(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水蒸気改質反応により原料炭化水素から代替天然ガスを製造する方法において、（１）ＩＩａ属、ＩＩＩａ属及び／又はランタノイド金属の酸化物を含有する活性アルミナ複合体担体にルテニウムを担持させ、次いで還元処理して得られる水蒸気改質触媒を用い、（２）硫黄含有量が０．５ｐｐｍ  以下の原料を使用し、（３）総括水蒸気／カーボン比を０．７〜０．８の範囲とし、（４）脱硫反応器及びリサイクルガスコンプレッサーをプロセス構成に含まないことを特徴とする代替天然ガスの製造方法。
【請求項２】
水蒸気改質触媒が、ＩＩａ属、ＩＩＩａ属及び／又はランタノイド金属の酸化物を５〜３０重量％含有する活性アルミナ複合体であって、比表面積が６０ｍ２／ｇ以上で、かつ細孔容積が０．２〜０．５ｍｌ／ｇである担体に、ルテニウムを０．５〜５重量％担持させ、次いで還元処理し、一酸化炭素吸着量が２ｍｌ／ｇ以上になるようにしたものである請求項１記載の代替天然ガスの製造方法。
【請求項３】
水蒸気改質反応により原料炭化水素から代替天然ガスを製造する方法において、ニッケル又は酸化ニッケルを酸化亜鉛、酸化鉄又はこれらの複合酸化物に担持させた脱硫触媒を用いて深度脱硫し、次いでＩＩａ属、ＩＩＩａ属及び／又はランタノイド金属の酸化物を含有する活性アルミナ複合体担体にルテニウムを担持させ、次いで還元処理して得られる水蒸気改質触媒を用いて、総括水蒸気／カーボン比０．５〜０．７の範囲で水蒸気改質を行うことを特徴とする代替天然ガスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本願発明はＬＰＧやナフサ等の原料炭化水素から、代替天然ガス（以下、ＳＮＧということがある）を安価に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
代替天然ガスとは、石炭、重質油、ナフサ、ＬＰＧ等を原料とし、これから改質反応や合成ガスのメタン化反応を利用して製造されるメタン含有率の高い高カロリーガスを指称するもので、主に都市ガスとして用いられている。
【０００３】
従来から一般的に用いられるＳＮＧ製造プロセスのフローは図１によって示される。
原料はＬＰＧやナフサを使用し、水蒸気改質反応器出口の水素含有ガスを一部リサイクルすることにより原料を水添脱硫する。この水添脱硫部においては、３８０℃前後の反応温度で、ニッケル・モリブデン系あるいはコバルト・モリブデン系の水添脱硫触媒により、原料中の硫黄分が硫化水素に転換され、次いでその硫化水素は酸化亜鉛系触媒に吸着される。
この脱硫工程において、原料ガス中の硫黄分は、次の水蒸気改質触媒としてニッケル系触媒を使用する場合には約０．２ｐｐｍ  以下まで、またルテニウム系触媒を使用する場合には約０．０５ｐｐｍ  以下まで脱硫することが必要である。
次いで、脱硫された原料ガスは、ニッケル系あるいはルテニウム系の水蒸気改質触媒を充填した改質反応器（通常２段で構成される）で水蒸気改質反応が行われて、メタン成分に富むガスが生成される。この時の条件は、反応温度４００〜５５０℃、反応圧力９〜２５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、総括水蒸気／カーボン比０．８〜１．７（モル／原子）である。
改質反応器から流出する生成ガス中に残存している一酸化炭素ガスはメタネーション触媒により反応温度３５０℃前後でメタンガスに変性（ＣＯ＋３Ｈ２→ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ）される。更に、メタン濃度の高められた生成ガスは脱炭酸工程に移行し、そこで生成ガス中の炭酸ガスが除去され、次いで熱量調整部門にてＬＰＧ添加による熱量調節が施され、製品ＳＮＧが製造される。
