(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂組成物、着色剤および離型剤を必須成分とする電子写真トナー組成物において、該結着樹脂組成物が下記の重量平均分子量（Ｍｗ）の大きなエチレン系重合体成分（Ｈ：以下同様）を２種（重合体成分（Ｈ１）、重合体成分（Ｈ２）とする。：以下同様）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の小さなエチレン系重合体（重合体成分（Ｌ）とする：以下同様）を少なくとも含み、重合体成分（Ｈ１）に対する重合体成分（Ｈ２）の重量比が０．５〜１５．０であり、該エチレン系重合体（Ｈ）と該重合体成分（Ｌ）の重量比を１０：９０〜９０：１０であることを特徴とする電子写真トナー用樹脂組成物。
重合体成分（Ｈ１）：重量平均分子量（Ｍｗ）が２０〜８０万、且つガラス転移温度（Ｔｇ１  ）が４５〜５５℃
重合体成分（Ｈ２）重量平均分子量（Ｍｗ）が  ５〜４０万、且つガラス転移温度（Ｔｇ２）が５０〜６５℃の重合体成分
（但し、Ｈ１の重量平均分子量がＨ２の重量平均分子量より大）
重合体成分（Ｌ）重量平均分子量（Ｍｗ）が３千〜５万、且つ、ガラス転移温度（Ｔｇ３）が４０〜８０℃である。
【請求項２】
重合体成分（Ｈ１）のＭｗ４０万〜８０万、且つＴｇ１が５０℃を超え５５℃以下である請求項１記載の電子写真トナー用樹脂組成物。
【請求項３】
該重合体成分Ｈ１、重合体成分Ｈ２及び重合体成分Ｌを含む溶液から脱溶媒することによって得られることを特徴とする請求項１または請求項２記載の電子写真トナー用樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３の各々記載の樹脂組成物を含むトナー組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真方式を利用した複写機、プリンターおよびファックスなどに使われる電子写真トナー用樹脂組成物および及び該樹脂組成物を含むトナー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
複写機、プリンターに搭載されるトナーにおいては、複写速度の高速化に伴う定着時間の短縮、消費電力削減の要求に伴う定着ローラー温度の低減などから、より高速で定着可能にする、或いは、より低温で定着可能にするために、従来より熱ロール定着方式に使用されるトナーの定着性を向上させるための試みが成されてきた。この目的を達成するためには、結着樹脂の低分子量化、低ガラス転移温度化などでトナーの軟化温度を下げることで従来は対応してきた。
【０００３】
しかしながら、結着樹脂を低分子量化すると軟化温度は低下するが、同時に溶融粘度も低下してしまい、シリコンオイルを多量に塗布しない定着ローラーでは定着ローラーへのオフセット現象が発生するといった新たな問題が生じている。
【０００４】
これを防止するためには、溶融粘度の高い高分子量の重合体を混合させ、オフセットが発生しない程度に溶融粘度を保つ方法が採用されてきた。或いは、シリコンオイルやワックスを混合させ、低溶融粘度化と離型性を保つ方法が採られている。
【０００５】
特開平７−１４０，７０８号公報および特開平７−１８１，７３０号公報には、高分子量成分のガラス転移温度（以下、Ｔｇと記す）を０℃以下および低分子量体のＴｇを５０℃以上することによりトナーの熱物性を改良する技術が開示されているが、高分子量成分のＴｇを０℃以下にすることはブロッキング性を悪化させ好ましくなかった。
【０００６】
また、特開昭６０−７，４３４号公報（日立化成）には、３種類の重合体（ＭｗとＴｇのそれぞれ異なるもの）を混合することにより、トナーを製造する技術が開示されている。この方法では熱ローラーなどの熱圧力定着方式において、耐オフセット性に優れ、低温定着でき、更に耐ブロッキング性、現像機内での耐ストレス性等のバランスの良好なトナーが得られない。
【０００７】
また、一般にトナーは現像装置内で機械的動作中に受けるせん断力、衝撃力による機械的な摩擦力を受け、数千枚〜数万枚コピーする間に劣化し、逆帯電したトナーの割合が増加する。このようなトナーの劣化を防ぐには機械的な摩擦力に耐え得る分子量の大きな強靭な樹脂を用いれば良いが、これらの樹脂は一般に軟化温度が高く、非接触定着方式であるオーブン定着、赤外線によるラジアント定着では熱効率が悪いために定着が充分に行われず、また、接触定着方式で熱効率が良いため広く用いられている熱ローラーなどによる熱圧力定着方式においても、充分に定着させるため熱ローラーの温度を高くする必要が生じ、定着装置の劣化、紙のカール、消費エネルギーの増大などの弊害を招くばかりでなく、この様な樹脂を使用すると粉砕性が悪いため、トナーを製造する際、製造効率が著しく低下する。そのため結着樹脂の重合度、更には軟化温度も余り高いものは用いることができない。
【０００８】
一方、熱ローラーなどにより熱圧力定着方式は加熱ローラー表面と被定着シートのトナー像面が圧接触するため熱効率が著しく良く、低速から高速に至るまで広く使用されているが、加熱ローラー面とトナー像面が接触する際、トナーが加熱ローラー表面に付着して後続の転写紙などに転写される、いわゆるオフセット現象が生じ易い。この現象を防止するため加熱ローラー表面をフッ素系樹脂などの離型性の優れた材料で加工するが、更に加熱ローラー表面にシリコンオイルなどの離型剤を塗布して対処している。しかしながら、シリコンオイルをなどを塗布する方式は、定着装置が大きくなりコスト高となるばかりでなく複雑になるためトラブルの原因にもなり易く好ましくない。
【０００９】
また、特開昭５０−４４８３６号公報、特開昭５７−３７３５３号公報、特公昭５７−４９３号公報に開示されているように、樹脂を非対称化、架橋化させることによってオフセット現象を改善する方法があるが定着性の面で改良がなされていない。
【００１０】
一般に最低定着温度は低温オフセットと高温オフセットの間にあるため、使用可能な温度領域は、最低定着温度と高温オフセットの間となり、最低定着温度をできるだけ下げること、高温オフセット発生温度をできるだけ上げる事により使用定着温度を下げることができると共に使用可能温度領域を広げることができ、省エネルギー化、高速定着化、紙のカールを防ぐことができる。そのため常に定着性、耐オフセット性のよいトナーが望まれている。
【００１１】
【発明の解決しようとする課題】
本発明は以上の如き事情に基づいてなされたものであって、その目的は熱ローラーなどの熱圧力定着方式において、耐オフセット性に優れ、低温定着でき、更に耐ブロッキング性、現像機内での耐ストレス性にも優れた電子写真トナー用樹脂およびトナーを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成したものである。即ち、本発明は以下から構成される。
【００１３】
▲１▼  結着樹脂組成物、着色剤および離型剤を必須成分とする電子写真トナー組成物において、該結着樹脂組成物が下記の重量平均分子量（Ｍｗ）の大きなエチレン系重合体成分（Ｈ：以下同様）を２種（重合体成分（Ｈ１）、重合体成分（Ｈ２）とする。：以下同様）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の小さなエチレン系重合体（重合体成分（Ｌ）とする：以下同様））を少なくとも含み、重合体成分（Ｈ１）に対する重合体成分（Ｈ２）の重量比が０．５〜１５．０であり、該エチレン系重合体（Ｈ）と該重合体成分（Ｌ）の重量比を１０：９０〜９０：１０であることを特徴とする電子写真トナー用樹脂組成物。
