(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
円筒形の坩堝中で熔融させた結晶性物質の原料を冷却することで結晶化させる結晶製造装置において、前記坩堝は、前記原料を収容する領域の上下に設けられた仕切り板と、円筒側面に設けられた断熱手段とを有することを特徴とする結晶製造装置。
【請求項２】
前記断熱手段は、断熱部材である請求項１記載の結晶製造装置。
【請求項３】
前記断熱手段は、多重構造とされた坩堝内壁と、それにより形成された空間とを有する請求項１記載の結晶製造装置。
【請求項４】
前記断熱部材は、前記仕切り板より熱伝導率の小さな材料から成る円筒状の部材であることを特徴とする請求項２記載の結晶製造装置。
【請求項５】
前記断熱部材は、ＭｇＯ、セラミック、金属メッシュ、耐熱耐火煉瓦、多孔質カ−ボンから選択される材料からなる請求項２記載の結晶製造装置。
【請求項６】
前記断熱手段は、ＭｏとＭｇＯ、Ｍｏとセラミック、Ｍｏと金属メッシュの各組み合わせから選択される材料からなる請求項２記載の結晶製造装置。
【請求項７】
前記領域の底面は、実質的に平坦である請求項１記載の結晶製造装置。
【請求項８】
前記坩堝は、前記領域を唯一有している請求項１記載の結晶製造装置。
【請求項９】
前記坩堝は、前記仕切り板を３つ以上有し、前記領域を複数有している請求項１記載の結晶製造装置。
【請求項１０】
前記仕切り板の少なくとも１つは、中央に孔を有し、該孔を介して上下の前記領域が連通している請求項９記載の結晶製造装置。
【請求項１１】
前記仕切り板を加熱するためのヒ−タ−を有する請求項１記載の結晶製造装置。
【請求項１２】
円筒形の前記坩堝中で熔融させた結晶性物質の原料を冷却することで結晶化させる結晶製造方法において、上下に仕切り板が設けられ、円筒側面に断熱手段が設けられている該坩堝を下方から徐々に冷却して前記原料を結晶化させることを特徴とする結晶製造方法。
【請求項１３】
前記結晶性物質は蛍石である請求項１２記載の結晶製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はレンズ等の光学部材に用いられる石英、蛍石等の結晶材料（硝材）を製造する為の結晶製造装置、及び結晶製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
光学部材は、望遠鏡、カメラ、あるいは半導体集積回路製造用の露光装置等に用いられてる。とりわけ、露光装置では高品質の光学部材が望まれている。近年、半導体集積回路の高集積化にともない、超微細パタ−ン形成への要求がますます高まっている。微細パタ−ンをウェハ上に転写する装置としては、ステップ・アンド・リピ−ト方式の縮小投影小型露光装置（ステッパ−）が多用されている。高集積化するためには、ステッパ−投影レンズの解像度を上げる必要がある。そして、投影レンズの解像力を上げるには、短波長の露光光を用い、投影レンズの開口数を大きく（大口径化）する必要がある。
【０００３】
又、露光光の短波長化は、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）と進んできており、今後は、ＫｒＦエキシマレ−ザ−光（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレ−ザ−光（波長１９３ｎｍ）の使用が有望視されている。ｉ線までの波長域では、光学系に従来の光学レンズを使用することが可能であったが、ＫｒＦ、ＡｒＦ各エキシマレ−ザ−光の波長域では、透過率が低く、従来の光学ガラスを使用することは不可能である。このため、エキシマレ−ザ−露光装置の光学系には、短波長光の透過率が高い石英ガラスまたは蛍石を使用するのが一般的になっている。光学系の色収差補正のためには、屈折率の異なる２つ以上の硝材があることが望ましい。
【０００４】
また、ステッパ−投影レンズを構成する各レンズは、極限の面精度で研磨されるが、多結晶になっていると結晶方位によって研磨速度が異なるため、レンズの面精度を確保することが困難になる。更に多結晶の場合には、結晶界面に不純物が偏析し易く、屈折率の均一性を損ねたり、レ−ザ−照射により蛍光を発したりする。
