(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
入口（２０）と、下方部分を有する反応室（３０）と、出口とを有する重合反応器（１０）において有機ケイ素化合物を縮合させて液体ポリマーを含有してなるエマルションを製造するための方法であって、当該有機ケイ素化合物を縮合触媒と混合して、その結果得られる混合物中での当該化合物の重量を基にした触媒量を０．００１〜５重量％とし、当該有機ケイ素化合物及び縮合触媒を昇圧されたガスと混合して発泡させ、この発泡混合物を上記反応室に沿って上記出口へ向けて供給し、当該反応室内において上記化合物を重合させて当該反応室内で液体ポリマーを生成させ、当該化合物を重合させた後に当該反応室へ水と界面活性剤を供給して、当該反応室内での混合及び分散により上記ポリマーを含有している油中水エマルションを形成させ、このエマルションを上記反応器の出口で集めて、剪断作用を与えてこのエマルションを上記ポリマーを内部相として含有している水中油エマルションに逆転させることを含むエマルション製造方法。
【請求項２】
当該重合反応を前記反応室（３０）内において３０〜３００℃の温度で実施し、当該反応室（３０）の下方部分の温度を７０〜９０℃に維持し、そして剪断装置（５４）において逆転する際の温度を３０〜５０℃に低下させる、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内部（不連続）相粘度が１００〜１，０００，０００センチストークス（ｍｍ２  ／ｓ）の範囲である、シリコーン含有水中油エマルションを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
１９９４年６月７日発行の米国特許第５３１９１２０号明細書には、有機ケイ素モノマーとオリゴマーを縮合させて液体ポリマーを製造するための反応装置が記載されている。本発明では、同様の装置を使って液体ポリマーを含有するエマルションを製造する。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、液体シリコーンポリマーを含有してなるエマルションを製造するための重合反応器を導入する。この反応器は、有機ケイ素化合物のモノマー及び／又はオリゴマーを縮合させて液体ポリマーを含有してなるエマルションを製造する方法を実施するのに使用される。この重合反応器は、入口、反応室、及び出口を有する。本発明によれば、有機ケイ素化合物のモノマー及び／又はオリゴマーを縮合触媒と混合する。昇圧したガスを導入して混合物を発泡体様のコンシステンシー（ｆｏａｍ−ｌｉｋｅ  ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ）に到達させる。発泡混合物を反応室に沿って出口へ向けて供給し、有機ケイ素化合物モノマー及び／又はオリゴマーを反応室で重合させる。界面活性剤を含有している水を反応室の下方端部へ供給して、ポリマーを含有している油中水エマルションを生成する。この油中水エマルションに剪断作用を及ぼして、ポリマーを内部相として含有する水中油エマルションに逆転させる。
【０００４】
エマルションは、実質的に互いに不混和性である少なくとも二つの成分と、これら二つの相間の界面張力を下げる界面活性剤との混合物である。水性エマルションの顕微鏡観察からは、二つの相、すなわち油相と水相が明らかになる。各成分の割合に応じて、エマルションは水中油エマルション又は油中水エマルションとして特徴づけられる。両者の主な区別は、どちらの成分（油かそれとも水か）がエマルションの外部（連続）相を構成しているかである。内部（不連続）相は、他方の相中において液滴の形をしている。ミクロエマルションは、エマルションの外部相が平均径１４０ｎｍ（０．１４０μｍ）以下の液滴の内部相を含有する組成物である。
【０００５】
本発明によれば、液体ポリマー製造用の静的な重合反応器に連結して水中油エマルションが生成される。反応器の出口の下流には、重合反応器で生成された油中水エマルションを水中油エマルションに逆転させる剪断装置が設けられる。
【０００６】
重合反応器の入口は、反応混合物を反応器へ導入する任意の通常の手段でよい。好ましくは、入口には反応物を加圧下で供給するための手段が備えられる。例えば、入口には反応混合物を入口からいくらか離れたところに配置された容器から加圧下で供給するためのポンプ送りの系が備えられる。もう一つの方法は、混合物をポンプ又はサイホン系による吸引作用下で供給することであり、あるいは単に重力の作用下で供給することである。供給手段はまた、反応物を例えば反応温度のようなより高い温度に上昇させる加熱機構を通させるようにしてもよい。供給手段には、反応物と触媒を適正な割合で混合するための混合装置が含まれる。出口での減圧を利用して反応室を通して吸引することにより入口を通して反応室へ反応混合物を供給するのは、それほど好ましくない。
【０００７】
好ましい方法では、反応混合物を昇圧されたガスと入口で混合し、そしてこのガスを使って反応混合物を重合反応器の反応室へ押し入れる。昇圧されたガスは、空気あるいは窒素といったような任意のガスでよい。ガスと反応混合物との混合は、反応混合物を発泡体様のコンシステンシーに到達させるやり方でなされる。大きなガス−液界面を生じさせて、当該系を、二つのモノマー又はオリゴマーの反応の副生物として水又は別の簡単な物質が生成される縮合重合反応に特に適したものにする。
