(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）重量平均分子量４，０００〜７５，０００の、下記一般式（Ｉ）で表わされる構造単位からなる重合体又は該重合体の末端を化学的に修飾した重合体  ０．１〜２０重量％
【化１】
0003563616.tif 000007
〔式中、Ｍはアルカリ金属、アンモニウム、アルカノールアミン及びアルキル基からなる群から選ばれる。〕
（ｂ）下記一般式（II）で表される重量平均分子量が４，０００〜２００，０００のポリアミン化合物  ０．５〜２０重量％
【化２】
0003563616.tif 000008
〔式中、Ｒは炭素数１〜１２のアルキレン基、−(Ｒ1Ｏ)a−Ｒ2−(ＯＲ1)b−、−ＣＨ2ＣＨ(ＯＲ3)ＣＨ2−（ここで、Ｒ1 、Ｒ2 は、同一又は異なる炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数３〜１２のヒドロキシアルキレン基、炭素数４〜１２のジヒドロキシアルキレン基であり、Ｒ3 は水素原子もしくは炭素数１〜１２のアルキレン基であり、ａ、ｂは、同一又は異なる１〜１０の数である。）であり、Ｌは水素原子、−(Ｒ1Ｏ)c(Ｒ2Ｏ)d−Ｈ（ここで、ｃ、ｄは、同一又は異なる０〜４０の数であり、Ｒ1ＯとＲ2Ｏはブロック重合でもランダム重合でもよい。）、−(ＣＨ2)e−Ｒ4（ここで、Ｒ4 は、ＳＯ3Ｍ、ＣＯ2Ｍ、ＰＯ3Ｍであり、Ｍは水素原子、アルカリ金属であり、ｅは０〜６の数である。）であり、ｘは０〜１００、ｙは１〜２００、ｗ、ｚは同一又は異なって０又は１である。〕
（ｃ）界面活性剤  １０〜５０重量％
を含有し、（ａ）／（ｂ）重量比が０．５〜５．０である、嵩密度０．６〜１．２ｇ／ｃｍ３の洗剤組成物。
【請求項２】
結晶質のアルミノ珪酸塩を含む無機ビルダーを合計で５〜４０重量％含有する請求項１記載の洗剤組成物。
【請求項３】
結晶性珪酸塩を含むアルカリ剤を合計で５〜４０重量％含有する請求項１又は２記載の洗剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は洗剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
衣料用洗剤に用いられる金属イオン封鎖剤としては、ゼオライトや結晶シリケート等が公知であるが、Ｃａ捕捉量及びＣａキレート安定度定数の点で高密度洗剤では洗浄力の向上は望めない。
【０００３】
また、分散剤としてはポリアクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸コポリマー塩、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルローズ等が公知であるが、泥、粘土等の固体粒子汚れの分散力の点で未だ十分でなかった。
【０００４】
洗剤の高密度化、小型化に伴い洗浄性を高めるための金属イオン封鎖剤や分散剤の役割は益々重要になっており、特に泥と皮脂の複合汚れ、例えば靴下の汚れ等の洗浄性を高めることが強く要望されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、特に靴下の汚れ等の泥と皮脂の複合汚れに対して洗浄性の向上した高密度の洗剤を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（ａ）下記一般式（Ｉ）で表わされる構造単位からなる重合体又は該重合体の末端を化学的に修飾した重合体  ０．１〜２０重量％
【０００７】
【化３】
0003563616.tif 000002
【０００８】
〔式中、Ｍはアルカリ金属、アンモニウム、アルカノールアミン及びアルキル基からなる群から選ばれる。〕
（ｂ）下記一般式（ＩＩ）で表される重量平均分子量が４，０００〜２００，０００のポリアミン化合物  ０．５〜２０重量％
【０００９】
【化４】
0003563616.tif 000003
【００１０】
