(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール樹脂からなる三次元の骨格と、
該三次元の骨格によって強化されたフッ化カーボン系の電解質と、
からなる固体電解質複合膜。
【請求項２】
メラミン樹脂からなる三次元の骨格と、
該三次元の骨格によって強化されたフッ化カーボン系の電解質と、
からなる固体電解質複合膜。
【請求項３】
ジアリルフタレート樹脂からなる三次元の骨格と、
該三次元の骨格によって強化されたフッ化カーボン系の電解質と、
からなる固体電解質複合膜。
【請求項４】
不飽和ポリエステル樹脂からなる三次元の骨格と、
該三次元の骨格によって強化されたフッ化カーボン系の電解質と、
からなる固体電解質複合膜。
【請求項５】
ポリイミド樹脂からなる三次元の骨格と、
該三次元の骨格によって強化されたフッ化カーボン系の電解質と、
からなる固体電解質複合膜。
【請求項６】
シリコーン樹脂からなる三次元の骨格と、
該三次元の骨格によって強化されたフッ化カーボン系の電解質と、
からなる固体電解質複合膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子型燃料電池の電解質材料等に用いて好適な固体電解質複合膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子型燃料電池は、作動温度が低いこと、出力密度が高いこと、起動時間が短いこと、静粛性が高いこと等の利点を有していることから、従来、宇宙開発用や軍事用といった特殊用途に用いられ、また近年では自動車用の電源等としての用途も期待されている。
【０００３】
そこでこの種の固体高分子型燃料電池の電解質材料としては、固体高分子電解質膜が用いられているが、その発電メカニズムは図６に示したように、セルのアノード側に水素（燃料）を供給し、カソード側に酸素（酸化剤）を供給することにより、アノード側で生成した水素イオン（Ｈ＋  ）が、固体高分子電解質膜中のイオン交換基を介してカソード側へ移動し、カソード側の酸素と反応して水（Ｈ２Ｏ  ）が生成されるもので、この時に電気エネルギーが外部に取り出される。
【０００４】
ところでこの電解質膜材料は一般に、イオン交換基としてスルホン酸基を持つイオン交換膜（樹脂）、例えばフェノールスルホン酸膜、ポリスチレンスルホン酸膜、ポリトリフルオロスチレンスルホン酸膜等が用いられ、現在は主にパーフルオロカーボンスルホン酸（ＰＦＳＡ）膜が用いられている。その構造を化１に示す。
【０００５】
【化１】
0003578307.tif 000002
【０００６】
化１に示したようにこのポリマー（イオン交換膜）は、疎水性のパーフルオロアルキル基を主鎖に、親水性のイオン交換基を側鎖の末端に有する構造をしている。さらにこのポリマーの高次構造は、図１に示したように、イオン交換基がフルオロカーボンマトリックス中で会合し、クラスター構造を形成していると考えられている。そしてこのポリマーの形状は、パーフルオロアルキル基によって保持されているが、非架橋のため、そのファンデルワールス力のみによって強度が決まっている。
【０００７】
このような固体電解質膜材料（イオン交換膜）としてデュポン社製の商品名「ナフィオン」（登録商標）等が知られている。その物理的特性は、この電解質膜の膜厚が５０〜２００μｍ程度とした時の単位面積当りの電気抵抗が０．０５〜０．４Ω程度となり、その単位面積当りのイオン導電率が２５℃で５×１０−２〜１×１０−１Ｓ・ｃｍ−１程度となっている。この「ナフィオン」は、化１に示した構造を持つ電解質膜材料においてｍ≧１、ｎ＝２とした組成を有している。
【０００８】
このナフィオンに代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーが、固体高分子型燃料電池の電解質として高い導電性を示すには、適切な含水状態である必要がある。
【０００９】
これは、水が不足すると電解質の抵抗が増大し、逆に水が過剰になると電極でフラッディング状態になって反応ガスの供給が阻害され、いずれの場合においても安定した電圧が得られなくなるからである。
【００１０】
