(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池に供給する燃料を、改質器を介して得られる一酸化炭素を含む水素リッチの改質ガスと空気とを混合して触媒層を通過させて前記一酸化炭素を酸化低減させて得る一酸化炭素除去器において、
触媒を収納して内部に触媒層を形成する複数の容器と、
前記複数の容器を直列に接続する接続管と、
前記複数の容器に接続され、各容器の触媒層に並列に空気を供給する空気管と、
前記空気管に配置され、前記各容器の改質ガス入口側より改質ガス出口側に多く空気が供給されるように設けられた空気孔と、
を備えることを特徴とする燃料電池の一酸化炭素除去器。
【請求項２】
前記空気管は上流側のヘッダを介して空気が供給されることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池の一酸化炭素除去器。
【請求項３】
改質ガスが通過する複数の容器内のそれぞれの触媒層に供給される空気の量を改質ガスの流れの方向に下流側触媒層ほど多くすることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池の一酸化炭素除去器。
【請求項４】
改質ガスの流れにおいて、最上流に位置する容器または容器内の触媒の温度を下流に位置する容器または容器内の触媒の温度より低くすることを特徴とする請求項１、２または３に記載の燃料電池の一酸化炭素除去器。
【請求項５】
前記最上流に位置する容器は容器内の触媒の温度を一定に保つための冷却手段を備えることを特徴とする請求項４に記載の燃料電池の一酸化炭素除去器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水素を燃料とする燃料電池システムにおいて、改質器を介して得られる改質ガス中に含まれる一酸化炭素を除去して水素リッチな燃料電池用の燃料を生成する一酸化炭素除去器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子型燃料電池システムは、水素の有している化学エネルギーを電気エネルギーに変換するものである。実業的には比較的容易かつ安価に入手できる天然ガス、ナフサ等の炭化水素やメタノール等のアルコール類の原料ガス（以下原料ガスという）を、水蒸気と混合して改質器及び一酸化炭素変成器で改質することにより生成した水素リッチな燃料ガスを得て、その水素リッチな燃料ガスを燃料電池本体の電極（燃料極）に供給して発電する。
【０００３】
改質器においてはバーナで高温に加熱した改質用触媒層に原料ガスを通過させて改質反応を行うが、改質反応に伴って、一酸化炭素も同時に発生する。改質ガスに一酸化炭素が含まれていると、この一酸化炭素によって燃料電池の電極が被毒して性能低下を来たすことから、燃料ガスを燃料電池の燃料極へ供給する前に改質器で改質されたガス中の一酸化炭素を除去する必要がある。一酸化炭素の濃度は、一酸化炭素変成器で１％程度まで低減されるが、電極の劣化を避けるために更に濃度を下げる必要がある。
【０００４】
特に、固体高分子型の燃料電池システムの場合、一酸化炭素を１０ＰＰＭ程度のレベルに低下させることが必要であって、改質器及び一酸化炭素変成器で改質した改質ガスに空気を混合し、一酸化炭素だけを選択的に酸化する選択酸化触媒層（以下単に触媒層という）を通過させることによって一酸化炭素を低レベルに落とした水素ガスを燃料電池に供給する一酸化炭素除去器を設けている。
【０００５】
