(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタニウムおよびバナジウムドープランタンストロンチウムクロマイトの主成分の各々の元素が（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）１＋ｂＣｒ１−ｙ−ｚＴｉｙＶｚＯ３粉体であり、かつｘ，ｙの値が、
０．１２≦ｘ≦０．２８
０．０５≦ｙ≦０．１８
０＜ｚ＜０．０５
０≦ｂ≦０．０２
であることを特徴とするチタニウムおよびバナジウムドープランタンストロンチウムクロマイト粉体。
【請求項２】
請求項１記載のチタニウムおよびバナジウムドープランタンストロンチウムクロマイト粉体を焼結して形成することを特徴とするチタニウムおよびバナジウムドープランタンストロンチウムクロマイト焼結体。
【請求項３】
請求項２記載のチタニウムおよびバナジウムドープランタンストロンチウムクロマイト焼結体によってセパレータまたはインターコネクタを構成することを特徴とする固体電解質型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、チタニウムおよびバナジウムドープランタンストロンチウムクロマイト粉体及びその焼結体とそれを利用した固体電解質型燃料電池に関する。更に詳述すると、本発明は固体電解質型燃料電池の電解質として用いられるイットリア安定化ジルコニアの熱膨張係数に近く、かつ特異な膨張挙動を抑制、さらに空気中で焼結しやすくしたチタニウムバナジウムドープランタンストロンチウムクロマイトの粉体及びその焼結体とそれを利用した固体電解質型燃料電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
固体電解質型燃料電池は、平板型と円筒型との２種類の構造が知られているが、一例として図１に平板形固体電解質型燃料電池の構造を示す。平板形固体電解質型燃料電池は、図１に示すように平板状の固体電解質１を挟んで平板状の空気極２と燃料極３とを形成した単電池５をガススペーサ６とセパレータ４とを利用して積層したものである。同図中、符号７はセパレータ４と単電池５との間を気密にするガスシールである。そして、各単電池５に燃料ガスと酸化剤ガス（主に空気）を供給することにより発電を行う。このため、セパレータ４は、いずれも一方の面が酸化剤ガスに曝されると同時に他方の面が燃料ガスに曝されることになる。
【０００３】
約１０００℃の高温で作動する固体電解質型燃料電池のセパレータ４の材質としては、アルカリ土類金属系ドープランタンクロマイト系酸化物（以下、「ランタンクロマイト」と略称する）が好適である。その理由は、ランタンクロマイトは、高温、酸化雰囲気及び還元雰囲気中において化学的に安定であるばかりでなく、高い電子伝導性を有しているからである。
【０００４】
ところで、セパレータ４と電解質１との熱膨張係数を近似させることにより、これらの熱膨張係数の違いによるひびや割れの発生を防止する必要がある。図２にランタンクロマイトの代表例であるＬａ０．９Ｓｒ０．１ＣｒＯ３の空気中と水素中の熱膨張挙動を示す。５０℃付近にランタンクロマイトの結晶構造の変化による相転移膨張、水素雰囲気では４００℃付近で酸素欠損形成による還元膨張が見られる。
【０００５】
酸化剤雰囲気中の５０℃から１０００℃の温度範囲における熱膨張係数は約９．６×１０−６／℃である。これに対し、電解質１として用いられているイットリア安定化ジルコニアの熱膨張係数は約１０．３×１０−６／℃である。このため、ランタンクロマイトの熱膨張係数を増加させてイットリア安定化ジルコニアの熱膨張係数に近似させるために、ストロンチウム（Ｓｒ）の置換量を増やすことがある。これにより、空気中のような高い酸素分圧下におけるランタンクロマイトの熱膨張係数をイットリア安定化ジルコニアの熱膨張係数に近似させることができる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述したアルカリ土類金属の置換量を増したランタンクロマイトでは、燃料ガス中の低い酸素分圧下で＋４価のクロム（Ｃｒ）が＋３価のクロムに還元されるので、これらのランタンクロマイト中に酸素欠損を形成してしまう。この酸素欠損は、図２に示すようにランタンクロマイトの異常膨張を引き起こしてしまう。この還元雰囲気中での異常膨張によりイットリア安定化ジルコニア製の電解質１，ランタンクロマイト製のセパレータ４との膨張量に大きな差が生じてしまい、これらの部材にひびや割れを引き起こす原因となる。
