(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
排気ガス流の上流側に配置され、非晶質のＭ１・Ａｌ2 Ｏ3 （Ｍ１は遷移金属から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物）からなるＮＯｘ吸収担体に貴金属触媒を担持した第１触媒と、
排気ガス流の該第１触媒の下流側に配置され、非晶質のＭ２・Ａｌ2 Ｏ3 （Ｍ２はアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物）からなりＮＯｘを吸収する第２触媒と、からなることを特徴とする排気ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は自動車エンジンなどの内燃機関から排出される排気ガスを浄化する排気ガス浄化装置に関し、詳しくは、含まれる一酸化炭素（ＣＯ）や炭化水素（ＨＣ）を酸化するのに必要な量より過剰な酸素が含まれている排気ガス中の、窒素酸化物（ＮＯｘ）を効率よく浄化できる排気ガス浄化装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、自動車の排気ガス浄化用触媒として、ＣＯ及びＨＣの酸化とＮＯｘの還元とを同時に行って排気ガスを浄化する三元触媒が用いられている。このような触媒としては、例えばコージェライトなどの耐熱性担体にγ−アルミナからなる担持層を形成し、その担持層にＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈなどの貴金属触媒を担持させたものが広く知られている。
【０００３】
ところで、このような排気ガス浄化用触媒の浄化性能は、エンジンの空燃比（Ａ／Ｆ）によって大きく異なる。すなわち、空燃比の大きい、つまり燃料濃度が希薄なリーン側での運転では排気ガス中の酸素量が多くなり、ＣＯやＨＣを浄化する酸化反応が活発である反面、ＮＯｘを浄化する還元反応が不活発になる。逆に空燃比の小さい、つまり燃料濃度が濃いリッチ側での運転では排気ガス中の酸素量が少なくなり、酸化反応は不活発となるが還元反応は活発になる。
【０００４】
一方、自動車の走行において、市街地走行の場合には加速・減速が頻繁に行われ、空燃比はストイキ（理論空燃比）近傍からリッチ状態までの範囲内で頻繁に変化する。このような走行における低燃費化の要請に応えるには、なるべく酸素過剰の混合気を供給するリーン側での運転が必要となる。したがってリーン側での運転時においてＮＯｘを十分に浄化できる触媒の開発が望まれている。
【０００５】
そこで本願出願人は、Ｂａに代表されるアルカリ土類金属とＰｔを担持した触媒（特開平５−３１７６５２号）、を開示している。これらの触媒によれば、ＮＯｘはリーン側での運転時にアルカリ土類金属などのＮＯｘ吸収材に吸収され、それがストイキ又はリッチ側での運転となった時に排気ガス中に含まれるＨＣ、ＣＯなどの還元性ガスと反応して浄化されるため、リーン側での運転時においてもＮＯｘの浄化性能に優れている。
【０００６】
このようになる理由は、例えば特開平５−３１７６５２号に開示された触媒では、ＢａなどのＮＯｘ吸収金属が単独酸化物として担体に担持され、それがＮＯｘと反応して硝酸塩を生成することでＮＯｘが吸収されるためと考えられている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところが排気ガス中には、燃料中に含まれる硫黄（Ｓ）が燃焼して生成したＳＯ２  が含まれ、それが酸素過剰雰囲気中で触媒金属によりさらに酸化されてＳＯ３  となる。そしてそれがやはり排気ガス中に含まれる水蒸気により容易に硫酸となり、これらの硫酸イオンや亜硫酸イオンはアルカリ土類金属と反応する。
【０００８】
したがってアルカリ土類金属などのＮＯｘ吸収材は、硫黄酸化物（以下ＳＯｘという）を吸収してＮＯｘ吸収能をもたない亜硫酸塩や硫酸塩を生成する。そしてこの硫酸塩などは高温においても比較的安定であるため、ストイキ〜リッチ側運転時においても還元されずＮＯｘ吸収材に吸収された状態を維持する。そのためＮＯｘ吸収材はマスクされた状態（硫黄被毒）となり、リーン側運転時におけるＮＯｘの吸収が不十分となって、ＮＯｘ浄化性能が低下するという不具合があった。
【０００９】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、吸収されたＳＯｘを比較的低温で分解することによりＮＯｘの吸収を促進させ、以てＮＯｘの浄化性能を向上させることを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排気ガス浄化装置は、排気ガス流の上流側に配置され、非晶質のＭ１・Ａｌ2 Ｏ3 （Ｍ１は遷移金属から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物）からなるＮＯｘ吸収担体に貴金属触媒を担持した第１触媒と、
排気ガス流の該第１触媒の下流側に配置され、非晶質のＭ２・Ａｌ2 Ｏ3 （Ｍ２はアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物）からなりＮＯｘを吸収する第２触媒と、からなることを特徴とする。
