(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属薄板両面への感光性樹脂の塗布工程、感光性樹脂塗膜の感光部の写真焼付け工程、感光性樹脂塗膜の非感光部の除去工程、一次エッチング工程、一次エッチングした金属薄板の片面への裏止め材用樹脂組成物の塗布工程、二次エッチング工程、並びに上記感光性樹脂及び裏止め材用樹脂組成物からなる硬化塗膜をアルカリ処理によって除去する工程、を順次備えるシャドウマスクの製造工程で使用する裏止め材用樹脂組成物であって、下記成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含むことを特徴とするシャドウマスク製造用裏止め材用樹脂組成物。
（ａ）分子中に、１個のカルボキシル基と、１個のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物。
（ｂ）分子中に、２個以上の、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を有する化合物。
（ｃ）キレ−ト剤
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、加熱又は紫外線若くは電子線等の活性エネルギー線の照射により硬化させることができるシャドウマスク製造用裏止め材用樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シャドウマスクは、カラーテレビ用ブラウン管内の電子銃から放射された電子を、決められた色の発光体に衝突させる機能を有し、短辺と長辺の比が１００〜１０００の細長い長方形又は円形、半円形等の形状の微細な孔を、エッチングにより所定のパターンで多数設けた薄い金属板である。上記微細孔は、金属板の表裏両面の対応する位置にそれぞれ凹部を設けた後、対応する凹部の底部同志を連通させることにより形成される。
【０００３】
以下、本発明のシャドウマスク製造用裏止め材用樹脂組成物の効果を理解し易くするため、シャドウマスクの製造工程の概略を説明する。
先ず、鉄などの薄い金属板の表裏両面に感光性樹脂を塗布して製膜した後、パターンを配置したネガフィルムを金属板に密着して、感光性樹脂膜の露光部を硬化させる写真焼付けを行い、その後、現像処理により感光性樹脂膜の非感光部分を除去する。
【０００４】
次いで、過塩化鉄等の腐食液により一次エッチングを行い、金属板の表裏両面の対応する位置にそれぞれ微細な凹部を形成し、その後、片面のみに裏止め材用樹脂組成物を塗布して、その面に設けられた微細な凹部を埋める樹脂膜を形成する。このようにして片面を保護した後、再び腐食液により他面の凹部を対象とした二次エッチングを行って、両面の凹部をその底部において連通させ、次いで、パターン形成用感光性樹脂及び裏止め材用樹脂組成物からなる樹脂膜をアルカリ処理することにより除去し、シャドウマスクを得る。
【０００５】
上記シャドウマスクの製造工程において、一次エッチング後に塗布する裏止め材用樹脂組成物は、下記▲１▼〜▲６▼の特性を満足するものでなければならない。
▲１▼穴埋め性；幅１００〜２００μｍ、長さ１０〜２０ｃｍの細長い長方形、又は直径１００〜２００μｍの半円形の凹部を有する材料の表面を均一に濡らし、且つ気泡を生ずることなく凹部を埋めることができる。
▲２▼表面平滑性；裏止め材用樹脂組成物が細長い長方形等の凹部を埋める際に生じる微量気体に起因する気泡が、硬化後の樹脂表面の近傍に残らず、表面が平滑な樹脂膜が形成される。
【０００６】
▲３▼硬化性；凹部の底まで均一に、且つ確実に硬化する。
▲４▼耐エッチング性；硬化樹脂膜が、過塩化鉄等の腐食液による二次エッチングに対する耐性を有し、材料表面が保護される。
▲５▼アルカリ溶解性；硬化樹脂膜がアルカリ処理によって容易に溶解し、且つ剥離する。
▲６▼パタ−ン形成性；ネガフィルムに描かれたパタ−ン（ネガパタ−ン）に忠実に微細な孔が形成される。
【０００７】
上記の裏止め材用樹脂組成物に要求される性能を満足するものとして、例えばアルカリ性の液体に可溶な膜を形成する樹脂を、有機溶剤に溶解した組成物が用いられており、スプレーその他の方法により塗布された後、温風乾燥炉等により有機溶剤を蒸発、除去することにより、硬化樹脂膜が形成されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の有機溶剤に溶解した裏止め材用樹脂組成物では、以下の２点が問題である。
１）有機溶剤を大量に使用するため、裏止め材用樹脂組成物を塗布後、有機溶剤を蒸発させるための乾燥炉等及び蒸発した溶剤の回収装置が必要となる。
２）乾燥時に、大量の有機溶剤が蒸発するため、その毒性が懸念され、或いは引火、爆発の危険性がある。
【０００９】
上記の乾燥工程における引火、爆発或いは火災等の危険性を減少させるため、難燃性を有するトリクロロエチレン等の塩素系溶剤の使用も検討されているが、近年これら塩素系溶剤は大気汚染等の問題を引き起こすことが指摘され、その使用が規制される方向にあるため、有効な解決策とはならない。
【００１０】
また、その他の解決策として、水系の紫外線硬化型樹脂を用いる方法（特開平１−２６１４１０号公報、特開平２−１３３４０４号公報）、本質的に無溶剤である紫外線硬化型樹脂を用いる方法（特開平２−１１０１６６号公報）なども提案されている。しかし、上記の水系或いは無溶剤の紫外線硬化型樹脂を用いた場合、得られるシャドウマスクに異常に大きな孔が開いてしまうという欠陥が生じることがある。
【００１１】
本発明は、従来の硬化性樹脂が有する上記問題を解決し、シャドウマスクの裏止め材用として優れた性能を有する樹脂組成物を提供することを課題とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記問題を解決するため鋭意検討した結果、ラジカル重合性の特定の樹脂組成物にキレ−ト剤を添加したものを、裏止め材用樹脂組成物として使用することにより、得られるシャドウマスクに異常に大きな孔が開くという欠陥を防止することができることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
