(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキルクロルシラン類、特にＣ１  〜Ｃ６  アルキルクロルシラン類、さらに特定すればメチルクロルシラン類の合成から得られる重質の副生物、とりわけアルキルクロルジシラン類、特に１〜５個の塩素原子を有するメチルクロルジシラン類を触媒系の存在下に塩酸で処理することによって解裂させる方法において、該処理が気相で又は気−液−固の三相系で少なくとも１種の金属燐酸塩を含む固体状の触媒を使用して実施されることを特徴とする、アルキルクロルシラン類の合成法からの副生物を解裂させる方法。
【請求項２】
金属燐酸塩が塩基性含浸化合物を含み、この塩基性含浸化合物がアルカリ土類金属、アルカリ金属又はこれらの混合物よりなる群から選択され、好ましくは電気的中性を確保するために対陰イオンと会合していることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
乾燥金属燐酸塩に対する塩基性含浸化合物の重量％が０〜２５％、好ましくは３〜１５％であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
金属燐酸塩が１価、２価及び３価の金属（希土類金属を含む）並びに４価及び５価の金属よりなる群から選択される金属を含み、この金属燐酸塩が次式：
Ｍ（ＸＰＯ４  ）ｙ
｛ここで、Ｍは
・１価の金属（この場合にはＸは２Ｈであり、ｙ＝１である）、
・２価の金属（この場合にはＸはＨであり、ｙ＝１である）、
・３価の金属（この場合にはＸは存在せず、ｙ＝１である）、
・４価の金属（この場合にはＸはＨであり、ｙ＝２である）、
・５価の金属（この場合にはＸは０であり、ｙ＝１である）
から選択される金属を表わす｝
に相当することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
金属燐酸塩が次式：
ＭＰＯ４
｛ここで、Ｍは
・３価の希土類金属Ｍ３  、又は
・少なくとも１種の３価の希土類金属Ｍ３  とアルカリ金属Ｍ１  及びアルカリ土類金属Ｍ２  よりなる群から選択される少なくとも１種の元素との混合物
を表わし、しかも次の関係式：
Ｍ＝ａＭ１  ＋ｂＭ２  ＋ｃＭ３
ａ＋２ｂ＋３ｃ＝３
（式中、
・ａは０〜３、有利には０．０１〜０．５の係数であり、
・ｂは０〜３／２、有利には０〜１／３の係数であり、
・ｃは０〜１、有利には１／３以上である係数である）
を満たす｝
に相当することを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
金属燐酸塩が含浸化合物も含み、その結果その式が次式：
ＭＰＯ４  （Ｉｍ）ｐ
｛ここで、
Ｉｍはアルカリ土類金属、アルカリ金属又はこれらの混合物よりなる群から選択される金属からなり、好ましくは電気的中性を確保するために対陰イオンと会合している塩基性含浸化合物に相当し、
ｐは０．５以下、特に０．０４〜０．２５である｝
となることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
金属について、
・Ｍ１  がリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシウム及びこれらの混合物よりなる群から選択され、
・Ｍ２  がベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム又はバリウム及びこれらの混合物よりなる群から選択され、
・Ｍ３  がランタニド、イットリウム又はスカンジウム及びこれらの混合物よりなる群から選択される
ことを特徴とする請求項５又は６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
