(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の一般式（Ｉ）：
【化１】
0003599669.tif 000026
（式中、
Ｚ+は１，２，４−トリアゾリウム−５−イリデンイオンを表わし、
Ｌはイオン性又は中性であり得る配位子を表わし、
Ｍは元素の周期律表の第ＩＢ、IIＢ、IIIＢ、IVＢ、ＶＢ、VIＢ、VIIＢ及びVIII族の遷移元素から選択される金属を表わし、
Ｘ-は有機又は無機の陰イオンを表わし、
ｍは１〜６の整数を表わし、
ｎは０〜５の整数を表わし、
ｍとｎの和は６以下であり、
Ｙは該金属錯体が電気的に中性であるような陰イオン又は陽イオンを表わす）
に相当し、ここで、該１，２，４−トリアゾリウム−５−イリデンイオンが次の一般式（II）：
【化２】
0003599669.tif 000027
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同一でも異なっていてもよく、
・線状若しくは分岐状のアルキル基又はシクロアルキル基、
・アリール基、
・アルキル基であって、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、−ＣＯＯＭ1、−ＳＯ3Ｍ1、−ＰＯ3Ｍ1（ここで、Ｍ1はプロトン、アルカリ金属若しくはアルカ土類金属から誘導される陽イオン又はアンモニウム陽イオン−Ｎ（Ｒ）4（この陽イオンの式で記号Ｒは同一でも異なっていてもよく、水素又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表わす）から選択される無機又は有機陽イオン残基を表わす）、−Ｎ（Ｒ）3Ｙa（この式で記号Ｒは同一でも異なっていてもよく、水素又は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基を表わし、Ｙaは無機又は有機陰イオンを表わす）及び−ＯＨよりなる群から選択される１個以上の置換基を含むもの、
・アリール若しくはアラルキル又はシクロアルキル基であって、その環上にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、−ＣＯＯＭ1、−ＳＯ3Ｍ1、−ＰＯ3Ｍ1（ここで、Ｍ1はプロトン、アルカリ金属若しくはアルカ土類金属から誘導される陽イオン又はアンモニウム陽イオン−Ｎ（Ｒ）4（この陽イオンの式で記号Ｒは同一でも異なっていてもよく、水素又は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基を表わす）から選択される無機又は有機陽イオン残基を表わす）、−Ｎ（Ｒ）3Ｙa（この式で記号Ｒは同一でも異なっていてもよく、水素又は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基を表わし、Ｙaは無機又は有機陰イオンを表わす）及び−ＯＨよりなる群から選択される１個以上の置換基を含むもの
を表わし、
また、Ｒ3は水素原子も表わし、
また、Ｒ1及び（又は）Ｒ4はそれぞれ１，２，４−トリアゾリウム−５−イリデンイオンの窒素原子にアルキレン又はアリーレン基により結合した有機配位子残基も表わし、該配位子残基はホスファイト残基、ホスホナイト残基、ホスフィナイト残基、ホスフィン残基又はアミン残基（これは第三級であり、脂肪族、シクロ脂肪族、芳香族又は複素環式であり且つ金属Ｍに配位子Ｌとして作用する）であることができる］
に相当することを特徴とする、複素環式カルベンを含む有機金属錯体。
【請求項２】
Ｒ1及び（又は）Ｒ4が１，２，４−トリアゾリウム−５−イリデンイオンの窒素原子にアルキレン又はフェニレン基により結合した有機配位子残基を表わし、該配位子残基が非置換であるか若しくは上記のような置換基により置換されたフェニル若しくはアルキルホスファイト、又は非置換であるか若しくは上記のような置換基により置換されたフェニル若しくはアルキルホスホナイト、又は非置換であるか若しくは上記のような置換基により置換されたフェニル若しくはアルキルホスフィナイト、又は非置換であるか若しくは上記のような置換基により置換されたフェニルホスフィン若しくはアルキルホスフィンから誘導されることを特徴とする、請求項１に記載の有機金属錯体。
【請求項３】
Ｌがハライド若しくはシアナイドから選択されるイオン性配位子又は一酸化炭素、イソニトリル、ホスフィン、有機ホスファイト、ホスホネート若しくはホスホナイトから選択される中性配位子を表わすことを特徴とする、請求項１〜２のいずれかに記載の有機金属錯体。
【請求項４】
Ｍがニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム又は水銀から選択される金属を表わすことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の有機金属錯体。
【請求項５】
Ｘ-陰イオンが弱配位性陰イオンであって、１，２，４−トリアゾリウム−５−イリデンイオンの対イオンを主に構成することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の有機金属錯体。
【請求項６】
弱配位性陰イオンＸ-がトリフルオルメタンスルホネート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、四塩化アルミニウム、四臭化アルミニウム、四弗化アルミニウム、四沃化アルミニウム、四塩化ガリウム、四臭化ガリウム、四弗化ガリウム又は四沃化ガリウムから選択されることを特徴とする、請求項５に記載の有機金属錯体。
【請求項７】
請求項１に記載の一般式（Ｉ）の有機金属錯体を製造するにあたり、次の一般式(III) ：
【化３】
0003599669.tif 000028
〔ここで、
