(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アシルフェロセンを調製するためのプロセスであって、ここで、該プロセスが、フェロセンを、Ｃ２〜Ｃ７の炭素原子を有する酸無水物アシル化剤と、モンモリロナイトまたは金属イオン交換Ｋ１０モンモリロナイト粘土触媒存在下、溶媒中で、約８０〜１６５℃の範囲の温度において３〜８時間、反応させる工程、および該アシルフェロセンを従来の方法によって回収する工程を包含する、プロセス。
【請求項２】
請求項１に記載のプロセスであって、ここで、前記アシル化剤が、炭素原子Ｃ２〜Ｃ７を有する酸無水物の群から選択される、プロセス。
【請求項３】
請求項１に記載のプロセスであって、ここで、前記アシル化剤が、無水酢酸から無水ヘプタン酸までを含む酸無水物の群から選択される、プロセス。
【請求項４】
請求項１に記載のプロセスであって、ここで、前記モンモリロナイト／金属イオン交換Ｋ１０モンモリロナイト粘土触媒が、Ｃｏ２＋、Ｚｎ２＋、Ａｌ３＋、Ｃｅ３＋、Ｌａ３＋、またはＺｒ４＋−モンモリロナイトから選択される、プロセス。
【請求項５】
請求項１に記載のプロセスであって、ここで、使用される前記触媒の量が、充填された基質に対して、５〜５０重量％である、プロセス。
【請求項６】
請求項１に記載のプロセスであって、ここで、前記溶媒が、置換炭化水素または自己溶媒として作用する無水物から選択される、プロセス。
【請求項７】
請求項１に記載のプロセスであって、ここで、前記置換炭化水素溶媒が、クロロベンゼンである、プロセス。
【請求項８】
請求項１に記載のプロセスであって、ここで、前記反応が、１２０〜１６５℃の範囲の温度で、３〜８時間の間、実施される、プロセス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、アシル化剤としてのＣ２〜Ｃ７酸無水物および触媒としてのモンモリロナイト粘土（ｃｌａｙ）を使用する、フェロセンからアシルフェロセンを調製するための改良されたプロセスに関する。
【０００２】
（発明の背景）
本発明は、アシル化剤として塩化アシルを、そしてフリーデル−クラフツ試薬として腐食性かつ毒性の塩化アルミニウム、ポリリン酸、三フッ化ホウ素およびフッ化水素を使用せず、アシル化剤として酸無水物および触媒としてモンモリロナイト粘土を使用するフェロセンからアシルフェロセンを調製するための環境にやさしいプロセスに特に関する。このプロセスは、中和プロセスの結果、形成される塩の処理を、全く排除する。
【０００３】
アシルフェロセンは、機能性高分子、界面活性剤、電荷移動錯体、イオンセンサー、マスキング試薬、カップリング試薬、キラル触媒、推進剤の燃焼触媒などの種々の機能性物質の生成のための重要な中間体である。アシルフェロセンはまた、鉄欠乏症状および鉄欠乏性貧血（貧血は、繰り返しの放血によって引き起こされる）の処置のための医薬として使用される。
【０００４】
フェロセンのハロゲン化アシルによるフリーデル−クラフツアシル化は、アシルフェロセンの形成を導く。フェロセンは、アシル化において、ベンゼンと比較して１０６倍より反応性が高い。それらは、フェロセンを無水酢酸／塩化アシルと、塩化アルミニウムまたはリン酸存在下で反応させることによって、一般に調製される。アシルフェロセンおよびジアシルフェロセンの両方が、フェロセンの比率、酸塩化物、および添加の様式を、変化させることによって満足な収率で調製され得る。モノアシルフェロセンは、酸塩化物、塩化アルミニウム錯体をフェロセン溶液に液滴添加することによって調製され、ここで、当モル量の酸塩化物、触媒およびフェロセンを使用する。ジアシルフェロセンは、フェロセン溶液を、酸塩化物および塩化アルミニウムの両方がフェロセンに対して、２：１より大きいモル比を使用して、その錯体に添加することによって調製される。
