(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化チタンと共に、還元剤として０．０５重量％以上の珪素化合物と、
アルミニウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛から選択される１種又は２種以上の金属とを共存させ、低酸素濃度雰囲気下で還元焼成することを特徴とする低次酸化チタン含有顔料の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法において、低次酸化チタン含有顔料は、雲母に低次酸化チタン又は低次酸化チタン及び二酸化チタンが被覆された有色雲母チタン系顔料であることを特徴とする低次酸化チタン含有顔料の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の方法において、雲母表面が二酸化チタンで被覆された二酸化チタン被覆雲母を、珪素と、
アルミニウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛から選択される１種又は２種以上の金属とからなる還元剤と共存させ、還元温度５００〜１０００℃の低酸素濃度雰囲気下で還元焼成することを特徴とする低次酸化チタン含有顔料の製造方法。
【請求項４】
請求項１記載の方法において、低次酸化チタン含有顔料は、雲母に低次酸化チタン又は二酸化チタン及び低次酸化チタンからなる低次酸化チタン層が形成され、さらにその低次酸化チタン層の表面に二酸化チタンを主成分とする二酸化チタン層が形成された有色雲母チタン系顔料であることを特徴とする低次酸化チタン含有顔料の製造方法。
【請求項５】
請求項４記載の方法において、雲母表面が二酸化チタンで被覆された二酸化チタン被覆雲母を、珪素と、
アルミニウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛から選択される１種又は２種以上の金属とからなる還元剤と共存させ、還元温度５００〜１０００℃の低酸素濃度雰囲気下で還元焼成し、その後さらに酸化雰囲気中で３００〜７００℃で酸化焼成することを特徴とする低次酸化チタン含有顔料の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の方法において、還元剤と共に還元助剤を共存させたことを特徴とする低次酸化チタン含有顔料の製造方法。
【請求項７】
請求項６記載の方法において、還元助剤は無機アンモニウム化合物であることを特徴とする低次酸化チタン含有顔料の製造方法。
【請求項８】
請求項７記載の方法において、無機アンモニウム化合物は、尿素、塩化アンモニウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウムより選択される一種又は二種以上であることを特徴とする低次酸化チタン含有顔料の製造方法。
【請求項９】
請求項６記載の方法において、還元助剤は有機ＮＨ化合物であることを特徴とする低次酸化チタン含有顔料の製造方法。
【請求項１０】
請求項９記載の方法において、有機ＮＨ化合物は、アミド、アミン、イミド、イミンから選択される一種または二種以上であることを特徴とする低次酸化チタン含有顔料の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０記載の方法において、低酸素濃度雰囲気は、１００torr以下の減圧雰囲気、不活性ガス雰囲気、還元ガス雰囲気から選択される一種又は二種以上の雰囲気条件であることを特徴とする低次酸化チタン含有顔料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は低次酸化チタン含有顔料の製造方法、特に還元剤の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より各種のチタン系顔料、特に雲母チタン系顔料が用いられている。このうち、一般的な雲母チタン系顔料は、化粧品原料基準にも記載されているように、微細な薄片状雲母の表面に二酸化チタン層を形成させた真珠光沢と種々の干渉色を有するもので、製法としては、特公昭４３−２５６４４に見られるようにチタンの無機塩類（例えば硫酸チタニル）の水溶液を雲母の存在下で加水分解し、雲母表面に含水二酸化チタンを析出させた後、加水分解する方法が一般的である。この場合、生成した雲母チタン系顔料は、雲母粒子表面上の二酸化チタン被覆層の厚さによって様々な干渉色を呈する。
【０００３】
しかしながら、前記雲母チタン系顔料は干渉色は種々得られるものの、外観色は白色に近い。
