(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不活性溶媒中、塩化アルミニウム及び塩化アンチモンを用いた触媒系でα−ピネンを重合してα−ピネン樹脂を製造するにあたり、まず（１）該触媒系の総使用量がα−ピネンの１〜２重量％の範囲内において、塩化アルミニウム１重量部を不活性溶媒中に分散した分散液（ａ）中に、塩化アンチモン０．５〜１．５重量部を不活性溶媒に混合した混合溶液（ｂ）とα−ピネンを、それぞれ別々に添加してα−ピネンを重合したのち、さらに反応系内に（２）塩化アルミニウム及び塩化アンチモンを添加してα−ピネンを重合することを特徴とする高軟化点のα−ピネン樹脂の製造方法。
【請求項２】
不活性溶媒中、塩化アルミニウム及び塩化アンチモンを用いた触媒系でα−ピネンを重合してα−ピネン樹脂を製造するにあたり、まず（１）該触媒系の総使用量がα−ピネンの１〜２重量％の範囲内において、塩化アルミニウム１重量部を不活性溶媒中に分散した分散液（ａ）中に、塩化アンチモン０．５〜１．５重量部を不活性溶媒に混合した混合溶液（ｂ）とα−ピネンとを混合した混合液（ｃ）を調製直後に添加してα−ピネンを重合したのち、さらに反応系内に（２）塩化アルミニウム及び塩化アンチモンを添加してα−ピネンを重合することを特徴とする高軟化点のα−ピネン樹脂の製造方法。
【請求項３】
さらに添加する（２）塩化アルミニウム及び塩化アンチモンの総使用量がα−ピネンの１〜２重量％で、かつその使用割合が重量比で前者１に対し後者０．５〜１．５である請求項１または２記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、高軟化点のα−ピネン樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
α−ピネン樹脂はホットメルト接着剤、感圧接着剤の粘着付与剤等に用いられているものであり、通常、α−ピネンをカチオン重合触媒の存在下で重合して製造されている。かかるα−ピネンは、環内に二重結合を有する二環性炭化水素であり、その異性体である環外に二重結合を有するβ−ピネンに比べるとその立体障害による影響により非常に重合し難い。特に軟化点が１４０℃以上の高軟化点のα−ピネン樹脂はかかる立体障害のために非常に製造が難しいものである。こうした状況下に、α−ピネン樹脂に用いられるカチオン重合触媒として種々のものが提案されている。
【０００３】
α−ピネンの重合に用いられるカチオン重合触媒としては、たとえば、塩化アルミニウム、または塩化アルミニウムとトリアルキルシリコンハロゲン化合物、ジアルキル錫二塩化物もしくはアルキルゲルマニウムハロゲン化物とを組み合わせた触媒系等が知られている（米国特許第３３５４１３２号、同第３４７８００７号、同第４０５７６８２号等）。しかし、前記例示の触媒では、α−ピネン樹脂の収率が非常に低く実用的でない。
【０００４】
また、カチオン重合触媒として塩化アルミニウムと塩化アンチモンを使用することも提案されている（特開昭５２−９５７９３号公報、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９３，２３１１−２３２１（１９９２））。これらの公報によればα−ピネン樹脂を高収率で得られる旨が記載されているが、これらの公報等に記載の重合方法では、高軟化点のα−ピネン樹脂を高収率で得ることはできない。
【０００５】
