(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリルゴムの少なくとも一種に、下記一般式（Ｉ）で表されるエステル化合物の少なくとも一種を添加してなる合成ゴム組成物。
Ｒ−ＯＣＯ−Ａ−ＣＯＯ−Ｒ’              （Ｉ）
（式中、ＲおよびＲ’は炭素原子数１３または１４で、メチル分岐および／またはエチル分岐を少なくとも一個有するアルキル基を表し、Ａは炭素原子数８〜１８の脂肪族ジカルボン酸からカルボキシル基を除いた残基を表す。）
【請求項２】
上記アクリルゴムが、エチレンアクリレート系アクリルゴムである請求項１記載の合成ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、合成ゴム組成物に関し、詳しくは、アクリルゴムに特定のエステル化合物を添加してなる耐熱性、耐寒性に優れた合成ゴム組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
合成ゴムの中でもアクリルゴムは、耐熱性、耐油性に優れることから、自動車用の潤滑油ホースや燃料ホース等に主に使用されている。このような用途に用いられるゴム材料には柔軟性が必要であり、特に寒冷地での使用にも耐えるために、良好な耐寒性、即ち、低温下においても柔軟性を保持することが要求される。また、近年の自動車技術の革新に伴うエンジン出力の増大により使用環境の高温化が進んでおり、このような用途に用いられるゴム材料には高度の耐熱性、即ち、高温下に暴露された場合にも初期の物性を維持することも必要とされている。
【０００３】
従来、上述のような用途に用いられるゴム材料には、耐寒性を付与するためにエステル系の可塑剤が配合されていたが、従来用いられていたエステル系可塑剤は耐寒性は比較的良好であるが、耐熱性に劣り、加熱後の物性が著しく低下する欠点があった。
【０００４】
これまでに、合成ゴム用の可塑剤として、エステル化合物を使用することは知られているが、（１）  炭素数１１以下の短いアルコールにより得られるエステル化合物では、耐熱性が劣り、（２）  直鎖の炭素数１２以上の高級アルコールにより得られるエステル化合物では、凝固点が高いため好ましくなく、（３）  通常知られるイソ型のイソデカノール、イソトリデカノールなどはメチル分岐が多いため、アジピン酸の如き低級のジカルボン酸とのジエステルは耐熱性に劣りかつ耐寒性も劣り、あるいは、（４）  エーテル結合を有するエステル化合物は過酸化物架橋を行なう際に架橋阻害を引起し、耐熱性が劣るなど種々の問題点を抱えている。例えば、特開昭５１−６５１５８号公報には、芳香族ビニルグラフト化アクリルゴムにジカルボン酸ジアルキルエステルを添加することが提案されているが、ここに記載されたようなジカルボン酸ジアルキルエステルは上記（１）  に該当するものであり、耐熱性が全く不十分である。また、特開昭５３−１０６４５号公報、ＥＰＡ０４３９４４３号公報などには、エーテル結合を有するエステル化合物を合成ゴムの耐寒性可塑剤を使用することなども提案されているが、上記（４）  に該当して耐熱性が劣る。
【０００５】
従って、本発明の目的は、機械的強度あるいは耐熱性を低下させることなく、柔軟性に富み、耐寒性に優れた合成ゴム組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、アクリルゴムに、分子中にメチル分岐および／またはエチル分岐を有する長鎖アルコールと長鎖脂肪族ジカルボン酸とから得られる特定のエステル化合物を添加させることによって、上記目的を達成し得ることを知見した。
【０００７】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、アクリルゴムの少なくとも一種に、下記一般式（Ｉ）で表されるエステル化合物の少なくとも一種を添加してなる合成ゴム組成物を提供するものである。
Ｒ−ＯＣＯ−Ａ−ＣＯＯ−Ｒ’              （Ｉ）
（式中、ＲおよびＲ’は炭素原子数１３または１４で、メチル分岐および／またはエチル分岐を少なくとも一個有するアルキル基を表し、Ａは炭素原子数８〜１８の脂肪族ジカルボン酸からカルボキシル基を除いた残基を表す。）
【０００８】
以下、本発明の合成ゴム組成物について詳細に説明する。
【０００９】
本発明に用いられるアクリルゴムとしては、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキルエステルの中から選ばれる一種以上のモノマーによる重合体もしくは共重合体、あるいは、その他上記モノマーに加えてメトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、酢酸ビニル、アクリロニトリル、２−クロルエチルビニルエーテル、モノクロル酢酸ビニル、アリルクロルアセテート、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、エチレン等のモノマーとの共重合体などがあげられる。これらのアクリルゴムの中でも、アクリレートとエチレンとの共重合体であるエチレンアクリレート系アクリルゴムが、効果に優れた合成ゴム組成物を提供できるため好ましい。
