(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホラン、水及び／又はオレフィンに可溶な、スルホン酸基を有する重合体を触媒とし、銅イオンとスルホランの存在下、オレフィンを水和反応することを特徴とする第３級アルコールの製造法。
【請求項２】
スルホン酸基を有する重合体が、ポリスチレンスルホン酸、又はポリビニルスルホン酸であることを特徴とする請求項１に記載の第３級アルコールの製造法。
【請求項３】
オレフィンがイソブテンであり、第３級アルコールがｔｅｒｔーブタノールであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の第３級アルコールの製造法。
【請求項４】
オレフィンを水和反応しアルコールを製造する設備材質がステンレス鋼であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかの項に記載の第３級アルコールの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、スルホラン、水及び／又はオレフィンに可溶な、スルホン酸基を有する重合体を触媒として、オレフィンの水和反応により工業的に第３級アルコールを製造する方法に関する。
【０００２】
第３級アルコールは工業薬品や溶剤として用いられるほか、種々の工業原料として重要であり、例えば、ｔｅｒｔ−ブタノールはメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルやメタクリル酸メチル製造の原料として大量に使用されている。
【０００３】
【従来の技術】
従来、オレフィンを水和反応し第３級アルコールを製造するプロセスには、通常、酸触媒が用いられる。この酸触媒を用いる製造法は不均一系触媒法と均一系触媒法が知られている。
【０００４】
不均一系触媒法としては強酸性イオン交換樹脂やゼオライト（特開昭６３−１５６７３６号公報）等を触媒に用いる技術が開示されている。これら不均一系触媒法は活性が低く、水和活性を増大させるため有機酸（特開昭５０−３２１１６号公報）やスルホラン（特開昭５５−８１８２５号公報）を共存させる方法が用いられる。しかしながら有機酸を用いる方法では、生成したアルコールが容易に有機酸エステルを形成するため、分離回収工程が新たに必要となる等、プロセスの繁雑化は避け難い。またスルホランを共存させる方法では、水和反応速度が増し第３級アルコールへの選択性も向上するが、工業的な観点からすればまだ触媒活性は十分とは言えない。
【０００５】
一方、均一系触媒法としては硫酸法及びヘテロポリ酸法の二つが知られている。
【０００６】
硫酸法は５０〜６５％硫酸水溶液を用いる方法である。この方法ではオレフィンの二量体、三量体あるいはポリマーが副生するほか、例えば、オレフィンがイソブテンとｎ−ブテンの混合物である場合には、ｎ−ブテンが反応し第２級アルコールであるｓｅｃ−ブタノールが副生する問題が生ずる。さらに硫酸法は装置の腐食が激しく工業的には高価な材料を使用しなければならない欠点を有する。
【０００７】
ヘテロポリ酸法はリンタングステン酸及びリンモリブデン酸等のヘテロポリ酸水溶液を均一溶液として使用する方法である（特開昭５５−６２０３１号公報）。ヘテロポリ酸法はオレフィンの水和反応速度がかなり大きく、装置材質の腐食が無いという利点を有する。しかしながらヘテロポリ酸は高価であり、水和反応条件下における安定性に問題がある。また工業的な観点から更に大きな水和反応速度を得るため反応温度を高めると、例えば、オレフィンがイソブテンとｎ−ブテンの混合物である場合には、硫酸法と同様に、ｓｅｃ−ブタノールが副生し、高純度の第３級アルコールが得られないという問題がある。
【０００８】
硫酸法の欠点を回避する方法として、有機スルホン酸であるパラトルエンスルホン酸を用いる技術（特開昭５５−５１０２８号公報）及びスルホン酸基を有する重合体を用いる技術が開示されている。これらの有機スルホン酸やスルホン酸基を有する重合体を用いると、硫酸法で認められる不純物が副生したり２〜３量体が生成する問題が解消される。しかしながら有機スルホン酸、例えば、パラトルエンスルホン酸を用い、工業的な水和反応速度を得るために反応温度を高めると、パラトルエンスルホン酸の熱安定性が悪く、また硫酸法と同様に反応装置の腐食が激しくなり、工業的には高価な材料を使用しなければならない欠点は免れない。
【０００９】
