(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
先端に受熱部を備えた保護管，該保護管内に充填された耐熱性材料から成る充填材，及び該充填材中に配置され且つ端部が結線された測温部を構成する異なる組成の一対の金属素線から成る熱電対において，前記保護管は緻密質で高熱伝導率の材料から成る内管と，該内管の外側に脱水縮合型のセラミック材で固定された耐熱性で低熱伝導率の材料から成る積層体の外管とから構成され，前記受熱部は前記内管の先端が前記外管から外側に露出することによって構成されていることを特徴とする熱電対。
【請求項２】
前記内管の前記受熱部は，Ｍｏを母相としてＡｌＮ，ＳｉＣ，ＺｒＮ，ＺｒＢ２  ，ＺｒＯ２  のうち少なくとも１種以上の化合物が分散している材料から構成されていることを特徴とする請求項１に記載の熱電対。
【請求項３】
前記外管の前記積層体は，Ａｌ２  Ｏ３  ，Ｍｏ，Ｓｉ３  Ｎ４  のうち少なくとも１種以上を主成分とする層とカーボンを主成分とする層が交互に積層されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱電対。
【請求項４】
前記金属素線は，タングステン−レニウム合金線であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱電対。
【請求項５】
前記金属素線の結線された前記測温部は前記内管の前記受熱部の内面に密着していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱電対。
【請求項６】
前記保護管の開口端部は，緻密な耐熱部材及びガラスで封止されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱電対。
【請求項７】
前記充填材は反応焼結窒化ケイ素セラミックスであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱電対。
【請求項８】
前記充填材はＯ，Ａｌ，Ｍｇを含んでいることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱電対。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は，鉄等の金属の溶湯を測温する保護管を備えた金属溶湯測温用熱電対に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来，約１７００℃の製鋼溶湯を測温するための熱電対は，材料として比較的に融点が高く，大気中で安定であるＰｔ−Ｒｈを素線とし，該Ｐｔ−Ｒｈ素線をアルミナシリカファイバー製のパイプに固定した構造のものが使用されている。このような熱電対は，製鋼溶湯の測温を約１〜２回程度行った後に，正確な温度の測定が不能となり，廃棄しているのが現状であり，熱電対を多数回にわたって反復利用できずに熱電対そのものが極めて高価なものになっている。
【０００３】
また，熱電対として．保護管をサーメットを材料として作製し，該保護管の内部にＰｔ−Ｒｈ線或いはＷ−Ｒｅ素線を内包した構造のものが知られている。
【０００４】
また，特開平６−１６０２００号公報には，気密端子付シース型熱電対が開示されている。該熱電対は，過渡的な温度変化等により，端子部に温度勾配が生じても測定誤差を生じさせないものであり，アルメル線とクロメル線の異種金属線からなる熱電対素線をステンレス製シース内に無機絶縁材と共に，相互に絶縁して収納し，シースの基端側を気密端子部により気密に封止する。気密端子部のセラミック端板に取り付けられた２本のコパール製の貫通パイプの内部に絶縁スリーブが挿入され，各熱電対素線はその内部を通って貫通パイプと直接接触せずに外部に引き出されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら．サーメット保護管の耐熱衝撃性はＳｉ３  Ｎ４  保護管の１．５倍の強度であり，また，Ｓｉ３  Ｎ４  保護管の熱電対を１７００℃を越える鉄溶湯に直接浸した場合には，比較的に短時間のうちに保護管に亀裂等が発生し，破損に至る。また，Ｐｔ−Ｒｈ熱電対は，不活性ガス雰囲気での使用はできず，大気中での使用可能温度は１５００℃が限界温度であり，例えば，鉄溶湯の測温では，保証温度の上限を越えており，正確な温度測定ができない上，融点近傍の温度であり寿命が短いという問題がある。Ｐｔ−Ｒｈ素線を用いたＰＲ熱電対の熱起電力は，ＣＡ熱電対の約１／１５であり，Ｗ−Ｒｅ熱電対の約１／７と小さいため，それらの熱電対に比較して測温の精度が劣り，応答性が悪いという問題を有している。そのため，現場においては，溶鉱炉の溶湯を測温するため，作業者は溶解炉の近傍で温度が安定するまでの約８秒間，その測定場所に居ることを余儀なくされる。
