(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラフト改質天然ゴムラテックス、カチオン性界面活性剤、およびポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンモノスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンジスチリルフェニルエーテルおよびポリオキシアルキレントリスチリルフェニルエーテルから構成される群より選択されたノニオン性界面活性剤の１種以上とを含有させてなるカチオン性グラフト改質天然ゴムラテックス。
【請求項２】
カチオン性界面活性剤が第４級アンモニウム塩である請求項１に記載のカチオン性グラフト改質天然ゴムラテックス。
【請求項３】
ノニオン性界面活性剤のＨＬＢが１４〜１９である請求項１または２のいずれかに記載のカチオン性グラフト改質天然ゴムラテックス。
【請求項４】
グラフト改質された天然ゴム分に対し、カチオン性界面活性剤０．５〜２０重量％とノニオン性界面活性剤０．２〜５．０重量％とを含有する請求項１記載のカチオン性グラフト改質天然ゴムラテックス。
【請求項５】
天然ゴムラテックスの蛋白質が分解処理されている請求項１記載のカチオン性グラフト改質天然ゴムラテックス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カチオン性グラフト改質天然ゴムラテックスに関する。さらに詳しくは、本発明はカチオン性界面活性剤および特定のノニオン性界面活性剤とを含有し、繊維類、紙葉類等に対する接着性に優れたカチオン性グラフト改質天然ゴムラテックスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、天然ゴムラテックスは、グラフト改質することによってその凝集力を高めて、接着剤用途に使用されている。例えば、特開平１０−２５９３６０号公報には、天然ゴムを幹ポリマーとするメチルメタクリレートグラフト共重合体、紫外線吸収剤および酸化防止剤を含有するプライマー組成物を開示し、そのものをポリ塩化ビニル等の貼付構造体のプライマー層形成用に用いることが記載されている。この発明は、基材を透過した紫外線をプライマー層で補足して粘着層への到達を阻止し、これらの層の酸化劣化を抑制することにより、粘着力の低下等を防ぐことを意図したものである。
【０００３】
一方，カチオン性ラテックスに関しては、例えば「Ｎａｔｕｒａｌ    Ｒｕｂｂｅｒ    Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ    Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ    （Ａ．Ｄ．Ｒｏｂｅｒｔｓ    編、  オクスホード大学出版、  １９８８年刊）」の第９４頁には、天然ゴムラテックスにカチオン性界面活性剤を添加して得られるカチオン性天然ゴムラテックスが、繊維との接着力に優れていると記載されている。これは、３０％程度に希釈した天然ゴムラテックスに十分量のカチオン界面活性剤を添加することにより陽イオンに荷電した粒子からなるラテックスを得るものである。カチオン性ラテックスは、繊維が水中で処理されたときに陰イオン性に帯電することから、該繊維との密着力が向上するという特徴を有する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来のカチオン性ゴムラテックスは、上記のような特徴を有するものの、実用面からまだ問題点も多い。例えば、上記のカチオン性ラテックスは、ゴム濃度が低く用途が限られており、また印刷への適用性も十分ではない。さらに、従来のカチオン性グラフト改質天然ゴムラテックスは、経時的な粘度上昇が高く、揺変性も大きいため、紙や繊維への塗工時の作業性に問題がある。
【０００５】
【課題を解決するための手段および発明の効果】
上記のような背景のもとに、本発明者らはグラフト改質天然ゴムラテックスのカチオン化について種々検討を重ねた結果、グラフト改質天然ゴムラテックスをノニオン性界面活性剤（非イオン界面活性剤）の存在下にカチオン化することにより、該ゴムラテックスの粘度を低下させしかも経時的に安定であることを見出し、この知見に基づきさらに検討して本発明を完成したものである。
【０００６】
すなわち、本発明は，
