(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリフエニレンエーテル系樹脂
（Ｂ）単独重合体又は共重合体である結晶性ポリプロピレン樹脂及び
（Ｃ）ビニル芳香族化合物重合体ブロックと共役ジエン化合物重合体ブロックとからなるブロック共重合体の水素添加物とを含み、
該（Ａ）／（Ｂ）が重量比で７／９３〜７０／３０であり、かつ該（Ｂ）の結晶性ポリプロピレン樹脂のメルトフローレートが、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に基づき２３０℃，２１．１７Ｎで測定した値で、０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎであり、該結晶性ポリプロピレン樹脂におけるプロピレン重合体部分の密度が０．９０６ｇ／ｃｍ３以上であり、さらに該（Ｃ）を該（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂と（Ｂ）単独重合体又は共重合体である結晶性ポリプロピレン樹脂の合計１００重量部に対して２〜４０重量部含む熱可塑性樹脂組成物を用いること、並びに、上記熱可塑性樹脂組成物を成形する際に生じるウエルド部分を有することを特徴とする二次電池用電槽。
【請求項２】
熱可塑性樹脂組成物の連続相よりなるマトリツクスが、（Ｂ）単独重合体又は共重合体である結晶性ポリプロピレン樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用電槽。
【請求項３】
（Ａ）／（Ｂ）が重量比で７／９３〜２５／７５であることを特徴とする請求項１又は２に記載の二次電池用電槽。
【請求項４】
（Ｃ）ビニル芳香族化合物重合体ブロックと共役ジエン化合物重合体ブロックとからなるブロック共重合体の水素添加物を３〜３０重量部含むことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の二次電池用電槽。
【請求項５】
（Ｃ）ビニル芳香族化合物重合体ブロックと共役ジエン化合物重合体ブロックとからなるブロック共重合体の水素添加物が、ビニル芳香族化合物から誘導される単位を５０〜８５重量％含むことを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の二次電池用電槽。
【請求項６】
（Ａ）ポリフエニレンエーテル系樹脂と（Ｃ）ビニル芳香族化合物重合体ブロックと共役ジエン化合物重合体ブロックとからなるブロック共重合体の水素添加物とが重量比（（Ａ）／（Ｃ））で１／１〜１０／１であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の二次電池用電槽。
【請求項７】
（Ａ）ポリフエニレンエーテル系樹脂
（Ｂ）単独重合体又は共重合体である結晶性ポリプロピレン樹脂及び
（Ｃ）ビニル芳香族化合物単位を５０〜８５％含むビニル芳香族化合物重合体ブロックと共役ジエン化合物重合体ブロックとからなるブロック共重合体の水素添加物とを含み、該（Ａ）／（Ｂ）が重量比で７／９３−２５／７５であり、かつ該（Ｂ）の結晶性ポリプロピレン樹脂のメルトフローレートが、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に基づき２３０℃，２１．１７Ｎで測定した値で、０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎであり、該結晶性ポリプロピレン樹脂におけるプロピレン重合体部分の密度が０．９０６ｇ／ｃｍ３以上であり、さらに該（Ａ）／（Ｃ）が重量比で１／１〜１０／１であり、かつ、該（Ｃ）を該（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂と（Ｂ）単独重合体又は共重合体である結晶性ポリプロピレン樹脂の合計１００重量部に対して３〜３０重量部含む熱可塑性樹脂組成物を用いること、並びに、上記熱可塑性樹脂組成物を成形する際に生じるウエルド部分を有することを特徴とする二次電池用電槽。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気・電子分野、自動車分野、その他各種工業材料分野で利用できる、機械的強度、耐衝撃性、耐熱性、耐薬品性に優れ、ウエルド強度、さらには溶着強度に優れた二次電池用電槽に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
密閉型二次電池としては、鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水素電池などが挙げられ、大型車、特殊車両等の車両や、各種電気製品、産業機器の動力源として幅広く使われており、近年その需要が大きくなってきている。それに伴い、蓄電池電槽の大型化、デザインの多様化、軽量化、薄肉化等の要求が出ており、それに使われる材料にも、成形性、強度、耐熱性、水蒸気バリヤーといった要求が厳しくなってきている。
