(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックＡを２個以上、および共役ジエン化合物からなり、該共役ジエン化合物に基づく炭素−炭素二重結合の３５％以上が水素添加された重合体ブロックＢを１個以上有し、ビニル芳香族化合物の含有率が５〜７５重量％である水添ブロック共重合体１００重量部、
（ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤３０〜２００重量部、
（ｃ）ポリオレフィン系樹脂１０〜１００重量部、および
（ｄ）平均粒子径が０．５〜２μｍ、かつ３２５メッシュでのフルイ残分が０．０１重量％以下である比重が４以上の硫酸バリウム３０〜１００重量部からなる熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱可塑性樹脂組成物、より詳しくは、表面光沢性が良好で柔軟性に優れ、かつ比重が大きい成形品を与える熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
工業用品、雑貨、スポーツ用品などの分野で、従来加硫ゴムやＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）が使用されているが、これらはリサイクル性が悪いとか環境汚染の原因となるといった問題点を有している。そこで、これらの材料の代替としてポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマーなどが使用されるようになってきている。これらの熱可塑性エラストマーは、成形が容易であること、リサイクルが可能であること、比重が小さく軽量の成形品が得られることといった特徴を有している。しかし、用途によっては１以上といった大きな比重をもつ成形品が必要とされる場合がある。その場合には、一般に、比重調整のためにこれらの熱可塑性エラストマーに対して大量の無機フィラーが添加されるが、成形加工性が低下するとともに、得られた成形品の表面光沢が損なわれてしまう。また、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーやポリエステル系熱可塑性エラストマーを使用した場合には、柔軟性に富んだ成形品を得ることは一般に困難である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の従来技術の問題点に鑑みてなされたものであって、比重が１以上で、表面光沢性、柔軟性などに優れた成形品を与える熱可塑性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば上記の課題は、（ａ）ビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックＡを２個以上、および共役ジエン化合物からなり、該共役ジエン化合物に基づく炭素−炭素二重結合の３５％以上が水素添加された重合体ブロックＢを１個以上有し、ビニル芳香族化合物の含有率が５〜７５重量％である水添ブロック共重合体１００重量部、
（ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤３０〜２００重量部、
（ｃ）ポリオレフィン系樹脂１０〜１００重量部、および
（ｄ）平均粒子径が０．５〜２μｍ、かつ３２５メッシュでのフルイ残分が０．０１重量％以下である比重が４以上の硫酸バリウム３０〜１００重量部からなる熱可塑性樹脂組成物を提供することにより達成される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成する水添ブロック共重合体（ａ）は、分子中にビニル芳香族化合物からなる重合体ブロックを２個以上有し、かつ、共役ジエン化合物からなる重合体ブロックを１個以上有するブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体であり、該共役ジエン化合物に基づく炭素−炭素二重結合の３５％以上が水素添加されており、かつビニル芳香族化合物の含有率が５〜７５重量％である。
【０００６】
水添前のブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ，ｍ−またはｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等が挙げられる。これらの中でも、スチレンまたはα−メチルスチレンが好ましい。ビニル芳香族化合物は単独で使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。
【０００７】
また、水添前のブロック共重合体を構成する共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらの中でも、イソプレン、１，３−ブタジエンまたはこれらの混合物が好ましい。共役ジエン化合物は単独で使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。
【０００８】
