(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の発光層を絶縁層で挟み、これらの絶縁層の表面に電極を設け、フィルター方式のカラーＥＬパネル装置に使用する薄膜ＥＬパネルにおいて、
上記複数の発光層は、アルカリ土類金属硫化物を母体材料として不純物を添加した第１発光層と硫化亜鉛を母体材料として不純物を添加した第２発光層であり、
上記第１発光層と上記第２発光層との間に、エッチャントが上記第１発光層に侵入するのを防ぐストッパー層を挿入し、
上記ストッパー層は無添加の硫化亜鉛層であることを特徴とする薄膜ＥＬパネル。
【請求項２】
請求項１に記載の薄膜ＥＬパネルにおいて、上記無添加の硫化亜鉛層の膜厚が、３０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲にあることを特徴とする薄膜ＥＬパネル。
【請求項３】
請求項２に記載の薄膜ＥＬパネルにおいて、上記無添加の硫化亜鉛層の膜厚が、５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲にあることを特徴とする薄膜ＥＬパネル。
【請求項４】
請求項１に記載の薄膜ＥＬパネルにおいて、上記第１発光層はＳｒＳを母体材料としており、上記第２発光層がＭｎを添加した硫化亜鉛からなることを特徴とする薄膜ＥＬパネル。
【請求項５】
フィルター方式のカラーＥＬパネル装置に使用する薄膜ＥＬパネルの製造方法において、
基板上に下部電極を形成する工程と、
上記下部電極上に下部絶縁層を形成する工程と、
上記下部絶縁層上に、アルカリ土類金属硫化物を母体材料として不純物を添加した第１発光層を形成する工程と、
上記第１発光層上に、エッチャントが上記第１発光層に浸入するのを防ぐストッパー層を形成する工程と、
上記ストッパー層上に、硫化亜鉛を母体材料として不純物を添加した第２発光層を電子ビーム蒸着法により形成する工程と、
上記第２発光層上に上部絶縁層を形成する工程と、
上記上部絶縁層上に、エッチングによりパターニングした上部電極を形成する工程と
を備えたことを特徴とする薄膜ＥＬパネルの製造方法。
【請求項６】
請求項４に記載の薄膜ＥＬパネルの製造方法であって、上記第１発光層,上記無添加の硫化亜鉛層および上記第２発光層を順次積層する第１工程と、上記第１発光層,上記無添加の硫化亜鉛層および上記第２発光層にアニールを施すことにより、上記無添加の硫化亜鉛層の一部に上記第２発光層のＭｎを拡散させる第２工程とを備え、
上記第１工程では、上記無添加の硫化亜鉛層と上記第２発光層との界面近傍の第２発光層の部分のＭｎ濃度が上記第２発光層の他の部分よりもＭｎ濃度が高い状態であることを特徴とする薄膜ＥＬパネルの製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の薄膜ＥＬパネルの製造方法において、電極、絶縁層、上記第１発光層、上記無添加の硫化亜鉛層、上記第２発光層および絶縁層を順次積層してアニールを施し、その後、もう一方の電極を形成することを特徴とする薄膜ＥＬパネルの製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至４のいずれか１つに記載の薄膜ＥＬパネルとカラーフィルターとを組み合せた構造を有することを特徴とするカラーＥＬパネル装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、薄膜ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）パネルおよびその製造方法および薄膜ＥＬパネルとカラーフィルターとを組み合わせて多色表示を行うフィルター方式のカラーＥＬパネル装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
薄膜ＥＬパネルは、全体を固体素子で構成でき、コントラストが高く、視認性に優れた自発光タイプのディスプレイである。このように薄膜ＥＬパネルは、液晶ディスプレイ装置では得られない特性を具備しているため、広く研究が行われており、さらに最近では薄膜ＥＬパネルのカラー化に関する研究が精力的に推進されている。
【０００３】
従来、この薄膜ＥＬパネルを用いたカラーＥＬパネル装置としては、赤色・緑色・青色（以下、Ｒ・Ｇ・Ｂという）の３原色を呈する発光層を並列に構成するものが提案されている（特公平３−７７６４０号公報参照）。しかしながら、この構成を採用するためには、Ｒ・Ｇ・Ｂの各発光色を呈する高輝度の発光層が必要となるが、カラーＥＬパネル装置を構成するのに十分な輝度を呈する発光層の材料が見つかっていない。そのため、このタイプのカラーＥＬパネル装置は商品化に至っていない。また、他のカラーＥＬパネルとしては、３原色を含む白色発光をＲ・Ｇ・Ｂのカラーフィルターを用いることにより分光してＲ・Ｇ・Ｂを取り出すものがある。
【０００４】
ところで、現在、広く研究開発が行われている薄膜ＥＬパネルは、図５に示すように、二重絶縁構造で、ガラス等の透光性基板１の上に透明ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ：スズ添加酸化インジウム）または金属の電極２を形成し、次に下部絶縁層３、発光層４、上部絶縁層５を順次積層し、最後に上部電極６を形成している。
上記薄膜ＥＬパネルは、上記下部電極２と上部電極６との間に交流電圧を印加すると、発光層４が発光して表示が可能となる。尚、上記発光層４の結晶性を改善するため、発光層４の成膜後または絶縁層５の形成後に真空中または不活性ガス中でアニールを行う。
【０００５】
上記二重絶縁構造の薄膜ＥＬパネルは、同一の構造で発光層４の材料選択により種々の発光色を得ることができ、発光層材料としてＺｎＳ：Ｍｎを用いたモノクロ薄膜ＥＬパネルが製品化されている。また、硫化亜鉛を母体材料とし、この母体材料に発光センターとして希土類化合物を添加してなる発光層を用いることにより、希土類元素の内核遷移に基づいた発光色、例えばＺｎＳ：Ｔｂで緑色、ＺｎＳ：Ｓｍで赤橙色、ＺｎＳ：Ｐｒで白色等が得られるが、実用レベルの輝度が実現されるに至っていない。更なる特性向上を図るため、新たな発光層用の母体材料としてアルカリ土類金属硫化物が注目されており、ＳｒＳ：Ｃｅで青緑色、ＣａＳ：Ｅｕで赤色が得られているが、これまで検討されてきた硫化亜鉛と比較して非常に吸湿性が高いため、大気中の水分により容易に変質してしまう。また、上記アルカリ土類金属硫化物は容易に酸化するという問題がある。このため、これらのアルカリ土類金属硫化物を発光層に用いる場合には、アルカリ土類金属硫化物層の両側に硫化亜鉛層からなるバッファ層を設ける手法が広く採用されている（特開平１−２４１７９２号公報参照）。
【０００６】