本発明のシャドウマスク製造用裏止め材用樹脂組成物は、金属薄板両面への感光性樹脂の塗布工程、感光性樹脂塗膜の感光部の写真焼付け工程、感光性樹脂塗膜の非感光部の除去工程、一次エッチング工程、一次エッチングした金属薄板の片面への裏止め材用樹脂組成物の塗布工程、二次エッチング工程、並びに上記感光性樹脂及び裏止め材用樹脂組成物からなる硬化塗膜をアルカリ処理によって除去する工程、を順次備えるシャドウマスクの製造工程で使用する裏止め材用樹脂組成物であって、下記成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含むことを特徴とする。
（ａ）分子中に、１個のカルボキシル基と、１個のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物。
（ｂ）分子中に、２個以上の、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を有する化合物。
（ｃ）キレ−ト剤
【００１４】
上記「成分（ａ）」は、本発明の裏止め材用樹脂組成物により形成される樹脂硬化物に、アルカリ処理による溶解性及び剥離性を付与するものであり、成分（ａ）としては、例えば以下の各種のものが挙げられる。
【００１５】
（１）  二塩基酸及び／又はその無水物と、末端にカルボキシル基を有するアクリレート或いはメタクリレート〔以下、（メタ）アクリレートと略称する。〕との反応生成物であって、分子末端にカルボキシル基を有する化合物。
上記二塩基酸及び／又はその酸無水物としては、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、無水マレイン酸及びコハク酸等を、また、末端にカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びペンタエリスリト−ルトリ（メタ）アクリレ−ト等を使用することができる。
【００１６】
成分（ａ）の具体的な化合物としては、アクリロイルオキシエチルモノフタレート（東亞合成株式会社製、商品名「アロニックスＭ−５４００」）、（メタ）アクリロイルオキシプロピルモノフタレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルモノテトラヒドロフタレート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルモノテトラヒドロフタレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルモノヘキサヒドロフタレート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルモノヘキサヒドロフタレート、アクリロイルオキシエチルモノサクシネート（東亞合成株式会社製、商品名「アロニックスＭ−５５００」）、（メタ）アクリロイルオキシプロピルモノサクシネート及び無水マレイン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００１７】
（２）  ラクトンと末端にカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートとの反応生成物であって分子末端にカルボキシル基を有する化合物。
ラクトンとしてεカプロラクトン等を、また、末端にカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸等を使用することができ、具体的な化合物としては、例えば、東亞合成株式会社製、商品名「アロニックスＭ−５３００」）等を挙げることができる。
【００１８】
（３）  その他の化合物。
その他の具体的な化合物としては、（メタ）アクリル酸及びそのダイマー（東亞合成株式会社製、商品名「アロニックスＭ−５６００」等）等を挙げることができる。
本発明では、上記（１）  〜（３）  に例示した化合物の１種又は２種以上を、裏止め材用樹脂組成物の構成成分として配合することにより、アルカリ処理による溶解、剥離性に優れた樹脂硬化物を得ることができる。
【００１９】
上記成分（ａ）の配合量は、成分（ａ）と成分（ｂ）との合計量を１００重量部（以下、部はすべて重量部を意味する。）とした場合に（以下、他の各成分の配合量の基準も同様とする。）、３０〜９５部が好ましく、より好ましくは４０〜９０部である。この配合量が３０部未満では、アルカリに対する溶解性及び剥膜性が十分ではなく、９５部を越える場合は、二次エッチングにおける耐食性が低下する。
【００２０】
上記「成分（ｂ）」は、本発明の裏止め材用樹脂組成物の硬化性能を高め、硬化物に優れた耐エッチング性を付与するものであり、成分（ｂ）としては、例えば以下の各種のものが挙げられる。
【００２１】
（１）  ポリオールポリ（メタ）アクリレート
多価アルコールと（メタ）アクリル酸との反応生成物であり、多価アルコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリグリコール、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトール等を用いることができる。具体的な化合物としては、例えばポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２２】
また、多価アルコールにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加させた化合物と、（メタ）アクリル酸との反応生成物、或いはリン酸等の無機酸に、末端にカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られるリン酸アクリレート等の二官能性、三官能性の化合物なども用いることができる。
【００２３】
