(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミロペクチン物質と合成熱可塑性重合体成分とを含有する溶融組成物の押出成形により製造された気体バリア作用を有する成形物品であって、アミロペクチン物質が少なくとも８０重量％のアミロペクチンを含有していること、押出機から押出された溶融物が軸方向の延伸に供されたこと、成形物品の横断面が合成重合体の微小薄層とデンプン相が交互に成形された層構造を有していること、およびデンプン相のアミロペクチン物質がデンプン結晶構造を有していないことに特徴付けられる成形物品。
【請求項２】
アミロペクチン物質が少なくとも９０重量％のアミロペクチンを含有している請求項１記載の成形物品。
【請求項３】
合成熱可塑性重合体成分およびアミロペクチン物質の合計に対して２０〜９０重量％のアミロペクチン物質を含有している請求項１または請求項２記載の成形物品。
【請求項４】
合成熱可塑性重合体成分が少なくとも一つのエチレン性不飽和単量体から誘導される重合体を含有し、この重合体が、ヒドロキシ、アルコキシ、カルボキシ、カルボキシアルキル、アルキルカルボキシルおよびアセタール基から成る群から選択される少なくとも一つの極性官能基を有する繰り返しユニットを有する、請求項１〜３のいずれかに記載の成形物品。
【請求項５】
合成熱可塑性重合体成分がポリビニルアルコール、およびエチレン、プロピレン、イソブテンおよびスチレンから選択されるオレフィンとアクリル酸、ビニルアルコールまたはビニルアセテートとの共重合体、およびこれら重合体と共重合体の混合物からなる群から選択される重合体を含有する、請求項４記載の成形物品。
【請求項６】
合成熱可塑性重合体成分が、ポリビニルアルコール、エチレンアクリル酸、エチレン−ビニルアルコール、エチレン−ビニルアセテート、およびこれらの混合物から成る群から選択される重合体を含有する、請求項５記載の成形物品。
【請求項７】
合成熱可塑性重合体成分が、ポリ−イプシロン−カプロラクトン、その共重合体、ポリヒドロキシブチレート／バレレート、乳酸重合体、そのグリコール酸との共重合体、合成熱可塑性ゴム類、およびこれらの混合物からなる群から選択される重合体を含有する、請求項３記載の成形物品。
【請求項８】
合成熱可塑性重合体成分が、ポリ−イプシロン−カプロラクトンとポリエチレン−ビニルアルコールの重量比１：４〜４：１の混合物を含有している、請求項３記載の成形物品。
【請求項９】
合成熱可塑性重合体成分が、ポリエチレン−ビニルアセテートとポリ−イプシロン−カプロラクトンの重量比１：４〜４：１の混合物を含有している、請求項３記載の成形物品。
【請求項１０】
溶融組成物が、合成熱可塑性重合体成分およびアミロペクチン物質の合計に対して１〜５０重量％のグリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレンジグリコール、プロピレンジグリコール、エチレントリグリコール、プロピレントリグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−、１，５−ヘキサンジオール、１，２，６−、１，３，５−ヘキサントリオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセリンエトキシレート、ソルビトールエトキシレート、ペンタエリスリトールエトキシレート、ソルビトールアセテート、ペンタエリスリトールアセテートおよびこれらの混合物からなる群から選択される可塑剤を含有する、前記請求項いずれかに記載の成形物品。
【請求項１１】
溶融組成物が、アミロペクチン物質の重量に対して０．０１から１０重量％の、ホウ酸、水酸化アルミニウム、ボラックスおよびメタホウ酸からなる群から選択されるものを含有する、前記請求項いずれかに記載の成形物品。
【請求項１２】
溶融組成物が、全組成物重量の２から７重量％の尿素をさらに含有する、前記請求項いずれかに記載の成形物品。
