(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度が４０℃以上のポリエステルポリオール５〜５０重量％及びその分子中にカルボキシル基を有し、ガラス転移温度が４０℃未満の有機ポリオール９５〜５０重量％からなる混合物並びに有機ポリイソシアネートを含有することからなる食品包装用ウレタン系接着剤組成物。
【請求項２】
更にシランカップリング剤を含有することからなる請求項１記載の食品包装用ウレタン系接着剤組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の食品包装用ウレタン系接着剤組成物で接着され形成された食品包装用ラミネートフィルム積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ウレタン系接着剤組成物に関し、より詳細には、耐熱水性、耐酸性、耐油性に優れた各種プラスチックフィルム、金属箔、金属蒸着フィルム等からなるラミネート複合フィルム用のウレタン系接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、例えば食品包装、医療品包装、化粧品包装用材料として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエステル等のプラスチックフィルム、金属蒸着フィルム、アルミ箔等の金属箔をラミネートした多層複合用フィルムが広く使用されている。これらのプラスチックフィルム、金属蒸着フィルム、金属箔等を接着するのに有機ポリオールと有機イソシアネートを組み合せたウレタン系接着剤が知られている。近年になって、食酢、遊離脂肪酸等を含む食品包装用として、従来の接着性能を改善したウレタン系接着剤が提供されるようになった。
【０００３】
これらのプラスチックフィルム、或いは金属箔を接着するのに、例えば、有機ポリオールと有機イソシアネートを含有する組成物に、リンの酸素酸又はその誘導体、エポキシ樹脂、及びシランカップリング剤を配合した接着剤（特公昭６１−４８６４号公報）、末端に２個以上の水酸基を有するポリエステルに無水芳香族多価カルボン酸を反応せしめることにより、少なくとも１つの末端をカルボキシル化したポリエステルを含む接着剤（特開昭６０−２４３１８２号公報）、有機ポリイソシアネート及び有機ポリマーポリオールに、分子中に少なくとも２個の酸無水基を有する多塩基酸無水物を配合した接着剤（特開昭６１−４７７７５号公報）、有機ポリイソシアネート、有機ポリオールにリンの酸素酸又はその誘導体、カルボン酸化合物又はその無水物、及びエポキシ樹脂を配合した接着剤（特開平２−８４４８２号公報）、有機ポリオールの分子末端にカルボキシル基、オルトリン酸又はそのエステル化合物、シランカップリング剤を配合した接着剤（特開平５−５１５７４号公報）等を用いることが提案されている。
【０００４】
しかし、上記の提案は、いずれもアルミニウム等の金属箔の内層側に耐水性、耐酸性等を改良することを主眼とするものであり、アルミニウム等の金属箔の外層側における接着性や耐熱性、耐油性等を改良することをねらいとするものではない。又、従来の接着剤ではレトルトパウチに代表される用途に関しては、アルミニウム等の金属箔に対する接着性が十分でないために、金属箔の外側と金属箔の内側では異なる接着剤を使用する例が多く、同一の接着剤で加工できることが経済的な面からも切望されていた。
【０００５】
一方、特に食品包装用の分野では、食生活の向上、簡便性と言う時代の流れに沿って、充填される食品も多種ソース類、醤油、食酢、動物性油脂、各種香辛料、アルコール含有物等などと、その組み合わせの多様化は止まることを知らない。食品の殺菌温度も１００℃（ボイル）、１２０℃（レトルト）、１３５℃（ハイレトルト）へと上昇し、高温時における耐水性、耐油性、耐酸性等の厳しい性能がラミネートフィルムに要求されている。又同時に、レトルトパウチの構成、形状、サイズや内容物が複雑化し、この傾向は今後も益々強まって行くものと思われる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
近年内容物の変質、保護を目的とした加熱殺菌時間の短縮が行われており、効率的に内容物温度を短時間に目的温度に上昇させる為、回転レトルト或いはスプレーレトルトやシャワーレトルトが考案、実施されている。しかし、この様な加熱殺菌において、従来の接着剤を用いると、主に業務用で１ｋｇを超えるような大袋で且つ、ナイロンフィルムを含む４層構成でレトルトの高温殺菌処理を必要とする場合、レトルトの回転中或いはレトルト後の積み重ね等の作業時、或いは局部的な歪みを受けるスプレーレトルトやシャワーレトルトの作業時に、不本意な折り曲げで部分的な外観不良やナイロンフィルムとアルミニウム箔との間で剥離が起こり問題になることが多い。
