(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記クロロプレン重合体Ａ、Ｂの混合割合がＡ：５〜７０重量％、Ｂ：３０〜９５重量％であることを特徴とするクロロプレンゴム組成物。
Ａ：２−クロロ−１，３−ブタジエン４７〜９９．５重量％、エチレン性不飽和結合を分子内に３個有する三官能性単量体０．５〜３重量％、及びこれらと共重合可能な少なくとも１種のコモノマー０〜５０重量％からなる単量体混合物を、全単量体に対して０〜０．０２重量％の連鎖移動剤存在下において、単量体転化率８０％以上まで重合することにより得られるクロロプレン共重合体。
Ｂ：２−クロロ−１，３−ブタジエン５０〜１００重量％、及びこれと共重合可能な少なくとも１種のコモノマー０〜５０重量％からなる単量体混合物を重合することにより得られるベンゼン可溶、且つムーニー粘度３０〜８０のクロロプレン重合体。
【請求項２】
クロロプレン重合体Ａ、Ｂ混合後のムーニー粘度が下記（Ｉ）式によって与えられる値より大きいことを特徴とする請求項１記載のクロロプレンゴム組成物。
（５０×ａ）＋ｂ              （Ｉ）
（式中、ａは、クロロプレンゴム組成物中におけるクロロプレン共重合体Ａの重量分率を示し、ｂは、クロロプレン重合体Ｂのムーニー粘度を示す。）
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載のクロロプレンゴム組成物からなることを特徴とする押出し成型用クロロプレンゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はクロロプレンゴム組成物に関する。さらに詳しくは、優れた押出し特性と優れた加硫ゴム力学物性とを合わせ持つクロロプレンゴム組成物及び押出し成型用クロロプレンゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
クロロプレンゴムは各種合成ゴムの中でも各物性のバランスが良好であるため、幅広い用途に使用されており、それゆえゴム製品の製造方法も多岐にわたっている。このうち、押出し成型を要する用途においては、製品形状の複雑化や生産性向上等に対応するため、押出し特性、特に押出し物の寸法安定性の改良を求められている。
【０００３】
この特性を改良するために、クロロプレンゴムにゲルポリマーをブレンドすることは公知である。
【０００４】
しかし、従来の方法ではゲルポリマー含量増加に伴い押出し特性は改善されるものの、加硫物の力学物性が著しく損なわれるため、その含量に制限があり、押出し特性改良に限界があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記した問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、優れた押出し特性と優れた加硫ゴム力学物性とを合わせ持つクロロプレンゴム組成物及び押出し成型用クロロプレンゴム組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記した課題を解決するために鋭意検討した結果、三官能性単量体を含有したクロロプレン単量体混合物を、全単量体に対して０．０２重量％以下の連鎖移動剤存在下において、単量体転化率８０％以上まで重合することにより得られるクロロプレン共重合体と、ベンゼン可溶のクロロプレン重合体とをブレンドすることにより、押出し特性が良好で、優れた加硫ゴム力学物性を有するクロロプレンゴム組成物が得られることを見出だし本発明に至った。
【０００７】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【０００８】
本発明は、下記クロロプレン重合体Ａ、Ｂの混合割合がＡ：５〜７０重量％、Ｂ：３０〜９５重量％であるクロロプレンゴム組成物である。
【０００９】
Ａ：２−クロロ−１，３−ブタジエン４７〜９９．５重量％、エチレン性不飽和結合を分子内に３個有する三官能性単量体０．５〜３重量％、及びこれらと共重合可能な少なくとも１種のコモノマー０〜５０重量％からなる単量体混合物を、全単量体に対して０．０２重量％以下の連鎖移動剤存在下において、単量体転化率８０％以上まで重合することにより得られるクロロプレン共重合体。
【００１０】
Ｂ：２−クロロ−１，３−ブタジエン５０〜１００重量％、及びこれと共重合可能な少なくとも１種のコモノマー０〜５０重量％からなる単量体混合物を重合することにより得られるベンゼン可溶、且つムーニー粘度１０〜１２０のクロロプレン重合体。
【００１１】
上記クロロプレン共重合体Ａ中の２−クロロ−１，３−ブタジエンの含有量は４７〜９９．５重量％であり、４７重量％未満であると本発明より得られるゴム組成物のクロロプレンゴムとしての特性が損なわれ、９９．５重量％を越えるとクロロプレンゴム組成物の押出し特性が損なわれる。また、上記クロロプレン重合体Ｂ中の２−クロロ−１，３−ブタジエンの含有量は５０〜１００重量％であり、５０重量％未満であると本発明より得られるゴム組成物のクロロプレンゴムとしての特性が損なわれる。
