(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガス中のアンモニア、アミン類等の悪臭成分を吸着剤に吸着、濃縮した後、間欠的に吸着剤を加熱して、吸着剤から脱着した悪臭成分を燃焼除去する悪臭除去方法において、銅、マンガン、コバルト、鉄の元素から選ばれた一種以上のイオンで、シリカ／アルミナモル比が１０〜５０のＨ−モルデナイトをイオン交換した吸着剤を用いることを特徴とする悪臭の除去方法。
【請求項２】
吸着剤に吸着、濃縮された悪臭成分を脱着するための吸着剤の加熱と吸着剤から脱着した悪臭成分を燃焼除去するために燃焼用触媒を用いることを特徴とする請求項１記載の悪臭の除去方法。
【請求項３】
銅、マンガン、コバルト、鉄の元素から選ばれた一種以上のイオンでシリカ／アルミナモル比が１０〜５０のＨ−モルデナイトをイオン交換した成分からなる悪臭成分の吸脱着が容易な悪臭成分吸着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、排ガス中のアンモニア、アミン類等の悪臭成分を効率良く除去する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アンモニア、アミン類等の悪臭成分は微量（ｐｐｍ以下）でも強い臭気を示すため、これら成分の処理には完全除去性能に優れた方法が要求される。しかも、経済的に優れた方法でなければならない。悪臭成分を含む排ガスの処理方法には、吸着法、薬品洗浄法（吸収法）や燃焼法（直燃法、触媒燃焼法）などがあげられる。
【０００３】
微量の悪臭を含んだ多量の排ガスを処理する場合、特にコストが問題となる。上記方法の中では吸着法がコスト的に有利だが、さらに経済性に優れた処理法が望まれる。吸着法は、吸着剤の交換や後処理が問題となる。この問題を解決するには、吸着法と触媒燃焼法とを組合わせた方法が有望である。この方法では、通常の排ガス処理は常温において吸着法で行う。吸着剤への悪臭成分の吸着量が増加して悪臭除去性能が低下してくると、補助燃焼炉に点火して燃焼用触媒層を作動温度にまで加熱する。その排ガスの熱で、吸着剤を加熱して吸着した悪臭成分を脱着させ、吸着剤を再生させると同時に脱着した悪臭成分は燃焼用触媒層に送られそこで完全に燃焼除去される。悪臭成分の濃度によってはこのとき補助燃料は必要でなくなる。
この方法によれば、吸着剤は装置内で繰り返し再生されるために、面倒かつ不経済な吸着剤の交換を行わずに長期間の運転が可能となり、コスト的に極めて有利となる。しかし、この方法を実現するためには、繰り返し再生のための熱（通常、３５０〜４５０℃）に耐え、かつ悪臭成分を可逆的に吸脱着する吸着剤が必要である。
【０００４】
吸着容量が大きくかつ耐熱性を有する吸着剤としては、ゼオライトが有望である。本発明者らは、アンモニア、トリメチルアミンなどの塩基性悪臭に対して、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比（以下単にシリカ／アルミナ比と記す）が１０〜５０のＨ−モルデナイトが極めて優れた吸着容量を示すことを明らかにした。しかし、Ｈ−モルデナイトは、悪臭成分に対する吸着力が強いため容易に悪臭成分を脱着せず、再生に際してはより高温（５００℃以上）処理が必要となると共に、長期使用の際には吸着容量が徐々に低下する恐れがある。そこで、Ｈ−モルデナイトの吸着容量を落とさずに吸着力のみを低下させ、より低温で該悪臭を可逆的に吸脱着させる工夫が必要となる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、特に微量の悪臭を含んだ多量の排ガスを効率よくかつ低コストで処理することのできる方法として、適切な吸脱着特性を有する吸着剤に用いる方法を提案することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は次の構成により、達成される。
すなわち、排ガス中のアンモニア、アミン類等の悪臭成分を吸着剤に吸着、濃縮した後、間欠的に吸着剤を加熱して、吸着剤から脱着した悪臭成分を燃焼除去する悪臭除去方法において、銅、マンガン、コバルト、鉄の元素から選ばれた一種以上のイオンで、シリカ／アルミナ比が１０〜５０のＨ−モルデナイトをイオン交換した吸着剤を用いる悪臭の除去方法、または、
