(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
還元触媒を含有する塩素化炭化水素の液相と水素の気相とを、該塩素化炭化水素の液相の攪拌下に接触させ、塩素化炭化水素の塩素原子を水素原子で置換した低次塩素化炭化水素を製造する方法において、上記塩素化炭化水素の液相中に水素の気泡を実質的に生じさせないことを特徴とする低次塩素化炭化水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、塩素化炭化水素の塩素原子を水素原子で置換した低次塩素化炭化水素を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、地球環境保護の立場から、塩素化炭化水素、特に四塩化炭素から種々の化学製品の原料として有用なクロロホルム等の塩素量の少ない低次の塩素化炭化水素を製造する技術を開発することが望まれている。例えば、特表平４−５０４７２８号公報には、還元触媒として活性炭担持パラジウム触媒を四塩化炭素よりなる液相中に懸濁させ、この液相に水素の気相を接触させ、気体−液体および液体−固体界面の水素の拡散の物理的障害を除くための良好な機械的攪拌下、クロロホルムを製造する方法が開示されている。ここで、このように反応系に水素が供給され易いように十分な攪拌を加えると、通常は、上記液相には気相からガスが巻き込まれ、液相中には多量の水素の気泡が取り込まれる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そうして、この方法によると、反応時間４時間の単位時間・単位金属量あたりの触媒活性は最大２０モル／ｇ−金属／時間と比較的高活性が達成されているが、クロロホルムの選択率は８０％程度しか達成できていない。しかも、本発明者らが連続式で上記の方法を追試したところ、さらに反応時間を長くした場合には触媒活性も低下し初め、反応時間が３２０時間に及ぶと反応時間１６時間に比較して触媒活性は７７％低下し、さらにクロロホルムの選択率も１５．８％にまで悪化することがわかり、工業的に満足できるものではなかった。
【０００４】
従って、触媒が長期にわたって高活性および高選択率を維持できるような方法を開発することが望まれていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を続けてきた。その結果、液相中に水素の気泡を実質的に生じさせずに攪拌すれば、上記目的を達成できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、還元触媒を含有する塩素化炭化水素の液相と水素の気相とを、該塩素化炭化水素の液相の攪拌下に接触させ、塩素化炭化水素の塩素原子を水素原子で置換した低次塩素化炭化水素を製造する方法において、上記塩素化炭化水素の液相中に水素の気泡を実質的に生じさせないことを特徴とする低次塩素化炭化水素の製造方法である。
【０００７】
本発明において用いられる還元触媒の触媒金属としては、公知のものを何等制限なく用いることができる。具体的には、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金等の周期律表第８族元素より選ばれる少なくとも１種の金属を活性成分とする触媒金属を挙げることができる。この内、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムから選ばれる少なくとも１種の金属を活性成分とする触媒金属が高活性であるために好適であり、特に、白金が好ましい。さらに触媒金属は、これらの元素のみからなっていてもよく、これらの元素と８族元素以外の金属を併用してもよい。
【０００８】
還元触媒は上記の触媒金属をそのまま、または、それを担体に担持させたもののいずれでも使用可能である。担体に担持する場合の触媒金属の担持量は特に制限されないが、一般には０．０１〜３０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％程度が触媒金属の分散性、反応活性等の点で好適である。
【０００９】
本発明において好適に使用される担体の種類を具体的に例示すると、シリカ、アルミナ、ジルコニア、シリカアルミナ、ゼオライト等の酸化物；炭化珪素等の炭化物；活性炭等を挙げることができ、特に、シリカアルミナおよびアルミナが好ましい。
【００１０】
担体への触媒金属の担持方法は公知の方法が何等制限なく採用することができる。具体的には、含浸法、共沈法、イオン交換法等を挙げることができる。例えば、含浸法としては、触媒金属の前駆体として塩化物、アミン錯体、有機錯塩、硝酸塩あるいは金属を適当な溶媒に溶解させ、その溶液を担体に含浸させ、室温で数時間放置した後、１００〜１５０℃程度の温度で加熱して担体中に残存する水分を除去し、さらに、水素、ヒドラジン等の還元剤の存在下、２０〜５００℃の温度で触媒金属の前駆体を金属状態に還元するという方法を好適に採用することができる。また、触媒の使用にあたっては、触媒の還元が必須ではないが、あらかじめ還元を行うことが安定した触媒性能を得るために好ましい。
【００１１】
