(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(Ａ)平均単位式：
(Ｃ6Ｈ5ＳｉＯ3/2)x[Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2]y[(Ｒ3Ｒ1bＳｉＯ(3-b)/2)p((ＣＨ2＝ＣＨ)Ｒ1bＳｉＯ(3-b)/2)q]z
（式中、Ｒ1はアルキル基またはフェニル基であり、Ｒ3はヘキセニル基であり、ａは０、２または３であり、ｂは０、１または２であり、ｘは０．２〜０．９の数であり、ｙは０〜０．５の数であり、ｚは０．０５〜０．５の数であり、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚは１である。ｐ＞０であり、ｑ≧０であり、かつ、ｐ＋ｑは１である。）で表され、ヘキセニル基または、ヘキセニル基とビニル基をあわせて一分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサン、
(Ｂ)一般式：
【化１】
0003574226.tif 000012
（式中、Ｒ1はアルキル基またはフェニル基であり、ｎは３〜２０の数である。）で表されるオルガノハイドロジェンシクロシロキサン｛(Ａ)成分中のヘキセニル基またはヘキセニル基とビニル基に対する(Ｂ)成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０．５〜５となる量である。｝
および
(Ｃ)ヒドロシリル化反応用触媒                                            触媒量
からなり、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１５に規定されるタイプＤデュロメータ硬さが３０以上である硬化物を形成する硬化性シリコーン組成物。
【請求項２】
(Ｄ)(ａ)平均単位式：
(Ｃ6Ｈ5ＳｉＯ3/2)x[Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2]y[(ＣＨ2＝ＣＨ)Ｒ1bＳｉＯ(3-b)/2]z
（式中、Ｒ1はアルキル基またはフェニル基であり、ａは０、２または３であり、ｂは０、１または２であり、ｘは０．２〜０．９の数であり、ｙは０〜０．５の数であり、ｚは０．０５〜０．５の数であり、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚは１である。）で表され、一分子中に少なくとも２個のビニル基を含有するオルガノポリシロキサン          ５〜９５重量％
および
(ｂ)平均単位式：
(Ｃ6Ｈ5ＳｉＯ3/2)x[Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2]y[Ｒ3Ｒ1bＳｉＯ(3-b)/2]z
（式中、Ｒ1はアルキル基またはフェニル基であり、Ｒ3はヘキセニル基であり、ａは０、２または３であり、ｂは０、１または２であり、ｘは０．２〜０．９の数であり、ｙは０〜０．５の数であり、ｚは０．０５〜０．５の数であり、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚは１である。）で表され、一分子中に少なくとも２個のヘキセニル基を含有するオルガノポリシロキサン                                                              ９５〜５重量％、
(Ｂ)一般式：
【化２】
0003574226.tif 000013
（式中、Ｒ1はアルキル基またはフェニル基であり、ｎは３〜２０の数である。）で表されるオルガノハイドロジェンシクロシロキサン｛(Ｄ)成分中のヘキセニル基とビニル基に対する(Ｂ)成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０．５〜５となる量である。｝
および
(Ｃ)ヒドロシリル化反応用触媒                                            触媒量
からなり、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１５に規定されるタイプＤデュロメータ硬さが３０以上である硬化物を形成する硬化性シリコーン組成物。
【請求項３】
(Ａ)成分が、平均単位式：
(Ｃ6Ｈ5ＳｉＯ3/2)x[Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2]y[(Ｒ3Ｒ1bＳｉＯ(3-b)/2)p((ＣＨ2＝ＣＨ)Ｒ1bＳｉＯ(3-b)/2)q]z
（式中、Ｒ1はアルキル基またはフェニル基であり、Ｒ3はヘキセニル基であり、ａは０、２または３であり、ｂは０、１または２であり、ｘは０．４〜０．９の数であり、ｙは０〜０．５の数であり、ｚは０．１〜０．５の数であり、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚは１である。ｐ＞０であり、ｑ≧０であり、かつ、ｐ＋ｑは１である。）で表され、ヘキセニル基または、ヘキセニル基とビニル基をあわせて一分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサンであり、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１５に規定されるタイプＤデュロメータ硬さが５０以上である硬化物を形成することを特徴とする請求項１記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項４】
(ａ)成分が、平均単位式：
(Ｃ6Ｈ5ＳｉＯ3/2)x[Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2]y[(ＣＨ2＝ＣＨ)Ｒ1bＳｉＯ(3-b)/2]z
