(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の化学式
0003598956.tif 000027
で表わされ、Ａ’’’サイトがＬａであり、A’’サイトがアルカリ土類元素から成る群から選ばれる少なくとも一種であり、Ａ’’’’サイトがＮｄ、Ｓｍ、Ｇｄ及びＹから成る群より選ばれる少なくとも一種であり、ＢサイトがＭｇ及び／又はＺｎであり、０＜ｘ＜０．２、０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．２であることを特徴とするガレート複合酸化物固体電解質材料の製造方法であって、
各構成元素の酸化物原料の混合工程、合成（仮焼）工程、粉砕工程、成形工程および焼結工程の順からなり、
前記混合工程において、酸化物原料からなる混合物の平均粒子径を2μm以下とし、
前記合成（仮焼）工程の仮焼を、温度１１００℃〜１２００℃で２〜１０時間実施し、
前記粉砕工程において、ガレート粉末の平均粒径を０．５〜０．８μm とすることを特徴とするガレート複合酸化物固体電解質材料の製造方法。
【請求項２】
請求項１のガレート複合酸化物固体電解質材料の製造方法において、焼結工程における焼結を１３５０℃〜１５５０℃で２〜８時間実施することを特徴とするガレート複合酸化物固体電解質材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガレード複合酸化物固体電解質材料及びその製造方法並びに固体電解質型燃料電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
１８９９年にＮｅｒｎｓｔが固体電解質（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ：ＳＥ）を発見した後、１９３７年にＢａｕｒとＰｒｅｉｓが１０００℃で固体電解質燃料電池（ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）を運転して以来、ＳＯＦＣは進歩を続け、数ＫＷのジルコニア質セラミックスＦＣが数千時間の運転実績を有している。
【０００３】
ＳＯＦＣは高温（＞１０００℃）で運転されるために、炭化水素系燃料を電池内で改質（ｉｎｔｅｒｎａｌ  ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ）することができ、高い燃焼効率（＞６０％）を得る事が可能であると考えられている。
【０００４】
通常、ＳＯＦＣの構成は、固体電解質、アノード、カソード及び中間層からなる。全ての構成材料は酸化還元雰囲気で安定で、適度な導電性を有する必要があり、且つ構成材料の熱膨張係数が近く、アノードとカソードは多孔体でガスが透過できることが必要である。また、電池材料の強度と靭性が高く、安価であることが望まれ、さらには運転時の安定性の観点から、導伝体の基本要件としてできるだけ低温で作動する材料系が望ましい。
【０００５】
現在、固体電解質に用いられる材料は、安定化ＺｒＯ２  が主流であり、安定化剤としては２価のアルカリ土類金属の酸化物、例えばＣａＯ，ＭｇＯ，Ｓｃ２  Ｏ３  などや、Ｙ２  Ｏ３  などの希土類酸化物等が用いられている。アルカリ土類金属のＣａＯをドープしたときのＺｒＯ２  のイオン導電性特性値は、８００℃で０．０１（Ωｃｍ）  −１を示す。また、Ｈ．Ｔａｎｎｅｎｂｅｒｇｅｒ等のＰｒｏｃ．Ｉｎｔ’１  Ｅｔｕｄｅ  Ｐｉｌｅｓ  Ｃｏｍｂｕｓｔ，１９−２６（１９６５））に記載されているように、希土類酸化物、例えばＹ２  Ｏ３  ，Ｙｂ２  Ｏ３  やＧｄ２  Ｏ３  をドープしたＺｒＯ２  のイオン伝導度は、８００℃で１×１０−１から１×１０−２（Ωｃｍ）−１程度であるが、６５０℃以下になると２×１０−２（Ωｃｍ）−１以下にかなり減少することが報告されている。
【０００６】
