(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極が内蔵されている負極ケース及び正極ケースとセパレータと非水電解液とから構成された電気化学セルにおいて、前記正極ケースがＮｉ２４．００〜２６．００％、Ｃｒ２２．００〜２４．００％、Ｍｏ５．００〜６．００％、Ｎ０．１７０〜０．２２０％、Ｍｎ≦１．００％、Ｓｉ≦１．００％、Ｃ≦０．０３０％である高Ｎｉオーステナイトステンレス鋼であることを特徴とする電気化学セル。
【請求項２】
電極が内蔵されている負極ケース及び正極ケースとセパレータと非水電解液とから構成された電気化学セルにおいて、前記正極ケースがＮｉ５．５０〜７．５０％、Ｃｒ２４．００〜２６．００％、Ｍｏ２．５０〜３．５０％、Ｎ０．０８〜０．２０％、Ｍｎ≦１．５０％、Ｓｉ≦１．００％、Ｃ≦０．０３０％であるオーステナイト・フェライトの二相ステンレス鋼であることを特徴とする電気化学セル。
【請求項３】
電極が内蔵されている負極ケース及び正極ケースとセパレータと非水電解液とから構成された電気化学セルにおいて、前記正極ケースがSUS329J4Lからなることを特徴とする電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、小型で大容量の電気化学セルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、湿式の電気化学セルの正極ケース材料には、例えば特開昭６２−９４９０８号公報では、前記ケース内面にアルミニウム層を設けたオーステナイト・フェライト系ステンレス鋼（ＳＵＳ３２９Ｊ１）が使用されている（以下Ａｌ−ＳＵＳクラッド材と略記）。
【０００３】
図５には、従来の電気化学セルとして電気二重層キャパシタの一構成例を示す。図中、分極性電極２、２’として、各々の片面にアルミニウムのプラズマ溶射法による集電体層を形成した活性炭繊維布を用い、さらに前記活性炭繊維を例えばレーザー溶接法などで正極ケース１及び負極ケース６に溶接していた。前記電極２、２’をセパレータ７を介して対向させ、有機電解液を注入後、正極ケースの上部を内方にかしめて組立ていた。また、電解液には、非プロトン性のγ−ブチルラクトン、エチレンカーボネイト、プロピレンカーボネイト等にテトラアルキルアンモニウム塩やテトラアルキルホスホニウム塩などを溶解した溶液を使用している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上述した従来の電気化学セルは、通常２〜２．８Ｖで使用されるが、正極ケースがステンレス鋼単体の時、前記ケース内面の陽極酸化が起こり、金属が溶出し、そのためセルのインピーダンスの上昇や静電容量の減少が観られるので、前記の金属イオンの溶出を抑制するために、正極ケースの内面にアルミニウム層を設けているのである。
【０００５】
つまり、以上の理由により、ＪＩＳ規格品ＳＵＳ３２９Ｊ１、ＳＵＳ４４７Ｊ１を単体として正極ケースに使うことができないために、ステンレス鋼とアルミニウムの異種金属同士をラミネイトして正極ケースとしているが、アルミニウムを均一な層にすることが難しく、またいくつかのラミネイト工程を必要とするので、ステンレス鋼単体の数倍のコスト高となっている。
【０００６】
さらには、正極を抜き絞り加工時に、正極ケースの上の周縁部にアルミニウム層がかぶさってしまう場合があり、前述したセル組立時、つまり正極ケース１と負極ケース６を合体させ、正極ケースを内方にかしめてセルを封口する際に正極ケースの内面のアルミニウムが剥離し、その小片が負極ケース６と接触してショート原因となっている。なお、正極ケースのアルミニウム層がステンレス鋼側にかぶさらない場合にも、正極ケースと負極ケースの封口条件の若干のズレにより、前述したアルミニウムの小片によるショートが発生する。
【０００７】
本発明は、以上のように有機電解液を用いる電気化学セルを２〜２．８Ｖの電圧で使用する時に、正極ケースの内部にアルミニウム層を設けることなく陽極酸化を抑制し、正極ケースの製造コストを低減し、さらにはセルの生産性向上を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、正極ケースとしてＮｉオーステナイトステンレス鋼又は高耐食オーステナイト・フェライト二相ステンレス鋼の鋼種の一部を使用することで、上記の問題点を解決することを目的とする。
【０００９】
【作用】
本発明は、上記手段により最高使用電圧２．８Ｖを有し、生産ラインで組立が容易で安易な電気化学セルを得ることができる。
【００１０】
本発明で使用する高Ｎｉオーステナイトステンレス鋼は高Ｃｒ高Ｍｏオーステナイトステンレス鋼で、一例としてＪＩＳ規格品ＳＵＳ３１７Ｊ４Ｌは苛酷な環境下でも優れた耐食性を示す。表１に高クロム高モリブデンオーステナイトステンレス鋼ＳＵＳ３１７Ｊ４Ｌの化学的成分表を示す。
【００１１】
【表１】
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【００１２】
また、２５Ｃｒ−６Ｎｉ−３．５Ｍｏで代表されるオーステナイト・フェライト系の二相組織を有するステンレス鋼の鋼種の一部であるＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌもまた前者のＳＵＳ３１７Ｊ４Ｌよりも若干劣るが、同様に優れた耐食性を示す。この二相ステンレス鋼ＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌの化学成分を表２に示す。
