(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に半導体領域を形成し、
前記半導体領域上に酸化珪素を主成分とし、炭素の濃度が５×１０１９ｃｍ−３以下、ハロゲン元素の濃度が１×１０１７〜５×１０２０ｃｍ−３であるゲイト絶縁膜を形成し、
前記ゲイト絶縁膜上にゲイト電極を形成し、
前記ゲイト電極上に酸化珪素を主成分とする層間絶縁膜を形成し、
前記ゲイト絶縁膜及び前記層間絶縁膜は、有機シランを用いて形成されることを特徴とする半導体装置の作製方法。
【請求項２】
基板上に下地絶縁膜を形成し、
前記下地絶縁膜上に半導体領域を形成し、
前記半導体領域上に酸化珪素を主成分とし、炭素の濃度が５×１０１９ｃｍ−３以下、ハロゲン元素の濃度が１×１０１７〜５×１０２０ｃｍ−３であるゲイト絶縁膜を形成し、
前記ゲイト絶縁膜上にゲイト電極を形成し、
前記ゲイト電極上に酸化珪素を主成分とする層間絶縁膜を形成し、
前記ゲイト絶縁膜及び前記層間絶縁膜は、有機シランを用いて形成されることを特徴とする半導体装置の作製方法。
【請求項３】
基板上に酸化珪素を主成分とする下地絶縁膜を形成し、
前記下地絶縁膜上に半導体領域を形成し、
前記半導体領域上に酸化珪素を主成分とし、炭素の濃度が５×１０１９ｃｍ−３以下、ハロゲン元素の濃度が１×１０１７〜５×１０２０ｃｍ−３であるゲイト絶縁膜を形成し、
前記ゲイト絶縁膜上にゲイト電極を形成し、
前記ゲイト電極上に酸化珪素を主成分とする層間絶縁膜を形成し、
前記下地絶縁膜、前記ゲイト絶縁膜及び前記層間絶縁膜は、有機シランを用いて形成されることを特徴とする半導体装置の作製方法。
【請求項４】
基板上に酸化珪素を主成分とする下地絶縁膜を形成し、
前記下地絶縁膜上に半導体領域を形成し、
前記半導体領域に密着するように、酸化珪素を主成分とし、炭素の濃度が５×１０１９ｃｍ−３以下、ハロゲン元素の濃度が１×１０１７〜５×１０２０ｃｍ−３であるゲイト絶縁膜を形成し、
前記ゲイト絶縁膜上にゲイト電極を形成し、
前記ゲイト電極上に酸化珪素を主成分とする層間絶縁膜を形成し、
前記下地絶縁膜、前記ゲイト絶縁膜及び前記層間絶縁膜は、有機シランを用いて形成されることを特徴とする半導体装置の作製方法。
【請求項５】
基板上に酸化珪素を主成分とする下地絶縁膜を形成し、
前記下地絶縁膜上に半導体領域を形成し、
前記半導体領域に密着するように、酸化珪素を主成分とし、炭素の濃度が５×１０１９ｃｍ−３以下、ハロゲン元素の濃度が１×１０１７〜５×１０２０ｃｍ−３であるゲイト絶縁膜を形成し、
前記ゲイト絶縁膜上にゲイト電極を形成し、
前記ゲイト電極上に酸化珪素を主成分とする層間絶縁膜を形成し、
前記下地絶縁膜、前記ゲイト絶縁膜及び前記層間絶縁膜は、有機シランを用い、プラズマＣＶＤによって形成されることを特徴とする半導体装置の作製方法。
【請求項６】
基板上に酸化珪素を主成分とする下地絶縁膜を形成し、
前記下地絶縁膜上に半導体領域を形成し、
前記半導体領域上に酸化珪素を主成分とし、炭素の濃度が５×１０１９ｃｍ−３以下、ハロゲン元素の濃度が１×１０１７〜５×１０２０ｃｍ−３であるゲイト絶縁膜を形成し、
前記ゲイト絶縁膜上にゲイト電極を形成し、
前記ゲイト電極上に酸化珪素を主成分とする層間絶縁膜を形成し、
前記下地絶縁膜、前記ゲイト絶縁膜及び前記層間絶縁膜は、有機シラン、酸素及びハロゲン含有ガスを含む混合雰囲気において形成されることを特徴とする半導体装置の作製方法。
【請求項７】
基板上に酸化珪素を主成分とする下地絶縁膜を形成し、
前記下地絶縁膜上に半導体領域を形成し、
前記半導体領域上に酸化珪素を主成分とし、炭素の濃度が５×１０１９ｃｍ−３以下、ハロゲン元素の濃度が１×１０１７〜５×１０２０ｃｍ−３であるゲイト絶縁膜を形成し、
前記ゲイト絶縁膜上にゲイト電極を形成し、
