(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラ系アラミド繊維をＮ―メチル―２―ピロリドン及び／又はジメチルスルホキシドと、ジメチルホルムアミドとの混合液で処理し、次いで染色することを特徴とするパラ系アラミド繊維の染色方法。
【請求項２】
Ｎ―メチル―２―ピロリドン及び／又はジメチルスルホキシドと、ジメチルホルムアミドとの混合比が、７０：３０〜５０：５０である請求項１記載のパラ系アラミド繊維の染色方法。
【請求項３】
混合液での処理により、パラ系アラミド繊維を実質的に５〜１０％収縮させる請求項１又は２記載のパラ系アラミド繊維の染色方法。
【請求項４】
混合液での処理が浸漬処理であり、処理時間［Ａ（秒）］及び処理温度［Ｔ（絶対温度  °Ｋ）］が、ｌｏｇＡ≧５．７８×１０３  ×（１／Ｔ）−１３．８８（但し、１．２≦ｌｏｇＡ≦６．５、２８３≦Ｔ≦４６２）を満足する請求項１〜３のいずれか１項に記載のパラ系アラミド繊維の染色方法。
【請求項５】
分散染料又はカチオン染料を用いて染色する請求項１〜４のいずれか１項に記載のパラ系アラミド繊維の染色方法。
【請求項６】
染色温度が１２０℃以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載のパラ系アラミド繊維の染色方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、パラ系アラミド繊維の染色方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アラミド繊維、特にパラ系アラミド繊維は、高い比強度、比弾性率、優れた耐熱性、耐薬品性などを有するため、産業資材用のロープ、ネット、漁網あるいは防護作業衣などに広く利用されているが、結晶性が高く、分子間結合力が強固で緻密な分子構造を有しているため、従来の染色技術で着色することが難しいという問題があった。
【０００３】
このような問題を解決する方法として、例えば、特開昭６３−２５６７６５号公報、特開平２−４１４１４号公報には、濃硫酸の紡糸溶液中に染料あるいは顔料を分散させて製糸を行い着色糸を得る方法が、更に、特開平３−７６８６８号公報には、硫酸溶液に予め浸漬した後に染色促進剤に接触させることによってカチオン染料に染色可能なポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）繊維を得る方法が開示されているが、着色し得る色相の範囲や再現性あるいは耐光堅牢性などの点で必ずしも十分とはいえない。
【０００４】
また、分散染料を用いて１６０℃以上の高温で染色する方法も提案されている（特開平５−２０９３７２号公報）が、染色温度が高温になる程、染色機も特別なものが必要になるため、一般的な方法ではない。
【０００５】
さらに、本発明者らは、特開平７−３１６９９０号公報において、パラ系アラミド繊維を７０℃以上のジメチルスルホキシドで処理した後、染色する方法を提案したが、該方法では、膨潤作用が強過ぎて、収縮が大きくなり、繊維構造物の幅や長さを制御するのが困難となると共に、強度も低下する。また、コストも高くなるという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来技術の問題点を解消し、パラ系アラミド繊維を多様な色相に染色することができ、しかも染色堅牢性に優れ、収縮の制御が容易であり、強度の低下が少ないパラ系アラミド繊維染色物を得ることができる染色加工方法を提供することを課題とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく検討を重ねた結果、パラ系アラミド繊維をジメチルホルムアミドとＮ―メチル―２―ピロリドン及び／又はジメチルスルホキシドとの混合液で処理した後、染色すればよいことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明によれば、（１）パラ系アラミド繊維をＮ―メチル―２―ピロリドン及び／又はジメチルスルホキシドと、ジメチルホルムアミドとの混合液で処理し、次いで染色することを特徴とするパラ系アラミド繊維の染色方法、（２）Ｎ―メチル―２―ピロリドン及び／又はジメチルスルホキシドと、ジメチルホルムアミドとの混合比が、７０：３０〜５０：５０である上記（１）記載のパラ系アラミド繊維の染色方法、（３）混合液での処理により、パラ系アラミド繊維を実質的に５〜１０％収縮させることを特徴とする上記（１）又は（２）記載のパラ系アラミド繊維の染色方法、（４）混合液での処理が浸漬処理であり、処理時間［Ａ（秒）］及び処理温度［Ｔ（絶対温度  °Ｋ）］が、ｌｏｇＡ≧５．７８×１０３  ×（１／Ｔ）−１３．８８（但し、１．２≦ｌｏｇＡ≦６．５、２８３≦Ｔ≦４６２）を満足する上記（１）〜（３）のいずれかに記載のパラ系アラミド繊維の染色方法、（５）分散染料又はカチオン染料を用いて染色する上記（１）〜（４）のいずれかに記載のパラ系アラミド繊維の染色方法、及び（６）染色温度が１２０℃以上である上記（１）〜（５）のいずれかに記載のパラ系アラミド繊維の染色方法が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において対象とするパラ系アラミド繊維は、主鎖中にパラフェニレン基を有する芳香族ポリアミド繊維を意味し、例えば、デュポン社のケブラー（登録商標）に代表されるポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）繊維や、ＰＰＴＡと３，４′―オキシジフェニレンテレフタルアミドとの共重合体繊維［帝人株式会社製テクノーラ（登録商標）］等を挙げることができる。
【００１０】
本発明では、パラ系アラミド繊維をＮ―メチル―２―ピロリドン及び／又はジメチルスルホキシドと、ジメチルホルムアミドとの混合液で処理した後、染色する。
【００１１】
この混合液による処理は、任意の方法で行うことができるが、特に浸漬処理が好適に用いられる。浸漬処理の場合、処理時間［Ａ（秒）］及び処理温度［Ｔ（絶対温度  °Ｋ）］が、ｌｏｇＡ≧５．７８×１０３  ×（１／Ｔ）−１３．８８（但し、１．２≦ｌｏｇＡ≦６．５、２８３≦Ｔ≦４６２）を満足することが望ましい。この条件を満足しない場合は、混合液による処理が不十分となり、十分な効果が得られず、処理も不均一になる恐れがある。
【００１２】
Ｎ―メチル―２―ピロリドン及び／又はジメチルスルホキシドとジメチルホルムアミドとの混合比は、９０：１０〜３０：７０であることが好ましく、７０：３０〜５０：５０であることがさらに好ましい。
【００１３】
Ｎ―メチル―２―ピロリドン又はジメチルスルホキシドのみを使用すると、パラ系アラミド繊維に対する染色性改善効果は大きいものの、膨潤作用が強過ぎて、収縮が大きくなり、繊維構造物の幅や長さを制御するのが困難となると共に、強度も低下する。また、コストも高くなるという問題もある。
【００１４】
染色改善効果を高め、収縮制御を容易とし、強度低下を防ぐには、収縮率を５〜１０％の範囲内に制御するのが好ましい。
【００１５】
ジメチルホルムアミドは、パラ系アラミド繊維に対する染色性改善効果はあまりないが、Ｎ―メチル―２―ピロリドン及び／又はジメチルスルホキシドと併用することによって、Ｎ―メチル―２―ピロリドン及び／又はジメチルスルホキシドのみを使用する場合よりも、膨潤による収縮の制御を容易とし、染色性改善効果は維持することができる。しかも、コストも、Ｎ―メチル―２―ピロリドン及び／又はジメチルスルホキシドのみを使用する場合よりも大幅に低くなる。
