(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ-シリカ担体にモリブデン成分、ニッケル成分およびコバルト成分を担持した水素化精製触媒において、
モリブデン成分、ニッケル成分およびコバルト成分の金属モル数を[Ｍｏ]、[Ｎｉ]、[Co]とした際に、０．５＜[Co]／（[Ｎｉ]＋[Co]）＜０．７５および０．２＜（[Ｎｉ]＋[Co]）／[Ｍｏ]＜０．５を満たし、触媒中のリンの含有量が元素として０．４〜３重量％であり、平均細孔径が７０〜８０Å、かつ、細孔径６０〜９０Åの細孔容量が０．３〜０．７ｃｃ／ｇであり、沸点２５０〜７００℃の留分を主成分とする減圧軽油留分、または、沸点２５０〜３５０℃の留分を主成分とする軽油留分の水素化精製に用いられることを特徴とする水素化精製触媒。
【請求項２】
沸点２５０〜７００℃の留分を主成分とし、硫黄分を１〜５重量％、窒素分を５００〜２０００ｐｐｍ含む減圧軽油留分を、請求項１に記載の水素化精製触媒と水素の存在下で反応させることを特徴とする水素化精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は軽油などの中間留分の水素化精製触媒、特には、減圧蒸留や接触分解により得られる中間留分の水素化精製に用いる触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、軽油留分などの水素化精製では、アルミナなどの多孔性の無機担体に水素化能を有する活性金属であるモリブデン、タングステン、ニッケル、コバルトなどを担持した触媒が多く用いられる。このような触媒を用いた水素化精製により、ヘテロ元素、すなわち硫黄、窒素などが除去される。触媒に関しては、ヘテロ元素の除去能力を向上させる活性金属、担体の性質、細孔構造などについて種々検討がなされてきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
軽油留分などの水素化精製には、脱硫性能が高い触媒が好ましく、低い温度でより高い脱硫・脱窒素性能を有する触媒が好ましい。これら性能を高めるためには担持金属量を増やすことで対応できるが、この場合、触媒の全細孔容量が少なくなるため反応に有効に利用できる細孔容量が少なくなる。このため、担持金属を増やしても触媒性能を十分に高めることはできなかった。また、触媒の製造工程において、高濃度の担持金属を均一に分散することは難しく、担持金属の不均一な分布は触媒使用時における活性低下につながるなどの問題があった。さらに、担持金属量を増やすと触媒製造コストが高くなるなどの問題があった。
【０００４】
本発明はこのような課題を解決するためのもので、本発明の目的は少ない担持量で担持金属の分散性を良くして、かつ、反応に有効な細孔容量を大きく確保することで、脱硫・脱窒素性能を高めた水素化精製触媒およびそれを用いた水素化精製方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明による水素化精製触媒は、アルミナ-シリカ担体にモリブデン成分、ニッケル成分およびコバルト成分を担持した水素化精製触媒において、モリブデン成分、ニッケル成分およびコバルト成分の金属モル数を[Mo],[Ni],[Co]とした際に、０．５＜[Co]／（[Ni]＋[Co]）＜０．７５および０．２＜（[Ni]＋[Co]）／[Mo]＜０．５を満たし、触媒中のリンの含有量が元素として０．４〜３重量％であり、平均細孔径が７０〜８０Å、かつ、細孔径６０〜９０Åの細孔容量が０．３〜０．７ｃｃ／ｇであり、沸点２５０〜７００℃の留分を主成分とする減圧軽油留分、または、沸点２５０〜３５０℃の留分を主成分とする軽油留分の水素化精製に用いられることを特徴とするものである。
【０００６】
とくに、本発明による水素化精製触媒は、水素の存在下で沸点２５０〜７００℃の留分を主成分とし、硫黄分を１〜５重量％、窒素分を５００〜２０００ｐｐｍ含む減圧軽油留分と反応させることが好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
[触媒の性状]  本発明に係る触媒は、細孔径６０〜９０Åの細孔容量が０．３〜０．７ｃｃ／ｇであり、特には０．４〜０．６ｃｃ／ｇであることが好ましい。比表面積が１００〜４５０ｍ２/ｇ、より好ましくは１５０〜３００ｍ２／ｇ、全細孔容量が０.３〜１．５ｃｃ／ｇ、より好ましくは０.６〜１．２ｃｃ／ｇになるようにするとよい。平均細孔径は７０〜８０Åの範囲である。
【０００８】
