(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エラストマーからなるチューブ本体の酸処理された表面に、抗菌性金属としての銀が表面に担持され、かつ、担持された銀の５０％以上が紫外光照射により析出された銀Ａｇ0 からなる酸化チタン粒子により光触媒層が形成されていることを特徴とする医療用チューブ。
【請求項２】
酸化チタン粒子に対する銀の被覆率が０．０１〜５％の範囲にある、請求項１の医療用チューブ。
【請求項３】
酸処理されたチューブ本体の表面に形成された光触媒層が多数のマイクロクラックを有する、請求項１または２の医療用チューブ。
【請求項４】
チューブ本体がシリコーンゴムからなる、請求項１ないし３のいずれかに記載の医療用チューブ。
【請求項５】
生体内挿入又は留置用カテーテルである、請求項１ないし４のいずれかに記載の医療用チューブ。
【請求項６】
内視鏡である、請求項１ないし４のいずれかに記載の医療用チューブ。
【請求項７】
エラストマーからなるチューブ本体の表面を酸処理した後、その表面上に、抗菌性金属としての銀が表面に担持され、かつ、担持された銀の５０％以上が紫外光照射により析出された銀Ａｇ0 からなる酸化チタン粒子を含む光触媒層をコーティングにより成膜することを特徴とする、医療用チューブの製造方法。
【請求項８】
酸化チタン粒子に対する銀の被覆率が０．０１〜５％の範囲にある、請求項７の医療用チューブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、医療用チューブおよびその製造方法に関し、とくに、酸化チタンを含む光触媒層を設けるとともに該光触媒層内に抗菌性金属を担持させることにより優れた抗菌性をもたせた医療用チューブおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、酸化チタンの光触媒反応が注目されつつあり、酸化チタン光触媒が各種有機物の分解に極めて有効であるとともに、細菌やウイルスの付着防止、殺菌等の抗菌性をもたせる場合にも極めて有効であることが知られつつある。
【０００３】
医療の分野においては、実質的に全ての装置や周囲の全ての物に防汚性、抗菌性をもたせることが好ましいが、とくに、直接治療等に用いる各種医療用チューブ（たとえば、生体内への挿入又は留置を目的としたカテーテルや、内視鏡）には、二次感染防止等の観点から、優れた防汚性、抗菌性が求められる。
【０００４】
したがって、このような医療用チューブに酸化チタン光触媒層を設けて抗菌性をもたせることができれば非常に望ましいと考えられる。しかし、医療用チューブは通常シリコーンゴム等の可撓性あるいは弾力性を有するフレキシブルなチューブからなっており、フレキシブルなチューブの表面に実質的に無機物の固い膜を形成する酸化チタン光触媒の薄い層を形成、固着させるのが難しいためか、現状では、医療用チューブに酸化チタン光触媒層を設けた提案は未だ見当たらない。
【０００５】
光触媒層は、主には酸化チタン粒子からなるが、この粒子をコーティングによりチューブに固着させるためにはバインダーが用いられる。通常コーティング層に可撓性を付与するために、バインダーには有機物を多く含んだ成分が用いられる。しかし光触媒コーティングの場合は、光触媒が有機物を酸化分解するため、バインダーには無機物を用いる必要がある。ところが、このような無機物は、光触媒酸化チタンと同様、硬くて脆い。最も多く用いられている光触媒のバインダーはシリカであるが、やはり硬くて脆いという問題がある。
【０００６】
したがって、エラストマーのように、大きな伸縮が生じる基材には、このような硬くて脆い成分からなるコーティング層は追従できず、剥離してしまうという問題があった。
【０００７】
一方、上記光触媒による防汚効果、抗菌効果とは別に、銀等の抗菌性金属による抗菌効果も知られている。光触媒層による光触媒活性を発揮させるには、基本的には光照射を必要とするが、抗菌性金属による抗菌効果は、暗所でもその効果を発揮可能である。
【０００８】
そこで先に本発明者らによって、酸化チタン光触媒層の表面に抗菌性金属、とくに銀を担持させ、光触媒層による抗菌性と担持した銀による抗菌性との両方を発揮可能とし、抗菌性を一段と高めるとともに、体内等の暗所でも、少なくとも銀による抗菌性を発揮可能な医療用チューブが提案されている（特願２０００−１４１６３２号）。
【０００９】
