(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化第二鉄溶液により被エッチング材をエッチングした後の塩化第二鉄エッチング廃液を処理する方法において、
電解槽を多孔質隔膜により区分した陽極室と陰極室とを設け、前記廃液が陰極室に供給される工程と、
陰極室から多孔質隔膜を介して陽極室に塩化第一鉄が移行するのを抑えるために、塩化第二鉄液又は塩化第二鉄エッチング廃液をダミー液として陽極室に供給して陽極室の液圧を陰極室の液圧よりも高くしておく工程と、
陽極室で塩素イオンを酸化して塩素ガスを発生する工程と、
陽極室側から多孔質隔膜を介して陰極室へ透過した廃液及び陰極室に供給された廃液の夫々に含まれる塩化第二鉄を塩化第一鉄へと還元し、陰極室から塩化第一鉄を主成分とする被処理液を取り出す工程と、を含むことを特徴とする塩化第二鉄エッチング廃液の処理方法。
【請求項２】
ダミー液は塩化第二鉄エッチング廃液であり、陽極室では塩素イオンを酸化して塩素ガスを発生させると共に塩化第一鉄を塩化第二鉄に酸化することを特徴とする請求項１記載の塩化第二鉄エッチング廃液の再生方法。
【請求項３】
陰極室にて得られた処理液を還元処理して、被処理液中に残存している塩化第二鉄を塩化第一鉄とすると共に、不純物金属の塩化物から不純物金属を析出して除去する工程と、
次いでこの処理液を塩素化処理して塩化第一鉄を塩化第二鉄に酸化して塩化第二鉄エッチング液を再生する工程と、を含むことを特徴とする請求項１記載の塩化第二鉄エッチング廃液の再生方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩化第二鉄液を用いて被エッチング材をなす金属をエッチング処理した後のエッチング廃液を処理して塩化第一鉄を主成分とする液を得る方法、更にはこの液から塩化第二鉄液を再生する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）液は、プリント基板やシャドウマスク等のエッチング剤として使用されている。このうちシャドウマスクのエッチングは、塩化第二鉄液を用いて、例えばニッケル（Ｎｉ）−鉄（Ｆｅ）合金からなるシャドウマスク中のニッケルや鉄を溶解するものであり、下記（１）、（２）式に示す反応式に従って進行する。
【０００３】
Ｆｅ＋２ＦｅＣｌ３→３ＦｅＣｌ２              …（１）
Ｎｉ＋２ＦｅＣｌ３→２ＦｅＣｌ２＋ＮｉＣｌ２    …（２）
このため、エッチング処理後のエッチング液（塩化第二鉄液）には、エッチング反応の生成物である塩化第一鉄（ＦｅＣｌ２）及び塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）がそれぞれ含まれることになる。そこで、エッチング処理を行うユーザは、処理後のエッチング液にＣｌ２を吹き込んで塩化第一鉄を塩化第二鉄に再生して、処理後のエッチング液を再利用しているユーザーもいる。しかし、Ｎｉが増加するとエッチング機能が低下することから、最終的には、ユーザは処理後のエッチング液をエッチング廃液としてメーカに引き取ってもらう。
【０００４】
一方、エッチング液のメーカ側では、例えば以下の（３）〜（６）式に示す工程を経て上述の廃液を処理する。即ち、廃液に鉄を投入すると、まず鉄と塩化第二鉄との反応（（３）式）、鉄とエッチング液中に含まれる塩化水素（ＨＣｌ）との反応（（４）式）によって塩化第一鉄が生成される。更に廃液に含まれている塩化ニッケルが鉄との反応（（５）式）によりニッケルメタルとして析出されて回収される。また鉄と塩化ニッケルとの反応においても塩化第一鉄が生成される。そしてこの塩化第一鉄を塩素化（（６）式）することで、塩化第二鉄液としてエッチング液が再生される。
【０００５】
Ｆｅ＋２ＦｅＣｌ３→３ＦｅＣｌ２          …（３）
Ｆｅ＋２ＨＣｌ→ＦｅＣｌ２＋Ｈ２          …（４）
Ｆｅ＋ＮｉＣｌ２→Ｎｉ＋ＦｅＣｌ２        …（５）
ＦｅＣｌ２＋１／２Ｃｌ２→ＦｅＣｌ３      …（６）
更に特開平６−２４０４７５号公報には、廃液を電解処理する方法が開示されている。この方法は、ニッケルを含む塩化鉄系のエッチング液を隔膜電解法で処理し、陰極でニッケル及び鉄を電解により析出させて回収するとともに、陰極室で発生する塩素ガスを、塩化第一鉄を含むエッチング液に導いてこの液を酸化するというものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上述の（３）〜（６）式の再生方法によれば、（３）式に示されるように廃液中の塩化第二鉄の１．５倍程度の塩化第一鉄が生成されてしまうので、この塩化第一鉄から（６）式により再生される塩化第二鉄液の液量が再生前に比して増加することとなる。再生した塩化第二鉄のワンウェイでの利用用途は限られているため、この増加分は廃棄等により処分することとなるのだが、廃棄に  は中和等の処理が必要なため手間やコストがかかってしまう。
