(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛系めっき鋼板の表面に複合皮膜形成用処理液を塗布した後、板温１５０〜２５０℃の範囲で焼き付け、直後に水冷して該鋼板の表面に複合皮膜を０．１〜２．０ｇ／ｍ２形成してなる表面処理鋼板であって、該複合皮膜が下記（１）および（２）を含有することを特徴とする耐食性、耐パウダリング性、潤滑性、塗料密着性に優れた表面処理鋼板。
（１）Ｐ２Ｏ５／ＭｇＯ＝１．２±０．１（モル比）である第１リン酸Ｍｇ水溶
液を用いて形成され、水溶液に難溶で、かつＭｇを１質量％以上含有する非晶質
無機系成分                                            １００重量部
（２）固体潤滑剤                                  １〜８０重量部
【請求項２】
リン酸亜鉛系化成処理が施された亜鉛系めっき鋼板の表面に、複合皮膜形成用処理液を塗布した後、板温１５０〜２５０℃の範囲で焼き付け、直後に水冷して該鋼板表面にリン酸亜鉛系皮膜を介して複合皮膜を形成してなる表面処理鋼板であって、該複合皮膜の皮膜量が０．１ｇ／ｍ２以上、且つ該複合皮膜と下層のリン酸亜鉛系皮膜との合計皮膜量が２．０ｇ／ｍ２以下であり、さらに該複合皮膜が下記（１）および（２）を含有することを特徴とする耐食性、耐パウダリング性、潤滑性、塗料密着性に優れた表面処理鋼板。
（１）Ｐ２Ｏ５／ＭｇＯ＝１．２±０．１（モル比）である第１リン酸Ｍｇ水溶
液を用いて形成され、水溶液に難溶で、かつＭｇを１質量％以上含有する非晶質
無機系成分                                            １００重量部
（２）固体潤滑剤                                  １〜８０重量部
【請求項３】
複合皮膜中に、下記（３）及び／又は（４）を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の表面処理鋼板。
（３）防錆添加剤                                １〜１００重量部
（４）水溶性または水分散性樹脂                    １〜８０重量部
【請求項４】
非晶質無機系成分が、Ｐ２Ｏ５／ＭｇＯ＝１．２±０．１（モル比）である第１リン酸Ｍｇ水溶液由来成分以外に、リン酸、またはその塩、重リン酸、またはその塩、各種縮合リン酸、またはその塩、有機リン酸、またはその塩の中から選択される１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の表面処理鋼板。
【請求項５】
固体潤滑剤が、ポリエチレンワックス、４フッ化エチレン樹脂および窒化ホウ素の中から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の表面処理鋼板。
【請求項６】
固体潤滑剤の平均粒子径が、０．０５〜２５μｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の表面処理鋼板。
【請求項７】
ポリエチレンワックスの軟化点が、１００〜１３５℃であることを特徴とする請求項５または６に記載の表面処理鋼板。
【請求項８】
防錆添加剤が、イオン交換シリカ、リン酸塩およびリンモリブデン酸塩から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項３〜７のいずれか１項に記載の表面処理鋼板。
【請求項９】
水溶性樹脂の重量平均分子量が２０００以上であることを特徴とする請求項３〜８のいずれか１項に記載の表面処理鋼板。
【請求項１０】
水分散性樹脂の平均粒子径が２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項３〜９のいずれか１項に記載の表面処理鋼板。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の表面処理鋼板を製造するに際し、清浄な表面を持つ、亜鉛系めっき鋼板、または亜鉛系めっき鋼板の表面に化成皮膜を施した鋼板の表面上に、Ｐ２Ｏ５／ＭｇＯ＝１．２±０．１（モル比）である第１リン酸Ｍｇ水溶液に固体潤滑剤を添加してなる処理液を塗布して、板温１５０〜２５０℃の範囲で焼付け、直後に水冷することにより、前記複合皮膜を形成することを特徴とする耐食性、耐パウダリング性、潤滑性、塗料密着性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
