(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メチルトリメトキシシランを加水分解、部分縮合させてポリメチルシロキサン樹脂を製造するに際し、
(1) メチルトリメトキシシランが遊離塩化水素を 0.1〜4.0wt ％含有するようにし、かつ
(2) 非水溶性有機溶剤を添加し、
(3) 少なくともメチルトリメトキシシランを完全に加水分解、縮合せしめるに足る化学論量の水を添加し、
(4) メタノールの還流温度以下でメチルトリメトキシシランを加水分解、縮合し、
(5) メチルトリメトキシシラン、水および有機溶剤からなる反応液総量に対し100vol％以下の水を後添加して加水分解縮合工程を終了させ、
(6) 得られたポリメチルシロキサン樹脂を前記有機溶剤の溶液とし、その10〜300vol％の食塩水を加えスタティックミキサーに通した後、分液操作により当該ポリメチルシロキサン樹脂溶液を分離して水洗する
ことを特徴とするポリメチルシロキサン樹脂の製造法。
【請求項２】
添加する非水溶性有機溶剤がベンゼン、トルエン及びキシレンから選ばれる少なくとも１種の有機溶剤である請求項１記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明はポリメチルシロキサン樹脂の製造法に関し、詳しくは重量平均分子量1000〜3000、分散度 1.0〜3.0 、シラノール基含有量７〜15wt％である速硬性のポリメチルシロキサン樹脂を安定にかつ装置効率良く製造する方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景とその問題点】
ポリオルガノシロキサン樹脂の製造法としては、特開昭55−73730 号公報で、シラン類を一旦アルコール類と反応せしめてアルコキシシラン類とし、生成せるハロゲン化水素を加熱によって系外に除去することにより、アルコキシシラン類中に残存するハロゲン化水素の量を制御し、次いで加水分解を行う方法が提示されている。加水分解後の酸の除去方法としては、ポリオルガノシロキサン層に水を加えて60〜100 ℃の温度に加熱し酸を除去し、必要に応じてこの工程を繰り返すことによりポリオルガノシロキサン樹脂中のハロゲン化水素の量を１ppm 以下まで減少させる方法がとられている。
しかしこの方法では、メチルトリメトキシシランを加水分解する場合、生じるメタノールが水への分配率が高く、また生成物のポリメチルシロキサン樹脂の一部の低分子成分も溶解するため、攪拌時の剪断応力でエマルジョンが形成しやすいという問題がある。
また加水分解、縮合工程においては、アルコキシシランから生成するアルコールの種類により水への溶解度が異なり、添加する水の量および遊離塩化水素量等の加水分解、縮合条件により、平均分子量、分散度、残存シラノール量が大きく異なる。
【０００３】
【発明の目的】
本発明は、ポリメチルシロキサン樹脂を製造するに際し、特開昭55−73730 号公報で報告されているメチルトリアルコキシシランを遊離塩化水素を触媒とし加水分解を行う方法における欠点を解消しうる製造方法を提供することを目的とするものであり、本発明者等は、該方法における遊離塩化水素量を含めた加水分解、縮合する条件および加水分解後の酸の除去方法を適性化することにより速硬性、耐溶剤性および有機樹脂との相溶性をもったポリメチルシロキサン樹脂を安定に、かつ装置効率良く提供できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００４】
【発明の構成】
即ち本発明は、メチルトリメトキシシランを加水分解、部分縮合させてポリメチルシロキサン樹脂を製造するに際し、
(1) メチルトリメトキシシランが遊離塩化水素を 0.1〜4.0wt ％含有するようにし、かつ
(2) 非水溶性有機溶剤を添加し、
(3) 少なくともメチルトリメトキシシランを完全に加水分解、縮合せしめるに足る化学論量の水を添加し、
(4) メタノールの還流温度以下でメチルトリメトキシシランを加水分解、縮合し、
(5) メチルトリメトキシシラン、水および有機溶剤からなる反応液総量に対し100vol％以下の水を後添加して加水分解縮合工程を終了させ、
(6) 得られたポリメチルシロキサン樹脂を前記有機溶剤の溶液とし、その10〜300vol％の食塩水を加えスタティックミキサーに通した後、分液操作により当該ポリメチルシロキサン樹脂溶液を分離して水洗する
ことを特徴とするポリメチルシロキサン樹脂の製造法である。
本発明のポリメチルシロキサン樹脂の製造法における好ましい工程は具体的には以下の通りである。
