(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓ層（磁化の大きさが１．３Ｔ以上である軟磁性層）およびＨ層（１０〜２０ａｔ％のＲ（ＲはＹを含む希土類元素のうちの少なくとも１種）、５〜２０ａｔ％のＢ、残部ＴＭ（ＴＭはＦｅまたはＦｅの一部をＣｏで置換したもの）及び不可避的な不純物を含む硬磁性層）が交互に積層されており、前記Ｓ層およびＨ層を積層した多層膜の最外面にＭ層（Ｍ層はＣｒ，Ｔｉ，Ｗ，Ｃｕ，Ｔａ，ＦｅＭｎ，ＮｉＭｎ，ＮｉＯ，ＦｅＯ，ＣｏＯ，Ｃｏ−Ｐｔ，Ｆｅ−Ｐｔのうちの１種または２種以上からなる層）を有することを特徴とするＲ−ＴＭ−Ｂ系交換スプリング磁石。
【請求項２】
前記Ｈ層が０．５〜４ａｔ％のＣｒ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕのうちの少なくとも１種の元素を含有する請求項１に記載のＲ−ＴＭ−Ｂ系交換スプリング磁石。
【請求項３】
基板上に、室温の基板温度で、Ｓ層（磁化の大きさが１．３Ｔ以上である軟磁性層）と、Ｈ層（１０〜２０ａｔ％のＲ（ＲはＹを含む希土類元素のうちの少なくとも１種）、５〜２０ａｔ％のＢ、残部ＴＭ（ＴＭはＦｅまたはＦｅの一部をＣｏで置換したもの）及び不可避的な不純物を含む硬磁性層）とをそれぞれ少なくとも１層成膜した後、７７３Ｋ（５００℃）〜１０７３Ｋ（８００℃）の温度で熱処理することを特徴とするＲ−ＴＭ−Ｂ系交換スプリング磁石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、小型モータ、磁気センサ、アクチュエータ等に応用されるＲ−ＴＭ−Ｂ系硬磁性層と軟磁性層を積層させた多層構造のＲ−ＴＭ−Ｂ系交換スプリング磁石およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エレクトロニクス機器の小型・軽量化に対応して、永久磁石材料の高性能化が進められている。現在、最高の磁石特性を有するＲ−ＴＭ−Ｂ系磁石の磁気特性を上回る可能性のある材料の一例として、交換スプリング磁石が挙げられる。
交換スプリング磁石は、硬磁性相と軟磁性相の二相からなる超微細結晶組織で構成される永久磁石で、Ｃｏｅｈｏｏｒｎ  等（Ｊ．ｄｅＰｈｙｓ．  ｖｏｌ．４９，ｐ６６９（１９８８））や  Ｋｎｅｌｌｅｒ  等（ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓ．  Ｍａｇ．  ｖｏｌ．２７，ｐ３５８８（１９９１））によって提案され、磁化の大きい軟磁性相と保磁力の大きい硬磁性相とを組み合わせ、これらを交換相互作用により磁気的に結合させることで高いエネルギ−積を得ようというものである。
交換スプリング磁石の保磁力は、硬磁性相の磁化が軟磁性相の磁化を固定して、軟磁性相の磁化反転を妨げることによって発現する。十分な保磁力を得るためには、軟磁性相と硬磁性相が強く交換結合していることと、それぞれの相の大きさ（粒径）がナノレベルサイズであることが必要である。この交換スプリング磁石の製造方法は、超急冷法によってアモルファス薄帯を製造し、熱処理によって軟磁性相と硬磁性相が混合した多結晶を得る方法が主流である。
しかしながら、アモルファス薄帯の熱処理によって軟磁性相と硬磁性相とを析出させる交換スプリング磁石の製造方法は、その組織を制御することが極めて難しいという問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、大きな磁化を持つことで大きな最大エネルギ−積を有するＲ−ＴＭ−Ｂ系交換スプリング磁石およびその製造方法を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
