(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、平均アスペクト比が１．５以上、球換算平均粒径が０．２μｍ以上および球換算平均粒径の変動係数が３０％以下の平板状ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤であって球換算平均粒径が異なるハロゲン化銀乳剤を少なくとも２種類以上含有し、かつ該２種類以上の乳剤が含有する平板状ハロゲン化銀粒子の転位線の平均長さが実質的に一定であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項２】
支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、平均アスペクト比が１．５以上、球換算平均粒径が０．２μｍ以上および球換算平均粒径の変動係数が３０％以下の平板状ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤であって球換算平均粒径が異なるハロゲン化銀乳剤を少なくとも２種類以上含有し、かつ該２種類以上の乳剤が含有する平板状ハロゲン化銀粒子の転位線の長さの変動係数が実質的に一定であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項３】
支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、平均アスペクト比が１．５以上、球換算平均粒径が０．２μｍ以上および球換算平均粒径の変動係数が３０％以下の平板状ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤であって球換算平均粒径が異なるハロゲン化銀乳剤を少なくとも２種類以上含有し、かつ該２種類以上の乳剤が含有する平板状ハロゲン化銀粒子の転位線存在領域の最高沃化銀含有率が実質的に一定であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項４】
支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、平均アスペクト比が１．５以上、球換算平均粒径が０．２μｍ以上および球換算平均粒径の変動係数が３０％以下の平板状ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤であって球換算平均粒径が異なるハロゲン化銀乳剤を少なくとも２種類以上含有し、かつ該２種類以上の乳剤が含有する平板状ハロゲン化銀粒子の多価金属化合物ドープ量が実質的に一定であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項５】
支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、平均アスペクト比が１．５以上、球換算平均粒径が０．２μｍ以上および球換算平均粒径の変動係数が３０％以下の平板状ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤であって球換算平均粒径が異なるハロゲン化銀乳剤を少なくとも２種類以上含有し、かつ該２種類以上の乳剤が含有する平板状ハロゲン化銀粒子の多価金属化合物ドープ位置が実質的に一定であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、写真の分野において有用なハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、更に詳しくは、高感度で、圧力特性に優れ、かつ露光照度適性が改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、コンパクトカメラ及び自動焦点１眼レフカメラ、更にはレンズ付きフィルム等の普及により、高感度でかつ画質の優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料の開発が強く望まれている。そのために、写真用のハロゲン化銀乳剤に対する性能改良の要求はますます厳しく、高感度、優れた粒状性、及び優れたシャープネス等の写真性能に対して、より高水準の要求がなされている。
【０００３】
かかる要求に対して、例えば、米国特許第４，４３４，２２６号、同４，４３９，５２０号、同４，４１４，３１０号、同４，４３３，０４８号、同４，４１４，３０６号、同４，４５９，３５３号等に平板状ハロゲン化銀粒子（以下、単に［平板粒子］ともいう）を使用した技術が開示されており、増感色素による色増感効率の向上を含む感度の向上、感度／粒状性の改良、平板粒子の特異的な光学的性質によるシャープネスの向上、カバーリングパワーの向上などの利点が知られている。しかしながら、近年の高水準の要求に応えるには不十分であり、より一層の性能向上が望まれている。
【０００４】
こうした高感度化、高画質化の流れに関連して、ハロゲン化銀カラー写真感光材料における圧力特性の向上に対する要請も従来以上に高まってきている。以前から様々な手段により圧力特性を改良することが検討されたきたが、可塑剤を添加する等の添加剤を用いる技術よりも、ハロゲン化銀粒子自体の耐応力性を向上させる技術の方が実用上好ましく、又、効果も大きいという見方が有力である。これらの要望に対して、沃化銀含有率の高い沃臭化銀層を有するコア／シェル型のハロゲン化銀粒子からなる乳剤が盛んに研究されてきた。特に、粒子内部に１０ｍｏｌ％以上の高沃化銀相を有するコア／シェル型粒子含有の沃臭化銀乳剤は、例えばカラーネガフィルム用の乳剤として大変注目されてきた。
【０００５】
ハロゲン化銀乳剤の感度を高める方法として、平板状ハロゲン化銀粒子に転位線を導入する技術が米国特許第４，９５６，２６９号に開示されている。一般に、ハロゲン化銀粒子に圧力を加えると、カブリを生じたり減感したりすることが知られているが、転位線を導入した粒子は、圧力が加わることにより著しく減感するという問題を有していた。特開平３−１８９６４２号には、アスペクト比が２以上でフリンジ部に１０本以上の転位線を有する平板状ハロゲン化銀粒子によってしめられ、かつ該平板状ハロゲン化銀粒子のサイズ分布が単分散であるハロゲン化銀乳剤が開示されている。しかし、該技術では、転位線を導入することによって生ずる被圧による著しい減感を改良することはできていない。
【０００６】
コア／シェル型粒子で圧力特性を改良した技術としては、例えば特開昭５９−９９４３３号、同６０−３５７２６号、同６０−１４７７２７号に開示の技術が知られている。又、特開昭６３−２２０２３８号、及び特開平１−２０１６４９号には、ハロゲン化銀粒子に転位を導入することにより、高感度で粒状性、圧力特性、露光照度依存性等の改良技術が開示されている。また、特開平６−２３５９８８号には、中間殻に高沃度層を有する多重構造型の単分散平板状粒子により、圧力耐性を向上した技術が開示されている。
【０００７】
更に、自由電子や正孔などの、ハロゲン化銀粒子中の電荷担体（キャリア）をコントロールする技術として、メタルドーピング技術が知られている。例えば、イリジウム錯体をハロゲン化銀にドープすると電子トラップ性を示すことはＬｅｕｂｎｅｒによって報告されている（Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｖｏｌ．３１，９３（１９８３））。また、例えば特開平３−１５０４０号には、粒子表面上にイリジウムイオンが存在しないイリジウムイオン含有乳剤とその製造法が開示されている。また、例えば特開平６−１７５２５１号にはハロゲン化銀粒子製造工程中にイリジウム化合物を添加した面内エピタキシー型粒子により、１／１００秒露光での感度、及び相反則不軌特性を両立させた技術が開示されている。
【０００８】
しかしながら、これらの技術においては、高感度で、圧力特性に優れ、かつ露光照度適性が改良されたハロゲン化銀カラー写真感光材料として近年の高水準の要求に耐えうるものとして未だ満足できるものではなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題点を鑑み、高感度で、圧力特性に優れ、露光時照度依存性が著しく改良されたハロゲン化銀乳剤及びそれを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１１】
１．支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、平均アスペクト比が１．５以上、球換算平均粒径が０．２μｍ以上および球換算平均粒径の変動係数が３０％以下の平板状ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤であって球換算平均粒径が異なるハロゲン化銀乳剤を少なくとも２種類以上含有し、かつ該２種類以上の乳剤が含有する平板状ハロゲン化銀粒子の転位線の平均長さが実質的に一定であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１２】
２．支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、平均アスペクト比が１．５以上、球換算平均粒径が０．２μｍ以上および球換算平均粒径の変動係数が３０％以下の平板状ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤であって球換算平均粒径が異なるハロゲン化銀乳剤を少なくとも２種類以上含有し、かつ該２種類以上の乳剤が含有する平板状ハロゲン化銀粒子の転位線の長さの変動係数が実質的に一定であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１３】
３．支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、平均アスペクト比が１．５以上、球換算平均粒径が０．２μｍ以上および球換算平均粒径の変動係数が３０％以下の平板状ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤であって球換算平均粒径が異なるハロゲン化銀乳剤を少なくとも２種類以上含有し、かつ該２種類以上の乳剤が含有する平板状ハロゲン化銀粒子の転位線存在領域の最高沃化銀含有率が実質的に一定であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１４】
４．支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、平均アスペクト比が１．５以上、球換算平均粒径が０．２μｍ以上および球換算平均粒径の変動係数が３０％以下の平板状ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤であって球換算平均粒径が異なるハロゲン化銀乳剤を少なくとも２種類以上含有し、かつ該２種類以上の乳剤が含有する平板状ハロゲン化銀粒子の多価金属化合物ドープ量が実質的に一定であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１５】
５．支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、平均アスペクト比が１．５以上、球換算平均粒径が０．２μｍ以上および球換算平均粒径の変動係数が３０％以下の平板状ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤であって球換算平均粒径が異なるハロゲン化銀乳剤を少なくとも２種類以上含有し、かつ該２種類以上の乳剤が含有する平板状ハロゲン化銀粒子の多価金属化合物ドープ位置が実質的に一定であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子は平板状粒子である。平板状粒子とは、結晶学的には双晶に分類される。