【請求項１２】
請求項３〜１０のいずれか１項に記載の表面処理鋼板を製造するに際し、清浄な表面を持つ、亜鉛系めっき鋼板、または亜鉛系めっき鋼板の表面に化成皮膜を施した鋼板の表面上に、Ｐ２Ｏ５／ＭｇＯ＝１．２±０．１（モル比）である第１リン酸Ｍｇ水溶液に固体潤滑剤と、防錆添加剤及び／又は水溶性または水分散性樹脂を添加してなる処理液を塗布して、板温１５０〜２５０℃の範囲で焼付け、直後に水冷することにより、前記複合被膜を形成することを特徴とする耐食性、耐パウダリング性、潤滑性、塗料密着性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に自動車車体、家電製品、建材に用い得る耐食性、耐パウダリング性、潤滑性、塗料密着性に優れた表面処理鋼板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
亜鉛系めっき鋼板の耐食性を向上させるために、めっき上に種々の皮膜を形成した鋼板が開発実用化されてきた。中でも、耐食性を一段と高める処理としてクロメート処理が広く用いられてきた。しかし、近年クロムの毒性から、クロムをいっさい使用しない新たな亜鉛系めっき鋼板の開発が望まれている。これに対し、例えば、特開平１−３１２０８１号公報、特開平３−１０７４６９号公報においては、リン酸塩化成皮膜中にＭｇを添加することで裸の耐食性を向上させた鋼板が開示されている。しかし、このような、リン酸塩結晶にＭｇを含有させるタイプの皮膜では、赤錆を抑制する効果はあっても、結晶のポロシティが大きいため、白錆の発生を抑制する効果は殆ど期待できない。また、結晶自身が脆いため、加工性についても不十分である。
【０００３】
これを改善するために例えば、特開平１１−３１５３８６号公報においてはＭｇを必須成分とする非晶質無機系をリン酸亜鉛系皮膜上に塗布し、ポロシティーを被覆することにより、耐食性およびめっき層のフレーキングを向上させた技術が開示されている。しかしながら、このような無機系皮膜では、耐食性の向上効果は認められるものの、連続プレス成形においては無機系皮膜自体が破壊されて剥離し（耐パウダリングに劣る）、金型に堆積するため成形性が劣り、更に成形した鋼板表面に傷がつくなどの問題があった。また、Ｍｇの供給源である第１リン酸Ｍｇ水溶液は安定性に劣り、安定性を向上させるためにリン酸を過剰に添加すると耐食性、塗料密着性が劣化するといった問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明では、上記欠点を解決し、耐食性、成形性およびその他の自動車、家電、建材用鋼板に求められる基本特性を満足しためっき鋼板およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は以下のような構成からなることを特徴とする。
【０００６】
（Ｉ）  亜鉛系めっき鋼板の表面に複合皮膜形成用処理液を塗布した後、板温１５０〜２５０℃の範囲で焼き付け、直後に水冷して該鋼板の表面に複合皮膜を０．１〜２．０ｇ／ｍ２形成してなる表面処理鋼板であって、該複合皮膜が下記（１）および（２）を含有することを特徴とする耐食性、耐パウダリング性、潤滑性、塗料密着性に優れた表面処理鋼板。
【０００７】
（１）Ｐ２Ｏ５／ＭｇＯ＝１．２±０．１（モル比）である第１リン酸Ｍｇ水溶液を用いて形成され、水溶液に難溶で、かつＭｇを１質量％以上含有する非晶質無機系成分                                            １００重量部
（２）固体潤滑剤                                  １〜８０重量部
（ＩＩ）  リン酸亜鉛系化成処理が施された亜鉛系めっき鋼板の表面に、複合皮膜形成用処理液を塗布した後、板温１５０〜２５０℃の範囲で焼き付け、直後に水冷して該鋼板表面にリン酸亜鉛系皮膜を介して複合皮膜を形成してなる表面処理鋼板であって、該複合皮膜の皮膜量が０．１ｇ／ｍ２以上、且つ該複合皮膜と下層のリン酸亜鉛系皮膜との合計皮膜量が２．０ｇ／ｍ２以下であり、さらに該複合皮膜が下記（１）および（２）を含有することを特徴とする耐食性、耐パウダリング性、潤滑性、塗料密着性に優れた表面処理鋼板。
