(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１または２以上のSi相粒と、このSi相粒を少なくとも部分的に包囲するSi含有固溶体又は金属間化合物の相とを含んでいる合金粒子からなる非水電解質二次電池用負極材料の製造方法であって、合金粒子を構成する原料の溶融物を凝固速度が100 ℃／秒以上となるように冷却して凝固させて、Si相粒とこれを少なくとも部分的に包囲するSi含有固溶体又は金属間化合物の相とを含む合金を形成する工程、および該合金を該Si含有固溶体又は金属間化合物の固相線温度より10℃以上低い温度で熱処理する工程、を含むことを特徴とする、非水電解質二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項２】
100 ℃／秒以上の速度での冷却が、アトマイズ法、ロール急冷法及び回転電極法よりなる群から選ばれた方法で行われる、請求項１記載の非水電解質二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項３】
１または２以上のSi相粒と、このSi相粒を少なくとも部分的に包囲するSi含有固溶体又は金属間化合物の相とを含んでいる合金粒子からなる非水電解質二次電池用負極材料の製造方法であって、Si金属又はSi相を含む合金の粉末の表面に、Siと固溶体又は金属間化合物を形成する元素を含む材料の付着層を形成する工程、および付着層を形成した粉末を、該固溶体又は金属間化合物の固相線温度より10℃以上低い温度で熱処理して、付着層の材料をSi含有固溶体又は金属間化合物に変化させる工程、を含むことを特徴とする、非水電解質二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項４】
付着層の形成が、メッキ法又はメカニカルアロイング法により行われる、請求項３記載の非水電解質二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項５】
製造された負極材料が５wt％以上、99wt％以下のSi相粒を含み、合金粒子の平均粒径が0.1 μｍ以上、50μｍ以下である、請求項１ないし４の何れかに記載の非水電解質二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項６】
Siを含む固溶体又は金属間化合物が、Siと、長周期型周期表の２Ａ族元素、遷移元素、３Ｂ族元素、並びにSiを除く４Ｂ族元素よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素とから構成される、請求項１ないし５の何れかに記載の非水電解質二次電池用負極材料の製造方法。
【請求項７】
Si金属又はSi相を含む合金の粉末を負極基板上に付着させて該基板上に粉末層を形成した後、この粉末層に、Siと固溶体又は金属間化合物を構成する元素を含む材料をメッキした後、前記固溶体又は金属間化合物の固相線温度より10℃以上低い温度で熱処理を施して、該メッキを、Siを含む固溶体又は金属間化合物に変化させることを特徴とする、非水電解質二次電池用負極の製造方法。
【請求項８】
Siを含む固溶体又は金属間化合物が、Siと、長周期型周期表の２Ａ族元素、遷移元素、３Ｂ族元素、並びにSiを除く４Ｂ族元素よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素とから構成される、請求項７記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
【請求項９】
非水電解質と、リチウムを可逆的に吸蔵および放出することができる正極と負極を備えた非水電解質二次電池において、該負極が請求項１ないし６の何れかに記載の方法により製造された負極材料を含有する負極であるか、又は請求項７若しくは８記載の方法により製造された負極であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項１０】
該負極が、該負極材料に対して５wt％以上、80wt％以下の炭素材料を含有する、請求項９に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１１】
該正極がリチウム含有遷移金属化合物を活物質とするものであり、該非水電解質がリチウム塩を炭酸エステルを含む有機溶媒に溶かした溶液である、請求項９または10に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Li等のアルカリ金属を多量に、かつ可逆的に吸蔵・放出することができる非水電解質二次電池用の粉末状の負極材料の製造方法に関する。本発明はまた、この負極材料を備えた負極の製造方法、ならびにこの負極材料を利用した、充電・放電容量とサイクル寿命が共に改善された非水電解質二次電池にも関する。
【０００２】
なお、本発明でいう非水電解質二次電池は、支持電解質を有機溶媒に溶解した非水電解質を用いた電池と、高分子電解質やゲル電解質等の非水電解質を用いた電池とを包含する。
【０００３】
【従来の技術】
携帯可能な小型の電気・電子機器の普及と性能向上に伴い、リチウムイオン二次電池で代表される非水電解質二次電池の生産量は大きく伸びており、その容量やサイクル寿命の向上が引き続き求められている。
【０００４】
現在の一般的な非水電解質二次電池では、負極材料として主に炭素材が使用されている。しかし、炭素材からなる負極では、ＬｉＣ６の組成までしかＬｉを吸蔵できないため、容量の理論的最大値は３７２  ｍＡｈ／ｇ  と、金属リチウムの場合の約１／１０に過ぎず、容量の向上に限界がある。
【０００５】
負極材料として当初使用された金属リチウムは、高容量を得ることができるものの、電池の充電・放電を繰り返すとデンドライトが析出して短絡が発生するため、充電・放電のサイクル寿命が短く、実用的ではなかった。
【０００６】
高容量化を図るため、金属間化合物の形成によりＬｉを可逆的に吸蔵・放出することができる、Ａｌといった元素を負極材料に用いる提案もあったが、吸蔵・放出に伴う体積変化により割れが生じ、微粉化する。そのため、この負極材料を用いた二次電池は、充電・放電のサイクルが進むと急激に容量が低下し、サイクル寿命が短いものになる。
【０００７】
この体積変化による負極材料の微粉化を防止するための対策として、負極材料のＡｌにＬｉ、Ｓｉ、Ｂ等を添加してＡｌ材の格子定数を予め大きくすることが提案されている  （特開平３−２８０３６３号公報）  。しかし、効果が不十分で、サイクル寿命を十分に向上させることができない。
【０００８】
また、珪化物や他の金属間化合物の格子間にＬｉを吸蔵・放出させる提案もなされているが  （特開平７−２４０２０１号、同９−６３６５１  号各公報等）  、何れも大きな効果があるものではなかった。
【０００９】
更に、各種の非水電解質二次電池用負極材料やその材料を備えた負極電極の提案はあっても、その材料の性能を最もよく発揮させるための組織を持つ負極材料やその製造方法の提案はなかった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、Ｌｉを吸蔵・放出する量が大きく、従って非水電解質二次電池の負極材料として用いた場合の充電・放電容量が大きく、しかも充電・放電を繰り返すことによる容量低下が少なく、サイクル寿命に優れている、非水電解質二次電池の負極材料を提供することを目的とする。
【００１１】
本発明の別の目的は、この負極材料からなる負極を備えた非水電解質二次電池がその性能を最もよく発揮するような組織を持つ負極材料および負極の製造方法を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
シリコン（Ｓｉ）は、Ｌｉとの金属間化合物  （Ｌｉ２２Ｓｉ５  等）  の生成を通して、Ｌｉを可逆的に吸蔵・放出することができる。Ｓｉを非水電解質二次電池の負極材料に用いた場合のＳｉの充電・放電容量は、理論的には約４０２０  ｍＡｈ／ｇ  （９８００  ｍＡｈ／ｃｃ  ：  比重２．３３）  と大きい。この理論的最大容量は、現在実用化されている炭素材の理論的最大容量の３７２  ｍＡｈ／ｇ  （８４４  ｍＡｈ／ｃｃ  ：  比重２．２７として）  より遙かに大きく、金属リチウムの理論的最大容量３９００  ｍＡｈ／ｇ  （２１００  ｍＡｈ／ｃｃ  ：  比重０．５３）  と比較しても、電池の小型化という観点から重要な単位体積あたりの電極の容量は遙かに大きい。従って、Ｓｉは高容量の負極材料となりうる。
【００１３】
しかし、Ｓｉからなる負極材料は、Ａｌの場合と同様に、Ｌｉの吸蔵・放出に伴う体積変化による割れで微粉化し易いため、充電・放電サイクルに伴う容量の低下が甚だしく、サイクル寿命が短いので、Ｓｉを負極材料にする試みはこれまでほとんどなされたことがない。
【００１４】
本発明者らは、Ｓｉからなる負極材料の持つ高い理論容量という特性に着目し、そのサイクル寿命の向上を目的として検討した結果、Ｓｉ相粒の表面を、Ｓｉを含む固溶体又は金属間化合物の相で包囲すると、Ｌｉの吸蔵・放出に伴う体積変化が拘束されるため、Ｓｉの割れおよび微粉化が防止され、サイクル寿命が向上することを見出した。この効果を十分に得るには、包囲に用いた固溶体や金属間化合物相の拘束が効くように、Ｓｉ相を小さな粒径にした方が好ましく、そのような小さな粒径のＳｉ相は、急冷凝固法により効率よく形成することができる。
【００１５】
本発明により、１または２以上のＳｉ相粒と、このＳｉ相粒を少なくとも部分的に包囲するＳｉ含有固溶体又は金属間化合物の相とを含んでいる合金粒子からなる非水電解質二次電池用負極材料であって、該合金粒子の平均粒径が０．１  μｍ以上、５０μｍ以下であり、負極材料の５ｗｔ％以上、９９ｗｔ％以下をＳｉ相粒が占める、非水電解質二次電池用負極材料、が提供される。
【００１６】
この合金粒子においてＳｉ相粒を包囲する「Ｓｉ含有固溶体又は金属間化合物」は、Ｓｉと、長周期型周期表の２Ａ族元素、遷移元素、３Ｂ族元素、並びにＳｉを除く４Ｂ族元素よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素とから構成することができる。
【００１７】
上記の非水電解質二次電池用負極材料は、下記の方法により製造することができる。
【００１８】
