(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式  ＶＲＸ3（式中、Ｒはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基又は置換フルオレニル基を示し、Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１から20の炭化水素基、アルコキシ基又はアミノ基を示す。）で示されるバナジウム化合物、並びに（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンのイオン性化合物及び／又はトリアルキルアルミニウムと縮合剤とを接触させることによって得られるアルミノキサンから得られる共役ジエン重合触媒。
【請求項２】
（Ａ）一般式  ＶＲＸ3（式中、Ｒはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基又は置換フルオレニル基を示し、Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１から20の炭化水素基、アルコキシ基又はアミノ基を示す。）で示されるバナジウム化合物、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物及び／又はトリアルキルアルミニウムと縮合剤とを接触させることによって得られるアルミノキサン、並びに（Ｃ）周期律表第I 〜III 族元素の有機金属化合物から得られる共役ジエン重合触媒。
【請求項３】
（Ａ）一般式  ＶＲＸ3（式中、Ｒはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基又は置換フルオレニル基を示し、Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１から20の炭化水素基、アルコキシ基又はアミノ基を示す。）で示されるバナジウム化合物、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物、並びに（Ｃ）周期律表第III族元素の有機金属化合物から得られる共役ジエン重合触媒。
【請求項４】
請求項１〜３に記載の触媒を用いて、共役ジエン化合物を重合させることを特徴とする共役ジエン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な周期律表第Ｖ族遷移金属化合物系触媒、及び当該触媒を用いた共役ジエン類の重合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
共役ジエンは、重合触媒によって種々のミクロ構造を有するポリマーが得られることが知られている。特に、ハイシス構造に適度に１，２−構造を含んだポリブタジエンは、ビニル芳香族系重合体の耐衝撃性付与剤が期待されている。
【０００３】
ブタジエンの重合触媒として、バナジウム化合物を用いる触媒系が知られている。例えば、Ｃｈｉｍ．  ｅ  Ｉｎｄ．，  ４０，  ３６２  （１９５８）などには、触媒として  ＶＣｌ３  −ＡｌＲ３を用いる方法が報告されているが、トランス１００％に近い結晶性ポリブタジエンが得られ、重合活性が極めて悪い。
【０００４】
また、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．  Ｃｈｅｍ．  Ｐｈｙｓ．，  １９５，  １３８９  （１９９４）  などには、触媒として  Ｖ（ａｃａｃ）３  −メチルアルモキサンを用いる方法が報告されているが、触媒活性の向上は見られるものの、トランス  ９９％以上のポリブタジエンが得られている。
【０００５】
Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，  Ｊａｐａｎ  ４３  ，  １７０８  （１９９４）  には同種の触媒系で、シス６３％  、トランス１４％  、１，２−  ２１％のポリブタジエンが報告されているが、活性が低い。特公昭４７−１２１２  号公報には、塩化メチレン中、ＶＯ（ＯＲ）３  等のバナジウム化合物−トリアルキルアルミニウム−水からなる触媒系によるブタジエンの重合が開示されているが、活性が低い。
【０００６】
一方、メタロセン系化合物を用いたブタジエンの重合としては、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．  Ｓｙｍｐ．，  ８９  ，  ３８３  （１９９５）にはＣｐＴｉＣｌ３  （シクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド）−メチルアルモキサンが報告されているが、重合活性が極めて低い。
【０００７】
また、シクロペンタジニル基（Ｃｐ）を二つ含有する遷移金属化合物を用いたブタジエンの重合としては、例えば、高分子論文集  ３１  ，  ７５９  （１９７４）には  Ｃｐ２Ｎｉ、Ｃｐ２ＴｉＣｌ２、Ｃｐ２ＺｒＣｌ２を用いたブタジエンの重合を行い、トランス含量の高いポリマーを得ている。しかし、これらの触媒系は活性が低い問題点がある。
【０００８】
バナジウム金属のメタロセン系化合物を用いた重合触媒としては、例えば、特公平４−４１１６６  号公報にはビス（シクロペンタジエニル）バナジウムジクロリドの記載があるがエチレン、プロピレンあるいはα−オレフィンの（共）重合に関するものであり、共役ジエンの重合に関しては記載されていない。また、特表平１−５０１６３３号公報には、ビス（シクロペンタジエニル）バナジウムジクロリドの例示があるが、エチレン−ブタジエンの共重合体に関するものである。
【０００９】
特公昭４６−２０４９４号公報には、バナジウムのシクロペンジエニル錯体−ハロゲン含有有機アルミニウム−含酸素化合物からなる触媒系によるポリブタジエンの製造方法が開示されている。バナジウムのシクロペンジエニル錯体としてＣｐＶＣｌ３が例示されているが、重合活性が低い問題点がある。また、助触媒の有機アルミニウムにはハロゲン成分を含むことが必須となっている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
