(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極および電解液からなる電極組成物において、
鉛を合金の主成分とし、アンチモンを合金中１〜３重量％、銀、すず、ビスマス、テルル、ヒ素、セレン、イオウおよび銅からなる群より選ばれた少なくとも３種の物質を合金中１〜６重量％含有する格子合金、および
二酸化鉛を活物質の主成分とし、活物質中０．７〜１．３重量％のグラファイトおよび０．３〜０．７重量％のゼオライトを混合してなる活物質よりなる正極Ｘ重量部；
鉛を合金の主成分とし、合金中０．０７〜０．１２重量％のカルシウムおよび０．０１５〜０．０３重量％のアルミニウムを含有する格子合金、および海綿状鉛を活物質の主成分とし、ピロカテキン、フミン酸、硫酸バリウムおよび炭素からなる群より選ばれた少なくとも２種の物質を活物質中０．５〜５重量％含有する活物質よりなる負極Ｙ重量部；ならびに
温度２０℃において１．２６〜１．２８の比重を有する稀硫酸である電解液Ｄ重量部よりなり、
上記Ｘ，ＹおよびＤが下記式
Ｄ＝ｑ×（Ｘ＋Ｙ），  Ｙ＝（１．０〜１．２）×Ｘ
（但し、１．５≧ｑ≧１．３である）
で表わされる電極組成物。
【請求項２】
前記正極の断面がＬ字型をなし、水平部分がケイ素および酸化ケイ素よりなる請求項１に記載の電極組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、自動車用電池の電極組成物に関する。さらに詳しくは、始動特性および高温における耐久性にすぐれた電極組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガソリンエンジン、デイーゼルエンジン等のエンジンを搭載する自動車の自動車用電池はエンジン始動時の電力供給、点灯負荷に対する電力供給等に不可欠のものである。このような役割を有する電池は、電極材料と電解液の選定によってその基本特性が定められる。
【０００３】
種々の金属の組み合わせによる代表的な電池の例を表１に示す。鉛電池は正極に鉛、負極に鉛酸化物を電極材料として用い、また電解液に硫酸水溶液を利用するもので１９世紀末には基本技術が提案されたが、その後、現在に至るまで実用電池の主流である。その理由は鉛電池のバランスの良さと信頼性の高さおよび鉛材料の安価と資源量の豊富さに支えられた費用対効果の良さなどにある。表１のように種々の新型電池が開発中であり理論特性からは鉛電池を上回る高性能が期待されるが、自動車用等の大型実用電池分野では、少なくとも今世紀内は鉛電池が主力と判断される。
【０００４】
【表１】
0003584076.tif 000002
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
近年自動車側の環境の変化すなわち電気負荷の増加、コンピューター制御、エンジンルーム内の高温化等に伴い、自動車用電池の大容量、高始動性、高温耐久性が要求されている。この発明はこのような要求に応えるためになされたもので、その目的は鉛電池の改良された電極組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この発明は、正極、負極および電解液からなる電極組成物において、
１．（１）鉛を合金の主成分とし、アンチモンを合金中１〜３重量％、銀、すず、ビスマス、テルル、ヒ素、セレン、イオウおよび銅からなる群より選ばれた少なくとも３種の物質を合金中１〜６重量％含有する格子合金、および
（２）二酸化鉛を活物質の主成分とし、活物質中０．７〜１．３重量％のグラファイトおよび０．３〜０．７重量％のゼオライトを混合してなる活物質
よりなる正極Ｘ重量部；
２．（３）鉛を合金の主成分とし、合金中０．０７〜０．１２重量％のカルシウムおよび０．０１５〜０．０３重量％のアルミニウムを含有する格子合金、および
（４）海綿状鉛を活物質の主成分とし、ピロカテキン、フミン酸、硫酸バリウムおよび炭素からなる群より選ばれた少なくとも２種の物質を活物質中０．５〜５重量％含有する活物質よりなる負極Ｙ重量部；ならびに
３．温度２０℃において１．２６〜１．２８の比重を有する稀硫酸である電解液Ｄ重量部よりなり、
上記Ｘ，ＹおよびＤが下記式
Ｄ＝ｑ×（Ｘ＋Ｙ），  Ｙ＝（１．０〜１．２）×Ｘ
（但し、１．５≧ｑ≧１．３である）
で表わされる電極組成物である。
【０００７】
正極は上述のように（１）鉛を主成分とする鉛合金と、（２）二酸化鉛を主成分とする活物質とより成る。（１）鉛合金は活物質を保持し、かつ電流の導体であり、格子合金とも称される。正極の格子合金としては、従来機械的強度に劣る純鉛にかえて、より機械的強度のすぐれた鉛アンチモン合金、鉛カルシウム合金が提案されていた。鉛アンチモン合金は、深い放電を繰り返す重負荷に耐久性があるが、水素の過電圧を低下させるので、自己放電や水の電気分解をひきおこす等の欠点があった。鉛カルシウム合金は、鋳造性が劣り、深い放電、高温での急激な容量低下などの欠点があった。本発明者は種々検討の結果、アンチモンは前述のように水素過電圧を低下させるため、できるだけ少量におさえる必要があるが、少なすぎると合金の結晶粒が粗くなり鋳造性が悪化するが鉛を主成分とし、少量のアンチモンを加え、さらに、銀、すず、グラファイト、ビスマス、テルル、ゼオライト、ヒ素、セレン、イオウ、銅から選ばれた少なくとも３物質を加えることにより合金の結晶が微細化し、鋳造性が良好になることを見出した。
【０００８】
ここで鉛以外の成分の合金中の含有量はアンチモンが１〜３重量％、その他の成分が１〜６重量％の範囲で、好ましくは上記１０種の成分すべてが合金中に含まれるものである。
【０００９】
