(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリロイル基とアリルエーテル基とを有するポリエーテルウレタンアクリレート樹脂(A)と重合性不飽和単量体(B)とからなり、ウレタンアクリレート樹脂(A)が、数平均分子量500〜5000で且つ分岐構造を有さない直鎖状２官能ポリエーテルポリオールにポリイソシアネートを反応してイソシアネート基含有化合物を得、ついでそれと水酸基含有アクリル化合物及び水酸基含有アリルエーテル化合物を反応して得られるものであること、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂中のアリルエーテル基濃度が0.1以上1.0未満mmol/g、及び（メタ）アクリロイル基濃度が0.2〜2.0mmol/gであり、且つその濃度比＜（メタ）アクリロイル基濃度／アリルエーテル基濃度＞の値が、1.2〜10であることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
（メタ）アクリロイル基とアリルエーテル基とを有するポリエーテルウレタンアクリレート樹脂(A)と重合性不飽和単量体(B)との混合比が、(A)：(B)＝９０〜３０重量部：１０〜７０重量部であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１記載の樹脂組成物からなるライニング材。
【請求項４】
さらに、繊維強化材(C)を含むことを特徴とする請求項１〜２記載の樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４記載の樹脂組成物からなる成形材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、表面乾燥性、耐水性、保存安定性、折り曲げ性、接着性に優れ、経時的に安定した物性を有する（メタ）アクリロイル基及びアリルエーテル基含有ポリエーテルウレタン樹脂組成物に関するものである。優れた常温硬化性を有するので、ゲルコート、ＦＲＰ用樹脂、防食ライニング材等の用途に好適な樹脂組成物である。
【０００２】
【従来の技術】
（メタ）アクリロイル基含有ポリエーテルウレタン樹脂は、耐水性を有しながら柔軟性に富むという不飽和ポリエステル樹脂にない特徴を有してはいるが、嫌気性のため表面が完全硬化せず、粘着性が残るという表面乾燥性の問題がある。この欠点は積層品や被覆材とした場合、実用上大きな問題となっている。例えばこの樹脂を用いて繊維強化材に含浸・硬化してＦＲＰとした場合表面の劣化や汚れが著しく、またゲルコートとして用いると表面の硬化が充分でないためガラスマットを積層して煮沸すると、ゲルコート層とＦＲＰ層との間が剥がれる問題がある。またライニング材として用いても常温でも耐水性（白化等）が劣り、使用不可能であった。
【０００３】
そこで、特公平２−９６０９号公報、特開平６−２３４８２３号公報等で、アリル基含有ウレタンアクリレート樹脂組成物が提案されているが、表面乾燥性は向上するが、ライニング材として十分安定した物性を有することが困難であるとか、ナフテン酸コバルト等の金属ドライヤーの存在下では、樹脂保存安定性が極めて劣ると言う問題があった。
【０００４】
さらに、樹脂硬化物が、空気酸化が進行し物性が経時的に変化するといった好ましくない現象が発生するという問題もある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
以上の課題を解決するために、鋭意研究した結果、樹脂中のアリルエーテル基濃度、（メタ）アクリロイル基濃度、それらの比を厳密に調節することにより、上記課題を解決できる極めて望ましい特性を有する（メタ）アクリロイル基含有ポリエーテルウレタン樹脂組成物を見出し本発明を完成するに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（メタ）アクリロイル基とアリルエーテル基とを有するポリエーテルウレタンアクリレート樹脂(A)と重合性不飽和単量体(B)とからなり、ウレタンアクリレート樹脂(A)が、数平均分子量500〜5000で且つ分岐構造を有さない直鎖状２官能ポリエーテルポリオールにポリイソシアネートを反応してイソシアネート基含有化合物を得、ついでそれと水酸基含有アクリル化合物及び水酸基含有アリルエーテル化合物を反応して得られるものであること、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂中のアリルエーテル基濃度が0.1以上1.0未満mmol/g、及び（メタ）アクリロイル基濃度が0.2〜2.0mmol/gであり、且つその濃度比＜（メタ）アクリロイル基濃度／アリルエーテル基濃度＞の値が、1.2〜10であることを特徴とする樹脂組成物、（メタ）アクリロイル基とアリルエーテル基とを有するポリエーテルウレタンアクリレート樹脂(A)と重合性不飽和単量体(B)との混合比が、(A)：(B)＝９０〜３０重量部：１０〜７０重量部であること、この樹脂組成物からなるライニング材、さらに、繊維強化材(C)を含むことを特徴とするこれらの樹脂組成物、この樹脂組成物からなる成形材料を提供するものである。
