(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）Ｍｇ−Ｏ結合を有するマグネシウム化合物をハロゲン化チタンで処理して得られる４価のチタンを含有する固体触媒成分、
（Ｂ）有機アルミニウム化合物、及び
（Ｃ）一般式Ｒ1 Ｒ2 Ｓｉ（ＯＲ3 ）2 （式中、Ｒ1 はＳｉに直接結合する炭素が第三級炭素である炭素数４〜３０の炭化水素基、Ｒ2 は炭素数２〜１０の直鎖状炭化水素基、Ｒ3 は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。）で表される有機ケイ素化合物
を含有してなるα−オレフィン重合用触媒。
【請求項２】
Ｍｇ−Ｏ結合を有するマグネシウム化合物が、有機マグネシウム化合物とＳｉ−Ｏ結合を含有する有機ケイ素化合物との反応物である請求項１記載のα−オレフィン重合用触媒。
【請求項３】
有機ケイ素化合物（Ｃ）がｔｅｒｔ−ブチルエチルジメトキシシラン又はｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシランである請求項１あるいは２記載のα−オレフィン重合用触媒。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のα−オレフィン重合用触媒を用いてα−オレフィンを単独または共重合することを特徴とするα−オレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、α−オレフィン重合用触媒及びα−オレフィン重合体の製造方法に関する。更に詳しくは、触媒活性及び立体規則性に極めて優れたα−オレフィン重合用触媒及び該触媒を用いるα−オレフィン重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プロピレン、ブテン−１などのα−オレフィン重合体を製造する方法として、周期律表の第４〜６族の遷移金属化合物と第１、２、１３族の有機金属化合物とからなるいわゆるチーグラーナッタ触媒を使用することはよく知られている。
α−オレフィン重合体を製造する際には、工業的に利用価値の高い高立体規則性α−オレフィン重合体の他に無定形重合体が副生する。この無定形重合体は、工業的に利用価値が少なく、α−オレフィン重合体を成型品、フィルム、繊維、その他の加工品に加工して使用する際の機械的性質に大きく悪影響をおよぼす。また、無定形重合体の生成は原料モノマーの損失を招き、同時に無定形重合体の除去のための製造設備が必要となり工業的に見ても極めて大きな不利益を招く。従って、α−オレフィン重合体を製造するための触媒はこのような無定形重合体の生成が全く無いか、あるいは、あっても極めて僅かである必要がある。また、得られるα−オレフィン重合体中には、遷移金属化合物と有機金属化合物とからなる触媒残渣が残留する。この触媒残渣は、α−オレフィン重合体の安定性、加工性など種々の点において問題を引き起こすので、触媒残渣除去と安定化のための設備が必要となる。この欠点は、触媒単位重量当たりの生成α−オレフィン重合体重量で表される触媒活性を大きくすることにより改善することができ、上記触媒残渣除去のための設備も不要となり、α−オレフィン重合体の製造コストの引き下げも可能となる。
【０００３】
ハロゲン化マグネシウムに有機エステル化合物処理をし、４価のハロゲン化チタンを担持することにより得られる担持型固体触媒、あるいはＭｇ−Ｏ結合を有する化合物であるジエトキシマグネシウムにフタル酸ジクロライド、四塩化チタンで処理して得られる固体触媒と、助触媒の有機アルミニウム化合物及び重合第三成分の有機ケイ素化合物とを組み合わせて用いることにより、ある程度のα−オレフィンの高立体規則性・高活性重合が実現できることが知られている（特開昭５７−６３３１０号公報、特開昭５８−８３００６号公報、特開昭６１−７８８０３号公報、特開平４−８７０９号公報）。
また、有機ケイ素化合物の共存下、４価のチタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して、マグネシウムとチタンの共晶体を形成させることにより得られるＴｉ−Ｍｇ複合型固体触媒においても同様の組合せである程度のα−オレフィンの高立体規則性・高活性重合が実現できることが知られている（特公平３−４３２８３号公報、特開平１−３１９５０８号公報）。
さらに、重合第三成分の有機ケイ素化合物としてジシクロペンチルジメトキシシランを、ハロゲン化マグネシウムに４価のハロゲン化チタンを担持することにより得られる担持型固体触媒成分、助触媒の有機アルミニウム化合物と組み合わせて用いることによりある程度のα−オレフィンの高立体規則性・高活性重合が実現できることが知られている（特開平２−８４４０４号公報）。