【０００４】
また、最近のＳＮＧ製造における水蒸気改質触媒としては、メタン合成活性の高いルテニウム系触媒が使用されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかるところ、従来、水蒸気改質に使用されているニッケル系あるいはルテニウム系触媒は、何れも硫黄分は触媒毒であるため、その触媒活性を維持するためには、脱硫深度を上げて、原料中の硫黄分をできる限り取り除くことが必要であった。
【０００６】
また、水蒸気原単位（製品単位量当たりの水蒸気使用量）は、ＳＮＧ製造プロセスの運転コストの中で大きな割合を占めるため、ＳＮＧ製造原価を下げるためには、総括水蒸気／カーボン比を低減する必要がある。
ここにおいて、総括水蒸気／カーボン比とは、原料中のカーボン原子数に対する改質反応系に注入された全水蒸気のモル数の比を指称するもので、改質反応器毎の個別の水蒸気／カーボン比は若干数値が異なることがある。
【０００７】
しかしながら、総括水蒸気／カーボン比を低下させると、触媒上に改質反応の結果生じたカーボンが付着し、触媒活性が低下するだけでなく触媒層を閉塞し、運転続行が不可能となるという問題があった。
【０００８】
従って、本発明の目的は、カーボンが付着しても触媒活性の低下が少なく、かつ原料中の硫黄分がある程度残存していても活性低下を起こさない触媒、つまり耐カーボン性、耐硫黄性を有する水蒸気改質触媒を提供し、これによって安価にＳＮＧを製造する方法を提供せんとするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者は、上記目的を達成すべく種々検討を重ねた結果、耐硫黄性及び耐カーボン性に優れた新規な水蒸気改質触媒を開発し、これを使用すれば、従来プロセスの構成機器の一部である脱硫反応器及びリサイクルガスコンプレッサーを省略し、より安価にＳＮＧを製造できること、更に原料中の硫黄分が比較的高い場合であっても、上記特定の水蒸気改質触媒と特定の深度脱硫触媒とを併用することにより、従来のプロセスに比較し、エネルギー節約型のプロセスを構築できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
従って、本発明は、水蒸気改質反応により原料炭化水素から代替天然ガスを製造する方法において、（１）ＩＩａ属、ＩＩＩａ属及び／又はランタノイド金属の酸化物を含有する活性アルミナ複合体担体にルテニウムを担持させ、次いで還元処理して得られる水蒸気改質触媒を用い、（２）硫黄含有量が０．５ｐｐｍ  以下の原料を使用し、（３）総括水蒸気／カーボン比を０．７〜０．８の範囲とし、（４）脱硫反応器及びリサイクルガスコンプレッサーをプロセス構成に含まないことを特徴とする代替天然ガスの製造方法を提供するものである。
【００１１】
更にまた、本発明は、水蒸気改質反応により原料炭化水素から代替天然ガスを製造する方法において、ニッケル又は酸化ニッケルを酸化亜鉛、酸化鉄又はこれらの複合酸化物に担持させた脱硫触媒を用いて深度脱硫し、次いでＩＩａ属、ＩＩＩａ属及び／又はランタノイド金属の酸化物を含有する活性アルミナ複合体担体にルテニウムを担持させ、次いで還元処理して得られる水蒸気改質触媒を用いて、総括水蒸気／カーボン比０．５〜０．７の範囲で水蒸気改質を行うことを特徴とする代替天然ガスの製造方法を提供するものである。
【００１２】
本発明で使用する水蒸気改質触媒は、活性アルミナ複合体担体にルテニウムを担持させ、次いで還元処理して得られたものであるが、その中でもＩＩａ属、ＩＩＩａ属及び／又はランタノイド金属の酸化物を５〜３０重量％含有する複合体担体であって、比表面積が６０ｍ２／ｇ以上で、かつ細孔容積が０．２〜０．５ｍｌ／ｇである担体に、ルテニウムを０．５〜５重量％担持させ、次いで還元処理して一酸化炭素（以下、ＣＯということもある）吸着量が２ｍｌ／ｇ以上になるようにしたものが好ましい。
