(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不純物をドープしたＳｉＣ粒子を主成分とする電圧非直線抵抗体において、
前記ＳｉＣ粒子の表面に、酸素元素が１００ｎｍ以下の距離で拡散し、かつ、Ａｌ又はＢのうち少なくとも１種の元素が５〜１００ｎｍの距離で拡散し、
前記ＳｉＣ粒子の表面から１０ｎｍ以下の距離に存在するＳｉ元素を１としたとき、Ａｌ又はＢのうち少なくとも１種の元素が元素比で、０．５〜３で存在すること、
を特徴とする電圧非直線抵抗体。
【請求項２】
前記ＳｉＣ粒子の平均粒径が０．３〜７０μｍであることを特徴とする請求項１記載の電圧非直線抵抗体。
【請求項３】
不純物をドープしたＳｉＣ粉末に、Ａｌ又はＢのうち少なくとも１種の元素又は化合物を添加する工程と、
前記工程で得た混合粉体を非酸化性雰囲気で熱処理する工程と、
ＳｉＣ粒子の表面を酸化する工程と、
を備えたことを特徴とする電圧非直線抵抗体の製造方法。
【請求項４】
前記非酸化性雰囲気での熱処理温度が８００〜１５００℃であることを特徴とする請求項３記載の電圧非直線抵抗体の製造方法。
【請求項５】
ＳｉＣ粒子の平均粒径が０．３〜７０μｍであることを特徴とする請求項３又は請求項４記載の電圧非直線抵抗体の製造方法。
【請求項６】
請求項１又は請求項２記載の電圧非直線抵抗体からなることを特徴とするバリスタ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電圧非直線抵抗体、その製造方法及びバリスタに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、回路の小型化や基準周波数の高周波化により、電子部品にも小型化や高周波化に対応したものが要求され、同時に、回路の駆動電圧の低電圧化により、低電圧への対応が要求されている。そして、異常電圧吸収素子であるバリスタもその例外ではない。
【０００３】
電圧非直線抵抗体として、従来より、ＳｉＣ系、ＺｎＯ系、ＳｒＴｉＯ３系のバリスタが一般に知られており、ＺｎＯ系やＳｒＴｉＯ３系では、駆動電圧３．５Ｖ以上の積層チップタイプのバリスタが開発、商品化されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
バリスタを高周波化に対応させ、信号回路等のノイズ吸収素子として用いるためには、バリスタの静電容量を低くする必要がある。また、低電圧化に対応するためにはバリスタ電圧を低く抑える必要がある。
【０００５】
しかしながら、従来のＺｎＯ系バリスタでは、見かけ比誘電率が２００以上あり、さらに、ＳｒＴｉＯ３系バリスタでは、ＺｎＯ系よりさらに高く、数千〜数万と大きい。このため、バリスタの静電容量を低下させるには、電極面積を大幅に小さくするか、電極間の素子厚みを厚くすることで粒界数を増やす必要がある。しかし、電極面積を小さくすることで、同時にサージ耐量が低下してしまい、また、電極間の素子厚みを大きくするとバリスタ電圧が高くなるという問題があった。そして、バリスタ電圧を下げようとするとさらに静電容量が大きくなってしまうため、低電圧と低容量を両立させることは困難であった。
【０００６】
一方、ＳｉＣ系バリスタは、見かけ比誘電率が低いため、静電容量の低いものが得られやすい。しかしながら、ＳｉＣ系バリスタは、電圧非直線係数αが他のバリスタと比較すると低く、例えば、ＺｎＯ系、ＳｒＴｉＯ３系では、数十を有するのに対し、ＳｉＣ系では、高くて８程度である。このような理由から、現状では、静電容量を低く抑え、電圧非直線係数αが高く、かつ、バリスタ電圧が低いという性能を有する電圧非直線抵抗体は提供されていない。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、静電容量が小さく、電圧非直線係数αが高く、バリスタ電圧が低い、電圧非直線抵抗体を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