記号Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は請求項１に記載の式（II）の１，２，４−トリアゾリウム−５−イリデンイオンについて示した意味を有し、
Ｘ-は請求項１に記載の一般式（Ｉ）について示したような陰イオンを表わす〕
の２価陽イオン性複素環式化合物を無機又は有機塩基の存在下に金属Ｍの化合物と反応させることを特徴とする、式（Ｉ）の有機金属錯体の製造方法。
【請求項８】
反応が液状媒体中で実施され、金属Ｍの化合物及び要すれば無機又は有機塩基が式(III) の化合物の溶液又は懸濁液に添加され、反応が室温で又は好ましくは２５℃〜１５０℃の温度で実施されることを特徴とする、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
オレフィンのヒドロホルミル化反応の触媒としての、請求項１〜６のいずれかに記載の有機金属錯体の使用。
【請求項１０】
オレフィンのシアン化水素化反応の触媒としての、請求項１〜６のいずれかに記載の有機金属錯体の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、陽イオン性複素環式カルベンを含む新規な有機金属錯体に関する。
また、本発明は、このような有機金属錯体を製造するための手段としての２価陽イオン性複素環式先駆体化合物に関する。
本発明の更なる主題は、上記の有機金属錯体の製造方法である。
最後に、本発明は、多くの化学反応に該有機金属錯体を触媒として使用することに関する。
【０００２】
複素環式カルベンを含む有機金属錯体は、従来技術において既に開示されている。しかして、特許ＥＰ−Ａ−０，７２１，９５３は、イミダゾリン又はピラゾリンと元素の周期律表の第８、９及び１０族からの金属とから誘導される非陽イオン性複素環式カルベンを含む錯体を開示している。特許ＥＰ−Ａ−０，７９８，０４１は、５，６又は７員環を有し且つ１個以上の窒素及び（又は）硫黄原子とパラジウム、ロジウム、ニッケル、ルテニウム及びコバルトから選択される金属を含む種々の化合物から誘導される非陽イオン性の複素環式カルベンを含む錯体を開示している。
このような錯体は、非常に安定な化合物であって、更にそれらの分解中に毒性の副生成物を形成しないという利点を有する。しかし、それらは、過度に酸性の媒体中では使用できないという欠点を示し、また酸化度０の金属の錯体は水に不溶であり、これはそれらの用途を限定させる。
【０００３】
従って、本発明は、まず第一に、次の一般式（Ｉ）：
【化４】
0003599669.tif 000002
（ここで、
Ｚ+は１，２，４−トリアゾリウム−５−イリデンイオン（この環の原子の少なくとも一部は炭化水素を含む基により置換されている）を表わし、
Ｌはイオン性又は中性であり得る配位子を表わし、
Ｍは元素の周期律表（ケミカルラバー社の“化学及び物理ハンドブック第５１版”（１９７０−１９７１）で発表された）の第ＩＢ、IIＢ、IIIＢ、IVＢ、ＶＢ、VIＢ、VIIＢ及びVIII族の遷移元素から選択される金属を表わし、
Ｘ-は有機又は無機の陰イオンを表わし、
ｍは１〜６の整数を表わし、
ｎは０〜５の整数を表わし、
ｍとｎの和は６以下であり、
Ｙは該金属錯体が電気的に中性であるような陰イオン又は陽イオンを表わす）
に相当することを特徴とする、複素環式カルベンを含む有機金属錯体に関する。
【０００４】
便宜のために、対イオンＹも含む式（Ｉ）の化合物を本明細書では有機金属錯体又は金属錯体と称する。
【０００５】
１，２，４−トリアゾリウム−５−イリデンイオンＺ+は、次の一般式（II）：
【化５】
0003599669.tif 000003
〔ここで、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同一でも異なっていてもよく、
・線状若しくは分岐状のアルキル基又はシクロアルキル基、
・アリール基、
・アルキル基であって、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、−ＣＯＯＭ1、−ＳＯ3Ｍ1、−ＰＯ3Ｍ1（ここで、Ｍ1はプロトン、アルカリ金属若しくはアルカ土類金属から誘導される陽イオン又はアンモニウム陽イオン−Ｎ（Ｒ）4（この陽イオンの式で記号Ｒは同一でも異なっていてもよく、水素又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表わす）から選択される無機又は有機陽イオン残基を表わす））、−Ｎ（Ｒ）3Ｙa（この式で記号Ｒは同一でも異なっていてもよく、水素又は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基を表わし、Ｙaは無機又は有機陰イオンを表わす）及び−ＯＨよりなる群から選択される１個以上の置換基を含むもの、
・アリール若しくはアラルキル又はシクロアルキル基であって、その環上にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、−ＣＯＯＭ1、−ＳＯ3Ｍ1、−ＰＯ3Ｍ1（ここで、Ｍ1はプロトン、アルカリ金属若しくはアルカ土類金属から誘導される陽イオン又はアンモニウム陽イオン−Ｎ（Ｒ）4（この陽イオンの式で記号Ｒは同一でも異なっていてもよく、水素又は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基を表わす）から選択される無機又は有機陽イオン残基を表わす）、−Ｎ（Ｒ）3Ｙa（この式で記号Ｒは同一でも異なっていてもよく、水素又は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基を表わし、Ｙaは無機又は有機陰イオンを表わす）及び−ＯＨよりなる群から選択される１個以上の置換基を含むもの
を表わし、
