(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子と周期律表第IV族の遷移金属化合物を含む少なくとも１種の触媒の存在下で、エチレンまたはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを（共）重合させることにより得られ、
（イ）密度 ０.８６〜０.９６ｇ／cm3
（ロ）メルトフローレート（ＭＦＲ）０.０１〜２００ ｇ／10min
（ハ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ） １.５〜５.０
（ニ）組成分布パラメーターＣｂ ２.００以下
を満足し、かつ電気的活性化エネルギーが０.４ｅｖ以下であるエチレン単独重合体あるいはエチレン・α−オレフィン共重合体を含む樹脂成分中に、
（Ｂ）下記Ｍ１〜Ｍ６から選ばれる少なくとも１種のモノマーに由来する単位を含み、かつその濃度がＭ１〜Ｍ５による場合は５×１０-7〜５×１０-3ｍｏｌ／（樹脂成分１ｇ当たり）、Ｍ６による場合は０.８個以上のエチレン結合数／（樹脂成分の炭素数１０００個当たり）であることを特徴とする電気絶縁材料用樹脂組成物。
Ｍ１：カルボニル基またはカルボニル基誘導体含有モノマー
Ｍ２：ヒドロキシル基含有モノマー
Ｍ３：ニトロ基含有モノマー
Ｍ４：ニトリル基含有モノマー
Ｍ５：芳香族環含有モノマー
Ｍ６：エチレン結合２個以上を有する化合物またはモノマー
（但し、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体を除く）
【請求項２】
前記（Ａ）エチレン単独重合体あるいはエチレン・α−オレフィン共重合体が、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子と周期律表第IV族の遷移金属化合物を含む少なくとも１種の触媒の存在下でエチレンまたはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを（共）重合させることにより得られるもので、
（イ）密度 ０.８６〜０.９６ｇ／cm3
（ロ）メルトフローレート（ＭＦＲ）０.０１〜２００ ｇ／10min
（ハ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ） １.５〜５.０
（ニ）組成分布パラメーターＣｂ １.０１〜１.２
（ホ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピ−クが実質的に１個存在するを満足するエチレン単独重合体あるいはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）であることを特徴とする請求項１に記載の電気絶縁材料用樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）エチレン単独重合体あるいはエチレン・α−オレフィン共重合体が、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子と周期律表第IV族の遷移金属化合物を含む少なくとも１種の触媒の存在下でエチレンまたはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを（共）重合させることにより得られるもので、
（イ）密度 ０.８６〜０.９６ｇ／cm3
（ロ）メルトフローレート（ＭＦＲ）０.０１〜２００ ｇ／10min
（ハ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ） １.５〜５.０
（ニ）組成分布パラメーターＣｂ １.０８〜２.００
（ホ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピ−クが実質的に複数個存在する
（ヘ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶分の量Ｘ（重量％）と密度ｄおよびＭＦＲが次式
(ｉ)d-0.008×logMFR≧0.93の場合
Ｘ＜２.０
(ii)d-0.008×logMFR＜0.93の場合
Ｘ＜9.8×103×(0.9300-d＋0.008×logＭＦＲ)2+2.0
を満足するエチレン単独重合体あるいはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ２）であることを特徴とする請求項１に記載の電気絶縁材料用樹脂組成物。
【請求項４】
前記シクロペンタジエニル骨格を有する配位子と周期律表第IV族の遷移金属化合物を含む少なくとも１種の触媒が、下記のＨ1〜Ｈ5からなる触媒であることを特徴とする請求項３に記載の電気絶縁材料用樹脂組成物。
Ｈ1：一般式Ｍｅ1Ｒ1p（ＯＲ2）qＸ14ーp-qで表される化合物（式中、Ｍｅ1はＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆを示し、Ｒ1及びＲ2は各々炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ1はハロゲン原子を示し、ｐ、ｑおよびｒは各々０≦ｐ＜４、０≦p+q≦４の範囲を満たすを整数である）。
Ｈ2：一般式Ｍｅ2Ｒ3m（ＯＲ4）nＸ2z-m-nで表される化合物（式中、Ｍｅ2は周期律表第Ｉ〜III族元素、Ｒ3およびＲ4は各々炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ2はハロゲン原子または水素原子（ただし、Ｘ2が水素原子の場合はＭｅ2は周期律表第III族元素の場合に限る）を示し、ｚはＭｅ2の価数を示し、ｍおよびｎは各々０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである）。
Ｈ3：共役二重結合をもつ有機環状化合物。
Ｈ4：有機アルミニウム化合物と水との反応によって得られるＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物。
Ｈ5：無機担体および／または粒子状ポリマ−担体
【請求項５】
前記樹脂成分は、（Ａ）成分を２重量％以上と、（Ａ’）他のポリオレフィンを９８重量％以下よりなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電気絶縁材料用樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ａ’）他のポリオレフィンが、高圧ラジカル重合によるエチレン（共）重合体、高・中密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電気絶縁材料用樹脂組成物。
【請求項７】
前記樹脂成分中に、Ｍ６：エチレン結合２個以上を有する化合物またはモノマーと、Ｍ１：カルボニル基またはカルボニル基誘導体含有モノマーを含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の電気絶縁材料用樹脂組成物。
【請求項８】
前記樹脂成分中に、Ｍ６：エチレン結合２個以上を有する化合物またはモノマーと、Ｍ５：芳香族環含有モノマーを含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の電気絶縁材料用樹脂組成物。
【請求項９】
前記樹脂成分中に、Ｍ１：カルボニル基またはカルボニル基誘導体含有モノマーと、Ｍ５：芳香族環含有モノマーを含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の電気絶縁材料用樹脂組成物。
【請求項１０】
前記樹脂成分中に、Ｍ６：エチレン結合２個以上を有する化合物またはモノマーと、Ｍ１：カルボニル基またはカルボニル基誘導体含有モノマーと、Ｍ５：芳香族環含有モノマーを含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の電気絶縁材料用樹脂組成物。
【請求項１１】
前記樹脂成分中に導入するＭ６：エチレン結合２個以上を有する化合物またはモノマーとして、液状ポリブタジエン、エチレン−（メタ）アクリル酸アリル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸ビニル共重合体の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜８、１０のいずれかに記載の電気絶縁材料用樹脂組成物。
【請求項１２】
前記樹脂成分中に導入するＭ１：カルボニル基またはカルボニル基誘導体含有モノマーとして、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜７、９、１０のいずれかに記載の電気絶縁材料用樹脂組成物。
【請求項１３】
前記樹脂成分中に、Ｍ５：芳香族環含有モノマーを導入するにあたり、ポリスチレン、エチレン−スチレンのランダム共重合体または芳香族環含有モノマーでグラフト変性したオレフィン系重合体を用いることを特徴とする請求項１〜６、８〜１０のいずれかに記載の電気絶縁材料用樹脂組成物。
【請求項１４】
前記請求項１〜１３のいずれかに記載の電気絶縁材料用樹脂組成物を用いたことを特徴とする電気絶縁材料。
【請求項１５】
前記請求項１４に記載の電気絶縁材料用樹脂組成物を架橋したことを特徴とする電気絶縁材料。
【請求項１６】
前記請求項１４または１５に記載の電気絶縁材料を絶縁層とした電線・ケ−ブル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電気絶縁材料用樹脂組成物およびそれを用いた電線・ケ−ブルに関する。詳しくは、体積抵抗、絶縁破壊強度等の電気絶縁性に優れる樹脂組成物あるいは、架橋されても体積抵抗、絶縁破壊強度等の電気特性の低下を起こさない樹脂組成物およびその樹脂組成物やその架橋物からなる絶縁層を有する電線・ケ−ブル、大容量ケ−ブルあるいは直流ケ−ブルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電線・ケ−ブルの絶縁材料としては、体積抵抗、破壊電圧が高く、誘電率、誘電正接が小さいことが基本的に要求され、一般的にはポリエチレンなどが使用されている。また大容量の送電用電力ケ−ブルなどにおいてはオイルを満たした絶縁材（ＯＦと称す）が使用されているが、該ＯＦは絶縁性能が良好であるものの、オイルが漏洩し、常にオイルの補給が必要であるという難点がある。近年においては、ポリエチレン等のポリオレフィンを架橋し、耐熱性や強度を増加させた架橋ポリエチレン等が使用されている。
【０００３】
高圧電力ケ−ブルのもつ問題の一つに高圧送電中の電力損失があり、これを低減させることは重要な課題である。
この電力損失の低減を図る一つの手段は、絶縁材料の電気特性、特に体積抵抗を高めることにより達成することができる。
しかし、単純に室温あるいは一定温度で体積抵抗を高めても別なる問題を引き起こす。例えば、電力ケ−ブル絶縁体では、内部導体付近では電流によるジュ−ル熱で９０℃となるが、外部導体付近では大気温となる。ここで温度上昇に伴い、著しく体積抵抗が低下する従来のポリエチレンでは、電流の流れている内部導体付近の体積抵抗が著しく低下するため、外部導体と絶縁体界面付近に電界の集中がおこり絶縁破壊強度が低下する。この現象は特に直流電力ケ−ブルで大きな問題となる。よって、体積抵抗の温度依存性を小さくすることが望まれる。
絶縁材料の高電圧特性を改良する方法として、低圧法ポリエチレンに無水マレイン酸をグラフトする方法が提案されている（例えば、特開平２−１０６１０号公報等）。しかし、高電圧ケ−ブル絶縁体として低圧法ポリエチレンを用いると、従来の電力ケ−ブルに比べて可とう性に劣るという問題点を有している。
また、特開平５−２６６７２３号公報には、密度０．９２ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン１００重量部と密度０．９１−０．９４ｇ／ｃｍ３の直鎖状低密度ポリエチレンを０．５重量部以上２０重量部以下ブレンドしてなる絶縁体が開示されている。
しかし、上記組成物は、温度依存性が大きいため内部導体付近での体積抵抗の改善効果は満足するものではない。
【０００４】
ポリエチレン等のポリオレフィンを電線・ケ−ブルの絶縁体として用いる際は、耐熱性や機械的強度を増加するため架橋して使用されている。
架橋方法としては、電子線架橋法やパ−オキサイド等の化学架橋法などがあるが、電子線架橋法は設備が大規模となり、コスト高であるという問題点を有している。また、化学架橋法は経済的には安価であるものの、架橋剤が残り、その残渣が体積抵抗の低下や、水トリーを発生させるなどの問題が生じている。
一方、電気絶縁特性、水トリー等を改良する方法として、親水基を導入するために無水マレイン酸で変性したポリオレフィンをポリエチレンに導入した方法（特公平５−１５００７号公報）が提案されている。さらに架橋するポリオレフィンに予め二重結合を導入し架橋剤の添加量を減らし、電気絶縁性能の向上を図ろうという試みも行われている（特開平４−１１６４６号公報）が、いずれも体積抵抗等の電気的絶縁性能と耐熱性の両者を十分に満足するものではない。
【０００５】
一方、ポリオレフィンにカルボン酸系の化合物や芳香族系の化合物を電気絶縁特性を改良する目的で混合する技術が提案されている。例えば、ポリオレフィンにポリスチレンをグラフトしたことにより耐インパルス破壊強度を向上したもの（特公平２−１６５５０６号公報）、ポリエチレンにポリスチレンをブレンドすることによって耐インパルス破壊強度を改良するもの（特開昭６３−３０１４２７号公報）、無水マレイン酸で変性したポリオレフィンをポリエチレンにブレンドすることにより絶縁特性を向上するもの（特開昭６２−１００９０９号公報）、ポリオレフィンに芳香族カルボン酸をブレンドして絶縁破壊特性を向上するもの（特開昭６０−２３９０４号公報）等が提案されている。
しかし、これらはいずれも実用的なレベルでの体積抵抗と絶縁破壊強度の両者を十分に向上させるに至っていない。また、架橋後の電気絶縁性能においても十分満足するものではない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、体積抵抗、絶縁破壊強度等の電気絶縁性能に優れる樹脂組成物、または架橋性に富み、架橋後においても体積抵抗、絶縁破壊強度等の電気絶縁性能に優れる樹脂組成物、ならびにその樹脂組成物もしくは架橋物で形成した材料、およびその材料からなる絶縁層を有する電線・ケ−ブル、大容量ケ−ブル、直流ケ−ブルを提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かかる状況下において本発明者らは鋭意検討した結果、本発明をなすに至った。すなわち、本発明の請求項１は
（Ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子と周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物を含む少なくとも１種の触媒の存在下で、エチレンまたはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを（共）重合させることにより得られ、
（イ）密度                        ０．８６〜０．９６ｇ／ｃｍ３
（ロ）メルトフローレート（ＭＦＲ）０．０１〜２００  ｇ／１０ｍｉｎ
（ハ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）    １．５〜５．０
（ニ）組成分布パラメーターＣｂ    ２．００以下
を満足し、かつ電気的活性化エネルギーが０．４ｅｖ以下であるエチレン単独重合体あるいはエチレン・α−オレフィン共重合体を含む樹脂成分中に、
（Ｂ）下記Ｍ１〜Ｍ６から選ばれる少なくとも１種のモノマーに由来する単位を含み、かつその濃度がＭ１〜Ｍ５による場合は５×１０−７〜５×１０−３ｍｏｌ／（樹脂成分１ｇ当たり）、Ｍ６による場合は０．８個以上のエチレン結合数／（樹脂成分の炭素数１０００個当たり）であることを特徴とする電気絶縁材料用樹脂組成物である。
Ｍ１：カルボニル基またはカルボニル基誘導体含有モノマー
Ｍ２：ヒドロキシル基含有モノマー
Ｍ３：ニトロ基含有モノマー
Ｍ４：ニトリル基含有モノマー
Ｍ５：芳香族環含有モノマー
Ｍ６：エチレン結合２個以上を有する化合物またはモノマー
【０００８】
請求項２記載の発明は、前記（Ａ）エチレン単独重合体あるいはエチレン・α−オレフィン共重合体が、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子と周期律表第IV族の遷移金属化合物を含む少なくとも１種の触媒の存在下でエチレンまたはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを（共）重合させることにより得られるもので、
