(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ピロリドン基を有するポリウレタン樹脂組成物からなり、上記ピロリドン基を導入するため、分子中にピロリドン基を有する活性水素化合物が使用されていることを特徴とするポリウレタンの染色性改良剤。
【請求項２】
上記ポリウレタン樹脂組成物が更に３級アミンのＮを有するものであり、上記３級アミンのＮをポリウレタン樹脂に導入するための活性水素化合物として、下記式の化合物
・                ＨＯ−Ｒ’−Ｎ（Ｒ）−Ｒ”−ＯＨ
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ’及びＲ”は同一であっても異なってもよく、それぞれ炭素数１〜４のアルキレン基を表す）が使用されていることを特徴とする請求項１の染色性改良剤。
【請求項３】
上記ポリウレタン樹脂組成物に含まれるポリウレタン樹脂の重量平均分子量が５００〜１０００００であることを特徴とする請求項１又２の染色性改良剤。
【請求項４】
請求項１又は請求項２記載の染色性改良剤の少なくとも一種を染色性を改良さるべきポリウレタンと混合して用いることを特徴とするポリウレタンの染色性改良法。
【請求項５】
上記染色性改良剤を、上記ポリウレタンに対して、固形分換算で0.５〜１０重量％の割合で添加することを特徴とする請求項４の染色性改良法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリウレタンの染着性を向上させて濃色に仕上げることができる染色性改良剤とそれを用いたポリウレタンの染色性改良法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタンを、ナイロン、ポリエステル等の繊維やフィルムと混用することは多いが、ポリウレタンは、他の繊維やフィルムの染色に使用される染料で、染色され難いという問題があり、その染色性を改良するために種々の検討がなされてきた。
【０００３】
例えば、酸性染料に対しては、酸性染料と結合しやすいポリオキシエチレングリコールをポリエーテル成分としたポリウレタンを使用（特公平４−８０１４１号公報参照）したり、酸性染料と結合するアミノ基含有成分をポリウレタンに共重合（特公昭４９−１３６１９号公報及び特公昭５９−１２７８９号公報参照）したり、酸性染料と結合する染色性改良剤をポリウレタンに混合（特開昭６４−５２８８９号公報参照）するなどの方法が提案されているが、いまだ十分な性能が得られていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリウレタンに添加混入することにより、該ポリウレタンの染料染着性を改良し、該ポリウレタンをナイロンやポリエステル等の他の高分子と共に繊維やフィルムとして使用しても、他の高分子と同様に濃色に染色可能とする染色性改良剤を提供すること、及びそれを使用したポリウレタンの染色性改良法を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、分子中にピロリドン基を有する活性水素化合物を用いて、ピロリドン基を導入したポリウレタン樹脂組成物を添加することにより、ポリウレタンの染色性が改良されることを見いだし、本発明を完成した。
【０００６】
即ち、本発明の染色性改良剤は、ピロリドン基を有するポリウレタン樹脂組成物からなるものであるが、このポリウレタン樹脂組成物は、更に３級アミンのＮを含有してもよい。
【０００７】
なお、上記ポリウレタン樹脂組成物に含まれるポリウレタン樹脂は、分子鎖中又は分子末端にピロリドン基を有するものであるが、該樹脂が３級アミンのＮを有しても、また３級アミンのＮを有するポリウレタン樹脂を併含してもよい。ポリウレタン樹脂組成物のピロリドン基の含有量は、樹脂組成物の固形分の８重量％以上、特に１０重量％以上であるのが好ましく、また３級アミンのＮの含有量は、樹脂組成物の固形分の１〜６重量％程度であるのが好ましい。
【０００８】
また、上記ポリウレタン樹脂組成物に含まれるポリウレタン樹脂の分子量は、特に限定されないが、重量平均分子量が５００〜１０００００程度であるのが好ましい。
【０００９】
かかるポリウレタン樹脂組成物からなる染色性改良剤は、染色性を改良されるべきポリウレタンに対して、固形分で０．５〜１０重量％、好ましくは２〜６重量％程度添加混合することで、該ポリウレタンの染色性を改善することができる。このようにして、本発明の染色性改良剤の添加で、染色性が改良されるポリウレタンには、通常、繊維やフィルムとして使用されるポリウレタンがいずれも含まれる。
【００１０】
なお、染色性改良剤となるポリウレタン樹脂組成物の原料となる分子中にピロリドン基を有する活性水素化合物としては、例えばＮ−ヒドロキシエチルピロリドン、Ｎ−ヒドロキシプロピルピロリドン、ジヒドロキシエチルアミノプロピルピロリドン、ジヒドロキシエチルアミノエチルピロリドン、ジヒドロキシプロピルアミノプロピルピロリドン、ジヒドロキシプロピルアミノエチルピロリドン等、下記一般式を満たすものが利用できる。
【００１１】
【化１】
0003574762.tif 000002
【００１２】