【０００５】
ＲｏｓｅｎｂｌｕｍおよびＷｏｏｄｗａｒｄによる出版物（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｃｏ．、８０、５４４３、１９５８）が、参照され得、ここで、アシルフェロセンは、化学量論量の塩化アルミニウムの存在下での、フェロセンと塩化アセチルの反応によって調製される。Ｖｏｇｅｌの教科書（Ｐｒａｃｔｉｃａｌ  Ｏｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版、ｐ１０１４、１９８９）が、参照され得、ここで、アシルフェロセンは、８５％リン酸存在下での、フェロセンと無水酢酸との反応によって、調製される。
【０００６】
英国特許ＢＰ特許第８６９５０４号、同第８１９１０８号を参照され得、ここで、フェロセンを、ルイス酸（例えば、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、フッ化水素、またはポリリン酸）が存在するフリーデル−クラフツ条件下で、適切な酸塩化物または酸無水物と、溶媒（二硫化炭素、エーテル、ニトロメタンまたは塩化エチレン）中で反応させることで、アシルフェロセンが製造される。これらのプロセスの欠点は、塩化アルミニウムが使用される場合、ジアシル化合物が優先的に得られるのに対し、フッ化水素またはポリリン酸の存在下では、モノアシル化合物が生成される、ということである。他の欠点は、化学量論量の有害な塩化アルミニウム／ポリリン酸および単調なワークアップ（ｗｏｒｋ−ｕｐ）手順の使用である。
【０００７】
従って、種々のアプローチが、アシルフェロセンを調製するために、明らかに使用されてきており、そして従来のルイス酸触媒は、腐食性試薬の使用、分離および再使用性の欠如といった本来の問題のために、最も好まれていないが、これが、種々のアプローチと関連している。
【０００８】
先行技術のプロセスにおける、上記および他の欠点を事前に除去するために、本出願者らは、アシルフェロセン調製のための新規のプロセスを発展させた。
【０００９】
（発明の目的）
本発明の主な目的は、フェロセン、アシル化剤としての酸無水物および触媒としてのモンモリロナイト粘土から、アシルフェロセンの調製のための改良されたプロセスを提供することである。
【００１０】
別の目的は、安価でおよび豊富に利用可能なモンモリロナイト粘土触媒を、アシルフェロセンの調製のために使用することである。
【００１１】
なお別の目的は、再利用可能な、容易に分離可能な固体酸触媒を、アシルフェロセンの調製において使用することである。
【００１２】
さらなる別の目的は、Ｋ１０モンモリロナイト／金属イオン交換Ｋ１０モンモリロナイトを、触媒として使用することである。
【００１３】
（発明の要旨）
