(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式  Ａ−Ｓｉ（ＯＲ１）３（Ａ：ウレイド基またはアミノ基を有する官能基、Ｒ１はメチル基またはエチル基を示す）からなるウレイド基またはアミノ基を有するシリコントリアルコキシド３０〜９５モル％と、一般式  Ｂ−Ｓｉ（ＯＲ２）３（Ｂ：フェニル基、Ｒ２はメチル基またはエチル基を示す）からなるフェニル基を有するシリコントリアルコキシド５〜７０モル％と、チタニウムあるいはアルミニウムのキレートもしくはそのアルコキシド０．１〜１０モル％を含んだことを特徴とするハイブリッドガラス製造用の前駆体組成物。
【請求項２】
ウレイド基またはアミノ基を有するシリコントリアルコキシドは、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、そしてＮ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランから選ばれてなるシリコンアルコキシドである請求項１記載のハイブリッドガラス製造用の前駆体組成物。
【請求項３】
ウレイド基またはアミノ基を有するシリコントリアルコキシドの添加量が４５〜８５モル％である請求項２記載のハイブリッドガラス製造用の前駆体組成物。
【請求項４】
フェニル基を有するシリコントリアルコキシドは、フェニルトリメトキシシランそしてフェニルトリエトキシシランから選ばれてなるシリコントリアルコキシドである請求項１記載のハイブリッドガラス製造用の前駆体組成物。
【請求項５】
フェニル基を有するシリコントリアルコキシドの添加量が１０〜５０モル％である請求項４記載のハイブリッドガラス製造用の前駆体組成物。
【請求項６】
チタニウムあるいはアルミニウムのキレートは、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、ジイソプロポキシチタンビスアセチルアセトネート、そしてジヒドロキシビスラクタクトチタンから選ばれたキレートである請求項１記載のハイブリッドガラス製造用の前駆体組成物。
【請求項７】
チタニウムあるいはアルミニウムのアルコキシドは、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムエチレート、モノｓｅｃブトキシアルミニウムジイソプロピレート、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、そしてテトラステアリルオキシチタンから選ばれたアルコキシドである請求項１記載のハイブリッドガラス製造用の前駆体組成物。
【請求項８】
チタニウムあるいはアルミニウムのキレートの添加量は、２〜５モル％である請求項６記載のハイブリッドガラス製造用の前駆体組成物。
【請求項９】
γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、あるいはＮ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランから選ばれてなるウレイド基またはアミノ基を有するシリコントリアルコキシド４５〜８５モル％と、フェニルトリメトキシシラン、そしてフェニルトリエトキシシランから選ばれてなるフェニル基を有するシリコントリアルコキシド１０〜５０モル％と、チタニウムあるいはアルミニウムのキレートもしくはそのアルコキシド２〜５モル％を含んだことを特徴とするハイブリッドガラス製造用の前駆体組成物。
【請求項１０】
紫外線吸収剤が添加される請求項１または９記載のハイブリッドガラス製造用の前駆体組成物。
【請求項１１】
紫外線吸収剤がベンゾフェノン系有機化合物、ベンゾトリアゾール系有機化合物、シアノアクリレート系有機化合物、そして金属錯塩から選ばれる請求項１０記載のハイブリッドガラス製造用の前駆体組成物。
【請求項１２】
一般式  Ａ−Ｓｉ（ＯＲ１）３（Ａ：ウレイド基またはアミノ基を有する官能基、Ｒ１はメチル基またはエチル基を示す）からなるウレイド基またはアミノ基を有するシリコントリアルコキシド３０〜９５モル％と、一般式  Ｂ−Ｓｉ（ＯＲ２）３（Ｂ：フェニル基、Ｒ２はメチル基またはエチル基を示す）からなるフェニル基を有するシリコントリアルコキシド５〜７０モル％と、チタニウムあるいはアルミニウムのキレートもしくはそのアルコキシド０．１〜１０モル％を添加し、加水分解、縮合することを特徴とするハイブリッドガラスの製造方法。
