(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融金属浴上に浮遊するガラスリボンの両耳部に複数対のトップロールを押圧し、ガラスリボンの幅方向に張力を印加し、ガラスリボンの縮幅を抑制しつつ薄い板ガラスを製造するフロート板ガラスの製造方法において、冷却後のガラスリボンの中央部の最低厚み（単位：ｍｍ）をＤとするとき、冷却後のガラスリボンのトップロールの痕跡のない耳部の最大厚みＥ（単位：ｍｍ）をＤ以上３以下、冷却後のガラスリボンの耳部の幅（片側）の冷却後のガラスリボンの全幅に対する百分比（単位：％）を、１．０≦Ｄ≦１．５のとき３以上、０．１≦Ｄ＜１．０のとき（５−２Ｄ）以上に保ち、１０対以上３０対以下のトップロールによりガラスリボンに張力を印加する、Ｄが０．１以上１．５以下であるフロート板ガラスの製造方法。
【請求項２】
Ｄ≦１．２、かつ、Ｄ＋１．４≦Ｅ≦Ｄ＋１．８となるようにする請求項１に記載のフロート板ガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はフロート板ガラスの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
平衡厚みよりも薄いフロート板ガラスを製造するには、例えば特公昭４４−２３８２８等に開示されるように、ガラスリボンの両耳部に、トップロールと呼ばれる、通常は耐熱合金で作られた、溝や歯が付いた回転するロールを押圧し、ガラスリボンを進行方向と直交する方向に張力を印加し、ガラスリボンが縮幅するのを抑制しつつ進行方向にも引き伸ばす方法がとられている。
【０００３】
「ガラスの事典」（作花済夫編、朝倉書店、２８１頁）には、フロート法による２〜３ｍｍ厚の薄板の製造では、そのまま引き伸ばすと板厚とともに板幅が著しく縮小してしまうので、いったん平衡板厚の部分を作り、約８５０〜９５０℃の高温において、１〜数機のトップロールで板の両端を上から押えて幅方向に引っ張り、板幅の縮小を防ぎながら搬送ロールで水平方向に引き伸ばして製板する、と記載されている。
【０００４】
この方法によれば、板厚が２〜３ｍｍの範囲であれば、さほど大きな技術的な制約もなく板ガラスを製造でき、これよりも薄いガラスであっても、例えば建築用窓ガラスに供するように、光学的に高度な平坦性までは要求されない用途であれば、困難さは若干増加するものの、フロート法で製造できたし、本出願人も０．５５ｍｍ以上の一部の板厚範囲のものは、従来から市場に供給してきた。
【０００５】
ところで錫面に浮かぶガラスリボンを、トップロールで幅方向に広げるように角度を付けつつ、進行方向にも引き伸ばす方法をとれば、原理的には平衡厚みよりも薄い、希望する任意の厚みの板ガラスを得られるはずである。
【０００６】
しかしリボンが薄くなるにしたがい、徐冷炉を出たあとの冷却されたリボンに強い反りが発生して、製品板の表面が、平面からさまざまな形状の曲面に転じて、製品の要求品質に合致しなくなるばかりか、しばしば溶融金属浴の出口付近、徐冷炉内あるいはリボンから製品寸法の板を切り出す工程で、リボンが割れてしまう。これは工程の一時的な中断をもたらすことにつながりやすいが、ガラス製造工程で引き抜き素地量が予定外に急変すると、さらに溶融過程での２次的な溶解不良をもたらしやすく、リボンの引き抜き再開後も板中に泡・砂利・脈理等が出現しやすくなり、生産性を大きく低下させることがある。また、現実には製品板の厚みが薄くなるにしたがい、微細なゆがみが強まる。
【０００７】
