(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（ａ）
ＹＲ１ｍＳｉＲ２３−ｍ                                  （ａ）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基又はハロゲン化アルキル基、Ｒ２は炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基、Ｙは下記式（１）
【化１１】
0003594070.tif 000014
（式中、Ｒ６，Ｒ７は炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基又はハロゲン化アルキル基、Ｒ９は炭素数１〜８のアルキレン基である。）で示される窒素原子含有有機基であり、ｍは０又は１である。）
で表わされる窒素原子含有有機基を有する加水分解性シラン（Ａ）及び／又はその部分加水分解物１００重量部と、下記一般式（ｂ）
ＳｉＲ３４                                          （ｂ）
（式中、Ｒ３は炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基である。）
で表わされる加水分解性シラン（Ｂ）及び／又はその部分加水分解物５〜１００重量部と、及び下記一般式（ｃ）
Ｒ４ｎＳｉＲ５４−ｎ                                    （ｃ）
（式中、Ｒ４は同一又は異種の炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基又はハロゲン化アルキル基、Ｒ５は炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基、ｎは１又は２である。）
で表わされる加水分解性シラン（Ｃ）及び／又はその部分加水分解物５〜１００重量部と
を水／原料シランのモル比率５〜５０で加水分解することによって得られる有機ケイ素化合物１００重量部に対して水１０〜２，０００重量部に溶解してなることを特徴とする水系吸水防止剤組成物。
【請求項２】
加水分解性シラン（Ａ）が
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３及び／又は
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３
であることを特徴とする請求項１記載の水系吸水防止剤組成物。
【請求項３】
加水分解性シラン（Ｂ）が
Ｓｉ（ＯＣＨ３）４及び／又はＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４
であることを特徴とする請求項１又は２記載の水系吸水防止剤組成物。
【請求項４】
加水分解性シラン（Ｃ）が
【化１】
0003594070.tif 000015
から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の水系吸水防止剤組成物。
【請求項５】
多孔性材料に対する吸水防止及び撥水用である請求項１乃至４のいずれか１項記載の水系吸水防止剤組成物。
【請求項６】
多孔性材料に請求項１乃至４のいずれか１項記載の水系吸水防止剤組成物を含浸させ、加水分解・縮合反応させることを特徴とする多孔性材料の吸水防止方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水溶性有機ケイ素化合物を主成分とする水系吸水防止剤組成物に関するものであり、更に詳述すると、多孔性材料に吸水防止性及び撥水性などを簡単に付与でき、種々の分野で有用なものであり、特に土木、建築分野で賞用される水系吸水防止剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、多孔性材料、特に多孔性土木建築材料に吸水防止性を付与する方法としては、シリコーン系、アクリル系、ウレタン系、エステル系、油脂系の樹脂或いはモノマーを溶解させたものを材料に塗布・含浸させ、乾燥する方法が知られている。これらの中ではシリコーン系のものが多く使われており、特に溶剤希釈型のシリコーン系吸水防止剤が主流を占めている。
【０００３】
しかしながら、溶剤希釈型では火災、爆発、中毒などの危険性があり、また地球環境の保護や資源の活用の面からも溶剤を使用しない吸水防止剤の開発が望まれており、特に高性能の水系吸水防止剤の開発が強く望まれている。
【０００４】
最近、水系吸水防止剤としては、特開平１−２９２０８９号公報、特開平５−１５６１６４号公報、特開平５−２２１７４８号公報にアルキルアルコキシシランを水中乳化させた長期安定なエマルジョンが開示されている。しかし、このエマルジョンには加水分解反応の非常に遅いアルコキシシランが使用されているため、材料へ塗布した場合、含浸性はよいものの、材料表面でのシランの揮散が起こり、表面撥水性がなくなり、水濡れ、汚れの付着、凍害によるポップアップなどが生じ、耐久性の面で欠点がある上、外観が乳白色であるなどの問題点もある。
【０００５】
一方、上記のようなエマルジョンタイプのものでない均一水溶性タイプのものが特開昭６１−１６２５５３号公報或いは特開平４−２４９５８８号公報に開示されている。これらは水で希釈する際に透明な混合物を生じさせた組成物である。
【０００６】
しかし、上記特開昭６１−１６２５５３号公報の組成物は水で希釈すると重合反応が速く進行するため、保存安定性が悪く、希釈後１日以内に使用しなければならず、実使用に耐えない。更に、重合反応が速いので、分子量が大きくなって材料への含浸性が悪くなり、ひいては材料表面に濡れ斑を発生するという欠点がある。
