(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィンと、側鎖にビニル結合を持つポリエン重合体との混合樹脂を基材樹脂とする無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡粒子を型内で成形してなる発泡成形体と、不飽和ポリエステル樹脂とを積層一体化してなることを特徴とする積層体。
【請求項２】
上記無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の基材樹脂中に二次結晶が存在していることを特徴とする請求項１に記載した積層体。
【請求項３】
上記無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡粒子が、無架橋ポリオレフィン５５〜９５重量％と、無架橋１，２−ポリブタジエン４５〜５重量％より成る混合樹脂を基材とすることを特徴とする請求項１又は２に記載した積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の発泡成形体と不飽和ポリエステル樹脂との積層体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
合成樹脂の発泡成形体を芯材とし、その表面に不飽和ポリエステル樹脂を被覆した積層体は良く知られている。このような積層体は、強度、軽量性、断熱性、遮音性等に優れており、板状や容器状等の形で浴槽、魚槽、建材等に広く利用されている。
従来、発泡成形体と不飽和ポリエステル樹脂との積層体を製造する方法として、芯材に使われる発泡成形体の表面を不飽和ポリエステル樹脂層で被覆し、硬化させる方法が知られている。この場合、芯材用の発泡成形体には接着性が良い硬質ポリウレタンフォームがよく使われる。しかし、このものは原料樹脂が高価な上に発泡成形作業が複雑かつ高コストであるし、ユニットバス等に該積層体を使うと芯材が加水分解し易い等の欠点もある。
【０００３】
ところで、前記の芯材用発泡成形体にポリスチレン樹脂発泡粒子の型内発泡成形体の使用も考えられるが、これは極めて困難である。その理由は、硬化前の不飽和ポリエステル樹脂に含まれている架橋用ビニルモノマー（スチレン、ビニルトルエン、メチルメタクリレート等）に、ポリスチレン樹脂発泡粒子の型内発泡成形体が溶けるためである。
前記ポリスチレン樹脂発泡粒子の型内発泡成形体を芯材とする際の欠点を直すために、ポリエチレン粒子５０〜４００重量部にスチレンモノマー１００重量部を含浸重合させた改質ポリスチレン樹脂からなる発泡粒子の型内発泡成形体を芯材にすることが、特公昭５９−４０６２２号公報に開示されている。しかし、該改質ポリスチレン樹脂発泡粒子の型内発泡成形体を芯材にすると、不飽和ポリエステル樹脂を積層する際の８０〜１２０℃の熱で界面に空隙が発生する。このほか、▲１▼表面層を形成する不飽和ポリエステル層にピンホールを生じる、▲２▼芯材の発泡成形体と不飽和ポリエステル樹脂との接着力が弱い、▲３▼発泡成形体の一部が溶ける、▲４▼製品の強制養生が困難等の欠点も認められる。
【０００４】
前記の諸問題を解決するために、抽出残渣率７０％以上の変性ポリオレフィン樹脂を原料にする芯材が提案されている（特開昭６２−１９０２３６号公報）。この芯材は、１０〜３０重量％のスチレンやメタクリル酸メチルでグラフト変性された架橋ポリオレフィン樹脂を原料にしており、１００℃でも熱収縮率が５％以下にすぎないために前記諸問題が解決されている。しかし、該芯材は架橋樹脂を原料にするためにコスト高であり、低価格とするために無架橋樹脂を使うと不飽和ポリエステル樹脂との積層界面の芯材側が収縮する等の問題が起る。
