(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤、機能付与剤および電荷調整剤を主成分とする静電荷像現像用トナーにおいて、該結着樹脂が少なくとも環状構造を有するポリオレフィン樹脂を含み、この環状構造を有するポリオレフィン樹脂はＧＰＣにより測定した数平均分子量（Ｍｎ）が７５００未満の範囲の樹脂または樹脂フラクションと、前記数平均分子量が７５００以上の範囲の樹脂または樹脂フラクションとで組成されており、しかもこの環状構造を有するポリオレフィン樹脂のうち、極限粘度（i.v.) ≧０．２５dl/gで、ＤＩＮ  ５３４６１−Ｂ法による熱変形温度（ＨＤＴ）が７０℃以上であって、かつＧＰＣ法による測定において数平均分子量（Ｍｎ）が７５００以上で重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０００以上の樹脂または樹脂フラクションが、該結着樹脂全体に対し、５０重量％未満含まれることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
環状構造を有するポリオレフィン樹脂が、カルボキシル基、水酸基およびアミノ基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するものであることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
環状構造を有するポリオレフィン樹脂が、アイオノマー又はジエン類により架橋された構造を有するものであることを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
機能付与剤としてアミドワックス、カルナバワックス、高級脂肪酸及びそのエステル、高級脂肪酸金属石鹸、 部分ケン化高級脂肪酸エステル、高級脂肪族アルコール、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックスから選ばれた少なくとも１種類のワックスを用いたことを特徴とする請求項１〜３の何れか一つに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
結着樹脂を構成する環状構造を有するポリオレフィン樹脂が、ＧＰＣによる測定した数平均分子量（Ｍｎ）で７５００未満、７５００以上２５，０００未満そして２５，０００以上の３つの各分子量範囲の樹脂または樹脂フラクションを含有することを特徴とする請求項１〜４の何れか一つに記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、静電荷像現像用トナーに関し、詳しくは、乾式一成分磁性トナー、乾式一成分非磁性トナー、乾式二成分トナー、乾式重合トナー、液乾式トナー及び液体トナーを定着させる際、トナースペント防止効果、定着性、透明性の良好な且つ画像鮮明性に優れたトナーに関するものである。
【０００２】
また、本発明は、複写機、プリンター、ファックス、カラー複写機、カラーレーザー複写機、カラーレーザープリンター、電子写真式高速印刷機に応用される前記トナーに関するものである。
【０００３】
【従来の技術】
静電荷像現像式複写機及びプリンターに関しオフィスオートメーション化の広がりを背景に高品位な即ち鮮明且つ、光透過性、定着性の良い複写画像の要請が益々高まりつつある。
こうした状況下、発明者らは、本願出願時に未公開の特願平７年第３５４０６３号（  平成７年１２月２９日出願）  により、加熱ローラー定着型静電荷像現像式複写機及びプリンターのトナー用結着樹脂として、環状構造を有するポリオレフィン樹脂を用いることにより、しかも高粘度の前記ポリオレフィン樹脂を結着樹脂全体中に５０重量％未満含有させることにより、前記問題点が解決又は改善され、定着性、光透過性、耐スペントトナー性に優れた鮮明な高品質の複写画像を得ることができ、特にカラートナーに使用したときにその特徴が発揮されることを述べた。
【０００４】
しかし乍ら、前記発明に於いては、実用化に供される充分広い非オフセット温度幅が得難く、更には複写速度の更なる高速化に対応すべく、高速時での十分な定着性が得られ難い欠点があった。
