(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式 [ （(C６H５) (CH)ｍC6H5）２Pdｎ] (式中、ｍ＝４〜１２、ｎ＝２〜５である。)で表される共役系鎖状化合物。
【請求項２】
有機溶媒中において遷移金属と共役ポリエンとを混合し、前記有機溶媒から共役系鎖状化合物を析出させることを特徴とする請求項１記載の共役系鎖状化合物の製造方法。
【請求項３】
前記混合後、アミン類、ニトリル類、ホスフィン類からなる群から選択される少なくとも1種のルイス塩基を添加することを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記有機溶媒が、アセトン、トルエン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、THF、からなる群から選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項２又は３項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、共役系鎖状化合物とその製造方法に関し、特に、金属鎖を含む共役系鎖状化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
適当な強度の化学結合による複合低次元拡張分子の組み合わせは、新しい機能的分子の構造のための有益な方法である。複合低次元拡張分子のなかで、ポリアセチレンなどの共役ポリエンは、単純なｓｐ２炭素鎖構造であり、その多くの興味深い性質が集中的に研究されてきた。
【０００３】
例えば、ポリアセチレンなどは、電導性高分子材料として開発されている。ポリアセチレンは、金属並みの電気伝導性を有する。電導性高分子は軽くて加工性があり、機械的強度が高く、耐薬品性も比較的強いという長所を有する。また、製造時に金属精錬・加工のような膨大なエネルギーを要せず資源的にも問題がないという特徴を持っている。こうした特徴から、電導性高分子の特徴を生かした電極材料、太陽電池材料、エレクトロクロミック材料としての用途開発が活発に行われている。
【０００４】
また、共役ポリエンなどの同一分子内に連続するπ電子系を有する高分子化合物が、金属光沢を示すことが知られている。このような高分子化合物の金属光沢は、π電子系の自由電子に基づくものであり、発光材料として広く利用されている。
【０００５】
また、共役系ポリマーを金属や酸化・還元剤でドープした分子材料が、ドープ前の共役ポリマーよりも高い機能を有することが知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら高分子材料の用途開発の歴史は浅く、ポリアセチレンに代表されるように酸化安定性、耐久性に問題がある。すなわち、上述したポリアセチレンなどの高分子化合物は、いずれもドープ状態で不安定であるだけでなく、未ドープ状態でさえも不安定である。
【０００７】
また、分子レベルでの構造的制御が困難なために高い安定性の実現やテーラメイドな機能付加などに問題がある。したがって、共役分子特性と、高い安定性を有する化合物が望まれていた。しかし、このような化合物はこれまで存在しない。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、安定で、かつ、発光性を示す金属鎖を有する共役系鎖状化合物及びその製造方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、発明者らは、金属と結合するために共役ポリエンのＰπ電子配列を使用することによって、金属鎖及び共役系化合物を直接的に結合することを試みた結果、本発明の共役系鎖状化合物及びその製造方法を見出すに至った。