一つの方法は、合金粒子を構成する原料  （Ｓｉ元素＋Ｓｉと固溶体又は金属間化合物を形成する少なくとも１種の元素）  の溶融物を凝固速度が１００  ℃／秒以上となるように冷却して凝固させて、Ｓｉ相粒とこれを少なくとも部分的に包囲するＳｉ含有固溶体又は金属間化合物の相とを含む合金を形成する工程を含む。この方法は、凝固工程で得られた合金を該固溶体又は金属間化合物の固相線温度より１０℃以上低い温度で熱処理する工程をさらに含んでいてもよい。この熱処理は、急冷凝固により合金内に生じた歪みを除去することが目的であり、歪みの程度が大きい場合には実施してもよい。凝固速度が１００  ℃／秒以上となる溶融物の冷却は、アトマイズ法、ロール急冷法及び回転電極法よりなる群から選ばれた方法で行うことができる。
【００１９】
別の製造方法は、Ｓｉ金属又はＳｉ相を含む合金の粉末の表面に、Ｓｉと固溶体又は金属間化合物を構成する元素を含む材料の付着層を形成する工程、および付着層を形成した粉末を、該固溶体又は金属間化合物の固相線温度より１０℃以上低い温度で熱処理して、付着層の材料をＳｉ含有固溶体又は金属間化合物に変化させる工程を含む。付着層の形成は、メッキ法又はメカニカルアロイング法により行うことができる。
【００２０】
上記の何れの製造方法においても、生成した合金粒子は、平均して５ｗｔ％以上、９９ｗｔ％以下のＳｉ相粒を含み、合金粒子の平均粒径が０．１  μｍ以上、５０μｍ以下であることが好ましい。
【００２１】
本発明によれば、非水電解質二次電池用負極の製造方法も提供される。この方法は、Ｓｉ金属又はＳｉ相を含む合金の粉末を負極基板上に付着させて該基板上に粉末層を形成した後、この粉末層に、Ｓｉと固溶体又は金属間化合物を構成する元素を含む材料をメッキし、次いで前記固溶体又は金属間化合物の固相線温度より１０℃以上低い温度で熱処理を施して、該メッキをＳｉ含有固溶体又は金属間化合物に変化させることを特徴とする。
【００２２】
本発明はまた、非水電解質と、リチウムを可逆的に吸蔵および放出することができる正極と負極を備えた非水電解質二次電池において、該負極が上記の負極材料を含有する負極であるか、または上記の負極材料の製造方法で製造された負極材料を含有する負極であるか、または上記の負極の製造方法で製造された負極であることを特徴とする非水電解質二次電池にも関する。
【００２３】
この負極は、上記負極材料に対して５ｗｔ％以上、８０ｗｔ％以下の炭素材料を含有するものでよい。正極はリチウム含有遷移金属化合物を活物質とするものが好ましく、非水電解質はリチウム塩を炭酸エステルを含む有機溶媒に溶かした溶液が好ましい。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明に係る負極材料とその製造方法、およびこの負極材料からなる負極の製造方法、さらにこの負極材料を利用した非水電解質二次電池について詳述する。なお、以下の説明において、材料組成に関する％は、特に指定のない限り、重量％である。
【００２５】
負極材料
本発明に係る負極材料は、コアの１または２以上のＳｉ相粒と、このＳｉ相粒を少なくとも部分的に包囲するＳｉ含有固溶体又は金属間化合物の相  （以下、包囲材ともいう）  とを含む合金粒子からなる。包囲材は、Ｓｉ含有固溶体と金属間化合物との混合物であってもよく、さらに他の相を含有していてもよい。
【００２６】
コアのＳｉ相粒は、負極活物質であって、金属間化合物  （例、Ｌｉ２２Ｓｉ５）を形成することにより、リチウムと可逆的に化合・解離することができる。即ち、充電時にはＬｉと化合することでＬｉを吸蔵し、放電時にはＬｉを解離することでＬｉを放出する。Ｓｉ相粒は、Ｓｉ相がマトリックスであれば、その中に他相が分散していてもよい。
【００２７】
包囲材であるＳｉ含有固溶体又は金属間化合物の相は、Ｌｉの吸蔵・放出に伴うＳｉ相の体積変化を拘束して、その割れと微粉化を抑制し、サイクル寿命を向上させる。負極活物質であるＳｉ相粒が包囲材で完全に包囲されていても、Ｌｉイオンはイオン半径が非常に小さいため、包囲材の格子間を容易に通り抜けて、コアのＳｉ相に到達し、これと化合することができる。Ｓｉ相から解離したＬｉイオンも同様に包囲材を通過して電解液中に放出される。即ち、包囲材は、Ｌｉイオンの通過を実質的に妨げずに、Ｓｉ相粒を体積変化に対して拘束することができる。
【００２８】
包囲の目的は、負極活物質であるＳｉ相粒の体積変化を拘束することであるので、原理的には、包囲材はＳｉを含まない材料でもよい。しかし、包囲が剥離すると、この目的を達成することができない。この剥離を防止するために、包囲材は、Ｓｉ相との同時凝固や包囲されたＳｉ元素からのＳｉの拡散で形成できる、Ｓｉを含有する固溶体または金属化合物の相とする。
【００２９】
包囲材は、コアのＳｉ相粒を完全に包囲したものでも、部分的に包囲したものでもよい。部分的に包囲した場合でも、上記拘束の目的を実質的に達成することができる。特に工業的生産では、すべてのＳｉ相粒について厳密な意味で完全に包囲することは難しいし、又その確認も難しい。
【００３０】
この粉末状の負極材料を構成する個々の合金粒子は、単一のＳｉ相粒を含んでいても、複数のＳｉ相粒を含んでいてもよい。単一のＳｉ相粒を含む場合、合金粒子は、この単一のＳｉ相粒の周囲が包囲材で少なくとも部分的に包囲された粒子からなる。複数のＳｉ相粒を含む合金粒子では、Ｓｉ相粒が包囲材のマトリックス中に散在した形態  （Ｓｉ相粒が比較的微細で、包囲材の割合が比較的多い）  が一般的であるが、上記の単一のＳｉ相粒を含む合金粒子が複数個結合したような、包囲材の割合が比較的少ないものも可能である。一つの負極材料の中で、この単一のＳｉ相粒を含む合金粒子と、複数のＳｉ相粒を含む合金粒子が混在していてもよい。
【００３１】
合金粒子中のＳｉ相粒の平均粒径は、０．０１μｍ以上、４０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１μｍ以上、３５μｍ以下である。コアのＳｉ相粒の平均粒径が４０μｍを超えると、上記の拘束が効きにくくなることがある上、合金粒子の平均粒径が５０μｍを越えることがあり、Ｓｉの微粉化とサイクル寿命の悪化を防止することが困難となる。Ｓｉ相粒の平均粒径が０．０１μｍ未満であると、合金粒子の製造時に表面酸化等が発生し易く、取扱いがむずかしくなる。なお、合金粒子中が複数のＳｉ相粒を含む場合には、Ｓｉ相粒の平均粒径は好ましくは２０μｍ以下である。
【００３２】
合金粒子の平均粒径は０．１  μｍ以上、５０μｍ以下である。合金粒子の平均粒径が５０μｍを超えると、電極中の負極材料の充填密度が小さくなり、その容量が低下する。また、Ｓｉ相粒の平均粒径は上記のように４０μｍ以下が好ましいので、平均粒径が５０μｍを超えると包囲材の厚さが大きくなりすぎ、Ｓｉ相の占める割合が減って、結果として負極材料としての容量が小さくなる。合金粒子の平均粒径が０．１  μｍより小さいと、包囲材が薄すぎて前記の拘束が効きにくくなる。合金粒子の好ましい平均粒径は１μｍ以上、４０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上、３５μｍ以下である。
【００３３】
Ｓｉ相粒および合金粒子のいずれについても、粒子形状が、例えばフレーク  （薄片）  のように不規則  （非球形）  である場合には、合金粒子の粒径は短径と長径の平均値をとる。こうして求めた合金粒子の粒径の粒子体積に対する平均値を平均粒径とする。
【００３４】
Ｓｉ相粒の粒径は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）  により測定することができる。合金粒子の粒径については各種の測定法が可能である。例えば、レーザー回折型粒度測定装置により測定した体積粒度分布のメジアン径を平均粒径とすることができ、実施例ではこの方法を採用した。
【００３５】
負極材料の５〜９９ｗｔ％をＳｉ相粒が占める。残りは本質的にＳｉ含有固溶体又は金属間化合物の相が占める  （即ち、本質的にこの相とＳｉ相粒とから合金粒子が構成される）  ことが好ましいが、負極性能に著しい悪影響がなければ、Ｓｉを含有しない第３の相が合金粒子中に共存していもよい。Ｓｉ相の比率が９９ｗｔ％を越えると、包囲材の厚さが小さくなり過ぎ、上記拘束が効きにくくなる。Ｓｉ相の比率が５ｗｔ％未満では、負極材料として容量が小さくなりすぎる。Ｓｉ相の比率は、好ましくは８ｗｔ％以上、９５ｗｔ％以下、より好ましくは１０ｗｔ％以上、５０ｗｔ％以下である。
【００３６】
前述したように、包囲材の材料は、コアのＳｉ相粒との剥離を防止するために、Ｓｉを含有する固溶体又は金属間化合物から構成する。Ｓｉと固溶体又は金属間化合物を形成する元素は、好ましくは長周期型周期表の２Ａ族元素  （アルカリ土類金属）  、遷移元素、３Ｂ族  （ホウ素族）  元素、並びにＳｉ以外の４Ｂ族  （炭素族）  元素よりなる群から選ばれた１種もしくは２種以上の金属元素である。
【００３７】
上記元素の好ましい例を挙げると、２Ａ族元素ではＭｇ、Ｃａ、Ｂａ；遷移元素ではＮｄ、Ｐｒ、Ｃｅ等の希土類元素と、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ；３Ｂ族元素ではＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ；４Ｂ族元素ではＧｅ、Ｓｎ、Ｐｂである。これらのうち、より好ましい元素はＭｇ、Ｃａ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉである。
【００３８】
負極材料の製造方法
１または２以上のＳｉ相粒がＳｉ含有固溶体又は金属間化合物からなる包囲材で少なくとも部分的に包囲された合金粒子からなる、本発明に係る非水電解質二次電池用負極材料は、次に説明する２つの製造方法のいずれかにより製造することができる。
【００３９】
（製造方法１）
合金粒子を構成する原料  （即ち、Ｓｉと、Ｓｉと固溶体又は金属間化合物相を形成できる１種もしくは２種以上の元素、との混合物）  を溶融して得た溶融物を、凝固速度が１００  ℃／秒以上となるように冷却して凝固させ、Ｓｉ相粒がＳｉ含有固溶体又は金属間化合物で少なくとも部分的に包囲された合金を生成させる。必要であれば、凝固物を、包囲材を構成するＳｉ含有固溶体又は金属間化合物の固相線温度より１０℃以上低い温度を用いて熱処理を行い、および／または粉砕を行う。熱処理する場合には、粉砕は熱処理の前と後のいずれで行ってもよい。
【００４０】