１）グラフト改質天然ゴムラテックス、カチオン性界面活性剤、およびポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンモノスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンジスチリルフェニルエーテルおよびポリオキシアルキレントリスチリルフェニルエーテルから構成される群より選択された１種以上のノニオン性界面活性剤とを含有させてなるカチオン性グラフト改質天然ゴムラテックス、
２）カチオン性界面活性剤が第４級アンモニウム塩である上記１）項記載のカチオン性グラフト改質天然ゴムラテックス、
３）ノニオン性界面活性剤のＨＬＢが１４〜１９である上記１）または２）項のいずれかに記載のカチオン性グラフト改質天然ゴムラテックス、
４）グラフト改質された天然ゴム分に対し、カチオン性界面活性剤０．５〜２０重量％とノニオン性界面活性剤０．２〜５．０重量％とを含有する上記１）項記載のカチオン性グラフト改質天然ゴムラテックス、および
５）天然ゴムラテックスの蛋白質が分解処理されている上記１）項記載のカチオン性グラフト改質天然ゴムラテックス、
である。
【０００７】
本発明のカチオン性グラフト改質天然ゴムラテックスは、低粘度でしかも安定であり、接着剤として多方面に利用し得る。とりわけ、繊維類、紙類等への接着力が優れており、これらの接着剤として好適である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のカチオン性グラフト改質天然ゴムラテックスは、上記に挙げた特定のノニオン性界面活性剤の存在下において、カチオン性界面活性によりグラフト改質天然ゴムラテックスをカチオン化することによって得られる。
原料のグラフト改質天然ゴムラテックスは、公知の方法により製造されたものを用いることができる。すなわち、天然ゴムラテックスにラジカル重合性モノマーを加え、次いでラジカル開始薬剤の添加や、紫外線等の光照射あるいはγ線等の放射線を照射することによって、ラテックス中でゴムをグラフト重合させる。
【０００９】
ここでラジカル重合性モノマ−は特に限定されないが、例えばメタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル系モノマー、またはスチレンモノマーなどが挙げられる。接着剤用には、凝集力を高める効果の高いメタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、スチレンモノマーなどが好ましい。
ラジカル開始剤としては、ハイドロパーオキサイド  ポリアミンのレドックス系開始剤、過硫酸塩等が挙げられるが、なかでもグラフト効率が高く、天然ゴムラテックスに含まれるアンモニアの影響を受けないことから、ハイドロパーオキサイド  ポリアミンのレドックス系開始剤が好ましい。グラフトするラジカル重合性モノマーは、ゴム分に対し１０〜５０重量％程度添加される。
【００１０】
グラフト改質天然ゴムラテックスは，カチオン性界面活性剤を加えて、ゴム粒子をカチオン性に帯電させることにより、カチオン性グラフト改質天然ゴムラテックスが得られる。本発明において、グラフト改質天然ゴムラテックス中の全固形分は、３５〜６０重量％の範囲であることが好ましい。
カチオン性界面活性剤は，高級アミンから誘導されるが、本発明においては第４級アンモニウム塩、あるいはアルキルアミン塩が好ましく使用される。第４級アンモニウム塩としては、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド等の塩化物や、これらに対応する臭化物が挙げられる。また、アルキルアミン塩としては、ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテートなどが挙げられる。これらの中でも、ラテックスの安定化効果の面から第４級アンモニウム塩が好ましく、特にセチルトリメチルアンモニウムクロライドまたはその対応するブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライドまたはその対応するブロマイドが好適である。
【００１１】
カチオン性界面活性剤の添加量は適宜選択されるが、好ましくはラテックスのグラフト改質されたゴム分に対して０．５〜２０重量％程度であり、さらに好ましくは１〜１０重量％である。この添加量が０．５重量％未満では、ラテックスのゴム粒子へのカチオン性界面活性剤の吸着が不十分となり、一方２０重量％を越えるとラテックスを乾燥して得られる固形ゴムの吸湿性が高くなり、またコストが高くなることからも好ましくない。
【００１２】
カチオン性界面活性剤の添加方法は特に限定されないが、通常は１０〜２０重量％水溶液とし所定量をグラフト改質天然ゴムタテックスに加える。