【請求項１３】
アミロペクチン物質、合成熱可塑性重合体成分およびホウ酸、水酸化アルミニウム、ボラックスおよびメタホウ酸からなる群から選択される物質を含有する溶融組成物を押出成形して製造された成形物品であって、アミロペクチン物質が少なくとも８０重量％のアミロペクチンを含み、押出機から出された溶融物が軸方向の延伸に供される押出成形により製造されたものである成形物品。
【請求項１４】
フィルムである、前記請求項いずれかに記載の成形物品。
【請求項１５】
シートである、前記請求項いずれかに記載の成形物品。
【請求項１６】
容器である、前記請求項いずれかに記載の成形物品。
【請求項１７】
２３℃における透水性が４００ｇｒ．３０ミクロン／ｍ２．２４ｈ以下のフィルムである、請求項１４記載の成形物品。
【請求項１８】
３８℃における水蒸気透過率が４００ｇｒ．３０ミクロン／ｍ２．２４ｈ以下のフィルムである、請求項１７記載の成形物品。
【請求項１９】
前記請求項いずれか一項記載の成形物品を製造するための方法であって、少なくとも８０重量％のアミロペクチンを含有するアミロペクチン物質と、合成熱可塑性重合体成分とを含有する溶融組成物を押出成形すること、および押出機から出された溶融物を軸方向の延伸に供することを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はフィルム形成デンプン含有重合体組成物およびこの組成物から製造される、特にフィルム類、シート類およびフィラメント類である形成物品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
天然のデンプンは主に２つの基本的な重合体から構成されるが、そのひとつはアミロースとして知られる線状重合体であり、もうひとつはアミロペクチンとして知られる枝分かれした重合体である。線状重合体としての性質からアミロースはフィルム形成重合体である。この理由のため、デンプン性材料からフィルムを製造することに関する技術において、通常高アミロース含量を有するデンプンが要求され、その線状重合鎖のためこれらの製品フィルムはかなり良好な機械的性質を有する。
【０００３】
特に、米国特許第３，２４３，３０８号には自立性および柔軟性のアミロースフィルムの製造に純粋なアミロース、あるいは少なくとも５０重量％のアミロース含量であるアミロース材料が必要であることを開示する。アミロース材料は、これを溶解するには不十分であり、可塑剤となり得る若干の水の存在下において押出成形される。押出オリフィスより出るフィルムは、ある程度配向するよう、好ましくは軸方向に延伸されるが、この線状アミロース分子はこの押出軸と平行に配向する。
【０００４】
米国特許第３，３１２，６４１号には、高アミロース含量（５０％以上）のデンプンおよび可塑剤として機能するポリビニルアルコールを含有する組成物の鋳造あるいは単にその押出によるフィルムの製造を開示する。
【０００５】
より最近においては、特許願第ＷＯ９０／１４９３８号は高アミロース含量のデンプン材料から、フィルムを形成する前に融合した材料中に含有された水分を除くためのガス抜き工程を含む押出工程によるフィルムの製造を開示する。
フィルムに変換するのに適しており、デンプンおよび合成熱可塑性重合体を含む重合体組成物は最近の特許文献に記載されている。
【０００６】
これらの製品に関する技術には、ｉ）デンプンがフィラーとして重合体マトリックス内に取り込まれており、これが実質的に無水のデンプンと合成重合体とを混合することによって製造されるものである組成物製品およびｉｉ）デンプンと合成重合体が相互作用しており、デンプンおよびこの重合体の融点以上のある温度で水あるいは高沸点可塑剤（代表的には、デンプンと水の系に対して５〜４０％の水および／または可塑剤）のような可塑剤の存在下において混合することによって製造される組成物製品である２つの道がある。
【０００７】
