(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径５〜５０ｎｍの酸化チタンと、該酸化チタンのＴｉＯ2 重量基準に対して、Ｖ基準に換算して０．００３〜０．３重量％の量のバナジウム化合物とを含有していることを特徴とする光触媒体。
【請求項２】
酸化チタンのＴｉＯ2 重量基準に対して、Ｖ基準に換算して０．００３〜０．３重量％の量のバナジウム化合物を、平均粒子径５〜５０ｎｍの酸化チタン粒子の表面に担持していることを特徴とする光触媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は優れた光触媒機能を有する酸化チタン光触媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化チタンにそのバンドギャップ以上のエネルギーを持つ波長の光を照射すると光励起により伝導帯に電子を、価電子帯に正孔を生じる。この光励起により生じた電子の持つ強い還元力や正孔の持つ強い酸化力は、有害物質の分解・浄化、アンモニア、アルデヒド類、アミン類などの悪臭ガスの脱臭のほか、水の分解、細菌、放線菌、菌類、藻類などの殺菌・殺藻などの光触媒反応に利用されている。たとえば、特公平２−９８５０号公報には、酸化チタンなどの光触媒を用いて廃棄物中の有害物質を分解し、浄化することが記載されている。また、特公平４−７８３２６号公報には、酸化チタンなどの光触媒を用いてトイレのし尿臭、ペットの臭い、たばこの臭い、調理臭、体臭などを脱臭することが記載されている。さらに、特公平４−２９３９３号公報には、光照射により酸化チタンなどの光触媒に生起した所定電圧を細胞に接触印可して細胞を殺すことが記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
前記の光触媒反応に用いる光触媒体は、光触媒反応の処理時間を短縮したり、光触媒反応に用いる装置を小型化したりするため、一層優れた光触媒機能を有する光触媒体が嘱望されているが、充分満足できる光触媒体はない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、優れた光触媒機能を有する酸化チタン光触媒体を得るべく研究した結果、（１）酸化チタンにバナジウム化合物を含有させると、酸化チタンの光触媒機能が向上すること、（２）酸化チタン粒子の表面にバナジウム化合物を担持すると、酸化チタンの光触媒機能がさらに向上することなどを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は優れた光触媒機能を有する酸化チタン光触媒体を提供することにある。
【０００５】
本発明は、平均粒子径５〜５０ｎｍの酸化チタンと、該酸化チタンのＴｉＯ2 重量基準に対して、Ｖ基準に換算して０．００３〜０．３重量％の量のバナジウム化合物とを含有している光触媒体である。本発明の光触媒体は、酸化チタンとバナジウム化合物との単なる混合物、酸化チタン粒子の内部にバナジウム化合物が取り込まれている状態を保持した粒子、酸化チタン粒子の表面にバナジウム化合物が担持されている状態を保持した粒子が好ましい。本発明において、酸化チタンとはアナタース型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オルトチタン酸などの各種の酸化チタンあるいは水酸化チタン、含水酸化チタンを意味する。酸化チタンの平均粒子径は、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式より算出して、１〜５００ｎｍ、好ましくは５〜２５０ｎｍ、もっとも好ましくは５〜５０ｎｍである。また、本発明において、バナジウム化合物は、バナジウムの酸化物、水酸化物、硫酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩、アシド錯化合物やバナジウム酸塩、さらにはバナジウムイオンを含む。バナジウム化合物の含有量は、対象とする光触媒反応により任意に変えられるが、酸化チタンのＴｉＯ2 重量基準に対して、バナジウム化合物をＶ基準に換算して０．０００５〜１０重量％、好ましくは０．００１〜５重量％、より好ましくは０．００１〜３重量％、もっとも好ましくは０．００１〜１重量％である。バナジウム化合物が前記範囲より少なかったり、また逆に多かったりすると光触媒機能が低下する傾向にある。