すなわち、特開昭５２−９５７９３号公報に記載の重合方法は、触媒の総使用量がα−ピネンの約３重量％と多いため重合度が大きくならず、実際に得られているα−ピネン樹脂の軟化点はその殆どが１１５℃のものであり、１４０℃以上の高軟化点のものは得られていない。また、該公報には、触媒量をα−ピネンの２重量％以下とすれば高軟化点のα−ピネン樹脂が得られるとする記載もある。しかし、該公報に記載されているような、予めトルエンに塩化アルミニウムと塩化アンチモンを仕込んだ混合液中にα−ピネンを滴下する重合方法では、混合液中の塩化アルミニウムと塩化アンチモンが経時的に錯体を形成し触媒活性が低下する傾向があるといった問題点がある。特にこの傾向は、触媒量をα−ピネンの２重量％以下とした場合に著しため、該公報に記載の重合方法では高軟化点のα−ピネン樹脂を高収率で得ることはできない。
【０００６】
また、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．では予めトルエンに塩化アルミニウムを分散した分散液に、トルエンにα−ピネンと塩化アンチモンを溶解した混合液を添加してα−ピネンの重合を行っている。しかし、α−ピネンと塩化アンチモンを溶解した混合液は、経時的に白濁したり、更には沈澱物が生じる場合があり、この文献に記載の重合方法でも経時的な触媒活性の低下ため、α−ピネン樹脂を高収率で得ることはできない。なお、混合溶液が白濁、沈殿する理由は定かではないがトルエン及びα−ピネン中に含まれる水分と塩化アンチモンとが反応し、オキシ塩化アンチモンとなり、このオキシ塩化アンチモンがα−ピネンと錯体を形成しているためであると思われる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、触媒として塩化アルミニウムと塩化アンチモンを用いた触媒系で、１４０℃以上の高軟化点のα−ピネン樹脂を高収率で製造する方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の如き実情に鑑み、前記課題を解決するべく鋭意研究した。その結果、塩化アルミニウムと塩化アンチモンを用いた触媒系において、以下に示す特定の方法によりα−ピネンを重合すれば高軟化点のα−ピネン樹脂を高収率で得ることができることを見出した。本発明はかかる新たな知見に基づいて完成されたものである。
【０００９】
すなわち本発明は、不活性溶媒中、塩化アルミニウム及び塩化アンチモンを用いた触媒系でα−ピネンを重合してα−ピネン樹脂を製造するにあたり、まず（１）該触媒系の総使用量がα−ピネンの１〜２重量％の範囲内において、塩化アルミニウム１重量部を不活性溶媒中に分散した分散液（ａ）中に、塩化アンチモン０．５〜１．５重量部を不活性溶媒に混合した混合溶液（ｂ）とα−ピネンを、それぞれ別々に添加してα−ピネンを重合したのち、さらに反応系内に（２）塩化アルミニウム及び塩化アンチモンを添加してα−ピネンを重合することを特徴とする高軟化点のα−ピネン樹脂の製造方法、ならびに、不活性溶媒中、塩化アルミニウム及び塩化アンチモンを用いた触媒系でα−ピネンを重合してα−ピネン樹脂を製造するにあたり、まず（１）該触媒系の総使用量がα−ピネンの１〜２重量％の範囲内において、塩化アルミニウム１重量部を不活性溶媒中に分散した分散液（ａ）中に、塩化アンチモン０．５〜１．５重量部を不活性溶媒に混合した混合溶液（ｂ）とα−ピネンとを混合した混合液（ｃ）を調製直後に添加してα−ピネンを重合したのち、さらに反応系内に（２）塩化アルミニウム及び塩化アンチモンを添加してα−ピネンを重合することを特徴とする高軟化点のα−ピネン樹脂の製造方法に関する。
【００１０】
本発明においてはα−ピネンを原料として用いる。なお、本発明でいうα−ピネンには、α−ピネンを主成分としてなりβ−ピネンを含有する各種の天然物（テレピン油）を包含する。
【００１１】
