(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボニル不純物の生成を低減して、２．０から５．０ＭＰａ（２０−５０バール）の圧力でメタノールまたはメタノールとジメチルエーテルとの混合物のカルボニル化による酢酸の製造方法であって、（ａ）ロジウム触媒と（ｂ）ハロゲン化メチルと（ｃ）ルテニウム化合物とから成る液体反応組成物中で、メタノールまたはメタノールとジメチルエーテルとの混合物を一酸化炭素および少なくとも０．２ＭＰａ（２バール）の分圧の水素と接触させることを特徴とする酢酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ロジウム触媒やハロゲン化メチルの存在下でのメタノールおよび／またはジメチルエーテルおよび／または酢酸メチルのカルボニル化により、カルボニル不純物の、特にアセトアルデヒドやアセトンの生成を低減した酢酸の製造方法に関する。
【０００２】
ロジウム触媒の存在下でのカルボニル化方法は公知であり、例えば米国特許第３，７６８，３２９号明細書に記載されている。
ルテニウムとオスミウム触媒の存在下でのカルボニル化方法は英国特許第１，２３４，６４１号明細書と同第２，０２９，４０９号明細書で公知である。
さらに、カルボニル化触媒としてのロジウムと特定の条件で反応速度を上げる促進剤としてのルテニウムおよび／またはオスミウムとを組み合わせたカルボニル化方法が欧州特許第７２８，７２７号明細書で公知である。
【０００３】
本発明の総体的目的は、重大な分離問題を生じる望ましくないアセトアルデヒドやアセトンなどの副生物の生成を押さえる一方、プロピオン酸（ｐｒｏｐａｎｏｉｃ ａｃｉｄ）などの分離が容易で有用な特定の副生物を上記の望ましくない副生物よりも高い率で生成する、メタノールまたはその反応誘導体のカルボニル化方法を提供することである。
【０００４】
現在、酢酸はメタノールの触媒カルボニル化によって生成されている。従来の触媒系は、ロジウム化合物とヨウ化メチルなどのハロゲン化メチル促進剤とから成る。一般に、その反応は、１５０℃−２００℃の温度と２０−５０バールの圧力で、主に酢酸と水とヨウ化メチルとから成る液体反応媒体にロジウム触媒を溶解して行う。反応条件下にて、エステル化や加水分解などの、反応剤と生成物との間の多くの相互変換が以下のように進行する。
ＣＨ３ＯＨ＋ＣＨ３ＣＯＯＨ  ⇔  ＣＨ３ＣＯＯＣＨ３＋Ｈ２Ｏ
ＣＨ３Ｉ＋Ｈ２Ｏ  ⇔  ＣＨ３ＯＨ＋ＨＩ
２ＣＨ３ＯＨ  ⇔  ＣＨ３ＯＣＨ３＋Ｈ２Ｏ
【０００５】
これらの反応は、反応条件下にて、熱力学的平衡によって本質的に決定される。上記反応式に従って、供給原料はメタノール、ジメチルエーテル＋水、酢酸メチル＋水またはメタノールとジメチルエーテルと酢酸メチルと水のいずれかの混合物で構成できる。
全反応は下記反応式のように起こる：
ＣＨ３ＯＨ＋ＣＯ→ＣＨ３ＣＯＯＨ  （触媒：Ｒｈ、ＣＨ３Ｉ）
【０００６】
同様の触媒系を利用して、ヨウ化メチル促進剤をヨウ化エチルに置き換え、メタノールをエタノールに置き換えて、例えばプロピオン酸などの他のカルボン酸を以下のように合成してもよい。
Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋ＣＯ→Ｃ２Ｈ５ＣＯＯＨ  （触媒：Ｒｈ、Ｃ２Ｈ５Ｉ）
このように、アルコール供給材料とヨウ化アルキル促進剤とをそれらの高級同族体に置換することによって、事実上どんなカルボン酸も同様の方法で製造でき、またはより多くのカルボン酸を同時に製造できる。
