(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
0003560333.tif 000006
（式中、Ｖａｌはバリン残基、ｍは１〜３、ｎは６〜１８を表す。）で表される双頭型ペプチド脂質及び金属イオンから形成された金属複合化ペプチド脂質から成るナノファイバーを、該双頭型ペプチド脂質に対し５〜１０当量の還元剤を用いて還元することから成る金属ナノワイヤーの製造方法。
【請求項２】
前記金属イオンとして銅（II）イオンを用い、前記還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを用い、前記金属複合化ペプチド脂質の初期濃度が０．１〜１ミリモル／リットルのナノファイバーを水溶液中で還元することを特徴とする請求項１に記載の金属ナノワイヤーの製造方法。
【請求項３】
前記金属イオンとして銅（II）イオンを用い、前記還元剤としてヒドラジンを用い、前記金属複合化ペプチド脂質の初期濃度が１０〜１５ミリモル／リットルのナノファイバーを水溶液中で還元することを特徴とする請求項１に記載の金属ナノワイヤーの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法により製造された平均径が１０〜２０ｎｍであって平均長さが１μｍ以上である金属ナノワイヤー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属のみから成るナノワイヤー及びこのナノワイヤーを製造する方法に関し、より詳細には平均長さが１μｍ以上の金属ナノワイヤー及びその製造方法に関する。この金属ナノワイヤーは、ナノ電子部品やナノ磁性材料として電子・情報・エレクトロニクス分野などの工業分野で利用可能である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、有機エアロゲル形成剤と銅（ＩＩ）イオンを複合化させた含水有機溶液をヒドラジンにより還元した銅棒状構造体の製造方法が知られている（例えば、Ｍ．  Ｐ．  Ｐｉｌｅｎｉ  ｅｔ．ａｌ．，  Ｌａｎｇｍｕｉｒ  １９９８，  １４，  ７３５９−７３６３）。しかし、この方法によって得られる構造体は長さが最大で数十から数百ナノメーターの棒状構造体であり、長繊維状構造体を生成することはできなかった。
また、特許第３０１２９３２号には、双頭型ペプチド脂質をアルカリ金属塩として含む水溶液を１〜５重量％濃度の酸水溶液飽和蒸気圧下に静置すると、このペプチド脂質が一次元的に結晶成長又は自己集積することにより微細繊維が得られることが開示されている。しかし、この方法によって得られたのは有機物のみからなる繊維であった。
一方、本発明者らは既に双頭型脂質のアルカリ金属塩に金属イオンを加えるとハイブリッドナノファイバーが得られることを報告しているが（平成１２年９月２９日に第４９回高分子討論会にて発表の「自己集積による有機／無機ハイブリッド型ナノ構造体の構築」）、このファイバーは有機及び金属のハイブリッドであり、金属のみからなるファイバーではなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、これまで生成することができなかった平均長さが１μｍ以上というサイズ形態を持つ金属のみから成るナノワイヤー及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、平均長さが１μｍ以上である金属ナノワイヤーを得るための簡便な製造方法を開発するため鋭意研究を重ねた結果、水中で双頭型ペプチド脂質に金属イオンを加えることにより生成するハイブリッドナノファイバーを５〜１０当量の還元剤を用いて化学的に還元することによって、金属のみから成り、かつ従来にはない１μｍ以上という長さを有するナノワイヤーを製造しうることを見いだした。
即ち、本発明の目的は、一般式
0003560333.tif 000002
（式中、Ｖａｌはバリン残基、ｍは１〜３、ｎは６〜１８を表す。）で表される双頭型ペプチド脂質及び金属イオンから形成された金属複合化ペプチド脂質から成るナノファイバーを、該双頭型ペプチド脂質に対し５〜１０当量の還元剤を用いて還元することから成る金属ナノワイヤーの製造方法を提供することである。
