(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３５〜５５重量％の微粉ポルトランドセメントおよび６５〜４５重量％の微粉シリカ質混合材を主構成成分とする高温用セメント組成物が水に分散されてなる、スラリー比重１．４０〜１．６５のセメントスラリーであって、該微粉シリカ質混合材が、１０〜９０重量％の結晶質シリカ微粉末と９０〜１０重量％の非晶質シリカ微粉末とからなり、微粉ポルトランドセメントと結晶質シリカ微粉末のいずれもが８５００ｃｍ2／ｇ以上の粉末度（ブレーン値）を持ち、かつ非晶質シリカ微粉末が１２００００ｃｍ2／ｇ以上の粉末度（ＢＥＴ比表面積）を持つことを特徴とする高温用低比重地熱井セメントスラリー。
【請求項２】
微粉ポルトランドセメントと結晶質シリカ微粉末のいずれの粉末度（ブレーン値）も８５００〜１３０００ｃｍ２  ／ｇの範囲にある請求項１に記載の高温用低比重地熱井セメントスラリー。
【請求項３】
非晶質質シリカ微粉末の粉末度（ＢＥＴ比表面積）が１２００００〜２５００００ｃｍ２  ／ｇの範囲にある請求項１もしくは２に記載の高温用低比重地熱井セメントスラリー。
【請求項４】
非晶質質シリカ微粉末がシリカフュームである請求項１もしくは２に記載の高温用低比重地熱井セメントスラリー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、高温用低比重地熱井セメントスラリーに関する。より詳しくは、本発明は、地層温度が非常に高い坑井である地熱井のセメンチングに適した低比重セメントスラリーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
地熱井の掘削時には、地層と坑井内に挿入したケーシングとの間のアニュラス部分にセメントスラリーが充填される。この場合、坑壁の崩壊防止あるいはセメンチングをより効果的に行うため、一般に、ポルトランドセメントとシリカ質混合材とを主成分とする高温用セメントを水に分散させて調製した比重が１．６０〜２．０のスラリーが利用されており、また比重が１．２０〜１．６５（特に、１．２０〜１．６０）程度の低比重スラリーが使用されてきた。
【０００３】
従来、セメントスラリーの低比重化方法としては、溶解水量の増量、低比重化材の添加あるいは気泡の導入などの方法が知られている。
このうち、溶解水量の増量は、比重の小さい水の助けによるものであり、この方法ではスラリー中での材料分離（遊離水の増大）が顕著になる。これを防止するために、膨潤性の高いベントナイトなどが添加されることが多いが、この方法では、２５０℃以上の高温下においては、ベントナイトの添加により強度が低下するため、低比重化に限界がある。
【０００４】
低比重化材を添加する方法では、パーライトあるいはマイクロスフェア（中空粒状材料）などが一般的に使用される。しかしながら、低比重化材のスラリー中での浮上分離、施工時における低比重化材粒子シェル部（殻）の圧力破壊によるスラリー比重の大幅な増加、さらには２５０℃を超えるような高温地熱環境下でのセメントとの反応による粒子シェル部の溶出に起因する硬化後の大幅な収縮や強度低下などが起こる。
【０００５】
スラリー中への気泡の導入は、空気や窒素ガスにより行われる。この場合、気泡の粒径は地熱井の温度や圧力（深度）によって大幅に変化するため、その調節のために、地上装置としてのハード、制御のためのソフトなどが必要となる。
【０００６】
一方、地熱井の地層部分には浸透性地層、節理、亀裂、断層などが多く、スラリー中の水が施工時に地層中に濾過・吸収される脱水現象を起こし、このためセメンチング部分に欠陥を生じやすい。このため、脱水調整剤がスラリー調整時に添加されるが、従来の脱水調整剤は耐熱性が低く、２５０℃を超えるような高温条件下では機能が劣化し、使用に耐えない。
【０００７】
