(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル付加パーフルオロエラストマーと式
Ａ−R3O−（R1−Ｏ）ｘ−R2−CN
［式中、
Ａは、フッ素またはニトリルであり、
各R1は、独立して、炭素原子を１から３個含むパーフルオロアルキレンであり、
R2は、炭素原子を１から３個含むパーフルオロアルキレンであり、
R3は、炭素原子を１から３個含むパーフルオロアルキレンであり、そして
ｘは、８から75である］
で表されるポリパーフルオロエーテルを含有する組成物。
【請求項２】
ｘが10から60である請求の範囲第１項記載の組成物。
【請求項３】
ｘが10から50である請求の範囲第１項記載の組成物。
【請求項４】
Ａがニトリルである請求の範囲第１項記載の組成物。
【請求項５】
Ａがフッ素である請求の範囲第１項記載の組成物。
【請求項６】
R1が−CF2−、−CF2CF2−または−CF（CF3）CF2−の１つ以上である請求の範囲第１項記載の組成物。
【請求項７】
R1が−CF（CF3）CF2−である請求の範囲第１項記載の組成物。
【請求項８】
R1が−CF（CF3）CF2−であり、R2が−CF（CF3）−であり、そしてR3が−CF2CF2−である請求の範囲第４項記載の組成物。
【請求項９】
R1が−CF（CF3）CF2−であり、R2が−CF（CF3）−であり、そしてR3が−（CF2）３−である請求の範囲第５項記載の組成物。
【請求項１０】
上記パーフルオロエラストマーがテトラフルオロエチレンのコポリマーである請求の範囲第１項記載の組成物。
【請求項１１】
上記パーフルオロエラストマーがニトリル基を含む請求の範囲第１項記載の組成物。
【請求項１２】
上記パーフルオロエラストマーがテトラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）［ここで、上記アルキル基は炭素原子を１から５個含む］とニトリル含有硬化部位モノマーのコポリマーである請求の範囲第11項記載の組成物。
【請求項１３】
上記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）がパーフルオロ（メチルビニルエーテル）である請求の範囲第12項記載の組成物。
【請求項１４】
上記パーフルオロエラストマーがテトラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）のコポリマーである請求の範囲第１項記載の組成物。
【請求項１５】
上記パーフルオロエラストマーがテトラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）［ここで、上記アルキル基は炭素原子を１から５個含む］とニトリル含有硬化部位モノマーのコポリマーである請求の範囲第８項記載の組成物。
【請求項１６】
上記硬化部位モノマーが該組成物中の繰り返し単位の0.1から５モルパーセントである請求の範囲第12項の組成物。
【請求項１７】
該硬化部位モノマーがパーフルオロ（８−シアノ−５−メチル−3,6−ジオキサ−１−オクテン）である請求の範囲第12項の組成物。
【請求項１８】
上記硬化部位モノマーが該組成物中の繰り返し単位の0.1から５モルパーセントである請求の範囲第15項の組成物。
【請求項１９】
該硬化部位モノマーがパーフルオロ（８−シアノ−５−メチル−3,6−ジオキサ−１−オクテン）である請求の範囲第15項の組成物。
【請求項２０】
上記パーフルオロエラストマーが架橋していない請求の範囲第１項記載の組成物。
【請求項２１】
上記パーフルオロエラストマーが架橋している請求の範囲第１項記載の組成物。
【請求項２２】
上記パーフルオロポリエーテルと上記パーフルオロエラストマーとが共有結合している請求の範囲第21項記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明はニトリル末端基を有する低分子量のパーフルオロポリエーテル類とビニル付加パーフルオロエラストマー類のブレンド物に関する。このエーテル類は上記パーフルオロエラストマー類の可塑剤として働く。
技術背景
パーフルオロエラストマー類は、例えば耐熱および／または耐化学品性が優れたゴムが必要とされている時などに用いられる市販品である。従って、これらはいろいろな種類のシール、例えばＯリングおよびガスケットなど、管材、およびタンクの内張りなどで用いられる。