【０００７】
（構成）
本発明の（メタ）アクリロイル基とアリルエーテル基とを有するポリエーテルウレタンアクリレート樹脂（Ａ）（以下、アリルエーテル基含有ポリエーテルウレタンアクリレートと称す）は、分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基及び少なくとも１個のアリルエーテル基を有するものである。かかる樹脂の製造は、（ａ）ポリイソシアネートと（ｂ）ポリエーテルポリオール及び（ｃ）水酸基含有アクリル化合物及び（ｄ）水酸基含有アリルエーテル化合物とを反応させて得られるものであるが、イソシアネート基と水酸基との当量比がほぼ同じ、１／１付近となるように各化合物を用い反応せしめる。好ましくは先ずポリエーテルポリオール（ｂ）とポリイソシアネート（ａ）とを反応して、イソシアネート基含有化合物を得、次いで、それと水酸基含有アクリル化合物（ｃ）及び水酸基含有アリルエーテル化合物（ｄ）とを反応せしめて得られるものが好ましい。
【０００８】
本発明のアリルエーテル基含有ポリエーテルウレタンアクリレート樹脂（Ａ）においてアリルエーテル基濃度が、０．１以上１．０未満ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．３〜０．９ｍｍｏｌ／ｇでなければならない。０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下では表面乾燥性が得られない。１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上では硬化性や物性に劣る。なお、アリルエーテル基濃度は、反応させる水酸基含有アリルエーテル化合物（ｄ）の理論分子量を用いて算出した。
【０００９】
また、活性エネルギー線硬化以外の常温硬化において、ナフテン酸コバルト等の金属ドライヤーと必要最小限のパラフィンワックス等の空気遮断剤の添加により物性を損なうことなく表面乾燥性を付与できるが、アリルエーテル基の濃度が１．０ｍｍｏｌ／ｇ  以上の樹脂組成物にコバルトの有機酸塩等を添加すると保存安定性が極めて悪くなったり、硬化物の物性が経時的に大きく変化するといった問題が発生する。また、硬化法は限定されるものでなく加熱硬化しても良い。
【００１０】
次に本発明のアリルエーテル基含有ポリエーテルウレタンアクリレート樹脂（Ａ）における（メタ）アクリル基濃度は、０．２以上２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下でなければならない。望ましくは、０．４〜１．９ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。０．２ｍｍｏｌ／ｇより小さい場合、硬化性、耐水性が極めて劣る。２．０ｍｍｏｌ／ｇより大きいと硬化性は向上するが、硬化物が極めて堅くなり可撓性が低下し好ましくない。
【００１１】
更に（メタ）アクリロイル基濃度／アリルエーテル基濃度の濃度比値が、１．２以上１０以下でなければならない。望ましくは、１．２〜７である。この範囲となるように樹脂を設計することにより、表面乾燥性、耐水性、強度物性、樹脂保存安定性等の諸物性が高度に達成された樹脂組成物を得ることが可能となる。
【００１２】
本発明のポリエーテルポリオール（ｂ）とは、数平均分子量５００〜５０００のものであり、好ましくは７００〜３０００のものである。例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等の重合性モノマーをエチレングリコール、プロピレングリコール等のジオール化合物を開始剤として開環重合させることにより得られるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられ、上記のモノマーを２種類以上重合させた、ブロック及びランダムコポリマーでもよい。さらに上記のポリオールをカーボネート結合を介して鎖延長して得られる、カーボネート変性ポリーエーテルでもよい。本発明に使用されるポリエーテルのタイプとしては、分岐構造を有さない直鎖状２官能ポリオールが好ましい。分子量が上記の範囲をはずれる場合には、硬化性が劣ったり、硬化物に要求される靱性や耐水性が得られない。また分子量が上記の範囲にあっても分岐構造を有する３官能ポリオールから得られる樹脂組成物は伸び率が低くく、折り曲げ性に優れた硬化物を得ることは困難である。