この第１の方法では、前記溶融物の凝固により、Ｓｉ相粒がＳｉ含有固溶体又は金属間化合物で少なくとも部分的に包囲された合金が生成する。凝固速度が１００  ℃／秒以上となる急冷により凝固させると、多くの析出核が生成するため、多相系合金の場合には、最初に析出する初晶の相と、引き続き析出する相のどちらも微細となる。即ち、上記合金の場合には、Ｓｉ相粒とＳｉ含有固溶体又は金属間化合物の相のどちらも微細な結晶粒となる。
【００４１】
凝固中の合金の析出形態は一定ではない。共晶系の合金原料の場合、Ｓｉ相とＳｉ含有固溶体又は金属間化合物の相とが同時に析出し、Ｓｉ相とＳｉ含有固溶体又は金属間化合物の相が微細に混ざり合った組織の合金が得られる。Ｓｉ相が初晶である場合、最初に析出した微細なＳｉ相粒が、後から析出したＳｉ含有固溶体又は金属間化合物の微細な相  （この相がＳｉ相との共晶となることもある）  で少なくとも部分的に包囲され、またはその中に閉じ込められた組織を持つ合金が得られる。Ｓｉ含有固溶体又は金属間化合物の相が初晶である場合、この相からなる多くの微細な結晶粒が最初に析出し、その粒界に後から微細なＳｉ相  （これも共晶となりうる）  が析出する。その結果、微細なＳｉ相粒がＳｉ含有固溶体又は金属間化合物の相の中に点在した組織の合金が得られる。いずれ合金組織も、微細なＳｉ相粒がＳｉ含有固溶体又は金属間化合物の相で少なくとも部分的に包囲された合金ということができる。
【００４２】
溶融原料は、包囲材となるＳｉ含有固溶体又は金属間化合物相に対してＳｉリッチとする。原料中のＳｉと他の元素との割合により、凝固中に生成するＳｉ相粒が負極材料中で占める比率が決まる。第１の方法で製造される合金粒子は、単一のＳｉ相粒を含む場合もあるが、通常は複数のＳｉ相粒を含むことが多い。この方法は、製造工程が比較的単純である。
【００４３】
凝固速度が１００  ℃／秒未満であると、析出したＳｉ相粒が成長して粗大となり、その平均粒径が４０μｍを越えることがある。好ましい凝固速度は１０００℃／秒以上である。凝固速度の上限は制限されないが、工業的には１０６  ℃／秒台以下とすることが好ましい。
【００４４】
凝固速度が１００  ℃／秒以上になるような冷却方法  （以下、急冷凝固法という）  としては、製造技術の完成度、量産性、コスト等を考慮すれば、アトマイズ法、急冷ロール法、および回転電極法が好ましい。これらの方法のうち、アトマイズ法と回転電極法では粉末状の合金が得られる。それぞれの凝固方法について、添付図面を参照して次に詳述する。
【００４５】
アトマイズ法は、ガスアトマイズ法と液体アトマイズ法のいずれも可能であるが、球形に近い粒子が得られるガスアトマイズ法の方が好ましい。なお、いずれの場合も、粒子の酸化を防ぐために、非酸化性の雰囲気または環境を保持することが好ましい。
【００４６】
図１（ａ）  はガスアトマイズ法の装置を模式的に示した説明図であり、図１（ｂ）  はそのノズル部の拡大断面図である。所定割合で配合された原料は、通常、真空または不活性雰囲気で高周波誘導溶解炉で溶解する。溶解した溶融物  （溶湯）  は、直接給湯管１２に注湯されることもあるが、通常はタンディッシュや保熱炉等の貯湯装置に一旦貯められて、給湯管１２を介してアトマイズタンク１１内に滴下される。タンク１１内は通常不活性ガス雰囲気に保たれており、生成したアトマイズ粉末の酸化を防ぐようにしている。
【００４７】
図１（ｂ）  に示すように、タンク１１内では、前記給湯管１２の近傍にガスアトマイズノズル１３を配置する。アトマイズガス１３ｂ  を、ガス供給系１５よりガス供給管１４を介してノズル１３に供給し、１７として示すように、ノズル１３に設けられた孔またはスリット１３ａから、滴下中の溶湯に向けて噴出させる。溶湯は噴出ガス１７のエネルギーにより四散し、凝固し、粉末化する。生成した粉末は、アトマイズタンク１１の下部より粉末収納装置  （図示せず）  へ導かれ、収納される。
【００４８】
ガスアトマイズ法で生成した粉末の粒径は、滴下中の溶湯に与える噴出ガスのエネルギーが大きくなるほど通常は小さくなる。噴出ガスのエネルギーは、例えばガスの圧力や、ノズルの孔またはスリット大きさや配置により調節できる。また、噴出ガスのエネルギーが同一であれば、単位時間当たりの溶湯の滴下量が少ないほど粉末の粒径は小さくなるのが普通である。溶湯の滴下量は、給湯管の内径や給湯管内の溶湯に加える圧力により調節できる。
【００４９】
図２は、単ロール急冷法の装置の例を模式的に示した説明図である。図１の場合と同様に原料を溶解して得た原料溶融物  （溶湯）  を溶湯タンディッシュ２２に注湯する。溶湯タンディッシュ２２には、溶湯を急冷ロール２１の外周部へ注ぐために、底部にタンディッシュノズル２３が配置されている。タンディッシュノズル２３の孔の形状は、単独の孔でもよいし、孔を１列または２列以上に並べたものでもよく、またスリット状のものでもよい。溶湯タンディッシュ２２の形状も、箱状、円筒状等周囲の装置部品の配置等を考慮して設計すればよい。内部に、耐火物や溶湯のスラグ等の混入を防止するために堰を設けることもよく行われている。
【００５０】
急冷ロール２１は、外周部には銅等の熱伝導性の良い材料を用い、その内側の芯金部には通常鋼材を用いていることが多い。これらの急冷ロールの材料は、これに限ることなく、使用目的に沿ったものであれば特に限定されない。ロールの寿命を延長するためにロール内部に冷却水を通すことも周知の方法である。また同様の目的でロール２１の外周部にＮｉ、Ｗ、Ｃｒ等の金属や炭化物等の化合物等のメッキや溶射を施すこともある。
【００５１】
急冷ロール２１は矢印２５の方向に回転させておく。ロール回転時のロール外周の周速度の値は種々の値が用いられているが、通常１×１０−２〜６×１０２  ｍ／秒の範囲内であることが多い。急冷ロールの直径も特に限定されるものではないが、直径１００〜６００  ｍｍのものが比較的よく用いられている。実用的見地からは、ロール直径  ４００〜６００ｍｍ  、ロール周速６×１０−２〜１．３  ×１０２  ｍ／秒が好ましい。
【００５２】
溶湯タンディッシュ２２に貯められた溶湯をタンディッシュノズル２３を介して急冷ロール２１の外周部に注ぐと、溶湯はロールによって抜熱されて急速に冷却され、凝固する。凝固した合金の形状は、箔帯状または／あるいは片状  （以後、急冷片と言う）  をなしていることが多い。得られた急冷片は、急冷片回収フード２４を介して、矢印で示すように落下させて、急冷片収納装置  （図示せず）  に収納すればよい。
【００５３】
急冷片の凝固速度を制御する方法は、例えば、急冷ロール２１の回転速度や溶湯タンディッシュ２３から急冷ロール２１へ注ぐ単位時間当たりの溶湯の量を調整する方法がある。すなわち、回転速度を大きくしたり、急冷ロール２１へ注ぐ単位時間当たりの溶湯の量を減らすと、前記急冷片の厚みが薄くなり凝固速度は大きくなる。
【００５４】
得られた急冷片は一般に厚みが非常に薄いので、機械的な粉砕手段  （例、ボールミル、ジェットミル等）  により容易に粉末にすることができる。この粉砕も含めて、ロール急冷法も不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。
【００５５】
図３（ａ）  には、回転電極法の例として、プラズマ回転電極法による冷却装置の模式図を示す。この冷却装置３０は、密閉チャンバー３１で覆われ、チャンバー内は通常排気装置３９により１０−２〜１０−１ｔｏｒｒ程度に減圧されている。対極３２と消耗電極３３を対向して配置し、それぞれ駆動軸３５、３６を介して矢印方向に設けた駆動装置（図示せず）  に連結し、回転できるようにする。
【００５６】
対極３２の構造の例は、図３（ｂ）  に示すように、銅製のノズル３２１  とタングステン製の電極部３２２  で構成される。それぞれを冷却水３２４  で冷却できるようにして、プラズマ発生時の高温の環境に耐えられるようにしておく。プラズマアーク用の不活性ガス３２３  をタングステン製の電極部３２２  に図に示すように供給し、両電極間に作用させた電圧３０Ｖの電場で高温のプラズマアーク３４が発生し、消耗電極３３を構成する材料を溶解させる。
【００５７】
この間、両電極３２，  ３３をそれぞれの駆動軸３５、３６およびそれに連結された適宜駆動装置  （図示せず）  により互いに反対方向に回転させる。該回転の回転数は種々の値をとることができ、通常は１０００〜５０００  ｒｐｍ程度であるが、２０，０００  ｒｐｍのものもある。
【００５８】
消耗電極３３は、粉末化しようとする材料  （即ち、Ｓｉ＋他の元素）  で構成する。原料を上記のように溶解し、この溶融物を所望の形状に鋳込み、電極とする。円筒状の形状にすることが多い。円筒の直径も種々の値をとることができ、直径３０〜５０  ｍｍ  のものを用いることが多いが、直径１２０  ｍｍ程度のものもある。
【００５９】
電極３３は、上記のように発生したプラズマアーク３４により先端から順次溶解され、その回転に伴って四散して、急冷凝固し、粉末となる。四散した粉末はチャンバー３１の下部より矢印方向に取り出され、粉末収納装置  （図示せず）  に導かれ収納される。
【００６０】
粉末の粒径は、主として電極３３の回転数およびビレット径で決まる。例えば、粉末の粒径をより小さくしようとする場合は、陰極３３の回転数を大きくすればよいし、ビレット径を小さくすればよい。また、プラズマアーク用ガスは、ＡｒまたはＨｅを用いることが多い。
【００６１】
第１の方法に従って急冷凝固法により形成された合金は、Ｎｉ−Ｓｉ合金を例にとると、Ｓｉ相粒と、金属間化合物  ＮｉＳｉ２相およびＮｉＳｉ相とが共存した状態になる。この例では、３相の中で最も凝固温度が高いＳｉ相が凝固中に析出して初晶を形成し、引き続き初晶Ｓｉ相の周囲に、液相とＳｉ相との反応でＮｉＳｉ２  が晶出する。その後、残った液相はＮｉＳｉとＮｉＳｉ２  との共晶を晶出して凝固する。ガスアトマイズ法または回転電極法により凝固させた球形合金粒子は、図４に示すように、ＮｉＳｉ２  相４２で包囲されたＳｉ相粒４０が（ＮｉＳｉ２＋ＮｉＳｉ）  相４１からなるマトリックス中に散在した凝固組織を持つ。この合金粒子は１個の粒子中に複数個のＳｉ相粒を有する組織を持つことが多い。
【００６２】
