(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式［Ｉ］：
【化１】
0003595831.tif 000029
{式中、Ｒ1 は、一般式［II］：
【化２】
0003595831.tif 000030
（式中、ａは０または１から６までの整数を意味する）
で表される基、一般式［III］：:
【化３】
0003595831.tif 000031
（式中、ｂは３０から１００までの整数を意味し、ａは前記と同じ意味を有する）
で表される基、一般式［IV］：
【化４】
0003595831.tif 000032
（式中、ａは前記と同じ意味を有する）
で表される基または一般式［V］：
【化５】
0003595831.tif 000033
（式中、ｃは３０ないし１００の整数を意味し、ａは前記と同じ意味を有する）
で表される基を意味し、
R2は、水素原子、一般式［VI］：
【化６】
0003595831.tif 000034
（式中、Ｐｈはベンゼン環を意味し、ｄは０または１ないし７の整数を意味する）
で表される基、または一般式［VII］：
【化７】
0003595831.tif 000035
［式中、Ｒ３およびＲ４は、同じであっても異なっていてもよく、それぞれＣ1−Ｃ6アルキル基、Ｃ3-Ｃ6シクロアルキル基、Ｃ７−Ｃ１１アラルキル基またはＣ６−Ｃ１０アリール基を意味し、また、Ｒ３およびＲ４が互いに結合する場合には、Ｃ２−Ｃ３アルキレン基、光学活性置換基−ＣＨＡｒ−（ＣＨ２）ｖ−ＣＨＡｒ−（式中、Ａｒはｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基またはナフチル基を意味し、ｖは０または１を意味する）もしくは芳香環またはボランエーテル残基を意味する］；およびＰｈならびにｄは前記と同じ意味を有する］
で表される基を意味し、
ｍは、１または２の整数を意味し、
ｎは、０または１から７までの整数を意味する}
で表される環状エーテル化合物であることを特徴とする環状エーテル化合物。
【請求項２】
請求項１に記載する環状エーテル化合物において、前記環状エーテル化合物が、一般式［Ｉ］において、
Ｒ1 は、一般式［II］：
【化８】
0003595831.tif 000036
（式中、ａは前記と同じ意味を有する）、または一般式【III】:
【化９】
0003595831.tif 000037
（式中、ａおよびｂは前記と同じ意味を有する）
で表される基を意味し、
R2は、水素原子、一般式［VI］：
【化１０】
0003595831.tif 000038
（式中、Ｐｈおよびｄは前記と同じ意味を有する）
で表される基、または一般式［VII］：
【化１１】
0003595831.tif 000039
（式中、Ｒ３およびＲ４は、前記と同じ意味を有する）
で表される基を意味する］
で表される環状エ―テル化合物であることを特徴とする環状エ―テル化合物。
【請求項３】
請求項１に記載する環状エーテル化合物において、前記環状エーテル化合物が、一般式［Ｉ］において、
Ｒ1 は、一般式［IV］：
【化１２】
0003595831.tif 000040
（式中、ａは前記と同じ意味を有する）
で表される基または一般式［V］：
【化１３】
0003595831.tif 000041
（式中、ａおよびｃは前記と同じ意味を有する）
で表される基を意味し、
R2は、一般式［ＶＩ］：
【化１４】
0003595831.tif 000042
（式中、Ｐｈは前記と同じ意味を有する）
で表される基、または一般式［ＶＩＩ］：
【化１５】
0003595831.tif 000043
で表される基を意味する）
で表される化合物であることを特徴とする環状エーテル化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な光学活性環状エーテル化合物及び環状エーテル化合物、その製造方法およびその使用方法に関するものである。また、本発明は、新規な光学活性環状ポリエーテル化合物及び環状ポリエーテル化合物、それらの製造方法、それらを脱塩剤として用いる脱塩溶媒の製法、保持されたイオンの溶出法（再生法)、ならびにラセミ体の光学分割および不斉反応への利用に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
生命が生存するために最も必要な水は、これまで簡単に得られるものと思われてきた。ところが、様々な環境破壊が行われてきた結果、地球温暖化が進み異常気象をもたらし、水不足、水飢饉となる地域が急速に増えて来た。生活用水や工業用水の確保が大変厳しくなっており、一時的に水不足が解消されても再び水不足になることが十分予想される現状である。
【０００３】
これまでの水の確保は、自然降雨に頼ることがほとんどであったが、1960年頃から海水を淡水化して生活用水や工業用水に利用する研究が本格的に始められた。現在、実用化されている海水の淡水化法には、蒸発法と膜法があり、膜法にはさらに、電気透析法と逆浸透法がある。蒸発法は、大量の淡水が得られるメリットがあるが、水蒸気をつくる際に大量のエネルギーを消費しなくてはならず、運転温度が100℃-120℃と高いため、海水によるプラントの腐食やスケールの付着が起こりやすいのが欠点である。また、蒸発法で得られた淡水はミネラル含有量が少ないため、飲料水のプラントではミネラルの添加を行わなくてはならないという問題もある。電気透析法は、造水能力がまだまだ低く、透析電力が大量を要するためコスト高である。逆浸透法は、最も造水能力が高いが、膜の老化や水温の変化などにより水質が変動すること、半透膜を使う関係上、海水中の濁質などを除去するための前処理を十分に行う必要があるなどの問題点が残されている。
