(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、セパレータおよび負極を有する薄形発電要素；
少なくとも内面に熱融着性樹脂フィルムが配された積層フィルムからなり、前記発電要素を密封して収納すると共に、前記熱融着性樹脂フィルムを互いに熱融着してシール部を有する封止材；および
前記封止材を密封して収納する外装部材；
を具備し、
前記外装部材は、金属から作られた板状をなし、少なくとも一方が周縁に枠状突起を有する一対の外装片からなり、かつ
前記各外装片の間に前記封止材をその少なくともシール部が前記外装片の枠状突起に位置するように収納し、前記各外装片と前記シール部とを熱融着性樹脂フィルムを介して熱融着することにより前記封止材を前記外装部材内に密封して収納したことを特徴とする薄形二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、薄形二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の発達にともない、小型で軽量、かつエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能な二次電池の開発が要望されている。このような二次電池としては、リチウムまたはリチウム合金を活物質とする負極と、モリブデン、バナジウム、チタンあるいはニオブなどの酸化物、硫化物もしくはセレン化物を活物質とする正極とを具備したリチウム二次電池が知られている。しかしながら、リチウムまたはリチウム合金を活物質とする負極を備えた二次電池は、充放電サイクルを繰り返すと負極にリチウムのデンドライトが発生するため、充放電サイクル寿命が短いという問題点がある。
【０００３】
このようなことから、負極に、例えばコークス、黒鉛、炭素繊維、樹脂焼成体、熱分解気相炭素のようなリチウムイオンを吸蔵放出する炭素質材料を用い、ＬｉＰＦ６  のような電解質およびエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートのような非水溶媒からなる電解液を用いた非水溶媒二次電池が提案されている。前記非水溶媒二次電池は、デンドライト析出による負極特性の劣化を改善することができるため、電池寿命と安全性を向上することができる。
【０００４】
一方、例えばポリマーリチウムイオン二次電池のような０．５ｍｍ程度の厚さを有する薄形二次電池は、小型、軽量を重視する携帯パソコンのようなコードレス機器の電源として注目され、その開発が活発に進められている。
【０００５】
前記薄形二次電池の実用化にあたっての重要な要素技術は、正極、負極の活物質の選択、電池の構成技術の他に、封止材による薄形発電要素池の密封技術が挙げられる。前記封止材による前記薄形発電要素の密封性が低下すると、前記発電要素を構成する電解液が揮発、漏洩して電池反応を低減させるばかりか、外部から湿気が容易に侵入して性能低下を招く。
【０００６】
このようなことから、従来より内面に熱融着性樹脂フィルムが配された積層フィルムからなる封止材内に正極、セパレータおよび負極を有する薄形発電要素を収納すると共に、前記熱融着性樹脂フィルムを互いに熱融着して熱シールし前記発電要素を密封した構造の薄形二次電池が知られている。前記封止材は、例えば熱融着性樹脂フィルム、アルミニウム箔のようなバリアフィルムおよびポリエチレンテレフタレートフィルムのような剛性を有する樹脂フィルムを少なくともこの順序で積層した積層フィルムからなる。
【０００７】
しかしながら、前述した構造の薄形二次電池は充放電の繰り返しに際し、内部にガスが発生し、内圧が上昇して膨脹すると、熱シール部でのシール性が低下する。このように薄型二次電池のシール性が低下すると、湿気が内部に侵入して発電要素（特に電解液）が劣化して充放電サイクル特性を著しく低下するという問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、シール性に優れ、外部からの湿気等の侵入を防止した薄形二次電池を提供しようとするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明に係わる薄形二次電池は、正極、セパレータおよび負極を有する薄形発電要素；
少なくとも内面に熱融着性樹脂フィルムが配された積層フィルムからなり、前記発電要素を密封して収納すると共に、前記熱融着性樹脂フィルムを互いに熱融着してシール部を有する封止材；および
前記封止材を密封して収納する外装部材；
を具備し、
前記外装部材は、金属から作られた板状をなし、少なくとも一方が周縁に枠状突起を有する一対の外装片からなり、かつ
前記各外装片の間に前記封止材をその少なくともシール部が前記外装片の枠状突起に位置するように収納し、前記各外装片と前記シール部とを熱融着性樹脂フィルムを介して熱融着することにより前記封止材を前記外装部材内に密封して収納したことを特徴とするものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係わる薄形二次電池、例えば薄形ポリマー電解質二次電池を図面を参照して詳細に説明する。
