(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化触媒層を介して周囲雰囲気と接触する検出電極と基準電極とを有する固体電解質型一酸化炭素センサにおいて、酸素イオン伝導性固体電解質を挟んでこれら電極が配置され、電圧を両電極間に印加するとともに該電圧の印加時に該センサを測定時のセンサ温度より高い温度に保つエージング処理手段を有することを特徴とする固体電解質型一酸化炭素センサ。
【請求項２】
上記電圧印加手段が、一酸化炭素ガスによる起電力の極性及び水素ガスによる起電力の極性と逆極性に印加できるものであることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質型一酸化炭素センサ。
【請求項３】
酸化触媒層を介して周囲雰囲気と接触する検出電極と基準電極とを有する固体電解質型一酸化炭素センサのエージング方法に関し、電圧を両電極間に印加し、かつ、該電圧の印加を測定時のセンサ温度より高い温度に保ちながら行うことを特徴とする固体電解質型一酸化炭素センサのエージング方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質型一酸化炭素センサ関連技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一酸化炭素センサとしては現在様々なものが実用化されており、それらは工程管理、安全管理等の分野で幅広く使われている。これらのうち、内燃機関等の燃焼排ガスの不完全燃焼を検知する一酸化炭素センサとして用いることができるものとしては半導体式センサ及び接触燃焼式センサが挙げられる。その中でも、半導体式センサは試料ガス中の酸素濃度や水分率が変化すると正確に測定できないと云う欠点を有するため、通常、接触燃焼式センサが用いられている。しかし、一般に燃焼機関排ガスの場合、その負荷変動に伴い、燃焼排ガス温度が数十〜数百℃の間で変動する。このような試料ガスの温度変化に対応するため接触燃焼式センサにおいても、極めて厳密な温度補正を行う必要がある。
【０００３】
そのため上記問題点を解決するものとして、固体電解質（酸素イオン伝導体）を用いた排ガス用不完全燃焼検知センサの開発が進められている（特公昭５８−４９８５号公報等）。図１にこのような固体電解質型一酸化炭素センサの断面図を示す。なお図１において中央にはセンサの断面図、その両側の図はセンサ電極付近の反応を解説する原理説明図である。
【０００４】
図中符号１ａ及び１ｂは多孔質白金電極、２は可燃性ガス酸化触媒層、３は固体電解質であり酸素イオン導電性を有する安定化ジルコニア（以下「ＹＳＺ」とも云う）で、絶縁層４を介してヒータ５によってその導電性に最適な温度（３００〜５００℃）に加温されている。
【０００５】
ここで、このようなセンサが可燃性ガスのない環境に置かれている場合、電極１ａ及び電極１ｂに到達する酸素量の間に差がないため、両電極間に起電力は発生しない。一酸化炭素などの可燃性ガス存在下では酸化触媒層２が塗布された電極１ｂ上には可燃性ガスが到達しないため、図１中（１）で示された電極反応が生じるだけである。一方酸化触媒層を有しない電極１ａ上では可燃性が到達するため、図１中（２）で示された反応が生じ、このように両電極上での反応に差が生じ、これに由来する起電力が発生し、一酸化炭素濃度として測定される
しかし、このようなセンサでは燃焼排ガスなどにおいて一酸化炭素ガスと共存することが多い水素ガスに対する感度が大きく、問題となっていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、水素ガスに対する感度を抑制し、より正確な一酸化炭素濃度検出を行うことができる固体電解質型一酸化炭素センサを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の固体電解質型一酸化炭素センサは、上記課題を解決するため、請求項１に記載のように、酸化触媒層を介して周囲雰囲気と接触する検出電極と基準電極とを有する固体電解質型一酸化炭素センサにおいて、酸素イオン伝導性固体電解質を挟んでこれら電極が配置され、かつ、電圧を両電極間に印加しかつ該電圧の印加時に該センサを測定時のセンサ温度より高い温度に保つエージング処理手段を有する固体電解質型一酸化炭素センサである。