本発明者らは、前記の諸問題を解決するために、グラフト変性されたポリオレフィン系樹脂発泡粒子の型内発泡成形体を芯材とする方法を開発し、特許を出願した（特願平６−７２９１３号）。この芯材は、無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸系グラフト化剤で変性されたポリオレフィン系樹脂の発泡粒子を型内成形した芯材であり、該グラフト化剤は少量しか使わなくても大きな効果を示すために、芯材と不飽和ポリエステル樹脂との接着性が高い上に芯材の機械的強度も大きく、不飽和ポリエステル樹脂と芯材との積層界面の芯材側が収縮する等の問題もない芯材である。しかし、この芯材は発泡粒子間の融着性に多少の問題を残しており、改良の余地を残すものであった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術に見られる前記の諸問題を解決し、発泡粒子間の融着性が良い上に、接着性が高く、さらに積層時や積層後の収縮率も少ない発泡成形体と、不飽和ポリエステル樹脂との積層体を提供することをその課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、ポリオレフィンと、側鎖にビニル結合を持つポリエン重合体との混合樹脂を基材樹脂とする無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡粒子を型内で成形してなる発泡成形体と、不飽和ポリエステル樹脂とを積層一体化してなることを特徴とする積層体が提供される。
【０００７】
本明細書において、「無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡粒子」という用語の定義は以下の通りである。
ポリオレフィンとポリエン重合体との混合樹脂を基材としている発泡粒子を試料とし、これを沸騰キシレン中に８時間浸漬後、標準網フルイを規定しているＪＩＳ  Ｚ  ８８０１（１９６６年）に定められている７４μの金網で速やかに濾過し、該金網上に残った沸騰キシレン不溶分の重量を測定する。この不溶分の割合が試料の１重量％以下の場合を無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡粒子と言う。不溶分の含有率ｐ（％）を式で表すと下式の通りである。
Ｐ（％）＝（Ｍ／Ｌ）×１００
Ｍ：不溶分の重量（ｇ）  Ｌ：試料の重量（ｇ）
尚、上記不溶分は、発泡粒子の基材樹脂である発泡前の混合樹脂粒子を使用して同様に測定しても、或いは発泡粒子から得られる発泡成形体（ただし、他の素材との積層前）を同様に測定しても実質的に同一の値が得られる。また、他の素材との積層後の発泡成形体であっても、測定サンプル中に他の素材が混入することがなければ発泡粒子の測定値と実質的に同一の値が得られるし、また他の素材から充分離れた箇所を測定しても同じ結果が得られる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、前記特願平６−７２９１３号に示されているグラフト変性樹脂より優れた樹脂を得るために、無架橋ポリオレフィンに別の素材を添加・混練した混合樹脂を基材とする発泡粒子を作製し、その組成と発泡粒子性能との関係について試行錯誤的に研究を進めた。その結果、１，２−ポリブタジエン等の無架橋ポリエン重合体を含む混合樹脂を基材とする発泡粒子の型内発泡成形体は、発泡粒子間の融着性を低下させずに熱硬化性樹脂等との接着性（以下、単に接着性とも言う）が高くなることが分った。一方、この性質は無架橋ポリオレフィンと無架橋１，４−ポリブタジエンとの混合樹脂を基材とする発泡粒子では見られなかったから、この性質は１，２−ポリブタジエンの側鎖、すなわちビニル結合を持つ側鎖によるものと推定された。本発明は、この知見に基づいてなされたものである。なお、発泡粒子を構成する樹脂中にビニル結合性側鎖を持つポリエン重合体が含まれているか否かは、後記する示差走査熱量測定で容易に確認される。
【０００９】
本発明の発泡粒子製造に使われる基材樹脂としては、１種又は２種以上の無架橋ポリオレフィンと１種又は２種以上の無架橋ポリエン重合体との混合樹脂が使用される。混合樹脂中の無架橋ポリエン重合体の混合比は２〜５０重量％、好ましくは５〜４５重量％であり、混合比過少では発泡成形体と不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂との接着性向上効果が認められず、混合比過大の場合は発泡粒子を型内成形する際の成形温度範囲が狭くなる等の問題がある。