また、Ｒ3は水素原子も表わし、
また、Ｒ1及び（又は）Ｒ4はそれぞれ１，２，４−トリアゾリウム−５−イリデンイオンの窒素原子にアルキレン又はアリーレン基により結合した有機配位子残基も表わし、該配位子残基はホスファイト残基、ホスホナイト残基、ホスフィナイト残基、ホスフィン残基又はアミン残基（これは第三級であり、脂肪族、シクロ脂肪族、芳香族又は複素環式であり且つ金属Ｍに配位子Ｌとして作用する）であることができる〕
に相当する。
【０００６】
上記の有機配位子残基は、例えば、非置換であるか若しくは上記のような置換基により置換されたフェニル若しくはアルキルホスファイト、又は非置換であるか若しくは上記のような置換基により置換されたフェニル若しくはアルキルホスフィナイト、又は非置換であるか若しくは上記のような置換基により置換されたフェニル若しくはアルキルホスホナイト、又は非置換であるか若しくは上記のような置換基により置換されたフェニルホスフィン若しくはアルキルホスフィンから誘導することができる。
【０００７】
このような場合に、上記のようなＲ1及び（又は）Ｒ4基により置換された１，２，４−トリアゾリウム−５−イリデンイオンは、二座又は三座配位子である。
Ｌは、ハライド若しくはシアナイドのようなイオン性配位子又は一酸化炭素、イソニトリル、ホスフィン、有機ホスファイト、ホスホネート若しくはホスホナイトのような中性配位子を表わす。
Ｍは、好ましくはニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム又は水銀から選択される金属を表わす。
これらの金属は、酸化度０を含めて、種々の酸化度にあることができる。
【０００８】
Ｘ-陰イオンは、有機又は無機の陰イオン、例えばハライドであるが、好ましくは、考慮中の金属Ｍに関して定義される弱配位性陰イオンから選択される。それらは主として１，２，４−トリアゾリウム−５−イリデンイオンの対イオンを構成する。
このような弱配位性陰イオンの例として、トリフルオルメタンスルホネート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、四塩化アルミニウム、四臭化アルミニウム、四弗化アルミニウム、四沃化アルミニウム、四塩化ガリウム、四臭化ガリウム、四弗化ガリウム又は四沃化ガリウムが挙げられるが、これらの限定されない。
【０００９】
本発明の他の主題は、一般式（Ｉ）の有機金属錯体の製造に先駆物質として２価陽イオン性複素環式化合物を使用することである。これらの２価陽イオン複素環式化合物は、次の一般式(III) ：
【化６】
0003599669.tif 000004
〔ここで、
記号Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は式（II）の１，２，４−トリアゾリウム−５−イリデンイオンについて上で示した意味を有し、
Ｘ-は一般式（Ｉ）について示したような陰イオンを表わす〕
に相当する。
【００１０】
一般式(III) の２価陽イオン性複素環式化合物は、式ＸＲ2（ここで、Ｘ及びＲ2は上で示した意味を有する）の化合物をＲ1、Ｒ3及びＲ4置換基を持っているトリアゾール誘導体と反応させることによって製造することができる。また、この製造は、いくつかの工程で実施することができ、各工程はトリアゾール誘導体を、この使用するトリアゾールの式に導入しようと望む置換基に応じて式ＸＲ1又はＸＲ3又はＸＲ4の化合物と反応させて式(III) の２価陽イオン性複素環式化合物を得ることからなる。反応条件は、文献：Ｔ．Ｊ．カーフェイ及びＫ．Ｓ．プラサド、Ｊｏｕｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９７２，３７，２２５９に記載された操作手順から採用することができる。
【００１１】
式（Ｉ）の有機金属錯体は、一般式(III) の２価陽イオン性複素環式化合物を無機又は有機塩基の存在下に金属Ｍの化合物と反応させることによって製造することができる。このような塩基は、金属Ｍの化合物の会合した陰イオンであることができ、又は反応混合物に独立して添加することができる。この反応は、液状媒体中で、一般的に、金属Ｍの化合物及び要すれば無機又は有機塩基を式(III) の化合物の溶液又は懸濁液に添加することによって実施することができる。全く明らかなように、種々の反応体の導入の順序は変えることができる。反応は、室温で又は好ましくは例えば２５℃〜１５０℃の温度で実施することができる。この温度は、合成を実施する液体の還流温度であるのが具合がよい。式（Ｉ）の錯体の分離は、化学において通常使用される方法、例えば、ろ過、遠心分離又は抽出によって実施することができる。式（Ｉ）の錯体及び式(III) の２価陽イオン性複素環式化合物は、一般的に、核磁気共鳴（ＮＭＲ）又は赤外線又はＸ線回折により特徴づけられる。
【００１２】
式（Ｉ）の有機金属錯体は、種々の化学反応において触媒として使用することができる。
【００１３】
式（Ｉ）の有機金属錯体の大部分並びに式(III) の２価陽イオン性複素環式化合物は、非極性の又は極く僅かに極性の有機溶媒、例えば、アルカン、シクロアルカン、ハロアルカン、芳香族炭化水素、アルキル芳香族炭化水素又はエーテルの大部分に殆んど溶解せず又は不溶である。他方、それらは、極性の溶媒に可溶である。しかして、２価陽イオン性化合物は、特に、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ニトリル（例えば、アセトニトリル）又は水に可溶である。従って、本発明の有機金属錯体は、特に、ニトリル（例えば、アセトニトリル）、ＤＭＳＯ又は水に可溶である。これらの性質は、特に液／液抽出によるこれらの種々の化合物の一層容易な分離を可能にさせる。更に、それらは、触媒作用を２相の媒体中で遂行するのを可能にさせる。
