(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂成分と架橋剤成分とを質量比６：４ないし４：６の割合で含む固形分と有機溶剤からなる組成物において、上記固形分の質量平均分子量を１３００〜４５００の範囲に調整したことを特徴とするビアホール形成後にトレンチホールを形成させるデュアルダマシンプロセスのための保護膜形成材料。
【請求項２】
固形分中の樹脂成分の質量平均分子量が４０００〜１５０００の範囲にある請求項１記載の保護膜形成材料。
【請求項３】
樹脂成分がアクリル系樹脂である請求項１又は２記載の保護膜形成材料。
【請求項４】
架橋剤成分がトリアジン構造を有する化合物である請求項１ないし３のいずれかに記載の保護膜形成材料。
【請求項５】
架橋剤成分の質量平均分子量が５００〜１０００の範囲にある請求項４記載の保護膜形成材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビアホール形成後にトレンチホールを形成させるデュアルダマシンプロセスにより微細構造レジストパターンを設ける際に、密集パターン部分と孤立パターン部分との間に生じる膜厚差を平坦化しうる保護膜形成材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近、半導体集積回路に関し、配線抵抗又は配線遅延の問題を解決するために、配線材料として銅を用いることが検討されるとともに、従来の金属膜をエッチングにより加工して電子デバイスの配線を形成する代わりに、金属材料をめっきにより埋め込んで配線を形成するデュアルダマシンプロセスが注目されるようになってきた。
【０００３】
ところで、このデュアルダマシンプロセスにより、ビアホール（接続溝）を形成した後で、トレンチホール（配線溝）を設ける場合には、基板表面に既に設けられている配線材料がホール形成後のトレンチ形成時に損傷するのを防ぐために、ホール内に保護膜を設ける必要がある。そして、このような保護膜については、露光放射線の基板からの反射を防止する反射防止特性、ホール内を隙間なく埋め込むための埋込み特性、及び埋込み後の基板の膜厚を一定にする平坦化特性が要求されている。
【０００４】
ところで、通常、保護膜としては、有機系材料、例えばアルカリ現像液に可溶なホトレジスト材料が用いられているが（特開平１０−２２３７５５号公報）、これらの有機系材料においては、ホールのアスペクト比が大きくなると、ベーク時に気泡、すなわちボイドをホール内に形成し、金属材料の保護効果が不十分になる上に、図１に示すように密集パターン部分（以下Ｄｅｎｓｅ部という）と孤立パターン部分（以下Ｉｓｏ部という）とを含む基板上に塗布して塗膜形成させると、パターンに膜厚差を生じ、後続のトレンチ形成のためのリソグラフィー処理に悪影響を与えるという欠点を生じる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来の保護膜形成材料のもつ欠点を克服し、ホールのアスペクト比が大きくなってもボイドを形成することなく、しかもＤｅｎｓｅ部とＩｓｏ部の上に設けた場合にも、両者間に膜厚差を生じることのない保護膜形成材料を提供することを目的としてなされたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ビアホール形成後にトレンチホールを形成するデュアルダマシンプロセスにおける従来の保護膜形成材料のもつ欠点を克服するために鋭意研究を重ねた結果、樹脂成分と架橋剤成分とを特定の割合で含み、かつその中の固形分が特定の質量平均分子量の範囲内に調整した材料で保護膜を形成させれば、ホール内におけるボイドの形成を抑制することができ、しかもＤｅｎｓｅ部とＩｓｏ部との間の膜厚を一定にしうることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、樹脂成分と架橋剤成分とを質量比６：４ないし４：６の割合で含む固形分と有機溶剤からなる組成物において、上記固形分の質量平均分子量を１３００〜４５００の範囲に調整したことを特徴とするビアホール形成後にトレンチホールを形成させるデュアルダマシンプロセスのための保護膜形成材料を提供するものである。
ここで、デュアルダマシンプロセスとは、基板上に設けた金属膜をエッチングして配線を形成する代りに基板に金属材料を埋め込んで配線を形成させる電子デバイスの配線形成方法を意味する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の保護膜形成材料は、樹脂成分と架橋剤成分とからなる固形分を有機溶剤に溶解した組成物からなっている。
そして、上記の樹脂成分としては、例えば、ポリアミド酸、ポリスルホン、ハロゲン化重合体、ポリブテンスルホン酸、アクリル系樹脂などが用いられるが、中でも、少なくとも１個の水酸基を有するビスフェニルスルホン類、ベンゾフェノン類、アントラセン類及びナフタレン類の中から選ばれた少なくとも１種のヒドロキシ化合物とアクリル酸又はメタクリル酸とのエステルをモノマーの少なくとも一部として用いて得られる重合体又は共重合体が好ましい。
【０００９】
すなわち、一般式
【化１】
0003568158.tif 000002
（式中のＲ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は少なくとも１個の水酸基をもつビスフェニルスルホン類、ベンゾフェノン類、アントラセン類及びナフタレン類の中から選ばれたヒドロキシル化合物の水酸基から水素原子を除いた残基である）
で表わされるアクリル酸又はメタクリル酸エステルの重合体あるいはこれらと他のアクリル酸又はメタクリル酸エステルとの共重合体が好ましい。
【００１０】
