(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の金属元素を含有する第１のリチウム化複合酸化物を含有し、炭酸ガスと反応して前記第１の金属元素の酸化物および炭酸リチウムを生成する主材と、
第２の金属元素を含有する第２のリチウム化複合酸化物からなり、炭酸ガスと反応して、前記第２のリチウム化複合酸化物と異なる色の前記第２の金属元素を含む酸化物と炭酸リチウムとを生成する着色添加剤とを備えた炭酸ガス吸収材であって、
前記第１のリチウム化複合酸化物と前記第２のリチウム化複合酸化物中に含有される前記第２の金属元素が、元素比で０．００１ａｔｍ％以上、１ａｔｍ％以下の範囲となるように、前記着色添加剤が添加されてなることを特徴とする炭酸ガス吸収材。
【請求項２】
前記第１のリチウム化複合酸化物はリチウムシリケート、前記第２のリチウム化複合酸化物はリチウムフェライトであることを特徴とする請求項１記載の炭酸ガス吸収材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は炭酸ガス吸収材に係り、特にリチウム化複合酸化物を用いた炭酸ガス吸収材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
発動機等の炭化水素を主成分とする燃料を燃焼させる装置においては、炭酸ガスの回収に適した場所である排気ガス放出部分の温度が３００℃以上の高温になることが多い。
【０００３】
ところで、炭酸ガスの分離方法としては従来より酢酸セルロースを用いる方法、アルカノールアミン系溶媒による化学吸収法等が知られている。しかしながら、前述した分離方法はいずれも導入ガス温度を２００℃以下に押さえる必要がある。したがって、高温度でのリサイクルを要する排気ガスに対しては一旦、熱交換器等により２００℃以下に排気ガスを冷却する必要があり、結果的に炭酸ガス分離のためのエネルギー消費量が多くなるという問題があった。
【０００４】
このうような問題に対し、例えば、特開平９−９９２１４号公報には５００℃を超える高温域で炭酸ガス吸収能を発揮する炭酸ガス吸収材が開示されている。この炭酸ガス吸収材は、リチウムジルコネートからなり、このリチウムジルコネートが５００℃以上の温度で炭酸ガスと反応し、ジルコニアと炭酸リチウムとに分解する減少を利用したものである。
【０００５】
また、リチウムジルコネート以外のリチウム化複合酸化物、例えばアルミニウム、チタン、鉄あるいはニッケルを含有するリチウム化複合酸化物も２００℃を超える高温で炭酸ガスと反応し、酸化物（アルミナ、酸化チタン、酸化鉄あるいは酸化ニッケル）と炭酸リチウムとに分解することで、炭酸ガス吸収を行えることが知られている（特開平１１−９０２１９号公報）。
【０００６】
また、これらのリチウム化複合酸化物と炭酸ガスとの反応により生成された酸化物と炭酸リチウムは、より高温下で逆反応が生じるため、リチウム化複合酸化物を再生することが可能である。
【０００７】
このような特性を有するため、リチウム化複合酸化物の炭酸ガス吸収材としての利用が注目されている。
【０００８】
一方、このリチウム化複合酸化物を使用した炭酸ガス吸収材について、炭酸ガス吸収材の炭酸ガス吸収状態を確認する手法がこれまで十分に検討されてきていない。そのため使用温度、使用環境下における炭酸ガス流量などに応じて、経験的な情報から炭酸ガス吸収量を推測し、この推測に基づいて有炭酸ガス雰囲気下に配置される炭酸ガス吸収材を再生するタイミングを決めなければならない。
【０００９】
