(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐火性骨材（Ａ）とオルソ・パラ比が２以上の芳香族溶剤可溶フェノール樹脂液（Ｂ）とタールおよび／またはピッチ（Ｄ）と芳香族を含有する溶剤とを主成分として含有してなることを特徴とする高炉出銑口充填材。
【請求項２】
耐火性骨材（Ａ）が、炭化珪素、アルミナ、ロウ石、シャモット、マグネシア、ジルコニア、コークス、窒化珪素、窒化珪素鉄からなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１記載の充填材。
【請求項３】
耐火性骨材（Ａ）とオルソ・パラ比が２以上の芳香族溶剤可溶フェノール樹脂液（Ｂ）とタールおよび／またはピッチ（Ｄ）との重量割合が、前記（Ａ）が１００部に対し、（Ｂ）が５〜２５部、（Ｄ）が２０部以下であることを特徴とする請求項１または２記載の高炉出銑口充填材。
【請求項４】
さらに硬化剤（Ｃ）を併用してなることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の高炉出銑口充填材。
【請求項５】
硬化剤（Ｃ）が、フェノール樹脂液（Ｂ）とタールおよび／またはピッチ（Ｄ）との合計に対し０〜３重量％であることを特徴とする請求項４に記載の高炉出銑口充填材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
耐用性のよい高炉出銑口充填材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高炉出銑口充填材は、通称タール・ピッチをバインダーとするタールマッドおよびフェノール樹脂をバインダーとするフェノールマッドが利用されている。
タール・ピッチを利用したタールマッドは、ガンからの充填圧が低くかつ安定しているため、充填作業が容易である。また充填時炉内への拡がり（造壁性）が良いため、高炉本体の炉壁温度、炉底温度上昇抑制に効果がある。さらには、高炉の中心部へ向かって深度が深い等の特徴を有している。その反面、熱固化性が遅いため出銑口の手前側（炉前側）の低温度域で錐、金棒が早期に回転しがたく開孔しずらい問題がある。また炉内側の高温部ではタールは揮発しガスが発生するが、手前側は固化が遅く揮発物質がガス体として溜まっており、開孔したさい一気に解放されるため、炉前側に充填材を伴って吹き出す現象が生じる場合がある。この衡撃で炉内の溶銑、滓をも一緒に炉前側に吹き飛ばす危険を伴うことがある。
【０００３】
一方フェノールマッドは、熱硬化性を調整できるためガン充填数分後で固化が可能となり、マッドガンの圧着の解除並びにその後の開孔が比較的短時間にできる利点がある。さらにバインダーの熱固化性が早いためタールマッドで発生するガスの吹き出しが少ない特徴がある。反面熱硬化性が有るために、炉の輻射熱、伝導熱を受けているマッドガン中のマッドの固化現象が進行しやすく、充填時の充填圧力が上昇し、最悪の場合には不押しの状態となる。従って、常にマッドガンの念入りな掃除が必要となり作業負担が多いものとなる。
これら両バインダ系の欠点を解決するためにタール系とフェノール系を混合利用することが考えられるが、両者の間に相溶性がなく未だ十分に両者の特徴を活かしていないのが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、マッドガンの充填圧が低く安定しており、かつマッドガンの掃除が容易であり、また炉内に充填されたマッドが適度に固化するために異常なガスの吹き出し現象を防止でき、かつ炉内の拡がりがよいため深度が深く耐用性が優れるという特徴を有する充填材を提供することを目的とするものである。
すなわち、タールマッドとフェノールマッドの各々の欠陥をなくし、かつ両マッドの特徴を活かした性能を有しさらに耐用性を向上させ、かつ安定操業に寄与する充填材を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、その要旨とするところは次の通りである。（１）耐火性骨材（Ａ）とオルソ・パラ比が２以上の芳香族溶剤可溶フェノール樹脂液（Ｂ）とタールおよび／またはピッチ（Ｄ）と芳香族を含有する溶剤とを主成分として含有してなることを特徴とする高炉出銑口充填材。（２）耐火性骨材（Ａ）が、炭化珪素、アルミナ、ロウ石、シャモット、マグネシア、ジルコニア、コークス、窒化物、金属からなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とし、（３）さらに、耐火性骨材（Ａ）とオルソ・パラ比が２以上の芳香族溶剤可溶フェノール樹脂液（Ｂ）とタールおよび／またはピッチ（Ｄ）との重量割合が、前記（Ａ）が１００部に対し、（Ｂ）が５〜２５部、（Ｄ）が２０部以下であることを特徴とする。
