(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(Ａ)下記一般式(化１)で示される化合物４０〜９５重量部
【化１】
0003599363.tif 000005
(式中、Ｒ１、Ｒ２は水素またはメチル基を、Ｒ３は炭素数２〜５の直鎖型または分岐型飽和炭化水素基を、ｎは５〜３０の整数を示す。)、
(Ｂ)１分子中に(メタ)アクリロイルオキシ基を２個以上有する脂肪族系または脂環族系ウレタンポリ(メタ)アクリレート５〜６０重量部、および
(Ｃ)活性エネルギー線感応触媒０．００５〜５重量部
からなる組成物(ただし、Ａ、ＢおよびＣ成分の合計量は１００重量部である。)を、含フッ素有機ポリマからなる鞘形成用チューブ内に注入した後、活性エネルギー線を照射し、上記チューブ内の組成物を硬化させ、芯を形成した大口径プラスチック光ファイバ。
【請求項２】
鞘形成用チューブが内径１〜５０ｍｍのチューブである請求項１記載の大口径プラスチック光ファイバ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、光伝送性、耐屈曲性および耐候性に優れた大口径プラスチック光ファイバに関する。
【０００２】
【従来の技術】
光ファイバは屈折率の高い芯成分と、この芯成分より屈折率が低い鞘成分からなる芯−鞘構造を有する２層構造のものが一般に知られている。従来、この光ファイバとしては、広い波長にわたって優れた光伝送性を有する無機ガラス系のものがあるが、この無機ガラス光ファイバは加工性が悪く、曲げ応力に弱いばかりでなく、高価であることから、有機ポリマを芯−鞘成分とするプラスチック光ファイバが開発され、実用に供されている。プラスチック光ファイバの芯成分としては、一般に屈折率の高いポリメチルメタクリレート（以下、ＰＭＭＡという）やポリスチレン等の熱可塑性ポリマが利用される。これはＰＭＭＡが透明性、加工性、耐候性等に優れているだけでなく、その製造法として溶融紡糸法が用い得るために都合が良いためである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、このＰＭＭＡを芯として用いたプラスチック光ファイバでも、その直径が１ｍｍ以上になると外部応力や曲げ加工で折れやすいものとなり、直径が１０ｍｍ以上の大口径プラスチック光ファイバとして実用可能なものは製造できない。また、ＰＭＭＡを芯とする光ファイバの実用耐熱温度は、８０〜１００  ℃であるため、機械用途や自動車用途など使用環境が  １００℃を越える場所では使用できないという不都合もあった。本発明者らは、これらの不都合を解決し得た大口径プラスチック光ファイバを得ることを目的として検討し、透明チューブに特定の芯形成用モノマを充填し、該モノマを光照射により硬化させ、そのチューブを除去して大口径のプラスチック光ファイバとする方法（特開昭６３−４０１０３号公報）や、脂肪族アリルモノマとメチルメタクリレートの共重合体からなる大口径のプラスチック光ファイバ（特開昭６３−１４６００４号公報）等を提案した。
【０００４】
しかしながら、前者の光ファイバの製法では、大口径のプラスチック光ファイバを生産性よく作ることができるものの、モノマ構造に芳香環が含まれるため、芯成分が経時的に黄変し、その光伝送損失が低下するという不都合があった。後者の光ファイバでは、芯成分が無色透明で光伝送損失の小さい大口径のプラスチック光ファイバとなっているが、芯成分の形成はモノマの熱重合法を用いているため生産性が必ずしも良好ではない。
【０００５】
本発明は、上述の背景になされたものであり、その目的とするところは芯の透明性が良好で光伝送損失が小さく、耐屈曲性、耐熱性および耐候性に優れ、かつ、良好な生産性を示す大口径プラスチック光ファイバを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、特定構造のエーテルジ（メタ）アクリレートとウレタン（メタ）アクリレートおよび活性エネルギー線感応触媒を特定の割合に配合した組成物を芯形成用組成物として鞘チューブ内に注入した後、活性エネルギー線を照射してチューブ内の組成物を硬化させ芯を形成することにより、透明性が良好で伝送損失が小さく、かつ、耐屈曲性、耐熱性および耐候性に優れ、良好な生産性を示す大口径プラスチック光ファイバが得られることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、
(Ａ)下記一般式(化２)で示される化合物４０〜９５重量部
【化２】
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯ−(Ｒ３Ｏ)ｎ−ＣＯ−ＣＲ２＝ＣＨ２
(式中、Ｒ１、Ｒ２は水素またはメチル基を、Ｒ３は炭素数２〜５の直鎖型または分岐型飽和炭化水素基を、ｎは５〜３０の整数を示す。)、
(Ｂ)１分子中に(メタ)アクリロイルオキシ基を２個以上有する脂肪族系または脂環族系ウレタンポリ(メタ)アクリレート５〜６０重量部、および
(Ｃ)活性エネルギー線感応触媒０．００５〜５重量部