そのため、炭酸ガスの流量が一定でなかったり、使用雰囲気温度が一定でない条件で使用する場合、炭酸ガス吸収状態を推測するのが困難になり、その結果炭酸ガス吸収効率が低下した状態で使用しつづけたり、炭酸ガス吸収能が十分に残存している状態で再生を行うことになり、炭酸ガス吸収材を効率よく使用することができなくなる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、従来リチウム化複合酸化物を使用した炭酸ガス吸収材は炭酸ガスの吸収状態を直接的に確認する方法が知られておらず、そのために炭酸ガス吸収材を効率よく使用することができないという問題があった。
【００１１】
本発明は、このような問題に鑑みて為されたものであり、炭酸ガスの吸収状態を確認できる炭酸ガス吸収材を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の炭酸ガス吸収材は、第１の金属元素を含有する第１のリチウム化複合酸化物を含有し、炭酸ガスと反応して前記第１の金属元素の酸化物および炭酸リチウムを生成する主材と、第２の金属元素を含有する第２のリチウム化複合酸化物からなり、炭酸ガスと反応して、前記第２のリチウム化複合酸化物と異なる色の前記第２の金属元素を含む酸化物と炭酸リチウムとを生成する着色添加剤とを備えた炭酸ガス吸収材であって、前記第１のリチウム化複合酸化物と前記第２のリチウム化複合酸化物中に含有される前記第２の金属元素が、元素比で０．００１ａｔｍ％以上、１ａｔｍ％以下の範囲となるように、前記着色添加剤が添加されてなることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の炭酸ガス吸収材は、前記第１のリチウム化複合酸化物はリチウムシリケート、前記第２のリチウム化複合酸化物はリチウムフェライトであることを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に関わる炭酸ガス吸収材を詳細に説明する。
【００１５】
まず、リチウムシリケート（Ｌｉ4ＳｉＯ4）と、リチウムフェライト（ＬｉＦｅＯ2）を用いた場合について説明する。
【００１６】
まず、リチウムシリケートおよびリチウムフェライトの炭酸ガス吸収反応を式（１）、（３）に、リチウムシリケートおよびリチウムフェライトの再生反応式（２）、（４）に示す。
【化１】
0003540263.tif 000002
リチウムシリケートは、３００℃〜７００℃程度の吸収温度域で式（１）の反応により炭酸ガスを吸収し、吸収温度域を越える温度域で式（２）の反応により再生する。また、リチウムフェライトは、３００℃〜５５０℃程度の吸収温度域で式（３）に示す反応により炭酸ガスを吸収し、吸収温度域を越える温度域で式（４）の反応により再生する。
【００１７】
なお、炭酸ガスの吸収温度域は、反応雰囲気下における炭酸ガス濃度によって変化し、炭酸ガス濃度が高くなるにしたがって吸収温度域の上限温度は高くなる。
【００１８】
例えば、５００℃程度の温度域で炭酸ガスの吸収を行いたい時、この温度で炭酸ガス吸収能の高いリチウムシリケート主体とし、微量のリチウムフェライトを含有する炭酸ガス吸収材を用いる。すなわち、第１の金属元素がＳｉである第１のリチウム化複合酸化物と、第２の金属元素がＦｅである第２のリチウム化複合酸化物を含有する炭酸ガス吸収材を用いる。
【００１９】
この炭酸ガス吸収材を、５００℃の炭酸ガス含有雰囲気下に配置すると、リチウムシリケート、リチウムフェライトの双方は、炭酸ガスを吸収した結果、式（１）および式（３）に示すようにシリカ、酸化鉄および炭酸リチウムを生成する。
【００２０】
