(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
軟体動物を撲滅するため、一般式
【化１】
0003560636.tif 000012
〔式中、ｎは０もしくは１であり、
Ｙは窒素原子を示し、
Ｘは窒素原子もしくは基ＣＲ2 を示し、ここでＲ2 は水素原子、ニトロ基もしくは基−ＣＨ2 ＳＲ3 を示し、Ｒ3 は未置換もしくはハロ置換のフェニル基を示し、Ａは独立してハロゲン原子、Ｃ1-4 アルキル基およびＣ1-4 ハロアルキル基から選択される１個もしくはそれ以上の置換基により適宜置換されるイソキサゾール基、ピリジル基もしくはフェニル基を示し、またはＡはＣ2-6 アルケニル基を示し、
Ｒは存在すれば水素原子を示し、
Ｒ1 は基−（ＣＨ2）m Ｈｅｔ−を示し、ここでｍは２もしくは３であり、Ｈｅｔは硫黄原子もしくはＮＨ基を示す〕
を有する化合物を使用する方法。
【請求項２】
ｎが１であり、ＹがＮであり、ＸがＮもしくはＣＨであり、Ａが塩素、臭素、メチルもしくはトリフルオロメチルにより置換されたイソキサゾール基であり、Ｒが水素であり、Ｒ1 が基−ＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨ−である式Ｉを有する化合物である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ａが塩素原子もしくはメチル基により置換されたイソキサゾール基である式Ｉを有する化合物である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ナメクジおよびカタツムリ害虫を撲滅するための請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
生息地に対し、請求項１〜３のいずれか一項に記載の一般式Ｉを有する化合物またはこの種の化合物とキャリヤとからなる組成物を施すことを特徴とする生息地における軟体動物の撲滅方法。
【請求項６】
活性成分としての請求項１に記載の一般式Ｉを有する化合物と、軟体動物の餌と、必要に応じ追加キャリヤとからなることを特徴とする軟体動物を撲滅するための組成物。
【請求項７】
０．５〜１０重量％の範囲で式Ｉの化合物を含有する請求項６に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は軟体動物駆除剤、特に或る種のニトロメチレン化合物の軟体動物駆除剤用途に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ニトロメチレン化合物はその殺虫特性が周知されており、種々異なる多くの特許出願の主題となっている。
今回、或る種の置換ニトロメチレン化合物は特に腹足動物（たとえばナメクジおよびカタツムリ）、特にナメクジに対し顕著な軟体動物駆除活性を有することが見出された。
従来ヨーロッパ特許第４３７，７８４号公報には、或る種の置換ニトロメチレンイミダゾリジン誘導体がたとえばナメクジおよびカタツムリのような土壌害虫に対し有効であることが示唆されている。しかしながら、この種の軟体動物駆除活性を示す試験例は存在しない。ナメクジ（Ｄｅｒｏｃｅｒａｓ  ｒｅｔｉｃｕｌａｔｕｍ  ）を用いてＥＰ−Ａ−４３７，７８４号の実施例２および３の化合物につき今回行った試験は有用な軟体動物駆除活性を検出しなかった。
多くの種類の軟体動物は農業上および園芸上の害虫であることが周知されている。耕作の慣例における最近の変化はナメクジ感受性である作物の種類を増加させ、切株火災を防止し或いは制限すると共に藁混入を促進する環境的圧力が現存の軟体動物、たとえばナメクジ問題を悪化させると予測することができる。
現在の市販のナメクジ駆除剤は、たとえばメチオカルブのようなメトアルデヒドおよびカルバメートを包含する。カルバメート軟体動物駆除剤は極めて有効であるが、たとえばミミズおよびハリネズミのような哺乳動物および他の標的としない生物に対し高い毒性を有する。メトアルデヒド軟体動物駆除剤は低い毒性レベルを有するが、軟体動物に対し実際には致死的でなく、壊死作用もしくは乾燥作用を誘発して軟体動物害虫を動けなくするだけである。
