(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリアミド樹脂に（Ｂ）ビスアミド化合物および／または（Ｃ）ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、オレイン酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムからなる群から選ばれる１種以上の脂肪酸金属塩を配合したことを特徴とする積層ボトル内側層用ポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｂ）ビスアミド化合物および／または（Ｃ）脂肪酸金属塩の配合量が、（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量部であることを特徴とする請求項１記載の積層ボトル内側層用ポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）ポリアミドが、共重合ポリアミドであることを特徴とする請求項１または２記載の積層ボトル内側層用ポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
共重合ポリアミドが、ナイロン６成分を共重合成分として有していることを特徴とする請求項３記載の積層ボトル内側層用ポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｂ）ビスアミド化合物が脂肪族ビスアミドであることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の積層ボトル内側層用ポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｃ）脂肪族金属塩が、炭素原子数１５以上の脂肪酸の金属塩であることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の積層ボトル内側層用ポリアミド樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１記載のポリアミド樹脂組成物を内側層に用い、ポリアミド以外の熱可塑性樹脂または熱可塑性樹脂組成物を外側層に用いたことを特徴とする積層ボトル。
【請求項８】
熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンスルフィドおよびポリカーボネートから選ばれた１種以上の樹脂であることを特徴とする請求項７記載の積層ボトル。
【請求項９】
（Ａ）ポリアミド樹脂に（Ｂ）ビスアミド化合物および／または（Ｃ）ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、オレイン酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムからなる群から選ばれる１種以上の脂肪酸金属塩を配合したポリアミド樹脂組成物を内側層、ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂または熱可塑性樹脂組成物を外側層として、これらをブロ−成形することを特徴とする積層ボトルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、積層ボトルの内側層に用いるポリアミド樹脂組成物に関するものであり、さらに詳しくは、優れた剥離性を有し、内容物の減少に伴い内側層のみが変形し外側層は変形が起こらず、内側層が内容物に忠実に収縮するために内容物が完全に使い切れる積層剥離ボトルの内側層に用いるポリアミド樹脂組成物およびそれを用いた積層ボトルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、積層ボトルの外側層と内側層が自在に剥離して内側層のみ変形し、外側層は変形しないようにした積層ボトルは知られており、例えば特開平４−３３９７５９号公報には外側層および内側層の少なくとも二層からなる積層ボトルにおいて、外側層と内側層とを剥離自在とし、口部において外側層と内側層を接着することが記載されている。
【０００３】
また、特開平６−３４５０６９号公報には、外側層と内側層が剥離自在である積層剥離ボトルにおいて、内側層の材質は外側層の材質より融点が高く、且つ曲げ弾性率が１００００ｋｇ／ｃｍ２〜５００００ｋｇ／ｃｍ２の範囲にある合成樹脂材料からなり、外側層に大気導入孔を形成することが記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平４−３３９７５９号公報に記載の積層ボトルは、内側層にナイロンを用いちるものの剥離性が十分でなく、また、特開平６−３４５０６９号公報に記載の積層ボトルは、内容物が減少しなくても剥離が始まったり、内側層が内容物に忠実に収縮しないので内容物が最後まで使い切れない等の問題点があった。
【０００５】
