(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式１
【化１】
0003583682.tif 000024
（上式中、重合度を表すｎは１〜１０００の整数である）
で表されるジメチルポリシロキサノールの両端を下式２
【化２】
0003583682.tif 000025
（上式中、ｋは１又は２である）
で表される酸性アミノ酸でエステル化することにより製造される、下式５
【化３】
0003583682.tif 000026
（上式中、重合度を表すｎは１〜１０００の整数であり、ｋ及びｋ’は独立に１又は２である）
で表されるアミノ酸シリコーンポリマー。
【請求項２】
下式１
【化４】
0003583682.tif 000027
（上式中、重合度を表すｎは１〜１０００の整数である）
で表され、２０〜２０，０００ｃｐｓ  の粘度を有するジメチルポリシロキサノールを、触媒の存在下において有機溶剤中で下式２
【化５】
0003583682.tif 000028
（上式中、ｋは１又は２である）
で表される少なくとも１種のアミノ酸でエステル化することからなる、下式５
【化６】
0003583682.tif 000029
（上式中、重合度を表すｎは１〜１０００の整数であり、ｋ及びｋ’は独立に１又は２である）
で表されるアミノ酸シリコーンポリマーの製造方法。
【請求項３】
前記触媒が、硫酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、錫、亜鉛、チタン、有機チタン、有機錫、酸化亜鉛、酸化マグネシウム及び酸化カルシウムからなる群より選ばれる、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記有機溶剤が、ベンゼン、トルエン、キシレン、１，４−ジオキサン、クロロホルム及び１，２−ジクロロエタンからなる群より選ばれる、請求項２記載の方法。
【請求項５】
下式６
【化７】
0003583682.tif 000030
（上式中、重合度を表すｎは１〜１０００の整数である）
で表されるジメチルポリシロキサンジクロロアセテートの両端における塩素を下式７
【化８】
0003583682.tif 000031
（上式中、Ｘは
【化９】
0003583682.tif 000032
である）
で表される塩基性アミノ酸のアミノ基で置換することにより製造される、下式１１
【化１０】
0003583682.tif 000033
（上式中、重合度を表すｎは１〜１０００の整数であり、Ｙ及びＹ’は独立に下式
【化１１】
0003583682.tif 000034
で表される基である）
で表されるアミノ酸シリコーンポリマー。
【請求項６】
下式６
【化１２】
0003583682.tif 000035
（上式中、重合度を表すｎは１〜１０００の整数である）
で表されるジメチルポリシロキサノールジクロロアセテートを弱塩基性触媒の存在下において下式７
【化１３】
0003583682.tif 000036
（上式中、Ｘは
【化１４】
0003583682.tif 000037
である）
で表される少なくとも１種の塩基性アミノ酸と反応させることからなる下式１１
【化１５】
0003583682.tif 000038
（上式中、重合度を表すｎは１〜１０００の整数であり、Ｙ及びＹ’は独立に下式
【化１６】
0003583682.tif 000039
で表される基である）
で表されるアミノ酸シリコーンポリマーの製造方法。
【請求項７】
前記弱塩基性触媒が、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム及び炭酸カリウムからなる群より選ばれる、請求項６記載の方法。
【請求項８】
下式５
【化１７】
0003583682.tif 000040
（上式中、重合度を表すｎは１〜１０００の整数であり、ｋ及びｋ’は独立に１又は２である）
又は下式１１
【化１８】
0003583682.tif 000041
（上式中、重合度を表すｎは１〜１０００の整数であり、Ｙ及びＹ’は独立に
【化１９】
0003583682.tif 000042
である）
で表されるアミノ酸シリコーンポリマーにより表面処理された化粧品用粒子。
【請求項９】
前記アミノ酸シリコーンポリマーが顔料に対して０．１  〜１０質量％添加されている、請求項８記載の化粧品用粒子。
【請求項１０】
請求項８又は９記載の化粧品用粒子を、総質量を基準として０．０５〜８０質量％含むカラー化粧品組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する分野】