【０００７】
工業的な酢酸の合成では、一酸化炭素と共にメタノール供給材料を継続的に反応溶液に供給する。現行の反応条件下で、触媒システムは水性ガス転化反応にも触媒作用を及ぼし、これにより一酸化炭素の一部が反応溶液に含まれる水と反応して水素と二酸化炭素とを生成する。したがって、反応系は必然的に有限濃度の水素を含むことになる。また、水素も一酸化炭素供給ガス中に有限量で通常存在し、これは、例えば極低温分別により、水素と一酸化炭素とから成る合成ガスから生成することが多い。
【０００８】
カルボニル化方法は分離性能が非常によく、通常メタノールに基づき行った場合９９％以上であるが、少量の副生物、特にプロピオン酸、および合成ループで蓄積する傾向があるアセトアルデヒドやアセトンなどの有機カルボニル不純物を生じる。
自己縮合により例えばクロトンアルデヒドなどの二次アルドール縮合生成物に反応可能なので、アセトアルデヒドなどの主要なカルボニル不純物は特に有害である。この二次アルドール縮合生成物は、さらにヨウ化触媒促進剤と反応して、ヨウ化エチル、ヨウ化ブチルおよびヨウ化ヘキシルなどの有機ヨウ化物を生成する。
【０００９】
この問題は技術上一般に知られているもので、例えば欧州特許第４８７，２８４号明細書、同第７６８，２９５号明細書、同第６８７，６６２号明細書および米国特許第５，７２３，６６０号明細書やそこに引用された引用例に記述されている。これらの副生物の多くは、その沸点が酢酸の沸点に近いためあるいは酢酸と共に共沸混合物が生成されるので、蒸留などの従来の手段により酢酸生成物から分離するのが困難である。さらに、これらの副生物は、例えば酢酸ビニルへの酢酸のダウンストリームに使用する触媒に対して毒物として作用することが知られている。
【００１０】
最終酢酸生成物中のこれら副生物の量を最小にする多くの試みが行われている。例えば、オゾンによる処理（米国特許第 ５，２０２，４８１号明細書、欧州特許第６４５，３６２号明細書）によって、銀交換したイオン交換樹脂に接触させて（欧州特許第１９６，１７３号明細書）、活性炭に接触させて（ＷＯ９４／２２，８０４）、未精生成物の流れの一部を複雑な多段分別することで（ＷＯ９８／１７，６１９）、反応ループにおけるカルボニル不純物の過度な蓄積を防止している。欧州特許第６８７，６６２号明細書は、反応媒体中のアセトアルデヒドの濃度を４００ｐｐｍ未満に維持することを教示している。これは、蒸留およびその後の水によるアセトアルデヒドの抽出により、カルボニル化反応器に再循環するプロセス液からアセトアルデヒドを除去することで達成される。
【００１１】
以上のことから、カルボニル不純物の生成を少なくする方法が望ましい。これを達成する一つの方法は、その場でのカルボニル不純物の接触水素添加により、例えばアセトアルデヒドをエタノールに変換し、自己縮合反応を大幅に抑制するようにアセトアルデヒド濃度を低いレベルに維持することである。
カルボニル不純物とは逆に、沸点が大幅に違うことやプロピオン酸が酢酸で共沸混合物を生成しないので、副生物プロピオン酸（エタノールはその先駆物質である）や、どの高級カルボン酸も、蒸留により酢酸から容易に分離される。さらに、プロピオン酸は、多くの工業的用途のある貴重な生成物である。
【００１２】
従来の酢酸合成では、水素は望ましくない副生物の生成に有利に働く傾向があるので、供給材料中の低水素含有量を達成するために合成ガスの極低温分別により一酸化炭素供給材料を生成するのが一般的である。欧州特許第７２８，７２７号明細書は、水性ガス転化反応によりその場で生成される一酸化炭素供給材料の水素含有量は、その存在が水素添加生成物の生成につながるので、分圧で２バール未満に維持するのが好ましいことを教示している。