（式中、Ｒ1はアルキル基またはフェニル基であり、ａは０、２または３であり、ｂは０、１または２であり、ｘは０．４〜０．９の数であり、ｙは０〜０．５の数であり、ｚは０．１〜０．５の数であり、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚは１である。）で表され、一分子中に少なくとも２個のビニル基を含有するオルガノポリシロキサンであり、(ｂ)成分が、平均単位式：(Ｃ6Ｈ5ＳｉＯ3/2)x[Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2]y[Ｒ3Ｒ1bＳｉＯ(3-b)/2]z
（式中、Ｒ1はアルキル基またはフェニル基であり、Ｒ3はヘキセニル基であり、ａは０、２または３であり、ｂは０、１または２であり、ｘは０．４〜０．９の数であり、ｙは０〜０．５の数であり、ｚは０．１〜０．５の数であり、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚは１である。）で表され、一分子中に少なくとも２個のヘキセニル基を含有するオルガノポリシロキサンであり、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１５に規定されるタイプＤデュロメータ硬さが５０以上である硬化物を形成することを特徴とする請求項２記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン組成物の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は硬化性シリコーン組成物、および、この硬化物に関し、詳しくは、比較的低温で、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１５に規定されるタイプＤデュロメータ硬さが３０以上であり、可撓性が優れた硬化物を形成する硬化性シリコーン組成物、および、表面にクラックがなく、透明性が優れた硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
付加反応により硬化する硬化性シリコーン組成物は、３０〜３５０℃の比較的低温での加熱により速やかに硬化して、ゲル状、ゴム状等の硬化物を形成する。このため、この硬化性シリコーン組成物は接着剤、コーティング剤、ポッティング剤等に好適である。このような硬化性シリコーン組成物の中でも、特に、高硬度の硬化物を形成するものとしては、例えば、ＳｉＯ4/2単位、Ｒ3ＳｉＯ1/2単位および（ＣＨ2＝ＣＨ）Ｒ2ＳｉＯ1/2単位（式中、Ｒは一価炭化水素基である。）で表されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン、一分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノポリシロキサン、シリカ充填剤、セラミック物質および白金化合物からなる硬化性シリコーン組成物（特開昭５１−８２３１９号公報参照）、Ｒ'3ＳｉＯ1/2単位およびＳｉＯ4/2単位（式中、Ｒ'は炭素原子数１０以下の一価有機残基である。）からなり、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基と少なくとも２個のアルコキシ基を含有するオルガノポリシロキサン、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有する直鎖状もしくは分枝鎖状のオルガノポリシロキサン、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノポリシロキサン、セラミック化物質および付加反応触媒からなる硬化性シリコーン組成物（特開昭５５−１１８９５８号公報参照）が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特開昭５１−８２３１９号および特開昭５５−１１８９５８号により提案された硬化性シリコーン組成物を３０〜３５０℃の比較的低温で加熱して得られた硬化物は機械的強度が小さな低硬度のゴム状であり、さらに、このゴム状の硬化物を５００℃以上に加熱しなければ高硬度の硬化物を形成することができなかった。このため、耐熱性が小さい基材の表面に、この硬化物を形成することはできず、また、この硬化物が厚膜となると、この表面に多数のクラックが生じるという問題があった。さらに、このようにして得られた硬化物はセラミック状となるため、その可撓性が乏しいという問題があった。
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明の目的は、比較的低温で、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１５に規定されるタイプＤデュロメータ硬さが３０以上であり、可撓性が優れた硬化物を形成する硬化性シリコーン組成物、および、表面にクラックがなく、透明性が優れた硬化物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段およびその作用】
本発明は、(Ａ)平均単位式：
(Ｃ6Ｈ5ＳｉＯ3/2)x[Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2]y[(Ｒ3Ｒ1bＳｉＯ(3-b)/2)p((ＣＨ2＝ＣＨ)Ｒ1bＳｉＯ(3-b)/2)q]z
（式中、Ｒ1はアルキル基またはフェニル基であり、Ｒ3はヘキセニル基であり、ａは０、２または３であり、ｂは０、１または２であり、ｘは０．２〜０．９の数であり、ｙは０〜０．５の数であり、ｚは０．０５〜０．５の数であり、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚは１である。ｐ＞０であり、ｑ≧０であり、かつ、ｐ＋ｑは１である。）で表され、ヘキセニル基または、ヘキセニル基とビニル基をあわせて一分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサン、