重合体成分（Ｈ１）：重量平均分子量（Ｍｗ）が２０〜８０万、且つガラス転移温度（Ｔｇ１  ）が４５〜５５℃。
重合体成分（Ｈ２）：重量平均分子量（Ｍｗ）が５〜４０万、且つガラス転移温度（Ｔｇ２）が５０〜６５℃の重合体成分。
（但し、Ｈ１の重量平均分子量がＨ２の重量平均分子量より大）
重合体成分（Ｌ）：  重量平均分子量（Ｍｗ）が３千〜５万でガラス転移温度（Ｔｇ３）が４０〜８０℃。
【００１４】
▲２▼  重合体成分（Ｈ１）のＭｗ４０万〜８０万、且つＴｇ１が５０を超え５５℃以下である▲１▼記載の電子写真トナー用樹脂組成物。
【００１５】
▲３▼  該重合体成分Ｈ１、重合体成分Ｈ２及び重合体成分Ｌを含む溶液から脱溶媒することによって得られることを特徴とする▲１▼または▲２▼記載の電子写真トナー用樹脂組成物。
【００１６】
▲４▼  ▲１▼〜▲３▼の各々記載の樹脂組成物を含むトナー組成物。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の電子写真トナー用樹脂組成物およびトナー組成物は、必須成分としてＭｗの異なる３種以上の重合体組成物を結着樹脂とし、それと着色剤および離型剤よりなる電子写真トナー組成物であり、該結着樹脂を構成するＭｗの大きなエチレン系重合体（Ｈ）が下記の重合体成分（Ｈ１）及び重合体成分（Ｈ２）よりなり、重合体成分（Ｈ１）に対する重合体成分（Ｈ２）の重量比が０．５〜１５．０であり、更にＭｗが３千〜５万であるエチレン系重合体（Ｌ）を含有し、該重合体（Ｈ）と該重合体（Ｌ）の重量比を１０：９０〜９０：１０であって、該両エチレン系重合体を含有することにより製造された電子写真トナー用樹脂組成物により成されたものである。
【００１８】
重合体成分（Ｈ１）  Ｍｗが２０〜８０万、且つＴｇ１  が４５〜５５℃の重合体成分
重合体成分（Ｈ２）  Ｍｗが  ５〜４０万、且つＴｇ２  が５０〜６５℃の重合体成分。（但し、Ｈ１の重量平均分子量がＨ２の重量平均分子量よりも大きい）
更に、加えるならば分子量測定において、排除限界以上となる成分（通常、ゲルと呼ばれるもの）を１〜３０重量％、好ましくは２〜２５重量％含んでいてもよい。
【００１９】
なお、本発明において上記排除限界以上となる成分とは、２０℃、テトラハイドロフランに全樹脂成分を２重量％溶液として溶解させた時に不溶となる成分を言う。
【００２０】
本発明のエチレン系重合体（Ｈ）は、重合体成分（Ｈ１）および（Ｈ２）についての条件を満足する重合体を（Ｈ１）、（Ｈ２）共に含むものである。これにより、分子量分布に対応してＴｇについても分布を付けることが出来る。
【００２１】
具体的には、定着性を改良するために高分子量の成分のＴｇを低めに設定し、同時にブロッキング性を好ましくするために、低分子量成分のＴｇを高めに設定することにより、定着／ブロッキング性のバランスの極めて優れた電子写真トナー用樹脂組成物を得ることが出来た。
【００２２】
上記条件のＭｗ、Ｔｇおよび成分の割合については、バランスをとるために必要とされるものであり、この条件を外れた重合体（Ｈ）を用いた電子写真トナーでは、バランスが崩れるので好ましくない。
【００２３】
また、本発明の方法では重量平均分子量（Ｍｗ）が３千〜５万でガラス転移温度（Ｔｇ３）が４０〜８０℃である重合体成分（Ｌ）を含む。
【００２４】
本発明の方法において各重合体成分を得るためのエチレン系単量体としては所定のガラス転移温度を与えるように適当に選択して（共）重合すれば特に限定する必要はなく、当業者であれば十分に調節することができる。
【００２５】
例えば、Ｌ．Ｅ．Ｎｉｅｌｓｅｎ著、小野木重治訳「高分子の力学的性質」（東京化学同人）１６〜３２頁にはエチレン系重合体のガラス転移温度が、また２６頁には共重合体のガラス転移温度の計算方法がそれぞれ記載されており、これらを参考としてエチレン系単量体を選択できる。
また、（共）重合体のガラス転移温度は示差熱分析法等の公知の方法によって測定することができる。
【００２６】
本発明の方法で用いられるエチレン系重合体を重合するのに使用されるエチレン系単量体は本発明で使用されるＨ１、Ｈ２及びＬの重合体成分を重合するのに共通して使用でき、各重合体成分のガラス転移温度や分子量は本発明で規定されているように適宜調節することができる。
【００２７】
該単量体としては下記のものを例示することが出来るが、これに限定されるものではない。
【００２８】
芳香族ビニル系単量体、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、ビニルトルエン、４−スルホンアミドスチレン、４−スチレンスルホン酸など；アクリル酸エステル単量体およびメタクリル酸単量体、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フルフリル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシルエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチルなど；イタコン酸エステル類、例えばイタコン酸ジメチル、イタコン酸ジプロピル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸ジオクチル、イタコン酸ジアミルなど；マレイン酸エステル類およびフマール酸エステル類、例えば炭素数１から８の直鎖または分岐アルキル基を持つマレイン酸エステルおよびフマール酸エステル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジペンチル、マレイン酸ジヘキシル、マレイン酸ヘプチル、マレイン酸オクチル、マレイン酸エチルブチル、マレイン酸エチルオクチル、マレイン酸ブチルオクチル、マレイン酸ブチルヘキシル、マレイン酸ペンチルオクチル、フマール酸ジエチル、フマール酸ジプロピル、フマール酸ジブチル、フマール酸ジペンチル、フマール酸ジヘキシル、フマール酸ヘプチル、フマール酸オクチル、フマール酸エチルブチル、フマール酸エチルオクチル、フマール酸ブチルオクチル、フマール酸ブチルヘキシル、フマール酸ペンチルオクチルなど；不飽和カルボン酸および不飽和ジカルボン酸類、例えば（メタ）アクリル酸、桂皮酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸；その他、例えば２−ビニルナフタレン、無水イタコン酸、無水マレイン酸；アクリルアミドアルキルスルホン酸および／またはメタクリルアミドアクリルスルホン酸としては、アクリルアミドアルキルスルホン酸および／またはメタクリルアミドアクリルスルホン酸であり、具体的にはアクリルアミドメチルスルホン酸、アクリルアミドエチルスルホン酸、アクリルアミドｎ−プロピルスルホン酸、アクリルアミドイソプロピルスルホン酸、アクリルアミドｎ−ブチルスルホン酸、アクリルアミドｓ−ブチルスルホン酸、アクルアミドｔ−ブチルスルホン酸、アクリルアミドペンタンスルホン酸、アクリルアミドヘキサンスルホン酸、アクリルアミドヘプタンスルホン酸、アクリルアミドオクタンスルホン酸、メタアクリルアミドメチルスルホン酸、メタアクリルアミドエチルスルホン酸、メタアクリルアミドｎ−プロピルスルホン酸、メタアクリルアミドイソプロピルスルホン酸、メタアクリルアミドｎ−ブチルスルホン酸、メタアクリルアミド−ｓ−ブチルスルホン酸、メタアクルアミドｔ−ブチルスルホン酸、メタアクリルアミドペンタンスルホン酸、���タアクリルアミドヘキサンスルホン酸、メタアクリルアミドヘプタンスルホン酸、メタアクリルアミドオクタンスルホン酸など。