からなる組成物(ただし、Ａ、ＢおよびＣ成分の合計量は１００重量部である。)を、含フッ素有機ポリマからなる鞘形成用チューブ内に注入した後、活性エネルギー線を照射し、上記チューブ内の組成物を硬化させ、芯を形成した大口径プラスチック光ファイバ、にある。
【０００８】
本発明の大口径プラスチック光ファイバの芯を形成する組成物の各成分について説明する。
【０００９】
（Ａ）  成分である、一般式（化２）で示される化合物は、重合度（ｎ）  が５〜３０のポリアルキレンエーテルジオールの両末端ヒドロキシル基をアクリル酸、またはメタクリル酸でエステル化したジ（メタ）アクリレートである。一般式（化２）の化合物を作るのに用いるポリアルキレンエーテルジオールは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン、１−メチルテトラヒドロフランおよび２−メチルテトラヒドロフラン等を単独で、あるいは２種以上開環重合して得られる。例えば、ポリブチレングリコールの場合、重合度（ｎ）  が１５を越えるものは常温で固形化するため使用しがたいが、テトラヒドロフランとプロピレンオキサイドの共重合体は液体となるので好ましい。これらの（コ）ポリアルキレンエーテルジオールは、重合度（ｎ）  として単一なものは得られにくく、正規分布的な重合度の異なる（コ）ポリエーテルジオールの混合物となるので、ここでの重合度（ｎ）  はそれらの中央値を意味する。重合度（ｎ）  が５未満のポリエーテルジオールを原料として作ったポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレートを用いて作ったプラスチック光ファイバは、その可撓性が十分でなく、一方、（ｎ）  が３０を越えるポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレートを用いて作ったプラスチック光ファイバは芯ポリマの強靭性が失われる。好ましいのは（ｎ）  が７〜２０のポリエーテルジ（メタ）アクリレートを用いて作ったプラスチック光ファイバである。
【００１０】
（Ａ）  成分の使用割合は、  （Ａ）〜（Ｃ）  成分の合計量  １００重量部中４０〜９５重量部、より好ましくは、５０〜９０重量部である。（Ａ）  成分の量が４０重量部未満の組成物を用いて作った大口径光ファイバは十分な耐屈曲性を有するものとすることができず、一方、（Ａ）  成分の量が９５重量部を越えた組成物を用いて作った大口径光ファイバは強靱性と耐熱性が低下する。
【００１１】
（Ｂ）  成分である、１分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有するウレタンポリ（メタ）アクリレート化合物は、該化合物を含む組成物にて作った本発明の大口径プラスチック光ファイバに強靱性、耐屈曲性および耐熱性を付与する成分であり、具体的にはヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートと分子内に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物とのウレタン化反応生成物や、分子内に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートにポリオール、ポリエステル、ポリアミド系のジオールを反応させて付加体を合成した後、その残ったイソシアネート基にヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートを付加させたウレタン化反応生成物が挙げられる。前者のウレタンポリ（メタ）アクリレートが、本発明のプラスチック光ファイバの強靱性や耐熱性を向上することができるのでより好ましい。これらの分子量は  ４００〜２，０００  の物が好ましい。
【００１２】
ポリイソシアネート化合物の具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリス（イソシアナトヘキシル）イソシアヌレート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）プロパン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等が挙げられるが、上記した中でも、トリス（イソシアナトヘキシル）イソシアヌレート、イソホロンジイソシアネート、ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンがとくに好ましい。
【００１３】
ポリイソシアナト付加体の合成に使用するポリオールはとくに限定されないが、その具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、グリセリン等のアルキルポリオールおよびこれらのポリエーテルポリオールや、多価アルコールと多塩基酸から合成されるポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等のホリアミドポリオール等がある。
