(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に酸化物系の誘電体膜を形成する成膜方法において、ペロブスカイト構造を有する誘電体膜をスパッタリング法またはＣＶＤ法にて成膜後、１×１０12ａｔｏｍ／ｃｍ2から３×１０16ａｔｏｍ／ｃｍ2の酸素イオンを前記誘電体膜に注入し、かつ該誘電体膜を温度２００℃以上でアニールすることを特徴とする誘電体膜の成膜方法。
【請求項２】
前記誘電体膜はＳｒＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3、（ＢａＳｒ）ＴｉＯ3、ＬｉＮｂＯ3、ＬｉＴａＯ3、ＰｂＴｉＯ3、（ＰｂＬａ）ＴｉＯ3、Ｐｂ（ＺｒＴｉ）Ｏ3、（ＰｂＬａ）（ＺｒＴｉ）Ｏ3から成る誘電体膜であることを特徴とする前記請求項第１項に記載の誘電体膜の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、誘電体膜の成膜方法に関し、更に詳しくは、高い比誘電率を得るための誘電体膜の成膜方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＳｒＴｉＯ３（チタン酸ストロンチウム）、（ＢａＳｒ）ＴｉＯ３（チタン酸ストロンチウム  バリウム）等の誘電体膜を基板上に成膜する際には、例えばＳｒＴｉＯ３の場合は４００℃以上、（ＢａＳｒ）ＴｉＯ３の場合は５００℃以上の基板温度で成膜する等、該誘電体膜の材料がペロブスカイト構造の結晶性を得る温度以上の基板温度で誘電体膜を成膜することが一般的に行われていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記成膜方法の場合は、広く知られているように誘電体膜の膜厚がある程度十分に厚くしないと、大きな比誘電率が得られない。
【０００４】
これは基板上に形成された誘電体膜の初期層の結晶性が悪く、また結晶粒径が小さいためであると考えられている。
言い換えれば誘電体膜が基板界面から粒径が十分な大きさの結晶粒が得られれば比較的膜厚が薄くても高い比誘電率が得られることになる。
【０００５】
本発明は従来の誘電体膜の成膜方法における問題点を解消するもので、基板上に成膜される誘電体膜において、基板界面近傍から大きな結晶粒を形成し、従って、比較的薄い膜厚でも高い比誘電率が得られる誘電体膜の成膜方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の誘電体膜の成膜方法は、基板上に酸化物系の誘電体膜を形成する成膜方法において、ペロブスカイト構造を有する誘電体膜をスパッタリング法またはＣＶＤ法にて成膜後、１×１０12ａｔｏｍ／ｃｍ2から３×１０16ａｔｏｍ／ｃｍ2の酸素イオンを誘電体膜に注入し、かつ該誘電体膜を温度２００℃以上でアニールすることを特徴とする。
【０００７】
また、前記誘電体膜は、ＳｒＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3、（ＢａＳｒ）ＴｉＯ3、ＬｉＮｂＯ3、ＬｉＴａＯ3、ＰｂＴｉＯ3、（ＰｂＬａ）ＴｉＯ3、Ｐｂ（ＺｒＴｉ）Ｏ3、（ＰｂＬａ）（ＺｒＴｉ）Ｏ3から成る誘電体膜であってもよい。
【０００８】
【作用】
本発明では、スパッタリング法またはＣＶＤ法にて基板上に誘電体膜を成膜した後、酸素イオンを誘電体膜に注入する。
【０００９】
基板上に成膜された誘電体膜に酸素イオンを注入することによって、結晶粒界がつぶされ、結晶粒と結晶粒の境界がなくなる。
【００１０】
その後、該誘電体膜を高温でアニールすると結晶粒と結晶粒の境界が不明瞭のために、隣接する結晶粒と結晶粒が吸収合体されやすく次第に大きくなり、その結果、基板界面近傍付近から比較的大きな結晶粒が得られるので、誘電体膜全体の比誘電率は従来の成膜方法で得られた誘電体膜に比べて高い値を示すようになる。
【００１１】
【実施例】
本発明の誘電体膜の成膜方法により成膜された誘電体膜が比較的薄い膜厚でも大きな比誘電率が得られるのは次の理由による。