【０００７】
ここで、ランタンクロマイトの燃焼ガス中での異常膨張の度合いを小さくするためには酸素欠損量を少なくすれば良い。このために、＋４価のクロムを作る要因であるストロンチウムやカルシウム等の含有量を１０モル％程度まで減らせば良い。ところが、ストロンチウムの量を減らすと酸化剤雰囲気、即ち空気中での熱膨張係数が約９．６×１０−６／℃と小さくなってしまうので、イットリア安定化ジルコニアの熱膨張係数約１０．３×１０−６／℃との間で差が生じてしまい、やはり電池構成部材にひびや割れをもたらす原因となってしまう。
【０００８】
すなわち、ランタンクロマイトの空気中での熱膨張係数をイットリア安定化ジルコニアの熱膨張係数にできる限り近似させることと、ランタンクロマイトの燃焼ガス中での異常膨張を抑制することを両立させるのは困難である。
【０００９】
この問題を解決するための手段として、▲１▼これらのランタンクロマイト中のランタン（Ｌａ）をイットリウム（Ｙ）に部分置換すること、▲２▼ランタンクロマイト中のクロムをマグネシウムやコバルト（Ｃｏ）に部分置換することが検討されてきた。
【００１０】
しかしながら、これらの方法でも、▲１▼ペロブスカイト中のＡサイトを他の希土類金属に置換することは熱膨張係数を小さくする、▲２▼Ｍｇの置換はランタンクロマイト中の４価のＣｒ濃度を増加させることになり還元雰囲気の異常膨張をより大きくする、▲３▼Ｃｏの置換はランタンクロマイトの結晶構造の変化による熱膨張異常を抑えることができない、という理由により酸化剤雰囲気中と燃料ガス雰囲気中両方のランタンクロマイト及びイットリア安定化ジルコニアの熱膨張係数を近似させるのは困難であった。
【００１１】
また、上述したランタンクロマイトは、ペロブスカイト型菱面体晶系からペロブスカイト型斜方晶系に相変化（相転移膨張）を起こしてしまう。この相変化は熱膨張の特異点として現れて、セパレータ４や電解質１にひびや割れをもたらす原因となっている。
【００１２】
ところで、これらのランタンクロマイトをセパレータ４として実用的に使用可能とするには相対密度を約９５％以上になるように焼結しなければならないという難題も残っている。このため、ＣａＯやＳｒＯの元素を含んだ６価クロム系化合物との液相焼結を利用したり、クロムの蒸気圧を抑えることができる２種類のランタンクロマイト、（Ｌａ１−ｘＣａｘ）１＋ｙＣｒＯ３や（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）１＋ｙＣｒＯ３、即ちＡサイト過剰ランタンクロマイトを用いて緻密化を図っている。しかしながら、これらの元素の酸化物あるいは化合物の中には高温の水蒸気下で強度が極めて小さくなってしまうものや変質してしまうものがほとんどであり、セパレータ４等として適さないものが従来は多かった。
【００１３】
そこで、本発明は、熱膨張係数をイットリア安定化ジルコニアの熱膨張係数に近似させると共に燃料ガス雰囲気中での異常膨張を抑制して、尚かつ相変化による体積膨張の無い、さらに空気中でも緻密に焼結しやすいランタンクロマイトの粉体及びその焼結体とそれを利用した固体電解質型燃料電池を提供することを目的とする。また、本発明は、容易に緻密化を図ることができると共に高温の水蒸気下でも強度を維持できるランタンクロマイトの粉体及びその焼結体とそれを利用した固体電解質型燃料電池を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
かかる目的を達成するため、請求項１記載の発明は、チタニウムおよびバナジウムドープランタンストロンチウムクロマイトの主成分の各々の元素が（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）１＋ｂＣｒ１−ｙ−ｚＴｉｙＶｚＯ３粉体であり、かつｘ，ｙの値が、
０．１２≦ｘ≦０．２８
０．０５≦ｙ≦０．１８
０＜ｚ＜０．０５
０≦ｂ≦０．０２
であるチタニウムおよびバナジウムドープランタンストロンチウムクロマイト粉体とするものである。
【００１５】