【００１４】
このような反応の例として、特にルテニウム錯体の存在下でのアルケン又はアルキンのヒドロシリル化、ルテニウム又はロジウム錯体の存在下でのケトンのヒドロシリル化、パラジウム錯体の存在下でのヘック反応、ルテニウム、ロジウム、白金又はパラジウム錯体の存在下でのオレフィン、アルデヒド、酸、エンアミド及びニトロ芳香族化合物の水素化、ロジウム錯体の存在下でのオレフィンのヒドロホルミル化及びヒドロカルボニル化、ニッケル錯体の存在下でのオレフィンのシアン化水素化、ルテニウム錯体の存在下でのフランの合成、ルテニウム錯体の存在下でのオレフィンのメタセシス、或いはニッケル錯体の存在下でのアクリル酸エステルの重合が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１５】
式(III) の先駆物質の合成の例
【００１６】
例１．次式(IIIａ)：
【化７】
0003599669.tif 000005
の化合物の合成
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９７２，３７，ｐ．２２５９に記載された操作手順に従って、１Ｈ−１，２，４−メチルトリアゾールを１，２−ジクロルエタン中で攪拌還流しながらトリフルオルメタンスルホン酸メチルにより２回メチル化する（環の２及び４位）。
形成された褐色沈殿をろ別し、次いで１，２−ジクロルエタンにより白色粉末が得られるまで洗浄する。この固体（IIIａ）は１６０〜１６２℃の融点を示す。
これは、次のように特徴づけられる。
・1Ｈ  ＮＭＲ（ｄ6−ＤＭＳＯ）：δ４．２２（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3Ｎ）；４．５０（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3Ｎ）；１０．７９（ｓ，２Ｈ，Ｈcycle）
・13Ｃ  ＮＭＲ（Ｈ）（ＣＤ3ＣＮ）：δ３８．６７（ｓ，ＣＨ3Ｎ）；３８．８７（ｓ，２ＣＨ3Ｎ）；１２０．３５（ｑ，1ＪCF＝３２０．１Ｈｚ，ＣＦ3）；１４７．７２（ｓ，２Ｃcycle）
【００１７】
例２：次式(IIIｂ)：
【化８】
0003599669.tif 000006
の化合物の合成
合成を２工程で実施する。まず、トリフルオルメタンスルホン酸イソプロピルの１，２−ジクロルエタン溶液に（３時間攪拌還流しながら）１Ｈ−１，２，４−メチルトリアゾールを化学量論的量で添加することにより４位（Ｒ4基）にイソプロピル基を結合させる。次式：
【化９】
0003599669.tif 000007
の化合物が黄色油状物として９１％の収率で得られた。
この化合物の５ｇ（１８ミリモル）を２０ｍｌの１，２−ジクロルエタンに溶解してなる溶液に２．５ｍｌのトリフルオルメタンスルホン酸メチル（２２ミリモル）を添加し、この混合物を２４時間攪拌還流させる。褐色沈殿が形成されたので、この沈殿をろ別し、次いで１，２−ジクロルエタンで白色粉末が得られるまで洗浄する。
この固体（IIIｂ）は、１６３〜１６５℃の融点を示し、装入した中間体化合物に関して７３％の収率に相当する。
これは、次のように特徴づけられる。
・1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＮ）：δ１．６５（ｄ，3ＪHH＝６．５８Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ3ＣＨ）；４．３４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3Ｎ）；５．０３（ｓｅｐｔ，3ＪHH＝６．５８Ｈｚ，１Ｈ，［ＣＨ3］2ＣＨＮ）；１０．２２（ｓ，２Ｈ，Ｈcycle）
・13Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＮ）：δ２１．５１（ｓ，ＣＨ3ＣＨ）；３８．７１（ｓ，ＣＨ3Ｎ）；５８．８８（ｓ，［ＣＨ3］2ＣＨＮ）；１２０．３５（ｑ，1ＪCF＝３２０．１Ｈｚ，ＣＦ3）；１４５．２２（ｓ，２Ｃcycle）
【００１８】
例３：次式(IIIｃ)：
【化１０】
0003599669.tif 000008
の化合物の合成
合成を２工程で実施する。まず、次式：
【化１１】
0003599669.tif 000009
の化合物をＪ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．，１９８８，３３０（３），３２５に記載された操作手順に従って製造する。
この化合物をトリフルオルメタンスルホン酸メチル中で攪拌しながら４日間加熱還流する。褐色沈殿が形成されたので、この沈殿をろ別し、次いで１，２−ジクロルエタンで白色粉末が得られるまで洗浄する。この固体（IIIｃ）は、第二工程で装入した化合物に関して５０％の収率で得られた。
これは、次のように特徴づけられる。
・1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＮ）：δ４．２２（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3Ｎ）；７．４−８．４（分割されていないピーク，フェニルＨ）；１０．３４（ｓ，１Ｈ，Ｈcycle）
【００１９】
例４：次式(IIIｄ)：
【化１２】
0003599669.tif 000010
の化合物の合成
合成を２工程で実施する。まず、次式：
【化１３】
0003599669.tif 000011
の化合物をＪ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．，１９８８，３３０（３），３２５に記載された操作手順に従って製造する。