希土類単独の安定化ジルコニアは１９７０年までに公知となっており、希土類およびアルカリ土類安定化ジルコニアに関しては、例えば特公昭５７−５０７４８号公報、特公昭５７−５０７４９号公報に開示されているものがある。
【０００７】
固体電解質として他に、安定化ビスマスが用いられ、Ｂｉ２  Ｏ３  の高温相（δ相）は欠陥蛍石構造を有し、酸化物イオン移動の活性化エネルギーは低い一方、高い酸化物イオン導電率を示す。高温相は希土類酸化物を固溶させることで低温まで安定化でき、大きな酸素イオン導電性を示す。例えば、Ｔ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ等による、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｙｒｙ，５（３），１８７−１９５（１９７５）に示したように、希土類安定化ビスマス、例えば、（Ｂｉ２  Ｏ３  ）１−ｘ  （Ｙ２  Ｏ３  ）ｘ  は７００℃で０．１（Ωｃｍ）−１，５００℃で０．０１（Ωｃｍ）−１であり，安定化ジルコニアよりも酸素イオン導電性が１０〜１００倍大きな値を示す。
【０００８】
特公昭６２−４５１９１号には、安定化酸化ビスマスと安定化酸化ジルコニウムの混合物が７００℃で０．１（Ωｃｍ）−１以上のイオン導電性を有することが開示されている。このため１０００℃未満の温度域で高イオン伝動度が得られることが期待できるが、還元性雰囲気下ではＢｉ金属に還元されるため、電子伝導性が生じ直接利用することは困難である。
【０００９】
他の固体電解質としてセリア系固溶体がある。
ＣｅＯ２  は室温から融点に至る温度範囲で蛍石型の立方晶構造を有する。この酸化物に希土類やＣａＯを添加すると、広範囲に固溶体を形成する。本材料系は、ＫｕｄｏやＯｂａｙａｓｈｉ（Ｊ．ＥｌｅｃｔでＯＣｈｅｍ．，Ｓｏｃ．，１２３［３］４１６−４１９，（１９７６））等により報告されている。最近の研究の中心化合物であるＣｅＯ２  −Ｇｄ２  Ｏ３  系では、構造がＣｅ１−ｘ  Ｇｄｘ  Ｏ２−ｘ／２  となり、酸素の空孔が形成される。この系ではＣｅの価数が変るため、ビスマス系と同様に還元性雰囲気下ではＣｅ金属に還元され、電子伝導性が生じ、直接利用することがやはり困難である。
【００１０】
低温で利用できる他の材料としてはペロブスカイト化合物があり、研究開発が推進されている。ペロブスカイト化合物は通常ＡＢＯ３  から成り、Ａ，Ｂの２種のイオン、例えば，ＢａＣｅ０．９  Ｇｄ０．１  Ｏ３  、Ｌａ０．８  Ｓｔ０．１  Ｇａ０．８  Ｍｇ０．２  Ｏ３  、ＣａＡｌ０．１  ＴｌＯ３  とＳｒＺｒ０．９  Ｓｃ０．１  Ｏ３  等がある。さらに、Ｌａ１−ｘ  Ｓｒｘ  Ｇａ１−ｙ  Ｍｇｙ  Ｏ３  系では、Ｔ．Ｉｓｈｉｈａｒａ，等によるＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．ｓｏｃ．，１１６，３８０１−０３（１９９４）、Ｔ．Ｉｓｈｉｈａｒａ等による、Ｍ．Ｆｅｎｇ  ａｎｄＪ．Ｂ．Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ、Ｅｕｒ．Ｊ．Ｓｏｌｉｄ．ＳｔａｔｅＩｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．ｔ３１，６６３−６７２（１９９４）によるペロブスカイト化合物が報告され、低温、酸化還元雰囲気下で高い導電度が期待されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながらこのような材料を用いた従来の電池は、単電池の出力は数ボルトと限定されるため、高電圧を得るには積層構造を有することが必要である。このようなセラミックス電池は大型になり、セラミックス材料のシステム選択が非常に難しくなっているうえ、燃焼器本体などの容器などにはフエライト系ステンレスなどの金属部品の有効な利用が必要とされる。
