(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリヒドロキシカルボン酸樹脂１００重量部に、ヒュームドシリカ１〜３００重量部を添加したことを特徴とする生分解性樹脂組成物。
【請求項２】
ヒドロキシカルボン酸または２種以上のヒドロキシカルボン酸の混合物、ヒドロキシカルボン酸と糖類との混合物、またはヒドロキシカルボン酸と金属水酸化物および／または無機酸との混合物中に重合触媒を添加し、有機溶媒中で共沸脱水重合を行うかまたは減圧下に加熱攪拌することによりポリヒドロキシカルボン酸樹脂を合成し、これにヒュームドシリカを添加することを特徴とする生分解性樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
重合触媒が１，３−置換−１，１，３，３−テトラオルガノジスタノキサンであることを特徴とする請求項２記載の生分解性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は生分解性樹脂組成物およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
従来、種々の樹脂成形物が農業・園芸用資材（例えばポリ塩化ビニルフィルム）及び漁業用資材（例えばポリエチレン繊維の漁網）として用いられているが、これらの資材はいずれは廃棄されるものである。したがって、廃棄されても公害源とならず、時間の経過とともに加水分解されるか又は土中の微生物により生分解される樹脂が要望されている。本発明者らは先に、このような農業・園芸用資材、漁業用資材、粘結剤などに利用でき、使用後に廃棄されても加水分解及び／又は土中の微生物などにより二酸化炭素と水に分解されるポリヒドロキシカルボン酸樹脂を容易に製造する方法を発明し出願（特願平８−５６１８１号）したが、本発明はこの加水分解性及び／又は生分解性ポリヒドロキシカルボン酸樹脂の樹脂強度および溶融粘度を大きくした樹脂組成物およびその製造方法を提供することを目的（課題）とするものである。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の目的を達成するために鋭意検討の結果、加水分解性及び／又は生分解性樹脂であるポリヒドロキシカルボン酸樹脂に充てん剤としてヒュームドシリカを添加することにより該樹脂の樹脂強度および溶融粘度を大きくすることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００４】
すなわち本発明の生分解性樹脂組成物は、ポリヒドロキシカルボン酸樹脂に充てん剤としてヒュームドシリカを添加したことを特徴とするものであり、また本発明の生分解性樹脂組成物の製造方法は、ヒドロキシカルボン酸または２種以上のヒドロキシカルボン酸の混合物、ヒドロキシカルボン酸と糖類との混合物、またはヒドロキシカルボン酸と金属水酸化物および／または無機酸との混合物中に重合触媒を添加し、有機溶媒中で共沸脱水重合を行うかまたは減圧下に加熱攪拌することによりポリヒドロキシカルボン酸樹脂を合成し、これに充てん剤としてヒュームドシリカを添加することを特徴とするものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明に使用するポリヒドロキシカルボン酸樹脂は、水酸基を有する脂肪族カルボン酸であり、不斉炭素を有する場合はＤ体、Ｌ体およびラセミ体のいずれかのヒドロキシカルボン酸または２種以上のヒドロキシカルボン酸を重合して得られたものである。またヒドロキシカルボン酸重合体の代わりに、ヒドロキシカルボン酸と澱粉、ヒドロキシカルボン酸と金属水酸化物および／または無機酸とから共重合体を合成し、これを使用しても差し支えない。
【０００６】
本発明に使用する充てん剤としては、シリカ、水酸化アルミニウム、酸化チタンなど一般に使用されるホワイトカーボンのいずれを使用してもよいが、補強効果の大きいシリカが好ましい。さらに、溶融したポリヒドロキシカルボン酸との混合を考えると、シリカ中の水分が少なく、加水分解による分子量の低下が少ないヒュームドシリカが好ましい。ヒュームドシリカの具体例としては、日本アエロジル（株）製の♯１３０、♯２００、Ｒ９７２，Ｒ９７４や、（株）トクヤマ製のＭＴ−１０，ＭＴ−２０などが挙げられる。
【０００７】
充てん剤の添加量はポリヒドロキシカルボン酸樹脂１００重量部に対して１〜３００重量部が好ましい。１重量部未満では増粘効果が得られず、３００重量部を超えると著しく増粘し作業性が低下する。また、樹脂と充てん剤との混練りは押出機、ニーダー、ロール、各種ミキサーなどのいずれを使用してもよい。
【０００８】
ヒドロキシカルボン酸を重合する触媒としては一般のエステル重合に使用されるいずれの触媒を使用してもよいが、触媒活性および耐加水分解性の高い１，３−置換ー１、１、３、３ーテトラオルガノジスタノキサンが好ましい。１，３−置換ー１、１、３、３ーテトラオルガノジスタノキサンのスズ原子に結合するオルガノ基は、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、アリル基、ベンジル基、フェニル基、ナフチル基などのいずれでもよく、１，３位の置換基はハロゲン類、チオシアノ基、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基のいずれでもよい。