これらのランタンクロマイト粉体は、Ｓｒ置換量、Ｔｉ置換量およびＶ置換量により膨張挙動を制御し、またＶ置換量かつＡサイトと呼ばれるぺロブスカイトの位置にある元素量とＢサイトと呼ばれる位置にある元素量の差で焼結性を制御しているので、ランタンクロマイトの熱膨張係数をイットリア安定化ジルコニアの熱膨張係数に近似させることができると共に還元性雰囲気（燃料ガス）中での異常膨張を抑制し、かつ高い焼結性も得られる。
【００１６】
また、請求項２記載の発明は、請求項１記載のチタニウムおよびバナジウムドープランタンストロンチウムクロマイト粉体を焼結してチタニウムおよびバナジウムドープランタンストロンチウムクロマイト焼結体を形成するようにしている。
【００１７】
さらに、請求項３記載の発明の固体電解質型燃料電池は、請求項２記載のチタニウムおよびバナジウムドープランタンストロンチウムクロマイト焼結体によってセパレータまたはインターコネクタを構成するようにしている。
【００１８】
以下に本発明の組成の決定理由を示す。
【００１９】
図３（ａ）（ｂ）にＣａおよびＳｒを置換したランタンクロマイトの熱膨張係数組成依存性を示す。置換量の増加に伴い、熱膨張係数はほぼ一定の割合で増加することが判明した。例えば、空気中におけるＬａ０．９Ｓｒ０．１ＣｒＯ３の熱膨張係数は約９．６×１０−６／℃であり、一致させる熱膨張係数の指標となっているイットリア安定化ジルコニア電解質１の約１０．３×１０−６／℃と大きな差があった。１モル％ストロンチウム置換量を増やすことにより、空気中の熱膨張係数を０．０８×１０−６／℃大きくすることができる。そのため約２０モル％のストロンチウムを置換したランタンクロマイト（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＣｒＯ３）はイットリア安定化ジルコニア電解質１とほぼ同じ熱膨張係数をもつが、還元雰囲気では約１２．２×１０−６／℃を示し、イットリア安定化ジルコニアと大きな差を生じた。
【００２０】
図４に各種元素置換の熱膨張係数の組成依存性を示す。図４（ｂ）に示すように、ランタンクロマイト中にチタンを置換すると熱膨張係数は１モル％当たり０．０８×１０−６／℃小さくなるが、還元膨張もチタン置換量増加により少なくなることが知られている。図４から約５モル以上のＴｉの置換で空気中と水素中の熱膨張差が無くなるので、還元膨張を防ぐには５モル％以上のチタン置換量が必要であることが判明した。
【００２１】
図５に示すように、バナジウムを置換すると熱膨張係数は１モル％当たり０．１２×１０−６／℃小さくすることができる。固体電解質型燃料電池のセパレータ材としては、セル構造にも大きく依存するが、安定化ジルコニア電解質１の熱膨張係数１０．３×１０−６／℃を基準に±０．３×１０−６／℃程度に抑えれば良いと考えられている。これらの置換量の熱膨張係数依存性から、各置換量の適正値が決まる。さらに、この適正値を利用して、トレランスファクターから適正組成領域が決まる。相転移膨張を防ぐために、結晶構造の安定性を考える指標としてはトレランスファクターがある。トレランスファクターは数式１
【数１】
0003594901.tif 000002
で表され、ｒＡはＡサイトの平均イオン半径、ｒＢはＢサイトの平均イオン半径、ｒＯは酸素のイオン半径である。相転移膨張を防ぐには菱面体晶系を維持するために必要なトレランスファクターは０．９８２６を満たさなければならない。トレランスファクターからストロンチウム置換量は１２モル％以上必要なことが判る。バナジウム置換量は図５の熱膨張係数の組成依存性および図６の焼結性の組成依存性から５モル％未満である必要があり、熱膨張係数をジルコニア電解質１と合わせるにはストロンチウム置換量は２８モル％以下である必要がある。トレランスファクターからチタン置換量も最大１８モル％以下に制限される。
【００２２】
なお、ストロンチウム（Ｓｒ）のイオン半径はランタン（Ｌａ）のイオン半径より大きいと考えられ、Ｓｒの量が増えるに従い、ＬａとＳｒを合わせた平均イオン半径（（Ｌａのイオン半径＋Ｓｒのイオン半径）／（ＬａとＳｒのイオンの数））が大きくなり、数式１からトレランスファクターが大きくなり、０．９８２６を満たすことになる。
【００２３】
