(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄イオン、硝酸イオン、三酸化アンチモン及び水からなる水性スラリーを、ｐＨ調整、加熱処理、ついで噴霧乾燥、焼成することによって微粒子状の鉄・アンチモン含有酸化物組成物を製造するに際し、スラリーのｐＨ調整を、測定温度４０℃におけるｐＨ値が０．５〜３の範囲内に存在するように、行うことを特徴とする圧縮強度の大きな微粒子状鉄・アンチモン含有酸化物組成物の製造法。
【請求項２】
測定温度４０℃におけるｐＨ０．８〜２．７の範囲のスラリーが、硝酸アンモニウムを含有するものである請求項１記載の製造法。
【請求項３】
鉄・アンチモン含有酸化物組成物の組成が原子比で、鉄１０に対して、アンチモン５〜２３の範囲である請求項１又は２記載の製造法。
【請求項４】
焼成を窒素雰囲気下、６００〜９５０℃の温度で行う請求項１、２又は３に記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、圧縮強度の大きな微粒子状鉄・アンチモン含有酸化物組成物の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術とその問題点】
鉄・アンチモン含有酸化物組成物は無機イオン交換体（例えば、Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｎｕｃｌ．Ｃｈｅｍ．４  ２１２１（１９８１））、センサー等セラミックス（例えば、第７８回触媒討論会（Ａ）講演予稿集，ｐ１４１，（１９９６）  ）等の有用な材料として、また触媒前駆体や流動層触媒として用いることができる。
鉄・アンチモン酸化物組成物を触媒として使用する場合、その製法としては、例えば、硝酸鉄と塩化アンチモンの塩酸溶液とから共沈法により沈澱物をつくり、それを洗浄、焼成する方法〔  Ｇ．  Ｋ．  Ｂｏｒｅｓｋｏｖ  ｅｔ．  ａｌ．；  Ｋｉｎｅｔ．  ｉ  Ｋａｔａｌ．１０  （６）  １３５０  −１３５９  （１９６９）  ，  Ｖ．  Ｆ．  Ａｎｕｆｒｉｅｎｋｏ  ｅｔ．  ａｌ．  ；ｉｂｉｄ．  １４  （３）  ７１６−７２１  （１９７３）等〕、三酸化アンチモンを過酸化水素酸化して五酸化アンチモンとし、この懸濁液に硝酸鉄を加え、加熱処理後、乾燥、焼成する方法（特公昭５４−１８６８０号公報）などが知られている。また、流動層反応に適用する触媒の製法としては、金属アンチモンを硝酸酸化し、これを硝酸鉄と混合した後、アンモニア水を加えて中和し、水洗、乾燥、焼成した後、これを粉砕し、シリカゾルを加えて噴霧乾燥、焼成する方法（特公昭４２−２２４７６号公報）、三価のアンチモン化合物、第二鉄化合物、硝酸イオン、多価金属化合物、シリカゾルを必須成分として含む水性スラリーをｐＨ７以下に調整し、４０℃ないし１５０℃の温度でスラリ−の形態を保持しつつ、少なくとも２０分加熱処理した後、噴霧乾燥、焼成する方法（特公昭４７−１８７２２号公報）などの方法が知られている。
【０００３】
鉄・アンチモン含有酸化物組成物を、例えば気相流動層反応用の触媒として使用する場合、その触媒は触媒活性と同時に機械的強度が優れていることが要求される。通常、流動層触媒の強度試験としては、ＡＣＣ法による耐摩耗性試験法が用いられている。このような触媒要件を満たすべく上記の特公昭４２−２２４７６号、特公昭４７−１８７２２号の各公報には、必須要件の一つとしてシリカ成分を用いた耐摩耗性の流動層触媒の製造法が記載されている。しかし、該触媒の工業的な流動層反応装置への適用においては、触媒強度が必ずしも充分なものではなく、一般に流動層反応装置に内蔵されている触媒補集用サイクロン部で触媒粒子が破砕、粉化し、触媒の損失割合が多くなることがあり、未だ改善すべき問題点であった。また、触媒前駆体、その他材料として用いる場合にも必ずしも十分な強度が得られず、この点が問題となることが多かった。このような衝撃破砕に対する強度指標としては圧縮強度（粒子に荷重をかけ、破砕に要した力を意味する）を採用するのが好ましいことがわかっている。
【０００４】
【発明が解決しようとしている課題】
本発明は、微粒子状の鉄・アンチモン含有酸化物組成物の製造において、圧縮強度の大きな微粒子状鉄・アンチモン含有酸化物組成物の製造法を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、触媒製造におけるスラリーの調製方法を工夫することによって、シリカ成分の使用を必須の条件とすることなく、耐摩耗性に優れ、かつ圧縮強度の大きい微粒子状鉄・アンチモン酸化物組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