交換スプリング磁石において、硬磁性相と交換結合する軟磁性相があると、逆磁界下で軟磁性相から先に磁化反転が始まり、保磁力低下の主要因となる。しかし、軟磁性相のサイズを磁壁幅以下に抑えると、逆磁界下における不均一磁化反転が抑制される。その結果、保磁力は主に硬磁性相の磁気異方性に支配され低下は抑えられる。一方、軟磁性相からより高い磁束密度Ｂを得るためには、軟磁性相の体積比を上げる必要があり、このためには一つの硬磁性相のサイズをできる限り小さくすればよい。硬磁性相のサイズはやはり磁壁幅以下であればよいが、あまり狭いと保磁力を維持するのが困難になるため磁壁幅程度に抑えるのが好ましい。磁壁幅はπ（Ａ／Ｋ）１／２（Ａ：交換スティッフネス定数、Ｋ：磁気異方性エネルギ−）で見積もられるので、軟磁性相をＦｅ、硬磁性相をＮｄ２Ｆｅ１４Ｂとすると、それぞれ６０ｎｍおよび数ｎｍ程度となる。
Ｒ．Ｓｋｏｍｓｋｉ  ａｎｄＪ．Ｍ．Ｄ．Ｃｏｅｙ  （Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ４８（１９９３）ｐ１５８１２）によると交換スプリング磁石において、最大エネルギ−積（ＢＨ）ｍａｘが最も大きくなるときの硬磁性相の体積比ｆｈは近似的に（１）式で与えられ、このとき最大エネルギ−積は（２）式となる。
【０００５】
0003598171.tif 000002
【０００６】
Ｓｍ−ＣｏやＮｄ−Ｆｅ−Ｂ磁石の磁気異方性エネルギ−Ｋhは１０7Ｊ／ｍ3 程度であるのに対し、Ｆｅ等の軟磁性体のμ0Ｍs2／４は１０6Ｊ／ｍ3程度であるので、硬磁性相の体積比ｆhは１０％程度あればよいことになる。従って、(ＢＨ)maxは主に軟磁性相の特性に支配され定量的にはμ0Ｍs2／４に僅かな補正が加わる形となる。（２）式においてＮｄ2Ｆｅ14Ｂを硬磁性相、Ｆｅを軟磁性相とした場合には、ｆh＝１０％で、（ＢＨ）max＝０．８ＭＪ／ｍ3（１００ＭＧＯｅ）が期待される。
以上のような特性を得るには、硬磁性相と軟磁性相が接触界面で充分な磁気的結合を有し、それぞれの相厚が上述した磁壁幅程度に制御されている必要がある。本発明者等は、積層膜がこのような制御が最も容易に実現され得る構造であると考えた。また、Ｒ−ＴＭ−Ｂからなる硬磁性層は耐食性が悪く、十分に酸化を抑制しないとＲ2ＴＭ14Ｂが生成しにくくなったり、軟磁性相との交換結合が不十分となって保磁力が劣化する可能性が高いので、本発明者等は、薄膜化による酸化抑制のための保護膜を形成することによって保磁力の低下を防ぐことに想到した。
したがって、本発明のＲ−ＴＭ−Ｂ系交換スプリング磁石は、Ｓ層（磁化の大きさが１．３Ｔ以上である軟磁性層）およびＨ層（１０〜２０ａｔ％のＲ（ＲはＹを含む希土類元素のうちの少なくとも１種）、５〜２０ａｔ％のＢ、残部ＴＭ（ＴＭはＦｅまたはＦｅの一部をＣｏで置換したもの）及び不可避的な不純物を含む硬磁性層）が交互に積層されており、前記Ｓ層およびＨ層を積層した多層膜の最外面にＭ層（Ｍ層はＣｒ，Ｔｉ，Ｗ，Ｃｕ，Ｔａ，ＦｅＭｎ，ＮｉＭｎ，ＮｉＯ，ＦｅＯ，ＣｏＯ，Ｃｏ−Ｐｔ，Ｆｅ−Ｐｔのうちの１種または２種以上からなる層）を有することを特徴とする。
【０００７】
本発明において、Ｓ層とＨ層とを交換結合させるために、Ｓ層とＨ層を交互に積層して多層膜とすることが望ましい。また、Ｓ層およびＨ層を積層した多層膜の最外面にＭ層（Ｃｒ，Ｔｉ，Ｗ，Ｃｕ，Ｔａ，ＦｅＭｎ，ＮｉＭｎ，ＮｉＯ，ＦｅＯ，ＣｏＯ，Ｃｏ−Ｐｔ，Ｆｅ−Ｐｔのうちの１種または２種以上からなる層）を形成し、Ｓ層とＨ層の酸化を抑制することが望ましい。
【０００８】