図１は、本発明に係わる薄形ポリマー電解質二次電池を示す斜視図、図２は図１のＩＩ−ＩＩ線に沿う断面図、図３は図１の二次電池を構成する発電要素を密封した封止材を示す斜視図である。
【００１１】
内面に熱融着性樹脂フィルムが配された積層フィルム、例えば熱融着性樹脂フィルム１、金属箔２および剛性を有する樹脂フィルム３を少なくともこの順序で積層した積層フィルムからなる封止材４内には、薄形発電要素５が収納され、前記封止材１の例えば３側辺でその内面の熱融着性樹脂フィルム１を互いに熱融着したシール部６ａ，６ｂ，６ｃにより前記発電要素５を密封している。前記発電要素５は、図２に示すように正極７、セパレータであるポリマー電解質層８および負極９がこの順序で積層した構造を有する。
【００１２】
前記正極７は、アルミニウム製の集電体１０の両面に正極層１１が担持された構造を有する。前記集電体１１は、帯状アルミニウム箔からなる端子部（図示せず）を有し、この端子部にはアルミニウム製の外部正極リード１２が超音波溶接によって接続されている。この外部正極リード１２は、前記封止材４のシール部６ｂから外部に延出されている。
【００１３】
前記負極９は、銅製の集電体１３の両面に負極層１４が担持された構造を有する。前記集電体１３は、帯状銅箔からなる端子部（図示せず）を有し、この端子部には外部負極リード１５が超音波溶接等によって接続されている。この外部負極リード１５は、前記封止材４のシール部６ｂから外部に延出されている。
【００１４】
外装部材１６は、周縁に枠状突起１７ａ，１７ｂを有する形状をなす一対の外装片１８ａ、１８ｂからなり、これらの外装片１８ａ，１８ｂの間には前記封止材４がそのシール部６ａ〜６ｃを前記各外装片１８ａ，１８ｂの枠状突起１７ａ，１７ｂに位置するように収納し、前記外装片１８ａ，１８ｂの枠状突起１７ａ，１７ｂと前記シール部６ａ〜６ｃの間に別途用意した熱融着性樹脂フィルム１９ａ、１９ｂをそれぞれ介在させて熱融着することにより前記封止材４を密封している。ただし、前記封止材４の外部端子１２，１５が延出されるシール部６ｂと対向する折り曲げ部分をも前記外装片１８ａ，１８ｂの枠状突起１７ａ，１７ｂの間に位置されてもよい。
【００１５】
このような薄形ポリマー電解質二次電池は、例えば次のような方法により製造される。図４に示すように前述した３層構造の帯状積層フィルム２０に正負極の外部端子１２，１５が取付けられた薄形発電要素５を短辺に平行な中央部に位置する折り曲げ線２０を境にして例えば右側部分に前記外部端子１２，１５が前記積層フィルム１９の短辺の端面から延出するように載せた後、前記積層フィルム２０を前記折り曲げ線２１で前記発電要素５を包むように折り曲げる。つづいて、前記折り曲げ部を除く３つの側辺を熱シールして前記発電要素５を封止材４内に密封する。その後、この封止材を周縁に枠状突起を有する形状をなす一対の外装片の間に前記封止材のシール部が前記各外装片の枠状突起に位置するように収納し、前記外装片の枠状突起と前記シール部の間に別途用意した熱融着性樹脂フィルムを介在されて熱融着して前記封止材を外装部材の内部に密封することにより図１に示す二次電池を製造する。
【００１６】
前記封止材４、正極７、負極９、電解質層８および外装部材１６は、次のような構成になっている。
１）封止材４
この封止材４は、少なくともシール面に熱融着性樹脂が配された例えば熱融着性樹脂フィルム１、金属箔２および剛性を有する樹脂フィルム３をこの順序で積層した積層フィルムからなる。
【００１７】
前記熱融着性樹脂としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、アイオノマー、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）等を用いることができる。
前記金属箔としては、例えばＡｌ箔、Ｎｉ箔を用いることができる。
【００１８】
前記剛性を有する樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロン等を用いることができる。
具体的には、シール面側から外面に向けて積層したＰＥ／Ａｌ箔／ＰＥＴの積層フィルム；ＰＥ／Ａｌ箔／ナイロンの積層フィルム；アイオノマー／Ｎｉ箔／ＰＥＴの積層フィルム；ＥＶＡ／Ａｌ箔／ＰＥＴの積層フィルム；アイオノマー／Ａｌ箔／ＰＥＴの積層フィルム等を用いることができる。ここで、シール面側のＰＥ、アイオノマー、ＥＶＡ以外のフィルムは防湿性、耐通気性、耐薬品性を担っている。
【００１９】
なお、前記封止材は積層フィルムをその内面（シール面）に熱融着性樹脂フィルムが位置するように折り曲げ、その折り曲げ線と平行な端部を熱シールして筒状物を作製し、この中に前述した薄形発電要素をその正極と電気的に接続された外部端子が一方の開口から延出し、その負極と電気的に接続された外部端子が他方の開口から延出するように収納し、前記２つの開口部を熱シールして前記発電要素を密封した構造にしてもよい。
