(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸第２鉄を有効成分として含有する酸性水溶液からなるエッチング液を使用して銀薄膜をエッチングするに際し、エッチャー中のエッチング液の比重を測定し、この測定結果に基づき水をエッチャーに供給し、比重を所望の値に調整し、これとは別にエッチャー中のエッチング液の酸化還元電位を測定し、この測定結果に基づき硫酸第２鉄の酸性水溶液（但し、この水溶液の比重及び酸濃度はエッチング液と同じかそれ以上である）をエッチャーに供給し、酸化還元電位を所望の値に調節することを特徴とする銀薄膜のエッチング方法。
【請求項２】
酸化還元電位を測定するにあたり、硫酸第１水銀電極を内極とする電極を使用する請求項１に記載の銀薄膜のエッチング方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は銀薄膜の銀薄膜エッチング方法に関するものであり、とくにレジスト除去に溶剤を要しない銀薄膜のエッチング方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から鏡、電源回路などに銀薄膜が使用され、これらはガラス基板、プラスチック基板上に蒸着法、スパッタ法、さらには無電解メッキ法などにより銀薄膜を形成することで得られる。銀薄膜の厚さは、一般的に数μｍ〜数１００Åである。
【０００３】
この銀薄膜のエッチングにはアルカリ性のエッチング剤が多用されてきた。この際のエッチングレジストとしては現像、剥離に溶剤を使用する、いわゆる「溶剤タイプ」エッチングレジストが使われてきた。
しかし近年、環境問題などから溶剤の使用に対する法規制が強まり、エッチング業界全般の傾向として「溶剤タイプ」エッチングレジストの使用量は低下し、アルカリ性水溶液を現像、剥離に使用する、いわゆる「アルカリタイプ」エッチングレジストが多く使用されるようになってきた。
しかしこの「アルカリタイプ」エッチングレジストは、アルカリ性のエッチング液に対する耐性が極端に低く、特殊なものを除いて銀のエッチングには使用できない。
【０００４】
また、従来の銀薄膜エッチングに使用されているエッチング液は、アンモニアを主剤として使っており、臭気が強く作業環境を汚染するものであった。
このようなことから、銀薄膜のエッチングにおいては「アルカリタイプ」エッチングレジストが使用可能な、酸性のエッチング液の必要性が高くなってきたが、硝酸などの強酸ではレジストへの悪影響が大きいこと、毒性の高いガスが発生することなどの問題があった。
さらに、種々の金属のエッチングで多く使用されている塩化第２鉄は、銀薄膜のエッチングに使用すると、水に不溶性の塩化銀が銀薄膜表面に生成してしまう。これによりエッチングが阻害され実質上、銀薄膜のエッチングに塩化第２鉄は使用できない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このような背景にあって、本発明者らは先に硫酸第２鉄を有効成分とする銀薄膜用エッチング液及び銀薄膜エッチング方法（特願平８−２１６４２０）を提案した。
一般に硫酸第２鉄で銀をエッチングすると、第１鉄イオンが生成する。第１鉄イオンにはエッチング力がなく、第２鉄イオンを補給する必要があるが、特願平８−２１６４２０においては、被エッチング銀薄膜量の少ない（銀薄膜面積の小さい）ものを対象としているため第２鉄イオンの不足量が少なく、エッチング液量の補正に伴うエッチング液の補給によって、上記の必要な第２鉄イオンが供給されていた。
【０００６】
しかし、工業的に実用化する場合、被エッチング銀薄膜量は前記に比して相当量多くなり、この場合エッチング液量の補正に伴うエッチング液の補給では第２鉄イオンが不足しエッチング不良の原因になる。
また、むやみに第２鉄イオンを供給するだけでは効率が悪く工業化には適さないものであった。
【０００７】
従って本発明の目的は、このように銀薄膜のエッチングに関して臭気がなく有毒ガスの発生もない、「アルカリタイプ」エッチングレジストが使用できる酸性の銀薄膜エッチング液を使用する銀薄膜のエッチング方法において、被エッチング銀薄膜量が多くても適切にエッチング液組成を維持できる良好な銀薄膜のエッチング方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題を解決するべく鋭意研究した結果、エッチング液の酸化還元電位の制御が有効であることを見出し本発明に到達した。
