(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系重合体を連続相とし、ゴム状重合体分散粒子を分散相とする耐衝撃性スチレン系樹脂において
（Ａ）ゴム状重合体分散粒子の重量平均粒子径が０．３〜２．０μｍであり、
（Ｂ）該ゴム状重合体分散粒子中にスチレン系重合体を粒子状に内蔵しており
、かつ、その内蔵粒子を３個以上含有するゴム状重合体の粒子の割合が全ゴム状重合体粒子の７０％以上であり、さらに全内蔵粒子数の５０％以上が０．３μｍを超える粒子径を有することを特徴とするゴム変性スチレン系樹脂。
【請求項２】
（Ａ）ゴム状重合体分散粒子の重量平均粒子径が０．６〜１．５μｍであり、（Ｂ）全ゴム状重合体分散粒子が各粒子中に内蔵粒子を３個以上含有することを特徴とする請求項１記載のゴム変性スチレン系樹脂。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＨＩＰＳで代表されるゴム変性スチレン系樹脂に係るものであり、詳しくは、表面光沢および耐衝撃性のバランスに優れたゴム変性スチレン系樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＨＩＰＳ等のゴム変性スチレン系樹脂はゴム状重合体の存在下にスチレン系単量体を重合させて得られるものであるが、物性バランスが比較的良好であるだけでなく、優れた成形加工性をも有しているので、弱電機器、事務機器、包装容器、雑貨等の分野で広く使用されている。しかし、ＡＢＳ樹脂と比較すると、耐衝撃性に劣り、かつ成形品表面の光沢が少なく剛性も低いという欠点があった。
近年、弱電機器や事務機器等の業界におけるコストダウンの要求及び薄肉化志向の高まりに伴い、ゴム変性スチレン系樹脂について、高価なＡＢＳ樹脂の代替が可能な耐衝撃性や表面光沢を有することが強く要求されるようになってきた。
【０００３】
一般に上記重合法で製造されたゴム変性スチレン系樹脂の耐衝撃性は、ゴム状重合体の量を増やすかまたは分散粒子の粒子径を大きくすることによって改良されるが、この場合には表面光沢が低下する。
一方、ゴム状重合体の量を減らすかまたは分散粒子の粒子径を小さくすることによって、表面光沢を向上させることができるが、この場合には耐衝撃性が著しく低下する。
このように耐衝撃性と表面光沢とは相反する特性であるため、高い耐衝撃性を維持し、かつ優れた表面光沢を有するゴム変性スチレン系樹脂を得ることは極めて困難であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来、これらのゴム変性スチレン系樹脂の特性を改良する方法として、ゴム状重合体の分散粒子中に内蔵されるスチレン系重合体（以下内蔵粒子と略記する）について、特定の粒子径範囲に含まれる粒子の割合を限定することが行われている（特公昭６２−３４７７３、特開昭６０−１３０６１３、特開昭６０−１３０６１４など）が、粒子径を小さい範囲に限定していることから耐衝撃性が不十分であった。
本発明の目的は、表面光沢と耐衝撃性に関して、従来技術によるものより、さらに高度なバランスを発現するゴム変性スチレン系樹脂を提供することにある。
【０００５】
本発明者らは、上記のような実情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、特に、内蔵粒子の粒度分布特性が上記バランスに顕著な影響を及ぼすことを見出し、高度なバランスを得る粒度分布特性範囲の特定に成功し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、スチレン系重合体を連続相とし、ゴム状重合体分散粒子を分散相とする耐衝撃性スチレン系樹脂において
（Ａ）ゴム状重合体分散粒子の重量平均粒子径が０．３〜２．０μｍであり、
（Ｂ）該ゴム状重合体分散粒子中にスチレン系重合体を粒子状に内蔵しており、かつ、その内蔵粒子を３個以上含有するゴム状重合体の粒子の割合が全ゴム状重合体粒子の７０％以上であり、さらに全内蔵粒子数の５０％以上が０．３μｍを超える粒子径を有する
ことを特徴とするゴム変性スチレン系樹脂に関する。
本発明の目的を達成するためには、上記の如く分散ゴム状重合体の重量平均粒子径、内蔵粒子を特定個数以上含有する分散ゴム状重合体の割合、内蔵粒子の粒子径分布をそれぞれ特定する必要があり、これらの要件のどの一つが欠けても本発明の目的は達成できない。
以下、本発明を詳しく説明する。