処理が１００〜５００℃、好ましくは３５０〜５００℃の温度で行われることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
処理が固定床又は流動床において固体触媒を使用して気相で行われることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
処理が懸濁状の固体触媒を使用して気−液−固の三相系で行われることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、アルキルクロルシラン類、特にメチルクロルシラン類の合成から得られる重質の副生物を解裂させる方法、とりわけアルキルクロルジシラン類、さらに詳しくはメチルクロルジシラン類を触媒系の存在下に塩酸で処理することによって解裂させる方法に関する。
【０００２】
メチルクロルシラン類は、珪素金属に塩化メチルを作用させることによって得られる（直接合成法）。この反応は非常に高性能であるが、これは、多くの重質の副生物、即ち、シリルメチレン類、ポリシラン類、ジシロキサン類、炭化水素類、特に多割合（８０％以上）を占めるメチルクロルジシラン類が共生する。これらの副生物は、重要な商業的販路を有せず、従ってＳｉ−Ｓｉ結合を解裂させることによってそれらの付加価値を高めるようとすることは有益である。これらの副生物のいくつかは、ＨＣｌ＋アミン参照法によってモノシラン類に戻し減成によって付加価値を高めることができる。これは、珪素原子の少なくとも１個の上に少なくとも２個の塩素原子を有するジシラン類に関する。それらは、  ”解裂性”  と称されている。その他のものは、非解裂性のＭｅ２  ＣｌＳｉ−ＳｉＣｌＭｅ２  （対称型テトラメチルジクロルジシラン）、ペンタメチルクロルジシラン、シリルメチレン類及びポリシラン類である。
【０００３】
【従来の技術】
ジシラン類の解裂、特に触媒系の存在下での塩酸による解裂について多くの研究が既になされてきた。しかして、種々の触媒系、例えば、フランス特許ＦＲ−Ａ−１，１１９，９１５及びＦＲ−Ａ−１，４４７，３０４に記載のようなアミン又は第三級アミン（前記したＨＣｌ＋アミン参照法）が既に記載されている。これらの特許に記載された触媒系は、テトラクロルジメチルジシラン及びトリクロルメチルジシラン並びにある種のテトラメチルジクロルジシラン類を有効に転化させることができるが、ジシラン類全部を解裂できないという欠点を有し、特に対称型テトラメチルジクロルジシランを転化させない。
【０００４】
パラジウムの有機金属錯体は、一層過酷な反応条件を使用することによって上記の問題を解決するのを可能にさせる。さらに、そのような触媒系の使用は、均質触媒を再循環させる際の困難性のために工業的に制限される。報告された反応条件（Ｈ．松本他、日本化学会誌第５１巻第６号第１９１３〜１９１４頁（１９７８））下では、処理する流量は低いままであり、物質収支は劣っている。
【０００５】
これに関して、米国特許第３，７７２，３４７号は、遷移金属錯体、例えばホスフィン−パラジウム錯体であって場合により活性炭又はシリカゲルに担持されたものの存在下にハロゲン化物ＲＣｌにより処理して約２５重量％のヒドロゲノシラン類を生成させることを開示している。この方法は、８６時間の反応時間でテトラメチルジクロルジシランの解裂を記載している。
【０００６】
