(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オゾン、過酸化水素水、硝酸水溶液、過マンガン酸水溶液、塩素酸水溶液、及び次亜塩素酸水溶液から選ばれた少なくとも一種の酸化助剤の存在下に、硫黄酸化物を含有する排煙を、活性炭及び活性炭素繊維から選ばれた少なくとも一種の多孔質炭素材料と接触させることを特徴とする排煙の脱硫方法。
【請求項２】
多孔質炭素材料が、非酸化性雰囲気中で６００〜１２００℃で加熱処理して疎水化されたものである請求項１に記載の排煙の脱硫方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排煙の脱硫方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
重油、石炭等の燃料を使用するボイラー、火力発電所や、化学品製造プラント、金属処理プラント、焼結プラント、製紙プラント等から発生する排煙中には、二酸化硫黄等の硫黄酸化物が多量に含まれている。これらの硫黄酸化物を排煙から除去する排煙脱硫方法としては、活性炭、活性炭素繊維等の多孔質炭素材料を用い、これを排煙と接触させて、排煙中の二酸化硫黄等の硫黄酸化物を多孔質炭素材料に吸着させ、該多孔質炭素材料の触媒作用を利用して、排煙中に含まれる酸素により、硫黄酸化物を酸化させ、これを水分に吸収させて硫酸として多孔質炭素材料から除去する方法がある（三訂  公害防止の技術と法規  大気編  １９８８、ｐ１１２〜１１３、（社）産業公害防止協会；特開平１０−２３０１２９号公報等）。
【０００３】
この脱硫方法における反応式は、以下の通りである。
【０００４】
ＳＯ２＋１／２Ｏ２＋Ｈ２Ｏ  →  Ｈ２ＳＯ４                          （１）
しかしながら、現在、最新のボイラー等では、省エネルギーのために、燃焼用の空気／燃料比が制御されており、その結果、排煙中の酸素量が従来に比べ減少しており、酸素濃度が５ｖｏｌ％以下になることがある。このような低酸素濃度下では、上記多孔質炭素材料を用いて式（１）の反応による脱硫を行なおうとしても、酸素量が不足して、脱硫率が低下するという問題がある。
【０００５】
また、表面に硫酸が付着した活性炭について、加熱再生、水洗再生等の再生操作を行い、脱硫率を向上させる方法が試みられている（特開昭５０−１１９７４号公報、産業機械  １９９６年９月号、ｐ５０〜５２）。しかしながら、この様な活性炭を再生する操作を行うと、一般的に設備が複雑化、高額化し、運転コストも大きく上昇するという欠点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主な目的は、低酸素濃度の排煙についても、簡単な操作で効率よく脱硫できる方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上述した如き従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、活性炭、活性炭素繊維等の多孔質炭素材料を用いて排煙の脱硫を行う際に、排煙中に酸化助剤を添加することにより、酸素濃度が低い排煙であっても、硫黄酸化物を簡単に効率よく除去できることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、下記の脱硫方法を提供するものである。
１．酸化助剤の存在下に、硫黄酸化物を含有する排煙を、活性炭及び活性炭素繊維から選ばれた少なくとも一種の多孔質炭素材料と接触させることを特徴とする排煙の脱硫方法。
２．酸化助剤が、空気、酸素、オゾン、過酸化水素水、硝酸水溶液、過マンガン酸水溶液、塩素酸水溶液、及び次亜塩素酸水溶液から選ばれた少なくとも一種である上記項１に記載の排煙の脱硫方法。
