(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
帯状の金属箔の両面に、正極材料としてリチウム遷移金属複合酸化物を含む合剤を成形した正極と、帯状の金属箔の両面に、負極材料としてリチウムのドープ・脱ドープ可能な炭素材料を含む合剤を成形した負極とを、帯状のセパレータを介して多数回巻回させた電極体を備え、電解液として非水溶媒に電解質を溶解してなる非水電解液を用いる非水電解液二次電池において、
非水溶媒が、環状カーボネートと、アルキル基がメチル基ないしプロピル基から構成されるジアルキルエステル化合物もしくはジ酢酸エステルと、鎖状カーボネートを混合してなる混合溶媒であり、
環状カーボネートが３０〜６０容量％、ジアルキルエステル化合物もしくはジ酢酸エステルが１０〜３０容量％、鎖状カーボネートが２０〜４０容量％なる混合率であることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記ジ酢酸エステルがジ酢酸エチレングリコールであり、前記鎖状カーボネートがジメチルカーボネートであることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記負極が、石油ピッチに酸素を含む官能基を１０〜２０％導入した後熱処理した炭素質材料を活物質として用いたことを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記電解液の電解質がＬｉＢＦ４ ，ＬｉＣＦ３ＳＯ３またはＬｉＣＦ３ＣＯ２のいずれかであることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は非水電解液二次電池に関し、特に非水溶媒の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ビデオカメラや小型オーディオ機器、セルラーフォン、マイクロコンピュータ等のポータブル電子機器が次々に出現し、その小型・軽量化が図られる中、それらの電源となる二次電池に対しても容量を大きく維持したまま小型・軽量化が図れるように高エネルギー密度であることが強く要望されている。
【０００３】
現在使用されている二次電池のほとんどは、アルカリ電解液を用いたＮｉ−Ｃｄ電池である。しかし、この電池は、電圧が低く、エネルギー密度を向上させるのが困難であり、しかも環境保全の観点からも問題がある。
【０００４】
そこで、このＮｉ−Ｃｄ電池に代わるクリーンでエネルギー密度の高い二次電池の開発が進められ、そのような二次電池として負極活物質としてリチウムを用い、電解液として有機溶媒に電解質を溶解してなる非水電解液を用いた非水電解液電池が注目されている。この非水電解液電池は、自己放電が少なく、作動電圧が高く、保存性能が優れる等の特長を有しており、一次電池仕様では時計，カメラや種々のメモリーバックアップ用の電源として広く利用されている。
【０００５】
このような非水電解液電池を、二次電池仕様とする場合、正極材料にはＭｎＯ２，ＴｉＳ２，ＭｏＯ３，ＭｏＳ２，Ｖ２Ｏ５，ＷＯ３，Ｌｉ０．５ＭｎＯ２，ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉＯ２，ＬｉＦｅＯ２等を用いるが、負極を一次電池仕様と同様に金属リチウムそのもので構成すると、充放電サイクルを繰り返したときに負極から金属リチウムがデンドライト状に結晶成長して正極に接触し、この結果、内部短絡が生じる可能性がある。したがって、リチウム金属そのもので負極を構成するのは無理があり、二次電池仕様化の成否はいかに良好なサイクル性能を示すリチウム負極を獲得するかにかかっていると言える。
【０００６】
そこで、金属リチウムを合金化したリチウム合金やリチウム吸蔵物質で負極を構成する等の各種試みがなされ、現在のところではＬｉ−ＣＩＣ（Ｌｉ−Ｃａｒｂｏｎ  Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）が負極材料として最も有望視されている。
【０００７】
Ｌｉ−ＣＩＣとは、ある種の炭素材料にリチウムをインターカーションした，いわゆるカーボン―リチウム層間化合物であり、これによって構成された負極はリチウム塩を含む有機電解液中で電気化学的にリチウムイオンが脱ドープ・ドープされ、それに伴って可逆的な酸化還元反応を引き起こす。この酸化還元電位は、約０．０２〜１．０Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）の範囲であり、適当な正極と組み合わせることでエネルギー密度の高い非水電解液二次電池を実現する。
【０００８】
