(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス拡散層とその表面に形成した触媒層とよりなる燃料電池用空気電極であって，
上記触媒層は，導電性粒子，撥水性粒子，高分子電解質，主触媒及び助触媒よりなり，
該助触媒は，酸化セリウムと酸化ジルコニウムとの複合体，又は酸化バナジウムよりなることを特徴とする燃料電池用空気電極。
【請求項２】
ガス拡散層とその表面に形成した触媒層とよりなり，該触媒層は，導電性粒子，撥水性粒子，高分子電解質，主触媒及び助触媒よりなり，
また，該助触媒は，酸化セリウムと酸化ジルコニウムとの複合体，又は酸化バナジウムよりなる燃料電池用空気電極を製造するに当たり，
上記触媒層を構成する導電性粒子層に白金を担持し，次いで該導電性粒子層をセリウム及びジルコニウムを含有する溶液中，又はバナジウムを含有する溶液中に浸漬，乾燥し，その後加熱することを特徴とする燃料電池用空気電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は，水素電極と空気電極と両者の間に配置された電解質とよりなる燃料電池の空気電極及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来，後述の図１に示すごとく，水素電極１１と空気電極１２と両者の間に配置された電解質１３とよりなり，水素及び酸素を電極活物質として使用する燃料電池１が知られている。
上記燃料電池１において，水素電極１１及び空気電極１２は共にガス拡散層１４とその表面に形成した触媒層１５，１６とよりなり，該触媒層１５，１６は導電性粒子１５０，１６０であるカーボンブラックと，これに担持された白金粒子１５１，１６１，撥水性粒子１６３，高分子電解質１６４とよりなる。
【０００３】
上記燃料電池における起電力の発生は以下に示すごとく行なわれる。
上記水素電極に水素含有ガスが，空気電極に酸素含有ガスとしての空気が外部より供給される。これにより水素電極にてＨ２  →２Ｈ＋  ＋２ｅ−  ，空気電極にて（１／２）Ｏ２  ＋２ｅ−  ＋２Ｈ＋  →Ｈ２  Ｏという電極反応が発生する。
従って，Ｈ２  ＋（１／２）Ｏ２  →Ｈ２  Ｏという電池反応が発生し，これにより燃料電池が起電する。そして，この電極反応における触媒作用を上記触媒層に存在する白金粒子が担っている。
【０００４】
【解決しようとする課題】
ところで，上記構造の燃料電池における電池性能は，空気電極の分極特性により支配されており，従って空気電極の側の触媒層の特性の向上が電池性能の向上に効果的である。
【０００５】
即ち，上記従来の燃料電池は，空気電極に供給された空気利用率が低く，従って，電池性能の向上のためには空気量を多くする必要があった。この問題に対する改善策としては，例えば，空気を燃料電池に送り込むために使用するコンプレッサーを大型のものとすることが考えられる。
しかしながら，上記燃料電池を，例えば電気自動車等，設置スペースの限られた状態において使用する場合には，大型のコンプレッサーを使用することは困難である。従って，空気利用率を高め，少量の空気でも十分な電圧を得られる燃料電池が要求されている。
【０００６】
本発明は，かかる問題点に鑑み，空気利用率を高めることができる，燃料電池用空気電極及びその製造方法を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題の解決手段】
請求項１の発明は，ガス拡散層とその表面に形成した触媒層とよりなる燃料電池用空気電極であって，
上記触媒層は，導電性粒子，撥水性粒子，高分子電解質，主触媒及び助触媒よりなり，
該助触媒は，酸化セリウムと酸化ジルコニウムとの複合体，又は酸化バナジウムよりなることを特徴とする燃料電池用空気電極にある。
【０００８】