該エチレン系単量体としては特に限定はないが、スチレン系単量体や（メタ）アクリル酸エステル系単量体等が好ましく使用される。
【００２９】
本発明の方法では後記するように好ましくはエチレン系単量体の他に多官能性単量体も使用することができる。
【００３０】
多官能性単量体としては、スチレン系単量体として、例えばジビニルベンゼン、アクリル系多官能性単量体として、例えば１、３−ブチレングリコールジアクリレート、１、５−ペンタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクレート、１、６−ヘキサンジオールジアクレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ポリプロピレンジアクリレート、Ｎ、Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、ペンタエリストールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、１、４−ブタンジオールジアクリレートなど、メタアクリル系多官能性単量体として、例えばジエチレングリコールジメタアクリレート、１、３−ブチレングリコールジメタアクリレート、１、５−ペンタンジオールジメタアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタアクレート、１、６−ヘキサンジオールジメタアクレート、ジエチレングリコールジメタアクリレート、トリエチレングリコールジメタアクリレート、テトラエチレングリコールジメタアクリレート、ポリエチレングリコールジメタアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジメタアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジメタアクリレート、ポリプロピレンジメタアクリレート、Ｎ、Ｎ’−メチレンビスメタアクリルアミド、ペンタエリストールトリメタアクリレート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、テトラメチロールプロパントリメタアクリレート、１、４−ブタンジオールジメタアクリレート、２、２−ビス（４−メタアクリロキシポリエトキシフェニル）プロパンなどを例示することができるが、これに限定されるものではない。
【００３１】
所望によるが、多官能性単量体をの段階で単量体として使用してもよい。その使用量としては、本発明の重合体（Ｈ）を構成する単量体総量内で０．０〜１５．０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、さらに好ましくは１〜７重量％である。
【００３２】
重合体（Ｈ）（重合体成分（Ｈ１）および（Ｈ２）を少なくとも含んでなる樹脂）は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合の少なくとも一種またはそれらの組み合わせによって製造されたものであり、下記表１においてパターン１から順に、その製造方法が好ましい。具体的には、以下の構成があるが、特に好ましくはパターン１または２である。
【００３３】
これは、他の重合方法で得られたものに比べて、定着可能領域が広くなることからである。その理由は明らかでないが、両者の方法で製造された樹脂の粉砕性が大きく異なることから考えて、パターン１または２で製造したものの方が、適度な分子鎖の絡み合い構造が得られ、低温域での定着性と、高温域での耐高温オフセット性の向上を両立させるためと考えられる。
【００３４】
ポリマー溶液では得られないプロセス場合は、この際は適当な溶媒に溶解させてから脱溶媒する。
【００３５】
以下に重合体（Ｈ）の製造方法について重合体成分（Ｈ１）は重合段階１および（Ｈ２）は重合段階２で製造する場合について説明する。製造方法の例を表１に示す。
【００３６】
【表１】
0003584141.tif 000002
上記表において、重合の各工程の間に、他の必要な工程を組み込むことは、何ら問題ない。
【００３７】
パターン１について具体的に示すならば、下記のようであるが、本発明が以下の方法に限定されるものではない。
（１）塊状重合；重合系内に所定のＴｇとなるように選択されたエチレン系単量体、重合開始剤を仕込み、系の温度を９０〜１２０℃にて６〜１６時間重合する。この塊状重合の重合時間の終了においては、溶剤を添加することにより重合熱を除去すると共に、連鎖移動を促進させ重合を停止させる。
【００３８】
なお本発明で使用する重合体を重合する際に使用する重合開始剤はラジカル重合で使用する公知のものが用いられ、例えばｔ−ブチルペルオキシメタクリレート、ｔ−ブチルペルオキシクロトネート、ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）フマレート、ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート、過トリメリット酸トリ−ｔ−ブチルエステル、過トリメリット酸トリ−ｔ−アミノエステル、過トリメリット酸トリ−ｔ−ヘキシルエステル、過トリメリット酸トリ−ｔ−１、１、３、３−テトラメチルブチルエステル、過トリメリット酸トリ−ｔ−クミルエステル、過トリメリット酸トリ−ｔ−（ｐ−イソプロピル）クミルエステル、過トリメシン酸トリ−ｔ−ブチルエステル、過トリメシン酸トリ−ｔ−アミノエステル、過トリメシン酸トリ−ｔ−ヘキシルエステル、過トリメシン酸トリ−ｔ−１、１、３、３−テトラメチルブチルエステル、過トリメシン酸トリ−ｔ−クミルエステル、過トリメシン酸トリ−ｔ−（ｐ−イソプロピル）クミルエステル、２、２−ビス（４、４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２、２−ビス（４、４−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２、２−ビス（４、４−ジ−ｔ−アミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２、２−ビス（４、４−ジ−ｔ−オクチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２、２−ビス（４、４−ジ−α−クミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２、２−ビス（４、４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）ブタン、２、２−ビス（４、４−ジ−ｔ−オクチルパーオキシシクロヘキシル）ブタン。
