(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩酸にガリウム、亜鉛または亜鉛の酸化物または亜鉛の塩化物よりなる群のうち少なくとも１種を溶解した、ＩｎＦ3系光ファイバ用フッ化物ガラスのエッチング溶液において、
（ａ）ガリウム濃度が０．００５モル／リットル乃至０．２モル／リットル、塩酸濃度が０．０２モル／リットル乃至０．２モル／リットル、
または、
（ｂ）亜鉛濃度が０．００５モル／リットル乃至０．１モル／リットル、塩酸濃度が０．０２モル／リットル乃至０．１モル／リットル、
または、
（ｃ）ガリウム濃度と亜鉛濃度の和が０．００５モル／リットル乃至０．０７モル／リットル、塩酸濃度が０．０２モル／リットル乃至０．０７モル／リットル、
のいずれかよりなることを特徴とするエッチング溶液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフッ化物ガラスよりなる光ファイバ用母材エッチング溶液及びその製造方法、さらに詳細には光増幅用フッ化物光ファイバ用ガラス母材あるいはジャケット管のエッチング溶液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
フッ化物光ファイバは、フッ化物ガラスのフォノンエネルギーが低いことから光ファイバ増幅器のホストに用いられている。すでに、Ｐｒを添加したＺｒＦ４  を主成分とするＺｒＦ４  系フッ化物光ファイバからなる光ファイバ増幅器が作製されている。これよりもさらに効率の高い光ファイバ増幅器を作製するにはＺｒＦ４  系フッ化物光ファイバよりもフォノンエネルギーの小さいガラスにより、Ｐｒの量子効率の向上が期待されている。
【０００３】
特に、ＩｎＦ３  系のフッ化物ガラスについては、ＺｒＦ４  系フッ化物光ファイバよりも量子効率が高いと言われている。効率の高い光ファイバ増幅器用の光ファイバには、コア内の光強度を高くすること、すなわち、コア径を小さくする必要がある。コア径を小さくすることはファイバ作製でガラスの熱加工を数回繰り返すことが要求される。
【０００４】
フッ化物ガラス母材またはジャケット管は熱加工の前に表面を研磨するが、研磨によって生じるキズ（傷）の中にＯＨ基または水が浸透し、熱加工の繰り返しによって脱水・縮合反応を生じ、結晶が発生し、ファイバの散乱損失増や強度低下の原因となる。この問題の解決法として、ガラス母材またはジャケット管の表面を研磨後、ガラス表面を化学エッチングし、研磨キズを取り除く方法が取られてきた。
【０００５】
ＺｒＦ４  系フッ化物ガラスについては、ＺｒＯＣｌ２  の塩酸溶液でエッチングし、研磨による傷を除いていたが、ＩｎＦ３  系フッ化物ガラスについてはＺｒＯＣｌ２  の塩酸溶液も適用できないために、今までに報告されたエッチング溶液はなかった。
【０００６】
本発明は、Ｇａ，Ｚｎの金属を含む塩酸溶液をエッチング溶液として使用することにより、上述の問題点を解決したガラス表面の結晶が少なくて高い強度を有するＩｎＦ3系光ファイバ用フッ化物ガラスのエッチング液を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記問題点を解決する本発明に係るエッチング溶液は、塩酸にガリウム、亜鉛または亜鉛の酸化物または亜鉛の塩化物よりなる群のうち少なくとも１種を溶解した、ＩｎＦ3系光ファイバ用フッ化物ガラスのエッチング溶液において、以下（ａ），（ｂ）及び（ｃ）のいずれかより特定されるものである。
（ａ）ガリウム濃度が０．００５モル／リットル乃至０．２モル／リットル、塩酸濃度が０．０２モル／リットル乃至０．２モル／リットルである。
（ｂ）亜鉛濃度が０．００５モル／リットル乃至０．１モル／リットル、塩酸濃度が０．０２モル／リットル乃至０．１モル／リットルである。
（ｃ）ガリウム濃度と亜鉛濃度の和が０．００５モル／リットル乃至０．０７モル／リットル、塩酸濃度が０．０２モル／リットル乃至０．０７モル／リットルである。
【０００８】
さらに、本発明ではエッチング溶液の出発物質として、Ｇａ，Ｚｎの金属，酸化物，塩化物のいずれかを塩酸に溶解することを特徴としている。