触媒に用いる担体としては、アルミナ−シリカ担体が用いられる。アルミナ−シリカ担体は、アルミナ部分と、シリカまたはシリカアルミナ部分が混合した組成であり、シリカ分は、金属重量として０．５〜１０％、特には、１〜５％含まれることが好ましい。シリカまたはシリカアルミナ部分の分散は、１〜１００ミクロン程度に点在する程度で十分に効果を発揮する。アルミナ部分は、γ−アルミナあるいはδ―アルミナであることが好ましい。触媒の形状は、球状、円柱状、三葉型または四葉型等のいかなる形状でも使用に支障はない。
【０００９】
［水素化精製］  本発明による水素化精製条件は、反応温度が２５０〜５００℃、より好ましくは３００〜４５０℃、反応圧力が１〜３０ＭＰａ／ｃｍ２、好ましくは５〜２０ＭＰａ／ｃｍ２、水素流量が水素／油比で５０〜５０００Ｌ／Ｌ、より好ましくは５００〜２０００Ｌ／Ｌ、および液空間速度（ＬＨＳＶ）が０．１〜１０／ｈｒ、より好ましくは０．２〜５／ｈｒの範囲から適宜選定することが好適である。
【００１０】
本発明の水素化精製は、沸点２５０〜７００℃の留分を主成分とし、硫黄分を１〜５重量％、窒素分を５００〜２０００ｐｐｍ含む減圧蒸留留分（いわゆる減圧蒸留軽油）の場合は精製後の全硫黄量を０．５％以下、特には０．１％以下とする場合に好ましく用いられ、全窒素量を１０００ｐｐｍ以下、特には５００ｐｐｍ以下とする場合に好ましく用いられる。また、沸点２５０〜３５０℃の留分を主成分とする留分（いわゆる軽油留分）の場合は、全硫黄量を０．１％以下、特には、０．０５％以下とする場合に好ましく用いられ、全窒素量を５０ｐｐｍ以下、特には１０ｐｐｍ以下とする場合に好ましく用いられる。
【００１１】
水素化精製の対象とする留分は、減圧蒸留軽油がとくに好ましく、直留軽油に対しても十分に性能を発揮できる。また、上記留分に分解油などを混合して用いても同様な性能を発現できる。
【００１２】
［担持金属］  本発明に用いられる担持金属成分は、モリブデン、ニッケルおよびコバルトであり、モリブデン成分、ニッケル成分およびコバルト成分の金属モル数を［Ｍｏ］，［Ｎｉ］，［Ｃｏ］とした際に、ニッケルとコバルトのモル比は、０．５＜［Ｃｏ］／（［Ｎｉ］＋［Ｃｏ］）＜０．７５を満たし、特には、０．６＜［Ｃｏ］／（［Ｎｉ］＋［Ｃｏ］）＜０．７を満たすことが好ましい。この範囲外では、脱硫、脱窒素性能を同時に高めることができない。
【００１３】
また、モリブデンモル数と、ニッケルおよびコバルトモル数の和との比は、０．２＜（［Ｎｉ］＋［Ｃｏ］）／［Ｍｏ］＜０．５を満たし、特には、０．２５＜（［Ｎｉ］＋［Ｃｏ］）／［Ｍｏ］＜０．４５を満たすことが好ましい。この範囲外では、脱硫性能、脱窒素性能ともに範囲内の触媒に対して低下する。
【００１４】
担持金属成分は、触媒に対して、金属の合計量として８〜２０重量％、特には１０〜１５重量％の範囲が好ましい。この範囲より含有量が少ないと、脱硫・脱窒素活性が低く、また含有量が多いと細孔容積が減少する傾向がみられ、また製造コストが高くなりあまり好ましくない。一般に、モリブデンが８〜１５重量％、特には１０〜１３重量％が好ましく、ニッケルとコバルトの合計が２〜５重量％、特には２．５〜４重量％であることが好ましい。担持金属は、金属状態、酸化物状態、あるいは硫化物状態で触媒に含有させる。
【００１５】
［そのほかの成分］  本発明の触媒は、リンを含むことが好ましい。触媒中のリンの含有量は元素として、通常０．２〜５重量％であり、特には０．４〜３重量％が好ましい。リンは、酸化物状態などの状態で触媒に含有させる。
【００１６】
［担体の製造］  本触媒に用いるアルミナ−シリカ担体は、擬ベーマイト粉体と無定形のシリカ粉（またはシリカ−アルミナ粉）を混練し、焼成することで好ましく作成できる。
【００１７】
混練は、一般に触媒調製に用いられている混練機により行うことができる。上述の擬ベーマイトの水分を調整し、攪拌羽根で混合するような方法が好適に用いられる。また、硝酸などの酸やアンモニアなどの塩基、有機化合物、バインダー、セラミックス繊維、界面活性剤、水素化活性成分、ゼオライト等を加えて混練してもよい。
【００１８】
焼成は、常温〜１５０℃で、特には１００〜１３０℃で乾燥した後、３５０〜８００℃で０．５時間以上、特には４５０〜６００℃で０．５〜５時間焼成することが好ましい。通常、乾燥工程前に、スクリュー式押出機などの装置を用いて、容易にペレット状、ハニカム状などの形状に成形する。典型的には、０．５〜５ｍｍ径の球状、円柱状、円筒状などの形状が用いられる。
【００１９】
