(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム金属、リチウム合金またはリチウム化合物を負極に用いるリチウム二次電池において、正極活物質として、７００℃以下で加熱することによって生成するＬｉＣｏＯ2 と製造時にマンガンが４価のマンガン酸化物との７００〜１１００℃での焼成により得られたコバルトの一部がマンガンで置換されたＬｉy （Ｃｏy Ｍｎx ）Ｏ2 （ただし、ｘ＋ｙ＝１）を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
ＬｉＣｏＯ2 がＣｏ3 Ｏ4 を原材料として用いて製造されたものであることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池に係わり、さらに詳しくは、充放電サイクルに伴う容量劣化が少ないリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池の正極活物質としては、これまで、二硫化チタン、五酸化バナジウム、マンガン酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物などが提案されてきたが、最近は、ＬｉX ＣｏＯ2 などのリチウムコバルト酸化物が約４Ｖという高電圧を有することから、特に注目されている（たとえば、米国特許第４３０２５１８号明細書）。
【０００３】
しかし、ＬｉX ＣｏＯ2 のｘ値が約０．７以下の領域では、ＬｉX ＣｏＯ2 が有機電解液を酸化する反応が徐々に進むと考えられ、充放電サイクルに伴い容量が劣化する。
【０００４】
これを詳しく説明すると、上記ＬｉX ＣｏＯ2 を正極活物質として用いたリチウム二次電池は、まずＬｉ1 ＣｏＯ2 を合成し、それを正極活物質として用いて電池を組み立て、電池組立後、充電してＬｉ1 ＣｏＯ2 からＬｉを電気化学的に引き抜くことによって、ＬｉX ＣｏＯ2 （ｘ＜１）としている。
【０００５】
しかし、ＬｉX ＣｏＯ2 は、不安定な４価のコバルトを含み酸化力が強いため、前記のように有機電解液を酸化し、その結果、充放電サイクルに伴い容量が劣化するのである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述したように、ＬｉX ＣｏＯ2 を正極活物質として用いたリチウム二次電池が、ｘの小さな値まで充放電に利用すると充放電サイクルに伴い容量が劣化するという問題点を解決し、充放電サイクルに伴う容量の劣化が少ないリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、７００℃以下で加熱することによって生成するＬｉＣｏＯ2 のＣｏを、製造時にマンガンが４価のマンガン酸化物との特定の温度での焼成により、一部がマンガンで置換されたＬｉy （Ｃｏy Ｍｎx ）Ｏ2 （ｘ＋ｙ＝１）をリチウム二次電池の正極活物質として用いることによって、前記課題を解決できることを見出したものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、リチウム金属、リチウム合金またはリチウム化合物を負極に用いるリチウム二次電池において、正極活物質として、７００℃以下で加熱することによって生成するＬｉＣｏＯ2 と製造時にマンガンが４価のマンガン酸化物との７００〜１１００℃での焼成により得られたコバルト（Ｃｏ）の一部がマンガン（Ｍｎ）で置換されたＬｉy （Ｃｏy Ｍｎx ）Ｏ2 （ｘ＋ｙ＝１）を用いたことを特徴とするリチウム二次電池に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の７００℃以下で加熱することによって生成するＬｉＣｏＯ2 のＣｏを、製造時にマンガンが４価のマンガン酸化物との、７００〜１１００℃での焼成により、一部をマンガンで置換した化合物は、Ｌｉy （Ｃｏy Ｍｎx ）Ｏ2 （ｘ＋ｙ＝１）の化学式で表される。このＬｉy （Ｃｏy Ｍｎx ）Ｏ2 で表される化合物の特徴を、たとえば、Ｍｎを２０ｍｏｌ％添加した場合を例にあげて説明すると、Ｍｎを２０ｍｏｌ％添加した場合、上記化合物はＬｉ0.8 （Ｃｏ0.8 Ｍｎ0.2 ）Ｏ2 になる。
【００１０】
これまで知られているＬｉＭＯ2 （ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｖや２種以上の金属）ではＬｉが１であるが、本発明で用いるＬｉy （Ｃｏy Ｍｎx ）Ｏ2 ではＭｎの添加量だけＬｉが１より小さくなる。また、このＬｉy （Ｃｏy Ｍｎx ）Ｏ2 では、後に図４に基づいて説明するように、ｃ軸方向の格子定数ｃ0 がＬｉＣｏＯ2 のｃ軸方向の格子定数ｃ0 より大きい。
【００１１】