【０００７】
また、特開平４−２４９５８８号公報の組成物は、水溶性アミノ基含有カップリング剤と炭素原子数１〜６のアルキル基をもつアルキルトリアルコキシシランからなっているため、保存安定性には優れているが、撥水性が弱く、またこの系では木材等に処理した場合、黄変が激しいなどの欠点があった。
【０００８】
従って、上記吸水防止剤は、いずれも満足な性能を有するとは言い難いものであった。
【０００９】
本発明者は上記欠点を改良すべく、特開平９−７７７８０号公報において、水溶性有機ケイ素化合物を提案した。これは撥水性、吸水防止性に優れているが、酸による酸性系であるため、アルカリ性中では使用できず、また酸によりアミノ基がアミノ塩になっているため、例えば、木材等に処理した場合、黄変が生じる場合があり、またモルタルのようなアルカリ基材に処理した場合、基材のアルカリ性によりすぐに固化して均一に処理できない場合があり、また浸透性の点で問題が生じる場合があった。
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、多孔性材料への含浸性、吸水防止性能及び撥水性付与効果に優れる水系吸水防止剤組成物を堤供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（ａ）
ＹＲ１ｍＳｉＲ２３−ｍ                                  （ａ）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基又はハロゲン化アルキル基、Ｒ２は炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基、Ｙは下記式（１）
【化１２】
0003594070.tif 000002
（式中、Ｒ６，Ｒ７は炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基又はハロゲン化アルキル基、Ｒ９は炭素数１〜８のアルキレン基である。）で示される窒素原子含有有機基であり、ｍは０又は１である。）
で表わされる窒素原子含有有機基を有する加水分解性シラン（Ａ）及び／又はその部分加水分解物１００重量部と、下記一般式（ｂ）
ＳｉＲ３４                                          （ｂ）
（式中、Ｒ３は炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基である。）
で表わされる加水分解性シラン（Ｂ）及び／又はその部分加水分解物５〜１００重量部と、及び下記一般式（ｃ）
Ｒ４ｎＳｉＲ５４−ｎ                                    （ｃ）
（式中、Ｒ４は同一又は異種の炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基又はハロゲン化アルキル基、Ｒ５は炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基、ｎは１又は２である。）
で表わされる加水分解性シラン（Ｃ）及び／又はその部分加水分解物５〜１００重量部と
を水／原料シランのモル比率５〜５０で加水分解することによって得られる有機ケイ素化合物１００重量部に対して水１０〜２，０００重量部に溶解してなる水系吸水防止剤組成物は、保存安定性がよい上、多孔性材料への浸透性に優れ、この場合、アルカリ基材でも中性基材でもどちらにおいても浸透性がよく、撥水耐久性を向上し得、かつ材料表面での揮散を抑えることができるため、水濡れ、汚れの付着、凍害によるポップアップ等を防止し得ること、また木材や紙などの有機質材料に処理した場合も黄変が少ないこと、それ故、多孔性材料への含浸性が良好で、かつ吸水防止性能及び撥水性付与効果に優れたものであることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１２】
従って、本発明は、（１）上記式（ａ）の窒素原子含有有機基を有する加水分解性シラン（Ａ）及び／又はその部分加水分解物１００重量部と、（２）上記式（ｂ）の加水分解性シラン（Ｂ）及び／又はその部分加水分解物５〜１００重量部と、（３）上記式（ｃ）の加水分解性シラン（Ｃ）及び／又はその部分加水分解物５〜１００重量部とを水／原料シランのモル比率５〜５０で加水分解することによって得られる有機ケイ素化合物１００重量部に対して水１０〜２，０００重量部に溶解してなることを特徴とする水系吸水防止剤組成物を提供する。
【００１３】
以下、本発明につき更に詳しく説明すると、本発明の水系吸水防止剤組成物を得るために用いる窒素原子含有有機基を有する加水分解性シラン（Ａ）は、系を水溶性にするために用いられる成分であり、下記一般式（ａ）で示され、目的とする水系吸水防止剤組成物の主剤である有機ケイ素化合物に水溶性を付与させるために、１種又は２種以上を適宜選定して用いられる。またその部分加水分解物を用いることもできる。
【００１４】
ＹＲ１ｍＳｉＲ２３−ｍ                          （ａ）
【００１５】
