(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応媒体を、その１リットル当たり  ０．００２〜０．１  モルのアルカリ濃度と３０モル以上の水濃度に保ちながら、この反応媒体に上記アルカリ１モルに対してＳｉ原子として７〜８０モルとなる量のアルキルシリケートを加え、４５℃〜この反応媒体の沸点以下の温度でこのアルキルシリケートを加水分解させると共に、この加水分解によって生じた珪酸の重合を進行させて３〜１００ｎｍ  の粒子径を有するコロイダルシリカをこの反応媒体中に生成させることを特徴とする水性シリカゾルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、不純物を含まない球状シリカゾルの製造法の改良に関する。特に本発明は、３〜１００  ナノメートル（ｎｍ）の揃った大きさを有するシリカのゾルを製造するのに好適である。本発明の製造方法で得られたシリカゾルは、Ａｌ、Ｆｅ、その他の多価金属や遊離アニオン等の不純物を含まないので、高純度シリカゲル、ゼオライト等の原料、触媒用バインダー、研磨剤等に有用である。
【０００２】
【従来の技術】
水ガラスを原料とし、酸による中和もしくはイオン交換などの方法によりシリカゾルを得る方法は古くより知られている。また、四塩化珪素の熱分解により、金属等の不純物をほとんど含有しない高純度のシリカ微粉末が得られる。
一方、触媒としてアンモニアを含有するアルコール溶液中で、アルキルシリケートを加水分解させることにより、高純度のシリカ粒子を得る方法は既に知られている。例えば、ジャーナル・オブ・コロイド・アンド・インターフェース・サイエンス（Ｊ．  Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉ．）  第２６巻（１９６８  年）  第６２〜６９頁に著者ステーバーらは、数モル／リットルのアンモニア及び数モル／リットル〜１５モル／リットルの水を含むアルコール溶液に、０．２８モル／リットルのテトラエチルシリケートを添加して加水分解することにより、５０〜９００  ｎｍのシリカ粒子が得られることを報告している。
【０００３】
特開昭  ６２−２７５００５号公報には、シード粒子を含む水−アルコール系分散液（アルコール３５〜９７％）をアンモニア等でアルカリ性に保ちながら、アルコキシドを添加し加水分解することにより、  ０．１〜１０μのシリカ粒子を得る方法が記載されている。
特開昭  ６３−７４９１１  号公報には、アンモニア等のアルカリ性触媒をアルコキシシランに対し  ０．５〜１０のモル比に、そして水を５〜２０モル／リットルの濃度に含有するアルコール溶液中で、アルコキシシランを３０℃以上の温度で加水分解することにより、１００  ｎｍ以下のシリカ粒子を得る方法が記載されている。同公報は、この反応温度が高い程、生成シリカの粒子径が小さくなることを開示している。
【０００４】
特開昭  ６１−２０９９１０号公報には、０．５  〜１０％  の水酸化第４級アンモニウムと分散剤としての０．０１〜０．００１％の界面活性剤の存在下に、珪酸エステルを加水分解後、６０〜７０℃で濃縮する方法により、粒子径１０ｎｍ程度のシリカゾルを得る方法が記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
水ガラスを原料として中和またはイオン交換してシリカゾルを得る方法では金属や遊離アニオン等の不純物を完全に除去することができない。
四塩化珪素の熱分解法で得られるシリカ微粉末は凝集粒子であり、水に分散しても単分散のゾルを得ることが出来ない。
【０００６】
一般に、アルキルシリケートをアルコール中で加水分解する方法では、生成シリカ粒子は５０ｎｍ〜数μの大きさを有し、特に１００ｎｍ  以下の大きさのときは単分散性が良好でない。