正極材料としては、ＬｉｘＭＯ２（但し、ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅより選ばれる少なくとも一種である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の一種単独あるいは複数種を混合した混合物が適当である。このリチウム遷移金属複合酸化物と炭素材料よりなる負極を組み合わせた非水電解液二次電池は、作動電圧が高く、高いエネルギー密度が得られ、なおかつ１０００サイクル以上の長サイクル寿命を有し、金属リチウムやリチウム合金を用いる非水電解液二次電池に比べて格段に優れている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、負極材料として炭素材料を、正極材料としてリチウム遷移金属複合酸化物を用いる場合、非水溶媒としては高誘電率溶媒である炭酸プロピレン（ＰＣ）と低粘度溶媒である１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の混合溶媒が用いられ、この混合溶媒に電解質としてＬｉＰＦ６を溶解することで非水電解液を調製する。この非水電解液を用いると、３．６Ｖと非常に高い平均放電電圧が得られ、しかも単３乾電池サイズで１８０〜２００Ｗｈ／ｌ以上の高いエネルギー密度を示す。また、１００％の放電深度でも、常温下であれば１０００サイクル以上のサイクル寿命が得られる。
【００１０】
ところが、この炭酸プロピレン（ＰＣ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の混合溶媒を用いる電池では、上述の如く常温下であれば長いサイクル寿命が得られるものの、４５℃以上の高温条件下では充放電サイクルの進行に伴って急速な容量低下を来たす。例えば４５℃条件下では常温条件下の１／１０程度のサイクル寿命しか得られない。
【００１１】
そこで、高温条件下でのサイクル寿命を向上させるために、ＤＭＥの代わりに鎖状カーボネート化合物を低粘度溶媒に用いることが提案されている。このＰＣと鎖状カーボネート化合物の混合溶媒を非水溶媒に用いる電池では、４５℃条件下においても比較的良好な充放電サイクル寿命が得られる。
【００１２】
しかし、この電池はさらに６０℃以上の高温条件下、とりわけ８０℃以上の高温条件下で充放電を行ったり保存したりすると容量が大きく低下してしまう。この容量低下は、電解質として特にＬｉＰＦ６を用いる場合に著しく、ＬｉＰＦ６が高温条件下で不安定化することが原因しているものと考えられる。
【００１３】
このため、電解質を安定化するために種々の添加剤を加える等の工夫も行われているが、添加剤を添加すると、これによって電池性能が大きく影響を受け妥当な手法であるとは言えない。
【００１４】
また、電解質側を安定なものに変えることも考えられている。電解質としては、ＬｉＰＦ６の他にＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＢＦ４，ＬｉＣＦ３ＣＯ２，ＬｉＣＦ３ＳＯ３が挙げられるが、このうちＬｉＡｓＦ６は安全性の点から、ＬｉＣｌＯ４は安定性の点から問題があり、実用的な使用が可能な電解質としては、ＬｉＢＦ４，ＬｉＣＦ３ＣＯ２，ＬｉＣＦ３ＳＯ３に自ずと選択枝が限られる。
【００１５】
しかし、このＬｉＢＦ４，ＬｉＣＦ３ＣＯ２，ＬｉＣＦ３ＳＯ３を電解質に用いると、ＬｉＰＦ６を用いる場合に比べて、高温条件下使用あるいは保存による容量低下は抑えられるものの、電解液の電導度の方は低くなる傾向がある。
【００１６】
例えば、炭酸プロピレンとジアルキルカーボネートの混合溶媒にＬｉＢＦ４を溶解させた電解液は、電導度が低く、これを用いた電池に重負荷条件あるいは低温条件で放電を行うと電池性能の低下が確認される。
【００１７】
また、炭酸プロピレンとγ−ブチロラクトンの混合溶媒にＬｉＢＦ４を溶解させた電解液においても、前述の炭酸プロピレンとジアルキルカーボネートの混合溶媒にＬｉＢＦ４を溶解させた電解液に比べれば、幾分高い電導度が得られるものの不十分であり、やはり重負荷条件あるいは低温条件下での電池性能の低下は免れない。
【００１８】
このように電池の高温条件下での保存特性、容量維持率を向上させるには高温側で安定性の高いＬｉＢＦ４，ＬｉＣＦ３ＣＯ２，ＬｉＣＦ３ＳＯ３を電解質に用いることが望ましいが、それには電導度を高めるための非水溶媒系の検討が必要である。
【００１９】
そこで、本発明はこのような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、高温条件下での保存特性，容量保持率に優れるとともに、重負荷条件あるいは低温条件においても良好な電池性能を発揮する非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