【０００４】
いずれの場合も、無抽出、無脱灰プロセスが可能なレベルにはあるが、さらに一層の改良が望まれている。具体的には、α−オレフィン重合体の高品質化のために、さらなる高立体規則性重合を実現することが望まれる。特に、成形分野のように重合体の高剛性化が望まれている用途においては、高立体規則性重合体であることが、直接高剛性の品質を生むので、さらなる高立体規則性重合能を有する触媒の出現が切実に望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
かかる現状において、本発明の解決すべき課題、即ち本発明の目的は、特定の固体触媒成分と有機ケイ素化合物の使用により、触媒残渣および無定形重合体の除去が不必要となる程充分高い触媒活性と立体規則性を有するα−オレフィン重合用触媒を提供すること、ならびに高品質の高立体規則性α−オレフィン重合体の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）Ｍｇ−Ｏ結合を有するマグネシウム化合物をハロゲン化チタンで処理して得られる４価のチタンを含有する固体触媒成分、
（Ｂ）有機アルミニウム化合物、及び
（Ｃ）一般式Ｒ１  Ｒ２  Ｓｉ（ＯＲ３  ）２  （式中、Ｒ１  はＳｉに直接結合する炭素が第三級炭素である炭素数４〜３０の炭化水素基、Ｒ２  は炭素数３〜１０の直鎖状炭化水素基、Ｒ３  は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。）、又は一般式Ｒ４  Ｒ５  Ｓｉ（ＯＲ６  ）２  （式中、Ｒ４  、Ｒ５  は炭素数５の脂環式炭化水素を基本骨格とする炭化水素基であってＲ４  、Ｒ５  は同一でも異なっていても良い。Ｒ６  は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。）で表される有機ケイ素化合物を含有してなるα−オレフィン重合用触媒、及び該触媒を用いてα−オレフィンを単独または共重合するα−オレフィン重合体の製造方法に関するものである。
【０００７】
本触媒の使用により前記目的、α−オレフィンの重合活性が高く、かつ高立体規則性重合が達成される。
以下、本発明について具体的に説明する。
【０００８】
（ａ）Ｍｇ−Ｏ結合を有するマグネシウム化合物
Ｍｇ−Ｏ結合を有するマグネシウム化合物としては、実質的にＭｇ−Ｏ結合を有するものであれば特に制限はなく、具体的には一般式Ｍｇ（ＯＲ７）ｎ  （ＯＲ８  ）２−ｎ  、Ｍｇ（ＯＣＯＲ９  ）ｎ  （ＯＣＯＲ１０）２−ｎ  、Ｍｇ（ＯＲ１１）ｎ  （ＯＣＯＲ１２）２−ｎ  で表されるマグネシウム化合物が挙げられる。さらに、一般式Ｒ１３Ｒ１４Ｍｇ、Ｒ１５ＭｇＸで表されるマグネシウム化合物と、−ＯＲ１６、−ＯＣＯＲ１７、−ＣＯＯＲ１８基を持ち第１、２、１３、１４族元素を含有する有機化合物との反応物が好ましく使用できるが、特にＳｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物との反応物がより好適に利用できる。Ｍｇ−Ｏ結合を有するマグネシウム化合物以外のＭｇ化合物を用いると、工業的に利用価値のない無定形重合体が多く生成し好ましくない。（Ｒ７  〜Ｒ１８は炭素数が１〜２０の炭化水素基、ｎは０≦ｎ≦２の数字を表す。）
【０００９】
（ｂ）ハロゲン化チタン化合物
本発明の固体触媒成分（Ａ）の合成に用いられるチタン化合物は、一般式Ｔｉ（ＯＲ１９）ａ  Ｘ４−ａ  （Ｒ１９は炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ａは０≦ａ＜４の数字を表す。）で表されるようなチタン化合物を挙げることができる。Ｒ１９の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、イソアミル、ｔｅｒｔ−アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル等のアルキル基；フェニル、クレジル、キシレル、ナフチル等のアリール基；プロペニル等のアリル基；ベンジル等のアラルキル基等が例示される。これらの中で炭素数２〜１８のアルキル基および炭素数６〜１８のアリール基が好ましい。特に炭素数２〜１８の直鎖状アルキル基が好ましい。また、２種以上の異なるＯＲ２１基を有するチタン化合物を用いることも可能である。
Ｘで表されるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素が例示できる。この中で、特に塩素が好ましい結果を与える。