急冷凝固では、析出したどの相も微細であるので、生成した合金中のＳｉ相粒は、平均粒径が通常２５μｍ以下となり、特に凝固速度の大きいアトマイズ法や急冷ロール法では平均粒径が１０μｍ以下となることが多い。Ｓｉ相と共に析出する、Ｓｉを含有する金属間化合物は、１種類の場合もあるし、２種類以上になることもある。また、Ｓｉ以外の元素の種類によっては、金属間化合物の代わりに、および／または金属間化合物と一緒に、Ｓｉを含有する固溶体が生成することもある。いずれの場合も、通常は最も凝固温度の低い相が、微細な結晶粒から構成されるマトリックス相となり、その中にＳｉ相粒が存在する。
【００６３】
急冷凝固により生成した合金を必要に応じて粉砕して、平均粒径が０．１  μｍ以上、５０μｍ以下の合金粒子を得る。合金が粉末状で得られるアトマイズ法や回転電極法でも、必要または所望により、得られた合金粉末を粉砕してもよい。粉砕はボールミル等の慣用手段により実施できる。
【００６４】
急冷凝固法を利用して製造した合金粒子は、急冷による歪みが残る場合がある。歪みがある材料は使用中に微粉化し、サイクル寿命が短くなる傾向がある。従って、急冷歪みを取り除くために熱処理を行ってもよい。粉砕を行う場合には、熱処理は粉砕前と粉砕後のいずれの時点で行ってもよい。熱処理雰囲気は、熱処理中の負極材料の酸化を防止するため、真空または不活性ガス雰囲気といった非酸化性雰囲気中で行うことが好ましい。
【００６５】
熱処理温度は、包囲材を構成するＳｉ含有金属間化合物または固溶体の固相線温度より１０℃以上低い温度で行う。なお、この包囲材を構成する相が、図４に示すように２以上ある場合には、量が多い主要なＳｉ含有金属間化合物又は固溶体の相（主要な相は、組成や状態図から判定できる；図４の場合はＮｉＳｉ２  相）  の固相線温度より１０℃以上低温とする。好ましい熱処理温度は、該固相線温度より２０℃以上低温である。
【００６６】
この熱処理は、急冷歪みの解消に加えて、拡散効果を生ずる。本発明者らの観察では、図４に示した合金に熱処理を施した場合の各相の変化の状況は次の通りであった。
【００６７】
熱処理の初期の段階では、（ＮｉＳｉ２＋ＮｉＳｉ）  相からなるマトリックス４１中のＮｉＳｉが、粒状Ｓｉ相４０の周囲のＮｉＳｉ２  相４２からＳｉの供給を受けて、ＮｉＳｉ２  へ転換する。一方、ＮｉＳｉ２  相４２は、この供給により不足するＳｉを、隣接するＳｉ相４０から取り込む。その結果、Ｓｉ相４０は収縮して平均粒径が小さくなる。（ＮｉＳｉ２＋ＮｉＳｉ）  相４１中のＮｉＳｉが全てＮｉＳｉ２  に転換した後は、合金粒子はマトリックスのＮｉＳｉ２  相と散在する粒状Ｓｉ相４０の２相からなる合金となる。さらに熱処理を続けると、比較的粒径の大きなＳｉ相は肥大し、比較的粒径の小さなＳｉ相は消滅するオストワルド成長により、Ｓｉ相の平均粒径は大きくなる。合金粒子の平均粒径には実質的な変化はない。
【００６８】
熱処理は、熱処理後のＳｉ相粒４０の平均粒径が４０μｍを超えないように設定した条件で行うことが好ましい。熱処理温度が前記固相線温度より１０℃低い温度よりも高くなると、コアのＳｉ相粒の粒径が大きくなりすぎることや、使用する熱処理炉の温度制御の精度によっては固相線を越えてしまって、粉末の焼結が起こり、後で粉砕が必要となるため、適当ではない。熱処理温度の下限は、急冷歪みがとれれば制限されないが、３００  ℃以上が望ましく、５００  ℃以上がさらに好ましい。熱処理の時間は、合金粒子を構成する各元素の拡散速度を考慮すれば２時間以上、特に４時間以上とすることが望ましい。
【００６９】
熱処理により、Ｓｉ相粒の平均粒径が大きくなる一方で、合金中のＳｉ相粒の重量比率が通常は低下する。これは前述したＮｉＳｉからＮｉＳｉ２  への転換にＳｉ相のＳｉが消費されたためである。負極活物質であるＳｉ相の重量比率が小さくなるため、熱処理すると、充電・放電容量は低下する傾向がある。
【００７０】
急冷凝固法により本発明の負極材料を製造した場合、アトマイズ法や急冷ロール法といった凝固速度が高い方法では、急冷によりＳｉが微細に分散した組織になるので、多少の歪みが残存していても、熱処理なしでサイクル寿命が良好な負極材料が得られることが判明した。従って、時間のかかる熱処理工程を省略した生産性の高い方法により、容量が著しく高く、サイクル寿命も良好な負極材料を製造することができる。
【００７１】
（製造方法２）
Ｓｉ金属又はＳｉ相を含む合金からなる粉末  （以下、Ｓｉ相粉末という）  の表面に、Ｓｉと固溶体又は金属間化合物を構成する元素を含む材料の付着層を形成し、次いで、前記固溶体又は金属間化合物の固相線温度より１０℃以上低い温度で熱処理を行う。即ち、予めコアのＳｉ相粒を作製し、その周囲に包囲材を付着と熱拡散を利用し、後から形成する方法である。
【００７２】
この第２の方法では、熱処理により、Ｓｉ相粉末中のＳｉが付着層に拡散して、付着層の材料がＳｉ含有固溶体又は金属間化合物に変化し、コアのＳｉ相粒がＳｉ含有固溶体又は金属間化合物で少なくとも部分的に包囲された合金粒子が生成する。このような粒子も、本発明ん「合金」粒子に含まれる。粉末がＳｉ金属からなる場合には、各合金粒子は通常は単一のＳｉ相粒を含むことが多い。
【００７３】
Ｓｉ相粉末は、Ｓｉ金属の粉末でもよいが、Ｓｉ相が析出していればＳｉ合金の粉末であってもよい。このような合金の例としては、これに限られないが、Ｎｉ−Ｓｉ合金が例示される。
【００７４】
Ｓｉ相粉末の形状は、鋭い角がない形状が好ましく、さらに長軸径／短軸径の比が３以下の球形状であることが好ましい。鋭い角があると、前記付着層が均一になりにくい。球形状であると、微粉化しにくいし、付着層の厚さが均一になりやすい点でも有利である。Ｓｉ相粉末は、機械的粉砕法で製造してもよいが、ロール急冷法、アトマイズ法又は回転電極法で製造することが有利である。中でも、ほぼ球形の粉末が得られるガスアトマイズ法又は回転電極法が好ましい。
【００７５】
Ｓｉ相粉末は、何れの方法で製造した場合でも、平均粒径が４０μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が４０μｍを超えると、コアのＳｉ相粒が大きくなり、周囲に形成する金属間化合物の拘束が効きにくくなり、Ｌｉを吸蔵・放出する際に発生する微粉化を防止することができにくくなる。
【００７６】
Ｓｉ相粉末は、単一粒子からなる必要はなく、複数の粒子が例えば焼結により結合したような複合粒子であってもよい。粉末の粒径が１０μｍ以下であるような微粉末の場合、そのまま表面に前記付着層を形成すると、粉末の量に対して付着層の元素の占める割合が多くなり好ましくない。そのような場合、微粉末を部分的に焼結して複合粒子化することで付着層の元素の付着粉末の割合を低くすることができる。複合粒子の場合は、複合粒子の平均粒径が４０μｍ以下であることが好ましい。
【００７７】
Ｓｉ相粉末の表面に、Ｓｉと金属間化合物又は固溶体を形成することができる１種または２種以上の元素  （以下、第２の元素という）  を含む材料の相を付着させる。この付着層は、第２の元素以外にＳｉを含有していてもよく、またＳｉと金属間化合物又は固溶体を形成しない他の元素も少量であれば含有しうる。第２の元素の付着の方法は、メッキといった化学的方法、並びにメカニカルアロイング法  （ＭＡ法）  といった物理的方法の何れも可能である。
【００７８】
第２の元素からなる付着層の厚さは０．０５〜１０μｍ程度が望ましい。０．０５μｍ未満の場合は、付着層から形成される包囲材  （Ｓｉ含有金属間化合物又は固溶体）  の厚みが小さくなり、Ｌｉを吸蔵・放出する際の体積変化に対する拘束が効きにくくなり、電極のサイクル寿命が低下する。付着層の厚みが１０μｍを越えると、負極活物質であるＳｉ相粒の量が相対的に少なくなり、電極の容量が小さくなる。
【００７９】
付着層の形成法のうち、メッキ法では、電解メッキ法を用いることも可能であるが、粉末全体に通電することは煩雑な手順を用するので、無電解メッキ法が適している。無電解メッキ法を用いることができる第２の元素としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｒｈ、およびＲｕが挙げられる。Ｓｉ相粉末の表面が酸化膜等で覆われメッキしにくい場合は、適宜酸洗等により酸化膜を除去した後、無電解メッキを施せばよい。また、Ｐｄ、Ｓｎ等のメッキ助剤を用いることも無電解メッキの付着性を向上させるので有効である。
【００８０】
付着層を構成する第２の元素がメッキしにくい元素である場合は、ＭＡ法によって第２の元素をＳｉ相粉末に付着させることができる。ＭＡ法は、Ｓｉ相粉末と第２の元素の粉末  （Ｓｉ相粉末と同様の方法で作製できる）を遊星ボールミルや攪拌型ミル等の高エネルギーミルに一緒に投入して混合する方法で、Ｓｉ相粉末の表面部に第２の元素の粉末が付着して得られる。
【００８１】
ＭＡ法に用いる第２の元素の粉末の平均粒径は、Ｓｉ相粉末の平均粒径より小さく、かつ１０μｍ以下であることが望ましい。１０μｍを越えると、Ｓｉ相粉末の表面に付着した第２の元素の層の厚さが１０μｍを越える可能性があり、Ｓｉ層の量に対する第２の元素の量の割合が増加して好ましくない。第２の元素の粉末の平均粒径の下限は特に限定されないが、粉末の酸化等の汚染を考慮すると、平均粒径が１μｍ以上であることが好ましい。Ｓｉ相粉末の量に対して第２の元素の粉末の付着量は１０〜３０％程度が好ましい。
【００８２】
ＭＡ法により付着層を形成する場合、第２の元素の粉末に、少量  （例、第２の元素の粉末の  ０．１〜５重量％、好ましくは  ０．５〜２重量％）  のセラミック粉末を混合してもよい。セラミック粉末は、例えば、ＳｉＣ  、Ｓｉ３Ｎ４  、ＴｉＣ  、ＴｉＢ２、Ａｌ２Ｏ３  等の１種もしくは２種以上のセラミックの粉末を使用することができる。セラミック粉末は、平均粒径が第２の元素の粉末より小さいものが好ましい。こうしてセラミックが微細に分散した包囲材を形成すると、包囲材の拘束効果が強まり、サイクル寿命が一層向上することがある。
【００８３】
付着層の形成方法としては、他に、第２の元素の粉末を、後工程の熱処理で除去できるバインダー、例えば有機バインダー等で塗料化し、Ｓｉ相粉末に塗布する方法、第２の元素の溶融物をＳｉ相粉末に溶射する方法なども採用できる。
【００８４】
上述したような適当な方法でＳｉ相粉末の表面に第２の元素の付着層を形成した後、熱処理を施す。この熱処理で生ずる拡散現象により、付着層にＳｉ相粉末中のＳｉが拡散して、Ｓｉが付着層の元素と化合するか、付着層中に固溶する。その結果、付着層は、Ｓｉ含有固溶体又は金属間化合物の層に変化するので、Ｓｉ相粒の表面がＳｉ含有固溶体又は金属間化合物の層で包囲された、本発明の合金粒子が得られる。