本発明は、アシルフェロセンの調製のためのプロセスに関し、このプロセスは、市販のモンモリロナイトおよび種々の金属イオン交換酸触媒を、アシル化を実施するために使用する。本発明は、市販のＫ１０モンモリロナイトおよび種々の金属イオン交換Ｋ１０モンモリロナイトを、Ｃ２〜Ｃ７の炭素原子を有する酸無水物をアシル化剤として用いる、フェロセンのアシル化を実施するための固体酸触媒として使用することに関する。本発明は、他を上回る収率、モノアシルフェロセンに向かうより高い選択性、そしてほぼ無視できる排出物を提供する。これらの利点は、有害な無水塩化アルミニウムを、大量の固体廃棄物を発生する試薬として利用する、現在実行されているプロセスと比較された場合に、全く強い印象を与える。従って、本発明に記載のプロセスは、技術的に実行でき、経済的に存立でき、そして環境にやさしい。
【００１４】
（発明の詳細な説明）
それ故、本発明は、アシルフェロセンを調製するためのプロセスに関する。このプロセスは、フェロセンを、Ｃ２〜Ｃ７の炭素原子を有する酸無水物アシル化剤と、モンモリロナイトまたは金属イオン交換Ｋ１０モンモリロナイト粘土触媒存在下、溶媒中で、約８０〜１６５℃の範囲の温度において３〜８時間、反応させる工程、およびアシルフェロセンを従来の方法によって回収する工程を包含する。
【００１５】
ある実施態様において、アシル化剤は、Ｃ２〜Ｃ７の炭素原子を有する酸無水物の群から選択される。
【００１６】
別の実施態様において、アシル化剤は、無水酢酸から無水ヘプタン酸を含む、Ｃ２〜Ｃ７の炭素原子を有する酸無水物の群から選択される。
【００１７】
別の実施態様において、置換炭化水素溶媒は、クロロベンゼンである。
【００１８】
なお別の実施態様において、モンモリロナイト／金属イオン交換Ｋ１０モンモリロナイト粘土触媒は、Ｃｏ２＋、Ｚｎ２＋、Ａｌ３＋、Ｃｅ３＋、Ｌａ３＋、およびＺｒ４＋モンモリロナイトから選択される。
【００１９】
さらなる別の実施態様において、使用される触媒の量は、装填された基質に関して、５〜５０重量％である。
【００２０】
別の実施態様において、溶媒は、置換炭化水素または自己溶媒（ｓｅｌｆ  ｓｏｌｖｅｎｔ）として作用する無水物から選択される。
【００２１】
ある実施態様において、反応が、１２０〜１６５℃の範囲の温度で、３〜８時間、実施される。
【００２２】
本発明において、本出願者らは、市販のＫ１０モンモリロナイトおよび種々の金属イオン交換Ｋ１０モンモリロナイトを、Ｃ２〜Ｃ７酸無水物（無水酢酸から無水ヘプタン酸）をアシル化剤として用いる、フェロセンのアシル化のための固体酸触媒として、最初に使用した。
【００２３】
酸処理モンモリロナイト、Ｋ１０において、ブレンステッド酸性の部位の密度は、天然モンモリロナイトの積み重なった層の崩壊から生じる壊れた縁の数が増加したために、増加するが、ルイス酸性は、天然モンモリロナイトに本来存在する金属イオンの酸処理中の脱離が原因で、減少する。非常に高いブレンステッド酸性を有するＫ１０モンモリロナイトは、従って、上に例示されたように、アシル化を引き起こす。遷移金属のモンモリロナイトＫ１０内への交換プロセスによる導入は、この物質のルイス酸性を増加させ、同時にブレンステッド酸性を減少させる。種々の改変モンモリロナイトの効力は、フェロセンのアシル化において、以下の順序である：ゼオライト＜Ｃｕ２＋モンモリロナイト＜Ｆｅ３＋モンモリロナイト＜Ｚｎ２＋モンモリロナイト＜ＦｅＰＩＬＣ−Ｋ１０＜Ｋ１０モンモリロナイト。この結果は、より高い密度の酸性部位、すなわち、Ｋ１０モンモリロナイトのブレンステッド部位またはＦｅＰＩＬＣ−Ｋ１０のルイス部位は、フェロセンのアシル化を引き起こすことを示す。