〔式中、Ｒは炭素数１〜１２のアルキレン基、−（Ｒ１Ｏ）ａ−Ｒ２−（ＯＲ１）ｂ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＲ３）ＣＨ２−（ここで、Ｒ１  、Ｒ２  は、同一又は異なる炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数３〜１２のヒドロキシアルキレン基、炭素数４〜１２のジヒドロキシアルキレン基であり、Ｒ３  は水素原子もしくは炭素数１〜１２のアルキレン基であり、ａ、ｂは、同一又は異なる１〜１０の数である。）であり、Ｌは水素原子、−（Ｒ１Ｏ）ｃ（Ｒ２Ｏ）ｄ−Ｈ（ここで、ｃ、ｄは、同一又は異なる０〜４０の数であり、Ｒ１ＯとＲ２Ｏはブロック重合でもランダム重合でもよい。）、−（ＣＨ２）ｅ−Ｒ４（ここで、Ｒ４  は、ＳＯ３Ｍ、ＣＯ２Ｍ、ＰＯ３Ｍであり、Ｍは水素原子、アルカリ金属であり、ｅは０〜６の数である。）であり、ｘは０〜１００、ｙは１〜２００、ｗ、ｚは同一又は異なって０又は１である。〕
（ｃ）界面活性剤  １０〜５０重量％
を含有する洗剤組成物を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
〔（ａ）成分〕
本発明の（ａ）成分は、前記一般式（Ｉ）で表わされる構造単位からなる重合体又は該重合体の末端を化学的に修飾した重合体である。式（Ｉ）中のＭはアルカリ金属、アンモニウム、アルカノールアミン、アルキル基、特に１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である。また、該重合体の末端を化学的に修飾する基としては、特公昭６２−３７０４４号公報１２欄１２〜２８行記載の基が挙げられる。
【００１２】
本発明の（ａ）成分の重合体は、一般式（Ｉ）で表わされる構造単位からなる重合体を少なくとも５０重量％含有することが望ましい。
【００１３】
また、本発明の重合体（ａ）の重量平均分子量は、分散作用及び溶解性の点で４，０００〜７５，０００、特に５，０００〜１０，０００が好ましい。
【００１４】
（ａ）成分の配合量は洗濯液中の硬度成分の捕捉、高級脂肪酸汚れ洗浄等の点で、組成物中に０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％、より好ましくは２〜１０重量％である。
【００１５】
〔（ｂ）成分〕
本発明の（ｂ）成分は、下記の一般式（ＩＩ）で表されるポリアミン化合物である。
【００１６】
【化５】
0003563616.tif 000004
【００１７】
〔式中、Ｒは炭素数１〜１２のアルキレン基、−（Ｒ１Ｏ）ａ−Ｒ２−（ＯＲ１）ｂ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＲ３）ＣＨ２−（ここで、Ｒ１  、Ｒ２  は、同一又は異なる炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数３〜１２のヒドロキシアルキレン基、炭素数４〜１２のジヒドロキシアルキレン基であり、Ｒ３  は水素原子もしくは炭素数１〜１２のアルキレン基であり、ａ、ｂは、同一又は異なる１〜１０の数である。）であり、Ｌは水素原子、−（Ｒ１Ｏ）ｃ（Ｒ２Ｏ）ｄ−Ｈ（ここで、ｃ、ｄは、同一又は異なる０〜４０の数であり、Ｒ１ＯとＲ２Ｏはブロック重合でもランダム重合でもよい。）、−（ＣＨ２）ｅ−Ｒ４（ここで、Ｒ４  は、ＳＯ３Ｍ、ＣＯ２Ｍ、ＰＯ３Ｍであり、Ｍは水素原子、アルカリ金属であり、ｅは０〜６の数である。）であり、ｘは０〜１００、ｙは１〜２００、ｗ、ｚは同一又は異なって０又は１である。〕。
【００１８】
一般式（ＩＩ）において、好ましくはＲはエチレン基であり、Ｌは−（Ｒ１Ｏ）ｃ（Ｒ２Ｏ）ｄ−Ｈ〔ここで、Ｒ１はエチレン基、Ｒ２  はプロピレン基、ｃは０〜４０、ｄは０〜２０の数（但し、ｃ＋ｄは１以上である。）、Ｒ１ＯとＲ２Ｏはブロック重合でもランダム重合でもよい。〕であり、ｘは０、ｙは１〜１０、ｗ、ｚは同一又は異なって０又は１である。
【００１９】
