(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
0003563105.tif 000006
（式中、Ｒ１ 、Ｒ２ およびＲ３ はそれぞれ水素原子または炭素数１から１０のアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。）
で示されるα−オレフィンとホルマリン水溶液とを反応させ、一般式（ＩＩ）
【化２】
0003563105.tif 000007
（式中、Ｒ１ 、Ｒ２ およびＲ３ は前記定義のとおりである。）
で示されるγ，δ−不飽和アルコールを製造する際に、１５０〜３５０℃の温度範囲で、溶媒として炭素数３〜１０のアルコール類をホルマリン水溶液中のホルムアルデヒドに対し２〜２０モル倍の範囲で使用することを特徴とするγ，δ−不飽和アルコールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、γ，δ−不飽和アルコールの製造方法に関する。γ，δ−不飽和アルコールは、工業的に重要な多くの化合物の中間体となり得るものであり、特に３−メチル−３−ブテン−１−オールは、合成ゴムの原料であるイソプレンの前駆体として、また医薬、香料の中間体として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
γ，δ−不飽和アルコールの製造法の一つとして、触媒の非存在下に、種々のα−オレフィンとアルデヒド類とを加熱反応させる方法が知られている。
溶媒を使用しない方法の一つとして、デュポン社は米国特許第２，３３５，０２７号明細書およびジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、７７巻、４６６６頁、１９５５年、に１００〜２５０℃で２〜１６時間、２２０気圧以上の高圧下にα−オレフィンとアルデヒド類とを反応させた例を開示している。
【０００３】
特開昭５０−８８００９号公報にはα−オレフィンとホルムアルデヒドの比を２以上として１５０℃〜４００℃の範囲内の温度で反応させ、高収率でγ，δ−不飽和アルコールを得る方法が開示されている。特開昭５１−３９６１６号公報には、この方法の改良法として、８０〜１５０℃の温度に予備加熱したアルデヒドを反応系に添加する方法が開示されており、この改良法には溶媒を使用してもよいとの記載がある。使用される溶媒として、ハロゲン化炭化水素、エ−テル類、脂肪酸、エステル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ジオキサン類等が例示されているがアルコ−ル類は例示されておらず、しかも溶媒を使用した実施例の記載もない。
【０００４】
特公昭４７−４７３６２号公報にはアンモニア、ヘキサメチレンテトラミン等の塩基性化合物の共存下、または非共存下に、２３５℃〜４００℃の範囲の温度で、１０００気圧以下の圧力条件下、α−オレフィンとアルデヒドを反応させ、比較的良好な収率で目的とするγ，δ−不飽和アルコールを得る方法が開示されており、本反応は炭化水素類、アルコ−ル類およびエ−テル類などの溶媒または水の存在下に行なうことができるとされている。
【０００５】
本格的に溶媒中での反応を検討したものとして、特公昭３９−１４２０８号公報に、酢酸エチル、ｎ−ヘプタンあるいはｐ−ジオキサンを溶媒として用い、１５０〜３００℃、２００気圧以下で１〜４時間、α−オレフィンとアルデヒドを反応させ６０％以上の高収率、７０％以上の高選択率でγ，δ−不飽和アルコールを得たとの開示がある。
さらに、インダストリアル・エンジニアリング・ケミストリー・プロダクト・リサ−チ・デベロプメント（Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｐｒｏｄ．Ｒｅｓ．Ｄｅｖ．）、１５巻、１８９頁（１９７６年）にフィリップス社から、イソブチレンとホルムアルデヒドを溶媒中で反応させ、３−メチル−３−ブテン−１−オールを得た例が報告されている。４５％ホルムアルデヒド水溶液を使用し、ベンゼンを溶媒として使用した場合は６３％の収率で生成物を得たが、３％の４，４−ジメチル−１，３−ジオキサンが副生したとの報告がある。（一般に、α−オレフィンとアルデヒドからの副生物でこの４，４−ジメチル−１，３−ジオキサンに対応するものはアルキル−ｍ−ジオキサンと呼ばれる。