【０００４】
その他の淡水化法として、冷熱利用淡水化法、透過気化淡水化法、太陽熱利用淡水化法などがあるが、まだ実用化には至っていない。
【０００５】
一方、これまでの光学分割剤および不斉反応試薬は多数開発されているが、電気陰性度が高い原子と結合するルイス酸基（ホウ素原子) と電気陰性度が低い原子と結合する環状エーテル基（酸素原子)を両方持ち合わせた光学分割剤および不斉反応試薬はほとんど知られていない。光学分割剤については、産業に利用されているものが多いが、その分割能はラセミ体の分子構造に依存するものがほとんどであり、一般性は低い。不斉反応試薬については、開発されても技術面および生産コストの面で難点が多く実用化されているものは極めて少ない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、簡便な操作で水溶液および有機溶媒中の塩分を除去し脱塩溶媒を安価に大量につくることができる化学物質およびこれを用いた脱塩水および脱塩有機溶媒を提供することにある。
【０００７】
さらに、本発明は、ラセミ体の分子構造に依存しない一般性が高い光学分割剤および不斉反応試薬を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決する手段】
本発明者は、海水などの塩分を含んだ溶液から脱塩溶媒を製造することができる優れた化学物質ならびに脱塩溶媒の製造方法について鋭意研究した結果、クラウンエーテル化合物を化学修飾して得られる特殊な化学物質に脱塩作用があることを見出し、この化学物質により海水などの塩分を含んだ溶液から脱塩溶媒を製造することを考案した。さらに、この化学物質にラセミ化合物の光学分割および不斉反応における有用性を見出して、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
一方、これまでの光学分割剤および不斉反応試薬は多数開発されているが、電気陰性度が高い原子と結合するルイス酸基（ホウ素原子） と電気陰性度が低い原子と結合する環状エーテル基（酸素原子）を両方持ち合わせた光学分割剤および不斉反応試薬はほとんど知られていない。光学分割剤については、産業に利用されているものが多いが、その分割能はラセミ体の分子構造に依存するものがほとんどであり、一般性は低い。不斉反応試薬については、開発されても技術面および生産コストの面で難点が多く実用化されているものは極めて少ない。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に係る環状エーテル化合物は、一般式［Ｉ］：
【００１１】
【化１６】
0003595831.tif 000002
【００１２】
｛式中、Ｒ1 は、水素原子、一般式［II］：
【００１３】
【化１７】
0003595831.tif 000003
（式中、ａは０または１から６までの整数を意味する）
で表される基、一般式［III］：:
【００１４】
【化１８】
0003595831.tif 000004
（式中、ｂは３０から１００までの整数を意味し、ａは前記と同じ意味を有する）
で表される基、一般式［IV］：
【００１５】
【化１９】
0003595831.tif 000005
（式中、ａは前記と同じ意味を有する）
で表される基または一般式［V］：
【００１６】
【化２０】
0003595831.tif 000006
（式中、ｃは３０ないし１００の整数を意味し、ａは前記と同じ意味を有する）
で表される基を意味し、
R2は、水素原子、一般式［VI］：
【００１７】
【化２１】
0003595831.tif 000007
（式中、Ｐｈはベンゼン環を意味し、ｄは０または１ないし７の整数を意味する）
で表される基、または一般式［VII］：
【００１８】
【化２２】
0003595831.tif 000008
［式中、Ｒ３およびＲ４は、同じであっても異なっていてもよく、それぞれＣ1−Ｃ6アルキル基、Ｃ3-Ｃ6シクロアルキル基、Ｃ７−Ｃ１１アラルキル基またはＣ６−Ｃ１０アリール基を意味し、また、Ｒ３およびＲ４が互いに結合する場合には、Ｃ２−Ｃ３アルキレン基、光学活性置換基−ＣＨＡｒ−（ＣＨ２）ｖ−ＣＨＡｒ−（式中、Ａｒはｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基またはナフチル基を意味し、ｖは０または１を意味する）もしくは芳香環またはボランエーテル残基を意味する］；およびＰｈならびにｄは前記と同じ意味を有する］
で表される基を意味し、
ｍは、１または２の整数を意味し、
ｎは、０または１から７までの整数を意味する}
で表される。
【００１９】
一般式［VII］において、Ｃ1−Ｃ6アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、iso-プロピル、n-ブチル、iso-ブチル、sec-ブチル、tert−ブチル、n-ペンチル、n-へキシル等が挙げられる。
Ｃ3-Ｃ6 シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる。
Ｃ７−Ｃ１１アラルキル基は、例えば、ベンジル、o-メチルベンジル、m-メチルベンジル、p-メチルベンジル、p-クロロベンジル、1-メチルベンジル、フェネチル、o-、m-またはp-メチルフェネチル、3-フェニルプロピル、3-(o-メチルフェニル)プロピル、3-(m- メチルフェニル) プロピル、3-(p- メチルフェニル) プロピル、4-フェニルブチル、o-ナフチルメチル、3-ナフチルメチル等が挙げられる。