(a) メチルトリメトシキシランが遊離塩化水素を 0.1〜4.0 wt％含有するようにし、かつ
(b) メチルトリメトキシシランの10〜300 wt％の非水溶性有機溶剤を添加し
(c) 少なくともメチルトリメトキシシランを完全に加水分解、縮合せしめるに足る化学論量の水を添加し、メタノールの還流温度以下でメチルトリメトキシシランを加水分解、縮合し、
(d) メチルトリメトキシシラン、水および有機溶剤からなる反応液総量に対し100vol％以下の水を後添加して加水分解縮合工程を終了することにより、ポリメチルシロキサン樹脂を形成せしめ、
(e) 静置した後、酸と水の混合物をポリメチルシロキサン層より分離し、
(f) 10〜300vol％の食塩水を加えてスタティックミキサーに通した後、分液操作によりポリメチルシロキサン樹脂中のハロゲン化水素の量を減少せしめ、
(g) 水を除去し、必要に応じて、
(h)(f)および(g) 工程を反復することにより、ポリメチルシロキサン樹脂中のハロゲン化水素の量を１ppm 以下にまで減少せしめる。
【０００５】
以下、発明のポリメチルシロキサン樹脂の製造法の各工程を詳細に説明する。(a) 工程で用いるメチルトリメトキシシランは、遊離塩化水素を0.1 〜４wt％含有するものを使用する。塩化水素濃度が高いものは微量のアルカリ水溶液で中和し、また0.1 wt％未満であるものはメチルハロシランを添加し調整すればよい。前記特開昭55−73730 号公報では、シランとアルコールとの反応でアルコキシシランとした後、ハロゲン化水素の量を70℃以上の温度で加熱することにより制御する方法が提示されていが、この方法ではアルコール中の水分や、副生したハロゲン化水素とアルコールとの反応で生成した水により、アルコキシシランの一部が部分加水分解、縮合するため、本発明の如き製造法の場合、分子量コントロールが困難となるので好ましくない。
(b) 工程で加えられる溶剤は、実質的に水と相溶しないもので、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油エーテル、石油ベンゼン、ガソリン、ナフサ、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、クロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素系溶剤、酢酸ブチルのようなエステル系溶剤、およびこれらの混合物などが例示されるが、特にベンゼン、トルエン及びキシレンから選ばれる少なくとも１種の有機溶剤を使用するのが好ましい。
このような非水溶性溶剤の添加量は、メチルトリメトシキシランの量に対し、10〜300vol％が望ましく、これを添加することにより、メチルトリメトキシシランと非水溶性溶剤の混合液中の遊離塩化水素濃度を、 0.1〜4.0 wt％に調整することが好ましい。この範囲より遊離塩化水素の量が多いと加水分解工程においてポリメチルシロキサンの縮合反応が進行して、生成するポリメチルシロキサン樹脂のシラノール基の量が減少し、また分子量分布が広くなる。また、この範囲より少ないと、加水分解工程における縮合反応の進行が遅くなり成形材料用の固形樹脂を得にくい。また(e) および(f) 工程におけるポリメチルシロキサン樹脂層と水層の分離が円滑になされない。
(c) 工程においては、水をメチルトリメトキシシラン類に添加しても、逆にメチルトリメトキシシランを水に添加してもいずれでも良いが、(a) 、(b) 工程を経て得られたメチルトリメトキシシランの溶液を攪拌しつつ、そのまま水を滴下していくのが最も実際的である。水によりメチルトリメトキシシランを加水分解するとともに、適度の縮合反応が行われて、ポリメチルシロキサン樹脂が形成される。このため水の添加量は、少なくとも、この加水分解反応で消費される水の量より縮合反応によって生成する水の量を差し引いた量が必要であるが、さらに、残存せるハロゲン化水素を促進剤とする縮合反応の進行を制御して、適当な量のシラノール基をもつポリメチルシロキサン樹脂を形成するためには、過剰の量の水を加えることが好ましく、その量は、メチルトリメトキシシランの量に対して、10〜80wt％である。(c) 工程における水の添加時間は任意であるが、反応を進めすぎないためには、短時間であることが好ましい。温度は、水を添加している時は、加熱することなく、メタノールの還流温度以下で反応させる。その後、加熱しメタノールを30分還流させ、縮合を進め、次いで(d) 工程において水を後添加し攪拌を停止することにより、反応を終了させる。この目的は、反応熱で温度がメタノールの還流温度近くまで上がっているため水を添加することにより、熱を下げ、形成したポリメチルシロキサン樹脂の分子量の増大を抑えるためである。