３．多孔質炭素材料が、非酸化性雰囲気中で６００〜１２００℃で加熱処理して疎水化されたものである上記項１又は２に記載の排煙の脱硫方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の脱硫方法では、活性炭及び活性炭素繊維から選ばれた少なくとも一種の多孔質炭素材料を用いる。この様な多孔質酸素材料は、排煙中の硫黄酸化物を吸着すると共に、酸化触媒としても作用するものである。
【００１０】
多孔質炭素材料の内で、活性炭としては、その種類については特に制限はなく、公知の各種活性炭を使用できる。活性炭の具体例としては、ヤシ殻原料、コークス原料、ピッチ原料等の各種の原料から製造される活性炭を挙げることができる。これらの活性炭は、常法に従って製造することができ、一般に、上記各原料を水蒸気賦活することによって得ることができる。本発明で使用する活性炭は、通常市販されている、比表面積７００ｍ２／ｇ程度以上のものでよいが、特に、比表面積１５００ｍ２／ｇ程度以上の比較的比表面積が大きいものが好ましい。
【００１１】
活性炭素繊維の種類についても特に制限はなく、ピッチ系、ポリアクリロニトリル系、フェノール系、セルロース系等の公知の活性炭素繊維を用いることができ、市販品も使用できる。これらの中でも、比表面積が１０００ｍ２／ｇ程度以上の比表面積が比較的大きいものが好適である。また、ピッチ系活性炭素繊維等の表面の疎水性が高いものが好ましい。
【００１２】
本発明では、多孔質炭素材料として、上記した活性炭及び活性炭素繊維から選ばれた炭素材料を一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００１３】
また、本発明で用いる多孔質炭素材料は、疎水化処理されたものが好ましい。疎水化処理は、窒素ガス、アルゴンガス等の非酸化性雰囲気中で多孔質炭素材料を６００〜１２００℃程度の温度で、０．５〜５時間程度熱処理することによって行うことができる。この様な熱処理を行うことによって、多孔質炭素材料は、親水性である酸素官能基の一部乃至全部がＣＯ、ＣＯ２などとして除去されることによって、熱処理前と比べて、疎水性の表面となっている。このため、ＳＯ２の酸化活性点へのＳＯ２の吸着が容易に起こり、しかも生成する硫酸の排出も速やかに進行し、その結果、脱硫反応の触媒的な機能が向上する。
【００１４】
本発明方法では、処理対象となる硫黄酸化物を含む排煙を、上記多孔質炭素材料と接触させることによって、脱硫反応を行う。多孔質炭素材料と接触した排煙中の硫黄酸化物は、多孔質炭素材料に吸着され、これが、前記式（１）の反応式に従って、排煙中に含まれる水分及び酸素と反応して硫酸に転化し、脱硫反応が進行する。
【００１５】
硫黄酸化物を含む排煙を、多孔質炭素材料と接触させる方法としては、公知の手法を適宜採用すれば良く、多孔質炭素材料と排煙を接触させることができる装置、例えば、固定床流通式装置、流動床式装置、攪拌式反応装置等の公知の反応装置を使用して、常法に従って多孔質炭素材料と排煙を接触させればよい。
【００１６】
処理対象となる排煙の種類については特に限定はなく、重油、石炭等の燃料を使用するボイラー、火力発電所から発生する排煙や、化学品製造プラント、金属処理プラント、焼結プラント、製紙プラント等から発生する排煙等、ＳＯ２等の硫黄酸化物を含む排煙は全て処理対象となる。排煙中のＳＯ２濃度についても限定はなく、通常の排煙中に含まれる１００〜２０００ｐｐｍ程度のＳＯ２濃度であれば、本発明方法により脱硫処理可能である。また、排煙中の水分量については、通常の排煙に含まれる水分量７．５ｖｏｌ％程度以上であれば処理可能であり、脱硫反応を促進するためには、少量の水分を補給すれば更に良く、特に、排煙の処理温度における飽和水蒸気量以上となるように水分を補給することが好ましい。
また、水分量が少なすぎる場合にも、適宜水分を補給すれば処理可能である。
【００１７】
上記以外のガス成分としては、脱硫反応を妨げないものであれば、特に共存することによる弊害はなく、例えば、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、窒素酸化物等が共存しても問題はない。
