(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素形態のものが二酸化炭素に転化されまた窒素形態のものが窒素に転化される条件下で脱窒素剤として硝酸塩を添加することにより、炭素および窒素の汚染物を含有する廃水流を湿式酸化する方法において、脱窒素剤として脂肪族または芳香族のアミンの硝酸塩を廃水流に添加することからなる、有機もしくは無機またはこれら双方の、硫黄または燐を含有する成分で汚染された上記の廃水流の腐食性を低下させるための改良方法。
【請求項２】
脂肪族アミンが、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミンのようなＣ1〜Ｃ4のアルキルアミン；シクロヘキサンジアミン、シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミンおよびメチルシクロヘキシルジアミンのような環状脂肪族アミンからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ｐＨが１.５〜４の範囲に保持される請求項２に記載の方法。
【請求項４】
アルカリ金属の添加によりｐＨが制御される請求項３に記載の方法。
【請求項５】
芳香族アミンに、式
【化１】
0003598099.tif 000034
によって表されるアニリンの硝酸塩およびトルエンジアミンの硝酸塩が含まれる請求項３に記載の方法。
【請求項６】
廃水流が硫黄含有化合物で汚染され、そして廃水流にアルカリ金属、酢酸アンモニウムまたは酢酸が含まれている請求項５に記載の方法。
【請求項７】
湿式酸化の温度が３００〜４００℃である請求項６に記載の方法。
【請求項８】
廃水流がニトロ芳香族化合物で汚染された流れである請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】
湿式空気酸化は産業および都市の廃水流からＣＯＤおよびＢＯＤを除去するための周知の処理方法である。これらの方法には酸素、硝酸アンモニウムおよび硝酸のような酸化源と、廃水流を高い温度および圧力で接触させて汚染物質を酸化することを含む。炭素質の物質はほとんど二酸化炭素に転化される。有機窒素化合物または他の源泉に由来して存在する窒素は窒素ガスに転化される。
【０００２】
湿式酸化法は以下の参考文献に説明されている。
Proesmans，Luan and Buelow of Los Alamos National Laboratory（Ind．Eng．Chem．Res．1997，36 1559〜1566）は、酸化剤として硝酸アンモニウムを使用して廃水流から有機化合物を除去する高温高圧（５００℃／３４５バール）の水熱酸化法を報じている。メタノールおよびフェノールの酸化では、著者は、酸化可能な炭素が過剰に存在しない限り、流出物中のＮＯxが問題になるであろうことを報告している。ＮＯxの生成を回避しまた炭素成分を減少させて二酸化炭素にするために、過酸化水素を使用するポリッシング工程が推奨される。
【０００３】
ＧＢ １,３７５,２５９には、ＨＮＯ3および／または硝酸塩を酸化剤として使用して、炭素および窒素を含有する物質を１５０℃と水の臨界温度との間の温度でガス状反応生成物に湿式酸化することが開示されている。好ましい酸化剤はＮＨ4ＮＯ3であり、これは反応媒体から完全に消失する。実施例VIIには、カプロラルタム、アミノカプロン酸のナトリウム塩および硫酸ナトリウムの廃水流を３００℃および１５バールで硝酸で処理することが示されている。特許権者は反応混合物をゆっくり加熱すると反応体混合物の腐食性が低下することを報じている。
【０００４】
ＵＳ  ４，６５４，１４９には、硝酸アンモニウムを２５０℃で６０分間分解する湿式酸化法にチタニア担体上に支持された貴金属触媒を使用することが開示されている。空気の存在なしで、硝酸アンモニウムおよび亜硝酸アンモニウムの双方の約５０％から９９％の分解が達成される。別な実施例では、必要量の酸素の０．２倍の酸素を用いるフェノールの湿式酸化が示されている。
【０００５】