上記燃料電池用空気電極を設ける燃料電池としては，例えば，後述の図１に示すごとく，水素電極と空気電極と両者の間に配置された電解質とよりなり，水素及び酸素を電極活物質として使用する燃料電池を挙げることができる。
上記空気電極に対しては外部よりガス拡散層を通じて空気を供給することができ，これに含まれる酸素を消費して前述した電極反応が発生する。
なお，上記空気の供給は，例えばエアコンプレッサーを利用し，外気をそのまま空気電極に対し送り込むことにより行うことができる。
【０００９】
また，上記ガス拡散層としては，例えば，カーボンファイバーを集積，成形した炭素繊維板を使用することができる。上記導電性粒子としては，カーボンブラック，上記撥水性粒子としては，例えば，ポリテトラフルオロエチレン（以降ＰＴＦＥと省略），上記高分子電解質としては，例えば，陽イオン交換樹脂を使用することができる。
【００１０】
上記主触媒は，上記空気電極において電極反応を促進する役割を有しており，例えば，白金を使用することができる。
また，上記触媒層における助触媒の担持量は，０．１〜２．０ｍｇ／ｃｍ２  とすることが好ましい。
上記助触媒の担持量が２．０ｍｇ／ｃｍ２  より多い場合には，逆にガス通路を防ぐような構造となり，更に電気抵抗を増大させ，特性の低下を招くおそれがある。一方，０．１ｍｇ／ｃｍ２  未満である場合には，助触媒としての機能が十分に働かないおそれがある。
なお，上記助触媒の担持量の単位『ｍｇ／ｃｍ２  』は，電極の単位面積当たりに担持された助触媒の重量を意味する。
【００１１】
また，上記触媒層における撥水性粒子の担持量は，導電性粒子：撥水性粒子＝８：２〜６：４（重量比）とすることが好ましい。
上記撥水性粒子の担持量が８：２未満である場合には，撥水性が弱いおそれがある。一方，６：４より多い場合には，電気抵抗が大きくなるおそれがある。なお，最も好ましい上記撥水性粒子の担持量は，導電性粒子：撥水性粒子＝７：３（重量比）である。
【００１２】
また，上記触媒層における高分子電解質の担持量は０．０８〜２ｍｇ／ｃｍ２  とすることが好ましい。
上記高分子電解質の担持量が０．０８ｍｇ／ｃｍ２  未満である場合には，電極反応が遅くなるおそれがある。一方，２ｍｇ／ｃｍ２  より多い場合には，電気抵抗が大きくなるおそれがある。
なお，上記高分子電解質の担持量は乾燥重量，単位は上記助触媒の場合と同様である。
【００１３】
本発明の作用につき，以下に説明する。
本発明にかかる触媒層においては，助触媒として酸化セリウムと酸化ジルコニウムとの複合体，又は酸化バナジウムが担持してある。これらの物質はバナジウム，セリウム，ジルコニウム１原子に対して結合する酸素原子の個数が不定である酸化物である。
そして，上記物質は，後述する図３，図４に示すごとき鎖状の構造を有し，かつ，特定の部分に結合した酸素原子が比較的自由に出入り可能となっている（同図において点線にて囲ったＡ部にかかる酸素原子が該当する）。
【００１４】
そのため，上記物質は，周囲の雰囲気が酸素リーンとなれば，酸素原子を放出することができ，一方周囲の雰囲気が酸素リッチとなれば，酸素原子を吸収することができる。よって，上記触媒層付近において，常に酸素を一定以上の濃度に保持することができる。従って，空気電極において過電圧を低く抑えることができ，空気利用率を高めることができる。
また，一時的に空気の供給が不足した場合には，上記助触媒より酸素が放出されるため，この放出酸素を利用して空気電極は電極反応を継続することができる。
【００１５】
以上のように，本発明によれば，空気利用率を高めることができる，燃料電池用空気電極を提供することができる。
【００１６】
次に，請求項２の発明は，ガス拡散層とその表面に形成した触媒層とよりなり，該触媒層は，導電性粒子，撥水性粒子，高分子電解質，主触媒及び助触媒よりなり，
