(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体の合成にあたり、原料アルミナとして一次粒子の平均粒子径が０. ３μm 以上で３０μm 以下の実質的に破砕面を有しないα−アルミナ粉末を用い、
蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体が、一般式
ａＭＯ・ｂＡｌ２ Ｏ３
で示される複合酸化物基体に、ユーロピウムが付活剤として、更にジスプロシウム、ネオジムから選ばれる少なくとも１種の金属元素が共付活剤として添加された化合物であり、
Ｍがストロンチウムあるいはカルシウムであり、
ａが０. ５から１. １、ｂが１である
ことを特徴とする蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体の製造方法。
【請求項２】
蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体が、一般式
ａＭＯ・ｂＡｌ２ Ｏ３
で示される複合酸化物基体に、更に鉛、亜鉛及びビスマスから選ばれる少なくとも１種の金属元素を添加した
ことを特徴とする請求項１記載の蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体の製造方法。
【請求項３】
前記α−アルミナとして、アルミナ純度が９９. ９重量％以上のものを用いることを特徴とする請求項１記載の蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線、可視光で励起されて長時間の残光性を示す蓄光材等に使用される蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、夜間表示や夜行時計用として、放射性物質を蛍光体に添加した自発光性夜行塗料が利用されてきた。最近に至り放射性物質を用いない長時間の残光性を有する蓄光性蛍光体の応用が広く検討されている。蓄光性蛍光体としては、例えばユーロピウム付活ストロンチウムアルミネイトが主として検討されている。
【０００３】
蛍光体の特性は、蛍光体粒子の一次粒子径に影響を受け、発光効率は蛍光体粒子が大きいほうが高いことはよく知られている。蓄光性蛍光体においても残光輝度は一次粒子径に比例して高くなると言われている。そのため通常数μｍから２０μｍ  の一次粒子径の蓄光性蛍光体が使用されている。
【０００４】
さらに、蛍光体の発光特性は微量不純物に大きく影響を受けることはよく知られている。そのため、蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体の基体となるアルミネイトには、高純度に精製した高純度α−アルミナあるいは高純度γ−アルミナ等の高純度アルミナ粉末が主原料として用いられる。これら高純度アルミナ粉末は、一次粒子径が微細で通常１μｍ  未満であり凝集が強いため堅い凝集粒子を形成する。一方、この堅い凝集粒子を粉砕により低減することもできるが、凝集粒子の残留や粉砕にともなう微粒子の生成により粉砕後の粒度分布は広いものとなる。そのためこれらの高純度アルミナ粉末を用いて合成された蛍光体は、サブミクロンから約１００μｍ  の広い粒子径分布からなる粉末である。
【０００５】
すなわち、蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体は、原料アルミナとして１μｍ  未満の微細な高純度アルミナ原料を用い、高温焼成によりサブミクロンから約１００μｍ  の蛍光体粒子に成長する。そのため、焼成後の蛍光体粒子は粒度分布が広くかつ強く凝集しており粉砕する必要がある。加えて分級により微粒子および粗大粒子を除去することが必須である。その結果、粉砕による一次粒子の破壊や結晶性の不均一化を原因とする残光特性の低下、さらには蛍光体粒子としての歩留まりが低い等大きな問題があった。
【０００６】
したがって、これまで粉砕が容易でかつ微粒子が少なく残光特性に優れ、製品歩留まりが高い蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体は未だ得られていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
かかる事情のもとで、本発明らは鋭意検討を重ねた結果、青色蛍光体、青緑蛍光体あるいは緑色蛍光体として、蓄光材等に適するアルミン酸塩蛍光体の製造方法を見い出しつぎの発明から成る本発明を完成するに至った。
【０００８】
そこで、本発明の目的は一次粒子径が０．  ３μｍ  以上で３０μｍ  以下の実質的に破砕面を有しないα−アルミナ粉末を原料アルミナとして用いた、粉砕が容易でかつ微粒子が少ないため残光特性に優れ、製品歩留まりが高いことを特徴とする蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載された発明に係る蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体の製造方法は、蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体の合成にあたり、原料アルミナとして一次粒子の平均粒子径が０. ３μm 以上で３０μm 以下の実質的に破砕面を有しないα−アルミナ粉末を用い、
蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体が、一般式
ａＭＯ・ｂＡｌ２ Ｏ３
で示される複合酸化物基体に、ユーロピウムが付活剤として、更にジスプロシウム、ネオジムから選ばれる少なくとも１種の金属元素が共付活剤として添加された化合物であり、
Ｍがストロンチウムあるいはカルシウムであり、
ａが０. ５から１. １、ｂが１である方法である。
【００１１】
請求項２に記載された発明に係る蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体の製造方法は、請求項１に記載された蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体が、一般式
ａＭＯ・ｂＡｌ２  Ｏ３
