(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上に窒化チタニウム層を挟んで形成したスピネル型結晶構造の酸化物磁性層と、前記スピネル型結晶構造の酸化物磁性層に非磁性層を介して接合した他の磁性層とから構成され、両磁性層間を通過する電気抵抗を外部磁界により制御してなり、前記窒化チタニウムの結晶方位が、基体に対して一方向に揃っている磁気抵抗素子。
【請求項２】
非磁性層が電気絶縁層であることを特徴とする請求項１記載の磁気抵抗素子。
【請求項３】
スピネル型結晶構造の磁性層が、鉄元素を含む酸化物フェリ磁性体であることを特徴とする請求項１記載の磁気抵抗素子。
【請求項４】
鉄元素を含む酸化物フェリ磁性体が、鉄の３価と２価の複合価数の酸化物からなるマグネタイト(Fe3O4)であることを特徴とする請求項３記載の磁気抵抗素子。
【請求項５】
基体が単結晶であることを特徴とする請求項１記載の磁気抵抗素子。
【請求項６】
基体が酸化マグネシウムの単結晶であることを特徴とする請求項１記載の磁気抵抗素子。
【請求項７】
酸化マグネシウム単結晶からなる基体の表面が、(110)面であることを特徴とする請求項６記載の磁気抵抗素子。
【請求項８】
酸化マグネシウム(110)面上に構成された磁気抵抗素子に於いて、制御する外部磁界の方向を酸化マグネシウムの<110>方位としたことを特徴とする請求項７記載の磁気抵抗素子。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の磁気抵抗素子を用いて磁気信号の検知を行うことを特徴とする磁気センサ。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の磁気抵抗素子を用いて磁気信号の保存を行うことを特徴とするメモリー装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は外部磁界により抵抗が変化する磁気抵抗素子と、それを用いて磁気信号の検出を行う磁気センサ、磁気信号の記憶を行うメモリー装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
磁場により抵抗が変化する磁気抵抗素子は、例えばハードディスクドライブの読み取りヘッドや磁気センサー等、多くの分野で使用されている。従来この素子として、異方性磁気抵抗（ＡＭＲ）効果を利用した素子が用いられてきたが、最近では磁性層と非磁性層の積層膜における各磁性層の磁化相対角に依存する抵抗変化を用いた巨大磁気抵抗（ＧＭＲ）素子が実用化されている。近年、さらに高密度記録を実現する磁気ヘッド等に応用可能な高感度磁気抵抗素子として、磁性層の間の絶縁バリアを経たトンネル電流の磁化相対角依存を利用したトンネル磁気抵抗（ＴＭＲ）素子が、実用化を目指して研究されている。この素子の主要部の構成は、２枚の磁性体層の間に酸化アルミニウム等の１ｎｍレベルの薄い絶縁バリア層を挟んだ３層サンドイッチ積層構造からなる。
【０００３】
このＴＭＲ素子においては、磁気抵抗変化率は磁性体材料のスピン分極率に大きく依存し、スピン分極率が大きい磁性体を用いる程大きい抵抗変化率が得られる。従来研究されている鉄やコバルトなどの金属磁性体ではスピン分極率が高々５０％であり、素子の磁気抵抗変化率の上限を決めていた。より大きなスピン分極率を持つ材料として、遷移金属を含む酸化物磁性体材料が期待されており、中にはスピン分極率１００％のハーフメタルになるとの予測もある。これらの一種にＬａＭｎＯ３等のペロブスカイト構造を持つ物質群があり、特にダブルペロブスカイト構造物質は室温でも高スピン分極率を示すので、特開２０００−１７４３５９号公報にも開示されているようにダブルペロブスカイトの遷移金属酸化物を用いた高性能の磁気抵抗素子が作製されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このようなペロブスカイト構造物質に於いては、磁気転移温度がそれ程高くないため高温動作に難があり、素子の動作温度が制限を受ける。ダブルペロブスカイト構造物質では多少は磁気転移温度が高いが、それでも室温より少し上の高々２００℃程度であり、プロセスや動作時の昇温に配慮する必要がある。