(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空連結ライン（５）に連結された重縮合反応槽（４）、反応液循環ポンプ（３）および反応液循環ライン（２）を備えているバッチ式ポリエステル重合装置において、
その内壁に一定の角度（θ）で固着された１個または複数個の傾斜板（１ｃ）を有し、その入口（１ｂ）側が反応液循環ライン（２）の一端と連結されており、その出口（１ａ）側が重縮合反応槽（４）の上部と連結されている薄膜塔（１）をさらに備えていることをことを特徴とするバッチ式ポリエステル重合装置。
【請求項２】
薄膜塔（１）の高さおよび直径はつぎの数式１および数式２を満足することを特徴とする請求項１に記載のポリエステル重合装置。
【数１】
0003579415.tif 000009
（式中、Ｑは重縮合反応槽（４）内の反応液の重量（Ｋｇ）、Ｌは薄膜塔（１）の高さ（ｍ）を示す。）
【数２】
0003579415.tif 000010
（式中、Ｑは重縮合反応槽（４）内の反応液の重量（Ｋｇ）、Ｄは薄膜塔（１）の直径（ｃｍ）を示す。）
【請求項３】
傾斜板（１ｃ）の個数は１〜４個であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステル重合装置。
【請求項４】
薄膜塔（１）の内壁と傾斜板（１ｃ）との成す角度（θ）は２０〜７０°であることを特徴とする請求項１、２または３に記載のポリエステル重合装置。
【請求項５】
傾斜板（１ｃ）は、孔が形成されていない平板のものか、あるいは円形の孔またはスリット形状の孔もしくは円形およびスリット形状以外の異形の孔が形成されたものであることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか１つに記載のポリエステル重合装置。
【請求項６】
傾斜板（１ｃ）に形成された円形の孔の半径は０．２〜４ｍｍの範囲であることを特徴とする請求項５に記載のポリエステル重合装置。
【請求項７】
傾斜板（１ｃ）に形成された円形およびスリット形状以外の異形の孔はつぎの数式３および数式４を満足することを特徴とする請求項５に記載のポリエステル重合装置。
【数３】
0003579415.tif 000011
（式中、ｒｉは円形およびスリット形状以外の異形の孔の内接円の半径（ｍｍ）、ｒｏは円形およびスリット形状以外の異形の孔の外接円の半径（ｍｍ）を示す。）
【数４】
0003579415.tif 000012
（式中、ｒｏは円形およびスリット形状以外の異形の孔の外接円の半径（ｍｍ）を示す。）
【請求項８】
傾斜板（１ｃ）に形成されたスリット形状の孔はつぎの数式５を満足することを特徴とする請求項５に記載のポリエステル重合装置。
【数５】
0003579415.tif 000013
（式中、Ｄは薄膜塔（１）の直径（ｃｍ）、ｌｓはスリット形状の孔の長さ方向の長さ（ｍｍ）、θは薄膜塔（１）の内壁と傾斜板（１ｃ）とが成す角度を示す。）
【請求項９】
反応液循環ポンプ（３）の吐出量は数式６を満足することを特徴とする請求項１〜８のうちのいずれか１つに記載のポリエステル重合装置。
【数６】
0003579415.tif 000014
（式中、Ｑは重縮合反応槽（４）内に投入される反応物の重量（Ｋｇ）、Ｃは循環ポンプの吐出量（Ｋｇ／時間）を示す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、バッチ式ポリエステル重合装置に関し、さらに具体的には、真空連結ラインに連結された重縮合反応槽、反応液循環ポンプおよび反応液循環ラインを備えかつ通常のものであってよいバッチ式ポリエステル重合装置に薄膜塔を連結させたバッチ式ポリエステル重合装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常、ポリエステルの重合は、芳香族二価酸（ｄｉａｃｉｄ−ジアシッド）と脂肪族または脂環族グリコールとのエステル反応、あるいは芳香族二価酸の低分子量アルキルエステルと脂肪族または脂環族グリコールとのエステル交換反応により製造した低分子量のオリゴマーに重縮合触媒を加え、２８０℃以上の高温で真空にして水と脂肪族グリコールとを連続的に除去しながら、用途に合う重合度を有するポリエステル重合物を製造している。
【０００３】