【０００５】
このような理由で、エキシマレ−ザ−露光装置の投影レンズでは、大口径の単結晶蛍石が望まれている。
【０００６】
例えば、蛍石は従来、坩堝降下法（ブリッジマン法）で製造されており、その製造装置には図５に示す１室タイプと図６に示す２室タイプ（米国特許２、２１４、９７６参照）がある。
【０００７】
図５は、従来の１室タイプの蛍石製造装置の１例を模式的に示す断面図である。この装置は、主として、炉室４ａを形成する炉本体４と炉室内に配置されたグラファイト製の側面ヒ−タ−３とで構成される。炉本体４の底を貫いて、坩堝支持棒２の上部が炉室４ａに達し、この支持棒２の上端に坩堝１が取りつけられる。この坩堝１に原料を入れ、炉内を真空にし、炉温を蛍石の融点以上、通常摂氏１３９０〜１４５０度まで上げ、熔融する。結晶成長させる時は、０．１〜５ｍｍ／時ぐらいの速度で坩堝１を降下させ、下部の方から結晶化させていく。
【０００８】
図６に示す２室タイプは、炉内の温度分布を調整可能にするために開発されたものである。図５、６両面の左側のグラフは、炉の中心部の鉛直方向に沿った温度を示すが、１室タイプでは炉の中心に沿った温度分布が、図５左側に示すように１つ山型となるのに対し、２室タイプでは図６左側に示すように２つ山型となる。
【０００９】
高品質の単結晶を作るには、結晶速度を遅くする、坩堝内面を滑らかに仕上げる、結晶起点を坩堝最下端の一点にするなど、幾つかの配慮すべき点がある。本発明者の知見によれば、結晶融液の温度分布で、等温線をできるだけ水平に保つことが重要である。
図５や、図６のようなの装置では、大口径に伴い、結晶融液の炉壁近傍と中心部との間に温度差が生じ、温度分布の制御が困難になる。その対策として炉液の上部または下部にヒ−タ−を付加し温度制御する装置が提案されている（特開平４−３４９１９８、特開平４−３４９１９９参照）。しかしながら、こうした装置は、その構造が複雑になる。そこで単純な方法として、坩堝の構造を工夫し、結晶融液の温度分布の改良を図ったものに、図７に示すような装置がある（チェレドフ・Ｖ・Ｎ．，ニェオルガニ−チェスキ−マテリアル  ，Ｎｏ．３，ｖｏｌ．２８，（１９９２），ｐｐ５５０−５５３）。
【００１０】
図７において、坩堝は５つの坩堝（１１〜１５）からなり、ネジ部（１６〜１９）により連結されている。各坩堝１２〜１５の底面１２ａ〜１５ａは、上下の坩堝の仕切り板になっており、その中央には小孔１２ｂ〜１５ｂが開けてある。２０は支持棒である。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者が詳しく検討した結果、上記図７の従来例でも、最近要求されるような大口径（例えば直径２５０ｍｍ以上）の結晶になると、坩堝を冷却する領域での、坩堝側壁からの放熱による半径方向の温度差が無視できなくなり、高品質の大口径の結晶蛍石は得にくいことが判明した。
【００１２】
本発明の目的は、高品質の大口径の結晶を製造できる、構造の簡単な結晶製造装置、及び方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決し、上述した目的を達成するために、本発明は、円筒形の坩堝中で熔融させた結晶性物質の原料を冷却することで結晶化させる結晶製造装置において、前記坩堝は、前記原料を収容する領域の上下に設けられた仕切り板と、円筒側面に設けられた断熱手段とを有することを特徴とする結晶製造装置、および結晶成長方法を提供する。
【００１４】
（作用）
本発明によれば、坩堝の内側円筒面に断熱手段を設けたことにより、坩堝を冷却する領域での、坩堝側面からの放熱が遮断され、半径方向の温度差が抑えられて、良質な大口径の結晶の製造が可能となる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
（第一の実施の形態）