図４は従来の一般的な一酸化炭素除去器（反応容器）を示す側断面図である。１は触媒層であり、ルテニウム、ロジウム等の触媒を粒状にして細長い反応容器２（鋼管容器）に収納した構造である。この反応容器２は長手方向に沿って改質ガスが空気と共に導入される構成であり、この改質ガスが反応容器２を通過する間に改質ガス中の一酸化炭素を触媒の作用で酸化させることによって改質ガスから一酸化炭素を除去することが行われている。この反応容器２の入口から改質ガスと空気との混合気が入り触媒と酸化反応する。この反応容器２において、良好な選択性を得る（一酸化炭素だけを選択的に酸化させる）ために、触媒層１を所定の運転温度に保つ必要がある。この運転温度は通常摂氏１５０度〜２００度程度であって、起動時においては触媒層１の周りにヒータを設置して加熱するか、バーナで高温のガスを生成してそれを触媒層１の周りに送り込むことによって昇温する方法がとられている。通常運転時においては触媒層１で生じる反応が発熱反応であり、この発熱反応の熱によつて触媒層１が昇温されるので外部から昇温することなく所定の温度を保つことができる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の発明は、都市ガスと水蒸気とを供給し、都市ガスを改質ガスへ改質する改質器と、前記改質器に接続され、前記改質器へ前記都市ガスを供給する供給管と、前記供給管に配置され、前記改質器に都市ガスを圧送する加圧ポンプ及び流量調整器と、前記改質器の後段に接続され、前記改質ガスから一酸化炭素を除去する一酸化炭素変成器及び一酸化炭素除去器と、一酸化炭素を除去された改質ガスと空気中の酸素とを反応させて発電する燃料電池本体と、を備える燃料電池発電システムにおいて、前記都市ガスと前記水蒸気とを合流させる合流部を前記流量調整器の後段に設けたことを特徴とするものである。
【０００８】
このように、温度管理の必要な一酸化炭素除去器を設計する場合、異なる出力の一酸化炭素除去器ごとに触媒層の温度を所定範囲内に保つようにしなければならず短期間での設計開発が難しかった。
【０００９】
そこで、本発明は上述のような問題を解消し、触媒層を均一な温度に保ち、出力の異なる一酸化炭素除去器を短期間で設計開発できるようにすることを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、請求項１記載の発明は、燃料電池に供給する燃料を、改質器を介して得られる一酸化炭素を含む水素リッチの改質ガスと空気とを混合して触媒層を通過させて前記一酸化炭素を酸化低減させて得る一酸化炭素除去器において、触媒を収納して内部に触媒層を形成する複数の容器と、前記複数の容器を直列に接続する接続管と、前記複数の容器に接続され、各容器の触媒層に並列に空気を供給する空気管と、前記空気管に配置され、前記各容器の改質ガス入口側より改質ガス出口側に多く空気が供給されるように設けられた空気孔と、を備えるものである。
【００１１】
請求項２記載の発明は、請求項１に記載の燃料電池の一酸化炭素除去器において、前記空気管は上流側のヘッダを介して空気が供給されるものである。
【００１２】
請求項３記載の発明は、請求項１または２に記載の燃料電池の一酸化炭素除去器において、改質ガスが通過する複数の容器内のそれぞれの触媒層に供給される空気の量を改質ガスの流れの方向に下流側触媒層ほど多くするものである。
【００１３】
請求項４記載の発明は、請求項１、２または３に記載の燃料電池の一酸化炭素除去器において、改質ガスの流れにおいて、最上流に位置する容器または容器内の触媒の温度を下流に位置する容器または容器内の触媒の温度より低くするものである。
【００１４】
請求項５記載の発明は、請求項４に記載の燃料電池の一酸化炭素除去器において、前記最上流に位置する容器は容器内の触媒の温度を一定に保つための冷却手段を備えるものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施形態について図面に基づいて説明する。なお、図４と同一の構成要素には同一の符号を付してその詳細な説明は省略する。
【００１７】
図１は原料ガスから水素リッチなガスを得る工程の説明図である。この工程は脱硫器３、改質器４、熱交換器５、一酸化炭素変成器６、一酸化炭素除去器７とから構成される。
【００１８】