このように、従来の技術では優れた剥離性を有し、内容物の減少に伴い内側層のみが内容物に忠実に収縮し、また外側層は変形の起こらない積層剥離ボトルを得ることはできなかった。
【０００６】
本発明の目的は、優れた剥離性を有し、内容物の減少に伴い内側層のみが変形し外側層は変形が起こらず、内側層が内容物に忠実に収縮するために内容物が完全に使い切れる積層剥離ボトルの内側層に用いるポリアミド樹脂組成物およびそれを用いた積層ボトルを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、優れた剥離性を有し、内容物の減少に伴い内側層のみが変形し、外側層は変形の起こらない積層剥離ボトルおよびそのための樹脂組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、次のような本発明に至った。
【０００８】
（１）（Ａ）ポリアミド樹脂に（Ｂ）ビスアミド化合物および／または（Ｃ）ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、オレイン酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムからなる群から選ばれる１種以上の脂肪酸金属塩を配合したことを特徴とする積層ボトル内側層用ポリアミド樹脂組成物。
【０００９】
（２）（Ｂ）ビスアミド化合物および／または（Ｃ）脂肪酸金属塩の配合量が、（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量部であることを特徴とする前記（１）記載の積層ボトル内側層用ポリアミド樹脂組成物。
【００１０】
（３）（Ａ）ポリアミドが、共重合ポリアミドであることを特徴とする前記    （１）または（２）記載の積層ボトル内側層用ポリアミド樹脂組成物。
【００１１】
（４）共重合ポリアミドが、ナイロン６成分を共重合成分として有していることを特徴とする前記（３）記載の積層ボトル内側層用ポリアミド樹脂組成物。
【００１２】
（５）（Ｂ）ビスアミド化合物が脂肪族ビスアミドであることを特徴とする前記（１）〜（４）いずれか記載の積層ボトル内側層用ポリアミド樹脂組成物。
【００１３】
（６）（Ｃ）脂肪族金属塩が、炭素原子数１５以上の脂肪酸の金属塩であることを特徴とする前記（１）〜（５）いずれか記載の積層ボトル内側層用ポリアミド樹脂組成物。
【００１４】
（７）前記（１）記載のポリアミド樹脂組成物を内側層に用い、ポリアミド以外の熱可塑性樹脂または熱可塑性樹脂組成物を外側層に用いたことを特徴とする積層ボトル。
【００１５】
（８）熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンスルフィドおよびポリカーボネートから選ばれた１種以上の樹脂であることを特徴とする前記（７）記載の積層ボトル。
【００１６】
（９）（Ａ）ポリアミド樹脂に（Ｂ）ビスアミド化合物および／または（Ｃ）ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、オレイン酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムからなる群から選ばれる１種以上の脂肪酸金属塩を配合したポリアミド樹脂組成物を内側層、ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂または熱可塑性樹脂組成物を外側層として、これらをブロ−成形することを特徴とする積層ボトルの製造方法。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるポリアミド（Ａ）は、ポリアミドであれば特に限定されないが、好ましくは融点が２１０℃以下のものであり、さらに好ましくは１９０℃以下のものである。
【００１８】
融点が２１０℃以下のものは、これを積層ボトルの内側に用いたとき、外側層と内側層の剥離性がよく、また、内容物が減少した際、内側層が内容物に忠実に収縮するので好ましい。
【００１９】
上記融点を有するポリアミドとしては、特に限定されないが、内側層が内容物に忠実に収縮する特性の観点から共重合ポリアミドが好ましく、特にポリアミド−６構造を有する共重合体が好ましい。
【００２０】
このような共重合ポリアミドの具体例としては、ポリアミド−６／６６、ポリアミド−６／１２、ポリアミド−６／６１０、ポリアミド−６／６Ｔ（テレフタル酸成分）、ポリアミド−６／６６／１２、ポリアミド−６／６６／６１０、ポリアミド−６／６６／６１０／１２等の重合ポリアミドが挙げられる。
【００２１】
上記ポリアミドの分子量としては特に限定されないが、ブロ−成形性の観点から、ポリアミドの融点より２０℃高い温度で、剪断速度を１０ｓｅｃ−１とした条件での溶融粘度が８０００〜２０００００ポイズであることが好ましい。
【００２２】
本発明に用いるビスアミド化合物（Ｂ）は、特に限定されないが、脂肪族ビスアミドが好ましく、特に下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表わされるビスアミド化合物が好ましい。
