(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機質材料及び／又は炭素質材料（Ａ）と、ホルムアルデヒド供給物質とフェノ−ル類とを非極性芳香族溶剤中、還流温度で水層分離しながら反応して得られるオルソ・パラ比が２以上の非極性芳香族溶剤可溶フェノ−ル樹脂（Ｂ）と非極性芳香族溶剤（Ｃ）とを主成分として含有してなるバインダ−組成物。
【請求項２】
オルソ・パラ比が２以上の非極性芳香族溶剤可溶フェノ−ル樹脂（Ｂ）の数平均分子量が、３００〜１,５００であることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項３】
更にタ−ル及び／又はピッチ（Ｄ）を併用してなることを特徴とする請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
無機質材料及び／又は炭素質材料（Ａ）とオルソ・パラ比が２以上の非極性芳香族溶剤可溶フェノ−ル樹脂（Ｂ）と非極性芳香族溶剤（Ｃ）とタ−ル及び／又はピッチ（Ｄ）との重量割合が、１００：２〜２５：０.５〜１０：０〜２０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
無機質材料、炭素質材料用のバインダ−組成物として特に非極性溶剤に溶解しタ−ル・ピッチとも任意に相溶しうるバインダ−組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
耐熱性の複合材としてＳｉＣ、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４で代表される各種金属炭化物、酸化物、窒化物、各種鉱物、ガラス繊維等の無機質材料並びに黒鉛、コ−クス、炭素繊維等の炭素質材料をフェノ−ル樹脂、タ−ル・ピッチ等のバインダ−材料をマトリックスとしてプレス成形、押出成形、含浸積層成形等を行った後、乾燥あるいは焼成して複合材を得ることが出来、耐熱性、軽量性、不活性性等を生かして、耐火物、ニュ−セラミックス、炭素成形品、炭素繊維複合材等各種用途に利用されている。
【０００３】
バインダ−として利用されるフェノ−ル樹脂は、通常溶解性の制約から各種アルコ−ル、エステル類、ケトン類等の極性を有する溶剤で希釈するのが一般的である。フェノ−ル樹脂は本来フェノ−ル性ＯＨ基を有しているので吸湿性を有しているが、更に親水性溶剤で希釈することにより大幅にその性質が増加する。フェノール樹脂のこの性質のため、特に表面積の大きな無機質微粒子を混合、混練、含浸等の作業の際、水分子の吸着が避けられないものとなる。
【０００４】
又フェノ−ル樹脂は、上記のごとく溶剤で希釈した場合、比較的ヌレ性、浸透性等がよく、炭素繊維のストランド、クロス等への含浸が良好で且つ熱硬化性である為に、成形体の乾燥硬化により著しい強度の発現が期待できて、数多くの形状の複合材の取扱いが容易となる。
【０００５】
反面、フェノ−ル樹脂は、熱分解時のガス発生量が多い為、収縮が大きく成形体の硬化、炭化時あるいは高温と低温のサイクル使用時にキレツを生じ易い欠点がある。
【０００６】
バインダ−として利用されるピッチは、通常軟化点５０〜２５０℃の固体状物質であり加熱時熱可塑性性質を有した物質であるが、フェノ−ル樹脂に比較して炭素含量（Ｃ／Ｈ）が高く、高温時のＨ２Ｏ、ＣＯ、ＣＨ４、Ｈ２等の熱分解発生ガスが少なく、従って炭化時の収縮が少なく黒鉛化しやすい特徴を有している。反面含浸するにはタ−ルで希釈して液状化が必要であったり、マトリックスとして熱可塑であるために熱時の保形性に難があったり、乾燥強度が小さいという欠点がある。
