(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物を含有し、且つ亜硫酸塩及び／又はメタ重亜硫酸塩が総重量の１％〜５０％を含有し、かつ該亜硫酸塩とメタ重亜硫酸塩のモル比が８５：１５〜０：１００であり、更に少なくとも１種のシクロデキストリン類、単糖類及び／又は下記一般式（２）で表される化合物を総重量の０．５％以上３０％未満含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤。
【化１】
0003574986.tif 000024
〔式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシスルホニルアミノ基、メルカプト基又はアルキルチオ基を表す。Ｘは５〜６員環を形成するに必要な原子群を表す。〕
一般式（２）
ＨＯ−（Ａ1−Ｏ）ｌ1−（Ａ2−Ｏ）ｌ2−（Ａ3−Ｏ）ｌ3−Ｈ
〔式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3はそれぞれ置換又は無置換の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、これらは同一であっても異なってもよい。さらにｌ1、ｌ2、ｌ3はそれぞれ０又は０〜５００の整数を示す。ただしｌ1＋ｌ2＋ｌ3≧５である。〕
【請求項２】
下記一般式（３）で表される有機硫黄酸化物を総重量の０．０１％以上３．０％以下含有することを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤。
一般式（３）                  Ｒ−ＳxＯyＭ
〔式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基又はヘテロ環基、ｘは１又は２、ｙは２〜８、Ｍはカチオンを示す。〕
【請求項３】
少なくとも１種のアルカリ剤及び１種のシクロデキストリン類を含有することを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤。
【請求項４】
固体処理剤が圧縮成型により錠剤状にされていることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤。
【請求項５】
前記圧縮成型において、少なくとも１種のアルカリ剤を含有する固体処理剤に少なくとも１種の多糖類を混合し、圧縮成型されたことを特徴とする請求項４に記載のハロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤。
【請求項６】
ハロゲン化銀写真感光材料を現像及び定着工程を含む処理工程で処理する方法において、前記処理工程が、前記請求項１〜５いずれか１項に記載の固体処理剤を溶解して調製された処理液を使用することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項７】
前記処理液のうち現像液は、炭酸塩が０．３モル／リットル以上０．８モル／リットル未満含有し、亜硫酸塩が０．０５モル／リットル以上０．３モル／リットル未満含有することを特徴とする請求項６に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【請求項８】
処理工程には、処理されるハロゲン化銀写真感光材料に応じて処理液が補充され、その補充量が当該処理されるハロゲン化銀写真感光材料４つ切り１枚当たり１５ｍｌ以下であることを特徴とする請求項６または７に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に感光材料という）用の固体処理剤及び処理方法に関し、該固体処理剤が保存性及び圧縮打錠時の滑沢性及び錠剤の安定性に優れ、しかも溶解時間が飛躍的に短縮された固体処理剤に関し、感光材料の低補充量処理における銀汚れ（銀スラッジ）故障、増感色素による残色故障の改良された処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
白黒感光材料（Ｘレイ用、印刷製版用、マイクロ用、ネガ用等）は、ハイドロキノンを現像主薬とし、補助現像主薬として３−ピラゾリドン系又はアミノフェノール系化合物を含むアルカリ性現像液で現像処理されてきた。しかしながら、ハイドロキノンは生物学的見地、及び毒物学的見地から安全性の問題が顕在化しつつあり、更には廃液処理負荷が高い等の欠点を有している。アスコルビン酸などのエチレンジオール類が安全性に問題が無く、現像主薬として機能することが知られているが、アスコルビン酸含有現像液はハイドロキノン現像液に比較して高アルカリ性中で加水分解して酸を生成し、ｐＨを低下させて現像活性をどんどん失ってしまうという問題を抱えている。
【０００３】
一方、現像主薬の酸化防止剤（保恒剤）として亜硫酸塩が一般的に知られており、白黒現像液中には多量に存在させてあるが、一方、亜硫酸塩はハロゲン化銀塩を現像液中に溶解させ、それが現像液中で還元され銀汚れ（銀スラッジ）を引き起こす原因となっている。更に、処理廃液の低減が望まれており、処理液の低補充化が進められている。しかしながら低補充化によって銀汚れが劣化するばかりでなく、処理フィルムの残色故障という問題が生じることがしられており、改良技術が望まれている。
【０００４】
また、通常、処理剤は濃厚液の形でプラスチックボトルに入れられ、処理剤キットとして市場に供給されている。市場ではこれらの処理剤キットを水で希釈して使用液を調液し使用している。しかし処理液キットは濃厚液であることから、安全性に問題があるばかりでなく、かなりの重量があり多くの貯蔵スペースを要するためかなりの輸送コストを要してしまう。安全性を含めたこれらのコストを軽減するために写真処理剤を錠剤化する技術が望まれている。しかしながら、例えば白黒感光材料用処理剤については上記した問題点の他に、錠剤化技術の問題点として保存性及び圧縮打錠時の滑沢性及び錠剤の安定性、更に調液時の溶解性が解決されておらず、特に錠剤の安定性については、現像処理が一般にアルカリ雰囲気で行われるため、アルカリ剤を含有する錠剤は安定性が悪く早急な改良技術が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような問題に対して、本発明の課題は、保存性及び圧縮打錠時の滑沢性及び錠剤の安定性に優れ、しかも溶解時間が飛躍的に短縮された固体処理剤を提供することであり、さらに感光材料の低補充量処理における銀汚れ（銀スラッジ）故障、増感色素による残色故障の改良された感光材料の処理方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は、下記手段により達成される。
【０００７】
１．下記一般式（１）で表される化合物を含有し、且つ亜硫酸塩及び／又はメタ重亜硫酸塩が総重量の１％〜５０％を含有し、かつ該亜硫酸塩とメタ重亜硫酸塩のモル比が８５：１５〜０：１００であり、更に少なくとも１種のシクロデキストリン類、単糖類及び／又は下記一般式（２）で表される化合物を総重量の０．５％以上３０％未満含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤。
【０００８】
【化２】
0003574986.tif 000002
【０００９】
〔式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシスルホニルアミノ基、メルカプト基又はアルキルチオ基を表す。Ｘは５〜６員環を形成するに必要な原子群を表す。〕
【００１０】
一般式（２）
ＨＯ−（Ａ1−Ｏ）ｌ1−（Ａ2−Ｏ）ｌ2−（Ａ3−Ｏ）ｌ3−Ｈ
〔式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3はそれぞれ置換又は無置換の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、これらは同一であっても異なってもよい。さらにｌ1、ｌ2、ｌ3はそれぞれ０又は０〜５００の整数を示す。ただしｌ1＋ｌ2＋ｌ3≧５である。〕
２．下記一般式（３）で表される有機硫黄酸化物を総重量の０．０１％以上３．０％以下含有することを特徴とする上記１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤。
【００１１】
３．少なくとも１種のアルカリ剤及び１種のシクロデキストリン類を含有することを特徴とする上記１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤。
【００１３】
４．固体処理剤が圧縮成型により錠剤状にされていることを特徴とする上記１〜３項いずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤。
【００１４】
５．前記圧縮成型において、少なくとも１種のアルカリ剤を含有する固体処理剤に少なくとも１種の多糖類を混合し、圧縮成型されたことを特徴とする上記４項に記載のハロゲン化銀写真感光材料用固体処理剤。
【００１５】
６．ハロゲン化銀写真感光材料を現像及び定着工程を含む処理工程で処理する方法において、前記処理工程が、上記１〜５項いずれか１項に記載の固体処理剤を溶解して調製された処理液を使用することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【００１６】
７．前記処理液のうち現像液は、炭酸塩が０．３モル／リットル以上０．８モル／リットル未満含有し、亜硫酸塩が０．０５モル／リットル以上０．３モル／リットル未満含有することを特徴とする上記６項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【００１７】
８．処理工程には、処理されるハロゲン化銀写真感光材料に応じて処理液が補充され、その補充量が当該処理されるハロゲン化銀写真感光材料４つ切り１枚当たり１５ｍｌ以下であることを特徴とする上記６又は７項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
【００１８】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１９】
本発明の請求項１記載の固体処理剤に含有される前記一般式（１）について述べる。一般式（１）で表される化合物は一般にレダクトン類として知られている。
【００２０】
式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基（置換基としては、エチル基、ｎ−ブチル基、ヒドロキシエチル基、炭素数１〜１０のアルキル基など）、アシルアミノ基（アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、アルキルスルホニルアミノ基（メタンスルホニルアミノ基など）、アリールスルホニルアミノ基（ベンゼンスルホニルアミノ基、ｐ−トルエンスルホニルアミノ基など）、アルコキシカルボニルアミノ基（メトキシカルボニルアミノ基など）、メルカプト基またはアルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基など）を表す。Ｒ１、Ｒ２として好ましい例としてはヒドロキシ基、アミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基をあげることができる。Ｘは５〜６員環を形成するに必要な原子群であり、好ましくは炭素原子、酸素原子あるいは窒素原子から構成され、Ｒ１、Ｒ２が置換している２つのビニル炭素原子とカルボニル炭素原子と共同で５〜６員環を構成する。Ｘの構成具体例としては−Ｏ−、−Ｃ−（Ｒ３）（Ｒ４）−、−Ｃ（Ｒ５）＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ６）−、−Ｎ＝を組み合わせて構成される。
【００２１】
ただし、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は水素原子、炭素数１〜１０の置換してもよいアルキル基（置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基を挙げることができる）、ヒドロキシ基、カルボキシ基を表す。さらにこの５〜６員環には飽和あるいは不飽和の縮合環を形成してもよい。
【００２２】
