(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを吸蔵放出出来る正極活物質及び／または負極活物質、導電剤および結着剤等を水に分散した水系の正極及び／または負極合剤ペーストを箔状集電体に塗布してなる電極を有する非水二次電池において、該導電剤をオゾンガス濃度が２０〜２００ｇ／ｍ３、処理ガス流量が０．０１〜１ｍ３／ｈｒで表面酸化処理した炭素化合物を使用したことを特徴とする非水二次電池。
【請求項２】
該炭素化合物として表面酸化処理したカーボンブラック及び／またはグラファイトを使用することを特徴とする請求項１に記載の非水二次電池。
【請求項３】
リチウムを吸蔵放出出来る正極活物質がＬｉｘＭｙＯｚ（ここでＭ＝Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種を主体、ｘ＝０．０５〜１．２、ｙ＝１あるいは２、ｚ＝１．５〜５）で表されるリチウムを含有する遷移金属酸化物であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水二次電池。
【請求項４】
リチウムを吸蔵放出出来る負極活物質がリチウムあるいはリチウム合金、炭素質化合物又は無機酸化物を含有する物質であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水二次電池
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
二次電池としては，鉛蓄電池，ニッケルーカドミニウム電池等が知られているが，より放電電位が高く、放電容量の大きな二次電池として、非水系のリチウムイオン電池が最近になって実用化されている。本発明は、非水二次電池の放電電位、放電容量及び充放電サイクル寿命等の充放電特性の改良に関するものであり、特に箔状の集電体に水系で分散された合剤ペーストを塗布してなる電極を有する非水二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
特開平４−３４２９６６号公報等に、ラテックス系あるいは水サスペンジョン系結着剤を用いて水系で合剤ペーストを分散、作成する方法が提案されているが、導電剤として好ましいカーボンブラックやグラファイト等の炭素化合物は水に分散させることが難しく、そのためこれらの炭素化合物を用いて水系で作成した合剤ペーストは炭素化合物の分散が良好でないために電極シートの導電性が低下し電池内部抵抗が大きくなり、電池の容量が低下するなどの問題があった。特に、導電性に優れているアセチレンブラックは疎水性が非常に強く水や結着剤の水分散物に濡らすことが困難であり、さらに凝集性も強く微粒子に分散することが難しい。また、分散性向上のため界面活性剤等の分散剤を添加することも可能であるが、電池作成後、分散剤が電解質に溶出したり分解したり、電池の充放電サイクル寿命が低下するなどの問題を伴う。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題の第一は高容量の非水二次電池を提供することであり、第二はサイクル寿命の優れた非水二次電池を提供することであり、第三は導電性に優れた電極シートを提供することであり、第四は水系での分散性を改善した導電性が良好な炭素化合物を提供することである。
【０００４】
本発明は、リチウムを吸蔵放出出来る正極活物質及び／または負極活物質、導電剤および結着剤等を水に分散した水系の正極及び／または負極合剤ペーストを箔状集電体に塗布してなる電極を有する非水二次電池において、該導電剤をオゾンガス濃度が２０〜２００ｇ／ｍ３、処理ガス流量が０．０１〜１ｍ３／ｈｒで表面酸化処理した炭素化合物を使用したことを特徴とする非水二次電池より達成された。
【０００５】
本発明の炭素化合物の表面を酸化処理する方法としては、酸化性ガスや酸化剤で酸化する方法があげられる。
酸化性ガスとしてはオゾンガスをあげることができる。市販のオゾン発生器（オゾナイザー）より発生させたオゾンガスを、炭素化合物を充填した流動層や回転炉、あるいはガラスフラスコ等に導入させることにより表面酸化処理をすることができる。酸化処理時間はオゾン濃度とガス流量により変化する。オゾン濃度が高いと短時間で処理できるが発熱量も大きくなり酸化処理量を制御することが難しくなり、オゾン濃度が低いと反応時間が長くなりまた酸化量を増やすことが難しくなる。処理ガスのオゾン濃度は２０〜２００ｇ／ｍ３、好ましくは、５０〜１５０ｇ／ｍ３が好ましい。処理ガス流量は０．０１〜１ｍ３／ｈｒ、好ましくは０．１〜０．３ｍ３／ｈｒが好ましい。
【０００６】
酸化剤としてはＨＭｎＯ４  、ＫＭｎＯ４  などの過マンガン酸（塩）、ＨＣｌＯ４  、ＮａＣｌＯ４、ＫＣｌＯ４  などの過塩素酸（塩）、ＨＣｌＯ、ＮａＣｌＯ  、ＫＣｌＯ、Ｃａ（ＣｌＯ）２などの次亜塩素酸（塩）、過酸化水素、Ｎａ２Ｏ２  、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物などがあげられる。酸化処理はこれらの酸化剤の水溶液に炭素化合物を懸濁させ酸化する方法等があげられる。
酸化剤の水溶液による処理は、処理・濾過、洗浄・乾燥と操作が煩雑になることから、酸化処理の方法としてはオゾンガスによる気相酸化処理の方が好ましい。特にアセチレンブラックのように水に濡れ難い導電剤の場合には水中での処理が難しくオゾンガスによる処理がさらに好ましい。
【０００７】