ＪＰ  ６０−９８２９７、ＪＰ  ６１  ２５７，２９２  および  ＪＰ  ６１  ２５７，２９１には、支持された貴金属触媒を用い、アンモニア分解に要する化学量論的な酸素の１．０〜１．５倍によって、硝酸アンモニウム廃水がｐＨ３〜１１．５、温度１００〜３７０℃で、湿式酸化されることが開示されている。
【０００６】
ＵＳ  ５，１１８，４４７には、硝酸塩の熱化学的な分解の方法が開示されており、この場合、硝酸塩または亜硝酸塩の水溶液が、ｐＨに応じてギ酸またはギ酸塩の化学量論的な量のと接触される。湿式酸化は元素状窒素および二酸化炭素を生成するように液相で２００〜６００℃に加熱することにより実施される。反応は０〜１４のｐＨ範囲で実施されることができる。
【０００７】
ＵＳ ５,２２１,４８６には廃水流中に存在する窒素化合物の種類は同定されまた定量化されている場合の脱窒素法が開示されている。酸化されたまた還元された形の窒素のバランスが図られ、次いでアンモニアまたは亜硝酸塩もしくは硝酸塩のような適切な窒素含有反応体が添加されそして脱窒素を行う圧力下で混合物が３００〜６００℃に加熱される。
【０００８】
ＵＳ  ５，６４１，４１３には、炭素質の化合物種および窒素の化合物種を含有する廃水の２段階湿式酸化が開示されている。第１段階で３７３℃より低い温度および液体の水相を維持するのに十分な圧力でＣＯＤが湿式酸化によって除去される。残留する窒素化合物は、アンモニア−窒素、亜硝酸塩−窒素と硝酸塩−窒素の濃度を本質的に同じにしまたＣＯＤの低下した廃水流を生成するのに十分な無機窒素を含有する化合物を酸化された廃水に添加することにより第２段階で窒素に転化される。ｐＨを４〜７にするように、酸化された廃水に鉱酸が添加される。場合によっては、熱的脱窒素工程を触媒するために遷移金属塩が添加される。最後の工程は１００〜３００℃で実施され窒素化合物が分解される。
【０００９】
D．Leavitt らは Environmental Progress 9 (4)，222〜228 (1990) および Environ．Sci．Technol．24 (4)，556〜571 (1990）中で、２,４−ジクロロフェノキシ酢酸、アトラジンおよびビフェニルが硝酸アンモニウムでの均質液相酸化によってＣＯ2および他の無害なガス（Ｎ2およびＮ2Ｏ）に転化されたことを報告している。これらの反応はポリリン酸中に物質を溶解し、硝酸アンモニウムを添加し次いで約２６０℃にある時間加熱することにより実施された。このことは、硝酸アンモニウムは良好な酸化剤であることを明らかに示すが、これは、だだの１,０００ppmから１０,０００ppmのＴＯＣを含有する廃水流を処理するのに適した方法ではない。
【００１０】
【発明の概要】
本発明は、脱窒素剤として硝酸塩を添加することにより有機炭素および有機または無機窒素を含有する汚染物を廃水流から除去する熱的方法の改良に関する。この改良点はジニトロトルエン（ＤＮＴ）廃水のための主たる脱窒素源として芳香族アミン（トルエンジアミン（ＴＤＡ）廃水中に存在するもののような）の硝酸塩を廃水流に添加することにある。処理される流出物の腐食性を低下させるために、アルカリ金属で調節することにより液体のｐＨが１.５〜８そして望ましくは１.５〜４の範囲に維持される。
【００１１】
本方法は、
著しい腐食を惹起することなく、ｐＨの低い（１.５〜２.５）廃水流を処理できること、
有機または無機窒素を含有する汚染物を１段階で除去できること、
強酸性の例えば硫酸塩高含有の条件下で処理して、優れた硝酸塩除去を達することができること、
酸化還元条件がほとんどバランスしている条件下で短時間（２０分）処理するとき、硝酸塩およびアンモニアの濃度を飲料水の基準まで低下できること、
酸化還元条件がほとんどバランスしている条件下でまた比較的高濃度の硫酸塩またはリン酸塩の存在下で短時間（２０分）処理するとき、硝酸塩およびアンモニアの濃度を飲料水の基準まで低下できること、そして
操作可能なＮＨ4+／ＮＯ3-が化学量論によって要求される値（１.６６）より著しく小さいにもかかわらず、有機炭素および有機または無機窒素含有汚染物のほとんどを二酸化炭素および窒素ガスに転化できること