【０００７】
上記の欠点を解決するためピッチとフェノ−ル樹脂の両者を混合することが考えられるが、本来ピッチとフェノ−ル樹脂は相溶性が悪く併用した場合には複合材中に各々が遍在し焼成後の炭化組織が各々の領域にあり十分に両者の特徴を生かしていないのが現状である。
【０００８】
両者を混合した試みとして、アルコキシメチルフェノ−ル樹脂を利用する方法（特公平５−７０６６６号公報）、アルキルフェノ−ル樹脂を利用する方法等が知られているが、炭化時の固定炭素が低く両者の特性が十分に生かされているとは言い難い。又両者の共通溶剤であるピリジンを利用する方法（窯業協会誌３８＜１０＞１９８３）等があるが、ピリジンは毒性があるため現実的でない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、吸湿性が少なく、タール・ピッチとの相溶性にも優れ、しかも炭化時の残炭率も高いフェノール樹脂バインダー組成物を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、無機質材料、オルソ・パラ比が２以上のハイオルソの非極性芳香族溶剤可溶フェノール樹脂、芳香族溶剤を用いる場合あるいはこれとタ−ル・ピッチとを併用して使用する場合数多くの点で現状のフェノ−ル樹脂の欠陥が解消されることが発見することにより本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、無機質材料及び／又は炭素質材料（Ａ）と、ホルムアルデヒド供給物質とフェノ−ル類とを非極性芳香族溶剤中、還流温度で水層分離しながら反応して得られるオルソ・パラ比が２以上の非極性芳香族溶剤可溶フェノ−ル樹脂（Ｂ）と非極性芳香族溶剤（Ｃ）とを主成分として含有してなるバインダ−組成物あり、好ましくはオルソ・パラ比が２以上の芳香族溶剤可溶フェノ−ル樹脂（Ｂ）の数平均分子量が３００〜１５００であり、さらにこれらにタ−ル及び／又はピッチ（Ｄ）を併用してなることを特徴とするバインダー組成物を提供する。
【００１２】
フェノ−ル樹脂の乾燥・焼成時に発生する成形体の収縮、ボイド、亀裂の発生等は耐熱性あるタ−ル・ピッチと相溶性を有するフェノ−ル樹脂の両者を併用することにより解決することができる。
【００１３】
特に表面積の大きい無機質微粒子の場合には、そのバインダ−系はまず吸湿性の小さいことが要求されるが、前記非極性芳香族溶剤可溶フェノ−ル樹脂を使用する場合、その芳香族溶剤の存在の為樹脂液の吸湿は著しく制約され、又そのバインダ−を利用した成形体の経日的あるいは高温高湿時の吸湿も著しく減少して作業面の改善にも有効である。
【００１４】
本発明で用いる非極性芳香族溶剤可溶フェノ−ル樹脂は、オルソ・パラ比が２以上のフェノ−ル樹脂である。前記フェノ−ル樹脂のフェノ−ル核の結合様式としては、メチレン結合、ジメチレンエ−テル結合のどちらであってもかまわない。
【００１５】
フェノール樹脂は、これらの結合の仕方がそれぞれのフェノール核の水酸基に対してオルソ位同士で結合している場合とオルソ位とパラ位で結合している場合と、パラ位同士で結合している場合の３通りがある。オルソ・パラ比とは、パラ位同士で結合している結合数と、オルソ位とパラ位とで結合している結合数の和の１／２に対する、オルソ位同士で結合している結合数と、オルソ位とパラ位とで結合している結合数の和の１／２との比をいう。
【００１６】
