(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ポリマー１００重量部に対して、ｂ）銀イオンを担持した無機イオン交換体からなる抗生物剤０．１〜５重量部および、ｃ）下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の条件を満足する亜鉛型ハイドロタルサイト粒子０．２〜３重量部を配合したことを特徴とする抗生物性ポリマー組成物。
（ｉ）化学組成は下記式（１）で表され
ＺｎxＡｌ2（ＯＨ）4+2xＣＯ3・ｍＨ2Ｏ      （１）
［式中、３．５≦ｘ≦４．５、０≦ｍ≦４を満足する］
（ｉｉ）平均二次粒子サイズは２μｍ以下であり、
（ｉｉｉ）ＢＥＴ法による比表面積は２０ｍ2／ｇ以下である。
【請求項２】
請求項１記載のポリマー組成物より形成された抗生物性成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銀系抗菌剤の特徴である光に対する変色性を改良した抗生物性ポリマー組成物である。詳しくは、特定の亜鉛型ハイドロタルサイト（以下“Ｚｎ型ＨＴ”と略称することがある）粒子を配合し、特に銀イオンが塩素イオンの存在に起因するポリマーの変色を防止した抗生物性ポリマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、人の生活環境に深く浸透した樹脂は、例えば台所用品や風呂などの水回り用品に広く利用されているが、濡れたまま放置されることが多く黴や雑菌の温床となっている。さらには壁紙やカーペットにも人が手に触れたりして栄養素が多分に存在し、雑菌やカビが多く繁殖するので、これらを防止するために抗菌性および防黴性を付与することが望まれるようになり、多くの抗菌防黴剤（抗生物剤）や抗菌防黴性樹脂組成物が開発されてきた。
【０００３】
例えば、有機系抗生物剤ではクロロヘキシジン、第４級アンモニウム塩、ピリチオン金属塩などがあり、無機系抗生物剤では、銀、銅、亜鉛、錫、水銀、鉛、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、ビスマス、バリウム、カドミウムおよびクロム等の金属イオン等が抗菌性、防黴性および防藻性を示すことがよく知られている。以下、本発明では、抗菌性、抗（防）黴性および抗（防）藻性を総称して“抗生物性”と称することがある。一般的に有機系は耐熱性が悪いため、樹脂に練り混んだ場合、抗菌効果を十分発揮できず又樹脂を着色させたりする問題のあることが知られている。一方、金属イオンは耐熱性がよくても人体に有害な金属も多く、最近では、例えば特開平３−１５３７４５号公報または特開平１０−２５４１９号公報に開示された  ゼオライト等の粘度鉱物または多孔質シリカゲル等の無機イオン交換体に銀、亜鉛、銅等の安全性の高い金属イオンを担持した抗生物剤を樹脂に配合した抗生物性樹脂組成物が多く見られるようになった。しかしながら、一般的に銀系無機抗生物剤およびこれらと樹脂とからなる抗生物性樹脂組成物は、保存時、使用時または加工時に変色し、更には外観上の変化ばかりでなく、樹脂自身が質的に変化し、樹脂の劣化を伴う場合が多いという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、銀イオン含有抗生物剤配合のポリマー組成物、即ち樹脂、ゴム、繊維および塗料等に使われるポリマー組成物並びに成型品の抗生物剤が持つ本来の抗生物活性を損なわずに長期間の抗菌性、防黴性および防藻性を維持でき、加工性を落とさず成型品の外観、耐変色性を改良することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を達成するため鋭意研究につとめた結果、ハイドロタルサイトにおける２価金属をＺｎに置き換え且つ分散性を改良した特定の性状のハイドロタルサイトを用いることにより解決できることを見いだした。即ち、本発明によれば、ａ）ポリマー１００重量部に、ｂ）銀イオンを担持した無機イオン交換体からなる抗生物剤０．１〜５重量部および、ｃ）下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の条件を満足する亜鉛型ハイドロタルサイト粒子０．２〜３重量部を配合したことを特徴とする抗生物性ポリマー組成物およびその成形体が提供される。