【００１３】
本発明の水蒸気改質触媒において、ＩＩａ属金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムが使用できるが、特にマグネシウム、バリウムを用いるのが良い。
【００１４】
ＩＩＩａ属金属としては、スカンジウム、イットリウム等が使用できるが、特にイットリウムを用いるのが良い。
【００１５】
ランタノイド金属としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム等が使用できるが、特にランタン、セリウムを用いるのが良い。
【００１６】
ＩＩａ属金属酸化物、ＩＩＩａ属金属酸化物及びランタノイド金属酸化物は、酸化物のほかに、前駆体の塩化物、硝酸塩などを用いることもできる。
【００１７】
またアルミナとしては、アルミニウムイソプロポキシド等のアルコキシドを前駆体として用いることもできる。
【００１８】
複合体担体におけるＩＩａ属金属酸化物、ＩＩＩａ属金属酸化物及びランタノイド金属酸化物の量は５〜３０重量％とするのが良い。この量が５重量％より少ないと、耐硫黄性に関して充分な効果が得られず、従って触媒の充分な寿命延長は望めない。すなわち、原料ガス中の硫化水素等の硫黄化合物は、ＩＩａ属金属酸化物、ＩＩＩａ属金属酸化物及びランタノイド金属酸化物によって吸着・吸収されるため、活性成分であるルテニウムが被毒されにくくなり寿命が延長すると考えられる。ＩＩａ属金属酸化物等の量が３０重量％を超えると、相対的にアルミナの量が低下するので好ましくない。すなわち、アルミナは比表面積や機械的強度の向上等に有効であり、従って含有量が極端に少なければこれらの向上効果が望めない。
【００１９】
複合体担体の比表面積は６０ｍ２／ｇ以上、細孔容積は０．２〜０．５ｍｌ／ｇが好ましく、担体の比表面積や細孔容積がこれより少ない場合は、担持させるルテニウムの分散性が悪くなり、ＳＮＧ製造時の活性が損なわれる。また、このような場合、担体成分が表面に充分に露出しないため、耐硫黄性の効果が低下するばかりか、所定量の活性成分が担持できなくなる。逆に比表面積を極端に大きくした場合には、分散性効果や耐硫黄性効果は向上するものの、充分な担体強度が得られない等の問題が生じる。
【００２０】
複合体担体は、当該金属酸化物を水、メタノール、エタノール、アセトン等の溶媒に分散させ混練し、これを焼成するか、当該金属の塩化物、硝酸塩の混合液をｐＨ調整し、共沈物を焼成することにより調製できる。また酸化物を単に機械的に混合して焼成しても良い。なお、アルミナと当該金属酸化物の混合順序は特に制限されない。例えば、アルミニウム化合物とＩＩａ属金属酸化物の一つを混合したものに更にＩＩＩａ属金属酸化物及び／又はランタノイド金属酸化物を混合しても良い。
【００２１】
上記の複合体担体にルテニウムを担持させる方法としては、含浸法等の公知の方法を用いることができる。活性成分であるルテニウムには三塩化ルテニウム無水物、三塩化ルテニウム水和物、硝酸ルテニウム等の前駆体を使用できるが、溶解度等の点から三塩化ルテニウム一水和物が特に好ましい。
【００２２】
ルテニウムの担持量は０．５〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％とするのが良い。担持量がこれより少ないと活性点の量が少なくなり、またこれより多くても、活性の向上はみられないと共に、分散性の低下を招き好ましくない。
【００２３】
