(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水銀を含むガスを水溶性金属を吸収する溶液と接触させて前記ガス中の水溶性水銀を前記溶液に吸収させた後に、前記溶液とガスとを分離して前記ガス中にガス状のまま残る金属水銀を測定する一方、前記溶液中に吸収された水溶性水銀を還元しガス状金属水銀に変換してからガス相に移行させ測定することを特徴とするガス中の金属水銀と水溶性水銀の連続分別分析法。
【請求項２】
前記溶液により前記水溶性水銀とともに水銀計測の阻害成分である酸性ガスを吸収することを特徴とする請求項１記載のガス中の金属水銀と水溶性水銀の連続分別分析法。
【請求項３】
前記金属水銀と水溶性水銀の連続分別分析を自動かつ連続的に行い、サンプリングと同時に分別、計測、濃度表示をリアルタイムで行うことを特徴とする請求項１または２記載のガス中の金属水銀と水溶性水銀の連続分別分析法。
【請求項４】
水銀を含むガスを導入し水溶性水銀を吸収する溶液と接触させて前記ガス中の水溶性水銀を前記溶液に吸収させる第１の反応器と、気液接触後の前記ガスと前記溶液とを分離する第１の気液分離器と、前記気液分離器で分離されたガス中のガス状金属水銀を測定する第１の水銀検出部と、水溶性水銀を吸収した前記溶液と還元溶液とを接触させ空気または不活性ガスと混合して前記溶液中の水溶性水銀を還元してガス状金属水銀としてガス相に移行させる第２の反応管と、前記還元溶液とガス状金属水銀を含むガスとに分離する第２の気液分離管と、該第２の気液分離管を通して分離された前記ガス中に移行した水溶性水銀を測定する第２の水銀検出部とを備え、ガス中の水銀を金属水銀と水溶性水銀とにそれぞれ化学形態別に分別して連続的に測定することを特徴とするガス中の金属水銀と水溶性水銀との連続分別分析装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガス中の水銀を化学形態別即ち金属水銀と水溶性水銀とに分別して連続的に分析する方法および装置に関する。さらに詳述すると、本発明は、石炭火力発電所、廃棄物焼却施設、化学プロセス等の各種プラント等から排出されるガス中に含まれる水銀の化学形態別分析に適した連続濃度分析の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、有害大気汚染物質の排出抑制が進められる中で、排ガス中の水銀は最も関心が持たれている物質である。特に、ＰＲＴＲ（Pollutant Release and Transfer Register;環境汚染物質排出移動登録）法制化の動きの中で、石炭発電所から排出される重金属類の監視は今後重要な課題となると考えられ、排ガス中の水銀に対する関心が高まっている。特に、石炭発電所の排ガスなど、ガス中における水銀はその化学形態によって挙動が大きく異なるため、実態の解明及び除去率に関して形態別の計測が不可欠と考えられている。さらに、短時間の変動把握、水銀との化学反応に係わる物質の特定や燃焼条件の影響を把握するため、水銀の化学形態別の分析を迅速に行う必要もある。
【０００３】
一方、従来の排ガス中の水銀の測定方法としては、日本工業規格（ＪＩＳ  Ｋ−０２２２）に規定される過マンガン酸カリウム水溶液を用いた全水銀の測定法や、金アマルガムを用いた金属水銀の測定法等が標準的である。
【０００４】