本発明で使用出来る導電性の炭素化合物としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、石油コークス、石炭コークス、セルロース類、糖類、メソフェーズピッチ等の高温焼成体、気相成長黒鉛等の人工黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、石油コークス、石炭コークス、アスファルトピッチ、コールタール、活性炭、メソフューズピッチ、ポリアセン等をあげることが出来る。これらの中では、グラファイトやカーボンブラックが好ましく、カーボンブラックの中ではアセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラックが好ましい。
表面酸化処理された炭素化合物の添加量は、特に限定されないが、１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。多すぎると電極体積が増加し電極単位体積あるいは単位重量あたりの容量が減少し、少なすぎると導電性が低下し、容量は減少する。
他の導電剤とを組み合わせて使用する場合も総量がこの範囲に入ることが好ましい。
【０００８】
正極活物質としては可逆的にリチウムを吸蔵・放出出来る遷移金属酸化物が好ましく、特にリチウムを含有する遷移金属酸化物が好ましい。
本発明で用いられる好ましい正極活物質は、Ｌｉｘ  ＭｙＯｚ  （ここでＭ＝Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種を主体、ｘ＝０．０５〜１．２、ｙ＝１あるいは２、ｚ＝１．５〜５）で表されるリチウムを含有する遷移金属酸化物である。またこれらに、リチウム以外のアルカリ金属、アルカリ土類金属、上記Ｍ以外の遷移金属、あるいは、周期律表ＩＩＩ  族Ｂ〜ＶＩ族Ｂ（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ，Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ）などを含んでもよい。
【０００９】
本発明で用いられるさらに好ましいリチウム含有金属酸化物正極活物質としては、Ｌｉｘ  ＣｏＯ２  、Ｌｉｘ  ＮｉＯ２  、Ｌｉｘ  Ｃｏａ  Ｎｉ１−ａ  Ｏ２  、Ｌｉｘ  Ｃｏｂ  Ｖ１−ｂ  Ｏｚ  、Ｌｉｘ  Ｃｏｂ  Ｆｅ１−ｂ  Ｏｚ  、Ｌｉｘ  Ｍｎ２  Ｏ４  、Ｌｉｘ  ＭｎＯ２  、Ｌｉｘ  Ｍｎ２  Ｏ３  、Ｌｉｘ  Ｍｎｂ  Ｃｏ２−ｂ  Ｏｚ  、Ｌｉｘ  Ｍｎｂ  Ｎｉ２−ｂ  Ｏｚ  、Ｌｉｘ  Ｍｎｂ  Ｖ２−ｂ  Ｏｚ  、Ｌｉｘ  Ｍｎｂ  Ｆｅ１−ｂ  Ｏｚ  （ここでｘ＝０．０５〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｚ＝１．５〜５）があげられる。
また、Ｃｏの一部をＢで置換したＬｉＣｏＯ２  、ＬｉＢｘ  Ｃｏ（１−Ｘ）Ｏ２（０．０１≦ｘ  ≦０．２５）、Ｌｉｘ  Ｍｙ  Ｌｚ  Ｏ２  （Ｍは遷移金属元素、ＬはＢ、Ｐ、Ｓｉ、０  ＜ｘ  ≦１．１５、０．８５≦ｘ≦１．３  、０  ＜ｚ  ）などのＰ、Ｂなどを含んだものも好ましい。
本発明で用いられる最も好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極活物質としては、Ｌｉｘ  ＣｏＯ２  、Ｌｉｘ  ＮｉＯ２  、Ｌｉｘ  Ｃｏａ  Ｎｉ１−ａ  Ｏ２、Ｌｉｘ  Ｍｎ２  Ｏ４  、Ｌｉｘ  Ｃｏｂ  Ｖ１−ｂ  Ｏｚ  （ここでｘ＝０．０５〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜０．９８、ｚ＝２．０２〜２．３）があげられる。
【００１０】
本発明で用いる正極活物質は、リチウム化合物と遷移金属化合物を混合、焼成する方法や溶液反応により合成することができるが、特に焼成法が好ましい。
本発明で用いられる焼成温度は、本発明で用いられる混合された化合物の一部が分解、溶融する温度であればよく、例えば２５０〜２０００℃が好ましく、特に３５０〜１５００℃が好ましい。焼成に際しては２５０〜９００℃で仮焼する事が好ましい。焼成時間としては１〜７２時間が好ましく、更に好ましくは２〜２０時間である。また、原料の混合法は乾式でも湿式でもよい。また、焼成後に２００℃〜９００℃でアニールしてもよい。焼成ガス雰囲気は特に限定されず酸化雰囲気、還元雰囲気いずれもとることができる。たとえば空気中、あるいは酸素濃度を任意の割合に調製したガス、あるいは水素、一酸化炭素、窒素、アルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン、二酸化炭素等が挙げられる。
本発明の正極活物質の合成に際し、遷移金属酸化物に化学的にリチウムイオンを挿入する方法としては、リチウム金属、リチウム合金やブチルリチウムと遷移金属酸化物と反応させることにより合成する方法であっても良い。
【００１１】
本発明で用いる正極活物質の平均粒子サイズは特に限定されないが、０．１〜５０μｍが好ましい。０．５〜３０μｍの粒子の体積が９５％以上であることが好ましい。比表面積としては特に限定されないが、ＢＥＴ法で０．０１〜５０ｍ２  ／ｇが好ましい。また正極活物質５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上澄み液のｐＨとしては７以上１２以下が好ましい。