上記ステーバーらの方法では、反応液中のアンモニア及び水の濃度を変動させることにより、生成シリカの粒子径をコントロールすることができるが、アンモニア濃度が高い程生成するシリカの粒子径が大きくなる傾向にある。
【０００７】
上記特開昭  ６３−７４９１１  号公報の方法では、生成シリカ粒子径をコントロールするには、非常に厳密な温度管理を要し、目的粒子径のシリカを再現性良く得ることが難しい。また、生成粒子の粒度分布は広く、粒子形状も歪になり易い。
上記特開昭  ６１−２０９９１０号公報の方法では、反応系に分散剤として界面活性剤を添加することを要し、その上この添加に由来する生成ゾル中の界面活性剤が、ゾルの用途分野によっては好ましくない結果を与えることがある。そしてこの方法では界面活性剤を使用してもなお加水分解や粒子成長がおこりにくいため、１０ｎｍを越える粒子を得るのは困難であり、且つ生成シリカの安定性が不十分で高濃度化することができない。また粒子径や粒度分布をコントロールすることは困難である。
【０００８】
本発明は、これら従来の方法における問題を解消して、Ａｌ、Ｆｅその他の多価金属や遊離アニオン、界面活性剤等の不純物を含まず、そして３〜１００ｎｍ  の粒子径と揃った大きさを有する球状シリカの水性ゾルを効率よく製造する方法を提供しようとするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の水性シリカゾルの製造方法は、反応媒体を、その１リットル当たり  ０．００２〜０．１  モルのアルカリ濃度と３０モル以上の水濃度に保ちながら、この反応媒体に上記アルカリ１モルに対してＳｉ原子として７〜８０モルとなる量のアルキルシリケートを加え、４５℃〜この反応媒体の沸点以下の温度でこのアルキルシリケートを加水分解させると共に、この加水分解によって生じた珪酸の重合を進行させて３〜１００ｎｍ  の粒子径を有するコロイダルシリカをこの反応媒体中に生成させることを特徴とする。
【００１０】
本発明に用いられる反応媒体中のアルカリは、アンモニア、Ｎａ、Ｋ  、Ｌｉ等アルカリ金属の水酸化物、水溶性アミン、４級アンモニウム水酸化物などであり、特にアルカリ金属の水酸化物は反応性が高く、好ましく使用される。アルカリ金属を含有しないシリカゾルを得たい場合には上記の如き含窒素塩基性化合物を使用する。反応媒体中のこれらアルカリの濃度は、反応媒体１リットル当たり  ０．００２〜０．１  モルの濃度に維持される。このアルカリの濃度は、アルカリ金属水酸化物の場合では、この反応媒体中のアルカリ金属原子のモル数に基づいて計算され、また、アンモニア、水溶性アミン、４級アンモニウム水酸化物などでは、この反応媒体中の当該化合物に含まれる窒素原子のモル数に基づいて計算される。
【００１１】
本発明に使用されるアルキルシリケートは、珪酸モノマー若しくは重合度  ２〜１０の珪酸オリゴマーのアルキルエステルである。このアルキル基としては、１〜３の炭素数を有するものが好ましい。また分子内に異なったアルキル基を有する混合エステルや、これらアルキルシリケートの混合物も用いることができる。好ましいアルキルシリケートの例としては、テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、メチルトリエチルシリケート等が挙げられる。
【００１２】
