(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示される分子量１０００〜１００万の水溶性ウレタン化合物を必須の成分とすることを特徴とする徐溶解組成物：
【化１】
0003597877.tif 000004
（式中、Ｂは２〜２０価のポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた残基であり、ｍは５〜８００の数であり、ｎは２〜２０の数であり、ＯＡは炭素原子数２〜４のオキシアルキレン基またはスチレンオキサイド残基であり、Ｒは炭素原子数１〜４０のアルキル基、アルケニル基またはアルキルフェノール基であり、且つＲの少なくとも１つが炭素原子数２０〜４０である）
【請求項２】
一般式（１）中のＢが３〜２０価のポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた残基であり、ｎは３〜２０の数である請求項１記載の徐溶解組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、貯水式水洗トイレット用のインタンクタイプ及びオンタンクタイプ自動芳香洗浄剤に使用される形状保持性に優れる徐溶解組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、貯水式水洗トイレットに自動芳香洗浄剤がよく利用されるようになった。これは洗浄剤基剤、着色剤、香料等を塊状に固めて水洗トイレットの貯水槽に入れたり（通常インタンクタイプと呼ばれる）、手洗い用水の出口に置き（通常オンタンクタイプと呼ばれる）、芳香物質、洗剤基剤をその貯水槽内の水に徐々に溶解させることにより、水洗時の流水と共に芳香を漂わせたり、洗浄基剤の働きにより便器を自動的に洗浄するものである。
【０００３】
従来、水洗トイレット用自動芳香洗浄剤の徐溶解剤としては、特公昭５０−
１７２０５号公報、特開昭５１−８９７０５号公報、特開昭５５−１８１０９８号公報、特公昭５８−
３３９１６号公報等に示されているようなポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールジアルキルエステル、ポリアルキレングリコールホルマリン縮合物、水溶性ウレタン化合物等が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
これらのうちインタンクタイプ自動芳香洗浄剤は上述のように貯水槽内部に入れられる。また、手洗い用水の出口に置く、オンタンクタイプ自動芳香洗浄剤は、通常専用のプラスチック容器に洗浄組成物を入れて、タンク上部の手洗い用水がかかる場所に置かれる。しかしながら、従来知られているものは基本的に水への溶解性が良過ぎる。従って、インタンクタイプのものにあっては、水溶液中での持続性が充分ではなく、さらに、溶解中に型崩れを起こしたり、膨潤現象によってゲル状の物質が流れ出したりするなどの問題があった。そこでより持続性が高く、水中での形状保持性に優れた洗浄基剤が求められていた。また、オンタンクタイプのものにあっては、溶解時に膨張あるいはゲル状に溶解し、容器に付いている排水用の穴を塞いだり、ゲル状物質が貯水槽内部に落ちて配管に詰まったり、便器にゲル状の物質が流れ出したりするなどの問題があった。そこでより持続性が高く、膨潤やゲル状に溶解しない形状保持性に優れた洗浄基剤が求められていた。
【０００５】
従って、本発明の目的は、持続性に優れた溶解性をもち、かつ形状保持性に優れた徐溶解組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を克服するため鋭意研究した結果、本発明に到達した。
即ち、本発明は、一般式（１）で示される分子量１０００〜１００万の水溶性ウレタン化合物を必須の成分とすることを特徴とする徐溶解組成物：
【化２】
0003597877.tif 000002
（式中、Ｂは２〜２０価のポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた残基であり、ｍは５〜８００の数であり、ｎは２〜２０の数であり、ＯＡは炭素原子数２〜４のオキシアルキレン基またはスチレンオキサイド残基であり、Ｒは炭素原子数１〜４０のアルキル基、アルケニル基またはアルキルフェノール基であり、且つＲの少なくとも１つが炭素原子数２０〜４０である）
を提供することにある。
【０００７】
本発明の一般式（１）に示される水溶性ウレタン化合物は、ｎ価のポリイソシアネートと、一般式（２）に示される１価のヒドロキシ化合物にアルキレンオキサイドやスチレンオキサイドを付加したものを反応させることにより得ることができる。
【化３】
Ｒ−［（ＯＡ）ｍ−ＯＨ］                          ・・・（２）
【０００８】