この５〜６員環の例として、ジヒドロフラノン環、ジヒドロピロン環、ピラノン環、シクロペンテノン環、ピロリノン環、ピラゾリノン環、ピリドン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシル環などが挙げられる。好ましい５〜６員環の例としてはジヒドロフラノン環、シクロペンテノン環、シクロヘキサノン環、ピラゾリノン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシル環を挙げることができる。
【００２３】
尚、一般式（１）で表される化合物は、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウムなどと塩を形成してもよい。
【００２４】
以下に本発明の化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２５】
【化３】
0003574986.tif 000003
【００２６】
【化４】
0003574986.tif 000004
【００２７】
【化５】
0003574986.tif 000005
【００２８】
上記具体例の中で好ましいのは、アスコルビン酸あるいはエリソルビン酸（立体異性）（１−１）である。本発明の一般式（１）で表される化合物の固体処理剤中の量としては、総重量の３０％以上を占めることが好ましく、更に５０％以上を占めることが好ましい。処理液中への添加量は特に制限はないが、実用的には処理液１リットル当たり０．１〜１００ｇ、好ましくは０．５〜６０ｇの範囲内の値が白色沈殿の生成を抑制する効果を得る上で望ましい。本発明の処理液は一般式（１）で表される化合物を１種類のみ含有してもよいし、２種類以上含有してもよい。
【００２９】
次に本発明に係る固体処理剤及び該固体処理剤を溶解して得られる現像液について説明する。
【００３０】
具体的に現像剤は、レダクトン類以外に以下のような現像主薬を含有しても良い。白黒現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロモハイドロキノン、ジクロロハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホン酸カリウム、ハイドロキノンモノスルホン酸ナトリウムなど）３−ピラゾリドン類（例えば、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−２−アセチル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−（２−ベンゾチアゾール）−３−ピラゾリドン、３−アセトキシ−１−フェニル−３−ピラゾリドンなど）、アミノフェノール類（例えば、ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、２，４−ジアミノフェノールなど）、１−アリル−３−アミノピラゾリン類（例えば、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ−メチルアミノフェニル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ−アミノ−ｍ−メチルフェニル）−３−アミノピラゾリンなど）、ピラゾロン類（例えば４−アミノピラゾロン）など、或いはこれらの混合物がある。
【００３１】
尚、これらの現像剤は、本発明の固体処理剤に、あらかじめ含有させてもよいし、本発明の固体処理剤の溶解液に添加含有させることもできる。
【００３２】
本発明の一般式（１）で表される化合物を含有する固体処理剤は亜硫酸塩を含有する。本発明の固体処理剤中の亜硫酸塩及び／又はメタ重亜硫酸塩は、総重量の１％以上５０％以下を占めることが好ましく、３％以上３０％以下が更に好ましい。更に、亜硫酸塩とメタ重亜硫酸塩のモル比が８５：１５〜０：１００であることが好ましく、６０：４０〜０：１００が更に好ましく、３５：６５〜０：１００が特に好ましい。更に固体処理剤を溶解し処理液とした場合の処理液中の亜硫酸塩量は０．０５モル／リットル以上０．３モル／リットル未満、更に０．１モル／リットル以上０．３モル／リットル未満が好ましい。
【００３３】
その他、緩衝剤として（例えば炭酸塩、硼酸、硼酸塩、アルカノールアミンなど）、アルカリ剤、溶解助剤（ポリエチレングリコール類、及びこれらのエステルなど）、ｐＨ調整剤（例えばクエン酸のごとき有機酸など）、増感剤（例えば四級アンモニウム塩など）、現像促進剤、硬膜剤（例えばグルタールアルデヒドなどのジアルデヒド類）、界面活性剤、さらにカブリ防止剤としてアゾール系有機カブリ防止剤（例えばインダゾール系、イミダゾール系、ベンツイミダゾール系、トリアゾール系、ベンツトリアゾール系、テトラゾール系、チアジアゾール系）、処理液に用いられる水道水中に混在するカルシウムイオンを隠蔽するための隠蔽剤ヘキサメタ燐酸ナトリウム、ヘキサメタ燐酸カルシウム、ポリ燐酸塩等がある。上記現像剤と同様に本発明の固体処理剤にあらかじめ含有させてもよいし、本発明の固体処理剤の溶解液に含有させてもよい。
【００３４】
本発明において、更に銀汚れ防止剤、例えば特開昭５６−２４３４７号記載の化合物を用いることができる。
【００３５】
更に本発明で得られる現像液のｐＨは１０．５以下の範囲のものが好ましく、更に好ましくは９〜１０．０の範囲である。
【００３６】
更に本発明で得られる現像液には、特開昭５６−１０６２４４号に記載のアルカノールアミンなどのアミノ化合物を用いることができる。
【００３７】
この他、本発明で得られる現像液にはＬ．Ｆ．Ａ．メソン著「フォトグラフィック・プロセッシング・ケミストリー」フォーカル・プレス社刊（１９６６年）の２２〜２２９頁、米国特許第２，１９３，０１５号、同２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４９３３号などに記載のものを用いてよい。尚、本発明の固体処理剤にあらかじめ添加してもよいし、本発明の固体処理剤の溶解液に添加含有させてもよい。
【００３８】
一方、本発明においてアルカリ剤とは、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、さらにはアンモニア、アミン等水溶液とした場合塩基性を示す化合物をいう。本発明においてはアルカリ剤としては緩衝作用も有する炭酸塩が好ましい。炭酸塩としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム等が挙げられる。
【００３９】
更に、本発明に係わる現像処理液中の炭酸塩量は、０．３モル／リットル以上０．８モル／リットル未満が好ましい。
【００４０】
本発明の一般式（１）で表される化合物を含有する固体処理剤は、少なくとも１種の糖類及び／又は上記一般式（２）で表される化合物を含有する。固体処理剤中の含有量としては総重量の０．５％以上３０％未満が好ましく、特に３％以上２０％未満が好ましい。
【００４１】
本発明でいう糖類とは、単糖類とこれが複数個互いにグリコシド結合した多糖類及びこれらの分解物とをいう。
【００４２】
単糖類とは、単一のポリヒドロキシアルデヒド、ポリヒドロキシケトン及びこれらの還元誘導体、酸化誘導体、デオキシ誘導体、アミノ誘導体、チオ誘導体など広い範囲の誘導体の総称である。多くの糖は、一般式ＣｎＨ２ｎＯｎで表されるが、この一般式で表される糖骨格から誘導される化合物も含めて、本発明では単糖類と定義する。これらの単糖類のうちで好ましいものは、糖のアルデヒド基及びケトン基を還元して各々第一、第二アルコール基とした糖アルコールである。
【００４３】
多糖類には、セルロース類、デンプン類、グリコーゲン類などが含まれ、セルロース類には、水酸基の一部又は全部がエーテル化されたセルロースエーテル等の誘導体を含み、デンプン類には加水分解して麦芽糖に至るまでの種々の分解生成物であるデキストリン類等を含む。セルロース類は溶解性の観点からアルカリ金属塩の形でもかまわない。これら多糖類で好ましく用いられるものは、セルロース類、デキストリン類及びシクロデキストリン類であり、より好ましくはシクロデキストリン類である。
【００４４】
本発明に係る単糖類の具体的例示化合物を次に示す。
【００４５】
〔例示化合物〕
Ｂ−（１）  グリセルアルデヒド
Ｂ−（２）  ジヒドロキシアセトン（二量体を含む）
Ｂ−（３）  Ｄ−エリトロース
Ｂ−（４）  Ｌ−エリトロース
Ｂ−（５）  Ｄ−トレオース
Ｂ−（６）  Ｌ−トレオース
Ｂ−（７）  Ｄ−リボース
Ｂ−（８）  Ｌ−リボース
Ｂ−（９）  Ｄ−アラビノース
Ｂ−（１０）  Ｌ−アラビノース
Ｂ−（１１）  Ｄ−キシロース
Ｂ−（１２）  Ｌ−キシロース
Ｂ−（１３）  Ｄ−リキソース
Ｂ−（１４）  Ｌ−リキソース
Ｂ−（１５）  Ｄ−キシルロース
Ｂ−（１６）  Ｌ−キシルロース
Ｂ−（１７）  Ｄ−リブロース
Ｂ−（１８）  Ｌ−リブロース
Ｂ−（１９）  ２−デオキシ−Ｄ−リボース
Ｂ−（２０）  Ｄ−アロース
Ｂ−（２１）  Ｌ−アロース
Ｂ−（２２）  Ｄ−アルトロース
Ｂ−（２３）  Ｌ−アルトロース
Ｂ−（２４）  Ｄ−グルコース
Ｂ−（２５）  Ｌ−グルコース
Ｂ−（２６）  Ｄ−マンノース
Ｂ−（２７）  Ｌ−マンノース
Ｂ−（２８）  Ｄ−グロース
Ｂ−（２９）  Ｌ−グロース
Ｂ−（３０）  Ｄ−イドース
Ｂ−（３１）  Ｌ−イドース
Ｂ−（３２）  Ｄ−ガラクトース
Ｂ−（３３）  Ｌ−ガラクトース
Ｂ−（３４）  Ｄ−タロース
Ｂ−（３５）  Ｌ−タロース
Ｂ−（３６）  Ｄ−キノボース
Ｂ−（３７）  ジギタロース
Ｂ−（３８）  ジギトキソース
Ｂ−（３９）  シマロース
Ｂ−（４０）  Ｄ−ソルボース
Ｂ−（４１）  Ｌ−ソルボース
Ｂ−（４２）  Ｄ−タガトース
Ｂ−（４３）  Ｄ−フコース
Ｂ−（４４）  Ｌ−フコース
Ｂ−（４５）  ２−デオキシ−Ｄ−グルコース
Ｂ−（４６）  Ｄ−プシコース
Ｂ−（４７）  Ｄ−フルクトース
Ｂ−（４８）  Ｌ−フルクトース
Ｂ−（４９）  Ｌ−ラムノース
Ｂ−（５０）  Ｄ−グルコサミン
Ｂ−（５１）  Ｄ−ガラクトサミン
Ｂ−（５２）  Ｄ−マンノサミン
Ｂ−（５３）  Ｄ−グリセロ−Ｄ−ガラクトヘプトース
Ｂ−（５４）  Ｄ−グリセロ−Ｄ−マンノヘプトース
Ｂ−（５５）  Ｄ−グリセロ−Ｌ−マンノヘプトース
Ｂ−（５６）  Ｄ−グリセロ−Ｄ−グロヘプトース
Ｂ−（５７）  Ｄ−グリセロ−Ｄ−イドヘプトース
Ｂ−（５８）  Ｄ−グリセロ−Ｌ−グルコヘプトース
Ｂ−（５９）  Ｄ−グリセロ−Ｌ−タロヘプトース
Ｂ−（６０）  Ｄ−アルトロヘプツロース
Ｂ−（６１）  Ｄ−マンノヘプツロース
Ｂ−（６２）  Ｄ−アルトロ−３−ヘプツロース
Ｂ−（６３）  Ｄ−グルクロン酸
Ｂ−（６４）  Ｌ−グルクロン酸
Ｂ−（６５）  Ｎ−アセチル−Ｄ−グルコサミン
Ｂ−（６６）  グリセリン
Ｂ−（６７）  Ｄ−トレイット
Ｂ−（６８）  Ｌ−トレイット
Ｂ−（６９）  エリトリット（商品名、三菱化成食品エリスリトール）
Ｂ−（７０）  Ｄ−アラビット
Ｂ−（７１）  Ｌ−アラビット
Ｂ−（７２）  アドニット
Ｂ−（７３）  キシリット
Ｂ−（７４）  Ｄ−ソルビット
Ｂ−（７５）  Ｌ−ソルビット
Ｂ−（７６）  Ｄ−マンニット
Ｂ−（７７）  Ｌ−マンニット
Ｂ−（７８）  Ｄ−イジット
Ｂ−（７９）  Ｌ−イジット
Ｂ−（８０）  Ｄ−タリット
Ｂ−（８１）  Ｌ−タリット
Ｂ−（８２）  ズルシット
Ｂ−（８３）  アロズルシット
これら例示化合物のうち好ましく用いられる糖アルコール類としては、Ｂ−（６６）〜（８３）であり、より好ましくは、Ｂ−（６９）、（７４）〜（８３）である。
【００４６】
本発明に係る多糖類及び糖分解物の具体的例示化合物を次に示す。
【００４７】
Ｃ−（１）  麦芽糖
Ｃ−（２）  セロビオース
Ｃ−（３）  トレハロース
Ｃ−（４）  ゲンチオビオース
Ｃ−（５）  イソマルトース
Ｃ−（６）  乳糖
Ｃ−（７）  ラフィノース
Ｃ−（８）  ゲンチアノース
Ｃ−（９）  スタキオース
Ｃ−（１０）  キシラン
Ｃ−（１１）  アラバン
Ｃ−（１２）  グリコーゲン
Ｃ−（１３）  デキストラン
Ｃ−（１４）  イヌリン
Ｃ−（１５）  レバン
Ｃ−（１６）  ガラクタン
Ｃ−（１７）  アガロース
Ｃ−（１８）  アミロース
Ｃ−（１９）  スクロース
Ｃ−（２０）  アガロビオース
Ｃ−（２１）  メチルセルロース
Ｃ−（２２）  ジメチルセルロース
Ｃ−（２３）  トリメチルセルロース
Ｃ−（２４）  エチルセルロース
Ｃ−（２５）  ジエチルセルロース
Ｃ−（２６）  トリエチルセルロース
Ｃ−（２７）  カルボキシメチルセルロース
Ｃ−（２８）  カルボキシエチルセルロース
Ｃ−（２９）  アミノエチルセルロース
Ｃ−（３０）  ヒドロキシメチルセルロース
Ｃ−（３１）  ヒドロキシエチルメチルセルロース