【００１３】
【表２】
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【００１４】
以上の二種類の材料で作製した各々の正極ケースを用いた電気化学セルにおいて、その内面が有機電解液や正極と直接触れても、高耐食性のため有機電解液への溶解が抑制される。
【００１５】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を図面を参照しながら説明する。
【００１６】
（実施例１）
まず、水溶液中での種々ステンレス鋼の腐食テストを行った。塩化物を含む水溶液中での、各種温度における孔食電位の測定したものを図２に示した。図２中、ａおよびｂが本発明に用いるＳＵＳ３１７Ｊ４ＬとＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌであり、ｃがＳＵＳ３２９Ｊ１がそれぞれの特性である。ａは温度を上げても孔食電位が変化せず、ｂは温度の上昇とともに電位は下がってくるが、ａ、ｂともに耐孔食性に優れている。ｃは温度の上昇とともに急激に電位が下がりはじめ、耐孔食性に劣る。
【００１７】
（実施例２）
次に、有機電解液中で種々のステンレス鋼のアノード側及びカソード側のＣｉ／Ｃｉ＋  参照電極に対する電圧／電流特性を測定した。なお、電解液は四フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウム（（Ｃ２  Ｈ５  ）４  ＮＢＦ４  ）をプロピレンカーボネイトに溶解したものを用いた。
【００１８】
図３中、本発明ＡがＳＵＳ３１７Ｊ４Ｌ、ＢがＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌがステンレス鋼単体、従来の比較例として、ＣがＳＵＳ３２９Ｊ１にアルミニウムをラミネートしたもの、ＤがＳＵＳ３２９Ｊ１のステンレス鋼単体の電圧／電流特性である。金属の溶解反応は、アノード側であり（セルとしてはカソード側）電圧をスイープさせると、本発明のＡは１．６Ｖ、Ｂは１．７Ｖ、従来Ｃは＋２．６Ｖ、Ｄは＋１．２Ｖ近辺より、溶解反応が大きくなる。前述の各々の電圧は、電流密度１μＡ／ｃｍ２  の時の電圧とした。
【００１９】
尚、図３はスイープ繰り返し、１２回目のプロフィールである。セルの最高使用電圧２．８Ｖの場合、セルのカソード側（図３中ではアノード側）にかかる最大電圧は＋１．２Ｖを実測としていることから（ちなみにアトード側は１．６Ｖ）Ａ，Ｂいづれもセルカソード側電圧より大きいので、正極ケース内の溶解反応が起こらない。また、Ｄは＋１．２Ｖより溶解反応が開始することから、セルのカソード側にかかる電圧１．２Ｖと同じなため、ステンレス鋼単体での使用には問題がある。Ｃについては、電圧スイープにより、アルミニウム表面に酸化膜を形成することから、溶解反応開始電圧が高くなっている。
【００２０】
一般的にステンレス鋼の耐食性は、Ｃｒ，Ｍｏの量に大きく作用され、他にＮｉ，Ｃｕ，Ｎも耐食性を上げる成分といわれている。耐食性の指標として、ピッティングインデックス（ＰＩ）があり、ＰＩ＝Ｃｒ％＋３×Ｍｏ％＋１６＋Ｎ％で表３に表わされ、高い程、耐食性に優れている。
【００２１】
【表３】
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【００２２】
しかし、ＰＩ値４５〜５０以上になると材料の加工性や機械的特性が悪くなり正極ケースとしての仕様を十分満足できない。
【００２３】
また、ＰＩ値と類似した耐食性の評価は、Ｊ．Ｋｏｌｔｓ，  Ｊ．  Ｂ．  Ｃ．  Ｗｕ．  Ｐ．  Ｅ．  Ｍａｎｎｉｎｇ，  ａｎｄ  Ａ．  Ｉ．  Ａｓｐｈａｈａｎｉ，  ”Ｈｉｇｈｌｙ  Ａｌｌｏｙｅｄ  Ａｕｓｔｅｎｉｔｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  ｆｏｒ  Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ”，  Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，  ６（４），  Ｐ２７９〜３２６（１９８６）．に記載されている。
【００２４】
図４は、この文献から抜粋された図で、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の組成とピッティングの臨界温度の関係を示している。Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の腐食は４％ＮａＣｌ＋１％Ｆｅ２  （ＳＯ４  ）３  ＋０．０１ＭＨＣｌ液中で調べられた。
【００２５】
この図４からＣｒ％＋２．４Ｍｏ％の合計値が高いほど孔食温度が高くなっている。このグラフから本発明のＳＵＳ３１７Ｊ４ＬとＳＵＳ３２９Ｊ４ＬのそれぞれのＣｒ％とＭｏ％で  Ｐｉｃｔｉｎｇ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｎｅ  （孔食温度）  を試算してみると、５５〜７０℃となり、腐食はかなり高温側にあることが推定される。
【００２６】
（実施例３）