又、トナー像を普通紙もしくはＯＨＰフィルム等に定着する際に、加熱ローラー定着、加熱ベルト定着、圧力定着、輻射放熱定着、フラッシュ定着など各種定着方法が採用されているが、近年エナジースター規制に象徴される省エネルギーの要請が高まり、低温度、低圧力で定着可能なトナーの開発要請が強まっている。その為従来のスチレン・アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、或は特願平７年第３５４０６３号に記載された環状構造を有するポリオレフィン樹脂の熱特性、機械特性では現状以下の低温度、低圧力に対応が不可能であり、それら樹脂の熱特性を改良すると他方でトナーの保存安定性が劣化する欠点があった。
【０００５】
因みに、静電荷像現像式複写機及びプリンターにおけるトナーの一般的な処方は表ー１に示される。
0003588213.tif 000002
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、特願平７年第３５４０６３号で達成された効果に加え、実用化に供される充分広い非オフセット温度幅を示し、高速複写の際でも十分な定着性を達成でき、その結果として静電荷像現像式複写機及びプリンターの複写画像のより高品位な、即ち定着性、光透過性、鮮明性に優れた乾式二成分系、乾式非磁性一成分系、乾式磁性一成分系、乾式重合系、液乾式系、及び液体トナー現像剤におけるトナーを提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この課題は、結着樹脂として少なくとも環状構造を有するポリオレフィン樹脂を含み、この環状構造を有するポリオレフィン樹脂はＧＰＣにより測定した数平均分子量（Ｍｎ）が７５００未満の範囲の樹脂または樹脂フラクションと、前記数平均分子量が７５００以上の範囲の樹脂または樹脂フラクションとで組成されており、しかもこの環状構造を有するポリオレフィン樹脂のうち、極限粘度（ｉ．ｖ．）  ≧０．２５ｄｌ／ｇで、ＤＩＮ  ５３４６１−Ｂ法による熱変形温度（ＨＤＴ）が７０℃以上であって、かつＧＰＣ法による測定において数平均分子量（Ｍｎ）が７５００以上で重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０００以上の樹脂または樹脂フラクションが、該結着樹脂全体に対し、５０重量％未満含まれることを特徴とする結着樹脂を使用することによって解決される。
【０００８】
従って本発明は、結着樹脂、着色剤、機能付与剤（一般的には離型剤としてのワックス）および電荷調整剤を主成分とする静電荷像現像用トナーにおいて、該結着樹脂が前記環状構造を有するポリオレフィン樹脂を前記条件で含むことを特徴とする静電荷像現像用トナーに関する。
ここで用いる環状構造を有するポリオレフィン樹脂は、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン等のα−オレフィン（広義には非環式オレフィン）とシクロヘキセン、ノルボルネン等の二重結合を持った脂環式化合物（シクロオレフィン）との共重合体であり、無色透明でかつ高い光透過率を有する。この環状構造を有するポリオレフィン樹脂は、例えばメタロセン系、チグラー系触媒を用いた重合法により得られた重合物である。
【０００９】
この環状構造を有するポリオレフィン樹脂の合成例としては特開平５−３３９３２７号、特開平５−９２２３号、特開平６−２７１６２８号などに開示されており、非環式オレフィンの１種類以上のモノマーとシクロオレフィンの１種類以上のモノマーを−７８〜１５０℃、特に好ましくは２０〜８０℃および圧力０．０１〜６４バールでアルミノキサンなどの共触媒と例えばジルコニウムあるいはハフニルムより成るメタロセンの少なくとも１種類から成る触媒の存在において重合することにより得られる。
【００１０】
脂肪族−または芳香族炭化水素の不活性炭化水素にメタロセン触媒が溶解された状態は、メタロセン触媒が活性化されるため、例えばメタロセン触媒をトルエンに溶かし、溶剤中で予備活性および反応が行われる。