脱硫器３において原料ガスは、原料ガス中に不純物として含まれる硫黄化合物が脱硫器３の内部に充填された脱硫触媒と接触して除去される。次に、改質器４で脱硫された原料ガスに水蒸気が加えられ、改質器４の内部に充填され高温に保持された改質触媒と接触して水素リッチな改質ガスが生成される。改質器４から出た改質ガスは、熱交換器５で一酸化炭素変成器６の動作温度まで冷却される。熱交換器５で、改質ガスは冷却水と熱交換して冷却される。熱交換器５で冷却された改質ガスは、一酸化炭素変成器６へ送られる。一酸化炭素変成器６において改質ガスは、改質ガス中に含まれる一酸化炭素成分が一酸化炭素変成器６内部に充填された変成触媒と接触して変成される。変成されることにより一酸化炭素濃度が１％以下に低減される。さらに一酸化炭素除去器７おいて改質ガスは、空気と混合され摂氏１５０〜２００度の温度で一酸化炭素除去器７に充填されたルテニウム、ロジウム等の触媒と接触して一酸化炭素濃度を１０ＰＰＭ以下に低減される。一酸化炭素除去器７から排出されたガスは、燃料電池８の燃料極に供給され、未反応ガスはリサイクルラインを通ってバーナの燃料として使用される。
【００１９】
図２は本発明の第１の実施形態を示す一酸化炭素除去器７である。この一酸化炭素除去器７は反応容器２を３個接続して構成されており、第１、第２、第３の反応容器２ａ、２ｂ、２ｃがそれぞれ第１、第２接続管９、１０で直列に接続されている。各反応容器２ａ、２ｂ、２ｃには粒状の触媒が収納され、触媒層１ａ、１ｂ、１ｃが形成されている。これら触媒層１ａ、１ｂ、１ｃに接続管を介して改質ガスが流れる。１１は触媒層１ａに空気を供給する空気供給手段であり、１２はヘッダである。空気調節装置（図示せず）を通して空気がいったんヘッダ１２に集められる。１３ａはヘッダ１２から延びる第１空気管での触媒層１ａに空気を供給する。この空気管１３ａには空気孔１４が多数形成され、これら空気孔１４によって触媒層１ａに空気を分散して供給することができる。１３ｂはヘッダ１２から延びる第２空気管で、第１空気管１３ａと同様に、第２空気管１３ｂに形成された多数の空気孔１４より触媒層１ｂに空気を供給する。第３空気管１３ｃも同様に構成されている。なお、これら空気孔１４は反応容器２ａ、２ｂ、２ｃの改質ガス入口側よりも改質ガス出口側の方に多く空気を供給する。１７は改質ガスが導入されるガス導入管であり、１８は反応容器２で処理されたガスが排出されるガス排出管である。
【００２０】
このように構成された一酸化炭素除去器７において、通常運転時、ガス導入管１７から１％程度の一酸化炭素を含む改質ガスが第１反応容器２ａの触媒層１ａに導入され、第１空気管１３ａから空気が供給されると、触媒層１ａで酸化反応が行われ、改質ガス中の一酸化炭素が酸化され低減される。この時第１反応容器２ａの温度を摂氏１３０度〜１６０度（反応が起こるぎりぎりの温度）に保ち他の容器の温度より低くして一酸化炭素濃度を常に０．５〜０．１％に保持するようにしている。容器の温度を一定にするためには冷却器が用いられている。このガスが第１接続管９から触媒層１ｂに入り、触媒層１ｂに供給される空気と酸化反応してさらに一酸化炭素が低減される。触媒層１ｃでも同様に酸化反応が行われ、処理されたガスがガス排出管１８から排出される。このようにして、各触媒層１ａ、１ｂ、１ｃで酸化反応が行われることによって一酸化炭素濃度は１０ＰＰＭ以下に低減される。
【００２１】
触媒層１ａ、１ｂ、１ｃを複数直列に配置して接続し、これら各触媒層１ａ、１ｂ、１ｃのそれぞれに空気を供給するので、各触媒層１ａ、１ｂ、１ｃで酸素不足が生じることなく酸化反応を行うことができる。
【００２２】
また、それぞれの反応容器２ａ、２ｂ、２ｃにおいて、酸化反応の活発な入口側で空気の供給を少なくし出口側で多くしているので、酸化反応が均一になり、それぞれの反応容器２ａ、２ｂ、２ｃの触媒層１ａ、１ｂ、１ｃでの温度分布を均一にすることができる。
【００２３】
また、直列に接続された反応容器２ａ、２ｂ、２ｃにおいて、酸化反応の活発な上流側の反応容器２ａに供給する空気を少なくし、下流側２ｂ、２ｃに行くほど多くすることにより、各反応容器２ａ、２ｂ、２ｃ間の触媒層１の温度分布を均一にすることができる。
【００２４】