このアルキルシリケートは、本発明の方法による反応の終了時点で全反応液中のこのアルキルシリケートに由来するＳｉ原子として４モル／リットル以下、好ましくは  ０．１〜２モル／リットルの濃度となる量が用いられる。このアルキルシリケートは、上記反応媒体中のアルカリ１モルに対し、当該アルキルシリケートのＳｉ原子として７〜８０モル、好ましくは１０〜６０モルの比率に上記反応媒体に加えられる。このアルキルシリケートの量が多いときには、反応の進行と共に反応液中の副生アルコール濃度が高まるが、反応の終了時点まではこの副生アルコール濃度は８モル／リットル以下に維持するのが好ましい。反応液中でこの副生アルコール濃度を維持するには、反応系からこの副生アルコールを留出除去させることによって容易に行うことができる。
【００１３】
上記反応媒体にアルキルシリケートを加えて、４５℃〜この反応媒体の沸点以下の温度でこの反応媒体とアルキルシリケートを接触させることにより、アルキルシリケートを加水分解反応させると共に、これによって生じた反応媒体中の珪酸の重合反応を進行させることができる。そしてこの珪酸の重合反応の進行によって反応媒体中にシリカの核粒子が生成し、その粒子成長によって３〜１００ｎｍ  、好ましくは５〜１００ｎｍ  の揃った粒子径を有するコロイダルシリカが生成する。
【００１４】
この加水分解反応は、減圧、常圧、加圧のいずれの圧力下でも行うことができるが、４５℃以上、好ましくは５５℃から反応混合物の沸点以下の温度で充分な攪拌下に行うのがよい。この加水分解反応は、上記反応媒体にアルキルシリケートを加えることによって形成された反応混合物からアルキルシリケートが消失するまで続けられ、通常、１〜２４時間程度で終了させることができる。
【００１５】
本発明による水性シリカゾルの製造には、種々の操作を採用することができる。例えば、上記の反応媒体と、媒体中のアルカリに対し上記モル比量のアルキルシリケートを容器に投入後、上記圧力及び温度に保って充分に攪拌してもよい。或いは容器中の反応媒体を加熱によって上記温度を保ちながら、充分な攪拌下の当該反応媒体に、上記モル比量のアルキルシリケートを、一度に又は間欠的に、或いは、更に好ましい方法として当該反応媒体の１リットル当たり毎時０．０２〜２モルの速さで、好ましくは連続的に添加することによっても行うことができる。
【００１６】
アルキルシリケートが消失した反応混合物は、更に７０℃以上、好ましくは８０〜１００  ℃で、３０分以上、好ましくは１〜６時間程度加熱熟成を行うのが好ましい。この加熱熟成は、反応混合物中の副生アルコールを留出させながら、或いはこの留出後に行ってもよい。
本発明による水性シリカゾルの製造方法は、粒子成長の能力を有する種粒子を予め含有させた液中で行ってもよい。この種粒子としては、その表面にシリカの沈着が起こり得るものであって、製造の目的とする粒子径より小さいものであれば、如何なる物質からなっていてもよいが、シリカの微細粒子が好ましい。
【００１７】
本発明の方法で得られたシリカゾルは、蒸発法、限外ろ過法等の通常の方法によって濃縮することがきる。この濃縮によって約４０％までの安定なシリカゾルが得られる。
【００１８】
【作用】
アルキルシリケートをアルコール溶媒中アルカリ触媒で加水分解することによる通常のシリカ粒子の製造では、径の大きいシリカ粒子が生成するのに対して、本発明により、本質的に水性の媒体中でアルキルシリケートを加水分解させることによって、５〜１００ｎｍ  の粒子径の揃った球状コロイダルシリカの安定な水性ゾルが生成することは意外なことである。
【００１９】
恐らく、この径の小さいコロイダルシリカ粒子の生成は、次のように考えられる。すなわち、アルキルシリケートをアルコール溶媒中アルカリ触媒で加水分解することによる通常のシリカ粒子の製造では、この加水分解で生成した珪酸はアルコール溶媒中では不安定であるから直ちに凝集し、その結果アルコール溶媒中に粒子径の大きなシリカが生成する。
【００２０】