所定の粒子サイズにするには、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、振動ミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用いられる。
焼成によって得られた正極活物質は水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。
【００１２】
本発明で用いられる好ましい負極材料としては、軽金属イオンを吸蔵・放出できる化合物であればよいが特に、軽金属、軽金属合金、炭素質化合物、無機酸化物、無機カルコゲナイド、金属錯体、有機高分子化合物から選ばれる。特に好ましくは、炭素質化合物、無機酸化物、有機高分子化合物を含む材料である。これらは単独でも、組合せで用いても良い。例えば、軽金属と炭素質化合物、軽金属と無機酸化物、軽金属、炭素質化合物と無機酸化物などの組合せも好ましい。
軽金属としてはリチウム、軽金属合金としては、リチウム合金（Ａｌ、Ａｌ−Ｍｎ、Ａｌ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｓｎ、Ａｌ−Ｉｎ、Ａｌ−Ｃｄ）が好ましい。炭素質化合物としてはリチウムイオンまたはリチウム金属を挿入放出できる炭素質化合物が好ましい。炭素質化合物は、天然黒鉛、人工黒鉛、気相成長炭素、有機物の焼成された炭素などから選ばれる。また、炭素質化合物は、わずかでも黒鉛構造を含んでいることが好ましい。例えば、天然黒鉛、石油コークス、ピッチコークス、石炭、クレゾール樹脂焼成炭素、フラン樹脂焼成炭素、ポリアクリロニトリル繊維焼成炭素、気相成長黒鉛、気相成長炭素、メソフェーズピッチ焼成炭素などが挙げられる。また、炭素質化合物には、炭素以外にも、異種化合物を含んでもよい。例えば、Ｂ、Ｐ、Ｎ、Ｓなどを０〜１０重量％含んでもよい。また、ＳｉＣ、Ｂ４  Ｃを含んでもよい。
【００１３】
無機酸化物は、遷移金属酸化物、半金族酸化物から選ばれる。遷移金属として、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎの単独、あるいは、それらの組合せから選ばれる。例えば、Ｆｅ２  Ｏ３  、Ｃｏ２  Ｏ３  、ＶＯ２  （Ｂ）、ＷＯ２  、ＷＯ３  、ＭｏＯ２  、ＭｏＯ３  、リチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。それらの中でも、Ｌｉｅ  Ｍｆ  Ｏｇ  （ここでＭ＝Ｖ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種、ｅ＝０．１〜３、ｆ＝１あるいは２、ｇ＝１〜５．５）が好ましい。
それらの中でも、特開平６−４４，９７２号記載のＬｉｐ  Ｃｏｑ  Ｖ１−ｑ  Ｏｒ  （ここでｐ＝０．１〜２．５、ｂ＝０〜１、ｚ＝１．３〜４．５）が特に好ましい。
また、半金族酸化物としては、周期律表ＩＩＩ  〜Ｖ族の元素を主体とする酸化物が選ばれる。例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの単独、あるいは、それらの組合せからなる酸化物が選ばれる。それらの中でもＬｉｘ  Ｓｎ（１−ｙ）  Ｍｙ  Ｏｚ  （ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂ、Ａｌから選ばれる少なくとも一種の元素、０≦ｘ，０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜２）で表されるＳｎを主体とする酸化物が好ましい。さらにはＳｎＳｉｘ  Ｍｙ  Ｏｚ  （ＭはＧｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂ、Ａｌから選ばれる少なくとも一種の元素、ｘ、ｙは０．０１〜１０、好ましくは０．０５〜５、ｚは１．０〜２６、好ましくは１．１〜１２）で表されるＳｎ、Ｓｉを主体とする酸化物も好ましい。
【００１４】
これらの例としては、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｎＳｉＯ３、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、Ｂｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４Ｓｉ２Ｏ７、Ｌｉ２Ｓｉ３Ｏ７、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５、Ｌｉ８ＳｉＯ６、Ｌｉ６Ｓｉ２Ｏ７、Ｌｉ２ＧｅＯ３、Ｌｉ４ＧｅＯ４、Ｌｉ８ＧｅＯ６、Ｌｉ２ＳｎＯ３、Ｌｉ８ＳｎＯ６、Ｌｉ２ＰｂＯ３、Ｌｉ４ＰｂＯ４、ＬｉＢｉＯ２、Ｌｉ３ＢｉＯ４、Ｌｉ５ＢｉＯ５、ＬｉＳｂＯ４、Ｌｉ４ＭｇＳｎ２Ｏ７、Ｌｉ２ＭｇＳｎ２Ｏ５、ＳｎＳｉ０．０１Ｏ１．０２、ＳｎＰ０．０１Ｏ１．０３、ＳｎＢ０．３Ｏ１．４５、ＳｎＳｉ０．７Ｐ０．３Ｏ２．７５、ＳｎＳｉ０．７Ｇｅ０．１Ｐ０．２Ｏ３．１、ＳｎＳｉ０．３Ａｌ０．１Ｐ０．２Ｏ３．１、ＳｎＳｉ０．３Ａｌ０．１Ｂ０．２Ｐ０．３Ｏ３．２、Ｓｎ０．８Ｓｉ０．５Ａｌ０．１Ｂ０．２Ｐ０．３Ｏ３．０、などを含む酸化物を挙げることが出来る。
【００１５】
