(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノヒドロキシアルキル（炭素数２〜１８）メルカプタン（Ａ）及び炭素数２〜１９の隣接アルキレンオキサイド（Ｂ）を、触媒の非存在下で温度１０〜１２０℃で直接反応させて、一般式（１）で示されるスルフィド化合物からなり該反応の際副生する含硫黄環状化合物の含有量が（Ｃ）の質量に対して１０００ｐｐｍ以下であるスルフィド化合物含有組成物を製造することを特徴とするスルフィド化合物含有組成物の製造方法。
一般式
【化２】
0003563684.tif 000004
［式中、Ｒ1はヒドロキシル基の位置がβ〜ω位の炭素で、且つ炭素数２〜１８のモノヒドロキシアルキル基であり、Ｒ2、Ｒ3はＨ又は炭素数１〜１６のアルキル基である］
【請求項２】
前記Ｒ2とＲ3の炭素数の合計が１６以下でＲ2≦Ｒ3である請求項１記載のスルフィド化合物含有組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は特定のスルフィド化合物の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来のヒドロキシアルキル−２−ヒドロキシアルキルスルフィドの製造方法に関しては、２−ヒドロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルスルフィドの製造方法としてＪｏｕｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉａｔｙ（Ｃ）（１９６６年）１７０９頁に記載されているように、３０％カセイソーダ存在下、氷で冷却しながらプロピレンオキシド中に２−ヒドロキシエチルメルカプタンを滴下し合成する方法が知られている。また、水酸基、アミノ基、メルカプト基といった活性水素含有化合物にアルキレンオキサイドを反応させ、アルキレンオキサイド付加物を得る方法としては水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの塩基性触媒、パラトルエンスルホン酸、三フッ化ホウ素エーテル錯体といった酸触媒、活性白土といった固体酸、アルミニウムポルフィリン錯体といった配位触媒などの触媒を用い、常温〜加熱下でアルキレンオキサイドの付加を行う方法が一般的な方法として行われている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
モノヒドロキシアルキルメルカプタンとアルキレン−１、２−オキサイドとの反応において、上記の触媒を用いる方法で反応を行った場合には多くの問題を有している。例えば塩基性触媒や酸触媒、固体酸を用いて反応を行った場合、その反応生成物は、きわめて強い悪臭や着色があった。また、配位触媒を用いた場合には触媒の除去が困難である。このように強い悪臭や着色があったり、イオウを含む低分子環状物質や触媒を含有しているヒドロキシアルキル−２−ヒドロキシアルキルスルフィドは光学材料、医療用材料、塗料、接着剤等の用途に使用することができない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはモノヒドロキシアルキルメルカプタンのメルカプト基とエチレンオキサイド等の炭素数２〜１９の隣接アルキレンオキサイドを選択的に反応させ、臭気、色相が改良されたヒドロキシアルキル−２−ヒドロキシアルキルスルフィドの製造法を鋭意研究した結果、本発明に到達した。
すなわち、モノヒドロキシアルキル（炭素数２〜１８）メルカプタン（Ａ）及び炭素数２〜１９の隣接アルキレンオキサイド（Ｂ）を、触媒の非存在下で温度１０〜１２０℃で直接反応させて、一般式（１）で示されるスルフィド化合物からなり該反応の際副生する含硫黄環状化合物の含有量が（Ｃ）の質量に対して１０００ｐｐｍ以下であるスルフィド化合物含有組成物を製造することを特徴とするスルフィド化合物含有組成物の製造方法である。