以上の目的を達成するため、本発明者らは、Ｎ２等の不純物をドープしたｎ型半導性のＳｉＣ粒子の集合体からなる電圧非直線抵抗体に関して種々の実験、考察を行った。その結果、電圧非直線抵抗体の電気特性はＳｉＣ粒子の表面状態に起因しており、ＳｉＣ粒子の表面に酸素が１００ｎｍ以下の距離で拡散し、かつ、Ａｌ又はＢの２種類の元素から選ばれた少なくとも１種類の元素が５〜１００ｎｍの距離で拡散している必要性を見出した。
【０００９】
また、ＳｉＣ粒子の表面から１０ｎｍ以下のＳｉと、Ａｌ又はＢの２種類の元素から選ばれた少なくとも１種類の元素の濃度が１：（０．５〜３）であることが好ましいことを見出した。
【００１０】
ＳｉＣ粒子の表面をこのような状態に改質することで、静電容量が小さく、αが大きく、サージや静電気に強い優れた電圧非直線抵抗体が得られた。
【００１１】
また、本発明に係る電圧非直線抵抗体の製造方法は、Ｎ、Ｐの中から選ばれた少なくとも１種類の元素をドープしたｎ型半導性のＳｉＣ粉末に、Ａｌ又はＢの２種類から選ばれた少なくとも１種類の元素又は化合物を添加し、この混合粉末を非酸化性雰囲気（中性雰囲気又は還元性雰囲気）中８００〜１５００℃で熱処理することで、添加したＡｌ、ＢをＳｉＣ粒子の表面に熱拡散及び均一分散させ、さらに、ＳｉＣ粒子の表面を酸化させる。
【００１２】
また、ＳｉＣ粒子の粒径を制御することで、バリスタ電圧が制御される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る電圧非直線抵抗体、その製造方法及びバリスタについて、具体的な数値を挙げて説明する。
【００１４】
（実施例１）
ＳｉＣ半導体化不純物として、Ｎを４０００ｐｐｍドープした粒径２μｍのｎ型半導性のβ型ＳｉＣ粉末に、表１に示す条件でＡｌ、Ｂを添加した。この混合粉体に有機溶媒を加えて湿式混合を行った。得られた混合スラリーを乾燥（溶媒除去）させた後、Ａｉｒ雰囲気中にて１１００〜１５００℃で酸化処理を行い、得られた粉体を粉砕／整粒した。以下、この粉体を電圧非直線性粉体と称する。このようにして得られた電圧非直線性粉体に対して有機結合剤を混合した後、３ｔ／ｃｍ２の圧力をかけ、直径４ｍｍ、厚み０．２５ｍｍの単板に成形した。
【００１５】
この成形体を１００〜２００℃で熱硬化させた後、成形体の上下面に直径２ｍｍのＡｇ電極をスパッタで形成し、バリスタ特性評価を行った。さらに、前記電圧非直線性粉体をμ−ＳＡＭにより表面解析し、表面状態を調べた。
【００１６】
次に、電圧非直線抵抗体の測定方法について記す。バリスタ特性は、ＤＣ電流を流してバリスタの両端電圧を測定し、０．１ｍＡを流したときの電圧をバリスタ電圧Ｖ０．１ｍＡとした。また、バリスタの性能指数を示す電圧非直線係数αは、０．０１ｍＡを流したときの電圧Ｖ０．０１ｍＡとバリスタ電圧Ｖ０．１ｍＡとを用いて、以下の式（１）にて計算した。
α＝１／Ｌｏｇ（Ｖ０．１ｍＡ／Ｖ０．０１ｍＡ）  …（１）
【００１７】
前記測定方法により電圧非直線係数α及びバリスタ電圧を測定した結果を表２に示す。
【００１８】
また、静電容量を測定し、比誘電率εを求めると、全ての試料において３〜５の値となった。このため、比誘電率εの記載は割愛した。
【００１９】
さらに、サージ耐量とＥＳＤ耐圧を測定した。この結果を表３に示す。サージ耐量は波形８×２０μｓｅｃの電流波を１分間隔で２回印加し、バリスタ電圧の変化率が５％未満となったときの最高電流値（単位はＡ）を示した。サージ電流は２０Ａステップで印加した。
【００２０】
ＥＳＤ耐圧は接触放電式ＥＳＤ試験機を用い、チャージコンデンサ５００ｐＦ、放電抵抗０Ωの条件で３０ｋＶのチャージを行い、試料に放電した。このとき、バリスタ電圧の変化率が５％以下の試料は○、１０％以下の試料は△で示し、それ以外の試料は×で示す。
【００２１】
また、図２にはμ−ＳＡＭで測定した結果の代表例を示す。表４はこのμ−ＳＡＭでの測定結果から酸素（Ｏ）、アルミ（Ａｌ）、硼素（Ｂ）の拡散距離を求めた結果を示す。拡散距離は（Ａｌ・Ｂ）に関しては表面から全元素量の１０．５原子％となるポイントまでの距離（単位はｎｍ）を示した。この理由は、０％となるポイントでは、測定中の吸着元素等のノイズが発生し、測定の正確さが得られないためである。また、酸素は吸着され易いため、１０原子％となるポイントまでの距離を示した。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