この化合物を１，２−ジクロルエタン中で３当量のトリフルオルメタンスルホン酸メチルと攪拌しながら２日間加熱還流する。褐色沈殿が形成されたので、この沈殿をろ別し、次いで１，２−ジクロルエタンで白色粉末が得られるまで洗浄する。この固体（IIIｄ）は、第二工程で装入した化合物に関して６９％の収率で得られた。この固体（IIIｄ）は、第二工程で装入した化合物に関して６９％の収率で得られ、１９０．５〜１９１．３℃の融点を示す。
これは、次のように特徴づけられる。
・1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＮ）：δ３．０４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3）；４．１９（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3Ｎ）；７．８−８．１（分割されていないピーク，１０Ｈ，１フェニルＨ）；１０．５１（ｓ，１Ｈ，Ｈcycle）
・13Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＮ）：δ１２．３１（ｓ，ＣＨ3Ｃ）；３８．０４（ｓ，ＣＨ3Ｎ）；１２６．７０（ｓ，２フェニルＣＨ）；１２８．０２（ｓ，フェニルＣ）；１２８．４９（ｓ，２フェニルＣＨ）；１３０．０７（ｓ，フェニルＣ）；１３１．５６（ｓ，２フェニルＣＨ）；１３１．８３（ｓ，２フェニルＣＨ）；１３４．０４（ｓ，１フェニルＣＨ）；１３５．８８（ｓ，１フェニルＣＨ）；１２０．３５（ｑ，1ＪCF＝３２０．１Ｈｚ，ＣＦ3）；１４５．５８（ｓ，ＣＨcycle）；１５７．６６（ｓ，ＣcycleＣＨ3）
プロトン結合スペクトルは、トリアゾール環のＣＨについて1ＪCH＝２４０Ｈｚのカップリング定数を示す。
【００２０】
例５：次式(IIIｅ)：
【化１４】
0003599669.tif 000012
の化合物の合成
合成を２工程で実施する。まず、次式：
【化１５】
0003599669.tif 000013
の化合物をＪ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．，１９８８，３３０（３），３２５に記載された操作手順に従って製造する。
この化合物を１，２−ジクロルエタン中で３当量のトリフルオルメタンスルホン酸メチルと攪拌しながら２日間加熱還流する。褐色沈殿が形成されたので、この沈殿をろ別し、次いで１，２−ジクロルエタンで白色粉末が得られるまで洗浄する。この固体（IIIｃ）は、第二工程で装入した化合物に関して７１％の収率で得られ、１８０．０℃の融点を示す。
これは、次のように特徴づけられる。
・1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＮ）：δ４．０８（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3Ｎ）；４．２０（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3Ｎ）；４．４６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3Ｎ）；７．８−８．１（分割されていないピーク，１０Ｈ，５フェニルＨ）；１０．１６（ｓ，１Ｈ，Ｈcycle）
・13Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＮ）：δ３７．８８（ｓ，ＣＨ3Ｎ）；３８．３６（ｓ，ＣＨ3Ｎ）；３９．４２（ｓ，ＣＨ3Ｎ）；１３０．７８（ｓ，フェニルＣ）；１３１．９７（ｓ，２フェニルＣ）；１３２．１５（ｓ，２フェニルＣＨ）；１３７．３５（ｓ，フェニルＣＨ）；１３１．８３（ｓ，２フェニルＣＨ）；１２０．３５（ｑ，1ＪCF＝３２０．１Ｈｚ，ＣＦ3）；１４７．３５（ｓ，ＣＨcycle）；１５６．４８（ｓ，Ｃcycle）
【００２１】
例６：次式(IIIｆ)：
【化１６】
0003599669.tif 000014
の化合物の合成
合成を２工程で実施する。まず、次式：
【化１７】
0003599669.tif 000015
の化合物をＪ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．，１９８８，３３０（３），３２５に記載された操作手順に従って製造する。
この化合物を１，２−ジクロルエタン中で３当量のトリフルオルメタンスルホン酸メチルと攪拌しながら２日間加熱還流する。褐色沈殿が形成されたので、この沈殿をろ別し、次いで１，２−ジクロルエタンで白色粉末が得られるまで洗浄する。この固体（IIIｆ）は、第二工程で装入した化合物に関して９５％の収率で得られ、１９４．４℃の融点を示す。
これは、次のように特徴づけられる。
・1Ｈ  ＮＭＲ（ｄ6−アセトン）：δ３．３５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3Ｃ）；４．４６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3Ｎ）；４．６９（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3Ｎ）；４．７７（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3Ｎ）；１０．７７（ｓ，１Ｈ，Ｈcycle）
・13Ｃ  ＮＭＲ（ｄ6−アセトン）：δ１０．５３（ｓ，ＣＨ3Ｃ）；３５．９１（ｓ，ＣＨ3Ｎ）；３６．２６（ｓ，ＣＨ3Ｎ）；３７．９９（ｓ，ＣＨ3Ｎ）；１２０．３５（ｑ，1ＪCF＝３２０．１Ｈｚ，ＣＦ3）；１４５．３５（ｓ，ＣＨcycle）；１５７．３１（ｓ，ＣcycleＣＨ3）
【００２２】
式（Ｉ）の有機金属錯体の合成の例
【００２３】
例７：次式（Ｉａ）：
【化１８】
0003599669.tif 000016
