(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の熱収縮性逐次２軸延伸フィルムを製造するに際し、縦延伸倍率をα横延伸倍率をβとしたとき熱弛緩率Ｘ（テンター内の最大クリップ幅と熱弛緩した後のテンター出口のクリップ幅との差を最大クリップ幅で割った値）が下記（数３）で示される範囲にあることを特徴とする熱収縮性逐次２軸延伸フィルムの製造方法。
（数３）  ０．０５×β／α≦Ｘ≦０．２０×β／α
熱収縮性逐次２軸延伸フィルム：テレフタル酸とエチレングリコールとシクロヘキサンジメタノールとからなる非晶性ポリエステル樹脂と、該非晶性ポリエステル樹脂よりガラス転移点が低いポリブチレンテレフタレートと、ガラス転移点がこれらのガラス転移点の間にあって、且つ、前記非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点よりも１０℃以上低いガラス転移点を有するテレフタル酸とイソフタル酸とアジピン酸とエチレングリコールとからなる非晶性ポリエステル樹脂との組成物（但し、組成物中のポリブチレンテレフタレートの量は５〜３０重量％）からなるフィルムであって、熱収縮する際に生じる、下記測定方法及び定義による横方向の一次収縮応力Ａ二次収縮応力ａと縦方向の一次収縮応力Ｂ二次収縮応力ｂとが下記（数１）と（数２）とで示される範囲にあることを特徴とする熱収縮性逐次２軸延伸フィルム。
測定方法；フィルムを横方向又は縦方向に２．０ｃｍ幅の短冊状に切出し、剥離試験機に長さが５．０ｃｍになるよう両サイドを固定しセットし、熱風を４秒間当ててフィルムの表面温度を７５℃まで昇温させた後、熱風吹き付けを止め、加熱開始時からトータル６０秒間の応力曲線を記録する。
定義；前記応力曲線の先に現れた山（極大値）を一次収縮応力Ａ、Ｂ、後に現れた山（極大値）を二次収縮応力ａ、ｂとする。
（数１）  ０（ｇ）≦｜Ａ−Ｂ｜≦１００（ｇ）
（数２）  ０（ｇ）≦｜ａ−ｂ｜≦１００（ｇ）
【請求項２】
前記組成物の固有粘度が０．６〜１．２ｄｌ／ｇである請求項１に記載の熱収縮性逐次２軸延伸フィルムの製造方法。
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【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル系熱収縮性逐次２軸延伸フィルムに関し、さらに詳しくは収縮応力が均一な、各種容器類の蓋材として有用なポリエステル系熱収縮性逐次２軸延伸フィルムと、その製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属缶、ガラス瓶、プラスチック容器、アルミ容器等各種容器類には汚れ防止、バージン性の保証、さらには蓋材としての機能性も併せ持たせる目的で、容器の口部に熱収縮性フィルムを被せる場合が多い。
【０００３】
このような用途に使用されるフィルムの製造方法としては、フラット性、偏肉精度等の点から一般に逐次２軸延伸方法がとられ、フィルム素材としてはポリ塩化ビニル系フィルム、ポリスチレン系フィルム、ポリエステル系フィルムがある。
しかしポリ塩化ビニル系フィルムは焼却時塩化水素の発生とそれによる炉の損傷及びダイオキシンの発生などの問題がある。
ポリスチレン系フィルムは保存中の自然収縮量が大きいため、使用する時にはもはや収縮が進行していて容器本体に被せられないという問題が発生することがある。また耐候性、耐溶剤性に劣るという問題もある。
【０００４】
一方ポリエステル系フィルムは焼却時に塩化水素などが発生しないこと、また自然収縮量が小さく、耐候性、耐溶剤性にも優れるため、ポリ塩化ビニル系フィルムやポリスチレン系フィルムより優位なフィルムとして期待されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
