(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
８％Ｎａ2ＳＯ4水溶液中１重量％濃度で測定した曇点が４５℃以上であり、構成脂肪酸が炭素数１４の飽和脂肪酸であるポリグリセリン脂肪酸エステル組成物を含有し、且つ、ｐＨが２．０〜４．５であることを特徴とする酸性飲料。
【請求項２】
酸性飲料が透過度１０％以上（測定波長６２０ｎｍで測定した場合）のものであることを特徴とする請求項１記載の酸性飲料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸性飲料に関するものである。特に、耐熱性好酸性菌等の微生物による変敗のおそれがないニアウオーター等の透明又は半透明な酸性飲料に関するものである。
本発明は、アルミニウムやスチール等の金属缶入り、ガラスや陶磁器等のビン入り、紙製や合成樹脂等の各種容器入りの状態で保存ないし流通される酸性飲料に適用される。
【０００２】
【従来の技術】
近年清涼飲料水の分野において，ニアウオーター（水系飲料）と呼ばれる透明または半透明な酸性の飲料が商品化され市場を拡大している。これらの飲料は、果汁やフレーバー，機能性素材等を含んだ機能性飲料、スポーツ飲料、栄養補給飲料として販売されおり、その液性は多くがｐＨ＝２．０〜４．５の酸性領域である。このような酸性領域では通常の微生物は生育しにくいと考えられており、従来パストル殺菌（９０℃程度の加熱殺菌）で充分とされてきた。
【０００３】
しかし酸性領域で生育する好酸性菌があり、さらにこれら好酸性菌の中には高い熱をかけても死滅しがたい耐熱性好酸性菌と呼ばれる菌種が存在して、従来のパストラル殺菌では生残する可能性のあることが近年明らかとなってきた。実際に，果汁等酸性飲料の変敗品から原因菌として耐熱性好酸性菌が分離されたという報告がある（Ｋ．Ｙａｍａｚａｋｉ  ｅｔ  ａｌ；Ｂｉｏｓｃｉ．Ｂｉｏｔｅｃｈ．Ｂｉｏｃｈｅｍ．，６０（３），５４３−５４５，（１９９６））。
【０００４】
これら耐熱性好酸性菌による酸性飲料の変敗を制御する方法として、飲料中の微生物を死滅させるに充分な加熱殺菌を施す方法が考えられるが、風味の劣化や栄養価の損失が大きい点で好ましい方法ではない。また飲料に厳しい加熱殺菌を施した場合においても、ＰＥＴボトルや紙容器に殺菌済みの飲料を充填する場合には、容器殺菌の際に死滅せずに生残する微生物や充填・密封の行程で混入した微生物により製品が変敗することがある。そこで従来は，合成ないし天然の保存料を飲料に含有させることによって保存性を高める方法がとられてきたが，保存料が敬遠されがちな昨今、食品工業においては保存料を使用しがたい局面があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
これに対し食品用乳化剤の抗菌性を利用して飲料の変敗を防止する方法が知られている。耐熱性好酸性菌に対して抗菌効果のある乳化剤としては，ラウリン酸またはパルミチン酸のショ糖モノ脂肪酸エステルやペンタグリセリンジカプリン酸エステルの生育阻止効果が報告されているが（Ｋ．Ｙａｍａｚｋｉ  ｅｔ  ａｌ；日本食品科学工学会誌．，４４（１２），９０５〜９１１，（１９９７）），これらの乳化剤は酸性水溶液中での長期透明保存性に問題があり、保存中に濁りや沈殿を生じてしまうために透明又は半透明な酸性飲料への使用は適さないという問題点があった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、上記の様な課題を解決するために鋭意研究を重ねたところ、特定のポリグリセン脂肪酸エステル組成物を含有する酸性水溶液が長期に渡って濁りや沈殿を生じずに透明性を保持し、かつ当該ポリグリセリン脂肪酸エステルによって耐熱性好酸性菌の生育を阻止できることを見いだし、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち，本発明の要旨は、８％Ｎａ2ＳＯ4水溶液中１重量％濃度で測定し
