(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示される新規なアミド系化合物。
Ｒ１−（ＣＯＮＨ−Ｘ）ａ                          （１）
［式中、Ｒ１は１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸残基、１，２，３−プロパントリカルボン酸残基又は１，３，５−ペンタントリカルボン酸残基を表す。Ｘは基Ｒ２−（Ｒ３）ｂを表す。Ｒ２は炭素数５〜１２のシクロアルキル基を表す。Ｒ３は水素原子又は炭素数１又は２のアルキル基を表す。ａは３又は４の整数を示す。ｂは１〜３の整数を表す。ｂが２又は３の場合、Ｘは同一の基でもよく、又、異なった基でもよい。］
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規有用なアミド系化合物に関する。本化合物をポリプロピレン系樹脂に配合することにより、当該樹脂の結晶性及び剛性を改善することができる。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン系重合体は、成形性、機械特性、電気特性等が優れているために、フィルム成形、シート成形、ブロー成形、射出成形等の素材として、様々な分野に応用されている。
【０００３】
しかし、当該樹脂は、一般的には優れた物性を有しているものの、結晶性及び剛性が低いという問題があり、ある種の用途によっては、その樹脂本来の優れた性能が充分に引き出せないために、その用途が制限されたものとなっているのが現状であった。
【０００４】
今までにポリプロピレン系重合体の結晶性及び剛性を改良する目的で種々試みが行われてきた。具体的には、カルボン酸の金属塩、芳香族カルボン酸の金属塩、芳香族リン酸の金属塩、脂肪族ジカルボン酸のアミン塩、金属塩、ソルビトール誘導体等の樹脂改質剤を添加する方法が知られている。
【０００５】
しかし、これらの化合物は、改質効果が不十分であったり、樹脂改質剤そのものの耐熱性が低く、更には樹脂の劣化を促進する等の問題点を有しており、尚、改善の余地が認められる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、新規化合物であって、ポリプロピレン系樹脂用の改質剤として有用なアミド系化合物を提案することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる課題を達成し得る樹脂改質剤を提案すべく鋭意検討の結果、特定の構造を有するアミド系化合物が、文献未記載の化合物であり、当該化合物が所定の効果を示し得ることを見いだし、かかる知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明に係る新規アミド系化合物は、一般式（１）で表されることを特徴とする。
【０００９】
Ｒ１−（ＣＯＮＨ−Ｘ）ａ                      （１）
［式中、Ｒ１は１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸残基、１，２，３−プロパントリカルボン酸残基又は１，３，５−ペンタントリカルボン酸残基を表す。Ｘは基Ｒ２−（Ｒ３）ｂを表す。Ｒ２は炭素数５〜１２のシクロアルキル基を表す。Ｒ３は水素原子又は炭素数１又は２のアルキル基を表す。ａは３又は４の整数を示す。ｂは１〜３の整数を表す。ｂが２又は３の場合、Ｘは同一の基でもよく、又、異なった基でもよい。］
【００１０】
本発明に係る新規なアミド系化合物は、例えば次の方法により製造することができる。
（１）１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，３，５−ペンタントリカルボン酸及びそれらのカルボン酸無水物よりなる群から選ばれる化合物（以下「本ポリカルボン酸」と総称する。）とその３〜２０当量倍の相当する一般式（２）で表されるモノアミン（以下「本モノアミン」と総称する。）とを不活性溶媒中、６０〜２００℃で２〜１０時間反応する。
【００１１】
（Ｒ３）ｂ−Ｒ２−ＮＨ２                            （２）