【００１２】
従って、低温で活性な固体電解質や電極材料の選定が必要とされ、セラミックス固体電解質や電極材料の選択および積層構造の製造技術が重要な課題となる。
【００１３】
またジルコニアでは低温でのイオン伝導度が低く、ビスマスやセリアでは電子伝導性が還元雰囲気であるため、低温での燃料電池用固体電解質には適切でない。一方のペロブスカイト型化合物は、低温でのイオン伝導度は他の化合物と比較して優れているが、低温では混合電子伝導領域となるため、酸素のイオン伝導度が低下してしまう。従って、低温で酸素イオン伝導度を落とさずにイオン伝導度を安定化する材料開発が期待されている。
【００１４】
従って、本発明の目的は、低温でも酸素イオン伝導度が安定して高いガレート複合酸化物固体電解質及びその製造方法並びに固体電解質型燃料電池を提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載のガレート複合酸化物固体電解質材料の製造方法は、次の化学式
0003598956.tif 000002
で表わされ、Ａ’’’サイトがＬａであり、Ａ’’’’サイトがＮｄ、Ｓｍ、Ｇｄ及びＹから成る群より選ばれる少なくとも一種であり、ＢサイトがＭｇ及び／又はＺｎであり、０＜ｘ＜０．２、０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．２であることを特徴とするガレート複合酸化物固体電解質材料の製造方法であって、
各構成元素の酸化物原料の混合工程、合成（仮焼）工程、粉砕工程、成形工程および焼結工程の順からなり、
前記混合工程において、酸化物原料からなる混合物の平均粒子径を2μm以下とし、
前記合成（仮焼）工程の仮焼を、温度１１００℃〜１２００℃で２〜１０時間実施し、
前記粉砕工程において、ガレート粉末の平均粒径を０．５〜０．８μm とすることを特徴とする。
【００１９】
請求項２記載のガレート複合酸化物固体電解質材料の製造方法は、請求項１記載のガレート複合酸化物固体電解質材料の製造方法において、焼結工程における焼結を１３５０℃〜１５５０℃で２〜８時間実施することを特徴とする。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明のガレート複合酸化物固体電解質材料は、次の化学式
【外７】
0003598956.tif 000003
で表わされる複合酸化物であって、αが０＜α＜０．２、δが０＜δ≦０．５であり、Ｂサイトに少なくともＧａを含むものである。
【００２５】
好ましくは、本発明のガレート複合酸化物固体電解質材料は、次の化学式
【外８】
0003598956.tif 000004
で表わされ、Ａ′サイトが希土類元素とＹであり、Ａ″サイトがアルカリ土類金属元素から成る群より選ばれる少なくとも一種を含み、Ｂ′サイトがＭｇ及び／又はＺｎであり、０＜ｘ＜０．２、０＜ｙ≦０．２であるものである。
【００２６】
更に好ましくは、本発明のガレート複合酸化物固体電解質材料は、次の化学式
【外９】
0003598956.tif 000005
で表わされ、Ａ′′′サイトがＬａであり、Ａ′′′′サイトがＮｄ、Ｓｍ、Ｇｄ及びＹから成る群より選ばれる少なくとも一種であり、０＜ｘ＜０．２、０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．２であるものである。
【００２７】
δは０＜δ≦０．５であり、δが０．５を超えるとペロブスカイト化合物が形成されなくなるため有効にイオン伝導度が低下してしまい、好ましくない。特に０．２≦δ≦０．４であることが好ましい。
【００２８】
またα置換量は０＜α＜０．２であり、αが０だとイオン伝導度が低く、０．２０を超えると結晶構造が不安定になり、有効なイオン伝導度が低下して、好ましくない。特に、０．０５≦α≦０．１５であることが好ましい。
