(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−グリコ−ル基含有量が１．５ｍｅｑ／１００ｇ以下、加水分解性塩素含有量が２００ｐｐｍ以下の高純度のビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂とビスフェノール類とを触媒存在下により重付加反応して高分子化して得られるビスフェノール型エポキシ樹脂と、レゾールフェノ−ル樹脂より成る塗料組成物において、該ビスフェノール型エポキシ樹脂として、α−グリコ−ル基含有量が１ｍｅｑ／１００ｇ以下、加水分解性塩素含有量が１５０ｐｐｍ以下、数平均分子量が３，０００〜８，０００のビスフェノ−ル型エポキシ樹脂を必須成分として用い、レゾールフェノ−ル樹脂が該ビスフェノール型エポキシ樹脂に対して２〜２０重量％であって、１５０〜２５０℃で２〜３０分の焼付条件により得られる塗膜のレトルト抽出ＫＭｎＯ４消費量が５．２ｐｐｍ以下であることを特徴とする缶内面塗料用エポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は缶内面塗料用エポキシ樹脂組成物に関する。更に詳しくは衛生性に優れる缶内面塗料用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より金属缶の内面用塗料としてはビスフェノ−ル型エポキシ樹脂とフェノ−ル樹脂硬化剤よりなる塗料が広く用いられており、金属に対する密着性や耐水性に優れていることからホットパックやレトルト処理される内容物用としても適用されている。
しかしながら、この塗料系では特にレトルト処理時に硬化塗膜中からエポキシ樹脂成分が溶出するため食品のフレ−バ−保持性や衛生上の問題が生じる恐れがあった。
【０００３】
衛生性を改善する方法として特開昭６３−７５０６９号公報には数平均分子量が２０００〜８０００で数平均分子量と重量平均分子量の分散比が１．８〜２．６の範囲内にあり、分子量が６００以上で且つ１分子当たり１個以上の２級水酸基を含むエポキシ樹脂分子成分をエポキシ樹脂全体当たり９９．４％以上の量で含有し、且つ１分子当たりのエポキシ基の平均個数が１．２以上であるビスフェノ−ル型エポキシ樹脂と、該エポキシ樹脂に対する硬化樹脂とを含有することを特徴とする缶内面塗料が提案されている。しかしこのようなエポキシ樹脂を得るためには、通常市販されているエポキシ樹脂は分子量６００未満の成分が１〜２％含まれているため、再結晶法、溶媒抽出法、分子蒸留法、分離膜等により除去する必要があり、このために製造コストが高くなり、工業的に不利益となる問題があった。
また同様に特開平１−２３０６７８号公報にはエポキシ樹脂を親溶剤の溶液中で、もしくはエポキシ樹脂を加熱して低級アルコ−ルと接触せしめ、エポキシ樹脂中に含まれる分子量８００以下の成分を低減もしくは除去した精製ビスフェノ−ル型エポキシ樹脂を用いることを特徴とする水性塗料が提案されている。この方法においてもエポキシ樹脂の溶剤への溶解範囲が広いのと溶剤回収工程が必要であり、繁雑で不経済な工程を必要とし製造コストが高くなるため工業的に不利益な問題があるのと、衛生性に関しては未だ十分な効果を挙げるには至っていなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、エポキシ樹脂中の低分子成分を除去せずに工業的に有利な方法で得られるエポキシ樹脂を用いて衛生性が改善できる缶内面塗料用組成物を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨はα−グリコ−ル基含有量が１．