(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
錫イオンおよび銀イオンを含み、さらにピロリン酸とヨウ素をそれぞれ錫イオンおよび銀イオンの錯化剤とし、浴中の銀比率が０．２〜５％である浴にトリエタノールアミンとサリチルアルデヒドオキシムを添加してなる非シアンの錫−銀合金電気めっき浴から形成された、皮膜中の銀含有量が０．１％〜１０％で且つ皮膜厚さが０．１〜１００μｍである鏡面光沢を有する錫−銀合金めっき皮膜を施したことを特徴とする電気・電子回路部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気・電子回路のはんだ接合技術に関し、特に、錫−銀系のはんだで電気・電子回路を接合するに適した光沢錫−銀合金めっきを施した電気・電子回路部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子工業において錫−鉛を基本組成とするはんだ（ろう材）による接合は不可欠の技術として広く行われている。はんだ付けを迅速かつ確実に行うために、はんだ付けしようとする部品に予めはんだ付け性の良好な皮膜（はんだ付け性皮膜）を施しておくことが行われるが、このはんだ付け性皮膜として錫−鉛合金めっき皮膜が一般に利用されている。
【０００３】
しかしながら、近年、鉛の健康・環境への影響が懸念され、有害な鉛を含む錫−鉛はんだを規制しようとする考えが急速に広まりつつある。工業的な生産条件並びに使用条件という観点から勘案すると、錫−鉛はんだに代替できる特性を有するような鉛を含まないはんだはいまのところなく、日欧米を中心として研究開発が行われているところである。錫−鉛はんだの代替としては第一元素としては錫が利用されると考えられるが、第二元素としては銀、ビスマス、銅、インジウム、アンチモン、亜鉛などが候補として挙げられており、それらの二元合金あるいはさらに第三元素を添加した多元合金が候補として挙げられている。その中で錫−銀系合金は、最も有力な代替合金候補の一つである。
【０００４】
鉛フリーの代替はんだ（ろう材）に対応して、はんだ付け性めっき皮膜もまた鉛を含有しないものに代替しなければ意味がない。しかしながら、これまで錫−銀系ろう材に対応できる、高信頼性を有し、大量生産に適したはんだ付け性皮膜は十分な検討が行われておらず、錫−銀系ろう材を使用する際に工業的利用に十分な性能を有したはんだ付け性皮膜を施した電気・電子回路部品はなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ろう材の成分管理上からも、ろう材とはんだ付け性皮膜の成分は同じことが望ましく、鉛フリーのろう材として錫−銀系のはんだを使用する場合には、はんだ付け性皮膜としても錫−銀系合金めっき皮膜を使用することが望ましいと考えられる。また、成分濃度も同一に近い方が管理上好都合な点が多い。発明者らは、良好なはんだ付け性を有した電気・電子回路部品を作成するために鋭意めっき皮膜の条件について検討した。
【０００６】
錫−銀系合金めっき皮膜を得るための浴自体は、シアン浴が古くから知られており、１９７１年に松下はシアン−ピロリン酸混合浴（金属表面技術  ２２，６０（１９７１））から錫−銀合金皮膜を得ている。しかし、シアンを用いることもまた環境衛生・公害・毒劇物管理の観点から好ましくない。
【０００７】
また、シアン浴以外の錫−銀合金めっき浴としては、１９８３年に久保田らは非シアン浴としてピロリン酸浴（金属表面技術  ３４，３７（１９８３））から錫−銀合金皮膜を得ている。しかし、これらも、銀めっきの代替もしくは銀めっきの性能向上を主たる目的に開発研究されたものであり、銀を主成分とした銀−錫合金電気めっき皮膜を得るための浴であり、錫が主成分となった場合に、平滑で緻密なめっきが得られるものではなく、目的とするはんだ付け性を有する電気・電子回路部品の作成には満足すべきものではなかった。
【０００８】
また、錫を主成分とするようなはんだ付け性皮膜に関して、最近、伊勢らによってスズ酸カリ−硝酸銀浴（表面技術協会第９３回講演大会予講集  ２０５（１９９６））、また、新井らによってピロリン酸−ヨウ化物浴（表面技術協会第９３回講演大会予講集  １９５（１９９６））が報告されており、さらに発明者らはより緻密で平滑ではんだ付け性に優れためっき皮膜を得るため、鋭意研究を重ね、各種有機化合物の添加によって皮膜の平滑性等が改善されることを見出し、特許を出願（特願平８−１４３４８１号、特願平８−２０７６８３号）しており、これらの浴を用いてはんだ付け性皮膜を施した電気・電子回路部品は、従来よりもはんだ付け性に優れたものではあったが、なお不十分な点を残すものであった。