そして、上記のようにＬｉが１より小さくなることから、結晶構造にＬｉの空位が既に合成時から存在しているものと推測され、それがＬｉ+ イオンの拡散をスムーズにするものと推測される。また、Ｌｉの空位があり、かつ後述するようにＭｎが４価であることから、合成時の試料に放電反応によりＬｉを挿入することができるという特性があり、特性面において従来のＬｉＭＯ2 と異なるようになるものと考えられる。
【００１２】
上記のようにＬｉが１より小さくなったのは、４価が安定なＭｎが固溶したためであり、このＭｎの固溶が前述したような不安定なＣｏ4+による有機電解液の酸化を抑制して、充放電サイクルによる容量劣化の小さい正極活物質になるものと考えられる。また、ｃ軸方向の格子定数ｃ0 がＬｉＣｏＯ2 のｃ軸方向の格子定数ｃ0 より大きいことも上記のような特性向上に寄与しているものと考えられる。
【００１３】
上記Ｌｉy （Ｃｏy Ｍｎx ）Ｏ2 をＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光法）によりＣｏとＭｎの価数について調べたところ、Ｍｎは４価、Ｃｏは３価であった。従来のＬｉＭｎＯ2 では、Ｍはすべて３価であり、４価のものは混入しない。
【００１４】
つぎに、Ｌｉy （Ｃｏy Ｍｎx ）Ｏ2 の結晶構造について述べる。
【００１５】
図２は、７００℃で合成したＬｉＣｏＯ2 とＭｎＯ2 をＣｏ／Ｍｎ＝９／１、８／２、７／３、６／４（モル比）の割合で混合し、得られた混合物をそれぞれ９００℃で焼成して合成した試料のＸ線回折パターンである。
【００１６】
図２に示すように、ＭｎＯ2 量の増加により格子定数（ａ0 、ｃ0 ）が変化し、ピーク位置が変化する。また、図２に示すように、Ｃｏ／Ｍｎ＝８／２（モル比）とＣｏ／Ｍｎ＝９／１（モル比）では２θ＝３１℃付近のピークがなく、単一の化合物となっていた。図２のＣｏ／Ｍｎ＝８／２（モル比）とＣｏ／Ｍｎ＝９／１（モル比）のパターンおよび図２には図示していないがＬｉＣｏＯ2 のパターンより格子定数ａ0 、ｃ0 を求めた結果を図３に示す。
【００１７】
図３に示すように、Ｍｎの添加により（図３では、横軸のｙ値の減少により）格子定数ａ0 が若干減少し、格子定数ｃ0 は増加している。これよりＭｎがＣｏに固溶しており、混合物ではないことがわかる。このように、４価が安定なＭｎの固溶によって前述したような不安定なＣｏ4+による有機電解液の酸化を抑制し、充放電サイクルによる容量劣化の少ない正極活物質となるものと考えられる。
【００１８】
７００℃以下で加熱することによって生成するＬｉＣｏＯ2 とＭｎＯ2 などの製造時にマンガンが４価のマンガン酸化物との混合物の焼成は、７００〜１１００℃で行われ、その焼成によって、ＬｉＣｏＯ2 のＣｏが一部マンガンで置換されたＬｉy （Ｃｏy Ｍｎx ）Ｏ2 （ただし、ｘ＋ｙ＝１）が得られる。その際の、焼成時間は、通常、１〜４８時間である。
【００１９】
Ｌｉy （Ｃｏy Ｍｎx ）Ｏ2 におけるｘとｙはｘ＋ｙ＝１であるが、ｘが０．０５〜０．２０のものにおいて特に特性のよいものが得られる。
【００２０】
Ｌｉy （Ｃｏy Ｍｎx ）Ｏ2 の原料となるＬｉＣｏＯ2 は、たとえばＣｏ3 Ｏ4 とＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏとの混合物を加熱処理することによって得られる。上記Ｃｏ3 Ｏ4 は炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）の酸素中での加熱処理によって得られるものであるが、このＣｏ3 Ｏ4 に代えてＣｏＣＯ3 や２ＣｏＣＯ3 ・Ｃｏ（ＯＨ）2 などを用いてもよいし、またＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏに代えてＬｉ2 ＣＯ3 などの他のリチウム塩を用いてもよい。
【００２１】
正極は、上記Ｌｉy （Ｃｏy Ｍｎx ）Ｏ2 に、必要に応じて、たとえば黒鉛、アセチレンブラックなどの電子伝導助剤や、たとえばポリテトラフルオロエチレンなどの結着剤を加え、混合して正極合剤を調製し、得られた正極合剤をたとえば加圧成形することによって得られる。
【００２２】
負極には、リチウム金属、リチウム−アルミニウム合金などのリチウム合金、リチウム−炭素材料（黒鉛など）などのリチウム化合物が用いられる。
【００２３】
電解液には、たとえば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 などの電解質の１種または２種以上を、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソランなどの単独または２種以上の混合溶媒に溶解した有機電解液が用いられる。
【００２４】