そこで、従来においても雲母チタン系顔料に種々の外観色を付与する方法が考えられていた。最も一般的な方法としては、生成した雲母チタン系顔料に酸化鉄、紺青、酸化クロム、カーボンブラック、カーミン等の着色顔料を添加するものが挙げられる。ところが、こうした着色雲母チタン系顔料の安全性、安定性、耐光性、耐酸性、耐アルカリ性、耐溶媒性、耐熱性などは、添加した着色顔料の性質におうところが多く、例えば紺青を添加した青色の雲母チタン系顔料はアルカリ溶液中で褪色し、またカーミンを添加した赤色の雲母チタン系顔料は光によって褪色劣化する。さらに、カーボンブラックに混入する可能性のある３，４−ベンズピレンの発癌性、或いは酸化クロムに混入する可能性のある六価クロムの経口毒性など、安全性の問われているものも少なくない。しかも、上記雲母チタン系顔料は着色顔料を添加しているため、溶媒中で色分れを起こす等の欠点もある。
【０００４】
そこで、本発明者らは以前に、二酸化チタン被覆雲母の二酸化チタン層を少なくとも一部還元することにより、酸化チタン層表面による反射光及び雲母表面による反射光の各光量を調整し、干渉色を外観色として観察することのできる有色雲母チタン系顔料を提案している（特公平４−６１０３２，特公平４−６１０３３）。
この有色チタン系顔料によれば、基本的に白色の雲母、二酸化チタン、暗色の低次酸化チタンのみより各種色彩の外観色を得ることが可能となり、従来の雲母チタン系顔料或いは着色顔料を添加した雲母チタン系顔料と同等もしくはそれ以上に鮮やかな色調を有し、真珠光沢のある安定性、安全性、耐光性、耐酸性、耐アルカリ性、耐溶媒性、耐熱性に優れた有色の雲母チタン系顔料を得ることができる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、前記有色雲母チタン系顔料のように低次酸化チタンを利用する場合には、水素ガスやアンモニアガスなどの還元力を有する気体や金属チタンを用いて雲母チタンの表面の二酸化チタンの少なくとも一部を低次酸化チタンに還元しなければならない。
しかしながら、気体を用いてこのような低次酸化チタン含有顔料を製造する場合、還元効率の悪さから反応装置を大型化せざるを得ず、さらに充分な還元度を得るためには大量の還元気体を必要とする。
また、金属チタンを用いる場合にも、チタン対チタン及びチタン対雲母間の溶融による凝集を生じることがあるという課題があった。
本発明は前記従来技術の課題に鑑みなされたものであり、その目的は均一な低次酸化チタン含有顔料の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために本発明者らが鋭意検討した結果、還元剤として珪素化合物と共に他の金属を用いることにより、効率的且つ均一に低次酸化チタン含有顔料を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
二酸化チタンと共に、還元剤として０．０５重量％以上の珪素化合物を共存させ、低酸素濃度雰囲気下で還元焼成することが好適である。
また、還元剤として、チタンと共に、チタン、珪素以外の金属を用いることが好適である。
【０００８】
また、低次酸化チタン含有顔料は、雲母に低次酸化チタン又は低次酸化チタン及び二酸化チタンが被覆された有色雲母チタン系顔料であることが好適である。
また、雲母表面が二酸化チタンで被覆された二酸化チタン被覆雲母を、珪素と、アルミニウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛から選択される１種又は２種以上の金属とからなる還元剤と共存させ、還元温度５００〜１０００℃の低酸素濃度雰囲気下で還元焼成することが好適である。
また、低次酸化チタン含有顔料は、雲母に低次酸化チタン又は二酸化チタン及び低次酸化チタンからなる低次酸化チタン層が形成され、さらにその低次酸化チタン層の表面に二酸化チタンを主成分とする二酸化チタン層が形成された有色雲母チタン系顔料であることが好適である。
また、雲母表面が二酸化チタンで被覆された二酸化チタン被覆雲母を、珪素と、アルミニウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛から選択される１種又は２種以上の金属とからなる還元剤と共存させ、還元温度５００〜１０００℃の低酸素濃度雰囲気下で還元焼成し、その後さらに酸化雰囲気中で３００〜７００℃で酸化焼成することが好適である
【０００９】
また、還元剤と共に還元助剤を共存させたことが好適である。
また、還元助剤は無機アンモニウム化合物であることが好適である。
また、無機アンモニウム化合物は、尿素、塩化アンモニウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウムより選択される一種又は二種以上であることが好適である。
また、還元助剤は有機ＮＨ化合物であることが好適である。
