(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に形成された、陽極及び陰極により挟持された有機発光層を駆動時の電流密度の５〜１０００倍の電流密度でエージングすることを特徴とする有機電界発光素子の製造方法。
【請求項２】
有機発光層を０．０１  〜１Ａ／ｃｍ２  の電流密度でエージングする請求項１に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は有機電界発光素子の製造方法に関するものであり、詳しくは、有機化合物から成る発光層に電界をかけて光を放出する薄膜型デバイスの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、薄膜型の電界発光（ＥＬ）素子としては、無機材料の〓−〓族化合物半導体であるＺｎＳ、ＣａＳ、ＳｒＳ等に、発光中心であるＭｎや希土類元素（Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｓｍ等）をドープしたものが一般的であるが、上記の無機材料から作製したＥＬ素子は、
１）交流駆動が必要（５０〜１０００Ｈｚ）、
２）駆動電圧が高い（〜２００Ｖ）、
３）フルカラー化が困難（特に青色が問題）、
４）周辺駆動回路のコストが高い、
という問題点を有している。
【０００３】
しかし、近年、上記問題点の改良のため、有機薄膜を用いたＥＬ素子の開発が行われるようになった。特に、発光効率を高めるために電極からのキャリアー注入の効率向上を目的とした電極の種類の最適化を行い、芳香族ジアミンから成る有機正孔輸送層と８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体から成る有機発光層とを設けた有機電界発光素子の開発（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５１巻，９１３頁，１９８７年）により、従来のアントラセン等の単結晶を用いたＥＬ素子と比較して発光効率の大幅な改善がなされ、実用特性に近づいている。
【０００４】
上記の様な低分子材料の他にも、有機発光層の材料として、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（Ｎａｔｕｒｅ，３４７巻，５３９頁，１９９０年；Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６１巻，２７９３頁，１９９２年）、ポリ［２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５８巻，１９８２頁，１９９１年；ＴｈｉｎＳｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ，２１６巻，９６頁，１９９２年；Ｎａｔｕｒｅ，３５７巻，４７７頁，１９９２年）、ポリ（３−アルキルチオフェン）（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ，３０巻，Ｌ１９３８頁，１９９１年；Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，７２巻，５６４頁，１９９２年）等の高分子材料の開発や、ポリビニルカルバゾール等の高分子に低分子の発光材料と電子移動材料とを混合した素子（応用物理，６１巻，１０４４頁，１９９２年）の開発も行われている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記の様な有機電界発光素子を光源としてまたは表示素子として用いるためには、発光特性の安定性が要求される。しかしながら、従来の有機電界発光素子は駆動時間とともに発光輝度が低下し、特に、初期の輝度低下が激しく、初期輝度に対する輝度の半減時間として１３０時間の例が報告されている（電気通信学会技術研究報告，ＥＩＤ９１−９１，４７頁，１９９１年）。また、定電流駆動で１００時間駆動した時、駆動電圧６〜７Ｖが１４Ｖまで増加することも報告されている（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５１巻，９１３頁，１９８７年）。このような発光特性の不安定性は、有機電界発光素子を実用化する上で大きな問題である。特に駆動時の電流−電圧特性が安定しないことは階調性を有する表示ができないことを意味する。
【０００６】
有機電界発光素子を安定化させる方法として、階段状の波形で順電圧を駆動電圧の値まで印加することが提案されている（特開平４−１４７９４号公報）が、このエージング工程後も１時間後の輝度が初期輝度の８０％程度であって輝度低下が大きく、安定化が不十分である。また、他の安定化方法として有機電界発光素子を５０℃以上有機化合物の融点以下で加熱処理することが提案されている（特開平５−１８２７６４号公報）が、輝度の半減時間は１８〜２５時間と大きな改善はない。
【０００７】
上記に示した様な発光特性（輝度または電圧−電流特性）の不安定性は、駆動時の発熱による有機層の結晶化や凝集、陰極と有機層とのコンタクトの劣化等が考えられるが、これまでのところその原因はまだ明確に解明されていないのが現状である。