Ｃ−（３２）  ヒドロキシプロピルセルロース
Ｃ−（３３）  ヒドロキシプロピルメチルセルロース
Ｃ−（３４）  ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート
Ｃ−（３５）  カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース
Ｃ−（３６）  α−デキストリン
Ｃ−（３７）  β−デキストリン
Ｃ−（３８）  γ−デキストリン
Ｃ−（３９）  σ−デキストリン
Ｃ−（４０）  ε−デキストリン
Ｃ−（４１）  α−限界デキストリン
Ｃ−（４２）  β−限界デキストリン
Ｃ−（４３）  ホスホリラーゼ限界デキストリン
Ｃ−（４４）  可溶性デンプン
Ｃ−（４５）  薄手ノリデンプン
Ｃ−（４６）  白色デキストリン
Ｃ−（４７）  黄色デキストリン
Ｃ−（４８）  ブリティッシュガム
Ｃ−（４９）  α−シクロデキストリン
Ｃ−（５０）  β−シクロデキストリン
Ｃ−（５１）  γ−シクロデキストリン
Ｃ−（５２）  メチル−α−シクロデキストリン
Ｃ−（５３）    メチル−β−シクロデキストリン
Ｃ−（５４）    メチル−γ−シクロデキストリン
Ｃ−（５５）  ヒドロキシプロピル−α−シクロデキストリン
Ｃ−（５６）  ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン
Ｃ−（５７）  ヒドロキシプロピル−γ−シクロデキストリン
Ｃ−（５８）  マルトシクロデキストリン
糖類は、広く天然に存在しており、市販品を簡単に入手できる。又、種々の誘導体についても還元、酸化あるいは脱水反応などを行うことによって容易に合成できる。
【００４８】
市販品として、シクロデキストリン類としては塩水港精糖（株）社製α−１００Ｈ、β−１００、γ−１００、Ｋ−１００、イソエリートＰ、イソエリートＰＨ、メチル−β−ＣＤ、ヒドロキシプロピル−β−ＣＤ、デンプンの分解物としては松谷化学工業（株）社製のパインフロー、パインデックスシリーズ、フードテックス、マックス１００、グリスターＰ、ＴＫ−１６、ＭＰＤ、Ｈ−ＰＤＸ、スタコデックス、日本油脂（株）社製オイルＱシリーズが挙げられる。
【００４９】
次に本発明における、一般式（２）で示される化合物について具体的に説明する。
【００５０】
ＨＯ−（Ａ１−Ｏ）ｌ１−（Ａ２−Ｏ）ｌ２−（Ａ３−Ｏ）ｌ３−Ｈ
式中、Ａ１、Ａ２、Ａ３はそれぞれ置換、無置換の直鎖または分岐のアルキレン基を表し、これらは同一であっても異なっていてもよい。
【００５１】
また、置換基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホニル基、アルコキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基があげられる。好ましく用いられるものは、Ａ１、Ａ２、Ａ３がそれぞれ無置換であるものである。また最も好ましいものとしては、Ａ１、Ａ２、Ａ３が−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−である。
【００５２】
ｌ１、ｌ２、ｌ３は、それぞれ０または０〜５００の整数を表す。ただし、ｌ１＋ｌ２＋ｌ３≧５である。
【００５３】
これらのうちで、好ましく用いられるのはｌ１、ｌ２、ｌ３のうち少なくとも１つが１５以上のものであり、さらに好ましく用いられるのは２０以上のものである。
【００５４】
また、本発明における一般式（２）で示される化合物が例えば２種類のモノマーＡ，Ｂを混ぜて共重合させた共重合体となる場合は、以下に示される配列のものも包含される。
【００５５】
−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−
−Ａ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｂ−Ａ−Ａ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ａ−Ｂ−Ｂ−Ａ−
−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−
これらの共重合体となるもののうち特に好ましい化合物としては、下記一般式（２−１）で示される、エチレングリコールとプロピレングリコールのブロックポリマー（プルロニック型非イオン）である。
【００５６】
一般式（２−１）
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）ｌ４−〔ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−Ｏ〕ｌ５
−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）ｌ６−Ｈ
式中、ｌ４、ｌ５、ｌ６は前記一般式（２）中のｌ１、ｌ２、ｌ３と同義である。
【００５７】
本発明における一般式（２−１）で示される化合物において、総分子量中のエチレンオキシドの含有率（重量％）は７０重量％以上であることが好ましく、特に好ましくは８０重量％以上のものである。
【００５８】
以下に更に一般式（２）及び一般式（２−１）で表される具体的化合物を以下に示す。
【００５９】
0003574986.tif 000006
上記式中、ｎ′は５以上の整数を表し、ａ′、ｂ′、ｃ′はｌ１、ｌ２、ｌ３と同義である。
【００６０】
本発明における一般式（２）および一般式（２−１）で示される化合物において、もっとも好ましいものはポリエチレングリコール（ＰＥＧと称することもある）である。
【００６１】
また、ポリエチレングリコールの場合は、平均分子量が２０００〜２００００の範囲にあるものが好ましく、特に好ましくは３０００〜１５０００の範囲のものである。
【００６２】
ここで本発明における平均分子量とは水酸基価により算出した分子量である。一般式（２）で表される化合物は、１種で用いても、２種以上を併用しても良い。
【００６３】
次に前記一般式（３）で表される有機硫黄酸化物について説明する。
【００６４】
本発明に係る固体処理剤は前記一般式（３）で表される有機酸化物を総重量の０．０１％以上３．０％以下含有する。好ましくは０．１％以上、２．５％以下、更に好ましくは０．５％以上２．０％以下である。
【００６５】
一般式（３）において、Ｒで表される脂肪族基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基などがあり、アルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ドデシル等の各基が挙げられる。これらのアルキル基は、更にハロゲン原子（例えば塩素、臭素、フッ素等）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、１，１−ジメチルエトキシ、ヘキシルオキシ、ドデシルオキシ等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、ナフチルオキシ）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、２−エチルヘキシルカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル等）、アルケニル基（例えばビニル、アリル等）、複素環基（例えば２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、モルホリル、ピペリジン、ピペラジル、ピリミジン、ピラゾリン、フリル等）、アルキニル基（例えばプロパルギル）、アミノ基（例えばアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、アニリノ）、シアノ基、スルホアミド基（例えばメチルスルホニルアミノ、エチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、オクチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ等）によって置換されてもよい。
【００６６】
アルケニル基としては、例えばビニル、アリル等が挙げられ、アルキニル基としては例えばプロパルギルが挙げられる。
【００６７】
Ｒで表される芳香族基としては、例えばフェニル、ナフチル等が挙げられる。
【００６８】
Ｒで表される複素環基としては、例えばピリジル基（２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル等）、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、チェニル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペジリニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等が挙げられる。
【００６９】
上記、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基、複素環基は、いずれもＲで表されるアルキル基及びアルキル基の置換基として示した基と同様な基によって置換することができる。
【００７０】
Ｍで表される基は、好ましくは金属イオン又は有機カチオンである。金属イオンとしては、例えばリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等が挙げられ、有機カチオンとしては、例えばアンモニウムイオン（アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等）、ホスホニウムイオン（テトラフェニルホスホニウム）、グアニジル等が挙げられる。
【００７１】
一般式（３）で表される化合物は、本発明の一般式（１）で表される化合物を含有する固体処理剤を圧縮成形により、錠剤状にする際に含有させることで滑沢性及び錠剤の硬度、摩損度を飛躍的に改良することが分かった。一方、一般式（１）で表される化合物を含有しない固体処理剤を圧縮成形により錠剤状にする際に含有させても同様な効果を有するばかりでなく、それら錠剤を溶解した溶液中で調液時及び経時保存を含めて析出することなく、溶液保存性に優れることが分かった。
【００７２】
以下に一般式（３）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらの限定されるものではない。
【００７３】
0003574986.tif 000007
【００７４】
【化６】
0003574986.tif 000008
【００７５】
また、本発明に係る固体処理剤が、少なくとも１種のアルカリ剤を含有する場合、少なくとも１種の多糖類を含有することが好ましい。
【００７６】
特に、本発明におけるアルカリ剤は顆粒又は粉末状のものを用いることが好ましく、少なくとも１種のアルカリ剤を含有するこれらの固体処理剤が、圧縮成型により錠剤状にされていることが更に好ましいが、この圧縮成型工程において、少なくとも１種の多糖類を混合し、圧縮成型することが好ましい。
【００７７】
好ましい多糖類としては、上記に例示した様な具体的例示化合物Ｃ−（１）〜Ｃ−（５８）が挙げられるが、特に好ましくはシクロデキストリン類である。
【００７８】
シクロデキストリン類として例示化合物Ｃ−（４９）〜Ｃ−（５８）に示したが、これらシクロデキストリン類について説明する。
【００７９】
シクロデキストリンはデンプンにシクロデキストリン生成酵素Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｍａｃｅｒａｎｓのアミラーゼ（シクロマルトデキストリングルカノトランスフェラーゼ）を作用させると生成する。
【００８０】
シクロデキストリンはグルコースが６個以上α−１，４結合した環状オリゴ糖で、６グルコース類のα−シクロデキストリン（シクロヘキサアミロース）、７グルコース環のβ−シクロデキストリン（シクロヘプタアミロース）、８グルコース環のγ−シクロデキストリン（シクロオクタアミロース）が一般的であるが更に重合度の高いδ−及びε−シクロデキストリンも知られている。更にそれらシクロデキストリンにグルコース、マルトース、セロビオーズ、ラクトース、ガラクトース等の単糖類や２種類を分岐付加ないし結合させた分岐シクロデキストリンが知られている。
【００８１】
一方、本発明におけるアルキルシクロデキストリンとはアルキル基を結合させた化学修飾シクロデキストリンを言う。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