【００１２】
即ち、基板上に薄膜を形成する際、従来から広く知られているように、その初期において核が形成され、成膜時間の経過と共に、次第にその核が成長し、島状構造となり、その後膜厚がおおよそ１０ｎｍ位でそれらの島状構造が互いに繋がり連続膜となる。
【００１３】
この時、夫々の島状構造の物は結晶成長方位が全く同じではないので、夫々が繋がった際、その境界は一般に結晶粒界となる。
この時の結晶粒の粒径は非常に小さく、一般に１０ｎｍ以下である。
【００１４】
その後、薄膜の成長が続けられると、これらの小さな結晶のうちいくつかが柱状に成長を続け、次第に大きな結晶となっていく。
【００１５】
ペロブスカイト構造を有する誘電体膜においては、その結晶粒が大きい程、高い比誘電率を示すことができるので、誘電体膜の膜厚の増大と共に結晶粒径が大きくなり、従って比誘電率も大きくなっていく。
【００１６】
このことから誘電体膜の膜厚が成膜初期からおおよそ１０ｎｍ位の範囲においても結晶粒径を大きくすることが出来れば、全体として高い比誘電率を示すようになる。
【００１７】
本発明において、誘電体膜にアニールを行う際の温度を２００℃以上としたのは、それ以下の温度では粒の吸収合体が進行せず、粒成長が起こらないからである。
【００１８】
また、誘電体膜中に注入する酸素イオン量を１×１０１２ａｔｏｍ／ｃｍ２から３×１０１６ａｔｏｍ／ｃｍ２としたのは、酸素イオン量が１×１０１２ａｔｏｍ／ｃｍ２に満たない場合は、結晶粒界をつぶす効果が弱いからであり、また、酸素イオン量が３×１０１６ａｔｏｍ／ｃｍ２を超えた場合は、膜中に酸素イオンが多数残留し、アニールの際に酸素ガスとして膜中から抜け出し、膜が欠陥だらけとなるからである。
【００１９】
以下に本発明の具体的実施例を比較例と共に説明する。
【００２０】
実施例１
５インチ径のＳｉ（ケイ素）ウェハー上に下部電極としてＰｔ（白金）電極を形成したものを基板として用いた。
【００２１】
この基板をＳｒＴｉＯ３（チタン酸ストロンチウム）ターゲットを備えたスパッタリング装置内に設置し、高周波出力５００ＷのＲＦパワーを印加して、下部電極上に膜厚６０ｎｍのＳｒＴｉＯ３誘電体膜を成膜した。
【００２２】
尚、スパッタ時の基板温度は３５０℃とし、スパッタ雰囲気ガスの圧力はＡｒ（アルゴン）ガス０．５Ｐａ、Ｏ２（酸素）ガス０．１Ｐａとした。
【００２３】
この基板をイオン注入装置内に移送し、加熱することなく、誘電体膜中にＯ２（酸素）イオンを２０ｋｅＶの加速エネルギーで５×１０１４ａｔｏｍ／ｃｍ２注入した。
【００２４】
続いて、この基板をアニール装置内に移送し、Ｏ２（酸素）ガス雰囲気中で、４５０℃で、１時間アニール処理を行った後、基板をアニール装置内より取り出した。
【００２５】
次に、この誘電体膜上に上部電極としてＰｔ（白金）電極を蒸着法により形成した。
【００２６】
尚、下部電極並びに上部電極の厚さは夫々１００ｎｍとした。
【００２７】
そして、下部電極と上部電極間のＳｒＴｉＯ３誘電体膜の比誘電率をインピーダンス測定器（ヒューレッドパッカー社製、ＨＰ４２８４Ａ）（ＬＣＲメータ）を用いて、測定周波数１ｋＨｚで測定したところ２５０であった。
【００２８】
比較例１
前記実施例１と同様の方法で基板の下部電極上にに膜厚６０ｎｍのＳｒＴｉＯ３誘電体膜を成膜した後、該誘電体膜への酸素イオン注入は行わなかった。
【００２９】
次に、前記実施例１と同様の方法でＯ２（酸素）ガス雰囲気中で、４５０℃で、１時間アニール処理を行った後、誘電体膜上に上部電極を蒸着法により形成した。そして、前記実施例１と同様の方法で下部電極と上部電極間のＳｒＴｉＯ３誘電体膜の比誘電率を測定したところ、９０であった。
【００３０】
比較例２
前記実施例１と同様の方法で誘電体膜を成膜した後、該誘電体膜に酸素イオンを注入（注入量５×１０１４ａｔｏｍ／ｃｍ２）した。
【００３１】
次に、前記実施例１と同様の方法でＯ２（酸素）ガス雰囲気中で、１５０℃で、５時間アニール処理を行った後、誘電体膜上に上部電極を蒸着法により形成した。そして、前記実施例１と同様の方法で下部電極と上部電極間のＳｒＴｉＯ３誘電体膜の比誘電率を測定したところ、１００であった。