また、焼結性向上のためにはぺロブスカイト形構造中の元素の比が１より大きくすると焼結性が向上する。しかしながら、このｂの値が大きくなると、高温の作動条件下におけるランタンクロマイトの化学的安定性が不安定になるため、ｂは０．０２以下である必要があることが知られており、その一例を図７に示す。本実験に用いたｂの値が０．０２を越えた試料に関しては自然崩壊した。
【００２４】
図８に２モル％の各元素を置換したチタン系ランタンクロマイトの焼結性を示す。仮焼時の粒径の違い等により初期の粉体充填率が若干異なるため、本グラフでは数式２に示すような焼結性の比を用いて比較している。
【数２】
0003594901.tif 000003
ここでＲ：焼結性の比、Ｄｔ：各温度で焼成した試料密度、Ｄｇ：未焼成体の試料密度である。
Ｂサイト置換したＴｉ系ぺロブスカイト試料は、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｖの順で高い焼結性を示した。
【００２５】
そこで、還元雰囲気中の異常膨張を抑制し、かつ空気中でも緻密に焼結するチタン、バナジウムドープランタンストロンチウムクロマイトを考案した。
【００２６】
図９は、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｒ０．９Ｔｉ０．１Ｏ３の熱膨張係数を示す。横軸にストロンチウム置換量、縦軸に５０〜１０００℃の熱膨張係数を示す。図９の図中には、空気中の熱膨張係数の測定結果を○、水素中の熱膨張係数の測定結果を●で示す。０．０５≦ｘ≦０．２０のストロンチウム置換量は、１モル％当たり約０．１７×１０−６／℃の熱膨張係数を増加させる効果があることが判明した。
【００２７】
図４（ｂ）中にＬａ０．９Ｓｒ０．１Ｃｒ１−ｙＴｉｙＯ３の熱膨張係数を示す。横軸にチタンの置換量、縦軸に図中には、５０〜１０００℃の熱膨張係数を示す。図４（ｂ）の図中には、空気中の熱膨張係数の測定結果を○、水素中の熱膨張係数の測定結果を●で示す。チタンの置換量がストロンチウムの置換量に近づくにつれ、水素中の異常膨張（○と●の熱膨張係数の差）がなくなることが判明した。また、空気中の熱膨張係数は、０．０５≦ｙ≦０．２０のチタン置換量は、１モル％当たり約０．０８×１０−６／℃の熱膨張係数を減少させる効果があることが判明した。
【００２８】
これら知見に基づいて、チタニウムおよびバナジウムドープランタンストロンチウムクロマイトの主成分の各々の元素が（Ｌａ１−ｘＳｒｘ）１＋ｂＣｒ１−ｙ−ｚＴｉｙＶｚＯ３粉体であり、かつｘ，ｙの値が、
０．１２≦ｘ≦０．２８
０．０５≦ｙ≦０．１８
０＜ｚ＜０．０５
０≦ｂ≦０．０２
の組成をとるとき、熱膨張係数一致並びに異常膨張の抑制を両立させるチタニウムおよびバナジウムドープランタンストロンチウムクロマイト粉体が得られた。
【００２９】
【実施例】
１．  実験方法
Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｃｒ０．９Ｔｉ０．１Ｏ３系ペロブスカイト粉体の合成法を以下に示す。出発原料は、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ，Ｓｒ（ＮＯ３）２，Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ，Ｃｏ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ，Ｎｉ（ＮＯ３）３・６Ｈ２ＯそしてＶＣｌ３およびＴｉＯ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２の水溶液を用いた。これら出発原料の溶液の濃度は、プラズマ発光（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅ  Ｐｌａｓｍａ：ＩＣＰ）分析により組成を確認している。これらの水溶液を所定のモル比で混合した。その後、溶液中に存在する金属イオンの価数と同じモル数のクエン酸（ＨＯ２ＣＣＨ２Ｃ（ＯＨ）（ＣＯ２Ｈ）ＣＯ２Ｈ）を混合水溶液に加え、１００℃に加熱し粘性のゲルに変化させた後、乾燥させた。乾燥粉体は、空気中において８００〜１０００℃，５〜１０ｈで仮焼した。
【００３０】