【００８２】
本発明で好ましいシクロデキストリンはアルキルシクロデキストリンであり、中でもメチル−β−シクロデキストリンが最も好ましく用いられる。
【００８３】
本発明に好ましく用いられるシクロデキストリンは粉末状であることが好ましい。
【００８４】
本発明で言う粉末（粉体とも言う）とは微粒子の重合体であり、顆粒とは粉末に造粒工程を加えたものを言う。
【００８５】
次に本発明に用いられる定着液について述べる。
【００８６】
本発明に係る定着液は、固体処理剤を調製し、溶解して調液することが好ましい。定着剤としては、チオ硫酸塩を含有することが好ましい。チオ硫酸塩は、具体的には、リチウム、カリウム、ナトリウム、アンモニウムの塩として用いられるが、好ましくは、チオ硫酸アンモニウム及びチオ硫酸ナトリウム塩として用いることにより、定着速度の速い定着液が得られる。
【００８７】
その他、定着主薬として沃化物塩やチオシアン酸塩なども用いることができる。本発明に用いられる定着液は、亜硫酸塩を含有する。亜硫酸塩としては、固体リチウム、カリウム、ナトリウム、アンモニウム塩等が用いられる。
【００８８】
本発明に用いられる定着液は、水溶性クロム塩または水溶性アルミニウム塩等を含有しても良い。水溶性クロム塩としてはクロム明ばんなどが挙げられ、水溶性アルミニウム塩としては硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムカリウム、塩化アルミニウムなどを挙げることができる。
【００８９】
本発明に用いられる定着液は酢酸イオンを含有する。酢酸イオンの種類は任意で、定着液中での酢酸イオンを解離する任意の化合物に対して本発明は適用できるが、酢酸や酢酸のリチウム、カリウム、ナトリウム、アンモニウム塩などが好ましく用いられ、特にナトリウム塩、アンモニウム塩が好ましい。
【００９０】
更に、クエン酸、酒石酸、りんご酸、琥珀酸、フェニル酢酸およびこれらの光学異性体などが含まれてもよい。
【００９１】
これらの塩としては（例えばクエン酸カリウム、クエン酸リチウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸アンモニウム、酒石酸水素リチウム、酒石酸水素カリウム、酒石酸カリウム、酒石酸水素ナトリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸水素アンモニウム、酒石酸アンモニウムカリウム、酒石酸ナトリウムカリウム、りんご酸ナトリウム、りんご酸アンモニウム、琥珀酸ナトリウム、琥珀酸アンモニウムなどに代表されるリチウム、カリウム、ナトリウム、アンモニウム塩などが好ましい物として挙げられる。
【００９２】
前記化合物の中でより好ましいものとしては、クエン酸、イソクエン酸、りんご酸、フェニル酢酸及びこれらの塩である。その他の酸としては、例えば硫酸、塩酸、硝酸、硼酸のような無機酸の塩や、儀酸、プロピオン酸、シュウ酸、りんご酸などの有機酸類などが挙げられるが、好ましくは硼酸、アミノポリカルボン酸類などの酸及び塩である。
【００９３】
キレート剤としては、例えばニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸などのアミノポリカルボン酸類及びこれらの塩などが挙げられる。
【００９４】
界面活性剤としては、例えば硫酸エステル化物、スルホン化物などのアニオン活性剤、ポリエチレングリコール系、エステル系などのノニオン界面活性剤、両性活性剤などが挙げられる。
【００９５】
湿潤剤としては、例えばアルカノールアミン、アルキレングリコールなどが挙げられる。
【００９６】
定着促進剤としては、チオ尿素誘導体、分子内に三重結合を有するアルコール、チオエーテルなどが挙げられる。
【００９７】
定着液はｐＨ３．８以上、好ましくは４．２〜５．５を有する。
【００９８】
更に、本発明に係わる処理中の補充量は現像液、定着液共に１５ｍｌ／４ツ切以下が廃液量低減と言う意味で重要であり、この範囲の補充量にすることで本発明の効果も増大する。
【００９９】
次に写真処理剤の固体化（固形化）について説明する。写真処理剤を固体化するには、濃厚液または微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成型化するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結着剤を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の手段が採用できる（特開平４−２９１３６号、同４−８５５３５号、同４−８５５３６号、同４−８５５３３号、同４−８５５３４号、同４−１７２３４１号参照）。
【０１００】
好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固体処理剤を造粒した後、圧縮打錠工程を行い形成する方法である。単に固体処理剤成分を混合し圧縮打錠工程により形成された固形処理剤より溶解性や保存性が改良され結果として写真性能も安定になるという利点がある。
【０１０１】
錠剤形成のための造粒方法は転動造粒、押し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることが出来る。錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径は造粒物を混合し、加圧圧縮（圧縮打錠）する際、成分の不均一化、いわゆる偏析が起こりにくいという点で、１００〜８００μｍのものを用いることが好ましく、より好ましくは２００〜７５０μｍである。さらに粒度分布は造粒物粒子の６０％以上が±１００〜１５０μｍの偏差内にあるものが好ましい。次に得られた造粒物を加圧圧縮（圧縮打錠）する際には公知の圧縮機、例えば油圧プレス機、単発式打錠機、ロータリー式打錠機、プリケッテングマシンを用いることが出来る。加圧圧縮（圧縮打錠）されて得られる固体処理剤は任意の形状を取ることが可能であるが、生産性、取扱い性の観点から又はユーザーサイドで使用する場合の粉塵の問題からは円筒型、いわゆる錠剤が好ましい。
【０１０２】
さらに好ましくは造粒時、各成分毎例えばアルカリ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することによって更に上記効果が顕著になる。
【０１０３】
錠剤処理剤の製造方法は、例えば、特開昭５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２−８８０２５号、英国特許１，２１３，８０８号等の明細書に記載される方法で製造でき、更に顆粒処理剤は、例えば、特開平２−１０９０４２号、同２−１０９０４３号、同３−３９７３５号及び同３−３９７３９号等の明細書に記載される方法で製造できる。更にまた粉末処理剤は、例えば、特開昭５４−１３３３３２号、英国特許７２５，８９２号、同７２９，８６２号及びドイツ特許３，７３３，８６１号等の明細書に記載されるが如き方法で製造できる。
【０１０４】
上記の固体処理剤の嵩密度は、その溶解性の観点と、本発明の目的の効果の点から錠剤である場合１．０ｇ／ｃｍ３〜２．５ｇ／ｃｍ３が好ましく１．０ｇ／ｃｍ３より大きいと得られる固形物の強度の点で、２．５ｇ／ｃｍ３より小さいと得られる固形物の溶解性の点でより好ましい。固体処理剤が顆粒又は粉末である場合嵩密度は０．４０〜０．９５ｇ／ｃｍ３のものが好ましい。
【０１０５】
本発明に用いられる固体処理剤はある処理剤の１部の成分のみ固形化することも本発明の範囲に入るが、好ましくは該処理剤の全成分が固形化されていることである。各成分は別々の固体処理剤として成型され、同一包装されていることが望ましい。又別々の成分が定期的に包装でくり返し投入される順番に包装されていることも望ましい。
【０１０６】
処理量情報に応じて各処理槽に補充する処理剤全てを固体処理剤として投入することが好ましい。補充水が必要な場合には、処理量情報又は別の補充水制御情報に基づき補充水が補充される。この場合処理槽に補充する液体は補充水のみとすることが出来る。つまり、補充が必要な処理槽が２種類以上の複数であった場合に、補充水を共有することによって補充用液体を貯留するタンクは１つで済み、自動現像機のコンパクト化が図れる。補充水タンクは外部に外置きでも、自動現像機に内蔵してもよく、内蔵するのは省スペース等の点からも好ましい。
【０１０７】
現像剤を固形化する場合、アルカリ剤、還元剤等、全てを固体処理剤化し、かつ錠剤の場合には少なくとも３剤以内、即ち１剤にすることができ、又２剤以上に分けて固体処理剤化した場合は、これら複数の錠剤や顆粒が同一包装されていることが好ましい。
【０１０８】
本発明の固体処理剤の包装体としては下記のような素材を用いて実施できる。
【０１０９】
合成樹脂材質としては、ポリエチレン（高圧法、低圧法どちらでもよい）、ポリプロピレン（無延伸、延伸どちらでもよい）、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ナイロン（延伸、無延伸）、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ビニロン、エバール、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、その他のポリエステル、アクリロニトリルブタジエン共重合体、エポキシ−リン酸系樹脂（特開昭６３−６３０３７号に記載のポリマー、特開昭５７−３２９５２号に記載のポリマー）の何であってもよい。又はパルプでも良い。
【０１１０】
これらは単一素材のものが好ましいが、フィルムとして用いる際には、そのフィルムを積層接着するが、塗布層としてもよく、また単一層のものでもよい。
【０１１１】
さらには、例えば上記の合成樹脂フィルムの間にアルミ箔またはアルミ蒸着合成樹脂を使用するなど、各種ガスバリアー膜を用いると、より好ましい。
【０１１２】
また、固体処理剤の保存性やステイン発生防止のためにこれらの包装材料の酸素透過率は５０ｍｌ／ｍ２、２４ｈｒ・ａｔｍ以下（２０℃６５％ＲＨで）、より好ましくは３０ｍｌ／ｍ２、２４ｈｒ・ａｔｍ以下であることが好ましい。
【０１１３】
これらの積層膜又は単一層の膜厚の合計は、１〜３０００μｍ、より好ましくは１０〜２０００μｍ、さらに好ましくは５０〜１０００μｍであることが好ましい。
【０１１４】
以上の合成樹脂フィルムは１層の（高分子）樹脂膜であってもよいし、２以上の積層（高分子）樹脂膜であってもよい。
【０１１５】
本発明の条件に適う１層の高分子樹脂膜としては、例えば、
（１）  厚さ０．１ｍｍ以上のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、
（２）  厚さ０．３ｍｍ以上のアクリロニトリルブタジエン共重合体、
（３）  厚さ０．１ｍｍ以上の塩酸ゴム等が挙げられ、中でもポリエチレンテレフタレートは耐アルカリ性、耐酸性の点でも優れているため、本発明に好適に用い得る。
【０１１６】
次に、本発明の条件に適う積層の高分子樹脂膜としては、例えば、
（４）  ＰＥＴ／ポリビニルアルコール・エチレン共重合体（エバール）／ポリエチレン（ＰＥ）、
（５）  延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）／エバール／ＰＥ、
（６）  未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）／エバール／ＰＥ、
（７）  ナイロン（Ｎ）／アルミ箔（Ａｌ）／ＰＥ、
（８）  ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥ、
（９）  セロファン／ＰＥ／Ａｌ／ＰＥ、
（１０）Ａｌ／紙／ＰＥ、
（１１）ＰＥＴ／ＰＥ／Ａｌ／ＰＥ、
（１２）Ｎ／ＰＥ／Ａｌ／ＰＥ、
（１３）紙／ＰＥ／Ａｌ／ＰＥ、
（１４）ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥＴ／ポリプロピレン（ＰＰ）、
（１５）ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥＴ／高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、
（１６）ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥ／低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、
（１７）エバール／ＰＰ、
（１８）ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＰ、
