(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に樹脂母材及びその樹脂母材中に分散された有機低分子物質を主成分とし、温度に依存して透明度が可逆的に変化する感熱層ならびに該感熱層上に少なくとも保護層を設けた可逆性感熱記録媒体において、該感熱層中に酸性の官能基を有する有機低分子物質の少なくとも１種を含有し、かつ該感熱層上の少なくとも１層に酸価が６０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである酸性の官能基を有する高分子材料の少なくとも１種を含有することを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
【請求項２】
前記高分子材料の酸価が８０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項３】
前記高分子材料がアクリレートモノマー、メタアクリレートモノマーまたはオリゴマーから得られるものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項４】
前記高分子材料を含有する層が保護層であることを特徴とする請求項１乃至３のうち何れか１に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項５】
前記可逆性感熱記録媒体のＮＨ３暴露試験の印字濃度変化率が１００％以下であることを特徴とする請求項１乃至４のうち何れか１に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項６】
前記感熱層中に含まれる樹脂が放射線照射により架橋されたものであることを特徴とする請求項１乃至５のうち何れか１に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項７】
前記保護層上に印刷層、透明層の少なくとも１層を設けたことを特徴とする請求項１乃至６のうち何れか１に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項８】
前記感熱層と保護層の間に中間層を設けたことを特徴とする請求項１乃至７のうち何れか１に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項９】
前記保護層のガラス転移温度が１４０℃以上であることを特徴とする請求項１乃至８のうち何れか１に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項１０】
前記感熱層上の層の総厚みが５μｍ以上であることを特徴とする請求項１乃至９のうち何れか１に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項１１】
前記感熱層上の少なくとも１層の高分子材料主鎖が結晶性の高分子材料であることを特徴とする請求項１乃至１０のうち何れか１に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項１２】
情報記憶部を設けたことを特徴とする請求項１乃至１１のうち何れか１に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項１３】
前記情報記憶部が磁気記憶部であり、磁気記録層を支持体と感熱層の間の全面又は一部、支持体裏面の全面又は一部、若しくは磁気ストライプを表示面の一部に設けたことを特徴とする請求項１２に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項１４】
前記情報記憶部がＩＣ又は光メモリ或いはバーコード情報によるものであり媒体の一部に設けたことを特徴とする請求項１２又は１３に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項１５】
２種類以上のシートを張り合せた支持体が用いられることを特徴とする請求項１乃至１４のうち何れか１に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項１６】
請求項１乃至１５のうち何れか１に記載の可逆性感熱記録媒体を、加熱により画像形成及び／又は画像消去することを特徴とする画像形成・消去方法。
【請求項１７】
前記加熱をサーマルヘッド、レーザーの少なくとも１種を用いて行なうことを特徴とする請求項１６に記載の画像形成・消去方法。
【請求項１８】
前記画像消去をサーマルヘッド、セラミックヒータ、ホットスタンプ、ヒートブロック、レーザーのうち少なくとも１種を用いて行なうことを特徴とする請求項１６に記載の画像形成・消去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、可逆性感熱記録媒体に関し、詳しくは感熱層の温度による可逆的な透明度又は色調変化を利用して、情報の書込み及び消去を繰り返し行なうことのできる可逆性感熱記録媒体に関する。
また本発明は、上記可逆性感熱記録媒体を用いる画像形成・消去方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、一時的な画像形成（情報の書込み）が行なえ、不要となった時にはその画像の消去（情報の消去）ができるようにした可逆性感熱記録材料が注目されている。その代表的なものとしては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜６０℃から８０℃未満である低ガラス転移温度の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体のような樹脂母材中に高級脂肪酸のような有機低分子物質を分散した可逆性感熱記録材料が知られているが（特開昭５４−１１９３７７号公報、特開昭５５−１５４１９８号公報等）、透光・透明性を示す温度範囲の幅が２〜４℃と狭いという欠点があり、透光・透明性や遮光・白濁性を利用して画像を形成する際の温度制御に難があった。
【０００３】
この点に配慮して、我々は特開昭６３−３９３７８号公報、特開平２−１３６３号公報、特開平３−２０８９号公報、特開平５−２９４０６６号公報等において、感熱層中に用いる有機低分子物質種類を変更、又は数種類組み合わせて用いることにより、透明になる温度範囲を拡大させた可逆性感熱記録材料を提案しているが、これらの記録材料では、ヒートローラや熱板等の比較的長い時間の加熱では白濁画像の消去（透明化）は十分可能であったが、サーマルヘッド等の短時間加熱での画像の消去（透明化）は不十分であった。
【０００４】
そのため我々はＥＰＯ特許公開第６９２３８９号明細書において可逆性感熱記録材料の透明化開始温度変化率又は感熱層の透明度変化率或いは膜厚変化率を規定したものを用いることにより、サーマルヘッド等の高速消去特性を向上させた可逆性感熱記録材料を提案している。この可逆性感熱記録材料の使用によれば、前記の欠点が相当緩和される。
【０００５】
ところで、この種の可逆性感熱記録材料は、繰り返し使用でき耐久性が高いことから多様な環境下で使用又は放置されるが、特にこの記録材料をポイントカード等のリライタブルカード用途として使用される場合には、使用者によって該カードの保管方法はかなり異なったものとなる。そこで多様な保管環境に置かれても初期品質を維持し続けることが、この種の記録媒体には必要である。
しかしながら、最近、この種の可逆性感熱記録材料において、画像形成状態（白濁状態）、或は画像消去状態（透明状態）で長期間放置（数か月）した後に、サーマルヘッド等で画像形成を行なうと、放置前の画像濃度（白濁反射濃度）に比べて画像濃度が著しく悪化し、コントラストが低下してしまい、視認性が悪化するという問題があることが判明した。
この問題は新たな課題であり、その解決策は従来提案されていない。
【０００６】
本発明の目的は、上記のような問題を解決することにあり、画像形成状態或は画像消去状態で長期間放置しても、サーマルヘッド等による画像形成後の画像濃度が悪化することがなく、コントラストが低下することのない、視認性に優れた可逆性感熱記録媒体を提供することにある。
また本発明の他の目的は、上記可逆性感熱記録媒体を用いる画像形成・消去方法を提供することにある。
【０００７】
このような本発明の目的は、（１）「支持体上に樹脂母材及びその樹脂母材中に分散された有機低分子物質を主成分とし、温度に依存して透明度が可逆的に変化する感熱層ならびに該感熱層上に少なくとも保護層を設けた可逆性感熱記録媒体において、該感熱層中に酸性の官能基を有する有機低分子物質の少なくとも１種を含有し、かつ該感熱層上の少なくとも１層に酸価が６０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである酸性の官能基を有する高分子材料の少なくとも１種を含有することを特徴とする可逆性感熱記録媒体」、（２）「前記高分子材料の酸価が８０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする前記（１）項に記載の可逆性感熱記録媒体」、（３）「前記高分子材料がアクリレートモノマー、メタアクリレートモノマーまたはオリゴマーから得られるものであることを特徴とする前記（１）又は（２）項に記載の可逆性感熱記録媒体」、（４）「前記高分子材料を含有する層が保護層であることを特徴とする前記（１）乃至（３）項のうち何れか１に記載の可逆性感熱記録媒体」、（５）「前記可逆性感熱記録媒体のＮＨ３暴露試験の印字濃度変化率が１００％以下であることを特徴とする前記（１）乃至（４）項のうち何れか１に記載の可逆性感熱記録媒体」、（６）「前記感熱層中に含まれる樹脂が放射線照射により架橋されたものであることを特徴とする前記（１）乃至（５）項のうち何れか１に記載の可逆性感熱記録媒体」、（７）「前記保護層上に印刷層、透明層の少なくとも１層を設けたことを特徴とする前記（１）乃至（６）項のうち何れか１に記載の可逆性感熱記録媒体」、（８）「前記感熱層と保護層の間に中間層を設けたことを特徴とする前記（１）乃至（７）項のうち何れか１に記載の可逆性感熱記録媒体」、（９）「前記保護層のガラス転移温度が１４０℃以上であることを特徴とする前記（１）乃至（８）項のうち何れか１に記載の可逆性感熱記録媒体」、（１０）「前記感熱層上の層の総厚みが５μｍ以上であることを特徴とする前記（１）乃至（９）項のうち何れか１に記載の可逆性感熱記録媒体。」、（１１）「前記感熱層上の少なくとも１層の高分子材料主鎖が結晶性の高分子材料であることを特徴とする前記（１）乃至（１０）項のうち何れか１に記載の可逆性感熱記録媒体」、（１２）「情報記憶部を設けたことを特徴とする前記（１）乃至（１１）項のうち何れか１に記載の可逆性感熱記録媒体」、（１３）「前記情報記憶部が磁気記憶部であり、磁気記録層を支持体と感熱層の間の全面又は一部、支持体裏面の全面又は一部、若しくは磁気ストライプを表示面の一部に設けたことを特徴とする前記（１２）項に記載の可逆性感熱記録媒体」、（１４）「前記情報記憶部がＩＣ又は光メモリ或いはバーコード情報によるものであり媒体の一部に設けたことを特徴とする前記（１２）又は（１３）項に記載の可逆性感熱記録媒体」、（１５）「２種類以上のシートを張り合せた支持体が用いられることを特徴とする前記（１）乃至（１４）項のうち何れか１に記載の可逆性感熱記録媒体」によって解決される。
【０００８】
更に、（１６）「前記（１）乃至（１５）項のうち何れか１に記載の可逆性感熱記録媒体を、加熱により画像形成及び／又は画像消去することを特徴とする画像形成・消去方法」、（１７）「前記加熱をサーマルヘッド、レーザーの少なくとも１種を用いて行なうことを特徴とする前記（１６）項に記載の画像形成・消去方法」、（１８）「前記画像消去をサーマルヘッド、セラミックヒータ、ホットスタンプ、ヒートブロック、レーザーのうち少なくとも１種を用いて行なうことを特徴とする前記（１６）項に記載の画像形成・消去方法」により達成される。