【００１３】
ポリイソシアネートとして特に代表的なもののみ例示するに止めれば、２，４−トリレンジイソシアネート及びその異性体または異性体の混合物（以下ＴＤＩと略す）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−キシレンジイソシアネート、もしくは、１，５−ナフタレンジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート化合物；
【００１４】
イソホロンジイソシアネート、トリシクロデカンジイソシアネート、もしくはジシクロヘキシルメタンジイソシアネートの如き脂環式ジイソシアネート化合物；または、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、もしくは、リジンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート化合物；あるいは、水添キシリレンジイソシアネート、水添４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートのような、上記に例示した各種芳香族ジイソシアネート化合物を水素添加して得られる化合物；
【００１５】
さらには、上記に例示したような各種ジイソシアネート化合物と水を反応させて得られるビウレット型ポリイソシアネート化合物；２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートの如き３官能性のイソシアネート化合物；トリメチロールプロパンに代表される低分子多価アルコールにイソシアネート基が残存するように反応させて得られるアダクト体ポリイソシアネート化合物；あるいは、上記に例示した各イソシアネート化合物をイソシアヌレート化せしめて得られる多量体類が挙げられる。それらの単独または２種以上の併用で使用することができる。上記ポリイソシアネートのうちジイソシアネートは、物性上と価格面より特にＴＤＩが好ましく用いられる。
【００１６】
水酸基含有アクリル化合物（ｃ）としては、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、特に代表的なものをのみ例示するに止めれば、２ーヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の様な分子中に水酸基を１個、（メタ）アクリル基一個を有するアクリル化合物；グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の様な分子中に水酸基を１個と２個以上の（メタ）アクリル基を有する（メタ）アクリレート類化合物が挙げられる。反応中ゲル化等の問題が無ければ、水酸基を２個以上有するアクリル化合物でもかまわない。望ましくは、分子中に水酸基を１個有するアクリル化合物が使用される。それらは単独または２種類以上の併用で使用してもかまわない。
【００１７】
水酸基含有アリルエーテル化合物（ｄ）としては、公知慣用のものが使用できるが、そのうちでも代表的なもののみを例示するに止めれば、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル等の様な分子中に水酸基を１個とアリルエーテル基を１個有する化合物；トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等の分子中に水酸基を１個と２個以上のアリルエーテル基を有するアリルエーテル類化合物等が挙げられる。反応中ゲル化等の問題が無ければ、水酸基を２個以上有するアリルエーテル化合物でもかまわない。望ましくは、分子中に水酸基を１個有するアリルエーテル化合物が使用される。
【００１８】
本発明のウレタンアクリレートは、その他のポリオール成分を本発明の効果を損なわない範囲で添加併用しても良い。その他のポリオールとしては、例えばポリエステルポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添ゴムポリオール等である。ここでいう。ポリブタジエンポリオールとは、分子中に１，４結合を含むＰｏｌｙ  ｂｄ  Ｒ−１５ＨＴ（出光アトケム社製）、又１，２−ビニル結合含むＮＩＳＳＯ−ＰＢシリーズ（日本曹達社製）をはじめとする両末端に反応性の高い水酸基を有するポリブタジエン系液状ゴムで、数平均分子量が５００〜１００００、好ましくは１０００〜５０００のものである。
【００１９】