(Ｂ)一般式：
【化３】
0003574226.tif 000002
（式中、Ｒ1はアルキル基またはフェニル基であり、ｎは３〜２０の数である。）で表されるオルガノハイドロジェンシクロシロキサン｛(Ａ)成分中のヘキセニル基またはヘキセニル基とビニル基に対する(Ｂ)成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０．５〜５となる量である。｝
および
(Ｃ)ヒドロシリル化反応用触媒                                            触媒量
からなり、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１５に規定されるタイプＤデュロメータ硬さが３０以上である硬化物を形成する硬化性シリコーン組成物、
(Ｄ)(ａ)平均単位式：
(Ｃ6Ｈ5ＳｉＯ3/2)x[Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2]y[(ＣＨ2＝ＣＨ)Ｒ1bＳｉＯ(3-b)/2]z
（式中、Ｒ1はアルキル基またはフェニル基であり、ａは０、２または３であり、ｂは０、１または２であり、ｘは０．２〜０．９の数であり、ｙは０〜０．５の数であり、ｚは０．０５〜０．５の数であり、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚは１である。）で表され、一分子中に少なくとも２個のビニル基を含有するオルガノポリシロキサン ５〜９５重量％
および
(ｂ)平均単位式：
(Ｃ6Ｈ5ＳｉＯ3/2)x[Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2]y[Ｒ3Ｒ1bＳｉＯ(3-b)/2]z
（式中、Ｒ1はアルキル基またはフェニル基であり、Ｒ3はヘキセニル基であり、ａは０、２または３であり、ｂは０、１または２であり、ｘは０．２〜０．９の数であり、ｙは０〜０．５の数であり、ｚは０．０５〜０．５の数であり、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚは１である。）で表され、一分子中に少なくとも２個のヘキセニル基を含有するオルガノポリシロキサン ９５〜５重量％、
(Ｂ)一般式：
【化４】
0003574226.tif 000003
（式中、Ｒ1はアルキル基またはフェニル基であり、ｎは３〜２０の数である。）で表されるオルガノハイドロジェンシクロシロキサン｛(Ｄ)成分中のヘキセニル基とビニル基に対する(Ｂ)成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０．５〜５となる量である。｝
および
(Ｃ)ヒドロシリル化反応用触媒                                            触媒量
からなり、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１５に規定されるタイプＤデュロメータ硬さが３０以上である硬化物を形成する硬化性シリコーン組成物、および、これらの硬化物に関する。
【０００５】
以下、本発明の硬化性シリコーン組成物について詳細に説明する。
(Ａ)成分のオルガノポリシロキサンは本組成物の主剤であり、上記の平均単位式で表される。上式中、Ｒ1はアルキル基またはフェニル基であり、Ｒ1のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられ、特に、メチル基が好ましい。また、上式中、Ｒ3はヘキセニル基である。(Ａ)成分は、一分子中に、ヘキセニル基一種類または、ヘキセニル基とビニル基の二種類をあわせて２個以上有する。また、上式中、ａは０、２または３であり、ｂは０、１または２である。また、上式中、ｘは０．２〜０．９の数であり、ｙは０〜０．５の数であり、ｚは０．０５〜０．５の数であり、かつ、ｘ、ｙおよびｚの合計は１である。(Ａ)成分中、Ｃ6Ｈ5ＳｉＯ3/2単位の含有率が大きくなると、硬化物の硬度が高くなるが、この機械的強度が低下する。また、(Ａ)成分中、Ｒ12ＳｉＯ2/2単位の含有率が大きくなると、硬化物の機械的強度、特に、可撓性が向上するが、この硬度が低下する。硬化物の機械的強度および硬度の調和を図るためには、(Ｃ6Ｈ5)2ＳｉＯ2/2単位を含有することが好ましい。また、硬化物のタイプＤデュロメータ硬さが５０以上となるためには、上式中のｘは０．４〜０．９の数であり、ｙは０〜０．５の数であり、ｚは０．１〜０．５の数であり、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚは１であることが好ましい。ｐ＞０であり、ｑ≧０であり、かつ、ｐ＋ｑは１である。このような(Ａ)成分は、上記の平均単位式で表される一種類のオルガノポリシロキサンである。
また、本組成物の主剤は、二種類のオルガノポリシロキサンからなる混合物であってもよい。硬化物の可撓性および硬度を容易に調整することができることから、(ａ)平均単位式：(Ｃ6Ｈ5ＳｉＯ3/2)x[Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2]y[(ＣＨ2＝ＣＨ)Ｒ1bＳｉＯ(3-b)/2]z
（式中、Ｒ1はアルキル基またはフェニル基であり、ａは０、２または３であり、ｂは０、１または２であり、ｘは０．２〜０．９の数であり、ｙは０〜０．５の数であり、ｚは０．０５〜０．５の数であり、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚは１である。）で表され、一分子中に少なくとも２個のビニル基を含有するオルガノポリシロキサンおよび(ｂ)平均単位式：