【００１８】
双晶とは、一つの粒子内に一つ以上の双晶面を有するハロゲン化銀結晶であるが、双晶の形態の分類はクラインとモイザーによる報文フォトグラフィッシェ  コレスポンデンツ（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｈｅ  Ｋｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｚ）第９９巻，ｐ１００、同第１００巻，ｐ５７に詳しく述べられている。
【００１９】
本発明における平板状粒子は、主平面に平行な双晶面を２枚有する。双晶面は透過型電子顕微鏡により観察することができる。具体的な方法は次の通りである。まず、含有される平板状粒子が、支持体上にほぼ主平面が平行に配向するようにハロゲン化銀写真乳剤を塗布し、試料を作製する。これをダイヤモンド・カッターを用いて切削し、厚さ０．１μｍ程度の薄切片を得る。この切片を透過型電子顕微鏡で観察することにより双晶面の存在を確認することができる。
【００２０】
本発明の平板状粒子における２枚の双晶面間距離は、上記の透過型電子顕微鏡を用いた切片の観察において、主平面に対しほぼ垂直に切断された断面を示す平板状粒子を任意に１０００個以上選び、主平面に平行な偶数枚の双晶面の内、最も距離の短い２枚の双晶面間距離をそれぞれの粒子について求め、加算平均することにより得られる。
【００２１】
本発明において、双晶面間距離は、核形成時の過飽和状態に影響を及ぼす因子、例えばゼラチン濃度、ゼラチン種、温度、沃素イオン濃度、ｐＢｒ、ｐＨ、イオン供給速度、撹拌回転数等の諸因子の組み合わせにおいて適切に選択することにより制御することができる。一般に核形成を高過飽和状態で行なうほど、双晶面間距離を狭くすることができる。
【００２２】
過飽和因子に関しての詳細は、例えば特開昭６３−９２９２４号、あるいは特開平１−２１３６３７号等の記述を参考にすることができる。
【００２３】
本発明において、双晶面間距離の平均は０．０１μｍ〜０．０５μｍが好ましく、更に好ましくは０．０１３μｍ〜０．０２５μｍである。
【００２４】
本発明の平板状粒子の厚さは、前述の透過型電子顕微鏡を用いた切片の観察により、同様にしてそれぞれの粒子について厚さを求め、加算平均することにより得られる。平板状粒子の厚さは０．０５μｍ〜１．５μｍが好ましく、更に好ましくは０．０７μｍ〜０．５０μｍである。
【００２５】
本発明の平板状粒子は、平均アスペクト比（個々のハロゲン化銀粒子の粒径／粒子厚さの平均値）が１．５以上のものを言うが、好ましくは平均アスペクト比が３以上２０以下であり、更に好ましくは平均アスペクト比が５以上１０以下である。平均アスペクト比が１．５未満では、高感度達成が困難であり、また２０より大きいと、圧力耐性がやや劣る。
【００２６】
本発明における平板状粒子の粒径は、該ハロゲン化銀粒子の球換算粒径（該ハロゲン化銀粒子と同じ体積を有する球の直径）で示される。
【００２７】
本発明の平板状粒子は球換算平均粒径が０．２μｍ以上であり、好ましくは０．３μｍ〜３．０μｍである。０．２μｍ未満では、感光性が不十分であり、また３．０μｍより大きいと、圧力耐性や現像特性がやや劣る。
【００２８】
本発明の平板粒子は、球換算平均粒径が０．２μｍ以上である平板粒子を２種類以上混合してなる。本発明において平均粒径が異なるとは、混合する平板粒子の粒径差としては、球換算平均粒径で０．０７μｍ以上離れている事を言い、０．１５μｍ以上２．５μｍ以下離れている事が好ましい。粒径差が０．０７μｍ未満では、ほぼ同等の性能となってハロゲン化銀乳剤を２種以上混合する効果が極めて小さく、また粒径差が２．５μｍより大きいと、２種以上のハロゲン化銀乳剤の特性が離れすぎ、本発明の効果が小さくなって好ましくない。
【００２９】
粒径は、例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から７万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子径及び粒子厚さを実測することによって得ることができる（測定粒子個数は無差別に１０００個以上あることとする）。
【００３０】
ここに、球換算平均粒径ｒは、球換算粒径ｒｉを有する粒子の頻度ｎｉとｒｉ３との積ｎｉ×ｒｉ３が最大となるときの粒径ｒｉと定義する（有効数字３桁、最小桁数字は４捨５入する）。
【００３１】
本発明の平板状粒子の球換算平均粒径の変動係数は、
（標準偏差／球換算平均粒径）×１００＝球換算平均粒径の変動係数［％］
によって分布の広さを定義したとき３０％以下のものであり、好ましくは２０％以下のものである。変動係数は小さいほど好ましいが、工業的に生産する場合はおよそ３％が限界である。かかる範囲において、本発明の効果が明確に現れる。ここに球換算平均粒径および標準偏差は、上記定義した粒径ｒｉから求めるものとする。
【００３２】
本発明の平板状粒子の平均沃化銀含有率は１ｍｏｌ％以上であるが、好ましくは１〜１０ｍｏｌ％であり、更に好ましくは２〜７ｍｏｌ％である。１ｍｏｌ％未満では高感度化に不利であり、また１０ｍｏｌ％より高いと現像処理における脱銀特性が低下する傾向がある。
【００３３】
本発明の平板状粒子は上記のように沃臭化銀を主として含有する乳剤であるが、本発明の効果を損なわない範囲で他の組成のハロゲン化銀、例えば塩化銀を含有させることができる。
【００３４】
ハロゲン化銀粒子における沃化銀の分布状態は、各種の物理的測定法によって検知することができ、例えば日本写真学会・１９８１年度年次大会講演要旨集に記載されているような、低温でのルミネッセンスの測定やＥＰＭＡ法、Ｘ線回折法によって調べることができる。
【００３５】
本発明において、個々のハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率及び平均沃化銀含有率は、ＥＰＭＡ法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒ法）を用いることにより求めることが可能である。この方法は、乳剤粒子を互いに接触しないように良く分散したサンプルを作製し、電子ビームを照射する電子線励起によるＸ線分析より極微小な部分の元素分析が行える。この方法により、各粒子から放射される銀及び沃度の特性Ｘ線強度を求めることにより、個々の粒子のハロゲン組成が決定できる。少なくとも５０個の粒子についてＥＰＭＡ法により沃化銀含有率を求めれば、それらの平均から平均沃化銀含有率が求められる。
【００３６】
本発明における平板状粒子は、粒子間の沃化銀含有率がより均一になっていることが好ましい。ＥＰＭＡ法により粒子間の沃化銀含有率の分布を測定した時に、相対標準偏差が３０％以下、更に２０％以下であることが好ましい。
【００３７】
本発明の平板状粒子の表面の沃化銀含有率は１ｍｏｌ％以上である事が好ましく、２〜２０ｍｏｌ％である事が更に好まししい。
【００３８】
本発明の平板状粒子の表面とは、ハロゲン化銀粒子の最表面を含む粒子の最外層であって、粒子の最表面から５０Åまでの深さをいう。本発明の平板粒子の表面のハロゲン組成はＸＰＳ法（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ法：Ｘ線光電子分光法）によって次のように求められる。
【００３９】
すなわち、試料を１×１０Ｅ−８ｔｏｒｒ以下の超高真空中で−１１０℃以下まで冷却し、プローブ用Ｘ線としてＭｇＫαをＸ線源電圧１５ｋＶ、Ｘ線源電流４０ｍＡで照射し、Ａｇ  ３ｄ５／２、Ｂｒ  ３ｄ、Ｉ  ３ｄ３／２の電子について測定する。測定されたピークの積分強度を感度因子（ＳｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙＦａｃｔｏｒ）で補正し、これらの強度比からハロゲン化銀表面のハライド組成を求める。
【００４０】
ハロゲン化銀粒子が有する転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．１１（１９６７）５７や、Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５（１９７２）２１３に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察できる。即ち、乳剤から粒子に転位が発生するほどの圧力をかけないように注意して取り出したハロゲン化銀粒子を、電子顕微鏡用のメッシュに乗せ、電子線による損傷（プリントアウトなど）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時、粒子の厚みが厚いほど電子線が透過しにくくなるので、高圧型の電子顕微鏡を用いた法がより鮮明に観察することができる。このような方法によって得られた粒子写真から、個々の粒子における転位線の位置及び数を求めることができる。
【００４１】
１粒子中に存在する転位線の本数の測定は次のようにして行う。入射電子に対して傾斜角度を変えた一連の粒子写真を各粒子について撮影し、転位線の存在を確認する。このとき、転位線の本数を数えられるものについてはその本数を数える。転位線が密集して存在したり、又は転位線が互いに交わっているときなど、１粒子当たりの転位線の本数を数える事ができない場合は多数の転位線が存在すると数える。
【００４２】
本発明の平板粒子の主平面の中心領域に存在する転位線は、いわゆる転位網を形成しているものが多く、その本数を明確に数えられない場合がある。
【００４３】
本発明の平板状粒子は主平面の中心領域と外周領域の両方に転位線を有する事ができるが、外周領域に転位線を有する事が好ましい。
【００４４】
ここでいう平板状粒子の主平面の中心領域とは、平板状粒子の主平面と等しい面積をもつ円の半径の９０％の半径を有し、中心を共有したときの円形部分にある平板状粒子の厚さを有する領域の事である。一方、平板状粒子の外周領域とは、前記中心領域の外側の環状領域に相当する面積を有する、平板状粒子の周辺に存在し、かつ平板状粒子の厚さを有する領域をいう。
【００４５】
一方、本発明の平板状粒子の外周領域に存在する転位線は、粒子の中心から辺に向かって放射状に伸びた線として観察されるが、しばしば蛇行している。
【００４６】
本発明の平板状粒子は、個数比率の３０％以上が外周領域に転位線を有し、かつ外周領域の転位線の本数が１粒子当たり１０本以上を有するものであるが、５０％以上（個数比率）の平板状粒子が外周領域に転位線を有し、かつ外周領域の転位線の本数が１粒子当たり２０本以上を有する事が好ましい。
【００４７】
ハロゲン化銀粒子への転位線の導入法としては、例えば、沃化カリウムのような沃素イオンを含む水溶液と水溶性銀塩溶液をダブルジェットで添加する方法、もしくは沃化銀を含む微粒子乳剤を添加する方法、沃素イオンを含む溶液のみを添加する方法、特開平６−１１７８１号に記載されているような沃素イオン放出剤を用いる方法等の公知の方法を使用して所望の位置で転位線の起源となる転位を形成することができる。これらの方法の中では、沃化銀を含む微粒子乳剤を添加する方法や沃素イオン放出剤を用いる方法が特に好ましい。
【００４８】
沃素イオン放出剤を用いる場合は、ｐ−ヨードアセトアミドベンゼンスルホン酸ナトリウム、２−ヨードエタノール、２−ヨードアセトアミドなどを好ましく用いる事ができる。
【００４９】
本発明の平板状粒子に形成される転位線の長さは３０ｎｍ以上であり、好ましくは５０ｎｍ〜１５０ｎｍである。
【００５０】