【０００３】
従来は、蓄電池電槽向け樹脂として、例えば、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリルーブタジエンースチレン共重合体）が使われている。ＡＢＳ樹脂は、成形性に優れ、剛性、強度、寸法精度のバランスにも優れた樹脂であり、蓄電池電槽用樹脂として多くの実績がある。しかしながら、ＡＢＳ樹脂では耐熱性や強度の不足する場合もあり、こういった場合には、変性ポリフェニレンエーテル樹脂が用いられている。この変性ポリフェニレンエーテル樹脂は、ポリフェニレンエーテルとポリスチレンの混合物であり、その割合を任意に変えることにより、目的とする耐熱性を得ることができ、また、難燃性の付与が比較的容易な為、難燃性が必要とされる場合にも適している。
【０００４】
しかしながら、どちらの樹脂も水蒸気を透過しやすく、水蒸気バリヤー性に劣るという欠点がある。これは、蓄電池の中に含まれる電解液中の水分が、長期間の使用中に、水蒸気として蒸発し、蓄電池電槽を透過し、外部に散逸してしまう現象である。蓄電池の使用環境は、高出力化等により、高温かつ低湿度になり、期待される寿命も長くなる傾向であり、こうしたことも蓄電池の電解液を減少しやすくする方向にある。電解液が減少すると、蓄電池の内部抵抗は大きくなり、放電性能に重大な支障をきたす為、極力、水蒸気の透過の少ない樹脂の使用が望まれている。また、ＡＢＳ樹脂や変性ポリフェニレンエーテル樹脂は非晶性であることから、耐薬品性に劣り、特にオイル等の薬品に接触する可能性のある部品には不適であった。
【０００５】
一方、水蒸気バリヤー、耐薬品性の観点からは、ポリプロピレン樹脂が使用されている。ポリプロピレン樹脂は、水蒸気バリヤー性、耐薬品性に優れ、かつ、成形性に優れた樹脂である。しかしながら、機械的強度、耐熱性の点からは、必ずしも十分とは言えず、クリープ変形等の長期信頼性においても劣っている。
この様な状況のもと、結晶性ポリオレフィン樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂を含む樹脂組成物からなる密閉型二次電池用電槽が特開平８−１９５１８８号公報に記載され、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリオレフィン樹脂を主体とするポリマーアロイを用いた密閉型アルカリ蓄電池が特開平９−１２０８０１号公報に記載されている。
【０００６】
しかしながら、こうした樹脂組成物からなる密閉型二次電池用電槽は、水蒸気バリヤー性などはある程度改良されてはいるものの、該密閉型二次電池用電槽に用いられる成形品がウエルド部を有する場合、ウエルド強度が不十分である。成形品におけるウエルド部は、成形時に金型内で溶融樹脂の流れが合流する部分であり、ウエルド部以外の部分より強度は通常低下する。このためウエルド強度が低いと、成形品がウエルド部分から破壊し、期待した性能が得られない場合が生じる。
また、密閉型二次電池の場合、フタと本体とを溶着する場合があるが、従来のポリフェニレンエーテル系樹脂とポリプロピレン樹脂のブレンド物を用いた場合は、この溶着強度が低く、使用時等内圧がかかった時に、溶着部がはがれてしまうという等の溶着強度の低さの問題がクローズアップされてきている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもと、機械的強度、耐熱性、耐衝撃性、耐薬品性、水蒸気バリヤー性に優れ、ウエルド強度、さらには溶着強度にも優れた二次電池用電槽を提供することを目的としてなされたものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ポリフェニレンエーテル系樹脂、特定の物性の結晶性ポリプロピレン樹脂、及び必要に応じてブロック共重合体を、特定の割合で配合してなる樹脂組成物で構成してなる二次電池用電槽が、優れた機械的強度、耐熱性、耐衝撃性、耐薬品性、水蒸気バリヤー性、ウエルド強度、さらには溶着強度を有することを見出し、本発明に至ったものである。
【０００９】
すなわち本発明は、（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂
（Ｂ）単独重合体又は共重合体である結晶性ポリプロピレン樹脂
及び
（Ｃ）ビニル芳香族化合物重合体ブロックと共役ジエン化合物重合体ブロックとからなるブロック共重合体の水素添加物とを含み、
該（Ａ）／（Ｂ）が重量比で７／９３〜７０／３０であり、
かつ該（Ｂ）の結晶性ポリプロピレン樹脂のメルトフローレートが、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に基づき２３０℃，２１．１７Ｎで測定した値で、０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎであり、該結晶性ポリプロピレン樹脂におけるプロピレン重合体部分の密度が０．９０６ｇ／ｃｍ３以上であり、