【００１６】
混合液で処理した後、混合液を除去するために、湯洗、水洗あるいは熱処理を施すのが望ましい。
【００１７】
次いで、混合液で処理したパラ系アラミド繊維を染色するが、染色温度は、１２０℃以上が好ましく、１３０℃以上がより好ましい。染色温度が１２０℃未満では、十分な染色が行えないことがある。
【００１８】
染色温度は、高いほど染着性は高まるが、反面、染料の分解や、他の素材混用の場合はそれら素材が劣化する等の問題も発生し始めるので、必ずしも高温にすれば良いというわけではなく、高くても１６０℃で十分である。
【００１９】
染色に際して用いられる染料としては、分散染料、カチオン染料が好ましい
分散染料は、水に難溶性で水中に分散した系から疎水性繊維を染色する染料であって、ポリエステル繊維やアセテート繊維などの染色に多く用いられており、ベンゼンアゾ系（モノアゾ、ジスアゾなど）、複素環アゾ系（チアゾールアゾ、ベンゾチアゾ−ルアゾ、キノリンアゾ、ピリゾンアゾ、イミダゾールアゾ、チオフェンアゾなど）、アントラキノン系、縮合系（キノフタリン、スチリル、クマリンなど）などが挙げられる。
【００２０】
カチオン染料は、水に可溶性で、塩基性を示す基を有する水溶性染料であって、アクリル繊維、天然繊維あるいはカチオン可染型ポリエステル繊維等の染色に多く用いられており、ジ及びトリアクリルメタン系、キノンイミン（ポリメチン、アザメチンなど）、複素環アゾ系（チアゾールアゾ、トリアゾールアゾ、ベンゾチアゾールアゾなど）、アントラキノン系などが挙げられる。また、最近は塩基性基を封鎖することにより分散型にしたカチオン染料もあるが、このカチオン染料も本発明で用いることが出来る。
【００２１】
Ｎ―メチル―２―ピロリドンによる処理及び染色を施すパラ系アラミド繊維の形態は任意であり、フィラメント糸やステープルファイバーでもよく、あるいは織物、編物、紡績糸、ロープ等に例示されるような繊維構造体であってもよい
更に、ポリエステル繊維、メタ系アラミド繊維あるいは他の合成繊維や天然繊維等と混用した繊維構造体であってもよい。通常は、繊維構造体の形で、処理、染色される。
【００２２】
ＰＰＴＡやＰＰＴＡと３、４’―オキシジフェニレンテレフタルアミドとの共重合体よりなるパラ系アラミド繊維は、Ｎ―メチル―２―ピロリドンで処理することにより膨潤し、その後の染色工程において、繊維の微細領域の分子運動が活発になり、分子量の小さい分散染料やカチオン染料が繊維の微細領域に拡散し、染色性、染色堅牢性が向上するものと考えられる。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。なお、実施例における染色性及び染色堅牢性の評価は、次のようにして行った。
【００２４】
（１）染色性
マクベスカラ−アイ（Ｍａｃｂｅｔｈ  ＣＯＬＯＲ−ＥＹＥ）モデルＭ―２０２０ＰＬを用いて測定し、見掛けの色の濃さをＫ／Ｓ値で表した。Ｋ／Ｓ値は、染色された試料の最大吸収波長における反射率（Ｒ）から、下記に示すクーベルカムンク（Ｋｕｂｅｌｋａ―Ｍｕｎｋ）の式より求められるものである。
Ｋ／Ｓ＝（１−Ｒ２）／２Ｒ
この値が大きい程、色は濃いことを示す。
【００２５】
（２）染色堅牢性
ＪＩＳ  Ｌ  ０８４４―７３のＡ―２法に準じて評価した。即ち、試験布にナイロン白布（白布の仕様は、ＪＩＳ  Ｌ  ８０３―８０にて規定）を縫いつけて洗濯した後、ナイロン白布へ染料が移行して汚染される程度を、洗濯前の白布に対して等級付け（１〜５級）して評価した。この等級数が大きいほど、染色堅牢性が高いことを示す。
【００２６】
（３）強度
ＪＩＳ  Ｌ  １０６８―６６に従って測定した。
【００２７】
（４）収縮率
織物の面積収縮率について測定した。
【００２８】
［実施例１］