一般式Ｔｉ（ＯＲ１９）ａ  Ｘ４−ａ  で表されるチタン化合物のａの値としては、０≦ａ＜４、好ましくは、０≦ａ≦２、特に好ましくは、ａ＝０である。
【００１０】
（ｃ）電子供与性化合物
本発明の固体触媒成分（Ａ）は、Ｍｇ−Ｏ結合を有するマグネシウム化合物（ａ）、ハロゲン化チタン（ｂ）を混合して合成され、任意成分として電子供与性化合物（ｃ）を加えることもできる。
このような電子供与性化合物としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸または無機酸のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類等の含酸素電子供与体；アンモニア類、アミン類、ニトリル類、イソシアネート類等の含窒素電子供与体等を挙げることができる。これらの電子供与体のうち好ましくは有機酸のエステル類およびエ−テル類が用いられる。
有機酸のエステル化合物としては、モノおよび多価のカルボン酸エステルが用いられ、それらの例として飽和脂肪族カルボン酸エステル、不飽和脂肪族カルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステルを挙げることができる。
さらに、エーテル類として好ましくは、ジアルキルエーテル、一般式
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（式中、Ｒ２０〜Ｒ２３は炭素数１〜２０の線状または分岐状のアルキル、脂環式、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル基であり、Ｒ２０またはＲ２１は水素であってもよい。）で表されるようなジエーテル化合物を挙げることができる。
【００１１】
（ｄ）固体触媒成分（Ａ）の合成
また、固体触媒成分（Ａ）の合成反応は、全て窒素、アルゴン等の不活性気体雰囲気下で行われ、その方法としては次のものが例として挙げられる。
（１）Ｍｇ−Ｏ結合を有するマグネシウム化合物（ａ），ハロゲン化チタン（ｂ），電子供与性化合物（ｃ）を同時に接触させて反応させる。
（２）（ａ），（ｂ）を反応させた後、（ｃ）を反応させる。
（３）（ａ），（ｃ）を反応させた後、（ｂ）を反応させる。
（４）（ｂ），（ｃ）を反応させた後、（ａ）を反応させる。
反応順については特に制限はないが（３）の方法が好ましく、それぞれの接触反応において数回繰り返すことも可能である。また、合成時にこれらの化合物を適当な溶媒に溶解もしくは希釈して使用するのが好ましい。
かかる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素；１，２−ジクロルエタン、モノクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素が使用できる。この中でも、芳香族炭化水素及びハロゲン化炭化水素が特に好ましい。さらに（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を反応系に添加するときにジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物を加えることも可能である。反応温度は、３０〜１５０℃、好ましくは４５〜１３５℃、特に好ましくは６０〜１２０℃である。反応時間に特に制限は無いが、通常３０分から６時間程度が好適である。
【００１２】
上記方法で得られた４価のチタン化合物含有固体触媒は、固液分離したのち、ヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水素溶媒で数回洗浄したのち重合に用いる。固液分離後、多量のモノクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒またはトルエン等の芳香族炭化水素溶媒で、５０〜１２０℃の温度で１回以上洗浄し更にヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒で数回洗浄を繰り返したのち、重合に用いるのが触媒活性、立体規則性の点で好ましい。
【００１３】
（ｅ）有機アルミニウム化合物
本発明で使用する有機アルミニウム化合物は、少なくとも分子内に一個のＡｌ−炭素結合を有するものである。代表的なものを一般式で下記に示す。
Ｒ２４γＡｌＹ３−γ
Ｒ２５Ｒ２６Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ２７Ｒ２８