さらに該（Ｃ）を該（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂と（Ｂ）単独重合体又は共重合体である結晶性ポリプロピレン樹脂の合計１００重量部に対して２〜４０重量部含む熱可塑性樹脂組成物を用いることを特徴とする二次電池用電槽を提供しようとするものである。
【００１０】
さらには、（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂と（Ｂ）単独重合体又は共重合体である結晶性ポリプロピレン樹脂とが重量比（（Ａ）／（Ｂ））で７／９３〜２５／７５である場合に、（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量部に対して、（Ｃ）ビニル芳香族化合物単位を５０〜８５重量％含むビニル芳香族化合物−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物を３〜３０重量部含み、該（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂と（Ｃ）ビニル芳香族化合物−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物の割合（（Ａ）／（Ｃ））が、重量比で１／１〜１０／１である樹脂組成物を用いることを特徴とする、特に溶着強度にも優れた二次電池用電槽を提供しようとするものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂とは、ポリフェニレンエーテル、または、ポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂の混合物である。
ここで、本発明で用いるポリフェニレンエーテルとは、下記一般式
【００１２】
【化１】
0003563341.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｑ１は各々ハロゲン原子、第一級若しくは第二級アルキル基、アリール基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基又はハロゲン置換炭化水素オキシ基を表し、Ｑ２は各々水素原子、ハロゲン原子、第一級若しくは第二級アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、炭化水素オキシ基又はハロゲン置換炭化水素オキシ基を表し、ｍは１０以上の数を表す）
で示される構造を有する単独重合体又は共重合体である。Ｑ１及びＱ２の第一級アルキル基の好適な例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−アミル、イソアミル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、２，３−ジメチルブチル、２−、３−若しくは４−メチルペンチル又はヘプチルである。第二級アルキル基の好適な例は、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル又は１−エチルプロピルである。より好ましくは、Ｑ１はアルキル基又はフェニル基、特に炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｑ２は水素原子である。
好適なポリフェニレンエーテルの単独重合体としては、例えば、２，６―ジメチル―１，４―フェニレンエ−テル単位を構造単位とするものである。
【００１４】
好適な共重合体としては、上記単位と２，３，６―トリメチル―１，４―フェニレンエ−テル単位との組合せからなるランダム共重合体である。多くの好適な、単独重合体又はランダム共重合体が、種々の公知文献等に記載されており、本発明ではそれらの使用に制限は無い。例えば、分子量、溶融粘度、及び／又は耐衝撃強度等の特性を改良するための分子構成部分を導入したポリフェニレンエーテルも好適に使用できる。
ここで使用するポリフェニレンエーテルは、クロロホルム中で測定した、３０℃の固有粘度が０．２〜０．８ｄｌ／ｇであるものが好ましい。より好ましくは固有粘度が０．２〜０．７ｄｌ／ｇのものであり、とりわけ好ましくは０．２５〜０．６ｄｌ／ｇのものである。固有粘度が０．２ｄｌ／ｇ未満では組成物の耐衝撃性が不足し、０．８ｄｌ／ｇを越えると成形性が不満足である。
【００１５】
また、本発明で用いるスチレン系樹脂とは、ポリスチレン、またはゴム強化ポリスチレンが好ましい。これらの配合量は、ポリフェニレンエーテルとこれらスチレン系樹脂の合計を１００重量％としたときに、０〜８０重量％の範囲が好ましい。８０重量％を越えると耐熱性が低下し過ぎて好ましくない。
【００１６】