（イ）密度 ０.８６〜０.９６ｇ／cm3
（ロ）メルトフローレート（ＭＦＲ）０.０１〜２００ ｇ／10min
（ハ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ） １.５〜５.０
（ニ）組成分布パラメーターＣｂ １.０１〜１.２
（ホ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピ−クが実質的に１個存在する
を満足するエチレン単独重合体あるいはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）であることを特徴とする請求項１に記載の電気絶縁材料用樹脂組成物である。
【０００９】
さらに、前記（Ａ）エチレン単独重合体あるいはエチレン・α−オレフィン共重合体が、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子と周期律表第IV族の遷移金属化合物を含む少なくとも１種の触媒の存在下でエチレンまたはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを（共）重合させることにより得られるもので、
（イ）密度 ０.８６〜０.９６ｇ／cm3
（ロ）メルトフローレート（ＭＦＲ）０.０１〜２００ ｇ／10min
（ハ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ） １.５〜５.０
（ニ）組成分布パラメーターＣｂ １.０８〜２.００
（ホ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピ−クが実質的に複数個存在する
（ヘ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶分の量Ｘ（重量％）と密度ｄおよびＭＦＲが次式
(ｉ)d-0.008×logMFR≧0.93の場合
Ｘ＜２.０
(ii)d-0.008×logMFR＜0.93の場合
Ｘ＜9.8×103×(0.9300-d＋0.008×logＭＦＲ)2+2.0
を満足する
エチレン単独重合体あるいはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ２）であることを特徴とする電気絶縁材料用樹脂組成物が望ましい。
【００１０】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子と周期律表第IV族の遷移金属化合物を含む少なくとも１種の触媒は、下記Ｈ1〜Ｈ5からなる触媒であることが望ましい。
Ｈ1：一般式Ｍｅ1Ｒ1p（ＯＲ2）qＸ14ーp-qで表される化合物（式中、Ｍｅ1はＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆを示し、Ｒ1及びＲ2は各々炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ1はハロゲン原子を示し、ｐ及びｑは各々０≦ｐ＜４、０≦p+q≦４の範囲を満たす整数である）。
Ｈ2：一般式Ｍｅ2Ｒ3m（ＯＲ4）nＸ2z-m-nで表される化合物（式中、Ｍｅ2は周期律表第Ｉ〜III族元素、Ｒ3およびＲ4は各々炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ2はハロゲン原子または水素原子（ただし、Ｘ2が水素原子の場合はＭｅ2は周期律表第III族元素の場合に限る）を示し、ｚはＭｅ2の価数を示し、ｍおよびｎは各々０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである）。
Ｈ3：共役二重結合をもつ有機環状化合物。
Ｈ4：有機アルミニウム化合物と水との反応によって得られるＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物。
Ｈ5：無機担体および／または粒子状ポリマー担体
【００１２】
また、本発明の電気絶縁材料は、上記の電気絶縁材料用樹脂組成物を用いたものである。
または、上記電気絶縁材料用樹脂組成物を架橋したものである。
本発明の電線・ケ−ブルは、これらの電気絶縁材料を絶縁層としたものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明においては、（Ａ）成分として、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子と周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物を含む少なくとも１種の触媒の存在下で、エチレンまたはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを（共）重合させることにより得られ、
下記（イ）〜（ニ）の要件
（イ）密度                        ０．８６〜０．９６ｇ／ｃｍ３
（ロ）メルトフローレート（ＭＦＲ）０．０１〜２００  ｇ／１０ｍｉｎ
（ハ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）    １．５〜５．０
（ニ）組成分布パラメーターＣｂ    ２．００以下
を満足し電気的活性化エネルギーが０．４ｅＶ以下のエチレン単独重合体あるいはエチレン・α−オレフィン共重合体であって、図１に示されるような、連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲線において、実質的にピ−クが１個である重合体（Ａ１）、あるいは図２に示されるような実質的にピ−クが複数個である重合体（Ａ２）を包含するものである。
【００１４】
上記本発明の（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体のα−オレフィンとは、炭素数３〜２０の範囲、好ましくは炭素数３〜１２の範囲のものであり、具体的にはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。これらのα−オレフィンの含有量は通常３０ｍｏｌ％以下、好ましくは２０ｍｏｌ％以下の範囲で選択されることが望ましい。
【００１５】
本発明の（Ａ）エチレン単独重合体あるいはエチレン・α−オレフィン共重合体の密度は（イ）０．８６〜０．９６ｇ／ｃｍ３の範囲、好ましくは０．９０〜０．９６ｇ／ｃｍ３の範囲であり、（ロ）メルトフローレート（ＭＦＲ）０．０１〜２００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎの範囲である。密度が０．８６ｇ／ｃｍ３以下のものであり、ＭＦＲが０．０１ｇ／１０ｍｉｎ未満では加工性が不良となり、２００ｇ／１０ｍｉｎを超えると強度が弱いものとなる。
【００１６】
一般にエチレン（共）重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパ−ミエイションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）により重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求め、この比（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出することにより求めることができ、本発明の（Ａ）エチレン単独重合体あるいはエチレン・α−オレフィン共重合の（ハ）Ｍｗ／Ｍｎは、１．５〜５．０の範囲である。
また、図１に示されるようなエチレン単独重合体あるいはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）においては、好ましくは１．５〜４．５、さらに好ましくは１．８〜３．５の範囲にあることが望ましい。
さらに、図２で示されるエチレン単独重合体あるいはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ２）においては、好ましくは１．５〜４．５、さらに好ましくは１．８〜４．０、さらに好ましくは２．０〜４．０の範囲にあることが望ましい。
上記（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５未満では成形加工性が劣り、５．０を超えるものは耐衝撃性が劣る。
【００１７】
本発明の（Ａ）エチレン（共）重合体の（ニ）組成分布パラメ−タ−（Ｃｂ）は２．００以下であり、中でも図１に示されるエチレン単独重合体あるいはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ１）においては、好ましくは１．０１〜１．２、さらに好ましくは１．０２〜１．１８、より好ましくは１．０３〜１．１７の範囲にあることが望ましい。また、図２で示されるエチレン単独重合体あるいはエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ２）においては、好ましくは１．０８〜２．００、さらに好ましくは１．１０〜１．８０、より好ましくは１．１５〜１．５０の範囲にあることが望ましい。
組成分布パラメ−タ−（Ｃｂ）が、２．００より大きいと、成形品に高分子ゲルを生じる等の慮がある。
【００１８】
本発明における組成分布パラメ−タ−（Ｃｂ）の測定法は次の通りである。
試料に耐熱安定剤を加え、ＯＤＣＢに試料濃度が０．２重量％となるように１３５℃で加熱溶解する。この加熱溶液を、けい藻土（セライト５４５）を充填したカラムに移送し充満後０．１℃／ｍｉｎで２５℃まで冷却し、試料をセライト表面に析出沈着する。次に、このカラムにＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５℃きざみに１２０℃まで段階的に昇温しながら、各温度において、試料を溶解した溶液を採取する。この溶液を冷却後、メタノールで試料を再沈後、ろ過、乾燥し、各溶出温度における試料を得る。
この分別された試料の重量分率および分岐度（炭素数１０００個あたりの分岐数）を測定する。分岐度の測定は１３Ｃ−ＮＭＲにより求める。
【００１９】
このような方法で３０℃から９０℃で採取した各フラクションについては次のような、分岐度の補正を行う。すなわち、溶出温度に対して測定した分岐度をプロットし、相関関係を最小二乗法で直線に近似し、検量線を作成する。この近似の相関係数は十分大きい。この検量線により求めた値を各フラクションの分岐度とする。なお、溶出温度９５℃以上で採取したフラクションについては溶出温度と分岐度に必ずしも直線関係が成立しないのでこの補正は行わない。
【００２０】
次ぎにそれぞれのフラクションの重量分率ｗｉを、溶出温度５℃当たりの分岐度ｂｉの変化量（ｂｉ−ｂｉ−１）で割って相対濃度ｃｉを求め、分岐度に対して相対濃度をプロットし、組成分布曲線を得る。この組成分布曲線を一定の幅で分割し、次式より組成分布パラメ−タ−Ｃｂを算出する。
【数１】
0003558780.tif 000002
ここで、ｃｊとｂｊはそれぞれｊ番目の区分の相対濃度と分岐度である。組成分布パラメ−タ−Ｃｂは試料の組成が均一である場合に１．０となり、組成分布が広がるに従って値が大きくなる。
【００２１】
なお、エチレン（共）重合体の組成分布を記述する方法は多くの提案がなされている。例えば特開昭６０−８８０１６号公報では、試料を溶剤分別して得た各分別試料の分岐数に対して、累積重量分率が特定の分布（対数正規分布）をすると仮定して数値処理を行い、重量平均分岐度（Ｃｗ）と数平均分岐度（Ｃｎ）の比を求めている。この近似計算は、試料の分岐数と累積重量分率が対数正規分布からずれると精度が下がり、市販の線状低密度ポリエチレンについて測定を行うと相関係数Ｒ２はかなり低く、値の精度は充分でない。このＣｗ／Ｃｎと本発明のＣｂとは、定義および測定方法が異なる。
【００２２】
本発明の図２で示される（Ａ２）エチレン単独重合体あるいはエチレン・α−オレフィン共重合体については、（ホ）２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分の量Ｘ（重量％）と密度ｄおよびＭＦＲの関係は、ｄおよびＭＦＲの値が、
ｄ−０．００８×ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３を満たす場合は、２重量％未満、好ましくは１重量％未満、
また、ｄ−０．００８×ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合は、
Ｘ＜９．８×１０３×（０．９３００−ｄ＋０．００８×ｌｏｇＭＦＲ）２＋２．０、より好ましくは、
Ｘ＜７．４×１０３×（０．９３００−ｄ＋０．００８×ｌｏｇＭＦＲ）２＋１．０、さらに好ましくは、
Ｘ＜５．６×１０３×（０．９３００−ｄ＋０．００８×ｌｏｇＭＦＲ）２＋０．５  の関係を満足しているものが好ましい。
【００２３】
上記２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分の量Ｘは、下記の方法により測定する。
試料０．５ｇを２０ｍｌのＯＤＣＢにて１３５℃で２時間加熱し、試料を完全に溶解した後、２５℃まで冷却する。この溶液を２５℃で一晩放置後、テフロン製フィルタ−でろ過してろ液を採取する。このろ液を赤外分光器によりメチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍー１付近の吸収ピ−ク強度を測定し、あらかじめ作成した検量線によりろ液中の試料濃度を算出する。この値より、２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分を求める。
【００２４】
該２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分は、エチレン（共）重合体に含まれる高分岐度成分および低分子量成分の割合を示すものであり、耐熱性の低下や成形品表面のベタツキの原因をなるため少ないことが望ましい。ＯＤＣＢ可溶分の量は、コモノマーの含有量および平均分子量に影響される。従って、これらの指標である密度、ＭＦＲとＯＤＣＢ可溶分の量が上記の関係を満たすことは、エチレン（共）重合体全体に含まれているα−オレフィンが遍在していないことを示している。
【００２５】
本発明の（Ａ）エチレン単独重合体あるいはエチレン・α−オレフィン共重合体は、前述したように（ホ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲線において、図１に示されるようなピークが単数である（共）重合体（Ａ１）と、図２で示されるような、ピークが実質的に複数個存在する共重合体（Ａ２）の両者が包含されるものである。（Ａ２）の（共）重合体において、この複数のピ−クのうち１つは、８５℃から１００℃の間に存在することが特に好ましい。このピークが存在することにより、成形体の耐熱性が向上するものとなる。
【００２６】
本発明にかかわるＴＲＥＦの測定方法は下記の通りである。試料に耐熱安定剤を加え、ＯＤＣＢに試料濃度０．０５重量％となるように１３５℃で加熱溶解する。この加熱溶液５ｍｌを、ガラスビーズを充填したカラムに注入した後、０．１℃／ｍｉｎの冷却速度で２５℃まで冷却し、試料をガラスビーズ表面に沈着する。次に、このカラムにＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５０℃／ｈｒの一定速度で昇温し、各温度において溶液に溶解可能な試料を順次溶出させる。この際、溶剤中の試料濃度はメチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍー１に対する吸収を赤外検出器で連続的に検出される。この濃度から、溶出温度−溶出量曲線を得ることができる。
ＴＲＥＦ分析は極少量の試料で、温度変化に対する溶出速度の変化を連続的に分析出来るため、分別法では検出出来ない比較的細かいピークの検出が可能である。
【００２７】
本発明での前記特定のパラメ−タを満足する（Ａ）エチレン単独重合体あるいはエチレン・α−オレフィン共重合体の電気的活性化エネルギーは０．４ｅＶ以下である必要があり、好ましくは０．３ｅＶ以下であり、さらに好ましくは０．２５ｅＶ以下である。０．４ｅＶを超えると、イオンあるいは電子等の荷電担体の量あるいは移動性が、温度をあげることにより大きく増加することを示している。この値は従来のポリエチレン材料と比較して非常に小さい値であり、本発明のエチレン（共）重合体は、それに含まれる荷電担体の量と移動性が温度の影響を受けにくいという、特殊な構造をもつものと考えられる。
【００２８】
活性化エネルギーとは、輸送現象の過程で速度定数の温度変化を表すアレニウスの式に含まれる定数の１つをいい、原系から遷移状態を経て生成系に移る過程で遷移状態と原系の状態とのエネルギー差に相当する。特に電気的活性化エネルギーとは、電流の温度依存性を示すアレニウスの式で用いられる。ここで電気的活性化エネルギーが小さいことは電流の温度依存性が小さいことを示す。