これに対し、３０モル／  リットル以上の水と０．００２  〜０．１  モル／  リットルのアルカリを含有する反応媒体中では、アルキルシリケートの加水分解によって生成した珪酸は、Ｓｉ／アルカリのモル比が低いときには、珪酸モノマー又はその低重合度オリゴマーが当該液中のＳｉに対し充分な量のアルカリにより安定化され、凝集を起こすことなく、反応媒体中でのその安定な溶液の状態に保たれる。
【００２１】
そして加水分解の進行と共に、この反応媒体中の珪酸モノマー又はその低重合度オリゴマーの濃度が高まるにつれて、すなわちＳｉ／アルカリのモル比が高まるにつれて、この反応媒体は珪酸モノマー又はその低重合度オリゴマーを溶解状態に保ちきれなくなって、ついにシリカの微細な核粒子がこの反応媒体中に析出し、それ以後反応媒体中で生じた珪酸がこの核粒子のまわりに重合することにより、シリカの粒子成長が起こる。本発明の方法では、この温度で生成した珪酸を直ちに粒子成長させることが特徴である。
【００２２】
反応媒体中でアルキルシリケートを加水分解させても、Ｓｉ／アルカリのモル比が７以下という低い比率では、シリカの粒子成長は殆ど起こらないが、このモル比が７以上高い程シリカの粒子成長は速やかに進行すること、及びこのモル比が８０以上にも高くなると、アルキルシリケートの加水分解が著しく遅くなることが見出された。
【００２３】
そして、  ０．１モル／リットルより高いアルカリ濃度を有する反応媒体を用いると、当該反応媒体中に析出するシリカ核粒子の濃度が高くなり、核粒子同士の凝集が起こりやすく、大きさが揃ったシリカ粒子のゾルが得られない。逆に、０．００２  モル／リットルより低いアルカリ濃度を有する反応媒体を用いると、アルキルシリケートの加水分解速度が著しく遅くなる。
【００２４】
一般に、反応温度，アルカリの種類、アルキルシリケート濃度等の条件を同一にした場合には、Ｓｉ／アルカリのモル比が高い程生成するシリカの粒子径は大きくなる。また、反応に供されるアルキルシリケートの量が、反応終点の全反応液中４モル／リットル以上という多い量になると、生成シリカ粒子同志の凝集が起こり易く、分散性の良いシリカゾルが得られない。更に加水分解により生成したアルコールの濃度が高くなると、アルキルシリケートの加水分解が充分に進みにくくなったり、生成シリカ粒子の凝集が起こることがあるので、反応中のアルコール濃度は８モル／リットル以下に保つことが好ましい。
【００２５】
炭素数４以上のアルキル基を有するシリケートは加水分解されにくく、また、その加水分解により生成するアルコールは水に対する溶解度が低いから、本発明に用いるには好ましくない。
反応温度は、特に珪酸の脱水縮合に影響を与える。反応温度が４５℃より低いと、コロイダルシリカの粒子成長が起こりにくく、成長前の微細な大きさに留まっている多量のシリカ粒子が液中のアルカリを多量に吸着するから、液中には遊離状態にあるアルカリが少なくなり、アルキルシリケートの加水分解も遅くなる。４５℃以上の好ましい温度では、他の条件を同一にして反応させると、生成するコロイダルシリカ粒子の径は、反応温度が高い程大きくなり易い。
【００２６】
反応中に好ましく行われる攪拌によって、反応媒体中でのアルキルシリケートの加水分解及びその結果生成した珪酸のシリカ粒子への重合による沈着が一様に進行する。また、一部のアルキルシリケートが反応媒体に不溶のままこの反応媒体に接触しているのみであっても、反応混合液の充分な攪拌によって、このアルキルシリケートはこの反応媒体中懸濁状態に維持され、反応媒体との接触による加水分解或いはこの液中への溶解が円滑に進行する。
【００２７】
種粒子を含有する反応媒体にアルキルシリケートを加える方法では、アルキルシリケートの加水分解により生じた珪酸が、反応の当初から種粒子の表面に結合することにより粒子成長が起こるので、成長シリカ粒子の径はＳｉ／アルカリのモル比や反応温度に影響されにくい。この方法では、０．０１〜２重量％の種粒子を含有する反応媒体が、特に粒子径の揃ったシリカ粒子を生成させるのに好都合である。