【０００８】
有機電界発光素子の発光特性が不安定なことは、ファクシミリ、複写機、液晶ディスプレイのバックライト等の光源としては大きな問題であり、フラットパネル・ディスプレイ等の表示素子としても好ましくない特性である。
本発明は上記実状に鑑み、安定した発光特性を有する有機電界発光素子の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の要旨は、基板上に形成された、陽極及び陰極により挟持された有機発光層を駆動時の電流密度の５〜１０００倍の電流密度でエージングすることを特徴とする有機電界発光素子の製造方法、に存する。
以下、本発明の有機電界発光素子の製造方法について、添付図面を参照しつつ説明する。
【００１０】
図１は本発明に用いられる一般的な有機電界発光素子の構造例を模式的に示す断面図であり、１は基板、２は陽極、３は有機発光層、４は陰極を各々表わす。
基板１は本発明の有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシートなどが用いられるが、ガラス板や、ポリエステル、ポリメタアクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂基板が好ましい。
【００１１】
基板１上には陽極２が設けられる。陽極２は有機発光層への正孔注入の役割を果たすものである。この陽極は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、テルル等の金属、インジウム及び／またはスズの酸化物などの金属酸化物やヨウ化銅、カーボンブラック、あるいは、ポリ（３−メチルチオフェン）等の導電性高分子などにより構成される。陽極の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法などにより行われることが多いが、銀などの金属微粒子あるいはヨウ化銅、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末などの場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散し、基板上に塗布することにより形成することもできる。さらに、導電性高分子の場合は電解重合により直接基板上に薄膜を形成したり、基板上に塗布して形成することもできる（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６０巻，２７１１頁，１９９２年）。また、陽極を異なる物質で積層することも可能である。陽極２の厚みは、必要とする透明性により異なるが、透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率が６０％以上、好ましくは８０％以上であることが望ましく、この場合、厚みは、通常、５〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜５００ｎｍ程度である。
【００１２】
不透明でよい場合は陽極２は基板１と同一でもよい。さらに、上記の陽極の上に異なる導電材料を積層することも可能である。
陽極２の上には有機発光層３が設けられるが、有機発光層３は、電界を与えられた電極間において、陽極から注入された正孔と陰極から注入された電子とを効率よく輸送して再結合させ、かつ、再結合により効率よく発光する材料から形成される。通常、この有機発光層３は発光効率の向上のために、図２に示すように、正孔輸送層３ａと電子輸送層３ｂとに分割して機能分離型にすることが行われる（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５１巻，９１３頁，１９８７年）。
【００１３】
上記の機能分離型素子において、正孔輸送材料としては、陽極２からの正孔注入効率が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが必要である。そのためには、イオン化ポテンシャルが小さく、しかも正孔移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが要求される。
【００１４】
このような正孔輸送材料としては、例えば、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン等の３級芳香族アミンユニットを連結した芳香族ジアミン化合物（特開昭５９−１９４３９３号公報）、４，４’−ビス［フェニル−１−ナフチルアミノ］ビフェニルで代表される２個以上の３級アミノ基を含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族アミン（特開平５−２３４６８１号公報）、トリフェニルベンゼンの誘導体でスターバースト構造を有する芳香族トリアミン（米国特許第４，９２３，７７４号）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン等の芳香族ジアミン（米