本発明のアリルエーテル基含有ポリエーテルウレタンアクリレートの製造方法の一例を挙げれば、ポリイソシアネート（ａ）と分子量５００〜５０００の直鎖状ポリエーテルポリオール（ｂ）とをＮＣＯ／ＯＨ＝２〜１．２で反応させ、好ましくは数平均分子量８００〜２００００、特に好ましくは１０００〜１００００の末端イソシアネート基含有化合物を生成し、次いでそれに水酸基含有アクリル化合物（ｃ）及び水酸基含有アリルエーテル化合物（ｄ）をイソシアネート基に対して水酸基がほぼ当量となるように反応する。
【００２０】
尚、得られた樹脂の分子量は上記の範囲より、やや大きくなる。この際の水酸基含有アクリル化合物（ｃ）／水酸基含有アリルエーテル化合物（ｄ）のモル比率は、好ましくは９０／１０〜２０／８０、より好ましくは７０／３０〜４０／６０である。或いはまず水酸基含有アクリル化合物（ｃ）及び水酸基含有アリルエーテル化合物（ｄ）とポリイソシアネート（ａ）とを反応させ、次いで得られたイソシアネート基含有化合物とポリエーテルポリオール（ｂ）とを反応させて、好ましくは数平均分子量８００〜２００００、より好ましくは１２００〜１１０００のアリルエーテル基含有ポリエーテルウレタンアクリレート（Ａ）を製造することができる。
【００２１】
得られたアリルエーテル基含有ポリエーテルウレタンアクリレートは、重合性不飽和単量体（Ｂ）に溶解される。重合性不飽和単量体（Ｂ）としては、公知慣用のものであればいずれでもよいが、そのうちでも特に代表的なもののみ例示すれば、スチレン、ビニルトルエン、メチルスチレン、パラメチルスチレン、クロルスチレン、エチルビニルエーテル、メチルビニールケトン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどのビニル化合物及びジアリルフタレート、ジアリルフマレート等のアリル化合物など上記ウレタンアクリレートと架橋可能な不飽和単量体或は不飽和オリゴマー等が挙げられ単独で或は併用して用いられる。
【００２２】
ここでいう（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、公知慣用のものであれば、いづれのものでもよいが、特に代表なもののみ例示するに止めれば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能アクリレート化合物が挙げられる。１，６ヘキサンジオール（メタ）アクリレート等の多官能アクリレート化合物も使用可能だが、硬化物の伸び、靱性等の物性を低下させない程度の添加量であれば上記の単官能アクリレート化合物との併用も可能である。
【００２３】
本発明のアリルエーテル基含有ポリエーテルウレタンアクリレート（Ａ）と重合性不飽和単量体（Ｂ）との混合比は、好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝９０〜３０重量部：１０〜７０重量部、より好ましくは９０〜４０重量部：１０〜６０重量部とを相互溶解したものが硬化性、物性上好ましい。
【００２４】
本発明の樹脂組成物には、重合禁止剤を添加するのが好ましく、該重合禁止剤としてはトリハイドロキノン、ハイドロキノン、１，４−ナフトキノン、パラベンゾキノン、トルハイドロノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等が挙げられる。その使用量は樹脂組成物中４０〜１０００ｐｐｍが好ましい。
【００２５】
本発明の樹脂組成物は、通常硬化剤を添加して硬化する。添加し得る硬化剤としては、熱硬化剤、紫外線硬化剤、電子線硬化剤、光硬化剤から選択される１種類以上のものが挙げられる。硬化剤の使用量は、樹脂組成物１００重量部に対して通常０．１から１０重量部、好ましくは１から５重量部である。
【００２６】
熱硬化剤とは、有機過酸化物が挙げられ、具体的にはジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系等の公知の物が使用され、混練条件、養生温度等で適宜選択される。
【００２７】
紫外線硬化剤とは、光増感性物質であり、その具体的なものとしては、ベンゾインアルキルエーテルのようなベンゾインエーテル系、ベンゾフェノン、ベンジル、メチルオルソベンゾイルベンゾエートなどのベンゾフェノン系、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンなどのアセトフェノン系、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン系などが挙げられる。
【００２８】
電子線硬化剤とは、ハロゲン化アルキルベンゼン、ジサルファイド系化合物等が挙げられる。光硬化剤とは、ヒドロキシアルキルフェノン系化合物、アルキルチオキサントン系化合物、スルホニウム塩系化合物が挙げられる。
【００２９】