【００１１】
【作用】
（リーン側運転時）
燃料中に含まれる硫黄（Ｓ）及び窒素（Ｎ）元素は、エンジンでの燃焼により酸化されＳＯｘ及びＮＯｘとなって排出される。このうちＳＯ３  ，ＳＯ４  ，ＮＯ２  ，ＮＯ３  は、第１触媒の遷移金属に硫酸塩又は硝酸塩として吸収される。またＳＯ２  及びＮＯは、貴金属触媒によって多量の酸素により容易に酸化されＳＯ３  ，ＳＯ４  ，ＮＯ２  ，ＮＯ３  のいずれかとなって、硫酸塩又は硝酸塩として第１触媒の遷移金属に吸収される。
【００１２】
ここで、ＳＯｘを吸収した分第１触媒のＮＯｘの吸収量が低下するが、過剰のＮＯｘは下流側の第２触媒で吸収することができる。したがってリーン側運転時のＮＯｘ吸収容量は充分確保される。なお、第２触媒は貴金属触媒をもたないが、ＮＯなどは第１触媒で既に酸化されているので、第２触媒では確実にＮＯｘを捕捉することができる。またＳＯｘはほとんどが第１触媒に吸収されるので、第２触媒には吸収されず第２触媒の硫黄被毒はほとんど生じない。
【００１３】
また、リーン側での運転時には、排気ガス温度はかなり高温となるが、本発明の触媒装置では第１触媒及び第２触媒ともに非晶質の複合酸化物（アルミネート）となっている。したがって高い耐熱性を有し、高温時においても高い比表面積が維持されるので、貴金属触媒の酸化・還元触媒性能や、遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は希土類元素のＮＯｘとＳＯｘ吸収性能を長期間良好に維持することができる。
（ストイキ〜リッチ側運転時）
第１触媒では、貴金属触媒の触媒作用で排気ガス中のＮＯｘはＨＣ及びＣＯと反応して還元され、第１触媒は三元触媒として機能する。また第１触媒中に吸収されていたＮＯｘも、排気ガス中のＨＣ及びＣＯと反応して還元されて浄化される。
【００１４】
ところで、遷移金属と硫酸塩を形成して吸収されたＳＯｘは、５００℃前後の比較的低温で分解する。したがって第１触媒中に吸収されていたＳＯｘは、ストイキ〜リッチ側運転時の温度でも容易に分解し、分解と同時に排気ガス中のＨＣ及びＣＯによって還元されてＳＯ２  となり、第１触媒から容易に脱離して下流側に流出する。したがって第１触媒からはＳＯｘが脱離し、その分ＮＯｘの吸収容量が増加する。つまりこれにより第１触媒において、遷移金属及び貴金属触媒の硫黄被毒が防止されている。
【００１５】
なお、ＳＯｘが低温度で分解するのであるから、第１触媒においてＮＯｘも低温で還元され易く、ＮＯｘ吸収容量が実質的に増加することとなって、ＮＯｘ浄化性能が一層向上する。
一方、下流側の第２触媒では、貴金属触媒をもたないため酸化反応は生じず、また排気ガスは還元雰囲気にある。したがって第１触媒から排出されたＳＯ２  は酸化されないので、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は希土類元素に吸収されることなく、第２触媒を通過してさらに下流側へ流出する。
【００１６】
なお、上記構成に加えて、第２触媒の下流側に、貴金属触媒を担持した従来の三元触媒を配置することが好ましい。このようにすれば、第２触媒の飽和によりＮＯｘが排出された場合であっても、ＮＯｘは三元触媒で還元されるので、ＮＯｘを一層確実に浄化することができる。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例により具体的に説明する。
（実施例１）
〔第１触媒の調製〕
鉄アルコキシドとアルミニウムアルコキシドを、Ｆｅ２  Ｏ３  ・１２Ａｌ２  Ｏ３  の組成となるように混合し、ゾルゲル法にて均質なゲルを調製した。このゲルを乾燥させ、その後９００℃で５時間空気中で焼成して、Ｆｅ２  Ｏ３  ・１２Ａｌ２  Ｏ３  の非晶質粉末を得た。この粉末の比表面積は１３５ｍ２  ／ｇであった。
【００１８】
次に、この非晶質粉末に所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液を所定量含浸させ、２５０℃で乾燥して白金を担持させた。そしてペレタイザにてペレット化し、第１触媒とした。得られた第１触媒では、ペレット１３８ｇ当たり、鉄が１６ｇ含有され、白金が２ｇ担持されている。
〔第２触媒の調製〕
バリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、ランタンアルコキシド及びアルミニウムアルコキシドを、モル比でＢａ0.8 Ｋ0.1 Ｌａ0.1 Ａｌ12Ｏ19の組成となるように混合し、ゾルゲル法にて均質なゲルを調製した。このゲルを乾燥させ、その後１０００℃で５時間空気中で焼成して、Ｂａ0.8 Ｋ0.1 Ｌａ0.1 Ａｌ12Ｏ19の組成の非晶質粉末を得た。この非晶質粉末の比表面積は１１０ｍ2 ／ｇであった。そしてこの非晶質粉末を、そのままペレタイザでペレット化し、第２触媒とした。
〔第３触媒の調製〕
