(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子量１０,０００〜２０,０００の(メタ)アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合体及び脱酸素剤を含有することを特徴とするボイラ水処理剤。
【請求項２】
脱酸素剤が、亜硫酸塩又はコハク酸若しくはその塩である請求項１記載のボイラ水処理剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ボイラ水処理剤に関する。さらに詳しくは、本発明は、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸系の重合体を含有しても、臭気とアセトアルデヒド濃度が低く、安全性が高い蒸気を供給することができるボイラ水処理剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ボイラ内にスケールが発生して給水内管やその周辺に付着すると、熱伝導が阻害されてボイラの熱効率が低下するのみならず、スケールの付着部分が局部的に過熱され、管材の機械的強度が低下し、ついには膨出、破裂などの事故にいたる場合もある。このために、スケール障害の防止を目的として、種々のスケール析出抑制剤やスケール成長抑制剤がボイラ水に添加される。
リンを含有せず環境汚染を誘発しないスケール防止剤として、カルボキシル基を有する低分子量の重合体が広く用いられている。このような重合体としては、ポリアクリル酸が最も一般的であるが、さらに、スケール防止効果を高めるために、種々の共重合体が開発されてきた。例えば、特開昭５０−８６４８９号公報には、スケール生成塩の沈殿阻害方法として、アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合体を添加する方法が提案されている。
アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合体は、ポリアクリル酸よりも高いスケール防止効果を発揮する。しかし、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の共重合体を用いてボイラ水処理を行うと、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸構造単位の熱分解により、アミン類や、発癌性物質として疑いがもたれているアセトアルデヒドが生成する。アミン類は、嗅覚閾値が低いので、低濃度でも臭気の問題を引き起こす。このために、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸系の重合体を含有し、蒸気中の臭気とアセトアルデヒドの問題を有しないボイラ水処理剤が求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸系の重合体を含有しても、臭気とアセトアルデヒド濃度が低く、安全性が高い蒸気を供給することができるボイラ水処理剤を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、(メタ)アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合体と脱酸素剤を併用することにより、蒸気中の臭気及びアセトアルデヒド濃度をポリアクリル酸を用いる場合と同水準まで低減し得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）分子量１０,０００〜２０,０００の(メタ)アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合体及び脱酸素剤を含有することを特徴とするボイラ水処理剤、及び、
（２）脱酸素剤が、亜硫酸塩又はコハク酸若しくはその塩である第(１)項記載のボイラ水処理剤、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のボイラ水処理剤は、（メタ）アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合体及び脱酸素剤を含有する。ここに、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸をいう。
本発明において、（メタ）アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合体は、その構成単位である（メタ）アクリル酸／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のモル比が、７０／３０〜９０／１０であることが好ましく、７５／２５〜８５／１５であることがより好ましい。（メタ）アクリル酸／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のモル比が７０／３０未満であると、アミン類やアセトアルデヒドが生成するおそれがある。（メタ）アクリル酸／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のモル比が９０／１０を超えると、ボイラ中におけるスケール防止効果が不十分となるおそれがある。
本発明において、（メタ）アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合体の分子量は、１０，０００〜２０，０００であることが好ましく、１３，０００〜２０，０００であることがより好ましい。共重合体の分子量が１０，０００未満であると、アミン類やアセトアルデヒドが生成するおそれがある。共重合体の分子量が２０，０００を超えると、ボイラ中におけるスケール防止効果が不十分となるおそれがある。