【０００８】
入口には噴霧器（ａｔｏｍｉｚｅｒ）が含まれる。４０ｐｓｉ（２７５ｋＰａ）より高い圧力の昇圧ガスを使用する場合には、このガスの一部を反応混合物の噴霧を助けるために使用してもよい。混合物は、噴霧装置を通して反応混合物を昇圧して小さな粒子の噴霧を形成させることを含む慣用の手段により噴霧してもよい。別法は、４０ｐｓｉ（２７５ｋＰａ）より高い圧力の例えば圧縮空気又は窒素といったような昇圧ガスを使って、反応混合物が装置を通り抜ける際にそれを噴霧することである。反応混合物を回転プレートへ供給することで反応混合物に小さな液滴を形成させる回転噴霧器を使用することもできる。昇圧ガスと、混合物が供給される反応室の狭さとが、当該組成物を、全ての成分が十分に分散され且つ混合された発泡体様のコンシステンシーに到達させる。効率的な混合は、重合反応器で少量の触媒を使用する場合に重要である。入口より前で反応混合物自体を加熱することで反応混合物の温度を上昇させるか、あるいは加熱した昇圧ガスを使用することにより又は反応混合物を供給する反応室を加熱することにより反応混合物を加熱してもよい。
【０００９】
反応室は、反応混合物を受け入れるために細長くて且つ中空である。反応室は円筒状の形状であるのが好ましいが、とは言えこれが必要なわけではない。円筒状の反応室は製造するのが容易であり、また可能性のあるデッドスペースをなくすことで良好な混合により都合のよい幾何学形状を有する。反応混合物の流動の方向における反応室の長さは、反応室の一番幅の広い箇所でのその直径の少なくとも２倍であるべきである。好ましくは、反応室の直径は２〜２５ｃｍ、より好ましくは５〜１０ｃｍである。もっと大きな直径が可能であるが、反応混合物の完全な混合と伝熱を保証するため反応器内に有効な流動を生じさせるのに十分な反応混合物が供給される場合に有効であるに過ぎない。大きな直径に対して十分な流量は、大抵の場合に非現実的である。反応室の長さは、反応混合物の流量、触媒の効率及びこのほかの速度決定因子に依存する。反応室にとって適当な長さは２５ｃｍ〜１００ｍであるが、好ましくは５０ｃｍ〜４０ｍ、最も好ましくは２〜２５ｍである。好ましいのは、反応混合物の反応室内での滞留時間が５分未満、好ましくは２分未満であるような寸法の反応室である。１時間当たりに最高２００ｋｇまでのポリマーを生産するために特に有効な反応室は、長さが約８ｍで内径が約５ｃｍであろう。反応室は細長い真っ直ぐな管でよく、あるいはコイル状もしくは別の形状にしてもよい。コイル状にした反応室には、反応器の必要とする全体の長さ又は高さを減らすという利点がある。
【００１０】
反応混合物を反応室に供給するのに混合又は噴霧系を使用することと、混合物を反応器へ押し進めるのに昇圧ガスを使用することから、モノマー及び／又はオリゴマーの効率的な重合を保証するのに十分な乱流が作りだされる。
【００１１】
重合反応器は、最も適切には反応室の開放端である出口を有する。そこでは、油中水エマルションの形をした重合した液体物質を直ちにタンク又はドラムのような適当な受け器に集めることができる。とは言え、混合物が発泡体様のコンシステンシーに達している場合には特に、ポリマーを含有しているこの油中水エマルションを脱気系に通してからエマルションの逆転をする方が好ましい。触媒を中和するために、適当な比率で中和剤を加えて混合する供給管を設ける。また、エマルションを所望の温度にするために、捕集箇所に又はその近くに冷却系を備えてもよい。ろ過系を使用して触媒の中和により生成される塩をろ別してもよく、このろ過系は、粘度がより低い高温の液をろ過するのが容易であることから冷却系の前に設置される。
【００１２】
本発明によれば、重合反応器でモノマー及び／又はオリゴマーを縮合させる液体ポリマー含有エマルションを製造するための方法が提供される。「液体」という用語をポリマー、モノマー又はオリゴマーに関連して使用するのは、物質が２５℃の温度でそれらを流動させるコンシステンシーを有し、そしてそれらが圧力、例えば重力を受けるとそれらが入れられた受け器の形状に順応することを意味する。この用語は、明らかに固体又は気体の物質及び熱可塑性である物質を除外する。このように、「液体ポリマー」という用語は、粘度が２０ｍｍ２  ／ｓの低粘度ポリマーのほかに、ガムのような高粘度を有するポリマー、ゆるく架橋された物質、及び加圧下で流動するある種のゲルを包含する。
【００１３】
本発明の方法は、モノマー及び／又はオリゴマーの縮合反応により作られるポリマーに限定される。「縮合」とは、ＡＳＴＭ  Ｄ８８３−５４Ｔで定義されたように、２種以上の分子が結合して水又はこのほかの何らかの簡単な物質が分離する化学反応を意味する。本発明の方法は、気−液界面で大きな表面積が作りだされるために縮合重合に特に有効である。これは、反応室の温度が副生物を揮発させるのに十分高い場合において特に、縮合反応の副生物（水）が気相へ移動するのを促進する。本発明の方法に適した縮合重合反応は、シラノール基（≡ＳｉＯＨ）を有する有機ケイ素化合物の縮合によるポリシロキサン物質の生成である。
【００１４】
本発明の方法は、ケイ素に結合した−ＯＲ基（ここでのＲは水素原子又は炭素原子数１〜６の低級アルキル基であるが、但し少なくとも一部のＲ基は水素であるものとする）を有する有機ケイ素化合物の重合により製造されるオルガノシロキサン物質を含有している水中油エマルションの製造において特に好ましい。各Ｒ基は水素であることが一番好ましい。