また、本発明においては、ガラス表面の加水分解あるいは荒れの生じないエッチング液を用いることにより、平滑なガラス表面の母材またはジャケット管を作製することが可能となる。
【０００９】
したがって、ＩｎＦ３  系フッ化物ガラス母材またはジャケット管の表面を研磨後、ガラス表面を本発明によって製造したエッチング溶液でエッチングし、研磨キズを取り除くことによって平滑なガラス表面、ひいては強度の高い光増幅用ファイバが作製できるようになる。
【００１０】
【実施例】
以下に本発明を実施例によって詳細に説明する。
【００１１】
（実施例１：請求項１の（ａ）に対応する実施例）
純度：７Ｎ（９９．９９９９９％）の金属ガリウムを出発物質とするフッ化物ガラスのエッチング溶液及びその製造方法について以下に述べる。
【００１２】
高純度の金属ガリウム３５ｇを電子工業用の濃塩酸２００ミリリットル中に入れ、加熱溶解する。加熱溶解を迅速に行うために、過酸化水素水を１０〜２０ミリリットルづつ加える。ガリウムを塩酸中に溶解後、所定の濃度にするために、超純水を加える。
【００１３】
ＩｎＦ３  系フッ化物ガラスの例としてＩｎＦ３  −ＧａＦ３  −ＺｎＦ２  −ＢａＦ２  を主組成とするガラスロッドを使用した。
【００１４】
耐水研磨紙の２２０番、４００番、６００番、８００番、１０００番、１５００番、４０００番の順序でガラスロッド表面を研磨した。４０００番の研磨では、ガラスロッド表面は研磨傷のために僅かに白濁して見える。
【００１５】
このようにして研磨したガラスロッドをガリウムの塩酸酸性エッチング溶液に浸し、スターラーでエッチング溶液を攪拌しながら、１０分間ガラスロッド表面をエッチングした。ガラスロッドはエッチング後、水洗し、エチルアルコールで乾燥し、ガラスロッド表面状態を走査型電子顕微鏡で観察した。結果を「表１」及び「表２」に示す。
【００１６】
【表１】
0003558188.tif 000002
【００１７】
【表２】
0003558188.tif 000003
【００１８】
「表１」及び「表２」から明らかなように、ガリウムの塩酸酸性エッチング溶液の濃度の高い領域では、ガラスロッド表面のエッチングは進行するが、表面に１．５〜３μｍの荒れが生じ、特定成分の選択的なエッチングが進行することを示している。一方、低濃度側では、研磨傷は十分に除去されておらず、さらに、１０分間のエッチングを行った後では表面に細かい析出物が付着し、白濁した。
【００１９】
このことは、エッチング液の濃度が薄いために、エッチング中に加水分解の進行が早いことによることを示している。
【００２０】
電子顕微鏡でガラスロッド表面の荒れが０．１μｍ以下となる領域はガリウムの塩酸酸性エッチング溶液の濃度が０．００５〜０．２モル／リットルのガリウム濃度、０．０２〜０．２モル／リットルの塩酸の範囲である。
【００２１】
この結果に基づき、ＩｎＦ３  −ＧａＦ３  −ＺｎＦ２  −ＢａＦ２  を主成分とするガラスに第５番目以降の成分を加え、コア・クラッドの導波構造をもたせ、ファイバを作製した。ファイバ作製は、サクション法で作製したガラス母材をジャケット管に挿入後に延伸し、再度、ジャケット管に挿入し、線引きを行い、単一モードファイバを作製した。
【００２２】
ファイバの被覆材は、ＵＶ硬化アルキレート樹脂を使用した。ガラス母材表面、ジャケット管表面、延伸後の母材表面については、「表１」及び「表２」のエッチング溶液で１０分間エッチングした。
【００２３】
作製したファイバの１．２μｍでの損失及び引っ張り強度の測定結果を「表１」及び「表２」に併記した。
これらの表に示すように、電子顕微鏡で観察したファイバ表面の荒れが０．１μｍ以下となる領域で０．１ｄＢ／ｍ以下、７００ＭＰａ以上の結果が得られた。この値は、実用上で必要とされる利得係数０．２ｄＢ／ｍＷを実現するための損失値、強度であり、「表１」及び「表２」から、これを実現できるエッチング液の濃度は０．００５〜０．２モル／リットルのガリウム濃度で０．０２〜０．２モル／リットルの塩酸の濃度範囲であることが明らかである。
【００２４】