板ガラスの表面の微細な凹凸は、それが存在する部分で板の厚みが微妙に異なっている場合と、板の厚みは実質的に一定であるにもかかわらず、板幅方向に細かなピッチで波打っている場合とに大別される。実際には両者が複合したものが観察されるが、本発明者らが研究した結果によれば、板が薄くなるほど、後者の機構による細かな筋が支配的になってくることが判明した。
【０００８】
前者は主に溶融ガラスの組成の局部的な不均一に起因し、ディストーションと呼んでいる。ディストーションは平衡厚みに近い板ではさほど目立たないが、平衡厚みから平面的に薄く引き伸ばすほど、溶融ガラスの異質組成に基づく粘度特性の差が拡大されて目立ってくることは、容易に理解されよう。ディストーションに対する基本的な対策は、溶融ガラスの均質性の向上を図ることで、これについては、溶融過程で溶融ガラスを機械的に撹拌する等の、公知の諸対策がとられている。ただし板厚が薄くなるほど一層の均質化対策が要求されてくる。
【０００９】
後者は主に、平衡厚みの高温のガラスリボンから、板幅方向と進行方向に平面的にガラスを薄く引き伸ばした過程で発生したものと考えられている。
【００１０】
リボンの幅方向に対向する１対のトップロールで引っ張られた直線上では外力に強制されて薄くなろうとし、隣接するトップロールの中間部をリボン幅方向に結んだ直線上では、平衡厚みに戻ろうとする力と、その両側が幅方向に引っ張られて薄くなることを補償するためにここに素地を供給して自らは薄くなろうとする力とが合成され、さらに進行方向には、徐冷炉の搬送ロールがリボンを引き伸ばそうとする力が作用する。これらが組み合わさって、溶融錫上に浮遊する粘性体には、少なくとも平面的には、複雑かつ不均等な応力が発生している。
【００１１】
リボンの端部付近に、離散したほぼ点でしか接触しないトップロールの代わりに、リボン端部に沿って連続線状に引っ張りの力を及ぼそうとする提案も見られた（例えば特公昭４９−５２０６）が、最終的な成功には至らなかった。
以上述べたように、素地の均質性が良くても、シワを発生させ得る。
【００１２】
この機構で発生するガラスのシワを、本明細書ではコルゲーション（ｃｏｒｒｕｇａｔｉｏｎ）と呼ぶ。板の厚みが１．５ｍｍ以下になると、コルゲーションのピッチは２５ｍｍ程度、山谷の深さは０．１〜０．３μｍ程度の微細なものになるので、これを本明細書では、マイクロコルゲーション、と呼ぶことにする。
【００１３】
フロート法で板の厚みが１．５〜３．０ｍｍの範囲でディストーションを軽減させる工夫は、特公昭５８−３７２５７に見られる。この板厚領域ではマイクロコルゲーションはほとんど問題にならないので、ここに引用した公報にも対応する記載がないが、６対（実施例）のトップロールを用いてリボンを薄化させるに用いる溶融金属浴の出口付近の錫深さを、それよりも上流における錫深さよりも大きく保つことで、溶融金属浴槽内の錫流れの乱流化を防止し、ガラス板を得る技術が開示されている。
【００１４】
特に製品になる部分の板の厚みが１．５ｍｍよりも薄い場合には、光学的に平坦な板を製造することは、特にマイクロコルゲーションの生成によって、著しく困難になる。仮に板の厚みでは希望のものが得られたとしても、液晶基板・太陽電池基板・フォトマスクブランクス等の電子工学用途の品質要求に合格するものは、公知技術を用いる限りでは、従来得られなかった。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、反りやマイクロコルゲーションのきわめて少ない厚み０．１〜１．