【０００７】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂は、ゴム状重合体をスチレン系単量体中に溶解させた後、重合を攪拌下に進行させてゴム状重合体分散粒子を生成させ、次にスチレン系単量体を塊状重合法（溶剤を使用する塊状重合を含む）、または塊状重合ののちさらに懸濁重合を行う塊状−懸濁２段重合法によって製造される。
スチレン系単量体の重合は、有機過酸化物またはアゾ系化合物の重合開始剤の存在下で、常圧または加圧下で５０〜２００℃の温度範囲で行われる。あるいは重合開始剤の存在なしで、常圧または加圧下で９０〜２００℃の温度範囲で行われる。
【０００８】
本発明で用いられるスチレン系単量体としては、スチレンが一般的であるが、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等の核アルキル置換スチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン等のα−アルキル置換スチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２，４−ジクロロスチレン、２，４−ジブロモスチレン等の核ハロゲン化スチレン等を単独であるいは２種以上混合して使用してもよい。またスチレン系単量体には、必要に応じて、アクリル酸エステル類（例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル等）、メタクリル酸エステル類（例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等）、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、アクリロニトリル等の共重合可能なモノマ−の１種あるいは２種以上の混合物を、経済性が劣らない範囲内で添加してもよい。
【０００９】
本発明で用いられるゴム状重合体は、本発明の樹脂組成物の耐衝撃性を改良するためのエラストマ−の性質をもつ重合体である。このような重合体としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、水添（部分水添）ポリブタジエン、水添（部分水添）スチレン−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、スチレン−イソプレン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体、ポリブタジエンまたはポリイソプレンと上記共重合体の１つとの混合物等である。ポリブタジエンとしては、１，４−シス結合含有量の高いハイシスポリブタジエン、１，４−シス結合含有量の低いロ−シスポリブタジエン、中間のミドルシスポリブタジエンのいずれも用いることができる。スチレン−ブタジエン共重合体は、ブロック構造を有するもの、ランダム構造を有するもの、テ−パ−ブロック構造を有するもののいずれも用いることができるが、ブロック構造を有するものが最も好ましい。
【００１０】
ゴム変性スチレン系樹脂組成物のゴム状重合体含有量は、本発明においては特に限定しないが、３〜１５重量％の範囲であることが好ましい。ゴム状重合体の含有量が３重量％未満では、強度補強効果が発現せず耐衝撃性が劣る。一方１５重量％超過では、表面光沢と剛性が低下し好ましくない。
【００１１】
重合時には、重合体の分子量を調節するために用いる連鎖移動剤や溶剤等を添加することもできる。連鎖移動剤としては、α−メチルスチレンダイマ−、メルカプタン類、テルペン類、ハロゲン化合物等が用いられる。溶剤としては、芳香族炭化水素類（例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン等）、脂肪族炭化水素類、ジアルキルケトン類の単独または２種以上の混合物が用いられる。溶剤の使用量は、０〜５０重量％の範囲内である。溶剤の使用量が５０重量％を超えると、重合速度が著しく低下し、また溶剤回収エネルギ−が大きくなり経済性が劣ってくる。
【００１２】