【００２９】
また、Ｂサイトに少なくともＧａを含むことにより、高い酸素イオン伝導性を維持することができる。
【００３０】
好ましくは、Ａサイトは希土類元素、Ｙ及びアルカリ土類金属元素から成る群より選ばれる少なくとも一種であり、またＢサイトがＧａの他にＭｇ及び／又はＺｎを含む構成であることが酸素イオン伝導性を向上させる点から好ましい。
【００３１】
更に、上記式中、Ａ′サイトが希土類元素とＹであり、Ａ″サイトが例えばＳｒ，Ｃａ及びＢａのようなアルカリ土類金属元素の少なくとも一種であり、０＜ｘ＜０．２、０＜ｙ≦０．２であることが好ましい。
【００３２】
０＜ｘ＜０．２とすることにより、酸素イオン伝導度が大きく、０＜ｙ≦０．２とすることにより、酸素イオン伝導度が大きくなる点から好ましい。
【００３３】
更に特に好ましくは、上記式中、Ａ′′′サイトがＬａであり、Ａ′′′′サイトがＮｄ，Ｓｍ，Ｇｄ及びＹから成る群より選ばれる少なくとも一種とする構成が、高い酸素イオン伝導性を示す点から好ましい。
【００３４】
また０＜ｘ＜０．２、０＜ｙ≦０．２，０＜ｚ≦０．２とすることにより、酸素イオン伝導性の輸率を向上させるという効果が得られる。
【００３５】
このような構成とすることで、連続固溶体を形成する点から好適であり、固体電解質を安定にさせ、かつ粒界に流れる  Ｏ２ −  を減少させ、粒子内により多くの０２ −  が流れるようにすることができる。
【００３６】
また、希土類酸化物を添加した固溶体は「ホタル石」型構造をとる。添加した元素の原子半径に依存した格子のひずみが生じ、元素ごとに添加量の最適値が存在する。この最適値は幅がせまいので２種以上の元素を添加してフラットな電気特性にすることが重要である。添加元素の熱拡散で部分的に組成がずれた場合に特性が大きく変化するため、結晶構造を維持することが重要である。
【００３７】
本発明の上記式で表されるガレード複合酸化物固体電解質材料の製造方法は、例えば、各構成元素の酸化物原料の混合工程、合成（仮焼）工程、粉砕工程、成形工程および焼結工程からなり、合成（仮焼）工程における仮焼を、温度１１００℃〜１２００℃で２〜１０時間実施する。
仮焼温度が、＜１１００℃では固相反応が不十分となり、  ＞１２００℃では焼結を起こす粒子があり不均一となる。
また仮焼時間（Ｈｒ）が、＜２  時間では固相反応が不十分となり、＞１０時間では粒成長が起きてしまう。
【００３８】
ガレート材料の製造条件として中心となる技術は、固相による反応焼成法が中心である。
Ａサイトの原料としてのＬａ２  Ｏ３  ，Ｙ２  Ｏ３  ，Ｙｂ２  Ｏ３  ，Ｇｄ２  Ｏ３  ，Ｓｍ２  Ｏ３  及びＮｄ２  Ｏ３  等から選ばれた１種以上と、Ｓｒ，Ｂａ及びＣａから成る元素から選ばれた１種以上と、ＢサイトとしてのＧａと、Ｍｇ及び／又はＺｎを、秤量して混合する。
この時、２種以上の希土類酸化物は、同時に添加することが、特性を安定させる点から好ましい。次いでこの混合物を、ボールミルで平均粒径が２μｍ  以下となるようにアルコール水中で粉砕してスラリーを得る。この時の粉末平均粒子径は２μｍ  以下とすることが必要であり、２μｍ  を超えると、焼成合成工程における固相反応が不十分になるか、固溶濃度にばらつきが生じ、特性値が安定しない。
【００３９】
このスラリーを乾燥後、安定化剤の種類により異なるが、約１１００〜１２００℃で２〜１０時間大気中で仮焼して、固相反応させる。固相反応後の材料を、再度ボールミルで平均粒径が０．６μｍ  以下となるようにアルコール中で粉砕し、スプレードライア等で乾燥し、ガレート粉末とする。このときの粉末粒径は、レーザー光により粒径を測定して、０．５〜０．８μｍ  となっていることが必要である。０．５μｍ  未満ではプレス行程が行えず、０．８μｍ  を超えると焼結が不十分となり固体電解質中に空孔が残留し強度低下の原因となる。
【００４０】
