(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）フェノール性の水酸基価を有する芳香族系炭化水素樹脂を水素化してなり当該水酸基価が２０〜１００であるもの、および（Ｂ）２，４−ジ（アルキルチオメチル）−６−アルキルフェノール（但し、当該アルキルチオメチル基におけるアルキル基は互いに独立して炭素数６〜１８のアルキル基を表し、当該６−アルキルフェノールにおけるアルキル基は炭素数１〜１２のアルキル基を表す）を含有してなる粘着付与剤組成物。
【請求項２】
（Ａ）および（Ｂ）の組成比が（Ａ）１００重量部に対し（Ｂ）１０重量部以下である粘着付与剤組成物。
【請求項３】
（Ｂ）が２，４−ジ（オクチルチオメチル）−６−メチルフェノールである請求項１または２記載の粘着付与剤組成物。
【請求項４】
熱可塑性エラストマー、請求項１ないし３のいずれかに記載の粘着付与剤組成物、およびワックスまたはオイルを含有してなるホットメルト接着剤組成物。
【請求項５】
熱可塑性エラストマー１００重量部、請求項１ないし３のいずれかに記載の粘着付与剤組成物５０〜１５０重量部、およびワックスまたはオイル１０〜１００重量部を含有してなるホットメルト接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粘着付与剤組成物およびホットメルト接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ホットメルト接着剤は、製本用、包装用、衛生材料用など幅広い分野で、利用されており、環境への問題が少ないことや作業性の良さから、需要が年々増加している。しかし、用途の拡大や基材の表面改質などにより、難接着物質が増加してきたため、従来のホットメルト接着剤の接着性では十分な接着性能が得にくくなってきている。また、清潔感を出すために、無色無臭に近づけることが、ホットメルト接着剤の利用分野においても要求されてきた。
【０００３】
そのため、接着力が改善され、かつ無色無臭であるようなホットメルト接着剤の開発に対する要求は非常に強く、そのためベースポリマーや粘着付与樹脂などの改良検討が広く行われてきた。その中でも、特開平３−２２７３８８号に開示されているように、フェノール変性芳香族系炭化水素樹脂やその水素化物を粘着付与剤とするホットメルト接着剤は、非常に接着力が強いことが知られている。
【０００４】
しかし、フェノール性の水酸基を有する芳香族系炭化水素樹脂は、後述するようにその構成成分である合成炭化水素樹脂と、フェノール類とが反応することによって該芳香族系炭化水素樹脂中の共役系が増えるため、酸化劣化を受けやすくなり、ごく一般的な芳香族系炭化水素樹脂と比較して色調が非常に悪い。
【０００５】
また、フェノール性の水酸基を有する芳香族系炭化水素樹脂は、加熱劣化が激しく、水素化して初期色調を改善したものといえども同様である。このため、この樹脂をホットメルト接着剤用粘着付与剤として用いた場合、ホットメルト接着剤も加熱劣化による着色が著しくなっていた。
【０００６】
しかし、このような酸化劣化を防止するために一般的に使用される酸化防止剤では、フェノール性の水酸基を有する芳香族系炭化水素樹脂の加熱劣化を効果的に防止することはできず、このため、該樹脂を用いたホットメルト接着剤は、接着力は優れるものの、色調、加熱安定性が悪いという理由で、これまであまり実用化されていなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、フェノール性の水酸基を有する芳香族系炭化水素樹脂からなる粘着付与剤組成物および該粘着付与剤組成物を含有してなるホットメルト接着剤組成物の加熱劣化を改善することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく、フェノール性の水酸基を有する芳香族系炭化水素樹脂からなる粘着付与剤組成物の加熱劣化を効果的に防止しうる酸化防止剤について鋭意検討した。その結果、公知の酸化防止剤のうち、特にジ（アルキルチオメチル）アルキルフェノールを添加することによって、前記目的を有効に達成できることを見出した。