また、有機ＮＨ化合物は、アミド、アミン、イミド、イミンから選択される一種または二種以上であることが好適である。
また、低酸素濃度雰囲気は、１００ｔｏｒｒ以下の減圧雰囲気、不活性ガス雰囲気、還元ガス雰囲気から選択される一種又は二種以上の雰囲気条件であることが好適である。
【００１０】
以下、本発明の構成をさらに詳細に説明する。
本発明で還元剤として特徴的に用いられる珪素化合物としては、特に好ましくは珪素である。粒径や純度は特に制限されないが、粒子が細かく、純度が高い方が還元効率はよくなる。
珪素と二酸化チタンの量的関係については、二酸化チタン１００重量部（以下「部」と略す）に対して還元剤０．０５部以上であり、好ましくは０．５〜１０部である。還元剤が、０．０５部以下では充分な還元が得られない。
この珪素を還元剤として用いた場合には、該珪素の還元力が比較強いため少量で均一かつ鮮やかな色調を呈することができる
【００１１】
また、本発明において、珪素、チタン以外の他の金属を、前記珪素と共に用いると、より優れた色調を得ることができる。
この金属として好ましいものは、金属アルミニウム、金属マンガン、金属鉄、金属コバルト、金属ニッケル及び金属亜鉛から選択される。これらの金属のうち、特に好ましいものは、金属アルミニウムである。
【００１２】
また、本発明において、低次酸化チタン含有顔料として有色雲母チタン系顔料を製造する場合、雲母チタンはどのようなものでもよく、一般に市販されているものでも、雲母から製造したものでも、更には雲母チタンの表面をアルミナやシリカ等で処理したものでも用いることができる。粒径は特に制限されないが、市販の雲母チタンの粒径は１〜５００μｍ程度であり、この中でも粒径が小さく、粒子形状ができるだけ片平なものの方が、本発明により製造される有色雲母チタン系顔料にした場合、より美しい色調と真珠光沢が発揮されやすい。
なお、本発明で使用される雲母は一般的には白雲母（ｍｕｓｃｏｖｉｔｅ  ｍｉｃａ）が用いられるが、場合によっては黒雲母（Ｂｉｏｔｉｔｅ）などを用いることもできる。
【００１３】
また、本発明において前記還元剤と共に、還元助剤を用いることが好適である。  用い得る還元助剤としては、前記還元剤と共同して還元を行なうことのできる、
水素化チタン、水素化カルシウム及び炭素等の無機物、
尿素、塩化アンモニウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウムなどのアンモニア化合物、
アミン、アミド、イミン、イミド等の有機ＮＨ化合物、
が挙げられる。
【００１４】
前記アミンとしては、ｐ−フェニレンジアミン、４，４−ジアミノアゾベンゼン、モノエタノールアミン、ピリジン、ｐ−ニトロアニリン等が挙げられる。
また、前記アミドとしては、オキサミド等が挙げられる。
前記イミンとしては、１−プロパンイミン（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ＝ＮＨ）、Ｎ−ベンジリデンメチルアミン（Ｃ６Ｈ５−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ３）、アミノグアニジン等が挙げられる。
前記イミドとしては、１，２−シクロヘキサンジカルボキシミド、スクシンイミド等が挙げられる。
前記ヒドロキシルアミンとしては、Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン（Ｃ６Ｈ５−ＮＨ−ＯＨ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン（（ＣＨ３）２ＮＯＨ）等が挙げられる。
【００１５】
なお、これらの無機、有機の還元助剤は、単独でも或いは混合しても用いることができる。
還元助剤と還元剤の量的関係については、還元剤１０重量部に対して還元助剤０．０５部以上であることが好適であり、特に好ましくは０．１部以上である。還元助剤が０．０５部未満でも還元助剤としての効果は期待できるが、明確な効果の出現は０．０５重量部以上である。
これらの還元助剤の作用により、さらに還元が充分に行なわれ、鮮やかな色調を発揮しやすくなる。
【００１６】
また、本発明において還元温度は５００〜１０００℃が適用可能であり、特に７００〜９５０℃が好適である。還元温度が５００℃未満の場合には、還元が充分に行なわれず、１０００℃を超える場合には雲母自体が焼結することがある。また、本発明において、酸化焼成を行なう場合には、２００〜７００℃、好ましくは３００〜６００℃で焼成することが好適であり、２００℃未満では充分な二酸化チタン層が得られず、また７００℃を超えると低次酸化チタンの殆どが二酸化チタンとなってしまい鮮やかな色調を得ることができない場合がある。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明の好適な実施例を説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。また、配合量は特に指定がない限り重量％で示す。