５ｍｅｑ／１００ｇ以下、加水分解性塩素含有量が２００ｐｐｍ以下の高純度のビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂とビスフェノール類とを触媒存在下により重付加反応して高分子化して得られるビスフェノール型エポキシ樹脂と、レゾールフェノ−ル樹脂より成る塗料組成物において、該ビスフェノール型エポキシ樹脂として、α−グリコ−ル基含有量が１ｍｅｑ／１００ｇ以下、加水分解性塩素含有量が１５０ｐｐｍ以下、数平均分子量が３，０００〜８，０００のビスフェノ−ル型エポキシ樹脂を必須成分として用いることによって、レゾールフェノ−ル樹脂が該ビスフェノール型エポキシ樹脂に対して２〜２０重量％であって、１５０〜２５０℃で２〜３０分の焼付条件により得られる塗膜のレトルト抽出ＫＭｎＯ４消費量が５．２ｐｐｍ以下であることを特徴とする缶内面塗料用エポキシ樹脂組成物である。
【０００６】
本発明に用いるエポキシ樹脂は、数平均分子量３，０００〜８，０００のビスフェノ−ル型エポキシ樹脂で、低分子量のビスフェノ−ル型エポキシ樹脂とビスフェノ−ル類とを重付加反応させることにより得ることができる。数平均分子量が３，０００以下のものでは塗膜の加工性が悪くなるので好ましくなく、８，０００以上では樹脂溶液粘度が高くなり塗装性が劣るため好ましくない。尚、数平均分子量とはポリスチレン標準を用いてゲルパ−ミネ−ションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定した値を言う。
【０００７】
本発明の目的である塗料のフレ−バ−保持性及び衛生性を改良するためには、本発明に用いられるエポキシ樹脂のα−グリコ−ル基含有量が１ｍｅｑ／１００ｇ以下、加水分解性塩素含有量が１５０ｐｐｍ以下であれば良く、必ずしも分子量６００ないしは８００以下の低分子量成分を除去したり著しく低濃度にする必要はない。
レトルト処理条件下では、α−グリコ−ル基や加水分解性塩素即ちクロルヒドリン基を含有する低分子量樹脂が水層に移行する傾向が大きくなるが、両末端にエポキシ基を有する分子量３４０及び６２４の低分子成分の存在は本発明の目的の阻害とはならない。このため、本発明に使用するエポキシ樹脂はその合成時に使用する原料低分子量エポキシ樹脂のα−グリコ−ル基含有量と加水分解性塩素含有量が特定数値以下のものを使用すればよく、特別な低分子量成分の分離を必要としない。
【０００８】
本発明に用いる物性値の測定方法の概略を以下に説明する。
１）α−グリコ−ル基含有量
適量の試料を３００ｍｌのフラスコに精秤し、クロロホルム２５ｍｌで溶解した後、１／５モル／ｌの過ヨウ素酸ベンジルトリメチルアンンモニウムメタノ−ル溶液を２５ｍｌ加え室温に２時間放置する。次いで氷水１００ｍｌ、１０％硫酸溶液５ｍｌと２０％ヨウ化カリウム溶液２０ｍｌを加えて良く混合した後、１／１０ｍｏｌ／ｌのチオ硫酸ナトリウム標準液でデンプン指示薬により紫色が無色になるまで滴定して求める。
２）加水分解性塩素量；ＡＳＴＭ  Ｄ−１７２６の方法に準拠して、エポキシ樹脂中にクロルヒドリン体として含有されている塩素をＫＯＨを加えて反応させ、生成したＫＣｌを硝酸銀溶液で電位差滴定して求める。
【０００９】
数平均分子量が３，０００〜８，０００の範囲内で、α−グリコ−ル基含有量１ｍｅｑ／１００ｇ以下、加水分解性塩素１５０ｐｐｍ以下の固形エポキシ樹脂は、α−グリコ−ル基含有量が１．５ｍｅｑ／１００ｇ以下で塩素含有量が２００ｐｐｍ以下の高純度ビスフェノ−ルＡ型液状エポキシ樹脂とビスフェノ−ル類とを触媒存在下により重付加反応して高分子化することにより得ることができる。
尚、市販品の汎用ビスフェノ−ルＡ型液状エポキシ樹脂としては加水分解性塩素２００ｐｐｍ以下のものは得られるが、α−グリコ−ル基は通常１．５ｍｅｑ／１００ｇ以上含有しているため使用できない。