本発明においては塩化アルミニウムと塩化アンチモンを触媒として使用する。塩化アンチモンとしては三塩化アンチモンおよび五塩化アンチモンを例示できる。塩化アルミニウム及び塩化アンチモンの粒径は、特に限定されるものではないが、塩化アルミニウムについては不活性溶媒に不溶なことや、粒径が小さい場合の取り扱いによる触媒活性の低下等を考慮して２０〜２００メッシュパス程度のサイズとするのが好ましい。なお、本発明では試薬触媒に比べて不純物が多く、工業的に生産されている活性の比較的低い触媒を使用することもでき、かかる触媒を使用しても、本発明の製造方法によれば高軟化点のα−ピネン樹脂を高収率で製造できる。
【００１２】
本発明の製造方法は、（１）前段階の重合工程（以下、前重合という）と（２）後段階の重合工程（以下、後重合という）からなり、それぞれの工程において前記塩化アルミニウムと塩化アンチモンからなる触媒系を反応系内に仕込み、それぞれの重合工程でα−ピネンを重合する。
【００１３】
（１）前重合で使用する塩化アルミニウムと塩化アンチモンの総使用量は、使用するα−ピネンの０．５〜２重量％である。好ましくは１〜１．８重量％である。触媒の総使用量が、０．５重量％に満たない場合は重合が十分に進行せず、２重量％を越える場合には重合度が大きくならず高軟化点のα−ピネン樹脂を得ることはできない。また、塩化アルミニウムと塩化アンチモンの使用割合は重量比で、前者１に対し、後者０．５〜１．５である。好ましくは０．７〜１．２である。塩化アンチモンの割合が０．５に満たない場合には重合工程でα−ピネンのカチオン末端の異性化が不十分で、高分子量体（高軟化点）のα−ピネン樹脂は得られない。１．５を越える場合には特に高収率、高軟化点となるわけでなく経済的に不利なだけである。
【００１４】
また本発明では、（１）前重合において前記特定量の塩化アルミニウム及び塩化アンチモンを用いた触媒系で、以下に示す特定の重合方法により、α−ピネンを重合してα−ピネン樹脂を製造する。すなわち、まず、予め塩化アルミニウムを不活性溶媒中に分散した分散液（ａ）を調製する。一方、塩化アンチモンおよびα−ピネンは、それぞれが混ざり合わないように調製する。通常、塩化アンチモンは不活性溶媒に混合して混合溶液（ｂ）を調製してから容器（滴下ロート）に仕込み、α−ピネンは液状のためそのまま容器（滴下ロート）に仕込む。次いで、前記分散液（ａ）に、調製した前記混合溶液（ｂ）およびα−ピネンを、それぞれ別々に添加して重合を開始する。または、混合液（ａ）に、調製した混合溶液（ｂ）とα−ピネンとを混合した混合液（ｃ）を、該混合液（ｃ）の調製直後に添加して重合を開始する。なお、調製直後とは該混合液（ｃ）を調製してから５分程度以内の触媒活性が低下しない時間をいう。
【００１５】
本発明では、前記のように（１）前重合において、二通りの方法を採用できるが、特に分散液（ａ）に、混合液（ｃ）を調製直後に添加して重合を開始する方法が好ましい。α−ピネンの重合においては塩化アンチモンによるカチオン生長末端の異性化が立体障害をなくし重合を促進するため、α−ピネン付近に塩化アンチモンが存在する方が収率が高くなるからである。
【００１６】
前記α−ピネンと混合溶液（ｂ）、またはこれらを混合した混合液（ｃ）の、分散液（ａ）への滴下時間は特に限定されるものではないが、通常０．５〜４時間程度、好ましくは１〜２時間である。また、これらを滴下した後の重合時間は、通常０．５〜２４時間程度、好ましくは０．５〜２時間である。
【００１７】
このように本発明は、まず、（１）前重合において、塩化アルミニウムおよび塩化アンチモンを、常に高活性な状態でα−ピネンに接触させる。すなわち、触媒の機能を十分に発揮できる状況を反応系内に常に形成することで、触媒活性を常に高く維持してα−ピネン樹脂を高収率で提供しようとするものである。かかる特定の重合方法によれば、本発明のように触媒の総使用量を少なくして重合度を向上させようとする場合にも高活性な触媒として十分に機能するため高軟化点のα−ピネン樹脂も高収率で製造することができる。
【００１８】