（１９）紙／Ａｌ／ＰＥ、
（２０）ＰＥ／ＰＶＤＣコートナイロン／ＰＥ／エチルビニルアセテート・ポリエチレン縮合物（ＥＶＡ）、
（２１）ＰＥ／ＰＶＤＣコートＮ／ＰＥ、
（２２）ＥＶＡ／ＰＥ／アルミ蒸着ナイロン／ＰＥ／ＥＶＡ、
（２３）アルミ蒸着ナイロン／Ｎ／ＰＥ／ＥＶＡ、
（２４）ＯＰＰ／ＰＶＤＣコートＮ／ＰＥ、
（２５）ＰＥ／ＰＶＤＣコートＮ／ＰＥ、
（２６）ＯＰＰ／エバール／ＬＤＰＥ、
（２７）ＯＰＰ／エバール／ＣＰＰ、
（２８）ＰＥＴ／エバール／ＬＤＰＥ、
（２９）ＯＮ（延伸ナイロン）／エバール／ＬＤＰＥ、
（３０）ＣＮ（未延伸ナイロン）／エバール／ＬＤＰＥ等があり、中でも上記（２０）〜（３０）が好ましく用いられる。
【０１１７】
さらに具体的な包装材料の構成としては処理剤に接する側を内面とすれば、内面から順に、
ＰＥ／主体となる板紙／ＰＥ／Ａｌ／エポキシ−リン酸系樹脂層／ポリエステル系樹脂層／ＰＥ
ＰＥ／Ｋ−ナイロン／ＰＥまはた接着剤／Ａｌ／ＰＥ／板紙／ＰＥ
ＰＥ／ビニロン／ＰＥまたは接着剤／Ａｌ／ＰＥ／板紙／ＰＥ
ＰＥ／塩化ビニリデン／ＰＥまたは接着剤／Ａｌ／ＰＥ／板紙／ＰＥ
ＰＥ／ポリエステル／ＰＥまたは接着剤／Ａｌ／ＰＥ／板紙／ＰＥ
ポリプロピレン／Ｋ−ナイロン／ポリプロピレン／Ａｌ／ポリプロピレン／板紙／ポリプロピレンなどがある。
【０１１８】
錠剤や顆粒を防湿包装する方法としては、
４方シール
３方シール
スティック（ピロー包装、ガゼット包装）
ＰＴＰ
カートリッジ
がある。
【０１１９】
４方シール、３方シール、スティック（ピロー、ガゼット）包装は形態の違いであり前記材料が用いられる。ただしピールオープン方式に利用するときはシーラント剤をラミネートしピールオープン適性を持たせる。
【０１２０】
このピールオープンの方式には、通常、凝集破壊方式、界面剥離方式、層間剥離方式がある。
【０１２１】
凝集破壊方式はホットメルトと言われる接着剤で、ヒートシールラッカーでシール剤として用いる方式であり、開封時にシーラント層の内部凝集破壊により剥離するものである。
【０１２２】
界面活性剥離方式はフィルム間の界面で剥離する方式であり、シール用フィルム（シーラント）と被着体が完全に融着しておらず適度の強度で剥がせるものである。シーラントとしては粘着性の樹脂を混合したフィルムであり、被着体の材質によりポリエチレン、ポリプロピレン又はその共重合体、ポリエステル系等を選択することができる。
【０１２３】
さらにシーラントをラミネートフィルムのような多層共押出しフィルムを使い、ラミネートフィルムの層間で剥離するのが層間剥離方式である。
【０１２４】
本発明のフィルムを用いたピールオープン方式では層間剥離方式又は界面剥離方式が好ましい。
【０１２５】
また、このようなシーラントは薄いため、通常他のフィルムたとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）、ポリ塩化ビニル、ナイロン、エバール、アルミニウムなどをラミネートして使用するが、防湿性、環境対応及び内容物とのマッチングを考えるポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エバール等が好ましい。また印刷性を考慮すると最外面は無延伸ポリプロピレンポリエステル、紙などが好ましい。
【０１２６】
シーラントフィルムとしては、たとえばトーセロ製、ＣＭＰＳフィルム、大日本インキ製ディフランＰＰ−１００、ＰＳ−３００又は凸版印刷製のＬＴＳフィルム、サンエー化学製サンシールＦＲ、サンシールＭＳ等があり、すでにポリエステルとラミネートされているタイプとしてはディクランＣ−１６００Ｔ、Ｃ−１６０２Ｔなどがある。
【０１２７】
ＰＴＰはブリスター包装の一種で成形されたＰＶＣ、ＣＰＰなどのシートに固体処理剤を入れアルミシール材でヒートシールした包装形態である。
【０１２８】
形成材として環境上ＰＶＣは使用しない方向にあり最近はＡ−ＰＥＴや高防湿ＰＰ（例えばＴＡＳ−１１３０，ＴＡＳ−２２３０，ＴＡＳ−３２３０：大成化工（株））が好ましく用いられる。
【０１２９】
処理剤を水溶性フィルムないし結着剤で包装または結着ないしは被覆する場合、水溶性フィルムないし結着剤は、ポリビニルアルコール系、メチルセルロース系、ポリエチレンオキサイド系、デンプン系、ポリビニルピロリドン系、ヒドロキシプロピルセルロース系、プルラン系、デキストラン系及びアラビアガム系、ポリ酢酸ビニル系、ヒドロキシエチルセルロース系、カルボキシエチルセルロース系、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースナトリウム塩系、ポリ（アルキル）オキサゾリン系、ポリエチレングリコール系の基材からなるフィルムないし結着剤が好ましく用いられ、これらの中でも、特にポリビニルアルコール系及びプルラン系のものが被覆ないしは結着の効果の点からより好ましく用いられる。
【０１３０】
好ましいポリビニルアルコールは極めて良好なフィルム形成材料であり、ほとんどの条件下で良好な強度及び柔軟性を有する。フィルムとして注型する市販のポリビニルアルコール組成物は分子量及び加水分解の程度が様々であるが、分子量が約１００００ないし約１０００００であることが好ましい。加水分解の程度とは、ポリビニルアルコールの酢酸エステル基が水酸基に置換される割合である。フィルムに適用するには、加水分解の範囲は通常約７０％から１００％までである。このように、ポリビニルアルコールという言葉は通常ポリ酢酸ビニル化合物を含む。
【０１３１】
これら、水溶性フィルムの製造法は、例えば、特開平２−１２４９４５号、特開昭６１−９７３４８号、同６０−１５８２４５号、特開平２−８６６３８号、特開昭５７−１１７８６７号、特開平２−７５６５０号、特開昭５９−２２６０１８号、同６３−２１８７４１号及び同５４−１３５６５号等に記載されるが如き方法で製造される。
【０１３２】
更にこれら水溶性フィルムはソルブロン（アイセロ化学社製）、ハイセロン（日合フィルム社製）、或いはプルラン（林原社製）の名称で市販されているものを用いることができる。また、クリス・クラフト・インダストリーズ（Ｃｈｒｉｓ  Ｃｒａｆｔ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）Ｉｎｃ．のＭＯＮＯ−ＳＯＬ部門から入手できる７−０００シリーズのポリビニルアルコールフィルムは、約３４度Ｆないし約２００度Ｆの水温において溶解し、無害で、高度の化学的抵抗性を示すものであり、特に好ましく用いられる。
【０１３３】
上記水溶性フィルムの膜厚は固体処理剤の保存安定性、水溶性フィルムの溶解時間及び自動現像機内での結晶析出の点で１０〜１２０μのものが好ましく用いられ、特に１５〜８０μのものが好ましく、とりわけ特に２０〜６０μのものが好ましく用いられる。
【０１３４】
また、水溶性フィルムは熱可塑性であることが好ましい。これは、ヒートシール加工や超音波溶着加工が容易となるだけでなく、被覆効果もより良好に奏するためである。
【０１３５】
更に、水溶性フィルムの引張り強度は０．５×１０６〜５０×１０６ｋｇ／ｍ２が好ましく、特に１×１０６〜２５×１０６ｋｇ／ｍ２が好ましく、とりわけ特に１．５×１０６〜１０×１０６ｋｇ／ｍ２が好ましい。これら引張り強度はＪＩＳ  Ｚ−１５２１に記載される方法で計測される。
【０１３６】
また水溶性フィルムないし結着剤で包装又は結着ないし被覆した写真処理剤は、貯蔵、輸送、及び取扱中において、高湿度、雨、及び霧のような大気中の湿気、及び水はね又は濡れた手による水との突発的な接触の損害から防ぐため防湿包装材で包装されていることが好ましく、該防湿包装材としては、膜厚が１０〜１５０μのフィルムが好ましく、防湿包装材がポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィンフィルム、ポリエチレンで耐湿効果を持ち得るクラフト紙、ロウ紙、耐湿性セロファン、グラシン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリカーボネート、アクリロニトリル系及びアルミニウムの如き金属箔、金属化ポリマーフィルムから選ばれる少なくとも一つであることが好ましく、また、これらを用いた複合材料であってもよい。
【０１３７】
又、本発明の実施においては、防湿包装材が、分解性プラスチック、特に生分解又は光分解性プラスチックのものを用いることも好ましい。
【０１３８】
前記生分解性プラスチックは、▲１▼天然高分子からなるもの、▲２▼微生物産出ポリマー、▲３▼生分解性のよい合成ポリマー、▲４▼プラスチックへの生分解性天然高分子の配合等が挙げられ、光分解性プラスチックは、▲５▼紫外線で励起され、切断に結びつく基が主鎖に存在するもの等が挙げられる。更に上記に掲げた高分子以外にも光分解性と生分解性との二つの機能を同時に有したものも良好に使用できる。
【０１３９】
これらの具体的代表例をそれぞれ挙げると、以下のようになる。
【０１４０】
生分解性プラスチックとしては、
天然高分子
多糖類、セルロース、ポリ乳酸、キチン、キトサン、ポリアミノ酸、或いはその修飾体等
微生物産出ポリマー
ＰＨＢ−ＰＨＶ（３−ヒドロキシブチレートと３−ヒドロキシバレレートとの共重合物）を成分とする「Ｂｉｏｐｏｌ」、微生物産出セルロース等
生分解性のよい合成ポリマー
ポリビニルアルコール、ポリカプロラクトン等、或いはそれらの共重合物ないし混合物
プラスチックへの生分解性天然高分子の配合
生分解性のよい天然高分子としては、デンプンやセルロースがあり、プラスチックに加え形状崩壊性を付与したものである。
【０１４１】
また、この光分解性の例としては、光崩壊性のためのカルボニル基の導入等があり、更に崩壊促進のために紫外線吸収剤が添加されることもある。
【０１４２】
この様な分解性プラスチックについては、「科学と工業」第６４巻第１０号第４７８〜４８４頁（１９９０年）、「機能材料」１９９０年７月号第２３〜３４頁等に一般的に記載されるものが使用できる。また、Ｂｉｏｐｏｌ（バイオポール）（ＩＣＩ社製）、Ｅｃｏ（エコ）（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ社製）、Ｅｃｏｌｉｔｅ（エコライト）（Ｅｃｏ  Ｐｌａｓｔｉｃ社製）、Ｅｃｏｓｔａｒ（エコスター）（Ｓｔ．Ｌａｗｒｅｎｃｅ  Ｓｔａｒｃｈ社製）、ナックルＰ（日本ユニカー社製）等の市販されている分解性プラスチックを使用することができる。
【０１４３】
上記防湿包装材は、好ましくは水分透過係数が１０ｇ・ｍｍ／ｍ２２４ｈｒ以下のものであり、より好ましくは５ｇ・ｍｍ／ｍ２２４ｈｒ以下のものである。
【０１４４】
本発明において固体処理剤を処理槽に供給する供給手段としては、例えば、固体処理剤が錠剤である場合、実開昭６３−１３７７８３号、同６３−９７５２２号、実開平１−８５７３２号等公知の方法があるが要は錠剤を処理槽に供給せしめる機能が最低限付与されていればいかなる方法でも良い。又固体処理剤が顆粒又は粉末である場合には実開昭６２−８１９６４号、同６３−８４１５１号、特開平１−２９２３７５号、記載の重力落下方式や実開昭６３−１０５１５９号、同６３−１９５３４５号等記載のスクリュー又はネジによる方式が公知の方法としてあるがこれらに限定されるものではない。
【０１４５】
しかしながら好ましい方法は、固体処理剤を処理槽に供給する供給手段としては、例えば予め秤量し分割包装された所定量の固体処理剤を感光材料の処理量に応じて包装体を開封、取出す方法が考えられる。具体的には、固体処理剤が所定量ずつ好ましくは一回分の補充量ずつ、少なくとも二つの包装材料から構成される包装体に挟持収納されており、包装体を２方向に分離もしくは包装体の一部を開封することにより取出し可能状態にする。取出し可能状態の固体処理剤は自然落下により容易に濾過手段を有する処理槽に供給することができる。所定量の固体処理剤は外気及び隣の固体処理剤との通気性が遮断されるよう各々が分割密封された包装体に収納されているため開封しなければ防湿が保証されている。
【０１４６】
実施態様として、固体処理剤を挟むように少なくとも二つの包装材料から成る包装体が固体処理剤の周囲を分離可能なようにお互いの接面で密着もしくは接着されている構成が考えられる。固体処理剤を挟んだ各々の包装材料を異った方向に引っ張ることにより密着もしくは接着された接面が分離し、固体処理剤が取出し可能状態となる。
【０１４７】
別の実施様態として、固体処理剤を挟むように少なくとも二つの包装材料から成る包装体の少なくとも一方が外力により開封可能となる構成が考えられる。ここでいう開封とは包装材料の一部を残した切り込みもしくは破断である。開封方法としては、開封しない側の包装体から固体処理剤を介して開封可能な包装体の方向へ圧縮力を加えることにより強制的に固体処理剤を押し出す、又は開封可能な側の包装体に鋭利な部材で切り込みを入れることにより固体処理剤を取出し可能状態にすることが考えられる。