【００８５】
例えば、Ｓｉ相粉末の表面にＮｉの無電解メッキを施してＮｉ付着層を形成し、次いで熱処理を施すと、Ｎｉ付着層にＳｉが拡散し、Ｎｉと化合してＮｉＳｉ２  の金属間化合物に変化する。その結果、Ｓｉ相粒の周囲が包囲材となるＮｉＳｉ２  相で包囲された合金粒子になる。
【００８６】
この拡散のための熱処理の温度は、拡散により生成する主要な固溶体又は金属間化合物の固相線温度より低ければよいが、熱処理による粉末同士の焼結を防ぐという観点からは、固相線温度より１０℃以上低い温度が好ましい。熱処理温度の下限は、Ｓｉ元素と付着層の元素の拡散を早めるということに配慮して５００  ℃以上であることが好ましい。熱処理時間は、拡散が十分に起こればよく、通常は２時間以上、好ましくは４時間以上である。熱処理雰囲気は、真空や不活性ガス雰囲気のような非酸化性雰囲気が好ましい。
【００８７】
Ｓｉ相粉末を前記急冷凝固をさせて製造した場合に生ずる急冷歪みや、付着層の元素をＳｉ相粉末に付着させる方法としてＭＡ法を用いた場合に生ずる歪みは、この熱処理によって除去されるので、別に歪み取り用の熱処理を施す必要はない。
【００８８】
負極の製造
（製造方法Ａ）
本発明に係るＳｉ相粒をＳｉ含有固溶体又は金属間化合物の相で包囲した合金粒子からなる負極材料から、当業者には周知の電極の製造方法に従って、非水電解質二次電池用負極を製造することができる。
【００８９】
例えば、上記の第１または第２の方法に従って製造した本発明の負極材料の粉末に、適当な結着剤を混合し、必要に応じて導電性向上のために適当な導電粉を混合する。この混合物に、結着剤を溶解する溶媒を加え、必要であればホモジナイザー、ガラスビーズを用いて充分に攪拌してスラリー状にする。このスラリーを圧延銅箔、銅電析銅箔などの電極基板  （集電体）  に、ドクターブレード等を用いて塗布し、乾燥した後、ロール圧延等で圧密化させることで非水電解質二次電池用負極を製造することができる。
【００９０】
結着剤としては、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、スチレン−ブタジエン系ゴム等の非水溶性の樹脂  （但し、電池の非水電解質に使用する溶媒に不溶性のもの）  、並びにＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）  、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）  等の水溶性樹脂が例示される。溶媒としては、結着剤に応じて、ＮＭＰ  （Ｎ−メチルピロリドン）  、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）  等の有機溶媒、または水を使用する。
【００９１】
導電粉としては、炭素材料  （例、カーボンブラック、黒鉛）  および金属（例、Ｎｉ）のいずれも使用できるが、好ましいのは炭素材料である。炭素材料は、その層間にＬｉイオンを吸蔵することができるので、導電性に加えて、負極の容量にも寄与することができ、また保液性にも富んでいる。好ましい炭素材料はアセチレンブラックである。
【００９２】
負極に炭素材料を配合する場合、本発明に係る合金粒子からなる負極材料に対して５ｗｔ％以上、８０ｗｔ％以下の量で炭素材料を使用することが好ましい。この量が５ｗｔ％未満では十分な導電性を付与することができず、８０ｗｔ％を超えると負極の容量が低下する。より好ましい配合量は２０ｗｔ％以上、５０ｗｔ％以下である。
【００９３】
なお、この方法の変形として、上記の製造方法２に従ってＳｉ相粉末に付着層を形成した後、熱処理を行う前の粉末を用いて、上記のようにスラリー化し、電極基板に塗布してもよい。その場合には、乾燥工程に代えて、或いは最後のロール圧延後に、熱処理を行って、付着層にＳｉを拡散させ、Ｓｉ含有固溶体又は金属間化合物の相からなる包囲材を形成する。即ち、製造方法２における熱処理工程は切り離して、負極製造時に行うこともできる。
【００９４】
（製造方法Ｂ）
本発明に係る非水電解質二次電池用負極の別の製造方法では、Ｓｉ相粉末を、付着層の形成や熱処理を施さないまま、上記のように電極の製造工程に付し、その後で第２の元素  （Ｓｉと金属間化合物又は固溶体を形成することができる１種または２種以上の元素）  による付着層の形成と熱処理を行う。
【００９５】
即ち、この方法では、Ｓｉ相粉末を、上記と同様に、結着剤や必要により導電粉（例、炭素材料）  と混合し、スラリー化して電極基板に塗布し、乾燥し、必要に応じてロール圧延等で圧密化して、電極基板の表面にＳｉ相粉末の層を形成する。その後、Ｓｉ相粉末層に第２の元素を含む材料の層を付着させる。この場合、付着層の形成は、ＭＡ法が適用できないので、メッキ法が適している。メッキ法は、無電解メッキ法は勿論のこと、Ｓｉ相粉末同士が既に導通しているので電解メッキ法も可能である。メッキされた第２の元素は、Ｓｉ相粉末層の表面だけでなくＳｉ相粉末の隙間に入り込み、Ｓｉ相粉末の表面を部分的に包囲する。
【００９６】
メッキ後に熱処理を行うと、メッキにより形成された付着層にＳｉ相粉末中のＳｉが拡散して、付着層はＳｉ含有固溶体又は金属間化合物の相に変化し、Ｓｉ相粒がＳｉ含有固溶体又は金属間化合物の相で部分的に包囲された合金粒子からなる、本発明に係る負極材料を備えた負極が得られる。熱処理条件は、負極材料の製造方法２  （第２の元素の付着層を形成する方法）  で説明した条件と同様でよい。
【００９７】
Ｓｉ相粉末層の厚さは４０μｍ以下が好ましい。４０μｍを越えると、Ｌｉを吸蔵・放出する際のＳｉ相粒の体積変化による微粉化を防止できなくなることがある。付着層の厚さは０．０５μｍ以上、１０μｍ以下が好ましい。０．１  μｍ未満ではＳｉ相粒を拘束する効果が小さく、また１０μｍを越えると、Ｓｉ相の量が相対的に少なくなってＬｉを吸蔵・放出する容量が少なくなる。Ｓｉ相粉末層が１層のみでは、電極の厚さが少なく、負極の容量が不足する場合は、Ｓｉ相粉末層及び付着層の元素をそれぞれ交互に塗布及びメッキした後で、熱処理を施して、多層構造をとるようにすることも可能である。
【００９８】
電極基板上にＳｉ相粉末を塗布してから付着層を形成し、熱処理を施す、製造方法Ｂに従って負極を製造すると、付着層の元素の量が少なくて済み、また通常の電極製造ラインで付着処理を行うことが可能になり、コスト低減、設備投資の抑制、生産性の向上に効果がある。
【００９９】
非水電解質二次電池
上記のようにして製造された負極を用いて、非水電解質二次電池を作製する。非水電解質二次電池の代表例はリチウムイオン二次電池であり、本発明に係る負極材料および負極は、リチウムイオン二次電池の負極材料および負極として好適である。但し、理論的には、他の非水電解質二次電池にも適用できる。
【０１００】
非水電解質二次電池は、基本構造として、負極、正極、セパレーター、非水系の電解質を含んでいる。負極は上記のように本発明に従って製造したものを使用するが、他の正極、セパレーター、電解質は、従来より公知のもの、或いは今後開発される材料を適当に使用すればよい。
【０１０１】
リチウムイオン二次電池の正極は、Ｌｉ含有遷移金属化合物を活物質とするものが好ましい。Ｌｉ含有遷移金属化合物の例は、ＬｉＭ１−ＸＭ’ＸＯ２    または  ＬｉＭ２ｙＭ’ｙＯ４
（式中、０≦Ｘ，  Ｙ≦１、Ｍ  とＭ’はそれぞれＢａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｃ、Ｙの少なくとも１種）  で示される化合物である。但し、遷移金属カルコゲン化物；バナジウム酸化物およびそのＬｉ化合物；ニオブ酸化物およびそのＬｉ化合物；有機導電性物質を用いた共役系ポリマー；シェブレル相化合物；活性炭、活性炭素繊維等といった他の正極材料を用いることもできる。
【０１０２】
正極も、上述した負極材料の製造方法Ａと同様に、粉末状の正極材料を結着剤や必要に応じて導電剤と一緒にスラリー化し、電極基板に塗布し、圧密化するという方法で製造できる。正極材料の平均粒径は１〜３０μｍの範囲内が好ましい。正極用の結着剤としてはＰＶＤＦおよびＰＴＦＥが好ましく、導電剤は炭素材料が好ましい。
【０１０３】
リチウムイオン二次電池の電解質は、一般に支持電解質となるリチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水系電解質である。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４，  ＬｉＢＦ４，  ＬｉＡｌＣｌ４，  ＬｉＰＦ６，  ＬｉＡｓＦ６，  ＬｉＳｂＦ６，  ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５），  ＬｉＣＦ３ＳＯ３，  ＬｉＣＨ３ＳＯ３，  Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ，  ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，  Ｌｉ（ＣＦ２ＳＯ２）２，  ＬｉＣｌ，  ＬｉＢｒ，  ＬｉＩ，  ＬｉＳＣＮ，  低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム等が例示され、１種もしくは２種以上を使用することができる。
【０１０４】
有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類とエチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステル類とを包含する炭酸エステル類；ギ酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類；１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル類；その他ジメチルスルホキシド、ジオキソラン類、アミド類、ニトリル類、スルホラン類等の各種の非プロトン性溶媒の１種もしくは２種以上を使用できる。好ましい溶媒は炭酸エステルとの混合系、およびこれにさらに脂肪族カルボン酸エステルを混合した系である。中でもエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒が好ましい。
【０１０５】