【００２９】
本発明における電気的活性化エネルギーの測定方法は、次のとおりである。
電気的活性化エネルギーは、次式（アレニウスの式）より求めることができる。
Ｉ∝ｅｘｐ（−Ｕ／ｋＴ）              （式２）
（Ｕ：電気的活性化エネルギー、ｋ：ボルツマン定数、Ｔ：絶対温度）
上式に、室温（２０℃）および９０℃での電流値を代入することにより求めることができる。
【００３０】
本発明の（Ａ）エチレン（共）重合体のうち（Ａ１）ＴＲＥＦ曲線が単一ピ−クを示すエチレン単独重合体あるいはエチレン・α−オレフィン共重合体は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物と必要により助触媒、有機アルミニウム化合物、担体とを含む触媒の存在下にエチレンおよび炭素数３〜２０のαーオレフィンとを共重合させることにより得られるものである。
【００３１】
前記エチレン（共）重合体を製造する触媒であるシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物のシクロペンタジエニル骨格とは、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基等である。置換シクロペンタジエニル基としては、炭素数１〜１０の炭化水素基、シリル基、シリル置換アルキル基、シリル置換アリール基、シアノ基、シアノアルキル基、シアノアリール基、ハロゲン基、ハロアルキル基、ハロシリル基等から選ばれた少なくとも１種の置換基を有する置換シクロペンタジエニル基等である。該置換シクロペンタジエニル基の置換基は２個以上有していてもよく、また係る置換基同志が互いに結合して環を形成してもよい。
【００３２】
上記炭素数１〜１０の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃーブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２ーエチルヘキシル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロアルキル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、ネオフイル基等のアラルキル基等が例示される。これらの中でもアルキル基が好ましい。
置換シクロペンタジエニル基の好適なものとしては、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｎ−ヘキシルシクロペンタジエニル基、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，３−ｎ−ブチルメチルシクロペンタジエニル基、１，３−ｎ−プロピルメチルエチルシクロペンタジエニル基などが具体的に挙げられる。本発明の置換シクロペンタジエニル基としては、これらの中でも炭素数３以上のアルキル基が置換したシクロペンタジエニル基が好ましく、特に１，３−置換シクロペンタジエニル基が好ましい。
置換基同志すなわち炭化水素同志が互いに結合して１または２以上の環を形成する場合の置換シクロペンタジエニル基としては、インデニル基、炭素数１〜８の炭化水素基（アルキル基等）等の置換基により置換された置換インデニル基、ナフチル基、炭素数１〜８の炭化水素基（アルキル基等）等の置換基により置換された置換ナフチル基、炭素数１〜８の炭化水素基（アルキル基等）等の置換基により置換された置換フルオレニル基等が好適なものとして挙げられる。
【００３３】
前記シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物の遷移金属としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム等が挙げられ、特にジルコニウムが好ましい。
該遷移金属化合物は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては通常１〜３個を有し、また２個以上有する場合は架橋基により互いに結合していてもよい。なお、係る架橋基としては炭素数１〜４のアルキレン基、アルキルシランジイル基、シランジイル基などが挙げられる。
【００３４】
周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物においてシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子としては、代表的なものとして、水素、炭素数１〜２０の炭化水素基（アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基、ポリエニル基等）、ハロゲン、メタアルキル基、メタアリール基などが挙げられる。
【００３５】
これらの具体例としては以下のものがある。ジアルキルメタロセンとして、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジフェニルなどがある。モノアルキルメタロセンとしては、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムメチルクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムフェニルクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニルクロライドなどがある。
またモノシクロペンタジエニルチタノセンであるペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド、ペンタエチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド）、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニルなどが挙げられる。
【００３６】
置換ビス（シクロペンタジエニル）チタニウム化合物としては、ビス（インデニル）チタニウムジフェニルまたはジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニルまたはジクロライド、ジアルキル、トリアルキル、テトラアルキル、またペンタアルキルシクロペンタジエニルチタニウム化合物としては、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニルまたはジクロライド、ビス（１，２−ジエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジフェニルまたはジクロライドまたは他のジハライド錯体、シリコン、アミンまたは炭素連結シクロペンタジエン錯体としてはジメチルシリルジシクロペンタジエニルチタニウムジフェニルまたはジクロライド、メチレンジシクロペンタジエニルチタニウムジフェニルまたはジクロライド、他のジハライド錯体が挙げられる。
【００３７】
ジルコノセン化合物としては、ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド、ペンタエチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、アルキル置換シクロペンタジエンとしては、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、それらのハロアルキルまたはジハライド錯体、ジアルキル、トリアルキル、テトラアルキルまたはペンタアルキルシクロペンタジエンとしてはビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、およびそれらのジハライド錯体、シリコン、炭素連結シクロペンタジエン錯体としては、ジメチルシリルジシクロペンタジエニルジルコニウムジメチルまたはジハライド、メチレンジシクロペンタジエニルジルコニウムジメチルまたはジハライド、メチレンジシクロペンタジエニルジルコニウムジメチルまたはジハライドなどが挙げられる。
【００３８】
さらに他のメタロセンとしては、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）バナジウムジクロライドなどが挙げられる。
【００３９】
本発明の他の周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物の例として、下記一般式３で示されるシクロペンタジエニル骨格を有する配位子とそれ以外の配位子および遷移金属原子が環を形成するものも挙げられる。
【化１】
0003558780.tif 000003
式中、Ｃｐは前記シクロペンタジエニル骨格を有する配位子、Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基、アリールシリル基、アリールオキシ基、アルコキシ基、アミド基、シリルオキシ基等を表し、Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、−ＰＲ−またはＯＲ、ＳＲ、ＮＲ２、ＰＲ２からなる群から選ばれる２価中性リガンド、ＹはＳｉＲ２、ＣＲ２、ＳｉＲ２ＳｉＲ２、ＣＲ２ＣＲ２、ＣＲ＝ＣＲ、ＳｉＲ２ＣＲ２、ＢＲ２、ＢＲからなる群から選ばれる２価基を示す。
ただし、Ｒは水素または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、シリル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、またはＹ、ＺまたはＹとＺの双方からの２個またはそれ以上のＲ基は縮合環系を形成するものである。
Ｍは周期律表第ＩＶ族の遷移金属原子を表す。
【００４０】
式３で表される化合物の例としては、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（メチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロライド、（メチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、（エチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）メチレンエタンジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル、（ベンジルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド、（フェニルホスフイド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタンジクロライドなどが挙げられる。
【００４１】
本発明でいう助触媒としては、前記周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物を重合触媒として有効になしうる、または触媒的に活性化された状態のイオン性電荷を均衝させうるものをいう。
本発明において用いられる助触媒としては、有機アルミニウムオキシ化合物のベンゼン可溶のアルミノキサンやベンゼン不溶の有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、酸化ランタンなどのランタノイド塩、酸化スズ等が挙げられる。これらの中でもアルミノキサンが最も好ましい。
【００４２】
また、触媒は無機または有機化合物の担体に担持して使用されてもよい。具体的にはＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２等またはこれらの混合物が挙げられ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３等が挙げられる。これらの中でもＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３からなる群から選択された少なくとも１種の成分を主成分とするものが好ましい。
【００４３】
有機アルミニウム化合物として、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジアルキルアルミニウムハライド；アルキルアルミニウムセスキハライド；アルキルアルミニウムジハライド；アルキルアルミニウムハイドライド、有機アルミニウムアルコキサイド等が挙げられる。
【００４４】
本発明の図２で示される（Ａ２）エチレン（共）重合体の製造は、好ましくは以下のＨ1〜Ｈ5からなる触媒で重合することが望ましい。
Ｈ1：一般式Ｍｅ1Ｒ1p（ＯＲ2）qＸ14ーp-qで表される化合物（式中、Ｍｅ1はＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆを示し、Ｒ1及びＲ2は各々炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ1はハロゲン原子を示し、ｐ及びｑは各々０≦ｐ＜４、０≦p+q≦４の範囲を満たす整数である）。
Ｈ2：一般式Ｍｅ2Ｒ3m（ＯＲ4）nＸ2z-m-nで表される化合物（式中、Ｍｅ2は周期律表第Ｉ〜III族元素、Ｒ3およびＲ4は各々炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ2はハロゲン原子または水素原子（ただし、Ｘ2が水素原子の場合はＭｅ2は周期律表第III族元素の場合に限る）を示し、ｚはＭｅ2の価数を示し、ｍおよびｎは各々０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである）。
Ｈ3：共役二重結合をもつ有機環状化合物。
Ｈ4：有機アルミニウム化合物と水との反応によって得られるＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物。
Ｈ5：無機担体および／または粒子状ポリマ−担体を相互に接触させて得られる触媒である。
【００４５】
以下、さらに詳説する。
上記触媒成分（Ｈ１）の一般式Ｍｅ１Ｒ１ｐ（ＯＲ２）ｑＸ１４ーｐ−ｑで表される化合物の式中、Ｍｅ１はＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆを示す。これらの遷移金属の種類は限定されるものではなく、複数を用いることもできるが、共重合体の耐候性の優れるＺｒが含まれることが特に好ましい。Ｒ１およびＲ２は各々炭素数１〜２４の炭化水素基で、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは１〜８であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフイル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。Ｘ１はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などのハロゲン原子を示す。
【００４６】
上記触媒成分（Ｈ１）の一般式で示される化合物の例としては、テトラメチルジルコニウム、テトラエチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、トリプロポキシモノクロロジルコニウム、ジプロポキシジクロロジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、トリブトキシモノクロロジルコニウム、ジブトキシジクロロジルコニウム、テトラブトキシチタン、テトラブトキシハフニウムなどが挙げられ、これらを２種以上混合して用いても差し支えない。
【００４７】
上記触媒成分（Ｈ２）の一般式Ｍｅ２Ｒ３ｍ（ＯＲ４）ｎＸ２ｚーｍ−ｎで表される化合物の式中、Ｍｅ２は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族元素を示し、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等である。Ｒ３およびＲ４は各々炭素数１〜２４の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは１〜８であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフイル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。Ｘ２はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などのハロゲン原子または水素原子を示すものである。ただし、Ｘ２が水素原子の場合はＭｅ２はホウ素、アルミニウムなどに例示される周期律表第ＩＩＩ族元素の場合に限るものである。また、ｚはＭｅ２の価数を示し、ｍおよびｎは各々０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである。