しかしながら、この種類のエラストマーはしばしば加工が困難であり、そして／または低温特性が劣っている（温度をより低くすると堅くなるか或は脆くなる）。このようなエラストマー類を改良しようとして、加工特性および／または低温特性を高める可塑剤として働く材料が探求されてきた。このような材料を見付け出すのは困難であった、と言うのは、「可塑剤」は上記パーフルオロエラストマーが使用時にさらされる可能性がある高温で好適に安定でなければならないばかりでなくまた特に上記パーフルオロエラストマーを架橋させた後にそのパーフルオロエラストマーから染み出してはならない（それから分離してはならない）からである。
R.C.Evers、他、J.Polym.Sci.,Polym.Chem.Ed.,19巻、427−442頁（1981）およびE.J.Soloski、他、J.Fluorine  Chem.,11巻、601−612頁（1978）に、ニトリル末端基を有するポリパーフルオロエーテル類の合成が記述されている。このような材料はより高い分子量を有するポリマー類を製造するための中間体として用いるに有用であると記述されている。
米国特許第4,413,094号には、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）／ニトリル含有コポリマー類とより高い分子量を有するポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキサイド）（ポリHFPO）のブレンド物が記述されている。そのポリHFPOは、ポリHFPO製造時にニトリル含有モノマーをランダムに共重合させることで導入されたニトリル基を含有しており、従ってそのニトリル基はポリHFPO鎖に沿ってランダムに分布している。ニトリル末端基を有するポリパーフルオロエーテル類は全く述べられていない。
発明の要約
本発明はビニル付加パーフルオロエラストマーと式
Ａ−R3O−（R1−Ｏ）ｘ−R2−CN
［式中、
Ａは、フッ素またはニトリルであり、
各R1は、独立して、炭素原子を１から３個含むパーフルオロアルキレンであり、
R2は、炭素原子を１から３個含むパーフルオロアルキレンであり、
R3は、炭素原子を１から３個含むパーフルオロアルキレンであり、そして
ｘは、約８から約75である］
で表されるポリパーフルオロエーテルを含有する組成物に関する。
発明の詳細
本明細書で用いるパーフルオロエラストマーを「ビニル付加パーフルオロエラストマー」と称する。「ビニル付加パーフルオロエラストマー」は、このパーフルオロエラストマーがエチレンまたは種々のビニルモノマー類もしくはそれらの相当物から誘導可能な繰り返し単位を含有することを意味する。従って、有用なビニルモノマー類には、完全フッ素置換されているオレフィン類、例えばテトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンなど、および完全フッ素置換されているアルキルビニルエーテル類、例えばパーフルオロ（メチルビニルエーテル）およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）などが含まれる。このようなパーフルオロエラストマー類は、また、例えばフッ素置換されていないか或は部分的にフッ素置換されているビニルモノマー類（およびエチレン）を重合させた後にそのポリマーを元素状フッ素などで完全フッ素置換することでも製造可能である。例えば米国特許第4,948,844号（これは引用することによって本明細書に組み入れられる）などを参照のこと。
好適なパーフルオロエラストマー類は、テトラフルオロエチレン（TFE）のコポリマー類またはそれの相当物、例えばエチレンもしくは部分フッ素置換エチレンからポリマーを製造した後にそれのフッ素置換を行うことで得られるポリマー類などであるパーフルオロエラストマー類である。特に好適なパーフルオロエラストマー類は、TFEとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）［このアルキル基は炭素原子を１から５個含み、好適にはパーフルオロ（メチルビニルエーテル）である］と任意に硬化部位（curesite）モノマーから作られたコポリマー（またはそれの相当物）である。
