(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分を含有する貯蔵安定な増白調合物：
（ａ）調合物の全重量を基準にして１５乃至６０重量％の下記式（１）のアニオン性蛍光増白剤：
【化１】
0003542624.tif 000005
（式中、ＸおよびＹは、同一であっても異なっていてもよく、モノ置換またはジ置換されているアミノ基、または置換されていないまたはモノ置換またはジ置換されているアルコキシ基であり、Ｍは水素原子または塩形成性カチオンである。）；
（ｂ）調合物の全重量を基準にして０．０５乃至２５重量％の電解質または電解質の混合物；
（ｃ）調合物の全重量を基準にして０．０５乃至１重量％のアニオン性多糖または多糖の混合物；
（ｄ）調合物の全重量を基準にして０．０１乃至２０重量％の１種またはそれ以上のアニオン型分散剤としての芳香族スルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物；
（ｅ）その他の任意成分；および
（ｆ）水。
【請求項２】
下記成分を含有する請求項１に記載の貯蔵安定な増白剤調合物：
（ａ）調合物の全重量を基準にして１５乃至４５重量％の式（１）のアニオン性蛍光増白剤；
（ｂ）調合物の全重量を基準にして０．１乃至５重量％の電解質または電解質の混合物；
（ｃ）調合物の全重量を基準にして０．０５乃至０．２重量％のアニオン性多糖；
（ｄ）調合物の全重量を基準にして０．２乃至２重量％のアニオン型分散剤としての芳香族スルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物またはその混合物；
（ｅ）その他の任意成分；および
（ｆ）水。
【請求項３】
その他の任意成分として、調合物の全重量を基準にして０．２乃至１重量％のＭｇ／Ａｌ珪酸塩を含有する請求項１に記載の貯蔵安定な増白剤調合物。
【請求項４】
アニオン性多糖が、セルロース、スターチまたはヘテロ多糖から誘導された変性多糖である請求項１に記載の貯蔵安定な増白剤調合物。
【請求項５】
変性多糖がキサンタンである請求項４に記載の貯蔵安定な増白剤調合物。
【請求項６】
分散剤がナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物またはジトリルエーテルスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物でる請求項１または２に記載の貯蔵安定な増白剤調合物。
【請求項７】
蛍光増白剤が下記式（２）または（３）を有する請求項１または２に記載の貯蔵安定な増白剤調合物：
【化２】
0003542624.tif 000006
【化３】
0003542624.tif 000007
（Ｍはアルカリ金属イオンである。）。
【請求項８】
請求項１に記載の貯蔵安定な増白剤調合物の製造方法において、アニオン性蛍光増白剤、１種またはそれ以上の電解質、アニオン性多糖、アニオン型分散剤としての芳香族スルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物もしくはその混合物およびＭｇ／Ａｌ珪酸塩の湿った濾過ケークおよび／または乾燥した粉末と水とを混合し、得られた配合物を均質化することを特徴とする製造方法。
【請求項９】
洗剤組成物を調製するために、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の貯蔵安定な増白剤調合物を使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、貯蔵安定な増白剤調合物、その製造方法およびその使用に関する。蛍光増白剤は、好ましくは水溶液または水性懸濁物の形態で通常市場に供給されている。このような調合物は、蛍光増白剤の湿潤濾過ケーキまたは乾燥粉末を水に懸濁することによって製造される。そのあと、得られた懸濁物に均質性、湿潤性、安定性を向上させるために分散剤とシクナーとを添加する。これら助剤のほか、多くの場合には、さらに電解質が添加される。しかしながら、これらの助剤は、特に高温において長い期間貯蔵される場合における蛍光増白剤の沈澱および／または粘度の実質的増加を防止することはできなかった。
【０００２】
誠に驚くべきことながら、今回本発明によって、分散剤と組み合わせてアニオン多糖を少量だけ蛍光増白剤の水性懸濁物に添加することによって貯蔵安定な濃厚水性増白剤調合物が得られることが見いだされた。この懸濁物は、貯蔵の間に実質的に沈降物を生成しない。この優れた沈降特性に加えて、本懸濁物は貯蔵の間も均質状態を保持する。さらに注目すべき重要な特徴は、この新規な懸濁物が腐食の問題を惹起する恐れのある塩化ナトリウムのような腐食性電解質をほとんど含有していないことである。
【０００３】
本発明による増白剤調合物は、下記成分を含有する：
（ａ）調合物の全重量を基準にして１５乃至６０重量％、好ましくは１５乃至４５重量％の下記式のアニオン蛍光増白剤、
【化３】
0003542624.tif 000002
（式中、
ＸとＹとは互いに同種または異種であることができ、モノ置換またはジ置換アミノ基、または置換されていないかまたはモノ置換またはジ置換されたアルコキシであり、Ｍは水素原子または塩形成陽イオンである）；
（ｂ）調合物の全重量を基準にして０．０５乃至２５重量％の電解質または電解質混合物；
（ｃ）調合物の全重量を基準にして０乃至１重量％のアニオン多糖または多糖混合物；
（ｄ）調合物の全重量を基準にして０．０１乃至２０重量％の１種またはそれ以上の分散剤；
（ｅ）その他の任意成分；および
（ｆ）全部で１００％となるまでの水。