本発明で用いられる（Ｂ）結晶性ポリプロピレン樹脂は、構造単位としてプロピレンを主体として含有する結晶性樹脂で、具体的にはプロピレン単独重合体、プロピレンを主成分とし、これと、エチレン、ブテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、４−メチルペンテン−１等のα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。この共重合体は、ランダム共重合体でもブロック共重合体でもよいが、ポリプロピレン単独重合体中に、プロピレン−α―オレフィン共重合体が分散した形態を取るブロック共重合体がより好ましい。中でもプロピレン単独重合体、プロピレン／エチレンブロック共重合体が特に好ましい。また、これらポリプロピレン樹脂中のプロピレン単独重合体部分の密度は、ＪＩＳ  Ｋ７１１２によって測定した値が、０．９０６ｇ／ｃｍ３以上である。好ましくは０．９０７ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．９０８ｇ／ｃｍ３以上である。上限は０．９３５ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、より好ましくは０．９２５ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは０．９１５ｇ／ｃｍ３以下である。０．９３５ｇ／ｃｍ３を超えるものは製造が困難である。密度が０．９０６ｇ／ｃｍ３以上のものを用いることによって、機械的強度、耐熱性、水蒸気バリヤー性が向上する。
【００１７】
ここで、ポリプロピレン樹脂の密度の測定は、プロピレン単独重合体の場合は、該ポリプロピレン樹脂を圧縮成形あるいは射出成形等により、所定のテストピースを成形し、該テストピースを用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１１２水中置換法に従って求めることができる。
【００１８】
また、共重合体の場合は、重合時にプロピレン単独重合体を抜き出し、上記方法によって求める方法、あるいは、共重合体をヘキサン等の溶媒を用いて、共重合部分を抽出し、残ったプロピレン単独重合体部分の密度を上記方法によって求める方法等が挙げられる。
また、全組成物中のプロピレン単独重合体部分の密度は、組成物をクロロホルム等のポリフェニレンエーテルの良溶媒を用いて抽出し、残ったポリプロピレン樹脂から、上記方法によって求めることができる。
かかるポリプロピレン樹脂は、重合によって、該密度のポリプロピレン樹脂を得る方法や、該密度未満のポリプロピレン樹脂に核剤を添加することによって密度を向上させ、該密度のポリプロピレン樹脂を得る方法等によって製造することができる。
【００１９】
ここで用いられる核剤としては、ポリプロピレン樹脂の結晶性を向上させるものなら何でも良い。代表的なものとしては、芳香族カルボン酸の金属塩、ソルビトール系誘導体、有機リン酸塩、芳香族アミド化合物等の有機系核剤や、タルク等の無機核剤を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。さらに、これらポリプロピレン樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に基づく測定；２３０℃、２１．１７Ｎ荷重）は、０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎの範囲である。好ましくは０．２〜８ｇ／１０ｍｉｎの範囲、より好ましくは０．３〜６ｇ／１０ｍｉｎの範囲である。該メルトフローレートが０．１ｇ／１０ｍｉｎ未満であると成形性が不足し、１０ｇ／１０ｍｉｎより大きいと機械的強度やウエルド強度が不満足である。
【００２０】
本発明では、（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂と（Ｂ）ポリプロピレン樹脂の合計量を１００重量部とした場合に、以上に述べた各成分の組成比は、（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂／（Ｂ）ポリプロピレン樹脂の重量比が、７／９３〜７０／３０、好ましくは９／９１〜６５／３５、より好ましくは１０／９０〜６０／４０である。（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂が７重量部未満では、耐熱性、剛性が不満足であり、一方、（Ｂ）ポリプロピレン樹脂が３０重量部未満では、水蒸気バリアー性が不満足である。
【００２１】
また、本発明においては、衝撃強度を向上させるために、（Ｃ）ビニル芳香族化合物重合体単位Ａと、共役ジエン化合物重合体単位Ｂとからなるブロック共重合体の水素添加物を特定量添加する。すなわちブロック共重合体とは、ビニル芳香族化合物に由来する連鎖単位Ａと共役ジエンに由来する連鎖単位Ｂとを各々少なくとも一個有する構造を持つビニル芳香族化合物ー共役ジエンブロック共重合体であり、単位ＡおよびＢの配列は、線状構造、或いは分枝構造、テーパー構造をなすものを含む。また、これらの構造のうち、一部にビニル芳香族化合物と共役ジエンとのランダム共重合体部分に由来するランダム鎖を含んでいてもよい。本発明においては、これらのうちで線状構造をなすものが好ましく、トリブロック構造をなすものがより好ましい。