このガレート粉末を、例えば金型で圧粉し、静水圧プレスで２ｔｏｎ  ／ｃｍ２  〜４ｔｏｎ  ／ｃｍ２  の圧力で成形し、所定の温度、例えば１３５０〜１５５０℃で２〜８時間で大気中で焼結することにより、固定電解質の焼結体を得ることができる。焼結時には共生地のトチとアルミナ製のサヤを用いることがよいが、トチはアルミナ製でもよい。
焼結温度が、＜１３５０℃では焼結が不十分で空孔が残留し、＞１５５０℃では焼結が進みすぎ粒界割れを起こす。
また焼成時間（Ｈｒ）が、＜２  時間では焼結が不十分で空孔が残留し、＞８  時間では焼結が進みすぎ粒界割れを起こす。
【００４１】
焼結後の結晶粒子の大きさは、その平均粒径が２〜１２μｍ  、好ましくは２〜１０μｍ  である。この平均粒子径は、電子顕微鏡写真に平行直線１０本（任意）が横切る粒子長の平均を画像装置を用いて求めたものである。
平均粒子径が＞１２μｍ  なら強度低下が起き、＜２μｍ  なら高い靭性を得ることが困難となる。より好ましくは２〜１０μｍ  である。
【００４２】
また、本発明の固体電解質電池は、本発明の固体電解質材料と導電性を有する一対の電極から構成された単電池を組み合わせて成るものである。単電池は５００〜８００℃に加熱した状態で空気と燃料を供給し、電解質は、空気側電極より酸素イオンを燃料側電極に運ぶ働きをすることにより起電力が生じる。
かかる固体電解質電池は、部位により温度が異なる燃料電池に用いた場合に安定した特性を出せるものである。また、小型ながら自動車排気管の中で用いられる酸素センサについても、温度変化が激しく、結晶構造の経時変化が起き、性能が変わりやすい状況下がも安定して特性を出せるデバイスとなりうる。
【００４３】
また、本発明の固体電解質電池は、高温で用いる燃料電池用の素材となりうる、高強度、高靭性を有するものであり、電池の大型化に十分活用できるものである。一般に自動社の排気管に取り付けられる酸素センサ用素材としてだけでなく、金属溶湯中で用いる酸素センサとしても活用できる。
【００４４】
【実施例】
本発明を次の実施例及び比較礼により説明する。
実施例１
【外１０】
0003598956.tif 000006
で表わされる固体電解質を製造するにあたり、各原料（Ｌａ２  Ｏ３  、ＳｒＣＯ３、Ｇａ２  Ｏ３  、ＭｇＯ）を上記組成となるように秤量し、ボールミルで平均粒径が２．０μｍ以下となるようにアルコール中で２４時間粉砕混合した。
得られたスラリーを乾燥した後、１１５０℃で４時間大気中で仮焼した。
再度ボールミルで平均粒径が０．６μｍ  以下となるようにアルコール中で粉砕した後、乾燥して、ガレート複合酸化物粉末とした。
その後、得られたガレード複合酸化物粉末を金型で圧粉し、静水圧プレスで２ｔｏｎ  ／ｃｍ２  の圧力で成形し、所定の温度（１４５０℃６時間）で焼結して、固体電解質を得た。
なお、焼結時には共生地のトチとアルミナ製のサヤを用いることがよいが、トチはアルミナ製であってもよい。
【００４５】
実施例２
【外１１】
0003598956.tif 000007
で表わされる固体電解質とした以外には、実施例１と同様にして、固体電解質を得た。
【００４６】
実施例３
【外１２】
0003598956.tif 000008
で表わされる固体電解質とした以外には、実施例１と同様にして、固体電解質を得た。
【００４７】
実施例４
【外１３】
0003598956.tif 000009
で表わされる固体電解質とした以外には、実施例１と同様にして、固体電解質を得た。
【００４８】
実施例５
【外１４】
0003598956.tif 000010
（原料（Ｌａ２  Ｏ３  ，ＢａＣＯ３  ，Ｇａ２  Ｏ３  ，ＭｇＯ））で表わされる固体電解質とした以外には、実施例１と同様にして、固体電解質を得た。
【００４９】
実施例６
【外１５】
0003598956.tif 000011
