(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平板粒子の直径／厚みが２以上の（１１１）面を平行な主平面に持つ平板状ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤の製造方法であって、該粒子がコアとシェルからなり、シェルにコアとシェルとの界面から粒子エッジに達する転位線を１５本以上含み、かつ、該転位線を含むシェルを晶癖制御剤の存在下で成長させることを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【請求項２】
粒子厚みが０．５μｍ未満であり、粒子直径が０．３μｍ以上であってアスペクト比が２以上の平板状ハロゲン化銀粒子が全ハロゲン化銀粒子の投影面積の少なくとも５０％を占めることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
【請求項３】
前記コアを形成した後、高ヨウド相を設け、その後シェルを形成することにより前記転位線を形成することを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【請求項４】
前記コアを形成するハロゲン化銀の銀量が、粒子全体の銀量に対して５〜８０％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【請求項５】
前記平板状ハロゲン化銀の沃化銀含有量が０．１〜２０モル％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はハロゲン化銀写真材料に関するものであり、特に高感度／粒状比にすぐれ、且つ圧力性が改良された平板状ハロゲン化銀乳剤及びこれを用いる写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
平板状ハロゲン化銀粒子（以下「平板状粒子」という）は、その写真特性として
１）体積に対する表面積の比率（以下比表面積という）が大きく、多量の増感色素を表面に吸着させることができる為、固有感度に対して、色増感感度が相対的に高い。
２）平板状粒子を含む乳剤を塗布し、乾燥した場合、その粒子が支持体表面に平行に配列する為塗布層の厚さを薄くでき、その写真感光材料のシャープネスが良い。
３）レントゲン写真システムでは、平板状粒子に増感色素を加えると、ハロゲン化銀クロスオーバー光を顕著に減少させることができ、画質の劣化を防止できる。
４）光散乱が少なく、解像力の高い画像が得られる。
５）ブルー光に対する感度が低い為、緑感光層または、赤感光層に用いた場合に乳剤中からイエローフィルターを除去できる。
この様に多くの利点を有する為、従来から高感度の市販感光材料に用いられてきている。特公平６−４４１３２号、特公平５−１６０１５には、アスペクト比８以上の平板状粒子乳剤が開示されている。ここでいうアスペクト比とは、平板粒子の厚さにたいする直径の比率で示される。さらに粒子の直径とは、乳剤を顕微鏡または電子顕微鏡で観察した時、粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径を指すものとする。また厚みは平板状ハロゲン化銀を構成する二つの平行な面の距離で示される。
また、特公平４−３６３７４号には、緑感乳剤層、赤感乳剤層の少なくとも一層に、厚さ０．３μ未満、直径０．６μ以上である平板状粒子用いることにより、鮮鋭度と感度及び粒状性を向上させたカラー写真感光材料が記載されている。
【０００３】
しかるに近年、ハロゲン化銀感光材料の高感度化及び小フォーマット化が進み、より高感度で画質の改良されたカラー感光材料が強く望まれている。その為、より高感度で、より粒状性の優れたハロゲン化銀粒子乳剤が要求されており、従来の平板状ハロゲン化銀乳剤では、これらの要求に応えるには、不十分であり、より一層の性能向上がのぞまれていた。さらに近年、処理の迅速化、簡易化、環境保全の為の廃液量の低下が行われて来ており、この為には感光材料の銀／ゼラチン或いは銀／バインダー比を増加させる必要がある。然るに銀／ゼラチン比の増加は、乳剤の圧力性の悪化を惹起する為、平板状ハロゲン化銀乳剤の圧力性を良化させる事が重要になってきた。
【０００４】
本発明は転位を有する平板状ハロゲン化銀粒子に関する。ハロゲン化銀結晶の転位に関しては、
0003568057.tif 000002
等の文献があり、Ｘ線回折法または低温の透過型電子顕微鏡により結晶中の転位を観察することが可能であること及び結晶に歪を与えることにより結晶中に種々の転位が生ずることなどが述べられている。
【０００５】
特公平６−７０７０８号、特開平１−２０１４９号には転位を意図的に導入した平板状ハロゲン化銀粒子について開示されている。転位を導入した平板状粒子は転位のない平板状粒子と比較して感度、相反則などの写真特性に優れ、かつこれらを感光材料に用いると鮮鋭性、粒状性に優れることが示されている。
【０００６】
特開平３−１７５４４０号アスペクト比が２以上であり、粒子の頂点近傍に転位が集中している平板状ハロゲン化銀粒子が開示されている。特開平−１７８６４３号には、アスペクト比が２以上であり、粒子の中心近傍に転位が局在している平板状ハロゲン化銀粒子が開示されている。特開平４−２５１２４１号には、アスペクト比が２以上で、転位をその主表面に有する平板状ハロゲン化銀粒子が開示されている。これらはホスト粒子上に塩化銀エピタキシーを沈着せしめた後、物理熟成及び／又はハロゲンコンバージョンをしたのち、シェルを形成して転位を有する平板粒子を得るものである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、第一に、転位線を有する感度の高い平板状粒子乳剤を提供する事を目的とする。第二に、鮮鋭度の高い転位線を有する平板状ハロゲン化銀粒子乳剤を提供する事を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、
（１）  平板粒子の直径／厚みが２以上の（１１１）面を平行な主平面に持つ平板状ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀乳剤の製造方法であって、該粒子がコアとシェルからなり、シェルにコアとシェルとの界面から粒子エッジに達する転位線を１５本以上含み、かつ、該転位線を含むシェルを晶癖制御剤の存在下で成長させることを特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（２）  粒子厚みが０．５μｍ未満であり、粒子直径が０．３μｍ以上であってアスペクト比が２以上の平板状ハロゲン化銀粒子が全ハロゲン化銀粒子の投影面積の少なくとも５０％を占めることを特徴とする上記（１）に記載のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。
（３）  前記コアを形成した後、高ヨウド相を設け、その後シェルを形成することにより前記転位線を形成することを特徴とする上記（１）または（２）に記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（４）  前記コアを形成するハロゲン化銀の銀量が、粒子全体の銀量に対して５〜８０％であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
（５）  前記平板状ハロゲン化銀の沃化銀含有量が０．１〜２０モル％であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。によって達成された。
【０００９】
本発明における平板状ハロゲン化銀粒子（以下、「平板粒子」という）とは、２つの対向する平行な主表面を有し該主表面の円相当直径（該主表面と同じ投影面積を有する円の直径）が主表面の距離（即ち粒子の厚み）より２倍以上大きな粒子をいう。本発明の平板粒子を有する乳剤の平均粒子直径／粒子厚み比は３〜３０が好ましく、４〜２０である事がさらに好ましく、さらに５から１５が好ましい。ここに、平均粒子直径／粒子厚みとは、全平板粒子の粒子直径／厚み比を平均することにより得られるが簡便な方法としては、全平板粒子の平均直径と、全平板粒子の平均厚みとの比として求める事もできる。
【００１０】