【００１０】
また、上記アクリルゴムは、その耐熱性、耐久性などを向上させるために、加硫剤により加硫するのが好ましく、該加硫剤としては、硫黄系化合物、過酸化物、金属酸化物、他官能アミン、キノンジオキシム、メチロール樹脂、塩素化合物、アゾ化合物、ポリイソシアナート、有機金属化合物など種々のものがあげられるが、過酸化物が特に好ましい。本発明においては、該過酸化物によって加硫されたものを使用することで、特に耐熱性が優れた合成ゴム組成物を提供することができる。
【００１１】
上記過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、第三ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、第三ブチルジクミルパーオキサイド、第三ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ第三ブチルパーオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ第三パーオキシヘキシン−３、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ第三ブチルパーオキシジイソプロピルベンゼン、１，１−ビス（第三ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどがあげられる。
【００１２】
上記加硫剤の使用量は、上記アクリルゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部、更に好ましくは１〜２０重量部である。
【００１３】
本発明に用いられる上記一般式（Ｉ）で表されるエステル化合物（以下、エステル化合物（Ｉ）という）は、可塑剤として用いられるものである。
上記一般式（Ｉ）中、ＲおよびＲ’は、イソトリデシル、イソテトラデシルなどの炭素原子数１３または１４のアルキル基を表し、これらは、鎖中にメチル分岐および／またはエチル分岐を少なくとも一個有するものである。
【００１４】
上記ＲおよびＲ’は、鎖中にメチル分岐および／またはエチル分岐を少なくとも一個有する炭素原子数１３または１４の分岐アルコールにより提供される。該分岐アルコールは、例えば次の方法により得ることができる。イソトリデカノールの場合は、プロピレンテトラマーあるいはブテントリマーからオキソ法によりイソトリデカナールを製造し、これを水素化して得ることができる。また、イソテトラデシルアルコールの場合は、プロピレンダイマーをオキソ法によりイソヘプタナールを製造し、アルドール縮合、ついで脱水、水素化して得ることができる。
【００１５】
また、上記一般式（Ｉ）中、Ａを提供することのできる炭素原子数８〜１８の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸などがあげられる。
【００１６】
上記エステル化合物（Ｉ）は、分岐アルコールおよびジカルボン酸の適量を用いて、通常のエステル化反応により容易に合成することができるが、その製法に関しては特に限定されるものではない。
【００１７】
上記エステル化合物（Ｉ）の添加量は、上記アクリルゴム１００重量部に対し、好ましくは２〜３００重量部、更に好ましくは５〜１００重量部である。上記添加量が２重量部未満では耐寒性の向上効果がほとんどみられず、３００重量部より多くした場合には強度あるいは硬度を低下させるおそれがあり好ましくない。
【００１８】
本発明の合成ゴム組成物には、上記エステル化合物（Ｉ）と共に、他の可塑剤として、例えば、フタル酸エステル、トリメリット酸エステル、ピロメリット酸エステル、アジピン酸エステル、セバシン酸エステル、プロセスオイルなどの通常のゴム工業で使用される可塑剤を必要に応じて添加することができる。
上記他の可塑剤の添加量は、上記エステル化合物（Ｉ）との合計量で、好ましくは３００重量部を超えない量、更に好ましくは１００重量部を超えない量である。
【００１９】
また、本発明の合成ゴム組成物に、強度を上げる目的で充填剤を添加することが好ましい。該充填剤としては、例えば、カーボンブラック、シリカ、クレー、炭カルなど、およびその混合物があげられる。
【００２０】
上記充填剤の添加量は、上記アクリルゴム１００重量部に対して、好ましくは１〜３００重量部、更に好ましくは５〜２００重量部である。
【００２１】
本発明の合成ゴム組成物を得るためには、通常のゴムの混練方法が適用でき、例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダーなどが目的によって使用される。
【００２２】
本発明の合成ゴム組成物を製造する際に添加される他の添加物に関しては、合成ゴムに通常添加されるもの、例えば、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、充填剤、軟化剤、加工助剤などを必要に応じて添加することができる。
【００２３】