本発明の（ｂ）成分である一般式（ＩＩ）の分散剤は、固体の汚れ粒子（負に帯電することが多い）に窒素原子が吸着サイトとして吸着し、粒子間の接近を防ぐ作用で分散量力を発揮するものと推定される。即ち、（ｂ）成分は、（ａ）成分、（ｃ）成分の働きで繊維から脱離した汚れ粒子の繊維への再付着を防止するため洗浄性は向上するものと推定される。特に高分子による保護作用は枝分かれ状になって拡がりを持つほど効果を発揮する。活性水素が４個以上のポリアミン化合物は粒子に対する吸着性や高分子の拡がり、分散力の点で好ましい。また、分散性の点で、分子量は４，０００〜２００，０００、好ましくは８，０００〜１００，０００である。
【００２０】
（ｂ）成分の配合量は組成物中に０．５〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％、より好ましくは６〜１０重量％である。
【００２１】
〔（ｃ）成分〕
（ｃ）成分としては、例えばアニオン性、ノニオン性、両性、カチオン性等の界面活性剤から選ばれる一種以上が挙げられる。特に、アニオン性界面活性剤、或いはアニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤の混合物が適している。
【００２２】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数８〜１６のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、炭素数８〜１６のアルコールの硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステル塩、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩から選ばれる一種以上が挙げられ、ノニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数１０〜１８のアルコールにエチレンオキシド又はプロピレンオキシド等のアルキレンオキシド付加物、ポリオキシアルキレン付加型脂肪酸アルカノールアミド、メチルグルカミド等が挙げられる。また、両性界面活性剤としてはアルキルベタイン、アルキルアラニン等が、カチオン性界面活性剤としては４級型のモノ長鎖アルキル又はジ長鎖アルキルアンモニウム塩等が挙げられる。
【００２３】
（ｃ）成分の配合量は洗浄性の点で組成物中１０〜５０重量％である。
【００２４】
本発明の洗剤組成物には、上記（ａ）〜（ｃ）成分の他に、下記成分を配合できる。
【００２５】
＜無機ビルダー＞
本発明の無機のビルダーとしてはアルミノ珪酸塩、ポリリン酸塩等が挙げられる。アルミノ珪酸塩としては結晶質又は非晶質のいずれも用いられるが、結晶質のアルミノ珪酸塩（ゼオライト）がカルシウム等の交換能の点で好ましい。例えば、Ａ型、Ｘ型、Ｐ型ゼオライトに代表される平均１次粒径  ０．１〜１０μｍ  の合成ゼオライトが好適に使用される。ポリリン酸塩としては、オルトリン酸塩、メタリン酸塩、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩等のポリリン酸塩を用いることができる。塩としては、アルカリ金属塩、特にナトリウム塩が一般的である。
無機ビルダーは組成物中に好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１５〜３０重量％配合される。
【００２６】
＜アルカリ剤＞
アルカリ剤の配合により、汚れ中の蛋白質や皮脂成分の分解や可溶化が促進され、洗浄効果が向上する。アルカリ剤としては、炭酸塩、珪酸塩、重炭酸塩、亜硫酸塩、セスキ炭酸塩等の無機のアルカリ金属塩が挙げられる。特にアルカリ緩衝能や硬度成分の捕捉能の点で結晶性珪酸塩が好ましい。結晶性珪酸塩としてはヘキスト社より商品名「Ｎａ−ＳＫＳ−６」（δ−Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５）として、粉末状、顆粒状のものが入手できる。アルカリ剤は組成物中に５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％配合される。
