(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中に一般式（I）で表される繰り返し単位及び一般式（II）で表される繰り返し単位を有し、分子量が３，０００〜１，０００，０００であることを特徴とするフッ素含有ポリオルガノシロキサン化合物。
【化１】
0003598552.tif 000048
【化２】
0003598552.tif 000049
［式中、Ｒ2は炭素原子数３以上の直鎖または分岐状の１価アルキル又はアルケニル基、Ｒｆは−ＣｎＦ２ｎ+1又は（ＣＨ２）ｍＣｎＦ２ｎ＋１又は
【化３】
0003598552.tif 000050
又は
【化４】
0003598552.tif 000051
で表わされるパーフルオロアルキル基（ｎは４以上の整数、ｍは１又は２、Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基）、Ｒ1は炭素原子数１〜１０の２価のアルキレン基、Ｘは−ＣＨＣ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＲ３ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＳＯ２−、−ＮＨＲ３ＮＨＳＯ２−及び−ＣＯＯ−（Ｒ３は炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表す）からなる群から選ばれる２価の連結基を表す。］
【請求項２】
さらに分子中に一般式（III）で表される繰り返し単位を有する請求項１記載の化合物。
【化５】
0003598552.tif 000052
【請求項３】
一般式（I）で表される繰り返し単位のモル分率ｐ、一般式（II）で表される繰り返し単位のモル分率ｑ及び一般式（III）で表される繰り返し単位のモル分率ｒの関係が、ｐ＋ｑ≧ｒ／１００である請求項１又は２記載の化合物。
【請求項４】
モル分率ｐとモル分率ｑの関係が、０．１≦ｐ／ｑ≦１０である請求項３記載の化合物。
【請求項５】
一般式（II）のＲ２の炭素原子数が１４〜２２である直鎖または分岐状の１価アルキル基又はアルケニル基である請求項１〜４のいずれか１項記載の化合物。
【請求項６】
一般式（I）のＲｆが−（ＣＨ２）ｍＣｎＦ２ｎ＋１（ｍは１または２、ｎは４以上の整数）である請求項５記載の化合物。
【請求項７】
請求項１記載のポリオルガノシロキサン化合物を主成分して含有してなる樹脂用表面改質剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規なフッ素含有ポリオルガノシロキサン化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、１分子中に炭素原子数３以上の直鎖または分岐状の１価アルキル基またはアルケニル基及び炭素原子数４以上のパーフルオロアルキル基含有官能基を有する含フッ素ポリオルガノシロキサン化合物は  特開昭５８−５２３５２号公報、特開昭５６−４１２５６号公報、特開平１−２８２２６７号公報、特開平４−３６３８８号公報において開示されている。
【０００３】
しかし、１分子中に極性原子団を有する２価の連結基を介して炭素原子数３以上の直鎖または分岐状の１価アルキル基またはアルケニル基及び炭素原子数４以上のパーフルオロアルキル基含有官能基を有する含フッ素ポリオルガノシロキサン化合物は未だ知られていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明は、上記化合物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、分子中に一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有し、分子量が３，０００〜１，０００，０００であることを特徴とするポリオルガノシロキサン化合物を提供するものである。
【０００６】
【化６】
