(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）再帰反射素子と光源との間に位置するカバーシートを含む再帰反射ベースシートであって、前記カバーシートは機械的および化学的下塗り処理および外来の印刷受容層を欠く露出表面を有し、前記カバーシートはポリエステル、ポリエステルメラミン樹脂、植物油展ポリエステルメラミン樹脂、可塑化ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、ポリビニルブチラル樹脂、架橋ポリウレタン／アクリル、および伸び率が少なくとも50％であり50％伸び率からの５分弛緩後の引張弛緩強さが2300N/m幅以下である押出成形された本質的に熱可塑性のポリマーからなる群より選択される材料を含む再帰反射ベースシートと、
ｂ）前記カバーシートの露出表面に付着された、ポリエチレンポリマー、ポリエチレンポリマーとアクリルポリマーとの物理的混合物、およびエチレンとアクリルモノマーとのコポリマーからなる群より選択されるポリマー結合剤並びにその中に分散された着色剤から実質的になる熱物質転写印刷物と
を含む再帰反射標識製品。
【請求項２】
ａ）ｉ）結合剤層と、
ii）前記結合剤層中に固定されたレンズの単層と、
iii）透明材料によって前記レンズから隔てられて前記レンズの下方に存在する正反射層と
を含む再帰反射ベースシートと、
ｂ）前記再帰反射ベースシートの前記結合剤層に付着された、伸び率が少なくとも50％であり50％伸び率からの５分弛緩後の引張弛緩強さが2300N/m幅以下である押出成形された本質的に熱可塑性のポリマーを含む耐候性の透明カバーシートと、
ｃ）前記カバーシートに付着された、ポリエチレンポリマー、ポリエチレンポリマーとアクリルポリマーとの物理的混合物、およびエチレンとアクリルモノマーとのコポリマーからなる群より選択されるポリマー結合剤並びに着色剤から実質的になる熱物質転写印刷物と
を含む、請求項１に記載の埋め込みレンズ再帰反射標識製品。
【請求項３】
前記本質的に熱可塑性のポリマーが、重量基準でエチレンおよびプロピレンの少なくとも１つが大部分を占め、第２のモノマーがより小さい割合を占める複数のモノマーからなるコポリマーを含む請求項２に記載の製品。
【請求項４】
ａ）ｉ）第１の主要面および第２の主要面を規定する結合剤層と、
ii）前記結合剤層の第２の主要面に接触するポリビニルブチラルを含むスペーサー層と、
iii）前記スペーサー層内に埋め込まれた最下表面および前記結合剤層内に埋め込まれた最上表面を有する微小球レンズ単層と、
iv）前記微小球レンズ単層と感圧接着剤層との間に位置する正反射層と
を含む再帰反射ベースシートと、
ｂ）前記再帰反射ベースシートの結合剤層の第１の主要面に付着された、ポリエステルメラミン、油展ポリエステルメラミン、および可塑化ポリ塩化ビニル樹脂からなる群より選択されるポリマーを含む耐候性の透明カバーシートと、
ｃ）前記カバーシートに付着された、ポリエチレンポリマー、ポリエチレンポリマーとアクリルポリマーとの物理的混合物、およびエチレンとアクリルモノマーとのコポリマーからなる群より選択されるポリマー結合剤並びにその中に分散された着色剤から実質的になる熱物質転写印刷物と
を含む、請求項１に記載の埋め込みレンズ再帰反射標識製品。
【請求項５】
ポリエステルメラミンが、架橋している請求項４に記載の製品。
【請求項６】
ａ）ｉ）再帰反射素子の層が、片方の表面上に配列されたベースシートと、
ii）前記再帰反射素子の層から間を開けて配置された、第１のアクリルポリマー、エチレン／アクリル酸コポリマー、およびエチレン／アクリル酸コポリマーのゴム改質型からなる群より選択されるポリマーを含むカバーシートと、
iii）前記カバーシートと前記ベースシートの間に広がる狭い交差する結合の網状組織であって、前記２つのシートが接着して複数のセルを形成し、それら複数のセル内に再帰反射素子が密封されるように前記結合と前記カバーシートおよびベースシートの少なくとも片方との接触点で熱形成された結合材を含み、前記結合材が前記シートにあらかじめラミネートされた材料の中実層の硬化時に、カバーシートおよびベースシートの少なくとも片方に対して接着力が増大する材料からなる群より選択され、且つ前記結合材は熱形成後in situで硬化したものであり、前記カバーシートおよびベースシートに対して前記結合の強度が増加する網状組織と
を含む再帰反射ベースシートと、