のＡｇ（Ｉ）化合物の合成
例１で製造した１ｇの２価陽イオン性化合物（IIIａ）を２０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に加えてなる懸濁液に０４ｇ（２．４ミリモル）の酢酸Ａｇを添加する。この混合物を２時間攪拌還流する。ＴＨＦと混和しない褐色油状物が形成されるが、これを１０ｍｌのＴＨＦにより数回洗浄する。溶媒を蒸発させた後、感光性の褐色固体が得られた（２価陽イオン性化合物式(IIIａ)に関して８２％の収率で）。
この錯体は次の特性を示す。
・1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＮ）：δ４．０１（ｓ，３Ｈ，ＮＣＨ3）；４．１９（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3Ｎ−ＮＣＨ3）；４．２２（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3Ｎ−ＮＣＨ3）；９．７２（ｓ，１Ｈ，ＣＨ）
・13Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤ3ＣＮ）：δ３７．２（ＮＣＨ3）；３８．５（ＮＣＨ3）；３８．６（ＮＣＨ3）；１２１．１（ｑ，1ＪCF＝３２０．１Ｈｚ，ＣＦ3）；１４４．８（ＣＨ）；１８９．２（ＣＡｇ）
【００２４】
例８：次式（Ｉｂ）：
【化１９】
0003599669.tif 000017
のＨｇ（II）化合物の合成
例５で製造した０．４３ｇの２価陽イオン性化合物（IIIｅ）を２０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に加えてなる懸濁液に０．１６ｇの二酢酸Ｈｇ（これは予め５０℃で１２時間真空乾燥した）と１ｍｌのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を添加する。この混合物を周囲温度で２４時間攪拌する。褐色沈殿が形成されたが、これは高極性の溶媒に専ら可溶である。この固体をＴＨＦにより数回洗浄していかなる微量の酢酸も除去する。このようにした得られた錯体を、この錯体のメタノール溶液にエーテルをゆっくりと拡散させることにより再結晶させる。再結晶された錯体（Ｉｂ）は８５．４〜８７℃の融点を示す。２価陽イオン性化合物（IIIｅ）に関して８６％の収率が得られた。
この錯体は次の特性を示す。
・1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ）：δ４．７０（ｓ，１２Ｈ，ＮＣＨ3，4ＪH-Hg＝１２．８）；４．２９（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3Ｎ，4ＪH-Hg＝８．５Ｈｚ）；７．９−８．２（分割されていないピーク，１０Ｈ，フェニルＨ）
・13Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ）：δ３８．７９（ＣＨ3Ｎ−ＮＣＨ3）；４１．７５（ＮＣＨ3）；１２１．１（ｑ，1ＪCF＝３２０．１Ｈｚ，ＣＦ3）；１５６．８８（Ｃ−Ｐｈ，（3Ｊ＋2Ｊ）C-Hg＝８６Ｈｚ）；１８３．７８（ＣＨｇ，1ＪCHg＝３２７５Ｈｚ）
その構造はＸ線回折によっても確証された。
【００２５】
例９：次式（Ｉｃ）：
【化２０】
0003599669.tif 000018
のＮｉ（II）化合物の合成
０．４４２ｇの二酢酸Ｎｉと０．７５ｇの沃化Ｎａを５０ｍｌのＴＨＦに加えてなる懸濁液に、例５で製造した２．４ｇの２価陽イオン性化合物（IIIｅ）を添加する。この混合物を２時間攪拌還流する。着色した沈殿が形成されたが、この沈殿をろ別し、次いでＴＨＦにより数回洗浄する。このようにして得られた錯体を−３０℃でアセトン／エーテル混合物から再結晶する。再結晶された錯体（Ｉｃ）は赤色であり、３１０．７℃（分解：結晶は黒くなる）の融点を示す。２価陽イオン性化合物（IIIｅ）に関して８５％の収率が得られた。
この錯体は次の特性を示す。
・1Ｈ  ＮＭＲ（ｄ6−アセトン）：δ７．８−８．０（広い，１０Ｈ，フェニルＨ）；４．８８−４．８４（２ｓ，６Ｈ，ＮＣＨ3）；４．５４−４．４９（２ｓ，６Ｈ，ＣＨ3Ｎ）；４．４２−４．４１（２ｓ，６Ｈ，ＣＨ3Ｎ）
・13Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ）：δ３７．０（ＣＨ3Ｎ）；３７．９（ＣＨ3Ｎ）；３８．４（ＣＨ3Ｎ）；１２１．１（ｑ，1ＪCF＝３２０．１Ｈｚ，ＣＦ3）；１３０．５，１３０．８及び１３４．８（フェニルＣ）；１５３．４（Ｃ−Ｐｈ）；１８８．２（Ｃ−Ｎｉ）
その構造はＸ線回折によっても確証された。
【００２６】
例１０：次式（Ｉｄ）：
【化２１】
0003599669.tif 000019
のＮｉ（II）化合物の合成
０．０９０ｇの二酢酸Ｎｉと０．１５ｇの沃化Ｎａを２５ｍｌのＴＨＦに加えてなる懸濁液に、例６で製造した０．４２５ｇの２価陽イオン性化合物（IIIｆ）を添加する。この混合物を２時間攪拌還流する。着色した沈殿が形成されたが、この沈殿をろ別し、次いでＴＨＦにより数回洗浄する。このようにして得られた錯体を−３０℃でアセトン／エーテル混合物から再結晶する。再結晶された錯体（Ｉａ）は赤色であり、３００〜３０５℃（分解：結晶は黒くなる）の融点を示す。２価陽イオン性化合物（IIIｆ）に関して７９％の収率が得られた。
この錯体は次の特性を示す。
・1Ｈ  ＮＭＲ（ｄ6−アセトン）：δ４．８８−４．８４（２ｓ，６Ｈ，ＮＣＨ3）；４．５４−４．４９（２ｓ，６Ｈ，ＣＨ3Ｎ）；４．４２−４．４１（２ｓ，６Ｈ，ＣＨ3Ｎ）；２．６３（ｓ，６Ｈ，Ｃ−ＣＨ3）
