(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも正極活物質及び結着剤よりなる正極合剤と、少なくとも負極活物質及び結着剤よりなる負極合剤と、非水電解質とを有する非水電解質二次電池において、
正極合剤、負極合剤に含まれる結着剤が、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム又はポリテトラフルオロエチレンと、ニトリルゴム又は水素化ニトリルゴムとを、重量比率１：９〜９：１で混合してなる混合物であり、合剤中の結着剤の含有率が２〜１５重量％であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
少なくとも正極活物質及び結着剤よりなる非水電解質二次電池用正極合剤において、
上記結着剤が、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム又はポリテトラフルオロエチレンと、ニトリルゴム又は水素化ニトリルゴムとを、重量比率１：９〜９：１で混合してなる混合物であり、当該正極合剤中の結着剤の含有率が２〜１５重量％であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極合剤。
【請求項３】
少なくとも負極活物質及び結着剤よりなる非水電解質二次電池用負極合剤において、
上記結着剤が、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム又はポリテトラフルオロエチレンと、ニトリルゴム又は水素化ニトリルゴムとを、重量比率１：９〜９：１で混合してなる混合物であり、当該負極合剤中の結着剤の含有率が２〜１５重量％であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極合剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池に関し、さらには非水電解質二次電池電池用正極合剤及び負極合剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ビデオカメラやラジオカセット等のポータブル機器の普及に伴い、使い捨てである一次電池に代わって繰り返し使用できる二次電池に対する需要が高まっている。
【０００３】
現在使用されている二次電池の殆どは、アルカリ電解液を用いたニッケルカドミウム電池である。しかし、このニッケルカドミウム電池の電圧は約１．２Ｖであるので、電池のエネルギー密度を向上させることが困難である。また、このニッケルカドミウム電池は、常温での自己放電率が１カ月で２０％以上と、非常に高いという欠点もある。
【０００４】
これに対して、電解液に非水電解液を使用し、また負極にリチウム等の軽金属を使用した非水電解質二次電池が提案されている。このリチウム等を負極材料とする非水電解質二次電池においては、電圧が３Ｖ以上と高いため、高エネルギー密度が得られ、しかも自己放電率も低い。
【０００５】
ところが、かかる非水電解質二次電池では、負極に使用する金属リチウム等が充放電の繰り返しによりデンドライト状に結晶成長して正極と接触し、その結果電池内部において短絡が生じ、短寿命であるという欠点がある。このため、このような非水電解質二次電池においても、やはり実用化は困難である。
【０００６】
さらに、リチウム等を他の金属と合金化し、この合金を負極に使用するようにした非水電解質二次電池も検討されている。
【０００７】
しかしながら、この非水電解質二次電池においては、負極に使用する合金が充放電を繰り返すことにより微細粒子となり、やはり短寿命となる欠点があるため、実用化は困難である。
【０００８】
そこで、例えば特開昭６２−９０８６３号公報等に開示されるように、コークス等の炭素質材料を負極活物質として使用する非水電解質二次電池が提案されている。この炭素質材料を負極活物質として用いる非水電解質二次電池は、上述のような負極におけるデンドライトの形成や微細粒子化等の問題を有していないため、サイクル寿命特性に優れている。
【０００９】
また、本願の発明者が先に特開昭６３−１３５０９９号公報において提案したように、正極活物質としてＬｉＸ  ＭＯ２  （Ｍは１種類又は１種類よりも多い遷移金属を表し、０．０５＜Ｘ＜１．１０である）を用いると、電池寿命が向上するとともに、十分な高エネルギー密度を得ることができる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、炭素質材料を負極活物質として用いる場合、この炭素質材料の粉末に１０〜３０重量％の結着剤を混合、成形することで負極は形成される。このような負極を用いる非水電解質二次電池は、金属リチウム等を負極活物質として用いた二次電池に比べて、サイクル寿命特性や安全性の点では優れているものの、エネルギー密度においては劣っている。このため、高エネルギー密度化を図るために、充填密度を向上させる等の対策が試みられているが限界がある。