また、このパーフルオロエラストマーに硬化部位（繰り返し単位の一部として）、即ち望まれる時にポリマーに架橋を起こさせる官能基（ポリマーに結合していて、任意に硬化剤を伴っていてもよい）を含めることも可能である。好適な硬化部位はニトリル基であり、好適なパーフルオロエラストマーにニトリル基を含める（以下を参照）。この硬化部位モノマーを上記パーフルオロエラストマー中の繰り返し単位の約0.1から約５モルパーセントにするのが好適である。好適な硬化部位モノマーはパーフルオロ（８−シアノ−５−メチル−3,6−ジオキサ−１−オクテン）である。
この請求する組成物に含める他の必須材料は、式
Ａ−R3O−（R1−Ｏ）ｘ−R2−CN
［式中、Ａ、R1、R2、R3およびｘはこの上で定義した通りである］
で表されるポリマーである。このポリマーは、本質的に、ニトリル末端基を１つまたは２つ有するパーフルオロポリエーテルである。末端基は、ニトリル基（複数）がポリマー鎖の末端部に近い所でポリマーに結合していることを意味する。基R1、R2、R3はパーフルオロアルキレン基である。本明細書において、パーフルオロアルキレンは、炭素とフッ素のみを含有する二価の基を意味する。この二価の基の開放結合（open  bonds）は同一もしくは異なる炭素原子に対するものであってもよい。このようなニトリル含有ポリマー類の合成は、R.C.Evers、他、J.Polym.Sci.,Polym.Chem.Ed.,19巻、427−442頁（1981）およびE.J.Soloski、他、J.Fluorine  Chem.,11巻、601−612頁（1978）に記述されており、そして本明細書の実験のいくつかに記述する。好適なパーフルオロポリエーテル類において、R1は−CF2−、−CF2CF2−または−CF（CF3）CF2−の１つ以上であり、R1が−CF（CF3）CF2−であるのが特に好適である。また、R1が−CF（CF3）CF2−の時にR2が−CF（CF3）−でありそしてＡがニトリルの時にR3が−CF2CF2−でありそしてＡがフッ素の時にR3が−（CF2）３−であるのが好適である。また、ｘが約10から約60であるのが好適であり、ｘが約10から約50であるのがより好適である。また、上記ポリマー類中の分子は通常ある範囲の分子量分布を示すことからｘの値は平均であることを指摘する（これは適切な標準を用いたゲル浸透クロマトグラフィーで測定可能である）。
本組成物の主要部分（重量）をパーフルオロエラストマーにするのが好適であり、この組成物にパーフルオロエラストマーを約70から約98重量％含有させるのがより好適である。このような重量割合は本組成物に入れるパーフルオロエラストマーとパーフルオロポリエーテルの相対パーセントを指し、この割合には、存在させてもよい他の材料を含めない。
上記パーフルオロエラストマーに上記パーフルオロポリエーテルを添加するとそのパーフルオロエラストマーの加工性が向上しそして／またはそのパーフルオロエラストマーの低温特性が向上し得ると考えている。「加工性が向上する」は、上記パーフルオロエラストマーの調製過程で最終的に行う架橋、混合および成形操作の実施がより容易になることを意味する。「低温特性が向上する」は、所定の用途で上記パーフルオロエラストマーをより低い温度で使用することができることを意味する。本明細書では、上記ポリパーフルオロエーテルの分子量を比較的低くする方が上記パーフルオロエラストマーの加工性を向上させる点で特に有利であると考えている。
本発明の好適な態様において、上記パーフルオロエラストマーを架橋させると、上記パーフルオロポリエーテルもまた架橋網状組織の一部になる、即ちこのパーフルオロポリエーテルとその架橋したパーフルオロエラストマーとが共有結合する。米国特許第4,413,094号のコラム２の62行からコラム３の４行に述べられているように、そこで用いられているパーフルオロエラストマー類とポリHFPOは、それらを互いに共有結合させない限り、互いに分離する傾向がある。上記パーフルオロポリエーテルのニトリル基は、特に上記パーフルオロエラストマー自身にニトリル基を含有させると、このパーフルオロエラストマーと反応してそれに結合し得る部位になり、それによって、そのような分離が防止される。