Ｃ６−Ｃ１０アリール基は、例えば、フェニル、o-、m-またはp-トリル、2,3-ジメチルフェニル、2,4-ジメチルフェニル、2,5-ジメチルフェニル、2,6-ジメチルフェニル、3,4-ジメチルフェニル、3,5-ジメチルフェニル、2,3,4-トリメチルフェニル、2,3,5-トリメチルフェニル、2,3,6-トリメチルフェニル、3,4,5-トリメチルフェニル、3,4,6-トリメチルフェニル、2,4,6-トリメチルフェニル、α-ナフチル、β-ナフチル等が挙げられる。
【００２０】
また、Ｒ３とＲ４とが互いに結合して形成される芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられ、これらは前記のＣ1-Ｃ6アルキル基などや、フッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子などの置換基で置換されていてもよい。
【００２１】
本発明に係る光学活性環状エーテル化合物は種々の方法で製造することができ、例えば、下記に示すような方法Ａに従って製造することができる。
【００２２】
【化２３】
0003595831.tif 000009
【００２３】
【化２４】
0003595831.tif 000010
［式中、R1aは、前記一般式［ＩＩ］：
【００２４】
【化２５】
0003595831.tif 000011
（式中、ａは前記と同じ意味を有する）
で表される基または前記一般式［ＩV］：
【００２５】
【化２６】
0003595831.tif 000012
（式中、ａは前記と同じ意味を有する）
で表される基を意味し、
ｎおよびｍは前記と同じ意味を有する］。
【００２６】
上記方法Ａにおいては、まず、A1工程において、一般式［X］で表されるジアザクラウンエーテル化合物を出発物質として、酸ハライドまたは酸無水物などのアシル化剤でアシル化して、一般式［XI］で表されるアシル化体を得る。
このアシル化反応は、反応溶媒中、塩基の存在下でアシル化剤を反応させて、一般式［Ｉ］における１つのアミノ基に対してアシル化剤を用いてアシル化を行うものである。
【００２７】
このアシル化反応に使用することができるアシル化剤としては、例えば、各種酸ハライド、酸無水物などが使用できる。かかる酸ハライドとしては、例えば、メタクリロイルクロライド、メタクリロイルブロマイド、メタクリロイルヨーダイドなどのメタクリロイルハライド、o-、m-もしくはp-カルバモイルベンゾイルクロライド、o-、m-もしくはp-カルバモイルベンゾイルブロマイド、o-、m-もしくはp-カルバモイルベンゾイルヨーダイドなどのo-、m-もしくはp-カルバモイルベンゾイルハライド、o-、m-もしくはp-イソシアノベンゾイルクロライド、o-、m-もしくはp-イソシアノベンゾイルブロマイド、o-、m-もしくはp-イソシアノベンゾイルヨーダイドなどのo-、m-もしくはp-イソシアノベンゾイルハライド、2,3-もしくは3,4-ジイソシアノベンゾイルクロライド、2,3-もしくは3,4-ジイソシアノベンゾイルブロマイド、2,3-もしくは3,4-ジイソシアノベンゾイルヨーダイドなどの2,3-もしくは3,4-ジイソシアノベンゾイルハライドなどが挙げられる。また、酸無水物としては、例えば、無水メタクリル酸等が使用される。好ましいアシル化剤としては、例えば、メタクリロイルクロライド、m-もしくはp-カルバモイルベンゾイルクロライド、m-もしくはp-イソシアノベンゾイルクロライド、2,3-もしくは3,4-ジイソシアノベンゾイルクロライドなどが挙げられる。
【００２８】
反応溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒を用いることができる。好ましい反応溶媒としては、例えば、ジクロロメタン又はクロロホルムなどを挙げることができる。
【００２９】
塩基としては、例えば、ピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、N,N-ジメチルアニリンなどの3 級アミン系塩基を用いることができる。好ましい塩基としては、例えば、ピリジン又はトリエチルアミンなどを用いるのがよい。このアシル化反応は、-10℃〜+40℃の範囲、好ましくは0 ℃〜+20 ℃の範囲の反応温度で行うのがよい。
【００３０】
上記アシル化反応に続くA２工程においては、上記アシル化反応で得られたアシル体［XI］は、更に、アシル化剤またはアルキル化剤でアシル化またはアルキル化されて、それぞれ一般式［XII］で表されるアシル化体［XIIa］またはアルキル化体［XIIb］が得られる。このアシル化反応およびアルキル化反応は、通常、反応溶媒中で、塩基の存在下で行われる。
【００３１】
A２工程におけるアシル化反応に使用されるアシル化剤としては、無水フタル酸、フタリドなどの酸無水物、フタル酸モノクロライド、フタル酸モノブロマイド、フタル酸モノヨーダイドなどの酸ハライドなどを用いることができる。好ましいアシル化剤としては、無水フタル酸、フタリドなどを挙げることができる。一方、アルキル化剤としては、３−クロロアセチル安息香酸、２−（３−クロロプロピオニル）安息香酸を用いることができる。好ましいアルキル化剤としては、２−クロロアセチル安息香酸などを挙げることができる。反応溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒を用いることができる。好ましい反応溶媒としては、ジクロロメタン又はクロロホルムを用いるのがよい。塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、N,N-ジメチルアニリンなどの3級アミン系塩基を用いることができる。好ましい塩基としては、ピリジン又はトリエチルアミンを用いるのがよい。反応温度は、-10℃〜+40 ℃の範囲、好ましくは、0℃〜+20 ℃の範囲であるのがよい。