【００１１】
そこで、本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであって、優れたサイクル寿命特性、安全性を有するとともに、高いエネルギー密度が得られる非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上述の目的を達成せんものと、本発明者等が鋭意研究を行った結果、正負極の結着剤として所定の２種類のバインダーを混合して使用することにより、電池の容量及びサイクル特性が改善されるとの知見を得るに至った。
【００１３】
本発明は、このような知見に基づいて完成されたものである。すなわち、本発明の非水電解質二次電池は、少なくとも正極活物質及び結着剤よりなる正極合剤と、少なくとも負極活物質及び結着剤よりなる負極合剤と、非水電解質とを有する非水電解質二次電池であって、正極合剤、負極合剤に含まれる結着剤として、フッ素系ポリマと、ニトリルゴムまたは水素化ニトリルゴムのいずれかを混合してなる混合物が使用される。
【００１４】
ここで、結着剤におけるフッ素系ポリマと、ニトリルゴムまたは水素化ニトリルゴムの重量比率は、１：９〜９：１である望ましい。また、正極合剤、負極合剤における結着剤の含有率は、２〜１５重量％とするのが好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の具体的な実施の形態について説明する。
【００１６】
本発明の非水電解質二次電池では、少なくとも正極活物質及び結着剤よりなる正極合剤と、少なくとも負極活物質及び結着剤よりなる負極合剤を有して構成される。
【００１７】
本発明では、この正極合剤、負極合剤の結着剤として、フッ素系ポリマ（第１の結着剤）と、ニトリルゴムまたは水素化ニトリルゴム（第２の結着剤）よりなる混合物を使用する。
【００１８】
このような混合結着剤は、ニトリルゴムまたは水素化ニトリルゴムが高い接着性を有することと、フッ素系ポリマが繊維状態で結合することとの相乗効果により、正極、負極の性能を改善し、電池のエネルギー密度とサイクル特性を向上させる。
【００１９】
なお、第１の結着剤として混合するフッ素系ポリマとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やフッ素ゴム，テフロン（ポリテトラフルオロエチレン）等が挙げられる。
【００２０】
また、第２の結着剤としては、ニトリルゴムあるいは水素化ニトリルゴムが使用されるが、これらはカルボキシル基等で末端が修飾されていても良い。
【００２１】
これら第１の結着剤と第２の結着剤の重量比率は、１：９〜９：１の範囲とされることが好ましい。第１の結着剤と第２の結着剤の比率がこの範囲を外れると、十分な容量、サイクル特性が得られない。
【００２２】
また、正極合剤，負極合剤における結着剤の含有率は、２〜１５重量％、より好ましくは５〜１５重量％であるのが良い。結着剤の含有率が２重量％より少なかったり、２５重量％を越える場合には電池に十分な容量が付与できず、またサイクル特性が損なわれる虞れがある。
【００２３】
以上のように本発明では、フッ素系ポリマ（第１の結着剤）と、ニトリルゴムまたは水素化ニトリルゴム（第２の結着剤）よりなる混合物を正極合剤、負極合剤の結着剤として使用するが、これら合剤に使用する他の材料は、この種の非水電解質二次電池で通常用いられているものがいずれも使用可能である。
【００２４】
まず、負極活物質としては、リチウムをドープ・脱ドープすることが可能な炭素質材料が用いられる。たとえば石油ピッチ、バインダーピッチ、高分子樹脂、グリーンコークス等などの樹脂分をある程度含んだものが好適である。この他、単位体積当たりのエネルギー密度が大きい点から、熱分解炭素類、完全に炭素化した黒鉛、コークス類（石油コークス、ピッチコークス、石炭コークスなど）、カーボンブラック（アセチレンブラックなど）、ガラス状炭素、有機高分子材料焼成体（有機高分子材料を５００℃以上の適当な温度で不活性ガス気流中、或いは真空中で焼成したもの）、炭素繊維などと上記樹脂分を含んだピッチ類や焼結性の高い樹脂、例えばフラン樹脂、ジビニルベンゼン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデンなどを用いて混合体を作製した後、焼成したものなどが使用可能である。
【００２５】
また、正極活物質としては、ＬｉＸ  ＭＯ２  （但し、Ｍは１種類以上の遷移金属、好ましくはＣｏまたはＮｉ、Ｆｅの少なくとも一種を表し、０．０５≦Ｘ≦１．１０である。）を含んだ活物質が適している。かかる活物質としては、例えばＬｉＣｏＯ２  、ＬｉＮｉＯ２  、ＬｉＮｉｙＣｏ１−ｙＯ２  （但し、０＜ｙ＜１である。）で表される複合酸化物が挙げられる。また、ＬｉＭｎ２Ｏ４なども使用可能である。これら複合酸化物は、一種単独で用いても複数種を混合して用いても良い。
【００２６】