【００２０】
２）正極７
この正極７は、アルミニウム製の集電体１０の両面に活物質、非水電解液及びこの電解液を保持するポリマーを含む正極層１１が担持された構造を有する。
【００２１】
前記活物質としては、種々の酸化物（例えばＬｉＭｎ２  Ｏ４  などのリチウムマンガン複合酸化物、二酸化マンガン、例えばＬｉＮｉＯ２  などのリチウム含有ニッケル酸化物、例えばＬｉＣｏＯ２  などのリチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウムを含む非晶質五酸化バナジウムなど）や、カルコゲン化合物（例えば、二硫化チタン、二硫化モリブテンなど）等を挙げることができる。中でも、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物を用いるのが好ましい。
【００２２】
前記非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶解することにより調製される。
前記非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン等を挙げることができる。前記非水溶媒は、単独で使用しても、２種以上混合して使用しても良い。
【００２３】
前記電解質としては、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４  ）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６  ）、ホウ四フッ化リチウム（ＬｉＢＦ４  ）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６  ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３  ＳＯ３  ）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ  （ＣＦ３  ＳＯ３  ）２  ］等のリチウム塩を挙げることができる。
【００２４】
前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、０．２ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌとすることが望ましい。
前記非水電解液を保持するポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキサイド誘導体、ポリプロピレンオキサイド誘導体、前記誘導体を含むポリマー、ビニリデンフロライド（ＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体等を用いることができる。前記ＨＦＰの共重合割合は、前記共重合体の合成方法にも依存するが、通常、最大で２０重量％前後である。
【００２５】
前記正極層は、導電性を向上する観点から導電性材料を含んでいてもよい。この導電性材料としては、例えば、人造黒鉛、カーボンブラック（例えばアセチレンブラックなど）、ニッケル粉末等を挙げることができる。
【００２６】
前記集電体としては、例えばアルミニウム製エキスパンドメタル、アルミニウム製メッシュ、アルミニウム製パンチドメタル等を用いることができる。
なお、前記正極は集電体の片面に正極層を担持させた構造にしてもよい。
【００２７】
３）負極９
この負極９は、銅製の集電体１３の両面に活物質、非水電解液及びこの電解液を保持するポリマーを含む負極層１４が担持された構造を有する。
【００２８】
前記活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質材料を挙げることができる。かかる炭素質材料としては、例えば、有機高分子化合物（例えば、フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、セルロース等）を焼成することにより得られるもの、コークスや、メソフェーズピッチを焼成することにより得られるもの、人造グラファイト、天然グラファイト等に代表される炭素質材料を挙げることができる。中でも、５００℃〜３０００℃の温度で、常圧または減圧下にて前記メソフェーズピッチを焼成して得られる炭素質材料を用いるのが好ましい。
【００２９】
前記非水電解液及び前記ポリマーとしては、前述した正極で説明したものと同様なものが用いられる。
前記負極層は、人造グラファイト、天然グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ニッケル粉末、ポリフェニレン誘導体等の導電性材料、オレフィン系ポリマーや炭素繊維等のフィラーを含むことを許容する。
【００３０】
