(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材表面に形成される積層皮膜であって、導電性を有する窒化物又は炭化物系セラミックスからなる耐摩耗層が基材側に形成され、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｎｉ及びこれら金属を主体とする合金よりなる群から選ばれる少なくとも１種からなる軟質金属層が最表面に形成されており、且つ耐摩耗層と軟質金属の間に、Ｃｕ及びＮｉの少なくとも１種を５０ｗｔ％以上含む中間層が形成されたものであることを特徴とするなじみ性に優れた積層皮膜。
【請求項２】
隣接する層の各成分が混合して存在する混合層が隣接層間に形成されている請求項１に記載の積層皮膜。
【請求項３】
請求項１または２に記載の積層皮膜を形成するに当たり、少なくとも耐摩耗層をアークイオンプレーティング法によって形成することを特徴とする積層皮膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、なじみ性に優れた積層皮膜およびその形成方法に関し、より詳細には、主に各種の摺動部材表面に形成される皮膜であって、種々の摺動速度や面圧に対しても破壊や剥離を生ずることなく長期にわたって優れたなじみ性を示す積層皮膜およびその形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車を初めとして、輸送機、一般機械、治工具、電機機器などの各分野において多数の摺動部材が用いられている。近年地球環境問題の観点から、エネルギー化、高効率化が進められており、摺動部材に対する要求もより厳しいものとなってきている。例えば摺動速度に関しては、低速から高速までより幅広い範囲で優れた摺動性が発揮されることが求められ、また面圧に関しては、より高面圧で摺動性が発揮されることが求められるようになってきている。
【０００３】
ところで従来は、ＣｒＮ層やＴｉＮ層などセラミックス系の単層皮膜を摺動部材表面に形成して使用することが主流であった。これら皮膜の形成方法としては、真空蒸着法や分子線エピタキシー法、スパッタリング法、イオン化蒸着法、レーザアブレーション法などのＰＶＤ法；熱ＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法などのＣＶＤ法；めっき法など種々の方法が用いられてきたが、取り扱いの容易さ、成膜速度、処理コストなどの観点から、スパッタリング法やイオン化蒸着法の１種であるアークイオンプレーティング（ＡＩＰ）法などが用いられてきた。スパッタリング法は、ターゲットをイオンでスパッタして叩きだし、飛散したターゲット材料を基板上に堆積させる成膜方法で各種の複雑な組成のセラミックスを簡単に成膜できる手法として活用でき、他方アークイオンプレーティング法は、成膜する材種のターゲットを真空中アーク放電によって蒸発、イオン化させ、ターゲットと対向した位置に配置した基板上に皮膜を堆積させる成膜方法であって広く実用されているものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし従来のような単層皮膜では、摺動環境が近年の過酷な条件になると次のような問題が生じる。すなわち、セラミックス系の皮膜はＨｖ硬度が約１２００を超える硬質皮膜ではあるものの皮膜としての靭性に劣る。このため、機械的な噛み合わせ精度が低いことによって高面圧が発生したり、あるいは低摺動速度のために潤滑油膜が形成されず摺動部材同士の直接接触が増加して局部的に高面圧が発生すると、摺動部材表面の皮膜において部分的な破壊や剥離が発生する。
【０００５】
特にアークイオンプレーティング法においては、ターゲット材料がアーク放電により蒸発する際に、その一部が溶融液滴状態で飛散して基板に付着するマクロパーティクルと呼ばれる突起物が表面に形成されるために、荷重の集中をより来たしやすく、面圧の上昇を招きやすい。また、スパッタリング法においても成膜後の表面粗度の問題は皆無ではなく、表面粗度による微細な突起部に荷重が集中して微細な領域で膜が破壊される現象が起こりやすくなる。
【０００６】
そこでこれらの不具合を防止するために、成膜後に表面を研磨仕上げすることが一般に行われているが、特殊な研磨技術を必要とする他、表面のうねりをミクロン単位で平坦化することが工業的には困難であるなど、局部的な荷重の集中を完全に解決する手法としては不十分である。
【０００７】