【０００９】
可逆性感熱記録材料の感熱層とは、温度変化によって目に見える変化を可逆的に起す材料である。目に見える変化は色の状態の変化と形状の変化に分けられるが、本発明では主に色の状態の変化を起たす材料を使用する。色の状態の変化には、光学的な透過率、反射率、吸収波長、散乱度などの変化があり、実際の可逆性感熱記録材料はこれらの変化の組合せで情報の表示を行っている。より具体的には、熱により透明度や色調が可逆的に変化するものならばどのようなものでもよいが、例えば常温より高い第１の特定温度で第１の色の状態となり、第１の特定温度よりも高い第２の特定温度で加熱し、その後冷却することにより第２の色の状態となるもの、等が挙げられる。
【００１０】
特に第１の特定温度と第２の特定温度で色の状態が変化するものが好適に用いられる。これらの例としては、第１の特定温度で透明状態となり、第２の特定温度で白濁状態となるもの（特開昭５５−１５４１９８号公報）、第２の特定温度で発色し、第１の特定温度で消色するもの（特開平４−２２４９９６号公報、特開平４−２４７９８５号公報、特開平４−２６７１９０号公報等）、第１の特定温度で白濁状態となり、第２の特定温度で透明状態となるもの（特開平３−１６９５９０号公報）、第１の特定温度で黒、赤、青等に発色し、第２の特定温度で消色するもの（特開平２−１８８２９３号公報、特開平２−１８８２９４号公報）等が挙げられる。
これらの中でも特につぎの二つの材料が代表例として挙げられる。
▲１▼透明状態と白濁状態が可逆的に変化する材料
▲２▼染料等の色が可逆的に変化する材料
【００１１】
▲１▼としては、従来の技術の中で繰り返し示されているような、ポリエステル等の樹脂母材中に高級アルコール、高級脂肪酸等の有機低分子物質を分散した感熱層が代表例として挙げられる。また、▲２▼としては、ロイコ系感熱記録材料の可逆性を増強したものが代表例として挙げられる。その中でも、本発明では▲１▼透明状態と白濁状態が可逆的に変化する材料の感熱層がもっとも好ましい。
【００１２】
本発明の感熱層である前記▲１▼の透明度に変化を生じせしめるタイプの感熱層は、樹脂母材及びこの樹脂母材中に分散された有機低分子物質を主成分としたものである。ここでの可逆性感熱記録材料は、後述するように、透明になる温度の範囲がある。
本発明の可逆性感熱記録材料は、前記のごとき▲１▼の透明度変化（透明状態、白濁不透明状態）を利用しており、そのメカニズムについては次のように推測される。
【００１３】
すなわち、（Ｉ）透明の場合には樹脂母材中に分散された有機低分子物質の粒子は有機低分子物質と樹脂母材は隙間なく密着しており、また粒子部内にも空隙はなく、片側から入射した光は散乱させることなく反対側に透過するため透明に見えること、また、（ＩＩ）白濁の場合には有機低分子物質の粒子は有機低分子物質の微細な結晶で構成されており、結晶の界面若しくは粒子と樹脂母材の界面に隙間ができ片側から入射した光は空隙と結晶、空隙と樹脂の界面で屈折し、散乱されるため白く見えること、等に由来している。
【００１４】
図１は、本発明の可逆性感熱記録媒体の１例における温度−透明変化を判り易く説明するものであり、図２は本発明の可逆性感熱記録媒体の他の１例における温度−透明変化を説明するものである。図１において、樹脂母材とこの樹脂母材中に分散された有機低分子物質とを主成分とする感熱層は、例えばＴ０以下の常温で白濁不透明状態にある。
【００１５】
これを加熱していくと温度Ｔ１から徐々に透明になり、初め温度Ｔ２〜Ｔ３に加熱すると透明となり、この状態で再びＴ０以下の常温に戻しても透明のままである。これは温度Ｔ１付近から樹脂が軟化し始め、軟化が進むにつれ、樹脂が収縮し樹脂と有機低分子物質粒子との界面若しくは粒子内の空隙を減少させるため、徐々に透明度が上がり、温度Ｔ２〜Ｔ３では有機低分子物質が半溶融状態となり、残った空隙を溶融した有機低分子物質が埋めることにより透明となり、種結晶が残ったまま冷却されると比較的高温で結晶化し、その際樹脂がまだ軟化状態のため、結晶化にともなう粒子の体積変化に樹脂が追随し、空隙ができず透明状態が維持されるためと考えられる。
【００１６】
さらにＴ４以上の温度に加熱すると、最大透明度と最大不透明度との中間の半透明状態になる。次に、この温度を下げていくと、再び透明状態をとることなく最初の白濁不透明状態に戻る。これは温度Ｔ４以上で有機低分子物質が完全に溶融した後、過冷却状態となりＴ０より少し高い温度で結晶化し、その際、樹脂が結晶化にともなう体積変化に追随できず、空隙が発生するためであろうと思われる。
ただし図１に示した温度−透明度変化曲線は代表的な例を示しただけであり、材料を代えることにより各状態の白濁度、或いは発色濃度にその材料に応じた変化が生じることがある。例えば、他の１例として図２に示される温度−発色濃度曲線の記録層を有する可逆性感熱記録媒体とすることができる。
【００１７】
このように感熱層の熱による透明度変化には、有機低分子物質の融点及び樹脂の軟化点が重要であり、前記した長期間放置後の画像作成或は画像消去での反射濃度を悪化させることなく、コントラスト、視認性を低下させることがない、すなわち、経時安定性を向上させるためには、前記した有機低分子物質の融点及び樹脂の軟化点の経時での変動を防止することが必要であると考えられる。
【００１８】
我々は、可逆性感熱記録材料を、画像形成状態（白濁状態）、或は画像消去状態（透明状態）で長期間放置（数か月）した後に、サーマルヘッド等で画像形成を行なうと、放置前の画像濃度（白濁反射濃度）に比べて画像濃度が著しく悪化し、コントラストが低下してしまい、視認性が悪化する現象が何故生じるかについて検討した。
【００１９】
その結果、まず画像濃度の低下は、画像形成をサーマルヘッド等の数ｍｓｅｃオーダーの熱印加で行なう場合、又はホットスタンプ等の数ｓｅｃオーダーの熱印加を行なう場合の両方で見られることがわかり、更に、サーマルヘッド、ホットスタンプの両方で印字エネルギー（印字温度）と反射濃度関係を確認したところ、長期間放置前（以下初期）の白濁飽和状態を得るための印字エネルギー値（以下白濁飽和エネルギー）或は印字温度（以下白濁飽和温度）に比べて長期間放置後（以下経時）では、白濁飽和エネルギー或は白濁飽和温度が大きく高エネルギー、高温側へシフトしており、すなわち画像形成のための熱感度が大きく低下しており、時には全く白濁不可能になっていることが確認された。
【００２０】
我々は、前記現象のメカニズムを解明するべく検討を行なった。その結果、前記現象は大気中の塩基性物質（特にアンモニア）の濃度が高い場所に、長期間保管した時に多く発生することがわかり、更にこのような場所に保管された記録材料の記録層塗膜の熱物性及び記録層構成材料の化学構造について検討をしたところ、まず熱物性ではＤＳＣ測定により、保管後で有機低分子物質の融点（特に有機低分子物質二成分系（低融点と高融点組み合わせ）の場合は高融点有機低分子物質）が大きく高温側へシフトしていることがわかり、次に化学構造についてはＩＲ測定により、保管後で有機低分子物質構造中のカルボキシル基ピークが消失し、新たにＯ、Ｎイオン結合吸収帯ピークが見られることがわかった。
【００２１】
すなわち、前記した有機低分子物質融点の高温側へのシフトは、有機低分子物質構造中のカルボキシル基が塩基性物質のアンモニアと反応・結合し、カルボン酸アンモニウム塩となり、そのため融点が上昇したと考えられる。
これらのことから、前記した白濁飽和エネルギー、温度が高エネルギー、高温側へシフトする、すなわち画像形成するための熱感度が低下するメカニズムは、経時により有機低分子物質融点が高温へ変動してしまうためと考えられ、さらに具体的には、この融点の上昇により、前記した透明状態から白濁状態へ転移させる時の有機低分子物質を完全溶融するための温度が高くなり、すなわち初期において完全溶融できた温度では、経時後には完全溶融できず、そのため初期の画像形成濃度に対して、経時での画像形成濃度が悪化するものと考えられる。
【００２２】
本発明者らは上記の問題を改善すべく検討を重ねた結果、上記のように「支持体上に樹脂母材及びその樹脂母材中に分散された有機低分子物質を主成分とし、温度に依存して透明度が可逆的に変化する感熱層ならびに保護層を設けた可逆性感熱記録媒体において、該可逆性感熱記録材料のＮＨ３暴露試験の印字濃度変化率が１００％以下であることを特徴とする可逆性感熱記録媒体」により、本発明の目的が確実に達成されることを見い出した。この場合の好ましい態様は以下のとおりである。
【００２３】
本発明における可逆性感熱記録媒体の印字濃度変化率とは初期と特殊環境での保存前後の飽和印字濃度の変化率のことをいい、その数値が小さくなるほど保存後の印字性が優れていることを示している。このような目的達成のためのアンモニア暴露法後の印字濃度変化率は１００％以下がよく、好ましくは６０％以下であり、更に好ましくは３０％以下である。
【００２４】
本発明の印字濃度変化率は次の方法で求められる。可逆性感熱記録媒体をサーマルヘッドにて０．０１ｍＪ／ｄｏｔのエネルギー巾で低エネルギー側から段階的に印字を行なったとき、最大白濁濃度を初めて示す印字エネルギー値より２段階高い印字エネルギーのことを飽和印字感度といい、そのときの白濁濃度を初期印字濃度とする。次にその媒体を特殊環境にて保存後、この媒体の初期における飽和印字感度にて印字したときの印字濃度を経時印字濃度とし、得られた数値を以下の式（ａ）に代入することにより印字濃度変化率が求められる。
【００２５】
【数１】
印字濃度変化率（％）＝（ＯＤａ−ＯＤｆ）／ＯＤｆ×１００・・・（ａ）
ＯＤｆ：初期印字濃度
ＯＤａ：経時印字濃度
【００２６】
印字濃度はマクベス濃度計（ＲＤ−９１４）で測定した反射濃度とする。
ここでいう印字濃度は支持体にＡｌ蒸着等の金属蒸着により反射層が設けられているときの反射濃度であり、支持体が透明である場合には可逆性感熱記録媒体を反射ＯＤが２．２以上のＡｌ蒸着フィルム（例：パナック社、ルミラーメタルミーＴＳ、５０μｍ）上に置き、媒体と蒸着フィルムの間に空気層が介在しないように蒸留水にて媒体と蒸着フィルムを密着させ測定する。
【００２７】
本発明のＮＨ３暴露法とは、９００ｍｌの容積をもつ密閉可能な容器に２５％アンモニア水（和光純薬工業社製）を０．１ｇ滴下し、その中に媒体を入れ密閉する。４０℃環境下で１時間アンモニア雰囲気中に媒体を暴露する。この方法により媒体が塩基性物質の濃度が高い場所に放置された状態を代用的に再現するのである。
アルカリ性人工汗液に浸漬させることによっても同様に塩基性物質への評価は可能であり、ＮＨ３暴露法の保存時間１時間に対し、上記方法では約１００時間相当すると思われる。しかし、液体への浸漬は媒体表面の表面エネルギー等により結果が異なる可能性がある。
【００２８】
本発明の目的を達成する手段として、感熱層中の低分子のカルボキシル基等の酸性の官能基とアンモニア等の塩基性物質の反応を防ぐためには、感熱層中の低分子まで到達する塩基性物質をなくせばよいことを見い出した。
本発明では、感熱層上の少なくとも１層に感熱層まで透過する塩基性物質を吸着するための酸性の官能基をもつ材料を含有させることにより上記を達成したのである。
【００２９】
本発明に用いられる酸性の官能性基とは、代表例としてカルボキシル基、スルホン基、水酸基、ホスホノ基、フェノール系水酸基等があり、特にＮＨ３との反応を起こしやすい強酸性の官能基であるカルボキシル基又はスルホン基が好ましい。
上記官能基をもつ樹脂材料を含む層は感熱層上の少なくとも１層が必要だが、複数の層に含まれていると更に好ましい。また、感熱層材料中に含まれていることもある。酸性の官能基をもつ樹脂材料としては、カルボキシル基、スルホン基、オニウム塩基を変性したエポキシアクリレート等が代表として挙げられる。その代表例を以下に示す。