本発明のボイラ水処理剤は、ボイラ中の缶水に対して、（メタ）アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合体の濃度が１０〜２００ｍｇ／リットルとなるように添加することが好ましい。共重合体の濃度が１０ｍｇ／リットル未満であると、ボイラ中におけるスケール防止効果が不十分となるおそれがある。共重合体の濃度が２００ｍｇ／リットルを超えると、アミン類やアセトアルデヒドが生成するおそれがある。
【０００６】
本発明のボイラ水処理剤に用いる脱酸素剤には特に制限はなく、例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、コハク酸などの２個以上のカルボキシル基を有し、２個のカルボキシル基の間に２個以上のメチレン基を有する化合物又はその塩、水加ヒドラジン、硫酸ヒドラジンなどを挙げることができる。これらの中で、亜硫酸塩とコハク酸又はその塩は、蒸気に着臭するおそれがないので、特に好適に使用することができる。
本発明のボイラ水処理剤は、ボイラへの給水に対して、脱酸素剤が給水中の溶存酸素に対して当量以上となるよう添加することが好ましい。例えば、亜硫酸ナトリウムと酸素の反応は、
２Ｎａ２ＳＯ３  ＋  Ｏ２  →  ２Ｎａ２ＳＯ４
にしたがって進行するので、溶存酸素１ｍｇ／リットルに対して亜硫酸ナトリウム８ｍｇ／リットル以上を添加することが好ましい。また、コハク酸と酸素の反応は、
２ＨＯＯＣＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ  ＋  ３Ｏ２  →  ２ＨＯＯＣＣＨ２ＣＯＯＨ  ＋  ２ＣＯ２  ＋  ２Ｈ２Ｏ
にしたがって進行するので、溶存酸素１ｍｇ／リットルに対してコハク酸２．５ｍｇ／リットル以上を添加することが好ましい。
本発明のボイラ水処理剤の形態には特に制限はなく、例えば、（メタ）アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合体及び脱酸素剤の双方を溶解した１液型の薬剤とすることができ、（メタ）アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合体の溶液及び脱酸素剤の溶液からなる２液型の薬剤とすることもできる。また、（メタ）アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合体の粉末及び脱酸素剤の粉末からなる２剤型の薬剤とすることもでき、あるいは、共重合体と脱酸素剤のいずれか一方が溶液であり、他方が粉末である２剤型の薬剤とすることもできる。
【０００７】
本発明のボイラ水処理剤は、使用に当たって他の薬剤と併用することができる。併用する薬剤には特に制限はなく、例えば、他のスケール防止剤、防食剤などを挙げることができる。他のスケール防止剤としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリルアミド、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロパンスルホン酸などの重合体や共重合体などを挙げることができる。また、防食剤としては、例えば、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムなどのリン酸塩や、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどのポリリン酸塩などを挙げることができる。
本発明のボイラ水処理剤を適用するボイラには特に制限はないが、水温が２５０℃を超えると、（メタ）アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合体が熱分解するおそれがあるので、３．０ＭＰａ以下で運転する低圧ボイラに適用することが好ましい。
本発明のボイラ水処理剤により、蒸気中の臭気とアセトアルデヒドを抑制することができるのは、下記のごとき機構によるものと推定される。すなわち、高温、高圧条件下で水中に酸素が存在すると、酸素が重合体を攻撃して、重合体分子と反応することにより、重合体の一部が分解して、アミン類とアセトアルデヒドが発生する。アミン類の生成量は少ないが、アミン類は一般的に嗅覚閾値が低いことから臭気の原因となりやすい。しかし、脱酸素剤を添加することにより、このような酸素による重合体への攻撃を抑えることができる。また、共重合体の分子量が小さすぎると、アセトアルデヒドの濃度が高くなるのは、共重合体の末端が攻撃を受けて分解しやすいためと考えられる。
本発明のボイラ水処理剤を用いることにより、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸系の重合体を用いて優れたスケール防止効果を得ると同時に、蒸気中の臭気及びアセトアルデヒド濃度をポリアクリル酸を用いた場合と同程度にすることができる。本発明のボイラ水処理剤は、特に蒸気ドレンの回収を行う系における臭気の低減に有効である。
【０００８】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
実施例及び比較例においては、図１に示す模擬ボイラ系試験装置を用いて試験を実施した。実ボイラでのドレインの回収量は通常０〜７０％であるが、本装置はドレインを全量回収し、循環使用するので、共重合体の分解により生じた臭気成分及びアセトアルデヒドは排出されず、系内に蓄積され濃縮される。
容量２０リットルの貯留槽１より、ボイラ水を５．５５リットル／ｈｒの流速で模擬ボイラ２に送り、模擬ボイラを圧力２．０ＭＰａ、ブロー量０．５５リットル／ｈｒで運転する。発生した蒸気は、熱交換器３においてドレインとなり、流量計４を経由して５．００リットル／ｈｒの流速で貯留槽に返送される。ドレイン配管にはサンプリングバルブ５を設けて、ドレインのサンプリングを行う。貯留槽には、ボイラ水処理剤を溶解した補給水を０．５５リットル／ｈｒ補給する。
また、実施例及び比較例において、臭気濃度とアセトアルデヒド濃度は下記の方法により測定した。
（１）臭気濃度
容量５リットルのテドラーパックを乾燥空気で充満させたのち、ドレイン０．５ｍｌをシリンジにより注入する。シリンジの孔をテープで塞ぎ、室温で３日間放置する。ドレインが完全に揮発したことを確認したのち、臭気官能実験を行う。