（Ｒ２４〜Ｒ２８は炭素数が１〜２０個の炭化水素基、Ｙはハロゲン、水素またはアルコキシ基を表し、γは２≦γ≦３で表される数字である）有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド；ジエチルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムハライド；トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドの混合物のようなトリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドの混合物；テトラエチルジアルモキサン、テトラブチルジアルモキサン等のアルキルアルモキサンが例示できる。
これらの有機アルミニウム化合物のうち、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドの混合物、アルキルアルモキサンが好ましく、とりわけトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドの混合物およびテトラエチルジアルモキサンが好ましい。
【００１４】
（ｆ）有機ケイ素化合物（Ｃ）
本発明で用いられる有機ケイ素化合物（Ｃ）は一般式Ｒ１  Ｒ２  Ｓｉ（ＯＲ３  ）２  （式中、Ｒ１  はＳｉに直接結合する炭素が第三級炭素である炭素数４〜３０の炭化水素基、Ｒ２  は炭素数２〜１０の直鎖状炭化水素基、Ｒ３  は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。）で表される有機ケイ素化合物（Ｃ１）、又は一般式Ｒ４  Ｒ５  Ｓｉ（ＯＲ６  ）２  （式中、Ｒ４  、Ｒ５  は炭素数５の脂環式炭化水素を基本骨格とする炭化水素基であってＲ４  、Ｒ５  は同一でも異なっていても良い。Ｒ６  は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。）で表される有機ケイ素化合物（Ｃ２）である。このような構造をもった有機ケイ素化合物を使用することで、高活性・高立体規則性重合を達成できる。
このような有機ケイ素化合物の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（２−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，３−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，５−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ビス（２−メチルシクロペンチル）ジエトキシシラン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンチル）ジエトキシシラン、ビス（２，３−ジメチルシクロペンチル）ジエトキシシラン、ビス（２，５−ジメチルシクロペンチル）ジエトキシシラン，ジシクロペンテニルジメトキシシラン、ビス（２−メチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ビス（２，３−ジメチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ビス（２，５−ジメチルシクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジシクロペンテニルジエトキシシラン、ビス（２−メチルシクロペンテニル）ジエトキシシラン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンテニル）ジエトキシシラン、ビス（２，３−ジメチルシクロペンテニル）ジエトキシシラン、ビス（２，５−ジメチルシクロペンテニル）ジエトキシシラン等を挙げることができる。好ましくは、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシランが挙げられる。
【００１５】
（ｇ）オレフィンの重合方法