本発明は、皮膚のケラチン層への接着性に優れた新規アミノ酸シリコーンポリマー、このアミノ酸シリコーンポリマーの製造方法、このアミノ酸シリコーンポリマーにより表面処理された化粧品用粒子、及びこの化粧品用粒子を含むカラー化粧品組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カラー化粧品は通常、しみ、そばかすのような皮膚の欠点を隠すために用いられており、生き生きとしたかつ色白な肌色を有している。この欠点を隠しかつ望ましい色にするため、顔に厚く化粧品を塗る傾向にある。そのような場合、厚い化粧層は皮膚の細孔をふさぎ、そのため皮膚にトラブルを起こすことになる。従って、望ましいカラー化粧品はとても薄く顔に塗布することができ、皮膚にトラブルを起こすことなく優れた化粧品効果を与えると考えられる。すなわち、そのような優れたカラー化粧品は皮膚の欠点を隠しかつ色白にする。
【０００３】
従来、カラー化粧品に用いられている化粧品粒子の例は、増量材顔料、例えばタルク、セリサイト、マイカ及びカオリン、無機着色顔料、例えば二酸化チタン、酸化亜鉛、プルシアンブルー、ディープブルー及び酸化鉄、並びにナイロン、ポリエチレン、セルロースもしくは有機タールをベースとする顔料を含む。しかし、これらの化粧品粒子は皮膚への接着性が低いため皮膚から剥がれ、耐水性が低いため水もしくは汗により容易に剥がれる。この化粧品粒子は耐油性も低く、汗によって凝集し、厚い化粧品層を形成し、それによって皮膚の細孔を塞ぎ、皮膚呼吸を損なうことになる。
【０００４】
従来の化粧品粒子のこのような欠点、すなわち皮膚への接着性、耐久性、耐水性及び耐油性が低いことを改良するため、湿潤剤、例えばグリセリン、ソルビトール、プロピレングリコール及び１，３−ブチレングリコール、並びに油成分、例えば液体パラフィン、ツバキ油、オリーブ油、マツヨイグサ油、ヒマシ油、オクチルドデカノール及びオクチルパルミテートが通常添加される。しかし、過剰の湿潤剤及び油成分はカラー化粧品をオイル状もしくはグリース状にし、一方これらを欠くと、化粧品粒子は皮膚から剥がれ、ダストを生ずることになる。
【０００５】
従って、上記問題点を解決するため、この粒子は適当な方法で表面処理されている。すなわち、この粒子は湿潤剤（ｍｏｉｓｔｕｒｉｚｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）もしくは油成分でコートされ、又は脂肪酸、脂肪酸の金属石鹸、フッ化物、シリコーン、アミノ酸等により処理されている。しかしこれらの粒子を表面処理する方法には以下のような欠点がある。
【０００６】
（１）  湿潤剤で粒子をコートする方法においては、形成される化粧品粒子は水分含量が高められるが、耐水性が低いため水もしくは汗によって容易に剥がれる。従って、この方法は夏用の化粧品には適さない。
【０００７】
（２）  油成分もしくは脂肪酸で粒子をコートする方法においては、形成される化粧品粒子は耐水性が高められ、これによって撥水性が高くなるが、耐油性が低いため増粘しやすく、汗の油成分により粒子が凝集する。このような粒子を皮膚に塗布すると厚い化粧層を形成し、皮膚の細孔を塞ぎ、皮膚呼吸を阻害し、化粧品の耐久性を損ない、長時間経過後に化粧品粉末を皮膚から剥がし、凝集させることになる。
【０００８】
（３）  フッ化物で粒子を処理する方法においては、形成される化粧品粒子は耐水性及び耐油性が優れている。しかし、そのような化粧品粒子は粒子−皮膚接着性及び粒子−粒子接着性が劣っている。従って、この化粧品粒子を顔に塗布すると、皮膚から剥がれ、ダストを生ずることになる。
【０００９】
（４）  シリコーンで粒子を表面処理する方法においては、形成される化粧品粒子は耐水性、分散性及び使用性に優れているが、皮膚を構成する生態成分への親和性が低く、そのため異質化を引き起こす。さらに、化粧品層は皮膚から剥がれやすく、顔料粒子は容易に凝集する。
【００１０】
（５）  欧州特許第１３９４８１号に開示されているような、リシンもしくはグルタミン酸のようなアミノ酸の誘導体の水分散液で粒子を表面処理する方法においては、形成される化粧品粒子は皮膚への親和性が高く、従って接着性が優れているが、耐水性が低いため水によって容易に剥がれる。
【００１１】
上記のように、カラー化粧品の顔料に皮膚への親和性を与えるために、従来はアミノ酸及びその誘導体が用いられてきた。このアミノ酸の例は、Ｌ−リシン（すなわち塩基性アミノ酸）及びグルタミン酸（すなわち酸性アミノ酸）のＮ−アセチル化誘導体を含む。このようなアミノ酸で処理された顔料は他の顔料よりも皮膚への接着性が優れているが、水によって容易に剥がれる。従って、このアミノ酸で処理された顔料は、優れた耐久性が要求されるカラー化粧品と大量に混合することが困難である。
【００１２】
一方、無機顔料を、フッ化物成分としてのペルフルオロアルキルホスフェートとアミノ酸成分としてのラウロイルリシンとの混合物で処理する場合がある。この複合顔料は皮膚への接着の低下を向上させるが、多量のコーティングを必要とし、これは顔料の５％を越える２種の加工剤の含有量を高める。そのような加工剤を多量にコートすると、コーティングが不均質になり、化粧品の効果を損ない、かなり硬い圧縮成形組成物になる。従って、パウダーパフもしくはチップのような化粧道具によってこの化粧品粒子の使用量を制御することが困難になる。