前記ゲイト電極上に酸化珪素を主成分とする層間絶縁膜を形成し、
前記下地絶縁膜、前記ゲイト絶縁膜及び前記層間絶縁膜は、有機シラン、酸素及び塩素を含む炭化水素を含む混合雰囲気において形成されることを特徴とする半導体装置の作製方法。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７のいずれか一項において、前記ハロゲン元素は、塩素または弗素であることを特徴とする半導体装置の作製方法。
【請求項９】
請求項１乃至請求項７のいずれか一項において、前記基板は、ガラス基板であることを特徴とする半導体装置の作製方法。
【請求項１０】
請求項１乃至請求項７のいずれか一項において、前記炭素及び前記ハロゲン元素の濃度は、二次イオン質量分析法により検出された値であることを特徴とする半導体装置の作製方法。
【請求項１１】
請求項１乃至請求項７のいずれか一項において、前記有機シランは、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ２Ｏ（ＯＣ２Ｈ５）６、Ｓｉ３Ｏ２（ＯＣ２Ｈ５）８、Ｓｉ４Ｏ３（ＯＣ２Ｈ５）１０、またはＳｉ５Ｏ４（ＯＣ２Ｈ５）１２であることを特徴とする半導体装置の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、絶縁ゲイト型電界効果トランジスタ等の薄膜デバイスに用いられるゲイト絶縁膜を６５０℃以下の低温で得る方法およびそのようにして得られた絶縁被膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、薄膜型の絶縁ゲイト型電界効果トランジスタ（ＴＦＴ）等の薄膜デバイスにおいては、結晶シリコンを形成した後、この表面を９００〜１１００℃の高温で熱酸化することによって、特性の良好な酸化珪素を作製し、これをゲイト絶縁膜として用いることがなされてきた。
【０００３】
このような熱酸化膜の特徴は、界面準位密度が極めて低いことと結晶シリコンの表面に一様な厚さで形成できることに集約される。すなわち、前者は良好なオン／オフ特性やバイアス／温度に対する長期の信頼性をもたらし、また、後者は島状の半導体領域のエッヂ部分でのゲイト電極と半導体領域（活性層）の短絡を少なくすることによって歩留りを向上させた。
【０００４】
【発明が解決しようする課題】
しかしながら、このような熱酸化膜を用いる場合には基板材料として高温に耐える材料を選択しなければならなかった。この点に関しては、安価なガラス材料（コーニング７０５９等の無アルカリガラス）を用いることができず、したがって、特に大面積基板を用いる場合にコストが増大する点で不利であった。近年、無アルカリガラス基板上にＴＦＴを形成する技術が開発途上にあるが、このような技術においては熱酸化膜を使用することができず、スパッタ法やプラズマＣＶＤ法、減圧ＣＶＤ法等の物理的あるいは化学的気相成長法によってゲイト絶縁膜を形成していた。
【０００５】
しかし、このような手段によって形成された酸化珪素膜は、熱酸化膜に比べると特性の見劣りは否めなかった。すなわち、一般に界面準位密度は大きく、また、ナトリウム等のアルカリイオンが成膜中に侵入する危険が常に付きまとっていた。また、ステップカバレージ（段差被覆性）がそれほど良好でないので、島状の半導体領域のエッヂ部分でのゲイト電極と活性層との短絡が頻発した。このため、特性、信頼性、歩留りの全てを満足させるものを得ることは極めて難しかった。
【０００６】