即ち本願発明は、硫酸第２鉄を有効成分として含有する酸性水溶液からなるエッチング液を使用して銀薄膜をエッチングするに際し、エッチャー中のエッチング液の比重を測定し、この測定結果に基づき水をエッチャーに供給し、比重を所望の値に調整し、これとは別にエッチャー中のエッチング液の酸化還元電位を測定し、この測定結果に基づき硫酸第２鉄の酸性水溶液（但し、この水溶液の比重及び酸濃度はエッチング液と同じかそれ以上である）をエッチャーに供給し、酸化還元電位を所望の値に調節することを特徴とする銀薄膜のエッチング方法であり、好ましくは酸化還元電位を測定するにあたり、硫酸第１水銀電極を内極とする電極を使用する銀薄膜のエッチング方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において、銀薄膜用のエッチング液は、硫酸第２鉄を有効成分とする酸性水溶液である。硫酸第２鉄を含む酸性の水溶液は、実質的に臭気がなく、銀と反応してもガスを発生させない。また、常用されている「アルカリタイプ」エッチングレジストに悪影響を与えることもない。
【００１０】
硫酸第２鉄濃度は特に限定されるものではなく、所望とするエッチング量、作業性、工業化適正などにより適宜選択すればよいが、エッチング液全体に対し、概ね２〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％がよい。少なすぎるとエッチング不良が起こりやすく、多すぎると水不溶性の水酸化物が生成しやすくなる。
【００１１】
一般に硫酸第２鉄を主剤として銀薄膜をエッチングする場合、エッチングレートは硫酸銀の溶解度に依存する。尚、硫酸銀の溶解度は小さいが、銀薄膜は一般的に大きなエッチングレートを要しないため、小さい溶解度に基づく悪影響はない。しかしながら、所望によりエッチングレートを上げる必要のある場合には、（水不溶性の水酸化物の発生を抑える効果もあるのでこの点でも好ましい）硫酸をエッチング液に添加することが好ましい。
【００１２】
硫酸の添加量は、エッチングレジストへの影響の点から、エッチング液全体に対して１０重量％以下がよく、好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは３〜８重量％がよい。
【００１３】
本発明は上記のようなエッチング液を使用して銀薄膜をエッチングするに際し、エッチャー中のエッチング液の比重を測定し、この測定結果に基づき水をエッチャーに供給し、比重を所望の値に調節する。エッチャー中のエッチング液の比重は、エッチング条件に応じて適宜選択することができるが、例えば１．０２〜１．４０である。
【００１４】
エッチャー内のエッチング液濃度（比重）は水の蒸発等により変化し、またエッチャー、基板の大きさ、処理量等によって影響される。エッチング処理の経過に従い、これらの影響からエッチング液濃度は経時的に上昇するので、エッチング液制御目標濃度となるよう水を供給すればエッチャー内のエッチング液濃度は一定に保たれる。
【００１５】
本発明においては、これとは別に、エッチャー中のエッチング液の酸化還元電位を測定し、この測定結果に基づき硫酸第２鉄の酸性水溶液をエッチャーに供給し、酸化還元電位を所望の値に調節する。
【００１６】
硫酸第２鉄の水溶液で銀をエッチングすると第１鉄イオンが生成する。第１鉄イオンはエッチング力がないため、一定のエッチング力を維持するには第２鉄イオン濃度と第１鉄イオンの割合を一定に保つ必要がある。
即ち、初期エッチング液の酸化還元電位を設定値とし、エッチングの経過にしたがって酸化還元電位は低下するので、酸化還元電位が設定値になるまで、比重及び酸濃度がエッチング液と同じかそれ以上である硫酸第２鉄の酸性水溶液をエッチャーに加えればよい。なお、エッチャー中のエッチング液の酸化還元電位は、エッチング条件に応じて適宜選択することができるが、例えば８０〜３０ｍＶである。
【００１７】
本発明における酸化還元電位の測定には、種々の酸化還元電位測定用電極を使用することができるが、好ましくは、硫酸第１水銀電極を内極とする電極を使用するのが好ましい。この場合、内部液としては例えば硫酸、水溶性の硫酸塩水溶液たとえば硫酸カリウム水溶液を用いることができる。本発明に好適に使用される電極を図２に示す。図２の電極は、白金電極を外極とし、硫酸第１水銀電極を内極とし、内極の周囲には水銀イオン吸着用樹脂が配置されている。また電極の内部液は硫酸カリウム飽和水溶液であり、この内部液は外極の付近に設けられた多孔質セラミックを通じて、被測定液であるエッチング液と電気的に導通を図るため少量づつエッチング液中に排出されるようになっている。
【００１８】
その他、例えば、内極として塩化銀電極、内部液として塩化カリウム水溶液を使用する一般的な電極があるが、塩化カリウム水溶液は被測定液であるエッチング液と電気的に導通を図るため少量づつエッチング液中に排出されるようになっており、この塩化カリウム水溶液の塩素イオンとエッチング液中の銀イオンが反応し塩化銀の沈降物を生ずる。しかし、沈殿物除去フィルタ装置などを設置すれば使用することができる。
【００１９】
また、実際のエッチャー稼働時、エッチング液は基板等に付着して系外に持ち出されエッチャー内のエッチング液量は経時的に減少するので、減少量に見合う相当量のエッチング有効成分を含有するエッチング剤を供給する必要があるが、本発明を適用すべき銀薄膜のエッチングにおいては、前記酸化還元電位調節に伴う硫酸第２鉄水溶液の供給量は基板等に付着して系外に持ち出されるエッチング液量を上回るので、この点に関する制御は必要ない。