本発明では、混合する平板粒子の転位線の長さが実質的に一定である。転位線の長さが実質的に一定であるとは、混合した平板粒子に観察される転位線の長さの最も短いものと最も長いものの比が０．７７以上１．３以下である事を言う。この範囲であれば、本発明の効果が明確に現れることを見いだしたものであり、さらに０．９以上１．１以下であるとより好ましい。
【００５１】
本発明における平板状粒子の転位線の長さの変動係数は３０％以下であり、好ましくは２５％以下、更に好ましくは２０％以下である。
【００５２】
本発明では、混合する平板状粒子の転位線長さの変動係数が実質的に一定である。転位線長さの変動係数が実質的に一定であるとは、混合した平板状粒子に観察される転位線長さの変動係数の最も小さいものと最も大きいものの比が０．７７以上１．３以下である事を言う。
【００５３】
本発明における平板状粒子の転位線存在領域の沃化銀含有率は、前記ＥＰＭＡ法によって測定する事ができる。すなわち、平板粒子の主平面の中心より、辺に向かって垂直な線分を引き、この線分上に線分の長さの５〜１５％間隔で測定点をとり、各測定点の主平面に垂直な方向の平均沃化銀含有率を測定する。このとき測定スポットは４０ｎｍ以下に絞る事が必要である。また、試料の損傷を考慮して、測定温度は、−１００℃以下に冷却する事が必要である。各測定点における積算時間は３０秒以上とる事とする。
【００５４】
本発明の平板状粒子は、以上のようにして求めた沃化銀含有率のうち、転位線存在領域の最高沃化銀含有率が１５ｍｏｌ％以下であり、好ましくは１０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは５ｍｏｌ％以下である。
【００５５】
本発明では、混合する平板状粒子の転位線領域の最高沃化銀含有率が実質的に一定である。転位線領域の最高沃化銀含有率が実質的に一定であるとは、混合した平板状粒子に観察される転位線領域の最高沃化銀含有率の最も小さいものと最も大きいものの比が０．７７以上１．３以下である事を言う。
【００５６】
本発明の平板状粒子は、少なくとも１種以上の多価金属化合物を含有する。
【００５７】
ここで、用語の定義をしておくが、『ドーピング』、あるいは『ドープ』とはハロゲン化銀粒子中に銀イオン又はハロゲン化物イオン以外の物質を含有させることを指す。用語『ドーパント』とはハロゲン化銀粒子にドープする化合物を指す。用語『メタルドーパント』とはハロゲン化銀粒子にドープする多価金属化合物を指す。
【００５８】
メタルドーパントとしては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｉｎ等の金属化合物を好ましく用いることができる。
【００５９】
また、ドープする金属化合物は、単塩又は金属錯体から選択することが好ましい。金属錯体から選択する場合、６配位、５配位、４配位、２配位錯体が好ましく、八面体６配位、平面４配位錯体がより好ましい。また錯体は単核錯体であっても多核錯体であってもよい。また錯体を構成する配位子としては、ＣＮ−、ＣＯ、ＮＯ２−、１，１０−フェナントロリン、２，２′−ビピリジン、ＳＯ３−、エチレンジアミン、ＮＨ３、ピリジン、Ｈ２Ｏ、ＮＣＳ−、ＣＯ−、ＮＯ３−、ＳＯ４−、ＯＨ−、Ｎ３−、Ｓ２−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−などを用いることができる。特に好ましいメタルドーパントとして、Ｋ４Ｆｅ（ＣＮ）６、Ｋ３Ｆｅ（ＣＮ）６、Ｐｂ（ＮＯ３）２、Ｋ２ＩｒＣｌ６、Ｋ３ＩｒＣｌ６、Ｋ２ＩｒＢｒ６、ＩｎＣｌ３があげられる。
【００６０】
メタルドーパントの、ハロゲン化銀粒子中の濃度分布は、粒子を表面から内部へ少しずつ溶解し、各部分のドーパント含有量を測定することにより求められる。具体例として以下に述べる方法が挙げられる。
【００６１】
メタルの定量に先立ち、ハロゲン化銀乳剤を以下のように前処理する。まず、乳剤約３０ｍｌに０．２％アクチナーゼ水溶液５０ｍｌを加え、４０℃で３０分間撹拌してゼラチン分解を行なう。この操作を５回繰り返す。遠心分離後、メタノール５０ｍｌで５回、１Ｎ硝酸５０ｍｌで２回、超純水で５回洗浄を繰り返し、遠心分離後ハロゲン化銀のみを分離する。得られたハロゲン化銀の粒子表面部分をアンモニア水溶液あるいはｐＨ調整したアンモニア（アンモニア濃度及びｐＨはハロゲン化銀の種類及び溶解量に応じて変化させる）により溶解する。ハロゲン化銀のうち臭化銀粒子の極表面を溶解する方法としては、ハロゲン化銀２ｇに対し約１０％アンモニア水溶液２０ｍｌを用いて粒子表面より約３％程度の溶解をすることができる。この時、ハロゲン化銀の溶解量はハロゲン化銀の溶解を行なった後のアンモニア水溶液とハロゲン化銀を遠心分離し、得られた上澄み液に存在している銀量を高周波誘導プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）、高周波誘導プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）、あるいは原子吸光にて定量できる。表面溶解後のハロゲン化銀に含まれるメタル量と溶解を行なわないトータルのハロゲン化銀のメタル量の差から、粒子表面約３％に存在するハロゲン化銀１モル当たりのメタル量を求めることができる。メタルの定量方法としては、チオ硫酸アンモニウム水溶液、チオ硫酸ナトリウム水溶液、あるいはシアン化カリウム水溶液に溶解し、マトリックスマッチングしたＩＣＰ−ＭＳ法、ＩＣＰ−ＡＥＳ法、あるいは原子吸光法があげられる。このうち溶剤としてシアン化カリウム、分析装置としてＩＣＰ−ＭＳ（ＦＩＳＯＮ  Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ社製）を用いる場合は、ハロゲン化銀約４０ｍｇを５ｍｌの０．２Ｎシアン化カリウムに溶解後、１０ｐｐｂになるように内標準元素Ｃｓ溶液を添加し、超純水にて１００ｍｌに定容したものを測定試料とする。そしてメタルフリーのハロゲン化銀を用いてマトリックスを合わせた検量線を用いてＩＣＰ−ＭＳにより測定試料中のメタルの定量を行なう。この時、測定試料中の正確な銀量は超純水で１００倍稀釈した測定試料をＩＣＰ−ＡＥＳ、あるいは原子吸光にて定量できる。なお、このような粒子表面の溶解を行なった後、ハロゲン化銀粒子を超純水にて洗浄後、上記と同様な方法で粒子表面の溶解を繰り返すことにより、ハロゲン化銀粒子内部方向のメタル量の定量を行なうことができる。
【００６２】
先に述べた超薄切片作成法と上記メタル定量方法を組み合わせる事によって、本発明の平板状粒子にドープされたメタルの定量を行うことができる。
【００６３】
本発明の平板状粒子のメタルドーパントの好ましい含有量はハロゲン化銀１モル当たり１×１０−９モル〜１×１０−４モルであり、更に好ましくは１×１０−８モル〜１×１０−５モルである。
【００６４】
本発明では、混合する平板粒子のメタルドーパント含有量が実質的に一定である。メタルドーパント含有量が実質的に一定であるとは、混合した平板粒子が含有するメタルドーパント量の最も少ないものと最も多いものの比が０．７７以上１．３以下である事を言う。この範囲であれば、本発明の効果、特に露光特性が優れることを見いだしたものであり、さらに０．９以上１．１以下であるとより好ましい。
【００６５】
本発明の平板状粒子は外周領域に優先的にメタルドーパントを含有する。
【００６６】
本発明の平板状粒子において、外周領域に含有するメタルドーパント量／主平面の中心領域に含有するメタルドーパント量の比は、１０倍以上であり、好ましくは２０倍以上、更に好ましくは３０倍以上である。
【００６７】
本発明では、混合する平板状粒子のメタルドープ位置が実質的に一定である。メタルドープ位置が実質的に一定であるとは、混合した平板状粒子の外周領域から検出されるメタルドーパント量の最も少ないものと最も多いものの比が０．７７以上１．３以下である事を言う。
【００６８】
メタルドーパントは、予めハロゲン化銀微粒子乳剤にドープした状態で基盤粒子に添加する事によって、その効果を有効に発現する。このとき、ハロゲン化銀微粒子１モルに対するメタルドーパントの濃度は１×１０−１モル〜１×１０−７モルが好ましく、１×１０−３モル〜１×１０−５モルが更に好ましい。
【００６９】
メタルドーパントを予めハロゲン化銀微粒子にドープする方法としては、メタルドーパントをハライド溶液に溶解した状態で微粒子形成を行う事が好ましい。
【００７０】
ハロゲン化銀微粒子のハロゲン組成は、臭化銀、沃化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀のいずれでもよいが、基盤粒子と同じハロゲン組成とする事が好ましい。
【００７１】
メタルドーパントを含有したハロゲン化銀微粒子の基盤粒子への沈着を行う時期は、基盤粒子形成後から化学増感開始前までの間ならどこでもよいが、脱塩工程終了後から化学増感開始前までの間が特に好ましい。基盤乳剤の塩濃度が低い状態で微粒子乳剤を添加する事によって、基盤粒子の活性が最も高い部分に、ハロゲン化銀微粒子はメタルドーパントと共に沈着する。すなわち、本発明の平板状粒子のコーナー、エッジを含む外周領域に効率的に沈着させる事ができる。この沈着させるとは、ハロゲン化銀微粒子がそのまま基盤粒子に凝集、吸着するのではなく、ハロゲン化銀微粒子と基盤粒子が共存する反応系内で、ハロゲン化銀微粒子が溶解し、基盤粒子上にハロゲン化銀として再生成させることをいう。すなわち、上記方法で得られた乳剤の一部を取り出し、電子顕微鏡観察を行った際に、ハロゲン化銀微粒子が観察されず、かつ、基盤粒子表面にはエピタキシャル状の突起部分が観察されない事をいう。
【００７２】
添加するハロゲン化銀微粒子は、基盤粒子１モル当たり１×１０−７モル〜０．５モルの銀量を添加する事が好ましく、１×１０−５モル〜１×１０−１モルの銀量を添加する事が更に好ましい。
【００７３】
ハロゲン化銀微粒子を沈着させるための物理熟成条件は、３０℃〜７０℃／１０分間〜６０分間の間で任意に選ぶことができる。
【００７４】
本発明の平板状粒子は、潜像が主として表面に形成される粒子あるいは主として粒子内部に形成される粒子いずれであっても良い。
【００７５】
本発明の平板状粒子は、分散媒の存在下に、即ち、分散媒を含む溶液中で製造される。ここで、分散媒を含む水溶液とは、ゼラチンその他の親水性コロイドを構成し得る物質（バインダーとなり得る物質など）により保護コロイドが水溶液中に形成されているものをいい、好ましくはコロイド状の保護ゼラチンを含有する水溶液である。
【００７６】
本発明を実施する際、上記保護コロイドとしてゼラチンを用いる場合は、ゼラチンは石灰処理されたものでも、酸を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチンの製法の詳細はアーサー・グアイス著、ザ・マクロモレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン（アカデミック・プレス、１９６４年発行）に記載がある。
【００７７】
保護コロイドとして用いることができるゼラチン以外の親水性コロイドとしては、例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質がある。
【００７８】
ゼラチンの場合は、パギー法においてゼリー強度２００以上のものを用いることが好ましい。
【００７９】
本発明における平板状粒子は、粒子を形成する過程および／または成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、鉄塩、ロジウム塩、イリジウム塩、インジウム塩（錯塩を含む）から選ばれる少なくとも１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部及び／又は粒子表面にこれらの金属元素を含有させることができる。