本発明は上記従来の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、過酷な摺動環境下にあっても破壊や剥離を生ずることなく優れたなじみ性を示す硬質皮膜を提供することにある。
【０００８】
また本発明は、このような硬質皮膜を効率的に製造する方法を適用することをその目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、基材表面に形成される積層皮膜であって、導電性を有する窒化物系又は炭化物系セラミックスからなる耐摩耗層が基材側に形成され、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｎｉ及びこれら金属を主体とする合金よりなる群から選ばれる少なくとも１種からなる軟質金属層が最表面に形成されていることを特徴とするなじみ性に優れた積層皮膜が提供される。
【００１０】
このとき耐摩耗層と軟質金属層の間に、Ｃｕ及びＮｉの少なくとも１種を５０ｗｔ％以上含む中間層を形成することが重要である。
【００１１】
また隣接する層の各成分が混合して存在する混合層が隣接層間に形成されているのが望ましい。
【００１２】
また本発明によれば、前記の積層皮膜を形成するに当たり、少なくとも耐摩耗層をアークイオンプレーティング法によって形成することを特徴とする積層皮膜の形成方法が提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、摺動する部材同士を機械的に完全な噛み合わせで製作、稼働させることは不可能であるという前提に立って、摺動部材表面に形成される皮膜において、種々の摺動速度や面圧に対しても破壊や剥離を生ずることなく長期にわたって優れたなじみ性を示す硬質皮膜ができないか種々検討した結果、特定のセラミックス材料からなる耐摩耗層を基材表面に形成し、特定の金属または合金からなる軟質金属層を最表面に形成することにより、上記目的が達成し得ることを見出し本発明をなすに至った。
【００１４】
すなわち本発明に係る積層皮膜は、導電性を有する窒化物系又は炭化物系セラミックスからなる耐摩耗層が基材側に形成され、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｎｉ及びこれら金属を主体とする合金よりなる群から選択される少なくとも１種の金属からなる軟質金属層が最表面に形成されていることが大きな特徴である。窒化物系又は炭化物系セラミックスからなる耐摩耗層を形成することによってまず耐摩耗性を向上させ、そしてＺｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｎｉ及びこれら金属を主体とする合金よりなる群から選択される少なくとも１種の金属からなる軟質金属層を最表面に形成することによって、摺動部材同士の機械的な噛み合わせが不完全で局部的に大きな面圧が加わったときでも、その部分が変形することによって荷重を分散し局部的な面圧の増加を防止して、硬質皮膜が破壊や剥離することを防止するのである。またこれにより広範な摺動速度の変化に対しても対応可能となる。さらに、ＡＩＰ法によって耐摩耗層を形成した場合には、前記のようにマクロパーティクルの生成が一般に問題となりこれまでは研磨処理が行われていたが、軟質金属層を形成することによってこの研磨処理が不要になり、加えて基材との密着性も向上する。
【００１５】
また上記セラミックスは導電性を有することが必要である。後述するように、耐摩耗層をＡＩＰ法にで形成する場合や軟質金属層を電気めっき法で形成する場合には、耐摩耗層が導電性を備えておく方が製造上好ましいからである。なお本発明における導電性とは、電気抵抗率が１０５μΩｃｍ以下であることをいう。
【００１６】
本発明で使用できる窒化物系及び炭化物系セラミックスとしては、上記導電率を有するものであれば特に限定はなく、例えばＴｉＮ、ＣｒＮ、ＴｉＡｌＮなどの窒化物系セラミックス、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＶＣなどの炭化物系セラミックスが挙げられる。一方Ａｌ２Ｏ３やＺｒＯ２といった酸化物系セラミックス、あるいはＡｌＮ、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４などのセラミックスは電気抵抗率が高いことから本発明では使用することができない。
【００１７】
