(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
純度９９．９％以上、水酸基の含有率が５ｐｐｍ以下、平均粒径５μｍ以下の高純度ＳｉＯ２粉末に有機バインダを添加し成形した成形体を酸化性雰囲気中にて６００〜９００℃で酸化処理した後、真空中あるいは非酸化雰囲気中にて１３００〜１６００℃で焼成することを特徴とするプラズマ処理装置用部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体製造装置用部材、特にプラズマプロセスにおけるフォーカスリング、クランプリング、ベルジャー、ドーム等のプラズマ処理装置用部材の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
半導体素子や液晶などの高集積回路形成に使用されるドライプロセスやプラズマコーティング等プラズマの利用は近年急速に進んでいる。半導体におけるプラズマプロセスとしては、フッ素系等のハロゲン系腐食ガスがその反応性の高さから、気相成長、エッチングやクリーニングに利用されている。
【０００３】
これら腐食性ガスに接触する部材は、高い耐食性とともに非処理物を汚染したりパーティクルの原因となる不純物を極力含有しないことが要求される。従来から被処理物以外のこれらプラズマに接触する部材は、一般にガラスや石英などのＳｉＯ2 を主成分とする材料の他、ステンレス、モネル等の金属が多用されている。
【０００４】
また、半導体製造時において、ウェハを支持固定するサセプタ材としてアルミナ焼結体、サファイア、ＡｌＮの焼結体、又はこれらをＣＶＤ法等により表面被覆したものが耐食性に優れるとして使用されている。また、グラファイト、窒化硼素をコーティングしたヒーター等も使用されている。
【０００５】
一方で、半導体素子の集積度をあげるために高密度プラズマの利用が進み、特に絶縁膜の加工プロセスではこれら部材に対して更なる高純度化、ノンパーティクル化が求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
アルミナ、ＡｌＮの焼結体やコーティング材は、フッ素系ガスに対して耐食性に優れるものの、高温でプラズマと接すると腐食が徐々に進行して焼結体の表面から結晶粒子の脱粒が生じたり、プラズマとの反応生成物が析出、剥離してパーティクル発生の原因になるという問題が起きている。
【０００７】
このようなパーティクルの発生は、半導体の高集積化、プロセスの更なるクリーン化に伴い、イオン衝撃や気相で反応生成したごく微細なパーティクルによってメタル配線の断線、パターンの欠陥等により、素子特性の劣化や歩留まりの低下等の不具合を発生する恐れが生じている。
【０００８】
これら材料と比較して、従来から使用されている石英ガラスを初めとするシリコン化合物材料が、プラズマ中の耐食性は不充分ながらコンタミやパーティクルを発生しにくいため半導体製造装置用の構造材料として注目されている。特に石英材料は不良発生原因となる不純物の低減が比較的容易であり、用途によって様々な特性を持つ材料が広く利用されている。
【０００９】
特に耐熱性構造材料としてのＳｉＯ2 系材料は、耐熱性と高純度を兼ね備えた材料として古くから幅広い用途で利用されてきた。特に炉心管、ベルジャーとして高温での変形を防止し機械的強度を高めるため以下のような発明が提案されている。特許第１６７８６８６号公報では、結晶質石英粉と非晶質石英粉の混合成形体をガラス化せずに焼結し、結晶質石英焼結体を得ることができ、特開平１−１２６２３８号公報では石英ガラス部材の表面に核形成剤を塗布して熱処理し、表面をクリストバライト結晶で被覆する方法が記載されている。
【００１０】