また無機カルコゲナイドとしては、上記、無機酸化物で示された金属、半金属を用いた硫化物から選ばれる。例えば、ＴｉＳ２、ＧｅＳ、ＧｅＳ２、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ５、ＳｎＳｉＳ３などを含む硫化物が好ましい。本発明の無機酸化物、カルコゲン化合物は、電池組み込み時に主として非晶質であることが好ましい。ここで言う主として非晶質とはＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で２θ値で２０°から４０°に頂点を有するブロードな散乱帯を有する物であり、結晶性の回折線を有してもよい。好ましくは２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の５００倍以下であることが好ましく、さらに好ましくは１００倍以下であり、特に好ましくは５倍以下であり、最も好ましくは、結晶性の回折線を有さないことである。非晶質化のために、上記周期律表ＩＩＩ〜Ｖ族の酸化物、カルコゲナイドに、非晶質網目形成剤を含ませることが好ましい。例えば、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｖの酸化物を含ませることが好ましい。例えば、Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｈ３ＢＯ３、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３などを添加して合成することが好ましい。例えば、上記ＳｎＰ０．０１Ｏ１．０３、ＳｎＢ０．３Ｏ１．４５、ＳｎＳｉ０．７Ｐ０．３Ｏ２．７５、ＳｎＳｉ０．７Ｇｅ０．１Ｐ０．２Ｏ３．１、ＳｎＳｉ０．３Ａｌ０．１Ｐ０．３Ｏ３．１、ＳｎＳｉ０．３Ａｌ０．１Ｂ０．２Ｐ０．３Ｏ３．２などがその化合物例である。上記炭素質化合物や酸化物の負極材料は、高容量、高放電電位、高安全性、高サイクル性の効果を与えるので好ましい。
【００１６】
上記の本発明の酸化物は焼成法、溶液法いずれの方法でも合成する事ができる。焼成法の場合の条件としては、昇温速度として昇温速度毎分４℃以上２０００℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは６℃以上２０００℃以下である。とくに好ましくは１０℃以上２０００℃以下であり、かつ焼成温度としては２５０℃以上１５００℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは３５０℃以上１５００℃以下であり、とくに好ましくは５００℃以上１５００℃以下であり、かつ焼成時間としては０．０１時間以上１００時間以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．５時間以上７０時間以下であり、とくに好ましくは１時間以上２０時間以下であり、かつ降温速度としては毎分２℃以上１０７  ℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは４℃以上１０７  ℃以下であり、とくに好ましくは６℃以上１０７  ℃以下であり、特に好ましくは１０℃以上１０７  ℃以下である。
本発明における昇温速度とは「焼成温度（℃表示）の５０％」から「焼成温度（℃表示）の８０％」に達するまでの温度上昇の平均速度であり、本発明における降温速度とは「焼成温度（℃表示）の８０％」から「焼成温度（℃表示）の５０％」に達するまでの温度降下の平均速度である。
降温は焼成炉中で冷却してもよくまた焼成炉外に取り出して、例えば水中に投入して冷却してもよい。またセラミックスプロセッシング（技報堂出版  １９８７）２１７頁記載のｇｕｎ法・Ｈａｍｍｅｒ−Ａｎｖｉｌ法・ｓｌａｐ法・ガスアトマイズ法・プラズマスプレー法・遠心急冷法・ｍｅｌｔ  ｄｒａｇ法などの超急冷法を用いることもできる。またニューガラスハンドブック（丸善  １９９１）１７２頁記載の単ローラー法、双ローラ法を用いて冷却してもよい。焼成中に溶融する材料の場合には、焼成中に原料を供給しつつ焼成物を連続的に取り出してもよい。焼成中に溶融する材料の場合には融液を攪拌することが好ましい。
【００１７】
焼成ガス雰囲気は好ましくは酸素含有率が５体積％以下の雰囲気であり、さらに好ましくは不活性ガス雰囲気である。例えば空気中、あるいは酸素濃度を任意の割合に調製したガス、あるいは水素、一酸化炭素、窒素、アルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン、二酸化炭素等が挙げられる。
本発明の負極材料に用いる酸化物の平均粒子サイズは０．１〜６０μｍが好ましい。所定の粒子サイズにするには、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことが出来る。所望の粒径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。
上記焼成されて得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の重量差から算出できる。
本発明の負極材料への軽金属挿入量は、その軽金属の析出電位に近似するまででよいが、例えば、負極材料当たり５０〜７００モル％が好ましいが、特に、１００〜６００モル％が好ましい。その放出量は挿入量に対して多いほど好ましい。軽金属の挿入方法は、電気化学的、化学的、熱的方法が好ましい。電気化学的方法は、正極活物質に含まれる軽金属を電気化学的に挿入する方法や軽金属あるいはその合金から直接電気化学的に挿入する方法が好ましい。化学的方法は、軽金属との混合、接触あるいは、有機金属、例えば、ブチルリチウム等と反応させる方法がある。電気化学的方法、化学的方法が好ましい。該軽金属はリチウムあるいはリチウムイオンが特に好ましい。