この時、炭酸ガス吸収反応前後の炭酸ガス吸収材の着色状況に着目してみると、吸収前のリチウムシリケートは白色、リチウムフェライトは黒色であるがリチウムフェライトはリチウムシリケートに対して微量なために均一に混合されていればほとんど白色である。しかし吸収後のシリカは白色であり、酸化鉄が黒色となるが、吸収後はシリカと酸化鉄は混合した状態に戻るのではなく酸化鉄は吸収材の表面に集まると考えられる。要するに、炭酸ガス吸収前には白色であった炭酸ガス吸収材は、反応後においては酸化鉄の黒色に変化することに起因して灰色に変色する。この変色を目視で確認するためには、本発明の炭酸ガス吸収在中における第１のリチウム化複合酸化物（第１の金属元素を含有するリチウム化複合酸化物）と、第２のリチウム化複合酸化物（第２の金属元素を含有するリチウム化複合酸化物）との比率は、炭酸ガス吸収材中に、元素比で０．００１〜１ａｔｍ％の前記第２の金属元素が含まれるような比率にすることが好ましい。
【００２１】
すなわち、黒色の酸化鉄が生成されたことによる、炭酸ガス吸収材の変色を視認することで、炭酸ガス吸収材の炭酸ガス吸収状態を確認することが可能になる。
【００２２】
以下、本発明についてさらに説明すると、第１と第２のリチウム化複合酸化物は、使用温度域において炭酸ガスと反応して炭酸リチウムと酸化物とに分解されるものである。
【００２３】
例えば、前述したリチウムシリケート、リチウムフェライト以外にも、リチウムジルコネート、酸化ニッケルのリチウム化物、酸化コバルトのリチウム化物、酸化モリブデンのリチウム化物、チタニアのリチウム化物、酸化クロムのリチウム化物、酸化亜鉛のリチウム化物、酸化銅のリチウム化物、酸化ユウロピウムのリチウム化物、酸化サマリウムのリチウム化物、酸化セリウムのリチウム化物などを使用温度に応じて選択して使用することができる。すなわち、本発明に係る第１の金属元素、あるいは第２の金属元素の具体例としては、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｕあるいは希土類のＥｕ、Ｓｍ、Ｃｅなどを挙げることができる。
【００２４】
これら、リチウム化複合酸化物のうち、第２のリチウム化複合酸化物は、炭酸ガスと反応して酸化物を生成した際に、反応前のリチウム化複合酸化物と異なる色に変色するものである。
【００２５】
また、炭酸ガス吸収材中には通常不可避的にＮａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、ＣａあるいはＦｅなどが不純物として含まれる。第２のリチウム化複合酸化物中の第２の金属元素がこれらの不純物との複合酸化物を形成した結果、変色する第２の金属元素を使用しても構わない。すなわち、本発明に係る第２の金属元素は、 リチウム、第２の金属元素および酸素からなるリチウム化複合酸化物と、第２の金属元素および酸素のみからなる酸化物の状態とで同色となる第２の金属元素である必要は必ずしも無く、炭酸ガスの吸収反応によって、炭酸ガス吸収材を結果的に変色するものであれば構わない。
【００２６】
また、第１と第２のリチウム化複合酸化物の組合わせは、炭酸ガス吸収を行う温度域において、第１のリチウム化複合酸化物の炭酸ガス吸収能が、第２のリチウム化複合酸化物の炭酸ガス吸収能よりも大きくなるように選択することが好ましい。すなわち、使用温度域において炭酸ガス吸収能を最も発揮できるものを第１のリチウム化複合酸化物として選択する。そして、使用温度域において炭酸ガス吸収能を発揮するが、この温度域において炭酸ガス吸収能が第１のリチウム化複合酸化物に比べ炭酸ガスとの反応速度が遅いものを第２のリチウム化複合酸化物として選択することが好ましい。
【００２７】
使用温度域において、炭酸ガス吸収能が最適となるものを主成分となる第１のリチウム化複合酸化物として選択することで、炭酸ガス吸収材全体としての炭酸ガス吸収能を高めることができる。また、第２のリチウム化複合酸化物の炭酸ガス吸収速度を第１のリチウム化複合酸化物の炭酸ガス吸収速度より遅くしたのは、第１のリチウム化複合酸化物よりも第２のリチウム化複合酸化物の反応が早いと、第２の炭酸ガス吸収材の炭酸ガス吸収反応が終了し変色がなくなったことを機会に、炭酸ガス吸収材の再生を行うと、その時点では主成分である第１のリチウム化複合酸化物の炭酸ガス吸収能が十分に残存している可能性がある。その結果、炭酸ガス吸収材の使用効率を低下させる恐れがある。
