(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ酢酸ビニルエマルジョン、シランカップリング剤および潤滑剤からなり、スチレン溶解性が５０％以上の集束剤で表面処理されたガラス繊維において、該ポリ酢酸ビニルエマルジョンが、粒径１μｍ未満の粒子を８０〜９０体積％と、粒径２．５〜１００μｍの粒子を１０〜２０体積％含むことを特徴とするガラス繊維。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ガラス繊維に関し、より具体的には、ガラス繊維強化不飽和ポリエステル樹脂硬化物（以下、ＧＦＲＵＰという）の補強基材として使用されるガラス繊維に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来よりＧＦＲＵＰの補強基材に用いられるガラス繊維としては、主にポリ酢酸ビニルエマルジョン、シランカップリング剤および潤滑剤からなる集束剤で表面処理されたものが使用されている。
【０００３】
この集束剤に含まれるポリ酢酸ビニルエマルジョンは、ポリ酢酸ビニルの微粒子が、乳化剤によって水中に懸濁されてなるものであり、不飽和ポリエステル樹脂との馴染みが良く、ガラス繊維（ガラスフィラメント）の多数本を集束した後の結束性を高める作用を有している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところでＧＦＲＵＰは、各種の用途に使用されているが、特に平板や波板等の高い外観品位が要求される成形体には、透明性に優れ、ピンホール欠陥のないことが要求される。
【０００５】
ＧＦＲＵＰの透明性やピンホールの発生率は、ガラス繊維の集束剤のスチレン溶解性に左右されやすく、集束剤のスチレン溶解性が高くなるほど、ＧＦＲＵＰの透明性は向上するが、逆にピンホールが発生しやすくなる。この理由は、ピンホールの主な発生原因は、樹脂がガラスストランドに含浸される時に、予めガラスストランドに含まれていた空気が、ガラスストランドの表面に留まることによるが、ガラス繊維に塗布されている集束剤のスチレン溶解性が高いほど、樹脂中に含まれるスチレンモノマーが集束剤を溶解する時、ガラス繊維近傍のスチレンモノマーの粘度が高くなりやすく、その結果、空気がガラスストランドから離れにくくなるためであろうと推察される。
【０００６】
そのため平板や波板の形状を有するＧＦＲＵＰを作製する場合、通常、ガラス繊維の集束剤としてスチレン溶解性の高いものを使用し、成形工程において十分な脱泡時間を採ることによって、ピンホール欠陥の発生を抑えているが、このような製造方法では、ラインスピードを速くして、生産性を向上させることが困難であった。
【０００７】
本発明の目的は、平板や波板の形状を有するＧＦＲＵＰを作製する場合、従来より脱泡時間を短縮しても、透明性に優れ、しかもピンホール欠陥の少ないＧＦＲＵＰを作製することを可能とするガラス繊維を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を達成すべく、種々の実験を繰り返した結果、従来よりポリ酢酸ビニルエマルジョンとしては、粒径が１μｍ未満の粒子を含むものが使用されているが、これに対し、粒径のより大きなポリ酢酸ビニル粒子を一定量添加すると、ピンホール欠陥が少なくなることを見いだし、本発明を提案するに至った。
【０００９】
すなわち本発明のガラス繊維は、ポリ酢酸ビニルエマルジョン、シランカップリング剤および潤滑剤からなり、スチレン溶解性が５０％以上の集束剤で表面処理されたガラス繊維において、該ポリ酢酸ビニルエマルジョンが、粒径１μｍ未満の粒子を８０〜９０体積％と、粒径２．５〜１００μｍの粒子を１０〜２０体積％含むことを特徴とする。
【００１０】
【作用】
本発明において、ポリ酢酸ビニルエマルジョンの粒径１μｍ未満の粒子を８０〜９０体積％と、粒径２．５〜１００μｍの粒子を１０〜２０体積％含有させる理由は、粒径１μｍ未満の粒子の含有割合が８０体積％より少なくなったり、粒径２．５〜１００μｍの粒子の含有割合が２０体積％より多くなると、ＧＦＲＵＰの透明性が損なわれ、白化しやすくなり、また粒径１μｍ未満の粒子の含有割合が９０体積％より多くなったり、粒径２．５〜１００μｍの粒子の含有割合が１０体積％より少なくなると、ピンホール欠陥が発生しやすくなるからである。
【００１１】
粒径２．５〜１００μｍの粒子を１０体積％以上含有させると、ピンホール欠陥が発生し難くなる理由は、次のように推察される。
【００１２】
一般にポリ酢酸ビニルエマルジョン、シランカップリング剤及び潤滑剤を含有する集束剤を使用して、ガラス繊維表面に被膜を形成する際、ポリ酢酸ビニルエマルジョンの各粒子の間に、シランカップリング剤や潤滑剤が介在することになるため、その被膜は不連続な構造となりやすい。このような不連続な構造は、ポリ酢酸ビニルエマルジョンの粒子が小さくなるほど多くなる。被膜の構造が不連続になると、不飽和ポリエステル樹脂との濡れ性が低下し、脱泡性が悪くなり、ピンホールが発生しやすくなる。しかしながら本発明で使用する集束剤は、粒径２．５〜１００μｍのポリ酢酸ビニルエマルジョンの粒子を１０体積％以上含有するため、連続した構造を有する部分が多くなり、ピンホールの発生が減少する。