この４，４−ジメチル−１，３−ジオキサンのことを以下ＭＤＯと略称する。）さらに、バッチ反応形式で４５〜５０％のホルムアルデヒドのメタノ−ル溶液を炭化水素系希釈剤中で使用した場合には、パラホルムアルデヒドを使用する場合に比較し５％程度収率が低くなるとの記載がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記の各方法には工業的に実施するうえで、以下に示す種々の問題点がある。デュポン社の方法では多量の高沸点副生物が生成して、しかも収率が高々３１％にすぎない。特開昭５０−８８００９号公報の方法ではアルデヒドは水を除去後に使用するとされており、この方法では安価なホルマリン水溶液を使用することはできない。この方法の改良法であり、アルデヒドを予備加熱することを特徴とする特開昭５１−３９６１６号公報の方法でもホルマリン水溶液を使用することはできない。特公昭４７−４７３６２号公報の方法では、実施例から判断する限り、塩基性化合物の非共存下では充分な工業的収率が得られないという問題点があり、ホルマリン水溶液を使用する場合も塩基性化合物を使用しない限りこの問題点から逃れられない。
【０００７】
特公昭３９−１４２０８号公報の方法は、工業的に実施するには収率および選択性がやや低いという問題点を有している。また、フィリップス社の方法は、上記した文献にバッチ反応形式ではパラホルムアルデヒドを使用する場合に比較しホルマリン水溶液を使用する場合は収率が５％程度低いと記載されていることから自明であるが収率的に問題がある。さらに上記文献の連続反応実施時の条件検討結果から、反応系内滞留時間を長くすることによりホルムアルデヒド転換率を７６％から８２〜８３％まで高めることができるが、さらに滞留時間を長くしてホルムアルデヒド転換率を９０％にまで高めると、３−メチル−３−ブテン−１−オールの収率は７５〜８７％だったものが逆に７３％に低下してしまうことが理解される。工業的には原料の回収および生成物の精製に要する費用低減の観点から、ホルムアルデヒド転換率が高く、しかも３−メチル−３−ブテン−１−オールの選択率及び収率の高い製造法が好ましい。この観点から判断すると、フィリップス社の方法は工業的に満足できるものとはいえない。
【０００８】
また、α−オレフィンとアルデヒドとの反応においては、フィリップス社のバッチ式反応例に報告されているように、ＭＤＯ等のアルキル−ｍ−ジオキサンの副生が収率低下の一因となっている。しかも、ＭＤＯは３−メチル−３−ブテン−１−オールと沸点が近いため、ＭＤＯが生成すると３−メチル−３−ブテン−１−オールの蒸留分離精製上問題がある。
以上述べたように、安価で取扱い容易なホルマリン水溶液等を用い、ホルムアルデヒド転換率が高く、アルキル−ｍ−ジオキサンの副生がなく、しかもγ，δ−不飽和アルコールの選択率及び収率の高い製造法の開発が望まれていた。
【０００９】
【課題を解決する手段】
本発明者は、上記の従来法の欠点を改良するγ，δ−不飽和アルコールの製造方法に付いて鋭意検討を行った結果、驚くべきことに、特定量の炭素数３〜１０のアルコール性溶媒の存在下にα−オレフィンとホルマリン水溶液とを反応させることにより、ホルムアルデヒド転換率が高く、アルキル−ｍ−ジオキサンの副生がなく、γ，δ−不飽和アルコールの選択率及び収率の高いγ，δ−不飽和アルコールの製造法を見いだした。すなわち、一般式（Ｉ）
【００１０】
【化３】
0003563105.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ１ 、Ｒ２ およびＲ３ はそれぞれ水素原子または炭素数１から１０のアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す。）
で示されるα−オレフィンとホルマリン水溶液とを反応させ、一般式（ＩＩ）
【００１２】
【化４】
0003563105.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ１ 、Ｒ２ およびＲ３ は前記定義のとおりである。）
で示されるγ，δ−不飽和アルコールを製造する際に、１５０〜３５０℃の温度範囲で、溶媒として炭素数３〜１０のアルコール類をホルマリン水溶液中のホルムアルデヒドに対し２〜２０モル倍の範囲で使用することを特徴とするγ，δ−不飽和アルコールの製造方法を見いだすことにより本発明を完成するに至った。
【００１４】
