(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リーンバーンエンジン又はディーゼルエンジンから排出される、２００〜６００℃の広い温度範囲にて随時存在し、窒素酸化物を含有する排気ガスを炭化水素の存在下で処理する方法において、排気流入側にイリジウムを含有した触媒を配置し、排気流出側に白金、パラジウム、ロジウム及びルテニウムよりなる群から選ばれた１種以上の活性金属からなり、かつ、前記排気流出側の上流側にロジウムを含有する触媒を、前記排気流出側の下流側に白金を含有する触媒を直列に組み合わせてなる酸化触媒を配置することを特徴とする排気ガス処理方法。
【請求項２】
排気流入側に配置するイリジウムを含有した触媒の担体が組成式でγ−Ａｌ2 Ｏ3 、Ａｌ2 Ｏ3 ・ＺｒＯ2 、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、ＳｉＯ2・Ａｌ2 Ｏ3 、Ａｌ2 Ｏ3 ・ＴｉＯ2 、ＴｉＯ2 ・ＺｒＯ2 、ＳＯ4 ／ＺｒＯ2、ＳＯ4 ／ＺｒＯ2 ・Ａｌ2 Ｏ3 、ＳＯ4 ／ＺｒＯ2 ・ＴｉＯ2 、６Ａｌ2 Ｏ3・ＢａＯ、１１Ａｌ2 Ｏ3 ・Ｌａ2 Ｏ3 、Ｙ型ゼオライト、Ａ型ゼオライト、シリカライト、モルデナイト、Ｘ型ゼオライトからなる群から選ばれた１種以上の多孔質物質であることを特徴とする請求項１記載の排気ガス処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は窒素酸化物（以下、ＮＯｘと略す）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（以下、ＨＣと略す）を含有する排気ガスを処理する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車等の排ガス処理においては、排ガス中のＣＯ、ＨＣを利用して、理論空燃比付近の極めて狭い範囲でＮＯｘを浄化しているのが一般的である。近年、地球環境問題の高まりの中で自動車の低燃費化の要求は強く理論空燃比以上で燃焼させるリーンバーンエンジンがキーテクノロジーとして注目されている。ただし、自動車の走行性、加速性を考慮に入れるとリーン領域のみのエンジンは不具合点が多く、実際は理論空燃比（ストイキオ）付近、リーン領域の双方で燃焼を行わせる必要がある。最近、リーン領域のＮＯｘの浄化に関しては、コバルト又は銅を含有した結晶性シリケート触媒が高性能を有する触媒として脚光をあびている。
【０００３】
しかし、これらの触媒を用いて加速する場合、ガス温度が瞬時に高温になり、かつ、この時のガス組成は水素等の還元剤が過剰に存在するリッチ雰囲気になる。この条件においては、上記コバルト又は銅を含有した結晶性シリケートを適用しても触媒の劣化を防ぐことができないため、高温リッチ雰囲気の触媒の耐久性向上がこれらの触媒の実用化上の大きな課題となっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記不具合点を克服するため、本発明者らは鋭意検討を行ったところイリジウムを担持した触媒が耐久性を有する触媒であることを見い出している（特願平５−２６３６９など参照）。さらに、本発明者らはＰｔ，Ｒｈ等の酸化触媒がＣＯ，ＨＣの燃焼に加えて２００〜３５０℃の低温域で脱硝作用を有することを見い出している（特願平４−２３０７００，特願平５−１３５７５，特願平５−１３５７６参照）。
【０００５】