【請求項１３】
紫外線吸収剤が添加される請求項１２記載のハイブリッドガラスの製造方法。
【請求項１４】
重合時に水と溶剤とを添加してペーストを得た後、これを熱処理してハイブリッドガラスを得る請求項１２記載のハイブリッドガラスの製造方法。
【請求項１５】
水の添加量は全てのアルコキシド１モルに対して最高３モルであり、溶剤の添加量は５０重量％未満である請求項１４記載のハイブリッドガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はハイブリッドガラス製造用の前駆体組成物およびハイブリッドガラスの製造方法に係り、詳しくはガラス、陶磁器、タイル、プラスチック等の着色材、ガラスフィルター、赤外線あるいは紫外線カットフィルター、紫外線コーティング材等に使用されるハイブリッドガラス製造用の前駆体組成物およびこれを用いたハイブリッドガラスの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ゾル−ゲル法により、ガラスやセラミックス等を低温合成法によって得ることは古くから知られている。この方法は、例えば４官能の金属アルコキシドの溶液を使用し、これの加水分解とこれに続く縮重合反応によるものである。
この方法は、ガラスの成型が溶融法より低温度でできること、異種元素を分子レベルで混合できること、そして化学構造の設計が容易であるといった特長を有している。しかし、このゾル−ゲル法も厚膜、塊状物が作製できないことや、作製温度が８００°Ｃ以上と高く、また内部組織を充分に発達させるために作製時間に数日かかるといった問題があった。
【０００３】
また、有機と無機の中間の性質をもつハイブリッドガラスの製造方法では、１、２、３官能アルコキシドを縮重合することにより得ることができる。例えば、特開平２−１３７７３７号公報には、親和性の乏しい有機シロキサンと無機シロキサンとをシリコントリアルコキシドで結合して得たハイブリッドガラスが開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来のハイブリッドガラスでは、異種元素を分子レベルで混合できること、そして化学構造の設計が容易であり、また作業温度が低くなる特長をもっているが、耐熱性と接着性の両方に優れるハイブリッドガラスが得られていなかった。
例えば、フェニル基含有シロキサンを使用したハイブリッドガラスでは、耐熱性に優れた膜が出来るが、フェニル基を含有するために、膜は硬くてもろくなり過ぎて、基材上で作製した膜が剥がれやすくなるといった問題があった。
【０００５】
本発明はこのような問題点を改善するものであり、耐熱性、接着性、そして耐摩耗性に優れ、また増粘させることによりスクリーン印刷も可能であり、しかも紫外線吸収特性に優れたハイブリッドガラス製造用の前駆体組成物およびこれを用いたハイブリッドガラスの製造方法を提供する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式  Ａ−Ｓｉ（ＯＲ１  ）  ３  （Ａ：ウレイド基またはアミノ基を有する官能基、Ｒ１  はメチル基またはエチル基を示す）からなるウレイド基またはアミノ基を有するシリコントリアルコキシド３０〜９５モル％と、一般式  Ｂ−Ｓｉ（ＯＲ２  ）  ３  （Ｂ：フェニル基、Ｒ２  はメチル基またはエチル基を示す）からなるフェニル基を有するシリコントリアルコキシド５〜７０モル％と、チタニウムあるいはアルミニウムのキレートもしくはそのアルコキシド０．１〜１０モル％を含んだハイブリッドガラス製造用の前駆体組成物にある。
そして、本発明は、紫外線吸収剤が添加されたハイブリッドガラス製造用の前駆体組成物も含む。
また、本発明は、上記前駆体組成物を加水分解、縮合するハイブリッドガラスの製造方法も含む。
【０００７】
本発明で使用する一般式Ａ−Ｓｉ（ＯＲ１  ）  ３  であるウレイド基またはアミノ基を有するシリコントリアルコキシドとしては、Ａがウレイド基またはアミノ基を有する官能基で、例えばγ−ウレイドプロピル、γ−アミノプロピル、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル等からなり、またＲ１  がメチル基またはエチル基であり、具体的にはγ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これは膜を柔軟にするために添加される。