【０００８】
（１）Ｐ２Ｏ５／ＭｇＯ＝１．２±０．１（モル比）である第１リン酸Ｍｇ水溶液を用いて形成され、水溶液に難溶で、かつＭｇを１質量％以上含有する非晶質無機系成分                                            １００重量部
（２）固体潤滑剤                                  １〜８０重量部
（ＩＩＩ）  複合皮膜中に、下記（３）及び／又は（４）を含有することを特徴とする（Ｉ）または（ＩＩ）に記載の表面処理鋼板。
【０００９】
（３）防錆添加剤                                １〜１００重量部
（４）水溶性または水分散性樹脂                    １〜８０重量部
（ＩＶ）  非晶質無機系成分が、Ｐ２Ｏ５／ＭｇＯ＝１．２±０．１（モル比）である第１リン酸Ｍｇ水溶液由来成分以外に、リン酸、またはその塩、重リン酸、またはその塩、各種縮合リン酸、またはその塩、有機リン酸、またはその塩の中から選択される１種または２種以上を含有することを特徴とする（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれか１項に記載の表面処理鋼板。
【００１０】
（Ｖ）  固体潤滑剤が、ポリエチレンワックス、４フッ化エチレン樹脂および窒化ホウ素の中から選択される少なくとも１種であることを特徴とする（Ｉ）〜（ＩＶ）のいずれか１項に記載の表面処理鋼板。
【００１１】
（ＶＩ）  固体潤滑剤の平均粒子径が、０．０５〜２５μｍであることを特徴とする（Ｉ）〜（Ｖ）のいずれか１項に記載の表面処理鋼板。
【００１２】
（ＶＩＩ）  ポリエチレンワックスの軟化点が、１００〜１３５℃であることを特徴とする（Ｖ）または（ＶＩ）に記載の表面処理鋼板。
【００１３】
（ＶＩＩＩ）  防錆添加剤が、イオン交換シリカ、リン酸塩およびリンモリブデン酸塩から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（ＩＩＩ）〜（ＶＩＩ）のいずれか１項に記載の表面処理鋼板。
【００１４】
（ＩＸ）  水溶性樹脂の重量平均分子量が２０００以上であることを特徴とする（ＩＩＩ）〜（ＶＩＩＩ）のいずれか１項に記載の表面処理鋼板。
【００１５】
（Ｘ）  水分散性樹脂の平均粒子径が２００ｎｍ以下であることを特徴とする（ＩＩＩ）〜（ＩＸ）のいずれか１項に記載の表面処理鋼板。
【００１６】
（ＸＩ）  （Ｉ）〜（Ｘ）のいずれか１項に記載の表面処理鋼板を製造するに際し、清浄な表面を持つ、亜鉛系めっき鋼板、または亜鉛系めっき鋼板の表面に化成皮膜を施した鋼板の表面上に、Ｐ２Ｏ５／ＭｇＯ＝１．２±０．１（モル比）である第１リン酸Ｍｇ水溶液に固体潤滑剤を添加してなる処理液を塗布して、板温１５０〜２５０℃の範囲で焼付け、直後に水冷することにより、前記複合皮膜を形成することを特徴とする耐食性、耐パウダリング性、潤滑性、塗料密着性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
【００１７】
（ＸＩＩ）  請求項３〜１０のいずれか１項に記載の表面処理鋼板を製造するに際し、清浄な表面を持つ、亜鉛系めっき鋼板、または亜鉛系めっき鋼板の表面に化成皮膜を施した鋼板の表面上に、Ｐ２Ｏ５／ＭｇＯ＝１．２±０．１（モル比）である第１リン酸Ｍｇ水溶液に固体潤滑剤と、防錆添加剤及び／又は水溶性または水分散性樹脂を添加してなる処理液を塗布して、板温１５０〜２５０℃の範囲で焼付け、直後に水冷することにより、前記複合被膜を形成することを特徴とする耐食性、耐パウダリング性、潤滑性、塗料密着性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明は、亜鉛系めっき鋼板の上層に、Ｐ２Ｏ５／ＭｇＯ＝１．２±０．１（モル比）である第１リン酸Ｍｇ水溶液をＭｇ供給源として形成され、水溶液に難溶で、かつＭｇを含有する非晶質無機系成分と固体潤滑剤とを必須成分として含有する複合被膜が形成されていることを特徴とする。
【００１９】