た曇点が４５℃以上であり、構成脂肪酸が炭素数１４の飽和脂肪酸であるポリグ
リセリン脂肪酸エステル組成物を含有し、且つ、ｐＨが２．０〜４．５である事を特徴とする酸性飲料に存する。
更に第２の要旨は、酸性飲料が透過度１０％以上（測定波長６２０ｎｍで測定
した場合）のものであることを特徴とする前記酸性飲料に存する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
本願発明の酸性飲料は、８％Ｎａ２ＳＯ４水溶液中１重量％濃度で測定した曇点が４５℃以上であり、構成脂肪酸が炭素数１４の飽和脂肪酸であるポリグリセリン脂肪酸エステル組成物を含有する。
【０００９】
ポリグリセリンミリスチン酸エステル組成物はポリグリセリンと脂肪酸との反応により得られるエステル体と未反応ポリグリセリンの混合物であり、この混合物特性は，ポリグリセリンの重合度、脂肪酸のエステル化率（未反応ポリグリセリン量）、エステル化の内訳比率（モノ体、ジ体、トリ体などの割合）などにより決定されるが、これら全ての要件の特定は極めて難しい。また、この特性は一般的に界面活性剤の特性を規定するために用いられるＨＬＢだけでは規定することが出来ない。本発明では、近年新たな規定法として提唱されている「曇点」での特定を行うものである。
【００１０】
「曇点」とは、水和している非イオン性界面活性剤が高温で脱水和して水から分離してくる現象であり、ポリオキシエチレン系の界面活性剤では良く知られている。曇点はポリグリセリン脂肪酸エステルの構造組成に鋭敏であり、脂肪酸石鹸の影響をも反映するので，親水性の程度や組成の違いをより性格に識別することが出来る。さらに、簡便に測定できることから、ポリグリセリン脂肪酸エステルの特徴を代表とする物性として最も優れている。従って、ポリグリセリン脂肪酸エステルにおいては、曇点はＨＬＢ（親水性と疎水性のバランス）よりも有用な指標となる。ポリグリセリンは多数の水酸基を持つために，ポリオキシエチレン系の界面活性剤と比較すると，全般的に曇点が高く、水の沸点を超えるものも多いので、そのような場合適当な塩水溶液を用いることにより簡易に測定することが出来る（特開平９−１５７３８６号公報参照）。通常、親水性が強いほど曇点は高くなる。また、エステル化率が同じであってもモノエステル含量が多いエステル組成の方がより親水性が高く、曇点も高くなる。
【００１１】
曇点測定法としては，通常、１〜３０％の塩化ナトリウムまたは硫酸ナトリウム溶液にポリグリセリン脂肪酸エステルを溶解した後、測定する必要があり、その条件は対象となる試料の溶解性により異なるが，本発明においては、まずポリグリセリン脂肪酸エステルを１重量％となるように８％硫酸ナトリウム水溶液に分散し、加熱しながら攪拌し、均一な水溶液とする。そして得られたポリグリセリン脂肪酸エステル均一水溶液を、０℃以上１００℃以下の任意の温度で２〜５℃刻みに振とう攪拌・静地し、ポリグリセリン脂肪酸エステルが油状あるいはゲル状のごとく分離し、不均一水溶液となった状態を測定する。この不均一状態を「曇点」と呼び、本発明ではその温度を求める。０℃未満では氷の融点以下、１００℃を越えると水の沸点以上となるために、正確な水溶液状態の観察が難しく曇点測定が困難となるので好ましくない。
【００１２】
ポリグリセリン脂肪酸エステルは、一般的にはポリグリセリンと脂肪酸をアルカリ触媒存在下に１８０〜２６０℃の温度で反応させることにより得られる。ポリグリセリンに対して脂肪酸の仕込み比率が大きいと曇点の低い組成物が得られ、逆の場合は曇点の高い組成物が得られる。従って、親水性の高い組成物を得ようとする場合、脂肪酸に対してポリグリセリンを等モルまたは過剰にする必要がある。
【００１３】
本発明の特定曇点のポリグリセリン脂肪酸エステル組成物を得るためには、通常、アルカリ触媒の量を減じ、２段階反応で後半の温度を高める方法、例えば反応温度１８０〜２６０℃でのエステル化反応後に、さらに反応温度を１０〜５０℃上昇させて１〜４時間反応させる方法を用いることが出来る（特開平７−１４５１０４号公報参照）。
