(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気抵抗が１×１０4Ω・ｃｍ以上で、かつＦｅを除く原子番号２１番以降の元素を含有しない酸化鉄粒子であって、
粒子表面に、金属成分としてＦｅ3+を主成分とする被覆を有し、該被覆に使用したＦｅ3+量と同量のＦｅを溶出した際のＦｅ3+／全Ｆｅが０．５〜１である酸化鉄粒子。
【請求項２】
上記被覆中のＦｅ3+含有量が、酸化鉄粒子総量に対して０．１〜１０重量％である請求項１に記載の酸化鉄粒子。
【請求項３】
凝集度が５０％以下である請求項１又は２に記載の酸化鉄粒子。
【請求項４】
請求項１記載の酸化鉄粒子の製造方法であって、第一鉄塩水溶液をアルカリ水溶液と中和混合後、得られた水酸化第一鉄コロイドを含むスラリーに対して酸化反応を行うことにより得られた酸化鉄粒子を含むスラリーや酸化鉄粒子を水分散させたスラリーに、Ｆｅ3+含有硫酸第二鉄水溶液を添加し、ｐＨを調整することにより表面にＦｅ3+を主成分とする被覆層を形成することを特徴とする酸化鉄粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に静電複写磁性トナー用材料粉、静電複写キャリア用材料粉、もしくは塗料用黒色顔料粉等に好適な酸化鉄粒子及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
酸化鉄粒子は各種分野、特に乾式電子複写機、プリンタ等の磁性トナー用材料粉、静電複写キャリア用材料粉、もしくは塗料用黒色顔料粉等の原材料として広く利用されており、酸化鉄単独ではマグネタイト（Ｆｅ３  Ｏ４  ）、フェライトであるマグヘマイト（γ−Ｆｅ２  Ｏ３  ）やその中間組成のベルトライド化合物（ＦｅＯｘ・Ｆｅ２  Ｏ３  、０＜ｘ＜１）等が用いられている。
【０００３】
昨今、上記用途にかかわらず、工業製品とその原材料に含まれる物質については、環境負荷物質への配慮がクローズアップされている。環境負荷物質の中でも無機物質としては遷移金属元素を始めとする金属元素が挙げられ、工業製品やその原材料においては、かかる環境や人体に影響を与える物質がなるべく存在しないことがより強く求められてきている。
【０００４】
酸化鉄粒子についても、磁性トナーやキャリアの廃カートリッジ、廃トナーの廃棄や印刷書類の焼却等、あるいは顔料の廃棄や成分の各種拡散等の影響を充分に考慮しなくてはならない状況にある。
【０００５】
その一方で、上記各用途の酸化鉄粒子においては、求められている品質特性を引き出すために、鉄以外の各種添加元素を含有させる提案が各種なされており、例えば磁性トナー用材料粉においても諸特性を改善するために、鉄以外にＺｎ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ等の各種添加元素が使用されている（例えば特公平３−２４４１２号公報、特開平９−５９０２５号公報、特開平７−２６７６４６号公報等）。
【０００６】
しかしながら、鉄以外の上記したような添加元素を含まずに磁性トナー用材料粉に求められる諸特性、特に重要である電気特性、磁気特性及び分散性等の粉体特性を改善し得る技術については未だ提案されていない。
【０００７】
従って、本発明の目的は、環境負荷元素を意図的に含有させることなしに、電気抵抗が高く、粉体の凝集が少なく、分散性やハンドリング性が改善され、ＦｅＯの劣化や黒味の低下が防止でき、かつその安定性を兼ね備えた酸化鉄粒子及びその製造方法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討の結果、酸化鉄粒子表面に酸化度の異なる形態の鉄酸化物を被覆することにより、核である酸化鉄コア粒子の特性を損なわずに、かつ各種外的要因による劣化を防止できることを知見した。
【０００９】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、電気抵抗が１×１０4Ω・ｃｍ以上で、かつＦｅを除く原子番号２１番以降の元素を含有しない酸化鉄粒子であって、