【００２０】
本発明においては、エッチング液に、エッチングレジストの保護、比重管理制御の精度向上を目的として、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム等をエッチング液の１５重量％を上限として添加してもよい。
【００２１】
また、所望により本発明の目的の範囲内で、被エッチング表面の濡れ性向上のための界面活性剤や、消泡剤等を添加してもよい。
【００２２】
次に本発明の方法の一つの実施の形態を図１を参照して説明する。
エッチャー１内のエッチング液をエッチング液の送液ホンプ４により、エッチング液の送り配管６を通して検出制御部２に送り、エッチング液の戻り配管７を通してエッチャー１に戻す。
比重の測定は検出制御部２において常時行い、この検出結果が設定値以上になったら比重に拘わる電磁弁開閉信号配線Ａを使って水供給の電磁弁１０を開とし水の供給配管９を通して水を供給し、設定値以下となったら水供給の電磁弁１０を閉とする。
また、検出制御部２に於いて常時酸化還元電位を測定し、この検出結果が設定値以下になったら酸化還元電位に拘わるポンプ稼働停止信号配線Ｂを使って補給液の送液ポンプ５を稼働し、補給液の送り配管８を通して補給液貯槽３から補給液をエッチャー１に供給し、所望の酸化還元電位の設定値になったら送液ポンプ５を停止する。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明する。
実施例 １
図１に示した装置を使用し銀薄膜のエッチングを行った。
エッチング対象基板の大きさは７００ｍｍ×１０５０ｍｍであり、１．０ｍｍのガラス上に蒸着法により５０００Åの銀薄膜を形成した基板に膜厚１５μｍのドライフィルムを使用し常法によりパターニングを行ったものである。
使用したエッチング液の硫酸濃度は５重量％、硫酸第２鉄濃度は４重量％、硫酸ナトリウム濃度は５重量％である。
上記のエッチング液に銀を０．２％溶解した後エッチング槽に仕込んだ。なお、銀を添加したのは、この例のエッチング工程における設定された定常状態のエッチング液の銀濃度がおよそ０．２％であり、この状態を最初から設定するためである。エッチング液の４０℃の酸化還元電位の測定値は６３ｍＶであった。酸化還元電位の測定は、図２に示した電極を用いて行った。
エッチング条件は温度４０℃、スプレー圧力１ｋｇ／ｃｍ２、コンベア速度１．２ｍ／分とした。
エッチャーへの新液（上記配合液で銀を溶解していない液）供給は酸化還元電位が６３ｍＶ以下になると自動供給され、比重が１．１１４以上で水が供給されるように制御設定値を決めた。
１０時間で６００枚処理したところ不良品の発生はなく、この間に自動供給された新液量は９８リットルであった。
上記の要領で一ヵ月間エッチングを続け、エッチャー内のエッチング液の分析を行った結果は表１のようになった。液組成の制御が極めて良好に行われていることがわかる。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
比較例 １
実施例１と同じ装置を使用し、同様にしてエッチング液を準備した。酸化還元電位の制御をしなかった他は実施例１と同様にしてエッチングを行ったところ、３時間後にギャップ幅が管理値以下になり、５時間後ではエッチング不良による回路間の短絡が見られた。
この時点での酸化還元電位は５２ｍＶに低下しており、これに伴って銀濃度は０．２６％になっていた。
【００２６】
【発明の効果】
本発明の効果は、銀薄膜のエッチングに関して臭気がなく有毒ガスの発生もない、「アルカリタイプ」エッチングレジストが使用できる酸性の銀薄膜エッチング液を使用する銀薄膜のエッチング方法にあって、被エッチング銀薄膜量が多くても適切にエッチング液組成を維持できる良好な銀薄膜のエッチング方法を提供したことにある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を実施するための装置の一例を示す図である。
【図２】本発明に好適に使用される電極の構造図である。
【符号の説明】
１    スプレー式エッチャー
２    酸化還元電位、比重検出部、制御部
３    補給液（新液）貯槽
４    エッチング液の送液ポンプ
５    補給液の送液ポンプ
６    エッチング液の送り配管
７    エッチング液の戻り配管
８    補給液の送り配管
９    水の供給配管
１０    水供給の電磁弁
Ａ    エッチング液比重に拘わる電磁弁開閉信号配線
Ｂ    エッチング液酸化還元電位に拘わるポンプ稼働停止信号配線
【図１】
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【図２】
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