(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
海塩粒子を含んだ大気に水晶振動子を接触させた後に、５０％を超える相対湿度の高湿度条件下での水晶振動子の共振周波数の変化：Δｆ１  と、５０％以下の相対湿度の低湿度条件下での水晶振動子の共振周波数の変化：Δｆ２  とを測定し、Δｆ１  から求めた重量ｗ１  とΔｆ２  から求めた重量ｗ２  との差から海塩粒子量を計測することを特徴とする海塩粒子量の定量方法。
【請求項２】
高湿度条件下での水晶振動子の共振周波数の変化：Δｆ１  から求めた重量ｗ１  を、海塩粒子以外の粒子量とすることにより、海塩粒子以外の粒子量を分離しながら、海塩粒子量を測定する請求項１の海塩粒子量の定量方法。
【請求項３】
高湿度状態と相対湿度８０％以上を高湿度条件とし、相対湿度４５％以下を低湿度条件とする請求項１または２の海塩粒子量の定量方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、海塩粒子量の定量方法に関するものである。さらに詳しくはこの出願の発明は、各種金属材料の腐食試験やその腐食過程の化学的解明等に有用な、海塩粒子量の定量方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
従来より、各種の金属材料、特に構造材として用いる金属材料についてはその腐食について大きな関心が払われてきている。とりわけ、海浜地域で使用される場合においては、海からの飛来した海塩粒子が、腐食に対して大きな影響を与えることから、耐食性の良好な金属材料を開発する際や、金属の腐食劣化期間を検討する際には、大気中に含有されて飛散する海塩粒子量は、できるだけ正確に把握しなければならない因子となっている。
【０００３】
これまでにも大気中に浮遊する海塩粒子の定量的な測定方法が、数多く工夫されてきており、例えば、ＪＩＳ−Ｚ２３８１に規定されている海塩粒子量測定法や、ＩＳＯ−９２２５に規定されている海塩粒子量測定法などが標準的方法として採用されてきている。
ＪＩＳ−Ｚ２３８１の海塩粒子量測定法はドライガーゼ法と呼ばれるものであって、乾いたガーゼを雨に濡れないように一定時間屋外に放置した後、そのガーゼに付着している飛来した海塩粒子量を分析する方法である。
【０００４】
また、ＩＳＯ−９２２５の海塩粒子量測定法はウェットキャンドル法と呼ばれるものであって、乾いたガーゼを雨に濡れないように一定時間屋外に放置した後、そのガーゼを、水、蒸発防止物質および腐敗防止剤とを混ぜた溶液中に浸し、その濡れたガーゼを通して溶液中に溶け込んだ海塩粒子量を分析する方法である。
【０００５】
しかしながら、このような従来のいずれの方法においても、分析される海塩粒子量は、一定時間経過後の積算値であるために、短時間での海塩粒子量の変化を正確に、さらにはリアルタイムにとらえることは、不可能であった。したがって、耐腐食性金属材料の研究開発や腐食過程の化学的な解明に際しては、時間的なロスが非常に大きく、環境条件の変化が正確に反映されていないことが大きな問題としてあった。
【０００６】
そこでこの出願の発明は、以上の通りの従来技術の欠点を鑑みてなされたものであり、金属腐食に関して最も大きな影響を与える飛来海塩粒子量を自然条件の変化に対応して、短時間でもできるだけリアルタイムで自動的にかつ連続的にも定量測定することを可能とする海塩粒子量の測定方法を提供することを課題としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、海塩粒子を含んだ大気に水晶振動子を接触させた後に、５０％を超える相対湿度の高湿度条件下での水晶振動子の共振周波数の変化（Δｆ１  ）と、５０％以下の相対湿度の低湿度条件下での水晶振動子の共振周波数の変化（Δｆ２  ）とを測定し、Δｆ１  から求めた重量ｗ１  とΔｆ２  から求めた重量ｗ２  との差から海塩粒子量を計測することを特徴とする海塩粒子量の定量方法を提供する。
【０００８】
さらに、この発明においては、高湿度条件下での水晶振動子の共振周波数の変化（Δｆ１  ）から求めた重量ｗ１  を、海塩粒子以外の粒子量とすることにより、海塩粒子以外の粒子量を分離しながら、海塩粒子量を測定することを特徴とする前記の海塩粒子量の定量方法をも提供する。
さらに、この発明においては、相対湿度８０％以上を高湿度条件とし、相対湿度４５％以下を低湿度条件とする前記の海塩粒子量の定量方法をも提供する。
【０００９】