本発明の触媒で立体規則性重合に適用できるα−オレフィンは、炭素数３以上のα−オレフィンであり、具体例としてはプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、デセン−１などの直鎖状オレフィン類；３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、などの分岐オレフィン類；ビニルシクロヘキサンなどが挙げられる。これらのα−オレフィンは１種類を用いてもよいし、あるいは、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらのα−オレフィンのうちでは、プロピレンまたはブテン−１を用いて単独重合を行うこと、あるいはプロピレンまたはブテン−１を主成分とする混合オレフィンを用いて共重合を行うことが好ましく、プロピレンを用いて単独重合を行うこと、あるいはプロピレンを主成分とする混合オレフィンを用いて共重合を行うことが特に好ましい。また、本発明における共重合に際しては、エチレン及び上記のα−オレフィンから選ばれる２種類または、それ以上の種類のオレフィンを混合して用いることができる。さらに、共役ジエンや非共役ジエンのような多不飽和結合を有する化合物を共重合に用いることも可能である。そして、重合を２段以上にして行うヘテロブロック共重合も容易に行うことができる。
【００１６】
各触媒成分を重合槽に供給する方法としては、窒素、アルゴン等の不活性ガス中で水分のない状態で供給する以外は、特に制限すべき条件はない。
【００１７】
固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、および有機ケイ素化合物（Ｃ）は、個別に供給しても良いし、いずれか二者を予め接触させて供給しても良い。
【００１８】
本発明においては、前記の触媒存在下にオレフィンの重合を行うことが可能であるが、このような重合（本重合）の実施前に以下に述べる予備重合を行ってもかまわない。
【００１９】
予備重合は、固体触媒成分（Ａ）および有機アルミニウム化合物（Ｂ）の存在下、少量のオレフィンを供給して実施され、スラリー状態で行うのが好ましい。スラリー化するのに用いる溶媒としては、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンのような不活性炭化水素を挙げることができる。また、スラリー化するに際し、不活性炭化水素溶媒の一部または全部に変えて液状のオレフィンを用いることができる。
【００２０】
予備重合時の有機アルミニウム化合物の使用量は、固体触媒成分中のチタン原子１モル当たり、０．５〜７００モルのごとく広範囲に選ぶことができるが、０．８〜５００モルが好ましく、１〜２００モルが特に好ましい。
【００２１】
また、予備重合されるオレフィンの量は、固体触媒成分１ｇ当たり０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．０５〜５００ｇ、特に好ましくは０．１〜２００ｇである。
【００２２】
予備重合を行う際のスラリー濃度は、１〜５００ｇ−固体触媒成分／ｌ−溶媒が好ましく、特に３〜３００ｇ−固体触媒成分／ｌ−溶媒が好ましい。予備重合温度は、−２０〜１００℃が好ましく、特に０〜８０℃が好ましい。また、予備重合中の気相部でのオレフィンの分圧は、０．０１〜２０ｋｇ／ｃｍ２  が好ましく、特に０．１〜１０ｋｇ／ｃｍ２  が好ましいが、予備重合の圧力、温度において液状であるオレフィンについては、この限りではない。さらに、予備重合時間に特に制限はないが、通常２分から１５時間が好適である。
【００２３】
予備重合を実施する際、固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、オレフィンを供給する方法としては、固体触媒成分（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）を接触させておいた後オレフィンを供給する方法、固体触媒成分（Ａ）とオレフィンを接触させておいた後有機アルミニウム化合物（Ｂ）を供給する方法のいずれの方法を用いても良い。また、オレフィンの供給方法としては、重合槽内が所定の圧力になるように保持しながら順次オレフィンを供給する方法、或いは所定のオレフィン量を最初にすべて供給する方法のいずれの方法を用いても良い。また、得られる重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することも可能である。
【００２４】
さらに、有機アルミニウム化合物（Ｂ）の存在下、固体触媒成分（Ａ）を少量のオレフィンで予備重合するに際し、必要に応じて有機ケイ素化合物（Ｃ）を共存させても良い。使用される有機ケイ素化合物は、上記の有機ケイ素化合物（Ｃ）の一部または、全部である。その使用量は、固体触媒成分（Ａ）中に含まれるチタン原子１モルに対し、０．０１〜４００モル、好ましくは０．０２〜２００モル、特に好ましくは、０．０３〜１００モルであり、有機アルミニウム化合物（Ｂ）に対し、０．００３〜５モル、好ましくは０．００５〜３モル、特に好ましくは０．０１〜２モルである。