上述の目的を達成するため、本発明の非水電解液二次電池は、帯状の金属箔の両面に、正極材料としてリチウム遷移金属複合酸化物を含む合剤を成形した正極と、帯状の金属箔の両面に、負極材料としてリチウムのドープ・脱ドープ可能な炭素材料を含む合剤を成形した負極とを、帯状のセパレータを介して多数回巻回させた電極体を備え、電解液として非水溶媒に電解質を溶解してなる非水電解液を用いる非水電解液二次電池において、非水溶媒が、環状カーボネートと、アルキル基がメチル基ないしプロピル基から構成されるジアルキルエステル化合物もしくはジ酢酸エステルと、鎖状カーボネートを混合してなる混合溶媒であり、環状カーボネートが３０〜６０容量％、ジアルキルエステル化合物もしくはジ酢酸エステルが１０〜３０容量％、鎖状カーボネートが２０〜４０容量％なる混合率であることを特徴とする。
【００２１】
また、ジアルキルエステル化合物がジ酢酸エチレングリコールであり、鎖状カーボネートがジメチルカーボネートであることを特徴とするものである。
【００２２】
さらに、前記負極が、石油ピッチに酸素を含む官能基を１０〜２０％導入した後熱処理した炭素質材料を活物質として用いたことを特徴とするものである。
【００２３】
さらに、電解液の電解質がＬｉＢＦ４  ，ＬｉＣＦ３ＳＯ３またはＬｉＣＦ３ＣＯ２のいずれかであることを特徴とするものである。
【００２４】
本発明は、帯状の金属箔の両面に、正極材料としてリチウム遷移金属複合酸化物を含む合剤を成形した正極と、帯状の金属箔の両面に、負極材料としてリチウムのドープ・脱ドープ可能な炭素材料を含む合剤を成形した負極とを、帯状のセパレータを介して多数回巻回させた電極体を備え、電解液として非水溶媒に電解質を溶解してなる非水電解液を用いる非水電解液二次電池に適用される。
【００２５】
本発明では、このような非水電解液二次電池の、高温条件下での保存特性，容量保持率の向上を図るとともに重負荷条件あるいは低温条件での電池性能の改善を目的として、非水溶媒として環状カーボネートと、アルキル基がメチル基ないしプロピル基から構成されるジアルキルエステル化合物もしくはジ酢酸エステルと、鎖状カーボネートを混合してなる混合溶媒を用いることとする。また、環状カーボネートが３０〜６０容量％、ジアルキルエステル化合物が１０〜３０容量％、鎖状カーボネートが２０〜４０容量％なる混合率である。この混合溶媒を用いる電解液では、高温条件下で充放電あるいは保存したときに電解質の不安定化が抑えられ、これが起因する容量低下が抑えられる。したがって、例えばＬｉＰＦ６のように比較的安定性が低い電解質を用いた場合でも、高温条件下で充放電あるいは保存した後に高容量が維持できる。
【００２６】
また、この混合溶媒中では、電解質が高い電導度を発揮でき、例えばＬｉＢＦ４のように安定性は高いが比較的電導度の低い電解質を用いた場合でも十分な電池性能が得られる。したがって、電池性能と高温条件下での保存特性，容量保持率の両立が可能となる。
【００２７】
ここで、非水溶媒に混合される環状カーボネートは、化１の一般式で示されるものであり、例えばＲにＨ，ＣＨ３，Ｃ２Ｈ５が導入されたエチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ブチレンカーボネート等が挙げられる。これら環状カーボネートは、いずれも高い誘電率を有している。
【００２８】
【化１】
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この高誘電率溶媒である環状カーボネートとともに非水溶媒を構成するジアルキルエステル化合物もしくはジ酢酸エステル及び鎖状カーボネートは、非水電解液の電導度を高めるとともに、高温条件下での保存特性，容量保持率等を改善するために添加されるものであり、以下に示すものが挙げられる。
【００２９】
まず、ジアルキルエステル化合物としては、アルキル基がメチル基ないしプロピル基から構成されるもので、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジプロピル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジプロピル、メチルプロピルマロネート、コハク酸ジメチル、コハク酸ジプロピル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、ピメル酸ジメチル、セバシン酸ジメチル等が挙げられる。このうちマロン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、ピメル酸ジメチル、セバシン酸ジメチルは、溶液粘度が低く、低温における溶液性能に優れている。
【００３０】
また、ジ酢酸メチレングリコール，ジ酢酸エチレングリコール，ジ酢酸プロピレングリコール等や、ジ酢酸ジエチレングリコール、ジ酢酸トリエチレングリコール、ジ酢酸ジプロピレングリコール、ジ酢酸トリプロピレングリコール等のジ酢酸エステル化合物のようなグリコールエステル化合物も使用できる。この中ではジ酢酸メチレングリコール、ジ酢酸エチレングリコールが好ましい。
【００３１】