【００２４】
全ての金属イオン交換Ｋ１０モンモリロナイト触媒は、実施例１に記載されるように調製され、そして実施例に記載されるように、酸無水物をアシル化剤として用いる、フェロセンのアシル化において使用された。
【００２５】
以下の実施例は、本発明の例証として与えられ、そして従って、発明の範囲を制限すると解釈されるべきではない。
【００２６】
（実施例１）
一連の触媒は、下に記載のように調製された。フェロセンの種々の触媒の無水酢酸によるアシル化が、表１に提供される。表２に、種々のアシル化剤を使用した転化が％で、詳述されている。
【００２７】
Ａ）Ｋ１０モンモリロナイト（Ｍ／ｓ．Ｆｌｕｋａ、ａ  Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄから得た）は、そのままで使用された。
【００２８】
Ｂ）金属交換モンモリロナイト：
Ｆｅ３＋交換モンモリロナイト：８０ｇのＫ１０モンモリロナイト（Ｍ／ｓ．Ｆｌｕｋａ、ａ  Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄから得た）を、ＦｅＣｌ３（１．０Ｍ）の１リットル（ｌｔ）水溶液に、攪拌しながら添加した。攪拌は、Ｋ１０モンモリロナイトの交換容量を飽和するために、１６〜３０時間維持された。この粘土懸濁液を遠心分離し、そして上澄み溶液を捨てた。洗浄サイクルが、Ｃｌ−イオンが、捨てられた溶液から消失するまで、繰り返された。この粘土を、オーブンにおいて１２０℃で一晩乾燥し、そして、モルタル状に最終的に粉砕した。
【００２９】
Ｃｕ２＋、Ｃｏ２＋、Ｚｎ２＋、Ａｌ３＋、Ｃｅ３＋、Ｌａ３＋、またはＺｒ４＋モンモリロナイト触媒のような、他の金属交換粘土を、同様手順で、対応する金属塩を溶解することによって調製した。
【００３０】
Ｃ）Ｋ１０モンモリロナイトからＦｅＰＩＬＣ：（ＦｅＰＩＬＣ−Ｋ１０＝鉄支持（ｐｉｌｌａｒｅｄ）粘土）
Ｎａ−モンモリロナイトを、市販のＫ１０モンモリロナイトを過剰の塩化ナトリウム水溶液中に懸濁し、かつ２４時間攪拌することによって調製した。Ｎａ−モンモリロナイトを遠心分離によって分離し、そして塩化物イオンがなくなるまで、脱イオン水によって洗浄し、そして空気乾燥した。この空気乾燥粘土の陽イオン交換容量は、０．８当量である。三核の硝酸アセトヒドロキシ鉄（ＩＩＩ）：Ｆｅ３（ＯＣＯＣＨ３）７ＯＨ．２Ｈ２ＯＮＯ３．は、Ｎａ−モンモリロナイトとの交換のための陽イオン源として使用された。それを、８０．８ｇのＦｅ（ＮＯ３）３．５Ｈ２Ｏを５０ｍｌのエチルアルコールに溶解することによって調製した。これは、１４０ｍｌの無水酢酸と、熱の放出を伴いながら反応した。次いで、この溶液を、氷浴中で冷却し、そして得られた沈澱を分離し、そしてさらに精製することなく、支持手順において使用した。
【００３１】
陽イオン交換：水７００ｍｌ中の三核の硝酸アセトヒドロキシ鉄（ＩＩＩ）（１９．４８ｇ）の０．０４ｍｏｌｅ／ｌ水溶液を、攪拌した１％Ｎａ−モンモリロナイト水性懸濁液（８００ｍｌの水に８ｇのＮａ−モンモリロナイト）に添加した。この混合物を、４０℃で３時間、攪拌し、遠心分離で分離し、そして水で数回洗浄して、過剰の鉄イオンを取り除き、そして空気乾燥し、ＦｅＰＩＬＣ−Ｋ１０を得た。
【００３２】
（実施例２）