【００１４】
反応させるポリグリセリンが過剰の場合には、未反応のポリグリセリンを製品中に多く含むことになる。未反応のポリグリセリン量が多いほどポリグリセリン脂肪酸エステル組成物の親水性は高くなるが、実質のポリグリセリン脂肪酸エステル量は少なくなるために、耐熱性好酸性菌等への微生物に対する抗菌効果が低くなる。従って、残存するポリグリセリンの量は７０重量％以下が好ましく、更に好ましくは６０重量％以下である。
【００１５】
本発明のポリグリセリン脂肪酸エステルを構成するポリグリセリンの平均重合度は、好ましくは６〜１２である。
本発明のポリグリセリン脂肪酸エステルを構成する脂肪酸は、炭素数１４の飽和脂肪酸である。炭素数が１４よりも小さい脂肪酸では，これを含有した酸性水溶液の長期にわたる透明性は保持できるものの耐熱性好酸性菌の生育阻止効果が不十分であり，炭素数が１４よりも大きい脂肪酸では透明性の保持および耐熱性好酸性菌の生育阻止効果ともに不十分であるため、本発明の目的を達成することが出来ない。
【００１６】
本発明の酸性飲料は、例えば果汁や香料，機能性素材，酸味料等を含んだ水系飲料（ニアウオーター）であって，具体的には機能性飲料、スポーツ飲料、栄養補給飲料等が挙げられる。これら酸性飲料のｐＨは、飲料に添加する酸味料等の含有量により異なるが、通常は２．０〜４．５である。
また、本発明で使用されるポリグリセンリン脂肪酸エステル組成物は、透明度の低い酸性飲料にも使用できるが、半透明飲料、透明飲料の飲料への使用が適しており、特に透明飲料への使用に適している。本発明の酸性飲料は、測定波長６２０ｎｍにおける透過度が１０％以上の飲料であることが好ましく、更には透過度が３０％以上であることが好ましく、特に透過度が５０％以上であることが好ましい。透過度は、分光光度計（島津製作所ＵＶ−１２００）、１ｃｍ厚石英セルを用い、対照を脱塩水としてその透過度１００％として測定したものである。
【００１７】
本発明の酸性飲料中のポリグリセリン脂肪酸エステル組成物の含有量は一般には０．０００１〜１重量％であるが、添加量が多いと苦み、薬品臭等が感じられることがあるので、好ましくは０．０００１〜０．０５重量％である。
本発明の酸性飲料には、透明性、抗菌性に影響を与えない範囲であれば他の乳化剤や有機酸、日持ち向上剤等の添加物を併用してもよい。
【００１８】
本発明の酸性飲料の製造法としては、容器に充填・密封後に加熱殺菌する方法，充填前に加熱殺菌し微生物の混入が少ない状態で熱間または無菌充填する方法が挙げられる。飲料を充填する容器としては、アルミニウムやスチール等の金属缶、ガラスや陶磁器等のビン、紙製や合成樹脂等の容器が挙げられる。
本発明の対象となる耐熱性好酸性菌としては特に限定されないが、一般的にはＡｌｉｃｙｃｌｏｂａｃｉｌｌｕｓ  ａｃｉｄｏｔｅｒｒｅｓｔｒｉｓ，Ａｌｉｃｙｃｌｏｂａｃｉｌｌｕｓ  ａｃｉｄｏｃａｌｄａｒｉｕｓ，Ａｌｉｃｙｃｌｏｂａｃｉｌｌｕｓ  ｃｙｃｌｏｈｅｐｔａｎｉｃｕｓ等が挙げられる。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り，以下の実施例に限定されるものではない。
製造例１
デカグリセリン（平均重合度８．７７，平均分子量６６７，水酸基価９０６）６６７ｇ（１．００モル）とミリスチン酸（純度９９％，平均分子量２２８）１２９ｇ（０．５６モル）を加熱ジャケット付き攪拌型反応槽に仕込み、１０％水酸化ナトリウム０．１１９ｇ（対原料合計量０．００２５ｗｔ％）を加えて、窒素気流下、２４０℃に昇温して３時間反応させた後、更に２６０℃で４時間反応させてデカグリセリンモノミリスチン酸エステル（酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、鹸化価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を７８６ｇを得た。これを試料Ａとする。