本新規調合物は懸濁物であり、そして−５℃乃至６０℃の温度範囲、好ましくは０乃至４０℃の温度範囲において少なくとも６箇月間安定である。
【０００４】
式（１）の化合物においては、第二または第三アミンとしては下記のものが適当である：
Ｃ1−Ｃ4−アルキル、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ、スルホ、ハロゲン、シアノ、カルボキシルからなる群より選択された１個またはそれより多い基によって置換されたフェニルアミノ、
モルホリノ、
ピペリジノ、
メチルアミノ、
エチルアミノ、
プロピルアミノ、
ブチルアミノ、
β−ヒドロキシエチルアミノ、
β−ヒドロキシプロピルアミノ、
β−シアノエチルアミノ、
ジメチルアミノ、
ジエチルアミノ、
ジプロピルアミノ、
ビス（β−ヒドロキシエチルアミノ）、
Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ、
Ｎ−メチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ、
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ、
Ｎ−メチル−Ｎ−β−ヒドロキシプロピルアミノ、
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシプロピルアミノ、
ベンジルアミノ、
Ｎ−β−ヒドロキシエチルベンジルアミノ、
シクロヘキシルアミノ、
Ｎ−エチル−シクロヘキシルアミノ、
２−メトキシエチルアミノ、
２−エトキシエチルアミノ
Ｎ−メチル−２−メトキシ−エチルアミノ、
３−メトキシプロピルアミノ。
置換されていないか、またはモノ置換またはジ置換されたアルコキシの例は、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、β−ヒドロキシエトキシ、β−メトキシエトキシ、β−エトキシエトキシなどである。
【０００５】
特に興味ある蛍光増白剤は、ＸとＹとが同種または異種であって、１個または２個の炭素原子を有するアルキルによってモノ置換またはジ置換されていてもよいフェニルアミノである式（１）の蛍光増白剤である。ＸとＹとによって表わされるその他の好ましい置換基は、モルホリノ、ヒドロキシルによって置換されていてもよい１乃至４個の炭素原子を有するアルキルアミノ、または１乃至４個の炭素原子を有するアルコキシである。
式（１）の蛍光増白剤の例は、下記式の蛍光増白剤である。
【化４】
0003542624.tif 000003
（式中、Ｍはアルカリ金属イオンである）。ただし、この蛍光増白剤の場合には、調合物は懸濁物の全量を基準にして強電解質を０．０５乃至５重量％含有するのが好ましい。
また、下記式の蛍光増白剤である。
【化５】
0003542624.tif 000004
（式中、Ｍはアルカリ金属イオンである）。
特に好ましい蛍光増白剤は式（２）の化合物である。
【０００６】
好ましいハロゲンは、フッ素、塩素、臭素である。塩素が特に好ましい。
アルキルアミノ中の適当なＣ1−Ｃ4−アルキル基は、直鎖状または分枝状のアルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルである。これらのＣ1−Ｃ4−アルキル自体も、場合によってはアリール（フェニル、ナフチル）、Ｃ1−Ｃ4−アルコキシ、ＯＨ、ハロゲン、スルホまたはＣＮによって置換されていてもよい。
【０００７】
塩形成陽イオンＭの例は、アルカリ金属、アンモニウム（Ｎ+Ｈ4）またはアミン塩イオンである。好ましいアミン塩イオンは、式Ｈ+ＮＲ1Ｒ2Ｒ3のアミン塩イオンである。ここにおいて、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3 は互いに独立的にアルキル、アルケニル、ヒドロキシアルキル、シアノアルキル、ハロアルキルまたはフェニルアルキルであるか、またはＲ1とＲ2とが両者一緒で５乃至７員の飽和窒素複素環（この環は、さらに付加的に環員として１個の窒素または酸素原子を含有することができる）、好ましくはピペリジノ、ピペラジノ、ピロリジノ、イミダゾリノまたはモルホリノ環を完成し、そしてＲ3 は水素である。好ましい塩形成陽イオンは、アルカリ金属陽イオンであり、特に好ましいのはＮａ+およびＫ+である。
【０００８】
１種またはそれ以上のアルカリ金属塩、ならびに低級カルボン酸の塩が適当な電解質として使用しうる。電解質の例は、硫酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、あるいは対応するカリウム塩、ならびにこれら電解質の混合物である。少量の塩化ナトリウムも使用可能である。好ましい電解質は炭酸塩、リン酸塩、ギ酸塩である。電解質の量は、調合物の全量を基準にして０．０５乃至１５重量％、好ましくは０．１乃至５重量％、特に好ましくは０．１乃至１．０重量％である。
【０００９】
本発明を実施するために使用するのに望ましいアニオン多糖は、セルロース、スターチから誘導された、あるいは側鎖にマンノースおよびグルクロン酸のごとき単糖をさらに含有していてもよいヘテロ多糖から誘導された変性多糖類である。アニオン多糖の例は、アルギン酸ナトリウム、カルボキシメチル化グアー、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルスターチ、カルボキシメチル化イナゴマメ粉末、最も好ましくはキサンタン、ならびにこれらの多糖の混合物である。
