(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（ａ）〜（ｅ）の成分からなる組成物であって、（ａ）＋（ｂ）＝５５〜８５重量％（但し、（ａ）：（ｂ）＝２：１〜４：１）、（ｃ）を１５〜４５重量％であるベースポリマー（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量部に対して、（ｄ）を１〜５重量部及び（ｅ）を０．１〜１重量部とを反応させてなることを特徴とする柔軟性シラングラフトマー。
（ａ）  エチレンとプロピレンのモル比が７０／３０〜９０／１０でエチリデンノルボルネンとの三元共重合体
（ｂ）  エチレンとプロピレンのモル比が７０／３０〜９０／１０の二元共重合体
（ｃ）  低密度ポリエチレン
（ｄ）  有機不飽和シラン
（ｅ）  遊離ラジカル発生剤
【請求項２】
低密度ポリエチレンが、ペレット又は／及び粉末であることを特徴とする請求項１記載の柔軟性シラングラフトマー。
【請求項３】
請求項１記載の柔軟性シラングラフトマーをシラノール縮合触媒の存在下で導体上に押出被覆し、水分と接触させて架橋させることを特徴とする絶縁電線の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、高温（２５０℃）での機械的特性の低下を著しく抑制した、ポリオレフィン系ゴム絶縁電線の組成物及び製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリエチレンやエチレンプロピレンゴム等のポリオレフィンを架橋させる簡便な方法としては、該ポリオレフィンに遊離ラジカル発生剤の存在下で有機不飽和シランをグラフト反応させてシラングラフト化した後、このシラングラフトマーをシラノール縮合触媒の存在下で水分と接触させて架橋させる所謂シラン架橋法が一般に知られている。例えば特公昭４８−１７１１号公報、特開昭５７−４９１０９号公報等である。
この方法でゴム弾性を備えたポリオレフィン系ゴム絶縁電線を製造することが出来るが、下記のような問題があり実用が困難であるのが実情である。
即ち、一般にゴム弾性を有するポリオレフィンはその軟化温度が４０℃前後と低く、該ポリオレフィンのペレットが保存中または押出加工時の押出機ホッパーのスロート部でブロッキングを起こしたり、押出機のスクリューフィード部にペレットが付着して押出量の変動または押出量が徐々に低下するなど、安定化を妨げて実用化に大きな支障をきたしていた。
【０００３】
また、もう一つの方法としてゴムの加硫行程を通すことによって、ポリオレフィン系ゴム絶縁電線を製造することが出来るが、機械的強度が低いことと加硫行程によってケーブルの製造線速が左右され、経済的な問題が避けられない。即ち、押出被覆直後に引取機あるいは巻取ドラム中にて、外力がかかり被覆層に永久変形が生じる不都合があるため、冷却行程および加硫行程を充分に取る必要がある。そのために、ケーブル製造線速を遅くしたり、冷却水槽を著しく長くする必要があり、経済的な問題が避けられない。
このような問題を解決するため、特開平３−５６５１７号公報にみられるように、エチレン―プロピレン―ジエン三元共重合体とエチレン―メチルメタクリレート共重合体をベースレジンに用いる系が発明され、加工性の良い、良好なゴム弾性を有する樹脂組成物が提供されるに至った。
しかし、これらの樹脂組成物は、高温（２５０℃）での機械的特性の低下が著しく２５０℃での加熱伸長試験で破断する。このためこの様な耐熱性を要求される用途には使用できなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これらの問題を解決したもので、高温（２５０℃）での機械的特性の低下を著しく抑制し、かつゴム状の柔軟性を有するポリオレフィン系ゴム及び該ポリオレフィン系ゴムにより被覆された絶縁電線の提供を目的としたものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記の（ａ）〜（ｅ）の成分からなる組成物であって、（ａ）＋（ｂ）＝５５〜８５重量％（但し、（ａ）：（ｂ）＝２：１〜４：１）、（ｃ）を１５〜４５重量％であるベースポリマー（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量部に対して、（ｄ）を１〜５重量部及び（ｅ）を０．１〜１重量部とを反応させてなることを特徴とする柔軟性シラングラフトマーである。
（ａ）  エチレンとプロピレンのモル比が７０／３０〜９０／１０でエチリデンノルボルネンとの三元共重合体
（ｂ）  エチレンとプロピレンのモル比が７０／３０〜９０／１０の二元共重合体
（ｃ）  低密度ポリエチレン
（ｄ）  有機不飽和シラン
（ｅ）  遊離ラジカル発生剤
又低密度ポリエチレンがペレット又は／及び粉末であることを特徴とする柔軟性シラングラフトマーであり、さらに該柔軟性シラングラフトマーをシラノール縮合触媒の存在下で導体上に押出被覆し、水分と接触させて架橋させることを特徴とする絶縁電線の製造方法である。
【０００６】
本発明の（ａ）  成分のエチレンとプロピレンのモル比が７０／３０〜９０／１０でエチリデンノルボルネンとの三元共重合体は、樹脂組成物の柔軟性を付与する目的で添加される。又（ｂ）  成分のエチレンとプロピレンのモル比が７０／３０〜９０／１０の二元共重合体は、樹脂組成物の柔軟性を保持し、かつシランのグラフト化率の低下を抑制し架橋度を向上させる目的で添加される。これら（ａ）＋（ｂ）の添加量としてはベースポリマーの５５〜８５重量％、好ましくは６５〜７５重量％である。５５重量％以下では所望の柔軟性が得られず、又８５重量％以上では加工性が悪くなり、製品も高価となるため実用的でない。さらに（ａ）成分と（ｂ）成分の比率としては（ａ）：（ｂ）＝２：１〜４：１、好ましくは（ａ）：（ｂ）＝３：１である。（ｂ）成分が前記比率以下では架橋度の低下を招き、又前記比率以上では加工性が悪くなり実用的でない。