【表２】
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【００２４】
【表３】
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【００２５】
【表４】
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【００２６】
表２及び表４に示すように、ＡｌやＢの添加量や酸化温度によって、高αのバリスタ特性の取れる範囲が変化している。この状態は酸素やＡｌ、Ｂの表面からの拡散距離によって変化している。
【００２７】
酸化温度が低い場合、先にＳｉＣが酸化され、ＳｉＯ２となるため、表面の酸素拡散距離が見かけ上大きくなる。このため、バリスタ電圧が上昇し易くなる。バリスタ電圧が上昇すると同時にαの低下も見られ、目的とかけ離れてくる。酸素拡散距離の限界は１００ｎｍとなった。但し、酸化は一定以上は進みにくくなり、また、高温になるにつれてＳｉＯ２の蒸発が進んでくるため、酸素の拡散距離は酸化温度に比例しない。また、ＡｌやＢの添加量が増加すると、これらの酸化物がＳｉＯ２に固溶し、ＳｉＣの表面を覆うため、ＳｉＣの酸化は抑制される。但し、添加量が多くなるとバリスタ電圧が上昇し易くなるので注意が必要である。
【００２８】
一方、ＡｌやＢはＳｉＯ２と化合物を形成し、この化合物を介在してＳｉＣの内部へ拡散していく傾向がある。ＡｌやＢの拡散距離が５ｎｍを超えるとαが高くなり（α≧１５）、さらに拡散が進んでくると、ＳｉＣバリスタとして非常に大きなαが得られるようになる。しかし、拡散距離が１００ｎｍを超えるとαは低下してくる。
【００２９】
実施例１ではμ−ＳＡＭの測定結果を用いて、ＳｉＣ粒子の表面から１０ｎｍまでの組成状態を同時に調べた。この結果を表５に示す。
【００３０】
表２、表５からみて、Ｓｉ：（Ａｌ・Ｂ）の元素比率が１：（０．５〜３）のとき、２０以上のαが得られる。ＡｌやＢの添加量とＳｉＣ粒子表面のＡｌやＢの元素比率は一致していないが、これは、添加されたＡｌやＢが全て均一にＳｉＣ粒子表面に存在するわけではなく、凝集等を起こし、ＳｉＣ以外の粒子を形成しているためである。実施例１においても、過剰のＡｌやＢはＳｉＯ２と反応して、一部が粒子の結合剤となっている。
【００３１】
また、表３と表５からみると、前記元素比率のとき、サージ耐量やＥＳＤ耐圧が上昇していることがわかる。サージ耐量の基準は６０Ａ以上、ＥＳＤ耐圧の基準はバリスタ電圧変化５％以下とした。
【００３２】
以上のことから、ＳｉＣ粒子の表面に必要なＡｌやＢを供給し、適度に酸化を行えば、高αを有し、かつ、サージ耐量及びＥＳＤ耐圧の高いＳｉＣバリスタを作製することができる。
【００３３】
【表５】
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【００３４】
（実施例２）
ＳｉＣ半導体化不純物として、Ｎを４０００ｐｐｍドープした粒径２μｍのｎ型半導性のβ型ＳｉＣ粉末に、表６に示す条件でＡｌ、Ｂを添加した。この混合粉体に有機溶媒を加えて湿式混合を行った。得られた混合スラリー乾燥（溶媒除去）させた後、Ａｒ雰囲気中にて８００〜１５００℃でＡｌ及びＢの拡散処理を行った。さらに、この粉体を、ＳｉＣ酸化雰囲気中にて１３００℃でＳｉＣ粒子の表面酸化処理を行い、得られた粉体を粉砕／整粒した。以下、この粉体を電圧非直線性粉体と称する。このようにして得られた電圧非直線性粉体に対して有機結合剤を混合した後、３ｔ／ｃｍ２の圧力をかけ、直径４ｍｍ、厚み０．２５ｍｍの単板に成形した。
【００３５】
この成形体を１００〜２００℃で熱硬化させた後、成形体の上下面に外部電極を塗布して、バリスタ特性評価を行った。
【００３６】
この電圧非直線抵抗体の測定方法は前記実施例１に記したとおりであり、静電容量は１ＭＨｚで測定した。
【００３７】
前記測定方法により電圧非直線係数αを測定した結果を表７に示す。試料の酸化温度は１３００℃に固定した。
【００３８】
【表６】
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【００３９】
【表７】