負極にリチウム−炭素材料を用いる場合において、電池組立時には炭素材料だけを用い、電池内における電気化学的反応を利用してリチウム−炭素材料とする場合には、正極活物質にリチウム（Ｌｉ）源となる物質を混入しておくことが好ましい。たとえば、Ｌｉy （Ｃｏy Ｍｎx ）Ｏ2 に、Ｌｉ2 ＭｏＯ3 、Ｌｉ2 ＮｉＯ2 や、Ｌｉを入れたＮｂ2 Ｏ5 などのＬｉを含み、Ｌｉy （Ｃｏy Ｍｎx ）Ｏ2 より低い電位でＬｉが引き抜かれて炭素材料中へＬｉが挿入されるものを混合しておく方法が挙げられる。
【００２５】
さらに、正極活物質と有機電解液の反応を防ぐため、Ｌｉy （Ｃｏy Ｍｎx ）Ｏ2 粒子の表面をＬｉ4 ＳｉＯ4 ・Ｌｉ3 ＰＯ4 などの固体電解質などでコートしてもよい。また、過電圧を高めるため、ＰｂＯ2 やＩｎ2 Ｏ3 、Ｂｉ2 Ｏ3 などの酸化物を混合してもよい。
【００２６】
【実施例】
つぎに実施例をあげて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００２７】
【実施例】
つぎに実施例をあげて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００２８】
実施例１
まず、以下に示すようにして、ＬｉＣｏＯ2 を合成した。
【００２９】
炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）を３７５℃で２０時間酸素中で加熱し、Ｃｏ3 Ｏ4 を得た。このＣｏ3 Ｏ4 とＬｉＯＨ・Ｈ2 ＯをＬｉ／Ｃｏ＝１／１（モル比）で混合し、得られた混合物を７００℃で２０時間酸素中で加熱して、ＬｉＣｏＯ2 を合成した。
【００３０】
このようにして合成されたＬｉＣｏＯ2 とＭｎＯ2 をＣｏ／Ｍｎ＝９／１（モル比）で混合し、得られた混合物を９００℃で２４時間焼成して、Ｌｉ0.9 （Ｃｏ0.9 Ｍｎ0.1 ）Ｏ2 を合成した。
【００３１】
上記のようにして合成されたＬｉ0.9 （Ｃｏ0.9 Ｍｎ0.1 ）Ｏ2 を正極活物質として用い、これに電子伝導助剤としてアセチレンブラックおよび結着剤としてポリテトラフルオロエチレンを８０：１５：５（重量比）の割合で混合して正極合剤を調製した。
【００３２】
この正極合剤４０ｍｇを金型内に充填し、１ｔ／ｃｍ2 で直径１０ｍｍの円板状に加圧成形したのち、２００℃で熱処理して正極とした。この正極を用い、図１に示すボタン形のリチウム二次電池を作製した。
【００３３】
図１において、１は上記の正極であり、２は直径１４ｍｍの円板状のリチウムからなる負極である。３は微孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータで、４はポリプロピレン不織布からなる電解液吸収体である。
【００３４】
５はステンレス鋼製の正極缶であり、６はステンレス鋼製網からなる正極集電体で、７はステンレス鋼製で表面にニッケルメッキを施した負極缶である。８はステンレス鋼製網からなる負極集電体で、上記負極缶７の内面にスポット溶接されていて、前記の負極２は、このステンレス鋼製網からなる負極集電体８に圧着されている。
【００３５】
９はポリプロピレン製の環状ガスケットであり、この電池にはプロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとの容量比１：１の混合溶媒にＬｉＣＦ3 ＳＯ3 を０．６ｍｏｌ／ｌ溶解した電解液が注入されている。
【００３６】
上記実施例１の電池を充放電電流０．７８５ｍＡ（１ｍＡ／ｃｍ2 ）で４．３〜３．０Ｖの電圧間で充放電した。表１にその充放電サイクル数と充放電容量との関係を示す。
【００３７】
【表１】
0003552167.tif 000002
【００３８】
表１に示すように、実施例１の電池は、４０サイクル目や８０サイクル目などのように充放電サイクル数が多くなったときでも充放電容量が大きく低下せず、実施例１の電池が充放電サイクルに伴う容量劣化が少ないことが明らかにされていた。
【００３９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、充放電サイクルに伴う容量の劣化が少ないリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るリチウム二次電池の一例を示す断面図である。
【図２】７００℃で合成したＬｉＣｏＯ2 とＭｎＯ2 との混合物を９００℃で焼成して合成した試料のＸ線回折パターンを示す図である。
【図３】図２に示すパターンより求めたＬｉy （Ｃｏy Ｍｎx ）Ｏ2 のｙ値と格子定数との関係を示す図である。
【符号の説明】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
【図１】
0003552167.tif 000003
【図２】
0003552167.tif 000004
【図３】
0003552167.tif 000005