0003598552.tif 000002
【０００７】
【化７】
0003598552.tif 000003
【０００８】
［式中、Ｒ２は炭素原子数３以上の直鎖または分岐状の１価アルキル叉はアルケニル基、Ｒｆは−ＣｎＦ２ｎ＋１叉は−（ＣＨ２）ｍＣｎＦ２ｎ＋１叉は
【０００９】
【化８】
0003598552.tif 000004
【００１０】
又は
【００１１】
【化９】
0003598552.tif 000005
【００１２】
で表わされるパーフルオロアルキル基（ｎは４以上の整数、ｍは１叉は２、Ｒは水素原子叉は炭素原子数１〜１０のアルキル基）、Ｒ１は炭素原子数１〜１０の２価のアルキレン基、Ｘは極性原子団を有する２価の連結基を表す］
本発明の新規含フッ素ポリオルガノシロキサン化合物の一般式（ＩＩ）中のＲ２は樹脂用表面改質剤して使用する場合、樹脂との相溶性、機能の持続性、耐久性の点から炭素原子数３以上の直鎖または分岐状の１価アルキル叉はアルケニル基である必要があり、この中、炭素数１４〜２２の直鎖または分岐状の１価アルキル叉はアルケニル基が好ましい。具体的にはＣ１４Ｈ２９−、Ｃ１５Ｈ３１−、Ｃ１７Ｈ３１−、Ｃ１７Ｈ３３、−Ｃ１７Ｈ３５−、Ｃ１８Ｈ３７−、Ｃ２１Ｈ４３−、Ｃ２２Ｈ４５−等が例示される。
【００１３】
Ｒｆは、−ＣｎＦ２ｎ＋１叉は−（ＣＨ２）ｍＣｎＦ２ｎ＋１叉は
【００１４】
【化１０】
0003598552.tif 000006
【００１５】
又は
【００１６】
【化１１】
0003598552.tif 000007
【００１７】
で表わされるパーフルオロアルキル基（ｎは４以上の整数、ｍは１叉は２、Ｒは水素原子叉は炭素原子数１〜１０のアルキル基）］を示すが、このパーフルオロアルキル基は本発明に係るポリオルガノシロキサン化合物を樹脂用表面改質剤として使用する場合に表面配向性と低濃度での性能を発現するために重要である。パーフルオロアルキル基中の炭素原子数ｎは原料の入手しやすさを考慮すると４〜１６が好ましく、特に６〜１０がより好ましい。
【００１８】
またＸは、極性原子団を有する２価の連結基であるが、極性原子団の種類は特に限定するものではなく、例えば−ＣＨＣＨ２Ｏ−ＣＨＣ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＲ３ＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＳＯ２−、−ＮＨＲ３ＮＨＳＯ２−及び−ＣＯＯ−（Ｒ３は炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表す）等が挙げられる。これらの極性原子団を有する２価の連結基も本発明のポリオルガノシロキサン化合物を樹脂用表面改質剤として使用する場合に表面配向性と低濃度での性能を発現するために重要である。
【００１９】
また、Ｒ３は炭素原子数１〜１０の２価アルキレン基であるが、原料入手の都合上１〜４が好ましい。次にｐ，ｑ，ｒの関係としてｐ＋ｑ≧ｒ／１００であることが望ましく、特にｐ＋ｑ≧ｒ／５０が好ましい。ｐ＋ｑ≦ｒ／１００では、本発明のポリオルガノシロキサン化合物を樹脂用表面改質剤として使用した場合、改質効果が減少する。更にｐ，ｑ，ｒの関係として０．１≦ｐ／ｑ≦１０であることが望ましく、特に０．１≦ｐ／ｑ≦１が好ましい。０．１≧ｐ／ｑ≧１０では樹脂との相溶性、改質機能の持続性、耐久性が減少する。
【００２０】
また本発明に係る新規フッ素含有ポリオルガノシロキサン化合物の分子量は３，０００〜１０００，０００であり、好ましくは５，０００〜１０，０００である。表面改質剤として使用した場合、新規フッ素含有ポリオルガノシロキサン化合物の分子量が５，０００未満の場合は、その効果が減少し、１０，０００を越える場合には、樹脂との相溶性、改質機能の持続性、耐久性等が減少し、好ましくない。
【００２１】
本発明に係る新規ポリオルガノシロキサン化合物としては、一般式（ＩＶ）
【００２２】
【化１２】
0003598552.tif 000008