たとえばナメクジおよびカタツムリに対し充分有効であるが、標的としない動物（たとえば哺乳動物）に対し低毒性を有する有用な軟体動物駆除剤につきニーズが存在する。
【０００３】
【発明の要点】
本発明は、軟体動物を撲滅するための一般式
【化２】
0003560636.tif 000002
〔式中、ｎは０もしくは１であり、
Ｙは窒素原子を示し、
Ｘは窒素原子もしくは基ＣＲ2 を示し、ここでＲ2 は水素原子、ニトロ基もしくは基−ＣＨ2 ＳＲ3 を示し、Ｒ3 は未置換もしくはハロ置換のフェニル基を示し、Ａは独立してハロゲン原子、Ｃ1-4 アルキル基およびＣ1-4 ハロアルキル基から選択される１個もしくはそれ以上の置換基により適宜置換されるイソキサゾール基、ピリジル基もしくはフェニル基を示し、またはＡはＣ2-6 アルケニル基を示し、
Ｒは存在すれば水素原子を示し、
Ｒ1 は基−（ＣＨ2）m Ｈｅｔ−を示し、ここでｍは２もしくは３であり、Ｈｅｔは硫黄原子もしくはＮＨ基を示す〕
を有する化合物の使用方法に関するものである。
【０００４】
アルキル基は４個までの炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖の基とすることができる。好適アルキル基はメチルである。
【０００５】
式Ｉの好適化合物は、ｎが１であり、ＹがＮであり、ＸがＮもしくはＣＨであり、Ａが塩素、臭素、メチルもしくはトリフルオロメチルにより置換されたイソキサゾール基、特に塩素原子もしくはメチル基により置換されたイソキサゾールであり、Ｒが水素であり、Ｒ1 が基−ＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨ−である式Ｉの化合物である。
【０００６】
さらに本発明は、生息地に対し上記一般式Ｉの化合物または式Ｉの化合物とキャリヤとからなる組成物を施すことからなる生息地における軟体動物の撲滅方法をも包含する。
式Ｉの化合物はニトロメチレン誘導体であり、その多くは強力な殺虫剤として周知されている。ニトロメチレン殺虫剤は低い哺乳動物毒性を有することが充分記載されており、顕著なナメクジ毒性活性が今回見出され、現在まで農業市場を支配しているカルバメート／メトアルデヒドのナメクジ駆除剤に対する代案となる。
式Ｉの化合物は軟体動物駆除用途に慣用の方法で用いることができ、たとえば標的とする軟体動物により摂取するのに適したペレットもしくは粒剤に処方することができ、軟体動物侵蝕の部位または軟体動物により侵蝕を受け易い領域に展延もしくは設置することができる。ニトロメチレン殺虫剤の浸透作用により、軟体動物が侵蝕し易い或いは実際に侵蝕した作物もしくは作物領域を噴霧して軟体動物の撲滅に式Ｉの化合物を、作物を餌とする軟体動物に対し軟体動物駆除作用を与えるのに適する量にて使用することができる。浸透作用の他に、軟体動物の抑制は式Ｉのニトロメチレン誘導体の直接的接触により達成することもできる。他の使用方式は、種子被覆に式Ｉの化合物を混入して特に出現する苗を軟体動物の侵蝕から保護することを含む。
【０００７】
式Ｉの化合物を用いてナメクジおよび／またはカタツムリ害虫を撲滅するのが特に好ましい。
式Ｉの化合物を本発明の方法により施す生息地は、したがって軟体動物の生息地または軟体動物の侵蝕を受けた或いは受け易い任意の領域とすることができ、たとえば植物、種子または作物領域における土壌とすることができる。
式Ｉの軟体動物駆除化合物は一般に、化合物をキャリヤと共に処方する組成物として用いられる。慣用の軟体動物駆除処理については、キャリヤとして作用しうる或いはキャリヤの追加となるうる餌を用いる。この種の組成物については従来開示もしくは示唆されていない。したがって本発明はさらに、活性成分としての式Ｉの化合物と、軟体動物用の餌と、必要に応じ追加キャリヤとからなる軟体動物撲滅用の組成物をも提供する。
【０００８】
ここに用いる「キャリヤ」という用語は、活性成分を配合して処理すべき生息地への施用を容易化させ或いは貯蔵、輸送もしくは取扱を容易化させる任意の物質を意味する。キャリヤは固体もしくは液体とすることができ、一般に気体であるが圧縮して液体を形成した物質を包含し、農薬組成物を処方する際に一般的に用いられる任意のキャリヤを使用することができる。