担体は、窒素脱着法で測定した比表面積を２５０〜４００ｍ２／ｇとすることでより高い触媒活性を得ることができる。また、窒素脱着法で測定した細孔容積が０．６〜１．４ｃｃ／ｇ、特には０．７〜１．０ｃｃ／ｇであることが好ましい。細孔容積がこの範囲以下では触媒の初期活性が得られ難く、逆に、この範囲を超えると触媒の機械的強度が低下する。このような細孔構造は、擬ベーマイト粉、シリカ粉などの原料粉体の特性や混練条件により調整することができる。
【００２０】
［製造方法］  本発明の触媒は、アルミナ−シリカ担体にモリブデンなどの金属を担持して製造する。担持液中には、金属塩を高濃度で分散性良く担持するために、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、マロン酸等の有機酸や、エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール等を添加してもよい。担持液に含浸後の乾燥は通常５０〜１８０℃、好ましくは８０〜１５０℃の温度範囲で、乾燥時間としては通常１０分〜２４時間の範囲で適宜選定できる。焼成は４００〜６００℃、好ましくは４５０〜５５０℃の温度範囲で選定される。焼成温度までの昇温時間は１０〜２４０分、焼成温度での保持時間は１〜２４０分が好適である。
【００２１】
【発明の効果】本発明による水素化精製触媒は、アルミナ-シリカ担体にモリブデン成分、ニッケル成分およびコバルト成分を担持し、減圧軽油留分または軽油留分の水素化精製に用いられ、所定比の金属成分が担持され、特定の細孔構造を持ち、所定量のリンを含有するものであり、担持金属量を増加することなく、反応に有効な細孔容量を多く確保し、高い脱硫・脱窒素性能を持たせることができる。併せて、触媒の嵩密度を低減することにより、触媒製造コストを低減することができる。
【００２２】
【実施例】
本発明を実施例により詳しく説明する。
【００２３】
［触媒の製造］  市販の擬ベーマイト粉体とシリカ−アルミナ粉体（シリカーアルミナ比＝４０、アルミナ分は擬ベーマイト粉体）を混合し、硝酸および水を加えて混練した後、直径０．８ｍｍ、長さ３〜５ｍｍの柱状物に押し出し成形した。この成形体を乾燥し、６００℃で１時間焼成し、担体Ａを得た。担体の組成は、Ｓｉ重量として２％、残りはγ‐アルミナであり、細孔構造は平均細孔径が７５Å、比表面積３８０ｍ２／ｇ、細孔容量０．８ｇ／ｃｃ、細孔径６０−９０Åの細孔容量０．６ｇ／ｃｃである。また、混練機の撹拌速度を変えることにより細孔構造が異なる担体Ｂを得た。担体Ｂの細孔構造は、平均細孔径は８０Å、細孔容量は０．７ｃｃ／ｇ、比表面積は３００ｍ２／ｇであるが、細孔径６０−９０Åの細孔容量が０．４０ｃｃ／ｇである。
【００２４】
この担体Ａ、Ｂにモリブデン酸アンモニウム、炭酸コバルト、炭酸ニッケル、リン酸、クエン酸の安定な水溶液を調製し、その水溶液をスプレー法で含浸させ、乾燥後、５００℃で３０分焼成する。
【００２５】
モリブデン、コバルト、ニッケル、リンの担持量を変え、担体Ａを用いて触媒１〜触媒８を、担体Ｂを用いて触媒９を作成した。これらの担持量を表１、細孔特性を表２にまとめる。
【００２６】
【表１】
0003545943.tif 000002
【００２７】
【表２】
0003545943.tif 000003
【００２８】
［水素化精製］  触媒１〜触媒９の水素化精製活性を評価した。水素化精製は、減圧軽油留分（硫黄分＝３．３％、窒素分＝１０６０ｐｐｍ、沸点２５０〜７００℃）に対しては水素圧８０ｋｇ／ｃｍ２ 、液空間速度  ２．０／ｈｒ、水素流量４００Ｌ／Ｌ、反応温度４００℃の条件で、減圧軽油に分解油混合した減圧軽油混合留分（硫黄分＝３．４％、窒素分１６９０ｐｐｍ、沸点２５０℃〜７００℃）に対しては、水素圧７０ｋｇ／ｃｍ２ 、液空間速度１．７／ｈｒ、水素流量２９０Ｌ／Ｌ、反応温度４００℃の条件で、さらに、軽油留分（硫黄分＝１．７％、窒素分＝３００ｐｐｍ、沸点２３０〜３４０℃）および軽油に分解油を混合した軽油混合留分に対しては、水素圧５５ｋｇ／ｃｍ２ 、液空間速度  ２．０／ｈｒ、水素流量２５０Ｌ／Ｌ、反応温度３３０℃の条件での条件で、水素化精製した。用いた原料油の性状を表３に示す。また、水素化精製活性の評価結果を表４に示す。
【００２９】
【表３】
0003545943.tif 000004
【００３０】
【表４】
0003545943.tif 000005
【００３１】
評価結果から、担持金属量がほぼ同じ触媒１〜触媒４を比較すると、脱硫、脱窒素とも触媒３の性能が高いことがわかる。また、触媒５〜触媒９を比較すると、触媒７の性能が優れていることがわかる。触媒７と担持金属組成比が同じで、細孔構造の異なる触媒９は、十分な脱硫、脱窒素性能を発揮していない。特にこれらの性能の差は、減圧軽油留分に対して顕著に現れている。