しかし、上記従来の石英ガラス材料は、プラズマに対する耐食性が低下するという問題があった。また一方で、これらの石英ガラス材料中でクリストバライト化が進行し、非晶質相の中に無秩序にクリストバライトの結晶が生成し、非晶質との熱膨張差によりクラックを発生させ、フッ素或いは塩素等のプラズマに接するとこのクラックを起点としてエッチングが急激に進行するという問題が生じていた。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、半導体のプラズマプロセスに利用されるＳｉＯ2 系材料について、フッ素系及び塩素系腐食ガス、プラズマ、酸素プラズマに対する耐食性の向上について検討を行った。その結果、水酸基の低減によりプラズマに対する耐食性が向上すること、また材料中のカーボン量を低減することにより無秩序なクリストバライト結晶の生成を抑制できるため、それに伴う微細なクラックの発生を防止することにより耐食性が向上するという知見を得た。
【００１２】
また、このような特性の材料は、水酸基の少ない高純度微粒原料を成形後、空気中で６００〜９００℃酸化処理後、１３００〜１６００℃で真空或いは非酸化雰囲気中で溶融させることなく焼成することにより、緻密でプラズマに対する耐食性に優れたＳｉＯ2 質焼結体を、得られることを見出した。
【００１４】
即ち、本発明のプラズマ処理装置用部材の製造方法としては、純度９９．９％以上、水酸基の含有率が５ｐｐｍ以下、平均粒径５μｍ以下のＳｉＯ２粉末に有機バインダを添加し成形した成形体を酸化性雰囲気中にて６００〜９００℃で酸化処理した後、真空あるいは非酸化雰囲気中にて１３００〜１６００℃で焼成することにより、かかるＳｉＯ２質焼結体を得ることを特徴とするものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明の方法で作製されたプラズマ処理装置用部材は、半導体のプラズマプロセスで利用されるフッ素系及び塩素系等のハロゲン系の腐食ガスまたはプラズマや、Ｏ２、Ａｒプラズマに曝される部材であり、フッ素系ガスとしては、ＳＦ６、ＣＦ４、ＣＨＦ３、ＣｌＦ３、ＨＦ等が、また塩素系ガスとしては、Ｃｌ２、ＢＣｌ３、ＨＣｌ等が挙げられ、これらのガスが導入された雰囲気にマイクロ波や高周波等を導入するとこれらのガスがプラズマ化される。
【００１６】
本発明では、このようなハロゲン系の腐食ガスあるいはそのプラズマや、Ｏ2 、Ａｒプラズマに少なくとも表面が曝される部位をＳｉＯ2 焼結体によって構成するものである。
【００１７】
また、本発明によれば、焼結体中に含まれる水酸基含有率を５ｐｐｍ以下、特に１ｐｐｍ以下とすることでプラズマに対する耐食性を向上することが可能となる。従って、水酸基含有率が５ｐｐｍを越えると、プラズマに対する耐食性が急激に低下する。なお、１ｐｐｍまでは、プラズマに対する耐食性は徐々に向上するものの、水酸基を１ｐｐｍ未満に低減してもエッチング率に有意差は見られない。
【００１８】
なお、水酸基の含有率（Ｘ）は、波長２．６０μｍおよび２．７３μｍの赤外線の透過率を測定し、Ｌａｍｂｅｒｔ−Ｂｅｅｒの式に基づき、下記数１によって算出することができる。
【００１９】
【数１】
0003540955.tif 000002
【００２０】
本発明でいう水酸基含有率とは、上記測定より算出される固体内のＯＨ基濃度であり、バルク全体に分布するＯＨ基の平均濃度を示す。
【００２１】
また、本発明によれば、焼結体中に無秩序に生成するクリストバライト結晶による微細なクラックの発生を低減することが重要である。これは、通常の石英ガラス部材では表面にプラズマ、特に腐食性の強いハロゲン系プラズマが接触した場合、このような微細な欠陥に反応性の高いラジカルが集中することによって、これを起点とするエッチングが進行し、耐食性が劣化するという問題が生じていた。
【００２２】
本発明によれば、このような微細なクラックの発生を焼結体中に含まれるカーボン量を２００ｐｐｍ以下、特に１００ｐｐｍ以下、さらには８０ｐｐｍ以下に制御することによって、クリストバライトへの結晶化を抑制することができる。このカーボン量が２００ｐｐｍよりも多いとクリストバライト結晶の生成による微細クラックの量が増大し、耐食性が低下する。
【００２３】
また、本発明によれば、ＳｉＯ2 質焼結体の密度が２．１５ｇ／ｃｍ3 以上、特に２．２０ｇ／ｃｍ3 以上であることも重要である。これは、密度が２．１５ｇ／ｃｍ3 よりも低いと、緻密化不足のため存在するボイドを起点とした腐食により耐食性が低下するためである。