【００２２】
また、該（Ｃ）ブロック共重合体の水素添加物とは、単位Ｂの脂肪族不飽和基が水素添加により減少したブロック共重合体であり、水素添加されずに残存している不飽和結合の割合は、水添前の２０％以下が好ましく、１０％以下がより好ましい。また、水素添加していないブロック共重合体と併用してもよい。
該ブロック共重合体の水素添加物におけるビニル芳香族化合物としては、好ましくは、スチレン、αーメチルスチレン、パラメチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレンが挙げられ、好ましくは、スチレンである。
また、共役ジエンとしては、好ましくは、１，３ーブタジエン、イソプレン、２ーメチルー１，３ブタジエンである。
ブロック共重合体の具体例として、スチレンーブタジエンースチレンブロック共重合体、スチレンーイソプレンースチレンブロック共重合体等があり、これらは複数種併用してもよい。
【００２３】
ビニル芳香族化合物ー共役ジエンブロック共重合体の中で、ビニル芳香族化合物に由来する繰り返し単位の占める割合は、好ましくは２０〜９０重量％の範囲であり、より好ましくは３０〜８５重量％であり、さらに好ましくは５０〜８５重量％である。
これら（Ｃ）ブロック共重合体の水素添加物は、それらの分子量の目安として、２５℃におけるトルエン溶液粘度の値が、３００００〜１０ｃｐｓの範囲にあるものが好ましく、より好ましくは１００００〜３０ｃｐｓの範囲である。３００００ｃｐｓより大きい範囲では、最終組成物の成形加工性に難点が生じ、また、１０ｃｐｓより小さい値の範囲では、機械的強度レベルが低く好ましくない。
【００２４】
本発明において、該（Ｃ）ビニル芳香族化合物−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物の使用量は、（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂と（Ｂ）結晶性ポリプロピレン樹脂の合計１００重量部に対して、２〜４０重量部であり、好ましくは２．５〜３５重量部であり、より好ましくは３〜３０重量部である。４０重量部を超えると剛性が低下しやすい。
【００２５】
また、（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂と（Ｃ）ビニル芳香族化合物−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物の割合は、重量比で１／１〜１０／１であり、好ましくは１．２／１〜８／１、とりわけ好ましくは１．４／１〜６／１である。ポリフェニレンエーテル系樹脂が１／１より少ないと、耐熱性が不満足であり、ポリフェニレンエーテル系樹脂が１０／１より多いと、耐衝撃性が不満足である。
なお、本発明では、特に（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂と（Ｂ）結晶性ポリプロピレン樹脂との重量比が７／９３〜２５／７５の場合、該（Ｃ）ブロック共重合体を３〜３０重量部用いるからと、溶着強度が特に高いので好ましい。特に該（Ａ）と（Ｂ）の重量比は、９／９１〜２２／７８の範囲が好ましく、１０／９０〜１９／８１の範囲がさらに好ましい。またこの場合、該ブロック共重合体（Ｃ）の中で、ビニル芳香族化合物に由来する繰り返し単位の占める割合は、５０〜８５重量％の範囲が好ましく、より好ましくは５５〜８５重量％、さらに好ましくは６０〜８０重量％である。５０重量％未満では、機械的強度、耐熱性が不足し、８５重量％を超えると耐衝撃性が不足する。
【００２６】
本発明における熱可塑性樹脂組成物の連続相であるマトリックスは、成形性、水蒸気バリヤー性の観点から、単独重合体又は共重合体である結晶性ポリプロピレン樹脂で形成することが好ましい。結晶性ポリプロピレン樹脂がマトリックスを形成するためには、ポリフェニレンエーテル系樹脂の溶融粘度ηａと、結晶性ポリプロピレン樹脂の溶融粘度ηｂの比ηａ／ηｂが大きい方が好ましいが、ηａ／ηｂが大きすぎると衝撃強度が低下し好ましくない。具体的には、２８０℃、シアレート１００ｓｅｃ−１で測定したηａ／ηｂが好ましくは０．３〜１００であり、より好ましくは０．５〜５０であり、最も好ましくは１〜３０である。ηａ／ηｂが０．３未満であると結晶性ポリプロピレン樹脂がマトリックスを形成し難く、ηａ／ηｂが１００を越えると衝撃強度が低下しやすい。
【００２７】
さらに、本発明においては、上記の樹脂組成物に、必要に応じて添加しうる他の成分として、例えば、熱可塑性樹脂への使用が周知の、酸化防止剤、耐候性改良剤、増核剤、耐衝撃改良剤、可塑剤、流動性改良剤等が挙げられる。
【００２８】
また、有機充填剤、補強剤、無機充填剤、例えば、ガラス繊維、タルク、マイカ、カオリン、炭酸カルシウム、シリカ、クレー等の添加は剛性、耐熱性、寸法特性等の向上に特に有効である。実用のために、各種着色剤、およびそれらの分散剤なども周知のものが使用できる。
