(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主要な照角２θ［°］が６．８、７．４、１３．６、１４．９、１５．９、１６．９、２０．５、２２．４、２４．７、２６．２、及び２７．８であるＸ線粉末ダイヤグラム（Ｃｕｋα）を有することを特徴とする、γ−変態の金属不含のフタロシアニン。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、主要な照角２θ［°］が６．８、７．４、１３．６、１４．９、１５．９、１６．９、２０．５、２２．４、２４．７、２６．２、及び２７．８であるＸ線粉末ダイヤグラム（Ｃｕｋα）（第１図）を有し、場合によりその他の変態と混合され、その際、混合物では照角が±０．２°ずれていてもよいγ−変態の金属不含のフタロシアニンに関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属不含のフタロシアニンは、種々の結晶構造を形成する（Ｆ．Ｈ．  Ｍｏｓｅｒ，  Ａ．Ｌ．  Ｔｈｏｍａｓ，  “Ｔｈｅ  Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ”，  ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ  Ｉｎｃ．，  １９８３  ）。該文献には、変態α、β及びｘ（米国特許第３３５７９８９号明細書、ドイツ国特許出願公開第２２１８７８８号明細書；Ｆ．Ｈ．  Ｍｏｓｅｒ，  Ａ．Ｌ．  Ｔｈｏｍａｓ，  “Ｔｈｅ  Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ”，  ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ  Ｉｎｃ．，  １９８３  ）及びτ（ヨーロッパ特許出願公開第９３３３１号明細書；  ｓ．Ｔａｋａｎｏ，  Ｔ．  Ｅｎｏｋｉｄａ，  Ａ．Ｋａｋｕｔａ  及び  Ｙ．Ｍｏｒｉ，  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔ．  １９８４，  ２０３７−４０）が記載されている。銅−フタロシアニンにおいて公知のγ−変態は、これまで金属不含のフタロシアニンに関しては記載されていなかった。確かに文献（Ｆ．Ｈ．  Ｍｏｓｅｒ，  Ａ．Ｌ．  Ｔｈｏｍａｓ，  “Ｔｈｅ  Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ”，  ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ  Ｉｎｃ．，  １９８３，  Ｖｏｌｕｍｅ  Ｉ，  ｐ．２３）には、γ−変態に関して示唆されているが、しかしこれは実証され得なかった。むしろα−変態の存在が記載されていた（Ｆ．Ｈ．  Ｍｏｓｅｒ，  Ａ．Ｌ．  Ｔｈｏｍａｓ，  “Ｔｈｅ  Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ”，  ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ  Ｉｎｃ．，  １９８３，  Ｖｏｌｕｍｅ  Ｉ，  ｐ．２３；  ヨーロッパ特許出願公開第９３３３１号明細書）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、重金属不含の、かつ重要な彩色特性を有する新規のフタロシアニン顔料を提供することであった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、主要な照角２θ［°］が６．８、７．４、１３．６、１４．９、１５．９、１６．９、２０．５、２２．４、２４．７、２６．２、及び２７．８であるＸ線粉末ダイヤグラム（Ｃｕｋα）（第１図）を有し、場合によりその他の変態と混合され、その際、混合物では照角が±０．２°ずれていてもよいγ−変態の金属不含のフタロシアニンにより解決される。