【０００６】
特に，熱電対の保護管を積層構造に構成した場合には，保護管における熱の伝わりが悪く，応答性が遅いという問題がある。ところで，Ｗ−Ｒｅ熱電対は，大気中及び不活性ガス雰囲気中での使用が可能であり，大気中での使用可能温度は４００℃が限界温度であり，不活性ガス雰囲気中での使用可能温度は２３００℃が限界温度である。
【０００７】
また，従来の熱電対は，溶湯の測温に際して，鉄の溶湯が付着し易く，応答性が悪いという問題を有している。熱電対のＰｔ−Ｒｈ素線や保護管に，溶湯の鋳鉄が付着し，それを除去するための工程は煩雑になり，しかも現行品は寿命が２回程度の測温であり，熱電対の交換作業も手間がかかるという問題がある。また，熱電対におけるＷ−Ｒｅ素線は，大気中では酸化し易く，鋳鉄溶湯の温度測定には使用できないものである。しかも，外側の保護管には，鉄溶湯が付着し易いという問題を有している。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この発明の目的は，上記の課題を解決するため，応答性を良好にし且つ耐久性を向上させ，金属素線として融点が２３００℃以上のタングステン−レニウム線を使用し，保護管の先端の受熱部を鉄と反応し難い材料のモリブデン基（Ｍｏ）を母相とした高熱伝導率の材料から成る内管を構成し，該内管の外側に耐熱性で低熱伝導率のＡｌ２  Ｏ３  ，カーボン等の材料から成る積層構造の外管を配置し，多数回の反復使用を可能にした熱電対を提供することである。
【０００９】
この発明は，先端に受熱部を備えた保護管，該保護管内に充填された耐熱性材料から成る充填材，及び該充填材中に配置され且つ端部が結線された測温部を構成する異なる組成の一対の金属素線から成る熱電対において，前記保護管は緻密質で高熱伝導率の材料から成る内管と，該内管の外側に脱水縮合型のセラミック材で固定された耐熱性で低熱伝導率の材料から成る積層体の外管とから構成され，前記受熱部は前記内管の先端が前記外管から外側に露出することによって構成されていることを特徴とする熱電対に関する。
【００１０】
前記内管の前記受熱部は，Ｍｏを母相としてＡｌＮ，ＳｉＣ，ＺｒＮ，ＺｒＢ２  ，ＺｒＯ２  のうち少なくとも１種以上の化合物が分散している材料から構成されている。
【００１１】
前記外管の前記積層体は，Ａｌ２  Ｏ３  ，Ｍｏ，Ｓｉ３  Ｎ４  のうち少なくとも１種以上を主成分とする層とカーボンを主成分とする層が交互に積層されている。
【００１２】
前記金属素線は，タングステン−レニウム合金線である。更に，前記金属素線の結線された前記測温部は前記内管の前記受熱部の内面に密着している。
【００１３】
前記保護管の開口端部は，緻密な耐熱部材及びガラスで封止されている。
【００１４】
前記充填材は反応焼結窒化ケイ素セラミックスである。更に，前記充填材はＯ，Ａｌ，Ｍｇを含んでいるものである。
【００１５】
この熱電対は，上記のように，保護管を高熱伝導材の内管とその外側の耐熱性で低熱伝導材の外管から構成したので，保護管の先端ブロックから内部で密着した金属素線から成る温度検知部に熱が伝わり易くなって応答性が良くなると共に，外管を積層構造に構成しているので，熱衝撃より生じた亀裂が一気に内部まで進展せず，カーボン等の境界層の部分で偏向し，破壊エネルギが増大するため，保護管の寿命が改善される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下，図面を参照して，この発明による熱電対の実施例を説明する。図１はこの熱電対の実施例を示す断面図，図２は図１の熱電対の符号Ａの領域の拡大断面図，及び図３は本発明の熱電対と比較例の熱電対との測温応答性を比較したグラフである。
【００１７】
