(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子当たり３個又はそれ以上のハロゲン原子を有するハロゲン化された１，１，３−トリメチル−３−フェニルインダン（以下「ＴＭＰＩ」と記述する）又は１−メチル−３−フェニルインダン（以下「ＭＰＩ」と記述する）であることを特徴とする難燃剤化合物。
【請求項２】
前記化合物が環ハロゲン化されていることを特徴とする請求項１の難燃剤化合物。
【請求項３】
前記ハロゲンが臭素又は塩素であることを特徴とする請求項１又は２の難燃剤化合物。
【請求項４】
前記化合物が１分子当たり３〜８個のハロゲン原子を含むことを特徴とする請求項１、２又は３の難燃剤化合物。
【請求項５】
前記化合物が下記一般式(I) 又は(II)で示される請求項３の難燃剤化合物。
【化１】
0003588804.tif 000010
【化２】
0003588804.tif 000011
（但し、ここにｍ＋ｎは３〜８である。）
【請求項６】
１又はそれ以上のハロゲンで置換されたα−メチルスチレン又はスチレン化合物の二量化を含む請求項１の化合物の製造方法。
【請求項７】
ＴＭＰＩ又はＭＰＩの環ハロゲン化を含む請求項１の化合物の製造方法。
【請求項８】
前記ハロゲン化を、ＴＭＰＩ又はＭＰＩを有機溶媒中、触媒の存在下にハロゲン化剤と反応させることにより行う請求項７の方法。
【請求項９】
前記触媒が金属触媒又はハロゲン化金属ルイス酸触媒である請求項８の方法。
【請求項１０】
前記触媒がアルミニウム及び鉄の臭素化物及び塩素化物並びにこれらの混合物から選ばれる請求項９の方法。
【請求項１１】
前記触媒がＦｅ、ＡｌＣｌ3 、ＡｌＢｒ3 、ＦｅＢｒ3 、ＳｂＣｌ3 、ＳｂＣｌ5 、ＳｂＣｌＢｒ4 、ＴｉＣｌ4 、ＳｎＣｌ2 、ＳｎＣｌ4 、ＢｅＣｌ2 、ＣｄＣｌ2 、ＺｎＣｌ2 、ＢＦ3 、ＢＢｒ3 、ＢＣｌ3 、ＺｒＣｌ4 及びヨウ素から選ばれる請求項９の方法。
【請求項１２】
前記触媒をインダンを基準にして、少なくとも１ｗｔ％使用する請求項９、１０又は１１の方法。
【請求項１３】
前記触媒をインダンを基準にして、５〜１０ｗｔ％使用する請求項９、１０又は１１の方法。
【請求項１４】
前記ハロゲン化剤が単体ハロゲンである請求項７、８、９、１０、１１、１２又は１３の方法。
【請求項１５】
前記ハロゲン化を有機溶媒中で行う請求項７の方法。
【請求項１６】
前記有機溶媒がハロゲン化炭化水素、アセトニトリル又は酢酸である請求項１５の方法。
【請求項１７】
前記ハロゲン化を１５〜１００℃の温度で行う請求項７〜１６のいずれかの方法。
【請求項１８】
ベースポリマーと０．１〜６０ｗｔ％の請求項１の少なくとも１つの化合物を含む難燃化ポリマー組成物。
【請求項１９】
１〜４０ｗｔ％の請求項１の少なくとも１つの化合物を含む請求項１８の 難燃化ポリマー組成物。
【請求項２０】
難燃剤添加物が請求項１の化合物の混合物である請求項１８又は１９の難燃化ポリマー組成物。
【請求項２１】
追加の複数の難燃剤を含む請求項１８の難燃化ポリマー組成物。
【請求項２２】
酸化防止剤、加工助剤、ＵＶ安定剤、充填剤、煙抑制剤(smoke suppressors) 、相乗剤及び顔料から選ばれる追加の成分を更に含む請求項１８、１９、２０又は２１の難燃化ポリマー組成物。
【請求項２３】
前記相乗剤がアンチモン及びリンの化合物から選ばれる請求項２２の難燃化ポリマー組成物。
【請求項２４】
前記相乗剤が酸化アンチモン及び有機ホスフェートから選ばれる請求項２３の難燃化ポリマー組成物。
【請求項２５】
前記ポリマーが、不飽和ポリエステル、ＡＢＳ、ポリアミド、ポリオレフィン、エンジニアリング熱可塑性樹脂、ポリウレタン、エポキサイド、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ゴム及び熱硬化性樹脂から選ばれる請求項１８〜２４のいずれかの難燃化ポリマー組成物。
【請求項２６】
ベースポリマーと０．１〜６０ｗｔ％の請求項１の少なくとも１つの化合物を含む難燃化合成繊維製品。
【請求項２７】