（ｉ）化学組成は下記式（１）で表され
ＺｎxＡｌ2（ＯＨ）4+2xＣＯ3・ｍＨ2Ｏ      （１）
［式中、３．５≦ｘ≦４．５、０≦ｍ≦４を満足する］
（ｉｉ）平均二次粒子サイズは２μｍ以下であり、
（ｉｉｉ）ＢＥＴ法による比表面積は２０ｍ2／ｇ以下である。
【０００６】
特開平３−１５３７４５号公報には、塩素を中和し、変色を防止する目的で、ハイドロタルサイトおよび／または酸化マグネシウムを用いることが開示されている。そのハイドロタルサイトとしてはマグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、ビスマス等の含水塩基性炭酸塩またはその結晶水を含まない物で、天然物および合成品が含まれ、合成品としてＭｇ０．７Ａｌ０．３（ＯＨ）２（ＣＯ３）０．１５・０．５４Ｈ２Ｏ、Ｍｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ、Ｚｎ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ、Ｃａ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ等が開示され、Ｚｎを含むハイドロタルサイトは、他のハイドロタルサイトと共に１例のみ記載があるものの具体的な実施例はなく、どの様な性状を持ったＺｎ含有ハイドロタルサイトであるかについて言及されていない。
【０００７】
本発明者らの研究によると、樹脂、ゴム、繊維および塗料等に使われるポリマー組成物並びに成型品の変色防止、且つ抗生物剤が持つ本来の抗生物性を損なわずに長期間の抗菌性、防黴性および防藻性を維持でき、成型品の外観、加工性を改良した樹脂組成物を提供するためには、難燃剤または触媒残渣に由来するハロゲン、および構造中に持つハロゲン含有樹脂や、使用環境においてハロゲンと抗菌剤が持つ銀イオンとが反応することを速やかに阻止でき、且つ、分散性の良好な微粒子であることが要求される。これらの要求を満足するためには上記性状を持ったＺｎ型ＨＴ粒子を用いることで初めて達成されることが判った。
【０００８】
Ｚｎ型ＨＴの成形品における変色防止効果のメカニズムは不明であるものの、Ｍｇを含んだハイドロタルサイトと同様にハロゲンを速やかに中和し、塩化銀の生成を抑えることのほか、ポリマーには、多くの場合がフェノール系酸化防止剤、帯電防止剤、その他多くの添加剤等を添加しており、Ｚｎ型ＨＴはＭｇ含有ＨＴに比べてｐＨが低いことも着色を抑制する効果の高い一因と思われる。
【０００９】
本発明において使用されるｃ）成分のＺｎ型ＨＴ粒子は、例えば、特公昭４７−３２１９８号公報等に開示された公知およびその他の方法で得られるハイドロタルサイトを、例えば水性媒体中で加熱処理して得ることができる。具体的には亜鉛を含む水溶液、例えば塩化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、亜鉛酸アルカリ金属塩等から得られる亜鉛の水溶液と、アルミニウムを含む水溶液、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸アルカリ金属塩等から得られる水溶液と、苛性アルカリおよび炭酸アルカリおよび必要に応じ硫酸のような無機酸の水溶液とのそれぞれ必要量をｐＨ約６．０〜約１１、好ましくはｐＨ約８．０〜約１０．０の範囲で反応生成させることができる。得られたＺｎ型ＨＴを、固液分離した後十分洗浄し、８０〜１３０℃の温度、好適には９０〜１２０℃の温度で約５〜約３０時間水性媒体中で水熱処理することにより得ることができる。
【００１０】
ｃ）成分のＺｎ型ＨＴ粒子において、式（１）中のｘの値が上記範囲よりも小さくなると、水性媒体中に上記範囲で加熱処理しても分散性が悪く、逆に大きくなると回折Ｘ線測定および電子顕微鏡観察において柱状の酸化亜鉛が多く生成されることが分かった。
【００１１】
ｃ）成分のＺｎ型ＨＴ粒子において、その平均二次粒子サイズは２μｍ以下、好ましくは１．５μｍ以下である。平均二次粒子サイズが２μｍを超えるものは、凝集体が多く、また凝集粒子も大きいため分散性が低下するとともに、フィルターの目詰まりを起こしやすくなる。またＺｎ型ＨＴ粒子はＢＥＴ法による比表面積が２０ｍ２／ｇ以下、好ましくは４〜１５ｍ２／ｇが望ましい。ＢＥＴ法比表面積が２０ｍ２／ｇを超えるものは、表面活性により凝集しやすく、機械的な分散処理も困難である。