また，該助触媒は，酸化セリウムと酸化ジルコニウムとの複合体，又は酸化バナジウムよりなる燃料電池用空気電極を製造するに当たり，
上記触媒層を構成する導電性粒子層に白金を担持し，次いで該導電性粒子層をセリウム及びジルコニウムを含有する溶液中，又はバナジウムを含有する溶液中に浸漬，乾燥し，その後加熱することを特徴とする燃料電池用空気電極の製造方法にある。
【００１７】
これにより，主触媒として白金を用いた空気電極であり，請求項１に示した，燃料電池における空気利用率を高めることができる燃料電池用空気電極を得ることができる。
また，上記製造方法においては導電性粒子に対し，主触媒となる白金を先に担持，また助触媒の担持に際しては，熱処理温度３５０℃以下という条件にて行うことが好ましい。
これにより，白金の凝集を防止することができる。
【００１８】
また，上記バナジウム，セリウム，ジルコニウムの少なくとも１つを含有する溶液としては，例えば，過塩素酸バナジウムのエタノール溶液，硝酸セリウムのエタノール溶液，硝酸ジルコニルのエタノール溶液等を挙げることができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
実施形態例１
本発明の実施形態例にかかる燃料電池用空気電極及びこの電極を設けた燃料電池につき，図１，図２を用いて説明する。
図１，図２に示すごとく，本例の燃料電池用空気電極１２は，ガス拡散層１４とその表面に形成した触媒層１６とよりなり，上記触媒層１６は導電性粒子１６０，撥水性粒子１６３，高分子電解質１６４，主触媒１６１，助触媒１６２よりなり，該助触媒１６２は酸化バナジウムよりなる。
【００２０】
まず，本例にかかる燃料電池１につき説明する。
図１に示すごとく，上記燃料電池１は，水素電極１１と空気電極１２と両者の間に配置された固体電解質１３とよりなり，水素及び酸素を電極活物質として使用する燃料電池である。
上記燃料電池１において，水素電極１１及び空気電極１２は共にガス拡散層１４とその表面に形成した触媒層１５，１６とよりなる。
【００２１】
そして，上記空気電極１２の触媒層１６は，導電性粒子１６０であるカーボンブラック，撥水性粒子１６３であるＰＴＦＥ，高分子電解質１６４である陽イオン交換樹脂，上記カーボンブラックの表面に担持された主触媒１６１である粒子状の白金及び助触媒１６２である酸化バナジウムとよりなる。
また，上記水素電極１１の触媒層１５は導電性粒子１５０であるカーボンブラックと，これに担持された粒子状の白金１５１，撥水性粒子１６３であるＰＴＦＥ，高分子電解質１６４である陽イオン交換樹脂とよりなる。
【００２２】
また，上記水素電極１１，空気電極１２におけるガス拡散層１４はカーボンファイバー１４０を集積，成形した炭素繊維板よりなる。
なお，上記水素電極１１における白金１５１の触媒層１５への担持量は０．２ｍｇ／ｃｍ２  である。一方，上記空気電極１２における白金１６１の触媒層１６への担持量は０．２ｍｇ／ｃｍ２  である。
【００２３】
また，上記水素電極１１及び上記空気電極１２において共に，上記撥水性粒子１６３の担持量は，導電性粒子：撥水性粒子＝７：３（重量比），上記陽イオン交換樹脂１６４の担持量は，０．４ｍｇ／ｃｍ２  である。
【００２４】
そして，上記水素電極１１には水素含有ガス３１が，空気電極１２には空気３２が供給される。これらの水素含有ガス３１，空気３２はそれぞれの電極におけるガス拡散層１４側より導入する。
更に，上記水素電極１１と空気電極１２との間には，陽イオン交換樹脂膜よりなる固体電解質１３が配置されている。
【００２５】
本例の助触媒である酸化バナジウムにつき説明する。
上記酸化バナジウムは，図３に示すごとき鎖状の構造を有している。そして，同図において点線にて囲ったＡ部にかかる酸素原子が外部の酸素濃度に応じて出入りする。
【００２６】
次に，上記空気電極１２の製造方法につき説明する。