【００１４】
ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の他、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等のモノエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応物や、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル、ポリカプロラクトンジオールのモノ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００１５】
ポリイソシアネートと各種ジオールやヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートとの反応は、ジラウリン酸ｎ−ブチルスズ等のスズ系触媒の存在下、イソシアネート基と水酸基がほぼ等量になるように用いて、６０〜７０℃で数時間加熱する。反応物は、一般に常温で高粘性なものとなることが多いので、反応中または反応終了後に、他の希釈モノマで希釈するのが好ましい。
【００１６】
（Ｂ）  成分の使用割合は、  （Ａ）〜（Ｃ）  成分の合計量  １００重量部中５〜６０重量部、より好ましくは、１０〜５０重量部である。（Ｂ）  成分の量が５重量部未満の組成物を用いて作った大口径光ファイバは、十分な強靱性、耐熱性を有する芯とすることができず、一方、（Ｂ）  成分の量が６０重量部を越える組成物から作られた大口径光ファイバは、その耐屈曲性が低下する。
【００１７】
（Ｃ）  成分である活性エネルギー線感応触媒としては、主として波長  ２００〜４００  ｎｍの紫外線に感応してラジカル源を発生するものがより好ましく、その具体例として、ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのイオウ化合物、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキサイド等を挙げることができる。これらは１種または２種以上の混合系で使用される。これらの中でも、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル、メチルフェニルグリオキシレート、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジメチルケタール、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドがとくに好ましい。
【００１８】
（Ｃ）  成分の使用割合は、  （Ａ）〜（Ｃ）  成分の合計量  １００重量部中  ０．００５〜５重量部、より好ましくは、０．０２〜２重量部である。（Ｃ）  成分の量が  ０．００５重量部未満では、該成分を含む組成物の光硬化性が不十分となり、５重量部を越えた組成物より形成した芯形成部の深部の光硬化性が悪くなるだけでなく、光照射を受けた芯の着色を招くので好ましくない。
【００１９】
本発明の  （Ａ）〜（Ｃ）  からなる芯組成物には、その鞘形成用チューブ内への注入作業性の向上や得られる大口径光ファイバの耐候性の向上を図るために他のエステルモノマを添加することが可能である。具体的には、脂肪族系または脂環族系構造を有するメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、またはアリル化合物が使用できる。
【００２０】
これらの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリレートモノマ、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレートモノマ、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレートモノマ、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート等のアリル化合物が挙げられる。
【００２１】
これらの化合物は、本発明の効果を損なわない範囲で、具体的には  （Ａ）〜（Ｃ）  成分の合計量  １００重量部に対して、１〜２０重量部を添加するのがよい。
【００２２】
また本発明の大口径プラスチック光ファイバ形成用組成物には、必要に応じて有機過酸化物、酸化防止剤、黄変防止剤、紫外線吸収剤、ブルーイング剤、顔料、消泡剤等の添加剤が、その光硬化性を阻害しない割合で含まれていてもよい。
【００２３】
本発明による大口径プラスチック光ファイバを製造する方法は、  （Ａ）〜（Ｃ）  成分を混合した後、透光性のある含フッ素有機ポリマからなる鞘チューブ内に注入した後、太陽、ケミカルランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等の光源により活性エネルギー線を照射する。照射量は  ２００〜４００ｎｍ  の紫外線の積算値で１〜３０Ｊ／ｃｍ２  である。照射する雰囲気は、空気中でもよいし、窒素、アルゴン等の不活性ガス中でもよい。また、光照射と加熱を組合せてもよい。