【００２５】
予備重合の際の有機ケイ素化合物（Ｃ）の供給方法に特に制限なく、有機アルミニウム化合物（Ａ）と別個に供給しても良いし、予め接触させて供給しても良い。また、予備重合で使用されるオレフィンは、本重合で使用されるオレフィンと同一であっても異なっていても良い。
【００２６】
上記のように予備重合を行った後、あるいは、予備重合を行うことなく、前述の固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および有機ケイ素化合物（Ｃ）からなるα−オレフィン重合用触媒の存在下に、α−オレフィンの本重合を行うことができる。
【００２７】
本重合時の有機アルミニウム化合物の使用量は、固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モル当たり、１〜１０００モルのごとく広範囲に選ぶことができるが、特に５〜６００モルの範囲が好ましい。
【００２８】
また、本重合時に使用される有機ケイ素化合物（Ｃ）は、固体触媒成分（Ａ）中に含まれるチタン原子１モルに対し、０．１〜２０００モル、好ましくは０．３〜１０００モル、特に好ましくは、０．５〜８００モルであり、有機アルミニウム化合物に対し、０．００１〜５モル、好ましくは０．００５〜３モル、特に好ましくは０．０１〜１モルである。
【００２９】
本重合は、−３０〜３００℃までにわたって実施することができるが、２０〜１８０℃が好ましい。重合圧力に関しては特に制限は無いが、工業的かつ経済的であるという点で、一般に、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ２  、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ２  程度の圧力が採用される。重合形式としては、バッチ式、連続式いずれでも可能である。また、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンの如き不活性炭化水素溶媒によるスラリー重合もしくは溶液重合、重合温度において液状のオレフィンを媒体としたバルク重合または気相重合も可能である。
【００３０】
本重合時には重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することも可能である。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例によって特に限定をうけるものではない。なお実施例中、重合体の各種物性の評価方法は、次の通りである。
【００３２】
（１）２０℃キシレン可溶部（以下ＣＸＳと略す）：１ｇの重合パウダーを２００ｍｌの沸騰キシレンに溶解したのち、５０℃まで徐冷し、次いで氷水に浸し撹拌しながら２０℃まで冷却し、２０℃で３時間放置したのち、析出したポリマーを濾別する。濾液からキシレンを蒸発させ、６０℃で減圧乾燥して２０℃のキシレンに可溶なポリマー無定形重合体）を回収する。
ＣＸＳは値が小さいほど、無定形重合体が少なく、高立体規則性であることを示す。
（２）極限粘度（以下［η］と略す）：テトラリン溶媒、１３５℃で測定した。
（３）嵩密度：ＪＩＳ  Ｋ−６７２１−１９６６に準拠して測定した。
【００３３】
実施例１
（ａ）固体触媒成分（Ｉ）の合成
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた５００ｍｌのフラスコを窒素で置換したのち、ｎ―ヘキサン２００ｍｌ、テトラエトキシシラン５３ｍｌを投入し撹拌しながら５℃に冷却した。フラスコに装着した滴下ロートにブチルエチルマグネシウム（ＭＡＧＡＲＡ社製ＢＥＭ、マグネシウム原子４．２２重量％含有）１８３．５ｍｌを投入し３時間かけて徐々に滴下した。滴下後、６０℃に昇温し１時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し固液分離した後、ｎ―ヘキサン２００ｍｌで３回洗浄し、さらに減圧乾燥して白色固体１４．９３ｇを得た。この白色固体にはエトキシ基が７０．９重量％、ｎ―ブトキシ基が２．４５重量％含まれていた。
撹拌機、温度計、環流管を備えた２００ｍｌのフラスコを窒素で置換したのち、上記白色固体３．５４ｇ、トルエン２１ｍｌを投入し撹拌を開始した。
