(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上の親水性コロイド層の少なくとも一層に非発色性の下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【化１】
0003584119.tif 000059
（一般式（Ｉ）中、Ｒ1 、Ｒ2 は、それぞれ脂肪族基、芳香族基もしくはヘテロ環基を表し、Ｒ3 は、アリール基、アルキル基、水酸基、ハロゲン原子、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ニトロ基、シアノ基、スルフォニル基、カルボキシル基またはホスホノ基を表す。ｍは、０〜４の整数値を表す。Ｒ1 とＲ2 は、互いに連結して、環を形成しても良い。）
【請求項２】
前記Ｒ3が、アリール基、アルキル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基またはアルコキシ基であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項３】
前記Ｒ1およびＲ2が炭素数３〜８の環状のアルキル基であることを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種を含有する層が、下記一般式（II）で表されるシアンカプラーの少なくとも１種、または、一般式(III) で表されるマゼンタカプラーの少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【化２】
0003584119.tif 000060
（式中、Ｚ1 及びＺ2 は、ヘテロ原子が窒素原子であるアゾール環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｒ11及びＲ12は、それぞれハメットの置換基定数σｐ値が０．３０以上の電子吸引性基を表す。Ｒ13は、水素原子又は置換基を表す。Ｘ1 及びＸ2 は、水素原子又は発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して離脱する基を表す。）
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種を含有する層が、前記一般式（II）で表されるシアンカプラーの少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀感光材料に関するものであり、特に、耐拡散性色素を形成する耐拡散カプラーをハロゲン化銀乳剤中に内蔵し、カラー画像を形成するハロゲン化銀カラー感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、水に難溶性の写真有用試薬｛例えば、油溶性カプラー、褪色、色カブリまたは混色の防止に用いる酸化防止剤（例えば、アルキルハイドロキノン類、アルキルフェノール類、クロマン類、クマロン類）、硬膜剤、油溶性フィルター染料、油溶性紫外線吸収剤、油溶性蛍光増白剤、ＤＩＲ化合物（例えば、ＤＩＲハイドロキノン、無呈色ＤＩＲカプラー類）、現像薬、色素現像薬、ＤＲＲ化合物、ＤＤＲカプラー｝は適切なオイル形成剤すなわち、高沸点溶媒に溶解し、親水性有機コロイド、特に、ゼラチンの水溶液中に、界面活性剤の存在のもとに分散した状態で親水性有機コロイド層（例えば、感光性乳剤層、フィルター層、バック層、アンチハレーション層、中間層、保護層）に含有させて用いられる。高沸点有機溶剤としては、フタル酸エステル系や、リン酸エステル系化合物が一般に用いられている。
【０００３】
高沸点有機溶媒であるフタル酸エステル系化合物やリン酸エステル系化合物は、ゼラチン等のコロイドとの親和性、カプラーの分散性、発色色像の安定性への影響、発色色像の色相への影響、感光材料中での化学的安定性及び安価に入手できること等の点で優れており、多く用いられてきた。しかしながらこれらの公知の高沸点有機溶媒（例えば、フタル酸エステル系化合物やリン酸エステル系化合物）は、高性能を求められている最近の感光材料にとって、特に色像の光、熱、湿度に因る褪色及びステイン発生の防止効果の点で未だ不十分であった。このように、最近の感光材料に用いられる高沸点有機溶媒には種々の要件が課せられている。例えば、安価に入手又は製造できること、写真用試薬の溶解性、分散安定性に優れていること、現像性、写真性に悪影響のないこと、化学的安定性に優れていること、色像の褪色防止効果に優れていること等が一般的な要件である。
【０００４】
ところで、カラー感光材料において、色相に優れているピラゾロアゾール系マゼンタカプラーや、ピロロアゾール系シアンカプラーから形成される色素は、フイルム膜中で会合し易く、その会合体による吸収の最大吸収波長は、色素単量体のものとは異なり、会合体による吸収が大きいと色再現上好ましくない。また、色素の最大吸収波長を色素の構造そのものを変えずに、色素と同一層に用いる添加剤等によって、長波長化や短波長化をうまく調節できれば、より色再現の好ましいカラー感光材料を安価なコストで提供することができる。
【０００５】
このような問題に対して、色素形成耐拡散性カプラー等の分散媒となり得る高沸点有機溶媒の中に、イエロー、マゼンタ、シアン各色素の最大吸収波長を短、長波長化させたり、色素の会合を抑制、又は、促進させて吸収波形を変えたりする効果を有しているものがあることが見出されている。例えば、欧州特許第０３０９１６０Ａ１号の尿素化合物、欧州特許第０３０９１６０Ａ１号のアミド化合物等があげられる。しかしながら、これらの化合物では、色素の色相を好ましくすることと分散媒として用いた時に必要な素材の溶解性や分散安定性を良くすることとの両立が困難であることが多く、また、カプラーより形成される色素の熱、湿度、光による褪色性が、悪化することが多かった。これらを解決する化合物としては、特開平６−２５８８００号、同６−２５８８０１号、同６−２５８８０２号に記載の化合物が知られている。しかしながら、これらの化合物を用いた時のカプラーより形成される色素の光褪色性は、必ずしも充分なレベルではなく、更なる改良が必要であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、写真用試薬の溶解性及び分散安定性に優れ、画像の色再現性が良好で、しかも色像の堅牢性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記の目的は下記のハロゲン化銀カラー写真感光材料によって達成された。
すなわち、
（１）支持体上の親水性コロイド層の少なくとも一層に非発色性の下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料、
一般式（Ｉ）
【０００８】
【化３】
0003584119.tif 000002
【０００９】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ1 、Ｒ2 は、それぞれ脂肪族基、芳香族基もしくはヘテロ環基を表し、Ｒ3 は、アリール基、アルキル基、水酸基、ハロゲン原子、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ニトロ基、シアノ基、スルフォニル基、カルボキシル基またはホスホノ基を表す。ｍは、０〜４の整数値を表す。Ｒ1 とＲ2 は、互いに連結して、環を形成しても良い。）、
及び
（２）前記Ｒ3が、アリール基、アルキル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基またはアルコキシ基であることを特徴とする（１）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料、
（３）前記Ｒ1およびＲ2が炭素数３〜８の環状のアルキル基であることを特徴とする（１）または（２）に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料、
（４）前記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種を含有する層が、下記一般式（II）で表されるシアンカプラーの少なくとも１種、または、一般式(III) で表されるマゼンタカプラーの少なくとも１種を含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料、
【００１０】
【化４】