一般式（２）のＲの部分となるヒドロキシ化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、エイコサノール、ドコサノール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノール、ミリシルアルコール、ラッセロール、テトラトリアコンタノール、アリルアルコール、オレイルアルコール、イソプロパノール、イソステアリルアルコールなどの脂肪族１価アルコール類、クレゾール、エチルフェノール、ターシャルブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、スチレン化フェノール、パラクミルフェノールなどのアルキルフェノール類が挙げられる。
【００１０】
一般式（１）で示されるポリオキシアルキレン化合物において、Ｒの少なくとも１つが炭素原子数２０〜４０であり、上記の１価アルコール類は、炭素原子数２０〜４０の脂肪族１価アルコール単独または炭素原子数２０〜４０の脂肪族１価アルコールと炭素原子数２０未満の脂肪族１価アルコールやアルキルフェノール類と混合した後、アルキレンオキサイドを付加して使用することができる。また、これらのアルコールはアルキレンオキサイドを付加した後、混合しても良い。この場合には、好ましくは炭素原子数２０〜４０の脂肪族アルコールが１０〜１００％であり、より好ましくは３５〜１００％である。炭素原子数２０〜４０の脂肪族アルコールが１０％以下になると、インタンクタイプ自動芳香洗浄剤の徐溶解剤として使用する場合に、溶解時に型崩れやゲル化する場合があるために好ましくない。
【００１１】
一般式（２）の（−ＯＡ）は炭素原子数２〜４のオキシアルキレン基またはスチレンオキサイド残基を示し、具体的に（−ＯＡ）は上記アルコールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクロルヒドリンなどを付加した場合に得られるオキシアルキレン基またはスチレンオキサイド残基である。これらは単独重合、２種類以上のランダム重合あるいはブロック共重合によって得られるものである。ポリオキシアルキレン基の重合度は５〜８００であれば良く、好ましくはオキシエチレン鎖の割合が全オキシアルキレン鎖の５０重量％以上であることが望ましい。更に好ましくは、オキシエチレン鎖の割合が６５〜１００重量％であることが望ましく、５０重量％以下では溶解性が悪くなり完全に溶解しない場合がある。
【００１２】
上記ポリオキシアルキレン化合物と反応させる有機イソシアネート化合物としては、分子中にイソシアネート基を２つ以上もつイソシアネートを使用することができる。具体的には、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物、トリレンジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの反応物、イソシアヌレート結合トリレンジイソシアネート、イソシアヌレート結合ヘキサメチレンジイソシアネート、ビュレット結合ヘキサメチレンジイソシアネートなどのトリイソシアネート化合物、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物である。
【００１３】
これらのポリオキシアルキレン化合物と有機イソシアネート化合物の反応は、ポリオキシアルキレン化合物と有機イソシアネートのモル比を３０／１〜１／１の割合になるように配合し、反応温度４０〜１００℃で加熱・撹拌すればよい。通常の反応時間は１〜３０時間である。
【００１４】
上記反応で得られる水溶性ウレタン化合物の分子量は、１０００〜１００万、好ましくは３０００〜５０万、更に好ましくは５０００〜１０万である。
【００１５】
また、本発明の徐溶解組成物は上記水溶性ウレタン化合物を必須の成分とするものであり、更に、本発明の目的を逸脱しない範囲内において、所望により他の水溶性高分子化合物、芳香成分、色素、界面活性剤、殺菌剤、芒硝などの結晶性水溶性無機物と共に使用することができる。
【００１６】
なお、本発明において、一般式（１）で示される化合物のＲの少なくとも１つは炭素原子数２０〜４０であり、インタンクタイプ及びオンタンクタイプ自動芳香洗浄剤の徐溶解剤として有効である。これは全てのＲの炭素原子数が２０未満であるとインタンクタイプ自動芳香洗浄剤にあっては溶解時に型崩れやゲル化することがあるためである。
【００１７】
【実施例】
次に、本発明を実施例に基づき更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
水溶性ウレタン化合物を下記の方法によって製造した。
【００１８】
実施例１
テトラコサノールエトキシレート（エチレンオキサイド１００モル付加品）
９５．１ｇ（０．０２モル）とドコサノールエトキシレート（エチレンオキサイド
１００モル付加物）９４．５ｇ（０．０２モル）を混合して仕込み、トリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート（３官能イソシアネート）８．７ｇ
（０．０１３モル）を滴下して加え、窒素還流下６０〜８０℃で撹拌し５時間反応させ、淡黄色固形の水溶性ウレタン化合物を得た（分子量約１５０００：本発明の徐溶解組成物）。