請求項１の化合物をベースポリマーに混合により添加することを含む請求項１８の難燃化ポリマー組成物の製造方法。
【請求項２８】
請求項１の化合物を含むマスターバッチを調製し、これをベースポリマーに配合することを含む請求項１８の難燃化ポリマー組成物の製造方法。
【請求項２９】
請求項１の化合物とポリマー材料を含むマスターバッチ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は難燃剤添加剤、その製造方法及びそれを含むポリマー組成物に関する。より詳しくは前記難燃剤添加剤は、インダンのハロゲン化誘導体、更に詳しくはハロゲン化した１，１，３−トリメチル−３−フェニルインダン（以下「ＴＭＰＩ」と略記する）及びハロゲン化した１−メチル−３−フェニルインダン（以下「ＭＰＩ」と略記する）である。前記化合物は、広範な樹脂、特にＡＢＳ、ポリアミド、ポリオレフィン、エンジニアリング熱可塑性樹脂、ポリウレタン、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ゴム及び熱硬化性樹脂にとって難燃剤として有用である。これら難燃剤は難燃化繊維製品としても使用しうる。
【０００２】
【従来の技術】
ポリマー組成物の難燃化は広く要請されており、広範な難燃剤が開発されてきた。それらの内多数はハロゲン化化合物である。しかしながら、難燃化ポリマー組成物、特に添加剤としてハロゲン化難燃剤を含むものは種々の欠陥、特に熱安定性の悪いこと、耐衝撃性の低いこと及び紫外線照射に対する感度が高いことに由来する欠陥を有する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の１つの目的は、これらの欠点の無い、特に熱的に安定で、それらを含むポリマー組成物に良好な耐衝撃性を与え、紫外線照射に対して高い感度を与えない新規な難燃剤を提供することである。
【０００４】
本発明の他の目的は、前記難燃剤の製造方法を提供することである。
【０００５】
本発明の更に他の目的は、前記難燃剤を添加物として含有し、良好な機械的性質、熱安定性及び紫外線に対する耐性を有するポリマー組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の難燃剤は、難燃剤添加物であり、フェニルインダン類、より詳しくは１−メチル−３−フェニルインダン（ＭＰＩ）及び１，１，３−トリメチル−３−フェニルインダン（ＴＭＰＩ）の誘導体である。ＭＰＩは２分子のスチレンを縮合することにより得ることができる。これはアントラキノンの製造の出発原料として提唱されている（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  ｖｏｌ．３，  ｐ．７０５参照）。
【０００７】
α−メチルスチレンの二量化によるＴＭＰＩの調製はＤＥ２，９０６，２９４に記載されている。ＤＥ２，６５９，５９７、米国特許Ｎｏ．３，１６１，６９２及びＰｅｔｒｏｐｏｕｌｏｓ  ａｎｄ  Ｆｉｓｈｅｒ  ｉｎ  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ８０，１９３８（１９５８）は、α−メチルスチレン及び／又は環状アルキル化α−メチルスチレンを二量化して対応する非ハロゲン含有ＴＭＰＩ化合物を生ぜしめることに関する。ＥＰ１３８７６６は４−クロロ−α−メチルスチレンを二量化して６−クロロ−１，３，３−トリメチル−１−（４’−クロロフェニル）インダンを生ずる例を示している。これらの生成物は熱伝導流体及びポリマー製造用の化学的中間体として用いられた。
【０００８】
米国特許Ｎｏ．４，２０５，１６０は、ＴＭＰＩと２，４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテン及び２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンとの三元共重合体を記載している。Ｊ．  Ｃ．  Ｗｉｌｓｏｎ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  １３，  ７４９（１９７５）  は、種々のＴＭＰＩベースのポリアミド及びポリエステルを記載している。Ｃ．Ｗ．  Ｐａｗｌ  等は米国特許Ｎｏ．４，９８８，７８５に、ＴＭＰＩ誘導体であるビスフェノール化合物をベースとする組成物を記載している。