0003584119.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｚ1 及びＺ2 は、ヘテロ原子が窒素原子であるアゾール環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｒ11及びＲ12は、それぞれハメットの置換基定数σｐ値が０．３０以上の電子吸引性基を表す。Ｒ13は、水素原子又は置換基を表す。Ｘ1 及びＸ2 は、水素原子又は発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して離脱する基を表す。）
（５）  前記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種を含有する層が、前記一般式（II）で表されるシアンカプラーの少なくとも１種を含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料、
を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の化合物について詳しく述べる。
Ｒ１  、Ｒ２  は、それぞれ脂肪族基、芳香族基もしくはヘテロ環基を表す。Ｒ１  、Ｒ２  が、脂肪族基である時、直鎖状でも、分岐鎖状でも、環状でもよく、また飽和であっても、不飽和であってもよく、更に置換されていても、無置換であってもよい。例えば炭素数１〜３６の直鎖または分岐鎖アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基で、詳しくは、例えばメチル、エチル、アリル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、イソアミル、ヘキシル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、イソノニル、ドデシル、トリデシル、クロロメチル、トリフルオロメチル、メトキシエチル、シクロペンチル、シクロヘキシルを表す。Ｒ１  、Ｒ２  として好ましくは、無置換の脂肪族基であり、より好ましくは炭素数１〜１８であり、特に炭素数３〜１０が好ましい。更に好ましくは、Ｒ１  、Ｒ２  が同じであり、炭素数３〜８の環状のアルキル基であることが最も好ましい。
【００１３】
Ｒ１  、Ｒ２  が、芳香族基を表す時、芳香族部位は、置換されていても、無置換でもよく、単環でも、縮合環でも良い。炭素数６〜３６のものが好ましく、更に単環がより好ましい。具体例としては、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２−メチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、２，６−ジクロロフェニル、２−クロロフェニル、２，４−ジクロロフェニル等が挙げられる。
Ｒ１  、Ｒ２  がヘテロ環基を表す時、ヘテロ環基としては、窒素原子、酸素原子またはイオウ原子を有する５〜８員の飽和または不飽和環で炭素数１〜３６のものが好ましい。更に好ましくは、窒素原子を含む５員または６員環で、そのうち６員環が特に好ましい。
【００１４】
具体例として、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ラクタム化合物、ピペリジン、ピリジン、ピロリジン、ピロール、モルホリン、ピラゾリジン、チアゾリジン、ピラゾリンなどが挙げられる。
Ｒ１  とＲ２  が連結して環を形成してもよく、その環としては上記のヘテロ環について説明した環のうち、含窒素ヘテロ環が該当する。
【００１５】
一般式（Ｉ）において、Ｒ3 は、アリール基（好ましくは炭素数６〜３６）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３６）、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素）、カルバモイル基（例えば、エチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド、ジメチルウレイド）、アルキルアミノ基（例えば、メチルアミノ、ジエチルアミノ）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、ｏ−メトキシフェニル）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ）、ニトロ基、シアノ基、スルフォニル基（例えば、メタンスルフォニル）、カルボキシル基、ホスホノ基である。これらの基は、可能な場合には、同様の置換基を有していてもよい。ｍは、０〜４の整数を表し、好ましくは、ｍは０〜２の整数を表す。
【００１６】
以下に、一般式（Ｉ）で表される本発明の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１７】
【化５】
0003584119.tif 000004
【００１８】
【化６】
0003584119.tif 000005
【００１９】
【化７】
0003584119.tif 000006
【００２０】
【化８】
0003584119.tif 000007
【００２１】
【化９】
0003584119.tif 000008
【００２２】
【化１０】
0003584119.tif 000009
【００２３】
【化１１】
0003584119.tif 000010
【００２４】
【化１２】
0003584119.tif 000011
【００２５】
【化１３】
0003584119.tif 000012
【００２６】
一般式（Ｉ）の化合物はＪＡＣＳ，７５巻  ２６８６頁（１９５３年）、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，５２巻  ２３７頁（１９５３年）に記載の方法に準じて合成することができる。
以下に発明の化合物の具体的な合成例を示す。
【００２７】
合成例１．例示化合物（５）の合成
下記ルートにより例示化合物（５）を合成した。
【００２８】
１００ｇのイソフタロイルクロリドをアセトニトリル１０００ｍｌに溶解し、３６２ｇのジシクロヘキシルアミンを室温下、ゆっくり滴下した。反応後、酢酸エチルを５００ｍｌ添加し、充分攪拌した後、塩を濾過した。濾液を濃縮後、アセトニトリル５００ｍｌを加え、冷却した。析出した結晶を濾過することにより、目的の例示化合物を１６５ｇ得た。融点は、１５７−１５８℃であった。
他の化合物も同様に合成できる。
【００２９】
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は、支持体上の少なくとも１層に含有されるが、親水性コロイド層であればよく、色素形成耐拡散性カプラーを少なくとも１種含有するハロゲン化銀乳剤層に好ましく含有せしめることができる。
【００３０】
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は、発色用還元剤または現像主薬の酸化体とカップリング反応して色素を形成することがない、非発色性の化合物であり、従って、分子構造中にカプラー残基を有することがない。
一般式（Ｉ）で表される化合物の使用量は、目的に応じて変化させることができ、特に限定されない。使用量としては、感光材料１ｍ２  当たり、０．０００２ｇ〜２０ｇが好ましく、０．００１ｇ〜５ｇがより好ましく、通常、カプラー等の写真有用試薬に対して、重量比で、０．１〜４の範囲が一般的であり、０．１〜２の範囲が好ましい。
【００３１】
本発明において一般式（Ｉ）で表される化合物を用いて写真用試薬を分散・溶解するのが好ましい。この場合通常、分散媒体が用いられる。
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物とカプラー等の写真有用試薬とからなる分散物の分散媒体に対する使用量は、重量比で分散媒体１に対して一般に２〜０．１、好ましくは、１．０〜０．２の範囲である。ここで分散媒体としては、例えばゼラチンが代表的であり、その他にはポリビニルアルコール等の親水性ポリマーが挙げられる。本発明における分散物は、本発明に用いられる化合物及び写真有用試薬の他、目的に応じて種々の化合物を含有することができる。
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は、従来公知の高沸点有機溶媒と併用しうる。これら公知の高沸点有機溶媒を併用する場合、同一層中での高沸点有機溶媒の全量に対して、本発明に用いられる化合物は、重量比で、好ましくは１０％以上、さらに好ましくは３０％以上使用する。
【００３２】