本発明は本質的には上記の第２の技術に属するものであり、例えば特許願第ＷＯ９０／１０６７１号、同第ＷＯ９１／０２０２５号、同第ＷＯ９１／２０２４号、同第ＥＰ−Ａ−０  ４００  ５３２号に関連し、これらの記載事項は本明細書に参考として含まれる。
【０００８】
この技術によって製造されるフィルム形成重合体ブレンドの製造においては一般に、フィルムの望ましい機械的性質は主にデンプンと合成重合体の相互作用によって付与されるものであるため、用いられるデンプンの性質については特別要求される特性はなく、安価な、天然のデンプン、特にトウモロコシデンプンが一般に用いられている。
【０００９】
驚くべきことに、高いアミロペクチン含量のデンプン成分を使用すると、従来の押出およびインフレート法（ｂｌｏｗ  ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）によってフィルムあるいはシートに形態を変換した場合に、液体−および気体バリア作用および機械的性質が、従来のデンプンおよび高アミロース含量のデンプンから製造されたフィルムと比較して驚異的に改善されるフィルム形成用ブレンドを得ることができることを今見いだした。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は良好な液体および気体に対するバリア作用を有し、機械的性質にすぐれたフィルム、シート等を形成することのできるフィルム形成用組成物を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、デンプン成分および合成熱可塑性重合体成分を含む溶融物から製造され得、デンプン成分がアミロペクチン物質であることに特徴付けられる重合体組成物に関する。
【００１２】
本発明の重合体組成物のインフレート法によって製造したシート類およびフィルム類の走査電子顕微鏡による顕微鏡写真によって、その横断面が、多くの合成重合体の微小薄層とデンプン相が交互に形成された層構造であり、デンプンの結晶構造はもはや認められないことが分かった。これらの観察結果は科学的説明によって結び付けることは必ずしも必要でないが、この薄片微小構造はインフレーション成形において、溶融物が押出オリフィスから出るところを延伸する段階で形成されるものであり、本質的にはアミロースとは違いアミロペクチンは重合体組成物との錯体を形成することができないという事実によるものであると考えられる。
【００１３】
かようにして製造された層構造においては実際、液体および気体バリアー作用がかなり改善されるが、これらの流体の通過に対する抵抗が連続して配されているためであると考えられる。
【００１４】
特に、液体水（湿気）の透水性が４００より、一般には２００ｇｒ．３０ミクロン／ｍ２．２４ｈより低く（２３℃）、水蒸気透過率が４００ｇｒ．３００ミクロン／ｍ２２４ｈよりも低い（３８℃）（リッシ法）フィルム類が製造される。
アミロペクチン物質と合成熱可塑性重合体のブレンドから形成され、上記の効果に匹敵する透水性および透過率を有する新しいフィルム類およびシート類は現在まで製造することができないものであり、これが本発明の目的を構成する。
【００１５】
アミロースデンプンあるいはその他の従来のデンプンを用いて製造したフィルムを一方でＳＥＭにより観察したところ、浸透した合成高分子で構成される小滴とデンプン構造からなる微細構造が認められた。球状の微小構造から層構造への転換はデンプン成分含有重合体組成物中、少なくとも７８重量％のアミロペクチンを含有している場合に生じ、この層構造はアミロペクチン含量が増加するにつれ加速度的に顕著となることが観察された。
【００１６】