【０００５】
この方法において、前記金属イオンとして銅（ＩＩ）イオンを用い、前記還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを用い、前記金属複合化ペプチド脂質の初期濃度が０．１〜１ミリモル／リットルのナノファイバーを水溶液中で還元してもよいし、前記金属イオンとして銅（ＩＩ）イオンを用い、前記還元剤としてヒドラジンを用い、前記金属複合化ペプチド脂質の初期濃度が１０〜１５ミリモル／リットルのナノファイバーを水溶液中で還元してもよい。この初期濃度とは還元剤を添加する前の水溶液中の金属複合化ペプチド脂質の濃度をいう。
本発明の別の目的は、平均径が１０〜２０ｎｍであって平均長さが１μｍ以上である金属ナノワイヤーを提供することである。この金属として銅が好ましい。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の金属ナノワイヤーの製造方法は、下記一般式（Ｉ）
0003560333.tif 000003
（式中、ｍ及びｎは上記と同様である。）で表わされる双頭型ペプチド脂質をアルカリ金属塩として含む水溶液に金属イオンを加えることによりナノファイバーのコロイド状分散液とし、更に還元剤を加えることから成る。
【０００７】
本発明において用いられる下記一般式（Ｉ）
0003560333.tif 000004
（式中、ｍ及びｎは上記と同様である。）で表わされる構造を有する双頭型ペプチド脂質は、光学活性なＬ−バリン残基又はＤ−バリン残基のオリゴマーと長鎖のジカルボン酸がアミド結合を介して連結したものであり、オリゴペプチド鎖のＣ端を両端にもつ。オリゴペプチド鎖を構成するバリン残基は下式
0003560333.tif 000005
で表され、光学活性はすべてＤ体であるかＬ体であることが必要である。
【０００８】
異なる光学活性体のものが含まれるとナノファイバーが形成されず、粒状のアモルファス固体となる。ｍは１〜３であり、ｍが４以上であると化合物の溶解性が悪くなり、本発明のナノファイバーの製造が困難となる。また、ｎは直鎖状アルキレン基の長さを与え、６〜１８である。このアルキレン基の例としては、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、テトラデシレン基、ヘキサデシレン基、オクタデシレン基などが挙げられる。ｎが６より小さいと、ナノファイバーは形成しにくいし、一方、１８より大きいと水性媒体中に形成される沈殿がアモルファス球体となる。
【０００９】
水溶液中でこの双頭型脂質のナトリウム塩に金属イオンを加えると、自己集積の結果、ナノファイバーのコロイド状分散液が形成される。この際の温度等の条件に特に制限はないが、攪拌を良好に行うことが好ましい。この金属イオンとしては、Ｍｎ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋などが用いられ、好ましくはＣｕ２＋が用いられる。このような金属イオンを反応液中に導入する方法としてはいかなる方法を用いてもよいが、金属塩として導入するのが簡便である。この塩として無機酸塩や有機酸塩などを用いてもよい。
【００１０】
このコロイド状分散液に還元剤を加えると金属ナノワイヤーが生成する。即ち、還元により、双頭型脂質はナトリウム塩として水に溶解するため、金属のみからなるナノワイヤーが得られる。この際の温度等の条件に特に制限はないが、引き続き攪拌を行うことが好ましい。
還元剤としては特に制限はないが、水素をはじめヨウ化水素、硫化水素、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウムのように比較的不安定な水素化合物、一酸化炭素、二酸化イオウ、亜硫酸塩などの低級酸化物または低級酸素酸の塩；硫化ナトリウム、ポリ硫化ナトリウム、硫化アンモニウムなどのイオウ化合物；アルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、電気的陽性の大きい金属またはそれらのアマルガム；アルデヒド類、糖類、ギ酸、シュウ酸、ヒドラジンなどの酸化階程の低い有機化合物などを用いることができ、好ましくは水素化ホウ素ナトリウムやヒドラジンを用いる。