【０００７】
本発明は、金属箔とプラスチックフィルム間の接着強度を向上させ、食品の包装材料としてレトルト後の不本意な折り曲げが原因の外観不良を防止でき、更に酸性度の高い食品や油性食品を充填した場合においても、経時的な接着強度の低下やピンホールの発生がなく、長期にわたって強い接着強度を維持できる接着剤組成物を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために種々検討した結果、ガラス転移温度（以下、Ｔｇという。）が異なる２種の有機ポリオールを用い、かつＴｇが低い方の有機ポリオールにその分子中にカルボキシル基を含有した有機ポリオール及び有機ポリイソシアネートからなるウレタン系接着剤組成物であり、このものは、シランカップリング剤を用いなくても、耐熱水性、耐酸性、耐油性に極めて優れた性能が発揮されることを見出だし、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明は、Ｔｇが４０℃以上のポリエステルポリオール５〜５０重量％及びその分子中にカルボキシル基を有し、Ｔｇが４０℃未満の有機ポリオール９５〜５０重量％からなる混合物並びに有機ポリイソシアネートを含有することからなる食品包装用ウレタン系接着剤組成物を要旨とする。
又、本発明の組成物は、更にシランカップリング剤を含有することを特徴とする。
更に、本発明は、上記食品包装用ウレタン系接着剤組成物で接着され形成された食品包装用ラミネートフィルム積層体を要旨とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる有機ポリオールとしては、官能基数が約２〜６、好ましくは約２〜４で、数平均分子量が約５００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜３０，０００の化合物が挙げられる。更に詳しくは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシルアルカン、ポリウレタンポリオール、ひまし油又はそれらの混合物が挙げられる。このようなポリエステルポリオールとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等二塩基酸若しくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物と、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３′−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のグリコール類若しくはそれらの混合物とを反応させて得られるポリエステルポリオール或いはポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオールが挙げられる。ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を、例えば、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン等の低分量ポリオールを開始剤として重合して得られるポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００１１】
ポリエーテルエステルポリオールとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の塩基酸若しくはそれらのジアルキルエステル又はそれらの混合物と、上記ポリエーテルポリオールを反応させて得られるポリエーテルエステルポリオールが挙げられる。ポリエステルアミドポリオールとしては、上記エステル化反応に際し、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアミノ基を有する脂肪族ジアミンを原料としてあわせて使用することによって得られる。アクリルポリオールの例としては、１分子中に１個以上のヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロプル、アクリルヒドロキシブチル等、或いはこれらの対応するメタクリル酸誘導体等と、例えばアクリル酸、メタクリル酸又はそのエステルとを共重合することによって得られる。