本発明のカチオン性グラフト改質天然ゴムラテックスは、前記のように、特定のノニオン性界面活性剤を共存させることを特徴とする。すなわち、上記のように、カチオン性界面活性剤をグラフト改質天然ゴムラテックスに添加することにより、カチオン化の目的を達成できるが、それだけでは得られたラテックスの粘度が大きく上昇し、ゲル化に至る場合もあり、実用性のあるラテックスが得られない。前記ノニオン性界面活性剤を併用することによって、ラテックスの粘度安定化が達成され、実用性の高いものとなる。前記ノニオン性界面活性剤は，グラフト改質天然ゴムラテックスに対してカチオン性界面活性剤と同時に添加してもよいし、一旦カチオン化されたグラフト改質天然ゴムラテックスに添加してもよい。通常は、前者による添加方法が効果面からも作業性の面からも有利である。
【００１３】
本発明におけるノニオン性界面活性剤は、ポリオキシアルキレンエーテル系のものが使用でき、そのうちでも前記のとおり、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンモノスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンジスチリルフェニルエーテルおよびポリオキシアルキレントリスチリルフェニルエーテルに属するものが好適である。
【００１４】
上記のノニオン性界面活性剤におけるアルキル基としては、炭素数４〜３０のアルキル基が挙げられる。また、ポリオキシアルキレン基としては、炭素数２〜４のアルキレン基を有するものが挙げられ、酸化エチレンのモル数が１〜５０モル程度のものが適当である。
上記に挙げたノニオン性界面活性剤の中でも、そのＨＬＢが１４以上１９以下のものが、保存安定性を高める効果が強く、さらに好適である。ここでいうＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ−Ｂａｌａｎｃｅ）は，界面活性剤の親水基と親油基とのバランスを表す指標を意味する。ノニオン性界面活性剤において親水基がポリオキシエチレン鎖と他価アルコール（例えば、グリコール、グリセリン、ソルビット、マンニットなど）からなる場合、ＨＬＢは次式で与えられる。
【００１５】
ＨＬＢ＝（Ｅ＋Ｐ）／５
（式中、Ｅはオキシエチレン基の重量％を、Ｐは多価アルコールの重量％をそれぞれ表す。）
前記ノニオン性界面活性剤の添加量は適宜選択されるが、好ましくはグラフト改質天然ゴムラテックスのゴム分に対して０．２〜５．０重量％である。この添加量が０．２重量％に達しないときは保存安定化効果が不足し、５．０重量％を越えるとラテックスのゴム粒子に吸着したカチオン性界面活性剤の効果が弱められる。
【００１６】
本発明において、その他の界面活性剤、例えばアニオン性および両性界面活性剤などを併用することはカチオン性を相殺するので避ける方が好ましい。
本発明のカチオン性グラフト改質天然ゴムラテックスは、ラテックスに含まれる蛋白質を分解することもでき、その分解は常法により蛋白分解酵素等を添加することにより実施できる。蛋白質は両性界面活性剤としての性質を有しており、ゴム粒子に吸着または結合している蛋白質を分解することにより、カチオン性界面活性剤のゴム粒子への吸着を容易にすることができる。
【００１７】
本発明のカチオン性グラフト改質天然ゴムラテックスは、接着剤として有用であり、とりわけ粘度の経時的変化や揺変性が小さいこと等から、繊維類あるいは紙類等に対する接着剤として好適である。
【００１８】
【実施例】
以下において、比較例とともに実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［配合物］
実施例および比較例においては，次に挙げるグラフト改質天然ゴムラテックス、カチオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤を適宜用いた。
【００１９】
１）グラフト改質天然ゴムラテックス
メチルアクリレートグラフト天然ゴムラテックス（株式会社レジテックス製）を使用した。本品は、次の性状を有する。
メチルメタクリレート；ゴム分の約２５重量％を含有
ｐＨ；１０．５
粘度；２５ｍＰｓ
全固形分；５２重量％
２）カチオン性界面活性剤
コータミン８６Ｗ（商品名、花王株式会社製）；ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド）を使用した。
【００２０】
３）ノニオン性界面活性剤
以下の実施例１〜８においては、次の各ノニオン性界面活性剤（いずれも花王株式会社製）を適宜使用した。
・エマルゲン９２０（商品名）；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ＨＬＢ１５．５