本発明の平板粒子の直径（円相当）は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．５〜５．０μｍ、さらに好ましくは０．５から２．０μｍである。粒子厚みは０．５μｍ以下、好ましくは０．４μｍ、さらに好ましくは０．０６〜０．３μｍである。本発明に於ける粒子直径、粒子厚みの測定は米国特許第４４３４２２６号に記載の方法の如く粒子の電子顕微鏡写真より求める事ができる。即ち粒子の厚みの測定は、参照用のラテックスとともに粒子の斜め方向から金属を蒸着し、そのシャドーの長さを電子顕微鏡写真上で測定し、ラテックスのシャドウの長さを参照にして計算する事により容易に知る事ができる。
【００１１】
本発明の平板粒子は、転位を有する。平板粒子の転位は、例えば前記  Ｊ．  Ｆ．  Ｈａｍｉｌｔｏｎ，  Ｐｈｏｔｏ．  Ｓｃｉ．  Ｅｎｇ．，１１  ５７（１９６７）や  Ｔ．  Ｓｈｉｏｚａｗａ，  Ｊ．  Ｓｏｃ．  Ｐｈｏｔｏ．  Ｓｃｉ．  Ｊａｐ．，  ３５  ２１３（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。即ち乳剤から粒子に転位が発生するほどの圧力をかけないよう注意して安全光下で取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行なう。この場合粒子の厚みが厚い程、電子線が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対し、２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察する事ができる。このような方法により得られた粒子の写真により、主表面に対して垂直方向から見た場合の各粒子についての転位の位置と本数を知る事ができる。
【００１２】
本発明の平板粒子の転位の存在する位置は、シェル部である。転位はコアとシェルの境界で発生し、シェルの成長と共に、のびていく。その際、転位の進む方向は平板粒子の辺にほぼ直角な場合もあるが、直角ではなく、また曲線である場合もある。ここで転位を有するシェルとコアの面積比が、図１に示す様な範囲にあるものであるが、これは図の如く粒子の円相当径でその値が異なる。例えば円相当径が１．０μであれば、転位を有するシェルとコアの比は０．６〜９であり、好ましくは０．８〜５である。
【００１３】
特公平６−７０７０８号、特開平１−２０１４９号には転位を意図的に導入した平板状ハロゲン化銀粒子について開示されている。転位を導入した平板状粒子は転位のない平板状粒子と比較して感度、相反則などの写真特性に優れ、かつこれらを感光材料に用いると鮮鋭性、粒状性に優れることが示されている。該特公平のカラム５において、平板粒子における転位の位置は、平板粒子の長軸方向について、中心から辺までの長さのｘ％の距離から辺にかけて発生しているが、このｘの値は好ましくは５０≦ｘ＜９５である事が開示されている。これは本特許で言うシェル／コア比は３〜０．１１に相当する。しかし該特許の実施例には、ｘ＝０．８及び０．９のものしか、開示されていない。即ち本発明で開示された、転位の存在するシェル面積の比率が大きい平板状粒子は開示されていない。
【００１４】
本発明における平板状ハロゲン化銀粒子は１枚の双晶面か２枚以上の平行な双晶面を有するハロゲン化銀粒子の総称である。双晶面とは（１１１）面の両側ですべての格子点のイオンが鏡像関係にある場合にこの（１１１）面の事をいう。この平板粒子は上から見た時に三角形状、６角形状もしくはこれらが丸みを帯びた形状をしており、三角形状のものは三角形の、６角形状のものは６角形の、丸みをおびた平板粒子はそれぞれの角が丸くなった形の互いに平行な外表面を有している。
【００１５】
本発明の平板粒子の転位の数については、１５本以上の転位を含む平板粒子が投影面積で、全ハロゲン化銀粒子の５０％以上存在することが好ましい。さらに好ましくは１５本以上の転位を含む粒子が８０％以上、特に好ましくは２０本以上の転位を含む粒子が８０％存在するものが良い。
【００１６】
平板粒子のハロゲン組成としては、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、ヨウ臭塩化銀、塩臭化銀である事が好ましく、特にヨウ化銀含量が０．１〜２０モル％、好ましくは１〜１０モル％のヨウ臭化銀である事が好ましい。
【００１７】
本発明の平板粒子のハロゲン組成に関する構造については、Ｘ線回折、ＥＰＭＡ（ＸＭＡという名称もある）法（電子線でハロゲン化銀粒子を走査して、ハロゲン化銀組成を検出する方法）、ＥＳＣＡ（Ｘ線を照射して粒子表面から出てくる光電子を分光する方法）などを組み合わせる事により確認する事ができる。本発明において粒子表面とは、表面より５０Å程度の深さまでの領域を表わし、そのハロゲン組成は通常ＥＳＣＡ法により測定できる。
粒子内部とは、上記の表面領域以外の領域をいう。
【００１８】
平板粒子の製法としては、米国特許第４４３４２２６号、同４４３９５２０号、同４４１４４３１０号、同４４３３０４８号、同４４１４３０６号、同４４５９３５３号等にその製法及び使用技術が開示されている。また特開平６−２１４３３１号に開示されているように、いったん核形成をして種晶乳剤を得た後、それを成長に都合の良い様に、ｐＨ、ｐＡｇ等の条件を設定して、銀及びハロゲン溶液を添加して成長せしめ、平板粒子を形成する事もできる。また好ましい一つの方法として、保護コロイド水溶液を保持する反応容器に銀塩水溶液とハライド水溶液を添加するかわりにハロゲン化銀微粒子を添加して平板粒子を形成する。この方法については、米国特許第４８７９２０８号、特開平１−１８３６４４号、同２−４４３５号、同２−４３５３５号、同２−６８５３８号にその技術が開示されている。また平板粒子形成におけるヨウ素イオンの供給法として、微粒子ヨウ化銀（粒子径０．１μｍ以下、好ましくは０．０６μｍ以下）乳剤を添加しても良く、この際、ヨウ化銀微粒子の供給法として米国特許第４８７９２０８号に開示されている製造法を用いる事が好ましい。
【００１９】
本発明には、単分散平板粒子を用いる事が好ましい。これに関しては、特開昭６３−１１９２８号、特公平５−６１２０５号に単分散六角形平板状粒子が、特開平１−１３１５４１号には円形単分散平板状粒子が開示されている。また特開平２−８３８には全投影面積の９５％以上が主表面に平行な２枚の双晶面を持つ平板状粒子で占められており、かつ該平板状粒子のサイズ分布が単分散である乳剤が開示されている。欧州特許第５１４７４２Ａ号には、ポリアルキレンオキサイドブロックコポリマーを用いて調製された粒子サイズの変動係数が１０％以下の平板状粒子乳剤が開示されている。
【００２０】
本発明の平板粒子の転位は、粒子の内部に特定の高ヨウド相を設けることによってコントロールする事ができる。具体的には基盤粒子（以後コアと呼ぶ）を調製し、下記▲１▼または▲２▼の方法により高ヨウド相を設け、その外側を高ヨウド相よりヨウド含率の低い相でカバーしてシェルを形成する事によって得られる。コアの平板粒子のヨウド含有率は、高ヨウド相より低く、好ましくは０〜１２モル％、さらに好ましくは０〜１０モル％である。内部の高ヨウド相とは、ヨウ化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀が好ましいが、ヨウ化銀またはヨウ臭化銀が好ましい。この内部高ヨウド相は、コアの平板粒子の平面に均一に沈着したものではなく、むしろ局在的に存在させる事が重要である。この様な局在化（以後エピタキシと呼ぶ）はコアの平板粒子の主平面上に起こってもよいが、コア平板粒子のエッジ及びコーナーに起こる方が好ましい。
【００２１】
▲１▼この為の方法としては、例えば  Ｅ．  Ｋｌｅｉｎ  、Ｅ．  Ｍｏｉｓａｒ  、Ｇ．  Ｍｕｒｃｈ、Ｐｈｏｔｏ．  Ｋｏｒｒ．、１０２（４）５９〜６３（１９６６）に記載されている様ないわゆるコンバージョン法を用いる事ができる。この方法には粒子形成途中に、その時点での粒子（或いは粒子表面近傍）を形成しているハロゲンイオンより、銀イオンと作る銀塩の溶解度が小さいハロゲンイオンを添加する方法などがあるが、本発明においては、その時点の粒子の表面積に対して、添加する溶解度の小さいハロゲンイオンがある量（ハロゲン組成に関係する）以上の量である事が好ましい。例えば粒子形成途中において、その時点のハロゲン化銀平板粒子に対しある量以上のＫＩを添加する事が好ましい。また特開平６−２７５６４、同５−３４１４１８号に開示されるように、ヨウドイオンの添加法として、ヨウドイオン放出剤をコア平板粒子乳剤に添加する事が好ましい。