適する固体キャリヤは天然および合成の粘土およびシリケート、たとえば珪藻土のような天然シリカ；珪酸マグネシウム、たとえばタルク；珪酸マグネシウムアルミニウム、たとえばアタパルジャイトおよびバーミキュライト；珪酸アルミニウム、たとえばカオリナイト、モンモリロナイトおよび雲母；炭酸カルシウム；硫酸カルシウム；硫酸アンモニウム；合成水和酸化珪素および合成珪酸カルシウムもしくはアルミニウム；元素、たとえば炭素および硫黄；天然および合成樹脂、たとえばクマロン樹脂、ポリ塩化ビニル、並びにスチレン重合体および共重合体；固体ポリクロルフェノール；ビチューメン；ワックス；さらに固体肥料、たとえば過燐酸塩を包含する。
適する液体キャリヤは水；アルコール、たとえばイソプロパノールおよびグリコール；ケトン、たとえばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサノン；エーテル；芳香族もしくは芳香脂肪族炭化水素、たとえばベンゼン、トルエンおよびキシレン；石油フラクション、たとえばケロシンおよび軽質鉱油；塩素化炭化水素、たとえば四塩化炭素、ペルクロルエチレンおよびトリクロルエタンを包含する。種々異なる液体の混合物がしばしば適している。
【０００９】
浸透施用につき組成物は濃厚型で処方しかつ輸送することができ、これをその後に使用者により施用前に希釈する。表面活性剤である少量のキャリヤの存在はこの希釈過程を容易化させる。したがって、本発明の組成物における少なくとも１種のキャリヤは表面活性剤である。たとえば組成物は少なくとも２種のキャリヤを含有することができ、その少なくとも１種は表面活性剤である。
表面活性剤は乳化剤、分散剤もしくは湿潤剤とすることができ、非イオン型でもイオン型でもよい。適する表面活性剤の例はポリアクリル酸およびリグニンスルホン酸のナトリウムもしくはカルシウム塩；分子中に少なくとも１２個炭素原子を有する脂肪酸または脂肪族アミンもしくはアミドと酸化エチレンおよび／または酸化プロピレンとの縮合生成物；グリセリン、ソルビトール、シュークロースもしくはペンタエリスリトールの脂肪酸エステル；これらと酸化エチレンおよび／または酸化プロピレンとの縮合体；脂肪族アルコールもしくはアルキルフェノール（たとえばｐ−オクチルフェノールもしくはｐ−オクチルクレゾール）と酸化エチレンおよび／または酸化プロピレンとの縮合生成物；これら縮合生成物の硫酸塩もしくはスルホン酸塩；分子中に少なくとも１０個の炭素原子を有する硫酸もしくはスルホン酸エステルのアルカリもしくはアルカリ土類金属塩、好ましくはナトリウム塩、たとえばラウリル硫酸ナトリウム、第二アルキル硫酸ナトリウム、スルホン化ヒマシ油のナトリウム塩およびアルキルアリールスルホン酸ナトリウム、たとえばドデシルベンゼンスルホン酸塩；並びに酸化エチレンの重合体および酸化エチレンと酸化プロピレンとの共重合体を包含する。
本発明の組成物は軟体動物用の餌を包含し、毒物のキャリヤとしても作用させることができる。軟体動物の餌は小麦、コーン、大麦、トウモロコシ、米、フスマ、オートミール、グランドナットまたは動物給餌に用いられる他の任意の植物物品とすることができる。次の物質の１種もしくはそれ以上を軟体動物の餌に対する補給物として使用することができ、餌を哺乳動物に対し一層食べ易くする：
【００１０】
（ａ）ビタミンＢ、特にＢ１、Ｂ２、Ｂ６、ニコチン酸またはニコチンアミド。
（ｂ）ビタミンＥ。
（ｃ）動物性もしくは植物性蛋白質材料、たとえばアルブミノイドおよびその加水分解生成物、特にたとえばペプシンでの酵素加水分解により得られるもの、たとえばメタプロテイン、プロテオース、ヘプトン、ポリペプチド、ペプチド、ジケトピペラジンおよびアミノカルボン酸。
（ｄ）合成生成物としうる１種もしくはそれ以上のアミノカルボン酸またはその塩もしくはアミド。
（ｅ）核酸もしくはその加水分解生成物、たとえばヌクレオチド、ヌクレオシド、アデニン、グアニン、シトシン、ウラシルもしくはチミン。
（ｆ）尿素、カルバミン酸。
（ｇ）アンモニウム塩、たとえば酢酸アンモニウム。
（ｈ）アミノ糖、たとえばグルコサミンもしくはガラクトサミン。
（ｉ）ナトリウム、カリウム、カルシウムもしくはマグネシウム化合物または微量のマンガン、銅、鉄、コバルト、亜鉛、アルミニウム、硼素もしくはモリブデン化合物、特にそのキレート、たとえばベルセン（登録商標）。