溶媒中の支持電解質の濃度は特に制限されないが、通常は  ０．２〜２Ｍの範囲、特に  ０．５〜１．５  Ｍの範囲が好ましい。
【０１０６】
非水電解質は、液体  （溶液）  ではなく、固体であってもよい。非水電解質二次電池用の固体電解質は、無機固体電解質と有機固体電解質とに大別される。無機固体電解質には、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などが知られている。中でも、Ｌｉ４ＳｉＯ４，  Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ，  ｘＬｉ３ＰＯ４−（１−ｘ）Ｌｉ４ＳｉＯ４，  Ｌｉ２ＳｉＳ３，  Ｌｉ３ＰＯ４
−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２，  硫化リン化合物等が有効である。有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン等や、これらの誘導体、混合物、複合体等のポリマー材料が有効である。
【０１０７】
非水電解質には、充放電特性を改善する目的で、他の化合物を添加することができる。かかる化合物として、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ピリジン、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、クラウンエーテル類、第四級アンモニウム塩、エチレングリコールジアルキルエーテル等が例示される。
【０１０８】
セパレータは、正極と負極とを電気的に絶縁する絶縁膜としての役割を果たす他、非水電解質の保持にも寄与する。セパレータとしては、大きなイオン透過度と適度の機械的強度を持ち、絶縁性の微多孔質薄膜が用いられる。電池の安全性を高めるため、一定温度以上になると細孔が閉塞して、抵抗を増大させる機能を持つものが好ましい。
【０１０９】
耐有機溶剤性と疎水性を考慮して、セパレータにはポリオレフィン系ポリマーまたはガラス繊維から作られた微多孔質シート、不織布、織布等を用いることが多い。セパレータの細孔径は、電極から離脱した材料が透過しないように０．０１〜１μｍ程度が好ましい。セパレータの厚みは一般には１０〜３００  μｍ程度である。その空孔率は通常は３０〜８０％の範囲が好ましい。
【０１１０】
リチウム二次電池の１種として、非水電解質溶液を吸収・保持させたポリマー材料を正極と負極に含ませ、セパレータのポリマーにも同様の非水電解質溶液を吸収・保持させて、電池を構成したものがある。この場合の有機電解液を吸収・保持させるポリマー材料としては、特にフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体が好ましい。
【０１１１】
非水電解質二次電池の形状は特に制限されず、円筒型、角形、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、偏平型、電気自動車用の大型等の何れでもよい。本発明の非水電解質二次電池は、これらに限られないが、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いることができる。
【０１１２】
本発明に係る負極材料または本発明に係る方法で製造した負極材料もしくは負極を使用した非水電解質二次電池は、負極活物質  （Ｌｉ吸蔵物質）  が理論的容量の高いＳｉ相であるため、高容量である。また、Ｓｉ相粒の周囲をＳｉ含有固溶体又は金属間化合物の相で包囲して、Ｓｉ相粒を体積変化に対して拘束することにより、Ｓｉ相を負極活物質とする場合の充電・放電時の体積変化が効果的に防止されるので、微粉化によるサイクル寿命の低下が起こりにくく、サイクル寿命にも優れている。
【０１１３】
【実施例】
非水電解質二次電池用負極材料と負極の評価に用いた負極試験について説明する。
【０１１４】
＜負極試験＞
供試する負極材料を、分級して、平均粒径３０μｍの粉末に調整した。この負極材料の粉末に、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを粉末重量の１０ｗｔ％添加し、さらに溶媒のＮ−メチルピロリドンを同様に１０ｗｔ％添加してポリフッ化ビニリデンを溶解した。この混合物に、導電粉として炭素材料  （アセチレンブラック）  の粉末を、この混合物の１０ｗｔ％の量で加え、混練し均一なスラリーを作成した。
【０１１５】
このスラリーを３０μｍ厚の電解銅箔に塗布し、乾燥させ、ロール圧延して圧密化させた後、直径１３  ｍｍ  の大きさのポンチを用いて打ち抜きし、非水溶媒二次電池の負極とした。銅箔上の負極材料層の厚みは約１００  μｍであった。
【０１１６】
上記負極の単極での性能を、対極、参照極にＬｉ金属を用いた、いわゆる３極式セルを用いて評価した。電解液としては、エチレンカーボネートとジメトシキエタンの１：１混合溶媒中に、支持電解質のＬｉＰＦ６  を１Ｍ濃度で溶解させた溶液を使用した。測定は２５℃で行い、グローブボックスのように、不活性雰囲気を維持できる装置を用いて、雰囲気の露点が−７０℃程度である条件で測定した。
【０１１７】
まず、１／１０充電  （１０時間で満充電になるような条件）  で参照極の電位に対して負極の電位が  ０Ｖになるまで充電を行い、同じ電流値で参照極の電位が負極の電位に対して  ２Ｖになるまで放電を行って、この時の１サイクル目の放電容量をその負極材料を用いた負極の放電容量とした。この充電・放電のサイクルを繰り返し、３００  サイクル目の放電容量を測定して、次式からサイクル寿命を計算した。サイクル寿命が８０％以上である場合を合格とした。
【０１１８】
サイクル寿命（％）  ＝（３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）  ×１００
但し１サイクル目の放電容量とは、第１回目の充電を行い、次いで放電したときの放電容量を言う。また、３００  サイクル目の放電容量とは、３００  回目の充電を行い、放電したときの放電容量を言う。
【０１１９】
なお、上記の製造方法Ｂに従って製造された負極の評価も、上記の３極式セルにより同様に実施した。
各実施例において、放電容量はｍＡｈ／ｃｃの単位  （ｃｃは負極板の容積、負極板の面積と負極材料層の厚みで算出）  で示す。
【０１２０】
【実施例１】
本実施例は、上記の製造方法１  （急冷凝固法）  に従って本発明の負極材料を製造する場合を例示する。冷却方法としては、それぞれ図１ないし図３に示す装置を用いたガスアトマイズ法、単ロール急冷法、および回転電極法を実施した。
【０１２１】
先ず、各方法の凝固速度  （凝固時の冷却速度）  をＡｌ−４ｗｔ％Ｃｕ合金を用いて測定した。
【０１２２】
凝固速度の測定
（単ロール急冷法）
直径２０  ｍｍ  の芯金部を炭素鋼で、１０  ｍｍ  厚さの外周部をＣｕで、それぞれ構成した単ロールを２０００  ｒｐｍの回転速度で回転させ、その外周部にＡｌ−４ｗｔ％Ｃｕ合金の溶融原料を滴下して凝固させた。凝固物を光学顕微鏡で観察し、デンドライトの二次アーム間の距離を測定して、凝固速度を求めた。
【０１２３】
（ガスアトマイズ法）
４０  ｋｇ／ｃｍ２  の圧力のＡｒガスをガス噴出ノズルを介して噴出させ、Ａｌ−４ｗｔ％Ｃｕ合金の溶融原料を１５０  ｇ／分の速度で噴出ガス中に滴下して、凝固させた。生成した凝固粒子の顕微鏡観察により、単ロール急冷法の場合と同様に凝固速度を測定した。
【０１２４】
（回転電極法）
Ａｌ−４ｗｔ％Ｃｕ合金の溶融原料の鋳込みにより直径２０  ｍｍ  の電極を作製し、これをアノード側に装着して５００  ｒｐｍ  の回転速度で回転させて、凝固粒子を得た。凝固速度は上記と同様の方法で求めた。
【０１２５】
比較のために、インゴット法で原料溶湯を鋳込んで凝固させたものも、上記と同様の方法で凝固速度を求めた。
表１に結果を示す。
【０１２６】
【表１】
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【０１２７】
表１からわかるように、単ロール急冷法、ガスアトマイズ法、回転電極法は、いずれも凝固速度が１００  ℃／秒以上と急冷凝固である。中でも、単ロール法およびガスアトマイズ法が凝固速度が１０００℃／秒以上と大きくなった。一方、インゴット法の凝固速度は３０℃／秒であり、１００  ℃／秒より小さくなった。
【０１２８】
負極材料の製造
Ｎｉ−５２ｗｔ％Ｓｉ合金を用いて、非水電解質二次電池負極材料としてのＬｉの充電・放電特性に対する凝固速度  （冷却方法）  の影響を調査した。
【０１２９】
Ｎｉ：４８ｗｔ％、Ｓｉ：５２ｗｔ％の組成割合になるように、単体元素と母合金を適宜配合し、高周波誘導溶解炉で溶解して、均一溶融物とし、各冷却法による供試材として使用した。なお、回転電極法には、この合金溶湯を直径２０ｍｍの丸棒に鋳込んで得た電極を供試材として用いた。いずれの冷却方法も、冷却雰囲気はアルゴン雰囲気であった。
【０１３０】
各冷却方法で得られた凝固物の一部について、アルゴン雰囲気中で９００  ℃×４時間の熱処理を行った。Ｎｉ−５２ｗｔ％Ｓｉ合金の凝固中に析出して包囲材を構成する可能性があるＮｉ−Ｓｉ金属間化合物の主要なものはＮｉＳｉ２  であり、このＮｉＳｉ２  の固相線温度は９９３  ℃である。熱処理後に、単ロール法とインゴット法の凝固物は粉砕した。
【０１３１】
各方法で得られた合金粒子の熱処理した供試材  （熱処理材）  及び熱処理しなかった供試材  （凝固まま材）  を用いて、上記の負極試験を行い、放電容量およびサイクル寿命を評価した。また、各冷却方法で得られた凝固物  （粉砕した場合は粉砕前）  の断面をＳＥＭで調べたところ、いずれの場合も、図４に示すように、マトリックスがＮｉＳｉ２  相であり、その中にＮｉＳｉ相で包囲され、または包囲されていないＳｉ相粒が存在する組織を有していた。このコアのＳｉ相粒の平均粒径と全体での重量割合  （重量％）  をＳＥＭ写真  （平均粒径はランダムに選択した１００  個の平均値）  により調べた結果を、負極試験結果と一緒に表２に示す。
【０１３２】
【表２】
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【０１３３】