【００８０】
本発明の平板状粒子の形成手段としては、当該分野でよく知られている種々の方法を用いることができる。すなわち、シングル・ジェット法、コントロールド・ダブルジェット法、コントロールド・トリプルジェット法等を任意に組み合わせて使用することができるが、高度な単分散粒子を得るためには、ハロゲン化銀粒子の生成される液相中のｐＡｇをハロゲン化銀粒子の成長速度に合わせてコントロールすることが重要である。ｐＡｇ値としては７．０〜１２の領域を使用し、好ましくは７．５〜１１の領域を使用することができる。
【００８１】
添加速度の決定にあたっては、特開昭５４−４８５２１号、特開昭５８−４９９３８号に記載の技術を参考にできる。
【００８２】
本発明の平板状粒子の調製工程は、核形成工程、熟成工程（核の熟成工程）とそれに続く成長工程に大別される。また、予め造り置いた核乳剤（或いは種乳剤）を別途成長させることも可能である。該成長工程は、第１成長工程、第２成長工程、というようにいくつかの段階を含む場合もある。本発明の平板状粒子の成長過程とは、核（或いは種）形成後から粒子成長終了までの全ての成長工程を意味し、成長開始時とは成長工程の開始時点を言う。
【００８３】
本発明の平板状粒子の製造時に、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在させることもできるし、ハロゲン化銀溶剤を使用しなくても良い。
【００８４】
本発明の平板状粒子において、外周領域に選択的に転位線を形成させるためには、前記成長工程において、外周領域に転位線を導入するための沃素イオン源（たとえば、沃化銀微粒子、沃素イオン放出剤）を基盤粒子に添加した後の粒子成長におけるｐＡｇを高める事が重要であるが、ｐＡｇを高くしすぎると、粒子成長と同時にいわゆるオストワルド熟成が進行し、平板状粒子の単分散性が劣化してしまう。したがって、成長工程において平板状粒子の外周領域を形成させるときのｐＡｇは、８〜１２が好ましく、９．５〜１１が更に好ましい。また、沃素イオン源として沃素イオン放出剤を使用する場合は、その添加量を増加させる事によっても外周領域に有効に転位線を形成させる事ができる。沃素イオン放出剤の添加量としては、ハロゲン化銀１モル当たり０．５モル以上が好ましく、２〜５モルが更に好ましい。
【００８５】
本発明における平板状粒子は、ハロゲン化銀粒子の成長終了後に、不要な可溶性塩類を除去したものであってもよいし、あるいは含有させたままのものでも良い。
【００８６】
また、特開昭６０−１３８５３８号記載の方法のように、ハロゲン化銀成長の任意の点で脱塩を行なう事も可能である。該塩類を除去する場合には、リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、以下ＲＤと略す）１７６４３号ＩＩ項に記載の方法に基づいて行なうことができる。さらに詳しくは、沈澱形成後、あるいは物理熟成後の乳剤から可溶性塩を除去するためには、ゼラチンをゲル化させて行なうヌーデル水洗法を用いても良く、また無機塩類、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（たとえばポリスチレンスルホン酸）、あるいはゼラチン誘導体（たとえばアシル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した沈澱法（フロキュレーション）を用いても良い。具体的な例としては、特開平５−７２６５８号に記載の方法を好ましく使用することができる。
【００８７】
本発明の平板乳剤は、球換算平均粒径の異なる２種類以上の平板乳剤の混合物からなるが、その混合比率は任意の範囲を選ぶことができる。例えば、２種類の平板乳剤を混合する場合は、銀に換算して９０：１０〜１０：９０の比率で混合する事が好ましく、８０：２０〜２０：８０の比率で混合する事が更に好ましい。上記範囲よりはずれると、少ない比率の方のハロゲン化銀乳剤の効果が発揮しにくくなるので得策ではない。
【００８８】
本発明の平板状粒子は、常法により化学増感することができる。すなわち、硫黄増感、セレン増感、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単独でまたは組み合わせて用いることができる。
【００８９】
本発明の平板状粒子は、写真業界において増感色素として知られている色素を用いて所望の波長域に光学的に増感できる。増感色素は、単独で用いてもよいが２種類以上を組み合わせて用いても良い。増感色素と共にそれ自身分光増感作用をもたない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって、増感色素の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させても良い。
【００９０】
本発明の平板状粒子には、カブリ防止剤、安定剤などを加えることができる。バインダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利である。乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜することができ、また、可塑剤、水不溶性または可溶性合成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させることができる。
【００９１】
カラー写真感光材料の乳剤層にはカプラーが用いられる。さらに色補正の効果を有している競合カプラーおよび現像主薬の酸化体とのカップリングによって現像促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感剤、分光増感剤および減感剤のような写真的に有用なフラグメントを放出する化合物を用いることができる。
【００９２】
感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、イラジュエーション防止層等の補助層を設けることができる。これらの層中および／または乳剤層中には現像処理中に感光材料から流出するか、もしくは漂白される染料が含有されても良い。
【００９３】
感光材料には、マット剤、滑剤、画像安定剤、ホルマリンスカベンジャー、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、界面活性剤、現像促進剤や現像遅延剤を添加できる。
【００９４】
支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ紙、三酢酸セルロース等を用いることができる。
【００９５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【００９６】
実施例１
《乳剤ＥＭ−１の調製》
［核形成工程］
反応容器内の下記反応母液（Ｇｒ−１）を３０℃に保ち、特開昭６２−１６０１２８号記載の混合攪拌装置を用いて攪拌回転数４００回転／分で攪拌しながら、１Ｎの硫酸を用いてｐＨを１．９６に調整した。その後ダブルジェット法を用いて（Ｓ−１）液と（Ｈ−１）液を一定の流量で１分間で添加し核形成を行った。
【００９７】
（Ｇｒ−１）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）        ４０．５０ｇ
臭化カリウム                                          １２．４０ｇ
蒸留水で１６．２Ｌに仕上げる
（Ｓ−１）
硝酸銀                                                ８６２．５ｇ
蒸留水で４．０６Ｌに仕上げる
（Ｈ−１）
臭化カリウム                                          ６０４．５ｇ
蒸留水で４．０６Ｌに仕上げる
［熟成工程］
上記核形成工程終了後に（Ｇ−１）液を加え、３０分間を要して６０℃に昇温した。この間、反応容器内の乳剤の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を２Ｎの臭化カリウム溶液を用いて６ｍＶに制御した。続いて、アンモニア水溶液を加えてｐＨを９．３に調整し、更に７分間保持した後、酢酸水溶液を用いてｐＨを６．１に調整した。この間の銀電位を２Ｎの臭化カリウム溶液を用いて６ｍＶに制御した。
【００９８】
（Ｇ−１）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）        １７３．９ｇ
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）１９．８（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ
（ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０重量％メタノール溶液      ５．８０ｍｌ
蒸留水で４．２２Ｌに仕上げる
［成長工程］
熟成工程終了後、続いてダブルジェット法を用いて前記（Ｓ−１）液と（Ｈ−１）液を流量を加速しながら（終了時と開始時の添加流量の比が約１２倍）３７分間で添加した。添加終了後に（Ｇ−２）液を加え、攪拌回転数を５５０回転／分に調整した後、引き続いて（Ｓ−２）液と（Ｈ−２）液を流量を加速しながら（終了時と開始時の添加流量の比が約２倍）４０分間で添加した。この間乳剤の銀電位を２Ｎの臭化カリウム溶液を用いて６ｍＶに制御した。上記添加終了後に、反応容器内の乳剤温度を１５分間を要して４０℃に降温した。その後、（Ｚ−１）液、次いで（ＳＳ）液を添加し、水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨを９．３に調整し、４分間熟成しながら沃素イオンを放出させた。その後、酢酸水溶液を用いてｐＨを５．０に調整し、次いで３Ｎの臭化カリウム溶液を用いて反応容器内の銀電位を−３９ｍＶに調整した後、（Ｓ−２）液と（Ｈ−３）液を流量を加速しながら（終了時と開始時の添加流量の比が約１．２倍）２５分間で添加した。
【００９９】
（Ｓ−２）
硝酸銀                                                ２．１０ｋｇ
蒸留水で３．５３Ｌに仕上げる
（Ｈ−２）
臭化カリウム                                          ８５９．５ｇ
沃化カリウム                                          ２４．４５ｇ
蒸留水で２．１１Ｌに仕上げる
（Ｈ−３）
臭化カリウム                                          ５８７．０ｇ
沃化カリウム                                            ８．１９ｇ
蒸留水で１．４２Ｌに仕上げる
（Ｇ−２）
オセインゼラチン                                      ２８４．９ｇ
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）１９．８（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ
（ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０重量％メタノール溶液      ７．７５ｍｌ
蒸留水で１．９３Ｌに仕上げる
（Ｚ−１）
ｐ−ヨードアセトアミドベンゼンスルホン酸ナトリウム      ８３．４ｇ
蒸留水で１．００Ｌに仕上げる
（ＳＳ）
亜硫酸ナトリウム                                        ２９．０ｇ
蒸留水で０．３０Ｌに仕上げる