また、本発明の組成物には、硬化促進剤が用いられ、例えばナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルトなどの有機金属塩が挙げられ、またアミン類にはジエチルアニリン、Ｎ，Ｎジメチルパラトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）パラトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシプロピル）パラトルイジン、フェニルモルホリン等が挙げられ、硬化剤に合わせて選択使用される。
【００３０】
アリルエーテル化合物（ｄ）による樹脂の表面乾燥性を向上させるために、ナフテン酸コバルト等の金属ドライヤーを添加することは、極めて効果的であるが、樹脂の保存安定性を悪くしたり、硬化物の経時的空気酸化劣化を促進し、物性が低下するといった弊害が発生する可能性がある。これらは必要最小限の添加が望ましい。コバルトの有機酸の添加量としては、好ましくは、樹脂組成物１００重量部に対して０．１〜１．０重量部である。
【００３１】
表面乾燥性をさらに向上させるには、空気遮断効果を有するパラフィン及び／又はワックス等の化合物を添加するのが好ましい。空気遮断剤は、使用する重合性単量体、硬化環境、成形方法や用途に応じて、種類、添加量を適宜選択し使用される。なお、二次接着性を低下させない量の添加量を選択することが、肝要である。
【００３２】
本発明の組成物には、例えば不飽和ポリエステル樹脂、ビニルウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイソシアネート、ポリエポキシド、アクリル樹脂類、アルキッド樹脂類、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル系共重合体、ポリジエン系エラストマー、飽和ポリエステル類、飽和ポリエーテル類やニトロセルローズ、セルローズアセテートブチレートなどのセルローズ誘導体やアマニ油、桐油、大豆油、ヒマシ油、エポキシ化油等の油脂類ごとき他の慣用の天然および合成高分子化合物を添加できる。
【００３３】
本発明で使用される繊維強化材（Ｃ）としては、例えばガラス繊維、アミド、アラミド、ビニロン、ポリエステル、フェノール等の有機繊維、カーボン繊維、金属繊維、セラミック繊維或いはこれらを組合わせて用いられる。経済性を考慮した場合、好ましいのはガラス繊維、有機繊維である。また、繊維の形態は、平織り、朱子織り、不織布、マット状等があるが、厚み保持等必要ならばマット状が好ましい、また、ガラスロービングを２０〜１００ｍｍにカットしてチョップドストランドにして使用することも可能である。また、本発明の組成物には、ガラス繊維、炭素繊維、有機繊維、金属繊維等を強化材として好ましくは１０〜７０重量％添加して成形物とすることができる。
【００３４】
また、本発明には、充填剤を用いても良い。例えば炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、シリカパウダー、コロイダルシリカ、アスベスト粉、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、ガラス粉、ガラスビーズ、砕砂等の充填剤を配合してパテ、シーリング剤や被覆材、成形材として使用することができる。また布、クラフト紙への含浸補強する材料としても有効である。さらにステアリン酸亜鉛、チタン白、亜鉛華、その他各種顔料、安定剤、難燃剤等の他の添加剤を添加することもできる。
【００３５】
本発明の樹脂組成物は、繊維強化成形品（ＦＲＰ）、パテ、注形品や被覆用途、例えばゲルコート及び防食ライニング材等として用いられる。
【００３６】
【実施例】
以下本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また文中「部」とあるのは、重量部を示すものである。なお、実施例に示したアリルエーテル基濃度は用いたペンタエリスリトールトリアリルエーテルの理論分子量２５６を用いて算出した。得られた樹脂の分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いポリスチレン換算の分子量（Ｍｎ）を表記した。
【００３７】
（実施例１）    アクリルウレタン樹脂  （ＡＵ−１）の製造