【０００９】
すなわち、めっき皮膜のはんだ付け性は、皮膜の金属組成に影響されるばかりでなく、皮膜の結晶サイズ、平滑性にも大きく依存し、特に濡れの速さは、錫−鉛合金めっき皮膜の場合でも、光沢めっきの方が一般に優れている。すなわち、従来の錫−銀系はんだ付け性皮膜において、はんだ付け性が満足されなかった原因は皮膜の結晶の微細さ、平滑性が不十分であったことであり、これが、代替はんだ問題解決上の課題であった。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の発明者は、従来技術では不可能であった非シアン浴からの鏡面光沢錫−銀合金電気めっきを初めて可能ならしめ、これを施すことによって、錫−銀系はんだに対して優れたはんだ付け性を有した電気・電子回路部品を完成し、錫−銀系はんだ（ろう材）と錫−銀系めっき皮膜を組み合わせて利用することを可能にし、よって環境・衛生・公害上問題のある錫−鉛はんだを代替することを可能とし、代替はんだ問題を解決するに至った。
【００１１】
発明の概要
すなわち、本発明は、非シアンの錫−銀合金電気めっき浴から、皮膜中の銀含有量が０．１％〜１０％で、皮膜厚さが０．１〜１００μｍの光沢を有し、錫−銀系はんだを用いてはんだ接合を施す際に優れたはんだ付け性を示す錫−銀合金めっき皮膜を施したことを特徴とする電気・電子回路部品を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の電気・電子部品の作成においては、皮膜中の銀含有量が０．１％〜１０％の錫−銀合金電気めっき皮膜が使用される。はんだ付け性皮膜を施した表面のはんだ付け性は、種々の要因に影響されるが、皮膜組成もその一つである。
【００１３】
錫−銀二元合金系は、銀含有率３．５％が共晶組成であり、この組成のときに最も融点が低い。はんだ付け性は、一般に融点が低い方が良好であるが、必ずしも融点だけに左右されるわけではなく、成分金属の性質にも依存する。
【００１４】
銀は錫への溶解速度が速いために、銀含有率が共晶組成を越えて増加してもはんだ付け性がそれほど低下するわけではない。したがって、銀含有率についての明確な上限はないけれども、１０％を越えると融点も３００℃に近くなるためにはんだ付け性は低下してくる。したがって、めっき皮膜中の銀含有量の上限は、概ね１０％と考えるべきである。
【００１５】
また、工業的に使用するには皮膜コストも重要な検討要素であり、この点からも概ね１０％を限度とするのが望ましい。また、錫単独のめっき皮膜からはウィスカーが発生し、回路短絡の原因となるため、錫以外の金属を含有させることが望ましい。錫−銀合金めっきについて詳細にウィスカーの発生を検討した報告は見当たらないが、発明者が観察した範囲においては、錫単独のめっき皮膜からは多量のウィスカーの発生が認められたのに対して、微量の銀を含有させた場合でも、光沢錫−銀めっきにおいては、明瞭なウィスカーの発生は観察されなかったことから、概ね０．１％以上の銀を含有させることが望ましい。
【００１６】
また、本発明の電気・電子部品の作成においては、光沢を有しためっき皮膜が使用される。前述したようにめっき皮膜のはんだ付け性は、皮膜の金属組成だけではなく、皮膜の結晶サイズ、平滑性にも大きく影響を受ける。
【００１７】
本発明者らは、はんだ付け性を、ゼロクロスタイム、平衡に達するまでの時間、はんだ付け後の表面外観などから評価し、鋭意検討した結果、同一組成を有する合金めっき皮膜を比較した場合、光沢めっき皮膜は無光沢めっき皮膜に比較して、格段に優れたものであることを見出した。
【００１８】
本発明の鏡面光沢の錫−銀めっき皮膜は、錫イオンおよび銀イオンを含み、さらにピロリン酸とヨウ素をそれぞれ錫イオンおよび銀イオンの錯化剤とし、浴中の銀比率が概ね０．２〜５％である浴にトリエタノールアミンとサリチルアルデヒドオキシムを添加し、室温にて２週間熟成させた浴から、電流密度２〜３Ａ／ｄｍ２  で得られる。
【００１９】
さらに、かかるはんだ付け性皮膜を得るためのめっき浴は、鉛の環境、公害、健康への問題を解決するという趣旨に沿って、当該特許において用いたように非シアン浴が用いられるべきである。
【００２０】
かかる条件に限定された錫−銀合金電気めっき皮膜を０．１〜１００μｍの厚さに施しておくことによって、初めて錫−銀系ろう材を使用する際にも良好なはんだ付け性を示す電気・電子回路部品の作成が可能となった。