で示される複合酸化物基体に、更に鉛、亜鉛及びビスマスから選ばれる少なくとも１種の金属元素を添加した方法である。
【００１２】
請求項３に記載された発明に係る蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体の製造方法は、請求項１に記載されたα−アルミナとして、アルミナ純度が９９．  ９重量％以上のものを用いる方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明は粉砕が容易でかつ微粒子が少ないため残光特性に優れ、製品歩留まりが高い蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体の製造方法に関するもので、原料のα−アルミナには一次粒子径が０．  ３μｍ  以上で３０μｍ  以下の実質的に破砕面を有しないα−アルミナ粉末を用いる。
【００１４】
このα−アルミナ粉末には、例えば、住友化学工業株式会社からアドバンストアルミナの商品名で販売されているα−アルミナを用いることが出来る。これら０．  ３μｍ  以上で３０μｍ  以下の実質的に破砕面を有しないα−アルミナ粉末は凝集粒子がほとんど無く、粒度分布がシャープである。
【００１５】
驚くことにこのα−アルミナ粒子はアルミン酸塩を構成するストロンチウム、カルシウム、亜鉛、鉛あるいはビスマスの化合物と反応し微粒子が少なく、かつ凝集が少ない蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体粒子になることを見い出した。この理由は明確ではないが、このα−アルミナ粉末は凝集粒子がほとんど無く微粒子を有しないため分散性に優れ、アルミン酸塩を構成するストロンチウム、カルシウム、亜鉛、鉛あるいはビスマスの化合物粉末と均質に混合されるため微粒子の生成が少ない蛍光体になると考えられる。
【００１６】
一方、３０μｍを越える場合はアルミン酸塩を構成するストロンチウム、カルシウム、亜鉛、鉛あるいはビスマスの化合物粉末との反応が困難となる。さらに、輝度及び残光強度を高めるためにはα−アルミナのアルミナ純度が９９．  ９重量％以上であることが好ましい。
【００１７】
アルミン酸塩を構成するストロンチウム、カルシウム、亜鉛、鉛あるいはビスマスの化合物粉末としては酸化物、あるいは水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物など高温で分解し酸化物になりうるものが使用出来る。
【００１８】
蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体が一般式ａＭＯ・ｂＡｌ２  Ｏ３  で示される複合酸化物基体にユーロピウムが付活剤として、さらにジスプロシウム、ネオジムから選ばれる少なくとも１種の金属元素が共付活剤として添加された化合物の場合、ａが０．  ５から１．  １、ｂが１の範囲にあることが好ましい。
【００１９】
例えば、蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体が一般式ａＳｒＯ・ｂＡｌ２  Ｏ３  で示される複合酸化物基体にユーロピウムが付活剤として、さらにジスプロシウム共付活剤として添加された化合物の場合、ａが０．  ９から１．  １でかつｂが１、或いはａが３．  ９から４．  １でかつｂが７の範囲にあることが好ましい。
【００２０】
例えば、蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体が一般式ａＣａＯ・ｂＡｌ２  Ｏ３  で示される複合酸化物基体にユーロピウムが付活剤として、さらにネオジムが共付活剤として添加された化合物の場合、ａが０．  ９から１．  １、ｂが１の範囲にあることが好ましい。
【００２１】
発光を生じさせるための付活剤となるユーロピウム及び共付活剤となるジスプロシウム、ネオジムの原料としては、酸化物、あるいは水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物など高温で分解し酸化物になりうるものが使用出来る。
【００２２】
例えば、蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体が一般式ａＳｒＯ・ｂＡｌ２  Ｏ３  で示される複合酸化物基体にユーロピウムが付活剤として、さらにジスプロシウムが共付活剤として添加された蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体の場合、ユーロピウムの添加量が０．  ０１ａから０．  １ａ、ジスプロシウムの添加量が０．  ０２ａから０．  ２ａの範囲にあることが好ましい。
【００２３】
例えば、蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体が一般式ａＣａＯ・ｂＡｌ２  Ｏ３  で示される複合酸化物基体にユーロピウムが付活剤として、さらにネオジムが共付活剤として添加された蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体の場合、ユーロピウムの添加量が０．  ０１ａから０．  １ａ、ネオジムの添加量が０．  ０２ａから０．  ２ａの範囲にあることが好ましい。これら好ましい範囲より少量あるいは多量の付活剤添加は輝度を低下させるため好ましくない。
【００２４】
共付活剤としてランタン、セリウム、プラセオジム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、マンガン、スズ、ビスマスからなる群の少なくとも１種の金属元素を一般式ａＭＯ・ｂＡｌ２  Ｏ３  で示される複合酸化物基体において０．  ００１ａから０．  １ａ添加することができる。
【００２５】
これら原料をボールミル、Ｖ型混合機等を用い混合した後、１１００から１８００℃にて数時間焼成する。さらに上記方法にて得られた生成物をボールミル、ジェットミル等を用い解砕した後、洗浄するが、必要に応じ分級する。
【００２６】
さらに蛍光体粒子への反応を促進するためフラックスを添加することも可能である。フラックスとしては、例えば酸化ホウ素が使用出来る。