銅、マンガン、コバルト、鉄の元素から選ばれた一種以上のイオンでシリカ／アルミナ比が１０〜５０のＨ−モルデナイトをイオン交換した成分からなる悪臭成分の吸脱着が容易な悪臭成分吸着剤である。
このとき、吸着剤に吸着し、濃縮された悪臭成分を脱着するための吸着剤の加熱用および吸着剤から脱着した悪臭成分を燃焼除去するための燃焼用の触媒を用いることができる。
本発明の方法によれば、より低温（３５０℃以下）で吸着剤の再生が可能となるため、コスト的に極めて有利となる。
【０００７】
本発明において用いられる吸着剤の形状は、適用するケースに応じて、粒状、球状、円柱状、ハニカム状、板状、中空円柱状などの形で使用するが、ガスの接触効率が高くかつ圧損の小さくなるような形状を選択する。
また、本発明の吸着剤には、マンガン、鉄、銅、コバルトなどの卑金属成分を担持させると悪臭物質の脱着を助け、コークの析出を防止する。さらに、白金、パラジウムなどの貴金属を少量担持すると悪臭物質の脱着を助け、コークの析出を防止することにもなるので望ましい。
また、本発明で用いる燃焼用触媒としては、比表面積の大きなアルミナに白金、金、銀やパラジウムなどの貴金属およびマンガン、鉄、コバルト、銅などの卑金属を担持したものが用いられる。前記マンガン、鉄、コバルト、銅は必要であれば添加される成分である。さらに、助触媒としてランタナ（Ｌａ２Ｏ３）、バリア（ＢａＯ）、セリア（ＣｅＯ２）などの酸化物を担持すると触媒の着火性や耐熱性能を高めるのに有効である。
【０００８】
【作用】
通常、２００〜４００℃より低温では触媒作用が不十分であり、これ以上高温になるとフューエルＮＯｘの生成が多くなる。したがって、この温度域で悪臭成分を完全に脱着するような吸着剤が望ましい。本発明の悪臭除去方法で用いる吸着剤は吸着したアンモニア、アミン類等の悪臭成分を２００〜４００℃で燃焼除去できる。しかも、本発明の吸着剤として用いるゼオライトは、シリカ／アルミナ比を１０〜５０としたＨ−モルデナイトゼオライトであり、このゼオライトは耐熱性があり、アンモニア、アミン類等の塩基性悪臭成分に対する吸着容量が大きいゼオライト系物質の中でも、極めて優れた吸着容量を示す。
Ｈ−モルデナイトの表面には酸性水酸基が存在し、これが該悪臭物質を吸着するサイトとなっている。シリカ／アルミナ比が５０を超えると、このサイトの酸性が強くなる反面、サイトの数が少なくなり、吸着容量は低下する。さらにはこの場合、悪臭成分を強く吸着し、容易には脱着しなくなる。一方、シリカ／アルミナ比が１０未満であると前記サイトの酸性が不足となって、該悪臭成分を十分に吸着できなくなる。かくして、シリカ／アルミナ比が１０〜５０のＨ−モルデナイトが吸着容量が最も大きく好ましいが、それでもなお悪臭成分に対する吸着力が強く、完全再生に際してはより高温（５００℃以上）が必要となると共に、長期使用の際にはコーキング等により吸着容量が徐々に低下する恐れがあった。
【０００９】
そこで、本発明者らは、Ｈ−モルデナイトの吸着容量を落とさずに吸着力のみを低下させ、より低温で該悪臭を可逆的に吸脱着させるために鋭意研究した結果、Ｈ−モルデナイトを銅、マンガン、コバルト、鉄の元素から選ばれた一種以上のイオンでイオン交換した吸着剤が本発明の吸脱着システムに適したものであることを見いだした。上記イオンは、Ｈ−モルデナイトに対して、その酸性を適度に弱めると共に触媒作用を付加し、悪臭成分をいくらか分解して脱着特性を高めているものと考えられる。
また、本発明のシステムの燃焼用触媒には、通常、白金やパラジウムをアルミナ担体に担持した貴金属系の触媒にマンガン、鉄、コバルト、銅等の卑金属を担持した触媒が用いられる。これは、アンモニア、アミン類等の悪臭成分を２００〜４００℃で燃焼除去できる。
【００１０】
【実施例】
本発明の実施例を図面と共に説明する。
本実施例になる吸着剤が用いられる装置の構成を図１に示した。図１の装置は、吸着剤層と一体化した熱交換器１、補助燃焼炉２、燃焼用触媒層３からなる。悪臭成分を含有した排ガスは熱交換器１内の吸着剤層に送られ、悪臭成分が吸着によって除去される。吸着剤上に悪臭物質が濃縮され、吸着容量が飽和に達する前に、補助燃焼炉２を起動させ燃焼用触媒層３の温度を２００〜３５０℃に昇温したのち、その排熱を熱交換器１を介して吸着剤層に伝える。吸着剤から脱着した悪臭物質は燃焼用触媒層３で燃焼除去されると共に、吸着剤が再生される。