粒子表面に、金属成分としてＦｅ3+を主成分とする被覆を有し、該被覆に使用したＦｅ3+量と同量のＦｅを溶出した際のＦｅ3+／全Ｆｅが０．５〜１である酸化鉄粒子を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、上記酸化鉄粒子の好ましい製造方法として、第一鉄塩水溶液をアルカリ水溶液と中和混合後、得られた水酸化第一鉄コロイドを含むスラリーに対して酸化反応を行うことにより得られた酸化鉄粒子を含むスラリーや酸化鉄粒子を水分散させたスラリーに、Ｆｅ3+含有硫酸第二鉄水溶液を添加し、ｐＨを調整することにより表面にＦｅ3+を主成分とする被覆層を形成することを特徴とする酸化鉄粒子の製造方法を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明の酸化鉄粒子は、電気抵抗が１×１０４  Ω・ｃｍ以上であることが必要である。電気抵抗が１×１０４  Ω・ｃｍ未満の場合には、磁性トナーが必要とする帯電量を保持することが困難な方向にあり、画像濃度低下等のトナー特性への悪影響を及ぼしやすい。
【００１２】
本発明の酸化鉄粒子は、原子番号２１番以降の元素を含有しない。ここで、元素を含有しないとは、酸化鉄粒子の特性改善のためにＦｅ以外の環境負荷元素を意図的に含有しないことを指し、原料由来の不可避成分元素の随伴については除外される。むろん、この不可避成分元素については、原料中に含まれていないほうが好ましく、原子番号２１番以降の元素、特に遷移金属元素は、本発明の環境負荷抑制という目的のためにはより低いほうが好ましい。
【００１３】
従って、本発明の酸化鉄粒子は、酸化鉄粒子総量に対し、マンガン及びチタン以外の原子番号２１番以降の元素の合計含有量が０．３重量％以下であることが好ましく、マンガン及びチタンを含む遷移金属元素の合計含有量が０．３重量％以下であればさらに好ましい。
【００１４】
一方、上記以外の原子番号２０番以前の軽元素については、環境負荷が小さく酸化鉄粒子の特性を改善する効果が認められるものも存在するので、使用目的に応じて必要最小限度含有していてもよい。例えば、酸化鉄粒子の流動性や分散性を改善するために有効なケイ素成分及び／又はアルミニウム成分等を酸化鉄粒子総量に対し、０．０５〜２重量％程度含有させることができる。
【００１５】
本発明の酸化鉄粒子の具体的な形態は、マグネタイト（Ｆｅ３  Ｏ４  ）を始めとして、マグヘマイト（γ−Ｆｅ２  Ｏ３  ）やその中間組成のベルトライド化合物（ＦｅＯｘ・Ｆｅ２  Ｏ３  、０＜ｘ＜１）等より選択すればよく、その形状はトナー用に適した特性を付与できるものなら特に限定されないが、トナー用材料粉として、一般的な粒状品（球状、八面体状、六面体状等）が好ましい。
【００１６】
また、本発明の酸化鉄粒子は、金属成分としてＦｅ３＋を主成分とする被覆層を有する。このＦｅ３＋を主成分とする被覆層を有することにより、環境負荷元素を意図的に含有させることなく、電気抵抗が高く、磁気凝集が少なく、分散性やハンドリング性が改善され、ＦｅＯの劣化や黒味の低下が防止でき、かつその安定性を兼備した酸化鉄粒子が得られるのである。
【００１７】
また、上記被覆層中のＦｅ３＋の形態は水酸化物、含水水酸化物、酸化物等であり、これらの形態の化合物を複合的に含有させてもよいし、酸化鉄粒子の特性を改善するために、上記環境負荷の少ないケイ素成分及び／又はアルミニウム成分等を含有させてもよい。
【００１８】
また、被覆層中のＦｅ３＋含有量は、酸化鉄粒子総量に対して０．１〜１０重量％が好ましい。このＦｅ３＋含有量が０．１重量％未満の場合には、電気抵抗に対する効果が低く、１０重量％を超える場合には、磁気特性の低下や、色味の低下の原因となるので好ましくない。むろん、この被覆層中には上記原子番号２１番以降の元素を極力含まないほうが好ましいことはいうまでもない。
【００１９】