【００１２】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，８−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡの中から選ばれた１種又は２種以上のグリコールをジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲン等との反応によって得られたものが挙げられる。ポリヒドロキシアルカンとしては、ブタジエン、又はブタジエンとアクリルアミド等と共重合して得られる液状ゴムが挙げられる。ポリウレタンポリオールとしては、１分子中にウレタン結合を有するポリオールであり、例えば、数平均分子量２００〜２０，０００のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール等と有機ポリイソシアネートとをＮＣＯ／ＯＨが１未満、好ましくは０．９以下で反応させて得られる。
【００１３】
本発明は、Ｔｇが４０℃以上、好ましくは４０〜８０℃のエステルポリオール（以下、有機ポリオール（１）という。）と、Ｔｇが４０℃未満、好ましくは−２０〜＋２０℃の有機ポリオール（以下、有機ポリオール（２）という。）の分子中（分子内部や分子末端）にカルボキシル基を有するもの（以下、有機ポリオール（３）という。）を併用して、それらと有機ポリイソシアネートを組み合わせた組成物を特徴とするものである。この組成物は、シランカップリング剤の使用を省略することできるという特徴がある。有機ポリオール（１）は、上記有機ポリオール中のポリエステルポリオールの中から選択され、有機ポリオール（２）は、上記有機ポリオールの中から選択される。
【００１４】
本発明で用いられる有機ポリオール（３）は、望ましくは上記の有機ポリオールと多塩基酸若しくはその無水物とを反応させることにより得られる。この際用いられる有機ポリオールとしては、分子末端に２個以上の水酸基を含有し、数平均分子量が１，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜１５，０００のものが好ましく使用される。１，０００以下では凝集力が不十分であり、１００，０００以上では、合成上、末端に多塩基酸若しくはその無水物を反応させることは難しく、著しい増粘やゲル化する可能性もある。
【００１５】
多塩基酸若しくはその無水物としては、例えば、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多塩基酸及びそれらの無水物が挙げられるが、それらの無水物である無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が特に好適である。更に、これらの無水物から誘導されたエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、エチレングリコールビスアンヒドロピロメリテート、グリセロールトリスアンヒドロピロメリテート、又ロジン成分のアビエチン酸や、Ｃ１０Ｈ１６ジエン化合物及びこれらの混合物に無水マレイン酸を付加反応させた誘導体等を使用することができる。多塩基酸若しくはその無水物の添加は本発明に用いる有機ポリオールの合成後に加熱下に行う。これらの多塩基酸無水物は本発明による接着剤組成物の接着性能、例えば、耐熱水性、耐油性、耐酸性等を向上させるのに、補足的効果を示し、本発明による接着剤組成物では従来接着性改善に効果があるとされている高価なシランカップリング剤の添加を必ずしも必要としない。有機ポリオールと多塩基酸無水物の反応は、多塩基酸無水物の開環反応によるエステル化反応が主反応になるように、反応温度を２００℃以下、好ましくは１５０〜１８０℃の範囲に制御する必要がある。有機ポリオールの合成の際、多価カルボン酸と多価アルコールから一段階で分子内部或いは分子末端にカルボキシル基を含有するものを得ることが可能である。本発明では、予め所望の物性が得られるように合成した有機ポリオールを出発原料として、有機ポリオールの水酸基に対する多塩基酸若しくはその無水物の当量比を１．０以下、好ましくは０．７以下、更に好ましくは０．５以下で反応させ、分子中（分子内部或いは分子末端）にカルボキシル基を導入したものを使用する。しかし、当量比は少なくとも０．１でなければならない。当量比が１より大きい場合には、得られる有機ポリオール中に多塩基酸無水物若しくはその無水物が残存し、耐水性が低下し好ましくない。
【００１６】
有機ポリオール（３）は、上記のようにしてその分子中にカルボキシル基が導入されたものである必要があるが、有機ポリオール（３）は、本発明の組成物の１成分である有機ポリイソシアネートと反応させてその分子内にウレタン結合を生成させたものも使用することができる。