この一般式（Ｉ）中のＲ２の例としては、一般式
【化２】
0003568158.tif 000003
（式中のＸは−ＳＯ２−基又は−ＣＯ−基、Ｒ３及びＲ４は水素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、低級ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、ｔｅｒｔ‐ブトキシ基、ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニルオキシ基、低級アルコキシアルキル基、低級ヒドロキシアルキル基、テトラヒドロピラニルオキシ基又はテトラヒドロフラニルオキシ基、ｎは４以下、ｍは５以下の整数である）
で表わされるビスフェニルスルホン残基又はベンゾフェノン残基、一般式
【化３】
0003568158.tif 000004
（式中のＲ５は水酸基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、低級ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、ｔｅｒｔ‐ブトキシ基、ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニルオキシ基、低級アルコキシアルキル基、低級ヒドロキシアルキル基、テトラヒドロピラニルオキシ基又はテトラヒドロフラニルオキシ基、ｘは８以下の整数である）
で表わされるアントリル基、あるいは一般式
【化４】
0003568158.tif 000005
（式中のＲ６は水酸基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、低級ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、ｔｅｒｔ‐ブトキシ基、ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニルオキシ基、低級アルコキシアルキル基、低級ヒドロキシアルキル基、テトラヒドロピラニルオキシ基又はテトラヒドロフラニルオキシ基、ｙは６以下の整数である）
で表わされるナフチル基を挙げることができる。
【００１１】
したがって、樹脂成分を構成するモノマーの例としては、ビス（４‐ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３‐ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２‐ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（２，４‐ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，４‐ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５‐ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，６‐ジヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５‐ジメチル‐４‐ヒドロキシフェニル）スルホン及びこれらの水酸基が少なくとも１個を残してｔｅｒｔ‐ブトキシ基、ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニルオキシ基、エトキシエトキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基で置換された化合物、２，４‐ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４‐トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′‐テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′，５，６′‐テトラヒドロキシベンゾフェノン、２‐ヒドロキシ‐４‐メトキシベンゾフェノン、２‐ヒドロキシ‐４‐オクトキシベンゾフェノン、２‐ヒドロキシ‐４‐ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２′‐ジヒドロキシ‐４‐メトキシベンゾフェノン、２，６‐ジヒドロキシ‐４‐メトキシベンゾフェノン、２，２′‐ジヒドロキシ‐４，４′‐ジメトキシベンゾフェノン、４‐アミノ‐２′‐ヒドロキシベンゾフェノン、４‐ジメチルアミノ‐２′‐ヒドロキシベンゾフェノン、４‐ジエチルアミノ‐２′‐ヒドロキシベンゾフェノン、４‐ジメチルアミノ‐４′‐メトキシ‐２′‐ヒドロキシベンゾフェノン、４‐ジメチルアミノ‐２′，４′‐ジヒドロキシベンゾフェノン、４‐ジメチルアミノ‐３′，４′‐ジヒドロキシベンゾフェノン及びこれらの水酸基が少なくとも１個を残してｔｅｒｔ‐ブトキシ基、ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニルオキシ基、エトキシエトキシ基、及びテトラヒドロピラニルオキシ基で置換された化合物、１‐ヒドロキシアントラセン、９‐ヒドロキシアントラセン、１，２‐ジヒドロキシアントラセン、１，５‐ジヒドロキシアントラセン、９，１０‐ジヒドロキシアントラセン、１，２，３‐トリヒドロキシアントラセン、１，２，３，４‐テトラヒドロキシアントラセン、１，２，３，４，５，６‐ヘキサヒドロキシアントラセン、１，２，３，４，５，６，７，８‐オクタヒドロキシアントラセン、１‐ヒドロキシメチルアントラセン、９‐ヒドロキシメチルアントラセン、１‐ヒドロキシエチルアントラセン、９‐ヒドロキシエチルアントラセン、９‐ヒドロキシヘキシルアントラセン、９‐ヒドロキシオクチルアントラセン、９，１０‐ジヒドロキシメチルアントラセン、９‐アントラセンカルボン酸、グリシジル化アントラセンカルボン酸、グリシジル化アントリルメチルアルコール、アントリルメチルアルコールと多価カルボン酸、例えばシュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、２，２‐ジメチルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸との縮合生成物、１‐ナフトール、２‐ナフトール、ナフタレンジオール、ナフタレントリオール、１‐ナフタレンメタノール、２‐ナフタレンメタノール、１‐（２‐ナフチル）エタノール、ナフタレンカルボン酸、１‐ナフトール‐４‐カルボン酸、１，８‐ナフタレンジカルボン酸、ナフトールスルホン酸などを挙げることができる。
また、上記一般式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表わされる置換基は、用いられる露光光の波長に対して吸収の高いものを用いることが好ましい。例えばｉ線（３６５ｎｍ）を用いた場合、ベンゾフェノン系置換基が好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）を用いた場合、スルホン系あるいはアントラセン系置換基が好ましい。
これらの樹脂成分の質量平均分子量は、４０００〜１５０００の範囲のものが好ましい。
【００１２】
また、架橋剤成分としては、加熱により自己同士、あるいは併用する樹脂成分との間で架橋を形成しうる官能基をもつもの、例えばヒドロキシアルキル基又はアルコキシアルキル基あるいはその両方で置換されたアミノ基を少なくとも２個有する含窒素化合物を挙げることができる。このような化合物としては、例えばアミノ基の水素原子がメチロール基又はアルコキシメチル基あるいはその両方で置換されたメラミン、尿素、グアナミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリル、スクシニルアミド、エチレン尿素などがある。
【００１３】
これらの含窒素化合物は、例えばメラミン、尿素、グアナミン、ベンゾグアナミン、グリコールウリル、スクシニルアミド、エチレン尿素などを沸騰水中においてホルマリンと反応させてメチロール化することにより、あるいはこれにさらにメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ‐プロピルアルコール、イソプロピルアルコールのような低級アルコールを反応させてアルコキシ化することにより容易に得ることができる。
【００１４】
これらの含窒素化合物の中で、特に一般式
【化５】
0003568158.tif 000006
（式中のＡは水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基又は−ＮＲ１１Ｒ１２基を示し、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒｌ０、Ｒ１１及びＲ１２は互いに同じか異なったもので、それぞれ水素原子、メチロール基又はアルコキシメチル基を示すが、分子中に存在する４〜６個のＲ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２の中の少なくとも２個はメチロール基又はアルコキシメチル基である）
で表わされる化合物は架橋反応性がよいので好ましい。この一般式で表わされる化合物のトリアジン誘導体はトリアジン環１個当り、メチロール基又はアルコキシメチル基を平均３個以上６個未満有するものが好ましい。
このようなトリアジン誘導体又はベンゾグアナミン誘導体の例としては、市販品のトリアジン環１個当りメトキシメチル基が平均３．７個置換されているＭＸ−７５０、トリアジン環１個当りメトキシメチル基が平均５．８個置換されているＭＷ−３０（いずれも三和ケミカル社製）や、サイメル３００、３０１、３０３、３５０、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７１２などのメトキシメチル化メラミン、サイメル２３５、２３６、２３８、２１２、２５３、２５４などのメトキシメチル化ブトキシメチル化メラミン、サイメル５０６、５０８などのブトキシメチル化メラミン、サイメル１１４１のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン、サイメル１１２３のようなメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２３−１０のようなメトキシメチル化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２８のようなブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２５−８０のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン（いずれも三井サイアナミッド社製）などが挙げられる。また、グリコールウリルの例としては、サイメル１１７０のようなブトキシメチル化グリコールウリル、サイメル１１７２のようなメチロール化グリコールウリルなどが挙げられる。
【００１５】
また、本発明においては、これらの架橋剤は単独で用いてもよいし、２種以上組み合せて用いてもよい。
これらの架橋剤成分は、その質量平均分子量が５００〜１０００のものを用いることが好ましい。
【００１６】