水添ブロック共重合体（ａ）におけるビニル芳香族化合物の含有率は、５〜７５重量％であることが必要である。ビニル芳香族化合物の含有率が５重量％未満の場合には、熱可塑性樹脂組成物から得られる成形品の機械的強度が十分ではない。一方、ビニル芳香族化合物の含有率が７５重量％を越えると、熱可塑性樹脂組成物から得られる成形品は柔軟性に劣り、脆くなるなどの問題を生じやすい。ビニル芳香族化合物の含有率は１０〜６５重量％であることが好ましい。
【０００９】
また、水添ブロック共重合体（ａ）は、共役ジエン化合物からなる重合体ブロックにおける該共役ジエン化合物に基づく炭素−炭素二重結合の３５％以上が水素添加されていることが必要である。共役ジエン化合物からなる重合体ブロックにおける炭素−炭素二重結合の水素添加率が３５％未満である場合には、熱可塑性樹脂組成物の成形加工時に水添ブロック共重合体（ａ）が劣化しやすく、また、得られる成形品の耐熱性も十分ではない。
なお、共役ジエン化合物からなる重合体ブロックにおける炭素−炭素二重結合の水素添加率は、ヨウ素価測定法、赤外分光光度計、核磁気共鳴などにより算出することができる。
【００１０】
水添ブロック共重合体（ａ）の分子量は、特に制限されないが、好ましくは５０，０００〜１，０００，０００であり、より好ましくは１００，０００〜３００，０００である。
【００１１】
また、水添ブロック共重合体（ａ）における重合体ブロックＡと重合体ブロックＢの結合様式は、線状、分岐状、あるいはこれらの任意の組み合わせであってもよい。
さらに、水添ブロック共重合体（ａ）は、本発明の趣旨を損なわない限り、分子鎖中および／または分子末端に、カルボキシル基、水酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基などの官能基を含有していてもよい。
【００１２】
水添ブロック共重合体（ａ）の製造方法としては、例えば、次のような公知のアニオン重合法を採用することができる。すなわち、アルキルリチウム化合物等を開始剤として不活性有機溶媒中で、ビニル芳香族化合物、共役ジエン化合物を逐次重合させてブロック共重合体を形成する。次いで、得られたブロック共重合体を、公知の方法に従って不活性有機溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加して、水添ブロック共重合体（ａ）を合成する。ここで水素添加触媒としては白金、パラジウム等の貴金属系触媒；ラネーニッケル、有機ニッケル化合物、有機コバルト化合物、あるいはこれらの化合物と他の有機金属化合物との複合触媒などを使用することができる。
【００１３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成する非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）としては、従来から公知のものを特に制限なく用いることができ、例えば、パラフィン系プロセスオイル、およびナフテン系プロセスオイル、ホワイトオイル、ミネラルオイル、エチレンとα−オレフィンのオリゴマー、パラフィンワックスおよび流動パラフィンなどが挙げられるが、これらの中でもパラフィン系プロセスオイルが好ましい。
非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）は単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００１４】
非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）の使用量は、水添ブロック共重合体（ａ）１００重量部に対して３０〜２００重量部であることが必要であり、５０〜１８０重量部であることが好ましい。非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）の使用量が水添ブロック共重合体（ａ）１００重量部に対して３０重量部未満である場合には、熱可塑性樹脂組成物の成形加工性が低下し、一方、非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）の使用量が水添ブロック共重合体（ａ）１００重量部に対して２００重量部を越える場合には、熱可塑性樹脂組成物から得られる成形品は、機械的強度が十分でなく、また、軟化剤のブリードの問題が生じるので好ましくない。
【００１５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成するポリオレフィン系樹脂（ｃ）は、炭素数が２〜１２のα−モノオレフィンを主たる単量体成分とする重合体であり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン−オクテンランダム共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ４−メチルペンテン−１、ポリブテン−１、エチレン−アクリル酸エステル共重合体など公知のものを使用することができる。これらの中でも、エチレンまたはプロピレンを主たる単量体成分とする重合体が好ましく、具体的には各種ポリプロピレン、各種ポリエチレン、エチレン−オクテンランダム共重合体、エチレン−酢酸ビニルランダム共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸ランダム共重合体、エチレン−グリシジルメタアクリレートランダム共重合体などのエチレン系ランダム共重合体、プロピレン系ランダム共重合体もしくはプロピレン系ブロック共重合体等が挙げられる。これらのポリオレフィン系樹脂（ｃ）は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００１６】