本実施形態では触媒層１ａ、１ｂ、１ｃが収納された反応容器２ａ、２ｂ、２ｃを3個直列に接続し、これら3個の触媒層１ａ、１ｂ、１ｃの一方の側から空気を供給している。これを基本とする一酸化炭素除去器７を設計しておけば、触媒層１および空気管１３を増減するだけで、出力の異なる一酸化炭素除去器７を容易に組み上げることができる。
【００２５】
また、触媒層1個とこの触媒層に空気を供給する空気供給手段を組合せて構成された一酸化炭素除去器を基本単位とすれば、この一酸化炭素除去器を設計開発しさえすれば、基本単位を直列に接続するだけで、出力の増加が可能である。
【００２６】
図３は本発明の第２の実施形態を示す一酸化炭素除去器７である。この一酸化炭素除去器７は第１の実施形態に比べて触媒層１の収納する容器２の配置を変更したものである。第２の実施形態も第１の実施形態と同様、各触媒層１のそれぞれに空気を供給しているので、各触媒層１での酸素不足が生じることはなく、触媒層１の増減も容易にでき、出力の異なる一酸化炭素除去器７の設計開発が容易にできる。
【００２７】
以上、一実施形態に基づいて本発明を説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２８】
【発明の効果】
請求項１に記載の発明によれば、基本単位となる一酸化炭素除去器を設計開発しておけば、触媒層の収納された容器を複数直列に接続するだけで出力の増大が容易にできる。さらに、各触媒層の一方の側から空気の供給をするので配管が複雑になることなく組み上げることができる。
【００２９】
更に、各容器の触媒層では改質ガス入口側が改質ガス出口側より酸化反応が活発であり、酸化反応に伴う発熱も改質ガス入口側で大きくなる。容器内の空気管に触媒層の改質ガス入口側より改質ガス出口側に多く空気が供給されるように複数の空気孔を配置させることにより触媒層内の温度を均一に保つようにできる。
【００３０】
請求項２に記載の発明によれば、空気管には、いったん空気を集めるヘッダを設け、空気の圧力を一定に保つようにしているので、各触媒層へばらつきなく所定量の空気が供給できる。また、ヘッダの圧力を制御することで各触媒層への空気供給量が制御できる。
【００３１】
請求項３に記載の発明によれば、改質ガスの流れの方向に上流側に設置された触媒層ほど酸化反応が活発に行われるので、改質ガスが通過する複数の容器内のそれぞれの触媒層に供給される空気の量を下流側触媒層ほど多くし、各触媒層間の温度差を少なくして温度を均一に保つようにできる。
【００３２】
請求項４または５に記載の発明によれば、一酸化炭素除去器１段目の温度を触媒反応が起こるぎりぎりの温度（摂氏１３０度〜１６０度）まで常時低下させておき、負荷上昇時の一酸化炭素増加時でも１段目出口一酸化炭素濃度を常に０．５から０．１％に保持するようにする。一酸化炭素変成器出口の一酸化炭素濃度が高くなると１段目の触媒温度が上昇し反応が活発になり増加分の一酸化炭素も速やかに反応する。これにより一酸化炭素除去器２段目以降の温度変化を防止することができ、負荷変動を含めて常に一酸化炭素濃度を１０ＰＰＭ以下に保持することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】原料ガスの改質装置のシステムを示す説明図である。
【図２】本発明の第１の実施形態を示す一酸化炭素除去器の側断面図である。
【図３】本発明の第２の実施形態を示す一酸化炭素除去器の側断面図である。
【図４】従来の一酸化炭素除去器を示す側断面図である。
【符号の説明】
１  触媒層
１ａ  第1触媒層
１ｂ  第２触媒層
１ｃ  第３触媒層
２  反応容器
２ａ  第２触媒層
２ｂ  第３触媒層
２ｃ  第３触媒層
４  改質器
７  一酸化炭素除去器
８  燃料電池
９  第1接続管
１０  第２接続管
１１  空気供給手段
１２  ヘッダ
１３  空気管
１３ａ  第１空気管
１３ｂ  第２空気管
１３ｃ  第３空気管
１４  空気孔
【図１】
0003545254.tif 000002
【図２】
0003545254.tif 000003
【図３】
0003545254.tif 000004
【図４】
0003545254.tif 000005