を含めていくつかの利点を提供することができる。
【００１２】
【発明の詳述】
それぞれの主題が参照によって本記載に加入されている、本発明者の同時係属中の、出願日が２０００年７月１０日のＳＮ ０９／６１３,２０６および出願日が２０００年９月１１日の０９／６５９,０５５の出願においては、反応速度を維持しつつ、硫黄またはリンを含有する化合物で汚染された廃水流の腐食性を低下させる改良が提案された。提案された第１の出願は、アルカリ金属を適切に添加することにより約１.５〜８、好ましくは約１.５〜４のｐＨ範囲内で上記の方法を操作することである。第２の出願は、硝酸塩１モルあたり０.０６〜０.１７モルのモル比の酢酸塩イオンを与え、あるいは別法では、廃水流が湿式酸化法で酢酸塩に転化可能な有機物質を含有するならば、硝酸塩１モルあたり少なくとも０.０６モルの量で酢酸塩イオンを与えるのに十分に有機物質の濃度を維持するために有機物質を廃水流に添加することである。酢酸塩イオンに転化可能な有機物質を添加または維持することによって、４またはそれ以下のｐＨ値で腐食を低減するのに役立つ腐食防止剤または腐食緩衝剤として作用させることができる。
【００１３】
しかしながら、上記の方法では、いくつかの強酸陰イオンが存在すると、これらの酸は脱窒素過程を阻害するので、アンモニウムイオンによる硝酸塩イオン除去は一層困難になる。従って、大きな百分率での硝酸塩の除去が望まれる（環境に排出されるべき流出物に対して期待される）なら、過剰な還元剤またはより長い反応時間が必要であろう。これらの２つの代替案つまりアルカリの添加およびより長い反応時間には、いくつかの不利がある。つまり１つまたはそれ以上の工程が必要であるか、より大きな反応器の使用が必要であろう。
【００１４】
上記の方法を改良するのに、脂肪族および芳香族のアミンの硝酸塩が添加され、廃水流から硝酸塩が除去されまた全有機含有物（ＴＯＣ）が低減される。従って、脱窒素およびＴＯＣの除去は単一工程で実施することができる。
【００１５】
このようにして、ＴＯＣを含めて硝酸塩および亜硝酸塩は、トルエンジアンモニウム硝酸塩またはアニリン硝酸塩のような脂肪族および芳香族アミンで熱処理することにより廃水流から除去することができる。芳香族または脂肪族アミンの廃水流への添加は、これらが、硫酸塩または燐酸塩の存在で使用するときアンモニアより良好な脱窒素剤として作用しうるという利点がある。トルエン−ジアンモニウム硝酸塩を示すと以下の通りである。
【化２】
0003598099.tif 000002
【００１６】
本方法中で、ＴＤＡ塩のような芳香族アミンの硝酸塩は以下の化学式に従って、分解し二酸化炭素と窒素ガスを主として生成するであろう。
【化３】
0003598099.tif 000003
【００１７】
従って、炭素質および窒素質の化合物を所望の程度まで除去するために廃水流中に存在する酸化可能および還元可能なすべての化学種の酸化および還元特性が均衡される。酸化可能な化合物種のいくつかは、硝酸塩除去工程に参与しないガス状生成物（つまりメタン、エチレンなど）へと分解するので、廃水流の均衡は流入廃水の化学量論的均衡を必ずしも意味せず、むしろ例示の実施例のいくつかに示すように小過剰の還元剤が必要でありうる。
【００１８】
上記したもの以外の脂肪族アミンおよび芳香族アミンの硝酸塩の例には、Ｃ１〜Ｃ４のアルキルアミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン；シクロヘキサンジアミン、シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミンおよびメチルシクロヘキシルジアミンのような環状脂肪族アミンがある。
【００１９】
上記の化学式に示すように、ＴＤＡの硝酸塩によって硝酸塩を分解して窒素ガスにするには、酸が方法中に消尽される酸であることが必要である。従って、反応が進行するにつれ、受容できる反応速度を確保するためには反応媒体に酸を添加することが必要であろう。
【００２０】
硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩および有機汚染物をアンモニアとともに含有する廃水流を処理する方法には以前から記載がある。これらの方法では、アンモニウムイオン（つまり硫酸アンモニウムからの）が、硝酸塩（または亜硝酸塩）と反応して主として窒素を生成する主要な還元剤として作用する。典型的に少量存在する有機炭素は、方法中に二酸化炭素へとほとんど完全に酸化されるであろう。
【００２１】
連続的方法において、本方法に対して酸性度を付与する簡便なやり方は下記の式
２．５（ＮＨ４）２ＳＯ４＋３ＮａＮＯ３→４Ｎ２＋９Ｈ２Ｏ＋０．５Ｎａ２ＳＯ４＋２ＨＮａＳＯ４
に示すように、いくらかの少量の硫酸アンモニウム（２．２〜４．７ｇ／Ｌ）を添加して酸性度を生じさせることである。
別な代替法は半バッチ法として硫酸を供給することにより酸性度を付与することである。
【００２２】
硝酸塩の除去を最大にするには、強い酸性条件下で操作するのが必要であるので、金属容器の腐食が起きるであろう。しかしながら、ステンレス鋼反応器の腐食を防止するのに役立つ２つの因子がある。これらの１つは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属陽イオンで強酸由来の陰イオンをバランスさせるまたは部分的にバランスさせることからなる。他の１つは、有機還元剤の酸化的分解に際して発生する有機副生物のいくつかによって供与される腐食防止効果に基づく。これらの特質は上記した先行する同時係属中の出願に示されている。特に、トルエンジアミンの硝酸塩は分解して酢酸を生成し、これが腐食防止剤として働き、Ｍ＋／ＳＯ４２−比を最適化するとき、いくらかの融通性が与えられる。
【００２３】
炭素質および窒素質成分の所望の程度までの除去を実施する第１の工程では、廃水流中に存在する酸化可能および還元可能なすべての化合物種の酸化特性と還元特性とを均衡させることが必要である。有機または無機の窒素含有化合物種はすべて、実質的に窒素のみと少量の亜酸化窒素ガスを生成し、また炭素含有化合物種は実質的に二酸化炭素のみを生成する。
【００２４】
第１の工程でｐＨを制御し、また硫黄または燐物質でそしてアルカリ金属およびアルカリ土類金属（Ｍと表示される）で汚染された廃水流の湿式酸化に際して反応速度を維持する鍵の１つは、Ｍ／ＳＯ４−２およびＭ／ＰＯ４−３の比（当量基準）を制御することである。これは、陰イオンが強酸のそれである汚染物例えば硫酸塩および燐酸塩をアルカリ金属またはアルカリ土類金属陽イオンとバランスさせ、また逆に強塩基の陽イオンを硫酸塩または燐酸塩とバランスさせることで実施される。湿式酸化の間中に、Ｍ／ＳＯ４−２の比は０．１〜４、好ましくは０．２〜１、最も好ましくは０．４〜０．７にまたＭ／ＰＯ４−３の比は０．１〜２、好ましくは０．２〜０．６７に保持される。計画される方法の流出物が、流出物中に炭素化合物がいくらか残留する操作を許容するように設計されている場合、Ｍ／ＳＯ４−２について＜０．４のより小さい比が許容されるであろう。大きな比は反応速度を低下する。
【００２５】
本方法の第２の工程には、湿式酸化法で窒素をかなり減少する際に、例えばａ）酢酸および／またはエステル、アミド、塩などのような酢酸の誘導体；ｂ）酸化時に酢酸またはその誘導体の前駆体である炭素質化合物の形で、炭素質物質が工程条件下で溶液中に十分残留するように有機化合物種をバランスさせることが含まれる。典型的に、硝酸塩に対する酢酸塩のモル比は０．０６：１より小さくならないように保持される。
圧力は、流入物と流出物の双方について液相の挙動を維持させるのに十分に高く制御される。ガス相条件が生じると廃水の酸化生成物が沈殿しそして反応器の閉塞を惹起するであろう。
【００２６】
以下の実施例は、様々な態様を例示しそして還元および酸化を反応の半分にバランスさせるように誘導するルールを提供するために示され、また本発明の範囲を限定する意図にはない。
【００２７】
実施例１
ＴＤＡ廃水流中の芳香族硝酸塩の効果
本実施例では、ジニトロトルエンのスラリー相での接触水素化によって生成されるトルエンジアミン（ＴＤＡ）からの芳香族アミンを主要な還元剤として使用する場合、本質的に完全な硝酸塩の除去が比較的短い時間で達成された（連続法、滞留時間＝３０分）。注目すべきことに、全有機炭素（ＴＯＣ）の顕著な低減とともにアンモニアもまた廃水から完全に除去された。一層特定的には、工程条件は以下の通りであった：