【００２９】
また、本発明では、難燃性を付与するために難燃剤を添加することも好ましい。本発明で用いる難燃剤としては、各種公知のものを用いることができ、特に限定されるものでは無く、その配合量は目的とする難燃レベルを得るために必要とされる量である。好ましくは、リン系、ハロゲン系、無機系の難燃剤、難燃助剤、及びこれらを併用して用い、通常樹脂成分１００重量部に対して、総量で１〜５０重量部程度を配合する。
【００３０】
本発明で使用する樹脂組成物を得るための方法としては、各種混練機、例えば、一軸および多軸混練機、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダープラストグラム等で上記成分を混練した後、冷却固化する方法や、適当な溶媒、例えば、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素およびその誘導体に上記成分を添加し、溶解する成分同志あるいは、溶解する成分と不溶解成分とを懸濁状態で混ぜる溶液混合法等が用いられる。工業的コストからは、溶融混練法が好ましいが、これに限定されるものではない。
【００３１】
本発明の二次電池用電槽の成形方法は、特に限定されるものではないが、熱可塑性樹脂組成物の成形において一般に用いられている成形法、例えば、射出成形、中空成形、押し出し成形、シート成形、熱成形、回転成形、積層成形等の成形方法が適用できる。
【００３２】
本発明の二次電池用電槽は、電気・電子分野、自動車分野等の各種工業分野で使用される、繰り返し充放電可能の二次電池に用いられる電槽であれば、特に限定されない。本発明において二次電池用電槽とは、上記で定義されている特定の熱可塑性樹脂を用いた１つまたは２つ以上の成形品である電槽部品により構成されるものであり、たとえば電極や電解液を収納する電槽本体のほか、蓋も含む場合もある。
【００３３】
本発明の二次電池用電槽においては、該電槽を形成する成形品が、ウエルド部を有する成形品である場合、ウエルド部分からの破壊を防止できるという点で、特に顕著な効果を発現する。ウエルド部分は、電槽を射出成形で作成する際に、複数のゲートを設けて成形した場合に樹脂がぶつかる部分や、成形品中に穴がある場合に穴の周囲にできる樹脂のぶつかる部分のことである。
【００３４】
電槽が２つ以上の部品からなる場合は、これらの部品を接着、熱溶着、振動溶着などにより接合する。接着する場合には、接着剤としては、例えば、エポキシ樹脂接着剤が挙げられる、エポキシ樹脂接着剤としては、エポキシ構造を主骨格とする樹脂からなる接着剤であり、主剤と硬化剤とからなる二液型である。主剤／硬化剤の２液混合タイプの接着剤は、強度、耐熱性、耐薬品性、耐酸性、耐アルカリ性に優れている。二液型においては、主剤のエポキシ樹脂は常温で液状あるいは低融点の固体であり硬化剤を配合し塗布接着して硬化させる。
本発明の二次電池用電槽は、特には溶着された部分を有する電槽として使用するのが好ましい。例えば、正極材、負極材と、電解液、及びセパレーター等よりなる発電要素を収納してなる電槽本体と、その開口部を封止あるいは閉塞するための蓋等、少なくとも２個以上の部品のいずれかを溶着してなる部分を有するものであるのが好ましい。
【００３５】
本発明でいう溶着とは、樹脂組成物よりなる成形品を他の成形品、又は同じ成形品の他の部分とを溶融させて結合する工程であり、該溶着方法としては、熱板溶着、振動溶着、超音波溶着等を挙げることができる。溶着条件については特に限定されるものではないが、溶着時の溶着部表面温度が１７０〜３４０℃であることが好ましく、より好ましくは１９０〜３２０℃、とりわけ好ましくは１９０〜３００℃である。
【００３６】
このようなものの好ましいものの具体例としては、密閉型二次電池用電槽が挙げられる。ここでいう、密閉型二次電池とは、繰り返し充放電可能な密閉型の電池であり、例えば、鉛蓄電池、Ｎｉ−カドミウム電池、Ｎｉ−水素電池、Ｌｉイオン電池等が挙げられる。これらは、ビデオテープレコーダや時計等の用途に使用されるものの他、本発明においては、特に電気自動車の駆動電源等として使用される密閉型二次電池に使用される電槽に用いるのが好ましい。
【００３７】
本発明が適用される二次電池の例の模式図を図１、図２、及び図３に示すが、本発明はそれらに限定されるものではない。すなわち、図１は、電槽本体１と陰極端子部３及び陽極端子部４を設けて成る電槽蓋２を表したものである。該本体１と蓋２とは熱溶着等で溶着される。また、図２は電槽本体１と、電極端子部４を設けてなる内部蓋２と該電極端子部４を覆うように設けられる外部蓋３を表し、該本体１と内部蓋２、また内部蓋２と外部蓋３が熱溶着等で溶着されてなる。但し、内部蓋と外部蓋とは接着樹脂等で接着されたものでもの良い。さらに、図３は、該図１、図２のような単電池Ａを複数個直列配置し、これらを、拘束バンド４等で拘束し、該単電池を接合したものを示している。このような集合型電槽は、単電池毎に成形したものを拘束バンドで拘束したものでなく、一体成形品であっても良く、その形状は限定されない。また図３では、一体成形した蓋２に、電極端子部３を有する構造を示しているが、それぞれの単電池が電気的に接続される構造となっていることが必要である。
