(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｚ平均分子量Ｍｚが少なくとも２．０×１０６  以上で、Ｍｚ／Ｍｗ（重量平均分子量）が３．０以上で、かつ高分子領域に分岐ポリマーを含むことを示すカーブの張りだしがあるキャメル型の分子量分布カーブ（ゲルパーミエイションクロマトグラフによる）を有するポリプロピレン系樹脂を主成分とする基材樹脂、架橋助剤および発泡剤とを押出機中で溶融混練し、押出機より押出発泡させ、切断して得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
【請求項２】
押出機中での溶融混練が、過酸化物の非存在下で行われる請求項１記載の粒子。
【請求項３】
発泡粒子が、０．０１０〜０．０５０ｇ／ｃｍ３  の密度を有する請求項１又は２記載の粒子。
【請求項４】
発泡粒子が、２０ｍｍ以下の最大粒径を有する請求項１〜３いずれか１つに記載の粒子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なポリプロピレン系樹脂発泡粒子に関する。更に詳しくは、本発明は、各種包装材及び各種製品部材を製造するために使用されるポリプロピレン系樹脂発泡粒子に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来より押出機を用いてポリプロピレン樹脂を溶融し、発泡剤を混合して押出金型より押出し切断して発泡粒子を得る方法は知られている（例えば、特公平２−３９３６７号公報）。
しかし、この公報によればポリプロピレンの発泡粒子は２０倍以下のものしか得られない。そのため、数回にわたって発泡粒子を加圧した後、発泡することによって高倍の発泡粒子を得るという極めて複雑な工程を経ることが要求される。高発泡の発泡粒子が得られない原因はポリプロピレン樹脂の押出発泡時の溶融張力が低いためと考えられる。
【０００３】
最近、高発泡の発泡粒子を得るために高溶融張力を持った樹脂を使用する方法が提示されている（特開平６−２３４８７８号公報）。しかし、これによる方法でも０．３５ｇ／ｃｍ３  以下の発泡粒子は連続気泡となりやすく、且つ収縮するという問題がある。更に、０．２３ｇ／ｃｍ３  以下の発泡粒子はこの方法でも得られない。
【０００４】
従来より、ポリプロピレン樹脂の化学架橋、すなわち、過酸化物及び架橋助剤により押出時の溶融張力を調整することは知られている。しかし、この方法は押出機中で架橋反応を行うため、押出条件により過酸化物量のわずかな違いで架橋しすぎて押出不能になったり、逆に樹脂の分解が起こるなど架橋量をコントロールするのが極めて困難である。更に過酸化物は危険なため、取り扱いに注意を要するなどの問題点がある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の発明者等は、上記の問題点を解決するために種々検討した結果、特定の種類の樹脂を主成分として含む基材樹脂に、過酸化物の非存在下、架橋助剤を添加することにより、押出発泡時の溶融張力を上げ、低密度で独立気泡に富み、且つ収縮の少ない発泡粒子を得ることができることを見い出し本発明に至った。
【０００６】
かくして本発明によれば、Ｚ平均分子量Ｍｚが少なくとも２．０×１０６  以上で、Ｍｚ／Ｍｗ（重量平均分子量）が３．０以上で、かつ高分子領域に分岐ポリマーを含むことを示すカーブの張りだしがあるキャメル型の分子量分布カーブ（ゲルパーミエイションクロマトグラフによる）を有するポリプロピレン系樹脂を主成分とする基材樹脂、架橋助剤および発泡剤とを押出機中で溶融混練し、押出機より押出発泡させ、切断して得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
Ｚ平均分子量Ｍｚが少なくとも２．０×１０６  以上で、Ｍｚ／Ｍｗが３．０以上で、かつ高分子領域に分岐ポリマーを含むことを示すカーブの張りだしがあるキャメル型の分子量分布カーブを有するポリプロピレン系樹脂に、過酸化物の非存在下、架橋助剤を添加することにより高発泡の発泡粒子が得られるのは、原因は定かではないが以下のような理由によるものと考えられる。
【０００８】