このようなポリエステル重合方法は、高温の溶融状態で反応を進行させており、撹拌するのに限界があるので、反応の起こり得る確率が低くなって反応時間が長くなりかつ生産性が低下するという問題点があった。
【０００４】
特開平０９−２６８２３１号公報には、低分子量のオリゴマーを、真空に保持した装置内のローラにスプレーしてシート状に重合する方法が、特開２００１−０４００８０号公報には、オリゴマーを、真空に保持した装置内のドラムにスプレーしてフィルム状に重合する方法が、特開昭６３−１０４６０２号公報には、オリゴマーをスリットまたは円形孔を通して放出してシートまたは棒状に重合する方法が、特公平０５−０５３８１５号公報には、オリゴマーを垂直の長い重合塔内で自由落下させて重合する方法が、それぞれ提案されている。
【０００５】
このようなポリエステル重合方法は、ポリエステルを連続重合させる方法であって、ここに使用されるポリエステル重合装置は、設備の高さまたは長さが非現実的に高いかあるいは長いために、実際に実用化するのには困難が多かった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、バッチ式ポリエステル重合方法に適用可能なバッチ式ポリエステル重合装置を提供し、重縮合反応時間の短縮および生産性の向上を図ることが可能なポリエステル重合装置を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、真空連結ラインに連結された重縮合反応槽、反応液循環ポンプおよび反応液循環ラインを備えているバッチ式ポリエステル重合装置において、その内壁に一定の角度で固着された１個または複数個の傾斜板を有し、その入口側が反応液循環ラインの一端と連結されており、その出口側が重縮合反応槽の上部と連結されている薄膜塔をさらに備えているバッチ式ポリエステル重合装置を提供する。
【０００８】
本発明においては、傾斜板には、必要に応じて円形の孔またはスリット形状の孔もしくは星形、菱形、三角形のような円形およびスリット形状以外の異形の孔が穿孔（すなわち、形成）されることができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施例を図１を参照して詳細に説明する。
【００１０】
本発明の一実施例によるバッチ式ポリエステル重合装置は、図１に示すように、撹拌器を有する重縮合反応槽４、真空連結ライン５、反応液循環ポンプ３および反応液循環ライン２から成る通常のバッチ式ポリエステル重合装置に薄膜塔１を連結させることによって構成されている。前記薄膜塔１は、その出口１ａが重縮合反応槽４の一側の上部に連結されており、その入口１ｂが反応液循環ライン２の一端に連結されている。また、薄膜塔１の内壁には、一定の角度（θ）で１〜４個の傾斜板１ｃが固着されている。傾斜板１ｃの個数が４個を超えると、重合物の流れが円滑ではなくなるために、重合時間の短縮に寄与できない。
【００１１】
前記傾斜板１ｃは、その上下両面に開口するように貫通している円形、三角形、菱形または星形の孔もしくはスリット形状の孔を有しているか、あるいは単純な平板でできている。さらに、各傾斜板１ｃの孔は同じあるいは異なるものにすることができる。前記傾斜板１ｃは、図１に示すように薄膜塔１の内壁の両側に交互に固着させるか、あるいは内壁の一側のみに固着させることができる。
【００１２】
本発明において、薄膜塔１は、反応液の表面積をできるだけ大きくするためにその高さを高くするほど有利であるが、その高さが高過ぎると、装置の設置に問題があるので、つぎの数式７を満足するのが好ましい。
【００１３】
【数７】
0003579415.tif 000002
【００１４】
式中、Ｑは重縮合反応槽４内の反応液の重量（Ｋｇ）、Ｌは薄膜塔１の高さ（ｍ）を示す。
【００１５】
薄膜塔１の高さが上記数式７に示す範囲よりも小さければ、薄膜塔１内における滞留時間が短くて薄膜の形成が困難になり、上記数式７に示す範囲よりも大きければ、装置の設置に問題があるとともに装置の運転が困難になる。
【００１６】
薄膜塔１の直径はつぎの数式８を満足するのが好ましい。
【００１７】
【数８】
0003579415.tif 000003
【００１８】
式中、Ｑは重縮合反応槽４内の反応液の重量（Ｋｇ）、Ｄは薄膜塔１の直径（ｃｍ）を示す。