【００４８】
上記触媒成分（Ｈ２）の一般式で示される化合物の例としては、メチルリチウム、エチルリチウムなどの有機リチウム化合物；ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライドなどの有機マグネシウム化合物；ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛などの有機亜鉛化合物；トリメチルボロン、トリエチルボロンなどの有機ボロン化合物；トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物等の誘導体が挙げられる。
【００４９】
上記触媒成分（Ｈ３）の共役二重結合をもつ有機環状化合物には、環状で共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する環を１個または２個以上もち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素化合物；前記環状炭化水素化合物が部分的に１〜６個の炭化水素残基（典型的には、炭素数１〜１２のアルキル基またはアラルキル基）で置換された環状炭化水素化合物；共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する環を１個または２個以上もち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物；前記環状炭化水素基が部分的に１〜６個の炭化水素残基またはアルカリ金属塩（ナトリウムまたはリチウム塩）で置換された有機ケイ素化合物が含まれる。特に好ましくは分子中のいずれかにシクロペンタジエン構造をもつものが望ましい。
【００５０】
上記の好適な化合物としては、シクロペンタジエン、インデン、アズレンまたはこれらのアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシまたはアリールオキシ誘導体などが挙げられる。また、これらの化合物がアルキレン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは２〜３）を介して結合（架橋）した化合物も好適に用いられる。
【００５１】
環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物は、下記一般式で表示することができる。
ＡＬＳｉＲ４−Ｌ
ここで、Ａはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基で例示される前記環状水素基を示し、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；フェニル基などのアリール基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジル基などのアラルキル基で示され、炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２の炭化水素残基または水素を示し、Ｌは１≦Ｌ≦４、好ましくは１≦Ｌ≦３である。
【００５２】
上記成分（Ｈ３）の有機環状炭化水素化合物の具体例は、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシクロペンタジエン、インデン、４−メチル−１−インデン、４，７−ジメチルインデン、シクロヘプタトリエン、メチルシクロヘプタトリエン、シクロオクタテトラエン、アズレン、フルオレン、メチルフルオレンのような炭素数７〜２４のシクロポリエンまたは置換シクロポリエン、モノシクロペンタジエニルシラン、ビスシクロペンタジエニルシラン、トリスシクロペンタジエニルシラン、モノインデニルシラン、ビスインデニルシラン、トリスインデニルシランなどが挙げられる。
【００５３】
触媒成分（Ｈ４）有機アルミニウム化合物と水との反応によって得られるＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物とは、アルキルアルミニウム化合物と水とを反応させることにより、通常アルミノキサンと称される変性有機アルミニウムが得られ、分子中に通常１〜１００個、好ましくは１〜５０個のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含有する。また、変性有機アルミニウム化合物は線状でも環状でもいずれでもよい。
【００５４】
有機アルミニウムと水との反応は通常不活性炭化水素中で行われる。該不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素が好ましい。
水と有機アルミニウム化合物との反応比（水／Ａｌモル比）は通常０．２５／１〜１．２／１、好ましくは０．５／１〜１／１であることが望ましい。
【００５５】
触媒成分（Ｈ５）無機物担体および／または粒子状ポリマー担体とは、炭素質物、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩またはこれらの混合物あるいは熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。該無機物担体に用いることができる好適な金属としては、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。
具体的にはＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２等またはこれらの混合物が挙げられ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３等が挙げられる。これらの中でもＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３からなる群から選択された少なくとも１種の成分を主成分とするものが好ましい。また、有機化合物としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用でき、具体的には、粒子状のポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリノルボルネン、各種天然高分子およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００５６】
上記無機物担体および／または粒子状ポリマー担体は、このまま使用することもできるが、好ましくは予備処理としてこれらの担体を有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物などに接触処理させた後に成分（Ｈ５）として用いることもできる。
【００５７】
本発明の（Ａ）エチレン単独重合体あるいはエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法は、前記触媒の存在下、実質的に溶媒の存在しない気相重合法、スラリ−重合法、溶液重合法等で製造され、実質的に酸素、水等を断った状態で、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等に例示される不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下で製造される。
重合条件は特に限定されないが、重合温度は通常１５〜３５０℃、好ましくは２０〜２００℃、さらに好ましくは５０〜１１０℃であり、重合圧力は低中圧法の場合通常常圧〜７０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、好ましくは常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ２Ｇであり、高圧法の場合通常１５００ｋｇ／ｃｍ２Ｇ以下が望ましい。重合時間は低中圧法の場合通常３分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間程度が望ましい。高圧法の場合、通常１分〜３０分、好ましくは２分〜２０分程度が望ましい。また、重合は一段重合法はもちろん、水素濃度、モノマー濃度、重合圧力、重合温度、触媒等の重合条件が互いに異なる２段階以上の多段重合法など特に限定されるものではない。
【００５８】
本発明の樹脂成分は前記（Ａ）エチレン単独重合体あるいはエチレン・α−オレフィン共重合体を主成分として少なくとも（Ｂ）Ｍ１：カルボニル基またはカルボニル基誘導体含有モノマー、Ｍ２：ヒドロキシル基含有モノマー、Ｍ３：ニトロ基含有モノマー、Ｍ４：ニトリル基含有モノマー、Ｍ５：芳香族環含有モノマーの１種より由来するモノマー単位が樹脂成分１ｇあたりモノマー単位５×１０ー７〜５×１０−３ｍｏｌ存在するか、あるいはＭ６：エチレン結合２個以上を有する化合物またはモノマーにより、炭素数１０００個あたり０．８個以上のエチレン結合が存在するかのいずれかが必要がある。
【００５９】
前記Ｍ１：カルボニル基およびカルボニル基誘導体含有モノマーの具体例としては、α，β−不飽和カルボン酸から誘導される不飽和カルボン酸、α，β−不飽和カルボン酸エステルから誘導される不飽和カルボン酸エステル、ビニルエステル単量体等を挙げることができる。
不飽和カルボン酸の具体的な例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類を挙げることができる。不飽和カルボン酸エステルの具体的な例としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メアクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等の不飽和カルボン酸エステル類を挙げることができる。
【００６０】
ビニルエステルの具体的な例としては、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニル等を挙げることができる。この中でも酢酸ビニルが好ましい。
【００６１】
カルボニル基誘導体含有モノマーである酸無水物基含有モノマーとしては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水ハイミック酸、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸、フェニル無水マレイン酸、ジフェニル無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、ジクロロ無水マレイン酸、フルオロ無水マレイン酸、ジフルオロ無水マレイン酸、ブロモ無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に好ましいものとして無水マレイン酸を挙げることができる。
【００６２】
他のモノマーの例としては、一酸化炭素、メチルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン、エチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、ｔ−ブチルビニルケトン、イソプロピルビニルケトン、メチルプロペニルケトン、メチルイソプロペニルケトン、シクロヘキシルビニルケトン等を挙げることができる。
【００６３】
Ｍ２：ヒドロキシル基含有モノマーとしては、ビニルアルコール、１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト等が挙げることができる。
【００６４】
Ｍ３：ニトロ基含有モノマーとしては、２，４−ジニトロフェニルアクリレート、２−ニトロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロフェニルメタクリレート、ｍ−ニトロフェニルメタクリレート、２，４−ジニトロフェニルメタクリレート、２，４，６−トリニトロフェニルメタクリレート等を挙げることができる
【００６５】
Ｍ４：ニトリル基含有モノマーとしては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、α−メトキシアクリロニトリル、ビニリデンシアニド、シナモニトリル、クロトノニトリル、α−フェニルクロトノニトリル、フマロニトリル、アリルアセトニトリル、２−ブテンニトリル、３−ブテンニトリル等を挙げることができる。
【００６６】
Ｍ５：芳香族環含有モノマーとしては、単環もしくは多環の芳香族環を含む化合物であってエチレン結合を有するモノマーをいう。
該芳香族環含有モノマーは、好ましくは１〜３環を有する芳香族化合物で、具体的には、スチレンまたはその誘導体、アリルベンゼン、アリルビフェニル、メチルスチレン、安息香酸アリル、ビニルナフタレン、４−フェニル−１−ブテン、メタクリル酸ベンジル、１，１−ジフェニルエチレン、１−フェニル−１−トリルエチレン、１−フェニル−１−スチリルエタン、１−トリル−１−スチリルエタン、２，４−ジフェニル−１−ブテン、２，４−ジフェニル−１−ペンテン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
本発明においてはその中でも、スチレンが電気的性能が良好で経済的であることから好ましい。
【００６７】
これらＭ１〜Ｍ５のモノマーの量は、樹脂組成物１ｇあたり５×１０−７〜５×１０−３ｍｏｌ、好ましくは１×１０ー６〜１×１０−４ｍｏｌの範囲にあることが肝要である。特にＭ１〜Ｍ４のモノマーの場合は５×１０−７ｍｏｌ未満であれば体積抵抗の改善効果が発揮されず、Ｍ５のモノマーの場合には絶縁破壊強度の改善効果が発揮されない。また、５×１０−３ｍｏｌを超えると成形加工性が悪化し、また体積抵抗も低下するため好ましくない。
【００６８】
前記モノマーＭ１〜Ｍ５の樹脂成分への導入方法は具体的には、以下の（Ｃ）あるいは（Ｄ）で示された方法により行われる。
（Ｃ）：Ｃ１〜Ｃ３から選択された少なくとも１種の成分を樹脂成分とするか、あるいは樹脂成分に配合して用いる。
（Ｃ１）（Ａ）成分である特定のエチレン単独重合体あるいはエチレン・α−オレフィン共重合体を該Ｍ１〜Ｍ４の少なくとも１種のモノマーで変性したグラフト共重合体、
（Ｃ２）オレフィン系重合体を該Ｍ１〜Ｍ４の少なくとも１種のモノマーで変性したグラフト共重合体、
（Ｃ３）エチレンあるいはエチレンと他のオレフィンと該Ｍ１〜Ｍ４の少なくとも１種のモノマーとのランダム共重合体、
（Ｄ）：Ｄ１〜Ｄ６から選択された少なくとも１種の成分を樹脂成分に配合して用いる。
（Ｄ１）芳香族環を含有する重合体、
（Ｄ２）エチレン又はエチレンと他のオレフィンと該Ｍ１〜Ｍ４の少なくとも１種のモノマー及び該Ｍ５：芳香族環含有モノマーとのランダム共重合体、
（Ｄ３）芳香族環を含有するエチレン系重合体を該Ｍ１〜Ｍ４の少なくとも１種のモノマーで変性したグラフト共重合体、
（Ｄ４）エチレンあるいはエチレンと他のオレフィンと該Ｍ１〜Ｍ４の少なくとも１種のモノマーとのランダム共重合体を該Ｍ５：芳香族環含有モノマーで変性したグラフト共重合体、
（Ｄ５）（Ａ）成分である特定のエチレン単独重合体あるいはエチレン・α−オレフィン共重合体を該Ｍ５：芳香族環含有モノマーで変性したグラフト共重合体、
（Ｄ６）（Ａ）成分である特定のエチレン単独重合体あるいはエチレン・α−オレフィン共重合体をＭ１〜Ｍ４の少なくとも１種のモノマーおよび該Ｍ５：芳香族環含有モノマーで変性したグラフト共重合体
【００６９】
上記（Ｃ１）（Ａ）成分である特定のエチレン単独重合体あるいはエチレン・α−オレフィン共重合体を該Ｍ１〜Ｍ４の少なくとも１種の官能基含有モノマーで変性したグラフト（共）重合体の具体例としては、無水マレイン酸、アクリル酸でグラフト変性した（Ａ）特定のエチレン（共）重合体が挙げられる。
【００７０】
上記（Ｃ２）オレフィン系重合体を該Ｍ１〜Ｍ４の少なくとも１種のモノマーで変性したグラフトオレフィン系重合体、（Ｃ３）エチレンあるいはエチレンと他のオレフィンと該Ｍ１〜Ｍ４の少なくとも１種のモノマーとのランダム共重合体の具体例としては、アクリル酸または無水マレイン酸で変性した線状低密度ポリエチレン、アクリル酸または無水マレイン酸で変性した高・中密度ポリエチレン、エチレンとアクリル酸または無水マレイン酸の共重合体、エチレンと一酸化炭素の共重合体、エチレン−メチルビニルケトン共重合体、エチレン−エチルビニルケトン共重合体、エチレン−メチルイソプロペニルケトン共重合体、エチレン−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト共重合体、エチレン−２−ニトロスチレン共重合体、エチレン−ｍ−ニトロスチレン共重合体、エチレン−ｐ−ニトロフェニルメタクリレート共重合体、エチレン−（メタ）アクリロニトリル共重合体、エチレン−アリルアセトニトリル共重合体、スチレンで変性した高圧法低密度ポリエチレン等が挙げられる。