【０００６】
本発明においては、光触媒体に含まれるバナジウム化合物は、酸化チタン粒子の表面に担持されている状態がもっとも好ましく、この場合のバナジウム化合物の担持量は酸化チタン粒子の表面積１ｍ２  当たり、バナジウム化合物をＶ基準に換算して０．０５〜５０００μｇ、好ましくは０．１〜３０００μｇ、より好ましくは０．１〜２０００μｇ、もっとも好ましくは０．３〜１０００μｇである。バナジウム化合物が前記範囲より少なかったり、また逆に多かったりすると光触媒機能が低下する傾向にある。
【０００７】
本発明の酸化チタンとバナジウム化合物とを含有した光触媒体は種々の方法によって得ることができる。たとえば、▲１▼酸化チタンとバナジウム化合物とを機械的に混合する方法、▲２▼硫酸チタニル、塩化チタン、有機チタン化合物などのチタン化合物をバナジウム化合物の存在下に、必要に応じてさらに核形成用種子の存在下に、チタン化合物を加水分解あるいは中和する方法、▲３▼バナジウム化合物の溶液に酸化チタン粒子あるいは酸化チタン粒子を保持した支持体を浸漬する方法、▲４▼酸化チタン粒子の懸濁液あるいは酸化チタン粒子を保持した支持体を入れた液にバナジウム化合物を添加し、バナジウム化合物を中和する方法などがあるが、これらの方法は、優れた特性のものが得られるため好ましいものである。前記の▲３▼、▲４▼の方法によると、酸化チタン粒子の表面にバナジウム化合物を担持できる。前記の方法に用いるバナジウム化合物としては、たとえば、バナジウムの硫酸塩、塩化物、硝酸塩、バナジウム酸塩などの水可溶性バナジウム化合物が好ましい。また、中和に用いるアルカリとしては、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸アンモニウム、アンモニア、アミン類など種々のアルカリが挙げられる。
【０００８】
前記▲３▼、▲４▼の方法において用いる酸化チタン粒子は種々の公知の方法で得ることができる。その方法としては、たとえば、（ｉ）硫酸チタニル、塩化チタン、有機チタン化合物などのチタン化合物を、必要に応じて核形成用種子の存在下に、加水分解する方法、（ｉｉ）硫酸チタニル、塩化チタン、有機チタン化合物などのチタン化合物に、必要に応じて核形成用種子の存在下に、アルカリを添加し、中和する方法、（ｉｉｉ）塩化チタン、有機チタン化合物などを気相酸化する方法、（ｉｖ）前記（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）の方法で得た酸化チタンを焼成、あるいは、酸化チタンの懸濁液を、必要に応じて酸またはアルカリを加え、水熱処理する方法などがあり、前記（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｖ）の方法で得られた酸化チタンを用いると優れた光触媒機能を有する光触媒体が得られるため好ましい。
【０００９】
前記の▲１▼〜▲４▼の方法において得られた生成物を本発明の光触媒体として用いることができるが、必要に応じて、該生成物を分別し、洗浄し、乾燥あるいは焼成してもよい。分別は通常の濾過や傾斜法などの方法によって行うことができる。乾燥は任意の温度で行うことができるが、１００〜２００℃の温度が適当である。焼成の温度は２００〜８００℃の温度が適当である。なお、本発明の方法においては、バナジウム化合物、チタン化合物、アルカリなどの濃度および添加速度、加水分解反応や中和反応の温度、分散液中の酸化チタンの濃度などの条件は、特に制限がなく適宜設定することができる。
【００１０】
