(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｇ濃度７重量％以上のＺｎ−Ｍｇ合金層及びＭｇ濃度１重量％以下のＺｎ−Ｍｇ合金層が順次積層された２層構造のめっき層をもち、表面酸化したＭｇ濃化層が前記めっき層の上に設けられている耐食性に優れたＺｎ−Ｍｇ系めっき鋼板。
【請求項２】
Ｍｇ濃度７重量％以上のＺｎ−Ｍｇ合金層，Ｍｇ濃度２〜７重量％のＺｎ−Ｍｇ系中間層及びＭｇ濃度１重量％以下のＺｎ−Ｍｇ合金層が順次積層された３層構造のめっき層をもち、表面酸化したＭｇ濃化層が前記めっき層の上に設けられている耐食性に優れたＺｎ−Ｍｇ系めっき鋼板。
【請求項３】
Ｍｇ及びＺｎを順次蒸着めっきした鋼板に２７０〜３５０℃で８秒以内の短時間加熱を施し、Ｍｇの拡散によって最表面にＭｇが偏析したＭｇ濃化層を形成し、該Ｍｇ濃化層の表面を加熱雰囲気又は大気に含まれる酸素と反応させてＭｇの酸化物膜又はＭｇ−Ｚｎの複合酸化物膜を生成させる耐食性に優れたＺｎ−Ｍｇ系めっき鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、耐白錆発生性，鋼板露出部の耐初期赤錆発生性，長期耐食性等の種々の面で評価が高く、自動車用の構造材や部品，家電製品の構造材，建材等として使用されるＺｎ−Ｍｇ系めっき鋼板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
鋼板の耐食性を向上させるため、従来から各種の表面処理が施されており、代表的なものにＺｎめっき鋼板がある。Ｚｎめっき鋼板は、主として溶融Ｚｎめっき，電気Ｚｎめっき等によって製造されているが、一部では蒸着法による製造も採用されている。
耐食性の向上に対する要求は、年々高まる傾向にある。これに伴って、溶融めっき法，電気めっき法等において種々の改良が提案されている。
溶融めっき法でＺｎめっき鋼板の耐食性を向上させようとすると、Ｚｎめっきの付着量を増加させることが先ず考えられる。しかし、Ｚｎめっきの付着量は、製造面から上限に制約を受ける。そのため、付着量の増加によってＺｎめっき鋼板の耐食性を向上させることには限界がある。また、付着量の増加、すなわちめっき層の厚膜化は、めっき鋼板をプレス成形するときにカジリ，フレーキング等の欠陥を発生させる原因になりやすい。
【０００３】
電気めっき法で同様に厚膜のめっき層を形成しようとすると、ラインスピードを遅くすることが余儀なくされ、生産性が著しく損なわれる。そのため、電気めっき法ではＺｎ−Ｎｉ系等のＺｎ合金めっきを施すことにより、耐食性の向上を図っている。しかし、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき層は、硬質で脆いことから、成形時に割れや欠け等の欠陥を発生しやすい。欠陥部を介して下地鋼が露出すると、めっき層本来の性能が発揮されず、欠陥部を起点として腐食が進行する。
従来の溶融めっき及び電気めっきに代わる方法として、高耐食性のＺｎ系合金めっき鋼板を蒸着法で製造することが検討されている。なかでも、Ｚｎ−Ｍｇ系合金めっきは、優れた防食作用を呈するものとして展開が期待されている。
【０００４】
この種の合金めっきとして、０．５〜４０重量％のＭｇを含有するＺｎ−Ｍｇ合金めっき層を形成することが特開昭６４−１７８５３号公報で紹介されている。更に、Ｍｇ相を含まないＺｎ−Ｍｇ系金属間化合物でＺｎ−Ｍｇ合金めっき層を主として構成するとき、塗装後の耐塗膜剥離性が向上することも開示されている。
また、Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき層と下地鋼との間にＺｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ等の中間層を介在させるとき、めっき層の密着性及び加工性が向上することが特開平２−１４１５８８号公報で紹介されている。