本発明で用いられる正極活物質は，リチウム含有の遷移金属酸化物が好ましい。また，負極活物質に使用するリチウムを吸蔵・放出することが出来る炭素化合物の導電性は元来、酸化物に比べ大きく、本発明の導電剤の効果は小さく，本発明で用いる負極活物質としてはリチウム含有遷移金属酸化物あるいは金属酸化物がより好ましい。
【００１８】
また、正極活物質の表面を改質することが出来る。例えば、金属酸化物の表面をエステル化剤、キレ−ト化剤、又はポリエチレンオキサイド等により処理することができる。
また、負極活物質の表面を改質することも出来る。例えば、イオン導電性ポリマ−やポリアセチレン層を設けたり、あるいはＬｉＣｌ等により処理することが挙げられる。
【００１９】
本発明で用いる電極合剤を保持するための結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマーを一種またはこれらの混合物を用いることが出来る。好ましい結着剤としては、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸Ｎａ、ポリアクリル酸、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレンーマレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２ーエチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレンーブタジエン共重合体、アクリロニトリルーブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョンを挙げることが出来る。
これらの結着剤は単独または混合して用いることが出来る。その結着剤の添加量は、少ないと電極合剤の保持力・凝集力が弱くまたサイクル性が悪く、多すぎると電極体積が増加し電極単位体積あるいは単位重量あたりの容量が減少し、さらに導電性が低下し、容量は減少する。結着剤の添加量は、特に限定されないが、１〜３０重量％が好ましく、特に２〜１０重量％が好ましい。
【００２０】
電極合剤には、必要に応じて他の導電剤やフィラー等を必要に応じて添加することが出来る。
本発明ではさらに導電剤として、金属繊維等の導電性繊維類、銅、ニッケル、アルミニウム、銀等の金属粉類、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物等を単独またはこれらの混合物を必要に応じて含ませることが出来る。
【００２１】
フィラーは、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることが出来る。通常、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素等の粉末あるいは繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜３０重量％が好ましい。
【００２２】
電解質は、一般に、溶媒と、その容器に溶解するリチウム塩（アニオンとリチウムカチオン）とから構成されている。溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を挙げることができ、これらの一種または二種以上を混合して使用する。これらの溶媒に溶解するリチウム塩のアニオンとしては、例えば、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、Ｂ１０Ｃｌ１０２−、（１，２−ジメトキシエタン）２ＣｌＯ４−、低級脂肪族カルボン酸イオン、ＡｌＣｌ４−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、クロロボラン化合物のアニオン、四フェニルホウ酸イオンを挙げることができ、これらの一種または二種以上を使用することができる。なかでも環状カーボネート及び／または非環状カーボネートを含ませることが好ましい。例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートを含ませることが好ましい。また、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートを含ませることが好ましい。またエチレンカーボネートのほかに、プロピレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネートあるいはジエチルカーボネートを適宜混合した電解液にＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４および／あるいはＬｉＰＦ６を含む電解質が好ましい。それらの支持塩では、ＬｉＰＦ６を含ませることが特に好ましい。
【００２３】
これら電解質を電池内に添加する量は、特に限定されないが、正極活物質や負極材料の量や電池のサイズによって必要量用いることができる。
支持電解質の濃度は、特に限定されないが、電解液１リットル当たり０．２〜３モルが好ましい。
また、電解液の他に次の様な固体電解質も併用することができる。
固体電解質としては、無機固体電解質と有機固体電解質に分けられる。