この点から考えると、磁気転移温度が４００℃以上と高いスピネル型結晶構造を有する高スピン分極率の酸化物磁性体を用いた磁気抵抗素子が望まれる。スピネル型磁性体を用いたＴＭＲ磁気抵抗素子として、例えばマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）薄膜磁性層を用いた良質の界面を持つ３層積層トンネル接合素子が報告されている。（Ｘ．  Ｗ．  Ｌｉ  他、アプライド・フィジックス・レターズ、第７３巻、第２２号、頁３２８２〜３２８４，１９９８年発行）。しかし従来スピネル型磁性体を用いたＴＭＲ素子に於いては高い磁気抵抗変化率が得難く、スピン分極率から予想されるより小さい数％の磁気抵抗変化に留まっていた。この理由は明らかではないが、スピネル型磁性層の電子状態を中心とした諸特性が充分ではなく、ランダムなスピンのホッピングが起こって見かけ上スピン分極率が下がるためではないかと考えられる。
【０００５】
またスピネル型結晶構造の酸化物磁性材料は、一般に金属あるいは合金系に比べて比較的複雑な結晶構造を有するため、薄い磁性層の結晶学的、電気的および磁気的特性を最適に制御して良質の磁性層を得るプロセスは容易ではない。従って優れた磁気抵抗素子を構成するためには、良質の酸化物磁性層を形成し、かつ平坦な界面および１ｎｍレベルの薄い絶縁層を挟み込む工程を伴う高精度の設備と高度な技術を必要とするので、製造が煩雑であり再現性にも難がある。この様な課題のためスピネル型酸化物磁性体を用いた素子の磁気抵抗変化は未だ充分ではなく、高性能の磁気抵抗素子の実現には磁気抵抗変化率のさらなる増大が望まれていた。
【０００６】
本発明は上記課題を解決するもので、スピネル型酸化物磁性体を用いて磁気抵抗効果の大きく、かつ比較的簡単に製造可能な素子を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の磁気抵抗素子は、基体上に窒化チタニウム（TiN）層を挟んで形成したスピネル型結晶構造の酸化物磁性層と、前記スピネル型結晶構造の酸化物磁性層に非磁性層を介して接合した他の磁性層とから構成され、両磁性層間を通過する電気抵抗を外部磁界により制御し、前記窒化チタニウムの結晶方位が、基体に対して一方向に揃っているというものである。なお非磁性層は、銅のような良導体層でも、また酸化物・窒化物等の絶縁体層でも効果はあったが、特に非磁性層が電気絶縁層である場合には磁気抵抗効果が顕著となり好ましい結果であった。
【０００８】
本発明の磁気抵抗素子の構成により、従来から高性能の素子の実現が期待されながら達成されていなかった高スピン分極率を持つスピネル型磁性体を用いて、大きな磁気抵抗効果を有する素子が実現された。これは、良質のスピネル型磁性層の作製を目指して形成条件や種々の下地層を鋭意検討した結果、ＴｉＮの下地層を用いた場合のみ、高磁気抵抗変化の素子が構成可能なスピネル型磁性層が作製出来るという発見により成されたものである。ＴｉＮ層を、スピネル型磁性層と基体との間に挿入させることにより、界面での結晶学的・化学的・電気的な相互作用を受けてスピネル型磁性層の特性が向上した結果であると考えられる。プロセス面でもＴｉＮ層を挟むだけなので比較的作製が容易であり、さほど高精度の装置を使わなくても高性能の磁気抵抗素子を構成することが出来る。
【０００９】
本発明の磁気抵抗素子は、従来高性能のトンネル接合素子が作製し難かった高スピン分極率を有するスピネル型磁性体において特に効力を発揮するので、高感度で磁気信号の検知を行う磁気センサを構成することができる。特に検知する磁界領域を制限するシールドや磁界を素子に導入するヨークを具備すれば高性能の磁気抵抗効果型ヘッドが構成される。
【００１０】
また本発明の磁気抵抗素子に、情報を記録するための磁界を発生させる導体線、および磁気抵抗素子の情報を読み出すための導体線を具備すればメモリー装置が構成される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下本発明の磁気抵抗素子、それを用いた磁気センサ、メモリー装置について図面に基づいて説明する。
【００１２】