高Ｎｉオーステナイトステンレス鋼板（厚さ０．２ｍｍ）のＳＵＳ３１７Ｊ４Ｌおよび高耐食オーステナイト・フェライト系二相ステンレス鋼板（厚さ０．２ｍｍ）のＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌを抜き絞り加工して、正極ケースを作製した。また比較例として、図６に示すように、Ａｌ−ＳＵＳ３２９Ｊ１でアルミニウム層４０μｍ、ＳＵＳ３２９Ｊ１層０．１６ｍｍ及びＳＵＳ３２９Ｊ１ステンレス鋼単体０．２ｍｍの正極ケースを作製した。上記の正極ケースを用いて図１に示す電気化学セル（電気二重層キャパシタ）を組立てた。さらに、詳述すると分極性電極１２、１２’の活性炭繊維布（比表面積２０００ｍ２  ／ｇ）をディスク状に打ち抜いておき、次に前述した正極ケース１１と負極ケース１６の各々の内底部に導電ペースト１３、１３’を塗布した後、前記のディスク状活性炭繊維布を挿入し、圧着後１００℃で２時間乾燥した。このようにして得た正極に２００℃で３０分乾燥したガラス繊維口紙からなるディスク状セパレータ１４を載置し、有機電解液として１モルのテトラエチルリン酸のホウフッ化塩を溶解したプロピレンカーボネイトの所定量を注入し、負極ケースにはポリピロレン製のガスケット１５を押し込んだ後、正極ケースと負極ケースを合体させ、セルを組立てた。
【００２７】
上記のセルについて、７０℃の雰囲気中で２．８Ｖを印加し、５００時間後の容量減少率と交流内部抵抗（１ｋＨｚで測定）の上昇率を測定した結果と、上記セルの正極ケース及び負極ケースを合体させて、正極ケースを内方にかしめて封口する際に発生する前記ケースの周縁部のステンレス鋼又はアルミニウムのバリ発生率を次表に示す。ＡがＳＵＳ３１７Ｊ４Ｌ、ＢがＳＵＳ３２９Ｊ４Ｌ、ＣがＡｌ／ＳＵＳ３２９ＪＩ、ＤがＳＵＳ３２９ＪＩを正極ケースとして使用した電気化学セルを示す。
【００２８】
【表４】
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【００２９】
表４の結果をみると、本発明は正極ケースにアルミニウム層がなくとも、アルミニウム層があるＣと比較すると同等以上の結果が得られている。また従来のアルミニウム層がない正極ケースでは変化率が顕著となり、信頼性に乏しくなる。
【００３０】
また、セル封口時のバリは本発明のＡ，Ｂと比較例には無く、Ｃについてはアルミニウム層の剥離によるアルミニウムのバリ発生率が１０％程度みられた。
【００３１】
（実施例４）
電極として、有機半導体であるポリアセンを正極及び負極に用いて実施例３と同様にしてセルを組立てた。また、これ等のセルの実施例３と同様の特性値を表４に示す。なお、表中Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄは各々実施例３と同じ正極ケースを用いている。
【００３２】
【表５】
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【００３３】
（実施例５）
電極として、正極にポリアセン、負極にリチウムイオンをドーピングしたポリアセンと有機電解液として０．５モルの過塩酸リチウムを溶解したプロピレンカーボネイトを用いて実施例３と同様にしてセルを組立てた。また、これ等のセルについて、６０℃の雰囲気中で３．３Ｖを印加し、５００時間後の容量減少率交流内部抵抗（１ｋＨｚで測定）の上昇率及びバリ発生率について表６に示す。  なお、表中のＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄは各々実施例３と同じ正極ケースを用いている。
【００３４】
【表６】
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【００３５】
（実施例６）
電極として、正極に二酸化マンガン、負極にリチウム金属と有機電解液として、１モルの過塩素酸リチウムを溶解したプロピレンカーボネイトとＤＭＥの混合溶液を用いて実施例３と同様にしてセルを組立てた。また、これ等のセルについて、６０℃雰囲気中で５００時間保存後の特性値について、表７に示す。なお、表中のＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄは各々実施例３と同じ正極ケースを用いている。
【００３６】
【表７】
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【００３７】
【発明の効果】
本発明により、低コストの高耐食性の材料でかつセルの生産性を高め、しかも高耐圧性の電気化学セルを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電気化学セルを示す半縦断面図である。
【図２】各種ステンレス鋼の孔食電位の温度依存性である。
【図３】各種金属の電圧？電流曲線を示す図である。
【図４】文献より引用されたＣｒ及びＭｏ含有率と孔食温度との関係を示す図である。
【図５】従来の電気化学セルの一例の電気二重層キャパシタの半縦断面図である。
【図６】従来の正極ケースの縦断面図と一部拡大図である。
【符号の説明】
１  正極ケース
２、２’電極
３、３’集電体
５  ガスケット
６  負極ケース
７  セパレータ
１１  正極ケース
１２、１２’電極
１３、１３’導電性ペースト
１４  セパレータ
１５  ガスケット
１６  負極ケース
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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