(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素を含有する非晶質炭素からなる硬質炭素層を少なくとも２層有し、該硬質炭素層の間に水素を含有しない炭素層からなる内部応力緩和層を配置した積層構造を有する硬質炭素系被膜。
【請求項２】
前記積層構造が、少なくとも３層の前記硬質炭素層を有し、各硬質炭素層の間にそれぞれ前記内部応力緩和層を配置した積層構造である請求項１に記載の硬質炭素系被膜。
【請求項３】
前記水素を含有しない炭素層がスパッタリング法により形成される炭素層である請求項１または２に記載の硬質炭素系被膜。
【請求項４】
前記各硬質炭素層の膜厚をａ、前記各内部応力緩和層の膜厚をｂとすると、その比ａ／ｂが１〜１０００である請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬質炭素系被膜。
【請求項５】
前記硬質炭素層の硬度が３０００Ｈｖ以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬質炭素系被膜。
【請求項６】
前記硬質炭素層中の水素濃度が５〜４０原子％である請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬質炭素系被膜。
【請求項７】
前記硬質炭素系被膜全体としての硬度が３０００Ｈｖ以上である請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬質炭素系被膜。
【請求項８】
前記水素を含有しない炭素層の水素濃度は４原子％以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬質炭素系被膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬質炭素系被膜に関するものであり、電気シェーバー刃、コンプレッサの摺動部品、薄膜磁気ヘッド、弾性表面波素子等の保護膜及び絶縁膜、あるいはセンサ用薄膜などとして用いることができる耐摩耗性を有した硬質炭素系被膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ダイヤモンド状炭素被膜などの硬質炭素被膜は、硬度、絶縁性、化学的安定性等に優れているため、コーティング材料として注目されている。しかしながら、このような硬質炭素被膜は、一般に高い硬度を有する程、内部応力が高くなるので、膜厚の増加に伴い、基板からの剥離や、あるいは基板の反り等が問題となっていた。
【０００３】
硬質炭素被膜の基板に対する接着性を高め、剥離を防止する方法として、基板と硬質炭素被膜の間にシリコンからなる中間層を設ける方法が提案されている（特開平１−３１７１９７号公報）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記の中間層を設ける方法によれば、硬質炭素被膜と基板との間の密着性が改善され、これによって基板からの剥離を防止することが可能であるが、硬質炭素被膜自身の内部応力による基板の反りの発生を防止することができなかった。
【０００５】
このような基板の反りを防止する方法として、内部応力の低い硬質炭素被膜を形成する方法が考えられるが、一般に内部応力を低くすると、硬質炭素被膜の膜硬度が大幅に低下する傾向にある。従って、内部応力の低い硬質炭素被膜を用いると、十分に高い硬度が得られず、耐摩耗性等が不十分になるという問題を生じた。
【０００６】
本発明の目的は、膜硬度が高く、かつ基板からの剥離や基板の反りの原因となる内部応力が低減した硬質炭素系被膜を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の硬質炭素系被膜は、水素を含有する非晶質炭素からなる硬質炭素層を少なくとも２層有し、該硬質炭素層の間に水素を含有しない炭素層からなる内部応力緩和層を配置した積層構造を有することを特徴としている。