【００１２】
また、Ｚｎ型ＨＴはＺｎとＡｌの塩基性炭酸塩であり、結晶水も存在し、樹脂の加工温度で多量のガスを放出し、樹脂中に発泡の問題を生じることがありその発泡を抑制するため、５００℃以下、好ましくは１５０℃〜３００℃で焼成したものを用いることができる。
本発明において、ｃ）成分であるＺｎ型ＨＴ粒子の添加量は、ポリマー１００重量部に対し、０．２〜３重量部である。これよりも少ない場合には耐変色性に与える効果が不十分で、またこれ以上増加しても効果があまり期待できず、物性面に悪影響を及ぼすことがある。
【００１３】
本発明におけるＺｎ型ＨＴ粒子は、樹脂との相溶性、分散性などを向上させるため、表面処理剤で表面処理することができる。
このような表面処理剤の例としては、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸類およびそのアルカリ金属塩、例えばビニルトリエトキシシラン、γーアミノプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート等のごときシラン系もしくはチタネート系カップリング剤類、例えば、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレート等のごときグリセリン脂肪酸エステル類を例示することができる。
【００１４】
本発明に用いられるａ）成分のポリマーとは、天然、半合成および合成のプラスチック、ゴム、繊維および塗料等のいずれであっても良く、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フッ素樹脂、ＡＢＳ、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル−塩化ビニリデン共重合体、ポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマー、メラミン樹脂、ユリア樹脂、四フッ化エチレン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、レーヨン、アセテート、天然ゴム、シリコーンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、フッ素ゴム、ニトリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム等が例示できる。
【００１５】
本発明において、ｂ）成分である銀イオンを担持した無機イオン交換体からなる抗生物剤とは、抗生物成分としての銀イオン単独または銀イオンを含む銅イオン、亜鉛イオンおよびスズイオンを無機イオン交換体に担持したもので、例えば特開平６−２６３９１６に開示された、銀イオンを０．１ｗｔ％以上担持できる無機イオン交換体として、アンチモン酸、酸化ニオブ、酸化タンタル、含水酸化チタン、含水酸化鉄（ＩＩＩ）、含水酸化マンガン、酸化アルミニウム、含水酸化バナジウム、含水酸化ジルコニウム、含水酸化スズ、シリカゲル等の水酸化物または含水酸化物、リン酸ジルコニウム（層状）、リン酸チタン（層状または網目状）、リンアンチモン酸、タングステン酸チタン、アンチモン酸チタン、アンチモン酸タンタル、タングステン酸スズ、トリポリリン酸クロム等の多価金属の酸性塩、および合成アルミノケイ酸塩（ゼオライト）等があり、特に、シリカゲル、ゼオライトに銀イオンを担持したものが推奨できる。
【００１６】
銀イオンの担持方法は、公知の方法を適宜利用することができる。例えば、無機イオン交換体を、硝酸、塩酸、硫酸等の無機酸で処理した後、任意の濃度に調整した硝酸銀水溶液または硝酸銀、硝酸銅、硝酸亜鉛および硝酸スズ等の混合水溶液中に無機イオン交換体を浸漬し、０．１ｗｔ％以上、５ｗｔ％以下の銀イオンを担持させる。
【００１７】
０．１ｗｔ％未満であれば、抗生物効果が十分発揮できず、抗生物剤の配合量を多くする必要があり、樹脂成型品の物性に悪影響を与える。５ｗｔ％を越える銀イオンを担持した場合はコストが高くなり、耐変色性に悪影響が起こり、好ましくない。抗生物剤の配合量はポリマー１００重量部に対して０．１〜５重量部、好ましくは０．３〜２重量部である。この範囲よりも少ないと抗菌効果が不十分となり、多い場合は物性に悪影響を及ぼすため好ましくない。また抗生物剤の物性として、平均粒子径が６ミクロン以下で且つ１０ミクロン以下の粒子が８０ｗｔ％以上の微粒子である抗生物剤がポリマーの物性、加工性において好ましい。このような物性を持った銀系抗生物剤は既に数多く市販されている。