本発明の光触媒体を、有機物質の合成反応や有害物質の分解反応などの種々の光触媒反応に用いるには、処理対象物質の存在下、該光触媒体にそのバンドギャップ以上のエネルギーを持つ波長の光を照射する。本発明の光触媒体は、使用場面に応じて、溶媒に懸濁した状態、支持体に保持あるいは被覆した状態、該光触媒体を粉末の状態、あるいは該粉末を粉砕した状態、さらには、該粉末を成形した状態で用いることもできる。酸化チタンの光触媒反応により分解あるいは酸化して除去する有害物質としては、人体や生活環境に悪影響を及ぼす物質やその可能性がある物質であり、たとえば、種々の生物学的酸素要求物質、大気汚染物質などの環境汚染物質や除草剤、殺菌剤、殺虫剤、殺線虫剤などの種々の農薬などの物質、細菌、放線菌、菌類、藻類、カビ類などの微生物などが挙げられる。環境汚染物質としては、有機ハロゲン化合物、有機リン化合物やそれ以外の有機化合物、窒素化合物、硫黄化合物、シアン化合物、クロム化合物などの無機化合物が挙げられる。有機ハロゲン化合物としては、具体的には、ポリ塩化ビフェニル、フロン、トリハロメタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレンが例示できる。有機ハロゲン化合物、有機リン化合物以外の有機物質としては、具体的には、界面活性剤や油類などの炭化水素類、アルデヒド類、メルカプタン類、アルコール類、アミン類、アミノ酸、蛋白質が例示できる。また、窒素化合物としては、具体的には、アンモニア、窒素酸化物が例示できる。バンドギャップ以上のエネルギーを持つ波長の光としては、紫外線を含有した光が好ましく、たとえば、太陽光や蛍光灯、ブラックライト、ハロゲンランプ、キセノンフラッシュランプ、水銀灯などの光を用いることができる。特に３００〜４００ｎｍの近紫外線を含有した光が好ましい。光の照射量や照射時間などは処理対象物質の量などによって適宜設定できる。
【００１１】
【実施例】
実施例１
８０ｇ／ｌの硫酸チタニルの水溶液１リットルを８５℃の温度に加熱し３時間保持して、硫酸チタニルを加水分解した。このようにして得られた加水分解生成物を濾過し、洗浄した後、水に懸濁させ、ＴｉＯ２  に換算して５０ｇ／ｌの懸濁液とした。次いで、前記の懸濁液に硝酸水溶液を添加して液のｐＨを１．０に調整した後、該懸濁液をオートクレーブに入れ、飽和蒸気圧下、１８０℃の温度で１３時間水熱処理した。この後、得られた生成物を濾過し、洗浄し、乾燥し、次いで、５００℃の温度で２時間焼成して、酸化チタン（試料１）を得た。なお、試料１の比表面積は５１．５ｍ２  ／ｇであり、アナタース型結晶を有しており、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式から求めた平均粒子径は１８．２ｎｍであった。
前記の試料１の酸化チタン１０ｇを水に懸濁させ、ＴｉＯ２  に換算して１００ｇ／ｌの懸濁液とした。次いで、前記の懸濁液に攪拌下、バナジウム酸アンモニウム（ＮＨ４  ＶＯ３  ）０．６９ｍｇを溶解した水溶液を添加し、１６時間攪拌した後、濾過し、洗浄し、乾燥して、本発明のバナジウム化合物を含有した酸化チタン光触媒体（試料Ａ）を得た。この試料Ａは、酸化チタンのＴｉＯ２  重量基準に対して、Ｖ基準に換算して０．００３重量％のバナジウム化合物を含有しており、酸化チタン粒子の表面積１ｍ２  当たりのバナジウム化合物の担持量はＶ基準に換算して０．５８μｇであった。
【００１２】
実施例２
実施例１において、バナジウム酸アンモニウム（ＮＨ４  ＶＯ３  ）６．８９ｍｇを溶解した水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様に処理して、本発明のバナジウム化合物を含有した酸化チタン光触媒体（試料Ｂ）を得た。この試料Ｂは、酸化チタンのＴｉＯ２  重量基準に対して、Ｖ基準に換算して０．０３重量％のバナジウム化合物を含有しており、酸化チタン粒子の表面積１ｍ２  当たりのバナジウム化合物の担持量はＶ基準に換算して５．８３μｇであった。