合成ガスからの一酸化炭素の極低温分離は、重要でエネルギーを費やす工程である。水素含有量を多く要求しなければ、低めの分別度で極低温分離を実行するかまたは例えば市販の比較的安価で維持や操作が簡単な中空繊維膜を適用することによって、一酸化炭素供給材料をより経済的に生成することが可能である。
【００１３】
カルボニル化反応溶液状態にルテニウム化合物を添加することで、望ましくないカルボニル不純物の生成を効果的に低減する一方、貴重なプロピオン酸生成のための先駆物質であるエタノール、酢酸エチル、ヨウ化エチルの生成が増大することが分かった。
ルテニウム化合物を反応溶液に添加する効果の１つは、カルボニル化反応器内のアセトアルデヒドの量を４００ｐｐｍ未満等の低いレベルに維持することである。
【００１４】
したがって、本発明は、水素添加触媒として少なくとも（ａ）ロジウム触媒、（ｂ）ハロゲン化メチル、（ｃ）ルテニウム化合物の存在下で、メタノールおよび／またはその反応誘導体を一酸化炭素および水素と接触させることから成るメタノールおよび／またはその反応誘導体のカルボニル化方法を提供するものである。
本発明を実施する場合、水素の存在には、有害なカルボニル不純物を貴重な副生物に変換してその量を低減する利点がある。
水性ガス転化反応によりその場で供給され生成される一酸化炭素供給材料中の水素含有量は、望ましくない副生物の生成を大幅に低減するために、分圧で２バール超が好ましく、さらに水素分圧で３バール超が好ましい。
【００１５】
以下の実施例は、本発明を説明するためのみのものである。
【００１６】
比較例１
マグネドライブ（ＭａｇｎｅＤｒｉｖｅ）攪拌機を備えた１００ｍｌハステロイＢオートクレーブに、１０ｇの酢酸と１０ｇの酢酸メチルと７ｇのヨウ化メチルと８ｇのＨ２Ｏと０．０５ｇのＲｈＩ３とを充填した。このオートクレーブは、一酸化炭素で２回排出し、１８５℃に加熱し、一酸化炭素で３．５Ｍｐａの全圧に加圧した。圧力はタンクから一酸化炭素を追加供給して３．５Ｍｐａに維持した。一酸化炭素タンクの圧力が６．１ＭＰａから酢酸メチルの酢酸への約７０％変換に相当する４．３ＭＰａに低下した時点で、反応器を冷却そして減圧して、液体をガス・クロマトグラフィで分析した。分析は、アセトアルデヒドが３４４ｐｐｍ、アセトンが４８９ｐｐｍ、ヨウ化エチルが２５ｐｐｍ、酢酸エチルが５５ｐｐｍ、エタノールが微量の副生物の分布を示した。
【００１７】
実施例２
さらに０．５ｇの塩化ルテニウムを反応器に添加した以外は、比較例１の手順を繰り返した。実験は比較例１と全く同様に行った。その結果得られた混合液は、１３６ｐｐｍのアセトアルデヒド、４５１ｐｐｍのアセトン、３５ｐｐｍのヨウ化エチル、８３ｐｐｍの酢酸エチルを含有していた。
【００１８】
比較例３
反応器を一酸化炭素で２．５ＭＰａに加圧し、その後直ちに水素で加圧して全圧を３．５ＭＰａにした以外は比較例１を繰り返した。タンクから一酸化炭素を供給して、圧力を３．５ＭＰａに維持した。タンク中の一酸化炭素圧力が６．８Ｍｐａから５．０Ｍｐａに低下した時点で反応を中止した。副生物の量は、アセトアルデヒドが７５４ｐｐｍ、アセトンが４５９ｐｐｍ、ヨウ化エチルが２３ｐｐｍ、酢酸エチルが６１ｐｐｍ、エタノールが微量であった。
【００１９】
実施例４