▲２▼また別法として、銀塩水溶液とヨウドイオンを含む水溶液をコア平板粒子乳剤に添加して、コア平板粒子にエピタキシを形成する。この際必要に応じて特開昭５９−１３３５４０号、同５８−１０８５２６号、同５９−１６２５４０号に開示されている様に、吸着性の物質、例えば分光増感色素をエピタキシの局部支配物質をして用いる事ができる。またイオン溶液を添加するかわりに、ヨウ化銀或いは、コアより溶解度の低いハロゲン組成のハロゲン化銀微粒子（粒子径０．１μｍ以下、好ましくは０．０６μｍ以下）をコア平板粒子乳剤に添加する事が好ましい。この技術に関しては、特開平３−２１３８４５号に記載されている。またヨウ化銀微粒子の供給法として米国特許第４８７９２０８号に開示されている製造法を用いる事が好ましい。
【００２２】
上記の高ヨウドエピタキシを形成する際の乳剤のｐＡｇは、６．４〜１０．５が好ましく、さらに７．１〜１０．２の範囲が好ましい。かくして高ヨウドエピタキシをコア平板粒子に作った後、該コア平板粒子をさらに成長させてシェル相を形成する。この時コアを形成するハロゲン化銀の量は、全体に対して銀量で５〜８０％、好ましくは１０〜７０％であり、内部高ヨウド相は、全体の銀量に対して２０〜１％、好ましくは１０〜１％、より好ましくは５〜１％であり、シェル相は、全体の銀量に対して１９〜９４％、好ましくは３０〜８０％である。またコア相のヨウド含量は０〜４０モル％、好ましくは０〜２０モル％、より好ましくは０〜１０モル％であり、内部高ヨウド相のそれは２０〜１００％、好ましくは３０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％であり、さらに１００モル％が最も好ましい。シェル相のヨウド含量は内部高ヨウドよりも低く、０〜１２モル％、より好ましくは０〜１０モル％、より好ましくは０〜５モル％である。シェル相と内部高ヨウド相のヨウド含量は少なくとも、１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上後者が高い事が好ましい。またコアと内部高ヨウド相のヨウド含量は、５モル％、好ましくは１０モル％前者が低い事が好ましい。
【００２３】
本発明の平板粒子においては、該シェルを形成する際、下記に示される一般式（Ｉ）、（ＩＩ）の晶癖制御剤をその一部または、全ての工程で存在させる。
【００２４】
【化１】
0003568057.tif 000003
【００２５】
【化２】
0003568057.tif 000004
【００２６】
一般式（Ｉ）、及び（ＩＩ）に於いて、Ａ１  、Ａ２  、Ａ３  およびＡ４  は含窒素ヘテロ環を完成させるための非金属原子群を表わし、それぞれが同一でも異なってもよい。Ｂは２価の連結基を表わす。ｍは０または１をあらわす。Ｒ１  、Ｒ２  は各々アルキル基を表わす。Ｘはアニオンを表わす。ｎは０または１を表わし、分子内塩のときはｎは０である。
【００２７】
以下、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）について更に詳しく説明する。
Ａ１  、Ａ２  、Ａ３  およびＡ４  は、含窒素ヘテロ環を完成させるための非金属原子群を表わし、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、ベンゼン環が縮環してもかまわない。Ａ１  、Ａ２  、Ａ３  およびＡ４  で構成されるヘテロ環は置換基を有してもよく、それぞれが同一でも異っていてもよい。置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表わす。好ましい例としてはＡ１  、Ａ２  、Ａ３  およびＡ４  は５〜６員環（例えば、ピリジン環、イミダゾール環、チオゾール環、オキサゾール環、ピラジン環、ピリミジン環など）をあげることができ、さらに好ましい例としてピリジン環をあげることができる。
Ｂは、２価の連結基を表わす。２価の連結基とは、アルキレン、アリーレン、アルケニレン、−ＳＯ２  −、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ３  ）−（Ｒ３  はアルキル基、アリール基、水素原子を表わす。）を単独または組合せて構成されるものを表わす。
【００２８】
好ましい例としては、Ｂはアルキレン、アルケニレンをあげることができる。Ｒ１  とＲ２  は、炭素数１以上２０以下のアルキル基を表わす。Ｒ１  とＲ２  は同一でも異なっていてもよい。
アルキル基とは、置換あるいは無置換のアルキル基を表わし、置換基としては、Ａ１  、Ａ２  、Ａ３  およびＡ４  の置換基としてあげた置換基と同様である。
好ましい例としては、Ｒ１  とＲ２  はそれぞれ炭素数４〜１０のアルキル基を表わす。さらに好ましい例として置換あるいは無置換のアリール置換アルキル基を表わす。
Ｘはアニオンを表わす。例えば、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホナート、オギザラート、を表わす。ｎは０または１を表わし、分子内塩の場合には、ｎは０である。
【００２９】
以下に一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表わされる化合物の具体例を列挙するが、本発明はこれらの化合物のみに限定されるものではない。
【００３０】
【化３】
0003568057.tif 000005
【００３１】
一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表わされる化合物例に関しては特開平２−３２の記載を参考にする事ができる。
本発明において、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表わされる化合物の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０−５〜３×１０−１モルの範囲で用いる事ができ、２×１０−４〜１×１０−１モルが特に好ましい。
【００３２】
さらに下記の一般式（ＩＩＩ）  で表わされる晶癖制御剤を用いる事ができる。
【００３３】
【化４】
0003568057.tif 000006
【００３４】
式中、Ｒ１  はアルキル基、アルケニル基、アラルキル基を表わし、Ｒ２  、Ｒ３  、Ｒ４  、Ｒ５  またはＲ６  は水素原子またはこれを置換可能な基を表わす。ただしＲ２  とＲ３  、Ｒ３  とＲ４  、Ｒ４  とＲ５  、Ｒ５  とＲ６  は縮環してもよい。
Ｘ−  は対アニオンを表わす。
次に一般式（ＩＩＩ）  について詳細に説明する。
一般式（ＩＩＩ）  において、Ｒ１  は炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）、炭素数２〜２０のアルケニル基（例えば、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基）、炭素数７〜２０のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基）を表わす。Ｒ１  で表わされる各基は置換されていてもよい。置換基としては以下のＲ２  〜Ｒ６  で表わされる置換可能な基が挙げられる。
【００３５】
Ｒ２  、Ｒ３  、Ｒ４  、Ｒ５  またはＲ６  は同じであっても異なっていてもよく、水素原子またはこれを置換可能な基を表わす。置換可能な基としては、以下のものが挙げられる。
ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基、３−ペンチニル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、４−メチルフェニル基等）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、フリル基、イミダゾリル基、ピペリジル基、モルホリノ基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、２−ナフチルオキシ基等）、アミノ基（例えば、無置換アミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、アニリノ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、ウレイド基（例えば、無置換ウレイド基、Ｎ−メチルウレイド基、Ｎ−フェニルウレイド基等）、ウレタン基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、フェノキシカルボニルアミノ基等）、スルホニルアミノ基（例えば、メチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基等）、スルファモイル基（例えば、無置換スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基等）、カルバモイル基（例えば、無置換カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基等）、スルホニル基（例えば、メシル基、トシル基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基等）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、リン酸アミド基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルリン酸アミド基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基等）、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ホスホノ基、ニトロ基、スルフィノ基、アンモニオ基（例えばトリメチルアンモニオ基等）、ホスホニオ基、ヒドラジノ基等である。これらの基はさらに置換されていてもよい。また置換基が二つ以上あるときは同じでも異なっていてもよい。
Ｒ２  とＲ３  、Ｒ３  とＲ４  、Ｒ４  とＲ５  、Ｒ５  とＲ６  は縮環してキノリン環、イソキノリン環、アクリジン環を形成してもよい。
【００３６】
Ｘ−  は対アニオンを表わす。対アニオンとしては例えば、ハロゲンイオン（クロルイオン、臭素イオン）、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、トリフロロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。
【００３７】
一般式（Ｉ）において好ましくは、Ｒ１  がアラルキル基を表し、Ｒ２  、Ｒ３  、Ｒ４  、Ｒ５  またはＲ６  の少なくとも一つがアリール基を表す。
一般式（Ｉ）においてより好ましくは、Ｒ１  がアラルキル基を表し、Ｒ４  がアリール基を表し、Ｘ−  がハロゲンイオンを表わす。
【００３８】
以下に本発明の化合物の具体例を示すが、本発明の化合物はこれに限定されるものではない。
【００３９】
【化５】
0003568057.tif 000007
【００４０】
本発明において、一般式（ＩＩＩ）  で表わされる化合物の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０−５〜１０−１モルの範囲で用いる事ができ、２×１０−４〜１×１０−１モルが特に好ましい。
【００４１】
さらに下記の一般式（ＩＶ）で表わされる晶癖制御剤も用いる事ができる。
【００４２】
【化６】
0003568057.tif 000008
【００４３】
式中、Ｘは、硫黄原子または、酸素原子を表わすが、好ましくは、硫黄原子である。
Ｑは、５または６員のヘテロ環を完成するのに必要な原子群を表わし、例えば、チアゾリジン−２−チオン環、４−チアゾリン−２−チオン環、１，３，４−チアジアゾリン−２−チオン環、ベンズチアゾリン−２−チオン環、ベンズオキサゾリン−２−チオン環などが挙げられる。
Ｒ０  は、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル）、アルケニル基（例えば、アリル）、アラルキル基（例えば、ベンジル、フェネチル）、アリール基（例えば、フェニル）、またはヘテロ環残基（例えば、ピリジル）を表わす。
また、Ｑで形成されるヘテロ環や、Ｒ０  は無置換でもまた更に置換されてもよい。
置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、スルホニル基、スルホンアミド基、アミド基、アシル基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリロキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノカルボニルチオ基、アルキルカルボニルチオ基、アリールカルボニルチオ基、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環残基などから適宜に選ぶことができる。
以下に本発明に用いられる一般式（ＩＶ）で表わされる化合物の具体例を示すが、本発明の範囲は、これらの化合物に限定されるものではない。
【００４４】
【化７】
0003568057.tif 000009
【００４５】
一般式（ＩＶ）で表わされる化合物としてはこの他に特開平１−１５５３３２に記載された化合物を用いることができる。
本発明において、一般式（ＩＶ）で表わされる化合物の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり２×１０−５〜３×１０−１モルの範囲で用いる事ができ、２×１０−４〜３×１０−１モルが特に好ましい。
【００４６】
さらに下記一般式（Ｖ）で表わされる晶癖制御剤を用いる事ができる。
【００４７】
【化８】
0003568057.tif 000010
【００４８】
ここでＺは６ケの原子からなるヘテロ環を形成する原子で、炭素或いは窒素からなる。Ｒは水素或いは一価のアミノ置換基（例えば炭化水素或いは炭化水素基）或いはＺで構成される６員ヘテロ環につく５又は６のヘテロ環である。
この一般式（Ｖ）で表わされる化合物の例として下記があげられる。
ＵＳ−４４００４６３号に開示されているアミノアザインデン、ＵＳ−４７１３３２３号及びＵＳ−４８０４６２１号に開示されている４−アミノピラゾロ〔３，４−ｄ〕ピリミジン、ＵＳ−５１７８９９８号に開示されているキサンチン、ＵＳ−５１８５２３９号に開示されているトリアミノピリミジン等である。本発明において、一般式（Ｖ）で表わされる化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当たり１０−５〜３×１０−１モルの範囲で使用する事が好ましく特に２×１０−４〜１０−１モルの範囲で使用する事が好ましい。
【００４９】
一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で示される化合物は、ハロゲン化銀粒子において、（１００）面より（１１１）面に選択的に吸着し、（１１１）面を安定化する作用を持つ。シェル形成中にこの晶癖制御剤（（１１１面選択性）を有する）が存在する事により、本発明の平板粒子を得る事ができる。本発明に用いられる制御剤はこの（１１１）選択吸着性があればよく、使用される化合物は上記の一般式に限定されるものではない。
本発明に有用な（１１１）面選択晶癖制御効果は下記のテスト法で簡単に見いだす事ができる。即ち通常のアルカリ処理骨ゼラチンを分散媒に用い、７５℃で硝酸銀と臭化カリウムを銀電極と参照電極に飽和カロメル電極を用いて、＋９０ｍＶでコントロールダブルジェット法で粒子形成すると、（１００）を持った立方体臭化銀粒子が得られる。その際、粒子形成の途中に（１１１）晶癖制御剤を添加すると、立方体に（１１１）面が現れ始めて１４面体となり（角部が丸くなる場合もある）、さらに全ての面が（１１１）である八面体に変化する事で、この（１１１）晶癖制御剤の効果を明確に知る事ができる。
【００５０】