本発明は、上記オルソ・パラ比が２以上の非極性芳香族溶剤可溶フェノ−ル樹脂を用いることが特徴である。又前記フェノ−ル樹脂の分子量は特に限定するものではないが、数平均分子量が３００〜１,５００の範囲にあるものが、溶解性の観点から好ましい。
【００１７】
本発明に用いる、オルソ・パラ比が２以上の芳香族溶剤可溶フェノ−ル樹脂の製造方法は、ホルムアルデヒド供給物質とフェノ−ル類とを必要に応じて触媒の存在下非極性芳香族溶剤中、還流温度で水層分離しながら反応して得られるものである。そのモル比が０.３〜１.０となるように反応せしめることにより有利に得ることができる。
【００１８】
本発明で用いられるフェノ−ル類は、公知慣用のものがいずれも使用できるが、例えばフェノ−ル、ビスフェノ−ルＦ、ビスフェノ−ルＡ、クレゾ−ル、キシレノ−ル、ノニルフェノ−ル等が挙げられる。これらのフェノ−ル類は単独のみならず、これらの化合物を２種類以上混合して使用してもよい。
【００１９】
ホルムアルデヒド供給物質としては、公知のものがいずれも使用できるが、例えば、ホルマリン、パラホルムアルデヒドが一般的である。
オルソ・パラ比が２以上のハイオルソ結合を有するフェノ−ル樹脂を製造するための触媒は、特に制限されないが、例えば酢酸亜鉛、ホウ酸マンガン、等の金属塩、酸化鉛、酸化亜鉛等の金属酸化物が挙げられる。
【００２０】
本発明で用いられる非極性芳香族溶剤は、主成分が非極性芳香族化合物であれば種々な混合溶剤あるいは沸点範囲を有した溶剤が利用可能である。非極性芳香族化合物としては、具体的には、モノメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、分岐アルキルベンゼン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、キシレン、トルエン、アルキルトルエン等のベンゼン核化合物、ナフタリン、モノメチルナフタリン、ジメチルナフタリン等のナフタリン化合物、インデン核化合物等が挙げられる。
【００２１】
本発明の無機質材料としては、例えばＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２等の金属酸化物、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ３等の金属炭化物、金属窒化物、シャモット、粘土等の多成分系鉱物等の微粉から粗粒子、さらには鉱物繊維、ガラス繊維等が挙げられ、それぞれ１種又は２種以上混合して用いることができる。
【００２２】
又炭素質材料としては例えば黒鉛、コ−クス粉、炭素繊維等が挙げられる。
本発明で用いられるタ−ル・ピッチは、特に限定されるものではなく、各種成分、沸点、融点等をもったタ−ル、ピッチ及びタ−ル／ピッチの混合液が利用される。
【００２３】
本発明の無機質材料及び／又は炭素質材料とオルソ・パラ比が２以上の非極性芳香族溶剤可溶フェノ−ル樹脂と非極性芳香族有機溶剤とタ−ル及び／又はピッチとの割合は、特に制限されないが、本発明の目的を達成するためには、重量比で、１００：２〜２５：０.５〜１０：０〜２０であることが好ましい。
【００２４】
無機質材料１００部に対しフェノール樹脂が２部より少ない場合には、バインダーの効果が不十分であり、２５部以上ではバインダー量が多すぎて密度、強度等が低くなり本来の無機質材料の特性が損なわれる。また非極性芳香族溶剤が０．５部以下では、バインダーの混合・混練等の無機質材料への分散、さらには含浸等が不十分となる。反対に１０部以上は溶剤の役割からみれば必要なく、むしろ乾燥時、焼成時等の際、除去がやっかいとなる。タール・ピッチが２０部以上では、フェノール樹脂との併用による熱硬化を阻害する。