従って、ニトリル基を少なくとも１つ有するパーフルオロポリエーテル分子のパーセントをできるだけ高くすることでそれが架橋網状組織の一部になり得るようにするのが好適である。ニトリル基を故意に上記パーフルオロポリエーテルの１つの末端または両末端に位置させると、このパーフルオロポリエーテルの分子が高いパーセントでそのような反応を起こし得ることが確保される。そのようなニトリル末端基を２つ存在させると、そのようなパーフルオロポリエーテルは架橋網状組織の一部になる（単なる分枝とは対照的に）可能性があり、この方がより望ましい。ランダムコポリマーの場合には、そのポリマー分子の大部分または全部に硬化部位含有繰り返し単位を含めることを確保するのは困難であり、特にそのコポリマーの平均重合度（ｘ）が比較的低い場合には、硬化部位含有繰り返し単位の存在量が低くなる。
本明細書において、本組成物は架橋（硬化）状態であってもよいか或は未架橋（未硬化）状態であってもよい。ニトリルを含有するパーフルオロエラストマー類の架橋に関しては、例えば米国特許第4,281,092号および4,394,489号、そして1994年４月19日付けで提出した米国出願番号08/230,026（CR−9504）を参照のこと。また、本組成物に他の材料、例えば（補強用）充填材、例えばカーボンブラックなど、硬化剤、硬化用触媒、顔料、繊維などを含有させることも可能である。
本実施例および実験で下記の省略形を用いる：
E1−C3F7OCFHCF3
Fomblin▲Ｒ▼ZDEAL−MeOOCCF2−（OCF2CF2）ｑ−（OCF2）ｓ−OCF2COOMe（Ausimont、米国から入手可能）
Freon（商標）113−1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタン
HFP−ヘキサフルオロプロピレン
HFPO−ヘキサフルオロプロピレンオキサイド
MAE−CH3OOCCF2CF2OCF（CF3）COF
実験１および２
この実験では、R1が−CF（CF3）CF2−でR2が−CF（CF3）−でR3が−CF2CF2−でｘが約９（実験１）または約29（実験２）の場合のジニトリル類をどのように調製するかを例示する（モノニトリル類は単官能パーフルオロポリエーテルを用いた類似方法で調製可能である）。実験１では、フッ化アシルでキャップした（capped）パーフルオロポリエーテルの調製のみを記述する。ジニトリルへの変換は、実験２に記述する方法に類似している。
実験１
（ｉ）重合用開始剤溶液
１リットルのフラスコに41.01g（0.27モル）のCsF（フッ化セシウム）と300gのテトラグライムを入れ、これにモノアダクトエステル（monoadduct  ester）（MAE）を86.96g加えた。この溶液を一晩撹拌した。この溶液を超遠心分離にかけることで不溶固体（1.99g）を除去した。この溶液をヘキサフルオロプロペンオキサイド（HFPO）重合用開始剤として用いた。
（ii）重合手順
この実験で、この上に示した開始剤溶液を全部用いた。最初に、上記開始剤溶液を−29.5から−32℃に冷却した。重合容器に120gのヘキサフルオロプロペン（HFP）を20.25時間かけて加えた。HFPは溶媒として機能するばかりでなく連鎖移動反応を防止するフッ化物捕捉剤としても機能する。この最初に行ったHFP添加の後、上記重合容器を−30から−35℃に保持しながら224gのHFPOを反応槽にゆっくりと加えた（57.5時間）。その後、HFPの２番目の添加（8.75時間で93.8g）およびHFPOの２番目の添加（14.5時間で93.3g）に続いてHFPの３番目の添加（2.7時間で36g）およびHFPOの３番目の添加（18時間で93.7g）を行った。この重合では全体で411gのHFPOと249.8gのHFPを用いた。重合容器の撹拌を更に20時間継続することで重合を完結させた。メタノールを40mL加えて反応をクエンチ（quench）して鎖末端を第二エステルに変化させた。この反応混合物を更に200mLのメタノールで洗浄した後、200mLのFreon（商標）113で希釈した。この溶液の洗浄を200mLの水を用いて３回行った後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過で固体を除去した。その液相からFreon（商標）113を蒸発で除去することにより、高沸点の透明な液体を407g得た。収率は93.7％であった。19F−NMRにより、重合度（DP）は9.6（理論的DP＝10）であるとして計算し、そして二官能性の純度はほとんど100％であった（−130.4ppmの所には全くピークが観察されなかった）。
実験２
（１）開始剤溶液