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物と併用しうる高沸点溶媒の例は、米国特許第  ２，３２２，０２７号等に記載されている。常圧での沸点が１７５℃以上の高沸点有機溶媒の具体例としては、フタル酸エステル類（例えば、ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチルプロピル）フタレート）、リン酸又はホスホン酸のエステル類（例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホスホネート）、安息香酸エステル類（例えば、２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドン）、スルホンアミド類（例えば、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド）、アルコール類又はフェノール類（イソステアリルアルコール、  ２，４−ジ−ｔ−アミルフェノール）、脂肪族カルボン酸エステル類（例えば、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレート、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレート）、アニリン誘導体（Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルアニリン等）、炭化水素類（例えば、パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン）、塩素化パラフィン類等が挙げられる。また、補助溶媒としては、沸点が３０℃以上、好ましくは５０℃以上約１６０℃以下の有機溶剤等が使用でき、典型例としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミドが挙げられる。
【００３３】
本発明において使用できる写真有用試薬としては、色素形成耐拡散性カプラー（イエローカプラー、シアンカプラー、マゼンタカプラー）の他に、褪色、色カブリまたは混色の防止に用いる酸化防止剤（例えば、アルキルハイドロキノン類、アルキルフェノール類、クロマン類、クマロン類）、硬膜剤、油溶性フィルター染料、油溶性紫外線吸収剤、油溶性蛍光増白剤、ＤＩＲ化合物（例えば、ＤＩＲハイドロキノン類、無呈色ＤＩＲカプラー類）、現像薬、色素現像薬、ＤＤＲレドックス化合物、ＤＤＲカプラー等が挙げられる。
【００３４】
イエローカプラーとしては、例えば米国特許第  ３，９３３，５０１号、同  ４，０２２，６２０号、同  ４，３２６，０２４号、同  ４，４０１，７５２号、同  ４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７３９  号、英国特許第  １，４２５，０２０号、同  １，４７６，７６０号、米国特許第  ３，９７３，９６８号、同  ４，３１４，０２３号、同  ４，５１１，６４９号、欧州特許第  ２４９４７３Ａ号、同  ４４６８６３Ａ号、同４４７９６９号、特開昭６３−２３１４５  号、同６３−１２３０４７号、特開平１−２５０９４４号、同１−２１３６４８号、同２−１３９５４４号、同３−１７９０４２号、同３−２０３５４５号に記載のものが挙げられる。
【００３５】
マゼンタカプラーとしては、５−ピラゾロン系及びピラゾロアゾール系の化合物が挙げられ、米国特許第  ４，３１０，６１９号、同  ４，３５１，８９７号、欧州特許第  ７３６３６号、米国特許第  ３，０６１，４３２号、同  ３，７２５，０６７号、リサーチ・ディスクロージャー誌，Ｎｏ．２４２２０（  １９８４  年６月）  、特開昭６０−３３５５２  号、リサーチ・ディスクロージャー誌，Ｎｏ．２４２３０（  １９８４  年６月）  、特開昭６０−４３６５９  号、同６１−７２２３８  号、同６０−３５７３０  号、同５５−１１８０３４号、同６０−１８５９５１号、米国特許第  ４，５００，６３０号、同  ４，５４０，６５４号、同  ４，５５６，６３０号、国際公開ＷＯ８８／０４７９５号等に記載されている。
【００３６】
シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第  ４，０５２，２１２号、同  ４，１４６，３９６号、同  ４，２２８，２３３号、同  ４，２９６，２００号、同  ２，３６９，９２９号、同  ２，８０１，１７１号、同  ２，７７２，１６２号、同  ２，８９５，８２６号、同  ３，７７２，００２号、同  ３，７５８，３０８号、同  ４，３３４，０１１号、同  ４，３２７，１７３号、西独特許公開第  ３３２９７２９号、欧州特許第  １２１３６５Ａ号、同  ２４９４５３Ａ号、米国特許第  ３，４４６，６２２号、同  ４，３３３，９９９号、同  ４，７７５，６１６号、同  ４，４５１，５５９号、同  ４，４２７，７６７号、同  ４，６９０，８８９号、同  ４，２５４，２１２号、同  ４，２９６，１９９号、特開昭６１−４２６５８  号等に記載のものが好ましい。更に特開昭６４−５５３  号、同６４−５５４  号、同６４−５５５  号、同６４−５５６  号、特願平３−２８０９６４号、同３−３３５９１６号に記載のアゾール系カプラーや、米国特許第  ４，８１８，６７２号、特開平２−３３１４４  号に記載のイミダゾール系カプラー又は特開昭６４−３２２６０  号に記載のイミダゾール系カプラー、米国特許第５，２５６，５２６  号、同５，３８４，２３６  号等に記載のピロロアゾール系カプラー、あるいは特開昭６４−３２２６０  号に記載の環状活性メチレン型シアンカプラーも使用することができる。
【００３７】
本発明において、一般式（Ｉ）で示される化合物は、カプラーの中でも特に、下記一般式（ＩＩ）で表されるシアンカプラー又は下記一般式（ＩＩＩ）で表されるマゼンタカプラーと同一層に用いると色素の最大吸収波長の位置や会合ピークの大きさに、非常に影響を及ぼすので、より好ましい。
【００３８】
【化１４】
0003584119.tif 000013
【００３９】
（式中、Ｚ１及びＺ２は、ヘテロ原子が窒素原子であるアゾール環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれハメットの置換基定数σＰ値が０．３０以上の電子吸引性基を表す。Ｒ１３は水素原子又は置換基を表す。Ｘ１及びＸ２は水素原子又は発色用還元剤もしくは発色現像主薬の酸化体とカップリング反応して離脱する基を表す。）
Ｚ１及びＺ２で形成されるアゾール環としては、下記のものが挙げられる。
【００４０】
【化１５】
0003584119.tif 000014
【００４１】
式中Ｒ１４、Ｒ１５は水素原子又は置換基を表す。Ｚ１  及びＺ２  としては上記のＺ−２、Ｚ−３が好ましく、特にＺ−２が好ましい。
Ｒ１１及びＲ１２はハメットの置換基定数σｐ  値が０．３０以上の電子吸引性基である。好ましい上限としてはσｐ  値が１．０以下の電子吸引性基である。ハメット則はベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年に  Ｌ．  Ｐ．  Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則により求められた置換基定数にはσｐ  値とσｍ  値があり、これらの値は多くの一般的な成書に記載があるが、例えば、Ｊ．  Ａ．  Ｄｅａｎ編「  Ｌａｎｇｅ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版、１９７９年（  ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域増刊」、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南江堂）に詳しい。本発明においてＲ１１、Ｒ１２はハメットの置換基定数σｐ  値により規定されるが、これらの成書に記載の文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に含まれる限り包含されることは勿論である。
【００４２】
