(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）有機溶液を用意し、ここで、該有機溶液はジチオリン酸、ジチオホスホン酸およびジチオホスフィン酸からなる群より選択される抽出剤の酸化およびイオウ‐イオウ結合により形成されたジスルフィドを含有している、
ｂ）前記有機溶液を金属と接触させ、
ｃ）前記有機溶液中で前記金属を前記ジスルフィドと反応させて、金属錯体を形成させ、前記抽出剤を再生する、ただし、前記金属錯体は、発生期水素およびガス状水素を含んでいない前記有機溶液で生成し、そして
ｄ）溶媒抽出サーキットに金属錯体を戻す
工程を含んでなる、酸化ジチオリン酸類の再生方法。
【請求項２】
金属錯体を酸でストリッピングして、遊離ジチオリン酸類抽出剤を生成させ、前記遊離ジチオリン酸類抽出剤を溶媒抽出サーキットに戻す追加工程を含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
金属錯体がコバルト、鉄、マンガン、ニッケルおよび亜鉛からなる群より選択される金属を含んで形成されてなる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
抽出剤の反応中に有機溶液を攪拌する追加工程を含んでいる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
水溶液および水からなる群より選択される分離剤を用いて、工程ｃで反応しなかった金属から有機溶液中の再生抽出剤を分離する追加工程を含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
有機溶液と反応した金属が溶媒抽出サーキットで抽出剤と共に回収される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記反応がジチオリン酸類抽出剤を再生するように犠牲金属を含んだ金属錯体を形成させて、その犠牲金属がコバルトおよびニッケルからなる群より選択され、前記犠牲金属を回収するために溶媒抽出サーキット中に前記金属錯体を導入する追加工程を含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
金属が少くとも約０．００１ｍ2／ｇの比表面積を有している、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
金属錯体が約２０〜９５℃の温度で形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
ａ）促進剤および有機溶液の混合液を用意し、ここで、該促進剤は水溶液および水からなる群より選択され、前記有機溶液はジチオリン酸、ジチオホスホン酸およびジチオホスフィン酸からなる群より選択される抽出剤の酸化およびイオウ‐イオウ結合により形成されたジスルフィドを含有している、
ｂ）促進剤および有機溶液の前記混合液を金属と接触させ、
ｃ）促進剤および有機溶液の前記混合液中で前記金属を前記ジスルフィドと反応させて、金属錯体を形成させ、前記抽出剤を再生する、ただし、前記金属錯体は、発生期水素を含んでいない、促進剤および有機溶液の前記混合液で生成し、そして
ｄ）溶媒抽出サーキットに金属錯体を戻す
工程を含んでなる、酸化ジチオリン酸類の再生方法。
【請求項１１】
金属錯体を酸でストリッピングして遊離ジチオリン酸類抽出剤を生成させ、前記遊離ジチオリン酸類抽出剤を溶媒抽出サーキットに戻す追加工程を含んでなる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
金属錯体がコバルト、鉄、マンガン、ニッケルおよび亜鉛からなる群より選択される金属を含んで形成されてなる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
抽出剤の反応中に有機溶液を攪拌する追加工程を含んでなる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
水溶液および水からなる群より選択される分離剤を用いて、工程ｃで反応しなかった金属から有機溶液中の再生抽出剤を分離する追加工程を含んでなる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