パラ系アラミド繊維として、１０００ｄｅ／１３３４ｆｉｌのテクノーラ（登録商標、帝人株式会社製）を用い、経緯糸密度がいずれも３１本／インチの平織物を製織し、１ｇ／リットルのスコアロール４００（花王株式会社製）溶液で、８０℃にて２０分間精錬した。
【００２９】
水洗、乾燥した後、約２５℃のジメチルホルムアミド／Ｎ―メチル―２―ピロリドン（重量比５０／５０）に８日間浸漬して処理した。このときの織物の収縮率は、７．２％であった。
【００３０】
次いで、１００℃の熱湯で３０分間湯洗した後、十分水洗して乾燥した。その後、下記染浴で、常温から２℃／分の速度で昇温し、１３０℃で６０分間染色した。
染料  分散染料Ｒｅｓｏｌｉｎ  Ｒｅｄ  ＦＢ        ６％ｏｗｆ
（Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  ６０  ）（Ｂａｙｅｒ  ＡＧ製）
酢酸                                            ０．２ｃｃ／リットル
分散均染剤  ディスパーＶＧ（明成化学製）        ０．５ｇ／リットル
浴比                                            １：５０
【００３１】
次いで、染色した試料を、下記の洗浄浴で８０℃にて２０分間洗浄した。
ＮａＯＨ（フレーク）                            ２ｇ／リットル
ハイドロサルファイト                            ２ｇ／リットル
アミラジンＤ                                                                  ２ｇ／リットル
（非イオン活性剤  第一工業製薬製）
【００３２】
得られた染色試料は、Ｋ／Ｓ値が７．８であって、染色性は良好であり、染色堅牢性も５級と優れていた。また、織物の強度は、２０１．２ｋｇ／ｃｍと十分に高い値を示した。
【００３３】
［比較例１］
実施例１において、ジメチルホルムアミド／Ｎ―メチル―２―ピロリドンによる処理を行わなかったところ、着色はほとんど認められず、染色性は不良であった。
【００３４】
［比較例２］
実施例１において、ジメチルホルムアミド／Ｎ―メチル―２―ピロリドンの代わりに、Ｎ―メチル―２―ピロリドンのみで処理したところ、Ｋ／Ｓ値が８．７で、染色性は良好であり、染色堅牢性も５級であったが、Ｎ―メチル―２―ピロリドン処理時の収縮率が１５．７％と高く、織物の幅や長さを制御するのが困難であり、強度も９６．１ｋｇ／ｃｍと低かった。
【００３５】
［実施例２］
実施例１において、分散染料Ｒｅｓｏｌｉｎ  Ｒｅｄ  ＦＢの代わりに、カチオン染料Ｂａｓａｃｒｙｌ  Ｒｅｄ  ＦＢ（Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  ２９）（ＢＡＳＦ社製）を６％ｏｗｆで用いたところ、Ｋ／Ｓ値が７．０であって、染色性は良好であり、染色堅牢性も５級と優れていた。また、織物の強度は、２０１．２ｋｇ／ｃｍと十分に高い値を示した。
【００３６】
［比較例３］
実施例２において、ジメチルホルムアミド／Ｎ―メチル―２―ピロリドンによる処理を行わなかったところ、着色はほとんど認められず、染色性は不良であった。
【００３７】
［実施例３］
実施例１において、ジメチルホルムアミド／Ｎ―メチル―２―ピロリドンの代わりに、ジメチルホルムアミド／ジメチルスルホキシド（重量比５０／５０）で処理したところ、収縮率は７．８％であり、Ｋ／Ｓ値が８．３であって、染色性は良好で、染色堅牢性も５級と優れていた。また、織物の強度は、１９６．５ｋｇ／ｃｍと十分に高い値を示した。
【００３８】
［比較例４］