上記粒子成長終了後に、特開平５−７２６５８号に記載の方法に従い脱塩処理を施し、その後ゼラチンを加え乳剤温度を５０℃、ｐＨを７．００、ｐＡｇを９．１０に調整して（Ｆ−１）液を添加し、２０分間熟成させた。その後、４０℃に降温してｐＨを５．８０、ｐＡｇを８．０６に調整した。かくして得られた乳剤をＥＭ−１とする。
【０１００】
得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真から、球換算平均粒径０．９０μｍ、平均アスペクト比７．２、球換算平均粒径の変動係数１３．４％の平板状粒子であることが確認された。
【０１０１】
（Ｆ−１）
Ｋ２ＩｒＣｌ６をドープした臭化銀粒子（平均粒径０．０５μｍ）から
なる微粒子乳剤（＊）                                  ４．７０ｇ
＊微粒子乳剤Ｆ−２の調製法は以下の通り：
０．０６モルの臭化カリウムを含む６．０重量％のゼラチン溶液５０００ｍｌに、７．０６モルの硝酸銀を含む水溶液２０００ｍｌと、７．０６モルの臭化カリウム及び２．２×１０−５モルのＫ２ＩｒＣｌ６を含む水溶液２０００ｍｌを、１０分間かけて添加した。微粒子形成中のｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制御した。粒子形成後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．０に調整した。仕上がり重量は１２．５３ｋｇであった。
【０１０２】
《乳剤ＥＭ−２の調製》
乳剤ＥＭ−１の成長工程において使用する（Ｚ−１）液の添加量を２倍に増量し、更に、ｐＨを１０．３に調整して沃素イオンを放出させた以外は乳剤ＥＭ−１と同様の製造方法により、乳剤ＥＭ−２を調製した。得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真から、球換算平均粒径０．８９μｍ、平均アスペクト比７．１、球換算平均粒径の変動係数１３．０％の平板状粒子であることが確認された。
【０１０３】
《乳剤ＥＭ−３の調製》
乳剤ＥＭ−１の成長工程において、反応容器内の乳剤温度を１５分間を要して４０℃に降温した後、（Ｚ−１）液の添加を行わずに３Ｎの臭化カリウム溶液を用いて反応容器内の銀電位を−３９ｍＶに調整し、（Ｓ−２）液と（Ｈ−３）液を流量を加速しながら（終了時と開始時の添加流量の比が約１．２倍）添加し、添加時間が１５分間経過したところで一旦添加を中断し、（Ｚ−１）液を２倍量添加し、次いで（ＳＳ）液を添加し、水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨを９．３に調整し、４分間熟成しながら沃素イオンを放出させた。その後、酢酸水溶液を用いてｐＨを５．０に調整し、（Ｓ−２）液と（Ｈ−３）液を流量を加速しながら（終了時と開始時の添加流量の比が約１．２倍）１０分間で添加した。それ以外は乳剤ＥＭ−１と同様の製造方法により、乳剤ＥＭ−３を調製した。得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真から、球換算平均粒径０．９０μｍ、平均アスペクト比７．０、球換算平均粒径の変動係数１３．７％の平板状粒子であることが確認された。
【０１０４】
《乳剤ＥＭ−４の調製》
乳剤ＥＭ−３の成長工程において、（Ｚ−１）液の添加量をＥＭ−１の調製と同量に戻し、更に、ｐＨを１０．３に調整して沃素イオンを放出させた以外は乳剤ＥＭ−３と同様の製造方法により、乳剤ＥＭ−４を調製した。得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真から、球換算平均粒径０．８９μｍ、平均アスペクト比７．２、球換算平均粒径の変動係数１３．３％の平板状粒子であることが確認された。
【０１０５】
《乳剤ＥＭ−５の調製》
乳剤ＥＭ−４の成長工程において、（Ｚ−１）液を２倍に増量し、更に、脱塩工程終了時に添加する（Ｆ−１）液の調製時に使用するＫ２ＩｒＣｌ６の添加量を２００倍に増量した以外は乳剤ＥＭ−４と同様の製造方法により、乳剤ＥＭ−５を調製した。得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真から、球換算平均粒径０．８８μｍ、平均アスペクト比６．８、球換算平均粒径の変動係数１２．９％の平板状粒子であることが確認された。
【０１０６】
《乳剤ＥＭ−６の調製》
乳剤ＥＭ−５の調製工程において、（Ｆ−１）液の調製時に使用するＫ２ＩｒＣｌ６の添加量をＥＭ−１の調製時と同量に戻し、更に、脱塩工程終了時に（Ｆ−１）液を添加した後、乳剤温度を５０℃に昇温し、ｐＨを５．９０、ｐＡｇを８．００に調整して２０分間熟成させた以外は乳剤ＥＭ−５と同様の製造方法により、乳剤ＥＭ−６を調製した。得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真から、球換算平均粒径０．８９μｍ、平均アスペクト比７．１、球換算平均粒径の変動係数１３．１％の平板状粒子であることが確認された。
【０１０７】
《乳剤ＥＭ−７の調製》
乳剤ＥＭ−１の成長工程において、（Ｚ−１）液の添加量を２倍に増量した以外は乳剤ＥＭ−１と同様の製造方法により、乳剤ＥＭ−７を調製した。得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真から、球換算平均粒径０．９０μｍ、平均アスペクト比６．９、球換算平均粒径の変動係数１３．０％の平板状粒子であることが確認された。
【０１０８】
《乳剤ＥＭ−８の調製》
乳剤ＥＭ−６の調製工程において、（Ｆ−１）液の調製時に使用するＫ２ＩｒＣｌ６の添加量を２００倍に増量した以外は乳剤ＥＭ−６と同様の製造方法により、乳剤ＥＭ−８を調製した。得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真から、球換算平均粒径０．９１μｍ、平均アスペクト比７．３、球換算平均粒径の変動係数１３．９％の平板状粒子であることが確認された。
【０１０９】
《乳剤ＥＭ−９の調製》
乳剤ＥＭ−４の成長工程において、（Ｚ−１）液の添加量を２倍に増量した以外は乳剤ＥＭ−４と同様の製造方法により、乳剤ＥＭ−９を調製した。得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真から、球換算平均粒径０．９０μｍ、平均アスペクト比７．１、球換算平均粒径の変動係数１３．６％の平板状粒子であることが確認された。
【０１１０】
《乳剤ＥＭ−１０の調製》
乳剤ＥＭ−１の核形成工程において、（Ｓ−１）液と（Ｈ−１）液の添加量を調整し、更に、熟成工程において（Ｇ−１）液及びアンモニア水溶液の添加量を調整した以外は乳剤ＥＭ−１と同様の製造方法により、乳剤ＥＭ−１０を調製した。得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真から、球換算平均粒径０．６９μｍ、平均アスペクト比７．０、球換算平均粒径の変動係数１３．１％の平板状粒子であることが確認された。
【０１１１】
《乳剤ＥＭ−１１の調製》
乳剤ＥＭ−２の核形成工程において、（Ｓ−１）液と（Ｈ−１）液の添加量を調整し、更に、熟成工程において（Ｇ−１）液及びアンモニア水溶液の添加量を調整した以外は乳剤ＥＭ−２と同様の製造方法により、乳剤ＥＭ−１１を調製した。得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真から、球換算平均粒径０．７０μｍ、平均アスペクト比７．０、球換算平均粒径の変動係数１２．７％の平板状粒子であることが確認された。
【０１１２】
《乳剤ＥＭ−１２の調製》
乳剤ＥＭ−３の核形成工程において、（Ｓ−１）液と（Ｈ−１）液の添加量を調整し、更に、熟成工程において（Ｇ−１）液及びアンモニア水溶液の添加量を調整した以外は乳剤ＥＭ−３と同様の製造方法により、乳剤ＥＭ−１２を調製した。得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真から、球換算平均粒径０．６９μｍ、平均アスペクト比７．２、球換算平均粒径の変動係数１３．９％の平板状粒子であることが確認された。
【０１１３】
《乳剤ＥＭ−１３の調製》
乳剤ＥＭ−４の核形成工程において、（Ｓ−１）液と（Ｈ−１）液の添加量を調整し、更に、熟成工程において（Ｇ−１）液及びアンモニア水溶液の添加量を調整した以外は乳剤ＥＭ−４と同様の製造方法により、乳剤ＥＭ−１３を調製した。得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真から、球換算平均粒径０．６９μｍ、平均アスペクト比７．０、球換算平均粒径の変動係数１３．０％の平板状粒子であることが確認された。
【０１１４】
《乳剤ＥＭ−１４の調製》
乳剤ＥＭ−５の核形成工程において、（Ｓ−１）液と（Ｈ−１）液の添加量を調整し、更に、熟成工程において（Ｇ−１）液及びアンモニア水溶液の添加量を調整した以外は乳剤ＥＭ−５と同様の製造方法により、乳剤ＥＭ−１４を調製した。得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真から、球換算平均粒径０．７１μｍ、平均アスペクト比６．９、球換算平均粒径の変動係数１３．２％の平板状粒子であることが確認された。
【０１１５】
《乳剤ＥＭ−１５の調製》
乳剤ＥＭ−６の核形成工程において、（Ｓ−１）液と（Ｈ−１）液の添加量を調整し、更に、熟成工程において（Ｇ−１）液及びアンモニア水溶液の添加量を調整した以外は乳剤ＥＭ−６と同様の製造方法により、乳剤ＥＭ−１５を調製した。得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真から、球換算平均粒径０．７０μｍ、平均アスペクト比７．３、球換算平均粒径の変動係数１３．５％の平板状粒子であることが確認された。
【０１１６】
《乳剤ＥＭ−１６の調製》
乳剤ＥＭ−７の核形成工程において、（Ｓ−１）液と（Ｈ−１）液の添加量を調整し、更に、熟成工程において（Ｇ−１）液及びアンモニア水溶液の添加量を調整した以外は乳剤ＥＭ−７と同様の製造方法により、乳剤ＥＭ−１６を調製した。得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真から、球換算平均粒径０．７０μｍ、平均アスペクト比７．１、球換算平均粒径の変動係数１３．３％の平板状粒子であることが確認された。
【０１１７】
《乳剤ＥＭ−１７の調製》
乳剤ＥＭ−８の核形成工程において、（Ｓ−１）液と（Ｈ−１）液の添加量を調整し、更に、熟成工程において（Ｇ−１）液及びアンモニア水溶液の添加量を調整した以外は乳剤ＥＭ−８と同様の製造方法により、乳剤ＥＭ−１７を調製した。得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真から、球換算平均粒径０．６８μｍ、平均アスペクト比７．０、球換算平均粒径の変動係数１３．１％の平板状粒子であることが確認された。
【０１１８】
《乳剤ＥＭ−１８の調製》
乳剤ＥＭ−９の核形成工程において、（Ｓ−１）液と（Ｈ−１）液の添加量を調整し、更に、熟成工程において（Ｇ−１）液及びアンモニア水溶液の添加量を調整した以外は乳剤ＥＭ−９と同様の製造方法により、乳剤ＥＭ−１８を調製した。得られた乳剤粒子の電子顕微鏡写真から、球換算平均粒径０．７０μｍ、平均アスペクト比７．０、球換算平均粒径の変動係数１３．９％の平板状粒子であることが確認された。
【０１１９】
乳剤ＥＭ−１〜ＥＭ−１８の組成、構造等の解析結果を表１にまとめた。
【０１２０】
【表１】
0003598452.tif 000002
【０１２１】
実施例２（感光材料試料の作製）
（支持体の作製）