【０１４８】
供給開始信号は処理量の情報を検出することにより得る。又供給停止信号は所定量の供給が完了した情報を検出することにより得る。また、処理剤が分包されていて開封が必要な場合には得た供給開始信号に基づき分離又は開封するための駆動手段が動作し、供給停止信号に基づき分離又は開封するための駆動手段が停止するよう制御できる。
【０１４９】
上記固体処理剤の供給手段は感光材料の処理量情報に応じて一定量の固体処理剤を投入する制御手段を有することが好ましい。すなわち、本発明の自動現像機においては各処理槽の成分濃度を一定に保ち、写真性能を安定化させる為に必要である。ハロゲン化銀写真感光材料の処理量情報とは、処理液で処理されるハロゲン化銀写真感光材料の処理量あるいは、処理されたハロゲン化銀写真感光材料の処理量あるいは処理中のハロゲン化銀写真感光材料の処理量に比例した値であり、処理液中の処理剤の減少量を間接的あるいは直接的に示す。感光材料が処理液中に搬入される前、後、あるいは処理液に浸漬中いずれのタイミングで検出されても良い。さらに、処理液中の組成の濃度あるいは濃度変化やｐＨや比重などの物理的パラメーターであってもよい。又処理液の乾燥後外部に出た量でも良い。
【０１５０】
本発明の固体処理剤を投入する場所は処理槽中であればよいが、好ましいのは、感光材料を処理する処理部と連通し、該処理部との間を処理液が流通している場所であり、更に処理部との間に一定の処理液循環量があり溶解した成分が処理部に移動する構造が好ましい。固体処理剤は温調されている処理液中に投入されることが好ましい。
【０１５１】
一般に自動現像機は温調のため、電気ヒーターにより処理液を温調している。一般的方法としては処理層と連結した補助タンクに熱交換部を設け、ヒーターを設置しこの補充タンクには処理タンクから液を一定循環量で送り込み、温度を一定ならしめるようポンプが配置されている。
【０１５２】
そして通常は処理液中に混入したり、結晶化で生じる結晶異物を取り除く目的でフィルターが配置され、異物を除去する役割を担っている。
【０１５３】
この補助タンクの如き、処理部と連通した場所であって、温調が施された場所に固体処理剤が投入されるのが最も好ましい方法である。何故なら投入された処理剤のうちの不溶成分はフィルター部によって処理部とは遮断され、固形分が処理部に流れ込み感光材料などに付着することは防止でき、固体処理剤の溶解性も非常に良好となる。
【０１５４】
又、処理タンク内に処理部と共に処理剤投入部を設ける場合には、不溶成部分がフィルムなどに直接接触しないよう遮蔽物等の工夫をすることが好ましい。
【０１５５】
フィルターや濾過装置などの材質は一般的な自動現像機に使用されるものは全て本発明では使用でき、特殊な構造や材料が本発明の効果を左右するものではない。
【０１５６】
本発明における循環手段により循環される処理液の循環回数は、０．５〜２．０回／ｍｉｎが好ましく、特に０．８〜２．０回／ｍｉｎ、さらに１．０〜２．０回／ｍｉｎが好ましい。これにより、固体処理剤の溶解が促進され、また、高濃度液のかたまりの発生を防止でき、処理された感光材料の濃度ムラの発生を防止でき、また、処理不充分な感光材料の発生を防止できる。ここで循環回数とは循環される液流量を示し、処理槽中の総液量に相当する液量が流れたときを一回とする。
【０１５７】
本発明に係わる固体処理剤は、補充水とは別に各々処理槽に添加されるが、該補充水は補水タンクより供給される。
【０１５８】
この場合の補水タンクの防黴手段について説明する。補水タンク中の交換率が落ち、水の滞留時間が長くなると、水あかが発生し、２〜３週間もすると水が腐敗して悪臭も生じるという問題がある。また、発生した水あかがそのまま補充されると写真感光材料や固体処理剤の表面に付着し現像槽の場合、現像ムラ、定着槽の場合定着不良を生じ商品価値を著しく落としてしまうと言う大きな問題がある。従って、この水あかを除去するために定期的に洗浄しなくてはならず非常に手間がかかってしまう。そこで、この発明の水供給タンクには防黴手段を有する。この防黴手段は下記群の中から選ばれる少なくとも１つの手段によって達成できる。
【０１５９】
１）  キレート剤添加手段
２）  防黴剤添加手段
３）  脱イオン処理手段
４）  紫外線照射手段
５）  磁気処理手段
６）  超音波処理手段
７）  電解殺菌手段
８）  銀イオン放出手段
９）  空気発泡手段
１０）  活性酸素放出手段
１１）  多孔質物質との接触による手段
１２）  無害な他の菌類を添加し、有害な菌の増殖を防止する手段
これらの手段を具体的に説明する。この発明で防黴手段として用いられるキレート剤及び殺菌剤は、公知のものを任意に使用できる。
【０１６０】
キレート剤としては、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、２−ヒドロキシ−４−スルホフェノール、２−ヒドロキシ−３，５−ジスルホフェノールが好ましく、殺菌剤としてはフェノール系化合物、チアゾール系化合物及びベンツトリアゾール系化合物が好ましい。具体的には、１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、ｏ−フェニルフェノールナトリウム、ベンツトリアゾールが好ましい化合物として挙げられる。これらの化合物は、一括包装してあるのなら、錠剤の形態をしていることが好ましく、予め分割秤量してある場合は一回に投入する量を個包装していることが好ましい。
【０１６１】
これらを添加する手段は、調薬者が手動で添加しても良いが、好ましくはこの発明の固体処理剤供給装置が設置され、これにより添加することさらに好ましくは補水タンクに検出器が付いていてタンクのある一定量まで水が補充されると自動で添加することがメンテナンスフリーの観点より好ましい。
【０１６２】
イオン交換樹脂で水を改質する手段は、特開昭６１−１３１６３２号公報に記載の手段に基づいて実施できる。
【０１６３】
イオン交換樹脂としては公開技報、公技番号９０−４７３等に記載の公知の各種カチオン交換樹脂（強酸性カチオン交換樹脂、弱酸性カチオン交換樹脂）と各種アニオン交換樹脂（強塩基性アニオン交換樹脂）とがあり、これらを単独または組み合わせて用いることができる。通常は強酸性Ｈ型カチオン交換樹脂と弱塩基性ＯＨ型アニオン交換樹脂を用いるのが好ましい。水補充タンクにつけても良いし他の場所で水を改良しても良い。
【０１６４】
好ましい強酸性用イオン交換樹脂としてはＤＩＡＩＯＮ  ＳＫ１Ｂ  ＳＫ１０２、ＳＫ１０４、ＳＫ１０６、ＳＫ１１０、ＳＫ１１２、ＳＫ１１６（三菱化成（株））があり、好ましいＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂としてはＤＩＡＩＯＮ  ＰＡ４０６、ＰＡ４０８、ＰＡ４１２、ＰＡ４１６、ＰＡ４１８（三菱化成（株））がある。
【０１６５】
紫外線を照射する手段は、特開昭６０−２６３９３９号公報に記載の手段で実施できる。紫外線照射装置としては、キンダイ・バイオ研究所（本社神戸市）製が小型で好ましく利用できる。この発明の磁場を与える手段は特開昭６０−２６３９３９号公報記載の手段で実施することができる。また、超音波を与える手段は特開昭６０−２６３９４０号公報記載の手段で実施することができる。また、電解を与える手段は特開平３−２２４６８号公報記載の手段で実施することができる。更に、銀イオンを放出する手段とは水補充タンクの中に銀箔を入れるとか銀板を入れておくとか内壁を銀でコーティングする手段及び銀イオン放出化合物を入れる手段がある。
【０１６６】
一方、空気発泡手段は補水タンク中に気泡を吹き込む非常に簡単な手段でよく、補水タンクの大きさに合わせて適宜選択される。これらの水垢及び微生物の発生を防止する手段はコンパクト化と経済性の点から上記１）、２）、３）、７）、８）がよく、さらに好ましくは１）、３）、８）が選択される。
【０１６７】
８）の手段の銀イオン放出化合物とは、塩化銀、臭化銀、沃化銀、酸化銀、硫酸銀、硝酸銀や酢酸銀、シュウ酸銀、ベヘン酸銀、マレイン酸銀等の有機酸銀等が具体例として挙げられる。
【０１６８】
これら銀化合物は、化学構造として網目構造を有するＳｉＯ２−Ｎａ２Ｏ系のガラス体を基体構造成分とするものや、メタン型構造のＳｉＯ４四面体とＡｌＯ４四面体が互いに１個ずつの酸素原子を共有した形の三次元骨格構造を有するゼオライト体に、前記銀化合物を含有させたものが、本発明においては、好ましく用いられる。
【０１６９】
これら銀化合物や、該化合物を含有するゼオライト体やガラス体としては、市販品として入手することができ、例えば、近畿パイプ技研（株）製のバイオシュアＳＧ（Ｂｉｏ−Ｓｕｒｅ  ＳＧ）、オポファルマ社製（スイス）のオパージェント錠（Ｏｐａｒｇｅｎｔ錠）や（株）シナネンゼオミック製のゼオミック（Ｚｅｏｍｉｃ）等を挙げることができる。
【０１７０】
さらに、銀化合物や該化合物を含有するゼオライト体やガラス体は、各種形状で用いることができる。例えば、粉末状、球状、ペレット状、センイ状やフィルター状とすることができ、あるいはこれらのものを木綿、羊毛、ポリエステル等の繊維にねり込んで用いることもできる。これらの具体例としては、（株）クラレ製のサニター３０（ＳＡＮＩＴＥＲ３０）等が挙げられる。
【０１７１】
これらの中でも、フィルター状や、球状のものが本発明において好ましい態様の１つである。
【０１７２】
さらにまた、これら銀化合物又は該化合物を含有するゼオライト体やガラス体は、プラスチックケースやティーバッグ状の水透過性容器に入れて用いることも、本発明の好ましい態様の１つである。そのほかにも日板研究所（株）製クリンカ２０５やパシフィック化学のラッキンなども好ましく用いることができる。
【０１７３】
本発明に用いられる感光材料に特に制限はないが、以下に感光材料を構成する要素の好ましい例について述べる。
【０１７４】
本発明の感光材料に使用される乳剤は、公知の方法で製造できる。好ましく用いられるハロゲン化銀乳剤としては、例えば特開平２−８５８４６号などに開示されている内部高沃度型単分散粒子が挙げられる。結晶の晶癖は立方体、１４面体、８面体及びその中間の（１１１）面と（１００）面が任意に混在していてもよい。
【０１７５】
ハロゲン化銀の結晶構造は、内部と外部が異なったハロゲン化銀組成からなっていてもよい。
【０１７６】
更に本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀乳剤としては、平均アスペクト比が１より大きい平板状粒子である。かかる平板状粒子の利点は、分光増感効率の向上、画像の粒状性及び鮮鋭性の改良などが得られるとして例えば、英国特許２，１１２，１５７号、米国特許４，４３９，５２０号、同４，４３３，０４８号、同４，４１４，３１０号、同４，４３４，２２６号、特開昭５８−１１３９２７号、同５８−１２７９２１号、同６３−１３８３４２号、同６３−２８４２７２号、同６３−３０５３４３号などで開示されており、乳剤はこれらの公報に記載の方法により調製することができる。特に特願平６−１３８５６８号（１〜３頁）、特開昭５９−１７７５３５号（２〜５頁）、特開昭６２−４２１４６号（１４〜１５頁）に記載のものが好ましく用いられる。
【０１７７】
本発明に用いられる更に好ましいハロゲン化銀乳剤は、沃化銀３モル％未満の沃臭化銀、沃塩臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀であり、特に好ましくは塩化銀の含有率が５０％以上の塩臭化銀または塩化銀である。上述した乳剤は、粒子表面に潜像を形成する表面潜像型あるいは粒子内部に潜像を形成する内部潜像型、表面と内部に潜像を形成する型のいずれの乳剤であってもよい。これらの乳剤は、物理熟成あるいは粒子調製の段階でカドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩又はその錯塩などを用いてもよい。乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌードル水洗法、フロキュレーション沈降法などの水洗方法がなされてよい。好ましい水洗法としては、例えば特公昭３５−１６０８６号記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂を用いる方法、又は特開昭６３−１５８６４４号記載の凝集高分子剤例示Ｇ３，Ｇ８などを用いる方法が特に好ましい脱塩法として挙げられる。本発明の感光材料に用いられる乳剤の化学熟成の方法は金増感、還元増感、硫黄増感をはじめとするセレン増感等のカルコゲン化合物による増感やそれらの組み合わせが好ましく用いられる。