ところが、上記先の提案では、抗菌性金属を酸化チタン光触媒層の表面に担持させるようにしていたので、十分な量の担持が難しく、かつ、担持強度が不十分となって抗菌性金属層が脱落するおそれがあった。また、担持量をコントロールすることも難しかった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の課題は、抗菌性金属、とくに銀を光触媒層内に担持させ、十分に高い担持強度を可能とするとともに、その担持量のコントロールを容易化し、酸化チタン光触媒層による作用効果に加え抗菌性金属担持による作用効果を、安定して最大限に発揮させることを可能とした、医療用チューブおよびその製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明に係る医療用チューブは、エラストマーからなるチューブ本体の酸処理された表面に、抗菌性金属としての銀が表面に担持され、かつ、担持された銀の５０％以上が紫外光照射により析出された銀Ａｇ0 からなる酸化チタン粒子により光触媒層が形成されていることを特徴とするものからなる。
【００１２】
この医療用チューブにおいては、光触媒層が多数のマイクロクラックを有することが好ましい。酸化チタンを含む光触媒層にマイクロクラックを多数導入することによって、基材であるエラストマーの伸縮の際にも、マイクロクラックにより応力緩和がなされ、エラストマー表面と光触媒層の密着性が失わなれることがないようにすることができる。すなわち、一般に膜のクラックは、剥離の原因となるように考えられているが、本発明者らは、硬いコーティングを施したような場合には、基材との界面の密着性を維持した状態で、薄膜が細かく分断されたような薄膜にかかる応力は、クラック部分で開放されるので、かえって密着性を維持することができることを見出したものである。したがって、上記マイクロクラックは、十分に応力を開放できる程度に微細であることが望ましい。またこの場合膜厚が薄すぎるとクラックが入りにくく、厚すぎると亀裂が走る際に界面を破壊するので、膜厚を適切な範囲に納めることが好ましい。膜厚の最適値は、たとえば、１０ｎｍ以上、１０μｍ以下の範囲にある。
【００１３】
本発明においては、抗菌性金属として、とくに銀が用いられる。このような抗菌性金属は、暗所でも優れた抗菌性を発揮する。本発明では、この抗菌性金属が、酸化チタン光触媒層の表面のみに設けられるのではなく、個々の酸化チタン粒子の表面に担持され、その抗菌性金属担持酸化チタン粒子により光触媒層が形成される。したがって、抗菌性金属は、光触媒層内に均一に分散された状態で光触媒層内に担持されることになる。
【００１４】
酸化チタン粒子に対する銀の被覆率としては０．０１〜５％の範囲にあることが好ましい。被覆率が０．０１％未満では銀担持による効果が乏しく、５％を超えると、コーティング等による担持が難しくなるとともに、光触媒層成膜の際に酸化チタン粒子の適切な凝集を妨げるおそれが生じる。そして本発明では、この担持される銀成分としては、その５０％以上が析出した銀（〔Ａｇ0 」と表示する。）からなる。銀の析出は、後述の如く、紫外光照射により行われる。析出させずに、たとえば銀イオンの形態のまま多量に残存すると、担持量のコントロールが難しくなるとともに、担持した銀による抗菌効果が十分に発揮されない。
【００１５】
本発明に係る医療用チューブの製造方法は、エラストマーからなるチューブ本体の表面を酸処理した後、その表面上に、抗菌性金属としての銀が表面に担持され、かつ、担持された銀の５０％以上が紫外光照射により析出された銀Ａｇ0 からなる酸化チタン粒子を含む光触媒層をコーティングにより成膜することを特徴とする方法からなる。
【００１６】
この方法においては、成膜する光触媒層に多数のマイクロクラックを生成させることが好ましい。光触媒層の成膜は、たとえば、酸化チタン粒子の表面に紫外光照射により銀を析出させて担持させ、酸化チタン粒子に対する銀の被覆率を０．０１〜５％の範囲として、該銀担持酸化チタン粒子を含むコーティング液を用いて光触媒層を成膜することができる。
【００１７】
本発明に係る医療用チューブおよびその製造方法は、代表的には生体内に挿入する時に留置を目的とした各種のカテーテルや、内視鏡に適用できるが、これに限らず、抗菌性をもたせることが望ましいあらゆる種類の医療用チューブに適用できる。
【００１８】