実施例３において、ジメチルホルムアミド／ジメチルスルホキシドの代わりに、ジメチルスルホキシドのみで処理したところ、Ｋ／Ｓ値が１０．６で、染色性は良好であり、染色堅牢性も５級であったが、ジメチルスルホキシド処理時の収縮率が１６．２％と高く、織物の幅や長さを制御するのが困難であり、強度も９４．６ｋｇ／ｃｍと低かった。
【００３９】
［実施例４］
実施例３において、分散染料Ｒｅｓｏｌｉｎ  Ｒｅｄ  ＦＢの代わりに、カチオン染料Ｂａｓａｃｒｙｌ  Ｒｅｄ  ＦＢ（Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  ２９）（ＢＡＳＦ社製）を６％ｏｗｆで用いたところ、Ｋ／Ｓ値が７．２であって、染色性は良好であり、染色堅牢性も５級と優れていた。また、織物の強度は、１９７．０ｋｇ／ｃｍと十分に高い値を示した。
【００４０】
［実施例５］
実施例３において、ジメチルホルムアミド／ジメチルスルホキシド（重量比５０／５０）の代わりに、ジメチルホルムアミド／ジメチルスルホキシド（重量比３０／７０）で処理したところ、収縮率は８．２％であり、Ｋ／Ｓ値が９．８であって、染色性は良好で、染色堅牢性も５級と優れていた。また、織物の強度は、１９５．２ｋｇ／ｃｍと十分に高い値を示した。
【００４１】
［実施例６］
実施例３において、ジメチルホルムアミド／ジメチルスルホキシド（重量比５０／５０）の代わりに、ジメチルホルムアミド／Ｎ―メチル―２―ピロリドン／ジメチルスルホキシド（重量比５０／２５／２５）で処理したところ、収縮率は８．０％であり、Ｋ／Ｓ値が９．０であって、染色性は良好で、染色堅牢性も５級と優れていた。また、織物の強度は、１９６．１ｋｇ／ｃｍと十分に高い値を示した。
【００４２】
［実施例７〜１４］
実施例１において、ジメチルホルムアミド／Ｎ―メチル―２―ピロリドンによる処理温度及び処理時間を表１に示すように変更した。
【００４３】
【表１】
0003563533.tif 000002
【００４４】
結果は表２に示す通りであり、ｌｏｇＡ≧５．７８×１０３  ×（１／Ｔ）−１３．８８（但し、１．２≦ｌｏｇＡ≦６．５、２８３≦Ｔ≦４６２）を満足する場合（実施例８、１０、１２）に、特に好ましい結果が得られた。
【００４５】
【表２】
0003563533.tif 000003
【００４６】
［実施例１５〜２２］
実施例４において、ジメチルホルムアミド／ジメチルスルホキシドによる処理温度及び処理時間を表３に示すように変更した。
【００４７】
【表３】
0003563533.tif 000004
【００４８】
結果は表４に示す通りであり、ｌｏｇＡ≧５．７８×１０３  ×（１／Ｔ）−１３．８８（但し、１．２≦ｌｏｇＡ≦６．５、２８３≦Ｔ≦４６２）を満足する場合（実施例１６、１８、２０）に、特に好ましい結果が得られた。
【００４９】
【表４】
0003563533.tif 000005
【００５０】
［実施例２３〜２６］
実施例１において、染色温度を表５に示すように変更した。結果は表５に示す通りであり、１２０℃以上で染色した場合（実施例２４〜２６）に、特に好ましい結果が得られた。
【００５１】
【表５】
0003563533.tif 000006
【００５２】
［実施例２７〜３０］
実施例４において、染色温度を表６に示すように変更した。結果は表６に示す通りであり、１２０℃以上で染色した場合（実施例２８〜３０）に、特に好ましい結果が得られた。
【００５３】
【表６】
0003563533.tif 000007
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、パラ系アラミド繊維を多様な色相に染色することができ、染色堅牢性に優れ、収縮の制御が容易で、強度の低下が少ないパラ系アラミド繊維染色物を得ることができる。