ここで、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換したハロゲン化アルキル基が挙げられる。具体的には、−ＣＨ３，−ＣＨ２ＣＨ３，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３，−ＣＨ（ＣＨ３）２，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３，−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３，−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２，−Ｃ（ＣＨ３）３，−Ｃ６Ｈ５，−Ｃ６Ｈ１１，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３，−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７などが例示される。
【００１６】
【化２】
0003594070.tif 000003
Ｙは窒素原子含有有機基であり、下記式（１）で示される。
【００１７】
【化３】
0003594070.tif 000004
（式中、Ｒ６，Ｒ７は水素原子又は炭素数１〜８の一価炭化水素基（アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基又はハロゲン化アルキル基）で、Ｒ６とＲ７は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ８，Ｒ９は炭素数１〜８の二価炭化水素基であって、Ｒ８とＲ９は互いに同一であっても異なっていてもよい。ｐは０又は１〜３の整数である。）
なお、炭素数１〜８の一価炭化水素基としては、Ｒ１で説明したものと同様であり、炭素数１〜８の二価炭化水素基としては、アルキレン基が挙げられる。
【００１８】
Ｙとして具体的には、下記式で示されるものを挙げることができる。
Ｈ２ＮＣＨ２−，Ｈ（ＣＨ３）ＮＣＨ２−，
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２−，Ｈ（ＣＨ３）ＮＣＨ２ＣＨ２−，
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−，Ｈ（ＣＨ３）ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−，
（ＣＨ３）２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−，
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−，
Ｈ（ＣＨ３）ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−，
（ＣＨ３）２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−，
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−，
Ｈ（ＣＨ３）ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−，
【００１９】
【化４】
0003594070.tif 000005
なお、式（ａ）において、ｍは０又は１である。
【００２０】
上記式（ａ）の窒素原子含有有機基を有する加水分解性シラン（Ａ）としては、下記のものを例示することができる。
Ｈ２ＮＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，
Ｈ２ＮＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３，
Ｈ２ＮＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２，
Ｈ２ＮＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）２，
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３，
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２，
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）２，
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３，
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２，
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）２，
Ｈ（ＣＨ３）ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，
Ｈ（ＣＨ３）ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３，
Ｈ（ＣＨ３）ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２，
Ｈ（ＣＨ３）ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）２，
（ＣＨ３）２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，
（ＣＨ３）２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３，
（ＣＨ３）２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２，
（ＣＨ３）２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）２，
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３，