【００２７】
＜酵素＞
酵素としては、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、アミラーゼ及びペクチナーゼ等が挙げられる。酵素は組成物中に０．０１〜５重量％配合できる。
【００２８】
＜蛍光染料＞
蛍光染料としては、４，４’−ビス−（２−スルホスチリル）−ビフェニル塩、４，４’−ビス−（４−クロロ−３−スルホスチリル）−ビフェニル塩、２−（スチリルフェニル）ナフトチアゾール誘導体、４，４’−ビス（トリアゾール−２−イル）スチルベン誘導体、ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンジスルホン酸誘導体から選ばれる一種以上を、組成物中に０．０１〜２重量％含有できる。
【００２９】
＜その他の成分＞
本発明の効果を損なわない範囲でエチレンジアミン四酢酸及びクエン酸塩等の有機金属イオン封鎖剤、ポリアクリル酸、アクリル酸とマレイン酸のコポリマー及びカルボキシメチルセルロース等のカルボン酸系ポリマー、硫酸ナトリウム等の増量剤、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン及びポリビニルアルコール等の分散剤もしくは色移り防止剤、過炭酸塩等の漂白剤、アルカノイルオキシベンゼンスルホン酸もしくはカルボン酸及びテトラアセチルエチレンジアミン等の漂白活性化剤、ホウ素化合物及び亜硫酸ナトリウム等の酵素安定剤、シリコーン／シリカ系化合物等の消泡剤、酸化防止剤、青味付剤並びに香料等の従来から公知の成分を公知の配合量で配合することができる。これらのうち、漂白剤の配合量は０．１〜１０重量％、漂白活性化剤の配合量は０．１〜１０重量％が好ましい。
【００３０】
本発明の洗剤組成物は、好ましくは嵩密度０．６〜１．２ｇ／ｃｍ３  の高嵩密度粒状洗剤である。高嵩密度化の方法としては、例えば、噴霧乾燥粒子にノニオン性界面活性剤を噴霧して高密度化する方法や、また吸油担体からなる粉体成分に直接該界面活性剤を吸蔵させて高密度化する方法が挙げられる。
【００３１】
【実施例】
実施例１
（１）高嵩密度粒状洗剤組成物の調製
表１記載の配合量（重量％）の化合物（１）、化合物（２）、ゼオライトの一部、ＬＡＳ、ＡＥ、ＡＭ、２号珪酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、蛍光染料（４，４’−ビス−（２−スルホスチリル）−ビフェニル塩）及び芒硝から６０重量％固形分の水スラリーを調製し、これを噴霧乾燥した。得られた粒子をハイスピードミキサー（深江工業（株）製）に入れ、更に、ゼオライトの一部、結晶性珪酸塩（Ａ）を加え、混合しているところに、７０℃に加温したＰＥＧを徐々に滴下し、造粒を行った。造粒終了３０秒前にゼオライトの残部を加えた。得られた造粒粒子と酵素をＶブレンダーで混合し、高密度粒状洗剤組成物（本発明品１）を調製した（平均粒子径４５０μｍ、嵩密度７８０ｇ／Ｌ）。
その他の本発明品、比較品についても上記のスキームに従い、表１に記載の配合割合で高密度粒状洗剤組成物を調製した。
【００３２】
（２）性能評価
＜洗浄力試験＞
（１）皮脂汚れ汚染布の調製
該汚染布の調製は、グラビアロールコーターを用いて下記組成の人工汚染液を布に印刷することで行った（グラビアロールのセル容量５８ｃｍ３  ／ｍ２  、塗布速度１．０ｍ／ｍｉｎ、乾燥温度１００℃、乾燥時間１分、木綿金巾２００３布（谷頭商店製）を使用）。
【００３３】
人工汚染液の組成は、ラウリン酸０．４重量％、ミリスチン酸３．１重量％、ペンタデカン酸２．３重量％、パルミチン酸６．２重量％、ヘプタデカン酸０．４重量％、ステアリン酸１．６重量％、オレイン酸７．８重量％、トリオレイン１３．１重量％、パルミチン酸ｎ−ヘキサデシル２．２重量％、スクアレン６．５重量％、卵白レシチン液晶物１．９重量％、鹿沼赤土８．１重量％、カーボンブラック０．０１重量％からなる。