また、前述の白色発光をＲ・Ｇ・Ｂカラーフィルターで分光するカラーＥＬパネル装置用の発光層としては、青緑色を呈するＳｒＳ：Ｃｅ発光層と黄橙色を呈するＺｎＳ：Ｍｎ発光層とを積層する構造が提案されている（特開昭６２−７４９８６号公報参照）。このカラーＥＬパネル装置では、上述のアルカリ土類金属の耐湿性の問題を解決するためにＳｒＳ：Ｃｅ発光層の両側にＺｎＳ：Ｍｎ層が設けられている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、前述の白色発光層を用いて実際の薄膜ＥＬパネルを試作したところ、ウェットエッチングによる上部電極のパターニングでは、発光層上に認められる異物部を中心としたエッチャント（腐食液）のしみ込みが発生し、著しくＳｒＳ：Ｃｅ発光層が変質した。また、ドライエッチングによる上部電極のパターンニングおいても、程度の違いはあるが異物部からエッチングガスが混入し、発光層にダメージが認められた。これらの劣化の原因となる異物は、通常の電子ビーム蒸着法でＺｎＳ：Ｍｎ発光層を形成するときに用いるＺｎＳ：Ｍｎペレットの蒸発面にＭｎＳが形成され、それが突沸異物として発光層に付着するもので回避することが難しい。この突沸現象は、ＺｎＳ：Ｍｎに限ったものではなく、希土類元素が添加されたＺｎＳペレットを用いた場合にも頻繁に発生し、発光層に異物が付着する。この突沸異物は数μｍから数十μｍの径があり、この突沸異物上に形成する上部絶縁層の膜厚が通常２００ｎｍ〜４００ｎｍ程度であるため、完全に発光層を保護することができないという問題がある。この結果、フォトプロセスを用いた電極のパターニングが採用できず、マスク蒸着法によるパターニングに限定されるため、電極の高精細化を図ることが難しい。したがって、所望する発光色を呈する発光層を積層化により実現するために有望なアルカリ土類金属硫化物からなる発光層を有効に利用できない。
【０００８】
そこで、この発明の目的は、アルカリ土類金属硫化物を発光層に用いたにも拘わらず、その発光層へのエッチャントや水分等の侵入を防止できて、発光層の変質を防止できる薄膜ＥＬパネルおよびその製造方法およびカラーＥＬパネル装置を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、請求項１の薄膜ＥＬパネルは、複数の発光層を絶縁層で挟み、これらの絶縁層の表面に電極を設け、フィルター方式のカラーＥＬパネル装置に使用する薄膜ＥＬパネルにおいて、上記複数の発光層は、アルカリ土類金属硫化物を母体材料として不純物を添加した第１発光層と硫化亜鉛を母体材料として不純物を添加した第２発光層であり、上記第１発光層と上記第２発光層との間に、エッチャントが上記第１発光層に侵入するのを防ぐストッパー層を挿入し、上記ストッパー層は無添加の硫化亜鉛層であることを特徴としている。
【００１０】
上記請求項１の薄膜ＥＬパネルによれば、耐薬品性の極めて弱い上記アルカリ土類金属硫化物を母体材料とする上記第１発光層と硫化亜鉛を母体材料とする第２発光層との間に耐薬品性の有る無添加の硫化亜鉛層が挿入されている。上記第２発光層を形成するときに発生する突沸異物は、上記無添加の硫化亜鉛層によって、アルカリ土類金属硫化物を母体材料とする第１発光層上に直接接することがない。このように、上記無添加の硫化亜鉛層がストッパー層として働くから、電極等を形成するフォトプロセスでエッチャントや洗浄水が第２発光層の突沸異物部を介して第１発光層に侵入しようとしても、上記第１発光層への侵入を防止して、第１発光層の変質を防ぐことができる。したがって、耐薬品性が極めて弱いアルカリ土類金属硫化物を発光層に用いても、発光層の変質を防止できる。また、上記無添加の硫化亜鉛層により第１発光層の変質を防ぐことができるので、多種の発光層材料の組み合せが可能となる。
【００１１】
また、請求項２の薄膜ＥＬパネルは、請求項１の薄膜ＥＬパネルにおいて、上記無添加の硫化亜鉛層の膜厚が、３０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲にあることを特徴としている。
【００１２】
上記無添加の硫化亜鉛層の膜厚を３０ｎｍ以上に設定すると、エッチング液の第１発光層への侵入を防止して第１発光層の変質を防止できることが実験により確認された。上記無添加の硫化亜鉛層の膜厚が３０ｎｍ未満であると第１発光層が損傷を受けることが分かった。また、上記無添加の硫化亜鉛層の膜厚を３００ｎｍ以下に設定すると、無添加の硫化亜鉛層の挿入に伴う薄膜ＥＬパネルの駆動電圧の増加を許容範囲内に抑えることができるが分かった。また、上記無添加の硫化亜鉛層の膜厚が３００ｎｍを越えると、薄膜ＥＬパネルの駆動電圧を越えることが分かった。したがって、請求項２の薄膜ＥＬパネルは、上記無添加の硫化亜鉛層の膜厚を３０ｎｍ〜３００ｎｍに設定されているのである。
【００１３】
また、請求項３の薄膜ＥＬパネルは、請求項２の薄膜ＥＬパネルにおいて、上記無添加の硫化亜鉛層の膜厚が、５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲にあることを特徴としている。
【００１４】
上記無添加の硫化亜鉛層の膜厚を５０ｎｍ以上に設定すると、エッチング液の第１発光層への侵入を防止して第１発光層の変質をより確実に防止できることが実験により確認された。上記無添加の硫化亜鉛層の膜厚が５０ｎｍ未満であると第１発光層が損傷を受けることが分かった。また、上記無添加の硫化亜鉛層の膜厚を２００ｎｍ以下に設定すると、無添加の硫化亜鉛層の挿入に伴う薄膜ＥＬパネルの駆動電圧の増加を許容範囲内に抑えることができるが分かった。また、上記無添加の硫化亜鉛層の膜厚が２００ｎｍを越えると、薄膜ＥＬパネルの駆動電圧を越えることが分かった。したがって、請求項３の薄膜ＥＬパネルは、上記無添加の硫化亜鉛層の膜厚を５０ｎｍ〜２００ｎｍに設定されているのである。
【００１５】
また、請求項４の薄膜ＥＬパネルは、請求項１の薄膜ＥＬパネルにおいて、上記第１発光層はＳｒＳを母体材料としており、上記第２発光層がＭｎを添加した硫化亜鉛からなることを特徴としている。
上記請求項４の薄膜ＥＬパネルによれば、上記第２発光層から上記無添加の硫化亜鉛層に、発光センターを形成するＭｎを熱拡散して、その熱拡散効果で上記無添加の硫化亜鉛層の領域を発光層として活用できるため、輝度の向上が可能となる。
【００１６】
また、請求項５の薄膜ＥＬパネルの製造方法は、フィルター方式のカラーＥＬパネル装置に使用する薄膜ＥＬパネルの製造方法において、基板上に下部電極を形成する工程と、上記下部電極上に下部絶縁層を形成する工程と、上記下部絶縁層上に、アルカリ土類金属硫化物を母体材料として不純物を添加した第１発光層を形成する工程と、上記第１発光層上に、エッチャントが上記第１発光層に浸入するのを防ぐストッパー層を形成する工程と、上記ストッパー層上に、硫化亜鉛を母体材料として不純物を添加した第２発光層を電子ビーム蒸着法により形成する工程と、上記第２発光層上に上部絶縁層を形成する工程と、上記上部絶縁層上に、エッチングによりパターニングした上部電極を形成する工程とを備えたことを特徴としている。