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２，
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）２，
Ｈ（ＣＨ３）ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，
Ｈ（ＣＨ３）ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３，
Ｈ（ＣＨ３）ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２，
Ｈ（ＣＨ３）ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）２，
（ＣＨ３）２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，
（ＣＨ３）２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３，
（ＣＨ３）２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２，
（ＣＨ３）２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）２，
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３，
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２，
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）２
【００２１】
これらの中で特に好ましくは、
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３
であり、これらの部分加水分解物を用いてもよい。
【００２２】
一方、上記加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物と混合して用いられる加水分解性シラン（Ｂ）は、下記一般式（ｂ）で表わされ、その１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その部分加水分解物を使用してもよい。
【００２３】
ＳｉＲ３４                                （ｂ）
（式中、Ｒ３は炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基である。）
【００２４】
【化６】
0003594070.tif 000006
この式（ｂ）の加水分解性シラン（Ｂ）としては、下記のものを例示することができる。
【００２５】
【化７】
0003594070.tif 000007
これらの中で特に好ましくは、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４，Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）４及びこれらの部分加水分解物である。
【００２６】
本発明ではこの加水分解性シラン（Ｂ）又はその部分加水分解物を必須成分として組み込むことが大きな特徴である。これにより驚くべきことに、木材等に処理した場合などの黄変性が少なくなったり、また本発明組成物の安定性や基材への浸透性が向上したりするなどの特徴を付与することが可能となった。
【００２７】
更に加水分解性シラン（Ｂ）又はその部分加水分解物と共に上記加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物と混合して用いられる加水分解性シラン（Ｃ）は、下記一般式（ｃ）で表わされ、その１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その部分加水分解物を使用してもよい。
【００２８】
Ｒ４ｎＳｉＲ５４−ｎ                          （ｃ）
（式中、Ｒ４は同一又は異種の炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｒ５は炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基、ｎは１又は２である。）
【００２９】
ここで、Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、好ましくはフッ素原子で置換したハロゲン化アルキル基が挙げられる。具体的には、−ＣＨ３，−ＣＨ２ＣＨ３，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３，−ＣＨ（ＣＨ３）２，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３，−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３，−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２，−Ｃ（ＣＨ３）３，−Ｃ６Ｈ５，−Ｃ６Ｈ１１，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３，−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７などが例示される。
【００３０】
また、Ｒ５は炭素数１〜４のアルコキシ基又はアシロキシ基であり、上記Ｒ３と同様である。
【００３１】