【００３０】
【化１】
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【００３１】
【化２】
0003599162.tif 000003
【００３２】
【化３】
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ＣＯＯＨ基変性エポキシアクリレート以外にも水溶解型としてオニウム塩変性エポキシアクリレートが開発されており、本発明においてはこれを用いることもできる。
【００３３】
【化４】
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【００３４】
酸性の官能基をもつ高分子材料としては放射線により硬化反応するものが好ましく、更に、多官能のアクリレートモノマー、メタクリレートモノマー若しくはオリゴマーが好ましい。ＮＨ3を捕獲する効果は上記酸性基の量により決定される。上記高分子材料のカルボキシル基数が少ないと捕獲効果が不十分となる。したがって、上記高分子材料の酸価は６０ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ以上であり、更に好ましくは８０ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ以上である。
また、上記高分子材料のカルボキシル基数が多いと、高分子材料の密度が低下し、アンモニアガスが透過しやすくなると考えられる。したがって、上記高分子材料の酸価は１２０ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ以下であり、更に好ましくは１００ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ以下である。
【００３５】
また、感熱層中の低分子のカルボキシル基等の酸性の官能基とアンモニア等の塩基性物質の反応を防ぐためには感熱層上の層は気体透過性を低くすることが好ましい。気体透過性は層の厚みによって変化する。感熱層上の層の総膜厚は５μｍ以上が好ましい。また、感熱層上の上の総膜厚が厚くなると印字感度が高くなり、印字時に過剰なエネルギーが必要となり可逆性感熱記録媒体の繰り返し印字消去後の媒体表面の打痕、傷等が目立つようになる不具合が生じる。よって、感熱層上の層の総膜厚は２０μｍ以下が好ましく、更に好ましくは１５μｍ以下であり、特に好ましくは１０μｍ以下である。
【００３６】
高分子材料の気体透過性は高分子の主鎖の充填度に影響を受ける。高分子の立体配置により充填度がよくなると、気体透過性は減少する。また、分子構造が単純になるに従い充填度が良好となる。更に結晶は気体透過性が低く透過速度を減少させる。よって、感熱層上の少なくとも１層の高分子材料の主鎖の成分が結晶性のある構造であることが好ましい。好ましくは結晶構造の主鎖が材料構造中の７０％以上であり、更に好ましくは９０％以上である。
可逆性感熱記録媒体を繰り返し印字消去すると、その熱的影響によりクラックが生じ、塩基性物質が透過しやすい状態になる。したがって、保護層は耐熱性の高い樹脂が好ましく、そのＴｇは１３０℃以上が好ましく、更に好ましくは１４０℃以上であり、１６０℃以上であればなお好ましい。
【００３７】
本発明の可逆性感熱記録媒体の保護層について説明する。
保護層の形成に用いられる紫外線硬化樹脂としては、紫外線照射により重合反応を起こし、硬化して樹脂となるモノマー又はオリゴマー（又はプレポリマー）であれば全て使用できるが、前記酸性の官能基を含有しているモノマー又はオリゴマー（又はプレポリマー）、または前記酸性の官能基を含有しているモノマー又はオリゴマー（又はプレポリマー）とその他のものとの混合系が好ましい。
また、保護層の架橋密度は高い方が好ましく、そのために使用するモノマー又はオリゴマー（又はプレポリマー）は多官能のものが好ましく、充填度を上げるために分子量３００以下のモノマーを混合することが好ましい。
紫外線硬化樹脂としては紫外線照射により重合反応を起こし、硬化して樹脂となるモノマー又はオリゴマー（又はプレポリマー）としては、モノマー又はオリゴマーとしては（ポリ）エステルアクリレート、（ポリ）ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリブタジエンアクリレート、シリコーンアクリレート等やメラミンアクリレートがある。（ポリ）エステルアクリレートは１，６−ヘキサンジオール、プロピレングリコール（プロピレンオキサイドとして）、ジエチレングリコール等の多価アルコールとアジピン酸、無水フタル酸、トリメリット酸等の多塩基酸とアクリル酸とを反応させたものである。その構造例を（ａ）〜（ｃ）に示す。
【００３８】
（ａ）アジピン酸／１，６−ヘキサンジオール／アクリル酸
【００３９】
【化５】
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（ｂ）無水フタル酸／プロピレンオキサイド／アクリル酸
【００４０】
【化６】
0003599162.tif 000007
（ｃ）トリメリット酸／ジエチレングリコール／アクリル酸
【００４１】
【化７】
0003599162.tif 000008
【００４２】
（ポリ）ウレタンアクリレートは、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）のようなイソシアネート基を有する化合物に、ヒドロキシル基を有するアクリレートを反応させたものである。その構造例を（ｄ）に示す。なお、ＨＥＡは２−ヒドロキシエチルアクリレート、ＨＤＯは１，６−ヘキサンジオール、ＡＤＡはアジピン酸の略である。
（ｄ）ＨＥＡ／ＴＤＩ／ＨＤＯ／ＡＤＡ／ＨＤＯ／ＴＤＩ／ＨＥＡ
【００４３】
【化８】
0003599162.tif 000009
【００４４】
エポキシアクリレートは、構造から大別してビスフェノールＡ型、ノボラック型及び脂環型とがあり、これらエポキシ樹脂のエポキシ基をアクリル酸でエステル化し官能基をアクリロイル基としたものである。その構造例を（ｅ）〜（ｇ）に示す。
（ｅ）ビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン型／アクリル酸
【００４５】
【化９】
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（ｆ）フェノールノボラック−エピクロルヒドリン型／アクリル酸
【００４６】
【化１０】
0003599162.tif 000011
（ｇ）脂環型／アクリル酸
【００４７】
【化１１】
0003599162.tif 000012
【００４８】
ポリブタジエンアクリレートは、末端ＯＨ基含有１，２ポリブタジエンにイソシアネートや１，２−メルカプトエタノール等を反応させてから、更にアクリル酸等を反応させたものである。その構造例を（ｈ）に示す。
（ｈ）
【００４９】
【化１２】
0003599162.tif 000013
シリコーンアクリレートは、例えば、有機官能性トリメトキシシランとシラノール基含有ポリシロキサンとの縮合反応（脱メタノール反応）によりメタクリル変性したものであり、その構造例を（ｉ）に示す。
（ｉ）
【００５０】
【化１３】
0003599162.tif 000014
【００５１】
これらの硬化性樹脂を硬化する際の雰囲気中の酸素が硬化を阻害するため、表面の硬化度合が低くなることが知られている。これが、保護層のキズ、印字痕の原因となる。
上記酸素阻害を防止する方法としては、酸素濃度が８％以下の雰囲気で硬化性樹脂を硬化することが挙げられる。好ましくは、酸素濃度５％以下であり、更に好ましくは２％以下である。酸素阻害を防止することで、硬化性樹脂は表面まで完全に硬化キズ、印字痕を防ぐことができるのである。
【００５２】
一方、電子線硬化性樹脂の材料としては紫外線硬化性樹脂をそのまま用いることができる。
ところで電子線は紫外線に比べてエネルギーが大きく、また透過力も大きい。また、Ｏ３の発生を防止するためＮ２雰囲気中にて硬化を行う。このため、表面の酸素阻害は発生せず、特に保護層中に顔料等を入れた時は、電子線の方が内部まで到達することができる。こうして電子線硬化の方が紫外線硬化より、いっそう綿密で均一な網目構造を形成できるので、更に優れた耐久性を示すことが期待できる。また、電子線は紫外線に比べて、硬化に要するエネルギーは約３分の１ですみ、設備投資は大きくても、需要が多いことによりコストを下げることも期待できる。
【００５３】
次にバリアー層について説明する。本発明のバリアー層とは感熱層中の有機低分子物質と塩基性物質との接触（反応）を防ぐための層である。
バリアー層に用いられる高分子材料は透明性がよく、機械的に安定であり、気体透過性が低い高分子が好ましく、ポリ塩化ビニル又は塩化ビニル系共重合体、ポリ塩化ビニリデン又は塩化ビニリデン系共重合体等の結晶性の樹脂又は結晶性の樹脂系共重合体が挙げられる。共重合体の場合の結晶性の樹脂の共重合比は８０％以上が好ましく、更に好ましくは９０％以上である。
また、前記酸性の官能基を含有しているモノマー又はオリゴマー（又はプレポリマー）を含んだ架橋材等にて架橋することが好ましい。これにより保護層を透過してきた塩基性物質を吸着させる働きをもたせるとともに機械的安定性を上げることができる。上記架橋材は多官能性のものが好ましい。
【００５４】
次に本発明に用いられる感熱層の樹脂母材について説明する。
樹脂の軟化点については、低温側にすることにより、より透明化温度巾拡大の効果がある。そのため軟化点は好ましくは７０℃以下であり更に好ましくは６５℃以下であり、特に好ましくは６０℃以下である。この場合に下限値は白濁時の有機低分子物質結晶化温度よりも高いことが好ましい。
【００５５】
またこれらの軟化点の測定方法としては、支持体上に記録層を任意の膜厚で形成し、その後に支持体より膜を剥離して、熱機械的分析装置（ＴＭＡ）や動的粘弾性測定装置を用いて測定することができる。また更に前記したように、形成された記録層を剥離せずに剛体振り子法動的粘弾性測定装置により測定することができる。
【００５６】
軟化点の低い樹脂としては、例えば、長い側鎖を持つ樹脂や、低軟化点の樹脂を共重合したものが挙げられる。長い側鎖を持つ樹脂の側鎖は、アルキル基に換算して炭素数３以上が好ましい。また、側鎖中にエーテル結合エステル結合等があってもよい。更に、側鎖の末端にカルボキシル基やヒドロキシル基があってもよい。主鎖の例としては、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、フェノキシ樹脂、ポリスチレン、塩素化塩ビ樹脂やこれらの共重合体が挙げられる。
【００５７】
本発明で用いられる塩化ビニル−ビニルエステル共重合体は、ビニルエステルを構成する脂肪酸の炭素数が３以上、即ちプロピオン酸以上のものである。
このような塩化ビニル−ビニルエステル共重合体としては次のものが挙げられる。
【００５８】
塩化ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、
塩化ビニル−ブチル酸ビニル共重合体、
塩化ビニル−バレリアン酸ビニル共重合体、
塩化ビニル−カプロン酸ビニル共重合体、
塩化ビニル−エナント酸ビニル共重合体、
塩化ビニル−カプリル酸ビニル共重合体、
塩化ビニル−ペラルゴン酸ビニル共重合体、
塩化ビニル−カプリン酸ビニル共重合体、
塩化ビニル−ウンデカン酸ビニル共重合体、
塩化ビニル−ラウリン酸ビニル共重合体、
塩化ビニル−トリデシル酸ビニル共重合体、
塩化ビニル−ミリスチン酸ビニル共重合体、
塩化ビニル−ペンタデシル酸ビニル共重合体、
塩化ビニル−パルミチン酸ビニル共重合体、
塩化ビニル−マルガリン酸ビニル共重合体、
塩化ビニル−ステアリン酸ビニル共重合体、
塩化ビニル−ノナデシル酸ビニル共重合体、
塩化ビニル−アラキジン酸ビニル共重合体、