同様に、米国特許第５，２１０，２５５号は、不均質触媒作用において、周期律表（ＩＵＰＡＣの標準周期律表）の第ＶＩＩＩ族の金属、例えば白金、パラジウム、ロジウム又はルテニウムを特に例えば活性炭に担持した触媒の形態で使用することを提案している。パラジウムが好ましい金属である。その目的は、水素化されていないメチルクロルシラン類を得ることであると思われる。パラジウム担持活性炭とテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムとの比較がされている。最初のものはジシラン類から水素化されていないモノシラン類への良好な戻し減成率をもたらすのに対して、第二のものはかなりのレベルであるが劣った収率でヒドロゲノシラン類ＭｅＨＳｉＣｌ２  及びＭｅ２  ＨＳｉＣｌの製造をもたらすように思われる。解裂速度は低く、接触時間は数時間である。
【０００７】
米国特許第５，２９２，９１２号、同５，２９２，９０２号、同５，３２１，１４７号及び同５，３２６，８９６号に記載された気相で５００℃での熱的解裂は、塩酸、塩素及び（又は）水素ガスの存在下では、活性炭、金属酸化物、ゼオライト又は担持金属のような種々の触媒上でジシラン類の全てを解裂させることができる。この温度では、反応は主として発熱的であり、ヒドロゲノシラン類は少ししか得られない。さらに、使用される触媒はクロルシラン類との反応によって変性されることは周知であり、これはその触媒活性を変性させるであろう。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、直接合成法の副生物、特に対称型テトラメチルジクロルジシランを工業的に有益な条件下で解裂させるのを可能にせせる方法に対する要望が依然として存在している。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
発明の概要
従って、本発明の目的は、直接合成法の副生物を温和でしかも迅速な条件下で解裂させるのを可能にし、且つ、ジシラン類、特に１〜５個の塩素原子を有するメチルクロルジシラン類、さらに詳しくは対称型テトラメチルジクロルジシランの全部並びにペンタメチルクロルジシランを工業的に満足できる条件下で解裂させるのを可能にする方法を提供することによって上記のような従来技術の欠点を克服することである。
【００１０】
本発明の他の目的は、その他の重質の生成物、特に次式：
（Ｍｅ）ｘ  Ｃｌｙ  Ｓｉ  ＣＨ２  Ｓｉ  （Ｍｅ）ｚ  Ｃｌｔ  又は
（Ｍｅ）ｘ  Ｃｌｙ  Ｓｉ  Ｓｉ  （Ｍｅ）ｗ  Ｃｌｕ  ［Ｓｉ  （Ｍｅ）ｚ  Ｃｌｔ］ｎ
｛ここで、ｎは以上であり、特に１〜８であり、
ｘ＝０〜３、ｙ＝０〜３、ｘ＋ｙ＝３であり、
ｚ＝０〜３、ｔ＝０〜３、ｚ＋ｔ＝３であり、
ｗ＝０〜２、ｕ＝０〜２、ｗ＋ｕ＝２であり、
少なくともｙ又はｔ又はｕは少なくとも１に等しい｝
の生成物を解裂させることである。
さらに、本発明の目的は、工業的に有益なヒドロゲノシラン類を相当な量で製造させる上記のような方法を提供することである。
【００１１】
発明の具体的な説明
しかして、本発明の主題は、アルキルクロルシラン類、特にＣ１  〜Ｃ６  アルキルクロルシラン類の直接合成法から得られる重質の副生物、とりわけアルキルクロルジシラン類を触媒系の存在下に塩酸で処理することによって解裂させる方法において、該処理が気相で又は気−液−固の三相系で少なくとも１種の金属燐酸塩を含む固体状の触媒を使用して実施されることを特徴とする、アルキルクロルシラン類の直接合成法からの副生物を解裂させる方法である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明は、好ましくは、メチルクロルシラン類の合成法から得られる重質の副生物、特に１〜５個の塩素原子を有するメチルクロルジシラン類の解裂に適用される。
【００１３】