【００３４】
（２）泥汚れ汚染布の調製
該汚染布の調製は、鹿沼園芸赤玉土を１２０℃で４時間乾燥後粉砕し、１５０メッシュ（１００μｍ）パスのものを１２０℃で２時間乾燥後、約１５０ｇを１リットルのパークレンに分散させ、金巾＃２００３布を接触させて行った（特開昭５５−２６４７３号参照）。
【００３５】
（３）洗浄条件及び評価方法
評価用洗浄剤水溶液１リットルに、１０ｃｍ×１０ｃｍの上記汚染布を５枚入れ、ターゴトメーターにて１００ｒｐｍで洗浄した。洗浄条件は、洗浄時間；１０分、洗浄剤濃度；０．０６７重量％、水の硬度；４°ＤＨ、水温；２０℃、すすぎ；水道水にて５分間である。
洗浄率（％）は汚染前の原布及び洗浄前後の汚染布の５５０ｎｍにおける反射率を自記色彩計（島津製作所製）にて測定し、次式によって求めた。
【００３６】
【数２】
0003563616.tif 000005
【００３７】
【表１】
0003563616.tif 000006
【００３８】
・化合物（１）：一般式（Ｉ）で表される構造単位からなる重合体（重量平均分子量１０，０００、Ｍはナトリウム）
・化合物（２）：一般式（ＩＩ）で表される重量平均分子量が７０，０００のポリアミン化合物〔Ｒはエチレン基、Ｌは−（Ｒ１Ｏ）ｃ（Ｒ２Ｏ）ｄ−Ｈ（Ｒ１はエチレン基、Ｒ２はプロピレン基、ｃ／ｄ＝１／４であり、Ｒ１ＯとＲ２Ｏはブロック重合である）、ｘは０、ｙは１、ｚは１、ｗは０である。〕
・化合物（３）：一般式（ＩＩ）で表される重量平均分子量が１６，０００のポリアミン化合物〔Ｒはエチレン基、Ｌは−（Ｒ１Ｏ）ｃ（Ｒ２Ｏ）ｄ−Ｈ（Ｒ１はエチレン基、Ｒ２はプロピレン基、ｃ／ｄ＝１／４であり、Ｒ１ＯとＲ２Ｏはブロック重合である）、ｘは０、ｙは４、ｚは１、ｗは０である。〕
・ＬＡＳ：直鎖アルキル（Ｃ１２）ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩
・ＳＦＥ：α−スルホ脂肪酸メチルエステルナトリウム塩
・ＡＳ：アルキル（Ｃ１２）硫酸エステルナトリウム塩
・ＡＥ：ポリオキシエチレン（６モル）アルキル（Ｃ１２）エーテル
・ＬＢ：アルキル（Ｃ１２）ジメチルベタイン
・ＭＧ：メチルアルキル（Ｃ１２）グルカミド
・ＡＭ：アクリル酸マレイン酸（モル比７／３）コポリマーのナトリウム塩、平均分子量７００００
・ゼオライト：Ｍ２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ、平均粒子径２μｍ、イオン交換容量２９０ＣａＣＯ３ｍｇ／ｇ
・結晶性珪酸塩（Ａ）：Ｍ２Ｏ・１．８ＳｉＯ２・０．０２Ｍ’０  （ここで、Ｍ：Ｎａ、Ｋ、Ｋ／Ｎａ＝０．０３、Ｍ’＝Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｇ／Ｃａ＝０．０１）、イオン交換容量２２４ＣａＣＯ３ｍｇ／ｇ、平均粒子径１２μｍ
・結晶性珪酸塩（Ｂ）：Ｍ２Ｏ・２ＳｉＯ２  、イオン交換容量２２４ＣａＣＯ３ｍｇ／ｇ、平均粒子径３０μｍ、商品名ＳＫＳ（ヘキスト−トクヤマ社製）
・ＦＡ：高級（Ｃ１１）脂肪酸ナトリウム塩
・ＰＥＧ：平均分子量７０００のポリエチレングリコール
・共通成分：蛍光染料０．５重量％と酵素２．０重量％と芒硝であり、芒硝で全体の量が１００重量％になるように調整した。酵素は、プロテアーゼ〔サビナーゼ１２．０Ｔ  ｔｙｐｅ  Ｗ（ノボノルディスク社製）〕、リパーゼ〔リポラーゼ１００Ｔ（ノボノルディスク社製）〕、セルラーゼ〔ＫＡＣ５００Ｇ（花王株式会社製）〕、アミラーゼ〔ターマミル６０Ｔ（ノボノルディスク社製）〕を２：１：１：１で混合したものである。
【００３９】
【発明の効果】
本発明では、高い硬度成分封鎖力を有する高分子重合体〔（ａ）成分〕と、粘土等の固体汚れ粒子への分散力を有するポリアミン化合物〔（ｂ）成分〕を含有する高洗浄力の洗剤組成物を用いることにより、これまで洗浄が困難であった油脂汚れと固体汚れの混ざった複合汚れ、例えば靴下の汚れ等に対する洗浄効果が向上する。