【００２３】
［式中Ｒ３はメチル基叉はメトキシ基、Ｒ１は炭素原子数１〜１０の２価のアルキレン基、ｐ，ｑ，ｒは１以上の整数、Ｙは反応性を有する官能基（例えば−ＣＯＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ３ＮＨ２、
【００２４】
【化１３】
0003598552.tif 000009
【００２５】
又は
【００２６】
【化１４】
0003598552.tif 000010
【００２７】
等があるが、本発明がこれら具体例によって何等限定されないことは勿論である）］で表される反応性基を有するポリオルガノシロキサン化合物とこれらと反応し得る官能基を有するＲｆ［−ＣｎＦ２ｎ＋１叉は−（ＣＨ２）ｍＣｎＦ２ｎ＋１叉は
【００２８】
【化１５】
0003598552.tif 000011
【００２９】
又は
【００３０】
【化１６】
0003598552.tif 000012
【００３１】
で表わされるパーフルオロアルキル基（ｎは４以上の整数、ｍは１叉は２、Ｒは水素原子叉は炭素原子数１〜１０のアルキル基）］含有化合物および炭素原子数３以上の直鎖または分岐状の１価アルキル叉はアルケニル基含有化合物とを触媒存在下または無触媒下で反応せしめることで容易に製造し得る。
【００３２】
例えば一般式（Ｖ）
【００３３】
【化１７】
0003598552.tif 000013
【００３４】
（式中Ｒ３はメチル基叉はメトキシ基、Ｒ１は炭素原子数１〜１０の２価のアルキレン基、ｐ，ｑ，ｒは１以上の整数）で表される−ＣＯＯＨ基を含有するカルボキシル変性ポリオルガノシロキサン化合物と例えばＲｆ−ＯＨ［Ｒｆ基は−ＣｎＦ２ｎ＋１叉は−（ＣＨ２）ｍＣｎＦ２ｎ＋１叉は
【００３５】
【化１８】
0003598552.tif 000014
【００３６】
又は
【００３７】
【化１９】
0003598552.tif 000015
【００３８】
で表わされるパーフルオロアルキル基（ｎは４以上の整数、ｍは１叉は２、Ｒは水素原子叉は炭素原子数１〜１０のアルキル基）である］およびＲ１−ＯＨ（Ｒ１基は炭素原子数３以上の直鎖または分岐状の１価アルキル基又はアルケニル基である）などのアルコール類とを、例えばパラトルエンスルホン酸などの酸触媒下でエステル化反応させることにより、極性原子団としてエステル結合を有する一般式（ＶＩ）で示されるポリオルガノシロキサン化合物が得られる。
【００３９】
【化２０】
0003598552.tif 000016
【００４０】
Ｒｆ−ＯＨおよびＲ１−ＯＨの具体例としては、次のような化合物が挙げられる。すなわち
0003598552.tif 000017
等である。
【００４１】
また一般式（ＩＶ）で、例えば−ＮＨ２叉は−ＮＨＲ３ＮＨ２等の官能基を含有するアミノ変性ポリオルガノシロキサン化合物と、例えばＲｆＳＯ２Ｆ［Ｒｆ基は−ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは４以上の整数）である］等の酸ハロゲン化物およびＲ２−ＮＣＯ［Ｒ２は炭素原子数３以上の直鎖または分岐状の１価アルキル叉はアルケニル基である］などのイソシアネート化合物とを無触媒下常温で反応させることにより、極性原子団として
−ＮＨＣＯＮＨ−叉は−ＮＨＲ１ＮＨＣＯＮＨ−叉は−ＮＨＳＯ２−叉は        −ＮＨＲ１ＮＨＳＯ２−（Ｒ１は炭素原子数１〜１０の２価のアルキレン基を表す）等を有する一般式（ＶＩ）で示されるポリオルガノシロキサン化合物が得られる。  但し、Ｒｆ−ＳＯ２Ｆ等の酸ハロゲン化物は、反応により生成するフッ酸等がシリコーン側鎖のアミノ基と反応してしまうため、この酸と反応する受酸剤を反応系内に添加することが望ましい。受酸剤としては、例えばトリエチルアミン等の３級アミンが用いられる。
【００４２】
Ｒｆ−ＳＯ２Ｆ等の酸ハロゲン化物とＲ１−ＮＣＯ等のイソシアネート化合物の具体例としては、次のような化合物が挙げられる。
0003598552.tif 000018