【００２４】
上記ＳｉＯ2 焼結体を製造する方法としては、水酸基含有率５ｐｐｍ以下、平均粒径５μｍ以下の高純度でＳｉＯ2 粉末を使用する。このようなＳｉＯ2 粉末は、天然では得られず、ほとんど工業的に合成されるものである。この原料中の水酸基は合成後の処理によって除去することが困難なため、水酸基含有率の低い焼結体を得るためには原料中の水酸基量を極力無くする必要がある。
【００２５】
この水酸基含有率を低減するには、例えば酸化可能な珪素化合物をレーザー加熱により酸素ガスと反応させる方法（特公昭５３−２４４３号公報）、水素雰囲気で加熱処理する方法（特開平５−２５４８５９号公報）等を行えばよい。
【００２６】
なお、ＳｉＯ2 粉末の平均粒径が５μｍよりも大きいと、緻密化するために必要な焼成温度を融点近くまで上昇させる必要があり、その場合、粉末が溶融して全体がガラス化するため、本発明の焼結体が得られない。このＳｉＯ2 粉末は、平均粒径が１μｍ以下の原料を使用すれば、融点よりも１００℃以上低い温度にて溶融することなく緻密な焼結体を作製することができる。
【００２７】
ＳｉＯ2 原料粉末の合成法としては、結果として前述したような特性を有するＳｉＯ2 粉末を得られるのであればどのような方法でも構わないが、水酸基含有率の少ない微粉末を得るという点からすると、ＳｉＣｌ4 の高温加水分解法、酸素或いは酸素、Ａｒ混合プラズマ中で反応させるプラズマ法、高純度金属Ｓｉ粉末を酸化気流中で燃焼させる方法、珪酸アルコキシドを原料とするゾルゲル法等が望ましい。
【００２８】
次に上記粉末を用いて、所定形状に成形する。成形法としては、目的とする部材の形状に合わせ適当な成形方法を選択して構わない。また、必要に応じて有機バインダーを加えても構わない。具体的には金型プレス成形、等方静水圧プレス成形等の乾式成形法、鋳込み成形、押し出し成形、射出成形等の湿式成形法のいずれも利用できる。なお、湿式にて解砕、粉砕等を行う場合、溶媒は特に限定しないが、例えば水を利用しても焼結体の水酸基含有率には何ら影響しない。
【００２９】
このようにして成形したＳｉＯ2 成形体を、大気など酸化性雰囲気中において、６００〜９００℃、好ましくは６５０〜８５０℃、より好ましくは７００〜８００℃の温度で有機バインダーの熱分解によって生じた残留カーボンを２００ｐｐｍ以下のレベルまで酸化分解除去する。この時の温度が６００℃よりも低いと残留カーボンの酸化除去が不十分となりカーボン量を２００ｐｐｍ以下に低減できない。また８００℃を超えると水酸基の含有量が５ｐｐｍを超えてしまう。
【００３０】
そして、上記のようにカーボン量を低減した成形体を真空あるいは非酸化雰囲気中にて１３００〜１６００℃、より好ましくは１３５０〜１４５０℃の温度で焼成することにより、密度２．１５ｇ／ｃｍ3 以上、特に２．２０ｇ／ｃｍ3 以上の焼結体を作製することができる。
【００３１】
焼結体中の水酸基含有率を低減するには、０．２ｔｏｒｒ以下の真空中で焼成することが効果的であるが、Ａｒ、Ｎ2 、Ｈ2 とＡｒの混合ガス等の非酸化雰囲気中でも水酸基含有率５ｐｐｍ以下は達成可能である。
【００３２】
これに対し、焼成を空気中等の酸化雰囲気中で行った場合、焼結体中の水酸基含有率が５ｐｐｍを超えてしまい、目的のＳｉＯ2 質焼結体を作製することは不可能である。
【００３３】
なお、焼成温度が１３００℃より低いと焼結性が低下するため、目的とするＳｉＯ2 質焼結体が得られない。また、１６００℃より高いと溶融し全体がガラス化して形状を保てなくなる。従って、焼成温度を１３００〜１６００℃、温度範囲に限定することにより、緻密なＳｉＯ2 焼結体を得ることができる。
【００３４】
【実施例】
以下に本発明の実施例について具体的に説明する。
水酸基含有率、平均粒径、純度の異なる合成ＳｉＯ2 粉末原料を用いて焼結体を作製し、物性を評価した。
【００３５】
焼結体の作製方法は、まず超純水を溶媒としてボールミルにて原料を湿式解砕し、有機バインダーとしてパラフィンワックスを添加してスラリーを作製した。メディアとしては高純度ＳｉＯ2 ボールを用いた。このスラリーをスプレードライにて造粒した原料粉体を０．８ｔｏｎ／ｃｍ2 の荷重で金型プレスにて成形し、この成形体を表１に示す条件で５時間大気中で脱脂処理した。