電解質膜を適切な含水状態に保つには、加湿器等の補機による方法と電解質の薄膜化による方法が挙げられる。まず補機による場合には電解質の乾燥に対してはバブラー等の加湿器で反応ガスを加湿し、逆に水過剰に対してはブロア等により空気流量を増加させ排水を促進し、水分管理がなされている。
【００１１】
一方、薄膜化については、「ナフィオン」系材料に補強材を入れた各種の複合電解質膜も既に提案されており、例えば、特公平４−５８８２２号公報には含フッ素系イオン交換膜に多孔性繊維による補強材を施しこの補強材中に含フッ素系モノマーが重合されて形成された電解質膜材料が開示され、さらに特開平６−２３１７８０号公報にはスルホン酸基を含有するパーフルオロカーボン重合体をパーフルオロカーボン重合体織布で補強した電解質膜材料が開示されている。
【００１２】
そしてこれらの公報に示されたものはいずれも繊維強化複合材であるが、これ以外に例えば、特開平６−１９６０１６号公報には、ポリエーテルの三次元網目構造中に有機酸、多酸等が導入されたものが開示され、また特開平６−７６８３８号公報にはパーフルオロスルホン酸を用いたものではないが、ポリビニルアルコール等のエーテル結合をした高分子アルコール架橋鎖の三次元網目構造にポリスチレンスルホン酸等の有機高分子電解質を保持したものが開示されている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、電解質の水管理のため、前述のバブラー、ブロア等を用いると補機動力の増大により小型化して車に搭載するには不利となる。電解質を薄膜化すると、水の逆拡散が促され、電解質中の含水状態を均一化することはできるが、電解質膜の機械的強度の低下やケミカルショート（アノードの水素とカソードの酸素が膜を透過して反応する）の発生等が引き起こされることがあり、燃料電池の運転上の信頼性に問題がある。
【００１４】
一方、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の多孔性繊維や織布で補強した電解質膜（上記した特公平４−５８８２２号公報、特開平６−２３１７８０号公報等）は、例えば、その湿潤、乾燥のサイクルでの電解質の膨潤と収縮により、補強材と電解質との間で界面剥離が発生し、ケミカルショートを起こす可能性がある。実際に気体透過係数を測定してみると表１に示したように、多孔性ＰＴＦＥを補強材とした電解質膜は、「ナフィオン」に比べてその値が大きくなっており、十分な信頼性があるとはいえない。
【００１５】
【表１】
0003578307.tif 000003
【００１６】
また特公平４−５８８２２号公報、特開平６−２３１７８０号公報に開示された電解質膜材料も、分子レベルにまで材料特性の改善を要求したものではなく、補強材の孔内への電解質の充填というマクロ的な手法によって機械的強度を高めるようにしたものであり、分子レベルにおける材料特性の本質的な改善が図られていない。すなわち、電解質膜材料の本質的な改善を図るためには、さらにミクロな状態（分子レベル）での三次元網目構造による補強機能を有する高分子材料を導入することが必要であると考えられる。
【００１７】
さらに上記した特開平６−１９６０１６号公報、特開平６−７６８３８号公報に開示された電解質膜材料は、いずれも架橋がエーテル結合によるものである他、三次元網目構造を形成する場合における架橋反応に時間がかかりすぎるという問題点がある。ちなみに特開平６−１９６０１６号公報に開示された電解質膜の場合には架橋反応に１５時間（温度１００℃）掛かり、特開平６−７６８３８号公報に開示された電解質膜の場合には架橋反応に２４時間（温度１２０℃）掛かる。
【００１８】
本発明の解決しようとする課題は、電気抵抗が低く、イオン導電性に優れたパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーの固体電解質膜を薄膜化することによって水管理を容易にすることをねらい、機械的強度に優れたミクロな分子レベルでの強化複合材としての固体電解質複合膜を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
この課題を解決するために本発明の固体電解質複合膜は、架橋ポリマーからなる三次元の骨格と、該三次元の骨格によって強化されたフッ化カーボン系の電解質からなることを要旨とするものである。