なお、式（ｃ）において、ｎは１又は２である。
【００３２】
この式（ｃ）の加水分解性シラン（Ｃ）としては、下記のものを例示することができる。
ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，
ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３，
【００３３】
【化８】
0003594070.tif 000008
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３，
（ＣＨ３）２ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３，
（ＣＨ３）２ＣＨＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３，
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３，
（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，
（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，
（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３，
（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＯＣＨ３）３，
ＣＨ３（ＣＨ２）４ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，
ＣＨ３（ＣＨ２）６ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，
ＣＨ３（ＣＨ２）８ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，
Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，
Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３，
Ｃ６Ｈ１１Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，
Ｃ６Ｈ１１Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３，
（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２，
（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）２，
【００３４】
【化９】
0003594070.tif 000009
【００３５】
【化１０】
0003594070.tif 000010
【００３６】
上記加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物に式（ｂ）及び式（ｃ）の加水分解性シラン又はその部分加水分解物を混合して用いる場合、その混合比は、加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物１００重量部に対し加水分解性シラン（Ｂ）又はその部分加水分解物５〜１００重量部、加水分解性シラン（Ｃ）又はその部分加水分解物５〜１００重量部が好ましい。より好ましくは加水分解性シラン（Ｂ）又はその部分加水分解物の量は１０〜５０重量部、加水分解性シラン（Ｃ）又はその部分加水分解物の量は５〜５０重量部である。加水分解性シラン（Ｂ）又はその部分加水分解物の量が１００重量部を超えると吸水防止性能や撥水性が悪化するため好ましくない。またこの量が５重量部未満の場合、液安定性が悪化するため好ましくない。更に、加水分解性シラン（Ｃ）又はその部分加水分解物の量が１００重量部を超えるとアルカリ領域での安定性が悪化するため好ましくない。またこの量が５重量部未満の場合、吸水防止性能や撥水性が悪化するため好ましくない。
【００３７】
この吸水防止剤組成物の製造において、溶媒は主として水を使用するが、必要に応じて、水と溶解する有機溶媒であるアルコール、エステル、ケトン、グリコール類を水に添加する形で用いることができる。有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、アセト酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、グリセリン、ジエチレングリコール等のグリコール類などを挙げることができる。
【００３８】
溶媒の量は原料シラン１００重量部に対して４００〜５，０００重量部が好ましい。更に好ましくは、１，０００〜３，０００重量部である。溶媒の量が４００重量部より少ないと反応が進行しすぎ、系が均一にならない場合がある。また液の保存安定性も悪くなる場合がある。５，０００重量部より多いと経済的に不利な場合が生じる。
【００３９】
また、溶媒中の水の量は、水／原料シランのモル比率で５〜５０が好ましい。このモル比率が５より少ないと加水分解が完全には進行しにくく、液の安定性が悪化する場合がある。また５０を超えると経済的に不利な場合が生じる。
【００４０】