【０００９】
本発明の難燃剤添加剤は、それらが１分子当たり３又はそれ以上のハロゲン原子を含有するポリハロゲン化ＴＭＰＩ及びポリハロゲン化ＭＰＩ、又はそれら化合物の混合物であることを特徴とする。
【００１０】
本発明化合物の調製方法は、１又はそれ以上の適当なハロゲン置換α−メチルスチレン又はハロゲン置換スチレン化合物類の二量化に存する。
【００１１】
本発明化合物の好ましい他の製造方法はＴＭＰＩ又はＭＰＩの環ハロゲン化である。
【００１２】
前記環ハロゲン化は、好ましくはＴＭＰＩ又はＭＰＩ基体を、有機溶媒中、触媒の存在下にハロゲン化剤と反応させることにより行う。
【００１３】
本発明の難燃化ポリマー組成物は、ベースポリマー及び０．１〜６０ｗｔ％好ましくは１〜４０ｗｔ％の本発明の難燃剤添加剤を含む。
【００１４】
このポリマー組成物には他の難燃剤を添加しても良い。それらの例を挙げれば、ハロゲン化又は非ハロゲン化有機リン化合物、アンチモン、ホウ素又は砒素の酸化物、硫化物又は有機塩、硼酸亜鉛、マグネシウムの酸化物又は水酸化物、アルミニウム三水加物、並びに他のハロ有機化合物、例えばデカブロモジフェニルエーテル、塩素化ポリエチレン及び塩素化ＰＶＣがある。
【００１５】
更に、従来の添加剤を本発明ポリマー組成物に添加しうる。これらは他の難燃剤、酸化防止剤（例えばＩｒｇａｎｏｘ）、加工助剤（例えば滑剤）、衝撃性改質剤、ＵＶ安定剤（例えばＴｉｎｕｖｉｎｓ）、充填剤、繊維強化剤、煙抑制剤及び顔料でありうる。
【００１６】
ＴＭＰＩ又はＭＰＩの環ハロゲン化に用いられる本発明の難燃剤添加剤を調製するに当たって、好ましいハロゲン化剤はハロゲン単体、特に臭素及び塩素であるが、当技術分野で公知の他のハロゲン化剤例えば臭素酸塩、ＨＸ（ここにＸはＣｌ又はＢｒである）プラス過酸化水素等も用いることができる。このハロゲン化は有機溶媒中で行われる。この有機溶媒媒体は実質的に無水であり、不活性又は反応体に対して反応性の低いものでなければならない。非芳香属性炭素炭素不飽和結合の無い有機溶媒が好ましい。特に有用なものは、ハロゲン化された、特に塩素化された飽和脂肪族炭化水素、例えば四塩化炭素、クロロホルム、テトラクロロエタン、塩化メチレン、トリクロロエタン、ジブロモエタン（ｄｉｂｒｏｍｏｅｔｈａｎｅ）  、ジブロムエタン（ｄｉｂｒｏｍｅｔｈａｎｅ）（ＤＢＭ）等である。酢酸、クロロベンゼン及びアセトニトリルも用いうる。特に好ましいのはジブロムメタンである。
【００１７】
ハロゲン化剤対ＴＭＰＩ又はＭＰＩの比は望みのハロゲン化度に依存する。化学量論比よりも少し過剰が望ましい。
【００１８】
触媒は好ましくは、芳香環にハロゲン化を行いうる金属又はハロゲン化金属ルイス酸触媒である。その例はアルミニウム及び鉄の臭化物及び塩化物である。特別の例はＡｌＣｌ３  、ＡｌＢｒ３  、ＦｅＢｒ３  、ＳｂＣｌ３  、ＳｂＣｌ５  、ＳｂＣｌＢｒ４  、ＴｉＣｌ４  、ＳｎＣｌ２  、ＳｎＣｌ４  、ＢｅＣｌ２  、ＣｄＣｌ２  、ＺｎＣｌ２  、ＢＦ３  、ＢＢｒ３  、ＢＣｌ３  、ＺｒＣｌ４  である。ヨウ素も用いうる。最も好ましい触媒はＦｅである。この触媒はインダンの重量を基準にして、少なくとも１ｗｔ％である。約５〜１０ｗｔ％が好ましい。ハロゲン化は１５〜１００℃、好ましくは５０〜７０℃で行われる。
【００１９】
ＴＭＰＩ及びＭＰＩの環ハロゲン化は、一般に異なったハロゲン化度を有する化合物の混合物を生じるが、これら全ての化合物は難燃剤添加剤として適当であるから、これは欠点ではない。従って、この明細書において本発明化合物に言及するときは、そのような化合物の混合物を包含するものである。
【００２０】