【００２８】
反応終了後に行われる７０℃以上での熟成は、反応混合物中に残存する未成長粒子を消失させて、安定なゾルを生成させるのに有効である。
【００２９】
【実施例】
実施例１
攪拌機及びコンデンサー付き３リットルのステンレス製反応容器に、１７７３  ｇの純水と１３．３  ｇの  １０  ％  ＮａＯＨ  水溶液を仕込み、オイルバスによりこの反応容器内液温を８０℃に保った。次いで、攪拌下のこの容器内に、２１４  ｇ  の市販テトラエチルシリケートを、２．５  時間かけて連続的に供給した。この供給の開始後約１時間経過時点で容器内の液は、コロイド性の微濁を呈した。
【００３０】
上記供給を終了したとき、容器内液温を８８℃まで上昇させ、この温度で１時間還流を行った。次いで、容器内の液を蒸発させ、蒸気を器外に排出させることにより、液温が９５℃になるまで濃縮した。
次いで、容器内の液全量を器外に取り出し、これをロータリーエバポレーターにより  ３００  ｇまで濃縮したところ、２０．２重量％  のＳｉＯ２濃度、１０．６のｐＨ及び２．６  ｍＰａ  ・  ｓ  の２５℃粘度を有するシリカゾルを得た。このゾル中のエタノール残存量をガスクロマトグラフィーで測定したところ、０．１  重量％以下であった。
【００３１】
このゾルのＢＥＴ法による粒子径は１３．５ｎｍであった。コルターサブミクロン粒子アナライザーＮ４  （以下、「Ｎ４」という。）による動的光散乱法粒子径は１８ｎｍであった。
このゾルのコロイダルシリカは、図１に２０万倍の電子顕微鏡写真として示されている。この写真から測定した平均粒子径は１６ｎｍであり、その標準偏差は２ｎｍであった。このゾルのコロイダルシリカは、粒度分布の狭い球状粒子である。
【００３２】
別に、上記ゾルを陽イオン交換樹脂で処理したところ、１９．８重量％  のＳｉＯ２濃度、４．７  のｐＨ及び２．５  ｍＰａ  ・  ｓ  の２５℃粘度を有する酸性シリカゾルが得られた。
実施例２
実施例１に用いたものと同じ反応容器に、１６２９  ｇの純水と１３．７  ｇの１０％ＮａＯＨ水溶液を仕込み、オイルバスにより容器内液温を８０℃に保った。次いで、攪拌下のこの容器内に、３５７  ｇ  の市販テトラエチルシリケートを、５時間かけて供給した。この供給終了後、実施例１と同様にして５００  ｇ  まで濃縮したところ、２０重量％  のＳｉＯ２濃度、１０．５のｐＨ及び２ｍＰａ  ・  ｓ  の２５℃粘度を有するシリカゾルが得られた。こゾルのシリカ粒子は、１８ｎｍのＢＥＴ法粒子径、２８ｎｍの「Ｎ４」粒子径及び２５ｎｍの電子顕微鏡写真による粒子径を有していた。
【００３３】
比較例１
実施例１に用いたものと同じ反応容器に、１７０６  ｇの純水と８０  ｇの１０％ＮａＯＨ水溶液を仕込み、オイルバスにより容器内液温を８０℃に保った。次いで、攪拌下のこの容器内に、２１４  ｇ  の市販テトラエチルシリケートを、２．５  時間かけて供給した。この容器内の反応液は、上記供給途中で凝集ゲルの生成による濁りを生じた。一晩静置後、生成液からゲルを除き、上澄み液を回収した。この回収液は、ｐＨ  １１．４  のシリカゾルであったが、そのコロイダルシリカは  ７．２  ｎｍ  のＢＥＴ法粒子径と３４ｎｍの「Ｎ４」粒子径を有していた。
【００３４】
比較例２
実施例１に用いたものと同じ反応容器に、１７７３  ｇの純水と１３．３  ｇの１０％ＮａＯＨ水溶液と２１４  ｇ  の市販テトラエチルシリケートを仕込み、攪拌下容器内液温を３０℃に保った。この容器内では当初水層と油層とが混在していたが、上記仕込みから約１０時間経過時点で、上記油層が消失してこの容器内の液は均一になった。この均一な液は透明であり、９．５  のｐＨを有していたが、成長粒子は存在していなかった。またこの反応液を８８℃で１  時間加熱したが液は透明なままであり、粒子成長は認められなかった。