すなわち、本発明は、鉄イオン、硝酸イオン、三酸化アンチモン及び水からなる水性スラリーを、ｐＨ調整、加熱処理、ついで噴霧乾燥、焼成することによって微粒子状の鉄・アンチモン含有酸化物組成物を製造するに際し、スラリーのｐＨ調整を、温度４０℃におけるｐＨ値が０．５〜３の範囲内に存在するように、行うことを特徴とする圧縮強度の大きな微粒子状鉄・アンチモン含有酸化物組成物の製造法に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明は、鉄イオン、硝酸イオン及び三酸化アンチモンを含有する水性スラリーのｐＨが、測定温度４０℃のとき０．５〜３の範囲に存在するように前記スラリーのｐＨを調整することが重要な点である。これにより微小粒子の圧縮強度が改善された強度の大きな微粒子状の鉄・アンチモン含有酸化物組成物を製造することができる。該組成物における鉄とアンチモンの組成は原子比で鉄１０に対し、アンチモン５〜２３の範囲、好ましくは８〜２０の範囲である。
【０００８】
本発明の方法は、先ず、鉄イオン、硝酸イオン及び三酸化アンチモンを含有する水性スラリーを調製する。鉄イオン源としては、硝酸第二鉄、電解鉄粉を硝酸に溶解したものなどが挙げられる。
硝酸イオン源としては、例えば硝酸第二鉄が保有する硝酸イオン相当分や硝酸を硝酸イオン源とすることができる。
三酸化アンチモンとしては、市販の三酸化アンチモンを用いることができる。金属アンチモンを硝酸酸化後、加水分解したり、三塩化アンチモンを加水分解した後、水洗する事によって得られる三酸化アンチモンを用いてもよい。三酸化アンチモンには二種の結晶形（ｓｅｎａｒｍｏｎｔｉｔｅとｖａｌｅｎｔｉｎｉｔｅ  ）のものが知られているが、いずれも同様に用いることができる。三酸化アンチモンの粒径は市販品として一般に入手しやすい１００μｍ程度以下であれば十分である。
【０００９】
スラリー中の硝酸イオンの量は、アンチモン１グラム原子に対して０．５グラムイオン以上、好ましくは１〜５グラムイオン存在させるのがよい。硝酸イオンは後述のスラリーの加熱処理における三価アンチモンの硝酸酸化の酸化剤として作用する。
鉄イオンの量は、アンチモン１グラム原子当たり０．１グラムイオン以上、好ましくは０．１５〜２グラムイオンである。０．１グラムイオン未満では三酸化アンチモン硝酸酸化の際、反応速度が小さくなりすぎ実用的でない。鉄イオンはｐＨ調整前に、アンチモン１グラム原子当たり少なくとも０．１グラムイオン存在していればよく、ｐＨ調整前に必ずしも全量混合する必要はなく、部分的に、ｐＨ調整や加熱処理の各工程、加熱処理後のスラリーに加え、所定の鉄イオン量としてもよい。
【００１０】
これら鉄イオン、硝酸イオン及び三酸化アンチモンを含む水性スラリーは、そのｐＨ値が測定温度４０℃のとき０．５〜３の範囲、好ましくは０．８〜２．７の範囲内に存在するようにｐＨ調整する。スラリーのｐＨ値が０．５より低い場合はアンモニア水を、また３より高い場合は硝酸を用いて前記範囲のｐＨ値に調整すればよい。これによりスラリー中には硝酸アンモニウムが生成するが、ここにおける硝酸アンモニウムの存在は噴霧乾燥における形成粒子の強度保持にプラス効果を持つ。硝酸アンモニウムはスラリー固形分に対して５〜３０重量％の範囲で存在するようにするのが好ましい。
【００１１】
測定温度４０℃におけるｐＨが０．５より低いとき、または３よりも高いときには、得られる微粒子の圧縮強度が小さくなる。圧縮強度の点から許容されるｐＨの範囲は狭く、きわめて臨界的である。ｐＨが０．５より低い場合には、スラリーの加熱処理の際に三酸化アンチモンの酸化反応は起こるが、スラリー中の酸化生成物は非常に沈降性が大きく、形成される一次粒子径が大きいように見える。それ故、焼成時における粒子どうしの結合力が弱く、圧縮強度が小さなものになってしまう。
一方、ｐＨが３より高い場合には、鉄イオンは水酸化物として完全に沈殿してしまい、三酸化アンチモンの酸化触媒としての機能を果たせなくなる。この場合、スラリーは水酸化鉄と三酸化アンチモンの混合物であり、加熱処理しても三酸化アンチモンの酸化は進行しない。また、噴霧乾燥による形成粒子、その焼成品は共に強度が低く、焼成を経ても鉄・アンチモン酸化物の生成は不十分である。ｐＨ値は測定温度が異なると、一般に異なる値を示す。従って、ここでは４０℃におけるｐＨ値として定義した。
