(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂１００重量部に、可塑剤としてジブチルフタレート、ジエチルフタレート、ジプロピルフタレート等のジアルキルフタレート類、グリセリン、エチレングリコール、トリアセチン等の多価アルコール又はその誘導体、ナフタレン、アニリン、フタル酸ｎブチル等から選ばれた１種又はその混合物０．３〜３０重量部を加えて混合し、成形、硬化後、不活性雰囲気中で炭化及び高温処理することを特徴とするガラス状炭素製プラズマエッチング用電極板の製造法。
【請求項２】
請求項１記載の製造法で得られ、かつ見掛け密度が１．４８〜１．５５g/cm3、比抵抗が３８〜４５μΩｍ、曲げ強さが１２０〜２３０ＭＰａ及び気孔径が１０μｍ以下のプラズマエッチング用電極板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラズマエッチング用電極板の製造法及び該製造法で得られたプラズマエッチング用電極板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガラス状炭素は、一般の炭素材料が有する軽量、耐熱性、耐食性、電気伝導性等の性質を備えているほか、ガス不透過性で硬度が高い、発塵性が少ない等の特長を有するところから、エレクトロニクス産業、原子力産業、航空産業等各種の分野での広範な用途に使用されつつある。最近は、特開昭６２−２５２９４２号公報に示されるように炭素粒子の脱落や付着がない性質を利用して、半導体集積回路を製造する際のウエハーのプラズマエッチング加工用電極板として使用することが検討されている。
【０００３】
しかしながら近年の半導体集積回路は高性能化が進み、従来問題とされなかったより微細なパーティクル（異物）の発生、さらにはエッチング速度の不安定等の問題がある。
プラズマエッチング用電極板に対する要求性能は一層高度になってきており、特にエッチング時にウエハ画に落下し付着する炭素粒子等の異物の数の少ないものが要求されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
請求項１記載の発明は、エッチング時にウエハ面に落下し付着する炭素粒子などの異物の数が少なく、消耗速度の遅いプラズマエッチング用電極板の製造法を提供するものである。
請求項２記載の発明は、エッチング時にウエハ面に落下し付着する炭素粒子などの異物の数が少なく、消耗速度の遅いプラズマエッチング用電極板を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、熱硬化性樹脂１００重量部に、可塑剤としてジブチルフタレート、ジエチルフタレート、ジプロピルフタレート等のジアルキルフタレート類、グリセリン、エチレングリコール、トリアセチン等の多価アルコール又はその誘導体、ナフタレン、アニリン、フタル酸ｎブチル等から選ばれた１種又はその混合物０．３〜３０重量部を加えて混合し、成形、硬化後、不活性雰囲気中で炭化及び高温処理することを特徴とするガラス状炭素製プラズマエッチング用電極板の製造法に関する。
また、本発明は、上記の製造法で得られ、かつ見掛け密度が１．４８〜１．５５g/cm3、比抵抗が３８〜４５μΩｍ、曲げ強さが１２０〜２３０ＭＰａ及び気孔径が１０μｍ以下のプラズマエッチング用電極板に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる熱硬化性樹脂としては特に制限はないが、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フラン樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、キシレン樹脂等を挙げることができる。また、上記の樹脂の混合物を用いてもよい。好ましくはフラン樹脂及び／又はフェノール樹脂である。可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジエチルフタレート、ジプロピルフタレート等のジアルキルフタレート類、グリセリン、エチレングリコール、トリアセチン等の多価アルコール又はその誘導体、ナフタレン、アニリン、フタル酸ｎブチル等から選ばれた１種又はその混合物が用いられる。可塑剤の量は、炭素粒子などの異物の数、消耗速度等を減少させる点で熱硬化性樹脂１００重量部に対して０．３〜３０重量部とされる。