ここへさらに四塩化チタン１４．２ｍｌを加え９０℃に昇温した。ここでフタル酸ジクロライド０．７１ｍｌを加え１１５℃に昇温し、同温度で２時間撹拌した。反応後、同温度で固液分離しさらに同温度でトルエン２１ｍｌで２回洗浄を行った。ここへトルエン２１ｍｌ、四塩化チタン１４．２ｍｌを加え１１５℃で２時間撹拌、反応後同温度で固液分離、同温度でトルエン２１ｍｌで２回洗浄という操作を３回繰り返した。その後、４０℃でｎ―ヘキサン７１ｍｌで１０回洗浄し、減圧乾燥して固体触媒成分３．３０ｇを得た。
固体触媒成分中には、チタン原子が２．０７重量％、フタル酸エステルが９．８０重量％含まれていた。
【００３４】
（ｂ）プロピレンの重合
３リットルのかき混ぜ式ステンレス製オートクレーブをアルゴン置換し、有機アルミニウム化合物（Ｂ）としてトリエチルアルミニウム２．６ミリモル、有機ケイ素化合物（Ｃ）としてｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン０．２６ミリモル及び（Ａ）成分として上記（ａ）で合成した固体触媒成分３．４ｍｇを仕込み、０．３３ｋｇ／ｃｍ２  の分圧に相当する水素を加えた。次いで７８０ｇの液化プロピレンを仕込み、オートクレーブの温度を８０℃に昇温し、８０℃で１時間重合を行った。重合終了後未反応モノマーをパージした。生成した重合体を６０℃で２時間減圧乾燥し、２３４ｇのポリプロピレンパウダーを得た。
従って、固体触媒成分１ｇ当たりのポリプロピレンの収量（以下、ＰＰ／Ｃａｔと略す）は、ＰＰ／Ｃａｔ＝６８，８００（ｇ／ｇ）であった。また、全重合体収量に占める２０℃キシレンに可溶な成分の割合はＣＸＳ＝０．７５（ｗｔ％）、重合体の極限粘度は［η］＝２．６３、嵩密度は０．３７０（ｇ／ｍｌ）であった。
【００３５】
比較例１
（ａ）固体触媒成分（ＩＩ）の合成
特開昭５８−８３００６号公報記載の実施例１に従い、以下のとおりに固体触媒成分の合成を行った。
撹拌機、温度計を備えた２００ｍｌのフラスコを窒素で置換したのち、市販の無水塩化マグネシウム１３．２ｇ、ｎ−デカン７０ｍｌ、２−エチルヘキサノ−ル６５ｍｌを投入し１３０℃で４時間反応させた。ここへさらに無水フタル酸３．０９ｇを加え１３０℃で１時間反応させた後、室温まで冷却し、均一溶液を得た。
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた１リットルのフラスコを窒素で置換したのち、四塩化チタン５６０ｍｌを投入し−２０℃に冷却した。フラスコに装着した滴下ロートに上記反応溶液を全量投入し１時間かけて徐々に滴下した。
滴下終了後、１．２５時間かけて室温まで昇温し、さらに３時間かけて１１０℃まで昇温した。ここへフタル酸ジイソブチル７．８ｍｌを加え、１１０℃で２時間反応を行った。反応後、同温度で固液分離し、四塩化チタン５６０ｍｌを加えさらに１１０℃で２時間反応を行った。反応終了後、同温度で固液分離し、同温度でＬＰ−２０（出光石油化学社製）１００ｍｌで５回洗浄を行いさらに室温でｎ―ヘキサン１５０ｍｌで３回洗浄し、減圧乾燥して固体触媒成分１５．７８ｇを得た。
固体触媒成分中には、チタン原子が１．６１重量％、フタル酸エステルが４．５重量％含まれていた。
【００３６】
（ｂ）プロピレンの重合
実施例１（ｂ）と同様に行った。但し固体触媒成分として上記（ａ）で得られたものを用いた。
固体触媒成分１ｇ当たりのポリプロピレンの収量は、ＰＰ／Ｃａｔ＝４１，５００（ｇ／ｇ）であり、実施例１に比べ重合活性は低かった。また、全重合体収量に占める２０℃キシレンに可溶な成分の割合はＣＸＳ＝１．６（ｗｔ％）であり、実施例１に比べ大きく、立体規則性が低かった。重合体の極限粘度は［η］＝２．３６、嵩密度は０．４２６（ｇ／ｍｌ）であった。
【００３７】
実施例２
（ａ）プロピレンの重合
有機ケイ素化合物（Ｃ）としてｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシランの代わりにジシクロペンチルジメトキシシランを用いた以外は実施例１（ｂ）と同様にしてプロピレンの重合を行った。固体触媒成分１ｇ当たりのポリプロピレンの収量は、ＰＰ／Ｃａｔ＝７８，５００（ｇ／ｇ）と、重合活性は高かった。また、全重合体収量に占める２０℃キシレンに可溶な成分の割合はＣＸＳ＝０．５３（ｗｔ％）と小さく、立体規則性は高かった。重合体の極限粘度は［η］＝２．６６、嵩密度は０．３７８（ｇ／ｍｌ）であった。
【００３８】
比較例２
（ａ）プロピレンの重合
固体触媒成分として比較例１（ａ）と同様のものを用いた以外は実施例２（ａ）と同様にしてプロピレンの重合を行った。固体触媒成分１ｇ当たりのポリプロピレンの収量は、ＰＰ／Ｃａｔ＝２９，３００（ｇ／ｇ）であり、実施例２に比べ小さく、重合活性は低かった。また、全重合体収量に占める２０℃キシレンに可溶な成分の割合はＣＸＳ＝１．２（ｗｔ％）と実施例２に比べ大きく、立体規則性は低かった。重合体の極限粘度は［η］＝２．３５、嵩密度は０．４３２（ｇ／ｍｌ）であった。