無機固体電解質には、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく知られている。なかでも、Ｌｉ３  Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５  ＮＩ２  、Ｌｉ３  Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ４  ＳｉＯ４  、Ｌｉ４  ＳｉＯ４  −ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ｘＬｉ３  ＰＯ４  −（１−ｘ）Ｌｉ４  ＳｉＯ４  、Ｌｉ２  ＳｉＳ３  、硫化リン化合物などが有効である。
有機固体電解質では、ポリエチレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体あるいは該誘導体を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマーと上記非プロトン性電解液の混合物、リン酸エステルポリマー、非プロトン性極性溶媒を含有させた高分子マトリックス材料が有効である。さらに、ポリアクリロニトリルを電解液に添加する方法もある。また、無機と有機固体電解質を併用する方法も知られている。
【００２４】
また、放電や充放電特性を改良する目的で、他の化合物を電解質に添加しても良い。例えば、ピリジン、トリエチルフォスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ、Ｎ’−置換イミダリジノン、エチレングリコールジアルキルエーテル、第四級アンモニウム塩、ポリエチレングリコ−ル、ピロール、２−メトキシエタノール、ＡｌＣｌ３  、導電性ポリマー電極活物質のモノマー、トリエチレンホスホルアミド、トリアルキルホスフィン、モルホリン、カルボニル基を持つアリール化合物、１２−クラウンー４のようなクラウンエーテル類、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルホリン、二環性の三級アミン、オイル、四級ホスホニウム塩、三級スルホニウム塩などを挙げることができる。
また、電解液を不燃性にするために含ハロゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性をもたせるために電解液に炭酸ガスを含ませることができる。
また、正極や負極の合剤には電解液あるいは電解質を含ませることができる。例えば、前記イオン導電性ポリマーやニトロメタン、電解液を含ませる方法が知られている。
【００２５】
セパレ−タ−としては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜が用いられる。耐有機溶剤性と疎水性から、ポリプレピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維等からつくられたシートや不織布が用いられる。セパレーターの孔径は、一般に電池用として用いられる範囲で、例えば、０．０１〜１０μｍのものが用いられる。セパレターの厚みは、一般に電池用の範囲で、例えば、５〜３００μｍのものが用いられる。セパレーターの製造は、ポリマーの合成後、孔の作り方としては、乾式、延伸法でも溶液、溶媒除去法あるいはそれらの組み合わせでもでもよい。
電極活物質の集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、正極には、材料としてステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素等の他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが用いられる。負極には、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、焼成炭素等の他に、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの、Ａｌ−Ｃｄ合金等が用いられる。これらの材料の表面を酸化することも用いられる。形状は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体等が用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが用いられる。
【００２６】
さらに活物質等の分散を改良するために分散剤を添加することも可能である．分散剤としては炭素数６〜２２の脂肪酸（例、カプロン酸、カプリル酸、カプロン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアロール酸等）、上記脂肪酸とアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）またはアルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ等）からなる金属石鹸、脂肪族アミン、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等のカップリング剤、高級アルコール、ポリアルキレンオキサイドリン酸エステル、アルキルリン酸エステル、アルキルホウ酸エステル、サルコシネート類、ポリアルキレンオキサイドエステル類、レシチン等の化合物、アルキレノキサイド系、グリセリン系等のノニオン性界面活性剤、高級アルキルアミン類、第４級アンモニウム塩類、ホスホニウムまたはスルホニウム等のカチオン性界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、硫酸エステル、リン酸エステル基等のアニオン性界面活性剤、アミノ酸、アミノスルホン酸、アミノアルコールの硫酸またはリン酸エステル等の両性界面活性剤等がある。