本発明で使用する前記不活性溶媒としては、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、芳香族または脂肪族のハロゲン化炭化水素等を使用できる。これらのなかでも芳香族炭化水素、特にトルエンが好ましい。不活性溶媒の使用量は通常、α−ピネン１００重量部に対して、５０〜２００重量部程度であり、塩化アルミニウムと塩化アンチモンの使用割合に応じてこれらの触媒を適宜に分散または溶解して使用する。なお、不活性溶媒中には通常、微量（１００〜４００ｐｐｍ程度）の水が含まれているが、微量の水は助触媒として働くため、不活性溶媒は脱水操作を行わなくても用いることができる。
【００１９】
重合温度は通常、−３０〜３０℃、好ましくは−１５〜１０℃の温度で行われる。重合温度が−３０℃以下の場合には触媒の活性が低いため重合が進みにくく、また３０℃以上の場合には触媒の活性が高くなりすぎ、高収率でα−ピネン樹脂を得難い。
【００２０】
本発明では、（２）後重合として、（１）前重合の後に、さらに反応系内に、塩化アルミニウム及び塩化アンチモンを添加して未反応のα−ピネンを重合する。（１）前重合のみで（２）後重合を行わない場合には、未反応のα−ピネンが多く、高収率で高軟化点のα−ピネン樹脂を得難いからである。
【００２１】
（２）後重合に添加する塩化アルミニウムおよび塩化アンチモンの総使用量は特に限定されないが、通常、使用するα−ピネンの１〜２重量％である。その使用割合は、重量比で通常前者１に対して、後者０．５〜１．５、好ましくは０．７〜１．２である。
【００２２】
（２）後重合に添加する塩化アルミニウムおよび塩化アンチモンの仕込み方法は特に限定されず、（１）前重合のように塩化アルミニウムと塩化アンチモンをそれぞれ別々に仕込んでもよく、両者を同時に仕込んでもよい。また、不活性溶媒に溶解または分散して仕込んでもよい。これらの方法のなかでも、α−ピネン樹脂を含む反応系に、まず塩化アルミニウムを仕込み、次いで塩化アンチモンを不活性溶媒に溶解した溶液を徐々に仕込む方法によるのがよい。また、後重合の回数は１回に限らず、複数回行ってもよい。
【００２３】
触媒添加後の（２）後重合の時間は通常１〜２４時間、好ましくは２〜５時間とするのがよい。なお、塩化アンチモンを不活性溶媒に溶解した溶液を滴下する場合には、その滴下時間は通常０．５〜４時間程度、好ましくは１〜２時間とするのがよい。
【００２４】
このようにして、（１）前重合および（２）後重合の工程を経て得られたα−ピネン樹脂を含有する溶液は、水もしくは希塩酸溶液にて触媒を処理し、除去した後に、不活性溶媒を除き、α−ピネン樹脂を固形状態で得る。得られたα−ピネン樹脂は、軟化点１４０℃以上の高軟化点である。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、触媒活性が低下しないため、触媒量が２％以下の場合にも触媒を高活性に維持でき、１４０℃以上の高軟化点のα−ピネン樹脂を８０％以上の高収率で製造することができる。また、本発明の製造方法によれば、試薬触媒に比べて不純物が多く、触媒活性の比較的低い工業的に生産されている触媒を使用しても高軟化点のα−ピネン樹脂を高収率で製造することができる。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。
【００２７】
実施例１