【００１８】
シランカップリング剤としては、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるものならいずれも使用することができる。
【化１】
0003583629.tif 000002
【化２】
0003583629.tif 000003
式中、Ｒはビニル基、エポキシ基、アミノ基、イミノ基又はメルカプト基を有する有機基を、Ｒ′は低級アルキル基、Ｘはメトキシ基、エトキシ基又は塩素原子を表す。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロルシラン等のクロロシラン、Ｎ−（ジメトキシメチルシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）エチレンジアミン等のアミノシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン等が挙げられる。シランカップリング剤の添加量は組成物（１）に対して０．１〜５重量％が好ましい。
【００１９】
本発明の用いられる有機ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート等の脂肪族ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート若しくはその混合物、４，４′−トルイジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、１，３−又は１，４−キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−又は１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン若しくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン等の有機トリイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタン−２，２′−５，５′−テトライソシアネート等の有機テトライソシアネート等のポリイソシアネート単量体、上記ポリイソシアネート単量体から誘導されたダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、炭酸ガスと上記ポリイソシアネート単量体とから得られる２，４，６−オキサジアジントリオン環を有するポリイソシアネート、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３′−ジメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の分子量２００未満の低分子ポリオールとの付加体、或いは、分子量２００〜２０，０００のポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシアルカン、ひまし油、ポリウレタンポリオール等の付加体等が挙��られる。
【００２１】
本発明の組成物（１）は、更にリンの酸素酸又はその誘導体を配合することができる。この際用いられるリンの酸素酸又はその誘導体の内、リンの酸素酸としては、遊離の酸素酸を少なくとも１個以上有しているものであればいずれでもよく、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸等のリン酸類、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸等の縮合リン酸類が挙げられる。又、リンの酸素酸の誘導体としては、上記のリンの酸素酸を遊離の酸素酸を少なくとも１個以上残した状態でアルコール類と部分的にエステル化されたもの等挙げられる。これらのアルコールとしては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等の脂肪族アルコール、フェノール、キシレノール、ハイドロキノン、カテコール、フロログリシノール等の芳香族アルコール等が挙げられる。リンの酸素酸又はその誘導体は、１種又は２種以上を用いてもよい。リンの酸素酸又はその誘導体の添加量は、全組成物に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％、更に好ましくは０．１〜１重量％である。
【００２２】
