(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
2,3-ジメチル-1- ブテンを異性化し2,3-ジメチル-2- ブテンを製造するにあたり、触媒として焼成したヘテロポリ酸を使用することを特徴とする2,3-ジメチル-2- ブテンの製造方法。
【請求項２】
2,3-ジメチル-1- ブテンを異性化し2,3-ジメチル-2- ブテンを製造するにあたり、触媒として活性炭に担持させて焼成したヘテロポリ酸を使用することを特徴とする2,3-ジメチル-2- ブテンの製造方法。
【請求項３】
ヘテロポリ酸がケギン型ヘテロポリ酸である請求項１〜２のいずれかに記載の2,3-ジメチル-2- ブテンの製造方法。
【請求項４】
ケギン型ヘテロポリ酸がＨ4ＳｉＷ12Ｏ40の組成を有する請求項３に記載の2,3-ジメチル-2- ブテンの製造方法。
【請求項５】
ヘテロポリ酸がリンタングステンモリブデン酸である請求項１〜２のいずれかに記載の2,3-ジメチル-2- ブテンの製造方法。
【請求項６】
流通式で実施する請求項１〜５のいずれかに記載の2,3-ジメチル-2- ブテンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、２，３−ジメチル−２−  ブテン（ＤＭＢ−２  ）の製造方法に関し、詳しくは２，３−ジメチル−１−  ブテン（ＤＭＢ−１  ）を異性化させてＤＭＢ−２  を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ＤＭＢ−２  は、農薬、医薬、香料、化粧品などの基幹中間体として重要な化合物であり、触媒を用いてＤＭＢ−１  を異性化して製造することも知られている。
例えば、触媒としてＡｌＥｔ３  ／ハロゲン化フェノール類を用いる方法（特開昭５７−４８０９４号公報）、ＡｌＥｔ３  ／１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール類を用いる方法（特開昭６２−２０９０２８  公報など）等が知られているが、これらの方法では触媒調製時における発熱や水分による触媒の失活に注意を要し、触媒の調製が煩雑であるという問題を有していることに加えて、反応後の触媒の分離に際して抽出等の処理が必要となる。
さらに触媒として硫酸又はスルホン酸類を用いる方法（特開平６−３１２９４５公報）も知られているが、この方法では反応後の触媒の分離に中和処理が必要であるという問題のみならず、ＤＭＢ−１  からＤＭＢ−２  への選択率も必ずしも十分満足し得るものではないという問題があった。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、触媒としてヘテロポリ酸類という特定の触媒を使用することにより、煩雑な調製をすることなしに高い活性を示す触媒が得られ、ＤＭＢ−１  からＤＭＢ−２  を効率よく製造し得ることを見出すと共に反応後の触媒の処理も容易であることを見出し、さらに種々の検討を加えて本発明を完成した。
【０００４】
すなわち本発明は、２，３−ジメチル−１−  ブテン（ＤＭＢ−１  ）を異性化して２，３−ジメチル−２−  ブテン（ＤＭＢ−２  ）を製造するにあたり、触媒としてヘテロポリ酸類を使用することを特徴とする工業的に優れたＤＭＢ−２  の製造方法を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において用いられるＤＭＢ−１  は、例えばプロピレンを二量化することにより製造される（例えば、特開昭５７−１６７９３２号公報など）。
本発明において用いられる触媒はヘテロポリ酸類であり、例えばケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸等が挙げられる。好ましくはケギン型ヘテロポリ酸類であり、具体的には、Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０、Ｈ４ＳｉＭｏ１２Ｏ４０、Ｈ３  ＰＷ１２Ｏ４０、Ｈ
３  ＰＭｏ１２Ｏ４０又はＣｓ２．５Ｈ０．５ＰＷ１２Ｏ４０などの組成を持つ化合物、これら
のアルカリ金属塩又はこれらのアンモニウム塩等が挙げられる。
これらのヘテロポリ酸類は、単独で用いることもできるし、混合物として用いることもできる。
【０００６】
該ヘテロポリ酸類は通常焼成してから使用し、例えば、減圧下又は窒素下で、５０℃〜１５０  ℃、好ましくは７０℃〜１２０  ℃で焼成して用いることが好ましい。又、該ヘテロポリ酸は活性炭に担持して使用することもできる。この担持方法としては、例えば、該ヘテロポリ酸類を水やアルコール中で活性炭等の担体と混合し、その後減圧下又は窒素下、８０℃〜１２０  ℃で乾燥及び焼成する方法が挙げられる。
【０００７】
本発明の方法は上記のようなヘテロポリ酸類を触媒をとして用いることを特徴とするものであるが、この反応はバッチ式又は流通式のいずれにおいても実施し得る。
【０００８】
バッチ式の場合、反応は例えば、ＤＭＢ−１  と該ヘテロポリ酸類を攪拌下で混合することにより行われる。該ヘテロポリ酸類の使用量はＤＭＢ−１  に対して通常０．５  〜１０ｗｔ％、好ましくは１〜５ｗｔ％である。反応温度は通常０〜２００  ℃、好ましくは２０〜１５０  ℃である。２００  ℃を越える反応温度では異性化効率は低下する傾向にあり、０℃より低い温度では反応速度が低下する傾向にあるため、いずれも好ましくない。
