(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるヒドロキシル基含有アミン化合物。
【化１】
0003540056.tif 000018
（式中、Ｒ1、Ｒ2はアルキレン基を表す。Ｒ3、Ｒ4は水素原子、アシル基、無置換のアルキル基、フッ素原子、シアノ基、フェニル基又はハロゲン原子若しくはＣ１〜Ｃ５のアルキル基で置換されたフェニル基が置換したアルキル基、無置換のアリール基、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ５のアルコキシ基、ハロゲン原子が置換したアリール基を表す。Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3はアリレン基を表す。但し、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、Ａｒ1とＡｒ2とＡｒ3は、それぞれ相互に同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
下記一般式（２）で表されるヒドロキシル基含有アミン化合物。
【化２】
0003540056.tif 000019
（式中、Ｒ1、Ｒ2はアルキレン基を表す。Ｒ3、Ｒ4は水素原子、アシル基、無置換のアルキル基、フッ素原子、シアノ基、フェニル基又はハロゲン原子若しくはＣ１〜Ｃ５のアルキル基で置換されたフェニル基が置換したアルキル基、無置換のアリール基、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ５のアルコキシ基、ハロゲン原子が置換したアリール基を表す。但し、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4は、相互に同一でも異なっていてもよい。）
【請求項３】
下記一般式（３）で表されるヒドロキシル基含有アミン化合物。
【化３】
0003540056.tif 000020
（式中、Ｒ1、Ｒ2はアルキレン基を表す。Ｒ3、Ｒ4は水素原子、アシル基、無置換のアルキル基、フッ素原子、シアノ基、フェニル基又はハロゲン原子若しくはＣ１〜Ｃ５のアルキル基で置換されたフェニル基が置換したアルキル基、無置換のアリール基、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ５のアルコキシ基、ハロゲン原子が置換したアリール基を表す。但し、Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4は、相互に同一でも異なっていてもよい。）
【請求項４】
下記一般式（４）で表されるヒドロキシル基含有アミン化合物。
【化４】
0003540056.tif 000021
（式中、Ｒ1、Ｒ2はアルキレン基を表す。Ｒ5、Ｒ6は水素原子、無置換のアルキル基、フッ素原子、シアノ基、フェニル基又はハロゲン原子若しくはＣ１〜Ｃ５のアルキル基で置換されたフェニル基が置換したアルキル基、無置換のアルコキシ基、フッ素原子、シアノ基、フェニル基又はハロゲン原子若しくはＣ１〜Ｃ５のアルキル基で置換されたフェニル基が置換したアルコキシ基、ハロゲン原子、無置換のアリール基、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ５のアルコキシ基、ハロゲン原子が置換したアリール基を表す。但し、Ｒ1とＲ2、Ｒ5とＲ6は、相互に同一でも異なっていてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、電子写真用の有機光導電性材料として、またヒドロキシル基から誘導される種々の材料の製造中間体として有用なヒドロキシル基含有アミン化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真方式において使用される感光体の有機光導電性材料としては、例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、トリフェニルアミン化合物（米国特許第３，１８０，７３０号）、ベンジジン化合物（米国特許第３，２６５，４９６号、特公昭３９−１１５４６号公報、特開昭５３−２７０３３号公報）等のような数多くの提案がなされている。
ここに言う「電子写真方式」とは、一般に光導電性の感光体を、先ず暗所で、例えばコロナ放電などにより帯電せしめ、次いで画像状露光を行って露光部の電荷を選択的に放電させることにより静電潜像を得、更にこの潜像部をトナーなどを用いた現像手段で可視化して画像を形成するようにした画像形成法の一つである。このような電子写真方式における感光体に要求される基本的な特性としては、１）暗所において適当な電位に帯電されること、２）暗所において電荷の放電が少ないこと、３）光照射により速やかに電荷を放電すること、などがあげられる。
【０００３】
また、近年において、感光体の更なる機械的強度の向上を目的として高分子光導電性材料（米国特許第４，８０１，５１７号、米国特許第４，８０６，４４３号、米国特許第４，８０６，４４４号、特開平３−２２１５２２号、特開平４−１１６２７号）が提案されている。