【０００７】
本発明に用いられる熱硬化性樹脂は、硬化前に目的とする形状に応じて成形されるが、その成形方法については特に制限はない。所定の形状に成形した後、更に１３０〜２００℃の温度で硬化処理する。次いで、電極板の形状にするため所定の加工を行った後、高純度の治具及び炉を用い不活性雰囲気中（通常、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスや窒素、水素、ハロゲンガス等の非酸化性ガスの少なくとも１種の気体からなる酸素を含まない雰囲気、減圧又は真空下）において約１０００℃の温度で焼成炭化する。更に１５００℃以上の温度、好ましくは２０００℃以上の温度で高温処理しガラス状炭素からなるプラズマエッチング用電極板が得られる。プラズマエッチング用電極板を得る方法は前記の方法以外にガラス状炭素を得た後、放電加工あるいは超音波加工で所定の形状のプラズマエッチング用電極板に加工してもよい。可塑剤を加えて混合した熱硬化性樹脂の成形、硬化は縮合水などが外部に抜け易い加熱条件及び昇温速度で行うか又は硬化の為の触媒量を適正な量に設定して安定した樹脂板を得る。ガラス状炭素の不純物含有量はウエハを汚染するおそれがあるので２０ｐｐｍ以下が好ましい。
【０００８】
プラズマエッチング用電極板は、見掛け密度が１．４８〜１．５５g/cm3の範囲とされ、上記の範囲から外れると異物数が増加し、また消耗速度が速くなり、実質上の特性向上は実現しなくなるおそれがある。
本発明においては、さらに比抵抗が３８〜４５μΩｍ、曲げ強さが１２０〜２３０ＭＰａ及び気孔径が１０μｍ以下とされ、上記の範囲から外れると異物数が少なく、消耗速度が遅いプラズマエッチング用電極板を得ることができない。
上記における見掛け密度はＪＩＳ  Ｒ  ２７０１に準じる方法により求めた値、比抵抗はＪＩＳ  Ｒ  ７２０２に準じる方法により求めた値、曲げ強さはＪＩＳ  Ｒ  ７２２２に準じる方法により求めた値及び気孔径は１ｃｍ２中に含まれる気孔の平均径から求めた値である。
【０００９】
【実施例】
以下、本発明を実施例にて詳細に説明する。
実施例１
フラン樹脂（日立化成工業（株）製、商品名ＶＦ−３０３）１００重量部にパラトルエンスルホン酸０．６重量部、フタル酸ｎブチル１０重量部及びエチレングリコール５重量部を添加し、十分混合した後、該混合物を成形型に注入し５０℃で３日、７０℃で３日及び９０℃で３日間保持して乾燥硬化した後、１６０℃までを５℃／時間で昇温し、１６０℃で３日間保持し硬化処理を行い厚さが４ｍｍで直径が２８５ｍｍの円板状樹脂成形体を得た。
【００１０】
該成形体を環状炉に入れ窒素気流中で１３００℃の温度で１０日間焼成炭化した後、高純度の治具及び雰囲気炉を用い窒素気流中で２０００℃の温度で４０時間高温処理を行いガラス状炭素を得た。次いで該ガラス状炭素に直径が０．８ｍｍの貫通小孔を３ｍｍのピッチで多数穿孔しプラズマエッチング用電極板を得た。得られたプラズマエッチング用電極板の性状を表１に示す。表１において酸化減量は１０×１０ｍｍで、厚さが２ｍｍの試験片を６００℃の大気中に３０分さらしたときの毎分、１ｃｍ３当たりの減量を示す。
【００１１】
次に、得られたプラズマエッチング用電極板をプラズマエッチング装置にセットし、反応ガス：トリフロロメタン（ＣＨＦ３）、キャリアガス：アルゴン（Ａｒ）、反応チャンバー内のガス圧：１Torr、電源周波数：１３．５MHzの条件で直径６インチのシリコンウエハの酸化膜エッチングを行った。このときシリコンウエハの表面に付着した０．１５μｍ以上の粉末粒子（異物数）の個数を数えた。また上記と同じ条件で酸化膜エッチングを行い消耗速度を求めた。この結果を表２に示す。表２に示されるように、本発明になるプラズマエッチング用電極板の異物数は３８個で、消耗速度が９．７μｍ／時間と、消耗量の少ないことが示される。なお表１において気孔径は金属顕微鏡で観察して求めた値を示し、消耗速度は次式により求めた（以下同じ）。
【００１２】
【数１】
0003555670.tif 000002
【００１３】
実施例２
フラン樹脂（日立化成工業（株）製、商品名ＶＦ−３０３）１００重量部にパラトルエンスルホン酸０．６重量部、フタル酸ｎブチル１０重量部及びエチレングリコール１０重量部を添加し、十分混合し、以下実施例１と同様の工程を経てプラズマエッチング用電極板を得た。得られたプラズマエッチング用電極板の性状を表１に及び電極特性を表２に示す。