上記の（１１１）選択性晶癖制御剤が存在しないと、コア／シェルの界面で発生した転位線は、平板粒子が横方向に成長する事を妨げ、従って平板粒子は専ら厚さ方向の成長をするようになる。この転位の横方向成長抑制作用の原因は明らかではないが、この効果に為、転位線を有するシェル部分の投影面積はどうしても、小さくなってしまう。シェル部の比率を上げるべくコアが小さいうちから、転位を発生させても、その転位発生部分からもう横方向には成長する事ができなくなり、平板粒子はいたずらに厚さ方向ばかり成長し、結果的には平板粒子のアスペクト比は低下するばかりになってしまう。これでは平板粒子の特性を十分に利用する事ができなくなる。しかし、この問題は本特許に開示した技術で解決できる。即ちコアで転位を発生させた後、シェル形成で、上記の（１１１）面吸着選択性のある晶癖制御剤を存在させる事で、転位が存在していても、平板粒子は横方向に成長できるようになる。これは該晶癖制御剤が（１１１）表面である平板粒子の主表面に選択的に吸着する為、厚さ方向の成長が顕著に抑制され、相対的に横方向の成長速度が厚さ方向のそれより大きくなる為と考えられる。かくして本特許に開示された技術を使う事により、投影面積で転位を含むシェルの比率が高くかつ、アスペクト比の高い転位を含む平板粒子を調製する事が可能になる。
【００５１】
ハロゲン化銀粒子は、ゼラチンを保護コロイドとして調製される。ゼラチンはアルカリ処理が通常よく用いられる。特に不純物イオンや不純物を除去した脱イオン処理や限外ろ過処理を施したアルカリ処理ゼラチンを用いる事が好ましい。アルカリ処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチン、フタル化ゼラチンやエステル化ゼラチンの様な誘導体ゼラチン、低分子量ゼラチン（分子量１０００〜８万で、酵素で分解したゼラチン、酸及び／またはアルカリで加水分解したゼラチン、熱で分解したゼラチンが含まれる）、高分子量ゼラチン（分子量１１万〜３０万）、メチオニン含量が５０μモル／ｇ以下のゼラチン、チロシン含量が２０μモル／ｇ以下のゼラチン、酸化処理ゼラチン、メチオニンがアルキル化によって不活性化したゼラチンを用いることができる。二種類以上のゼラチン混合物を用いてもよい。粒子形成工程で用いられるゼラチンの量は、一般に１〜６０ｇ／銀モル、好ましくは３〜４０ｇ／銀モルである。粒子形成工程以降の工程、例えば化学増感工程におけるゼラチンの濃度は、１〜１００ｇ／銀モルであることが好ましく、１〜７０ｇ／銀モルであることが、さらに好ましい。なお、本発明は、ゼラチンを比較的多量（１０ｇ／銀モル以上）に使用する場合に特に効果がある。
【００５２】
ハロゲン化銀乳剤の調製において、粒子形成時から塗布時までに添加することのできる添加剤について、特に制限はない。
結晶形成過程で成長を促進するために、また、粒子形成および／または化学増感時に化学増感を効果的にならしめるためにハロゲン化銀溶剤を用いることができる。ハロゲン化銀溶剤としては、水溶性チオシアン酸塩、アンモニア、チオエーテルやチオ尿素類が利用可能である。ハロゲン化銀溶剤の例としては、チオシアン酸塩（米国特許２２２２２６４号、同２４４８５３４号、同３３２００６９号各明細書記載）、アンモニア、チオエーテル化合物（米国特許３２７１１５７号、同３５７４６２８号、同３７０４１３０号、同４２９７４３９号、同４２７６３４７号各明細書記載）、チオン化合物（特開昭５３−１４４３１９号、同５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号各公報記載）、アミン化合物（特開昭５４−１００７１７号公報記載）、チオ尿素誘導体（特開昭５５−２９８２号公報記載）、イミダゾール類（特開昭５４−１００７１７号公報記載）および置換メルカプトテトラゾール（特開昭５７−２０２５３１号公報記載）を挙げることができる。
【００５３】
ハロゲン化銀乳剤の製造方法について特に制限はない。一般に、ゼラチン水溶液を有する反応容器に、効率の良い攪拌のもとに銀塩水溶液およびハロゲン塩水溶液を添加する。具体的方法としては、Ｐ．  Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著  Ｃｈｅｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ  （Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ  社刊、１９６７年）、Ｇ．  Ｆ．  Ｄｕｆｆｉｎ著  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  （Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ  刊、１９６６年）、Ｖ．  Ｌ．  Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ著    Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  （Ｔｈｅ  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ  刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて調製することができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。
同時混合法の一つの形式として、ハロゲン化銀が生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。また、硝酸銀やハロゲン化アルカリ水溶液の添加速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法（英国特許１５３５０１６号明細書、特公昭４８−３６８９０号および同５２−１６３６４号各公報に記載）や水溶液濃度を変化させる方法（米国特許４２４２４４５号明細書および特開昭５５−１５８１２４号公報に記載）を用いて臨界過飽和度を越えない範囲において早く成長させることが好ましい。これらの方法は、再核発生を起こさず、ハロゲン化銀粒子が均一に成長するため、好ましく用いられる。
【００５４】
ハロゲン化銀乳剤は通常、分光増感される。分光増感色素としては、通常メチン色素が用いられる。メチン色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。これらの色素類には、塩基性ヘテロ環として、シアニン色素類に通常利用される環のいずれも適用できる。塩基性ヘテロ環の例としては、ピロリン環、オキサゾリン環、チアゾリン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、セレナゾール環、イミダゾール環、テトラゾール環およびピリジン環を挙げることができる。また、ヘテロ環に脂環式炭化水素環や芳香族炭化水素環が縮合した環も利用できる。縮合環の例としては、インドレニン環、ベンズインドレニン環、インドール環、ベンズオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、ベンゾセレナゾール環およびキノリン環を挙げることができる。これらの環の炭素原子に、置換基が結合していてもよい。
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素には、ケトメチレン構造を有する５員または６員のヘテロ環を適用することができる。そのようなヘテロ環の例としては、ピラゾリン−５−オン環、チオヒダントイン環、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン環、チアゾリジン−２，４−ジオン環、ローダニン環およびチオバルビツール酸環を挙げることができる。
【００５５】
増感色素の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり０．００１〜１００ミリモルであることが好ましく、０．０１〜１０ミリモルであることがさらに好ましい。増感色素は、好ましくは、化学増感中または化学増感前（例えば、粒子形成時や物理熟成時）に添加される。
【００５６】