スチレン誘導体の二量化は一般に与えられた化合物を生ずる。即ち、３，５−ジブロモ−α−メチルスチレンの二量化は５，７−ジブロム−１，３，３−トリメチル−１−（３’，５’−ジブロムフェニル）インダンを専ら生ずる。この二量化は、例えばＥＰＡ１３８，７６６、Ｌ．  Ｍ．  Ａｄａｍｓ，  Ｒ．  Ｊ．  Ｌｅｅ  ａｎｄ  Ｆ．  Ｔ．  Ｗａｒｄｗｏｒｔｈ，  Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．，  ２４，  １１８６  （１９５９）の記事及び先に引用したＰｅｔｒｏｐｏｕｌｏｓ  ａｎｄ  Ｆｉｓｈｅｒの記事に開示された方法により実施できる。しかしながら、そのようなスチレン誘導体の全てが二量化に適している訳ではなく、アルキレン基に関して少なくとも１つのオルト位が、環化を生ずるために空いているもののみが適している。
【００２１】
本発明の難燃剤化合物は、これを熱可塑性ポリマーに添加し、通常高温でそのポリマーと混合することにより難燃化ポリマー組成物を生ずる。この混合方法は従来法であり、特に本発明の難燃剤は非常に熱的に安定であるから何らの困難なしに従来の装置で実施できる。本発明の難燃剤を３０％を越えて含み場合によっては相乗剤を含むマスターバッチ濃縮物を作ることも可能である。このマスターバッチは最終樹脂組成物において希釈されうる。前記ポリマーがポリウレタンであるときは、難燃剤はその成分の１つに加えられる。
【００２２】
ＴＭＰＩの環ハロゲン化は次の一般式Ｉ（ここにＸはＢｒ又はＣｌである）を有する化合物を生ずる：
【００２３】
【化３】
0003588804.tif 000002
【００２４】
同様に、ＭＰＩの環ハロゲン化は次の一般式ＩＩを有する化合物を生ずる：
【００２５】
【化４】
0003588804.tif 000003
【００２６】
ハロゲン化度はｍ＋ｎの合計で表される。これはハロゲン化剤及びＴＭＰＩ又はＭＰＩ基体との間のモル比によってコントロールされる。これは又、試剤の濃度（希釈度）、反応の温度及び時間、並びに触媒の強度に依存する。
【００２７】
３又はそれ以上のハロゲン原子で置換されたＴＭＰＩ及びＭＰＩは新規な化合物である。２つの塩素原子で置換されたＴＭＰＩは、上述のように、ＥＰ１３８，７６６に記載されているが、その難燃剤としての使用は示唆されていない。
【００２８】
本発明の難燃剤化合物は、これを含むポリマー組成物に難燃性を与えるだけではなく、良好な物理的機械的性質及びこれを含む製品のＵＶ照射下での崩壊抵抗性を与える。その構造の中に高濃度のハロゲン、特に臭素を含む化合物は通常ＵＶ崩壊を促進するから、後者の性質は特に驚くべきものである。更に、本発明の化合物の予期せざる高い熱安定性は、それらをエンジニアリングプラスチックに用いるのに特に適したものとする。
【００２９】
本発明化合物は、予期せざる高い溶解度を持ち（１００℃でトルエンに１２％）、これは本発明の更なる利点である。即ち、反応器と加工用付帯設備からそれらをきれいに洗うことができる。
【００３０】
【実施例】
本発明の多数の態様を以下に述べる。
【００３１】
（例１）
（部分的に臭素化されたＴＭＰＩの調製）
機械的攪拌器、還流コンデンサー及び熱電対を備えた三つ口フラスコ（２５０ｍＬ）にＢｒ２  （３５ｇ；０．２２モル、ＴＭＰＩの５．５モル倍）；Ｆｅ（０．７５ｇ；１３．４ミリモル）及びＤＢＭ（１００ｇ）を加えた。この攪拌された懸濁液に、３５〜６５℃で２時間かけて、ＤＢＭ（３０ｇ）中に溶解したＴＰＭＩ（９．４５ｇ，４０ミリモル）を溶解した溶液を滴々添加した（遊離したＨＢｒはＮａＯＨ水溶液中に補足した）。Ｂｒ２  の還流が終わったとき、水を反応フラスコに加え、水相を除いた。次いで、残留Ｂｒ２  を中和するためにＮａ２  Ｓ２  Ｏ５  溶液を加え、水相を除いた。有機相をろ過し、溶媒を蒸発させた。残留物（２５ｇ）は固化した。元素分析：Ｂｒの実測値６３．９％（Ｃ１８Ｈ１６Ｂｒ５  についての計算値６３．２％）。残留物は幾つかの化合物からなっていた。ＨＰＬＣクロマトグラム（図１）は３つの主要なピークを示した。
【００３２】