(Ｃ6Ｈ5ＳｉＯ3/2)x[Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2]y[Ｒ3Ｒ1bＳｉＯ(3-b)/2]z
（式中、Ｒ1はアルキル基またはフェニル基であり、Ｒ3はヘキセニル基であり、ａは０、２または３であり、ｂは０、１または２であり、ｘは０．２〜０．９の数であり、ｙは０〜０．５の数であり、ｚは０．０５〜０．５の数であり、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚは１である。）で表され、一分子中に少なくとも２個のヘキセニル基を含有するオルガノポリシロキサンからなる混合物（Ｄ）であることが好ましい。上式中、Ｒ1、ａ、ｂ、ｘ、ｙおよびｚは前述の通りである。また、上式中、Ｒ3はヘキセニル基である。(Ｄ)成分中、(ａ)成分の含有率が大きくなると、硬化物の硬度が高くなり、また、(ｂ)成分の含有率が大きくなると、この可撓性が向上することから、(ａ)成分の含有率は５〜９５重量％であり、(ｂ)成分はその残重量％であることが好ましい。
このような(Ａ)成分または（Ｄ）成分は、２５℃において液状もしくは固体状のいずれであってもよく、２５℃において固体状である場合には、有機溶剤を用いることにより、これを(Ｂ)成分と(Ｃ)成分に均一に混合することができる。
【０００６】
(Ａ)成分を調製する方法としては、例えば、フェニルトリクロロシランとヘキセニルメチルジクロロシランとを、必要に応じて、ビニルトリクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、テトラクロロシラン、ジメチルジクロロシランまたはトリメチルクロロシランの存在下で共加水分解および縮合反応する方法、フェニルトリメトキシシランとヘキセニルメチルジメトキシシランとを、必要に応じて、ビニルトリメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランまたはトリメチルメトキシシランの存在下で共加水分解および縮合反応する方法、上記の方法により調製されたオルガノポリシロキサンに含有されているシラノール基を酸性もしくは塩基性の重合触媒の存在下で縮合反応する方法、Ｃ6Ｈ5ＳｉＯ3/2単位からなるオルガノポリシロキサンと分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルヘキセニルシロキサンとを酸性もしくは塩基性の重合触媒の存在下で再平衡重合する方法、Ｃ6Ｈ5ＳｉＯ3/2単位からなるオルガノポリシロキサンと環状ヘキセニルメチルシロキサンとを酸性もしくは塩基性の重合触媒の存在下で再平衡重合する方法、Ｃ6Ｈ5ＳｉＯ3/2単位からなるオルガノポリシロキサンと環状ヘキセニルメチルシロキサンと環状メチルビニルシロキサンとを酸性もしくは塩基性の重合触媒の存在下で再平衡重合する方法が挙げられる。
【０００７】
(Ｂ)成分のオルガノハイドロジェンシクロシロキサンは本組成物の架橋剤であり、上記の一般式で表される。上式中、Ｒ1はアルキル基またはフェニル基であり、前述の通りであり、特に、メチル基が好ましい。また、上式中、ｎは３〜２０の数であり、特に、４〜１０の数が好ましい。(Ｂ)成分としては、上式中のｎが３〜２０の数である一種類のオルガノハイドロジェンシクロシロキサンであってもよく、また、二種類以上からなるオルガノハイドロジェンシクロシロキサンの混合物であってもよい。(Ｂ)成分は上記の一般式で表されるような環状構造を有するために、(Ａ)成分または(Ｄ)成分との相溶性が優れ、得られる硬化物の透明性が優れるという効果がある。(Ｂ)成分は工業上入手が可能である。この(Ｂ)成分の配合量は、(Ａ)成分中のヘキセニル基またはヘキセニル基とビニル基、または(Ｄ)成分中のヘキセニル基とビニル基に対する(Ｂ)成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０．５〜５となる量であり、特に、０．５〜３となる量であることが好ましい。これは、(Ａ)成分中のヘキセニル基またはヘキセニル基とビニル基、または(Ｄ)成分中のヘキセニル基とビニル基に対する(Ｂ)成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０．５未満であると、得られる組成物が十分に硬化しなくなり、さらに、得られる硬化物のタイプＤデュロメータ硬さが３０未満となるためであり、また、これが５をこえると、得られる硬化物中に気泡が生じたり、この硬化物の機械的特性が著しく低下するためである。
【０００８】
(Ｃ)成分のヒドロシリル化反応用触媒は本組成物の硬化を促進するための成分である。(Ｃ)成分としては、例えば、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が挙げられ、特に、白金系触媒が好ましい。(Ｃ)成分の白金系触媒としては、例えば、白金黒、白金担持カーボン微粉末、白金担持シリカ微粉末、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のビニルシロキサン錯体が挙げられる。(Ｃ)成分の配合量は触媒量であり、好ましくは、(Ａ)成分のオルガノポリシロキサンまたは(Ｄ)成分のオルガノポリシロキサン混合物に対して(Ｃ)成分中の金属が重量単位で０．１〜１０００ｐｐｍとなる量である。これは、(Ｃ)成分中の金属が(Ａ)成分または(Ｄ)成分に対して重量単位で０．１ｐｐｍ未満であると、得られる組成物の硬化が遅くなるためであり、また、これが１０００ｐｐｍをこえても、得られる組成物の硬化性がさほど向上せず、むしろ不経済であるからである。
【０００９】