金属燐酸塩は、好ましくは、特に、アルカリ土類金属群、アルカリ金属群及びこれらの混合物（同一群内の混合物及び（又は）異なる群の間の混合物）から選択される塩基性含浸化合物であって、好ましくは電気的中性を確保するように対陰イオンと会合しているものを含む。初期の対陰イオン、即ち熱処理前の対陰イオンは、硝酸イオン、硫酸イオン、塩化物イオン、弗化物イオン、燐酸水素イオン、燐酸イオン、燐酸二水素イオン、硫酸水素イオン、蓚酸イオン、酢酸イオン、安息香酸イオンなどの陰イオンのうちから有利に選択される。これらの陰イオンは、単一の種であってよく、又はそのような種の混合物からなっていてよい。簡単であるという理由から、単一の種又はそのような種族を使用するのが好ましい。触媒中の含浸化合物（ドープ用化合物）の含量は、好ましくは、含浸化合物の重量％が、特に、乾燥金属燐酸塩に対するアルカリ金属及び（又は）アルカリ土類金属元素として表わして、０〜２５％、有利には３〜１５％であるような量である。
金属燐酸塩は、好ましくは、１価、２価及び３価の金属（希土類金属を含む）並びに４価及び５価の金属よりなる群から選択される金属を含む。
【００１４】
さらに、好ましくは、金属燐酸塩は、次式：
Ｍ（ＸＰＯ４  ）ｙ
｛ここで、Ｍは
・１価の金属（この場合にはＸは２Ｈであり、ｙ＝１である）、
・２価の金属（この場合にはＸはＨであり、ｙ＝１である）、
・３価の金属、特に、例えばＡｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｇａ及び希土類金属（ランタンを含めて５７〜７１の原子番号を有するランタニド、特に前記のようなランタニド並びにイットリウム及びスカンジウム）（この場合にはＸは存在せず、ｙ＝１である）、
・４価の金属、特に、例えばＺｒ、Ｔｉなど（この場合にはＸはＨであり、ｙ＝２である）、
・５価の金属、特に、例えばＮｂ、Ｔａなど（この場合にはＸは０であり、ｙ＝１である）
から選択される金属を表わす｝
に相当する。
【００１５】
特に好ましい具体例において、本発明は、３価の希土類金属の使用に基づく金属燐酸塩の使用を提供する。しかして、この金属燐酸塩は、次式：
ＭＰＯ４
｛ここで、Ｍは
・３価の希土類金属Ｍ３  、又は
・少なくとも１種の３価の希土類金属Ｍ３  とアルカリ金属Ｍ１  及びアルカリ土類金属Ｍ２  よりなる群から選択される少なくとも１種の元素との混合物
を表わし、しかも次の関係式：
Ｍ＝ａＭ１  ＋ｂＭ２  ＋ｃＭ３
ａ＋２ｂ＋３ｃ＝３
（式中、
・ａは０〜３、有利には０．０１〜０．５、好ましくは０．０５〜０．２の係数であり、
・ｂは０〜３／２、有利には０〜１／３又は１±０．１の係数であり、
・ｃは０〜１、有利には１／３以上、好ましくは１／２である係数である）
を満たす｝
に相当する。
【００１６】
しかも、金属燐酸塩は、含浸化合物をさらに含むことが好ましく、従ってその式が次式：
ＭＰＯ４  （Ｉｍ）ｐ
｛ここで、
Ｉｍはアルカリ土類金属、アルカリ金属又はこれらの混合物よりなる群から選択される金属からなり、好ましくは電気的中性を確保するために対陰イオンと会合している塩基性含浸化合物に相当し、
ｐは０．５以下、特に０．０４〜０．２５である｝
となるようにすることが好ましい。
【００１７】
好ましくは、金属について、
・Ｍ１  が第１Ａ族の元素、好ましくはアルカリ金属、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシウム及びこれらの混合物よりなる群から選択され、
・Ｍ２  が第２Ａ族の元素、好ましくはアルカリ土類金属、例えばベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム又はバリウム及びこれらの混合物よりなる群から選択され、
・Ｍ３  がランタニド、イットリウム及びスカンジウムから選択される３価の希土類金属よりなる群から選択され、ランタニドは好ましくはランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムである。
【００１８】
これについては、フランス化学会誌Ｎｏ．１（１９６６）に記載された元素の周期律表を参照されたい。
一般に、Ｍは、便利であるという理由から、好ましくは、多くとも３種の元素からなる。同じ理由から、本発明に従う化合物を容易に導く限りにおいては、希土類金属の市販の混合物をどんな形態にせよそのまま使用することが経済的に有益であろう。
【００１９】
本発明に従う金属燐酸塩は、燐酸塩、特に式：ＭＰＯ４  の化合物にＩｍｐ  を揮発性溶媒、好ましくは水のような溶媒に溶解又は懸濁させてなる溶液又は懸濁液を含浸させることによって製造することができる。
Ｉｍｐ  が可溶性であればあるほど、また燐酸塩、特にＭＰＯ４  が新たに製造されたものであるほど、結果はそれに応じて良くなる。
【００２０】
従って、式：ＭＰＯ４  （Ｉｍ）ｐ  の燐酸塩の有益な製造法は、
ａ）式：ＭＰＯ４  の化合物を合成し、好ましくはＭＰＯ４  を反応媒体から分離せず、
ｂ）次いで、含浸剤Ｉｍｐ  を反応媒体に導入し、
ｃ）反応固体から存在し得る残留液体を分離し、
ｄ）乾燥し、場合により焼成する
ことからなる。
【００２１】
燐酸塩の一般的な製造技術（例えば、Ｐ．パスカルの「新無機化学概論、第Ｘ巻第８２１〜８２３頁（１９５６）」及びグメリンの「無機化学ハンドブック、第８版、第１６巻（Ｃ）第２０２〜２０６頁（１９６５）」を参照するならば、燐酸塩の製造法を二つの主なルートに識別することができる。一つは、燐酸水素アンモニウム又は燐酸により可溶性金属塩（塩化物、硝酸塩）を沈殿させ、アンモニア水による仕上げ処理を行い、要すれば次いで追加の中和を行う方法であり、他方は金属酸化物を燐酸と加温条件下で反応させる方法である。いずれの場合も、水酸化アルカリによる仕上げ処理を行うことができる。
また、上記の金属の燐酸塩は、それらの塩を燐塩と焼粉処理（固−固反応）し、次いで焼成することによって製造することができる。
【００２２】
次いで、上記の生成物は、斯界で周知の標準的な技術により乾燥される。これは５０℃〜２００℃で好ましくは２〜８時間にわたり大気圧又は減圧下に行われか、又は凍結乾燥される。乾燥生成物は、次いで、２００℃〜１０００℃、好ましくは４００℃〜７００℃の温度で１〜１５時間、好ましくは３〜６時間に期間にわたり焼成することができる。
本発明に従うドープ／含浸された燐酸塩の製造については、ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−０，４４０，５５５及び同ＥＰ−Ａ−０，５９９，６８８を参照されたい（これらは、ここに参照することによって、本願明細書に含めるものとする）。
【００２３】
解裂方法は、気相（ＨＣｌガス及び解裂させようとする気化された物質）中で又は気−液−固の三相系（ＨＣｌガス及び溶液状の解裂させようとする物質）で行うことができ、しかもいずれの場合も触媒は固体状である。解裂方法は、反応生成物を連続的に蒸留し又は蓄積しながら連続的に又は断続的に（バッチ式）行うことができる。
【００２４】
使用する触媒は、気相法の場合には、固定床内に配置し、又は流動床においては特に接触表面を増大させるように不活性材料との混合物として使用し、又は三相系の方法の場合には懸濁液（スラリー）状で使用することができる。
【００２５】
解裂方法は、一般に、１００℃〜５００℃の温度で行われる。珪素原子１個当たり２個以上の塩素原子を含むジシラン類の場合には、温度は１００℃〜３００℃である。その他のジシラン類又は重質の生成物については、反応温度は３００℃〜、好ましくは３５０℃〜５００℃である。重質の生成物の全ての混合物が使用されるならば、重質の物質又は珪素原子１個当たり２個の塩素原子を含まない物質の解裂反応を、上記よりも低い温度でも、例えば２００℃で観察することもできる。気相での実施中は、接触時間（これは、所定の温度における触媒の容積とガス（ジシラン＋塩酸＋キャリアーガス）の全流量との比として規定される）は、普通は０．０１秒〜５０秒間、通常は０．１秒〜１０秒間である。