本発明は、かかる新たな知見に基づいて完成されたものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、（Ａ）フェノール性の水酸基価を有する芳香族系炭化水素樹脂を水素化してなり当該水酸基価が２０〜１００であるもの（以下、（Ａ）成分という）、および（Ｂ）２，４−ジ（アルキルチオメチル）−６−アルキルフェノール（但し、当該アルキルチオメチル基におけるアルキル基は互いに独立して炭素数６〜１８のアルキル基を表し、当該６−アルキルフェノールにおけるアルキル基は炭素数１〜１２のアルキル基を表す）（以下、（Ｂ）成分という）を含有してなる粘着付与剤組成物に関する。また本発明は、熱可塑性エラストマー、上記の粘着付与剤組成物、およびワックスまたはオイルを含有してなるホットメルト接着剤組成物に関する。
【００１２】
（Ａ）成分の水素化前の樹脂、すなわちフェノール性の水酸基を有する芳香族系炭化水素樹脂としては特に限定されないが、一般的にナフサのクラッキングにより得た合成炭化水素樹脂、特に９個の炭素原子を持つもの（例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、インデン類等）をフェノール類の存在下で重合して得られたものを用いることができる。
【００１３】
また、フェノール類としては、フェノールまたはクレゾール、キシレノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール等のアルキルフェノール類全般を使用できる。これらの中でもフェノールが接着性の点で好ましい。これらフェノール類は、単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。フェノール類の使用量は、通常、前記合成炭化水素樹脂１００重量部に対して、０．２〜２０重量部程度、好ましくは３〜１５重量部である。
【００１４】
フェノール性の水酸基を有する芳香族系炭化水素樹脂の水酸基価は、２０〜１００である。水酸基価が２０以上としたのは、良好な接着性を維持するためである。また、水酸基価が１００以下としたのは、通常、入手しうるフェノール性の水酸基を有する芳香族系炭化水素樹脂の水酸基価が１００程度以下のためであるが、水酸基価が１００を越えていても特に問題はない。
【００１５】
（Ａ）成分は、原料であるフェノール性の水酸基を有する芳香族系炭化水素樹脂を、水素化触媒の存在下に、条件を適宜に調節して水素化反応を行うことで得られる。当該樹脂の芳香環の水素化率は、本発明においては特に限定されないが、初期色調の改善のためには、樹脂中のオレフィン性二重結合がほぼ完全に水素化されているのが好ましい。オレフィン性二重結合がほぼ完全に水素化されていれば、芳香環の水素化率は０％であっても色調の点で特に問題はない。
【００１６】
水素化触媒としては、ニッケル、パラジウム、白金、コバルト、ロジウム、ルテニウム、モリブデン等の金属またはこれらの酸化物、硫化物等の金属化合物等の各種のものを使用できる。かかる水素化触媒は多孔質で表面積の大きなアルミナ、シリカ（ケイソウ土）、カーボン、チタニア等の担体に担持して使用してもよい。本発明ではこれら触媒の中でも、水素化率を前記範囲内に調整し易いことや費用面からニッケル−ケイソウ土触媒を使用するのが好ましい。触媒の使用量は、原料樹脂であるフェノール性の水酸基を有する芳香族系炭化水素樹脂の０．０１〜５重量％程度、好ましくは０．１〜１重量％である。０．０１重量％に満たない場合は水素化が進み難く、５重量％を越える場合には水素化が進みすぎる傾向がある。
【００１７】
水素化反応の条件は、水素化圧力は通常１０〜３００Ｋｇ／ｃｍ２  程度の範囲、反応温度は通常１５０〜３００℃程度の範囲で行う。また反応時間は通常１〜７時間程度である。水素化反応はフェノール性の水酸基を有する炭化水素樹脂を溶融して、または溶剤に溶解した状態で行う。溶剤としては、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、デカリン等を使用できる。
【００１８】
なお、触媒の使用量および反応時間については、反応形式として回分式を採用した場合について説明したが、反応形式としては流通式（固定床式、流動床式等）を採用することもできる。
【００１９】
また、水素化条件等により、フェノール性の水酸基を有する芳香族系炭化水素樹脂の水酸基価が減少する場合があるので、前述の水酸基価はこのことを考慮して決定する必要がある。