前記の熱硬化性樹脂との接着性向上効果は側鎖の鎖長が短いほど大きいから、ここで使われる無架橋ポリエン重合体の側鎖としてはビニル基が好適である。そして、ビニル基を側鎖にすると該ポリエン重合体中で前記の接着性向上に効果を示す側鎖二重結合の密度が高くなるから、この点からもビニル基を側鎖に持つポリエン重合体を使うのが望ましい。
【００１０】
前記の無架橋ポリエン重合体は、分子内に２個以上の二重結合を持つ不飽和炭化水素を原料とし、側鎖にビニル結合が形成されるように重合させた重合体である。モノマーには炭素数４〜１２、好ましくは４〜６の低級炭化水素が使われ、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、ヘキサトリエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン等の使用が一般的であるが、特にブタジエンが好ましい。これらのモノマーを単独又は２種以上混合して、或いはエチレンやプロピレン等の低級オレフィンと混合して公知の方法で重合させれば良く、通常は単一重合体が使われる。従って、本発明の樹脂発泡粒子の基材に添加される無架橋ポリエン重合体としては無架橋１，２−ポリブタジエンが最適である。
前記の無架橋ポリエン重合体が融点を示す場合は、その融点が混合樹脂中の無架橋ポリオレフィン重合体の融点以下であるのが望ましい。また、無架橋ポリエン重合体のメルトフローインデックス（以下、ＭＦＩと略記する）は０．１〜１３ｇ／１０分が好ましく、０．５〜５ｇ／１０分であればより好ましい。
【００１１】
前記樹脂発泡粒子の基材となる混合樹脂に含まれる無架橋ポリオレフィンの融点は、１００〜１８０℃、好ましくは１１０〜１６０℃で、ＭＦＩは０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは１〜５０ｇ／１０分である。融点が低すぎると、不飽和ポリエステル樹脂等を積層させる際の熱に耐えられず、得られた積層体の耐熱性も低下する。また、融点が高すぎると発泡体製造コストの上昇や発泡倍率低下等の問題を生じる。そして、ＭＦＩが低すぎると良好な発泡倍率で発泡粒子を得るのが困難になり、高すぎると発泡自体が困難になる。
前記の無架橋ポリオレフィンを具体的に示すと、▲１▼高密度ポリエチレン▲２▼直鎖状低密度ポリエチレン▲３▼ポリプロピレン▲４▼プロピレン−オレフィンランダム共重合体▲５▼プロピレン−オレフィンブロック共重合体等が挙げられる。なお、前記の▲２▼はα−オレフィン含有率０．５〜１０重量％程度のエチレン−α−オレフィンランダム共重合体、▲４▼はα−オレフィン含有率０．５〜１０重量％程度のランダム共重合体、▲５▼はα−オレフィン含有率０．５〜３０重量％程度のブロック共重合体であり、これら共重合体中のα−オレフィンの炭素数は１０以下である。
【００１２】
前記の発泡粒子基材に使われる無架橋ポリオレフィンのうち、特に好ましい重合体はプロピレン系ランダム共重合体である。この理由は、該共重合体と無架橋ポリエン重合体とを混合して得られる混合樹脂を基材にすると、生成した発泡粒子が高発泡状態でも不飽和ポリエステル樹脂と良く接着するからである。
以上のほか、発泡粒子の基材となる混合樹脂中には第３の重合体が添加されていても良い。この場合、第３の重合体の添加量は混合樹脂の３０重量％以下、好ましくは１０重量％程度とするのが良い。ただし、第３の重合体が添加されていても、混合樹脂中の無架橋ポリオレフィン含有率を５０重量％以上にすることが必要である。なお、第３の重合体としては、合成ゴム、ポリエステル、１又は２個のハロゲン原子を繰り返し構造単位に含むハロゲン化ビニル重合体、セルロース誘導体系重合体、アクリル酸誘導体系重合体等が例示される。
【００１３】