（ｊ）燐酸またはグリセリンもしくは糖燐酸。
（ｋ）水。
【００１１】
組成物は、農薬を処方すべく用いる任意の方法で処方することができる。特に適する処方物は粒剤もしくはペレットであって、たとえば０．５〜２５重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、特に０．５〜４重量％の毒物と約５０重量％までの餌誘引剤とで構成される。粒剤もしくはペレットは任意公知の技術により、たとえば凝集、押出、圧縮もしくは付着技術により製造することができる。粒剤は一般に１０〜１００ＢＳメッシュの寸法を有するよう作成される。処方物はさらにさらに０．１〜５重量％の保存料と０．５〜２０重量％の結合剤と１０〜７０重量％の徐放性改質剤とを含むこともできる。
組成物中への保存料の混入は組成物に対する黴および／または細菌の発生を抑制し、したがって主として長期間にわたる使用または貯蔵の際の劣化問題を解消する。制黴もしくは殺黴作用および／または殺細菌もしくは制細菌作用を有することが当業界で知られた任意の食品保存料、たとえば安息香酸ナトリウム、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、臭化セチルトリメチルアンモニウム、クエン酸、酒石酸、ソルビン酸、フェノール、アルキルフェノールもしくは塩素化フェノールを使用することができる。
組成物の処方を容易化させるには、これに１種もしくはそれ以上の適する結合剤、たとえばアルギン酸、アルギン酸塩、アルギン酸エステル、澱粉、デキストリン、セルロース誘導体およびニカワなどを混入することが望ましい。
【００１２】
１種もしくはそれ以上の徐放性改質剤を用いて、調節された毒物の放出を得ることもできる。適する放出改質剤は、たとえばベントナイトもしくはカオリナイトのような粘土、酸化珪素、たとえばセルロース、セルロースエーテル、特に酢酸セルロースのような高分子材料、並びにたとえば尿素−ホルムアルデヒド樹脂のような樹脂類、大豆粉、ワックス、ステアレートおよび油類、たとえばヒマシ油を包含するる。
たとえば青色染料のような適する染料を餌粒剤もしくはペレットに混入して、これらをたとえば鳥類のような他の種類の野生動物および家畜動物に対し非魅力的にすることもできる。
さらに本発明の組成物は他の活性成分、たとえば除草性、殺虫性および殺菌性を有する化合物のような植物保護剤を含有することもできる。
一般式Ｉの化合物は文献公知のニトロメチレン農薬であり、或いはこれら化合物につき記載された手順と同様な方法で作成することができる。
特にヨーロッパ特許第１９２，０６０号、第２９２，８２２号、第３０２，３８９号および第３９２，５６０号公報を参照すべきである。
Ａが３−ハロ、特に３−クロル置換のイソキサゾールを示す式Ｉの化合物については、本出願人によるヨーロッパ特許出願第９３  ２００  ３８５．８号を参照すべきであり、これはこの種の化合物につき可能な製造経路を記載している。
【００１３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明する。
実施例１
本発明の方法に使用する化合物の軟体動物駆除活性を、成虫灰色ノハラナメクジ（Ｄｅｒｏｃｅｒａｓ  ｒｅｔｉｃｕｌａｔｕｍ  ）の試料を試験軟体動物として用いることにより試験した。
化合物の経口毒性については、４％もしくは２％の活性物質を含有する個々に作成した実験餌をナメクジに与えて評価した。これらを、４％のメチオカルブ（ドラザ）を６％のメトアルデヒド中に含有する市販の餌（スラギット）と比較した。
２個の試験ペレットを直径９ｃｍのプラスチックペトリ皿の中央における５ｃｍの濾紙に載せた。ナメクジ（Ｄｅｒｏｃｅｒａｓ  ｒｅｔｉｃｕｌａｔｕｍ  ）の２匹の成虫試料を各ペトリ皿に導入すると共に、ペレットを数滴の水で濡らして、これらを食い易くした。各化合物につき少なくとも２反復を行った。等量の水で濡らしたブランク餌を比較として用いた。
次いで、これらペトリ皿を１２〜１６℃および相対湿度＞９５％に維持された大型ガラス槽に貯蔵した。影響を受けたナメクジの個数を、処理してから３日間まで所定間隔にて評価した。ナメクジは、正常な体運動が不可能となりかつ２分間以内に回復しえない場合、餌により影響を受け或いは抑制されたと考えられる。