これらジ酢酸エステルは、エチレングリコールもしくはプロピレングリコールと酢酸という極めて一般的な原料で合成できる。このため、他のジアルキルエステル化合物、例えばシュウ酸ジメチルやシュウ酸ジエチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル等に比べて安価に入手できる。また、ジ酢酸エステルは、他のジアルキルエステル化合物と比べて、粘度が低く、高い沸点を有し、凝固点も比較的低い。このような特性からも非水電解液二次電池用の非水溶媒として適していると言える。なお、現在の工業的な製造においてはエチレングリコールのタイプのジ酢酸エステル化合物が主となっているが、今後、ジ酢酸プロピレングリコール、ジ酢酸ブチレングリコールのようなプロピレングリコールやブタンジオールを原料とするジ酢酸エステル化合物の使用も期待できると考えられる。
【００３２】
鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート等のジアルキルカーボネート等が挙げられ、特にジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、とりわけジメチルカーボネートが好ましい。
【００３３】
これら溶媒は、環状カーボネートと、ジアルキルエステル化合物もしくはジ酢酸エステルと、鎖状カーボネートの組み合わせで電池の非水溶媒として用いられる。
【００３４】
ここで、いずれの組み合わせの場合にも、環状カーボネートは３０〜６０容量％，ジアルキルエステル化合物もしくはジ酢酸エステルは１０〜３０容量％の混合率で混合することが好ましい。
【００３５】
環状カーボネートの上記混合率は、環状カーボネートによる誘電率の確保と他の溶媒による特性改善効果の兼ね合いから設定されたものである。すなわち、環状カーボネートの混合率が３０容量％未満である場合には、非水電解液の誘電率を十分に高めることができない。６０容量％を超えると、電導度，高温環境下での特性を改善するために添加する他の溶媒の割合が小さくなることから、これら溶媒の効果を十分に得ることができない。
【００３６】
ジアルキルエステル化合物もしくはジ酢酸エステルは、主に電解液の電導度の向上のために混合されるものである。このジアルキルエステル化合物もしくはジ酢酸エステルの混合率が１０容量％未満の場合には、この効果を十分に得ることができず、充放電特性が不十分であったり、重負荷放電や高温保存に際して放電容量の低下を来す。
【００３７】
環状カーボネートは、上述の如く鎖状カーボネート，ジアルキルエステル化合物もしくはジ酢酸エステルと組み合わせて用いられる。これら化合物もまた電導度を向上させ、さらには高温条件下での保存特性，容量保持率の改善を目的として添加されるものであり、鎖状カーボネートについては２０〜４０容量％なる割合で、ジアルキルエステル化合物もしくはジ酢酸エステルについては１０〜３０容量％なる割合で混合することが好ましい。
【００３８】
鎖状カーボネートの混合率が上記範囲を下回る場合には、電導度、高温条件下での保存特性，容量保持率を十分に改善することができない。ジアルキルエステル化合物もしくはジ酢酸エステルの混合率が上記範囲を上回ると、電池を高い電圧状態で高温条件下に曝した場合に電池性能，特に電池容量が低下する。
【００３９】
以上のように環状カーボネートと、アルキル基がメチル基ないしプロピル基から構成されるジアルキルエステル化合物もしくはジ酢酸エステルと、鎖状カーボネートとを適正量で混合した混合溶媒を用いると、高温条件下において電解質が安定に存在でき、しかも電導度の高い電解液が得られる。なお、非水溶媒としては、環状カーボネート、ジ酢酸エステル化合物、ジメチルカーボネートの組み合わせの混合溶媒が好適である。
【００４０】
これら非水溶媒に溶解する電解質としては、高温で比較的安定に存在できることからＬｉＡｓＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＣＦ３ＣＯ２，ＬｉＣＦ３ＳＯ３が適当であり、特にＬｉＢＦ４，ＬｉＣＦ３ＣＯ２，ＬｉＣＦ３ＳＯ３が安全性，安定性に優れ実用電池を設計する上で有用である。電解質にはＬｉＰＦ６も使用可能であるが、安定性が低いことから温度が６０℃を超えるような機器に組み込む電池には使用を避ける方が望ましい。なお、電解質の電解液中の濃度は０．５〜１．５ｍｏｌ／ｄｍ３、好ましくは０．７〜１．２ｍｏｌ／ｄｍ３が良い。
【００４１】
以上のような非水溶媒を用いる非水電解液二次電池において、負極を構成する炭素材料としては、通常、この種の電池に用いられるものがいずれも使用できる。例えば、ポリアセチレン、ポリピロール等の導電性ポリマー、あるいはコークス、ポリマー炭、カーボン・ファイバー等の他、単位体積当りのエネルギー密度が大きい点から、熱分解炭素類、コークス類（石油コークス、ピッチコークス、石炭コークス等）、カーボンブラック（アセチレンブラック等）、ガラス状炭素、有機高分子材料焼成体（有機高分子材料を５００℃以上の適当な温度で不活性ガス気流中、あるいは真空中で焼成したもの）、炭素繊維等が好ましい。
【００４２】