国特許第４，７６４，６２５号）、α，α，α’，α’−テトラメチル−α，α’−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−ｐ−キシレン（特開平３−２６９０８４号公報）、分子全体として立体的に非対称なトリフェニルアミン誘導体（特開平４−１２９２７１号公報）、ピレニル基に芳香族ジアミノ基が複数個置換した化合物（特開平４−１７５３９５号公報）、エチレン基で３級芳香族アミンユニットを連結した芳香族ジアミン（特開平４−２６４１８９号公報）、スチリル構造を有する芳香族ジアミン（特開平４−２９０８５１号公報）、チオフェン基で芳香族３級アミンユニットを連結したもの（特開平４−３０４４６６号公報）、スターバースト型芳香族トリアミン（特開平４−３０８６８８号公報）、ベンジルフェニル化合物（特開平４−３６４１５３号公報）、フルオレン基で３級アミンを連結したもの（特開平５−２５４７３号公報）、トリアミン化合物（特開平５−２３９４５５号公報）、ビス（ジピリジルアミノ）ビフェニル（特開平５−３２０６３４号公報）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリフェニルアミン誘導体（特開平６−１９７２号公報）、フェノキサジン構造を有する芳香族ジアミン（特願平５−２９０７２８号）、ジアミノフェニルフェナントリジン誘導体（特願平６−４５６６９号）、ヒドラゾン化合物（特開平２−３１１５９１号公報）、シラザン化合物（米国特許第４，９５０，９５０号公報）、シラナミン誘導体（特開平６−４９０７９号公報）、ホスファミン誘導体（特開平６−２５６５９号公報）、キナクリドン化合物等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いても、必要に応じて、混合して用いてもよい。
【００１５】
上記の化合物以外に、正孔輸送性の高分子である、ポリビニルカルバゾールやポリシラン（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５９巻，２７６０頁，１９９１年）、ポリホスファゼン（特開平５−３１０９４９号公報）、ポリアミド（特開平５−３１０９４９号公報）、ポリビニルトリフェニルアミン（特願平５−２０５３７７）、トリフェニルアミン骨格を有する高分子（特開平４−１３３０６５号公報）、トリフェニルアミン単位をメチレン基等で連結した高分子（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ，５５−５７巻，４１６３頁，１９９３年）、芳香族アミン構造を含有するポリメタクリレート（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２１巻，９６９頁，１９８３年）等の高分子材料が挙げられる。
【００１６】
上記の有機正孔輸送材料を塗布法あるいは真空蒸着法により前記陽極２上に積層することにより正孔輸送層３ａを形成する。
塗布の場合は、有機正孔輸送化合物の１種または２種以上と、必要により正孔のトラップにならないバインダー樹脂やレベリング剤等の塗布性改良剤などの添加剤を添加し溶解した塗布溶液を調製し、スピンコート法などの方法により陽極２上に塗布し、乾燥して有機正孔輸送層３ａを形成する。バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。バインダー樹脂は添加量が多いと正孔移動度を低下させるので、少ない方が望ましく、５０重量％以下が好ましい。
【００１７】
真空蒸着法の場合には、有機正孔輸送材料を真空容器内に設置されたルツボに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０−６Ｔｏｒｒにまで排気した後、ルツボを加熱して、正孔輸送材料を蒸発させ、ルツボと向き合って置かれた基板上に層を形成させる。
【００１８】
上記正孔輸送層３ａを形成する場合、さらに、アクセプタとして、芳香族カルボン酸の金属錯体及び／または金属塩（特開平４−３２０４８４号公報）、ベンゾフェノン誘導体およびチオベンゾフェノン誘導体（特開平５−２９５３６１号公報）、フラーレン類（特開平５−３３１４５８号公報）を１０−３〜１０重量％の濃度でドープして、フリーキャリアとしての正孔を生成させ、低電圧駆動とすることが可能である。
【００１９】
正孔輸送層３ａの膜厚は、通常、１０〜３００ｎｍ、好ましくは３０〜１００ｎｍである。この様に薄い膜を一様に形成するためには、真空蒸着法がよく用いられる。
正孔輸送層３ａの材料としては有機化合物の代わりに無機材料を使用することも可能である。無機材料に要求される条件は、有機正孔輸送化合物と同じである。正孔輸送層３ａに用いられる無機材料としては、ｐ型水素化非晶質シリコン、ｐ型水素化非晶質炭化シリコン、ｐ型水素化微結晶性炭化シリコン、あるいは、ｐ型硫化亜鉛、ｐ型セレン化亜鉛等が挙げられる。これらの無機正孔輸送層はＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、真空蒸着法、スパッタ法等により形成される。
【００２０】