図１は、本発明の第一の実施例にかかわる結晶製造装置の坩堝の模式的な断面図である。第一の実施の形態は、坩堝円筒面に断熱材を有する形態である。図１において、坩堝は５つの円筒状の側壁を持つディスク状の坩堝１１〜１５からなり、結晶物質の原料を収容し、熔融し結晶化させる領域４１〜４５を形成している。そして、各ディスク状の坩堝１１〜１５は、ネジ部１６〜１９により連結されている。各ディスク状坩堝１２〜１５の下の底面１２ａ〜１５ａは、上下の領域間の仕切り板からなり、その仕切り板の中央には小孔１２ｂ〜１５ｂが開けてある。２０は坩堝全体を支える支持棒、２１〜２５は領域１１〜１５の円筒状側面の内側に設けられた断熱手段である。
【００１６】
図１の構成において、結晶化の過程は次のように説明できる。
【００１７】
各坩堝１１〜１５に原料を入れ熔融する。坩堝を降下させると、まず最下端の坩堝１１の下部から結晶化が始まる。坩堝が降下するに従い結晶化が進み、やがて小孔１２ｂが結晶化する。次に、この小孔１２ｂ内の結晶が起点となり、坩堝１２内が結晶化していく。この時、坩堝材自体の熱伝導性により、底面１２ａがほぼ一様温度の低温面、底面１３ａがほぼ一様温度の高温面として作用し、坩堝１２内の結晶融液は等温線がほぼ水平な温度分布に維持される。結晶化が小孔１３ｂに達すると、それが結晶起点となり、坩堝内が結晶化していく。このようにして順次最上端の坩堝１５間で結晶化させる。なお、通常最下端の坩堝１１内の結晶はダミ−とされ、坩堝１２から上の坩堝内の結晶が製品とされる。そこで、例えば、坩堝が冷却ゾ−ンに入った時、坩堝材の熱伝導性により、底面１２ａがほぼ一様温度の低温面、底面１３ａがほぼ一様温度の高温面として作用し、かつ、断熱材２２の効果により側面からの放熱が遮断されるため、大口径になっても坩堝１２内の結晶融液は半径方向の温度差が抑えられて等温線がほぼ水平な温度分布に維持される。したがって、良質な大口径の蛍石単結晶の製造が可能となる。
【００１８】
なお、断熱材２１〜２５の材料は、坩堝１１〜１５に対して熱伝導率が小さいもの、例えば、ＭｇＯ、セラミック、金属メッシュ、耐熱耐火煉瓦、多孔質カ−ボンや、ＭｏとＭｇＯ、Ｍｏとセラミック、Ｍｏと金属メッシュの各組み合わせから選択される材料であるが、これを、炉の半径、炉の縦方向の厚さを考慮に入れて任意に選択すれば良い。
【００１９】
断熱手段がない場合は、融液温度を示す等温線が仕切り板を中心に等方の放射状に上に凸の円弧を描く形で現れる。その結果、結晶体中に原子配列の乱れが大きく生じ、高性能の大口径結晶体を得ることが難しかった。このように等温線が上に凸に現れる現象は、熱が炉の内側壁から放出し、その結果、融液温度は、炉の内側壁近傍と仕切り板中心部との間で温度差が生じる為と説明できる。
【００２０】
本発明者が詳しく検討した結果、この問題を解決する好適な方法は融液温度を示す等温線を仕切り板に対して平行に維持することである。即ち、炉の内側壁から放出される熱を減らし、主に下部の仕切り板から熱を放出させることで、融液の等温線が仕切り板に沿って異方性を持っように制御することできる。
【００２１】
（第二の実施の形態）
図２は、本発明の第二の実施の形態にかかわる結晶製造装置の坩堝の模式的な断面図である。第二の実施の形態は、坩堝の円筒側面に空間を有する形態である。図２において、図１の装置同様に坩堝は５つのディスク状の坩堝１１〜１５からなり、３１〜３５は各ディスク状の坩堝１１〜１５の外周円筒壁の内側に設けた内側円筒壁部、３１ａ〜３５ａは外周円筒壁と内側円筒壁部との間に構成された円筒状の空間である。原料は領域４１〜４５の中に収容する。
【００２２】
第二の実施の形態では、第一の実施の形態で用いたの断熱材２１〜２５の代わりに断熱手段として二重円筒構造３１〜３５にすることにより断熱効果を図っている。内側円筒壁部３１〜３５の壁厚より空間層３１ａ〜３５ａの厚さを厚くすることで、壁が有する高い熱伝導性が失われ、同時に、空間の有する非常に低い熱伝導性により大きな断熱効果が期待できる。また、内側円筒壁部３１〜３５は、坩堝との一体物として加工することができる。
【００２３】
（第三の実施の形態）
図３は、本発明の第三の実施の形態にかかわる結晶製造装置の坩堝の模式的な断面図である。第三の実施の形態は、坩堝円筒面に断熱材を設け、更に、原料を収容する領域の上下にある伝熱部材を分断したものである。図３において、坩堝は５つのディスク状領域４１〜４５からなり、２１〜２５はディスク状領域４１〜４５の内側円筒壁面に配置された断熱材、５１〜５６はディスク状領域４１〜４５の上下面５１ａ〜５６ａ及び外周円筒面をなす伝熱部材である。