廃水流のＷ１を１３４０ｇ、Ｗ２を４１０ｇ、Ｗ３を１５４０ｇそしてＷ４を７１５ｇ混合することにより、トルエンの混合酸でのニトロ化により生成されるジニトロトルエン（ＤＮＴ）廃水試料Ｗ５を用意した。
【００２８】
【表１】
0003598099.tif 000004
【００２９】
ＴＤＡ廃水（Ｗ６）（３４５ｇ）をジニトロトルエン（ＤＮＴ）廃水Ｗ５（１１５５ｇ）と混合して酸性（ｐＨ＝１．４３）のオレンジ色溶液を得た。この溶液をアンモニア（１６．９３ｇ、５．０Ｎ溶液）、硝酸ナトリウム（１．７３ｇ、０．０２モル）および水酸化ナトリウム（２７．２ｇ、５．０Ｎ溶液）によって調整してｐＨ＝１．６５の溶液を得た。
【００３０】
ＤＮＴ／ＴＤＡ合体廃水を分析すると以下の組成が示された。
【表２】
0003598099.tif 000005
【００３１】
この試料を３０分間熱処理して以下の組成を有する透明な流出物を得た。
【表３】
0003598099.tif 000006
【００３２】
ＤＮＴ／ＴＤＡ合体廃水での硝酸塩除去の可能性は以下の分布にある。
0003598099.tif 000007
硝酸塩除去可能百分率は、有機炭素を二酸化炭素にまた有機／無機窒素を窒素ガスに完全に転化することを基準として算出した。
【００３３】
他のパラメータ：
【表４】
0003598099.tif 000008
【００３４】
実施例２
硝酸塩の低減に対する滞留時間の効果
本実施例は実施例１と実質的に同じであるが、熱処理をより短い時間で実施した。驚くべきことにすべての硝酸塩とアンモニアとがただの２０分で廃水から除去され、全有機含有物（ＴＯＣ）が著しく低減した。
【００３５】
廃水の組成を下記に示す。
【表５】
0003598099.tif 000009
この試料を２０分熱処理し以下の組成を有する透明な流出物を得た：
【表６】
0003598099.tif 000010
【００３６】
ＤＮＴ／ＴＤＡ合体廃水での硝酸塩除去の可能性は以下の分布にある。
0003598099.tif 000011
硝酸塩除去可能百分率は、有機炭素を二酸化炭素にまた有機／無機窒素を窒素ガスに完全に転化することを基準として算出した。
【００３７】
他のパラメータ：
【表７】
0003598099.tif 000012
【００３８】
実施例３
流出物ガス組成に対する熱処理の効果
芳香族アミンの火炎焼却は、環境に有害な窒素酸化物を生成することが知られている。従って、本方法の目的は熱処理に際して発生するガスの組成を知ることであり、またＮＯｘがないことが判明した。
【００３９】
処理中に発生するガスを５００ｍｌのステンレス鋼の円筒内に収集しそしてヘリウムで加圧した。試料をガスクロマトグラフィーによって分析しそして較正標準と比較すると以下の組成が示された。
【００４０】
0003598099.tif 000013
【００４１】
実施例４
有機還元剤の芳香族アミンの硝酸塩との比較
本実施例ではアミン以外の有機還元剤（つまりジニトロ安息香酸（ＤＮＢＡ）、ジニトロクレゾール（ＤＮＯＣ）または酢酸）を還元剤として使用した。
以下の手順に従って、以下の合成的廃水試料を用意した。
【００４２】
操作１の供給物：硝酸アンモニウム（４０．０ｇ、０．５モル）を硫酸アンモニウム（７．２５ｇ、５４．９ミリモル）および酢酸ナトリウム三水和物（８．０４ｇ、６１ミリモル）とともに水３０００ｍｌ中に溶解した。この溶液に水酸化アンモニウム（水中の５Ｎ溶液）（２６．５ｍｌ、０．１３２モル）、水酸化ナトリウム（５．０Ｎ）（２０ｍｌ、０．１モル）、硫酸（１２Ｎ溶液）（３２．２ｍｌ、０．１９３２モル）、ジニトロ安息香酸（７．２５ｇ、３４．２ミリモル）およびジニトロクレゾール（０．３７ｇ、１．８６ミリモル）を添加してｐＨが１．８の深黄色溶液を得た。
【００４３】