【００１８】
本発明方法では、上記した硫黄酸化物を含む排煙を、多孔質炭素材料と接触させる際に、排煙中に酸化助剤を存在させることが必要である。酸化助剤を存在させることによって、前記式（１）の反応において、平衡が右側へ移動し、硫酸の生成、即ち、ＳＯ２の除去が促進される。
【００１９】
酸化助剤としては、常温で気体状の酸化助剤及び常温で液体状の酸化助剤のいずれを用いても良い。
【００２０】
常温で気体状の酸化助剤としては、空気、酸素、オゾン等を例示できる。また、常温で液体状の酸化助剤としては、例えば、過酸化水素水、硝酸水溶液、過マンガン酸水溶液、塩素酸水溶液、次亜塩素酸水溶液等を用いることができる。本発明では、上記した空気、酸素、オゾン、過酸化水素水、硝酸水溶液、過マンガン酸水溶液、塩素酸水溶液、次亜塩素酸水溶液等の酸化助剤を一種単独又は二種以上混合して用いることができる。また、気体状の酸化助剤と液体状の酸化助剤を併用してもよい。
【００２１】
常温で気体状の酸化助剤は、脱硫装置のガス入り口側からファン、ブロアー、圧送機等を用いて排煙中に吹き込めばよい。また、液状の酸化助剤も、脱硫装置のガス入り口側から、液送ポンプ等で排煙中に注入すればよく、通常は、排煙に水分を補給するための補給水に添加して、補給水と共に、排煙に噴霧して霧化させて添加すればよい。
【００２２】
これらの酸化助剤の内で、空気と酸素等は、主に、不足する酸素を直接補給する働きをするものであり、これらを添加することによって、排煙中の酸素濃度を高めることができる。空気又は酸素は、添加後の排煙中の酸素濃度が５ｖｏｌ％程度以上、好ましくは、８ｖｏｌ％程度以上となるように加えればよい。通常の排煙中には、酸素が３ｖｏｌ％程度以上含まれているので、この不足分を加えれば良い。空気としては、通常、大気を用いればよい。酸素としては、酸素ボンベ、液体酸素タンク、酸素発生機等から得られる酸素を用いればよい。大気中の酸素濃度は、約２１％なので、酸素を用いる場合には、空気を用いる場合の約１／５程度の量でよい。
【００２３】
また、オゾンは、非常に強い酸化力を持ち、ＳＯ２を直接酸化する作用と、それ自身が多孔質炭素材料表面で分解し、酸素を発生する作用を有する。オゾンの場合には、酸素より遥かに酸化力が強いので、添加量は更に少量でよく、具体的には、処理対象の排煙中のＳＯ２濃度と同程度の濃度となるように添加すれば良く、通常、排煙中のオゾン濃度が１００〜２０００ｐｐｍ程度の範囲となる添加量とすればよい。オゾンとしては、通常のオゾン発生器、例えば、空気に紫外線等を照射する方法等による発生器から得られるものを使用すればよい。
【００２４】
液体状の酸化助剤の内で、過酸化水素水は、オゾンと同様に、強い酸化力を有し、ＳＯ２の酸化作用と、酸素発生作用がある。硝酸水溶液は、強い酸化力でＳＯ２を酸化し、硫酸生成を促進する働きをする。過マンガン酸水溶液、塩素酸水溶液、次亜塩素酸水溶液等も、同様に酸化力を有し、また、多孔質炭素材料表面で分解し、酸素を発生する。ここで発生する酸素は、気体状態以外に水溶液中の溶存酸素としての形態となるために、硫酸水の生成に極めて有効に働く。
【００２５】
液体状の酸化助剤は、水で希釈した状態の水溶液として排煙中に噴霧して添加すればよく、通常は、排煙に水分を補給するための補給水に添加して、補給水と共に添加すればよい。液体状の酸化助剤を排煙に添加する際の水溶液の濃度については、特に限定的ではないが、過酸化水素水、硝酸水溶液、過マンガン酸水溶液等については、有効成分濃度として、０．１〜１０重量％程度とすることが好ましく、塩素酸水溶液、次亜塩素酸水溶液等については、有効成分濃度として、０．１〜２０重量％程度とすることが好ましい。但し、この程度の水溶液を排煙発生設備の近くに貯蔵すると、大容量の液タンクが必要となるので、２０〜４０重量％程度の濃度の水溶液として貯蔵し、使用時に水で希釈して添加することが望ましい。
【００２６】