また、請求項６の薄膜ＥＬパネルの製造方法は、請求項４の薄膜ＥＬパネルの製造方法であって、上記第１発光層,上記無添加の硫化亜鉛層および上記第２発光層を順次積層する第１工程と、上記第１発光層,上記無添加の硫化亜鉛層および上記第２発光層にアニールを施すことにより、上記無添加の硫化亜鉛層の一部に上記第２発光層のＭｎを拡散させる第２工程とを備え、上記第１工程では、上記無添加の硫化亜鉛層と上記第２発光層との界面近傍の第２発光層の部分のＭｎ濃度が上記第２発光層の他の部分よりもＭｎ濃度が高い状態であることを特徴としている。
【００１７】
上記請求項６の薄膜ＥＬパネルの製造方法によれば、上記アニールによって上記第２発光層から上記無添加の硫化亜鉛層にＭｎが熱拡散して、上記無添加の硫化亜鉛層の領域を発光層として活用できる。このとき、上記無添加の硫化亜鉛層と第２発光層との界面近傍の第２発光層の部分のＭｎ濃度が第２発光層の他の部分よりもＭｎ濃度を高い状態にしているので、無添加の硫化亜鉛層へのＭｎの熱拡散量が大きくなり無添加の硫化亜鉛層が確実にＭｎを添加された発光層となる。しかも、上記無添加の発光層近傍の第２発光層の部分のＭｎ濃度が高いから、上記第２発光層の部分からＭｎが無添加の硫化亜鉛層へ熱拡散しても、上記第２発光層の部分のＭｎ濃度は所定の値に維持できて、上記第２発光層の発光輝度を高くすることができる。
【００１８】
また、請求項７の薄膜ＥＬパネルの製造方法は、請求項６の薄膜ＥＬパネルの製造方法において、電極、絶縁層、上記第１発光層、上記無添加の硫化亜鉛層、上記第２発光層および絶縁層を順次積層してアニールを施し、その後、もう一方の電極を形成することを特徴としている。
【００１９】
上記請求項７の薄膜ＥＬパネルの製造方法によれば、上記一方の電極を形成する前にアニールを施すことによって、アルカリ土類金属硫化物を母体材料とする第１発光層,無添加の硫化亜鉛層および第２発光層の結晶性を予め改善して、異物部,ピンホール等を通じてのエッチャントや洗浄水が侵入したときのダメージを低減できる。
【００２０】
また、請求項８のカラーＥＬパネル装置は、請求項１乃至４のいずれか１つの薄膜ＥＬパネルとカラーフィルターとを組み合せた構造を有することを特徴としている。
【００２１】
上記請求項８のカラーＥＬパネル装置によれば、耐環境性に優れた上記薄膜ＥＬパネルとカラーフィルターとの組み合せによって、長期信頼性に優れたカラーＥＬパネル装置を実現できる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の薄膜ＥＬパネルおよびその製造方法およびカラーＥＬパネル装置を図示の実施の形態により詳細に説明する。
【００２３】
（第１実施形態）
図１は本発明の第１実施形態の薄膜ＥＬパネルの断面図である。この薄膜ＥＬパネルは、以下の製造工程によって製造される。
【００２４】
まず、ＯＡ−２（日本電気硝子製）等のガラス基板１１上に下部電極１２を形成する。この下部電極１２は、各種の薄膜形成法（スパッタ法、電子ビーム蒸着法、スプレー法等）により、ＩＴＯまたはＺｎＯ：Ａｌ等の透明電極を１００ｎｍ〜４００ｎｍの膜厚に成膜した後、フォトエッチング工程によりストライプ状にパターニングしたものである。
【００２５】
次に、上記下部電極１２上に下部絶縁層１３を形成する。この下部絶縁層１３は、スパッタ法等によりＳｉＯ２，ＳｉＮ，Ｔａ２０５またはＳｒＴｉＯ３等で２００ｎｍ〜５００ｎｍの膜厚に形成する。
【００２６】
次に、上記下部絶縁層１３上に、例えば電子ビーム蒸着法により、ＳｒＳ：ＣｅＮペレットを蒸発源として８００ｎｍ〜１５００ｎｍの膜厚の第１発光層１４を形成する。この第１発光層１４はアルカリ土類金属硫化物ＳｒＳを母体材料とし、不純物ＣｅＮを発光センターとしている。上記第１発光層１４の蒸着時、上記ガラス基板１１の温度を４５０℃〜６５０℃に保持する。また、上記ＳｒＳ：ＣｅＮペレットは、ＳｒＳに０．０５〜０．３ｗｔ％のＣｅＮを添加して焼成したものである。
【００２７】
次に、上記第１発光層１４上に無添加の硫化亜鉛層１５を形成する。上記無添加の硫化亜鉛層１５は、無添加のＺｎＳペレットを蒸発源として電子ビーム蒸着法により形成する。上記硫化亜鉛層１５の蒸着時、上記ガラス基板１１の温度を２００℃〜３００℃に保持する。
【００２８】
次に、上記無添加の硫化亜鉛層１５上に３００ｎｍの膜厚のＺｎＳ：Ｍｎからなる第２発光層１６を電子ビーム蒸着法により形成する。この第２発光層１６は硫化亜鉛ＺｎＳが母体材料であり、マンガンＭｎが発光センター（不純物）である。この第２発光層１６の蒸着時に、上記ガラス基板１１の温度は２００℃〜３００℃に保持し、ＺｎＳに０．２〜０．６ｗｔ％のＭｎを添加して焼成したＺｎＳ：Ｍｎペレットを蒸発源として用いる。
【００２９】
次に、上記第２発光層１６上に下部絶縁層１３と同様のプロセスで上部絶縁層１７を形成する。
【００３０】
そして、上記上部絶縁層１７を形成した後に、第１発光層１４，  無添加硫化亜鉛層１５および第２発光層１６の結晶性を改善するため、真空中で６００〜６５０℃に加熱して、１〜２時間の熱処理を行う。
【００３１】
最後に、上記上部絶縁層１７上に１００ｎｍ〜５００ｎｍの膜厚のＡｌ電極を形成して、フォトリソグラフにより下部電極１２と直交する方向にストライプ状の上部電極１８を形成する。以上で図１の薄膜ＥＬパネルが完成する。
【００３２】
上記薄膜ＥＬパネルの上部電極１８のエッチングでは、Ａｌ電極のエッチング液として硝酸：水：燐酸を３：２０：２０の割合で混合した溶液に濃度５０％の硫酸をまぜ合せたものを使用した（混合溶液に対する濃度５０％の硫酸の容積比２０％）。このエッチング液に含まれる硫酸は、硫化物系発光層（第２発光層１６）との反応により不変物の硫黄を析出させることにより、エッチング液の浸入に伴う発光層のダメージ拡大を防止する効果がある。
【００３３】
上記無添加の硫化亜鉛層１５がなく、他は上記実施形態と同じ薄膜ＥＬパネルのサンプルを作成すると共に、無添加の硫化亜鉛層１５の膜厚１０ｎｍ，  ２０ｎｍ，３０ｎｍ，  ５０ｎｍ，  １００ｎｍ，  ２００ｎｍ，  ３００ｎｍおよび５００ｎｍの薄膜ＥＬパネルのサンプルを夫々作成した。そして、上記エッチング液を用いて、複数のサンプルの上部電極１８を同時にパターニングし、上記無添加の硫化亜鉛層１５の膜厚が異なるサンプルにて、ＺｎＳ：Ｍｎの第２発光層１６の形成時に生じた突沸異物部からのエッチング液のしみ込みに起因するダメージ発生の様子を実験により調べた。下表に、実験により得られた薄膜ＥＬパネルの駆動電圧とエッチングダメージの硫化亜鉛の膜厚依存性を示す。
【表１】
0003564294.tif 000002
注１：○；ダメージなしまたは微小／△；ダメージは有るが発光絵素には影響なし／×；絵素領域減少
注２：駆動電圧は、薄膜ＥＬパネルからの発光が認識され始める直前の印加電圧値。
【００３４】