【００１０】
本発明では上記の要件を具備する液状エポキシ樹脂として使用できるものは、市販の汎用ビスフェノ−ル型液状エポキシ樹脂で加水分解性塩素２００ｐｐｍ以下の樹脂を分子蒸留、再結晶等の物理的方法により、α−グリコ−ル基含有量を１．５ｍｅｑ／１００ｇ以下に低減させるか、または化学的な方法として、ビスフェノ−ルＡと過剰のエピクロルヒドリンとを苛性アルカリを反応させて液状エポキシ樹脂を製造する際に、例えば極性溶媒を添加して減圧下、低温で行うことによっても得ることが出来る。
具体例としては例えば東都化成社製の分子蒸留により高純度化したタイプであるＹＤ−８１２５のように分子量３４０の成分の含有量が９８％以上あり、α−グリコ−ル基含有量が１．５ｍｅｑ／１００ｇ以下、加水分解性塩素含有量が２００ｐｐｍ以下のものが使用できる。
また重付加反応に用いられる触媒としては、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の３級アミン類、２−メチルイミダゾ−ル、２−エチル−４メチルイミダゾ−ル等のイミダゾ−ル類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、テトラメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム化合物類、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等のホスフィン類、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、エチルトリフェニルホスホニウムアセテ−ト−酢酸錯体等のホスホニウム塩類が挙げられる。
【００１１】
触媒は、液状エポキシ樹脂１００重量部に対して０．００１〜０．５重量部を用い、６０〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃で３０分〜２０時間、好ましくは１〜１０時間反応させる。尚、反応時には必要に応じて溶剤を添加しても良く、使用できる溶剤としてはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のエ−テルアルコ−ル類、セロソルブアセテ−ト等のエ−テルエステル類が挙げられる。
かくして得られるエポキシ樹脂は従来技術の低分子量成分を除去したものと比べて短時間で製造できるため生産性に優れ、且つ缶内面塗料として用いた場合、フレ−バ−保持性、衛生性に優れた塗膜を得ることができる。また、上記のエポキシ樹脂は、カルボキシル基を含有するアクリル樹脂とエステル化触媒存在下で部分反応したものや、エポキシ樹脂とカルボキシル基含有不飽和単量体とをベンゾイルパ−オキサイド等のフリ−ラジカル発生剤存在下で共重合したもの等のカルボキシル基を有する自己乳化性エポキシ樹脂に変性して水性塗料としても用いることができる。
【００１２】
本発明に用いることができるフェノ−ル樹脂硬化剤は、石炭酸、クレゾ−ル類、アルキルフェノ−ル類やビスフェノ−ル類等のフェノ−ル類とホルムアルデヒドやアセトアルデヒド等のアルデヒド類とを塩基性触媒の存在下で反応して得られるレゾ−ルフェノ−ル樹脂、又はそれらをアルコ−ル類と反応させたアルキルエ−テル化レゾ−ルフェノ−ル樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂に対するフェノ−ル樹脂の配合割合は、樹脂分の重量比で２〜２０％の範囲が好ましく、２％以下では硬化が不充分となり、２０％以上では塗膜の加工性が低下するため好ましくない。またフェノ−ル樹脂はエポキシ樹脂に混合する以外に予め予備縮合して用いることもでき、フェノ−ル樹脂以外にメラミン樹脂やベンゾグアナミン樹脂等を併用して用いても良い。