担体にルテニウムを担持させる方法としては、先ず担体を秤量し、これに水を徐々に滴下して担体内部に水を充分吸収させる。この吸水は、担体の内部において飽和されるまで行うことが好ましい。このように予め飽和吸水量を求めておく。ここで所定量の三塩化ルテニウム一水和物を溶解せしめた溶液を上記飽和吸水量と等しい量だけ担体に吸収させる。その後、１０〜１５容積％のアンモニア水をルテニウム濃度に対して過剰量を滴下し、式ＲｕＣｌ３＋３ＮＨ４ＯＨ→Ｒｕ（ＯＨ）３＋ＮＨ４Ｃｌ（１）の如く塩化物を水酸化物にし、不溶・固定化させる。
【００２４】
この際、式（１）に示したように塩素アニオンは水溶性の塩化アンモニウムになるため、洗浄の過程で脱塩素も行うことができる。ルテニウムを固定化した担体は、１００℃以下で減圧もしくは常圧乾燥する。この温度が高すぎると水酸化物が一部酸化物に変化してしまう。酸化物が混在した担体を還元するためには、２００℃以上の温度を必要とするため、還元処理後のルテニウムの分散性は還元温度が高い分だけ悪くなる。この点からも乾燥時の酸化物の存在は避けることが好ましい。また、乾燥温度が低すぎると乾燥時間が著しく長くなり好ましくない。
【００２５】
固定化にはアンモニア水の他にも炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、苛性ソーダ、苛性カリ等の塩基の水溶液が使用できる。しかし、ナトリウム塩及びカリウム塩等の場合には洗浄の際にアルカリ金属カチオンが残存する恐れがあるので、アンモニア水が最も取扱い易い。
【００２６】
担持ルテニウム触媒の還元は、担持金属の分散性を良くするために、該金属が凝集しないようにできるだけ１００〜１５０℃の温度で行うのが好ましい。
還元ガスとしては、純水素、水素・水蒸気及び一酸化炭素を用いることができる。この中でも、水素ガスもしくは水素・水蒸気ガスを用いるのが好ましく、水素ガスを用いるのが特に好ましい。
【００２７】
本発明方法は、上記のようにして得られた水蒸気改質触媒を使用し、次のようにして実施される。
【００２８】
本発明の触媒は耐硫黄性に優れているため、原料炭化水素中の硫黄含量が０．５ｐｐｍ  以下であれば良く、従来の水蒸気改質反応に先立って行っていた脱硫工程及びリサイクルガス工程を省略することができる。
【００２９】
また、この触媒は耐カーボン性に優れているため、総括水蒸気／カーボン比を０．７〜０．８の範囲、すなわち従来法よりも少ない水蒸気量で運転することができる。なお、総括水蒸気／カーボン比が０．７未満の場合にはカーボン析出の影響が大きくなり、触媒寿命が短くなる等の弊害が生ずるので好ましくない。
【００３０】
水蒸気改質反応の反応温度は３５０〜５００℃、好ましくは４００〜４５０℃、圧力は２０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ以下、好ましくは常圧〜１５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、特に好ましくは８〜１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇであり、ＧＨＳＶは６００〜１２００ｈ−１が好ましい。
【００３１】
また、本発明によれば、酸化ニッケル・酸化亜鉛系深度脱硫触媒と上記ルテニウム系水蒸気改質触媒とを用いることにより、総括水蒸気／カーボン比を０．５〜０．７の範囲で、すなわち、従来のプロセスよりも少ない水蒸気量で運転することができる。
【００３２】
まず、原料炭化水素について、水素を含有するガスの存在下、ニッケル又は酸化ニッケルを酸化亜鉛、酸化鉄又はこれらの複合酸化物に金属換算で４０重量％未満担持し、反応温度域において触媒表面積の単位面積当たり、０．０２ｃｃ／ｍ２以上の一酸化窒素吸着能を有する触媒を用いて脱硫を行う。
【００３３】
ここで使用される触媒は、ニッケル又は酸化ニッケル（以下、説明の便宜上単にＮｉと記す）を金属換算で４０重量％未満、酸化亜鉛、酸化鉄又はこれらの複合酸化物（以下、説明の便宜上単にＺｎＯ等と記す）に担持させたものであって、反応温度域において触媒面積の単位面積当たり０．０２ｃｃ／ｍ２以上の一酸化窒素吸着能（以下、単にＮＯ吸着能と記す）を有するものである。