フェロセン（１ｍｍｏｌ、０．１８６ｇ）、無水酢酸（１ｍｌ、１０ｍｍｏｌ）およびクロロベンゼン（１０ｍｌ）を、Ｒ．Ｂフラスコ（５０ｍｌ）中、Ｋ１０モンモリロナイト触媒（０．２００ｇ）の存在下で、還流温度において加熱した。反応の完了後（ＴＬＣで追跡した）、反応混合物をろ過し、そしてロータベーパー（ｒｏｔａｖａｐｏｒ）上で濃縮し、粗生成物を得た。この粗生成物を、フラッシュクロマトグラフィーにかけ、アシル化生成物（０．１９３ｇ）を得た。
【００３３】
（実施例３）
フェロセン（１ｍｍｏｌ、０．１８６ｇ）、無水酢酸（１ｍｌ、１０ｍｍｏｌ）およびクロロベンゼン（１０ｍｌ）を、Ｒ．Ｂフラスコ（５０ｍｌ）中、Ｆｅ３＋交換モンモリロナイト触媒（０．２００ｇ）の存在下で、還流温度において加熱した。反応の完了後（ＴＬＣで追跡した）、反応混合物をろ過し、そしてロータベーパー上で濃縮し、粗生成物を得た。この粗生成物を、フラッシュクロマトグラフィーにかけ、アシル化生成物（０．１３４ｇ）を得た。
【００３４】
（実施例４）
フェロセン（１ｍｍｏｌ、０．１８６ｇ）、無水酢酸（１ｍｌ、１０ｍｍｏｌ）およびクロロベンゼン（１０ｍｌ）を、Ｒ．Ｂフラスコ（５０ｍｌ）中、Ｚｎ２＋モンモリロナイト触媒（０．２００ｇ）の存在下で、還流温度において加熱した。反応の完了後（ＴＬＣで追跡した）、反応混合物をろ過し、そしてロータベーパー上で濃縮し、粗生成物を得た。この粗生成物を、フラッシュクロマトグラフィーにかけ、アシル化生成物（０．１３４ｇ）を得た。
【００３５】
（実施例５）
フェロセン（１ｍｍｏｌ、０．１８６ｇ）、無水酢酸（１ｍｌ、１０ｍｍｏｌ）およびクロロベンゼン（１０ｍｌ）を、Ｒ．Ｂフラスコ（５０ｍｌ）中、Ｃｕ２＋モンモリロナイト触媒（０．２００ｇ）の存在下で、還流温度において加熱した。反応の完了後（ＴＬＣで追跡した）、反応混合物をろ過し、そしてロータベーパー上で濃縮し、粗生成物を得た。この粗生成物を、フラッシュクロマトグラフィーにかけ、純粋な生成物（０．１１４ｇ）を得た。
【００３６】
（実施例６）
フェロセン（１ｍｍｏｌ、０．１８６ｇ）、無水酢酸（１ｍｌ、１０ｍｍｏｌ）およびクロロベンゼン（１０ｍｌ）を、Ｒ．Ｂフラスコ（５０ｍｌ）中、Ｆｅ支持（ｐｉｌｌａｒｅｄ）Ｋ１０モンモリロナイト触媒（０．２００ｇ）の存在下で、還流温度において加熱した。反応の完了後（ＴＬＣで追跡した）、反応混合物をろ過し、そしてロータベーパー上で濃縮し、粗生成物を得た。この粗生成物を、フラッシュクロマトグラフィーにかけ、アシル化生成物（０．１６２ｇ）を得た。
【００３７】
（実施例７）
フェロセン（１ｍｍｏｌ、０．１８６ｇ）、無水酢酸（１ｍｌ、１０ｍｍｏｌ）およびクロロベンゼン（１０ｍｌ）を、Ｒ．Ｂフラスコ（５０ｍｌ）中、ゼオライト触媒（０．２００ｇ）の存在下で、還流温度において加熱した。反応の完了後（ＴＬＣで追跡した）、反応混合物をろ過し、そしてロータベーパー上で濃縮し、粗生成物を得た。この粗生成物を、フラッシュクロマトグラフィーにかけ、アシル化生成物（０．１１２ｇ）を得た。
【００３８】
（実施例８）
フェロセン（１ｍｍｏｌ、０．１８６ｇ）、無水酢酸（２ｍｍｏｌ）およびクロロベンゼン（３ｍｌ）を、シュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコ（５ｍｌ）中、Ｋ１０モンモリロナイト触媒（０．０９３ｇ）の存在下で、還流温度において加熱した。反応の完了後（ＴＬＣで追跡した）、反応混合物をろ過し、そしてロータベーパー上で濃縮し、粗生成物を得た。この粗生成物を、フラッシュクロマトグラフィーにかけ、アシル化生成物（０．１３４ｇ）を得た。