また、本発明では、上記樹脂成分及び架橋剤成分からなる固形分の質量平均分子量が１３００〜４５００、特に２０００〜４０００であることが好ましい。なお、この範囲を超えるとホール内部にボイドと呼ばれる隙間が生じ、保護膜としての機能を低下させる。また、この範囲を下回るとＤｅｎｓｅとＩｓｏの間で膜厚差が生じ、その後のエッチングの制御が非常に難しくなる。この固形分の質量平均分子量は、ＧＰＣ測定（カラムにはポリスチレン系ゲルを使用し、装置にはＳＨＯＤＥＸ社製，「ＧＰＣ  ＳＹＳＴＥＭ−２１」）で得られるものである。
【００１７】
本発明における有機溶剤としては、上記２成分を溶解しうるものであればどのようなものでもよく、特に制限はない。このようなものの例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２‐ヘプタノン、１，１，１‐トリメチルアセトンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール又はジエチレングリコールモノアセテート、あるいはこれらのモノメチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環状エーテル類や、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３‐メトキシプロピオン酸メチル、３‐エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などがある。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１８】
また、本発明の保護膜形成材料には、塗布性の向上やストリエーション防止のために、所望により界面活性剤を添加することもできる。このような界面活性剤としては、例えばサーフロンＳＣ−１０３、ＳＲ−１００（旭硝子社製）、ＥＦ−３５１（東北肥料社製）、フロラードＦｃ−４３１、フロラードＦｃ−１３５、フロラードＦｃ−９８、フロラードＦｃ−４３０、フロラードＦｃ−１７６（住友３Ｍ社製）などのフッ素系界面活性剤を挙げることができる。この場合の添加量としては、反射防止膜層の形成用溶液の固形分に対して、２０００ｐｐｍ未満の範囲で選ぶのが好ましい。
【００１９】
本発明の保護膜形成材料は、Ｄｅｎｓｅ部とＩｓｏ部からなるパターンを有する基板上に塗布するのに適しているが、このＤｅｎｓｅ部とＩｓｏ部との関係は、例えば図２に示すように、Ｄｅｎｓｅ部が複数個のホールがそのホールの直径の２〜３倍程度又はそれ以内の距離に密集し、それから前記の距離以上のある一定の距離を距てて孤立したホールからなるＩｓｏ部が設けられているものをいう。
【００２０】
【実施例】
次に実施例、比較例により本発明をさらに詳細に説明する。
なお、各例で用いたＤｅｎｓｅ部−Ｉｓｏ部のホールパターンのサンプルは、Ｄｅｎｓｅ部として直径２５０ｎｍのホール３個が５００ｎｍの間隔で設けられ、Ｉｓｏ部としてＤｅｎｓｅ部の最外部のホールから５０００ｎｍ離れて、上記と同じホールを有するものである。
【００２１】
実施例１
ジヒドロキシフェニルスルホン構造を有するアクリル系樹脂である質量平均分子量が５８２１のＰＡＣ１０２（ダイトー社製）及びメラミン誘導体である質量平均分子量が５９９のＭＸ−７５０（三和ケミカル社製）の６：４の混合物をプロピレングリコールに溶解させ、この固形分濃度を２質量％として保護膜形成材料を調製した。この際の固形分質量平均分子量は４２２６であった。
また、図２に示すようなＤｅｎｓｅ部−Ｉｓｏ部のホールパターンが形成された基板に対して、上記保護膜形成材料をスピンナー塗布し、１８０℃にて９０秒間ベークし、ホールパターン上に保護膜を形成させた。
その断面図をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察したところ、パターン内部でのボイドの発生はなく、Ｄｅｎｓｅ部−Ｉｓｏ部パターン間での膜厚差は２４３ｎｍ程度であった。
【００２２】
実施例２
実施例１で用いたＰＡＣ１０２とＭＸ−７５０の配合割合を４：６とした以外は、実施例１と同様の操作によりホールパターン上に保護膜を形成させた。この際の固形分質量平均分子量は３２３５であった。その結果、パターン内にボイドの発生もなく、Ｄｅｎｓｅ部−Ｉｓｏ部間の膜厚差は２０９．５ｎｍ程度であった。
【００２３】
比較例１
実施例１で用いたＰＡＣ１０２とＭＸ−７５０の配合割合を８：２とした以外は、実施例１と同様の操作によりホールパターン上に保護膜を形成させた。この際の固形分質量平均分子量は５０８６であった。その結果、ホール内にボイドが発生したため、完全にホールを埋込むことができなかった。
【００２４】
比較例２
実施例１で用いたＰＡＣ１０２とＭＸ−７５０の配合割合を１：９とした以外は、実施例１と同様の操作によりホールパターン上に保護膜を形成させた。この際の固形分質量平均分子量は１２６８であった。その結果、パターン内にボイドの発生はなかったものの、Ｄｅｎｓｅ部−Ｉｓｏ部間での膜厚差が４２５．２μｍとなり、それ以降のリソグラフィー工程の障害となった。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の保護膜形成材料を用いると、デュアルダマシンプロセスにおいて形成された微細構造レジストパターン上に保護膜を設ける場合に、Ｄｅｎｓｅ部とＩｓｏ部との間に生じる膜厚差を平坦化することができ、後続のトレンチ形成のためのリソグラフィー処理を円滑に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来方法における保護膜の状態を示す断面図。
【図２】Ｄｅｎｓｅ部とＩｓｏ部を有するレジストパターンの断面図。
【図１】
0003568158.tif 000007
【図２】
0003568158.tif 000008