新規な周期律表第Ｖ族遷移金属化合物系重合触媒、及び、当該触媒を用いて制御された共役ジエン重合体を高活性で製造する方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）一般式  ＶＲＸ3（式中、Ｒはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基又は置換フルオレニル基を示し、Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１から20の炭化水素基、アルコキシ基又はアミノ基を示す。）で示されるバナジウム化合物、並びに（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンのイオン性化合物及び／又はトリアルキルアルミニウムと縮合剤とを接触させることによって得られるアルミノキサンから得られる共役ジエン重合触媒に関する。
【００１２】
また、本発明は、（Ａ）一般式  ＶＲＸ3（式中、Ｒはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基又は置換フルオレニル基を示し、Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１から20の炭化水素基、アルコキシ基又はアミノ基を示す。）で示されるバナジウム化合物、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物及び／又はトリアルキルアルミニウムと縮合剤とを接触させることによって得られるアルミノキサン、並びに（Ｃ）周期律表第I 〜III 族元素の有機金属化合物から得られる共役ジエン重合触媒に関する。
【００１３】
また、本発明は、（Ａ）一般式  ＶＲＸ3（式中、Ｒはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基又は置換フルオレニル基を示し、Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１から20の炭化水素基、アルコキシ基又はアミノ基を示す。）で示されるバナジウム化合物、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物、並びに（Ｃ）周期律表第III族元素の有機金属化合物から得られる共役ジエン重合触媒に関する。
【００１４】
また、本発明は、上記の触媒を用いて、共役ジエン化合物を重合させることを特徴とする共役ジエン重合体の製造方法に関する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の触媒の（Ａ）成分は、一般式  ＶＲＸ3 で示されるバナジウム化合物である。
【００１８】
Ｒはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基又は置換フルオレニル基を示す。
【００１９】
置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基又は置換フルオレニル基における置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、トリメチルシリル基などの珪素原子を含有する炭化水素基などが挙げられる。さらにシクロペンタジエニル環がＸの一部と互いにジメチルシリル、ジメチルメチレン、メチルフェニルメチレン、ジフェニルメチレン、エチレン、置換エチレン等の架橋基で結合されたものも含まれる。
【００２０】
置換シクロペンタジエニル基の具体例としては、メチルシクロペンタジエニル基、１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，３−ジ（ｔ−ブチル）シクロペンタジエニル基、１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、１−エチル−２，３，４，５−  テトラメチルシクロペンタジエニル基、１−ベンジル−２，３，４，５−  テトラメチルシクロペンタジエニル基、１−フェニル−２，３，４，５−  テトラメチルシクロペンタジエニル基、１−トリメチルシリル−２，３，４，５−  テトラメチルシクロペンタジエニル基、１−トリフルオロメチル−２，３，４，５−  テトラメチルシクロペンタジエニル基などが挙げられる。
【００２１】
置換インデニル基の具体例としては、１，２，３−トリメチルインデニル基、ヘプタメチルインデニル基、１，２，４，５，６，７−ヘキサメチルインデニル基などが挙げられる。
【００２２】
置換フルオレニル基の具体例としては、メチルフルオレニル基などが挙げられる。
【００２３】
以上の中でも、Ｒとしてはシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、インデニル基、１，２，３−トリメチルインデニル基などが好ましい。
【００２４】
Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１から２０の炭化水素基、アルコキシ基、又はアミノ基を示す。
【００２５】
ハロゲンの具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００２６】
炭素数１から２０の炭化水素置換基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基または分岐状脂肪族炭化水素基、フェニル、トリル、ナフチル、ベンジルなど芳香族炭化水素基などがが挙げられる。さらにトリメチルシリルなどのケイ素原子を含有する炭化水素基も含まれる。中でも、メチル、ベンジル、トリメチルシリルメチルなどが好ましい。
【００２７】
アルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、プロポキシ、ブトキシなどが挙げられる。さらに、アミルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、チオメトキシなどを用いてもよい。
【００２８】
アミノ基の具体例としては、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピルアミノなどが挙げられる。