有機溶液と反応した金属が溶媒抽出サーキットで抽出剤と共に回収される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
前記反応がジチオリン酸類抽出剤を再生するように犠牲金属を含んだ金属錯体を形成させて、その犠牲金属がコバルトおよびニッケルからなる群より選択され、前記犠牲金属を回収するために溶媒抽出サーキット中に前記金属錯体を導入する追加工程を含んでなる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１７】
金属が少くとも約０．００１ｍ2／ｇの比表面積を有している、請求項１０に記載の方法。
【請求項１８】
金属錯体が約２０〜９５℃の温度で形成する、請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】
本発明はジチオリン酸類（ｄｉｔｈｉｏｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ａｃｉｄ）溶媒抽出剤（ｅｘｔｒａｃｔａｎｔ）をそれらの酸化形から再生する分野に関する。
【０００２】
【発明の背景】
ジチオリン酸類は金属陽イオンの溶媒抽出に有用な抽出剤である。本明細書のジチオリン酸類は以下で表される：
【化１】
0003583369.tif 000002
前記式中Ｒ１およびＲ２は同一または異なっており、約２〜２４の炭素原子を有する置換アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、アルキルシクロアルキル、アリール、アルキルアリール、アラルキルおよびシクロアルキルアリール基からなる群より選択される。
【０００３】
残念ながら、ジチオリン酸類抽出剤は溶媒抽出プロセス中に酸化されやすい。酸化されると、２つの酸類抽出剤分子はイオウ‐イオウ結合を形成してジスルフィドになるが、これは金属陽イオンを抽出することができない。ジスルフィドから活性抽出剤を再生する方法が利用できなければ、これらのジチオリン酸類抽出剤は経済的な試薬にならない。
【０００４】
ＲｉｃｋｅｌｔｏｎらのＵＳ特許５，７５９，５１２（‘５１２）は、活性な発生期水素に依存して、ジスルフィドのイオウ‐イオウ結合を壊し、酸類抽出剤を再生するプロセスについて開示している。例えば、このプロセスでは硫酸溶液および溶媒抽出剤有機溶液の攪拌混合液に亜鉛粉末を加えて、抽出剤再生用の発生期水素を発生させ、こうしてすべての金属が最終的に溶解されている。比較的コスト高ではあるが、一部酸化された抽出剤溶液が再生されて、元の金属担持能に復元されることから、この再生はジチオリン抽出剤で金属を回収する経済性を改善する。
【０００５】
特に、‘５１２特許のプロセスは、水相中で金属を強酸と反応させて、または触媒の存在下で発泡水素から形成された発生期水素に依存している。残念ながら、これらのプロセスは、特別な装置および爆発を防ぐ注意を要する、多量の未反応水素ガスを発生させる。更に、亜鉛‐硫酸プロセスのような発生期水素プロセスでは酸性廃棄物の中和および処分を要する。しかも、‘５１２特許で記載された金属消費量は抽出剤再生化学量論で要求されるものよりもかなり多く、再生対水素ガス形成に関する発生期水素の効率が乏しいことを示唆している。
【０００６】
Ｄｅｎｇｅｒ ｅｔ ａｌ．，”Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ Ｂｉｓ（ｄｉａｌｋｙｌｄｉｔｈｉｏｐｈｏｓｐｈｉｎａｔｏ）ｍａｎｇａｎｅｓｅ（ＩＩ） Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”，Ｉｎｏｒｇａｎｉｃａ Ｃｈｅｍｉｃａ Ａｃｔａ，１３２（１９８７）は、Ｘ線結晶研究用に実験室規模量のマンガン（ＩＩ）ジチオホスフィネートを形成するために、マンガン粉末をビス（ジオルガノチオホスホリル）ジスルフィドと反応させることを開示している。
【０００７】
発生期水素または触媒に頼らずに、ジチオリン酸類の酸化により形成されたジスルフィド類を再生するプロセスを提供することが、本発明の目的である。
酸性廃棄物流を処分する必要性なしに、ジチオリン酸類の酸化により形成されたジスルフィド類を再生する方法を提供することが、本発明の別な目的である。  再生中に消費される金属の量を減少させて、より低コストのプロセスをもたらすことが、本発明の別な目的である。