【００２０】
製造例２
デカグリセリンに対するミリスチン酸の反応仕込みモル比を０．８０とする以外は製造例１と同様の方法で、デカグリセリンモノミリスチン酸エステル（酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、鹸化価５４ｍｇＫＯＨ／ｇ）を合成した。これを試料Ｂとする。
製造例３
デカグリセリンに対するミリスチン酸の反応仕込みモル比を１．０とする以外は製造例１と同様の方法で、デカグリセリンモノミリスチン酸エステル（酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、鹸化価６４ｍｇＫＯＨ／ｇ）を合成した。これを試料Ｃとする。
【００２１】
製造例４
ラウリン酸（純度９９％，平均分子量２００）を用い、デカグリセリンに対するラウリン酸の反応仕込みモル比を１．０とする以外は製造例１と同様の方法で、デカグリセリンモノラウリン酸エステル（酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、鹸化価６６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を合成した。これを試料Ｄとする。
【００２２】
製造例５
パルミチン酸（純度９６％，平均分子量２５６）を用い、デカグリセリンに対するパルミチン酸の反応仕込みモル比を１．０とする以外は製造例１と同様の方法で、デカグリセリンモノパルミチン酸エステル（酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、鹸化価６１ｍｇＫＯＨ／ｇ）を合成した。これを試料Ｅとする。
【００２３】
実施例１、２  比較例１〜３
上記製造例１〜５により製造した試料Ａ〜Ｅのポリグリセリン脂肪酸エステル組成物について下記の方法により曇点を測定した後、各ポリグリセン脂肪酸エステル組成物の長期保存時の透明性及び耐熱性好酸性菌に対する発育阻止効果を求めた。その結果を表１に示す。
【００２４】
＜曇点の測定方法＞
ポリグリセリン脂肪酸エステルを１重量％となるように８％硫酸ナトリウム水溶液に分散し、加熱しながら攪拌し、均一な水溶液とする。そして得られたポリグリセリン脂肪酸エステル均一水溶液を、０℃以上１００℃以下の任意の温度で２．５℃刻みに振とう攪拌・静地し、ポリグリセリン脂肪酸エステルが油状あるいはゲル状のごとく分離し、不均一水溶液となった状態の温度を測定する。
【００２５】
＜透明性保持確認試験＞
ポリグリセリン脂肪酸エステル組成物０．０１ｇをｐＨ＝２．９の水溶液（クエン酸０．１％水溶液）１００ｇに溶解して透明な溶液を調整した。これを２５℃で４週間保存して、濁りまたは沈殿等析出物の有無を目視で観察した。
【００２６】
＜耐熱性好酸性菌に対する抗菌試験＞
ＴＹＧ培地（バクトトリプトン１．０重量％、酵母エキス０．２重量％，ブドウ糖０．５重量％、ｐＨ＝４．０）を作製し、試験管に１０ｍｌずつ採取して密封し加熱滅菌を行った。この培地へ，ポリグリセリン脂肪酸エステルをその濃度が０．００５重量％になるよう無菌的に添加し，Ａｌｉｃｙｃｌｏｂａｃｉｌｌｕｓ  ａｃｉｄｏｔｅｒｒｅｓｔｒｉｓを１．０×１０５個接種した。その後、培地が８７℃で１分保持されるように試験管を加熱し、冷却後に４０℃で７日間保存した。好酸性菌の発育有無は、容器底または培地表面に白い綿状物が見られるかどうかを目視で観察して調べ、綿状物が見られない場合に発育阻止効果があると判定した。
【００２７】
【表１】
0003560136.tif 000002
【００２８】
表１の結果より、本願発明の特定のポリグリセリン脂肪酸エステル組成物を含有する飲料は、長期保存しても透明性を保持し、かつ、耐熱性好酸性菌の発育を阻止する効果を有することが確認された。
【００２９】
【発明の効果】
本発明により、長期間に渡って濁りや沈殿を生じずに透明性を保持し、かつ、耐熱性好酸性菌等の微生物による変敗のおそれがない酸性飲料が提供される。