【００２９】
以上の中でも、Ｘとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などが好ましい。
【００３１】
本発明においては、ＶＲＸ３  の具体的な化合物としては、以下の（１）  〜（１８）などのものが挙げられる。
（１）    シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライドが挙げられる。
【００３２】
（２）    モノ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、メチルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロクロライド、エチルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、プロピルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、イソプロピルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、ｔ−ブチルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、ベンジルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、（１，１−ジメチルプロピル）シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、（１，１−ジメチルベンジル）シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、（１−エチルプロピル）シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、（１−エチル，１−  メチルプロピル）シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、（ジエチルベンジル）シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００３３】
（３）    １，３−ジ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−３−  エチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−３−  プロピルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−３−  ビス（トリメチルシリル）シリルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−３−  フェニルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−３−  トリルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−３−  （２，６−ジメチルフェニル）シクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−３−  ブチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００３４】
（４）    １，２，３−  トリ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１，２，３−トリエチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１，２，３−トリフェニルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００３５】
（５）    １，２，４−  トリ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１，２，４−トリエチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１，２，４−トリフェニルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００３６】
（６）      テトラ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１，２，３，４−テトラフェニルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００３７】
（７）      ペンタ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１，２，３，４−テトラメチル−５−  フェニルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１，２，３，４−テトラフェニル−５−  メチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（ペンタフェニルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００３８】
（８）      インデニルバナジウムトリクロライドが挙げられる。
【００３９】
（９）      置換インデニルバナジウムトリクロライド、例えば、（２−メチルインデニル）バナジウムトリクロライド、（２−トリメチルシリルインデニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００４０】