【００３９】
（実施例９）
フェロセン（１ｍｍｏｌ、０．１８６ｇ）、無水プロピオン酸（２ｍｍｏｌ）およびクロロベンゼン（３ｍｌ）を、シュレンクフラスコ（５ｍｌ）中、Ｋ１０モンモリロナイト触媒（０．０９３ｇ）の存在下で、還流温度において加熱した。反応の完了後（ＴＬＣで追跡した）、反応混合物をろ過し、そしてロータベーパー上で濃縮し、粗生成物を得た。この粗生成物を、フラッシュクロマトグラフィーにかけ、純粋な生成物（０．１９４ｇ）を得た。
【００４０】
（実施例１０）
フェロセン（１ｍｍｏｌ、０．１８６ｇ）、無水酪酸（２ｍｍｏｌ）およびクロロベンゼン（３ｍｌ）を、シュレンクフラスコ（５ｍｌ）中、Ｋ１０モンモリロナイト触媒（０．０９３ｇ）の存在下で、還流温度において加熱した。反応の完了後（ＴＬＣで追跡した）、反応混合物をろ過し、そしてロータベーパー上で濃縮し、粗生成物を得た。この粗生成物を、フラッシュクロマトグラフィーにかけ、純粋な生成物（０．２０４ｇ）を得た。
【００４１】
（実施例１１）
フェロセン（１ｍｍｏｌ、０．１８６ｇ）および無水吉草酸（２ｍｍｏｌ）およびクロロベンゼン（３ｍｌ）を、シュレンクフラスコ（５ｍｌ）中、Ｋ１０モンモリロナイト触媒（０．０９３ｇ）の存在下で、還流温度において加熱した。反応の完了後（ＴＬＣで追跡した）、反応混合物をろ過し、そしてロータベーパー上で濃縮し、粗生成物を得た。この粗生成物を、フラッシュクロマトグラフィーにかけ、アシル化生成物（０．２１７ｇ）を得た。
【００４２】
（実施例１２）
フェロセン（１ｍｍｏｌ、０．１８６ｇ）および無水ヘキサン酸（２ｍｍｏｌ）およびクロロベンゼン（３ｍｌ）を、シュレンクフラスコ（５ｍｌ）中、Ｋ１０モンモリロナイト触媒（０．０９３ｇ）の存在下で、還流温度において加熱した。反応の完了後（ＴＬＣで追跡した）、反応混合物をろ過し、そしてロータベーパー上で濃縮し、粗生成物を得た。この粗生成物を、フラッシュクロマトグラフィーにかけ、アシル化生成物（０．２２０ｇ）を得た。
【００４３】
（実施例１３）
フェロセン（１ｍｍｏｌ、０．１８６ｇ）および無水酢酸（２．５ｍｌ）を、シュレンクフラスコ（５ｍｌ）中、Ｋ１０モンモリロナイト触媒（０．０４７ｇ）の存在下で、還流温度まで加熱した。反応の完了後（ＴＬＣで追跡した）、反応混合物をろ過し、そして、この過剰の無水物を、蒸留によって回収し、粗生成物を得た。この粗生成物を、フラッシュクロマトグラフィーにかけ、アシル化生成物（０．２０７ｇ）を得た。
【００４４】
（実施例１４）
フェロセン（１ｍｍｏｌ、０．１８６ｇ）および無水プロピオン酸（２．５ｍｌ）を、シュレンクフラスコ（５ｍｌ）中、Ｋ１０モンモリロナイト触媒（０．０４７ｇ）の存在下で、１６５℃の油浴温度において攪拌した。反応の完了後（ＴＬＣで追跡した）、反応混合物をろ過し、そして、この過剰の無水物を蒸留によって回収し、粗生成物を得た。この粗生成物を、フラッシュクロマトグラフィーにかけ、アシル化生成物（０．２１０ｇ）を得た。
【００４５】
（実施例１５）
フェロセン（１ｍｍｏｌ、０．１８６ｇ）および無水酪酸（２．５ｍｌ）を、シュレンクフラスコ（５ｍｌ）中、Ｋ１０モンモリロナイト触媒（０．０４７ｇ）の存在下で、１６５℃の油浴温度において攪拌した。反応の完了後（ＴＬＣで追跡した）、反応混合物をろ過し、そして、この過剰の無水物を蒸留によって回収し、粗生成物を得た。この粗生成物を、フラッシュクロマトグラフィーにかけ、アシル化生成物（０．２３０ｇ）を得た。