ポリオレフィン系樹脂（ｃ）の使用量は、水添ブロック共重合体（ａ）１００重量部に対して１０〜１００重量部であることが必要であり、１５〜８０重量部であることが好ましい。ポリオレフィン系樹脂（ｃ）の使用量が水添ブロック共重合体（ａ）１００重量部に対して１０重量部未満である場合には、熱可塑性樹脂組成物の成形加工性が劣り、一方、ポリオレフィン系樹脂（ｃ）の使用量が水添ブロック共重合体（ａ）１００重量部に対して８０重量部を越える場合には、熱可塑性樹脂組成物から得られる成形品の柔軟性が不十分になり好ましくない。
【００１７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成する硫酸バリウム（ｄ）は、平均粒子径が０．５〜２μｍ、かつ３２５メッシュでのフルイ残分が０．０１重量％以下であることが必要である。硫酸バリウム（ｄ）の平均粒子径が０．５μｍ未満の場合には、熱可塑性樹脂組成物を調製する際に、硫酸バリウム（ｄ）の分散が不良となり、均一な熱可塑性樹脂組成物を調製することが困難となる。一方、硫酸バリウム（ｄ）の平均粒子径が２μｍを越えると熱可塑性樹脂組成物から得られる成形品の表面光沢性が損なわれる。硫酸バリウム（ｄ）の平均粒子径は０．７〜１．２μｍであることが好ましい。なお、本発明にいう平均粒子径とは、レーザー回折および光拡散方式の粒度分布測定器を用いて測定されたものである。
【００１８】
また、硫酸バリウム（ｄ）の３２５メッシュでのフルイ残分が０．０１重量％を越える場合には、熱可塑性樹脂組成物から得られる成形品の表面光沢性が損なわれる。
なお、本発明にいうフルイ残分とは、硫酸バリウム（ｄ）を目の大きさが３２５メッシュであるふるいにかけたとき、同ふるい上に残留する粒子の割合のことを意味している。
【００１９】
本発明で使用する硫酸バリウム（ｄ）は、比重が４以上であることが必要である。硫酸バリウム（ｄ）の比重が４より小さいと、比重が１以上である成形品を得るためには硫酸バリウム（ｄ）を多量に使用することが必要となり、熱可塑性樹脂組成物の成形加工性が低下するので好ましくない。
【００２１】
硫酸バリウム（ｄ）の使用量は、水添ブロック共重合体（ａ）１００重量部に対して３０〜１００重量部であることが必要であり、５０〜１００重量部であることが好ましい。硫酸バリウム（ｄ）の使用量が水添ブロックの共重合体（ａ）１００重量部に対して３０重量部未満である場合には、比重が１以上の成形品を得ることができず、一方、硫酸バリウム（ｄ）の使用量が水添ブロック共重合体（ａ）１００重量部に対して１００重量部を越えると熱可塑性樹脂組成物の成形加工性が低下するとともに、良好な表面光沢性を有する成形品が得られない。
【００２２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、発明の主旨を損なわない範囲内であれば、必要に応じて上記の硫酸バリウム（ｄ）とは異なる充填剤を添加することができる。かかる充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、カーボンブラック、シリカ、クレー、炭酸マグネシウム、ガラス繊維、カーボン繊維等が挙げられる。
【００２３】
さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、発明の主旨を損なわない範囲内で、必要に応じ、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、ＡＢＳ等のスチレン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１２等のポリアミド系樹脂などの熱可塑性樹脂、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、粘着付与剤、帯電防止剤、発泡剤、着色用顔料等の添加も可能である。
【００２４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する方法としては、従来から公知の方法が特に制限なく用いられるが、均一な組成物を得るためには、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ブラベンダー、オープンロール、ニーダー等の混練機を用いて混練することが好ましい。また、各構成成分をヘンシェルミキサー、タンブラーのような混合機を用いてあらかじめブレンドし、次いで該混合物を上記の混練機を用いて混練することにより均質な熱可塑性樹脂組成物を得ることもできる。