開始剤溶液の調製で用いた方法はこの上に記述したのと同じであった。高い分子量を有するHFPOの重合で用いる溶液には、MAEを19.88g（0.0617モル）とフッ化セシウムを8.47gとテトラグライムを17.08g入れた。
（２）重合
重合条件をこの上に記述したのと同じにした。HFPとHFPOの添加順は下記の通りである：
0003597200.tif 000002
HFPOの最終添加が終了した後、反応を３時間継続した。重合容器に無水メタノール（40mL）を加えることでポリマー鎖末端をエステルに変化させた。次に、冷却用浴を取り除いて、反応混合物を室温にまで温めた。重合材料を透明な液体として得た（251g）。
（３）アンモニアとの反応
この上に示した材料にFreon（商標）113（110mL）を加え、フラスコを−10℃に冷却した後、フラスコの内容物を撹拌しながらこれに16gのアンモニアをゆっくりと導入した。反応が完了した後、Freon（商標）113を更に200mL加えた。反応中に生じた不溶の褐色固体を濾過で除去した。溶媒を除去した後に二官能アミドの収量は196.9gであった。反応の完了をIRで確認した（1800cm-1の所のピークが消失して、1740cm-1の所にアミドのピークが現れる）。
（４）二官能ポリ（HFPO）ジニトリル
二官能ポリ（HFPO）ジアミド（196.7g）を500mLのFreon（商標）113に溶解させて０℃以下に冷却した後、この混合物にピリジンを23.52g加えた。この溶液を０℃以下に保持しつつ良好に撹拌しながら無水トリフルオロ酢酸（31.34g）をゆっくりと加えた。この反応中に沈澱してきたトリフルオロ酢酸ピリジウム塩固体を濾過で除去した。この濾過した溶液を100mLのエーテルで５回洗浄し、Freon（商標）113層を分離した後、揮発物を全部蒸発させると、後に二官能ポリ（HFPO）ニトリルが142.94g残存した（IRは1740cm-1の所にアミドのピークを示さず、2265cm-1の所にニトリルの強いピークを示した。重合度は29.3であり、二官能ポリマーの含有量は93％以上であった。
実験３
この実験では商業的に入手可能なパーフルオロポリエーテルのジエステルからジニトリルを生じさせることを例示する。
MeOOC−CF2−（OCF2CF2）ｘ−（OCF2）ｙ−OCF2−COOMe→
H2NOC−CF2−（OCF2CF2）ｘ−（OCF2）ｙ−OCF2−CONH2
Forblin（商標）−Ｚ  DEAL（Mw〜2200±200）（110g、0.05モル）を1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタン（Ｆ−113）（125mL）に溶解させて−10℃に冷却した。反応温度を15℃以下に調節しながらアンモニアガス（17g、1.0モル）を気体導入管に通してゆっくりと上記溶液の中にバブリングした。この添加が終了した後、その反応混合物を周囲温度で１時間撹拌した。この生成物を希HClそして水で洗浄した後、Ｆ−113溶媒を真空下で除去し、そしてその残渣を高真空（1mmHg）下で一晩乾燥させた。ジアミド生成物を半透明の粘性液として得た（101g）。赤外スペクトルは、1800cm-1の所の吸収（COOMe）が完全に消失して1740cm-1の所に新しいピーク（−CONH2）が観察されることを示していた。
19F  NMR（188.24MHz,CFCl3）；−51.8（ｍ）、−52.0（s,br）、−53.6（s,br）、−55.4（s,br）［−OCF2O−］；−88.7（s,br）、−88.8（s,br）、−90.7（s,br）［−OCF2CF2O−］；−79.1（m,br）、−80.9（m,br）［−CF2−CONH2］。
上記Ｆ−113溶媒をE1溶媒に置き換える以外はこの上と同じ手順に従った。同じ処理を行った後、より良好な透明性を示す生成物を〜103gから105g得た。
ジシアノパーフルオロエーテルの製造：
H2NOC−CF2−（OCF2CF2）ｘ−（OCF2）ｙ−OCF2−CONH2→
NC−CF2−（OCF2CF2）ｘ−（OCF2）ｙ−OCF2−CN