【０００６】
（４）さらに前記成分に加えて、硬化剤（Ｃ）を併用してなることを特徴とし、（５）硬化剤（Ｃ）が、フェノール樹脂液（Ｂ）とタールおよび／またはピッチ（Ｄ）との合計に対し０〜３重量％であることを特徴とするものである。
【０００７】
【作用】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、耐火性骨材、芳香族溶剤可溶フェノール樹脂液、さらに硬化剤またはタール・ピッチからなる充填材が両充填材の特徴を活かせ、さらに耐用性の向上が図れることを発見し本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、耐火性骨材（Ａ）とオルソ・パラ比が２以上の芳香族溶剤可溶フェノール樹脂液（Ｂ）とタールおよび／またはピッチ（Ｄ）と芳香族を含有する溶剤とを主成分とする高炉出銑口充填材であり、好ましくはさらに硬化剤（Ｃ）を併用してなる高炉出銑口充填材であり、熱硬化性の芳香族溶剤可溶フェノール樹脂と熱可塑性のタール・ピッチの相溶した混合系に熱硬化性を付与することができる。
【０００９】
従って本発明の充填材は、タールマッドの特徴であるマッドガン充填作業性が良い、炉内のひろがりと深度が深いという特徴を具備し、かつフェノールマッドの特徴であるマッドガンの比較的短時間の圧着解除および事前開孔を具備し、さらには出銑時間の延長を可能にして耐用性の向上を図ったマッドを提供することができる。
【００１０】
本発明の芳香族溶剤可溶フェノール樹脂液は、オルソ・パラ比が２以上の芳香族溶剤可溶フェノール樹脂の芳香族溶剤の溶解液である。
オルソ・パラ比が２以上のフェノール樹脂のフェノール核の結合様式はメチレン結合、ジメチレンエーテル結合のどちらも利用可能である。
【００１１】
フェノール樹脂は、これらの結合がフェノール核の水酸基に対してオルソ位同士で結合している場合とオルソ位とパラ位で結合している場合と、パラ位同士で結合している場合の３通りがある。オルソ・パラ比とは、パラ位同士の結合数とオルソ位とパラ位の結合数の和の１／２に対するオルソ位同士の結合数の１／２との比をいう。
【００１２】
本発明は、上記オルソ・パラ比が２以上のフェノール樹脂を用いることが特徴である。
また本発明のフェノール樹脂の分子量は特に限定するものではないが、数平均分子量３００〜１０００の範囲にあるものが、液粘性の制御、さらには配合した充填材の硬さ等の点から好ましい。
本発明のオルソ・パラ比が２以上の芳香族溶剤可溶フェノール樹脂液のフェノール樹脂の製造方法は、特に限定されるものではないが、ホルムアルデヒド供給物質とフェノール類を、必要に応じてさらに触媒の存在下、そのモル比が０．３〜１．０となるように反応せしめることにより有利に得ることができる。
【００１３】
本発明で用いられるフェノール類は、公知慣用のものがいずれも使用できるが、例えばフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、クレゾール、キシレノール、ノニルフェノール等が挙げられる。これらのフェノール類を単独または２種以上混合して用いることができる。
【００１４】
ホルムアルデヒド供給物質としては、公知のものがいずれも使用することができるが、例えばホルマリン、パラホルム等が一般的である。
オルソ・パラ比が２以上のフェノール樹脂を製造する際の触媒は、特に制限されないが、酢酸亜鉛、ホウ酸マンガン等の金属塩、酸化鉛、酸化亜鉛等の金属酸化物が挙げられる。
【００１５】
本発明の芳香族溶剤可溶フェノール樹脂液に用いられる芳香族溶剤は、主成分が芳香族化合物であれば種々の混合溶剤あるいは沸点範囲を有した溶剤が利用可能である。