また、気体中に水銀化合物よりなる分子状水銀と水銀原子よりなる金属水銀とが混在して含まれる場合に、これらを分別して測定する技術が実開昭58-19250号に提案されている。この技術は、図３に示すように、外側に電熱線ヒータ１０２を備える石英管の中にけい藻土のような耐熱多孔質材の粉末を充填した分子状水銀捕集部１０１と、外側に電熱線ヒータ１０８を備える石英管の中にけい藻土のような耐熱多孔質材の粉末の表面に金を被膜したものを充填した金属水銀捕集部１０７とを直列に配置し、さらに金属水銀捕集部１０７の出口に三方切換弁１０９を介してスペクトル線吸収セル１１０と排気管１１７とを接続すると共にこれらをフィルタ１１１を介してポンプ１１２に接続するようにしている。そして、ポンプ１１２はニードル弁１１３、１１４を備える分岐管と三方切換弁を介して流量計１１６に接続され、排気流量を計量してから排気するように設けられている。
【０００５】
この装置によると、まず三方切替弁１０３を操作して試料取入れ管１０４から導入した水銀を含むガスを分子状水銀捕集部１０１と金属水銀捕集部１０７とを通過させてから、セル１１０を通さずに排気管１１７からポンプ１１２、ニードル弁１１３を有する分岐管及び流量計１１６を経て排気される。そして、分子状水銀捕集部１０１の多孔質材に分子状水銀を吸着させて捕集し、次いで多孔質材には殆ど吸着されない金属水銀を多孔質材の表面の金との間でアマルガムを形成させることによって捕集するようにしている。その後、三方切替弁１０３を切り換えかつニードル弁１１４を備える分岐管を流量計１１６に連結することによって、フィルタ１０６と除湿器１０５とで清浄にされた空気を分子状水銀捕集部１０１と金属水銀捕集部１０７などを通して残留する試料ガスを排出する。掃気後、金属水銀捕集部１０７を６００℃程度に加熱することによってアマルガムを分解して金属水銀を遊離させてキャリアガスと共にセル１１０に導いて原子吸光分析によって金属水銀を検出する。次いで、分子状水銀捕集部１０１を６００℃程度に加熱することによって多孔質材に吸着した化合物の分子状水銀を遊離してキャリアガスと共に金属水銀捕集部１０７へ送り込み更に金属水銀捕集部１０７内で完全に分解して金属水銀にしてからセル１１０に導いて原子吸光分析によって金属水銀を検出する。このようにして、分子状水銀と金属水銀とを別個に測定することができるものである。
【０００６】
また最近、米国においても化学形態別分析が試みられている。この化学形態別分析は、水溶性水銀を塩化カリウム溶液に吸収させ、その後、金属水銀を過マンガン酸カリウム溶液に吸収させ、それぞれの溶液中に含まれる水銀量を測定することによって行われるバッチ処理である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、過マンガン酸カリウム水溶液を用いた分析法は、バッチ処理技術であり、その対象は全ての形態を含む全水銀の濃度の監視に限られ、水溶性水銀と金属水銀とに分けて分析するなどの化学形態別の連続分析結果を得ることはできなかった。また、金アマルガムを用いた測定法は、金属水銀のみを対象としていることから、化学形態別の連続分析結果を得ることはできなかった。
【０００８】
更に、実開昭58-19250号公報記載の分子状水銀と金属水銀との分別検出装置は、分子状水銀と金属水銀とを多孔質材に吸着させることによってあるいはアマルガムを形成させることによって捕集し、その後掃気してから、更に金属水銀捕集部１０７から先に６００℃程度まで加熱して金属水銀を遊離させて測定した後に分子状水銀捕集部１０１を６００℃程度まで加熱して分子状水銀を遊離させて測定するバッチ処理であるため、サンプリングに多大の時間を要するばかりかサンプリング前後の処理及び２回に分けた加熱とサンプル分析に時間を要し、迅速な化学形態別分析を実施することが困難であると共に多額の費用を要する問題を有している。
【０００９】
このため、いずれの分析方法によっても、廃棄物燃焼排ガス中に含まれる水銀の短時間の変動を把握することは困難である。
【００１０】