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【００４０】
表７から、酸化処理を行う前処理として、Ａｒ雰囲気中で熱処理を行った場合、Ａｒ熱処理を行わない場合に比べ、広い添加量範囲で高い非直線性が得られる傾向にあることが分かる。表７中に測定不可と示した試料は、電流電圧測定の際、素子電極間にて放電を起こし、バリスタ特性は得られなかった。これは、添加したＡｌ、Ｂの不均一分散性に起因しており、酸化時に生成したＡｌ、Ｂの酸化物が、ＳｉＣ粒子間に入り込み、粒界を完全に絶縁化するためであると思われる。
【００４１】
Ａｌ及びＢの分散性を調査したところ、Ａｒ熱処理を行った粉体に関しては、ＳｉＣ粒子への分散性も向上していた。一方、Ａｒ熱処理を行わなかった粉体については、Ａｌ、Ｂが不均一に偏析し分散性が悪かった。このような結果から、酸化処理を行う前に、Ａｒ雰囲気にて熱処理を行うことで、添加物の分散性を向上させることが可能となり、特性の安定性が向上する。
【００４２】
以上より、電圧非直線性粉体を作製する条件として、酸化前に、Ａｒ雰囲気中にて８００〜１５００℃の熱処理を行うことが特性安定上好ましい。
【００４３】
（実施例３）
表８に示すように、粒径の異なる５種類のＳｉＣ粉末を準備した。この粉末にＡｌ、Ｂをそれぞれ、ＳｉＣを１００重量部として５重量部となるように添加した。次に、この混合粉体を用いて前記実施例２と同様の方法で、電圧非直線性粉体を作製し、評価試料を得た。なお、このときのＡｒ雰囲気中の熱処理温度は、１５００℃、１０時間、酸化処理の条件は、１３００℃、２時間とした。
【００４４】
【表８】
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【００４５】
得られた試料のバリスタ特性を測定したところ、図４に示すように、ＳｉＣ粒子径の増大に伴ってバリスタ電圧の低下を確認できた。よって、ＳｉＣ粒子径を制御することでバリスタ電圧の制御が可能である。しかしながら、平均粒径が７０μｍを超えるＳｉＣ粒子を用いた場合、成形上の問題が生じて素子形成が困難となる。さらに、平均粒径が０．３μｍ未満のＳｉＣ粒子を用いた場合、Ａｒ熱処理時や酸化時に粒子の凝集が生じ易く、その結果、電圧非直線性粉体の粒度バラツキが生じ、バリスタ特性のバラツキ及び安定性に影響を与える。よって、電圧非直線抵抗体として用いるＳｉＣ粒子の平均粒径は、０．３〜７０μｍが好ましい。
【００４６】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明に係る電圧非直線抵抗体は、見かけ比誘電率がＺｎＯ系バリスタに比べて２桁ほど低く、かつ、電圧非直線係数が高く、サージ耐量、ＥＳＤ耐圧が高くなる。
【００４７】
また、本発明に係る製造方法によれば、見かけ比誘電率がＺｎＯ系バリスタに比べ２桁ほど低く、かつ、電圧非直線係数がＺｎＯ系バリスタと同等である電圧非直線抵抗体を得ることができる。特に、Ａｒ雰囲気中にて熱処理を実施することで、特性の安定した電圧非直線抵抗体が得られ易くなる。
【００４８】
さらに、本発明に係るＳｉＣバリスタは、ＳｉＣ粒子の表面を改質し、個々のＳｉＣ粒子を結合することによって得られるバリスタである。このため、樹脂等を結合剤として成形することで容易に高特性のバリスタが得られる。さらに、この構造のバリスタの特徴として、種々の形状を作成することが可能であり、静電気等からの保護素子として用いることができる。
【００４９】
また、ＳｉＣ粒子の粒径を制御することで、バリスタ電圧Ｖ０．１ｍＡが約５００〜１０００Ｖ／ｍｍ程度のものが得られ、バリスタ電圧が低い電圧非直線抵抗体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の作製工程を示すチャート図。
【図２】実施例１における元素の拡散距離を示すグラフ。
【図３】実施例２の作製工程を示すチャート図。
【図４】実施例３におけるバリスタ電圧とＳｉＣ粒子径との関係を示すグラフ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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