塩化ビニル−ベヘン酸ビニル共重合体、
塩化ビニル−リグノセリン酸ビニル共重合体、
塩化ビニル−セロチン酸ビニル共重合体、
塩化ビニル−モンタン酸ビニル共重合体、
塩化ビニル−メリシン酸ビニル共重合体。
【００５９】
また、上記ビニルエステルの構造は直鎖状のノルマル体が分岐状となってもよく、具体的には下記のものが挙げられる。
塩化ビニル−イソプロピオン酸ビニル共重合体
塩化ビニル−イソブチル酸ビニル共重合体
塩化ビニル−イソバレリアン酸ビニル共重合体
塩化ビニル−イソカプロン酸ビニル共重合体
等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
これらの非重合体の共重合比は塩化ビニル単位／ビニルエステル単位重量比が９９／１〜２０／８０が好ましい。
また更に平均重合度（Ｐ）としてはＰ＝１００以上が好ましく、更に好ましくはＰ＝２００以上であり、特に好ましくはＰ＝３００以上である。
【００６０】
次に本発明で用いる塩化ビニル−エチレン共重合体としては、低エチレングレードから高エチレングレードまでの中でエチレン含有量１％以上が好ましく、更に好ましくは２％以上であり、特に好ましくは４％以上である。エチレン含有量が多くなるにつれて、軟化温度が低温へシフトするため、エチレン含有量が多い方が好ましい。
また更にこれらの平均重合度（Ｐ）としてはＰ＝２００以上が好ましく、更に好ましくはＰ＝３００以上であり、特に好ましくはＰ＝４００以上である。
【００６１】
また前記樹脂の他に低軟化点の樹脂としては、下記一般式で表わされる塩化ビニル−ビニルエーテル共重合体も挙げることができる。
ビニルアルキルエーテルのアルキル基の炭素数は３以上が好ましい。
【００６２】
【化１４】
0003599162.tif 000015
【００６３】
前記した樹脂は少なくとも１種で或いは２種以上混合して用いてもよく、また更にこれら樹脂と下記の樹脂を混合して用いてもよい。
ポリ塩化ビニル：塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−アクリレート共重合体等の塩化ビニル系共重合体；ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体等の塩化ビニリデン系共重合体；ポリエステル；ポリアミド；ポリアクリレート又はポリメタクリレート或いはアクリレート、メタクリレート共重合体；シリコーン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、天然ゴム、ポリビニルアルコール、ポリアクロレイン、ポリカーボネート等が挙げられる。
【００６４】
一方、有機低分子物質としては記録層中で粒子状になるものであればよく、塩基性物質と反応する官能基をもたないことが好ましいが、これに限定されるわけではない。一般に融点３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃程度のものが使用される。このような有機低分子物質としてはアルカノール；アルカンジオール；ハロゲンアルカノール又はハロゲンアルカンジオール；アルキルアミン；アルカン；アルケン；アルキン；ハロゲンアルカン；ハロゲンアルケン；ハロゲンアルキン；シクロアルカン；シクロアルケン；シクロアルキン；飽和又は不飽和モノ又はジカルボン酸又はこれらのエステル、アミド又はアンモニウム塩；飽和又は不飽和ハロゲン脂肪酸又はこれらのエステル、アミド又はアンモニウム塩；アリルカルボン酸又はそれらのエステル、アミド又はアンモニウム塩；ハロゲンアリルカルボン酸又はそれらのエステル、アミド又はアンモニウム塩；チオアルコール；チオカルボン酸又はそれらのエステル、アミド又はアンモニウム塩；チオアルコールのカルボン酸エステル等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上混合して使用される。これらの化合物の炭素数は１０〜６０、好ましくは１０〜３８、特に１０〜３０が好ましい。エステル中のアルコール基部分は飽和していてもよく、飽和していなくてもよく、またハロゲン置換されていてもよい。いずれにしても有機低分子物質は分子中に酸素、窒素、硫黄及びハロゲンの少なくとも１種、例えば−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，−ＣＯＮＨ，−ＣＯＯＲ，−ＮＨ−，−ＮＨ2，−Ｓ−，−Ｓ−Ｓ−，−Ｏ−，ハロゲン等を含む化合物であることが好ましい。
本発明においては、有機低分子物質として、少なくとも１種が酸性の官能基を有するものを用いる。
【００６５】
本発明において前記有機低分子物質としては、低融点の有機低分子物質と、高融点の有機低分子物質とを組み合わせて用いることにより、透明化温度巾を更に拡大させることができるものが好ましい。前記低融点有機低分子物質と高融点有機低分子物質の融点の差は２０℃以上が好ましく、更に好ましくは３０℃以上であり、特に好ましくは４０℃以上である。
【００６６】
低融点有機低分子物質材料としては、融点４０℃〜１００℃のものが好ましく、５０℃〜８０℃のものが更に好ましい。高融点有機低分子物質としては、融点１００℃〜２００℃のものが好ましく、１１０℃〜１８０℃のものが更に好ましい。
【００６７】
これらの有機低分子物質のうち、低融点有機低分子物質としては次の脂肪酸エステル、二塩基酸エステル、多価アルコールジ脂肪酸エステルが好ましい。これらは少なくとも１種あるいは２種以上混合して用いられる。
【００６８】
本発明で用いられる脂肪酸エステルは、同じ炭素数の脂肪酸（２分子会合状態）より融点が低く、逆に同じ融点の脂肪酸よりも炭素数が多いという特徴を持つ。
【００６９】
サーマルヘッドでの画像の印字−消去の繰り返しによる劣化は、樹脂母材と有機低分子物質の加熱時の相溶による有機低分子物質粒子の分散状態の変化が原因と考えられ、樹脂母材と有機低分子物質の相溶性は有機低分子物質の炭素数が多いほど低下し、画像の印字−消去の劣化が少ないものと考えられる。更に白濁度も炭素数に比例して増加する傾向にある。
【００７０】
そのため、同じ透明化温度（融点付近にある）の可逆性感熱記録媒体において、樹脂母材中に分散させる有機低分子物質として脂肪酸エステルを用いることにより、脂肪酸を用いた場合に比較し、白濁度が高く、つまりコントラストが高く、しかも繰り返し耐久性が向上するものと思われる。
【００７１】
そして、このような脂肪酸エステルと高融点の有機低分子物質を混合して用いることにより、透明化温度巾を広くすることができ、サーマルヘッドでの消去の性能も高く、そのため、保存により多少消去特性が変動しても、消去可能であり、材料自身の特性から繰り返し耐久性も向上させることができる。
【００７２】
本発明で用いられる脂肪酸エステルは、例えば次の一般式（Ｉ）で表わされるものである。
Ｒ３−ＣＯＯ−Ｒ４ ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ３，Ｒ４は炭素数１０以上のアルキル基を表わす）
脂肪酸エステルの炭素数は２０以上が好ましく、２５以上が更に好ましく、３０以上が特に好ましい。炭素数が多くなると白濁度が高く、繰り返し耐久性が向上するという特長を有する。脂肪酸エステルの融点は４０℃以上が好ましい。
これらは１種又は２種以上を選択して用いられる。
【００７３】
二塩基酸エステルとしては、モノエステル、ジエステルのいずれでもよく、下記一般式（ＩＩ）で表わされるものがある。
Ｒ５ＯＯＣ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＲ６ ・・・（ＩＩ）
（式中、Ｒ５、Ｒ６は水素原子、又は炭素数１〜３０のアルキル基を表わし、Ｒ５，Ｒ６は同一であっても異なっていてもよいが、同時に水素原子である場合を除く。ｎは０〜４０の整数を表わす）
上記一般式（ＩＩ）で表わされる二塩基酸エステルにおいて、Ｒ５，Ｒ６のアルキル基の炭素数は１〜２２が好ましく、ｎは、１〜３０が好ましく、２〜２０が更に好ましい。また融点は４０℃以上が好ましい。
【００７４】
本発明で用いる有機低分子物質の多価アルコールジ脂肪酸エステルとしては、下記の一般式（ＩＩＩ）で表わされるものが挙げられる。
ＣＨ３（ＣＨ２）ｍＣＯ−Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ−ＯＣ（ＣＨ２）ｍＣＨ３ ・・・（ＩＩＩ）
（式中、ｎは２〜４０、好ましくは３〜３０、更に好ましくは４〜２２の整数である。ｍは２〜４０、好ましくは３〜３０、更に好ましくは４〜２２の整数である。）
【００７５】
多価アルコールジ脂肪酸エステルは同じ炭素数で比較すると脂肪酸より融点が低く、逆に同じ融点で比較すると脂肪酸より炭素数が多いという特徴を持つ。サーマルヘッドでの印字の繰り返し耐久性は樹脂と有機低分子物質の加熱時での相溶性が原因と考えられ、樹脂と有機低分子物質の相溶性は有機低分子物質の炭素数が多いほど低下すると考えられる。
【００７６】
さらに白濁度も炭素数に比例し、増加する傾向にあり、そのため多価アルコールジ脂肪酸エステルを用いることにより、同じ透明化温度（融点付近にある）の可逆性感熱記録媒体において脂肪酸と比較し、繰り返し耐久性が向上すると思われる。
【００７７】
また、多価アルコールジ脂肪酸エステルは低融点で、それより高融点の脂肪酸と白濁度、繰り返し耐久性の面で同程度の特徴を持つため、これらより高融点の有機低分子物質と混合し、透明化温度範囲を広げた際に、脂肪酸を用いた場合と同程度の白濁度、繰り返し耐久性等の性能を持ちながら透明化温度範囲を広げることができ、ひいてはサーマルヘッド等による、短時間での加熱による画像消去（透明化）を向上させることができ、更に、画像消去のマージンが増えることにより経時により画像消去エネルギーが変動しても、実用上問題なく、サーマルヘッドでの消去も可能となる。
【００７８】
また次に、本発明で用いられる高融点有機低分子物質としては、脂肪族飽和ジカルボン酸、高級アルキル基を有するケトン、該ケトンから誘導されるセミカルバゾン、α−ホスホノ脂肪酸などが挙げられ、次のものが好ましいが、これらに限定されるものではない。
これらは、１種又は２種以上選択して用いられる。
【００７９】
これら融点１００℃以上の有機低分子物質の具体例を以下に示す。
脂肪族ジカルボン酸の、例えば融点１００〜１３５℃程度の具体例としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、ヘンエイコサン二酸、ドコサン二酸等が挙げられる。
【００８０】
本発明において用いるケトンは、ケトン基と高級アルキル基を必須の構成基として含み、その他無置換又は置換基を有する芳香環あるいは被素環を含むこともできる。前記ケトンの全炭素数は１６個以上が好ましく、更に好ましくは２１個以上である。また、本発明に用いるセミカルバゾンは、上記ケトンから誘導されたものである。
【００８１】
本発明で用いるαーホスホノ脂肪酸は例えばＥ．Ｖ．Ｋａｕｒｅｒ等、Ｊ．Ａｋ．Ｏｉｌ  Ｃｈｅｋｉｓｔ’ｓ  Ｓｏｃ，４１，２０５（１９６４）の方法に従って脂肪酸をＨｅｌｌ−Ｖｏｌｈａｒｄ−Ｚｅｌｉｎｓｋｉｎ反応によって臭素化してα−臭素化酸臭化物とし、次いでエタノールを加えα−ブロモ脂肪酸エステルを得、さらにトリエチルホスファイトと加熱反応してα−ホスホノ脂肪酸エステルとし、濃塩酸による加水分解を行なって生成物をトルエンから再結晶することにより得ることができる。
【００８２】
これらの低融点有機低分子物質と高融点有機低分子物質の混合重量比は９５：５〜５：９５が好ましく、９０：１０〜１０：９０が更に好ましく、８０：２０〜２０：８０が特に好ましい。また、これらの低融点有機低分子物質、高融点有機低分子物質以外に前記した他の有機低分子物質を混合して用いてもよい。これらは次のものが挙げられる。
【００８３】
