(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系熱可塑性エラストマー２．５〜１５重量％、タングステン粉末８５〜９７．５重量％を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、
前記スチレン系熱可塑性エラストマーが、ポリスチレン−ポリイソプレンブロック共重合体の水素添加物またはポリスチレン−ポリブタジエンブロック共重合体の水素添加物またはポリスチレン−ポリイソプレンブロック共重合体のイソプレン部にブタジエンユニットを含むものの水素添加物またはこれらの混合物であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
ＪＩＳ  Ｋ−７２１５に規定された方法によって測定された表面硬度が８０以下である請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
比重が８以上である請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、高比重で、柔軟性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
高分子材料は、金属材料に比べて加工が容易で耐蝕性に優れ、かつ軽量である上に比較的安価なこと、絶縁性が良好であること等の理由から、近年電気・電子部品、機械部品、精密部品、一般工業部品などの素材や構造材料として、多くの分野において幅広く用いられている。
【０００３】
また、高分子材料は、切削加工や焼結工程等を必要とする金属材料に比べて加工性に優れており、特に、射出成形法を採用した場合には、複雑な形状の成形品が一工程で成形できるという利点がある。
【０００４】
ところで、自動車等のホイールバランスを調整するためにホイールに装着されるバランスウエイトは、ホイールの外観を損なわないように極力小さい方がよく、ホイールのリム径に合わせることができるように容易に変形することが望ましい等の理由で、従来から、高比重で、柔軟性を備えた金属材料である鉛がバランスウエイトの形成材料として使用されてきた。
【０００５】
しかしながら、鉛には毒性があり、しかも、皮膚から人間の体内に侵入した鉛は骨に沈着すると極めて排出されにくく、人間の体内に蓄積されることとなる。そして、万一人間の体内に鉛が蓄積されると、鉛中毒を起こす可能性も皆無ではないので、上述したようなホイールのバランスウエイト等についても、鉛以外の材料によって形成することが望まれているが、鉛のように高比重で適度な柔軟性を備えた材料は存在していないのが現状である。
【０００６】
そこで、この発明の課題は、高分子材料である熱可塑性樹脂を使用することで、上述したバランスウエイト等のように、重量感と柔軟性の双方が要求される種々の物品の形成材料として使用することのできる、鉛に匹敵する高比重でありながら、しかも高度の柔軟性があり、加工性に極めて優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段及びその効果】
上記の課題を解決するため、この発明は、熱可塑性エラストマー２．５〜１５重量％と、タングステン粉末８５〜９７．５重量％とをブレンドすることにより、高比重で柔軟性があり、加工性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
【０００８】
本発明に用いられる熱可塑性エラストマーは、分子中に弾性を持つゴム成分（ソフトセグメント）と、塑性変形を防止するための分子拘束成分（ハードセグメント）との両成分を持っており、ソフトセグメントの分子運動が局所的にハードセグメントによって拘束されているため、常温ではゴム弾性体としての挙動をとるが、温度上昇によって塑性変形をする高分子材料のことである。高温で可塑化して成形が可能となり、常温下ではその形状を保ち、かつ容易に変形することが求められるためである。
【０００９】
具体的には、ハードセグメントがポリスチレン、ソフトセグメントが（水添）ポリブタジエンや（水添）ポリイソプレンであるスチレン系熱可塑性エラストマー、ハードセグメントがポリエチレンやポリプロピレン、ソフトセグメントがエチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）やブチルゴムであるオレフィン系熱可塑性エラストマー、ハードセグメントがポリエステル、ソフトセグメントがポリエーテルや脂肪族ポリエステルであるポリエステル系熱可塑性エラストマー、ハードセグメントがウレタン構造、ソフトセグメントがポリエーテルやポリエステルであるウレタン系熱可塑性エラストマー、ハードセグメントがポリアミド、ソフトセグメントがポリエーテルやポリエステルであるポリアミド系熱可塑性エラストマーが挙げられる。
【００１０】