Ｍｇは亜鉛の腐食生成物を安定化し、錆が進行するのを抑制する働きがあり、耐食性のために第一義的に必要である。また、Ｍｇの存在形態は、本発明において極めて重要であり、非晶質であることが必要である。非晶質であることは、表面ＳＥＭでの結晶有無の観察、およびＸ線回折での回折ピーク有無によって判断できる。皮膜が結晶質であると、ポロシティーが大きいため、白錆の発生が抑制できない。Ｍｇを含有する非晶質な皮膜により、前述したＭｇの錆安定化作用と、緻密な非晶質皮膜のバリア作用の相乗効果により、極めて良好な耐食性が得られる。また、この非晶質皮膜の耐水性が劣る場合には、貯蔵時の結露による錆発生等の問題があり、皮膜自身が難溶で耐水性があることが必要である。加工性の観点からは、非晶質皮膜であることが必須で、結晶質を主体とした皮膜では、加工性の向上効果はない。本発明の非晶質無機皮膜は、柔らかい亜鉛系めっきの上を覆う硬いバリア皮膜として作用し、めっき層のフレーキングを抑え、またその皮膜自身が優れた潤滑性を有するため、極めて良好な加工性が得られる。
【００２０】
本発明において、Ｍｇの供給源となる第１リン酸Ｍｇ水溶液は、そのモル比がＰ２Ｏ５／ＭｇＯ＝１．１〜１．３（１．２±０．１）であることが必要である。Ｐ２Ｏ５／ＭｇＯが１．１未満では水溶液の安定性に劣り、水溶液中に第１リン酸Ｍｇの結晶が析出するなど、十分な塗布性が得られないといった問題がある。またＰ２Ｏ５／ＭｇＯが１．３超では過剰なリン酸成分により耐食性、塗料密着性を劣化させるため好ましくない。
【００２１】
本発明においては、複合皮膜中のＭｇ濃度は複合皮膜の質量を基準として１質量％以上であることが必要である。Ｍｇ濃度が１質量％未満では耐食性向上効果がない。複合被膜中の非晶質無機系成分としては、例えば、Ｍｇを含有する、リン酸、またはその塩、重リン酸、またはその塩、各種縮合リン酸、またはその塩、有機リン酸、またはその塩等を挙げることができ、これらの１種または２種以上からなるのが好ましい。またＭｇを１質量％以上含有していれば、Ｍｇ以外のカチオン、例えばＣａ、Ａｌ、Ｚｎなどを含有するリン酸塩と複合化してもよい。
【００２２】
このようなＭｇを１質量％以上含有する非晶質無機系成分に、固体潤滑剤を加えることにより優れた潤滑性を付与するとともに、硬くて脆い無機系皮膜の耐パウダリング性を改善することができる。本発明における使用に好適な固体潤滑剤としては、例えば以下のようなものを挙げることができる。
【００２３】
（１）ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス：例えばポリエチレンワックス、合成パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、塩素化炭化水素等
（２）フッ素樹脂系ワックス：例えばポリフルオロエチレン樹脂（ポリ４フッ化エチレン樹脂等）、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂等
（３）脂肪酸アミド系化合物：例えば、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド、オレイン酸アミド、エシル酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド等
（４）金属石けん類：例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛、ラウリン酸カルシウム、パルミチン酸カルシウム等
（５）金属硫化物：例えば、二硫化モリブデン、二硫化タングステン
（６）その他：例えば、グラファイト、フッ化黒鉛、窒化ホウ素。
【００２４】
上述した固体潤滑剤の中から少なくとも１種以上を添加することにより、耐パウダリング性、潤滑性が向上する。特に優れた潤滑性を必要とする場合には、ポリエチレンワックス、ポリ４フッ化エチレン樹脂及び窒化ホウ素の中から選ばれる少なくとも１種を使用することが好ましい。
【００２５】
本発明において、固体潤滑剤の平均粒子径は、０．０５〜２５μｍとすることが好ましい。平均粒子径が０．０５μｍ未満であると潤滑剤の表面濃化により、有機皮膜最表層に占める潤滑剤の占有面積が多くなり塗料密着性を劣化させる。一方、粒子径が２５μｍを超えると、有機皮膜から潤滑剤の脱落により所定の潤滑性が得られず、耐食性にも劣る。優れた塗料密着性、耐食性、潤滑性、耐パウダリング性を得るには平均粒子径は１〜１５μｍがより好ましく、３〜１０μｍが最も好ましい。