【００２０】
（Ａ）成分の軟化点は、通常７０〜１５０℃、好ましくは９０〜１２０℃である。また、数平均分子量は、通常５００〜１６００、好ましくは５００〜９００である。
【００２１】
本発明では、酸化防止剤として（Ｂ）成分を用いることが必須とされる。（Ｂ）成分中、アルキルチオメチル基におけるアルキル基は、互いに独立した炭素数６〜１８のアルキル基を表し、例えばヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基が挙げられ、これらは直鎖であっても分枝鎖であっても良い。また、６−アルキルフェノールにおけるアルキル基は、炭素数１〜１２のアルキル基を表し、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ウンデシル基、ドデシル基が挙げられ、これらは直鎖であっても分枝鎖であっても良い。特に、前者アルキル基がともにオクチル基を表し、後者アルキル基がメチル基を表すものが好ましい。
【００２２】
本発明における粘着付与剤組成物は、（Ａ）成分に、酸化防止剤として（Ｂ）成分を含有させたものであり、両者の選択によって初めて前記目的を達成したものである。（Ｂ）成分は、（Ａ）成分または（Ａ）成分を含有してなるホットメルト接着剤に対して特に有効な効果をもたらすが、他の酸化防止剤によっては必ずしも有効な効果を表すものではない。一方、（Ｂ）成分であっても、（Ａ）成分以外の他の粘着付与樹脂、例えばロジン変性フェノール樹脂やフェノール樹脂等およびそれらを含有してなるホットメルト接着剤に対しては、必ずしも有効な効果を表すものではない。
【００２３】
（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対し（Ｂ）成分が１０重量部以下とするのが適当であり、好ましくは０．１〜２重量部である。
【００２４】
本発明では、前記粘着付与剤組成物に、熱可塑性エラストマー、およびワックスまたはオイルを混合することによって、加熱安定性の改善されたホットメルト接着剤組成物を製造することができる。
【００２５】
本発明におけるベースポリマーとなる熱可塑性エラストマーとしては、エチレン系共重合物、スチレン−共役ジエン系共重合物、ポリオリフィン系共重合物またはポリウレタン等が挙げられる。
【００２６】
エチレン系共重合物とは、エチレンおよびこれと共重合可能な単量体との共重合物であり、従来よりホットメルト接着剤に使用されていたものを使用できる。エチレンと共重合可能な単量体としては、酢酸ビニルなどが挙げられる。酢酸ビニル含有量は通常２０〜４５重量％程度である。なお、分子量はメルトインデックス（１９０℃、荷重２１６０ｇ、１０分間）が１０〜４００ｇ／１０分程度のものが好ましい。
【００２７】
スチレン−共役ジエン系共重合物としては、スチレン、イソプレンおよびスチレンからなるＳ−Ｉ−Ｓ型共重合体（以下、ＳＩＳと略称する。）、スチレンおよびブタジエンからなるスチレン−ブタジエン共重合体（以下、ＳＢと略称する。）、スチレン、ブタジエンおよびスチレンからなるＳ−Ｂ−Ｓ型共重合体（以下、ＳＢＳと略称する。）、スチレン、エチレン、ブチレンおよびスチレンからなるＳ−Ｅ−Ｂ−Ｓ型共重合体（以下、ＳＥＢＳと略称する。）、ならびにスチレン、エチレン、プロピレンおよびスチレンからなるＳ−Ｅ−Ｐ−Ｓ型共重合体（以下、ＳＥＰＳと略称する。）などが該当する。
【００２８】
ポリオレフィン系共重合物としては、アタクチックポリプロピレン樹脂（以下、ＡＰＰと略称する。）やアモルファスポリアルファオレフィン（例えばプロピレンとエチレンまたはブテン−１を共重合したランダム共重合体で非晶性のポリオレフィン樹脂、宇部レキセン社製）等が挙げられる。
【００２９】
本発明におけるワックスまたはオイルとしては、従来よりホットメルト接着剤に使用されているワックスまたはオイルを同様に使用できるが、特にそれぞれの溶解特性および分子量に基づいて選択するのが良い。
【００３０】
ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、石油系ワックス、フィッシャー・トロプスワックスおよび低分子量ポリエチレン等の合成ワックスが挙げられ、天然産であっても合成物であっても良い。
【００３１】