そこで本発明は、排ガス中の水銀を化学形態別に連続的に分離、測定し、リアルタイムで測定表示するガス中の金属水銀と水溶性水銀の連続分別分析法及びその装置を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
かかる目的を達成するため、請求項１記載の発明のガス中の金属水銀と水溶性水銀の連続分別分析法は、水銀を含むガスを水溶性金属を吸収する溶液と接触させて前記ガス中の水溶性水銀を前記溶液に吸収させた後に、前記溶液とガスとを分離して前記ガス中にガス状のまま残る金属水銀を測定する一方、前記溶液中に吸収された水溶性水銀を還元しガス状金属水銀に変換してからガス相に移行させ測定するようにしている。
【００１２】
また、請求項４記載の本件発明にかかる金属水銀と水溶性水銀との連続分別分析装置は、水銀を含むガスを導入し水溶性水銀を吸収する溶液と接触させて前記ガス中の水溶性水銀を前記溶液に吸収させる第１の反応器と、気液接触後の前記ガスと前記溶液とを分離する第１の気液分離器と、前記気液分離器で分離されたガス中のガス状金属水銀を測定する第１の水銀検出部と、水溶性水銀を吸収した前記溶液と還元溶液とを接触させ空気または不活性ガスと混合して前記溶液中の水溶性水銀を還元してガス状金属水銀としてガス相に移行させる第２の反応管と、前記還元溶液とガス状金属水銀を含むガスとに分離する第２の気液分離管と、該第２の気液分離管を通して分離された前記ガス中に移行した水溶性水銀を測定する第２の水銀検出部とを備え、ガス中の水銀を金属水銀と水溶性水銀とにそれぞれ化学形態別に分別して連続的に測定するようにしている。
【００１３】
したがって、ガス中の水溶性水銀を溶液に吸収させることによってガス中から水溶性水銀を取り除き、溶液に吸収されずにガス中に残ったガス状金属水銀をそのまま第１の水銀検出部に導いて分析する一方、溶液中に吸収された水溶性水銀は還元溶液と混合されて還元され、ガス相に移行されてガス状金属水銀に変換されてから第２の水銀検出部に導かれて分析される。これにより、ガスに含まれる水銀を水溶性水銀と金属水銀との化学形態別にそれぞれ分別されて尚かつ同時に測定・分析される。そして、別個に測定される金属水銀と水溶性水銀の測定量を合算することによってガス中の全水銀量が算出される。
【００１４】
請求項２記載の発明は、請求項１記載のガス中の金属水銀と水溶性水銀の連続分別分析法において、吸収溶液により水溶性水銀とともに水銀計測の阻害成分である酸性ガスを吸収するようにしたものである。この場合、ガス中に含まれる酸性ガスは金属水銀を計測する際の障害となり得るため、水溶性水銀とともに水またはアルカリ溶液で吸収することにより安定した測定・分析結果が得やすくなる。
【００１５】
さらに、請求項３記載の発明は、請求項１または２記載のガス中の金属水銀と水溶性水銀の連続分別分析法において、金属水銀と水溶性水銀の連続分別分析を自動かつ連続的に行い、サンプリングと同時に分別、計測、濃度表示をリアルタイムで行うようにしている。この場合、水溶性水銀と吸収溶液の接触、吸収溶液とガスの分離、吸収溶液中の水銀の還元と発生ガスの分離、ガスの除湿と測定器の搬送を連続して行うことで測定結果のリアルタイム表示が可能となる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の構成を図面に示す実施の形態の一例に基づいて詳細に説明する。
【００１７】