以上のとおりの特徴を有するこの出願の発明は、発明者による検討の過程において、高湿度状態では海塩粒子が液滴として存在し、その液滴は水晶振動子に反応せず、また、低湿度状態ではその液滴が固化し、この固体は水晶振動子に反応すること、さらには、水晶振動子表面に付着した微少物の重量を共振周波数の変化として測定できることが見出され、このような特徴を利用することで、微量の海塩粒子量を正確に、さらにはリアルタイムでも測定できることが確認されたことに基づいている。そして、さらには、海塩粒子が大気中の水分を吸収し液滴になった場合に、共振周波数が変化するという新しい知見に基づいて、海塩粒子成分とそれ以外の付着成分との分離を行うことを可能とする方法としてこの出願の発明は完成されている。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、この出願の発明の実施の形態について詳しく説明する。
この発明の海塩粒子量の測定方法では、まずはじめに、水晶振動子を海塩粒子を含んだ大気に接触させ、海塩粒子を採取する。
この場合の水晶振動子と大気との接触時間については、測定の目的や、自然環境の条件や水晶振動子の感度等を考慮して選択することができる。
【００１１】
海塩粒子を採取した水晶振動子は次いで前記の高湿度条件、そして低湿度条件に置かれて、各々の条件下での水晶振動子の共振周波数の変化Δｆ１  、Δｆ２  が測定される。
このとき、一般的には、高湿度条件は、相対湿度が５０％を超える状態とし、低湿度条件は、相対湿度が５０％以下の状態とするが、より好ましくは、高湿度条件は、相対湿度が７０％以上、さらには８０％以上であるのが望ましい。一方、低湿度条件は、より好ましくは相対湿度が４５％以下である。
【００１２】
高湿度条件の形成には、湿度制御機構（５）として加湿器等を用いてもよく、低湿度条件の形成には乾燥空気供給器等を用いてもよい。湿度条件は、たとえば図１のように、湿度センサー（４）により検知することができる。
高湿度状態での水晶振動子（２）の共振周波数の変化Δｆ１  の値から、後述の関係式に従って水晶振動子（２）の上に付着した粒子等の重量ｗ１  を計算する。
【００１３】
次に、低湿度状態として水晶振動子の共振周波数の変化Δｆ２  を測定する。この値から、水晶振動子（２）の上に付着した粒子等の重量ｗ２  を計算する。
そして、ｗ１  とｗ２  との差を求めることにより、海塩粒子量を計算する。水晶振動子（２）としては、特に限定されることはなく、たとえば、電子計算機回路などに使用する市販のものを用いることができる。また、長時間の使用においては、表面の電極部の耐食性が問題になるので、その電極部に、たとえば金などを蒸着したものを用いるのが望ましい。
【００１４】
また、発振部ならびに周波数測定部（３）も特に限定されることはなく、市販の回路、たとえば、アドバンテスト社のＴＲ５８２２などを用いることができる。
湿度センサー（４）についても同様に限定されるものではなく、市販の湿度センサー、たとえばＯｎｓｅｔ  Ｃｏｍｐｕｔｅｒ社のＳｔｏｗ  Ａｗａｙ  ＲＨなどを用いることができる。
【００１５】
海塩粒子量の測定方法における、湿度と海塩粒子量との関係を説明すると以下のとおりである。
水晶振動子の共振周波数の変化Δｆと水晶振動子の上に付着した物質の重量ｗとの間には、
ｗ＝−（Δｆ／ｆ０  ）・ＮＡρ
の関係がある。
【００１６】
ここで、Δｆは水晶振動子の共振周波数の変化を、ｆ０  は基準周波数、Ａは表面積、ρは比重を示している。
湿度変化と水晶振動子の共振周波数の変化を調べてみると、水晶振動子の共振周波数の変化Δｆは、相対湿度が低下するとともに、一定値とはならず、低下していく。
【００１７】
このことは、相対湿度が高い場合には、海塩粒子が液滴として存在するため、水晶振動子の出力に現れないが、湿度が低くなるとその液滴が固体になり水晶振動子の出力に現れてくることに起因している。
この場合、前記の関係式からは、水晶振動子の表面に付着している海塩粒子の重量が減少することも考えられるが、実際には測定時に水晶振動子の表面を顕微鏡で観察した結果、海塩粒子が水滴に変化することが確認されている。
【００１８】
すなわち、高湿度条件下における水晶振動子の出力結果から、低湿度条件下における出力結果を差し引くことで、海塩粒子量の微量定量測定ができる。
さらに、高湿度時において、水晶振動子の共振周波数の変化Δｆが０にならない理由としては、水晶振動子上に海塩粒子以外の物質、たとえば気体中の粉塵などが付着していることが考えられる。
【００１９】
したがって、このことより海塩粒子以外の粒子量も、測定することが可能になる。
以上のことからも明らかなように、この発明の測定方法においては、海塩粒子量の測定をリアルタイムで自動化することも容易である。たとえば図１の構成の装置には、扉（１０）の自動開閉機構を設け、そして演算指示装置、さらには記録装置や送受信装置等も付加することができる。
【００２０】
扉（１０）の開閉、湿度制御機構（５）の作動と停止、発振部ならびに周波数測定部（３）の作動と測定とを演算指示装置により自動化し、記録あるいはデータ送信するように構成できるのである。
この発明においては、海塩粒子は屋外での金属腐食の最大の因子でありながら、これまで積算値でしか評価できなかったが、これをリアルタイムに定量測定し、かつ自動測定をも可能とする画期的な方法である。