【０００５】
照角は、デバイ−シェラー法により測定される。測定のために、  Ｓｉｅｍｅｎｓ  社のＸ線回折計Ｄ５０００を使用した。彩色で貴重な顔料は、γ−変態が他の変態と混合した形で存在する顔料である。その際、帯赤顔料はγ−変態３５〜１００％、有利には４０〜８０％を含有し、他方、帯緑顔料におけるγ−変態の含量は１０〜３０％である。
【０００６】
新規の純粋なγ−変態を製造するために、任意の変態の金属不含のフタロシアニンを硫酸・一水化物中に溶解させ、ジメチルホルムアミドに注入することにより沈殿させることができる。
【０００７】
帯赤顔料は、例えば２５％未満、有利には１０％未満のβ−変態を含有する金属不含のフタロシアニンを、４０〜７５、有利には５５〜７０重量％の硫酸に、１０〜４０℃、有利には２０〜３０℃の温度で装入することにより得られる。約２〜５０時間、一般的には１５〜３０時間処理し、引続き硫酸顔料ペーストを水に注入した後、本発明による混合物への変態を終了させる。
【０００８】
帯緑顔料は、同様に２５％以上のβ−変態を含有する金属不含のフタロシアニンから出発して得られる。
【０００９】
本発明による顔料は、重金属含有フタロシアニンの特性に彩色特性を有する。該顔料は、有利にも、そのまま加工せずに印刷用インキ及び合成樹脂、電子写真用トナー及び成分、並びに場合により変態安定性添加物を加えて塗料の着色剤として適している。
【００１０】
【実施例】
次に、本発明を以下の実施例につき詳細に説明する。
【００１１】
共通事項
実施例３〜２６で使用した金属不含のフタロシアニンは、硫酸で処理する前にそれぞれボールミル中で粉砕した。
【００１２】
顔料の純粋なγ−変態の製造を記載した実施例を以下に示す。
【００１３】
例１
金属不含のフタロシアニン１２０ｇを、温度１０℃未満で硫酸・一水化物１２００ｇ中に装入し、完全な溶液が生じるまで撹拌した。次いで、該溶液を温度５℃未満でジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５リットル中に注入し、更に室温で１２時間撹拌した。その後、沈殿物を濾別し、メタノール及び水で洗浄し、真空中６５℃で乾燥した。
【００１４】
例２
例１と同様に実施したが、但し更に４８時間撹拌した。
【００１５】
請求項４に記載の顔料は以下のように製造した。
【００１６】
例３
６１．５重量％の硫酸４５００ｇ中に、２０℃で１０分以内にβ−変態４２％を含有する金属不含のフタロシアニン４５０ｇを装入した。該混合物を２５℃に加熱し、該温度で１６時間撹拌し、引続き８０℃の水１０リットル中に注入し、更に１時間撹拌した。沈殿した顔料を濾別し、水で中和して洗浄し、８０℃で真空乾燥した。
【００１７】
例４
例３と同様に実施したが、但しβ−変態４８％を含有する金属不含のフタロシアニンを使用した。
【００１８】
例５
例３と同様に実施したが、但しβ−変態６６％を含有する金属不含のフタロシアニンを使用した。
【００１９】
例６
例３と同様に実施したが、但しβ−変態３０％を含有する金属不含のフタロシアニンを使用した。
【００２０】
例７
例３と同様に実施したが、但しβ−変態７５％を含有する金属不含のフタロシアニンを使用した。
【００２１】
例８
例３と同様に実施したが、但し硫酸中の滞留時間は２４時間であった。
【００２２】
例９
例３と同様に実施したが、但し６２．５重量％の硫酸を使用し、かつ金属不含のフタロシアニンの硫酸中での滞留時間は２４時間であった。
【００２３】
例１０
例３と同様に実施したが、但し６３．５重量％の硫酸を使用し、かつ金属不含のフタロシアニンの硫酸中での滞留時間は２４時間であった。
【００２４】
例１１
例３と同様に実施したが、但し６５重量％の硫酸を使用し、かつ金属不含のフタロシアニンの硫酸中での滞留時間は２４時間であった。
【００２５】
例１２
例３と同様に実施したが、但し６６重量％の硫酸を使用し、かつ金属不含のフタロシアニンの硫酸中での滞留時間は１６時間であった。