【００３９】
イソブチリルパーオキサイド、α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ジー２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、１−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、１−ヘキシルパーオキシピバレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキセニル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロデカン、１−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、１−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、３，３，５−トリエチルヘキサノイルパーオキシド、オクタノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ステアロイルパーオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、サクシニックパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｍ−トルイル  アンド  ベンゾイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、
１，１−ビス（１−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（１−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（１−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンなどを例示することが出来、これらの１種または２種以上の組み合わせで用いることができる。
【００４０】
（２）溶液重合；上記の塊状重合が終了した系にトルエンまたはキシレンなどの溶剤、Ｔｇを調整するために所定のエチレン系単量体の組成を変更した単量体および重合開始剤を１００〜１４０℃の温度で５〜１０時間かけて連続滴下する。更に好ましくは、連続滴下の工程で、時間とともに滴下物の組成を変化させる（グラジエントモノマーフィード）ことにより、特に好ましいエチレン系重合体（Ｈ）を得ることができるようになる。
【００４１】
（３）後重合；溶液重合と同じ温度または＋１０℃の温度幅にて１〜３時間熱重合させる。
【００４２】
（４）残モノマー重合；７０〜１１０℃の温度にて開始剤を加えて重合率が９７〜１００％になるように重合を完結させる。
【００４３】
Ｔｇに分布を持たせるために、重合段階でエチレン系単量体の組成を変化させ、例えばスチレン系単量体を使用する場合は塊状重合および溶液重合の各段階で使用するスチレン単量体の割合を割合（塊状重合時）＜割合（溶液重合時）とすることが好ましい。
【００４４】
所望によるが、多官能性単量体を（１）塊状重合および／または（２）溶液重合の段階で単量体として使用してもよい。その使用量としては、本発明の重合体（Ｈ）を構成する単量体総量内で０．０〜１５．０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、さらに好ましくは１〜７重量％である。
【００４５】
また、懸濁重合法により製造する場合に、その方法は、重合性単量体を０．１〜５０重量％の懸濁安定剤（例えば、難溶性無機分散剤）を含有する水性媒体（例えば重合温度よりも５℃以上、好ましくは１０℃以上の温度に加温されている）中に通常の撹拌機又はホモミキサー、ホモジナイザなどにより分散せしめる。その後、分散安定剤の作用によりほぼその状態が維持される様、撹拌を粒子の沈降が防止される程度に行ないながら、水性媒体の液温を重合温度まで下げる。重合温度は５０℃以上、好ましくは５５〜８０℃、特に好ましくは６０℃〜７５℃の温度に設定し、撹拌しながら実質的に非水溶性の重合開始剤を添加し重合を行なう。
【００４６】
反応終了後、生成した重合体を洗浄、ろ過、デカンテーション、遠心等の如き適当な方法により回収し乾燥する。懸濁重合法においては、通常重合性単量体１００重量部に対し水２００〜３０００重量部を水性分散媒として使用する。
【００４７】
また、適当な安定化剤、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルハイドロプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルローズのナトリウム塩、ポリアクリル酸およびそれらの塩、デンプン、ガムアルギン酸塩、ゼイン、カゼイン、リン酸三カルシウム、タルク、硫酸バリウム、ベントナイト、水酸化アルミニウム、水酸化第２鉄、水酸化チタン、水酸化ナトリウム等のいずれか１種または混合物を水性媒体に本発明の製造方法に悪影響を与えない程度に包含されたものも使用しても良い。
【００４８】
また、前記無機分散剤の均一な分散のために、界面活性剤を本発明の製造方法に悪影響を与えない程度に使用することもよい。これは上記分散安定化剤の所期の作用を促進するためのものであり、その具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、アリル−アルキル−ポリエーテルスルホン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−ジスルホン酸ナトリウム、その他を挙げることができる。また、水に易溶性のモノマーは水中で乳化重合を同時におこし、できた懸濁重合物を小さな乳化重合粒子で汚すので水溶性の重合禁止剤、例えば金属塩等を加えて水相での乳化重合を防ぐこともよい。又、水性媒体の粘度をまして重合時の粒子の合一を防ぐために、水にグリセリン、グリコールなどを添加する事も可能である。又、易溶性モノマーの水への溶解度減少のためにＮａＣｌ，ＫＣｌ，Ｎａ２ＳＯ４などの塩類または極性基のイオン性を高めるために塩酸の如きブレンステッド酸を水性媒体へ添加することも可能である。
【００４９】
使用される重合開始剤は、実質的に非水溶性のものであり、室温にて水１００ｇに対して好ましくは１ｇ以下の溶解度を有するものであり、より好ましくは水１００ｇに対して０．５ｇ以下、特に好ましくは水１００ｇに対して０．２ｇ以下の低溶解度を有するものである。水１００ｇに対して１ｇを以下の溶解度を有するものであれば、重合終了後に重合体粒子表面に残存する重合開始剤の分解生成物が、トナーとしたときの耐湿性を低下しないので好ましい。
【００５０】