また、ＮｉのＺｎＯ等への担持量は、１重量％以上であれば特に制限されないが４０重量％未満、特に２〜３０重量％とするのが好ましい。１重量％未満では、Ｎｉによる脱硫効果が充分でなく、４０重量％以上になると脱硫効果が飽和し、メタネーション反応が生起し、発熱し、反応温度の制御が困難になる。
【００３４】
本触媒の比表面積は特に制限されないが、約２ｍ２／ｇ以上の比表面積があれば充分に高い反応速度が得られる。一方、比表面積があまり大きい場合は、単位触媒床容積当たりの触媒充填量が減少し、単位触媒床容積当たりの硫化水素吸着量が減少することにより触媒寿命が減少することがある。従って、触媒の好ましい比表面積は約２〜１５０ｍ２／ｇであり、より好ましくは約３〜１１０ｍ２／ｇである。
【００３５】
本触媒は、例えば酸化亜鉛を使用する場合には、次のようにして製造される。すなわち、含浸法では、まず、所定量の酸化亜鉛を秤量し、攪拌しながら水を徐々に滴下することにより、酸化亜鉛の内部に吸水させる。この吸水は、酸化亜鉛の内部において飽和されるまで行うのが好ましく、この飽和吸水量と既知の酸化亜鉛の量から、必要なＮｉ量を算出する。次に、このＮｉ量に基づいて適宜の濃度に調整した、例えば硝酸塩、酢酸塩若しくは塩化物等のＮｉ塩の水溶液を、水の場合と同様に、秤量した所定量の酸化亜鉛に攪拌しながら徐々に滴下して飽和吸水させ、乾燥、焼成すれば良い。
また共沈澱法では、亜鉛の酢酸塩、硝酸塩等の水溶液と、Ｎｉの硝酸塩、酢酸塩等の水溶液との混合物に、アルカリ水溶液を加えて沈澱を作り、この沈澱を濾過、洗浄後、乾燥、焼成すれば良い。
上記の含浸法において、Ｎｉの担持量を増加させたい場合は、上記の含浸操作を繰り返せば良い。また、Ｆｅ２Ｏ３等の酸化鉄を担体として用いた場合も同様
に調製することができる。
【００３６】
本触媒を用いることにより、硫黄含量０．０５ｐｐｍ  以下のものを得ることができ、これによって水蒸気改質触媒の触媒活性を最大限に引き出すことができる。
脱硫反応は、温度１８０〜４４０℃、好ましくは２８０〜４４０℃、圧力３０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ以下、好ましくは１〜１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、ＧＨＳＶ６００〜３０００ｈ−１で行われる。
【００３７】
このようにして深度脱硫した原料炭化水素について、上記のようにして水蒸気改質反応を行えば、総括水蒸気／カーボン比が０．８未満、好ましくは０．５〜０．７とすることができ、少ない水蒸気量で効率良く代替天然ガスを得ることができる。なお、総括水蒸気／カーボン比が０．５より小さくなると、カーボン析出の影響が大きくなり好ましくない。
【００３８】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３９】
実施例１
（ｉ）水蒸気改質触媒の調製
酸化セリウム（和光純薬社製）粉末１９．８ｇと活性アルミナ粉末（アルミニウムオキシド９０  タイプＩ、メルク社製）８２．２ｇを乳鉢で充分混合した後、約４０ｍｌの水を加えて更に混練した。ペースト状の混合物をロータリーエバポレーターで２．７ｋＰａ（約２０ｍｍＨｇ）の真空下、赤外線式ホットプレートで６０〜７０℃に加温して水分を除去した。これを１０５℃に保った定温乾燥器で予備乾燥した後、電器炉を用いて５００℃で３時間焼成して複合体担体を得た。この時の比表面積は８２．５ｍ２／ｇ、細孔容積は０．４ｍｌ／ｇであった。三塩化ルテニウム一水和物（関東化学社製）１ｇを３７ｍｌの水に溶解させた水溶液に、複合体粉末２５．