図１に本発明の磁気抵抗素子の構成を示す断面図の一例を示す。基体１上に設けられた窒化チタニウム（ＴｉＮ）層２を挟んで形成されたスピネル型磁性層３が、非磁性層４を介して接合した他の磁性層５とで素子が構成されている。上部に電流取り出し電極６を設けて窒化チタニウム層２との間を通過する電流の磁気抵抗特性を観測したところ、窒化チタニウム層を挿入しない場合に比べて２倍以上の磁気抵抗変化を示すことが判った。この理由は明らかではないが、挿入された窒化チタニウム層がスピネル型磁性層の形成に好影響を与え、結晶性を始めとする電気・磁気特性を向上させた結果であると考えられる。理由の一つとして、窒化チタニウムが格子定数４．２４Åの岩塩型立方晶構造を持ち、スピネル型立方晶構造の格子定数約８．４Åのちょうど半分に近い値を持つということが考えられる。しかしこの結晶格子の整合性が原因だとすると、より格子マッチングのよい格子定数４．２０Åの岩塩型立方晶構造を持つ酸化マグネシウムや、同じスピネル型結晶構造で約８．１Åの格子定数を持つＭｇＡｌ２Ｏ４等の基体を用いた場合にも同じ効果が現れて高性能の磁気抵抗素子が作製されると予想されるが、実際に作製してみたところ高性能の素子を得ることが出来なかった。このことは、従来例から予想されるような単なる結晶格子の整合性が効いているのではなく、本発明の構成にあるスピネル型磁性層と窒化物層の界面の電気的および化学的な準位・安定性を含めた整合性が関係していると考えられる。
【００１３】
なおスピネル型結晶構造の磁性層としては、クロム、ニッケルやマンガンを含む組成等の種々のものが実用出来るが、特に鉄元素を含む酸化物フェリ磁性体である場合に、窒化チタニウム上に形成した磁性層の電気特性および化学的安定性に優れ、高性能の磁気抵抗素子を構成できることを確認した。この中で最も大きな磁気抵抗変化が得られた物質は、鉄の３価と２価の複合価数の酸化物からなるマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）であることを併せて見出した。
【００１４】
基体としては、ガラスのようなアモルファス材料や、多結晶セラミックス材料においても、窒化チタニウム層をスピネル型磁性層との間に挟むことにより磁気抵抗素子を構成することが可能であったが、特に単結晶からなる基体を用いた場合に高性能の磁気抵抗素子を構成することが出来た。この理由は、単結晶基体の場合には窒化チタニウムの結晶方位が一方向に揃いやすく、その結果スピネル型磁性層の結晶配向にも影響を与え、その磁気・電気的特性を左右することが判った。
【００１５】
単結晶基体としては、シリコンやサファイア等の種々の材料を用いて高性能の磁気抵抗素子を構成できたが、特に酸化マグネシウムの単結晶を用いた場合に好ましい結果であった。この理由として窒化チタニウム層を挟むことにより、酸化マグネシウムと窒化チタニウム、および窒化チタニウムとスピネル型磁性体の間の結晶学的・化学的相性が同時に整合して、その結果良質のスピネル型磁性層が形成され高性能の磁気抵抗素子が実現したと考えられる。酸化マグネシウム基体の面方位としては、（１００）面を用いて作製した素子は、（１１１）面や（２１１）面を用いた素子よりも高特性を示したが、最も性能に優れた磁気抵抗特性を示した方位は（１１０）面であることを見出した。またこの時の有効な磁界方向は、酸化マグネシウムの＜１１０＞方位であることも併せて確認した。
【００１６】
以上述べた本発明の磁気抵抗素子を用いると磁気センサを構成することができる。図４は、このセンサを用い、検知すべき外部磁場Ｈを透磁率の高い磁性膜で構成されるヨーク８を介して磁気抵抗素子９の磁性層に導き、磁気センサの感度を向上させた磁気ヘッドの例である。この例の場合磁界は素子部全体に導かれるが、基本的に磁化回転が容易な磁性層に導かれるようにヨーク形状を配置することにより、感度の優れた磁気ヘッドの構成が可能である。ヨークの素材としては、Ｆｅ−Ｓｉ−Ａｌ、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｃｏ、Ｃｏ−Ｎｂ−Ｚｒ、Ｆｅ−Ｔａ−Ｎ合金等の軟磁性膜が優れており、メッキ法等で作製することができる。
【００１７】