発泡粒子の基材用混合樹脂は、その混合比で得られる発泡粒子の機械的強度や接着性及び融着性を制御することができる。また、接着性と機械的強度とは二律背反の関係にあり、一方を充分大きくすると他方が低下するから発泡粒子の使用目的によって樹脂の混合比を変えるのが良い。しかし、本発明の発泡粒子を発泡成形体とした場合は、従来のポリオレフィン系樹脂発泡粒子より接着性を高めた場合の機械的強度（発泡粒子間の融着性に起因する強度を含む）低下率が低いから、この発泡粒子は積層体形成用発泡粒子として従来品より好ましいと言える。前記の混合樹脂は押し出し機内に入れて溶融・混練し、該溶融・混練物をストランド状に押し出してから冷却後に切断してペレット状とし、これに発泡粒子製造用密閉容器内で発泡剤を含浸後に低圧部に放出し、得られた発泡粒子を金型内で加熱成形すれば成形体が得られる。なお、自明のことであるが、押し出し成形物（ストランド）の切断は混合樹脂が冷える前でも後でも良いし、ペレットの大きさは通常の樹脂発泡体製造時に行なわれている範囲であれば限定されない。
【００１４】
混合樹脂の発泡は、水等の分散媒に分散させた前記ペレットと発泡剤を密閉容器内に入れ、該ペレットの軟化温度以上に加熱して混合樹脂内に発泡剤を含浸させてから、密閉容器の一端を開けてペレットと水を低圧部に放出させる常法で行えば良い。なお、前記の樹脂軟化温度はＡＳＴＭ−Ｄ−６４８に規定されている軟化温度であり、荷重４．６Ｋｇ／ｃｍ２の条件で測定される軟化温度である。発泡剤には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロブタン、シクロヘキサン、トリクロルフロルメタン、ジクロルジフロルメタン、クロルフロルメタン、トリフロルメタン、１，１−ジフロルエタン、１−クロル−１，１−ジフロルエタン、１，２，２，２−テトラフロルエタン、１−クロル−１，２，２，２−テトラフロルエタン等の揮発性発泡剤、又は窒素、空気、二酸化炭素、アルゴン等の無機ガス系発泡剤が使われるが、環境面で問題がなく安価な空気等の無機ガス系発泡剤が好ましい。また、発泡剤使用量は一般に樹脂使用量の２〜５０重量％であり、発泡倍率や発泡温度を考慮して前記範囲内で適宜定めれば良い。
【００１５】
混合樹脂ペレットの分散媒は、該混合樹脂を溶解しない水、エチレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノール等の液体であり、その使用量は一般に混合樹脂ペレット重量の１．５〜１０倍、好ましくは２〜５倍である。また、通常は分散媒として水が使われる。
混合樹脂ペレットを分散媒に分散させ、加熱下に発泡剤を該樹脂ペレットに含浸させる際には、混合樹脂ペレットの相互融着を防ぐために融着防止剤が使われる。融着防止剤は分散媒に不溶な無機系又は有機系の高融点物であり、平均粒径０．００１〜７０μｍ、好ましくは０．００１〜３０μｍの微粉体である。そして、通常の発泡体製造時には、カオリン、タルク、マイカ、アルミナ、チタニア、水酸化アルミニウム等の無機系融着防止剤が使われる。また、融着防止剤の添加量は混合樹脂ペレット使用量の０．０１〜１０重量％程度が望ましい。
前記の融着防止剤添加の際は、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムやオレイン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤を分散助剤とするのが好ましく、その添加量は混合樹脂ペレット使用量の０．００１〜５重量％程度が望ましい。
【００１６】
本発明では、無架橋ポリオレフィンと特定の無架橋ポリエン重合体との混合樹脂を基材として発泡粒子を得ており、無架橋樹脂を原料にして樹脂発泡体を製造する場合には、該樹脂に二次結晶があると型内成形性に優れた発泡粒子が得られることが知られている。そして、樹脂中に二次結晶が存在するか否かは、該樹脂から得られる発泡粒子のＤＳＣ曲線に現れる高温ピークの有無で判定され、該ピークがあれば二次結晶が存在し、無ければ二次結晶が存在しない。ここで高温ピークとは、樹脂の融解に伴う吸熱ピーク（固有ピーク）より高温側に出現する吸熱ピークである。また、前記のように、ビニル結合性側鎖を持つ無架橋ポリエン重合体の存在は、ＤＳＣ曲線の高温ピークより高温側に発熱ピークが存在するか否かで判定される。これらの判定に使われるＤＳＣ曲線は、以下のようにして求めることができる。
【００１７】