この添加量は３０〜９５モル％、好ましくは４５〜８５モル％であり、３０モル％未満の場合にはハイブリッドガラス膜と基体間の接着力が低下し、一方９５モル％を越えると該膜の耐熱性が低下し、また酸化によってガラス膜が変色する問題がある。
【０００８】
一般式Ｂ−Ｓｉ（ＯＲ２  ）  ３  であるフェニル基を有するシリコントリアルコキシドとしては、Ｂがフェニル基であり、Ｒ２  がメチル基またはエチル基である。具体的には、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランである。これは膜に耐熱性を付与するために添加される。
この添加量は５〜７０モル％、好ましくは１０〜５０モル％であり、５モル％未満の場合には膜の耐熱性が低下し、また７０モル％を越えると、ガラス膜と基体間の接着力が低下する。
【０００９】
更に、チタニウムあるいはアルミニウムのキレートもしくはそのアルコキシドのうち、キレートとしてはエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、ジイソプロポキシチタンビスアセチルアセトネート、ジヒドロキシビスラクタクトチタン等があり、またアルコキシドとしてはアルミニウムイソプロピレート、アルミニウムエチレート、モノｓｅｃブトキシアルミニウムジイソプロピレート、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラステアリルオキシチタン等がある。
これは膜に接着性を付与するために添加されるが、この添加量は０．１〜１０モル％、好ましくは２〜５モル％であり、０．１モル％未満の場合にはガラス膜と基体間の接着力が低下し、また１０モル％を越えると、膜の強度が低下する。
【００１０】
従って、本発明では、膜に柔軟性を付与するウレイド基またはアミノ基を有するシリコントリアルコキシドと、膜に耐熱性を付与するフェニル基を有するシリコントリアルコキシドと、膜に接着性を付与するチタニウムあるいはアルミニウムのキレートもしくはそのアルコキシドとを添加し重合することによって、得られた膜は最高２００°Ｃの比較的高温まで耐久性を有し、しかも基体と強固に接着したポリオルガノシロキサンを作製することができる。
【００１１】
上記重合においては、原料液をペースト化してその後注型するため、重合温度を脱水縮合時に生成するアルコールの沸点温度近くの６０〜８０°Ｃに維持し、また重合時間を１時間以内で行うことができる。
また、重合時にはアルコキシドの加水分解に必要な水を全てのアルコキシド１モルに対して最高３モルおよび５０重量％未満の溶剤を添加して、反応を促進することができる。これにより、アルコキシドの加水分解、脱水縮合が起こり、重合が始まりペーストができる。このペーストを１５０〜２５０°Ｃで熱処理することでハイブリッドガラス膜を製造することができる。
尚、特に、スクリーン印刷をする場合には、アルコールをロータリエバポレーター等で蒸留して増粘することができる。
【００１２】
本発明で使用する溶剤としては、ジメチルイミダゾリジノン、メタクレゾール、ジメチルホルムアミド、カルビトール、ターピノール、ジアセトンアルコール、トリエチレングリコール、パラキシレン等の高沸点の有機溶剤がある。
【００１３】
上記ペーストは直接ガラス等の基材表面にディッピング、スプレー、コーティング、印刷等の方法で塗布し、厚さ約５００μｍまでの膜厚に調節することができる。それ以上の膜厚にすると、熱処理の段階で気泡が入りやすくなる。むろん、スクリーン印刷も可能である。
このスクリーン印刷の手順は、水平に置かれたスクリーン（例えば、ポリエステル平織物、２５５メッシュ）の下に、数ミリメートルの間隔をもたせて印刷基板（ガラス）を設置する。このスクリーンの上に上記組成物をのせた後、スキージーを用いてスクリーン全面に組成物を広げる。この時には、スクリーンと印刷基板とは間隔を有している。続いて、スクリーンが印刷基板に接触する程度にスキージーでスクリーンを押さえ付けて移動させ、印刷をする。以後これを繰り返す。
【００１４】