【０００８】
本発明に従う好ましい実施形態においては、積層構造が、少なくとも３層の硬質炭素層を有し、各硬質炭素層の間にそれぞれ内部応力緩和層を配置した積層構造である。
【０００９】
本発明における硬質炭素層は、膜中に水素を含有しており、一般的に高い硬度を有する硬質炭素層である。硬質炭素層の硬度としては、３０００Ｈｖ以上であることが好ましい。このような硬質炭素層は、例えばメタンガスのような炭化水素系ガスを原料ガスとして用いたプラズマＣＶＤ法により形成することができる。
【００１０】
本発明における内部応力緩和層は、硬質炭素層よりも低い内部応力を有する層であればよく、例えば、水素を含有しない炭素層をこのような内部応力緩和層として用いることができる。このような水素を含有しない炭素層は、例えば、グラファイトをターゲットとして用いたスパッタリング法により形成することができる。ここで、水素を含有しないとは、水素濃度が４原子％以下のものを意味している。
【００１１】
スパッタリング法により形成した水素を含有しない炭素層の硬度は、一般に数百Ｈｖ程度であり、その内部応力も低い。
【００１２】
本発明においては、上記の硬質炭素層の間に上記の内部応力緩和層を配置した積層構造を有している。本発明における硬質炭素系被膜の積層構造の最小単位は、硬質炭素層／内部応力緩和層／硬質炭素層の３層であり、硬質炭素層と内部応力緩和層の積層を複数回繰り返すことにより、さらに多層の積層構造としてもよい。
【００１３】
本発明における各硬質炭素層の膜厚は、５０Å〜５μｍ程度が好ましく、さらに好ましくは１００Å〜１μｍ程度である。
また、本発明における各内部応力緩和層の膜厚は、５Å〜５μｍ程度が好ましく、さらに好ましくは１０Å〜１μｍ程度である。
【００１４】
各硬質炭素層の膜厚をａ、各内部応力緩和層の膜厚をｂとすると、その膜厚の比ａ／ｂは、１〜１０００の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜５００の範囲内である。
【００１５】
本発明において、硬質炭素層と内部応力緩和層の硬度の比は、（硬質炭素層の硬度）／（内部応力緩和層の硬度）で１０以上であることが好ましい。
また、硬質炭素層の内部応力と、内部応力緩和層の内部応力の比は、（硬質炭素層の内部応力）／（内部応力緩和層の内部応力）で１００以上であることが好ましい。
【００１６】
本発明の硬質炭素系被膜は、硬質炭素層の間に内部応力緩和層を配置した積層構造を有している。従って、内部応力緩和層の存在により、その両側の硬質炭素層の内部応力が緩和され、硬質炭素層として高硬度の硬質炭素層を用いても、全体としての内部応力を低減させることができる。
【００１７】
従って、従来の非晶質炭素被膜と同程度の硬度を有し、かつ従来よりも内部応力の低い硬質炭素系被膜とすることができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明に従う硬質炭素系被膜の一実施例を示す断面図である。基板１の上には、硬質炭素層２が形成されており、この硬質炭素層２の上に、内部応力緩和層３が形成されている。その上には、さらに硬質炭素層２及び内部応力緩和層３の積層ユニットが繰り返し積層されており、最上層には、硬質炭素層２が設けられている。硬質炭素系被膜４は、このような硬質炭素層２と内部応力緩和層３の積層構造から構成されている。この硬質炭素系被膜４の積層構造においては、硬質炭素層２の間に内部応力緩和層３が配置されている。
【００１９】