特に断りない限り、支持体の作製実施例中の「部」は「重量部」を表す。
【０１２２】
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００部、エチレングリコール６０部にエステル交換触媒として酢酸カルシウム水和物０．１部を添加し、常法に従ってエステル交換反応を行った。得られた生成物に、三酸化アンチモン０．０５部、燐酸トリメチルエステル０．０３部を添加した。次いで徐々に昇温、減圧にし、２９０℃、０．０５ｍｍＨｇの条件で重合を行い、固有粘度０．６０のポリエチレン−２，６−ナフタレートを得た。
【０１２３】
これを、１５０℃で８時間真空乾燥した後、３００℃でＴダイから層状に溶融押出し、５０℃の冷却ドラム上に静電印加しながら密着させ、冷却固化させ、未延伸シートを得た。この未延伸シートをロール式縦延伸機を用いて、１３５℃で縦方向に３．３倍延伸した。
【０１２４】
得られた１軸延伸フィルムをテンター式横延伸機を用いて、第１延伸ゾーン１４５℃で総横延伸倍率の５０％延伸し、更に第２延伸ゾーン１５５℃で総横延伸倍率３．３倍となるように延伸した。次いで、１００℃で２秒間熱処理し、更に第１熱固定ゾーン２００℃で５秒間熱固定し、第２熱固定ゾーン２４０℃で１５秒間熱固定した。次いで、横方向に５％弛緩処理しながら室温まで３０秒かけて徐冷して、厚さ８５μｍのポリエチレンナフタレートフィルムを得た。
【０１２５】
これをステンレス製のコアに巻き付け、１１０℃で４８時間熱処理（アニール処理）して支持体を作製した。
【０１２６】
（下引層の塗設）
この支持体の両面に１２Ｗ／ｍ２／ｍｉｎのコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液Ｂ−１を乾燥膜厚０．４μｍになるように塗布し、その上に１２Ｗ／ｍ２／ｍｉｎのコロナ放電処理を施し、下記下引塗布液Ｂ−２を乾燥膜厚０．０６μｍになるように塗布した。
【０１２７】
１２Ｗ／ｍ２／ｍｉｎのコロナ放電処理を施した他方の面には、下記下引塗布液Ｂ−３を乾燥膜厚０．２μｍになるように塗布し、その上に１２Ｗ／ｍ２／ｍｉｎのコロナ放電処理を施し、下記下引塗布液Ｂ−４を乾燥膜厚０．２μｍになるように塗布した。
【０１２８】
各層はそれぞれ塗布後９０℃で１０秒間乾燥し、４層塗布後、引き続いて１１０℃で２分間熱処理を行った後、５０℃で３０秒間冷却処理を行った。
【０１２９】
0003598452.tif 000003
＊ジカルボン酸成分としてテレフタル酸ジメチル６０モル％、イソフタル酸ジメチル３０モル％、５−スルホイソフタル酸ジメチルのナトリウム塩１０モル％、グリコール成分としてエチレングリコール５０モル％、ジエチレングリコール５０モル％を常法により共重合した。この共重合体を９５℃の熱水中で３時間攪拌し、１５重量％の水分散液Ａとした。
【０１３０】
（透明磁気記録層の塗設）
〈磁性塗布液１の作製〉
組成物（Ａ）
Ｃｏ被着γ−Ｆｅ２Ｏ３（長軸０．１５μｍ，短軸０．０３μｍ，
比表面積４０ｍ２／ｇ，Ｈｃ＝９００エルステッド）              ５部
ジアセチルセルロース（酢化度＝５５％，Ｍｗ＝１８万）      １００部
α−アルミナ（平均粒径０．３μｍ）                          １０部
アセトン                                                  ７８０部
シクロヘキサノン                                          ３４０部
組成物（Ａ）をサンドミルを用いて４０時間分散後、平均孔径１０μｍのフィルターで濾過し、磁性塗料を得た。
【０１３１】
組成物（Ｂ）
硬膜剤（日本ポリウレタン社製：Ｃ−Ｌ，固形分７５％）        ２０部
シクロヘキサノン                                            ４５部
組成物（Ｂ）をディスパーを用いて空気を巻き込まないように混合した。
【０１３２】
上記組成物（Ｂ）を磁性塗料に連続的に添加・混合して磁性塗布液を得た。
【０１３３】
得られた磁性塗布液を、前記した下引層と帯電防止層が塗設されたＰＥＮ支持体上に乾燥膜厚０．８μｍになるように塗布・乾燥した。
【０１３４】
（写真乳剤の塗設）
上記で用意したＰＥＮ支持体（磁気記録媒体）の磁気記録層側とは反対側に、前記下引塗布液Ｂ−１及びＢ−２を同一条件で塗設した下引層を設けてある上に、下記に示すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層カラー写真感光材料を作成した。
【０１３５】
多層カラー写真感光材料試料１０１〜１１８の作製にあたって、実施例１で作製した乳剤ＥＭ−１〜ＥＭ−１８に金−硫黄増感を最適に施し、これらの乳剤を用いて、乳剤ＥＭ−１〜ＥＭ−１８を表２に示す組み合わせで混合した（各々の試料において、乳剤の混合比率は銀に換算して５０：５０とした）。
【０１３６】
【表２】
0003598452.tif 000004
【０１３７】
多層カラー写真感光材料試料１０１の構成を以下に示す。試料１０２〜１１８についても、乳剤構成を表２に示したものに変えて同様にして作製した。
【０１３８】
以下の全ての記載において、ハロゲン化銀写真感光材料中の添加量は、特に記載のない限り１ｍ２当たりのグラム数を示す。また、ハロゲン化銀及びコロイド銀は、銀の量に換算して示し、増感色素は、ハロゲン化銀１モル当たりのモル数で示した。
【０１３９】
第１層（ハレーション防止層）
黒色コロイド銀                                            ０．１６
紫外線吸収剤  ＵＶ−１                                      ０．３
カラードマゼンタカプラー  ＣＭ−１                      ０．０４４
高沸点溶媒  ＯＩＬ−１                                  ０．０４４
ゼラチン                                                  １．３３
第２層（中間層）
汚染防止剤  ＡＳ−１                                      ０．１６
高沸点溶媒  ＯＩＬ−１                                    ０．２０
ゼラチン                                                  １．４０
第３層（低感度赤感色性層）
沃臭化銀ａ                                                ０．１２
沃臭化銀ｂ                                                ０．５０
増感色素  ＳＤ−１                                  ３．０×１０−５
増感色素  ＳＤ−４                                  １．５×１０−４
増感色素  ＳＤ−３                                  ３．０×１０−４
増感色素  ＳＤ−６                                  ３．０×１０−６
シアンカプラー  Ｃ−１                                    ０．５１
カラードシアンカプラー  ＣＣ−１                        ０．０４７
高沸点溶媒  ＯＩＬ−２                                    ０．４５
汚染防止剤  ＡＳ−２                                    ０．００５
ゼラチン                                                  １．４０
第４層（中感度赤感色性層）
沃臭化銀ｃ                                                ０．６４
増感色素  ＳＤ−１                                  ３．０×１０−５
増感色素  ＳＤ−２                                  １．５×１０−４
増感色素  ＳＤ−３                                  ３．０×１０−４
シアンカプラー  Ｃ−２                                    ０．２２
カラードシアンカプラー  ＣＣ−１                        ０．０２８
ＤＩＲ化合物  ＤＩ−１                                  ０．００２
高沸点溶媒  ＯＩＬ−２                                    ０．２１
汚染防止剤  ＡＳ−３                                    ０．００６
ゼラチン                                                  ０．８７
第５層（高感度赤感色性層）
沃臭化銀ｃ                                                ０．１３
沃臭化銀ｄ                                                １．１４
増感色素  ＳＤ−１                                  ３．０×１０−５
増感色素  ＳＤ−２                                  １．５×１０−４
増感色素  ＳＤ−３                                  ３．０×１０−４
シアンカプラー  Ｃ−２                                  ０．０８５
シアンカプラー  Ｃ−３                                  ０．０８４
カラードシアンカプラー  ＣＣ−１                        ０．０２９
ＤＩＲ化合物  ＤＩ−１                                  ０．０２７
高沸点溶媒  ＯＩＬ−２                                    ０．２３
汚染防止剤  ＡＳ−３                                    ０．０１３
ゼラチン                                                  １．２３
第６層（中間層）
高沸点溶媒  ＯＩＬ−１                                    ０．２９
汚染防止剤  ＡＳ−１                                      ０．２３
ゼラチン                                                  １．００
第７層（低感度緑感色性層）
沃臭化銀ａ                                              ０．２４５
沃臭化銀ｂ                                              ０．１０５
増感色素  ＳＤ−６                                  ５．０×１０−４
増感色素  ＳＤ−５                                  ５．０×１０−４
マゼンタカプラー  Ｍ−１                                  ０．２１
カラードマゼンタカプラー  ＣＭ−２                      ０．０３９