全ての試料は、粉末Ｘ線回折測定（１８ｋＷ，Ｍａｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｍ１８ＸＨＦ）により同定した。スキャンスピードは０．０２゜／分を用いた。ぺロブスカイト構造を有している粉体はＩＣＰ分析により再び組成を測定し、ＩＣＰの実験誤差２％以内であった。
【００３１】
得られた粉体を直径２０ｍｍ、厚み約２ｍｍのペレット状に７０ＭＰａで一軸加圧成形した。このペレットを用いて、空気中、１１００〜１６００℃の温度域、保持時間０〜８０時間の高温処理条件で焼結性の検討を行った。昇温速度は２００℃／ｈを用いた。密度は測定した試料の長さと重さから計算した。相対密度に関してはＸ線回折測定から得られた格子定数を用いて計算している。
【００３２】
示差熱分析に関してはＭａｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社製の示差式熱膨張計（ＴＤ−５０００Ｓ）を用いて昇温速度は２０℃／分で測定した。標準試料はアルミナを用いた。
【００３３】
平均線熱膨張係数（ａｖｅｒａｇｅ  ｌｉｎｅａｒ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ，ＴＥＣ）は、Ｍａｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社製の示差式熱膨張計（ＴＤ−５０００Ｓ）を用いて測定した。昇降温速度１℃／分を用いて測定した。標準試料は空気中では石英、水素中ではサファイアを用いた。学術的には正確でないが、数式３から得られた値をＴＥＣとした。
【数３】
0003594901.tif 000004
ただしα：ＴＥＣ，Ｌ１：Ｔ１時の試料長さ，Ｌ２：Ｔ２時の試料長さ，Ｔ２：初期温度，Ｔ１：最終温度
【００３４】
２．  焼結性改善のための置換元素選定
固体電解質型燃料電池（以下、ＳＯＦＣと略称する）の作動条件では、セパレータ４は酸化・還元雰囲気に挟まれており、ランタンクロマイトはほとんど還元雰囲気中の性質を示すことが判っている。そのため、焼結性を改善するためＴｉ系ランタンクロマイトに置換する遷移金属も還元されやすい環境にあり、置換元素の選定は大きな制限を受ける。従来の研究から、ＬａＦｅＯ３は還元雰囲気中、１０００℃付近では以下の反応が予想される。
【００３５】
【化１】
ＬａＦｅＯ３  →  １／２  Ｌａ２Ｏ３  ＋  Ｆｅ
ＬａＭｎＯ３に関しては、
【化２】
ＬａＭｎＯ３  →  １／２  Ｌａ２Ｏ３  ＋  ＭｎＯ
これらの置換元素は、ＳＯＦＣの作動条件でランタンクロマイト中において酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）を形成しやすい傾向にある。酸化ランタンは水酸化ランタン等に変化し、その体積膨張によりセル破壊を引き起こしやすい可能性がある。一方、ＣｏやＮｉは、
【００３６】
【化３】
２ＬａＣｏＯ３  →  Ｌａ２ＣｏＯ４  ＋  Ｃｏ
【化４】
２ＬａＮｉＯ３  →  Ｌａ２ＮｉＯ４  ＋  Ｎｉ
になり易い傾向があり、過剰になった遷移金属は金属まで還元されるが、酸化ランタンの形成は防ぐことができる。本議論は、各種ぺロブスカイト単体の結果であり、部分置換した固体内のイオンの状態に関しては結晶場理論に従うことになるため、熱力学的データによる前記した相平衡により全て取り扱える訳ではない。
【００３７】
ＮｉやＣｏ置換に関しては、既に幾つか報告例がある。ＬａＣｏＯ３が１４７０℃付近で融点をもつため、Ｃｏ置換は局所的に液相が現れるので焼結性を改善できるとしている。Ｎｉの部分置換もランタンクロマイトの焼結を改善できると報告されている。また、近年焼結性の観点から、微量のＶ元素置換も期待できる元素である。
【００３８】
３．  Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｒ０．９Ｔｉ０．１−ｘＣｏｘＯ３とＬａ０．８Ｓｒ０．２Ｃｒ０．９−ｘＴｉ０．１ＭｘＯ３  （Ｍ＝Ｖ，Ｎｉ）の結晶構造