【００１４】
結果を比較との比率として第３表に示し、第２表は一般式
【化３】
0003560636.tif 000003
〔式中、Ｙ＝Ｎ、ｎ＝１であればＲ＝Ｈであり、Ａ、Ｒ１  、Ｒ２  、Ｘおよびｎは下記の意味を有する〕
を有する試験化合物の構造を示す。
【００１５】
【表１】
0003560636.tif 000004
【００１６】
【表２】
0003560636.tif 000005
【００１７】
【表３】
0003560636.tif 000006
【００１８】
【表４】
0003560636.tif 000007
【００１９】
【表５】
0003560636.tif 000008
【００２０】
これら化合物は、単に壊死作用もしくは乾燥作用を介し抑制されるのでなく、試験にてナメクジを死滅させるよう作用したことが観察された。
餌の嗜好性を化合物Ｎｏ．１、３、４、１２、１３および１４につき観察した。＋＋＋の最大嗜好評価を有する尺度にて、化合物の嗜好性は次のように評価された：
0003560636.tif 000009
【００２１】
比較例
ヨーロッパ特許第４３７  ７８４Ａ１号に特定された２種の化合物につき軟体動物駆除活性をナメクジ（Ｄｅｒｏｃｅｒａｓ  ｒｅｔｉｃｕｌａｔｕｍ  ）に対し実施例１に示した試験方法およびそれぞれ４％の活性物質を含有する餌を用いて試験した。
比較ＡはＥＰ−Ａ−４３７  ７８４号の実施例２における化合物である。
比較ＢはＥＰ−Ａ−４３７  ７８４号の実施例３における化合物である。
結果を下記に示す：
0003560636.tif 000010
註＊  １反復にて１匹のナメクジに対する或る程度の活性が２日間後に観察されたが、その作用は一時的な嗜眠作用であってナメクジは急速に回復した。
【００２２】
実施例２：浸透活性
化合物Ｎｏ．１、３および４の浸透施用を介する作用をこの実施例で評価した。
工業試料を１ｍｌのアセトンに溶解すると共に水道水で５０ｍｌにすることにより、各化合物の試験溶液を作成した。高さ６ｃｍの若いレタス植物の根を次いで水により綺麗に洗浄し、試験溶液中に最小２日間にわたり浸漬した。各生検分析につき個々の葉をレタス植物から切除すると共に、直径９ｃｍのペトリ皿における濾紙上に載せた。１ｍｌの水を各濾紙上にピペットで載せて、分析に際し葉を合理的な湿潤状態に保った。２匹の中庸寸法のナメクジを各ペトリ皿に導入し、食われた葉の量およびナメクジの抑制％を２日間にわたり記録した。根の浸液として施した化合物の量は多数回の試験にわたり４００〜１０００ｐｐｍの範囲とした。
処理植物の葉に露出されたナメクジは、３時間以内の露出にて被毒の徴候を示した。４００ｐｐｍ（化合物Ｎｏ．１および３につき）および１０００ｐｐｍ（全試験化合物につき）にて活性が観察された。
【００２３】
実施例３：接触試験
化合物Ｎｏ．１、３および４の接触作用をこの実施例にて、ガラス残留試験を用いて評価した。
ガラス上の化合物の残留毒性を、アセトン／トリトンＸ−１００試験溶液の１部を直径７ｃｍのガラスペトリ皿の底部にピペットで載せて６００ｐｐｍの濃度を得ることにより検査した。４匹の成虫ナメクジ（Ｄ．  ｒｅｔｉｃｕｌａｔｕｍ）を各ペトリ皿に導入し、ナメクジの致死率を５日間にわたり記録した。濡らした砂糖／フスマ混合物を露出の２４時間後に餌として与えた。
結果を下第４表に示す。
【００２４】
【表６】
0003560636.tif 000011
【００２５】
実施例４
化合物Ｎｏ．１の作用を広範囲のナメクジ種類およびＣｅｐａｅａ属のカタツムリに対し２％、４％および６％の活性成分を含有する餌で評価した。４％のドラザ餌（バイエルＡＧ社により販売されると共にカルバメート軟体動物駆除剤メチオカルブを含有するナメクジ駆除剤の商品名）の作用も評価した。この試験に用いたナメクジ種類は次の通りである：
Ｍｉｌａｘ  ｂｕｄａｐｅｓｔｅｎｓｉｓ  、馬鈴薯の主たる害虫である大型ナメクジ
Ｄｅｒｏｃｅｒａｓ  ｒｅｔｉｃｕｌａｔｕｍ  、主たる畑作物害虫である灰色ノハラナメクジ
Ａｒｉｏｎ  ｈｏｒｔｅｎｓｉｓ  、ニワナメクジ。
全種類のナメクジが本発明の餌によって抑制され、本発明の４％餌は４％ドラザ餌よりも有効であった。Ｃｅｐａｅａナメクジも本発明の餌により抑制された。