この実験結果から、上記無添加の硫化亜鉛層１５の膜厚を３０ｎｍ以上に設定すると、エッチング液の第１発光層１４への侵入を防止して第１発光層１４の変質を防止できることが分かる。上記無添加の硫化亜鉛層１５の膜厚が３０ｎｍ未満であると第１発光層１４が損傷を受けることが分かる。
【００３５】
さらに、上記無添加の硫化亜鉛層１５の膜厚を５０ｎｍ以上に設定すると、エッチング液の第１発光層１４への侵入を防止して第１発光層１４の変質をより確実に防止できることが分かる。上記無添加の硫化亜鉛層１５の膜厚が５０ｎｍ未満であると第１発光層１４が損傷を受けることが分かる。
【００３６】
したがって、アルカリ土類金属硫化物を母体材料とする第１発光層１４のエッチングダメージを軽減するためには、第１発光層１４上に積層する無添加の硫化亜鉛層１５の膜厚を３０ｎｍ以上にすることが最小限必要で、５０ｎｍ以上にすればより好ましいことが分かる。
【００３７】
また、実際の薄膜ＥＬパネルの駆動用のドライバーＩＣの駆動電圧限界が約２５０Ｖであるので、表１の駆動電圧値に変調電圧４０〜５０Ｖを加えた電圧を考慮すると、無添加の硫化亜鉛層１５の膜厚が３００ｎｍが限度と考えられる。更に厳しく上記駆動電圧限界を考えると、無添加の硫化亜鉛層１５の膜厚が２００ｎｍが上限となる。
【００３８】
したがって、上記薄膜ＥＬパネルは、上記無添加の硫化亜鉛層１５の膜厚を３０ｎｍ〜３００ｎｍに設定されることが必要で、よりさらに、上記無添加の硫化亜鉛層１５の膜厚を５０ｎｍ〜２００ｎｍに設定するのが好ましいことが分かる。上記無添加の硫化亜鉛層膜厚を３０ｎｍ以上とした薄膜ＥＬパネルは、第１発光層１４（ＳｒＳ：Ｃｅ）の青緑色発光と第２発光層１６（ＺｎＳ：Ｍｎ）の黄橙色発光とが混色された白色発光を呈し、１０００時間の加速エージング（実動換算で５万時間）後も安定な発光特性を維持することができた。
【００３９】
このように、耐薬品性の極めて弱い上記アルカリ土類金属硫化物を母体材料とする上記第１発光層１４と硫化亜鉛を母体材料とする第２発光層１６との間に耐薬品性の有る無添加の硫化亜鉛層１５を挿入している。上記第２発光層１６を形成するときに発生する突沸異物は、上記無添加の硫化亜鉛層１５によって、アルカリ土類金属硫化物を母体材料とする第１発光層１４上に直接接することがない。このように、上記無添加の硫化亜鉛層１５がストッパー層として働くから、電極等を形成するフォトプロセスでエッチャントや洗浄水が第２発光層１６の突沸異物部を介して第１発光層１４に侵入しようとしても、上記第１発光層１４への侵入を防止して、上記第１発光層１４の変質を防ぐことができる。したがって、耐薬品性が極めて弱いアルカリ土類金属硫化物を発光層に用いても、発光層の変質を防止できる。また、上記無添加の硫化亜鉛層１５により第１発光層１４の変質を防ぐことができるので、多種の発光層材料の組み合せが可能となる。
【００４０】
さらに、上記第２発光層１６から上記無添加の硫化亜鉛層１５に、発光センターを形成するＭｎを熱拡散して、その熱拡散効果で上記無添加の硫化亜鉛層１５の領域を発光層として活用できるため、輝度の向上が可能となる。
【００４１】
（第２実施形態）
図２は本発明の第２実施形態の薄膜ＥＬパネルの断面図である。この薄膜ＥＬパネルは、以下の製造工程によって製造される。
【００４２】
まず、ＯＡ−２（日本電気硝子製）等のガラス基板２１上に下部電極２２を形成する。この下部電極２２は、各種の薄膜形成法（スパッタ法、電子ビーム蒸着法、スプレー法等）により、Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ等の高融点金属を１００ｎｍ〜４００ｎｍの膜厚に成膜した後、フォトエッチング工程によりストライプ状にパターニングしたものである。
【００４３】
次に、上記下部電極２２上に下部絶縁層２３を形成する。この下部絶縁層２３は、スパッタ法等によりＳｉＯ２，ＳｉＮ，Ｔａ２０５またはＳｒＴｉＯ３等で２００ｎｍ〜５００ｎｍの膜厚に形成する。
【００４４】
次に、上記下部絶縁層２３上に、例えば電子ビーム蒸着法により、ＣａＳ：Ｅｕペレットを蒸発源として８００ｎｍ〜１５００ｎｍの膜厚の第１発光層２４を形成する。この第１発光層２４はアルカリ土類金属硫化物ＣａＳを母体材料とし、不純物Ｅｕを発光センターとしている。上記第１発光層２４の蒸着時、上記ガラス基板２１の温度を４５０℃〜６５０℃に保持する。また、上記ＣａＳ：Ｅｕペレットは、ＣａＳに０．０５〜０．３ｗｔ％のＥｕＳを添加して焼成したものである。
【００４５】
次に、上記第１発光層２４上に、無添加のＺｎＳペレットを蒸発源として電子ビーム蒸着法により無添加の硫化亜鉛層２５を形成する。上記無添加の硫化亜鉛層２５の蒸着時、上記ガラス基板２１の温度を２００℃〜３００℃に保持する。
【００４６】
次に、上記無添加硫化亜鉛層２５上に３００〜５００ｎｍの膜厚のＺｎＳ：Ｅｒからなる第２発光層２６を電子ビーム蒸着法により形成する。この第２発光層２６は、硫化亜鉛ＺｎＳが母体材料であり、エルビウムＥｒが発光センター(不純物)である。この第２発光層２６の蒸着時もガラス基板２１の温度を２００℃〜３００℃に保持し、ＺｎＳに０．２〜０．６ｗｔ％のＥｒＦ3を添加して焼成したＺｎＳ：Ｅｒペレットを蒸発源として用いる。
【００４７】
次に、上記第２発光層２６上に下部絶縁層２３と同様のプロセスで上部絶縁層２７を形成する。
【００４８】
そして、上記上部絶縁層２７を形成した後に、第１発光層２４，無添加の硫化亜鉛層２５および第２発光層２６の結晶性を改善するため、真空中で６００〜６５０℃に加熱して、１〜２時間の熱処理を行う。
【００４９】
最後に、上記上部絶縁層２７上に、各種の薄膜形成法（スパッタ法、電子ビーム蒸着法、スプレー法等）によりＩＴＯまたはＺｎＯ：Ａｌ等の１００〜４００ｎｍの膜厚の透明電極を形成して、フォトリソグラフにより上記下部電極２２と直交する方向にストライプ状の透明な上部電極２８を形成する。以上で図２の薄膜ＥＬパネルが完成する。
【００５０】
上記薄膜ＥＬパネルの上部電極２８のエッチングでは、市販のＩＴＯエッチャントまたはＨＢｒ溶液に濃度５０％の硫酸をまぜ合せたものを使用した（ＩＴＯエッチャントまたはＨＢｒ溶液に対する濃度５０％の硫酸の容積比２０〜５０％）。このエッチング溶液に含まれる硫酸は、硫化物系発光層（第２発光層２６）との反応により不変物の硫黄を析出させることにより、エッチング液の浸入に伴う発光層のダメージ拡大を防止する効果がある。
【００５１】
上記無添加の硫化亜鉛層２５がなく、他は上記実施形態と同じ薄膜ＥＬパネルのサンプルを作成すると共に、無添加の硫化亜鉛層２５の膜厚１０ｎｍ，  ２０ｎｍ，３０ｎｍ，  ５０ｎｍ，  １００ｎｍ，  ２００ｎｍ，  ３００ｎｍおよび５００ｎｍの薄膜ＥＬパネルのサンプルを夫々作成した。そして、上記エッチング液を用いて、複数のサンプルの上部電極２８を同時にパターニングし、上記無添加の硫化亜鉛層２５の膜厚が異なるサンプルにて、ＺｎＳ：Ｅｒの第２発光層２６の形成時に生じた突沸異物部からのエッチング液のしみ込みに起因するダメージ発生の様子を実験により調べた。下表に、実験により得られた薄膜ＥＬパネルの駆動電圧とエッチングダメージの硫化亜鉛の膜厚依存性を示す。