本発明において、Ｈ層は、１０〜２０ａｔ％のＲ（ＲはＹを含む希土類元素のうちの少なくとも１種）、５〜２０ａｔ％のＢ、残部ＴＭ（ＴＭはＦｅまたはＦｅの一部をＣｏで置換したもの）及び不可避的な不純物を含む硬磁性層である。Ｒとしては、特にＮｄまたはＰｒを含むことが望ましく、ＮｄまたはＰｒの一部をＤｙで置換してもよい。Ｒ−ＴＭ−ＢからなるＨ層は、Ｒ2ＴＭ14Ｂ相を含み、膜厚が５〜１００ｎｍであることが望ましい。
Ｈ層のＲが１０ａｔ％未満では十分な保磁力が発現せず、２０ａｔ％超ではＦｅ成分が減少して（ＢＨ）ｍａｘとＢｒが減少する。Ｂは５ａｔ％未満では保磁力が低下し、２０ａｔ％超では（ＢＨ）ｍａｘとＢｒが低下する。また、Ｈ層にＣｒ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕのうちの少なくとも１種の元素を添加すると、更に保磁力と角型性の良いＲ−ＴＭ−Ｂ系交換スプリング磁石を得ることができるが、４ａｔ％を超えて添加すると（ＢＨ）ｍａｘとＢｒが低下するので、添加量を０．５〜４ａｔ％とする。
【０００９】
Ｒ−ＴＭ−ＢからなるＨ層の磁化は室温で通常１．３Ｔ以上であるので、交換スプリング磁石の優位性を得るためには、Ｓ層の磁化の大きさは室温で１．３Ｔ以上とし、更にバルクのＲ−ＴＭ−Ｂ系磁石の特性を上回るには、１．５Ｔ以上とするのが望ましい。室温における磁化の大きさが１．３Ｔ以上の軟磁性材料としては、Ｆｅ：２Ｔ，Ｆｅ−Ｃｏ：２．３Ｔ，Ｆｅ−Ｎ：２．４Ｔ等がある。Ｓ層は、その磁壁の幅から考えて、５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の膜厚を有することが望ましい。
Ｈ層とＳ層を交換結合させるために、Ｓ層とＨ層を交互に積層した多層膜を形成するが、積層順はＳ層、Ｈ層、Ｓ層、・・・Ｓ層と積層しても、Ｈ層、Ｓ層、Ｈ層、・・・Ｈ層と積層しても、Ｓ層、Ｈ層、Ｓ層、・・・Ｈ層と積層しても、Ｈ層、Ｓ層、Ｈ層、・・・Ｓ層と積層してもいづれでもよい。
【００１０】
Ｓ層とＨ層を交互に積層した多層膜の最外面にＭ層を形成し、Ｓ層とＨ層の酸化を制御する。Ｍ層は、最外面全面に形成してもよいし、多層膜を挟むように、または片方に形成してもよい。Ｍ層は、基板と多層膜との間、およびＳ層とＨ層との多層膜上のいづれか一方に形成することによっても酸化制御の効果は得られるが、最外面全面あるいは多層膜を挟むように形成することによりＳ層とＨ層の酸化を十分制御することができ、その結果、Ｈ層とＳ層の交換結合が強くなり、磁性特性の優れた多層膜を得ることができる。また、基板上にＭ層を成膜し、その上にＳ層とＨ層の多層膜を積層することによって、Ｓ層またはＨ層の酸化制御および基板との反応を防ぐという効果が得られる。
Ｍ層の厚さは、これと隣接するＨ層あるいはＳ層との相互拡散により界面で合金あるいは化合物を形成しても充分にその機能を損なうことのないように５ｎｍ〜１００ｎｍ、望ましくは５〜２０ｎｍとする。
【００１１】
ＮｉＯ，ＦｅＯ，ＣｏＯは反強磁性絶縁体であるため、これをＭ層として用いれば、酸化抑制の効果に加え、磁化反転を抑えることで保磁力向上の効果を得ることができる。ＦｅＭｎ，ＮｉＭｎも反強磁性体であるためこれをＭ層として用いれば、保磁力向上の効果を得ることができるが、他のＭ層構成物質に比し酸化防止効果が少ないので、基板とＨ層またはＳ層との間に形成することが望ましい。また、Ｃｏ−Ｐｔ，ＦｅーＰｔは強い結晶磁気異方性を有する強磁性金属であるため、これをＭ層として用いれば酸化防止効果と保磁力増大の効果に加えて磁化の増大も期待できる。
【００１２】