ｂ）前記カバーシートに付着された、ポリエチレンポリマー、ポリエチレンポリマーとアクリルポリマーとの物理的混合物、およびエチレンとアクリルモノマーとのコポリマーからなる群より選択されるポリマー結合剤並びにその中に分散された着色剤から実質的になる熱物質転写印刷物と
を含む、請求項１に記載の再帰反射標識製品。
【請求項７】
再帰反射素子が、透明微小球を含む請求項６に記載の製品。
【請求項８】
再帰反射素子が、キューブコーナー素子を含む請求項６に記載の製品。
【請求項９】
ａ）カバーシートを有する再帰反射ベースシートと、
ｂ）担体および前記担体に付着された、ポリエチレンポリマー、ポリエチレンポリマーとアクリルポリマーとの物理的混合物、およびエチレンとアクリルモノマーとのコポリマーからなる群より選択されるポリマー結合剤並びに着色剤から実質的になる熱物質転写組成物を含む熱物質転写ドナー素子
を含む、請求項１に記載の再帰反射標識製品を製造するためのキット。
【請求項１０】
再帰反射ベースシートが、埋め込みレンズシート、封入レンズシート、キューブコーナーシート、およびそれらの組み合わせから選択される請求項９に記載のキット。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
1.  発明の分野
本発明は、熱物質転写印刷された標識製品に関する。特に本発明は、再帰反射標識製品製造のための再帰反射ベースシートおよび熱物質転写ドナー素子を含むキットの使用に関する。
2.  関連技術
熱物質転写工程では、ドナーシート（一般に「リボン」または「フォイル」と称される）および受容シートまたは基材が使用される。熱物質転写ドナーシートは、通常、担体層と着色剤層とを含み熱転移可能な着色剤（染料または好ましくは顔料）が、少なくとも熱軟化可能な結合剤中にある。着色剤層は、通常は結合剤中に分散した顔料からなる（結合剤は熱転写中に顔料と共に転写する）。熱物質転写シートは、受容体材料に密接したドナー表面（着色剤層）と共に使用され、ドナーシートは（例えばサーマル印刷ヘッド、マスクまたはステンシルを透過するレーザーあるいは高輝度照射により）画像に従って加熱され画像形成材料が転写される。熱物質転写システムにおいては、画像に従った加熱によって着色剤層が軟化し（場合によっては受容シート上の受容層が同時に軟化し）、軟化した領域は受容シートに転移する。上に転写画像の付いた基材の最終用途によって画像の耐久性条件が定まることが多い。
熱物質転写は、ナンバープレートに貼る自動車登録標識などの屋外耐久性標識製品を調製するのに有用である。例えばどちらも1994年９月１日に公布された特許協力条約出願WO 94/19710号（米国通し番号第08/017,573号および第08/033,627号からの先取権の請求）およびWO 94/19769号（米国通し番号第08/017,573号および第08/033,625号からの先取権の請求）を参照されたい。特に公布された‘710号出願では、コアシートと、コアシート上のポリウレタン分散液を含む組成物から形成されるサーマル印刷受容体表面とを含みサーマル印刷システムと、樹脂基材の着色剤／結合剤とによって上部に直接サーマル印刷されるポリマーシートについて述べている。‘710号出願では、印刷受容体表面が印刷受容性であり耐久性があるので多機能層表面と称している。ポリウレタン多機能表面にはまた、ユーザーが理解すべき続く熱転写印刷の表面化学反応が１つだけという利点がある。
標識の技術分野では、特に屋外使用を意図する標識において下塗そして／または外来の印刷受容層を使用することなく、カラフルで透明かつ耐久性がある（すなわち容易に除去されず色調および明度が顕著に変化しない）画像を多くの異なる再帰反射ベースシート基材に塗布できることが必要である。
発明の要約
本発明は、良質で耐久性がありカラフルで好ましくは透明な熱物質転写画像を様々な再帰反射ベースシート上に提供する上で従来技術の多くの欠陥を克服する。
本発明の第１の側面は、
ａ）再帰反射素子と光源との間に位置するカバーシートを含む再帰反射ベースシートであって、カバーシートは（機械的および化学的）下塗り処理および外来の印刷受容層（すなわちベースシートの光学を完成させるには特に必要でない層）を欠く露出表面を有し、カバーシートは、ポリエステル、ポリエステルメラミン樹脂、植物油展ポリエステルメラミン樹脂、可塑化ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、ポリビニルブチラル樹脂、架橋ポリウレタン／アクリル、および伸び率が少なくとも50％であり50％伸び率からの５分弛緩後の引張弛緩強さが2300N/m幅以下である押出成形された本質的に熱可塑性のポリマーからなる群より選択される材料を含む再帰反射ベースシートと、