本発明はこのような諸問題の少なくとも１つを解決せんとしてなされたものである。すなわち、本発明においては、ステップカバレージの良好な酸化珪素膜を作製する方法を提供し、また、本発明においては、アルカリイオンやその他の好ましくない不純物に対して耐性を有する酸化珪素被膜およびそれを作製する方法を提供する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１は、ゲイト絶縁膜として、エトキシ基を有する有機シランと、酸素と、塩化水素もしくは塩素を含む炭化水素とを含む混合ガスを材料ガスとするプラズマＣＶＤ法によって得られた酸化珪素を主成分とする膜を用いることを特徴とする。
本発明の第２は、ゲイト絶縁膜として、エトキシ基を有する有機シランと、酸素と、弗素含有ガス（例えば、ＮＦ３  、Ｃ２  Ｆ６  ）とを含む混合ガスを材料ガスとするプラズマＣＶＤ法によって得られた酸化珪素を主成分とする膜を用いることを特徴とする。
【０００８】
ここで、エトキシ基を有する有機シランとしては、化学式Ｓｉ（ＯＣ２  Ｈ５  ）４  （テトラ・エトキシ・シラン、以下、ＴＥＯＳという）、Ｓｉ２  Ｏ（ＯＣ２  Ｈ５  ）６  、Ｓｉ３  Ｏ２  （ＯＣ２  Ｈ５  ）８  、Ｓｉ４  Ｏ３  （ＯＣ２  Ｈ５  ）１０、Ｓｉ５  Ｏ４  （ＯＣ２  Ｈ５  ）１２で表現される物質が好ましい。このような有機シラン材料は、基板表面を泳動する時間が長く、表面での分解によって酸化珪素膜を形成するので、凹部への回り込みが良好でステップカバレージの優れた被膜が得られる。
【０００９】
また、塩素を含む炭化水素としては、化学式Ｃ２  ＨＣｌ３  （トリクロロエチレン）、Ｃ２  Ｈ３  Ｃｌ３  （トリクロロエタン）、ＣＨ２  Ｃｌ２  （ジクロールメタン）で表される物質が好ましい。このような塩素を含むガスは主として気相中で分解されて、成膜雰囲気中に存在するナトリウム等のアルカリ元素と化合して基板から離れて、酸化珪素膜中からのアルカリ元素の離脱を促進する。一部の塩素原子は酸化珪素膜へ残存するが、これはその後に外部から侵入するアルカリ元素に対するバリヤ（障壁）として機能する。この結果、ＴＦＴの信頼性を向上せしめることが可能となる。この塩素を含む炭化水素の濃度は全体の０．０１〜１％が好ましい。１％以上の濃度を添加すると特性に悪影響を及ぼす。
【００１０】
以上の方法によって得られた酸化珪素を主成分とする絶縁被膜においては、２次イオン質量分析法で不純物元素として、ハロゲン元素（例えば、弗素または塩素）が１×１０１７〜５×１０２０ｃｍ−３検出され、一方、炭素も５×１０１９ｃｍ−３以下の濃度である。特に界面準位密度を低くするには炭素の濃度を１×１０１８ｃｍ−３以下とすることが望まれる。炭素の濃度を低下させるには、成膜時の基板温度を２００℃以上、好ましくは３００℃以上とすればよい。
【００１１】
さらに、このようにして形成される絶縁被膜は、その形成の初期にはダングリングボンドが多く析出する傾向があるので、事前に下地の半導体（シリコンを主成分とするものが好ましい）膜を酸素を含むプラズマ雰囲気中にさらしておくとよい。この結果、界面準位密度が低下すると共に、バイアス／温度試験におけるフラットバンド電圧の変動が小さくなり、信頼性が向上する。また、この際には、酸素以外に塩化水素もしくはトリクロロエチレン、トリクロロエタン、ジクロールメタン等の塩素を有する材料を混入させてもより一層の効果を得ることができる。
【００１２】
一方、上記の手法によって酸化珪素を主成分とする絶縁被膜を形成した後、２００〜６５０℃で熱処理することによってもフラットバンド電圧の変動を減少せしめることができた。この際には、アルゴンもしくは窒素等の酸素を有しない雰囲気で処理することが好ましかった。フラットバンド電圧の変動は、特に４５０℃以上の熱処理によって顕著に減少し、６００℃以上で飽和した。
【００１３】
本発明の第３はシリコンを主成分とする島状の非単結晶半導体領域を酸素と、塩化水素もしくは塩素を含む炭化水素を含むプラズマ雰囲気中にさらした後、前記非単結晶半導体領域を覆って、エトキシ基を有する有機シランと酸素とを材料としてプラズマＣＶＤ法によって酸化珪素を主成分とする膜を形成することを特徴とする。