次に本発明の組成物（２）は、有機ポリオール（１）５〜５０重量％及び有機ポリオール（３）９５〜５０重量％からなる混合物及び有機ポリイソシアネートからなる。該混合物中、有機ポリオール（１）が５重量％未満では、耐熱性が不足し、諸耐性が得られなくなり、５０重量％を超えると、初期接着性の低下を招くこととなる。有機ポリオール（１）及び有機ポリオール（３）は、予め混合する必要はなく、組成物２を調製する際に、上記の割合になるように有機ポリオール（１）及び有機ポリオール（３）を使用しても良い。
【００２３】
有機ポリオール（１）及び有機ポリオール（３）の混合物と有機ポリイソシアネートは、有機ポリオール（１）及び有機ポリオール（３）の混合物の水酸基とカルボキシル基の合計に対して、有機ポリイソシアネートのイソシアネート基が当量比にして１．０〜５．０になるように配合される。当量比が１．０未満では硬化不良となり、５．０を超えると硬化時間、衛生性、経済性の点で不利となる。
【００２４】
本発明の組成物（２）は、更にシランカップリング剤を配合することができる。シランカップリング剤は、上記のものの中から選択することができる。シランカップリング剤の添加量は組成物（２）に対して０．１〜５重量％が好ましい。
【００２５】
本発明の組成物（１）及び／又は（２）は、更に、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、防黴剤、増粘剤、可塑剤、顔料、充填剤等の添加剤を必要に応じて使用することができる。又、硬化反応を調節するため公知の触媒、添加剤等を使用することができる。
【００２６】
本発明の組成物（１）及び（２）は、その粘度が常温〜１５０℃、好ましくは常温〜１００℃で１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１００〜５，０００ｍＰａ・ｓの場合は無溶剤型で用いることができる。上記組成物の粘度が上記範囲より高い場合、有機溶剤で希釈してもよい。有機溶剤としては、例えば酢酸エチル等のエステル系、メチルエチルケント等のケトン系、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系等のイソシアネートに対して不活性なものであれば必要に応じていかなるものを使用してもよい。
【００２７】
本発明の接着剤組成物（１）及び（２）の使用方法は、溶剤型、無溶剤型のラミネーターによって接着剤組成物をフィルム表面に塗布し、溶剤型の場合は溶剤を揮散させた後、無溶剤型ではそのまま接着面を貼り合せ、常温又は加温下に硬化させる。通常、無溶剤型では塗布量が乾燥固形物量１．０〜２．０ｇ／ｍ２  、溶剤型では乾燥固形物量２．０〜５．０ｇ／ｍ２  の範囲で使用すると好都合である。本発明の接着剤組成物（１）及び（２）は、従来のウレタン系接着剤に比較して接着性能が優れており、特に、ポリエステル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン等のプラスチックフィルム、アルミニウム、酸化珪素、酸化アルミ等を蒸着したプラスチックフィルム、ステンレス、鉄、銅、鉛等の金属に極めてすぐれた接着強度、耐熱水性、耐酸性、耐油性を示す。
【００２８】
更に本発明は、上記ウレタン系接着剤組成物（１）又は（２）で接着され形成された食品包装用ラミネートフィルム積層体からなる。該ラミネートフィルム積層体は、食品包装用に通常用いられている複数のプラスチックフィルム同士或いは該プラスチックフィルムと他部材、例えば紙、金属等とを複数上記接着剤組成物を用いて接着させて得た多層構造からなる。上記プラスチックフィルムとしては、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が用い得るが、熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、繊維素系プラスチック等が挙げられる。該ラミネートフィルム積層体の厚さは、通常１０μｍ以上である。
【００２９】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。実施例及び比較例中の％は総て重量％を意味する。
（合成例１）
イソフタル酸１６６．０ｇ、テレフタル酸１６６．０ｇ、エチレングリコール８９．３ｇ、ネオペンチルグリコール９９．８ｇを仕込み、２００〜２２０℃で６時間エステル化反応を行い、所定量の水の留出後、テトライソブチルチタネート０．１２ｇを添加し徐々に減圧し、１〜２ｍｍＨｇ、２３０〜２５０℃で６時間エステル交換反応を行い、酸価１．５、数平均分子量１０，０００、Ｔｇ６０℃のポリエステルポリオールを得た。更にこのポスリエステルポリオールを酢酸エチルにて不揮発分４５％に調整し有機ポリオール溶液Ａを得た。