【００１５】
本発明の方法でモノマー又はオリゴマーとして使用される有機ケイ素化合物は、オルガノシラン、オルガノシロキサン、シルカルバン又は混合物でよい。有機ケイ素化合物のケイ素に結合した有機置換基は、炭素原子数が１〜１４の一価の炭化水素基、例えばアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルカリール基又はアルケニル基の如きものや、炭素原子数が１〜１０の一価の置換炭化水素基、例えばアミノ置換されたアルキル又はアリール基、メルカプトアルキル基、ハロアルキル基、エステル化されたカルボキシアルキル基、ポリオキシアルキレン基、そしてヒドロキシアルキル基といったようなものであることができる。有機ケイ素化合物中に存在することができる適当な有機置換基の例は、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、ドデシル基、テトラデシル基、フェニル基、キシリル基、トリル基、フェニルエチル基、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基、−Ｒ’ＮＨ2 、−Ｒ’ＮＨＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨ2 、−Ｒ’ＳＨ、−Ｒ’Ｂｒ、−Ｒ’Ｃｌ及び−Ｒ’ＯＨである。Ｒ’は、炭素原子数が８未満の二価の有機基であり、例えば−（ＣＨ2 ）3 −、−ＣＨ2 ＣＨＣＨ3 ＣＨ2 −、アリーレン基−Ｃ6 Ｈ4 −、又はアルカリーレン基−（Ｃ6 Ｈ3 ＣＨ3 ）−の如きものである。商業的な用途のためには、有機置換基のうちの少なくとも５０％はメチル基で、残りの基はビニル基又はフェニル基である。好ましくは、全ての有機置換基のうちの８０％はメチル基である。
【００１６】
有機ケイ素化合物は分子当たりに多数のケイ素結合基−ＯＲを有してもよいとは言うものの、各分子には２個以下の−ＯＲ基が存在するのがより好ましい。これは、実質的に線状のポリシロキサン物質が生成するのを促進する。好ましい有機ケイ素化合物は、シラノール末端基を有する短鎖の線状ポリジオルガノシロキサン物質である。これらの物質は次式を有する。
【００１７】
【化１】
0003576689.tif 000002
【００１８】
この式において、各Ｒ”は上記のとおりの有機基であり、ｎは３００以下の値を持つ整数である。シロキサンポリマーは、シロキサン鎖の長さが本発明の方法により得られた最終生成物よりも短い限りは、本発明の目的上はオリゴマーである。好ましいポリジオルガノシロキサンはそれぞれが、メチル基であるＲ”を有し、ｎが１０〜３００、より好ましくは５０〜１５０、最も好ましくは７５〜１００である。そのようなポリジオルガノシロキサンは、ジハロジオルガノシランの加水分解と縮合により製造され、商業的に入手可能である。
【００１９】
本発明の方法では、シラノール基で末端をブロックされたポリジオルガノシロキサンを含有している高粘度のエマルションを製造することができる。とは言え、所望ならば、エマルション中の縮合生成物は末端をトリオルガノシロキシ単位でブロックされてもよい。そのような末端ブロックを行う一つの方法は、反応混合物中にトリオルガノアルコキシシラン又はトリオルガノシラノールを取り入れることを含む。トリオルガノシロキシ基で末端をブロックされたポリジオルガノシロキサンを製造するより好ましい方法は、一端をトリオルガノシロキサン原子団でブロックされ、そして他端をヒドロキシルジオルガノシロキサン原子団でブロックされたポリジオルガノシロキサン物質を取り入れることを含む。別の方法は、トリオルガノシロキサン末端原子団を有するより低分子量のポリジオルガノシロキサンを使用することである。これは通常、シロキサンＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合をこわすのに有効である触媒を使用することを必要とする。更にもう一つの別法は、ヘキサメチルジシラザンのようなシラザンを使用することである。適当なトリオルガノシロキサン末端ブロック単位には、トリメチルシロキサン、トリエチルシロキサン、ジメチルビニルシロキサン及びジメチルフェニルシロキサン単位が含まれる。
【００２０】
本発明の方法は、縮合反応により製造された種々の有機ケイ素生成物を含有しているエマルションを調製するのに適している。所望ならば、上記の有機ケイ素化合物とともに、シラノール含有反応物あるいは縮合生成物と反応性であって有機官能基又は連鎖停止基を供給する例えばアルコキシシランのような他の有機ケイ素化合物を含めることができる。そのようなシランの例は、トリメチルメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルビニルエトキシシラン、及びアミノプロピルトリメトキシシランである。
【００２１】
本発明の方法は、モノマー又はオリゴマーである有機ケイ素化合物を所望の速度の重合が起きる温度で触媒と接触させることを必要とする。使用される温度は一般に３０〜３００℃の範囲内である。より低い温度での反応は、標準的に遅すぎて商業的に有効ではあり得ない。より好ましくは、重合反応は５０〜２００℃の温度で、最も好ましくは７０〜１７０℃の温度で実施される。