また、本実施例ではガリウムのエッチング溶液の出発物質として高純度金属ガリウムを使用したが、ガリウムの酸化物、塩化物を出発物質としても同一のエッチング溶液で強度の高いファイバが作製できた。
【００２５】
（実施例２：請求項１の（ｂ）に対応する実施例）
純度：７Ｎ（９９．９９９９９％）の金属亜鉛を出発物質とするフッ化物ガラスのエッチング溶液及びその製造方法について以下に述べる。
【００２６】
高純度の金属亜鉛３５ｇを電子工業用の濃塩酸２００ミリリットル中に入れ、加熱溶解する。加熱溶解を迅速に行うために過酸化水素水を１０〜２０ミリリットルづつ加える。亜鉛を塩酸中に溶解後、所定の濃度にするために、超純水を加える。
【００２７】
ＩｎＦ３  系フッ化物ガラスの例としてＩｎＦ３  −ＧａＦ３  −ＺｎＦ２  −ＢａＦ２  を主組成とするガラスロッドを使用した。
【００２８】
耐水研磨紙の２２０番、４００番、６００番、８００番、１０００番、１５００番、４０００番の順序でガラスロッド表面を研磨した。４０００番の研磨では、ガラスロッド表面は研磨傷のために僅かに白濁して見える。
【００２９】
このようにして研磨したガラスロッドを亜鉛の塩酸酸性エッチング溶液に浸し、スターラーでエッチング溶液を攪拌しながら、１０分間ガラスロッド表面をエッチングした。ガラスロッドはエッチング後、水洗し、エチルアルコールで乾燥し、ガラスロッド表面状態を走査型電子顕微鏡で観察した。結果を「表３」及び「表４」に示す。
【００３０】
【表３】
0003558188.tif 000004
【００３１】
【表４】
0003558188.tif 000005
【００３２】
「表３」及び「表４」から明らかなように、亜鉛の塩酸酸性エッチング溶液の濃度の高い領域では、ガラスロッド表面のエッチングは進行するが、表面に１．５〜３μｍの荒れが生じ、特定成分の選択的なエッチングが進行することを示している。
【００３３】
一方、低濃度側では、研磨傷は十分に除去されておらず、さらに、１０分間のエッチングを行った後では表面に細かい析出物が付着し、白濁した。このことは、エッチング液の濃度が薄いために、エッチング中に加水分解の進行が早いことによることを示している。
【００３４】
電子顕微鏡でガラスロッド表面の荒れが０．１μｍ以下となる領域は亜鉛の塩酸酸性エッチング溶液の濃度が０．００５〜０．１モル／リットルの亜鉛濃度、０．０２〜０．１モル／リットルの塩酸の範囲である。
【００３５】
この結果に基づき、ＩｎＦ３  −ＧａＦ３  −ＺｎＦ２  −ＢａＦ２  を主成分とするガラスに第５成分を加え、コア・クラッドの導波構造をもたせ、ファイバを作製した。ファイバ作製は、サクション法で作製したガラス母材をジャケット管に挿入後に延伸し、再度、ジャケット管に挿入し、線引きを行い、単一モードファイバを作製した。
【００３６】
ファイバの被覆材は、ＵＶ硬化アルキレート樹脂を使用した。ガラス母材表面、ジャケット管表面、延伸後の母材表面については、「表３」及び「表４」のエッチング溶液で１０分間エッチングした。
【００３７】
作製したファイバの１．２μｍでの損失及び引っ張り強度の測定結果を「表３」及び「表４」に併記した。
電子顕微鏡で観察したファイバ表面の荒れが０．１μｍ以下となる領域で０．１ｄＢ／ｍ以下、７００ＭＰａ以上の結果が得られた。
この値は、実用上で必要とされる利得係数０．２ｄＢ／ｍＷを実現するための損失値、強度であり、「表３」及び「表４」から、これを実現できるエッチング液の濃度は０．００５〜０．１モル／リットルの亜鉛濃度で０．０２〜０．１モル／リットルの塩酸の濃度範囲であることが明らかである。
【００３８】
また、本実施例では亜鉛のエッチング溶液の出発物質として高純度金属亜鉛を使用したが、亜鉛の酸化物、塩化物を出発物質としても同一のエッチング溶液で強度の高いファイバが作製できた。
【００３９】
（実施例３：請求項１の（ｃ）に対応する実施例）
純度：７Ｎ（９９．９９９９９％）の金属ガリウム及び金属亜鉛を出発物質とするフッ化物ガラスのエッチング溶液及びその製造方法について以下に述べる。
【００４０】