触媒の活性度ならびに特定のポリマーブロックの所望の分子量および所望の分子量分布の如何に応じて、重合時間、重合温度の条件を調整しなければならない。
【００１１】
また、非環式オレフィンとシクロオレフィンの反応仕込モル比は、目的とする環状構造を有するポリオレフィン樹脂により、広い範囲で変化させることができ、好ましくは５０：１〜１：５０で、特に好ましくは２０：１〜１：２０に調整される。
共重合成分が非環式ポリオレフィンとしてエチレン、シクロオレフィンとしてノルボルネンの計２種類の化合物を仕込んで反応させる場合、反応生成物の環状ポリオレフィン樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、これらの仕込割合に大きく影響され、ノルボルネンの仕込割合を増加させると、Ｔｇも上昇する傾向にある。例えばノルボルネンの仕込組成比を１０〜１５重量％  にすると、Ｔｇはほぼ６０〜７０℃となる。
【００１２】
また環状構造を有するポリオレフィン樹脂の数平均分子量や極限粘度の物性値は、反応時間や反応温度などの重合条件により変わるので、これにより所望の数平均分子量や極限粘度を有する前記樹脂を得ることができる。
本発明で使用される無色透明で光透過率の高い環状構造を有するポリオレフィン樹脂は、ＧＰＣにて測定した数平均分子量が７５００未満、好ましくは１０００から７５００未満、より好ましくは３０００から７５００未満、重量平均分子量が１５０００未満、好ましくは１０００から１５０００未満、より好ましくは４０００〜１５０００未満の範囲にあり、ｉ．ｖ．（極限粘度）＜０．２５ｄｌ／ｇで、ＨＤＴ（熱変形温度ＤＩＮ５３４６１−Ｂ）＜７０℃の低粘度の樹脂と、ＧＰＣ法にて測定した数平均分子量が７５００以上、好ましくは７５００から５００００、重量平均分子量が１５０００以上、好ましくは１５０００から１０００００の範囲にあり、ｉ．ｖ．≧０．２５ｄｌ／ｇでＨＤＴ≧７０℃の高粘度の樹脂との混合物であってもよいし、あるいはピークが一つの分子量分布を持ち、７５００未満の数平均分子量を有する樹脂フラクションと７５００以上の数平均分子量を有する樹脂フラクションとを持つか、あるいは二つ以上のピークがあり、その内の少なくとも１つのピークを持つ樹脂フラクションが７５００未満の数平均分子量を有しそして他のピークを持つ樹脂フラクションが７５００以上の数平均分子量を持っていてもよい。ここで樹脂フラクションとは、該環状構造を有するポリオレフィン樹脂が種々の数平均分子量等異なる成分の混合物で構成されている場合は、混合前の各樹脂成分で、それ以外の場合は最終合成生成物をＧＰＣ法等の適当な手段によって、分別した樹脂区分を言う。なおここで、これらの樹脂フラクションが単分散あるいは単分散に近い場合、Ｍｎが７５００というのはＭｗが１５０００にほぼ相当する。
【００１３】
前記の高・低粘度の環状構造を有するポリオレフィン樹脂は、前記の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、極限粘度ｉ．ｖ．および熱変形温度（ＨＤＴ）を有するため、分子量分布の分散度をあらわす尺度として用いられるＭｗ／Ｍｎが１〜２．５と小さいこと、即ち単分散および単分散に近いために、ヒートレスポンス性が速く、定着強度の強いトナーが製造でき、低温度、低圧力で定着可能となるだけでなく、トナーの保存安定性、スペントトナー性や帯電量分布の均一性や帯電・除電効率の一定化を示す電気安定性に寄与している。ここで、特に低粘度の該樹脂が単分散あるいは単分散に近い場合、瞬時に溶融、凝固挙動を示す等のいわゆるトナーとしてのヒートレスポンス性がより優れたものとなり好ましい。
【００１４】
また前記の高−および低粘度の環状構造を有するポリオレフィン樹脂は、無色透明でかつ高い光透過性を有するもので、例えばアゾ系顔料パーマネントルビンＦ６Ｂ（ヘキスト社製）を添加し、充分に混練の後、プレス機によりシート化したものも、透明性に優れていることが確認されたので、カラートナーへも充分に応用が可能である。また当該樹脂はＤＳＣ法による測定では融解熱が非常に小さく、定着のためのエネルギー消費量が大幅に節減されることも期待できる。
【００１５】