使用する重合開始剤は重合性単量体に可溶であり、通常使用する量範囲（単量体１００重量部に対して重合開始剤２〜５重量部）では良好に重合性単量体に溶解する特性を有するものである。本発明に使用可能な重合開始剤として、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、その他のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の如きアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、イソプロピルパーオキシカーボネート、キュメンハイドロパーオキサイド、２，４−ジクロリルベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドの如き過酸化物系重合開始剤が挙げられる。本発明の製造方法において、重合開始剤は重合温度（通常５０℃以上）と同等またはそれ以外の融点を有するものが好ましい。また、重合体の分子量および分子量分布を調節する目的でまたは反応時間を調節する目的等で二種類またはそれ以上の重合開始剤を混合して使用することも好ましい。
【００５１】
その場合、少なくとも１種は、重合時の水性媒体中の液温に相当する温度またはそれ以下の温度の融点を有するものを使用することが好ましい。何故ならば、重合反応時の液温で重合開始剤が油状化しているので、水性媒体へ添加後に分散されている各単量体組成物粒子へ重合開始剤または重合開始剤から生成するラジカルがより良好に付与されるからである。ちなみに、実施例で使用している２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）はメソ体とｄｌ体との混合物であり、該混合物は約４５℃で融解を始め約７０℃で融解が終了する。重合開始剤の使用量は、重合性単量体１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。
【００５２】
懸濁重合反応は、通常重合温度５０℃以上でおこなわれ、重合開始剤の分解速度を考慮して上限温度が設定される。設定重合温度が高すぎると、重合開始剤が急激に分解されてしまうので好ましくない。本発明においては、懸濁造粒時には重合開始剤を単量体組成物中に存在させる必要がないため、造粒時の水性媒体の液温を例えば７５℃以上にして単量体組成物の溶融粘度を低下させることにより、造粒を容易におこなうことが可能である。
【００５３】
形成された単量体組成物粒子が所定粒度を有していることを確認して後に、該粒子を含む水性媒体の液温を重合温度（例えば５５〜７０℃）に下げて後に、重合開始剤を添加する。水性媒体の液温を下げることにより、単量体組成物粒子の保形性も向上し、粒子同士の合一も抑制される。重合反応時間は、重合開始剤の種類および重合温度で変動するが、通常は、２〜３０時間である。
【００５４】
また、重合体（Ｈ）の重合に際しては、どのパターンの重合方法を選択するにしても、多官能性単量体を用いることが好ましく、これは重合体（Ｈ）に適度なミクロ架橋構造を持たせることにより、結着樹脂に適度な強度を持たせ、更には結着樹脂の中に一部非相溶な部分を設けることにより、溶融流動性と適度な弾性を持たせるためである。本発明のエチレン系重合体（Ｈ）の製造法は、上記に限定されるものではない。
【００５５】
次に、本発明の電子写真トナー用樹脂を構成する重合体（Ｌ）については、Ｍｗが３，０００〜５０，０００、より好ましくは３，０００〜３５，０００、より好ましくは３，０００〜３０，０００であり、Ｔｇは４０〜８０℃、好ましくは４５〜７０℃である。
【００５６】
重合成分（Ｌ）は好ましくは連続加圧重合法により製造されるものであり、特に好ましくは該重合体の構成単位として、前記記載の単量体から酸性単量体（カルボキシル基を持つ単量体）を一部選択して、酸価（以下、ＡＶと記す）で０．５〜３５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ持つものであるが、これに限定されるものではない。。ＡＶは、好ましくは０．５〜２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇのものである。
【００５７】
連続加圧重合法については、特開平１−１５，７５１号公報の特許請求の範囲及び実施例に開示されている技術により製造することが出来る。具体的には、同公報に開示したように、エチレン系単量体、重合開始剤および溶媒を１９０〜２３０℃の系中に連続的に供給し、液状下で重合させるものである。
【００５８】
エチレン系単量体とキシレンおよび／またはエチルベンゼンの混合溶媒と重合開始剤を均一に溶解混合せしめた溶液を、予め該混合溶媒にて満液として温度１９０〜２３０℃に加熱された耐圧反応器内に内圧を一定に保持しつつ連続的に供給して１段または多段で重合を行う。ここで内圧を一定に保持するために重合液排出口には付近の温度は重合温度を保持するか、または溶媒の沸点以下の比較的低温まで急激に若しくは緩やかに冷却しても良く、重合温度を保持した場合は連続的に減圧下で溶媒を留去して該重合体と該混合溶媒を分離して、固形の重合体を得ることが出来、冷却した場合は該重合体が該混合溶媒に溶解された溶液として得ることが出来る。連続的に重合を行う際の反応器内の平均滞留時間は２〜２０時間で、エチレン系単量体、混合溶媒、重合触媒の混合物の供給速度と反応器内の実効容積によって決定され、エチレン系単量体の重合率が８０％以上、好ましくは９０％以上になるような条件を選択することが出来る。
【００５９】
重合体（Ｌ）の物性値については、電子写真トナーとしたときの定着性および保存性を保つために上記の範囲であることが望ましい。
【００６０】
Ｍｗが３千よりも小さいと、トナーの製造が過粉砕となり収量が低下し好ましくなく、５万より大きいと、定着性を阻害し好ましくない。
【００６１】
ＡＶ（酸価）については、０．５〜３５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇよりも大きいと、帯電が十分で画像がカブリがなく、３５．０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さければ、トナーが飛散にくく好ましい。
【００６２】
また、本発明の電子写真トナー用樹脂組成物は重合体（Ｈ）と（Ｌ）の混合物であり、その割合としては両樹脂の合計に対して（Ｌ）が１０〜９０重量％、好ましくは１５〜８０重量％、特に好ましくは２０重量％以上で６０重量％未満の範囲である。
【００６３】
二つの重合体の混合割合については、重量比で１０：９０〜９０：１０であり、重合体（Ｈ）の割合が１０重量部より少ない場合には、溶融粘度が低くなりオフセットが発生し好ましくない。また、９０重量部より多いと、溶融粘度が高く成り過ぎ、定着時のエネルギーが増大し好ましくない。
【００６４】
両樹脂の混合方法としては、両樹脂の溶液から脱溶剤する方法が好ましく、例えばスプレー乾燥、特に残留揮発分を低くできる点で薄膜蒸発法によって行うことがこのましい。薄い膜蒸発方法は通常樹脂溶液から溶媒を除去する公知の方法が使用できる。
【００６５】
これは、重合体（Ｈ）および（Ｌ）を溶液状態で、予め混合する工程があるためであり、粉体混合より更に好ましく両重合体を混合することができ、そして減圧度、減圧時の温度および減圧工程の最適化により、樹脂およびそれを用いたトナーの残存揮発分量を減らすことも出来る。
【００６６】
本発明においては、重合体（Ｈ）および（Ｌ）の混合樹脂系についての条件を満たしていれば、その他にＨ１、Ｈ２またはＬとしてポリエステル樹脂（ウレタン変性ポリエステル樹脂）を含む）、スチレン系樹脂および／またはスチレン（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂とポリエステル樹脂の共重合体をも、本発明の効果を阻害しない範囲において併用することが出来る。
【００６７】
本発明における重合体（Ｈ）および（Ｌ）の混合樹脂のトナー組成物中の量は、通常５０〜９５重量部である。また、結着樹脂には必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲において、例えばポリ塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、パラフィンワックスなどを添加してもよい。
【００６８】
更に、近年の高速複写に伴い定着時に用いられる定着用ヒーターの熱量は低下しており、トナーのＴｇを低減などだけによる低温定着効果だけでは不充分で、更なるシャープメルト性を保持した低温定着性能が求められている。
【００６９】
本発明のトナーには、トナーに使用される通常着色剤を使用する。
本発明に好ましく用いられる着色剤としては，顔料または染料を挙げることができ，例えば種々のカーボンブラック，ニグロシン染料（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．  ５０４１５），アニリンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．  ５０４０５），カルコオイルブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．ａｚｏｅｃ  Ｂｌｕｅ  ３），クロームイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．  １４０９０），ウルトラマリンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．  ７７１０３），デュポンオイルレッド（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．  ２６１０５），オリエントオイルレッド＃３３０（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．  ６０５０５），キノリンイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．  ４７００５），メチレンブルークロライド（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．  ５２０１５），フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．  ７４１６０），マラカイトグリーンオクサレート（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．  ４２０００），ランブブラック（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．  ７７２６６），ローズベンガル（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．  ４５４３５），オイルブラック，アゾオイルブラックなどを単独であるいはこれらを混合して用いることができる。これら着色剤は任意の量を用いることができるが，必要な濃度を得るためと経済的な理由のために，トナー中に約１〜３０重量％，好ましくは５〜１５重量％になるような割合で使用される。
【００７０】
顔料あるいは染料としては，重合反応系中もしくは本発明のトナー中への分散性を増加させる目的で種々の処理を施したものを使用してもよい。前記処理としては，例えばニグロシン染料（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．  ５０４１５）をステアリン酸、マレイン酸の如き有機酸を用いての処理がある。
【００７１】
これら着色剤の中で，本発明のトナーに特に好ましいのは種々のカーボンブラック，例えば，ファーネスブラック，チヤンネルブラック，サーマルブラック，アセチレンブラック，ランプブラックなどである。さらに前記カーボンブラックは表面処理を施されていてもよい。表面処理としては，例えば酸素，オゾン，硝酸など種々の酸化剤を用いての酸化処理，ジブチルフタレート，ジオクチルフタレートなどの有機酸エステルによる表面吸着処理などがある。
【００７２】
着色剤として，カーボンブラックを使用するときは，グラフト化カーボンブラックを使用することも好ましい。
グラフト化カーボンブラックとは，カーボンブラックの存在下に，Ｈ１、Ｈ２及びＬで使用される重合性単量体を塊状重合，溶液重合等の方法により重合させて得られるものである。グラフト化カーボンブラックの重合体成分は，グラフト化カーボンブラックに対して３重量％以上、好ましくは５重量％以上で、且つ５０重量％以下が好ましく，特に３０重量％以下が好ましい。
【００７３】
グラフト化カーボンブラックは，乳化重合に際し、その分散安定性が優れるので好ましいが，重合体成分が多すぎると重合性単量体に分散させたとき粘度が高くなりすぎる傾向があり，作業性が低下する。グラフト化カーボンブラックの使用量は，カーボンブラック成分量で決定するのが好ましい。
【００７４】
しかしながら、本発明においては更に好ましくは、カーボンブラック１００ｇが吸収することができるジブチルフタレート（以下、ＤＢＰと記す）の量で、カーボンブラック（以下、ＣＢと記す）の分散性を表す。これは吸油量と言われるものであり、本発明においては、この吸油量が３０．０〜１１０．０ｍｌＤＢＰ／１００ｇ、好ましくは４５．０〜８５．０ｍｌＤＢＰ／１００ｇで、且つｐＨが２．０〜６．５、好ましくは３．０〜５．５であるＣＢとトナー１００重量部中に３〜１５重量部、好ましくは５〜１０重量部含有させることが好ましい。
【００７５】
吸油量が３０．０ｍｌＤＢＰ／１００ｇよりも大きなＣＢを用いた場合には、導電性が十分で、トナー飛散しにくく好ましい。また、１１０．０ｍｌＤＢＰ／１００ｇよりも小さければ、トナーの漏電量が少なく、トナーの帯電量を最適化するためには多量の帯電調整剤（ＣＣＡ）を必要とせず、トナーのコスト低下および機内汚染が発生がしにくく好ましい。
【００７６】
また、カーボンのｐＨについては２．０より大きいものの場合、結着樹脂との分散が好ましく、６．５より小さければ帯電量が適正化できる。
【００７７】
本発明の電子写真トナー用樹脂組成物を使ったトナーには、低軟化点化合物を含有することが更に好ましい。
【００７８】
詳しく述べるならば環球法で測定した軟化点が４０〜１３０  ℃、好ましくは５０〜１２０  ℃を有するものである。軟化点が４０℃未満ではトナーの耐ブロッキング性が不充分であり、１３０  ℃を超える場合は定着温度を低下させる効果が少ない。