これら化合物としてはラウリン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ノナデカン酸、アラギン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸等のエーテル又はチオエーテル等がある。中でも本発明では高級脂肪酸、特にパルミチン酸、ペンタデカン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸等の炭素数１６以上の高級脂肪酸が好ましく、炭素数１６〜２４の高級脂肪酸が更に好ましい。
【００８４】
前記したように本発明において、透明化できる温度の巾を広げるには、この明細書において記載した有機低分子物質を適宜組み合わせるか、又は、そうした有機低分子物質と融点の異なる他の材料とを組み合わせればよい。これらは例えば特開昭６３−３９３７８号公報、特開昭６３−１３０３８０号公報などや、特願昭６３−１４７５４号、特願平３−２０８９号（特開平４−２３５０９５号公報）などの明細書に開示されているが、これらに限定されるものではない。
【００８５】
なお、感熱層中の有機低分子物質と樹脂（架橋構造を有する樹脂）との割合は、重量比で２：１〜１：１６程度が好ましく、１：２〜１：８が更に好ましい。樹脂の比率がこれ以下になると、有機低分子物質を樹脂中に保持した膜に形成することが困難となり、またこれ以上になると、有機低分子物質の量が少ないため、不透明化が困難になる。
【００８６】
感熱層には以上の成分の他に、透明画像の形成を容易にするために、界面活性剤、可塑剤等の添加物を添加することができる。これらの添加物の具体例は次のとおりである。
【００８７】
可塑剤としては、リン酸エステル、脂肪酸エステル、フタル酸エステル、二塩基酸エステル、グリコール、ポリエステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤が挙げられ、具体例としては下記のものが挙げられる。
リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、オレイン酸ブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジオクチルデシル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチラート、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル、ブチルフタリルブチルグリコレート、アセチルクエン酸トリブチルなど。
【００８８】
界面活性剤、その他の添加物の例としてはつぎのものが挙げられる；すなわち、多価アルコール高級脂肪酸エステル；多価アルコール高級アルキルエーテル；多価アルコール高級脂肪酸エステル、高級アルコール、高級アルキルフェノール、高級脂肪酸高級アルキルアミン、高級脂肪酸アミド、油脂又はポリプロピレングリコールの低級オレフィンオキサイド付加物；アセチレングリコール；高級アルキルベンゼンスルホン酸のＮａ、Ｃａ、Ｂａ又はＭｇ塩；芳香族カルボン酸、高級脂肪酸スルホン酸、芳香族スルホン酸、硫酸モノエステル又はリン酸モノ−又はジ−エステルのＣａ、Ｂａ又はＭｇ塩；低度硫酸化油；ポリ長鎖アルキルアクリレート；アクリル系オリゴマー；ポリ長鎖アルキルメタクリレート；長鎖アルキルメタクリレート−アミン含有モノマー共重合体；スチレン−無水マレイン酸共重合体；オレフィン−無水マレイン酸共重合体など。
【００８９】
本発明における感熱層中の樹脂を架橋させる手段としては、加熱することにより又は紫外線照射、電子線照射により行なうことができるが、これらの中で電子線照射するのが最適である。これら架橋させる方法は具体的には以下のとおりである。（ｉ）樹脂に架橋性のあるものを用いる方法、（ｉｉ）架橋剤の添加による方法、（ｉｉｉ）紫外線、又は電子線の照射によって架橋させる方法、（ｉｖ）架橋剤の存在下で紫外線、又は電子線の照射によって架橋させる方法、等がある。
【００９０】
架橋剤としてはウレタンアクリレート系、エポキシアクリレート系、ポリエステルアクリレート系、ポリエーテルアクリレート系、ビニル系、不飽和ポリエステル等のオリゴマーや、各種単官能、多官能のアクリレート、メタクリレート、ビニルエステル、スチレン誘導体、アリル化合物等のモノマーが挙げられる。また、非官能性モノマー、官能性モノマーとしては、具体的には前記したバリアー層で用いるモノマーと同様なものが挙げられる。
【００９１】
これらの架橋剤は単独で又は２種以上が混合して使用される。これらの架橋剤の添加量としては、樹脂１重量部に対して０．００１〜１．０重量部が好ましく、更に好ましくは０．０１〜０．５重量部である。添加量が０．００１重量部以下であると架橋効率が悪くなり、逆に１．０重量部以上になると白濁度が低下し、コントラストが低くなる。
【００９２】
前記したように、架橋剤の添加量を少量にして架橋効率を向上させるためには、前記した架橋剤の中では、非官能性モノマーより官能性モノマーが好ましく、更に単官能モノマーよりも多官能モノマーが好ましい。
【００９３】
また次に本発明における感熱層の樹脂を架橋させる手段としては、紫外線照射を用いる場合には次のような架橋剤、光重合開始剤、光重合促進剤を用いてもよい。具体的には次のものなどが挙げられる。
【００９４】
架橋剤としては光重合性プレポリマーと光重合性モノマーに大別することができ、光重合性モノマーとしては前記した電子線照射で用いる架橋剤として挙げた単官能性モノマー及び多官能性モノマーと同じものを挙げることができる。
【００９５】
また次に光重合性プレポリマーとしてはポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレート、オリゴアクリレート、アルキドアクリレート、ポリオールアクリレートなどが挙げられる。
【００９６】
これらの架橋剤は単独で又は２種以上が混合して使用される。これらの架橋剤の添加量としては、樹脂１重量部に対して０．００１〜１．０重量部が好ましく、更に好ましくは０．０１〜０．５重量部である。添加量が０．００１重量部以下であると架橋効率が悪くなり、逆に１．０重量部以上になると白濁度が低下し、コントラストが低くなる。
【００９７】
次に光重合開始剤としてはラジカル反応型とイオン反応型に大別でき、更にラジカル反応型は光開裂型と水素引抜き型とに分けられる。具体的にはつぎのものが挙げられ、これらは前記したバリアー層においても同様に用いることができる。
（ｉ）ベンゾインエーテル類例えばイソブチルベンゾインエーテル、イソプロピルベンゾインエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、
（ｉｉ）α−アシロキシムエステル類例えば１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、
（ｉｉｉ）ベンジルケタール類例えば２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンジル、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、
（ｉｖ）アセトフェノン誘導体類例えばジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、
（ｖ）ケトン−（ケトン−アミン系）類例えばベンゾフェノン、クロロチオキサントン、２−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、塩素置換ベンゾフェノン、
これらの光重合開始剤は、単独で又は２種以上混合して使用される。
添加量としては架橋剤１重量部に対して０．００５〜１．０重量部が好ましく、更に好ましくは０．０１〜０．５重量部である。
【００９８】
次に光重合促進剤としては、ベンゾフェノン系やチオキサントン系などの水素引抜きタイプの光重合開始剤に対し、硬化速度を向上させる効果があり、芳香族系の第３級アミンや脂肪族アミン系がある。具体的には次のものが挙げられる。
Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル
Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル
これら光重合促進剤は単独で又は２種以上混合して使用される。
【００９９】
添加量としては光重合開始剤１重量部に対して０．１〜５重量部が好ましく、更に好ましくは０．３〜３重量部である。
【０１００】
また、本発明に用いる紫外線照射装置は、光源、灯具、電源、冷却装置、搬送装置から構成されている。光源には水銀ランプ、メタルハライドランプ、カリウムランプ、水銀キセノンランプ、フラッシュランプがあるが、前記した光重合開始剤及び光重合促進剤の紫外線吸収波長に対応した発光スペクトルを有する光源を使用すればよい。また紫外線照射条件については、樹脂を架橋するために必要な照射エネルギーに応じてランプ出力、搬送速度を決めればよい。
【０１０１】
本発明において、可逆性感熱記録媒体の感熱層の樹脂を架橋するのに特に効果的な電子線（ＥＢ）照射法は以下のとおりである。
【０１０２】
まず、ＥＢ照射装置としては、走査形（スキャンビーム）あるいは非走査形（エリアビーム）の２種に大別できるが、照射面積、照射線量等の目的に応じて決めればよい。次に、ＥＢ照射条件については、樹脂を架橋するために必要な線量に応じて、電子流、照射幅、搬送スピードを考慮し次式から決められる。
【０１０３】
Ｄ＝（△Ｅ／△Ｒ）・η・Ｉ／（Ｗ・Ｖ）
Ｄ：必要線量（Ｍｒａｄ）
△Ｅ／△Ｒ：平均エネルギー損失
η：効率
Ｉ：電子流（ｍＡ）
Ｗ：照射幅（ｃｍ）
Ｖ：搬送速度（ｃｍ／ｓ）
工業的には、これを簡略化し、
Ｄ・Ｖ＝Ｋ・Ｉ／Ｗ
とし、装置定格をＭｒａｄ・ｍ／ｍｉｎで示す。
電子流定格は、実験器では２０〜３０ｍＡ、パイロット機では５０〜１００ｍＡ、生産機では１００〜５００ｍＡ程度が選ばれる。
【０１０４】
ここで、樹脂を架橋するために必要な線量については、樹脂の種類および重合度、架橋剤の種類および添加量、可塑剤の種類および添加量等により架橋効率が変わり、線量に対してのゲル分率が一定でないため、これらの可逆性感熱記録媒体の感熱層の構成因子水準を決めて記録層を作成し、ゲル分率目標値を決め、それに応じての線量を決めればよい。
【０１０５】
また、照射線量は、樹脂を架橋させるために高エネルギーを必要とする場合には、支持体または樹脂等が照射により発生する熱によって変形、熱分解をするのを防ぐため、照射を複数回に分けて、１回当たりの照射で高熱になるのを防ぐことが好ましい。
【０１０６】
そして、ＥＢ照射を行なう前に、記録層に含有される有機低分子物質の少なくとも一部を溶融する温度以上で加熱した後、架橋することが好ましく、また更に、有機低分子物質が全て溶融する温度以上に加熱した後、架橋することが好ましい。
【０１０７】
感熱層構成因子それぞれがゲル分率との関係は前記したとおりである。
まず、樹脂の種類としては前記した樹脂が選択できるが、これらの重合度は平均重合度（Ｐ）が高くなるにつれてゲル分率が向上する傾向にあり、好ましくはＰ＝３００以上であり、更に好ましくはＰ＝６００以上である。
【０１０８】
架橋剤の種類及び添加量については前記したとおりであり、また可塑剤の種類としては、前記した可塑剤の中で脂肪酸エステル、ポリエステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤等が好ましく、特にエポキシ系可塑剤が照射変色、架橋効率からみて最適である。可塑剤の添加量については、その添加量の増加につれてゲル分率が向上する傾向にあり、樹脂１重量部に対して０．０１〜１．０重量部が好ましく、更に好ましくは０．０５〜０．５重量部である。
【０１０９】