【００３２】
A3工程においては、上記アシル化反応またはアルキル化反応によって得られた一般式［XII］で表されるアシル化体［XIIa ］またはアルキル化体［XIIb］を、カップリング化剤によってカップリングして、それぞれ一般式［Ia］：
【００３３】
【化２７】
0003595831.tif 000013
（式中、R1ａ、Ｒ3、Ｒ4、ｄ、ｍおよびｎは前記と同じ意味を有する）で表されるボレート体のモノマーを得ることができる。
【００３４】
このカップリング反応は通常反応溶媒中でカップリング化剤を用いて行われる。使用されるカップリング化剤としては、例えば、ジアルコキシボランなどのボラン化合物が使用される。ジアルコキシボランとしては、例えば、カテコールボラン、エチレングリコールボラン、プロピレングリコールボラン、ジメトキシボラン、(1S,2S) もしくは(1R,  2R) 1,2-ジフェニルエチレングリコールボラン、(1S, 3S) もしくは（1R, 3R）-1,3-ジフェニルプロピレングリコールボランなどを挙げるができる。好ましいジアルコキシボランとしては、カテコールボラン又は(1S,2S)もしくは（1R,2R）-1,2-ジフェニルエチレングリコールボランなどが挙げられる。反応溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキサンなどのエーテル系溶媒を用いることができる。好ましい反応溶媒としては、テトラヒドロフラン又はジエチルエーテルなどが挙げられる。反応温度は、-10℃〜十20℃の範囲、好ましくは、0℃〜+10 ℃の範囲であるのがよい。
【００３５】
次いで、A４工程において、上記カップリング反応で得られたボレート体［Ia］は、不斉付加重合反応に付されて、一般式［Ｉｂ］：
【００３６】
【化２８】
0003595831.tif 000014
【００３７】
（式中、R1ｂは、一般式［ＩＩＩ］：
【００３８】
【化２９】
0003595831.tif 000015
（式中、ａおよびｂは前記と同じ意味を有する）
で表される基または前記一般式［Ｖ］：
【００３９】
【化３０】
0003595831.tif 000016
（式中、ａおよびｃは前記と同じ意味を有する）
で表される基を意味し、
Ｒ３、Ｒ４、ｄ、ｍおよびｎは前記と同じ意味を有する）
で表される環状エーテル化合物がポリマーとして得られる。
【００４０】
この不斉付加重合反応は、不斉配位子を使用して金属化合物の存在下反応溶媒中で行われる。この不斉付加重合反応に使用される不斉配位子としては、例えば、(+)-もしくは(-)-スパルテイン、(+)-もしくは(-)-2,3-ジメトキシ-1,4-ビス（ジメチルアミノ）ブタン、(+)-もしくは(-)-1-(2-ピロリジニルメチル) ピロリジン、(R)-(+)-もしくは(S)-(-)-2,2'-(ジフェニルホスフィノ)-1,1'-ビナフチル等が挙げられる。好ましい不斉配位子としては、例えば、(+)-もしくは(-)-スパルテイン、(R)-(+)-もしくは(S)-(-)-2,2'-(ジフェニルホスフィノ)-1,1'-ビナフチルなどが挙げられる。金属化合物としては、例えば、9-フルオレニルリチウム、メチルリチウム、ブチルリチウムなどのアルキルリチウム、フェニルリチウムなどのアリールリチウム、塩化ニッケル(II)、臭化ニッケル(II)、ヨウ化ニッケル(II)などのハロゲン化ニッケル(II)、塩化パラジウム(II)、臭化パラジウム(II)、ヨウ化パラジウム(II)などのハロゲン化パラジウム(II)などを用いることができる。好ましい金属化合物としては、例えば、9-フルオレニルリチウム、塩化ニッケル(II)、塩化パラジウム(II)などが挙げられる。反応溶媒としては、トルエン、m-キシレン、へキサン、ベンゼン、ジエチルエーテル、クロロベンゼン、酢酸エチル、クロロホルムなどを用いることができる。好ましい反応溶媒としてはトルエンを用いるのがよい。反応温度は、-100℃〜+20℃の範囲、好ましくは、-80℃〜0 ℃の範囲、更に好ましくは、-78 ℃〜-50 ℃の範囲であるのがよい。
【００４１】
また、下記に示すような本発明に係る光学活性環状エーテル化合物［Ｉｃ］（一般式［Ｉ］において、ｄが０である)は、例えば、次のようなＢ方法によって製造することができる。
【００４２】
【化３１】
0003595831.tif 000017
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ３、Ｒ４、ｄ、ｍおよびｎは前記と同じ意味を有する）
【００４３】
【化３２】
0003595831.tif 000018
【００４４】
【化３３】
0003595831.tif 000019
【００４５】
この方法Ｂでは、上記Ａ１工程において、例えば、一般式［Ｘ］で表されるジアザクラウンエーテルを、酸ハライドまたは酸無水物などのアシル化剤で一方のアミノ基をアシル化して得られた一般式［ＸＩａ］で表されるアシル化体の他方のアミノ基を更にアシル化する。つまり、第Ｂ１工程においては、このアシル化体［XＩａ］に、例えば、無水フタル酸などのアシル化剤を反応させて、一般式［XＩIａ］で表されるカルボン酸体を得ることができる。得られたカルボン酸体［XＩIａ］は次いで、ボラン化合物と反応され、一般式［Iｃ］で表されるボレート体をモノマーとして得ることができる。