本発明で用いられる重合開始剤としては、ケトンペルオキシド類（例えばシクロヘキサノンペルオキシド、メチルシクロヘキサノンペルオキシド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンペルオキシド等）、ペルオキシアセタ−ル類（例えば１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサノン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレ−ト等）、ヒドロペルオキシド類（例えばクメニルヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド等）、ジアルキルペルオキシド類（例えばジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３等）、ジアシルペルオキシド類（例えば過酸化デカノイル、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル、過酸化ｍ−トルオイル、過酸化２，４−ジクロロベンゾイル等）、ペルオキシジカ−ボネ−ト類（例えばビス（ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカ−ボネ−ト、ジミリスチルペルオキシジカ−ボネ−ト等）、ペルオキシエステル類（例えばｔ−ブチルペルオキシベンゾエ−ト、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン等）等の有機過酸化物およびアゾ系化合物（例えばα，α’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カ−ボニトリル等）が挙げられ、これらを単独で、または２種以上の混合物として用いることができる。
【００１３】
製造された本発明のゴム変性スチレン系樹脂組成物は、特定のミクロ構造を有していることが必要である。すなわち、組成物中に分散したゴム状重合体粒子の重量平均粒子径は０．３〜２．０μｍ、好ましくは０．６〜１．５μｍ、さらに好ましくは０．７〜１．０μｍであることが必要である。分散粒子の重量平均粒子径が０．３μｍ未満では耐衝撃性が劣り、一方２．０μｍ超過では表面光沢が低下する。
【００１４】
なお、ここでいう重量平均粒子径は、超薄切片法を用いて組成物の透過型電子顕微鏡写真を撮影し、ゴム状重合体粒子１０００個の円換算粒子径を測定して、次式を用いて算出した値である。
平均粒子径＝（ΣｎｉＤｉ４）／（ΣｎｉＤｉ３）
（式中のｎｉは、円換算粒子径Ｄｉ（μｍ）を有するゴム状重合体粒子の個数を表す）
【００１５】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂は、上記ゴム状重合体分散粒子中にスチレン系重合体を粒子状に内蔵しており、内蔵粒子の個数が３個以上であるゴム状重合体粒子の割合が全ゴム状重合体粒子数の７０％以上必要であり、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは１００％である。内蔵粒子の個数が３個以上であるゴム状重合体粒子の割合が全ゴム状重合体粒子数の７０％未満であると、耐衝撃性が大幅に低下する。
【００１６】
さらに、本発明のゴム変性スチレン系樹脂中の内蔵粒子の大きさは、その粒子数の５０％以上が０．３μｍを超えるものであることが必要がある。内蔵粒子の大きさが小さいと、ゴム効率が不十分となり耐衝撃性が低下する。
【００１７】
本発明における内蔵粒子の大きさは、超薄切片法を用い、オスミウム酸染色した組成物の透過型電子顕微鏡写真を撮影し、ゴム状重合体分散粒子中に内蔵されるスチレン系重合体粒子の粒子径を測定することにより求めることができる。
【００１８】
なお、本発明におけるゴム状重合体分散粒子の重量平均粒子径、含有させる内蔵粒子数、並びに内蔵粒子の粒度特性等のミクロ構造の形成は、重合時の攪拌速度、用いるゴム状重合体の種類、連鎖移動剤の種類と量、重合開始剤の種類と量、重合温度等を調整することにより、慣用の設備ならびに工程を用いて行うことができる。
【００１９】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂は、必要に応じてステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、エチレンビスステアリルアミド等の滑材、ミネラルオイル等の可塑剤、フェノ−ル系やリン系の酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、充填剤、着色剤、ジメチルシリコ−ンオイル等の添加剤を含んでいてもよい。
【００２０】
