(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族環を有しない多官能性イソシアネート化合物である第１成分と、
直鎖状脂肪族カーボネート骨格を有し、両末端に水酸基を有するポリ炭酸エステルもしくはフェノキシ樹脂からなり、反応性水酸基を有する第２成分と、
を混合してなる樹脂組成物を有する電子ディバイスであって、
前記第２成分の数平均分子量は、４７０以上５００００以下であることを特徴とする電子ディバイス。
【請求項２】
請求項１において、
前記第１成分は、前記第２成分の有する前記反応性水酸基に対して化学当量、または化学当量より過剰に混合されることを特徴とする電子ディバイス。
【請求項３】
芳香族環を有しない多官能性イソシアネート化合物である第１成分と、
直鎖状脂肪族カーボネート骨格を有し、両末端に水酸基を有するポリ炭酸エステルもしくはフェノキシ樹脂からなり、反応性水酸基を有する第２成分と、
を混合してなる樹脂組成物を有する太陽電池であって、
前記第２成分の数平均分子量は、４７０以上５００００以下であることを特徴とする太陽電池。
【請求項４】
芳香族環を有しない多官能性イソシアネート化合物である第１成分と、
直鎖状脂肪族カーボネート骨格を有し、両末端に水酸基を有するポリ炭酸エステルもしくはフェノキシ樹脂からなり、反応性水酸基を有する第２成分と、
を混合してなる樹脂組成物を有する太陽電池であって、
前記第２成分の数平均分子量は、４７０以上５００００以下であり、
樹脂基板を有することを特徴とする太陽電池。
【請求項５】
芳香族環を有しない多官能性イソシアネート化合物である第１成分と、
直鎖状脂肪族カーボネート骨格を有し、両末端に水酸基を有するポリ炭酸エステルもしくはフェノキシ樹脂からなり、反応性水酸基を有する第２成分と、
を混合してなる樹脂組成物を有する太陽電池であって、
前記第２成分の数平均分子量は、４７０以上５００００以下であり、
樹脂基板を有し、
前記樹脂組成物は、絶縁膜として形成されていることを特徴とする太陽電池。
【請求項６】
芳香族環を有しない多官能性イソシアネート化合物である第１成分と、
直鎖状脂肪族カーボネート骨格を有し、両末端に水酸基を有するポリ炭酸エステルもしくはフェノキシ樹脂からなり、反応性水酸基を有する第２成分と、
を混合してなる樹脂組成物を有する太陽電池であって、
前記第２成分の数平均分子量は、４７０以上５００００以下であり、
樹脂基板と、
前記樹脂基板上に形成された電極と、
前記電極上に形成されたアモルファスシリコン層と、
前記アモルファスシリコン層上に接して形成された前記樹脂組成物からなる層間絶縁膜と、
を有することを特徴とする太陽電池。
【請求項７】
芳香族環を有しない多官能性イソシアネート化合物である第１成分と、
直鎖状脂肪族カーボネート骨格を有し、両末端に水酸基を有するポリ炭酸エステルもしくはフェノキシ樹脂からなり、反応性水酸基を有する第２成分と、
を混合してなる樹脂組成物を有する太陽電池であって、
前記第２成分の数平均分子量は、４７０以上５００００以下であり、
樹脂基板と、
前記樹脂基板上に形成された電極と、
前記電極上に形成されたアモルファスシリコン層と、
前記アモルファスシリコン層上に接して形成され、前記樹脂組成物からなる第１の層間絶縁膜と、
前記第１の層間絶縁膜上に接して形成された透明電極と、
前記透明電極上に接して形成され、前記樹脂組成物からなる第２の層間絶縁膜と、
を有することを特徴とする太陽電池。
【請求項８】
芳香族環を有しない多官能性イソシアネート化合物である第１成分と、
直鎖状脂肪族カーボネート骨格を有し、両末端に水酸基を有するポリ炭酸エステルもしくはフェノキシ樹脂からなり、反応性水酸基を有する第２成分と、
を混合してなる樹脂組成物を有する太陽電池であって、
前記第２成分の数平均分子量は、４７０以上５００００以下であり、
樹脂基板を有し、
前記樹脂組成物は、透光性保護膜として形成されていることを特徴とする太陽電池。
【請求項９】
芳香族環を有しない多官能性イソシアネート化合物である第１成分と、