【００２０】
この場合にパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーの有機高分子電解質としては、デュポン社製の商品名「ナフィオン」（登録商標）が挙げられる。この「ナフィオン」の特徴その他については、上述したのでその説明を省略する。またこの他の好適な有機高分子電解質の例として高分子骨格がその全てあるいは一部がフッ素化されたフッ化炭素系あるいは炭化水素系であって、イオン交換基が陽イオン交換型にあってはスルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸あるいはフェノール等、陰イオン交換型にあっては１，２，３，４級アミン等であるものが挙げられる。
特に、骨格が非架橋のため、架橋による構造上の強化ができないものを用いると、本発明の効果が大きく、好ましい。
【００２１】
架橋型ポリマーとしては、熱硬化性のフェノール樹脂が適用され、例えば群栄化学工業社性のレゾール型液状フェノール樹脂「レヂトップＰＬ２２４３」、同じくレゾール型液状フェノール樹脂「レヂトップＰＬ４５２３」が好適なものとして挙げられる。その他にも、ジアリルフタレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられ、上記の高分子電解質との相溶性があるものが望ましい。
【００２２】
そして有機高分子電解質と架橋型ポリマーとの比率は、高分子電解質９９〜１重量％に対して架橋型ポリマー１〜９９％の広範囲な混合組成をとることができる。
【００２３】
本発明に係る固体電解質複合膜は、次のようにして作製される。すなわち、まず、フッ化カーボン系の電解質と架橋型のポリマーとを液体状態で混合する。そして溶媒除去後に該架橋型のポリマーを硬化し、該フッ化カーボン系の電解質を架橋型ポリマーの三次元骨格によって強化する。これにより、本発明に係る固体電解質複合膜が得られる。
【００２４】
上記構成を有する固体電解質膜型複合膜によれば、架橋型ポリマーの架橋反応による三次元網目構造をパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーの有機高分子電解質中に形成するものであるから、その架橋鎖網目状構造により固体電解質複合膜の機械的強度が高くなり、その分固体電解質膜の膜厚を薄くすることができる。この薄膜化により、電解質膜中の含水状態を均一にすることができ、その水管理が容易になる。適切な含水状態となることによって、膜の抵抗の低減と、フラッディングの防止ができ、補機動力が軽減される。さらに、膜厚を薄くすることによる膜抵抗の低減もできる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
本実施例として固体電解質複合膜をいくつかの条件により作製した。以下に各実施例及び比較例について説明する。
【００２６】
まず初めに有機高分子電解質と架橋型ポリマーとを適当な混合比で超音波を当てながらブレンドする。次いでブレンドした混合物を放置しておき溶媒を蒸発除去する。その後、所定の温度（１４０〜１７０℃）及び圧力（５０ｋｇ／ｃｍ２）の環境下で数分〜数十分間程度、ホットプレス機を用いて加熱による架橋反応の促進により固体電解質複合膜が得られる。さらに一般的には、高分子電解質と架橋型ポリマーの前駆体（架橋前の状態のモノマー、オリゴマー等）を混合し（攪拌、超音波振動、混練等）、溶媒を除去した（蒸発、加熱、減圧等）後、架橋反応させて（加熱、照射、架橋剤等）、複合膜を得る。
【００２７】
（実施例１）
架橋型ポリマーとして群栄化学工業社製のレゾール型液状フェノール樹脂「レヂトップＰＬ２２４３」と、有機高分子電解質としてデュポン社製のパーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂「ナフィオン」の５％溶液とを、重量比ＰＬ２２４３：ナフィオン＝１：８０（フェノール樹脂量１．２ｗｔ％）で超音波をかけながら１０分間ブレンドした。その後、テフロン基板上で２５℃下でそのまま二晩放置して溶媒を蒸発除去した。そしてホットプレス機を用いて温度１４０℃、圧力５０ｋｇ／ｃｍ２  の条件下で１３分間（昇温３分・保持１０分）、加熱硬化処理を行い膜厚約３０μｍの固体電解質複合膜を「本発明品１」として得た。