偏肉精度、生産性、設備費等の点から、一般に逐次２軸延伸は縦延伸次いで横延伸という方法がとられるため、熱収縮する際に生じる収縮応力は横方向の方が縦方向より大きくなる傾向にある。特にポリエステル系フィルムは収縮応力自体が大きいため、縦、横の収縮応力に大きな差があると、フィルムを容器類に被せて熱収縮させる時不均一な応力が容器類にかかり、容器類が変形するという重大な問題が発生することがあった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この問題を解決する手段として本発明は、ポリエチレンテレフタレートを主成分とする組成物からなるフィルムであって、その横方向の一次収縮応力Ａ二次収縮応力ａと縦方向の一次収縮応力Ｂ二次収縮応力ｂとが数１と数２とで示される範囲にあることを特徴とする。
そして、フィルムを構成する組成物の相対粘度を０．６〜１．２ｄｌ／ｇであることを特徴とし、また、組成物がポリブチレンテレフタレートを５〜３０重量％含む組成物であることを特徴とし、さらに、縦延伸倍率α、横延伸倍率β、熱弛緩率Ｘが数３で示される範囲にあることを特徴とする。
【０００７】
（数１）  ０（ｇ）≦｜Ａ−Ｂ｜≦１００（ｇ）
（数２）  ０（ｇ）≦｜ａ−ｂ｜≦１００（ｇ）
【０００８】
（数３）  ０．０５×β／α≦Ｘ≦０．２０×β／α
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を以下に詳述する。
【００１０】
本発明でいうポリエチレンテレフタレートとは、テレフタル酸とエチレングリコールからなるものに必ずしも限定するものではなく、収縮応力を多少なりとも低減するために、他の特性を阻害しない範囲内で他の酸成分やジオール成分を反応させたものも含まれる。
【００１１】
それは具体的には、ジカルボン酸成分のうちテレフタル酸が１００〜６０モル％、好ましくは９５〜８０モル％、より好ましくは９０〜８５モル％の範囲にあり、エチレングリコールの量はテレフタル酸１モルに対し０．５０〜１．６７モル、好ましくは０．６０〜１．５０モル、より好ましくは０．７０〜１．４０モル反応させたものである。
【００１２】
使用される他のジカルボン酸成分としては、前記テレフタル酸の他にイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバチン酸、シュウ酸等の脂肪族ジカルボン酸、及びそれらの誘導体が、ジオール成分としてはエチレングリコールの他にプロピレングリコール、ブタンジオール等のアルキレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール、キシリレングリコール、ハイドロキノン等の芳香族ジオール、及びそれらの誘導体が例示できる。
【００１３】
さらに、熱収縮する際に生じる収縮応力の急激な増大を緩和するために、フィルムの構成成分としてはポリエチレンテレフタレート以外にそれよりもガラス転移点が低い前記のジカルボン酸成分とジオール成分からなるポリエステル樹脂を少なくとも１種類、より好ましくは２種類以上配合した組成物であることが望ましい。
【００１４】
組成物を構成する各ポリエステル樹脂のガラス転移点は３５〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。ガラス転移点が３５℃未満のものを含む場合は自然収縮量が大きくなる傾向にあり、９５℃を超えるものを含む場合は収縮温度を高くしないと収縮が不充分となるため、容器類の変形に不利であるばかりか、中味商品の変質をまねく場合がある。