ｂ）カバーシートの露出表面に付着された、ポリアルキレンポリマー、ポリアルキレンポリマーとアクリルポリマーとの混合物、およびアルキレンモノマーとアクリルモノマーとのコポリマーからなる群より選択されるポリマー結合剤およびその中に分散された着色剤から実質的になる熱物質転写印刷物と
を含む標識製品である。特に好ましい製品は、再帰反射ベースシートが、埋め込みレンズシート、封入レンズシート、キューブコーナーシート、およびそれらの組み合わせから選択されるものである。
本発明のこの側面における第１の実施態様は、
ａ）ｉ）結合剤層と、
ii）結合剤層中に固定されたレンズの単層と、
iii）透明材料によってレンズから隔てられてレンズの下方に存在する正反射層と
を含む再帰反射ベースシートと、
ｂ）再帰反射ベースシートの結合剤層に付着された、伸び率が少なくとも50％であり50％伸び率からの５分弛緩後の引張弛緩強さが2300N/m幅以下（好ましくは1000N/m以下）である押出成形された本質的に熱可塑性のポリマーを含む耐候性の透明カバーシートと、
ｃ）カバーシートに付着された、ここで述べる熱物質転写印刷物と
を含む埋め込みレンズ再帰反射標識製品（ここでは埋め込みレンズ１と称する）である。
第１の実施例では、本質的に熱可塑性のポリマーは、重量基準でエチレンおよびプロピレンの少なくとも１つが大部分を占め、第２のモノマーがより小さい割合を占める複数のモノマーからなるポリマーを含む。この第２のモノマーは、好ましくはアクリル酸およびメタクリル酸からなる群より選択され、好ましくは亜鉛、ナトリウム、およびカリウムからなる群より選択される陽イオンで架橋される第１の酸官能性モノマーである。本実施例の変法では、透明カバーフィルム上にコーティングされた架橋脂肪族ポリウレタン層がある。
本発明の第１の側面における第２の実施態様は、
ａ）ｉ）第１の主要面および第２の主要面を規定するポリエステルメラミン結合剤層と、
ii）結合剤層の第２の主要面に接触するポリビニルブチラルを含むスペーサー層と、
iii）スペーサー層内に埋め込まれた最下表面および結合剤層内に埋め込まれた最上表面を有する微小球レンズ単層と、
iv）微小球レンズ単層と感圧接着剤層との間に位置する正反射層と
を含む再帰反射ベースシートと、
ｂ）再帰反射ベースシートの結合剤層の第１の主要面に付着された、ポリエステル、メラミン、油展ポリエステルメラミンおよび可塑化ポリ塩化ビニル樹脂からなる群より選択されるポリマーを含む耐候性の透明カバーシートと、
ｃ）カバーシートに付着された、ここで述べる熱物質転写印刷物と
を含む埋め込みレンズ再帰反射標識製品（ここでは埋め込みレンズ２と称する）である。
本発明の第１の側面における第３の実施態様は、
ａ）ｉ）再帰反射素子の層が片方の表面上に配列されたベースシートと、
ii）再帰反射素子の層から間を開けて配置された、第１のアクリル材料を含むカバーシートと
を含む再帰反射ベースシートと、
ｂ）カバーシートとベースシートの間に広がる狭い交差する結合の網状組織であって、これら２つのシートが接着して複数のセルを形成し、それら複数のセル内に再帰反射素子が密封されるように前記結合と前記カバーシートおよびベースシートの少なくとも片方との接触点で熱形成された結合材を含み、前記結合材が前記シートにあらかじめラミネートされた材料の中実層の硬化時に、カバーシートおよびベースシートの少なくとも片方に対して接着力が増大する材料からなる群より選択され、且つ前記結合材は熱形成後in situで硬化したものであり、前記カバーシートおよびベースシートに対して前記結合の強度が増加する網状組織と、
ｃ）カバーシートに接着された、ここで述べる熱物質転写印刷物と
を含む封入レンズ再帰反射標識製品である。
本発明の第３の実施例に基づく好ましい製品は、ベースシートの結合材が第２のアクリル材料を含みカバーシートの第１のアクリル材料と、第２のアクリル材料が、どちらもポリメタクリル酸メチル（PMMA）を含むものである。カバーシートが、結合材硬化中に結合材と共反応する成分を含む製品、および再帰反射素子が、透明微小球またはキューブコーナー素子を含む製品もまた好ましい。ベースシートおよびカバーシートの双方が、放射線硬化性材料を含むことが好ましい。本発明の第３の実施例に基づく特に好ましい製品は、結合に関与するカバーフィルムの表面が、キューブコーナー再帰反射素子を提供するように構成され、ベースシートの表面上に配置した再帰反射素子層が、透明微小球を含むものである。