【００２６】
圧力は臨界的ではない。それは、一般に、大気圧から１０ＭＰａ（１００ｂａｒ）まで、好ましくは大気圧から１．５ＭＰａ（１５ｂａｒ）まである。
塩酸とジシラン類全部とのモル比は、０．１〜１００、好ましくは０．５〜１０であってよい。不活性キャリアーガスであってその分圧が全ガス流れの０〜１０％を占めるようなものも使用することができる。不活性キャリアーガスは、反応条件下で不活性であるガス、例えばアルゴン、窒素など又はこれらのガスの混合物からなっていてよい。
【００２７】
懸濁液（スラリー）状で実施する場合には、触媒は、ジシラン類と直接合成法から得られるその他の重質生成物との混合物中に、或いはまたその沸点が高く、８０℃〜３００℃である不活性な有機溶媒中に懸濁させることができる。有機溶媒は、これがジシラン類を可溶化せる能力の点から選択される。例示できる不活性溶媒は、環状カルボキサミド、脂肪族又は芳香族ニトリル、エーテルなどである。生成するモノシラン類は、生成するやいなや連続的に蒸留し又は反応の終了後に回収することができる。
【００２８】
気相及び固定床での実施が好ましく、数秒間程度、例えば約２秒間又はそれ以下の非常に短い接触時間で対称テトラメチルジクロルジシランの非常に高性能な解裂をもたらす。また、このような実施は、全く驚いたことに、その他のメチルクロルジシラン類の極めて高性能の解裂をもたらす。従って、トリメチルトリクロルジシラン＋ジメチルテトラクロルジシラン混合物の３秒及び０．６秒間の非常に短い接触時間での処理についてそれぞれ９９〜１００％の転化（解裂）率が達成された。同様の転化率が、３種の上記のようなジシラン類を含む工業用型の混合物についても得られた。非常に短い反応時間は、工業的な意味において、特に、非常に小型であってよいが同時に相当な容積を処理できる反応器に関して、大きな利点を与える。
【００２９】
これとは別に、本発明は、現在最大の商業的価値を有する化合物であるヒドロゲノシランＭｅ２  ＨＳｉＣｌの製造には対称型テトラメチルジクロルジシランの高性能な解裂が付随するので、顕著な利点をさらに有する。
懸濁液状での実施のためには、触媒は、好ましくは含浸される。反応時間は、数分間〜数時間、特に５分間〜５時間、好ましくは３０分間〜２時間程度である。
また、本発明の方法は、ヒドロゲノシラン類のＭｅ２  ＨＳｉＣｌ及びＭｅＨＳｉＣｌ２  の製造を可能にさせるという利点を有する。
【００３０】
【実施例】
以下の実施例は本発明を例示するもので、これを何ら限定するものではない。
【００３１】
燐酸ランタンの製造
例１
１０６ｇのＨ３  ＰＯ４  （８５％の濃度、プロラボ社製）、即ち０．９２モルを８００ｍｌの脱塩水に溶解したものを反応器に導入する。
この混合物を５００〜７００ｒｐｍで撹拌する。
２９９ｇのＬａ２  （ＣＯ３  ）３  ・１２Ｈ２  Ｏ、即ち０．８モルのランタンを７３６ｍｌの水に溶解したものを冷却下に激しく撹拌しながらゆっくりと導入する。
次いで、反応媒体を８０℃に２時間３０分加熱する。
次いで、混合物を撹拌しないで半時間で室温まで冷却するが、冷却は冷水浴において行った。
得られた懸濁液をＮｏ．３焼結ロートにより母液が排出してしまうまでろ過する。
次いで、生成物を２リットルの水に激しく撹拌しながら再分散させ、撹拌しながら半時間にわたり懸濁状で放置する。
次いで、懸濁液をＮｏ．３焼結ロートにより母液が排出してしまうまでろ過する。生成物を９００ｍｌの脱塩水に再分散させ、アンモニア水溶液により９のｐＨまで中和する。
得られた生成物をろ過し、水洗し、遠心分離してから１１０℃で乾燥する。
このようにして得られた生成物の少量を４００℃で４時間焼成した。