しかしながら、従来の低分子あるいは高分子光導電性材料は、前記の要求を必ずしも満足していないのが実状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、基本的な電子写真特性を全て満足する光導電性材料として有用であり、また、ヒドロキシル基から誘導される種々の材料の製造中間体としても有用である新規ヒドロキシル基含有アミン化合物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表されるヒドロキシル基含有アミン化合物が提供される。
【化１】
0003540056.tif 000002
【化２】
0003540056.tif 000003
【化３】
0003540056.tif 000004
【化４】
0003540056.tif 000005
〔式（１）、（２）、（３）及び（４）中、Ｒ1、Ｒ2はアルキレン基を表す。Ｒ3、Ｒ4は水素原子、アシル基、無置換のアルキル基、フッ素原子、シアノ基、フェニル基又はハロゲン原子若しくはＣ１〜Ｃ５のアルキル基で置換されたフェニル基が置換したアルキル基、無置換のアリール基、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ５のアルコキシ基、ハロゲン原子が置換したアリール基を表す。Ｒ5、Ｒ6は水素原子、無置換のアルキル基、フッ素原子、シアノ基、フェニル基又はハロゲン原子若しくはＣ１〜Ｃ５のアルキル基で置換されたフェニル基が置換したアルキル基、無置換のアルコキシ基、フッ素原子、シアノ基、フェニル基又はハロゲン原子若しくはＣ１〜Ｃ５のアルキル基で置換されたフェニル基が置換したアルコキシ基、ハロゲン原子、無置換のアリール基、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ５のアルコキシ基、ハロゲン原子が置換したアリール基を表す。Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3はアリレン基を表す。但しとＲ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、Ｒ5とＲ6、Ａｒ1とＡｒ2とＡｒ3は、それぞれ相互に同一でも異なっていてもよい。〕
【０００６】
以下、本発明のヒドロキシル基含有アミン化合物について更に詳細に説明する。
前記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表されるヒドロキシル基含有アミン化合物において、Ｒ1、Ｒ2のアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等を挙げることができる。
【０００７】
また、前記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表されるヒドロキシル基含有アミン化合物において、Ｒ3〜Ｒ6が置換もしくは無置換のアルキル基である場合、及びＲ5、Ｒ6がアルコキシ基の場合のアルコキシ基を構成するアルキル基部分の具体例としては以下のものを挙げることができる。
Ｃ１〜Ｃ５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基は更にフッ素原子、シアノ基、フェニル基又はハロゲン原子若しくはＣ１〜Ｃ５のアルキル基で置換されたフェニル基を含有してもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、トリフルオロメチル基、２−シアノエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、４−フェニルベンジル基等が挙げられる。
【０００８】
また、前記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表されるヒドロキシル基含有アミン化合物において、Ｒ3〜Ｒ6が置換もしくは無置換のアリール基である場合の具体例としては以下のものを挙げることができる。
フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ピレニル基、フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基等が挙げられ、これらは低級アルキル基、低級アルコキシ基及びハロゲン原子を置換基として有していてもよい。また、下記一般式（５）で表される基を挙げることができる。
【化５】
0003540056.tif 000006
〔式中、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−及び以下の２価基を表す。
【化６】
0003540056.tif 000007
【化７】
0003540056.tif 000008
【化８】
0003540056.tif 000009
【化９】
0003540056.tif 000010
（ここで、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアリール基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基を表し、ｎ、ｌ、ｍ、ｐは１〜１２の整数を表す。）〕
【０００９】