特に好ましい標識製品としては、高速道路標識、自動車登録認証ステッカーとウインドーステッカー、およびナンバープレートなどの屋外耐久性標識が挙げられる。本発明の標識製品の着色剤層は露出していても、１つ以上のポリマーカバー層の下に埋没していても、またはその両者であっても良い。
本発明の側第２の側面は、再帰反射標識製品を製造するためのキットであり、キットは、
ａ）  発明の標識製品に関してここで述べたようなカバーシートを有する再帰反射ベースシートと、
ｂ）  ここで述べたような熱物質転写ドナー素子と
を含む。
特に好ましいキットは、再帰反射ベースシートが、埋め込みレンズシート、封入レンズシート、キューブコーナーシート、およびそれらの組み合わせより選択されるものである。再帰反射ベースシートが埋め込みレンズシートである場合、埋め込みレンズシートが、上で述べた埋め込みレンズ反射シート１および２からなる群より選択されることが好ましい。
本発明の第３の側面は、再帰反射標識製品の製造方法であり、方法は、
ａ）  下塗材料またはその他の印刷受容層を欠くカバーシートを有する再帰反射ベースシートを選択するステップと、
ｂ）  担体と、それに付着しポリアルキレンポリマー、ポリアルキレンポリマーおよびアクリルポリマー混合物、およびアルキレンモノマーとアクリルモノマーとのコポリマーからなる群より選択されるポリマー結合剤と、着色剤とから実質的になる熱物質転写組成物とを含む熱物質転写ドナー製品を選択するステップと、
ｃ）  熱物質転写組成物の少なくとも一部を再帰反射ベースシートのカバーシートに接触させ、十分な熱および圧力を用いて、転写する熱物質転写組成物の少なくとも一部を再帰反射ベースシートのカバーシートに転写するステップと
を含む。
本発明の好ましい標識製品および製造方法では、再帰反射シートのカバーシート（すなわち印刷受容層）は、ポリエステル、（架橋または非架橋）ポリエステルメラミン、植物油展ポリエステルメラミン、可塑化塩化ポリビニル、（ポリメタクリル酸メチルなどの）アクリル樹脂、ポリビニルブチラル、架橋ポリウレタン／アクリル、および伸び率が少なくとも50％であり50％伸び率からの５分弛緩後の引張弛緩強さが2300N/m幅以下であるアクリル酸、メタクリル酸および酢酸ビニルのエチレンコポリマーおよび同コモノマーのプロピレンコポリマー、およびイオノマーなどの押出成形された本質的に熱可塑性のポリマーからなる群より選択される材料を含む。
黒色印刷された表示も本発明では考察するが、本発明の標識製品の例としては、カバーフィルムに付着する熱物質転写印刷物が黒色でない（すなわちカラーである）ものが挙げられる。カバーフィルムに付着する熱物質転写印刷物も透明であることが好ましく、印刷された表示の透明度は、式
透明度∝log10（IO/IS）
（式中IOは最初の光強度を表しISは散乱光強度を表す。）で定まる。対数の値がより高ければ、透明度はさらに良好になる。「透明」という用語は、ガラス微小球およびキューブコーナー再帰反射素子などのここで述べるプラスチックシートと再帰反射素子との双方に関する表現であり、標準分光光度計による測定から、可視スペクトル（約400乃至700nm波長）で入射光の少なくとも90％が透過することを意味する。
以下の本発明の詳細な説明を参照することで、本発明はより詳しく理解される。
図の簡単な説明
図１は、本発明の標識製品の実例の横断面図（拡大）である。
図２は、熱物質転写ドナー素子と再帰反射ベースシートとを含む本発明のキットの実例の横断面図（拡大）である。
図３は、本発明のキットを用いた再帰反射ベースシートと熱物質転写ドナー素子とを含む本発明の再帰反射標識製品製造方法の概略図である。
図は一定の比率で書かれてはおらず、単に本発明を例証するものである。
実施例の説明
I.  標識製品
図１は、この実施例では、油展ポリエステルメラミン結合剤層６をシート最上層として含む再帰反射ベースシート２上に直接印刷され、希望される文字数字、バーコード、ロゴなどの表示の形態をとる熱物質転写組成物４を含む本発明に基づく再帰反射標識製品実施例100の拡大横断面である。表示４と最上（結合剤）層６との間に下塗層または外来の印刷受容層はない。結合剤層６と化学的に同一でも、また異なっても良いスペーサー層８は、正反射層12の上に複数のガラス微小球10を配置させる。スペーサー層は、ポリビニルブチラルなどでも良い。感圧接着剤層14およびオプションの脱着ライナー16が、構造を完成させる。
本発明のその他の再帰反射標識製品では、再帰反射ベースシートが封入レンズシート、キューブコーナーシート、および図１に示したものと異なる形態の埋め込みレンズシートでも良いことを除いては、図１に示したものと類似している。