Ｈ層の成膜時の酸化を抑制するため、Ｈ層は室温の基板温度で成膜することが好ましいが、その場合Ｒ−ＴＭ−ＢからなるＨ層はＲ2ＴＭ14Ｂは結晶化せずにアモルファスとなっており保磁力が発現しない。この場合、Ｒ2ＴＭ14Ｂの多結晶を得るために熱処理が必要である。熱処理温度は７７３ Ｋ（５００℃）未満にするとＲ2ＴＭ14Ｂが結晶化しないので保磁力が発現せず、１０７３Ｋ（８００℃）を超えると保磁力が急激に減少する。したがって、熱処理温度は７７３Ｋ（５００℃）から１０７３Ｋ（８００℃）が適当であるが、熱処理中の拡散による積層構造の乱れが少なく、かつＲ2ＴＭ14Ｂが十分生成する、７７３Ｋ（５５０℃）から９２３Ｋ（６５０℃）が望ましい。
【００１３】
【発明の実施の態様】
（実施例１）
二極マグネトロンスパッタ装置の真空槽内を８×１０−４Ｐａ以下に排気し、Ａｒガスを導入して８×１０−１Ｐａとし、請求項１に記載したＨ層の膜組成になるようなＮｄ−Ｆｅ−Ｂ合金ターゲットに高周波電圧を印加して室温のガラス基板上に成膜した。投入電力は２００Ｗとし、基板とターゲットの間に取り付けたシャッターを閉じた状態で２０分間予備スパッタリングを行ってターゲット表面上の酸化物等を除去した後、シャッターを開けてＮｄ−Ｆｅ−Ｂ膜を２０ｎｍ成膜した。Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ膜単層の膜組成はＮｄ１３〜１５ＦｅｂａｌＢ７〜１１（ａｔ％）、成膜速度は２．０μｍ／ｈｏｕｒである。引き続いて真空を破らずに、Ｆｅターゲットに高周波電圧を印加してＮｄ−Ｆｅ−Ｂと同様の成膜条件でＦｅ膜を２０ｎｍ成膜した。成膜速度は０．３μｍ／ｈｏｕｒである。これを交互に繰り返すことによってＮｄ−Ｆｅ−ＢとＦｅの多層膜を作製し（積層周期５）、最後にＮｄ−Ｆｅ−Ｂ膜を成膜した。得られたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ／Ｆｅ多層膜を８７３Ｋ（６００℃）で３０分間、３×１０−３Ｐａ以下の真空中で熱処理した。
【００１４】
（実施例２）
ガラス基板上にＴｉを２０ｎｍ成膜し、次に実施例１と同様のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ／Ｆｅ多層膜を成膜し、最後にＴｉを２０ｎｍ成膜して図１のようなＴｉ／（Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ／Ｆｅ）５／Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ／Ｔｉ積層膜とした。Ｔｉの成膜条件はＦｅ、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂと同一で成膜速度は１．３μｍ／ｈｏｕｒである。得られた膜は（実施例１）と同条件で熱処理した。
【００１５】
（実施例３）
ガラス基板上に（実施例１）と同様のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ／Ｆｅ多層膜を成膜し、最後にＴｉを２０ｎｍ成膜した。つまり、（実施例２）と比較してガラス基板とＮｄ−Ｆｅ−Ｂ／Ｆｅ多層膜の間のＴｉ層がない膜を作製した。得られた膜は（実施例１）と同条件で熱処理した。
【００１６】
（実施例４）
ガラス基板上にＴｉを２０ｎｍ成膜し、引き続いて（実施例１）と同様のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ／Ｆｅ多層膜を成膜した。すなわち、（実施例２）と比較してＮｄ−Ｆｅ−Ｂ／Ｆｅ多層膜上のＴｉ層がない膜を作製した。得られた膜は（実施例１）と同条件で熱処理した。
【００１７】