還元触媒の粒子径は特に制限されないが、通常、平均粒子径が０．５ｍｍ以下、好ましくは０．２５ｍｍ以下、特に０．１ｍｍ以下が安定した還元触媒の液相への分散状態が得られるために好適である。
【００１２】
還元触媒の使用量は特に制限されないが、通常、反応器中に存在する液相の体積１００ｍＬに対して０．０１〜５０ｇの範囲、さらには０．０２〜２０ｇの範囲であることが好ましい。
【００１３】
原料である塩素化炭化水素としては、塩素原子を２個以上有するものであれば特に制限されるものではないが、一般には炭素数１〜３のものが好適である。特に、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレンの塩素化メタン類において効果が顕著である。塩素化炭化水素は、通常そのまま、または塩素化炭化水素と相溶しうる溶媒で希釈して使用される。希釈に使用される溶媒としては、反応に影響を与えないものであれば特に制限されないが、通常、精製の容易さから、例えば四塩化炭素を原料とする場合であれは、クロロホルム、塩化メチレンであることが好ましく、クロロホルムを原料とする場合であれば、塩化メチレンであることが好ましい。溶媒中の塩素化炭化水素の濃度としては特に制限されないが、１〜１００重量％の範囲から採用できる。
【００１４】
この様にして、反応器に還元触媒を仕込み、塩素化炭化水素の液相に水素の気相を接触させ反応が行われる。その際、液相への水素の溶解速度を高めたり、還元触媒を浮遊させて反応を均一に遂行させるために、液相は攪拌される。
【００１５】
しかして、本発明では、この攪拌を、液相中に水素の気泡が実質的に生じないように行う必要がある。即ち、液相の反応系を攪拌する場合、通常、攪拌効果を高めようと激しくかき混ぜると、上記液相には気相からガスが取り込まれるのが一般的である。例えば、攪拌翼を用いた攪拌では、通常、翼端からの吐出流は翼の下方に向かって生じ、その結果、反応器内の液相では反応器軸方向に対して強い下降流が生じる。このように強い下降流が生じると、気液の界面では、気相から多量の気泡が液相に取り込まれる。しかして、上記塩素化炭化水素と水素とを液相で反応させて低次塩素化炭化水素を製造する反応では、このようにして液相中に水素の気泡が取り込まれると、水素置換反応が激しく進行し炭化水素の生成割合が増大し、目的とする低次塩素化炭化水素の選択率が低くなる。また、触媒上にコークが析出して触媒活性が短時間で低下するようになる。これに対して、本発明では、上記の如くその攪拌下での反応中において、液相中に水素の気泡が生じないようにすることで、この低次塩素化炭化水素の選択率や触媒の活性の持続性を改善したものである。
【００１６】
ここで、液相中に水素の気泡が実質的に生じない状態としては、反応中における液相の単位体積あたりの気泡の数が少ない方が好ましく、具体的には目視で確認できる気泡の数が２０個／Ｌ以下、特に１０個／Ｌ以下が好ましい。なお水素の気泡の数は、反応に使用する装置と同一の大きさで透明な材質で作成した装置を用いて、攪拌状態を写真撮影して単位体積あたりの気泡の数を調べることによって確認することができる。
【００１７】
液相中に水素の気泡が生じないように攪拌する方法としては特に制限されないが、攪拌翼を使用し、翼端からの吐出流を翼の上方、即ち、通常の攪拌とは逆の反応器軸方向に対して上昇流が生じるように攪拌する方法が挙げられる。具体的には、角度付き攪拌翼を使用し上記方向に吐出流が生じるように回転させて攪拌する方法が挙げられる。この時、攪拌翼の回転速度は、過度に激しく回転させると気相から水素の気泡が取り込まれるようになる場合があるので、攪拌効果も勘案して、適宜適切な値に設定すれば良い。この他、かかる攪拌は、両端が開放した案内円筒内に設けた多孔皿型板を上下動させ水素の気泡が生じない上下動速度を選択する方法、反応器底部より反応液を反応器軸方向に対して上昇流が生じるように噴射して水素の気泡が生じない噴射速度を選択する方法等により実施しても良い。特に、選択できる攪拌速度範囲が極めて広いために、前記角度付き攪拌翼を使用する方法が好適である。角度付き攪拌翼を具体的に例示すると、プロペラ翼、角度付パドル翼、ピッチ付パドル翼、ファウドラー型翼等が挙げられる。
【００１８】
また、攪拌速度は、還元触媒が完全浮遊している状態で、かつ、反応に必要な水素の溶解速度が確保できる速度を選択することが、目的とする低次塩素化炭化水素の選択率が高くなるので好ましく、邪魔板を設けることも還元触媒が完全浮遊しやすくなるので好ましい。
【００１９】
一方、本発明においては、塩素化炭化水素の液相と接触させる水素の気相も、組成を均一に保つために攪拌することが好ましい。
【００２０】
水素と塩素化炭化水素の供給モル比は特に限定されないが、水素を多くすると炭化水素の生成割合が多くなるため、反応器から出る排ガス中に僅かに未反応の水素ガスが含まれる様に維持することが、目的物の選択率が高くなるので好ましい。通常、反応によって観測される供給水素モル数／消費水素モル数で表した値が１〜１０の範囲、好ましくは１〜５の範囲、特に１〜２．５の範囲が好適である。過剰の水素については、リサイクルさせることにより、水素利用効率を高めることができる。
【００２１】