【００２８】
（実施例２）
「レヂトップＰＬ２２４３」と「ナフィオン」との重量比をＰＬ２２４３：ナフィオン＝１：４０（フェノール樹脂量２．４ｗｔ％）、ホットプレス機を用いることなく温度１４０℃の条件下で１３分間（昇温３分、保持１０分）、加熱硬化処理を行った以外は、実施例１と同様にして処理を行い膜厚約３０μｍの固体電解質複合膜を「本発明品２」として得た。
【００２９】
（実施例３）
架橋型ポリマーとして群栄化学工業社製のレゾール型液状フェノール樹脂「レヂトップＰＬ４５２３」と、有機高分子電解質としてデュポン社製のパーフルオロカーボンスルホン酸系樹脂「ナフィオン」の５％溶液とを、重量比ＰＬ４５２３：ナフィオン＝１：８０（フェノール樹脂量１．２ｗｔ％）で超音波をかけながら１０分間ブレンドした。その後、テフロン基板上で２５℃下でそのまま二晩放置して溶媒を蒸発除去した。そしてホットプレス機を用いて温度１７０℃、圧力５０ｋｇ／ｃｍ２  の条件下で１３分間（昇温３分・保持１０分）、加熱硬化処理を行い膜厚約３０μｍの固体電解質複合膜を「本発明品３」として得た。
【００３０】
（実施例４）
「レヂトップＰＬ４５２３」と「ナフィオン」との重量比をＰＬ４５２３：ナフィオン＝１：４０（フェノール樹脂量２．４ｗｔ％）とした以外は、実施例３と同様にして処理を行い固体電解質複合膜を「本発明品４」として得た。
【００３１】
（実施例５）
ホットプレス機を用いることなく温度１７０℃の条件下で１３分間（昇温３分・保持１０分）、加熱硬化処理を行った以外は実施例４と同様にして処理を行い固体電解質複合膜を「本発明品５」として得た。
【００３２】
（比較例１）
デュポン社製「ナフィオン」の５％溶液を、テフロン基板上で２５℃下でそのまま二晩放置することにより溶媒を蒸発除去した。そしてホットプレス機を用いて温度１４０℃、圧力５０ｋｇ／ｃｍ２  の条件下で１３分間（昇温３分・保持１０分）、加熱処理を行い膜厚約３０μｍの固体電解質膜を「比較品１」として得た。
（比較例２）
温度条件を１７０℃とした以外は、比較例１と同様にしてホットプレス機を用いて加熱処理を行い膜厚約３０μｍの固体電解質膜を「比較品２」として得た。
【００３３】
次いで本発明の反応生成物である固体電解質複合膜について、引張破壊強さの測定を行った。この引張破壊強さの測定は、本発明品１、４及び比較品１，２についてなされたものであり、図２は比較品１に対する本発明品１の引張破壊強さの相対値を示したものであり、これによって、本発明品１の機械的強度が高くなったことが示される。
【００３４】
図３は比較品２に対する本発明品４の引張破壊強さの相対値を示したものであり、これによっても本発明品４の機械的強度が高くなったことが示される。これにより上述と同様に、高分子電解質としての「ナフィオン」にブレンドされた架橋型ポリマーとしての「レヂトップＰＬ４５２３」が架橋反応し、この架橋反応によって三次元網目構造が「ナフィオン」中に形成されたことにより機械的強度が高くなったことが判明した。
【００３５】
高分子電解質（ナフィオン）に架橋型ポリマー（レヂトップＰＬ２２４３あるいはレヂトップＰＬ４５２３）をブレンドすることによって、高分子電解質中に架橋型ポリマーの三次元網目構造が形成され、これが膜を補強して固体電解質型複合膜の機械的強度が高くなることが判明した。これにより従来と同じ膜厚で固体電解質膜を形成しても機械的強度が優れたものが得られることが判明した。
【００３６】
次いで架橋型ポリマーとして「レヂトップＰＬ２２４３、ＰＬ４５２３」を用いて作製した「ナフィオン」との複合膜である本発明品１，４及び「ナフィオン」のみの単独膜である比較品１，２について気体透過係数を測定した。これについて図４及び図５を参照して説明する。図４は架橋型ポリマーとして「レヂトップＰＬ２２４３」を用いた場合であり、図５は架橋型ポリマーとして「レヂトップＰＬ４５２３」を用いた場合である。これらの図には横軸に複合膜中のフェノール樹脂の配合量（重量％）が示され、縦軸に気体透過係数が示されている。図中「○あるいは□」が酸素の透過係数を、「●あるいは■」が水素の透過係数を示している。
【００３７】
