(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アセチルアセトンパーオキサイド及び式（１）で表されるパーオキシエステルを含有する室温硬化用不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂用硬化剤組成物
【化１】
0003572125.tif 000012
（式中、Ｒ1 は炭素数１〜６までの直鎖若しくは、分岐のアルキル基、シクロヘキシル基、又はフェニル基を表す）。
【請求項２】
アセチルアセトンパーオキサイド、式（１）で表されるパーオキシエステル及びアセチルアセトンを含有する室温硬化用不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂用硬化剤組成物。
【請求項３】
請求項１に記載の硬化剤組成物とアセチルアセトンと金属石ケンを用いることを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂の室温硬化方法。
【請求項４】
請求項２に記載の硬化剤組成物と金属石ケンを用いることを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂の室温硬化方法。
【請求項５】
アセチルアセトンパーオキサイド、式（１）で表されるパーオキシエステル、アセチルアセトン及び金属石ケンを用いることを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂の室温硬化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂用硬化剤組成物及びそれらの樹脂の硬化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガラス繊維を補強剤とし、不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂をマトリックスとする強化プラスチック（以下ＦＲＰと略す）は、浴槽、浄化槽などの住宅関係、漁船、ヨット、ボートなどの船舶関係、パイプ、タンクなどのプラント関係の製品に、また不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂は、非ＦＲＰとして塗料、ライニング、注型、化粧板、積層板など広い範囲で実用化されている。不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂を硬化させる際の硬化剤としては、メチルエチルケトンパーオキサイド（以下ＭＥＫＰと略す）やアセチルアセトンパーオキサイド（以下ＡＡＰと略す）等のケトンパーオキサイド類又は、クメンハイドロパーオキサイド（以下ＣＨＰと略す）等のハイドロパーオキサイド類とナフテン酸コバルト等の金属石ケンによるレドックス系、及びベンゾイルパーオキサイド（以下ＢＰＯと略す）とＮ，Ｎ−ジメチルアニリン等の芳香族３級アミン類を併用する系が一般に行われている。
【０００３】
しかしながら、前述した硬化系を採用して硬化させた場合、硬化樹脂中のスチレンモノマー（残存モノマー）は硬化後も長期間、相当量が残存し、製品用途によってはＦＲＰ製品中の残存モノマーからもたらされる臭気の問題が指摘されていた。更にＦＲＰ製品の臭気は残存モノマーからだけでなく使用した硬化剤及びプロモーターからももたらされる事が特に臭気が問題にされる大型上水貯槽のライニングの用途で指摘されている。
【０００４】
特に、食品タンク、水タンク、上水槽のライニング等の用途に於いては、残存モノマーによる食品や水に対する臭気汚染が問題であり、残存モノマーを少なくするために、製品の後加熱処理等を施す必要があるが、これらタンク類や槽は主として大型オープンモールドを用いたハンドレイアップによる成型や、ライニング処理が行われており、残存モノマーを減らすための後加熱処理が事実上不可能であり、こうした用途への不飽和ポリエステル系ＦＲＰやライニングが実用上制限されていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の硬化方法で成型されたＦＲＰ製品を後加熱処理することなしにＦＲＰ製品やライニング中に残存するモノマーや硬化剤及びプロモーターからもたらされる臭気汚染を解決できる硬化剤組成物および硬化方法を提供することを目的とする。
【０００６】
すなわち、室温における成型方法で製造されるＦＲＰ製品やライニング中の残存モノマー量を加熱成型や長時間の高温での後加熱処理によりはじめて達成されていたレベルにまで低下させることができ、更に硬化剤及びプロモーターからもたらされる臭気もほとんどない程度に抑えられる硬化剤組成物及び硬化方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達するために鋭意研究の結果、特定の硬化剤とプロモーターを用いれば室温における硬化法であっても、後加熱処理することなく硬化物中の残存モノマー量を大幅に低減できることや硬化剤及びプロモーターによる臭気もないＦＲＰ製品の製造やライニングが出来ることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち本発明は、