液相での反応は、回分式、連続式、半連続式のいずれでも実施可能である。連続式、半連続式で行う場合の塩素化炭化水素の供給量は、還元触媒の担持量および使用量によっても異なるが、通常、使用する還元触媒の量１ｇあたり０．００５〜２０モル／時間、好ましくは０．０１〜１０モル／時間、さらには０．０２〜５モル／時間が好ましい。
【００２２】
反応温度は、塩素化炭化水素の転化率を高くし、副生成物の生成を抑制するために１０〜２５０℃の範囲が好ましく、特に、５０〜２００℃、さらには５０〜１５０℃の範囲であることが好ましい。また、反応圧力は常圧および加圧のいずれでもよいが、一般には常圧〜２００Ｋｇ／ｃｍ２の範囲が好ましく、さらには、２〜１００Ｋｇ／ｃｍ２の範囲が好ましい。
【００２３】
本発明において、反応系から生成物を単離、精製する方法は特に限定されず、ろ過、蒸留等の公知の方法を採用することができる。
【００２４】
この様にして、塩素化炭化水素の塩素原子を水素原子で置換した低次塩素化炭化水素を製造することができる。
【００２５】
本発明において得られる低次塩素化炭化水素は、原料である塩素化炭化水素の塩素原子を水素で置換した一連の化合物であり、例えば、原料として四塩化炭素を用いたときはクロロホルム、塩化メチレン、塩化メチルが得られる。特に、本発明の方法は、原料である塩素化炭化水素から一つの塩素原子を水素原子に置換する反応に適しており、例えば、原料として四塩化炭素を用いたときは主としてクロロホルムを、クロロホルムを原料としたときには主として塩化メチレンを得ることができる。
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、１１００時間以上にわたって触媒活性が急激に低下することなく高い目的物選択性を維持したまま、塩素化炭化水素からより低次の塩素化炭化水素を得ることができる。従って、本発明は工業的に極めて有用である。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を更に具体的に説明するため実施例を掲げるが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２８】
実施例１
幅１５ｍｍの邪魔板を４枚装着した内径１３０ｍｍ、容器内高さ２６０ｍｍの１０％皿型ステンレス製オートクレーブの反応器に、翼の取付角度が水平方向に対して４５゜であり３枚の翼を有する角度付パドル翼を装着し、四塩化炭素１５５０ｇを入れ、アルミナ担持白金触媒〔担持量：２重量％、担体：ＫＣＧ−３０，西尾工業（株）製〕を１０ｇ入れた後、反応器を閉じた。反応器内の空気を除去した後、水素を常温で４５Ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ充填し、上記攪拌翼を８００ｒｐｍの回転速度で、翼端からの吐出流が翼の上方に向かって生じるように回転させて液相を攪拌した。
【００２９】
なお、上記反応器と同一の形状で同一の攪拌翼が装着されたガラス製容器に上記と同量の四塩化炭素を入れ、水素雰囲気下で該攪拌翼を上記同様に攪拌させ、その時の液相の状態を写真撮影して、上記反応における、四塩化炭素の液相中の水素の気泡の発生状況を確認した。その結果、上記条件での攪拌では四塩化炭素の液相中には水素の気泡の発生は確認できなかった。また、この攪拌翼において、上記液相中において単位体積あたりの気泡の数が２０個／Ｌ以下に維持される回転速度を調べたところ、その回転速度は５００〜１２００ｒｐｍであった。
【００３０】
反応器内の反応器内を１１０℃に加熱制御しながら四塩化炭素を定量ポンプにて、３．７ｇ／分の速度で反応器内に連続供給した。水素は、供給水素モル数／消費水素モル数の比が１．２〜２．３の範囲で、反応器内が４５Ｋｇ／ｃｍ２・Ｇを保持するように気相部に連続して供給した。反応ガスおよび反応液を連続して抜き出して分析した結果を表１に示した。
【００３１】
実施例２
実施例１において、翼の取付角度が水平方向に対して４５゜であり４枚の翼を有する角度付パドル翼を装着し、表１に示す反応条件で反応を行ったこと以外は実施例１と同様に操作した。なお、この実施例２で使用した攪拌翼において、上記液相中における単位体積あたりの気泡の数が２０個／Ｌ以下に維持される回転速度は、４５０〜１１００ｒｐｍであった。その結果を表１に示した。
【００３２】
実施例３〜４
実施例１において、表１に示す反応条件で反応を行ったこと以外は実施例１と同様に操作した。その結果を表１に示した。
【００３３】
比較例１
実施例１において、攪拌翼の回転速度を１５００ｒｐｍに上昇させて、液相中に気泡が１００個／Ｌ以上生じる攪拌条件で反応を行ったこと以外は実施例１と同様に操作した。その結果を表１に示した。
【００３４】
比較例２
実施例１において、攪拌翼として翼端からの吐出流が翼の下方に向かって生じるディスクタービン翼を使用し、回転速度が５００ｒｐｍで液相中に気泡が３００個／Ｌ以上生じる攪拌条件の他、表１に示す反応条件で反応を行ったこと以外は実施例１と同様に操作した。その結果を表１に示した。
【００３５】
【表１】
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