５ｍｍのフロート板ガラスの製造方法の提供を目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、溶融金属浴上に浮遊するガラスリボンの両耳部に複数対のトップロールを押圧し、ガラスリボンの幅方向に張力を印加し、ガラスリボンの縮幅を抑制しつつ薄い板ガラスを製造するフロート板ガラスの製造方法において、冷却後のガラスリボンの中央部の最低厚み（単位：ｍｍ）をＤとするとき、冷却後のガラスリボンのトップロールの痕跡のない耳部の最大厚みＥ（単位：ｍｍ）をＤ以上３以下、冷却後のガラスリボンの耳部の幅（片側）の冷却後のガラスリボンの全幅に対する百分比（単位：％）を、１．０≦Ｄ≦１．５のとき３以上、０．１≦Ｄ＜１．０のとき（５−２Ｄ）以上に保ち、１０対以上３０対以下のトップロールによりガラスリボンに張力を印加する、Ｄが０．１以上１．５以下であるフロート板ガラスの製造方法である。
【００１７】
以下図面に基づいて説明する。図１は本発明を実施するための装置の水平断面図、図２は図１のトップロールを含む部分の拡大断面図、図３はガラスリボンの断面図である。
【００１８】
図１のように、溶融金属浴５上に供給された溶融ガラスは、その高温領域４２で平衡厚みに近いガラスの溜りを作り、ガラスリボン１に成形される。このガラスリボン１は、リフトアウトロール６０、６１、６２、徐冷炉ロール７１により、右の方向に進行し、温度が９００℃付近の領域４３に到達する。この領域４３には、１０対のトップロール（図面では、一部のトップロールが省略されている。）３０が設けてあり、対を形成するトップロールの回転軸は、左に向かって拡開するように配されている。
【００１９】
各トップロールは、図２のようにその歯部がガラスリボンの耳部を押圧し、ガラスリボンに幅方向の張力が印加され、ガラスリボンが縮幅するのを抑制している。ガラスリボンは、この領域を通過する間に、引き伸ばされ、その中央部を目的の厚みとする図３に示すような実質的に最終的な形状になる。このガラスリボンの形状を、次のような特定の形状にすることが大切である。
【００２０】
すなわち、このガラスリボンの形状は、耳部８０と、製品になる中央部８１とからなり、耳部８０は、トップロールの痕跡のある部位８２と、その外側にありトップロールの痕跡のない部位８３とからなる。
【００２１】
ガラスリボンの全幅（単位：ｍｍ）をＷとし、中央部８１の幅をＡとし、トップロールの痕跡のある部位８２の幅（単位：ｍｍ）をＢとし、トップロールの痕跡のない部位８３の幅（単位：ｍｍ）をＣとする。さらにガラスリボンの中央部８１における最低厚み（単位：ｍｍ）をＤとし、トップロールの痕跡のない部位８３の最大厚み（単位：ｍｍ）をＥとする。
【００２２】
まず、耳部の厚みについては、このＥを、Ｄ≦Ｅ≦３にする。ＥがＤ未満では、徐冷炉内でトップロールの痕跡のない部位８３にクラックが発生し、ここからリボン全体が破損しやすくなり、安定した生産ができない。Ｅが３を超すと、反りとマイクロコルゲーションが強まる。Ｄ≦１．２、かつ、Ｄ＋１．４≦Ｅ≦Ｄ＋１．８となるように上記耳部を形成することが特に好ましい。
【００２３】
次に、耳部の幅については（Ｂ＋Ｃ）／Ｗの百分比（単位：％）を、１．０≦Ｄ≦１．５のとき３以上、０．１≦Ｄ＜１．０のとき（５−２Ｄ）以上にする。この百分比が上記の範囲より小さいと、ガラスリボンが幅方向に動くことによる品質の悪化をもたらし、さらにはトップロールがガラスリボンから外れやすくなり、安定した生産ができない。一方、この百分比が余り大きくなると、採板できる良品部分が過小になるので、この百分比を１５以下にすることが好ましい。
【００２４】