無機正孔輸送層の膜厚も有機正孔輸送層と同様に、通常、１０〜３００ｎｍ、好ましくは３０〜１００ｎｍである。
正孔輸送層３ａの上には電子輸送層３ｂが設けられるが、電子輸送層３ｂは、電界を与えられた電極間において陰極からの電子を効率よく正孔輸送層３ａの方向に輸送することができる化合物より形成される。
【００２１】
電子輸送層３ｂに用いられる有機電子輸送性化合物としては、陰極４からの電子注入効率が高く、かつ、注入された電子を効率よく輸送することができる化合物であることが必要である。そのためには、電子親和力が大きく、しかも電子移動度が大きく、さらに安定性に優れトラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくい化合物であることが要求される。
【００２２】
このような条件を満たす材料としては、テトラフェニルブタジエンなどの芳香族化合物（特開昭５７−５１７８１号公報）、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭５９−１９４３９３号公報）、シクロペンタジエン誘導体（特開平２−２８９６７５号公報）、ペリノン誘導体（特開平２−２８９６７６号公報）、オキサジアゾール誘導体（特開平２−２１６７９１号公報）、ビススチリルベンゼン誘導体（特開平１−２４５０８７号公報、同２−２２２４８４号公報）、ペリレン誘導体（特開平２−１８９８９０号公報、同３−７９１号公報）、クマリン化合物（特開平２−１９１６９４号公報、同３−７９２号公報）、希土類錯体（特開平１−２５６５８４）、ジスチリルピラジン誘導体（特開平２−２５２７９３号公報）、ｐ−フェニレン化合物（特開平３−３３１８３号公報）、チアジアゾロピリジン誘導体（特開平３−３７２９２号公報）、ピロロピリジン誘導体（特開平３−３７２９３号公報）、ナフチリジン誘導体（特開平３−２０３９８２号公報）などが挙げられる。
【００２３】
これらの化合物を用いた電子輸送層３ｂは、電子を輸送する役割と、正孔と電子の再結合の際に発光をもたらす役割を同時に果している。
有機正孔輸送層３ａが発光機能を有する場合は、電子輸送層３ｂは電子を輸送する役割だけを果たす。
【００２４】
素子の発光効率を向上させるとともに発光色を変える目的で、例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体をホスト材料として、クマリン等のレーザ用蛍光色素をドープすること（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，６５巻，３６１０頁，１９８９年）も行われている。本発明においても上記の有機電子輸送材料をホスト材料として各種の蛍光色素を１０−３〜１０重量％ドープすることにより、素子の発光特性をさらに向上させることができる。電子輸送層３ｂの膜厚は、通常、１０〜２００ｎｍ、好ましくは３０〜１００ｎｍである。
【００２５】
有機電子輸送層も有機正孔輸送層と同様の方法で形成することができるが、通常は真空蒸着法が用いられる。
有機電界発光素子の発光効率をさらに向上させる方法として、電子輸送層３ｂの上にさらに他の電子輸送層３ｃを積層することもできる（図３参照）。この電子輸送層３ｃに用いられる化合物には、陰極からの電子注入が容易で、電子の輸送能力がさらに大きいことが要求される。この様な電子輸送材料としては、オキサジアゾール誘導体（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５５巻，１４８９頁，１９８９年；Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３１巻，１８１２頁，１９９２年）やそれらをポリメチルメタクリレート等の樹脂に分散した系（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６１巻，２７９３頁，１９９２年）、フェナントロリン誘導体（特開平５−３３１４５９号公報）、または、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛等が挙げられる。電子輸送層３ｃの膜厚は、通常、５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍである。
【００２６】
機能分離を行わない単層型の有機発光層３としては、先に挙げたポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（Ｎａｔｕｒｅ，３４７巻，５３９頁，１９９０年；Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６１巻，２７９３頁，１９９２年）、ポリ［２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５８巻，１９８２頁，１９９１年；ＴｈｉｎＳｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ，２１６巻，９６頁，１９９２年；Ｎａｔｕｒｅ，３５７巻，４７７頁，１９９２年）、ポリ（３−アルキルチオフェン）（Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ，３０巻，Ｌ１９３８頁，１９９１年；Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，７２巻，５６４頁，１９９２年）等の高分子材料や、ポリビニルカルバゾール等の高分子に発光材料と電子移動材料とを混合した系（応用物理，６１巻，１０４４頁，１９９２年）が挙げられる。