芳香族溶剤としては、具体的には、モノメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、キシレン、トルエン、アルキルトルエン等のベンゼン核化合物、ナフタリン、モノメチルナフタリン、ジメチルナフタリン等のナフタリン化合物、インデン核化合物等が挙げられる。なお芳香族溶剤と混合しうるエステル類、セロソルブ類、カルビトール類、低級アルコール類、フルフリルアルコール等は併用することは差し支えない。
【００１６】
本発明の芳香族溶剤可溶フェノール樹脂は、熱硬化性付与のため、通常のフェノール樹脂と同様にヘキサミン、エポキシ樹脂等の硬化材を併用することができる。
本発明のタール・ピッチは、特に限定されるものではなく、各種成分、沸点、融点等を有したタール、ピッチ、さらにタール・ピッチ混合液が利用できる。
【００１７】
本発明の耐火性骨材は、従来充填材に利用されるものと同じ種類のものが利用できる。例えばアルミナ、炭化珪素、コークス、ロウ石、シャモット、マグネシア、ジルコニア、窒化物、金属等を挙げることができ、これらの混合物として用いることができる。また、強度を向上させるため、さらに金属シリコン、アルミ等を強度増加剤として、添加することも可能である。
【００１８】
本発明の充填材は、耐火性骨材（Ａ）とオルソ・パラ比が２以上の芳香族溶剤可溶フェノール樹脂液（Ｂ）とタールおよび／またはピッチ（Ｃ）と硬化剤（Ｄ）との配合割合は、特に限定するものではないが、骨材（Ａ）とフェノール樹脂（Ｂ）とタール・ピッチ（Ｃ）との重量割合が、１００：５〜２５：０〜２０であることが好ましい。
【００１９】
本発明の充填材の配合で耐火性骨材１００重量部に対し芳香族溶剤可溶フェノール樹脂が５重量部以下では、熱硬化性付与の不足およびカーボンボンド結合の不足を招き、２５重量部以上では、バインダー量過多で組織が粗となり耐用性の低下をもたらす。またタール・ピッチ２０重量部以上では、系の熱硬化性がなくなり芳香族溶剤可溶フェノール樹脂の効果が失われる。
【００２０】
またカーボンボンドの生成、短時間圧着、急熱下での組織の点から、オルソ・パラ比が２以上の芳香族溶剤可溶フェノール樹脂液（Ｂ）とタールおよび／またはピッチ（Ｃ）に対し、硬化剤（Ｄ）を０〜３重量％用いるのが好ましい。
本発明の充填材の製造方法は、特に限定されるものではないが、耐火性骨材に芳香族溶剤可溶フェノール樹脂液、タール・ピッチ、さらには硬化剤を室温および／または加温下で混合・混練することで可能である。
【００２１】
【実施例】
以下に実施例を挙げて説明する。以下、特に断りのない限り部、％は重量基準である。
製造例１：（ジメチレンエーテル結合型芳香族溶剤可溶フェノール樹脂液の製造）
フェノール９４０部、９２％パラフォルム１８０部、酢酸亜鉛５部、キシレン２３５部を反応容器に投入し還流温度で水層分離しながら７時間反応させ、さらに１２０℃で脱水、脱キシロール、遊離のフェノール、フォルムアルデヒドを除去して半固形状レゾール樹脂を得た。該樹脂７０部にスワゾール１８００を３０部混ぜて均一樹脂Ａ液を得た。
該樹脂Ａ液は固形分７０％、粘度２５０００ｃｐｓ（２５℃）、数平均分子量３５０、オルソ・パラ比４．０であった。
【００２２】
製造例２：（メチレン結合型芳香族溶剤可溶フェノール樹脂の製造）
フェノール９４０部、９２％パラフォルム１４０部、酢酸亜鉛５部、キシレン２３５部を反応容器に投入し還流温度で水層分離しながら７時間反応させ、さらに１７０℃に昇温脱水、脱キシロール、遊離のフェノール、フォルムアルデヒドを除去して固形状樹脂を得た。該樹脂７０部にソルベソ２００を３０部混ぜて均一な樹脂Ｂ液を得た。
該樹脂Ｂ液は、固形分７０％、粘度４００００ｃｐｓ（２５℃）、数平均分子量４００、オルソ・パラ比４．３であった。
該樹脂６０部にソルベソ２００を４０部混ぜて均一な樹脂液Ｃを得た。
該樹脂Ｃ液は、固形分６０％、粘度６０００ｃｐｓ（２５℃）、数平均分子量４００、オルソ・パラ比４．３であった。
【００２３】
製造例３：（ノボラック型エチレングリコール可溶フェノール樹脂液の製造）フェノール９４０部、３７％フォルマリン６０８部、蓚酸５部を反応容器に投入し１００℃／４時間保持した後１９０℃に昇温し、遊離のフェノール、フォルムアルデヒドを除去して固形状ノボラック樹脂を得た。
該樹脂７０部にエチレングリコール３０部を混ぜて均一な樹脂Ｅ液を得た。