【００３８】
【実施例】
以下に本発明を実施例によって、詳しく説明するが、本発明はこれらの範囲内に限定されるものでは無い。なお、以下の実施例において、各成分として、次に示すものを用いた。
１．ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）
ＰＰＥ−１：ポリ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）品、３０℃クロロホルム中で測定したときの固有粘度が、０．４０ｄｌ／ｇのもの）
ＰＰＥ−２：ポリ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）品、３０℃クロロホルム中で測定したときの固有粘度が、０．５０ｄｌ／ｇのもの）
２．ポリスチレン（ＰＳ）
エー・アンド・エム  スチレン（株）品、商品名：ＨＴ４７８（ゴム強化ポリスチレン）
【００３９】
３．結晶性ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）
ＰＰ−１：  プロピレン単独重合体（ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０ｍｉｎ，プロピレン単独重合体部分の密度０．９０９ｇ／ｃｍ３）
ＰＰ−２：  プロピレン単独重合体（ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０ｍｉｎ、プロピレン単独重合体部分の密度０．９０９ｇ／ｃｍ３）
ＰＰ−３：  プロピレン単独重合体（ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０ｍｉｎ、プロピレン単独重合体部分の密度０．９０４ｇ／ｃｍ３）
ＰＰ−４：  プロピレン単独重合体（ＭＦＲ＝２０ｇ／１０ｍｉｎ、プロピレン単独重合体部分の密度０．９０９ｇ／ｃｍ３）
ＰＰ−５：  プロピレン−エチレン共重合体（ＭＦＲ＝１５ｇ／１０ｍｉｎ，プロピレン単独重合体部分の密度０．９０９ｇ／ｃｍ３）
４．ビニル芳香族化合物ー共役ジエンブロック共重合体の水素添物（ＳＥＰＳ）
ＳＥＰＳ−１：クラレ（株）品、商品名：セプトン２１０４（スチレン−イソプレン−スチレン共重合体の水素添加物，スチレン含量６５重量％）
ＳＥＰＳ−２：クラレ社（株）品、商品名：セプトン２００７（スチレン−イソプレン−スチレン共重合体の水素添加物，スチレン含量３０重量％）
【００４０】
評価方法は以下のとおりである。
（ａ）アイゾット衝撃試験：ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に従い、切り欠き付きアイゾット衝撃試験を行った。
（ｂ）曲げ弾性率：ＡＳＴＭ  Ｄ７９０による曲げ試験法に従い三点曲げ試験を行った。
（ｃ）高温曲げ弾性率
ＡＳＴＭ  Ｄ７９０による曲げ試験法に従い、８０℃で三点曲げ試験を行った。
（ｄ）熱変形温度：ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に従い、１．８２ＭＰａの条件で、荷重たわみ試験を行った。
（ｅ）耐薬品性
射出成形で得られた試験片に、１％の曲げ歪みを与えた状態で、最大歪み部にガソリンを塗布し、４８時間放置後の表面状態を観察し、目視にて判断を行った。変化が無い場合○とし、クラックが有る場合を×とした。
【００４１】
（ｆ）ウエルド強度：ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に基づく引張り試験片を、両端にゲートを設けて、射出成形機（日本製鋼所製、型締め力５５Ｔ）を用い、シリンダー温度２６０℃、金型温度４０℃の条件で、射出成形した。この試験片では、中心部にウエルドが発生した。この試験片で引張り試験を行い、破断強度を求め、ウエルド強度とした。また、この試験片を、ゲートを片端１点で同様に成形したもの（非ウエルド）の引張り試験を同時に行い、降伏強度を求め、上述のウエルド強度を、非ウエルドの降伏強度で割った値を、ウエルド強度保持率とした。
（ｇ）ウエルド部クリープ破断時間：上述のウエルド付き試験片を、９５℃，５．９ＭＰａの条件で引張りクリープ試験を行い、破断までの時間を測定した。
（ｈ）水蒸気透過性：樹脂組成物を、射出成形機（日本製鋼所製、型締１５０Ｔ）を用い、シリンダー温度２５０℃、金型温度６０℃の条件で１５０ｍｍ×１５０ｍｍで厚み１ｍｍのシートを成形し、４０℃においてＪＩＳ  Ｋ７１２９のＢ法に基づき、湿度９０％の評価を行った。
【００４２】