また、本発明で使用する紫外線吸収剤としては、２，２’−４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系有機化合物、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−メチル−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロ−フタルイミジルメチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系有機化合物、２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリルなどのシアノアクリレート系有機化合物、〔２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノレート）〕−２−エチルヘキシルアミン−ニッケルなどの金属錯塩等が使用される。
上記紫外線吸収剤の添加量は０．５〜２０重量％であり、０．５重量％未満の場合には、紫外線の吸収が不充分であり、一方２０重量％を越えると、ハイブリッドガラス前駆体組成物に溶けきらないものがあり、不透明なハイブリッドガラスが得られる。
【００１５】
更に、本発明では、他の各種添加材、例えばシリカ粉、各種色素、蛍光色素、そして金属あるいはセラミックス粉等を使用することができる。
【００１６】
【作用】
本発明のハイブリッドガラス製造用の前駆体組成物およびハイブリッドガラスの製造方法では、ウレイド基またはアミノ基を有するシリコントリアルコキシドがガラス膜の柔軟性を与え、フェニル基を有するシリコントリアルコキシドがガラス膜に耐熱性を付与し、そしてチタニウムあるいはアルミニウムのキレートあるいはアルコキシドがガラス膜に接着性を付与する機能をそれぞれ有しているために、耐熱性、接着性、耐摩耗性、そして紫外線吸収特性に優れたガラス膜を作製することができる。
【００１７】
【実施例】
次に、本発明を具体的な実施例により更に詳細に説明する。
実施例１〜６
表１に示すように、ウレイド基またはアミノ基を有するシリコントリアルコキシドとしてγ−ウレイドプロピルトリエトキシシランを使用し、フェニル基を有するシリコントリアルコキシドにフェニルトリメトキシシランあるいはフェニルトリエトキシシランを使用し、そしてチタニウムあるいはアルミニウムのアルコキシドとしてテトライソプロポキシチタンを、またチタニウムあるいはアルミニウムのキレートとしてエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートを用いた。
【００１８】
これらの各原料を表１の配合にしたがって混合するとともに、これにアルコキシド１モルに対して３モルの水とジメチルイミダゾリジノン２０重量％とを添加し、エバポレータにて７０°Ｃで６０分蒸留して増粘させ、これにシリカ粉を１０重量％混合し攪拌した。
得られた組成物をステンレス＃３２５のスクリーンを用いて、ガラス基板上に印刷した後、これを２００°Ｃに設定されたオーブン中で１０分間熱処理して重合を終え、ガラス基板上に厚さ２０μｍのガラス膜を作製した。
【００１９】
上記膜の接着性、耐熱性、そして耐摩耗性を評価した。得られた結果を表１に併記する。尚、評価方法は以下の通りである。
１．接着性の評価方法
まず、ガラス膜の外観を観察して膜が固化しているかどうかを調べる。膜が固化している場合、直径２ｍｍのステンレス棒を膜の表面に押圧１００ｇ、引っかき速度２ｃｍ／秒で長さ２ｃｍ擦り付け、これを５回行って膜がガラ
ス基板に接着しているか、あるいは剥離するかを調べた。
【００２０】
２．耐熱性の評価方法
ガラス基板上に作製した膜を２００°Ｃに設定されたオーブン中で１０分間加熱した後、膜の外観状態を目視により評価した。○は膜の外観に変化がない場合であり、△は膜が変色する場合であり、×は膜が基板から剥離する場
合を示す。
【００２１】
３．耐摩耗性の評価方法
テーパー摩耗試験機を用い、摩耗輪ＣＳ−１０Ｆで２５０ｇ荷重で５００回転摩耗試験を行い、試験後の膜の外観状態を目視して評価した。○は膜の外観に変化がない場合であり、×は摩耗により膜の表面に傷が生じている場合
を示す。
【００２２】
【表１】
0003589718.tif 000002
【００２３】
この結果によると、本実施例により得られたハイブリッドガラス膜は、優れた接着性、耐熱性、そして耐摩耗性を有していることが判る。
【００２４】
比較例１〜６
表２に示す各原料を表２の配合にしたがって混合するとともに、これにアルコキシド１モルに対して３モルの水とジメチルイミダゾリジノン２０重量％とを添加し、エバポレータにて７０°Ｃで６０分蒸留して増粘させ、これにシリカ粉を１０重量％混合し攪拌した。