【００１１】
還元剤の量は、双頭型ペプチド脂質に対し５〜１０当量である。還元剤の量が５当量より少ないと還元が完全に進行しないし、１０当量より多いと還元が急激に進むために大きな塊状となり銅ナノワイヤーを形成しない。
また還元剤の強弱により、還元剤を加える場合のコロイド状分散液中の金属複合化ペプチド脂質の濃度を適切に選択することが好ましい。還元性の強い還元剤を用いる場合には、還元剤を加える時点での双頭型ペプチド脂質の濃度（初期濃度）はより低い方が好ましく、還元性の弱い還元剤を用いる場合には、還元剤を加える時点での双頭型ペプチド脂質の濃度（初期濃度）はより高い方が好ましい。例えば、還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを用いる場合には金属複合化ペプチド脂質の濃度（初期濃度）は０．１〜１ミリモル／リットルが適当であり、還元剤としてヒドラジンを用いる場合には金属複合化ペプチド脂質の濃度（初期濃度）は１０〜１５ミリモル／リットルが適当である。コロイド状分散液が薄すぎれば何も構造体を形成しないし、濃すぎれば大きな塊状となり銅ナノワイヤーを形成しない。
【００１２】
このようにして、コロイド状分散液を撹拌しながら還元剤を加えるとこの溶液が徐々に変化し数時間後に金属ナノワイヤーが形成する。この金属ナノワイヤーの長さは平均で１μｍ以上、好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、特に好ましくは１〜１０μｍである。当然のように製造条件によりその長さは変化する。後の実施例に示す写真（図１及び２）でも分かるようにこの金属ナノワイヤーは長さが様々なものが混っているが、その特徴は１μｍ以上のものが含まれているという点であり、このような長さのものは従来得られていない。このような長いワイヤーを何らかの方法で取り出して用いてもよいし、またこの長さより短いものと混合したまま用いてもよい。更に、この金属ナノワイヤーの径は平均で１０〜２０ｎｍである。製造条件によりこの範囲外の径のナノワイヤーが含まれることもあるが、後の実施例でも分かるように平均として径はこの範囲内に収まるものと考えられる。
【００１３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を例証するが、本発明はこれらによってなんら限定されるものではない。
製造例１
ｔ−ブチルオキシカルボニル−Ｌ−バリン１０．９ｇ（５０．０ミリモルｐ−トルエンスルホン酸塩１９．０ｇ（５０．０ミリモル）とトリエチルアミン７．０ｍｌ（５０．０ミリモル）をジクロロメタン１５０ｍｌに溶解し、−５℃でかきまぜながら、水溶性カルボジイミドである１−エチル３−（３−ジメチルァミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩１０．５ｇ（５５．０ミリモル）を含むジクロロメタン溶液１００ｍｌを加え、一昼夜かきまぜた。このジクロロメタン溶液を１０重量％クエン酸水溶液、水、４重量％炭酸水素ナトリウム水溶液、水で各２回ずつ洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燦した。減圧下で溶媒を完全に留去し、無色透明オイルのｔ−ブチルオキシカルボニル−Ｌ−バリル−Ｌ−バリンベンジルエステルを得た。このオイルを酢酸エチル１００ｍｌに溶解し、４Ｎ−塩化水素／酢酸エチル１２０ｍｌを加え、４時間かきまぜた。減圧下で溶媒を完全に留去し、得られた白色沈殿にジエチルエーテルを加えよく洗浄し、白色固体のＬ−バリル−Ｌ−バリンベンジルエステル塩酸塩１３．８ｇ（収率８０％）を得た。
【００１４】