リーンバーンエンジン、ディーゼルエンジンの排ガス条件（ガス組成、ガス量、温度等）はボイラ排ガスに比べ幅広く、特に温度が２００〜６００℃の広範囲にて随時存在するため、高活性、長寿命な触媒を組み合わせて適用する方法が望まれている。本発明はこの要望に応じうるＮＯｘ，ＣＯ及びＣＨを含有する排気ガスを浄化する方法を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記状況を鑑み筆者らは鋭意好ましい排ガス処理方法を検討したところ、排気流入側にイリジウムを含有した触媒を排気流出側に特定の酸化触媒を配置させることにより上記目的に適した方法であることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は次の（１）〜（２）の構成を有するものである。
（１）リーンバーンエンジン又はディーゼルエンジンから排出される、２００〜６００℃の広い温度範囲にて随時存在し、窒素酸化物を含有する排気ガスを炭化水素の存在下で処理する方法において、排気流入側にイリジウムを含有した触媒を配置し、排気流出側に白金、パラジウム、ロジウム及びルテニウムよりなる群から選ばれた１種以上の活性金属からなり、かつ、前記排気流出側の上流側にロジウムを含有する触媒を、前記排気流出側の下流側に白金を含有する触媒を直列に組み合わせてなる酸化触媒を配置することを特徴とする排気ガス処理方法。
（２）排気流入側に配置するイリジウムを含有した触媒の担体が組成式でγ−Ａｌ2 Ｏ3 、Ａｌ2 Ｏ3 ・ＺｒＯ2 、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、ＳｉＯ2 ・Ａｌ2 Ｏ3、Ａｌ2 Ｏ3 ・ＴｉＯ2 、ＴｉＯ2 ・ＺｒＯ2 、ＳＯ4 ／ＺｒＯ2 、ＳＯ4 ／ＺｒＯ2 ・Ａｌ2 Ｏ3 、ＳＯ4 ／ＺｒＯ2 ・ＴｉＯ2 、６Ａｌ2 Ｏ3 ・ＢａＯ、１１Ａｌ2 Ｏ3 ・Ｌａ2 Ｏ3 、Ｙ型ゼオライト、Ａ型ゼオライト、シリカライト、モルデナイト、Ｘ型ゼオライトからなる群から選ばれた１種以上の多孔質物質であることを特徴とする前記（１）の排気ガス処理方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の排気流入側に配置する触媒における担体としては、単独酸化物であるγ−Ａｌ２  Ｏ３  、ＴｉＯ２  、ＺｒＯ２  、複合酸化物であるＡｌ２  Ｏ３  ・ＺｒＯ２  、ＳｉＯ２  ・Ａｌ２  Ｏ３  、Ａｌ２  Ｏ３  ・ＴｉＯ２  、ＴｉＯ２  ・ＺｒＯ２  、６Ａｌ２  Ｏ３  ・ＢａＯ、１１Ａｌ２  Ｏ３  ・Ｌａ２  Ｏ３  、固体超強酸であるＳＯ４  ／ＺｒＯ２  、ＳＯ４  ／ＺｒＯ２  ・Ａｌ２  Ｏ３  、ＳＯ４  ／ＺｒＯ２  ・ＴｉＯ２  （これらの固体強酸は各元素の水酸化物、複合水酸化物を１ＮのＨ２  ＳＯ４  に約１時間室温で浸漬し、ろ過、乾燥、焼成することによって得られる）及びゼオライト群であるＹ型ゼオライト、Ａ型ゼオライト、シリカライト（ペンタシル型構造を有したゼオライトの１種で、ＳｉとＯのみで構成されているもの）、モルデナイト、Ｘ型ゼオライトが用いられる。
【０００９】
前記担体にイリジウムを担持する方法としては、担体である多孔質物質をイリジウム塩溶液に浸漬し、イオン交換法又は含浸法によって担持することができる。担持するイリジウムは０．００２ｗｔ％以上で十分に活性が発現し、好ましくは０．０２ｗｔ％以上で高い活性を有する。
【００１０】