【００４６】
この方法で得られたモノマーであるボレート体［Ｉｃ］は、更に、上記方法ＡのＡ４工程と同様にして、例えば、(-)-スパルテインなどの不斉配位子と反応して、本発明に係る光学活性環状エーテル化合物、つまり一般式［Ｉｄ］で表される光学活性環状エーテル化合物を得ることができる。
【００４７】
なお、方法ＢのＢ１工程におけるアシル化反応は、上記方法ＡのＡ２工程におけるアシル化反応と実質的には同じであるので、アシル化反応の条件等は該Ａ２工程におけるアシル化反応の条件等と同様に適用することができる。方法Ｂにおけるその他の工程は、上記方法のそれぞれの工程と実質的には同じであるので、上記方法Ａのそれぞれの工程における反応条件等が同様に適用できる。
【００４８】
次ぎに、上記各方法にて得ることができる光学活性環状エーテル化合物［Ｉ］を脱塩剤として用いて脱塩溶媒を製造する脱塩溶媒の製造方法について説明する。
本発明において、脱塩水または脱塩有機溶媒を製造する方法は、光学活性環状エーテル化合物［Ｉ］に、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ピリジンなどの極性有機溶媒中で陽イオンと陰イオンの両方を同時に保持させることによって行うことができる。
【００４９】
この脱塩溶媒の製造方法においては、環状エーテル化合物［Ｉ］を、例えば、カラムクロマトグラフィー用のガラス管に充填し、塩類が溶解した水溶液又は有機溶媒を展開して、そのフラクションを集めることにより脱塩溶媒を製造することができる。
【００５０】
使用できる塩類の種類としては、無機塩に限らず有機塩も使用することができる。保持される無機塩の陽イオンとしては、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオンなどのアルカリ金属イオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオンなどのアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオンなどが挙げられる。また、無機塩の陰イオンとしては、例えば、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、水酸化物イオン、アミドイオンなどが挙げられる。他方、有機塩の陽イオンとしては、例えば、4級アンモニウムイオン、ジアゾニウムイオン、オキソニウムイオンなどが挙げられる。また、有機塩の陰イオンとしては、例えば、ギ酸イオン、酢酸イオンなどの脂肪族カルボン酸イオン、安息香酸イオンなどの芳香族カルボン酸イオン、メトキシドイオン、エトキシドイオンなどのアルコキシドイオン、フェノキシドイオンなどの芳香族アルコラート、ナトリウムアミドなどのアミドイオンなどが挙げられる。
【００５１】
次ぎに、保持されたイオンの溶出法、つまり脱塩剤の再生法について説明する。つまり、本発明に係る環状エーテル化合物［Ｉ］に保持された前述したようなイオンは、加温した脱塩水、加温した脱塩有機溶媒（例えば、ジクロロメタンなどの脱塩有機溶媒）、加温した非脱塩水、加温した非脱塩有機溶媒（例えば、メタノールなどの非脱塩有機溶媒）などを展開させることによって、保持したイオンを溶出させて、簡単に再生することができる。加温した脱塩水または加温した脱塩有機溶媒の温度条件としては、20℃〜50℃の範囲、好ましくは30℃〜40℃の範囲であるのがよい。他方、加温した非脱塩水または加温した非脱塩有機溶媒の温度条件としては、40℃〜80℃の範囲、好ましくは50℃〜60℃の範囲であるのがよい。
【００５２】
更に、本発明に係る光学活性環状エーテル化合物［Ｉ］を光学分割剤として用いるラセミ体の光学分割法について、以下に説明する。
本発明に係る光学活性環状エーテル化合物［Ｉ］を、例えば、カラムクロマトグラフィー用のガラス管に充填し、ラセミ化合物を吸着させた後、適当な溶媒で展開し、得られたフラクションを集めることにより光学分割することができる。
【００５３】
使用することができるラセミ化合物としては、例えば、フェニルグリシンなどのアミノ酸類、プロリノールなどのアミノアルコール類、α- フェネチルアルコールなどのアルコール類、α-フェネチルアミンなどのアミン類、3-メチルヘキサンなどのアルカン、トランス-1,2-ジメチルシクロヘキサンなどのシクロアルカン、3-メチル-1- ペンテンなどのアルケン、3-メチル-1-ペンチンなどのアルキン、2-フェニルブタンなどの芳香族炭化水素、2-クロロペンタンなどのハロゲン化アルキル、3-クロロペンテンなどのハロゲン化アルケニル、3-クロロ-１-ペンチンなどのハロゲン化アルキニル、α-フェネチルクロリドなどのハロゲン化芳香族炭化水素、トランス-1,2- シクロペンタンジオールなどのC2キラリティー化合物、ビナフトールなどの軸不斉化合物、ヘキサヘリセンなどの面不斉化合物、ポリメタクリル酸トリフェニルメチルなどのラセン構造の化合物などが挙げられる。また、使用できる溶媒としては、ラセミ化合物は溶解するが、光学活性環状エーテル化合物［Ｉ］を溶解しないかまたはほとんど溶解しないものであればいずれも使用することができる。かかる溶媒としては、例えば、水またはヘキサンなどが挙げられる。
【００５４】