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた１リットルの四つ口フラスコに三井ポリオールジオール７００（三井東圧社製ＰＰＧ、分子量７００）を３５０部仕込み、ＴＤＩを１７４部加え発熱を抑制しながら８０℃で５時間反応した。ＮＣＯ当量が理論値とほぼ同じ５２４（分子量１０４８）となり安定したので４０℃迄冷却し、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル（ダイソー社製、ネオアリルＰ−３０）を５３部、２ーヒドロキシエチルメタクリレートを１０５部加え、空気雰囲気下９０℃で７時間反応した。ＮＣＯ％が０．１重量％以下となったのでハイドロキノン０．０７８部とターシャルブチルカテコール０．０３９部とスチレンモノマーを２８６部を加え不揮発分７０重量％、ガードナー粘度Ｕ、ガードナーカラー１のアリルエーテル基含有ウレタンアクリレート樹脂組成物を得た。アクリルウレタン樹脂中のアリルエーテル基濃度０．９ｍｍｏｌ／ｇ、メタクリル基濃度１．２ｍｍｏｌ／ｇ、濃度比＝１．３、Ｍｎ＝２０００であった。
【００３８】
（実施例２）    アクリルウレタン樹脂  （ＡＵ−２）の製造
実施例１の製造方法に準じて三井ポリオールジオール７００を３５０部、ＴＤＩを１７４部を反応させた。ＮＣＯ当量が理論値とほぼ同じ５２４（分子量１０４８）となり安定したので冷却し、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルを１６部、２ーヒドロキシエチルメタクリレートを１２７部加えさらに反応した。ＮＣＯ％が０．１重量％以下となったのでハイドロキノン０．０７６部、ターシャルブチルカテコール０．０３８部を添加し、スチレンモノマーを２９２部添加し、不揮発分７０重量％、ガードナー粘度Ｕ、ガードナーカラー１のアリルエーテル基含有ウレタンアクリレート樹脂組成物を得た。アクリルウレタン樹脂中のアリルエーテル基濃度０．３ｍｍｏｌ／ｇ、メタクリル基濃度１．５ｍｍｏｌ／ｇ、濃度比＝５、Ｍｎ＝１９００であった。
【００３９】
（実施例３）    アクリルウレタン樹脂  （ＡＵ−３）の製造
実施例１の製造方法に準じて三井ポリオールジオール７００を３５０部、ＴＤＩを１７４部を反応させた。ＮＣＯ当量が理論値とほぼ同じ５２４（分子量１０  ８）となり安定したので冷却し、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルを５５部、２ーヒドロキシエチルメタクリレート２６部、グリセリンジメタクリレートを１３７部加えさらに反応した。ＮＣＯ％が０．１重量％以下となったのでハイドロキノン０．０８５部、ターシャルブチルカテコール０．０４３部を添加し、スチレンモノマーを３１８部添加し、不揮発分７０重量％、ガードナー粘度Ｗ、ガードナーカラー１のアリルエーテル基含有ウレタンアクリレート樹脂組成物を得た。アクリルウレタン樹脂中のアリルエーテル基濃度０．９ｍｍｏｌ／ｇ、メタクリル基濃度１．９ｍｍｏｌ／ｇ、濃度比＝２．１、Ｍｎ＝２２００であった。
【００４０】
（比較例１）    アクリルウレタン樹脂  （ＡＵ−４）の製造
実施例１の製造方法に準じて三井ポリオールジオール７００を３５０部、ＴＤＩを１７４部を反応させた。ＮＣＯ当量が理論値とほぼ同じ５２４（分子量１０４８）となり安定したので冷却し、２ーヒドロキシエチルメタクリレートを１３７部加えさらに反応した。ＮＣＯ％が０．１重量％以下となったのでハイドロキノン０．０７５部、ターシャルブチルカテコール０．０３７部を添加し、スチレンモノマーを２８３部添加し、不揮発分７０重量％、ガードナー粘度Ｕ、ガードナーカラー１のアリルエーテル基含有しないウレタンアクリレート樹脂組成物を得た。アクリルウレタン樹脂中のアリルエーテル基濃度０．０ｍｍｏｌ／ｇ、メタクリル基濃度１．５ｍｍｏｌ／ｇ、Ｍｎ＝１８００であった。
【００４１】
（比較例２）    アクリルウレタン樹脂  （ＡＵ−５）の製造
実施例１の製造方法に準じて三井ポリオールジオール７００を３５０部、ＴＤＩを１７４部を反応させた。ＮＣＯ当量が理論値とほぼ同じ５２４（分子量１０４８）となり安定したので冷却し、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルを７０部、２ーヒドロキシエチルメタクリレートを９５部加えさらに反応した。ＮＣＯ％が０．１重量％以下となったのでハイドロキノン０．０７８部、ターシャルブチルカテコール０．０４０部を添加し、スチレンモノマーを２９５部添加し、不揮発分７０重量％、ガードナー粘度Ｕ、ガードナーカラー１のアリルエーテル基含有ウレタンアクリレート樹脂組成物を得た。アクリルウレタン樹脂中のアリルエーテル基濃度１．２ｍｍｏｌ／ｇ、メタクリル基濃度１．２ｍｍｏｌ／ｇ、濃度比＝１．０、Ｍｎ＝２１５０であった。
【００４２】
（比較例３）    アクリルウレタン樹脂  （ＡＵ−６）の製造