【００２７】
陰極４は、有機発光層３に電子を注入する役割を果たす。陰極として用いられる材料としては、前記陽極２に使用される材料を用いることが可能であるが、効率よく電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましく、スズ、マグネシウム、インジウム、アルミニウム、銀等の適当な金属またはそれらの合金が用いられる。
【００２８】
陰極４の膜厚は通常、陽極２と同様である。また、図１には示していないが、陰極４の上にさらに基板１と同様の基板を設けることもできる。但し、陽極２と陰極４との少なくとも一方は透明性の良いことがＥＬ素子としては必要である。このことから、陽極２と陰極４の一方は、１０〜５００ｎｍの膜厚であることが好ましく、透明性の良いことが望まれる。
【００２９】
尚、図１とは逆の構造、すなわち、基板上に陰極４、有機発光層３、陽極２の順に積層することも可能であり、既述した様に少なくとも一方が透明性の高い２枚の基板の間に本発明の有機電界発光素子を設けることも可能である。同様に、図２及び図３とは逆の構造に積層することも可能である。
【００３０】
第１〜３図に示した構造以外にも、例えば以下に示すような層構成の有機電界発光素子を本発明に用いることができる。
陽極／有機正孔輸送性発光層／電子輸送層／陰極、
陽極／正孔注入層／正孔輸送性発光層／電子輸送層／陰極、
陽極／正孔輸送層／電子輸送層／界面層／陰極、
陽極／正孔輸送層／電子輸送層／他の電子輸送層／界面層／陰極、
陽極／正孔注入層／正孔輸送性発光層／電子輸送層／界面層／陰極。
【００３１】
上記層構成で、正孔注入層は陽極からの正孔注入の効率を上げ、駆動電圧を下げる機能を有するものである。この目的のためにイオン化ポテンシャルの低い材料が望ましく、フタロシアニン化合物やポルフィリン化合物（特開昭５７−５１７８１号公報、特開昭６３−２９５６９５号公報）が正孔注入層材料として使用される。
【００３２】
また、上記層構成で、界面層は陰極と有機層とのコンタクトを向上させるためのもので、芳香族ジアミン化合物（特開平６−２６７６５８号公報）、キナクリドン化合物（特願平５−１１６２０４号）、ナフタセン誘導体（特願平５−１１６２０５号）、有機シリコン化合物（特願平５−１１６２０６号）、有機リン化合物（特願平５−１１６２０７号）、Ｎ−フェニルカルバゾール骨格を有する化合物（特願平６−１９９５６２号）、Ｎ−ビニルカルバゾール重合体（特願平６−２００９４２号）等が挙げられる。界面層の膜厚は、通常、２〜１００ｎｍ、好ましくは５〜３０ｎｍである。界面層を設ける代わりに、有機発光層及び電子輸送層の陰極界面近傍に上記界面層材料を５０重量％以上含む領域を設けてもよい。
【００３３】
有機電界発光素子を最終的な形にするためには、保護膜を形成した後、さらに素子全体を封止する必要がある。保護膜の材料としてはＡｌ、Ｎｉ、Ａｕ、Ａｇ等の金属（特開平３−１４１５８８号公報、特開平４−６７９５号公報、特開平４−１９９９３号公報、米国特許第５，０５９，８６２号、特開平４−３６３８９６号公報、特開平５−３１５０７８号公報）、金属の酸化物（特開平４−２１２２８４号公報、特開平４−７３８８６号公報、特開平５−３３５０８０号公報）、金属のフッ化物（特開平４−２１２２８４号公報）、金属の硫化物（特開平４−２１２２８４号公報）、金属の窒化物（特開平４−７３８８６号公報）、高分子（特開平４−１３７４８３号公報、特開平４−２０６３８６号公報、特開平４−２３３１９２号公報、特開平４−２６７０９７号公報、特開平４−３５５０９６号公報）、プラズマ重合膜（特開平５−１０１８８６号公報）等が挙げられる。封止方法としては、素子を気密ケースに入れて内部に酸素吸着剤や水分吸着剤を入れる方法（特開平３−３７９９１号公報、特開平３−２６１０９１号公報）、素子を不活性液体やオイル中に入れる方法（特開平４−３６３８９０号公報、特開平５−３６４７５号公報、特開平５−４１２８１号公報、特開平５−１１４４８６号公報、特開平５−１２９０８０号公報）、光硬化樹脂を使用する方法（特開平４−２６７０９７号公報、特開平５−１８２７５９号公報、特開平５−２９０９７６号公報）等が挙げられる。
【００３４】
続いて、本発明の有機電界発光素子の製造方法におけるエージング工程について説明する。
一般に、表示素子や光源として実用上要求される発光輝度は、５０〜１００