（１０）    上記（１）  〜（９）  の化合物の塩素原子をアルコキシ基で一部置換したモノアルコキシド、ジアルコキシドなどが挙げられる。例えば、シクロペンタジエニルバナジウムｔ−ブトキサイドジクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムｉｓｏ−プロポキサイドジクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムジメトキシクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムジｉｓｏ−プロポキシクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムジｔｅｒ−ブトキシクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムジフェノキシクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムｉｓｏ−プロポキシジクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムｔｅｒ−ブトキシジクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムフェノキシジクロライドなどが挙げられる。
【００４１】
（１１）    上記（１）  〜（１０）の塩素原子をメチル基で置換したメチル体、ジメチル体、トリメチル体が挙げられる。
【００４２】
（１２）    Ｒが炭化水素基、炭化水素シリル基によってＸと結合されたものが挙げられる。例えば、（ｔ−ブチルアミド）ジメチルシリル（η５−シクロペンタジエニル）バナジウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチルシリル（トリメチル−  η５−シクロペンタジエニル）バナジウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチルシリル（テトラメチル−  η５−シクロペンタジエニル）バナジウムジクロライドなどが挙げられる。
【００４３】
（１３）    上記（１２）の塩素原子をメチル基で置換したメチル体、ジメチル体が挙げられる。
【００４４】
（１４）    上記（１２）の塩素原子をアルコキシ基で置換したモノアルコキシ体、ジアルコキシ体が挙げられる。
【００４５】
（１５）    上記（１４）のモノクロル体をメチル基で置換した化合物が挙げられる。
【００４６】
（１６）    上記（１）  〜（１０）の塩素原子をアミド基で置換したアミド体が挙げられる。例えば、（シクロペンタジエニル）（トリスジエチルアミド）バナジウム、（シクロペンタジエニル）（トリスｉｓｏ−プロピルアミド）バナジウム、（シクロペンタジエニル）（トリスｎ−オクチルアミド）バナジウム、（シクロペンタジエニル）（ビスジエチルアミド）バナジウムクロライド、（シクロペンタジエニル）（ビスｉｓｏ−プロピルアミド）バナジウムクロライド、（シクロペンタジエニル）（ビスｎ−オクチルアミド）バナジウムクロライド、（シクロペンタジエニル）（ジエチルアミド）バナジウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）（ｉｓｏ−プロピルアミド）バナジウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）（ｎ−オクチルアミド）バナジウムジクロライドなどが挙げられる。
【００４７】
（１７）    フルオレニルバナジウムトリクロライド、メチルフルオレニルバナジウムトリクロライドなどが挙げられる。また塩素原子をメチル基、アルコキシ基、アミド基で置換した化合物も挙げられる。
【００４８】
中でも、シクロペンタジエニルバナジウムトリクロリド、メチルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロリド、インデニルバナジウムトリクロリド、１，２，３−トリメチルインデニルバナジウムトリクロリド、シクロペンタジエニルバナジウムトリ（メトキシド）、ペンタメチルシクロペンタジエニルバナジウムトリ（メトキシド）などが好適に用いられる。
【００４９】
本発明の（Ｂ）成分のうち、非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物を構成する非配位性アニオンとしては、例えば、テトラ（フェニル）ボレート、テトラ（フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリイル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル，ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル），フェニル］ボレート、トリデカハイドライド−７，８−  ジカルバウンデカボレートなどが挙げられる。
【００５０】
一方、カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどを挙げることができる。
【００５１】
カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ置換フェニルカルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンを挙げることができる。トリ置換フェニルカルボニウムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンを挙げることができる。
【００５２】
アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−  ブチル）  アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ（ｉ−  プロピル）  アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンを挙げることができる。
【００５３】
ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンを挙げることができる。
【００５４】
該イオン性化合物は、上記で例示した非配位性アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選択して組み合わせたものを好ましく用いることができる
【００５５】