実施例１〜４で得られた膜の減磁曲線を図２に示す。最も保磁力が大きいのは実施例２である。実施例１は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ層の酸化により保磁力が発現しなかったと考えられる。実施例３、４は実施例１より保磁力が大きいが、実施例２と比較するとやや保磁力が低下する。これらの結果から、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ／Ｆｅ多層膜は、Ｔｉ等の保護層が基板と多層膜の間または多層膜の表面（最上部）の少なくとも一方に必要で、望ましくは、Ｔｉ等の保護層が基板と多層膜の間かつ多層膜の表面（最上部）に必要であることがわかる。
実施例１および２で得られた膜のスプリングバック特性を調べるため、減磁界の印加と減磁界の除去を繰り返した場合のマイナーループを、図５、図６に示す。図５からは、実施例１で得られた膜の磁化のスプリングバックは認められなかった。一方、図６を見ると、実施例２で得られた膜は、減磁界を印加しても磁化がリコイルする磁化のスプリングバックが認められたことから、Ｈ層とＳ層が交換結合した交換スプリング磁石であることが確認できた。このことから、Ｈ層とＳ層とを交換結合させるためには、Ｔｉ等の保護層を形成することが有効であると考えられる。
【００１８】
（実施例５）実施例２のＴｉ／（Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ／Ｆｅ）5／Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ／Ｔｉ積層膜において、熱処理温度を６７３Ｋから１１２３Ｋ（４００℃から８５０℃）の範囲で変化させた。図３に保磁力の熱処理温度依存性を示す。熱処理温度７７３Ｋ（５００℃）未満では充分な保磁力が発現せず、１０７３Ｋ（８００℃）を超えると基板の変形、急速な特性の劣化を招く。従って、熱処理温度は７７３Ｋから１０７３Ｋ（５００℃から８００℃）の範囲であることが必要で、更に、保磁力の大きい８２３Ｋから９２３Ｋ（５５０℃から６５０℃）の範囲が望ましい。
【００１９】
（実施例６）
Ｃｒを含んだＮｄ−Ｆｅ−Ｂ合金ターゲットを用い、その他の条件は実施例２と同様の方法でＣｒ／（Ｎｄ−Ｆｅ−Ｃｒ−Ｂ／Ｆｅ）５／Ｎｄ−Ｆｅ−Ｃｒ−Ｂ／Ｃｒ積層膜を作製した（Ｎｄ−Ｆｅ−Ｃｒ−Ｂ膜単層の膜組成はＮｄ１３〜１５ＦｅｂａｌＢ７〜１１Ｃｒ０．５〜１．５（ａｔ％）である）。得られた膜は（実施例１）と同様に熱処理した。減磁曲線を（実施例２）と比較して図４に示す。Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ層にＣｒを添加した場合の方が保磁力と角型性の良い薄膜磁石を得ることができる。この効果は、Ｎｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕの場合でも同様であった。
【００２０】
（実施例７）
ガラス基板上に、表１に示すＭ層を１５ｎｍ成膜し、次に膜組成を表１に示す膜組成とした以外は実施例１と同様の条件で（Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ／Ｓ）５／Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂを成膜し、さらに表１に示すＭ層を１５ｎｍ成膜した。Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ層の厚さ、Ｓ層の厚さは、それぞれ１５ｎｍ、５０ｎｍとした。得られた積層膜を５７０℃〜６００℃で３０分間、３×１０−３Ｐａ以下の真空中で熱処理した。得られた磁石の磁気特性を表１に示す。
【００２１】