【００１９】
薄膜塔１の直径が上記数式８に示す範囲よりも小さければ、重合物の大部分が自由落下して薄膜の形成が困難になり、上記数式８に示す範囲よりも大きければ、装置が大きくなりすぎて設置および運転が困難になる。薄膜塔１内の薄膜形成が肉眼で観察できるように、薄膜塔１に窓（図示せず）を設置するのがよい。
【００２０】
本発明において、薄膜形成の効率をできるだけ大きくするために、薄膜塔１内に設置される傾斜板１ｃを多様に製作することができる。傾斜板１ｃは、穿孔していない単純な平板のものか、あるいは星形、円形、菱形、三角形またはスリット形状の孔を穿孔したものであってよい。傾斜板１ｃに孔があるものは、孔がないものに比べて、重合物が孔を通して流下する際にその表面積が広くなるので、重合時間の短縮に寄与することができる。
【００２１】
傾斜板１ｃに穿孔されている孔のうちで、円形の孔およびスリット形状のいずれでもない異形の孔の大きさはつぎの数式９および数式１０を満足するのが好ましく、スリット形状の孔はつぎの数式１１を満足するのが好ましい。
【００２２】
【数９】
0003579415.tif 000004
【００２３】
式中、ｒｉは異形孔の内接円の半径（ｍｍ）、ｒｏは異形孔の外接円の半径（ｍｍ）を示す。
【００２４】
【数１０】
0003579415.tif 000005
【００２５】
式中、ｒｏは異形孔の外接円の半径（ｍｍ）を示す。
【００２６】
上記数式９および数式１０においてｒｉ＝ｒｏは円形の孔の場合であり、この場合には、上記数式９および数式１０に従って、円形の孔の半径は０．２〜４ｍｍの範囲であるのが好ましい。
【００２７】
【数１１】
0003579415.tif 000006
【００２８】
式中、Ｄは薄膜塔の直径（ｃｍ）、ｌｓはスリット形状の孔の長さ方向の長さ（ｍｍ）、θは薄膜塔１の内壁と傾斜板１ｃとが成す角度を示す。
【００２９】
異形孔の内接円および外接円の半径が上記数式９および数式１０に示す範囲よりも小さい場合には、重合物の粘度が上昇する際に重合物が孔に落下せず、むしろ重合物の流動に障害になるおそれがあり、上記数式９および数式１０に示す範囲よりも大きい場合には、傾斜板１ｃの残余面積（孔の全体表面積を除いた面積）があまり狭くなりすぎて重合物の自由落下量が多くなるので、薄膜を形成させようとする本発明の目的を成し遂げ難い。傾斜板１ｃの全体表面積に対する孔（スリット形状の孔を含む。）の全体表面積の比率は、１５〜４５％の範囲が好ましく、２０〜４０％の範囲がさらに好ましく、３０％程度が最適である。円形の孔の大きさが０．２ｍｍ未満であるか、あるいはスリットの長さｌｓが上記数式１１の下限値よりも小さければ、重合物の粘度が高い場合に流下できなくなり、円形の孔の大きさが４ｍｍよりも大きいか、あるいはスリット形状の孔の長さ方向の長さｌｓが上記数式１１の上限値よりも大きければ、重合物が棒状に落下して重合物の表面積を増大させることができないので、重合時間を短縮させることができない。
【００３０】
それぞれの傾斜板１ｃ間の距離ｓは０．５〜３０ｍｍが適当である。傾斜板１ｃ間の距離が０．５ｍｍ未満であれば、孔を通して重合物が流下できなくなり、３０ｍｍを超えれば非効率的である。傾斜板１ｃと薄膜塔１の内壁との成す角度θは２０〜７０°が適当である。この角度が２０°未満であれば、反応物の大部分が自由落下するので、薄膜を形成することが難しく、７０°よりも大きければ、重合物が流れないで積み滞る現象が発生する。
【００３１】
また、本発明において、円滑な反応のために、反応液循環ポンプ３の吐出量はつぎの数式１２を満足するのが好ましい。
【００３２】
【数１２】
0003579415.tif 000007
【００３３】
式中、Ｑは重縮合反応槽４内の反応液の重量（Ｋｇ）、Ｃは循環ポンプ３の吐出量（Ｋｇ／時間）を示す。
【００３４】
吐出量が上記数式１２に示す範囲よりも小さければ、反応物の循環が遅延して生産性を向上させることができず、上記数式１２に示す範囲よりも大きければ、循環液があまり多くなりすぎて十分に薄膜を形成させることができない。
【００３５】
本発明において、真空連結ライン５は、図１に示すように、通常のバッチ式重合装置の真空連結ラインをそのまま使用することができ、薄膜塔１内における重合を一層促進するために、薄膜塔１にも真空連結ライン５を連結することができる。