前記集電体としては、例えば銅製エキスパンドメタル、銅製メッシュ、銅製パンチドメタル等を用いることができる。
なお、前記負極は集電体の片面に正極層を担持させた構造にしてもよい。
【００３１】
４）ポリマー電解質層８
この電解質層５は、非水電解液及びこの電解液を保持するポリマーを含む。
前記非水電解液及び前記ポリマーとしては、前述した正極で説明したものと同様なものが用いられる。
【００３２】
前記電解質層は、圧縮強度を向上させるためにＳｉＯ２  粉末のような無機フィラーを添加してもよい。
前記発電要素は、１層に限らず、２層以上前記封止材内に収納してもよい。
【００３３】
５）外装部材１５
この外装材１５を構成する外装片１８ａ、１８ｂは、例えばポリプロピレン  （ＰＰ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの樹脂、Ａｌのような金属、またはＰＰ／Ａｌ／ＰＥＴ、ＰＰ／Ａｌ／ナイロンのような積層フィルムから作られる。
【００３４】
前記外装部材の外装片と前記封止材のシール部との間に介在する熱融着性樹脂としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、アイオノマー、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）等を用いることができる。前記熱融着性樹脂フィルムは、前記外装部材の外装片と前記封止材のシール部とを熱融着する際に介在させてよく、また予め前記外装部材の外装片の枠状突起の表面に熱融着してもよい。
【００３５】
なお、前記外装部材は周縁に枠状突起を有する外装片と板状の外装片とを組み合わせて構成してもよい。
また、外装部材の一対の外装片のいずれか一方または両者に正負極の端子を形成し、前記封止材の外部に延出された外部リードを前記外装片の端子にその内面から接続してもよい。このような構造にすれば、前述した図１に示すように外部リードを外装部材の外側に延出させることが不要になり、構造的にもコンパクト化できる。
【００３６】
さらに、図５に示すように一対の外装片１８ａ、１８ｂの枠状突起１７ａ、１７ｂを格段状にしてそれら枠状突起同士の当接面積を大きくして前記封止材の縁部に対する持つ融着面積を増大させてもよい。このような構造の外装部材を用いれば封止材のシール性をより一層向上することが可能になる。
【００３７】
以上説明した本発明によれば、少くとも内面に熱融着性樹脂フィルムが配された積層フィルムからなり、薄形発電要素を密封して収納すると共に、前記熱融着性樹脂フィルムを互いに熱融着したシール部を有する封止材と少なくとも一方が周縁に枠状突起を有する形状をなす一対の外装片からなり、これらの外装片の間に前記封止材をこのシール部が前記外装片の枠状突起に位置するように収納し、前記外装片と前記シール部とを熱融着することにより前記封止材を密封した外装部材とにより構成することによって、前記封止材の熱シール部を前記外装部材の外装片の枠状突起により確実に密封することができる。その結果、湿気が封止材内部に侵入して発電要素（特に電解液）が劣化されるのを防止できるため、充放電サイクル特性の優れた薄形二次電池を得ることができる。
【００３８】
【実施例】
以下、本発明の好ましい実施例を前述した図面を参照して詳細に説明する。
（実施例１）
＜正極の作製＞
アセトンにビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン（ＶｄＦ−ＨＦＰ）の共重合体（エルファトケム社製商品名；ＫＹＮＡＲ２８０１、共重合比  ［ＶｄＦ：ＨＦＰ］が８８：１２）粉末を溶解した後、このアセトン溶液にジブチルフタレート（ＤＢＰ）と、活物質として組成式がＬｉＣｏＯ２  で表されるリチウム含有コバルト酸化物（日本化学工業製）とを添加して正極用ペーストを調製した。つづいて、アルミニウム製メッシュからなる多孔質集電体に前記組成の正極用ペーストをナイフコータを用いて塗工し、乾燥空気で乾燥することにより前記多孔質集電体の両面に電解液未含浸正極層が形成された正極素材を作製した。
【００３９】
＜負極の作製＞
前記正極に用いられたのと同様なビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレンの共重合体をアセトンに溶解させてアセトン溶液を調製した後、このアセトン溶液にジブチルフタレート（ＤＢＰ）を添加後、活物質としてメソフェーズピッチ系炭素繊維（株式会社ペトカ社製）を添加し、混合することにより負極用ペーストを調製した。この負極用ペーストを銅製メッシュからなる多孔質集電体にナイフコータを用いて塗工し、乾燥空気により乾燥するして前記多孔質集電体の両面に電解液未含浸負極層が形成された負極素材を作製した。
【００４０】
＜固体ポリマー電解質層の作製＞