液体状の酸化助剤の添加量は、気体状の酸化助剤より少量でよく、酸化助剤の有効成分量が、処理対象となるＳＯ２量に対して、等モル数（化学等量）以下で十分であり、通常は、酸化助剤の有効成分が、気化した状態の量として排煙中に０．１〜１０ｖｏｌ％程度含まれる様に添加すればよい。
【００２７】
本発明の方法では、上記した酸化助剤の内で、少量の使用で効果的に硫黄酸化物を除去できる点で、オゾン、過酸化水素水、硝酸水溶液、過マンガン酸水溶液、塩素酸水溶液及び次亜塩素酸水溶液から選ばれた少なくとも一種を用いることが好ましい。
【００２８】
脱硫処理を行う際の処理温度は、使用する多孔質炭素材料の種類、排煙中の水分量、ＳＯ２濃度等に応じて、適宜調整する必要があるが、通常は、２０〜１００℃程度とすれば良い。特に、本発明の方法では、３０〜６０℃程度の常温付近の温度であっても、効率的に脱硫を行うことができる。尚、１００℃以上の高温度であっても、シャワーリング等の方法で間欠的に水分を多量に添加することによって、脱硫を進行させることができる。
【００２９】
脱硫反応を行う際のガスの流量は、ＳＯ２濃度、使用する脱硫装置等に応じて適宜変更すればよいが、通常、多孔質炭素材料の重量（Ｗ）をガス流量（Ｆ）で除したＷ／Ｆの値が１×１０−３〜５×１０−３ｇ・分／ｍｌ程度の範囲となるように流通させることが好ましい。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、酸素濃度が５ｖｏｌ％程度以下の低酸素濃度の排煙についても、比較的簡単にしかも高効率で脱硫することが可能であり、通常、９５％程度以上の効率で脱硫を行うことができる。
【００３１】
また、本発明の脱硫方法によれば、排煙中のＳＯ２は、酸化されて硫酸となり、多孔質炭素材料表面から洗い流されて回収される。このため、本発明方法は、排煙の脱硫を高効率で行えると同時に、ＳＯ２を硫酸、特に工業的に有用な濃硫酸として回収できる点で有利である。
【００３２】
以上の様に、本発明の脱硫方法は、特に、重油、石炭等の燃料を使用するボイラー、火力発電所から発生する排煙や、化学品製造プラント、金属処理プラント、焼結プラント、製紙プラント等から発生する排煙中の硫黄酸化物の除去に好適な方法である。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
実施例１
多孔質炭素材料として、粒度８〜３２メッシュ、比表面積８００ｍ２／ｇの粒状活性炭を用い、これを窒素雰囲気中で１０００℃で予め熱処理して、疎水化した。次いで、得られた活性炭を用いて下記の方法で脱硫反応を行い、脱硫性能を調べた。
【００３４】
脱硫装置として固定床流通式装置を用い、入り口条件でＳＯ２＝１０００ｐｐｍ、酸素３ｖｏｌ％、水分１２．２ｖｏｌ％及び残部Ｎ２からなるガスについて、ガス流量（Ｆ）当たりの活性炭重量（Ｗ）として、Ｗ／Ｆ＝２．５×１０−３ｇ・分／ｍｌとなるように、温度５０℃で上記ガスを流通させて、脱硫反応を行った。その際、装置のガス入り口側に、ガス乃至液導入口を設け、ここから、酸化助剤として、全反応ガス中の酸素濃度が８ｖｏｌ％となるように空気を導入した。
【００３５】
装置出口ガス中のＳＯ２濃度を非分散赤外線式ＳＯ２計により測定し、脱硫率（＝ＳＯ２除去率）を算出した。脱硫反応開示５０時間後の結果を下記表１に示す。
実施例２
酸化助剤として酸素を用い、全反応ガス中の酸素濃度が８ｖｏｌ％となるように酸素を導入したこと以外は、実施例１と同じ活性炭を用い、実施例１と同様の方法で脱硫反応を行い、脱硫反応開示５０時間後の脱硫率を測定した。結果を下記表１に示す。
実施例３
酸化助剤としてオゾンを用い、全反応ガス中のオゾンの濃度が１０００ｐｐｍとなるように、オゾン発生器から反応ガス中にオゾンを吹き込んだこと以外は、実施例１と同じ活性炭を用い、実施例１と同様の方法で脱硫反応を行い、脱硫反応開示５０時間後の脱硫率を測定した。結果を下記表１に示す。
比較例１
酸化助剤を用いること無く、その他は実施例１と同じ活性炭を用い、実施例１と同様の方法で脱硫反応を行い、脱硫反応開示５０時間後の脱硫率を測定した。結果を下記表１に示す。