本発明の排気流出側に配置する白金、パラジウム、ロジウム及びルテニウムよりなる群から選ばれた１種以上の活性金属を含有する酸化触媒の担体としては、一般的にＡｌ２  Ｏ３  、ＺｒＯ２  、ＳｉＯ２  、ＴｉＯ２  などの高比表面積の材料が使用される。ディーゼル排気ガスを処理するに際してはＳＯｘ耐久性を考慮に入れるとＴｉＯ２  を担体として使用することが好ましい。なお、酸化触媒の担持する活性金属の量は上記触媒と同じ範囲で十分である。
【００１１】
なお、本発明の排気流出側に配置する酸化触媒としては、ガソリンエンジン排気ガス浄化用として用いられている３元触媒（理論空燃比付近でＮＯｘ，ＣＯ，ＨＣを同時に除去することができる触媒）を使用することもできる。
【００１２】
排気流出側に配置する酸化触媒として、排気の上流側にロジウムを含有する触媒を排気の下流側に白金を含有する触媒を分割して直列に組み合わせて配置することによって、より広範囲の温度域で脱硝を行うようにすることができる。ロジウムを含有する触媒と白金を含有する触媒とを組み合せる理由は、通常のリーンバーンエンジン、ディーゼルエンジン排気ガスでは約２００℃付近で白金を含有する触媒が高い脱硝活性を有し、一方約３００℃付近でロジウムを含有する触媒が高い脱硝活性を有するため、これらを組み合わせることにより２００〜３００℃の低温領域で幅広い脱硝活性を保つことができるからである。
【００１３】
なお、本発明の排気流出側に配置される酸化触媒は低温領域での脱硝を促進させるだけではなく、当然のごとくＣＯ，ＨＣの可燃性ガスの低温燃焼も可能にするものである。
【００１４】
通常、イリジウムを担持した触媒及び白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムを担持した酸化触媒により、ＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣを含有する排気ガスを浄化する浄化反応式は下記のとおりである。
【００１５】
【化１】
0003576471.tif 000002
＊１）炭化水素（ＨＣ）の例としてＣ３  Ｈ６  を代表として示した。
＊２）含酸素炭化水素の例としてＣＨ２  Ｏを代表として示した。
上記反応式において、（１）はＨＣの活性化、（２）はＨＣの燃焼、（３）は脱硝反応、（４）はＣＯの燃焼を意味している。
【００１６】
本発明で排気流入側に配置するイリジウムを有した触媒の好ましい脱硝温度は３００〜５００℃、一方排気流出側に配置する酸化触媒はいずれも３００℃以下が好ましい脱硝温度である。脱硝反応は上式で示すように、ＨＣ，ＣＯの燃焼反応と併発して生じているため、排気流入側のイリジウムを担持した触媒で未燃として残るＨＣが排気流出側の酸化触媒の脱硝反応への有効な還元剤として作用する。
【００１７】
本発明において用いる触媒は、貴金属触媒のため７００℃以上の高温リーン又はリッチ雰囲気に長時間さらされても上記ｋ１  ，ｋ２  ，ｋ３  及びｋ４  の反応速度定数はほとんど変化せず、耐久性を有する触媒であることを見い出している。
【００１８】
【参考例】
○触媒１〜１７の調製
組成式で、γ−Ａｌ2 Ｏ3 、Ａｌ2 Ｏ3 ・ＺｒＯ2 、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、ＳｉＯ2 ・Ａｌ2 Ｏ3 、Ａｌ2 Ｏ3 ・ＴｉＯ2 、ＴｉＯ2 ・ＺｒＯ2 、ＳＯ4 ／ＺｒＯ2 、ＳＯ4 ／ＺｒＯ2 ・Ａｌ2 Ｏ3 、ＳＯ4 ／ＺｒＯ2 ・ＴｉＯ2 、６Ａｌ2 Ｏ3 ・ＢａＯ、１１Ａｌ2 Ｏ3 ・Ｌａ2 Ｏ3 、Ｙ型ゼオライト、Ａ型ゼオライト、シリカライト、モルデナイト及びＸ型ゼオライトを担体に用い、各担体１００部に対して、バインダとしてアルミナゾル：３部、シリカゾル：５５部（ＳｉＯ2 ：２０％）及び水：２００部加え、充分攪拌を行いウォッシュコート用スラリとした。