【００２４】
図３の構成において、各伝熱部材５１〜５６は分断されているために、伝熱部材５１〜５６間の上下の熱伝導が遮断される。したがって、例えば、ディスク状領域４２が冷却ゾ−ンに入った時、伝熱部材５２の熱伝導性により面５２ａが一様温度の低温面、伝熱部材５３の熱伝導性により面５３ａが一様温度の高温面として作用するが、伝熱部材５２、５３間の熱伝導が遮断されるため、面５２はより確実に一様低温面として機能する。これと、側面の断熱材２２の効果により、結晶成長時の潜熱を確実に、かつ一様に下方に逃すことができ、ディスク状領域４２内の結晶融液は等温線が水平な温度分布に維持され、良質な大口径蛍石単結晶の製造が可能となる。
【００２５】
（第四の実施の形態）
図４は、本発明の第四の実施の形態にかかわる結晶製造装置の坩堝とヒ−タ−の模式的な断面図である。第四の実施の形態は、第三の実施の形態中の伝熱部材にそれぞれ独立したヒ−タ−を設けた形態である。図４において、坩堝は図３の装置と同じで５つのディスク状領域４１〜４５からなり、２１〜２５はディスク状領域４１〜４５の内側円筒面を形成する断熱材、５１〜５６はディスク状領域４１〜４５の上下面５１ａ〜５６ａ及び外周円筒面を形成する伝熱部材である。２６は坩堝全体を支持し、装置の基台５０に固定する断熱材、６１〜６６はそれぞれ伝熱部材５１〜５６を加熱する独立したヒ−タ−である。
【００２６】
図４の構成において、まず、各ヒ−タ−６１〜６６に不図示の電源より電流を供給し、通電発熱させて高温に各坩堝を維持し、原料を熔融する。次に、最下部のヒ−タ−６１の通電を止めるか、電流を小さくしてヒ−タ−６１の温度を下げることにより、面５１ａの温度を下げ、ディスク状領域４１の下部から結晶化させる。同様にして、ヒ−タ−６２から６６間で順次温度を下げることにより、ディスク状領域４２から４５間で順に結晶化させる。
【００２７】
図４に表す第四の実施の形態は、図１、２、３、５、６の実施形態と異なり、結晶化の過程で坩堝を動かさないので結晶成長に悪影響を及ぼす振動を無くすことができ、かつ、装置の小型化が実現できる。また、ヒ−タ−６１〜６６は独立に温度制御可能なので、各ディスク状領域４１〜４５を結晶化する過程で、面５１ａ〜５６ａを低温面あるいは高温面として、よりきめ細かな温度制御ができるという利点がある。
【００２８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、坩堝の側面に断熱手段を設けるという簡単な方法で、坩堝を冷却する際に坩堝側面からの放熱を抑制し、半径方向の温度差を抑えて、良質な大口径の蛍石等の結晶を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第一の実施形態に係る結晶製造装置の坩堝の模式的な断面図である。
【図２】本発明の第二の実施形態に係る結晶製造装置の坩堝の模式的な断面図である。
【図３】本発明の第三の実施形態に係る結晶製造装置の坩堝の模式的な断面図である。
【図４】本発明の第四の実施形態に係る結晶製造装置の坩堝とヒ−タ−の模式的な断面図である。
【図５】従来の１室タイプの結晶製造装置の模式的な断面図である。
【図６】従来の２室タイプの結晶製造装置の模式的な断面図である。
【図７】従来の別のタイプの結晶製造装置の坩堝の模式的な断面図である。
【符号の説明】
１  坩堝
２  支持棒
３  ヒ−タ−
３ｂ  高温側炉室
３ｃ  低温側ヒ−タ−
４  炉本体
４ａ  炉室
４ｂ  高温側炉室
４ｃ  低温側炉室
１１〜１５  ディスク状坩堝
１２ａ〜１５ａ  底面
１２ｂ〜１５ｂ  小孔
１６〜１９  ネジ部
２０  支持棒
２１〜２６  断熱材
３１〜３５  内側円筒部
３１ａ〜３５ａ  空間層
４１〜４５  ディスク状領域
５０  基台
５１〜５６  伝熱部材
５１ａ〜５６ａ  上下面
６１〜６６  ヒ−タ−
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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