また、高粘度の環状構造を有するポリオレフィン樹脂は、前記の物性を有するため、低粘度の同樹脂の場合と比較して、トナーに構造粘性を付与し、それによりオフセット防止効果、紙やフィルム等被複写基材への接着性を向上させる。
ただし、該高粘度樹脂の使用量は結着樹脂全体に対して５０重量％  以上となると均一混練性が極度に低下してトナー性能に支障をきたす。つまり、高品位、即ち定着強度の高く、ヒートレスポンスに優れた鮮明な画像が得られなくなる。
【００１６】
本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂が少なくとも環状構造を有するポリオレフィン樹脂を含み、しかも前述の低粘度と高粘度の両方を有する前記ポリオレフィン樹脂を用いることにより、非オフセット温度幅が高温、低温両側に広がり、高速複写時の定着性が向上し、且つ、低温、低圧の定着性が同時に改善される。
【００１７】
非オフセット温度幅を低温側に広げるためには、数平均分子量が７５００未満の低粘度の前記ポリオレフィン樹脂が寄与し、非オフセット温度幅を高温側に広げるためには、数平均分子量が７５００以上の高粘度の前記ポリオレフィン樹脂が寄与するが、ここで、非オフセット温度幅をより効果的に高温側に広げるためには、数平均分子量が２０，０００以上の高粘度の前記ポリオレフィン樹脂の存在が好ましい。結着樹脂全体に対する環状構造を有するポリオレフィン樹脂の数平均分子量が７５００未満、そして７５００以上の分子量範囲の含有割合は好ましくは両者とも、結着樹脂全体を１００重量部とした時に、０．５重量部以上、より好ましくは両者とも５重量部以上である。なお、ここで両者とも０．５重量部未満の含有量であると、実用的な広いオフセット温度幅が得られ難い。
【００１８】
また、数平均分子量７５００未満の低粘度の前記ポリオレフィン樹脂と数平均分子量２５，０００以上の高粘度の前記ポリオレフィン樹脂からなる環状構造を有するポリオレフィン樹脂の場合、これら低、高粘度成分の樹脂の相溶性を高めるために、数平均分子量７５００以上２５，０００未満の中粘度の環状構造を有するポリオレフィン樹脂を添加することが連続的に非オフセット巾を持たらす点で有効であることが判明した。
【００１９】
つまり、結着樹脂が少なくとも環状構造を有するポリオレフィン樹脂を含み、この環状構造を有するポリオレフィン樹脂類がＧＰＣにより測定したＭｎが７５００未満、７５００以上２５，０００未満および２５，０００以上の３つの各分子量範囲の樹脂または樹脂フラクションより成る場合も本発明の有利な実施形態である。ここで、前記各分子量範囲を構成する樹脂フラクションとしては、１つ或いは２つのピークを持つ分子量分布を有する樹脂がＭｎ表示で前記３つの各分子量範囲のフラクションに分けられる場合でも良いし、混合等により３つ以上のピークを持つ分子量分布の樹脂が前記各分子量範囲にそれぞれ少なくとも１つの分子量ピークを持つ場合でもよい。
【００２０】
相溶性を高めるため中粘度の前記ポリオレフィン樹脂または樹脂フラクションの割合は、結着樹脂全体を１００重量部とした場合に、１重量部以上が好ましく、より好ましくは５重量部以上である。
本発明においては、Ｍｎが７５００未満と７５００以上の両方の範囲の樹脂または樹脂フラクションで組成されるポリオレフィン樹脂と他の樹脂を混合して結着樹脂として用いたトナーも、高品位、即ち定着強度に優れ、鮮明な画像を実現する。ここで他の樹脂としては、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、酢酸ビニル系共重合樹脂、スチレン−アクリル樹脂、または他のアクリル系樹脂のいずれか１つあるいはこれらの混合物をいう。この場合、結着樹脂中における環状構造を有するポリオレフィン樹脂とその他の樹脂との使用割合は、結着樹脂１００重量部とした場合、前者を１〜１００、好ましくは２０〜９０、更に好ましくは５０〜９０重量部、後者は９９〜０、好ましくは８０〜１０、更に好ましくは５０〜１０重量部とするのが好ましい。前者を１重量部未満とした場合には、高品位画像を得ることが困難になる。
【００２１】