【００２２】
所望の縮合速度を達成するのに十分な触媒が使用される。これは、処理装置の特質と形状寸法、処理温度、及び例えば反応室中の反応混合物の滞留時間といったような他の要素によって決定される。しかしながら、大抵の場合には、反応混合物中の有機ケイ素化合物の重量を基にして０．００１〜５重量％の触媒が使用される。
【００２３】
本発明による一番好ましい触媒は、塩化ホスホニトリルを基にした、縮合に特効的な触媒、例えば米国特許第３８３９３８８号、同第４５６４６９３号又は同第４７０１４９０号明細書により調製されるようなものや、ハロゲン化ホスホニトリル触媒〔Ｘ（ＰＸ２  ＝Ｎ）ｎ  ＰＸ３  〕＋  〔ＭＸ（ｖ−ｔ＋１）  Ｒ’ｔ  〕−  である。この式において、Ｘはハロゲン原子であり、Ｍはポーリングのスケールで１．０〜２．０の電気陰性度を持つ元素であり、Ｒ’は炭素原子数１〜１２のアルキル基であり、ｎの値は１〜６であり、ｖはＭの原子価又は酸化状態であり、ｔの値は０からｖ−１までである。
【００２４】
とは言え、このほかの縮合特効触媒、例としてドデシルベンゼンスルホン酸、ｎ−ヘキシルアミン、テトラメチルグアニジン、ルビジウム又はセシウムのカルボン酸塩、マグネシウム、カルシウム又はストロンチウムの水酸化物、並びに米国特許第３０９４４９７号、同第３１６０６０１号及び同第５１０９０９３号各明細書に挙げられたようなこのほかの触媒、を使用してもよい。
【００２５】
重合反応の停止は通常の方法によってなされる。例えば、反応混合物の温度を触媒が活性になる点をよりも低下させることができる。あるいはまた、反応混合物を例えば分解により触媒が不活性にされる点まで加熱してもよいが、但しポリマーはそのような処置により影響を受けないものとする。更に別の処理は、ポリマーが所望の重合度に達したなら不活性化剤を導入することである。これは、アミン中和剤、例としてエチレンジアミン又はトリヘキシルアミンのようなものを任意に含有している、化学量論的に過剰の水を使ってなされる。
【００２６】
縮合ポリマーは、重合環境に応じて粘度が変動する。本発明の方法は、１，０００，０００ｍｍ２  ／ｓ以上の高粘度ポリマーを製造することができるが、粘度は好ましくは最高で５００，０００ｍｍ２  ／ｓまでである。これらのポリマーを含有している水中油エマルションは、布帛を処理して撥水性を与えるような用途、紙にコーティングして高剥離性の表面にするような用途において、そして硬質表面のための研磨剤として、有用である。
【００２７】
エマルションを作るのに１種以上の界面活性剤が用いられ、そして任意のタイプの非イオン性もしくはイオン性乳化剤、又は非イオン性乳化剤とイオン性乳化剤の混合物を使用することができる。適当な非イオン性乳化剤の中には、エトキシラート化した脂肪アルコール類がある。そのような脂肪アルコールエトキシラートは、分子中に、炭素原子数が８〜２０の脂肪族炭化水素残基、例としてラウリル（Ｃ１２）基、セチル（Ｃ１６）基及びステアリル（Ｃ１８）基のようなものに結合した−（ＯＣＨ２  ＣＨ２  ）ａ  ＯＨ特性基を含有している。整数ａは１〜１００の値を持つが、典型的にはそれは１２〜４０である。商業的な製品には、米国デラウェア州ＷｉｌｍｉｎｇｔｏｎのＩＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａｓ  ＩｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄによりＢＲＩＪの商品名で市販され、米国ペンシルベニア州ＡｍｂｌｅｒのＨｅｎｋｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ／Ｅｍｅｒｙ  ＧｒｏｕｐによりＥＭＥＲＹの商品名で市販され、米国ニュージャージー州ＦａｉｒｌａｗｎのＬｏｎｚａ  ＩｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄによりＥＴＨＯＳＰＥＲＳＥ（商標）の商品名で市販され、そして米国ニュージャージー州ＥｄｉｓｏｎのＡｍｅｒｃｈｏｌ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによりＰＲＯＭＵＬＧＥＮ（商標）の商品名で市販されている、ポリオキシエチレン脂肪アルコールが含まれる。一つのそのような非イオン性界面活性剤はＢＲＩＪ  ３５  Ｌｉｑｕｉｄである。このポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテルは、１６．９のＨＬＢ値を持ち、そして式Ｃ１２Ｈ２５（ＯＣＨ２  ＣＨ２  ）２３ＯＨを有する。
【００２８】
