(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
0.0002〜0.01重量％の酸触媒、１〜10重量％のフルオロアルキルシラン及びフルオロアルキルシラン量に対し１〜15倍モルの水をアルコールに溶解し、加熱還流することにより加水分解してなることを特徴とする撥水処理剤。
【請求項２】
0.0002〜0.01重量％の酸触媒、１〜10重量％のフルオロアルキルシラン及びフルオロアルキルシラン量に対し１〜15倍モルの水をアルコールに溶解し、加熱還流することにより加水分解したものを、水又は自動車用窓ガラス用ウォッシャー液に１〜10重量％混合することを特徴とする撥水処理剤。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の撥水処理剤において、酸触媒は塩酸又は硝酸であることを特徴とする撥水処理剤。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の撥水処理剤において、加熱還流を、温度70〜80℃で行うことを特徴とする撥水処理剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ガラス等の表面を処理することにより得られる撥水性能はもとより、耐久性に優れた表面処理を行うことができる撥水処理剤に関するもので、車輛用、船舶用、航空機用あるいは建築用等のウィンドウガラス及びミラー等に有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来の撥水処理剤としては、スーパーレインＸ（米国、ユネルコ社製、商品名）に代表される自動車用撥水処理剤のように、イソプロピルアルコールにポリジメチルシロキサンやポリメチルフェニルシロキサンを分散したものが、自動車用ケミカルパーツとして市販されている。また、近年ウォッシャー液に混合してフロントウィンドウを洗浄することにより撥水性を付与するウォッシャー液混合用撥水剤等も市販されており、例えばリンダ（横浜油脂株式会社製、商品名）が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような従来の撥水処理剤にあっては、ポリジメチルシロキサンやポリメチルフェニルシロキサンを、アルコール等の溶媒に単に分散した撥水処理剤であるため、処理対象基材の表面に薄く塗りのばされるだけであり、化学結合がないため耐久性に乏しく、約１ケ月弱で撥水性能が低下してくる。また、基本骨格が炭化水素系であるため、初期の水との接触角が低いという問題点があった。
【０００４】
本発明は、上記従来の問題点を解決するものであり、その目的は、密着性、耐候性に優れた撥水処理を行うことができ、更には保存安定性に優れた撥水処理剤を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記従来の問題点に着目してなされたもので、本願第１発明に係る撥水処理剤は、０．０００２〜０．０１重量％の酸触媒、１〜１０重量％のフルオロアルキルシラン及びフルオロアルキルシラン量に対し１〜１５倍モルの水をアルコールに溶解し、加熱還流することにより加水分解してなることを特徴とする。また、本願第２発明に係る撥水処理剤は、前記本願第１発明に係る撥水処理剤を、水又は自動車用窓ガラス用ウォッシャー液に１〜１０重量％混合することを特徴とする。
【０００６】
【作用】
本発明は、フッ素含有基を有するフルオロアルキルシランをアルコールに分散し、しかもこのフルオロアルキルシランの一部を酸触媒および水により加水分解してガラスと反応性の高いシラノール基を得るものである。
【０００７】
更に本発明は、前記加水分解した撥水処理剤を、ウォッシャー液又は水に混合し、また塗膜に影響を及ぼさないよう加水分解時の酸の濃度を調製し、ウォッシャー液や水によるフロントウインドウの洗浄時に撥水処理が行なえるようにしたものである。
【０００８】
本発明において使用するフルオロアルキルシランの種類としては、
ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３，  ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３，  ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３，  ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）Ｃｌ３，  ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３，  ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣｌ３，  ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）２，  ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅ（Ｃｌ）２  等を挙げることができる。
フルオロアルキルシラン量を１〜１０重量％とするのは、酸触媒および水によって加水分解反応が行われる場合に、１〜１０重量％は作業性に著しく優れた範囲にあり、加水分解物を製造し易いためである。
【０００９】
更に、本発明における酸はフルオロアルキルシランを加水分解する際の触媒として働き、塩酸、硝酸、硫酸、りん酸、ぎ酸、しゅう酸、酢酸等から成る群より選択されるが、硫酸およびりん酸は塗膜等に付着した場合に塗膜中に取り込まれてシミ等の原因となり、またぎ酸等の有機酸は触媒効果が低く撥水性能が低くなるため、塩酸又は硝酸を使用することが望ましい。