環状構造を有するポリオレフィン樹脂にカルボキシル基を導入することにより、他の樹脂との相溶性を良くしたり、顔料の分散性を向上させることができる。更に複写基材である紙やフィルムとの接着性を向上せしめ、定着性の増大がもたらされる。ただし、該樹脂を重合させる場合に、非環式オレフィン類、シクロオレフィン類とともに、アクリル酸系モノマーを混合すると、メタロセン触媒の活性の低下により重合させることができない。よって、先ず最初に環状構造を有するポリオレフィン樹脂を重合し、その次にカルボキシル基を導入するという二段階の反応方法がとられる。
【００２２】
このカルボキシル基を該樹脂に導入する方法は大きくわけて２つある。１つは溶融空気酸化法で樹脂の末端にあるメチル基などのアルキル基を酸化し、カルボキシル基とするものである。ただし、この方法ではメタロセン触媒により合成された環状構造を有するポリオレフィン樹脂の場合、枝分かれがほとんどないので、多くのカルボキシル基を導入することは困難である。他の方法は該樹脂に過酸化物を加え、発生したラジカルの部分に無水マレイン酸を反応させるものである。この方法の場合、理論的には多くのカルボキシル基を該樹脂上に導入することが可能であるが、導入割合が多くなると樹脂が黄変し、透明性が悪くなる。よって用途をトナーと限定した場合、該樹脂に対し重量比で１〜１５％  の無水マレイン酸を導入するのが好ましい。該樹脂に対して重量比で１％  未満の無水マレイン酸の導入は、他の樹脂との相容性や顔料の分散性に効果を示さない。また無水マレイン酸が１５％  を超えると分子間架橋が発生し易くなり、分子量が極度に増大して、混練性、粉砕性が実用に適さなくなる。水酸基、アミノ基を既知の方法により導入することによっても、同様な向上が実現できる。
【００２３】
また、トナーの定着性を向上させるために、環状構造を有するポリオレフィン樹脂に架橋構造を導入することができる。この架橋構造を導入する方法の１つは、非環式オレフィン類、シクロオレフィン類とともに、ノルボルナジエン、シクロヘキサジエン等のジエンモノマーを加え反応させ、三元の環状構造を有するポリオレフィンを得ることによる。この方法により、該樹脂は架橋剤なしでも活性を示す末端を有し、酸化、エポキシ化等公知の化学反応によりあるいは架橋剤を加えることにより架橋構造を有することにより機能化される。
【００２４】
他の方法は、上述のカルボキシル基を導入した環状構造を有するポリオレフィン樹脂に亜鉛、銅、カルシウム等の金属を添加し、次いでスクリュー等で混合溶融し、樹脂中に均等に微細粒子として分散させアイオノマーとすることにより架橋構造を与えることである。アイオノマーの技術自体は、例えば靱性を得る目的で、部分的にまたは完全に中和されて二価の金属塩の形態となることができるカルボキシル基を含むエチレンのターポリマーが開示（米国特許第４，６９３，９４１号明細書）され、特表平６−５００３４８号公報には、同じ目的において、不飽和カルボン酸のアイオノマーを含むポリエステル樹脂成形体をそのカルボン酸基の約２０〜８０％  を亜鉛、コバルト、ニッケル、アルミニウムまたは銅（ＩＩ）で中和したものが報告されている。
【００２５】
本発明のトナーでは、オフセット防止性を高めるために、公知の機能付与剤を用いるが、さらにこの性能を改善するため、ワックスの添加が有効であると判明した。ここで極性ワックスとして、アミドワックス、カルナバワックス、高級脂肪酸およびそのエステル、高級脂肪酸金属石鹸、部分ケン化高級脂肪酸エステル、高級脂肪族アルコール、非極性ワックスとしてポリオレフィンワックス、パラフィンワックスから選ばれる少なくとも１種類のワックスを機能付与剤として用いることができる。
【００２６】
即ち、極性ワックスは、非極性である前記ポリオレフィン樹脂に対し、極性の違いにより外滑として働き、又、非極性のポリオレフィンワックスなどは、主にその分子量の低さに起因する表面易移行性のために外滑として機能して、非オフセット性の向上に寄与するものと考えられる。
本発明の静電荷像現像用トナーは、上記結着樹脂に着色剤と電荷調整剤および機能付与剤と必要に応じてその他の添加剤を加え、従来公知の方法、例えば混練り、粉砕、分級等の方法によって得ることができ、更に流動化剤、滑剤などが添加される。
【００２７】