キャメル型ポリプロピレンは、一般のポリプロピレン系樹脂と比較すると、例えば特開平２−２９８５３６号公報で開示されているように、非常に複雑な工程で製造されている長鎖分岐を持つ樹脂である。そのため発泡性には優れているが、その反面分子切断が起こりやすいものと考えられる。例えば、押出工程によりメルトフローインデックス（以下ＭＩと称する）が上昇することで象徴されるように、キャメル型ポリプロピレン系樹脂は特に熱や剪断により非常に劣化しやすい。これらのことからキャメル型ポリプロピレン系樹脂はその複雑な製造過程によって分子内に不安定なラジカルを持っており、そのため一般のポリプロピレン系樹脂に比べ劣化が激しいと考えられる。
【０００９】
本発明の発明者等は、架橋助剤を過酸化物の非存在下で、基材樹脂と混合することにより発泡性、安定性に優れた発泡体が得られることを見い出した。なお、本発明において、架橋助剤は、基材樹脂を一部架橋させたり、ＭＩが上昇するのを妨げる粘度調節の如き機能を有するものと考えられる。
本発明で行ったゲルパーミエイションクロマトグラフ（以下ＧＰＣという）の測定方法は次の通りである。
【００１０】
0003583543.tif 000002
このＧＰＣによって得られる情報としては次の通りである。
（１）Ｍｎ（数平均分子量）：ポリマーの分子数に直接関係する物性値を測定することによって求められる最も基本的な平均分子量で、分子の総数に依存する。
（２）Ｍｗ（重量平均分子量）：測定される物性値がポリマーの重量に直接関係する時に求められる平均分子量であって、分子量の２乗平均であり、Ｍｎより高重合度分子に依存する。
（３）Ｍｚ（Ｚ平均分子量）：もっとも高次の平均分子量で、分子量の３乗平均である。
【００１１】
本発明の使用される基材樹脂に主成分として含まれるポリプロピレン系樹脂は、Ｍｚが少なくとも２．０×１０６  以上で、Ｍｚ／Ｍｗが３．０以上となる高分子である。このポリプロピレン系樹脂のＧＰＣによる分子量分布曲線は、常に高分子量領域に張り出しのある形状で、これを図示すると、図１の曲線Ａのように、分子量のピークより高分子側で単調減少カーブを示さず、かつ曲線全体で３つ以上の変曲点を持つカーブとなり、ラクダの背のような形状を呈する。このような分子量分布曲線を有するポリプロピレン系樹脂を本発明ではキャメル型ポリプロピレン系樹脂と称する。これに対し不充分な発泡性しか与えないポリプロピレン系樹脂の分子量分布曲線は、曲線Ｂのように高分子量領域において単調減少カーブとなる、単純山形形状である。つまり、キャメル型の分子量分布は、ポリプロピレン系樹脂の多くの部分は直鎖状であるが、高分子量のある成分が多くの分岐を持っていることを示している。上記キャメル型ポリプロピレン系樹脂は、キャメル型ホモポリプロピレン樹脂（例えば、ハイモント社製ＰＦ−８１４）、エチレンとのブロック又はランダム共重合体（例えば、ハイモント社製ＳＤ−６３２）でもよい。
【００１２】
本発明に使用される基材樹脂は、上記キャメル型ポリプロピレン系樹脂を主成分とする。本発明において主成分とは、基材樹脂に対して、少なくとも６０重量％以上を含むことを意味する。従って、基材樹脂はキャメル型ポリプロピレン系樹脂単独からなってもよく、他の樹脂、例えばオレフィン系樹脂を更に含んでもよい。
【００１３】
オレフィン系樹脂としては、一般的なポリプロピレン系樹脂（キャメル型でない重合体）、エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状超低密度ポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体などが挙げられる。
【００１４】
次に、上記基材樹脂には、溶融張力を上げ、独立気泡率に富む良好な発泡粒子を得るために架橋助剤が添加される。架橋助剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジンクジアクリレート等の多官能モノマー；キノンジオキシム、ベンゾキノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム等のオキシム系化合物；例えば、Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンビスマレイミド等のマレイミド系化合物が挙げられる。特に好ましい架橋助剤は、オキシム系化合物である。
【００１５】
架橋助剤は、基材樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部の範囲で混合することが好ましい。０．０１重量部以下では架橋助剤としての効果はなく、また５重量部を超えると必要量を超え、更に分散不良を生じるために成形体の外観を損なう等の欠点が生じる。