比表面積１８０ｍ2 ／ｇの活性アルミナ粉末７０重量％と、セリア粉末３０重量％を混合した粉末に対し、所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液を所定量含浸させ、２５０℃で乾燥して白金を担持させた。次に白金が担持された上記粉末に対し、所定濃度の塩化ロジウム水溶液を所定量含浸させ、２５０℃で乾燥してロジウムを担持させた。そしてペレタイザでペレット化して第３触媒を調製した。
【００１９】
得られた第３触媒では、ペレット１７４ｇ当たり、白金が２ｇ担持され、ロジウムが０．１ｇ担持されている。
〔触媒装置の調製〕
上記３種のペレット触媒を、排気系の上流側から下流側に向かって第１触媒、第２触媒、第３触媒の順に並べて配置し、本実施例の触媒装置とした。
〔浄化性能の評価〕
上記触媒装置を図１に示す評価装置に配置し、３００℃の条件で表１に示すストイキ及びリーン組成のモデルガスを２分毎に切り換えて流してＮＯｘの浄化率を測定した。結果を表３に示す。
【００２０】
【表１】
0003555694.tif 000002
また、表２に示す前処理用ガスを５００℃で１０分間流して前処理した後、表２に示すＳＯ２  を２００ｐｐｍ含むリーン組成ガスを、２００〜８００℃の各温度で１０分間流して硫黄被毒処理を行った。その後、３００℃の条件で表１に示すストイキ及びリーン組成のモデルガスを２分毎に切り換えて流し、ＮＯｘの浄化率を測定した。結果を表３に示す。
【００２１】
【表２】
0003555694.tif 000003
（実施例２）
鉄アルコキシドの代わりにクロムアルコキシドを用いたこと以外は実施例１と同様にして得られた第１触媒を用いた。第２触媒及び第３触媒は実施例１と同一である。
【００２２】
そして実施例１と同様にＮＯｘ浄化率を測定し、結果を表３に示す。
（実施例３）
鉄アルコキシドの代わりにマンガンアルコキシドを用いたこと以外は実施例１と同様にして得られた第１触媒を用いた。第２触媒及び第３触媒は実施例１と同一である。
【００２３】
そして実施例１と同様にＮＯｘ浄化率を測定し、結果を表３に示す。
（実施例４）
鉄アルコキシドの代わりにコバルトアルコキシドを用いたこと以外は実施例１と同様にして得られた第１触媒を用いた。第２触媒及び第３触媒は実施例１と同一である。
【００２４】
そして実施例１と同様にＮＯｘ浄化率を測定し、結果を表３に示す。
（実施例５）
鉄アルコキシドの代わりに銅アルコキシドを用いたこと以外は実施例１と同様にして得られた第１触媒を用いた。第２触媒及び第３触媒は実施例１と同一である。
【００２５】
そして実施例１と同様にＮＯｘ浄化率を測定し、結果を表３に示す。
（実施例６）
第３触媒を用いなかったこと以外は実施例１と同一である。そして実施例１と同様にＮＯｘ浄化率を測定し、結果を表３に示す。
（比較例）
活性アルミナ粉末７０重量％とセリア粉末３０重量％を混合した粉末に対し、所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液を所定量含浸させ、２５０℃で乾燥して白金を担持させた。次に所定濃度の塩化ロジウム水溶液を所定量含浸させ、５００℃で乾燥してロジウムを担持させた。さらに、所定濃度の酢酸バリウム水溶液を所定量含浸させ、２５０℃で乾燥して酸化バリウムを担持させた。その後ペレタイザでペレット化し、比較例の触媒とした。
【００２６】
得られた触媒では、ペレット２２０ｇ当たり、白金が２ｇ担持され、ロジウムが０．１ｇ担持され、バリウムが０．３ｍｏｌ担持されている。
得られた比較例の触媒のみを実施例１と同様に評価装置に配置し、実施例１と同様にＮＯｘ浄化率を測定した結果を表３に示す。
【００２７】
【表３】
0003555694.tif 000004
（評価）
表３より明らかなように、比較例の触媒では硫黄被毒後のＮＯｘ浄化率の低下程度が大きいのに対し、実施例ではその程度が小さく硫黄被毒後も高いＮＯｘ浄化率を維持していることがわかる。
【００２８】
また実施例６より実施例１の方が硫黄被毒後のＮＯｘ浄化率が高いことから、第３触媒を配置することにより一層ＮＯｘ浄化率が向上することも明らかである。
以上、本発明の実施例について説明したが、実施例の結果からも明らかなように、特許請求の範囲に記載した技術的事項以外に次のような技術的事項の実施態様とすることが一層好ましいことを付記しておく。
（１）排気ガス流の第２触媒の下流にはさらに多孔質担体に貴金属触媒を担持した三元触媒からなる第３触媒を有することを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化装置。
【００２９】
【発明の効果】
すなわち本発明の排気ガス浄化装置によれば、リーン側での運転時におけるＮＯｘ吸収材の硫黄被毒を防止することができ、ＮＯｘを充分吸収することができるので、その結果ＮＯｘの浄化率が向上する。
そして第１触媒と第２触媒を非晶質の複合酸化物としたので、高温時にも高い比表面積を維持することができ、ＮＯｘ浄化性能の耐熱性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例の排気ガス浄化装置の浄化性能を評価する評価装置の構成説明図である。
【図１】
0003555694.tif 000005