これら複合酸化物は、例えばリチウム、コバルト、ニッケル等の炭酸塩を組成に応じて混合し、酸素存在雰囲気下６００〜１０００℃の温度範囲で焼成することにより得られる。なお、出発原料は炭酸塩に限定されず、水酸化物、酸化物からも同様に合成可能である。
【００２７】
なお、正極活物質として用いられるこれらの複合酸化物は電気電導度が比較的低いため、カーボン粉末等の導電剤を併用するのが望ましい。
【００２８】
また、正極合剤、負極合剤に、それぞれ集電体を保持させると、電気電導度が向上し、電池の内部抵抗が低減できる。
【００２９】
一方、電池の電解質としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解質が使用される。
【００３０】
非水溶媒としては、プロピレンカーボネート，エチレンカーボネート，γ−ブチロラクトン等のエステル類や、ジエチルエーテル，テトラヒドロフラン，置換テトラヒドロフラン，ジオキソラン，ピラン及びその誘導体，ジメトキシエタン，ジエトキシエタン等のエーテル類、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の３置換−２−オキサゾリジノン類、スルホラン、メチルスホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル等が挙げられる。これら溶媒は、単独で用いても２種類以上を混合して使用しても構わない。
【００３１】
また、電解質としては、過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム、リンフッ化リチウム、塩化アルミン酸リチウム、ハロゲン化リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等が挙げられる。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明の好適な実施例について実験結果に基づいて説明する。
【００３３】
実施例１
本実施例で作製したコイン型の非水電解質二次電池の構成を図１に示す。このような電池を以下のようにして作製した。
【００３４】
先ず、正極ペレット１を次のようにして作製した。
【００３５】
１モルの炭酸コバルトと０．５モルの炭酸リチウムを計量し混合した後、空気中、温度９００℃で５時間焼成した。そして、室温冷却後、ボウルミルで粉砕することで平均粒子径１０μｍのＬｉＣｏＯ２（正極活物質）を得た。
【００３６】
このＬｉＣｏＯ２の粉末９１重量部を、導電剤となるグラファイト６重量部及び結着剤３重量部と混合し、正極合剤を調製した。なお、結着剤はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とニトリルゴムを１：９なる重量比率で混合した混合物である。そして、この正極合剤に分散溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えることで正極合剤ペーストとした。
【００３７】
次いで、この正極合剤ペーストを乾燥した後、直径１５．５ｍｍのペレット状に成形することで正極ペレット１を作製した。
【００３８】
次に、負極ペレット２を以下のようにして作製した。
【００３９】
出発原料としてピッチコークスを用い、これを振動ミル中で直径１２．７ｍｍのステンレス鋼製の球とともに１５分間粉砕することによって炭素材料粉末（負極活物質）を得た。
【００４０】
なお、この炭素材料粉末は、真密度が２．０３ｇ／ｃｍ３  、Ｘ線回析により日本学術振興会法に準じて求めた００２面の面間隔が３．４６オングストローム、Ｃ軸方向の結晶厚みＬｃが４０オングストロームであった。また、この炭素材料粉末の平均粒子径は３３μｍであった。
【００４１】
このようにして得られた炭素材料粉末９０重量部を、結着剤１０重量部と混合し、負極合剤を調製した。なお、結着剤はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とニトリルゴムとを１：９なる重量比率で混合した混合物である。そして、この負極合剤に分散溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて負極合剤ペーストとした。
【００４２】
次いで、この負極合剤ペーストを乾燥し、直径１６．０ｍｍのペレット状に成形することで負極ペレット２を作製した。
【００４３】
以上のようにして作製された正極ペレット１と負極ペレット２と、微多孔性ポリプロピレン製の薄膜セパレータ３、電解液、負極カップ４、正極缶５、ガスケット６を用い、負極ペレット２／薄膜セパレータ３／正極ペレット１の順序で積層し、炭酸エチレンとジエチルカーボネートとの混合溶液に電解質としてＬｉＰＦ６  を１モル／ｌ溶解させた電解液を注入した。
【００４４】
そして、ガスケットを介してかしめることでＣＲ２０２５型と同一形状のリチウムイオンコイン型電池（直径２０ｍｍ×厚さ２．５ｍｍ）を作製した。
【００４５】
実施例２〜実施例５