多糖の量は、調合物の全量を基準にして０乃至１重量％、好ましくは０乃至０．５重量％、最も好ましくは０．０５乃至０．２重量％である。しかしながら、非常に高濃度または非常に低濃度の調合物を製造する場合には、これらの範囲を超えてもよい。
【００１０】
適当な分散剤は、アニオン型または非イオン型の分散剤である。かかる分散剤の代表例は以下のものである：
アルキルベンゼンスルホナート、
アルキルまたはアルケニルエーテルスルホナート塩、
飽和または不飽和脂肪酸、
アルキルまたはアルキレンエーテルカルボン酸塩、
スルホン化脂肪酸塩またはエステル、
リン酸エステル、
ポリオキシエチレンアルキルまたはアルケニルエーテル、
ポリオキシエチレンアルキルビニルエーテル、
ポリオキシプロピレンアルキルまたはアルケニルエーテル、
ポリオキシブチレンアルキルまたはアルケニルエーテル、
高級脂肪酸アルカノールアミドまたはアルキレンオキシド付加物、
スクロース／脂肪酸エステル、
脂肪酸／グリコールモノエステル、
アルキルアミンオキシド、
芳香族スルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物、
リグニンスルホナート、
上記に例示した分散剤の混合物。
【００１１】
芳香族スルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物ならびにリグニンスルホナートが好ましい。特に好ましいのは、ナフタレンスルホン酸またはフェノールスルホン酸（ベンゼンスルホン酸、クレゾールスルホン酸）とホルムアルデホドとの縮合物ならびにジトリルエーテルスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物である。これらの縮合物は通常は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩の形態である。
分散剤の量は、調合物の全量を基準にして、０．２乃至２０重量％、好ましくは０．１乃至１０重量％、最も好ましくは０．２乃至５重量％である。
【００１２】
本発明による増白剤調合物は、さらにその他の任意成分を含有することができる。その他の任意成分の例は、保存剤例えばクロロアセトアミド、トリアジン誘導体またはベンゾイソチアゾリン、Ｍｇ／Ａｌケイ酸塩、芳香剤、凍結防止剤例えばポリエチレングリコールである。
Ｍｇ／Ａｌケイ酸塩の代表例は、ベントナイト、モンモリロナイト、ゼオライトおよび高分散シリカである。これらは、増白剤調合物の全量を基準にして通常０．２乃至１重量％の量で添加される。
【００１３】
本発明の調合物は、次のようにして製造される。すなわち、調合物の全量を基準にして１５乃至６０重量％、好ましくは１５乃至４５重量％、最も好ましくは１９乃至４０重量％の量の、少なくとも１個のスルホン酸基を含有するアニオン蛍光増白剤の湿潤濾過ケーキまたは乾燥粉末を、０．０１乃至１重量％のアニオン多糖、０．０５乃至５重量％の電解質、０．２乃至２０重量％の分散剤、場合によってはその他の任意成分、ならびに水と混合し、そして得られた調合物を室温または高められた温度（２０乃至１００℃）において、好ましくは攪拌またはディゾルバーディスクを使用して均質化する。均質化に続いて、さらに付加的に任意工程として湿式摩砕を実施してもよい。
懸濁物中のアニオン蛍光増白剤の濃度は、水の添加、水性電解質の添加、あるいは湿潤濾過ケーキに乾燥増白剤粉末を添加することによって、所望の濃度に調整することができる。この調整は、アニオン多糖を添加する前、間または後で行うことができる。
【００１４】
本発明の調合物は、特に洗剤組成物に配合するために使用することができる。洗剤組成物または分散剤の懸濁物を含有している混合装置内へ、容器に入れた本新規調合物を必要量だけ流しこむことによって都合よく用いられる。
従って、さらに本発明は、固体または液体洗剤組成物の製造方法、ならびにその方法によって得られた洗剤組成物にも関し、そしてこの製造方法は、洗剤のための常用の成分の懸濁物を本発明による増白剤懸濁物と混合し、そして得られた組成物を乾燥することを特徴とする。乾燥は噴霧乾燥によって都合よく実施することができる。
【００１５】
本発明による増白剤調合物は、液体洗剤組成物の製造のためにも使用することができる。
以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。これらの実施例は本発明を説明するためのものであって、本発明を限定するものではない。実施例中のパーセントは本調合物の全重量に基づく数値である。
【００１６】
実施例１
攪拌しながら下記成分を混合し、そして２０℃において均質化した。
式（２）の蛍光増白剤                                  ３６．０重量％
ＮａＣｌ                                                ０．５重量％
ジトリルエーテルスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物  １．０重量％
クロロアセトアミド                                      ０．２重量％
アニオン多糖                                            ０．１重量％
脱イオン水                                全部で１００％となるまで。
得られた増白剤調合物は、−５℃、室温または４０℃において、２箇月間放置した後においても、液状のままであり、そして沈降物は全く生じなかった。
【００１７】
実施例２−６
攪拌しながら下記成分を混合し、そして２０℃において均質化した。
式（２）の蛍光増白剤                                  １９．０重量％