本組成物は上記の(Ａ)成分〜(Ｃ)成分または、(Ｄ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分から本質的に構成されるが、本組成物の貯蔵安定性および取扱作業性を向上させるためには、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、ベンゾトリアゾール等の硬化抑制剤を配合することができる。
【００１０】
また、本組成物は比較的低温で高硬度の硬化物を形成するが、さらに、高硬度で機械的特性が優れる硬化物を形成するためには、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、二酸化チタン、カーボンブラック、アルミナ、石英粉末等の無機質充填剤、これらの表面をオルガノアルコキシシラン、オルガノクロロシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物により疎水化処理してなる無機質充填剤等を配合することができる。本組成物を硬化して得られる硬化物の透明性が問題となる場合には、この硬化物の透明性を損なわない範囲内の量の無機質充填剤を配合することが好ましい。
【００１１】
また、本組成物には、その他任意の成分として、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤等の有機溶剤を配合することができる。
【００１２】
本組成物は上記の(Ａ)成分〜(Ｃ)成分、または(Ｄ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分、および、その他任意の成分を均一に混合することにより調製される。本組成物を調製するための攪拌装置としては、例えば、ロスミキサー、プラネタリミキサー、ホバートミキサーが挙げられる。
【００１３】
次に、本発明の硬化物について詳細に説明する。
本発明の硬化物は、上記の硬化性シリコーン組成物を硬化することにより得られる。この硬化性シリコーン組成物を硬化するための温度は限定されず、例えば、３０〜３５０℃の比較的低温で十分である。また、この硬化物は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１５に規定されるタイプＤデュロメータ硬さが３０以上であり、特に、５０以上であることが好ましい。また、この硬化物の硬さの上限はタイプＤデュロメータの目盛りが１００であるため、この値以下であるが、実用的には９８以下であることが好ましい。本発明の硬化物はシート、フィルム等に成形した状態で使用でき、また、この硬化物を基材上に密着もしくは接着した状態で使用することもできる。この基材としては、例えば、シリコーンゴム、ブチルゴム、天然ゴム等のゴム、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＰＰＳ樹脂等のプラスチック、ガラス、セラミック、金属が挙げられる。また、この硬化物の厚さは限定されず、例えば、厚さ５ｍｍ以上としても、この表面にクラックが発生せず、また、厚さ５ｍｍ未満の薄膜としても、機械的強度が十分である。
【００１４】
本発明の硬化性シリコーン組成物は、これを３０〜３５０℃の比較的低温で加熱することにより、タイプＤデュロメータ硬さが３０以上であり、可撓性が優れた硬化物を形成することができるので、例えば、電気・電子回路基板のコーティング剤、瓶類の擦傷防止用コーティング剤、キートップのコーティング剤として好適である。
【００１５】
【実施例】
本発明の硬化性シリコーン組成物およびその硬化物を実施例により詳細に説明する。なお、硬化物のタイプＤデュロメータ硬さはＪＩＳ  Ｋ  ７２１５（プラスチックのデュロメータ硬さ試験方法）の規定に従って測定した。また、硬化物の可撓性は、硬化物を切断したときの破断面のへりを爪で引っかいたときの状態を、脆くて壊れた場合を×、爪で削れた場合を△、強く爪をたてるとわずかに削れた場合を○、全く削れなかった場合を◎として評価した。
【００１６】
［参考例１］
冷却管、温度計、攪拌装置付きの４つ口フラスコにトルエン６００ｇと純水３００ｇを投入した。この系を攪拌しながらフェニルトリクロロシラン１６９ｇとメチルビニルジクロロシラン２８ｇの混合物を約３０分間かけて滴下した。滴下終了後、この系を６０〜７０℃に加熱して１時間攪拌した。その後、このトルエン溶液を数回水洗して、さらに、炭酸水素ナトリウムの希水溶液により数回洗浄した。このトルエン溶液に１０重量％の水酸化カリウム水溶液１ｇを投入して加熱しながらトルエンの一部とシラノール基の縮合反応により生成した水を除去して５０重量％の平均単位式：
(Ｃ6Ｈ5ＳｉＯ3/2)0.8[(ＣＨ2＝ＣＨ)ＣＨ3ＳｉＯ2/2]0.2
で表されるオルガノポリシロキサンのトルエン溶液を調製した。
【００１７】
［参考例２］
冷却管、温度計、攪拌装置付きの４つ口フラスコにトルエン９００ｇと純水４５０ｇを投入した。この系を攪拌しながらフェニルトリクロロシラン４２２ｇを約１時間かけて滴下した。滴下終了後、この系を６０〜７０℃に加熱して１時間攪拌した。その後、このトルエン溶液を数回水洗して、さらに、炭酸水素ナトリウムの希水溶液により数回洗浄した。このトルエン溶液に１０重量％の水酸化カリウム水溶液１ｇを投入して加熱しながらトルエンの一部とシラノール基の縮合反応により生成した水を除去して３０重量％の平均単位式：(Ｃ6Ｈ5ＳｉＯ3/2)
で表されるオルガノポリシロキサンのトルエン溶液を調製した。このオルガノポリシロキサンのトルエン溶液９０ｇ、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン８ｇおよび水酸化セシウム１７．５ｍｇをトルエン還流温度に加熱しながら攪拌した。その後、この系に酢酸を投入することにより再平衡重合反応を停止させて５０重量％の平均単位式：