本発明によれば、取扱容易なホルマリン水溶液を用い、分離の困難なＭＤＯなどのアルキル−ｍ−ジオキサンの副生がなく、ホルムアルデヒド転換率が高く、しかもγ，δ−不飽和アルコールの選択率及び収率の高いγ，δ−不飽和アルコールの製造法が提供される。
本発明に用いられるα−オレフィンは、一般式（Ｉ）
【００１５】
【化５】
0003563105.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｒ１ 、Ｒ２ およびＲ３ は前記定義のとおりである。）
で示される構造を有するα−オレフィンである。具体的には、Ｒ１ 、Ｒ２ およびＲ３ が全て水素原子であるプロピレン、Ｒ１ およびＲ２ が水素原子でＲ３ がアルキル基からなる例としてのイソブテン、Ｒ１ またはＲ２ のいづれか一方が水素原子で他方がアルキル基、かつＲ３ がアルキル基からなる例としての２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン、２−メチル−１−ヘプテン、２−メチル−１−オクテン、Ｒ１ 、Ｒ２ およびＲ３ が全てアルキル基からなる例としての２，３−ジメチル−１−ブテン、Ｒ１ およびＲ２ が水素原子でＲ３ がフェニル基からなるα−メチルスチレン、Ｒ１ またはＲ２ のいづれか一方が水素原子で他方のアルキル基とＲ３ のアルキル基とが同一の環状構造の一部に含まれる例としてのメチレンシクロヘキサンなどが例示できるがこれらに限定されるものではない。Ｒ１ 、Ｒ２ およびＲ３ の少なくとも１つがアルケニル基またはアリ−ル基を表わす場合に、本反応の条件下で、α−オレフィン部と同時にＲ１ 、Ｒ２ およびＲ３ の少なくとも１つに含まれるアルケニル基またはアリ−ル基がホルムアルデヒドと反応したものも生成することがある。また、α−オレフィンとして、単一化合物のみならず、上記例示化合物の混合物を使用してもよい。
【００１７】
α−オレフィンの使用量は、ホルムアルデヒドに対して０．５〜５０モル倍量が好ましく、２〜２０モル倍量が特に好ましい。α−オレフィンの使用量が少ない場合には、目的とするγ，δ−不飽和アルコールの選択率が低下し、使用量が多くなると反応速度の低下とともに、α−オレフィンの回収に要するユーティリティーが大きくなり、工業的価値が低下する。
【００１８】
ホルムアルデヒドは、１０〜７０％の水溶液が使用できるが、ホルムアルデヒドの分解反応を抑制するため、ホルムアルデヒド濃度は高い方が好ましく、３０〜７０％のホルマリン水溶液が好ましい。
【００１９】
溶媒として、炭素数３〜１０のアルコール類を使用する。アルコール類としては、例えば、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ヘキシルアルコール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デカニルアルコールなどの脂肪族アルコール；シクロヘキシルアルコール、メチルシクロヘキシルアルコール、シクロペンチルアルコール等の脂環式アルコール；ベンジルアルコール等の芳香族アルコールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、溶媒としてこれらの混合物、および本反応に影響を及ぼさない溶媒を併用してもかまわない。α−オレフィンとホルムアルデヒドとを均一に溶解する溶媒としてイソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソアミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコールなどが特に推奨される。
【００２０】
アルコール溶媒の使用量は、使用するホルムアルデヒドに対し、２〜２０モル倍量であり、特に３〜１０モル倍量が好ましい。２モル倍量より少ないと、アルキル−ｍ−ジオキサンの副生が増加し、２０モル倍量以上では、副反応を抑制する効果は大きいが、分離回収するための蒸留ユーティリティーが大きくなり工業的価値が低下するので好ましくない。
【００２１】
反応温度は、１５０〜３５０℃の範囲であり、２００〜３３０℃の範囲が特に好ましい。１５０℃より低い温度では、反応速度が小さく反応に長時間を要し、３５０℃より高い温度では、ホルムアルデヒドおよび生成するγ，δ−不飽和アルコールの分解反応が促進され、目的とするγ，δ−不飽和アルコールの収率低下をもたらす。