［式中、Ｒ２、Ｒ３及びｂは一般式（１）と同じである。］
【００１２】
具体的な本モノアミンとしては、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、２−メチルシクロヘキシルアミン、３−メチルシクロヘキシルアミン、４−メチルシクロヘキシルアミン、２−エチルシクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン、シクロオクチルアミン、シクロドデシルアミン、２，３−ジメチルシクロヘキシルミン、２，４−ジメチルシクロヘキシルアミン，２，５−ジメチルシクロヘキシルアミン、２，６−ジメチルシクロヘキシルアミン、２，４，６−トリメチルシクロヘキシルアミン等のシクロアルキルアミン類が例示される。
【００１３】
本製造法においては、反応時間を短縮するためには、活性化剤を用いるのがより好ましい。
【００１４】
当該活性化剤としては、五酸化リン、ポリリン酸、五酸化リン−メタンスルホン酸、亜リン酸エステル（例えば、亜リン酸トリフェニル等）−ピリジン、亜リン酸エステル−金属塩（例えば、塩化リチウム等）、トリフェニルホスフィン−ヘキサクロロエタン等が例示され、通常、本ポリカルボン酸のカルボキシル基に対して等モル程度使用される。
【００１５】
（２）本ポリカルボン酸のクロリドとその３〜６当量倍の相当する本モノアミンとを不活性溶媒中、０〜１００℃で１〜５時間反応する。
【００１６】
（３）本ポリカルボン酸のポリアルキルエステルとその３〜３０当量倍の相当する本モノアミンとを不活性溶媒中、無触媒又は触媒の存在下、２０〜２５０℃で３〜５０時間反応する。
【００１７】
当該触媒としては、通常のエステル・アミド交換反応に用いられる酸触媒や塩基触媒等が挙げられるが、中でも塩基触媒がより好ましい。具体的には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＬｉＨ、ＮａＨ、ＫＨ等のアルカリ金属及びアルカリ金属水素化物、ＬｉＯＨ，ＮａＯＨ，ＫＯＨ等の金属水酸化物、ＮａＯＭｅ，ＮａＯＥｔ，ｔｅｒｔ−ＢｕＯＫ等の金属アルコラート、ＮａＮＨ２，ＬｉＮＰｒ２等のアルカリ金属アミド等が例示され、通常、本ポリカルボン酸のカルボキシル基に対して等モル量程度使用される。
【００１８】
上記（１）、（２）及び（３）法に係る不活性溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、，Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が例示される。
【００１９】
本発明に係るアミド系化合物が適用されるポリプロピレン系樹脂とは、プロピレンを構成成分としてなる重合体であって、プロピレン単独重合体、プロピレンと他のα−オレフィン類（例えばエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１等）や酢酸ビニル等とのランダム又はブロック共重合体或いは前記ポリプロピレン樹脂系と少量の熱可塑性樹脂（例えば、高密度ポリエチレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン等）とのブレンドポリマ−が例示される。
【００２０】
かかるポリプロピレン系樹脂を製造するために適用される触媒としては、一般に使用されているチーグラー・ナッタ型触媒はもちろん、遷移金属化合物（例えば、三塩化チタン、四塩化チタン等のチタンのハロゲン化物）を塩化マグネシウム等のハロゲン化マグネシウムを主成分とする担体に保持してなる触媒と、アルキルアルミニウム化合物（トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド等）とを組み合わせてなる触媒系も使用できる。
【００２１】