ＴＧＡ（図２）分析は、２５７℃で５％の重量損失を、２９７℃で１０％の重量損失を、そして主要なピークを３７１℃に示した。
【００３３】
ＩＲ（図３；ｃｍ−１）：３４２０，２９６０，２９２０，２８４０，１７８０，１５９０，１５２０，１４５０，１３７０，１３１０，１２７０，１１１０，１０２０，８７５，８２０，７８５，７４０。
【００３４】
１Ｈ  ＮＭＲ（図４；δ，ＴＣＥ中）：サンプル中には多数の異性体が存在するためにスペクトルは非常に複雑である（ＨＰＬＣスペクトル）。化学シフトの３つの主要なグループは、ハロゲン化ＴＭＰＩの特性である：芳香族水素は異なる一重項（δ７及び８ｐｐｍ  の間）として観察され；インダンのシクロペンタン環のメチレン性水素はδ２及び３ｐｐｍ  の間のＡＢ四重線として観察され；そしてメチル基はδ１及び２ｐｐｍ  の間の鋭いピークとして現れた。
【００３５】
（例２）
（部分的に塩素化したＴＭＰＩの調製）
機械的攪拌器、還流コンデンサー及び熱電対を備えた三つ口フラスコ（２５０ｍＬ）にＡｌＣｌ３  （５．６ｇ；４２ミリモル）、ＣＣｌ４  （１３０ｍｌ）及びＴＭＰＩ（１９．８ｇ，８４ミリモル）を加えた。反応温度を３５〜３８℃に保つ速度で（要すれば水浴で反応混合物を冷却しながら）、Ｃｌ２  （３０ｇ；４２２ミリモル；ＴＭＰＩの５モル倍）を浸漬管を通してこの攪拌されている溶液に通した。ＨＣｌの発生（遊離ＨＣｌはＮａＯＨ水溶液により補足した）と共にＣｌ２  が失われるのを避けるために還流コンデンサーを−２０℃（エチレングリコール）に冷却した。Ｃｌ２  の添加後３０分してＨＣｌの発生は終わった。反応混合物を５０℃に加熱し、この温度に３０分以上保持した。この反応混合物を水（１００ｍＬ）で洗浄した。次いで、残留Ｃｌ２  を中和するためにＮａ２  Ｓ２  Ｏ５  溶液を加え、水相を除いた。再び水を加えて有機相を洗浄し、水相を除いた。有機相を活性炭で処理し、ろ過し、溶媒を蒸発させた。褐色の油状の層が得られた（２３．５ｇ）。元素分析実測値：Ｃ５２．１％；Ｈ４．２％；及びＣｌ  ４２．３％（単なる比較のため、Ｃ１８Ｈ１６Ｃｌ５  についての計算値は次の通り：Ｃ５２．８％；Ｈ３．９％；Ｃｌ  ４３．３％）。
【００３６】
ＧＣ／ＭＳスペクトル（図５及び６）は、多数のピークを示しており、これは部分的に塩素化されたＴＭＰＩの種々の異性体に帰せられる。滞留時間（ｒ．ｔ．）１２．２５及び１７．１４分の間のピークは次のように同定された：１つの三塩化異性体（３．１％；Ｍｗ３３８）、７つの四塩化異性体（合計５０．３％；Ｍｗ３７２）及び８つの五塩化異性体（合計３７．４％；Ｍｗ４０６）。小さなピーク（残りの１０％；面積％）は滞留時間（ｒ．ｔ．）１７．５〜２２分に観察され、ヘキサ−、ヘプタ−及びオクタ−異性体に対応する（即ち、１９．５分のピークは六塩化ＴＭＰＩ，Ｍｗ４４０と同定された）。ＴＧＡ（図７）：１２２℃に５％、１６６℃に１０％及び３１５℃に主たるピーク。
【００３７】
ＩＲ（図１３；ｃｍ−１）：２９６０，２９２０，２８４０，１５８０，１５６０，１４６０，１３８０，１３６０，１３１０，１２７０，８９０，７８５，７６０。
【００３８】
１Ｈ  ＮＭＲ（図１４；δ，ＣＤＣｌ３  中）：サンプル中には多数の異性体が存在するためにスペクトルは非常に複雑である（ＧＣ／ＭＳ分析）。化学シフトの３つの主要なグループは、ハロゲン化ＴＭＰＩの特性である：芳香族水素は異なる一重項（δ７及び８ｐｐｍ  の間）として観察され；インダンのシクロペンタン環のメチレン性水素はδ２及び３ｐｐｍ  の間のＡＢ四重線として観察され；そしてメチル基はδ１及び２ｐｐｍ  の間の鋭いピークとして現れた。
【００３９】
ＨＰＬＣクトマトグラムを図１５に示す。
【００４０】
（例３）
（オクタブロムトリメチルフェニルインダン（ＯＢＴＭＰＩ）の調製）
【００４１】
【化５】
0003588804.tif 000004
【００４２】
この調製は２つのサイクルで行われる。
【００４３】
第１サイクル：