【００３０】
（合成例２）
イソフタル酸９９．６ｇ、テレフタル酸９９．６ｇ、エチレングリコール７４．４ｇ、ネオペンチルグリコール１２４．８ｇを仕込み、２００〜２２０℃で６時間エステル化反応を行い、所定量の水の留出後、セバチン酸１６１．６ｇを加え、更に６時間エステル化反応を行った。所定量の水の留出後、テトライソブチルチタネート０．１３ｇを添加し徐々に減圧し、１〜２ｍｍＨｇ、２３０〜２５０℃で６時間エステル交換反応を行い、酸価１．０、数平均分子量９，８００、Ｔｇ４５℃のポリエステルポリオールを得た。更にこのポスリエステルポリオールを酢酸エチルにて不揮発分４５％に調整し有機ポリオール溶液Ｂを得た。
【００３１】
（合成例３）
イソフタル酸１１６．５ｇ、テレフタル酸１１６．５ｇ、エチレングリコール１４８．８ｇを仕込み、２００〜２２０℃で８時間エステル化反応を行い、所定量の水の留出後、アゼライン酸１１２．８ｇを加え、更に４時間エステル化反応を行った。所定量の水の留出後、テトライソブチルチタネート０．１３ｇを添加し徐々に減圧し、１〜２ｍｍＨｇ、２３０〜２５０℃で３時間エステル交換反応を行い、酸価１．３、数平均分子量１１，０００、Ｔｇ０℃のポリエステルポリオールを得た。更にこのポスリエステルポリオールを酢酸エチルにて不揮発分４５％に調整し有機ポリオール溶液Ｃを得た。
【００３２】
（合成例４）
イソフタル酸２６５．６ｇ、エチレングリコール４４．６ｇ、ネオペンチルグリコール７４．９ｇ、１，６−ヘキサンジオール１１３．３ｇを仕込み、２００〜２３０℃で６時間エステル化反応を行い、所定量の水の留出後、アジピン酸５８．４ｇ加え、更に６時間エステル化反応を行った。所定量の水の留出後、テトライソブチルチタネート０．１３ｇを添加し徐々に減圧し、１〜２ｍｍＨｇ、２３０〜２５０℃で３時間エステル交換反応を行い、ポリエステルポリオールを得た。更にこのポリエステルポリオールの全量に対して無水ピロメリット酸７．７ｇを添加し、１８０℃で約２時間反応させ、数平均分子量９，０００、Ｔｇ０℃の有機ポリオールを得た。液体クロマトグラフを用いて反応系中に未反応の無水ピロメリット酸が残存しないことを確認した後、酢酸エチルにて不揮発分６０％に調整し有機ポリオール溶液Ｄを得た。この有機ポリオールは末端水酸基の約９０％が無水ピロメリット酸と反応したものである。
【００３３】
（合成例５）
イソフタル酸１６６．０ｇ、エチレングリコール４４．６ｇ、ネオペンチルグリコール７４．９ｇ、１，６−ヘキサンジオール１１３．３ｇを仕込み、２００〜２３０℃で６時間エステル化反応を行い、所定量の水の留出後、アジピン酸１４６．０ｇを加え、更に６時間エステル化反応を行った。所定量の水の留出後、テトライソブチルチタネート０．１３ｇを添加し徐々に減圧し、１〜２ｍｍＨｇ、２３０〜２５０℃で３時間エステル交換反応を行い、ポリエステルポリオールを得た。更にこのポリエステルポリオールの全量に対して無水トリメリット酸１２．６ｇを添加し、１８０℃で約２時間反応させ、数平均分子量１１，０００、Ｔｇ−１０℃の有機ポリオールを得た。液体クロマトグラフを用いて反応系中に未反応の無水トリメリット酸が残存しないことを確認した後、酢酸エチルにて不揮発分６０％に調整し有機ポリオール溶液Ｅを得た。この有機ポリオールは末端水酸基の約９０％が無水トリメリット酸と反応したものである。
【００３４】
（合成例６）
合成例４で得られたポリエステルポリオールを酢酸エチルにて不揮発分６０％に調整した有機ポリオール溶液Ｆを得た。
【００３５】
（合成例７）
合成例５で得られたポリエステルポリオールを酢酸エチルにて不揮発分６０％に調整した有機ポリオール溶液Ｇを得た。
【００３６】
（合成例８）
イソフタル酸２６５．６ｇ、エチレングリコール４４．６ｇ、ネオペンチルグリコール７４．９ｇ、１，６−ヘキサンジオール１１３．３ｇを仕込み、２００〜２３０℃で６時間エステル化反応を行い、所定量の水の留出後、アジピン酸５８．４ｇ加え、更に６時間エステル化反応を行った。所定量の水の留出後、徐々に減圧し、１〜２ｍｍＨｇ、２３０〜２５０℃で６時間かけ余剰のグリコールを系外へ除去しポリエステルポリオールを得た。このポリエステルポリオール４００ｇに対してイソホロンジイソシアネート１７．８ｇを１５０℃で２時間反応させポリウレタンポリオールを得た。次いで、得られたポリウレタンポリオールに無水トリメリット酸１２．６ｇを添加し、１８０℃で約２時間反応させ、数平均分子量８，０００、Ｔｇ０℃の有機ポリオールを得た。液体クロマトグラフを用いて反応系中に未反応の無水トリメリット酸が存在しないことを確認した後、酢酸エチルにて不揮発分６０％に調整し有機ポリオール溶液Ｈを得た。この有機ポリオールは末端水酸基の約９０％が無水トリメリット酸と反応したものである。