１〜５ｍｇの発泡粒子を、１０℃／分の速度で室温から２２０℃まで昇温させてＤＳＣ曲線を得、同速度で４０℃付近まで降温後に前記と同じ条件で２回目のＤＳＣ曲線を求めれば、固有ピークは１回目と２回目で５℃未満、通常は２℃未満の頂点温度差で出現し、二次結晶がある場合には１回目のＤＳＣ曲線に高温ピークが現れ、２回目のＤＳＣ曲線にはこれが現れない。一方、二次結晶がない場合には１回目のＤＳＣ曲線に高温ピークが現れないから、高温ピークの有無が分かる。なお、２回目のＤＳＣ曲線に現れる固有ピークの頂点温度と１回目の高温ピークのそれとの温度差は５℃以上、好ましくは１０℃以上が良い。
ビニル結合性側鎖を持つ無架橋ポリエン重合体が存在すると、１回目のＤＳＣ曲線（但し、前記のようにして５００℃まで昇温させて得られるＤＳＣ曲線）には高温ピークより高温側に発熱ピークが現れ、２回目のＤＳＣ曲線には該ピークが出現しないか、或いは発熱量が大きく減少したピークが現れる。従って、この１回目のＤＳＣ曲線（５００℃昇温）に現れる発熱ピークは無架橋ポリエン重合体中の側鎖ビニル結合が反応する際の反応熱によって出現するものと推定される。
本発明においては、上記発熱ピークの発熱量は、混合樹脂中のポリエン重合体の種類と量を総括的に示す指標となる。その発熱量は、発泡粒子（他の素材を積層する前の発泡成形体でも構わない）１ｇ当り１５〜４２０Ｊ（ジュール）が望ましい。その発熱量が１５Ｊ未満の場合には、発泡成形体と不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂との接着性向上効果に劣り、また４２０Ｊを越える場合には、発泡粒子を型内成形する際の成形温度幅が狭くなる（この幅が狭くなると、発泡粒子間の融着性が不十分となったり、あるいは得られる発泡成形体が収縮しやすくなる。）等の問題が発生しやすくなる。従って、前記〔０００９〕で説明した混合樹脂中のポリエン重合体の混合比は、ポリエン重合体の種類に応じて、上記発熱量を考慮に入れて選択することが望ましいといえる。
尚、上記発熱量は、発泡粒子の基材樹脂である発泡前の混合樹脂粒子を使用して同様に測定しても、或いは発泡粒子から得られる発泡成形体（ただし、他の素材との積層前）を同様に使用しても実質的に同一の値が得られる。また、他の素材との積層後の発泡成形体であっても、測定サンプル中に他の素材が混入することがなければ発泡粒子の測定値と実質的に同一の値が得られるし、また他の素材から充分離れた箇所を測定しても同じ結果が得られる。
【００１８】
発泡粒子の基材となる混合樹脂は、使用する発泡剤とその量によっても異なるが、その融点（上記２回目のＤＳＣ曲線に現れる固有ピークの頂点温度）より約２０℃低い温度とその融解終了温度との間の温度に５〜９０分間、好ましくは１５〜６０分間保つと混合樹脂内に二次結晶を形成させることができる。例えば、無機ガス系発泡剤を使う場合には、分散媒中に混合樹脂ペレットが分散されている密閉容器に無機ガス系発泡剤を加え、これを混合樹脂の融点とその補外融解終了温度（ＪＩＳ  Ｋ７１２１に規定されている温度）との間の温度に保てば、混合樹脂ペレットに二次結晶を形成させることができる。そして、該密閉容器内容物を低圧部に放出すれば二次結晶を持つ発泡粒子が得られる。また、放出前の混合樹脂ペレット中に充分大量の二次結晶があれば、放出時の温度（発泡温度）が混合樹脂ペレットの補外融解終了温度以上であっても、前記高温ピークの頂点温度以下の場合には二次結晶の存在する型内成形性の良い発泡粒子が得られる。
【００１９】
最適発泡温度は、基材樹脂の種類並びに発泡剤の種類及び使用量で異なる。例えば、原料の無架橋ポリオレフィンに無架橋ポリプロピレン系樹脂を使って、無機ガス系発泡剤で発泡させる場合は、発泡温度を混合樹脂ペレットの融点より約５℃低温から約１５℃高温の範囲、好ましくは約３℃低温から約１０℃高温の範囲にするのが望ましい。そして、分散媒中の混合樹脂ペレットを発泡温度まで昇温させる際の昇温速度は１〜１０℃／分、好ましくは２〜５／℃分とするのが望ましい。なお、発泡させるために容器内容物を放出する際の低圧部は大気圧以下でも良いが、通常はコスト的に有利な大気圧下に放出される。