ＮａＣｌ                                                ５．０重量％
Ｎａ2ＳＯ4                                              １．３重量％
ジトリルエーテルスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物０．０１重量％
クロロアセトアミド                                      ０．３重量％
アニオン多糖                                            ０．２重量％
脱イオン水                                全部で１００％となるまで。
得られた増白剤調合物は、室温または４０℃において、１箇月間放置した後においても、液状のままであり、そして沈降物は全く生じなかった。
ジトリルエーテルスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物を０．０１重量％ではなく０．０２重量％、０．０５重量％、０．１０重量％、または０．２０重量％使用した場合にも同様な結果を得た。
【００１８】
実施例７−９
攪拌しながら下記成分を混合し、そして２０℃において均質化した。
式（２）の蛍光増白剤                                  １９．０重量％
ＮａＣｌ                                                ２．０重量％
ジトリルエーテルスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物０．０５重量％
クロロアセトアミド                                      ０．３重量％
アニオン多糖                                            ０．２重量％
脱イオン水                                全部で１００％となるまで。
得られた増白剤調合物は、室温または４０℃において、１箇月間放置した後においても、液状のままであり、そして沈降物は全く生じなかった。
ジトリルエーテルスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物を０．０５重量％ではなく０．１０重量％または０．２０重量％使用した場合にも同様な結果を得た。
【００１９】
実施例１０および１１
攪拌しながら下記成分を混合し、そして２０℃において均質化した。
式（２）の蛍光増白剤                                  ４０．０重量％
ＮａＣｌ                                              １．０５重量％
ジトリルエーテルスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物０．２５重量％
脱イオン水                                全部で１００％となるまで。
得られた増白剤調合物は、室温において１箇月間放置した後においても、液状のままであり、そして沈降物は全く生じなかった。
ジトリルエーテルスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物を０．２５重量％ではなく０．３４重量％使用した場合にも同様な結果を得た。
【００２０】
実施例１２−１４
攪拌しながら下記成分を混合し、そして２０℃において均質化した。
式（２）の蛍光増白剤                                  ４０．０重量％
ＮａＣｌ                                                ２．１重量％
ジトリルエーテルスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物０．１７重量％
脱イオン水                                全部で１００％となるまで。
得られた増白剤調合物は、室温において１箇月間放置した後においても、液状のままであり、そして沈降物は全く生じなかった。
ジトリルエーテルスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物を０．０８重量％ではなく０．１７重量％、０．２５重量％または０．３４重量％使用した場合においても同様な結果を得た。
【００２１】
実施例１５−１８
攪拌しながら下記成分を混合し、そして２０℃において均質化した。
式（２）の蛍光増白剤                                  ４０．０重量％
ＮａＣｌ                                                ５．３重量％
ジトリルエーテルスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物０．０８重量％
脱イオン水                                全部で１００％となるまで。
得られた増白剤調合物は、室温において１箇月間放置した後においても、液状のままであり、そして沈降物は全く生じなかった。
ジトリルエーテルスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物を０．０８重量％ではなく０．１７重量％、０．２５重量％または０．３４重量％使用した場合においても、同様な結果を得た。