上記手段の他に、繰り返し耐久性を向上させるためには、以下の方法がある。第１に、感熱層の軟化温度を高温側へ上げることによって耐久性は向上する。軟化温度がより高い方が更に耐久性は向上する。軟化温度の測定方法としては、ゲル分率測定で用いたものと同様な膜を用いて、熱機械分析装置（ＴＭＡ）や動的粘弾性測定装置を用いて測定することができる。
また、更に前記したように形成された記録層を剥離せずに剛体振り子法・動的粘弾性測定装置により測定することができる。
また、その軟化点については経時による変動が少ない方が前記した経時の消去特性の変動が少なくなる。
【０１１０】
第２の方法としては、後に述べるように、支持体上に形成された感熱層上に前記した保護層を積層し、その積層間の層間強度を強くすることによっても耐久性は向上する。層間強度がより強い方がより耐久性は向上する。層間強度測定方法はＴａｐｐｉ  ＵＭ−４０３に準じて行うことができる。
【０１１１】
第３の方法としては、感熱層のＴＭＡ針入測定による針入度が少ない方が耐久性は向上する。針入度がより少ない方が更に耐久性は向上する。針入度測定方法としては、支持体上に形成された記録層を用いて、軟化温度測定に用いたＴＭＡを用い、先端断面積の小さなプローブ（針入プローブ）を記録層上に乗せ荷重を加え、必要により加熱してその変位量により測定することができる。
【０１１２】
第４の方法としては、ＥＢ架橋後に感熱層中に残存する架橋剤量が少ない方が耐久性は向上する。残存量がより少ない方が耐久性は更に向上する。残存量測定方法としては下記方法が挙げられる。
【０１１３】
測定装置としてフーリエ変換赤外分光光度計に取り付けられるＡＴＲ測定付属装置を用い、測定サンプルとしては上記ゲル分率測定に用いた感熱層塗膜を使用し、ＥＢ照射後の試料の８１０ｃｍ−１付近に現われるアクリロイル基のＣＨ面外変角振動による吸収帯強度を測定する。この吸収帯強度は架橋剤残存量と比例関係にあり、残存量が減れば、強度も減少する。これにより残存量を知ることができる。
残存量値としては感熱層中樹脂１重量部に対して０．２重量部以下がよく、好ましくは０．１重量部以下であり、更に好ましくは０．０５重量部以下であり、特に好ましくは０．０１重量部以下である。
【０１１４】
この測定方法においては、上記測定の他にＵＶ硬化で用いられる光重合開始剤、光増感剤及び熱硬化で用いられる触媒等の残存量も知ることができ、また、それぞれの残存成分の定性分析により、感熱総中の樹脂の架橋が、ＥＢ硬化かＵＶ硬化或いは熱硬化のうち、どの方法を用いたのかを判定することができる。いずれの方法においても残存成分が少ない方が耐久性がよくなる。
また、この測定方法では、塗膜表面の数μｍオーダの薄い総のみの知見が得られるため、支持体上に形成した感熱層をそのまま測定することも可能である。
また、これらの他に、感熱層中の樹脂と有機低分子物質粒子との界面及び／又は粒子中に樹脂及び粒子の屈折率と異なる空隙があると、白濁状態での画像濃度が向上し、コントラストが向上する効果がある。空隙の大きさが不透明状態を検知するために用いる光の波長の１／１０以上であるとより効果が顕著である。
【０１１５】
本発明の可逆性感熱記録媒体に形成される画像を反射画像として用いる場合には、記録層の背面に光を反射する層を設けるのが望ましい。また、反射層があると記録層の厚みを薄くとてもコントラストを上げることができる。具体的には特開昭６４−１４０７９号公報に記載されるようにＡｌ、Ｎｉ、Ｓｎ等を蒸着することが挙げられる。
【０１１６】
感熱層の厚さは１〜３０μｍが好ましく、２〜２０μｍがさらに好ましい。記録層が厚すぎると層内での熱の分布が発生し均一に透明化することが困難となる。また、感熱層が薄すぎると白濁度が低下しコントラストが低くなる。なお、記録層中の脂肪酸の量を増加させると白濁度を増すことができる。
【０１１７】
本発明の可逆性感熱記録媒体を作るには、まず例えば次の方法により支持体上に感熱層を形成する。場合によっては、支持体上を用いることなくシート状の可逆性感熱記録媒体として成形することもできる。
１）樹脂母材及び有機低分子物質を溶媒中に溶解し、これを支持体上に塗布し、溶媒を蒸発させ皮膜あるいはシート状にする方法。
２）樹脂母材のみを溶解させる溶媒に樹脂母材を溶解させ、その中に有機低分子物質を種々の方法で粉砕又は分散し、これを支持体上に塗布し、溶媒を蒸発させ皮膜あるいはシート状にする方法。
３）溶媒を用いず、樹脂母材と有機低分子物質を加熱溶融混合し、これを皮膜あるいはシート状に成形して冷却する方法。
【０１１８】
また、感熱層は樹脂を架橋することにより、繰り返し耐久性が大幅に向上するため、上記感熱層形成の途中又は後に架橋することが好ましい。
【０１１９】
感熱層又は感熱記録材料作成用溶剤としては、樹脂母材及び有機低分子物質の種類によって種々選択できるが、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、クロロホルム、四塩化炭素、エタノール、トルエン、ベンゼン等が挙げられる。なお、分散液を使用した場合はもちろんであるが、溶液を使用した場合も、得られる感熱層中では有機低分子物質は微粒子として析出し、分散状態で存在する。
【０１２０】
支持体の材料としては従来と同様、各種プラスチック、ガラス、金属等が使用される、支持体の厚さは用途により任意に選択できる。
中間層用の樹脂としてはポリアミド、例えば記録層中の樹脂母材として挙げたものの他に、次のような各種の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂が使用可能である。具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド等が挙げられる。
【０１２１】
本発明では支持体と記録層の間に視認性をよくするために着色層を設けることもできる。着色層は着色材及び樹脂バインダーを主成分とする溶液又は分散液を対象面に塗布、乾燥するか、或いは単に着色シートを貼り合わせることにより形成される。ここで着色剤としては上層の記録層の透明及び白濁の変化を反射画像として認識できればよく、赤、黄、青、紺、紫、黒、茶、灰、橙、緑などの色を有する染料、顔料等が使用される。また、樹脂バインダーとしては各種熱可塑性、熱硬化性又は紫外線硬化性樹脂が使用される。
【０１２２】
また、支持体と記録層との間に、空気を有する非密着部である空気層を設けることができる。空気層を設けると、記録層の主成分として用いられた有機高分子材料の屈折率が１．４〜１．６程度で、空気の屈折率１．０との差が大きいため、感熱記録層側フィルムと非密着部との界面で光が反射し、記録層が白濁状態のとき白濁度が増幅され、視認性が向上するので、この非密着部位を表示部として用いることが望ましい。
【０１２３】
非密着部位は非密着部の内部に空気を有するため、その非密着部が断熱層となり、感熱度が向上する。更に、非密着部位はクッションの役目もなし、サーマルヘッドで圧力をかけて押さえつけても実際に感熱部材に加わる圧力は低くなり、熱を加えても記録層の変形は少なく、有機低分子物質粒子の拡大もなく、繰り返し耐久性が向上する。
【０１２４】
さらに、支持体裏面に接着剤層又は粘着剤層を設けて、可逆性感熱記録ラベルとして用いることも可能である。このラベルシートは被貼着体と貼り合わされる。被貼着体としては、例えば、クレジットカード等の塩ビカード、ＩＣカード、ＩＤカード、紙、フィルム、合成紙、ボーディングパス、定期券等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、支持体がＡｌ蒸着層のような樹脂との接着力に乏しい材質の場合には、支持体と記録層との間に前記したような接着層等を設けてもよい（特開平３−７３７７号公報参照）。
【０１２５】
また、本発明の可逆性感熱記録媒体を用いた画像表示を行うための感熱記録画像表示装置としては、多種多様なものが挙げられるが、その代表的なものは可逆性感熱記録媒体に画像形成・消去を行うための画像形成手段と画像消去手段が同一の発熱体、例えばサーマルヘッドで、サーマルヘッドに印字加するエネルギーを変化させることにより画像処理を行うことができる感熱記録画像表示装置、又は、画像形成手段がサーマルヘッドであり、画像消去手段がサーマルヘッド、ホットスタンプ、ヒートローラ、ヒートブロック等の発熱体を接着させる接触押圧型手段か、或いは温風、赤外線、レーザー光などを用いた非接触型手段のうち一つから選択される感熱記録画像表示装置がある。なお、本発明は先に説明したロイコ系感熱記録材料等の他の可逆性感熱記録材料でも、ＮＨ３ガスで劣化を起こすものならば有効である。
【０１２６】
前記のように、本発明の可逆性記録媒体は、記録部分として上記のような可逆的感熱層の他に、磁気記憶層、ＩＣチップ及び／又は書換可能なバーコードを設けたものをその範囲に包含し、さらに、支持体上に光反射層を設けたもの及び／又は記録層上に保護層を設けたものを包含する。また、可逆性感熱層の他に着色層を設けその上に可逆的感熱層を有するものが、可逆的可視像を目視し易くするために好ましい。この場合、着色層を可視光に対する反射率の異なる２種以上の部位からなるものとすることができる。
【０１２７】
特に、本発明の可逆性記録媒体が、書換可能なバーコードを設けたものである場合には反射率の異なる２種以上の部位からなるものとすることが好ましい。というのは、人間が目視する場合には、例えば白濁状態の画像部と着色状態の非画像部とは光量差に加えて色調差があり、かつ、目視する角度によっては非画像部からの過度の反射光によるグレアがなくなるので可逆的可視像を目視し易くするが、一方、これを反射濃度計やバーコード読取り装置のような装置で読み取る場合には、通常、光を斜めから入射させ面に対し垂直方向にセンサーを置き読み取ることになり、これは、とりもなおさず、着色層により可視光の少なくとも一部が吸収されコントラストが低くなった結果を計測するに過ぎないためである。而して、本発明の可逆性感熱記録媒体における着色層は、可視光に対する反射率の異なる２種以上の部位からなり、かつ、その少なくとも一方の部位が可視光を吸収する層であり、他の少なくとも一部が可視光を反射する層からなるものとして、目視でも画像を認識しやすく、かつ、装置による測定でも高コントラストが得られるものすることができる。
【０１２８】
可逆性（可逆的）感熱層においてバーコードを読み取るのに必要な高いコントラストを得るには、有機低分子物質の平均粒子径が０．１〜２．０μｍの範囲にあることが好ましく、より適切な白濁度になる。これは、この可逆性感熱記録カードの記録、消去が有機低分子物質の単結晶状態と多結晶状態という結晶状態の差異により光散乱、光透過を利用するプロセスであるので、光散乱、透過を起こさせるための結晶成長やその効果は自ずと樹脂母材中に分散された有機低分子物質の粒子径に依存するためと推定されている。即ち、有機低分子物質の結晶性の変化（単結晶⇔多結晶）は有機低分子物質と樹脂母材との相互作用が考えられ、粒子の大きさにより樹脂母材との相互作用の大きさに差が生じ、透明状態と白濁状態の変化の度合いに差が発生するものと考えられている。そして、分散された有機低分子物質の平均粒子径が大きくなればなるほど多結晶状態になり難くなり、光を散乱させる効果が小さくなって、白濁度が低下してコントラストが低くなり、逆に、分散された有機低分子物質の平均粒子径が小さくなればなるほど結晶の成長において分散されたマトリックス中で多結晶状態を形成しにくくなり、この場合も白濁度が低下してコントラストが低くなるためと考えられる。さらに、バーコードを読み取る関係から、有機低分子物質の粒子の平均粒子径がバーコードを読み取る際の光源の波長の１／８から２倍までの範囲にあるとき、バーコードの読み取り時のコントラストがさらに向上する。こうした現象が何故生じるかはいまだに明らかにされていないが、大よそ次のように推察されている。即ち、白濁度つまり光の散乱度は有機低分子物質粒子中の結晶の大きさで決まると考えられ、さらにこの結晶の大きさは有機低分子物質粒子の大きさで決まってくると考えられる。これは、有低分子物質粒子の大きさにより、樹脂母材とその樹脂母材中に分散されている有機低分子物質との界面の面積が決まり、この界面の面積から樹脂母材と有機低分子物質との相互作用の強さが決まり、その相互作用の強さが粒子中の結晶の大きさに影響を与えるためと推測されている。また、ある波長の光を一番散乱しやすい結晶の大きさがあり、これは個々の材料によって異なるが、光の波長より小さい結晶がその波長の光を散乱しやすい。つまり、有機低分子物質の平均粒子径がバーコードを読み取る光の波長の１／８から２倍までの範囲にあるとき白濁状態の有機低分子物質粒子中の多結晶の個々の結晶の大きさがその波長の光を最も散乱しやすい大きさになっているものと考えられている。前記の平均粒子径が読み取り光源の波長の１／８未満となると、散乱効果が減少し、白濁度が下がり、コントラストが減少し、逆に、２倍を越えると樹脂母材と有機低分子物質の界面の表面積が減少し、樹脂母材と有機低分子物質との相互作用が減少し、有機低分子物質粒子中の結晶の制御がしにくくなると考えられており、白濁度が下がり、コントラストが減少する。なお、有機低分子物質の粒径を制御する方法としては貧溶媒の混入、記録層形成液塗工時の加熱乾燥の制御、分散性を制御するための界面活性剤の添加等が考えられるがこれらに限定されるものではない。