一方、特開平６−４２２８１号公報には、微粉ポルトランドセメントと硬珪石など微粉シリカ質混合材の混合物を、ブレーン値で５０００〜１３０００ｃｍ２  ／ｇの範囲の粉末度に調整し、これに遅硬剤を添加したものを水に分散させたセメントスラリーを油井、地熱井及び一般土木等の坑井の掘削における逸水防止工法に利用する発明が記載されている。この公報に記載のセメントスラリーは、掘削用泥水が地層に逸流する障害が起こった場合に、その箇所を補修するために使用するもの、すなわち逸水防止に用いられるものであり、高度の耐熱性や低比重化に対する考慮は施されていない。従って、高温の地熱井のセメンチングに適した低比重で、かつ安定なセメントスラリーの製造のための示唆はない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従来技術では上記のように、特に地熱井のセメンチングの用途を意識した場合において、低比重化の限界、低比重化材の耐熱性あるいは気泡導入時のハード、ソフト面での複雑さなどの、解決が容易ではない技術的あるいは経済的な問題がある。
そこで、本発明の課題は、２５０℃を超えるような、特に３００℃を超えるような極めて高温の地熱井の地層条件下で、低比重セメントスラリーの施工性及び長期的な硬化特性を改善することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、３５〜５５重量％の微粉ポルトランドセメント及び６５〜４５重量％の微粉シリカ質混合材を主構成成分とする高温用セメント組成物が水に分散されてなる、スラリー比重１．４０〜１．６５（好ましくは１．４０〜１．６０）のセメントスラリーであって、該微粉シリカ質混合材が、１０〜９０重量％の結晶質シリカ微粉末と９０〜１０重量％の非晶質シリカ微粉末とからなり、微粉ポルトランドセメントと結晶質シリカ微粉末のいずれもが８５００ｃｍ2／ｇ以上の粉末度（ブレーン値）を持ち、かつ非晶質シリカ微粉末が１２００００ｃｍ2／ｇ以上の粉末度（ＢＥＴ比表面積）を持つことを特徴とする高温用低比重地熱井セメントスラリーにある。
【００１０】
上記の微粉ポルトランドセメントと結晶質シリカ微粉末のいずれの粉末度（ブレーン値）も８５００〜１３０００ｃｍ２  ／ｇの範囲にあることが好ましく、また、非晶質質シリカ微粉末は、その粉末度が、ＢＥＴ比表面積で１２００００〜２５００００ｃｍ２  ／ｇの範囲にあるような超微粉末であることが好ましい。そのような超微粉末の非晶質質シリカ微粉末の例としてはシリカフュームを挙げることができる。また、セメンチング時の施工条件（坑井条件）によって、添加剤を使い分けることが好ましく、遅硬剤、分散剤、脱水調整剤あるいは消泡剤のうち１種または２種以上の添加剤が使用できる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は、上記のように、２５０℃を超えるような、特に３００℃を超えるような非常に高温の地熱環境下で施工性及び長期硬化特性に優れた低比重セメントスラリーを提供するものである。
この本発明の地熱井用低比重セメントスラリーは、耐熱性の高い高温用セメント成分を水に分散して得られるものである。耐熱性は、セメントや、その他の任意添加成分に不可欠な特性である。セメントスラリーの低比重化は、基本的には溶解水量の増量によるものであるが、使用材料の種類、粉末度あるいは配合割合などに関する詳細な検討の結果、それらを特定の範囲で組合せることにより、従来の溶解水量の増量による一般的な方法では達成困難であった特性が得られることを見出した。
【００１２】
高温用セメントは、大別するとベースセメント（ポルトランドセメント）とシリカ質混合材から構成される。これらの材料の粉末度はいずれも細かいことが必要であって、共に、ブレーン値で表示した場合に８５００ｃｍ２  ／ｇ以上（好ましくは、９０００ｃｍ２  ／ｇ以上）であることが有効である。従って、高温用セメントとしての粉末度は、ブレーン値で８５００ｃｍ２  ／ｇ以上となる。すなわち、スラリー中での材料不分離性や極めて高温の地熱環境下で優れた硬化特性を確保するため、使用材料の微粉化は不可欠となる。
【００１３】