【０００７】
一方、特開平６−２４０４７５号公報に記載されたような技術は、金属を析出させているので、析出した金属を取り除くための構造、工程が必要になり、また安定した運転を維持することは難しい。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、塩酸を含む塩化第二鉄溶液により被エッチング材をエッチングした後の塩化第二鉄エッチング廃液を処理する方法において、
電解槽を多孔質隔膜により区分した陽極室と陰極室とを設け、前記廃液が陰極室に供給される工程と、
陰極室から多孔質隔膜を介して陽極室に塩化第一鉄が移行するのを抑えるために、塩化第二鉄液をダミー液として陽極室に供給して陽極室の液圧を陰極室の液圧よりも高くしておく工程と、
陽極室で塩素イオンを酸化して塩素ガスを発生する工程と、
陽極室側から多孔質隔膜を介して陰極室へ透過した廃液及び陰極室に供給された廃液の夫々に含まれる塩化第二鉄を塩化第一鉄へと還元し、陰極室から塩化第一鉄を主成分とする被処理液を取り出す工程と、を含むことを特徴とする。
【０００９】
ここで、前記のダミー液は塩化第二鉄エッチング廃液であってもよく、前記陰極室にて得られた処理液を還元処理して、被処理液中に残存している塩化第二鉄を塩化第一鉄とすると共に、不純物金属の塩化物から不純物金属を析出して除去する工程と、
次いでこの処理液を塩素化処理して塩化第一鉄を塩化第二鉄に酸化して塩化第二鉄エッチング液を再生する工程と、を含む方法により塩化第二鉄エッチング廃液の再生は完了する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を詳細に説明する。本実施形態において、処理対象となる廃液は、例えばＮｉ−Ｆｅ合金のエッチング廃液等である。例えば、銅系廃液としては、主たる成分が、例えば６重量％以下のＣｕと数重量％のＦｅＣｌ２とを含み、ＦｅＣｌ３を主成分とする溶液が挙げられる。また、ステンレス廃液としては、主たる成分が、Ｎｉ，Ｃｒを合計量で例えば５重量％以下含みかつ数重量％のＦｅＣｌ２を含む、ＦｅＣｌ３を主成分とする溶液などが挙げられる。これらの廃液中には、塩酸が含まれる。
【００１１】
次に、本実施形態に係る廃液処理の概略を図１に示す。また、図１の電解処理を行うための装置の概略を図２に示す。図２において、３は電解槽であり、多孔質隔膜４により陽極室４１と陰極室４２とに区画されている。前記隔膜４としては塩化第二鉄、塩酸及び塩素に耐えられ、かつ耐熱性をもった材質例えば商品名テフロンが用いられる。隔膜４に形成される孔は数十μｍ以下であり、例えば孔径が０．０５〜２５μｍ程度の大きさとされる。なお、図２の装置における廃液の電解処理は主に陰極室で行われ、陽極室に供給される液はダミー液として用いられるものなので塩化第二鉄を主成分とする溶液であれば良く、本実施の形態では塩化第二鉄エッチング廃液を例にとって説明する。
【００１２】
陽極室４１の底部には流入管５１が接続され、この流入管５１にはポンプＰ１が介設されている。陽極室４１内には例えば白金−イリジウムをチタンにコーティングした不溶性電極よりなる陽極６１が設けられている。この陽極６１は例えば孔径が数ミリ程度の透孔６２が多数形成されており、例えば陽極室４１の幅いっぱいに設けられていて、流入管５１から流入した廃液が透孔６２を通って隔膜４側に流れるようになっている。
【００１３】
陽極室４１の廃液の流入側には循環路３１が接続されており、ポンプＰ２により廃液が循環するように構成されている。また陽極室４１の液面の上部は気密な空間となっており、ここにガス取りだし口５０が接続されている。
【００１４】
一方陰極室４２底部の隔膜４側にも陽極室４１同様に、ポンプＰ３が介設された流入管５２が接続されており、図示しないポンプが介設された循環路３２（点線部分）が接続されている。更に陰極室４２側面には、電解処理された廃液が流出する流出管７１が接続されている。また陰極室４２内には、例えば黒鉛電極よりなる陰極８１が設けられている。この陰極８１も例えば孔径が数ミリ程度の透孔８２が多数形成されており、例えば陰極室４２の幅いっぱいに設けられていて、流入管５２から送られた廃液と隔膜４を透過した廃液とが透孔８２を通って流出管７１側に流れるようになっている。前記陽極６１と陰極８１との間には、電極の電流密度が例えば３０Ａ／ｄｍ２となるように直流電源３０が設けられ、電圧差が形成されている。陽極６１で発生する塩素（Ｃｌ２）は、ガス取りだし口５０を通じて、後述する塩素化処理２０で用いられる。