【００３９】
実施例３
（ａ）プロピレンの重合
有機ケイ素化合物（Ｃ）としてｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシランの代わりにｔｅｒｔ−ブチルエチルジメトキシシランを用いた以外は実施例１（ｂ）と同様にしてプロピレンの重合を行った。固体触媒成分１ｇ当たりのポリプロピレンの収量は、ＰＰ／Ｃａｔ＝７０，９００（ｇ／ｇ）と、重合活性は高かった。また、全重合体収量に占める２０℃キシレンに可溶な成分の割合はＣＸＳ＝０．７５（ｗｔ％）と小さく、立体規則性は高かった。重合体の極限粘度は［η］＝２．３７、嵩密度は０．３４９（ｇ／ｍｌ）であった。
【００４０】
比較例３
（ａ）プロピレンの重合
有機ケイ素化合物（Ｃ）としてｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシランの代わりにシクロヘキシルエチルジメトキシシランを用いた以外は実施例１（ｂ）と同様にしてプロピレンの重合を行った。固体触媒成分１ｇ当たりのポリプロピレンの収量は、ＰＰ／Ｃａｔ＝６７，８００（ｇ／ｇ）であった。また、全重合体収量に占める２０℃キシレンに可溶な成分の割合はＣＸＳ＝０．８１（ｗｔ％）と実施例１〜３に比べ大きく、立体規則性は低かった。重合体の極限粘度は［η］＝１．９２、嵩密度は０．３６５（ｇ／ｍｌ）であった。
【００４１】
比較例４
（ａ）プロピレンの重合
有機ケイ素化合物（Ｃ）としてｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシランの代わりにｔｅｒｔ−ブチル−メチルジメトキシシランを用いた以外は実施例１（ｂ）と同様にしてプロピレンの重合を行った。固体触媒成分１ｇ当たりのポリプロピレンの収量は、ＰＰ／Ｃａｔ＝５６，０００（ｇ／ｇ）であり、実施例１〜３に比べ小さく、重合活性は低かった。また、全重合体収量に占める２０℃キシレンに可溶な成分の割合はＣＸＳ＝０．９２（ｗｔ％）と実施例１〜３に比べ大きく、立体規則性は低かった。重合体の極限粘度は［η］＝２．１２、嵩密度は０．３６８（ｇ／ｍｌ）であった。
【００４２】
比較例５
（ａ）プロピレンの重合
有機ケイ素化合物（Ｃ）としてｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシランの代わりにｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルジメトキシシランを用いた以外は実施例１（ｂ）と同様にしてプロピレンの重合を行った。固体触媒成分１ｇ当たりのポリプロピレンの収量は、ＰＰ／Ｃａｔ＝７４，２００（ｇ／ｇ）であった。また、全重合体収量に占める２０℃キシレンに可溶な成分の割合はＣＸＳ＝０．８７（ｗｔ％）と実施例１〜３に比べ大きく、立体規則性は低かった。重合体の極限粘度は［η］＝２．５７、嵩密度は０．３５５（ｇ／ｍｌ）であった。
【００４３】
比較例６
（ａ）プロピレンの重合
有機ケイ素化合物（Ｃ）としてｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシランの代わりにジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシランを用いた以外は実施例１（ｂ）と同様にしてプロピレンの重合を行った。固体触媒成分１ｇ当たりのポリプロピレンの収量は、ＰＰ／Ｃａｔ＝７２，３００（ｇ／ｇ）であった。また、全重合体収量に占める２０℃キシレンに可溶な成分の割合はＣＸＳ＝１．４０（ｗｔ％）と実施例１〜３に比べ大きく、立体規則性は低かった。重合体の極限粘度は［η］＝３．１９、嵩密度は０．３６４（ｇ／ｍｌ）であった。
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、特定の固体触媒成分と有機ケイ素化合物の使用により、触媒残渣および無定形重合体の除去が不必要となる程充分高い触媒活性と立体規則性を有するα−オレフィン重合用触媒、ならびに高品質の高立体規則性α−オレフィン重合体の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１図は、本発明の理解を助けるためのフローチャート図である。本フローチャート図は、本発明の実施態様の代表例であり、本発明は、何らこれに限定されるものではない。
【図１】
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