【００３６】
つぎに、本発明に係るバッチ式ポリエステル重合装置を用いたポリエステルの重合方法を説明する。
【００３７】
芳香族二価酸と脂肪族または脂環族グリコールとのエステル反応により生成される低分子量のオリゴマー、あるいは芳香族二価酸の低分子量アルキルエステルと脂肪族または脂環族グリコールとのエステル交換反応により製造した低分子量のオリゴマーを使用して、図１に示すような本発明に係るバッチ式ポリエステル重合装置で重合させると、薄膜塔１の傾斜板１ｃで薄膜を形成させながら重縮合されるので、短時間で重縮合が行われるとともに重合度が高いポリエステル重合物を重合させることができる。本発明において、低分子量オリゴマーの重合度を高めるために、薄膜塔１の傾斜板１ｃで厚さ１ｍｍ以下の薄膜を形成させながら重合させると、高速に重合を行わせることができるとともに、通常のバッチ式重合法と同様に重縮合反応槽４においても重合が行われるので、重合時間の短縮効果および重合度の向上効果をさらに高めることができる。
【００３８】
ポリエステルの重合に用いられる原料は、つぎのとおりである。すなわち、芳香族二価酸およびその低分子量アルキルエステルとしては、反応性を有するカルボキシ基またはエステル基を有する物質を使用することができる。具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，５−ジカルボン酸、およびこれらの低分子量アルキルエステルとしてのメチルエステルまたはエチルエステルなどを使用するのがよい。そして、これらを単独で使用するか、あるいは所望の用途に合わせて混合して使用することができる。
【００３９】
また、脂肪族あるいは脂環族グリコールとしては、炭素数２〜６のエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブチレングリコール（１，４−ブタンジオール）、１，３−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコール、または１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコールなどを使用することができる。
【００４０】
また、重合物の改質のために、他の共重合モノマーも使用可能である。すなわち、ジメチルソジウムスルホイソフタレートや９，１０−ジヒドロ−９−オキシ−１０−（２，３−ジカルボキシプロピル）−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドなどの酸系共重合モノマー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールのようなポリアルキレンエーテルグリコール、またはジエチレングリコールなどの使用も可能である。
【００４１】
また、各種機能を与えるための無機粒子の添加も可能である。すなわち、二酸化チタン、硫酸バリウム、シリカまたはゼオライトなどの使用も可能である。しかし、これら無機粒子の、重合物内の含量は、製造される重合物の物性を害しないようにするために、１０重量％以下であるのが好ましい。
【００４２】
また、反応触媒としては、アンチモン系、チタン系、ゲルマニウム系などの通常のポリエステル重合触媒として使用し得るものであれば、いずれも使用可能である。これら触媒の含量は、触媒内の活性金属を基準として、重合物に対し５〜５００ｐｐｍが適当する。詳細には、アンチモン系は、アンチモン原子の含量を基準として、１００〜４００ｐｐｍが適当であり、チタン系は、チタン原子の含量を基準として、１０〜１００ｐｐｍが適当であり、ゲルマニウム系は、ゲルマニウム原子の含量を基準として、２０〜１００ｐｐｍが適当である。これらの範囲よりも小さければ、触媒の活性が小さくて十分な重合度を得ることが難しく、これらの範囲よりも大きければ、製造コストが上昇する上に、残留している触媒が重合物内に異物質として作用して品質低下の問題が発生する。
【００４３】
さらに、熱安定剤、ＵＶ安定剤などの添加も可能である。すなわち、主として、トリメチルホスフェートやトリフェニルホスファイトなどのリン系安定剤、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社のＩｇａｎｏｘ１０１０のようなフェノール系安定剤、およびＴｉｎｕｂｉｎ２３４などのＨＡＬＳ（ヒンダードアミン系光安定剤）などの使用も可能である。これらの含量は、重量物に対して１重量％以下であるのが好ましい。これよりも多い場合には、製造コストが上昇し、また、所望するだけの物性発揮もできなくなる。