【００１３】
また、欧州特許第７２５０５６号には、フッ化物成分としてのフッ化物基及びアミノ酸より化学的に合成されたフルオロアルキルオキシカルボニルリシンの製造方法、及び無機顔料を表面処理する方法が開示されている。
【００１４】
フッ化物を用いる複合表面処理法及び新規表面処理剤を用いる無機顔料表面処理法は、フッ化物を用いる表面処理法の欠点、すなわち皮膚への親和性の低下をかなり向上させる。しかし、この方法は使用性が要求される化粧品には適用できない。それは、顔料処理剤としてのフッ化物誘導体は潤滑性において優れていないからである。さらに、この方法により製造される化粧品は、融点が２００  ℃よりも高い処理剤を含む固体であり、室温において優れた潤滑性を有するシリコーンにより表面処理された液体状態の化粧品よりも使用性が劣っている。
【００１５】
皮膚の最外層を構成するケラチン層はカラー化粧品粒子と直接接触する層である。ケラチン層はわずかに酸性であり、負に帯電していることが知られている。しかし、従来より化粧品粒子に用いられている無機増量剤顔料、例えばタルク、マイカ、セリサイト及びカオリン、並びにシリコーン、フッ化物及び金属石鹸で表面処理した顔料は負に帯電しており又は表面が帯電しておらず、従って電気的に皮膚に接着することは困難である。また、これらのカラー化粧品の接着は主に鉱油、脂肪酸エステル及びジメチルポリシロキサンのような結合油の流動性及び粘度に依存している。この結合油は化粧をした後に皮膚に吸着され、時間の経過後に結合性が低下する。従って、化粧品粒子は凝集し、皮膚から剥がれることになる。従って、結合油による顔料の接着は、静電結合を欠いているため皮膚への化粧品の親和性を低下させることになり、表面処理剤の作用を損なうことになる。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況において、本発明者は改良されたカラー化粧品粒子の製造方法の開発を研究した。従って、本発明は、優れた使用性及び耐水性のようなシリコーンの利点を与え、かつ静電気によって負に帯電した皮膚に接着することができるように正に帯電した新規表面処理剤としてのアミノ酸シリコーンポリマーを提供すること、さらにそのようなアミノ酸シリコーンポリマーにより表面処理された化粧品粒子を提供することに関する。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
従って、本発明の目的は、有機合成法において両端にシラノール基を含むシリコーンポリマーをアミノ酸と反応させることによる、両端がアミノ酸で置換された新規アミノ酸シリコーンポリマーの製造方法を提供することである。
【００１８】
本発明の他の目的は、増量剤顔料、白色顔料、無機着色顔料及び有機レーキ着色剤のような乾燥粒子の表面に少量のアミノ酸シリコーンポリマーをコートすることによる、皮膚への親和性の高い表面処理された粒子の製造方法を提供することである。
【００１９】
本発明のさらに他の目的は、アミノ酸シリコーンポリマーにより表面処理された化粧品粒子を添加することにより、皮膚への高い親和性並びに優れた耐水性及び展延性を有するカラー化粧品組成物を提供することである。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明は、皮膚のケラチン層への接着性に優れた新規アミノ酸シリコーンポリマー、このアミノ酸シリコーンポリマーの製造方法、このアミノ酸シリコーンポリマーにより表面処理された化粧品粒子、及びこの化粧品粒子を含むカラー化粧品組成物に関する。
【００２１】
本発明は、天然に存在するアミノ酸もしくはその混合物の１種を反応性シリコーンポリマーもしくはその誘導体の両端に化学的に結合させることにより製造され、それによってアミノ酸の物性とシリコーンの物性の両方を１つの物質中に有する、表面処理剤としての新規アミノ酸シリコーンポリマーを提供することに関する。
【００２２】
この新規アミノ酸シリコーンポリマーは以下の２つの製造方法によって製造することができる。
この新規アミノ酸シリコーンポリマーの第一の製造方法は、触媒の存在下において有機溶剤中で２０ｃｐｓ  〜２０，０００ｃｐｓ  の粘度を有するジメチルポリシロキサノール及び残基中にカルボキシル基を含む酸性アミノ酸の１種もしくはその少なくとも２種を加熱し、それによってジメチルポリシロキサノールの両端におけるヒドロキシ基と酸性アミノ酸のカルボキシル基の間でエステル化を起こすことを含む。
【００２３】
式１に示すように、シメチルポリシロキサノールは両端にシラノールを有する反応性シリコーンポリマーである。
【化２０】
0003583682.tif 000002
（上式中、重合度を表すｎは１〜１０００の整数である）
【００２４】
第一の製造方法において用いるアミノ酸の例は、下式２で表されるカルボキシル基を有する酸性アミノ酸を含み、好ましくはグルタミン酸及びアスパラギン酸である。
【化２１】
0003583682.tif 000003