【０００８】
【発明の要旨】
抽出剤混合物のかなり長い寿命を見込める、溶媒抽出プロセスで劣化した有機ジチオリン抽出剤の再生プロセス。劣化した有機相は、未劣化ジチオリン酸類と、２つのジチオリン酸類分子から形成されたイオウ‐イオウ結合構造体とを含有した有機溶液からなり、すべて溶媒抽出サーキットで用いられる希釈液中に存在している。このプロセスでは、その有機相を金属と接触させることにより、ジチオリン酸類（即ち、ジチオホスフィン酸、ジチオホスホン酸およびジチオリン酸）を再生する。そのスルフィドは金属と直接反応して、有機溶液中で再生ジチオリン抽出剤の金属錯体を生成する。この金属錯体は水素の存在または形成なしに生成する。再生ジチオリン抽出剤を含有した有機溶液は溶媒抽出サーキットに直接リサイクルしても、または担持金属が除去された後でリサイクルしてもよい。
【０００９】
【好ましい態様の説明】
このプロセスでは、ジチオリン酸類の酸化により有機溶液中で形成されたジスルフィドを、その有機溶液を金属と接触させることにより、ジチオリン酸類の金属担持形に変換しなおす。ジチオリン酸類と錯体を形成しうるいかなる犠牲金属（ｓａｃｒｉｆｉｃｉａｌ ｍｅｔａｌ）も、発生期またはガス状水素の不在下でジスルフィドのイオウ‐イオウ結合を減らすように、直接反応する。したがって、その金属自体は金属イオンに酸化されて、ジスルフィドはジチオリン酸類の金属担持形に変換しなおされ、これが反応の最終産物となる。
【００１０】
水溶液または水の存在は、好都合なことに、反応のための促進剤として作用する。反応を促進するために要する水の量は非常に少ない。溶媒抽出サーキットで通常の水／有機相分離後に有機相に混入した水であっても十分である。一方、水または水溶液のような分離剤も、有機相と未反応金属との分離を促すために、再生系に加えてよい。その系の攪拌が済んだら、未反応金属は水または水相に移行して、有機相からの分離を容易にさせる。
【００１１】
ジチオホスフィン酸を再生するに際して、金属粉末はビス（ジチオホスフィナト）金属錯体の中間体を形成するように反応する。有利には、その金属はコバルト、鉄、マンガン、ニッケルまたは亜鉛粉末、またはジチオリン酸類と錯体を形成するいずれかの金属からなる。再生反応は空気雰囲気下でも進行するが、空気は酸化剤であるため、不活性雰囲気である方が有利に再生を改善できる。許容しうる雰囲気には、そのプロセスで反応しないＶＩＩＩ族気体、ＣＯ２、Ｎ２およびいずれか他の気体がある。以下は、ニッケル金属を用いたジチオホスフィン酸抽出剤の再生プロセスについて説明している：
【化２】
0003583369.tif 000003
【００１２】
形成されたビス（ジチオホスフィナト）ニッケル（ＩＩ）錯体産物は、溶媒抽出工程中に形成される産物と類似している‐強酸は金属を除いて、錯体をその遊離抽出剤酸形に戻す。そのため、この錯体をニッケル溶媒抽出サーキット中に直接再注入すると、金属を除去して排出流を中和するための追加容器または試薬の必要性なしに、再生を行える。例えばニッケル溶媒抽出サーキットにおいて、このビス（ジチオホスフィナト）ニッケル（ＩＩ）錯体は、下記のように、強酸でその担持ニッケル陽イオンを放出して、再利用しうる遊離ＤＴＰＡ抽出剤を供する：
【化３】
0003583369.tif 000004
【００１３】
再生反応はほぼ室温（２０℃）〜９５℃で生じる。温度を少くとも約４０℃まで上げると、反応を促進する。有機相に存在する希釈液の揮発を避けるためには、反応は有利には約８０℃未満の温度で行う。反応を希釈液の存在下で行わせることが最も有利であるが、希釈液が存在することは必須とは思われない。
【００１４】
このプロセスは表面積依存性プロセスであることから、反応効率を高めるために金属をその粉末形で用いることが有利であるが、必要ではない。有利には、その粉末は少くとも約０．００１ｍ２／ｇの比表面積を有する。最も有利には、その粉末は少くとも約０．００５ｍ２／ｇの比表面積を有する。更に、過剰金属の使用は、有利なことに、許容しうる速度で進行するように反応を促進させる。しかしながら、過剰金属は再利用して劣化有機溶液の別なバッチを処理することができるため、全体の金属消費量を劇的に減少させる。
【００１５】
例：