（２）アセトアルデヒド濃度
ヘッドスペース−ＧＣ−ＭＳ法（ＣＤ３ＣＤＯを使用）により求める。
実施例１
溶存酸素濃度が６ｍｇ／リットルの軟化水に、アクリル酸／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体（モル比８０／２０、分子量１３，０００）１００ｍｇ／リットル、亜硫酸ナトリウム６０ｍｇ／リットル及び水酸化ナトリウム１０ｍｇ／リットルを添加して調製した試験水を用いて試験を実施した。
４０時間連続運転後のドレインをサンプリングし、臭気濃度及びアセトアルデヒド濃度を測定した。臭気濃度は３２であり、アセトアルデヒドは検出されなかった。
実施例２
アクリル酸／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体（モル比８０／２０、分子量１３，０００）の代わりに、アクリル酸／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体（モル比７０／３０、分子量１３，０００）を用いた以外は、実施例１と同様にして試験を実施した。臭気濃度は２５０であり、アセトアルデヒドは検出されなかった。
実施例３
アクリル酸／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体（モル比８０／２０、分子量１３，０００）の代わりに、アクリル酸／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体（モル比６０／４０、分子量１３，０００）を用いた以外は、実施例１と同様にして試験を実施した。臭気濃度は８００であって、ドレインにわずかに臭気が感じられたが、問題とされる水準ではなかった。アセトアルデヒドは検出されなかった。
比較例１
亜硫酸ナトリウムを添加しない試験水を用いて、試験を実施した。すなわち、溶存酸素濃度が６ｍｇ／リットルの軟化水に、アクリル酸／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体（モル比８０／２０、分子量１３，０００）１００ｍｇ／リットル及び水酸化ナトリウム１０ｍｇ／リットルを添加して調製した試験水を用いて、実施例１と同様にして試験を実施した。
４０時間連続運転後のドレインをサンプリングし、臭気濃度及びアセトアルデヒド濃度を測定した。臭気濃度は５，５００であり、アセトアルデヒド濃度は６．０ｍｇ／リットルであった。
実施例１〜３及び比較例１の結果を第１表に示す。
【０００９】
【表１】
0003578257.tif 000002
【００１０】
第１表の結果から、アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合体及び亜硫酸ナトリウムを添加した実施例１〜３においては、ドレインの臭気濃度が低く、アセトアルデヒドが検出されていないことから、安全性の高い蒸気が供給されていることが分かる。また、共重合体の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸単位２０〜４０モル％の範囲では、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸単位が少ない方が臭気濃度が低くなっている。一方、アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合体のみを添加し、亜硫酸ナトリウムを添加していない比較例１においては、臭気濃度もアセトアルデヒド濃度も高く、蒸気中に不純物が含まれている。
実施例４
アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合体の分子量と、ドレイン中のアセトアルデヒド濃度との関係を調べた。
溶存酸素濃度が７．５〜８．５ｍｇ／リットルの純水に、アクリル酸／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体（モル比８０／２０）１，０００ｍｇ／リットル、亜硫酸ナトリウム２００ｍｇ／リットル、硫酸ナトリウム７４ｍｇ／リットル及び塩化ナトリウム８２ｍｇ／リットルを溶解させたもの１リットルを、水酸化ナトリウムによりｐＨ１１．８に調整した後、１．５リットルオートクレーブに移し、ふたをして昇温させ２１３℃（圧力２．０ＭＰａ）で２４時間保った。その後、５０ｍｌのドレインを採取し、アセトアルデヒドの測定を行った。
共重合体の分子量が３，０００のときアセトアルデヒド濃度は３５ｍｇ／リットルであり、共重合体の分子量が８，２００のときアセトアルデヒド濃度は２．８ｍｇ／リットルであり、共重合体の分子量が９，７００のときアセトアルデヒド濃度は０．５ｍｇ／リットルであった。また、共重合体の分子量が１２，０００、１３，０００及び１４，０００のときは、いずれもアセトアルデヒド濃度は０．１ｍｇ／リットル以下であった。
実施例４の結果を第２表に示す。
【００１１】
【表２】
0003578257.tif 000003
【００１２】
第２表の結果から、アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合体は、分子量が大きいほどアセトアルデヒド濃度を低下させる効果が大きく、分子量が１０，０００を超えると、アセトアルデヒドがほとんど検出されない水準まで低下することが分かる。
【００１３】
【発明の効果】
本発明のボイラ水処理剤は、脱酸素剤を含有するので、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸系の重合体を含有しても、臭気濃度とアセトアルデヒド濃度が低く、安全性が高い蒸気を供給することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例に用いた模擬ボイラ系試験装置の系統図である。
【符号の説明】
１  貯留槽
２  模擬ボイラ
３  熱交換器
４  流量計
５  サンプリングバルブ
【図１】
0003578257.tif 000004