この発明による熱電対は，先端に受熱部４を備えた保護管１，保護管１内に充填された耐熱性材料から成る充填材８，及び充填材８中に配置され且つ端部が結線された測温部９を構成する温度検知体を構成する異なる組成の一対の金属素線６，７から成る。保護管１は，特に，緻密質で高熱伝導率の材料から成る内管２と，内管２の外側に脱水縮合型のセラミック材の固定材５で固定された耐熱性で低熱伝導率の材料から成る積層体の外管３とから構成されている。受熱部４は，金属溶湯等の材料の温度を測定する領域であり，内管２の先端部が外管３を突き抜けて外管３から外側に露出することによって構成されている。
【００１８】
受熱部４を備えた内管２は，Ｍｏを母相としてＡｌＮ，ＳｉＣ，ＺｒＮ，ＺｒＢ２  ，ＺｒＯ２  のうち少なくとも１種以上の化合物が分散しており，鉄と反応し難い材料から構成され，熱伝導率が１００Ｗ／ｍ・Ｋと高い材料である。また，積層体から成る外管３は，Ａｌ２  Ｏ３  ，Ｍｏ，Ｓｉ３  Ｎ４  のうち少なくとも１種以上を主成分とする層１１と，カーボンを主成分とする層１２とが交互に積層されており，耐熱性で耐久性に優れているが，熱伝導率が５〜６Ｗ／ｍ・Ｋと低い材料である。内管２と外管３とを固定する固定材５は，例えば，炉材の組立て等に使用されるセラミックセメントのＡｌ（ＰＯ３  ）−Ａｌ２  Ｏ３  −ＭｇＯを使用できる。また，保護管１の開口端部１４は，緻密質の耐熱部材及び緻密質のガラス（Ｂ２  Ｏ３  ／ＺｎＯ）から成る封止部材１３で封止されている。
【００１９】
温度検知体としての一対の金属素線６，７は，タングステン−レニウム合金線である。一方の金属素線６の組成はＷ−５Ｒｅであり，また，他方の金属素線７の組成はＷ−２６Ｒｅである。Ｗ−５Ｒｅ素線６とＷ−２６Ｒｅ素線７は，保護管１の内管２内の充填材８に埋設された状態で隔置して延びるように配置されている。また，金属素線６，７の各端部は，結線されて測温部９を形成しており，測温部９は内管２の受熱部４の内面１０に密着している。Ｗ−５Ｒｅ素線６とＷ−２６Ｒｅ素線７の他端部は，保護管１の端部の封止部材１３から延び出し，例えば，保護管１の端部にコレットチャックで固定されたステンレス製の支持棒を通って測定機器に接続されている。
【００２０】
充填材８は，耐熱多孔質の構造を持つ反応焼結窒化ケイ素セラミックスである。更に，充填材８はＯ，Ａｌ，Ｍｇを含んでいる。充填材８は，Ｔｉが添加された反応焼結窒化ケイ素，或いは，Ｓｉ３  Ｎ４  粉末を含む有機ケイ素ポリマーから転化した無機物と耐熱セラミック粉末との混合物で構成されている。充填材８が無機物と耐熱セラミック粉末との混合物から成る場合には，混合物中にカーボンやＢＮを含有させることが好ましい。また，保護管１内に充填された充填材８は，Ｓｉ３  Ｎ４  系反応焼結セラミックス等の材料から構成された多孔質構造に構成され，その熱伝導率が小さく構成されている。例えば，充填材８は，空隙が多い構造に構成することによって熱伝導率を小さく構成することができる。
【００２１】
また，積層構造の保護管１の外管３は，耐熱性，耐溶損性に優れ，しかも，多重構造であるので熱衝撃で最外殻層に亀裂が発生しても内部層へは緩やかに破壊するので，例えば，従来のセラミックスから成る外殻のような壊滅的な破壊に至ることがない。更に，保護管１の内部には，充填材８を充填して製造する時にＮ２  やＡｒの不活性ガスを封入することもでき，その状態で保護管１の端部に封止部材１３が嵌合して密閉状態に構成されている。
【００２２】
−実施例１−
ドクターブレード法によって，厚さ約１００ミクロンのＡｌ２  Ｏ３  ／カーボン，Ｍｏ−ＺｒＮ，Ｍｏ−ＺｒＢ２  及びＭｏ−ＺｒＯ２  のシートを作製し，これらのシートをステンレス棒に巻き付けて一端を閉鎖状態にした上，これをゴム型内に入れてＣＩＰ法により圧密化すると共に，一体化した成形体を作製する。ここで，ＣＩＰで加圧後，荷重を解放した際に，スプリングバックにより成形体が僅かに広がり，ステンレス棒を成形体から引き抜く。次いで，成形体を脱脂した後に，これを水素雰囲気内で焼成して多重層の積層構造から成る外側パイプ即ち外管３を作製した。一方，Ｍｏ／ＺｒＯ２  ，Ｍｏ／ＡｌＮから成る混合粉末を原料として押し出し成形によって一端が閉鎖端部で且つ他端が開口端部のパイプの成形体を作製し，上記と同様に，該成形体を脱脂した後に，これを水素雰囲気内で焼成して内側パイプ即ち内管２を作製した。次いで，内管２内に，窒化ケイ素粉末，燐酸アルミニウム，マグネシアを含むスラリーを充填する。次いで，線径が０．２ｍｍ，長さ２００ｍｍの一対のＷ−５Ｒｅ素線６とＷ−２６Ｒｅ素線７を用いて，Ｗ−Ｒｅ素線６，７の端部を互いに溶接で結線し，結線した測温部９を内管２の閉鎖端部の内面１０に接触する状態に挿入する。