上記ジアミド（104g）をE1溶媒（200mL）に周囲温度で溶解させた。この溶液に逐次的にピリジン（12g、0.152モル）と無水トリフルオロ酢酸（21g、0.1モル）をゆっくりと加えた。この反応混合物を100℃で一晩（16−20時間）撹拌し、そして冷却後に生じた固体を濾過で除去した。その溶液を水に続いて飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した後、真空下で溶媒を除去した。その残渣を高真空（1mmHg）下で乾燥させることにより、若干粘性のある液体としてジシアノ生成物をほとんど定量的収率で得た。赤外スペクトルは、1740cm-1の所の吸収（CONH2）が消失して2265cm-1の所に新しいピーク（−Ｃ≡Ｎ）が観察されることを示していた。
19F  NMR（188.24MHz,CFCl3）；−52.0（s,br）、−53.6（s,br）、−55.4（s,br）［−OCF2O−］；−88.7（s,br）、−88.8（s,br）、−90.7（s,br）［−OCF2CF2O−］；−58.5（m,br）、−59.9（s,br）［−CF2−CN］。
実験４
この上に示したポリマーの製造で用いた一般的重合条件は米国特許第4,281,092号に記述されている。
機械的撹拌機と水ジャケットが備わっている3800mLのステンレス鋼製オートクレーブを4.1MPaの圧力下70℃で連続運転することで重合を実施した。ダイヤフラムコンプレッサーを用いてテトラフルオロエチレンとパーフルオロ（メチルビニルエーテル）をそれぞれ250g/時および300g/時の輸送速度でポンプ輸送した。パーフルオロ−（８−シアノ−５−メチル−3,6−ジオキサ−１−オクテン）を混ぜものなしに11.3g/時（29ミリモル／時）の供給速度で供給した。以下に示す２つの酸化還元開始剤水溶液を各々個別に600mL/時の輸送速度でポンプ輸送した。パーオキサイド開始剤溶液Ａの調製を、脱気して蒸留した水８リットルに85gの過硫酸アンモニウムと50gの燐酸水素二ナトリウム七水化物と160gのパーフルオロカプリル酸アンモニウムを溶解させることで行った。開始剤溶液Ｂの調製を、脱気して蒸留した水8Lに70gの亜硫酸ナトリウムを溶解させることで行った。ポリマーラテックスをレットダウンバルブ（let  down  valve）に通して連続的に取り出しそして未反応のモノマーを排出させた。６時間かけてラテックスを10.1kg集めた。
このラテックスを、10リットルの水に382gの硫酸マグネシウム六水化物が入っている溶液に加えることで、凝集を起こさせた後、90℃に加熱した。この凝集させたポリマーを濾過し、温水で繰り返し洗浄した後、その湿っているクラム（crumb）を70℃で48時間乾燥させた。ポリマーの収量は2.25kgであり、これにはパーフルオロ（メチルビニルエーテル）が約43重量％とパーフルオロ−（８−シアノ−５−メチル−3,6−ジオキサ−１−オクテン）が2.2重量％含まれていて、これは0.7dl/gのインヘレント粘度を示した［ヘプタ−フルオロ−2,2,3−トリクロロブタンとパーフルオロ（ブチルテトラヒドロフラン）とエチレングリコールジメチルエーテルが60/40/3体積比の溶媒100g当たりにポリマーを0.1g入れた溶液で測定］。
実験５
このポリマーの一般的製造条件は米国特許第4,983,697号に記述されている。
機械的撹拌機と水ジャケットが備わっている１リットルのステンレス鋼製オートクレーブを4.8MPaの圧力下85℃で連続運転して、この中に、16リットルの水と55gの過硫酸アンモニウムと471gの燐酸水素二ナトリウム七水化物と141gのパーフルオロカプリル酸アンモニウム（「Fluorad」FC−143、3M  Co.）から成る水性重合媒体／開始剤を275mL/時の輸送速度でポンプ輸送することで、ポリマーの調製を行った。それと同時にまた16Lの水と141gのパーフルオロカプリル酸アンモニウムから成る別の水溶液も275mL/時の輸送速度でポンプ輸送した。67.25gのパーフルオロ−（８−シアノ−５−メチル−3,6−ジオキサ−１−オクテン）と2.5gの1,4−ジヨードパーフルオロブタンから成る溶液を4.35g/時の輸送速度でポンプ輸送した。同時に、ダイヤフラムコンプレッサーを用いてテトラフルオロエチレン（113g/時）とパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（130g/時）の気体状混合物を一定速度で供給した。