「アミロペクチン物質」という言葉は本発明の詳細な説明および特許請求の範囲においては、少なくとも７８重量％のアミロペクチンを含有するデンプン成分をいう。少なくとも８０重量％の、好ましくは少なくとも９０重量％の、そして最も好ましくは少なくとも９４重量％のアミロペクチンを含有する材料が特に有用である。この物質は、純粋アミロペクチン、高アミロペクチン含量の、特に代表的には９５重量％のオーダーであるアミロペクチン含量を有するような「ロウ状（ｗａｘｙ）」デンプン、およびアミロペクチン、ロウ状デンプンおよび／またはトウモロコシやじゃがいもデンプンのような低アミロペクチン含量のデンプンの混合物を含むこれらの混合物で構成されていても良い。本発明の組成物において、アミロペクチン物質は合成熱可塑性重合体成分およびアミロペクチン物質の合計のうち好ましくは９０から２０重量％、最も好ましくは８０から３０重量％を構成する。と考えられている。
【００１７】
合成熱可塑性重合体成分はエチレン性不飽和単量体から誘導される重合体あるいは共重合体であって少なくとも１の、ヒドロキシ、アルコキシ、カルボキシ、カルボキシアルキル、アルキルカルボキシルあるいはアセタール基のような極性を有する官能基を有する繰り返しユニットを有する。特に、本発明はポリビニルアルコールの使用、およびエチレン、プロピレン、イソブテンおよびスチレンからなる群から選択されるオレフィンとアクリル酸、ビニルアルコールおよび／またはビニルアセテートとの共重合体、例えばエチレン−アクリル酸、エチレン−ビニルアルコール、エチレン−ビニルアセテート共重合体およびその混合物等を使用する。特に好ましくはエチレン含量が１０から４４重量％のエチレン−ビニルアルコール共重合体であり、対応するエチレン−ビニルアセテートのアセテート基の５０から１００％を加水分解する加水分解によって製造される。
【００１８】
他の好ましい重合体にはポリ−イプシロン−カプロラクトンおよびその重合体、ポリヒドロキシブチレート／バレレートおよび乳酸とグリコール酸の重合体あるいは共重合体あるいはイプシロンカプロラクトン、キチン、キトサンおよび天然および合成熱可塑性ゴム類およびこれらと上記重合体および共重合体のの混合物を含む。
【００１９】
本発明の特に好ましい組成物においては、重合体成分が以下の；
−ポリ−イプシロン−カプロラクトン
−ポリ−イプシロン−カプロラクトンと上記のポリエチレン−ビニルアルコールとの混合重量比が１：４から４：１の間の混合物、および
−ポリエチレン−ビニルアセテートとポリ−イプシロン−カプロラクトンとの混合重量比が１：４から４：１の間の混合物
からなる群から選択される。
一般に本発明の重合体組成物には他の成分として、アミロペクチン物質と合成重合体成分の合計重量に対して１から５０重量％、好ましくは５から２５重量％の合計量の可塑剤を含有する。可塑剤の語には、水および脂肪族ポリオール類、これらのアセテート、エトキシレートおよびプロポキシレート誘導体も含有するよう意図されており、特にグリセリン、エチレンあるいはプロピレングリコール、エチレンあるいはプロピレンジグリコール、エチレンあるいはプロピレントリグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−、、１、４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−、１，５−ヘキサンジオール、１，２，６−、１，３，５−ヘキサントリオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、およびこれらのアセテート、エトキシレートおよびプロポキシレート誘導体、特にソルビトールエトキシレート、グリセリンエトキシレート、ペンタエリスリトールエトキシレート、ソルビトールアセテート、ペンタエリスリトールアセテートおよびポリビニルアルコール等が挙げられる；可塑剤は複数種の混合物として用いることができる。
【００２０】
本発明の他の観点からは、重合体化合物にはアミロースのコンプレキシング・キャパシティーを減少させることができる添加剤および／または親水性相互作用によりデンプンと相互作用することができる、例えばホウ酸、ボラックス、メタホウ酸および水酸化アルミニウムおよびアルカリ金属塩、特にクロライドのような添加剤を含有させると有利である。