【００２７】
一次粒子径が０．  ３μｍ  以上で３０μｍ  以下の実質的に破砕面を有しないα−アルミナ粉末を原料に用いて得られた本発明による蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体は、粉砕が容易でかつ微粒子が少ないため残光特性に優れ、製品歩留まりが高いため蓄光材として極めて有用である。
【００２８】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２９】
なお、本発明における各種の測定は次のようにして行った。
１．α−アルミナ粉末の特性評価
（１）α−アルミナ粉末の一次粒子径は、α−アルミナ粉末のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、日本電子株式会社製：Ｔ−３００）写真から８０ないし１００個の粒子を選び出して画像解析を行い、円相当径の平均値を求めた。円相当径とは、面積が等しい真円の直径に換算した値である。
（２）α−アルミナ粉末の平均粒子径（Ｄ５０）及び粒度分布（Ｄ９０／Ｄ１０）は、レーザー散乱法を測定原理とするマスターサイザー（マルバーン社製）を用いて測定した。
（３）α−アルミナ粉末の比表面積はＢＥＴ法を測定原理とする
（４）α−アルミナ粉末の純度分析は発光分析装置（島津製作所製  ＣＱＭ−７５）を用いて行った。
【００３０】
２．蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体の特性評価
（１）蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体の平均粒子径（Ｘ５０）及び粒度分布（Ｘ９０／Ｘ１０）は、レーザー散乱法を測定原理とするＳＫレーザーミクロンサイザー（セイシン企業製）を用いて測定した。
（２）蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体の粒子径状は走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製：Ｔ−２２０Ａ）を用いて撮影した。
（３）蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体の発光強度は蛍光分光光度計（オプトリサーチ社製）を用いて測定した。
（４）蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体の残光強度は以下の方法により実施した。蛍光体粉末を試料容器に充填し（直径３８ｍｍ，厚さ５ｍｍ）、１６時間暗所に保管した後、試料容器の１５０ｍｍ高さに設置した蛍光灯を１０分間照射した。照射停止した後一定時間経過した時の残光強度を輝度計（松下電子工業Ｒ＆Ｄセンター製：５７１２型）及び光電管（浜松ホトニクス製：Ｒ８４７型）を用いて測定した。
【００３１】
本実施例で用いた一次粒子径が０．  ３μｍ  以上で３０μｍ  以下の実質的に破砕面を有しないα−アルミナ粉末には、住友化学工業株式会社からアドバンストアルミナの商品名で販売されている次の表１及び表２に示すアルミナ粉末を用いた。また、比較例にはＲＡ−４０アルミナ粉末を用いた。各々のα−アルミナ粉末の走査型電子顕微鏡での粒子形状を図１〜図３の図面代用写真に示す。
【００３２】
【表１】
0003599913.tif 000002
【００３３】
【表２】
0003599913.tif 000003
【００３４】
実施例（蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体の製造）
α−アルミナ                ９８．  ９ｇ
炭酸ストロンチウム        ２７４．  ５９ｇ
酸化ユーロピウム              ７．  ０４ｇ
酸化ジスプロシウム          １８．  ０５ｇ
ふっ化アルミニウム          １６．  ９２ｇ
ほう酸                        ４．  ６７ｇ
【００３５】
α−アルミナにそれぞれＡＡ２，ＡＡ１０あるいはＲＡ−４０を用いた上記原料をボールミルにて十分に混合し、還元性雰囲気中１３００℃で３時間焼成した後、得られた酸化物を粉砕した。
【００３６】
得られた蛍光体の組成式は次の通りであり、各蛍光体の平均粒子径，粒度分布，残光強度等の特性を次の表３に示す。なお残光強度はＲＡ−４０を用いた蛍光体を１００％として計算した値である。
（Ｓｒ０．  ９３，Ｅｕ０．  ０２，Ｄｙ０．  ０５）Ｏ・Ａｌ２  Ｏ３
【００３７】
【表３】
0003599913.tif 000004
【００３８】
上記結果の通り、本発明による蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体は、従来用いられていた高純度アルミナＲＡ−４０を原料に用いた蛍光体に比較し粉砕が容易でかつシャープな粒度分布を有する。しかも、平均粒子径が小さいにもかかわらず高い残光強度を示し、極めて優れた蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体である。
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、粉砕が容易でかつ微粒子が少ないため発光特性に優れ、製品歩留まりが高い蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体を得ることが出来る。この蓄光材用アルミン酸塩系蛍光体は工業上極めて有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】α−アルミナ粉末（ＡＡ２）の走査電子顕微鏡での粒子径状の図面代用写真である。
【図２】α−アルミナ粉末（ＡＡ１０）の走査電子顕微鏡での粒子径状の図面代用写真である。
【図３】α−アルミナ粉末（ＲＡ−４０）の走査電子顕微鏡での粒子径状の図面代用写真である。
【図１】
0003599913.tif 000005
【図２】
0003599913.tif 000006
【図３】
0003599913.tif 000007