また、酸触媒量は、０．０００２重量％未満では添加効果がなく、０．００１  重量％を超えると処理剤中でフルオロアルキルシラン同士の重縮合が促進されるため、液の保存低性が低下し好ましくない。
【００１０】
また、本発明で使用するアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール及びアミルアルコールから成る群より選択されるが、塗装に付着した場合や臭気を考慮してメチルアルコール、エチルアルコールおよびイソプロピルアルコールから成る群から選択される一種またはに二種以上を混合して用いることが望ましい。
【００１１】
また、水の添加量は、フルオロアルキルシラン量に対し等モル未満であれば加水分解反応が困難で、１５倍モルを超えれば液の保存安定性が低下するため、１〜１５倍モルが好ましい。
【００１２】
本願第１発明における撥水処理剤は、上記所定量の酸触媒、フルオロアルキルシラン及び水をアルコールに溶解し、好ましくは７０〜９０℃の温度で加熱還流することにより得られる。
【００１３】
更に、本願第二発明における撥水処理剤は、上記本願の第一発明で得られた撥水処理剤を、水又は自動車用窓ガラス用ウォッシャー液に１〜１０重量％混合分散して成るものである。
【００１４】
前記したウォッシャー液は、市販のウォッシャー液の使用が可能である。市販のウォッシャー液には、各種界面活性剤、グリコール等の添加剤、各種金属防剤錆剤、着色剤等が添加されているが、これらが混合されてもよい。
【００１５】
混合量を、水又は自動車用ウォッシャー液に対して、１〜１０重量％とするのは、ウォッシャー液タンクに本願第１発明で得られた混合溶液を投入し、ワイパーを作動させながらウォッシャー液を噴霧し、撥水性能およびワイパージャダーを評価し（図１参照）、塗膜に対するシミの発生について評価した（図２参照）結果から、１重量％未満では充分な撥水性能が得られず、１０重量％を超えるとワイパージャダーが発生しやすくなり、更には、塗装塗膜に付着した場合、シミ等の不具合や腐食の原因となり好ましくないからである。シミ等の不具合がなく９０°以上の接触角を得るには１〜１０重量％の混合量が好ましい。
【００１６】
【実施例】
本発明を次の実施例により具体的に説明する。ただし本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
アルコールとしてイソプロピルアルコール、フルオロアルキルシランとしてヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、酸として硝酸をそれぞれ用い、次に示す配合で撥水処理剤を調製した。
成分                                              配合量
（１）  イソプロピルアルコール                      １５０ｇ
（２）  ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン      ３ｇ
（３）  硝酸（０．０３５重量％）                            １ｇ
（４）  水                                          ０．２ｇ
【００１７】
具体的には、（１）  のイソプロピルアルコールに、（２）  のヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、（３）  の硝酸及び（４）  の水を混合した溶液を、約８０℃で３時間加熱還流し、冷却して撥水処理剤を作製した。
【００１８】
作製した撥水処理剤を、自動車のフロントウィンドウに塗布し撥水処理し、初期接触角および耐久性について評価した。また、撥水処理剤をガラス瓶に入れ密栓した状態で室温下に放置し、撥水処理剤としてのポットライフも評価した。接触角測定は、撥水処理剤をガラス基板に塗布し、その後室温で５分間乾燥し、さらにイソプロピルアルコールでふき取り仕上げ、大気中での水滴との接触角を測定した。接触角が１００  °を切るまでの放置日数を、撥水処理剤のポットライフとして評価した。また、撥水処理ガラスとしての耐久性評価は、実車走行にて行った。
【００１９】
撥水処理剤の組成および得られた初期接触角、耐久性並びにポットライフを表１に示す。得られた撥水処理剤のポットライフは、約６ケ月と優れ、またこの撥水処理剤にて処理した撥水性ガラスは、初期接触角が１１０  °、耐久性が約７ケ月となり充分優れるものであった。
【００２０】
実施例２
アルコールとしてイソプロピルアルコール、フルオロアルキルシランとしてヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、酸として硝酸をそれぞれ用い、次に示す配合で撥水処理剤を調製した。
成分                                              配合量
（１）  イソプロピルアルコール                      １５０ｇ
（２）  ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン    １５．１ｇ
（３）  硝酸  （０．１４重量％）                            ０．９ｇ
【００２１】
具体的てには（１）  のイソプロピルアルコールに、（２）  のヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、（３）  の硝酸を混合した溶液を約８０℃で３時間加熱還流し、冷却して撥水処理剤を作製した。作製した撥水処理剤の初期接触角、耐久性及びポットライフを実施例１に従って評価し、その結果を組成とともに表１にまとめて示す。
【００２２】