更に、３級アミンのＮをポリウレタン樹脂に導入するための活性水素化合物としては、例えば、下記一般式
【００１３】
【化２】
0003574762.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ’及びＲ”は同一であっても異なってもよく、それぞれ炭素数１〜４のアルキレン基を表す）で表される。例えば、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−ｉｓｏ−プロピル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジプロパノールアミン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジプロパノールアミン、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ，Ｎ−ジプロパノールアミン、Ｎ−ｉｓｏ−プロピル−Ｎ，Ｎ−ジプロパノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジプロパノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジプロパノールアミン等が利用できる。
【００１５】
また、ポリウレタン樹脂組成物を構成するための原料イソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、粗製トレイレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で使用しても、２種以上併用してもよい。
【００１６】
本発明の染色改良剤に有用なポリウレタン樹脂の製法においては、使用するすべての活性水素化合物とポリイソシアネートを一段階で反応させることも可能であるし、二段階の工程で反応させることも可能である。全工程で使用する活性水素化合物とポリイソシアネートのＯＨ／ＮＣＯのモル比を１．００〜３．００とするのがよい。なお、本発明の染色改良剤の製造において、活性水素化合物として通常のジオール類を使用してもよいが、その使用量は、染色改良剤を形成するポリウレタン樹脂の固形分の２０重量％以下であるので好ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施例を掲げるが、本発明のこれら実施例により限定されるものではない。なお、実施例中の「部」及び「％」は、特記しない限り重量部及び重量％を示す。
【００１８】
実施例１
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１００部、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）２４部、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン１０部を窒素ガス気流中、６０℃で１時間反応させて、イソシアネート基を両末端に有するプレポリマーを得た。これに、ヒドロキシエチルピロリドン８部を加えて、更に１時間反応し、高粘度溶液を得た。
なお、本実施例で使用した活性水素化合物とポリイソシアネートのＯＨ／ＮＣＯのモル比は１．００であり、得られるポリウレタンの重量平均分子量は１２０１８であった。
【００１９】
実施例２
ＤＭＡｃ１００部、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２３部、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン１１部、触媒ジブチル錫ジラウリレート０．２部を窒素ガス気流中、６０℃で１時間反応させて、イソシアネート基を両末端に有するプレポリーを得た。これに、ヒドロキシエチルピロリドン９部を加えて、更に１時間反応し、高粘度溶液を得た。
なお、本実施例で使用した活性水素化合物とポリイソシアネートのＯＨ／ＮＣＯのモル比は１．００であり、得られるポリウレタンの重量平均分子量は６６４１であった。
【００２０】
実施例３
ＤＭＡｃ１００部、ＩＰＤＩ１４部、３−〔Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ〕プロピル−２−ピロリドン２９部、触媒ジブチル錫ジラウリレート０．２部を窒素ガス気流中、６０℃で３時間反応させて、高粘度溶液を得た。
なお、本実施例で使用した活性水素化合物とポリイソシアネートのＯＨ／ＮＣＯのモル比は１．６７であり、得られるポリウレタンの重量平均分子量は１１５００であった。
【００２１】
実施例４
ＤＭＡｃ１００部、ＩＰＤＩ１４部、３−〔Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ〕プロピル−２−ピロリドン２９部、１，４−ブタンジオール（１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤ）５部、触媒ジブチル錫ジラウリレート０．２部を窒素ガス気流中、６０℃で３時間反応させて、高粘度溶液を得た。
なお、本実施例で使用した活性水素化合物とポリイソシアネートのＯＨ／ＮＣＯのモル比は１．２２であり、得られるポリウレタンの重量平均分子量は４３９３１であった。