さらに、冷却後の板の両耳に形成されたトップロールの痕跡のある部位８２の幅Ｂ（単位：ｍｍ）については、Ｂ／Ｗの百分比（単位：％）が、例えば１．５以下であると、特に厚みが１．５ｍｍ以下の薄いリボンでは、冷たいトップロールの歯がリボン耳部の狭い幅内を集中的に冷却しリボンの表面に食い込む結果、最下流付近のトップロールがガラスリボンを突き破り安定生産ができなくなったり、リボン面内で好ましくない残留歪を発生させ、反りが強まってリボンが破損しやすくなるので好ましくない。好ましいＢ／Ｗの百分比（単位：％）は３〜１５の範囲である。
【００２５】
ガラスリボンをかかる形状にする方法としては、次のものがある。トップロールの痕跡のない部位８３の厚みを厚くする方法としては、トップロールの押圧を弱くする、ガラスリボンの進行速度を遅くする、領域４３付近の温度を高くする、等がある。
【００２６】
ガラスリボンの耳部の幅を広くする方法としては、ガラスリボンの進行速度を遅くする、下流のトップロールを中央側に移動する、等がある。
【００２７】
また、トップロールの数は、１０対以上３０対以下であり、好ましくは１５対以上３０対以下である。その理由は次のとおりである。
【００２８】
トップロールが９対以下であると、隣接するトップロールの間では、ガラスリボンが収縮し、次のトップロールでガラスリボンが拡幅するというようにトップロールのピッチに合わせてリボンが拡幅と縮幅を繰り返す。その結果、マイクロコルゲーションが発生しやすくなる。さらに、１対当りのトップロールに要求される幅方向の張力が過大になり、ガラスリボンを強く浴面下に押し込むことになる。その結果、ガラスリボン上に形成されたトップロールの痕跡の凹凸が大きくなり、中央部の平坦性を損ね、マイクロコルゲーションよりはもっと大きな数ｃｍピッチのうねりが生じやすくなる。
【００２９】
一方、トップロールの数が３０対を超すと、ガラスリボンの浮遊状態を監視する窓がトップロールにより塞がれて、監視および作業性に困難をきたす。さらに、ガラスリボンの耳部付近の温度が低下して、溶融金属浴槽の出口付近および徐冷炉内部でガラスリボンが破損しやすくなる。
【００３０】
次いで、ガラスリボンは、クーラ５３、５４により約６００℃に冷却され、溶融金属浴の浴面から取り出され、リフトアウトロール６０、６１、６２上を通って徐冷炉７０へ導入される。
【００３１】
徐冷炉はリボンの搬送機構、例えば多数の金属ロール７１、を内蔵するトンネル型の炉で、通常は燃焼ガスまたは電気ヒータにより、出力が制御された熱量を、炉内の必要位置に供給し、ガラスリボンを常温近い温度域までゆっくり冷却する機能を有する。
【００３２】
なお、ソーダライムガラスの場合、Ｄ（単位：ｍｍ）が１．５ではＥ（単位：ｍｍ）が２．９〜３．０程度、Ｄが１．０ではＥが２．４〜２．８、Ｄが０．５５ではＥが１．９〜２．４、Ｄが０．３ではＥが１．７〜２．１、Ｄが０．２ではＥが１．６〜２．０が、各々良い結果をもたらした。また硼珪酸組成についても、対応の取れる板厚のものでは全く同等の結果が得られた。
【００３３】
【実施例】
［実施例１］
図１の装置のような、冷却後のリボンの全幅が約４ｍになるように構築された、長さ約５０ｍの溶融金属浴に、溶融ガラスを導入して、溶融錫上でガラスリボンに成形した。設計引き出し量は約４００トン／日であるが、条件設定のためにリフトアウトロールと徐冷炉ロールのリボン速度を変化させる間の槽窯温度条件の変動を避けるため、溶融ガラスの一部を溶融金属浴の上流からドレンアウトした。トップロールは、耐熱性耐腐食性合金でできた回転歯を持つ公知の形状のもので、回転軸の支持体の内部は水冷されている。
【００３４】
ガラスリボンの成形にあたり、その進行速度、トップロール３０の押圧力、トップロールの幅方向の位置、領域４３付近のガラスリボンの温度を調整し、ガラスリボンの断面形状を調整した。