【００１３】
本発明の塗料用エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂の親溶剤や低級アルコ−ル成分等を含む混合系の溶剤に固形分２０〜４０％の範囲内で溶解して、亜鉛メッキ鋼板、リン酸処理鋼板、クロム酸処理鋼板等の缶用金属素材に塗膜厚５〜１５μになるように、ロ−ルコ−ト塗装、スプレ−塗装、浸漬塗装等の塗装方法により塗装する。焼付条件は１５０〜２５０℃で２〜３０分の範囲から選ぶことができる。また、本発明の塗料用エポキシ樹脂組成物には、塗料のレベリング性改質剤や、滑剤としてシリコ−ン樹脂やワックス類等を用いることができる。
【００１４】
【実施例及び比較例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。尚、本発明は実施例に限定されるものではない。また例中「部」、「％」はそれぞれ重量部、重量％を示す。
製造例１
撹拌装置、窒素ガス供給装置、コンデンサ−及び温度計を装備したフラスコ容器内に、ＹＤ−８１２５（東都化成社製；分子蒸留ＢＰＡ型液状エポキシ樹脂；エポキシ当量＝１７２ｇ／ｅｑ、α−グリコ−ル基含有量＝０．８ｍｅｑ／１００ｇ、加水分解性塩素＝１８０ｐｐｍ、粘度＝４４００ｃｐｓ／２５℃）６８６．０部とビスフェノ−ルＡ２１６．６部を仕込み、窒素雰囲気下、撹拌しながら１２０℃まで昇温して溶解した。１２０℃で１％ＮａＯＨ水溶液０．２部を添加して１時間かけて１６５℃まで昇温、その後同温度で１．５時間反応した。次に１５０℃まで冷却してビスフェノ−ルＡ１８４．７部を仕込み１３５℃で溶解してから１％ＮａＯＨ水溶液０．２部を添加し１時間かけて１９５℃まで昇温、同温度で２．５時間反応した。得られたエポキシ樹脂の性状を表１に示した。
【００１５】
製造例２
製造例１と同様の容器内に、ＹＤ−８１２５；６８６．０部、ビスフェノ−ルＡ；４０１．３部及びキシレン１２０．８部を仕込み、窒素雰囲気下撹拌しながら１００℃まで昇温して溶解した。１００℃で１％ＮａＯＨ水溶液０．８部を添加して、１時間かけて１５８℃まで昇温した。次いでキシレンの還流下で３時間反応を行った後、キシレンを液温が２００℃になるまで回収した。得られたエポキシ樹脂の性状を表１に示した。
【００１６】
製造例３
液状エポキシ樹脂としてＹＤ−１２８（東都化成社製ＢＰＡ型液状エポキシ樹脂；エポキシ当量＝１８６ｇ／ｅｑ、α−グリコ−ル基含有量＝２．０ｍｅｑ／１００ｇ、加水分解性塩素＝２５０ｐｐｍ，粘度＝１３２００ｃｐｓ／２５℃）７４６．６部を用いた以外は製造例１と同様に反応した。得られたエポキシ樹脂の性状を表１に示した。
【００１７】
製造例４
製造例１と同様の容器にＹＤ−０１１（東都化成社製ＢＰＡ型固形エポキシ樹脂；エポキシ当量＝４７２ｇ／ｅｑ，α−グリコ−ル基含有量＝１９．４ｍｅｑ／１００ｇ、加水分解性塩素量＝１２６ｐｐｍ、軟化点＝６４℃）１０００部を仕込み、１５０℃で溶融後ビスフェノ−ルＡ３５２．２部を仕込んで溶解させてから１％ＮａＯＨ水溶液０．５部を加えて１時間かけて１８０℃まで昇温し、同温度で５時間反応した。得られたエポキシ樹脂の性状を表１に示した。
【００１８】
製造例５
製造例４で得たエポキシ樹脂６００部をキシレン２００部に１２０℃で溶解し、６０℃に冷却した後、エタノ−ル８００部を添加して６０℃で３０分撹拌溶解してから静置し、上層のエタノ−ル溶液層を除去した。更に除去したエタノ−ル溶液と同量のエタノ−ルを加え、同様の操作を１０回実施してから、溶剤を回収除去して分子量８００以下の低分子成分を除去したエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂の性状を表１に示した。