【００２８】
本発明の炭酸ガス吸収在中における第１のリチウム化複合酸化物（第１の金属元素を含有するリチウム化複合酸化物）と、第２のリチウム化複合酸化物（第２の金属元素を含有するリチウム化複合酸化物）との比率は、炭酸ガス吸収材中に、元素比で０．００１〜１ａｔｍ％の前記第２の金属元素が含まれるような比率にすることが好ましい。
【００２９】
第２のリチウム化複合酸化物の比率が上述の値よりも多いと、第１のリチウム化複合酸化物の比率が低下し、炭酸ガス吸収材の炭酸ガス吸収能が低下する。また第２のリチウム化複合酸化物の比率が上述の範囲よりも少ないと、炭酸ガス吸収材の変色度合いが小さくなるために、炭酸ガス吸収状態を判別しにくくなる。
【００３０】
また、本発明の炭酸ガス吸収材は、主成分となる第１のリチウム化複合酸化物および着色成分となる第２のリチウム化複合酸化物に加え、炭酸カリウムや炭酸ナトリウムなどの炭酸塩を含有させても良い。これらの炭酸塩は、炭酸ガス吸収時に生成される炭酸リチウムと共晶塩を作り、溶融しやすくなることで、炭酸ガス吸収材の炭酸ガス吸収速度を向上させることができる。炭酸ガス吸収材中に含有させるこれら炭酸塩の比率は５〜４０ｗｔ％とすればよい。
【００３１】
また、本発明の炭酸ガス吸収材は、通常第１のリチウム化複合酸化物および第２のリチウム化複合酸化物が含有される混合粉末、この粉末をハニカム形状の支持体表面などに付着させたり、あるいは粉末を凝集するなどした成形体として使用される。
【００３２】
この粉末を構成する、第１、第２のリチウム化複合酸化物の平均粒径は、０．１μｍ〜１０μｍ程度であることが好ましい。平均粒径が１０μｍよりも大きいと、第１、第２のリチウム化複合酸化物と炭酸ガスとの接触面積が低くなり、炭酸ガス吸収速度が遅くなる。また、平均粒径が０．１μｍよりも小さいと、焼結性が高くなり、炭酸ガスの吸収・放出を行う際の加熱により焼結し、粒子が粗大化するため炭酸ガスとの接触面積が低くなり、結果的に炭酸ガス吸収速度が低下してしまう。
【００３３】
この粉末を圧縮して成形体を作製する場合、成形体の気孔率が４０〜６０％程度となるように加圧することが好ましい。気孔率が前述の範囲よりも小さいと、成形体内部に供給される炭酸ガス量が低減し、その結果炭酸ガス吸収速度が低下する。気孔率が前述の範囲よりも大きいと、機械的な強度が低下し、成形体として維持させることが困難になる。
【００３４】
上述したような、第１のリチウム化複合酸化物と第２のリチウム化複合酸化物を含有する炭酸ガス吸収材によれば、主に第１のリチウム化複合酸化物による炭酸ガス吸収により、炭酸ガスを効率よく吸収することが可能であると共に、第２のリチウム化複合酸化物が炭酸ガスと反応することによる変色に起因する炭酸ガス吸収材の変色度合いを観察することで、炭酸ガス吸収材の炭酸ガス吸収状態を確認することが可能となる。
【００３５】
他にも、炭酸ガスを吸収することで変色する炭酸ガス吸収材は、温度センサや、表示材料など他の用途にも使用できる。
【００３６】
例えば、炭酸ガス吸収材粉末を耐熱性の基材表面に層形成した温度センサを作成し、この温度センサを炭酸ガス吸収温度から、再生温度まで変化する空間内に配置する。
【００３７】
この空間内の温度が、炭酸ガス吸収温度域にあると炭酸ガス吸収材は大気中の炭酸ガスを吸収し着色状態になり、再生温度域であれば白色化する。このように炭酸ガス吸収材の着色状態によって、温度センサ近傍の温度領域を確認することが可能になる。
【００３８】