図２は、本発明に従う硬質炭素系被膜を形成するための装置の一例を示す概略断面図であり、ＥＣＲプラズマＣＶＤ法による薄膜形成と、スパッタリング法による薄膜形成を同一の装置内で行うことができる薄膜形成装置を示している。図２を参照して、真空チャンバー１７内には、プラズマ発生室１４と、基板１８が設置される反応室とが設けられている。プラズマ発生室１４には、導波管１２を介してマイクロ波発生装置１１が接続されている。導波管１２とプラズマ発生室１４の接続部には、マイクロ波導入窓１３が設けられている。プラズマ発生室１４には、プラズマ発生室１４にアルゴン（Ａｒ）等の放電ガスを導入するための放電ガス導入管１５が接続されている。また、プラズマ発生室１４を包囲して、プラズマ磁界発生装置１６が設けられている。
【００２０】
真空チャンバー１７内の反応室には、基板ホルダー１９が設置され、この基板ホルダー１９の上に基板１８が載せられている。また真空チャンバー１７内の反応室には、プラズマＣＶＤ法の原料ガスとなる反応ガスを導入するための反応ガス導入管２１が接続されている。基板ホルダー１９には、基板１８に自己バイアス電圧を発生させるための高周波電源２０が接続されている。
【００２１】
また、真空チャンバー１７には、基板１８上にスパッタリング法により薄膜を形成するためのターゲットを装着したスパッタ源２２が設置されている。またこのスパッタ源２２に高周波電力を供給するための高周波電源２３が設けられている。真空チャンバー１７内は、排気口２４から排気されることにより、所定の圧力に設定される。
【００２２】
図３は、図２に示す薄膜形成装置を用い、ＥＣＲプラズマＣＶＤ法により、硬質炭素層としてのダイヤモンド状炭素薄膜を形成した場合のダイヤモンド状炭素薄膜の膜中水素濃度、内部応力、及び硬度を示す図である。図３に示すデータは、高周波電源２０により基板ホルダー１９に印加する高周波電力を変え、基板１８に発生する自己バイアス電圧を０から−２００Ｖまで変化させてダイヤモンド状炭素薄膜を形成したときのデータを示している。
【００２３】
膜中水素濃度は、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）により測定した値である。また内部応力は、基板の変形量から測定した値である。薄い基板の上に応力のかかった状態で膜を形成すると、基板はその形と弾性定数によって決まるたわみを示すので、このたわみ量を検出することにより内部応力を測定することができる。このたわみ量については、例えば、「応力物理」第６６巻，第７号（１９８７），９２３〜９２４頁に説明されている。ここでは、ニュートン環法により求めた基板のたわみの曲率半径から内部応力を算出した。
【００２４】
硬度は、ビッカース硬度である。
図３から明らかなように、自己バイアス電圧の絶対値が大きくなるにつれて、膜中水素濃度が減少し、これと共に内部応力が増加し、硬度が高くなっていることがわかる。
【００２５】
実施例１
図２に示す薄膜形成装置を用い、Ｓｉ基板の上に、図１に示すような本発明に従う硬質炭素系被膜を形成した。硬質炭素系被膜の形成は、以下に示す硬質炭素層を形成する工程（１）と、内部応力緩和層を形成する工程（２）とを交互に繰り返すことにより行った。なお、本実施例では、内部応力緩和層として、グラファイトターゲットを用い、これをスパッタリングすることにより形成した、水素を実質的に含有しない非晶質炭素被膜を形成した。
【００２６】
工程（１）：図２に示す薄膜形成装置において、基板ホルダー１９の上に基板１８を取付け、真空チャンバー１７内の内部を１０-5〜１０-7Ｔｏｒｒに排気する。次に、放電ガス導入管１５からＡｒガスを５．７×１０-4Ｔｏｒｒで供給すると共に、マイクロ波発生装置１１から２．４５ＧＨｚ、１００Ｗのマイクロ波を供給して、プラズマ発生室１４内にＡｒプラズマを発生させ、このＡｒプラズマを基板１８の表面上に放射する。反応ガス導入管２１からは、ＣＨ4 ガスを７．６×１０-4Ｔｏｒｒで供給する。反応ガス導入管２１から供給されたＣＨ4 ガスは、プラズマの作用により分解され、これによって生じた炭素が、反応性の高いイオンまたは中性の活性状態となって、基板１８の表面に放射される。これと同時に、基板１８に発生する自己バイアス電圧が−５０Ｖとなるように、高周波電源２０から周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電力を基板ホルダー１９に印加する。