【表２】
0003564294.tif 000003
備考：○；ダメージなしまたは微小／△；ダメージは有るが発光絵素には影響なし／×；絵素領域減少
注２：駆動電圧は、薄膜ＥＬパネルからの発光が認識され始める直前の印加電圧値。
【００５２】
以上より表１と表２とを比較すると、上記無添加の硫化亜鉛層２５の膜厚を３０ｎｍ以上に設定すると、エッチング液の第１発光層２４への侵入を防止して第１発光層２４の変質を防止できることが分かる。
【００５３】
さらに、上記無添加の硫化亜鉛層２５の膜厚を５０ｎｍ以上に設定すると、エッチング液の第１発光層２４への侵入を防止して第１発光層２４の変質をより確実に防止できることが分かる。
【００５４】
したがって、アルカリ土類金属を母体材料とする第１発光層２４のエッチングダメージを軽減するためには、第１発光層上に積層する無添加の硫化亜鉛層２５の膜厚を３０ｎｍ以上にすることが最低必要で、５０ｎｍ以上にすればより好ましいことが分かる。
【００５５】
また、実際の薄膜ＥＬパネルの駆動用のドライバーＩＣの駆動電圧限界が約２５０Ｖであるので、表２の駆動電圧値に変調電圧４０〜５０Ｖを加えた電圧を考慮すると、無添加の硫化亜鉛層２５の膜厚が２００ｎｍが限度と考えられる。
【００５６】
また、上記第１実施形態で示した上部電極１８のエッチャントである燐酸と比較して、上記第２実施形態における上部電極２８のエッチャントであるＨＢｒ等は硫化物とより強く反応する。したがって、少量のエッチング液が硫化物に侵入しても上記第１発光層２４に大きなダメージが発生するので、上記無添加の硫化亜鉛層２５の膜厚は上記無添加の硫化亜鉛層１５の膜厚よりも厚くする必要がある。したがって、上記薄膜ＥＬパネルは、上記無添加の硫化亜鉛層１５の膜厚を５０ｎｍ〜２００ｎｍに設定するのが好ましいことが分かる。
【００５７】
したがって、上記第２実施形態における上記無添加の硫化亜鉛層２５の膜厚としては５０ｎｍ〜２００ｎｍに設定することが必要である。上記無添加の硫化亜鉛層２５の膜厚を５０ｎｍ以上とした薄膜ＥＬパネルは、ＣａＳ：Ｅｕ第１発光層２４の赤色発光とＺｎＳ：Ｅｒ第２発光層２６の緑青色発光が混色された黄白色発光を呈し、１０００時間の加速エージング（実動換算で５万時間）後も安定な発光特性を維持できた。
【００５８】
このように、耐薬品性の極めて弱い上記アルカリ土類金属硫化物を母体材料とする上記第１発光層２４と硫化亜鉛を母体材料とする第２発光層２６との間に耐薬品性の有る無添加の硫化亜鉛層２５を挿入している。上記第２発光層２６を形成するときに発生する突沸異物は、上記無添加の硫化亜鉛層２５によって、アルカリ土類金属硫化物を母体材料とする第１発光層２４上に直接接することがない。このように、上記無添加の硫化亜鉛層２５がストッパー層として働くから、電極等を形成するフォトプロセスでエッチャントや洗浄水が第２発光層２６の突沸異物部を介して第１発光層２４に侵入しようとしても、上記第１発光層２４への侵入を防止して、上記第１発光層２４の変質を防ぐことができる。したがって、耐薬品性が極めて弱いアルカリ土類金属硫化物を発光層に用いても、発光層の変質を防止できる。また、上記無添加の硫化亜鉛層２５により第１発光層２４の変質を防ぐことができるので、多種の発光層材料の組み合せが可能となる。
【００６０】
（第３実施形態）
図３は本発明の第３実施形態の薄膜ＥＬパネルの断面図である。この薄膜ＥＬパネルは、以下の製造工程によって製造される。
【００６１】
まず、ＯＡ−２（日本電気硝子製）等のガラス基板３１上に下部電極３２を形成する。上記下部電極３２は、各種の薄膜形成法（スパッタ法、電子ビーム蒸着法、スプレー法等）により、ＩＴＯまたはＺｎＯ：Ａｌ等の透明電極を１００ｎｍ〜４００ｎｍの膜厚に成膜した後、フォトエッチング工程によりストライプ状にパターニングしたものである。
【００６２】
次に、上記下部電極３２上に下部絶縁層３３を形成する。上記下部絶縁層３３は、スパッタ法等によりＳｉＯ２，ＳｉＮ，Ｔａ２０５またはＳｒＴｉＯ３等で２００ｎｍ〜５００ｎｍの膜厚に形成する。
【００６３】
次に、上記下部絶縁層３３上に、例えば電子ビーム蒸着法により、ＳｒＳ：ＣｅＮペレットを蒸発源として８００ｎｍ〜１５００ｎｍの膜厚の第１発光層３４を形成する。この第１発光層３４はアルカリ土類金属硫化物ＳｒＳを母体材料とし、不純物ＣｅＮを発光センターとしている。上記第１発光層３４の蒸着時、上記ガラス基板３１の温度を４５０℃〜６５０℃に保持する。また、上記ＳｒＳ：ＣｅＮペレットは、ＳｒＳに０．０５〜０．３ｗｔ％のＣｅＮを添加して焼成したものである。
【００６４】
次に、上記第１発光層３４上に、無添加のＺｎＳペレットを蒸発源として電子ビーム蒸着法により無添加の硫化亜鉛層３５を形成する。上記硫化亜鉛層３５の蒸着時、上記ガラス基板３１の温度を２００℃〜３００℃に保持する。
【００６５】
次に、上記無添の加硫化亜鉛層３５上には、電子ビーム蒸着法により無添加のＺｎＳペレットを用いてＺｎＳを蒸発させるのと並行して、電子ビーム蒸着法によりＭｎＳペレットを蒸発源として膜中のＭｎ濃度を制御する２源蒸着法によりＺｎＳ：Ｍｎからなる第２発光層３６を積層する。この第２発光層３６は硫化亜鉛ＺｎＳが母体材料であり、マンガンＭｎが発光センター（不純物）である。この第２発光層３６の蒸着時、上記ガラス基板の温度を２００℃〜３００℃に保持し、上記第２発光層３６のトータル膜厚は２５０ｎｍと一定にする。上記第２発光層３６は異なる濃度の２層からなり、成膜初期の領域（０ｎｍ〜５０ｎｍ）のＭｎ濃度は高濃度（０．４〜０．５ｗｔ％）に制御して、残りの領域（５０ｎｍ〜２００ｎｍ）のＭｎ濃度は通常の最適濃度（０２〜０．２５ｗｔ％）となるように制御して第２発光層３６を形成する。
【００６６】
次に、上記第２発光層３６上に、下部絶縁層３３と同様のプロセスで上部絶縁層３７を形成する。
【００６７】
そして、上記上部絶縁層３７を形成した後に、第１発光層３４，無添加の硫化亜鉛層３５および第２発光層３６の結晶性を改善すると共に、および上記第２発光層３６の高濃度のＭｎ領域（０ｎｍ〜５０ｎｍ）から無添加硫化亜鉛層３５へＭｎを熱拡散するため、真空中で６００〜６５０℃に加熱して、１〜２時間の熱処理を行う。
【００６８】
最後に、上記上部絶縁層３７上に１００ｎｍ〜５００ｎｍの膜厚のＡｌ電極を形成して、フォトリソグラフにより下部電極３２と直交する方向にストライプ状の上部電極３８を形成する。以上で図３の薄膜ＥＬパネルが完成する。
【００６９】
上記薄膜ＥＬパネルの上部電極３８のエッチングは、Ａｌ電極のエッチング液として硝酸：水：燐酸を３：２０：２０の割合で混合した溶液に５０％硫酸をまぜ合せたものを使用した（混合溶液に対する濃度５０％の硫酸の容積比２０％）。このエッチング溶液に含まれる硫酸は、硫化物系発光層（第２発光層３６）との反応により不変物の硫黄を析出させることにより、エッチング液の浸入に伴う発光層のダメージ拡大を防止する効果がある。上記の作製条件にて試作した２種類の薄膜ＥＬパネルの発光特性を下表に示す。
