(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン・（メタ）アクリル酸の共重合体もしくはそのアイオノマー（Ａ）１００重量部に対し、５．５オングストローム以上の細孔径を有し、骨格四面体酸化物単位の少なくとも９０％がＳｉＯ2 である疎水性の結晶性珪酸質分子篩（Ｂ）０．１〜５重量部と分子量が３００以上のフェノール系酸化防止剤（Ｃ）０．０１〜２重量部を配合してなる重合体組成物。
【請求項２】
請求項１記載の組成物から成ることを特徴とするコーテイング材。
【請求項３】
金属箔或いはプラスチックフィルムの少なくとも一層から成る基材上に、請求項１記載の重合体組成物を押し出しコートして成ることを特徴とする包装材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、臭気の低減されたエチレン・不飽和カルボン酸共重合体もしくはそのアイオノマーの組成物及びそれを用いた包装材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゼオライトが臭気物質を吸着することは知られており、またプラスチック材料の臭気低減を目的としてゼオライトを配合することも知られている。しかしながらゼオライトの多くは、臭気発生物質を充分に満足できるレベルまで低減せしめる程の性能を有していない。
【０００３】
しかし近年、５．５オングストローム以上の細孔径を有し、骨格四面体酸化物単位の少なくとも９０％がＳｉＯ２  である疎水性の結晶性珪酸質分子篩が有機臭の除去にとくに有用であることが見いだされ（特開昭６４−８５１１３号公報）、またこれをエチレンプラスチックまたはプロピレンプラスチックに配合したときに、そこに含まれる臭気／味覚発生物質の除去にとくに有用であることも見いだされている（特表平５−５０７７５９号公報）。具体的には高密度ポリエチレンにこのような分子篩が配合された例が示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする問題点】
一般にポリエチレンに比較してエチレンと極性ビニル化合物の共重合体は、極性ビニル化合物に起因する臭気発生物質を保有し易く、その低臭化はさらに難しいが、通常の使用形態においては、このような共重合体の低臭化に対しても上記の疎水性の結晶性珪酸質分子篩は、効果的であることが認められた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、エチレン・（メタ）アクリル酸もしくはそのアイオノマー（Ａ）１００重量部に対し、５．５オングストローム以上の細孔径を有し、骨格四面体酸化物単位の少なくとも９０％がＳｉＯ2
である疎水性の結晶性珪酸質分子篩（Ｂ）０．１〜５重量部と分子量が３００以上のフェノール系酸化防止剤（Ｃ）０．０１〜２重量部を配合してなる重合体組成物に関する。
【０００６】
そこで本発明者らは、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体またはそのアイオノマーを上記のようなコーティング材料に用いても低臭化が可能な処方を見いだすべく検討を行った。その結果、特定の酸化防止剤を併用するときに、顕著な相乗効果が認められることを見いだすに至り、本発明に到達した。
【０００７】
即ち、本発明の目的は、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体またはそのアイオノマーに特有の有機臭を低減させることが可能な組成物、特にコーテイング用組成物を提供するにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体もしくはそのアイオノマー（Ａ）１００重量部に対し、５．５オングストローム以上の細孔径を有し、骨格四面体酸化物単位の少なくとも９０％がＳｉＯ２  である疎水性の結晶性珪酸質分子篩（Ｂ）０．１〜５重量部と分子量が３００以上のフェノール系酸化防止剤（Ｃ）０．０１〜２重量部を配合してなる重合体組成物に関する。
【０００９】
本発明はまた、上記重合体組成物から成るコーテイング材及び金属箔或いはプラスチックフィルムから成る基体上に上記重合体組成物を押し出しコートして成包装材にも関する。
【００１０】
【作用】
本発明では、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体またはそのアイオノマーに、特定の結晶性珪酸質分子篩と特定のフェノール系酸化防止剤とを、一定の量比で含有させることにより、前記重合体に特有の有機臭を除去することができる。
【００１１】
本発明で用いるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体またはそのアイオノマーは、オレフィン系樹脂と同様に、比較的低温での加工が可能でしかも衛生的特性に優れているため、金属箔やプラスチックフィルム等の基材に押し出しコート可能であると共に、重合体鎖中にカルボキシル基を有するため、押し出しコートにより各種基材に強固に熱接着可能であるという利点を有している。しかしながら、上記極性基は、押し出しコート等の加熱加工に際して、着臭の原因とも成っている。
【００１２】
本発明で使用する結晶性珪酸質分子篩は、５．５オングストローム以上の細孔径を有し、骨格四面体酸化物単位の少なくとも９０％がＳｉＯ２  で占められているものである。結晶性珪酸質分子篩として一般的に使用されているＡ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト等は、ＳｉＯ２  の含有量が上記のものに比してはるかに低く、これらのゼオライトは有機成分よりも水を選択的に吸着するので、上記共重合体の着臭成分を吸収するには適さない。これに対して、ＳｉＯ２  が９０％以上とリッチである分子篩は、性質において疎水性であり、細孔径が５．５オングストローム以上であることと相俟って、有機成分に対する吸着性により優れている。