【００７１】
上記（Ｄ１）成分の芳香族環を含有する重合体とは、単環もしくは多環の芳香族環を含むモノマーからなる単独重合体、オレフィンとの共重合体あるいは官能基含有モノマーとの共重合体である。
該芳香族環含有モノマーは、好ましくは１〜３環を有する芳香族化合物で、具体的には、スチレンまたはその誘導体、アリルベンゼン、アリルビフェニル、メチルスチレン、安息香酸アリル、ビニルナフタレン、４−フェニル−１−ブテン、メタクリル酸ベンジル、１，１−ジフェニルエチレン、１−フェニル−１−トリルエチレン、１−フェニル−１−スチリルエタン、１−トリル−１−スチリルエタン、２，４−ジフェニル−１−ブテン、２，４−ジフェニル−１−ペンテン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
芳香族環を含有する重合体の中では、ポリスチレン、エチレン−スチレンランダム共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体が最も好ましい。
【００７２】
上記（Ｄ２）エチレンあるいはエチレンと他のオレフィンと該Ｍ１〜Ｍ４の少なくとも１種のモノマーおよび該Ｍ５：芳香族環含有モノマーとのランダム共重合体の具体例としては、エチレン−スチレン−無水マレイン酸ランダム共重合体、エチレン−アリルベンゼン共重合体が挙げられる。
スチレン誘導体を含むモノマーの少なくとも一つとエチレンとの共重合体の具体例としては、エチレン−酢酸ビニル−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル−α−メチルスチレン共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−スチレン共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−αメチルスチレン共重合体等を挙げることができる。
【００７３】
上記（Ｄ３）芳香族環を含有するエチレン系重合体を該Ｍ１〜Ｍ４の少なくとも１種のモノマーで変性したグラフト共重合体の具体例としては、無水マレイン酸変性エチレン−スチレン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−メタクリル酸ベンジル共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−アリルスチレン共重合体が挙げられる。
【００７４】
上記（Ｄ４）エチレンあるいはエチレンと他のオレフィンと該Ｍ１〜Ｍ４の少なくとも１種のモノマーとのランダム共重合体を該Ｍ５：芳香族環含有モノマーで変性したグラフト共重合体の具体例としては、スチレン変性エチレン−無水マレイン酸共重合体が挙げられる。
【００７５】
上記（Ｄ５）（Ａ）成分である特定のエチレン単独重合体あるいはエチレン・α−オレフィン共重合体を該Ｍ５：芳香族環含有モノマーで変性したグラフト共重合体の具体例としては、スチレン変性した（Ａ）特定エチレン（共）重合体が挙げられる。
【００７６】
上記（Ｄ６）（Ａ）成分である特定のエチレン単独重合体あるいはエチレン・α−オレフィン共重合体をＭ１〜Ｍ４の少なくとも１種のモノマー及び該Ｍ５：芳香族環含有モノマーで変性したグラフト共重合体の具体例としては、無水マレイン酸及びスチレンで変性した（Ａ）特定エチレン（共）重合体が挙げられる。
【００７７】
本発明において、（Ｄ１）芳香族環を含有する重合体、（Ｄ２）エチレンあるいはエチレンと他のオレフィンと該Ｍ１〜Ｍ４の少なくとも１種のモノマーおよび該Ｍ５：芳香族環含有モノマーとのランダム共重合体、（Ｄ３）芳香族環を含有するエチレン系重合体を該Ｍ１〜Ｍ４の少なくとも１種のモノマーで変性したグラフト共重合体、（Ｄ４）エチレンあるいはエチレンと他のオレフィンと該Ｍ１〜Ｍ４の少なくとも１種のモノマーとのランダム共重合体を該Ｍ５：芳香族環含有モノマーで変性したグラフト共重合体、（Ｄ５）（Ａ）特定のエチレン（共）重合体を該Ｍ５：芳香族環含有モノマーで変性したグラフト共重合体、（Ｄ６）（Ａ）特定のエチレン（共）重合体をＭ１〜Ｍ４の少なくとも１種のモノマーおよび該Ｍ５：芳香族環含有モノマーで変性したグラフト共重合体、から選択された少なくとも１種の（Ｄ）成分の配合量は、該組成物中の該芳香族環含有モノマーの量が樹脂組成物１ｇあたり５×１０−７〜５×１０−３ｍｏｌ、好ましくは１×１０−６〜１×１０−４ｍｏｌの範囲にあるように調整される。該モノマーの濃度が５×１０−７ｍｏｌ未満の場合には絶縁破壊強度の改善効果が発揮されない。
【００７８】
本発明のＭ６：エチレン結合２個以上を有する化合物またはモノマーの樹脂成分への導入方法は、以下の（Ｅ１）〜（Ｅ５）で示される１種の成分のいずれかを樹脂成分に混合する。
（Ｅ）Ｅ１〜Ｅ５から選択された少なくとも１種の成分
（Ｅ１）エチレン結合２個以上を含有するモノマーからなる単独重合体もしくはエチレンとの共重合体
（Ｅ２）エチレン結合２個以上を含有するモノマーからなる単独重合体もしくはエチレンとの共重合体を前記のＭ１〜Ｍ５の少なくとも１種のモノマーで変性したグラフト共重合体、
（Ｅ３）エチレン結合２個以上を含有するモノマーと前記のＭ１〜Ｍ５の少なくとも１種のモノマーとのランダム共重合体、
（Ｅ４）エチレン結合２個以上を含有するモノマーとエチレンと前記のＭ１〜Ｍ５の少なくとも１種のモノマーとのランダム共重合体、
（Ｅ５）エチレン結合２個以上を有する化合物、
【００７９】
前記（Ｅ１）エチレン結合２個以上を含有するモノマーからなる単独重合体もしくはエチレンとの共重合体は、重合後エチレン結合が十分に存在することが必要である。該エチレン結合が存在することにより架橋処理を行う際に架橋効率が向上して架橋特性を十分に発揮できるものである。前記（Ｅ１）成分は平均分子量１０００〜２０００００の液状・オリゴマ−からポリマ−等が使用できる。
【００８０】
前記（Ｅ１）成分の第１であるエチレン結合２個以上を含有するモノマーからなる単独重合体としては、炭素数４〜１０個までのジエン重合体である。該ジエンはエチレン結合が重合に関与する限り、環状、直鎖状のいずれでもよい。これらの中でも平均分子量１０００〜２０００００程度のブタジエンオリゴマ−もしくはポリブタジエンが架橋後の電気絶縁性能と架橋効率が優れる点で最も好ましい。
該化合物を具体的に述べれば、ジエンとしては、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，４−ヘプタジエン、３−（２−プロペニル）−シクロペンテン、２−（シクロペンチル）−１，３−ブタジエンなどがあげられる。また、ジエンから重合されるトリエン、テトラエンを使用することも可能である。上記の内でも特に、架橋特性に優れることから１，３−ブタジエンの単独重合体が好ましく用いられる。
【００８１】
前記（Ｅ１）成分の第２であるエチレンとエチレン結合２個以上を含有するモノマーとのランダム共重合体の具体例としては、エチレン−（メタ）アクリル酸アリル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸ビニル共重合体等が挙げられる。これらの共重合体は２種以上を混合して使用してもよい。
【００８２】
本発明の（Ｅ２）エチレン結合２個以上を含有するモノマーからなる単独重合体もしくはエチレンとの共重合体を前述したＭ１〜Ｍ５の少なくとも１種のモノマーで変性したグラフト共重合体、（Ｅ３）エチレン結合２個以上を含有するモノマーと前述したＭ１〜Ｍ５の少なくとも１種のモノマーとのランダム共重合体、（Ｅ４）エチレン結合２個以上を含有するモノマーとエチレンと前述したＭ１〜Ｍ５の少なくとも１種のモノマーとのランダム共重合体の具体例としては、アクリル酸または無水マレイン酸変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性エチレン−（メタ）アクリル酸アリル共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−（メタ）アクリル酸ビニル共重合体、無水マレイン酸−ブタジエン共重合体、エチレン−ブタジエン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。これらの内では、無水マレイン酸変性液状ポリブタジエンが好ましい。
【００８３】
本発明の（Ｅ５）成分であるエチレン結合２個以上を有する化合物の具体例としては、トリメチロ−ルプロパントリメタクリレ−ト、エチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、ジエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト等に代表される多官能性メタクリレ−トモノマー類、トリアリルイソシアヌレ−ト、ジアリルフタレ−ト、ビニルブチラ−ト等に代表される多官能性ビニルモノマー類、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミドに代表されるビスマレイミド類、Ｐ−キノンジオキシム等のジオキシム類、ジビニルベンゼン、１，５−ヘキサジエン−３−イン、ヘキサトリエン、ジビニルエ−テル、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物、アリルスチレン、２，６−ジアクリルフェノ−ル、ジアリルカルビノ−ルなどのジアリル化合物などが挙げられる。
【００８４】
本発明において、（Ｅ１）エチレン結合２個以上を含有するモノマーからなる単独重合体もしくはエチレンとの共重合体、（Ｅ２）エチレン結合２個以上を含有するモノマーからなる単独重合体もしくはエチレンとの共重合体を前述したＭ１〜Ｍ５の少なくとも１種のモノマーで変性したグラフト共重合体、（Ｅ３）エチレン結合２個以上を含有するモノマーと前述したＭ１〜Ｍ５の少なくとも１種のモノマーとのランダム共重合体、（Ｅ４）エチレン結合２個以上を含有するモノマーとエチレンと前述したＭ１〜Ｍ５の少なくとも１種のモノマーとのランダム共重合体、（Ｅ５）エチレン結合２個以上を有する化合物から選択された少なくとも１種のＭ６成分の配合量は、該樹脂組成物中の架橋前に存在するエチレン結合数が炭素数１０００個あたり０．８個以上であるように調整される。該エチレン結合数は炭素数１０００個あたり０．８〜４．０個の範囲であることが望ましい。これらエチレン結合は例えば高圧法低密度ポリエチレンなどではＭ６を配合しなくても一般的にかなりの数が存在している。従ってこれらのエチレン結合数はこれらの合計した数である。
【００８５】
前記エチレン結合は架橋処理をする際に、架橋点として作用して架橋効率を改善する。また架橋の際、架橋剤の分解残さを主鎖中に取り込む。樹脂成分中に浮遊する架橋残さは熱と電界によりイオン分解し、電荷となり体積抵抗を低下させる要因となることから、この架橋残さを主鎖中に取り込むことでこれを妨げ体積抵抗を改善させる作用がある。
【００８６】
前記エチレン結合が炭素数１０００個あたり０．８未満である場合は架橋効率が向上せず、４．０個を超える場合は架橋が過度となり機械特性の悪化や加工性の低下をきたす。
また、これらのエチレン結合の中では、特に末端ビニル数が０．５〜３．０個の範囲であると架橋効率が上がり特に望ましい。
【００８７】
前記（Ｂ）成分を導入するに当たり、グラフト変性（共）重合体を用いる場合のグラフト変性（共）重合体の製造方法は、該（共）重合体をラジカル開始剤の存在下に反応モノマーを押出機内で反応させる溶融法、あるいは溶液中で反応させる溶液法等でグラフト変性するものである。
【００８８】
該ラジカル開始剤としては、有機過酸化物、ジヒドロ芳香族、ジクミル化合物等が挙げられる。
前記有機過酸化物としては、例えば、ヒドロパ−オキサイド、ジクミルパ−オキサイド、ｔ−ブチルクミルパ−オキサイド、ジアルキル（アリル）パ−オキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパ−オキサイド、ジプロピオニルパ−オキサイド、ジオクタノイルパ−オキサイド、ベンゾイルパ−オキサイド、パ−オキシ琥珀酸、パ−オキシケタ−ル、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、ｔ−ブチルオキシアセテ−ト、ｔ−ブチルパ−オキシイソブチレ−ト等が好適に用いられる。
【００８９】
ジヒドロ芳香族としては、ヒドロキノリンまたはその誘導体、ジヒドロフラン、１，２−ジヒドロベンゼン、１，２−ジヒドロナフタレン、９，１０−ジヒドロフェナントレン等が挙げられる。
【００９０】
ジクミル化合物としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジエチル−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジエチル−２，３−ジ（ｐ−メチルフェニル）ブタン、２，３−ジエチル−２，３−ジ（ブロモフェニル）ブタン等が例示され、特に２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンが好ましく用いられる。
【００９１】
前記（Ａ’）成分の他のポリオレフィンとは、前記特定の条件を満足する（Ａ）エチレン単独重合体あるいはエチレン・α−オレフィン共重合体とは異なるポリオレフィンであり、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、エチレンープロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）等が挙げられるが、中でも高圧ラジカル重合によるエチレン（共）重合体あるいは高・中密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンあるいはこれらを２種以上配合したものが特に好ましい。
【００９２】
前記の高圧ラジカル重合法によるエチレン（共）重合体とは、高圧ラジカル重合法による密度０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ３のエチレン単独重合体、エチレン・ビニルエステル共重合体、エチレン・α、β−不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン・不飽和不飽和ジカルボン酸、またはその無水物との共重合体、エチレン・α、β−不飽和カルボン酸エステル・不飽和ジカルボン酸、またはその無水物との共重合体等が挙げられる。
上記高圧ラジカル重合法による密度０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ３のエチレン単独重合体とは、公知の高圧法による低密度ポリエチレンである。
上記エチレン・ビニルエステル共重合体は、高圧ラジカル重合法で製造されるエチレンを主成分とするプロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニルなどのビニルエステルモノマーとの共重合体である。これらの中でも特に好ましいものとしては、エチレン・酢酸ビニル共重合体を挙げることができる。すなわち、エチレン５０〜９９．５重量％、酢酸ビニル０．５〜５０重量％からなる共重合体が好ましい。
上記エチレン・α、β−不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン・不飽和不飽和ジカルボン酸、またはその無水物との共重合体およびエチレン・α、β−不飽和カルボン酸エステル・不飽和ジカルボン酸またはその無水物との共重合体として高圧ラジカル重合法で製造されるエチレン・（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸メチル・無水マレイン酸共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エチル・無水マレイン酸共重合体、エチレン・無水マレイン酸共重合体等を挙げることができる。すなわち、エチレン５０〜９９．５重量％、（メタ）アクリル酸エステル０．５〜５０重量％からなる共重合体が好ましい。
【００９３】
前記高中密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンとは密度が０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ３のエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体とは、チグラ−系、フィリップス型またはカミンスキ−系触媒を用い高中低圧法およびその他の公知の方法により得られるエチレン単独重合体、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体である。