【０００８】
本発明の固体電解質型一酸化炭素センサのエージング方法は、請求項３に記載の通り、酸化触媒層を介して周囲雰囲気と接触する検出電極と基準電極とを有する固体電解質型一酸化炭素センサのエージング方法に関し、電圧を両電極間に印加し、かつ、該電圧の印加を測定時のセンサ温度より高い温度に保ちながら行う固体電解質型一酸化炭素センサのエージング方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において、センサの両電極間に印加する電圧は、一酸化炭素ガスによる起電力の極性及び水素ガスによる起電力の極性と逆の極性であることが必要であり、水素ガスによる起電力の極性と順極性に印加した場合、本発明の効果が得られない。
なお、印加電圧は１〜５Ｖ、この印加時間を短くする必要がある場合には、４〜５Ｖの電圧印加を行えば、４秒〜数分程度の処理により充分な効果が得られる。なお、このとき５Ｖ以上の電圧を印加することは固体電解質として安定化ジルコニアを用いる場合、これを損傷することがあるので注意が必要である。
【００１０】
上記印加電圧処理のときにはセンサ温度は通常の温度より高い温度に保持されることが望ましい。ここで通常の温度とは、固体電解質の伝導性に最適な温度である。この温度は、固体電解質として安定化ジルコニアを用いる場合、通常３００℃以上５００℃以下であり、高い温度に保つとは、この場合センサを５５０℃以上８００℃以下に保つことを指す。なお、これらの温度操作を容易にするため、本発明にはヒータなどの昇温手段が付属していることが望ましい（なお、このように通常の温度より高い温度にセンサ素子を保持することを以下「ヒートアップ」すると云い、そのような処理を「ヒートアップ処理」と云う）。
【００１１】
なお、電圧印加処理は繰り返し行うことが好ましい。繰り返し回数としては２００回以上８０００回以下行うことが望ましい。２００回未満であると本発明の効果が充分でなく、また、８０００回を超えて行ってもその効果が飽和し、その増加に殆ど寄与しない。通常２０００回程度行うと殆ど効果が一定となる。なお固体電解質型一酸化炭素センサをこのようにエージング処理を行った後に一酸化炭素検知装置に組み込むことにより、ノイズの極めて小さい測定が可能となる。
【００１２】
本発明の効果は、図１に示したような従来技術に係る、酸化触媒層を介して周囲雰囲気と接触する検出電極と基準電極とが板状の固体電解質の同一面に配されているセンサ（以下「平板型センサ」と云う）などでは得られず、酸素イオン伝導性固体電解質を挟んで酸化触媒層を介して周囲雰囲気と接触する基準電極と検出電極とが配置された固体電解質型一酸化炭素センサにおいてのみ得ることができる。
【００１３】
また、用いる固体電解質も従来グリーンシートと呼ばれる厚さ０．３ｍｍ〜ｌｍｍ程度のシート状であった固体電解質基板を用いたセンサでは本発明の効果が得られにくい。すなわち、厚さ１μｍ以上５０μｍ以下程度の電解質（本発明において「厚膜」と云う）を使用し、酸素イオン伝導性固体電解質厚膜を挟んで検出電極及び基準電極が配されてなるセンサであることが好ましい。なお、このように両電極間の間隔を平板型センサにおける間隔（通常３００μｍ、最小で１００μｍ程度）から１〜５０μｍ程度とする事ができるため、電極間抵抗を下げることができ、一酸化炭素に対する感度を格段に向上させることができる。
【００１４】
このように本発明で用いる固体電解質厚膜の厚さはグリーンシートとして知られているものではなく薄いものでなければならない。このような固体電解質厚膜はペースト化した固体電解質を印刷して必要に応じて熱処理することにより形成することができる。膜厚は固体電解質の粒度、ペーストの濃度や粘度を調整するなどの方法で調整することができる。
【００１５】
本発明で用いることができる固体電解質厚膜の材質としては、酸素イオン導電性、イットリア等の希土類酸化物で安定化したジルコニア（安定化ジルコニア）、酸化マグネシウムまたは酸化カルシウムを添加したジルコニア、希土類酸化物を添加した希土類または酸化カルシウムを添加した酸化セリウム、酸化ストロンチウム等を添加した三酸化二ビスマスなどが挙げられる。このうち実用的に安定化ジルコニアが用いられる。