さらに  ０．５ｇの「ルテニウムアセテート三量体」（ヘキサキス（アセタト）トリアクオ−ｉ３−オキソトリルテニウムアセテート）を反応器に充填した以外は、比較例３を繰り返した。一酸化炭素タンク内の圧力が６．８ＭＰａから５．０ＭＰａに低下した時点で反応を停止した。その後の分析によれば、反応液は１７４ｐｐｍのアセトアルデヒド、１２８ｐｐｍのアセトン、２６５ｐｐｍのヨウ化エチル、７１３ｐｐｍの酢酸エチル、２２０ｐｐｍのエタノールを含有していた。
【００２０】
実施例５
この実験では、反応器を一酸化炭素で３．０ＭＰａに加圧した後に水素で３．５ＭＰａに加圧した以外は、実施例４を繰り返した。一酸化炭素タンク内の圧力が６．８ＭＰａから５．０ＭＰａに低下した時点で反応を停止して、１８７ｐｐｍのアセトアルデヒド、１７１ｐｐｍのアセトン、２３１ｐｐｍのヨウ化エチル、４２０ｐｐｍの酢酸エチル、８２ｐｐｍのエタノールを含有する溶液を得た。
【００２１】
実施例１−５では、液体反応媒体中、約２０ｗｔ％と比較的水の濃度が高い特徴がある。
以下の実施例６−９は、低い水の濃度でのルテニウムの効果を示している。
【００２２】
比較例６
わずか２ｇのＨ２Ｏを反応器に充填した以外は、比較例１を繰り返した。反応器を１８５℃に加熱し、一酸化炭素で３．５ＭＰａに加圧した。一酸化炭素タンク内の圧力が６．１ＭＰａから、酢酸メチル供給材料の５０％変換に相当する４．８ＭＰａに低下した時点で、反応を停止し、液体をガス・クロマトグラフィで分析した。溶液が含有する副生物の量は、１２４ｐｐｍのアセトアルデヒド、２９５ｐｐｍのアセトン、４４ｐｐｍのヨウ化エチル、８４ｐｐｍの酢酸エチルであった。
【００２３】
比較例７
１８５℃の温度に達した反応器を一酸化炭素で２．５ＭＰａに加圧し、その直後に水素で３．５ＭＰａに加圧した以外は、比較例６を繰り返した。一酸化炭素タンク内の圧力が６．５ＭＰａから、酢酸メチルの６０％変換に相当する５．０ＭＰａに低下した時点で、反応を停止して反応混合液を分析した。副生物の量は、アセトアルデヒドが４９３ｐｐｍ、アセトンが５６０ｐｐｍ、ヨウ化エチルが５５ｐｐｍ、酢酸エチルが１０９ｐｐｍ、エタノールが微量であった。
【００２４】
実施例８
さらに０．５ｇの「ルテニウムアセテート三量体」を反応器に充填した以外は、比較例７を繰り返した。反応器を１８５℃に加熱して一酸化炭素で２．５ＭＰａに加圧し、その直後に水素で３．５ＭＰａに加圧した。一酸化炭素タンク内の圧力が６．４ＭＰａから、酢酸メチルの６０％変換に相当する４．９ＭＰａに低下した時点で、反応を停止して反応混合液を分析した。副生物の量は、アセトアルデヒドが７７ｐｐｍ、アセトンが６３ｐｐｍ、ヨウ化エチルが８０６ｐｐｍ、酢酸エチルが１０４２ｐｐｍ、エタノールが微量であった。
【００２５】
実施例９
０．５ｇの塩化ルテニウム水和物を「ルテニウムアセテート三量体」の代わりに使用した以外は、実施例８と全く同じ方法を繰り返した。実験後、副生物の量はアセトアルデヒドが６０ｐｐｍ、アセトンが８８ｐｐｍ、ヨウ化エチルが９４５ｐｐｍ、酢酸エチルが８８９ｐｐｍ、エタノールが微量であった。
【００２６】
実施例１０
さらに０．５ｇの「ルテニウムアセテート三量体」を反応器に充填した以外は、比較例６を繰り返した。反応器を１８５℃に加熱して一酸化炭素で３．５ＭＰａに加圧した。一酸化炭素タンク内の圧力が６．ｌＭＰａから、酢酸メチル供給材料の５０％変換に相当する４．８ＭＰａに低下した時点で反応を停止して液体をガス・クロマトグラフィで分析した。副生物の量はアセトアルデヒドが１６２ｐｐｍ、アセトンが４３１ｐｐｍ、ヨウ化エチルが３２ｐｐｍ、酢酸エチルが１０８ｐｐｍ、エタノールが微量であった。