【００３２】
例２
例１に従って製造し、次いで１１０℃で乾燥した生成物を７００℃で４時間焼成した。
【００３３】
アルカリ金属塩をドープした燐酸ランタンの製造
例３
７．８ｍｌの６ＭのＣｓＯＨ溶液を調製し、これに２３．５ｍｌの１ＭのＨ３  ＰＯ４  溶液を添加する。次いで、５０ｍｌまでとするのに要する量の水を添加する。次いで、例１で製造した生成物の５０ｇを採り、２００ｍｌのビーカーに入れる。上で調製した含浸溶液の２０ｍｌを滴下しながら導入すると共に十分にホモジネートする。生成物を１時間放置する。これを１１０℃で終夜乾燥し、次いで５００℃で２時間焼成する。
固体のセシウム含量は５％であった。
【００３４】
例４
１５．７ｍｌの６ＭのＣｓＯＨ溶液と２３．５ｍｌの２ＭのＨ３  ＰＯ４  溶液から製造した含浸用溶液を使用して、例２におけるように操作を行う。
得られた固体のセシウム含量は１０％であった。
【００３５】
例５
１６．３ｍｌの６ＭのＣｓＯＨ溶液と２４ｍｌの４ＭのＨ３  ＰＯ４  溶液から製造した含浸用溶液を使用して、例２におけるように操作を行う。
得られた固体のセシウム含量は１３％であった。
【００３６】
例６
４．７ｍｌの６ＭのＫＯＨ溶液と１４．１ｍｌの１ＭのＨ３  ＰＯ４  溶液から製造した含浸用溶液を使用して、例２におけるように操作を行う。
得られた固体のカリウム含量は０．８８％であった。
【００３７】
例７
１８２．４ｇのＨ３  ＰＯ４  （８５％の濃度、プロラボ社製）、即ち１．６モルを６４０ｍｌの脱塩水に溶解したものを反応器に導入する。
反応媒体を８５℃に加熱し、その温度になったならば、２６０．８ｇのＬａ２  Ｏ３  （即ち、０．８モルのランタン）を一様に導入する（５分毎に１４ｇ）。反応混合物を８５℃に１時間加熱し、次いで撹拌しながら室温に冷却する。
次いで、１ＭのＣｓＯＨ溶液をｐＨ９の溶液が得られるまで激しく撹拌しながら添加する。
生成物を遠心分離（３，６００ｒｐｍ）することにより回収し、次いで４００ｍｌの脱塩水に再分散させる。このようにして洗浄した生成物を遠心分離により回収する。この洗浄操作を同じ手順で４回繰返す。このように洗浄した生成物を１１０℃で乾燥し、次いで５００℃で４時間焼成した。
【００３８】
例８
燐酸水素ジルコニウムの製造
凝縮器及び櫂型撹拌機を備えた反応器に９３ｍｌの１０．３３ＭのＨ３  ＰＯ４  を導入した。次いで、Ｈ３  ＰＯ４  を加熱板上の油浴を使用して沸騰させる（３００ｒｐｍで撹拌）。温度は接触サーモメターにより制御する。この時点で、０．０６４モルの硫酸ジルコニウムを導入する。ペースト状の生成物は淡黄色に変わる（１／２時間で）。次いで、温度を８０℃に低下させ、混合物を４８時間放置する。冷却した後、得られた生成物を回収し、２５分間遠心処する。生成物をまず熱水（８０℃）により、次いで冷水により洗浄水が４のｐＨを有するまで洗浄する。生成物を４０時間真空乾燥する。
【００３９】
例９
燐酸水素カルシウムの製造
１０６．６ｇのＣａ（ＮＯ３  ）２  をビーカー内で３００ｍｌのＨ２  Ｏに溶解する（約７の溶液ｐＨ）。次いで、（ＮＨ４  ）２  ＨＰＯ４  を脱塩Ｈ２  Ｏに溶解してなる溶液（３００ｍｌのＨ２  Ｏ中に１４５．２ｇ）を１．２リットル／時の流量で導入する。生成物が沈殿する。導入が終了してから、さらに５０ｍｌのＨ２  Ｏを導入する（ポンプチューブをすすぐため）。次いで、混合物を室温で室温で４時間撹拌しながら放置する。懸濁液の４１３．７ｇを採取する。次いで、遠心分離を２０分間行う（母液のｐＨ＝６．７）。５００ｍｌのＨ２  Ｏにより撹拌しながら２０分間洗浄する。生成物を遠心分離し、洗浄する（洗浄水のｐＨ＝７．８）。生成物を乾燥し、次いで５００℃で３時間行う。
【００４０】
Ａ：例１０〜１３は、触媒を懸濁液（スラリー）状に保持して、バッチ式で作業を行う反応器における三相系での実施を例示する。