重合に用いられる具体的なα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ドデセンなどが挙げられる。これらのうち好ましいのは１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンであり、とくに好ましいのは１−ブテンである。
エチレン共重合体中のα−オレフィン含有量は４０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００９４】
本発明の好ましい具体的な組合せ例を以下に示す。
〈１〉第１の好ましい例は、（Ｃ１１）（Ａ）特定のエチレン（共）重合体を該Ｍ１の官能基含有モノマーで変性したグラフト共重合体の組成物であり、具体的には、無水マレイン酸変性（Ａ）特定エチレン（共）重合体の組成物が挙げられる。
【００９５】
〈２〉第２の好ましい例は、（Ａ）特定エチレン（共）重合体、（Ｃ１１）（Ａ）特定エチレン（共）重合体を該Ｍ１の官能基含有モノマーで変性したグラフト共重合体と、（Ｃ２１）（Ａ’）他のポリオレフィンを該Ｍ１の官能基含有モノマーで変性したグラフト共重合体の組成物、および（Ａ）特定エチレン（共）重合体と、（Ｃ２１）（Ａ’）他のポリオレフィンを該Ｍ１の官能基含有モノマーで変性したグラフト共重合体の組成物である。
具体的には（Ａ）特定のエチレン（共）重合体、無水マレイン酸変性（Ａ）特定エチレン（共）重合体と、無水マレイン酸変性（Ａ’）高圧法低密度ポリエチレンの組成物、（Ａ）特定のエチレン（共）重合体と無水マレイン酸変性（Ａ’）高圧法低密度ポリエチレンの組成物が挙げられる。
【００９６】
〈３〉第３の好ましい例は、（Ａ’）他のポリオレフィンと、（Ｃ１１）（Ａ）特定エチレン（共）重合体を該Ｍ１の官能基含有モノマーで変性したグラフト共重合体の組成物であり、具体的には、（Ａ’）高圧法低密度ポリエチレンと無水マレイン酸で変性した（Ａ）特定のエチレン（共）重合体の組成物が挙げられる。
【００９７】
〈４〉第４の好ましい例は、（Ａ）特定のエチレン（共）重合体、（Ａ’）他のポリオレフィン、（Ｃ１１）（Ａ）特定のエチレン（共）重合体を該Ｍ１の官能基含有モノマーで変性したグラフト共重合体と、（Ｃ２１）オレフィン系重合体を該Ｍ１の官能基含有モノマーで変性したグラフト共重合体の組成物、および（Ａ）特定のエチレン（共）重合体、（Ａ’）他のポリオレフィンと、（Ｃ２１）オレフィン系重合体を該Ｍ１の官能基含有モノマーで変性したグラフト共重合体の組成物であり、具体的には（Ａ１）エチレン（共）重合体、（Ａ’）高圧法低密度ポリエチレン、無水マレイン酸変性（Ａ）特定エチレン（共）重合体と、無水マレイン酸変性（Ａ’）高圧法低密度ポリエチレンの組成物、および（Ａ１）エチレン（共）重合体、（Ａ’）高圧法低密度ポリエチレンと、無水マレイン酸変性（Ａ’）高圧法低密度ポリエチレンの組成物が挙げられる。
【００９８】
〈５〉第５の好ましい例は、（Ａ）特定エチレン（共）重合体と、（Ｅ２１）エチレン結合２個以上を含有するモノマーからなる単独重合体をＭ１の官能基含有モノマーで変性したグラフト共重合体の組成物であり、具体的には、（Ａ）特定エチレン重合体と無水マレイン酸変性液状ポリブタジエンの組成物が挙げられる。
【００９９】
〈６〉第６の好ましい例は、（Ａ）特定エチレン（共）重合体、（Ａ’）他のポリオレフィンと、（Ｅ２１）エチレン結合２個以上を含有するモノマーからなる単独重合体をＭ１の官能基含有モノマーで変性したグラフト共重合体の組成物であり、具体的には（Ａ）特定エチレン（共）重合体、（Ａ’）高圧法低密度ポリエチレンと、無水マレイン酸変性液状ポリブタジエンの組成物が挙げられる。
【０１００】
〈７〉第７の好ましい例は、（Ｃ１１）（Ａ）特定エチレン（共）重合体を該Ｍ１の官能基含有モノマーで変性したグラフト共重合体と、（Ｅ１１）エチレン結合２個以上を含有するモノマーからなる単独重合体の組成物であり、具体的には無水マレイン酸で変性した（Ａ）特定エチレン（共）重合体と液状ポリブタジエンの組成物が挙げられる。
【０１０１】
〈８〉第８の好ましい例は、（Ａ）特定エチレン（共）重合体、（Ｅ２１）エチレン結合２個以上を含有するモノマーからなる単独重合体を該Ｍ１の官能基含有モノマーで変性したグラフト共重合体、（Ｃ１１）（Ａ）特定エチレン（共）重合体を該Ｍ１の官能基含有モノマーで変性したグラフト共重合体と、（Ｃ２１）オレフィン系重合体を該Ｍ１の官能基含有モノマーで変性したグラフト共重合体の組成物、および（Ａ）特定エチレン（共）重合体、（Ｅ２１）エチレン結合２個以上を含有するモノマーからなる単独重合体を該Ｍ１の官能基含有モノマーで変性したグラフト共重合体と、（Ｃ２１）オレフィン系重合体を該Ｍ１の官能基含有モノマーで変性したグラフト共重合体の組成物であり、具体的には（Ａ）特定エチレン（共）重合体、無水マレイン酸変性液状ポリブタジエン、無水マレイン酸で変性した（Ａ）特定エチレン（共）重合体と、無水マレイン酸で変性した（Ａ’）高圧法低密度ポリエチレンの組成物、および（Ａ）特定エチレン（共）重合体、無水マレイン酸変性液状ポリブタジエンと、無水マレイン酸で変性した（Ａ’）高圧法低密度ポリエチレンの組成物が挙げられる。
【０１０２】
〈９〉第９の好ましい例は、（Ａ）特定エチレン（共）重合体、（Ａ’）他のポリオレフィン、（Ｅ２１）エチレン結合２個以上を含有するモノマーからなる単独重合体を該Ｍ１の官能基含有モノマーで変性したグラフト共重合体、（Ｃ１１）（Ａ）特定エチレン（共）重合体を該Ｍ１の官能基含有モノマーで変性したグラフト共重合体と、（Ｃ２１）オレフィン系重合体を該Ｍ１の官能基含有モノマーで変性したグラフト共重合体の組成物、および（Ａ）特定エチレン（共）重合体、（Ａ’）他のポリオレフィン、（Ｅ２１）エチレン結合２個以上を含有するモノマーからなる単独重合体を該Ｍ１の官能基含有モノマーで変性したグラフト共重合体と、（Ｃ２１）オレフィン系重合体を該Ｍ１の官能基含有モノマーで変性したグラフト共重合体の組成物であり、具体的には（Ａ）特定エチレン（共）重合体、（Ａ’）高圧法低密度ポリエチレン、無水マレイン酸で変性した液状ポリブタジエン、無水マレイン酸で変性した（Ａ）特定エチレン（共）重合体と、無水マレイン酸で変性した（Ａ’）高圧法低密度ポリエチレンの組成物、および（Ａ）特定エチレン（共）重合体、（Ａ’）高圧法低密度ポリエチレン、無水マレイン酸で変性した液状ポリブタジエンと、無水マレイン酸で変性した（Ａ’）高圧法低密度ポリエチレンの組成物が挙げられる。
【０１０３】
〈１０〉第１０の好ましい例は、（Ａ）特定エチレン（共）重合体、（Ｅ５）エチレン結合２個以上を有する化合物、（Ｃ１１）（Ａ）特定エチレン（共）重合体を該Ｍ１の官能基含有モノマーで変性したグラフト共重合体と、（Ｃ２１）オレフィン系重合体を該Ｍ１の官能基含有モノマーで変性したグラフト共重合体の組成物および、（Ａ）特定エチレン（共）重合体、（Ｅ５）エチレン結合２個以上を有する化合物と、（Ｃ２１）オレフィン系重合体を該Ｍ１の官能基含有モノマーで変性したグラフト共重合体の組成物であり、具体的には（Ａ）特定エチレン（共）重合体、ジビニルベンゼン、無水マレイン酸で変性した（Ａ）特定エチレン（共）重合体と、無水マレイン酸変性高圧法低密度ポリエチレンの組成物、および（Ａ）特定エチレン（共）重合体、ジビニルベンゼンと、無水マレイン酸変性高圧法低密度ポリエチレンの組成物が挙げられる。
【０１０４】
〈１１〉第１１の好ましい例は、（Ａ）特定エチレン（共）重合体、（Ａ’）他のポリオレフィン、（Ｅ５）エチレン結合２個以上を有する化合物からなる組成物、（Ｃ１１）（Ａ）特定エチレン（共）重合体を該Ｍ１の官能基含有モノマーで変性したグラフト共重合体と、（Ｃ２１）オレフィン系重合体を該Ｍ１の官能基含有モノマーで変性したグラフト共重合体の組成物、および（Ａ）特定エチレン（共）重合体、（Ａ’）他のポリオレフィン、（Ｅ５）エチレン結合２個以上を有する化合物からなる組成物と、（Ｃ２１）オレフィン系重合体を該Ｍ１の官能基含有モノマーで変性したグラフト共重合体の組成物であり、具体的には（Ａ）特定エチレン（共）重合体、（Ａ’）高圧法低密度ポリエチレン、ジビニルベンゼンと、（Ｃ１１）無水マレイン酸で変性した（Ａ）特定エチレン（共）重合体と、無水マレイン酸で変性した（Ａ’）高圧法低密度ポリエチレンの組成物、および（Ａ）特定エチレン（共）重合体、（Ａ’）高圧法低密度ポリエチレン、ジビニルベンゼンと、無水マレイン酸で変性した（Ａ’）高圧法低密度ポリエチレンの組成物が挙げられる。
【０１０５】
〈１２〉第１２の好ましい例は、（Ａ）特定エチレン（共）重合体と（Ｄ１）芳香族環を含有する重合体の組成物であり、具体的には、（Ａ）特定エチレン（共）重合体と（Ｄ１）エチレン−スチレンランダム共重合体の組成物が挙げられる。
【０１０６】
〈１３〉第１３の好ましい例は、（Ａ）特定エチレン（共）重合体、（Ｅ２１）エチレン結合２個以上を含有するモノマーからなる単独重合体を該Ｍ１の官能基含有モノマーで変性したグラフト共重合体と、（Ｄ１）芳香族環を含有する重合体の組成物であり、具体的には（Ａ）特定エチレン（共）重合体、無水マレイン酸変性液状ポリブタジエンとエチレン−スチレンランダム共重合体の組成物が挙げられる。
【０１０７】
〈１４〉第１４の好ましい例は、（Ｃ１１）（Ａ）特定エチレン（共）重合体を該Ｍ１の官能基含有モノマーで変性したグラフト共重合体、（Ｄ１）芳香族環を含有する重合体、あるいはさらに、（Ｃ２１）オレフィン系重合体を該Ｍ１の官能基含有モノマーで変性したグラフト共重合体の組成物であり、具体的には無水マレイン酸で変性した（Ａ）特定エチレン（共）重合体とエチレン−スチレンランダム共重合体の組成物が挙げられる。
【０１０８】
〈１５〉第１５の好ましい例は、（Ａ）特定エチレン（共）重合体、（Ｄ１）芳香族環を含有する重合体と（Ｄ３１）芳香族環を含有するオレフィン系重合体を該Ｍ１の官能基含有モノマーで変性したグラフト共重合体の組成物であり、具体的には（Ａ）特定エチレン（共）重合体、エチレン−スチレンランダム共重合体と無水マレイン酸変性エチレン−スチレン共重合体の組成物が挙げられる。
【０１０９】
本発明においては、電気絶縁材料として使用する場合においては上記樹脂組成物をそのまま用いても差し支えないが、特に耐熱性やより高い機械的強度を要求される場合には、架橋して用いることが望ましい。該架橋の方法は、特に限定されるものではなく、有機過酸化物等のラジカル発生剤の存在下で加熱したり、電子線架橋、シラン架橋等で行うことができるが、経済的に安価であることから有機過酸化物等のラジカル発生剤による方法が好ましい。この際に前記エチレン結合が樹脂成分中に存在していると架橋効率が上がり特に好ましいものである。
【０１１０】
該ラジカル発生剤としてはベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、アゾビスイソブチロニトリル等の過酸化物、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジエチル−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジエチル−２，３−ジ（ｐ−メチルフェニル）ブタン、２，３−ジエチル−２，３−ジ（ブロモフェニル）ブタン等が挙げられる。
これらの内でもジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパ−オキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパ−オキシ）ヘキシンなどを使用するのがよい。
上記、架橋剤は組成物の合計１００重量部に対して０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部の範囲で使用される。
【０１１１】
上記架橋においては、前記の（Ｅ１）〜（Ｅ５）から選ばれる少なくとも１種を所定量樹脂成分に配合した後、前記ラジカル発生剤を用いて架橋することが極めて効果的であり、架橋することによって前記耐熱性や高い機械的強度以外に体積抵抗等の電気絶縁性能も向上する。
上記架橋剤としては前記のモノマー（Ｍ１）〜（Ｍ５）を樹脂成分にグラフト変性する際に用いられるラジカル発生剤と同様のものが使用できる。この場合は、モノマー（Ｍ１）〜（Ｍ５）の少なくとも１種と（Ｅ１）〜（Ｅ５）から選ばれる少なくとも１種を樹脂成分に同時に配合し、ラジカル発生剤の存在下に加熱混合し、グラフトと同時に架橋処理を行うことも可能である。
【０１１２】
本発明の電気絶縁材料用樹脂組成物には、必要に応じて無機フィラ−、有機フィラ−、酸化防止剤、滑剤、有機あるいは無機系顔料、紫外線防止剤、光安定剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、可塑剤、核剤、顔料等を添加してもよい。
【０１１３】
本発明の電気絶縁材料用樹脂組成物は電線・ケ−ブル、コンデンサ−の絶縁材、Ｘ線発生装置等の高電圧部分の絶縁、配電用コ−ドなどの電気絶縁材料に使用される。
【０１１４】
本発明の電線・ケ−ブルは、前記電気絶縁材料用樹脂組成物または該樹脂組成物を架橋した絶縁層で構成された電線・ケ−ブルである。
上記電線・ケ−ブルの具体例としては、少なくとも導体を本発明の電気絶縁材料用樹脂組成物で被覆し絶縁層を構成した電線・ケ−ブルであり、必要に応じて、導体部分を集合線にしたり、導体と絶縁層の間に半導電層を設けることや、絶縁層の外部に難燃性の樹脂層を構成したりすることができる。
また、銅製の集合線からなるワイヤ−に導電性炭素または金属粉を加えた樹脂組成物を被覆して半導電層とし、その上に本発明の電気絶縁材料用樹脂組成物を被覆し絶縁層を構成し、更にそのうえに金属シ−トで被覆または半導電層を設け、最外部に難燃性樹脂や鼠忌避性樹脂を被覆してなるケ−ブル、銅製の単線に炭素または金属粉を加えた樹脂組成物を被覆して半導電層とし、その上に本発明の電気絶縁材料用樹脂組成物を被覆し絶縁層を構成し、更にそのうえに金属フィルム層を設け、かかる銅線被覆体を数本〜数十本組み合わせ最外部に難燃性樹脂や鼠忌避性樹脂を被覆してなるケ−ブル等が挙げられるが、本発明の電気絶縁材料用樹脂組成物は高圧の電気に対して特に効果が著しく、大容量ケ−ブル、直流ケ−ブルとして好適に使用される。
【０１１５】
本発明は、（Ａ）特定のエチレン（共）重合体を含む組成物中に、エチレン結合および／または特定の官能基あるいは芳香族環含有モノマーを有する電気絶縁材料用樹脂組成物である。
該特定のエチレン（共）重合体を含むことにより体積抵抗の温度依存性を小さくすることが可能となる。
さらに該官能基は、トラップサイトとして作用し電荷の移動を妨げるため、これにより体積抵抗の向上をもたらすことが可能となる。
また芳香族環は、高エネルギーの電子を取り込み、電子のエネルギーを熱として放散させ、低エネルギーの電子として放出する効果（電子エネルギー吸収効果）を有する。これにより絶縁破壊のトリガ−となる電子のエネルギーを低下させ、絶縁破壊強度を向上させる。
エチレン結合は、架橋点として作用し架橋効率を改善する。また架橋の際、架橋剤の分解残渣を主鎖中に取り込む。バルク中に浮遊する架橋残渣は熱と電界によりイオン分解し、電荷となり体積抵抗を低下させる要因となることから、この架橋残渣を主鎖中に取り込むことでこれを妨げ体積抵抗を上昇させることができる。
これら効果を利用することで体積抵抗、破壊強度の向上、および架橋後の電気特性の悪化を妨げるばかりか、架橋前より飛躍的に体積抵抗、絶縁破壊強度を改善できるようになった。
【０１１６】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
後述する各種の材料について、電気特性、即ち、体積抵抗、インパルス破壊電界、水トリーについて試験した。
【０１１７】
（体積抵抗測定用試料の作製）
体積抵抗を測定する為の試料を次のようにして作製した。
ブレンド物はプラストミルで１６０℃、５分間練って作製した。ホットプレス加工により厚さ０．３ｍｍのシ−トに成形した。
・未架橋試料はアルミシ−トに試料を挟み以下の条件で成形した。
１）試料を１４０℃で５分間予熱。
２）１４０℃、１００ｋｇ／ｃｍ２で５分間加圧。
３）加圧下で１４０℃から３０℃まで５分間で冷却。
・架橋試料は以下の２種類のパ−オキサイドを用いて作製した。
▲１▼架橋剤をジクミルパ−オキサイド（ＤＣＰと略記）とした場合
・架橋試料はあらかじめ１２０℃で試料１００重量部に対しＤＣＰ２重量部を練り込んだ試料をテフロンシ−トに挟み以下の条件で成形した。
１）試料を１２０℃で５分間予熱。
２）１２０℃、１００ｋｇ／ｃｍ２で５分間加圧。
３）加圧下で１２０℃から３０℃まで５分間で冷却、この時点でボイドを含んだ試料は除外する。
４）再び１２０℃で５分間予熱。
５）１２０℃、１００ｋｇ／ｃｍ２で５分間加圧。
６）加圧下で１２０℃から１６０℃まで昇温。
７）１６０℃、加圧下で３０分間架橋。
８）加圧下で１６０℃から３０℃まで５分間で冷却。