一般式
【０００５】
【化３】
0003563684.tif 000002
【０００６】
［式中、Ｒ１はヒドロキシル基の位置がβ〜ω位の炭素で、且つ炭素数２〜１８のモノヒドロキシアルキル基であり、Ｒ２、Ｒ３はＨ又は炭素数１〜１６のアルキル基である］
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の一般式（１）において、Ｒ１は炭素数２〜１８のモノヒドロキシアルキル基であり、ヒドロキシル基の位置がβ〜ω位の炭素である。具体的には２−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシ−２−メチルエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、１０−ヒドロキシデシル、１２−ヒドロキシドデシル、１８−ヒドロキシオクタデシル基等が挙げられる。好ましくは炭素数２〜８のモノヒドロキシアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数２〜４のモノヒドロキシアルキル基であり、特に好ましくは炭素数２〜４のω−モノヒドロキシアルキル基であり、最も好ましくは２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル基である。炭素数２未満では化合物は安定に存在せず、炭素数が１８を越えると分子中の硫黄含量が少なくなり、硫黄原子によってもたらされる後記の高屈折率、耐熱性、金属との密着性等の効果が乏しくなる。Ｒ２、Ｒ３はＨまたは炭素数１〜１６のアルキル基であり、具体的にはＨ、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル基等が挙げられる。好ましいのはＨ及び炭素数１〜８のアルキル基であり、さらに好ましくはＲ２とＲ３の炭素数の合計が１６以下で且つＲ２≦Ｒ３である。特に好ましくはＨ及び炭素数１〜４のアルキル基である。アルキル基の炭素数が１６を越えると分子中の硫黄含量が少なくなり、硫黄原子によってもたらされる後記の高屈折率、耐熱性、金属との密着性等の効果が乏しくなる。
【０００８】
本発明におけるモノヒドロキシアルキル（炭素数２〜１８）メルカプタン（Ａ）としては、具体的には２−ヒドロキシエチルメルカプタン、１−ヒドロキシ−２−メチルエチルメルカプタン、２−ヒドロキシプロピルメルカプタン、３−ヒドロキシプロピルメルカプタン、４−ヒドロキシブチルメルカプタン、１０−ヒドロキシデシルメルカプタン、１２−ヒドロキシドデシルメルカプタン、１８−ヒドロキシオクタデシルメルカプタン等が挙げられる。好ましくは炭素数２〜８のモノヒドロキシアルキルメルカプタンであり、さらに好ましくは炭素数２〜４のモノヒドロキシアルキルメルカプタンであり、特に好ましくは炭素数２〜４のω−モノヒドロキシアルキルメルカプタンであり、最も好ましくは２−ヒドロキシエチルメルカプタン、３−ヒドロキシプロピルメルカプタンである。炭素数２未満のモノヒドロキシメルカプタンは安定に存在せず、炭素数が１８を越えるモノヒドロキシメルカプタンでは分子中の硫黄含量が少なくなり、硫黄原子によってもたらされる後記の高屈折率、耐熱性、金属との密着性等の効果が乏しくなる。
【０００９】
本発明の炭素数２〜１９の隣接アルキレンオキサイド（Ｂ）としては、具体的にはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、イソブチレンオキサイド、１，２−ヘキセンオキサイド、１，２−ドデセンオキサイド、１，２−オクタデセンオキシド等が挙げられる。好ましくは炭素数１〜８であり、特に好ましくは隣接オキサイドの位置が１、２位である炭素数１〜４のアルキレンオキサイドであり、最も好ましくはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドである。炭素数が１６を越えると分子中の硫黄含量が少なくなり、後述する硫黄原子によってもたらされる後記の高屈折率、耐熱性、金属との密着性等効果が乏しくなる。