図４及び表１によれば本発明品１の水素透過係数が約１．８、酸素透過係数が約１．０、比較品１の水素透過係数が約１．９、酸素透過係数が約１．０であることが示されている。また図５によれば本発明品４の水素透過係数が約１．７、酸素透過係数が約０．９、比較品２の水素透過係数が約１．８、酸素透過係数が約１．０であることが示されている。
【００３８】
これらの図に示したように「ナフィオン」に架橋型ポリマーをブレンドして電解質膜を複合化しても気体透過係数が上がらないことが判明した。しかも本発明品１，４のいずれの気体透過係数も比較品１，２それぞれの気体透過係数よりも若干減少している。これにより固体高分子型燃料電池の電解質として用いた場合、水素ガス、酸素ガスを分けるセパレータとしての機能が向上していることが判明する。本発明品によれば従来の多孔性ＰＴＦＥを補強材とした電解質膜のようなマクロな補強材を入れたものに較べればその気体透過係数が飛躍的に小さいためケミカルショートの発生の恐れが回避されることになる。
【００３９】
以上説明した本実施例によれば、パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーにフェノール樹脂等の架橋型ポリマーがブレンドされることによりパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー単独の膜よりも機械的強度の高い複合膜が得られる。これにより固体高分子型燃料電池において固体高分子電解質の薄膜化が可能になり、電解質の水分管理も容易になる。したがって膜中水分と膜厚とに制限を受けるイオン交換膜の抵抗の低減と、フラッディングの防止ができ、補機動力が軽減される。さらにポリマーのブレンドによる補強のため界面剥離等の問題が引き起こされることがない。
【００４０】
本発明は、上記した実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。例えば上記した実施例においては、配合量（重量％）を１．２ｗｔ％と２．４ｗｔ％に限って電解質膜を作製したがこれに限られることなく他の配合量（重量％）によって作製するものであってもよい。また架橋反応時の温度条件や加圧条件を変えたり、あるいはこれらの条件の組合せを変えることによってさらに機械的強度に優れた固体電解質複合膜を得ることも勿論本発明の範囲内に含まれるものである。
【００４１】
【発明の効果】
本発明の固体電解質複合膜によれば、パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーの有機高分子電解質中に架橋型ポリマーの架橋反応による三次元網目構造を形成し、これが膜を補強するので機械的強度が向上し、薄膜化が可能となる。これにより、電解質の水管理が容易になり、また電気抵抗値を低く抑えることもできるということで高密度電気出力の固体高分子型燃料電池が得られることになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】パーフルオロカーボンスルホン酸の高次構造を示した図である。
【図２】固体電解質複合膜中の架橋型ポリマー材料であるフェノール樹脂の有無による引張破壊強さの相対比較（ホットプレス温度１４０℃）を示した図である。
【図３】固体電解質複合膜中の架橋型ポリマー材料であるフェノール樹脂の有無による引張破壊強さの相対比較（ホットプレス温度１７０℃）を示した図である。
【図４】固体電解質複合膜中の架橋型ポリマー材料であるフェノール樹脂の有無と気体透過係数（ホットプレス温度１４０℃）との関係を示した図である。
【図５】固体電解質複合膜中の架橋型ポリマー材料であるフェノール樹脂の有無と固体電解質複合膜の気体透過係数との関係（ホットプレス温度１７０℃）を示した図である。
【図６】固体高分子型燃料電池の発電メカニズムを示した図である。
【表２】0003578307.tif 000004
【表３】0003578307.tif 000005
【図１】
0003578307.tif 000006
【図２】
0003578307.tif 000007
【図３】
0003578307.tif 000008
【図４】
0003578307.tif 000009
【図５】
0003578307.tif 000010
【図６】
0003578307.tif 000011