(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
充放電可能な正極と、非水電解質と、充放電可能な負極とを具備する非水系二次電池を、規定電流値Ｉ1で定電流充電し、前記充電により前記二次電池の閉路電圧が規定値に到達した後、連続して前記電池の閉路電圧を前記規定電圧値に維持する定電流定電圧充電行程において、前記電池を規定電流値で定電流充電する際、まず第１規定電流値Ｉ1で充電し、このとき前記電池の閉路電圧Ｖ（Ｉ1）の時間に対する変化率ｄＶ（Ｉ1）を検出し、前記変化率ｄＶ（Ｉ1）が規定値以下の値になれば、前記第１規定電流値より大きい第２規定電流値Ｉ2で充電することを特徴とする非水系二次電池の充電方法。
【請求項２】
充放電可能な正極と、非水電解質と、充放電可能な負極とを具備する非水系二次電池を、規定電流値Ｉ3で定電流充電し、前記充電により前記二次電池の閉路電圧が規定値に到達した後、連続して前記電池の閉路電圧を前記規定電圧値に維持する定電流定電圧充電行程において、前記電池を規定電流値で定電流充電する際、まず第３規定電流値Ｉ3で充電し、同時に前記電池のインピーダンスＺ（Ｉ3）を測定し、前記インピーダンス値Ｚ（Ｉ3）もしくは前記インピーダンス値の時間に対する変化率ｄＺ（Ｉ3）が規定値以下の値になれば、前記第３規定電流値Ｉ3より大きい第４規定電流値Ｉ4で前記電池を充電することを特徴とする非水系二次電池の充電方法。
【請求項３】
充放電可能な正極と、非水電解質と、充放電可能な負極とを具備する非水系二次電池を、規定電流値Ｉ5で定電流充電し、前記充電により前記二次電池の閉路電圧が規定値に到達した後、連続して前記電池の閉路電圧を前記規定電圧値に維持する定電流定電圧充電行程において、前記電池を第５規定電流値Ｉ5で定電流充電する際、前記Ｉ5とは異なる第６規定電流値Ｉ6を規定時間間隔Ｔで規定時間通電し、前記第６規定電流値Ｉ6の通電回数がｎ回目の前記第６規定電流値Ｉ6の通電開始時から、第１規定時間ｔ1と第２規定時間ｔ2とが経過したときの、前記電池の閉路電圧をそれぞれＶ（ｔ1）T(n)およびＶ（ｔ2）T(n)とし、かつ、
前記第６規定電流値Ｉ6の通電回数が（ｎ−１）回目の前記第６規定電流値Ｉ6の通電開始時から、第１規定時間ｔ1と第２規定時間ｔ2とが経過したときの、前記電池の閉路電圧をそれぞれＶ（ｔ1）T(n-1)およびＶ（ｔ2）T(n-1)とすると、｜Ｖ（ｔ1）T(n)−Ｖ（ｔ2）T(n)｜もしくは｜｛Ｖ（ｔ1）T(n)−Ｖ（ｔ2）T(n)｝−｛Ｖ（ｔ1）T(n-1)−Ｖ（ｔ2）T(n-1)｝｜が、規定値以下の値になれば前記第５規定電流値Ｉ5より大きな第７規定電流Ｉ7で定電流充電を行うことを特徴とする非水系二次電池の充電方法。
【請求項４】
非水系二次電池は、リチウムと遷移金属との複合酸化物を正極活物質とし、リチウムを充放電できる炭素質材料を負極活物質として構成したことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水系二次電池の充電方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水系二次電池の充電方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話やノートパソコンなどのコードレス機器の普及がめざましく、それとともに機器の電源となる二次電池の高容量化、高エネルギー密度化の要望がますます高まりつつある。
【０００３】
この二次電池として、高電圧で高エネルギー密度を有するリチウム二次電池のような非水系二次電池に対する期待が大きく、最近、リチウムと遷移金属との複合酸化物を正極活物質とし、リチウムを充放電できる炭素質材料を負極活物質として構成したリチウムイオン二次電池が実用化されている。
【０００４】