【００２２】
実施例５
ＤＭＡｃ１００部、ＭＤＩ２０部、３−〔Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ〕プロピル−２−ピロリドン１７部、１，４−ＢＤ６部を窒素ガス気流中、６０℃で３時間反応させて、高粘度溶液を得た。
なお、本実施例で使用した活性水素化合物とポリイソシアネートのＯＨ／ＮＣＯのモル比は１．５２であり、得られるポリウレタンの重量平均分子量は２０８５５であった。
【００２３】
実施例６
ＤＭＡｃ１００部、ＭＤＩ１６部、３−〔Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ〕プロピル−２−ピロリドン１７部、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン１０部を窒素ガス気流中、６０℃で３時間反応させて、高粘度溶液を得た。
なお、本実施例で使用した活性水素化合物とポリイソシアネートのＯＨ／ＮＣＯのモル比は１．４７であり、得られるポリウレタンの重量平均分子量は１２８１３であった。
【００２４】
実施例７
ＤＭＡｃ１００部、ＩＰＤＩ１７部、３−〔Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ〕プロピル−２−ピロリドン１８部、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン１１部、触媒ジブチル錫ジラウリレート０．２部を窒素ガス気流中、６０℃で３時間反応させて、高粘度溶液を得た。
なお、本実施例で使用した活性水素化合物とポリイソシアネートのＯＨ／ＮＣＯのモル比は１．１３であり、得られるポリウレタンの重量平均分子量は１１５００であった。
【００２５】
〔染色試験〕
実施例で得た樹脂組成物を３５％ウレタン溶液６０ｇに固形分で５１％となるように加え、バットへ流し込み、８０℃オーブンで５〜１０時間乾燥し、フィルムを得た。
ナイロンにウレタンフィルム１０％含有を想定して、ナイロンジャージ／ウレタンフィルム９ｇ／１ｇを用いて、下記の方法で染色した。
なお、本試験で使用した３５％ウレタン溶液は、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）と１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤ）をＭＤＩと反応させて得たポリウレタンのＤＭＡｃ溶液である。
〔染色方法〕
メイサンＰＭ（明成化学工業社製のｐＨスライド剤）１ｇ／Ｌ、染料濃度Ｘ％（ｏ．ｗ．ｆ．）、浴比１：１５の浴に被染物を投入し、室温から２℃／分で昇温後、１００℃×４０分で処理する。その後、水洗、湯洗、水洗、脱水、風乾する。
（１）  ミリング型酸性染料
．  Ｎｙｌｏｓａｎ  Ｇｏｌｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｎ−４ＲＬ          １％（ｏ．ｗ．ｆ．）
．  Ｎｙｌｏｓａｎ  Ｒｅｄ  Ｎ−ＧＺ                            １％（ｏ．ｗ．ｆ．）
．  Ｎｙｌｏｓａｎ  Ｂｌｕｅ  Ｎ−ＧＦＬ                        １％（ｏ．ｗ．ｆ．）
（２）  １：２型金属錯塩酸性染料
．  Ａｉｚｅｎ  Ｏｐａｌ  Ｂｌａｃｋ  ｌｉｑｕｉｄ  ４０％      ４％（ｏ．ｗ．ｆ．）
【００２６】
〔洗濯堅牢度試験〕
ウレタンシートの染色物をＪＩＳ  Ｌ  ０８４４（Ａ−２法）に基づいて、石鹸５ｇ／Ｌで、５０℃×３０分処理した。
処理後のウレタンフィルムを下記の５段階評価で評価した。
．  染着性              １（染着しない）〜５（濃色に染まる）
．  堅牢度試験後の濃淡  １（淡色）〜５（濃色）
【００２７】
ミリング型酸性染料による染色試験結果を表１に示し、１：２型金属錯塩酸性染料による染色試験結果を表２に示すが、表１及び２における比較例１及び２は下記の方法によるものである。
【００２８】
比較例１
本発明の添加剤を加えずに、３５％ウレタン溶液６０ｇをバットに流し込み、８０℃オーブンで５〜１０時間乾燥し、フィルムを得た。
比較例２
ＰＶＰ（Ｋ−１５）１．０５ｇを３５％ウレタン溶液６０ｇに加え、バットに流し込み、８０℃オーブンで５〜１０時間乾燥し、フィルムを得た。
【００２９】
【表１】
0003574762.tif 000004
【００３０】
【表２】
0003574762.tif 000005
【００３１】
表１及び２に示される如く、本発明に従って実施例で得た樹脂組成物を添加したウレタンフィルムは、いずれも、ナイロンジャージと遜色のない染着性を示した。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の染色性改良剤は、繊維やフィルムを形成するのに使用されるようなポリウレタンに添加混合するだけで、容易にポリウレタンの染色性を改良し、染着性及び洗濯堅牢度等に優れたポリウレタン繊維やポリウレタンフィルムを得ることができる。なお、かかる本発明の染色性改良剤の使用では、染色時や後処理に余計な薬剤を使用する必要がなく、作業性良く濃色にポリウレタン製品の染色を可能とする。