本発明の共役鎖状化合物は、一般式  ［  （ＣｍＲｍ＋２）  Ｍｎ（ＣｍＲｍ＋２）］  （式中Ｍは、金属である。Ｒは、Ｈ、アルキル基、芳香族基、カルボアルコキシ基である。ｍ＞２、２ｎ＜ｍである。）で表されることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の共役鎖状化合物は、一般式［（ＣｍＲｍ＋２）  （Ｌｅｗｉｓ塩基）２Ｍｎ（ＣｍＲｍ＋２）］  （式中Ｍは、金属である。Ｒは、Ｈ、アルキル基、芳香族基、カルボアルコキシ基である。ｍ＞２、２ｎ＜ｍである。）で表されることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の好ましい実施態様として、金属が、遷移金属であることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の共役鎖状化合物の製造方法は、有機溶媒中において金属と共役ポリエンとを混合し、前記有機溶媒から共役鎖状化合物を析出させることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の好ましい実施態様として、前記金属が、異なる酸化状態を有する少なくとも2種類以上の同種又は異種の金属であることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の好ましい実施態様として、前記有機溶媒が、アセトン、トルエン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン及びＴＨＦからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする。
【００１５】
【発明の実施の形態】
一般式［（ＣｍＲｍ＋２）Ｍｎ（ＣｍＲｍ＋２）］で表される共役系鎖状化合物は、結晶状態において発光性を有する化合物である。本発明の化合物は、後述するように、適当な有機溶媒中に金属と共役系化合物を混合した後、有機溶媒から容易に結晶化により析出させることができる。
【００１６】
一般式［（ＣｍＲｍ＋２）Ｍｎ（ＣｍＲｍ＋２）］において、Ｒは、Ｈ、アルキル基、芳香族基、カルボアルコキシ基とすることができる。一般式［（ＣｍＲｍ＋２）Ｍｎ（ＣｍＲｍ＋２）］中の左右のＣｍＲｍ＋２は、同一の共役系化合物でも良く、異なる共役系化合物であっても良い。同一の共役系化合物を用いるか異なる共役系化合物を用いるかについては、目的とする化合物の用途に応じて適宜変更することができる。
【００１７】
ＣｍＲｍ＋２は、分子内の多くの二重結合が共役している共役系化合物を意味し、この共役系化合物と金属との間で配位結合を作って安定した構造をとることができる。共役系化合物は、末端にアルキル基、特にフェニル基が置換されると安定化するので、共役系化合物には、末端が置換されているものも含まれる。ＲがＨの場合、いわゆる共役ポリエンを意味するが、Ｈは、一部または、全部を他の置換基に置き換えることもできる。例えば、予めＨを他の置換基に置換された共役ポリエンを用いて共役系化合物を生成する事ができる。なお、共役ポリエンは、共役ポリオレフィンともよばれ、分子内に多くの二重結合がすべて共役している脂肪族不飽和炭化水素をいう。
【００１８】
アルキル基としては、炭素数は、特に限定されず、用途応じて適当鎖長のものを使用する事ができる。
【００１９】
芳香族基としては、特に限定されないが、フェニル基、ナフチル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、インドリル基及びピリジル基等が好ましい。
【００２０】
また、一般式中Ｍは、金属である。金属であれば、特に限定されないが、好ましくは、遷移金属である。遷移金属としては、配位数の観点から、好ましくは、９〜１１属の金属である。
【００２１】