【００１８】
尚、本発明の抗生物性ポリマー組成物に、前記の各成分の他に、目的を阻害しない範囲で慣用の添加剤、例えば、タルク、マイカ、ワラストナイト等の無機充填剤、例えば、フェノール系、リン系およびイオウ系等の酸化防止剤、例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系、ベンゼート系、ニッケル系等の光安定剤、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の金属脂肪酸塩、更には、帯電防止剤、核剤、顔料、分散剤、アンチブロッキング剤等を配合することができる。
【００１９】
【実施例】
本発明を実施例に基づきより詳細に説明するが、実施例によって本発明を限定されるものではない。
以下に各種ハイドロタルサイト粒子（サンプルＡ〜Ｆ）の調整方法を示し、表１にそれぞれの物性値を示した。
【００２０】
サンプルＡ：
硝酸亜鉛１モル／Ｌの水溶液４Ｌと、硫酸アルミニウム１モル／Ｌの水溶液１Ｌを混合した混合溶液と、ＮａＯＨ２モル／Ｌの水溶液６Ｌと炭酸ナトリウム１モル／Ｌ水溶液１Ｌを混合した混合溶液を、あらかじめ水を張ってある反応槽中に、攪拌下にｐＨ９．５となるように同時注下する。反応温度３５℃にて得られた反応物を固液分離した後、不純物を洗浄し、５０ｇ／Ｌ濃度に再乳化し１２０℃で２０時間水熱熟成した。得られたスラリーをステアリン酸Ｎａで２％表面処理した後、脱水洗浄し、１００℃にて乾燥後、試験用ハンマーミルで微粉砕し試験用サンプルＡとした。
【００２１】
サンプルＢ：
硝酸亜鉛１モル／Ｌの水溶液６Ｌと、硫酸アルミニウム１モル／Ｌの水溶液１Ｌを混合した混合溶液と、ＮａＯＨ２モル／Ｌの水溶液８Ｌと炭酸ナトリウム１モル／Ｌ水溶液１Ｌを混合した混合溶液を、あらかじめ水を張ってある反応槽中に、攪拌下にｐＨ９．５となるように同時注下する。反応温度３５℃にて得られた反応物を固液分離した後、サンプルＡと同様に処理してサンプルＢとした。
【００２２】
サンプルＣ：
硝酸亜鉛１モル／Ｌの水溶液６Ｌと、硫酸アルミニウム１モル／Ｌの水溶液１Ｌを混合した混合溶液と、ＮａＯＨ２モル／Ｌの水溶液８Ｌと炭酸ナトリウム１モル／Ｌ水溶液１Ｌを混合した混合溶液を、あらかじめ水を張ってある反応槽中に、攪拌下にｐＨ９．５となるように同時注下する。反応温度３５℃にて得られた反応物を固液分離した後、不純物を洗浄し、５０ｇ／Ｌ濃度に再乳化したスラリーをステアリン酸Ｎａで２％となるように表面処理した後、脱水洗浄し、１００℃にて乾燥後、試験用ハンマーミルで微粉砕し試験用サンプルＣとした。
【００２３】
サンプルＤ：
硝酸亜鉛１モル／Ｌの水溶液３Ｌと、硫酸アルミニウム１モル／Ｌの水溶液１Ｌを混合した混合溶液と、ＮａＯＨ２モル／Ｌの水溶液５Ｌと炭酸ナトリウム１モル／Ｌ水溶液１Ｌを混合した混合溶液を、あらかじめ水を張ってある反応槽中に、撹拌下にｐＨ９．５となるように同時注下する。反応温度３５℃にて得られた反応物を固液分離した後、サンプルＡと同様に処理してサンプルＤとした。
【００２４】
サンプルＥ：
市販のハイドロタルサイト（協和化学工業（株）製  ＤＨＴ−４Ａ）を使用した。
【００２５】
サンプルＦ：
硝酸亜鉛１モル／Ｌの水溶液１Ｌと、硝酸マグネシウム１モル／Ｌの水溶液３Ｌおよび硝酸アルミニウム２モル／Ｌの水溶液１Ｌを混合した混合溶液と、ＮａＯＨ２モル／Ｌの水溶液６Ｌと炭酸ナトリウム１モル／Ｌ水溶液１Ｌを混合した混合溶液を、あらかじめ水を張ってある反応槽中に、撹拌下にｐＨ９．５となるように同時注下する。反応温度３５℃にて得られた反応物を固液分離した後、不純物を洗浄し、５０ｇ／Ｌ濃度に再乳化し１５０℃で６時間水熱熟成した。得られたスラリーをステアリン酸Ｎａで２％表面処理した後、脱水洗浄し、１００℃にて乾燥後、試験用ハンマーミルで微粉砕し試験用サンプルＦとした。
【００２６】
【表１】
0003597723.tif 000002
【００２７】