（１）アセチルアセトンパーオキサイド及び式（１）で表されるパーオキシエステルを含有する不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂用硬化剤組成物
【化２】
0003572125.tif 000002
（式中、Ｒ１  は炭素数１〜６までの直鎖若しくは、分岐のアルキル基、シクロヘキシル基、又はフェニル基を表す。）
（２）アセチルアセトンパーオキサイド、式（１）で表されるパーオキシエステル及びアセチルアセトンを含有する不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂用硬化剤組成物
（３）前項（１）に記載の硬化剤組成物とアセチルアセトンと金属石ケンを用いることを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂の硬化方法（４）前項（２）に記載の硬化剤組成物と金属石ケンを用いることを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂の硬化方法
（５）アセチルアセトンパーオキサイド、式（１）で表されるパーオキシエステル、アセチルアセトン及び金属石ケンを用いることを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂の硬化方法
に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に言うアセチルアセトンパーオキサイドは通常、アセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）と過酸化水素を等モル仕込み、酸触媒のもと、これにＤＭＰ、Ｎ−メチルピロリドン、トリエチルフォスフェート（ＴＥＰ）、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート等の希釈剤を加え反応させることにより得られる。なお、この場合トリエチルフォスフェート（ＴＥＰ）、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート等の臭気の低い希釈剤を用いる事が、本発明には望ましい。
【００１０】
本発明で用いる式（１）のパーオキシエステルとしては３，５，５−トリメチルヘキサノイルクロライドとタ−シャリブチルハイドロパ−オキサイド、タ−シャリアミルハイドロパ−オキサイド、タ−シャリヘキシルハイドロパ−オキサイド、タ−シャリオクチルハイドロパ−オキサイド等の各種ハイドロパーオキサイドとをアルカリの存在下で反応させて得られるものが用いられるが、使用しうるパ−オキシエステルの具体例としては、ターシャリブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート（ＴＢＴＭＨと略す）、ターシャリアミルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート（ＴＡＴＭＨと略す）、ターシャリヘキシルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート（ＴＨＴＭＨと略す）、２，４，４−トリメチルペンチル−３，５，５−トリメチルヘキサノエート（ＴＭＴＭＨと略す）等が挙げられる。
【００１１】
本発明でプロモーターとして用いるアセチルアセトンは２，４−ペンタジオンの事を言う。
【００１２】
本発明の硬化方法で使用される金属石ケンは促進剤として働き、用いうる金属石ケンの例としては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸カリウム、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸銅、ナフテン酸マンガン、オクチル酸コバルト、オクチル酸カリウム、オクチル酸カルシウム、オクチル酸銅、オクチル酸マンガン等があげられるが、これらのうちナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト等のコバルト石ケンが好ましい。
【００１３】
本発明で使用するアセチルアセトンパーオキサイドと式（１）で表されるパーオキシエステルは硬化剤として働くが、その硬化剤の添加量は、不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂（以下、単に樹脂という。）１００重量部に対しアセチルアセトンパーオキサイドは０．５〜５重量部であり、好ましくは１〜３重量部で、又、式（１）で表されるパーオキシエステルは０．５〜５重量部であり、好ましくは１〜３重量部である。アセチルアセトンパーオキサイドとパーオキシエステルは樹脂に対し、別々に加えても良いし、両者を予め混合した硬化剤組成物として樹脂に添加しても良い。
【００１４】
又、アセチルアセトンの添加量は樹脂１００重量部に対して通常０．１〜３重量部で好ましくは０．５〜２重量部用いられる。