図１０，１１および１２に１６００℃，１０ｈで焼成した後の  Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｒ０．９Ｔｉ０．０８Ｃｏ０．０２Ｏ３  と  Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｃｒ０．９−ｘＴｉ０．１ＭｘＯ３  （Ｍ＝Ｖ，Ｎｉ）のＸ線回折パターンを示す。Ｃｏ置換もＴｉ置換も置換したぺロブスカイトのＴＥＣを大きくする働きを有するので、この系に関してはＣｏを２ｍｏｌ％以下の置換としＣｒではなくＴｉ置換量を減らしている。斜方晶系に見られる（１  １  １）面に起因するピークが観察されないことや（１  １  ２）面に起因するピーク（正確には（２  ０  ０），（１  １  ２），（０  ０  ２）面に起因するピーク）が（１  ０  ４）（１  １  ０）の２本に分かれていることから、本研究で行った組成領域ではＶ，ＮｉおよびＣｏをＢサイト置換した全てのぺロブスカイトが菱面体晶系（Ｒ−３ｃ）に属すると考えられる。ただし、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｃｒ０．８５Ｔｉ０．１Ｖ０．０５Ｏ３に関しては菱面体晶系ぺロブスカイトのピークの他に第２相としてＳｒ３（ＶＯ４）２の存在が確認された。Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｒ１−ｙＶｙＯ３の研究例にあるように、Ｖの固溶域は５ｍｏｌ％未満であると考えられる。
【００３９】
物質の格子定数は熱膨張機構を考える上で極めて重要である。図１３（ａ）（ｂ）（ｃ）にＬａ１−ｘＳｒｘＣｒ０．９Ｔｉ０．０８Ｃｏ０．０２Ｏ３およびＬａ０．８Ｓｒ０．２Ｃｒ０．９−ｘＴｉ０．１ＭｘＯ３  （Ｍ＝Ｖ，Ｎｉ）の格子定数変化を示す。Ｌａ０．９Ｓｒ０．１Ｃｒ０．９−ｘＣｏｘＯ３の場合、Ｃｏ置換量の増加に伴い格子定数が減少したが、Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｒ０．９Ｔｉ０．１−ｘＣｏｘＯ３ではＢサイト置換の元素は置換量に伴い格子定数が大きくなった。今までの報告からＮｉイオンをＮｉ３＋（低スピン）、とＣｏイオンをＣｏ２＋（低スピン）とＣｏ４＋の混在と推測できるが、部分置換したＢサイト元素のイオン半径とぺロブスカイトの格子定数の関係は特に見られない。
【００４０】
４．  Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｒ０．９Ｔｉ０．１−ｘＣｏｘＯ３とＬａ０．８Ｓｒ０．２Ｃｒ０．９−ｘＴｉ０．１ＭｘＯ３  （Ｍ＝Ｖ，Ｎｉ）の焼結性
図８，図１４に１０００℃，１０ｈで仮焼したＢサイト置換したＬａ０．８５Ｓｒ０．１５Ｃｒ０．９Ｔｉ０．０８Ｃｏ０．０２Ｏ３とＬａ０．８Ｓｒ０．２Ｃｒ０．８８Ｔｉ０．１Ｍ０．０２Ｏ３  （Ｍ＝Ｖ，Ｎｉ）粉体の焼結性の温度依存性と１６００℃における保持時間依存性を示す。仮焼時の粒径の違い等により初期の粉体充填率が若干異なるため、本グラフでは数式４に示すような焼結性の比を用いて比較している。
【数４】
0003594901.tif 000005
ただし、Ｒ：焼結性の比、Ｄｔ：各温度で焼成した試料密度、Ｄｇ：未焼成体の試料密度Ｂサイト置換したＴｉ系ぺロブスカイト試料は、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｖの順で高い焼結性を示した。
【００４１】
図６および図１５に８００℃，５ｈで仮焼したＬａ０．８Ｓｒ０．２Ｃｒ０．９−ｘＴｉ０．１ＭｘＯ３  （Ｍ＝Ｖ，Ｎｉ）粉体を空気中、１４００〜１６００℃，２０ｈ焼成した後の試料密度の組成依存性を示す。Ｎｉ系ぺロブスカイトは焼成温度が異なってもＮｉ置換量の増加に伴い密度が増加しており、Ｎｉ置換が焼結性を向上させていることが判る。一方、Ｖ系ぺロブスカイトは焼成温度１６００℃ではＶ置換量の増加とともに試料密度は増加するが、焼成温度１４００〜１５００℃の範囲では２ｍｏｌ％のＶ置換が最も効果的である。これは、Ｖの焼結機構が他の置換種と異なっていると考えられる。
【００４２】
図１６に８００℃，５ｈで仮焼したＬａ０．８Ｓｒ０．２Ｃｒ０．９−ｘＴｉ０．１ＶｘＯ３粉体を空気中、８００℃，５ｈで仮焼した粉体のＸ線回折パターンを示す。全ての試料にＳｒＣｒＯ４のピークが観察される。ＳｒＣｒＯ４は多量に含むと熱膨張差から焼結性を阻害するが、本試料に関してはその量は僅かであるので問題ないと考えている。Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｃｒ０．８５Ｔｉ０．１Ｖ０．０５Ｏ３粉体に関してはＳｒ３（ＶＯ４）２のピークが見られる。前述したように、１６００℃，２０ｈ焼成後でもこのＳｒ３（ＶＯ４）２相は残っている。これらのことから、以下のことが推察される。