また、組成物を構成するポリエステル樹脂相互のガラス転移点の差は、５℃以上、より好ましくは１０℃以上であることが望ましい。５℃未満の場合は収縮応力の急激な増大を緩和する効果が小さくなる傾向にある。
【００１５】
さらに好ましい組成物としては、ポリエチレンテレフタレートに２種類以上のポリエステル樹脂を配合したものであって、それぞれのガラス転移点の差が１０℃以上あるものである。こうすることにより熱収縮する際に生じる収縮応力はなだらかに増大してゆくので、容器の変形防止には有利である。
【００１６】
熱収縮する際に生じる横方向の一次収縮応力Ａ二次収縮応力ａと縦方向の一次収縮応力Ｂ二次収縮応力ｂとは、前記数１と前記数２とで示される範囲にあることが必要である。容器にフィルムを装着し収縮トンネルで熱収縮させると、｜Ａ−Ｂ｜、｜ａ−ｂ｜の数値が大きいと、収縮応力の大きい方に容器がへこんだ状態に変形する。変形しない最大差の数値は容器の強度に依存するが、種々テストをした結果、一般に用いられるプラスチック製容器やアルミ容器では１００ｇ以下、より好ましくは５０ｇ以下、さらに好ましくは３０ｇ以下であることが判った。
【００１７】
固有粘度は０．６〜１．２ｄｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。０．６ｄｌ／ｇ未満では、低温時のフィルム強度が弱くなる傾向にあり、フィルムが熱収縮装着された容器類を冷蔵もしくは冷凍下で積み上げ保管すると、その重みでフィルムが破れるという問題が発生し易くなる。１．２ｄｌ／ｇを超えると、収縮応力が大きくなりすぎ、容器類の変形に不利となる傾向にある。
【００１８】
フィルムを構成する成分として、ポリエチレンテレフタレートよりガラス転移点が低いポリブチレンテレフタレートを５〜３０重量％含む組成物とすることにより、熱収縮する際に生じる収縮応力の急激な増大を大幅に緩和し、その結果、容器の変形には有利となる。５重量％未満では、前記の効果が小さい。３０重量％を超えると、ポリブチレンテレフートは結晶性であり延伸性が悪いため、縦方向横方向の延伸倍率を上げることができにくく、フィルムの生産性という観点からは不利な傾向にある。
【００１９】
ポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートに加え、ガラス転移点がこれらの間にあるポリエステル樹脂を１種類以上さらに配合した組成物にすると、熱収縮する際に生じる収縮応力の増大がさらになめらかになり、容器類の変形には有利となる。
【００２０】
本発明者らは、容器類の変形の原因を解明するべく熱収縮挙動の観察を行った。即ち、従来のポリエステル系フィルムを発泡ポリスチレン製容器に装着し、収縮トンネルにて収縮させたところ、トンネル出口直前で容器が少し変形し、その後トンネルを出て自然冷却されるにつれてその変形量が大きくなることが判った。
【００２１】
このフィルムの横方向及び縦方向の熱収縮応力を後述する方法で測定したところ、（図１）で示したように、それぞれ２つの山があった。そして、先の山Ａ、Ｂを一次収縮応力、後の山ａ、ｂを二次収縮応力と呼ぶとすると、横方向の一次収縮応力Ａの方が縦方向の一次収縮応力Ｂよりもかなり大きく、また二次収縮応力ａ、ｂも横方向ａの方がかなり大きい事が判った。
（図１）において、実線で示した曲線は横方向の収縮応力を、破線で示した曲線は縦方向の収縮応力を示す。以下その他の図も同じ。
なおこのような曲線を描く理由は定かではないが、推察するに、一次収縮応力Ａ、Ｂはフィルムが熱収縮することにより発生する収縮応力であり、一次収縮応力と二次収縮応力の間の谷はフィルムの熱軟化による応力低下、二次収縮応力ａ、ｂは分子の再配列により発生する応力であろうと思われる。
【００２２】