反応方法としては、１）（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）混合シラン又はその部分加水分解物を水中或いは加水分解に必要である以上の量の水を含む有機溶剤中に滴下する方法、２）（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）混合シラン又はその部分加水分解物或いは有機溶剤含有（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）混合シラン又はその部分加水分解物中に水を滴下する方法、３）加水分解性シラン（Ｂ）及び（Ｃ）又はその部分加水分解物を水中或いは加水分解に必要である以上の量の水を含む有機溶剤中に滴下し、その後、加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物を滴下する方法、４）加水分解性シラン（Ａ）又はその部分加水分解物を水中或いは加水分解に必要である以上の量の水を含む有機溶剤中に滴下し、その後、加水分解性シラン（Ｂ）及び（Ｃ）又はその部分加水分解物を滴下する方法などが挙げられるが、吸収防止剤組成物の安定性の点から、特に１）の反応方法が好ましい。
【００４１】
なお、得られる有機ケイ素化合物は水溶液の形で得られる（この場合、（Ａ）成分を含まない（Ｂ）、（Ｃ）成分の共加水分解物は無色透明であるが、水に不溶である）が、必要に応じて、更に水を加えたり、除去したりして、有機ケイ素化合物１００重量部に対して水１０〜２，０００重量部の比率に調整することにより、本発明の水系吸水防止剤組成物を形成することができる。
【００４２】
本発明の水系吸水防止剤組成物は、無機系多孔性材料、木材や合成木材などの基材に塗布することができ、また塗料や仕上げ材のプライマーとしても有用である。
【００４３】
ここで、多孔性材料としては例えば多孔性建築材料、具体的には、打放しコンクリート、軽量コンクリート、プレキャストコンクリート、軽量発泡コンクリート（ＡＬＣ）、モルタル、目地モルタル、石綿セメント板、パルプセメント板、木毛セメント板、ガラス繊維入りセメント板（ＧＲＣ）、カーボン繊維入りセメント板、ケイ酸カルシウム板、石膏ボード、ハードボード、しっくい、石膏プラスター、ドロマイトプラスター、ブロック、レンガ、タイル、瓦、天然石、人工石、ガラスウール、ロックウール、セラミックファイバーなど無機質材料を主成分とする材料、木材、合成木材、パーチクルボード、紙、合成紙など有機質材料を主成分とする材料が挙げられる。
【００４４】
本発明の水系吸水防止剤組成物を上記多孔性材料に処理する際は、有効成分濃度が１〜３０重量％、好ましくは３〜２０重量％になるように水で希釈して使用することができる。１重量％より薄く希釈されると本来の性能が発揮されないだけでなく、多量に塗布しなければならないので乾燥に時間を要する場合があり、また３０重量％よりも濃度が高い場合は、基材への含浸性が悪くなり、塗り斑や変色が生じる場合がある。
【００４５】
本発明の水系吸水防止剤組成物を使用する際には、除草剤、防腐剤、防かび剤、ほう酸等のような防虫剤や４級アンモニウム塩や銀などの抗菌剤、除草剤或いはカルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、水溶性アクリル樹脂、ＳＢＲラテックス、コロイダルシリカ、酸化チタンなどを副次的に添加してもよい。なお、これら任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００４６】
本発明の水系吸水防止剤組成物を上記多孔性材料に塗布するには、ローラー、刷毛、スプレー等を用い、場合によっては浸漬法によってもよい。また乾燥法としては、室温下に放置してもよいし、天日乾燥、加熱乾燥によってもよい。
【００４７】
このようにして多孔性材料に含浸された本発明の水系吸水防止剤組成物は加水分解・縮合反応により強固にかつ優れた撥水層又は吸水防止層を形成する。本発明の水系吸水防止剤組成物は、雨水の漏水、酸性雨による材料の劣化、汚れの染み込み、海水による塩害、寒冷地における凍害、材料中の塩の溶出による白華など水に起因する種々の問題点の解決に役立つばかりでなく、種々の塗料や仕上げ材の下地プライマーとしても優れている。
【００４８】
【実施例】
以下、合成例及び実施例、比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００４９】
［合成例１］
水２１３ｇ（１１．８ｍｏｌ）を撹拌機、温度計及び冷却器を備えた５００ｍｌの反応器に入れ撹拌混合した。ここにＨ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３４４．４ｇ（０．２ｍｏｌ）、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４１０．６ｇ（０．０７ｍｏｌ）及びＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３４．９ｇ（０．０３ｍｏｌ）を混合したものを室温で１０分間かけて滴下したところ、２５℃から４４℃に内温が上昇した。更にオイルバスにて７０〜８０℃に加熱し、そのまま１時間撹拌を行った。次にエステルアダプターを取り付け、内温９６℃まで上げ、副生したメタノールを除去することにより、有機ケイ素化合物水溶液を２４４ｇ得た。このものの不揮発分（１０５℃／３時間）は１６．０％であった。
【００５０】
［合成例２］
水２１７ｇ（１２．１ｍｏｌ）を撹拌機、温度計及び冷却器を備えた５００ｍｌの反応器に入れ撹拌混合した。ここにＨ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３４４．４ｇ（０．２ｍｏｌ）、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４７．６ｇ（０．０５ｍｏｌ）及びＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３８．２ｇ（０．０５ｍｏｌ）を混合したものを室温で１０分間かけて滴下したところ、２５℃から４６℃に内温が上昇した。更にオイルバスにて７０〜８０℃に加熱し、そのまま１時間撹拌を行った。次にエステルアダプターを取り付け、内温９６℃まで上げ、副生したメタノールを除去することにより、有機ケイ素化合物水溶液を２５３ｇ得た。このものの不揮発分（１０５℃／３時間）は１５．７％であった。