(Ｃ6Ｈ5ＳｉＯ3/2)0.7[(ＣＨ2＝ＣＨ)ＣＨ3ＳｉＯ2/2]0.3
で表されるオルガノポリシロキサンのトルエン溶液を調製した。
【００１８】
［参考例３］
冷却管、温度計、攪拌装置付きの４つ口フラスコに３０重量％の平均単位式：
(Ｃ6Ｈ5ＳｉＯ3/2)
で表されるオルガノポリシロキサンのトルエン溶液７７ｇ、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン４ｇ、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルシクロテトラシロキサン５．６ｇ、水酸化セシウム２０ｍｇをトルエン還流温度に加熱しながら攪拌した。その後、この系に酢酸を投入することにより再平衡重合反応を停止させて、次いで、トルエンを除去して平均単位式：
(Ｃ6Ｈ5ＳｉＯ3/2)0.6[(ＣＨ3)2ＳｉＯ2/2]0.25[(ＣＨ2＝ＣＨ)ＣＨ3ＳｉＯ2/2]0.15
で表されるオルガノポリシロキサンを調製した。
【００１９】
［参考例４］
冷却管、温度計、攪拌装置付きの４つ口フラスコにトルエン６００ｇと純水３００ｇを投入した。この系を攪拌しながらフェニルトリクロロシラン２１．２ｇ、メチルビニルジクロロシラン４２．３ｇおよびジメチルジクロロシラン７７．４ｇの混合物を約３０分間かけて滴下した。滴下終了後、この系を６０〜７０℃に加熱して１時間攪拌した。その後、このトルエン溶液を数回水洗して、さらに、炭酸水素ナトリウムの希水溶液により数回洗浄した。このトルエン溶液に１０重量％の水酸化カリウム水溶液１ｇを投入した後、この系を加熱しながらトルエンとシラノール基の縮合反応により生成した水を除去して平均単位式：
(Ｃ6Ｈ5ＳｉＯ3/2)0.1[(ＣＨ3)2ＳｉＯ2/2]0.6[(ＣＨ2＝ＣＨ)ＣＨ3ＳｉＯ2/2]0.3
で表されるオルガノポリシロキサンを調製した。
【００２０】
［参考例５］
冷却管、温度計、攪拌装置付きの４つ口フラスコに３０重量％の平均単位式：
(Ｃ6Ｈ5ＳｉＯ3/2)
で表されるオルガノポリシロキサンのトルエン溶液２１４５ｇ、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン１７１．６ｇ、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルシクロテトラシロキサン１８４．６ｇ、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタフェニルシクロテトラシロキサン９８．８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５４．９ｇおよび２０重量％−水酸化カリウム水溶液５．４９ｇを投入した。この系をトルエン還流温度に加熱しながら攪拌して水とトルエンの混合物約４００ｇを系外に除去した。その後、トルエン還流温度で５時間攪拌した。この系を室温まで冷却してトリメチルクロロシラン２．１３ｇを投入することにより再平衡重合反応を停止させた。この系にトルエン７００ｇを添加して全体量の約半量の水で５回洗浄することによりＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよび塩化カリウムを系外に除去した。さらに、このトルエン溶液を５３ｍｍＨｇの減圧下で６４℃に加熱することによりトルエンを除去して平均単位式：
(Ｃ6Ｈ5ＳｉＯ3/2)0.5[(ＣＨ3)2ＳｉＯ2/2]0.25[(Ｃ6Ｈ5)2ＳｉＯ2/2]0.05[(ＣＨ2＝ＣＨ)ＣＨ3ＳｉＯ2/2]0.2
で表されるオルガノポリシロキサン約１Ｋｇを調製した。
【００２１】
［参考例６］
冷却管、温度計、攪拌装置付きの４つ口フラスコに３０重量％の平均単位式：
(Ｃ6Ｈ5ＳｉＯ3/2)
で表されるオルガノポリシロキサンのトルエン溶液２１４５ｇ、式：
【化５】
0003574226.tif 000004
で表される分子鎖両末端シラノール基封鎖ヘキセニルメチルシロキサン７５重量％と式：
【化６】
0003574226.tif 000005
で表されるヘキセニルメチルシクロシロキサン２５重量％からなる混合物２８６．１ｇ、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルシクロテトラシロキサン１８４．６ｇ、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタフェニルシクロテトラシロキサン９８．８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５４．９ｇおよび２０重量％−水酸化カリウム水溶液５．４９ｇを投入した。この系をトルエン還流温度に加熱しながら攪拌して水とトルエンの混合物約４５０ｇを系外に除去した。その後、トルエン還流温度で５時間攪拌した。この系を室温まで冷却してトリメチルクロロシラン２．１３ｇを投入することにより再平衡重合反応を停止させた。この系にトルエン７００ｇを添加して全体量の約半量の水で５回洗浄することによりＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよび塩化カリウムを系外に除去した。さらに、このトルエン溶液を５３ｍｍＨｇの減圧下で６４℃に加熱することによりトルエンを除去して平均単位式：
(Ｃ6Ｈ5ＳｉＯ3/2)0.5[(ＣＨ3)2ＳｉＯ2/2]0.25[(Ｃ6Ｈ5)2ＳｉＯ2/2]0.05[(ＣＨ2＝ＣＨＣ4Ｈ8)ＣＨ3ＳｉＯ2/2]0.2
で表されるオルガノポリシロキサン約１Ｋｇを調製した。
【００２２】
［参考例７］
冷却管、温度計、攪拌装置付きの４つ口フラスコに３０重量％の平均単位式：
(Ｃ6Ｈ5ＳｉＯ3/2)
で表されるオルガノポリシロキサンのトルエン溶液２１４５ｇ、式：
【化７】
0003574226.tif 000006