表２に示されるように、本発明になるプラズマエッチング用電極板の異物数は１５個で、消耗速度が８．４μｍ／時間と、消耗量の少ないことが示される。
【００１４】
実施例３
フラン樹脂（日立化成工業（株）製、商品名ＶＦ−３０３）７０重量部及びフェノール樹脂（日立化成工業（株）製、商品名ＶＰ−１１２Ｎ）３０重量部を５０℃の温度で十分混合した後、３０℃まで冷却した。次いで該混合物１００重量部に対し、パラトルエンスルホン酸０．６重量部、フタル酸ｎブチル５重量部及びエチレングリコール２０重量部を添加し、十分混合し、以下実施例１と同様の工程を経てプラズマエッチング用電極板を得た。得られたプラズマエッチング用電極板の性状を表１に及び電極特性を表２に示す。
表２に示されるように、本発明になるプラズマエッチング用電極板の異物数は３０個で、消耗速度が８．７μｍ／時間と、消耗量の少ないことが示される。
【００１６】
実施例４
フラン樹脂（日立化成工業(株)製、商品名ＶＦ−３０３）１００重量部に対し、パラトルエンスルホン酸０．３重量部及びエチレングリコール５重量部を添加し、十分混合し、以下実施例１と同様の工程を経てプラズマエッチング用電極板を得た。得られたプラズマエッチング用電極板の性状を表１に及び電極特性を表２に示す。
表２に示されるように、本発明になるプラズマエッチング用電極板の異物数は３２個で消耗速度が８．９μｍ／時間と、消耗量の少ないことが示される。
【００１７】
実施例５
フラン樹脂（日立化成工業(株)製、商品名ＶＦ−３０３）１００重量部に対し、パラトルエンスルホン酸０．３重量部及びエチレングリコール１．５重量部を添加し、十分混合し、以下実施例１と同様の工程を経てプラズマエッチング用電極板を得た。得られたプラズマエッチング用電極板の性状を表１に及び電極特性を表２に示す。
表２に示されるように、本発明になるプラズマエッチング用電極板の異物数は３８個で消耗速度が７．８μｍ／時間と、消耗量の少ないことが示される。
【００１８】
実施例６
フラン樹脂（日立化成工業(株)製、商品名ＶＦ−３０３）１００重量部に対し、パラトルエンスルホン酸０．３重量部及びエチレングリコール０．３重量部を添加し、十分混合し、以下実施例１と同様の工程を経てプラズマエッチング用電極板を得た。得られたプラズマエッチング用電極板の性状を表１に及び電極特性を表２に示す。
表２に示されるように、本発明になるプラズマエッチング用電極板の異物数は２５個で消耗速度が８．１μｍ／時間と、消耗量の少ないことが示される。
【００１９】
比較例１
フラン樹脂（日立化成工業（株）製、商品名ＶＦ−３０３）１００重量部に対し、パラトルエンスルホン酸５０重量％水溶液１重量部を加え、十分混合し、以下実施例１と同様の工程を経てプラズマエッチング用電極板を得た。得られたプラズマエッチング用電極板の性状を表１に及び電極特性を表２に示す。
表２に示されるように、比較例のプラズマエッチング用電極板の異物数は７０個と多く、また消耗速度は１２．５μｍ／時間で消耗量が多い、即ち消耗速度が速いことが示される。
【００２０】
比較例２
フラン樹脂（日立化成工業（株）製、商品名ＶＦ−３０３）１００重量部に対し、パラトルエンスルホン酸０．３重量部及びエチレングリコール０．２重量部を添加し、十分混合し、以下実施例１と同様の工程を経てプラズマエッチング用電極板を得た。得られたプラズマエッチング用電極板の性状を表１に及び電極特性を表２に示す。
表２に示されるように、比較例のプラズマエッチング用電極板の異物数は８０個と多く、また消耗速度は１２．８μｍ／時間と消耗量が多い、即ち消耗速度が速いことが示される。
【００２１】
【表１】
0003555670.tif 000003
【００２２】
【表２】
0003555670.tif 000004
【００２３】
【発明の効果】
請求項１における方法により得られるプラズマエッチング用電極板は、エッチング時に発生する有害な炭素微粒子などの異物の数を大幅に少なくすることができ、消耗速度が遅く、長時間の使用が可能である。従ってトラブルがなく安定なエッチング加工を行うことが可能である。
請求項２におけるプラズマエッチング用電極板は、エッチング時に発生する有害な炭素微粒子などの異物の数を大幅に少なくすることができ、消耗速度が遅く、長時間の使用が可能である。従ってトラブルがなく安定なエッチング加工を行うことが可能であり、また機械的強度に優れ、取付け時の破損を極めて少なくすることが可能である。