一般的な手順
垂直式凝縮器、ガス流入口及び温度測定手段を備えた三つ口反応器に、装置を窒素で１時間フラッシュした後、ジシラン及び触媒を導入し、次いで依然として窒素気流を流しながら加熱を開始する。
還流に達した（１４５〜１５０℃）ときに、窒素の流入を中断し、塩酸を供給する。反応が停止したときに、ＨＣｌの流入を中断し、次いで装置を窒素でフラッシュする。
反応生成物をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分析する。
それぞれの試験について、
・転化率（ＤＣ）：導入したジシランに対する転化したジシランの％、
・１００に標準化することにより求めたモノシランの選択率
を計算する。
【００４１】
例１０〜１３
得られた結果として、転化率を下記の表１に、生成したモノシランの量（１００に標準化することにより求めたモノシランの選択率）を表２に記載する。
【００４２】
【表１】
0003542440.tif 000002
【００４３】
【表２】
0003542440.tif 000003
【００４４】
Ｂ：下記の例１４〜２６は、固定床における気相での実施を例示する。
一般的手順
触媒を、特に明示したことを除いて、下記の手順に従って試験する。
垂直に配置した反応器（長さ１５ｃｍ及び直径２ｃｍの石英管）に５ｃｍ３  の石英、触媒、次いで５ｃｍ３  の石英を準じに装填する。窒素気流を２時間通じる（標準温度及び圧力条件下に２リットル／時）ことにより触媒を反応のために選定された温度でコンディショニングする。
次いで、クロルジシラン類を注射器ポンプにより注入する。流量は、各実験について選定された接触時間を得るように調節する。これらの条件を約１５分間確立した後、試験は一般的に１時間継続させる。反応器を出る生成物を０℃に維持した水浴により冷却した受器において捕集する。反応生成物をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分析する。
それぞれの試験について、
・転化率（ＤＣ）：導入したジシランに対する転化したジシランの％、
・１００に標準化することにより求めたモノシランの選択率
を計算する。
【００４５】
例１４〜２０
上記の一般的手順に従ってＭｅ２  ＣｌＳｉ−ＳｉＣｌＭｅ２  （８５％ｗ／ｗ）の解裂試験を行う。
得られた転化率及び生成したモノシランの量（１００に標準化することにより求めたモノシランの選択率）をそれぞれ下記の表３及び表４に記載する。
【００４６】
【表３】
0003542440.tif 000004
【００４７】
【表４】
0003542440.tif 000005
【００４８】
例２１〜２５
上記の一般的手順に従ってＭｅ２  ＣｌＳｉ−ＳｉＣｌ２  Ｍｅ（２７％）＋ＭｅＣｌ２  Ｓｉ−ＳｉＣｌ２  Ｍｅ（６１％）の解裂試験を行う。
得られた転化率及び生成したモノシランの量（１００に標準化することにより求めたモノシランの選択率）をそれぞれ下記の表５及び表６に記載する。
【００４９】
【表５】
0003542440.tif 000006
【００５０】
【表６】
0003542440.tif 000007
【００５１】
例２６
上記の一般的手順に従って工業用型の混合物：Ｍｅ２  ＣｌＳｉ−ＳｉＣｌＭｅ２  （２５％ｗ／ｗ）＋Ｍｅ２  ＣｌＳｉ−ＳｉＣｌ２  Ｍｅ（２２％ｗ／ｗ）＋ＭｅＣｌ２  Ｓｉ−ＳｉＣｌ２  Ｍｅ（４９％）の解裂試験を行う。
得られた転化率及び生成したモノシランの量（１００に標準化することにより求めたモノシランの選択率）をそれぞれ下記の表７及び表８に記載する。
【００５２】
【表７】
0003542440.tif 000008
【００５３】
【表８】
0003542440.tif 000009