上記のような本発明に係る医療用チューブおよびその製造方法においては、エラストマーからなり可撓性を有するチューブ本体の表面に、個々の粒子表面に抗菌性金属としての銀、とくに紫外光照射により析出された銀が担持された酸化チタン粒子により光触媒層が形成され、抗菌性金属としての銀は基本的に、成膜された光触媒層に対し、均一に分散された状態で光触媒層内に担持される。したがって、担持させた抗菌性金属による抗菌効果がきわめて良好に発揮され、暗所でも優れた抗菌効果が得られる。同時に、酸化チタン粒子による光触媒活性も発揮可能であるから、光触媒活性による防汚効果、抗菌効果と、抗菌性金属による抗菌効果の両方をともに好ましい状態で発揮可能な、望ましい医療用チューブが実現されることになる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の望ましい実施の形態を、図面を参照しながら説明する。
【００２０】
図１は、本発明の一実施態様に係る医療用チューブの部分斜視図を示しており、本発明をカテーテルに適用した場合を示している。図１において、１は医療用チューブとしてのカテーテルを示しており、カテーテル１は、エラストマーからなるチューブ本体２と、その表面に成膜された酸化チタン光触媒層３からなる。本実施態様では、酸化チタン光触媒層３は、チューブ本体２の内外両面上に成膜されている（層３ａ、３ｂ）。この酸化チタン光触媒層３を構成する各酸化チタンには、後述の如く、抗菌性金属としての銀が担持されており、酸化チタン光触媒層３が成膜された状態では、銀は光触媒層３内に均一に分散された状態で担持されている。
【００２１】
上記カテーテル１は、たとえば次のように製造される。
まず、チューブ本体２、とくにその表面を洗浄、乾燥した後、表面を酸処理する。酸処理に用いる酸は、とくに限定されず、たとえば硫酸を使用できる。処理は、たとえばチューブ本体２を、所定濃度に調製された酸に、所定時間浸漬することにより行う。酸処理を行った後、チューブ本体２の対象とする面、つまり、内外面の少なくとも一方に酸化チタン光触媒層をコーティングにより成膜し、固着させる。この酸化チタン光触媒層のコーティングは、チューブ本体２の酸処理された表面に直接行うことも可能であるが、たとえば低温硬化２層タイプのゾル液を用い、まず接着層をコーティング、乾燥し、その上に、酸化チタン光触媒層をコーティングする方が、より強固に成膜できる。このように接着層と酸化チタン光触媒層を順次コーティングする場合にも、仕上がった層は、一体的な酸化チタン光触媒層３として成膜される。
【００２２】
コーティング方法としては、スプレー等の方法によることもできるが、均一な薄い酸化チタン光触媒層を成膜するためには、ディップコーティング法を採用することが好ましい。たとえば図２に示すように、容器４内にコーティングすべきディップ液５を収容し、ディップ液５中に、酸処理後のチューブ本体２を所定時間浸漬し、しかる後に、コーティングされたチューブ本体２を、モーター６の回転速度を制御することにより所定の速度で引き上げる。コーティングにおけるディップ液５の温度、浸漬時間、引き上げ速度、引き上げ後の乾燥温度、乾燥時間は、酸化チタン光触媒層の成膜状態を決定する重要な要因となるので、チューブ本体２の材質やディップ液５の仕様に応じて、各種試験により最適な条件を決定する。
【００２３】
上記コーティングのためのディップ液５は、たとえば図３に示すように調製される。光触媒層を形成する塗料、つまり、酸化チタン粒子を含有した塗料７を容器８に入れ、カートリッジペーパー９等の適当な手段を用いて硝酸銀を所定量加えて銀イオンを混入し、かき混ぜ棒１０で混合する。この銀イオンを混入した光触媒層塗料７をさらにマグネチックスターラー１１で攪拌しながら、所定の紫外光（ＵＶ光）１２を所定時間照射して銀を析出させ、個々の酸化チタン粒子の表面に銀が担持されたＡｇ−ＴｉＯ2 光触媒層塗料を得る。得られたＡｇ−ＴｉＯ2 光触媒層塗料を前記ディップ液５として用いて、シリコーンゴム製の前記カテーテル用チューブ本体２の表面にコーティングし、成膜することにより本発明に係る光触媒層を形成することができる。
【００２４】
このように、個々の粒子の表面に予め抗菌性金属（銀）を担持させた酸化チタン粒子を含む塗料を用いてコーティングすることにより、たとえば図４に示すような酸化チタン光触媒層が形成される。図４に示すように、基材１３（チューブ本体）の表面には、予め酸化チタン粒子１４の一つ一つに抗菌性金属（銀）１５が担持され、その抗菌性金属１５を担持した酸化チタン粒子１４によって光触媒層１６が成膜される。光触媒層１６は、その内部まで抗菌性金属１５が均一に分散された組織に形成され、抗菌性金属１５がより強固に担持、固着された状態とされる。そして、この光触媒層１６には、多数のマイクロクラック１７が形成される。このように光触媒層１６内に抗菌性金属１５が均一に担持されると、担持強度が向上されるとともに、担持量のコントロールも容易になり、精度良く、所望量の抗菌性金属１５を担持できるようになる。また、多数のマイクロクラック１７が形成されることにより、可撓性の基材１３（チューブ本体）に対しても、剥離の生じない強固な接着状態にて、所定の光触媒層１６を形成することが可能になり、繰り返し使用にも高い耐久性を示すことが可能になる。