また、ハードセグメントがシンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、ソフトセグメントが非結晶ポリブタジエンである１，２−ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、ハードセグメントがトランス１，４−ポリイソプレン、ソフトセグメントが非結晶ポリイソプレンであるトランス１，４−ポリイソプレン系熱可塑性エラストマー、ハードセグメントが金属カルボキシレートイオンクラスター、ソフトセグメントが非結晶ポリエチレンであるアイオノマー、ハードセグメントが結晶ポリエチレン、ソフトセグメントがエチレン−エチルアクリレート共重合体またはエチレン−酢酸ビニル共重合体であるＰＥ／ＥＥＡ,ＥＶＡ系熱可塑性エラストマー、ハードセグメントがフッ素系樹脂、ソフトセグメントがフッ素系ゴムであるフッ素系熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。
【００１１】
上記の内、本発明ではスチレン系熱可塑性エラストマーが好ましく使用され、屋外での使用を考慮すると、耐候性、耐老化性に優れている必要があり、例えば、１００℃程度まで上昇する自動車のホイールに装着されるバランスウエイトとして使用されるような場合には、１００℃程度の温度で溶融しないような耐熱性がさらに要求されることになる。こういった要求を満足するためには、使用する熱可塑性エラストマーが二重結合を持たず、加水分解等を起こさないものであることが望ましく、具体的には、中間のソフトセグメントを構成するポリイソプレン部分やポリブタジエン部分を、水素添加して飽和したスチレン系熱可塑性エラストマーの水素添加物（ＳＥＰＳ、ＳＥＢＳ）等が適している。なお、中間のイソプレン部分にブタジエンのユニットを含むスチレン系熱可塑性エラストマーの水素添加物を用いることも可能であり、ＳＥＰＳ、ＳＥＢＳ等、種類の異なる２種類以上のスチレン系熱可塑性エラストマーの水素添加物を混合したものであってもよい。
【００１２】
例えば、上述したＳＥＰＳの場合、スチレンの含量、イソプレンの分子量、分子量分布等によって物性が変化する。即ち、スチレン含量が増えるほど硬くなり、イソプレンの分子量が大きくなるほど強度が大きくなる。また、分子量分布がシャープになるほど成形性が低下し、特に、イソプレンの分子量が大きく、その分子量分布がシャープであると、成形が極めて困難となる。スチレンの含量については１０〜６５％程度のものが一般的に知られているが、本発明で使用するＳＥＰＳとして適しているのは、スチレン含量が１３〜３０％、好ましくは１３〜２０％程度のものである。また、ＳＥＰＳ自身の成形性については、２３０℃、２．１６ｋｇの条件でのＭＦＲが０．０５ｇ／１０分以上、好ましくは０．５ｇ／１０分以上、さらに好ましくは１ｇ／１０分以上のものであるのがよい。これは、タングステン粉末をブレンドすることにより、熱可塑性エラストマー単独の場合に比べて成形性が低下するからである。
【００１３】
こういったスチレン系熱可塑性エラストマーは、アルキルリチウム等の一官能性開始剤を用いて、スチレン−イソプレン−スチレン、スチレン−ブタジエン−スチレンの順序でリビング重合してブロック共重合体を製造（一官能性開始剤による三段階重合）し、水素添加する方法や、同様の開始剤を用いて同様にリビング重合した後、ジハロゲン化アルキルでカップリングして、ブロック共重合体を製造（二段階重合カップリング法）し、水素添加する方法等によって製造することができる。なお、本発明で使用する熱可塑性エラストマーはペレット状でもパウダー状でもよい。
【００１４】
本発明に使用するタングステンは、熱可塑性エラストマーと均一にブレンドする必要があることから、粉末状であることが望ましく、その粒子径は好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２〜１００μｍ、さらに好ましくは３〜３０μｍ、特に好ましくは３〜２７μｍである。タングステン粉末の粒子径が大きくなると、射出成形法等を採用して成形する場合に、熱可塑性樹脂組成物が金型のゲートを通過しにくくなり、成形性が低下するからである。また、粒子径が極端に小さくなると、タングステン粉末の表面積が大きくなり、所定量の熱可塑性エラストマーによってタングステン粉末の表面を完全に覆うことができなくなるからである。なお、粒子径が小さいものと大きいものとを併用すると、樹脂組成物の流動性が向上し、成形性が良好となるため好ましく、例えば、５μｍ以下のものと、２７μｍ以上のものを用いることが好ましい。
【００１５】
また、本発明で使用するタングステン粉末は、樹脂との親和性を高める場合には、カップリング処理をして用いることが好ましい。カップリング剤としては、チタネート系、アルミニウム系、シラン系等が用いられるが、本発明においては、シラン系が最も親和性改善効果が高い。
【００１６】
本発明に用いる熱可塑性エラストマーの配合量は、２．５重量％以上であることが肝要である。熱可塑性エラストマーの配合量が２．５重量％未満であれば、樹脂の形成が困難となる。また、仮に成形できるとしても成形性が悪いものとなるからである。
【００１７】
なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ＪＩＳ  Ｋ−７２１５（試験機タイプＤ）に規定された方法によって測定された表面硬度が８０以下であることが好ましく、さらに好ましくは６０以下である。