【００２６】
実施例３〜１２の方法により、第３図のＸ線回折グラムに相当する、帯緑の色調を有する生成物が得られた。
【００２７】
例１３
例３と同様に実施したが、但し６４重量％の硫酸を使用し、かつ金属不含のフタロシアニンの硫酸中での滞留時間は２４時間であった。更に該生成物に、ドイツ国特許第２５１６０５４号明細書に記載の添加物１０重量％を加えた。
【００２８】
例１４
例３と同様に実施したが、但し６８重量％の硫酸を使用し、かつ金属不含のフタロシアニンの硫酸中での滞留時間は１６時間であった。更に該生成物に、ドイツ国特許第２５１６０５４号明細書に記載の添加物１０重量％を加えた。
【００２９】
例１３及び１４からの生成物は塗料に適している。
【００３０】
請求項３による顔料を以下のように製造した。
【００３１】
例１５
６０．５重量％の硫酸４４５ｇに、２０℃でβ−変態８％を含有する金属不含のフタロシアニン４５ｇを入れた。２５℃で１６時間撹拌した後、該混合物を８０℃の水１リットルに注入し、更に１時間撹拌した。沈殿した顔料を濾別し、水で中和して洗浄し、８０℃で真空乾燥した。
【００３２】
例１６
例１５と同様に実施したが、但し金属不含のフタロシアニンの硫酸中での滞留時間は２４時間であった。
【００３３】
例１７
例１５と同様に実施したが、但しβ−変態０％を含有する金属不含のフタロシアニンを使用した。
【００３４】
例１８
例１５と同様に実施したが、但し６１．５重量％の硫酸及びβ−変態０％を含有する金属不含のフタロシアニンを使用し、かつ硫酸中の滞留時間は２４時間であった。
【００３５】
例１９
例１５と同様に実施したが、但し６１．５重量％の硫酸及びβ−変態０％を含有する金属不含のフタロシアニンを使用し、かつ硫酸中の滞留時間は１６時間であった。
【００３６】
例２０
例１５と同様に実施したが、但し６２．５重量％の硫酸及びβ−変態０％を含有する金属不含のフタロシアニンを使用し、かつ硫酸中の滞留時間は２４時間であった。
【００３７】
例２１
例１５と同様に実施したが、但し６３．５重量％の硫酸及びβ−変態０％を含有する金属不含のフタロシアニンを使用し、かつ硫酸中の滞留時間は２４時間であった。
【００３８】
例２２
例１５と同様に実施したが、但し６４重量％の硫酸及びβ−変態０％を含有する金属不含のフタロシアニンを使用し、かつ硫酸中の滞留時間は２４時間であった。
【００３９】
例２３
例１５と同様に実施したが、但し６５重量％の硫酸及びβ−変態０％を含有する金属不含のフタロシアニンを使用し、かつ硫酸中の滞留時間は２４時間であった。
【００４０】
例２４
例１５と同様に実施したが、但し６５重量％の硫酸及びβ−変態０％を含有する金属不含のフタロシアニンを使用し、かつ硫酸中の滞留時間は１６時間であった。
【００４１】
例２５
例１５と同様に実施したが、但し６６重量％の硫酸及びβ−変態０％を含有する金属不含のフタロシアニンを使用し、かつ硫酸中の滞留時間は２４時間であった。
【００４２】
例１５〜２５により得られた生成物は、第２図によるＸ線回折グラム及び帯赤の色調を有していた。
【００４３】
例２６
例２２と同様に実施した。該生成物にドイツ国特許第２５１６０５４号明細書に記載の添加物１０重量％を加え、その結果塗料中で安定な顔料が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるγ−変態の金属不含のフタロシアニンのＸ線回折粉末ダイヤグラム（Ｃｕｋα）を示す図である。
【図２】γ−変態４０〜８０％を含有する、金属不含のフタロシアニンのＸ線回折粉末ダイヤグラムを示す図である。
【図３】γ−変態１０〜３０％を含有する、金属不含のフタロシアニンのＸ線回折粉末ダイヤグラムを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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