前記したような容器の変形挙動と図１の収縮応力曲線とから、一次収縮応力Ａ、Ｂの差が収縮トンネル出口直前での容器の変形に関与し、二次収縮応力ａ、ｂの差が自然冷却時の変形量の増大に関与し、従って、横方向と縦方向の一次収縮応力Ａ、Ｂの差を小さくし、横方向と縦方向の二次収縮応力ａ、ｂの差を小さくすることにより容器の変形が防止できることが判った。
そしてこの差を小さくすべくフィルムの製造条件を種々検討した結果、熱弛緩率が大きく関与することが判った。
【００２３】
従来からあるポリエステル系熱収縮性逐次２軸延伸フィルムは、樹脂をＴダイより溶融押出して冷却固化し、次いで熱ロール間で縦延伸し、テンターで横延伸することにより得られる。
この際、横方向の自然収縮率の低減やフラット性を維持する目的で、横延伸に引続き熱弛緩工程を設ける場合もある。熱弛緩は横延伸と同じテンター内で行う。即ち、所定の横延伸倍率になるように広げた最大のテンター幅に対し、その出口近傍で少し幅を狭め熱収縮させることにより行う。テンター幅の狭める割合、即ち熱弛緩率は最大テンター幅の５％乃至それ以下で充分であり、縦延伸倍率には左右されない。
【００２４】
これに対し、本発明は横方向と縦方向の熱収縮応力に係わるものであり、好ましい熱弛緩率Ｘは縦延伸倍率αと横延伸倍率βの両方に依存する。
前記数１と数２とで示される範囲にある熱収縮性逐次２軸延伸フィルムを得るべく鋭意検討を重ねた結果、前記数３で示される範囲で熱弛緩すればよいことが判った。    好ましくは０．０７×β／α〜０．１８×β／α、さらに好ましくは０．０９×β／α〜０．１６×β／αの範囲である。
【００２５】
熱弛緩率Ｘが前記数３で示される範囲の下限値未満では、熱弛緩効果が小さく前記数１と数２とで示される範囲のフィルムを得ることができない。熱弛緩率Ｘが前記数３で示される範囲の上限値を超えると、熱弛緩効果が大きくなりすぎて、これまた前記数１と数２とで示される範囲のフィルムを得ることができない。
【００２６】
フィルム製造に際しての縦延伸条件、横延伸条件、フィルムの厚み等は、所望する品質、生産性、製造コスト等を考慮して適宜に選定すればよい。例えば、縦延伸の温度は７５〜１０５℃、倍率は３．０〜５．０倍、横延伸の温度は８０〜１１０℃、倍率は４．０〜８．０倍、フィルムの厚みは１０〜７０ミクロンが例示できる。
【００２７】
熱弛緩条件も適宜選定すればよいが、温度は好ましくは横延伸温度の−２０〜＋５０℃、より好ましくは−１０〜＋３５℃、さらに好ましくは±０〜＋２５℃であり、時間は１〜２０秒、より好ましくは３〜６秒が例示できる。
【００２８】
本発明に係わるフィルムを適用する容器類としては、金属缶、ガラス瓶、プラスチック容器、アルミ容器等が挙げられるが、とりわけ発泡プラスチック容器やアルミ容器のような変形しやすい容器類が、本発明の効果を発揮する上でより好適である。
【００２９】
【実施例】
次に本発明の代表的な実施例を挙げて説明する。
【００３０】
本発明において使用した物性値の測定方法、定義及び評価方法は次の通りである。
【００３１】
一次収縮応力、二次収縮応力の測定は以下のとおり。
即ち、フィルムを横方向又は縦方向に２．０ｃｍ幅の短冊状に切出し、測定試料とする。次いで該試料を新東化学（株）製ＨＥＩＤＯＮ−１７型剥離試験機に長さが５．０ｃｍになるよう両サイドを固定しセットする。次いで、上方から該試料に熱風を４秒間当てて加熱した（この時の試料の表面温度は７５℃まで上昇する）後、熱風を当てるのを止める。加熱開始時からトータル６０秒間、該試料の応力曲線をデータシートに記録する。先に現れた山（極大値）を一次収縮応力Ａ、Ｂ、後に現れた山（極大値）を二次収縮応力ａ、ｂと呼ぶ。応力の単位はｇである。なお、いずれの測定においても、加熱開始から約３秒で一次収縮応力の山を越えた。
前記試料の表面温度とは、別途、試料の表面に黒色マジックインキを塗り、非接触型表面温度計（例えばＯＰＴＥＸ（株）製ＴＨＥＲＭＯ  ＨＵＮＴＥＲ）で測定した温度をいう。