（２）  ポリエステルポリ（メタ）アクリレート
ポリエステル型の多価アルコールと（メタ）アクリル酸との反応生成物、例えばアジピン酸、フタル酸等の二塩基酸及びその無水物と、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールとの反応生成物であるポリエステル型多価アルコールと、（メタ）アクリル酸との反応によって得られる多官能の化合物を使用することができる。
【００２４】
（３）  エポキシ（メタ）アクリレート
分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる化合物であり、例えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテルと、（メタ）アクリル酸との反応によって得られる多官能の化合物が挙げられる。
【００２５】
また、上記成分（ｂ）の（１）  〜（３）  に分類される化合物の中で、優れた耐エッチング性を有する樹脂硬化物を得ることができる点で好ましいものを商品名とともに例示すると、ビスフェノールＡエチレンオキシド変性ジアクリレート（東亞合成株式会社製、商品名「アロニックスＭ−２１０」、以下、「アロニックス」と付された商品は同社製）、トリプロピレングリコールジアクリレート「アロニックスＭ−２２０」、テトラエチレングリコールジアクリレート「アロニックスＭ−２４０」、ペンタエリスリトールトリアクリレート「アロニックスＭ−３０５」、トリメチロールプロパントリアクリレート「アロニックスＭ−３０９」、トリメチロールプロパンプロピレンオキシド変性トリアクリレート「アロニックスＭ−３１０」、トリメチロールプロパンエチレンオキシド変性トリアクリレート「アロニックスＭ−３５０」、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート「アロニックスＭ−４００」、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート「アロニックスＭ−４００」、ペンタエリスリトールテトラアクリレート「アロニックスＭ−４５０」、ポリエステルジアクリレート「アロニックスＭ−６１００、同Ｍ−６２００」、ポリエステルポリアクリレート「アロニックスＭ−７１００、同Ｍ−８０３０及び同Ｍ−８０６０」、トリメチロールプロパンジアクリレートモノベンゾエート（共栄社油脂化学工業株式会社製、商品名「ライトアクリレ−トＢＡ−１３４」）、ビスフェノールＡプロピレンオキシド変性物のエポキシジアクリレート（共栄社油脂化学工業株式会社製、商品名「エポキシエステル３００２Ａ」）、ヒドロキシピバリン酸とネオペンチルグリコールのエステル化合物のジアクリレート（日本化薬株式会社製、商品名「カヤラッドＭＡＮＤＡ」）、ジシクロペンタジエンジメタノールのジアクリレート（日本化薬株式会社製、商品名「Ｒ−６８４」）、トリメチロールプロパンとヒドロキシピバルアルデヒドのアセタール物のジアクリレート（日本化薬株式会社製、商品名「Ｒ−６０４」）、１，９−ノナンジオールジアクリレート（大阪有機株式会社製、商品名「ビスコ−ト２６０」）、ビスフェノールＡのエポキシジアクリレート（昭和高分子株式会社製、商品名「ＳＰ−１５０９」）等が挙げられる。
【００２６】
本発明では、上記各種化合物の１種又は２種以上を、裏止め材用樹脂組成物の構成成分として配合することにより、耐エッチング性に優れる樹脂硬化物を得ることができる。尚、上記化合物のうち、常圧において１００℃以上の沸点を有するものは、化合物を取り扱う際、人体の皮膚に対する刺激性が低いという利点があり好ましい。
【００２７】
上記成分（ｂ）の配合量は、５〜７０部、好ましくは１０〜６０部である。この配合量が５部未満では、組成物の硬化性能が低下し、且つ樹脂硬化物の耐エッチング性も悪化する。また、７０部を越える場合は、硬化物のアルカリに対する溶解性及び剥膜性が不十分なものとなることがある。
【００２８】
上記「成分（ｃ）」は、本発明の裏止め材用樹脂組成物を用いてシャドウマスクを製造する際に、パタ−ン形成性を向上させるものであり、成分（ｃ）の配合により、シャドウマスクを構成する金属板に異常に大きな孔が開くという欠陥の発生が防止される。成分（ｃ）としては、鉄イオンとキレートを形成するものが好ましく、例えば以下の各種のものが挙げられる。
【００２９】
ギ酸、ホルムアルドオキシム、カルブアミド、チオカルブアミド、エタンジオイックアシッド、エタノイックアシッド、ヒドロキシアセチックアシッド、ジアミノエタン、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、クロロ酢酸、ブロモ酢酸、フロロ酢酸、チオ酢酸、アミノ酢酸、プロパンジオイックアシッド、プロパノイックアシッド、２−ヒドロキシプロパノイックアシッド、２−アミノ−３−ヒドロキシプロパノイックアシッド、２，３−ジメチルカプトプロパンスルホニックアシッド、３，４−ジヒドロキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン、ブタンジオイックアシッド、メチルマロニックアシッド、オキシジアセチックアシッド、ヒドロキシブタンジオイックアシッド、２，３−ジヒドロキシブタンジオイックアシッド、ブタノイックアシッド、１，２−ジシアノ−１，２−ジメルカプトエチレン、４−ヒドロキシ−６−（ヒドロキシイミノ）ジハイドロ−２−トリアジンカルボキシアルドオキシム、チオジアセチックアシッド、イミノジアセチックアシッド、Ｎ−カルボキシメチルイミノアセチドロキサミックアシッド、イミノジアセチドロキサミックアシッド、４，６−ジヒドロキシ−２−メルカプト−５−ニトロソピリミジン、Ｎ−（カルボキシメチル）イミノビス（メチルフォスフォニックアシッド）、エチレンビス（イミノメチレンフォスフォナウスアシッド）、シクロペンタジエン、４，５−ジヒドロキシシクロペント−４−エン−１，２，３−トリオン、アジン、ペンタン−２，４−ジオン、２，３，４−トリヒドロキシペンタンジオイックアシッド、２−エトキシプロパノイックアシッド、２，３−ジヒドロキシピリジン、２−アミノペンタンジイックアシッド−５−アミド（グルタミン）、ピロリジンジチオカルバミックアシッド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルフォスフォニックアシッド、ヒドロキシベンゼン、１，２−ジヒドロキシベンゼン、シクロブタン−１，１−ジカルボキシリックアシッド、２−ヒドロキシプロパン−１，２，３−トリカルボキシリックアシッド、２−クロロフェノ−ル、３−クロロフェノ−ル、４−クロロフェノ−ル、３−ニトロフェノ−ル、４−ニトロフェノ−ル、ピリジン−３−カルボキシリックアシッドアミド、４，５−ジヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルフォニックアシッド、２−アミノ−３−（４’−イミダゾリ）プロパノイックアシッド、ニトリロトリアセチックアシッド、エタンジチオジアセチックアシッド、Ｎ−（２’−ヒドロキシエチル）イミノジアセチックアシッド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセチヒドロキサミックアシッド、Ｎ−（カルボキシメチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセチハイドロキサミックアシッド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）グリシンハイドロキサミックアシッド、２，２’，２”−ニトリロトリエタノ−ル、４，５−ジブロモ−１，２−ジヒドロキシベンゼン−３，６−ジスルフォニックアシッド、３−ヒドロキシ−４−ピロン−２，６−ジカルボキシリックアシッド、ベンゼンカルボキシリックアシッド、２−ヒドロキシシクロヘプタ−２，４，６−トリエン−１−オン、２−ヒドロキシベンゾイックアシッド、３，４−ジヒドロキシベンゾイックアシッド、３，４，５−トリヒドロキシベンゾイックアシッド、ペンタン−１，１−ジカルボキシリックアシッド、２−シアノフェノ−ル、３−シアノフェノ−ル、４−シアノフェノ−ル、ピリジン−２，４−ジカルボキシリックアシッド、ピリジン−２，５−ジカルボキシリックアシッド、チオベンゾイックアシッド、２−カルボキシベンゼンスルフォニックアシッド、サリシルアルデヒド−５−サルフォニックアシッド、３−カルボキシ−４−ヒドロキシベンゼンスルフォニックアシッド、４−アミノ−２−ヒドロキシベンゾイックアシッド、ベンズアミドオキシム、（α−アミノベンジリデン）ジフォスフォイックアシッド、２−ヒドロキシアセトフェノン、２−フェニル−２−ヒドロキシアセチックアシッド、２，４−ジヒドロキシアセトフェノン、ジハイドロアセチックアシッド、３−ニトロフタルイミド、２−（２’−ピリジル）−１，３−チアゾール、４−（２’−ピリジル）−１，３−チアゾール、４−メチルピリジン−２，４−ジカルボキシレート、５−メチルピリジン−２，５−ジカルボキシレート、Ｎ−グリシルコメナミックアシッド、ジヒドロアセチックアシッドオキシム、Ｎ−（２’，４’，６’−トリオキソピリミジン−５’−イル）イミノジアセチックアシッド（ウラミル−ＮＮ−ジアセチックアシッド）、チオビス（エタンアセチックアシッド）、エチレンジイミノビス（３−ヒドロキシ−２−プロパノイックアシッド）、１−（２’−チエニル）−４，４，４−トリフルオロブタン−１，３−ジオン、５−ヒドロキシベンゾ−４−ピロン、２−ヒドロキシベンゼン−１，３，５−カルボキシリックアシッド、５−ヒドロキシベンゼン−１，２，４−トリカルボキシリックアシッド、２−ヒドロキシ−４−メチルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−５−メチルアセトフェノン、２−ヒドロキシプロピオフェノン、２，６−ジヒドロキシ−４−メチルアセトフェノン、２，４−ジヒドロキシプロピオフェノン、オキシミドベンゾテトロニックアシッド、５，７−ジニトロ−８−ヒドロキシキノリン、５，７−ジニトロ−８−ヒドロキシキノリン−Ｎ−オキサイド、５−ニトロ−８−ヒドロキシキノリン、８−ヒドロキシキノリン、８−ヒドロキシキノリン−Ｎ−オキサイド、３−フェニルアラニン、ｏ−ヒドロキシプロピオフェノンオキシム、５，７−ジクロロ−８−ヒドロキシキノリン、５，７−ジブロモ−８−ヒドロキシキノリン、８−ヒドロキシ−５，７−ジヨードキノリン、５，７−ジクロロ−８−ヒドロキシキノリン−Ｎ−オキサイド、５，７−ジブロモ−８−ヒドロキシキノリン−Ｎ−オキサイド、５−クロロ−８−ヒドロキシキノリン、８−ヒドロキシキノリン−７−スルフォニックアシッド、Ｎ−（５−スルフォ）サリシリデンエチレンジアミン、５−クロロ−８−ヒドロキシキノリン−７−スルフォニックアシッド、５−ブロモ−８−ヒドロキシキノリン−７−スルフォニックアシッド、７−ブロモ−８−ヒドロキシ−５−キノリン−スルフォニックアシッド、５−ヨ−ド−８−ヒドロキシキノリン−７−スルフォニックアシッド、７−ヨ−ド−８−ヒドロキシキノリン−５−スルフォニックアシッド、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，２’−ビピリジル、１−フェニルブタン−１，���−ジオン、ベンジルマロニックアシッド、２−ヒドロキシ−４−メチルプロピオフェノン、３−イソプロピルトロポロン、２，４−ジヒドロキシブチロフェノン、２−ヒドロキシ−４，６−ジメトキシアセトフェノン、２−ニトロソ−１−ナフトール、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルフォニックアシッド、１，８−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルフォニックアシッド、４−イソニトロソ−３−メチル−１−フェニルピラゾル−５−オン、α−フロイノキシム、Ｎ−フェニルアセトアセタミド、Ｎ−（２’−ヒドロキシフェニル）イミノジアセチックアシッド、ｏ−ヒドロキシブチロフェノンオキシム、２，４−ジヒドロキシブチロフェノンオキシム、ＮＮ−ジエチルピコリンアミド、１，１，２，２−テトラチオエタン−Ｓ，Ｓ’  ，Ｓ’’，Ｓ’’’  −テトラアセチックアシッド、（エチレンジニトリロ）テトラ−アセチックアシッド、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジサクシニックアシッド、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリアセチックアシッド、エチレンジニトリロ−Ｎ，Ｎ’−ジアセチドロキサミック−Ｎ，Ｎ’−ジアセチックアシッド、エチレンジイミノビス（４−ヒドロキシ−２−ブタノイックアシッド）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラセトハイドロキサミックアシッド、１−ヒドロキシ−２−ニトロソナフタレン−５−スルフォニックアシッド、１−ヒドロキシ−２−ニトロソナフタレン−８−スルフォニックアシッド、２−ヒドロキシ−１−ニトロソナフタレン−３，６−ジスルフォニックアシッド、１−ヒドロキシ−２−ニトロソナフタレン−４，８−ジスルフォニックアシッド、Ｎ−２−クロロフェニルアセトアセタミド、１−ヒドロキシナフタレン−２−カルボキシリックアシッド、２−ヒドロキシナフタレン−１−カルボキシリックアシッド、３−アセチル−４−ヒドロキシクマリン、１，３−ビス（２−ピリジル）−１，２−ジアザプロップ−２−エン、１−ブロモ−２−ヒドロキシ−３−ナフソイックアシッド、４−ニトロ−２−ヒドロキシ−３−ナフトニックアシッド、５−アセチル−８−ヒドロキシキノリン、３−アセチル−４−ヒドロキシクマリンオキシム、２−アミノ−３−（インドール−３’−イル）プロパノイックアシッド、１−アセトアセタミド−２−メチルベンゼン、Ｎ−２−メトキシフェニルアセトアセタミド、２，３−ジヒドロキシベンジルイミノジアセチックアシッド、２，５−ジヒドロキシベンジルイミノジアセチックアシッド、２，６−ジヒドロキシベンジルイミノジアセチックアシッド、（２−ヒドロキシトリメチレンジニトリロ）テトラ−アセチックアシッド、ビス（カルボキシメチル）−２−（メチルチオフェニル）アルシン、１，１０−フェナントロリン、６−メチルピリジン−２−アルデヒド−２’−ピリジルヒドラゾン、２−クロロ−１，１０−フェナントロリン、５−クロロ−１，１０−フェナントロリン、５−ブロモ−１，１０−フェナントロリン、５−ヒドロキシ−５−（２−ヒドロキシ−４，４−ジメチル−６−オキソ−１−シクロヘキセニル）バ−ビトリックアシッド、（Ｄ，Ｌ−２，３−ブチレンジニトリロ）テトラ−アセチックアシッド、（メソ−２，３−ブチレンジニトリロ）テトラ−アセ���ックアシッド、（２，３−ジヒドロキシテトラメチレンジニトリロ）テトラ−アセチックアシッド、ビチオノ−ル、１−ヒドロキシキサントン、５−メチル−１，１０−フェナントロリン、Ｎ−（サリシリデン）アニリン、Ｎ−フェニルベンゾヒドロキサミックアシッド、ベンズアニリドオキシム、ジフェニルチオカルバゾン、２−（４’−トルエンスルフォノミド）アニリン、５，６−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、２−（トリメチルアンモニウムメチルカルボニル）−１，３−インダンジオン、（トランス−１，２−シクロヘキシレンジニトリロ）テトラアセチックアシッド、エチレンジニトリロ−ＮＮ’−ビス（メチレンカルボニルイミノアセチック）−ＮＮ’−ジアセチックアシッド、［（Ｎ−カルボキシメチル−２，２’−イミノジエチレン）ジニトリロ］テトラアセチックアシッド、４，７−ジオキサ−１，１０−ジアザデカン−１，１，１０，１０−テトラアセチックアシッド、５−ヒドロキシフラボン、５−ヒドロキシイソフラボン、２−ヒドロキシ−４−ベンジロキシアセトフェノン、２−ベンゾフリルフェニルケトオキシム、ベンゾイルアセトアニリド、１−（２−ニトロフェニルアゾ）−２−ナフト−ル、１−（４−ニトロフェニルアゾ）−２−ナフト−ル、１−フェニルアゾ−２−ナフトール、１−（２−ヒドロキシフェニルアゾ）−２−ナフトール、１−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）−２−ナフトール、１−（２，４，６−トリブロモフェニルアゾ）−２−ナフトール、１−（２−クロロフェニルアゾ）−２−ナフトール、１−（４−クロロフェニルアゾ）−２−ナフトール、１−（４−ブロモフェニルアゾ）−２−ナフトール、１−（４−ヨードフェニルアゾ）−２−ナフトール、１−（４−スルフォフェニルアゾ）−２−ナフトール、Ｎ−ｐ−トルエンスルフォニル−ベンゾフル−２−イル−カルボキシアミド、エチレンビス［イミノ（２−ヒドロキシフェニル）メチレンフォスフォナウスアシッド］、エチレンビス［イミノ（フェニル）メチレンフォスフォニックアシッド］、エチレンビス［イミノ（２−ヒドロキシフェニル）メチレンフォスフォニックアシッド］、１−（２−メチルフェニルアゾ）−２−ナフトール、１−（４−メチルフェニルアゾ）−２−ナフトール、１−フェニル−３−メチル−４−ベンゾイル−５−オン、１−（２−メトキシフェニルアゾ）−２−ナフトール、１−（４−メトキシフェニルアゾ）−２−ナフトール、α−シアノ−ｐ−ヒドロキシフェナシリデン−ｐ−ジメチルアミノアニリン、２−（トリエチルアンモニウムメチルカルボニル）−１，３−インダンジオン、２，４，６−トリ（２’−ピリジル）−１，３，５−トリアジン、トリス−（２−ピリジルメチル）−アミン、エチレンジニトリロ−ＮＮ’−ビス（２’−ヒドロキシフェニル）−ＮＮ’−ジアセチックアシッド、トリエチレンテトラミンヘキサアセチックアシッド、３，３’，４’−トリヒドロキシフクソン−２”−スルフォニックアシッド、３−アミノメチルアリザリン−Ｎ，Ｎ−ジアセチックアシッド、１−（１−ナフチラゾ）−２−ナフトール、ニコチンアミドアデニンジヌクレオチド、４−（６−メトキシ−３−メチルベンゾチアゾリルアゾ）−Ｎ−メチルジフェニルア��ン、２”，６”−ジクロロ−４’−ヒドロキシ−３，３’−ジメチル−３”−スルフォファクソン−５，５−ジカルボキシリックアシッド、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ピリジルメチル）エチレンジアミン、５，５’−ビス−ＮＮ−ビス（カルボキシメチル）アミノメチル−４’−ヒドロキシ−３，３’−ジメチルフクソン−２”−スルフォニックアシッド、α，β，γ，δ−テトラフェニルプロフィン等が挙げられる。