更に、本発明では、シリカ質混合材として、結晶質のシリカと非晶質（ガラス状）のシリカを併用する。結晶質シリカとしては硬珪石、珪石などを挙げることができる。非晶質シリカとしてはシリカフュームが特に好ましい。非晶質シリカは、その粉末度（Ｎ２  ガス吸着によるＢＥＴ比表面積）が１２００００〜２５００００ｍ２  ／ｇの範囲にあるものが好ましく、特に顆粒状にしたものが良い。この超微粒子の非晶質は、特に高温条件における本発明の地熱井用セメントスラリーの安定性（分散安定性）の向上やセメンチングにおける反応性の向上に有効である。また顆粒状の非晶質シリカは、セメント製造時のハンドリング性及びセメントスラリー調製時の分散性、そして硬化特性に優れている。
【００１４】
本発明の高温用低比重地熱井セメントスラリーに配合することができる添加剤としては、セメントの硬化を遅らせる遅硬剤、セメント粒子の凝集物をスラリー中で十分に解こうして流動性を高める分散剤、スラリー中の溶解水の地層への逸水を防止する脱水調整剤、あるいはセメントスラリー調製時（セメントの溶解、攪拌時）の気泡の混入を防止するための消泡剤などを挙げることができる。これらの添加剤は、地層条件、高温用セメントの組成あるいは使用する添加剤の種類や添加量によって組合わされ、これら添加剤の添加総量はセメントに対して１０％以下が好ましい。その特に重要な添加剤は、遅硬剤及び脱水調整剤である。遅硬剤としては、地層温度が高くなると有機系（例えば、ＴＲ−１４、ＴＲ−１６（いずれも（株）テルナイト製））と無機系（例えば、ＴＲ−１８（（株）テルナイト製））との併用が特に効果的である。脱水調整剤は高温下で劣化が起こり易く、その耐熱性の向上が強く望まれていたが、セメントスラリーの循環温度が２００℃を超えるような場合において、脱水調整剤としては、ＡＭＰＳ系（Ａｃｒｙｌａｍｉｄｏ  Ｍｅｔｈｙｌ  Ｐｒｏｐａｎｅ  Ｓｕｌｐｈｏｎｉｃ  Ａｃｉｄ）やビニルアミドとビニルスルフォン酸との共重合物は脱水量を大幅に低減することが可能である。
本発明の高温用低比重地熱井セメントスラリーには、その他の各種のセメント用添加剤を任意に配合することができる。そのような添加剤で上記記載のもの以外の各種の添加剤の例は、特開平６−４２２８１号公報に記載がある。
【００１５】
【実施例】
［実施例１〜３、比較例１〜６］
使用したベースセメント及びシリカ質混合材の粉末度及び化学組成を第１表に示す。
【００１６】
【表１】
0003574536.tif 000002
【００１７】
ビーライトＩＩのベースセメント、そしてシリカ質混合材を配合割合を変えて用い、分散剤（ＴＤ−５５（（株）テルナイト製）、０．５％）及び所要量の水を添加してセメントスラリーを調製した。水量は、ＡＰＩ規格の標準コンシステンシー（２０分後のコンシステンシーが１１ＡＢｃ）になることを条件とした。
上記で得られたセメントスラリーについて、比重、粘性（５秒後のコンシステンシー）、および硬化特性（圧縮強度、水浸透率、養生条件：３５０℃、２１１ｋｇｆ／ｃｍ２  、２４時間）を測定した。スラリーの調製、及び試験方法などはＡＰＩ規格に準拠して行った。
これらの試験の結果を第２表に示す。
【００１８】
【表２】
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【００１９】
上記の結果から、混練直後にスラリーがこわばらず（コンシステンシーが１１ＡＢｃ以下）、３５０℃での硬化特性（強度と耐水浸透性）に優れたものは、シリカ質混合材料として結晶質シリカとシリカフューム（非晶質シリカ）とを組合せて用いたセメントスラリーであることが分る。
【００２０】
［実施例４〜６］
第１表のベースセメント（ビーライトＩ、ビーライトＩＩ、クラスＧ）、珪石粉及びシリカフュームをそれぞれ５５重量％、３０重量％、１５重量％配合し、脱水調整剤（ビニルアミドとビニルスルフォン酸との共重合物）、遅硬剤（ＴＲ−１８、ＴＲ−１６）及び水を加えてセメントスラリーを調製した。これらのスラリーについて、地熱井の温度３００℃を想定し、ＡＰＩ規格に準拠して遊離水、脱水量（２００℃−２時間熱処理後、９０℃、差圧７０ｋｇｆ／ｃｍ２  条件下で測定）、シックニングタイム（試験条件は２００℃、６００ｋｇｆ／ｃｍ２  ）、圧縮強度（条件：３００℃、２１１ｋｇｆ／ｃｍ２  ）と水浸透率（条件：３００℃、２１１ｋｇｆ／ｃｍ２  ）を測定した。結果を第３表及び第４表に示す。
【００２１】
【表３】
0003574536.tif 000004