【００１４】
この場合には主として、プラズマ処理の間にチャンバー内に塩化水素もしくは塩素を含む炭化水素が蓄積され、続く酸化珪素の成膜時に、第１の発明で塩化水素や塩素を含む炭化水素を混入するのと同じ効果をもたらす。また、プラズマ処理による信頼性の向上は先に述べたのと同じである。さらに、得られる酸化珪素膜中の塩素、炭素の濃度も第１の発明の場合と同様な値になるようにすると良い結果が得られた。また、酸化珪素を主成分とする被膜形成後に２００〜６５０℃、好ましくは４５０〜６００℃で熱処理するとさらに良好な結果が得られた。
【００１５】
本発明においては用いられるプラズマＣＶＤ装置は、一般に用いられる平行平板型（すなわち、１組の平板状の電極をチャンバー中で対向させ、一方もしくは双方の電極上に試料基板を配置した構造を有するもの）を用いても、あるいは実施例に示すように陽光柱方式のものでもよい。
【００１６】
後者が前者に優る点は、大きく２点ある。すなわち、第１に前者では一度に処理できる基板の量が電極の面積によって決定されるのに対して、後者は放電体積によって決定されるため、後者の方が同時に多量に処理できること。第２に前者は基板表面でのプラズマのダメージが大きいのに対して、後者では電位勾配がほとんどないのでプラズマのダメージが著しく少なく、また、均一性も良好なため、ＴＦＴの特性、歩留りに悪影響を及ぼすことが少ないことである。
【００１７】
なお、成膜に用いられるプラズマＣＶＤ装置のチャンバーは十分にクリーニングして、ナトリウム等のアルカリ元素を減らしておくことが要求される。チャンバーのクリーニングには、チャンバー内に塩素、塩化水素、もしくは上記に示したような塩素を含む炭化水素と、酸素を導入した上で、プラズマを発生させればよい。また、その際にはチャンバー内を１５０℃以上、好ましくは３００℃以上に加熱しておくと一層の効果が得られる。
【００１８】
【実施例】
本実施例は、陽光柱方式のプラズマＣＶＤ法によって、島状のシリコンの非単結晶半導体被膜上にゲイト絶縁膜としての酸化珪素膜を形成する方法、および得られた酸化珪素膜の主として電気的な特性に関するものである。用いられたプラズマＣＶＤ装置は図１に示すような垂直断面（図１上に示した断面図）および水平断面（図１下に示した上面図）を有している。陽光柱方式は、プラズマ放電における陽光柱領域に基板を配置して、被膜を形成することを特徴とする。
【００１９】
プラズマを発生させる電力はＲＦ電源１０２および１０３から供給される。使用される周波数としては１３．５６ＭＨｚに代表されるラジオ波が一般的である。この２つの電源から供給される電力は位相シフター１０４、およびマッチングボックス１０５、１０６によってプラズマの状態が最良になるように調整される。ＲＦ電源から供給される電力はチャンバー１０１の内部に平行に配置され、電極カバー１１２、１１３で保護された１組の電極１０７、１０８に到達し、この電極間に放電が生じる。電極１０７、１０８間には基板がセッティングされる。量産性を高めるために基板１１１はコンテナー１０９に入れられ、コンテナー内のサンプルホルダー１１０の両面にセットされる。基板は電極間に水平に配置されることが特徴である。基板は赤外線ランプ１１４によって加熱され、適当な温度に保たれる。図には示されないが、この装置には排気装置、ガス供給装置も設けられている。
【００２０】
まず、成膜条件と得られる膜の特性について説明する。基板温度は３００℃とした。また、チャンバー内には、酸素を３００ＳＣＣＭ、ＴＥＯＳを１５ＳＣＣＭ、トリクロロエチレン（以下、ＴＣＥという）を２ＳＣＣＭ導入した。ＲＦパワーは７５Ｗ、全圧は５Ｐａである。また、成膜後に３５０℃、３５分の水素雰囲気でのアニールをおこなった。