ガラス製コルベンにトルエン７５ｇを仕込み、系内の温度を−１５℃まで冷却した後に塩化アルミニウム（純度９９．８６％、日本曹達（株）製）０．７０８ｇを添加した。次に、ガラス製コルベンに滴下ロート（Ａ）と滴下ロート（Ｂ）が滴下ロート（Ｃ）で混合するような装置を備えつけ、滴下ロート（Ａ）にはα−ピネン７３．５ｇを仕込み、滴下ロート（Ｂ）にはトルエン３３．７５ｇに三塩化アンチモン（純度９９．９２％、日本化学産業（株）製）０．６０５ｇを溶解した溶液を仕込んだ。滴下ロート（Ａ）と滴下ロート（Ｂ）からそれぞれ滴下を開始し、滴下ロート（Ｃ）で混合液を調製し、該混合液を滴下ロート（Ｃ）からガラス製コルベン中へ滴下し、前重合を開始した。滴下ロート（Ａ）と滴下ロート（Ｂ）からそれぞれ滴下を開始し、約２時間で全量をガラス製コルベン中へ滴下した後、０．５時間保冷した。さらに塩化アルミニウム（純度９９．８６％、日本曹達（株）製）０．７０８ｇをコルベンに仕込み、トルエン３３．７５ｇに三塩化アンチモン（純度９９．９２％、日本化学産業（株）製）０．６０５ｇを溶解した溶液を１時間で滴下して後重合を行った。その後、０．５時間保冷した。後重合の操作をさらに１回行った。後重合の後、ガラス製コルベンに１０重量％の希塩酸を添加して触媒の活性の消失処理を行った。さらに１０重量％の希塩酸でトルエン層で３回程洗浄して、７重量％の炭酸水素ナトリウム水溶液で中和を行った。次に、トルエン層と水層を分離して、触媒を濾過した後、１１０〜１５０℃に加熱してトルエン、未反応α−ピネンを除去した。更に２００℃、真空度１０ｍｍＨｇで０．５〜１時間程度の減圧留居を行った。これを室温まで放冷して、軟化点１４４．９℃のα−ピネン樹脂６９．６ｇを得た（収率９４．８％）。
【００２８】
実施例２
実施例１において、ガラス製コルベンに滴下ロート（Ｃ）を設けることなく滴下ロート（Ａ）と滴下ロート（Ｂ）からそれぞれ別々にガラス製コルベンに滴下した他は実施例１と同様の操作を行い軟化点１４４．２℃のα−ピネン樹脂６６．２ｇを得た（収率９０．１％）。
【００２９】
実施例３
実施例１において、後重合で使用した塩化アルミニウムの添加量を０．３５４ｇ、塩化アンチモンの添加量を０．３０３ｇとし、後重合を１回のみ行った他は、実施例１と同様の操作を行い軟化点１７３℃のα−ピネン樹脂５９．９ｇを得た（収率８１．５％）。
【００３０】
比較例１
ガラス製コルベンにトルエン１０８．７５ｇを仕込み、系内の温度を−１５℃まで冷却した。冷却後に塩化アルミニウム（純度９９．９９％、アルドリッチ製）０．７０８ｇおよび三塩化アンチモン（純度９９．９９９％、アルドリッチ製）０．６０５ｇを添加して混合液を調製した。次に滴下ロートにα−ピネン７３．５ｇを仕込み、ガラス製コルベン中へ全量を約２時間で滴下した。その後、２時間保冷した後、ガラス製コルベンに１０重量％の希塩酸を添加して触媒の活性の消失処理を行った。さらに１０重量％の希塩酸でトルエン層で３回程洗浄して、７重量％の炭酸水素ナトリウム水溶液で中和を行った。次に、トルエン層と水層を分離して、触媒を濾過した後、１１０〜１５０℃に加熱してトルエン、未反応α−ピネンを除去した。更に２００℃、真空度１０ｍｍＨｇで０．５〜１時間程度の減圧留居を行った。これを室温まで放冷して、軟化点１３１．２℃のα−ピネン樹脂２３．２ｇを得た（収率３１．６％）。
【００３１】
比較例２
ガラス製コルベンにトルエン７５ｇを仕込み、系内の温度を−１５℃まで冷却した。冷却後に塩化アルミニウム（純度９９．９９％、アルドリッチ製）０．７０８ｇを添加して混合液を調製した。次に滴下ロートに、トルエン３３．７５ｇにα−ピネン７３．５ｇと塩化アンチモン（純度９９．９９９％、アルドリッチ製）０．６０５ｇを溶解させた溶液を仕込んだ。この滴下ロートからガラス製コルベン中へ全量を約２時間で滴下をした。その後、２時間保冷した後、ガラス製コルベンに１０重量％の希塩酸を添加して触媒の活性の消失処理を行った。さらに１０重量％の希塩酸でトルエン層で３回程洗浄して、７重量％の炭酸水素ナトリウム水溶液で中和を行った。次に、トルエン層と水層を分離して、触媒を濾過した後、１１０〜１５０℃に加熱してトルエン、未反応α−ピネンを除去した。更に２００℃、真空度１０ｍｍＨｇで０．５〜１時間程度の減圧蒸留を行った。これを室温まで放冷して、軟化点１２５℃のα−ピネン樹脂１２．５ｇを得た（収率１７．０％）。