【０１２９】
ところで、従来バーコードを読み取るための光源の波長は６００ｎｍ以上と規定され（ＪＩＳ  Ｂ９５５０）、通常６００ｎｍから１０００ｎｍの範囲の波長の光源が用いられている。具体的にはＬＥＤ（６６０ｎｍ及び９４０ｎｍの波長のものが良く用いられる）、レーザー（Ｈｅ−Ｎｅレーザーで６００ｎｍ、半導体レーザーで６８０ｎｍ、７８０ｎｍ、及び９６０ｎｍが良く用いられる）が挙げられる。
【０１３０】
本発明の可逆性記録媒体におけるバーコード表示体によれば、上記したような６６０ｎｍ以上の波長の光源を用いてバーコードを読み取ることは勿論可能であるが、より短い波長の光源を用いることもでき、むしろ短い波長の光源を用いた方がより高いコントラストが得られる。例えば、４００〜６００ｎｍの光を用いれば、６００ｎｍ〜１００００ｎｍの光に比べ、コントラストは最大で２倍近くになる。これは波長の短い光の方が有機低分子物質に対する屈折率が大きくなり、光の散乱が増え、そのため白濁度が向上するためであると考えられる。
【０１３１】
なお、ここでいう「バーコード」とは、光の強弱や波長の変化等の光学的変化を可視光の波長域であってもなくても情報として認識しうるものであればよく、従って、二次元バーコード、ＯＣＲ、カルラコードに代表される他の光学的認識パターン表示体をも包含する。
【０１３２】
本発明の可逆性感熱記録媒体では、着色層と可逆的感熱層との間に低屈折率層を設けることにより、白濁状態の感熱層を透過した光はその感熱層と低屈折率との界面で反射する割合が増えるため、コントラストを向上させることができるようになる。低屈折率の材料としては、可逆性感熱層に用いられる樹脂より低屈折率のものならなんでもよいが、ＡＳＴＭ、Ｄ５４２測定法で屈折率１．５以下のものが好ましく、更には１．４以下のものが好ましい。例えばポリプロピレン（屈折率１．４９）、ポリ−メチルベンゼン−１（屈折率１．４６５）、メタクリル樹脂（屈折率１．４９）、四フッ化エチレン樹脂（屈折率１．３５）、フッ化ビニリデン樹脂（屈折率１．４２）、ポリアセタール（屈折率１．４８）、セルロースアセテート（屈折率１．３３）、空気（屈折率１．０）等が挙げられる。
【０１３３】
本発明の可逆性記録媒体では、磁気記録層を設けることにより、磁気記録した情報の一部を感熱層上に表示することができる等、この可逆性記録媒体の利便性が向上する。磁気記録層は可逆的感熱層の反対面の支持体が着色層と支持体層との間に設けることができる。磁気記録層が着色層をかねることも可能である。磁気記録層としては通常用いられる酸化鉄、バリウムフェライト等と樹脂が用いられる。
【０１３４】
磁気記録の他に、ＩＣ、光メモリ、光磁気メモリ等の情報記憶部を設け、記憶された情報の一部を必要に応じ可逆性感熱層に表示することも可能である。磁気記録層を有する具体例、ＩＣチップを組み込んだ具体例は、後に詳細に説明される。しかしながら、本発明で使用する可逆性記録媒体には、バーコード情報、磁気記録情報、ＩＣ、光メモリ、光磁気メモリ等による情報記憶は必ずしも設けなくてもよい。
【０１３５】
したがって、例えば図３に示されるように、本発明の可逆性感熱記録媒体は支持体（１１）上に、アルミ反射層（１２）、可逆性感熱記録層（１３）、保護層（１４）を設けてなるフィルムをカード状に加工した形であることができ、また例えば図４に示されるように、これに代えて、透明ＰＥＴフィルムベース上に、可逆性感熱記録層（１３）、保護層（１４）設けてなるフィルムと支持体（１１）とを低屈折率層としての空気層（１６）を介在させた接着層（１７）で張り合わせたものをカード状に加工した形であることができる。
【０１３６】
さらに、例えば図５ａに示されるように、支持体（１１）上に、アルミ反射層（１２）、可逆性感熱記録層（１３）、保護層（１４）を設けてなるフィルムをカード状に加工し、ＩＣチップを納める窪み部（２３）を形成するとともにカード状に加工した形であることができる。この例においては、カード状の可逆性感熱記録媒体に書き換え記録部（２４）がラベル加工されるとともに、可逆性感熱記録媒体の裏面側には所定箇所にＩＣチップ埋め込み用窪み部（２３）が形成されており、この窪み部（２３）に、図５ｂに示されるようなウェハ（２３１）が組込まれて固定される。ウェハ（２３１）は、ウェハ基板（２３２）上に集積回路（２３３）が設けられると共に、この集積回路（２３３）に電気的に接続されている複数の接触端子（２３４）がウェハ基板（２３２）に設けられる。この接触端子（２３４）はウェハ基板（２３２）の裏面側に露出しており、専用のプリンタ（リーダライタ）がこの接触端子（２３４）に電気的に接触して所定の情報を読み出したり書き換えたりできるように構成されている。この可逆的感熱記録カードの機能例を、図６を参照しつつ説明する。
【０１３７】
図６（ａ）は、集積回路（２３３）を示す概略の構成ブロック図であり、（ｂ）はＲＡＭの記憶データの１例を示す構成ブロック図である。集積回路（２３３）は、例えばＬＳＩで構成されており、その中には制御動作を所定の手順で実行することのできるＣＰＵ（２３５）と、ＣＰＵ（２３５）の動作プログラムデータを格納するＲＯＭ（２３６）と、必要なデータの書き込み及び読み出しができるＲＡＭ（２３７）を含む。さらに集積回路（２３３）は、入力信号を受けてＣＰＵ（２３５）に入力データを与えるとともにＣＰＵ（２３５）からの出力信号を受けて外部に出力する入出力インターフェース（２３８）と、図示していないが、パワーオンリセット回路、クロック発生回路、パルス分周回路（割込パルス発生回路）、アドレスデコーダ回路とを含む。ＣＰＵ（２３５）は、パルス分周回路から定期的に与えられる割込パルスに応じて、割込制御ルーチンの動作を実行することが可能となる。また、アドレスデコード回路はＣＰＵ（２３５）からのアドレスデータをデコードし、ＲＯＭ（２３６）、ＲＡＭ（２３７）、入出力インターフェース（２３８）にそれぞれ信号を与える。入出力インターフェース（２３８）には、複数（図中では８個）の接触端子（２３４）が接続されており、前記の専用プリンタ（リーダライタ）からの所定データがこの接触端子（２３４）から入出力インターフェース（２３８）を介してＣＰＵ（２３５）に入力される。ＣＰＵ（２３５）は、入力信号に応答して、かつＲＯＭ（２３６）内に格納されたプログラムデータに従って、各動作を行い、かつ、所定のデータ、信号を入出力インターフェース（２３８）を介してカードリーダライタに出力する。
【０１３８】
図６（ｂ）に示されるように、ＲＡＭ（２３７）は複数の記憶領域（２３９ａ）〜（２３９ｆ）を含む。例えば領域（２３９ａ）にはカード番号が記憶され、（２３９ｂ）には例えばカード所有者の氏名、住所、電話番号等のＩＤデータが記憶され、領域（２３９ｃ）には例えば所有者の使用しうる残存有価価値又は有価物に相当する情報が記憶され、領域（２３９ｄ）（２３９ｅ）（２３９ｆ）及び（２３９ｇ）には使用済の有価価値又は有価物に相当する情報が記憶される。
【０１３９】
【実施例】
以下、本発明を実施例をあげてより具体的に説明する。なお、ここでの部及び％はいずれも重量基準である。
【０１４０】
実施例１
１８８μｍ厚の透明ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート：帝人社製、ＨＳＬ−１８８）フイルム上に約５００Å厚のＡｌ層を光反射層として真空蒸着により形成した。その上に、塩化ビニル−酢酸ビニル−リン酸エステル共重合体（電気化学工業社製、♯１０００Ｐ）の接着層を設けた支持体上に、
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体                            ３．７部
（電気化学工業社製、デンカビニル  ＭＴ２）
ベヘン酸（ミヨシ油脂社製、ベヘン酸９５）                  ０．５部
エイコサン２酸（岡村製油社製、ＳＬ−２０−９９）          ０．５部
ＴＨＦ（関東化学社製）                                  ２３．９部
ｎ−ペンチルアルコール（東京化成社製）                    ２．７部
からなる溶液をワイヤーバーにて塗布し、加熱乾燥をして膜厚１０μｍの感熱層を成膜した。更にこの上に、
ウレタンアクリレート系ＵＶ硬化性樹脂の                  １３．４部
７５％酢酸ブチル溶液
（大日本インキ社製、ユニディックＣ７−１５７）
カルボキシル基変性メタクリレート（日本化薬社製、ＳＡ）    ５．０部
イソプロピルアルコール                                  １０．０部
からなる溶液をワイヤーバーにて塗布し、加熱乾燥後１２０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで硬化させ、約３．０μｍの保護層が形成された可逆性感熱記録媒体を作成した。
【０１４１】
実施例２
実施例１と同様の支持体に
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体                            ３．３部
（電気化学工業社製、デンカビニル  ＭＴ２）
ベヘン酸（ミヨシ油脂社製、ベヘン酸９５）                  ０．５部
エイコサン２酸（岡村製油社製、ＳＬ−２０−９９）          ０．５部
Ｃ４−７８２（大日本インキ社製、ユニディックＣ４−７８２）  ０．２部
架橋剤                                                    ０．２部
（日本化薬社製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−１２０）
ＴＨＦ（関東化学社製）                                  ２３．９部
ｎ−ペンチルアルコール（東京化成社製）                    ２．７部
からなる溶液をワイヤーバーにて塗布し、加熱乾燥後１２０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで硬化させ、約１０．０μｍの感熱層を成膜した。更にその上に実施例１の保護層を成膜し、可逆性感熱記録媒体を作成した。
【０１４２】
実施例３（参考例）
実施例１の感熱層上に
塩化ビニリデン−アクリルニトリル共重合体                ６．０部