【００２７】
実施例１−１０に述べた実験結果を表１にまとめた（副生物の単位ｐｐｍ）。
【００２８】
【表１】
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ＭｅＯＡｃ＝酢酸メチル、ＨＡｃ＝アセトアルデヒド、ＥｔＩ＝ヨウ化エチル、ＥｔＯＡｃ＝酢酸エチル、ＥｔＯＨ＝エタノール、ＲｕＯＡｃ＝「ルテニウムアセテート三量体」、ｔｒ．＝微量、ｎ．ｄ．＝無検出。
【００２９】
実施例１−１０の実験は、水素の存在下での反応溶液へのルテニウム化合物の添加により、望ましくない有害な副生物であるアセトアルデヒドとアセトンの生成を大幅に低減する一方、プロピオン酸の先駆物質であるヨウ化エチル、酢酸エチルおよびエタノールの生成が増大することを示している。
【００３０】
実施例１１−１３
以上の実施例に加えて、実施例８と同様に実験を行ったが、反応媒体内のルテニウムアセテート水素添加触媒の濃度には変化を付けた。結果を表２に示す。
【００３１】
【表２】
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【００３２】
実施例１１−１３は、ルテニウム水素添加触媒の添加量による、有害な副生物アセトアルデヒドとアセトンの量の変化を示している。
【００３３】
実施例１４−１７
水素分圧を０から１５バールの間で変化を付けたこと以外は、実施例８の実験と同様である、別の一連の実験を行った。得られた溶液内のアセトアルデヒドとアセトンの量を表３に示す。
【００３４】
【表３】
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【００３５】
実施例１４−１７は、高い水素分圧は、結果として得られた溶液中のアセトアルデヒドとアセトンの量の低減に有利に働き、この低減はおよそ２−３バール超の水素分圧で特に著しくなることを示している。
【００３６】
以上の実施例は、少なくとも２バールの分圧の水素の存在下で、カルボニル化触媒反応溶液に水素添加触媒としてルテニウム化合物を添加することで、有害なカルボニル不純物であり酢酸生成物からの分離が困難な縮合生成物を形成するアセトンとアセトアルデヒドの生成を大幅に低減する一方、同時に、工業条件での連続処理により、最終的に無害で貴重でさえある生成物であると考えられ、蒸留すると酢酸からの分離が容易なプロピオン酸にカルボニル化されるプロピオン酸先駆物質の生成を増大する。
【００３７】
実施例１８
実験室でのバッチ実験で得られた結果に基づいて、ルテニウムの効果を、カルボニル化反応器と、反応器オーバーヘッド還流冷却器と、フラッシュ蒸発分離器と、蒸留塔と、蒸留塔オーバヘッドデカンタと、ライトエンドの回収のための低圧吸収装置とから成る継続運転試験工場で実証した。
【００３８】
およそ５５０重量ｐｐｍのロジウム触媒を含む反応器に、隣接する試験工場で生成したメタノールとジメチルエーテルと水との混合物および３−４容量％の水素を含有する一酸化炭素を供給した。反応器から、主に酢酸と水とヨウ化メチルとから成る液体生成物の流れを取り出した。その一部は圧力を３１バールからおよそ０．２バールに下げてフラッシュ蒸発させ、結果温度は１８５℃からおよそ１２０℃に下がった。ロジウムカルボニル化触媒を含む液体残留物は反応器へ再循環した。フラッシュ蒸発器からの気相は乾式反応器オーバーヘッドガスと共に蒸留塔に導入した。蒸留塔の底から約９９−９９．８重量％の濃度の粗酢酸を取り出した。蒸留塔オーバーヘッドガスを冷却し、凝結物を蒸留塔オーバーヘッドデカンタへ分離し、その中で凝結物を水相と主にヨウ化メチルから成る有機相とに分離した。