本発明に従って、凝固速度  １００℃／秒以上で急冷凝固させて製造した合金粒子では、どの冷却方法でもＳｉ相粒の平均粒径が２５μｍ以下となったのに対し、比較例の製造方法で作製した供試材はＳｉ相粒の平均粒径は５０μｍを越えた。負極試験に用いた供試材、即ち合金粒子の平均粒径は３０μｍである。従って、本発明例では、Ｓｉ相粒の平均粒径が合金粒子の平均粒径より小さいため、Ｓｉ相粒は少なくとも部分的に包囲材を有していた。一方、比較例では、Ｓｉ相粒の平均粒径の方が合金粒子の平均粒径よりずっと大きいので、包囲材で全く包囲されていないＳｉ相粒が多数存在した。
【０１３４】
負極試験の結果を見ると、負極の放電容量は比較例のインゴット法でも本発明とさほど遜色のない値となった。しかし、注目すべきはサイクル寿命であって、Ｓｉ相粒の平均粒径が４０μｍより小さい本発明例では何れもサイクル寿命が８０％以上と高いのに対し、比較例のそれは４８％または６８％と不合格の値になった。なお、本発明例の中でもＳｉ相粒の平均粒径が小さいロール急冷法とアトマイズ法でサイクル寿命が８８％と高くなった。
【０１３５】
熱処理材と凝固まま材とを比較すると、熱処理によりＳｉ相の平均粒径は大きくなったが、Ｓｉ相粒の重量比率は減少した。Ｓｉ相の平均粒径が小さく、その重量比率の大きい凝固まま材の方が、放電容量がかなり高くなった。サイクル寿命は、凝固まま材では、Ｓｉ相粒の微細分散効果により熱処理材と同等または僅かに劣るという程度であった。
【０１３６】
【実施例２】
Ｎｉ−５２ｗｔ％Ｓｉ合金を用いて実施例１に記載したガスアトマイズ法と同様にして、熱処理温度だけを変更して負極材料を作製した。得られた負極材料のＳｉ相粒の平均粒径および負極試験結果を、熱処理温度と一緒に表３に示す。
【０１３７】
【表３】
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【０１３８】
表３に示すように、熱処理温度が、Ｎｉ−５２ｗｔ％Ｓｉ合金の凝固中に生成する主要な金属間化合物であるＮｉＳｉ２  の固相線温度の９９３  ℃より１０℃以上低い本発明例では、Ｓｉ相粒の平均粒径は４０μｍ以下にとどまり、サイクル寿命が何れも９０％以上となった。これに対し、この固相線温度より８℃低い温度で熱処理した比較例では、熱処理によるＳｉ相粒の成長でＳｉ相粒の平均粒径が４０μｍを超えたため、体積変化を防止する拘束がききにくくなり、サイクル寿命は８０％に達しなかった。
【０１３９】
【実施例３】
実施例１に記載したガスアトマイズ法と同様にして、原料のＮｉ−Ｓｉ合金の組成（Ｓｉのｗｔ％で示す）  だけを変更して  （９００  ℃×４時間の熱処理を実施、及び熱処理なし）  負極材料を作製した。得られた負極材料のＳｉ相粒の平均粒径および負極試験結果を表４に示す。
【０１４０】
【表４】
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【０１４１】
表４に示すように、熱処理実施の有無にかかわらずＳｉ相粒の占める重量比が大きくなるに従って放電容量は大きくなるが、体積変化に対して拘束する包囲材の割合が少なくなるため、サイクル寿命は少しづつ低減する傾向がある。また、同じＳｉ量であれば、熱処理を実施した方が、放電容量は低くなるが、サイクル寿命は多少高くなる。しかし、現行の炭素電極と比較すると放電容量、サイクル寿命とも同等以上である。
【０１４２】
【実施例４】
実施例１に記載したガスアトマイズ法と同様にして、Ｎｉ−５２ｗｔ％Ｓｉ合金のＮｉの一部を他の元素で置換した置換型固溶体合金を作製した。得られた合金の一部にアルゴン雰囲気中で  ８５０℃×８時間の熱処理を施した。凝固まま材と熱処理材の合金を用いて負極試験を行った。合金組成と負極試験結果を表５に示す。
【０１４３】
【表５】
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【０１４４】
表５において、例えば、  Ｎｉ−５Ｆｅ−５２Ｓｉは４３ｗｔ％Ｎｉ−５ｗｔ％Ｆｅ−５２ｗｔ％Ｓｉ合金であることを示し、Ｆｅは、金属間化合物のＮｉＳｉ２  およびＮｉＳｉ中のＮｉの一部を置換して固溶している。Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｕも、Ｆｅと同様に挙動する。
【０１４５】
表５に示すように、包囲材が固溶体であってもＳｉ相の重量比に見合った放電容量を示し、サイクル寿命も良好な値となっている。また、実施例１と同様に、Ｓｉ相が微細で、その重量比率の高い凝固まま材の方が、熱処理材より放電容量が高くなった。サイクル寿命はいずれの場合も良好であった。
【０１４６】
【実施例５】
実施例１に記載したガスアトマイズ法と同様にして、Ｓｉと合金化する第２の元素の種類と量および熱処理温度を変更して、凝固まま材と熱処理材の負極材料を作製した。使用した原料合金の組成、その二元合金系の凝固中に生成する主要な金属間化合物とその固相線温度、および熱処理温度を、得られた負極材料のＳｉ相粒の平均粒径および負極試験結果と共に表６に示す。
【０１４７】
【表６】
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【０１４８】
表６に示す通り、Ｓｉと金属間化合物又は固溶体を形成する元素の種類を変更して負極材料を作製すると、放電容量は種々の値をとるものの、サイクル寿命はいずれも良好であった。放電容量は凝固まま材の方が高くなった。
【０１４９】
【実施例６】
本実施例は、上記の製造方法２  （付着層形成法）  に従って、本発明の負極材料を形成する場合を例示する。下記に述べるようにして合金粒子のサンプル１〜７を調製した。
【０１５０】
（１）  アルゴンガスアトマイズ法により得られた平均粒径約３０μｍのＳｉの球状粉末に、市販のアルカリ性無電解ニッケルメッキ液を用いて約１μｍの厚さのＮｉメッキを施した。次いで、アルゴンガス雰囲気中で７００  ℃×４時間の熱処理を行って、平均粒径３２μｍの合金粒子を得た。熱処理後の粉末の断面を光学顕微鏡で観察したところ、Ｓｉ粉末が約１μｍの厚さのＮｉＳｉ２  層  （組成はＥＰＭＡで決定）  で包囲されていた。この負極材料をサンプル１とする。なお、包囲材であるＮｉＳｉ２  の固相線温度は、実施例１および表５に示したように９８３  ℃であるので、熱処理温度は、この固相線温度より１０℃以上低かった。
【０１５１】
（２）  サンプル１と同様にガスアトマイズ法で作製したＳｉ粉末の表面に、遊星ボールミル  （フリッチェ社製、ｐ−５）によるＭＡ法で１０時間処理することにより、平均粒径１μｍのＮｉ粉末を付着させ、サンプル１と同様の熱処理を行って、平均粒径３２μｍの合金粒子を得た。Ｓｉ粉末の表面を包囲する厚さ約１μｍのＮｉＳｉ２  層が形成されていた。この負極材料をサンプル２とする。
【０１５２】
（３）  サンプル１と同様にガスアトマイズ法で作製した、化学組成が重量比でＮｉ：Ｓｉ＝２０：８０の合金の平均粒径約３０μｍの粉末の表面に、サンプル１と同様に無電解ニッケルメッキにより厚さ約１μｍのＮｉメッキと熱処理を施した。平均粒径が３２μｍで、Ｓｉ相のマトリックス中にＮｉＳｉ２  相が析出した組織を有するＳｉ相粉末を包囲する約１μｍ厚さのＮｉＳｉ２  層が形成されていた。この負極材料をサンプル３とする。
【０１５３】
（４）  サンプル１と同様にガスアトマイズ法で作製した平均粒径約３０μｍのＳｉ粉末を、遊星ボールミル  （フリッチェ社製Ｐ−５）により、平均粒径１μｍのＮｉ粉末に和光純薬製の平均粒径０．６  μｍのＴｉＣ  粉末を１ｗｔ％混合した混合粉末を用いて、１０時間のＭＡ法処理を行い、Ｓｉ粉末の表面に上記混合粉末を付着させた。その後、Ａｒガス雰囲気中で７００  ℃×４時間の熱処理を行って、合金粒子を得た。この負極材料をサンプル４とする。
【０１５４】
熱処理後のサンプル４の粉末の断面を光学顕微鏡で観察したところ、Ｓｉ粉末の表面に約１μｍ厚のＮｉＳｉ２  相からなる包囲層が形成されていることが判明した。またＮｉＳｉ２  相中には０．１  μｍ以下の微細なＴｉＣ  析出が観察できた。（ＮｉＳｉ２相はＥＰＭＡ分析のＮｉ、Ｓｉの量比から決定、微細析出物はＥＰＭＡの分析ビーム径より小さいサイズであるが、必ずＴｉとＣが検出できることからＴｉＣ  と推定した。）
ＴｉＣ  相の析出粒度は使用した粉末粒度より小さくなっているが、これはＭＡ時の機械的エネルギーにより、使用粉末  （１次粒子が凝集して０．６  μｍになっているもの）  が解砕されて１次粒子（０．１μｍ以下）  になったためと考えられる。
【０１５５】
（５）  サンプル４と同様にして、ＴｉＣ  の代わりに、和光純薬製試薬の平均粒径０．２７μｍのＳｉＣ  を重量割合で１％混合してＭＡ処理し、同条件の熱処理を施して得た負極材料をサンプル５とする。
【０１５６】
（６）  比較のために、Ｎｉ−８０ｗｔ％Ｓｉ合金をインゴット法で作製し、Ａｒガス雰囲気中で７００  ℃×８時間の熱処理を施した。得られた合金は、Ｓｉ相のマトリックス中にＮｉＳｉ２  相が析出している組織を持つものであるが、ＮｉＳｉ２  相は粗大であった。このインゴットを不活性雰囲気中で粉砕し、平均粒径が約３２μｍになるように分級して粉末を得た。ＮｉＳｉ相が粗大であるため、粉末の組織は、Ｓｉ相のみのもの、Ｓｉ相とＮｉＳｉ２  相が共に存在するものおよびＮｉＳｉ２  相のみのものとがそれぞれ存在していた。このＮｉ−Ｓｉ合金粉末をサンプル６とする。
【０１５７】
（７）  サンプル６と同様に作製した、平均粒径３０μｍのＮｉ−８０ｗｔ％Ｓｉ合金のインゴット粉末に、サンプル１と同様の無電解ニッケルメッキによりＮｉメッキを施し、サンプル１と同様の熱処理を施して、合金粒子を作製した。この粉末のコア組織はサンプル６と同様であり、その粉末の表面にＮｉＳｉ２  またはＮｉＳｉ相を含む包囲材が形成されていた。コアのＳｉ相粒のＮｉＳｉ２  相は、サンプル６と同様に粗大であった。この合金粒子の粉末  （平均粒径３２μｍ）  をサンプル７とする。
【０１５８】
サンプル１ないし７の合金粒子は何れも平均粒径は約３２μｍで、化学組成は、サンプル１、２、４〜６はＮｉ：Ｓｉ＝２０：８０、サンプル３、７はＮｉ：Ｓｉ＝３６：６４となっていることを確認した。これらの負極材料のサンプルを用いて負極試験を行った結果を表７に示す。
【０１５９】
【表７】
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【０１６０】