【００３０】
また、成分（ｃ）としては、上記各キレート剤の中で、２価の鉄イオンとキレ−トを形成するものが特に好ましく、そのようなキレート剤の具体例としては、ホルムアルドオキシム、エタンジオイックアシッド、エタノイックアシッド、ジアミノエタン、クロロ酢酸、チオ酢酸、アミノ酢酸、２−アミノ−３−ヒドロキシプロパノイックアシッド、２，３−ジメルカプトプロパンスルホニックアシッド、オキシジアセチックアシッド、２，３−ジヒドロキシブタンジオイックアシッド、チオジアセチックアシッド、イミノジアセチックアシッド、４，６−ジヒドロキシ−２−メルカプト−５−ニトロソピリミジン、シクロペンタジエン、アジン、２−アミノペンタンジイックアシッド５−アミド（グルタミン）、ピロリジンジチオカルバミックアシッド、ピリジン−３−カルボキシリックアシッドアミド、２−アミノ−３−（４’−イミダゾリ）プロパノイックアシッド、ニトリロトリアセチックアシッド、エタンジチオジアセチックアシッド、ピリジン−２，４−ジカルボキシリックアシッド、ピリジン−２，５−ジカルボキシリックアシッド、チオベンゾイックアシッド、（α−アミノベンジリデン）ジフォスフォイックアシッド、ジハイドロアセチックアシッド、２−（２’−ピリジル）−１，３−チアゾ−ル、４−（２’−ピリジル）−１，３−チアゾ−ル、４−メチルピリジン−２，４−ジカルボキシレ−ト、５−メチルピリジン−２，５−ジカルボキシレ−ト、ジヒドロアセチックアシッドオキシム、Ｎ−（２’，４’，６’−トリオキソピリミジン−５’−イル）イミノジアセチックアシッド（ウラミル−ＮＮ−ジアセチックアシッド）、チオビス（エタンアセチックアシッド）、オキシミドベンゾテトロニックアシッド、５，７−ジニトロ−８−ヒドロキシキノリン、５，７−ジニトロ−８−ヒドロキシキノリン−Ｎ−オキサイド、５−ニトロ−８−ヒドロキシキノリン、８−ヒドロキシキノリン、８−ヒドロキシキノリン−Ｎ−オキサイド、３−フェニルアラニン、５，７−ジクロロ−８−ヒドロキシキノリン、５，７−ジブロモ−８−ヒドロキシキノリン、８−ヒドロキシ−５，７−ジヨ−ドキノリン、５，７−ジクロロ−８−ヒドロキシキノリン−Ｎ−オキサイド、５，７−ジブロモ−８−ヒドロキシキノリン−Ｎ−オキサイド、５−クロロ−８−ヒドロキシキノリン、２，２’−ビピリジル、２−ニトロソ−１−ナフト−ル、４−イソニトロソ−３−メチル−１−フェニルピラゾル−５−オン、（エチレンジニトリロ）テトラ−アセチックアシッド、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジサクシニックアシッド、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリアセチックアシッド、２−ヒドロキシ−１−ニトロソナフタレン−３，６−ジスルフォニックアシッド、１，３−ビス（２−ピリジル）−１，２−ジアザプロップ−２−エン、５−アセチル−８−ヒドロキシキノリン、３−アセチル−４−ヒドロキシクマリンオキシム、２−アミノ−３−（インド−ル−３’−イル）プロパノイックアシッド、ビス（カルボキシメチル）−２−（メチルチオフェニル）アルシン、１，１０−フェナントロリン、６−メチルピリジン−２−アルデヒド２’−ピリジルヒドラゾン、２−クロロ−１，１０−フェナントロリン、５−ク���ロ−１，１０−フェナントロリン、５−ブロモ−１，１０−フェナントロリン、（Ｄ，Ｌ−２，３−ブチレンジニトリロ）テトラ−アセチックアシッド、（メソ−２，３−ブチレンジニトリロ）テトラ−アセチックアシッド、５−メチル−１，１０−フェナントロリン、Ｎ−（サリシリデン）アニリン、ジフェニルチオカルバゾン、２−（４’−トルエンスルフォノミド）アニリン、５，６−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、２−（トリメチルアンモニウムメチルカルボニル）−１，３−インダンジオン、（トランス−１，２−シクロヘキシレンジニトリロ）テトラアセチックアシッド、１−（２−ニトロフェニルアゾ）−２−ナフト−ル、１−（４−ニトロフェニルアゾ）−２−ナフト−ル、１−フェニルアゾ−２−ナフト−ル、１−（２−ヒドロキシフェニルアゾ）−２−ナフト−ル、１−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）−２−ナフト−ル、１−（２，４，６−トリブロモフェニルアゾ）−２−ナフト−ル、１−（２−クロロフェニルアゾ）−２−ナフト−ル、１−（４−クロロフェニルアゾ）−２−ナフト−ル、１−（４−ブロモフェニルアゾ）−２−ナフト−ル、１−（４−ヨ−ドフェニルアゾ）−２−ナフト−ル、１−（４−スルフォフェニルアゾ）−２−ナフト−ル、１−（２−メチルフェニルアゾ）−２−ナフト−ル、１−（４−メチルフェニルアゾ）−２−ナフト−ル、１−（２−メトキシフェニルアゾ）−２−ナフト−ル、１−（４−メトキシフェニルアゾ）−２−ナフト−ル、２−（トリエチルアンモニウムメチルカルボニル）−１，３−インダンジオン、２，４，６−トリ（２’−ピリジル）−１，３，５−トリアジン、トリス−（２−ピリジルメチル）−アミン、１−（１−ナフチラゾ）−２−ナフト−ル、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ピリジルメチル）エチレンジアミン等が挙げられる。
【００３１】