図５は本発明の磁気抵抗素子で構成した磁気メモリー装置の一つのセルの構成例である。図２に示した構造の磁気抵抗素子を用い、電気絶縁層１０を介して上部に磁界を発生させる情報記録用導体線１１を具備している。初期状態で磁化の方向の揃った磁性層３，５を有するセルに対して情報記録用導体線１１に電流を流し磁界を発生させる。この時、例えば磁性層３の磁化回転がし難く、磁性層５が容易に回転する構成にしておくと、磁性層５のみの磁化が反転し情報の記録が行われる。情報の読み出しは、ＴｉＮ層２と取り出し電極６間の抵抗変化を検知して行われる。導体線としてはＡｌ，Ａｕ，Ｃｕ，Ａｇ等の低抵抗金属線が望ましい。なお上記に示した動作は一例であり、本発明の素子を用いたメモリー装置の構成に応じて種々のメモリー動作の仕方が考えられること勿論である。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いて具体的に説明する。
【００１９】
（実施例１）
図１に示した磁気抵抗素子を、逆スピネル型結晶構造のフェリ磁性体であるマグネタイトＦｅ３Ｏ４磁性薄膜を用いて構成した。表面がアモルファスＳｉＯ２の熱酸化膜で覆われているシリコンを基体１として用い、チタン金属をターゲットとしたアルゴン・窒素混合雰囲気中スパッタリングにより、窒化チタニウム（ＴｉＮ）薄膜を１００ｎｍ成膜した後、マグネタイトＦｅ３Ｏ４磁性薄膜層２を５０ｎｍ形成し、その上にアルミニウムのスパッタ膜を２ｎｍ付けた後酸化させて酸化アルミニウムの絶縁層３を形成し、最後に強磁性のＣｏＦｅ膜磁性層４を２０ｎｍ作製した。両磁性層を通過する電流を流すため、金の取り出し電極６を設けて抵抗の外部磁界依存を測定したところ、約４％の抵抗変化が観測された。ＴｉＮ層を挿入しない場合には１％以下の抵抗変化率であったことから、本発明の構成が磁気抵抗素子の性能を格段に向上させることが確認された。
【００２０】
なお本実施例ではＴｉＮ薄膜の作製をチタンターゲットのスパッタリングにより行ったが、ＴｉＮそのものをターゲットとしたスパッタリング、あるいは化学的気相成長法等の他の成膜プロセスでも同様に素子が作製できること勿論である。また積層順位を逆にして、上部磁性層にＦｅ３Ｏ４層を用いその上にＴｉＮ層を形成した場合にも、基体に隣接して形成した場合程ではなかったが有意な特性向上は認められた。
【００２１】
（実施例２）
酸化マグネシウム（ＭｇＯ）単結晶基体を用いて、本発明の磁気抵抗素子の作製を行った。基板面は（１００）面とし、実施例１と同様に窒素混合雰囲気中でチタンターゲットのスパッタリングによりＴｉＮ層を作製した。この成膜中に基体の温度を３００℃以上に加熱すると、基体表面に対してＴｉＮの＜１００＞軸が垂直に配向した薄膜が得られたが、室温〜２００℃程度では多結晶的な構造のＴｉＮ層となった。ＴｉＮ層は金色を呈し、両者とも０．０２  ｍ・ｏｈｍ・ｃｍ  以下の電気抵抗率を示す良導体となっていることを確認した。実施例１の構成と同様の磁気抵抗素子を、配向したＴｉＮ層と多結晶のＴｉＮ層の２種について作製し、磁気抵抗特性を測定した。多結晶ＴｉＮ層を挟んだ構成の素子では磁気抵抗変化率が５％であったのに対し、＜１００＞配向のＴｉＮ層を用いた素子では１０％の磁気抵抗変化を示した。
【００２２】
なおスピネル型磁性層として、Ｆｅ３Ｏ４の他にＭｎＦｅ２Ｏ４やＣｏＦｅ２Ｏ４等のフェリ磁性層を用いた場合でも８％程度の磁気抵抗変化を示す素子の構成は可能であることを確認した。またＴｉＮ層の代わりに良導体の白金（Ｐｔ）の配向膜を挿入して素子を構成した場合には磁気抵抗変化率は２％と小さく、このことからもＴｉＮとスピネル型磁性層との組み合わせを用いる本発明の有効性が確認される。
【００２３】
（実施例３）
図２に示す磁気抵抗素子を、基体１としてＭｇＯの（１００）（１１０）（１１１）各面方位を用い、４００℃に加熱してＴｉＮ層２を３００ｎｍ成膜した後、Ｆｅ３Ｏ４磁性層３を５０ｎｍ、酸化アルミニウム絶縁層４を１ｎｍ、ＣｏＦｅ磁性層５を２０ｎｍ、取り出しの銅電極層６を１００ｎｍ積層させて構成した。この過程により、ＴｉＮ層も基体に垂直に＜１００＞＜１１０＞＜１１１＞軸が配向していること、またＦｅ３Ｏ４磁性層も同様の配向性であることを確認した。フォトプロセスとイオンエッチングを用いた微細加工により、ステップ７を持つメサ型に加工した。メサのパターンは一辺１００００ｎｍの正方形である。下地のＴｉＮと上部の銅電極間を流れる電流の磁気抵抗変化を検出する素子を構成し測定した結果を、図３に各面方位の基体に対して示した。ＭｇＯ（１００）面上の素子で約１２％、ＭｇＯ（１１１）面上の素子で約６％の磁気抵抗変化率（ＭＲ）が得られたが、ＭｇＯ（１１０）基体を用いた場合には２０％を越すＭＲが観測された。すなわちＭｇＯ（１１０）面上にＴｉＮ配向層を挟んで作製したＦｅ３Ｏ４層を用いた磁気抵抗素子に於いて優れた特性の磁気抵抗が得られることが確認された。また外部磁界の方向としては、ＭｇＯ基体の表面に平行な＜１１０＞方位が最も磁化変化率が大きいことも併せて確認した。