【００１２】
上記クロロプレン重合体Ａ、Ｂ中に含有されているコモノマーは２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）と共重合可能な単量体であれば特に限定するものではなく、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニリデン等のモノビニル化合物、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン等の共役ジエン化合物、硫黄等が挙げられ、単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、１−クロロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンが特に好ましい。クロロプレン重合体Ａ、Ｂ中のコモノマー含有量は０〜５０重量％であり、５０重量％を越えると本発明より得られるゴム組成物のクロロプレンゴムとしての特性が損なわれる。このうち、特に好ましくは１５重量％以下である。
【００１３】
上記クロロプレン共重合体Ａ中に含有されている三官能性単量体はエチレン性不飽和結合を分子内に３個有する三官能性単量体であれば特に限定するものではなく、例えば、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられ、単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートが特に好ましい。クロロプレン共重合体Ａ中の三官能性単量体含有量は０．５〜３重量％であり、０．５重量％未満であると本発明より得られるクロロプレンゴム組成物の押出し特性が損なわれ、３重量％を越えるとクロロプレンゴム組成物の加硫ゴム力学物性が損なわれる。このうち、特に好ましくは０．８〜２．５重量％である。
【００１４】
上記クロロプレン共重合体Ａを重合する際に用いる連鎖移動剤は特に限定するものではなく、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類、キサントゲンスルフィド類、ヨウ化ベンジル、ヨードホルム等が挙げられる。これらのうちｎ−ドデシルメルカプタンが特に好ましい。クロロプレン共重合体Ａを重合する際に用いる連鎖移動剤量は全単量体に対して０．０２重量％以下であり、０．０２重量％を越えるとクロロプレンゴム組成物の加硫ゴム力学物性が損なわれる。このうち、特に好ましくは０．０１５重量％以下である。
【００１５】
上記クロロプレン共重合体Ａを重合する際の単量体転化率は８０％以上であり、それ未満であるとクロロプレンゴム組成物の押出し特性が損なわれる。このうち、特に好ましくは８５〜９５％である。
【００１６】
上記クロロプレン重合体Ｂはベンゼン可溶で、ムーニー粘度は１０〜１２０である。ベンゼン不溶であるとクロロプレンゴム組成物の押出し特性、力学特性が損なわれる。一方、ムーニー粘度が１０未満であるとクロロプレンゴム組成物の加硫ゴム力学物性が損なわれ、１２０を越えるとクロロプレンゴム組成物の押出し特性が損なわれる。このうち、特に好ましくはムーニー粘度３０〜８０である。
【００１７】
クロロプレンゴム組成物中におけるクロロプレン共重合体Ａの混合割合は５〜７０重量％であり、５重量％未満であるとクロロプレンゴム組成物の押出し特性が損なわれ、７０重量％を越えると加硫ゴム力学物性が損なわれる。このうち、特に好ましくは１５〜４０重量％である。
【００１８】
クロロプレンゴム組成物中におけるクロロプレン重合体Ｂの混合割合は３０〜９５重量％であり、３０重量％未満であるとクロロプレンゴム組成物の加硫ゴム力学物性が損なわれ、９５重量％を越えると押出し特性が損なわれる。このうち、特に好ましくは６０〜８５重量％である。
【００１９】
さらに、クロロプレン重合体Ａ、Ｂの混合後のクロロプレンゴム組成物のムーニー粘度が下記（Ｉ）式によって与えられる値より大きい場合には、クロロプレンゴム組成物の押出し特性と、その加硫物の力学特性がさらに向上するので好ましい。
【００２０】
（５０×ａ）＋ｂ          （Ｉ）
（式中、ａは、クロロプレンゴム組成物中におけるクロロプレン共重合体Ａの重量分率を示し、ｂは、クロロプレン重合体Ｂのムーニー粘度を示す。）
本発明のクロロプレン重合体Ａ、Ｂの重合は、それぞれ乳化重合、溶液重合、塊状重合などの公知の方法があげられる。例えば、乳化重合を例にあげると、以下の方法により重合される。
【００２１】