【００１５】
図１において、まず、エッチング廃液１０における塩酸の有無をを調べ、塩酸を数重量％含んでいる場合はそのまま電解処理１４を行う。エッチング廃液１０が塩酸を含まない場合は電解処理１４を行う前に塩酸を添加してその濃度が数重量％になるように調整する。
【００１６】
電解処理１４は、図２に示す電解処理装置により行われる。図３は廃液１０が電解槽３内で流れる経路を模式的に表した説明図である。ここで図示されるように当該電解処理装置は廃液１０が流入管５１及び５２の二ヶ所から夫々電解槽３内の陽極室４１及び陰極室４２に送られ、夫々が経路（イ）及び経路（ロ）を通って共に流出管７１から排出されるように構成されている。
【００１７】
陽極室４１内では塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）及び塩酸（ＨＣｌ）から電離した塩素イオン（Ｃｌ−）から以下（７）式のような反応が起き、また廃液中に含まれる塩化第一鉄（ＦｅＣｌ２）が下記（８）式により酸化されてあるいは（７）式で生成した塩素により塩化第二鉄になる反応が起こる。
【００１８】
２Ｃｌ−  →Ｃｌ２↑＋２ｅ−        …（７）
Ｆｅ２＋  →Ｆｅ３＋  ＋ｅ−            …（８）                              ここで陽極室４１内の廃液を循環路３１により循環させることも可能であり、この液流れにより陽極室４１内の昇温を抑え、例えば８０℃〜９０℃で均一な温度維持を行うことができる。
【００１９】
ところで、便宜的に流入管５１から陽極室４１内に送られる廃液１０をＡ１液、流入管５２から陰極室４２内に送られる廃液１０をＡ２液とすると、ポンプＰ１は陽極室４１内の廃液が隔膜４を透過するように陽極室４１側の液面が陰極室４２側の液面より高くなるようにＡ１液を圧送する。ここで、Ａ１液が隔膜４を透過する流量は、ポンプＰ１による液圧及び隔膜に設けられた孔の口径で調節される。その結果Ａ１液が隔膜４を透過する流量は、ポンプＰ３により陰極室４２内へ送られるＡ２液の流量よりも少なくなる。
【００２０】
そして、陰極室４２内ではＡ２液及び隔膜４を透過したＡ１液について（９）及び（１０）式のように陽極室４１内で生じた電気化学反応と等量の電気化学反応が起こる。即ち、Ｆｅ３＋のＦｅ２＋への還元反応が起こり、副反応として添加されている塩酸のＨ＋が水素ガスへと還元される。
【００２１】
Ｆｅ３＋  ＋ｅ−  →Ｆｅ２＋      …（９）
２Ｈ＋２ｅ−  →Ｈ２↑        …（１０）                                陰極近傍で還元反応が進むと、例えばＦｅ２＋がＦｅに還元されて金属が析出してしまい、安定した運転が困難になるが、上述の実施の形態では（１０）式の水素ガス発生によって、陰極近傍での還元反応を抑え、金属の析出を防止している。なお、陰極室４２内で液を循環させることも可能であり、この場合にも陰極近傍の金属析出を抑える効果がある。
【００２２】
このように陰極室４２へと流入してきたＡ１液及びＡ２液は、電解槽３内で上述の電気化学反応を行い、流出口７１から一次還元液（以後Ｂ液と記載する）として排出される。
【００２３】
上述実施の形態では、以下の実施例からも分かるように高い効率で塩化第二鉄を塩化第一鉄に変えることができる。その理由は次のように考えられる。
【００２４】
即ち本実施の形態と同様の電解処理装置において、仮に陽極室４１側から陰極室４２側へ、即ち経路（イ）のみのいわばワンウェイで廃液を流し、陽極室４１に供給した廃液に対してこれを陰極室４２の流出口７１から取り出そうとすると、塩化第一鉄の濃度が高いときには陽極室４１で塩化第一鉄から塩化第二鉄への酸化反応に電流が使われる。そして、陰極室４２に流れ込んだ液中の塩化第二鉄は塩化第一鉄に還元されるが、この塩化第二鉄の中には、陽極室４１で塩化第一鉄から塩化第二鉄へと酸化されたものが多く含まれるので、電解以前の廃液中に含まれていた塩化第二鉄、即ち本来還元されるはずの塩化第二鉄から見れば塩化第一鉄に還元される量は少ない。
【００２５】