【００３５】
実施例３
実施例１に用いたものと同じ反応容器に、実施例１で得られたＳｉＯ２濃度２０．２重量％のシリカゾル５０ｇ  と純水１５７９ｇ  と１０％ＮａＯＨ水溶液１３．７ｇ  とを仕込み、オイルバスにより容器内液温を８０℃に保った。次いで、攪拌下のこの容器内に、３５７  ｇ  の市販テトラエチルシリケートを、５時間かけて供給した。この供給の終了後、実施例１と同様にして容器内の液量が５５０  ｇ  になるまで濃縮することにより、２０重量％のＳｉＯ２濃度、１０．４のｐＨ及び２ｍＰａ  ・  ｓ  の２５℃粘度を有するシリカゾルを得た。    このゾルのコロイダルシリカは、２７ｎｍのＢＥＴ法粒子径、４３ｎｍの「Ｎ４」粒子径及び３８ｎｍの電子顕微鏡写真による粒子径を有し、標準偏差は２ｎｍであった。このシリカ粒子の２０万倍の電子顕微鏡写真が図２に示されている。その粒子径分布は非常に狭いことが認められる。このことは、供給したアルキルシリケートの加水分解により生成した珪酸が、反応液中に新たな核を形成することなく、当初からこの液中に共存するコロイダルシリカ粒子上に沈着して、この粒子の成長に消費されたことを意味している。
【００３６】
実施例４
実施例１に用いたものと同じ反応容器に、実施例３で得られたＳｉＯ２濃度２０重量％のシリカゾル５０ｇ  と純水１５７９ｇ  と１０％ＮａＯＨ水溶液１３．７ｇ  とを仕込み、オイルバスにより容器内液温を８０℃に保った。次いで、攪拌下のこの容器内に、３５７  ｇ  の市販テトラエチルシリケートを、５時間かけて供給した。この供給の終了後、実施例１と同様にして容器内の液量が５５０ｇになるまで濃縮することにより、２０重量％のＳｉＯ２濃度、１０．４のｐＨ及び２  ｍＰａ  ・  ｓの２５℃粘度を有するシリカゾルを得た。
【００３７】
このゾルのコロイダルシリカは、６３ｎｍのＢＥＴ法粒子径、１１０ｎｍ  の「Ｎ４」粒子径及び８５ｎｍの電子顕微鏡写真による粒子径を有していた。
実施例５
実施例１に用いたものと同じ反応容器に、純水１７６９ｇ  と２０重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液１７  ｇとを仕込み、オイルバスにより容器内液温を８０℃に保った。次いで、攪拌下のこの容器内に、２１４ｇの市販テトラエチルシリケートを、１．６  時間かけて供給した。この供給の終了後、実施例１と同様にして容器内の液量が３００ｇになるまで濃縮することにより、２０重量％のＳｉＯ２濃度、９．４  の及び２．５  ｍＰａ  ・  ｓの２５℃粘度を有するシリカゾルを得た。
【００３８】
このゾルのコロイダルシリカは、１２ｎｍのＢＥＴ法粒子径、２０ｎｍの「Ｎ４」粒子径及び１７ｎｍの電子顕微鏡写真による粒子径を有していた。
実施例６
実施例１に用いたものと同じ反応容器に、純水１７７５ｇ  と１０重量％のアンモア水１１ｇを仕込み、オイルバスにより容器内液温を８０℃に保った。次いで、攪拌下のこの容器内に、２１４ｇの市販テトラエチルシリケートを、１．４  時間かけて供給した。この供給の終了後、実施例１と同様にして容器内の液量が３００ｇになるまで濃縮することにより、２０重量％のＳｉＯ２濃度、８．５  のｐＨ及び２．５  ｍＰａ  ・  ｓの２５℃粘度を有すシリカゾルを得た。
【００３９】
このゾルのコロイダルシリカは、１３ｎｍのＢＥＴ法粒子径、１８ｎｍの「Ｎ４」粒子径及び１６ｎｍの電子顕微鏡写真による粒子径を有していた。
実施例７