具体的には、パラフィン、低分子量ポリオレフィン（未変性ポリオレフィンワックスまたはオレフィン成分に対して変性成分がブロック化またはグラフト化された変性ポリオレフィンワックスのいずれであってもよい）、芳香族基を有する変性ワックス、脂環基を有する炭化水素化合物、天然ワックス、炭素数１２以上の長鎖炭化水素鎖を有する長鎖カルボン酸、そのエステル等であり、現在入手可能なものとしては、パラフィンワックス（日本石油製）、パラフィンワックス（日本精蝋製）、マイクロワックス（日本石油製）、マイクロクリスタリンワックス（日本精蝋製）、硬質パラフィンワックス（日本精蝋製）、ＰＥ−１３０（ヘキスト製）、三井ハイワックス１１０Ｐ（三井石油化学製）、三井ハイワックス２２０Ｐ（三井石油化学製）、三井ハイワックス６６０Ｐ（三井石油化学製）、三井ハイワックス２１０Ｐ（三井石油化学製）、三井ハイワックス３２０Ｐ（三井石油化学製）、三井ハイワックス４１０Ｐ（三井石油化学製）、三井ハイワックス４２０Ｐ（三井石油化学製）、ハイレッツＴ−１００Ｘ（三井石油化学製）、ハイレッツＴ−２００Ｘ（三井石油化学製）、ハイレッツＴ−３００Ｘ（三井石油化学製）；ペトロジン８０（三井石油化学製）、ペトロジン１００  （三井石油化学製）、ペトロジン１２０  （三井石油化学製）、タックエースＡ−１００  （三井石油化学製）、タックエースＦ−１００  （三井石油化学製）、タックエースＢ−６０（三井石油化学製）、変性ワックスＪＣ−１１４１  （三井石油化学製）、変性ワックスＪＣ−２１３０  （三井石油化学製）、変性ワックスＪＣ−４０２０  （三井石油化学製）、変性ワックスＪＣ−１１４２  （三井石油化学製）、変性ワックスＪＣ−５０２０  （三井石油化学製）；密ロウ、カルナバワックス、モンタンワックス等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００７９】
更に、一般に使用されているポリオレフィンワックスを併用することも可能であり、「ビスコール６６０Ｐ」、「ビスコール５５０Ｐ」（以上、三洋化成製）、「ポリエチレン６Ａ」（アライドケミカル社製）、「ハイワックス４００Ｐ」、「ハイワックス１００Ｐ」、ハイワックス１０５Ｐ」、「ハイワックス３２０Ｐ」、「ハイワックス５５０Ｐ」（以上、三井石油化学社製）、「ヘキストワックスＰＥ５２０」、「ヘキストワックスＰＥ１３０」、「ヘキストワックスＰＥ１９０」（以上、ヘキストジャパン製）などの市販されているものの他、例えばメタアクリル酸メチルによりブロック共重合またはグラフト共重合せしめたポリエチレンワックス、スチレンなどによりブロック共重合またはグラフト共重合せしめたポリエチレンワックスなどを使用しても良い。
【００８０】
また、その添加量としては電子写真トナーの総量中に１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％とすることが望ましい。
【００８１】
これらのポリオレフィンワックスは、通常は電子写真トナーの製造の溶融混練工程で結着樹脂と混合するが、重合体（Ｈ）の重合またはエチレン系重合体（Ｈ）および（Ｌ）の混合脱溶剤時に添加してもよい。
【００８２】
電子写真トナーには、流動性向上剤，クリーニング性向上剤などを必要に応じて用いることができる。これらは，通常製品トナーに後に外添処理される。これらの含有量としては本発明のトナーに対して各々０重量％〜３重量％が好ましい。流動性向上剤には，シラン，チタン，アルミニウム，カルシウム，マグネシウムおよびマグネシウムの酸化物もしくは前記酸化物をチタンカップリング剤あるいはシランカップリング剤で疎水化処理したものがあり，クリーニング性向上剤には，ステアリン酸亜鉛，ステアリン酸チリウムおよびラウリル酸マグネシウムの如き高級脂肪酸の金属塩あるいはペンタエリスリトールベンゾエートの如き芳香族酸エステルがあるが、これに限定されるものでない。
【００８３】
本発明においては、帯電量および帯電極性をより所望の値に調整するために本発明のトナーに所謂荷電制御剤を前記着色剤と併用して用いることもできる。
本発明に好ましく用いられる荷電制御剤としては，例えばスピロンブラックＴＲＨ，スピロンブラックＴＰＨ（保土谷化学）などのアゾ染料，例えばｐ−フルオロ安息香酸，ｐ−ニトロ安息香酸，２，４  −ジ−ｔ−ブチルサルチル酸などの芳香族酸誘導体，例えばジブチル−スズオキシド，ジオクチル−スズオキシドなどのスズ化合物などを挙げることができる。これらは，重合性単量体に対して０〜５重量％使用されるのが好ましい。
【００８４】
電子写真トナーの製造方法としては、結着樹脂、各種添加剤をヘンシェルミキサーでプレミクスした後、ニーダーなどの混練機で加熱溶融混練し、冷却後ジェット粉砕機を用いて微粉砕した後、分級機で分級し、通常８から２０μｍの範囲の粒子を集めて電子写真トナーとしても良いし、結着樹脂の製造行程でトナーに添加される各種成分を均一に分散させることにより得られる、通常重合トナーと呼ばれるものであっても良い。
【００８５】
磁性トナーとするために、磁性粉を含有させても良く、これは着色剤を兼ねることができる。好ましい磁性粉としては，例えばマグネタイトあるいはフェライトの如き鉄あるいはニッケル、コバルトなどの強磁性を示す元素の酸化物もしくは化合物がある。これら磁性粉は粒径が０．０１〜３μｍの粉末状のものが好ましく、また磁性粉の表面が樹脂，チタンカップリング剤，シランカップリング剤，高級脂肪酸金属塩などで処理されていてもよい。これら磁性体はトナーに対して１５〜８０重量％，好ましくは３５〜７０重量％を含有させることができる。これ以下の量で，着色剤として使用してもよい。
【００８６】
本発明により得られるトナーは種々の現像プロセス，例えば米国特許第２，６１８，５５２  号に記載されているカスケード現像法，米国特許第２，８７４，０６５  号に記載されている磁気ブラシ法，米国特許第２，２２１，７７６  号に記載されているパウダー・クラウド法，米国特許第３，１６６，４３２  号に記載のタッチダウン現像法，特開昭５５−１８６５６号公報に記載されている所謂ジャンピング法、キャリアとして粉砕法によつて製造された磁性トナーを用いる所謂マイクロトーニング法，磁性トナー同士の摩擦帯電によつて必要なトナー電荷を得る所謂バイポーラー・マグネチックトナー法などに用いることができるが、これに限定されるものではない。
【００８７】
また，本発明により得られるトナーは種々の定着方法，例えば所謂オイルレスおよびオイル塗布ヒートロール法，フラッシュ法，オーブン法，圧力定着法などに用いることができる。
更に、本発明のトナーは，種々のクリーニング方法，例えば，所謂ファーブラシ法、ブレード法などに用いることができる。
【００８８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、以降「部」は、特に断わらない限り重量部を表す。
【００８９】
１．エチレン系重合体（Ｌ）の重合例
製造例（Ｌ−１）；実施製造例
スチレン単量体８２．０部、ｎ−ブチルアクリレート１５．０部、メタクリル酸３．０部、キシレンとエチルベンゼンからなる混合溶媒３０部に単量体１００部当たり０．５部のジ−ｔ−ブチルパ−オキサイドを均一に溶解したものを、反応器内温１９０℃、内圧６ｋｇｆ／ｃｍ２、排出口温度１００℃の条件を保持しながら、７５０ｃｃ／ｈｒで連続的に供給して重合体（Ｌ−１）を得た。
【００９０】