操作２の供給物：硝酸アンモニウム（４０．０９ｇ、０．５モル）を硫酸アンモニウム（７．３ｇ、５５．３ミリモル）および酢酸ナトリウム三水和物（５．０７ｇ、３８．４ミリモル）とともに水２９５２ｍｌ中に溶解した。この溶液に水酸化アンモニウム（水中の５Ｎ溶液）（２８．２ｍｌ、０．１４１モル）、水酸化ナトリウム（５．０Ｎ）（２０ｍｌ、０．１モル）、硫酸（４４％）（４１．４ｇ、０．１８モル）、硫酸ナトリウム（７．７１ｇ、５８．４ミリモル）、ジニトロ安息香酸（７．２０ｇ、３３．９ミリモル）およびジニトロクレゾール（０．３４ｇ、１．７ミリモル）を添加してｐＨが１．９の深黄色溶液を得た。
操作３の供給物：操作１と同じ合成廃水であるが、３０分熱処理されていた（滞留時間＝３０分）。
【００４４】
操作４の供給物：硝酸アンモニウム（４０．６８ｇ、０．５モル）を硫酸アンモニウム（７．７８ｇ、５９．０ミリモル）および酢酸ナトリウム三水和物（４．０６ｇ、３０ミリモル）とともに水２９７０ｍｌ中に溶解した。この溶液に水酸化アンモニウム（水中の５Ｎ溶液）（２４．６ｍｌ、０．１２３モル）、水酸化ナトリウム（５．０Ｎ）（２０ｍｌ、０．１モル）、硫酸（４４％）（２３．６ｇ、０．１モル）、ジニトロ安息香酸（７．１０ｇ、３３．５ミリモル）およびジニトロクレゾール（０．３８ｇ、１．９ミリモル）を添加してｐＨが１．９の深黄色溶液を得た。
操作５の供給物：操作４と同じ合成廃水であるが、３０分熱処理されていた（滞留時間＝３０分）。
【００４５】
この合成廃水を有機および無機の成分について分析した。
【表８】
0003598099.tif 000014
【００４６】
硝酸塩の除去を最大化するために、合成廃水供給物中には過剰の還元剤が存在した。アンモニアおよび有機廃棄物からの硝酸塩の除去可能性を下記の表から知ることができる。
【表９】
0003598099.tif 000015
【００４７】
湿式酸化法を用いて試料を熱処理して、以下の組成を有する流出物を得た。
【表１０】
0003598099.tif 000016
【００４８】
個々の操作のそれぞれに関する反応パラメータのいくつかを下記の表で知ることができる。
【表１１】
0003598099.tif 000017
【００４９】
個々の操作の各々での腐食の程度をモニターするために流出物を鉄、クロム、ニッケルおよびモリブデンに関してやはり分析した。
【表１２】
0003598099.tif 000018
【００５０】
硝酸塩のほとんどを除去するのに大過剰の還元剤が必要であった（つまり操作３）。この結果、流出物は高濃度のアンモニアおよび／またはＴＯＣを含有した。従って、これらの流出物を環境に排出するには、アンモニアまたはＴＯＣの水準を低下するために、追加的工程を必要とする別な処理が要求される。
【００５１】
これらの実施例で使用する有機還元剤は『窒素を含有する』が、還元剤のほとんどが有機化合物によって与えられる供給物４および５を使用する操作において示されるように有効でないので、『窒素含有有機物』は本方法の有効性に対する十分な条件ではないことに留意すべきである。
【００５２】
実施例１、２および３では、硝酸塩の濃度が著しく低下したが、たとえ大過剰のアンモニア（アンモニアからの硝酸塩除去の可能性≧８８％）を使用しても硝酸塩の完全除去は達成されなかった。従って、アンモニアそのものはこれらの比較的大きな硫酸塩濃度（〜６，０００〜８，０００ｐｐｍ）では有効な還元剤ではない。さらに、過剰のアンモニアは流出物中に残留し、さらなる処理が必要である。ステンレス鋼反応器の過度な腐食を防止するために酢酸の添加がやはり必要であった。
【００５３】
実施例５
ＴＤＡ廃水に対するアンモニアおよび硝酸の効果
これらの実施例では、連続的方法で硝酸塩を除去する最適な条件を付与するようにＴＤＡ廃水／アンモニア／硝酸の混合物を改変した。
【００５４】
水３０００ｍｌ中に２，４−トルエンジアミン（２．１５ｇ、１７．６ミリモル）、２，４−ジニトロトルエン（０．３４ｇ、１．８７ミリモル）、アニリン（０．３１ｇ、３．３３ミリモル）およびｐ−トルイジン（２．１４ｇ、２０ミリモル）を溶解することにより合成廃水（Ｗ１）の試料を用意した。
【００５５】