機械的攪拌器、還流コンデンサー及び熱電対を備えた三つ口フラスコ（５Ｌ）にＢｒ２  （１６１９ｇ；１０．１モル）；Ｆｅ（７．７ｇ；０．１４モル）及びジブロモメタン（ＤＢＭ，２９３８ｇ，１９０６ｍＬ）を加えた。この攪拌された懸濁液に、２５〜４０℃で３．５時間かけて、ＤＢＭ中に溶解したＴＰＭＩ〔２７３２ｇの９．５％；（ＴＭＰＩ２５９．６ｇ；１．１モル）〕を溶解した溶液を滴々添加した（遊離したＨＢｒはＮａＯＨ水溶液中に補足した）。４０〜７５℃で更に２．５時間混合を続けた。反応終了前１時間に反応混合物に更にＦｅ（４．４ｇ；７８．７ミリモル）を加えた。水を加えて鉄塩を洗い出した。水相を除いた。有機相をＮａ２  Ｓ２  Ｏ５  水溶液で処理し、ろ過し、水で洗浄し、Ｎａ２  ＣＯ３  溶液で処理し、再度水で洗浄し、８００ｍＬのアセトンで洗浄し、次いで乾燥した。純白でない白色の固体（５００ｇ）を得た。ＤＢＭ層を無水Ｎａ２  ＳＯ４  で乾燥し、次のサイクルのために保存した（４９９７ｇ，固体含量６．７％）。
【００４４】
結晶化：
前記生成物（５００ｇ）を熱トルエン（２２５０ｍＬ）に溶解し、活性炭（１０ｇ）で処理し、冷却した。沈殿（冷却後）をろ過しアセトンで洗浄し、乾燥した。やや黄色の固体を単離した（３５２ｇ）。ｍ．ｐ．２４８．６℃。元素分析：Ｃ１８Ｈ１２Ｂｒ８  の計算値：Ｃ２４．９％；Ｈ１．４％；Ｂｒ７３．７％。実測値：Ｃ２５．６％；Ｈ１．３％；Ｂｒ７３．０％。ＴＧＡ（図１６）１／５％＝２９６／３４６℃、１０％＝３６５℃及び４２６℃に主たるピーク。ＨＰＬＣ（図１７）：２４．４、２６．５及び２８分に３つのピークがあり、それぞれ３．７％、５．４％及び９０．６％の割合であった。主たるピークはオクタブロム−誘導体に対応する。ＩＲ（図１８；ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３４４０，２９６０，２９２０，２８８０，１６３０，１６００，１４８０，１４３０，１３８０，１３６０，１３２０，１３００，１２２０，１１９０，１１７０，１１２０，１０００，９５５，９０５，８５０，８００，７５０，７００。  １Ｈ  ＮＭＲ（図１９；ＴＣＥ；δ）：１．５０ｐｐｍ  （ＣＨ３  ；ｓ；３Ｈ）；１．５７ｐｐｍ  （ＣＨ３  ；ｓ；３Ｈ）；１．７８ｐｐｍ  （ＣＨ３  ；ｓ；３Ｈ）；２．２７ｐｐｍ  を中心とするＡＢ四重線（ＣＨ２  ，２Ｈ）；７．７４ｐｐｍ  （芳香族，ｓ，１Ｈ）。
【００４５】
母液を濃縮すると、更に１０９ｇの類似の性質の物質が得られた。溶媒を蒸発して乾燥すると２０ｇの固体が残った。
【００４６】
第２サイクル：
上記と同じ過程を行った。
【００４７】
用いた物質：先の実験で得られた母液（４９００ｇ；固体３２８ｇを含有）；Ｂｒ２  （１６６４ｇ；１０．４モル）；Ｆｅ（７．７ｇ；０．１３８ミリモル）；ＤＢＭ（８４０ｇ）中に溶解したＴＰＭＩ（２６０ｇ，１．１モル）溶液。
【００４８】
前記ＴＭＰＩ溶液を２８〜４３℃で２時間かけて滴々加えた。混合を更に３時間続けた（４３〜７８℃）。４．５時間後（出発時から）、Ｆｅ（４．４ｇ；７８．８ミリモル）を加え、３０分後にＢｒ２  を加えた。ＨＢｒの発生が終わった時（全体で５．５時間後）、反応を停止した。
【００４９】
第１サイクルと同様にして精密検査を行った。黄色の固体（８８０ｇ；収率９２．５％）が得られた。ＴＧＡ：１／５％＝２７１／３３８℃、１０％＝３６３℃及び４３６℃に主たるピーク。ＨＰＬＣ（図１７）：２３．９、２６及び２７．４分に３つのピークがあり、それぞれ３．８％、６．４％及び８９．３％の割合であった。
【００５０】
結晶化：
上記固体（８５５ｇ）を熱トルエンに溶解し（還流；濃度１８％，４．７リットル）、１３ｇの活性木炭を加えた。乾燥固体５９０ｇを収率６９％で得た。ｍ．ｐ．２４８．６℃。ＴＧＡ：１／５％＝２９４／３４８℃、１０％＝３７０℃及び４３７℃に主たるピーク。ＨＰＬＣ：２４．６、２６．８及び２８．３分に３つのピークがあり、それぞれ２．７％、５．２％及び９１．８％の割合であった。元素分析：Ｃ１８Ｈ１２Ｂｒ８  の計算値：Ｃ２４．９％；Ｈ１．４％；Ｂｒ７３．７％。実測値：Ｃ２５．７％；Ｈ１．４％；Ｂｒ７３．２％。
【００５１】