表７に示すように、放電容量の大きさは概ねＳｉのｗｔ％により決まり、Ｓｉ含有量の多いサンプル１、２、４〜６の放電容量が高くなった。しかし、包囲材を持たない比較例のサンプル６は、サイクル寿命が極めて短く、不合格となった。一方、本発明に従ってＳｉ相粒の周囲に包囲材を形成した場合には、サイクル寿命が８０％以上と良好であった。特に、包囲材中にＴｉＣ  、ＳｉＣ  を微細分散させたサンプル４、５は最も良好なサイクル寿命を示した。
【０１６１】
【実施例７】
実施例６のサンプル１と同様にして、Ｓｉ粉末に無電解ニッケルメッキを施した後、熱処理を行うことにより、Ｓｉ相粒がＮｉＳｉ２  相で包囲された合金粒子からなる負極材料を作製した。但し、無電解ニッケルメッキ液の濃度を変化させて、メッキ厚さを種々変えた。この負極材料の負極試験を行った結果を、Ｓｉ相粒の重量比の結果と共に表８に示す。なお、Ｓｉ相粒の重量比は、顕微鏡観察によりＳｉ相粒の占める面積比を測定し、各相の比重をそれぞれの相の面積比に掛け合わせて計算で求めた。
【０１６２】
【表８】
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【０１６３】
表８に示すように、製造方法２を用いると、Ｓｉ相粒の重量比が９８ｗｔ％と高くなっても良好なサイクル寿命を示す。Ｓｉ相粒の割合が多いほど放電容量が高くなるので、製造方法２では２０００  ｍＡｈ／ｃｃ  を超える非常に高い放電容量を実現することができる。
【０１６４】
従って、保有する製造設備や製造コストを勘案して、製造方法１と２とを適宜用いることにより、Ｓｉ相粒の重量比が５ｗｔ％以上、９９ｗｔ％までの負極材料を作製することができる。
【０１６５】
【実施例８】
熱処理温度を変更した以外は、実施例６のサンプル１と同様にしてＳｉ相粒がＮｉＳｉ２  相で包囲された合金粒子からなる負極材料を作製し、負極試験を行った結果を、熱処理温度およびＳｉ相粒の平均粒径と一緒に表９に示す。この場合のＳｉ相粒の重量比は、何れの例でも約５０ｗｔ％であった。
【０１６６】
【表９】
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【０１６７】
比較例の熱処理温度は、固相線温度９９３  ℃より８℃だけ低い温度であったため、粉末が焼結し、供試材として使用できなかった。本発明に従って熱処理したものは、放電容量が高い上に、サイクル寿命も良好であった。
【０１６８】
【実施例９】
実施例７と同様にして、アトマイズ法による平均粒径３０μｍのＳｉ粉末に、種々の金属を無電解メッキした後、表１０に示す温度で熱処理  （時間は何れも４時間）  を行って、Ｓｉ相粒が表示の金属間化合物又は固溶体で包囲された合金粒子からなる負極材料を作製した。なお、Ｓｉ相粒の重量比がすべて５０ｗｔ％となるように、各元素のメッキ厚さをその比重に応じて調整した。この負極材料の負極試験の結果も表１０に一緒に示す。
比較のために、現在の一般的な負極材料である炭素材についての負極試験の結果も併せて示す。
【０１６９】
【表１０】
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【０１７０】
表１０に示すように、メッキにより形成した付着層の元素を変更しても、炭素材の場合より放電容量の高い負極材料を得ることができた。また、いずれの場合も、サイクル寿命は８０％以上と良好であった。なお包囲材がＡｌ、Ｐｂの固溶体であるものは、Ａｌ、Ｐｂ自身がＬｉを吸蔵および放出するため放電容量は比較的大きな値となった。
【０１７１】
【実施例１０】
本実施例は、製造方法Ｂによる負極の製造例を例示する。
アルゴンガスアトマイズ法により粒径２５μｍ以下、平均粒径１５μｍのＳｉ粉末を作製し、負極試験に説明したのと同様にして、付着層を有しないＳｉ粉末のスラリーを作製した。このスラリーを電解銅箔に約２５μｍの厚さに塗布し、乾燥して、銅箔上にＳｉ粉末層を形成した。
【０１７２】
このＳｉ粉末層に、無電解メッキ法または電解メッキ法により表１１に示す元素をメッキして付着層を形成し、次いで表１１に示す温度でアルゴン雰囲気中にて熱処理  （処理時間は４時間）  を施して、非水電解質二次電池用の負極を作製した。なお、メッキ付着層の厚みはいずれの３μｍとした。Ｓｉ相粒の重量比は、メッキと熱処理により形成された包囲材の比重により多少は変動するが、何れも５０ｗｔ％前後であった。
【０１７３】
こうして作製された負極の性能を、前述した負極試験に説明したのと同様にして３極式セルで測定した。この測定結果も表１１に示す。
【０１７４】
【表１１】
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【０１７５】
表１１に示すように、製造方法Ｂに従って、最初にＳｉ粉末層を形成してから、Ｓｉ粉末層に第２の元素を付着させ、熱処理して包囲材を形成しても、放電容量とサイクル寿命の良好な負極を製造することができた。
【０１７６】
【実施例１１】
実施例９と同様にして、Ｓｉ粉末に、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、ＦｅまたはＷからなる付着層を無電解メッキにより形成し、熱処理することにより得た合金粒子からなる負極材料を用いて、リチウムイオン二次電池を作製し、以下に示す要領で電池試験を行った。なお、比較のために、現在、使用されている炭素材を負極に用いた電池も同様の要領で作製し、同様の試験を行った。結果を表１２に示す。
【０１７７】
図５に、本実施例で用いた円筒形非水電解液二次電池の縦断面図を示す。図５において１は耐有機電解液性のステンレス鋼板を加工した電池ケース、２は安全弁を設けた封口板、３は絶縁パッキンを示す。４は極板群であり、正極板５および負極板６がセパレータ７を介して複数回渦巻状に巻回されてケース内に収納されている。そして上記正極板５からは正極アルミリード５ａが引き出されて封口板２に接続され、負極板６からは負極ニッケルリード６ａが引き出されて電池ケース１の底部に接続されている。８は絶縁リングで、極板群４の上下部にそれぞれ設けられている。
【０１７８】
正極板５は、次のようにして作製した。
まず炭酸リチウムと炭酸コバルトを所定の割合で混合し、この混合物を空気雰囲気下において、９００  ℃で一定時間焼成して正極活物質であるＬｉＣｏＯ２を得た。このＬｉＣｏＯ２の粉末１００  重量部に、導電助剤のアセチレンブラック３重量部、フッ素樹脂系結着剤５重量部を混合し、Ｎ−メチルピロリドン溶液に懸濁させてペースト状にした後、このペーストを厚さ０．０２０  ｍｍのアルミ箔の両面に塗着し、乾燥後厚み０．１３０  ｍｍ、幅３５ｍｍ、長さ２７０  ｍｍの正極板５を作製した。また正極リードとしてアルミニウム片を取り付けた。
【０１７９】
負極板６の作製法は次の通りである。
実施例９に準じて作製した合金粒子からなる負極材料１００  重量部に、スチレン−ブタジエンゴム系結着剤１０重量部と導電助剤のアセチレンブラック３重量部とを混合し、カルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁させてペースト状にした。このペーストを、厚さ０．０１５  ｍｍの銅箔の表面の塗着し、乾燥後厚さ０．２  ｍｍ、幅３７ｍｍ、長さ３００  ｍｍの負極板を作製した。
【０１８０】
上記のようにして作製した正極板と負極板を、セパレータを介して渦巻状に巻回し、直径１３．８ｍｍ、高さ５０ｍｍの電池ケース内に収納した。電解液には炭酸エチレンと炭酸エチルメチルの等容積混合溶媒に、ＬｉＰＦ６  を１Ｍ濃度で溶解した溶液を使用し、極板群４に注入した後、電池を封口し、試験電池Ａ〜Ｆ  （メッキ元素はそれぞれＮｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｗ）  を作製した。負極材料が炭素材である試験電池Ｇも同様に作製した。
【０１８１】
これらの電池を、充放電電流１００  ｍＡで充電終止電圧４．２  Ｖ、放電終止電圧２５Ｖで充放電サイクル試験を行い、１サイクル目の充放電容量を測定するとともに、５００  サイクル後の放電容量を測定し、１サイクル目の放電容量に対する５００  サイクル目の放電容量の割合（％）  をサイクル寿命として求めた。
【０１８２】
これらの電池の１サイクル目の充電、放電容量および５００  サイクル後の放電容量とサイクル寿命を表１２に示した。
【０１８３】
【表１２】
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【０１８４】
本発明の非水電解質二次電池は、Ｓｉ粉末に付着させた元素が何れであっても、負極材料が炭素材である比較電池より極めて高い容量を示し、またサイクル寿命も高く、良好な結果であった。
【０１８５】
【発明の効果】
本発明により、従来の炭素材からなる負極材料に比べて放電容量が非常に高く、サイクル寿命も８０％以上と良好な非水電解質二次電池用負極材料を得ることができる。従って、本発明はリチウムイオン二次電池を始めとする非水電解質二次電池の性能向上に寄与するものと期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１（ａ）  はガスアトマイズ法の装置を模式的に示す説明図、図１（ｂ）  はそのノズル部の拡大断面図である。
【図２】単ロール急冷法の装置の１例を模式的に示す説明図である。
【図３】図３（ａ）  は、プラズマ回転電極法の装置の１例を模式的に示す説明図であり、図３（ｂ）  はその陽極の構造を示す説明図である。
【図４】本発明に係る合金粒子の組織の１例を示す説明図である。
【図５】実施例で試験電池として作製した非水電解質二次電池の構造を示す断面図である。
【符号の説明】
１１：アトマイズタンク、１２：給湯管、１３：ガスアトマイズノズル、１５：ガス供給系、２１：急冷ロール、２２：溶湯タンディッシュ、２３：タンディッシュノズル２３、３０：冷却装置、３１：密閉チャンバー、３２：陽極、３３：陰極、  ３２１：ノズル、  ３２２：電極部、  ３２３：不活性ガス、  ３２４：冷却水、４０：Ｓｉ相粒、４１：（ＮｉＳｉ２＋ＮｉＳｉ）  マトリックス相、４２：ＮｉＳｉ２  相、１：電池ケース、２：封口板、３：絶縁パッキン、４：極板群、５：正極板、６：負極板、７：セパレータ、８：絶縁リング。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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