▲２▼架橋剤を２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパ−オキシ）ヘキシン（ＰＨと略記）とした場合
１４０℃で試料１００重量部に対しＰＨ１重量部を練り込んだ試料をテフロンシ−トに挟み以下の条件で成形した。
１）試料を１４０℃で５分間予熱。
２）１４０℃、１００ｋｇ／ｃｍ２で５分間加圧。
３）加圧下で１４０℃から３０℃まで５分間で冷却、この時点でボイドを含んだ試料は除外する。
４）再び１４０℃で５分間予熱。
５）１４０℃、１００ｋｇ／ｃｍ２で５分間加圧。
６）加圧下で１４０℃から１８０℃まで昇温。
７）１８０℃、加圧下で３０分間架橋。
８）加圧下で１８０℃から３０℃まで５分間で冷却。
【０１１８】
（体積抵抗測定）
上記製造した各試料についての体積抵抗測定に使用した電極系は図３，４に示すようなもので、試料３の片側に、電流計と接続された円形の主電極１と、その主電極１の周囲に主電極１と離間した環状のガード電極２を設け、試料３の他方の側に、高圧電源と接続された高圧電極４を設けたものである。
各電極材料は、ステンレス鋼板であり試料３と接触する面はバフ研磨器により鏡面仕上げとした。
測定は、室温および９０℃の窒素雰囲気下において行った。また測定は、試料を電極系に設置し、上、下電極間を５分間短絡し試料３表面に帯電した電荷を除去した後に行った。９０℃で測定したものは、試料中が均一に９０℃になるように７分間短絡した。
印加電圧は、電池による直流３３００Ｖとした。測定器は、振動容量型電流計（アドバンテスト製  ＴＲ８４１１）を用いた。測定器と電極を結ぶケ−ブルは、パイプケ−ブルを用い、外来ノイズの除去を図った。この測定系では、室温で３×１０１７Ω、９０℃で３×１０１６Ωまで安定して測定できた。試料３の厚さは、約０．３ｍｍであり試料ごとに小数以下２桁まで測定して用いた。有効電極面積は１９．６ｃｍ２である。電流−時間特性の調査から、電圧印加後、吸収電流による電流減少がなくなり、安定して電流が測定できるのは１０分後とした。よって、電圧印加１０分後の電流値を測定値とするが、電流が１０分を経過しても安定しない場合は、２分程度は安定するのを待ち測定し、それ以上のものは、測定から除去した。測定から得られた電流値をもとに体積抵抗を求めた。測定は１０回行い、その平均値をデータとした。
【０１１９】
（破壊電圧測定）
破壊電圧測定には、図５に示す固定電極、いわゆるマッケオン電極を使用した。即ち、ポリメチルメタクリレート製の基板５の中央部に穿設された直径１／２インチの孔の中に直径が１／２インチのステンレス球からなる球型電極６，６を配置し、その球型電極６，６の間に、厚さ５０μｍで約８〜１０ｍｍ角に切った試料７を挟んだ。試料７と電極６，６の周囲には脱気したエポキシ樹脂８を充填し硬化させた。
このようなマッケオン電極をシリコンオイルで満たされた容器に浸し、これを恒温槽にいれて９０℃で測定をおこなった。破壊に用いた電圧波形は負極性、１．２／５０μｓのインパルス波形で、波形をオシロスコ−プで観察し、波頭で破壊したものをデ−タとして採用し、２０点以上の平均値を取った。
【０１２０】
（水トリー測定）
水トリーの測定は図６に示すような装置を用いて行なった。すなわち、底部を試料９で構成した容器１０を作製し、その容器１０を接地電極１２と接続された導電板１１上に載置すると共に、各容器１０内に水を容れた。そして、各容器１０内の水に印加電極１３を浸漬して電圧を印加することにより行なった。試験は、室温で３０日間、１０ｋＶ、１０ｋＨｚの電圧とした。
印加終了後、水トリーについて染色して顕微鏡で観察し、評価した。表９〜１５，１７において、評価結果を次のように示した。
めだつもの            ：×
ややめだつもの        ：△
めだたないもの        ：○
【０１２１】
「材料」
（試料Ａ１−３の重合）
（１）触媒の調製
窒素下で電磁誘導攪拌器付き５００ｍｌ  ナス型フラスコに精製トルエン１５０ｍｌを加え、ついでビスインデニルジルコニウムジメチルのトルエン溶液（濃度１ｍｍｏｌ／ｍｌ）２．５ｍｌとメチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度１ｍｍｏｌ／ｍｌ）２００ｍｌを加え室温で１時間反応させた。次に、窒素下で攪拌機付１．５ｌ三つ口フラスコに予め６００℃で５時間焼成したシリカ（富士デビソン社製、グレード＃９５２、表面積３００ｍ２／ｇ）５０ｇを加えたのち、前記溶液の全量を添加し、室温で時間攪拌した。ついで窒素ブローにて溶媒を除去して流動性のよい粉末を得た。
【０１２２】
（２）重合
連続式の流動床気相法重合装置を用い、重合温度７０℃、全圧２０ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇでエチレンとブテン−１の共重合を行った。系内のガス組成はブテン−１／エチレン  モル比０．０８、エチレン濃度６０ｍｏｌ％とした。前記触媒を連続的に供給し系内のガス組成を一定に保つため、各ガスを連続的に供給しながら重合を行った。ＭＦＲの調製は系内の水素濃度を調製することにより行った。生成した重合体の物性を表１に示す。
【０１２３】
（試料Ａ１−４の重合）
（１）触媒の調製
窒素下で電磁誘導攪拌器付き５００ｍｌ  ナス型フラスコに精製トルエン１５０ｍｌを加え、ついでビスインデニルジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（濃度１ｍｍｏｌ／ｍｌ）２．５ｍｌとメチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度１ｍｍｏｌ／ｍｌ）１８０ｍｌを加え室温で１時間反応させた。次に、窒素下で攪拌機付１．５ｌ三つ口フラスコに予め６００℃で５時間焼成したシリカ（富士デビソン社製、グレード＃９５２、表面積３００ｍ２／ｇ）５０ｇを加えた後、前記溶液の全量を添加し、室温で時間攪拌した。ついで窒素ブローにて溶媒を除去して流動性のよい粉末を得た。
【０１２４】
（２）重合
試料Ａ１−３と同様の条件で重合を行なった。生成した重合体の物性を表１に示す。
【０１２５】
（試料Ａ２−１の重合）
（１）触媒の調製
窒素下で電磁誘導攪拌器付き５００ｍｌ  ナス型フラスコに精製トルエン１５０ｍｌを加え、ついでテトラプロポキシジルコニウム（Ｚｒ（Ｏｎ−Ｐｒ）４）０．６０ｇとインデン１．０ｇを加え、室温下３０分攪拌後、０℃に系を保持してトリイソブチルアルミニウム（ＡｌｉＢｕ３）の３．２ｇを３０分かけて滴下し、滴下終了後、系を室温にして２４時間攪拌した。次にこの溶液にメチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度１ｍｍｏｌ／ｍｌ）２００ｍｌを加え室温で１時間反応させた。
別に、窒素下で攪拌機付１．５ｌ三つ口フラスコに予め６００℃で５時間焼成したシリカ（富士デビソン社製、グレード＃９５２、表面積３００ｍ２／ｇ）５０ｇを加え、前記溶液の全量を添加し、室温で２時間攪拌した。ついで窒素ブローにて溶媒を除去して流動性のよい粉末を得た。
【０１２６】
（２）重合
連続式の流動床気相法重合装置を用い、重合温度７０℃、全圧２０ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇでエチレンとブテン−１の共重合を行った。系内のガス組成はブテン−１／エチレン  モル比０．０８、エチレン濃度６０ｍｏｌ％とした。前記触媒を連続的に供給し系内のガス組成を一定に保つため、各ガスを連続的に供給しながら重合を行った。ＭＦＲの調製は系内の水素濃度を調製することにより行った。生成した重合体の物性を表１に示す。
【０１２７】
（試料Ａ２−２の重合）
（Ａ２−２）は、コモノマーを１−ヘキセンとして（Ａ２−１）と同様の操作をおこなって重合した。共重合体の物性は表１に示した。
【０１２８】
（Ａ’）成分：他のポリオレフィン
Ａ’−１：高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（ＬＤ）
［密度＝０．９１９ｇ／ｃｍ３  ＭＩ＝１．０ｇ／１０ｍｉｎ
商品名：ジェイレクスＬＤ  Ｗ２０００、日本ポリオレフィン（株）製］
Ａ’−２：線状低密度ポリエチレン（ＬＬ）
［密度＝０．９２１ｇ／ｃｍ３  ＭＩ＝１．０ｇ／１０ｍｉｎ
商品名：ジェイレクスＬＬ  ＡＦ３２８０、日本ポリオレフィン（株）製］
Ａ’−３：ポリプロピレン（ＰＰ）
［密度＝０．９０５ｇ／ｃｍ３  ＭＩ＝１．５ｇ／１０ｍｉｎ
商品名：ジェイアロマ  Ｆ１２０Ｋ、日本ポリオレフィン（株）製］
【０１２９】
【表１】
0003558780.tif 000004
【０１３０】
（Ｃ）成分
Ｃ１−１：無水マレイン酸変性エチレン（共）重合体
［試料Ａ２−１の１００重量部に対し無水マレイン酸０．７５重量部、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキサイド）０．０５重量部をヘンシェルミキサーで予備混合した後、二軸押出機で２３０℃で反応をおこなった。
赤外分光分析で調べた結果、重合体１ｇ中、無水マレイン酸含有量は  ２．８×１０−５ｍｏｌであった。］
Ｃ１−２：無水マレイン酸変性エチレン（共）重合体
［上記の方法と同様に試料Ａ１−３に無水マレイン酸を反応させた。
赤外分光分析で調べた結果、重合体１ｇ中、無水マレイン酸含有量は２．８×１０−５ｍｏｌであった。］
Ｃ１−３：アクリル酸変性エチレン（共）重合体
［試料Ａ２−１にアクリル酸およびジクミルパーオキサイドを配合した後、押出機を用い２００℃で反応をおこし作製した。
赤外分光分析で調べた結果、重合体１ｇ中、アクリル酸含有量は３．７×１０−６ｍｏｌであった。］
Ｃ２−１：無水マレイン酸変性高圧ラジカル法低密度ポリエチレン
［試料Ａ’１−１１００重量部に対し無水マレイン酸０．７５重量部、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキサイド）０．０５重量部をヘンシェルミキサ−で予備混合した後、二軸押出機で２３０℃で反応をおこなった。赤外分光分析で調べた結果、重合体１ｇ中、無水マレイン酸含有量は２．７×１０−５ｍｏｌであった。］
Ｃ２−２：アクリル酸変性高圧ラジカル法低密度ポリエチレン
［試料Ａ’−１にアクリル酸およびジクミルパーオキサイドを配合した後、押出機を用い２００℃で反応をおこし作製した。
赤外分光分析で調べた結果、重合体１ｇ中、アクリル酸含有量は３．４×１０−６ｍｏｌであった。］
Ｃ３−１：エチレン−無水マレイン酸ランダム共重合体
［窒素置換された内容量３．８ｌの攪拌機付きオ−トクレ−ブ内に、ｎ−ヘキサン３８０ｇ、無水マレイン酸アセトン溶液１１ｇ（無水マレイン酸として０．１１ｇ）、および重合開始剤として２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド）を加え、ついでエチレンを１７００ｇ仕込んだ後、１６００ｋｇｆ／ｃｍ２、温度１９０℃、重合時間１時間で重合させた。この重合によってエチレン−無水マレイン酸共重合体を得た。赤外分光分析で調べた結果、重合体１ｇ中、無水マレイン酸含有量は１．６×１０−３ｍｏｌであった。］
Ｃ３−２：エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体
［エチレンとビニルエステルを共重合させた後、加水分解し作製したエチレンビニルアルコ−ル共重合体。赤外分光分析で調べた結果、重合体１ｇ中、アルコール基含有量は２．４×１０−４ｍｏｌであった。］
Ｃ３−３：エチレン−ニトロスチレン共重合体
［上記と同様の方法で作製した。
赤外分光分析で調べた結果、重合体１ｇ中、ニトロ基含有量は２．４×１０−４ｍｏｌであった。］
Ｃ３−４：エチレン−アクリロニトリル共重合体）
［上記と同様の方法で作製した。
赤外分光分析で調べた結果、重合体１ｇ中、ニトリル基含有量は２．３×１０−４ｍｏｌであった。］
【０１３１】
（Ｄ）成分
Ｄ１−１：エチレン−スチレンランダム共重合体
［高圧ラジカル重合法により作製した。
赤外分光分析で調べた結果、重合体１ｇ中、スチレン含有量は１．６×１０−３ｍｏｌであった。］
Ｄ１−２：ポリスチレン
Ｄ２−１：エチレン−スチレン−無水マレイン酸ランダム共重合体
［攪拌機付きオ−トクレ−ブ内に、スチレンモノマー、無水マレイン酸を導入し、エチレンを仕込んだ後で重合させた。
赤外分光分析で調べた結果、重合体１ｇ中、スチレン含有量
１．２×１０−３ｍｏｌ、無水マレイン酸含有量１．１×１０−３ｍｏｌであった。］
Ｄ３−１：無水マレイン酸変性エチレン−スチレン共重合体
［高圧ラジカル重合法により製造したエチレン−スチレン共重合体にジクミルパ−オキサイドを使用し無水マレイン酸を反応させた。
赤外分光分析で調べた結果、重合体１ｇ中、スチレン含有量１．５×１０−３ｍｏｌ、無水マレイン酸含有量２．０×１０−５ｍｏｌであった。］
Ｄ４−１：スチレン変性エチレン−無水マレイン酸ランダム共重合体
［高圧ラジカル重合法により製造したエチレン−無水マレイン酸重合体にジクミルパ−オキサイドを使用しスチレンを反応させた。
赤外分光分析で調べた結果、重合体１ｇ中、スチレン含有量１．５×１０−３ｍｏｌ、無水マレイン酸含有量１．６×１０−３ｍｏｌであった。］
Ｄ５−１：スチレン変性エチレン（共）重合体
［試料Ａ２−１にジクミルパ−オキサイドを使用してスチレンを反応させた。赤外分光分析で調べた結果、重合体１ｇ中、スチレン含有量は  １．２×１０−３ｍｏｌであった。］
Ｄ６−１：スチレン、無水マレイン酸変性エチレン（共）重合体
［試料Ａ２−１にジクミルパ−オキサイドを使用してスチレン、無水マレイン酸を反応させた。
赤外分光分析で調べた結果、重合体１ｇ中、スチレン含有量は
６．９×１０−４ｍｏｌ、無水マレイン酸含有量１．９×１０−５ｍｏｌであった。］
【０１３２】
（Ｅ）成分
Ｅ１−１：液状ポリブタジエン
［平均分子量３０００  比重０．８９ｇ／ｃｍ３、商品名：日石ポリブタジエンＢ−３０００、日本石油化学（株）製］
Ｅ１−２：ブタジエン樹脂
［比重０  ．８９ｇ／ｃｍ３、商品名：ＪＳＲ  ＲＢ８２０、日本合成ゴム（株）製］
Ｅ１−３：液状ポリイソプレン
［平均分子量２９０００  ７４０ポイズ／３８℃、商品名：クラプレン  ＬＩＲ−３０、クラレ（株）製］
Ｅ２−１：無水マレイン酸変性液状ポリブタジエン
［平均分子量２０００  比重０．８９ｇ／ｃｍ３、赤外分光分析で調べた結果、重合体１ｇ中、無水マレイン酸含有量は１．４×１０−３ｍｏｌであった。
商品名：日石ポリブタジエンＭ−２０００、日本石油化学（株）製］
Ｅ２−２：アクリル酸変性液状ポリブタジエン
［平均分子量２０００  比重０．９１ｇ／ｃｍ３、赤外分光分析で調べた結果、重合体１ｇ中、アクリル酸含有量は２．２×１０−４ｍｏｌであった。
商品名：日石ポリブタジエンＭＡＣ−２０００、日本石油化学（株）製］
Ｅ２−３：無水マレイン酸変性ブタジエン樹脂
［一軸押出機中で加熱変性した。
赤外分光分析で調べた結果、重合体１ｇ中、無水マレイン酸含量は３．４×１０−４ｍｏｌであった。］
Ｅ２−４：無水マレイン酸変性液状ポリイソプレン
［オ−トクレ−ブ中で加熱変性した。
赤外分光分析で調べた結果、重合体１ｇ中、無水マレイン酸含有量は２．９×１０−４ｍｏｌであった。］
Ｅ３−１：無水マレイン酸変性ブタジエン共重合体
［オ−トクレ−ブ中で加熱変性した。
赤外分光分析で調べた結果、重合体１ｇ中、無水マレイン酸含有量は９．０×１０−５ｍｏｌであった。］
Ｅ４−１：エチレンとビニルエステルを共重合させた後、加水分解し作製したエチレンビニルアルコ−ル共重合体（１ｇ中アルコ−ル残基１．１×１０−３ｍｏｌ）とポリブタジエン（Ｅ１−２）との混合物。
Ｅ５−１：ジビニルベンゼン
【０１３３】
「実施例１〜７９」「比較例１〜１５」
（Ａ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分から選択された成分を表２〜８、１６に示す割合で用い、必要により架橋を施した。
【０１３４】
〈１〉実施例１〜３は第１の好ましい例として前述した（Ｃ１１）（Ａ）特定エチレン（共）重合体を該Ｍ１の官能基含有モノマーで変性したグラフト共重合体、具体的には試料Ｃ１−１、Ｃ１−２、Ｃ１−３である。
測定結果を表９に示す。体積抵抗、耐水トリー性が改善している。
【０１３５】
〈２〉実施例４〜１６は、第２の好ましい例として前述した、（Ａ）特定エチレン（共）重合体、（Ｃ11）（Ａ）特定エチレン（共）重合体を該Ｍ1の官能基含有モノマーで変性したグラフト共重合体と、（Ｃ21）（Ａ’）他のポリオレフィンを該Ｍ1の官能基含有モノマーで変性したグラフト共重合体の組成物、および（Ａ）特定エチレン（共）重合体と、（Ｃ21）（Ａ’）他のポリオレフィンを該Ｍ1の官能基含有モノマーで変性したグラフト共重合体の組成物、具体的には試料Ａ2-1、Ａ2-2、Ｃ1-1〜Ｃ1-3、Ｃ2-1、Ｃ2-2を組み合わせてなる組成物である。
測定結果を表９，１０中に示す。