【表３】
0003564294.tif 000004
備考：発光特性は、駆動周波数１００Ｈｚ，パルス幅５０μｓｅｃの交流パルスで測定。
注１：Ｖｔｈは、薄膜ＥＬパネルから３ｃｄ／ｍ２の発光輝度が認識され始める直前の印加電圧。
注２：Ｌ６０は、Ｖｔｈに変調電圧６０Ｖを加えた印加電圧で駆動した場合の発光輝度。
注３：色度座標は、ＣＩＥ（国際照明委員会）座標のｘ、ｙ値をｘ／ｙで表示した。
【００７０】
この測定結果から、未アニールの薄膜ＥＬパネルにおいては、上記第２発光層３６の結晶性が悪いため、発光輝度が低く、上記第１発光層３４からの輝度比率が強くなるため、色度座標はかなり第１発光層３４の青緑発光よりの値を示す。しかし、上記第２発光層３６内のＭｎ濃度分布を変えた２種類のＺｎＳ：Ｍｎ発光層の違いによる大きな特性差は認められない。一方、真空中アニール前後の特性および上記第２発光層３６のＭｎ濃度分布を変えた２種類のＺｎＳ：Ｍｎの第２発光層３６の違いによる特性を比較すると、上記第２発光層３６からの発光輝度が改善され、積層発光層の輝度比率が変化することが分かる。これは、真空中アニールによりＺｎＳ：Ｍｎ発光層の（１１１）面への配向性が改善されると共に、Ｍｎ発光センターがＺｎの位置に置換して、結晶性が向上したためである。この結果、上記薄膜ＥＬパネルの色度座標ｘ、ｙ値が第２発光層３６の方向に移動して白色発光が得られる。
【００７１】
さらに、上記第２発光層３６の結晶性の改善に伴い、上記第２発光層３６の発光が開始する電界の低電界化が図れ、真空中アニール前と比較して、約２０Ｖの低電圧駆動も実現することができる。
【００７２】
また、上記第２発光層３６の成膜時に、成膜初期の膜厚が５０ｎｍまでの領域のＭｎ濃度を高濃度化した薄膜ＥＬパネルの発光特性を見ると、真空アニール後の上記第２発光層３６の特性改善に伴う発光色の白色化と駆動電圧の低電圧化が同様に実現する。上述のものと上記第２発光層３６の成膜時にＭｎ濃度を均一に添加した薄膜ＥＬパネルとを比較すると、約１０％の発光輝度の改善が達成されている（２３０ｃｄ／ｍ２から２５５ｃｄ／ｍ２に改善）。
【００７３】
また、上記アニールによって上記第２発光層３６から上記無添加の硫化亜鉛層にＭｎが熱拡散して、上記無添加の硫化亜鉛層３５の領域を発光層として活用できる。このとき、上記無添加の硫化亜鉛層３５と第２発光層３６との界面近傍の第２発光層３６の部分のＭｎ濃度が第２発光層３６の他の部分よりもＭｎ濃度を高い状態にしているので、無添加の硫化亜鉛層３５へのＭｎの熱拡散量が大きくなり無添加の硫化亜鉛層３５が確実にＭｎを添加された発光層となり、トータルの第２発光層３６の膜厚が厚くなったと同様の効果が得られる。
【００７４】
したがって、上記熱拡散の効果で上記無添加の硫化亜鉛層３５の領域を発光層として活用できるため、薄膜ＥＬパネルにおける発光輝度の向上が可能となる。この熱拡散のとき、上記無添加の硫化亜鉛層３５が第２発光層３６に変化しても、突沸異物が侵入するわけではないので、エッチャントのストッパー層としての働きが低下することはない。しかも上記無添加の発光層３５近傍の第２発光層３６の部分のＭｎ濃度が高いから、上記第２発光層３６の部分からＭｎが無添加の硫化亜鉛層３５へ熱拡散しても、上記第２発光層３６の部分のＭｎ濃度は所定の値に維持でき発光輝度を極めて高くできる。
【００７５】
同様の現象は、上記第２発光層３６のＭｎ濃度を均一に添加した薄膜ＥＬパネルでも生じてるが、拡散したＭｎ濃度が低い場合は、無添加の硫化亜鉛層３５がＺｎＳ：Ｍｎ発光層に変化する確率は低く、輝度の改善効果は小さいと推察される。また、上記無添加の硫化亜鉛層３５上にＭｎ濃度の高濃度領域を形成することにより発光輝度の改善を図った薄膜ＥＬパネルでは、ＳｒＳ：Ｃｅ第１発光層３４の青緑色発光とＺｎＳ：Ｍｎ第２発光層３６の黄橙色が混色された白色発光を呈し、１０００時間の加速エージング（実動換算で５万時間）後も安定な発光特性を維持できた。
【００７６】
このように、耐薬品性の極めて弱い上記アルカリ土類金属硫化物を母体材料とする上記第１発光層３４と硫化亜鉛を母体材料とする第２発光層３６との間に耐薬品性の有る無添加の硫化亜鉛層３５を挿入している。上記第２発光層３６を形成するときに発生する突沸異物は、上記無添加の硫化亜鉛層３５によって、アルカリ土類金属硫化物を母体材料とする第１発光層３４上に直接接することがない。このように、上記無添加の硫化亜鉛層３５がストッパー層として働くから、電極等を形成するフォトプロセスでエッチャントや洗浄水が第２発光層３６の突沸異物部を介して第１発光層３４に侵入しようとしても、上記第１発光層３４への侵入を防止して、第１発光層３４の変質を防ぐことができる。したがって、耐薬品性が極めて弱いアルカリ土類金属硫化物を発光層に用いても、発光層の変質を防止できる。また、上記無添加の硫化亜鉛層３５により第１発光層３４の変質を防ぐことができるので、多種の発光層材料の組み合せが可能となる。
【００７７】
また、上記薄膜ＥＬパネルの製造方法によれば、上記一方の電極を形成する前にアニールを施すことによって、アルカリ土類金属硫化物を母体材料とする第１発光層３４，無添加の硫化亜鉛層３５および第２発光層３６の結晶性を予め改善して、異物部，ピンホール等を通じてのエッチャントや洗浄水が侵入したときのダメージを低減できる。
【００７８】
（第４実施形態）
図４は本発明の第４実施形態のカラーＥＬパネル装置の断面図である。このカラーＥＬパネル装置は、以下の製造工程によって製造される。
【００７９】
まず、ＯＡ−２（日本電気硝子製）等のガラス基板４１上に下部電極４
２を形成する。この下部電極４２は、各種の薄膜形成法（スパッタ法、電子ビーム蒸着法、スプレー法等）により、Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ等の高融点金属を１００ｎｍ〜４００ｎｍの膜厚に成膜した後、フォトエッチング工程によりストライプ状にパターニングしたものである。
【００８０】
次に、上記下部電極４２上に下部絶縁層４３を形成する。この下部絶縁層４３は、スパッタ法等によりＳｉＯ２，ＳｉＮ，Ｔａ２０５またはＳｒＴｉＯ３等で２００ｎｍ〜５００ｎｍの膜厚に形成する。
【００８１】
次に、上記下部絶縁層４３上に、例えば電子ビーム蒸着法により、ＳｒＳ：ＣｅＮペレットを蒸発源として８００ｎｍ〜１５００ｎｍの膜厚の第１発光層４４を形成する。この第１発光層４４はアルカリ土類金属硫化物ＳｒＳを母体材料とし、不純物ＣｅＮを発光センターとしている。この第１発光層４４の蒸着時、上記ガラス基板４１の温度を４５０℃〜６５０℃に保持する。また、上記ＳｒＳ：ＣｅＮペレットは、ＳｒＳに０．０５〜０．３ｗｔ％のＣｅＮを添加して焼成したものである。
【００８２】