（上式中、ｋは１又は２である）
【００２５】
第一の製造方法において、１種のアミノ酸、すなわちグルタミン酸（式２においてｋ＝２の場合）又はアスパラギン酸（式２においてｋ＝１の場合）をジメチルポリシロキサノールでエステル化することによって式３又は４を有する化合物を製造する。
【化２２】
0003583682.tif 000004
（上式中、重合度を表すｎは１〜1000の整数である）
【化２３】
0003583682.tif 000005
（上式中、重合度を表すｎは１〜1000の整数である）
【００２６】
一方、式２で表されるカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有する１種のアミノ酸又はその混合物をジメチルポリシロキサノールと反応させることにより製造されるアミノ酸シリコーンポリマーは下式５で表される。
【化２４】
0003583682.tif 000006
（上式中、重合度を表すｎは１〜１０００の整数であり、ｋ及びｋ’は独立に１又は２である）
【００２７】
有機溶剤の例は、ベンゼン、トルエン、キシレン、１，４−ジオキサン、クロロホルム及び１，２−ジクロロエタンを含む。これらの有機溶剤の沸点は７０℃よりも高く、ヒドロキシ基を含んでいない。
触媒の例は、エステル化に通常用いられている触媒、例えば硫酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、錫、亜鉛、チタン、有機チタン、有機錫、酸化亜鉛、酸化マグネシウム及び酸化カルシウムを含む。この触媒の濃度は好ましくは０．０５〜０．５  ％である。
【００２８】
新規アミノ酸シリコーンポリマーの第二の製造方法は、（ａ）  酸性触媒の存在下において有機溶剤中で式１を有するジメチルポリシロキサノールのヒドロキシ基を２当量のクロロ酢酸と反応させて式６で表されるジメチルポリシロキサンジクロロアセテートを形成すること、（ｂ）  この式６のジメチルポリシロキサンジクロロアセテートの塩素原子を式７で表される塩基性アミノ酸、例えばアルギニン、アスパラギンもしくはリシンのアミノ基で置換すること、の工程を含む。
【００２９】
【化２５】
0003583682.tif 000007
（上式中、重合度を表すｎは１〜１０００の整数である）
【化２６】
0003583682.tif 000008
（上式中、Ｘは
【化２７】
0003583682.tif 000009
である）
【００３０】
この第二の製造方法において、アルギニン、アスパラギン及びリシンを含む塩基性アミノ酸の１種をジメチルポリシロキサンジクロロアセテートと反応させると、下式８、９又は１０の化合物が製造される。
【化２８】
0003583682.tif 000010
（上式中、重合度を表すｎは１〜１０００の整数である）
【化２９】
0003583682.tif 000011
（上式中、重合度を表すｎは１〜１０００の整数である）
【化３０】
0003583682.tif 000012
（上式中、重合度を表すｎは１〜１０００の整数である）
【００３１】
一方、式７を有する塩基性アミノ酸の１種又はその混合物をジメチルポリシロキサンジクロロアセテートと反応させることにより製造されるアミノ酸シリコーンポリマーは下式１１で表される。
【化３１】
0003583682.tif 000013
（上式中、重合度を表すｎは１〜１０００の整数であり、Ｙ及びＹ’は独立に
【化３２】
0003583682.tif 000014
である）
【００３２】
酸性触媒の例は、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ラトルエンスルホン酸、及びメタンスルホン酸を含む。
有機溶剤の例は、極性溶剤、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール及びアセトンを含む。
弱塩基性触媒の例は、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、及び炭酸カリウムを含む。この弱塩基性触媒の添加量は５〜１００  質量％である。
【００３３】
本発明において製造されるアミノ酸シリコーンポリマーを用いる化粧品粒子の表面処理方法の例は、湿潤法及び乾燥法を含み、これらは製造方法の使用性及び便宜性によってきまる。
【００３４】
湿潤法においては、化粧品粒子、例えばタルク、セリサイト、マイカ、カオリン、窒化珪素、二酸化チタン、及び酸化亜鉛をｐＨ３．５  〜５．５  の酸性溶液に分散させる。ここで用いられる酸の例は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、及び乳酸を含む。この酸溶液は、酢酸もしくはリン酸の緩衝液によって所望のｐＨを有するように調整することができる。
【００３５】