【００４３】
Ａサイト金属がＢサイト金属に対し過剰に存在した場合、焼結性は大きく向上するが、逆にＡサイト金属が不足した状態では難焼結性が維持されることが知られている。この研究では全ての試料が定比組成であるので、Ｖ置換がランタンクロマイトの焼結性を大幅に改善することができることは事実である。しかしながら、固溶限度を越えてＶ元素が存在する場合、焼成過程においてＳｒ３（ＶＯ４）２相が発現することになる。Ｓｒ３（ＶＯ４）２相の組成比はぺロブスカイト中のＡサイト金属とＢサイト金属の割合が３：２であり、ぺロブスカイト組成をＡサイト金属不足にする結果となる。そのため、Ｖ置換は固溶限界を越えるとともにぺロブスカイト中のＡサイト金属不足の度合いを高めることになり、１４００〜１５００℃の焼成温度域では焼結性を低くしていると考えられる。一方、１６００℃の焼成温度では、（１）温度が増加するに伴いＶ元素固溶限度量は増加すること、（２）Ｖ置換による焼結性が優位になること等から５ｍｏｌ％Ｖ置換試料が最も高い焼結性を示したと考えられる。
【００４４】
５．  Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｃｒ０．９−ｘＴｉ０．１ＶｘＯ３の熱膨張係数
Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｃｒ０．９−ｘＴｉ０．１ＶｘＯ３の熱膨張特性を図５および図１７に示す。８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）電解質１の熱膨張係数は１０．３×１０−６／℃であり、酸素分圧やイットリアのモル数にほとんど依存しないので、各セル部材はこのＴＥＣの値を目安に設計されている。Ｖを置換することによって、Ｔｉ置換したぺロブスカイトのＴＥＣは小さくなる傾向にあり、僅かではあるが還元膨張も小さくしている。最も高い焼結性を示した  Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｃｒ０．８８Ｔｉ０．１Ｖ０．０２Ｏ３  は１０．２×１０−６／℃（空気中）、１０．６×１０−６／℃（水素中：１０００℃における酸素分圧４×１０−１９ａｔｍ（約４．０５×１０−１４Ｐａ））であり、相転移膨張挙動もなく、極めて８ＹＳＺ電解質１に近い挙動を示すことが判った。
【００４５】
【発明の効果】
以上の説明より明らかなように、本発明のチタニウムおよびバナジウムドープランタンストロンチウムクロマイト粉体によると、イットリア安定化ジルコニアの熱膨張係数に近似した熱膨張係数を得ることができると共に還元性雰囲気中での異常膨張を抑制することができる。しかも、このランタンストロンチウムクロマイトはペロブスカイト形構造菱面体晶系とペロブスカイト形構造斜方晶系との間で相変化せず体積膨張を防止できる。
【００４６】
また、請求項２記載のチタニウムおよびバナジウムドープランタンストロンチウムクロマイト焼結体によると、熱膨張係数をイットリア安定化ジルコニアの熱膨張係数に近似させることができると共に、異常膨張を抑制して、尚かつ相変化による体積膨張を防止できる。しかも、高温の水蒸気下でも強度を維持することができる。
【００４７】
請求項３の固体電解質型燃料電池は、請求項２記載のチタニウムおよびバナジウムドープランタンクロマイト焼結体によってセパレータまたはインターコネクタを構成するようにしているので、固体電解質型燃料電池のセパレータまたはインターコネクタの熱膨張係数を固体電解質として使用されるイットリア安定化ジルコニアの熱膨張係数に近似させることができると共に燃料ガス雰囲気中での異常膨張を抑制することができる。しかも、このセパレータまたはインターコネクタは、ランタンクロマイトの高い電子伝導性を維持すると共にペロブスカイト形構造菱面体晶系とペロブスカイト形構造斜方晶系との間で相変化しないので体積膨張することを防止できる。これにより、セパレータまたはインターコネクタと電解質との熱膨張係数の相違によるひびや割れの発生を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】固体電解質型燃料電池の平板型の実施形態を示す分解斜視図である。