【００２５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、例えば、押出成形、射出成形、中空成形、圧縮成形、カレンダー成形など従来公知の方法を用いて成形品に加工することができる。
【００２６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形加工性に優れ、機械的強度、柔軟性、耐熱性に優れるとともに表面光沢性が良好で、かつ比重が１以上である成形品を与えるという特長を有しており、各種ガスケット類、ホース被覆、ウェザーストリップ、フィラーパネル、ワイヤーケーブル被覆、エアーインテークホース、冷蔵庫、洗濯機、扇風機、テレビ、ステレオ、スピーカーなどの家庭用電気製品の部品およびドアパネル、フロントパネルなどの自動車部品等の工業用部品；ホース、チューブ、ベルトなどの用途；スポーツシューズ、レジャーシューズ、ファッションサンダルなどの履物用途；その他日用品、レジャー用品、テニスラケット、ゴルフクラブのグリップなどのスポーツ用品用途、玩具、医療用具などの幅広い用途に用いることが出来る。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、これらの実施例および比較例にあっては、以下に示す方法によって、熱可塑性樹脂組成物から得られる成形品の硬度、破断強度、破断伸度、表面光沢性および比重の評価を行った。
（１）硬度
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に規定された方法に従い、スプリング式のＡ型硬度計を用いてシートの硬度を測定し、柔軟性の指標とした。
（２）破断強度および破断伸度
厚さ１ｍｍのシートからＪＩＳ  ３号に規定されたタンベル状の試験片を打ち抜き、該試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠して引張速度５００ｍｍ／分で引張試験を行い、破断強度（ｋｇ／ｃｍ２  ）および破断伸度（％）を測定した。
（３）表面光沢性
厚さ１ｍｍのシートの表面を目視により観察し、以下の基準により評価した
○：良好（光沢あり、凝集塊なし）
×：不良（光沢なし、凝集塊あり）
（４）比重
厚さ１ｍｍのシートを巾１ｃｍのスリット状に裁断し、得られた細片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２２０に準拠して、置換法で測定した。
【００２８】
また、以下の実施例および比較例では、水添ブロック共重合体（ａ）、非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）、ポリオレフィン系樹脂（ｃ）および硫酸バリウム（ｄ）として、それぞれ以下のものを使用した。
水添ブロック共重合体（ａ）
ａ−１）「セプトン４０５５」（商品名、クラレ（株）製）
［スチレン含有率が３０％のスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物、水添率：約１００％］
非芳香族系ゴム用軟化剤（ｂ）
ｂ−１）パラフィン系プロセスオイル（商品名：ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０、（出光興産（株）製）
ポリオレフィン系樹脂（ｃ）
ｃ−１）ポリプロピレン（商品名：Ｂ３０１Ｈ、宇部興産（株）製）
ｃ−２）ポリエチレン（商品名：ＬＣ６０４、三菱化学（株）製）
硫酸バリウム（ｄ）
ｄ−１）硫酸バリウム（比重４．３）「Ｂ−５４」（商品名、堺化学工業（株）製）［平均粒子径１．２μｍ、３２５メッシュでのフルイ残分０．０１重量％以下］
ｄ−２）硫酸バリウム（比重４．３）「３００」（商品名、堺化学工業（株）製）［平均粒子径０．７μｍ、３２５メッシュでのフルイ残分＞０．０１重量％（０．１重量％以下）］
【００２９】
実施例１〜４および比較例１〜３
表１に示す配合に従って、各構成成分を予備混合した後、二軸押出機を使用して２３０℃で混練し、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。得られたペレットをプレス成形機を用いて２３０℃、１００ｋｇ／ｃｍ２  、５分間の条件でプレス成形し、次いで２０℃の冷却プレスにて固化させ、１５ｃｍ（縦）×１５ｃｍ（横）×１ｍｍ（厚さ）のシートを得た。得られたシートを用い、前記の方法により、各種物性を測定した。結果を表１に併せて示す。
【００３０】
【表１】
0003598429.tif 000002
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、機械的強度、柔軟性、耐熱性に優れるとともに表面光沢性が良好であり、かつ比重が１以上である成形品を与える熱可塑性樹脂組成物が提供される。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は成形加工性およびリサイクル性に優れており、家電部品、工業用品、スポーツ用品、雑貨などの広範な用途に用いることができる。