また他の光学分割法として、優先晶出法を用いることができる。この方法では、光学活性環状エーテル化合物［Ｉ］と塩や錯体を形成することができるラセミ化合物を光学分割することができる。このようなラセミ化合物としては、例えば、フェニルグリシンなどのアミノ酸類、プロリノールなどのアミノアルコール類、α-フェネチルアルコールなどのアルコール類、α- フェネチルアミンなどのアミン類、3-メチルヘキサンなどのアルカン、トランス−1,2-ジメチルキクロヘキサンなどのシクロアルカン、3-メチル−１−ペンテンなどのアルケン、3-メチル−１−ペンチンなどのアルキン、2-フェニルブタンなどの芳香族炭化水素、2-クロロペンタンなどのハロゲン化アルキル、3-クロロペンテンなどのハロゲン化アルケニル、3-クロロ−１−ペンチンなどのハロゲン化アルキニル、α-フェネチルクロリドなどのハロゲン化芳香族炭化水素、トランス-1,2-シクロペンタンジオールなどのC2キラリティー化合物、ビナフトールなどの軸不斉化合物、ヘキサヘリセンなどの面不斉化合物、ポリメタクリル酸トリフェニルメチルなどのラセン構造の化合物などが挙げられる。この優先晶出法による光学分割法に使用できる溶媒としては、ラセミ化合物を溶解し、かつ、光学活性環状エーテル化合物［Ｉ］をも溶解するものが用いられる。かかる溶媒としては、例えば、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素、イソプロパノールなどのアルコール類）などを挙げることができる。
【００５５】
本発明に係る光学活性環状エーテル化合物［Ｉ］は高い光学分割能を有している。というのは、本発明に係る光学活性環状エーテル化合物［Ｉ］は、分子構造中に陰性が大きい原子と相互作用する部位と、陽性が大きい原子と相互作用する部位との両方を持ち、更にその不斉点がその相互作用する部位と極めて近い位置に存在するためである。
【００５６】
以下に、本発明に係る光学活性環状エーテル化合物［Ｉ］の不斉反応への利用法について説明する。本発明に係る光学活性環状エーテル化合物［Ｉ］は、不斉還元反応、不斉アルキル化反応、不斉アルドール反応、不斉マイケル付加反応、不斉脱離反応などの一般的な不斉反応に利用することが可能である。また、光学活性環状エーテル化合物［Ｉ］を触媒量用いることで不斉触媒反応も可能である。一般式［Ｉ］で表される本発明に係る光学活性環状エーテル化合物は、前述したように、分子構造中に陰性が大きい原子と相互作用する部位と、陽性が大きい原子と相互作用する部位との両方を持ち、更にその不斉点がその相互作用する部位と極めて近い位置に存在するために、前述したような種々の不斉反応に利用することができることによって、高い立体選択性を有している。
【００５７】
【発明の効果】
一般式［Ｉ］で表される本発明に係る環状エーテル化合物又は光学活性環状エーテル化合物は、水溶液又は有機溶媒中の塩類を保持することができ、脱塩水及び脱塩有機溶媒を製造するために使用することができる。前述した各種のイオンを保持させた環状エーテル化合物又は光学活性環状エーテル化合物［Ｉ］は、それを加温した脱塩水、加温した脱塩有機溶媒、加温した非脱塩水または加温した非脱塩有機溶媒で処理することによって、簡単に再生することができる。また、一般式［Ｉ］で表される光学活性環状エーテル化合物を光学分割剤として用いることによって、ラセミ化合物を光学分割することができる。更にまた、一般式［Ｉ］で表される光学活性環状エーテル化合物を不斉反応へ利用することによって高い立体選択性を得ることができる。
【００５８】
【実施例】
実施例１：光学活性環状エーテル化合物［Ｉ］の合成
(1R, 2R)-0-［(1,2- ジフェニル-1,2- エタンジオキシ) ボラン］, N-［(N'-メタクリロイル)-7,13- ジアザ-15-クラウン-5］-フタルアミドエステル［Iｅ］
【化３４】
0003595831.tif 000020
【００５９】
上記化合物［Iｅ］は下記の方法で製造することができる。
【００６０】
【化３５】
0003595831.tif 000021
【００６１】
【化３６】
0003595831.tif 000022
【００６２】
ジアザ−１５−クラウン-5［Ｘａ］を9.81 g (45 mmol)秤量してジクロロメタン300 mlに溶解し、ピリジン1O.7 gを加えて撹拌した。得られた溶液を氷冷後、メタクリロイルクロライド［XL］4.7g(45 mmol) を徐々に加え、10分間撹拌した後、室温に戻して、更に3 時間撹拌した。得られた反応液に精製水30 ml を加えて2-3 分間撹拌し、ジクロロメタン2Lで抽出した。抽出液を飽和食塩水(150mlｘ3)で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで30分間乾燥し、ろ過した。次いで、得られたろ液を減圧留去し、残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製すると、アミド体［ＸIa］が11.O7gの収量で定量的に得られた。
【００６３】
次ぎに、上記工程で得られたアミド体［ＸIa］を2.86 g (10 mmol)秤量してジクロロメタン1O ml に溶解し、得られた溶液を氷冷した。次いで、氷冷した無水フタル酸［XLI］1.78 g (12 mmol) を徐々に加え、10分間撹拌した後、室温に戻し、更に3 時間撹拌した。得られた反応液に精製水30 ml を加えて2-3 分間撹拌して、ジクロロメタン700mlで抽出した。得られた抽出液を飽和食塩水(50mlｘ3)で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで30分間乾燥し、ろ過した後、ろ液を減圧留去した。得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して力ルボン酸体［XＩIa］を3.95gの収量で定量的に得た。
【００６４】