特開昭６４−２５９９０号公報では、Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき層の上にＺｎ−Ｔｉ合金めっき層を設けることにより、塗装後の耐食性を向上させている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
めっき鋼板には、長期的な耐食性だけでなく、成形に先立つ保管時における鋼板表面の白錆発生や製品使用初期における赤錆発生等が抑制されていることも要求される。白錆は、めっき鋼板の表面にＺｎの酸化物や水酸化物が生成することに起因し、外観の悪化によって製品価値を低下させるばかりでなく、鋼板から剥離した白錆が他の鋼板を汚染し或いは塗装を困難にする原因ともなる。
白錆の発生は、表面に薄い皮膜を形成するクロメート処理をめっき後の鋼板に施すことによって抑制している。しかし、クロメート処理皮膜には、有害な六価クロムが含まれている。クロメート処理しためっき鋼板は、雰囲気条件によっては六価クロムの溶出があり、環境に悪影響を与える。
【０００６】
また、めっき鋼板から目標形状の製品を得る際、めっき鋼板が所定サイズに裁断され、プレス成形等によって成形される。このとき、めっき層に付けられた疵や切断端面等で下地鋼が露出し、使用初期に赤錆が発生しやすくなる。赤錆によって製品の外観が著しく損なわれるため、赤錆の発生しやすい製品は商品価値の低いものとなる。
本発明は、このような問題を解消すべく案出されたものであり、蒸着めっきによって形成されるめっき層の最表層を酸化したＭｇ濃化層にすると共に、Ｍｇリッチの下層を設けることにより、白錆や赤錆の発生に対しても優れた抵抗力を呈するＺｎ−Ｍｇ系めっき鋼板を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のＺｎ−Ｍｇ系めっき鋼板は、その目的を達成するため、めっき層の最表面にＭｇを濃化・偏析させた薄層をめっき層の最表面に形成している。最表層のＭｇは酸素と反応し、Ｍｇの酸化物層又はＭｇ−Ｚｎの複合酸化物層をめっき層表面に形成する。
蒸着めっき後の鋼板を加熱するとＭｇが最表層に拡散し、Ｍｇ濃化層が形成される。このときの加熱雰囲気に酸素が含まれていると、加熱処理中に酸化物膜が最表面に形成される。酸素を含まない雰囲気中で加熱しても良く、この場合には加熱されためっき鋼板を大気に取り出したときＭｇ濃化層が酸化され、酸化物膜が最表面に形成される。
【０００８】
表面が酸化物層となっているＭｇ濃化層の下は、図１（ａ）に示す２層構造又は図１（ｂ）に示す３層構造のめっき層の何れであっても良い。２層構造の場合には、Ｍｇ濃度が７重量％以上のＺｎ−Ｍｇ合金層を下層として下地鋼の表面に設け、その上にＭｇ濃度１重量％以下のＺｎ−Ｍｇ合金層を上層として積層している。３層構造のめっき層では、図１（ｂ）に示すように、Ｍｇ濃度が２〜７重量％のＺｎ−Ｍｇ合金層を中間層として下層と上層との間に介在させる。
【０００９】
【作用】
本発明に従ったＺｎ−Ｍｇ系めっき鋼板は、Ｍｇが濃化した最表層を持っている。最表層のＭｇは、雰囲気中の酸素と反応し、耐食性の高いＭｇの酸化物又はＭｇ−Ｚｎの複合酸化物となっている。酸化物又は複合酸化物の薄膜は、クロメート処理皮膜と同様な作用を呈し、白錆の発生を防止する。また、絶縁性が高いため、下層にあるＺｎ−Ｍｇ合金層の溶出を遅延させ、長期間に渡ってＺｎの犠牲防食作用を維持する。
表面が酸化されているＭｇ濃化層の下にある上層の合金層は、初期の赤錆発生を防止する上で有効である。上層は、犠牲防食作用に必要な溶出速度を確保する上から、Ｚｎ−Ｍｇ合金層のＭｇ濃度を１重量％以下に規制する。Ｍｇ濃度が１重量％を超えると、Ｍｇの酸化物膜又はＭｇ−Ｚｎの複合酸化物膜が表面にあることと相俟つて溶出速度が低下する。その結果、犠牲防食作用が弱くなり、赤錆が発生しやすくなる。
【００１０】