次に、上記第１発光層４４上に、無添加のＺｎＳペレットを蒸発源として電子ビーム蒸着法により５０ｎｍ〜１００ｎｍの膜厚の無添加の硫化亜鉛層４５を形成する。上記無添加の硫化亜鉛層４５の蒸着時、上記ガラス基板４１の温度を２００℃〜３００℃に保持する。
【００８３】
次に、上記無添加の硫化亜鉛層４５上に、電子ビーム蒸着法を用いて１５０〜３００ｎｍの膜厚のＺｎＳ：Ｍｎからなる第２発光層４６を形成する。この第２発光層４６は硫化亜鉛ＺｎＳが母体材料であり、マンガンＭｎが発光センター（不純物）である。この電子ビーム蒸着法は、ＺｎＳペレットとＭｎＳペレットを蒸発源として用いて、上記第２発光層４６の膜内のＭｎ濃度を制御する２源蒸着法であって、このときのガラス基板４１の温度を２００℃〜３００℃に保持する。成膜初期の領域（０ｎｍ〜５０ｎｍまたは０ｎｍ〜１００ｎｍ）のＭｎ濃度は高濃度（０．４〜０．５ｗｔ％）にし、残りの領域（５０ｎｍ〜３００ｎｍ）のＭｎ濃度は通常の最適濃度（０．２〜０．２５ｗｔ％）になるように制御して第２発光層４６を形成した。
【００８４】
次に、上記第２発光層４６上に、下部絶縁層４３と同様のプロセスで上部絶縁層４７を形成する。
【００８５】
そして、上記上部絶縁層４７を形成した後に、第１発光層４４，無添加の硫化亜鉛層４５および第２発光層４６の結晶性を改善すると共に、上記第２発光層４６の高濃度のＭｎ領域（０ｎｍ〜５０ｎｍまたは０ｎｍ〜１００ｎｍ）から上記無添加の硫化亜鉛層４５にＭｎを熱拡散するために、真空中で６００〜６５０℃に加熱して、１〜２時間の熱処理を行う。
【００８６】
最後に、上記上部絶縁層４７上に１００ｎｍ〜５００ｎｍの膜厚の透明電極（ＩＴＯまたはＺｎＯ：Ａｌ）を形成して、フォトリソグラフにより下部電極１２と直交する方向にストライプ状の上部電極４８を形成する。
【００８７】
上記構成の薄膜ＥＬパネルの上部電極４８のエッチングでは、市販のＩＴＯエッチャントまたはＨＢｒ溶液に濃度５０％の硫酸をまぜ合せたものを使用した（ＩＴＯエッチャントまたはＨＢｒ溶液に対する濃度５０％の硫酸の容積比２０〜５０％）。このエッチング溶液に含まれる硫酸は、硫化物系発光層（第２発光層４６）との反応により不変物の硫黄を析出させることにより、エッチング液の浸入に伴う発光層のダメージ拡大を防止する効果がある。
【００８８】
上記薄膜ＥＬパネルは、上記下部電極４２と上部電極４８との間に交流電圧を印加することで下部電極４２と上部電極４８との交点が発光する。この第４実施形態では、第１発光層４４（ＳｒＳ：Ｃｅ）の青緑色発光と第２発光層４６（ＺｎＳ：Ｍｎ）の黄橙色発光とが混色された白色発光を呈する。
【００８９】
次に、上記薄膜ＥＬパネルの駆動用の上部電極４８（電極間隔；５０μｍ）から１０μｍの間隔を隔てた位置に、回転塗布法により１０μｍの厚さの光硬化性樹脂に黒色染料を含有させた材料を作製した後、フォトプロセスにより３０μｍ幅で黒色スペーサー５０をストライプ状に形成した。上記黒色スペーサー５０の採用によりコントラストが改善されて視認性の向上が図れる。
【００９０】
そして、ガラス等の透光性基板５５下に赤色フィルターのＲ（ＣＲ−７００１；富士ハント製）・緑色フィルターのＧ（ＣＧ−７００１；富士ハント製）・青色フィルターのＢ（ＣＢ−７００１；富士ハント製）をそれぞれをフォトリソグラフ技術によりストライプ状に形成されたカラーフィルター５４を上記薄膜ＥＬパネルの黒色スペーサ５０上に、配置する。尚、カラーフィルター５４を形成する透光性基板５５には、外部から侵入した水分を捕獲し、薄膜ＥＬパネル内の吸湿剥離を防ぐための吸湿材料５３が充填された枠状の凹部５２（幅３〜１０ｍｍ、深さ０．３〜１ｍｍ）を設けている。
【００９１】
その後、薄膜ＥＬパネルが形成されたガラス基板４１と透光性基板５５をグラスロッド等の間隙材を少量混同したエポキシ樹脂４９等を用いて張り合わせる。
【００９２】
次に、上記ガラス基板４１と透光性基板５５との間（薄膜ＥＬパネルの端部と基板貼り合わせのためのエポキシ樹脂４９との間の空間５１）と上部電極４８とカラーフィルター５４との間（空間５６）に、吸湿材料としてのシリカゲルを混合したシリコンオイルを注入して封止し、オイルシールを行って、カラーＥＬパネル装置が完成する。このとき、貼り合わせる基板間隙幅はカラーＥＬパネル装置の視角依存性に大きな影響を与え、電極間幅の約１／２以下に制御することによって上下左右１６０度の広視野角が確保される。
【００９３】
また、高精細度仕様のカラーＥＬパネル装置では、電極間幅を５０μｍ以下に設定することが多く、特殊な大型パネルの場合を除いて、間隙幅として３０μｍ以下に設定することが望ましい。上記カラーＥＬパネル装置の寿命を決定する要因の大きな１つとして、吸湿剥離の発生に伴う非発光領域の拡大現象により表示部に暗点が発生する。この原因は、前述のパネル作製工程で説明した基板貼り合わせ部を通して侵入した水分が薄膜ＥＬパネルに到達し、薄膜の層間剥離を起こすためである。したがって、侵入する水分を如何に低減し捕獲するかがパネル寿命を左右することになる。この第４実施形態では、侵入した水分を吸湿材料５３で吸収する構造を採用しており、１０万時間以上の環境信頼性が確保できる。上記の工程を経て作製されたカラーＥＬパネル装置は、白色ＥＬ光をＲ・Ｇ・Ｂの各カラーフィルターで分光してＲ・Ｇ・Ｂの光を取り出すことにより、３原色をベースとした多色発光が可能である。そして、実駆動３万時間相当の加速エージングを行った後も、カラーフィルター５４が絶縁破壊等の影響で変質することなく、また、水分の侵入に伴い発生する吸湿剥離も無しに長期間にわたって高い表示品位を維持できた。
【００９４】
このように、耐薬品性の極めて弱い上記アルカリ土類金属硫化物を母体材料とする上記第１発光層４４と硫化亜鉛を母体材料とする第２発光層４６との間に耐薬品性の有る無添加の硫化亜鉛層４５を挿入している。上記第２発光層４６を形成するときに発生する突沸異物は、上記無添加の硫化亜鉛層４５によって、アルカリ土類金属硫化物を母体材料とする第１発光層４４上に直接接することがない。このように、上記無添加の硫化亜鉛層４５がストッパー層として働くから、電極等を形成するフォトプロセスでエッチャントや洗浄水が第２発光層４６の突沸異物部を介して第１発光層４４に侵入しようとしても、上記第１発光層４４への侵入を防止して、第１発光層４４の変質を防ぐことができる。したがって、耐薬品性が極めて弱いアルカリ土類金属硫化物を発光層に用いても、発光層の変質を防止できる。また、上記無添加の硫化亜鉛層４５により第１発光層４４の変質を防ぐことができるので、多種の発光層材料の組み合せが可能となる。
【００９５】
また、上記無添加の硫化亜鉛層４５の膜厚を３０ｎｍ以上に設定すると、エッチング液の第１発光層４４への侵入を防止して第１発光層４４の変質を防止できることが分かる。
【００９６】
さらに、上記無添加の硫化亜鉛層４５の膜厚を５０ｎｍ以上に設定すると、エッチング液の第１発光層４４への侵入を防止して第１発光層４４の変質をより確実に防止できることが分かる。
【００９７】