【００２５】
図３に示したような方法により、抗菌性金属、とくに銀を、イオンの形態ではなく析出した銀（Ａｇ0 ）として、各酸化チタン粒子１４の表面に担持させることができる。このような金属担持酸化チタン粒子については、たとえば銅や白金を担持させた研究論文が発表されており、光触媒活性を向上できることが知られている。したがって、本発明における上記酸化チタン粒子１４の表面に担持される銀も極力析出した銀であることが好ましく、本発明では、担持された銀成分の５０％以上が析出した銀（Ａｇ0 ）からなる。また、担持される銀の大部分がＡｇ0 であると、抗菌性も向上すると考えられる。銀イオンをほとんど残さずに実質的にすべてＡｇ0 にするために、本発明では、図３に示したように紫外光照射によって銀を析出させる。また、成膜後に紫外光照射により銀を析出させることも可能である。たとえば、コーティング液に対して１０日間程度紫外光照射を行い、さらに、コーティングにも３時間程度紫外光照射を行うことが有効である。
【００２６】
上記のように個々の酸化チタン粒子に銀を担持させる場合、酸化チタン粒子に対する銀の被覆率は０．０１〜５％の範囲にあることが好ましい。０．０１％未満では銀担持の効果が乏しい。また、銀による抗菌効果のみに着目すれば、銀の被覆率は高いほど良いが、酸化チタン粒子による光触媒活性や光触媒層形成のための粒子凝集作用を損なわないためには、高すぎる被覆率は好ましくない。銀の被覆率が１％と１０％のコーティング溶液を用いて、基板（シリコーンプレートおよびガラスプレート）上に酸化チタン光触媒層を成膜する試験を行った結果、被覆率１％のコーティング溶液では所望の光触媒層を成膜できたが、被覆率１０％のコーティング溶液ではコーティングできず、成膜に成功しなかった。この理由としては、コーティング溶液中の酸化チタン粒子上に多量の銀が析出されたことにより、１粒子当たりの質量が増大して、粘性率が低下したこと、また、酸化チタン粒子が多量の銀で覆われてしまったため、酸化チタン粒子同士の分子間の凝集力が阻害されてしまったことが考えられる。したがって、銀の被覆率の上限は、５％程度とすることが好ましい。
【００２７】
なお上記において、銀の被覆率は、次のように計算する。すなわち、銀粒子における金属結合半径を１．４４Åとして、球形銀粒子１粒子当たりの断面積と質量を求める。一方酸化チタン粒子１粒子当たりの表面積と質量を、使用した酸化チタン粒子のサイズ（径）から求める。銀粒子はモノレイヤー（単層）で被覆されると仮定し、酸化チタン粒子１粒子の全表面が銀粒子で覆われた場合の銀粒子個数を求め、その場合を被覆率１００％とした。この被覆率１００％の場合の酸化チタン粒子の質量に対する銀粒子の質量の割合を求めておく。実際に被覆に使用された銀の量の、酸化チタン量に対する割合がわかれば、上記被覆率１００％の場合の割合から、実際の被覆率が容易に計算される。
【００２８】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて、本発明をより具体的に説明し、併せて、本発明による作用、効果、とくに、銀担持酸化チタン粒子を用いて光触媒層を形成しても、酸化チタン粒子による光触媒活性が殆ど阻害されないこと、および、銀担持酸化チタン粒子を用いて光触媒層を形成することにより、暗所でも優れた抗菌性を発揮できることについて説明する。
【００２９】
まず、銀担持酸化チタン粒子を用いた場合の酸化チタン粒子による光触媒活性への影響について試験した。前述の如く、硝酸銀を使用し、ＵＶ照射を併用して析出させた銀を被覆率１％で担持させた酸化チタン粒子を含むコーティング液を用いて、シリコーンプレート上に光触媒層を成膜した。一方、銀を担持させず、酸化チタンのみにより同様にシリコーンプレート上に光触媒層を成膜した。両シリコーンプレートを、それぞれ、１．０ｍＭメチレンブルー水溶液中に１時間浸漬して、表面に色素を吸着させた後、光触媒評価チェッカーを用いて光触媒活性を評価した。結果を図５に示す。