「油展ポリエステルメラミン」とは、ポリエステルメラミン樹脂における飽和および不飽和植物油の使用を指す。これらのシステムの化学は複雑であるが、簡単に述べると、油の使用量がより多くなると材料の耐久性が低下する一方、材料の乾燥速度は速くなるので、これらの特性のバランスを取ることが必要である。ポリエステルメラミンが、主に（無水フタル酸およびグリコールのアルキド樹脂などの）ポリエステルおよび（ブチル化メラミンなどの）メラミンの物理的混合物である（すなわち架橋していない）場合、総結合剤重量の０乃至約60重量％の不飽和油が添加され、油分子の不飽和部位の酸化架橋のメカニズムを提供する。適切な植物油の実例としては、やし油、大豆油、ナタネ油、カノーラ油、およびヒマシ油が挙げられる。この化学の詳細な考察は、D.H.Solomon編「The Chemistry of Chemical Film Formers」第２版（1977）、特に第１−５章および第９章に記載されており、ここに参考として含めた。
特に好ましい再帰反射ベースシートとしては、ミネソタ州セントポルー市のMinnesota Mining and Manufacturing Co.,（以後「3M」と称する）から入手できるSCOTCHLITEの商品名の元に知られているもの、特に580、3200、3700、3800、3900、4700および5300シリーズ（封入レンズ再帰反射シートである3800シリーズ、およびキューブコーナー再帰反射シートである3900シリーズを除いて、全て埋め込みレンズ型再帰反射シート）が挙げられる。埋め込みレンズ再帰反射シートは、米国特許第2,407,680号、第4,664,966号、および第4,511,210号に開示されており全てここに参考として含めた。封入レンズ再帰反射シートは、米国特許第3,190,178号、第4,025,159号、第4,896,943号、第5,064,272号、および第5,066,098号に開示されており全てここに参考として含めた。ここに全て参考として含めた米国特許第3,140,340号、第3,648,348号、第4,801,193号、第4,895,428号、第4,576,850号、第4,588,258号、および第4,938,563で開示されたようなキューブコーナー再帰反射シートもまた使用できる。
II.  熱物質転写ドナー素子および再帰反射ベースシートを含むキット
図２は、この実施例では薄いポリエチレンテレフタレート（PET）フィルムである担体９にコーティングされた着色剤層７を有する熱物質転写ドナー素子５を含む本発明のキット200を示す。オプションの非付着性／剥離コーティング（図示せず）は、通常（着色剤コーティング側でなく）担体の裏側にコーティングされ、サーマル印刷ヘッドを通過するドナー素子の移動を容易にする（例えば図３参照）。さらに図示したのは、この実施例では図１の製品100と同一であるが、印刷を欠く再帰反射ベースシート101である。前述したようにシート101は、埋め込みレンズ、封入レンズまたはキューブコーナー型再帰反射シートでも良い。
本発明で有用な熱物質転写ドナー素子は、コーティング可能な組成物の乾燥型を含み担体上にコーティングされ、熱物質転写可能である着色剤層を含む。
熱物質転写ドナー素子のための適切な担体材料は、透明乾燥着色剤組成物または乳白色／金属顔料が付着できるいかなる柔軟な材料でも良い。適切な担体は、滑らかでも粗くても良く、透明または不透明であり連続している（あるいはシート状である）。好ましくは、これらは実質的に無孔性である。担体として使用するのに適切な材料の制限を意図しない例としては、ポリエステル、特にPET、ポリエチレンナフタレート、ポリスルホン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、酢酸セルロースおよび酪酸セルロースなどのセルロースエステル、塩化ポリビニルおよび誘導体などが挙げられる。基材は一般に１乃至500μｍの厚さを有し好ましくは２乃至100μｍであり、より好ましくは３乃至10μｍである。特に好ましい担体は、白色入りまたは透明PET、または不透明な紙である。
本発明で有用な熱物質転写ドナー素子における着色剤層の厚さは、好ましくは約１乃至約10μｍ、より好ましくは約２乃至約８μｍ、そして最も好ましくは約３乃至約６μｍである。本発明で有用な熱物質転写ドナー素子上の着色剤層は、約50゜乃至乃約140℃の範囲の融点（mp）または軟化点（sp）を有し熱物質転写効率を向上させる。約50℃未満の融点は、意図しない時点で粘着性およびブロッキングを生じる組成物を示唆し他方140℃を超える融点は、おそらくコーティングおよびオーブン乾燥中に担体を劣化させ、意図する基材に組成物を転写するのに必要な熱エネルギーを確実に増大させる。