【００１２】
即ち、スラリーの測定温度４０℃におけるｐＨが０．５〜３の範囲外では、噴霧乾燥による粒子成型時、空気輸送時などに、さらには焼成品であっても圧縮強度は小さく、破砕、粉化しやすく、収量の低下を来すと共に、目的とする鉄・アンチモン含有酸化物組成物としても不満足なものである。また、触媒として用いる場合には、得られた鉄・アンチモン含有酸化物の粒子はＡＣＣ法による耐摩耗性試験法での機械的強度が良くても、流動層触媒として使用した場合には反応装置内のサイクロン補集の際などに粉化すことが多く、その使用時の損失が大きくなる。
【００１３】
次いで、測定温度４０℃におけるｐＨ値が０．５〜３の範囲内に在る前述のスラリーは、５０℃〜１２０℃の温度、好ましくは６０℃〜１１０℃の温度で加熱処理する。加熱処理時間は０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間である。この加熱処理によってスラリー中の三酸化アンチモンは鉄イオンを触媒として硝酸酸化されて微細なアンチモン酸を生成し、これが鉄イオンと反応して鉄・アンチモン酸化物を生成するとみられる。これによりシリカゾルのようなバインダー的な物質がスラリー中に存在しなくとも、得られる微粒子状鉄・アンチモン酸化物組成物は圧縮強度が十分に大きなものである。
【００１４】
前記の加熱処理において、スラリー中に燐酸、蓚酸、尿素やエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、クエン酸、グリコール酸などのキレート剤を共存させることにより三酸化アンチモンの酸化反応速度をコントロ−ルするができるので、必要に応じてこれらの化合物を加えることができる。添加量としては鉄・アンチモン酸化物当たり０．１〜１０重量％の範囲で用いるのがよい。
【００１５】
この加熱処理を終えたスラリーは噴霧乾燥により実質的に球状の微粒子に成型する。噴霧乾燥には加圧ノズル式、回転円盤式など各種の噴霧乾燥装置を使うことができる。噴霧乾燥にかけるスラリーの濃度は鉄・アンチモン含有酸化物組成物を構成している元素の酸化物に換算して約１０〜約４０重量％の範囲が好ましい。噴霧乾燥処理の温度は約１００〜約３５０℃の範囲で行えばよい。
【００１６】
噴霧乾燥により得られた微細な粒子は、所望により予備焼成処理を行った後に最終的に約４００℃ないし約９５０℃の温度で焼成する。焼成時間は約０．５ないし約２０時間の範囲で行えばよい。焼成時の雰囲気は、空気中で行うのが一般的であるが、必要により不活性ガス、例えば窒素、ヘリウム、炭酸ガス、水蒸気などの存在下で行うこともできる。窒素等の不活性ガスの使用により、焼結が促進されるので焼成温度を低温化できる場合がある。焼成装置としては、多くの形式のものから選択でき、トンネル炉、回転炉、流動炉などを用いることができる。
【００１７】
上述の鉄・アンチモン酸化物組成物の調製時には、鉄、アンチモン以外の成分を共存させることもできる。成分としてはモリブデン、タングステン、バナジウム、テルル、ビスマス、燐、ホウ素、銅、ニッケル、亜鉛、マグネシウムなどが挙げられる。共存させる成分は前述の加熱処理前スラリーの調製における任意の段階でスラリーに混合することによって、鉄・アンチモン含有酸化物組成物を得ることができるが、それら成分の化合物によっては三酸化アンチモンの硝酸酸化反応を阻害する場合があるので注意を要する。その場合には、鉄・アンチモン酸化物組成物を生成せしめた後に、それら成分を含む水性スラリーを調製し、乾燥及び焼成してもよい。
【００１８】
モリブデン成分の原料としては、三酸化モリブデン、モリブデン酸、パラモリブデン酸アンモニウム、メタモリブデン酸アンモニウムなどのモリブデン酸塩などが用いられる。
タングステン成分の原料としては、三酸化タングステン、タングステン酸、パラタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウムなどのタングステン酸塩などが用いられる。
バナジウム成分の原料としては、メタバナジン酸アンモニウム、硫酸バナジル、蓚酸バナジル、五酸化バナジウムなどが用いられる。
テルル成分の原料としては、金属テルル、二酸化テルル、三酸化テルル、テルル酸、硝酸テルルなどが用いられる。