本発明に係るアミド系化合物を含むポリプロピレン系樹脂組成物には、必要に応じて安定剤（エポキシ化合物）、酸化防止剤（フェノール系化合物、亜リン酸エステル系化合物等）、抗菌剤、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等）、熱安定剤、光安定剤（ヒンダードアミン系化合物等）、中和剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、重金属不活性剤、滑剤（脂肪酸金属塩）、分散剤、過酸化物、有機及び無機顔料、充填剤（タルク、ハイドロタルサイト、マイカ、ゼオライト、パーライト、珪藻土、炭酸カルシウム、ガラス繊維等）、発泡剤、エラストマー、加工助材、造核剤等を本アミド系化合物の性能を損なわない範囲で添加することができる。
【００２２】
かくして得られるポリプロピレン系樹脂組成物は、成形性に優れ、強靱で、透明性に優れる。
【００２３】
当該ポリプロピレン樹脂組成物は、所定の成分を従来公知の混合装置（ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー等）を用いて混合した後、一軸或いは二軸の押出機等で溶融混練して製造され、かくして得られた樹脂組成物は、フイルム、シート、小型容器、注射器、日用雑貨品、自動車部品、コンテナー、家電部品、不織布等の樹脂材料として好適であり、その目的とする製品に応じて射出成形、押出成形、ブロー成形、中空成形、フィルム成形、圧縮成形等の各種成形法により成形される。
【００２４】
【実施例】
以下に実施例及び応用例を掲げ、本発明を詳しく説明する。
尚、応用例においては、以下の方法で試験片を調製し、その特性を評価した。
【００２５】
プロピレンーエチレンブロックポリマー粉末（ＭＦＲ＝２ｇ／１０分）１００重量部に所定のアミド化合物を０．２重量部添加し、ヘンシェルミキサーで混合後、２０ｍｍφの一軸押出機でペレット化した。次に、得られたぺレットを射出成形機にかけ、厚さ４ｍｍの試験片を得た。この試験片にて曲げ弾性率をＪＩＳ  Ｋ７２０３に準処して測定した。又、別にペレットをプレス成形機で厚さ０．５ｍｍのシートに成形し、その結晶化温度をＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準処して測定した。
【００２６】
実施例１
攪拌機、温度計、冷却管及びガス導入口を備えた３００ｍｌの４ツ口フラスコに１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸７．０２ｇ（０．０３ｍｏｌ）、シクロペンチルアミン１１．２２ｇ（０．１３２ｍｏｌ）、亜リン酸トリフェニル４０．９２ｇ（０．１３２ｍｏｌ）、ピリジン２０ｇ及びＮ−メチルピロリドン１５０ｇを仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら１００℃で３時間反応を行った。冷却後、反応溶液をイソプロピルアルコール／水（＝１／１）混合溶液７００ｍｌ中に注ぎ込み、再沈澱、洗浄を行った。２時間攪拌後、沈澱物を濾別して、１１０℃で減圧乾燥を行い、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラシクロペンチルアミド（以下「ＢＴＣテトラシクロペンチルアミド」と略する。）１１．９１ｇ（収率７９％）を得た。この化合物は白色粉体で、融点３７７．６℃であった。元素分析値及び赤外線特性吸収を第１表に示す。
【００２７】
実施例２
モノアミンとして、シクロヘキシルアミン１３．０９ｇ（０．１３２ｍｏｌ）を用いた他は実施例１と同様にして、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラシクロヘキシルアミド（以下「ＢＴＣテトラシクロヘキシルアミド」と略する。）１３．４１ｇ（収率８０％）を得た。この化合物は白色粉体で、融点４０１．４℃であった。元素分析値及び赤外線特性吸収を第１表に示す。
【００２８】
実施例３
モノアミンとして、２ーメチルシクロヘキシルアミン（トランス体：シス体＝６８．４：３１．７、ＧＬＣ組成％）１４．９４ｇ（０．１３２ｍｏｌ）を用いた他は実施例１と同様にして、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（２−メチルシクロヘキシルアミド）（以下「ＢＴＣテトラキス（２−メチルシクロヘキシルアミド」と略する。）１４．９３ｇ（収率８１％）を得た。この化合物は白色粉体で、融点３７２．８℃であった。元素分析値及び赤外線特性吸収を第１表に示す。
【００２９】
実施例４