【００２４】
上記した透光性のある含フッ素有機ポリマからなる鞘チューブ形成用材料としては、テトラフルオロエチレン／フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ  ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルコキシビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ  ）、パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート重合体、パーフルオロアルキル／アルキル（メタ）アクリレート共重合体等が挙げられる。これらの鞘チューブ形成用ポリマの屈折率は１．３４〜１．４０の範囲であり、本発明の大口径プラスチック光ファイバを構成する芯ポリマの屈折率、１．４９〜１．５２より０．０９〜０．１８低いため、光線透過率に優れ、開口数の大きなプラスチック光ファイバとすることができる。
【００２５】
上記した透光性のチューブの内径は、１〜５０ｍｍのものが好ましい。より好ましくは、５〜３０ｍｍである。従来のプラスチック光ファイバは、ポリマの紡糸により得られるので、本発明のような極太のものは製造できない。
【００２６】
【実施例】
以下に実施例および比較例を掲げ、本発明をさらに詳しく説明する。なお、単量体の略号は次の通りである。
ＭＢ−６５  ：ノナブチレングリコールジメタクリレート（ｎ≒９、原料ジオールの分子量６５０  ）
ＭＢ−８５  ：ドデカブチレングリコールジメタクリレート（ｎ≒１２、原料ジオールの分子量８５０  ）
ＭＰＢ−１００  ：プロピレンオキサイド／テトラヒドロフラン＝１／１のランダム共重合体ジオール（分子量１０００）のジメタクリレート
ＡＥＰ−７０：エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド＝１／１のランダム共重合体ジオール（分子量７００  ）のジアクリレート
ＵＭ  １：イソホロンジイソシアネート、１モルと２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２．１  モルとを反応させて得られたウレタンジメタクリレート
ＵＭ  ２：ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１モルと２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２．１  モルとを反応させて得られたウレタンジメタクリレート
ＵＭ  ３：トリレンジイソシアネートと２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとを反応させて得られたウレタンジメタクリレート
ＨＤＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
ＤＣＰＭ：ジシクロペンタニルメタクリレート
ＭＰＧ  ：メチルフェニルグリオキシレート
ＴＰＯ  ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド
ＦＥＰ  ：テトラフルオロエチレン／フッ化プロピレン共重合体
ＰＦＡ  ：テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルコキシビニルエーテル共重合体
【００２７】
（実施例１〜４、比較例１〜３）
ノナブチレングリコールメタクリレート（ＭＢ−６５）８５ｇ、イソホロンジイソシアナート、１モルと２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２モルからごうせいしたウレタンジメタクリレート（ＵＭ１）２０ｇ、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＴＰＯ）０．０３ｇ、を表１に示す割合で混合し、内径１２ｍｍ、外径１３ｍｍのフッ化エチレン／フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）製チューブに注入し、ケミカルランプで３４０〜３８０ｎｍの紫外線を積算エネルギーが４Ｊ／ｃｍ２となるように照射した。このようにして作成した外径１３ｍｍ、長さ２．５ｍのプラスチック光ファイバを下記評価法で評価し、その結果を表２に示した。
【００２８】
0003599363.tif 000002
【表１】
0003599363.tif 000003
【表２】
0003599363.tif 000004
【００２９】
【発明の効果】
上記の実施例により実証したごとく、本発明の大口径プラスチック光ファイバは透明性が高く、光伝送損失が小さく、かつ、耐屈曲性、耐熱性および耐候性に優れたものであり、かつ、その生産性も良好であることが分かる。