正極合剤、負極合剤におけるＰＶＤＦとニトリルゴムの重量比率を表１に示すように変えたこと以外は実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
【００４６】
比較例１
正極合剤、負極合剤に用いる結着剤としてＰＶＤＦを単独で用いること以外は実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
【００４７】
比較例２
正極合剤、負極合剤に用いる結着剤としてニトリルゴムを単独で用いること以外は実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
【００４８】
実施例６
正極合剤、負極合剤に用いる結着剤として、フッ素ゴム（フッ化ビニリデン系ゴム）と水素化ニトリルゴムを５：５なる重量比率で混合した混合物を使用すること以外は実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
【００４９】
以上のようにして作製した電池について、次のような条件にて充放電を繰り返し行い、初期容量に対する１００サイクル後の容量保持率（サイクル保持率）を調べた。
【００５０】
充電：最大電圧４．２０Ｖ、３ｍＡの定電流
（４．２０Ｖまで定電流、４．２０Ｖ到達後定電圧充電）
放電：カットオフ電圧３．０Ｖ、３ｍＡ定電流
測定された初期容量及びサイクル保持率を、結着剤の組成と併せて表１，表２に示す。
【００５１】
【表１】
0003598153.tif 000002
【００５２】
【表２】
0003598153.tif 000003
【００５３】
表１に示すように、ＰＶＤＦとニトリルゴムの混合物を結着剤として用いた実施例１〜実施例５の電池は、ＰＶＤＦあるいはニトリルゴムを単独で結着剤として用いた比較例１，比較例２の電池に比べて大きな初期容量及びサイクル保持率が得られる。
【００５４】
また、表２に示すように、フッ素ゴムと水素化ニトリルゴムの混合物を結着剤として用いた実施例６の電池においても、優れた初期容量及びサイクル保持率が得られる。
【００５５】
このことから、ＰＶＤＦやフッ素ゴム等のフッ素系ポリマと、ニトリルゴムまたは水素化ニトリルゴムの混合物を結着剤として用いると、いずれか一方を単独で用いる場合に比べて電池の容量及びサイクル特性が改善されることがわかった。
【００５６】
合剤中における結着剤の含有率の検討
正極合剤、負極合剤におけるＰＶＤＦとニトリルゴムの重量比率を５：５とし、正極合剤、負極合剤中での結着剤の含有率を表２に示すように変えたこと以外は実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した（実験例１〜実験例６）。
【００５７】
そして、作製した電池について、充放電を繰り返し行い、初期容量及びサイクル保持率を測定した。その結果を、結着剤の組成と併せて表３に示す。
【００５８】
【表３】
0003598153.tif 000004
【００５９】
表３に示すように、電極合剤中の結着剤の含有率が１５重量部を越える場合（実験例６）には、初期容量が小さくなり、またサイクル保持率も不十分になる。また、電極合剤中の結着剤の含有率が２重量部より少ないと（実験例１）、初期容量がさらに小さくなり、また充放電サイクルを１００サイクル繰り返すこともできなくなる。
【００６０】
このことから、電極合剤中の結着剤の含有率は２〜１５重量部が適当であることがわかった。
【００６１】
なお、以上の実施例では、フッ素系ポリマとしてポリフッ化ビニリデンやフッ素ゴムを使用した場合を示したが、テフロンを使用した場合でも同様な効果が得られる。また、ニトリルゴムや水素化ニトリルゴムとしてカルボキシル基等で修飾したものを使用した場合でも同様の効果が期待できる。
【００６２】
さらに、本実施例では、本発明をコイン型電池に適用しているが、角型の電極を用いる角型電池やカード型電池、金属箔に正極合剤、負極合剤を保持させた帯状正極と帯状負極を、積層巻回して構成される電極巻回体を用いる円筒型電池に本発明を適用した場合でも同様な効果が得られる。
【００６３】
また、正極活物質として用いる複合酸化物や、負極活物質として用いる炭素質材料の種類を変えた場合でも、同じ傾向の結果が得られるのは勿論である。
【００６４】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように、本発明の非水電解質二次電池では、正極合剤、負極合剤に含まれる結着剤が、フッ素系ポリマと、ニトリルゴムまたは水素化ニトリルゴムのいずれかを混合してなるものを用いるので、良好なサイクル特性を有し、高容量を得ることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用した非水電解質二次電池の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１  正極ペレット
２  負極ペレット
【図１】
0003598153.tif 000005