これに対して上述実施の形態では、陰極室４２側に廃液を流し、ここで廃液中の塩化第二鉄を塩化第一鉄に還元しているので、廃液中の塩化第二鉄において塩化第一鉄に還元される量が多い。ところで、本実施の形態では陽極室４１側にも廃液を供給しているが、これは陰極室４２側から陽極室４１側へ塩化第一鉄が移行するのを防ぐためである。このため、陽極室４１の廃液が隔膜４を通って陰極室４２に流れ込もうとするが、隔膜４の孔径の大きさを調節したり、陽極室４１の液面を陰極室４２より高くしたりすること等により、その流れ込み量が陰極室４２への供給量に比べてかなり少なくなり、このため電解以前から廃液に含まれる塩化第二鉄から見て、塩化第一鉄に還元される量は多いこととなる。
【００２６】
また、陽極室４１及び陰極室４２を別槽にすることなく同一槽に設けることで、高電流密度（例えば３０Ａ／ｄｍ２）による装置の運転が可能となり、電極の小型化が可能となる。特に、電流密度が２０Ａ／ｄｍ２以上とすることで電極を小型化する利点を生かすことができる。
【００２７】
廃液の中に塩酸が含まれていることがより良い理由は、塩酸が陽極室４１での含水酸化鉄の生成を防止すると同時に、陰極８１でＦｅ３＋の還元後に陰極８１上へのＦｅ３＋の拡散支配により生成したＦｅ２＋あるいは不純物として共存するイオン種（例えばＮｉイオン）の金属への還元を、（１０）式の反応を一部行うことによって抑えるからである。また発生した水素ガスの攪拌効果によりＦｅ３＋の拡散支配を緩和し、こうして金属の析出を防いでいる。更に塩酸を加えることにより槽電圧を低くできる効果もある。しかし、完全に塩酸が必要であるとは限らない。
【００２８】
このように廃液に対して電解処理を行った後に、その処理液について鉄材（粉、板、スクラップ等）投入による還元処理１６を行い、残存している塩化第二鉄を塩化第一鉄とし、更に不純物金属の塩化物例えばニッケルの塩化物からニッケルを鉄と置換して析出する（（５）式を参照）。この工程では、従来と同様にＦｅＣｌ３がＦｅＣｌ２となって１．５倍に増量する反応が生じるものの、電解処理１４によってＦｅＣｌ３の多くは既にＦｅＣｌ２となっている。従って、この還元処理１６による増量分は従来よりも小さい。
【００２９】
そして還元処理１６を終えた後に、例えば遠心分離機により固液分離処理１８を行ってＮｉ，Ｆｅを含む固形分を分離する。さらに塩素化処理２０を行ってＦｅＣｌ２をＦｅＣｌ３とし、再生処理が終了する。この際に加えられる塩素ガスの一部あるいは全部は、電解処理１４で発生したＣｌ２を用いることができ、このようにすれば電解処理１４で得られた塩素ガスの有効利用を図ることができる。
【００３０】
なお本発明では、電解処理後の液から塩化第二鉄エッチングを再生することに限定されるものではなく、例えばフェライト材を得るようにしてもよい。
【００３１】
【実施例】
（実施例１）表に組成を示すＡ１液、Ａ２液を同表に示す流量で電解処理装置に供給して、処理を行ったところ、Ｂ液の流量及び組成は以下の通りであった。なお、電流密度は２０Ａ／ｄｍ２，槽電圧は３．３０Ｖ，液温は８９℃である。また塩化第一鉄及び塩化第二鉄から算出される電流効率は夫々７７．３％及び８２．６％であった。（図３参照）
0003568805.tif 000002
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、塩化第二鉄エッチング廃液の再生工程における電解処理に、同一槽内を多孔質隔膜で陽極室及び陰極室に区分した電解槽を用意し、陰極室で廃液を処理する一方、陽極室に供給したダミー液が陰極室側に僅かに流れるように調節されるので陰極室の塩化第一鉄が陽極室側に流入せず、廃液内の第一鉄イオン濃度に左右されずに該廃液から塩化第一鉄液を取り出す電解処理が行える。また電流密度を大きくできるので、装置を小型化でき、設置スペースを小さくできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施形態に係る廃液処理の概略説明図である。
【図２】本実施形態に係る電解処理装置の概略説明図である。
【図３】本実施形態に係る電解処理装置における液の流れを示した説明図である。
【符号の説明】
３      電解槽
３０    直流電源
３１，３２  循環路
４１    陽極室
４２    陰極室
５１，５２  流入管
６１    陽極
６２，８２  透孔
７１    流出口
８１    陰極
Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３  ポンプ
【図１】
0003568805.tif 000003
【図２】
0003568805.tif 000004
【図３】
0003568805.tif 000005