中でも、イオン性化合物としては、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’−  ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが好ましい。
【００５６】
イオン性化合物を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
また、本発明の（Ｂ）成分として、アルモキサンを用いてもよい。アルモキサンとしては、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られるものであって、一般式(-Al(R')O-)n で示される鎖状アルミノキサン、あるいは環状アルミノキサンが挙げられる。（Ｒ’は炭素数１〜10の炭化水素基である。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは10以上である）。Ｒ’としてはメチル、エチル、プロピル、イソブチル基が挙げられるが、メチル基が好ましい。アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム及びその混合物などが挙げられる。
【００５８】
トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムの混合物を原料として用いたアルモキサンを好適に用いることができる。特に脂肪族炭化水素への溶解性が良好なアルモキサンが好適である。
【００５９】
また、縮合剤としては、典型的なものとして水が挙げられるが、この他に該トリアルキルアルミニウムが縮合反応する任意のもの、例えば無機物などの吸着水やジオールなどが挙げられる。
【００６０】
本発明においては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に、さらに（Ｃ）成分として周期律表第Ｉ  〜ＩＩＩ  族元素の有機金属化合物を組合せて共役ジエンの重合を行ってもよい。（Ｃ）成分の添加により重合活性が増大する効果がある。周期律表第Ｉ  〜ＩＩＩ  族元素の有機金属化合物としては、有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機ホウ素化合物などが挙げられる。
【００６１】
具体的な化合物としては、メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、ベンジルリチウム、ネオペンチルリチウム、トリメチルシリルメチルリチウム、ビストリメチルシリルメチルリチウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、トリフッ化ホウ素、トリフェニルホウ素などを挙げることができる。
【００６２】
さらに、エチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのような有機金属ハロゲン化合物、ジエチルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドライドのような水素化有機金属化合物も含まれる。また有機金属化合物は、二種類以上併用することができる。
【００６３】
また、（Ｂ）成分としてイオン性化合物を用いる場合は、（Ｃ）成分として上記のアルモキサンを組み合わせて使用してもよい。
【００６４】
各触媒成分の配合割合は、各種条件により異なるが、（Ａ）成分の周期律表第Ｖ族遷移金属化合物と（Ｂ）成分のアルミノキサンとのモル比は、好ましくは  １：１  〜  １：１００００  、より好ましくは  １：１  〜  １：５０００である。
【００６５】
（Ａ）成分の周期律表第Ｖ族遷移金属化合物と（Ｂ）成分のイオン性化合物とのモル比は、好ましくは  １：０．１  〜  １：１０、より好ましくは  １：０．２  〜  １：５  である。
【００６６】
（Ａ）成分の周期律表第Ｖ族遷移金属化合物と（Ｃ）成分の有機金属化合物とのモル比は、好ましくは  １：０．１  〜  １：１０００、より好ましくは  １：０．２  〜  １：５００  である。
【００６７】
触媒成分の添加順序は、特に、制限はないが、例えば次の順序で行うことができる。
▲１▼重合すべき共役ジエン化合物モノマーと（Ｂ）成分との接触混合物に、（Ａ）成分を添加する。
▲２▼重合すべき共役ジエン化合物モノマー、（Ｃ）成分及び（Ｂ）成分のアルモキサンを任意の順序で添加した接触混合物に、（Ａ）成分を添加する。
▲３▼重合すべき共役ジエン化合物モノマーと（Ｃ）成分との接触混合物に（Ｂ）成分のイオン性化合物、次いで（Ａ）成分を添加する。
▲４▼重合すべき共役ジエン化合物モノマーと（Ｃ）成分との接触混合物に（Ａ）成分、次いで（Ｂ）成分のイオン性化合物を添加する。
【００６８】
本発明の触媒及び／又は触媒各成分を無機化合物、又は有機高分子化合物に担持して用いることができる。
【００６９】
担体としての無機化合物としては、無機酸化物、無機塩化物、無機水酸化物が好ましく、少量の炭酸塩、硫酸塩を含有したものも採用できる。特に好ましいものは無機酸化物であり、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、カルシアなどを挙げことができる。これらの無機酸化物は、平均粒子径が  ５〜１５０  μ、比表面積が２  〜８００ｍ２／ｇ  の多孔性微粒子が好ましく、例えば１００  〜８００  ℃で熱処理して用いることができる。
【００７０】
有機高分子化合物としては、側鎖に芳香族環、置換芳香族環、あるいはヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、ハロゲン原子などの官能基を有するものが好ましい。具体例としては、エチレン、プロピレン、ポリブテンなどの化学変成によって前記官能基を有するαオレフィンホモポリマー、αオレフィンコポリマー、アクリル酸、メタクリル酸、塩化ビニル、ビニルアルコール、スチレン、ジビニルベンゼンなどのホモポリマー、共重合体、さらにそれらの化学変成物を挙げることができる。これらの有機高分子化合物は、平均粒子径が  ５〜２５０  μの球状微粒子が用いられる。
【００７１】
ここで重合すべき共役ジエン化合物モノマーとは、全量であっても一部であってもよい。モノマーの一部の場合は、上記の接触混合物を残部のモノマーあるいは残部のモノマー溶液と混合することができる。