【００３２】
実施例２
前記実施例１と同様の方法で誘電体膜を成膜した後、誘電体膜に注入する酸素イオン量を１×１０１０ａｔｏｍ／ｃｍ２から１×１０１８ａｔｏｍ／ｃｍ２まで種々変化させて、酸素イオン注入量の異なる誘電体膜を得た。
【００３３】
次に、酸素イオン注入量が種々異なる誘電体膜に前記実施例１と同様の方法でアニール処理を行った後、誘電体膜上に上部電極を形成した。
【００３４】
そして、前記実施例１と同様の方法で下部電極と上部電極間の酸素イオン注入量の異なる各ＳｒＴｉＯ３誘電体膜の比誘電率を夫々測定し、酸素イオン注入量と得られた比誘電率との関係を図１に示す。
【００３５】
図１から明らかなように、酸素イオン注入量が１×１０１１ａｔｏｍ／ｃｍ２以下では比誘電率は１００程度と低い値であったが、酸素イオン注入量が１×１０１２ａｔｏｍ／ｃｍ２以上、３×１０１６ａｔｏｍ／ｃｍ２以下の範囲では比誘電率は１７０〜２６０の値が得られた。また、イオン注入量が１×１０１７ａｔｏｍ／ｃｍ２以上で酸素イオンを注入した場合、上下電極の間に電界を印加した際、誘電体膜に電流が流れてしまい誘電率を測定することが出来なかった。
【００３６】
実施例１では誘電体膜中に酸素イオンが注入されているので、そのため下部電極上に成膜された誘電体膜の初期層付近に生じている小さな誘電体膜の結晶粒の粒界を不明瞭な形に潰してしまう。その後アニール処理を行うことにより結晶粒と結晶粒とが吸収合体しやすくなっているため結晶粒が大きく成長し、高い比誘電率が得られる。
【００３７】
比較例１では誘電体膜中に酸素イオンが注入されていないので、下部電極近傍の誘電体膜の小さな結晶粒は、その後アニール処理を行っても結晶粒はほとんど大きくならず、比誘電率は低いままである。
【００３８】
比較例２では誘電体膜中に酸素イオンが注入されているので、下部電極上に成膜された誘電体膜の初期層付近には小さな誘電体膜の結晶粒の粒界は不明瞭な形に潰れているが、その後のアニール処理温度が低いため、結晶粒と結晶粒の合体成長が進行せず、比誘電率は低いままである。
【００３９】
実施例２では誘電体膜中に注入する酸素イオン量が１×１０１１ａｔｏｍ／ｃｍ２以下の場合は注入量が少ないため、結晶粒の粒界を潰す効果が不十分で、その後アニール処理を行っても粒界が残っているため結晶が大きく成長していかない。また、注入する酸素イオン量が１×１０１７ａｔｏｍ／ｃｍ２以上の場合は誘電体膜中に過剰の酸素が多量に入っているため、アニール処理を行った際、誘電体膜中から酸素がガス状になって抜けてしまうので、誘電体膜が疎で粗い膜質になって、本来の絶縁性が失われてしまい、上下電極が短絡してしまう。
【００４０】
従って、実施例１並びに実施例２から明らかなように、成膜された誘電体膜に酸素イオンをイオン量１×１０１２ａｔｏｍ／ｃｍ２から３×１０１６ａｔｏｍ／ｃｍ２の範囲で注入した後、温度４５０℃（温度２００℃以上）でアニール処理を施すことにより高い比誘電率が得られることが確認された。これに対し、酸素イオン注入を行わなかった比較例１、並びに酸素イオン注入は行ったがアニール処理時の温度が１５０℃と低かった比較例２では比誘電率は１００以下と低かった。
【００４１】
実施例３〜１０
誘電体膜材料としてＢａＴｉＯ３（チタン酸バリウム）、（Ｂａ０．５Ｓｒ０．５）ＴｉＯ３（チタン酸ストロンチウムバリウム）、ＬｉＮｂＯ３（ニオブ酸リチウム）、ＬｉＴａＯ３（タンタル酸リチウム）、ＰｂＴｉＯ３（チタン酸鉛）、（Ｐｂ０．８Ｌａ０．２）ＴｉＯ３（チタン酸鉛ランタン）、Ｐｂ（Ｚｒ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３（ジルコン酸チタン酸鉛）、（Ｐｂ０．８Ｌａ０．２）（Ｚｒ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３（ジルコン酸チタン酸鉛ランタン）を用い、また、基板上への誘電体膜の成膜時の温度、注入酸素イオン量、アニール処理時の温度を表１に示す条件とした以外は前記実施例１と同様の方法で膜材料の異なる誘電体膜を得た。