また、ポリエチレンワックスの軟化点を好ましくは１００℃〜１３５℃、さらに好ましくは１１０〜１３０℃とすることにより、潤滑性、耐パウダリング性はさらに向上する。
【００２６】
複合皮膜中に含有される固体潤滑剤の含有量は、固形分でＭｇを１質量％以上含有する上記非晶質無機系成分１００重量部に対して１〜８０重量部とする。
固体潤滑剤が非晶質無機系成分１００重量部に対して１重量部未満では、耐パウダリング性、潤滑性の向上効果が十分ではなく、一方、８０重量部を超えると塗料密着性、耐食性が劣化する。塗料密着性、耐パウダリング性、潤滑性、耐食性の観点からより好ましい配合量は３〜８０重量部であり、最も好ましくは５〜８０重量部である。
【００２７】
また、Ｍｇを１質量％以上含有する上記非晶質無機系成分と固体潤滑剤を含有する複合皮膜中に、防錆添加剤を配合することにより、さらに腐食生成物（錆）安定化を促進し、更に優れた耐食性を得ることができる。本発明における好適な防錆添加剤の種類としては、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、イオン交換シリカ、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、ポリリン酸塩（例えばポリリン酸アルミニウム：テイカＫ−ＷＨＩＴＥ８０、８４、１０５、Ｇ１０５、９０（以上テイカ（株）製）等）、リン酸塩（例えばリン酸亜鉛、リン酸２水素アルミニウム、亜リン酸亜鉛等）、モリブデン酸塩、リンモリブデン酸塩（リンモリブデン酸アルミニウム等）等を挙げることができ、これらの中から選ばれる少なくとも１種の防錆添加剤を加えることができる。なお、Ｃｒ化合物（クロム酸塩等）は代表的なインヒビターであるが、本発明の趣旨にそぐわず、除外されることは言うまでもない。また、さらには有機系防錆添加剤としては、タンニン酸、またはその塩、フィチン酸、またはその塩、安息香酸、またはその塩、ヒドラジン誘導体、チオール基含有化合物、チオカルボニル基含有化合物などが挙げられる。
【００２８】
本発明においては、これらの中でもイオン交換シリカ、リン酸塩（ポリリン酸塩を含む）、リンモリブデン酸塩の中から選ばれる少なくとも１種を使用することが最も好ましい。イオン交換シリカとは、カルシウムやマグネシウムなどの金属イオンを多孔質シリカゲルの表面に固定したものである。イオン交換シリカの中でもカルシウム濃度が１質量％以上のカルシウム交換シリカが特に好ましい。
【００２９】
複合皮膜中に含有される防錆添加剤の含有量は、防錆添加剤が、固形分でＭｇを１質量％以上含有する非晶質無機系成分１００重量部に対して１〜１００重量部とすることが好ましい。
【００３０】
防錆添加剤がＭｇを１質量％以上含有する非晶質無機系成分１００重量部に対して１重量部未満では、耐食性の向上効果が十分ではなく、一方、１００重量部を超えると塗料密着性、耐パウダリング性、潤滑性が劣化する。塗料密着性、潤滑性、耐食性の観点からより好ましい配合量は１０〜８０重量部であり、最も好ましくは２０〜７０重量部である。
【００３１】
また、本発明においては、Ｍｇを１質量％以上含有する非晶質無機系成分と固体潤滑剤を含有する複合皮膜中に、水溶性または水分散性樹脂を配合することにより、無機系皮膜単独では得られない優れた塗料密着性を得ることができる。本発明における使用に好適な樹脂としては、非晶質無機系成分が水溶性であることから、水溶性または水分散性であることが必要である。このような樹脂であれば、特に制限はないが、水溶性樹脂の場合は重量平均分子量２０００以上であることが好ましい。重量平均分子量２０００未満では、非晶質無機系成分と複合化した皮膜の耐水性が劣化するため好ましくない。また、水分散性樹脂の場合はその平均粒子径が２００ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が２００ｎｍを超えると、十分な耐水性向上効果が得られないため好ましくない。
【００３２】
このような樹脂であれば、樹脂種としてはアクリル系、エポキシ系、エチレン系、ウレタン系などの各種樹脂を使用することができる。さらにはＭｇを５質量％以上含有する非晶質無機系成分が弱酸性水溶液であることから、水分散性樹脂のｐＨは１０以下であることが好ましい。ｐＨ１０超の場合は、弱酸性水溶液と混合した際に、樹脂自身さらにはリン酸塩成分のゲル化が生じ、処理液の安定性に劣るため好ましくない。また、水溶性樹脂や水分散性樹脂においては、処理液の安定性、発泡性、粘度などを改善するための添加剤などを加えても良い。