・エマルゲン９３０（商品名）；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ＨＬＢ１５．１
・エマルゲン８４０Ｓ（商品名）；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ＨＬＢ１７．９
・エマルゲン９１３（商品名）；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ＨＬＢ１４．５
・エマルゲン９１１（商品名）；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ＨＬＢ１３．７
比較例１〜７においては、次のノニオン性界面活性剤（いずれも花王株式会社製）を適宜使用した。
・エマルゲン３２０Ｐ（商品名）；ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ＨＬＢ１４．２
・エマルゲン１２０（商品名）；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ１５．３
・エマルゲン４２０（商品名）；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ＨＬＢ１３．６
・レオドールＴＷ−Ｌ１２０（商品名）；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ＨＬＢ１６．７
・レオドールＴＷ−Ｏ１２０（商品名）；ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ＨＬＢ１５．０
［ラテックス特性の測定と接着強度の評価方法］
１）全固形分（ＴＳＣ）
秤量瓶中にラテックス約１グラムを精秤し、１００℃で約１時間乾燥後、冷却した後、乾燥重量を測定した。ＴＳＣを次式により算出した。
【００２１】
ＴＳＣ（重量％）＝（乾燥後重量／ラテックス重量）×１００
２）粘  度
調製後１日経過したラテックスについて、ＢＭ型粘度計を用いて、＃２または＃３スピンドル、回転速度６０ｒｐｍ，２３℃の条件で測定した。本発明のカチオン性グラフト改質天然ゴムラテックスは、この測定条件における粘度が１０〜２００ｍＰｓであることが好ましい。
【００２２】
３）接着強度の評価
ＪＩＳ  Ｋ６８５４のＴ型剥離方法に準じ測定した。被着体は上綿帆布を使用した。ラテックスを綿帆布に塗装、乾燥後、塗装面を貼りあわせて試験試料とした。接着強度は、剥離値、剥離状態などを総合評価し、１、２、３、４および５の５段階の相対値で表した。ここで数値が高いほど良好であることを示し、通常３．５以上であるとき接着剤として適当である。
実施例１〜８
次の表１（実施例１〜４）および表２（実施例５〜８）に示す配合割合で、メタクリル酸メチルグラフト天然ゴムラテックス、蛋白分解酵素、イオン交換水、ノニオン界面活性剤およびカチオン界面活性剤を１リットルビーカーに所定量ずつこの順番で取りながら約６０分間よく混合した。
【００２３】
【表１】
0003568154.tif 000002
【００２４】
【表２】
0003568154.tif 000003
【００２５】
上記の各実施例で得られたカチオン性グラフト改質天然ゴムラテックスについて、前記の方法でラテックス特性を測定し、接着強度を評価した。
それらの結果を表３に示す。
【００２６】
【表３】
0003568154.tif 000004
【００２７】
表３の結果に示されるとおり、実施例１〜８で得られたカチオン性グラフト改質天然ゴムラテックスは、いずれも粘度が低くしかも安定しており、また繊維に対して高い接着力を示した。
比較例１〜７
表４（比較例１〜４）および表５（比較例５〜７）に示される配合物および配合割合とした以外は、上記実施例と同様にしてカチオン性改質天然ゴムラテックス（比較試料）を調製した。
【００２８】
【表４】
0003568154.tif 000005
【００２９】
【表５】
0003568154.tif 000006
【００３０】
表４および５の各比較試料について、前記の方法に従って、ラテックスの特性を測定し、接着強度を評価した。それらの結果を表６に示す。
【００３１】
【表６】
0003568154.tif 000007
【００３２】
表６の結果に示されるように、比較例１の試料は、保存安定性は一応良いものの、繊維への接着力に劣った。比較例２〜７の各試料は、粘度が高くて不安定であり、増粘によってカチオン性界面活性剤の分散が不十分になったためか繊維に対する接着力にも向上が認められなかった。