Ｒ１１、Ｒ１２を詳しく述べると、σｐ  値が０．３０以上の電子吸引性基としては、アシル基（例えば、アセチル、３−フェニルプロパノイル、ベンゾイル、４−ドデシルオキシベンゾイル）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル、Ｎ−（４−ｎ−ペンタデカンアミド）フェニルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−｛３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル｝カルバモイル）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロピルオキシカルボニル、ｔ−ブチルオキシカルボニル、イソブチルオキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、シアノ基、ニトロ基、スルフィニル基（例えば、３−フェノキシプロピルスルフィニル、３−ペンタデシルフェニルスルフィニル）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）、スルホニルオキシ基（メタンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル）、少なくとも３つ以上の弗素原子で置換されたアルキル基（例えば、トリフルオロメタン、ヘプタフルオロプロパン）、パーフルオロアリール基（例えば、ペンタフルオロフェニル）等を挙げることができる。
【００４３】
代表的なσｐ  値が０．３０以上の電子吸引性基及びそのσｐ  値を挙げると、シアノ基（０．６６）、ニトロ基（０．７８）、トリフルオロメチル基（０．５４）、カルボキシル基（０．４５）、アセチル基（０．５０）、ベンゾイル基（０．４３）、トリフルオロメタンスルホニル基（０．９２）、メタンスルホニル基（０．７２）、ベンゼンスルホニル基（０．７０）、メタンスルフィニル基（０．４９）、カルバモイル基（０．３６）、メトキシカルボニル基（０．４５）、エトキシカルボニル基（０．４５）、フェノキシカルボニル基（０．４４）、ピラゾリル基（０．３７）、メタンスルホニルオキシ基（０．３６）、ジメトキシホスホリル基（０．６０）、スルファモイル基（０．５７）、ペンタフルオロフェニル基（０．４１）等である。
【００４４】
一般式（ＩＩ）においては、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれシアノ基、アシル基、カルバモイル基又はアルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基が好ましく、Ｒ１１はシアノ基であり、Ｒ１２が−ＣＯ２  −Ｒ１７（Ｒ１７はアルキル基又はアリール基を表す。）で表される基であることが更に好ましい。Ｒ１７としては、分岐アルキル基もしくは、環状アルキル基であることが特に好ましく、環状アルキル基がもっとも好ましい。
【００４５】
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は水素原子又は置換基を表し、置換基としてはアリール基（好ましくは炭素数６〜３０、例えば、フェニル、ｍ−アセチルアミノフェニル、ｐ−メトキシフェニル）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、例えば、メチル、トリフルオロメチル、エチル、イソプロピル、ヘプタフルオロプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−ドデシル）、シアノ基、ホルミル基、アシル基（好ましくは炭素数１〜３０、例えば、アセチル、ピバロイル、ベンゾイル、フロイル、２−ピリジンカルボニル）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０）例えば、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、ｎ−オクチルカルバモイル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数１〜３０、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ジフェニルメチルカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０）例えば、フェノキシカルボニル、ｐ−メトキシフェノキシカルボニル、ｍ−クロロフェノキシカルボニル、ｏ−メトキシフェノキシカルボニル）、ホルミルアミノ基、アシルアミノ基〔好ましくは炭素数１〜３０のアルキルカルボニルアミノ基、（例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、シアノアセチルアミノ）、好ましくは炭素数７〜３０のアリールカルボニルアミノ基、（例えば、ベンゾイルアミノ、ｐ−トレイルアミノ、ペンタフルオロベンゾイルアミノ、ｍ−メトキシベンゾイルアミノ）、好ましくは炭素数４〜３０のヘテリルカルボニルアミノ基、（例えば、２−ピリジルカルボニルアミノ、３−ピリジルカルボニルアミノ、フロイルアミノ）〕、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０）例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、メトキシエトキシカルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基、（好ましくは炭素数７〜３０、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルアミノ、ｐ−メチルフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−クロロフェノキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３０、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０、例えば、メチルウレイド、ジメチルウレイド、ｐ−シアノフェニルウレイド）、スルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、例えば、メチルアミノスルホニルアミノ、エチルアミノスルホニルアミノ、アニリノスルホニルアミノ）、無置換アミノ基、アルキルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、例えば、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ、ｎ−ブチルアミノ）、アリールアミノ基（好ましくは炭素数６〜３０）例えば、アニリノ）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、メトキシエトキシ、ｎ−ドデシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０）例えば、フェノキシ、ｍ−クロロフェノキシ、ｐ−メトキシフェノキシ、ｏ−メトキシフェノキシ）、ヘテリルオキシ基（好ましくは炭素数３〜３０、例えば、テトラヒドロピラニルオキシ、３−ピロジルオキシ、２−（１，３−ベンゾイミダゾリル）オキシ）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、例えば、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｔ−ブチルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０）例えば、フェニルチオ）、ヘテリルチオ基（好ましくは炭素数３〜３０、例えば、２−ピリジルチオ、２−（１，３−ベンゾイミダゾリル）チオ、１−ヘキサデシル−１，２，３，４−テトラゾリル−５−チオ、１−（３−Ｎ−オクタデシルカルバモイル）フェニル−１，２，３，４−テトラゾリル−５−チオ）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数３〜３０）例えば、２−ベンゾオキサゾリル、２−ベンゾチアゾリル、１−フェニル−２−ベンズイミダゾリル、５−クロロ−１−テトラゾリル、１−ピロリル、２−フラニル、２−ピリジル、３−ピリジル）、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素）、ヒドロキシ基、ニトロ基、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０、例えば、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０、例えば、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル、トリフルオロメタンスルホニル、ジフルオロメタンスルホニル）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、例えば、メチルカルバモイルオキシ、ジエチルカルバモイルオキシ）、イミド基（好ましくは炭素数４〜３０、例えば、こはく酸イミド、フタルイミド）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０、例えば、ジエチルアミノスルフィニル）、ホスホリル基（好ましくは炭素数０〜３０、例えば、ジメトキシホスホリル、ジフェニルホスホリル）、カルボキシル基、ホスホノ基、無置換のアミノ基である。これらの基は可能な場合には同様の置換基を有していてもよい。Ｒ１４、Ｒ１５としてはアルキル基、アリール基が好ましい。Ｒ１３としては特に分岐アルキル基が好ましい。Ｒ１５としてはアリール基がより好ましく、アルコキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルキル基等で置換されたアリール基が更に好ましい。