この場合、着色剤としては、カーボンブラック、ジアゾイエロー、フタロシアニンブルー、キナクリドン、カーミン６Ｂ、モノアゾレッド、ペリレン等、従来公知のものを使用することができる。
また、電荷調整剤としては、ニグロシン染料、脂肪酸変性ニグロシン染料、含金属ニグロシン染料、合金属脂肪酸変性ニグロシン染料、３，５−ジ−第三ブチル−サリチル酸のクロム錯体、四級アンモニウム塩、トリフェニルメタン染料、アゾクロム錯体等、従来公知のものを使用することができる。
【００２８】
更に、本発明のトナーには、コロイダルシリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン等の流動化剤や、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸バリウム等の脂肪酸金属塩からなる滑剤を添加することもできる。
本発明のトナーは乾式一成分磁性トナー、乾式一成分非磁性トナー、乾式二成分トナー、乾式重合トナー、液乾式トナーおよび液体トナーとして使用することができる。更に、本発明は、複写機、プリンター、ファックス、電子写真式高速印刷機にまたフルカラートナーとしてカラー複写機、カラーレーザー複写機、カラーレーザープリンターに応用できる。
【００２９】
【実施例】
以下に、実施例、比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
本発明で使用される環状構造を有するポリオレフィン樹脂についての物性の測定法は以下の通りである：
分子量測定のためのＧＰＣ測定条件
分子量換算方法：標準ポリエチレン使用
使用カラム    ：ＪＯＲＤＩ−ＳＡＥＵＬＥ  ５００×１０  ＬＩＮＥＡＲ
移動相        ：１，２−ジクロロベンゼン（１３５℃）（流速  ０．５ｍＬ／分）
検出器        ：示差屈折計
極限粘度の測定法：  デカリン１００ｍＬに該樹脂０．５ｇ  を均等に溶解させたときの、１３５℃における固有粘度
（トナーの調製方法１）
乾式非磁性一成分及び乾式二成分系；電荷調整剤（ヘキスト社製、コピーチャージＮＸ）１重量％、アミドワックス（日本精化社製、ＢＮＴ）４重量％、煙霧質シリカ（ワッカーケミー社製、ＨＤＫ−Ｈ２０００）０．５重量％、着色剤としてのマゼンタ顔料（ヘキスト社製、パーマネントルビンＦ６Ｂ）５重量％および結着樹脂としては８９．５重量％を混合し、二本ロールにて１３０℃で溶融混練した後冷却凝固し、それを粗粉砕した後ジェットミルにより微細化分級した後、平均粒径約１０μｍ  に調製してトナーを作成した。
【００３０】
（トナーの調製方法２）
乾式磁性一成分系；磁性粉（チタン工業社製、ＢＬ１００）４０重量％、電荷調整剤（ヘキスト社製、コピーチャージＮＸ）１重量％、ワックス（日本精化社製、ＢＮＴ）４重量％、煙霧質シリカ（ワッカーケミー社製、ＨＤＫ−Ｈ２０００）０．５重量％、体質顔料および構造粘性改良剤としての炭酸カルシウム（白石カルシウム社製）２．０重量％および結着樹脂としては５２．５重量％を混合し、二本ロールにて１５０℃で溶融混練した後冷却凝固し、それを粗粉砕した後ジェットミルにより微細化分級した後、平均粒径約１０μｍ  に調製してトナーを作成した。
【００３１】
（トナーの調整方法３）
乾式重合系；電荷調整剤（ヘキスト社製、コピーチャージＮＸ）１重量％、ワックス（日本精化社製、ＢＮＴ）４重量％、煙霧質シリカ（ワッカーケミー社製、ＨＤＫ−Ｈ２０００）０．５重量％、着色剤としてのマゼンタ顔料（ヘキスト社製、パーマネントルビンＦ６Ｂ）５重量％を結着樹脂の重合時に結着樹脂８９．５重量％に相当するモノマー成分に機械分散混合し、界面重合法により平均粒径約１０μｍ  に調製してトナーを作成した。
【００３２】
（トナーの調整法４）
液乾式系；乾式重合系の処方で得られたトナー４０重量％と電解液（エクソン社製、アイソパーＨ）６０重量％を混合し、サンドミルにて混練しトナーを作成した。
（トナーの調製方法５）
液体トナー；着色剤としてカーボンブラック（三菱化学社製、ＭＡー７）１重量部、電荷調整剤（ヘキスト社製、リフレックスブルーＲ５１）０．５重量部および結着樹脂としては９８．５重量部を４０重量％と電解液（エクソン社製、アイソパーＨ）６０重量％を混合し、サンドミルにて混練しトナーを作成した。