モノアミンとして、シクロオクチルアミン１６．７９ｇ（０．１３２ｍｏｌ）を用いた他は実施例１と同様にして、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラシクロオクチルアミド（以下「ＢＴＣテトラシクロオクチルアミド」と略する。）１４．６９ｇ（収率７３％）を得た。この化合物は白色粉体で、融点３４６．８℃（分解）であった。元素分析値及び赤外線特性吸収を第１表に示す。
【００３０】
実施例５
モノアミンとして、シクロドデシルアミン２４．２０ｇ（０．１３２ｍｏｌ）を用いた他は実施例１と同様にして、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラシクロドデシルアミド（以下「ＢＴＣテトラシクロドデシルアミド」と略する。）２２．２８ｇ（収率８３％）を得た。この化合物は白色粉体で、融点３１８．７℃であった。元素分析値及び赤外線特性吸収を第１表に示す。
【００３１】
実施例６
本ポリカルボン酸として、１，２，３−プロパントリカルボン酸５．２８ｇ（０．０３ｍｏｌ）、モノアミンとしてシクロペンチルアミン８．４３ｇ（０．０９９ｍｏｌ）、亜リン酸トリフェニル３０．６９ｇ（０．０９９ｍｏｌ）を用いた他は実施例１と同様にして、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリシクロペンチルアミド８．７３ｇ（収率７７％）を得た。この化合物は白色粉体で、融点２９３．１℃であった。元素分析値及び赤外線特性吸収を第１表に示す。
【００３２】
実施例７
モノアミンとしてシクロヘキシルアミン９．８２ｇ（０．０９９ｍｏｌ）を用いた他は実施例６と同様にして、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリシクロヘキシルアミド（以下「ＴＣトリシクロヘキシルアミド」と略する。）１１．１１ｇ（収率８８％）を得た。この化合物は白色粉体で、融点３０６．８℃であった。元素分析値及び赤外線特性吸収を第１表に示す。
【００３３】
実施例８
モノアミンとして、２ーメチルシクロヘキシルアミン（トランス体：シス体＝６８．４：３１．７、ＧＬＣ組成％）１１．２１ｇ（０．０９９ｍｏｌ）を用いた他は実施例６と同様にして、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリス（２−メチルシクロヘキシルアミド）（以下「ＴＣトリス（２−メチルシクロヘキシルアミド）」と略する。）１１．１２ｇ（収率８０％）を得た。この化合物は白色粉体で、融点３１４．９℃であった。元素分析値及び赤外線特性吸収を第１表に示す。
【００３４】
実施例９
モノアミンとして、シクロオクチルアミン１２．６０ｇ（０．０９９ｍｏｌ）を用いた他は実施例６と同様にして、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリシクロオクチルアミド９．９８ｇ（収率６６％）を得た。この化合物は白色粉体で、融点２４２．１℃であった。元素分析値及び赤外線特性吸収を第２表に示す。
【００３５】
実施例１０
モノアミンとして、シクロドデシルアミン１８．１５ｇ（０．０９９ｍｏｌ）を用いた他は実施例６と同様にして、１，２，３−プロパントリカルボン酸トリシクロドデシルアミド１７．７０ｇ（収率８８％）を得た。この化合物は白色粉体で、融点２９２．０℃であった。元素分析値及び赤外線特性吸収を第２表に示す。
【００３６】
実施例１１
本カルボン酸として、１，３，５−ペンタントリカルボン酸６．１２ｇ（０．０３ｍｏｌ）を用いた他は実施例６と同様にして、１，３，５−ペンタントリカルボン酸トリシクロペンチルアミド１０．１９ｇ（収率８４％）を得た。この化合物は白色粉体で、融点２８５．０℃であった。元素分析値及び赤外線特性吸収を第２表に示す。
【００３７】
実施例１２
モノアミンとしてシクロヘキシルアミン９．８２ｇ（０．０９９ｍｏｌ）を用いた他は実施例１１と同様にして、１，３，５−ペンタントリカルボン酸トリシクロヘキシルアミド（以下「ＰＣトリシクロヘキシルアミド」と略する。）１１．４２ｇ（収率８５％）を得た。この化合物は白色粉体で、融点３１１．９  ℃であった。元素分析値及び赤外線特性吸収を第２表に示す。