【００２５】
特にフェノール樹脂とタール・ピッチとを併用して熱硬化性を付与し、且つ炭化組織が強固にするには、フェノール樹脂／タール・ピッチが重量比で１０／９０〜５０／５０が好ましい。
【００２６】
本発明の非極性芳香族溶剤可溶フェノ−ル樹脂と非極性芳香族溶剤は予め混合溶解するか、あるいは別々に無機質材料あるいは炭素質材料に混合・混練時に添加する事も可能である。
【００２７】
本発明の非極性芳香族溶剤可溶フェノ−ル樹脂は、熱硬化性付与の為、通常のフェノ−ル樹脂と同様にヘキサミン、エポキシ樹脂等の硬化剤を併用することが出来る。
【００２８】
本発明のバインダー組成物は、タ−ル・ピッチとの混和性に優れているため、成形体の炭化組織においても均一な組織が得られる。特にその炭化組織は、その混合量比を適性に選定することにより、ファインモザイク構造の形成が容易であり、炭化物の耐久性の向上が期待できる。
【００２９】
更に特筆すべきことは、本発明の非極性芳香族可溶フェノ−ル樹脂／タ−ル・ピッチの混和された均一系は、加熱することによって、増粘更には硬化現象を呈し、あたかも系全体が熱硬化物の如き挙動を呈する。即ち、熱可塑部分と熱硬化性部分が均一に存在し全体として熱硬化性の挙動をとることが出来、成形体に熱時に早硬を付与できる。
【００３０】
本発明のバインダ−組成物は、耐火物、セラミックス、炭素製品、電極、炭素−炭素製品複合材等の数多くの用途に有利に利用できる。
【００３１】
【実施例】
以下に実施例を挙げて説明する。以下、特に断りのない限り部、％は重量基準である。
【００３２】
製造例１  （ジメチレンエ−テル結合型芳香族溶剤可溶フェノ−ル樹脂の製造）
フェノ−ル９４０部、９２％パラフォルム２００部、酢酸亜鉛５部、キシレン２３５部を反応容器に投入し還流温度で水層分離しながら７時間反応させ、更に１２０℃で脱水、脱キシロ−ル、遊離のフェノ−ル、フォルムアルデヒドを除去して半固形状レゾ−ル樹脂を得た。該樹脂７０部にスワゾ−ル１８００（芳香族炭化水素系溶剤  丸善石油化学社製）を３０部まぜて均一樹脂Ａ液を得た。
【００３３】
該樹脂Ａ液は固形分７０％、粘度５００００ｃｐｓ（２５℃）、数平均分子量３５０、オルソ・パラ比４．０であった。
製造例２（メチレン結合型芳香族溶剤可溶フェノ−ル樹脂の製造）
フェノ−ル９４０部、９２％パラフォルム１５０部、酢酸亜鉛５部、キシレン２３５部を  反応容器に投入し還流温度で水層分離しながら７時間反応させ、更に１７０℃に昇温脱水、脱キシロ−ル、遊離のフェノ−ル、フォルムアルデヒドを除去して固形状樹脂を得た。該樹脂７０部にソルベソ２００（芳香族炭化水素系溶剤  エクソン社製）を３０部混ぜて均一な樹脂Ｂ液を得た。
【００３４】
該樹脂Ｂ液は、固形分７０％、粘度７００００ｃｐｓ（２５℃）、数平均分子量４００、オルソ・パラ比４．３であった。
製造例３（ジメチレンエ−テル結合型芳香族溶剤可溶ノボラック樹脂の製造）
フェノ−ル９４０部、９２％パラフォルム３００部、酢酸亜鉛５部、キシレン２３５部を反応容器に投入し製造例１と同一条件で反応・濃縮して半固形状樹脂を得た。該樹脂７０部にソルベソ２００を３０部混ぜて均一な樹脂Ｃ液を得た。
【００３５】
該樹脂Ｃ液は固形分７０％、粘度８００００ｃｐｓ（２５℃）、数平均分子量１１００、オルソ・パラ比３．１であった。
製造例４（メチレン結合型ノボラック樹脂の製造）
フェノ−ル９４０部、４１％ホルマリン４００部、酢酸亜鉛５部を反応容器に投入し製造例２と同一条件で反応・濃縮して固形樹脂Ｄを得た。該樹脂Ｄは数平均分子量１６００、オルソ・パラ比１．５であった。