正極の上記格子合金に保持される活物質は、二酸化鉛を主成分とし、全活物質中０．７〜１．３重量％のグラファイトおよび０．３〜０．７重量％のゼオライトを混和してなるものである。
グラファイトおよびゼオライトは放電容量の向上効果を有し、上記含有量の範囲外のものはこれらの作用の発現が充分に行われない。
【００１０】
負極は、上述のように（３）鉛を主成分とする鉛合金と（４）海綿状鉛を主成分とする活物質とよりなる。（３）鉛合金は、活物質を保持し、かつ電流の導体であり、格子合金とも称される。負極の格子合金としては、自己放電の大きい鉛アンチモン合金に代えてカルシウムおよびアルミニウムをそれぞれ０．０７〜０．１２重量％および０．０１５〜０．０３重量％を含む鉛合金が好ましいことがわかった。カルシウムは自己放電の抑制作用を、アルミニウムは酸化防止作用を有し、上記含有量の範囲外のものは、これらの作用の発現は不充分である。
【００１１】
負極の上記格子合金に保持される活物質は海綿状鉛に、ピロカテキン（カテコール）、フミン酸、硫酸バリウム、および炭素からなる群から選ばれた少なくとも２種の物質を、活物質中０．５〜５重量％含むものである。
ピロカテキン、フミン酸、および硫酸バリウムは防縮および放電容量向上の作用を、炭素は放電容量の向上、耐久性の向上の作用を有し、含有量の合計が５重量％を超えると活物質としての性能の発現を阻害し、０．５％未満では上記作用の発現が不充分となる。
【００１２】
電解液は２０℃で比重が１．２６〜１．２８である稀硫酸が好ましい。比重が１．２６より小さいと電池の容量が低下する。濃度が高くなるにしたがって電池の容量は増加するが、高濃度では電気抵抗が大になり、また粘度も高くなってかえって容量の減少を招く。また活物質の劣化や格子金属の腐食を促進する。したがって比重の上限は１．２８が適当である。
【００１３】
上記正極、負極、および電解液とからなる鉛電池において、さらにこれらの重量的な関係が、正極重量Ｘ、負極重量Ｙおよび電解液重量Ｄとの間に
Ｄ＝ｑ×（Ｘ＋Ｙ），  Ｙ＝（１．０〜１．２）×Ｘ
（但し、１．５≧ｑ≧１．３）
であることが好ましいことがわかった。ｑが１．５をこえると始動性が劣り、１．３未満であると寿命が短くなる。
【００１４】
なお本願発明の正極の格子金属は片面に活物質を保持しつつ電槽内に垂直に配置されるが、その格子金属の下端に水平に側板をとりつけ断面がＬ字型になるようにし、この際側板がＳｉおよびＳｉＯ２  よりなり、活物質の脱落を防ぐのが好ましい。但し、この側板の重量は、前記重量Ｘには含まれないものである。
【００１５】
【実施例】
以下、本発明を参考例により説明する。
参考例１．
正極格子金属として
鉛              ９６．８  重量％
アンチモン        １．５  重量％
銀                ０．２  重量％
すず              ０．５  重量％
グラファイト      ０．２  重量％
ビスマス          ０．２  重量％
テルル            ０．２  重量％
ゼオライト        ０．２  重量％
ヒ素              ０．１５重量％
セレン            ０．０３重量％
イオウ            ０．０１重量％
銅                ０．０１重量％
からなる鉛合金を用い、活物質として
二酸化鉛        ９８．５重量％
グラファイト      １．０重量％
ゼオライト        ０．５重量％
の混合物を保持させ正極とした。
【００１６】
負極格子金属として
鉛            ９９．８８重量％
カルシウム      ０．１０重量％
アルミニウム    ０．０２重量％
からなる鉛合金を用い、活物質として
海綿状鉛        ９９．２５重量％
ピロカテキン    ０．５０重量％
フミン酸        ０．１０重量％
硫酸バリウム    ０．１０重量％
炭素            ０．０５重量％
の混合物を保持させ負極とした。
【００１７】
電解液は２０℃において１．２６０の比重を有する硫酸水溶液を用いた。
正極＋負極の重量の１．４倍の電解液を用いたＤ−２６型電池を組立て、コールドクラッキング電流（ＣＣＡ）の測定および、エンジンルーム内の高温化に対応して７５℃における寿命試験を同型の市販品と比較して行った。
ＣＣＡの測定は、低温下で完全充電した電池を用い、−１８℃の条件下で端子電圧が３０秒目に７．２Ｖとなる際の放電電流を測定した。高い電流値ほど低温始動性が良いことを示す。
測定の結果、市販標準品６７０Ａ、市販最高級品７３５Ａに対し、実施例１の電池においては７７５Ａを示し、本願発明のすぐれていることが明らかになった。高温での寿命試験は７５℃の状態下で２５Ａで４分間の放電と１４．８Ｖで１０分間の充電を１回として充放電回数（サイクル）を繰り返し、Ｄ−２６型電池に定められた判定電流５８２Ａを流した際の３０秒目電圧が７．２Ｖ以下になる回数を寿命回数として測定した。
測定結果を図１に示す。この図により従来の市販最高級品と比較して本発明品の高温下での長寿命化および長期にわたる高性能の持続が証明された。
【００１８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の電極組成物は、これを組み込んだ鉛電池は、低温始動性および高温耐久性にすぐれ、高性能の自動車用電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電極組成物を組み込んだ鉛電池の高温における寿命を従来品と比較した図である。
【図１】
0003584076.tif 000003