一方、正極を構成する材料としては、ＬｉｘＭＯ２（但し、ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎの少なくとも一種である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物，すなわちＬｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉＯ２，ＬｉＮｉｙＣｏ１−ｙＯ２，Ｌｉ０．５ＭｎＯ２，ＬｉＭｎＯ２等が一種単独あるいは複数種を混合して用いられる。
【００４３】
【作用】
帯状の金属箔の両面に正極材料としてリチウム遷移金属複合酸化物を含む合剤を成形した正極と、帯状の金属箔の両面に負極材料としてリチウムのドープ・脱ドープ可能な炭素材料を含む合剤を成形した負極とを、帯状のセパレータを介して多数回巻回させた電極体を備え、電解液として非水溶媒に電解質を溶解してなる非水電解液を用いる非水電解液二次電池において、非水溶媒が、環状カーボネートと、アルキル基がメチル基ないしプロピル基から構成されるジアルキルエステル化合物もしくはジ酢酸エステルと、鎖状カーボネートを混合してなり、環状カーボネートが３０〜６０容量％、ジアルキルエステル化合物が１０〜３０容量％、鎖状カーボネートが２０〜４０容量％なる混合率である混合溶媒を用いると、電解液の電導度が高まって重負荷放電条件下あるいは低温放電条件下における充放電サイクル性能が向上する。また、高温条件下において電解質の安定性が改善され、６０℃以上の高温条件下で充放電あるいは保存したときに生じる容量低下が抑えられる。
【００４４】
まず、電解液の電導度が高まるのは、環状カーボネートのアルキル鎖が、ジアルキルエステルもしくはジ酢酸エステルと混合されることにより動き易い状態になり、これにより電解質の解離や電解質イオンの移動がスムーズになるからと考えられる。また、ジアルキルエステルもしくはジ酢酸エステルのエステル結合に、電解質イオンが近接してイオン会合体が形成され、このことが電導度の向上に有利に作用するからと推測される。
【００４５】
特に、ジアルキルカーボネートのなかで最も分子形状の小さいジメチルカーボネートを用いると、例えば電解質がＬｉＢＦ４である場合にも、高い電導度が得られ、重負荷放電条件や低温放電条件で生じる容量低下が抑えられるようになる。これは、分子形状の小さいジメチルカーボネートは、環状カーボネートと、２つのエステル結合によって比較的自由度のあるジアルキルエステル（例えば、ジ酢酸エステル）とともに、４面体の分子構造をとっているものと推測されるＢＦ４ ＋イオンに対して溶媒和するのに、適した大きさであるからと考えられる。
【００４６】
また、高温条件下での保存特性，容量保持率が改善されるのは以下の理由によるものと考えられる。
【００４７】
すなわち、従来の非水電解液二次電池において、高温条件下での電解質の不安定化は、電池電圧が４Ｖ以上の高い電圧状態で保持されることと、ジメトキシエタン等の溶媒が沸騰したときの蒸気圧によって電池内部圧力が上昇することで促進されるものと考えられる。
【００４８】
一方、環状カーボネートと、アルキル基がメチル基ないしプロピル基から構成されるジアルキルエステル化合物もしくはジ酢酸エステルと、鎖状カーボネートよりなる混合溶媒は、沸点が高いことから、６０℃程度の温度では沸騰せず蒸気圧を生じない。特に、ジ酢酸エステルとしてジ酢酸エチレングリコールを用いると、このジ酢酸エチレングリコールは、高い沸点を有することから蒸気圧の上昇を効果的に抑える。
【００４９】
また、環状カーボネートは環状化合物であることから４Ｖ以上の高い電圧状態でも比較的安定である。
【００５０】
したがって、このような混合溶媒を非水溶媒に使用する電池では、高温条件下においても電解質が不安定化せず、優れた保存特性，容量保持率を発揮する。
【００５１】
さらに、この混合溶媒は、引火温度が高く、安全性確保の点でも有利である。とりわけ、ジ酢酸エチレングリコールのようなジ酢酸エステルは引火温度を高め、電池に大きな安全性を付与できる。
【００５２】
【実施例】
本発明の好適な実施例について実験結果に基づいて説明する。
【００５３】
（実施例１）
本実施例では、図１に示す構成の非水電解液二次電池を以下のようにして作成した。
【００５４】
まず、負極１を次のようにして作製した。
【００５５】
出発原料として石油ピッチを用い、これを酸素を含む官能基を１０〜２０％導入（いわゆる酸素架橋）した後、不活性ガス気流中、温度１０００℃で熱処理してガラス状炭素に近い性質を持った炭素材料を得た。この材料についてＸ線解析測定を行った結果、（００２）面の面間隔は３．７６オングストロームであった。この材料を粉砕し、平均粒子径２０μｍの炭素材料粉末とした。
【００５６】
このようにして得た炭素材料粉末を負極活物質とし、これの９０重量部と結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１０重量部を混合し、負極合剤を調製した。そして、この負極合剤を分散溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させ、負極合剤スラリーとした。