【００４６】
Ｘ１及びＸ２は、水素原子又は発色用還元剤もしくはカラー現像主薬の酸化体とカップリング反応して離脱する基（以下、「離脱基」という）を表す。離脱基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素）、アルコキシ基（例えば、エトキシ、ドデシルオキシ、メトキシエチルカルバモイルメトキシ、カルボキシプロピルオキシ、メチルスルホニルエトキシ）、アリールオキシ基（例えば、４−クロロフェノキシ、４−メトキシフェノキシ、４−カルボキシフェノキシ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、テトラデカノイルオキシ、ベンゾイルオキシ）、複素環アシルオキシ基（例えば、モルホリノカルボニルオキシ、チオモルホリノカルボニルオキシ）、スルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ）、アシルアミノ基（例えば、ジクロロアセチルアミノ、ヘプタフルオロブチリルアミノ）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、エトキシカルボニルオキシ、ベンジルカルボニルオキシ）、アリールカルボニルオキシ基（例えば、ベンゾイルオキシ、２，６−ジクロロベンゾイルオキシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ）、アルキルチオ基（例えば、カルボキシメチルチオ）、アリールチオ基（例えば、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ）、複素環チオ基（例えば、テロラゾリルチオ）、カルバモイルオキシ基（例えばジアリルカルバモイルオキシ）、カルバモイルアミノ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイルアミノ、Ｎ−フェニルカルバモイルアミノ）、複素環オキシ基（ピリミジノオキシ、トリアジノオキシ）、５員若しくは６員の含窒素ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、１，２−ジヒドロ−２−オキソ−１−ピリジル）、イミド基（例えば、スクシンイミド、ヒダントイニル）、芳香族アゾ基（例えば、フェニルアゾ）、スルフィニル基（例えば、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルスルフィニル）、スルホニル基（例えば、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルスルホニル）等が挙げられる。
Ｘ１及びＸ２としては、ハロゲン原子、アリールチオ基、複素環アシルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基が好ましい。
【００４７】
一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）  で表されるカプラーは、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４又はＲ１５の基中に一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）  のカプラー残基を有して、二量体以上の多量体を形成してもよいし、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４又はＲ１５の基が、高分子鎖を有した単重合体若しくは共重合体を形成してもよい。高分子鎖と結合した単重合体若しくは共重合体とは、一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）  のカプラー残基を有する付加重合体エチレン型不飽和化合物の単独重合体若しくは共重合体が典型例である。この場合、一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）  のカプラー残基を有する発色繰り返し単位は重合体中に１種以上含有されていてもよく、共重合成分としてのアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル類の如き、非発色性のエチレン性モノマーの１種又は２種以上を含む共重合体であってもよい。
一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）  で表される化合物の具体例を以下に挙げるが本発明はこれに限定されるものではない。
【００４８】
【化１６】
0003584119.tif 000015
【００４９】
【化１７】
0003584119.tif 000016
【００５０】
【化１８】
0003584119.tif 000017
【００５１】
【化１９】
0003584119.tif 000018
【００５２】
【化２０】
0003584119.tif 000019
【００５３】
【化２１】
0003584119.tif 000020
【００５４】
【化２２】
0003584119.tif 000021
【００５５】
【化２３】
0003584119.tif 000022
【００５６】
【化２４】
0003584119.tif 000023
【００５７】
【化２５】
0003584119.tif 000024
【００５８】
【化２６】
0003584119.tif 000025
【００５９】
【化２７】
0003584119.tif 000026
【００６０】
【化２８】
0003584119.tif 000027
【００６１】
【化２９】
0003584119.tif 000028
【００６２】
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する化合物もまた本発明で使用できる。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、リサーチ・ディスクロージャー誌，Ｎｏ．１７６４３  のＶＩＩ  −Ｆ項に記載された特許や、その他、特開昭５７−１５１９４４号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８号、同６３−３７３４６  号、米国特許第  ４，２４８，９６２号、同  ４，７８２，０１２号に記載されたものが好ましい。
現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９７，１４０  号、同  ２，１３１，１８８号、特開昭５９−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ましい。
【００６３】
その他、本発明の感光材料に用いることのできる化合物としては、米国特許第  ４，１３０，４２７号等に記載の競争カプラー、米国特許第  ４，２８３，４７２号、同  ４，３３８，３９３号、同  ４，３１０，６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０号、特開昭６２−２４２５２  号等に記載のＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物又はＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第  １７３３０２Ａ号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラー、リサーチ・ディスクロージャー誌、Ｎｏ．１１４４９、同Ｎｏ．２４２４１、特開昭６１−２０１２４７  号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第  ４，５５３，４７７号等に記載のリガンド放出カプラー、特開昭６３−７５７４７  号に記載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第  ４，７７４，１８１号に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げられる。