【００１８】
また、本発明に用いるタングステン粉末の配合量は、８５重量％以上であることが肝要である。タングステン粉末の配合量が８５重量％未満の場合、比重が４．５未満となって十分な比重を確保することができないからである。
【００１９】
従って、高比重、柔軟性及び加工性（成形性）の全てを満足させるためには、使用する熱可塑性エラストマーの配合量及びタングステン粉末の配合量は、それぞれ２．５〜１５重量％、８５〜９７．５重量％となる。
【００２０】
なお、ホイールのバランスウエイトやスポーツ用具等として使用する場合は、比重が好ましくは８以上、さらに好ましくは９以上、特に好ましくは１０以上であり、この比重を確保するためのタングステン粉末の配合量は、それぞれ９３．５重量％以上、９４．５重量％以上、９５．５重量％以上である。一方、これらの用途に用いる場合に要求される柔軟性（手で容易に曲げることができる程度）を確保するために必要なスチレン系熱可塑性エラストマーの配合量は、２．５重量％以上、好ましくは３．０重量％以上、さらに好ましくは４．０重量％以上である。従って、こういったバランスウエイト等の用途に使用する場合は、結局、スチレン系熱可塑性エラストマーの配合量が２．５〜６．５重量％、タングステン粉末の配合量が９３．５〜９７．５重量％の範囲内にそれぞれ入るように設定しておく必要がある。
【００２１】
なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じてゴムや低分子量成分の他、通常の添加剤、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、結晶化促進剤、カップリング剤、骨材、添加剤添着液、顔料、染料、軟化剤、老化防止剤、架橋剤等を添加することができる。
【００２２】
前記架橋剤は、必要に応じて熱可塑性エラストマーを架橋するために使用するものであり、熱可塑性エラストマー間の結びつきを強化し、こすれや破壊に対して未架橋のものより抵抗力を高める働きをする。架橋剤としては、例えば、２，５−ジメチル−２，５−ｔ−ブチルパーオキシル−ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシクメン等の有機過酸化物を使用することができる。
【００２３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、単軸または２軸押出機を用いて、タングステン粉末と熱可塑性エラストマーとを溶融混錬する方法等、公知の種々の方法を採用することができる。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形方法についても、特に限定されるものではなく、例えば、射出成形法、圧縮成形法等、公知の種々の方法を採用することができる。
【００２４】
以上のように、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形しやすく、常温において柔軟性を有する熱可塑性エラストマーと高比重のタングステン粉末とをブレンドする構成を採用したため、鉛と同等もしくはそれ以上の高比重でありながら、しかも適度な柔軟性が確保されることになり、特に、毒性のある鉛製のバランスウエイトの代替物として使用することができるほか、種々のスポーツ用具、電気・電子部品、機械部品等、様々な用途に使用することができる。
【００２５】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性エラストマーを使用していることから、射出成形法や圧縮成形法等の種々の成形法を採用することができ、成形性、加工性に極めて優れていると共に、使用済みの同材料を溶融、成形することにより再生するといったリサイクルが可能であるという利点がある。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例に先立って、タングステン粉末のシラン系カップリング処理方法について説明する。
【００２７】
（シラン系カップリング処理方法）
シラン系カップリング剤として、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン（ＳＨ６０２０、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）を使用した。高速攪拌翼付き混合槽（スーパーミキサー）で攪拌中のタングステン粉末へ、シラン系カップリング剤を０．３重量％滴下し、槽内温度が１２０℃になるまで攪拌を続けた。その後冷却し、シラン系カップリング処理済みタングステン粉末として使用した。
【００２８】
（実施例１）