また一般式（ＩＶ）で−ＮＨ２叉は−ＮＨＲ１ＮＨ２（Ｒ１は炭素原子数１〜１０の２価のアルキレン基を表す）などの官能基を含有するアミノ変性ポリオルガノシロキサン化合物と反応し得るＲｆ−ＳＯ２Ｆ等の酸ハロゲン化物の代わりにＲｆ−ＳＯ２ＯＣＨ３叉はＲｆ−ＣＯＯＣＨ３等のカルボン酸エステル叉はスルホニルエステルを用いてもよい。
【００４３】
次に一般式（ＩＶ）で、例えばエポキシ基（
【００４４】
【化２１】
0003598552.tif 000019
【００４５】
又は
【００４６】
【化２２】
0003598552.tif 000020
【００４７】
）を含有するエポキシ変性ポリオルガノシロキサン化合物とＲｆ−ＯＨ［Ｒｆ基は−ＣｎＦ２ｎ＋１叉は−（ＣＨ２）ｍＣｎＦ２ｎ＋１叉は
【００４８】
【化２３】
0003598552.tif 000021
【００４９】
又は
【００５０】
【化２４】
0003598552.tif 000022
【００５１】
（ｎは４以上の整数、ｍは１叉は２、Ｒは水素原子叉は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表す）である］およびＲ２−ＯＨ（Ｒ２基は炭素原子数３以上の直鎖または分岐状の１価アルキル叉はアルケニル基である）で表されるアルコール類とを、例えばＢＦ３塩類、トリフェニルフォスフィン、３級アミンなどの触媒下で反応させることにより極性原子団として
−Ｃ（ＯＨ）ＨＣＨ２Ｏ−叉は−Ｏ−ＣＨ２Ｃ（ＯＨ）ＨＣＨ２Ｏ−の結合を有する一般式（ＶＩ）で示されるポリオルガノシロキサン化合物が得られる。
【００５２】
Ｒｆ−ＯＨ及びＲ２−ＯＨの具体例としては、次の化合物が挙げられる。
0003598552.tif 000023
等が挙げられる。またエポキシ基との反応にＲｆ−ＯＨ及びＲ２−ＯＨの代わりに
Ｒｆ−［Ｒｆ基は−ＣｎＦ２ｎ＋１叉は−（ＣＨ２）ｍＣｎＦ２ｎ＋１叉は
【００５３】
【化２５】
0003598552.tif 000024
【００５４】
又は
【００５５】
【化２６】
0003598552.tif 000025
【００５６】
（ｎは４以上の整数、ｍは１叉は２、Ｒは水素原子叉は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表す）である］およびＲ２−（Ｒ２基は炭素原子数３以上の直鎖または分岐状の１価アルキル叉はアルケニル基である）を有するカルボキシル基叉はアミノ基叉はメルカプト基等の活性水素を含有する反応性モノマーを用いても良い。
【００５７】
尚、一般式（ＩＶ）示される各種反応性基を有するポリオルガノシロキサン化合物の粘度としては、１００００ｃｓｔ／２５℃以下であり、好ましくは６０００ｃｓｔ／２５℃以下が望ましい。粘度が１００００ｃｓｔ／２５℃を越える場合、本発明に係る含フッ素ポリオルガノシロキサン化合物と反応に使用する溶剤との相溶性が低下し製造上問題が生じ、樹脂用表面改質剤として使用する場合表面改質効果が低下するためである。
【００５８】
こうして得られた本発明に係る新規フッ素含有ポリオルガノシロキサン化合物は、特に用途は限定されないが、各種素材並びに基材に対し塗布した場合又は各種素材並びに基材に内添した場合（基材と相溶するとき）、耐擦傷性、耐油性、平滑性、減摩性、撥水撥油性、耐水性、防湿性、防錆性、防汚性、剥離性、離型性、低吸水性等に優れた表面を形成することから、各種素材並びに基材に対する保護剤や表面処理剤、内添剤として単独又は構成要素として使用することが可能である。
【００５９】
例えば、撥水撥油剤、潤滑剤、潤滑剤用添加剤、防錆剤、防汚剤、耐油剤、耐水化剤、剥離剤、離型剤、防湿剤、塗料用・コ−ティング剤用添加剤、塗料用・コ−ティング剤用レベリング剤、ワックス併用による艶出し剤、界面活性剤、各種繊維、金属、紙、木材、そしてガラス、セラミック、陶器や磁器や鉱石等の無機物等の保護剤、基材上に蒸着された強磁性合金（鉄、コバルト及び／又はニッケルを主成分とし、少量のアルミニウム、シリコン、クロム、マンガン、モリブデン、チタン、各種重金属、希土類金属等を含むもの）または微量酸素存在下で鉄、コバルト、クロム等の磁性材料をポリエステル等のプラスチックフィルムに蒸着した磁気テ−プ又は磁気ディスクの磁性層等の保護皮膜や、減摩性が特に要求される磁気テ−プ、磁気ディスク、光磁気ディスク、フロッピ−ディスク等の磁気記録媒体の表面及び背面処理剤としても好適である。