【００２１】
アミロペクチン物質の重量に関して０．０１から１０重量％、好ましくは０．０５から５重量％のこれらの添加物を使用することが好ましい。これらの添加剤を使用することによって、所望の層構造を製造できるためのアミロペクチン物質のアミロペクチン含量の転換点はおよそ７０重量％以下であるが７０重量％に近接している。
【００２２】
本発明はさらに、合成熱可塑性重合体成分およびアミロペクチン含量が７０重量％以上であるアミロペクチン物質から形成され、上記のごとき錯化剤を含有する組成物から構成され、成形（フィルム、シートおよびフィラメント等に）された物品に関する。
【００２３】
ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリスチレンのような疎水性の重合体の少量を組成中に含有させてもよい；これは良好な生物分解性を維持するためであり、これらの重合体の使用量は好ましくは組成物の全重量に対して多くて５重量％である。
【００２４】
組成物には水素結合を分断することのできる尿素のような物質を全組成物重量に対して０．５から２０重量％、好ましくは２から７重量％の量含有させても良く、このアミロペクチン物質および重合体成分の混合物へ同様にアルデヒド類、ケトン類およびグリオキサル類等のような架橋剤、加工共助剤、離型剤および潤滑剤であって通常鋳造および押出成形の組成物に含有される、脂肪酸類、脂肪酸エステル類、高級アルコール類、ポリエチレンワックス類、抗酸化剤、不透明剤および安定剤のような物質を含有させてもよい。
【００２５】
本発明の重合体ブレンドは好ましくは上に引用した特許文献に記載されている従来の方法で調製される。成分の混合は好ましくは押出機内で行うがこれは温度および剪断力の条件を、アミロペクチン物質および重合体フラクションが流動学的観点から相溶であるようにすることができればどのような装置であってもよい。本発明の組成物を製造する好ましい方法には以下のステップを含有する：
【００２６】
−アミロペクチン物質および合成重合体を、有効な可塑剤によってあるいは水の存在下で８０℃と１８０℃の間の温度にて膨張させる；この作用は例えば、成分の押出機内の輸送の第１部位にて、２から５０秒オーダーの間に行われる、−この混合物に剪断力を、重合体およびアミロペクチン物質と等しい粘度値と一致する条件でかける、
−混合物のガス抜きを制御圧力下あるいは真空下に行い、１３０から１８０℃の温度にて含有水分と共に溶融物とし、大気圧下に置いた場合、例えば押出機の出口で泡が生じないようにする。
【００２７】
溶融物は直接フィルムの形状へと、ブロー、鋳造あるいは紡糸ヘッドを伴った押出機にて成形し得、あるいは押出成形して、さらに従来の押出およびインフレート法によって加工するよう、ペレット状の形態としてもよい。
【００２８】
インフレート法において代表的である通常の垂直方向の延伸率（ｓｔｒｅｔｃｈ  ｒａｔｉｏ）および通常のブロー率（ｂｌｏｗｉｎｇ  ｒａｔｉｏ）は所望の層状微小構造を形成するのには適当であるが高度の延伸を防ぐためには、延伸率が１から５の間、ブロー率が１．２と７の間であることが好ましいことが判明した。
【００２９】
この構造の製品はバリヤー作用のみならず特に引張り強さおよび破壊重量および特に引裂き強さを大いに変化させる。
【００３０】
すなわち本発明のさらなる目的は、フィルム類、シート類、繊維類、フィラメント類および類似物を、その横断面が実質的に層構造であり、上記に規定した合成熱可塑性重合体成分およびアミロペクチン物質を含有する押出成形物からなり、押出機から出る溶融物を軸方向に延伸することによって製造する方法を提供することである。
【００３１】
【実施例１】