で表される分子鎖両末端シラノール基封鎖ヘキセニルメチルシロキサン７５重量％と式：
【化８】
0003574226.tif 000007
で表されるヘキセニルメチルシクロシロキサン２５重量％からなる混合物１４２．３ｇ、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン８５．８ｇ、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルシクロテトラシロキサン１８４．６ｇ、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタフェニルシクロテトラシロキサン９８．８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５４．９ｇおよび２０重量％−水酸化カリウム水溶液５．４９ｇを投入した。この系をトルエン還流温度に加熱しながら攪拌して水とトルエンの混合物約４５０ｇを系外に除去した。その後、トルエン還流温度で５時間攪拌した。この系を室温まで冷却してトリメチルクロロシラン２．１３ｇを投入することにより再平衡重合反応を停止させた。この系にトルエン７００ｇを添加して全体量の約半量の水で５回洗浄することによりＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよび塩化カリウムを系外に除去した。さらに、このトルエン溶液を５３ｍｍＨｇの減圧下で６４℃に加熱することによりトルエンを除去して平均単位式：
(Ｃ6Ｈ5ＳｉＯ3/2)0.5[(ＣＨ3)2ＳｉＯ2/2]0.25[(Ｃ6Ｈ5)2ＳｉＯ2/2]0.05[(ＣＨ2＝ＣＨＣ4Ｈ8)ＣＨ3ＳｉＯ2/2]0.1[(ＣＨ2＝ＣＨ)ＣＨ3ＳｉＯ2/2]0.1
で表されるオルガノポリシロキサン約１Ｋｇを調製した。
【００２３】
［比較例１］
参考例１で調製したオルガノポリシロキサンのトルエン溶液１００ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン５ｇ、１０重量％−２−フェニル−３−ブチン−２−オールのフェニルトリメトキシシラン溶液０．１ｇおよび３重量％−塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液（オルガノポリシロキサンに対して白金金属が重量単位で２０ｐｐｍとなる量）を均一に混合して硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物からトルエンを除去した後、これを直径約５．０ｃｍのアルミ皿に静かに注ぎ込み、これを１５０℃の熱風循環式オーブンで３０分間加熱して硬化させた。この硬化物の諸特性を表１に示した。
【００２４】
［比較例２］
比較例１において、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを７．４ｇ配合した以外は比較例１と同様にして硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物を比較例１と同様にして硬化させた。この硬化物の諸特性を表１に示した。
【００２５】
［比較例３］
参考例２で調製したオルガノポリシロキサンのトルエン溶液１００ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン９．３ｇ、１０重量％−２−フェニル−３−ブチン−２−オールのフェニルトリメトキシシラン溶液０．１ｇおよび３重量％−塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液（オルガノポリシロキサンに対して白金金属が重量単位で２０ｐｐｍとなる量）を均一に混合して硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物を比較例１と同様にして硬化させた。この硬化物の諸特性を表１に示した。
【００２６】
［比較例４］
比較例３において、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを７ｇ配合した以外は比較例３と同様にして硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物を比較例１と同様にして硬化させた。この硬化物の諸特性を表１に示した。
【００２７】
［比較例５］
参考例３で調製したオルガノポリシロキサン１００ｇ、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン８．３ｇ、１０重量％−２−フェニル−３−ブチン−２−オールのフェニルトリメトキシシラン溶液０．１ｇおよび３重量％−塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液（オルガノポリシロキサンに対して白金金属が重量単位で２０ｐｐｍとなる量）を均一に混合して硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物を比較例１と同様にして硬化させた。この硬化物の諸特性を表１に示した。
【００２８】
［比較例６］
比較例５において、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサンを１６．６ｇ配合した以外は比較例５と同様にして硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物を比較例１と同様にして硬化させた。この硬化物の諸特性を表１に示した。
【００２９】
［比較例７］