（旭化成工業社製、サランレジンＲ２０２）
ＴＨＦ（関東化学社製）                                ３０．０部
トルエン（丸善石油社製）                                ６．０部
からなる溶液を塗布し、加熱乾燥をして膜厚６μｍのバリアー層を成膜した。更にその上に、
ウレタンアクリレート系ＵＶ硬化性樹脂の                １０．０部
７５％酢酸ブチル溶液  （大日本インキ社製、ユニディックＣ７−１５７）
イソプロピルアルコール                                １０．０部
からなる溶液をワイヤーバーにて塗布し、加熱乾燥後１２０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで硬化させ、約３．０μｍの保護層が形成された可逆性感熱記録媒体を作成した。
【０１４３】
実施例４
実施例１の感熱層上に
塩化ビニリデン−アクリルニトリル共重合体                  ５．０部
（旭化成工業社製、サランレジンＲ２０２）
カルボキシル基変性エポキシアクリレート（新中村化学社製）  １．０部
ＴＨＦ（関東化学社製）                                  ３０．０部
トルエン（丸善石油社製）                                  ６．０部
からなる溶液を塗布し、加熱乾燥後１２０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで硬化させ、約３．０μｍのバリアー層を形成した。更にその上に、
ウレタンアクリレート系ＵＶ硬化性樹脂の                  １３．４部
７５％酢酸ブチル溶液
（大日本インキ社製、ユニディックＣ７−１５７）
カルボキシル基変性エポキシアクリレート（新中村化学社製）  ５．０部
イソプロピルアルコール                                  １０．０部
からなる溶液をワイヤーバーにて塗布し、加熱乾燥後１２０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで硬化させ、約３．０μｍの保護層が形成された可逆性感熱記録媒体を作成した。
【０１４４】
実施例５
実施例１の可逆性感熱記録媒体上に約２．０μｍのＯＰ層を積層した可逆性感熱記録媒体を作成した。
実施例６
実施例２の支持体を透明５０μｍＰＥＴとした可逆性感熱記録媒体を作成した。
【０１４５】
実施例７
実施例１の感熱層上に、
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                      ６部
（日本化薬社製、ＤＰＨＡ）
カルボキシル基変性アクリレート（新中村化学社製、ＣＢ−１）    ６部
イルガキュア１８４（日本チバガイギー社製）              ０．０６部
イソプロピルアルコール                                      ２０部
からなる溶液をワイヤーバーにて塗布し、加熱乾燥後１２０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで硬化させ、約３．０μｍの保護層が形成された可逆性感熱記録媒体を作成した。
【０１４６】
実施例８
実施例１の感熱層上に、
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                      ４部
（日本化薬社製、ＤＰＨＡ）
カルボキシル基変性エポキシアクリレート                        ４部
（共栄社化学社製、３０００ＳＡ）
カルボキシル基変性エステルアクリレート                        ４部
（新中村化学社製、ＣＢＸ−１）
イルガキュア１８４（日本チバガイギー社製）              ０．０６部
イソプロピルアルコール                                      ２０部
からなる溶液をワイヤーバーにて塗布し、加熱乾燥後１２０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで硬化させ、約３．０μｍの保護層が形成された可逆性感熱記録媒体を作成した。
【０１４７】
実施例９
実施例１の感熱層上に、
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                      ４部
（日本化薬社製、ＤＰＨＡ）
ウレタンアクリレート（新中村化学社製、Ｕ−３２４ＨＡ）        １部
カルボキシル基変性エポキシアクリレート                        ２部
（共栄社化学社製、３０００ＳＡ）
カルボキシル基変性エステルアクリレート                        ２部
（新中村化学社製、ＣＢＸ−１）
カルボキシル基変性アクリレート（新中村化学社製、ＣＢ−１）    １部
イルガキュア１８４（日本チバガイギー社製）              ０．０６部
イソプロピルアルコール                                      ２０部
からなる溶液をワイヤーバーにて塗布し、加熱乾燥後１２０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで硬化させ、約３．０μｍの保護層が形成された可逆性感熱記録媒体を作成した。
【０１４８】
比較例１
１８８μｍ厚の透明ＰＥＴ（帝人社製、ＨＳＬ−１８８）フイルム上に約５００Å厚のＡｌ層を光反射層として真空蒸着により形成した。その上に、塩化ビニル−酢酸ビニル−リン酸エステル共重合体（電気化学工業社製、♯１０００Ｐ）の接着層を設けた支持体上に、
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体                            ３．７部
（電気化学工業社製、デンカビニル  ＭＴ２）
ベヘン酸（ミヨシ油脂社製、ベヘン酸９５）                  ０．５部
エイコサン２酸（岡村製油社製、ＳＬ−２０−９９）          ０．５部
ＴＨＦ（関東化学社製）                                  ２３．９部
ｎ−ペンチルアルコール（東京化成社製）                    ２．７部
からなる溶液をワイヤーバーにて塗布し、加熱乾燥をして膜厚１０μｍの感熱層を成膜した。更にこの上に、
ウレタンアクリレート系ＵＶ硬化性樹脂の                  １０．０部
７５％酢酸ブチル溶液
（大日本インキ社製、ユニディックＣ７−１５７）
イソプロピルアルコール                                  １０．０部
からなる溶液をワイヤーバーにて塗布し、加熱乾燥後１２０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで硬化させ、約３．０μｍの保護層が形成された可逆性感熱記録媒体を作成した。
【０１４９】
比較例２
比較例１の感熱層上に、
エチレン−酢酸ビニル共重合体                            １５．０部
ＴＨＦ（関東化学社製）                                  ３０．０部
トルエン（丸善石油社製）                                  ６．０部
からなる溶液をワイヤーバーにて塗布し、加熱乾燥をして膜厚２．０μｍのバリアー層を形成した。更にその上に比較例１と同様の保護層を作成し、可逆性感熱記録媒体を作成した。
【０１５０】
比較例３
比較例１の保護層膜厚を７μｍとした可逆性感熱記録媒体を作成した。
比較例４
実施例１の感熱層上に、
カルボキシル基変性エポキシアクリレート                        ６部
（共栄社化学社製、３０００ＳＡ）
カルボキシル基変性エステルアクリレート                        ６部
（新中村化学社製、ＣＢＸ−１）
イルガキュア１８４（日本チバガイギー社製）              ０．０６部
イソプロピルアルコール                                      ２０部
からなる溶液をワイヤーバーにて塗布し、加熱乾燥後１２０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで硬化させ、約３．０μｍの保護層が形成された可逆性感熱記録媒体を作成した。
【０１５１】
比較例５
実施例１の感熱層上に、
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                      ４部
（日本化薬社製、ＤＰＨＡ）
カルボキシル基変性アクリレート（新中村化学社製、ＣＢ−１）    ８部
イルガキュア１８４（日本チバガイギー社製）              ０．０６部
イソプロピルアルコール                                      ２０部
からなる溶液をワイヤーバーにて塗布し、加熱乾燥後１２０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで硬化させ、約３．０μｍの保護層が形成された可逆性感熱記録媒体を作成した。
【０１５２】
以上のように作成した可逆性感熱記録媒体についてＮＨ３暴露法後の印字濃度変化率を測定した結果を表１に示した。なお、実施例６のサンプルの印字濃度は前記透明なフィルムの支持体の場合の印字濃度測定方法にて測定した。
【０１５３】
【表１】
0003599162.tif 000016
注）実施例３は参考例である。
【０１５４】
【発明の効果】
以上、詳細且つ具体的な説明から明らかなように、本発明の可逆性感熱記録媒体は、長期保管しても印字濃度の劣化がなく、視認性の優れたものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る感熱層の熱による透明度の変化を表わした図である。
【図２】本発明に係る記録層の熱による色濃度の変化を表わした図である。
【図３】本発明に係る可逆性感熱記録媒体の１構成例を説明する図である。
【図４】本発明に係る可逆性感熱記録媒体の他の１構成例を説明する図である。
【図５】本発明に係る可逆性感熱記録媒体の更に他の１構成例を説明する図である。
【図６】本発明に係る可逆性感熱記録媒体の更に他の１構成例を説明する図である。
【符号の説明】
１１      支持体
１２      アルミニウム反射層
１３      可逆性感熱記録層
１４      保護層
１５      透明ＰＥＴフイルム
１６      空気層
１７      接着層
２０      磁気塗工層
２１      カード
２２      書き換え記録部
２３      ＩＣチップ用窪み部
２４      書き換え記録部のラベル加工
２３１    ウエハ
２３２    ウエハ基板
２３３    集積回路
２３４    接触端子
２３５    ＣＰＵ
２３６    ＲＯＭ
２３７    ＲＡＭ
２３８    入出力用インターフェース
２３９    ＲＡＭ記憶領域の情報
【図１】
0003599162.tif 000017
【図２】
0003599162.tif 000018
【図３】
0003599162.tif 000019
【図４】
0003599162.tif 000020
【図５】
0003599162.tif 000021
【図６】
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