ポリマーフィルム担体（好ましくはポリエチレンテレフタレート（PET））を用いた本発明で有用なドナー素子では、ポリマーフィルムの厚さは、約１乃至約10μｍ、より好ましくは約３乃至約８μｍの範囲にある。
好ましい実施例で述べたように非付着性／剥離コーティング材料は、ドナー素子の裏側（すなわち熱転移可能な着色剤層の反対側）に塗布され、ドナー素子の取扱適性を改善し摩擦を低下させ、ドナー素子が印刷基材に張り付くのを防ぐ。非付着性／剥離コーティング材料としては、ポリジメチルシロキサンなどのシリコン材料ポリ（低級アルキル）シロキサン、シリコン−尿素コポリマー、および過フッ化ポリエーテルなどの過フッ化化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。
本発明で有用な熱物質転写ドナー素子は、特に画像の耐候性および耐久性が意図される場合の画像形成に適している。ここでの使用では、耐久性があるおよび耐久性と言う用語は、溶剤および化学的抵抗性、摩耗抵抗性、熱物質転写組成物の基材への結合維持、および色の明度と（再帰反射基材に対して）再帰反射明度の保持などの特徴を意味する。耐候性があるおよび耐候性という用語は、日光、気温およびその他の環境変数が機能に影響するかもしれない屋外での正常な使用条件下での再帰反射明度の保持、汚れ抵抗性、黄変抵抗性などの特徴を言う。
本発明で有用な熱可塑性アクリル結合剤には、主に熱物質転写組成物の必要な付着を再帰反射基材に提供する機能がある。アクリル結合剤は、屋外条件での長期にわたる暴露後、特にプラスチックまたはガラスカバー層により摩耗から保護される場合には光学特性を維持する。
本発明で有用な熱物質転写ドナー素子は、以下のような最良の全般的特性を有することが証明されている。着色剤層が、ドナー素子にしわを寄せることなく容易にドナー素子担体フィルムから転写しこのようにして転写された着色剤層が、良好な印刷品質を有し（すなわち印刷がまだらになったり空白ができたりせず、文字を遮蔽したり端面が粗くなったり丸みを帯びたりせず、良好なエッジ解像力を有し表示が濃く表れる）、着色剤層が、ここで述べたような再帰反射シートに一般に使用される多くのカバーフィルムおよびシートの化学組成に良好に付着し印刷された表示が良好な摩耗抵抗性を有する。
このタイプの発明で有用な熱物質転写ドナー素子は、ポリマーフィルムに付着し着色剤と、ポリエチレンと、Coding Products Co.より入手できる特にTTR59SP（黒）、TTR5940（黒）、TTR5640（青）、TTR5430（黄）、TTR5440（赤）、およびTTR5740（緑）の商品名の元に知られたドナー素子とを含むアクリル結合剤を含む着色剤層を含む。結合剤は、ポリマー化エチレンモノマーと、ポリアクリル酸などのアクリルモノマーのポリマーとの物理的混合物、あるいはエチレン／アクリル酸コポリマーなどのエチレンモノマーとアクリルモノマーとのコポリマーでも良いことが理論づけられている。アクリル酸モノマーという用語には、（メタ）アクリル酸モノマーが含まれることが当業者には理解できるであろう。特定の理論に拘束されることは意図しないが、このタイプの発明で有用なことが分かった市販の熱物質転写ドナー素子は、ポリエチレンとアクリル結合剤との比率が1:1よりも大きく、高解像度画像のために熱物質転写組成物の適切な密着性を提供するように注意深く最適化された結合剤を含むと考えられる。アクリルおよびポリエチレン結合剤はどちらも熱可塑性なので、熱物質転写印刷の間にどちらも再帰反射ベースシートに対する必要な接着に貢献する。
本発明で有用なことが分かったポリエチレン結合剤タイプの熱物質転写ドナー素子としては、Advent Corp.からAD501の商品名の元に入手可能なものが挙げられ、これには黒、青、緑および赤がある。
本発明で有用なことが分かったあらゆる熱物質転写ドナー素子では、ポリエチレン結合剤がワックス様材料のように機能し転写画像が、封入レンズ再帰反射シート中のガラスビーズの周囲および間隙のような粗い表面に沿うのを助ける。ポリエチレン材料およびオプションの粒子もまた、熱物質転写工程においてプリンターヘッドのエネルギー入力を低下させる利点を提供する。
B.  着色剤