上記重合体の単量体成分および任意量の連鎖移動剤との混合物を乳化剤水溶液と混合し乳化する。この乳化液に重合開始剤を添加して重合を行い、任意の転化率で停止剤を添加し重合を停止させる。連鎖移動剤としては特に限定するものではなく、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類、キサントゲンスルフィド類、ヨウ化ベンジル、ヨードホルム等が使用される。乳化剤としては特に限定するものではなく、例えば、アビエチン酸のアルカリ金属塩、不均化アビエチン酸のアルカリ金属塩、アルキル硫酸アルカリ金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アルカリ金属塩、高級脂肪酸アルカリ金属塩、ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩、高級脂肪酸スルホン化物のアルカリ金属塩等のアニオン系、またはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のノニオン系いずれの界面活性剤も使用可能である。重合開始剤としては特に限定するものではなく、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、パラメンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の無機または有機の過酸化物、または上記過酸化物と硫酸第一鉄、ハイドロサルファイトナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ロンガリット）等の還元剤を併用したレドックス系等が使用される。停止剤としては特に限定するものではなく、例えば、フェノチアジン、２，２´−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２´−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ハイドロキノン、４−メトキシハイドロキノン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン等のラジカル禁止剤等が使用される。
【００２２】
重合の温度は特に限定するものではないが０〜６０℃の温度が好ましく、さらに５〜５５℃の温度が好ましい。重合時の発熱が大きく温度の制御が困難な場合は、乳化剤水溶液に単量体混合物を少量ずつ分割または連続で添加しながら重合することもできる。
【００２３】
重合停止後、ラテックス中の未反応単量体を減圧スチームストリッピング等の方法により除去した後、凍結凝固または塩析などによりポリマーを単離し、水洗、乾燥を経て重合体を得る。
【００２４】
本発明のクロロプレンゴム組成物及び押出し成型用クロロプレンゴム組成物は、各々重合した上記クロロプレン重合体Ａ、Ｂをラテックス状態または単離したポリマー状態のいずれかでブレンドすることにより得ることができる。
【００２５】
本発明のクロロプレンゴム組成物は通常知られているクロロプレンゴムと同様の方法で成型加硫できる。例えば、本発明の組成物及び加硫剤、加硫促進剤、補強剤、充填剤、可塑剤、老化防止剤、安定剤等をロール、ニーダーまたはバンバリーなどの混練機によって混合し、目的に応じた形状に成型加工し、加硫する方法がある。このうち、特に本発明の組成物は良好な押出し特性を有するため、押出し成型時にその効果を発揮する。すなわち寸法安定性に優れているので、複雑な形状の物でも押出し速度を高く設定でき、生産性に優れる。さらに、本発明の組成物を加硫することにより得られるゴム加硫物は、優れた力学物性を有するため、ホース、電線被覆、パッキン、ガスケット等の幅広い用途に使用可能である。
【００２６】
【実施例】
以下に本発明を実施例によってさらに具体的に示すが、本発明はこれら実施例により限定されることはない。
【００２７】
クロロプレンゴム重合体Ｂ及びクロロプレンゴム組成物のムーニー粘度はＪＩＳ  Ｋ６３００に従って評価した。クロロプレンゴム組成物の押出し特性はプロセサビリティーテスター（モンサント社製）を用いて、ダイス内径２ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１、シリンダー温度７０℃、ダイス温度７０℃、Ｓ／Ｒ＝５０（１／ｓｅｃ）の条件で連続的に押出している時の、ダイス内径に対する押出し物直径の膨張率をダイスウェルとして測定し評価した。このダイスウェルが小さいほど寸法安定性に優れていることを示している。また加硫ゴムの力学物性はＪＩＳ  Ｋ６３０１に従って評価した。なお、以下の記述で重量部とは全単量体混合物を１００重量部とする重量比を表す。
【００２８】
実施例１
まずクロロプレン共重合体Ａの重合を以下の手順で行った。不均化アビエチン酸カリウム塩４重量部、ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩０．５重量部、水酸化ナトリウム０．２重量部、蒸留水１００重量部及び表１に示す共重合体Ａのモノマー混合物を２リットルの撹拌機付きオートクレーブに仕込み、十分に窒素置換した。その後、４０℃に保持し、過硫酸カリウム水溶液を連続的に滴下し重合を行った。転化率８８％で２，２´−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）を０．０５重量部添加し重合を停止させ、残存する未反応モノマーを減圧スチームストリッピング法により除去しクロロプレン共重合体Ａのラテックスを得た。