図１に本発明のガス中の金属水銀と水溶性水銀との連続分別分析方法を実施する装置の一実施形態を示す。この分析装置は、水銀を含むガスと水溶性水銀を吸収する溶液（以下、吸収溶液と呼ぶ）７とを接触させてガス中の水溶性水銀を吸収溶液に吸収させる第１の反応器１と、気液接触後のガスと吸収溶液７とを分離して吸収溶液７に吸収されなかったガス状金属水銀を取り出す第１の気液分離器２と、気液分離器２で分離されたガスに残存するガス状金属水銀を測定する第１の水銀検出部５と、水溶性水銀を吸収した吸収溶液７と還元溶液８とを接触させ空気（または不活性ガス）１０と混合して吸収溶液７中の水溶性水銀を還元してガス状金属水銀としてガス相に移行させる第２の反応管１１と、還元後の吸収溶液７とガス状金属水銀を含むガスとに分離する第２の気液分離管１２と、該第２の気液分離管１２を通して分離されたガス中に移行した水溶性水銀を測定する第２の水銀検出部１５とを備え、ガス中の水銀を金属水銀と水溶性水銀とにそれぞれ化学形態別に分別して連続的に測定するようにしている。
【００１８】
第１の水銀検出部５は、接続されたパソコンなどの端末１９とともに第１の分析計２０を構成している。第２の水銀検出部１５は接続された端末２１とともに第２の分析計２２を構成している。そして、これら第１の分析計２０と第２の分析計２２は、自動かつ連続して分析できる装置である。また、端末１９，２１としてパソコン等の収録装置を用いることによりデータ収録の自動化が図れる。尚、図示していないが、ガス中の金属水銀と水溶性水銀の濃度あるいは全水銀の濃度を測定するための流量計がそれぞれの分析計２０、２２には備えられている。
【００１９】
ここで、第１の反応器１は吸収溶液とガスとを気液接触させる反応管から成る。そして、吸収溶液７に吸収されない金属水銀はガス中に残存したまま第１の気液分離器２で吸収溶液７から分離され、第１の除湿管３で水分が除去された後、第１のエアーポンプ４により誘引されて第１の水銀検出部５へ導かれる。
【００２０】
一方、第２の反応器１１は第１の気液分離器２及び第１の除湿管３から取り出された水溶性水銀を吸収した溶液７と空気１０と還元溶液８とを混合・気液接触させて還元反応を起こさせる反応管から成る。そして、吸収溶液中に吸収されていた水溶性水銀は還元されガス化してガス相（空気１０）に移行し、第２の気液分離器１２で還元溶液と分離され、第２の除湿管１３で水分が除去された後に第２のエアーポンプ１４により誘引されて第２の水銀検出部１５へ導かれる。そして、還元反応の終った吸収溶液は排水ポンプ１７によって抜き取られ、ドレインタンク１８に排出される。
【００２１】
尚、第１の除湿管３で回収された水分は、定期的にドレインバルブ６が開けられてポンプ９によって第２の反応器１１に導かれる。第２の除湿管１３で回収された水分は定期的にドレインバルブ１６が開けられて排水ポンプ１７によって抜き取られ、ドレインタンク１８に排出される。
【００２２】
吸収溶液７及び還元溶液８はそれぞれのリザーバタンクに貯留されており、溶液ポンプ（ペリスタポンプ）９によって必要量がそれぞれのタンクから供給される。吸収溶液７は、水溶性水銀を吸収可能な溶液で、水銀の吸収に好適な溶液たとえば水、塩化カリウム溶液（ＫＣｌ溶液）などの塩類、水酸化ナトリウム溶液（ＮａＯＨ溶液）などのアルカリ、硝酸溶液（ＨＮＯ３）などの酸の使用が好ましい。また、還元溶液８としては、水溶性水銀の還元に適した溶液、例えば塩化スズ（II）二水和物（ＳｎＣｌ２／２Ｈ２Ｏ）や水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、酸化第一スズ溶液などの使用が好ましい。
【００２３】
尚、本実施形態の水銀連続分析装置は、第１の気液分離器２からの金属水銀を含むガスの抜き取りは第１のエアーポンプ４により、第２の気液分離器１２からの吸収溶液７中の水溶性水銀を還元することによって得られた金属水銀を含むガスの抜き取りは第２のエアーポンプ１４により、また水溶性水銀を含む吸収溶液７または還元溶液８が混合された吸収溶液７に空気１０を吹き込むのは第２のエアーポンプ１４により、それぞれ誘因通風を利用して行われる。