【０００９】
一方流通式の場合は、例えば該ヘテロポリ酸類を反応管に充填し、これにＤＭＢ−１  を流通させることにより行われる。反応温度は特に限定されないが、異性化効率を高める観点から通常−２０〜１５０  ℃、好ましくは−１０〜１５０  ℃で行われる。流通速度は温度などの反応条件にもよるが、液空塔速度にして通常１〜１０ｈ  −１程度である。
【００１０】
本発明においては、バッチ式又は流通式のいずれにおいても、必要に応じて加圧下で反応を行うこともできる。又、必要に応じて反応に不活性な溶媒を共存させることもできる。かかる溶媒としては、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどの脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。
【００１１】
本発明において、反応後の触媒は、バッチ式の場合、例えば濾過等の操作により反応液から容易に分離することができる。流通式の場合は、流通した反応液が触媒から分離された形で得られるため、さらなる触媒の分離操作は不要である。又ＤＭＢ−２  は、溶媒を用いた場合はその溶媒を留去することにより得ることができ、必要に応じて蒸留することにより精製することもできる。
【００１２】
【発明の効果】
かくしてＤＭＢ−２  が得られるが、本発明によれば、ＤＭＢ−１  を異性してＤＭＢ−２  を製造するにあたり、触媒としてヘテロポリ酸類を使用することにより、煩雑な調製を必要とせずに高い活性を示す触媒が得られ、ＤＭＢ−２  を極めて効率よく製造し得る。その上反応後の触媒の処理も容易であるので、本発明はＤＭＢ−２  の工業的製造方法として有利である。
【００１３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００１４】
実施例１
減圧下１００  ℃にて２  時間焼成したケイタングステン酸（Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０）０．３ｇを１００ｍｌ  オートクレーブに入れ、ＤＭＢ−１  １０ｇ  を加えた後、５０℃で６  時間攪拌した。次いで０  ℃まで冷却し、濾過してケイタングステン酸を除去することにより粗ＤＭＢ−２  を得た。ガスクロマトグラフィーで分析したところ、異性化率は９１．１％、ＤＭＢ−１，２  回収率は９８．７％であった。これを蒸留し、ＤＭＢ−２  （沸点７２〜７４℃）７．９ｇを得た。なお異性化率及びＤＭＢ−１，２  回収率は以下の式で各々算出した。
異性化率（％）＝｛ＤＭＢ−２  量／（ＤＭＢ−１  量＋ＤＭＢ−２  量）  ｝×１００
ＤＭＢ−１，２  回収率（％）＝｛反応後の（ＤＭＢ−１  量＋ＤＭＢ−２  量）／反応前の（ＤＭＢ−１  量＋ＤＭＢ−２  量）｝×１００
【００１５】
実施例２
ケイタングステン酸（Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０）の焼成時間を６  時間に反応温度を４０℃に、反応時間を７  時間に替える以外は実施例１に準拠してＤＭＢ−２  を得た。異性化率は９２．２％、ＤＭＢ−１，２  回収率は９７．２％であった。
【００１６】
実施例３
ケイタングステン酸（Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０）０．３ｇの替わりにリンモリブデン酸（Ｈ３  ＰＭｏ１２Ｏ４０）０．３ｇを使用し、反応温度を１５０  ℃に、反応時間を４  時間に替える以外は実施例１に準拠してＤＭＢ−２  を得た。異性化率は８４．２％、ＤＭＢ−１，２  回収率は９５．７％であった。
【００１７】
実施例４
リンモリブデン酸（Ｈ３  ＰＭｏ１２Ｏ４０）０．３ｇの替わりにリンタングステンモリブデン酸０．３ｇを使用する以外は実施例３に準拠してＤＭＢ−２  を得た。異性化率は８０．６％、ＤＭＢ−１，２  回収率は８９．０％であった。
【００１８】
実施例５
ケイタングステン酸（Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０）０．０５ｇ  を溶解した水溶液１０ｍｌを５０ｍｌフラスコに入れ、活性炭１ｇを加え、２０〜３０℃下で攪拌した後、水を減圧留去し、得られた固体を減圧下１００  ℃にて４  時間焼成する以外は実施例１に準拠してＤＭＢ−２  を得た。異性化率は９１．８％、ＤＭＢ−１，２  回収率は９７．６％であった。
【００１９】
実施例６
実施例５に準拠して活性炭に担持し焼成した触媒０．９４ｇ  を内径７ｍｍ  のガラス管に充填し、そこへＤＭＢ−１  を、２０℃下、液空塔速度６．５ｈ−１で流通させることによりＤＭＢ−２  を得た。ＤＭＢ−１  １９８０ｍｌ（  １３８６  ｇ）  流通後も触媒の活性は保たれていた。異性化率は９１．２％、ＤＭＢ−１，２  回収率は９８．９％であった。
【００２０】
実施例７
ＤＭＢ−１  を、３０℃下、液空塔速度５．６ｈ−１で流通する以外は実施例１に準拠してＤＭＢ−２  を得た。異性化率は９３．１％、ＤＭＢ−１，２  回収率は９９．３％であった。