４ｇを１時間浸漬し、残液を除去後、ロータリーエバポレーターを用いて約２．７ｋＰａ程度の真空下、赤外線式ホットプレートにて４０〜４５℃に加温して水分を除去した。これを１０〜１５容積％のアンモニア水中に加えて４０℃に保ち、２時間攪拌してルテニウムを不溶・固定化後、ブフナー漏斗を用いて４０〜４５℃で８時間乾燥し、ルテニウム１．８重量％、酸化セリウム２１．６重量％、残りがアルミナから成る触媒を調製し、これを８〜１２メッシュに整粒した。更に、この触媒１０ｍｇを圧力８ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、還元温度１５０℃、ＧＨＳＶ３０００ｈ−１で８時間、水素還元を行い、水蒸気改質触媒を得た。還元処理後の触媒へのＣＯ吸着量は３．８〜４．０ｍｌ／ｇ（ＳＴＰ）であった。
【００４０】
（ｉｉ）ＳＮＧの製造
従来のＳＮＧ製造プロセスから脱硫工程及びリサイクルガス工程を除いた図２に示すプロセスを構築し、この水蒸気改質反応器（（２−２）及び（３−２））に上記（ｉ）で調製した水蒸気改質触媒を充填し、次のようにしてＳＮＧを製造した。
原料のＬＰＧあるいはナフサは、メタネーション反応器（６−２）出口の生成ガス及び第２段水蒸気改質反応器（３−２）の出口ガスとの熱交換により、３００℃まで予熱された後に分岐する。ここで分岐された一方の原料ガス（原料の約６０％）は、加熱炉（１−２）入口で改質用水蒸気と合流し、加熱炉（１−２）で水蒸気改質反応に必要な温度４５０℃まで昇温された後、第１段水蒸気改質反応器（２−２）に入り、水蒸気改質反応が行われる。この反応器においては、反応圧力８．７ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、水蒸気／カーボン比約１．２で発熱反応である。他方、加熱炉手前で分岐した原料ガス（原料の約４０％）は、第２段水蒸気改質反応器（３−２）入口で第１段水蒸気改質反応器の出口ガスと合流し、４５０℃まで昇温され、第２段水蒸気改質反応器（３−２）に入り、更に改質反応が行われる。この反応器においては、反応圧力８．６ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、水蒸気／カーボン比約１．１で発熱反応である。そして、第２段水蒸気改質反応器（３−２）の出口ガスは、原料ガスとの熱交換（４−２）や純水との熱交換（５−２）により、３１０℃まで冷却された後、メタネーション反応器（６−２）に入る。ここでは、残存する一酸化炭素をメタン変成するメタネーション反応が行われる。それから、残存する一酸化炭素濃度が１％以下となったメタネーション反応器（６−２）出口ガスは、原料を予熱するための熱交換器（７−２）、更に生成した水蒸気を凝縮するための冷却器（８−２）を通って、凝縮水を分離した後、従来法と同じ脱炭酸工程（９−２）、熱量調節工程（１０−２）を経て、最終的に製品ＳＮＧとなる。このプロセスの各段階におけるガスの組成は図５に示すとおりである。なお、この場合の製品ＳＮＧ量は一定の１８６ｋｇ−ｍｏｌ／ｈ  （１００，０００Ｎｍ３／ｄａｙ）とした。また、図５においてＳ／Ｃ＝０．８と記されているのは、総括水蒸気／カーボン比が０．８であることを示す。
【００４１】
実施例２
（ｉ）深度脱硫触媒の調製
酢酸亜鉛５３ｇと硝酸ニッケル１９ｇを６００ｍｌの水に溶解し両者の混合溶液を調製し、この溶液に炭酸アンモニウム２２ｇを２００ｍｌの水に溶解した炭酸アンモニウム水溶液と１５％のアンモニア水を加えて、炭酸亜鉛と塩基性炭酸ニッケルの沈澱を作り、１２時間程放置した。
この沈澱物を濾過、水洗後、１２０℃で１２時間乾燥、空気を投入しながら、２００℃で１時間、３００℃で２時間、４００℃で１時間、５１０℃で１６時間焼成し、酸化ニッケルの酸化亜鉛への担持量１５．４重量％の触媒を得た。また触媒のＮＯ吸着量は０．３４８ｃｃ／ｍ２であった。触媒の比表面積は４．７ｍ２／ｇであった。