母液をその重量の２０％に濃縮すると、第２の固体を収得し、これはトルエン及びアセトンで洗浄し、乾燥すると類似の性質を示した（１９０ｇ；収率２２％）。ＴＧＡ：１／５％＝３０２／３４６℃、１０％＝３６５℃及び４２３℃に主たるピーク。ＨＰＬＣ：２４．３、２６．５及び２８分に３つのピークがあり、それぞれ３．６％、７．０％及び８９．１％の割合であった。元素分析：：Ｃ２５．４％；Ｈ１．２％；Ｂｒ７３．１％。
【００５２】
（例４）
（部分的に臭素化された１−メチル−３−フェニルインダン（ＭＰＩ）の調製）例１の過程に従って、触媒として１．５ｇのＦｅを用い、溶媒として合計で２００ｇのＤＢＭ中で２０．８ｇ（０．１モル）のＭＰＩを８８ｇ（０．５５モル）の臭素で臭素化した。単離した生成物（５５ｇ）は６５．２％のＢｒを含んでいた（Ｃ１６Ｈ１１Ｂｒ５  についての計算値，Ｂｒ６６．３％）。
【００５３】
（例５）
（難燃化ポリエステルの調製）
１５ｇの液体ポリエステル（４１０ブランド，Ｆｉｂｅｒｐｌａｓｔ  Ｌｔｄ．）に、ＯＢＴＭＰＩ（Ｂｒ７３．１％，１．１ｇ）、１２滴の７％コバルトオクトエート（ｃｏｂａｌｔ  ｏｃｔｏａｔｅ）溶液及び３滴の過酸化メチルエチルケトンを、室温で攪拌しながら加えた。６×１００×３ｍｍの寸法の窪みを有するテフロンの型に、この混合物を素早くキャストした。周囲温度で２４時間、次いで１００℃の炉中で２時間硬化を行った。試験片を取り出し、放冷し、ＬＯＩ（極限酸素指数）を測定し、前期難燃剤化合物を含まない同様に調製されたサンプルのそれと比較した。対照の試験片のＬＯＩは１７．５であり、配合量５％（Ｂｒはほんの３．６％）のもののＬＯＩは１９．６であった。
【００５４】
（例６）
（幾つかの熱可塑性樹脂についての応用試験）
幾つかの樹脂に難燃剤としてのＯＢＴＭＰＩを配合した。配合物（第１〜３表）をブラベンダープラスチコーダーで調製し、製品の性能の評価のためのサンプルを各樹脂に適当な温度で成形した。
【００５５】
コンパウンディング温度及びプレス温度は次の通りであった：
【００５６】
0003588804.tif 000005
【００５７】
得られた可燃性及び機械的性質を表に記録した。それらの定義は次のようである。
【００５８】
−可燃性（Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ）：
燃焼フード（ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ  ｆｏｏｄ）  （ＵＬによる）中でのＵＬ−９４鉛直燃焼試験；ＦＴＡ  Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ  Ｕｎｉｔ  Ｓｔａｎｔｏｎ  Ｒｅｄｃｒｏｆｔでの極限酸素指数（ＬＯＩ）（ＡＳＴＭ  Ｄ  ２８６３−７７）。
【００５９】
−アイゾットノッチ付き衝撃エネルギー：
Ｐｅｎｄｕｌｕｍ衝撃試験機タイプ５１０２Ｚｗｉｃｋでのもの（ＡＳＴＭ  Ｄ  ２５６−８１）。
【００６０】
−ＨＤＴ：
ＣＥＡＳＴ６０５５での曲げ荷重（１８．５Ｋｇ／ｃｍ２）下での撓み温度（ＡＳＴＭ  Ｄ  ６４８−７２）。
【００６１】
−Ｕ．Ｖ．安定性：
促進耐侯性試験−促進耐侯性試験機Ｑ−Ｕ−Ｖ（Ｂ−ランプ）（Ｔｈｅ  Ｑ−Ｐａｎｅｌ  Ｃｏ．）での２５０時間照射及び色偏差による色変化の測定。
【００６２】
−色偏差：
Ｓｐｅｃｔｒｏ  Ｃｏｌｏｒ  Ｍｅｔｅｒ  ＳＣＭ−９０，（Ｔｅｃｈｎｏ−Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ．）での色測定と基準試験片との比較。
【００６３】
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【００６４】
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【００６５】
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【００６６】
（例７）