【００１１】
実施例１
０．５Ｎの酢酸コバルト水溶液中にシリカ／アルミナ比が２３のＨ−モルデナイト（（株）東ソー製）を添加し、オイルバス中８０〜９０℃に撹拌しながら８時間保持した後、デカンテーションによって上澄み液を除いた。この操作を３回繰り返すことにより、Ｈ−モルデナイトのイオン交換を行った。次いで、イオン交換水によって洗浄した後、乾燥器中で１２０℃で８時間乾燥を行い、５００℃で２時間乾燥してコバルトイオン交換モルデナイトを得て、吸着剤とした。
実施例２
実施例１の酢酸コバルト水溶液を酢酸銅水溶液に代えて、同様にして銅イオン交換モルデナイトを得て、吸着剤とした。
実施例３
実施例１の酢酸コバルト水溶液を硝酸マンガン水溶液を代えて、同様にしてマンガンイオン交換モルデナイトを得て、吸着剤とした。
実施例４
実施例１の酢酸コバルト水溶液を硝酸鉄水溶液に代えて、同様にして鉄イオンモルデナイトを得て、吸着剤とした。
実施例５
実施例１のＨ−モルデナイトをシリカ／アルミナ比が１３のＨ−モルデナイトに代えて、同様にしてコバルトイオン交換モルデナイト得て、吸着剤とした。
実施例６
実施例１のＨ−モルデナイトをシリカ／アルミナ比が４６のＨ−モルデナイトに代えて、同様にしてコバルトイオン交換モルデナイトを得て、吸着剤とした。
【００１２】
比較例１
実施例１のＨ−モルデナイトをシリカ／アルミナ比が１２１のＨ−モルデナイトに代えて、同様にしてコバルトイオン交換モルデナイトを得て、吸着剤とした。
比較例２
実施例１のＨ−モルデナイトをシリカ／アルミナ比が２１１のＨ−モルデナイトに代えて、同様にしてコバルトイオン交換モルデナイト得て、吸着剤とした。
【００１３】
試験例
実施例１〜３の吸着剤をプレスした後、１０〜２０メッシュに整粒し、これを内径２０ｍｍの石英製ガラス反応管に充填し、常圧固定床流通式の反応装置で吸着剤のトリメチルアミン（（ＣＨ３）３Ｎ）吸脱着特性を調べた。
試験条件を以下に示す。
空間速度：３００００ｈ−１
吸着温度：２５℃
トリメチルアミン（ＣＨ３）３Ｎ濃度：２０ｐｐｍ（残  空気）
試験は、２０ｐｐｍの（ＣＨ３）３Ｎを含有する空気を吸着剤層に通じ、吸着剤による（ＣＨ３）３Ｎの除去率が１００％から１０％となるまでに吸着した（ＣＨ３）３Ｎ量を吸着容量とする。その後、吸着剤層を５℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、（ＣＨ３）３Ｎを吸着剤から脱着させる。
（ＣＨ３）３Ｎの分析は、（ＣＨ３）３ＮをＰｔ／アルミナ系触媒によってＮＯｘに転化し、ＮＯｘモニターで連続的に計測した。
【００１４】
図２に実施例および比較例で得た吸着剤による（ＣＨ３）３Ｎの吸着性能を示した。シリカ／アルミナ比が１０〜５０のＨ−モルデナイトを用いると極めておおきな吸着量が得られることが分かる。
図３に実施例で得た吸着剤の（ＣＨ３）３Ｎの脱着特性を示した。未修飾のＨ−モルデナイト（シリカ／アルミナ比２３）に比較して、実施例の吸着剤では（ＣＨ３）３Ｎ３の脱着温度が低温に移動し、３００℃以下で脱着することが分かる。したがって、図１に示した悪臭除去システムに用いると極めて合理的に運転することができる。
【００１５】
【発明の効果】
本発明によれば、より低温で吸着剤が繰り返し再生使用できるので、極微量の悪臭成分を含有する大量の排ガスを効率よくかつ低コストで処理することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例の吸着剤が用いられる装置の構成を示した図である。
【図２】本発明の実施例および比較例で得た吸着剤による（ＣＨ３）３Ｎの吸着性能を示した図である。
【図３】本発明の実施例で得た吸着剤の（ＣＨ３）３Ｎ脱着特性と未修飾のＨ−モルデナイトと比較して示した図である。
【符号の説明】
１…吸着剤層（熱交換器）、２…補助燃焼炉、３…燃焼用触媒層
【図１】
0003576189.tif 000002
【図２】
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【図３】
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