また、一般式中、ｍ＞２、２ｎ＜ｍである。ｎ、ｍを変更することにより鎖長の異なる共役系鎖状化合物を作製することができる。また、ｎ及びｍは、整数値に限定されない。例えば、異なる鎖長の共役ポリエンを用いて、本発明の共役系鎖状化合物を生成した場合、ｎ又はｍは、整数値とならない場合があるが、本発明は、このような共役鎖状化合物をも含まれる。
【００２２】
本発明の共役系鎖状化合物は、有機溶媒中において金属と共役系化合物とを混合し、前記有機溶媒から共役系鎖状化合物を析出させることにより得ることができる。
【００２３】
有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、アセトン、トルエン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン及びＴＨＦ等を挙げることができる。
【００２４】
金属については、共役系化合物との配位結合を容易にするという観点から、異なる酸化状態を有する少なくとも２以上の同種又は異種の金属を用いることができる。金属として、Ｐｄを用いた場合を一例として説明すると、Ｐｄｎ２＋鎖は、単離すると不安定であるが、｛１Ｐｄ（ＩＩ）＋（ｎ−１）Ｐｄ（０）｝の組み合わせによって予想される２（ｎ−１）電子と結合した（ｎ−１）Ｐｄ−Ｐｄ結合からなる不連続分子イオンとなることができる。すなわち、Ｐｄ−Ｐｄ結合方向に沿って、高い結合価Ｐｄ（０）は０ｅ供与体と考えられ、低結合価Ｐｄ（ＩＩ）は２ｅ供与体と考えられる。
【００２５】
従って、異なる酸化状態を有する少なくとも２種以上の同種又は異種の金属を用いるのが良い。異なる酸化状態を有する同種の金属を用いると、下記式（１）のように、予め作製した正確な数の電子と置換活性を有する単核のパラジウム原料を使って、共役ポリエン鎖にそった直線Ｐｄ−Ｐｄ結合鎖を形成することができる。
【化１】
0003598345.tif 000002
【００２６】
本発明の共役鎖状化合物の製造方法においては、前記有機溶媒中で、金属化合物に対して過剰の共役系化合物を混合する。共役系化合物としては、特に限定されることはないが、例えば、ジエン、トリエン、テトラエン、ペンタエン、ヘキサエンなどの共役ポリエンを挙げることができる。
【００２７】
必要に応じて、過剰の共役ポリエンと共にルイス（Ｌｅｗｉｓ）塩基を添加することもできる。ルイス塩基としては、アミン類、ニトリル類、ホスフィン類等を挙げることができる。アミン類としては、例えば、ピリジンなどを挙げることができる。ルイス塩基は、金属鎖と共役系化合物との結合方法を変化させるために使用することができる。従って、化合物の用途に応じて、適宜ルイス塩基を添加することができる。
【００２８】
これらを混合した後、混合液を攪拌する。攪拌時間は、生成する共役鎖状化合物の種類により、特に限定されないが、好ましくは、約半日〜２日間である。
【００２９】
攪拌後、上記溶媒から再結晶化して共役鎖状化合物を得ることができる。本発明の代表的な一例の共役鎖状化合物［（Ｃ６Ｈ５（ＣＨ）ｍＣ６Ｈ５）２Ｐｄｎ］２＋（ｍ＝４−１２、ｎ＝２−５）の性質を示す。
【００３０】
ＮＭＲスペクトル：ポリエン部分のプロトンシグナルは、δ３−７ｐｐｍに高磁場シフトして出現する。ポリエン部分のＪＣ−Ｈカップリング定数からポリエン炭素はｓｐ２性を保持しており、共役鎖状化合物であることを示す。
【００３１】
Ｘ線結晶構造解析：分子構造は２つのポリエンが金属鎖を挟み込んだサンドイッチ構造である。Ｐｄ−Ｐｄ間距離は、２．６５〜２．７５Åの範囲内に有り金属鎖は直線構造である。ポリエンはほぼ平面構造を保っており、共役系鎖状化合物であることを示している。
【００３２】
【実施例】
ここで、本発明の一実施例を説明するが、本発明は、下記の実施例に限定して解釈されるものではない。
【００３３】
実施例１