【０１７８】
本発明のハロゲン化銀乳剤は分光増感することができる。用いられる分光増感色素としてはシアニン、メロシアニン、複合シアニン、複合メロシアニン、ホロポーラーシアニン、ヘミシアニン、スチリル色素及びヘミオキソノール色素等が包含される。
【０１７９】
例えば特開平５−１１３６１９号に記載されているようなオキサカルボシアニン、ベンゾイミダゾロカルボシアニン、ベンゾイミダゾロオキサカルボシアニンなどが挙げられる。また特開平６−３３２１０２号に記載されている青色光域に増感効果を有する色素も好ましく用いられる。これらの分光増感色素は、それぞれ単一もしくは組み合わせて用いることができる。
【０１８０】
分光増感色素の添加は、メタノールのような有機溶媒に溶解した溶液として添加することが好ましい。分光増感色素の添加量は、色素の種類や乳剤条件によって一様ではないが、ハロゲン化銀１モル当たり１０〜９００ｍｇが好ましく、６０〜４００ｍｇが特に好ましい。分光増感色素は、化学熟成工程の終了前に添加するのが好ましく、化学熟成の終了前に数回に分けて添加してもよい。更に好ましくはハロゲン化銀粒子の成長工程終了後から化学熟成工程の終了前であり、特に化学熟成開始前が好ましい。
【０１８１】
本発明において、化学増感（化学熟成）を停止させるには乳剤の安定性を考慮すると化学熟成停止剤を用いることが好ましい。この化学熟成停止剤としてはハロゲン化物（例えば臭化カリウム、塩化ナトリウム等）、カブリ防止剤又は安定剤として知られている有機化合物（例えば４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン）等が挙げられる。これらは単独もしくは複数の化合物を併用して用いてもよい。
【０１８２】
本発明に用いられる感光材料の乳剤は、物理熟成または化学熟成前後の工程において、各種の写真用添加剤を用いることができる。その１例としてヒドラジン化合物、テトラゾリウム塩を挙げることができる。
【０１８３】
本発明に係る感光材料に用いることのできる支持体としては、例えばＲＤ−１７６４３の２８頁及びＲＤ−３０８１１９の１００９頁に記載されているものが挙げられる。
【０１８４】
適当な支持体としてはプラスチックフィルムなどで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくするために、下引層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射などを施してもよい。また、クロスオーバーカット層や帯電防止層を設けても良い。
【０１８５】
支持体の両側に乳剤層が存在してもよく、一方の側がのみでもよい。両側の場合、両面とも同じ性能を有してもよく、性能を異にしてもよい。
【０１８６】
【実施例】
実施例１
以下に本発明に係る現像剤の固形剤を作成した。
【０１８７】
〈本発明の一般式（１）化合物を主薬とする固形現像剤〉
〔造粒物（Ａ）〕
１−フェニル−３−ピラゾリドンを５７０ｇ、Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン１０ｇ、グルタルアルデヒドビス亜硫酸ナトリウム塩１０００ｇ、をそれぞれ市販のバンダムミル中で平均１０μｍになるまで粉砕する。この微粉に亜硫酸塩及び／又はメタ重亜硫酸塩（表１に記載）、一般式（１）の化合物としてエリソルビン酸ナトリウム４０００ｇを加え、更に糖類として、Ｄ−ソルビット、及びＤ−マンニット更に一般式（２）で表される化合物としてポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、また比較化合物としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）（それぞれ表１に記載）を加えミル中で３分混合して市販の撹拌造粒機中で室温にて約１分間，３０ｍｌの水を添加することにより造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去し、更に１．０ｍｍのメッシュを装着した整粒機で整粒して表１に示す２４種類の造粒物（Ａ）を得た。
【０１８８】
〔錠剤状固形現像剤の作成〕
このようにして得られた造粒物（Ａ）を２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、菊水製作所（株）製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たり充填量を１０ｇにして圧縮打錠を行い、直径３０ｍｍの円筒形になるようにして一般式（１）で表される化合物主薬系の２４種の現像錠剤を作成した。
【０１８９】
〈溶解性の評価〉
それぞれの錠剤試料を６錠ずつとり３０℃に恒温した水道水１リットルにマグネチックスターラーを用いて溶解させ、錠剤投入時から全ての錠剤が目視にて完全に溶解するまでの時間を比較評価した。
【０１９０】
〈保存性の評価〉
更にそれぞれの錠剤を２３℃、湿度４０％の雰囲気でアルミ包装材料に入れ、密閉し、以下の条件で保存した後、アルミ包装材料を開封し、目視により以下のランクで各錠剤の変色レベルを評価した。
【０１９１】
0003574986.tif 000009
これらの結果を表１に示す。
【０１９２】
【表１】
0003574986.tif 000010
【０１９３】
表１の結果から本発明の試料は溶解時間が短く、かつ保存性に優れていることがわかる。
【０１９４】
実施例２
次に表１中の錠剤試料Ｎｏ．９と同様の造粒物（Ａ）を用いて表２に示す一般式（３）で表される化合物を添加し、２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用いて３分間均一に混合した後、下記の方法で錠剤を圧縮打錠し、下記の評価を行った。
【０１９５】
〈滑沢性の評価〉
混合物を市販の油圧プレス機及び直径３０ｍｍの金型を用いて１錠当たり充填量を１０ｇ、圧縮圧力７０００ｋｇ／ｃｍ２にて圧縮成型し、この時の金型からの抜き出しに必要な圧力を排出圧力としてロードセルを用いて測定した。この操作を５回繰り返し、その平均値を排出圧力とした。
【０１９６】
〈硬度の評価〉
前記操作で得られた錠剤試料それぞれ５個を硬度測定機（岡田精工社製ＴＳ−５０Ｎ）を用いて測定し、その平均値を錠剤試料の硬度（強度）とした。
【０１９７】
〈摩損度の評価〉
更に錠剤を２５℃、４０％ＲＨの環境下に１週間保存した後、錠剤摩損度試験器（萱垣理科工業（株）製）で錠剤５個を入れ、５分間回転（回転速度は２５回転／分）させ、終了後、各錠剤の表面の粉をブラシで払い、下記式で求められる錠剤の摩損度を測定した。したがって数値の少ない程、錠剤の安定性が高いことを示す。
【０１９８】
摩損度＝〔（錠剤の試験器に入れる前の重量（ｇ）−錠剤の試験後の重量（ｇ））／（錠剤の試験器に入れる前の重量（ｇ））〕×１００
これらの結果を表２に示す。
【０１９９】
【表２】
0003574986.tif 000011
【０２００】
表２の結果から、本発明の錠剤試料は、滑沢性ならびに硬度に優れかつ摩損度が良好で錠剤の安定性が高いことがわかる。
【０２０１】
実施例３
以下に本発明に係るアルカリ剤を含有する固体処理剤を作成した。アルカリ剤としては炭酸カルシウムを使用した。
【０２０２】
〈造粒物（Ａ′）の作成〉
炭酸カリウム（顆粒の総重量に対する重量％で示した表３、４記載量）を市販のバンダムミルで平均５０μｍ程度になる迄粉砕する。この粉末にジエチレントリアミン５酢酸１００ｇ、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール５ｇ、５−メルカプト−（１Ｈ）−テトラゾリルナトリウム５ｇ、結合剤Ｄ−マンニット５００ｇ、Ｄ−ソルビット３００ｇを加え、ミル中で３分混合して市販の撹拌造粒機中で室温にて約１分間水を添加することにより造粒した後、得られた造粒物を流動乾燥機で４０℃にて２時間乾燥し、更に１．０ｍｍのメッシュを装着した整粒機で整粒して造粒物（Ａ′）を得た。この作業を数回繰り返した。
【０２０３】
〈錠剤状固体処理剤の作成〉
このようにして得られた顆粒に各種シクロデキストリン（全て塩水港精糖（株）製）及び比較化合物をそれぞれ表３、４記載量（錠剤の総重量に対する重量％で示した）を添加し、さらに例示化合物３−３を総重量の１．０％となるように添加し、２５℃４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、得られた混合物を菊水製作所（株）製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たり充填量を１０ｇにして圧縮打錠を行った。
【０２０４】
〈錠剤硬度の測定〉〈摩損度の評価〉
これらは実施例２と同様な方法で測定、評価した。
【０２０５】
結果を表３、４に示す。
【０２０６】
【表３】
0003574986.tif 000012
【０２０７】
【表４】
0003574986.tif 000013
【０２０８】
表３、４の結果から本発明の試料は錠剤硬度ならびに摩損度に優れていることがわかる。
【０２０９】
実施例４
〈固形現像剤の作成〉
〔造粒物（Ｂ）〕
炭酸カリウム  １００８ｇ、重炭酸ナトリウム  ２００ｇをそれぞれ市販のバンダムミル中で平均１０μｍになる迄粉砕する。各々の微粉にＤＴＰＡ・５Ｎａ２５０ｇ、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール７．０ｇ、Ｄ−マンニット８００ｇ加え、ミル中で３分混合して市販の撹拌造粒機中で室温にて約１分間、３０ｍｌの水を添加することにより造粒した後、造粒物を流動乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去し、更に１．０ｍｍのメッシュを装着した整粒機で整粒して造粒物（Ｂ）を得た。
【０２１０】
〔錠剤状固形処理剤〕
このようにして得られた造粒物（Ｂ）に本発明の一般式（３）化合物Ｎｏ．３−３を総重量の１．２％となるように添加し、２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、得られた混合物を菊水製作所（株）製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たり充填量を１０ｇにして圧縮打錠を行い、アルカリ系の現像用錠剤を作成した。
【０２１１】
〈固形定着剤の作成〉
〔造粒物（Ｃ）〕
チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム（９０／１０重量比）１４５８０ｇを市販のバンダムミル中で平均１０μｍになるまで粉砕する。この微粉に亜硫酸ナトリウム５５０ｇ、メタ重亜硫酸ナトリウム７５０ｇ、パインフロー１２２０ｇを加え、水の添加量を５０ｍｌにして撹拌造粒を行い、造粒物を流動層乾燥機で５０℃で乾燥して水分をほぼ完全に除去し、更に１．０ｍｍのメッシュを装着した整粒機で整粒して造粒物（Ｃ）を得た。
【０２１２】
〔造粒物（Ｄ）〕
ホウ酸６００ｇ、硫酸アルミ・１８水塩１４８０ｇ、琥珀酸１１００ｇ、酒石酸３００ｇを市販のバンダムミル中で平均１０μｍになるまで粉砕する。これらの微粉にＤ−マンニット２５０ｇ、Ｄ−ソルビット５０ｇを加え、水の添加量を３０ｍｌにして撹拌造粒を行い、造粒物を流動層乾燥機で５０℃で乾燥して水分をほぼ完全に除去し、更に１．０ｍｍのメッシュを装着した整粒機で整粒して造粒物（Ｄ）を得た。
【０２１３】
〔錠剤状固形定着剤〕
このようにして得られた造粒物（Ｃ）にβ−アラニン３０００ｇ、酢酸ナトリウム４３３０ｇ、更に、本発明の一般式（３）で表される化合物Ｎｏ．３−３を総重量の１．５％となるように添加し、更に、造粒物（Ｄ）には酢酸ナトリウム７５０ｇと本発明の一般式（３）化合物Ｎｏ．３−３を総重量の１．０％となるように添加し、それぞれ、２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、得られた混合物を菊水製作所（株）製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たり充填量を（Ｃ）は１０．２ｇ、（Ｄ）は１１．２ｇにして圧縮打錠を行い、直径３０ｍｍの円筒形の定着錠剤を作成した。
【０２１４】
〈自動現像機用処理液の調製〉