【００２１】
図３は高抵抗シリコンウェファー上に本装置を用いて成膜した厚さ１０００Åの酸化珪素膜の絶縁破壊試験の結果である。酸化珪素膜上には１ｍｍφのアルミニウム電極を形成して電圧−電流の関係をプロットした。図３（Ｃ）は基板に特別な処理をおこなわないで、成膜したもので絶縁耐圧が低い。しかしながら、基板をチャンバーにセットした後、基板温度３００℃、酸素を４００ＳＣＣＭ、ＴＣＥを０〜５ＳＣＣＭ流し、全圧５Ｐａの雰囲気、ＲＦパワー１５０Ｗで１０分間プラズマ雰囲気にさらした（この工程では気相反応では被膜は形成されない）後に、引き続いて酸化珪素膜を堆積すると図３（Ａ）に示すように良好な耐圧を示す酸化珪素膜が得られた。
しかしながら、酸化珪素成膜時のＴＣＥの流量を４ＳＣＣＭ以上、例えば、５ＳＣＣＭに増やすと図３（Ｂ）に示すように耐圧の劣る被膜になってしまった。この結果から、ＴＣＥの濃度には最適な値があることが明らかになった。
【００２２】
図４（Ａ）は、信頼性試験の１つとして、バイアス／温度印加試験によるフラットバンド電圧（ＶＦＢ）の変動（ΔＶＦＢ）と基板前処理の関係を示したものである。バイアス／温度試験では、１５０℃で試料に＋１７Ｖの電圧を１時間印加した後、室温でそのＣ−Ｖ特性を測定し、さらに、１５０℃で−１７Ｖの電圧を１時間印加した後、室温でそのＣ−Ｖ特性を測定し、この２回の測定でのＶＦＢの差をΔＶＦＢとして評価した。
【００２３】
前処理を行わなかった試料（図４（Ａ）において、（ａ）と表示）では、ΔＶＦＢは５Ｖ前後で比較的大きな値を示した。しかし、前処理をおこなうことによってそれは改善された。図４（Ａ）の（ｂ）、（ｃ）の前処理条件を以下に示す。
試料          （ｂ）      （ｃ）
基板温度      ３００℃    ３００℃
ＴＣＥ／酸素  ０／４００  ０．５／４００
ＲＦパワー    １５０Ｗ    １５０Ｗ
処理時間      １０分      １０分
図４から、ＴＣＥを用いて基板の前処理をおこなうことによって、より一層の改善が見られることが確かめられた。
【００２４】
同様な改善は成膜後にアニールをおこなうことによって得られる。アニールは１気圧のアルゴン雰囲気で３００〜５７０℃で、１時間おこなった。アニール温度とΔＶＦＢの関係を図４（Ｂ）に示す。特に４５０℃以下の温度でΔＶＦＢの低減が観測され、６００℃に近づくにつれて一定の値に漸近する傾向がうかがえる。このことから、成膜後のアニールは信頼性向上に寄与することが明らかにされた。
【００２５】
以上の実験から得られた結果を用いて、ＴＦＴを作製した。その工程を図２に示す。まず、基板（コーニング７０５９）２０１上に厚さ２０００Åの下地の酸化珪素膜２０２をＴＥＯＳ、酸素、ＴＣＥを原料とする陽光柱方式プラズマＣＶＤ法によって形成した。用いた装置は図１に示したものと同じである。主な条件は以下の通りである。
0003564505.tif 000002
【００２６】
その後、プラズマＣＶＤ法によって、厚さ５００ｎｍのアモルファスシリコン膜を堆積し、これをパターニングして、島状シリコン領域２０３を形成した。さらに、窒素雰囲気に４００℃、３０分放置することによって、水素出しをおこなった。そして、図２（Ａ）に示すようにレーザーアニールをおこなって、結晶化させた。レーザーにはＫｒＦエキシマーレーザー（波長２４８ｎｍ、パルス幅２０ｎｓｅｃ）を用いた。エネルギー密度は２００〜３５０ｍＪ／ｃｍ２  とした。また、レーザー照射時には基板温度を３００〜５００℃、例えば４５０℃に保った。
【００２７】
その後、図２（Ｂ）に示すように、この島状シリコン領域２０３を覆って、ゲイト絶縁膜として厚さ１０００Åの酸化珪素膜２０４をＴＥＯＳ、酸素、ＴＣＥを原料とする陽光柱方式プラズマＣＶＤ法によって形成した。成膜に先立って、基板の前処理をおこなった。用いた装置は図１に示したものと同じである。前処理の主な条件を以下に示す。