【００２１】
さらに、本発明では、電気・電子回路部品に錫めっきや錫−鉛めっきを施すに先立って下地めっきが利用されるように、該光沢錫−銀合金めっきの下地めっきとして、電気めっき及び／又は無電解めっきによって銅又はニッケル及びそれらの合金めっきを施すことができる。
【００２２】
このようなはんだ付け性皮膜を適用できる、はんだ接合個所を有した電気・電子回路部品には、例えば、ＩＣ半導体等の電子デバイス等、抵抗器、コンデンサ等の受動部品等、コネクタ、スイッチ、プリント配線板等の接続部品等、などが挙げられる。
【００２３】
該電気・電子回路部品は、錫−銀系ろう材を使用する際に特に良好なはんだ付け性を示すものであるが、その他の系のろう材に対しても使用が可能なものである。
【００２４】
【実施例】
次に実施例によって、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら数例によって限定されるものではなく、前述した目的に沿ってめっき皮膜条件は適宜、任意に変更することができる。
【００２５】
比較例１
はんだ付け性試験に好都合なように、０．３×３０×２５ｍｍに切断した銅板を試料として、バフ研磨→ベンジン脱脂→電解脱脂→水洗→５％硫酸浸漬→水洗、の後、ロジンフラックスを用いてメニスコグラフ法によってはんだ付け性を測定した。
【００２６】
比較例２
比較例１と同一の試料に下記の（Ａ）の浴から概ね５μｍの無光沢錫めっきを施し、比較例１と同様にはんだ付け性を測定した。
【００２７】
浴（Ａ）
硫酸第一錫                  ４０  ｇ／ｌ
硫酸                        ５０  ｇ／ｌ
フェノールスルホン酸        ４０  ｇ／ｌ
ゼラチン                      ２  ｇ／ｌ
β−ナフトール                １  ｇ／ｌ
電流密度                  １．５  Ａ／ｄｍ２
【００２８】
比較例３
比較例１と同一の試料に下記の（Ｂ）の浴から概ね５μｍの無光沢錫−銀合金めっきを施し、比較例１と同様にはんだ付け性を測定した。めっき皮膜中の銀含有率は、溶解して原子吸光法で測定した平均値は概ね３％であった。以下の例も実施例５を除き、同様に測定した。
【００２９】
浴（Ｂ）
メタンスルホン酸錫          ０．２    ｍｏｌ／ｌ
メタンスルホン酸銀          ０．００５ｍｏｌ／ｌ
ヨウ化カルウム              １．５    ｍｏｌ／ｌ
ピロリン酸カリウム          ０．８    ｍｏｌ／ｌ
トリエタノールアミン        ０．４    ｍｏｌ／ｌ
ｐＨ                        ５
電流密度                    ２．０    Ａ／ｄｍ２
【００３０】
実施例１
比較例１と同一の試料に下記の（Ｃ）の浴から概ね５μｍの光沢錫−銀合金めっきを施し、比較例１と同様にはんだ付け性を測定した。めっき皮膜中の銀含有率は概ね３％であった。
【００３１】
浴（Ｃ）
メタンスルホン酸錫          ０．２    ｍｏｌ／ｌ
メタンスルホン酸銀          ０．００５ｍｏｌ／ｌ
ヨウ化カルウム              １．５    ｍｏｌ／ｌ
ピロリン酸カリウム          ０．８    ｍｏｌ／ｌ
トリエタノールアミン        ０．４    ｍｏｌ／ｌ
サリチルアルデヒドオキシム  ０．０１７５ｍｏｌ／ｌ
ｐＨ                        ５
建浴後２週間の熟成
電流密度                    ２．５    Ａ／ｄｍ２
【００３２】
実施例２
比較例１と同一の試料に下記の（Ｄ）の浴から概ね５μｍの光沢錫−銀合金めっきを施し、比較例１と同様にはんだ付け性を測定した。めっき皮膜中の銀含有率は概ね５％であった。
【００３３】
浴（Ｄ）
メタンスルホン酸錫          ０．２    ｍｏｌ／ｌ
メタンスルホン酸銀          ０．００７ｍｏｌ／ｌ
ヨウ化カルウム              １．５    ｍｏｌ／ｌ
ピロリン酸カリウム          ０．８    ｍｏｌ／ｌ
トリエタノールアミン        ０．４    ｍｏｌ／ｌ
サリチルアルデヒドオキシム  ０．０１７５ｍｏｌ／ｌ
ｐＨ                        ５
建浴後２週間の熟成
電流密度                    ２．０    Ａ／ｄｍ２
【００３４】
実施例３