以上の工程により、Ｓｉ基板１８の上に、１回の薄膜形成工程で、膜厚約９００Åの硬質炭素層が形成される。
【００２７】
工程（２）：反応ガス導入管２１からのＣＨ4 ガスの供給を停止し、放電ガス導入管１５からＡｒガスを、１×１０-3Ｔｏｒｒとなるように供給し、高周波電源２３から、スパッタ源２２に、１３．５６ＭＨｚの高周波電力を印加し、スパッタ源２２を動作させ、基板１８上に、内部応力緩和層として膜厚約１００Åの非晶質炭素層を形成する。
【００２８】
上記工程（１）及び（２）のプロセスを１０回繰り返し、最後に工程（１）を１回行うことにより、図１に示すような、基板１上に、硬質炭素層２と内部応力緩和層３からなるユニットを１０回積層し、最後に硬質炭素層２を積層した、合計２１層からなる硬質系炭素被膜４を形成した。この硬質系炭素被膜４のトータルの膜厚は１．０９μｍであった。
【００２９】
比較例１
Ｓｉ基板上に、実施例１における工程（１）で、硬質炭素層に相当する薄膜を膜厚１．０９μｍとなるように形成した。
【００３０】
比較例２
Ｓｉ基板上に、実施例１における工程（２）で、非晶質炭素層の薄膜を膜厚１．０９μｍとなるように形成した。
【００３１】
ビッカース硬度及び内部応力の測定
上記実施例１並びに比較例１及び２で得られた被膜について、ビッカース硬度と内部応力を測定し、表１にその結果を示した。
【００３２】
【表１】
0003561611.tif 000002
【００３３】
表１から明らかなように、本発明に従う実施例１の硬質炭素系被膜は、比較例１の硬質炭素層に相当するダイヤモンド状炭素被膜とほぼ同程度のビッカース硬度を有しているが、比較例１のダイヤモンド状炭素被膜に比べ、低い内部応力であることがわかる。
【００３４】
図４は、比較例１及び比較例２の被膜について、ビッカース圧子の押し込み荷重を一定の割合で増加させながら、ビッカース圧子を被膜に押し込んだ場合の荷重と押し込み深さとの関係を示す図である。図４に示すように、比較例１のダイヤモンド状炭素被膜は、荷重に対する押し込み深さが小さく、比較例２のスパッタリング法により形成した非晶質炭素被膜に比べ高い硬度を有していることがわかる。
【００３５】
図５は、実施例１の硬質炭素系被膜について、ビッカース圧子の押し込み荷重を一定の割合で増加させながら、ビッカース圧子を被膜に押し込んだ場合の荷重と押し込み深さとの関係を示す図である。点線は、実施例１の荷重と押し込み深さとの関係を示している。この点線の傾斜は、硬質炭素層に相当するＡの部分と、内部応力緩和層に相当するＢの部分をその膜厚割合で合計させた仮想曲線（実線）で表される傾斜と同程度の傾斜であることがわかる。従って、比較例１の勾配に近い勾配となり、高い硬度を有する。
【００３６】
図６は、硬質炭素層の膜厚をａ、内部応力緩和層の膜厚をｂとしたときの膜厚比ａ／ｂを変化させて積層させた硬質炭素系被膜のビッカース硬度及び内部応力を示す図である。ビッカース硬度及び内部応力は、それぞれ比較例１のビッカース硬度及び内部応力を１とした場合の相対値で示している。全体の膜厚は１．０９μｍとし、実施例１と同様に、硬質炭素層を合計で１１層、内部応力緩和層を合計で１０層となるように積層している。
【００３７】
図６の結果から明らかなように、膜厚の比ａ／ｂが１〜１０００の範囲で硬度が高くなっており、ａ／ｂが１０〜５００の範囲で、さらに高い硬度が得られていることがわかる。
【００３８】
参考例１
内部応力緩和層としてＳｉ層を形成した。スパッタ源２２として、Ｓｉターゲットを装着したスパッタ源を用い、実施例１における工程（２）において、Ｓｉターゲットをスパッタリングすることにより、膜厚約１００ÅのＳｉ層を内部応力緩和層として形成し、硬質炭素層とＳｉ層の積層構造からなる硬質炭素系被膜を形成した。
【００３９】