【００３７】
（実施例１〜７、比較例１〜１０）
有機ポリオール溶液Ａ〜Ｈ並びに下記に示す有機ポリイソシアネート、更に下記に示すシランカップリング剤又はシランカップリング剤とリンの酸素酸を表１及び表２に示す割合（重量比）で配合した後、不揮発分が２５％となるよう酢酸エチルを加えて、接着剤組成物を得た。これらの接着剤組成物を各々使用し、下記の方法で複合フィルムを作成した後、得られた各フィルムについて、剥離強度試験、耐熱水性試験及び耐酸性試験を下記の通り行い、それら結果を表３に示した。なお、表１及び表２中、有機ポリオール溶液の欄の（  ）内の数値は、有機ポリオールの実質重量部を示す。
有機ポリイソシアネートＡ：ＣＡＴ−ＲＴ８６（商品名、東洋モートン（株）製）
有機ポリイソシアネートＢ：ＣＡＴ−ＲＴ１（商品名、東洋モートン（株）製）
シランカップリング剤：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン（株）製）
リンの酸素酸：８５％オルトリン酸
【００３８】
（４層複合フィルムの作成）
ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ１２μｍ）／印刷／ナイロンフィルム（厚さ１５μｍ）／アルミニウム箔（厚さ９μｍ）／未延伸ポリプロピレン（厚さ７０μｍ、表面コロナ処理）の４層複合ラミネート材を以下に記載の方法で作成した。即ち、接着剤組成物を常温にてラミネーターにより、まずポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、溶剤を含むものはそれを揮散させた後、塗布面をナイロンフィルムと貼り合せた。更にその複合フィルムのナイロンフィルムの他の面に同様に接着剤を塗布し、溶剤を含むものは揮散させ、塗布面にアルミニウム箔表面と貼り合せた。ついで、その複合フィルムのアルミニウム箔の他の面に未延伸ポリプロピレンフィルムと貼り合せ、所定の温度雰囲気下に一定時間保温し、複合フィルムを作成した。
【００３９】
（剥離強度試験）
上記のようにして作成した複合フィルムから３００ｍｍ×１５ｍｍの大きさの試験片を作り、引張り試験機を用い、▲１▼温度２０℃、相対湿度６５％の条件下で、Ｔ型剥離により、及び▲２▼温度１３５℃の条件下で、１８０度剥離により、それぞれ剥離速度３０ｃｍ／分で、ナイロンフィルムとアルミニウム箔の間のラミネート強度（ｇｆ／１５ｍｍ）を測定した。表３の数値は、５個の試験片の平均値である。
【００４０】
（耐熱水性試験）
各々の複合フィルムを使用して、２１ｃｍ×３０ｃｍの大きさのパウチを作成し、内容物として水１ｋｇを真空充填した。このパウチを３０ｒ．ｐ．ｍ．、１３５℃、３０分、３．０ｋｇ／ｃｍ２  の加圧下で熱水殺菌を行った後、ナイロンフィルムとアルミニウム箔間の剥離状態を観察した。表３において、○は剥離なし、△は部分剥離、×は完全剥離をそれぞれ示す。
【００４１】
（耐酸性試験）
各々の複合フィルムを使用して、９ｃｍ×１３ｃｍの大きさのパウチを作成し、内容物として４．２％以上の濃度を有する食酢を充填した。このパウチを３ｒ．ｐ．ｍ．、１３５℃、３０分、３．０ｋｇ／ｃｍ２  の加圧下で熱水殺菌を行った後、アルミニウム箔とポリプロピレンフィルム間の剥離状態、ラミネート強度並びに６０℃、１４日間保存後のラミネート強度及び剥離状態を調べた。ラミネート強度はそれぞれ５袋についての平均値である。表３において、○は剥離なし、△は部分剥離、×は完全剥離をそれぞれ示す。
【００４２】
表３の結果から、本発明の組成物（１）及び組成物（２）は、レトルト食品用包材を製造するための複合ラミネートフィルム用接着剤として優れていることが判る。
【００４３】
【表１】
0003583629.tif 000004
【表２】
0003583629.tif 000005
【表３】
0003583629.tif 000006
【００４４】
【発明の効果】
本発明の組成物は、例えばアルミニウムのような金属箔と、ポリエステル、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン等のプラスチックフィルムの間に極めて優れた接着力、耐熱水性を示し、包装材に食品を充填した状態で、たとえ１２０℃以上でレトルト殺菌処理をしても、金属箔とプラスチックフィルムとの間が剥離することなく、食品の長期保存安定性が良好な包装材が得られる。