前記した加熱条件は、例えば熱風源としてＩＤＥＡＬ  ＩＮＤＵＳＴＯＲＩＥＳ    ＩＮＣ．製ＨＥＡＴ    ＧＵＮ（風速４ｍ／分）を使用する場合には、該試料の垂直上方２０ｃｍの位置から熱風を当てればよい。
【００３２】
ガラス転移点は、島津製作所製ＤＳＣー５０にて測定した値である。
【００３３】
固有粘度は、ポリエステルフィルムをフェノール／１，１，２，２−テトラクロルエタン（１：１重量比）混合溶媒に溶解し（濃度０．５ｇ／１００ｍｌ）、毛細管粘度自動測定装置（（株）柴山科学器械製作所製ＳＳー６００−Ｌ１）で測定した値である。
【００３４】
縦延伸倍率は、縦延伸機のロール速度比から算出した値である。横延伸倍率は、テンター内の最大クリップ幅をテンター入り口の幅で割った値である。
【００３５】
熱弛緩率は、テンター内の最大クリップ幅と熱弛緩した後のテンター出口のクリップ幅との差を最大クリップ幅で割った値である。
【００３６】
仕上がり状態の判定は、容器にフィルムを装着し収縮トンネルにて熱収縮させた後、目視にて、フィルムに皺やタルミ等が全くなくきれいに仕上がったものを◎、ごくわずかにあるが実用上問題がないものを◯、実用上問題があるものを△、皺やタルミがかなり発生してきたなく仕上がったものを×とした。
【００３７】
容器の変形の判定は、フィルムを装着し収縮トンネルにて熱収縮させた後、容器の直径を測定し、その最大値と最小値の差が２ｍｍ未満のものを◎、２〜４ｍｍのものを○、５〜１０ｍｍのものを△、１０ｍｍを超えたものを×とした。
【００３８】
（参考例１）
ジカルボン酸成分がテレフタル酸であり、ジオール成分がエチレングリコールとシクロヘキサンジメタノールである非晶性ポリエステル樹脂（ガラス転移点が８１℃、固有粘度が０．７６ｄｌ／ｇ）５０重量％と、ジカルボン酸成分がテレフタル酸とイソフタル酸とアジピン酸であり、ジオール成分がエチレングリコールである非晶性ポリエステル樹脂（ガラス転移点が６０℃、固有粘度が０．７９ｄｌ／ｇ）５０重量％とを配合した組成物（トータルの固有粘度が０．７７ｄｌ／ｇ）を、２８０℃でＴダイより押出し、冷却固化し、９０℃で縦方向に３．６倍ロール延伸し、次いで９５℃で横方向に５．０倍テンター延伸し、引続き同テンター内で熱弛緩率１４％、温度１１０℃で４秒間熱弛緩させて厚みが２５ミクロンの熱収縮性逐次２軸延伸フィルムを得た。
このフィルムの横方向と縦方向の一次収縮応力、及び二次収縮応力を（表１）、（図２）に示す。
【００３９】
このフィルムから直径２４８ｍｍの大きさのサンプルを切出し、高さ６５ｍｍ、直径１６８ｍｍの丼形の発泡ポリスチレン製容器の上部に乗せ、その上から帯熱ベルトで押さえ、両サイドに吹き出し口を持つ協和電機製Ｓー２００型収縮トンネルで１３０℃×４秒にて周囲のフィルムを収縮させ、次いで帯熱ベルトを外し、協和電機製Ｌ−１５００ＦＢ型収縮トンネルで９５℃×３秒にて天部を収縮させ、包装容器を得た。
結果は（表１）に示したように、仕上がり状態も良く、容器の変形もほとんど無かった。
【００４０】
（参考比較例１）
熱弛緩率を５％とした以外、参考例１と同様にしてフィルムを得た。
このフィルムの横方向と縦方向の一次収縮応力、及び二次収縮応力を表１、図３に示す。
このフィルムを用いて、参考例１と同様にして発泡ポリスチレン製容器に装着熱収縮させて、包装容器を得た。結果は表１に示したように、フィルムの横方向に相当する方に発泡ポリスチレン製容器がへこんでいた。
【００４１】
（参考比較例２）
熱弛緩率を４０％とした以外、参考例１と同様にしてフィルムを得た。
このフィルムの横方向と縦方向の一次収縮応力、及び二次収縮応力を表１に示す。
このフィルムを用いて、参考例１と同様にして包装容器を得たところ、結果は表１に示したように、フィルムが少しタルんでおり、仕上がり状態の悪いものであった。