【図２】Ｌａ０．９Ｓｒ０．１ＣｒＯ３の空気中および水素中の熱膨張挙動を示す図である。
【図３】（ａ）はＬａ１−ｘＣａｘＣｒＯ３  の空気中および水素中の熱膨張係数の組成依存性、（ｂ）はＬａ１−ｘＳｒｘＣｒＯ３  の空気中および水素中の熱膨張係数の組成依存性を示す図である。
【図４】各種元素（（ａ）Ｃｏ、（ｂ）Ｔｉ、（ｃ）Ｍｇ、（ｄ）Ａｌ、（ｅ）Ｆｅ、（ｆ）Ｎｉ  ）をＢサイトにドープしたＬａ０．９Ｓｒ０．１ＣｒＯ３の空気中および水素中の熱膨張係数組成依存性である。
【図５】Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｃｒ０．９−ｘＴｉ０．１ＶｘＯ３系ぺロブスカイトの５０〜１０００℃の熱膨張係数を示す図である。
【図６】Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｃｒ０．９−ｘＴｉ０．１ＶｘＯ３系ぺロブスカイトの１４００〜１６００℃における２０時間後の密度の組成変化を示す図である。
【図７】１６００℃、２０時間焼成後のＬａ０．９ＡＥ０．１＋ｂＣｒＯ３の相対密度の不定比組成依存性を示す図である。
【図８】２モル％の各種元素を置換したＬａ０．８Ｓｒ０．２Ｃｒ０．９−ｘＴｉ０．１ＭｘＯ３系ぺロブスカイトを１６００℃で焼成したときの焼結性比の保持時間依存性を示す図である。
【図９】Ｌａ１−ｘＳｒｘＣｒ０．９Ｔｉ０．１Ｏ３系ぺロブスカイトのぺロブスカイトの空気中および水素中の熱膨張係数のストロンチウム組成依存性を示す図である。
【図１０】Ｌａ０．８−ｘＳｒ０．２＋ｘＣｒ０．９Ｔｉ０．１−ｙＣｏｙＯ３系ぺロブスカイトを１６００℃で焼成したときのＸ線回折パターンを示す図である。
【図１１】Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｃｒ０．９−ｘＴｉ０．１ＮｉｘＯ３系ぺロブスカイトを１６００℃で焼成したときのＸ線回折パターンを示す図である。
【図１２】Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｃｒ０．９Ｔｉ０．１−ｙＶｙＯ３系ぺロブスカイトを１６００℃で焼成したときのＸ線回折パターンを示す図である。
【図１３】（ａ）はＬａ０．８−ｘＳｒ０．２＋ｘＣｒ０．９Ｔｉ０．１−ｙＣｏｙＯ３系ぺロブスカイトを１６００℃で焼成したときの格子定数のコバルト組成変化、（ｂ）はＬａ０．８Ｓｒ０．２Ｃｒ０．９−ｘＴｉ０．１ＮｉｘＯ３系ぺロブスカイトを１６００℃で焼成したときの格子定数のニッケル組成変化、（ｃ）はＬａ０．８Ｓｒ０．２Ｃｒ０．９Ｔｉ０．１−ｙＶｙＯ３系ぺロブスカイトを１６００℃で焼成したときの格子定数のバナジウム組成変化を示す図である。
【図１４】Ｌａ０．８５Ｓｒ０．１５Ｃｒ０．９Ｔｉ０．０８Ｃｏ０．０２Ｏ３系ぺロブスカイトとＬａ０．８Ｓｒ０．２Ｃｒ０．９Ｔｉ０．１−ｙＭｙＯ３系ぺロブスカイト（Ｍ＝Ｎｉ，  Ｖ）の焼結性の比と焼成温度依存性を示す図である。
【図１５】Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｃｒ０．９−ｘＴｉ０．１ＮｉｘＯ３系ぺロブスカイトの１４００〜１６００℃における２０時間後の密度の組成変化を示す図である。
【図１６】Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｃｒ０．９−ｘＴｉ０．１ＶｘＯ３系ぺロブスカイトを８００℃、５時間で焼成したときのＸ線回折パターンを示す図である。
【図１７】Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｃｒ０．８８Ｔｉ０．１Ｖ０．０２Ｏ３系ぺロブスカイト空気中および水素中の膨張率を示す図である。
【符号の説明】
４  セパレータ
【図１】
0003594901.tif 000006
【図２】
0003594901.tif 000007
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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