【００２２】
【表４】
0003574536.tif 000005
【００２３】
［実施例７〜９］
実施例４〜６において用いた高温用セメント三種に、脱水調整材（ビニルアミドとビニルスルフォン酸との共重合物）、分散剤（ＴＤ−６０）、遅硬剤（ＴＲ−１８、ＴＲ−１６）、および水を加えてセメントスラリーを調製した。これらのセメントスラリーのそれぞれについて、地熱井の温度３５０℃を想定し、ＡＰＩ規格に準拠した方法で、遊離水、脱水量（２３０℃で２時間熱処理ののち、９０℃、差圧７０ｋｇｆ／ｃｍ２  で測定）、シックニングタイム（試験条件は２３０℃、６００ｋｇｆ／ｃｍ２  ）、圧縮強度（試験条件は、３５０℃、２１１ｋｇｆ／ｃｍ２  ）、水浸透率（試験条件は３５０℃、２１１ｋｇｆ／ｃｍ２  ）を測定した。
これらの試験の結果を第５表及び第６表に示す。
【００２４】
【表５】
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注２）ビニルアミドとビニルスルフォン酸との共重合物。
【００２５】
【表６】
0003574536.tif 000007
【００２６】
［比較例７〜１０］
粉末度（ブレー値で表示）の異なるビーライトＩＩおよび珪石粉を用い、これにシリカフュームを加えた高温用セメントに、添加剤及び水を加えて、比重１．５のスラリーを調製した。これらのスラリーについて、遊離水及びシックニングタイム（試験条件は、２００℃、６００ｋｇｆ／ｃｍ２  ）の測定を行った。結果を第７表及び第８表に示す。参考のため、前述の実施例５の結果を併記した。
【００２７】
【表７】
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【００２８】
【表８】
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【００２９】
上記の結果から、高温用セメントの粉末度（ブレーン値）が８１００ｃｍ２  ／ｇ以下では、セメントスラリー中で材料分離を起こし、遊離水量が多くなり望ましくないことがわかる。
【００３０】
［比較例１１〜１６」
第９表に示す従来の地熱井セメント材料を使用し、溶解水量を増量して低比重化を図り、その際のスラリー中での材料分離を抑制するため、ベントナイトを添加する方法で比重１．５０のセメントスラリーを調製した。その場合、セメント添加剤として、分散剤（ＴＤ−５５）及び遅硬剤（ＴＲ−１８、ＴＲ−１４）を添加した。このスラリーについて、地熱井温度３５０℃を想定し、シックニングタイム（２３０℃、６００ｋｇｆ／ｃｍ２  ）、圧縮強度（３５０℃、２１１ｋｇｆ／ｃｍ２  ）、水浸透率（３５０℃、２１１ｋｇｆ／ｃｍ２  ）を測定した。
それらの試験の結果を第１０表に示す。
【００３１】
【表９】
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【００３２】
【表１０】
0003574536.tif 000011
【００３３】
上記の試験結果を考慮し、一般的に使用されている脱水調整剤であるＣＭＨＥＣ（カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース）の５．９４ｇ／ｌ水溶液を用い、処理温度を１２０〜２００℃に変え２時間オートクレーブ養生を行った。これとは別に、比較例１１に使用した地熱井セメント、分散剤（ＴＤ−５５）と上記の熱処理したＣＭＨＥＣ水溶液を水セメント比５０．５％加えて、２７℃で７０ｋｇｆ／ｃｍ２  の差圧条件下で脱水量を測定した。脱水試験装置はＡＰＩ規定のものを使用した。結果を第１１表に示す。
第１１表からわかるように、従来の脱水調整剤では耐熱性が低く、試験温度が１８０℃を超えると脱水量が多くなる。
【００３４】
【表１１】
0003574536.tif 000012
【００３５】
【発明の効果】
本発明のセメントスラリーは、地熱井での使用に適する低比重を持ちながら、極めて高温の地層温度を持つ地熱井での使用に際して、成分の分離が起こりにくく、高い安定性を示し、また硬化処理後には、高い圧縮率や低い水浸透率などのような地熱井のセメンチングに必須な特性を示す。