このほかの有用なポリオキシエチレン脂肪アルコールは、ポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（２）セチルエーテル、ポリオキシエチレン（１０）セチルエーテル、ポリオキシエチレン（２０）セチルエーテル、ポリオキシエチレン（２）ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン（１０）ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン（２０）ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン（２１）ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン（１００）ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン（２）オレイルエーテル、ポリオキシエチレン（１０）オレイルエーテル、及びポリオキシエチレン（２０）オレイルエーテルである。このほかの非イオン性界面活性剤は、エトキシラート化されたアルコール類又はエトキシラート化されたアルキルフェノール類であって、これらは米国コネチカット州ＤａｎｂｕｒｙのＵｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによりＴＥＲＧＩＴＯＬ（商標）及びＴＲＩＴＯＮ（商標）の商品名で、米国テキサス州ヒューストンのＳｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙによりＮＥＯＤＯＬ（商標）の商品名で、米国イリノイ州ＧｕｒｎｅｅのＰＰＧ  ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓによりＭＡＣＯＬ（商標）の商品名で、米国ペンシルベニア州ＡｍｂｌｅｒのＨｅｎｋｅｌ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによりＴＲＹＣＯＬの商品名で、また米国デラウェア州ＷｉｌｍｉｎｇｔｏｎのＩＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａｓ  ＩｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄによりＢＲＩＪの商品名で市販されている。特に好ましいのは、濃厚な９０％溶液として入手可能で、ＨＬＢが１１．７である、ＴＥＲＧＩＴＯＬ（商標）ＴＭＮ−６である。
【００２９】
更に、他の非イオン性界面活性剤、例えば脂肪酸アルカノールアミド類又はアミンオキシド類の如きものを使用することができる。脂肪酸アルカノールアミド類は、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン又はジイソプロパノールアミンといったようなアルカノールアミンを、脂肪酸又は脂肪酸エステルと反応させてアミドを生成させることにより得られる非イオン性界面活性剤である。この非イオン性界面活性剤の疎水性部分は、一般に１０〜２１の炭素原子を有する脂肪酸炭化水素鎖によりもたらされる。脂肪酸アルカノールアミド界面活性剤には、イソステアリン酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、カプリン酸ジエタノールアミド、ココナツ脂肪酸ジエタノールアミド、リノール酸ジエタノールアミド、ミリスチン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド及びステアリン酸ジエタノールアミドといったような脂肪酸ジエタノールアミド類や、ココナツ脂肪酸モノエタノールアミドのような脂肪酸モノエタノールアミド類や、オレイン酸モノイソプロパノールアミド又はラウリン酸モノイソプロパノールアミドといったような脂肪酸モノイソプロパノールアミド類が含まれる。代表的な非イオン性界面活性剤は、米国ニューヨーク州ニューヨークのＷｉｔｃｏ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによりＷＩＴＣＡＭＩＤＥ（商標）の商品名で市販されている製品である。
【００３０】
アミンオキシド類は、第三アミンを酸化してアミン酸化物を生成することにより得られる非イオン性界面活性剤である。アミンオキシド界面活性剤には、Ｎ−ココジメチルアミンオキシド、Ｎ−ラウリルジメチルアミンオキシド、Ｎ−ミリスチルジメチルアミンオキシド及びＮ−ステアリルジメチルアミンオキシドといったようなＮ−アルキルアミンオキシド類や、Ｎ−ココアミドプロピルジメチルアキンオキシド又はＮ−牛脂（ｔａｌｌｏｗ）アミドプロピルジメチルアミンオキシドのようなＮ−アシルアミンオキシド類や、ビス（２−ヒドロキシエチル）Ｃ１２−１５  アルコキシ−プロピルアミンオキシドのようなＮ−アルコキシアルキルアミンオキシド類が含まれる。アミンオキシド界面活性剤の疎水性部分は一般に、１０〜２１の炭素原子を含有している脂肪族炭化水素鎖によりもたらされる。
【００３１】
代表的なアミンオキシド界面活性剤には、ラウリン酸ジエタノールアミド、Ｎ−ラウリルジメチルアミンオキシド、ココナツ酸（ｃｏｃｏｎｕｔ  ａｃｉｄ）ジエタノールアミド、ミリスチン酸ジエタノールアミド及びオレイン酸ジエタノールアミドが含まれる。適当な商業的製品は、米国イリノイ州ＮｏｒｔｈｆｉｅｌｄのＳｔｅｐｈａｎ  ＣｏｍｐａｎｙによるＡＭＭＯＮＹＸ、米国ニュージャージー州ＦａｉｒｌａｗｎのＬｏｎｚａ  ＩｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄによるＢＡＲＬＯＸ（商標）、及び米国イリノイ州Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ＰａｒｋのＭｃＩｎｔｙｒｅ  Ｇｒｏｕｐ  ＬｉｍｉｔｅｄによるＭＡＣＫＡＭＩＮＥといったような商品名及び商標で市販されている。米国デラウェア州ＷｉｌｍｉｎｇｔｏｎのＩＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａｓ  ＩｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄによりＳＰＡＮ及びＴＷＥＥＮの商品名で市販されているソルビタン誘導体、そして米国ニュージャージー州ＰａｒｓｉｐｐａｎｙのＢＡＳＦ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによりＰＬＵＲＯＮＩＣ（商標）の商品名で市販されているプロピレンオキシド−エチレンオキシドブロック重合体も、使用することができる。