【００２４】
次に、本実施形態の水銀分析器による水銀の連続分別分析について説明する。
【００２５】
まず、排ガスを第１のエアーポンプ４で吸引し、第１の反応器１で水、塩類、アルカリまたは酸等の吸収溶液７と混合し気液接触させる。ここでガス中の２価の水溶性水銀と水溶性有機水銀を吸収溶液７に移行させ、第１の気液分離管２でガスと吸収溶液７に分離する。一方、ガス状金属水銀は吸収溶液７に溶けずガス中に存在するため、ガス状金属水銀を第１の除湿管３に通して第１の水銀検出部５に導き、原子吸光法などの原理により第１の分析計２０で測定・分析する。
【００２６】
なお、第１の反応器１で吸収溶液７に排ガスを気液接触させる際、水溶性水銀とともに排ガス中に含まれる酸性ガスを併せて吸収することが好適である。この場合、水銀計測の阻害成分となり得る酸性ガスをあらかじめ除去できることとなり、安定した測定・分析結果が得やすくなる。
【００２７】
また、第１の気液分離管２で分離された吸収溶液７は、水溶性水銀を含有した状態で溶液ポンプ９により第２の反応器１１側に送り込まれ、かつ、第２の反応器１１の手前位置において還元溶液８と混合される。この混合溶液は、第２の反応器１１内で第２エアーポンプ１４で吸引された空気と気液接触し、水溶性水銀をガス状金属水銀に還元してガス相に移行させる。次に、第２の気液分離器１２でガスと吸収溶液７を分離し、ガス状金属水銀を第２の除湿管１３に通して第２の水銀検出部１５に導き、第２の分析計２２で上述と同様に測定・分析する。
【００２８】
以上のように、本実施形態の水銀検出器によると、前段の水銀検出部によって吸収溶液７に吸収されない金属水銀を検出し、後段の水銀検出部によって吸収溶液７に吸収された水溶性水銀を還元して検出可能なガス状金属水銀にしてから検出するようにしている。すなわち、ガス中の水溶性水銀と金属水銀とを連続的に分別してそれぞれ別個に、かつ同時に分析することができる。このため、ガス中の各水銀の含有量を同時測定することで排ガス中のガス状金属水銀と水溶性水銀のリアルタイムによる連続分別測定が可能となる。そして、化学的形態別の水銀濃度と全水銀濃度とを求めることができる。
【００２９】
また、本実施形態の連続分別分析法によれば、ガス中の水溶性水銀と金属水銀の濃度の連続的監視、特に廃棄物燃焼排ガス中の水銀濃度検出に有用である。さらに、大気環境中の水銀の研究においても有用な排出データが得られる。また、廃棄物燃焼排ガスに限らず、その他プロセスガス中のガス状水銀の化学形態別連続監視に実施した場合も好適である。
【００３０】
図２に他の実施形態を示す。この実施形態の連続分別分析システムは、金属水銀の検出と水溶性水銀の検出とを並列処理するものである。水銀を含むガス例えば煙道ガスが流れる煙道２３からフィルタ２４および除湿管２５を介して煙道ガスを抽出し、一部を第１経路４０を経て第１の水銀検出部２７へ、一部を第２経路４１を経て第２の水銀検出部３２へと供給してそれぞれでガス中の金属水銀を検出するように構成されている。尚、フィルタ２４および除湿管２５は、前処理としてガス中のダスト及び水分の除去を行う。
【００３１】
第１経路４０は、煙道ガス中に含まれるガス状金属水銀Hg(0)を分析するもので、まず排ガスに含まれるNOx、SOx、HClなどの酸性ガスを酸性ガス除去装置２６によって除去した後、残りのガスを水銀検出部２７に導きHg(0)を検出し分析する。水銀検出部２７における水銀の分析は、例えば検出器２８、パソコンなどの端末２９を用いた原子吸光分析による定量である。なお、原子吸光分析によると、検出した曲線によって水銀の瞬間的な検出量が求められ、かつ曲線の積分によって積算検出が求められる。