【００３３】
このような水溶性または水分散性樹脂の配合量は、Ｍｇを１質量％以上含有する非晶質無機系成分１００重量部に対して１〜８０重量部とすることが好ましい。前記樹脂の配合量が１重量部未満では、塗料密着性の向上効果が十分でなく、８０重量部を超えると耐食性が劣化する。
【００３４】
このような複合皮膜の付着量としては、０．１〜２．０ｇ／ｍ２ であることが必要である。複合被膜の付着量が０．１ｇ／ｍ２ 未満では耐食性、耐パウダリング性とも向上効果がない。また、２．０ｇ／ｍ２ 超では、耐パウダリング性が悪化するため好ましくない。
【００３５】
本発明のさらに好ましい形態として、亜鉛系めっきの表面上に、リン酸亜鉛などの化成処理を施し、その上に前述のＭｇを１質量％以上含有する非晶質無機系成分と固体潤滑剤を必須成分とする複合皮膜が形成されている亜鉛系めっき鋼板を例示することができる。この場合には、リン酸亜鉛結晶の隙間に前記複合皮膜が保持されることにより、耐パウダリング性、耐食性、塗料密着性等とも更に向上する。この場合にも、皮膜中のＭｇ濃度は１質量％以上必要であり、これ未満では良好な耐食性は得られない。また、複合被膜の皮膜付着量は０．１ｇ／ｍ２以上必要であり、これ未満では、良好な耐食性、耐パウダリング性ともに得られない。更に、皮膜量の上限としては、下層のリン酸亜鉛系化成処理皮膜と前記複合皮膜との合計で２．０ｇ／ｍ２ 以下であることが必要である。合計被膜付着量が２．０ｇ／ｍ２を超えると耐パウダリング性、溶接性が悪化するため好ましくない。
【００３６】
本発明で用いる亜鉛系めっき鋼板の基板となる鋼板としては、一般加工用冷延鋼板（ＣＱ）から深絞り用冷延鋼板（ＤＱ）、高深絞り用冷延鋼板（ＤＤＱ）、超深絞り用冷延鋼板（ＥＤＤＱ）に至る全ての軟質加工用冷延鋼板、焼き付け硬化性を有する比較的強度レベルの低い高張力鋼板から３９０ＭＰａを超える一般の高張力鋼板に至る全ての高張力鋼板、脱スケールした熱延鋼板等が利用できる。
【００３７】
亜鉛系めっき鋼板のめっき層としては、Ｚｎめっき、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき（Ｎｉ含有率１０〜１５質量％）、Ｚｎ−Ｆｅ合金めっき（Ｆｅ含有率５〜２５質量％または６０〜９０質量％）、Ｚｎ−Ｍｎ合金めっき（Ｍｎ含有率３０〜８０質量％）、Ｚｎ−Ｃｏ合金めっき（Ｃｏ含有率０．５〜１５質量％）、Ｚｎ−Ｃｒ合金めっき（Ｃｒ含有率５〜３０質量％）、Ｚｎ−Ａｌ合金めっき（Ａｌ含有率３〜６０質量％）等が挙げられる。また、上記各めっき成分にＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ等の合金元素、シリカ、アルミナ、難溶性クロム酸塩等の酸化物や塩類、ポリマー等を含有させることもできる。また、上記めっき層のうち同種または異種のものを２層以上めっきした複層めっきとすることもできる。
【００３８】
めっき鋼板としては、鋼板面に予めＮｉ等の薄目付けめっきを施し、その上に上記のような各種めっきを施したものであってもよい。
【００３９】
これらのめっきは、電解法、溶融法、気相法の何れによっても形成することができる。めっき付着量としては１０ｇ／ｍ２ 以上であることが好ましい。めっき付着量が１０ｇ／ｍ２ 未満では耐食性が劣るため問題がある。また、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき、Ｚｎ−Ｆｅ合金めっき、Ｚｎ−Ｍｎ合金めっき、Ｚｎ−Ｃｏ合金めっき、Ｚｎ−Ｃｒ合金めっきの場合は、めっき付着量が６０ｇ／ｍ２を超えると耐パウダリング性が劣るため、１０〜６０ｇ／ｍ２とすることが好ましい。より高度な耐食性、耐パウダリング性を確保するには、めっき付着量は１５〜６０ｇ／ｍ２とすることがより好ましい。
【００４０】
また、後述するリン酸亜鉛複合皮膜をめっき皮膜表面に形成した際に皮膜欠陥やムラが生じないようにするため、必要に応じて予めめっき皮膜表面にアルカリ脱脂、溶剤脱脂、表面調整処理（例えば、（１）Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｆｅイオンの中から選ばれる少なくとも１種の金属イオンを含有する酸性あるいはアルカリ性水溶液による処理、（２）チタンコロイド水溶液に接触させる処理、（３）めっき鋼板の表面に形成されている金属酸化物の上層を無機酸類、有機酸類、ＥＤＴＡ、ＮＴＡ等のキレート性化合物を使用しエッチングする処理）等の処理を施しておくことも可能である。以上、本発明の効果は、これらいずれの鋼板を基板とした場合でも得ることができる。