Ｚｎ−Ｍｇ合金層の溶出反応に与えるＭｇ濃度の影響は、図１に示した層構造をもつめっき層にみられる特有の現象である。すなわち、Ｚｎ−Ｍｇ合金層のＭｇ濃度に応じ、絶縁性の高いＺｎＣｌ２・４Ｚｎ（ＯＨ）２，Ｚｎ（ＯＨ）２等の腐食生成物が生じやすくなる。絶縁性腐食生成物は、Ｍｇ濃度が１重量％を超えると顕著に発生し、その量が少量であっても最表面にあるＭｇの酸化物又はＭｇ−Ｚｎの複合酸化物と共同して表面の絶縁性を高める。そのため、犠牲防食作用が低下し、赤錆が発生しやすくなる。
【００１１】
下層の合金層は、Ｍｇ濃度が低い上層の防食性を補完する作用を呈する。すなわち、Ｍｇ濃化層及び上層が腐食反応によって消失した後、下層の合金層により鋼板を防食する。このとき、長期的な耐食性を維持する上から、Ｍｇ濃度を７重量％以上とすることが重要である。
Ｍｇ濃度が図１（ａ）に示すように不連続的に異なる層構成にすると、上層と下層との間に、腐食反応を促進させる大きな電位差が生じることがある。この点、図１（ｂ）に示すように、中Ｍｇ濃度の合金層を中間層として介在させることにより、自然電位の差が小さくなり、耐食性が向上する。中Ｍｇ濃度の合金層は、下層から上層にかけてＭｇの濃度勾配を緩和するため、Ｍｇ濃度を２〜７重量％の範囲に設定することが好ましい。
【００１２】
【実施例】
めっき原板として、Ｃ：０．０３１重量％，Ｓｉ：０．０２１重量％，Ｍｎ：０．１９重量％，Ｐ：０．０１３重量％，Ｓ：０．００８重量％及びＡｌ：０．０１９重量％を含む板厚０．７ｍｍの冷延鋼板を使用した。冷延鋼板から２００ｍｍ×２００ｍｍの試験片を切り出し、有機溶剤中での超音波洗浄により表面を清浄化した後、真空蒸着装置にセットした。
真空蒸着装置の内部を５×１０−５トールに排気した後、Ａｒグロー放電によるスパッタエッチングで表面酸化膜を除去し、鋼板表面を活性化した。
活性化された鋼板表面にＭｇを蒸着し、次いでＺｎを蒸着した。蒸着条件は、付着量が片面当り２０ｇ／ｍ２  となるように設定した。蒸着中、鋼板温度が２００℃に維持されるように加熱ヒータで温度管理した。また、Ｍｇ及びＺｎの蒸着が鋼板表面に対し均一になるように、試験片を回転させながら蒸着した。
【００１３】
Ｚｎ蒸着後、真空蒸着装置の内部をＮ２  ガスで７００トールにし、２７０〜３５０℃で１〜８秒間加熱した。この加熱によりＺｎ層中にＭｇが一部拡散し、Ｍｇ濃度が異なる２層又は３層構成のＺｎ−Ｍｇ系めっき層が鋼板表面に形成された。各層のＭｇ濃度は、加熱温度，加熱時間，加熱パターン等を変化させることによって調整した。
加熱処理されためっき鋼板は、そのままのＮ２  ガス雰囲気中で１２０℃まで冷却された後、真空蒸着装置を大気に開放することにより系外に取り出した。
加熱処理された表面を観察すると、Ｍｇが表面に濃化・偏析しており、しかもＮ２  ガスに含まれていた数十ｐｐｍのＯ２  及びＨ２  Ｏによって酸化され、Ｍｇの酸化物膜又はＭｇ−Ｚｎの複合酸化物膜が表面に形成されていた。Ｍｇ濃化層の下には、Ｍｇ濃度が７．７重量％のＭｇリッチの合金層が下層として、Ｍｇ濃度が０．４重量％の低Ｍｇ濃度の合金層が上層として下地鋼の表面に順次形成されていた。
【００１４】
得られためっき鋼板の表層部は、ＡＥＳによる分析結果を示す図２にみられるように、下層部，上層部及び表層部でＭｇ濃度が明らかに異なっていた。Ｍｇ及びＺｎを順次蒸着し、８秒以内で加熱拡散させるとき、Ｚｎ−Ｍｇ合金層は、下側から押し進むように成長する。そのため、低Ｍｇ濃度の上層は、下層及び中間層のＺｎ−Ｍｇ合金層と明確に分離され、２層又は３層構造のめっき層となる。めっき層が２層又は３層の積層状態にあることは、ＳＥＭで容易に観察された。
【００１５】
［腐食試験１］
付着量が片面当り２０ｇ／ｍ２  のＺｎ−Ｍｇ系めっき層を設けためっき鋼板を裁断し、試験片を作成した。このめっき鋼板は、下層のＭｇリッチ合金層及び上層の低Ｍｇ濃度合金層が共に１０ｇ／ｍ２  の割合で図１（ａ）に示す２層構造をもち、Ｍｇ濃化層が最表層に形成されていた。温度５０℃及び湿度９８％の湿潤雰囲気に試験片を２４時間放置した後、切断端面の赤錆発生状況を調査した。
