアン、トリエチルアミン、ピペラジンなどのアミン類等を用いることができる。
【０００９】
（５）希釈．
前記の分散工程で得られた水性分散体（無機コロイド分散体）は、混練工程後に希釈することが望ましい。希釈する程度は、分散された無機粒子の種類や混練時の固形分濃度によって異なるが、水系媒体で希釈することにより、混練時の固形分濃度より５重量％程度以上、固形分濃度を低下させることが望ましい。混練工程時の固形分濃度のままでは高粘度であるため取り扱いが困難であるばかりでなく、保管中に更に増粘したり、ゲル化するという問題が生ずる。希釈する方法としては、混練機に直接水系媒体を投入する方法が、混練機より取り出し易くなるため好ましい。本発明では、混練工程の後、更に均一性を高めるために、さらに別の混練機もしくは分散装置を用いて分散処理することもできる。その場合には、例えば、コーレス型高速攪拌分散機、ホモミキサー、高圧ホモジナイザーまたはビーズミルを、好ましく用いることができる。
【００１０】
（６）金属汚染対策等．
本発明で用いる混練機、分散装置、粉体投入装置としては、水性分散体（無機コロイド）中への金属汚染をできるだけ防ぐため、ポリウレタンやテフロンやエポキシ樹脂等のライニングや、ジルコニア等のセラミックスライニングを、内壁や撹拌羽根等の接液部・接粉部に施して、耐磨耗性を高めたものが好ましい。
また、本発明で得られる無機粒子の水性コロイド（水性分散体）中に存在する粗大粒子を完全に除去するためる、フィルター処理することが好ましい。フィルターとしては、デプスカートリッジフィルター（アドバンテック東洋社、日本ポール社  他）の他、フィルターバック式（ＩＳＰ社）を用いることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の記載において「部」は重量部、「％」は「重量％」を表わす。また、無機粒子の水性コロイド（水性分散体）中の無機粒子の２次粒子の平均粒子径は、大塚電子（株）製のレーザー粒径解析システム「ＬＰＡ−３０００Ｓ／３１００」を用いて測定した。
▲１▼実施例１．
ヒュームド法酸化アルミニウムＣ（デグサ社製）１０Ｋｇを、１Ｎ硝酸１．４Ｋｇを予め溶解したイオン交換水８．６Ｋｇ中に、攪拌具及び容器の接液部をウレタン樹脂でコーティングした遊星方式の混練機（商品名；万能攪拌機・３０ＤＭ型，ダルトン（株）製）で、攪拌具の副回転軸を６０ｒｐｍ、主回転軸を２０ｒｐｍで回転させ、混練りしながら１時間かけて連続的に添加した。添加後、更に１時間、固形分濃度５０％で混練り操作を行った。得られたスラリーを、羽根をエポキシ樹脂でコーティングした非遊星方式の分散機（商品名；ＴＫホモディスパー，特殊機化工業（株）製）で、更に１時間、２０００ｒｐｍで高速攪拌して分散した。得られたスラリーをイオン交換水で希釈して、固形分濃度３０％の酸化アルミニウムの水性コロイド（水性分散体）を得た。得られた水性分散体について、原子吸光法により金属の分析を行ったところ、鉄の量は０．５ｐｐｍであり、金属汚染は非常に少なかった。また、得られたヒュームド法酸化アルミニウムの水性コロイド（水性分散体）のｐＨは４．３で、２次粒子の平均粒子径は０．１２μｍであった。この水性コロイドを２５℃で３０日間放置したが、増粘や、ゲル化および沈殿物生成のいずれもまったく認められなかった。
▲２▼実施例２．
ヒュームド法二酸化チタン（Ｐ２５，日本アエロジル（株）製）２Ｋｇを、攪拌具及び容器の接液部をウレタン樹脂でコーティングした遊星方式の混練機（商品名；万能攪拌機・５ＤＭ型，ダルトン（株）製）を用い、予め酢酸１００ｇを溶解した蒸留水２ｋｇ中に、攪拌具の副回転軸を９０ｒｐｍ、主回転軸を３０ｒｐｍで回転させ、混練りしながら１時間かけて連続的に添加した。添加後、更に１時間、固形分濃度５０％で混練り操作を行った。得られたスラリーをイオン交換水で希釈して、固形分濃度４０％の二酸化チタンの水性コロイド（水性分散体）を得た。これを更に、ポアサイズ１０μｍのデプスカートリッジフィルターで処理することにより粗大粒子を除去した。得られた二酸化チタンの水性分散体のｐＨは６．５で、２次粒子の平均粒子径は０．１６μｍであった。この水性分散体を２５℃で３０日間放置したところ、増粘や、ゲル化および沈殿物生成のいずれも認められなかった。
