(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルテニウム、ニッケルおよびセリウムから成り、セリウムの少なくとも一部が３価の状態であるアンモニア合成触媒。
【請求項２】
酸化セリウムから成る担体にニッケル化合物を添加した後水素還元を行い、次いで該担体にルテニウムカルボニルを反応させてルテニウムを担持し、しかるのちに真空排気および還元することを特徴とするルテニウム、ニッケルおよびセリウムから成るアンモニア合成触媒の調製法。
【請求項３】
ルテニウム、ニッケルおよびセリウムから成る触媒を使用することを特徴とする、窒素と水素からのアンモニアの合成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は窒素と水素からアンモニアを合成するのに適した触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アンモニアを合成するには鉄を主成分とし、アルミナ、酸化カリウム等を助触媒として添加した鉄系触媒が採用されているが、この触媒のアンモニア合成活性は低温では発揮されず、そのために工業装置における操業反応温度は平衡論上の不利にもかかわらず４００〜５００℃の高温を採用せざるを得ない。そのため鉄系触媒を用いる現存のアンモニア製造法においては反応ガスの再循環比を大きくとり、空間速度を高くすることが必要であり、これに伴う動力、熱伝達等の運転経費の増大は著しい。
【０００３】
本発明者らは、さきに鉄、ルテニウム、オスミウムおよびコバルトからなる８族遷移金属のいずれかと、アルカリ金属とを活性炭、若しくは多孔質炭素に担持させたアンモニア合成触媒を提供した（特公昭５４−３７５９２号公報）。このアンモニア合成触媒は、活性炭に担持した８族金属触媒にアルカリ金属を添加して調製され、２００℃のような低温でもアンモニアを合成することができるものである。
【０００４】
その後、この触媒系についてアルカリ金属に代えてアルカリ金属塩を使用し、触媒担体として特定の表面積を有するグラファイト含有炭素を使用するアンモニア製造方法（特公昭５９−１６８１６号公報）が報告され、また、本発明者らも塩化ルテニウムとアルカリ金属塩とをアルミナ担体に担持させ、一酸化炭素、水による被毒の少ないアンモニア合成触媒（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，  ９２巻，  ２９６−３０４  （１９８５），  同  ３０５−３１１  （１９８５）  ）を報告した。
【０００５】
また、本発明者らはルテニウムカルボニル、ルテニウムアセチルアセトナート等の塩素を含まないルテニウム化合物を出発原料とするルテニウム触媒の調製方法（特開平２−２５８０６６号公報）を提案した。
【０００６】
さらに、本発明者らはルテニウムをアルミナ担体に担持し、促進剤として希土類元素を添加した触媒（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，  １３６巻，  １１８−１２５  （１９９２）  ）、およびルテニウムを希土類酸化物上に担持した触媒（特開平６−７９１７７）を提案した。ルテニウムを希土類酸化物上に担持した触媒はアンモニア合成反応に対して極めて高活性であるが、水素還元による触媒活性化操作に対して８００Ｋ以上の温度ではルテニウム表面が酸化物で覆われてしまう傾向のあることが判明した。本発明者らは触媒調製方法の改良を鋭意検討した結果、本願発明を完成したものである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はルテニウム系触媒を用いてアンモニアを合成する方法において、調製が容易で、かつ高活性を示す触媒を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明はルテニウム、ニッケルおよびセリウムから成り、セリウムの少なくとも一部が３価の状態であるアンモニア合成触媒である。また、本発明は酸化セリウムから成る担体にニッケル化合物を添加した後水素還元を行い、次いで該担体にルテニウムカルボニルを反応させてルテニウムを担持し、しかるのちに真空排気および還元することを特徴とするルテニウム、ニッケルおよびセリウムから成るアンモニア合成触媒の調製法である。さらに、本発明はルテニウム、ニッケルおよびセリウムから成る触媒を使用することを特徴とする、窒素と水素からのアンモニアの合成方法である。