（原料（Ｌａ２  Ｏ３  ，ＣａＣＯ３  ，ＳｒＣＯ３  ，Ｇａ２  Ｏ３  ，ＭｇＯ））で表わされる固体電解質とした以外には、実施例１と同様にして、固体電解質を得た。
【００５０】
実施例７
【外１６】
0003598956.tif 000012
（原料（Ｌａ２  Ｏ３  ，Ｇｄ２  Ｏ３  ，ＳｒＣＯ３  ，Ｇａ２  Ｏ３  ，ＭｇＯ））で表わされる固体電解質とした以外には、実施例１と同様にして、固体電解質を得た。
【００５１】
実施例８
【外１７】
0003598956.tif 000013
（原料（Ｌａ２  Ｏ３  ，Ｇｄ２  Ｏ３  ，Ｙ２  Ｏ３  ，ＳｒＣＯ３  ，Ｇａ２  Ｏ３  ，ＭｇＯ））で表わされる固体電解質とした以外には、実施例１と同様にして、固体電解質を得た。
【００５２】
実施例９
【外１８】
0003598956.tif 000014
（原料（Ｌａ２  Ｏ３  ，Ｎｄ２  Ｏ３  ，Ｇｄ２  Ｏ３  ，ＳｒＣＯ３  ，Ｇａ２  Ｏ３  ，ＭｇＯ））で表わされる固体電解質とした以外には、実施例１と同様にして、固体電解質を得た。
【００５３】
実施例１０
【外１９】
0003598956.tif 000015
（原料（Ｌａ２  Ｏ３  ，Ｓｍ２  Ｏ３  ，Ｇｄ２  Ｏ３  ，ＳｒＣＯ３  ，Ｇａ２  Ｏ３  ，ＭｇＯ））で表わされる固体電解質とした以外には、実施例１と同様にして、固体電解質を得た。
【００５４】
実施例１１
【外２０】
0003598956.tif 000016
（原料（Ｌａ２  Ｏ３  ，Ｂａ２  Ｏ３  ，Ｇａ２  Ｏ３  ，ＺｎＯ））で表わされる固体電解質とした以外には、実施例１と同様にして、固体電解質を得た。
【００５５】
実施例１２
スラリーを乾燥した後の大気中での仮焼反応を、１１００〜１２００℃で２〜１０時間とし、アルコール中での粉砕平均粒径が０．５〜０．８μｍとなるようにし、焼結温度を１３５０〜１５５０℃で２〜８時間とした以外は、実施例１と同様にして、固体電解質を得た。
【００５６】
比較例１
【外２１】
0003598956.tif 000017
で表わされる固体電解質とした以外には、実施例１と同様にして、固体電解質を得た。
【００５７】
比較例２
【外２２】
0003598956.tif 000018
で表わされる固体電解質とした以外には、実施例１と同様にして、固体電解質を得た。
【００５８】
比較例３
【外２３】
0003598956.tif 000019
で表わされる固体電解質とした以外には、実施例１と同様にして、固体電解質を得た。
【００５９】
比較例４
【外２４】
0003598956.tif 000020
で表わされる固体電解質とした以外には、実施例１と同様にして、固体電解質を得た。
【００６０】
比較例５
【外２５】
0003598956.tif 000021
で表わされる固体電解質とした以外には、実施例５と同様にして、固体電解質を得た。
【００６１】
比較例６
【外２６】
0003598956.tif 000022
で表わされる固体電解質とした以外には、実施例６と同様にして、固体電解質を得た。
【００６２】
比較例７
【外２７】
0003598956.tif 000023
（原料（Ｌａ２  Ｏ３  ，ＳｒＣＯ３  ，Ｇａ２  Ｏ３  ））で表わされる固体電解質とした以外には、実施例１と同様にして、固体電解質を得た。
【００６３】
比較例８
【外２８】
0003598956.tif 000024
（原料（Ｌａ２  Ｏ３  ，Ｇａ２  Ｏ３  ，ＭｇＯ））で表わされる固体電解質とした以外には、実施例１と同様にして、固体電解質を得た。
【００６４】
比較例９
【外２９】
0003598956.tif 000025
で表わされる固体電解質とした以外には、実施例７と同様にして、固体電解質を得た。
【００６５】
比較例１０
【外３０】
0003598956.tif 000026
で表わされる固体電解質とした以外には、実施例１１と同様にして、固体電解質を得た。
【００６６】