【００４２】
そして、前記実施例１と同様の方法で下部電極と上部電極間の膜材料の異なる誘電体膜の比誘電率を夫々測定し、その結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
0003597217.tif 000002
【００４４】
比較例３〜１０
前記実施例３〜１０と同様の方法で基板上に膜厚６０ｎｍの膜材料の異なる誘電体膜を成膜した後、各誘電体膜への酸素イオン注入は行わなかった。
【００４５】
次に、前記実施例３〜１０と同様の方法で膜材料の異なる誘電体膜にＯ２（酸素）ガス雰囲気中で、夫々アニール処理を行った後、各誘電体膜上に上部電極を蒸着法により形成した。
【００４６】
そして、前記実施例１と同様の方法で下部電極と上部電極間の膜材料の異なる誘電体膜の比誘電率を夫々測定し、その結果を表２に示す。
【００４７】
【表２】
0003597217.tif 000003
【００４８】
表１並びに表２より明らかなように、実施例３〜１０の比誘電率は誘電体膜が同一材料の場合の比較例３〜１０の比誘電率に比して夫々大きくなっていることが確認された。
【００４９】
実施例１１
誘電体膜へのアニール処理時の温度を２００℃、３００℃、３５０℃、４００℃、５００℃、５５０℃、６００℃とした以外は前記実施例と同様の方法で基板上に膜厚６０ｎｍのＳｒＴｉＯ３誘電体膜を成膜した。
【００５０】
そして、前記実施例１と同様の方法で下部電極と上部電極間のＳｒＴｉＯ３誘電体膜の比誘電率を測定したところ、アニール処理時の温度２００℃の場合の比誘電率は１８０であり、温度３００℃の場合の比誘電率は２１０であり、温度３５０℃の場合の比誘電率は２４０であり、温度４００℃の場合の比誘電率は２５０であり、温度５００℃の場合の比誘電率は２５０であり、温度５５０℃の場合の比誘電率は２７０であり、温度６００℃の場合の比誘電率は２６０であった。
【００５１】
実施例１１から明らかなように酸素イオン注入した後、アニール処理を行う際の温度を２００℃以上とすることにより大きな比誘電率が得られることが確認された。
【００５２】
実施例１２
本実施例では誘電体膜を成膜する方法としてＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いて成膜するものである。
【００５３】
ＳｒＴｉＯ３（チタン酸ストロンチウム）誘電体膜の成膜をＳｒ（ＤＰＭ）２とＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４を原料として基板温度４００℃、反応圧力２００Ｐａで行い、基板の下部電極上に膜厚６０ｎｍのＳｒＴｉＯ３誘電体膜を成膜した。
【００５４】
そして前記実施例１と同様の方法でイオン注入、アニール処理を行った後、下部電極と上部電極間のＳｒＴｉＯ３誘電体膜の比誘電率を測定したところ、２８０であった。
【００５５】
前記実施例では誘電体膜を成膜する方法としてスパッタリング法或いはＣＶＤ法を用いたが、同一材料の誘電体膜を形成する方法として膜材料をゾル−ゲル法等の塗布法を用いて成膜するようにしてもよい。
【００５６】
【発明の効果】
本発明によるときは、基板上に誘電体膜を成膜した後、膜中に酸素イオンを注入するようにしたので、基板上に成膜された誘電体膜の初期層に成長した小さな結晶粒の粒界が潰され、その後、誘電体膜に温度２００℃以上のアニール処理を施すようにしたので、もとの結晶粒が吸収合体しながら成長するため、誘電体膜の初期層から大きな結晶粒が得られるので、高い比誘電率の誘電体膜を成膜することが出来る等の効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の１実施例の誘電体膜に注入する酸素イオン注入量と成膜された誘電体膜の比誘電率との関係を表す特性線図。
【図１】
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