【０００９】
本発明に使用されるセリウムは通常酸化物であり、これは硝酸セリウム等の水溶性セリウム塩の水溶液にアルカリ金属水溶液若しくはアンモニア水を添加して沈澱を生成させ、濾過分離、乾燥、焼成する方法で調製することができる。沈澱生成の際、アルカリ金属の残留を防ぐためにアンモニア水を使用することが望ましい。焼成温度は３００℃〜６００℃、焼成時間は０．５〜２０時間の範囲が好ましい。
【００１０】
本発明の触媒の原料となるニッケル化合物は硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル等の塩類であるが、中でも硝酸ニッケルが好ましい。本発明の好ましい触媒調製方法においては、ルテニウム化合物の担持に先だってセリウム化合物からなる担体にニッケル塩の溶液を含浸担持する。次いで得られたニッケル添加セリウム担体を焼成し、さらに水素等の還元剤中で還元処理を行う。水素還元処理温度は１００〜７００℃、好ましくは４００〜６００℃である。水素還元処理時間は通常０．５〜２０時間の範囲で選択される。セリウム担体に対するニッケル化合物の添加量はＮｉとして０．０１〜１０ｗｔ％、好ましくは０．０５〜１ｗｔ％である。
【００１１】
セリウム担体へのルテニウムの担持は、含浸法により行う。原料として使用されるルテニウム化合物は塩化ルテニウム、ルテニウムカルボニル、ルテニウムアセチルアセトナート、ルテニウムシアン酸カリウム、ルテニウム酸カリウム、酸化ルテニウム、硝酸ルテニウム等であるが、特にルテニウムカルボニルの使用が好ましい。これらのルテニウム化合物はアセトン、テトラヒドロフラン等の極性有機溶媒、または水に溶解させてセリウム担体に含浸させる。ルテニウム担持量はルテニウム金属としてセリウム担体に対して０．１〜２０ｗｔ％、好ましくは１〜５ｗｔ％である。担持量０．１ｗｔ％以下では触媒活性が低く、担持量２０ｗｔ％以上では担持量を増やしてもアンモニア合成活性の向上が認められず、高価なルテニウムを多量に使用する意味がない。
【００１２】
ルテニウムを含浸させた後、真空排気および水素還元処理を行う。真空排気は５０℃〜６００℃、好ましくは１５０℃〜５５０℃で行う。真空排気時間は通常０．５〜２０時間である。水素還元処理を真空排気に引き続いて行う。水素還元温度は１００℃〜７００℃、好ましくは３００℃〜６００℃、水素還元時間は通常０．５〜２０時間である。本発明の触媒においては、水素還元処理を行うことによってそのアンモニア合成活性が飛躍的に向上する。希土類担体として酸化セリウムを使用した場合は、ニッケル担持後の水素還元処理、および／またはルテニウム担持後の水素還元処理に伴って４価のセリウムの一部が３価に還元される。この３価のセリウムを含有するルテニウム触媒が高い活性を示す。
【００１３】
本発明の範囲を限定するものではないが、本発明の触媒が優れた性能を示す理由は次のように考えられる。ルテニウム金属クラスターをCeO2上に担持させ、水素処理を行うとルテニウム金属上で活性化された水素によりルテニウムに隣接するCeO2の部分が還元されCe2O3 となり、この状態がルテニウムに電子を与えるために、促進剤なしで高活性を得ることができた。しかしながら、高温での水素処理中にCe2O3 の一部はルテニウム金属表面にはい上がり活性点の一部をつぶしてしまうことも明らかとなった。CeO2にニッケルを加えて還元することであらかじめ還元されたCe2O3 の状態を表面に作ることができ、この状態にルテニウムクラスターを後から加え、比較的低温で還元および真空排気処理すればルテニウムは焼結もせず、Ce2O3 による表面汚染も受けずにCe2O3 からの電子供与を有効に受けることができる。本発明ではニッケル添加したCeO2担体をあらかじめ部分還元しておくことにより、表面汚染のない活性なルテニウムクラスターの状態を高温での水素還元なしに作ることができ、高活性な触媒を得ることができる。