前記正極に用いられたのと同様なビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレンとの共重合体をアセトンに溶解させてアセトン溶液を調製した後、このアセトン溶液にジブチルフタレート（ＤＢＰ）を添加後、混合することによって電解質層用ペーストを調製した。前記ペーストを平滑なガラス板上に塗布した後、正負極と同様に乾燥し、前記ガラス板から剥し、電解液未含浸固体ポリマー電解質素材を作製した。
【００４１】
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が体積比で１：１の割合で混合された非水溶媒に電解質としてのＬｉＰＦ６  をその濃度が１ｍｏｌ／ｌになるように溶解させて非水電解液を調製した。
【００４２】
得られた正極素材、固体ポリマー電解質素材および負極素材をこの順序で重ね、これらを１３０℃に加熱した剛性ロールにて加熱圧着して積層して厚さ１．０ｍｍ、外形寸法４０ｍｍ×６０ｍｍの積層体を作製した。つづいて、この積層体をメタノール中に浸漬することにより前記正極素材、前記負極素材および前記ポリマー電解質素材中のＤＢＰを溶出してそれら部材を多孔質構造の電解液未含浸発電要素とした。ひきつづき、この発電要素の正負極の多孔質集電体の帯状端子部に外部端子をそれぞれ超音波溶接等により接続した。
【００４３】
次いで、内面側からアイオノマー樹脂フィルム／Ａｌフィルム／ＰＥＴフィルムを積層した３層からなり、厚さ０．１ｍｍ、外形寸法７０ｍｍ×１５３ｍｍの帯状積層フィルムを用意し、正負極の外部端子が取付けられた前記電解液未含浸発電要素を前記外部端子が前記積層フィルムの短辺から延出するように載せた後、前記積層フィルムを中央でその短辺と平行に前記電解液未含浸発電要素を包むように折り曲げた。ひきつづき、前記折り曲げ部を除く幅４ｍｍの３つの側辺を熱シールした。ただし、前記外部端子が延出される側辺を除く２側辺のうちの一方の側辺の一部を未シール部として残した。その後、前記未シール部を通して前記非水電解液を内部に注入し、未シールを再度、熱融着することにより前述した図３に示す発電要素を収納した封止材を作製した。この後、周縁に幅４ｍｍの枠状突起を有する形状をなすＰＰからなる一対の外装片の前記枠状突起の表面に厚さ５０μｍのアイオノマー樹脂フィルムをそれぞれ熱融着し、これら外装片の間に前記封止材をそのシール部が前記各外装片の枠状突起に位置するように収納し、前記外装片の枠状突起と前記シール部とを前記枠状突起に融着したアイオノマー樹脂フィルムにより熱融着して前記封止材を外装部材の内部に密封することにより電気容量１００ｍＡｈの薄形ポリマー電解質二次電池を製造した。
【００４４】
（比較例１）
実施例１で作製した封止材の外部端子が延出されるシール部を除く２つの熱シール部を折り曲げ、この封止材を実施例１と同様な一対の外装片の間に配置し、アイオノマー樹脂フィルムで熱融着することにより実施例１と同様な寸法、電気容量を有するの薄形ポリマー電解質二次電池を製造した。製造された二次電池は、外部端子が延出されるシール部を除く２つの熱シール部が一対の外装片の枠状突起に位置せず、それら外装片の内側に位置される。
【００４５】
得られた実施例１および比較例１の二次電池を４５℃、１Ｃで充放電を繰り返した。１００サイクル後の初期容量に対する容量維持率および注液電解液量に対する重量減少率を測定した。その結果を下記表１に示す。
【００４６】
0003588412.tif 000002
前記表１から明らかなように外装部材で封止材の熱シール部を挟み込んで熱融着して固定した実施例１の二次電池は、比較例１の二次電池に比べて密封性が高く、優れた容量維持率（充放電サイクル特性）を有することがわかる。
【００４７】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、シール性に優れ、外部からの湿気等の侵入を防止した充放電サイクル特性の優れた薄形二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる薄形ポリマー電解質二次電池を示す斜視図。
【図２】図２は、図１のＩＩ−ＩＩ線に沿う断面図。
【図３】図１の二次電池を構成する発電要素を密封した封止材を示す斜視図。
【図４】図１の二次電池を構成する発電要素および封止材の展開斜視図。
【図５】本発明に係わる薄形ポリマー電解質二次電池に用いられる外装部材の他の形態を示す部分断面図。
【符号の説明】
１…熱融着性樹脂フィルム、
２…金属箔、
３…剛性を有する樹脂フィルム、
４…封止材、
５…薄形発電要素、
６ａ〜６ｃ…シール部、
７…正極、
８…ポリマー電解質層、
９…負極、
１６…外槽部材，
１７ａ、１７ｂ…枠状突起、
１８ａ、１８ｂ…外装片、
１９ａ、１９ｂ…熱融着性樹脂フィルム。
【図１】
0003588412.tif 000003
【図２】
0003588412.tif 000004
【図３】
0003588412.tif 000005
【図４】
0003588412.tif 000006
【図５】
0003588412.tif 000007