高沸点溶媒  ＯＩＬ−１                                    ０．２５
汚染防止剤  ＡＳ−２                                    ０．００３
汚染防止剤  ＡＳ−４                                    ０．０６３
ゼラチン                                                  ０．９８
第８層（中感度緑感色性層）
沃臭化銀ｅ                                                ０．８７
増感色素  ＳＤ−７                                  ３．０×１０−４
増感色素  ＳＤ−８                                  ６．０×１０−５
増感色素  ＳＤ−９                                  ４．０×１０−５
マゼンタカプラー  Ｍ−１                                  ０．１７
カラードマゼンタカプラー  ＣＭ−２                      ０．０４８
カラードマゼンタカプラー  ＣＭ−３                      ０．０５９
ＤＩＲ化合物  ＤＩ−２                                  ０．０１２
高沸点溶媒  ＯＩＬ−１                                    ０．２９
汚染防止剤  ＡＳ−４                                      ０．０５
汚染防止剤  ＡＳ−２                                    ０．００５
ゼラチン                                                  １．４３
第９層（高感度緑感色性層）
乳剤ＥＭ−１〜ＥＭ−１０のいずれか（表２記載）          ０．５９５
乳剤ＥＭ−１０〜ＥＭ−１８のいずれか（表２記載）        ０．５９５
増感色素  ＳＤ−７                                  ４．０×１０−４
増感色素  ＳＤ−８                                  ８．０×１０−５
増感色素  ＳＤ−９                                  ５．０×１０−５
マゼンタカプラー  Ｍ−１                                  ０．０９
カラードマゼンタカプラー  ＣＭ−３                      ０．０２０
ＤＩＲ化合物  ＤＩ−３                                  ０．００５
高沸点溶媒  ＯＩＬ−１                                    ０．１１
汚染防止剤  ＡＳ−４                                    ０．０２６
汚染防止剤  ＡＳ−５                                    ０．０１４
汚染防止剤  ＡＳ−６                                    ０．００６
ゼラチン                                                  ０．７８
第１０層（イエローフィルター層）
黄色コロイド銀                                            ０．０５
高沸点溶媒  ＯＩＬ−１                                    ０．１８
汚染防止剤  ＡＳ−７                                      ０．１６
ゼラチン                                                  １．００
第１１層（低感度青感色性層）
沃臭化銀ｇ                                                ０．２９
沃臭化銀ｈ                                                ０．１９
増感色素  ＳＤ−１０                                ８．０×１０−４
増感色素  ＳＤ−１１                                ３．１×１０−４
イエローカプラー  Ｙ−１                                  ０．９１
ＤＩＲ化合物  ＤＩ−４                                  ０．０２２
高沸点溶媒  ＯＩＬ−１                                    ０．３７
汚染防止剤  ＡＳ−２                                    ０．００２
ゼラチン                                                  １．２９
第１２層（高感度青感色性層）
沃臭化銀ｈ                                                ０．１３
沃臭化銀ｉ                                                １．００
増感色素  ＳＤ−１０                                ４．４×１０−４
増感色素  ＳＤ−１１                                １．５×１０−４
イエローカプラー  Ｙ−１                                  ０．４８
ＤＩＲ化合物  ＤＩ−４                                  ０．０１９
高沸点溶媒  ＯＩＬ−１                                    ０．２１
汚染防止剤  ＡＳ−２                                    ０．００４
ゼラチン                                                  １．５５
第１３層（第１保護層）
沃臭化銀ｊ                                                ０．３０
紫外線吸収剤  ＵＶ−１                                  ０．０５５
紫外線吸収剤  ＵＶ−２                                  ０．１１０
高沸点溶媒  ＯＩＬ−２                                    ０．６３
ゼラチン                                                  １．３２
第１４層（第２保護層）
ポリマー  ＰＭ−１                                        ０．１５
ポリマー  ＰＭ−２                                        ０．０４
滑り剤  ＷＡＸ−１                                        ０．０２
ＤＩＲ化合物  Ｄ−１                                    ０．００１
ゼラチン                                                  ０．５５
尚、上記組成物の他に、塗布助剤ＳＵ−１，ＳＵ−２，ＳＵ−３、分散助剤ＳＵ−４、粘度調整剤Ｖ−１、安定剤ＳＴ−１，ＳＴ−２、カブリ防止剤ＡＦ−１（ポリビニルピロリドン，重量平均分子量：１０，０００），ＡＦ−２（ポリビニルピロリドン，重量平均分子量：１，１００，０００）、抑制剤ＡＦ−３，ＡＦ−４，ＡＦ−５、硬膜剤Ｈ−１，Ｈ−２，Ｈ−３，Ｈ−４及び防腐剤Ａｓｅ−１を添加した。
【０１４０】
上記試料に用いた化合物の構造を以下に示す。
【０１４１】
ＳＵ−１：Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２ＣＯＯＫ
ＳＵ−２：Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｂｒ−
ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム
ＳＵ−４：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＴ−１：４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
ＳＴ−２：アデニン
ＡＦ−３：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
ＡＦ−４：１−（４−カルボキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＡＦ−５：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
Ｈ−１：〔（ＣＨ２＝ＣＨＳＯ２ＣＨ２）３ＣＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２〕２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｋ
Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
Ｈ−３：ＣＨ２＝ＣＨＳＯ２ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２
Ｈ−４：（ＣＨ２＝ＣＨＳＯ２ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ２−）２
ＯＩＬ−１：トリクレジルホスフェート
ＯＩＬ−２：ジ（２−エチルヘキシル）フタレート
ＡＳ−１：２，５−ビス（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカノボニルブチル）ハイドロキノン
ＡＳ−２：没食子酸ドデシル
ＡＳ−３：没食子酸ドコシル
ＡＳ−４：２−オクチルオキシ−５−ｔ−オクチル−Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン
ＡＳ−５：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
ＡＳ−６：２，５−ジ−ｔ−オクチル−１，４−キノン
【０１４２】
【化１】
0003598452.tif 000005
【０１４３】
【化２】
0003598452.tif 000006
【０１４４】
【化３】
0003598452.tif 000007
【０１４５】
【化４】
0003598452.tif 000008
【０１４６】
【化５】
0003598452.tif 000009
【０１４７】
【化６】
0003598452.tif 000010
【０１４８】
【化７】
0003598452.tif 000011
【０１４９】
上記沃臭化銀の特徴を表３に示す。
【０１５０】
【表３】
0003598452.tif 000012
【０１５１】
尚、本発明の好ましいハロゲン化銀粒子の形成例として、沃臭化銀ｄの製造例を以下に示す。
【０１５２】
（種晶乳剤−１の調製）