【００１０】
（Ａ）と（Ｂ）のモル比は通常１：０．９〜１．５であり、好ましくは１：１〜１．３であり、さらに好ましくは１：１〜１．１であり、特に好ましくは１：１〜１．０５である。モル比が１：０．９〜１：１．５であると、過剰となる未反応物質が少なく除去するエネルギーが少なくてすむ。
【００１１】
（Ａ）と（Ｂ）を反応してスルフィド化合物（Ｃ）を得る製造法としては、触媒の非存在下で反応を行う方法である。
【００１２】
（Ａ）と（Ｂ）の反応の形態は、通常、（Ａ）に（Ｂ）を撹拌下で反応熱の除去を行いながら、滴下または液中で吹き込むか、逆に（Ｂ）に（Ａ）を滴下または液中で吹き込むことによって反応させる。（Ｂ）の重合を防止する観点から、（Ａ）に（Ｂ）を滴下または液中で吹き込む前者の方法が好ましい。
（Ａ）と（Ｂ）の反応において、反応温度は通常１０〜１２０℃で行い、好ましくは２０〜１００℃であり、さらに好ましくは２０〜９０℃であり、特に好ましくは３０〜８０℃で行う。１２０℃を超える温度では本発明の目的である硫黄を含む低分子環状物質の含有量を（Ｃ）に対して１０００ｐｐｍ以下とすることが困難である。また反応温度が１０℃以下の場合は反応が著しく遅くなり、生産効率上好ましくない。本反応は発熱反応であり、反応中は内部温度が１０〜１２０℃となるように冷却を行うか、滴下または吹き込み速度をコントロールする。反応終了後、反応温度で通常０．５〜３時間、好ましくは１〜３時間熟成を行う。
【００１３】
（Ａ）と（Ｂ）との反応は加圧下でも減圧下でも良いが、反応圧力は通常−０．０９８〜１．０Ｍｐａ、好ましくは−０．０９８〜０．８Ｍｐａ、より好ましくは−０．０９８〜０．５Ｍｐａ、最も好ましくは０〜０．５Ｍｐａである。反応圧力が１．０Ｍｐａを越えると急激な反応が起こり好ましくない。
（Ａ）と（Ｂ）を反応することにより得られるスルフィド化合物（Ｃ）は前記一般式（１）で示されるヒドロキシアルキル−２−ヒドロキシアルキルスルフィドである。この化合物の構造は核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）によって確認できる。ＮＭＲは例えば３００メガＮＭＲが有効である。
【００１４】
また、本発明のヒドロキシアルキル−２−ヒドロキシアルキルスルフィド（Ｃ）組成物中には、硫黄を含む低分子環状物質が副生している。例えば、メルカプトエタノールとプロピレンオキシドとの反応による２−ヒドロキシプロピル−２−ヒドロキシエチルスルフィドの製造においては硫黄を含む低分子環状物質であるメチル−１．４−オキサチアンが副生する。この硫黄を含む低分子環状物質の含有量が（Ｃ）の質量に対して１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、特に好ましくは３００ｐｐｍ以下であれば淡色でかつ臭気が良好であり、経日による着色や着臭が極めて少ない。
【００１５】
本発明の組成物において硫黄を含む低分子環状物質の含有量はガスクロマトグラフィー又は液体クロマトグラフィーによって標準品と比較することによって確認、定量できる。測定法の一例として、Ｃａｐｉｌｌａｒｙ  Ｈｉｃａｐｗａｘ（島津製作所社製；内径０．２５μｍ、長さ３０ｍキャピラリーカラム）を使用したガスクロマトグラフィー分析法又はＩｎｅｒｓｉｌ  Ｃ８（ジーエルサイエンス社製；内径４．６ｍｍ、長さ２５０ｍｍカラム）を使用した高速液体クロマトグラフィー分析法によって分析と定量ができる。