【０００７】
本発明の（ｃ）  成分の低密度ポリエチレンは、高温（２５０℃）での機械的特性を保持する目的で添加される。これらの添加量としてはベースポリマーの１５〜４５重量％、好ましくは２５〜３５重量％である。１５重量％以下では所望の高温（２５０℃）での機械的特性が得られず、４５重量％以上では柔軟性の低下を招く。又（ｃ）  成分の粉末タイプは有機不飽和シランおよび遊離ラジカル発生剤を適量加えて反応させる際に、液状物である有機不飽和シランを含浸させて、均一に分散させるために少量添加するのが好ましい。
【０００８】
本発明の（ｄ）  成分の有機不飽和シランはベースレジン相互の架橋点となるべくベースレジンにグラフト化されるものである。本発明において使用される有機不飽和シランとしては、一般式ＲＲ’ＳｉＹ２（Ｒは１価のオレフィン不飽和炭化水素基、Ｙは加水分解しうる有機基、Ｒ’は脂肪族不飽和炭化水素以外の１価の炭化水素基あるいはＹと同じもの）で表される化合物が使用される。
Ｒ’がＹと同一で一般式ＲＳｉＹ３で表される有機不飽和シランを使用するのが望ましく、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらの添加量としてはベースポリマー１００重量部に対して１〜５重量部、好ましくは２．５〜３．５重量部である。１重量部以下では充分なグラフト化が起こらず、また５重量部以上では成形不良を起こすとともに経済的でなくなる。
【０００９】
本発明の（ｅ）  成分の遊離ラジカル発生剤は、シラングラフト化反応の開始剤として働く。本発明において使用される遊離ラジカル発生剤には、重合開始作用の強い種々の有機過酸化物が用いられる。これらの添加量としてはベースポリマー１００重量部に対して０．１〜１重量部好ましくは０．１〜０．３重量部である。０．１重量部以下では充分なシラングラフト化反応が進行せず、また１重量部以上では押出加工性が低下するとともに成形表面が悪くなる。
その他の添加剤として本発明の柔軟性組成物は所望により通常に使用される添加剤、例えば酸化防止剤、中和剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、分散剤、滑剤、増粘剤、発泡剤、金属劣化防止剤、防カビ剤、流動調整剤等、またリンおよびホスフィン誘導体の難燃剤、その他の無機質充填剤等、または他の合成樹脂を含有させることもできる。
【００１０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて説明する。
表１および表２に示すような配合割合に従って、まずベースポリマーを加圧ニーダーを用いて混練、造粒した。この混合物と有機不飽和シランおよび遊離ラジカル発生剤とを混和し、単軸押出機を用いて押出温度１２０〜１８０℃で混練し、ストランドカットして造粒しシラングラフトマーを得た。得られたシラングラフトマーと触媒マスターバッチ（低密度ポリエチレン  １００重量部に対して、ジブチル錫ジラウレート１重量部と酸化防止剤を混練してペレット化したもの）を１９：１の比率で混合し、単軸押出機を用いて混練し、厚さ１ｍｍ幅  １００ｍｍのテープ状に押出した後、温水中に浸漬することによって架橋処理を行った。このテープ状サンプルを用いて各種測定用試験片を作成した。この試験片を用いてゲル分率、引張試験、加熱伸長試験を実施した。また押出後のテープ状サンプルを用いて６ｍｍの厚さのプレスシートを作成し、このプレスシートを用いて組成物の硬度を測定した。また、押出時の押出加工性の評価を行った。
【００１１】
0003555988.tif 000002
【００１２】
0003555988.tif 000003
【００１３】
実施例及び比較例においては下記のものを使用し配合した。
（１）  エチレン―プロピレン―ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）
（２）  エチレン―プロピレン二元共重合体（ＥＰＲ）
（３）  低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）
（４）  高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）
（５）  粉末低密度ポリエチレン（粉末ＬＤＰＥ）
（６）  ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯＳ）
（７）  ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）
また評価方法は下記の方法に従った。
（１）  引張強度及び伸びはＪＩＳ  Ｋ６７６０  による。
（２）  ゲル分率は１２０℃、２０時間、キシレン浸漬法
（３）  許容伸びはＩＥＣ  ５４０Ａ  による。
２５０℃、２０Ｎ／ｃｍ２、１５分後の標線間伸び
（４）  永久伸びはＩＥＣ  ５４０Ａ  による。
２５０℃、５分後の標線間伸び
（５）  硬度はＪＩＳ  Ｋ６３０１  による。（９０以下を合格とした）
（６）  加工性は５０ｍｍφの単軸押出機  １２０−１５０−１７０−１８０−１７０℃
Ｌ／Ｄ：２０  圧縮比  ３．５  テープダイ  厚さ  １ｍｍ
評価  ○＞△＞×の順とし、○のレベルを合格とした。
【００１４】
【発明の効果】
表から明らかなように、実施例  １〜４に示す材料は柔軟性を維持し、２５０℃での加熱伸長試験にも合格し、かつ非常に優れた機械的特性および加工性を示している。これに対し比較例は全て、柔軟性、２５０℃での加熱伸長性、加工性のバランスが取れていない。このように、本発明によれば、高温（２５０℃）での機械的特性の低下を著しく抑制し、かつゴム状の柔軟性を有する絶縁電線を得ることができる。