表１に示すように、スチレン系熱可塑性エラストマーの水素添加物（セプトン２０６３（クラレ製）、スチレン含有量が１３重量％のＳＥＰＳ、比重：０．８９、ＪＩＳ  Ａ  硬度  ３６、数平均分子量は１．５６Ｅ＋５及び４．０８Ｅ＋４の２ピーク）３．０重量％、事前にシラン系カップリング処理を行った平均粒子径１３μｍのタングステン粉末（東京タングステン製）９７重量％を配合し、高速攪拌翼付き混合槽（スーパーミキサー）で予備混合した後、スクリュー径が２５ｍｍの単軸押出機で溶融混錬してペレットを得た。このペレットを減圧下で加熱（８０℃）乾燥し、射出成形機によって、長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚み２．０ｍｍの成形品を得た。なお、射出成型機の温度は２４０℃、金型温度は６０℃とした。また、本樹脂の２３０℃、荷重２．１６ｋｇでのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、２．２ｇ／１０分であった。
【００２９】
（実施例２）
表１に示すように、スチレン系熱可塑性エラストマーの水素添加物（セプトン４０３３（クラレ製）、スチレン含有量が３０重量％のＳＥＰＳ、比重：０．９２、ＪＩＳ  Ａ  硬度  ７６、数平均分子量  ８．７９Ｅ＋４）４．５重量％、事前にシラン系カップリング処理を行った平均粒子径１３μｍのタングステン粉末（東京タングステン製）９５．５重量％を配合し、射出成形温度を２８０℃とする他は、実施例１と同様の方法により、同一サイズの成形品を得た。なお、本樹脂の２３０℃、荷重２．１６ｋｇでのＭＦＲは０ｇ／１０分であった。
【００３０】
（実施例３）
表１に示すように、スチレン系熱可塑性エラストマーの水素添加物（セプトン２０６３（クラレ製））１４．０重量％、事前にシラン系カップリング処理を行った平均粒子径５μｍのタングステン粉末（東京タングステン製）８６．０重量％を配合し、実施例１と同様の方法により、同一サイズの成形品を得た。
【００３１】
（実施例４）
表１に示すように、熱可塑性エラストマーとしてセプトン４０３３を使用すると共に平均粒子径が３μｍのタングステン粉末を使用し、射出成形温度を２６０℃とする他は、実施例３と同様の方法により、同一サイズの成形品を得た。
【００３２】
（実施例５）
タングステン粉末として、平均粒子径５μｍと２７μｍのものを、６：４の割合に混合したものを用いる他は、実施例１と同様の方法により、同一サイズの成形品を得た。
【００３３】
（比較例１）
表１に示すように、スチレン系熱可塑性エラストマーの水素添加物（セプトン２０６３（クラレ製））２．０重量％、事前にシラン系カップリング処理を行った平均粒子径１３μｍのタングステン粉末（東京タングステン製）９８．０重量％を配合し、実施例１と同様に、予備混合した後に、単軸押出機で溶融混錬しようとしたが、押出機の負荷が大きく、ペレットを採取することができなかった。
【００３４】
（比較例２）
表１に示すように、スチレン系熱可塑性エラストマーの水素添加物（セプトン２０６３（クラレ製））１８．０重量％、事前にシラン系カップリング処理を行った平均粒子径５μｍのタングステン粉末（東京タングステン製）８２．０重量％を配合し、実施例１と同様の方法により同一サイズの成形品を得た。
【００３５】
（比較例３）
表１に示すように、熱可塑性エラストマーとしてセプトン４０３３を使用し、射出成形温度を２６０℃とする他は、比較例２と同様の方法により、同一サイズの成形品を得た。
【００３６】
（比較例４）
表１に示すように、ナイロン６（ＭＣ１０２  カネボウ合繊（株）製）５．７重量％、事前にシラン系カップリング処理を行った平均粒子径１３μｍのタングステン粉末（東京タングステン製）９４．３重量％を配合し、射出成形温度を２６０℃とする他は、実施例１と同様の方法により同一サイズの成形品を得た。
【００３７】
【表１】
0003578446.tif 000002
【００３８】
上述した実施例１〜４及び比較例１〜４の各成形品について、それぞれ比重及び表面硬度を測定し、その結果を表２に示した。なお、比重はＪＩＳ  Ｋ−７１１２、表面硬度はＪＩＳ  Ｋ−７２１５（デュロメータ硬さを測定する試験機のタイプ  Ｄ）にそれぞれ規定する方法に基づいて測定した。
【００３９】
【表２】
0003578446.tif 000003
【００４０】
表１及び表２に示すように、熱可塑性エラストマーの配合量が２．５〜１５重量％、タングステン粉末の配合量が８５〜９７．５重量％の範囲内にある実施例１〜５は、比重が大きい（４．５以上）にも拘わらず十分な柔軟性（表面硬度が６０以下）を備えているのに対して、熱可塑性エラストマーの配合量が１８．０重量％、タングステン粉末の配合量が８２．０重量％と、上述した範囲外にある比較例２、３については、４．５以上の十分な比重を確保することができないことが分かる。また、熱可塑性エラストマーの代わりにナイロン６を使用した比較例４は、比重は十分である一方、硬度が高すぎるという問題を有していた。
【００４１】
さらに、熱可塑性エラストマーとしてセプトン２０６３を使用した実施例１、３では、表面硬度が２５以下となり、優れた柔軟性が得られることが分かる。従って、優れた柔軟性を要求される場合は、セプトン４０３３を使用するよりもセプトン２０６３を使用するほうが望ましい。即ち、元々の熱可塑性エラストマーが柔軟なものを使用するのが望ましい。
【００４２】
また、タングステン粉末として、粒子径が小さいものと大きいものとを併用した実施例５は、物性面において実施例１と同等であったが、樹脂の流動性が優れているため、成形性が良いという利点を有していた。