ポリマーラテックスをレットダウンバルブに通して取り出しそして未反応のモノマーを排出させた。14時間の運転で得たラテックスを、40リットルの水に1840gの硫酸マグネシウム六水化物が入っている凝集用溶液（前以て90−95℃に加熱しておいた）に撹拌しながら加えた。この凝集させたクラム状ポリマーを濾過し、水で繰り返し洗浄した後、80℃の空気オーブンに入れて48時間加熱することで乾燥させた。この乾燥させたポリマーの重量は2700gであり、下記の組成を有していた：パーフルオロ（メチルビニルエーテル）が45.2重量％でパーフルオロ−（８−シアノ−５−メチル−3,6−ジオキサ−１−オクテン）が2.25重量％でヨウ素が0.05重量％、そして実験４に従って測定した時0.43dl/gのインヘレント粘度を示した。
実験６
1,4−ジヨードパーフルオロブタンを処方から除く以外は実験５と同様にポリマーを調製した。このポリマーは下記の組成を有していた：パーフルオロ（メチルビニルエーテル）が42.3重量％でパーフルオロ−（８−シアノ−５−メチル−3,6−ジオキサ−１−オクテン）が2.4重量％、そして実験４に従って測定した時0.52dl/gのインヘレント粘度を示した。
実施例１−３
２本ロールのゴム用高せん断ミルを用いて、実験４のポリマーを12phrのSAFブラックと0.3phrの18−クラウン−６と3phrのテトラフェニル錫と一緒に70−80℃で混合することで、マスターバッチを製造した。このマスターバッチを３分割した後、以下に示すようにジシアノパーフルオロエーテル（実験３で得た）および無官能のポリHFPOポリエーテルと一緒にして更に混練りを行った。
0003597200.tif 000003
実施例１−３における圧縮永久歪み値は後硬化後に測定した時の値（それぞれ32、37、34）と非常に類似している。しかしながら、330℃の空気中で74時間熱老化させると、官能性を持たないKrytox（商標）16350を含有させた実施例３は耐圧縮永久歪みをかなりの度合で失う（34から43になる）一方、実施例１および２では耐圧縮永久歪みが向上した（それぞれ32および37が27および26になる）。加うるに、Krytox（商標）16350は試験片の表面に染み出て油膜として現れる（実施例３）一方、実施例１および２は表面に全く油状物を示さなかった。
実施例４
２本ロールのゴム用高せん断ミルを用いて、実験５のポリマーを10phrのMTブラックと4phrのジシアノパーフルオロポリエーテル（実験３で得た）と2phrの水酸化トリフェニル錫と一緒に60−70℃で混合することで、調合物を製造した。プレスを用いてAS−214  Ｏリングの成形を190℃で30分間行った後、後硬化を窒素雰囲気中305℃で42時間行った。その特性は、引張り強度が1607psiで、伸びが198％であり、204℃/70時間で測定した圧縮永久歪みが31であった。このＯリングに熱老化を275℃で72時間受けさせると、圧縮永久歪みが向上して24の値を示した。
実施例５
実施例２のポリマーを10phrのMTブラックと4phrのジシアノパーフルオロポリエーテル（実験３で得た）と2phrの水酸化トリフェニル錫と1phrのイソシアヌール酸トリアリルと1phrのLuperco  101XLパーオキサイド（Lubrizol  Co.）と一緒に混合することで調合物を製造した。プレスを用いてAS−214  Ｏリングの成形を190℃/30分で行った後、後硬化を窒素雰囲気中305℃で42時間行った。このＯリングが示す引張り強度は1788psiで、伸びは153％であり、204℃/70時間における圧縮永久歪みは32であった。熱老化を275℃の空気中で72時間受けさせた後の圧縮永久歪み値は21であった。
実施例６および７
２本ロールの高せん断ミルを用いて下記の調合物を製造した。AS−214  Ｏリングのプレス加工を190℃で30分間行った後、後硬化を窒素中305℃で42時間行った。その結果を以下に示す。
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実施例８
２本ロールミルにより、実験５のポリマーを30phrのMTブラックと4phrのジシアノパーフルオロポリエーテル（実験３で得た）と2phrの水酸化トリフェニル錫と1phrのイソシアヌール酸トリアリルと1phrのLuperco  101XLパーオキサイドと一緒に用いて調合物を製造した。AS−214  Ｏリングの成形を175℃で30分間行った後、後硬化を窒素雰囲気中305℃で42時間行った。その特性は下記の通りであった：
引張り強度、psi                               1951