１，１０−デカンジカルボン酸０．４６ｇ（２ミリモル）と１−ヒドロキシベンゾトリアゾール０．６７４ｇ（４．４ミリモル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍｌに溶解し、−５℃でかきまぜながら、１−エチル３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩０．９０ｇ（４．４ミリモル）を含むジクロロメタン溶液１０ｍｌを加えた。１時間後、上記Ｌ−バリル−Ｌ−バリンベンジルエステル塩酸塩１．５１ｇ（４．４ミリモル）を含むジクロロメタン溶液１０ｍｌ、引き続きトリエチルアミン０．６２ｍｌ（４．４ミリモル）を加え、徐々に室温に戻しながら一昼夜かき混ぜた。減圧下、溶媒を完全に留去し、得られた白色沈殿をろ紙上で１０重量％クエン酸水溶液５０ｍｌ、水２０ｍｌ、４重量％炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌ、水２０ｍｌの順に洗浄した。白色固体としてＮ，Ｎ’ビス（Ｌ−バリル−Ｌ−バリンベンジルエステル）デカン−１，１０−ジカルボキサミド０．９８ｇ（収率６１％）を得た。この化合物０．５ｇ（０．６２ミリモル）をジメチルホルムアミド１００ｍｌに溶解し、触媒として１０重量％パラジウム／炭素を０．２５ｇ加え、接触水素還元を行った。６時間後、触媒をセライトを用いてろ別したのち、溶媒を減圧下で留去し無色オイルを得た。得られたオイルを水−エタノール混合溶媒を用いて結晶化させ、白色個体を得た。分析の結果この白色固体はＮ，Ｎ’ビス（Ｌ−バリル−Ｌ−バリン）デカン−１，１０−ジカルボキサミド（一般式（Ｉ）ｍ＝２，ｎ＝１０に相当する。）であった。
【００１５】
実施例１
上記製造例１で得た双頭型ペプチド脂質０．１ミリモルをサンプル瓶にとり、これに２倍当量の水酸化ナトリウム８．０ｍｇ（０．２０ミリモル）を含む蒸留水１００ｍｌを加え、超音波照射（バス型）を施すことにより双頭型ペプチド脂質を溶解させた。
この水溶液をホットスターラー上において、激しく撹拌しながら、常温で保持しておき、これに０．１モル／リットルの酢酸銅（ＩＩ）を１ｍｌ加えると徐々に溶液が濁り、青色のコロイド状分散液が形成した。この青色コロイド状分散液を常温、大気中で撹拌しておき、５ミリモル／リットルの水素化ホウ素ナトリウム水溶液を１００ｍｌ（０．５ミリモル）を加えると、溶液がすぐ黒褐色化し、およそ６時間後に暗灰色の綿状沈殿が生じた。綿状沈殿を透過型電子顕微鏡観察すると、直径が数十から数百ナノメートルの球状構造体と、銅ナノワイヤーの形成を確認した。得られた銅ナノワイヤーの透過型電子顕微鏡写真を図１及び図２に示す。この写真から分かるように、この銅ナノワイヤーの平均径は１０〜２０ｎｍであって平均長さは１〜１０μｍ又はそれ以上である。
【００１６】
実施例２
上記製造例１で得た双頭型ペプチド脂質１．０ミリモルをサンプル瓶にとり、これに２倍当量の水酸化ナトリウム８０．０ｍｇ（２．０ミリモル）を含む蒸留水１００ｍｌを加え、超音波照射（バス型）を施すことにより双頭型ペプチド脂質を溶解させた。
この水溶液をホットスターラー上において、激しく撹拌しながら、常温で保持しておき、これに１．０モル／リットルの酢酸銅（ＩＩ）を１ｍｌ加えると徐々に溶液が濁り、青色のコロイド状分散液が形成した。この青色コロイド状分散液を常温、大気中で撹拌しておき、３５重量パーセントのヒドラジン水溶液を９．２ｍｌ（１０ミリモル）を加えると、溶液がすぐ黄色化し、およそ６時間後に黄土色のコロイド状沈殿が生じた。この綿状沈殿を透過型電子顕微鏡観察すると、長さが数〜数百マイクロメートルで直径が数ナノメーターの銅ナノワイヤーの形成を確認した。
【００１７】
【発明の効果】
本発明の製法によれば、これまで合成化合物からは生成することができなかった平均長さが１μｍ以上である金属ナノワイヤーを、常温、大気圧下の穏やかな条件において容易に製造することができる。本発明のナノワイヤーは金属のみから成るため導電性であり、ナノ電子部品やナノ磁性材料として利用する電子・情報・エレクトロニクス分野など、その工業的利用範囲は多岐にわたる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた銅ナノワイヤーの透過型電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例１で得られた銅ナノワイヤーの透過型電子顕微鏡写真をトレースした図である。
【図１】
0003560333.tif 000007
【図２】
0003560333.tif 000008