【００３２】
第２経路４１は、SnCl２またはNaBH４からなる還元剤３０を煙道ガスに混入させて反応管３７内で活発に気液接触させ、排ガス中に存在するすべての水銀化合物を還元気化させる。この結果、気液分離器３９で還元溶液３０と分離されたガス中には、元々のガス状金属水銀と還元されて金属水銀と化した水溶性水銀とを含む全水銀が検出可能なガス状金属水銀の形態で存在する。そこで、酸性ガス除去管と除湿管とから成るクーラーボックス３１を通過して酸性ガス及び水分を除去したガスを検出器３３を備えた水銀検出部３２に導き全水銀を検出し定量する。
【００３３】
ここで、第１経路４０では金属水銀量が、第２経路４１では全水銀量が検出・測定されるため、これらの測定値の差からガス状２価水銀Hg(II)即ち水溶性水銀が算出される。また、水銀検出部２７および水銀検出部３２において定量したガスはエアーポンプ３５によって導かれ、活性炭３４と流量計３６を通過した後に排出される。
【００３４】
なお、上述の実施形態は本発明の好適な実施の一例ではあるがこれに限定されるものではなく本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能である。
【００３５】
【発明の効果】
以上の説明より明らかなように、請求項１記載の金属水銀と水溶性水銀の連続分別分析法及び請求項４記載の連続分別分析装置によると、ガス中の水溶性水銀を溶液に吸収させることによってガス中から水溶性水銀を取り除き、溶液に吸収されずにガス中に残ったガス状金属水銀をそのまま第１の水銀検出部に導いて分析する一方、溶液中に吸収された水溶性水銀を還元溶液と混合して還元することによって検出可能なガス状金属水銀に変換してから第２の水銀検出部に導いて分析するようにしているので、ガスに含まれる水銀を水溶性水銀と金属水銀との化学形態別にそれぞれ連続的に分別して尚かつ同時に測定・分析できる。即ち、本発明の連続分別分析方法及び装置によれば、ガス中の金属水銀と水溶性水銀のそれぞれの濃度をリアルタイムで連続監視することができる。また、全水銀量は、金属水銀と水溶性水銀とが別個に測定されるので、それらの測定量を合算することによって算出される。
【００３６】
さらに、請求項２記載の連続分別分析法によると、吸収溶液により水溶性水銀とともに水銀計測の阻害成分である酸性ガスを吸収するようにしたことから、金属水銀を計測する際の障害となり得る酸性ガスをあらかじめ吸収し、安定した測定・分析結果が得やすくすることができる。しかも、水溶性金属の吸収によるガスからの除去と同時に水銀計測阻害物質の除去ができるので、別個に設備を設ける必要が無く設備コストが安価となる。
【００３７】
また、請求項３記載の連続分別分析法によると、水溶性水銀と吸収溶液の接触、吸収溶液とガスの分離、吸収溶液中の水銀の還元と発生ガスの分離、ガスの除湿と測定器の搬送を連続して行い、サンプリングと同時に分別、計測、濃度など測定結果をリアルタイムで表示できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施形態を示す水銀分析器の概略模式図である。
【図２】本発明の第２の実施形態を示す水銀分析器の概略模式図である。
【図３】従来の化学形態別水銀分析器の概略模式図である。
【符号の説明】
１  第１の反応器
２  第１の気液分離器
５  第１の水銀検出部
７  吸収溶液
８  還元溶液
１１  第２の反応器
１２  第２の気液分離器
１５  第２の水銀検出部
２０  第１の分析計
２２  第２の分析計
【図１】
0003540995.tif 000002
【図２】
0003540995.tif 000003
【図３】
0003540995.tif 000004