【００２３】
【化１】
0003593828.tif 000002
（式中、Ｒ1 は２価の炭化水素残基、Ｒ2 およびＲ3 は１価の炭化水素基、Ｒ4およびＲ5 は水素原子または１価の炭化水素基を示す）
前記一般式（Ｉ）で表されるビスアミド化合物としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン等のジアミンとステアリン酸、ヘキサン酸、オクタン酸等の脂肪酸との反応によって得られるアルキレンビス脂肪酸アミドがある。
【００２４】
また、前記一般式（ＩＩ）で表されるビスアミド化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミンとテレフタル酸、コハク酸、アジピン酸等のジカルボン酸との反応によって得られる。これらのビスアミド化合物は一種のみ用いても良く、また、二種以上を組み合わせて使用しても良い。
【００２５】
また、本発明に用いる脂肪酸金属塩（Ｃ）としては、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、オレイン酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等から選ばれる１種以上であるが、中でも炭素原子数１５以上の脂肪酸の金属塩が好ましい。これらの脂肪酸金属塩も、一種のみ用いても良く、二種以上を組み合わせて使用しても良い。
【００２６】
また本発明においては、ビスアミド化合物（Ｂ）と脂肪酸金属塩（Ｃ）を組み合わせて使用しても良い。
【００２７】
ビスアミド化合物あるいは脂肪酸金属塩の配合量は、ポリアミド１００重量部に対し、０．０１重量部〜５重量部が好ましく、さらに好ましくは０．１重量部〜３重量部である。この配合量が少なすぎると十分な剥離性が得られず、配合量が多すぎると成形時に内側層に穴空き等が発生しやすくなり好ましくない。そして、最も好ましい配合量は０．５〜２重量部である。
【００２８】
ビスアミド化合物あるいは脂肪酸金属塩を添加する方法としては、重合時に添加する方法、あるいはペレットにドライブレンドで添加する方法、ペレットとビスアミド化合物あるいは脂肪酸金属塩を押出し機を用いて溶融混練する方法のいずれでも構わない。最終的にブロ−成形されたポリアミド樹脂中にビスアミド化合物あるいは脂肪酸金属塩が含有されていれば有効であり、本発明はこれらの添加方法に束縛されるものではない。
【００２９】
上記ポリアミド樹脂を積層剥離ボトルに成形する方法としては、上記ポリアミド樹脂組成物を内側層に用い、ポリアミド以外の熱可塑性樹脂または熱可塑性樹脂組成物を外側層として、当業界で一般的な積層剥離ボトルの成形方法、例えばブロ−成形で行うことができる。また、積層ボトルでは、内側層と外側層の間に中間層を設けることも任意である。
【００３０】
ポリアミド以外の熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネートなどが挙げられるが、中でもポリオレフィンが好ましい。
【００３１】
また、本発明では、必要に応じて本発明のポリアミド樹脂に、酸化防止剤、耐熱剤、可塑剤、無機充填剤、その他の添加剤、その他の樹脂を配合することも可能であり、その結果、更に付加価値の高い積層剥離ボトルを得ることも可能である。
【００３２】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
【００３３】
（１）融点の測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、試料重量１０ｍｇ、昇温速度２０℃／分でポリアミドの融点を測定した。
【００３４】
（２）積層剥離ボトルの剥離性
外側層にポリエチレンを用い、内側層にポリアミド樹脂組成物を用いて、共押出しブロ−成形により外側層の厚さ１．５ｍｍ、内側層の厚さ０．２ｍｍである図１に示した積層剥離ボトルを成形した。図１（ａ）、（ｂ）において、１は外側層、２は内側層、３は大気導入孔である。
【００３５】
尚、大気導入孔３については図２に示したように、ボトル口部から吸引パッド４´を有する可撓性パイプ４を挿入し、吸引パッド４´を内側層２の内側に当接させた状態で吸引を行ない、外側層と内側層を強制的に剥離させる。得られた剥離部分に対して、外側層からドリル５で穿孔し、大気導入孔を設けた。
【００３６】
このようにして製造された積層剥離ボトルに、市販のシャンプ−を充填してボトル口に内側層内に大気を侵入させない構造になっているポンプディスペンサ−を装填して、内容物を少量ずつ注出する実験を行ない、剥離性等の評価を行なった。また、内容物の注出が終了した後、該ボトルを切断して内側層の収縮性を確認した。
【００３７】
実施例１