【００２９】
続いて、表１に示す重合体Ｂのモノマー混合物を使用し、停止転化率を６７％にした以外は先の共重合体Ａと同様の方法でクロロプレン重合体Ｂのラテックスを得た。そのラテックスの一部を凍結凝固、水洗、熱風乾燥することによりクロロプレン重合体Ｂを得て、ムーニー粘度を測定した。表１に結果を示す。
【００３０】
上記より得た重合体Ａ、Ｂのラテックスを、表１に示すクロロプレンゴム組成物の混合量になるように混合した後、凍結凝固、水洗、熱風乾燥し、目的とするクロロプレンゴム組成物を得た。ムーニー粘度を表１に示す。
【００３１】
そのクロロプレンゴム組成物を表２に示す配合に従い１Ｌニーダーで混練を行った。その配合物のダイスウェルを表１に示す。さらにその配合物を１６０℃で２５分プレス加硫を行うことにより加硫ゴムシートを作成した。加硫物の力学物性を表１に示す。それらの結果、ダイスウェルが小さく、引張り強度も優れていることから、優れた押出し特性と優れた加硫ゴム力学物性の両立が達成できたことがわかった。
【００３２】
【表１】
0003593769.tif 000002
【００３３】
【表２】
0003593769.tif 000003
【００３４】
実施例２〜８
表１に示す共重合体Ａのモノマー混合物を使用し、表１に示す停止転化率とした以外は実施例１と同様の方法でクロロプレン共重合体Ａのラテックスをそれぞれ得た。続いて、表１に示す重合体Ｂのモノマー混合物を使用した以外は実施例１と同様の方法でクロロプレン重合体Ｂのラテックスをそれぞれ得た。実施例１と同様の手順で測定した重合体Ｂのムーニー粘度を表１にそれぞれ示す。
【００３５】
さらに、それらのラテックスを表１に示すクロロプレンゴム組成物の混合量になるように混合した後、実施例１と同様の方法でクロロプレンゴム組成物をそれぞれ得た。ムーニー粘度をそれぞれ表１に示す。実施例１と同様の方法で評価したダイスウェル、加硫ゴム力学物性をそれぞれ表１に示す。それらの結果、ダイスウェルが小さく、引張り強度も優れていることから、優れた押出し特性と優れた加硫ゴム力学物性の両立が達成できたことがわかった。
【００３６】
比較例１
表３に示す重合体Ｂのモノマー混合物を使用した以外は実施例１と同様の方法でクロロプレン重合体Ｂのラテックスを得た。これに共重合体Ａをブレンドすることなく実施例１と同様の手順でクロロプレンゴム組成物を得た。ムーニー粘度、ダイスウェル、加硫ゴム力学物性をそれぞれ表３に示す。その結果、押出し特性が劣っていた。
【００３７】
【表３】
0003593769.tif 000004
【００３８】
比較例２〜５
表３に示す共重合体Ａのモノマー混合物を使用し、表３に示す停止転化率とした以外は実施例１と同様の方法でクロロプレン共重合体Ａのラテックスをそれぞれ得た。続いて、表３に示す重合体Ｂのモノマー混合物を使用した以外は実施例１と同様の方法でクロロプレン重合体Ｂのラテックスをそれぞれ得た。実施例１と同様の手順で測定した重合体Ｂのムーニー粘度を表３にそれぞれ示す。
【００３９】
さらに、それらのラテックスを表３に示すクロロプレンゴム組成物の混合量になるように混合した後、実施例１と同様の方法でクロロプレンゴム組成物をそれぞれ得た。ムーニー粘度をそれぞれ表３に示す。実施例１と同様の方法で評価したダイスウェル、加硫ゴム力学物性をそれぞれ表３に示す。それらの結果、優れた押出し特性と優れた加硫ゴム力学物性とを合わせ持つことはできなかった。
【００４０】
比較例６〜９
表４に示す共重合体Ａのモノマー混合物を使用し、表４に示す停止転化率とした以外は実施例１と同様の方法でクロロプレン共重合体Ａのラテックスをそれぞれ得た。続いて、表４に示す重合体Ｂのモノマー混合物を使用した以外は実施例１と同様の方法でクロロプレン重合体Ｂのラテックスをそれぞれ得た。実施例１と同様の手順で測定した重合体Ｂのムーニー粘度を表４にそれぞれ示す。
【００４１】
さらに、それらのラテックスを表４に示すクロロプレンゴム組成物の混合量になるように混合した後、実施例１と同様の方法でクロロプレンゴム組成物をそれぞれ得た。ムーニー粘度をそれぞれ表４に示す。実施例１と同様の方法で評価したダイスウェル、加硫ゴム力学物性をそれぞれ表４に示す。それらの結果、優れた押出し特性と優れた加硫ゴム力学物性とを合わせ持つことはできなかった。
【００４２】
【表４】
0003593769.tif 000005
【００４３】
【発明の効果】
以上の結果から、本発明により得られるクロロプレンゴム組成物は、優れた押出し特性と優れた加硫ゴム力学物性を有することが明らかである。