一方、スルホン酸基を有する重合体、例えば、ポリスチレンスルホン酸を用いるとパラトルエンスルホン酸のような熱的な不安定性は改良されるが、工業的にはさらに大きな水和反応速度が必要である。このため、ポリスチレンスルホン酸を触媒とする系にスルホランを使用する試み（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，３７（１９８２）７５−９２）がある。しかしながらここで開示されている水和反応条件は極めてマイルドであり、工業的な条件からかけ離れている。そこで工業的な水和反応速度を得るため、反応温度を高めると、やはり装置の腐食が起こり、工業的には高価な材料が必要となる。すなわち工業的に必要な水和反応速度を得る高温下では、触媒であるスルホン酸基を有する重合体の腐食性が極めて強いため、装置材料として一般的なステンレス鋼は使用できず、高価なハステロイＢ、Ｃ、タンタル又はガラスや琺瑯等のライニングが必要となる。
【００１０】
このため硫酸、有機スルホン酸及びスルホン酸基を有する重合体等の腐蝕性の大きい酸触媒を取り扱うプロセスにおいては、装置の金属材料の腐蝕防止のため、ある種の腐蝕防止剤を使用する方法が提案されている。例えば、腐蝕防止剤としてヘテロポリ酸（特開昭５９−１９３８３６号公報、特開昭５９−２００７６９号公報）、モリブデン酸又はその塩（特開昭６１−２９３９３９号公報）、酸化バナジウム、バナジウム酸又はその塩（特開昭６１−２９３９４０号公報）を共存させる方法が開示されている。しかしながらこれら公知の腐蝕防止剤を共存させる方法は、腐蝕防止剤の腐蝕防止効果が十分でない、使用量が多い、溶解度が低く使用中に析出する、ある種の有機化合物を取り扱う還元性雰囲気下では腐蝕防止剤が還元され効果が発現されない等の問題があり、必ずしも満足できるものではなかった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記の従来技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、均一系の酸触媒を用い、安価な金属材料からなる装置で、高活性かつ高選択的にオレフィンを水和し、経済的に第３級アルコールを製造する方法を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために、オレフィンを水和反応して第３級アルコールを製造する方法について鋭意検討を行った。その結果、スルホラン、水及び／又はオレフィンに可溶な、スルホン酸基を有する重合体を触媒として、水和反応系に銅イオンとスルホランを共存させると、著しく水和反応活性が向上し、効率的にかつ高収率に第３級アルコールを製造でき、しかも、極めて高い防食作用が得られ安価な金属材料からなる装置が使用できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明はスルホラン、水及び／又はオレフィンに可溶な、スルホン酸基を有する重合体を触媒とし、銅イオンとスルホランの存在下、オレフィンを水和反応することを特徴とする第３級アルコールの製造法である。
【００１４】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
【００１５】
本発明において触媒として使用するスルホン酸基を有する重合体は、スルホラン、水及び／又はオレフィンに可溶な、スルホン酸基を有する高分子重合体であれば、特に限定するものではない。例えば、ポリビニルスルホン酸、ポリメチルビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルトルエンスルホン酸等が挙げられる。これらのうち、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸が好ましい。
【００１６】
これらの重合体の重量平均分子量は特に限定するものではないが、水和反応活性の向上のため、好ましくは５００〜５０，０００、さらに好ましくは１，０００〜３０，０００である。
【００１７】
本発明の方法において、これらの重合体を酸触媒として使用する場合の濃度は特に限定するものではないが、水和反応活性の向上のため、触媒溶液中の濃度として好ましくは５重量％以上から飽和溶解度まで、さらに好ましくは２０〜６０重量％である。
【００１８】
本発明の方法において、装置の金属材料の腐食防止のため、反応系に銅イオンを共存させる。使用される銅イオンの原料は触媒溶液中で溶解し銅イオンとなるものであれば良く、特に限定するものではないが、例えば、硫酸銅、硝酸銅、酢酸銅、塩化銅、炭酸銅、燐酸銅、シュウ酸銅、酸化銅等の１価、２価の銅塩、及び金属銅等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。また直接触媒溶液に添加しても良いし、水溶液として混合しても良い。銅イオンの原料の添加量は特に限定するものではないが、経済性を考慮すると、触媒溶液中の銅イオン濃度として０．００１〜５重量％の範囲が好ましい。
【００１９】