【００３２】
有効なイオン性界面活性剤には、アニオン性、両性又はカチオン性の乳化剤が含まれる。適当なアニオン界面活性剤には、スルホン化した及び硫酸化したアルキル、アラルキル及びアルカリールアニオン界面活性剤、アルキルスクシネート、アルキルスルホスクシネート、並びにＮ−アルキルサルコシネートが含まれる。代表的な界面活性剤は、アルキルスルフェート及びアラルキルスルフェートのナトリウム、マグネシウム、アンモニウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミン塩であり、またアルカリールスルホネートの塩類である。これらの界面活性剤のアルキル基は一般に、合計して１２〜２１の炭素原子を有し、不飽和であってもよく、そして好ましくは脂肪アルキル基である。スルフェート類は、分子当たりに１〜１０のエチレンオキシド単位又はプロピレンオキシド単位を含むスルフェートエステル類でもよい。好ましくは、スルフェートエステルは２〜３のエチレンオキシド単位を含む。
【００３３】
代表的なアニオン界面活性剤には、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、Ｃ１４−１６  オレフィンスルホン酸ナトリウム、パレト−２５（ｐａｒｅｔｈ−２５）硫酸アンモニウム、ミリスチルエーテル硫酸ナトリウム、ラウリルエーテル硫酸アンモニウム、二ナトリウムモノオレアミドスルホスクシネート、アンモニウムラウリルスルホスクシネート、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン、及びナトリウムＮ−ラウロイルサルコシネートが含まれる。
【００３４】
適当なアニオン界面活性剤は、米国ニューヨーク州ニューヨークのＷｉｔｃｏＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによるＥＭＣＯＬ（商標）及びＷＩＴＣＯＮＡＴＥ（商標）、米国ニュージャージー州ＰｉｓｃａｔａｗａｙのＨｕｌｓ  Ａｍｅｒｉｃａ  ＩｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄによるＭＡＲＬＯＮ、米国ニュージャージー州ＷａｙｎｅのＡｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｙａｎａｍｉｄ  ＣｏｍｐａｎｙによるＡＥＲＯＳＯＬ、及び米国マサチューセッツ州ＬｅｘｉｎｇｔｏｎのＷ．Ｒ．  Ｇｒａｃｅ  ＆  ＣｏｍｐａｎｙによるＨＡＭＰＯＳＹＬといったような商品名又は商標で市販されている製品である。米国ペンシルベニア州ＡｍｂｌｅｒのＨｅｎｋｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより商品名ＳＴＡＮＤＡＰＯＬで市販されているエトキシラート化したアルコール類の硫酸エステルを使用してもよい。殊に有用なアニオン界面活性剤は、米国コネチカット州ＤａｎｂｕｒｙのＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによりＴＲＩＴＯＮ（商標）  Ｗ−３０  ＣＯＮＣの商標で市販されているアルキルアリールポリエステルスルフェートのナトリウム塩である。
【００３５】
両性界面活性剤には、ココアムホ（ｃｏｃｏａｍｐｈｏ）カルボキシグリシネート、ココアムホカルボキシプロピオネート、ココベタイン、Ｎ−ココアミドプロピルジメチルグリシン、及びＮ−ラウリル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンが含まれる。このほかの両性界面活性剤には、第四シクロイミダート類、ベタイン類、スルタイン類が含まれる。ベタイン類は構造式Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｎ+ （ＣＨ2 ）m ＣＯＯ- を有し、この式中のＲ1 は炭素原子数１２〜１８のアルキル基又はその混合物であり、Ｒ2 とＲ3 は独立に炭素原子数１〜３の低級アルキル基であり、ｍは１〜４の値を有する。具体的なベタインは、α−（テトラデシルジメチルアンモニオ）アセテート、β−（ヘキサデシルジエチルアンモニオ）プロピオネート、及びγ−（ドデシルジメチルアンモニオ）ブチレートである。スルタイン類は、構造式Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｎ+ （ＣＨ2 ）m ＳＯ3 - を有し、この式のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びｍは先に定義されたとおりである。