参考例５で調製したオルガノポリシロキサン１００ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２１．８ｇ、１０重量％−フェニルブチノールのフェニルトリメトキシシラン溶液０．１ｇおよび３重量％−塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液（オルガノポリシロキサンに対して白金金属が重量単位で２０ｐｐｍとなる量）を均一に混合して硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物を比較例１と同様にして硬化させた。この硬化物の諸特性を表１に示した。
【００３０】
［実施例１］
参考例６で調製したオルガノポリシロキサン１００ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１５．６ｇ、１０重量％−２−フェニル−３−ブチン−２−オールのフェニルトリメトキシシラン溶液０．１ｇおよび３重量％−塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液（オルガノポリシロキサンに対して白金金属が重量単位で２０ｐｐｍとなる量）を均一に混合して硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物を比較例１と同様にして硬化させた。この硬化物の諸特性を表１に示した。
【００３１】
［実施例２］
参考例５で調製したオルガノポリシロキサン６９ｇ、参考例６で調製したオルガノポリシロキサン２０ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１５．１ｇ、１０重量％−２−フェニル−３−ブチン−２−オールのフェニルトリメトキシシラン溶液０．１ｇおよび３重量％−塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液（オルガノポリシロキサンに対して白金金属が重量単位で２０ｐｐｍとなる量）を均一に混合して硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物を比較例１と同様にして硬化させた。この硬化物の諸特性を表１に示した。
【００３２】
［実施例３］
参考例７で調製したオルガノポリシロキサン１００ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１５．６ｇ、１０重量％−２−フェニル−３−ブチン−２−オールのフェニルトリメトキシシラン溶液０．１ｇおよび３重量％−塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液（オルガノポリシロキサンに対して白金金属が重量単位で２０ｐｐｍとなる量）を均一に混合して硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物を比較例１と同様にして硬化させた。この硬化物の諸特性を表１に示した。
【００３３】
【表１】
0003574226.tif 000008
【００３４】
［比較例８］
参考例１で調製したオルガノポリシロキサンのトルエン溶液１００ｇ、式：
【化９】
0003574226.tif 000009
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン８ｇ、１０重量％−２−フェニル−３−ブチン−２−オールのフェニルトリメトキシシラン溶液０．１ｇおよび３重量％−塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液（オルガノポリシロキサンに対して白金金属が重量単位で２０ｐｐｍとなる量）を均一に混合して硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物は白色不透明であった。この硬化性シリコーン組成物を比較例１と同様にして硬化させた。この硬化物の諸特性を表２に示した。
【００３５】
［比較例９］
参考例１で調製したオルガノポリシロキサンのトルエン溶液１００ｇ、式：
【化１０】
0003574226.tif 000010
で表されるオルガノハイドロジェンシロキサン９．５ｇ、１０重量％−２−フェニル−３−ブチン−２−オール０．１ｇおよび３重量％−塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液（オルガノポリシロキサンに対して白金金属が重量単位で２０ｐｐｍとなる量）を均一に混合して硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物は白色不透明であった。この硬化性シリコーン組成物を比較例１と同様にして硬化させた。この硬化物の諸特性を表２に示した。
【００３６】
［比較例１０］
参考例４で調製したオルガノポリシロキサン１００ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２２ｇ、１０重量％−２−フェニル−３−ブチン−２−オール０．１ｇおよび３重量％−塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液（オルガノポリシロキサンに対して白金金属が重量単位で２０ｐｐｍとなる量）を均一に混合して硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物を比較例１と同様にして硬化させた。この硬化物の諸特性を表２に示した。
【００３７】
【表２】
0003574226.tif 000011
【００３８】
【発明の効果】
本発明の硬化性シリコーン組成物は比較的低温で、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１５に規定されるタイプＤデュロメータ硬さが３０以上であり、可撓性が優れた硬化物を形成することができるという特徴がある。また、本発明の硬化物は厚さが５ｍｍ以上であっても、表面にクラックがなく、透明性が優れるという特徴がある。