本発明の合成ゴム組成物は、タイヤ、ホース、ベルト、ブーツ、シーリング材等の通常の合成ゴムが使用される全ての用途に使用することが可能である。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではない。
【００２５】
実施例１
下記配合によって、プレス加硫により１８０℃で２０分加硫を行ない、耐熱性を評価するため、ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準じて硬度の測定を加硫後、１５０℃で１６８時間後および５００時間熱老化後のサンプルについて行い、オリジナルからの変化量を示した。また、熱老化前後の重量変化（ΔＷ）を測定した。さらに耐寒性を評価するため、ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準じて低温ネジレ温度の測定を行なった。それらの結果を下記〔表２〕に示す。
【００２６】
〔配合〕                                                    重量部
ＶＭＲ−６４６６（デュポン製エチレンアクリルゴム）      １００
ＭＡＦカーボン                                            ７５
ステアリン酸                                                ２
ナウガード４４５（ユニロイヤル製老化防止剤）                ２
トリアリルイソシアヌレート                                  １
ペロキシモンＦ−４０（日本油脂製過酸化物）                  ６
ステアリルステアレート                                      ０．５
可塑剤（下記〔表１〕参照）                                ２５
【００２７】
【表１】
0003563156.tif 000002
【００２８】
【表２】
0003563156.tif 000003
【００２９】
実施例２
下記配合によって、プレス加硫により１８０℃で２０分加硫を行ない、実施例１と同様に、耐熱性を評価するための熱老化後の硬度変化および重量変化を測定し、また、耐寒製を評価するためにＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準じて脆化温度を測定した。それらの結果を下記〔表３〕に示す。
【００３０】
〔配合〕                                                    重量部
デンカＥＲ−５３００（電気化学工業（株）製アクリルゴム）１００
ＦＥＦカーボン                                            ７０
ステアリン酸                                                １
流動パラフィン                                              ２
ラウリル硫酸ナトリウム                                      １
ＣＮ−２５（四国化成（株）製イミダゾール系加硫剤）          １．４
安息香酸アンモニウム                                        ０．３
アンテージＮＢＣ（川口化学工業（株）製老化防止剤）          １
可塑剤（前記〔表１〕参照）                                １０
【００３１】
【表３】
0003563156.tif 000004
【００３２】
上記〔表２〕及び〔表３〕の結果から、以下のことが明らかである。
セバシン酸ジ−２エチルヘキシルなどの比較的短鎖の分岐末端を有するエステル化合物を使用した場合（比較例  １−１，２−１）には、耐寒性には比較的優れるものの、耐熱性の低下が大きい。また、アジピン酸ジイソトリデシルなどの低級ジカルボン酸エステル化合物（比較例  １−２，２−２）では、耐寒性、耐熱性ともに不十分である。さらに、セバシン酸ジ−ｎ−ドデシルなどの長鎖直鎖アルキル末端を有するエステル化合物を使用した場合（比較例  １−３，２−３）には、凝固点が高く耐寒性をほとんど付与することができない。
【００３３】
これに対し、セバシン酸ジイソトリデシル、セバシン酸ジイシテトラデシルの如き分子中にメチル分岐および／またはエチル分岐を有する長鎖アルコールと長鎖脂肪族ジカルボン酸から得られる本発明に係る前記エステル化合物（Ｉ）を使用した場合（実施例  １−１〜１−５，  ２−１〜２−５  ）には、耐寒性を向上し、且つ耐熱性もほとんど低下することがない。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の合成ゴム組成物（請求項１）は、機械的強度あるいは耐熱性を低下させることなく、柔軟性に富み、耐寒性に優れたものである。
本発明の合成ゴム組成物（請求項２）は、更に上記効果の優れたものである。