【００６４】
本発明でのこれらのカラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化銀１モル当たり０．００１〜１モルの範囲であり、好ましくはイエローカプラーでは、０．０１〜０．５モル、マゼンタカプラーでは、０．００３〜０．３モル、シアンカプラーでは、０．００２〜０．３モルである。
本発明に用いられる化合物は、公知の褪色防止剤と併用してもよく、その場合、褪色防止効果は更に大きくなる。また、一般式（Ｉ）で表される化合物同士を２種以上併用しても構わない。
併用し得るシアン、マゼンタ及び／又はイエロー画像用の有機褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクロマン類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェノール類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフェノール類、ヒンダードアミン類及びこれら各化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられる。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニッケル錯体及び（ビス−Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバマト）ニッケル錯体に代表される金属錯体等も使用できる。
【００６５】
そのような有機褪色防止剤の具体例としては、米国特許第２，３６０，２９０号、同２，４１８，６１３号、同２，７００，４５３号、同２，７０１，１９７号、同２，７２８，６５９号、同２，７３２，３００号、同２，７３５，７６５号、同３，９８２，９４４号、同４，４３０，４２５号、英国特許第１３６３９２１号、米国特許第２，７１０，８０１号、同２，８１６，０２８号等に記載のハイドロキノン類；米国特許第３，４３２，３００号、同３，５７３，０５０号、同３，５７４，６２７号、同３，６９８，９０９号、同３，７６４，３３７号、特開昭５２−１５２２２５号等に記載の６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクロマン類、スピロクロマン類；米国特許第４，３６０，５８９号に記載のスピロインダン類；米国特許第２，７３５，７６５号、英国特許第２０６６９７５号、特開昭５９−１０５３９号、特公昭５７−１９７６５号等に記載のｐ−アルコキシフェノール類；米国特許第３，７００，４５５号、同４，２２８，２３５号、特開昭５２−７２２２４号、特公昭５２−６６２３号等に記載のヒンダードフェノール類；米国特許第３，４５７，０７９号に記載の没食子酸誘導体；米国特許第４，３３２，８８６号に記載のメチレンジオキシベンゼン類；特公昭５６−２１１４４号記載のアミノフェノール類；米国特許第３，３３６，１３５号、同４，２６８，５９３号、英国特許第１３２６８８９号、同１３５４３１３号、同１４１０８４６号、特公昭５１−１４２０号、特開昭５８−１１４０３６号、同５９−５３８４６号、同５９−７８３４４号等に記載のヒンダードアミン類；米国特許第４，０５０，９３８号、同４，２４１，１５５号、英国特許第２０２７７３１（Ａ）号等に記載の金属錯体等が挙げられる。これらの化合物は、それぞれ対応するカラーカプラーに対し、通常５〜１００重量％をカプラー等と共乳化して感光層に添加することにより、目的を達成することができる。
【００６６】
本発明のハロゲン化銀感光材料は、色カブリ防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体等を含有してもよい。また、シアン色素像の熱及び特に光による劣化を防止するためには、シアン発色層及びそれに隣接する両側の少なくとも一層に紫外線吸収剤を導入することがより効果的である。
紫外線吸収剤としては、アリール基で置換されたベンゾトリアゾール化合物（例えば、米国特許第  ３，５３３，７９４号に記載のもの）、４−チアゾリドン化合物（例えば、米国特許第  ３，３１４，７９４号や同  ３，３５２，６８１号に記載のもの）、ベンゾフェノン化合物（例えば、特開昭４６−２７８４号に記載のもの）、ケイ皮酸エステル化合物（例えば、米国特許第  ３，７０５，８０５号、同  ３，７０７，３９５号に記載のもの）、ブタジエン化合物（例えば、米国特許第  ４，０４５，２２９号に記載のもの）、ベンズオキサゾール化合物（例えば、米国特許第  ３，４０６，０７０号や同  ４，２７１，３０７号に記載のもの）あるいはトリアジン化合物（例えば、特開昭４６−３３３５号に記載のもの）を用いることができる。紫外線吸収性のカプラー（例えば、α−ナフトール系のシアン色素形成カプラー）や、紫外線吸収性のポリマー等を用いてもよい。これらの紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていてもよい。中でも前記のアリール基で置換されたベンゾトリアゾール化合物が好ましい。
【００６７】
本発明の感光材料は、その支持体上の少なくとも１層に本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種を含有するものである。
カラー感光材料においては、一般に、支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも１層ずつ、この順で塗設して構成することができるが、これと異なる順序であってもよい。また、赤外感光性ハロゲン化銀乳剤層を前記の感光性乳剤層の少なくとも１つの代わりに用いることができる。これらの感光性乳剤層には、それぞれの波長域に感度を有するハロゲン化銀乳剤と、感光する光と補色の関係にある色素を形成するカラーカプラーを含有させることで減色法の色再現を行うことができる。即ち、青感性ハロゲン化銀乳剤層には耐拡散性イエロー色素を形成する耐拡散性イエローカプラーを、緑感性ハロゲン化銀乳剤層には耐拡散性マゼンタ色素を形成する耐拡散性マゼンタカプラーを、赤感性ハロゲン化銀乳剤層には耐拡散性マゼンタ色素を形成する耐拡散性シアンカプラーを含有する。ただし、感光性乳剤層とカラーカプラーの発色色相は、上記のような対応を持たない構成としてもよい。
【００６８】
本発明の感光材料は、例えば、黒白フィルム、カラーペーパー、カラー反転ペーパー、直接ポジカラー感光材料、カラーネガフィルム、カラーポジフィルム、カラー反転フィルム等に適用できる。中でも、反射支持体を有するカラー感光材料（例えばカラーペーパー、カラー反転ペーパー）やポジ画像を有するカラー感光材料（例えば、直接ポジカラー感光材料、カラーポジフィルム、カラー反転フィルム）への適用が好ましく、特に、反射支持体を有するカラー感光材料への適用が好ましい。
【００６９】
本発明に用いられるハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀等を用いることができるが、主に撮影用の観点から高感度を目的とするカラーネガフィルム、カラー反転フィルムやカラー反転ペーパー等場合には、沃化銀を１〜２０モル％含有する、ヨウ塩臭化銀、ヨウ臭化銀又はヨウ塩化銀乳剤；予めかぶらされていない内部潛像型の直接ポジカラー感光材料の場合には、臭化銀含有率が５０〜１００モル％の塩臭化銀又は純臭化銀乳剤、特に迅速処理を目的とするカラーペーパー等にはヨウ化銀を実質的に含まない（好ましくは１モル％以下）塩化銀含有率が９０〜１００モル％、更には、９５〜１００モル％、特に９８〜１００モル％の塩臭化銀又は純塩化銀乳剤の使用が好ましい。
【００７０】
本発明の感光材料には、画像のシャープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許第０３３７４９０Ａ２  号の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色可能な染料（なかでもオキソノール系染料）を該感光材料の６８０ｎｍにおける光学反射濃度が０．７０以上になるように添加したり、支持体の耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例えばトリメチロールエタン）等で表面処理された酸化チタンを１２重量％以上（より好ましくは１４重量％以上）含有させるのが好ましい。
【００７１】