増感色素とともに、それ自身分光増感作用を示さない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって強色増感を示す物質を、ハロゲン化銀乳剤に添加してもよい。このような色素または物質の例には、含窒素複素環基で置換されたアミノスチル化合物（米国特許２９３３３９０号および同３６３５７２１号各明細書に記載）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（米国特許３７４３５１０号明細書に記載）、カドミウム塩およびアザインデン化合物が含まれる。増感色素と上記色素または物質との組み合わせについては、米国特許３６１５６１３号、同３６１５６４１号、同３６１７２９５号および同３６３５７２１号各明細書に記載がある。
【００５７】
ハロゲン化銀乳剤は、一般に化学増感を行なって使用する。化学増感としてはカルコゲン増感（硫黄増感、セレン増感、テルル増感）、貴金属増感（例、金増感）および還元増感を、それぞれ単独あるいは組み合わせて実施する。
硫黄増感においては、不安定硫黄化合物を増感剤として用いる。不安定硫黄化合物については、Ｐ．  Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著  Ｃｈｅｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ  （Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ  社刊、１９８７年、第５版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  誌３０７巻３０７１０５号に記載がある。硫黄増感剤の例には、チオ硫酸塩（例、ハイポ）、チオ尿素類（例、ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、Ｎ−エチル−Ｎ′−（４−メチル−２−チアゾリル）チオ尿素、カルボキシメチルトリメチルチオ尿素）、チオアミド類（例、チオアセトアミド）、ローダニン類（例、ジエチルローダニン、５−ベンジリデン−Ｎ−エチル−ローダニン）、フォスフィンスルフィド類（例、トリメチルフォスフィンスルフィド）、チオヒダントイン類、４−オキソ−オキサゾリジン−２−チオン類、ジポリスルフィド類（例、ジモルフォリンジスルフィド、シスチン、ヘキサチオカン−チオン）、メルカプト化合物（例、システィン）、ポリチオン酸塩および元素状硫黄が含まれる。活性ゼラチンも硫黄増感剤として利用できる。
【００５８】
セレン増感においては、不安定セレン化合物を増感剤として用いる。不安定セレン化合物については、特公昭４３−１３４８９号、同４４−１５７４８号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０号、同４−２７１３４１号および同５−４０３２４号各公報に記載がある。セレン増感剤の例には、コロイド状金属セレン、セレノ尿素類（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、トリフルオロメチルカルボニル−トリメチルセレノ尿素、アセチル−トリメチルセレノ尿素）、セレノアミド類（例、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルフェニルセレノアミド）、フォスフィンセレニド類（例えば、トリフェニルフォスフィンセレニド、ペンタフルオロフェニル−トリフェニルフォスフィンセレニド）、セレノフォスフェート類（例、トリ−ｐ−トリルセレノフォスフェート、トリ−ｎ−ブチルセレノフォスフェート）、セレノケトン類（例、セレノベンゾフェノン）、イソセレノシアネート類、セレノカルボン酸類、セレノエステル類およびジアシルセレニド類が含まれる。なお、亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール類やセレニド類のような比較的安定なセレン化合物（特公昭４６−４５５３号および同５２−３４４９２号各公報記載）も、セレン増感剤として利用できる。
【００５９】
テルル増感においては、不安定テルル化合物を増感剤として用いる。不安定テルル化合物については、カナダ国特許８００９５８号、英国特許１２９５４６２号、同１３９６６９６号各明細書、特開平４−２０４６４０号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４３号および同５−３０３１５７号各公報に記載がある。テルル増感剤の例には、テルロ尿素類（例、テトラメチルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルエチレンテルロ尿素）、フォスフィンテルリド類（例、ブチル−ジイソプロピルフォスフィンテルリド、トリブチルフォスフィンテルリド、トリブトキシフォスフィンテルリド、エトキシ−ジフェニルフォスフィンテルリド）、ジアシル（ジ）テルリド類（例、ビス（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）テルリド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、イソテルロシアナート類、テルロアミド類、テルロヒドラジド類、テルロエステル類（例、ブチルヘキシルテルロエステル）、テルロケトン類（例、テルロアセトフェノン）、コロイド状テルル、（ジ）テルリド類およびその他のテルル化合物（例、ポタシウムテルリド、テルロペンタチオネートナトリウム塩）が含まれる。
【００６０】
貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジウムなどの貴金属の塩を増感剤として用いる。貴金属塩については、Ｐ．  Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著  Ｃｈｅｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ  （Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ  社刊、１９８７年、第５版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  誌３０７巻３０７１０５号に記載がある。金増感が特に好ましい。前述したように、本発明は金増感を行なう態様において特に効果がある。
青酸カリウム（ＫＣＮ）を含む溶液で乳剤粒子上の増感核から金を除去できることは、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）  Ｖｏｌ１９３２２（１９７５）やジャーナル・イメージング・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）Ｖｏｌ  ３２２８（１９８８）で述べられている。これらの記載によれば、シアンイオンがハロゲン化銀粒子に吸着した金原子または金イオンをシアン錯体として遊離させ、結果として金増感を阻害する。本発明に従い、シアンの発生を抑制すれば、金増感の作用を充分に得ることができる。
金増感剤の例には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金および金セレナイドが含まれる。また、米国特許２６４２３６１号、同５０４９４８４号および同５０４９４８５号各明細書に記載の金化合物も用いることができる。
【００６１】
還元増感においては、還元性化合物を増感剤として用いる。還元性化合物については、Ｐ．  Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著  Ｃｈｅｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ  （Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ  社刊、１９８７年、第５版）、Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  誌３０７巻３０７１０５号に記載がある。還元増感剤の例には、アミノイミノメタンスルフィン酸（二酸化チオ尿素）、ボラン化合物（例、ジメチルアミンボラン）、ヒドラジン化合物（例、ヒドラジン、ｐ−トリルヒドラジン）、ポリアミン化合物（例、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン）、塩化第１スズ、シラン化合物、レダクトン類（例、アスコルビン酸）、亜硫酸塩、アルデヒド化合物および水素ガスが含まれる。また、高ｐＨや銀イオン過剰（いわゆる銀熟成）の雰囲気によって、還元増感を実施することもできる。