電池の形状はコイン、ボタン、シート、シリンダー、角型等いずれにも適用出来るが、集電体に塗布されたシート状の電極を使用する本発明の電池の形状はシート、シリンダー、角型等の形状が好ましい。
【００２７】
本発明の負極合剤または正極合剤ペーストの調整は、水系で行うことが好ましい。
合剤ペーストの調整は、まず活物質および導電剤を混合し、結着剤（樹脂粉体のサスペンジョンまたはエマルジョン（ラテックス）状のもの）および水を加えて混練混合し、引続いて、ミキサー、ホモジナイザー、ディゾルバー、プラネタリミキサー、ペイントシェイカー、サンドミル等の攪拌混合機、分散機で分散して行うことが出来る。
調整された正極活物質や負極活物質の合剤ペーストは、集電体の上に塗布（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。塗布は種々の方法で行うことが出来るが、例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法を挙げることが出来る。ブレード法、ナイフ法及びエクストルージョン法が好ましい。塗布は、０．１〜１００ｍ／分の速度で実施されることが好ましい。この際、合剤ペーストの液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることが出来る。その塗布層の厚み、長さや巾は、電池の大きさにより決められるが、塗布層の厚みは、乾燥後圧縮された状態で、１〜２０００μｍが特に好ましい。
ペレットやシートの水分除去のための乾燥又は脱水方法としては、一般に採用されている方法を利用することができ、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風を単独あるいは組み合わせて用いることが出来る。温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１００〜２５０℃の範囲が好ましい。含水量は、電池全体で２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や電解質ではそれぞれ５００ｐｐｍ以下にすることが充放電サイクル性の点で好ましい。
【００２８】
シート状の電極合剤の圧縮は、一般に採用されているプレス方法を用いることが出来るが、特に金型プレス法やカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は、特に限定されないが、１０ｋｇ／ｃｍ２  〜３ｔ／ｃｍ２  が好ましい。カレンダープレス法のプレス速度は、０．１〜５０ｍ／分が好ましい。プレス温度は、室温〜２００℃が好ましい。
該シート状の合剤電極は、巻いたり、折ったりして缶に挿入し、缶とシートを電気的に接続し、電解質を注入し、封口板を用いて電池缶を形成する。このとき、安全弁を封口板として用いることが出来る。安全弁の他、従来から知られている種々の安全素子を備えつけても良い。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子等が用いられる。また、安全弁のほかに電池缶の内圧上昇の対策として、電池缶に切込を入れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀裂方法を利用することが出来る。また、充電機に過充電や過放電対策を組み込んだ回路を具備させても良い。
電解質は、全量を１回で注入してもよいが、２段階以上に分けて行うことが好ましい。２段階以上に分けて注入する場合、それぞれの液は同じ組成でも、違う組成（例えば、非水溶媒あるいは非水溶媒にリチウム塩を溶解した溶液を注入した後、前記溶媒より粘度の高い非水溶媒あるいは非水溶媒にリチウム塩を溶解した溶液を注入）でも良い。また、電解質の注入時間の短縮等のために、電池缶を減圧（好ましくは５００〜１  ｔｏｒｒ  、より好ましくは４００〜１０  ｔｏｒｒ  ）したり、電池缶に遠心力や超音波をかけることを行ってもよい。
【００２９】
缶やリード板は、電気伝導性をもつ金属や合金を用いることが出来る。例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウム等の金属あるいはそれらの合金が用いられる。キャップ、缶、シート、リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又は交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いることが出来る。封口用シール剤は、アスファルト等の従来から知られている化合物や混合物を用いることが出来る。
本発明の非水二次電池の用途には、特に限定はないが、具体例としては、カラーノートパソコン、白黒ノートパソコン、ペン入力パソコン、ポケット（パームトップ）パソコン、ノート型ワープロ、ポケットワープロ、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ポータブルＭＤ、電気シェーバー、電子翻訳機、自動車電話、特定小電力トランシーバー、電動工具、電子手帳、電卓、メモリーカード、電子テープレコーダー、時計、カメラ、補聴器等が挙げられる。
【００３０】
【実施例】
以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００３１】
炭素化合物の表面酸化処理例
実施例１