【００４１】
上述したような、Ｍｇを含む難溶な非晶質無機系複合皮膜は、簡易な方法で、コスト的にも有利に製造することが可能であり、前述のような第１リン酸Ｍｇ水溶液をベースとした処理液を塗布して焼付ければよい。その塗布方法は、スプレー、浸漬、ロールコーターなど特に限定されるものではない。塗布後の焼付条件は極めて重要であり、本発明のポイントでもある。具体的には、塗布後に１５０〜２５０℃の範囲で焼付け、直後に水冷を行わなければならない。焼付温度（乾燥温度）が１５０℃未満であると、皮膜の耐水性が劣り、またバリヤー効果も弱まるため、耐食性が劣る。一方、２５０℃を超えると、亜鉛系めっきの変質（鋼板の鉄の拡散）や材質の変化が懸念され好ましくない。
【００４２】
また、焼付直後の水冷によって、複合皮膜中の非晶質無機系成分の状態がより難溶性の形態に変化するとともに、一部残存する可溶分を除去できるので、本発明においては焼付直後の水冷が必須である。水冷方法は、水への浸漬、水スプレーなど特に限定されるものではない。これらの水溶液には前述した防錆添加剤、水溶性または水分散性樹脂の少なくとも１種以上を配合することが可能であり、これらを配合した複合皮膜により優れた耐パウダリング性、耐食性などを得ることが可能になる。
【００４３】
上記の通り、本発明においては、亜鉛系めっき鋼板の上に好ましくはリン酸亜鉛などの化成処理を施し、更にその上層に前述した皮膜およびその形成方法を適用することにより、更に優れた耐パウダリング性、耐食性などを得ることができる。更に、リン酸亜鉛系結晶の作用により、塗布液の塗布性が向上し、より均一な塗布外観が得られやすいというメリットも享受できる。
【００４４】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示す。
【００４５】
（実施例１）
試料調整
母材としては合金化溶融亜鉛めっき鋼板（板厚０．７ｍｍ、めっき付着量４５ｇ／ｍ２ ／片面）を用い、アルカリスプレー脱脂の後、各種処理液をロールコーターにて塗布し、直後に熱風乾燥炉で所定の板温になるように加熱し、更に水スプレーで水冷した。一部比較例では水冷は行わなかった。処理液は、第１リン酸Ｍｇ５０％水溶液（Ｐ２Ｏ５／ＭｇＯ＝１．１〜１．３）を所定付着量になるように水希釈したものを用い、これに表１の固体潤滑剤を配合したものを用いた。また、比較例では、ＭｇＨＰＯ４ 、Ｍｇ３（ＰＯ４）２などをリン酸に溶解した水溶液、または分散剤を使用して分散懸濁した水性懸濁液を使用し、これに表１の固体潤滑剤を配合した。各試料の処理条件および皮膜状態は後掲の表４−１、４−２に示した。
【００４６】
皮膜のＭｇ含有率は、酸により皮膜を溶解して、ＩＣＰ分析によりＭｇの定量を行い、皮膜量との比から、含有率を算出した。結晶状態については、表面ＳＥＭでめっき以外の結晶の状態の有無観察、およびＸ線回折により、めっき層以外の回折ピークの有無を判定することにより、結晶質／非晶質を決定した。
【００４７】
【表１】
0003555604.tif 000002
【００４８】
【表２】
0003555604.tif 000003
【００４９】
【表３】
0003555604.tif 000004
【００５０】
評価方法
［耐食性］
供試材の裏面および端面をテープシールした後、ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１の塩水噴霧試験を行い、１２０時間後の白錆発生面積率を評価した。評価基準は以下の通りである。
【００５１】
◎：３％未満
○＋：３％以上１０％未満
○：１０％以上２５％未満
△：２５％以上５０％未満
×：５０％以上９９％以下
××：１００％
［耐パウダリング性］
供試材を３０ｍｍ幅に切断し、ビード先端径０．５ｍｍ、ビード高さ４ｍｍ、押し付け力５００ｋｇｆ、引き抜き速度２００ｍｍ／ｍｉｎ．でドロービードテストを行った後、テストした部位を粘着テープで剥離し、テスト前後の単位面積当たりの皮膜剥離量を測定した。その評価基準は以下の通りである。
【００５２】
◎：４ｇ／ｍ２未満
○：４ｇ／ｍ２以上６ｇ／ｍ２未満