【表１】
0003598171.tif 000003
【００２２】
（実施例８）
ガラス基板上に、表２に示すＭ層を１５ｎｍ成膜し、次に膜組成を表１に示す膜組成とした以外は実施例１と同様の条件で（Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ／Ｆｅ）５／Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂを成膜し、さらに表２に示すＭ層を１５ｎｍ成膜した。Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ層の厚さ、Ｓ層の厚さは、それぞれ１５ｎｍ、５０ｎｍとした。得られた積層膜を６００℃〜６２０℃で３０分間、３×１０−３Ｐａ以下の真空中で熱処理した。得られた磁石の磁気特性を表２に示す。
【００２３】
【表２】
0003598171.tif 000004
【００２４】
（実施例９）
ガラス基板上に、表３に示すＭ層を１５ｎｍ成膜し、次に膜組成を表１に示す膜組成とした以外は実施例１と同様の条件で（Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ／Ｆｅ）５／Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂを成膜し、さらに表３に示すＭ層を２０ｎｍ成膜した。Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ層の厚さ、Ｓ層の厚さは、それぞれ１５ｎｍおよび５０ｎｍとした。得られた積層膜を５７０℃〜６００℃で３０分間、３×１０−３Ｐａ以下の真空中で熱処理した。得られた磁石の磁気特性を表３に示す。
【００２５】
【表３】
0003598171.tif 000005
【００２６】
（実施例１０）
ガラス基板上に、表４に示すＭ層を１５ｎｍ成膜し、次に膜組成を表１に示す膜組成とした以外は実施例１と同様の条件で（Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ／Ｆｅ）５／Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂを成膜し、さらに表４に示すＭ層を１５ｎｍ成膜した。Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ層の厚さ、Ｓ層の厚さは、それぞれ１５ｎｍおよび５０ｎｍとした。得られた積層膜を５７０℃〜６００℃で３０分間、３×１０−３Ｐａ以下の真空中で熱処理した。得られた磁石の磁気特性を表４に示す。
【００２７】
【表４】
0003598171.tif 000006
【発明の効果】
本発明により、磁化が大きく、大きな最大エネルギー積を有するＲ−ＴＭ−Ｂ系交換スプリング磁石が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明交換スプリング磁石の断面模式図である。
【図２】Ｍ層と減磁曲線の関係を示す図である。
【図３】保磁力の熱処理温度依存性を表す図である。
【図４】Ｈ層にＣｒ添加した場合の減磁曲線である。
【図５】磁化のスプリングバックを示さないマイナーループである。
【図６】磁化のスプリングバックを示すマイナーループである。
【図１】
0003598171.tif 000007
【図２】
0003598171.tif 000008
【図３】
0003598171.tif 000009
【図４】
0003598171.tif 000010
【図５】
0003598171.tif 000011
【図６】
0003598171.tif 000012