有効な具体的スルタインは、３−（ドデシルジメチルアンモニオ）プロパン−１−スルホネート及び２−（テトラデシルジメチルアンモニオ）エタン−１−スルホネートである。代表的な両性界面活性剤は、米国ニュージャージー州ＣｒａｎｂｅｒｒｙのＲｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ  ＩｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄによるＭＩＲＡＴＡＩＮＥ（商標）、及び米国バージニア州ＨｏｐｅｗｅｌｌのＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによるＴＥＧＯ  ＢＥＴＡＩＮＥといったような商品名又は商標で市販されている。米国ニュージャージー州ＣｒａｎｂｅｒｒｙのＲｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ  ＩｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄによりＭＩＲＡＮＯＬの商標で市販されているイミダゾリン及びイミダゾリン誘導体も使用することができる。
【００３６】
有用なカチオン界面活性剤には、分子中にアミノ又は第四アンモニウム疎水性部分を含みそしてそれらが正に帯電している化合物、例えば第四アンモニウム塩のようなものが含まれる。代表的な第四アンモニウム塩は、ジ牛脂（ｄｉｔａｌｌｏｗ）ジメチルアンモニウムクロリド、ジ牛脂ジメチルアンモニウムメチルスルフェート、ジヘキサデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジ（水素化牛脂）ジメチルアンモニウムクロリド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジエイコシルジメチルアンモニウムクロリド、ジドデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジ（水素化牛脂）ジメチルアンモニウムアセテート、ジヘキサデシルジメチルアンモニウムアセテート、ジ牛脂ジプロピルアンモニウムホスフェート、ジ牛脂ジメチルアンモニウムニトレート、ジ（ココナツアルキル）ジメチルアンモニウムクロリド及びステアリルジメチルベンジルアンモニウムクロリドである。適当なカチオン界面活性剤は、米国オハイオ州ＤｕｂｌｉｎのＳｈｅｒｅｘ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ  ＩｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄによるＡＤＯＧＥＮ、米国ニューヨーク州ニューヨークのＷｉｔｃｏ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによるＥＭＣＯＬ（商標）、米国ウイスコンシン州ＭｉｌｔｏｎのＴｏｍａｈ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ＩｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄによるＴＯＭＡＨ、並びに米国イリノイ州シカゴのＡｋｚｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＩｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄによるＡＲＱＵＡＤ及びＥＴＨＯＱＵＡＤといったような商品名又は商標で市販されている。一つの有用なカチオン界面活性剤は、ＡｋｚｏによりＡＲＱＵＡＤ  Ｔ−２７Ｗとして販売されているＮ−アルキル−トリメチルアンモニウムクロリドである。
【００３７】
次に、図１に示した反応器を説明する。反応器１０は、入口２０、反応室３０を形成する反応器の壁３１、そしてタンク５２に通じる出口を含む。入口２０には、圧縮機（図示せず）から熱交換器（これも図示せず）を経由して高温の圧縮ガスを供給するための圧縮ガス管路２１が含まれる。別の圧縮ガス管路２２が噴霧装置２３につながれる。噴霧装置２３は、反応混合物を当該噴霧装置２３に供給する供給管路２４と、触媒を導入して必要とされる割合でもってこの触媒を管路２４の反応混合物と混合するための装置を含むもう一つの供給管路２５を有する。必要とされるときに末端ブロック単位を加えるために供給管路２４Ａが反応混合物供給管路２４に通じている。
【００３８】
反応室３０の内径は３０〜１００ｍｍでよく、全長は４，０００〜１５，０００ｍｍでよい。反応器の壁３１には、中和剤を反応室３０へ供給するための入口５１がある。反応室３０の底は開放していて、脱気タンク５２に通じている。タンク５２はガス又は空気を取り除くための抽気系５３を有する。タンク５２に溜まる油中水エマルションは、連続的に又は半連続的に剪断装置５４へ送られて、その結果得られた製品はドラム５５へ供給される。タンク５２内の油中水エマルションは装置５４で剪断されて水中油エマルションに変えられる。任意のタイプの剪断装置５４を使用することができ、例えばＥｐｐｅｎｂａｃｈ（商標）コロイドミル、Ｓｏｎｏｌａｔｏｒ（商標）超音波ホモジナイザー、Ｎｅｕｌｉｎｇｅｒ（商標）遊星形チェンジカンミキサー、あるいは米国特許第４１２３４０３号明細書に記載されたタイプの連続可変剪断ミキサーを使用することができる。連続操作のためには、米国特許第４１２３４０３号明細書の装置が一番好ましい。半連続操作のためには、チェンジカンミキサーが一番好ましい。入口７０から、反応室３０の下端部に水と１種以上の界面活性剤が導入される。また、装置５４は必要なら追加の水を供給するための入口６０を含む。