【００１４】
アンモニア合成反応における反応条件は、平衡論上低温高圧が望ましいが、本発明の触媒は反応温度１００℃〜５００℃、好ましくは１５０℃〜３５０℃で使用される。また、反応圧力は０．５〜３００気圧（約５０〜３００００ｋＰａ）である。  空間速度は、通常１０００〜１０００００／Ｈｒである。水素と窒素のモル比は１：１〜５：１の範囲で選択されるが、化学量論比である３：１またはこれより窒素過剰側の条件が好ましい。  本発明の触媒は、低温活性であるためにアンモニアが高濃度で得られるので、液化分離が容易である。
【００１５】
【実施例】
以下、本発明の効果を実施例により説明する。
実施例１
２５ｇの硝酸セリウム六水和物Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ  を水に溶解し、濃度０．２Ｎの溶液とした。ここに５％アンモニア水をｐＨ１０になるまで滴下して沈澱を生成させた。一晩攪拌後濾過吸引し、沈澱を純水で洗浄してから１００℃で乾燥し、次いで５００℃、３時間空気中で焼成することによりＣｅＯ２担体を調製した。この担体５ｇをＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを含むメタノール溶液に浸漬してニッケルを含浸担持し、次いで５００℃において空気中で１時間焼成し、真空排気後、さらに同温度で水素中で１２時間還元した。得られたＮｉ／ＣｅＯ２  担体中のニッケル含有量はＣｅＯ２担体に対して０．２５ｗｔ％（Ｎｉとして）であった。この担体５ｇをルテニウムカルボニルＲｕ３（ＣＯ）１２  を含有するテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液約１００ｍｌ中に浸漬し、その後溶媒を除去することによってルテニウムを担体上に担持した。なお、ＴＨＦはアルゴン下で精製したものを使用した。これをさらに４００℃に至るまで昇温しながら真空排気処理し、Ｒｕ／Ｎｉ／ＣｅＯ２触媒を調製した。得られたＲｕ／Ｎｉ／ＣｅＯ２触媒中のルテニウム担持量はＲｕとして２．５ｗｔ％であった。その後、触媒を流通式反応器に充填し、３１５℃、で１ｈｒ水素還元を行い、引き続いてアンモニア合成反応を行った。反応温度は３１５℃、反応圧力は１００、１０００、または４０００ｋＰａ、空間速度は、７２００／Ｈｒ（ガス流量６０ｍｌ／ｍｉｎ．、触媒量０．５ｍｌ）、反応原料の窒素／水素モル比は１／３であった。反応成績は触媒１ｇ、１時間当たりのアンモニア生成モル数で表現した。
【００１６】
反応結果を表１に示す。また、得られたＲｕ／Ｎｉ／ＣｅＯ２触媒の反応条件下でのルテニウムクラスター構造を調べるためにＥＸＡＦＳを測定したところ、Ｒｕ原子のまわりの最近接Ｒｕ原子数は５程度であり、Ｒｕ原子のまわりの最近接酸素（ＣｅＯ２の表面酸素）数が約１であることと併せて、２次元ルテニウムクラスターが担持されていると考えられた。
【００１７】
比較例１
ＣｅＯ２担体へのニッケル担持とそれに続く焼成、還元工程を省略し、ルテニウム担持後の水素前処理温度を３１５または５００℃とした他は実施例１と同様にしてＲｕ／ＣｅＯ２  触媒を調製した。得られた触媒を実施例１と同じ条件で活性試験を行った。反応結果を表１に示す。
【００１８】
【表１】
0003552766.tif 000002
表１より、本発明の触媒は比較例の触媒に比べてアンモニアの合成速度が大きいことがわかる。
【００１９】
【発明の効果】
本発明の触媒は調製が容易で、かつ従来の担持ルテニウム触媒に比べてアンモニア合成活性が高い。