〈２〉’また実施例１７〜２１は、（Ａ）特定エチレン（共）重合体と（Ｃ3）オレフィンと該Ｍ1〜Ｍ4の少なくとも１種のモノマーとのランダム共重合体からなる組成物、具体的には試料Ａ2-1、Ｃ3-1〜Ｃ3-4を組み合わせてなる組成物である。
測定結果を表１０中に示す。
体積抵抗、耐水トリー性が改善されている。
【０１３６】
〈３〉実施例２２〜２５は、第３の好ましい例として前述した、（Ａ’）他のポリオレフィンと、（Ｃ１１）（Ａ）特定のエチレン（共）重合体を該Ｍ１の官能基含有モノマーで変性したグラフト共重合体からなる組成物、具体的には試料Ａ’−１〜Ａ’−３、Ｃ１−１、Ｃ１−３を組み合わせてなる組成物である。
測定結果を表１０，１１中に示す。
体積抵抗、耐水トリー性が改善されている。
【０１３７】
〈４〉実施例２６〜２９は、第４の好ましい例として前述した、（Ａ）特定のエチレン（共）重合体、（Ａ’）他のポリオレフィン、（Ｃ１１）（Ａ）特定のエチレン（共）重合体を該Ｍ１の官能基含有モノマーで変性したグラフト共重合体と、（Ｃ２１）オレフィン系重合体を該Ｍ１の官能基含有モノマーで変性したグラフト共重合体の組成物、および（Ａ）特定のエチレン（共）重合体、（Ａ’）他のポリオレフィンと、（Ｃ２１）オレフィン系重合体を該Ｍ１の官能基含有モノマーで変性したグラフト共重合体の組成物であり、具体的には試料Ａ２−１、Ａ２−２、Ａ１−３、Ａ’−１、Ｃ２−１、Ｃ２−２を組み合わせてなる組成物である。
測定結果を表１１中に示す。
〈４〉’また実施例３０〜３４は、（Ａ）他のエチレン（共）重合体、（Ａ’）他のポリオレフィンと（Ｃ３）オレフィンと該Ｍ１〜Ｍ４の少なくとも１種のモノマーとのランダム共重合体からなる組成物、具体的には試料Ａ２−１、Ａ１−３、Ａ’−１、Ｃ３−１〜Ｃ３−４を組み合わせてなる組成物である。
測定結果を表１１中に示す。
体積抵抗、耐水トリー性が改善されている。
【０１３８】
〈５〉実施例３５〜３８は、第５の好ましい例として前述した、（Ａ）特定のエチレン（共）重合体と（Ｅ21）エチレン結合２個以上を含有するモノマーからなる単独重合体をＭ1の官能基含有モノマーで変性したグラフト共重合体からなる組成物、具体的には試料Ａ2-1、Ｅ2-1、Ｅ2-2を組み合わせてなる組成物である。
測定結果を表１２中に示す。
架橋後も高い体積抵抗を有し、かつ耐水トリー性が改善されている。
【０１３９】
〈６〉実施例３９〜４３は、第６の好ましい例として前述した、（Ａ）特定のエチレン（共）重合体、（Ａ’）他のポリオレフィンと、（Ｅ２１）エチレン結合２個以上を含有するモノマーからなる単独重合体をＭ１の官能基含有モノマーで変性したグラフト共重合体からなる組成物、具体的には試料Ａ２−１、Ａ’−１、Ｅ２−１〜Ｅ２−４を組み合わせてなる組成物である。
測定結果を表１２中に示す。
〈６〉’また実施例４４〜４７は、（Ａ）特定のエチレン（共）重合体と（Ａ’）他のポリオレフィンとに、（Ｅ３）エチレン結合２個以上を含有するモノマーと後述するＭ１〜Ｍ５の少なくとも１種のモノマーとのランダム共重合体、あるいは（Ｅ４）エチレン結合２個以上を含有するモノマーとエチレンと後述するＭ１〜Ｍ５の少なくとも１種のモノマーとのランダム共重合体のうち少なくとも１種からなる組成物、具体的には試料Ａ２−１、Ａ１−３、Ａ’−１、Ａ’−２、Ｅ２−１を組み合わせてなる組成物である。
測定結果を表１２，１３中に示す。
架橋後も高い体積抵抗を有し、かつ耐水トリー性が改善されている。Ｅ２−１の割合を増すにつれ体積抵抗は上昇している。
【０１４０】
〈７〉実施例４８は、第７の好ましい例として前述した、（Ｃ１１）（Ａ）特定のエチレン（共）重合体を該Ｍ１の官能基含有モノマーで変性したグラフト共重合体と、（Ｅ１１）エチレン結合２個以上を含有するモノマーからなる単独重合体からなる組成物、具体的には試料Ｅ１−１とＣ１−１からなる組成物である。
測定結果を表１３中に示す。
〈７〉’また実施例４９、５０は、（Ｃ１１）（Ａ）特定のエチレン（共）重合体を該Ｍ１の官能基含有モノマーで変性したグラフト共重合体と（Ｅ２１）エチレン結合２個以上を含有するモノマーからなる単独重合体をＭ１の官能基含有モノマーで変性したグラフト共重合体からなる組成物、具体的には試料Ｅ２−１と、Ｃ１−１あるいはＣ１−２を組み合わせてなる組成物である。
測定結果を表１３中に示す。
架橋後も高い体積抵抗を有し、かつ耐水トリー性が改善されている。
【０１４１】
〈８〉実施例５１、５２は、第８の好ましい例として前述した、（Ａ）特定エチレン（共）重合体、（Ｅ２１）エチレン結合２個以上を含有するモノマーからなる単独重合体を該Ｍ１の官能基含有モノマーで変性したグラフト共重合体、（Ｃ１１）（Ａ）特定エチレン（共）重合体を該Ｍ１の官能基含有モノマーで変性したグラフト共重合体と、（Ｃ２１）オレフィン系重合体を該Ｍ１の官能基含有モノマーで変性したグラフト共重合体の組成物、および（Ａ）特定エチレン（共）重合体、（Ｅ２１）エチレン結合２個以上を含有するモノマーからなる単独重合体を該Ｍ１の官能基含有モノマーで変性したグラフト共重合体と、（Ｃ２１）オレフィン系重合体を該Ｍ１の官能基含有モノマーで変性したグラフト共重合体であり、具体的には試料Ａ２−１、Ｅ２−１、Ｃ１−１、Ｃ２−１を組み合わせてなる組成物である。
測定結果を表１３中に示す。
〈８〉’また実施例５３は、（Ａ’）他のポリオレフィン、（Ｅ２１）エチレン結合２個以上を含有するモノマーからなる単独重合体を該Ｍ１の官能基含有モノマーで変性したグラフト共重合体と、（Ｃ１１）（Ａ）特定のエチレン（共）重合体を該Ｍ１の官能基含有モノマーで変性したグラフト共重合体からなる組成物、具体的には試料Ａ’−１、Ｅ２−１、Ｃ１−１からなる組成物である。
測定結果を表１３中に示す。
架橋後も高い体積抵抗を有し、かつ耐水トリー性が改善されている。
【０１４２】
〈９〉実施例５４は、第９の好ましい例として前述した、（Ａ）特定のエチレン（共）重合体、（Ａ’）他のポリオレフィン、（Ｅ２１）エチレン結合２個以上を含有するモノマーからなる単独重合体を該Ｍ１の官能基含有モノマーで変性したグラフト共重合体と、（Ｃ２１）オレフィン系重合体を該Ｍ１の官能基含有モノマーで変性したグラフト共重合体からなる組成物、具体的にはＡ２−１、Ａ’−１、Ｅ２−１、Ｃ２−１からなる組成物である。
測定結果を表１３中に示す。
〈９〉’また実施例５５〜５８は、（Ａ）特定のエチレン（共）重合体、（Ａ’）他のポリオレフィン、（Ｅ１１）エチレン結合２個以上を含有するモノマーからなる単独重合体と、（Ｃ２１）オレフィン系重合体を該Ｍ１の官能基含有モノマーで変性したグラフト共重合体からなる組成物、具体的には試料Ａ２−１、Ａ１−３、Ａ’−１、Ｅ１−１〜Ｅ１−３、Ｃ２−１を組み合わせてなる組成物である。
測定結果を表１３，１４中に示す。
架橋後も高い体積抵抗を有し、かつ耐水トリー性が改善されている。
【０１４３】
〈１０〉実施例５９、６０は、第１０の好ましい例として前述した、（Ａ）特定のエチレン（共）重合体、（Ｅ５）エチレン結合２個以上を有する化合物と、（Ｃ１１）（Ａ）特定のエチレン（共）重合体を該Ｍ１の官能基含有モノマーで変性したグラフト共重合体、または（Ｃ２１）オレフィン系重合体を該Ｍ１の官能基含有モノマーで変性したグラフト共重合体からなる組成物、具体的には試料Ａ２−１とＥ５−１に、Ｃ１−１あるいはＣ２−１からなる組成物である。
測定結果を表１４中に示す。
架橋後も高い体積抵抗を有し、かつ破壊電界および耐水トリー性が改善されている。
【０１４４】
〈１１〉実施例６１は、第１１の好ましい例として前述した、（Ａ）特定のエチレン（共）重合体、（Ａ’）他のポリオレフィン、（Ｅ５）エチレン結合２個以上を有する化合物からなる組成物、（Ｃ２１）オレフィン系重合体を該Ｍ１の官能基含有モノマーで変性したグラフト共重合体からなる組成物、具体的には試料Ａ２−１、Ａ’−１、Ｅ５−１、Ｃ２−１からなる組成物である。
測定結果を表１４中に示す。
架橋後も高い体積抵抗を有し、かつ破壊電界および耐水トリー性が改善されている。
【０１４５】
〈１２〉実施例６２〜６４は、第１２の好ましい例として前述した、（Ａ）特定のエチレン（共）重合体と（Ｄ１）芳香族環を含有する重合体からなる組成物、具体的には試料Ａ２−１と、Ｄ１−１あるいはＤ１−２からなる組成物である。
測定結果を表１４中に示す。
体積抵抗、破壊電界、耐水トリー性が改善される。
【０１４６】
〈１３〉実施例６５は、第１３の好ましい例として前述した、（Ａ）特定のエチレン（共）重合体、（Ｅ２１）エチレン結合２個以上を含有するモノマーからなる単独重合体を該Ｍ１の官能基含有モノマーで変性したグラフト共重合体と、（Ｄ１）芳香族環を含有する重合体からなる組成物、具体的には試料Ａ２−１、Ｅ２−１、Ｄ１−１からなる組成物である。
測定結果を表１４中に示す。
架橋後も高い体積抵抗を有し、かつ破壊電界および耐水トリー性が改善されている。
【０１４７】
〈１４〉実施例６６は、第１４の好ましい例として前述した、（Ｃ１１）（Ａ）特定のエチレン（共）重合体を該Ｍ１の官能基含有モノマーで変性したグラフト共重合体、（Ｄ１）芳香族環を含有する重合体からなる組成物、具体的には試料Ｃ１−１とＤ１−１からなる組成物である。
測定結果を表１４中に示す。
〈１４〉’また実施例６７は、（Ｃ１１）（Ａ）特定のエチレン（共）重合体を該Ｍ１の官能基含有モノマーで変性したグラフト共重合体と（Ｄ５）（Ａ）特定のエチレン（共）重合体を該Ｍ５の芳香族環含有モノマーで変性したグラフト共重合体からなる組成物、具体的には試料Ｃ１−１とＤ５−１からなる組成物である。
測定結果を表１４中に示す。
体積抵抗、破壊電界、耐水トリー性が改善される。
【０１４８】
〈１５〉実施例６８は、第１５の好ましい例として前述した、（Ａ）特定のエチレン（共）重合体、（Ｄ１）芳香族環を含有する重合体と（Ｄ３１）芳香族環を含有するオレフィン系重合体を該Ｍ１の官能基含有モノマーで変性したグラフト共重合体からなる組成物、具体的には試料Ａ２−１、Ｄ１−１、Ｄ３−１からなる組成物である。
測定結果を表１５中に示す。
体積抵抗、破壊電界、耐水トリー性が改善される。
【０１４９】
実施例６９〜７３は、（Ａ）特定のエチレン（共）重合体と、（Ｄ２）オレフィンと該Ｍ１〜Ｍ４の少なくとも１種のモノマーおよび該Ｍ５の芳香族環含有モノマーとのランダム共重合体、（Ｄ３）芳香族環を含有するオレフィン系重合体を該Ｍ１〜Ｍ４の少なくとも１種のモノマーで変性したグラフト共重合体、（Ｄ４）オレフィンと該Ｍ１〜Ｍ４の少なくとも１種のモノマーとのランダム共重合体を該Ｍ５の芳香族環含有モノマーで変性したグラフト共重合体、（Ｄ５）（Ａ）特定のエチレン（共）重合体を該Ｍ５の芳香族環含有モノマーで変性したグラフト共重合体、（Ｄ６）（Ａ）特定のエチレン（共）重合体をＭ１〜Ｍ４の少なくとも１種のモノマーおよび該Ｍ５の芳香族環含有モノマーで変性したグラフト共重合体、のうち少なくとも１種からなる組成物、具体的には試料Ａ２−１と、Ｄ２−１〜Ｄ６−１のうち１種とからなる組成物である。
測定結果を表１５中に示す。
体積抵抗、破壊電界、耐水トリー性が改善される。
【０１５０】
実施例７４、７５は、（Ｄ５）（Ａ）特定のエチレン（共）重合体を該Ｍ５の芳香族環含有モノマーで変性したグラフト共重合体、（Ｄ６）（Ａ）特定のエチレン（共）重合体をＭ１〜Ｍ４の少なくとも１種のモノマーおよび該Ｍ５の芳香族環含有モノマーで変性したグラフト共重合体、具体的には試料Ｄ５−１、Ｄ６−１である。測定結果を表１５中に示す。
体積抵抗、破壊電界、耐水トリー性が改善される。
【０１５１】
実施例７６、７７は、（Ｄ５）（Ａ）特定のエチレン（共）重合体を該Ｍ５の芳香族環含有モノマーで変性したグラフト共重合体、あるいは（Ｄ６）（Ａ）特定のエチレン（共）重合体をＭ１〜Ｍ４の少なくとも１種のモノマーおよび該Ｍ５の芳香族環含有モノマーで変性したグラフト共重合体と、（Ｅ１１）エチレン結合２個以上を含有するモノマーからなる単独重合体からなる組成物、具体的には試料Ｅ１−１と、Ｄ５−１あるいはＤ６−１からなる組成物である。
測定結果を表１５中に示す。
架橋後も高い体積抵抗を有し、かつ破壊電界および耐水トリー性が改善されている。
【０１５２】
実施例７８、７９は、（Ａ）特定のエチレン（共）重合体と（Ｅ１１）エチレン結合２個以上を含有するモノマーからなる単独重合体、およびさらに（Ｄ１）芳香族環を含有する重合体からなる組成物、具体的には試料Ａ２−１とＥ１−１、およびさらにＤ１−１からなる組成物である。
測定結果を表１５中に示す。
架橋後も高い体積抵抗を有し、耐水トリー性も改善される。Ｄ１−１が加わることで破壊電界も改善される。
【０１５３】
比較例１〜５として、（Ａ’）他のポリオレフィンの未架橋、架橋状態での測定結果を表１７中に示す。
体積抵抗、破壊電界とも低く、耐水トリー性もよくない。
比較例６〜１０として、（Ａ）特定のエチレン（共）重合体の未架橋、架橋状態での測定結果を表１７中に示す。
（Ａ’）他のポリオレフィンよりはそれぞれの特性とも良いが、満足できるもではない。
比較例１１〜１３として、（Ａ）特定のエチレン（共）重合体と（Ａ’）他のポリオレフィンとのブレンド物の未架橋、架橋状態での測定結果を表１７中に示す。
（Ａ）特定のエチレン（共）重合体単独と同様（Ａ’）他のポリオレフィンよりはそれぞれの特性とも良いが、満足できるもではない。
比較例１４、１５は、（Ａ）特定のエチレン（共）重合体と、（Ｃ１１）（Ａ）特定のエチレン（共）重合体を該Ｍ１の官能基含有モノマーで変性したグラフト共重合体あるいは（Ｄ６）（Ａ）特定のエチレン（共）重合体をＭ１〜Ｍ４の少なくとも１種のモノマーおよび該Ｍ５の芳香族環含有モノマーで変性したグラフト共重合体のブレンド物、具体的には試料Ａ２−１とＣ１−１あるいはＤ６−１のブレンド物である。
測定結果を表１７中に示す。
モノマーの含有量が組成物１ｇあたり５×１０−７ｍｏｌより小さいため、体積抵抗、破壊電界、耐水トリー性とも改善されない。
【０１５４】
【表２】
0003558780.tif 000005
【表３】
0003558780.tif 000006
【表４】
0003558780.tif 000007
【表５】
0003558780.tif 000008
【表６】
0003558780.tif 000009
【表７】
0003558780.tif 000010
【表８】
0003558780.tif 000011
【０１５５】
【表９】
0003558780.tif 000012
【表１０】
0003558780.tif 000013
【表１１】
0003558780.tif 000014
【表１２】
0003558780.tif 000015
【表１３】
0003558780.tif 000016
【表１４】
0003558780.tif 000017
【表１５】
0003558780.tif 000018
【０１５６】
【表１６】
0003558780.tif 000019
【表１７】
0003558780.tif 000020
【０１５７】
「ケ−ブルの製造」
実施例４の組成物を用いて図７に示す構成のケーブルを製造し、その性能を評価した。図示したケ−ブルは、導電性金属の集合線からなる導電部材２１上に、順に、内部半導電層２２、絶縁樹脂組成物からなる被覆層２３、外部半導電層２４、アルミニュウム箔層２５、無機系難燃剤入りポリオレフィンからなる保護層２６が同心円状に積層されて概略構成されているものである。
このケーブルは、ケーブルとして良好な性能を示すものであった。
【０１５８】
【発明の効果】
本発明は、特定の条件を満足するエチレン単独重合体あるいはエチレン・α−オレフィン共重合体を含む組成物中に、エチレン結合および／または特定のモノマーを有する電気絶縁材料用樹脂組成物であり、体積抵抗、絶縁破壊強度等の電気絶縁性能に優れ、または架橋性に富み、架橋後においても体積抵抗、絶縁破壊強度等の電気絶縁性能に優れる。さらに樹脂組成物ならびにその架橋物で形成した絶縁層を有する電線・ケ−ブル、大容量ケーブルあるいは直流ケーブルを提供するものである。
本発明は各種の電気用品、輸送機器、プラント、工場等で絶縁材として、または電線・ケ−ブルや直流ケ−ブルとして幅広く使用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】重合体（Ａ１）についての溶出温度−溶出量曲線のグラフである。
【図２】重合体（Ａ２）についての溶出温度−溶出量曲線のグラフである。
【図３】体積抵抗測定用の電極系を示す平面図である。
【図４】体積抵抗測定用の電極系を示す断面図である。
【図５】破壊電圧試験の測定装置を示す断面図である。
【図６】水トリーの測定装置を示す側断面図である。
【図７】ケーブルを示す断面図である。
【符号の説明】
２１  導電部材
２２  内部半導電層
２３  被覆層
２４  外部半導電層
２５  アルミニュウム箔層
２６  保護層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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