【００３９】
本発明の方法を実施するために図１の装置を使用する際には、触媒２５、モノマー及び／又はオリゴマー２４及び末端ブロック単位２４Ａを混合して、圧縮ガス２２とともに噴霧器２３へ供給する。加熱された圧縮ガス２１は、噴霧された混合物を発泡させ、発泡した混合物を出口のタンク５２に向けて押し下げる。反応器１０の下端部において、この発泡体様混合物は５１から導入された水で中和される。追加の水と油中水エマルションを形成するために用いられる界面活性剤とは、管路７０により反応室３０へ供給される。空気又はガスは５３で除去される。油中水エマルションは装置５４で剪断されてドラム５５で集められる。５１、６０及び７０で水を加えることで、混合物の温度を入口７０から反応室に供給される界面活性剤の分解温度未満に維持する。入口５１より上方の反応室３０の温度は通常１５０〜１６０℃であるが、入口７０から水を加えた後の混合物の温度は７０〜９０℃に低下する。その後、蒸発損失を防ぐために、６０からもっと多くの水を加えて温度を剪断装置５４で３０〜５０℃まで更に低下させることができる。
【００４０】
最終製品の含有量が、本発明の方法において使用すべき水と界面活性剤の正確な量を決定する。例えば、５０％シリコーンエマルションは、ドラム５５に５０％のシロキサンポリマー、入口５１及び６０から加えられるあらゆる水を含めて４８％の水及び２％の界面活性剤が入るように十分な水と界面活性剤を使って作られる。とは言え、一般には、５０〜８０重量％の水と２〜１５重量％の界面活性剤を使用することができる。
【００４１】
【実施例】
図１の装置を使って三つの別々の重合実験を実施して（例１〜３）、シロキサン物質を含有しているエマルションを作った。反応物が注入される箇所から出口までの反応器３０の長さは約１５ｍであった。各実験の際の反応条件を安定させてから、結果を測定した。管路２１からの空気流量は、４０ｐｓｉ（２７５ｋＰａ）より高い圧力で２００ｍ３  ／ｈであった。この空気は１７０℃に加熱された。管路２４から供給されるモノマーを噴霧するための管路２２からの低温空気の流量は、４０ｐｓｉ（２７５ｋＰａ）より高い圧力で２０ｍ３  ／ｈであった。これらの三つの例で使用したモノマーは、粘度が１００ｍｍ２  ／ｓのα，ω−ヒドロキシル末端ブロックポリジメチルシロキサンオリゴマーであった。表１に示したように、モノマーは流量と温度を変えて供給した。末端ブロック単位２４Ａを供給するために、粘度が１０ｍｍ２  ／ｓと５０ｍｍ２  ／ｓのトリメチルシリル基を末端基とする２種類のポリジメチルシロキサン流体（ＰＤＭＳ）を使用した。触媒のホスホニトリルクロリドのアンチモン誘導体を４０ｇ／ｌのＣＨ２  Ｃｌ２  溶液として供給した。それを５１で水で中和した。２種類の界面活性剤を２重量％含有している水溶液を使用した（表中「界面活性剤流量」）。一方の界面活性剤はＴＥＲＧＩＴＯＬ（商標）  ＴＭＮ−６の濃縮９０％溶液であり、他方の界面活性剤はＴＲＩＴＯＮ（商標）  Ｗ−３０  ＣＯＮＣの２７％水溶液であって、それぞれ溶液の重量を基にして４：１の比率とした。
【００４２】
タンク５２の内容物を減圧で運転される５リットルのＮＥＵＬＩＮＧＥＲ  ＲＤＨチェンジカンミキサー５４へ移送し、そして４０ｒｐｍ（０．４２ｒａｄ／ｓ）のスクレーパーブレード速度と４，０００ｒｐｍ（４２ｒａｄ／ｓ）の羽根車（ヂィソルバー）ブレード速度を使って１０分間混合した。混合中に希釈水６０を加えて不揮発分の含有量を６０〜６５％に低下させた。各水中油エマルションについて粒子寸法分布の測定を行った。これらの測定結果は表２に示される。表２の「Ｄ」はマイクロメートルで表した粒子寸法であり、「ｖ」は所定寸法の粒子のエマルション中での分布割合である。これらの測定は、焦点距離が４５ｍｍ、ビーム長さが２．４ｍｍのＭＡＬＶＥＲＮ（商標）  ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲを用いて行った。
【００４３】
【表１】
0003576689.tif 000003
【００４４】
【表２】
0003576689.tif 000004
【００４５】
表２は、本発明のエマルションは直径が全体として０．１８μｍから１．８３μｍまで（１８０から１，８３０ｎｍまで）いろいろであるシロキサンポリマーの粒子を含有していたこと、そして個々のエマルションにおける直径がそれぞれ、０．１８〜０．７９μｍ（１８０〜７９０ｎｍ）、０．２２〜０．９４μｍ（２２０〜９４０ｎｍ）、及び０．３１〜１．８３μｍ（３１０〜１，８３０ｎｍ）であったことを示している。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法を実施するのに適当な装置を説明する図である。
【符号の説明】
１０…反応器
２０…入口
２３…噴霧装置
３０…反応室
５２…タンク
５４…剪断装置
５５…ドラム
【図１】
0003576689.tif 000005