【００４２】
（ｉｉ）ＳＮＧの製造
図３に示すＳＮＧ製造プロセスにおいて、脱硫反応器（１１−３）に上記（ｉ）で調製した深度脱硫触媒を、また水蒸気改質反応器（（２−３）及び（３−３））に実施例１の（ｉ）で調製した水蒸気改質触媒を充填し、次のようにしてＳＮＧを製造した。
原料のＬＰＧあるいはナフサはメタネーション反応器（６−３）出口の生成ガス及び第２段水蒸気改質反応器（３−３）の出口ガスとの熱交換により、４６０℃まで予熱された後、リサイクルガスコンプレッサー（１２−３）により昇圧された第２段水蒸気改質反応器（３−３）出口の水素含有ガス（原料の約９０％）と合流し、流体温度は３８０℃となる。そして、脱硫反応器（１１−３）に入り、原料中の硫黄分が０．０５ｐｐｍ  以下まで脱硫された後に分岐し、ここで分岐した一方のガス（原料の約６０％）は、加熱炉（１−３）入口で改質用水蒸気と合流し、加熱炉（１−３）で水蒸気改質反応に必要な４５０℃まで昇温された後、第１段水蒸気改質反応器（２−３）に入り、水蒸気改質反応が行われる。この反応器においては、反応圧力８．７ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、水蒸気／カーボン比約１．０で発熱反応である。他方、加熱炉手前で分岐した原料ガス（原料の約４０％）は、第２段水蒸気改質反応器（３−３）入口で第１段水蒸気改質反応器（２−３）の出口ガスと合流し、４５０℃まで昇温された後、第２段水蒸気改質反応器（３−３）に入り、改質反応が行われる。この反応器においては、反応圧力８．６ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、水蒸気／カーボン比約０．８で発熱反応である。第２段水蒸気改質反応器（３−３）の出口ガスは、原料ガスとの熱交換（４−３）や純水との熱交換（５−３）により、３１０℃に温度を下げられた後、メタネーション反応器（６−３）に入る。ここでは、残存する一酸化炭素をメタンに変成するメタネーション反応が行われる。そして、残存する一酸化炭素濃度が１％以下となったメタネーション反応器（６−３）出口ガスは、原料を予熱するための熱交換器（７−３）、更に生成した水蒸気を凝縮するための冷却器（８−３）を通り、凝縮水を分離した後、従来法と同じ脱炭酸工程（９−３）、熱量調節工程（１０−３）を経て、最終的に製品ＳＮＧとなる。
このプロセスの各段階におけるガスの組成は図６に示すとおりである。なお、製品ＳＮＧ量は一定の１８６ｋｇ−ｍｏｌ／ｈ（１００，０００Ｎｍ３／ｄａｙ）とした。また、図６においてＳ／Ｃ＝０．６と記されているのは、総括水蒸気／カーボン比が０．６であることを示す。
【００４３】
比較例１（ＳＮＧの製造）
前記の図１で示した従来のＳＮＧ製造プロセスを用い、脱硫反応器（１１−１′）に市販の脱硫触媒（ＮｉＳ−ＭｏＳ２／Ａｌ２Ｏ３）を、更に脱硫反応器（１１−１）に市販の脱硫触媒（ＺｎＯ）を充填し、また水蒸気改質反応器（（２−１）及び（３−１））に市販のルテニウム系水蒸気改質触媒（Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３）を充填し、次のようにしてＳＮＧを製造した。