【００６０】
また特に用途を限定するものではないが、本発明に係る新規フッ素含有ポリオルガノシロキサン化合物を樹脂又はゴム用の表面改質剤として用いる場合には、成形用樹脂に適宜加えられる他の添加剤と同様に添加するか、叉は樹脂成形品表面に塗布するという方法で用いられるが、好ましくは成形用樹脂に添加することが望ましい。
【００６１】
成形用樹脂に添加する場合の添加量は、樹脂の種類、改質の目的、樹脂とその添加されるポリオルガノシロキサンとの相溶性にもよるが、一般的には成形用樹脂１００重量部に対して０．００５〜２０重量部であり、好ましくは０．０１〜１０重量部とされる。０．００５重量部より少ないと効果は小さくなり一方２０重量部より多くしても、もはやそれ以上の効果は望めないばかりか、場合によってはブルーミング、成形品の強度低下等が生じるようになる。
【００６２】
樹脂成形品に添加した場合、成形品表面に非常に優れた表面潤滑性能を付与できるが、特にオレフィン系樹脂等の非極性樹脂に添加する場合には成形用樹脂１００重量部に対して０．０５〜０．１重量部の非常に少ない添加量で効果が期待できる。
【００６３】
本発明に係る新規ポリオルガノシロキサン化合物の成形用樹脂への配合方法としては、新規ポリオルガノシロキサン化合物を溶剤（溶剤は成形用樹脂に悪影響をおよぼさなければ特に限定はない）に分散または溶解してから添加し均一混合後脱溶剤する方法または直接成形用樹脂に添加し混練する方法または予めマスターバッチを作製しておき、次いでマスターバッチを成形用樹脂に添加して均一に混合する方法が挙げられる。
【００６４】
一方、樹脂成形品の表面に塗布する場合には、ポリオルガノシロキサンをそのまま塗布してもよいが、通常は塗布操作を容易にするために適当な有機溶剤に予め希釈しておくことがよい。この有機溶剤としては、例えばメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール等のグリコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、１、１、１トリフルオロトリクロロエタン等のフッ化炭化水素類等が挙げられる。なおこれらの有機溶剤は１種類に限らず、２種類以上併用してもよい。
【００６５】
改質の対象となる樹脂、ゴムは特に限定するものではないが、特に代表的な樹脂、ゴムとしては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、ＮＢＲゴム、天然ゴム、フッ素ゴムクロロプレンゴム、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＳＢ樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフッ化オレフィン樹脂、セルロース樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂等が挙げられ、いずれも効果的な樹脂の改質効果を得ることができる。本発明に係る樹脂用改質剤により特に絶大なる樹脂の改質効果を得るには、特にポリエチレン、エチエレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム等のオレフィン系樹脂またはゴムが好ましい。
【００６６】
これらの樹脂、ゴムには、通常用いられている充填剤、可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、加硫剤、加硫促進剤等を配合してもよい。
【００６７】
【実施例】