ｃｄ／ｍ２  である。この輝度を達成するために有機電界発光素子は、通常、０．１〜１００ｍＡ／ｃｍ２  の範囲の電流密度で駆動される。ここで電流密度は、パネルの場合は各画素に流れる電流を画素の面積で割った値であり、光源の場合は全電流を発光部の面積で割った値である。この範囲の電流密度で素子を連続駆動した場合、発光輝度の半減時間は１８〜２５時間（特開平５−１８２７６４号公報）、６０時間（応用物理，６２巻，１０１５頁，１９９３年）、１３０時間（電気通信学会技術研究報告，ＥＩＤ９１−９１，４７頁，１９９１年）であり、その後も輝度や電流−電圧特性は安定しない（Ｐｏｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，４２巻，３号，６１５頁，１９９３年）。
【００３５】
本発明においては、これらの発光特性を短時間で安定化させるために、有機電界発光素子の層構成を形成させた後、エージング工程として、実際に素子を駆動する時に用いる駆動電流密度の５〜１０００倍の電流密度で予め駆動することを特徴とする。エージング時の電流密度が５倍未満の場合は、エージングの効果は小さく、発光特性の安定化も得られない。エージング時の電流密度が１０００倍を越える場合は、絶縁破壊や素子の局所的な融解等により素子に致命的な損傷が起こる場合があるので好ましくない。また、エージング時の電流密度としては０．０１〜１Ａ／ｃｍ２の範囲内にあることが好ましく、特に０．０１〜０．５Ａ／ｃｍ２の範囲内にあることが好ましい。０．０１Ａ／ｃｍ２未満の場合は、エージングの効果は小さく、発光特性の安定化も得られない場合がある。エージング時の電流密度が１Ａ／ｃｍ２を越える場合は、素子に致命的な損傷が起こることがある。エージング時間は製造工程から考えて短いことが望ましく、エージング時の電流密度を高くすれば短時間で完了する。実用的には１０時間以内でエージング処理が終了することが好ましい。また、エージング時の電流波形は直流、交流、パルスのいずれでもよい。本発明のエージング工程では、素子中に存在する微少なリークパスを修復するとともに、電極と有機層界面でのコンタクトを向上させ、発光特性を安定化させることができる。
【００３６】
図４に駆動電力密度と放射温度計（ＫＥＹＥＮＣＥ社製；ＩＴ２−５０型）で測定した有機電界発光素子の発熱温度の関係を示す。前記有機電界発光素子は図２に示した構造を有し、陽極としてはインジウム・錫酸化物（１２０ｎｍ）、正孔輸送層としてはＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（６０ｎｍ）、発光層としては８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体（７５ｎｍ）、陰極としてはマグネシウムと銀との合金（原子比でＭｇ：Ａｇ＝１０：１．５；膜厚１３０ｎｍ）を各々使用した。本発明でのエージング工程では、通常、５〜１５Ｖ程度の電圧となるので、１〜４Ｗ／ｃｍ２程度の電力密度となることが見込まれ、素子の発熱温度としては４０〜５０℃程度が見込まれる。従って、本発明が適用される有機電界発光素子に使用される有機材料としては、ガラス転移温度（示差熱分析法で通常測定され、以下、Ｔｇと記す）が６０℃以上であることが好ましく、さらに好ましくは８０℃以上あることが望まれる。それ以下のＴｇを示す材料ではエージング中に発生する駆動電流によるジュール熱で薄膜形状が劣化（結晶化、凝集等）することが予想される。エージング方法としてはアニールによる熱的な工程も考えられるが、本発明で得られる発光特性の安定化効果はアニールでは得られず、駆動電流密度の５〜１０００倍の電流密度でエージングを行うことが本質的である。
【００３７】
有機電界発光素子をディスプレイパネルとして用いるためには、一般にマトリクスアドレス方式（特開平２−６６８７３号公報；電気通信学会技術研究報告，ＯＭＥ８９−４６，３７，１９８９年）が採用される。この単純マトリクスパネルにおいては前記陽極及び陰極がＸＹマトリクスを形成し、それらはＸ個のデータラインとＹ本のスキャンラインに対応する。この様な単純マトリクスパネルのエージングにおいてはＸ個のデータをすべてＯＮにした状態でスキャンラインを順次ＯＮにしていく方法がとられる。このエージング方法においては各スキャンラインはＹの数に応じたデューティでパルス的に駆動されることになる。エージングをさらに高速で行うためには、スキャンラインを外部ですべて短絡させて行う方式でもよい。
【００３８】
上記の単純マトリクス型のパネルではクロストークの問題や画素数が増えたときのデューティが非常に小さくなるために発光輝度が低下する問題があるが、これらの問題を解決するためにアクティブ・マトリクス回路で駆動することが考えられる（特開平２−１４８６８７号公報、特願平５−１１６２０８号）。上記のアクティブ・マトリクス型パネルの場合は、各画素に対応するデータをすべてＯＮにしてエージングすればよい。
【００３９】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
参考例１  （エージング前の有機電界発光素子の作成例１）
図２に示す構造を有する有機電界発光素子を以下の方法で作製した。
【００４０】