このような非水系二次電池を充電する方法としては、一般的に、電池電圧が設定値に達するまでは定電流で充電し、その後、定電圧充電に切り換えるという定電流定電圧充電方式が採用されている（特開平５−１１１１８４号公報、特開平６−３２５７９４号公報、特開平７−２４０２３５号公報）。また、満充電を検知する方法も数多く提案されている（特開平６−１８９４６６号公報、特開平７−１０５９８０号公報、特開平７−２３５３３２号公報）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、非水系二次電池では、電池電圧がある値以上になると電解質が
分解し、電池の容量が低下する。従来より採用されている定電流定電圧充電方法
でも、この電解液の分解が電池の容量劣化の一因となる。
【０００６】
本発明は以上に鑑み、優れたサイクル寿命特性を得ることが可能な非水系二次
電池の充電方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため本発明の非水系二次電池の充電方法は、充放電可能な正極と、非水電解質と、充放電可能な負極とを具備する非水系二次電池を、規定電流値Ｉ1で定電流充電し、前記充電により前記二次電池の閉路電圧が規定値に到達した後、連続して前記電池の閉路電圧を前記規定電圧値に維持する定電流定電圧充電行程において、前記電池を規定電流値で定電流充電する際、まず第１規定電流値Ｉ1で充電し、このとき前記電池の閉路電圧Ｖ（Ｉ1）の時間に対する変化率ｄＶ（Ｉ1）を検出し、前記変化率ｄＶ（Ｉ1）が規定値以下の値になれば、前記第１規定電流値より大きい第２規定電流値Ｉ2で充電することを特徴とする。
【０００８】
また、充放電可能な正極と、非水電解質と、充放電可能な負極とを具備する非水系二次電池を、規定電流値Ｉ3で定電流充電し、前記充電により前記二次電池の閉路電圧が規定値に到達した後、連続して前記電池の閉路電圧を前記規定電圧値に維持する定電流定電圧充電行程において、前記電池を規定電流値で定電流充電する際、まず第３規定電流値Ｉ3で充電し、同時に前記電池のインピーダンスＺ（Ｉ3）を測定し、前記インピーダンス値Ｚ（Ｉ3）もしくは前記インピーダンス値の時間に対する変化率ｄＺ（Ｉ3）が規定値以下の値になれば、前記第３規定電流値Ｉ3より大きい第４規定電流値Ｉ4で前記電池を充電することを特徴とする。
【０００９】
また、充放電可能な正極と、非水電解質と、充放電可能な負極とを具備する非水系二次電池を、規定電流値Ｉ5で定電流充電し、前記充電により前記二次電池の閉路電圧が規定値に到達した後、連続して前記電池の閉路電圧を前記規定電圧値に維持する定電流定電圧充電行程において、前記電池を第５規定電流値Ｉ5で定電流充電する際、前記Ｉ5とは異なる第６規定電流値Ｉ6を規定時間間隔Ｔで規定時間通電し、前記第６規定電流値Ｉ6の通電回数がｎ回目の前記第６規定電流値Ｉ6の通電開始時から、第１規定時間ｔ1と第２規定時間ｔ2とが経過したときの、前記電池の閉路電圧をそれぞれＶ（ｔ1）T(n)およびＶ（ｔ2）T(n)とし、かつ、前記第６規定電流値Ｉ6の通電回数が（ｎ−１）回目の前記第６規定電流値Ｉ6の通電開始時から、第１規定時間ｔ1と第２規定時間ｔ2とが経過したときの、前記電池の閉路電圧をそれぞれＶ（ｔ1）T(n-1)およびＶ（ｔ2）T(n-1)とすると、｜Ｖ（ｔ1）T(n)−Ｖ（ｔ2）T(n)｜もしくは｜｛Ｖ（ｔ1）T(n)−Ｖ（ｔ2）T(n)｝−｛Ｖ（ｔ1）T(n-1)−Ｖ（ｔ2）T(n-1)｝｜が、規定値以下の値になれば前記第５規定電流値Ｉ5より大きな第７規定電流Ｉ7で定電流充電を行うことを特徴とする。
【００１０】
以上で用いる非水系二次電池は、リチウムと遷移金属との複合酸化物を正極活物質とし、リチウムを充放電できる炭素質材料を負極活物質として構成することが効果的である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
従来の定電流定電圧充電方式では、満充電するためには、定電圧充電モードに入った後、４．２Ｖ程度の電圧でしばらく保持しなければならない。現行の非水系二次電池に用いられている電解質では、通常、分解電圧が４．２Ｖ以下であるため、この定電圧充電中に電解質の分解が起こり、これがサイクル劣化の要因の一つになると考えられている。したがって、電池電圧が電解質の分解電圧に達する前に充電を停止すれば、サイクル劣化の要因の一つを排除することができる。