例１：本来の金属担持能の５８％まで劣化した、Ｉｓｏｐａｒ Ｍ希釈液（Ｉｍｐｅｒｉａｌ Ｏｉｌの脂肪族溶媒）中の１５％（ｖｏｌ．）Ｃｙａｎｅｘ ３０１（ビス（２，４，４‐トリメチルペンチル）ジチオホスフィン酸、Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．の登録製品）として、試験サンプルを用意した。１０００ｍｌ加熱容器にバッフルおよび５５０ｒｐｍ下向き攪拌翼を装備して、反応器を用意した。その反応器に試験サンプル２５０ｍｌを導入して、再生用混合物を調製した。反応はＣＯ２雰囲気下で攪拌しながら６５℃の温度設定値で進行させた。その温度設定値に達したら、ＩＮＣＯ Ｌｔｄの登録製品ニッケル‐１２３粉末（０．３４〜０．４４ｍ２／ｇの比表面積）２５ｇを加えて、反応を開始させた。有機サンプルを規則的間隔で反応器から取り出した。６Ｎ  ＨＣｌで再生ニッケル担持有機サンプルをストリッピングすると、ニッケル（ＩＩ）フリーの有機サンプルをもたらした。酸滴定により遊離ＤＴＰＡについて有機サンプルを分析すると、抽出剤能力が６０％未満から６時間後には８５％以上まで時間の関数として増加したことを示した。
0003583369.tif 000005
注意：Ｃｙａｎｅｘ ３０１の調製したばかりの１５％溶液は０．３３モル／Ｌの遊離ＤＴＰＡ濃度を有している。
【００１６】
例２：水の追加の効果
この試験は例１の条件および装置で操作したが、但し有機溶液は５５％担持能を有しており、反応器は水２５ｍｌを更に含有していた。表２のアッセイでは、抽出剤能力が６０％未満から４時間後には９５％以上まで時間の関数として増加したことを示している。
0003583369.tif 000006
【００１７】
例３：ニッケル粉末のリサイクル
７４％担持能まで劣化した、Ｉｓｏｐａｒ Ｍ中の１５％（ｖｏｌ．）Ｃｙａｎｅｘ ３０１溶液として、試験サンプルを用意した。その有機溶液は１．５ｇ／Ｌのニッケル（ＩＩ）を含有していた。３００ｒｐｍの下向き攪拌翼で攪拌される、バッフルを装備した５０Ｌガラス繊維樹脂（ＦＲＰ）反応器を用いた。ウォータージャケットで試験サンプルを加熱した。劣化有機試験サンプル４０Ｌおよび水５ＬをＣＯ２雰囲気下で攪拌反応器中に導入して、再生用混合物を調製した。６５℃の温度設定値に達したら、ニッケル‐１２３粉末４ｋｇを加えて、反応を開始させた。有機サンプルを規則的間隔で反応器から取り出した。６Ｎ  ＨＣｌで再生ニッケル担持有機サンプルをストリッピングすると、ニッケル（ＩＩ）フリーの有機サンプルをもたらした。１０時間後に攪拌を止めて、水溶液と、反応器の底に沈降する固形物とを得た。１時間の静置後に、固形物が水層中で沈降することを妨げることなく、有機溶液を反応器から除去した。
【００１８】
（６５℃で）劣化有機溶液４０Ｌの第二バッチを反応器中に注いで、ニッケル粉末を追加することなく再生反応を行った。７連続バッチ（同ニッケル粉末含有）でこの操作を繰り返して、各バッチの劣化抽出剤を再生した。６Ｎ  ＨＣｌで再生ニッケル担持有機サンプルをストリッピングすると、ニッケル（ＩＩ）フリーの有機サンプルおよび図１のデータをもたらした。
図１のアッセイでは、リサイクルされたニッケル粉末を用いたすべての連続バッチにおいて、抽出剤能力が７５％未満から５時間後には８８％以上まで時間の関数として増加したことを示している。
【００１９】
例４：温度の効果
２回目の７バッチは、様々な温度設定値：バッチＮｏ．８、９および１４では６５℃、バッチＮｏ．１０および１１では５０℃、バッチＮｏ．１２および１３では４０℃で、例３に記載された操作に従った。図２および３のアッセイでは、抽出剤金属担持能が温度の関数として異なる割合で増加したことを示している。活性化エネルギー〔−ＲΔ（Ｌｎｋ）／Δ（１／Ｔ）〕は６９ＫＪ／ｍｏｌであった。
【００２０】
例５：連続再生
この試験では、例３および４の試験サンプルを連続プロセスで再生した。装置は２２Ｌ攪拌ウォータージャケット装備反応室および１２Ｌ沈降タンクから構成されていた：それら双方ともＣＯ２雰囲気下に保った。下向き攪拌翼により２５０ｒｐｍで反応室にて攪拌を行った。反応器には、最初に劣化有機溶液を入れた。６５℃の温度設定値に達したら、ニッケル‐１２３粉末２．５ｋｇを導入して、再生反応を開始させた。６時間のバッチタイプ反応後に、劣化有機溶液の連続供給を始めた。６５℃ウォータージャケット装備反応容器に４．２Ｌ／ｈの割合で劣化有機溶液を供給した。１日ベースでニッケル‐１２３粉末２５０ｇを加えて、反応容器にニッケルの新たな供給を行った。前記のように４時間毎にサンプルを取り出して遊離ＤＴＰＡについて分析しながら、連続再生を行った。図４でプロットされたアッセイでは、生成物の抽出剤金属担持能が最初の７３％金属担持能から平均８８％まで増加したことを示している。平均産物は０．２９ｍｏｌ／Ｌ  ＤＴＰＡを含有しており、全部で４．７５モルのＤＴＰＡが毎日生成した。その反応では、供給溶液６２５Ｌを再生するために、全体で数日間の試験中に３．７５ｋｇのニッケルを消費した。