【００１５】
本発明の硬化方法で使用する薬剤を硬化剤組成物として樹脂に添加する場合は、アセチルアセトンパーオキサイドと式（１）で表されるパーオキシエステルとの組成物として用いる他に、この組成物にアセチルアセトンを加えた組成物として用いても良い。前者の場合、アセチルアセトンパーオキサイド１重量部に対して通常パーオキシエステル０．１〜１０重量部であるが、好ましくは０．１〜８重量部である。又、後者の場合は、アセチルアセトンパーオキサイドと式（１）で表されるパーオキシエステルとの組成物１重量部に対して通常アセチルアセトン０．１〜２重量部であるが、好ましくは０．１〜１重量部である。
これらの組成物の不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂への添加量は、前者の場合樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部で好ましくは１〜５重量部であり、後者の場合は樹脂１００重量部に対して１〜１５重量部で好ましくは１〜８重量部である。
【００１６】
金属石ケンの添加量は、各薬剤を別々に加える場合あるいは硬化剤組成物として加える場合のいずれであっても、金属分として、樹脂１００重量部に対して通常０．００５〜０．２重量部で好ましくは０．０２〜０．１５重量部である。
【００１７】
又、必要に応じて、不飽和ポリエステル樹脂の常温硬化に用いられているメチルエチルケトンパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（ＴＢＨ）、キュメンハイドロパーオキサイド等を併用する事も可能である。
【００１８】
本発明で言う、不飽和ポリエステル樹脂とは不飽和二塩基酸を必ず１成分として含み、必要により飽和二塩基酸を併用してグリコール類と加熱脱水縮合させて得られる反応物をスチレン等のビニル系単量体で希釈して得られたものをいう。用いうる不飽和二塩基酸の具体例としては、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸等があげられる。又用いうる飽和二塩基酸の具体例としては、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、こはく酸、アジピン酸、セバチン酸等があげられる。用いうるグリコール類の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、プロピレンオキサイド付加物等があげられる。
【００１９】
本発明に言う、ビニルエステル樹脂とは、ポリエポキシドとα、β−不飽和一塩基酸の当量反応物をビニル系単量体で希釈して得られたものを言う。用いうるポリエポキシドの具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のエピ・ビス型グリシジルエーテル、ノボラック型グリシジルエーテル、臭素化グリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等の含窒素ポリエポキシド、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等のグリシジルエステル、グリコール型グリシジルエーテル等が挙げられる。又用いうる不飽和一塩基酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸等があげられる。又、用いうるビニル系単量体の具体例としては、スチレン以外に、メチルメタクリレート、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン等があげられる。ビニル系単量体の添加量は通常樹脂に対して２５〜４５重量％添加される。
【００２０】
本発明の硬化剤組成物及び硬化方法が適用される不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂の硬化に於いては、ガラス繊維等の補強剤、炭カル等の充填剤、酸化チタン等の着色剤、ワックス等の離型剤、低収縮剤としてポリスチレン等のポリマー等を必要に応じ、併用することも可能で、実施の具体的方法としては常温における、ゲルコート法、ハンドレイアップ法、スプレーアップ法、ＲＴＭ法、注型法、フィルム法や、フローコーター法やライニング法による塗布等、それ自体公知の成形方法を利用することができる。成形時の雰囲気温度は５℃以上であれば本発明の目的を達成することが出来るが、目的とする残存スチレンのレベルに達するまでの時間は長時間を要するので、ジェットヒ−タ−等の加温装置を用いて雰囲気温度を１５℃以上にすることが好ましい。
又、本発明の目的とするところのＲ．Ｓ値が低く、溶出水に臭気のないＦＲＰを得るのに要する時間は大体１５℃で１ヶ月、２０℃で１週間程度である。
【００２１】
又、ターシャリブチルカテコール、ハイドロキノン等の禁止剤を樹脂中又は整形時に必要に応じて使用できる。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明がこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００２３】