本発明のキットの熱物質転写ドナー素子において有用な着色剤は、有機物または無機物である。適切な無機顔料着色剤としては、カーボンブラックおよびチタニア（TiO2）が挙げられ、他方適切な有機顔料着色剤としては、フタロシアニン、アントラキノン、ペリレン、カルバゾール、モノアゾおよびジスアゾベンズイミダゾロン、イソインドリノン、モノアゾナフトール、ジアリーリドピラゾロン、ローダミン、インジゴイド、キナクリドン、ジスアゾピラントロン、ジニトロアニリン、ピラゾロン、ジアニシジン、ピラントロン、テトラクロロイソインドリノン、、ジオキサジン、モノアゾアクリリド、アントラピリミジンなどが挙げられる。メチン、ピラゾロン、キノフタロン、ナフサジン、ペリノン、アントラキノン、およびモノアゾ化合物を基材とするものを含めた天然および合成染料着色剤もまた使用できる。
有用な有機顔料の市販品の例としては、PB 1、PB 15、PB 15:1、PB 15:2、PB 15:3、PB 15:4、PB 15:6、PB 16、PB 24、およびPB 60（青色顔料）と、PB 5、PB 23、およびPB 25（茶色顔料）と、PY 3、PY 14、PY 16、PY 17、PY 24、PY 65、PY 73、PY 74、PY 83、PY 95、PY 97、PY 108、PY 109、PY 110、PY 113、PY 128、PY 129、PY 138、PY 139、PY 150、PY 154、PY 156、およびPY 175（黄色顔料）と、PG 1、PG 7、PG 10、およびPG 36（緑色顔料）と、PO 5、PO 15、PO 16、PO 31、PO 34、PO 36、PO 43、PO 48、PO 51、PO 60、およびPO 61（オレンジ色顔料）と、PR 4、PR 5、PR 7、PR 9、PR 22、PR 23、PR 48、PR 48:2、PR 49、PR 112、PR 122、PR 123、PR 149、PR 166、PR 168、PR 170、PR 177、PR 179、PR 190、PR 202、PR 206、PR 207、およびPR 224（赤）と、PV 19、PV 23、PV 37、PV 32、およびPV 42（紫色顔料）と、PBLACK（黒）の商品名の元に知られるものが挙げられる。市販の染料としては、Solvent Orange 104、93、160、114、112、105、54、163、Solvent Red 111、135、179、117、155、52、195、138、Solvent Violet 32、31、33、13、36、Solvent Blue 94、95、35、198、97、およびSolvent Green 3、28などが挙げられる。上記染料および顔料のほとんどは、Cookson Pigments Co.、Ciby−Geigy、BASF、SANDOZ、Hoescht、およびMiles,Inc.などの大手化学製造業者から市販されている。
当業者には、顔料そして／または染料として有用な様々な有機化合物が、主要分子に付いた官能基次第で異なる色相、あるいは異なる色にさえなることが分かるだろう。しかし列挙された有機顔料のほとんどは、摸擬ウェザロメーター試験で耐久性があることが証明されており、以下で例示するようにそれらの初期明度をほぼ維持する。
III.  標識製品の製造方法
本発明の再帰反射標識製品は、ここで述べる熱物質転写ドナー素子および再帰反射ベースシートを含む本発明のキットを用いて製造される。図３に概略的に図示した一方法では、通常はどちらもロール形態である熱物質転写ドナー素子24および再帰反射ベースシート26が、熱物質転写印刷装置のそれぞれ別のフィードイヤー20および22に装着される。このような装置の一つとしては、イリノイ州シカゴ市のZEBRA Technologies Corp.から入手できるZEBRA 140の商品名の元に知られるものがある。ドナー素子24および再帰反射ベースシート26は、印刷された表示32を製造する印刷ヘッド30を含む印刷ステーション28を通過し同時に移動する。ドナー素子および印刷された再帰反射シートは、次にそれぞれ別々のロール36および34に巻き取らせることができる。代案として車両ID標識などを製造する場合は、印刷されたシートを裁断ステーションに送ることもできる。再帰反射標識技術分野の当業者は、ここに参考として含めた1994年９月１日に広告された譲受人の公表した特許協力条約出願WO 94/19769で開示された印刷ヘッドにシグナルを送り望ましい表示を印刷させるコンピュータが提供する画像解像力のような、その他の変法があることを理解するであろう。