得られた組成物をステンレス＃３２５のスクリーンを用いて、ガラス基板上に印刷した後、これを２００°Ｃに設定されたオーブン中で１０分間熱処理して重合を終え、ガラス基板上に厚さ２０μｍの膜を作製した。
上記膜の接着性、耐熱性、そして耐摩耗性を評価した。得られた結果を表２に併記する。
【００２５】
【表２】
0003589718.tif 000003
【００２６】
この結果によると、比較例により得られたハイブリッドガラス膜は、接着性、耐熱性、そして耐摩耗性に劣っていることが判る。特に、比較例５のようにエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートの添加量を多くすると、ガラス膜の強度が低下している。また、比較例６のようにγ−ウレイドプロピルトリエトキシシランの添加量を多くすると、ガラス膜が酸化して変色している。
【００２７】
実施例７〜９
γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン７６モル％、フェニルトリエトキシシラン１９モル％、チタニウムあるいはアルミニウムのキレートとしてエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート５モル％を混合し、これにアルコキシド１モルに対して３モルの水とジメチルイミダゾリジノン２０重量％とを添加し、オイルバスによって７０°Ｃで加温しながらエバポレーターにて６０分蒸留して増粘させた。これに紫外線吸収剤として表３に示すような２，２’−４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン（実施例７）、２，２’−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン（実施例８）、２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリル（実施例９）をそれぞれ所定量加えて良く混合し、前駆体組成物を作製した。
【００２８】
続いて、得られた前駆体組成物をステンレス＃３２５のスクリーンを用いて、石英ガラス基板上に印刷した後、これを１２０°Ｃに設定されたオーブン中で１０分間熱処理して重合を終え、石英ガラス基板上に厚さ１０μｍのガラス膜を作製した。
【００２９】
上記ガラス膜の紫外線吸収特性を日立自記分光光度計Ｕ−３３００で評価した。結果を表３に示すように、実施例７で３９０ｎｍ以下で、実施例８で３６８ｎｍ以下で、そして実施例９で３３０ｎｍ以下で透過率が０％となり、紫外線が吸収されていることが判る。
【００３０】
【表３】
0003589718.tif 000004
【００３１】
実施例１０〜１２、比較例７〜８
γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン７６モル％、フェニルトリエトキシシラン１９モル％、チタニウムあるいはアルミニウムのキレートとしてエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート５モル％を混合し、これにアルコキシド１モルに対して３モルの水とジメチルイミダゾリジノン２０重量％とを添加し、オイルバスによって７０°Ｃで加温しながらエバポレーターにて６０分蒸留して増粘させた。これに表４に示す紫外線吸収剤を１重量％加えて良く混合し、前駆体組成物を作製した。
そして、実施例７と同様にして石英ガラス基板上に厚さ１０μｍのガラス膜を作製した。得られたガラス膜の耐久性を評価するため、上記ガラス膜を屋外にて太陽光に４日間さらす前と後での紫外線吸収剤の吸収の変化を調べた。その結果を表４に示す。
【００３２】
【表４】
0003589718.tif 000005
【００３３】
この結果、本実施例で使用した紫外線吸収剤はいずれも９０％以上の紫外線吸収性能を保持していたが、比較例で使用した紫外線吸収剤では、紫外線吸収性能は５０％近く低下し、耐久性に欠けることが判る。
【００３４】
【発明の効果】
以上のように本発明のように、所定量のウレイド基またはアミノ基を有するシリコントリアルコキシドと、フェニル基を有するシリコントリアルコキシドと、そしてチタニウムあるいはアルミニウムのキレートもしくはそのアルコキシドを添加することにより、耐熱性、接着性、耐摩耗性、そして紫外線吸収性能に優れたガラス膜を作製することができる効果がある。