（ポリウレタンにおける難燃剤としての臭素化メチルフェニルインダンの応用）
例２及び３の生成物を以下のようにしてポリウレタンフォームに混和した。
【００６７】
ヒドロキシル価４９０ｍｇＫＯＨ／ｇを有するソルビトールベースのポリエーテルポリオールを２つの平行した応用試験に供した。各試験において、１．３８ｇの前記ポリオールを、１１ｇの例２及び３の生成物、１５．８ｇのＳａｎｔｉｃｉｚｅｒ  １４１（モンサント社で製造されているアルキル−アリールホスフェート）、０．２５ｇの水、１．０ｇのシリコーン界面活性剤及び触媒としてのジメチルシクロヘキシルアミンと混合した。均質となったとき、１５．０ｇのフレオン１１を各混合物に加え、次いでこれを４５秒間激しく攪拌した。次いでそれぞれにジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ，５１．２ｇ）を加え、更に攪拌を５秒間続けた。この混合物を包装紙で内張りしたボール箱に注入し、自由に上昇するに任せた。クリーム時間（ＭＤＩを導入した時点から測定した）はそれぞれ３１秒及び４０秒であったが、上昇時間はそれぞれ２８２秒及び２５３秒であった。得られたフォームの極限酸素指数は２３．３及び２３．５であったのに対してブランクのフォーム、即ち難燃剤を含まないフォームは１８．６であった。
【００６８】
（例８）
（エポキシ試験片（１：１ベース：硬化剤エポキシにおける）の調製）
１５ｇの液体樹脂（Ａｒａｌｄｉｔｅ−ｒａｐｉｄ；Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ，Ｎｒ．９２．７５２１）に、ハロゲン化ＴＭＰＩ（表参照）、１５ｇの液体硬化剤（Ａｒａｌｄｉｔｅ−ｒａｐｉｄ；Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ，Ｎｒ．９２．７５２２）を周囲温度で混合しつつ加えた。この混合物を、６×１００×３ｍｍの寸法の窪みを有するテフロンの型に素早くキャストした。周囲温度で３０分、次いで１００℃の炉中で２時間硬化を行った。試験片を取り出し、放冷し、ＬＯＩ（極限酸素指数）を測定し、前期難燃剤化合物を含まない同様に調製されたサンプルのそれと比較した。対照の試験片及びハロゲン化化合物を含む試験片のＬＯＩを以下の表に示す。
【００６９】
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【００７０】
本発明の多数の態様を述べたが、本発明は、その精神から離れることなく、また特許請求の範囲を越えることなく当業者によって種々の改作や変形をなしうることが明らかであろう。
【００７１】
【発明の効果】
本発明の難燃剤は、熱的に安定で、それらを含むポリマー組成物に良好な耐衝撃性を与え、紫外線照射に対して高い感度を与えない。
【図面の簡単な説明】
【図１】例１で得られた臭素化物のＨＰＬＣクロマトグラム。
【図２】例１で得られた臭素化物のＴＧＡ。
【図３】例１で得られた臭素化物のＩＲ。
【図４】例１で得られた臭素化物の  １Ｈ  ＮＭＲ。
【図５】例２で得られた塩化物のＧＣ／ＭＳ。
【図６】例２で得られた塩化物のＧＣ／ＭＳ。
【図７】例２で得られた塩化物のＧＣ／ＭＳ。
【図８】例２で得られた塩化物のＧＣ／ＭＳ。
【図９】例２で得られた塩化物のＧＣ／ＭＳ。
【図１０】例２で得られた塩化物のＧＣ／ＭＳ。
【図１１】例２で得られた塩化物のＧＣ／ＭＳ。
【図１２】例２で得られた塩化物のＴＡＧ。
【図１３】例２で得られた塩化物のＩＲ。
【図１４】例２で得られた塩化物の  １Ｈ  ＮＭＲ。
【図１５】例２で得られた塩化物のＨＰＬＣクロマトグラム。
【図１６】例３で得られた臭素化物のＴＧＡ。
【図１７】例３で得られた臭素化物のＨＰＬＣクロマトグラム。
【図１８】例３で得られた臭素化物のＩＲ。
【図１９】例３で得られた臭素化物の  １Ｈ  ＮＭＲ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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