△：６ｇ／ｍ２以上８ｇ／ｍ２未満
×：８ｇ／ｍ２超
［潤滑性］
下記の摺動条件での引き抜き力を測定し、摩擦係数＝（引き抜き力）／（加圧力）により評価した。
【００５３】
（摺動条件）工具接触面積：５０×１０ｍｍ  工具材質：ＳＫＤ１１  加圧力：４００ｋｇｆ、摺動速度：２００ｍｍ／ｍｉｎ．
評価基準は以下の通りである。
【００５４】
◎：０．１５以下
○：０．１５超０．１７以下
△：０．１７超０．２０以下
×：０．２０超
［耐水性］
耐アルカリ性と耐結露性を評価した。耐アルカリ性では、５０℃のアルカリ脱脂液（ｐＨ＝１２．５）スプレー前後の皮膜量を測定して溶出量を算出し、耐水性評価とした。耐結露性では、０．５ｃｃの水を表面に滴下し、１昼夜放置後、結露部分の試験前後の色差変化を測色計にて読み取り、むら発生状況を評価した。各々の評価基準は以下の通りである。
【００５５】
（耐アルカリ性）
◎：１％以下
○：１％超１０％以下
△：１０％超９９％以下
×：１００％
（耐結露性）
◎：色差０．５以下
○：色差０．５超１以下
△：色差１超２以下
×：色差２超
［溶接性］
Ｒ型ＣｕＣｒ電極チップを使用し、荷重２００ｋｇｆ、通電サイクル１０サイクル／６０Ｈｚで適正電流範囲を測定した。評価基準は以下の通りである。
【００５６】
◎：１．２ｋＡ以上
○：０．８ｋＡ以上１．２ｋＡ未満
△：０．２ｋＡ以上０．８ｋＡ未満
×：０．２ｋＡ未満
［塗料密着性］
供試材をアルカリ脱脂した後、メラミンアルキド系塗料デリコン＃７００（大日本塗料製）を３０μｍ塗装した後、沸騰水中に１２０分浸漬し、取出したサンプル塗膜に１ｍｍ碁盤目を１００個刻み、エリクセン押出加工５ｍｍを行い、押し出し部を粘着テープにて密着・剥離し、塗膜の残存率で評価した。その評価基準は以下の通りである。
【００５７】
◎：剥離なし
○：剥離率５％未満
△：剥離率５％以上１５％未満
×：剥離率１５％以上
表５に、評価結果を示す。本発明例ではいずれの品質性能においても優れるが、本発明で規定する条件から外れるものは、何らかの性能が悪化していることが認められた。
【００５８】
【表４−１】
0003555604.tif 000005
【００５９】
【表４−２】
0003555604.tif 000006
【００６０】
【表５】
0003555604.tif 000007
【００６１】
（実施例２）
試料調整
母材としては電気亜鉛めっき鋼板（板厚０．７ｍｍ、めっき付着量２０ｇ／ｍ２／片面）を用い、アルカリスプレー脱脂の後、第１リン酸Ｍｇ水溶液に表１の固体潤滑剤を配合したものをベースとし、表２の防錆添加剤及び／又は表３の水溶性または水分散性樹脂を添加した処理液をロールコーターにて塗布し、熱風乾燥炉で２００℃の板温になるように加熱し、直後に水スプレーで水冷した。表６に各試料の処理条件および皮膜状態を示す。なお、表６の処理液条件には、各種添加剤の全固形分中濃度を示した。
【００６２】
評価方法
評価方法は実施例１と同様である。表７にその結果を示す。
【００６３】
【表６】
0003555604.tif 000008
【００６４】
【表７】
0003555604.tif 000009
【００６５】
（実施例３）
試料調整
母材としては電気亜鉛めっき鋼板（板厚０．７ｍｍ、めっき付着量２０ｇ／ｍ２／片面）を用い、アルカリスプレー脱脂の後、リン酸亜鉛処理（日本パーカライジング製ＰＢ−Ｌ３０１０）を行い、更に第１リン酸Ｍｇ水溶液に表１の固体潤滑剤を配合したものをベースとし、各種添加剤を添加した処理液をロールコーターにて塗布し、熱風乾燥炉で２００℃の板温になるように加熱し、直後に水スプレーで水冷した。表８に各試料の処理条件および皮膜状態を示す。
【００６６】
評価方法
評価方法は実施例１と同様である。表９にその結果を示す。本発明例ではいずれの品質性能においても優れた特性を有するが、本発明で既定する条件から外れるものは、何らかの性能が劣っていることが認められた。
【００６７】
【表８】
0003555604.tif 000010
【００６８】
【表９】
0003555604.tif 000011
【００６９】
【発明の効果】
本発明によって、６価クロムなどの有害物質を使用せず、耐食性と成形性（耐パウダリング性・潤滑性）に優れた亜鉛系めっき鋼板を得ることが可能になる。本発明の鋼板は製造方法も簡易でコスト的にも優れ、自動車、家電、建材用の鋼板として好適なものである。