アミノ酸シリコーンポリマー及びＨＬＢ値が８〜１８である界面活性剤を有機溶剤に完全に溶解することにより製造した溶液を、３００ｒｐｍ以上で激しく攪拌している顔料分散溶液に加える。次いでこの混合物を攪拌し、冷却する。この混合溶液の粘度が低下し始めたら、真空濾過によってこの分散溶液から水及び溶剤を除去し、１２０  ℃の熱風により２４時間で乾燥させ、アミノ酸シリコーンポリマーで表面処理した粒子を製造する。
【００３６】
ＨＬＢ値が８〜１８である界面活性剤は、ＰＥＧ−４０ステアレート、ＰＥＧ−１００  ステアレート、オクチルドデス−１６  、ＰＥＧ−２０水素化ヒマシ油、ＰＥＧ−６０水素化ヒマシ油、ＰＥＧ−８  ジラウレート、ポリソルベート２０、ポリソルベート６０、及びポリソルベート８０を含む。この界面活性剤は好ましくは、アミノ酸シリコーンポリマー１００  質量％に対して０．１  〜５０質量％の量で加えられる。
【００３７】
乾燥法においては、拘束攪拌器により粒子を激しく攪拌しながらアミノ酸シリコーンポリマー、又はアミノ酸シリコーンポリマーと沸点が７０℃以下であるアルコールをベースとする有機溶剤もしく揮発性シリコーンの混合溶液をスプレー法で加える。この混合物を乾燥させて表面処理した粒子を製造する。
【００３８】
こうして表面処理された粒子は関連するシリコーン処理された粒子の利点、例えば高い耐水性、潤滑能及び展延性を有し、かつシリコーン処理された粒子の欠点、例えば乾燥及びダスト形成を克服し、皮膚への高い接着性を与える。この皮膚への接着性の向上はカチオンアミノ酸シリコーンポリマーを用いる粒子表面処理より得られる。
【００３９】
本発明のカラー化粧品組成物は、上記方法により製造されたアミノ酸シリコーンポリマーで表面処理された粒子を含む。上記表面処理された粒子の添加量は組成によって決定され、好ましくは化粧品組成物１００  質量％を基準として０．０５〜８０質量％である。
本発明のカラー化粧品組成物の組成については特に制限はないが、その例は２成分ケーキ（ｔｗｉｎ  ｃａｋｅ）  、クリームファンデーション、メーキャップベース、口紅、アイシャドウ、ほお紅、及びコンパクトを含む。
【００４０】
各組成の化粧品組成物は、アミノ酸シリコーンポリマーで表面処理された化粧品粒子以外の他の成分を含んでいてもよい。その他の成分は、その組成及び使用目的に応じて当業者により選択される。
以下に実施例を参照して本発明を詳細に説明する。しかし、本発明はこの実施例に制限されるものではない。
【００４１】
【実施例】
実施例１：アミノ酸シリコーンポリマーの製造
（１）  ８００ｇのトルエン、１００ｇのジメチルポリシロキサノール（平均分子量１０００ｇ／ｍｏｌ  、重合度（ｎ）  ＝１３、粘度＝３０ｃｐｓ）及び２９．４ｇ  のＬ−グルタミン酸を、Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋトラップ、温度計及び凝縮チューブを備えた三口フラスコに入れた。
（２）  上記工程（１）  で得られた材料に０．５ｇの９５％硫酸を加えた。この混合物を攪拌しながら還流させた。
【００４２】
（３）  １２０  ℃の反応温度においてＤｅａｎ  Ｓｔａｒｋトラップ上に水滴が形成し始めるため、５時間後に理論量の水を除去した。
（４）  水槽中で反応体溶液を３０℃に冷却した。次いで３００ｇの炭酸ナトリウムを加えて硫酸を中和し、この混合物を真空下で濾過した。
（５）  濾液を真空下で濃縮し、トルエンを除去した。その結果、室温において粘度が２３，０００ｃｐｓ  である無色無臭のグルタミン酸シリコーンポリマーが得られた。
【００４３】
実施例２〜６：アミノ酸シリコーンポリマーの製造
実施例２〜６におけるアミノ酸シリコーンポリマーは、表１に示すように、アミノ酸の種類及び添加量、並びにジメチルポリシロキサノールの重合度ｎを除き、実施例１と同様にして製造した。
【００４４】
【表１】
0003583682.tif 000015
【００４５】
実施例１、２及び３のグルタミン酸シリコーンポリマーのＩＲスペクトルは、７０４（ｗ）、７９７（ｓ）、８６７（ｍ）、１０１８（ｓ）  、１０９０（ｓ）  、１２６０（ｓ）  、１４１４（ｗ）  、１４４５（ｗ）  、２９０７（ｗ）  、２９６６（ｓ）  ｃｍ−１であった。
実施例４、５及び６のアスパラギン酸シリコーンポリマーのＩＲスペクトルは６９４（ｗ）、７９２（ｓ）、８７０（ｍ）、１００７（ｓ）  、１０８７（ｓ）  、１１８９（ｓ）  、１４２１（ｗ）  、１４５６（ｗ）  、２９１１（ｗ）  、２９８１（ｓ）  ｃｍ−１であった。
【００４６】
実施例７：アミノ酸シリコーンポリマーの製造
(1) 800gのトルエン、100gのジメチルポリシロキサノール（平均分子量1000g/mol 、重合度(n) ＝13、粘度＝30cps)及び18.9g のクロロ酢酸を、Dean Starkトラップ、温度計及び凝縮チューブを備えた三口フラスコに入れた。
(2) 上記工程(1) で得られた材料に0.5gの95％硫酸を加えた。この混合物を攪拌しながら還流させた。
【００４７】