【００３０】
図５に示すように、銀担持酸化チタン粒子を用いて形成した光触媒層の光触媒活性は、酸化チタンのみにより形成した光触媒層の光触媒活性よりはごく僅か低下するものの、殆ど性能は変わらず、内部に銀を担持した光触媒層でも十分に高い光触媒活性を発揮できることを確認できた。したがって、光触媒層内に銀を担持した場合でも、酸化チタン粒子自身による光触媒活性を良好に発揮させることができ、酸化チタン粒子自身による優れた防汚効果、抗菌効果が期待できることがわかる。
【００３１】
つぎに、銀担持酸化チタン粒子を用いて光触媒層を形成することにより、暗所でも優れた抗菌性を発揮できることを確認するために、以下の試験を行った。
光触媒層を形成する塗料（ＮＤＣ−１００Ｃ、日本曹達（株）製）２００ｍｌ中に硝酸銀０．２ｇを加えて、０．６重量％の銀イオンを混入した。この銀イオンを混入した光触媒層塗料をマグネチックスターラーで攪拌しながら、１ｍＷ／ｃｍ2 の紫外光を５日間照射して銀を析出させ、個々の酸化チタン粒子に銀が担持されたＡｇ−ＴｉＯ2 光触媒層塗料を得た。得られたＡｇ−ＴｉＯ2 光触媒層塗料を用いて、まずガラス基板上でＡｇ−ＴｉＯ2 光触媒層のサンプルを形成し、そのサンプルの色彩をガラス基板上で検査したところ、淡黄色を呈しており、銀の色が確認できないほどであった。すなわち、酸化チタン粒子に銀が薄く均一に担持されており、透明に近い外観のコーティング層が得られた。その後、接着層のコーティングと同様の操作で、シリコーンゴムに上記Ａｇ−ＴｉＯ2 光触媒層塗料をコーティングし、光触媒層を成膜した。
【００３２】
このＡｇ−ＴｉＯ2 光触媒層を成膜したサンプルと、銀をまったく担持させていないサンプルとについて試験した。試験には、大腸菌株（Ｅ．ｃｏｌｉ，ＩＦ０３３０１）の懸濁液を使用してそれを１５０μｌスポットで付与し、担持されている銀による抗菌性を観るためにすべて暗所にて試験し、殺菌速度（生存率）を測定した。結果を図６に示す。図６に示すように、銀を担持させていない光触媒層においては、光が全く無い暗所では実質的に抗菌効果を発揮できなかったが、上記のような光触媒層成膜方法により光触媒層内に銀を均一に担持させたものにおいては、暗所でも、シリコーンゴムの表面は高い抗菌力を発現することを確認できた。
【００３３】
なお、以上の説明は主としてカテーテルについて行ったが、本発明は、生体内への挿入又は留置を目的としたカテーテルに限らず、内視鏡等、エラストマーからなるチューブ本体を有し、抗菌性が求められるあらゆる医療用チューブに適用可能である。
【００３４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係る医療用チューブおよびその製造方法によれば、酸処理した表面に、抗菌性金属としての銀が所定の形態で担持された酸化チタン粒子により光触媒層を形成し、抗菌性金属としての銀を光触媒層内に担持させるようにしたので、高い担持強度が得られるとともに担持量のコントロールが容易になり、酸化チタン粒子自身の光触媒活性による抗菌効果と抗菌性金属による抗菌効果の両方をともに良好に発揮させることができ、とくに暗所でも抗菌性金属による抗菌効果を良好に発揮させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施態様に係る医療用チューブとしてのカテーテルの概略斜視図である。
【図２】ディップコーティング法を示す装置の概略構成図である。
【図３】酸化チタン粒子に銀を担持させる方法の一例を示す斜視図である。
【図４】銀担持酸化チタン粒子を用いて成膜した光触媒層の一例を示す部分断面図である。
【図５】銀担持酸化チタン粒子を用いた光触媒層と銀を用いない光触媒層の光触媒活性を比較した特性図である。
【図６】銀担持酸化チタン粒子を用いた光触媒層と銀を用いない光触媒層の抗菌性を比較した特性図である。
【符号の説明】
１  酸化チタン光触媒層付きカテーテル
２  チューブ本体
３、３ａ、３ｂ  酸化チタン光触媒層
４  容器
５  ディップ液
６  モーター
７  光触媒層塗料
８  容器
１１  マグネチックスターラー
１２  紫外光
１３  基材
１４  酸化チタン粒子
１５  抗菌性金属としての銀
１６  光触媒層
１７  マイクロクラック
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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