本発明の酸化鉄粒子表面のＦｅ３＋を主成分とする被覆層の被覆状態については、粒子表面を非酸化性雰囲気中で徐々に酸溶解し、溶出したＦｅ３＋／全Ｆｅを分析することで判る。全Ｆｅとは、その溶解時点までの総Ｆｅ量を指す。
【００２０】
本発明の酸化鉄粒子は、被覆に使用したＦｅ3+量と同量のＦｅを溶出した際のＦｅ3+／全Ｆｅが０．５〜１であり、０．７〜１が好ましい。
【００２１】
また、本発明の酸化鉄粒子は、凝集度が５０％以下であり、より好ましくは４０％以下である。凝集度が５０％を超える場合には、分散性やハンドリング性に劣る。
【００２２】
また、本発明の酸化鉄粒子は、１０ｋＯｅの外部磁場における飽和磁化が７５ｅｍｕ／ｇ以上であることが好ましい。飽和磁化が７５ｅｍｕ／ｇ未満の場合には、磁性トナーの飽和磁化も低いため、画像スリーブ上での磁化が不充分となり好ましくない。
【００２３】
さらに、本発明の酸化鉄粒子は、ＦｅＯ含有率が１８重量％以上であることが好ましい。ＦｅＯ含有率が１８重量％未満の場合には、黒色度の点で劣ることとなり好ましくない。
【００２４】
次に、本発明の酸化鉄粒子の好ましい製造方法について説明する。本発明の酸化鉄粒子は、第一鉄塩水溶液をアルカリ水溶液と中和混合後、得られた水酸化第一鉄コロイドを含むスラリーに対して酸化反応を行うことにより得られた酸化鉄粒子を含むスラリーや酸化鉄粒子を水分散させたスラリー等に、Ｆｅ3+含有硫酸第二鉄水溶液を添加し、ｐＨを調整することによって製造できる。
【００２５】
一般的に湿式法による酸化鉄粒子の製造において用いられる第一鉄塩としては、硫酸第一鉄、塩化第一鉄等が挙げられるが、工業的には鉄産廃液やスクラップ原料の酸溶解品、酸化チタン製造時の副産物等が用いられる。通常このような第一鉄塩には原料由来の不可避成分が含まれており、特にマンガン成分とチタン成分は上記回収工程を経るがゆえにやや高めに含有しているが、不可避成分の除去にかかるコスト面から見て、環境負荷への影響が低い原料の選定、調整等に留意すれば、そのまま使用しても特に問題はない。
【００２６】
また、酸化鉄粒子を出発原料とする場合には、その酸化鉄粒子は原料由来の不可避成分元素の随伴を除き、Ｆｅ以外の環境負荷元素を意図的に含有していなければ、湿式、乾式のいずれの製造方法で得られたものでもよい。
【００２７】
Ｆｅ3+含有硫酸第二鉄水溶液を添加した後のｐＨ調整は、ｐＨが２以上であることが好ましく、５〜１０であることがさらに好ましい。ｐＨが２未満ではＦｅ3+の被覆の際の歩留が不良となり、ｐＨが１０を超えると過剰のアルカリを要するので、経済的でない。また上記した通り、この被覆層の形成工程においてケイ素成分及び／又はアルミニウム成分等を添加しても良い。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例等に基づいて本発明を具体的に説明する。
【００２９】
＜硫酸第一鉄組成＞
本発明で用いた硫酸第一鉄Ａ〜Ｃの組成を表１に示す。
【００３０】
【表１】
0003595197.tif 000002
【００３１】
〔実施例１〕
＜マグネタイトコア粒子の製造＞
表２に示されるように、表１における原料Ａを用いたＦｅ２＋を２．０ｍｏｌ／ｌ含有する硫酸第一鉄水溶液５０リットルとＮａＯＨを４．０ｍｏｌ／ｌ含有する水酸化ナトリウム水溶液４５リットルとを混合撹拌した。このスラリーを９０℃及びｐＨを６．３に維持しながら空気を通気し、酸化することでマグネタイトコア粒子含有スラリーを得た。
【００３２】
＜Ｆｅ３＋を主成分とする被覆層の形成＞
このスラリーにｐＨ８を維持するように水酸化ナトリウムを添加しながらＦｅ３＋を１．０ｍｏｌ／ｌ含有する硫酸第二鉄水溶液を４．３リットル添加した。スラリーの温度を９０℃に維持しながら３０分間混合撹拌することで、Ｆｅ３＋成分をマグネタイトコア粒子表面に被覆した。得られた生成粒子を通常の濾過、洗浄、乾燥、粉砕工程を経て、コアがマグネタイトである酸化鉄粒子を得た。
【００３３】