ε−カプロラクタムとヘキサメチレンジアミン・アジピン酸塩の水溶液を常法により重合して、融点が２０７℃である６／６６共重合ポリアミドペレットを得た。このポリアミドの２２７℃、剪断速度１０ｓｅｃ−１の条件での溶融粘度は２３０００ポイズであった。このポリアミドペレット１００重量部にエチレンビスステアリルアミド１．０重量部を単軸押出機により溶融混練したものを用いて前記の方法で積層剥離ボトルを成形し、内容物を注出する実験を行なった。
【００３８】
その結果、外側層と内側層の剥離性は良好であり、外側層の変形は発生しなかった。また、内側層もほぼ完全に収縮して内容物の残量もほとんど認められなかった。
【００３９】
実施例２
ε−カプロラクタムとヘキサメチレンジアミン・アジピン酸の水溶液を常法により重合して、融点が２０７℃である６／６６共重合ポリアミドペレットを得た。このポリアミドペレット１００重量部にステアリン酸カルシウム１．０重量部を単軸押出機により溶融混練したものを用いて前記の方法で積層剥離ボトルを成形し、内容物を注出する実験を行なった。評価結果を表１に示す。
【００４０】
実施例３
ε−カプロラクタムとω−ラウロラクタムの水溶液を、常法により重合して、融点が１３５℃である６／１２共重合ポリアミドペレットを得た。このポリアミドの１５５℃、剪断速度１０ｓｅｃ−１の条件での溶融粘度は２１０００ポイズであった。このポリアミドペレット１００重量部にエチレンビスステアリルアミド１．０重量部を単軸押出機により溶融混練したものを用いて前記の方法で積層剥離ボトルを成形し、内容物を注出する実験を行なった。評価結果を表１に示す。
【００４１】
実施例４
ε−カプロラクタムとω−ラウロラクタムの水溶液を、常法により重合して、融点が１３５℃である６／１２共重合ポリアミドペレットを得た。このポリアミドの１５５℃、剪断速度１０ｓｅｃ−１の条件での溶融粘度は２１０００ポイズであった。このポリアミドペレット１００重量部にステアリン酸カルシウム１．０重量部を単軸押出機により溶融混練したものを用いて前記の方法で積層剥離ボトルを成形し、内容物を注出する実験を行なった。評価結果を表１に示す。実施例５、６
表１に示すポリアミドに、表１に示す添加量のエチレンビスステアリルアミドを単軸押出機で溶融混練し、このポリアミドペレットを用いて実施例１と同じ方法で抽出の実験を行った。評価結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
0003593828.tif 000003
比較例１および実施例７〜１０
表２に示す単一組成のポリアミドおよび共重合ポリアミドに、第２表に示す添加量のエチレンビスステアリルアミドを単軸押出機で溶融混練し、このポリアミドペレットを用いて、実施例１と同じ方法で注出の実験を行なった。
【００４３】
【表２】
0003593828.tif 000004
融点が２０７℃である６／６６共重合ポリアミド（ビスアミド無添加）では、注出の際、外側層に変形は発生しないものの、外側層と内側層が剥離する時には剥離音が生じた。また、内側層が完全に収縮しないため、内容物が完全に注出できなかった（比較例１）。
【００４４】
融点が２０７℃である６／６６共重合にポリアミドにエチレンビスステアリルアミドを０．０７重量部添加した場合には、注出の際、外側層に変形は発生しないものの、外側層と内側層が剥離する時には剥離音が生じた。また、内側層が完全に収縮しないため、内容物が若干残ったが実用的には耐え得るものであった    （実施例７）。
【００４５】
融点が２０７℃である６／６６共重合ポリアミドにエチレンビスステアリルアミドを６．０重量部添加した場合では、積層剥離ボトル成形後のボトルの内側層に小さな穴が発生したため、外側層と内側層の間に内容物が漏れたが実用的には耐え得るものであった（実施例８）。
【００４６】
融点が２１５℃である６／６６共重合ポリアミドにエチレンビスステアリルアミドを１．０重量部添加した場合、注出の際、外側層に変形は発生しないものの、外側層と内側層が剥離する時には剥離音が生じた。また、内側層が完全に収縮しないため、内容物が若干残ったが実用的には耐え得るものであった（実施例９）。
【００４７】
融点が２２５℃であるポリアミド−６にエチレンビスステアリルアミドを１．０重量部添加した場合も、注出の際、外側層に変形は発生しないものの、外側層と内側層が剥離する時には剥離音が生じた。また、内側層が完全に収縮しないため、内容物が若干残ったが実用的には耐え得るものであった（実施例１８）。
【００４８】
【発明の効果】
以上のように本発明のポリアミド樹脂組成物を内側層に使用した積層剥離ボトルは、優れた剥離性を有し、内容物の減少に伴い内側層のみが変形し、外側層は変形が起こらず、内側層が内容物に忠実に収縮するために内容物が完全に使い切れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は本発明の積層ボトルを示す一部断面説明図、（ｂ）はその要部拡大断面図である。
【図２】本発明の積層ボトルの大気導入孔の形成方法を示す説明図である。
【符号の説明】
１…外側層
２…内側層
３…大気導入孔
４…可撓性パイプ
５…ドリル
【図１】
0003593828.tif 000005
【図２】
0003593828.tif 000006