【００５１】
［合成例３］
水２１５ｇ（１１．９ｍｏｌ）を撹拌機、温度計及び冷却器を備えた５００ｍｌの反応器に入れ撹拌混合した。ここにＨ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３４４．４ｇ（０．２ｍｏｌ）、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４１０．６ｇ（０．０７ｍｏｌ）及び（ＣＨ３）２ＣＨＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２４．４ｇ（０．０３ｍｏｌ）を混合したものを室温で１０分間かけて滴下したところ、２５℃から４６℃に内温が上昇した。更にオイルバスにて７０〜８０℃に加熱し、そのまま１時間撹拌を行った。次にエステルアダプターを取り付け、内温９６℃まで上げ、副生したメタノールを除去することにより、有機ケイ素化合物水溶液を２５１ｇ得た。このものの不揮発分（１０５℃／３時間）は１５．８％であった。
【００５２】
［合成例４］
水２１６ｇ（１２．０ｍｏｌ）を撹拌機、温度計及び冷却器を備えた５００ｍｌの反応器に入れ撹拌混合した。ここにＨ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３４４．４ｇ（０．２ｍｏｌ）、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４１０．６ｇ（０．０７ｍｏｌ）及び（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３５．４ｇ（０．０３ｍｏｌ）を混合したものを室温で１０分間かけて滴下したところ、２５℃から４２℃に内温が上昇した。更にオイルバスにて７０〜８０℃に加熱し、そのまま１時間撹拌を行った。次にエステルアダプターを取り付け、内温９６℃まで上げ、副生したメタノールを除去することにより、有機ケイ素化合物水溶液を２４６ｇ得た。このものの不揮発分（１０５℃／３時間）は１５．９％であった。
【００５３】
［合成例５］
水２１２ｇ（１１．８ｍｏｌ）を撹拌機、温度計及び冷却器を備えた５００ｍｌの反応器に入れ撹拌混合した。ここにＨ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３４４．４ｇ（０．２ｍｏｌ）、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４１３．７ｇ（０．０９ｍｏｌ）及びＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３２．１ｇ（０．０１ｍｏｌ）を混合したものを室温で１０分間かけて滴下したところ、２５℃から４４℃に内温が上昇した。更にオイルバスにて７０〜８０℃に加熱し、そのまま１時間撹拌を行った。次にエステルアダプターを取り付け、内温９５℃まで上げ、副生したメタノールを除去することにより、有機ケイ素化合物水溶液を２５３ｇ得た。このものの不揮発分（１０５℃／３時間）は１５．３％であった。
【００５４】
［合成例６］
水２１９ｇ（１２．２ｍｏｌ）を撹拌機、温度計及び冷却器を備えた５００ｍｌの反応器に入れ撹拌混合した。ここにＨ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３４４．４ｇ（０．２ｍｏｌ）、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４１０．６ｇ（０．０７ｍｏｌ）及びＣ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３５．９ｇ（０．０３ｍｏｌ）を混合したものを室温で１０分間かけて滴下したところ、２５℃から４９℃に内温が上昇した。更にオイルバスにて７０〜８０℃に加熱し、そのまま１時間撹拌を行った。次にエステルアダプターを取り付け、内温９５℃まで上げ、副生したメタノールを除去することにより、有機ケイ素化合物水溶液を２４７ｇ得た。このものの不揮発分（１０５℃／３時間）は１６．１％であった。
【００５５】
［合成例７］
水２２３ｇ（１２．４ｍｏｌ）を撹拌機、温度計及び冷却器を備えた５００ｍｌの反応器に入れ撹拌混合した。ここにＨ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３４４．４ｇ（０．２ｍｏｌ）、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４１０．６ｇ（０．０７ｍｏｌ）及びＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３６．５ｇ（０．０３ｍｏｌ）を混合したものを室温で１０分間かけて滴下したところ、２５℃から４７℃に内温が上昇した。更にオイルバスにて７０〜８０℃に加熱し、そのまま１時間撹拌を行った。次にエステルアダプターを取り付け、内温９５℃まで上げ、副生したメタノールを除去することにより、有機ケイ素化合物水溶液を２５８ｇ得た。このものの不揮発分（１０５℃／３時間）は１５．５％であった。
【００５６】
［合成例８］