（３）  １２０  ℃の反応温度においてＤｅａｎ  Ｓｔａｒｋトラップ上に水滴が形成し始めるため、３時間後に理論量の水を除去した。
（４）  水槽中で反応体溶液を３０℃に冷却し、次いで３００ｇの炭酸ナトリウムを加えて硫酸を中和し、この混合物を真空下で濾過した。
（５）  濾液を真空下で濃縮し、トルエンを除去した。その結果、室温において粘度が１８ｃｐｓ  である特有の臭気を有する液体のジメチルポリシロキサンジクロロアセテートが得られた。
【００４８】
（６）  １００ｇのジメチルポリシロキサンジクロロアセテート、２５．２ｇ  のＬ−リシン、２００ｇの炭酸カリウム及び５００ｇのエタノールを、温度計及び冷却チューブに接続した二口フラスコに入れた。
（７）  この混合物を室温で攪拌しながら塩素イオンの定量分析によって反応度を決定した。
【００４９】
（８）  ６時間後、真空下でエタノールを蒸発させ、２００ｇの水及び２００ｇの酢酸エチルを加え、混合物を水層と有機層に分離させた。
（９）  有機層を集め、真空下で蒸発させて、室温において粘度が１８，０００ｃｐｓ  である無色のリシンシリコーンポリマーを得た。
【００５０】
実施例８〜１５：アミノ酸シリコーンポリマーの製造
実施例８〜１５におけるアミノ酸シリコーンポリマーは、表２に示すように、アミノ酸の種類及び添加量、クロロ酢酸の量、並びにジメチルポリシロキサノールの重合度ｎを除き、実施例７と同様にして製造した。
【００５１】
【表２】
0003583682.tif 000016
【００５２】
実施例７、８及び９のリシンシリコーンポリマーのＩＲスペクトルは、７０３（ｓ）、７９９（ｓ）、８６５（ｗ）、１０２１（ｓ）  、１２６３（ｓ）  、１４１３（ｗ）  、２９０６（ｗ）  、２９６５（ｓ）  ｃｍ−１であった。
実施例１０、１１及び１２のアルギニンシリコーンポリマーのＩＲスペクトルは７０１（ｓ）、７９１（ｓ）、８６５（ｗ）、１０２７（ｓ）  、１２６９（ｓ）  、１４０７（ｗ）  、２８８４（ｗ）  、２９４８（ｓ）  ｃｍ−１であった。
実施例１３、１４及び１５のアスパラギンシリコーンポリマーのＩＲスペクトルは６９９（ｓ）、７８９（ｓ）、８７１（ｗ）、１０１７（ｓ）  、１２５９（ｓ）  、１４１１（ｓ）  、１５２４（ｗ）  、２９０１（ｗ）  、２９７１（ｓ）  ｃｍ−１であった。
【００５３】
実施例１６：アミノ酸シリコーンポリマーによる粒子の表面処理方法
（１）  ５０ｇ  の３％塩酸溶液を４００ｇの精製水に加えた。粒子として１００ｇのタルクを加えた。次いでこの混合物を６５℃の温度に保ちながら攪拌した。
（２）  実施例で製造した２．５ｇのグルタミン酸シリコーンポリマー及び０．５ｇのＰＥＧ−４０ステアレートを１５ｇ  のイソプロピルアルコールに加えた。この混合物を６０℃に加熱してグルタミン酸シリコーンポリマー及びＰＥＧ−４０ステアレートをイソプロピルアルコールに溶解させ、こうして表面処理剤を製造した。
【００５４】
（３）  工程（２）  で製造した表面処理剤を工程（１）  で得た水性粒子に徐々に加えた。この混合物を１時間攪拌し、１℃／ｍｉｎ以上の冷却速度で３０℃以下に冷却した。
（４）  工程（３）  で得られた材料を１２時間以上放置し、濾過し、１００  〜１２０  ℃の熱風により６時間乾燥させた。その結果、グルタミン酸シリコーンポリマーで表面処理された粒子が得られた。
【００５５】
実施例１７：アミノ酸シリコーンポリマーで表面処理された粒子
工程（２）  においてグルタミン酸シリコーンポリマー及び０．５ｇのＰＥＧ−４０ステアレートの代わりに実施例７のリシンシリコーンポリマー及び０．１ｇのＰＥＧ−２０水素化ヒマシ油を用いることを除き、実施例１６と同様にしてリシンシリコーンポリマーで表面処理された粒子を製造した。
【００５６】
実施例１８：アミノ酸シリコーンポリマーによる粒子の表面処理
（１）  １００ｇのマイカを粒子として高速ミキサーに加えた。
（２）  実施例１で製造した３ｇ  のグルタミン酸シリコーンポリマーを３ｇ  の揮発性シリコーンと混合した。この混合物を７０℃で加熱し、完全に溶解させ、表面処理剤を製造した。
【００５７】
（３）  工程（１）  の得られた材料を５０００ｒｐｍ  の高速で攪拌しながら、工程（２）  の表面処理剤を得られた材料に加え、５分間混合した。
（４）  ６時間熱風乾燥することにより工程（３）  の得られた材料から揮発性シリコーンを除去した。その結果、グルタミン酸シリコーンポリマーで表面処理された粒子が得られた。
【００５８】
実施例１９：アミノ酸シリコーンポリマーによる粒子の表面処理
実施例１８の工程（２）  において、グルタミン酸シリコーンポリマーの代わりに実施例７で製造したリシンシリコーンポリマーを用いることを除き、実施例１８と同様にしてリシンシリコーンポリマーで表面処理された粒子を製造した。
【００５９】
比較例１
この例は表面処理されていないタルクを用いた。
比較例２
（１）  １００ｇのタルクを粒子として、４００ｇの精製水に加えた。次いでこの混合物を、温度を６５℃に維持しつつ攪拌した。