【００５７】
負極集電体９となる厚さ１０μｍの帯状の銅箔の両面に、この負極合剤スラリーを均一に塗布し、乾燥させた後、ロールプレス機で圧縮成形することで帯状負極１を作製した。
【００５８】
次に正極２を以下のようにして作製した。
【００５９】
炭素リチウム０．５モルと炭酸コバルト１モルを混合し、空気中、温度９００℃で５時間焼成してＬｉＣｏＯ２を得た。
【００６０】
このＬｉＣｏＯ２の９１重量部を、導電剤としてグラファイト６重量部，結着剤としてポリフッ化ビニリデン３重量部と混合し、正極合剤を調製した。そして、この正極合剤を分散溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させ、正極合剤スラリーとした。正極集電体１０となる厚さ２０μｍの帯状アルミニウム箔の両面に、この正極合剤スラリーを均一に塗布し、乾燥させた後、ロールプレス機で圧縮成形することで帯状正極２を作成した。
【００６１】
以上のようにして作製された帯状負極１と帯状正極２を、厚さ２５μｍの微孔性ポリプロピレンフィルムより成るセパレータ３を介して、負極１、セパレータ３、正極２、セパレータ３の順序に積層してから、この積層体を渦巻き状に多数回巻回することによって、図１に示すような渦巻式電極素子を作製した。
【００６２】
この渦巻式電極素子を、ニッケルメッキを施した鉄製容器５に収容し、該渦巻式電極素子上下両面に絶縁板４を配置した。そして、アルミニウム製正極リード１２を正極集電体１０から導出して電池蓋７に、ニッケル製負極リード１１を負極集電体９から導出して電池缶５に溶接した。
【００６３】
次に、この電池缶５の中に炭酸プロピレン（ＰＣ）５０容量％と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）３０容量％及びジ酢酸エチレングリコール（ＤＡｃＥ）２０容量％を混合した溶媒中にＬｉＢＦ４を１モル／ｌなる割合で溶解させた電解液を注入した。
【００６４】
そして、アスファルトを塗布した絶縁封口ガスケット６を介して電池缶５をかしめることで電池蓋７を固定し、直径１８ｍｍ，高さ６５ｍｍの円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【００６５】
（実施例２〜実施例１１）
電解液として、表１および表２に示す組成の非水溶媒にＬｉＢＦ４が１ｍｏｌ／ｌなる濃度で溶解されたものを用いること以外は実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【００６６】
【表１】
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但し、ＰＣ：炭酸プロピレン、ＤＥＣ：ジエチルカーボネート、ＤＭＣ：ジメチルカーボネート、ＤＡｃＥ：ジ酢酸エチレングリコール
（比較例１〜比較例６）
電解液として、表２に示すように所定の組成と異なる非水溶媒にＬｉＢＦ４が１ｍｏｌ／ｌなる濃度で溶解されたものを用いること以外は実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【００６７】
【表２】
0003564756.tif 000004
但し、ＰＣ：炭酸プロピレン、ＤＥＣ：ジエチルカーボネート、ＤＭＣ：ジメチルカーボネート、ＤＡｃＥ：ジ酢酸エチレングリコール、γ−ＶＬ：γ−バレロラクトン、ＥＢ：酢酸エチル、ＴＡｃＧ：トリアセチルグリセリン
（実施例１２）
電解液として、表３に示す組成の非水溶媒にＬｉＰＦ６が１ｍｏｌ／ｌなる濃度で溶解されたものを用いること以外は実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【００６８】
（比較例７）
電解液として、表３に示すように所定の組成と異なる非水溶媒にＬｉＰＦ６が１ｍｏｌ／ｌなる濃度で溶解されたものを用いること以外は実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
【００６９】
【表３】
0003564756.tif 000005
但し、ＰＣ：炭酸プロピレン、ＤＥＣ：ジエチルカーボネート、ＤＡｃＥ：ジ酢酸エチレングリコール
＜高温条件下での保存特性，容量維持率の検討＞
以上のようにして作製された非水電解液二次電池について、室温下、充電電流１Ａ，上限電圧４．２Ｖなる条件で充電を２．５時間行い、次に抵抗６Ω，終止電圧２．５Ｖなる条件で放電を行うといった充放電サイクルを１０回繰り返した後、さらに充電を１回行い、この１１回目の充電状態の電池を、温度８５℃下に４週間放置した。そして、放置後、再び上述の充放電サイクルを行い、放電容量を測定した。放置前の放電容量（１１サイクル目の放電容量）及び放置後の残存容量（１２サイクル目の放電容量），回復容量（１３サイクル目の放電容量）を表４〜表７に示す。また、保存日数と容量保持率の関係を図２〜図５に示す。