前記各サンプルの平均二次粒子サイズおよびＢＥＴ比表面積、また各サンプルをポリマーに配合した場合の耐変色性、外観、抗生物性および加工性を以下の方法にて測定した。
【００２８】
（１）平均二次粒子サイズ：
ハイドロタルサイト類の乾燥粉末をハンマーミルで粉砕したサンプルをエタノールに湿らせた後、ヘキサメタリン酸１ｗｔ％水溶液中に投入し１ｗｔ％のハイドロタルサイト類水性スラリーとし、超音波で３分間処理した後、マイクロトラック（レーザー光回折散乱法：日機装（株）製）を用いて測定した。
【００２９】
（２）ＢＥＴ法比表面積：
窒素吸着法により、３点プロット法で求める。但し、窒素の分子吸着断面積は、１６．２平方オングストロームとして計算する。また各測定試料は１００℃で３０分真空で排気処理した後、窒素の吸着テストを行った。
【００３０】
（３）耐変色性：
市販の直鎖状低密度ポリエチレン（日本ポリケム：ＵＦ２４０）１００重量部に、市販の抗菌剤１．０重量部と表１の各種ハイドロタルサイト類をそれぞれ表２に示した如く添加し、良く混合した後、１９０℃混練押し出し機にて抗菌性樹脂組成物ペレットを作成した。このペレットを乾燥後、１９０℃にて１ｍｍ厚みのプレス成形し、直射日光の当たる室内に３０日間放置し黄色度（Ｉ．Ｙ）を日本電色工業（株）製ＺＥ−２０００にて測定した。
【００３１】
（４）外観：
耐変色性測定と同様にして得られたペレットを、押出し成形による６０ミクロンのＴダイフィルムを作成し、目視にてＡ４サイズ中のフィッシュアイの数を測定した。
0003597723.tif 000003
【００３２】
（５）抗生物性：
外観測定用に作成した６０ミクロンＴダイフィルムを１０ｍｍ角に切断し、該フィルムを０．７５ｇ採取し、シェークフラスコ法にて、大腸菌数１．８×１０５個／ｍｌ濃度の試験液を用い、２５℃、２４時間処理した。処理後の試験液菌数濃度を測定し、処理前の菌数濃度から差し引いた値を処理前の菌数濃度で割った値を求めた。
【００３３】
（６）加工性：
加工性の評価として、フィルター通過性を測定した。
【００３４】
実施例１〜４および比較例１〜８
上記に示した本発明のＺｎ型ＨＴ粒子および他のハイドロタルサイト粒子を、市販の直鎖状低密度ポリエチレンを用いた下記配合に添加し、各試験片を作成し評価した結果を表２に表した。
【００３５】
配合：
直鎖状低密度ポリエチレン（日本ポリケム：ＵＦ２４０）  １００重量部
抗生物剤（（株）シナネンゼオミック製：ＡＷ−１０Ｄ）        変量
各種ハイドロタルサイト粒子                                変量
【００３６】
【表２】
0003597723.tif 000004
【００３７】
実施例５〜６および比較例９〜１１
フィルター通過性テストを次の方法で評価した。試薬特級のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００重量部に対し、表１のハイドロタルサイト類１５重量部を加え、特殊機化工業（株）製のホモミキサー  マークＩＩを用い５０００回転にて３０分間分散させた後、ポリウレタン溶液７５重量部を加え２時間混合させた試料を、ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ  製の４７ｍｍタンク式ステンレスフィルターホルダー（１００ｍｌ）に目開き２０ミクロンのフィルターを装着し、０．３Ｋｇ／ｃｍ２圧力にて試験液のフィルター通過時間を測定し、結果を表３に表した。通過速度の遅いものは分散不良でフィルターへの目詰まりを起こし、連続生産を妨げるものである。
【００３８】
なお前記ポリウレタン溶液とは、平均分子量１２００のポリテトラメチレングリコール１０００ｇおよび４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート３１２ｇを、窒素ガス気流中９５℃において９０分間撹拌しつつ反応させて得た、イソシアネート基残有のプレポリマーを室温まで冷却後、乾燥ジメチルホルムアミド２３６０ｇを加えたものである。
【００３９】
【表３】
0003597723.tif 000005
【００４０】
【発明の効果】
本発明により、加工性を改善し、銀系抗生物剤の抗菌力を発揮しつつ、着色を抑制した商品価値の十分満足できる繊維、積層フィルムおよび台所用ポリマー製品等に使用しうる樹脂組成物を提供することが出来る。