まず，上記ガス拡散層１４に対し，カーボンブラック及びＰＴＦＥの混合粉をバインダを含む溶剤と混練することによりペースト状にし，上記ガス拡散層１４の上にドクターブレードを用いて，シート状に成形する。
【００２７】
次に，上記付着したカーボンブラックに対し，Ｐｔ（ＮＯ３  ）（ＮＨ３  ）２  硝酸溶液を含浸，乾燥後に温度１８０〜３００℃，水素ガス雰囲気（水素還元雰囲気）にて熱処理を行う。以上により，上記カーボンブラックの表面に粒子状の白金が析出する。
次に，上記カーボンブラックに対し，過塩素酸バナジウム（ＶＣｌ３  Ｏ）のエタノール溶液を含浸，乾燥させる。その後，温度３５０℃，空気中にて熱処理を行う。更に，上記触媒層１６に，陽イオン交換樹脂溶液を含浸，乾燥させる。以上により，空気電極１２を得た。
【００２８】
次に，本例における作用効果につき説明する。
本例の空気電極１２の触媒層１６においては，助触媒１６２として，図３に示すごとき，酸化バナジウムが担持してある。
上記酸化バナジウムは，周囲の雰囲気が酸素リーンとなれば，酸素原子を放出することができ，一方周囲の雰囲気が酸素リッチとなれば，酸素原子を吸収することができる。よって，上記触媒層１６付近において，常に酸素の濃度を一定以上に保持することができる。
【００２９】
従って，空気電極１２において過電圧を低く抑えることができ，空気利用率を高めることができる。
また，一時的に空気の供給が不足した場合には，上記助触媒１６２より酸素が放出されるため，この放出酸素を利用して空気電極１２は電極反応を継続することができる。
【００３０】
以上のように，本例によれば，空気利用率を高めることができる，燃料電池用空気電極を提供することができる。
【００３１】
実施形態例２
本例は，図４に示すごとく，助触媒としてセリア・ジルコニアを使用した空気電極である。
本例にかかる空気電極は，実施形態例１と同様に，ガス拡散層とその表面に形成した触媒層とよりなり，上記触媒層は導電性粒子であるカーボンブラック，撥水性粒子のＰＴＦＥ，高分子電解質の陽イオン交換樹脂，主触媒の白金と助触媒とよりなる。
【００３２】
そして，図４に示すごとく，上記助触媒は鎖状の構造を有するセリア・ジルコニア複合体よりなり，同図において点線にて囲ったＡ部にかかる酸素原子が外部の酸素濃度に応じて出入りする。また，上記セリア・ジルコニア複合体の化学式はＣｅ１−Ｘ  ＺｒＸ  Ｏ２  （ｘ＝０．４〜０．７）で表される。
その他は，実施形態例１と同様である。
【００３３】
次に，本例の空気電極の製造方法につき説明する。
実施形態例１と同様にカーボンファイバーよりなるガス拡散層に，カーボンブラック及びＰＴＦＥの混合粉を付着させる。次いで，上記カーボンブラックに対し白金を担持させる。
【００３４】
次に，上記カーボンブラックに対し，硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３  ）３  ・６Ｈ２  Ｏ）のエタノール溶液，硝酸ジルコニル（ＺｒＯ（ＮＯ３  ）２  ・２Ｈ２  Ｏ）のエタノール溶液を含浸，乾燥させる。その後，温度３５０℃，空気中にて熱処理を行う。更に，上記触媒層に，陽イオン交換樹脂溶液を含浸，乾燥させる。以上により，空気電極を得た。
なお，本例の空気電極においても実施形態例１と同様の作用効果を有する。
【００３５】
実施形態例３
本例は，本発明にかかる空気電極の性能を，試料１，試料２と共に比較試料Ｃ１を用いて，説明するものである。
試料１は実施形態例１に示した空気電極である。
試料２は実施形態例２に示した空気電極である。
比較試料Ｃ１は，助触媒を含有していないことを除いて，上述の試料１及び２と同様の空気電極である。
【００３６】
なお，上記試料１，２，比較試料Ｃ１のいずれの空気電極におけるガス拡散層も厚さが１８０μｍであり，触媒層の厚さは２０μｍである。そして，上記触媒層にかかるカーボンブラックは平均粒径１８μｍである。