【００１８】
［実施例１］
まず、本発明において特徴的な還元剤である珪素及び還元助剤を用い、有色雲母チタン系顔料を製造した例について説明する。
この有色雲母チタン系顔料は、珪素により雲母チタン表面の二酸化チタン層が少なくとも一部、低次酸化チタンに還元されてなる顔料である。従って、酸化チタン層には珪素が酸化された酸化珪素及び珪素が酸化される際に生じた低次酸化チタンが含まれる。
【００１９】
製造例としては、市販の雲母チタン系顔料に、還元剤として珪素を混合し、１００ｔｏｒｒ以下の減圧下、アルゴンガスやヘリウムガスのような不活性ガス下、或いは水素ガスやアンモニアガスのような還元ガス雰囲気下で５００〜１０００℃、好ましくは７００〜９５０℃で還元焼成するものである。
【００２０】
以下に、より具体的な製造例を示す。原料として使用した雲母チタン系真珠光沢顔料は、市販（独メルク社製）の緑干渉色を有するものである。この雲母チタンを各１００ｇ採取し、還元剤の配合量を変えて有色雲母チタン系顔料を製造した。なお、ここで用いた雲母チタン全体に対する二酸化チタンの被覆量は約６０重量％である。
製造例１
緑の干渉色を有する雲母チタン系顔料に、還元剤として珪素各所定量を添加し、エミーデにより攪拌混合し、この混合物を容器に充填する。この容器を電気炉に入れ、真空ポンプにより１ｔｏｒｒ以下に減圧し、還元温度８５０℃、還元時間２０時間の条件にて還元焼成した。なお、凝集度は目視により観察した。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
上記表より明らかなように、珪素と共に還元焼成することで明確な色調変化が得られ、特に対二酸化チタンで０．０５重量％以上の珪素添加により特に鮮やかな色調が得られる。しかしながら、珪素の添加量が２０重量％（酸化珪素７１．４２％）を越えると色調の変化がむしろ小さくなり、珪素としての添加量は２０重量％程度までが好ましい。
【００２３】
製造例２
緑の干渉色を有する雲母チタン系顔料１００ｇに、還元剤として珪素７．０ｇ、還元助剤としてアセトアミド３．０ｇを添加し、エミーデにより攪拌混合し、この混合物を容器に充填する。この容器を電気炉に入れ、真空ポンプにより１ｔｏｒｒ以下に減圧し、還元温度９００℃、還元時間１０時間の条件にて還元焼成した。
製造例３
緑の干渉色を有する雲母チタン系顔料１００ｇに、還元剤として珪素７．０ｇ、還元助剤としてアミノグアニジン３．０ｇを添加し、エミーデにより攪拌混合し、この混合物を容器に充填する。この容器を電気炉に入れ、真空ポンプにより１ｔｏｒｒ以下に減圧し、還元温度９００℃、還元時間１０時間の条件にて還元焼成した。
製造例４
緑の干渉色を有する雲母チタン系顔料１００ｇに、還元剤として珪素７．０ｇ、還元助剤としてヘキサジアミン３．０ｇを添加し、エミーデにより攪拌混合し、この混合物を容器に充填する。この容器を電気炉に入れ、真空ポンプにより１ｔｏｒｒ以下に減圧し、還元温度９００℃、還元時間１０時間の条件にて還元焼成した。
【００２４】
以上の製造例２〜４で得られた粉末１．０ｇをニトロンクリヤー（武蔵野塗料社製）１５ｇにディスパーにて分散させ、黒色の隠蔽率試験紙に０．１ｍｍのアプリケーターで塗布し、測色機ＣＭ−１０００Ｒ（ミノルタ社製）にて測色した。
【００２５】
測色値を表２に示す。
【表２】
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上記表２より明らかなように、本実施例にかかる有色雲母チタン系顔料は、鮮やかな色調を呈した。また、焼成中に還元剤と他の粉末の溶融による凝集がなく、均一な品質を得ることができた。
【００２６】
また、還元助剤を用いることにより良好な色調が得られており、しかも無機アンモニウム化合物或いは有機ＮＨ化合物を還元助剤として用いた場合には、該還元助剤が製品中にほとんど残存しないため、珪素の還元効率を向上させることができる。
【００２７】
製造例５
緑の干渉色を有する雲母チタン系顔料に、還元剤として珪素各７．０％、還元助剤として金属アルミニウムを各所定量添加し、エミーデにより攪拌混合し、この混合物を容器に充填する。この容器を電気炉に入れ、真空ポンプにより１ｔｏｒｒ以下に減圧し、還元温度９００℃、還元時間１０時間の条件にて還元焼成した。
【００２８】
【表３】
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上記表３より明らかなように、珪素と共に金属アルミニウムを用いると、特に鮮やかな色調が得られる。なお、金属アルミニウムと同様の傾向が、金属マンガン、金属鉄、金属コバルト、金属ニッケル及び金属亜鉛に認められた。以下に、その主なものを示す。