・13Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤ3ＯＤ）：δ１３．８６（Ｃ−ＣＨ3）；３６．１（ＣＨ3Ｎ）；３７．６（ＣＨ3Ｎ）；３８．５（ＣＨ3Ｎ）；１２１．１（ｑ，1ＪCF＝３２０．１Ｈｚ，ＣＦ3）；１５４．８（Ｃ−Ｍｅ）；１８７．６（Ｃ−Ｎｉ）
その構造はＸ線回折によっても確証された。
【００２７】
例１１：次式（Ｉｅ）：
【化２２】
0003599669.tif 000020
のＮｉ（II）化合物の合成
０．２００ｇの二酢酸Ｎｉと０．３４ｇの沃化Ｎａを３０ｍｌのＴＨＦに加えてなる懸濁液に、例１で製造した０．９３５ｇの２価陽イオン性化合物（IIIａ）を添加する。この混合物を２時間攪拌還流する。着色した沈殿が形成されたが、この沈殿をろ別し、次いでＴＨＦにより数回洗浄する。このようにした得られた錯体を、この錯体のアセトニトリル溶液にエーテルをゆっくりと拡散させることにより再結晶させる。−３０℃のアセトン／エーテル混合物から再結晶する。再結晶された錯体（Ｉｅ）は赤色である。２価陽イオン性化合物（IIIａ）に関して７０％の収率が得られた。
この錯体は次の特性を示す。
・1Ｈ  ＮＭＲ（ｄ6−アセトン）：δ４．３８−４．３５（２ｓ，６Ｈ，ＣＨ3Ｎ）；４．６８−４．６５（２ｓ，６Ｈ，ＣＨ3Ｎ）；４．９９−４．９６（２ｓ，６Ｈ，ＮＣＨ3）；９．３２（ｓ，２Ｈ，ＣＨ）
【００２８】
例１２：次式（Ｉｆ）：
【化２３】
0003599669.tif 000021
のＰｄ（II）化合物の合成
０．１１２ｇの二酢酸Ｐｄと０．３０ｇの沃化Ｎａを６０ｍｌのＴＨＦに加えてなる懸濁液に、例５で製造した０．４７２ｇの２価陽イオン性化合物（IIIｅ）を添加する。この混合物を２時間攪拌還流する。着色した沈殿が形成されたが、この沈殿をろ別し、次いでエーテルにより数回洗浄する。このようにして得られた錯体を−３０℃でアセトン／エーテル混合物から再結晶する。これは黄色結晶の形で存在する。再結晶された錯体（Ｉｆ）は２１１〜２１３℃（分解：結晶は褐色になる）の融点を示す。反応中に、トリフルオルメタンスルホン酸陰イオンの全てが沃化物陰イオンにより置換された。２価陽イオン性化合物（IIIｅ）に関して５１％の収率が得られた。
この錯体は次の特性を示す。
・1Ｈ  ＮＭＲ（ｄ6−ＤＭＳＯ）：δ７．８−８．１（広い，１０Ｈ，フェニルＨ）；４．４９−４．５３（２ｓ，６Ｈ，ＮＣＨ3）；４．２１（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3Ｎ）；４．１０−４．１３（２ｓ，６Ｈ，ＣＨ3Ｎ）
・13Ｃ  ＮＭＲ（ｄ6−ＤＭＳＯ）：δ３７．２（ＣＨ3Ｎ）；３８．３（ＣＨ3Ｎ）；３９．９（ＣＨ3Ｎ）；１３０．１，１３０．９及び１３４．５（フェニルＣ）；１５２．４（Ｃ−Ｐｈ）；１７４．５（Ｃ−Ｐｄ）
その構造はＸ線回折によっても確証された。
【００２９】
例１３：次式（Ｉｇ）：
【化２４】
0003599669.tif 000022
のＰｄ（II）化合物の合成
０．１１２ｇの二酢酸Ｐｄと０．３０ｇの沃化Ｎａを６０ｍｌのＴＨＦに加えてなる懸濁液に、例６で製造した０．４２５ｇの２価陽イオン性化合物（IIIｆ）を添加する。この混合物を２時間攪拌還流する。着色した沈殿が形成されたが、この沈殿をろ別し、次いでエーテルにより数回洗浄する。このようにして得られた錯体を−３０℃でアセトン／エーテル混合物から再結晶する。それは赤色結晶の形で存在する。再結晶された錯体（Ｉｇ）は２０６〜２１２℃（分解：結晶は褐色になる）の融点を示す。反応中に、トリフルオルメタンスルホン酸陰イオンの全てが沃化物陰イオンにより置換された。２価陽イオン性化合物（IIIｆ）に関して６０％の収率が得られた。
この錯体は次の特性を示す。
・1Ｈ  ＮＭＲ（ｄ6−ＤＭＳＯ）：δ４．４１−４．４０（２ｓ，６Ｈ，ＮＣＨ3）；４．２９（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3Ｎ）；４．１６−４．１５（２ｓ，６Ｈ，ＣＨ3Ｎ）；２．９５（６Ｈ，Ｃ−ＣＨ3）
【００３０】
例１４：次式（Ｉｈ）：
【化２５】
0003599669.tif 000023
のＮｉ（０）化合物の合成
合成法Ａ
１ｍｌのニッケルテトラカルボニルを４０ｍｌの脱ガスした無水アセトニトリルで希釈する。得られた溶液に３８０μｌのピリジン及び６６０μｌのトリエチルアミンを添加する。
例６で製造した２．０ｇの２価陽イオン性化合物（IIIｆ）を６０ｍｌの脱ガスした無水アセトニトリルに溶解してなる溶液を滴下ロートを使用して滴下する。ガスが発生するのが観察され、溶液の色が黄色に変わる。溶液の全部を導入してから、更に１時間攪拌し続ける。次いで、溶媒を真空下に蒸発させることにより反応溶液の容積を３分の２まで減少させ、次いで２００ｍｌの脱ガスしたエーテルを添加する。すると、錯体（Ｉｈ）の沈殿が形成され、この沈殿をろ別し、エーテルで数回洗浄する。このようにして得られた錯体を−３０℃でアセトン／エーテル混合物から再結晶する。錯体（Ｉｈ）は黄色結晶の形で存在する。その融点は正確に測定できなかった（分解：結晶は褐色になる）。２価陽イオン性化合物（IIIｆ）に関して２６％の収率が得られた。
この錯体は次の特性を示す。
・1Ｈ  ＮＭＲ（ｄ6−ＤＭＳＯ）：δ４．００（２ｓ，６Ｈ，ＮＣＨ3）；３．９９（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3Ｎ）；３．７８（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3Ｎ）；２．７２（６Ｈ，Ｃ−ＣＨ3）
赤外線分光法により１９８２ｃｍ-1及び１９０６ｃｍ-1（ＣＯ）のバンドが観察される。
また、その構造がＸ線回折により確証された。
元素分析により次の結果が見出された。
２８．９９％のＣ（理論：２８．８９％）
３．３６％のＨ（理論：３．６３％）