【００１３】
実施例３
実施例１において、バナジウム酸アンモニウム（ＮＨ４  ＶＯ３  ）６８．９ｍｇを溶解した水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様に処理して、本発明のバナジウム化合物を含有した酸化チタン光触媒体（試料Ｃ）を得た。この試料Ｃは、酸化チタンのＴｉＯ２  重量基準に対して、Ｖ基準に換算して０．３重量％のバナジウム化合物を含有しており、酸化チタン粒子の表面積１ｍ２  当たりのバナジウム化合物の担持量はＶ基準に換算して５８．３μｇであった。
【００１４】
実施例４
前記の試料１の酸化チタン１０ｇを、バナジウム酸アンモニウム（ＮＨ４  ＶＯ３  ）６．８９ｍｇを溶解した水溶液に浸漬し、次いで、蒸発乾固し、さらに、１１０℃の温度で乾燥して、本発明のバナジウム化合物を含有した酸化チタン光触媒体（試料Ｄ）を得た。この試料Ｄは、酸化チタンのＴｉＯ２  重量基準に対して、Ｖ基準に換算して０．０３重量％のバナジウム化合物を含有しており、酸化チタン粒子の表面積１ｍ２  当たりのバナジウム化合物の担持量はＶ基準に換算して５．８３μｇであった。
【００１５】
実施例５
前記の実施例４で得られた試料Ｄを、２００℃の温度で３時間焼成して、本発明のバナジウム化合物を含有した酸化チタン光触媒体（試料Ｅ）を得た。この試料Ｅは、酸化チタンのＴｉＯ２  重量基準に対して、Ｖ基準に換算して０．０３重量％のバナジウム化合物を含有していた。
【００１６】
実施例６
前記の実施例４で得られた試料Ｄを、３００℃の温度で３時間焼成して、本発明のバナジウム化合物を含有した酸化チタン光触媒体（試料Ｆ）を得た。この試料Ｆは、酸化チタンのＴｉＯ２  重量基準に対して、Ｖ基準に換算して０．０３重量％のバナジウム化合物を含有していた。
【００１７】
実施例７
前記の実施例４で得られた試料Ｄを、５００℃の温度で３時間焼成して、本発明のバナジウム化合物を含有した酸化チタン光触媒体（試料Ｇ）を得た。この試料Ｇは、酸化チタンのＴｉＯ２  重量基準に対して、Ｖ基準に換算して０．０３重量％のバナジウム化合物を含有していた。
【００１８】
比較例１
実施例１において得られた試料１の酸化チタンを比較試料Ｈとして用いた。
【００１９】
実施例および比較例で得られた試料（Ａ〜Ｈ）の光触媒機能を以下のようにして調べた。各試料０．１ｇを純水に分散させ、ＴｉＯ２  に換算して４ｇ／ｌの懸濁液とした。これらの懸濁液２５ｍｌに２−プロパノール２５μｌを添加した後、ブラックライト（ピーク波長３６５ｎｍ）を２時間照射して、２−プロパノールの光触媒反応を行った。光量は２ｍＷ／ｃｍ２  であった。反応前の２−プロパノールの濃度と反応後の２−プロパノールの濃度から各々の試料による分解速度を算出した。その結果を表１に示す。この表から明らかなように、本発明の酸化チタン光触媒体は光触媒機能に優れていることがわかった。また、本発明の酸化チタン光触媒体は熱による光触媒機能の劣化が少ないため、高温度での光触媒反応に用いることができ、また、本発明の酸化チタン光触媒体を加熱して支持体に接着させることができる。
【００２０】
【表１】
0003579082.tif 000002
【００２１】
【発明の効果】
本発明の酸化チタン光触媒は、酸化チタンとバナジウム化合物とを含有してなるものであって、バナジウム化合物を含有させることにより酸化チタンの光触媒機能を向上させることができる。特に、酸化チタン粒子の表面にバナジウム化合物を担持すると、より一層酸化チタンの光触媒機能を向上させることができる。本発明の光触媒体の光触媒機能を利用して人体や生活環境に悪影響を及ぼす物質やその可能性がある物質を迅速、かつ、効率よく除去することができるので、工業用途ばかりでなく一般家庭用の脱臭体、殺菌体などとして極めて有用なものである。また、本発明の酸化チタン光触媒は、安全性が高く、さらに、廃棄しても環境を汚さないため、種々の用途に用いることができる。