実施例１の製造方法に準じて三井ポリオールジオール７００を３５０部、ＴＤＩを１７４部を反応させた。ＮＣＯ当量が理論値とほぼ同じ５２４（分子量１０４８）となり安定したので冷却し、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルを１３１部、２ーヒドロキシエチルメタクリレートを５９部加えさらに反応した。ＮＣＯ％が０．１重量％以下となったのでハイドロキノン０．０８０部、ターシャルブチルカテコール０．０４０部を添加し、スチレンモノマーを３０６部添加し、不揮発分７０重量％、ガードナー粘度Ｖ、ガードナーカラー１のアリルエーテル基含有ウレタンアクリレート樹脂組成物を得た。アクリルウレタン樹脂中のアリルエーテル基濃度２．０ｍｍｏｌ／ｇ、メタクリル基濃度０．６ｍｍｏｌ／ｇ、濃度比＝０．３、Ｍｎ＝２５００であった。
【００４３】
（比較例４）    アクリルウレタン樹脂  （ＡＵ−７）の製造
実施例１の製造方法に準じて三井ポリオールジオール７００を３５０部、ＴＤＩを１７４部を反応させた。ＮＣＯ当量が理論値とほぼ同じ５２４（分子量１０  ８）となり安定したので冷却し、エチレングリコールモノアリルエーテルを５１部、２ーヒドロキシエチルメタクリレートを７２部加えさらに反応した。ＮＣＯ％が０．１重量％以下となったのでハイドロキノン０．０７４部、ターシャルブチルカテコール０．０３７部を添加し、スチレンモノマーを２７７部添加し、不揮発分７０重量％、ガードナー粘度Ｓ、ガードナーカラー１のアリルエーテル基含有ウレタンアクリレート樹脂組成物を得た。アクリルウレタン樹脂中のアリ
ルエーテル基濃度０．８ｍｍｏｌ／ｇ、メタクリル基濃度０．９ｍｍｏｌ／ｇ、濃度比＝１．１、Ｍｎ＝１９００であった。
【００４４】
（実施例４）    アクリルウレタン樹脂  （ＡＵ−８）の製造
実施例１と同一組成のアクリルウレタン樹脂を製造した後、ハイドロキノン０．０７７部、ターシャルブチルカテコール０．０７６部を添加し、スチレンモノマーに代わりにメチルメタクリレートを２８６部添加し、不揮発分７０重量％、ガードナー粘度Ｏ、ガードナーカラー１のアリルエーテル基含有ウレタンアクリレート樹脂組成物を得た。アクリルウレタン樹脂中のアリルエーテル基濃度０．９ｍｍｏｌ／ｇ、メタクリル基濃度１．２ｍｍｏｌ／ｇ、濃度比＝１．３、Ｍｎ＝２０１０であった。
【００４５】
（実施例５）    アクリルウレタン樹脂  （ＡＵ−９）の製造
実施例２と同一組成のアクリルウレタン樹脂を製造した後、ハイドロキノン０．０７７部、ターシャルブチルカテコール０．０７８部を添加し、スチレンモノマーに代わりにメチルメタクリレートを２９３部添加し、不揮発分７０重量％、ガードナー粘度Ｎ、ガードナーカラー１のアリルエーテル基含有ウレタンアクリレート樹脂組成物を得た。アクリルウレタン樹脂中のアリルエーテル基濃度０．３ｍｍｏｌ／ｇ、メタクリル基濃度１．５ｍｍｏｌ／ｇ、濃度比＝５、Ｍｎ＝１９２０であった。
【００４６】
（比較例５）    アクリルウレタン樹脂  （ＡＵ−１０）の製造
比較例１と同一組成のアクリルウレタン樹脂を製造した後、ハイドロキノン０．０７５部、ターシャルブチルカテコール０．０７４部を添加し、スチレンモノマーに代わりにメチルメタクリレートを２８３部添加し、不揮発分７０重量％、ガードナー粘度Ｍ、ガードナーカラー１のアリルエーテル基を含有しないウレタンアクリレート樹脂組成物を得た。アクリルウレタン樹脂中のアリルエーテル基濃度０．０ｍｍｏｌ／ｇ、メタクリル基濃度１．５ｍｍｏｌ／ｇ、Ｍｎ＝１８００であった。
【００４７】
（比較例６）    アクリルウレタン樹脂  （ＡＵ−１１）の製造
比較例２と同一組成のアクリルウレタン樹脂を製造した後、ハイドロキノン０．０７８部、ターシャルブチルカテコール０．０８０部を添加し、スチレンモノマーに代わりにメチルメタクリレートを２９５部添加し、不揮発分７０重量％、ガードナー粘度Ｌ、ガードナーカラー１のアリルエーテル基含有ウレタンアクリレート樹脂組成物を得た。アクリルウレタン樹脂中のアリルエーテル基濃度１．２ｍｍｏｌ／ｇ、メタクリル基濃度１．２ｍｍｏｌ／ｇ、濃度比＝１．０、Ｍｎ＝２１４０であった。
【００４８】
（比較例７）    アクリルウレタン樹脂  （ＡＵ−１２）の製造
比較例３と同一組成のアクリルウレタン樹脂を製造した後、ハイドロキノン０．０８０部、ターシャルブチルカテコール０．０８０部を添加し、スチレンモノマーに代わりにメチルメタクリレートを３０６部添加し、不揮発分７０重量％、ガードナー粘度Ｑ、ガードナーカラー１のアリルエーテル基含有ウレタンアクリレート樹脂組成物を得た。アクリルウレタン樹脂中のアリルエーテル基濃度２．０ｍｍｏｌ／ｇ、メタクリル基濃度０．６ｍｍｏｌ／ｇ、濃度比＝０．３、Ｍｎ＝２４９０であった。
【００４９】
実施例１〜３及び比較例１〜４