１２．３９％のＮ（理論：１２．６２％）
合成法Ｂ
例１０で製造した０．２ｇの有機金属錯体（Ｉｄ）を１０ｍｌの脱ガスした無水アセトニトリルに溶解してなる溶液に１５０ｍｇの活性化した金属Ｚｎ粉末（１０当量）を添加する。この溶液を一酸化炭素雰囲気下に置く。攪拌を開始すると同時に反応が開始する。溶液が黄色になる。チューブを使用して溶液をろ過し、次いで方法Ａに記載したような方法で処理する（有機金属錯体を沈殿させるためにエーテルの添加から）。得られた収率は、装入した有機金属錯体（Ｉｄ）に関して４８％であった。方法Ａと同じ分析及び特徴付けを実施したが、結果は同じであった。
【００３１】
例１５：次式（Ｉｊ）：
【化２６】
0003599669.tif 000024
のＲｈ（Ｉ）化合物の合成
例６で製造した０．４５６ｇの２価陽イオン性化合物（IIIｆ）と０．１６ｇのＮａＩを４０ｍｌのＴＨＦに加えてなる懸濁液に、０．２７７ｇのジ（カルボニル）ロジウムアセチルアセトネートを１０ｍｌのＴＨＦに溶解してなる溶液を添加する。この混合物を５０℃で２日間攪拌する。溶媒を蒸発させ、エーテルで数回洗浄した後に、褐色の固体が得られた。収率は２価陽イオン性化合物（IIIｆ）に関して７０％であった。
この錯体は次の特性を示す。
・1Ｈ  ＮＭＲ（ｄ6−ＤＭＳＯ）：δ４．４７（ｓ，３Ｈ，ＮＣＨ3）；４．２８（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3Ｎ）；４．２０（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3Ｎ）；２．９６（ｓ，３Ｈ，Ｃ−ＣＨ3）
・13Ｃ  ＮＭＲ（ｄ6−ＤＭＳＯ）：δ１０．５（ｓ，Ｃ−ＣＨ3）；３５．２（ｓ，ＮＣＨ3）；３６．８（ｓ，ＣＨ3Ｎ）；３７．９（ｓ，ＣＨ3Ｎ）；１５４．２（ｓ，Ｃ−ＣＨ3）；１８３．０（ｄ，1Ｊ（Ｒｈ−Ｃ）＝８２．９Ｈｚ，ＣＯ）；１８８．１（ｄ，1Ｊ（Ｒｈ−Ｃ）＝４２．２Ｈｚ，カルベンＣ）
赤外線分光法により１９７５ｃｍ-1（ＣＯ）が観察される。
【００３２】
例１６：次式（Ｉｋ）：
【化２７】
0003599669.tif 000025
のＲｈ（Ｉ）化合物の合成
例１で製造した０．１６ｇの２価陽イオン性化合物（IIIａ）を１０ｍｌのＴＨＦに加えてなる懸濁液に、０．２００ｇのジ（カルボニル）ロジウムアセチルアセトネートを１０ｍｌのＴＨＦに溶解してなる溶液を添加する。この混合物を５０℃で１５時間攪拌する。褐色の固体沈殿が形成され、この沈殿をエーテルで数回洗浄する。錯体（Ｉｋ）の収率は２価陽イオン性化合物（IIIａ）に関して６７％であった。
この錯体は次の特性を示す。
・1Ｈ  ＮＭＲ（ｄ6−ＤＭＳＯ）：δ４．２０（ｓ，３Ｈ，ＮＣＨ3）；４．２２（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3Ｎ）；４．２５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ3Ｎ）；９．６６（ｓ，１Ｈ，ＣＨ）
・13Ｃ  ＮＭＲ（ｄ6−ＤＭＳＯ）：δ３８．６（ｓ，ＮＣＨ3）；３８．７（ｓ，ＮＣＨ3）；３９．１（ｓ，ＣＨ3Ｎ）；３７．９（ｓ，ＣＨ3Ｎ）；１２１．１（ｑ，1ＪCF＝３２０．１Ｈｚ，ＣＦ3）；１４５．５（ｓ，ＣＨ）；１８６．１（ｄ，1Ｊ（Ｒｈ−Ｃ）＝７６Ｈｚ，ＣＯ）；１８７．９（ｄ，1Ｊ（Ｒｈ−Ｃ）＝４３．３Ｈｚ，カルベンＣ）
赤外線分光法により２０２９（ｉ）ｃｍ-1及び１９８５（ｍ）ｃｍ-1（ＣＯ）が観察される。
【００３３】
例１７：Ｒｈ（Ｉ）化合物（Ｉｊ）によるスチレンのヒドロホルミル化の触媒作用
サーモスタットを使用して制御した温度でオイルを循環させることにより加熱させるジャケットを含む１００ｍｌのステンレス鋼製反応器においてスチレンのヒドロホルミル化反応を実施する。反応器の蓋にはガスを加圧下に導入し又は排出させるための弁、精密マノメーター、安全弁及び注射器により溶液の移動を可能にさせるボール弁を据え付ける。オートクレーブ内部にテフロン製のポットを取り付け、反応体を攪拌するための磁気棒を含む。
テフロン製ポットに例１５で製造したＲｈ（Ｉ）錯体（Ｉｊ）（４０ｍｇ）を装入すると共に１００ｍｇのトリフェニルホスフィン（触媒に関して５当量）も装入する。オートクレーブを組み立て、アルゴンで３回パージする。１５ｍｌのテトラヒドロフラン、５ｍｌのスチレン及び６０ｍｇのトリエチルアミン（触媒に関して４当量）を続けて装入する。次いで、一酸化炭素圧（１５バール）及び水素圧（１５バール）を確立する。オートクレーブを磁気攪拌しながら６０℃に加熱する。この温度で４時間反応させた後、オートクレーブをアセトン／液体窒素混合物中で急冷し、１時間にわたり減圧を実施する。反応混合物の試料を気相クロマトグラフィー（ＶＰＣ）により分析する。
次の結果が得られた。
スチレンの転化率：９５％
アルデヒドの選択率：９７％
分岐状アルデヒド／線状アルデヒドの比：９５／５
触媒のローテーション度：７５ｈ-1（生成物の全てについて同等のＶＰＣ応答因子を取って、反応時間に関して平均することにより計算した）
【００３４】
例１８：Ｒｈ（Ｉ）化合物（Ｉｋ）によるスチレンのヒドロホルミル化の触媒作用
例１６で製造した４０ｍｇの錯体（Ｉｋ）を使用し、トリフェニルホスフィンを使用しないで、例１７を繰り返す。
８０℃で３時間反応させた後、オートクレーブをアセトン／液体窒素混合物中で急冷し、１時間にわたり減圧を実施する。反応混合物の試料を気相クロマトグラフィー（ＶＰＣ）により分析する。
次の結果が得られた。
スチレンの転化率：９６％
アルデヒドの選択率：１００％
分岐状アルデヒド／線状アルデヒドの比：２５／７５
触媒のローテーション度：７９ｈ-1（生成物の全てについて同等のＶＰＣ応答因子を取って、反応時間に関して平均することにより計算した）