得られた硬質炭素系被膜のビッカース硬度測定を行った結果、３０５０Ｈｖであり、また比較例１の内部応力を１とした場合の内部応力の相対値は０．７５であった。
【００４０】
参考例２
内部応力緩和層としてＷ層を形成した。スパッタ源２２として、Ｗターゲットを装着したスパッタ源を用い、実施例１における工程（２）において、Ｗターゲットをスパッタリングすることにより、膜厚約１００ÅのＷ層を内部応力緩和層として形成し、硬質炭素層とＷ層の積層構造からなる硬質炭素系被膜を形成した。
【００４１】
得られた硬質炭素系被膜のビッカース硬度測定を行った結果、３０００Ｈｖであり、また、比較例１の内部応力を１とした場合の内部応力の相対値は０．７３であった。
【００４２】
参考例３
内部応力緩和層としてＺｒ層を形成した。スパッタ源２２として、Ｚｒターゲットを装着したスパッタ源を用い、実施例１における工程（２）において、Ｚｒターゲットをスパッタリングすることにより、膜厚約１００ÅのＺｒ層を内部応力緩和層として形成し、硬質炭素層とＺｒ層の積層構造からなる硬質炭素系被膜を形成した。
【００４３】
得られた硬質炭素系被膜のビッカース硬度測定を行った結果、３０００Ｈｖであり、また比較例１の内部応力を１とした場合の内部応力の相対値は０．７３であった。
【００４４】
参考例４
内部応力緩和層としてＳｉＣ層を形成した。スパッタ源２２として、Ｓｉターゲットを装着したスパッタ源を用い、実施例１における工程（２）において、反応ガス導入管２１からＣＨ4 ガスを９．５×１０-5Ｔｏｒｒで供給し、Ｓｉターゲットをスパッタリングすることにより、膜厚約１００ÅのＳｉＣ層を内部応力緩和層として形成し、硬質炭素層とＳｉＣ層の積層構造からなる硬質炭素系被膜を形成した。
【００４５】
得られた硬質炭素系被膜のビッカース硬度測定を行った結果、３０８０Ｈｖであり、また比較例１の内部応力を１とした場合の内部応力の相対値は０．８であった。
【００４６】
上記実施例および参考例においては、内部応力緩和層としてスパッタリング法により形成した非晶質炭素層、Ｓｉ層、Ｗ層、Ｚｒ層、及びＳｉＣ層を用いたが、上述のその他の内部応力緩和層を用いた場合にも、上記実施例と同様の約３０００Ｈｖのビッカース硬度を有し、比較例１の内部応力を１とした場合の内部応力の相対値が約０．７である高硬度、低内部応力の硬質炭素系被膜が得られることを実験により確認している。
【００４７】
【発明の効果】
本発明に従えば、高い膜硬度を有し、かつ内部応力の低い硬質炭素系被膜とすることができる。従って、電気シェーバー刃、コンプレッサにおける摺動部品等の保護膜として有用であり、さらには磁気薄膜ヘッドや弾性表面波素子の保護膜等として有用な硬質炭素系被膜とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従う硬質炭素系被膜の一実施例を示す断面図。
【図２】本発明の硬質炭素系被膜を形成することができる薄膜形成装置の一例を示す概略断面図。
【図３】本発明の硬質炭素系被膜における硬質炭素層となるダイヤモンド状炭素被膜の膜中水素濃度、内部応力、及び硬度と、自己バイアス電圧との関係を示す図。
【図４】硬質炭素層（比較例１）と内部応力緩和層（比較例２）の圧子押し込み荷重と押し込み深さとの関係を示す図。
【図５】本発明に従う実施例１の硬質炭素系被膜の圧子押し込み荷重と押し込み深さとの関係を示す図。
【図６】本発明の実施例において硬質炭素層の膜厚ａと内部応力緩和層の膜厚ｂとの比を変化させたときのビッカース硬度及び内部応力を示す図。
【符号の説明】
１…基板
２…硬質炭素層
３…内部応力緩和層
４…硬質炭素系被膜
【図１】
0003561611.tif 000003
【図２】
0003561611.tif 000004
【図３】
0003561611.tif 000005
【図４】
0003561611.tif 000006
【図５】
0003561611.tif 000007
【図６】
0003561611.tif 000008