（２）  ３ｇ  のジメチコンを１５ｇ  のイソプロピルアルコールに加えた。この混合物を６０℃で加熱してジメチコンをイソプロピルアルコールに溶解させ、表面処理剤を製造した。
【００６０】
（３）  上記工程（２）  の表面処理剤を上記工程（１）  の水性粒子に徐々に加えた。この混合物を１時間攪拌し、次いで１℃／ｍｉｎより速い速度で３０℃以下に冷却した。
（４）  上記工程（３）  の得られた材料を１２時間以上放置し、濾過し、１００  〜１２０  ℃の熱風により６時間以上かけて乾燥させた。その結果、ジメチコンで表面処理された粒子が得られた。
【００６１】
比較例３
（１）  １００ｇのタルクを粒子として、４００ｇの精製水に加えた。次いでこの混合物を、温度を４０℃に維持しつつ攪拌した。
（２）  ３ｇ  のＮ−ラウロイルＬ−リシンを２０ｇ  の５％ＮａＯＨ水溶液に加えた。この混合物を６０℃で加熱してＮ−ラウロイルＬ−リシンをＮａＯＨ水溶液に溶解させ、表面処理剤を製造した。
【００６２】
（３）  上記工程（２）  の表面処理剤を上記工程（１）  の水性粒子に徐々に加えた。さらにこの混合物に２０ｇ  の１０％ＨＣｌ溶液を加えた。
（４）  この混合物を１時間攪拌し、次いで１℃／ｍｉｎより速い速度で３０℃以下に冷却した。
（５）  上記工程（３）  の得られた材料を１２時間以上放置し、濾過し、１００  〜１２０  ℃の熱風により６時間以上かけて乾燥させた。その結果、アミノ酸誘導体であるＮ−ラウロイルＬ−リシンで表面処理された粒子が得られた。
【００６３】
比較例４
比較例３の工程(2) におけるN-ラウロイルL-リシンの代わりにココイルグルタメートを用いることを除き比較例３と同様にして、アミノ酸誘導体であるココイルグルタメートで表面処理された粒子を製造した。
【００６４】
実験例１：ゼータ電位の測定
皮膚への電気的親和性を分析するため、中性条件及び皮膚と同様のｐＨ＝５．５  の弱酸性条件においてＥＬＳ−８０００ゼータ電位計により、実施例１６及び１７並びに比較例１〜４の各生成物のゼータ電位を測定した。この結果を表３に示す。
【００６５】
【表３】
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【００６６】
表３に示す顔料表面のゼータ電位より明らかなように、比較例１のサンプル（すなわち表面処理されていない粒子）を除くすべてのサンプルの表面電荷は皮膚のｐＨにおいて正電荷であった。比較例１のサンプル（すなわち表面処理されていない粒子）及び比較例２のサンプル（すなわちシリコーン処理された粒子）は負の表面電荷を有していた。このことより、比較例１及び２の生成物は皮膚への親和性が低い。比較例３及び４で製造されたアミノ酸により表面処理された粒子は正の表面電荷を有していた。同様に、実施例１６及び１７の粒子も正の表面電荷を有していた。これらの結果は本発明の目的と一致する。
【００６７】
実験例２：ケラチンへの接着性についてのテスト
実施例１６及び１７並びに比較例１〜４のサンプルをケラチン粒子と１：１の比で混合してサンプルを調製し、粒子の物理化学特性を測定するため、Ｓｅｉｓｈｉｎ  ＭＴ−１０００  装置により皮膚の最外層であるケラチン層への接着を測定した。この測定は、所定の容積のサンプル粉末を所定の力で数回落下させて、サンプル粉末の減少した容積を測定することにより行った。測定した値はＫｉｔａｋａｗａの下式
Ｎ／Ｃ＝（１／ａｂ）  ＋（１／ａ）Ｎ
（上式中、Ｎは落下回数であり、Ｃは容積低下率であり、ａは分散度を表す係数であり、１／ｂは接着係数である）
により係数ａ及び１／ｂを計算するために用いた。
【００６８】
このように、サンプル単独の接着係数は粒子−粒子の接着を表し、サンプル−ケラチン混合物の接着係数は粒子−皮膚接着を表している。
この結果を表４に示す。
【００６９】
【表４】
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【００７０】
表４に示す接着係数より明らかなように、実施例１６及び１７のサンプルは比較例１及び２のサンプルよりも粒子−粒子接着及び粒子−皮膚接着の両方において優れており、比較例３及び４のサンプルと同様であるかもしくは優れていた。このことは、本発明が実際の皮膚に対して優れた接着を与えることを示している。
【００７１】
実験例３：耐水性についてのテスト
実施例１６及び１７並びに比較例１〜４のサンプルの耐水性の測定方法は以下の通りであった。
１００ｇのアセトンの水溶液を１００ｍｌ  のビーカーに加えた。このアセトンの組成を重量％で調整した。測定するサンプルを少量滴下して溶液の表面に薄い粒子層を形成し、Ｓｅｉｓｈｉｎ  ＩＨ−２０００  水平パルス発振器によりパルスを加えた。ここでアセトンの量を１ｇづつ変えながら、１分間発振させてサンプルを溶液に滴下した際のアセトンの質量比を測定した。粒子が分散し始めた際のアセトンの水溶液の表面張力はこの粒子の臨界表面張力と考えられる。このように、アセトンの質量比はサンプルの耐水性を表す。このテストを各サンプルについて繰り返し５回行った。最も高い値及び最も低い値を無視し、３回のテストより得られた測定値を平均した。この結果を表５に示す。