伸び、％                                       114
圧縮永久歪み204℃/70時間                        29
275℃の空気中で14日間熱老化後引張り強度、psi  1950
伸び、％                                       145
実施例９、10および11
２本ロールのゴム用高せん断ミルを用いて、実験６のポリマーを20phrのMTブラックと2.0phrの酸化亜鉛と1phrの水酸化トリフェニル錫と1phrのイソシアヌール酸トリアリルと1phrのLuperco  101XLパーオキサイドと一緒に60−70℃で混合することで、マスターバッチを製造した。このマスターバッチを３分割した後、以下に示すようにジシアノパーフルオロエーテル（実験３）およびKrytox（商標）16350（これは無官能のポリHFPOポリエーテルである）と一緒にして更に混練りを行った。
0003597200.tif 000005
AS−214  Ｏリングの成形を190℃で30分間行った後、窒素雰囲気をブランケットとして用いたオーブン内で後硬化を305℃で42時間行った。
0003597200.tif 000006
上記ジシアノパーフルオロエーテルはコンパンドの粘度を下げ、これは、実施例９のODR最小トルク値を実施例10［Krytox（商標）16350を伴う］のODR最小トルク値と比較することで示され、或は可塑剤を全く用いなかった実施例11と比較することでも分かる。他の物性は全部同様である。
実施例12、13および14
２本ロールのゴム用高せん断ミルを用いて、実験５のポリマーを2.0phrの酸化亜鉛と1phrの水酸化トリフェニル錫と1phrのイソシアヌール酸トリアリルと1phrのLuperco  101XLパーオキサイドと一緒に60−70℃で混合することで、マスターバッチを製造した。このマスターバッチを３分割した後、以下に示すようにジシアノパーフルオロエーテル（実験３）およびKrytox（商標）16350（これは無官能のポリHFPOポリエーテルである）と一緒にして更に混練りを行った。
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AS−214  Ｏリングの成形を190℃で30分間行った後、窒素雰囲気をブランケットとして用いたオーブン内で後硬化を305℃で42時間行った。
0003597200.tif 000008
上記ジシアノパーフルオロエーテルはコンパンドの粘度を下げ、これは、実施例12のODR最小トルク値およびムーニースコーチ値を実施例13［Krytox（商標）16350を伴う］または実施例14［可塑剤を全く用いなかった］と比較することで分かる。他の物性は全部同様である。
実施例15および16
２本ロールのゴム用高せん断ミルを用いて、実験５のポリマーを20phrのMTブラックと2phrの水酸化トリフェニル錫と一緒に70−80℃で混合することで、マスターバッチを製造した。このマスターバッチを以下に示すようにジシアノパーフルオロエーテル（実験３）およびKrytox（商標）16350と一緒にして更に混練りを行った。
0003597200.tif 000009
AS−214  Ｏリングの成形を190℃で30分間行った後、窒素雰囲気をブランケットとして用いたオーブン内で後硬化を305℃で42時間行った。
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上記ジシアノパーフルオロエーテルを含有させたコンパンド（実施例15）の粘度は、ODRの最小値およびムーニースコーチの最小値で示されるように、Krytox（商標）16350を含有させたコンパンド（実施例16）よりも低い。他の物性は全部同様である。しかしながら、熱老化を275℃で10日間受けさせると、Krytox（商標）16350は表面に染み出す傾向がある一方、上記ジシアノパーフルオロポリエーテルは染み出さない。また、熱老化を275℃で10日間受けさせると、実施例15（ジシアノパーフルオロポリエーテルを含有させた）の圧縮永久歪み特性はより良好になる一方、実施例16（Krytox（商標）16350ポリHFPOを含有させた）のそれはほぼ同じままであり、このことは、上記ジシアノパーフルオロポリエーテルが網状組織の一部になることを示している。