【００２１】
例６：亜鉛粉末
本来の金属担持能の４９％まで劣化した、Ｉｓｏｐａｒ Ｍ中の１５％（ｖｏｌ．）Ｃｙａｎｅｘ ３０１溶液として、試験サンプルを用意した。装置および操作は例１の場合と同様であったが、但しＤＴＰＡを再生するため微細亜鉛粉末（４μｍ）２５ｇに頼った。１．５時間毎に有機サンプルを取り出して、例１の操作に従い試験してアッセイを行った。そのアッセイでは表３において、抽出剤能力が５０％未満から６時間後には７５％まで時間の関数として増加したことを示した。
0003583369.tif 000007
【００２２】
例７：鉄粉末
本来の金属担持能の５７％まで劣化した、Ｉｓｏｐａｒ Ｍ中の１５％（ｖｏｌ．）Ｃｙａｎｅｘ ３０１溶液として、試験サンプルを用意した。装置および操作は例１の場合と同様であったが、但しＤＴＰＡを再生するため鉄粉末（〜２５０μｍ、Ｄｏｍｆｅｒ ＭＰ−６１）５０ｇに頼った。１時間毎に有機サンプルを取り出して、例１の操作に従い試験してアッセイを行った。そのアッセイでは表４において、抽出剤能力が６０％未満から２時間後にはほぼ９０％まで時間の関数として増加したことを示した。
0003583369.tif 000008
【００２３】
ニッケル溶媒抽出サーキットでは、脂肪族希釈液中における１５％ｖｏｌ．ＤＴＰＡの劣化有機溶液は、最も有利には、水の存在下で有機溶液Ｌ当たり１００ｇのニッケル‐１２３粉末と反応する‐金属粉末を溶媒抽出サーキットの最終産物と適合させることが最も有利である。この反応は、６５℃の温度で、１０〜２０の有機対水溶液比において、防御ＣＯ２雰囲気下で生じる。この反応では、有機試薬の劣化レベルに応じて、４〜６時間でニッケル錯体を形成する。反応器で残留ニッケル粉末をリサイクルすれば、ニッケルの追加を先の再生消費分に抑えられる。
【００２４】
このプロセスはバッチまたは連続方式で有効に働く。バッチプロセスでは、反応後に、大部分の残留ニッケル粉末は水溶液中で速やかに沈降するため、溶媒抽出サーキットへの再生有機抽出剤溶液の再導入前に、混入したミクロンサイズ金属粒子の濾過を行える。連続プロセスでは、有機溶液の流速および反応時間を金属粉末と整合させると、溶媒抽出サーキットで定常状態抽出剤濃度に到達させることができる。
【００２５】
このプロセスは、ジチオリン酸類を再生する上で、以前の方法にはないいくつかの利点を有している。第一に、このプロセスでは多量の水素の発生を避けられる。第二に、このプロセスでは酸性剤の追加または処分を要しない。第三に、このプロセスでは溶媒抽出サーキット産物を用いる犠牲金属と適合させられる。第四に、このプロセスは発生期水素プロセスよりもジチオリン酸類を効率的に再生する。最後に、そのプロセスでは、陽イオン担持有機物からジチオリン酸類を形成する上で、溶媒抽出サーキットのストリッピング段階を使える。
【００２６】
法律の規定により、この明細書では本発明の具体的な態様について説明および記載している。当業者であれば、請求の範囲が本発明の形に属する変更をカバーしており、本発明のある特徴が、それに対応して他の特徴を用いなくとも、有利に発揮されることを、理解しうるであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】同様の初期バッチのニッケル粉末で再生された７バッチについて、時間の関数としてＤＴＰＡ濃度をプロットしている。
【図２】ＤＴＰＡ再生率に対する温度（４０℃、５０℃および６５℃）の効果について示している。
【図３】温度の対数関数として再生率をプロットしている。
【図４】７日間にわたるＤＴＰＡの連続再生について示している。
【図１】
0003583369.tif 000009
【図２】
0003583369.tif 000010
【図３】
0003583369.tif 000011
【図４】
0003583369.tif 000012