得られた撥水処理液のポットライフは、約８ケ月と優れ、またこの撥水処理剤にて処理した撥水性ガラスは、初期接触角が１１０  °、耐久性が約６ケ月となり充分優れるものであった。
【００２３】
実施例３
アルコールとしてイソプロピルアルコール、フルオロアルキルシランとしてヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、酸として塩酸をそれぞれ用い、次に示す配合で撥水処理剤を調製した。
成分                                              配合量
（１）  イソプロピルアルコール                      １５０ｇ
（２）  ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン        ３ｇ
（３）  塩酸（０．０３５重量％）                              １ｇ
（４）  水                                          ０．２ｇ
【００２４】
具体的には、（１）  のイソプロピルアルコールに、（２）  のヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、（３）  の塩酸及び（４）  の水を混合した溶液を約８０℃で３時間加熱還流し、冷却して撥水処理剤を作製した。作製した撥水処理剤の初期接触角、耐久性及びポットライフを実施例１に従って評価し、その結果を組成とともに表１に示す。
【００２５】
得られた撥水処理剤のポットライフは、約６ケ月と優れ、またこの撥水処理剤にて処理した撥水性ガラスは、初期接触角が１１０  °、耐久性が約７ケ月となり充分優れるものであった。
【００２６】
実施例４
アルコールとしてイソプロピルアルコール、フルオロアルキルシランとしてヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、酸として塩酸をそれぞれ用い、次に示す配合で撥水処理剤を調製した。
成分                                              配合量
（１）  イソプロピルアルコール                      １５０ｇ
（２）  ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン    １５．１ｇ
（３）  塩酸  （０．１４重量％）                            ０．９ｇ
【００２７】
具体的には、（１）  のイソプロピルアルコールに、（２）  のヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン及び（３）  の塩酸を混合した溶液を約８０℃で３時間加熱還流し、冷却して撥水処理剤を作製した。作製した撥水処理剤の初期接触角、耐久性及びポットライフを実施例１に従って評価し、その結果を組成とともに表１に示す。
【００２８】
得られた撥水処理剤のポットライフは、約８ケ月と優れ、またこの撥水処理剤にて処理した撥水性ガラスは、初期接触角が１１０  °、耐久性が約６ケ月となり充分優れるものであった。
【００２９】
実施例４
アルコールとしてイソプロピルアルコール、フルオロアルキルシランとしてヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、酸として硝酸をそれぞれ用い、次に示す配合で撥水処理剤を調製した。
成分                                              配合量
（１）  イソプロピルアルコール                      １５０ｇ
（２）  ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン        ３ｇ
（３）  硝酸（０．０３５重量％）                              １ｇ
（４）  水                                          ０．２ｇ
【００３０】
具体的には、（１）  のイソプロピルアルコールに、（２）  のヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、（３）  の硝酸及び（４）  の水を混合した溶液を約８０℃で３時間加熱還流し、冷却して撥水処理剤を作製した。このように作製した撥水処理剤を２５ｇ  採取し、日産純正ウォッシャー液を４７５ｇと混合し、ウォッシャー液混合撥水処理剤とした。
なお、日産純正ウォッシャー液は、メタノールを３５重量％、界面活性剤を０．１  重量％、エチレングリコールを３重量％、金属防錆剤を０．４  重量％、残部は水から構成されている。
【００３１】
作製したウォッシャー液混合撥水処理剤を自動車のウォッシャー液混合タンクに投入し、ワイパーを作動させながら、ウォッシャー液を噴霧し撥水処理した。撥水処理剤の組成およびウォッシャー液を噴霧し撥水処理したガラスの初期接触角、耐久性及びポットライフを実施例１に従って評価し、その結果を表１に示す。
【００３２】
実施例６
アルコールとしてイソプロピルアルコール、フルオロアルキルシランとしてヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、酸として塩酸をそれぞれ用い、次に示す配合で撥水処理剤を調製した。
成分                                              配合量
（１）  イソプロピルアルコール                      １５０ｇ
（２）  ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン        ３ｇ