水３０００ｍｌ中に硝酸ナトリウム（４５．３ｇ、０．５３ミリモル）、２，４−ＤＮＢＡ（６．５１１ｇ、３０．７ミリモル）、Ｈ２ＳＯ４（６９．５ｇ、１２Ｎ、０．３１モル）、水酸化アンモニウム（３５．２ｍｌ、５Ｎ、０．１８モル）およびＮａＡｃＯ３Ｈ２Ｏ（１．３５ｇ、９．９２ミリモル）を溶解することにより別な合成廃水（Ｗ２）の試料を用意した。
【００５６】
操作１の供給物：Ｗ１の試料７５０ｍｌを等容のＷ２と混合して、酸性（ｐＨ＝１．６）で深い色（紫）の溶液を得た。一緒にした廃水のｐＨを水酸化ナトリウム（５．０Ｎ）１３．５ｇによって調整してｐＨ＝１．９の溶液を得た。
操作２の供給物：Ｗ１の試料７５０ｍｌを等容のＷ２と混合して、酸性（ｐＨ＝１．６）で深い色（紫）の溶液を得た。一緒にした廃水に水酸化アンモニウム（４．３３ｇ、５．０Ｎ溶液）および水酸化ナトリウム（４．０ｇ、５．０Ｎ溶液）を添加してｐＨ＝１．９の溶液を得た。
操作３の供給物：Ｗ１の試料７５０ｍｌを等容量のＷ２と混合して、酸性（ｐＨ＝１．６）で深い色（紫）の溶液を得た。一緒にした廃水に水酸化アンモニウム（８．５ｇ、５．０Ｎ溶液）を添加してｐＨ＝１．９の溶液を得た。
【００５７】
この廃水を分析して以下の濃度を得た。
【表１３】
0003598099.tif 000019
【００５８】
試料を３０分熱処理して以下の組成を有する透明な流出物を得た。
【表１４】
0003598099.tif 000020
【００５９】
これらの供給物の硝酸塩の除去可能性は以下の通りであった。
【表１５】
0003598099.tif 000021
【００６０】
他のパラメータ：
【表１６】
0003598099.tif 000022
【００６１】
上記からみて、操作１〜３から示されるようにアンモニアの濃度を増加すると、硝酸塩の除去の増大が惹起された。アンモニアの濃度が５０２ｐｐｍ（操作１）から６８１ｐｐｍ（操作２）まで変化すると、硝酸塩除去百分率は７７％から９３％まではねあがったことが注目に値する。このデータは、操作３に示されるように流出物中の含有ＴＯＣにとってアンモニアが有害であることもまた示す。
【００６２】
実施例６
硝酸アンモニウムまたは硝酸トルエンジアンモニウムを使用することの硫酸塩イオンに対する効果
【００６３】
脱窒素剤ＯＴＤ
操作１：ＯＴＤ（オルト−トルエンジアミン）（１．０２５ｇ、８．４ミリモル）、硝酸アンモニウム（２．１４ｇ、２６．７５ミリモル）、硝酸ナトリウム（４．５６ｇ、５３．６ミリモル）、水酸化アンモニウム（５Ｎ溶液３．３９ｇ）、水酸化ナトリウム（５Ｎ溶液１６ｇ）および硫酸（１２Ｎ溶液１２．７５ｇ、５７．２ミリモル）を水１０００ｍｌ中に溶解することにより合成廃水（ＷＷ）供給物を用意した。
【００６４】
操作２：操作１の合成廃水供給物に硫酸ナトリウム（１．０ｇ、７．０４ミリモル）を添加することにより供給物を用意した。
操作３：操作１の合成廃水供給物に硫酸ナトリウム（２．０ｇ、１４．０８ミリモル）を添加することにより廃水供給物を用意した。
【００６５】
脱窒素剤ＮＨ３
操作４：硝酸アンモニウム（６．４５ｇ、８０．６２ミリモル）、酢酸ナトリウム（１．３８ｇ、１０．１４ミリモル）、水酸化アンモニウム（５Ｎ溶液８．５ｇ）、水酸化ナトリウム（５Ｎ溶液１６．６ｇ）および硫酸（１２Ｎ溶液１２．７５ｇ、５７．２ミリモル）を水１０００ｍｌ中に溶解することにより合成廃水供給物を用意した。
【００６６】
操作５：操作４の合成廃水供給物に硫酸ナトリウム（１．０ｇ、７．０４ミリモル）を添加することにより供給物を用意した。
操作６：操作４の合成廃水供給物に硫酸ナトリウム（２．０ｇ、１４．０８ミリモル）を添加することにより供給物を用意した。
【００６７】
分析：
【表１７】
0003598099.tif 000023
【００６８】
合成廃水供給物を２０分熱処理しそして流出物を分析した。
【表１８】
0003598099.tif 000024
【００６９】
従って、下記に示すように硝酸塩除去百分率が硫酸塩濃度に応じて変化した。
【表１９】
0003598099.tif 000025
【００７０】
分析：
【表２０】
0003598099.tif 000026
【００７１】
合成廃水供給物を２０分熱処理しそして流出物を分析した。
【表２１】