【００１３】
ところが、上記結晶性珪酸質分子篩を単独で、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体またはそのアイオノマーに配合しただけでは、コーテイング時におけるこれらの共重合体の着臭を防止するのに不十分であることがわかった。即ち、上記共重合体に結晶性珪酸質分子篩を配合したものは、後述する例に示すとおり、この共重合体に酸化防止剤のみを配合したものと着臭防止効果が同程度であり、その効果において未だ不十分のものである。特に、この共重合体に結晶性珪酸質分子篩を配合したものでは、エージング温度が高くなると、着臭傾向が著しくなる。
【００１４】
これに対して、本発明に従い、酸化防止剤の内でも分子量が３００以上のフェノール系酸化防止剤を選択し、これを上記疎水性の結晶性珪酸質分子篩と組み合わせると、優れた着臭防止効果が得られ、しかもこの着臭防止効果は高温でのエージング条件下でも尚維持されるのである。
【００１５】
本発明において、疎水性の結晶性珪酸質分子篩と比較的高分子量のフェノール系酸化防止剤との組み合わせが、コーテイング時或いはエージング時のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体またはそのアイオノマーの着臭防止に役立つという事実は、多数の実験の結果現象として見いだされたものであり、その理由は未だ推測の域をでないが、フェノール系酸化防止剤が有する遊離基連鎖停止作用、過酸化物分解作用及び金属不活性化作用と、疎水性結晶性珪酸質分子篩が有する分解物の選択的吸着作用とが相乗的に働いているためと思われる。
【００１６】
フェノール系酸化防止剤の分子量が３００以上であることも着臭防止の上で重要であり、分子量が３００を下回ると着臭防止の点で望ましくなる。
【００１７】
【発明の好適態様】本発明で用いるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンと（メタ）アクリル酸との二元共重合体のみならず第三モノマーを共重合成分として含む多元共重合体であってもよい。ここで、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸またはメタクリル酸を意味する。また第三モノマーとしては、例えば不飽和カルボン酸のエステル、ビニルエステル、一酸化炭素などを挙げることができる。より具体的には、不飽和カルボン酸エステルとして、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジブチルなど、またビニルエステルとして、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどを例示することができる。
【００１８】
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体として、通常、エチレンが５０〜９６重量％、とくに６０〜９５重量％、不飽和カルボン酸が２〜３０重量％、とくに５〜２０重量％、第三モノマーが３０重量％以下、とくに２０重量％以下の重合組成のものを使用するのが好ましい。
【００１９】
本発明において、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーを使用する場合は、上述のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基の一部又は全部が金属イオンで中和されたものであって、例えば中和度が９０モル％以下、好ましくは５０モル％以下、一層好ましくは３０モル％以下のものが使用できる。金属イオンとしては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛などを代表例として挙げることができる。金属イオンは２種以上であってもよく、また金属イオンのほかに１，３−ジメチルアミノシクロヘキサンのようなアミノ化合物を含むものであってもよい。
【００２０】
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体またはそのアイオノマーとして任意の分子量のものが使用できるが、通常、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜１０００ｇ／１０分、とくに０．１〜１００ｇ／１０分のものが好適に使用できる。
【００２１】
本発明で用いる結晶性珪酸質分子篩（Ｂ）は、細孔径が５．５オングストローム以上、好ましくは６．２オングストローム以上であり、骨格四面体酸化物単位の少なくとも９０％がＳｉＯ２  であり、好ましくはＳｉＯ２  ／Ａｌ２  Ｏ３  （モル比）が３５以上、とくに２００〜５０００のアルミノシリケートである。このような珪酸質分子篩は、疎水性であって、２５℃、４．６トルにおいて１０重量％以下、好ましくは６重量％以下の吸水能を示す。珪酸質分子篩（Ｂ）はまたその平均粒子径が１０μｍ以下、好ましくは０．１〜５μｍのものを使用するのが好ましい。
【００２２】
この疎水性分子篩は、ＺＳＭ−５型ゼオライト、シリカライト等として入手しうる。更に効果は若干劣るが、スチーミング処理によりアルミナ分を低減させたＹ型ゼオライトを用いることもできる。疎水性ゼオライトは、上記シリカ分及びアルミナ分に加えて、ナトリウム等のアルカリ金属分を含有していてもよく、またアルカリ金属分が水素に置換された水素型ゼオライトであってもよい。
【００２３】
ＺＳＭ−５型ゼオライト等の疎水性分子篩は、それ自体公知の方法、例えば、シリカ源、アルミナ源、アルカリ金属成分及び水を、塩基性有機窒素化合物をテンプレートとして水熱処理する方法や、テンプレートを用いることなく、水性コロイドシリカゾル、アルミン酸アルカリ、及び水酸化アルカリを水熱処理する方法等により得られる。
【００２４】