【０００６】
また(e) 工程において、静置により、水層とポリメチルシロキサン樹脂層に分離する際、水を後添加することによりポリメチルシロキサン樹脂に残存するハロゲン化水素を少なくするのに都合が良い。
(e) 工程で静置により、水層がポリメチルシロキサン樹脂層より分離される。ここでハロゲン化水素およびメタノールの相当量が水層に移行して除去されるが、さらにポリメチルシロキサン樹脂層に残存するハロゲン化水素を除去するため、(f) 食塩水（20％以下）を加え、スタティックミキサーを通しハロゲン化水素を水層に移行せしめ、(g) 静置して水層を分離、除去しさらに(h) 必要に応じて(g) および(h) 工程を反復することにより、ポリメチルシロキサン樹脂に残存するハロゲン化水素の量が１ppm 以下になるまで減少せしめる。好ましくは、0.5ppm以下になるまで減少せしめる。(f) 工程における食塩水の量は、特に限定されないが、装置効率と分離時間および、残存するハロゲン化水素の量の低下からポリメチルシロキサン樹脂層の10〜300vol％が好ましい。加水分解で生成するメタノールは、水に良く溶けそしてポリメチルシロキサン樹脂の一部の低分子成分も溶解するため、熱と攪拌時の剪断応力により攪拌時間が長くなる程、エマルジョンを形成しやすくなる。従って、この工程を攪拌機を用い、加熱攪拌による操作を行う場合は、食塩水を使用し短時間で攪拌し静置、分液する操作が好ましく、より安全な方法として機械的に瞬時に混合できるスタティックミキサーを使用した。
ポリメチルシロキサン樹脂に残存せるハロゲン化水素の量が十分に減少しないと、該樹脂の安定性が悪くなる。
必要に応じてさらに、(i) 非水溶性溶剤および残存するメタノールをポリメチルシロキサン樹脂より加熱により除去して、固形状の無溶剤ポリメチルシロキサン樹脂を得ることもできる。
【０００７】
このようにして得られたポリメチルシロキサン樹脂は、分子量分布が狭く平均分子量が1000〜3000で分散度 1.0〜3.0 、シラノール含有量が７〜15wt％である。従って、含浸用、マイカ接着用、ガラス積層板用、成形材料用の樹脂、および塗料用中間体として好ましい性質、すなわち速硬性、耐溶剤性および有機樹脂との相溶性をもっている。
本発明は、上記のようなポリメチルシロキサン樹脂を安全に、かつ安定して、装置効率よく製造する方法を提供するものであり、本発明により得られたポリメチルシロキサン樹脂は、含浸用、マイカ接着用、ガラス積層板用、成形材料用の樹脂および塗料中間体として有用である。
【０００８】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって説明する。尚、実施例中の部は重量部を意味する。
参考例１
攪拌器、コンデンサー、減圧装置および温度計を備えた反応器に1.0 wt％の遊離塩化水素を含有するメチルトリメトキシシラン300 部およびトルエン320 部仕込み30分攪拌した。この混合液の遊離塩化水素は、0.5 wt％である。この混合液を攪拌下、室温で水100 部を滴下し加水分解、縮合を行った。滴下後の温度は、64℃であった。さらに、67℃まで加熱しメタノールを30分還流させた。その後、水50部を添加し、５分攪拌後、攪拌を停止し30分静置し酸性の水層を除去した。生成物をノリタケ（株）製のスタテックミキサーを使用し以下の条件で温水と混合させた。
スタテックミキサー口径                     38mm
スタテックミキサーエレメント数             12
市水流量／ポリメチルシロキサン流量の流量比 ２／１
温水温度                                   70℃
ポリメチルシロキサン樹脂層の温度           55℃
水洗後、下層の酸性の水層を除去した。ポリメチルシロキサン樹脂層の塩酸含有分は、0.1ppm以下になっていた。次に、温度40℃、気圧50mmHgで一部の溶剤をストリッピングして、樹脂濃度50％に調整し、濾過を行って、ポリメチルシロキサン樹脂の50％トルエン溶液Ａ1 を得た。
得られたＡ1 を攪拌機、コンデンサー、減圧装置および温度計を備えた脱溶装置に仕込み、減圧下に 150℃まで加熱して溶剤を完全に除去した。得られたポリメチルシロキサン樹脂Ａ2 は、軟化点70℃の砕けやすい固体であった。
比較例１