【００２９】
製造例６
緑の干渉色を有する雲母チタン系顔料１００ｇに、還元剤として珪素７．０ｇ、金属マンガン３．０ｇを添加し、エミーデにより攪拌混合し、この混合物を容器に充填する。この容器を電気炉に入れ、真空ポンプにより１ｔｏｒｒ以下に減圧し、還元温度９００℃、還元時間１０時間の条件で還元焼成した。
製造例７
緑の干渉色を有する雲母チタン系顔料１００ｇに、還元剤として珪素７．０ｇ、金属鉄３．０ｇを添加し、エミーデにより攪拌混合し、この混合物を容器に充填する。この容器を電気炉に入れ、真空ポンプにより１ｔｏｒｒ以下に減圧し、還元温度９００℃、還元時間１０時間の条件にて還元焼成した。
製造例８
緑の干渉色を有する雲母チタン系顔料１００ｇに、還元剤として珪素７．０ｇ、金属アルミニウム０．０５ｇと、還元助剤としてアミノグアニジン３．０ｇを添加し、エミーデにより攪拌混合し、この混合物を容器に充填する。この容器を電気炉に入れ、真空ポンプにより１ｔｏｒｒ以下に減圧し、還元温度９００℃、還元時間１０時間の条件にて還元焼成した。
【００３０】
【表２】
0003542388.tif 000005
【００３１】
［実施例２］
次に、本発明において特徴的な還元剤を用い、雲母チタン表面を低次酸化チタンとした後、さらにその低次酸化チタン層の表面を二酸化チタンに再酸化して有色雲母チタン系顔料を製造した例について説明する。
この有色雲母チタンは、雲母表面に低次酸化チタンないし低次酸化チタン及び二酸化チタンよりなる層が存在し、さらにその表面に二酸化チタン層が形成されている。なお、還元状態によっては、雲母−二酸化チタン層−低次酸化チタン層−二酸化チタン層よりなる構造となる場合もある。
すなわち、前記実施例１に記載の有色雲母チタン系顔料にあっても、通常の顔料と比較すれば、極めて高い安定性を有するが、その表面層が低次酸化チタンであるため、高熱がかかると該低次酸化チタン層が再度酸化され、色ずれを起こすことがある。
【００３２】
そこで、本実施例においては、実施例１のようにして形成した雲母チタン系顔料をさらに酸化雰囲気下で酸化焼成することにより、低次酸化チタン層表面を二酸化チタン層とし、耐酸化性をさらに高めたものである。
製造例としては、市販の雲母チタン系顔料に、還元剤として珪素及び金属アルミニウムを用い、１００ｔｏｒｒ以下の減圧下、アルゴンガスやヘリウムガスのような不活性ガス雰囲気下、或いは水素ガスやアンモニアガスのような還元ガス雰囲気下で５００〜１０００℃、好ましくは７００〜９５０℃で還元焼成し、低次酸化チタン層を形成する。そして、さらにこの還元物を酸化雰囲気下で２００〜７００℃、好ましくは３００〜６００℃で酸化焼成し、二酸化チタン層を形成するものである。
なお、酸化焼成の温度が２００℃以下では、焼成による低次酸化チタン層表層への二酸化チタン層形成が充分ではなく、また７００℃以上では低次酸化チタンの全てが原料状態に戻ってしまいやすく、鮮やかな色調を呈することができなくなることがある。
【００３３】
以下に、より具体的な製造例を示す。前記実施例１と同様に、原料として使用した雲母チタン系真珠光沢顔料は、市販（独メルク社製）の干渉色を有するもの５種類である。この雲母チタンを各１００ｇ採取し、還元剤の種類、配合量、還元温度、還元時間を変えて有色雲母チタン系顔料を製造した。
製造例１
緑の干渉色を有する雲母チタン系顔料に、還元剤として珪素５ｇ及び金属アルミニウム０．５ｇを添加し、エミーデにより攪拌混合し、この混合物を容器に充填する。この容器を電気炉に入れ、真空ポンプにより１ｔｏｒｒ以下に減圧し、還元温度９００℃、還元時間１２時間の条件にて還元焼成した（前駆体）。この還元物をさらに大気中で４００℃、１．０時間、酸化焼成した。
製造例２
製造例１の前駆体を大気中で５００℃、１．０時間、酸化焼成した。
【００３４】
測色値を表４に示す。
【表４】
0003542388.tif 000006
上記表４より明らかなように、本実施例にかかる有色雲母チタン系顔料は、鮮やかな色調を呈した。
また、本実施例にかかる有色雲母チタン系顔料は、耐熱性試験の前後における色調変化が極めて小さく、本実施例品の優れた耐熱性が明かとなった。
【００３５】
【発明の効果】
以上説明したように本発明にかかる低次酸化チタン含有顔料の製造方法によれば、二酸化チタンの還元剤として珪素を用い、低酸素濃度雰囲気下で還元焼成することとしたので、効率よく、しかも還元剤と粉末との溶融による凝集を生じることなく、低次酸化チタン含有顔料を製造することができる。また、前記珪素と共に、珪素、チタン以外の金属アルミニウム、金属マンガン、金属鉄、金属コバルト、金属ニッケル、金属亜鉛などを還元剤として用いると、より優れた色調を得ることができる。