（ｉ）プロピレン樹脂の密度：プロピレン樹脂がプロピレン単独重合体の場合は、該プロピレン樹脂そのままを、またプロピレン−エチレンブロック共重合体の場合は、プロピレン単独重合体を重合した時点で抜き出し、このプロピレン単独重合体部分を、シリンダー温度２２０℃、金型温度４０℃の条件で、射出成形し、アイゾット試験片を得た。該試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ−７１１２水中置換法に従って、試験片の空気中の質量  と水中の質量から、下記式により２３℃での密度を求めた。
【００４３】
【数１】
ρ＝Ｋ・ａ／（ａ−ｂ）
【００４４】
ここで、ρ：試料の密度（ｇ／ｃｍ３）、Ｋ：水の密度（ｇ／ｃｍ３）、ａ：試料の空気中における重量（ｇ）、ｂ：試料の水中での質量（ｇ）。
（ｊ）溶着強度
上記組成物を、射出成形機（日本製鋼所製、型締め力５０Ｔ）を用い、シリンダー温度２５０℃、金型温度６０℃の条件で、１２．７ｍｍ×１２７ｍｍで厚み２ｍｍの試験片を作成した。この試験片の１２．７ｍｍの面を、２８５℃に設定した熱版に荷重３Ｎで２０秒間接触させ、熱板から離してすぐ、溶融面同士を荷重３Ｎで２０秒間押しつけて溶着を行った。得られた溶着試験片を、インストロンを用いて引張り速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張り試験を行い、破断強度を測定し、溶着強度とした。
【００４５】
〔実施例１〜３〕
表１に記載の成分を用いて、二軸押出機（日本製鋼所製）により、シリンダー温度２３０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍで溶融混練し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を、射出成形機（日本製鋼所製、型締め力５５Ｔ）を用い、シリンダー温度２６０℃、金型温度４０℃の条件で射出成形し成形品を作成し、評価を行った。
〔比較例１〜５〕
表１及び表２に記載の成分を用いて、実施例１と同様にして、樹脂組成物を得、更に同様に射出成形し成形品を作成し、評価を行った。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
【表２】
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【００４８】
［実施例４〜１１，比較例６〜９］
表３、４及び５に示した組成の樹脂成分を二軸押出機（日本製鋼所製）を用いて、シリンダー温度２３０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍで、溶融混練し、樹脂組成物を得た。次にこの樹脂組成物を、射出成形機（日本製鋼所製、型締め力５５Ｔ）を用い、シリンダー温度２６０℃、金型温度４０℃の条件で、射出成形し、成形品を作成し、評価を行った。
【００４９】
【表３】
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【００５０】
【表４】
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【００５１】
【表５】
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【００５２】
【発明の効果】
本発明の二次電池用電槽は、強度、耐熱性に優れることから、温度、荷重環境下での変形に優れ、耐衝撃性に優れることから、衝突時の安全性に優れ、耐薬品性に優れることから、オイル付着時の安全性に優れ、かつ水蒸気バリヤー性に優れることから、電池の水分の消失が防止され、電池寿命が延びるといった利点を有しており、ウエルド強度が高いことから電槽を形成する成形品の強度に優れている。また、さらには溶着強度も優れていることから、密閉型二次電池等の製品としての物理的強度にも優れている。従って本発明は、これからの密閉型二次電池に要求される厳しい性能を十分に満たすものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる二次電池用電槽の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
１．電槽本体、２．電槽用蓋、３．陰極端子部、４．陽極端子部
【図２】本発明にかかる二次電池用電槽の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
１．電槽本体、２．内部蓋、３．外部蓋、４．電極端子部
【図３】本発明にかかる集合型二次電池用電槽の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
Ａ．単電池、１．一体型電槽本体、２．一体型蓋、３．電極端子部、４．拘束バンド
【図１】
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【図２】
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【図３】
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