次に、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、部および％は特に断わりのない限りはすべて重量基準であるものとする。又、用いた単量体は、上記発明の詳細な説明に示した呼称、記号をそのまま援用した。
【００６８】
実施例１
下記式（Ｍ−１）
【００６９】
【化２７】
0003598552.tif 000026
【００７０】
（カルボキシル当量：６３０、粘度２００ＣＳＴ／２５℃、式中ｒ／ｐ＋ｑは約８．０９）で示されるポリオルガノシロキサン（信越化学工業製）１２６ｇ（ＣＯＯＨ０．２０当量）とＣ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ２０ｇ（０．０４モル）とＣ１８Ｈ３７ＯＨ４２ｇ（０．１６モル）と溶媒としてトルエン１８８ｇと触媒としてパラトルエンスルホン酸１．９ｇとを温度計、還流冷却装置、デカンター脱水装置、攪拌装置付きの５００ｍｌ硝子製反応器中に仕込み、窒素ブロー下リフラックス状態（１１０〜１１５℃）で２０時間攪拌を行い、本エステル化反応の理論脱水量３．６ｇを確認した。反応終了後Ｃａ（ＯＨ）２にて中和、濾過、脱溶剤することにより、分子量８，２００の褐色ワックス状のポリオルガノシロキサン化合物（以下Ｓ−１という）１８０ｇを得た。（表１）また得られたポリオルガノシロキサン化合物のＩＲを測定した結果、−ＣＯＯＨのＣ＝Ｏピーク１７１６ｃｍ−１の消失と−ＣＯＯＣ８Ｆ１７叉は−ＣＯＯＣ１８Ｈ３７のＣ＝Ｏピーク１７４２ｃｍ−１の発現を確認した。
【００７１】
次にＳ−１をＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエンゴム：ＪＳＲ−ＥＰ−９３、日本合成ゴム社製）、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン：ハイゼックス２５００、三井石油化学社製）、ポリウレタン樹脂（パンデックスＴ−５２０５：大日本インキ化学社製）に各々樹脂１００部に対して０．０５〜５部添加し以下の方法によりテストピースを作製した。更に得られたテストピースの外観、動摩擦係数と耐久性データを表２に示した。（外観、動摩擦係数と耐久性の測定法は以下に示すとおりである。）
［テストピース作製方法］
0003598552.tif 000027
【００７２】
上記配合組成にて配合したワニスを鋼板上（０．８×７０×１５０ｍ／ｍ）にアプリケーター（１５０μ）を使用して均一に塗布し１時間風乾後、１７０℃
で１０分間加熱硬化した。
0003598552.tif 000028
上記配合組成にて小型ニーダーにより１５０℃で３０分間混練し、成形機により厚さ５ｍｍの成形板を作製し、５×７０×１５０ｍ／ｍの形状に切り出した。
0003598552.tif 000029
上記配合組成にて配合したワニスを鋼板上（０．８×７０×１５０ｍ／ｍ）にアプリケーター（１５０μ）を使用して均一に塗布し、８０℃で３０分間加熱した。
【００７３】
＜外観、動摩擦係数、耐久性測定法＞
外観：
テストピースの外観を肉眼で観察し以下の３段階で評価した。
【００７４】
Ａ：透明
Ｂ：半透明
Ｃ：白色不透明
動摩擦係数：
ＨＥＩＤＯＮ−１４型（新東科学社製）、圧子（ポリウレタン樹脂系およびＥＰＤＭ系：平面圧子、接触面積：３０×３０ｍｍ、接触面はナイロンタフター布、ＨＤＰＥ系：ボール圧子、ｓｕｓ製）、荷重１００ｇ、摩擦速度：５０ｍｍ／分
耐久性測定方法：
上記方法により得られたテストピースを混合溶剤（フロン系溶剤  ／アセトン＝９／１、重量比）に室温×３０分間浸漬後、上記混合溶剤で一分間テストピース表面を洗浄し室温で一時間以上乾燥した。なお上記混合溶剤は常温で各樹脂には全く不溶でありかつ添加するポリオルガノシロキサン化合物の溶解度が混合溶剤１００部に対して５０部以上である特性を有する。フロン系溶剤としてダイフロンソルベントＳ−３（ダイキン化学社製）を使用した。また浸漬に使用する混合溶剤量はテストピースの単位面積当たり１０ｃｃ／ｃｍ２とした。この様にして得られたテストピースの動摩擦係数を測定し、下式により溶剤処理前の動摩擦係数保持率として耐久性を示した。