合成例１．オルソ系不飽和ポリエステル樹脂（樹脂１）の合成
撹拌機、分溜コンデンサー、ガス導入管、温度計を付した１Ｌセパラブルフラスコに、プロピレングリコール１６１ｇ、無水マレイン酸１９６ｇ、無水フタル酸２９６ｇを仕込み、窒素ガス気流中１８０〜２０５℃にてエステル化して酸価３６．１の不飽和アルキッド樹脂を得た。これにハイドロキノン０．１ｇ、スチレン３８５ｇを加え、オルソ系ポリエステル樹脂（樹脂１）を得た。
【００２４】
合成例２．イソ系不飽和ポリエステル樹脂（樹脂２）の合成
撹拌機、分溜コンデンサー、ガス導入管、温度計を付した１Ｌセパラブルフラスコに、プロピレングリコール７６ｇ、ネオペンチルグリコール１０４ｇ、マレイン酸４２ｇ、イソフタル酸９０ｇを仕込み、窒素ガス気流中、撹拌下に１０時間かけて２００℃まで昇温し、さらにこの温度で３時間撹拌を続けて反応を完結させ、酸価３０の不飽和アルキッド樹脂を得た。これにハイドロキノン０．１ｇ、スチレン１８４ｇを加え、イソ系不飽和ポリエステル樹脂（樹脂２）を得た。
【００２５】
合成例３．ビス系不飽和ポリエステル樹脂（樹脂３）の合成
撹拌機、分溜コンデンサー、ガス導入管、温度計を付した１Ｌセパラブルフラスコに、プロピレングリコール７６ｇ、ビスフェノールＡ２２４ｇ、マレイン酸４２ｇ、イソフタル酸９０ｇを仕込み、窒素ガス気流中、撹拌下に１０時間かけて２００℃まで昇温し、さらにこの温度で３時間撹拌を続けて反応を完結させ、酸価３０の不飽和アルキッド樹脂を得た。これにハイドロキノン０．１ｇ、スチレン１８４ｇを加え、ビス系不飽和ポリエステル樹脂（樹脂３）を得た。
【００２６】
合成例４．ビニルエステル樹脂（樹脂４）の合成
撹拌機、分溜コンデンサー、温度計を付した１Ｌセパラブルフラスコに、エピコート＃１００１（商品名、エポキシ樹脂、油化シェル（株））を５５０ｇ、メタクリル酸８６ｇ、ハイドロキノン０．５ｇ、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド２ｇを仕込み、１３０〜１３５℃で激しく撹拌しながら３時間反応させた。酸価９．４の反応生成物にスチレンを当初３００ｇ、次いで２Ｌビーカーに内容物を注入して更に２５０ｇ加え、ビニルエステル樹脂（樹脂４）を得た。
【００２７】
実施例１〜７、比較例１〜２１
合成例１で得られた樹脂１及び金属石ケン類、硬化剤及びアセチルアセトン等の薬剤を表１及び表２に示される混合比で配合し液状組成物を得、この組成物を＃４５０のガラスマットに含浸させて得た１２０ｍｍ×７０ｍｍ、１プライの含浸マット（ガラスコンテント２０重量％）を２０℃の温度で７０ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍのガラス板の両面にそれぞれ積層し、そのまま２０℃で７日間放置した。
【００２８】
ＦＲＰ中の残存スチレン量（Ｒ．Ｓと略す）の測定は得られた成形物よりＦＲＰをはがし、それをダイヤモンドカッターで小さな切片に切断し、その約３ｇを試験管に入れ、これに１８ｍｌのジクロロメタンと０．０４５ｇのトルエンを加え、２４時間冷暗所に置いた後、溶液をガスクロマトグラフィにかけ残存スチレン量を定量した。以下の各表において残存スチレン量（％）はＦＲＰ１００重量部に対する重量比である。
【００２９】
溶出水の臭気の測定は、先に作成方法を述べたガラス板の両面にＦＲＰを成形したサンプル板１枚を、容量２Ｌの硬質ガラスビーカーに入れ、５〜６Ｌ／分の流量で１時間、水道水により水洗する。続いて、ガラス容器が水道水で満たされていることを確かめた後、ポリエチレンフィルムで密閉し、常温で２４時間静置する。
【００３０】
次に、この水を捨て、適量の蒸留水で１回ゆすぎ、蒸留水２０００ｍｌを入れる。水洗いしたポリエチレンフィルムで密閉し、光を遮り２０±１℃で２４時間静置し、この浸せき水を試料水とする。又、同時に蒸留水８００ｍｌを同じ型の硬質ガラス容器に入れて同様に密閉し、光を遮り試料水と同じ場所に２４時間静置し、これを対象水とする。
【００３１】
試料水及び対象水、約１００ｍｌずつをそれぞれ共栓三角フラスコ３００ｍｌに採り、軽く栓をして４０℃〜５０℃に加温し、激しく振った後、開栓と同時に対象水と比較して臭気の異常の有無を試験する。以上はＪＷＷＡＫ１３５（１９８５）「水道用エポキシ樹脂塗装方法」に準じて行った。
【００３２】
比較例２０は２０℃で積層し、１日放置後１００℃のオーブンで４時間の後硬化を行ったものについて前記と同じ方法でＲ．Ｓ及び臭気を測定した。比較例２１はプレスを用いて＃４５０のガラスマット２プライのＦＲＰを１５０℃×１０分間の条件で積層を行い測定した。
【００３３】
各表において、硬化剤は以下のものを用いた。