３８部のろう状スノーフレーク・スターチ０４２０１（Ｓｎｏｗｆｌａｋｅ  ｓｔａｒｃｈ  ０４２０１：登録商標）（水１２重量％、アミロペクチン含量約９５重量％）、エチレン含量がモル比で４４％であり、アセテート基の加水分解度が９９．５％である３８部のエチレン−ビニルアルコール、５部の尿素、１２部のソルビトールモノエトキシレート、４部のグリセリンおよび３部の水を、直径２０ｍｍでスクリューの長さ−直径比Ｌ／Ｄが３０であり、スクリューの圧縮比が１：３であるＯＭＣ押出機内へ投入した。
【００３２】
本工程は以下に示す温度条件にて行った：９０−１８０−１５０−１４０℃、ガス抜きゾーンは押出機内部である。
【００３３】
押出された粒状製品は３．５重量％の水を含んでおり、Ｌ／Ｄが２８であり、ケーブル外装のためのハーク（ＨＡＡＫＥ）フィルミングヘッドを有する１９ｍｍハーク押出機を用いてフィルム状にした。このダイの直径は２５ｍｍであり０．５ｍｍの広さの孔を有し、Ｌ／Ｄは１０である。用いた延伸およびブロー比率はそれぞれ３．２と３．５であった。
【００３４】
得られたフィルムは液体窒素中で破壊しその後室温に移し、肥沃な土中に３日間埋めた。図１は処理フィルムを電子顕微鏡で観察したものである。厚さ１ミクロン以下の層からなる層構造が示される。
【００３５】
【実施例２】
実施例２（比較例）
ろう状スノーフレーク・スターチ０４２０１を通常のグローブＥ３４０１（ＧＬＯＢＥ  Ｅ３４０１：登録商標）トウモロコシデンプン（水１２重量％、アミロペクチン含量７０重量％である。）に変える以外は実施例１の方法を用いた。図２に示した電子顕微鏡写真には非層構造が示されている。
【００３６】
表１には上記実施例１と本比較例の条件にて製造されたフィルムの水蒸気透過率（Ｌｙｓｓｉ法により測定、３８℃、相対湿度９０％）および透水性（２０℃、水と非接触部分、相対湿度１０％以下で測定）を記載した。
【００３７】
実施例２Ａおよび２Ｂ（比較例）
延伸およびブロー比率を変える以外は実施例２と同じ方法を用いた。
図２に示したようなタイプの非層構造が製造された；水蒸気透過率および透水性を表１に示した。
【００３８】
実施例３〜７
ろう状スノーフレーク０４２０１（登録商標）をアミロペクチンとユーライロンＦ１６７２（Ｅｕｒｙｌｏｎ  Ｆ１６７２：登録商標、ロケット・フェレス（Ｒｏｑｕｅｔｔｅ  Ｆｅｒｅｓ）の混合物であって表２に示したアミロース含量を有するデンプンに変えた以外は実施例１と同様の方法を用いた。各３日間肥沃な土地への処理をしたフィルムの一部の走査電子顕微鏡写真を図３〜７に示した；アミロース含量が増加するにつれ、完全な層状構造から圧縮構造への転換点がある。
【００３９】
実施例８〜９（比較例）
実施例１の方法を用いロウ状デンプンはアミロメイズ（ａｍｙｌｏｍａｉｚｅ）ＶおよびＶＩＩデンプン（セレスター（Ｃｅｒｅｓｔａｒ））に代えた。どちらのケースにおいても層状構造は認められなかった（図８及び９参照）。
【００４０】
実施例１０
５５部の実施例１で用いたロウ状デンプン、２０部のモル比４４％のエチレン含量で、アセテート基の加水分解度が９８．５％であるエチレン−ビニルアルコール、５部の尿素、１３部のソルビトールモノ−エトキシレート、４部のグリセリンおよび３．５部の水を実施例１と同様にして押出した。実施例１の条件下において製造されたフィルムは図１に示すようなタイプの層状構造であった。
【００４１】
実施例１１
３８部の実施例１で用いたロウ状デンプン、２１部のモル比、４４％のエチレン含量で、アセテート基の加水分解度が９９．５％であるエチレン−ビニルアルコール共重合体、１８部のエチレン−アクリル酸共重合体と５部の尿素、１０部のソルビトールモノ−エトキシレート、５部のグリセリンおよび３部の水を実施例１と同様にして押出した。実施例１の条件下において製造されたフィルムは図１に示すようなタイプの層状構造であった。
【００４２】
実施例１２
３８部の実施例１で用いたロウ状デンプン、２１部のポリ−イプシロン−カプロラクトン７８７（ユニオン・カーバイド）、７部の尿素、１０部のソルビトールモノ−エトキシレート、３部のグリセリンおよび３部の水を実施例１と同様にして押出した。実施例１の条件下において製造されたフィルムは図１０に示すような型の層状構造であった。