ガラス基板上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１２０ｎｍ堆積したもの（ジオマテック社製；電子ビーム成膜品）を、フォトリソグラフィと塩酸エッチングで２ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極を形成した後、アセトンで超音波洗浄、純水で水洗、イソプロピルアルコールで超音波洗浄、乾燥窒素で乾燥、ＵＶ／オゾン洗浄を経て、真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が２×１０−６Ｔｏｒｒ以下になるまで液体窒素トラップを備えた油拡散ポンプを用いて排気した。上記装置内に配置されたセラミックるつぼに入れたＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（Ｈ１）：
【００４１】
【化１】
0003552317.tif 000002
【００４２】
をるつぼの周囲のタンタル線ヒーターで加熱して蒸着を行った。この時のるつぼの温度は、１６０〜１７０℃の範囲で制御した。蒸着時の真空度は２×１０−６Ｔｏｒｒで、蒸着時間２分１０秒で膜厚６０ｎｍの正孔輸送層３ａを得た。
次に、発光機能を有する電子輸送層３ｂの材料として、以下の構造式のアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体、Ａｌ（Ｃ９Ｈ６ＮＯ）３（Ｅ１）：
【００４３】
【化２】
0003552317.tif 000003
【００４４】
を上記正孔輸送層３ａの上に同様にして蒸着を行なった。この時のるつぼの温度は２３０〜２７０℃の範囲で制御した。蒸着時の真空度は２×１０−６Ｔｏｒｒ、蒸着時間は２分４０秒、膜厚は７５ｎｍであった。
【００４５】
最後に、陰極４として、マグネシウムと銀の合金電極を２元同時蒸着法によって膜厚１５０ｎｍで蒸着した。蒸着はモリブデンボートを用いて、真空度は５×１０−６Ｔｏｒｒ、蒸着時間は３分３０秒で光沢のある膜が得られた。マグネシウムと銀の原子比は１０：１．５であった。この時、陰極はシャドーマスクを用いて２ｍｍ幅のストライプ状に蒸着し、陽極のＩＴＯストライプとは直交するようにした。従って、素子のサイズとしては２ｍｍ×２ｍｍとなる。
【００４６】
尚、上記の素子に用いた有機化合物について走査型示差熱分析装置（セイコー電子工業社製；ＤＳＣ−２０）により示差熱分析を行ったところ、正孔輸送材料（Ｈ１）のＴｇは６３℃、発光材料（Ｅ１）のＴｇは１０３℃であった。
以上の様にして作製した素子を乾燥窒素雰囲気下で、別のガラス板とガラス製のスペーサとを用いてエポキシ樹脂（チバガイギー社製；アラルダイト）により貼り合わせて封止した。この時、２枚のガラス板に挟まれたスペーサの空間に減圧下で加熱乾燥したシリカゲル粉末（純正化学社製青色５〜１０メッシュをメノウ乳鉢ですりつぶしたもの）を吸湿剤として適量入れた。
【００４７】
実施例１
参考例１で作製した有機電界発光素子をＩＴＯ電極（陽極）にプラス、マグネシウム・銀合金電極（陰極）にマイナスの直流電圧を印加して、定電流駆動で電流密度を９０ｍＡ／ｃｍ２として４時間エージングした。エージング終了後、電流密度を１５ｍＡ／ｃｍ２として連続駆動した時の初期輝度は９９ｃｄ／ｍ２であった。輝度の減衰特性を図５に示す。エージング後からの輝度の半減時間は１０００時間であった。素子の駆動は大気下２５℃で行った。
【００４８】
比較例１
参考例１で作製した素子を、定電流駆動で電流密度を１５ｍＡ／ｃｍ２として２４時間エージングした。エージング終了後、電流密度を１５ｍＡ／ｃｍ２として連続駆動した時の初期輝度は１５７ｃｄ／ｍ２であった。輝度の減衰特性を図５に示す。エージング後からの輝度の半減時間は４５０時間であった。
【００４９】
比較例２
参考例１で作製した素子を、定電流駆動で電流密度を７５ｍＡ／ｃｍ２として４時間４０分エージングした。エージング終了後、電流密度を２２．５ｍＡ／ｃｍ２として連続駆動した時の初期輝度は１５９ｃｄ／ｍ２であった。エージング後からの輝度の半減時間は４３０時間であった。
【００５０】
比較例３
参考例１で作製した素子をエージング工程を省略して、１５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で連続駆動した時の初期輝度は３５０ｃｄ／ｍ２で、輝度の半減時間は２０時間であった。
【００５１】
参考例２  （エージング前の有機電界発光素子の製造例２）
正孔輸送層の材料として以下に示すジアミノフェニルフェナントリジン誘導体（Ｈ２）：
【００５２】
【化３】
0003552317.tif 000004
【００５３】
を用いた他は、参考例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。
尚、この正孔輸送材料（Ｈ２）のＴｇは１０１℃であった。
【００５４】
実施例２
参考例２で作製した有機電界発光素子を、定電流駆動で電流密度を７５ｍＡ／ｃｍ２として５時間エージングした。エージング終了後、電流密度を１５ｍＡ／ｃｍ２として連続駆動した時の初期輝度は４５ｃｄ／ｍ２であった。エージング後の輝度の減衰特性を図６に示す。
【００５５】
比較例４