得られたスチレン重合体の重合率は重量で９９．５％であり、その分子量を単分散標準ポリスチレンを標準サンプルとしたゲルパーミネーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記す）を用いてテトラハイドロフラン（以下、ＴＨＦと記す）を溶離液として測定したところＭｗは、５３００、酸価１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇは５９℃であった。
【００９１】
重合体の分子量の測定
重合体の分子量の測定は、市販の単分散標準ポリスチレンを標準とし、溶媒とＴＨＦ、検出器に屈折率計を用いたＧＰＣにより求めた。
【００９２】
検出器    ；    ＳＨＯＤＥＸ    ＲＩ    ＳＥ−３１
溶剤    ；      テトラヒドロフラン
カラム    ；    Ａ−８０Ｍ  ｘ  ２  ＋  ＫＦ−８０２
流速    ；        １．２ｍｌ／分
試料  ；    ０．２５％ＴＨＦ溶液
【００９３】
製造例（Ｌ−２）；実施製造例
単量体組成をスチレン単量体５６．０部、ｎ−ブチルアクリレート１９．０部、メタクリル酸２５．０部とした以外は、製造例（Ｌ−１）と同様の方法により、Ｍｗ６０００、Ｔｇ５８℃、酸価２０．４ｍｇＫＯＨ／ｇの重合体（Ｌ−４）の溶液を得た。
【００９４】
製造例（Ｌ−３）；実施製造例
５Ｌ四つ口フラスコに、冷却管、温度計、窒素導入管と撹拌装置を付し、キシレン溶剤１００部を仕込み、窒素を導入しながら還流温度まで昇温し、スチレン単量体１００．０部とｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１０．０部を７．５時間かけて連続滴下し、後重合１時間したあと残モノマー重合を行ってＭｗ４５００、Ｔｇ６２℃、酸価０．０ｍｇＫＯＨ／ｇの重合体（Ｌ−５）の溶液を得た。
【００９５】
２．エチレン系重合体（Ｈ）の重合例
製造例（ｈ−１）；実施製造例
５Ｌ四つ口フラスコに、冷却管、温度計、窒素導入管と撹拌装置を付し、スチレン単量体２８．０部、ｎ−ブチルアクリレート１２．０部を仕込み、内温９０℃に昇温後、同温度に保ち、塊状重合を１６時間行った。次いで、キシレン７０部とジビニルベンゼン０．３部を加え、予め混合溶解しておいたジ−ｔ−ブチルパーオキシド０．３部、キシレン３０部、ジビニルベンゼン０．１部、スチレン単量体４５．０部とｎ−ブチルアクリレート１５．０部を１２５℃に保ちながら８．１時間かけて連続滴下し、その後２時間反応を継続し、残モノマー重合を終了し重合体（ｈ−１）を得た。
【００９６】
重合体（ｈ−２）〜（ｈ−１０）についても、表２、３に示した製造条件で重合体（ｈ−１）と同様にして得た。
【００９７】
【表２】
0003584141.tif 000003
【００９８】
【表３】
0003584141.tif 000004
【００９９】
重合体（ｈ−１１）の製造例；比較製造例
５Ｌ四つ口フラスコに、冷却管、温度計、窒素導入管と撹拌装置を付し、スチレン単量体６８．０部、ｎ−ブチルアクリレート３２．０部を仕込み、内温１００℃に昇温後、同温度に保ち、塊状重合を９時間行った。次いで、キシレン７０部とジビニルベンゼン０．３部を加え、予め混合溶解しておいたジ−ｔ−ブチルパーオキシド０．３部、キシレン３０部、ジビニルベンゼン０．１部を１２５℃に保ちながら９．０時間かけて連続滴下し、その後１時間反応を継続し、残モノマー重合を終了し、Ｍｗ７８万でＴｇ４３℃の重合体（ｈ−１１）を得た。
【０１００】
重合体（ｈ−１２）の製造例；比較製造例
５Ｌ四つ口フラスコに、冷却管、温度計、窒素導入管と撹拌装置を付し、スチレン単量体６８．０部、ｎ−ブチルアクリレート３２．０部を仕込み、内温１２０℃に昇温後、同温度に保ち、塊状重合を５時間行った。次いで、キシレン７０部を加え、予め混合溶解しておいたジ−ｔ−ブチルパーオキシド０．３部、キシレン３０部を１３５℃に保ちながら９．０時間かけて連続滴下し、その後１時間反応を継続し、残モノマー重合を終了し、Ｍｗ１６万でＴｇ５１℃の重合体（ｈ−１２）を得た。
【０１０１】
（１）重合体の酸価（ＡＶ）の測定法
中和したキシレン／ｎ−ブタノール（１：１）混合溶剤に精秤した試料を溶解し、予め標定された１／１０Ｎ−水酸化ナトリウムのアルコール溶液で滴定し、その中和量から次式により算定した（単位はｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【０１０２】
（２）電子写真トナーの製造法
Ｈ及びＬよりなる樹脂を表５記載の割合で混合された樹脂溶液を薄膜蒸発器で溶媒を蒸発して結着樹脂を得た。
結着樹脂１００重量部、離型剤（ハイワックス１０５Ｐ）６％、カーボンブラックをヘンシェルミキサーで前混合した後、二軸混練機にて溶融混合し、粗、微粉砕、分級して５．０〜１５．０μｍの粒子を得、これに外添処理（アエロジルＲ９７２、０．５％）を行ってトナーを得た。
【０１０３】
また、使用したカーボンブラック（ＣＢ）の物性を表４に、トナー組成を表５に示す。
【０１０４】
【表４】
0003584141.tif 000005
【０１０５】
【表５】
0003584141.tif 000006
トナー２２の製造例；比較例４用
エチレン系重合体（Ｌ−１）およびエチレン系重合体（ｈ−５）を別々に脱溶剤により固化し、それぞれ６５部、３５部とカーボンブラック  Ｃを６．０部、その他は他のトナーと同様の物質および配合比と製造法により、トナー２２を得た。
【０１０６】
トナー２３の製造例；比較例５用
エチレン系重合体（Ｌ−１）、エチレン系重合体（ｈ−１１）および（ｈ−１２）を別々に脱溶剤により固化し、それぞれ６５部、２５部、１０部とカーボンブラック  Ｃを６．０部、その他は他のトナーと同様の組成と製造法により、トナー２３を得た。
【０１０７】
（３）定着および高温オフセット性の評価
市販の卓上複写機を改造し、熱ローラーの温度（℃）と回転速度（ｍｍ／ｓ）をそれぞれ設定できるようにした試験機を使って実験した。
定着性の評価；熱ローラーの回転速度を４００ｍｍ／ｓに固定して、温度を様々変化させて、定着させたＩＤ  １．０の画像を学振式摩耗試験機（荷重１．０ｋｇ）で擦り、その後のＩＤを測定して、それらの比をとって定着率を求め、定着率が７０％を越える最低のロール温度で評価した。
高温オフセット性の評価；熱ローラーの回転速度を４００ｍｍ／ｓに固定して、温度を様々変化させて高温オフセットする温度で示した。
【０１０８】
（４）ブロッキング性の評価
電子写真トナー１０００ｍｇをポリ瓶に入れタッピングし、５０℃で１６時間保持したあと室温に戻して、パウダーテスター（ホソカワミクロン製）にて振動し、篩上に残存したトナーの量により評価した。
【０１０９】
（５）画像品質；
上記トナーを用い、転写材としてＡ４サイズの普通紙を用いて２０，０００枚画出し耐久テストを行った。そこで、画像濃度、カブリ、フィルミングなどの有無によって評価した。評価結果を表６に示す。
【０１１０】
【表６】
0003584141.tif 000007
【０１１１】
【発明の効果】
上記した本発明の電子写真トナーを用いることにより、従来技術では解決できなかった定着／オフセット／ブロッキング性のバランスに優れたものを得ることが出来た。