一般式［（ＣｍＲｍ＋２）Ｍｎ（ＣｍＲｍ＋２）］で表される共役系鎖状化合物の例として、全トランス１，８−ジフェニル−１，３，５，７オクタテトラエン（ＤＰＯＴ）「四核ｐｄ錯体」の結晶構造を図１に示す。図中の結合距離と結合角については、以下の通りである。
Ｐｄ１−Ｐｄ２＝２．７３２２（８）、Ｐｄ２−Ｐｄ２＊＝２．６５４（１）、ｐｄ１−Ｃ１＝２．１６８（７）、Ｐｄ１−Ｃ３＝２．２４２（６）、Ｐｄ２−Ｃ７＝２．１８５（６）、Ｐｄ１−Ｃ８＝２．２３６（７）、Ｐｄ１−Ｃ９＝２．２０６−（７）、Ｐｄ１−Ｃ１０＝２．４２１（８）、Ｃ１−Ｃ２＝１．３９３（１０）、Ｃ２−Ｃ３＝１．４１９（１０）、Ｃ３−Ｃ４＝１．４２５（１０）。Ｃ４−Ｃ５＝１．４１０（９）、Ｃ５−Ｃ６＝１．４１９（１０）、Ｃ６−Ｃ７＊＝１．４０８（１０）、Ｃ７−Ｃ８＝１．４２（１）、Ｃ８−Ｃ９＝    １．４５４（１０）、Ｃ９−Ｃ１０＝１．４３−（１）、Ｐｄ１−Ｐｄ２−Ｐｄ２＊＝１７８．２５（４）、Ｃ１−Ｃ２−Ｃ３＝１１９．９（７）、Ｃ２−Ｃ３−Ｃ４＝１２２．０（７）、Ｃ３−Ｃ４−Ｃ５＝１２３．８（７）、Ｃ４−Ｃ５−Ｃ６＝１２２．９（６）、Ｃ５−Ｃ６−Ｃ７＊＝１２３．７（７）、Ｃ６＊−Ｃ７−Ｃ８＝１２２．３（７）、Ｃ７−Ｃ８−Ｃ９＝１２５．７（７）。
【００３４】
全トランス１，８ジフェニル‐１，３，５，７オクタテトラエン（ＤＰＯＴ）のＰｄ４サンドイッチ鎖１’を下記化学式（２）にしたがって合成した（単離収率７４％で、カウンターアニオンをＢＦ４からＢＡｒｆ（＝Ｂ（３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４）に変えて、溶解性と結晶性を改善した。）。目的化合物がカチオンであるため、全体としての電荷を合わせるために、化合物の初期の合成過程でＢＦ４を用いた。
【００３５】
共役系鎖状化合物の溶解性及び結晶性を改善するには、カウンターアニオンとしてＢＡｒｆを使用することが有効であった。
【化２】
0003598345.tif 000003
【００３６】
その結果、この共役鎖状化合物は、式２のようなη３：η２：η２：η３共役構造をとることが可能であり、このような構造を通じてサンドイッチ状に結合していることが判明した。
【００３７】
η３：η２：η２：η３共役構造を図２に示す。この構造は、各ＤＰＯＴにおいて３架橋Ｃ＝Ｃリガンドを含む。結晶構造において、Ｐｄ−Ｐｄ−Ｐｄ−Ｐｄ骨格は、かなり直線的であり（Ｐｄ２−Ｐｄ１−Ｐｄ１＊＝１７８．２５−（４）°、かつ、Ｐｄ−Ｐｄ長（外側、２．７３２２（８）Å、内側、２．６５４（１）Å）は、一般的で、４つの中心、Ｐｄ４コアの６つの電子結合と一致する。
【００３８】
ＣＨ２Ｃｌ２またはアセトンｄ６における１’のＨＮＭＲスペクトルは、シャープな左右対称性ＤＰＯＴシグナルのみを２３℃にて示し、そのシグナルは、−９０℃まで続いた。−９０℃より低い温度での十分特徴的な共鳴を得ることができなかったが、スペクトル外観は、Ｐｄ４鎖に沿ったＤＰＯＴリガンドが容易にずれることを示唆しており、左右対称性η２：η２：η２：η２複合体を形成する（図３）。Ｐｄ４鎖の末端にて溶媒と結合するかしないかのこの複合体は、左右対称型１’と平衡状態にあるか、１’のＨＮＭＲ対称プロセスにおける中間体である。
【００３９】
実施例２
η２：η２：η２：η２共役構造を確認するため、２当量のピリジンを１（Ｘ＝ＢＦ４又は１’（Ｘ＝ＢＡｒｆ）と反応させた。この反応を下記式（３）に示す。
【化３】
0003598345.tif 000004
この反応によりピリジン結合生成物２又は２’を得た。２’の結晶構造を図４に示す。