（３）  塩酸（０．０３５重量％）                              １ｇ
（４）  水                                          ０．２ｇ
【００３３】
具体的には、（１）  のイソプロピルアルコールに、（２）  のヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、（３）  の硝酸及び（４）  の水を混合した溶液を約８０℃で３時間加熱還流し、冷却して撥水処理剤を作製した。このように作製した撥水処理剤を２５ｇ  採取し、日産純正ウォッシャー液を４７５ｇと混合し、ウォッシャー液混合撥水処理剤とした。
【００３４】
作製したウォッシャー液混合撥水処理剤を自動車のウォッシャー液混合タンクに投入し、ワイパーを作動させながら、ウォッシャー液を噴霧し撥水処理した。撥水処理剤の組成およびウォッシャー液を噴霧し撥水処理したガラスの初期接触角、耐久性ポットライフを実施例１に従って評価し、その結果を表１に示す。
【００３５】
比較例１
自動車ウインドウォッシャー液混合用市販品、製品名リンダ（横浜油脂株式会社製）を使用し、５００ｇのウォッシャー液混合撥水処理剤を作製した。
作製したウォッシャー液混合撥水処理剤を自動車のウォッシャー液混合タンクに投入し、ワイパーを作動させながら、ウォッシャー液を噴霧し撥水処理した。撥水処理剤の組成およびウォッシャー液を噴霧し撥水処理したガラスの初期接触角及び耐久性を実施例１に従って評価し、その結果を表１に示す。
初期接触角は８０°と悪く、耐久性も１ケ月と悪いものとなった。
【００３６】
比較例２
アルコールとしてイソプロピルアルコール、フルオロアルキルシランとしてヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、酸として硝酸をそれぞれ用い、次に示す配合で撥水処理剤を調製した。
成分                                              配合量
（１）  イソプロピルアルコール                      １５０ｇ
（２）  ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン    ０．７５ｇ
（３）  硝酸  （１．５  重量％）                          ０．０１ｇ
【００３７】
具体的には、（１）  のイソプロピルアルコールに、（２）  のヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン及び（３）  の硝酸を混合した溶液を、約８０℃で３時間加熱還流し、冷却して撥水処理剤を作製した。このように作製した撥水処理剤の組成及び、実施例１に従って評価した初期接触角を表１に示す。得られた撥水性ガラスは、初期接触角が７０°と悪いものとなった。
【００３８】
比較例３
アルコールとしてイソプロピルアルコール、フルオロアルキルシランとしてヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、酸として硝酸をそれぞれ用い、次に示す配合で撥水処理剤を調製した。
成分                                              配合量
（１）  イソプロピルアルコール                      １５０ｇ
（２）  ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン    ２４．５ｇ
（３）  硝酸（０．０３５重量％）                            ８．１ｇ
（４）  水                                            ５．９ｇ
【００３９】
具体的には、（１）  のイソプロピルアルコールに、（２）  のヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、（３）  の硝酸及び（４）  の水を混合した溶液を、約８０℃で３時間加熱還流し、冷却して撥水処理剤を作製した。作製した撥水処理剤の組成、初期接触角、耐久性及びポットライフを表１に示す。
得られた撥水処理剤にて処理した撥水性ガラスは、初期接触角が１１０  °、耐久性が約６ケ月となって充分優れるものの、ポットライフは約１ケ月と短いものとなった。
【００４０】
比較例４
実施例１において、撥水処理剤を作製する際の加熱還流を実施せず、室温（約２５℃）で３時間攪拌して撥水処理剤を作製したこと以外は、実施例１と同様に製造した。
撥水処理剤の組成および初期接触角を表１に示す。
得られた撥水性ガラスは、初期接触角が７０°と悪いものとなった。
【００４１】
【表１】
0003572679.tif 000002
【００４２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の撥水処理剤は、密着性、撥水性、耐候性等に優れるもので、格段に撥水性能が優れた耐候性を示すものであり、建築用もしくは自動車用窓材をはじめ、各種ガラス物品等に好適に採用でき、有用な保存安定性に優れたものである。更に本発明の撥水処理剤を用いることにより、光学特性を損なうことなく、手軽に容易に撥水ガラスを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の撥水処理剤のフルオロアルキルシラン含有量と接触角の関係を示す線図である。
【図２】本発明の撥水処理剤の触媒量と接触角の関係を示す線図である。
【図１】
0003572679.tif 000003
【図２】
0003572679.tif 000004