本発明の方法において、本水和反応系に溶媒としてスルホランを共存させる。スルホランの添加量は特に限定するものではないが、水和反応活性の向上のため、原料のオレフィン１モルに対して、好ましくは０．１〜２０モル、さらに好ましくは０．５〜１０モルである。
【００２０】
本反応系において、スルホランは系中に存在する水と混合溶解し、水和反応速度を著しく加速する。本系中に使用される水の量は、特に限定するものではないが、水和反応活性の向上のため、原料のオレフィン１モルに対して、好ましくは１〜３０モル、さらに好ましくは３〜１５モルである。
【００２１】
本発明の原料として用いられるオレフィンは、第３級アルコールを製造できるオレフィンであれば良く特に限定するものではないが、好ましくはイソブテン、α−メチルスチレン、イソプレン及び／又はそれらの混合物である。これらの原料から対応する第３級アルコール（例えばイソブテンを原料とした場合、ｔｅｒｔ−ブタノール）が得られる。
【００２２】
これらのオレフィンは水和反応に不活性な炭化水素混合物を含んでいても良い。例えばイソブテンは、１−ブテン、ｃｉｓ−２−ブテン、ｔｒａｎｓ−２−ブテン、ｎ−ブタン、イソブタン等の炭素数４の飽和あるいは不飽和炭化水素を任意の割合で含む混合物であって良い。またα−メチルスチレンは、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、キュメン等の芳香族炭化水素類を含んでいても良い。これらのオレフィンが水和反応に不活性な炭化水素を含む例としては、イソブテンが含まれる石油の流動接触分解反応の副生Ｃ４留分、ｎ−ブタンの接触脱水素留分、ナフサ分解生成物のうち炭素数４の留分よりブタジエンを除去した後に得られる、いわゆるスペントＢＢ等が挙げられる。
【００２３】
本発明の水和反応において、必要ならば、更に有機溶媒やその他の添加剤を使用しても良い。有機溶媒として、触媒、オレフィン、溶媒であるスルホラン及び水に対して不活性な溶媒、例えば、ジオキサン、アセトン、トルエン等を添加しても良く、必要に応じて、生成物である第３級アルコールを添加しても差し支えない。
【００２４】
本発明の水和反応温度は特に限定するものではないが、オレフィンの水和反応の平衡転化率及び水和反応速度の向上のため、好ましくは１０〜１２０℃、さらに好ましくは３０〜１００℃で実施される。
【００２５】
本発明において、オレフィンは気体又は液体で反応系に供給される。反応圧力は特に限定するものではないが、通常常圧〜３０ＫＧであり、さらに好ましくは、オレフィンの水和反応速度を考慮して、オレフィンが液体として存在する反応圧力が望ましい。この場合、必要ならば窒素、アルゴン、炭酸ガス等の不活性ガスを使用して圧力をコントロールしても良い。
【００２６】
本発明の実施形態としては、撹拌型反応器や、外部循環型反応器、塔型反応器、管型反応器等のいずれを使用しても良いし、また回分式、半回分式、連続式のいずれでもよい。オレフィンの高転化率のもとに、高い純度、高い生産性を考慮すると、向流多段連続式操作が望ましい。
【００２７】
本発明において、オレフィンを水和反応しアルコールを製造する設備材質は、汎用で比較的安価な金属材料、例えばＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６等のオーステナイト系ステンレス鋼や、ＳＵＳ４４４等のクロムを含有するフェライト系ステンレス鋼等のステンレス鋼で良い。特殊で高価な金属材料、例えば、チタン、タンタル、ハステロイＢ、ハステロイＣ、モネル等も勿論使用できるが、前記のステンレス鋼で充分である。
【００２８】
本発明において、反応後の触媒液と反応生成物の第３級アルコールの分離は、二相分離、分離膜によるろ過、蒸留等の公知の操作により実施でき、触媒液の再利用が可能となる。
【００２９】
本発明によれば、オレフィンの水和反応速度を著しく向上する事ができるので、少ない触媒量で効率的に、かつ高収率に第３級アルコールを製造することができる。また、極めて高い防蝕効果が得られるので、通常のステンレス鋼でも装置材料として使用可能となり、経済的に第３級アルコールを製造できる。
【００３０】
【実施例】
以下に、本発明を実施例を用いて更に詳細に説明するが、これらの実施例は本発明の概要を示すもので、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
１００ｍｌガラス製オートクレーブに、ポリスチレンスルホン酸（分子量Ｍｗ：１０，０００）４０重量％、スルホラン４５重量％、水１５重量％からなるポリスチレンスルホン酸溶液５０ｍｌ、イソブテン３ｇ、１−ブテン２．７ｇ、硫酸銅５水和物６４．３ｍｇを仕込み、７０℃、１０分間水和反応させた。
【００３１】