また、本発明の感光材料には、カプラーと共に欧州特許第０２７７５８９Ａ２  号に記載のような色像保存性改良化合物を使用するのが好ましい。特に前記のピラゾロアゾールカプラーやピロロアゾールカプラーとの併用が好ましい。
即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生成する化合物及び／又は発色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生成する化合物を同時に又は単独に用いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発色現像主薬（発色用還元剤）ないしその酸化体とカプラーの反応による発色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止する上で好ましい。
【００７２】
また、本発明の感光材料には、親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号に記載のような防黴剤を添加するのが好ましい。
また、本発明の感光材料に用いられる支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル系支持体又は白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層を有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよい。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側又は裏面に塗設するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディスプレイが鑑賞できるように、支持体の透過濃度を０．３５〜０．８の範囲に設定するのが好ましい。
【００７３】
本発明の感光材料は、像露光され、発色現像された後、漂白能を有する処理液（漂白液及び漂白定着液）で処理される。これらについては、リサーチ・ディスクロージャー，Ｎｏ．１７６４３  の第２８〜２９頁及び同Ｎｏ．１８７１６の第６１５  頁左欄〜右欄を参照することができる。例えば、発色現像処理工程、漂白工程、定着工程、水洗処理工程が行われる。漂白液を用いた漂白工程と定着液を用いた定着工程の代わりに、漂白定着液を用いた漂白定着処理工程を行うこともできるし、漂白処理工程、定着処理工程、漂白定着工程を任意の順に組み合わせてもよい。水洗処理工程の代わりに安定化工程を行ってもよいし、水洗処理工程の後に安定化工程を行ってもよい。また、これらの処理工程に組み合わせて、前硬膜処理工程、その中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程、調整工程、補力工程等を行ってもよい。カラー反転画像を得るには、像露光後、第一現像し、反転処理してから、発色現像工程以降が行われる。尚、この場合には、発色現像工程の漂白工程の間には、調整工程が一般には行われる。上述の工程間には、任意に中間水洗工程を設けてもよい。
【００７４】
本発明において適用されるハロゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤等）及び写真構成層（層配置等）、並びにこの感光材料を処理するために適用される処理法や処理用添加剤としては、下記表１〜５の特許公報や欧州特許第０５１９１９０Ａ２  号に記載のものが好ましく、特に欧州特許第０３５５６６０Ａ２  号に記載されているものが好ましく用いられる。
【００７５】
【表１】
0003584119.tif 000029
【００７６】
【表２】
0003584119.tif 000030
【００７７】
【表３】
0003584119.tif 000031
【００７８】
【表４】
0003584119.tif 000032
【００７９】
【表５】
0003584119.tif 000033
【００８０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００８１】
【実施例】
実施例１．
ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、更に、種々の写真構成層を塗布して、以下に示す層構成の多層カラー印画紙（１０１）を作製した。
塗布液は下記のようにして調製した。
【００８２】
第五層塗布液調製
一般式（Ｉ）のシアンカプラー（Ｃ−１）１０ｇを、溶媒（Ｓｏｌｖ−８）２０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）３ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１３）１０ｇ及び酢酸エチル５０ｍｌに溶解し、この溶液を界面活性剤（Ｃｐｄ−１２）１．２ｇを含む１２％ゼラチン水溶液４００ｇに乳化分散させて平均サイズが０．１８μｍの乳化物Ｃを調製した。
一方、塩臭化銀乳剤Ｃ（立方体、平均粒子サイズ０．５０μｍの大サイズ乳剤Ｃと０．４１μｍの小サイズ乳剤Ｃとの１：４混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０９と０．１１。各サイズ乳剤とも臭化銀０．８モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた）を調製した。この乳剤には、下記に示す赤感性増感色素Ｇ、Ｈを銀１モル当たり大サイズ乳剤Ｃに対しては、それぞれ５．０×１０−５モル、また、小サイズ乳剤Ｃに対しては、それぞれ８．０×１０−５モル添加した。更に、添加剤Ｘをハロゲン化銀１モル当たり、２．６×１０−３添加した。この乳剤の化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤を添加して最適に行われた。
前記の乳化分散物Ｃとこの塩臭化銀剤Ｃとを混合溶解し、以下に示す組成となるように第五層塗布液を調製した。乳剤塗布量は銀量換算塗布量を示す。
【００８３】
第一層から第七層用の塗布液も第五層塗布液と同様の方法で調製した。これらの塗布液は調製後１５分で塗布した。各層のゼラチン硬膜剤としては１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。
また、各層にＡＳ−１、ＡＳ−２、ＡＳ−３及びＡＳ−４をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ２  、６．０ｍｇ／ｍ２  、５．０ｍｇ／ｍ２  及び１０．０ｍｇ／ｍ２  となるように添加した。
【００８４】
【化３０】
0003584119.tif 000034
【００８５】
各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下記の分光増感色素をそれぞれ用いた。
青感性乳剤層
【００８６】
【化３１】
0003584119.tif 000035
【００８７】
（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては、それぞれ１．４×１０−４モル、また小サイズ乳剤に対しては、それぞれ１．７×１０−４モル添加した。
緑感性乳剤層
【００８８】
【化３２】
0003584119.tif 000036
【００８９】
（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては、３．０×１０−４モル、また小サイズ乳剤に対しては３．６×１０−４モル、また、増感色素Ｅをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては４．０×１０−５モル、また小サイズ乳剤に対しては７．０×１０−５モル、また、増感色素Ｆをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては、２．０×１０−４モル、また小サイズ乳剤に対しては２．８×１０−４モル添加した。）
赤感性乳剤層
【００９０】
【化３３】
0003584119.tif 000037
【００９１】
（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては、それぞれ５．０×１０−５モル、また、小サイズ乳剤に対しては、それぞれ８．０×１０−５モル添加した。
更に、赤感性乳剤層に下記の化合物をハロゲン化銀１モル当たり、２．６×１０−３モル添加した。
【００９２】
【化３４】
0003584119.tif 000038
【００９３】