オイルとしては、ナフテン系オイル、パラフィン系オイルや、芳香族系オイル等の可塑化オイルが挙げられ、凝集力の低下が少ない点からすれば、ナフテン系オイル、パラフィン系オイルが好ましい。具体的には、ナフテン系プロセス油、パラフィン系プロセス油、液状ポリブテン等が挙げられる。
【００３２】
以上のような成分を含有してなる当該ホットメルト接着剤組成物の組成比は、特に限定されないが、良好な接着力および保持力を得るためには、熱可塑性エラストマー１００重量部に対し、上記粘着付与剤組成物５０〜１５０重量部、ワックスまたはオイル１０〜１００重量部とするのが好ましい。粘着付与剤が５０重量部未満の場合には十分な接着力が得られず、１５０重量部を越える場合は十分な保持力が得られないからであり、また、ワックスまたはオイルが１０重量部未満の場合には得られる接着剤組成物の溶融粘度が高くなりすぎ、１００重量部を越える場合には十分な保持力が得られないからである。
【００３３】
また、本発明におけるホットメルト接着剤組成物には、必要に応じて増粘剤、充填剤、光安定材、金属不活性剤、可塑剤、潤滑剤、難燃剤、静電防止剤、顔料等の添加剤を加えることができ、また、本発明で用いた（Ｂ）成分以外の酸化防止剤を併用することもできる。
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、（Ａ）成分に（Ｂ）成分を含有させることにより、長期間にわたり高い接着力を有し、色調、透明性および加熱劣化に優れた粘着付与剤を提供できる。また、こうして得られる粘着付与剤を用いることにより、上記特性を有するホットメルト接着剤を提供できる。かかるホットメルト接着剤組成物は、製本用、包装用、衛生材料等の各種用途に幅広く使用できる。
【００３５】
【実施例】
以下に実施例及び比較例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、各例中、部は重量基準である。
【００３８】
製造例１（（Ａ）成分の製造）
原料樹脂として、水酸基価７３のフェノール性の水酸基を有する芳香族系炭化水素樹脂（「ネオポリマーＥ−１００」、日本石油化学（株）製、数量平均分子量５６３、軟化点９０℃）１５０部およびニッケル−ケイソウ土触媒（「Ｎ−１１３」、日揮化学（株）製）０．５部をオートクレーブに仕込み、水素圧２００Ｋｇ／ｃｍ２
、反応温度を２８０℃、反応時間５時間の条件下に、水素化反応を行った。反応終了後、得られた樹脂をシクロヘキサン３００部に溶解し、濾過により触媒を除去した。次いで、撹拌羽根、還流コンデンサー、温度計、温度調節器および圧力表示計の取り付けられた１リットル容のセパラブルフラスコに濾液を入れ、２００℃、２０ｔｏｒｒまで徐々に昇温・減圧して溶媒を除去し、数量平均分子量６００、軟化点９７．０℃、オレフィン性二重結合の水素化率１００％、芳香環の水素化率８％、水酸基価７０、ガードナー色調１未満の（Ａ）成分９８部を得た。
【００３９】
なお水素化率は、原料樹脂および得られた水素化樹脂の  １Ｈ−ＮＭＲの７ｐｐｍ付近に表れる芳香環のＨ−スペクトル面積から以下の式に基づき算出した。水素化率＝｛１−（水素化樹脂のスペクトル面積／原料樹脂のスペクトル面積）｝×１００（％）。また、軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ  ２５３１の環球法による。
【００４０】
実施例１
（１）粘着付与剤組成物の製造
製造例１で得られた（Ａ）成分１００部と、２，４−ジ（オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール（「ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｄ」、チバガイギー社製）０．５部とを、約１５０℃に加熱し、撹拌装置を使用して充分混合し、粘着付与剤組成物を得た。この粘着付与剤組成物を７０ｃｃのガラス容器に３０部詰め、循風乾燥機中に１８０℃で４８時間放置し、加熱安定性のエージング測定（以下、単に「エージング測定」という）を行った。結果は表１に示す。
（２）ホットメルト接着剤組成物の製造