前記一般式（５）中の２価の基Ｘの具体例において、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9が置換もしくは無置換のアルキル基及び置換もしくは無置換のアリール基の具体例は前記Ｒ3〜Ｒ6の定義と同様である。また、アミノ基の具体例としては、下記一般式で表される基が挙げられる。
【化１１】
Ｒ10
／
−Ｎ
＼
Ｒ11
（Ｒ10、Ｒ11は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。）
ここで、Ｒ10、Ｒ11において、置換もしくは無置換のアルキル基及び置換もしくは無置換のアリール基の具体例は前記Ｒ3〜Ｒ6の定義と同様である。また、Ｒ10、Ｒ11は共同で環を形成しても良い。また、アリール基上の炭素原子と共同で環を形成しても良い。このような具体的にはピペリジノ基、モルホリノ基、ユロリジル基等が挙げられる。
【００１０】
また、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9がハロゲン原子の場合及び、Ｒ3〜Ｒ9がハロゲン原子を有する基である場合のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられる。
一般式（１）及び（４）においてアリレン基を表すＡｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3の具体例としては、前記したアリール基から誘導される２価基を挙げることができる。
更にまた、前記一般式（１）、（２）及び（３）で表されるヒドロキシル基含有アミン化合物において、Ｒ3、Ｒ4のアシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【００１１】
本発明に係わるヒドロキシル基含有アミン化合物は新規物質であり、以下にその製造方法を示す。
前記一般式（１）〜（４）で表される化合物は、以下に示す一般式（８）で表されるハロゲン化合物により合成される。
【化８】
0003540056.tif 000011
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3は、前記した定義のものと同一のものを表す。）
【００１２】
前記一般式（８）で示されるハロゲン化合物を、まず、下記表１の合成スキームに示すようにブチルリチウム、プロピルリチウム等との平衡反応により、ハロゲン原子をリチウム原子と置換させ、下記一般式（９）で表されるリチウム化合物を得る。次いで、該リチウム化合物をエチレンオキシド、ホルムアルデヒド、トリエチレンオキシド、及びテトラヒドロフラン等と反応させ、酸性水溶液中で分解することにより前記一般式（１）で表されるヒドロキシル基含有アミン化合物を得ることができる。
【００１３】
【表１】
0003540056.tif 000012
【００１4】
前記一般式（８）で表されるハロゲン化合物は、下記表２の合成スキームによって合成される。
すなわち下記一般式（１０）で表されるホスホネート化合物と下記一般式（１１）で表されるホルミル化合物との変法Ｗｉｔｔｉｇ反応により合成できる。このときの反応は従来公知の方法でよく、例えばＤＭＦのような極性溶媒中にホスホネート化合物とホルミル化合物とを溶解させ、水冷下でカリウム−ｔ−ブチラートあるいはナトリウムメチラートのような強塩基化合物を少しずつ加えることにより容易に合成できる。また、下記一般式（１０）及び下記一般式（１１）で表される化合物は従来公知の方法で合成される。例えばホスホネート化合物の合成ではＥｕｒ．Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．（１９９３）２８，９４３−９４８に記載の方法によっても合成される。
【００１５】
【表２】
0003540056.tif 000013
【００１６】
本発明のヒドロキシル基含有アミン化合物は、電子写真感光体に於ける光導電性素材として極めて有用であり、染料やルイス酸などの増感剤によって光学的あるいは化学的に増感される。更にこのものは、有機顔料あるいは無機顔料を電荷発生物質とする、いわゆる機能分離型に於ける電荷輸送物質としてとりわけ有用である。
【００１７】
上記増感剤としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット等のトリアリールメタン染料、ローズベンガル、エリスロシン、ローダミン等のキサンチン染料、メチレンブルー等のチアジン染料、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４−ジニトロ−９−フルオレノン等が挙げられる。
【００１８】
また、有機顔料としてはシーアイピグメントブルー２５（ＣＩ  Ｎｏ．２１１８０）、シーアイピグメントレッド４１（ＣＩ  Ｎｏ．２１２００）、シーアイピグメントレッド３（ＣＩ  Ｎｏ．４５２１０）等のアゾ顔料、シーアイピグメントブルー１６（ＣＩ  Ｎｏ．７４１００）等のフタロシアニン系顔料、シーアイバットブラウン５（ＣＩ  Ｎｏ．７３４１０）、シーアイバットダイ（ＣＩ  Ｎｏ．７３０３０）等のインジゴ系顔料、アルゴスカーレットＢ、インダンスレンスカーレッドＲ等のペリレン系顔料が挙げられる。また、セレン、セレン−テルル、硫化カドミウム、α−シリコン等の無機顔料も使用できる。