前記の方法で製造された発泡粒子は、平均気泡径が１０〜５００μｍ程度である。また、発泡粒子の嵩比重は発泡剤使用量等で異なるが０．００９〜０．３ｇ／ｃｍ３程度である。
【００２０】
発泡粒子は、発泡体成形用金型内で基材樹脂の種類によって定まる適温に加熱して成形体にするが、本発明の発泡粒子のように無架橋樹脂を基材樹脂とする場合は、一般に発泡前の混合樹脂ペレット融点より１５℃低温の温度と該融点より１５℃高温の温度との間の任意の温度に加熱して成形体にする。そして、本発明の発泡粒子は粒子間の相互融着性が高いから、前記温度で丈夫な発泡成形体が得られる。また、該方法で成形された発泡成形体表面は薄い表皮に覆われて気泡が閉じているが、発泡成形体の不飽和ポリエステル樹脂との積層面の気泡が開放されていると、該部分に不飽和ポリエステル樹脂が浸入して発泡成形体と一体化するために、接着強度が大幅に上がる。従って、発泡成形体の樹脂積層面にある表皮をスライス等の方法で除けば、接着強度を大幅に上げることができる。この方法によれば、同一接着強度を得るのに必要なビニル結合性側鎖の量を減らすことができるから、基材樹脂中の無架橋ポリエン重合体の含有率低下が可能になり、コスト的に有利である。
【００２１】
ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の型内発泡成形体を芯材とし、その表面に不飽和ポリエステル樹脂層を設けた樹脂発泡体／不飽和ポリエステル樹脂積層体は、従来公知の方法で製造することができる。例えば、レジンインジェクションモールディング法（レジントランスファーモールディング法）に従って所望形状の金型内に形状対応の発泡成形体を挿入後、金型の液注入口から液状の不飽和ポリエステル樹脂を注入し、発泡成形体の表面と金型内表面間の空隙部に不飽和ポリエステル樹脂液を充満させ、これを硬化させる方法で製造することができる。
前記の積層体製造時に、発泡成形体の表面と金型内表面間の空隙部にガラス繊維や炭素繊維等の補強材を入れて樹脂層を補強することもできる。また、積層用の不飽和ポリエステル樹脂液にはこの種の積層に使われる公知樹脂液を使えば良く、通常は硬化用触媒と不飽和ポリエステル樹脂を架橋用ビニルモノマーに溶解した液が使われる。なお、不飽和ポリエステルの硬化反応は発熱反応なので加熱は不要であるが、硬化反応終了後に金型を６０〜１００℃に５〜６０分間保持して硬化物を強制養生させても良く、強制養生で積層体の強度を更に高めることができる。そして、硬化終了後は積層体を金型から取出して製品とすれば良い。
以上のほか、本発明の積層体はハンドレイアップ法やスプレイアップ法で製造しても良い。これらの場合は、板状に成形された発泡成形体の片面又は両面に補強材を含む不飽和ポリエステル樹脂層を設け、これを硬化させれば良い。
【００２２】
本発明の発泡成形体は、熱融着法によって金属と積層させることもできる。ここで使われる金属は、鉄、アルミニウム、クロム、ニッケル、金、銀、銅、マグネシウム、亜鉛、錫、鉛、ステンレス、ブリキ等であるが、特に鉄、ステンレス、アルミニウム及び銅が好ましい。
金属との積層体を製造する場合は、前記のようにして得られた発泡成形体の両面又は片面に、厚さ０．０１〜５０ｍｍ、好ましくは０．０１〜１０ｍｍの金属箔又は金属板を重ね合せ、１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１７０℃の温度及び３ｋｇ／ｃｍ２以下、好ましくは０．５ｋｇ／ｃｍ２以下の圧力下に、０．５〜５分間、好ましくは１〜３分間保持して熱融着させれば良い。なお、厚さ２０ｍｍ以下の金属板と積層させる場合には、金属板を発泡成形体を構成する混合樹脂の軟化点以上の温度に加熱し、これを直ちに発泡成形体の積層面に重ね合せて３０秒以上静置すれば、金属と発泡成形体との良好な積層体が得られる。
【００２３】
【実施例】
次に、本発明を実施例及び比較例によって更に具体的に説明するが、本発明はこの実施例によって限定されるものではない。なお、以下に示す部及び％はいずれも重量基準のものである。
【００２４】
実施例１〜６、比較例１〜３
（発泡粒子の原料に使う樹脂）