内管２内のスラリーを乾燥させた後，内管２を外管３に挿入し，内管２と外管３との空隙に，燐酸アルミニウム〔Ａｌ（ＰＯ３  ）〕，アルミナ（Ａｌ２  Ｏ３  ），マグネシア（ＭｇＯ）から成るセラミックセメント（固体材５）を充填し，該セラミックセメントによって内管２を外管３内に固定した。次いで，内管２の開口端部１４を緻密質ガラス（Ｂ２  Ｏ３  ／ＺｎＯ）から成る係止部材１３を用いて内管２内を封止処理した。内管２が固定された外管３をコレットチャックを用いてステンレス製の支持棒（図示せず）に固定した。
【００２３】
また，この熱電対の製造工程において，内管２内に充填材８を充填するのに先立って，充填材８中にカーボン及びＢＮをそれぞれ５％添加し，充填材８をＷ−Ｒｅ素線６，７の酸化を防止する組成にし，上記と同様の製造工程によって熱電対を作製することもできる。即ち，充填材８にカーボン及びＢＮを添加すると，充填材８中に酸素が含まれていても，該酸素はカーボン及びＢＮと化合し，Ｗ−Ｒｅ素線６，７の酸化が防止され，Ｗ−Ｒｅ素線６，７の耐久性を向上させることができる。
【００２４】
また，この熱電対の製造工程において，保護管１内に充填する充填材８として，ジルコニアと燐酸アルミニウム，水酸アルミニウムから成るペーストを使用して，上記と同様の製造工程によって熱電対を作製した。前記ペーストは脱水反応により固化し，耐熱性の有る材料となる。
【００２５】
次に，上記の実施例で作製した熱電対を用いて，約１７５０℃の鉄溶湯に入れて測温を行い，その応答性をテストした。この熱電対は，図３に示すように，安定化するまでの時間は約６秒であった。比較のため，比較例として，保護管を，本発明のような内管２を用いることなく，積層構造の外管３のみで作製した熱電対を作製した。比較例の熱電対を，同様に，約１７５０℃の鉄溶湯に入れて測温を行い，その応答性をテストした。比較例の熱電対は，図３に示すように，安定化するまでの時間はほぼ２０秒であった。
【００２６】
また，この発明（本発明）の熱電対を用いて，約１７５０℃の鉄溶湯の測温を５００回以上繰り返し行なったが，本発明の熱電対はまだ鉄溶湯の測温を十分に行なうことができることを確認した。鉄溶湯の繰り返しの測温後に，本発明の熱電対を観察したところ，外管３には亀裂は発生していたが，その状態はカーボン層の部分で偏向した状態で進展しているが，内部の積層層中で亀裂が止まっており，内管２への亀裂の進展はないことが確認できた。
【００２７】
比較のため，保護管を積層構造でなく，一層から成るモノリシック材製の保護管を作製し，該保護管から成る比較品の熱電対を作製した。このとき，比較品の保護管は，Ｍｏ−ＺｒＯ２  のサーメットで作製した。比較品の熱電対を用いて，上記と同様に，約１７５０℃の鉄溶湯の測温を行なったところ，保護管は，１０数回の繰り返しの測温によって，熱衝撃により亀裂が発生し，更に亀裂が保護管の内部即ち充填材まで進展し，金属溶湯の測温が不能になった。
【００２８】
【発明の効果】
この発明による熱電対は，上記のように，保護管を高熱伝導率の内管と低熱伝導率で且つ積層構造の外管で作製したので，耐熱性で耐久性に富むと共に，測温応答性を大幅に向上させることができた。また，外管には鉄の付着がなく，保護管の外管の亀裂の進展が内部まで進展せず，鉄溶湯の５００回以上の繰り返しの測温が高精度に且つ迅速に測温でき，耐久性を向上でき，長寿命の熱電対を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この熱電対の実施例を示す断面図である。
【図２】図１の熱電対の符号Ａの領域の拡大断面図である。
【図３】本発明の熱電対と比較例の熱電対との測温応答性を比較したグラフである。
【符号の説明】
１    保護管
２    内管
３    外管
４    受熱部
５    固定材
６，７    Ｗ−Ｒｅ素線
８    充填材
９    測温部（結線部）
１０  内管の内面
１１  第１積層層（Ａｌ２  Ｏ３  等の層）
１２  第２積層層（カーボンの層）
１３  封止部材（耐熱部材とガラス）
１４  開口端部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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