(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブロックポリイソシアネート化合物及びポリオールを主な塗料成分とし硬化促進触媒を配合してなる自動車用層間耐チッピング塗料において、ブロックポリイソシアネート化合物がＭＤＩ及び／又はＴＤＩから誘導された数平均分子量５００〜１００００でＮＣＯ％＝５〜１０の少なくとも１種のプレポリマーであり、ポリオールが数平均分子量４００以下の含窒素ポリオール（アミン系ポリオール）であり、そして上記硬化促進触媒が鉛系、亜鉛系及び錫系触媒から選ばれた少なくとも１種の触媒であることを特徴とする自動車用層間耐チッピング塗料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、車輪等で撥ね上げられた路面の小石等が車体に衝突することにより塗膜が剥離する現象であるチッピング及びそれによる車体の発錆を防止するための自動車用層間耐チッピング塗料に関し、より詳しくは従来より低温の加熱乾燥で高硬度な塗膜を形成することができる自動車用層間耐チッピング塗料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、チッピング対策のために下塗り層と中塗り層の間に適用される層間耐チッピング塗料としては、塗膜物性に優れ塗装作業性が良いという理由で、ブロック化ウレタンプレポリマーに、ポリアミン、ポリオール等の活性水素を有する硬化剤成分を加えた１液加熱硬化型ウレタン塗料が使用されてきた（特開昭６４−４３５７３号参照）。
【０００３】
上記の１液加熱硬化型ウレタン塗料は、車体にスプレー塗布された後、乾燥炉内で加熱され硬い塗膜にされる。加熱が不十分であると、たとえブロックが解離したとしてもＮＣＯ基と活性水素との反応が完全に進行せず、塗料が塗膜として硬化しなかったり、塗膜中の溶剤成分が揮発せずに内部に残留し、塗膜が悪影響を受ける等の不具合が発生する。また、塗膜の硬度が充分でないと、道路の小石等によりチッピングを受けた時の塗膜表面に受ける傷が大きくなるので、見栄え及び防錆対策の点で好ましくない。そのため従来より上記１液加熱硬化型ウレタン塗料の加熱硬化は、少なくとも１４０〜１５０℃で３０分以上という条件で行われてきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、最近では自動車塗装ラインの塗膜乾燥炉の温度を、プラスチック部品の採用、省エネルギー、生産能率の向上等の理由により、上記従来の温度よりも低くすることが要請されている。乾燥炉の温度を低くすると、従来の耐チッピング塗料では乾燥時間を長くせずに今までと同様の耐チッピング性能を発揮する塗膜を形成させることはできない。
【０００５】
従って、本発明が解決しようとする課題は、要請されている１２０℃で３０分程度の低温塗膜乾燥でも、充分に例えば塗膜の硬度がＪＩＳ  Ｋ  ５４００に規定される「塗料一般試験方法」における鉛筆引っ掻き値Ｆ以上に硬化し、従来と同等ないしはそれ以上の耐チッピング性能を発揮する塗膜となる耐チッピング塗料を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の自動車用層間耐チッピング塗料は、ブロックポリイソシアネート化合物及びポリオールを主な塗料成分とし硬化促進触媒を配合してなる自動車用層間耐チッピング塗料において、ブロックポリイソシアネート化合物がＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）及び／又はＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）から誘導された数平均分子量５００〜１００００でＮＣＯ％＝５〜１０の少なくとも１種のプレポリマーであり、ポリオールが数平均分子量４００以下の含窒素ポリオール（アミン系ポリオール）であり、そして上記硬化促進触媒が鉛系、亜鉛系及び錫系触媒から選ばれた少なくとも１種の触媒であることを特徴とする。
【０００７】
本発明は、耐チッピング塗料の主成分として特定のブロックポリイソシアネート化合物と特定のポリオールを組み合わせ、さらに特定の硬化促進触媒を使用すると、従来より低温の加熱乾燥温度でもウレタンプレポリマーのＮＣＯ基と活性水素が完全に反応し、物性の良好な塗膜を生じる塗料が得られること、即ち、そうした塗料によれば低温の塗膜乾燥炉においても十分に硬度の高い塗膜が形成され、優れた耐チッピング性を発揮することを見いだして完成されたものである。
【０００８】
本発明の塗料に用いられる数平均分子量が４００以下のポリオールは、含窒素ポリオール（アミン系ポリオール）である。
【０００９】
ポリオールの数平均分子量が４００以下であることが重要なのは、それが４００を越えるとＮＣＯ基との反応性が悪くなるからである。
【００１０】
出発物質としてアミン系原料を使用して合成された水酸基結合炭素鎖が窒素から分岐しているタイプのポリオール、いわゆる含窒素ポリオール（アミン系ポリオール）はこれ自体が触媒作用を有しているため、本発明の塗料のポリオール成分として用いる。
【００１１】
本発明に使用されるブロックポリイソシアネート化合物は上述したように、その数平均分子量が５００〜１００００で、ＮＣＯ％＝５〜１０であることを必要とする。
【００１２】