参考例２で作製した素子を、定電流駆動で電流密度を１５ｍＡ／ｃｍ２として２４時間エージングした。エージング終了後、電流密度を１５ｍＡ／ｃｍ２として連続駆動した時の初期輝度は８２ｃｄ／ｍ２であった。エージング後の輝度の減衰特性を図６に示す。
【００５６】
参考例３  （エージング前の有機電界発光素子の製造例３）
正孔輸送層の材料として以下に示す芳香族ジアミン（Ｈ３）：
【００５７】
【化４】
0003552317.tif 000005
【００５８】
を用いた他は、参考例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。尚、正孔輸送材料（Ｈ３）のＴｇは９６℃であった。
【００５９】
実施例３
参考例３で作製した有機電界発光素子を、定電流駆動で電流密度を９０ｍＡ／ｃｍ２として４時間エージングした。エージング終了後、電流密度を１５ｍＡ／ｃｍ２として連続駆動した時の初期輝度は１２３ｃｄ／ｍ２であり、エージング後の輝度の半減時間は４０００時間であった。エージング後の輝度の減衰特性を図７に示す。
【００６０】
比較例５
参考例３で作製した素子を、定電流駆動で電流密度を１５ｍＡ／ｃｍ２として２４時間エージングした。エージング終了後、電流密度を１５ｍＡ／ｃｍ２として連続駆動した時の初期輝度は１７１ｃｄ／ｍ２であった。輝度の減衰特性を図７に示す。エージング後からの輝度の半減時間は１０００時間であった。
【００６１】
比較例６
参考例３で作製した素子をエージング工程を省略して、１５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で連続駆動した時の初期輝度は３３２ｃｄ／ｍ２で、輝度の半減時間は３０時間であった。
【００６２】
比較例７
参考例３で作製した素子を、５０℃で４時間アニールした。アニール終了後、電流密度を１５ｍＡ／ｃｍ２として連続駆動した時の初期輝度は３４２ｃｄ／ｍ２であった。アニール後からの輝度の半減時間は４５時間であった。このアニール処理では、高電流密度でのエージングによる輝度の安定効果は得られなかった。
【００６３】
実施例４
参考例３で作製した素子を、９０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１時間エージングした後、引続き、５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で連続駆動した時の発光特性を図８に示す。この時のエージング後の初期輝度は４９ｃｄ／ｍ２であり、輝度の半減時間は外挿により３００００時間以上となった。
【００６４】
比較例８
参考例３で作製した素子を、定電流駆動で電流密度を５ｍＡ／ｃｍ２として２４時間エージングした。エージング終了後、引続き、電流密度を５ｍＡ／ｃｍ２  として連続駆動した時の初期輝度は７６ｃｄ／ｍ２であった。輝度の減衰特性を図８に示す。エージング後からの輝度の半減時間は３０００時間であった。
【００６５】
比較例９
参考例３で作製した素子をエージング工程を省略して、５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で連続駆動した時の初期輝度は１１４ｃｄ／ｍ２で、輝度の半減時間は２００時間であった。
【００６６】
【発明の効果】
本発明の有機電界発光素子の製造方法により、駆動時に安定した発光特性を示す素子を得ることができる。
従って、本発明による有機電界発光素子はフラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピュータ用や壁掛けテレビ）や面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯への応用が考えられ、その技術的価値は大きいものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における有機電界発光素子の構造例を示した模式断面図。
【図２】本発明における有機電界発光素子の別の構造例を示した模式断面図。
【図３】本発明における有機電界発光素子のさらに別の構造例を示した模式断面図。
【図４】有機電界発光素子の発熱温度と駆動電力密度の測定例。
【図５】実施例１及び比較例１における有機電界発光素子の駆動特性。
【図６】実施例２及び比較例４における有機電界発光素子の駆動特性。
【図７】実施例３及び比較例５における有機電界発光素子の駆動特性。
【図８】実施例４及び比較例８における有機電界発光素子の駆動特性。
【符号の説明】
１    基板
２    陽極
３    有機発光層
４    陰極
３ａ    正孔輸送層
３ｂ  電子輸送層
３ｃ  ３ｂとは異なる電子輸送層
【図１】
0003552317.tif 000006
【図２】
0003552317.tif 000007
【図３】
0003552317.tif 000008
【図４】
0003552317.tif 000009
【図５】
0003552317.tif 000010
【図６】
0003552317.tif 000011
【図７】
0003552317.tif 000012
【図８】
0003552317.tif 000013