比較例１と同一の試料に下記の（Ｅ）の浴から概ね５μｍの光沢錫−銀合金めっきを施し、比較例１と同様にはんだ付け性を測定した。めっき皮膜中の銀含有率は概ね９％であった。
【００３５】
浴（Ｅ）
メタンスルホン酸錫          ０．２    ｍｏｌ／ｌ
メタンスルホン酸銀          ０．０１０ｍｏｌ／ｌ
ヨウ化カルウム              １．５    ｍｏｌ／ｌ
ピロリン酸カリウム          ０．８    ｍｏｌ／ｌ
トリエタノールアミン        ０．４    ｍｏｌ／ｌ
サリチルアルデヒドオキシム  ０．０１７５ｍｏｌ／ｌ
ｐＨ                        ５
建浴後２週間の熟成
電流密度                    ３．０    Ａ／ｄｍ２
【００３６】
実施例４
比較例１と同一の試料に下記の（Ｆ）の浴から概ね５μｍの光沢錫−銀合金めっきを施し、比較例１と同様にはんだ付け性を測定した。めっき皮膜中の銀含有率は概ね０．２％であった。
【００３７】
浴（Ｆ）
メタンスルホン酸錫          ０．２    ｍｏｌ／ｌ
メタンスルホン酸銀          ０．０００５ｍｏｌ／ｌ
ヨウ化カルウム              １．５    ｍｏｌ／ｌ
ピロリン酸カリウム          ０．８    ｍｏｌ／ｌ
トリエタノールアミン        ０．４    ｍｏｌ／ｌ
サリチルアルデヒドオキシム  ０．０１７５ｍｏｌ／ｌ
ｐＨ                        ５
建浴後２週間の熟成
電流密度                    ２．０    Ａ／ｄｍ２
【００３８】
実施例５
比較例１と同一の試料に下地ニッケルめっきを施した後、下記の（Ｃ）の浴から概ね０．１μｍの光沢錫−銀合金めっきを施し、比較例１と同様にはんだ付け性を測定した。めっき皮膜中の銀含有率はＥＤＡＸによって測定した結果、概ね３％であった。
【００３９】
浴（Ｃ）
メタンスルホン酸錫          ０．２    ｍｏｌ／ｌ
メタンスルホン酸銀          ０．００５ｍｏｌ／ｌ
ヨウ化カルウム              １．５    ｍｏｌ／ｌ
ピロリン酸カリウム          ０．８    ｍｏｌ／ｌ
トリエタノールアミン        ０．４    ｍｏｌ／ｌ
サリチルアルデヒドオキシム  ０．０１７５  ｍｏｌ／ｌ
ｐＨ                        ５
建浴後２週間の熟成
電流密度                    ２．５    Ａ／ｄｍ２
【００４０】
実施例６
比較例１と同一の試料に下記の（Ｃ）の浴から概ね８０μｍの光沢錫−銀合金めっきを施し、比較例１と同様にはんだ付け性を測定した。めっき皮膜中の銀含有率は概ね３％であった。
【００４１】
浴（Ｃ）
メタンスルホン酸錫          ０．２    ｍｏｌ／ｌ
メタンスルホン酸銀          ０．００５ｍｏｌ／ｌ
ヨウ化カルウム              １．５    ｍｏｌ／ｌ
ピロリン酸カリウム          ０．８    ｍｏｌ／ｌ
トリエタノールアミン        ０．４    ｍｏｌ／ｌ
サリチルアルデヒドオキシム  ０．０１７５ｍｏｌ／ｌ
ｐＨ                        ５
建浴後２週間の熟成
電流密度                    ２．５    Ａ／ｄｍ２
【００４２】
上記比較例及び実施例の各めっき浴から得られためっき皮膜のはんだ付け性を測定した結果を表１に示した。
【００４３】
実施例１〜６の浴を用いて光沢合金めっきを施した試料の錫−銀はんだに対するはんだ付け性を、比較例１の銅板、比較例２の錫めっき、比較例３の無光沢錫−銀合金めっきと比較した結果を表１に示した。はんだ付け性は、ゼロクロスタイム、平衡に達するまでの時間、はんだ付け後の表面外観を総合的に評価した。いずれの評価項目も、無光沢錫−銀めっき皮膜を施した試料は、錫めっき試料よりも優れていたが、光沢錫−銀めっき被膜を施した試料は、無光沢錫−銀めっき皮膜を施した試料よりもさらに優れていた。
【００４４】
【表１】
0003545549.tif 000002
【００４５】
【発明の効果】
この発明に係る電気・電子回路部品は、非シアン浴からこれまで報告例のないきわめてはんだ付け性の良好な光沢錫−銀合金めっきを施しなるものであり、これによって、環境・衛生・毒性問題から使用の削減を求められている錫−鉛系はんだを用いるはんだ接合に代わって、錫−銀系はんだを用いるはんだ接合の利用を可能ならしめるものである。