図３に示すように、ドナー素子またはリボンの転写可能な着色剤層は、熱転移可能な着色剤層が、再帰反射ベースシートの最上面（すなわち光衝突表面）と接触するように配置される。赤外線レーザーまたは加熱ランプなどの熱ペンまたは赤外線熱源のどちらかによって加熱し場合によっては加圧して、着色剤層が、例えばバーコードや文字数字などの望ましい形態で再帰反射ベースシートに転写される。熱および圧力は、ドナーリボンまたは再帰反射シートのどちらかの裏側にかけることができ、あるいは転写可能着色剤層を直接加熱することもできる。ZEBRA 140の商品名の元に知られた熱物質転写プリンターなどでは、プリンターの温度および圧力設定が（実施例で定義されるような）望ましい印刷品質を達成するのに十分なだけ高いことが望ましい。特に温度設定が高すぎると、ベース再帰反射シートの光学的特徴に影響を与え、熱転写ドナー素子にしわが寄ったり破れたりすることもあり得る。
以下の試験法および実施例では、本発明がさらに詳しく説明されるが、制限を意図するものではない。
試験法
印刷品質試験
様々な再帰反射ベースシートを使用して、様々な熱転写ドナー素子によって製造された印刷品質を試験した。
使用した再帰反射ベースシートは、
Ｉ  ポリエステルメラミン最上層を含む埋め込みレンズシート
II  可塑化ポリ塩化ビニル最上層を含む埋め込みレンズシート
III  押出成形されたエチレン／アクリル酸コポリマー最上層を含む埋め込みレンズシート
IV  押出成形された伸延PMMA上塗りを含む封入レンズシート
Ｖ  最上層の役割をするポリビニルブチラル結合剤層を含む埋め込みレンズシート
VI  レンズがより表面に近いため表面が平坦でない植物油展ポリエステルメラミン最上層を含む埋め込みレンズシート
VII  平滑な表面を有する植物油展ポリエステルメラミン最上層を含む埋め込みレンズシート
VIII  架橋ポリウレタンアクリレート最上層を含む埋め込みレンズシート
である。
上に列挙した再帰反射ベースシート上に印刷するために使用した熱物質転写ドナー素子は、次の通りである。
１  Advent Corp.,からAD501の商品名の元に入手できる本発明で有用なドナー素子
２  Coding Products Corp.,からTTR59SP（黒）、TTR5640（青）、TTR5340（黄色）、TTR5440（赤）、およびTTR5740（緑）の商品名の元に入手できる本発明で有用なドナー素子
A1  Zebra Technologies Corp.,から入試できる比較ドナー素子No.5099（黒）
A2  Zebra Technologies Corp.,から入試できる比較ドナー素子No.5175（黒）
B1  Japan Pulp and Paper Co.,から入試できる比較ドナー素子No.R1（黒）
B2  Japan Pulp and Paper Co.,から入試できる比較ドナー素子No.R2（青）
印刷品質および抹消磨耗試験、およびその他の視覚的評価について評価した印刷された画像は、全てZEBRA 140熱物質転写プリンターを用いて温度を18、圧力を中高度に設定し再帰反射シート上に熱物質転写印刷された。
実施例
実施例１および２、および比較実施例A1、A2、B1およびB2
表１は、上述の再帰反射ベースシートおよびドナー素子を用いて作成された印刷品質データを示す。印刷品質（０＝許容できない、10＝完璧）は、拡大せず視覚的にここで述べる基準を用いて判定された。印刷された表示がまだらに見える、そして／または空白がある、そして／または良好なエッジ解像力に欠けている、そして／または文字の遮蔽が明白である、そして／または粗いまたは丸みを帯びた端面が明らかである、そして／または印刷が濃厚に見えない場合は、より低い等級を与えた。１乃至３の等級は、印刷された形態の全体的な外見が満足できないことを表す。４の等級は最低限許容できる印刷品質を示す。５以上の等級が好ましいと考えられ、６以上の等級はさらに好ましい。
表２は、Eberhard−Faber AMERICA 2または同等の消しゴムで製品表面をこすって評価した着色剤結合剤付着データを示し製品最上面からの視覚的に識別できる着色剤除去に必要な消しゴムのストローク数を記録した。NTは、実施例を試験しなかったことを意味する。
本発明の範囲を逸脱することなく様々な修正および変更ができることは、当業者には明らかである。したがって本発明の範囲は、ここで述べた実施例に制限されず、請求の範囲およびその同等物が述べる制限によって定まることを理解すべきである。
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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