参考例１で用いたと同じ反応器に10wt％の遊離塩化水素を含有するトリメチルシラン300 部およびトルエン320 部仕込み攪拌30分した。この混合液の遊離塩化水素濃度は、５wt％である。この混合液を攪拌下、室温で水100 部を滴下し加水分解、縮合を行った。滴下後の温度は、65℃であった。さらに10分間攪拌し30分静置しその後酸性の水層を除去した。そして、水洗、分離、脱水、濃度調整を行って、ポリメチルシロキサン樹脂の50％トルエン溶液Ｂ1 を得た。得られたＢ1を参考例１と同様に溶剤を除去した。得られたポリメチルシロキサン樹脂Ｂ2 は、軟化点90℃の固体であった。
樹脂Ａ2 ，Ｂ2 をクロロホルムに溶解し固形分２％の溶液としＷａｔｅｒｓａｓｏｃｉａｔｅｓ社のゲルパーミネーションクロマトグラフ装置によりクロロホルム標準液とし分子量分布の測定を行った。図１にその流出曲線を示す。樹脂Ａ2 が1500と500 付近の領域に大きなピークを持つ重量平均分子量1600、分散度1.7 であることに比較し樹脂Ｂ2 は、高分子領域にピークがある重量平均分子量10000 で分散度10を示した。また、シラノール基含有量を測定したところ、それぞれ11wt％と５wt％であった。
【０００９】
実施例１
参考例１と同じ組成のシラン配合物を同様な条件で加水分解、縮合を行い30分攪拌を続けてから、水50部を添加し５分攪拌後、攪拌を停止30分静置し酸性の水層を除去した。生成物のポリメチルシロキサン樹脂とトルエンの溶液に、水100部、食塩５部を加え30分攪拌後、30分静置し下層の酸性の水層を除去した。ポリメチルシロキサン樹脂層の塩酸含有量は、0.1ppm以下になっていた。次に参考例１と同様に完全に溶剤を除去した。得られたポリメチルシロキサン樹脂Ｃ2 は、重量平均分子量1600、分散度1.7 およびシラノール含有量11wt％であり参考例１で得た樹脂Ａ2 と同じ物性を示した。
実施例２
得られたポリメチルシロキサン樹脂の50％トルエン溶液Ａ1 20部にトルエン53部、イソプロパノール27部添加して樹脂分10％の溶液とし、これに硬化剤として樹脂分に対して0.6 ％のリン酸、添加剤として樹脂分に対して0.2 ％のγ−（β−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシランを添加して結合剤Ｂを調製した。この結合剤を集積マイカに塗布し、 100〜105 ℃で５分間乾燥し、成形圧力75kg／cm2 下、成形温度および時間を表１に示すように変えて、シリコーンマイカ積層板を得た。得られたシリコーンマイカ積層板の折り曲げ試験値および体積抵抗率は表１の通りである。
尚、本発明のポリメチルシロキサン樹脂によるシリコーンマイカ積層板は、600 〜700 ℃に加熱した時の発煙がほとんどなかった。
【００１０】
【表１】
0003541075.tif 000002
【００１１】
（注） *1 水中、100 ℃、30分間
実施例３
樹脂Ａ1 の乾燥性を調べるため、触媒無添加の状態で150 ℃のホットプレート上でゲル化時間を測定したところ、10分間でゲル化した。また上の樹脂溶液を更に濃度調整を行って得た、ポリオルガノシロキサン樹脂の30％トルエン溶液において、エポキシ樹脂、エピコート1001（シェル化学社商品名）との相溶性を調べたところ、任意の割合で相溶することが確認された。
実施例４
樹脂Ａ1 を、オイルフリーアルキド樹脂、ベッコライトＭ6401−50（日本ダイヒホールド社商品名）とメラミン樹脂、ユーバン２０ＳＥ（三井東圧社商品名）とを樹脂分６：４に混合したものに表２のようにポリメチルシロキサン樹脂溶液を加えて得た塗料を銅板に塗布し、150 ℃、20分間の焼き付けを行って硬化せしめたところ塗膜の状態は表２の通りであった。
【００１２】
【表２】
0003541075.tif 000003
【００１３】
（注） *1 ；樹脂分として、ポリメチルシロキサン樹脂：有機樹脂
○；透明
実施例５
樹脂Ａ1 を25部とり、無定形シリカ50部、ガラス繊維24部、安息香酸0.25部、炭酸鉛0.25部及びステアリル酸カルシウム0.5 部を混合し、２本ロールで均一に混練して成形用組成物を得た。これらを成形温度165 ℃、成形圧力60kg／cm2 、成形時間３分間でトランスファー成形を行ったところ良好な流れ性と硬化性を示し、容易に成形品を得た。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるポリメチルシロキサン樹脂Ａ2 及びＢ2 のクロロホルム標準液とした分子量分布の測定結果を示す図である。
【図１】
0003541075.tif 000004