【００１３】
また本発明において使用するポリ酢酸ビニルエマルジョンとしては、所期の特性を損なわない限り、上記した粒径から外れた粒径（１μｍ以上、２．５μｍ未満）を有する粒子を１０体積％まで含有させても差し支えない。
【００１４】
本発明で使用するシランカップリング剤や潤滑剤の種類は、特に限定されるものではないが、例えばシランカップリンク剤としては、アクリルシラン系やビニルシラン系のカップリング剤などが適しており、また潤滑剤としては、例えばポリアルキルポリアミンアルキルアマイド誘導体や四級アンモニウム塩などのガラス繊維用として公知のものが適している。
【００１５】
また本発明においては、集束剤のスチレン溶解性が５０％未満になると、ＧＦＲＵＰの透明性が低下するため好ましくない。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明のガラス繊維を実施例に基づいて詳細に説明する。
【００１７】
（実施例）
まず粒径１μｍ未満の粒子８５体積％と、粒径２．５〜１００μｍの粒子１５体積％からなるポリ酢酸ビニルエマルジョンが固形分換算で６重量％、アクリルシランカップリング剤が０．３重量％、潤滑剤である第４級アンモニウム塩が０．５重量％、イオン交換水が９３．２重量％となるように調合された集束剤を準備した。
【００１８】
次いで溶融ガラスを白金ブッシングの底面に設けられた多数のノズルから引き出すことによって、直径１０μｍのガラス繊維を作製し、各ガラス繊維の表面に上記の集束剤をアプリケーターを用いて塗布した後、４００本集束することによってガラスストランドを作製し、巻き取った。
【００１９】
その後、こうして作製したガラスストランドを乾燥させてから、所定数引き揃え、巻き戻すことによって、ストランド番手が２３１０テックス、強熱減量が０．８重量％のガラスロービングを得た。このガラスロービングのスチレン溶解性を測定したところ、６０％であった。
【００２０】
次にビニールシート上に、１５０×１５０×２ｍｍの寸法を有する枠型を配置し、この枠型内のビニールシート上に、硬化剤（メチルエチルケトンパーオキサイド１．５％溶液０．７ｇ）および硬化促進剤（ナフテン酸コバルト０．５％溶液０．２ｇ）を含む不飽和ポリエステル樹脂４５ｇを塗布した後、上記のガラスロービングを１インチの長さに切断してガラスチョップドストランドを作製し、このガラスチョップドストランド２０ｇを上記の不飽和ポリエステル樹脂の上に散布した。次いでガラスチョップドストランドの上からビニールシートをローラーで押しつけることによって脱泡すると共に、不飽和ポリエステル樹脂をガラスチョップドストランドに含浸させた。その後、直ちにこれを１２０℃で１０分間加熱し、不飽和ポリエステル樹脂を硬化させることによって試料を得た。
【００２１】
こうして得られた試料の外観を目視で観察したところ、白化することなく、透明性に優れており、しかもピンホール欠陥もほとんど認められなかった。
【００２２】
（比較例１）
ポリ酢酸ビニルエマルジョンとして、全て粒径１μｍ未満の粒子からなるものを使用した以外は、実施例と同じ条件で、ストランド番手が２３１０テックス、強熱減量が０．８％、スチレン溶解性が６０％のガラスロービングを作製した。
【００２３】
さらにこのガラスロービングを使用して、実施例と同じ条件で試料を得た。この試料の外観を目視で観察したところ、透明性に優れていたが、ピンホール欠陥が２００個以上認められた。
【００２４】
（比較例２）
ポリ酢酸ビニルエマルジョンとして、粒径１μｍ未満の粒子７５体積％と、粒径２．５〜１００μｍの粒子２５体積％からなるポリ酢酸ビニルエマルジョンを使用した以外は、実施例と同じ条件で、ストランド番手が２３１０テックス、強熱減量が０．８％、スチレン溶解性が６０％のガラスロービングを作製した。
【００２５】
さらにこのガラスロービングを使用して、実施例と同じ条件で試料を得た。この試料の外観を目視で観察したところ、白化が認められ、透明性に劣っていた。
【００２６】
尚、上記したポリ酢酸ビニルエマルジョンの粒子径は、株式会社堀場製作所製レーザー回折散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０によって測定したものである。またスチレン溶解性は、ガラスロービングを２０ｇ採り、その１０ｇの強熱減量をＪＩＳ  Ｒ３４２０に基づいて測定し、その測定値をＡ％とし、残りの１０ｇをビーカーに入れた後、スチレンモノマー２００ｃｃを注ぎ、３０分間放置した後、スチレンモノマーをしぼり、さらに乾燥させた後、ＪＩＳ  Ｒ３４２０に基づいて強熱減量を測定し、その測定値をＢ％とし、
【００２７】
【化１】
0003560188.tif 000002
【００２８】
の式によって算出したものである。
【００２９】
【発明の効果】
以上のように本発明のガラス繊維によると、平板や波板の形状を有するＧＦＲＵＰを作製する場合、従来より脱泡時間を短縮しても、透明性に優れ、しかもピンホール欠陥の少ないＧＦＲＵＰを作製することが可能となる。