たとえば、炭酸ガス吸収材によって形成した層の形状を所望のデザイン状とすることで、炭酸ガス吸収温度域においてこのデザイン部を発色させる表示装置とすることもできる。
【００３９】
次に、本発明の炭酸ガス吸収材の作成方法を説明する。
【００４０】
まず、第１のリチウム化複合酸化物の原料としての第１の金属元素の酸化物粉末と、第２のリチウム化複合酸化物の原料としての元素第２の金属元素の酸化物粉末とを準備し、さらに、これらのリチウム化複合酸化物に、炭酸リチウムを加えて、これらを均一に分散して混合粉末を得る。
【００４１】
この混合粉末を加熱し、リチウム化複合酸化物と炭酸リチウムとを反応させることで、第１、および第２のリチウム化複合酸化物が均一に分散した混合粉末からなる炭酸ガス吸収材を得ることができる。
【００４２】
この反応は、例えば前述した式（２）や式（４）で示した再生反応と同じ反応であり、リチウム化複合酸化物の炭酸ガス吸収反応の逆反応である。したがって、前述したように炭酸ガス吸収温度域よりもさらに高温で加熱させればよい。また、この逆反応は、炭酸ガスを発生させるため、炭酸ガス濃度の低い雰囲気下で行うことが望ましい。
【００４３】
第１および第２のリチウム化複合酸化物を均一に分散させたのは、第２のリチウム化複合酸化物が均一に分散していないと、炭酸ガス吸収材が炭酸ガスを吸収した際に均一に変色しないため、炭酸ガス吸収状態の確認が困難になる恐れがあるためである。また、原料粉末の状態で均一に混合させる以外にも、第１の金属元素の酸化物粉末と炭酸リチウムとを反応させて第１のリチウム化複合酸化物粉末を作製し、別途第２の金属元素の酸化物粉末と炭酸リチウムとを反応させて第２のリチウム化複合酸化物粉末を作製した後に、得られた両リチウム化複合酸化物を均一に混合しても良い。
【００４４】
また、本発明の炭酸ガス吸収反応も、リチウム化複合酸化物を合成する逆反応も、リチウム元素の拡散によって生じる。例えば炭酸ガス吸収反応は、リチウム化複合酸化物と炭酸ガスと反応する際には、リチウム原子がリチウム化複合酸化物表面に拡散して炭酸ガスと反応し、逆反応の時には、酸化物中にリチウム元素が拡散していくことでリチウム化複合酸化物を合成する。
【００４５】
したがって、得られるリチウム化複合酸化物の粒径を制御するためには、原料となる酸化物粒径をあらかじめ調整しておくことが望ましく、例えば、第１のリチウム化複合酸化物粉末および第２の金属元素の酸化物粉末として平均粒径１〜１０μｍ程度のものを使用することが望ましい。
【００４６】
また、前述した炭酸ガスの作成方法と同様に熱処理を施すことで、使用済みの炭酸ガス吸収材を再生することができる。すなわち、炭酸ガスを吸収したことで分解された、酸化物と炭酸リチウムから前述の逆反応により、リチウム化酸化物を合成することができる。このとき、分解された炭酸ガス吸収材は、第２の金属元素の酸化物が生成されることで着色されているが、逆反応によりリチウム化酸化物となることで、再び白色に戻る。したがって、炭酸ガス吸収材の炭酸ガス吸収状態は、再生された炭酸ガス吸収材においても確認することが可能である。
【００４７】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。
【００４８】
炭酸ガス吸収材の合成
第１のリチウム化複合酸化物の原料としての平均粒径５μｍのＳｉＯ2粉末と、第２のリチウム化複合酸化物の原料としての平均粒径５μｍのＦｅ2Ｏ3とをモル比で１：０．００５の比率で準備した。また、 平均粒径１μｍの炭酸リチウムを、炭酸リチウム：ＳｉＯ2粉末のモル比が１：２となる量準備した。
【００４９】
この準備した両リチウム化複合酸化物粉末と、炭酸リチウムとを、メノウ乳鉢にて１０分間乾式混合し、均一に分散した混合粉末とした。
【００５０】