実施例及び比較例で発泡粒子の原料に使われる無架橋ポリオレフィン及び無架橋ポリエン重合体と、その記号を表１に示す。また、該樹脂の物性及び該樹脂をグラフト変性した樹脂（比較例で使用する）の物性、並びに変性剤の種類と変性度を表２に示すが、変性度は原料樹脂に対する変性剤使用比率として重量％で示してある。なお、表２に記載されているＭＦＩを測定する際の荷重は２．１６ｋｇｆ／ｃｍ２で、温度は樹脂の種類がＰの場合は２３０℃、樹脂の種類がＲの場合は１９０℃、樹脂の種類がＳの場合は１５０℃である。
【表１】
0003597260.tif 000002
【００２５】
【表２】
0003597260.tif 000003
【００２６】
（発泡粒子の原料となる樹脂ペレットの製造）
表２に示した樹脂を単独又は混合して表３に示す組成の樹脂とし、これを押し出し機に入れて溶融・混練してからストランド状に押し出し、急冷後に切断して円柱状の樹脂ペレットを作製した。樹脂ペレットの大きさは、該ペレットが樹脂Ｐを主成分としている場合は平均重量が２ｍｇ／個、該ペレットが樹脂Ｒを主成分としている場合は平均重量が４ｍｇ／個となるようにした。実施例及び比較例で使用した樹脂ペレットの樹脂組成を表３に示す。
【００２７】
【表３】
0003597260.tif 000004
【００２８】
（発泡粒子の製造）
樹脂ペレット１００部、水３００部、カオリン０．３部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．００４部、及び表４に示す量の二酸化炭素を密閉容器に仕込み、撹拌下に表４に示す温度で表４に示す時間だけ保持した。保持時間終了後、保持温度のまま容器の一端を解放して容器内容物を大気圧下に放出し、発泡粒子を得た。この放出時には、容器内圧力を維持するために高圧の二酸化炭素ガスを容器内に供給した。得られた発泡粒子の平均嵩倍率は表４に示した通りである。なお、表４の実施例１、２、７及び比較例１、２、３では保持時間と温度が二段で示されているが、これは上段の温度・時間に保持してから下段の温度・時間に保持したことを意味している。また、表４に示した発泡粒子のＤＳＣ曲線から求められた固有ピーク、高温ピーク及び発熱ピークの頂点温度を表５に示す。
【００２９】
【表４】
0003597260.tif 000005
【００３０】
【表５】
0003597260.tif 000006
【００３１】
（型内成形）
前記の発泡粒子を常温・常圧下に２４時間放置後、金型内に入れて表４に示す高圧水蒸気で加熱し、３００ｍｍ×３００ｍｍ×４０ｍｍの発泡成形体を作製した。該発泡成形体は、それを構成している樹脂の主成分がＰの場合には６０℃、Ｒの場合には８０℃のオーブン内で２４時間乾燥後に積層工程に送った。なお、型内成形後の成形体の発泡倍率及び該成形体内での発泡粒子の融着性は表４に併記した通りであり、融着性の評価は下記の方法で行った。
幅方向の垂直断面が、厚さ１０ｍｍ×幅５０ｍｍ×長さ１００ｍｍとなるように発泡成形体を切断し、ここに得られたスライス板を破断するまで長手方向に引張り、破断面を目視で観察して破断面における発泡粒子の融着部での破断個数の割合が４０％以下の場合を○、当該割合が４０％を超え６０％以下の場合を△、当該割合が６０％を超える場合を×で表した。
【００３２】
不飽和ポリエステル樹脂との積層）
前記の発泡成形体を５０ｍｍ×５０ｍｍ×１０ｍｍの大きさにカットし、片側の表面に表皮が形成され他の表面には開放気泡が露出しているサンプルを作製した。このサンプルの一方の表面（表６に示されている面）にガラス繊維製のチョップドストランドマットをのせ、その上から硬化触媒としてメチルエチルケトンパーオキサイドを含む不飽和ポリエステルをハンドレイアップ法によって積層・硬化させて積層体を作製した。なお、チョップドストランドマットは坪量４５０ｇ／ｍ２で厚み２〜２．５ｍｍのものであり、不飽和ポリエステル樹脂は日本ユピカ（株）製のユピカ４００７Ａである。
【００３３】
発泡成形体の評価）
１．接着性