調査結果を示す表１から明らかなように、上層のＭｇ濃度が１重量％以下に規制されている本発明例のＺｎ−Ｍｇ系めっき鋼板では、下層のＭｇ濃度に関係なく、何れの試験片においても切断端面に赤錆の発生が検出されなかった。これに対し、上層のＭｇ濃度が１重量％を超えている比較例では、切断端面に赤錆が発生していた。
【００１６】
【表１】
0003545051.tif 000002
【００１７】
［腐食試験２］
腐食試験１と同様な２層構造のＺｎ−Ｍｇ系めっき鋼板を塩水噴霧試験に供し、表面Ｍｇ濃化層の有無及び下層Ｍｇ濃度が腐食に及ぼす影響を調査した。塩水噴霧試験の条件は、ＪＩＳ  Ｚ２３７１に準拠した。なお、比較例として、蒸着法で製造したＺｎ−Ｍｇ系めっき鋼板を１％塩酸溶液に数秒間浸漬することによって、表面Ｍｇ濃化層のない試験片を用意した。
調査結果を示す表２から明らかなように、表面にＭｇが濃化し、酸化物層が形成されているＺｎ−Ｍｇ系めっき鋼板では、塩水噴霧を６０時間行った後でも白錆の発生が検出されなかった。これに対し、Ｍｇ濃化層のない比較例では、６０時間の塩水噴霧後に白錆が発生していた。また、Ｍｇ濃化層のある試験片でも、下層のＭｇ濃度が７重量％未満の比較例では、２００時間の塩水噴霧試験後に赤錆の発生が見られた。
【００１８】
【表２】
0003545051.tif 000003
【００１９】
［腐食試験３］
Ｍｇリッチの下層と低Ｍｇ濃度の下層との間にＭｇ濃度２〜７重量％の中間層を設けた３層構造のＺｎ−Ｍｇ系めっき鋼板について、腐食試験１と同じ条件下で切断端面の赤錆発生状況を調査した。使用しためっき鋼板の付着量を各層ごとに換算すると、下層が８ｇ／ｍ２  ，中間層が５ｇ／ｍ２  ，上層が７ｇ／ｍ２  であった。
調査結果を示す表３から明らかなように、この場合にも上層のＭｇ濃度が１重量％以下となっている本発明例では、２４時間の湿潤試験後に何ら赤錆の発生が検出されなかった。
【００２０】
【表３】
0003545051.tif 000004
【００２１】
［腐食試験４］
腐食試験３に使用した３層構造と同じめっき層をもつめっき鋼板に、ＪＩＳ  Ｚ２３７１で規定する塩水噴霧試験を行った。
試験結果を示す表４から明らかなように、表面にＭｇ濃化層がある本発明例では、何れの試験片でも白錆の発生が検出されなかった。耐赤錆性も、下層のＭｇ濃度を７重量％以上に維持することによって、良好な結果を示した。また、耐食性の総合評価は、２層構造のめっき鋼板よりも優れていた。
【００２２】
【表４】
0003545051.tif 000005
【００２３】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明のＺｎ−Ｍｇ系めっき鋼板は、最外層のＭｇ濃化層が酸化され、Ｍｇの酸化物膜又はＭｇ−Ｚｎの複合酸化物膜がめっき層表面を覆っている。Ｍｇの酸化物膜又はＭｇ−Ｚｎの複合酸化物膜は、クロメート処理皮膜と同様な白錆発生防止作用を呈し、めっき鋼板に優れた耐食性を付与する。また、下層にあるＭｇリッチの層は長期間にわたり鋼板を防食し、上層の低Ｍｇ層は良好な犠牲防食作用を維持する。しかも、Ｍｇの酸化物膜又はＭｇ−Ｚｎの複合酸化物膜は、雰囲気中の酸素とＭｇ濃化層との反応によって生じたものであり、特別な処理工程を必要としない。このようにして、本発明に従っためっき鋼板は、各種構造材料や部品，建材等として広範な分野で優れた耐食材料として使用される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従った２層構造（ａ）及び３層構造（ｂ）のめっき層をもつＺｎ−Ｍｇ系めっき鋼板
【図２】ＡＥＳで分析した２層構造のＺｎ−Ｍｇ系めっき鋼板の深さ方向に関する元素分布
【図１】
0003545051.tif 000006
【図２】
0003545051.tif 000007