【００３８】
実施例１３
モノアミンとして２−メチルシクロヘキシルアミン（トランス体：シス体＝６８．４：３１．６、ＧＬＣ組成％）１１．２１ｇ（０．０９９ｍｏｌ）を用いた他は実施例１１と同様にして、１，３，５−ペンタントリカルボン酸トリス（２−メチルシクロヘキシルアミド）（以下「ＰＣトリス（２−メチルシクロヘキシルアミド）」と略する。）１２．６０ｇ（収率８６％）を得た。この化合物は白色粉体で、融点３１０．４℃であった。元素分析値及び赤外線特性吸収を第２表に示す。
【００３９】
実施例１４
モノアミンとしてシクロオクチルアミン１２．６０ｇ（０．０９９ｍｏｌ）を用いた他は実施例１１と同様にして、１，３，５−ペンタントリカルボン酸トリシクロオクチルアミド１２．６４ｇ（収率７９％）を得た。この化合物は白色粉体で、融点２６５．３℃であった。元素分析値及び赤外線特性吸収を第２表に示す。
【００４０】
実施例１５
モノアミンとしてシクロドデシルアミン１８．１５（０．０９９ｍｏｌ）を用いた他は実施例  １１と同様にして、１，３，５−ペンタントリカルボン酸トリシクロドデシルアミド２０．４０ｇ（収率９７％）を得た。この化合物は白色粉体で、融点２５０．０℃であった。元素分析値及び赤外線特性吸収を第２表に示す。
【００４１】
応用例１
アミド系化合物としてＢＴＣテトラシクロペンチルアミドを適用してポリプロピレン系樹脂組成物を調製し、このものの特性を評価したところ、結晶化温度は１２９℃、曲げ弾性率は１２５００ｋｇ／ｃｍ２であった。
【００４２】
応用例２
アミド系化合物としてＢＴＣテトラシクロヘキシルアミドを適用してポリプロピレン系樹脂組成物を調製し、このものの特性を評価したところ、結晶化温度は１３０℃、曲げ弾性率は１２８００ｋｇ／ｃｍ２であった。
【００４３】
応用例３
アミド系化合物としてＢＴＣテトラキス（２−メチルシクロヘキシルアミド）を適用してポリプロピレン系樹脂組成物を調製し、このものの特性を評価したところ、結晶化温度は１２９℃、曲げ弾性率は１３２００ｋｇ／ｃｍ２であった。
【００４４】
応用例４
アミド系化合物としてＢＴＣテトラシクロオクチルアミドを適用してポリプロピレン系樹脂組成物を調製し、このものの特性を評価したところ、結晶化温度は１２８℃、曲げ弾性率は１０７００ｋｇ／ｃｍ２であった。
【００４５】
応用例５
アミド系化合物としてＢＴＣテトラシクロドデシルアミドを適用してポリプロピレン系樹脂組成物を調製し、このものの特性を評価したところ、結晶化温度は１３１℃、曲げ弾性率は１１２００ｋｇ／ｃｍ２であった。
【００４６】
応用例６
アミド系化合物としてＴＣトリシクロヘキシルアミドを適用してポリプロピレン系樹脂組成物を調製し、このものの特性を評価したところ、結晶化温度は１２６℃、曲げ弾性率は１１１００ｋｇ／ｃｍ２であった。
【００４７】
応用例７
アミド系化合物としてＴＣトリス（２−メチルシクロヘキシルアミド）を適用してポリプロピレン系樹脂組成物を調製し、このものの特性を評価したところ、結晶化温度は１２３℃、曲げ弾性率は１１４００ｋｇ／ｃｍ２であった。
【００４８】
応用例８
アミド系化合物としてＰＣトリシクロヘキシルアミドを適用してポリプロピレン系樹脂組成物を調製し、このものの特性を評価したところ、結晶化温度は１２８℃、曲げ弾性率は１１３００ｋｇ／ｃｍ２であった。
【００４９】
応用例９
アミド系化合物としてＰＣトリス（２−メチルシクロヘキシルアミド）を適用してポリプロピレン系樹脂組成物を調製し、このものの特性を評価したところ、結晶化温度は１２８℃、曲げ弾性率は１１３００ｋｇ／ｃｍ２であった。
【００５０】
応用比較例１
プロピレンーエチレンブロックポリマー粉末（ＭＦＲ＝２ｇ／１０分）自体の結晶化温度は１１４℃、曲げ弾性率は１００００ｋｇ／ｃｍ２であった。
【００５１】
【発明の効果】
本発明は、新規有用なアミド系化合物に係り、当該化合物を樹脂改質剤として配合してなるポリプロピレン系樹脂組成物を適用することにより、工業的な条件下で、結晶性及び剛性が良好な成形品を製造することができる。
【００５２】
【表１】
0003564722.tif 000002
【００５３】
【表２】
0003564722.tif 000003