【００１６】
検出電極及び基準電極の材質としては、金・白金等の貴金属、または白金族金属とジルコニア、酸化セリウム、三酸化二ビスマス等との混合物、或いは、これらの１種に希土類酸化物もしくはアルカリ土類金属酸化物を添加してなる酸化物の１種と白金族金属との混合物などが挙げられる。なお、一般的には白金及びジルコニアからなるもの、あるいは、白金と安定化ジルコニアからなるものを用いる。
【００１７】
なお、検出電極付近に設けられる酸化触媒層は一酸化炭素、水素等の可燃性ガスを酸化する触媒作用を持つものであればよい。例えば、白金やロジウム等の白金族金属、バナジウムやクロム等の遷移金属の酸化物、或いはこれらの２種以上を組み合わせたものが挙げられ、これらをシリカ、各種アルミナなどの担体に担持させて用いる。なお、この酸化触媒層は多孔質であることが必要で、例えば触媒が担持された粒状・粉末状の担体と水や溶媒、必要に応じてバインダからなるペースト状物を印刷或いは塗布し、加熱・焼成して多孔質の酸化触媒層を得ることができる。
【００１８】
次いで本発明で用いるセンサ素子の例を図２の分解構成図を用いて説明する。
図２に符号ｇをもって示したアルミナ基板上白金製のヒータｆを積層・形成し、さらに絶縁層ｅ、酸化触媒層ｄ、基準電極ｃ、固体電解質厚膜ｂ及び、検知電極ａをこの順で積層して設ける。これらは、印刷・メッキ及び焼成などの熱処理により形成されたものである。なお、基準電極ｃは酸化触媒層ｄを介して周囲雰囲気と接触するよう、すなわち、外部に直接露出しないようにすることが必要である。
また、上記絶縁層ｅは電気絶縁性を有する材料からなるものであれば良く、通常セラミックス原料、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、二酸化珪素、酸化ガリウムなど、或いはこれらの混合物を用いて作製する。
【００１９】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示す。
［センサ素子の作製］
図２にその分解構成図を示すようなセンサ素子を作製した。大きさが２ｍｍ×２ｍｍ、厚さが０．３ｍｍのアルミナ基板ｇ上に白金ペーストをリボン状に印刷した後、焼成してヒータｆを形成した。このヒータｆ上にアルミナペーストを印刷して緻密な絶縁層ｅを、さらにこの絶縁層ｅ上に白金を５％担持させたαアルミナ担体のペーストを最終的に厚さ３０〜５０μｍとなるように印刷した後１００℃で１時間乾燥して可燃性ガス酸化触媒層ｄを形成した。
【００２０】
次いで、触媒層ｄの上面中央に電極形成用ペースト（Ｙ２Ｏ３が８モル％、ＺｒＯ２が９２モル％からなる安定化ジルコニアの粉末と白金の粉末とを、全粉末中の白金が９０重量％となるよう混合して、常用のバインダー、溶剤、界面活性剤を適量加えて調製）を用いて最終の厚さが１０μｍとなるよう電極板（センサ出力取り出し端子部を有する）の形状を印刷し、１３００℃で１０分間の焼成を行って電極ｃを設けた。
【００２１】
さらにこの電極ｃを完全に覆うように安定化ジルコニアとバインダーからなるペーストを最終の厚さが１０μｍとなるよう印刷し、１００℃で１時間乾燥して固体電解質厚膜ｂを形成した。
次いで、上記固体電解質厚膜ｂの上に最終の厚さが１０μｍとなるよう検知電極ａを設け、１３７５℃で１０分間の焼成を行った。なお、この検知電極ａにもセンサ出力取り出し端子部を設けた。
【００２２】
［センサの組立］
上記で得たセンサ素子を電気回路に接続した。このときのブロック図を図３に示す。
センサ素子δの両電極の端子部に白金リード線を結線し、これに出力取り出しインピーダンス変換回路及びそれに接続されている出力表示回路からなるセンサ検出回路ε、及び、電極印加回路兼ヒートアップ用定電圧回路γ１を接続した。この電極印加回路兼ヒートアップ用定電圧回路γ１には別途ヒータ接続用端子があり、センサ素子ヒータに接続されていてヒートアップ処理時にヒータに電力を供給する。またセンサ素子ヒータはヒータ用定電圧回路γ２が接続されていて、測定時にセンサ素子を測定に適した温度に保つための電力を供給する。