得られた酸化鉄粒子を、以下の方法で評価した。その結果を表３に示す。
〔測定方法〕
（１）粒子形状
走査型電子顕微鏡にて粒子形状を観察した。
（２）比表面積
島津−マイクロメリテックス製２２００型ＢＥＴ計にて測定した。
（３）電気抵抗
サンプル１０ｇをホルダーに入れ、６００ｋｇ／ｃｍ２  の圧力を加えて２５ｍｍφの錠剤型に成形後、電極を取り付け、１５０ｋｇ／ｃｍ２  の加圧状態で電気抵抗を測定した。測定に使用した試料の厚さ及び断面積と抵抗値から酸化鉄粒子の体積抵抗値（Ω・ｃｍ）を求めた。
（４）凝集度
Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ製、Ｐｏｗｄｅｒ  Ｔｅｓｔｅｒ  ＴｙｐｅＰＴ−Ｅを用いて、振動時間を６５ｓｅｃにて測定した。測定結果を所定の計算式にて凝集度を求めた。
（５）磁気特性
東英工業製振動型磁力計ＶＳＭ−Ｐ７を使用し、外部磁場１０ｋＯｅにて測定した。
（６）ＦｅＯ含有量
サンプルを硫酸にて溶解し、過マンガン酸カリウム標準溶液を使用して酸化還元滴定にて測定した。
（７）金属元素含有量
サンプルを溶解し、ＩＣＰにて測定した。この時、測定する元素については、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｗ、Ｈｇ、Ｐｂの２２元素とし、これらを定量した。なお、金属元素量についてはＦｅ、Ｍｎ、Ｔｉは個別に品位を表示し、その他元素は合計品位を表示した。但し、硫酸鉄中での不純物の分析の下限を１００ｐｐｍ、酸化鉄粒子中での不純物の分析の下限を１０ｐｐｍとし、これ以下の場合についてはそれぞれ１００ｐｐｍ、１０ｐｐｍと見なした。
（８）粒子表面のＦｅ３＋／全Ｆｅ分析
試料２５ｇを二酸化炭素気流中で１ｍｏｌ／ｌの濃度に調整した硫酸水溶液５リットルに分散させた。溶液の温度を５０℃に調整して酸化鉄粒子を表面より徐々に溶解させながら時間の経過と共に硫酸水溶液を分取し、フィルター（孔径０．１μｍ）を用いて不溶な酸化鉄粒子を取り除いた後、水溶液中に溶出した全Ｆｅ濃度をＩＣＰを用いて測定した。溶出試験は被覆したＦｅ３＋量とほぼ同じ全Ｆｅ量が確認できるところまで行った。また、この水溶液中に溶出したＦｅ３＋濃度は三塩化チタン標準溶液を用いて酸化還元滴定にて測定した。なお、比較例では被覆するＦｅ３＋成分はないので、比較例１は実施例１、比較例２は実施例２、比較例３は実施例３と各々同じ全Ｆｅ濃度が溶出したところを表面として、粒子表面部分のＦｅ３＋／全Ｆｅ分析を行った。
【００３４】
〔実施例２〜５〕
表２に示されるように、原料である硫酸第一鉄、マグネタイトコア粒子の製造条件、被覆条件を変えた以外は、実施例１と同様にしてコアがマグネタイトである酸化鉄粒子を得た。得られた酸化鉄粒子を実施例１と同様に測定し、その結果を表３に示す。
【００３５】
〔比較例１〜３〕
表２に示されるように、マグネタイト粒子の製造条件を変え、かつ被覆工程を行わなかった以外は、実施例１と同様にしてマグネタイト粒子を得た。得られたマグネタイト粒子を実施例１と同様に測定し、その結果を表３に示す。なお、比較例１〜３は、被覆工程を行わなかった以外は、それぞれ実施例１〜３の製造に準拠したものである。
【００３６】
【表２】
0003595197.tif 000003
【００３７】
【表３】
0003595197.tif 000004
【００３８】
表３の結果から明らかなように、実施例１〜５の酸化鉄粒子は、比較例１〜３のマグネタイト粒子に比較して、電気抵抗が高く、かつ粉体の凝集が少ない。
【００３９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の酸化鉄粒子は、環境負荷元素を意図的に含有することなしに、電気抵抗が高く、粉体の凝集が少なく、分散性やハンドリング性が改善され、ＦｅＯの劣化や黒味の低下が防止でき、かつその安定性を兼ね備えたものである。また、本発明の製造方法によって、上記酸化鉄粒子が、簡便に、かつ工業的規模で得られる。