【００４３】
実施例１３
５５部のロウ状デンプンと２１部のポリ−イプシロン−カプロラクトンＰ７８７（ユニオン・カーバイド）を用い、その他の成分の濃度は変えずに実施例１２を繰り返した。本実施例において図１０に示されたものと同様の構造が再び得られた。
【００４４】
実施例１４
３８部の実施例１で用いたロウ状デンプン、３８部の、２０％のアクリル酸を有するエチレン−アクリル酸共重合体、７部の尿素、１０部のソルビトールモノ−エトキシレート、３部のグリセリンおよび３部の水を実施例１のごとく押出した。実施例１の条件下で製造されたフィルムは図１１に示した型の層状構造であった。
【００４５】
実施例１５
５５部のロウ状デンプンと１７部のエチレン−アクリル酸共重合体を用い、その他の成分の濃度は変えずに実施例１４を繰り返した。本実施例においても、図１１に示したような層状構造が再び得られた。
【００４６】
実施例１６
３８部の実施例１で用いたロウ状デンプン、２１部のエチレン含量がモル比で４４％でありアセテート基の加水分解率が９９．５％であるエチレン−ビニルアルコール共重合体、１８部のポリ−イプシロン−カプロラクトンＰ７８７（ユニオン・カーバイド）、５部の尿素、１０部のソルビトールモノ−エトキシレート、５部のグリセリンおよび３部の水を実施例１と同様にして押出した。実施例１の条件下で製造したフィルムは図１１に示したものと全く同じ構造であった。
【００４７】
実施例１７
３８部の実施例１で用いたロウ状デンプン、３８部のエチレン含量がモル比で４４％でありアセテート基の加水分解率が９９．５％であるエチレン−ビニルアルコール共重合体、５部の尿素、０．３部のアーマイドＥ（Ａｒｍｉｄｅ  Ｅ）、１２部のソルビトールモノ−エトキシレート、３．７部のグリセリンおよび３部の水を２つのスクリューを搭載したＬ／Ｄ３６のＯＭＣ５８ｍｍ押出機へ投入した。以下の製造条件を用いた：
【００４８】
・スクリュー速度（ｒｐｍ）：１７０
・ガス抜き圧（バール）：０．９
・ガス抜き部位：第８ブロック（概略図１）
・加熱条件；
−第１領域：冷却
−第２領域：９０℃
−第３領域：１４０℃
−第４〜第７領域：１８０℃
−第８領域：１７５℃
−第９領域：１６５℃
−ヘッド：１４５℃−溶融温度：１４５℃
・ヘッド圧力：２７バール
・吸収（Ａ）：６７〜６９
【００４９】
押出された棒は水槽中にて冷却し、粒状にし、その後Ｌ／Ｄ３０の４０ｍｍのジオルディー（Ｇｈｉｏｌｄｉ）バブルフィルミング機に投入した。この粒子中の水分含有量は３．５％であった。
フィルミングに用いるスクリューは圧縮率が１：２：８である均一な形状をしている。
【００５０】
フェイルミングヘッドの主な性質を以下にまとめた：
−螺旋状
−ダイ直径：１００ｍｍ
−孔：０．５ｍｍ
−Ｌ／ｄ比：１０
フィルミング時の条件は以下の通りである：
・スクリュー速度：６５ｒｐｍ
・押出加熱プロフィール：１３５−１３５−１４０−１４０℃（溶融温度：１５２℃）
・ネック加熱プロフィール：１４０−１４０℃（溶融温度：１５０℃）
・ヘッド加熱プロフィール：１３５−１３５℃（溶融温度：１４０℃）
−ネック圧力：２７４バール
−ダイ圧力：７３バール
−延伸率：３
−ブロー率：３
表３に張力および引き裂き力をかけた場合の機械的性質を示す。表１には透水性および水蒸気透過率の値を示している。層状構造は図１に示したものと同じであった。
【００５１】
実施例１８
３７．５部の実施例１にて用いたロウ状デンプン、２７部のエチレン含量がモル比で４４％でありアセテート基の加水分解率が９９．５％であるエチレン−ビニルアルコール共重合体、１３部の加水分解率が８５％で分子量が７０，０００である可塑化ポリビニルアルコール（７７％ＰＶＯＨ、１８％グリセリン、５％水）、５部の尿素、０．３部のアーマイドＥ、１０部のソルビトールモノ−エトキシレート、３．７部のグリセリンおよび３部の水を実施例１７と同様にして押出した。得られた粒状物の水分含量は２．８％であった。表３には張力および引裂き力をかけたときの機械的性質を示した。層状構造は図１に示したものと同じであった。