【００１９】
実施例２
実施例１と同様に、テトラコサノールエトキシレート（エチレンオキサイド
１００モル付加品）９５．１ｇとドコサノールエトキシレート（エチレンオキサイド１００モル付加品）９４．５ｇを混合して仕込み、トリメチロールプロパン変性ヘキサメチレンイソシアネート（３官能イソシアネート）８．５ｇ（０．０１３モル）を反応させて淡黄色固形の水溶性ウレタン化合物を得た（分子量約１５０００：本発明の徐溶解組成物）。
【００２０】
実施例３
実施例１と同様に、ドコサノールエトキシレート（エチレンオキサイド１００モル付加品）１４１．８ｇ（０．０３モル）に対して、トリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート６．６ｇ（０．０１モル）を反応させて淡黄色固形の水溶性ウレタン化合物を得た（分子量約１５０００：本発明の徐溶解組成物）。
【００２１】
実施例４
実施例１と同様に、ドコサノールエトキシレート（エチレンオキサイド１００モル付加品）１４１．８ｇ（０．０３モル）に対して、トリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート３．３ｇ（０．００５モル）を反応させて淡黄色固形の水溶性ウレタン化合物を得た（分子量約１５０００：本発明の徐溶解組成物）。
【００２２】
実施例５
実施例１と同様に、ドコサノールエトキシレート（エチレンオキサイド５０モル付加品）７５．８ｇ（０．０３モル）に対して、トリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート３．３ｇ（０．００５モル）を反応させて淡黄色固形の水溶性ウレタン化合物を得た（分子量約８０００：本発明の徐溶解組成物）。
【００２３】
実施例６
実施例１と同様に、テトラコサノールエトキシレート（エチレンオキサイド
１００モル付加品）９５．１ｇとステアリルアルコールエトキシレート（エチレンオキサイド１００モル付加品）９３．４ｇを混合して仕込み、トリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート（３官能イソシアネート）８．５ｇ（０．０１３モル）を反応させて淡黄色固形の水溶性ウレタン化合物を得た（分子量約
１５０００：本発明の徐溶解組成物）。
【００２４】
実施例７
実施例１と同様に、テトラコサノールエトキシレート（エチレンオキサイド
１００モル付加品）９５．１ｇとラウリルアルコールエトキシレート（エチレンオキサイド１００モル付加品）９１．７ｇを混合して仕込み、トリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート（３官能イソシアネート）８．５ｇ（０．０１３モル）を反応させて淡黄色固形の水溶性ウレタン化合物を得た（分子量約１５０００：本発明の徐溶解組成物）。
【００２５】
実施例８
実施例１と同様に、テトラコサノールエトキシレート（エチレンオキサイド
１００モル付加品）９５．１ｇとドコサノールエトキシレート（エチレンオキサイド１００モル付加品）９４．５ｇを混合して仕込み、トリレンジイソシアネート
３．５ｇ（０．０２モル）を反応させて淡黄色固形の水溶性ウレタン化合物を得た（分子量約１５０００：本発明の徐溶解組成物）。
【００２６】
実施例９
実施例１と同様に、テトラコサノールエトキシレート（エチレンオキサイド
１００モル付加品）９５．１ｇとラウリルアルコールエトキシレート（エチレンオキサイド１００モル付加品）９１．７ｇを混合して仕込み、トリレンジイソシアネート３．５ｇ（０．０２モル）を反応させて淡黄色固形の水溶性ウレタン化合物を得た（分子量約１００００：本発明の徐溶解組成物）。
【００３２】
比較例１
プルロニックＦ−１０８［ポリオキシエチレン（３００）ポリオキシプロピレン（５５）グリコール］。
【００３３】
比較例２
ＰＥＧ−６０００（ポリエチレングリコール平均分子量６０００）。
【００３５】
実施例１〜９で製造した水溶性ウレタン化合物、及び比較例１及び２を使用して溶解性試験を行った。試験方法は各サンプル５０ｇを一旦溶解し、直径３ｃｍの円筒形の型に流し込み固化させ、貯水槽内に入れた後水に対する溶解性と溶解の状態を観察した。以下にその結果を記す。
【００３６】
【表１】
0003597877.tif 000003
【００３７】
表１に示すように、実施例１〜９は比較例１〜２などの高分子ポリエーテル化合物と比較して明らかに溶解時間が延びている。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の徐溶解組成物は、特定のポリオキシアルキレン化合物と特定の有機イソシアネート化合物を反応させることにより得られた水溶性ウレタン化合物であり、従来品に比べ持続性に優れた溶解性をもち、一般式（１）のＲの少なくとも１つが炭素原子数２０〜４０であるため、水中での形状保持性に優れたものであり、水洗トイレのインタンクタイプ及びオンタンクタイプ自動芳香洗浄剤用徐溶解剤として最適なものである。