試験例
実施例（１〜１１）および比較例（１〜１０）で得られた固体電解質を各々、ＪＩＳ規格の曲げ試験片形状に加工し、イオン伝導度について、下記評価法に基づいて得られた６００℃におけるイオン伝導度の試験を実施した。その結果を図に示す。
【００６７】
イオン伝導度の評価：直流４端子法を用いた。上記ＪＩＳ曲げ試験（ＪＩＳ−Ｒ１６０１）片を用い、白金線を等間隔に白金ペーストで固定した後、１０００℃で焼成し、試験片とした。測定は６００℃に保持した後、抵抗率を測定して逆数をイオン伝導度（ｃ）とした。伝導は１００％酸素イオンの伝導と仮定した。計算式は以下の式を用いた。
σ（Ｓ／ｍ）＝電流（Ａ）×試験片断面積／電圧（Ｖ）×有効試験片長さ
【００６８】
その結果を図１〜７に示す。
図１は、化学式〔外１〕で表わされる複合酸化物のα（０≦α≦０．２）と伝導率の関係を示す図であり、αが０＜α＜０．２における伝導度が大きいことがわかる。
【００６９】
図２は、化学式〔外２〕で表される複合酸化物のＸ（０≦Ｘ≦０．２）、α（０≦α≦０．１）と伝導度の関係を示す図であり、Ｘが０＜ｘ＝０．２における伝導度が大きく、αが０＜α＝０．１の伝導度は、Ｘが０＜ｘ＝０．２における伝導度より大きいことがわかる。
【００７０】
図３は、化学式〔外２〕で表される複合酸化物のＡ″サイトの元素Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａのうち少なくとも一種以上を含む複合酸化物のＸ（Ｘ＝０．１）、α（０≦α≦０．１）と伝導度の関係を示す図であり、αが０＜α＝０．１における伝導度が大きいことがわかる。
【００７１】
図４は、化学式〔外２〕で表される複合酸化物のｙ（０≦ｙ≦０．３）と伝導度の関係を示す図であり、ｙが０＜ｙ≦０．２における伝導度が大きいことがわかった。
【００７２】
図５は、化学式〔外３〕で表される複合酸化物の、Ａ′′′′サイトがＮｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｙのうち少なくとも一種以上を含む複合酸化物の、Ｘ（０＜Ｘ≦０．２）、Ｚ（０＜Ｚ≦０．２）、α（０≦α≦０．１２５）と伝導度の関係を示す図であり、Ｚが０＜Ｚ＝０．２における伝導度が大きく、αが０＜α＝０．１２５の伝導度は、Ｚが０＜Ｚ＝０．２における伝導度より大きいことがわかる。
【００７３】
図６は、化学式〔外２〕で表される複合酸化物のｙ（ｙ＝０．１）、α（０≦α≦０．１）と伝導度の関係を示す図であり、αが０＜α＝０．１における伝導度が大きいことがわかる。
【００７４】
【発明の効果】
本発明のガレート複合酸化物固体電解質は、酸素イオン伝導度が安定して高い燃料電池用固体電解質材料として極めて有効に用いることができる。
また、本発明のガレート複合酸化物固体電解質材料の製造方法は、上記ガレート複合酸化物固体電解質を有効に簡易かつ経済的な方法で効率良く製造することができる。
更に、本発明の固体電解質型燃料電池は、低温でも酸素イオン伝導度が安定して高い、コンパクトな燃料電池である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一例の固体電解質複合酸化物の酸素イオン伝導度を示す図である。
【図２】本発明の一例の固体電解質複合酸化物の酸素イオン伝導度を示す図である。
【図３】本発明の一例の固体電解質複合酸化物の酸素イオン伝導度を示す図である。
【図４】本発明の一例の固体電解質複合酸化物の酸素イオン伝導度を示す図である。
【図５】本発明の一例の固体電解質複合酸化物の酸素イオン伝導度を示す図である。
【図６】本発明の一例の固体電解質複合酸化物の酸素イオン伝導度を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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