【００１９】
製造例６
液状エポキシ樹脂としてＹＤ−８１２５：６８０．０部とＹＤ−１２８Ｓ（東都化成社製ＢＰＡ型液状エポキシ樹脂；エポキシ当量＝２１５ｇ／ｅｑ、α−グリコ−ル基含有量＝４．２ｍｅｑ／１００ｇ、加水分解性塩素＝２１０００ｐｐｍ，粘度＝２１５００ｃｐｓ／２５℃）５．０部を用いた以外は製造例１と同様に反応した。得られたエポキシ樹脂の性状を表１に示した。
【００２０】
【表１】
0003579797.tif 000002
【００２１】
尚、生産性については各製造例に示したエポキシ樹脂の合成時間が８時間以内は〇、８時間以上２４時間以内が△、２４時間以上を×として表示した。
【００２２】
実施例１
製造例１で得られたエポキシ樹脂３０部をブチルセロソルブ／メチルプロピングリコ−ル／ソルベッソ１００＝１／１／１重量混合溶剤７０部に溶解した後、硬化剤としてヒタノ−ル５部（日立化成工業社製、レゾ−ルフェノ−ル樹脂）、触媒としてオルソリン酸を樹脂固形分に対して０．５部を加えて実施例１の塗料を得た。
【００２３】
実施例２
エポキシ樹脂として製造例２で得られたものを用いた以外は実施例１と同様にして実施例２の塗料を得た。
【００２４】
比較例１
エポキシ樹脂として製造例３を用いた以外は実施例１と同様にして比較例１の塗料を得た。
【００２５】
比較例２
エポキシ樹脂として製造例４で得られたものを用いた以外は実施例１と同様にして比較例２の塗料を得た。
【００２６】
比較例３
エポキシ樹脂として製造例５で得られたものを用いた以外は実施例１と同様にして比較例３の塗料を得た。
【００２７】
比較例４
エポキシ樹脂として製造例６で得られたものを用いた以外は実施例１と同様にして比較例４の塗料を得た。
【００２８】
塗膜物性評価
実施例及び比較例で得られた塗料を以下の方法により、塗膜物性評価を行った。
１）塗装板作成条件
素材：リン酸クロメ−ト処理（アロジン１０００処理）アルミ板０．３×１００×２００ｍｍ．
乾燥膜厚：５±１μ．
焼付条件：２００℃×１０分．
２）評価方法
・耐レトルト性
塗板を水に浸漬しオ−トクレ−ブ中で１２５℃×３０分処理した後に、塗膜の密着性試験と白化状態を観察した。
・密着性試験
塗膜に１００個の１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目を基板に至る深さでカッタ−ナイフで切り込みを入れてから、セロハンテ−プをはって瞬間的に引きはがし、基板上の残っている碁盤目数を目視で判定した。
○；はく離なし、△；若干はく離あり、×；著しくはく離
・はく離白化状態の観察
○；白化なし、△；若干白化あり、×；著しく白化
・水抽出液フレ−バ−性
塗板の塗膜５ｃｍ２当たりイオン交換水１ｍｌをテフロン製圧力容器内に入れて密閉し、オ−トクレ−ブ中で１２５℃×３０分で殺菌処理した後、内容液について塗板を入れないで処理したものと比較してフレ−バ−試験を行った。
○；変化なし、  △；若干変化あり、  ×；著しく変化あり
・レトルト抽出ＫＭｎＯ４消費量
塗板の塗膜５ｃｍ２当たりイオン交換水１ｍｌをテフロン製圧力容器に入れて密閉し１２５℃×３０分で加熱処理した後の抽出水のＫＭｎＯ４消費量を食品衛生法（厚生省４３４号）記載の方法に準じて測定した。
３）評価結果を表２に示す。
【００２９】
【表２】
0003579797.tif 000003
【００３０】
【発明の効果】
本発明の塗料用エポキシ樹脂組成物は、フレ−バ−性が良好であり耐レトルト性に優れ、かつＫＭｎＯ４消費量の少ない塗膜を形成することができる。このため缶内面塗料用として特に適したものである。