【０００９】
ポリヒドロキシカルボン酸樹脂の合成原料であるヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、グリコール酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、オキシ吉草酸、２−ヒドロキシステアリン酸、サリチル酸、ｏ−オキシケイ皮酸、あるいはこれらの混合物を挙げることができるが、とくに乳酸が好ましい。また、ヒドロキシカルボン酸の代わりにヒドロキシカルボン酸二量体やヒドロキシカルボン酸オリゴマーを用いてもよい。
【００１０】
ヒドロキシカルボン酸に共重合させる糖類としては、天然物のものが好ましく、Ｄ−グルコース、Ｄ−フルクトース、Ｄ−マンノース、Ｄ−ガラクトースなどの単糖類、麦芽糖、砂糖（ショ糖）などの少糖（オリゴ糖）類、澱粉、特にコーンスターチ、サツマイモ澱粉、小麦澱粉などの多糖類、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。
【００１１】
ヒドロキシカルボン酸に共重合させる金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化亜鉛、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、あるいはこれらの混合物が用いられ、また無機酸としては、ホウ酸、ケイ酸、リン酸、あるいはこれらの混合物が用いられる。
【００１２】
ヒドロキシカルボン酸の重合または共重合反応に用いられる重合触媒としては１，３−置換−１，１，３，３−テトラオルガノジスタノキサンを挙げることができる。ここで、スズ原子に結合するオルガノ基はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、アリル基、ベンジル基、フェニル基のいずれでも良いが、溶解度やコストなどを考え合わせるとブチル基が好ましい。また、１，３位の置換基はハロゲン、チオシアノ基、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基のいずれでもよい。
【００１３】
反応に使用する有機溶媒としては、水より沸点が高く、かつ水と相溶化しないものであれば、いずれでも良いが、天然物であり、かつ樹脂中に残存しても環境及び人体に悪影響の少ないＤ−リモネン又はデカリンが好ましい。
【００１４】
【作用】
本発明により充てん剤を添加したポリヒドロキシカルボン酸樹脂は、充てん剤を加えなかったポリヒドロキシカルボン酸樹脂と比べて溶融粘度が大であるため、低沸点溶剤法、気体注入法、化学発泡法などによる発泡化が容易である。
また本発明による組成物は廃棄されても、ポリヒドロキシカルボン酸樹脂は加水分解および土中の微生物などにより二酸化炭素と水に分解され、一方充てん剤は二酸化ケイ素など土中に大量に存在する物質であるため環境に対して悪影響を与えにくいものである。
【００１５】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する。
【００１６】
（実施例１）
５リットルのプラネタリーミキサーに９０％Ｌ−乳酸３ｋｇ（３０ｍｏｌ）と１，３−ジクロロ−１、１、３、３−テトラブチルジスタノキサン１．５ｇ（３ｍｍｏｌ）を入れ、１７０℃で２４時間真空撹伴を行なった。この中に表面が疎水処理されたヒュームドシリカ（日本アエロジル株式会社製のＲ−９７２）を合成された重合体１００重量部に対して１０重量部となるように添加し、さらに１７０℃で４時間混合した。
充てん剤添加前と充てん剤添加後の１０５℃の重合体の溶融粘度を測定したところ、２．１ポイズから３．３ポイズに上昇した。なお溶融粘度の測定には、定荷重押出形細管式レオメータＣＦＴ−５００Ｃを使用した。
【００１７】
（実施例２）
５リットルのプラネタリーミキサーに９０％Ｌ−乳酸３ｋｇ（３０ｍｏｌ）と１，３−ジクロロ−１、１、３、３−テトラブチルジスタノキサン１．５ｇ（３ｍｍｏｌ）とコーンスターチ０．３ｋｇを入れ、１７０℃で２４時間真空撹伴を行なった。この中にヒュームドシリカ（日本アエロジル株式会社製の♯１３０を１０５℃で２時間乾燥したもの）を合成された乳酸−澱粉共重合体１００重量部に対して１０重量部となるように添加し、さらに１７０℃で４時間混合した。
充てん剤添加前と充てん剤添加後の１０５℃の乳酸−澱粉共重合体の溶融粘度を測定したところ、１．１ポイズから２．５ポイズに上昇した。
【００１８】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、充てん剤としてヒュームドシリカを添加したポリヒドロキシカルボン酸樹脂組成物は、ヒュームドシリカを加えなかったポリヒドロキシカルボン酸樹脂と比べて樹脂強度が大であり、かつ溶融粘度が大であるため発泡化が容易であり、また廃棄されても、ポリヒドロキシカルボン酸樹脂は加水分解および土中の微生物などにより二酸化炭素と水に分解され公害源とならない一方、ヒュームドシリカは二酸化ケイ素など土中に大量に存在する物質であるため環境に対して悪影響を与えにくいものであるから、その成形物は農業・園芸用資材及び漁業用資材などに利用できる可能性が大である。