【００７２】
共役ジエン化合物モノマーとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−  ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−メチルペンタジエン、４−メチルペンタジエン、２，４−ヘキサジエンなどが挙げられる。
【００７３】
これらのモノマー成分は、一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
また、共役ジエンの他に、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ブテン−２、イソブテン、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等の非環状モノオレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等の環状モノオレフィン、及び／又はスチレンやα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−  ノルボルネン、１，５−ヘキサジエン等の非共役ジオレフィン等を少量含んでいてもよい。
【００７５】
重合方法は、特に制限はなく、塊状重合、溶液重合などを適用できる。溶液重合での溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ｎ−ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、１−ブテン、シス−２−  ブテン、トランス−２−  ブテン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒や、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。また、１，３−ブタジエンそのものを重合溶媒とする塊状重合で行ってもよい。
【００７６】
中でも、トルエン、シクロヘキサン、あるいは、シス−２−  ブテンとトランス−２−  ブテンとの混合物などが好適に用いられる。
塊状重合や、低沸点の炭化水素溶媒を用いた重合では、溶媒回収のために大きなエネルギーが必要としない利点がある。
【００７７】
重合温度は−１００〜  １５０℃の範囲が好ましく、−１００〜  １００℃の範囲がより好ましく、−５０  〜  １００℃の範囲がさらにより好ましく、  −５０〜６０℃の範囲が特に好ましい。
【００７８】
重合時間は１０分〜１２時間の範囲が好ましく、３０分〜  ６時間が特に好ましい。
【００７９】
所定時間重合を行った後、重合槽内部を必要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。
【００８０】
上記の本発明の触媒及び重合方法を用いることにより、１，２−構造含有率が  ４〜３０％、好ましくは  ５〜２５％、より好ましくは  ５〜２０％、シス−１，４−  構造含有率が６５〜９５％、好ましくは７０〜９５％、トランス−１，４−  構造含有率が  ５％以下、好ましくは  ４．５％以下であるポリブタジエンを製造することができる。
これらのポリブタジエンはポリスチレンの耐衝撃性付与剤として好適に用いることができる。
【００８１】
ミクロ構造は、赤外吸収スペクトル分析によって行った。シス−１，４−  構造  ７４０ｃｍ−１、トランス−１，４−  構造  ９６７ｃｍ−１、１，２−構造（ビニル）  ９１１ｃｍ−１の吸収強度比からミクロ構造を算出した。
【００８２】
分子量分布は、ポリスチレンを標準物質として用いたＧＰＣ  から求めた重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎ  によって評価した。
【００８３】
ゲル含有率は、重合体２ｇをトルエン２００ｍＬ  に溶解させた後、２００  メッシュの金網によりロ過し、トルエンにて金網を充分洗浄して、８０℃、  ５時間真空乾燥後の金網の重量増加分から算出した。
【００８４】
【実施例】
（合成例）シクロペンタジエニルバナジウムトリクロリドの合成
Ｚ．  Ａｎｏｒｇ．  Ａｌｌｇ．  Ｃｈｅｍ．  ４２３  ，  ２３１  （１９７６）に準拠して以下の様に行った。
ビス（シクロペンタジエニル）バナジウムジクロリド  ４．７ｇ（１８．５ｍｍｏｌ）  を塩化チオニル  １３４ｍＬ（１．８５ｍｏｌ）  に加え、室温で４８時間攪拌した。塩化チオニルを減圧下で留去し、残渣を少量のｎ−ヘプタンで  ２回洗浄した。さらに残渣を沸騰させたクロロホルム（１００ｍＬ）  で  ２回抽出した。抽出液を減圧下濃縮し、室温で静置して結晶化させた。黒紫色結晶をロ過分離し、トルエンで洗浄後、減圧乾燥した。収量は  １．２ｇ（３０％）であった。
0003562182.tif 000002
【００８５】
（実施例１）
内容量  １．５Ｌ  のオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン  ３００ｍＬ及び１，３−ブタジエン  ６２ｇを仕込んだ。次いで、（Ｂ）  成分としてトリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムの混合物を原料として用いて調製されたアルモキサン（ＭＭＡＯ）のトルエン溶液（濃度：ＭＭＡＯ  ２．５ｍｍｏｌ／  トルエン  １ｍＬ）を  ０．８ｍＬ、（Ａ）  成分としてシクロペンタジエニルバナジウムトリクロリド（ＣｐＶＣｌ３）のトルエン溶液（濃度：ＣｐＶＣｌ３  ０．０５ｍｍｏｌ／トルエン  １ｍＬ）を  ０．２ｍＬ加え、重合温度４０℃で６０分間重合を行った。重合後、未反応の１，３−ブタジエンをオートクレーブから放出し老化防止剤を添加した。重合液をエタノールに投入しポリマーを沈澱させ、洗浄、ロ過、乾燥した。表２に重合結果を示した。
【００８６】
（実施例２〜８）
表１に示した条件で行った以外は、実施例１と同様に行った。
表２に重合結果を示した。
【００８７】
（実施例９）
触媒の添加順序を、ＣｐＶＣｌ３→ＭＭＡＯの順に替えて表１に示した条件で行った以外は、実施例１と同様に行った。