【００１２】
また、上記のように電解質の分解を起こさないようにするのではなく、電解質の分解をより少なく抑えるようにしても、サイクル劣化を改善することが可能となる。定電流定電圧充電方式の場合、定電圧充電時間を短くする、あるいは定電圧充電を行わないようにすれば、電解質の分解を少なく抑えることができる。このように定電圧充電時間を短くする、あるいは定電圧充電を行わないようにするということは、すなわち定格容量に達する前に充電を停止することであるので、定格容量に達する前に充電を停止すればサイクル劣化を改善することができる。ここで、定格容量とは現行の充電方式で充電した場合の容量である。
【００１３】
定電流定電圧充電方式では、定電圧充電モードに入ると次第に充電電流が減少する。したがって、定電圧充電モードでは充電容量の増加率も時間とともに減少するので、充電容量の時間に対する変化率を検出し、その値によって充電を制御すれば、定格容量に達する前に充電を停止することができる。また、充電電流の時間に対する変化率を検出し、その変化率の絶対値によって充電を制御しても、定格容量に達する前に充電を停止することができる。単純に、タイマー制御を行っても定格容量に達する前に充電を停止することは可能である。その場合、タイマーを作動させるタイミングは定電流充電開始時、あるいは定電圧充電開始時のいずれでもかまわない。
【００１４】
リチウムイオン二次電池では定格容量に対する充電状態が非常に低い状態（定格容量に対して、ほぼ１０％以下の充電状態）では、電池の内部インピーダンスが大きい。例えば、複素インピーダンス測定を行うと、インピーダンスの実数成分−虚数成分図において、１０Ｈｚから０．１Ｈｚの低周波数領域に円弧が出現するが、定格容量に対して１０％以下の充電状態では前述の円弧が大きくなる。これは定格容量に対して１０％以下の充電状態では反応抵抗が大きくなることを示しており、そのような反応抵抗の大きい領域に対して大きな電流で充電しようとすると、電極活物質と電解液との界面で通常の充電反応以外の副反応が発生し、電池特性を損なう原因となると考えられる。したがって、反応抵抗の大きい領域では充電レートを小さくしておき、反応抵抗が小さくなった時に充電レートを大きくするようにすれば、サイクル特性を低下することなく、充電時間の短縮を図ることができる。
【００１５】
このとき、定電流充電中を開始すると同時に、一定時間毎にインピーダンス測定を行い、その測定から得られるインピーダンス値、あるいは前回の測定時のインピーダンス値との差が規定値以下になったときに充電レートを大きくすればよい。通常、インピーダンス測定では、測定周波数領域に現れた円弧のフィッティングを施し、実数軸との交点から抵抗値を求めるが、本発明では、１００ｍＨｚ程度の低周波数領域の１点での測定から得られるインピーダンス値を前述の抵抗値の代用としても支障はない。また、電池電圧の時間に対する変化率を検出し、その値が規定値以下になったときに充電レートを大きくしてもよい。
【００１６】
定電流充電を開始すると同時に、一定時間毎に異なる電流での短時間の充電あるいは短時間の休止を挿入し、その間の電圧挙動、すなわちＩＲドロップによる変化分を除いた電池電圧の変化量、あるいは前回の短時間の充電期間あるいは前回の休止期間における変化量との差を検出し、その値から充電レートを切り替えることも可能である。ＩＲドロップによる変化分を除いた電池電圧の挙動は前述の反応抵抗の影響を受けると思われるので、反応抵抗が大きければ、その電池電圧の変化量も大きくなる。したがって、その電池電圧の変化量あるいは前回の変化量との差が規定値以下になったときに充電レートを大きくすればよい。
【００１７】
以下に本発明の実施例について説明する。
（参考例１）
まず、以下のような方法で円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００１８】