上記の各種キレート剤の中でより好ましいものは、２，２’−ビピリジル、２，２−チオグリコ−ル酸、ピリジン−２，４−ジカルボン酸、１，１０−フェナントロリン等が挙げられ、これら化合物を使用すれば、シャドウマスクに異常に大きな孔が開くという欠陥の発生はほぼ確実に防止することができる。
【００３２】
上記成分（ｃ）の配合量は、０．００１〜５部が好ましく、より好ましくは０．０１〜１部である。この配合量が０．００１部未満では、異常に大きな孔が開くという欠陥を完全に抑えることができず、５部を越える場合は、樹脂硬化物の耐エッチング性が低下する。
【００３３】
（ｄ）その他の成分
本発明のシャドウマスク製造用裏止め材用樹脂組成物は、加熱又は紫外線、可視光線或いは電子線等の活性エネルギー線の照射により硬化させることができるが、硬化手段に応じ、又必要に応じて、上記各必須成分の他、以下の各成分を配合することにより、より短時間で硬化させることができる。
【００３４】
紫外線又は可視光線を照射することにより硬化させる場合、裏止め材用樹脂組成物の光硬化性能を十分に発揮させるため、光開始剤を配合する。好ましい光開始剤としては、ベンゾフェノン及びその誘導体、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエ−テル、２−メチル〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン（チバガイギ−社製、商品名「イルガキュア−９０７」、以下、イルガキュアと付された商品は同社製）、ベンジルジメチルケタ−ル（商品名「イルガキュア−６５１」）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名「イルガキュア−１８４」）、ジエトキシアセトフェノン（ファ−ストケミカル社製、商品名「ファ−ストキュア−ＤＥＡＰ」）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（チバガイギ−社製、商品名「ダロキュア−１１７３」）、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（商品名「イルガキュア−２９５９」）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン（商品名「イルガキュア−３６９」）等が挙げられる。
【００３５】
また、電熱、（遠）赤外線、マイクロ波等、主として熱エネルギーにより、裏止め材用樹脂組成物を硬化させる場合、熱重合開始剤を配合することが好ましく、好適な熱重合開始剤としては、例えばアゾイソブチロニトリル等のようなアゾ化合物類、ケトンパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、アルキルパーオキサイド類、アシルパーオキサイド類及びパーオキシエステル類等の各種有機過酸化物類、或いは過硫酸アンモニウム等のような無機過酸化物類等が挙げられる。
【００３６】
更に、常温放置又は１００℃以下の比較的低温で加熱する場合は、上記熱重合開始剤とともに重合促進剤を配合することが好ましく、好適な重合促進剤としては、例えばコバルト、鉄、マンガン等の金属とナフテン酸、リノール酸、アセチルアセトン等との有機金属塩類、ジメチルパラトルイジン、アスコルビン酸等の還元性アミン類及びその他の還元性物質等が挙げられる。これらの重合促進剤は、通常、例えばハイドロパーオキサイド類、ケトンパーオキサイド類及びパーオキシエステル類と有機金属塩、或いはアシルパーオキサイド類と還元性アミン類という組み合わせで併用される。
【００３７】
成分（ｄ）は当該技術分野における通常の配合量であればよく、１〜１０部、好ましくは２〜８部使用すればよい。この配合量が１部未満では、組成物を十分に硬化させることができず、１０部を越える場合は、硬化性成分の量が相対的に減少するため、硬化物の特性が低下する恐れがある。尚、裏止め材用樹脂組成物を電子線或いは放射線等の照射により硬化させる場合には、重合開始剤は必ずしも必要としない。
【００３８】
（ｆ）その他の添加剤
本発明の裏止め材用樹脂組成物では、上記成分（ａ）〜（ｄ）の他、塗工後の表面平滑性を向上させるため、レベリング剤を添加してもよい。レベリング剤は、本発明の樹脂組成物の穴埋め性及び硬化物の表面平滑性を高めるものであり、一般の界面活性剤によって十分目的を達成することができる。具体例としては、例えばノニオン系のフッ素化アルキルエステル（住友スリーエム株式会社製、商品名「フロラードＦＣ−４３０」、大日本インキ化学工業株式会社製、商品名「メガファックＦ−１７７」、「メガファックＦ−１７９」等）、及びシリコーン系化合物（日本ユニカー株式会社製、商品名「ＮＵＣシリコーンＬ７００２」等）などが挙げられる。
【００３９】
また、硬化物のアルカリに対する溶解性を向上させるために連鎖移動剤を添加してもよく、好ましい連鎖移動剤としては、例えばモノチオール化合物があり、具体的にはオクチルメルカプタン、ノニルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、セチルメルカプタン等のメルカプタン類、モノチオエチレングリコール、α−モノチオグリセリン等のカルボキシル基置換メルカプタン類、及びメルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、チオ乳酸、チオリンゴ酸等のメルカプトカルボン酸類等が挙げられる。
【００４０】
本発明の裏止め材用樹脂組成物では、その他、組成物の粘度を下げるために、有機溶剤或いは成分（ａ）以外の、分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有する低粘度化合物を適宜配合することもできる。有機溶剤としては、メタノール、エタノール、ブタノール、ＩＰＡ等のアルコール類、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のセロソルブアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、キシレン等が挙げられ、その好ましい使用量は、１０部程度までである。