本発明に使用されるブロックポリイソシアネート化合物における数平均分子量の数値限定の理由は、数平均分子量が５００に満たないほど耐チッピング塗膜として満足な物性を有する塗膜が生じ難くなり、逆に数平均分子量が１００００を越えるほど塗装作業が困難になるためである。
【００１３】
本発明に使用されるブロックポリイソシアネート化合物におけるＮＣＯ％の数値限定の理由は、ＮＣＯ％が５に満たないほど活性水素との反応性が低くなり、逆にＮＣＯ％が１０を越えるほど塗料としての貯蔵安定性が低下する傾向が現れるためである。
【００１４】
使用できるブロックポリイソシアネート化合物としては、ＭＤＩ又はＴＤＩの一部のイソシアネート基に、水酸基を有するポリエステル、ポリエーテル、アクリル、エポキシ等を予め反応させて、残りのイソシアネート基を活性水素を有する化合物、例えばメタノール、エタノール等の脂肪族一、二級アルコール類、フェノール、ベンジルアルコール、クレゾール、シクロヘキサノール等の環状アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等の水酸基含有エーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸アミル、乳酸ブチル等の水酸基含有エステル類、ダイアセトンアルコール等の水酸基含有ケトン類、アセトオキシム、ケトオキシム、メチルエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム等のオキシム類、ε−カプロラクタム、β−プロピオラクタム等のラクタム類、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル等の活性メチレン類、ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン等のメルカプタン類、アセトアニリド、アクリルアミド、酢酸アミド等の酸アミド類、コハク酸イミド、フタル酸イミド等のイミド類、ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン等のアミン類、イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール類その他尿素類、イミン類、亜硫酸塩類等でブロックし不活性化したものが挙げられる。ブロックし不活性化することにより、前記ポリオールと混合して一液化することができる。
【００１５】
塗装ラインにおける塗装作業性を向上させるため、本発明の層間耐チッピング塗料には通常１種又は２種以上の溶剤を添加することができる。そのような溶剤として例えば芳香族系、脂肪族系、アルコール系、ケトン系の溶剤が挙げられる。溶剤はブロックポリイソシアネート化合物及びポリオールとの相溶性等を考慮して選択するとよい。
【００１６】
本発明の耐チッピング塗料には、他の慣用添加剤、例えばタルク、炭酸カルシウム、クレー、アルミナ、シリカ、ヒル石、白土、硫酸バリウム等の顔料類、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ、オキサイドエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の着色顔料、ハジキ防止剤、レベリング向上剤、消泡剤、界面活性剤、硬化促進剤、帯電防止剤、顔料分散剤、タレ防止剤、増粘剤等を配合してもよい。
【００１７】
本発明の塗料では、ブロックポリイソシアネート化合物の解離促進のために、亜鉛系触媒、錫系触媒、鉛系触媒から選ばれる１種又は２種以上の触媒の使用を必要とするが、その例としてオクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、オクチル酸鉛等の有機金属系触媒が挙げられる。通常使用されているトリエチレンジアミン、トリエチルアミン等の第３級アミン化合物等の触媒を使用した場合には、塗膜硬度が充分に硬い塗膜が得られない虞れがある。
【００１８】
本発明の自動車用層間耐チッピング塗料を調製するには、各成分を溶剤と共にディスパー、３本ロール、ボールミル、ポットミル、スチールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミル、サンドグラインダー、ロールミル、羽根付き高速攪拌機等の混合分散機に仕込み、均一に混合分散させればよい。
【００１９】
自動車車体への塗装は、化成処理し、プライマーを電着塗装した鋼板面の所望部位に行われる。塗装方法としては、通常のエアスプレー、静電エアスプレー、エアレススプレー、ホットエアレススプレー等の吹付方式を採用できる。車体に吹付けられた本発明の耐チッピング塗料を硬化させるには、１００〜１２０℃の温度で５〜１５分間程度の焼付乾燥で充分である。乾燥膜厚は、５０〜２００μ程度であるのが好ましい。５０μ未満であると塗膜に必要な耐チッピング性が得られず、２００μを越えると、塗装後に塗面がタレる、焼付乾燥時にワキが発生する等の不具合が発生する虞れがある。
【００２０】
【作用】
ブロックポリイソシアネート化合物とポリオールの分子量をある程度小さくしたことにより、それらの反応性及び架橋密度が高まる。またブロックポリイソシアネート化合物のＮＣＯ％を大きくしたこと及び特定の金属系触媒を使用したことによっても反応性が高まる。従って上記構成の塗料は１２０℃程度の低温焼付乾燥でも充分な耐チップ性、硬度等の物性を有する塗膜を生じる。