表２に重合結果を示した。
【００８８】
（実施例１０）
表１に示した条件で行った以外は、実施例９と同様に行った。
表２に重合結果を示した。
【００８９】
（実施例１１）
内容量  １．５Ｌ  のオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン  ３００ｍＬ及び１，３−ブタジエン  ６２ｇを仕込んだ。次いで、（Ｃ）  成分としてトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（濃度：ＴＩＢＡＬ  １ｍｍｏｌ／トルエン  １ｍＬ）を  ０．５ｍＬ、（Ｂ）  成分としてトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４）のトルエン溶液（濃度：Ｐｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４  ０．００５ｍｍｏｌ／  トルエン  １ｍＬ）を  １．５ｍＬ、（Ａ）  成分としてシクロペンタジエニルバナジウムトリクロリド（ＣｐＶＣｌ３）のトルエン溶液（濃度：ＣｐＶＣｌ３  ０．０５ｍｍｏｌ／トルエン  １ｍＬ）を  ０．１ｍＬ加え、重合温度４０℃で２０分間重合を行った。
表４に重合結果を示した。
【００９０】
（実施例１２）
表３に示した条件で行った以外は、実施例１１と同様に行った。表４に重合結果を示した。
【００９１】
（Ｃ）成分としてトリイソブチルアルミニウムに替えてトリエチルアルミニウムを使用した以外は表３に示した条件で行った以外は、実施例１１と同様に行った。表４に重合結果を示した。
【００９２】
（実施例１７）
（Ｃ）  成分としてＭＭＡＯを  ２ｍｍｏｌ使用した以外は表３に示した条件で行った以外は、実施例１１と同様に行った。表４に重合結果を示した。
【００９３】
（比較例１）
（Ａ）成分のバナジウム化合物として、バナジウム（ＩＩＩ）  アセチルアセトナート（Ｖ（ＡＡ）３）を用い、（Ｂ）成分としてＭＭＡＯを用い、表５に示した条件で行った以外は、実施例１と同様に行った。表６に重合結果を示した。
【００９４】
（比較例２）
（Ａ）成分のバナジウム化合物として  ＣｐＶＣｌ３  を用い、（Ｂ）成分としてトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ  ）を用い、表５に示した条件で行った以外は、実施例１と同様に行った。表６に重合結果を示した。
【００９５】
（比較例３）
（Ａ）成分のバナジウム化合物として  ＣｐＶＣｌ３  を用い、（Ｂ）成分としてエチルアルミニウムセスキクロライド（ＥＡＳＣ）を用い、表５に示した条件で行った以外は、実施例１と同様に行った。表６に重合結果を示した。
【００９６】
（比較例４）
（Ａ）成分のバナジウム化合物としてビス（シクロペンタジエニル）バナジウムジクロライド  Ｃｐ２ＶＣｌ２を用い、（Ｂ）成分としてＭＭＡＯを用い、表５に示した条件で行った以外は、実施例１と同様に行った。表６に重合結果を示した。
【００９７】
（実施例１８〜２２）
重合溶媒としてシクロヘキサン  ３００ｍＬを用い（シクロヘキサンと１，３−ブタジエンの合計量  ４００ｍＬ）、（Ａ）  成分としてＣｐＶＣｌ３を、（Ｂ）  成分としてＰｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４を、（Ｃ）  成分としてトリイソブチルアルミニウムを用い、表７に示した条件で行った以外は、実施例１と同様に行った。表８に重合結果を示した。
【００９８】
（実施例２３〜２５）
（Ｃ）  成分としてトリエチルアルミニウムを用い、表７に示した条件で行った以外は、実施例１８と同様に行った。表８に重合結果を示した。
【００９９】
（実施例２６）
（Ｂ）  成分としてＭＭＡＯを用い、（Ｃ）  成分を用いずに、表７に示した条件で行った以外は、実施例１８と同様に行った。表８に重合結果を示した。
【０１００】
（実施例２７〜３０）
重合溶媒として、シクロヘキサンと、シス−２−  ブテン−トランス−２−  ブテンの混合物（シス−２−  ブテンとトランス−２−  ブテンの割合  約８０：２０ｗｔ％  ）との混合溶媒を用い（溶媒と１，３−ブタジエンの合計量  ４００ｍＬ）、（Ａ）  成分としてＣｐＶＣｌ３を、（Ｂ）  成分としてＰｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４を、（Ｃ）  成分としてトリイソブチルアルミニウムを用い、表９に示した条件で行った以外は、実施例１８と同様に行った。表１０に重合結果を示した。
【０１０１】
【表１】
0003562182.tif 000003
【０１０２】
【表２】
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【０１０３】
【表３】
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【０１０４】
【表４】
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【０１０５】
【表５】
0003562182.tif 000007
【０１０６】
【表６】
0003562182.tif 000008
【０１０７】
【表７】
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【０１０８】
【表８】
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【０１０９】
【表９】
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【０１１０】
【表１０】
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【０１１１】
【発明の効果】
新規な周期律表第Ｖ  族遷移金属化合物系重合触媒、及び、当該触媒を用いて制御された共役ジエン重合体を高活性で製造する方法を提供できる。
特に、新規なバナジウム系重合触媒を用いて、ミクロ構造が制御された共役ジエン重合体を高活性で製造する方法を提供できる。