この力ルボン酸体［XIＩa ］を4.34 g (10 mmol)秤量して、テトラヒドロフラン(THF) 150 mlに溶解して、得られた溶液を氷冷した。次いで、撹拌しながら1M(1R,2R)-1,2-ジフェニルエチレングリコールボラン［XLII］のTHF溶液10 mlを注意しながら少しずつ添加した。得られた混合液を30分間撹拌した後、反応液に精製水3mlを加えて2-3 分間撹拌し、THF を減圧留去した。次いで、その残査をジクロロメタン1Lで抽出し、得られた抽出液を飽和食塩水(50mlｘ3)で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで3O分間乾燥し、ろ過した後、ろ液を減圧留去し、残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して、(1R,2R)-O-［(1,2-ジフェニル-1,2-エタンジオキシ) ボラン］, N ［(N'-メタクリロイル)-7,13-ジアザ-15-クラウン-5］- フタルアミドエステル［Iｅ］を5.25gの収量で定量的に得た。
【００６５】
実施例２：光学活性環状エーテル化合物の合成
ポリ［N-(0- カテコールボラン) フタロイル-7,13-ジアザ-15-クラウン-5］-N'- メタクリルアミド［Iｇ］
【化３７】
0003595831.tif 000023
【００６６】
この光学活性環状エーテル化合物［Iｇ］も、上記方法に従って製造することができる。
【００６７】
【化３８】
0003595831.tif 000024
【００６８】
つまり、実施例１において得られたカルボン酸体［XＩIa ］を4.34 g(1O mmol)秤量して、テトラヒドロフラン(THF)15 mlに溶解し、その溶液を氷冷した。その後、その溶液を撹拌しながら1Ｍカテコールボラン［XLIII］のTHF溶液10 ml を注意しながら少しずつ添加した。その混合物を30分間撹拌した後、反応液に精製水30 ml を加えて2-3分間撹拌し、THF を減圧留去した後、残査をジクロロメタンILで抽出した。得られた抽出液を飽和食塩水(50mlx 3)で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで30分間乾燥し、ろ過した後、ろ液を減圧留去した。得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して、ボレート体［If］を5.08gの収量で定量的に得た。
【００６９】
このボレート体［If］を5.52 g (10 mmol)秤量して、トルエン120 mlに溶解し、-78 ℃に冷却した後、(-)-スバルテイン40mg(0.17 mmol) と9-フルオレニルリチウム29 mg (0.17 mmol) の錯体（トルエン溶液） を加えて、20時間撹拌した。反応液に精製水30mlを加えて2-3 分間撹拌し、トルエン層を精製水(30 mlx3) で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで30分間乾燥し、ろ過した。得られたろ液を減圧留去して得られた残査を再結晶すると、ポリ［N-(0-カテコールポラン) フタロイル-7,13-ジアザ15-クラウン-5］-N'-メタクリルアミド［Ｉｇ］が4.14 gの収量で得られた。
【００７０】
実施例３：［N-(0- カテコールボラン) フタロイル-7,13-ジアザ-15-クラウン-5-N' ］- フェニルイソシアナート［Ih］の合成
【００７１】
【化３９】
0003595831.tif 000025
【００７２】
【化４０】
0003595831.tif 000026
【００７３】
【化４１】
0003595831.tif 000027
【００７４】
(J1 工程)
ジアザ-15-クラウン-5［Xａ］(100 mmol)をジクロロメタン 300 ml に溶解し、水洗後、無水フタル酸［ＰＡ］ 14.8 g(100mmol)を徐々に加え、10分間撹拌した後、室温に戻し３時間撹拌した。得られた反応液に精製水 100 ml を加えて、2 −3 分間撹拌し、ジクロロメタン3Lで抽出した。この抽出液を飽和食塩水 (100 ml x 2) で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで3O分間乾燥し、ろ過した後、ろ液を減圧留去し、残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、アミドカルボン酸体［XＩII］(32.2g)を定量的に得た。
【００７５】
(J2 工程)
アミドカルボン酸体［XIII］17.5 g (50 mmol)をテトラヒドロフラン (THF)400 ml に溶解し、氷冷後、撹拌しながら 1M カテコールボラン［XLIII］-THF溶液50ml を注意しながら少しずつ加えた。30分間撹拌した後、反応液に精製水30 mlを加えて2 −３分間撹拌し、THF を減圧留去した後、残査をジクロロメタン2Lで抽出した。この抽出液を飽和食塩水 (100 ml x 2) で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで30分乾燥し、ろ過した後、そのろ液を減圧留去し、残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、ボレート体［XVIII］(20.4g)を定量的に得た。
【００７６】
(J3 工程)