その他、ビスマス、燐、ホウ素、銅、ニッケル、亜鉛及びマグネシウムの各成分の原料としては、それぞれの元素の酸化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩などが用いられる。
【００１９】
本発明の鉄・アンチモン含有酸化物組成物は使用目的によりそのまま或いは適当な担体に担持させて用いることができる。担体としてはシリカ、アルミナ、シリカアルミナ、チタニア、ジルコニアなどが挙げられる。また、イオン交換体、セラミックス、固定層触媒等に使用する場合は、その使用目的に応じて、さらに粉砕したのち成型するなどして用いることもできる。成型する場合は２００〜４００℃の温度で硝安を除去したのち成型し、必要により乾燥、仮焼成したのち最終焼成するのがよい。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。
0003545188.tif 000002
供試粒子はマイクロメッシュ・ハイ・プレシジョン・シ−ブスを用い、４５〜５０μｍ粒子３０個について圧縮強度［ｇ重／粒］を測定し、その平均値をもって表示した。
【００２１】
（２）粒子の耐摩耗性試験
テキスト・メソッド・フォア・シンセティック・クラッキング・キャタリスツ（Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  ＣｒａｃｋｉｎｇＣａｔａｒｙｓｔｓ）、アメリカン・シアナミド・カンパニー刊行６／３１−４ｍ−１／５７記載の方法に準じて行った。
摩耗損失（％）Ｒ＝Ｂ×１００／（Ｃ−Ａ）
但し、Ａ＝０〜５に摩耗損失した触媒の重量（ｇ）
Ｂ＝５〜２０時間に摩耗損失した触媒の重量（ｇ）
Ｃ＝試験に供した触媒の重量（ｇ）
尚、この試験はＣ＝５０（ｇ）で行った。耐摩耗性の大きな触媒ほど、この摩耗損失（％）Ｒ値は小となる。
【００２２】
実施例１
微粒子状の鉄・アンチモン酸化組成物〔Ｆｅ／Ｓｂ＝１／１．１（原子比）〕を次のように調製した。
硝酸（６５重量％）１８１５ｇと純水１００６ｇとを混合し、これに電解鉄粉２１８ｇを少しずつ加える。鉄粉が完全に溶解したことを確認する。これに市販の三酸化アンチモン粉末６２９ｇをを懸濁させる。このスラリー中の鉄イオンはアンチモン１グラム原子に対し、０．９グラムイオン、硝酸イオンは３．２グラムイオンである。このスラリーをよく攪拌、混合する。
これに１０％アンモニア水を霧吹き状に散布しつつ、少しずつ加え、測定温度４０℃におけるｐＨを１．８とした。その後も十分な攪拌下に混合しつつ４０℃から９５℃まで３０分かけて昇温、９５℃で５時間加熱を続けた。スラリーの色調は赤褐色から茶色に変色し、白色の三酸化アンチモン粉末は消失した。
このスラリーをさらに均質化するためにホモジナイザー処理し、これを回転円盤式の噴霧乾燥装置により、入り口温度２７０℃、出口温度１７０℃として噴霧乾燥して微細な球状粒子を得た。この粒子を箱型炉で２００℃２時間、ついで４００℃２時間焼成した。噴霧乾燥品に含まれていた硝酸アンモニウムは完全に分解していた。
また、一部サンプルについて、さらに８５０℃３時間、窒素中で焼成した。焼成後の鉄・アンチモン酸化物組成物の形状は、走査電子顕微鏡観察によれば真球状であった。
【００２３】
実施例２〜４
実施例１と同様にして、スラリーのｐＨ調整のみそれぞれ０．９、２．３、２．６と変えて、微粒子状鉄・アンチモン酸化物組成物を製造した。
【００２４】
比較例１〜２
スラリーの４０℃におけるｐＨを０．４または３．２とした以外は実施例１と同様の方法で微粒子状鉄・アンチモン酸化物組成物を製造した。
比較例１（ｐＨ値＝０．４）の場合は、加熱処理後のスラリーの色調は赤褐色からやや明るい黄味を帯びた茶色に変色し、三酸化アンチモンは消失していた。比較例２（ｐＨ値＝３．２）の場合には、スラリーの色調は加熱処理後もかなり濃い赤褐色であった。その中に白い三酸化アンチモンと思われる粉末が分散しており、三酸化アンチモンの酸化反応は不十分であった。
上記の実施例１〜４及び比較例１〜２の微粒子状鉄・アンチモン酸化物組成物について、粒子の圧縮強度並びに耐摩耗強度を測定した。その結果を表１に示す。
【００２５】
0003545188.tif 000003
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、耐摩耗性に優れ、かつ圧縮強度の大きい微粒子状鉄・アンチモン酸化物組成物が得られ、これによりその使用に際して粒子が粉化するのを防止し、粒子の損失を著しく減少させることができる。