該樹脂Ｄ液は、固形分７０％、粘度７５０００ｃｐｓ（２５℃）、数平均分子量８００、オルソ・パラ比１．１であった。
【００２４】
（実施例１）
アルミナ３５部、炭化珪素１５部、コークス１０部および窒化物２０部を主体とする耐火性骨材１００部に対して、あらかじめ７０℃に加温した樹脂Ａ液５部と、化成タール１３部とをシンプソン型ミキサーで混合・混練し、マーシャル値で規定軟度を確認した後充填材を得た。
【００２５】
該充填材をパイロット型のマッドガンを利用して、内径１００φ×長さ１０００ｍｍのパイプ状容器に充填し、１２００℃で急加熱して充填材の組織を観察した。冷却後の焼成物は内部に亀裂は生じてなく良好な組織を有した。該マッドはフェノールマッドに匹敵する比較的低温（６００℃）における強度発現を有している。
また表１に各例の充填材の圧縮強度、気孔率を測定し、比較して示した。
【００２６】
（実施例２）
実施例１の樹脂Ａ液を樹脂Ｂ液に置換し、さらにヘキサミン２％（対バインダー）を添加した以外は実施例１と同一条件で充填材を得た。
該充填材を実施例１と同一条件でパイロット型マッドガンを利用して急加熱した充填材は、内部に亀裂はなくかつ比較的低温（６００℃）における強度発現を有した。
【００２７】
該充填材を実炉にてテストした結果、マッドガンの充填圧は許容圧力範囲内で安定した状態であった。また充填材は１０〜１５分のマッドガンの圧着時間で次工程の金棒による事前開孔の工程が可能となり、かつマッドガン内の硬い残留物はなく掃除が容易で、マッドガンの充填作業性は良好なものであった。さらに炉内の深度は従来のタール系とほぼ同等か、もしくはそれよりも深いものであった。また溶銑の時間経過の出銑量は変化の小さいものであり、出銑時間も従来のタール系に比べ３０％延長され、安定した出銑を可能にすることができた。
【００２８】
（実施例３）
実施例２の樹脂Ｂ液を１８部に増量し、化成タールを使用しない以外は実施例２と同一条件として充填材を得た。
該充填材を実施例１と同一条件でパイロット型マッドガンを利用して急加熱した充填材は、内部に僅かに亀裂が見えるのみであり、かつ低温（６００℃）における強度発現を有した。
【００２９】
（実施例４）
実施例２の樹脂Ｂ液５部および化成タール１３部を樹脂Ｃ液１３部、粒状ピッチ（軟化点１２５℃）５部に置換した以外は同一条件で充填材を得た。
該充填材を実施例１と同一条件でパイロット型マッドガンを利用して急加熱した充填材は、内部に亀裂はなくかつ低温（６００℃）における強度発現を有した。
【００３０】
（比較例１）
実施例１で樹脂Ａ液５部および化成タール１３部を置換して樹脂Ｄ液１８部を使用すること、およびヘキサミン１．５％（対バインダー）を添加する以外は、同一条件で充填材を得た。
該充填材を実施例１と同一条件でパイロット型マッドガンを利用して急加熱した充填材は、内部に同心円状に亀裂が生じており、開孔した部分が溶銑とともに層状に剥離することが予想され組織としては好ましくない。ただし、低温強度の発現は大であった。
【００３１】
該充填材は、実炉において５〜１０分のマッドガンの圧着時間で次工程の金棒による事前開孔が可能となり、マッドガンの充填作業性は容易と考えられるが、マッドガン内の残留充填材の被熱による固化現象のため掃除が困難で、最悪時には、充填時の充填圧力が装置の最大許容圧力を超えて不押しの状態となった。
該充填材を充填した際の平均的な深度もタール系に比べ２０％と短い結果である。
【００３２】
（比較例２）
実施例１で樹脂Ａ液５部および化成タール１３部を置換して化成タール１８部を使用する以外は、同一条件で充填材を得た。
該充填材は、実施例１と同一条件でパイロット型マッドガンを利用して急熱加熱した状態で内部には亀裂は生じてなく良好な組織の状態であった。ただし低温強度の発現は不十分なものであった。
該充填材は、実炉において約３０分のマッドガンの圧着時間を経過して次工程の事前開孔に達することができた。ただし３０分のガンの圧着時間では固化せず開孔作業に著しく手間どる場合があった。
【００３３】
【表１】
0003583824.tif 000002
【００３４】
【発明の効果】
本発明の充填材によればマッドガンの充填圧が安定し、マッドガンの掃除を容易に行うことができるものである。また出銑口の中心部に深く充填でき、異常なガス吹き出し現象を防止することができるものであり、産業上優れた効果を有する。