これら電極印加回路兼ヒートアップ用定電圧回路γ１及びヒータ用定電圧回路γ２にはタイマー回路β１及びタイマー回路β２を介して電源回路に接続されていて、これらタイマー回路が印加電圧所持時間及びヒートアップ処理時間を制御する。
なお、本発明における電圧を両電極間に印加する手段は上記電極印加回路兼ヒートアップ用定電圧回路γ１、タイマー回路β１及びタイマー回路β２に該当し、タイマー回路β１及びタイマー回路β２はマイクロコンピュータ及び周辺回路により構成することができる。
【００２３】
［エージング処理］
このときのタイミングチャートを図４に示す。この電圧印加処理は電源投入時に上記タイマー回路β１及びβ２によって自動的に行われるようになっていて、電源投入と同時にセンサ素子ヒータはヒートアップのために通常より高めの電圧（ヒートアップ電圧）が印加され、また同時に電極間に電圧が印加される。一定時間後（本実施例では電源投入後１０秒後）電極間への電圧の印加が中止され、さらに一定時間後（本実施例では電源投入後１５秒後）ヒートアップ処理が終了し、その後センサ検出回路に電源が投入（本実施例では電源投入後２５秒後）されて測定が開始される。
なお、上記のエージング処理は電源のオン−オフを繰り返すことにより繰り返し処理が行われる。
【００２４】
図５（ａ）に電源のオン−オフ回数、すなわち、エージング処理を繰り返したときの処理回数の一酸化炭素に対する出力への影響、図５（ｂ）では同じく処理回数の水素に対する出力への影響を示した。なお、これらエージング処理は水素に対する検知電極−基準電極間の起電力と逆になるような極性で電圧を印加して行ったものである。これらエージング処理の繰り返しにより、このセンサは水素ガスに対する感度を持たなくなり、また一酸化炭素に対する感度が向上することがこれら図より判る。なお、水素と一酸化炭素とを混合した空気における、水素−一酸化炭素の存在量及び比を様々に変化させたガスを作製し、エージング処理を２５００回行ったセンサ及び処理を行わないセンサを用いてこれらに対する出力を調べたところ、水素−一酸化炭素混合系においても、エージング処理を行ったセンサでは、水素の影響が極めて小さくなっていることが確認された。
【００２５】
［比較例］
以上、本発明のエージング処理について例を挙げて説明したが、印加電圧を水素に対する起電力と順極性になるように電圧を印加した場合について、同様に、処理回数と一酸化炭素に対する出力の変化、処理回数と水素に対する出力の変化をそれぞれ、図６（ａ）及び図６（ｂ）に示す。
これら結果より、印加電圧を水素に対する起電力と順極性になるように電圧を印加した場合、一酸化炭素に対する選択性が極めて低くなり、その結果一酸化炭素センサーとしては使用困難なものとなることが判る。
【００２６】
【発明の効果】
本発明により、固体電解質型一酸化炭素センサの一酸化炭素に対する感度を向上させると同時に、水素に対する感度を低下させることができるため、一酸化炭素に対する感度を著しく高い物とすることができ、正確な測定が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の固体電解質型一酸化炭素センサの断面図及びその原理説明図である。
【図２】本発明で用いる酸素イオン伝導性固体電解質厚膜を挟んでこれら電極が配置された固体電解質型一酸化炭素センサの分解説明図である。
【図３】エージング処理を行うためのセンサ素子及びその制御・検出回路などの接続における概念を示すためのブロック図である。
【図４】エージング処理のタイミングを示すチャートである。
【図５】エージング処理回数の、一酸化炭素及び水素に対する感度への影響を示す図である。
【図６】電極に印加する電圧の極性を本発明のエージング処理に対し逆としたときの処理回数の、一酸化炭素及び水素に対する感度への影響を示す図である。
【符号の説明】
ａ    検知電極（電極板と出力取り出し端子をー体化した形）
ｂ    固体電解質厚膜
ｃ    基準電極（電極板と出力取り出し端子をー体化した形）
ｄ    可燃性ガス酸化触媒層
ｅ    絶縁層
ｆ    ヒータ
ｇ    アルミナ基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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