0003598099.tif 000027
【００７２】
従って、下記に示すように硝酸塩除去百分率が硫酸塩濃度に応じて変化した。
【表２２】
0003598099.tif 000028
これらのデータを図１に要約することができる。
【００７３】
データを吟味すると、硫酸塩イオンの存在によってもたらされる脱窒素への妨害が示される。上記のデータから、またグラフに反映されているように、硫酸塩濃度を５，２６４ｐｐｍから６，６１２ｐｐｍまで増加すると硝酸塩の除去が２８％変化した。操作４と１とを比較すると、類似の条件下でＯＴＤは硝酸塩を９４．３％除去する一方アンモニアは７４．５％しか除去しなかったので、硝酸塩除去に関してはＯＴＤは一層良い薬剤であることが示された。さらに、硫酸塩濃度を同様に増大する（アンモニアの場合は１３４８ｐｐｍまでまたＯＴＤの場合は１５１６ｐｐｍまで）と、アンモニアの場合、硝酸塩除去百分率の著しい低下がもたらされ、硝酸塩除去が２８％減少したが、主要な脱窒素剤としてＯＴＤを使用するときはほとんど影響がなく、ただの７．７％の減少がもたらされた。
【００７４】
実施例７
脱窒素剤としてのアニリンの効果
本例は、アニリン（またはアニリニウム塩）が主要な脱窒素剤として使用されるときに良好な硝酸塩の除去を達成することができることを示す。
アニリン（１．３３ｇ、１４．３ミリモル）、硫酸（８．０ｇ、１２Ｎ溶液）、アンモニア（５．９０ｇ、５．０２Ｎ溶液）、酢酸（０．７ｇ、１１．６ミリモル）および硝酸ナトリウム（７．６５ｇ、９０ミリモル）を水１０００ｍｌ中に溶解することにより、アニリン廃水の合成試料を用意した。溶液は以下のように分析される。
【表２３】
0003598099.tif 000029
【００７５】
次いでこの廃水試料を３７０℃で２０分処理して以下の組成を有する淡黄色の流出物を得た。
【表２４】
0003598099.tif 000030
【００７６】
これからみて、主要な脱窒素剤としてアニリンを使用することにより良好な硝酸塩除去（９５％）を達成することができる。
本例は、流出物中に存在する遷移金属の濃度が低いことで裏付けられるように、添加された酢酸塩イオン腐食防止剤の存在でそれと知れる腐食は起きなかったことを示す。
【００７７】
実施例８
酢酸が存在しない場合のアニリンの効果
本例では、酢酸（腐食防止剤）を添加しないで、主要な脱窒素剤としてアニリンを使用した。
アニリン（１．３３ｇ、１４．３ミリモル）、硫酸（７．６０ｇ、１２Ｎ溶液）、アンモニア（５．９１ｇ、５．０２Ｎ溶液）および硝酸ナトリウム（７．６５ｇ、９０ミリモル）を水１０００ｍｌ中に溶解することにより、アニリン廃水の合成試料を用意した。溶液は以下のように分析される。
【表２５】
0003598099.tif 000031
【００７８】
次いでこの廃水試料を３７０℃で２０分処理して以下の組成を有する淡黄色の流出物を得た。
【表２６】
0003598099.tif 000032
これからみて、主要な脱窒素剤としてアニリンを使用することにより良好な硝酸塩除去（９０％）を達成することができる。
【００７９】
次いで流出物を鉄、クロムおよびモリブデンについて分析した。結果によると、廃水に酢酸塩を添加しなくともそれと知れる腐食が起きないことが示された。データを下記に示す。
【表２７】
0003598099.tif 000033
【００８０】
この結果は、実施例８におけると同様に優れた硝酸塩除去百分率が得られることを示した。実験によると、添加酢酸塩が存在しない場合でさえ、アニリンは極めて良好な脱窒素剤として働くことが示された。流入する廃水が酢酸塩を含有しないことに留意されたい。しかしながら、熱処理の後少量（〜１５０ｐｐｍ）の酢酸塩イオンが検出された。このことは、混合物中に唯一存在する有機成分であるアニリンの熱的酸化に際して酢酸塩が生成されたことを示す。流出物中に存在する鉄、クロム、ニッケルおよびモリブデンの濃度が極めて低いことか腐食速度が緩慢であることが裏付けられた。
【図面の簡単な説明】
【図１】アンモニア廃水と比較したＯＴＤ廃水の硫酸塩濃度に対する硝酸塩除去百分率を示す。
【図１】
0003598099.tif 000035