【００７０】
【表４】
0003564756.tif 000006
【００７１】
【表５】
0003564756.tif 000007
【００７２】
【表６】
0003564756.tif 000008
【００７３】
【表７】
0003564756.tif 000009
表４〜表６及び図２〜図４は電解質としてＬｉＢＦ４を用いた電池の測定結果を示すものである。
【００７４】
この測定結果を見てわかるように、非水溶媒として環状カーボネートとジアルキルエステル化合物もしくはジ酢酸エステルと鎖状カーボネートの混合溶媒を用いた実施例１〜実施例１１の電池は、環状カーボネートと鎖状カーボネートのみよりなる混合溶媒を用いた比較例１，比較例２の電池，環状カーボネートとジ酢酸エステルのみよりなる混合溶媒を用いた比較例３の電池，ジ酢酸エステルとアルキル置換環状エステル化合物のみよりなる混合溶媒を用いた比較例４の電池に比べて放置後の残存容量、容量保持率が大きな値になっている。
【００７５】
このことから、環状カーボネートとジアルキルエステル化合物もしくはジ酢酸エステル及び、鎖状カーボネートを混合した混合溶媒を非水溶媒に用いることは、電池の高温条件下における保存特性，容量保持率を改善する上で有効であることがわかる。
【００７６】
また、実施例１〜実施例１１の測定結果と比較例５，比較例６の測定結果を比較すると、比較例５の電池では環状カーボネートと１つのアセチル基を有するエステル化合物及びアルキル置換環状エステル化合物の３種類の化合物で非水溶媒を構成し、比較例６の電池では環状カーボネートと３つのアセチル基を有するエステル化合物及びアルキル置換環状エステル化合物の３種類の化合物で非水溶媒を構成しているが、いずれの電池も保存後の残存容量、容量保持率が小さい。
【００７７】
このことから、環状カーボネート及び、鎖状カーボネートと組み合わせるエステル化合物としては、２つのアセチル基を有するジ酢酸エステルが適当であることがわかる。
【００７８】
一方、電解質としてＬｉＰＦ６を用いた電池の測定結果である表７及び図５を見ると、この場合も同様に、非水溶媒として環状カーボネートとジアルキルエステル化合物及び鎖状カーボネートの混合溶媒を用いた実施例１２の電池は、環状カーボネートと鎖状カーボネートのみよりなる混合溶媒を用いた比較例７に比べて放置後の残存容量，容量保持率が大きな値になっている。この差は、電解質としてＬｉＢＦ４を用いた場合よりも顕著である。
【００７９】
このことから、電解質としてＬｉＢＦ４を用いる場合に限らずＬｉＰＦ６を用いる場合にも同様に、環状カーボネートとジ酢酸エステル及び、鎖状カーボネートを混合した混合溶媒を非水溶媒に用いることは、電池の高温条件下における保存特性，容量保持率を改善する上で極めて有効であることがわかる。
【００８０】
＜重負荷放電性能の検討＞
上述の検討に用いたのとは別の電池について、上述と同様の条件で充放電サイクルを１０回と、さらに充電を１回行った。その後、各種放電電流で下限電圧２．５Ｖまで放電させ、放電容量を測定した。放電電流は０．１Ａ，０．５Ａ，１．０Ａ，２．０Ａである。放電電流と放電容量の関係を図６，図７に示す。
【００８１】
図６，図７からわかるように、非水溶媒として環状カーボネートとジアルキルエステル化合物もしくはジ酢酸エステル及び、鎖状カーボネートを混合した混合溶媒を用いた実施例の電池は、比較例に比べて放電電流に依存した放電容量の低下が小さい。特に、ＰＣとＤＭＣ及びＤＡｃＥの混合溶媒を用いた実施例５〜実施例１１の電池は、放電電流を２．０Ａまで上昇させても８００ｍＡｈ以上の大きな放電容量が得られる。
【００８２】
このことから、環状カーボネートとジアルキルエステル化合物もしくはジ酢酸エステル及び、鎖状カーボネートを混合した混合溶媒を非水溶媒に用いると、高温条件下における保存特性，容量保持率が向上するとともに重負荷放電性能も改善されることがわかった。さらに、重負荷放電性能の改善には、ＰＣとＤＭＣ及びＤＡｃＥの混合溶媒が最適であることがわかった。
【００８３】
＜サイクル特性の検討＞
上述の検討に用いたのとは別の電池について、室温下、充電電流１Ａ，上限電圧４．２Ｖなる条件で充電を２．５時間行い、次に抵抗６Ω，終止電圧２．５Ｖなる条件で放電を行うといった充放電サイクルを繰り返し行い、サイクル数と放電容量の関係を調べた。サイクル数と放電容量の関係を図８〜図１０に示す。
【００８４】
図８〜図１０からわかるように、環状カーボネートとジ酢酸エステル及び、鎖状カーボネートを混合した混合溶媒を用いた実施例１〜実施例１２の電池は、いずれもサイクル数の進行に伴った容量低下が小さく、十分実用的なサイクル特性が得られる。
【００８５】
このことから、環状カーボネートとジ酢酸エステル及び、鎖状カーボネートを混合した混合溶媒を電池の非水溶媒として用いることは、サイクル特性を劣化させることなく、高温条件下での保存特性，容量保持率および重負荷放電性能を改善することができ、電池の性能をトータルに改善する上で極めて優れた手法であると言える。