正極活物質であるＬｉＣｏＯ2粉末１００重量部とアセチレンブラック３重量部、フッ素樹脂系結着剤７重量部とを混合して正極合剤とし、カルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁させてペースト状にした。このペーストをアルミ箔に塗着し、乾燥後圧延したものを正極板とした。また、負極活物質である黒鉛粉末１００重量部とスチレン／ブタジエンゴム４重量部を混合したものを負極合剤とし、カルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁させてペースト状にした。このペーストを銅箔に塗着し、乾燥後圧延したものを負極板とした。この正極板および負極板をポリプロピレン製多孔性フィルムであるセパレータを介して渦巻き状に巻回してＡサイズの電槽に挿入し、封口した。なお、電解液にはエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒にＬｉＰＦ6を溶解したものを用いた。
【００１９】
このようにして作製した電池を、２０℃において、５００ｍＡで定電流充電し、電池電圧が４．２Ｖに達すれば定電圧充電に切り替え、合計２時間で充電を終了し、７２０ｍＡで３．０Ｖまで放電して、電池容量が７８０ｍＡｈであることを確認し、これを定格容量とした。
【００２０】
上記の電池を用いて、本発明の充電方法を用いた場合と従来の充電方法を用いた場合のサイクル寿命特性を比較した。上記の電解液を用いた場合、電解液の分解電圧は４．０Ｖから４．１Ｖ程度であると言われているので、本発明の充電方法を用いた実施例として、３６０ｍＡで定電流充電を行い、４．０Ｖでカットしたものをサンプル１とした。また、電解液の分解電圧には達しているが、その分解電圧以上の電圧で維持しない参考例として、５００ｍＡで定電流充電を行い、４．１Ｖでカットしたものをサンプル２、５００ｍＡで定電流充電を行い、４．２Ｖでカットしたものをサンプル３とした。これらに対して、従来の充電方法、すなわち５００ｍＡで定電流充電し、４．２Ｖに達すると定電圧充電に切り替え、合計２時間でカットしたものを比較例とした。
【００２１】
このような参考例および比較例の充放電サイクルを行い、その結果得られたサイクル寿命特性を図１に示した。なお、いずれの場合も放電は３．０Ｖまで行った。本実施例であるサンプル１〜３では定格容量に達する前に充電を停止しているので、比較例に比べてサイクル初期の電池容量は小さいが、充放電サイクルに伴う容量劣化は小さく、特に電解液の分解電圧に達する前に充電を停止したサンプル１では容量劣化は非常に小さかった。そして、充放電サイクルを繰り返すうちに容量が比較例を上回るようになった。
【００２２】
以上のように、本参考例では従来よりも優れたサイクル寿命特性が得られることがわかった。
【００２３】
（参考例２）
参考例１と同様に円筒型リチウムイオン二次電池を作製し、電池容量が７８０ｍＡｈであることを確認し、これを定格容量とした。
【００２４】
このような電池を用いて、本発明の充電方法を用いた場合と従来の充電方法を用いた場合のサイクル寿命特性を比較した。本発明の充電方法を用いた実施例として、５００ｍＡで定電流充電を行い、電池電圧が４．２Ｖに達すると定電圧充電に切り替え、充電容量の時間に対する変化率が０．０７ｍＡｈ／秒以下になったときに充電を停止したものをサンプル４とした。この場合、充電中に電流積算により充電容量を求め、１分ごとに充電容量の時間変化率を求めた。なお、定電流充電中は充電容量の時間変化率は一定で、０．１４ｍＡｈ／秒である。
【００２５】
また、５００ｍＡで定電流充電を行い、電池電圧が４．２Ｖに達すると定電圧充電に切り替え、定電圧充電モードに入った後の充電電流の時間に対する変化率の絶対値が０．３ｍＡ／秒以下になったときに充電を停止したものをサンプル５とした。この場合、充電中に充電電流を検出し、１分ごとに充電電流の時間変化率を算出した。もちろん定電流充電中は充電電流の時間変化率はゼロである。
【００２６】
さらに、５００ｍＡで定電流充電を開始すると同時にタイマーを作動させ、電池電圧が４．２Ｖに達すると定電圧充電に切り替え、８５分で充電を停止したものをサンプル６とした。