【００３６】
該樹脂Ｄ７０部にソルベソ２００を３０部混合溶解を試みたが静置状態で分離現象を生じた。
次に該樹脂７０部にプロピレンカ−ボネ−ト３０部を混ぜて均一な樹脂Ｄ液を得た。該樹脂Ｄ液は固形分７０％、粘度９００００ｃｐｓであった。
【００３７】
製造例５（ノボラック型エチレングリコ−ル可溶フェノ−ル樹脂の製造）
フェノ−ル９４０部、３７％フォルマリン６０８部、シュウ酸５部を反応容器に投入し１００℃／４時間保持した後１９０℃に昇温し脱水、遊離のフェノ−ル、フォルムアルデヒドを除去して固形状ノボラック樹脂を得た。
【００３８】
該樹脂７０部にエチレングリコ−ル３０部を混ぜて均一な樹脂Ｅ液を得た。
該樹脂Ｅ液は、固形分７０％、粘度７５０００ｃｐｓ（２５℃）、数平均分子量８００、オルソ・パラ比１．１  であった。
【００３９】
製造例６（ノボラック型芳香族溶剤可溶クレゾ−ル／ノニルフェノ−ル樹脂  の製造）
パラオクチルフェノ−ル８２４部、３７％フォルマリン３９５部、シュウ酸４部を反応容器に投入し１００℃で２時間保持した後、メタクレゾ−ル３２４部添加し同温度で更に２時間反応させ、１９０℃の昇温脱水、遊離のフェノ−ル類、フォルムアルデヒドを除去して固形状ノボラック樹脂を得た。該樹脂７０部にスワゾ−ル１８００を３０部混ぜて均一な樹脂Ｆ液を得た。
【００４０】
該樹脂Ｆ液は固形分７０％、粘度４００００ｃｐｓ（２５℃）、数平均分子量１，２００、オルソ・パラ比１．８であった。
実施例１
樹脂Ａ液１００部とアルミナ微粉２０部を混合した混合物をシャ−レに入れ温度２５℃相対湿度８０％に保持したデシケ−タに入れオ−プンな状態で経日的に吸湿量をカ−ルフィッシャ−法で測定した。
【００４１】
表−１の如く樹脂Ａ液配合した混合物は、著しく吸湿性の少ないものであることが判明した。
樹脂Ａ液１グラムを予め１５０℃／３時間熱硬化させた後更に８００℃／１時間中性雰囲気下で炭化させた際の炭化率を測定した。表−２の如く通常のフェノ−ル樹脂に匹敵しうる炭化率３９％（対樹脂Ａ液）が得られた。
【００４２】
樹脂Ａ液２００ｇ、化成タ−ル２００ｇを高さ１１ｃｍ、直径７ｃｍの円中状の容器に入れ十分に混合攪拌した。該混合液を静置し、その粘度挙動の変化を系の上下を垂直に移動しその間の粘度を連続的に測定しうるヘリカル型粘度計を利用して測定した結果，表−３に示す如く混合液は上下でのの分離がなく系全体が均一粘調な液状状態を呈することが判明した。又該混合液を１３０℃／２時間加熱して均一な液状から均一な固化状態への変化を確認した。
【００４３】
該混合液を７０℃に加温し、１０×１０ｃｍ２のカ−ボンクロス（４８０ｇ／ｍ２、フィラメント数６０００本）に含有量が５０％になるように含浸させ、１３０℃まで徐徐に乾燥してプリプレグ状態の含浸クロスを得た。この含浸クロス２０枚を積層し、２０ｋｇ／ｃｍ２の圧力下に９０℃／５時間、次いで１２０℃／５時間更に１７０℃／５時間硬化させて乾燥硬化した織物を得た。これを１０００℃までゆるやかに昇温し（１０℃／時間）、４時間同温度を保持して焼成した。  更にフルフリルアルコ−ル・蓚酸液を含浸し、１５０℃／２時間硬化させ、再度１０００℃に昇温焼成させ低気孔で且つキレツのない高強度の積層された複合材を得た。この複合材の機械的性質を表−４に示す。
【００４４】
樹脂Ａ液４０部、化成タ−ル６０部を十分に混合攪拌した。該混合液を８００℃／１時間中性雰囲気下で炭化させた。該炭化物の切断面を偏光顕微鏡で観察するとファインモザイク模様が観察され炭化組織の耐用性の向上を期待することが出来た。