【００７５】
耐久性（動摩擦係数保持率）＝（μｂ−μＡ）／（μｂ−μＢ）×１００    ％
μｂ：改質剤無添加の動摩擦係数（ブランク値）
μＡ：溶剤処理後の動摩擦係数
μＢ：溶剤処理前の動摩擦係数
実施例２〜４
実施例１に準じて同様なカルボキシル変性ポリオルガノシロキサンとＲｆ−ＯＨ，Ｒ１−ＯＨとを反応させ、分子量８，０００及び７，２００及び８，４００の本発明に係るポリオルガノシロキサン化合物（以下Ｓ−２、Ｓ−３、Ｓ−４という）を得た（表１）。またそれぞれ得られたポリオルガノシロキサン化合物のＩＲを測定した結果、−ＣＯＯＨのＣ＝Ｏピーク１７１６ｃｍ−１の消失と−ＣＯＯＣ８Ｆ１７叉は−ＣＯＯＣ１８Ｈ３７のＣ＝Ｏピーク１７４２ｃｍ−１の発現を確認した。また実施例１と同じ方法でＳ−２〜Ｓ−４を各樹脂に添加したテストピースを作製し、外観、動摩擦係数、耐久性のデータを測定した。（表２、表３）
実施例５
下記式
【００７６】
【化２８】
0003598552.tif 000030
【００７７】
（エポキシ当量：７３０、粘度１７０ＣＳＴ／２５℃、式中ｒ／ｐ＋ｑは
約９．０）で示されるポリオルガノシロキサン（信越化学工業製）１２６ｇ（エポキシ０．１７当量）とＣ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ１６．６ｇ（０．０４モル）とＣ１８Ｈ３７ＯＨ３６．３ｇ（０．１３モル）と触媒としてＢＦ３エーテル錯体０．１ｇとを温度計、還流冷却装置、攪拌装置付きの５００ｍｌ硝子製反応器中に仕込み窒素ブロー下６０℃で１５時間攪拌を行った。エポキシ当量を測定した結果、２０万以上であることを確認した。反応終了後、反応混合物をｎーヘキサンで洗浄し脱溶剤終了後、分子量９，８００の褐色ワックス状のポリオルガノシロキサン化合物（以下Ｓ−５という）１７１ｇを得た。（表１）またＳ−５のＩＲを測定した結果、−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣ２Ｈ４Ｃ８Ｆ１７叉は−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−Ｃ１８Ｈ３７の−ＯＨのピークの発現（３３８０ｃｍ−１）を確認した。
【００７８】
また実施例１と同じ方法でＳ−５を樹脂に添加したテストピースを作製し、外観、動摩擦係数、耐久性のデータを測定した。（表４）
実施例６
下記式
【００７９】
【化２９】
0003598552.tif 000031
【００８０】
（アミン当量：８３０、粘度：７０ＣＳＴ／２５℃、式中ｒ／ｐ＋ｑは約１０．０）で示されるポリオルガノシロキサン（信越化学工業製）１２６ｇ（−ＮＨ２０．１５当量）と溶媒としてトルエン１６０ｇとを温度計、還流冷却装置、攪拌装置付きの５００ｍｌ硝子製反応器中に仕込み、室温で攪拌を行しながらＣ１８Ｈ３５ＮＣＯ（三菱化成工業製）３４．９ｇ（０．１２モル）を発熱に注意しながら１時間を要して均一に滴下した。次に反応器中を室温に戻しトリエチルアミン１．５ｇ（０．０３モル）添加し、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｆ１４．７ｇ（０．０３０モル）を反応器内を冷却しながら１時間を要して滴下する。次に５０℃で５時間反応後室温に冷却し濾過により中和塩を除去した。更に脱溶剤することにより、分子量９，２００の褐色ワックス状のポリオルガノシロキサン化合物（以下Ｓ−６という）１６０ｇを得た。（表１）またＳ−６のＩＲを測定した結果、スルホンアミド（−ＳＯ２ＮＨ−）の３２６５ｃｍ−１のピークの及び尿素結合（−ＮＨＣＯＮＨ−）のＣ＝Ｏのピーク１６４０ｃｍ−１のピークの発現を確認した。また実施例１と同じ方法でＳ−６を樹脂に添加したテストピースを作製し、外観、動摩擦係数、耐久性のデータを測定した。（表４）
比較例１