【００４１】
また、分子中に１個の（メタ）アクリロイルを有する低粘度化合物としては、回転粘度計によって測定した粘度（温度；２５℃、尚、他成分等の粘度もすべて同様である。）が２０センチポイズ以下のものが好ましく、好適な化合物としては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ベンジル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ポリアルキレン（炭素数が２〜３）グリコールモノアルキル（炭素数が１〜９）エーテルのモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びフェノキシエトキシエチルアクリレート（東亞合成株式会社製、商品名「アロニックスＭ−１０１」）等があり、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
【００４２】
上記低粘度化合物の配合量は、上限を２０部程度とすることが好ましく、また、常圧において１００℃以上の沸点を有する低粘度化合物が好適であり、そのような高沸点の化合物は、取り扱い時の皮膚に対する刺激性が低いという利点を有する。
また、上記の他にも、硬化時の歪みを緩和するために、成分（ａ）及び（ｂ）の混合物に溶解し、分子量が１０００〜１０００００のポリマー、或いは成分（ａ）及び（ｂ）の混合物に不溶な粒状の充填剤等を添加することもできる。
【００４３】
本発明の裏止め材用樹脂組成物の粘度は５０００センチポイズ、特に２０００センチポイズ以下であることが好ましく、この粘度は上記の各種成分の種類と配合量を適宜選択して使用することにより、容易に調整することができる。粘度が５０００センチポイズを越える場合は、凹部を有する金属板の表面を均一に濡らして穴を埋めることが困難になる。
【００４４】
本発明の樹脂組成物は、通常の混合法により上記各成分を均一に混合することにより調製でき、各成分を混合する順序、混合装置等に特別の制限はない。但し、室温において固体の成分を混合する場合は、その成分が融解又は分散し易くなる温度まで加熱し、昇温させて混合することが好ましい。
尚、本発明の樹脂組成物を金属板に塗布する方法としては、スプレー塗布、フローコート及びディップコート等、通常の塗布方法のいずれも採用することができる。
【００４５】
また、本発明の樹脂組成物の硬化は、加熱又は活性エネルギー線の照射或いは必要に応じて両者の併用等、いずれの手段によってもよいが、高いエネルギー効率で硬化させることができ、且つエネルギー源の設備を省スペース化できることから、紫外線等の活性エネルギー線の照射による硬化が好ましい。加熱又は活性エネルギー線の照射等の硬化操作及び硬化物のアルカリ処理は、常法に従って行えばよい。
【００４６】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例によって本発明を詳しく説明する。
実施例１
下記の５成分を溶解、混合し、活性エネルギー線硬化性の裏止め材用樹脂組成物を得た。
▲１▼成分（ａ）；アクリロイルオキシエチルモノフタレート（東亞合成株式会社製、商品名「アロニックスＭ−５４００」）を６０部
▲２▼成分（ｂ）；ビスフェノ−ルＡのエチレンオキシド付加物のジアクリレート（東亞合成株式会社製、商品名「アロニックスＭ−２１０」）を４０部
▲３▼キレ−ト剤；１，１０−フェナントロリンを０．１部
▲４▼光開始剤；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバガイギー社製、商品名「イルガキュアー１８４」）を５部
▲５▼レベリング剤；大日本インキ化学工業株式会社製、商品名「メガファックＦ−１７７」を０．１部
【００４７】
実施例２〜３
キレ−ト剤を代えた他は、実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化性の裏止め材用樹脂組成物を得た。
比較例１
キレ−ト剤を使用しなかった他は、実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化性の裏止め材用樹脂組成物を得た。
【００４８】
試験用鉄板に、上記実施例１〜３及び比較例１の活性エネルギー線硬化性の裏止め材用樹脂組成物を、一次エッチングが終了したシャドウマスク〔穴（凹部）の直径が１００〜２００μｍ〕に、ロールコーターを用いて膜厚３０μｍになるように塗布し、塗膜に対して８０ｗ／ｃｍ集光型高圧水銀灯を用いて紫外線を照射し硬化させた。硬化は塗膜表面の粘性がなくなったことにより確認した。各実施例及び比較例の裏止め材用樹脂組成物及び形成された硬化膜のパターン形成性を、シャドウマスクの穴の形状を観察することにより評価した。
【００４９】
評価基準は下記の通りである。
◎；穴の大きさ及び穴の間隔は完全に良好
○；製品１０枚中１枚に一ヶ所程度欠陥あり
△；製品１０枚中３枚に１〜２ヶ所欠陥あり
×；欠陥多数あり
実施例１〜３及び比較例１の各裏止め材用樹脂組成物の組成及びパターン形成性の結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
0003603362.tif 000002
【００５１】
表１の結果によれば、キレート剤の種類によりパターン形成性に差があり、本発明において好適なキレート剤として挙げた１，１０−フェナントロリン（実施例１）及び２．２’−ビピリジル（実施例３）を使用した場合の結果が良好であり、ホルムアルドオキシム（実施例２）の場合はやや性能が低い。しかし、キレート剤を使用しなかった比較例１に比べれば相当に優れており、キレート剤使用によるパターン形成性向上の効果が非常に大きいことが分かる。
【００５２】
【発明の効果】
本発明のシャドウマスク製造用裏止め材用樹脂組成物は、熱又は活性エネルギー線の照射により容易に硬化させることができ、シャドウマスク製造時のエッチングレジスト剤として使用した場合に、裏止め材として優れた効果を奏する。