また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層及び赤感性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり、３．３×１０−４モル、１．０×１０−３モル及び５．９×１０−４モル添加した。
更に、第二層、第四層、第六層及び第七層にもそれぞれ０．２ｍｇ／ｍ２  、０．２ｍｇ／ｍ２  、０．６ｍｇ／ｍ２  、０．１ｍｇ／ｍ２  となるように添加した。
また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０−４モルと２×１０−４モル添加した。
またイラジエーション防止水溶性染料として、下記に示す化合物を第二、第四及び第六層に分割して添加した。
【００９４】
【化３５】
0003584119.tif 000039
【００９５】
（層構成）
以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ２  ）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。
支持体
ポリエチレンラミネート紙
［第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ２  含有率１５重量％）と青味染料（群青）を含む］
【００９６】
第一層（青感性乳剤層）
0003584119.tif 000040
【００９７】
0003584119.tif 000041
【００９８】
第三層（緑感性乳剤層）
0003584119.tif 000042
【００９９】
0003584119.tif 000043
【０１００】
0003584119.tif 000044
【０１０１】
0003584119.tif 000045
【０１０２】
0003584119.tif 000046
【０１０３】
【化３６】
0003584119.tif 000047
【０１０４】
【化３７】
0003584119.tif 000048
【０１０５】
【化３８】
0003584119.tif 000049
【０１０６】
【化３９】
0003584119.tif 000050
【０１０７】
【化４０】
0003584119.tif 000051
【０１０８】
【化４１】
0003584119.tif 000052
【０１０９】
【化４２】
0003584119.tif 000053
【０１１０】
【化４３】
0003584119.tif 000054
【０１１１】
【化４４】
0003584119.tif 000055
【０１１２】
【化４５】
0003584119.tif 000056
【０１１３】
以上のように作製した感光材料１０１に対して、下記表６に示すように第五層の組成を変更した以外は全く同様にして、感光材料１０２〜１１５を作製した。試料１０２〜１１８について、表６に示す通り、本発明の化合物の添加（試料１０２〜１１５）、比較用化合物の添加（試料１１６〜１１８）及びカプラーの変更等を行った。
また、これらの試料を作製する際に調製したカプラー含有親油性微粒子の平均粒子サイズは、全て０．１７〜０．１９μｍの範囲にあった。このようにして得られた塗布試料は、室温で１４日保存した後に以下に述べる評価を行った。
【０１１４】
まず、感光材料１０２を塗布銀量の約３０％が現像されるような像様露光後、ペーパー処理機を用いて、下記処理工程にてカラー現像液がタンク容量の２倍量補充されるまで連続処理を行った。
【０１１５】
処理工程      温  度        時間      補充量      タンク容量
カラー現像    ３８．５℃    ４５秒    ７３ｍｌ    ５００ｍｌ
漂白定着      ３０〜３５℃  ４５秒    ６０ｍｌ    ５００ｍｌ
リンス▲１▼      ３０〜３５℃  ２０秒    −−−      ５００ｍｌ
リンス▲２▼      ３０〜３５℃  ２０秒    −−−      ５００ｍｌ
リンス▲３▼      ３０〜３５℃  ２０秒    ３７０ｍｌ  ５００ｍｌ
乾燥          ７０〜８０℃  ６０秒
＊補充量は感光材料１ｍ２  あたり
（リンスは▲３▼→▲１▼への３タンク向流方式とした）
【０１１６】
各処理液の組成は以下の通りである。
0003584119.tif 000057
【０１１７】
漂白定着液（タンク液と補充液は同じ）
水                                                        ６００ｍｌ
チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル）                １００ｍｌ
亜硫酸アンモニウム                                          ４０ｇ
エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム                  ５５ｇ
エチレンジアミン四酢酸鉄二ナトリウム                          ５ｇ
臭化アンモニウム                                            ４０ｇ
硝酸（６７％）                                              ３０ｇ
水を加えて                                              １０００ｍｌ
ｐＨ（２５℃）（酢酸及びアンモニア水にて）                  ４．８
【０１１８】
リンス液（タンク液と補充液は同じ）
イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ｐｐｍ以下）
【０１１９】
次に、各試料に感光計（富士写真フイルム株式会社製、ＦＷＨ型、光源の色温度３２００°Ｋ）を用いて、センシトメトリー用三色分解光学ウエッジで階調露光を与えた。この時の露光は０．１秒の露光時間で２５０ＣＭＳの露光量になるように行った。
これら試料を用い以下の評価を行った。
【０１２０】
評価１（色再現性）
露光済みの試料はペーパー処理機を用いて、前記のランニング液で処理を行った。処理後各試料のシアン発色部（赤色露光部）に対し最大吸収波長における吸光度が１．０である部分の吸収スペクトルを測定した。このスペクトルの６００ｎｍにおける吸光度の大きさをＤ６００ｎｍ  とし、会合の大きさの尺度とした。Ｄ６００ｎｍ  の値が小さい程、会合が小さいことを表す。
【０１２１】
評価２（光堅牢性）
評価１の処理工程で処理した試料を、２０万ルックスの高照度キセノン光照射器を用いて９日間光照射した。照射時には、熱線カットフィルターと３６０ｎｍでの光透過率が５０％である紫外線カットフィルターを用いた。光照射前のシアン濃度が２．０及び０．５の点の光照射後のシアン濃度残存率（％）を求め光堅牢性を評価した。
評価結果を表６に示す。
【０１２２】
【表６】
0003584119.tif 000058
【０１２３】
表６の結果から明らかなように、高沸点有機溶媒単独の試料１０１、本発明外のＣＳ−１、ＣＳ−２、ＣＳ−３を添加した試料に対し、本発明に係わる化合物を添加した１０２〜１１５等は、いずれもＤ６００ｎｍ  が小さい値を示し、会合が抑制されることがわかる。それは、添加量が多い程、顕著である。また本発明の化合物を用いた場合、光堅牢性は、高濃度部のみならず低濃度部においても優れていることがわかる。
【０１２４】
実施例２
特開平４−３５９２４９号の実施例４における多層カラー反転感光材料試料４０１の第９層の高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１（フタル酸ジブチル）を本発明に係わる化合物６（０．１ｇ／ｍ２  ）におきかえ、第１０層に本発明に係わる化合物６を０．０５ｇ／ｍ２  加え、第１１層の高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１（フタル酸ジブチル）を本発明に係わる化合物６（０．０８ｇ／ｍ２  ）におきかえた以外は、該実施例４と同様にして作製した試料３０１を３５ｍｍ幅にスリットし、市販のフィルムと同じフォーマットでパーフォレーション加工した後に均一な露光を与え、この実施例４の処理Ｎｏ．１１にて吊り下げ式自動現像機を用いて処理を行ったところ、優れた色相と色像堅牢性が確認された。
【０１２５】
【発明の効果】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は使用する写真用試薬の溶解性及び分散安定性に優れ、かつ、色再現性が良好で、色像の堅牢性の優れた画像を与えるという優れた作用効果を奏する。