本発明で用いる酸化防止剤（Ｃ）は、分子量が３００以上、好ましくは４００以上のフェノール系のものである。具体的には、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール〕、２，２−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス〔３，３−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、トコフェロールなどを例示することができる。
【００２５】
このような酸化防止剤の代わりに分子量の小さいフェノール系酸化防止剤、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを用いても、良好な結果を得ることはできない。
【００２６】
これら添加剤は、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体またはそのアイオノマー（Ａ）１００重量部当たり、珪酸質分子篩（Ｂ）が０．１〜５重量部、好ましくは０．２〜２重量部、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）が０．０１〜２重量部、好ましくは０．０５〜１重量部である。
【００２７】
本発明の重合体組成物には、任意に他の添加剤や重合体を配合してもよい。かかる他の添加剤としては、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、染料、無機充填剤などを例示することができる。
【００２８】
本発明の組成物は、包装材を調製するための押出用コーテイング材として有用である。例えば、アルミニウム箔、シリカ蒸着フィルム、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリアミドなど一層または二層以上からなる基材上に、上記組成物を膜状に押出、コーティングして、ヒートシール性の内面材を備えた積層体とすることができる。また、複数のフィルム乃至金属箔間に押出して、サンドイッチラミネーションによる積層体を製造することができる。コーティング層の厚みは３乃至３００μｍの範囲で自由に変化させることができる。この包装材は、パウチ、ヒートシール蓋やその他の可撓性包装材として有用である。
【００２９】
【実施例】
本発明の効果を次の例で説明する。
【００３０】
実施例１
（１）結晶性珪酸質分子篩のマスターバッチ調製
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体Ａ１（メタクリル酸含有量４重量％、メルトフローレート７ｇ／１０分）９０重量部に対し、結晶性珪酸質分子篩として、アブセント（Ａｂｓｃｅｎｔｓ）  ３０００（ＵＯＰ社製）１０重量部を、３０ｍｍ径２軸押出機を用いて樹脂温１５０℃の条件下で溶融混合し、マスターバッチＢ１を調製した。
（２）フェノール系酸化防止剤マスターバッチの調製
上記Ａ１を９８重量部に対し、フェノール系酸化防止剤としてキルガノックス１０１０（チバガイギー社製  分子量１１７８）２重量部を、３０ｍｍ径２軸押出機を用いて樹脂温１５０℃の条件下で溶融混合し、マスターバッチＣ１を調製した。
（３）サンプルの調製
上記Ａ１の１００重量部に対し、Ｂ１を単独で１０重量部（試料２）、Ｃ１を単独で５重量部（試料３）、並びにＢ１を５重量部及びＣ１を５重量部（試料４）となるように、マスターバッチをドライブレンドしたものを、６５ｍｍ径の押出機によってダイ出口樹脂温度３００℃の条件でＴダイより溶融押出しし、アルミ箔面（厚さ２０ミクロン）に対して、加工速度８０ｍ／分、コーティング厚さ２０ミクロンの条件で押出コーティング加工を行って、サンプル−２，３，４を得た。またＡ１のみでも同様にして押出コーティングをおこない、サンプル−１とした。
（４）臭気評価
上記サンプルを用いてＡ４サイズのパウチを作り、常温及び４０℃で１ケ月エージング後の内部の臭気を６名の訓練されたパネラーが評価した。臭気は６名の平均値を採用、その値は小さいほど良い結果である。
この結果を表−１，２に示した。
【００３１】
【表１】
0003555991.tif 000002
【００３２】
【表２】
0003555991.tif 000003
【００３３】
実施例２
実施例１のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体の代わりに、アクリル酸イソブチルを含む３元共重合体Ａ２（メタクリル酸含有量１０重量％、アクリル酸イソブチル含有量１０重量％、メルトフローレート１０）を用いた以外は、実施例１と同様に行い、マスターバッチ（Ｂ２  、Ｃ２  ）及びサンプルの作成と臭気評価を行った。結果を表３、４に示す。
【００３４】
【表３】
0003555991.tif 000004
【００３５】
【表４】
0003555991.tif 000005
【００３６】
実施例３
実施例１のフェノール系酸化防止剤の代わりに、ＢＨＴ（Ｄ１：吉富製薬製ＳＤＲ  分子量２２０）、イルガノックス１０７６（Ｅ１：チバガイギー製  分子量５３１）を新たに用いた以外は、実施例１と同様に行った。結果を表５、６に示す。
【００３７】
【表５】
0003555991.tif 000006
【００３８】
【表６】
0003555991.tif 000007
【００３９】
【発明の効果】
本発明の重合体組成物は臭気が少なく、したがって食品包装材料として好適である。とくに、アルミニウム箔、シリカ蒸着フィルム、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリアミドなど一層または二層以上からなる基材フィルム上に押出コーティングする材料として好適である。この場合、押出コーティングを２５０℃以上の高温で行っても、臭気レベルは低く、またこのように押出コーティングしたのち、４０℃のような高温度で長期保存しても、臭気レベルが悪化することはない。