このときの、原料のオレフィン１モルに対するスルホラン量は４．７モル、水の量は１０モルであり、触媒溶液中の銅イオン濃度は０．０２５重量％である。
【００３２】
反応生成物は、内部標準物質としてジメトキシエタンを用い、カ性ソーダで中和し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。その結果、ｔｅｒｔ−ブタノール（ＴＢＡ）が２．５２ｇが生成し（イソブテン転化率６３．６％）、ｓｅｃ−ブタノール（ＳＢＡ）、ジイソブテン、トリイソブテン等の副生物は検出されず、ＴＢＡの選択率は１００％であった。
【００３３】
また、反応系内にテストピース（ＳＵＳ３１６、寸法：縦１．５ｃｍ、横３．０ｃｍ、厚さ０．３ｃｍ）を入れて、同様の反応を２０回繰り返し実施したが、テストピース表面には全く変化がみられなかった。
【００３４】
比較例１
硫酸銅５水和物を添加しなかった以外は、実施例１と同様に反応を行った。その結果、ＴＢＡが２．５０ｇ生成し（イソブテン転化率６３．１％）、ＳＢＡ、ジイソブテン、トリイソブテン等の副生物は検出されず、ＴＢＡ選択率は１００％であった。
【００３５】
また実施例１と同様に、反応系内にテストピース（材質：ＳＵＳ３１６、寸法：縦１．５ｃｍ、横３．０ｃｍ、厚さ０．３ｃｍ）を入れて、同様の反応を５回繰り返し実施したところ、テストピース表面には黒色の全面腐食がみられた。
【００３６】
比較例２
ポリスチレンスルホン酸（分子量Ｍｗ：１０，０００）４０重量％、水６０重量％からなるポリスチレンスルホン酸水溶液５０ｍｌを用い、硫酸銅５水和物を添加しなかった以外は、実施例１と同様に反応を行った。その結果、ＴＢＡが０．３８ｇ生成し（イソブテン転化率９．６％）、ＳＢＡ、ジイソブテン、トリイソブテン等の副生物は検出されず、ＴＢＡ選択率は１００％であった。
【００３７】
実施例２
１００ｍｌガラス製オートクレーブに、ポリスチレンスルホン酸（分子量１０、０００）４０重量％、スルホラン４５重量％、水１５重量％からなるポリスチレンスルホン酸溶液５０ｍｌ、イソブテン７ｇ、１−ブテン１３ｇ、ＴＢＡ５．５ｇ、硫酸銅５水和物６４．３ｍｇを仕込み、７０℃、１０分間水和反応させた。
【００３８】
このときの、原料のオレフィン１モルに対するスルホラン量は２モル、水の量は４．４モルであり、触媒溶液に対する銅イオン濃度は０．０２５重量％である。
【００３９】
その結果、ＴＢＡが仕込のＴＢＡ以外に新たに５．６３ｇ生成し（イソブテン転化率６０．９％）、ＳＢＡ、ジイソブテン、トリイソブテン等の副生物は検出されず、ＴＢＡ選択率は１００％であった。
【００４０】
比較例３
ポリスチレンスルホン酸（分子量１０，０００）４０重量％、水６０重量％からなるポリスチレンスルホン酸水溶液５０ｍｌを用い、硫酸銅５水和物を添加しなかった以外は、実施例２と同様に反応を行った。その結果、ＴＢＡが仕込のＴＢＡ以外に新たに２．２８ｇ生成し（イソブテン転化率２４．７％）、ＳＢＡ、ジイソブテン、トリイソブテン等の副生物は検出されず、ＴＢＡ選択率は１００％であった。
【００４１】
参考例１
１００ｍｌガラス製オートクレーブに、ポリスチレンスルホン酸（分子量１０，０００）４０重量％、スルホラン４５重量％、水１５重量％からなるポリスチレンスルホン酸溶液５０ｍｌ、硫酸銅５水和物７１．３ｍｇ（触媒溶液中の銅イオン濃度：０．０３重量％）、及びテストピース（材質：ＳＵＳ３１６、寸法：縦１．５ｃｍ、横３．０ｃｍ、厚さ０．３ｃｍ）を入れ、１４日間、８０℃で攪拌下に腐蝕試験を実施した。その結果、テストピース表面は全く変化が認められず、腐蝕速度は０．００３ｍｍ／年であった。
【００４２】
参考例２
硫酸銅５水和物を入れなかった以外は参考例１と全く同一の条件で腐蝕試験を実施した。その結果、テストピース表面は黒くなり全面腐蝕が認められ、腐蝕速度は０．１１ｍｍ／年であった。
【００４３】
参考例３
ポリスチレンスルホン酸（分子量１０，０００）４０重量％、水６０重量％からなるポリスチレンスルホン酸溶液を用い、硫酸銅５水和物を入れなかった以外は参考例１と全く同一の条件で腐蝕試験を実施した。その結果、テストピース表面は黒くなり全面腐蝕が認められ、腐蝕速度は０．３２ｍｍ／年であった。
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、スルホラン、水及び／又はオレフィンに可溶な、スルホン酸基を有する重合体を触媒とし、銅イオンとスルホラン存在下、オレフィンを水和反応させることにより、著しく水和反応速度を向上する事ができ、少ない触媒量で効率的に、かつ高収率に第３級アルコールを製造することができる。さらに、極めて高い防蝕効果が得られ、通常のステンレス鋼でも装置材料として使用可能となり、経済的に第３級アルコールを製造できることになった。