▲３▼実施例３．
ヒュームド法酸化ケイ素（商品名；アエロジル＃５０、日本アエロジル（株）製）６ｋｇを、攪拌具及び容器の接液部をウレタン樹脂でコーティングした遊星方式の混練機（商品名；ＴＫハイビスディスパーミックス・ＨＤＭ−３Ｄ−２０型，特殊機化工業（株）製）を用い、予め水酸化カリウム顆粒６０ｇを溶解した蒸留水８ｋｇ中に、ひねりブレードを主回転軸１０ｒｐｍと副回転軸３０ｒｐｍで回転させ、混練りしながら３０分かけて連続的に添加した。添加後、更に１時間、固形分濃度４３％の状態で、ひねりブレードの副回転軸を３０ｒｐｍで回転させる混練操作と、直径８０ｍｍのコーレス型高速回転翼の副回転軸を２０００ｒｐｍで回転させるディスパー処理を、それぞれ主回転軸１０ｒｐｍで回転させながら、同時に実施した。得られたスラリーをイオン交換水で希釈して、固形分濃度３０％の酸化ケイ素の水性コロイド（水性分散体）を得た。これを更に、ポアサイズ１μｍのデプスカートリッジフィルター処理することにより粗大粒子を除去した。得られた酸化ケイ素の水性分散体の２次粒子の平均粒子径は０．２３μｍ、ｐＨは１０．５であった。この水性分散体を２５℃で３０日間放置したところ、増粘や、ゲル化および沈殿物生成の何れも全く認められなかった。
▲４▼実施例４．
水酸化カリウム顆粒６０ｇを蒸留水８ｋｇに予め溶解する代わりに、ヒュームド法酸化ケイ素を投入添加後、ブレードによる混練りとディスパー処理を更に１時間同時に実施する工程中、終了１０分前に、１０％水溶液として水酸化カリウムを添加する以外は、前述の実施例３と全く同様にして水性分散体を得た。これを更にポアサイズ１μｍのデプスカートリッジフィルター処理することにより粗大粒子を除去した。得られた酸化ケイ素の水性分散体の２次粒子の平均粒子径は０．２１μｍ、ｐＨは１０．５であった。この水性分散体を２５℃で３０日放置したところ、増粘や、ゲル化及び沈澱物生成の何れも全く認められなかった。
【００１２】
▲５▼比較例１（実施例３との比較）．
攪拌具が自転しながら公転する機構（遊星方式の機構）を有するＴＫハイビスディスパーミックスを混練機として用いる代わりに、攪拌具の運動が自転のみである分散機（商品名；ＴＫホモディスパー，特殊機化工業（株）製）を使用すること以外は、前述の実施例３と全く同様にして水性分散体の調製を試みた。得られた水性分散体は、粗大粒子が多量であるためフィルター処理の工程ですぐに詰まり、保存安定性の良好な無機コロイドを得ることはできなかった。
▲６▼比較例２（実施例２との比較）．
予め酢酸１００ｇを溶解した蒸留水２ｋｇ用いる代わりに、予め酢酸１００ｇを溶解した蒸留水６ｋｇ用い、混練時の固形分濃度を２５％とする以外は、前述の実施例２と全く同様にして水性分散体の調製を試みた。ポアサイズ１０μｍのデプスカートリッジフィルター処理するする工程ですぐに詰まるためフィルター処理が不可能であった。
▲７▼比較例３（実施例２との比較）．
予め酢酸１００ｇを溶解した蒸留水２ｋｇ用いる代わりに、予め酢酸１００ｇを溶解した蒸留水０．６ｋｇ用い、混練時の固形分濃度を７４％とする以外は、前述の実施例２と全く同様にして水性分散体の調製を試みた。連続的に粉体を投入している途中でオーバーロードとなって攪拌機が停止したため、混練操作を継続することが不可能であった。
【００１３】
【発明の効果】
以上のように、本発明の製造方法によれば、長期にわたり安定で、保存中に増粘や、ゲル化、粒子の沈降分離等の問題が生じない無機粒子の水性コロイド（水性分散体）を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】遊星方式の混練機を模式的に示し、（ａ）は上面図、（ｂ）は側面図。
【符号の説明】
１０  混練槽
１１ａ  攪拌ブレード
１１ｂ  攪拌ブレード
ａ  副回転軸
ｂ  副回転軸
ｃ  主回転軸
【図１】
0003603553.tif 000002