高純度の金属ガリウム３５ｇを電子工業用の濃塩酸２００ミリリットル中に入れ、加熱溶解する。加熱溶解を迅速に行うために過酸化水素水を１０〜２０ミリリットルづつ加える。ガリウムを塩酸中に溶解後、所定の濃度にするために、超純水を加える。
【００４１】
また、高純度の金属亜鉛３５ｇを電子工業用の濃塩酸２００ミリリットル中に入れ、加熱溶解する。加熱溶解を迅速に行うために過酸化水素水を１０〜２０ミリリットルづつ加える。亜鉛を塩酸中に溶解後、所定の濃度にするために、超純水を加える。ガリウムの塩酸酸性エッチング溶液に亜鉛の塩酸酸性溶液を加え、両者を混合したエッチング溶液を作製する。
【００４２】
ＩｎＦ３  系フッ化物ガラスの例としてＩｎＦ３  −ＧａＦ３  −ＺｎＦ２  −ＢａＦ２  を主組成とするガラスロッドを使用した。
【００４３】
耐水研磨紙の２２０番、４００番、６００番、８００番、１０００番、１５００番、４０００番の順序でガラスロッド表面を研磨した。４０００番の研磨では、ガラスロッド表面は研磨傷のために僅かに白濁して見える。このようにして研磨したガラスロッドをガリウムとインジウムの塩酸酸性エッチング混合溶液に浸し、スターラーでエッチング溶液を攪拌しながら、１０分間ガラスロッド表面をエッチングした。ガラスロッドはエッチング後、水洗し、エチルアルコールで乾燥し、ガラスロッド表面状態を走査型電子顕微鏡で観察した。結果を「表５」及び「表６」に示す。
【００４４】
【表５】
0003558188.tif 000006
【００４５】
【表６】
0003558188.tif 000007
【００４６】
「表５」及び「表６」から明らかなように、ガリウムと亜鉛の塩酸酸性エッチング混合溶液の濃度の高い領域では、ガラスロッド表面のエッチングは進行するが、表面に１．５〜３μｍの荒れが生じ、特定成分の選択的なエッチングが進行することを示している。一方、低濃度側では、研磨傷は十分に除去されておらず、さらに、１０分間のエッチングを行った後では表面に細かい析出物が付着し、白濁した。
【００４７】
このことは、エッチング液の濃度が薄いために、エッチング中に加水分解の進行が早いことによる。電子顕微鏡でガラスロッド表面の荒れが０．１μｍ以下となる領域はガリウムと亜鉛の塩酸酸性エッチング混合溶液の濃度が０．００５〜０．０７モル／リットルのガリウムと亜鉛濃度、０．０２〜０．０７モル／リットルの塩酸の範囲である。
【００４８】
この結果に基づき、ＩｎＦ３  −ＧａＦ３  −ＺｎＦ２  −ＢａＦ２  を主成分とするガラスに第５成分を加え、コア・クラッドの導波構造をもたせ、ファイバを作製した。ファイバ作製は、サクション法で作製したガラス母材をジャケット管に挿入後に延伸し、再度、ジャケット管に挿入し、線引きを行い、単一モードファイバを作製した。ファイバの被覆材は、ＵＶ硬化アルキレート樹脂を使用した。ガラス母材表面、ジャケット管表面、延伸後の母材表面については、「表５」及び「表６」のエッチング溶液で１０分間エッチングした。
【００４９】
作製したファイバの１．２μｍでの損失及び引っ張り強度の測定結果を「表５」及び「表６」に併記した。
電子顕微鏡で観察したファイバ表面の荒れが０．１μｍ以下となる領域で０．１ｄＢ／ｍ以下、７００ＭＰａ以上の結果が得られた。
この値は、実用上で必要とされる利得係数０．２ｄＢ／ｍＷを実現するための損失値、強度であり、「表１」及び「表２」から、これを実現できるエッチング液の濃度は０．００５〜０．７モル／リットルのガリウムと亜鉛濃度で０．０２〜０．０７モル／リットルの塩酸の濃度範囲であることが明らかである。
【００５０】
また、本実施例ではガリウムと亜鉛のエッチング溶液の出発物質として高純度金属ガリウムおよび高純度金属亜鉛を使用したが、ガリウムあるいは亜鉛の酸化物、塩化物を出発物質としても同一のエッチング溶液で強度の高いファイバが作製できた。
【００５１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のエッチング溶液を用いてフッ化物系ガラスの母材等を処理することにより、フッ化物光ファイバの低損失化および高強度化が実現でき、その結果として実用的な使用にとって必要とされる信頼性の高い光増幅器を製造することができるものである。