次にコージェライト用モノリス基材（４００セルの格子目）を上記スラリに浸漬し、取り出した後余分なスラリを吹きはらい２００℃で乾燥させた。コート量は基材１リットルあたり２００ｇ担持し、このコート物をハニカムコート物１〜１７とする。次に、塩化イリジウム（ＩｒＣｌ4 ・Ｈ2 Ｏ：２．８８ｇ／Ｈ2 Ｏ：２００ｃｃ）に上記ハニカムコート物１を浸漬し１時間含浸した後、基材の壁の付着した液をふきとり２００℃で乾燥させた。次で５００℃で窒素雰囲気で１２時間パージ処理を行い、ハニカム触媒１〜１７を得た。
【００１９】
○触媒１８〜２１の調製
ハニカム触媒３と同様の方法でＴｉＯ２  （アナターゼ型）をコージェライトモノリス基材にコートしたハニカムコート物３を、塩化白金酸（Ｈ２  ＰｔＣｌ６  ・６Ｈ２  Ｏ：４．２ｇ／Ｈ２  Ｏ：２００ｃｃ）、硝酸パラジウム（Ｐｄ（ＮＯ３  ）３  ：１．９ｇ／Ｈ２  Ｏ：２００ｃｃ）、塩化ロジウム（ＲｈＣｌ３  ：１．７ｇ／Ｈ２  Ｏ：２００ｃｃ）、塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３  ・５Ｈ２  Ｏ：２．７ｇ／Ｈ２  Ｏ：２００ｃｃ）の各水溶液に各々浸漬し触媒１と同様の方法でハニカム触媒１８〜２１を得た。
以上の触媒１〜２１の触媒の性状を表Ａにまとめて示す。
【００２０】
【表１】
0003576471.tif 000003
【００２１】
（実験例１）
実施例にて調製したハニカム触媒１〜１７を排気流入側に、白金を担持したハニカム触媒１８を排気流出側に設置し、活性評価試験Ｒｕｎ１〜Ｒｕｎ１７を実施した。活性評価条件は下記のとおり。
【００２２】
○（ガス組成）
ＮＯ：５００ｐｐｍ、ＣＯ：１０００ｐｐｍ、Ｃ２  Ｈ４  ：１５００ｐｐｍ、Ｏ２  ：８％、ＣＯ２  ：１０％、Ｈ２  Ｏ：１０％、残：Ｎ２  
○ガス量：４０５Ｎｌ／ｍｉｎ、ＧＨＳＶ１５，０００ｈ−１
○触媒形状：１５ｍｍ×１５ｍｍ×６０ｍｍ（１４４セル数）１３５ｃｃを２個直列に配置（計２７ｃｃ）
○反応温度：２５０，３５０，４５０℃
初期状態の触媒の脱硝率を後記表Ｂに示す。
【００２３】
（実験例２）
ＲｕｎＮｏ．１〜１７で配置した触媒をリッチ雰囲気（還元雰囲気）で強制劣化試験を実施した。強制劣化試験は下記の通り。
○（ガス条件）
Ｈ２  ：５％、Ｈ２  Ｏ：１０％、残：Ｎ２  
ＧＨＳＶ：５０００ｈ−１、温度：７５０℃、ガス供給時間：６時間
触媒形状：１５ｍｍ×１５ｍｍ×６０ｍｍ（１４４セル）
【００２４】
上記強制劣化条件にて処理したＲｕｎ  Ｎｏ．１〜１７の組み合わせ触媒を実験例１の活性評価条件において活性評価試験を実施した。反応温度２５０℃、３５０、４５０℃における強制劣化試験後の触媒の脱硝率を表Ｂに併せて示す。表Ｂに示すように本組み合わせ触媒であるＲｕｎ  Ｎｏ．１〜１７は高温還元雰囲気においても触媒の活性を高く維持することを確認した。
なお、ＣＯ及びＨＣの除去率は本反応温度では全て１００％であることを確認している。
【００２５】
【表２】
0003576471.tif 000004
【００２６】
【発明の効果】
以上、説明したように、本発明による排気ガス浄化に際して使用する触媒は耐久性に富む安定な触媒であり、本発明はガソリン車のリーンバーンエンジン排ガス用やディーゼルエンジン排ガス浄化に極めて有利に利用し得る。