【００８６】
＜非水溶媒の混合比の検討＞
非水溶媒のうちＰＣとＤＭＣ及びＤＡｃＥの混合溶媒（ＰＣ−ＤＭＣ−ＤＡｃＥ系溶媒）と、ＰＣとＤＥＣ及びＤＡｃＥの混合溶媒（ＰＣ−ＤＭＣ−ＤＡｃＥ系溶媒）の混合比を表８に示すように各種変化させ、これら混合溶媒を用いて非水電解液二次電池を作製した。
【００８７】
【表８】
0003564756.tif 000010
そして、作製された非水電解液二次電池について、同様にして高温条件下での保存特性，容量保持率、重負荷放電性能及びサイクル特性を調べた。高温条件下放置前の放電容量及び放置後の残留容量，回復容量を表９に、保存日数と放電容量の関係を図１１，図１２に示す。また、放電電流と放電容量の関係を図１３に、サイクル数と放電容量の関係を図１４，図１５に示す。
【００８８】
【表９】
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図１１〜図１５と上述の実施例系のデータを比較すると、高温条件下での保存特性，容量維持率及び重負荷放電性能、サイクル特性は、非水溶媒の混合比によって異なることがわかる。
【００８９】
そして、ＰＣ−ＤＥＣ−ＤＡｃＥ系溶媒、ＰＣ−ＤＭＣ−ＤＡｃＥ系溶媒のいずれの場合にも、環状カーボネート（ＰＣ）が３０〜６０容量％，ジ酢酸エステル（ＤＡｃＥ）が１０〜３０容量％，鎖状カーボネート（ＤＥＣ又はＤＭＣ）が２０〜４０容量％の範囲を外れると、良好な特性が得難くなることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用した非水電解液二次電池の構成を示す縦断面図である。
【図２】電解質としてＬｉＢＦ４を用いた電池の温度８５℃下での保存日数と容量保持率の関係を示す特性図である。
【図３】電解質としてＬｉＢＦ４を用いた電池の温度８５℃下での保存日数と容量保持率の関係を示す特性図である。
【図４】電解質としてＬｉＢＦ４を用いた電池の温度８５℃下での保存日数と容量保持率の関係を示す特性図である。
【図５】電解質としてＬｉＰＦ６を用いた電池の温度８５℃下での保存日数と容量保持率の関係を示す特性図である。
【図６】電解質としてＬｉＢＦ４を用いた電池の放電電流と放電容量の関係を示す特性図である。
【図７】電解質としてＬｉＢＦ４を用いた電池の放電電流と放電容量の関係を示す特性図である。
【図８】電解質としてＬｉＢＦ４を用いた電池のサイクル数と放電容量の関係を示す特性図である。
【図９】電解質としてＬｉＢＦ４を用いた電池のサイクル数と放電容量の関係を示す特性図である。
【図１０】電解質としてＬｉＰＦ６を用いた電池のサイクル数と放電容量の関係を示す特性図である。
【図１１】ＰＣ＋ＤＡｃＥ＋ＤＭＣ系溶媒を用いた電池において、溶媒の混合比を適正範囲から外した場合の保存日数と放電容量の関係を示す特性図である。
【図１２】ＰＣ＋ＤＡｃＥ＋ＤＭＣ系溶媒を用いた電池において、溶媒の混合比を適正範囲から外した場合の保存日数と放電容量の関係を示す特性図である。
【図１３】ＰＣ＋ＤＡｃＥ＋ＤＭＣ系溶媒を用いた電池において、溶媒の混合比を適正範囲から外した場合の放電電流と放電容量の関係を示す特性図である。
【図１４】ＰＣ＋ＤＡｃＥ＋ＤＭＣ系溶媒を用いた電池において、溶媒の混合比を適正範囲から外した場合のサイクル数と放電容量の関係を示す特性図である。
【図１５】ＰＣ＋ＤＡｃＥ＋ＤＭＣ系溶媒を用いた電池において、溶媒の混合比を適正範囲から外した場合のサイクル数と放電容量の関係を示す特性図である。
【符号の説明】
１  負極
２  正極
３  セパレータ
４  絶縁板
５  電池缶
６  封口ガスケット
７  電池蓋
８  安全弁装置
９  負極集電体
１０  正極集電体
１１  負極リード
１２  正極リード
【図１】
0003564756.tif 000012
【図２】
0003564756.tif 000013
【図３】
0003564756.tif 000014
【図４】
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【図５】
0003564756.tif 000016
【図６】
0003564756.tif 000017
【図７】
0003564756.tif 000018
【図８】
0003564756.tif 000019
【図９】
0003564756.tif 000020
【図１０】
0003564756.tif 000021
【図１１】
0003564756.tif 000022
【図１２】
0003564756.tif 000023
【図１３】
0003564756.tif 000024
【図１４】
0003564756.tif 000025
【図１５】
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