直鎖状脂肪族カーボネート骨格を有し、両末端に水酸基を有するポリ炭酸エステルもしくはフェノキシ樹脂からなり、反応性水酸基を有する第２成分と、
を混合してなる樹脂組成物を有する太陽電池であって、
前記第２成分の数平均分子量は、４７０以上５００００以下であり、
樹脂基板と、
前記樹脂基板上に形成された電極と、
前記電極上に形成された光電変換層と、
前記光電変換層上に形成された透明電極とを有し、
前記樹脂組成物は、前記透明電極上に接して形成されることを特徴とする太陽電池。
【請求項１０】
請求項９において、前記光電変換層は、アモルファスシリコンを主成分とする薄膜であることを特徴とする太陽電池。
【請求項１１】
請求項７または９において、前記透明電極はＩＴＯを主成分とする膜であることを特徴とすることを特徴とする太陽電池。
【請求項１２】
請求項４乃至１１のいずれか一項において、
前記第１成分は、オキシムによってイソシアネート基がブロックされた、芳香族環を有しない多官能性イソシアネート化合物であることを特徴とする太陽電池。
【請求項１３】
請求項４乃至１１のいずれか一項において、
前記第１成分は、ラクタム基、アミノ基、アマイド基、イミド基のいずれかを有するブロック剤によってイソシアネート基がブロックされた、芳香族環を有しない多官能性イソシアネート化合物であることを特徴とする太陽電池。
【請求項１４】
請求項４乃至１１のいずれか一項において、
前記第１成分は、ジカルボニル化合物によってイソシアネート基がブロックされた、芳香族環を有しない多官能性イソシアネート化合物であることを特徴とする太陽電池。
【請求項１５】
請求項３乃至１４のいずれか一項において、
前記第１成分は、前記第２成分の有する前記反応性水酸基に対して化学当量、または化学当量より過剰に混合されることを特徴とする太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、絶縁性を有する樹脂組成物に関する。
本発明は、透光性を有する樹脂組成物に関する。
本発明は、電子ディバイスに用いられる絶縁膜を構成する樹脂組成物に関する。
本発明は、電子ディバイスに用いられる、透光性を有する樹脂組成物に関する。
本発明は、電子ディバイスに用いられるスクリーン印刷用の樹脂組成物に関する。
本発明は、上記樹脂組成物を有する電子ディバイス、特に、太陽電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、薄膜太陽電池等の薄膜型電子ディバイス（主に薄膜を積層して構成される電子素子）においては、多層構造における層間絶縁膜や、立体交叉配線における絶縁膜を形成する樹脂組成物として、様々なものが検討されてきた。
【０００３】
この樹脂組成物としては、層間絶縁性、上下層間密着性・耐候性・耐湿性・耐熱性、耐摩耗性、耐引っ掻き性・耐屈曲性・各種薄膜・表面硬度ならびに、スクリーン印刷法などで代表される、インク状態での塗布被膜適性、硬化性などが求められていた。
【０００４】
従来検討されてきた樹脂組成物としては、スチレン系樹脂、飽和ポリエステル、不飽和ポリエステル系樹脂・エポキシ系樹脂、アルキッド系樹脂・シリコン系樹脂・アクリル系樹脂・フッ素系樹脂等の熱硬化系，熱可塑系，紫外線硬化系などがある。これらに関する詳細な説明は、特開昭６１−２１８６２５等に示されている。
【０００５】
しかし、これらの樹脂組成物は、上記要求諸特性のバランスが取れたものは得られていない。
特に薄膜型電子ディバイス構造を有する太陽電池等の、積層薄膜の多層構造における層間絶縁膜、配線の立体交叉絶縁膜において、これらの要求諸特性ならびに、インク状態での印刷適性、印刷膜の硬化性等の諸特性および生産性について満足できるものが無かった。
【０００６】
また、従来、薄膜型電子ディバイス用の樹脂封止材料について、特に、薄膜型電子ディバイス構造を有する太陽電池の受光面（対面）の透光性保護膜を形成する樹脂組成物として、様々なものが検討されてきた。
【０００７】