２０ｇのアセチレンブラック（電気化学（株）製デンカブラック）を内容積１ｌのガス洗浄瓶内に入れ、水冷および適時攪拌しながら、オゾン発生装置より８５ｇ／ｍ３のオゾン濃度のオゾンガスを、０．３ｍ３／Ｈの流量で２０分間導入し、表面を酸化処理したアセチレンブラックを作成した。
実施例２
アセチレンブラックのかわりにファーネスブラック（三菱化成（株）製＃３７５０）を用い実施例１と同様に表面酸化処理を行った。
実施例３
ロータリーエバポレーターを改良し、２００ｍｌのナスフラスコにグラファイト（ロンザ社製ＫＳ−６）２０ｇを入れ、回転させながら、実施例１と同様にオゾンガスを導入し表面酸化処理を行った。
表面酸化処理した炭素化合物（実施例１〜３）およびそれぞれの未処理の炭素化合物（比較例１〜３）をカルボキシメチルセルロースの２％水溶液にホモジナイザーで分散させ、レーザー回折式粒度分布測定機で粒子サイズを測定した。測定した粒子サイズの結果を表１に示す。
【００３２】
正極合剤ペーストの作成例；実施例４〜７、比較例４〜７
導電剤（表２に記載の炭素化合物）１０ｇと正極活物質（Ａ）；ＬｉＣｏＯ２  （中心粒子サイズ５μｍ）を２００ｇとを、Σ型のブレードを有する容量１００ｍｌのニーダーで混合し、続いて結着剤として２−エチルヘキシルアクリレートとアクリル酸とアクリロニトリルの共重合体の水分散物（固形分濃度５０重量％）を８ｇ、濃度２重量％のカルボキシメチルセルロース水溶液を６０ｇを加え混練混合し、さらに水を５０ｇを加え、混練物を取り出しホモジナイザーで攪拌混合し正極合剤ペーストを作成した。
同様に正極活物質（Ｂ）；ＬｉＭｎＯ２  （中心粒子サイズ１０μｍ）を用い同様に正極合剤ペーストを作成した。
【００３３】
負極合剤ペーストの作成例；実施例８〜９、比較例８〜９
負極活物質（Ｃ）；ＳｎＳｉＯ３  （ＳｎＯ、ＳｉＯ２  を混合し、アルゴン雰囲気中１０００℃で１２時間焼成して合成、粉砕したもの、中心粒子サイズ２μｍ）を２００ｇ、導電剤（表２に記載の炭素化合物）３０ｇとをニーダーに加え混合し、さらに結着剤として濃度２重量％のカルボキシメチルセルロース水溶液５０ｇ、ポリフッ化ビニリデン１０ｇを加え混練混合し、さらに水を３０ｇ加え負極合剤ペーストを作成した。
表面酸化処理を施した炭素化合物および処理を施していない炭素化合物を使用した時の分散ペーストが所定の分散時間後の粘度を表２に示す。
【００３４】
正極および負極電極シートの作成
上記で作成した正極合剤ペーストをブレードコーターで厚さ３０μｍのアルミニウム箔集電体の両面に、圧縮後のシートの厚みが２８０μｍになるように塗布し、乾燥した後、ローラープレス機で圧縮成型し所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作成した。さらにドライボックス（露点；−５０℃以下のの乾燥空気）中で遠赤外線ヒーターにて充分脱水乾燥し、正極シートを作成した。
同様に、負極合剤ペーストを２０μｍの銅箔集電体に塗布し、上記正極シート作成と同様の方法で、圧縮後のシートの厚みが９０μｍである負極シートを作成した。
【００３５】
シリンダー電池の作成例；実施例１０〜１５、比較例１０〜１１
表３に記載のそれぞれ異なった炭素化合物を使用して作成した正極および負極のシートの組み合わせを変化させ、正極シート、微孔性ポリプロピレンフィルム製セパレーター、負極シートおよびセパレーターの順に積層し、これを渦巻き状に巻回した。
この巻回体を負極端子を兼ねるニッケルメッキを施した鉄製の有底円筒型電池缶に収納した。さらに電解質としてＬｉＰＦ６  の１モル／ｌのエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの等容量混合液を電池缶内に注入した。正極端子を有する電池蓋をガスケットを介してかしめて円筒型電池を作成した。
上記の方法で作成した電池について、電流密度５ｍＡ／ｃｍ２  、充電終止電圧４．１Ｖ、放電終止電圧２．７Ｖの条件で充放電し、放電容量およびサイクル寿命を求めた。
それぞれの電池の容量の比、および容量が初期容量の８０％までに低下したときのサイクル数を表３に示す。
【００３６】
0003555213.tif 000002
【００３７】
0003555213.tif 000003
【００３８】
0003555213.tif 000004
【００３９】
【発明の効果】
高容量でサイクル寿命の長い非水二次電池が得られる。表１から、表面をオゾンガスで酸化処理した炭素化合物の水中での平均粒子サイズは、未処理のものに比べ小さくなっており、表面酸化処理により表面が親水性化され水系での分散性が向上していることがわかる。特に疎水性が大きいアセチレンブラックの分散性は格段に良化されていることがわかる。表２から、表面酸化処理を施した炭化化合物を用いることにより、分散性が向上し、分散粘度が低下した、塗布適正の良好な合剤ペーストを作成することができ、乾燥負荷を低減させることも可能である。表３から、さらに容量、サイクル性も未処理の導電剤を使用したものに比べ本発明の表面酸化した導電剤を使用することにより向上していることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例に使用した円筒型電池の断面図を示したものである。
【符号の説明】
１  負極端子を兼ねる負極缶（電池缶）ポリプロピレン製絶縁封口体
２  負極合剤シート
３  セパレーター
４  正極合剤シート
５  安全弁
６  正極端子を兼ねる正極キャップ
７  ガスケット
【図１】
0003555213.tif 000005