【００４５】
実施例２
樹脂Ｂ液１００部、アルミナ微粉２０部（対樹脂Ｂ液）を混合した混合物をシャ−レに入れ実施例１と同一条件で吸湿量を測定した。表−１記載の如く樹脂Ｂ液配合した混合物は、著しく吸湿性の少ないものであることが判明した。
【００４６】
樹脂Ｂ液１ｇ、ヘキサミン７％（対樹脂Ｂ液）の混合物を実施例１と同一条件で炭化率を測定した。表−２の如く樹脂Ｂ液を使用した炭化物は、通常フェノ−ル樹脂に匹敵しうる炭化率４０％が得られた。
【００４７】
樹脂Ｂ液２００ｇ、化成タ−ル２００ｇ、ヘキサミン５％（対樹脂Ｂ液）を十分に攪拌混合した。該配合系は実施例１と同一条件で粘度挙動の変化を測定した。表−３の如く樹脂Ｂ液配合系は、化成タ−ルとの混和性がよく均一な粘調な液状状態を呈することが判明した。又該配合液を１３０℃／２時間加熱して均一な液状から均一な固化状態への変化を確認した。
【００４８】
該混合液を７０℃に加温し、実施例１と同一条件でカ−ボンクロスに含浸・乾燥・積層した織物を焼成させ複合材を得た。この複合材の機械的性質を表−４に示す。
【００４９】
樹脂Ｂ液４０部、化成タ−ル６０部を十分に攪拌混合した。該混合物を実施例１と同一条件で炭化させ且つその炭化組織を偏向顕微鏡で観察した。その炭化組織にはファインモザイク模様が観察され炭化組織の耐用性の向上が期待された。
【００５０】
実施例３
樹脂Ｃ液１００部とアルミナ微粉２０部を混合した混合物をシャ−レに入れ実施例１と同一条件で吸湿量を測定した。表−１記載のごとく樹脂Ｃ液配合した混合物は、著しく吸湿性の少ないものであることが判明した。
【００５１】
樹脂Ｃ液１ｇを実施例１と同一条件で炭化率を測定した。表−２の如く樹脂Ｃ液を使用した炭化物は、通常フェノ−ル樹脂に匹敵しうる炭化率４１％が得られた。
【００５２】
樹脂Ｃ液２００ｇ、化成タ−ル２００ｇを十分に混合した。該配合系を実施例１と同一条件で粘度挙動の変化を測定した。表−３の如く樹脂Ｃ液配合系は、化成タ−ルとの混和性がよく均一で粘調な液状状態を呈することが判明した。又該配合液を１３０℃／２時間加熱して均一な液状から均一な固化状態への変化を確認した。
【００５３】
該混合液を７０℃に加温し、実施例１と同一条件でカ−ボンクロスに含浸・乾燥・積層した織物を焼成させ複合材を得た。この複合材の機械的性質を表−４に示す。
【００５４】
樹脂Ｃ液４０部、化成タ−ル６０部を十分に攪拌混合した。該混合物を実施例１と同一条件で炭化させ且つその炭化組織を偏光顕微鏡で観察するとファインモザイク構造が観察され炭化組織の耐用性の向上を期待することができた。
【００５５】
比較例１
樹脂Ｄ液１００部、アルミナ微粉２０部を混合した混合物を実施例１と同一条件で吸湿量を測定した。表−１に記載の如く樹脂Ｄ配合した混合物は、吸湿性が著しく多いものであった。
【００５６】
樹脂Ｄを実施例１と同一条件で炭化させ、炭化率を測定し表−３に記載した。
樹脂Ｄ液１ｇを実施例１と同一条件で炭化率を測定した。
樹脂Ｄ液２００ｇ、化成タ−ル２００ｇ、ヘキサミン５％（対樹脂Ｅ液）を十分に攪拌混合した。該混合液を実施例１と同一条件で粘度挙動の変化を測定した。樹脂Ｄ液配合系は化成タ−ルとの混和性が悪く上層部にタ−ル分が存在し下層部に樹脂Ｅ液が沈降分離した。従って、容器の上部と下部で著しい粘度の差異がヘリカル粘度計の測定で確認された（表−４）。また該混合液を１３０℃／２時間加熱して下層部のみ増粘から固化状態への変化を確認した。
【００５７】
該混合液を７０℃に加温し、実施例１と同一条件でカ−ボンクロスに含浸・乾燥・積層した織物を焼成させ複合材を得た。この複合材の機械的性質を表−４に示す。