したがって、アルカリ土類金属硫化物を母体材料とする第１発光層４４のエッチングダメージを軽減するためには、第１発光層４４上に積層する無添加の硫化亜鉛層４５の膜厚を３０ｎｍ以上にすることが最小限必要で、５０ｎｍ以上にすればより好ましいことが分かる。
【００９８】
また、実際の薄膜ＥＬパネルの駆動用のドライバーＩＣの駆動電圧限界が約２５０Ｖであるので、表１の駆動電圧値に変調電圧４０〜５０Ｖを加えた電圧を考慮すると、無添加の硫化亜鉛層４５の膜厚が３００ｎｍが限度と考えられる。更に厳しく上記駆動電圧限界を考えると、無添加の硫化亜鉛層４５の膜厚が２００ｎｍが上限となる。
【００９９】
したがって、上記薄膜ＥＬパネルは、上記無添加の硫化亜鉛層４５の膜厚を３０ｎｍ〜３００ｎｍに設定されることが必要で、よりさらに上記無添加の硫化亜鉛層４５の膜厚を５０ｎｍ〜２００ｎｍに設定するのが好ましい。
【０１００】
さらに、上記第２発光層４６から上記無添加の硫化亜鉛層４５に、発光センターを形成するＭｎを熱拡散して、その熱拡散効果で上記無添加の硫化亜鉛層４５の領域を発光層として活用できるため、輝度の向上が可能となる。
【０１０１】
また、上記アニールによって上記第２発光層４６から上記無添加の硫化亜鉛層にＭｎが熱拡散して、上記無添加の硫化亜鉛層４５の領域を発光層として活用できる。このとき、上記無添加の硫化亜鉛層４５と第２発光層４６との界面近傍の第２発光層４６の部分のＭｎ濃度が第２発光層４６の他の部分よりもＭｎ濃度を高い状態にしているので、無添加の硫化亜鉛層４５へのＭｎの熱拡散量が大きくなり無添加の硫化亜鉛層４５が確実にＭｎを添加された発光層となる。しかも上記無添加の発光層４５近傍の第２発光層４６の部分のＭｎ濃度が高いから、上記第２発光層４６の部分からＭｎが無添加の硫化亜鉛層４５へ熱拡散しても、上記第２発光層４６の部分のＭｎ濃度は所定の値に維持でき発光輝度を極めて高くできる。
【０１０２】
また、上記薄膜ＥＬパネルの製造方法によれば、上記一方の電極を形成する前にアニールを施すことによって、アルカリ土類金属硫化物を母体材料とする第１発光層４４，無添加の硫化亜鉛層４５および第２発光層４６の結晶性を予め改善して、異物部，ピンホール等を通じてのエッチャントや洗浄水が侵入したときのダメージを低減できる。
【０１０３】
また、上記カラーＥＬパネル装置によれば、耐環境性に優れた上記薄膜ＥＬパネルとカラーフィルターとの組み合せによって、長期信頼性に優れたカラーＥＬパネル装置を実現できる。
【０１０４】
上記第１〜第４実施形態では、第１発光層１４，２４，３４，４４の母体材料としてのアルカリ土類金属硫化物にＳｒＳとＣａＳとを用いたが、第１発光層の母体材料に用いるアルカリ土類金属硫化物はこれに限らない。
【０１０５】
また、上記第１〜第４実施形態では、第２発光層１６，２６，３６，４６にＭｎまたはＥｒを添加した硫化亜鉛を用いたが、第２発光層の母体材料である硫化亜鉛に添加される不純物はこれに限らず、発光センターを形成する不純物であればよい。
【０１０６】
【発明の効果】
以上より明らかなように、請求項１の薄膜ＥＬパネルによれば、耐薬品性の極めて弱い上記アルカリ土類金属硫化物を母体材料とする上記第１発光層と硫化亜鉛を母体材料とする第２発光層との間に、耐薬品性の有する無添加の硫化亜鉛層であるストッパー層を挿入しているので、上記第２発光層に付着した突沸異物が第１発光層上に直接接することがなく、したがって、エッチャントや洗浄水が上記第１発光層に侵入するのを防止して、第１発光層の変質を防ぐことができる。
【０１０７】
また、請求項２の薄膜ＥＬパネルによれば、上記無添加の硫化亜鉛層の膜厚を３０ｎｍ〜３００ｎｍに設定しているので、第１発光層へのエッチャント等の侵入を防止でき、かつ、駆動電圧を許容範囲内に抑えることができる。
【０１０８】
また、請求項３の薄膜ＥＬパネルによれば、上記無添加の硫化亜鉛層の膜厚を５０ｎｍ〜２００ｎｍに設定しているので第１発光層へのエッチャント等の侵入をより確実に防止でき、かつ駆動電圧より確実に許容範囲に抑えることができる。
【０１０９】
また、請求項４の薄膜ＥＬパネルによれば、Ｍｎが添加された第２発光層から上記無添加の硫化亜鉛層に、Ｍｎが熱拡散するから、上記無添加の硫化亜鉛層の領域を発光層として活用でき、したがって輝度の向上が可能となる。
【０１１０】
また、請求項６の薄膜ＥＬパネルの製造方法によれば、上記無添加の硫化亜鉛層と上記第２発光層との界面近傍の上記第２発光層の部分のＭｎ濃度が上記第２発光層の他の部分よりもＭｎ濃度が高い状態で、上記第１発光層,上記無添加の硫化亜鉛層および上記第２発光層を積層して、アニールを施しているので、無添加の硫化亜鉛層へのＭｎの熱拡散量が大きくなって無添加の硫化亜鉛層が確実にＭｎを添加された発光層となる一方、上記無添加の発光層近傍の第２発光層の部分のＭｎ濃度が高いから、上記第２発光層の部分からＭｎが無添加の硫化亜鉛層へ熱拡散しても、上記第２発光層の部分のＭｎ濃度は所定の値に維持して発光輝度が低くならない。
【０１１１】
また、請求項７の薄膜ＥＬパネルの製造方法によれば、上記一方の電極を形成する前にアニールを施すから、アルカリ土類金属硫化物を母体材料とする第１発光層,無添加の硫化亜鉛層および第２発光層の結晶性を予め改善して、異物部,ピンホール等を通じてのエッチャントや洗浄水が侵入したときのダメージを低減できる。
【０１１２】
また、請求項８の発明のカラーＥＬパネル装置は、請求項１乃至５のいずれか１つの耐環境性に優れた薄膜ＥＬパネルとカラーフィルターとを組み合せた構造をしているので、長期にわたって信頼性高いカラーＥＬパネル装置を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の第１実施形態を示す薄膜ＥＬパネルの構成を示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の第２実施形態を示す薄膜ＥＬパネルの構成を示す断面図である。
【図３】図３は、本発明の第３実施形態を示す薄膜ＥＬパネルの構成を示す断面図である。
【図４】図４は、本発明の第４実施実施形態を示すカラーＥＬパネル装置の断面図である。
【図５】図５は、従来の薄膜ＥＬパネルの構成を示す断面図である。
【符号の説明】
１，１１，２１，３１，４１，５５…透光性基板、
２，１２，２２，３２，４２…下部電極、８，１８，２８，３８，４８…上部電極、
３，１３，２３，３３，４３…下部絶縁層、７，１７，２７，３７，４７…上部絶縁層、４，６，１５，２５，３５，４５…無添加の硫化亜鉛層、
５，１４，２４，３４，４４…第１発光層、１６，２６，３６，４６…第２発光層
４９…エポキシ樹脂、５０…スペーサ、５１，５６…空間、
５２…枠状掘り込み溝
５３…吸湿材料、５４…カラーフィルター
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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