メチルエチルケトンパーオキサイド（ＭＥＫＰと略す、カヤメックＭを使用）、アセチルアセトンパーオキサイド（ＡＡＰと略す、トリゴノックス４０を使用）、ジベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯと略す、ルシドール５０Ｐを使用）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（ＴＢＰＢと略す、カヤブチルＢを使用）、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート（ＴＢＰＯと略す、カヤエステルＯを使用）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（ＢＩＣと略す、カヤカルボンＢＩＣを使用）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート（ＥＨＰＣと略す、トリゴノックス１１７を使用）。以上は化薬アクゾ（株）製の商品を使用。
【００３４】
金属石ケンは１０％ナフテン酸コバルト（ＮａＣｏと略す）と１６％オクチル酸コバルト（ＯｃＣｏと略す）を用いた。アセチルアセトン（ＡＡと略す）とジメチルアニリン（ＤＭＡと略す）は試薬１級を用いた。又、各表においてｐｈｒは樹脂１００重量部に対する重量部を意味する。（ｐｈｒ：ｐｅｒ  ｈｕｎｄｒｅｄ  ｒｅｓｉｎ）
【００３５】
【表１】
0003572125.tif 000003
【００３６】
【表２】
0003572125.tif 000004
【００３７】
実施例８〜１４、比較例２２〜３２
合成例２で得られた樹脂２及び金属石ケン類及び硬化剤を表３及び表４に示される混合比で配合し液状組成物を得、この組成物を＃４５０のガラスマットに含浸させて得た１２０ｍｍ×７０ｍｍ、１プライの含浸マット（ガラスコンテント２０重量％）を２０℃の温度で７０ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍのガラス板の両面にそれぞれ積層し、そのまま２０℃で７日間放置した。得られたＦＲＰ板の残存スチレン量及び溶出水の臭気の測定は実施例１〜７、比較例１〜１９と同じ方法で行った。
【００３８】
【表３】
0003572125.tif 000005
【００３９】
【表４】
0003572125.tif 000006
【００４０】
実施例１５〜２１、比較例３３〜４３
合成例３で得られた樹脂３及び金属石ケン類及び硬化剤を表５及び表６に示される混合比で配合し液状組成物を得、この組成物を＃４５０のガラスマットに含浸させて得た１２０ｍｍ×７０ｍｍ、１プライの含浸マット（ガラスコンテント２０重量％）を２０℃の温度で７０ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍのガラス板の両面にそれぞれ積層し、そのまま２０℃で７日間放置した。得られたＦＲＰ板の残存スチレン量及び溶出水の臭気の測定は実施例１〜７、比較例１〜１９と同じ方法で行った。
【００４１】
【表５】
0003572125.tif 000007
【００４２】
【表６】
0003572125.tif 000008
【００４３】
実施例２２〜２８、比較例４４〜５４
合成例４で得られた樹脂４及び金属石ケン類及び硬化剤を表７及び表８に示される混合比で配合し液状組成物を得、この組成物を＃４５０のガラスマットに含浸させて得た１２０ｍｍ×７０ｍｍ、１プライの含浸マット（ガラスコンテント２０重量％）を２０℃の温度で７０ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍのガラス板の両面にそれぞれ積層し、そのまま２０℃で７日間放置した。得られたＦＲＰ板の残存スチレン量及び溶出水の臭気の測定は実施例１〜７、比較例１〜１９と同じ方法で行った。
【００４４】
【表７】
0003572125.tif 000009
【００４５】
【表８】
0003572125.tif 000010
【００４６】
実施例２９
アセチルアセトンパ−オキサイド（ＡＡＰ）２重量部及びタ−シャリブチルパ−オキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエ−ト（ＴＢＴＭＨ）１重量部を混合して本発明の硬化剤組成物Ａを得た。
【００４７】
実施例３０
アセチルアセトンパ−オキサイド（ＡＡＰ）４重量部、タ−シャリブチルパ−オキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエ−ト（ＴＢＴＭＨ）２重量部及びアセチルアセトン（ＡＡ）１重量部を混合して本発明の硬化剤組成物Ｂを得た。
【００４８】
実施例３１、３２
硬化剤を実施例２９、３０で得られた硬化剤組成物Ａ、Ｂを用いる以外は実施例１〜７、比較例１〜１９と同様の方法でＦＲＰ板を得、そのＦＲＰ板の残存スチレン量及び溶出水の臭気の測定を実施例１〜７、比較例１〜１９と同じ方法で行い、その結果を表９に示した。
【００４９】
【表９】
0003572125.tif 000011
【００５０】
【発明の効果】
本発明の硬化剤組成物を用いることにより、各種不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂の硬化において従来の硬化系を用いた場合に比較して格段に低い残存スチレン量でかつＦＲＰやライニングから水に溶出する臭気の少ないＦＲＰ製品を製造できる。