【００６２】
化学増感は二種以上を組合せても実施してもよい。組合せとしては、カルコゲン増感と金増感の組合せが特に好ましい。また、還元増感は、ハロゲン化銀粒子の形成時に施すのが好ましい。増感剤の使用量は、一般に使用するハロゲン化銀粒子の種類と化学増感の条件により決定する。
カルコゲン増感剤の使用量は、一般にハロゲン化銀１モル当り１０−８〜１０−２モルであり、１０−７〜５×１０−３モルであることが好ましい。
貴金属増感剤の使用量は、ハロゲン化銀１モル当り１０−７〜１０−２モルであることが好ましい。
化学増感の条件に特に制限はない。ｐＡｇは一般に６〜１１であり、好ましくは７〜１０である。ｐＨは４〜１０であることが好ましい。温度は４０〜９５℃であることが好ましく、４５〜８５℃であることがさらに好ましい。
【００６３】
ハロゲン化銀乳剤は、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。このような化合物の例には、アゾール類（例、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類（特にニトロ−またはハロゲン置換体）；ヘテロ環メルカプト化合物類（例、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン類）；カルボキシル基やスルホン基などの水溶性基を有する上記のヘテロ環メルカプト化合物類；チオケト化合物（例、オキサゾリンチオン）；アザインデン類（例、テトラアザインデン類（特に、４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類））；ベンゼンチオスルホン酸類およびベンゼンスルフィン酸が含まれる。一般にこれらの化合物は、カブリ防止剤または安定剤として知られている。
【００６４】
カブリ防止剤または安定剤の添加時期は、通常、化学増感を施した後に行なわれる。しかし、化学増感の途中または化学増感の開始以前の時期の中から選ぶこともできる。すなわち、ハロゲン化銀乳剤粒子形成過程において、銀塩溶液の添加中でも、添加後から化学増感開始までの間でも、化学増感の途中（化学増感時間中、好ましくは開始から５０％までの時間内に、より好ましくは２０％までの時間内）でもよい。
【００６５】
ハロゲン化銀写真材料の層構成について特に制限はない。ただし、カラー写真材料の場合は、青色、緑色および赤色光を別々に記録するために多層構造を有する。各ハロゲン化銀乳剤層は、高感度層と低感度層の二層からなっていてもよい。
実用的な層構成の例を下記（１）  〜（６）  に挙げる。
（１）  ＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＨ／ＲＬ／Ｓ
（２）  ＢＨ／ＢＭ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＭ／ＧＬ／ＲＨ／ＲＭ／ＲＬ／Ｓ
（３）  ＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬ／Ｓ
（４）  ＢＨ／ＧＨ／ＲＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＲＬ／Ｓ
（５）  ＢＨ／ＢＬ／ＣＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＨ／ＲＬ／Ｓ
（６）  ＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＣＬ／ＲＨ／ＲＬ／Ｓ
【００６６】
Ｂは青色感性層、Ｇは緑色感性層、Ｒは赤色感性層、Ｈは最高感度層、Ｍは中間感度層、Ｌは低感度層、Ｓは支持体、そしてＣＬは重層効果付与層である。保護層、フィルター層、中間層、ハレーション防止層や下引層のような非感光性層は省略してある。同一感色性の高感度層と低感度層を逆転して配置してもよい。  （３）  については、米国特許４１８４８７６号明細書に記載がある。（４）  については、ＲＤ−２２５３４、特開昭５９−１７７５５１号および同５９−１７７５５２号各公報に記載がある。また、（５）  と（６）  については、特開昭６１−３４５４１号公報に記載がある。
好ましい層構成は、（１）  、（２）  および（４）  である。
本発明のハロゲン化銀写真材料は、カラー写真材料以外にも、Ｘ線用感光材料、黒白撮影用感光材料、製版用感光材料や印画紙にも、同様に適用することができる。
【００６７】
ハロゲン化銀乳剤の種々の添加剤（例、バインダー、化学増感剤、分光増感剤、安定剤、ゼラチン硬化剤、界面活性剤、帯電防止剤、ポリマーラテックス、マット剤、カラーカプラー、紫外線吸収剤、退色防止剤、染料）、写真材料の支持体および写真材料の処理方法（例、塗布方法、露光方法、現像処理方法）については、リサーチディスクロージャー１７６巻、アイテム１７６４３（ＲＤ−１７６４３）、同１８７巻、アイテム１８７１６（ＲＤ−１８７１６）および同２２５巻、アイテム２２５３４（ＲＤ−２２５３４）の記載を参考にすることができる。
これらリサーチ・ディスクロージャーの記載を、以下の一覧表に示す。
【００６８】
0003568057.tif 000011
【００６９】
ゼラチン硬化剤としては、例えば、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンおよびそのナトリウム塩など）および活性ビニル化合物（１，３−ビスビニルスルホニル−２−プロパノール、１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタンあるいはビニルスルホニル基を側鎖に有するビニル系ポリマーなど）は、ゼラチンなど親水性コロイドを早く硬化させ安定な写真特性を与えるので好ましい。Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類（１−モルホリノカルボニル−３−ピリジニオ）メタンスルホナートなど）やハロアミジニウム塩類（１−（１−クロロ−１−ピリジノメチレン）ピロリジニウム２−ナフタレンスルホナートなど）も硬化速度が早く優れている。
【００７０】
カラー写真材料は、ＲＤ．Ｎｏ．  １７６４３の２８〜２９頁、および同Ｎｏ．  １８７１６の６５１左欄〜右欄に記載された通常の方法によって現像処理することができる。
カラー写真感光材料は、現像、漂白定着もしくは定着処理の後に、通常、水洗処理または安定化処理を施す。
水洗工程は二槽以上の槽を向流水洗にし、節水するのが一般的である。安定化処理としては水洗工程のかわりに特開昭５７−８５４３号公報記載のような多段向流安定か処理が代表例として挙げられる。
【００７１】
【実施例】
実施例１
（乳剤の調製）
乳剤１：ヨウ臭化銀平板状粒子乳剤（比較）
０．０５モルの臭化カリウムを有する０．８％低分子量（平均分子量１万）ゼラチン溶液１．５リットルに、攪拌しながらダブルジェット法で０．５Ｍの硝酸銀溶液と、同じく０．５Ｍの臭化カリウム溶液とを１５ｃｃ、１５秒間添加する。この間、ゼラチン溶液は４０℃に保たれた。（核形成）この時ゼラチン溶液のｐＨは５．０であった。添加後、７５℃に昇温した。脱イオンされたアルカリ処理ゼラチンの１０％溶液２２０ｃｃが添加された後、乳剤を２０分間熟成した。その後０．４７Ｍの硝酸銀溶液を８０ｃｃ添加した。（熟成）
さらに１０分間熟成した後、６０分間に１５０ｇの硝酸銀と、臭化カリウム溶液が加速された流量で（終了時の流量が開始時の流量の１９倍）コントロールダブルジェット法で０ｍＶに保たれて添加された。（成長）添加終了後１０％ＫＩ溶液を４５ｃｃ添加した。（コンバージョン）
５分後に硝酸銀２８ｇと、臭化カリウムを−２０ｍＶに保つ用にコントロールダブルジェット法で添加した。（シェル形成）その後乳剤を３５℃に冷却し、通常のフロキュレーションで水洗し、４０℃にて脱イオンされたアルカリ処理骨ゼラチン８０ｇを添加、溶解しｐＨを６．５、ｐＡｇを８．６に調製後、冷暗所に保存した。この平板状粒子は、その投影面積円相当直径（以後円相当径という）の平均値が１．２μｍで、平均の粒子の厚みは０．１８μｍで、ヨウ化銀を２．４８モル％含むヨウ臭化銀であった。