【００４６】
（実施例１６）
フェロセン（１ｍｍｏｌ、０．１８６ｇ）および無水吉草酸（２．５ｍｌ）を、シュレンクフラスコ（５ｍｌ）中、Ｋ１０モンモリロナイト触媒（０．０４７ｇ）の存在下で、１６５℃の油浴温度において攪拌した。反応の完了後（ＴＬＣで追跡した）、反応混合物をろ過し、そして、この過剰の無水物を蒸留によって回収し、粗生成物を得た。この粗生成物を、フラッシュクロマトグラフィーにかけ、アシル化生成物（０．２４０ｇ）を得た。
【００４７】
（実施例１７）
フェロセン（１ｍｍｏｌ、０．１８６ｇ）および無水ヘキサン酸（２．５ｍｌ）を、シュレンクフラスコ（５ｍｌ）中、Ｋ１０モンモリロナイト触媒（０．０４７ｇ）の存在下で、１６５℃の油浴温度において攪拌した。反応の完了後（ＴＬＣで追跡した）、反応混合物をろ過し、そして、この過剰の無水物を蒸留によって回収し、粗生成物を得た。この粗生成物を、フラッシュクロマトグラフィーにかけ、アシル化生成物（０．２５０ｇ）を得た。
【００４８】
（実施例１８）
フェロセン（１０ｍｍｏｌ、１．８６ｇ）および無水酢酸（２５ｍｌ）を、シュレンクフラスコ（５０ｍｌ）中、Ｋ１０モンモリロナイト触媒（０．４７０ｇ）の存在下で、加熱還流した。反応の完了後（ＴＬＣで追跡した）、反応混合物をろ過し、そして、この過剰の無水物を蒸留によって回収し、粗生成物を得た。この粗生成物を、フラッシュクロマトグラフィーにかけ、アシル化生成物（２．００ｇ）を得た。
【００４９】
種々の触媒による、フェロセンの無水酢酸によるアシル化が、表１に提供されている。表２は、フェロセンの種々のアシル化剤によるアシル化における、転化を％で提供する。
【００５０】
【表１】
0003574805.tif 000002
【００５１】
【表２】
0003574805.tif 000003
（発明の利点）
１．このプロセスは、アシルフェロセンの調製に対し、新しく、そして環境にやさしい。
【００５２】
２．このプロセスは、腐食性の塩化アルミニウムの使用を排除する。
【００５３】
３．粘土が、フェロセンのアシル化のための触媒として、腐食性の塩化アルミニウムおよびリン酸の代わりに、初めて使用される。
【００５４】
４．粘土（触媒の支援としてまたは触媒として使用される）は、安価で、そして天然に豊富に利用可能である。
【００５５】
５．反応および収率の選択性は、定量的である。
【００５６】
６．本発明は、他を上回る収率、モノアシルフェロセンに向かうより高い選択性、およびほぼ無視できる排出物を提供する。これらの利点は、有害な無水塩化アルミニウムを、大量の固体廃棄物を発生する試薬として利用する、現在実施されているプロセスと比較された場合に、全く強い印象を与える。従って、本発明に記載のプロセスは、技術的に実行でき、経済的に存立でき、そして環境にやさしい。
【００５７】
７．この反応は、単純でより短期間であり、そして単純であるワークアップ手順は、このプロセスを経済的にする。
【００５８】
８．本発明のプロセスは、触媒が数回のサイクルに渡って使用され得るので、処分問題を考えない。この触媒は、４回のサイクルに曝され、一貫した活性を示した。
【００５９】
９．本発明のプロセスは、処分問題がないので、環境的に安全である。