【００２７】
比較例は参考例１で用いたものと同じである。
このような実施例および比較例の充放電サイクルを行い、その結果得られたサイクル寿命特性を図２に示した。なお、いずれの場合も放電は３．０Ｖまで行った。本参考例であるサンプル４〜６では定格容量に達する前に充電を停止しているので、比較例に比べてサイクル初期の電池容量は小さいが、充放電サイクルに伴う容量劣化は小さくなった。そして、充放電サイクルを繰り返すうちに容量が比較例を上回るようになった。
【００２８】
以上のように、本参考例では従来よりも優れたサイクル寿命特性が得られることがわかった。
【００２９】
（実施例１）
参考例１と同様に円筒型リチウムイオン二次電池を作製し、電池容量が７８０ｍＡｈであることを確認し、これを定格容量とした。
【００３０】
このような電池を用いて、本発明の充電方法を用いた場合と従来の充電方法を用いた場合のサイクル寿命特性を比較した。本発明の充電方法を用いた実施例として、５００ｍＡで定電流充電を開始すると同時にタイマーを作動させ、電池電圧の時間に対する変化率が０．１５ｍＶ／秒以下になったときに充電電流を８００ｍＡに大きくし、電池電圧が４．２Ｖに達すると定電圧充電に切り替え、５８分で充電を停止したものをサンプル７とした。
【００３１】
また、５００ｍＡで定電流充電を開始すると同時にタイマーを作動させ、さらに、１０秒ごとに５００ミリ秒の休止を挿入し、その休止期間のＩＲドロップによる変化分を除いた電池電圧の変化量と前回の変化量との差が０．６ｍＶ以下になったときに充電電流を８００ｍＡに大きくし、電池電圧が４．２Ｖに達すると定電圧充電に切り替え、５８分で充電を停止したものをサンプル８とした。
【００３２】
比較例は参考例１で用いたものと同じである。
このような実施例および比較例の充放電サイクルを行い、その結果得られたサイクル寿命特性を図３に示した。なお、いずれの場合も放電は３．０Ｖまで行った。本実施例であるサンプル７および８では定格容量に達する前に充電を停止しているので、比較例に比べてサイクル初期の電池容量は小さいが、充放電サイクルに伴う容量劣化は小さくなった。そして、充放電サイクルを繰り返すうちに容量が比較例を上回るようになった。
【００３３】
また、サンプル７および８における電池容量は参考例２のサンプル６の電池容量とほぼ同じであるが、サンプル６では充電時間が８５分であるのに対して、サンプル７および８では充電時間が５８分に短縮できたこともわかった。
【００３４】
以上のように、本実施例では従来よりも優れたサイクル寿命特性が得られ、しかも充電時間の短縮を図ることも可能であることがわかった。
【００３５】
なお、５００ｍＡで定電流充電を開始すると同時に、一定時間毎に振幅１０ｍＡ、周波数１００ｍＨｚで交流インピーダンス測定を行い、得られるインピーダンス値と前回の測定時に得られたインピーダンス値との差が規定値以下になったときに充電電流を８００ｍＡに大きくする場合や、５００ｍＡで定電流充電を開始すると同時に、一定時間毎に８００ｍＡでの５００ミリ秒間の充電を挿入し、その充電期間のＩＲドロップによる変化分を除いた電池電圧の変化量と前回の８００ｍＡでの充電時の変化量との差が規定値以下になったときに充電電流を８００ｍＡに大きくする場合においても同様の結果が得られる。
【００３６】
【発明の効果】
上記実施例から明らかなように、本発明によれば、サイクル寿命特性に優れた非水系二次電池の充電方法が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の参考例および比較例で評価した電池のサイクル寿命特性を示した図
【図２】本発明の第２の参考例および比較例で評価した電池のサイクル寿命特性を示した図
【図３】本発明の実施例および比較例で評価した電池のサイクル寿命特性を示した図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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