【００３５】
ガラス組成は、建築用窓用および一部液晶基板に用いられる汎用のソーダライム組成であり、ＳｉＯ２  ７２％、Ａｌ２  Ｏ３  ２％、ＣａＯ  ８％、ＭｇＯ  ４％、Ｎａ２  Ｏ  １３％、Ｋ２  Ｏ  １％で示される。
【００３６】
冷却後のガラスリボンについて、中央部の最低厚みＤ、ガラスリボンの幅Ｗ、耳部の痕跡のない部位の最大厚みＥ、耳部の痕跡のない部位の幅Ｃ、耳部の痕跡のある部位の幅Ｂを測定し、（Ｂ＋Ｃ）、（Ｂ＋Ｃ）／Ｗ、（５−２Ｄ）の値を求めた。さらに、冷却後のガラスリボンから切り出したサンプルについて、マイクロコルゲーション（ＭＣ）の程度を評価し、反りおよび割れについても評価した。これらの結果を、トップロールの数とともに表１に示す。
【００３７】
なお、反りについては、３００ｍｍ角に切り出した矩形の試料板を定盤上に静置し、定盤と試料下面に生じる隙間を隙間ゲージを差し込むことにより測定した。測定は、試料板の４辺について行ない、次いで、試料板を反転し、同様の測定を行ない、その最大値を試料板の反りとした。この反りを、次のようにランク分けして評価した。
【００３８】
板厚１．５〜０．５５ｍｍでは
○：反りが０．１ｍｍ以下
△：反りが０．１ｍｍ超０．２ｍｍ以下
×：反りが０．２ｍｍ超
板厚０．５５ｍｍ未満０．２ｍｍ以上では
○：反りが０．２ｍｍ以下
△：反りが０．２ｍｍ超０．４ｍｍ以下
×：反りが０．４ｍｍ超
【００３９】
また、マイクロコルゲーションについては、反りに比べてサンプル表面のきわめて微細な凹凸を測定するので、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９８２（表面荒らさの定義と表示）で規定される方法により、触針式の表面粗さ計サーフコムにて、測定長２００ｍｍで０．８ｍｍ以上２５ｍｍ以下のバンドパスフィルタを用いたときの最大粗さＲｍａｘ  （μｍ）を測定した。このＲｍａｘ  を、次のようにランク分けして評価した。
【００４０】
板厚１．５〜０．５５ｍｍでは
○：Ｒｍａｘ  が０．３μｍ以下
△：Ｒｍａｘ  が０．３μｍ超０．６５μｍ以下
×：Ｒｍａｘ  が０．６５μｍ超
板厚０．５５ｍｍ未満０．２ｍｍ以上では
○：Ｒｍａｘ  が０．４μｍ以下
△：Ｒｍａｘ  が０．４μｍ超０．６５μｍ以下
×：Ｒｍａｘ  が０．６５μｍ超
【００４１】
また、割れについては、溶融部やスパウト周辺からリボンに砂利・失透が流出すると、それを起点に発生しやすいが、これらの外部的な影響のない状態で比較して、次のようにランク分けして評価した。なお、反りが強いガラスリボンは、成形後に切断場に到達する以前に割れやすくなるので、ランク分けは定性的評価にとどめた。
○：割れが発生しなかった
△：徐冷炉以降で割れた
×：溶融金属浴出口付近で割れた
【００４２】
［比較例１］
ガラスリボンの断面形状が、実施例１と異なることを除き、実施例１と同様にしてフロート板ガラスを製造し、実施例１と同様の測定を行なった。その結果を表２に示す。
【００４３】
［実施例２］
冷却後のリボンの全幅が約３ｍになるように構築された、長さ約２０ｍの、実施例１よりは小型のメタル溶融金属浴に、スパウトから溶融ガラスを導入して、錫上でガラスリボンに成形した。設計引き出し素地量は約３０トン／日の溶解および成型設備であるが、槽窯温度条件の変動を避けるため、溶解素地量の一部を溶融金属浴入口以前に槽窯からドレンアウトした。ガラスリボンの成形にあたっては、実施例１と同様にしてガラスリボンの断面形状を調整した。
【００４４】