実施例１に用いたものと同じ反応容器に、純水１７８４  ｇとモノエタノールアミン２．１  ｇ  とを仕込み、オイルバスにより容器内液温を８０℃に保った。次いで、攪拌下のこの容器内に、２１４ｇの市販テトラエチルシリケートを、１．５  時間かけて供給した。この供給の終了後、実施例１と同様にして容器内の液量が３００ｇになるまで濃縮することにより、２０重量％のＳｉＯ２濃度、９．９  のｐＨ及び２．２  ｍＰａ  ・  ｓ  の２５℃粘度をするシリカゾルを得た。
【００４０】
このゾルのコロイダルシリカは、１９．４ｎｍのＢＥＴ法粒子径、１４ｎｍの「Ｎ４」粒子径及び２０ｎｍの電子顕微鏡写真による粒子径を有していた。
実施例８
実施例１に用いたものと同じ反応容器に、１５００ｇ  の純水と１３．７ｇ  の１０％ＮａＯＨ  水溶液を仕込み、オイルバス中で液温を８０℃に保った。次いで、攪拌下の容器内に３５７ｇの市販テトラエチルシリケート及び５０ｇ  の１％ＮａＯＨ水溶液を、同時にそれぞれ  ５時間かけて反応容器に供給した。この供給終了後、実施例１と同様にして、５００ｇまで濃縮したところ２０重量％  のＳｉＯ２濃度、１０．５のｐＨ、２  ｍＰａ  ・  ｓ  の２５℃粘度を有するシリカゾルが得られた。このゾルのシリカ粒子は１５ｎｍの  ＢＥＴ法粒子径、２２ｎｍの「Ｎ４」粒子径及び、１８ｎｍの電子顕微鏡による粒子径を有していた。
【００４１】
実施例９
攪拌機および精留管付きコンデンサーを取り付けた  ３リットルのステンレス製反応容器に、１５００ｇ  の純水と８ｇの１０％ＮａＯＨ  水溶液を仕込み、オイルバス中で液温８７℃に保った。次いで、攪拌下の容器内に５２０ｇの市販テトラエチルシリケート及び２４０ｇの０．５％ＮａＯＨ水溶液を、同時にそれぞれ  ５時間かけて反応容器に供給した。反応が進行すると共にエタノールが生成したため、反応液の温度がほぼ８８℃に保たれるように含水アルコールを留出させながら反応を行った。供給終了後、実施例１と同様にして、４８７ｇで濃縮したところ３０重量％  のＳｉＯ２濃度、１０．６のｐＨ、２ｍＰａ  ・  ｓの２５℃粘度を有するシリカゾルが得られた。このゾルのシリカ粒子は２０ｎｍの  ＢＥＴ法粒子径、２８ｎｍの「Ｎ４」粒子径及び、２６ｎｍの電子顕微鏡による粒子径を有していた。
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、数ｎｍ〜１００ｎｍ  の粒子径を有する揃った大きさの球状シリカのゾルを製造することができる。そしてこのゾルは、数十重量％のシリカ濃度まで濃縮することができ、長期にわたり安定である。
本発明の方法で得られたシリカゾルを陽イオン交換樹脂で処理することにより、酸性のシリカゾルを得ることができる。また、本発明の方法で得られたシリカゾルから、その中に含まれる副生アルコールを留出によって除くことにより、アルコール分を含まない水性シリカゾルを得ることができる。更に、本発明の方法により得られたシリカゾルの液状媒体を、有機溶媒で置換することにより、オルガノゾルと呼ばれる有機溶媒分散のシリカゾルを得ることができる。
【００４３】
本発明の方法により得られたシリカ粒子は、Ａｌ、Ｆｅ、その他多価金属やアニオン等の不純成分を含まず、シリコンウェハー用研磨剤、液体クロマトグラフィー担体用高純度シリカゲル等の原料、触媒用バインダー、特殊ゼオライトの原料、電子材料用塗料に添加されるマイクロフィラー、高分子フィルム用マイクロフィラー等に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１で得られたコロイダルシリカの粒子構造を示す２０万倍の電子顕微鏡写真である。
【図２】図２は、実施例３で得られたコロイダルシリカの粒子構造を示す２０万倍の電子顕微鏡写真である。
【図１】
0003584485.tif 000002
【図２】
0003584485.tif 000003