【００５８】
樹脂Ｄ液４０部、ヘキサミン７％（対樹脂Ｄ液）、化成タ−ル６０部を十分に混合した。該混合物を実施例１と同一条件で炭化させた。該混合物を偏向顕微鏡で観察すると等方性組織と異方性組織が分離された状態で存在しファインモザイク構造は、僅かに両炭化組織の境界面にしか観察出来なっかった。
【００５９】
比較例２
樹脂Ｅ液１００部、アルミナ微粉２０部を混合した混合物を実施例１と同一条件で吸湿量を測定した。表−１に記載の如く樹脂Ｅ配合した混合物は、吸湿性が著しく多いものであった。
【００６０】
樹脂Ｅを実施例１と同一条件で炭化率を測定し表−２に記載した。
樹脂Ｅ液２００ｇ、化成タ−ル２００ｇ、ヘキサミン５％（対樹脂Ｅ液）を十分に攪拌混合した。該混合液を実施例１と同一条件で粘度挙動の変化を測定した。樹脂Ｅ液配合系は化成タ−ルとの混和性が悪く上層部にタ−ル分が存在し下層部に樹脂Ｅ液が沈降分離する。従って、ヘリカル粘度計の測定で容器内の上部と下部で著しい粘度の差異がヘリカル粘度計の測定で確認された（表−３）。また該混合液を１３０℃／２時間加熱すると下層部のみが増粘から固化状態への変化することを確認した。
【００６１】
該混合液を７０℃に加温し、実施例１と同一条件でカ−ボンクロスに含浸・乾燥・積層した織物を焼成させ複合材を得た。この複合材の機械的性質を表−４に示す。
【００６２】
樹脂Ｅ液４０部、化成タ−ル６０部を十分に攪拌混合した。該混合液を実施例１と同一条件で炭化させた。該炭化組織を偏向顕微鏡で観察すると等方性組織と異方性組織が分離された状態で存在しファインモザイク構造は観察できなかった。
【００６３】
比較例３
樹脂Ｆ液１００部とアルミナ微粉２０部を混合した混合物を実施例１と同一条件で吸湿量を測定した。樹脂Ｄ液配合した混合物は表−１のごとく、吸湿性の少ないものであった。
【００６４】
樹脂Ｆ液１ｇを実施例１と同一条件で炭化率を測定した。
樹脂Ｆ液１グラム、ヘキサミン５％（対樹脂Ｆ液）を実施例１と同一条件で炭化率を測定した。表−２に記載の如くストレ−トフェノ−ル樹脂に比較して低い炭化率を示した。
【００６５】
樹脂Ｆ液２００ｇ、化成タ−ル２００ｇ、ヘキサミン７％（対樹脂Ｄ液）を容器に入れ十分に攪拌混合した。該混合液を静置し、実施例１と同一条件で粘度挙動の変化をチェックした。樹脂液Ｆは化成タ−ルとの混合性がよく均一な液状から均一な固化状態への変化を確認した（表−３）。該混合物を更に１３０℃／２時間加熱して均一な液状から均一な固化状態への変化を確認した。
【００６６】
該混合液を７０℃に加温し、実施例１と同一条件でカ−ボンクロスに含浸・乾燥・積層した織物を焼成させ複合材を得た。この複合材の機械的性質を表−４に示す。
【００６７】
樹脂Ｆ液４０部、ヘキサミン７％（対樹脂Ｆ液）、化成タ−ル６０部を十分に攪拌混合した。該混合物を実施例１と同一条件で炭化させた。該炭化組織を偏向顕微鏡で観察するとファインモザイクが構造が確認された。
【００６８】
【表１】
0003574873.tif 000002
表中、数値は試料中の含有水分％を表す。
【００６９】
【表２】
0003574873.tif 000003
【００７０】
【表３】
0003574873.tif 000004
粘度は、表中の数値×１０４ｃｐｓの値を表す。
【００７１】
【表４】
0003574873.tif 000005
表中、引張強度、圧縮強度及び曲げ強度の単位はｋｇ／ｃｍ２である。
【００７２】
【発明の効果】
本発明のバインダ−組成物は、吸湿が少なく且つ熱間特性に優れる。