【００７２】
【表５】
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【００７３】
表５に示すように、本発明のアミノ酸シリコーンポリマーで表面処理されたタルク粒子（実施例１６及び１７）は、ジメチコンにより表面処理されたタルク粒子（比較例２）とは耐水性についてはあまり差はなかったが、表面処理されていないタルク粒子（比較例１）及びアミノ酸により表面処理された顔料粒子（比較例３及び４）よりも耐水性は著しく優れていた。
【００７４】
製造例１及び２、並びに比較製造例１〜４：粉末ファンデーションの製造
実施例１６及び１７並びに比較例１〜４の粒子を、表６に示す組成に従って粉末ファンデーションに加工した。
【００７５】
【表６】
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【００７６】
（１）  成分１〜１１はハンマータイプ粉末器で１回粉末化した。
（２）  上記工程（１）  の得られた材料を高速ミキサーにおいて５分間激しく混合した。
（３）  成分１２〜１５を工程（２）  の得られた材料と混合し、加熱した。
（４）  工程（３）  の得られた材料を高速ミキサーにおいて５分間激しく混合した。
（５）  工程（４）  の得られた材料をハンマータイプ粉末器で２回粉末化した。
【００７７】
実験例４：使用性についての官能テスト
製造例１及び２並びに比較製造例１〜４で製造した粉末ファンデーションについて、接着性、耐水性、耐久性及び使用感覚を測定した。測定法において、２０代前半から４０代半ばの５０人のパネルが粉末ファンデーションを１か月間使用し、この粉末ファンデーションの接着性、耐水性、耐久性及び使用感覚を５つのレベル評価した。この結果を平均し、表７に示す。
【００７８】
【表７】
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【００７９】
表７に示すように、実施例１６及び１７の粒子を用いて製造した製造例１及び２の粉末ファンデーションは各テストにおいて、比較製造例１（すなわち非処理粒子を用いたもの）、比較製造例２（すなわちジメチコンで表面処理した粒子を用いたもの）並びに比較製造例３及び４（すなわちアミノ酸で表面処理した粒子を用いたもの）と比較して、特に化粧品効果を向上させる点で優れていると評価された。
【００８０】
製造例３及び４：アイシャドーの製造
表８に示す組成に従って実施例１６及び１７の顔料をアイシャドーに加工した。なお、表８中Cetiol-Aはラウリン酸ヘキシルの商品名であり、Cosmol-222はマレイン酸ジイソステアリルの商品名である。
【表８】
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【００８１】
（１）  成分１〜６はハンマータイプ粉末器で１回粉末化した。
（２）  上記工程（１）  の得られた材料を高速ミキサーにおいて５分間激しく混合した。
（３）  成分７〜１０を工程（２）  の得られた材料と混合し、加熱した。
（４）  工程（３）  の得られた材料を高速ミキサーにおいて５分間激しく混合した。
（５）  工程（４）  の得られた材料をハンマータイプ粉末器で２回粉末化した。
（６）  工程（５）  の得られた材料２ｇを直径３．４ｃｍ  、深さ０．７ｃｍ  の容器に加え、２０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で圧縮し、成形した。
【００８２】
製造例５及び６：フェイスパウダーの製造
表９に示す組成に従って実施例１６及び１７の顔料をフェイスパウダーに加工した。
【表９】
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【００８３】
（１）  成分１〜６はハンマータイプ粉末器で１回粉末化した。
（２）  上記工程（１）  の得られた材料を高速ミキサーにおいて５分間激しく混合した。
（３）  成分７〜１０を工程（２）  の得られた材料と混合し、加熱した。
（４）  工程（３）  の得られた材料を高速ミキサーにおいて５分間激しく混合した。
（５）  工程（４）  の得られた材料をハンマータイプ粉末器で２回粉末化した。
【００８４】
上記のように、有機合成法によりアミノ酸を官能性シリコーンポリマーと反応させることによって製造されたアミノ酸シリコーンポリマーにより最大３％まで表面処理された粒子はシリコーン処理された顔料に特有の耐水性及び使用性を有しており、正の表面電荷を与え、それにより皮膚に対して優れた接着性及び耐久性を与える。これらの特性のため、本発明の表面処理された粒子を含む化粧品は、従来の表面処理された粒子を含む化粧品よりも優れた化粧品効果を示す。