【００７２】
乳剤２：ヨウ臭化銀平板状粒子乳剤（比較）
成長で添加する硝酸銀量を６３ｇに、シェル形成に添加する硝酸銀量を１５５ｇにした以外は、実施例１と同様に行った。得られた平板状粒子は円相当径が０．８０μｍで、粒子の厚みが０．３２μｍであった。
【００７３】
乳剤３：ヨウ臭化銀平板状粒子乳剤（本発明）
シェル形成の際に、一般式（Ｉ）制御剤の一つである下記化合物のＭ／５０溶液３０ｃｃをシェル形成開始の３０秒前に添加した以外は、実施例２と同様に行った。得られた平板粒子は円相当径が１．１５μｍで、平均厚みが０．２０μｍであった。
【００７４】
【化９】
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【００７５】
乳剤４：ヨウ臭化銀平板粒子乳剤（本発明）
シェル形成の際に、２−ヒドロアミノアジン系晶癖制御剤（一般式（Ｖ））の一つである下記の４−アミノピラゾロ〔３，４−ｄ〕ピリミジンのＭ／５０溶液を１０ｃｃをシェル形成開始後１分で添加した以外は、実施例２と同様に行った。得られた平板粒子は円相当径が１．１μｍで平均粒子厚みが０．２２μｍであった。
【００７６】
【化１０】
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【００７７】
乳剤５：ヨウ臭化銀平板粒子乳剤（本発明）
シェル形成の際に、一般式（ＩＩＩ）  制御剤の一つである下記化合物のＭ／５０溶液を３０ｃｃをシェル形成開始３０秒前に添加した以外は、実施例２と同様に行った。得られた平板粒子は円相当径が１．１３μｍで、平均厚みが０．２μｍであった。
【００７８】
【化１１】
0003568057.tif 000014
【００７９】
（２）  粒子の転位の観察
乳剤１、２及び５について本文中に記載の透過型電子顕微鏡を用いた直接的な転位の観察を行なった。電子顕微鏡は日本電子（株）社製ＪＥＭ−２０００ＦＸを用い、２００ｋＶの電圧で液体窒素温度で観察した。
第２図にその結果を示す。乳剤１では、高密度の転位が平板粒子のエッジ部に局在しており、転位が存在するシェルの比率は非常に低い。乳剤２では、粒子形成において、シェルに費やす硝酸銀量を増加させたにも拘らず、転位の存在するシェルの比率は非常に低い。これは、コンバージョンした後、シェルを成長させても、平板粒子は横方向にはもはや成長する事ができなくなり、専ら平板粒子の主表面に垂直な成長が優先的に起こった事を示すものである。結果的に転位線の長さは短く、また出来上がりの平板粒子は円相当径は小さく、粒子厚みが大きくなり低いアスペクト比の平板粒子になってしまった。これは平板粒子の特徴を失う事になってしまう。乳剤５では、粒子のシェル部に高密度の長い転位線を明瞭に観察する事ができ、また転位の存在するシェル部のコアに対する比率が乳剤１、２に比べ顕著に高い。これは、乳剤２とは違って、コンバージョン後のシェル形成においても横方向の粒子成長が可能となった事を示しており、従って個々の転位線は長く且つ平板粒子の厚みが小さく従ってアスペクト比が高い。これは本発明記載の（１１１）晶癖制御剤によってもたらされた効果である。
上記の透過型電顕の結果及び粒子のアスペクト比を表−１に示す。
【００８０】
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【００８１】
前記の乳剤１〜４を、５８℃で各々を化学増感した。まず４０℃で増感色素−１を７×１０−４モル／モル銀、添加しその５分後に、チオ硫酸ナトリウムとセレン化合物−１と塩化銀酸とチオシアン酸カリウムで最適に化学増感した。
【００８２】
【化１２】
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【００８３】
【化１３】
0003568057.tif 000017
【００８４】
上記乳剤を各々透明ベース上に２ｇ／ｍ２で塗布した。この塗布試料を青色光及びイエローフィルター光を連続ウエッジを通して１秒間露光し、下記のＭＡＡ−１現像液を用い、２０℃で１０分間現像した。
【００８５】
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得られた結果を表２に示す。
【００８６】
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但し感度は、かぶり＋０．１の濃度を与える露光量の逆数の相対値で示した。乳剤１が感度が低い理由は、シェルがすくないので粒子表面のヨウ化銀含量が多く、その為、現像がおくれて感度が低くなっている。乳剤２はこの表面ヨウ化銀含量は少なくなっているので、その分青色感度は高いが、平板粒子のアスペクト比が低く粒子の表面積がすくなく、従って分光増感色素の吸着が少なくなり、イエロー光露光では光吸収が減少して感度が高くない。本発明の平板状粒子は、表面ヨウ化銀含量も少なく且つ、アスペクト比が高いので、増感色素をより多く吸着でき、従ってイエロー光で感度が高い。
【００８７】
実施例２
実施例１で調製した乳剤１〜５を下記の条件で三酢酸セルロース支持体に保護層と共に塗布し、塗布試料を作成した。
〔乳剤塗布条件〕
（１）  乳剤層
・乳剤‥‥各種の乳剤（銀３．６×１０−２モル／ｍ２）
・下記「化１４」に示すカプラー（１．５×１０−３モル／ｍ２）
【００８８】
【化１４】
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【００８９】
・トリクレジルフォスフェート（１．１０ｇ／ｍ２）
・ゼラチン                  （２．３０ｇ／ｍ２）
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これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下に１４時間放置した後、イエローフィルターと連続ウエッジを通して１／１００秒間露光し、下記のカラー現像をおこなった。
【００９０】
0003568057.tif 000022
次に、処理液の組成を示す。
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【００９１】
【化１５】
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【００９２】
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（水洗液）
水道水をＨ型カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／リットルと硫酸ナトリウム１．５ｇ／リットルを添加した。
【００９３】
この液はｐＨは６．５〜７．５の範囲にある。
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感度はカブリ上０．１の濃度を与えるルックス・秒で表示する露光量の逆数の対数の相対値で表示した。露光はイエローフィルターを通して連続ウエッジを用いて行われた。
得られた結果を表３に示した。
【００９４】
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【００９５】
実施例３
実施例１で得られた乳剤５を特開平６−２５８７８８号の実施例３のサンプル６（試料Ｎｏ．  １０１）の感材の第５層に用い、同実施例と同じ処理をして良好な性能が得られた。
【００９６】
実施例４
実施例１で得られた乳剤５を特開平６−２７３８６０号の実施例１の感材−Ｘの乳剤として用い、スクリーンＢと組合せて同実施例の如く処理して良好な性能が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】横軸はハロゲン化銀粒子の円相当直径（μｍ）を表わし、たて軸はハロゲン化銀粒子のシェル／コアの面接比率を表わす。
【図２】実施例で作製した乳剤１、２及び５の結晶構造を示す電子顕微鏡写真である。その倍率は３万倍である。
【図１】
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【図２】
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