原料のＬＰＧあるいはナフサはメタネーション反応器（６−１）出口の生成ガス及び第２段水蒸気改質反応器（３−１）の出口ガスとの熱交換により、４６０℃まで予熱された後、リサイクルガスコンプレッサー（１２−１）により昇圧された第２段水蒸気改質反応器（３−１）出口の水素含有ガス（原料の約９０％）と合流し、流体温度は３８０℃となる。そして、脱硫反応器（（１１−１）及び（１１−１′））に入り、原料中の硫黄分が０．２ｐｐｍ  以下まで脱硫された後に分岐し、ここで分岐した一方のガス（原料の約６０％）は、加熱炉（１−１）入口で改質用水蒸気と合流し、加熱炉（１−１）で水蒸気改質反応に必要な４５０℃まで昇温された後、第１段水蒸気改質反応器（２−１）に入り、水蒸気改質反応が行われる。この反応器においては、反応圧力８．７ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、水蒸気／カーボン比約１．３で発熱反応である。他方、加熱炉手前で分岐した原料ガス（原料の約４０％）は、第２段水蒸気改質反応器（３−１）入口で第１段水蒸気改質反応器（２−１）の出口ガスと合流し、４５０℃まで昇温された後、第２段水蒸気改質反応器（３−１）に入り、改質反応が行われる。この反応器においては、反応圧力８．６ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、水蒸気／カーボン比約１．０で発熱反応である。第２段水蒸気改質反応器（３−１）の出口ガスは、原料ガスとの熱交換（４−１）や純水との熱交換（５−１）により、３１０℃に温度を下げられた後、メタネーション反応器（６−１）に入る。ここでは、残存する一酸化炭素をメタンに変成するメタネーション反応が行われる。そして、残存する一酸化炭素濃度が１％以下となったメタネーション反応器（６−１）出口ガスは、原料を予熱するための熱交換器（７−１）、更に生成した水蒸気を凝縮するための冷却器（８−１）を通り、凝縮水を分離した後、脱炭酸工程（９−１）、熱量調節工程（１０−１）を経て、最終的に製品ＳＮＧとなる。
このプロセスの各段階におけるガスの組成は図４に示すとおりである。なお、製品ＳＮＧ量は一定の１８６ｋｇ−ｍｏｌ／ｈ（１００，０００Ｎｍ３／ｄａｙ）とした。また、図４においてＳ／Ｃ＝０．８と記されているのは、総括水蒸気／カーボン比が０．８であることを示す。
【００４４】
原料中の硫黄分が０．５ｐｐｍ以下の場合、実施例１では比較例１に比べ、運転コストが数％削減できると共に、脱硫工程、リサイクルガス工程の省略により、１割程度の建設費が削減できる。また、原料中の硫黄分が０．５ｐｐｍを超える場合、実施例２を選択し実施すれば、触媒寿命を一定としたとき、総括水蒸気／カーボン比を比較例１に比べ、０．１〜０．３程度下げることができ、その結果、運転コストが数％削減できる。
【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、本発明の水蒸気改質触媒を使用することにより、原料ガス中の硫黄分が約０．５ｐｐｍ  以下であれば、脱硫工程、リサイクルガス工程を省略でき、また、加熱炉、水蒸気改質反応器、メタネーション反応器を小規模にすることができると共に、リサイクルガスコンプレッサーの動力が不要となるため、運転コストを節減することができる。また、原料中の硫黄分が約０．５ｐｐｍ  以上であっても、本発明の水蒸気改質触媒と高性能水添脱硫吸着触媒を組合わせて使用することにより、総括水蒸気／カーボン比を下げることができるので、これに伴う運転コストを節減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】比較例１のＳＮＧ製造プロセスのフローを示す図である。
【図２】実施例１のＳＮＧ製造プロセスのフローを示す図である。
【図３】実施例２のＳＮＧ製造プロセスのフローを示す図である。
【図４】比較例１のＳＮＧ製造プロセスの各段階におけるガス組成を示す図である。
【図５】実施例１のＳＮＧ製造プロセスの各段階におけるガス組成を示す図である。
【図６】実施例２のＳＮＧ製造プロセスの各段階におけるガス組成を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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