アスピレーター、撹拌機及び温度計を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコにＨ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３２２２．０ｇ（１．０ｍｏｌ）、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３１３６ｇ（１．０ｍｏｌ）及び水４３．２ｇ（２．４ｍｏｌ）を入れ、加熱撹拌しながらアスピレーターでストリップして６０℃にし、薄黄色透明溶液を得た。
【００５７】
［合成例９］
アスピレーター、撹拌機及び温度計を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコにＨ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３４４４．０ｇ（２．０ｍｏｌ）、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３２０４ｇ（１．５ｍｏｌ）、（ＣＨ３）２ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３２４６ｇ（１．５ｍｏｌ）及び水７２ｇ（４ｍｏｌ）を入れ、加熱撹拌しながらアスピレーターでストリップして６０℃にし、薄黄色透明溶液を得た。
【００５８】
［実施例１〜７、比較例１，２］
合成例１〜９で得られた水溶性有機ケイ素化合物を水で１０重量％濃度に希釈し、水系吸水防止剤組成物を作製した。これにモルタルを浸漬養生後、室温で１週間風乾し、評価用サンプルを作製した。このサンプルについての表面状態、吸水防止性、浸透深さ及び撥水性について各性能試験を下記方法で行った。結果を表１に示す。
（ａ）表面状態、吸水防止性
ＪＩＳモルタル（５０×５０×２５ｍｍ）の全面に有機ケイ素化合物が１００ｇ／ｍ２になるように５分間浸漬し、５０％ＲＨの雰囲気で７日間養生させた。その後、目視にてこのものの表面状態を観察した。評価基準は下記の通りである。引き続き、この供試体を水道水中に２８日間浸漬させ、次式にて吸水率を算出した。
表面状態評価基準
○：濡れ色なし  ×：濡れ色あり
吸水率（％）＝［｛（吸水後のモルタル重量）−（吸水前のモルタル重量）｝／（吸水前のモルタル重量）］×１００
（ｂ）浸透深さ
上記（ａ）試験と同様に浸漬養生した供試体を２つに切断（縦断）し、切断面に水をかけて硬化層を見易くし、表面からの浸透深さを測定した。
（ｃ）撥水性
上記（ａ）試験と同様に浸漬養生した供試体の表面に０．５ｃｃの水滴を落とし、状態観察を行った。評価基準は次の通りである。
評価基準
○：接触角大（撥水性良好）  △：接触角中  ×：吸水される
【００５９】
【表１】
0003594070.tif 000011
【００６０】
［実施例８〜１４、比較例３，４］
合成例１〜９で得られた水溶性有機ケイ素化合物を水で１０重量％濃度に希釈し、水系吸水防止剤組成物を作製した。これにレンガを浸漬養生後、室温で１週間風乾し、評価用サンプルを作製した。このサンプルについての表面状態、吸水防止性、浸透深さ及び撥水性について各性能試験を下記方法で行った。結果を表２に示す。
（ａ）表面状態、吸水防止性
レンガ（５０×５０×２５ｍｍ）の全面に有機ケイ素化合物が１００ｇ／ｍ２になるように５分間浸漬し、５０％ＲＨの雰囲気で７日間養生させた。その後、目視にてこのものの表面状態を観察した。評価基準は下記の通りである。引き続き、この供試体を水道水中に２８日間浸漬させ、次式にて吸水率を算出した。
表面状態評価基準
○：濡れ色なし  ×：濡れ色あり
吸水率（％）＝［｛（吸水後のレンガ重量）−（吸水前のレンガ重量）｝／（吸水前のレンガ重量）］×１００
（ｂ）浸透深さ
上記（ａ）試験と同様に浸漬養生した供試体を２つに切断（縦断）し、切断面に水をかけて硬化層を見易くし、表面からの浸透深さを測定した。
（ｃ）撥水性
上記（ａ）試験と同様に浸漬養生した供試体の表面に０．５ｃｃの水滴を落とし、状態観察を行った。評価基準は次の通りである。
評価基準
○：接触角大（撥水性良好）  △：接触角中  ×：吸水される
【００６１】
【表２】
0003594070.tif 000012
【００６２】
［実施例１５〜２１、比較例５〜７］
合成例１〜９で得られた水溶性有機ケイ素化合物を水で１０重量％濃度に希釈し、水系吸水防止剤組成物を作製した。これに木材を浸漬養生後、室温で１週間風乾し、評価用サンプルを作製した。このサンプルについての表面変色、吸水防止性及び撥水性について各性能試験を下記方法で行った。結果を表３に示す。
（ａ）表面変色、吸水防止性
ヒノキ材（３０×３０×１００ｍｍ）の全面に有機ケイ素化合物を常温常圧で２４時間浸漬処理し、その後室温で７日間養生後、目視にて表面の変色（黄変）を観察した。評価基準は下記の通りである。引き続き、この供試体を水道水中に２４時間浸漬させ、次式にて吸水率を算出した。
表面変色性
○：変色なし  △：やや変色あり  ×：変色
吸水率（％）＝［｛（吸水後の木材重量）−（吸水前の木材重量）｝／（吸水前の木材重量）］×１００
（ｂ）撥水性
上記（ａ）試験と同様に浸漬養生した供試体の表面に０．５ｃｃの水滴を落とし、状態観察を行った。評価基準は次の通りである。
評価基準
○：接触角大（撥水性良好）  △：接触角中  ×：吸水される
【００６３】
【表３】
0003594070.tif 000013
【００６４】
【発明の効果】
本発明で得られる有機ケイ素化合物からなる水系吸水防止剤組成物は優れた水溶性と保存安定性を有し、多孔性材料に塗布又は含浸して優れた撥水性、吸水防止効果を与える。また木材等の有機質材料に処理しても黄変などの変色も起こりにくいなどの特徴を有する。