この混合粉末を箱型電気炉にて、大気中１０００℃で８時間熱処理し、前述の２種の酸化物をリチウム化し、第１のリチウム化複合酸化物としてのＬｉ4ＳｉＯ4と第２のリチウム化複合酸化物としてのＬｉＦｅＯ2とからなる平均粒径２０μｍの炭酸ガス吸収材を合成した。
【００５１】
得られた炭酸ガス吸収材の組成をＩＣＰ発光分光法及び原子吸光法で調べると、炭酸ガス吸収材を構成する元素であるＳｉ、Ｆｅ、ＬｉおよびＯの比率は、それぞれ約１９ａｔｍ％、０．１ａｔｍ％、８０ａｔｍ％であった。
【００５２】
さらに得られた炭酸ガス吸収材に１０ｍｏｌ％の炭酸カリウムを添加し、得られた炭酸ガス吸収材が白色であることを視認した。
【００５３】
炭酸ガス吸収材の変色の確認
得られた炭酸ガス吸収材のうちの半分を電気炉中に収納し、炭酸ガス濃度１０％のガスを電気炉中に流しながら５５０℃で６時間保持した後、炭酸ガス吸収材を電気炉から取り出してその重量変化を測定したところ、約２７％重量が増加していた。すなわち、使用前の炭酸ガス吸収材重量に対して２８％の炭酸ガスを吸収していた。この時、炭酸ガス吸収材は灰色であった。
【００５４】
引続き、この炭酸ガス吸収材を電気炉に戻し、同じ条件でさらに４時間、合計１０時間の炭酸ガス吸収を行った後、電気炉から再び炭酸ガス吸収材を取り出してその重量変化を測定したが、使用前の炭酸ガス吸収材に対して約２８％重量増加しているだけで、６時間の加熱を終えた後では殆ど炭酸ガスを吸収していないことが分かった。また、炭酸ガス吸収材の色は、６時間の加熱処理を施した時と略同じ程度の灰色であった。
【００５５】
炭酸ガス吸収材の炭酸ガス吸収状態の確認
合成した炭酸ガス吸収材のうち、残りの半分を電気炉に収納し、炭酸ガス濃度１００％のガスを電気炉中に流しながら５５０℃で４時間保持した後、炭酸ガス吸収材を電気炉から取り出した。着色状況を確認したところ、灰色がかっていたが、先に行った１０時間炭酸ガス吸収を行った炭酸ガス吸収材と比較すると、白色に近い灰色であった。すなわち、十分に着色されていないことから、炭酸ガス吸収材には炭酸ガス吸収能が残存していることが分かった。確認のため重量変化を測定したところ重量変化は２２％であった。
【００５６】
さらに、確認のために、この炭酸ガス吸収材を用いてさらに２時間、合計６時間の炭酸ガス吸収を同じ条件で行ったところ、先に行った１０時間炭酸ガス吸収を行った炭酸ガス吸収材と同じ程度の濃さの灰色になり、この時の重量変化を測定したところ、使用前の炭酸ガス吸収材に対して２７％の重量増加が認められた。
【００５７】
このように、炭酸ガス吸収材の着色状況によって、炭酸ガス吸収材の炭酸ガス吸収状態を確認することができるため、炭酸ガス吸収材を無駄なく使用することが可能になる。
【００５８】
炭酸ガス吸収材の再利用
合計６時間炭酸ガスを吸収させた、使用済みの炭酸ガス吸収材を電気炉中に戻し、電気炉中に空気を流しながら７５０℃で２時間保持して、炭酸ガス吸収材を再生した。
【００５９】
再生された炭酸ガス吸収材の着色状態および重量変化を確認したところ、炭酸ガス吸収前と同じ白色であり、また、炭酸ガス吸収前と同じ重量であった。
【００６０】
さらに再生された炭酸ガス吸収材を、再度加熱炉に収納し、炭酸ガス濃度１００％のガスを電気炉中に流しながら５５０℃で６時間保持したて炭酸ガス吸収を行った。
【００６１】
炭酸ガス吸収材は、先に行った６時間炭酸ガスを吸収させた炭酸ガス吸収材と同程度の濃さの灰色に変色すると共に、その重量変化は２７％であった。すなわち、再生された炭酸ガス吸収材においても、炭酸ガス吸収が行われること、炭酸ガスを吸収することによって変色することを確認できた。
【００６２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、炭酸ガス吸収材の炭酸ガス吸収状態を簡単に確認することが可能になる。