繊維強化不飽和ポリエステル樹脂硬化体（ＦＲＰ）が発泡成形体に積層されている前記サンプルを、ＦＲＰ側と発泡成形体側が破断するように引っ張り速度１０ｍｍ／分で破断させ、破断後のＦＲＰ側接着面に発泡成形体がどの程度付着しているかを観察した。すなわち、発泡成形体とＦＲＰの界面が破断するか発泡成形体の内部で破断が起るかを調べたのであり、該試験は引っ張り試験機で行った。そして、ＦＲＰ側に発泡成形体が大量に付着しているほどＦＲＰと発泡成形体の接着性が良いことになるから、ＦＲＰの接着面側表面の全面積の８０％以上に発泡成形体が付着している場合を◎、７０％以上で８０％未満に付着している場合を○、１０％以上で７０％未満に付着している場合を△、付着の割合が１０％未満の場合を×として評価結果を表６に示した。
２．発泡成形体にＦＲＰを積層させる際の収縮状況
前記のＦＲＰが積層されている積層体について、積層界面を真横から観察して積層時に発泡成形体が収縮する程度を調べた。そして、収縮が認められないものを○、わずかに収縮が認められるものを△、大きな収縮が認められるものを×として評価結果を表６に示した。
【００３４】
【表６】
0003597260.tif 000007
【００３５】
表６から、実施例及び比較例の全部の積層体が発泡成形体とＦＲＰとの接着性は合格範囲にあると云える。これは、発泡成形体を構成している基材樹脂に、実施例では無架橋ポリオレフィンと無架橋ポリエン重合体との混合樹脂を使い、比較例ではグラフト変性された無架橋ポリオレフィン系樹脂を使っているためである。また、実施例６の積層体は表皮側への積層の場合には他の積層体より発泡成形体とＦＲＰとの接着性が多少悪いが、これは無架橋ポリエン重合体の含有率が少ないためである。しかし、開放気泡側への積層の場合にはその接着性は合格といえる。
実施例１と４及び２と５では、同じ発泡成形体に同じＦＲＰを積層させているが、発泡成形体とＦＲＰとの接着性は実施例４及び５の方が実施例１，２より明らかに高い。この理由は、実施例１，２の積層体では発泡成形体の表皮部分とＦＲＰとが接着しているのに、実施例４，５の積層体では発泡成形体の開泡気泡部分とＦＲＰとが接着しているためであり、開泡気泡部分にＦＲＰを積層させると接着性が向上することがはっきり認められる。
【００３６】
発泡成形体の収縮状況は、実施例の場合にはいずれも積層による収縮が全く認められないのに、比較例１、２の発泡成形体では大きな収縮が認められる。しかし、無水マレイン酸をグラフト化剤としている比較例３の発泡成形体ではＦＲＰ積層時の収縮もなく、極めて好ましいように見える。しかしながら、表４からも分るように該発泡成形体では発泡粒子間の融着性が悪く、そのために発泡成形体が脆くなる等の問題がある。
以上に詳記したように、実施例の積層体では発泡成形体とＦＲＰとの接着性が良い上に、積層時に収縮したり成形体内での発泡粒子間の融着性が悪い等の問題もなく、従来品より利点の多い積層体である。一方、比較例の積層体では、比較例３の積層体のように実施例の積層体とほとんど差がないように見える場合もあるが、この場合でも発泡粒子間の融着性に問題があり、総合的に見るとどこかに欠点を持っていることが分る。
【００３７】
【発明の効果】
請求項１の積層体は、不飽和ポリエステル樹脂と積層一体化する発泡成形体を、基材樹脂中にビニル結合性側鎖を持つ無架橋ポリエン重合体を含有する無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡粒子を型内で成形してなる発泡成形体としているために、該発泡成形体は、発泡粒子間の融着性が高く、接着性も高い上に積層時の収縮率も少ないものとなり、該発泡成形体を芯材とし、これに不飽和ポリエステル樹脂を接着・積層して形成された積層体であり、従来の同種の積層体より低価格で機械的強度が大きい積層体である。従って、広範囲の用途に使うことができる積層体である。
【００３８】
請求項２の積層体では、上記不飽和ポリエステル樹脂と積層一体化する発泡成形体が、基材樹脂中に二次結晶を含む無架橋ポリオレフィン系樹脂発泡粒子からなるものであるために、型内成形性の良いものである。
【００３９】
請求項３の積層体は、上記不飽和ポリエステル樹脂と積層一体化する発泡成形体が、無架橋ポリオレフィンと無架橋１，２−ポリブタジエンとの混合樹脂としており、そのために請求項１及び２の発泡成形体と同等又はそれ以上の性能を持つ上に、低価格である。