デカンタでの液面は、液相と有機相とを反応器にほぼ一定の割合で再循環することで維持した。デカンタを出る乾燥ガスを、低圧吸収塔内にて酢酸の粗生成物の一部で向流的に洗浄し、ヨウ化メチルとライトエンドが試験工場から逃げるのを防止するために、液相を蒸留塔に戻した。試験工場の安定した運転を確実にするために、デカンタ内の液相および有機相の量は反応器内の液量よりも著しく高い。そこで、反応器に含まれる液量は、およそ５リットルで、デカンタ内の２液相それぞれの液量は常に１５−２０リットルであった。デカンタに含まれる両液相を前のパイロット運転に使用したので、前の運転中に蓄積した多様な副生物を含んでいた。
【００３９】
このように、試験工場はおよそ１８８０時間継続的に運転した。この期間中に、様々な主要工程パラメータを一部は継続的に、また一部は断続的に記録した。この期間中のクロマトグラフィでの測定によれば、絶えず反応器オーバーヘッド還流冷却器を出る乾燥ガスは、およそ２−４バールの反応器内の水素分圧に相当する１０−２０容量％の水素を含有した。同じ期間中、液相のサンプルを蒸留オーバーヘッドデカンタから間隔を開けて抜き出した。
【００４０】
１８８０時間運転後に、メタノール供給材料流れおよびデカンタからの水性および有機再循環流れを徐々に低減し、合成ループ内の液体のほとんどを蒸留塔内へ取り入れることで、合成ループ内の水、ヨウ化メチル、ライトエンド不純物の実質的にすべてをデカンタ内に集めた。
【００４１】
反応器の冷却後、合成ループ内のロジウム触媒を含む残留液を排出した。次に、反応器に酢酸を充填し、さらにデカンタからのヨウ化メチルと水を充填した後、５００−６００重量ｐｐｍの反応溶液内にロジウム濃度を生成する量のロジウムカルボニル化触媒を含む新たに生成した触媒液を新たに充填した。さらに、反応器にルテニウムアセテート三量体の溶液を充填して、およそ４４００重量ｐｐｍの反応溶液中の最終的なルテニウム濃度を達成した。試験工場を再開し、前の１５００時間と同様の反応条件を設定した。
【００４２】
こうした条件でさらに１２２０時間、試験工場を運転した。その間に液状サンプルをデカンタから間隔を開けて抜き出した。
３１００時間を通して、デカンタから抜き出した水性サンプルをガス・クロマトグラフィによりアセトアルデヒドについて分析した。その結果を図１に示す。  分析によると、触媒システムの変更後の期間に水相中のアセトアルデヒド濃度が予想以上に大幅に低減された。
【００４３】
３１００時間の運転中に、限られた数のサンプルを合成ループから直接引き抜いて分析した。合成ループにルテニウムを添加する前の期間に液反応相に見られたアセトアルデヒドの量は、４６０ｐｐｍ（３３３時間）；６１１ｐｐｍ（７２０時間）；５８１ｐｐｍ  （１４３９時間）であった。新しい触媒システムの導入後に得られた数値は、２２０ｐｐｍ  （２０２１時間）；６９ｐｐｍ（２２２３時間）；８１ｐｐｍ（２６６４時間）；５３ｐｐｍ（２９８５時間）であった。
【００４４】
図１のデータを具体化するために、ヨウ化ヘキシルを十億分率（ｐｐｂ）未満まで定量化するために特に用意した方法を使用して粗酢酸生成物のサンプルを  ＧＣ−ＭＳで分析した。同じサンプルをプロピオン酸について定量化した。その結果を表４に示す。
【００４５】
【表４】
0003545339.tif 000005
【００４６】
表４のデータは、粗酢酸生成物内のヨウ化ヘキシル量の大幅な低下並びにプロピオン酸の量のより幅の狭い増加を明らかにしている。