【００２４】
（実施例４）
ＭｇＯ（１１０）面の基体を用いて、ＴｉＮ層を３００ｎｍ、Ｆｅ３Ｏ４磁性層を１０ｎｍ、絶縁バリア層を２ｎｍ、Ｆｅ３Ｏ４磁性層２０ｎｍを逐次積層し、最後に上部Ｆｅ３Ｏ４磁性層の磁化を固定する目的で反強磁性のＬａＦｅＯ３層を５０ｎｍ形成し、磁気抵抗素子を構成した。絶縁バリアとしては、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、窒化アルミニウムの検討を行った。ＭｇＯの＜１１０＞方向の磁界に対して磁気抵抗変化を測定したところ、酸化タンタル、酸化マグネシウム、窒化アルミニウムで１０％以下、酸化チタン、酸化セリウムで１５％程度、酸化アルミニウムで２０％程度、チタン酸ストロンチウムで２５％の磁気抵抗効果を得た。絶縁バリアの種類に磁気抵抗効果が依存する原因は定かではないが、磁性層の電子状態にバリアの元素が影響を与えるのではないかと推察される。
【００２５】
チタン酸ストロンチウムバリアを用いた素子を用いて図４に示した磁気ヘッドを作製した。この時ヨーク８により導かれる磁界は、ＭｇＯ（１１０）基体の＜１１０＞方位から３０度傾いた方向に印加されるように配置し、ゼロ磁場近傍での微弱磁界に対して感度をよくしている。ヨーク材としては軟磁気特性に優れたＣｏＮｂＺｒアモルファス合金膜を用いた。この構成にすることによりヨークのない時に比べて１０エルステッドの時の感度が２倍以上に向上することが判った。
【００２６】
（実施例５）
図５に示したセルを持つメモリー装置を作製した。基体１にＭｇＯ（１１０）面、ＴｉＮ層２を８００ｎｍ形成した後、（Ｆｅ，Ｃｏ）３Ｏ４磁性層３を２０ｎｍ、酸化チタニウム絶縁層４を１ｎｍ、ＣｏＦｅ磁性層５を５ｎｍ、取り出しの銅電極層６を１００ｎｍ積層させた。その後微細加工により５０００ｎｍ×２０００ｎｍのメサパターンにエッチングし、ＳｉＯ２の電気絶縁１０を３００ｎｍ形成して全体を被覆した。最後にアルミの情報記録用導体線１１を配線してメモリーセルを構成した。
【００２７】
初めに情報記録用導体線にパルス電流を流して１００エルステッドの磁界を発生させて磁性層３および５の方位を揃えておいた後、逆方向にパルス電流を流して−５０エルステッドの磁界を発生させ磁性層５のみを反転させて記録を行った。その時の抵抗変化を導体線２，６間の電圧変化により観測したところ、明確な抵抗変化が生じ、メモリー装置として情報の記録およびその識別がなされることが判った。
【００２８】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、高スピン分極率のスピネル型磁性材料を使って磁気抵抗効果の大きく、かつ容易に製造可能な高効率の磁気抵抗素子を提供するものであり、これを用いることにより高感度の磁気センサや磁気抵抗効果型メモリー装置を可能にするものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の磁気抵抗素子の一例の断面図
【図２】本発明の磁気抵抗素子の一例の断面図
【図３】本発明の磁気抵抗素子の一例における磁気特性および磁気抵抗特性を示す図
【図４】本発明の磁気センサを用いた磁気ヘッドの一例を示す図
【図５】本発明のメモリー装置一例のセル断面図
【符号の説明】
１  基体
２  窒化チタニウム層
３  スピネル型磁性層
４  非磁性層
５  磁性層
６  取り出し電極
７  ステップ
８  ヨーク
９  磁気抵抗素子９
１０  電気絶縁層
１１  情報記録用導体線
【図１】
0003603771.tif 000002
【図２】
0003603771.tif 000003
【図３】
0003603771.tif 000004
【図４】
0003603771.tif 000005
【図５】
0003603771.tif 000006