0003564505.tif 000003
続いて、成膜をおこなった。主な成膜条件は以下の通りである。また、成膜後、アルゴン雰囲気、５５０℃で１時間のアニールをおこなった。
0003564505.tif 000004
【００２８】
次に、シリコンを２％ドープしたアルミニウム膜を６０００Å堆積し、これをパターニングしてゲイト電極２０５を形成した。そして、図２（Ｃ）に示すように不純物イオン（燐やホウ素）をプラズマドーピング法によって、ゲイト電極２０５をマスクとして自己整合的に導入し、不純物領域２０６、２０７を形成した。不純物が形成されなかった領域はチャネル形成領域２０８となる。ドーピングはゲイト絶縁膜を通しておこなわれるので、燐の場合は８０ｋＶの、また、ホウ素の場合は６５ｋＶの加速電圧が必要であった。また、ドーズ量は１×１０１５〜４×１０１５ｃｍ−２が適当であった。
【００２９】
その後、図２（Ｄ）に示すように、再びレーザーアニール法によって、不純物の活性化をおこなった。レーザーにはＫｒＦエキシマーレーザー（波長２４８ｎｍ、パルス幅２０ｎｓｅｃ）を用いた。エネルギー密度は２００〜３５０ｍＪ／ｃｍ２  とした。また、レーザー照射時には基板温度を３００〜５００℃に保ってもよい。レーザー照射終了後、０．１〜１気圧の分圧の水素雰囲気、３５０℃で３５分間のアニールをおこなった。
【００３０】
次に、層間絶縁物として厚さ５０００Åの酸化珪素膜２０９を堆積した。酸化珪素膜２０９はＴＥＯＳ、酸素、ＴＣＥを原料とする陽光柱方式プラズマＣＶＤ法によって形成した。用いた装置は図１に示したものと同じである。主な成膜条件は以下の通りである。
0003564505.tif 000005
【００３１】
そして、層間絶縁物にコンタクトホール２１０、２１１を形成し、アルミニウムによってＴＦＴのソース、ドレインに電極２１２、２１３を形成した。アルミニウムの代わりにチタン、窒化チタンを用いてもよい。以上によってＴＦＴを完成することができた。得られたＴＦＴの歩留りはゲイト絶縁膜のステップカバレージが改善されたことと、ゲイト絶縁膜の信頼性が向上したために歩留りが著しく改善された。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によって、得られる酸化珪素膜がゲイト絶縁膜として十分に信頼性に優れていることは以上に述べたとおりである。しかも、信頼性だけでなく、歩留りの向上にも寄与することが明らかになった。また、特に実施例に示したような陽光柱方式のプラズマＣＶＤ装置を用いることによって量産性も改善できる。このように本発明は産業上、有益な発明である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例に用いられた陽光柱方式ＣＶＤ装置の概念図を示す。
【図２】実施例におけるＴＦＴの作製工程図を示す。
【図３】実施例において得られた絶縁被膜の耐圧特性を示す。
【図４】実施例において得られた絶縁被膜のΔＶＦＢ特性を示す。
【符号の説明】
１０１        ・・・チャンバー
１０２、１０３・・・ＲＦ電源
１０４        ・・・位相シフター
１０５、１０６・・・マッチングボックス
１０７、１０８・・・電極
１０９        ・・・コンテナー
１１０        ・・・基板ホルダー
１１１        ・・・基板
１１２、１１３・・・電極ホルダー
１１４、１１５・・・ヒーター（赤外線ランプ）
【図１】
0003564505.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
0003564505.tif 000009