本発明の軟質金属層を形成する金属としては、、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｎｉの金属及びＳｎ−Ｐｂ、Ｚｎ−Ｓｎ、Ｃｕ−Ｓｎなどの合金や前記金属を主体とする合金を挙げることができる。軟質金属層の硬度範囲は、基材が用いられる用途や使用条件などに応じて適宜決定すればよいが、例えばＨｖ：５０〜７００の範囲、さらにはＨｖ１００〜４００の範囲が好ましい。軟質金属層の硬度が高い場合には、一般に摩耗速度が遅いために長期間にわたってその効果が得られるが、面圧を分散する効果が低下する。一方、硬度が低い場合には、面圧を分散する効果は優れるが、軟質金属層の磨耗速度が速くなり、効果の得られる期間が短くなる。
【００１８】
軟質金属層の層厚は、使用する金属の種類によって異なるので一義的に決めることはできないが、１〜１０μｍの範囲が好ましい。層厚が１μｍより薄いと面圧を分散させる効果が少なくなることがあり、他方層厚が１０μｍより厚いと、摩耗によって設計寸法より小さくなる量が大きくなりかみ合わせが悪くなるおそれがある。また摩擦係数が上昇するおそれがある。
【００１９】
局部的に大きな面圧を受けても破壊や剥離を生ずることなく優れたなじみ性を示すには、上記のように耐摩耗層と軟質金属層が備わっていれば足りるが、セラミックスからなる耐摩耗層上に特定の金属からなる軟質金属層を実際に形成してみると、耐摩耗層と軟質金属層の間で十分な密着性を確保することが容易でない場合がある。例えばＣｕやＮｉで軟質金属層を形成した場合には、耐摩耗層との密着性は良好であるが、ＣｕやＮｉ以外の金属で軟質金属層を形成した場合には、耐摩耗層との密着性が十分でないことがある。そこでこのような場合には、耐摩耗層と軟質金属層の間にＣｕ及びＮｉの少なくとも１種を主体とする中間層を形成することによって上記密着性を向上させることができる。Ｃｕ及びＮｉの少なくとも１種を主体とする層が耐摩耗層および軟質金属層と優れた密着性を示す機構については未だ明確には解明されていないが、耐摩耗層と軟質金属層の相溶性などの反応性が関係しているものと推測される。
【００２０】
なお、Ｃｕ及びＮｉの少なくとも１種を主体とするとは、Ｃｕ又はＮｉが中間層に５０ｗｔ％以上含まれることを意味する。その他成分が本発明の効果を害さない範囲において含有されていてもよく、層間密着性の観点から後述するように熱処理等によって隣接する層成分と積極的に混合層を形成させることが望ましい。
【００２１】
中間層の厚さについては特に限定はないが、例えば０．１〜数百μｍの範囲が好ましい。さらに好ましい上限値としては５μｍである。Ｃｕ及びＮｉは、原子オーダーの厚さでも密着性の効果は発揮するが、０．１μｍより薄くすると生産性が悪くなるおそれがある。他方数百μｍより厚くすると、耐摩耗層の効果が発揮されなり、また摩耗によって設計寸法より小さくなる量が大きくなりかみ合わせが悪くなるおそれがある。
【００２２】
耐摩耗層および軟質金属層、必要により中間層の各層間の密着性を一層向上させるためには、耐摩耗層と軟質金属層、耐摩耗層と中間層、中間層と軟質金属層のそれぞれの層間に、隣接する層の成分が混合して存在する混合層を形成するのがよい。混合層を形成する方法は従来公知の方法を用いることができる。耐摩耗層と軟質金属層、あるいは中間層と軟質金属層の間に混合層を形成する場合には成層後の熱処理が有効である。例えば、ＺｎやＳｎからなる軟質金属層の場合には、２００℃、１ｈ程度の熱処理によって薄い混合層（遷移層、拡散層）が両層の界面付近に生成させることができる。中間層が存在する場合に、さらに熱処理を継続して行って、中間層中のＣｕ又はＮｉ含有量が５０ｗｔ％以上を維持する範囲で、中間層と耐摩耗層の界面付近まで軟質金属を拡散させてもよい。
【００２３】
一方、ＮｉやＣｕからなる軟質金属層と耐摩耗層、中間層と耐摩耗層の間に混合層を形成する場合は、一般に熱処理では混合層を形成することは困難であるため、層形成の段階から混合層を形成するのが好ましい。例えば、イオンプレーティング法で形成する場合には、例えばＴｉＮからなる耐摩耗層の形成後期に、例えばＣｕからなる軟質金属層を同時に形成しはじめ、次第にＴｉＮへの印加電圧を下げると共にＣｕの印加電圧を挙げ、最終的にすべてＣｕの印加電圧とする。この方法によってＴｉＮ層から、ＴｉＮとＣｕ混合層、Ｃｕ層へと徐々に成分変化させることができる。このようにして得られた混合層を有する積層皮膜は密着性に優れており、また明確な層間の界面が存在しないため、摩耗によって中間層や耐摩耗層が表面層となった場合でも摩擦係数の急激な変化が生じないといった特有の優れた効果も得られる。
【００２４】
次に本発明に係る積層皮膜の形成方法について説明する。この積層皮膜の形成方法は、少なくとも耐摩耗層をアークイオンプレーティング法によって形成することが大きな特徴である。