上記で製造したアクリルウレタン樹脂（ＡＵ−１〜７）１００部に対し、８％オクテン酸コバルトを０．４部、融点135Fのパラフィンワックスを０．１部を添加した樹脂を調整した。得られた樹脂を用いてライニング材としての下記の評価試験を行い、結果を表−１、表−２に示した。
【００５０】
【表１】
0003552324.tif 000002
【００５１】
【表２】
0003552324.tif 000003
【００５２】
実施例４〜５及び比較例５〜７
同様に、上記で製造したアクリルウレタン樹脂（ＡＵ−８〜１２）１００部に対し、８％オクテン酸コバルトを０．４部、融点135Fのパラフィンワックスを０．１部、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）パラトルイジンを０．２部を添加した樹脂を調整した。得られた樹脂を用いてライニング材としての下記の評価試験を行い、結果を表−３、−４に示した。
【００５３】
【表３】
0003552324.tif 000004
【００５４】
【表４】
0003552324.tif 000005
【００５５】
１−１）表面乾燥性（常温硬化性）の評価（  実施例１〜３及び比較例１〜４）
実施例、比較例で得られた樹脂１００部に５５％メチルエチルケトンパーオキサイドを２．０部添加し均一攪拌後、ガラス板に厚さ２ｍｍになるように塗布し、２５℃恒温室下で硬化させ、５時間後の表面乾燥性を調べた。
【００５６】
＜評価基準＞
○：脱脂綿の繊維が、付着しない。粘着なし。
△：脱脂綿の繊維が、わずか付着する。粘着わずかあり。
×：脱脂綿の繊維が、付着する。粘着あり。
【００５７】
１−２）表面乾燥性（常温硬化性）の評価（実施例４〜５及び比較例５〜７）
実施例、比較例で得られた樹脂１００部に５０％ベンゾイルパーオキサイドを２．０部添加、均一攪拌後、ガラス板に厚さ２ｍｍになるように塗布し、同様に硬化させ、５時間後の表面乾燥性を調べた。
【００５８】
２）試験板の調整と物性評価
１−１）、１−２）で作成した硬化物を引き続き２５℃恒温室下で、２４時間硬化させたものを試験板とし耐水性、引張り強度の評価を行った。
【００５９】
３）耐水性の評価
２）で得た試験板から５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を切り出し、試験片とした。試験方法は常温下イオン交換水に浸漬し、試験片が白化して透明度が失われる時間を測定した。
【００６０】
４）引張り強度の評価
２）で得た試験板からＪＩＳ２号型ダンベル状試験片を打ち抜き、ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に準拠し引張り試験を行った。なお試験は硬化１日後、６カ月後に測定した。
【００６１】
５）１８０度折り曲げ性の評価
２）で得た試験板から２０ｍｍ×１００ｍｍ  の短冊状試験片を切り出し、試験片とした。試験方法は常温下、試験片を半分に折り曲げ（１８０  度折り曲げ）て、試験片の破壊状況を観察した。
【００６２】
＜評価基準＞  ○：破壊せず、×：破壊した。
【００６３】
６）樹脂保存安定性の評価
実施例１〜５、比較例１〜７で得られた樹脂１５０ｇをガラス製２５０ｃｃサンプル瓶に入れ、４５℃恒温槽に静置し樹脂がゲル化するまでの時間を測定した。
【００６４】
実施例６〜８及び比較例８〜１１
７）ＦＲＰ成形品の耐煮沸性の評価
前記で製造したアクリルウレタン樹脂（ＡＵ−１〜７）１００部に対し、８％オクテン酸コバルトを０．４部添加した樹脂を調整した。さらに５５％メチルエチルケトンパーオキサイドを２部添加後均一攪拌し、ガラス繊維（４５０番）  ３枚に含浸、積層しＦＲＰ成形品を作成した。
【００６５】
積層板は、室温で２４時間放置後６０℃で２時間後硬化させた後、５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を切り出した。試験方法は試験片を１００℃の沸騰水中に１００時間浸積し、ガラス繊維との接着性及びＦＲＰ外観を評価した。その結果を表−５に示した。
【００６６】
【表５】
0003552324.tif 000006
【００６７】
上表からわかるように、本発明の樹脂組成物は表面乾燥性に優れかつ折り曲げ性、接着性に優れ、さらに良好な樹脂保存安定性、長期物性安定性を有する。
【００６８】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、特定量の（メタ）アクリロイル基とアリルエーテル基と、それらの特定濃度比を持たせることにより、表面乾燥性（常温硬化性）、耐水性、保存安定性、折り曲げ性、接着性に優れ、且つ引張強度、伸び率等の長期安定した物性を有するウレタン（メタ）アクリレート樹脂を得られるので、ＦＲＰ成形材料、ライニング材、被覆用樹脂として極めて好適なものである。