本発明に使用できる発泡剤としては、大きく分けて加熱分解型の固体化合物、揮発型の液体又は気体、不活性ガス等を単独又は混合して使用することができる。
【００１６】
具体的には、加熱分解型の固体化合物としては、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン等が挙げられる。揮発型の液体又は気体としては、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタンのような飽和脂肪族炭化水素類、シクロペンタン、シクロヘキサンのような飽和脂肪環族炭化水素類、トリクロロフルオロメタン、ジクロロテトラフルオロエタンのようなハロゲン化炭化水素類、ジメチルエーテルのようなエーテル類、アセトンのようなケトン類、メタノール、エタノールのようなアルコール類、水等が挙げられる。また、不活性ガスとしては二酸化炭素、窒素等が挙げられる。
【００１７】
更に、発泡助剤、造核剤を添加してもよい。発泡助剤としては、例えば微粉末タルク、シリカ、炭酸水素ナトリウムとクエン酸との混合物のような気泡核剤を使用することができる。その他、顔料、帯電防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を混合してもよい。
本発明において、溶融混練及び押出発泡は、公知の技術をそのまま使用することができる。例えば、押出機としては、２台の押出機を直列に連結した形式のタンデム押出機を用い、第１の押出機で架橋助剤を含む基材樹脂に発泡剤を圧入して発泡性溶融物とし、第２の押出機中でこの溶融物を発泡適性温度まで冷却し、その後１個以上孔の開けられたノズル金型から樹脂を押出発泡させる。次いで発泡樹脂を、任意の大きさに切断（例えば、ペレタイザーにより）することにより、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得ることができる。
【００１８】
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、球状、楕円状又はペレット状等の形状を有していてもよい。
また、発泡粒子は、好ましくは０．０１０〜０．０５０ｇ／ｃｍ３  、更に好ましくは０．０１５〜０．０２８ｇ／ｃｍ３  の密度を有する。密度が０．０１０ｇ／ｃｍ３  より低い場合、成形性が悪いので好ましくなく、０．０５０ｇ／ｃｍ３  より高い場合、高倍の成形品が得られないので好ましくない。
【００１９】
更に、発泡粒子は、２０ｍｍ以下の最大粒径を有することが好ましい。最大粒径が、２０ｍｍより大きい場合、発泡粒子を成形金型に充填する際にブロックし、成形型の形状を再現しにくくなるので好ましくない。現在のところ発泡粒子は、１ｍｍ程度が最小径である。
また、発泡粒子は、５０〜１００％の独立気泡率を有することが好ましい。
【００２０】
上記本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、例えば所望の形状の成形用型内に充填し、水蒸気等により加熱することにより成形体を製造することができる。成形体の製造は、公知の方法を利用して行うことができる。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例に従って本発明を具体的に説明する。
実施例１
キャメル型の分子量分布カーブを有するホモポリプロピレン樹脂（ＰＦ−８１４，ハイモント社製）７０重量部と、エチレン−プロピレンランダム共重合体（Ｓ−１３１，住友化学社製）３０重量部に対して、架橋助剤としてトリメチロールプロパントリメタクリレート２．０重量部、核剤としてタルク０．５重量部を予め混合し、口径φ５０−φ６５ｍｍの第１の押出機に供給した。
【００２２】
第１の押出機の中央より発泡剤としてブタンガス２０重量部注入し、溶融混練した。樹脂を第１の押出機から第２の押出機に移し、第２の押出機で発泡に最も適する温度（１５８℃）に保たれた金型よりストランド状に押出発泡し、ペレタイザーにて切断した。なお、金型は口径０．７ｍｍ、孔間隔１０ｍｍ、孔数は６０個を有するものを使用した。
【００２３】
得られた発泡粒子は平均直径３．０ｍｍ、平均長さ２．５ｍｍ、密度０．０２８ｇ／ｃｍ３  、独立気泡率８３％であった。また、最大粒径は、３．０ｍｍであった。