【００２２】
反応時間は、反応温度により適宜決定されるが、上記反応条件下では、１分〜１０時間で反応は完結する。
【００２３】
反応圧力は、使用するα−オレフィンの反応温度における蒸気圧以上で実施されるが、所定温度において臨界条件を越えるα−オレフィンを用いる場合は、必要に応じて圧力の制御をすることが推奨される。反応圧力は、３０〜５００ｋｇ／ｃｍ２ の範囲で制御することが好ましく、特に５０〜３００ｋｇ／ｃｍ２ の範囲がより好ましい。反応圧力が所定温度におけるα−オレフィンの蒸気圧より低い場合は、反応液中のオレフィン濃度が低くなりγ，δ−不飽和アルコールの選択率の低下をもたらし、反応圧力を高くするほど反応速度およびγ，δ−不飽和アルコールの選択率が向上する。
【００２４】
反応は、上記の反応温度、反応時間および反応圧力を制御できる反応器を使用すれば、バッチ式または連続式などのいかなる方法でも実施できるが、ホルムアルデヒド転換率が高く、しかもγ，δ−不飽和アルコールの選択率及び収率が高い連続式反応が好ましい。
【００２５】
【実施例】
以下実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２６】
実施例１
２００ｍｌ電磁撹拌式オートクレーブにイソブテン３９．２ｇ（０．７０モル）、ｔ−ブタノール３３．７ｇ（０．４５モル）および５０％ホルマリン水溶液４．２ｇ（０．０７モル）を入れ、２８０℃で１時間反応させた。反応中、反応器を窒素で加圧し、１５０ｋｇ／ｃｍ２に保った。反応器を冷却し、イソブテンを放圧した後に得られた反応液を分析したところ、ホルムアルデヒドは０．２２ｇ残っており、３−メチル−３−ブテン−１−オールが４．３３ｇ得られた。ＭＤＯは全く生成しなかった。ホルムアルデヒドの転化率は８９．５％、ホルムアルデヒド基準のγ，δ−不飽和アルコールの選択率は８０．４％であり、収率は７２．０％であった。
【００２７】
実施例２〜６および比較例１〜５
２００ｍｌ電磁撹拌式オートクレーブに、下記表１に記載したα−オレフィン、アルコ−ル溶媒および５０％ホルマリン水溶液４．２ｇ（０．０７モル）を入れ、表１に記載した温度で表１に記載した時間反応させた。反応中、反応器を窒素で加圧し、１５０ｋｇ／ｃｍ２ に保った。反応器を冷却し、α−オレフィンを放圧した後に得られた反応液を分析したところ、表１に示すホルムアルデヒド転化率、ホルムアルデヒド基準のγ，δ−不飽和アルコールの選択率およびγ，δ−不飽和アルコールの収率、ならびにアルキル−ｍ−ジオキサン選択率を得た。
【００２８】
【表１】
0003563105.tif 000005
【００２９】
実施例７
２８０℃に加熱した内径２ｍｍ、長さ９５４０ｍｍ（内容量３０ｍｌ）のステンレス製反応管に、ｔ−ブタノール８８．９％、ホルムアルデヒド５．５％、水５．５％の混合溶液を６２．４ｇ／ｈｒ、イソブテンを９６．８ｇ／ｈｒで送液した。反応液の滞留時間は２０分間である。反応管出口を内径２ｍｍ、長さ２０００ｍｍの冷却管につなぎ、冷却管出口圧力を２００ｋｇ／ｃｍ２に保ち、１５９．２ｇ／ｈｒで反応液を流出させた。反応液を分析したところ、ホルムアルデヒドが０．２８ｇ／ｈｒ、３−メチル−３−ブテン−１−オールが８．３９ｇ／ｈｒ流出していることがわかった。ホルムアルデヒドの転化率は９１．８％、ホルムアルデヒド基準の不飽和アルコールの選択率は９３．０％、収率は８５．４％であった。流出液中には４，４−ジメチル−１，３−ジオキサンは含まれていなかった。
【００３０】
実施例８
実施例７において、２８０℃に加熱したステンレス製反応管の代わりに、３００℃に加熱したステンレス製反応管を使用し、反応液の滞留時間を２０分間に代えて１０分間とする以外は、実施例８と同様にして反応を行い、反応液を分析したところ、ホルムアルデヒドが０．３３ｇ／ｈｒ、３−メチル−３−ブテン−１−オールが８．３４ｇ／ｈｒ流出していることがわかった。ホルムアルデヒドの転化率は９０．４％、ホルムアルデヒド基準の不飽和アルコールの選択率は９３．８％、収率は８４．８％であった。流出液中には４，４−ジメチル−１，３−ジオキサンは含まれていなかった。
【００３１】
【発明の効果】
本発明により、α−オレフィンと安価で取扱いの容易なホルマリン水溶液とを使用し、蒸留分離の困難なアルキル−ｍ−ジオキサンを副生せず、しかも高収率でγ，δ−不飽和アルコ−ルを製造する方法が提供された。