【００５２】
実施例１９
３７．５部の実施例１にて用いたロウ状デンプン、３２．５部のエチレン含量がモル比で４４％でありアセテート基の加水分解率が９９．５％であるエチレン−ビニルアルコール共重合体、６部の加水分解率が８５％で分子量が７０，０００である可塑化ポリビニルアルコール（７７％ＰＶＯＨ、１８％グリセリン、５％水）、５部の尿素、０．２部のアーマイドＥ、１３部のソルビトールモノ−エトキシレート、３．２部のグリセリンおよび２．５部の水を実施例１７と同様にして押出した。得られた粒状物の水分含量は２．４％であった。表３には引張り力および引裂き力をかけたときの機械的性質を示した。層状構造は図１に示したものと同じであった。
【００５３】
実施例２０
３８部の実施例１にて用いたロウ状デンプン、３８部の実施例１９にて用いたエチレン−ビニルアルコール共重合体、５部の尿素、０．３部のアーマイドＥ、０．２部のホウ酸、１２部のソルビトールモノ−エトキシレート、３．５部のグリセリンおよび３部の水を、ガス抜き領域を開け放してある以外は実施例１７と同様の方法で押出機に投入した。表３には機械的引張強さおよび引裂強さを示す。層状構造は図１に示したものと同じであった。
【００５４】
実施例２１〜２２
実施例１７で製造された製品の粒状物をポリ−イプシロン−カプロラクトンＰ７８７（ユニオン・カーバイド）と５０／５０および６０／４０の配合比で、それぞれ直接ギオルディ装置内のフィルミング部位で配合した。表３には引張りおよび引裂きに対する機械的強さを示す。表１には透水性を示す。得られた製品は引張ることによって延伸させることができるが、フィブリル化現象もまた生じる。
【００５５】
実施例２３（比較例）
実施例１７の方法を用いるがロウ状デンプンを普通のグローバル３４０１（セレスター）トウモロコシデンプンに変えた。得られたフィルムの構造は図２に示したタイプであった。表３に張力および引裂き力をかけたときの挙動を示した。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
【表２】
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【００５８】
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１により得られたフィルムの断面の電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例２により得られたフィルムの断面の電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例３により得られたフィルムの断面の電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例４により得られたフィルムの断面の電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例５により得られたフィルムの断面の電子顕微鏡写真である。
【図６】実施例６により得られたフィルムの断面の電子顕微鏡写真である。
【図７】実施例７により得られたフィルムの断面の電子顕微鏡写真である。
【図８】実施例８により得られたフィルムの断面の電子顕微鏡写真である。
【図９】実施例９により得られたフィルムの断面の電子顕微鏡写真である。
【図１０】実施例１２により得られたフィルムの断面の電子顕微鏡写真である。
【図１１】実施例１４により得られたフィルムの断面の電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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