ガラス組成は、液晶基板に用いられる耐水性の優れた硼珪酸ガラスであり、組成は、ＳｉＯ２  ７２％、Ｂ２  Ｏ３  ９．５％、ＢａＯ  ４％、Ａｌ２  Ｏ３  ５％、ＣａＯ  ０．４％、ＺｎＯ  ３％、Ｎａ２  Ｏ  ６％、Ｋ２  Ｏ  ０．５％で示される。冷却後のリボンから切り出した板ガラスのサンプルについて、実施例１と同じ方法で評価した結果を表３に示す。
【００４５】
［比較例２］
ガラスリボンの断面形状が、実施例２と異なることを除き、実施例２と同様にしてフロート板ガラスを製造し、実施例２と同様の測定を行なった。その結果を表４に示す。
【００４６】
［実施例３］
実施例２で用いたと同じ溶融金属浴で、アルカリ成分をさらに減じた液晶基板用の硼珪酸組成を用いてテストした。用いた組成は、ＳｉＯ２  ６２％、Ｂ２  Ｏ３  ４．５％、ＺｎＯ  ６％、Ａｌ２  Ｏ３  １５％、ＣａＯ  ４％、ＭｇＯ  ７％、Ｎａ２  Ｏ  １．５％で示される。ガラスリボンの成形にあたっては、実施例１と同様にしてガラスリボンの断面形状を調整した。冷却後のリボンから切り出した板ガラスのサンプルについて、実施例１と同じ方法で評価した結果を表５に示す。
【００４７】
［比較例３］
ガラスリボンの断面形状が、実施例３と異なることを除き、実施例３と同様にしてフロート板ガラスを製造し、実施例３と同様の測定を行なった。その結果を表６に示す。
【００４８】
［実施例４］
実施例２で用いたと同じ溶融金属浴で、アルカリ成分を実質的に含有しない、液晶基板および薄膜トランジスタ用の硼珪酸組成を用いてテストした。用いた組成は、ＳｉＯ２  ５３％、Ｂ２  Ｏ３  １１％、ＢａＯ  １４％、Ａｌ２  Ｏ３  １１％、ＣａＯ  ３％、ＭｇＯ  ２％、ＳｒＯ  ６％、Ｎａ２  Ｏ＜０．１％で示される。ガラスリボンの成形にあたっては、実施例１と同様にしてガラスリボンの断面形状を調整した。冷却後のリボンから切り出した板ガラスのサンプルについて、実施例１と同じ方法で評価した結果を表７に示す。
【００４９】
［比較例４］
ガラスリボンの断面形状が、実施例４と異なることを除き、実施例４と同様にしてフロート板ガラスを製造し、実施例４と同様の測定を行なった。その結果を表８に示す。
【００５０】
いずれの実施例からも明らかなように、反りとマイクロコルゲーションのきわめて少ないフロート板ガラスが製造される。
【００５１】
【表１】
0003572631.tif 000002
【表２】
0003572631.tif 000003
【００５２】
【表３】
0003572631.tif 000004
【表４】
0003572631.tif 000005
【００５３】
【表５】
0003572631.tif 000006
【表６】
0003572631.tif 000007
【００５４】
【表７】
0003572631.tif 000008
【表８】
0003572631.tif 000009
【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、反りとマイクロコルゲーションのきわめて少ないフロート板ガラスが製造される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を実施するための装置の水平断面図
【図２】図１のトップロールを含む部分の拡大断面図
【図３】ガラスリボンの断面図
【符号の説明】
１：ガラスリボン
５：溶融金属浴
３０：トップロール
８１：ガラスリボンの中央部
８０：ガラスリボンの耳部
【図１】
0003572631.tif 000010
【図２】
0003572631.tif 000011
【図３】
0003572631.tif 000012