【００３６】
このようにして作製した脱脂体を、真空度０．１ｔｏｒｒ、１４００〜１５８０℃の温度範囲で真空焼成し、得られたＳｉＯ2 焼結体について各種特性を測定した。さらに、これら脱脂体をＨ2 ＋Ａｒ雰囲気注又は大気中にて１４００℃で焼成し、得られた焼結体についても同様の測定を行った。
【００３７】
特性評価は、以下の項目について行った。
焼結体密度は、嵩密度をアルキメデス法にて測定した。焼結体中の水酸基含有率は前記数１に従った。
【００３８】
焼結体の結晶相は、Ｘ線回折にて測定し非晶質相とクリストバライト結晶相の強度比にて判断した。焼結体最表面の結晶相については、焼き肌面に薄膜Ｘ線回折法を適用し、焼結体内部については焼結体の中心部を切り出して粉砕し、粉末Ｘ線法にて測定した。また、焼結体の破断面を走査型電子顕微鏡によって観察し、平均粒径を求めた。
【００３９】
焼結体の耐プラズマ性については、直径が２２０ｍｍの焼結体を作製して試料とし、ＣＦ4 ＋Ｏ2 のフッ素プラズマに室温で曝し、エッチング率とパーティクルの有無を調査した。エッチング条件は、圧力１０Ｐａ、ＲＦ出力１ｋＷ、プラズマ照射時間を３時間とした。エッチング率はテスト前後の重量変化から算出し、パーティクルについては、エッチング後、試料のプラズマ照射面に８インチのＳｉウェハを載せた後、ウェハの接触面の凹凸をレーザー散乱によって検出し、パーティクルカウンタにて０．３μｍ以上のパーティクル個数を計測した。結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
0003540955.tif 000003
【００４１】
表１の結果によれば、真空焼成にて作製した試料Ｎo.１〜１６のうち、試料Ｎｏ．６は原料の水酸基含有率が５０ｐｐｍであり、焼結体中にも５ｐｐｍを越える水酸基が存在する結果、プラズマに対する耐食性が低下した。
【００４２】
試料Ｎｏ．７は、酸化処理温度が６００℃よりも低いため、残炭成分の酸化分解が不十分で焼成後のＣ量は０．０８重量％と多い。そのため、焼結中体にはカーボンを核とする多くのクリストバライトの結晶が生成し、非晶質相との熱膨張差によるマイクロクラックが発生した。このため水酸基含有量は低いものの耐食性は比較的に低い。
【００４３】
試料Ｎｏ．１２は、酸化処理温度が９００℃より高いため、焼結体中の水酸基含有率が２０ｐｐｍを超えたため耐食性が低下した。
【００４４】
試料Ｎｏ．１７〜２２は、Ｈ2 ＋Ａｒ気流中にて１４００℃で焼成した。試料Ｎｏ．２２は原料の水酸基含有率が２０ｐｐｍを越えており、焼結体中にも５ｐｐｍを越える水酸基が存在する結果、プラズマに対する耐食性が低下した。
【００４５】
試料Ｎｏ．２３、大気中にて１４００℃の温度で焼成した。この場合原料中の水酸基含有率が低いにも関わらず焼結体中には２００ｐｐｍを越える水酸基が検出された。その結果エッチング率が増加した。
【００４６】
本発明による試料Ｎｏ．１〜５、８〜１１、１３〜１５、１７〜２１は、いずれも密度２．１５ｇ／ｃｍ3 以上の緻密なＳｉＯ2 焼結体であり、水酸基含有率が５ｐｐｍ以下、含有されるカーボン量が２００ｐｐｍ以下であることから、焼結体中のカーボンを核とする無秩序なクリストバライト化が抑制され、結果として、微細クラックを伴なう組織を撲滅できる。その結果、プラズマに対する耐食性が従来の石英ガラス材料と比較して大幅に向上している。
【００４７】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば半導体製造装置用部材、特にプラズマプロセスにおけるプラズマ処理装置用部材として所定のＳｉＯ2 焼結体を使用することにより、特に不純物のコンタミやパーティクルの発生が問題となる高密度プラズマ中で、コンタミネーションやパーティクルを発生せず、従来材料よりも長時間のプラズマ耐食性を有するため、半導体製造の歩留まり向上とともに高品質の半導体素子を作製することができる。