実施例４
多孔質炭素材料として比表面積１，５００ｍ２／ｇのピッチ系活性炭素繊維（商品名：１５Ａ、アドール（株）製）を用い、これを窒素雰囲気中１１００℃で予め熱処理して、疎水化した。
【００３６】
実施例１で用いた活性炭に代えて、上記方法で得た活性炭素繊維を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法及び条件で、酸化助剤として空気を使用して脱硫反応を行った。
【００３７】
実施例１と同様にして脱硫装置出口ガス中のＳＯ２濃度を測定し、脱硫率を算出した。脱硫反応開示５０時間後の結果を下記表１に示す。
実施例５
酸化助剤として酸素を用い、全反応ガス中の酸素濃度が８ｖｏｌ％となるように酸素を導入したこと以外は、実施例４と同じ活性炭素繊維を用い、実施例４と同様の方法で脱硫反応を行い、脱硫反応開示５０時間後の脱硫率を測定した。結果を下記表１に示す。
実施例６
酸化助剤としてオゾンを用い、全反応ガス中のオゾンの濃度が１０００ｐｐｍとなるように、オゾン発生器から反応ガス中にオゾンを吹き込んだこと以外は、実施例４と同じ活性炭素繊維を用い、実施例４と同様の方法で脱硫反応を行い、脱硫反応開示５０時間後の脱硫率を測定した。結果を下記表１に示す。
実施例７
反応ガスに水分を補給するための補給水に過酸化水素水を添加して、濃度１重量％の過酸化水素水溶液を調製した。反応装置のガス入り口側に設けた液導入口から、過酸化水素量が反応ガス中のＳＯ２量と化学等量となるように、この水溶液を反応装置中に噴霧したこと以外は、実施例４と同じ活性炭素繊維を用い、実施例４と同様の方法で脱硫反応を行い、脱硫反応開示５０時間後の脱硫率を測定した。結果を下記表１に示す。
実施例８
反応ガスに水分を補給するための補給水に硝酸水溶液を添加して、濃度１重量％の硝酸水溶液を調製した。反応装置のガス入り口側に設けた液導入口から、硝酸量が反応ガス中のＳＯ２量と化学等量となるように、上記水溶液を反応装置中に導入したこと以外は、実施例４と同じ活性炭素繊維を用い、実施例４と同様の方法で脱硫反応を行い、脱硫反応開示５０時間後の脱硫率を測定した。結果を下記表１に示す。
実施例９
反応ガスに水分を補給するための補給水に過マンガン酸水溶液を添加して、濃度１重量％の過マンガン酸水溶液を調製した。反応装置のガス入り口側に設けた液導入口から、過マンガン酸量が反応ガス中のＳＯ２量と化学等量となるように、上記水溶液を反応装置中に導入したこと以外は、実施例４と同じ活性炭素繊維を用い、実施例４と同様の方法で脱硫反応を行い、脱硫反応開示５０時間後の脱硫率を測定した。結果を下記表１に示す。
実施例１０
反応ガスに水分を補給するための補給水に塩素酸水溶液を添加して、濃度１重量％の塩素酸水溶液を調製した。反応装置のガス入り口側に設けた液導入口から、塩素酸量が反応ガス中のＳＯ２量と化学等量となるように、上記水溶液を反応装置中に導入したこと以外は、実施例４と同じ活性炭素繊維を用い、実施例４と同様の方法で脱硫反応を行い、脱硫反応開示５０時間後の脱硫率を測定した。結果を下記表１に示す。
実施例１１
反応ガスに水分を補給するための補給水に次亜塩素酸水溶液を添加して、濃度１０重量％の次亜塩素酸水溶液を調製した。反応装置のガス入り口側に設けた液導入口から、次亜塩素酸量が反応ガス中のＳＯ２量と化学等量となるように、上記水溶液を反応装置中に導入したこと以外は、実施例４と同じ活性炭素繊維を用い、実施例４と同様の方法で脱硫反応を行い、脱硫反応開示５０時間後の脱硫率を測定した。結果を下記表１に示す。
比較例２
酸化助剤を用いること無く、その他は実施例４と同じ活性炭素繊維を用い、実施例４と同様の方法で脱硫反応を行い、脱硫反応開示５０時間後の脱硫率を測定した。結果を下記表１に示す。
【００３８】
【表１】
0003603178.tif 000002
【００３９】
以上の結果から明らかなように、本発明の脱硫方法によれば、低酸素濃度のガスについても、該ガス中に含まれる硫黄酸化物を高効率で除去できることが判る。