【００３３】
0003588213.tif 000003
表２に本発明に使用した環状構造を有するポリオレフィン樹脂の基本物性を示す。
【００３４】
0003588213.tif 000004
Ｔｇ：ガラス転移点
サンプルＮｏ．１（ＭＴ８４５）、Ｎｏ．２（ＭＴ８５４）、Ｎｏ．９（ＭＴ８４９）は環状構造を有するポリオレフィン樹脂であり、それぞれ低粘度、高粘度、中粘度のものである。
【００３５】
サンプルＮｏ．３（Ｔ−７４５’  −ＭＯ）：エチレン、ノルボルネンの二元共重合体であるサンプルＮｏ．１０（Ｔ−７４５）に過酸化物とＴ−７４５に対し重量比で７％  の無水マレイン酸を反応させ、カルボキシル基を導入したもの。
サンプルＮｏ５．（Ｔ−７４５’  −ＣＬ）、カルボキシル基を導入したサンプルＮｏ．３（Ｔ−７４５’  −ＭＯ）のカルボキシル基の約７０％  を亜鉛で中和し、アイオノマーとしたもの。
【００３６】
タフトンＮＥ２１５５：  Ｔｇ＝６５℃
ＭＣ１００：        Ｔｇ＝６９℃、Ｍｗ＝５３０００、Ｍｎ＝２３０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３
上記トナー調製法１、２、３にて調製されたトナーを市販の電子写真複写機（キャノン社製ＰＣ１００）に入れて性能試験を行った。
次にトナー調製法４、５にて調製されたトナーを市販の電子写真複写機（リコー社製ＦＴ４００ｉ  ）に入れて性能試験を行った。その結果を表３にまとめて示した。
【００３７】
0003588213.tif 000005
実施例１、２、５および６並びに比較例１、２、５、６においては、２通りのトナー調整方法を用いているが、トナー組成および樹脂骨格が共通であるため、評価項目での結果は同一である。
【００３８】
評価方法と判定基準
１）定着性
それぞれの処方にて調製したトナーを用い、複写速度と定着温度とを１０枚／分、１１０〜１４０℃の範囲でいずれも１０℃刻みで再生紙に複写した試料をサザーランド社製の耐磨耗性試験機を利用して消しゴムで１０回摩擦した。その際の荷重は４０ｇ／ｃｍ２  であった。その試料をマクベス式反射濃度計にて印字濃度を測定した。各温度での測定値が１つでも６５％未満であった場合を×、６５以上７５％未満を△、７５％以上８５％未満を○、８５％以上を◎とした。
【００３９】
２）画像鮮明度
それぞれの処方にて調整したトナーを用いて再生紙に複写した資料をデータクエスト社製の画像見本によって測定した。複写画像の細線解像力及びグレースケールを判定基準とし、細線解像力が２００ドット／インチ以下を×、２０１〜３００ドット／インチを△、３０１ドット／インチ以上を○とした。また、グレースケールに関しては画像見本と複写画像との間の反射濃度比が各グレースケールのステップ毎で６５％未満を×、６５以上７５％未満を△、７５％以上を○とした。
【００４０】
３）光透過性
実施例、比較例の処方にて調整したマゼンタ色トナーを用い、各々膜厚１００μｍ  のシート状サンプルを作成した。当該シートサンプルの光透過性を６２４ｎｍにピークを持つ分光フィルターを用い測定した。６２４ｎｍにおける透過率８％未満を×、８以上１１％未満を△、１１％以上を○とした。
【００４１】
４）耐スペントトナー性
現像剤ボックスの中に実施例、比較例に記載したトナーとパウダーテック社製フェライトキャリアーを所定量入れ、１週間撹袢・摩擦処理したトナー付着キャリアーを５ｇ計り取る。それを石鹸水に入れて、静電気にて表面付着したトナーを除去し、マグネットにてキャリアー磁性粉のみを取り出す。その磁性粉をアセトン中に浸漬し、表面融着のスペントトナーを溶解除去し、浸漬処理前後の重量変化が０．２％以下を○、０．２〜０．５％を△、０．５％以上を×とした。
【００４２】
５）非オフセット性
それぞれの処方にて調製したトナーを用い、複写速度と定着温度とを１０枚／分、９０〜１８０℃の範囲でいずれも１０℃刻みで再生紙に複写した試料の非画像部分の印字濃度をマクベス式反射濃度計で測定した。印字濃度が０．２以下（紙の印字濃度＝０．１５）の時を非オフセットとし、非オフセットの上下限温度差が、０℃を×、１ー２０℃を△、２１ー４０℃を○、４０℃以上を◎とした。