特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号に示される混合攪拌機を用いて、３５℃に調整した下記溶液Ａ１に硝酸銀水溶液（１．１６１モル）と、臭化カリウムと沃化カリウムの混合水溶液（沃化カリウム２モル％）を、銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を０ｍＶに保ちながら同時混合法により２分を要して添加し、核形成を行った。続いて、６０分の時間を要して液温を６０℃に上昇させ、炭酸ナトリウム水溶液でｐＨを５．０に調整した後、硝酸銀水溶液（５．９０２モル）と、臭化カリウムと沃化カリウムの混合水溶液（沃化カリウム２モル％）を、銀電位を９ｍＶに保ちながら同時混合法により、４２分を要して添加した。添加終了後４０℃に降温しながら、通常のフロキュレーション法を用いて直ちに脱塩、水洗を行った。
【０１５３】
得られた種晶乳剤は、平均球換算直径が０．２４μｍ、平均アスペクト比が４．８、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大辺比率が１．０〜２．０の六角状の平板状粒子からなる乳剤であった。この乳剤を種晶乳剤−１と称する。
【０１５４】
溶液Ａ１
オセインゼラチン                                        ２４．２ｇ
臭化カリウム                                            １０．８ｇ
界面活性剤ＥＯ（１０％エタノール溶液）                ６．７８ｍｌ
１０％硝酸                                              １１４ｍｌ
水                                                    ９６５７ｍｌ
ＥＯ：ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ（ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ）１９．８（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ（ｍ＋ｎ＝９．７７）
（沃化銀微粒子乳剤ＳＭＣ−１の調製）
０．０６モルの沃化カリウムを含む６．０重量％のゼラチン水溶液５リットルを激しく攪拌しながら、７．０６モルの硝酸銀水溶液と７．０６モルの沃化カリウム水溶液、各々２リットルを１０分を要して添加した。この間ｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制御した。粒子調製後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを５．０に調整した。得られた沃化銀微粒子の平均粒径は０．０５μｍであった。この乳剤をＳＭＣ−１とする。
【０１５５】
（沃臭化銀ｄの調製）
０．１７８モル相当の種晶乳剤−１と界面活性剤ＥＯの１０％エタノール溶液０．５ｍｌを含む、４．５重量％の不活性ゼラチン水溶液７００ｍｌを７５℃に保ち、ｐＡｇを８．４、ｐＨを５．０に調整した後、激しく攪拌しながら同時混合法により以下の手順で粒子形成を行った。
【０１５６】
１）２．１モルの硝酸銀水溶液と０．１９５モルのＳＭＣ−１及び臭化カリウム水溶液を、ｐＡｇを８．４、ｐＨを５．０に保ちながら添加した。
【０１５７】
２）続いて溶液を６０℃に降温し、ｐＡｇを９．８に調整した。その後、０．０７１モルのＳＭＣ−１を添加し、２分間熟成を行った（転位線の導入）。
【０１５８】
３）０．９５９モルの硝酸銀水溶液と０．０３モルのＳＭＣ−１及び臭化カリウム水溶液を、ｐＡｇを９．８、ｐＨを５．０に保ちながら添加した。
【０１５９】
尚、粒子形成を通して、各溶液は、新核の生成や粒子間のオストワルド熟成が進まないように最適な速度で添加した。
【０１６０】
上記添加終了後に、４０℃で通常のフロキュレーション法を用いて水洗処理を施した後、ゼラチンを加えて再分散し、ｐＡｇを８．１、ｐＨを５．８に調整した。
【０１６１】
得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１辺長）０．７５μｍ、平均アスペクト比５．０、粒子内部から２／８．５／Ｘ／３モル％（Ｘは転位線導入位置）のハロゲン組成を有する平板状粒子から成る乳剤であった。この乳剤を電子顕微鏡で観察したところ、乳剤中の粒子の全投影面積の６０％以上の粒子にフリンジ部と粒子内部双方に５本以上の転位線が観察された。表面沃化銀含有率は、６．７モル％であった。
【０１６２】
上記乳剤に前述の増感色素を添加、熟成した後、トリホスフィンセレナイド、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、チオシアン酸カリウムを添加し、常法に従い、カブリ−感度関係が最適になるように化学増感を施した。
【０１６３】
沃臭化銀ａ、ｂ、ｃ、ｅ、ｇ、ｈ、ｉについても、上記ｄに準じ分光増感、化学増感を施した。
【０１６４】
以上のようにしてハロゲン化銀カラー写真感光材料試料を作製した。
【０１６５】
《評価方法》
得られた各感光材料試料について下記のようにして相対感度、圧力特性、及び露光時照度依存性（適性）の評価を行った。
【０１６６】
《相対感度》
相対感度は、緑色光（Ｇ）を用いてセンシトメトリー用ウエッジ露光を１／２００秒露光後に、下記カラー現像処理を行い、Ｄｍｉｎ（最小濃度）＋０．１５の濃度を与える露光量の逆数の相対値として求め、試料１０１の感度を１００とする値で示した（１００に対して、値が大きい程、高感度である事を示す）。
【０１６７】
《高照度露光の相対感度》
高照度露光の相対感度は、緑色光（Ｇ）を用いてセンシトメトリー用ウエッジ露光を１／１００００秒露光後に、下記カラー現像処理を行い、試料１０１の１／２００秒露光の相対感度を１００とする値に対して各試料の相対感度を求めた（同一試料内で１／２００秒露光の相対感度に対して値が近いほど高照度露光適性が良い事を示す）。
【０１６８】
《低照度露光の相対感度》
低照度露光の相対感度は、緑色光（Ｇ）を用いてセンシトメトリー用ウエッジ露光を８秒露光後に、カラー現像処理を行い、試料１０１の１／２００秒露光の相対感度を１００とする値に対して各試料の相対感度を求めた（同一試料内で１／２００秒露光の相対感度に対して値が近いほど低照度露光適性が良い事を示す）。
【０１６９】
《圧力特性》
圧力特性は、２３℃／５５％（相対湿度）の条件下で、引掻強度試験器（新東科学製）を用い、先端の曲率半径が０．０２５ｍｍの針に５ｇの荷重をかけて一定速度で走査した後、緑色光（Ｇ）を用いてセンシトメトリー用ウエッジ露光を１／２００秒露光後に、下記カラー現像処理を行い、Ｄｍｉｎ及びＤｍｉｎ＋０．４の濃度において、それぞれ荷重がかけられた部分の濃度変化の絶対値ΔＤ１（Ｄｍｉｎ）、及び絶対値ΔＤ２（Ｄｍｉｎ＋０．４）を求め、試料１０１のΔＤ１及びΔＤ２をそれぞれ１００とする値で示した（それぞれ１００に対して値が小さい程改良している事を示す）。
【０１７０】
《カラー現像処理》
（処理工程）
処理工程      処理時間          処理温度          補充量＊
発色現像      ３分１５秒      ３８±０．３℃      ７８０ｍｌ
漂    白          ４５秒      ３８±２．０℃      １５０ｍｌ
定    着      １分３０秒      ３８±２．０℃      ８３０ｍｌ
安    定          ６０秒      ３８±５．０℃      ８３０ｍｌ
乾    燥      １分            ５５±５．０℃          −
＊補充量は感光材料１ｍ２当たりの値である。
【０１７１】
発色現像液、漂白液、定着液、安定液及びその補充液は、以下のものを使用した。
【０１７２】
0003598452.tif 000013
水を加えて１リットルとし、水酸化カリウム又は２０％硫酸を用いて発色現像液はｐＨ１０．０６に、補充液はｐＨ１０．１８に調整する。
【０１７３】
0003598452.tif 000014
水を加えて１リットルとし、アンモニア水又は氷酢酸を用いて漂白液はｐＨ４．４に、補充液はｐＨ４．０に調整する。
【０１７４】
〈定着液及び定着補充液〉                      定着液        補充液
水                                        ８００ｍｌ    ８００ｍｌ
チオシアン酸アンモニウム                    １２０ｇ      １５０ｇ
チオ硫酸アンモニウム                        １５０ｇ      １８０ｇ
亜硫酸ナトリウム                              １５ｇ        ２０ｇ
エチレンジアミン四酢酸                          ２ｇ          ２ｇ
アンモニア水又は氷酢酸を用いて定着液はｐＨ６．２に、補充液はｐＨ６．５に調整後、水を加えて１リットルとする。
【０１７５】
〈安定液及び安定補充液〉
水                                                      ９００ｍｌ
ｐ−オクチルフェノールのエチレンオキシド１０モル付加物    ２．０ｇ
ジメチロール尿素                                          ０．５ｇ
ヘキサメチレンテトラミン                                  ０．２ｇ
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン                    ０．１ｇ
シロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−７７）                            ０．１ｇ
アンモニア水                                            ０．５ｍｌ
水を加えて１リットルとした後、アンモニア水又は５０％硫酸を用いてｐＨ８．５に調整する。
【０１７６】
以上の結果を表４に示す。
【０１７７】
【表４】
0003598452.tif 000015
【０１７８】
表４に示す結果から明らかなように、本発明の乳剤を含む本発明の試料１０１から１０８は、高感度であり、圧力特性及び露光照度適性が改良されている。これらの中でも、試料１０２は相乗効果が現れ、特に優れていることがわかる。
【０１７９】
上述のごとく、本発明によれば、高感度で、圧力増感及び圧力減感を改良し、かつ露光照度適性に優れるハロゲン化銀写真乳剤、及びハロゲン化銀カラー写真感光材料を得ることができる。
【０１８０】
実施例３
実施例２の試料Ｎｏ．１１５に対して、さらに第５層の沃臭化銀ｄを乳剤ＥＭ−１〜ＥＭ−９のいずれかとし、第５層の沃臭化銀Ｃを乳剤ＥＭ−１０〜ＥＭ−１８のいずれかとし、実施例−２の試料１０１〜１１５に対応する試料２０１〜２１５を作製した。実施例２と同様に赤色光（Ｒ）を用いて評価を行ったところ、本発明の試料２０１〜２０８は本発明の効果を示した。
【０１８１】
実施例４
実施例２の試料Ｎｏ．１１５に対して、さらに第１２層の沃臭化銀ｉを乳剤ＥＭ−１〜ＥＭ−９のいずれかとし、第１２層の沃臭化銀ｈを乳剤ＥＭ−１０〜ＥＭ−１８のいずれかとし、実施例２の試料１０１〜１１５に対応する試料３０１〜３１５を作製した。実施例２と同様に青色光（Ｂ）を用いて評価を行ったところ、本発明の試料３０１〜３０８は本発明の効果を示した。
【０１８２】
【発明の効果】
本発明により、高感度で、圧力特性に優れ、露光時照度依存性が著しく改良されたハロゲン化銀乳剤及びそれを用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することができた。