【００２１】
【実施例】
本発明の理解に供するため、以下に実施例を記載する。なお以下の実施例及び比較例で使用されるブロックポリイソシアネート化合物は、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）の一部イソシアネート基に水酸基を有するポリエステルを反応させ残りのイソシアネート基をケトオキシムでブロックしたものである。言うまでもなく、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２２】
実施例１
数平均分子量３０００、ＮＣＯ％＝６．５のブロックポリイソシアネート化合物（ＴＤＩプレポリマー）１００重量部に対して、数平均分子量３８０のアミン系ポリオール１４重量部、鉛系金属触媒０．５重量部、炭酸カルシウム３１重量部、沈降性硫酸バリウム２５重量部、タルク２０重量部を配合し、３本ロールにて混合分散した後、更に芳香族系溶剤を加えてエアレス塗装機による塗装が可能な粘度に調製し、耐チッピング塗料１を得た。
【００２３】
実施例２
数平均分子量４５００、ＮＣＯ％＝７．０のブロックポリイソシアネート化合物（ＴＤＩプレポリマー）１００重量部に対して、数平均分子量３９０のアミン系ポリオール１４重量部、鉛系金属触媒０．５重量部、炭酸カルシウム３１重量部、沈降性硫酸バリウム２５重量部、タルク２０重量部を配合し、３本ロールにて混合分散した後、更に芳香族系溶剤を加えてエアレス塗装機による塗装が可能な粘度に調製し、耐チッピング塗料２を得た。
【００２４】
比較例
数平均分子量１０５００、ＮＣＯ％＝１２．０のブロックポリイソシアネート化合物（ＴＤＩプレポリマー）１００重量部に対して、分子量４３０のポリエステルポリオール１４重量部、炭酸カルシウム３１重量部、硫酸バリウム２５重量部、タルク２０重量部を配合し、混合分散後に芳香族系溶剤により粘度を調製し、耐チッピング塗料３を得た。
【００２５】
試験例１
上記実施例１、２及び比較例の耐チッピング塗料１〜３の各々を、電着板すなわち下塗り層（プライマーの電着層）のある鋼板にエアレス塗装し、１１０℃で１０分間の焼付乾燥を行って膜厚９０μｍの耐チッピング層を設けた後、その上に常法に従い中塗り塗装、次いで上塗り塗装を施した。中塗り層と上塗り層の乾燥条件はいずれも１２０℃×２０分、乾燥膜厚はいずれも３０μｍとした。こうして塗装された３種の試験板について、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に規定された塗料一般試験法の中の「鉛筆ひっかき値」の試験を行い、傷を付けない鉛筆の硬度の最高値を調べた。
その結果、耐チッピング塗料１及び２が使用された塗膜は、鉛筆ひっかき値がＦであり、充分な硬度を有することが明らかになった。比較例の耐チッピング塗料３の塗膜に対する鉛筆ひっかき値は２Ｂであった。
【００２６】
試験例２
上記実施例１、２及び比較例の耐チッピング塗料１〜３の各々を、電着板にエアレス塗装し、１１０℃で１０分間の焼付乾燥を行って膜厚９０μｍの耐チッピング層を設けた後、その上に常法に従い中塗り塗装、次いで上塗り塗装を施した。中塗り層と上塗り層の乾燥条件はいずれも１２０℃×２０分、乾燥膜厚はいずれも３０μｍとした。こうして塗装された３種の試験板の上に、ＪＩＳ  Ｂ  １１８１規格の３種Ｍ４形状の黄銅製六角ナットを、重量の小さいものから順に２ｍの高さから落下させて、そのとき生じる塗膜のキズが電着塗装面に到達するまでの落下ナットの重量を調べた。
その結果、耐チッピング塗料１及び２が使用された塗膜では、ナットの重量が１２ｋｇに達した。このことから、耐チッピング塗料１及び２が優れた耐チッピング効果を奏することが明らかとなった。なお、比較例の耐チッピング塗料３の塗膜では、ナット重量が９ｋｇであった。
【００２７】
試験例３
試験例２で供試されたのと同じ３種の塗装試験板を、飛び石試験機〔スガ試験機（株）製、ＪＡ−４００型〕の試料ホルダーに垂直に取り付け、この試験板に向けて５００ｇの６号砕石を、試験機の圧力計で４ｋｇ／ｃｍ2 の空気圧で噴射し、砕石を試験板に対し直角に衝突させた。次いで試験板を水洗し、乾燥させ、チッピングによって浮き上がった塗膜を粘着テープで除去した後、ハガレ傷の程度で塗装面を良好（◎）〜劣る（×）の５段階で判定した。
その結果、耐チッピング塗料１及び２が使用された塗膜は◎であり、優れた耐チッピング効果を奏することが明らかになった。耐チッピング塗料３の塗膜は○でありやや劣った。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の耐チッピング塗料は、特定の塗料成分及び触媒が使用されているため、従来よりも一段と低い温度で反応し、耐チップ塗膜を生じる。従って本発明の耐チッピング塗料を使用すれば、自動車塗装ラインにおける塗膜乾燥炉の加熱温度を従来の１６０℃から１２０℃程度まで下げることができ、自動車のプラスチック部品への熱影響を小さくし、省エネルギー化、生産能率の向上を図ることができる。また、本発明の塗料で形成された耐チップ塗膜は、従来のものに比べより優れた耐チッピング性能及びより高い硬度を有するため、チッピングを受ける自動車に対して錆の発生を更に長期に渡って防止し、平滑な塗装表面を維持することができる。