得られたヒドロキシアルキル−２−ヒドロキシアルキルスルフィド（Ｃ）はそのまま目的とする用途に使用できるが、必要に応じて減圧ストリッピング、蒸留、ハイドロタルサイト系吸着剤や活性炭といった吸着剤を使用して吸着処理を行ってもよい。
【００１６】
本発明のヒドロキシアルキル−２−ヒドロキシアルキルスルフィドは反応性の異なる二種類の水酸基を有し、また分子中に硫黄原子を有するため高屈折率、耐熱性、抗菌性、金属との親和性、オニウムイオンを形成するという特徴があり、アクリル、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ等の樹脂のソフトセグメントとして抗菌性樹脂、防汚塗料、電着塗料、重金属回収樹脂、シーリング材料、金属用接着剤、歯科充填剤、電子封止材料、光情報伝達材の被覆材料、高屈折率樹脂の原料として使用される。
【００１７】
【実施例】
以下に本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１８】
実施例１
内容積２リットルのオートクレーブに、メルカプトエタノール７８０ｇを加え密閉とした。容器内気相部分を窒素で置換した後、攪拌下で反応温度を３０℃に保ったままプロピレンオキシド５８５ｇを０．５ＭＰａ（ゲージ圧）以下の圧力で２時間かけて導入し反応させた。圧力の低下が見られなくなった後、未反応のプロピレンオキシドを減圧下でストリッピングし、２−ヒドロキシプロピル−２−ヒドロキシエチルスルフィド  １３６０ｇを得た。構造はＮＭＲで確認したが、異性体は検出できなかった。硫黄を含有する環状化合物の量は表１に示した。
【００１９】
実施例２
実施例１において反応温度を３０℃に代え、７０℃としたこと以外は、実施例１と同様にしてプロピレンオキサイドを反応を行い２−ヒドロキシプロピル−２−ヒドロキシエチルスルフィド  １３６０ｇを得た。構造はＮＭＲで確認したが、異性体は検出できなかった。硫黄を含有する環状化合物の量は表１に示した。
【００２０】
実施例３
実施例１においてプロピレンオキシドに代えて、１，２−ブチレンオキシド７２５ｇを用い、導入時間を３時間とした以外は実施例１と同様にして反応を行い２−ヒドロキシブチル−２−ヒドロキシエチルスルフィド  １５００ｇを得た。構造はＮＭＲで確認したが、異性体は検出できなかった。硫黄を含有する環状化合物の量は表１に示した。
【００２１】
実施例４
実施例２においてメルカプトエタノールに代え、メルカプトイソプロパノール９２０ｇとしたこと以外は、実施例３と同様にして１，２−ブチレンオキシドを反応を行い２−ヒドロキシプロピル−２−ヒドロキシプロピルスルフィド  １７８０ｇを得た。構造はＮＭＲで確認したが、異性体は検出できなかった。硫黄を含有する環状化合物の量は表１に示した。
【００２２】
実施例５
実施例２においてメルカプトエタノールに代え、４−ヒドロキシブチルメルカプタン１０６０ｇとしたこと以外は、実施例３と同様にして１，２−ブチレンオキシドを反応を行い２−ヒドロキシプロピル−４−ヒドロキシブチルスルフィド１７８０ｇを得た。構造はＮＭＲで確認したが、異性体は検出できなかった。硫黄を含有する環状化合物の量は表１に示した。
【００２３】
比較例１
内容積２リットルのオートクレーブに、２−ヒドロキシエチルメルカプタン７８０部および水酸化カリウム１ｇを加え密閉とした。容器内気相部を窒素で置換した後、反応温度を１２０℃に保ったままプロピレンオキシド５９０ｇを０．５ＭＰａ（ゲージ圧）以下の圧力で導入し２時間かけて反応させた。圧力の低下が見られなくなった後、減圧下でストリッピングし、２−ヒドロキシプロピル−２−ヒドロキシエチルスルフィド  １２９２ｇ、（１−メチル−２−ヒドロキシエチル）−２−ヒドロキシエチルスルフィド  ６８ｇを得た。構造はＮＭＲで確認した。硫黄を含有する環状化合物の量は表１に示した。