【００２１】
この発明により、大気腐食の現象の予測が可能となり、たとえば、従来の鋼材のメンテナンスコストの削減や新しい鋼材の開発の促進も見込まれる。
以下、実施例を示し、さらに詳しくこの発明について説明する。
【００２２】
【実施例】
実施例１
水晶振動子の両面に金を０．２ｃｍ２  の面積で１μｍの厚みで蒸着させた水晶振動子を用いて、２カ所から海塩粒子を採取し、温度一定の条件の下で、３５％から９０％まで徐々に湿度を変化させた場合の水晶振動子の共振周波数の変化を測定した。前記の式の中の各定数について、ｆ０  は１０ＭＨｚ、Ｎは１．６７×１０６  Ｈｚ−ｍｍ、Ａは０．２ｃｍ２  、ρは２．６４８ｇ／ｃｍ３  の値を用いた。
【００２３】
その結果は、図２に示した通りであり、図中のＡは、大気に接触させていない状態の水晶振動子自身について、その結果を示したものである。
図中のＢは、沖縄県の海岸から陸に向かって１００ｍの地点において、この水晶振動子を大気中に６時間曝露し、海塩粒子を採取した場合の結果を示したものである。
【００２４】
図中のＣは、千葉県の海岸から陸に向かって５０ｍの地点において、この水晶振動子を大気中に８時間曝露し、海塩粒子を採取した場合の結果を示したものである。
なお、水晶振動子は、曝露後に、大気に触れないようにして実験室に運び、湿度３５％において測定した共振周波数を基準として、各湿度における共振周波数の変化をΔｆとして求めている。
【００２５】
図２より、Ｂ地点においては、低湿度の場合にΔｆの変化が大きいが、高湿度になるとＡ地点とほとんど差がなくなることがわかる。
一方、Ｃ地点では湿度の増加と共に、Δｆが０に近づいてはいくが０にはならない。Ｂ地点とＣ地点で高湿度の場合に差があるのは、顕微鏡観察の結果からも確認されたが、Ｃ地点の海岸は砂浜であり、Ｃ地点の水晶振動子表面には砂粒と海塩が付着し一方、Ｂ地点の水晶振動子表面には、海塩のみが付着していることが示しているように、自然条件の差異によるものであることがわかる。このことからも、砂粒やその伸の付着物の重量と海塩粒子そのものの重量を同時に定量することが可能になる、
この実施例の結果では、Ｂ地点の水晶振動子には、０．１０４μｇの海塩粒子が付着し、その他の粒子は存在せず、Ｃ地点の水晶振動子には、０．０３０μｇと０．０８７μｇのその他の粒子が付着していることがわかった。
実施例２
日本の海浜地域６カ所に、実施例１と同じ水晶振動子を１ケ月間放置した後に、同様の方法で、海塩粒子量とその他の粒子量とを測定した。
【００２６】
その結果は、表１に示した通りである。表１では、４０％湿度で測定したΔｆと８０％湿度において測定したΔｆ、海塩粒子量、その他の粒子量とともに、参考として、ＪＩＳＳ２３８１により規定された方法により測定した海塩粒子量をも示している。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
実施例３
実施例２に示した地点Ｉにおいて、実施例１と同じ水晶振動子を１ケ月間放置し、自動測定した海塩粒子量とその他の粒子量を測定した。
その定量測定結果は図２に示した通りであった。
横軸は設置後の日数、縦軸は海塩粒子、および、その他の粒子の量をｍｇ／ｄｍ２  ／ｄの単位で示したものである。
【００２９】
この発明の方法を用いることで、毎日の海塩粒子量と海塩粒子以外のその他の粒子の量を分離して定量測定できることがわかる。
この発明の方法を用いることで、従来法では不可能であった毎日の海塩粒子量を定量測定でき、屋外での腐食環境での解析に有効なデータを得ることができるようになる。
【００３０】
【発明の効果】
以上詳しく述べた通り、この発明によって、屋外の金属腐食試験箇所で、腐食環境測定のために用いる金属腐食に関して最も悪影響を与える飛来海塩粒子量を、自然環境条件に沿って正確に測定し、さらには、リアルタイムで自動的にかつ連続的に定量測定することを可能とする。さらに、海塩粒子量と海塩粒子以外のその他の粒子量を分離した定量測定をも可能とする。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の方法のための測定装置を例示した概念図である。
【図２】この発明の実施例であって、相対湿度とΔｆ（水晶振動子の共振周波数の変化）との関係を例示した関係図である。
【図３】この発明の実施例であって、海塩粒子量とその他の粒子量との時間的関係を示した関係図である。
【符号の説明】
１  密閉容器
２  水晶振動子
３  発信部と周波数測定部
４  湿度センサー
５  湿度制御機構
１０  扉
【図１】
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【図２】
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【図３】
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