本発明の樹脂は各種の樹脂エラストマー材料のブレンドにより、さらに変性ないし改質することができ、他方、これらの他種材料の改質剤としても使用することができる。例えば本発明樹脂とビ−ズ状またはペレット状のポリスチレンとを溶融混練りし、ポリマーブレンドとして用いることもできる。またポリスチレン以外のポリマ−、例えばスチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリフェニレンエ−テル、ポリカ−ボネ−ト等と混合あるいは溶融混練りしたポリマーブレンドを製造することもできる。
【００２１】
【実施例】
以下に本発明の効果を実施例に基づき詳しく説明するが、これは本発明の技術範囲を限定するものではない。
なお実施例、比較例における「％」はすべて「重量％」を表わす。
また実施例および比較例により得られたゴム変性スチレン系樹脂の物性は、以下の方法により測定、評価した。
アイゾット衝撃強度・・・・・  ＪＩＳ  Ｋ６８７１により測定。
光沢度・・・・・  ＪＩＳ  Ｚ８７４２に準拠して測定。
実施例１
７重量部のポリブタジエン（旭化成工業（株）製ジエン５５ＡＳ）を９３重量部のスチレンモノマ−に溶解した原料溶液を、ダブルヘリカル翼を備えた内容積２０リットルの反応器に仕込んだ。反応器内で１２５℃、攪拌翼の回転速度０．８ｒｐｓで重合を行ってゴム状重合体を相反転させてゴム状重合体分散粒子（以下では分散ゴム粒子と略称する）を生成させた。転化率が４０％の時点で反応器より重合液を取り出し、取り出した重合液１００重量部に対して重合開始剤（日本油脂
（株）製パ−テトラ３Ｍ）を０．００５重量部添加した。この重合液を内容積２００ｍｌのアンプル中に分割して充填し、１４０℃で静置状態で重合を完結させた。該アンプルから取り出された重合液は、真空乾燥機を用いて高温真空下で未反応モノマ−を除去し、２軸押出機を用いてペレット化してゴム変性スチレン樹脂を得た。これを射出成形して試験片を作成し、アイゾット衝撃強度と表面光沢度とを測定した。さらに透過型電子顕微鏡写真を撮影し、画像処理法によりゴム重合体分散粒子ならびに、内蔵粒子のミクロ構造指標を測定した。
【００２２】
実施例２
原料溶液に重合開始剤を０．０１重量部添加して重合を行った点以外は、実施例１と同様の方法でゴム変性スチレン樹脂を得て、実施例１と同様にして測定した。
【００２３】
実施例３
反応器で重合を行う際の攪拌速度を０．７ｒｐｓとした点以外は、実施例１と同様の方法でゴム変性スチレン樹脂を得て、実施例１と同様にして測定した。
【００２４】
実施例４
反応器で重合を行う際の攪拌速度を０．５ｒｐｓとした点以外は、実施例１と同様の方法でゴム変性スチレン樹脂を得て、実施例１と同様にして測定した。
【００２５】
比較例１
反応器で重合を行う際の攪拌速度を０．２ｒｐｓとした点以外は、実施例１と同様の方法でゴム変性スチレン樹脂を得て、実施例１と同様にして測定した。
【００２６】
比較例２
原料溶液に重合開始剤を０．０１重量部添加し、攪拌速度を１．０ｒｐｓとした点以外は、実施例１と同様の方法でゴム変性スチレン樹脂を得て、実施例１と同様にして測定した。
【００２７】
比較例３
実施例１で使用しているブタジエンゴムを旭化成（株）製スチレン−ブタジエン共重合ゴム（アサプレン６７０Ａ、スチレン含有量４０％）に変更した点以外は、実施例１と同様の方法でゴム変性スチレン樹脂を得て、実施例１と同様にして測定した。
【００２８】
比較例４
実施例１で転化率が４０％を超えた時点で反応器の温度を１４０℃とし、攪拌がかかった状態で重合を完結させた点以外は、実施例１と同様の方法でゴム変性スチレン樹脂を得て、実施例１と同様にして測定した。
【００２９】
以上の測定結果をまとめて表１に示す。
【表１】
0003589369.tif 000002
【００３０】
比較例１：重合時の攪拌速度を極めて緩やかにしたため、分散ゴム粒子の粒子径が大きくなり過ぎ、そのため表面光沢度が著しく低下した。
比較例２：重合を行う際の重合開始剤を増量するとともに、攪拌速度も大きくしたため、分散ゴム粒子の粒子径が小さくなり過ぎ、そのため耐衝撃性が著しく低下した。
比較例３：内蔵粒子を３個以上含む粒子の割合（％）と、内蔵粒子のうち０．３μｍ以上の粒子の割合（％）とが低い、このため耐衝撃性が著しく低下した。
比較例４：内蔵粒子のうち０．３μｍ以上の粒子の割合（％）が低く、このため耐衝撃性が著しく低下した。
【００３１】
【発明の効果】
叙上のごとく本発明のゴム変性スチレン系樹脂は、高い耐衝撃性と優れた表面光沢を有する品質バランスの優れた成形品を得ることができる。