上記発泡粒子を３Ｋｇ／ｃｍ２  の窒素中に５時間放置した後、直ちに内部が３００×３００×６０ｍｍの大きさの金型に充填し、２．５Ｋｇ／ｃｍ２  の水蒸気で成形した。得られた成形物は完全に融着した成形物で、密度０．０２２ｇ／ｃｍ３  であった。
【００２４】
実施例２
キャメル型の分子量分布カーブを有するエチレン−プロピレンブロック共重合体（ＳＤ−６３２，ハイモント社製）８０重量部と、エチレン−プロピレンブロック共重合体（ＡＨ５８５Ａ，住友化学社製）２０重量部に対し、架橋助剤、ジンクジアクリレート０．５重量部、核剤としてハイドロセロールＨＫ（ベーリンガー社製）０．０５重量部を予め混合し、口径φ５０−φ６５ｍｍの押出機に供給した。
【００２５】
第１の押出機の中央より発泡剤としてブタンガス２０重量部注入し、溶融混練した。樹脂を第１の押出機から第２の押出機に移し、第２の押出機で発泡に最も適する温度（１５８℃）に保たれた金型よりストランド状に押出発泡し、金型を出た所で回転機構を持つカッター刃で切断した。なお、金型は口径０．７ｍｍ、孔間隔１０ｍｍ、孔数は６０個を有するものを使用した。
【００２６】
得られた発泡粒子は平均直径３．０ｍｍ、平均長さ２．５ｍｍ、密度０．０２１ｇ／ｃｍ３  、独立気泡率７２％であった。また、最大粒径は、３．５ｍｍであった。
その発泡粒子を内部が５００×５００×５０ｍｍの大きさの金型に入れて、４．２Ｋｇ／ｃｍ２  の窒素で圧縮充填した後、３．５Ｋｇ／ｃｍ２  の水蒸気で成形した。得られた成形物は完全に融着した成形物で、密度０．０２８ｇ／ｃｍ３  であった。
【００２７】
実施例３〜６
表１に記載した基材樹脂、架橋助剤を使用すること以外は、実施例２と同じ条件で実施した。
比較例１
表１に記載した基材樹脂を使用し、架橋助剤を使用しないこと以外は、実施例５と同じ条件で実施した。
比較例２
表１に記載した基材樹脂を使用し、架橋助剤を使用しないこと以外は、実施例３と同じ条件で実施した。
比較例３
表１に記載した基材樹脂、架橋助剤及び過酸化物を使用すること以外は、実施例３と同じ条件で実施した。
【００２８】
実施例１〜６及び比較例１〜３の粒子の密度、独立気泡率、最大粒径及び得られた成形体の外観を表１及び２に示す。
【００２９】
【表１】
0003583543.tif 000003
【００３０】
【表２】
0003583543.tif 000004
【００３１】
表中、ＰＦ−８１４及びＳＤ−６３２はハイモント社製、Ｓ−１３１（プロピレン−エチレンランダム共重合体）、ＡＨ−５８５Ａ及びエスプレンＮＯ４１６（エチレン−ブテン共重合体）は住友化学社製、ＭＨ−８（ホモポリプロピレン樹脂）は三菱化学社製である。また、「部」は重量部を意味する。更に、外観○は収縮がなく表面にはりがある状態、△は収縮のために表面に皺がある状態、×は収縮が激しい状態を意味する。
【００３２】
表１及び表２より、過酸化物の非存在下、架橋助剤を使用すれば良好な外観を付与しうる発泡粒子を得ることができることが判る。
【００３３】
【発明の効果】
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、Ｚ平均分子量Ｍｚが少なくとも２．０×１０６  以上で、Ｍｚ／Ｍｗ（重量平均分子量）が３．０以上で、かつ高分子領域に分岐ポリマーを含むことを示すカーブの張りだしがあるキャメル型の分子量分布カーブ（ゲルパーミエイションクロマトグラフによる）を有するポリプロピレン系樹脂を主成分とする基材樹脂、架橋助剤および発泡剤とを押出機中で溶融混練し、押出機より押出発泡させ、切断して得られる。従って、低密度で独立気泡に富み、且つ収縮の少ない発泡粒子を得ることができる。
【００３４】
また、過酸化物の非存在下で溶融混練し、押出発泡されることにより、取り扱いに注意を要するなどの問題点を有する過酸化物を使用する必要はない。そのため、容易に発泡粒子を得ることができる。
更に、発泡粒子が、０．０１０〜０．０５０ｇ／ｃｍ３  の密度を有することにより、断熱性及び緩衝性に優れた成形体を提供しうる発泡粒子を得ることができる。
【００３５】
また、発泡粒子が、２０ｍｍ以下の最大粒径を有することにより、発泡粒子を成形金型に充填する際に、ブロッキングしにくく、成形型の形状を再現良く成形することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】キャメル型ポリプロピレン系樹脂及びその他のポリプロピレン系樹脂の分子量分布を示す図である。
【図１】
0003583543.tif 000005