現像タンク内の現像液は現像錠剤Ａ（溶解したときに亜硫酸塩濃度が表３、４記載の濃度となるように調整した造粒物（Ａ）を用いて圧縮打錠して得た錠剤）、現像錠剤Ｂ（溶解したときに炭酸塩の濃度が表３、４記載の濃度となるように調整した造粒物（Ｂ）を用いて圧縮打錠して得た錠剤）を希釈水で希釈して溶解し、１リットルに調整した。尚、錠剤は完全に溶解し、析出物は見られなかった。この比率で調製した現像液７．８リットルをＳＲＸ−２０１（コニカ（株）製）に入れ、後記のスターターを加えてスタート液として現像槽を満たして処理を開始した。スターター添加量は４０ｍｌ／リットルであった。定着錠剤（Ｃ）を２４個、定着錠剤（Ｄ）４個を希釈水で希釈し溶解して１リットルに調整した。尚、錠剤は完全に溶解し、析出物は見られなかった。この比率で調製した定着液５．６リットルをＳＲＸ−２０１の定着処理タンクに入れてスタート液とした。尚、現像、定着共にサンプリングし、５０℃で３日間保存したが析出物は見られなかった。スターターを添加した時の現像液のｐＨは９．９０であった。
【０２１５】
スターター処方
ＫＢｒ                                          ３．５ｇ
ＨＯ（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）２ＯＨ      ０．０５ｇ
メチル−β−シクロデキストリン                  ５．０ｇ
硫酸又は水酸化カリウム            上記開始液ｐＨに成る量
水で仕上げ                                      ４０ｍｌ
尚、ＳＲＸ−２０１の内蔵ケミカルミキサーを固形錠剤用に改造した。改造した内蔵ケミカルミキサーは調液槽と予備タンク槽に分かれており、３０℃±２℃に制御され、それぞれの調液槽容量は３．０リットル、予備タンク容量も３．０リットルである。予備タンクはフィルムをランニング処理中に調液槽で作成された補充液が無くなっても、又撹拌溶解時間（約２５分）中に無補充状態に成らない様に補充液が供給されるように予備タンクを設けた。
【０２１６】
現像、定着ともに各々の固形剤用の改造ケミカルミキサー投入口にそれぞれの錠剤の入れられた所定の包装袋を手で開封したものをセットし内蔵ケミカルミキサーに錠剤を落とすと同時に温水（２５〜３０℃）を注水し撹拌溶解しながら溶解時間２５分で２．８リットルに調液する。これを現像・定着補充液として用いた。現像液の溶解ｐＨは１０．１５となる様に硫酸又は水酸化カリウムを用いて調整し、定着液の溶解ｐＨは４．８０であった。
【０２１７】
処理条件は現像温度３４℃、定着温度３４℃、乾燥温度５５℃で処理時間６０秒の条件で行った。補充量１４ｍｌ／４ツ切で行った。
【０２１８】
〈塗布試料の作成〉
《感光材料の調製》
〈種乳剤−１の調製〉
下記のようにして種乳剤−１を調製した。
【０２１９】
0003574986.tif 000014
４２℃で特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号に示される混合撹拌機を用いて溶液Ａ１に溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の各々４６４．３ｍｌを同時混合法により１．５分を要して添加し、核形成を行った。
【０２２０】
溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の添加を停止した後、６０分の時間を要して溶液Ａ１の温度を６０℃に上昇させ、３％ＫＯＨでｐＨを５．０に合わせた後、再び溶液Ｂ１と溶液Ｃ１を同時混合法により、各々５５．４ｍｌ／ｍｉｎの流量で４２分間添加した。この４２℃から６０℃への昇温及び溶液Ｂ１、Ｃ１による再同時混合の間の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を溶液Ｄ１を用いてそれぞれ＋８ｍｖ及び＋１６ｍｖになるよう制御した。
【０２２１】
添加終了後３％ＫＯＨによってｐＨを６に合わせ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤はハロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺比が１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子の平均厚さは０．０６４μｍ、平均粒径（円直径換算）は０．５９５μｍであることを電子顕微鏡にて確認した。又、厚さの変動係数は４０％、双晶面間距離の変動係数は４２％であった。
【０２２２】
〈Ｅｍ−１の調製〉
種乳剤−１と以下に示す４種の溶液を用い、平板状ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−１を調製した。
【０２２３】
0003574986.tif 000015
＊０．０６モルの沃化カリウムを含む５．０重量％のゼラチン水溶液６．６４リットルに、７．０６モルの硝酸銀と、７．０６モルの沃化カリウムを含む水溶液それぞれ２リットルを、１０分間かけて添加した。微粒子形成中のｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制御した。粒子形成後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．０に調整した。
【０２２４】
反応容器内で溶液Ａ２を６０℃に保ちながら激しく撹拌し、そこに溶液Ｂ２の一部と溶液Ｃ２の一部及び溶液Ｄ２の半分量を５分かけて同時混合法にて添加し、その後引き続き溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の残量の半分量を３７分かけて添加し、また引き続き溶液Ｂ２の一部と溶液Ｃ２の一部及び溶液Ｄ２の残り全量を１５分かけて添加し、最後に溶液Ｂ２とＣ２の残り全量を３３分かけて添加した。この間、ｐＨは５．８に、ｐＡｇは、８．８に終始保った。ここで、溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の添加速度は臨界成長速度に見合ったように時間に対して関数様に変化させた。
【０２２５】
更に、上記溶液Ｄ２を全銀量に対して０．１５モル％相当添加してハロゲン置換を行った。
【０２２６】
添加終了後、この乳剤を４０℃に冷却し、凝集高分子剤としてフェニルカルバモイル基で変性された（置換率９０％）変性ゼラチン１３．８％（重量）水溶液１８００ｍｌを添加し、３分間撹拌した。その後、酢酸５６％（重量）水溶液を添加して、乳剤のｐＨを４．６に調整し、３分間撹拌した後、２０分間静置させ、デカンテーションにより上澄み液を排水した。その後、４０℃の蒸留水９．０リットルを加え、撹拌静置後上澄み液を排水し、更に蒸留水１１．２５リットルを加え、撹拌静置後、上澄み液を排水した。続いて、ゼラチン水溶液と炭酸ナトリウム１０％（重量）水溶液を加えて、ｐＨが５．８０に成るように調整し、５０℃で３０分間撹拌し、再分散した。再分散後４０℃にてｐＨを５．８０、ｐＡｇを８．０６に調整した。
【０２２７】
得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観察したところ、平均粒径１．１１μｍ、平均厚さ０．２５μｍ、平均アスペクト比約４．５、粒径分布の広さ１８．１％の平板状ハロゲン化銀粒子であった。また、双晶面間距離の平均は０．０２０μｍであり、双晶面間距離と厚さの比が５以上の粒子が全平板状ハロゲン化銀粒子の９７％（個数）、１０以上の粒子が４９％、１５以上の粒子が１７％を占めていた。
【０２２８】
次に上記の乳剤（Ｅｍ−１）を６０℃にした後に、分光増感色素の所定量を、固体微粒子状の分散物として添加１０分後に、アデニン、チオシアン酸アンモニウム、塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムの混合水溶液及びトリフェニルフォスフィンセレナイドの分散液を加え、更に３０分後に沃化銀微粒子乳剤を加え、総計２時間の熟成を施した。熟成終了時に安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）の所定量を添加した。
【０２２９】
尚、上記の添加剤とその添加量（ＡｇＸ１モル当たり）を下記に示す。
【０２３０】
0003574986.tif 000016
分光増感色素の固体微粒子状分散物は特願平４−９９４３７号に記載の方法に準じた方法によって調製した。即ち、分光増感色素の所定量を予め２７℃に調温した水に加え高速撹拌機（ディゾルバー）で３，５００ｒｐｍにて３０〜１２０分間にわたって撹拌することによって得た。
【０２３１】
上記のセレン増感剤の分散液は次のように調製した。即ち、トリフェニルフォスフィンセレナイド１２０ｇを５０℃の酢酸エチル３０ｋｇ中に添加、撹拌し、完全に溶解した。他方で写真用ゼラチン３．８ｋｇを純水３８ｋｇに溶解し、これにドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム２５ｗｔ％水溶液９３ｇを添加した。次いでこれらの２液を混合して直径１０ｃｍのディゾルバーを有する高速撹拌型分散機により５０℃下において分散翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散を行った。その後速やかに減圧下で、酢酸エチルの残留濃度が０．３ｗｔ％以下になるまで撹拌を行いつつ、酢酸エチルを除去した。その後、この分散液を純水で希釈して８０ｋｇに仕上げた。このようにして得られた分散液の一部を分取して上記実験に使用した。
【０２３２】
（乳剤層塗布液の調製）
上記で得た乳剤に下記の各種添加剤を加えた。
【０２３３】
0003574986.tif 000017
ただし、ゼラチンとしては乳剤を混合して１．５ｇ／ｍ２になるように調整した。
【０２３４】
0003574986.tif 000018
なお、素材の付量は片面１ｍ２当たりであり、塗布銀量は片面分として１．６ｇ／ｍ２になるように調整した。
【０２３５】
（クロスオーバーカット層の作成）
グリシジルメタクリレート５０ｗｔ％、メチルアクリレート１０ｗｔ％、ブチルメタクリレート４０ｗｔ％の３種のモノマーからなる共重合体の濃度が１０ｗｔ％になるように希釈して得た共重合体分散液を下引液として塗布した厚さ１７５μｍの青色着色したポリエチレンテレフタレート支持体の両面に、片面１ｍ２当たりの塗布量が下記組成になるようにクロスオーバーカット層（フィルター層）を塗布した支持体試料を作成した。
【０２３６】
0003574986.tif 000019
【０２３７】
【化７】
0003574986.tif 000020
【０２３８】
【化８】
0003574986.tif 000021
【０２３９】
（塗布）
これらの塗布液を用いて、塗布量が片面当たり銀量が１．６ｇ／ｍ２、ゼラチン付量は２．５ｇ／ｍ２となるように２台のスライドホッパー型コーターを用い、毎分１２０Ｍのスピードで上記支持体試料上に以下の層構成で両面同時塗布を行い２分２０秒で乾燥し、塗布試料を作成した。
【０２４０】
0003574986.tif 000022
このようにして得た塗布試料を用い下記の評価を行った。
【０２４１】
〈残色の評価〉
得られた塗布試料を３０．５ｃｍ×２５．４ｃｍのサイズに断裁し、未露光のまま上記処理方法で現像処理した。残色の度合いは目視にて下記の基準で評価した。
【０２４２】
Ａ：ほとんど残色しない
Ｂ：僅かに残色しているが気にならない
Ｃ：残色しているが実用的に許容される
Ｄ：残色が多く不可
〈銀スラッジの評価〉
処理後の濃度が１．０±０．１となるように均一ベタ露光された塗布試料の４ツ切サイズ２０００枚を通した後、現像槽内及び搬送ローラーの汚れを目視で評価した。
【０２４３】
○：全く問題ないレベル
△：許容レベル
×：問題となるレベル
〈センシトメトリー写真性能の評価〉
得られた塗布試料を蛍光増感紙ＫＯ−２５０（コニカ（株）製）で挟み、管電圧９０ｋＶｐ、電流２０ｍＡ、時間０．０５秒の条件でＸ線照射を行い距離方法にてセンシトメトリーカーブを作成し感度を求めた。感度の値はＦｏｇ＋１．０を得るのに必要なＸ線量の逆数として求めた。
【０２４４】
処理液調液直後に処理した試料ａの感度を１００とし、処理後の濃度が１．０±０．１となるように均一ベタ露光された塗布試料の４ツ切サイズ２０００枚を通した後に処理した試料ｂの写真感度を求めた。
【０２４５】
これらの結果を表５に示す。
【０２４６】
【表５】
0003574986.tif 000023
【０２４７】
表５の結果から、本発明の試料は、ランニング処理後の感度低下が少なく、銀スラッジならびに残色も少なく良好であることがわかる。
【０２４８】
【発明の効果】
本発明により、保存性及び圧縮打錠時の滑沢性及び錠剤の安定性に優れ、しかも溶解時間が飛躍的に短縮された固体処理剤ならびに感光材料の低補充量処理における銀汚れ（銀スラッジ）故障、増感色素による残色故障の改良された感光材料の処理方法を提供することができた。