【００３７】
次に，上記各試料１，２及び比較試料Ｃ１にかかる空気電極を用いて，実施形態例１の図１に示した構造の燃料電池を組み立てる。
上記燃料電池における水素電極はガス拡散層と触媒層とよりなり，この触媒層はカーボンブラック，ＰＴＦＥ，陽イオン交換樹脂，白金よりなる。そして，このガス拡散層の厚さは１８０μｍであり，触媒層の厚さは２０μｍである。
【００３８】
そして，上記水素電極に対して純水素を供給する。また，上記空気電極にはエアコンプレッサーにて外気より取込まれた空気が供給されている。
また，上記固体電解質は陽イオン交換樹脂膜よりなり，厚さ６０μｍである。
【００３９】
このように構成した燃料電池につき，０．５Ａ／ｃｍ２  の電流を流した状態における電圧と空気利用率との間の関係を，一定負荷を与えて，０．５Ａ／ｃｍ２  の定電流に保持した状態で空気利用率１０％〜５０％まで，１０％きざみで変化させた時の電圧を測定した。
この時，水素利用率は８０％で，ガス圧力は水素，空気共に常圧で運転している。
なお，測定中の燃料電池は各電極の温度が８０℃に保持されていた。
上記結果につき，図５に示す。
【００４０】
ここに，空気利用率とは，単位時間あたり空気電極に対し供給された空気中の酸素分子の数と，燃料電池の電池反応，Ｈ２  ＋（１／２）Ｏ２  →Ｈ２  Ｏにおいて消費された酸素分子の数との間の比である。
本例にかかる測定は電流一定で行っているため，本例にかかる空気利用率は，空気電極に対し供給された空気中の酸素分子の数と比例する。
【００４１】
即ち，空気利用率１００％とは，供給された空気中の酸素分子全てが電池反応に消費され，該電池反応により得られた電流が０．５Ａ／ｃｍ２  となった状態を示している。そして，本例の測定において，空気利用率が減少することは，空気の供給量が多くなったことを示している。
従って，空気利用率が高いほど，少ない空気量で燃料電池より電流を取出すことができるといえる。そして，一般的には空気利用率が４０％以上となる部分で燃料電池が作動することが望まれている。
【００４２】
図５に示すごとく，空気利用率が４０％を越えた時点で，比較試料Ｃ１を使用した燃料電池の電圧は大きく低下した。本例にかかる試料１，試料２は空気利用率が４０％を越えても，さほど電圧が低下しなかった。
以上により，本発明にかかる空気電極を用いた燃料電池は，空気利用率が高い状態でも，高性能を維持できることが分かった。従って，本発明にかかる燃料電池は供給される空気が少なくとも，十分な電力を取出すことができ，空気を有効に利用できることが分かった。
【００４３】
【発明の効果】
上記のごとく，本発明によれば，空気利用率を高めることができる，燃料電池用空気電極及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態例１における，燃料電池の構造についての説明図。
【図２】実施形態例１における，水素電極における触媒層の要部拡大説明図。
【図３】実施形態例１における，助触媒の酸化バナジウムの化学構造式を示す説明図。
【図４】実施形態例２における，助触媒のセリア・ジルコニア複合体の化学構造式を示す説明図。
【図５】実施形態例３における，試料及び比較試料にかかる燃料電池の電圧と空気利用率との関係を示す説明図。
【符号の説明】
１．．．燃料電池，
１１．．．水素電極，
１４．．．ガス拡散層，
１５．．．触媒層，
１６０．．．導電性粒子，
１６１．．．主触媒，
１６２．．．助触媒，
【図１】
0003588930.tif 000002
【図２】
0003588930.tif 000003
【図３】
0003588930.tif 000004
【図４】
0003588930.tif 000005
【図５】
0003588930.tif 000006