【００１９】
また、ヒドロキシル基から誘導される種々の材料の製造、例えばポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の製造中間体としても有用である。
【００２０】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれら本実施例に限定されるものではない。
尚、実施例中、部は重量基準である。
【００２１】
実施例１
４−〔２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）−ビニル〕フェニル−ビス（４−メチルフェニル）アミンの合成
乾燥処理をしたトルエン１００ｍｌを反応容器に入れ、アルゴンガスを十分に反応容器内に注入し、その後もアルゴンガスをフローした。そして、ｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘキサン溶液（１．６９Ｍ）１０６．５ｍｌ（０．１８ｍｏｌ）を反応容器へ入れ、オイルバスにより反応容器を５０℃に保持した。ここで、トルエン１００ｍｌに溶解した下記構造式（１２）で表されるハロゲン化合物１８．３１ｇｒ（０．０３ｍｏｌ）を１０分間かけて滴下した。さらに５０℃で５時間撹拌を継続した。
反応容器を一昼夜放置後、ドライアイス−モノクロロベンゼンバスにより−４０℃へ反応容器を冷却し、エチレンオキサイド約１２ｍｌ（０．０３×２×４ｍｏｌ）を一気にいれた。その後徐々に昇温させ、５時間かけて室温へ戻した。（エチレンオキサイド投入後しばらくしたら反応液が透明になり、数分後、再び黄色のにごりが発生した。）その後、約６ｍｌの水を入れ、３０分撹拌を行い、さらに徐々に水を加えた。そして酢酸エチルにより抽出を行い、水５００ｍｌで３回洗浄を行い、硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、カラムクロマト処理（展開溶媒：トルエン／酢酸エチル＝１：１）により分離を行い、さらに、トルエン／Ｎ−ヘキサンにより再結晶を行い、下記構造式（１３）で表されるヒドロキシル基含有化合物を得た。この物質の融点は１４４．５〜１４５．５℃であった。赤外線吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）を図１に、元素分析の結果を以下に示す。
0003540056.tif 000014
【００２２】
【化１２】
0003540056.tif 000015
【化１３】
0003540056.tif 000016
【００２３】
応用例
電荷発生物質として下記構造（１４）で表されるビスアゾ化合物７．５部
【化１４】
0003540056.tif 000017
及びポリエステル樹脂〔（株）東洋紡績製バイロン２００〕の０．５％テトラヒドロフラン溶液５００部をボールミル中で粉砕混合し、得られた分散液をアルミニウム蒸着ポリエステルフィルム上にドクターブレードで塗布し、自然乾燥して約１μｍ厚の電荷発生層を形成した。次に、ポリカーボネート樹脂〔（株）帝人製パンライトＫ−１３００〕１部とテトラヒドロフラン８部の樹脂溶液に、電荷輸送物質として実施例で得られた化合物１部を溶解し、この溶液を前記電荷発生層上にドクターブレードで塗布し、８０℃で２分間、次いで１２０℃で５分間乾燥して厚さ約２０μｍの電荷輸送層を形成して感光体作製した。
次に、こうして得られた積層型電子写真感光体の可視域での感度を強べるため、この感光体に静電複写紙試験装置〔（株）川口電機製作所製ＳＰ４２８型〕を用いて暗所で−６ＫＶのコロナ放電を２０秒間行って帯電させた後、感光体の表面電位Ｖｍ（ｖ）を測定し、更に２０秒間暗所に放置した後、表面電位Ｖｏ（ｖ）を測定した。次いで、タングステンランプ光を感光体表面での照度が４．５ｌｉｘになるように照射して、Ｖｏが１／２になるまでの露光量Ｅ1/2（ｌｕｘ・ｓｅｃ）を測定した。
Ｖｍ＝１４５３ｖ
Ｖｏ＝１２６２ｖ
Ｅ1/2＝１．３３ｌｕｘ・ｓｅｃ
【００２４】
【発明の効果】
本発明に係わるヒドロキシル基含有アミン化合物は、前記したように光導電性素材として有効に機能し、また染料やルイス酸などの増感剤によって光学的あるいは化学的に増感されることから、電子写真感光体の感光層の電荷輸送物質等として好適に使用され、特に電荷発生層と電荷輸送層を２層に区分した、いわゆる機能分離型感光層における電荷輸送物質として有用なものである。
また、ヒドロキシル基から誘導される種々の材料の製造、例えばポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の製造中間体としても有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】４−〔２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）−ビニル〕フェニル−ビス（４−メチルフェニル）アミンの赤外線吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）。
【図１】
0003540056.tif 000022