【００４４】
このような原副材料を用いて通常のエステル反応またはエステル交換反応を行い、エステル化反応率が９５％以上進行すれば、窒素で加圧して重縮合反応槽４へ移送する。この移送されたオリゴマーに重縮合触媒を投入し、その他の添加剤を投入した反応液は、反応液循環ポンプ３によって反応液循環ライン２を通して薄膜塔１に移送され、傾斜板１ｃに落下して薄膜を形成させながら重合が行われる。
【００４５】
本発明に係るポリエステル重合装置を用いてポリエステルを重合する方法を以下の具体例によって詳細に説明する。
【００４６】
表１で使用した薄膜形成度の判断と固有粘度（極限粘度数）の測定方法とは、つぎのとおりである。
１．薄膜形成度：薄膜塔１に設置した窓を通して、傾斜板１ｃの表面を流れる反応物の流れ状態を肉眼で観察し、その厚さが１ｍｍ以下であると認識すれば良好と判断し、１ｍｍを超過すると認識すれば不良と判断して示した。
２．固有粘度（ＩＶ）：フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンとの６：４重量比の溶媒を用いて、２５℃で測定した。
【００４７】
具体例１
高さ２ｍ、直径５０ｃｍに製作された薄膜塔１をバッチ式重縮合反応槽４に連結した。薄膜形成のための傾斜板１ｃの孔は半径２ｃｍの円形孔にし、薄膜塔の内壁と傾斜板１ｃとの成す角度θは４５°とした。
【００４８】
エステル反応率９７％の低重合度オリゴマー１０Ｋｇを重縮合反応槽４に投入し、アンチモニートリオキシドを重合物に対して３８０ｐｐｍ投入した後に、反応液循環ポンプ３を稼動し、真空を徐々にかけて（５０分後に、高真空に到達）９０分間重合を施した後に、真空を破壊して重合物を排出した。その結果は、つぎの表１のとおりである。
【００４９】
比較例１
低重合度オリゴマーの投入量を１５ｋｇとし、循環ポンプ３の吐出量を５ｋｇ／時間とし、それ以外は具体例１と同一の方法で実施した。その結果は、つぎの表１のとおりである。
【００５０】
具体例２〜５、比較例２〜３
つぎの表１のように、傾斜板１ｃの孔形状、孔のｒｏ、ｒｉ、ｌｓ、薄膜塔１の内壁と傾斜板１ｃとの成す角度（θ）、低重合度オリゴマーの固有粘度を異ならせて実施し、それ以外は具体例１と同一の方法で実施した。その結果は、つぎの表１に示すとおりである。
【００５１】
比較例４
エステル反応率９７％の低重合度オリゴマーを重縮合反応槽４に移送してアンチモニートリオキシドを重合物に対して３８０ｐｐｍ投入した後に、薄膜塔１を設置していないバッチ式重合装置で１５０分間重合した。ついで、真空を破壊した後に、重合物を排出した。重合物の固有粘度（ＩＶ）は０．６４ｄｌ／ｇであった。
【００５２】
【表１】
0003579415.tif 000008
【００５３】
具体例１と比較例４とから分るように、薄膜塔１を設置した具体例１は重合時間が９０分間であり、これに対し、薄膜塔１を設置していない比較例４は重合時間が１５０分間であることからみて、本発明が重縮合時間を著しく短縮させることができることが分る。
【００５４】
【発明の効果】
本発明は、薄膜塔１の傾斜板１ｃで薄膜を形成しながらポリエステルが重合されるようにしているので、重合時間を短縮させることができ、しかも、重合反応槽内でも同時に重合が行われるので、全体的に重合時間を大幅に短縮させることができる。
【００５５】
また、本発明は、通常のバッチ式ポリエステル重合装置に薄膜塔を連結させてなるものでよいので、通常のバッチ式重合装置を大幅に改造することなく容易に利用でき、このために、装置費を節約させることができるとともに、ポリエステルの製造コストも節減させることができるという付随的な効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るバッチ式ポリエステル重合装置の一実施例を概略的に示す図である。
【符号の説明】
１  薄膜塔
２  反応液循環ライン
３  反応液循環ポンプ
４  重縮合反応槽
５  真空連結ライン
【図１】
0003579415.tif 000015