【００２４】
比較例２
実施例１において反応温度を３０℃に代え、１４０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして反応を行い２−ヒドロキシプロピル−２−ヒドロキシエチルスルフィド１２７７ｇ、（１−メチル−２−ヒドロキシエチル）−２−ヒドロキシエチルスルフィド  ８２ｇを得た。構造はＮＭＲで確認した。硫黄を含有する環状化合物の量は表１に示した。
【００２５】
比較例３
比較例１において反応温度を１２０℃に代え３０℃とした以外は比較例１と同様にして反応を行い２−ヒドロキシプロピル−２−ヒドロキシエチルスルフィド１３０４ｇ、（１−メチル−２−ヒドロキシエチル）−２−ヒドロキシエチルスルフィド  ５５ｇを得た。構造はＮＭＲで確認した。硫黄を含有する環状化合物の量は表１に示した。
【００２６】
比較例４
比較例１において水酸化カリウム１ｇに代え３フッ化ホウ素エーテラートを１０ｇを用い、プロピレンオキシドを導入する温度を１２０℃に代え３０℃とした以外は比較例１と同様にして反応を行い２−ヒドロキシプロピル−２−ヒドロキシエチルスルフィド  １２７０ｇ、（１−メチル−２−ヒドロキシエチル）−２−ヒドロキシエチルスルフィド  ９６ｇを得た。構造はＮＭＲで確認した。硫黄を含有する環状化合物の量は表１に示した。
【００２７】
比較例５
比較例１においてプロピレンオキサイドに代えて、１．２−ブチレンオキシド７３０ｇを用いる以外は比較例１と同様にして反応を行い２−ヒドロキシブチル−２−ヒドロキシエチルスルフィド  １４４０ｇ、（１−エチル−２−ヒドロキシエチル）−２−ヒドロキシエチルスルフィド  ６０ｇを得た。構造はＮＭＲで確認した。硫黄を含有する環状化合物の量は表１に示した。
【００２８】
＜性能評価＞
実施例１〜５および比較例１〜５で得られた２−又は４−ヒドロキシアルキル−２−ヒドロキシアルキルスルフィド等を含む組成物について、製造直後及び４０℃で３ヶ月経過後の色数の測定、製造直後及び４０℃で３ヶ月経過後の臭気試験を実施した。その結果を表１に示す。
色数はＪＩＳＫ００７１−１：１９９８のハーゼン単位色数（白金−コバルトスケール）に準じて測定した。臭気試験は官能試験によった。
また、硫黄を含有する環状化合物（メチル−１．４−オキサチアン及びエチル−１．４−オキサチアン等）の含有量は下記の条件下の高速液体クロマトグラフィー分析法で測定した。定量には標準品（１００％品）を使用して作成した検量線を使った。標準品は前記のＪｏｕｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ（Ｃ）（１９６６年）１７０９頁に記載された方法により合成し液体クロマトにより分取したものを用いた。
〈高速液体クロマトグラフィーの条件〉
カラム；Ｉｎｅｒｓｉｌ  Ｃ８
（ジーエルサイエンス社製；内径４．６ｍｍ、長さ２５０ｍｍ）
移動相；アセトニトリル／
（１．０２×１０−２Ｍ燐酸＋１．５３×１０−２Ｍアンモニア水）
＝５／９５（Ｖ／Ｖ）
【００２９】
【表１】
0003563684.tif 000003
【００３０】
〈色数〉の点数
３０：微黄色
４０：微黄色
５０：淡黄色
２５０：黄色
３５０：濃黄色
４００：淡黄褐色
５００：黄褐色
〈臭気〉の評価
良：ほとんど臭気を感じない
やや不良：少し硫黄臭を感じる
不良：強い硫黄臭を感じる
〈硫黄を含有する環状化合物〉
実施例１〜２、比較例１〜４：メチル−１，４−オキサチアン
実施例３：エチル−１，４−オキサチアン
実施例４：４−メチル−５−エチル−オキサチアン
【００３１】
【発明の効果】
本発明の製造方法で製造した２−ヒドロキシアルキル−ヒドロキシアルキルスルフィドは、硫黄を含む低分子環状物質の副生が極めて少なく、着色、臭気が少なく、且つ微量の触媒を含まず、種々の材料の原料として有用である。