（１）で得られた粘着付与剤組成物４０部とワックス（「Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０８０」、日本精蝋（株）製）２０部を１６０℃で溶融混合した。その後、エチレン−酢酸ビニル共重合体（「エバフレックスＥＶ２２０」、三井デュポンポリケミカル（株）製）４０部を加え、撹拌装置を使用して充分混合し、均一なホットメルト接着剤組成物を得た。このホットメルト接着剤組成物を１４０ｃｃのガラス容器に５０部詰め、循風乾燥機中に１８０℃で４８時間放置し、エージング測定を行った。結果は表２に示す。
【００４９】
比較例１
実施例１において、（Ｂ）成分を含まない他は、実施例１の（１）と同様にして粘着付与剤組成物を調製し、エージング測定を行った。結果は表１に示す。また、この粘着付与剤組成物を用いて、実施例１の（２）と同様にしてホットメルト接着剤組成物を製造し、エージング測定を行った。結果は表２に示す。
【００５０】
比較例２
実施例１において、（Ｂ）成分に代えて、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」、チバガイギー社製）を使用した他は、実施例１の（１）と同様にして粘着付与剤組成物を調製し、エージング測定を行った。結果は表１に示す。また、この粘着付与剤組成物を用いて、実施例１の（２）と同様にしてホットメルト接着剤組成物を製造し、エージング測定を行った。結果は表２に示す。
【００５１】
比較例３
実施例１において、（Ｂ）成分に代えて、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（「ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５ＦＦ」、チバガイギー社製）を使用した他は、実施例１の（１）と同様にして粘着付与剤組成物を調製し、エージング測定を行った。結果は表１に示す。また、この粘着付与剤組成物を用いて、実施例１の（２）と同様にしてホットメルト接着剤組成物を製造し、エージング測定を行った。結果は表２に示す。
【００５２】
比較例４
実施例１において、（Ｂ）成分に代えて、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（「ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６」、チバガイギー社製）を使用した他は、実施例１の（１）と同様にして粘着付与剤組成物を調製し、エージング測定を行った。結果は表１に示す。また、この粘着付与剤組成物を用いて、実施例１の（２）と同様にしてホットメルト接着剤組成物を製造し、エージング測定を行った。結果は表２に示す。
【００５３】
なお、各エージング測定では、経過時間ごとに目視評価した。表１は４８時間経過後までにおける粘着付与樹脂組成物のガードナーカラーに基づく加熱着色の様子を表し、また、表２は７２時間経過後までにおけるホットメルト接着剤組成物のもや発生時間と皮張り発生時間とを表している。「もや」とは、接着剤組成物の全体に不均一に発生する劣化をいい、「皮張り」とは、接着剤組成物の表面に膜状のものができる状態をいう。
【００５４】
次に、実施例および比較例で得られたホットメルト接着剤組成物について、以下の方法により接着力を評価した。１８０℃に加熱溶融した接着剤組成物を、バーコーダーにてアルミ上にホットメルト塗工した後、このアルミを被着体である表面処理した段ボールに接着面積２５ｍｍ×２５ｍｍで、ヒートシーラー１４０℃、２Ｋｇ、１秒の条件の下で接着した後、２０℃で４時間放置した。その後、雰囲気温度２０℃にてテンシロンで１８０度剥離試験を行い、段ボールの材質破壊の度合いにより、接着力を以下の基準で評価した。なお測定結果は表２最右列に示す。
【００５５】
強い：完全に材質破壊する。またはテンシロン測定値２．５Ｋｇ以上。
普通：部分的に材質破壊する。またはテンシロン測定値１．５Ｋｇ以上２．５Ｋｇ未満。
弱い：材質破壊しない。またはテンシロン測定値１．５Ｋｇ未満。
【００５６】
【表１】
0003578183.tif 000002
【００５７】
【表２】
0003578183.tif 000003
【００５８】
表１より、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合物は、加熱安定性に非常に優れているといえる。また、表２より、当該混合物を粘着付与剤とする接着剤組成物は、接着特性を損なうことなく加熱安定性に非常に優れているといえる。