その結果、各Ｐｄ−Ｐｄ（Ｐｄ１−Ｐｄ２＝２．７４６３（８）Å、Ｐｄ２−Ｐｄ２＊＝２．７２１（１）Å）は、４つの中心を有し、６つの電子結合からなるＰｄ４直線鎖であった。ＤＰＯＴの各フェニル基（ＣＨ）８が平面から飛び出し、１８０°からのＰｄ１−Ｐｄ２−Ｐｄ２＊角度（１７４．５０（４）°）のわずかな偏りとＮ１−Ｐｄ１−Ｐｄ２屈折角（１５２．０（２）°）（ジカチオンの平面上での末端Ｐｈから離れて位置するＮ１）とを生じる。Ｐｄ４鎖の両端で結合するピリジンリガンドとの立体混雑を避けているが、（ＣＨ）８部分は、平面を維持する。
【００４０】
実施例３
Ｐｄ４鎖の調製に加えて（式２）、ＤＰＯＴのＰｄ３サンドイッチ鎖の、［Ｐｄ３（ＤＰＯＴ）２］［ＢＡｒｆ］２を、加えたＰｄ（０）の量を３から２当量に減らすことによって得た。［Ｐｄ３（ＤＰＯＴ）２］［ＢＡｒｆ］２の共役構造を図５に示す。
Ｐｄ３のサンドイッチ複合物の示された構造は、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにかけられ、低温度でさえも鋭い左右対称性ポリエン共鳴を示した。
【００４１】
実施例４
全トランス１，１２ジフェニル１，３，５，７，９，１１ドデカヘキサエン（ＤＰＤＨ）のＰｄ５鎖である、［Ｐｄ５（ＤＰＤＨ）２］［ＢＡｒｆ］２（４’図６）は、反応混合物｛過剰のＤＰＤＨと１Ｐｄ（ＩＩ）＋４Ｐｄ（０）｝からも製造された。Ｐｄ５の両方のサンドイッチ複合物の示された構造は、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにかけられ、低温度でさえも鋭い左右対称性ポリエン共鳴を示した。それゆえ、原理的に、鎖長に関して本合成法（図１）に限界はないことが判明した。
【００４２】
また、全ての現サンドイッチ鎖複合体は、連続的Ｐｄ−Ｃ結合による鎖−鎖間結合の共同強化のために、熱的に安定であり、溶液中でさえ劣化が観察されなかった。
【００４３】
【発明の効果】
本発明の共役系鎖状化合物によれば、金属鎖と共役系化合物とが強固に結合していることから、熱的に安定てあり、溶液中でさえ劣化が生じないという有利な効果を奏する。
また、本発明の共役系鎖状化合物によれば、発光材料として有効な性質を示すほか、共役分子特性を有しているため、機能性材料として利用可能であるという有利な効果を奏する。
また、本発明の共役鎖状化合物によれば、各構成ポリエンは平面を維持し、金属鎖は直線状であるため、鎖拡張の際の共役制限が著しく緩和されるという有利な効果を奏する。
【００４４】
また、本発明の共役鎖状化合物の製造方法は、異なる酸化状態の金属を混合することにより、金属鎖が高効率で生成するという有利な効果を奏する。
また、製造方法が簡便直接的であり、原則として鎖長は制限されないという有利な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明２に係る［（Ｃ６Ｈ５（ＣＨ）８Ｃ６Ｈ５）Ｐｄ４］２＋の結晶構造を示す図である。
【図２】図２は、本発明に係る［（Ｃ６Ｈ５（ＣＨ）８Ｃ６Ｈ５）Ｐｄ４］２＋のη３：η２：η２：η３共役構造を示す図である。
【図３】図３は、本発明に係る［（Ｃ６Ｈ５（ＣＨ）８Ｃ６Ｈ５）Ｐｄ４］２＋のη２：η２：η２：η２共役構造を示す図である。
【図４】図４は、本発明に係るピリジンと結合した［（Ｃ６Ｈ５（ＣＨ）８Ｃ６Ｈ５）Ｐｄ４］２＋の結晶構造を示す図である。
【図５】図５は、本発明に係る［（Ｃ６Ｈ５（ＣＨ）８Ｃ６Ｈ５）Ｐｄ３］２＋を示す図である。
【図６】図６は、本発明に係る［（Ｃ６Ｈ５（ＣＨ）１２Ｃ６Ｈ５）Ｐｄ５］２＋を示す図である。
【図１】
0003598345.tif 000005
【図２】
0003598345.tif 000006
【図３】
0003598345.tif 000007
【図４】
0003598345.tif 000008
【図５】
0003598345.tif 000009
【図６】
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