4-フェニルイミノ安息香酸［ＰＩＢ］( ベンズアルデヒドと4-アミノ安息香酸の脱水縮合反応により得た) 9 g (40 mmol) をジクロロメタン300ml に溶解し、氷冷後、ＤＣＣ（ジシクロヘキシルカルボジイミド) 8.24 g (40 mmol)を加えて、３０分間撹拌した。その後、前記J2工程で得たボレート体［XVIII］18.72g(40mmol)を加えて3 時間撹拌した。得られた反応液に精製水 10O ml を加えて2 〜3 分撹拌し、ジクロロメタン 1 Lで抽出した。得られた抽出液を飽和食塩水100mlで２回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで３０分間乾燥し、ろ過した後、そのろ液を減圧留去し、残査をシリカゲル力ラムクロマトグラフィーに付し、アミド体［XV］(24.6g)を定量的に得た。
【００７７】
(J4 工程)
得られたアミド体［XV］20.25 g(30 mmol)をテトラヒドロフラン(THF) 200mlに溶解し、１M 塩酸水溶液 150 ml を加えて室温で4時間撹拌した。THFを減圧留去した後、水層を飽和炭酸ナトリウムで中和し、ジクロロメタン 1L で抽出した。得られた抽出液を水洗後、無水硫酸マグネシウムで３０分乾燥し、ろ過した後、ろ液を減圧留去し、残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、アミン体［XVI］(16.7g)を定量的に得た。
【００７８】
(J5 工程)
アミン体［XVI］11.74 g(20 mmol)を塩化水素を飽和させたトルエン溶液250 ml に溶解し、撹拌しながらホスゲンガスを1 時間溶液に通じた。さらに1時間撹拌した後、溶媒を減圧留去した。減圧留去は、ドラフト中で慎重に行いホスゲンガスおよび塩化水素ガスが外に漏れないに注意しながら行った。この結果、純粋な［N-(O-カテコールルボラン)フタロイル-7,13-ジアザ-15-クラウン-5］-N' -4- フェニルイソシアナート［Iｈ］(10.9 g)をほぼ定量的に得た。
【００７９】
実施例４：ポリ［N-(O- カテコールルボラン) フタロイル-7,13-ジアザ-15-クラウン-5］-N'-4-フェニルイソシアナート［Iｉ］の合成
【化４２】
0003595831.tif 000028
【００８０】
実施例３で得た［N-(O- カテコールルボラン) フタロイル-7,13-ジアザ-15-クラウン-5］N'-4- フェニルイソシアナート［Iｈ］6.13g(10mmol) をトルエン120 mlに溶解し、78℃に冷却した後、(-)-スパルテイン 40 mg(0.17 mmol)と9 ーフルオレニルリチウム29 mg(0.17 mmol)の錯体（トルエン粉液）を加え２０時間撹拌した。反応液に精製水 30 mlを加えて2 〜 3分撹拌し、トルエン層を精製水(30ml x3) で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで３０分乾燥し、ろ過した後、ろ液を減圧留去した。その残査を再結晶したところ、光学活性ポリ［N-(0- カテコールボラン)フタロイル-7,13ージアザ-15-クラウン-5］-N'-フェニルイソシアナート［Iｉ］5.39 gを得た。
【００８１】
実施例５：脱塩効果
ポリ［N-(O- カテコールボラン) フタロイル7,13- ジアザ-15-クラウン-5］-N'-メタクリルアミド［Iｇ］5.52 gをカラムクロマトグラフィー用ガラス管に充填し、室温で、その上から0.5M塩化ナトリウム水溶液10mlを静かに注ぎ、ゆっくりと(1秒間に2 、3 滴) 滴下し、三角フラスコで受けた。この溶液中の塩化ナトリウム量を日本薬局方の塩化ナトリウム定量法に従い測定を行った結果、溶液中の塩化ナトリウム量は著しく減少し充分な脱塩効果が確認された。
【００８２】
実施例６：再生法の実施例
脱塩に使用して、脱塩効果が見られなくなったポリ［N-(O- カテコールボラン) フタロイル7,13- ジアザ-15-クラウン-5］-N'-メタクリルアミド［Ｉｇ］6.1gをカラムクロマトグラフィー用ガラス管に充填し、5O℃に加熱した精製水5mlまたは50℃に加熱した0.5M塩化ナトリウム水溶液 10 mlを静に注ぎ、ゆっくりと（１秒間に2、3 滴) 滴下し、三角フラスコで受けた。カラムクロマトグラフィー用ガラス管と充填剤が室温まで冷えるまで放置した後、その上から0.5M塩化ナトリウム水溶液10mlを静かに注ぎ、ゆっくりと(1秒間に2 、3 滴) 滴下し、三角フラスコで受けた。この溶液中の塩化ナトリウム量を日本薬局方の塩化ナトリウム定量法に従い測定を行った結果、溶液中の塩化ナトリウム量は著しく減少し充分な脱塩効果が確認された。従って、加温した精製水または加温した0.5M塩化ナトリウム水溶液を流すことにより再生できることが明らかになった。
【００８３】
実施例７：光学分割の実施例
ポリ［N-(O- カテコールボラン) フタロイル7,13- ジアザ-15-クラウン-5］-N'- メタクリルアミド［Ｉｇ］6.1 g をカラムクロマトグラフィー用ガラス管に充填した。その上から、室温で、0.1MD,L- トリプトファン水溶液100 m1を静かに注ぎ、ゆっくりと(1秒間に2 、3 滴) 滴下し、5 mlづつフラクションを取った。各フラクションについて溶媒を留去した後、残査の旋光度を測定し、文献値と比較した結果、D,L-トリプトファン（ラセミ体）をD-トリプトファンとL-トリプトファンとに光学分割できたことを確認した。
文献値［α］20D 測定値［α］20D D-トリプトファン-31.5°(C=1, H2O) -31.4°(C=1, H2O)L-トリプトファン +31.5 °(C=1,H2O)+31.1°（Ｃ＝１， Ｈ2Ｏ）