【００２５】
従来は基材表面に形成される皮膜が単層であったため、皮膜をＡＩＰ法で形成した場合、皮膜表面の平坦性を担保するため、成膜後に表面を研磨仕上げすることが一般に必要となり、処理工程および処理費用の増加を招いていた。ところが、本発明では皮膜を積層に形成するために耐摩耗層表面の厳密な平滑性は要求されず、マクロパーティクルなどの突起物が表面に形成されるＡＩＰ法を用いても皮膜形成後の研磨仕上げを行う必要はなく、取り扱いの容易さや層形成速度、処理費用などに優れるＡＩＰ法の長所を何らの不利益も伴うことなく享受することができるのである。
【００２６】
本発明の積層皮膜の形成方法では、耐摩耗層のみならず軟質金属層もかかる方法で形成することが好ましい。ただしＺｎやＳｎなどの低融点の金属を用いる場合には、ＡＩＰ法は使用しない方がよい。ＡＩＰ法ではターゲット材料が高温となるので融点の低い金属では溶融して装置内部を汚すことがあるからである。一方中間層はＣｕ及び／又はＮｉの少なくとも１種を主体とするものであるから層形成中に溶融することはなく、中間層を形成する場合にもＡＩＰ法を用いるのがよい。
【００２７】
加えて混合層の形成はＡＩＰ法を用いれば特に容易に行うことができる。まずＡＩＰ装置について概説すると、図１を参照して、この方法ではＡＩＰ装置内をＮ２雰囲気として、蒸発源のターゲット１を正電位、基材２を負電位にして直流電流を与え、装置内にアーク放電３を発生させ、蒸発源のターゲット１を高温にして金属などを蒸発させる。金属蒸気はアーク放電３によってイオン化され負電位で加速されて基材２に衝突して薄膜を形成する。このため装置内にターゲット１を複数装着しておけば、ターゲット１に印加するアーク電圧を制御することによって、基材表面に任意の混合層を形成することができる。例えば、ＣｒとＮｉのターゲットを装置内に装着しておき、初めはＣｒのターゲットのみにアーク電圧を印加し、次にＮｉのターゲットにも徐々にアーク電圧を印加し、そしてＮｉのターゲットのみにアーク電圧を印加することによって、ＣｒＮから次第にＣｒＮとＮｉの混合層へ、そしてＮｉ層へと一度の処理で混合層も含めて積層形成することができ、ターゲットの数を増やせばさらに複雑な系の積層形成も可能となる。無論、印加電圧をオン−オフ制御することによって混合層を形成しないこともでき、この場合もターゲットの数を増やせばさらに複雑な系も積層形成もできる。
【００２８】
【実施例】
本発明の実施例を以下に示す。基材は全てＳＫＤ１１材を用いた。層形成方法は、耐摩耗層はＡＩＰ法とスパッタリング法を用いた。中間層はＡＩＰ法と湿式めっき法を用いた。なお、耐摩耗層と中間層を形成する際に、混合層の生成を適宜行った。更に、軟質金属層は湿式めっき法と多元ＥＢ蒸着法を用い、層形成後に適宜熱処理を行った。表１に示す層成分の積層皮膜を形成し、密着性およびなじみ性の下記方法により評価した。結果を表１に合わせて示す。
【００２９】
（密着性）
下記摺動試験後の軟質金属層の剥離状況を目視により下記基準で評価した。
◎：剥離なし。
○：摺動部周辺のみわずかに剥離あり（５％以下）。
△：摺動部周辺のみ剥離あり（５％以上）。
×：全面剥離あり。
【００３０】
（摺動試験）
ベーンオンディスク型摺動試験を行った。
ベーン：積層皮膜形成基材（巾５ｍｍ）
ディスク：ＳＣＭ浸炭窒化鋼
摺動速度：０．２ｍ／ｓｅｃ
荷重：５０Ｎ
潤滑：６５℃
距離：１，０００ｍ
（なじみ性）
ベーン及びディスクの摺動痕巾から下記基準で評価した。
◎：５ｍｍ超
○：４．５〜５ｍｍ
△：３〜４．５ｍｍ
×：３ｍｍ未満
【００３１】
【表１】
0003542735.tif 000002
【００３２】
本発明の積層皮膜は、摺動試験後も剥離は見られず良好ななじみ性を示した。一方、酸化物系セラミックスであるＡｌ２Ｏ３で耐摩耗層を形成したＮｏ．２０の硬質皮膜では摺動部周辺で剥離が見られた。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の積層皮膜によれば、長期にわたって優れた密着性及びなじみ性を示し、種々の摺動速度や面圧に対しても破壊や剥離が生ずることがない。また本発明の硬質皮膜の形成方法によれば、効率的に積層皮膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で使用するアークイオンプレーティング装置の概説図である。
【符号の説明】
１：ターゲット
２：基材
３：アーク放電
４：プラズマ
【図１】
0003542735.tif 000003