【００４２】
（参考比較例３）
参考比較例２で得たフィルムを用いて、収縮トンネルの温度を各々３０℃高くした以外、参考比較例２と同様にして包装容器を得た。結果は表１に示したように、フィルムのタルミは少なくなったが、フィルムの横方向に相当する方に容器がへこんでいた。
【００４３】
（実施例１）
ジカルボン酸成分がテレフタル酸であり、ジオール成分がエチレングリコールとシクロヘキサンジメタノールである非晶性ポリエステル樹脂（ガラス転移点が８１℃、固有粘度が０．７６ｄｌ／ｇ）４５重量％と、ジカルボン酸成分がテレフタル酸とイソフタル酸とアジピン酸であり、ジオール成分がエチレングリコールである非晶性ポリエステル樹脂（ガラス転移点が６０℃、固有粘度が０．７９ｄｌ／ｇ）４０重量％と、ポリブチレンテレフタレート（ガラス転移点が４９℃、固有粘度が０．９１ｄｌ／ｇ）１５重量％とからなる組成物（トータルの固有粘度が０．７９ｄｌ／ｇ）を２８５℃でＴダイより押出し、冷却固化し、８０℃で縦方向に３．８倍ロール延伸し、次いで８５℃で横方向に５．２倍テンター延伸し、引続き同テンター内で、熱弛緩率１５％、温度９０℃で４秒間熱弛緩させて、厚みが２５ミクロンの熱収縮性逐次２軸延伸フィルムを得た。
このフィルムの横方向と縦方向の一次収縮応力、及び二次収縮応力を表１に示す。
【００４４】
このフィルムを用いて第１の収縮トンネルの温度を１３０℃、第２の収縮トンネルの温度を１００℃にした以外参考例１と同様にして包装容器を得た。結果は（表１）に示したように、仕上がり状態も良く、容器の変形も無かった。
【００４５】
（比較例１）
熱弛緩しない以外、実施例１と同様にしてフィルムを得た。
このフィルムの横方向と縦方向の一次収縮応力、及び二次収縮応力を表１に示す。このフィルムを用いて、実施例１と同様にして包装容器を得た。結果は表１に示したように、フィルムの横方向に相当する方に容器がへこんでいた。
【００４６】
0003576376.tif 000002
【００４７】
【発明の効果】
本発明は、以上説明したような形態で実施され、以下に記載されるような効果を奏す。
ポリエチレンテレフタレートを主成分とする組成物からなる熱収縮性逐次２軸延伸フィルムにおいて、横方向の一次収縮応力Ａ二次収縮応力ａと縦方向の一次収縮応力Ｂ二次収縮応力ｂとが前記数１と数２とで示される範囲にすることにより、仕上がり状態がきれいで、変形が非常に少ない包装容器を得ることができる。
【００４８】
組成物の固有粘度を０．６〜１．２ｄｌ／ｇとすることにより、冷蔵もしくは冷凍下でも強度が強く、適度の収縮応力を有するフィルムを得ることができる。
【００４９】
ポリブチレンテレフタレートを５〜３０重量％含む組成物にすることにより、一層仕上がり状態がきれいで、変型の無い包装容器を得ることができる。
【００５０】
熱弛緩率を前記（数３）で示される範囲にして熱収縮性逐次２軸延伸フィルムを製造することにより、前記数１と数２とを満足するフィルムを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来のポリエステル系熱収縮性逐次２軸延伸フィルムの収縮応力と時間の関係を示す図である。
【図２】参考例１で得たフィルムの収縮応力と時間の関係を示す図である。
【図３】参考比較例１で得たフィルムの収縮応力と時間の関係を示す図である。
【符号の説明】
Ａ        横方向の一次収縮応力
Ｂ        縦方向の一次収縮応力
ａ        横方向の二次収縮応力
ｂ        縦方向の二次収縮応力
１３
【図１】
0003576376.tif 000003
【図２】
0003576376.tif 000004
【図３】
0003576376.tif 000005