実施例１と同じ方法で本発明のポリオルガノシロキサン化合物を樹脂に添加しないテストピースを作製し、外観、動摩擦係数、耐久性のデータを測定した。（表５）
比較例２
下記式
【００８１】
【化３０】
0003598552.tif 000032
【００８２】
（式中ｍ，ｎは１以上の整数、ｍ／ｎ＝１／９，粘度：１２００ｃｓｔ／２５℃）で示されるフッ素変性ポリオルガノシロキサン化合物を実施例１と同じ方法で樹脂に添加したテストピースを作製し、外観、動摩擦係数、耐久性のデータを測定した。（表５）
比較例３
下記式
【００８３】
【化３１】
0003598552.tif 000033
【００８４】
（式中ｌ，ｍ，ｎは１以上の整数、ｌ／ｍ／ｎ＝５／２／３、固形状：融点３８℃）で示されるフッ素変性ポリオルガノシロキサン化合物を実施例１と同じ方法で樹脂に添加したテストピースを作製し、外観、動摩擦係数、耐久性のデータを測定した。（表５）
比較例４
実施例１で合成に使用した原料のカルボキシル変性オルガノポリシロキサン化合物（Ｍ−１）を実施例１と同じ方法で樹脂に添加したテストピースを作製し、外観、動摩擦係数、耐久性のデータを測定した。（表６）
また実施例１〜６で得られたＳ−１〜Ｓ−６までのポリオルガノシロキサン化合物は、元素分析、ＩＲ、ＮＭＲ測定データより下記式の構造であると推定される。
【００８５】
また実施例１、３で得られたＳ−１、Ｓ−３の元素分析値［表７（Ｓ−１の元素分析値地，表８（Ｓ−３の元素分析値）］及びＩＲ測定チャートを示す。
【００８６】
【化３２】
0003598552.tif 000034
【００８７】
【化３３】
0003598552.tif 000035
【００８８】
【化３４】
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【００８９】
【化３５】
0003598552.tif 000037
【００９０】
【化３６】
0003598552.tif 000038
【００９１】
【化３７】
0003598552.tif 000039
【００９２】
【表１】
0003598552.tif 000040
【００９３】
【表２】
0003598552.tif 000041
【００９４】
【表３】
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【００９５】
【表４】
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【００９６】
【表５】
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【００９７】
【表６】
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【００９８】
【表７】
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【００９９】
【表８】
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【０１００】
【発明の効果】
こうして得られた本発明に係る新規ポリオルガノシロキサン化合物は、各種素材並びに基材に対し塗布した場合又は各種素材並びに基材に内添した場合、耐擦傷性、耐油性、平滑性、減摩性、撥水撥油性、耐水性、防湿性、防錆性、防汚性、剥離性、離型性、低吸水性等に優れた表面を形成することから、各種素材並びに基材に対する保護剤や表面処理剤などに有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のＳ−１の赤外線吸収スペクトル図を表す。
【図２】実施例３のＳ−３の赤外線吸収スペクトル図を表す。
【図１】
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【図２】
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