この樹脂組成物としては、透光性を有し、かつ保護膜に要求される諸特性（耐候性・耐湿性・耐熱性・耐摩耗性・耐引っ掻き性・耐屈曲性・各種薄膜および基材との接着性・表面硬度）、ならびに、スクリーン印刷法等で代表されるインク状態での印刷適性等が求められていた。
【０００８】
従来検討されてきた透光性保護膜を形成する樹脂組成物としては、スチレン系樹脂、飽和ポリエステル、不飽和ポリエステル系樹脂・エポキシ系樹脂・シリコン系樹脂・アクリル系樹脂・フッ素系樹脂・等の熱硬化系、熱可塑系、紫外線硬化系の樹脂などがある。
これらに関する詳細な説明は、特公昭６３−１７３３４２、特開昭５６−６９８７４、特開昭６１−２１８６２５等に示されている。
【０００９】
しかし、これらの樹脂組成物では、上記要求諸特性のバランスが取れたものは得られていない。
特に、薄膜型電子ディバイス構造を有する太陽電池等の透光性保護膜を形成する樹脂組成物として、透光性、保護膜の要求諸特性、インク状態での印刷適性、硬化性等の諸特性および生産性について満足できるものがなかった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、薄膜型電子ディバイス構造に適した絶縁膜を形成する樹脂組成物、または透光性保護膜を形成する樹脂組成物であって、特に生産性が高く、基材が安価、軽量であり、かつ可撓性を有する、樹脂基板を用いたアモルファスＳｉ太陽電池の製造に適した樹脂組成物を得ることにある。
より具体的には以下の課題が挙げられる。
【００１１】
１）耐湿性・耐水性向上：
本発明は、絶縁膜を構成する樹脂組成物の耐湿性、耐水性を向上させ、ひいては耐候性を向上させることを課題とする。
本発明は、水分による透光性樹脂組成物の変質や、透光性樹脂組成物よりなる透光性保護膜で覆った内側部分に対する外界の湿度・水分の侵入を防いで、耐湿性・耐水性を高め、ひいては耐候性を高めることを課題とする。
【００１２】
周囲の湿度・水分の作用により、従来の樹脂組成物においては、その成分が変化し、その結果、その樹脂を用いた太陽電池においては、アモルファスＳｉ相の劣化や電極材料の変質により、光電変換効果が低下し、電気特性が経時劣化していた。
本発明はこれを解決するものである。
【００１３】
２）耐熱性・表面硬度の向上：
また、本発明は、樹脂組成物よりなる絶縁膜の耐熱性・硬度を高めることも並立すべき課題とする。
すなわち、太陽電池のような薄膜型電子ディバイスの作製工程において、外部に電力を取り出すための電極部分に、フレキシブルプリントサーキット（ＦＰＣ）やリード線等の接着のために、半田付けあるいは、ヒートシールのために加圧しながら１００℃以上の熱がかけられる。この際に、層間絶縁膜、立体交叉絶縁体膜部分もヒートショックや、熱圧着を受ける。
また、電極周辺を絶縁する保護膜の部分も、熱圧着を受ける。
【００１４】
絶縁膜や透光性保護膜の硬度および耐熱性を高めることにより、ヒートショックや熱圧着による熱変形を防ぎ、ひいては、絶縁不良、外観不良を防止する。
またディバイス駆動時の層間絶縁膜、立体交叉絶縁体膜内部での蓄熱や、車載太陽電池等高温下にさらされる用途での耐熱性を高める。
また、ＩＴＯ（酸化インジューム・スズ）透明電極層形成時のスパッター耐熱性を高め、スパッターによる印刷膜の物理的、化学的ダメージを防ぎ、絶縁性を維持する。
また、車載用太陽電池等、高温下にさらされる用途においても、透光性保護膜の硬度および耐熱性を高めることにより、特に、太陽電池の破壊を防ぎ、また、受光面の引っ掻き傷の発生、およびそれによる透光性低下に伴う変換効率の低下を防ぐ。
【００１５】
３）耐磨耗性の向上：
また本発明は、樹脂組成物よりなる絶縁膜や、透光性樹脂組成物よりなる透光性保護膜の耐磨耗性を向上させることも、並立すべき課題とする
薄膜の積層化を、特にロール・ツー・ロールプロセス（ロール状に巻いたフレキシブル（可撓性）基板を、他方のロールへ巻き取りながら、その過程において、成膜、印刷、レーザー加工等の、各単位操作をインラインで行って、ディバイス等を連続的に形成する作製プロセス）で行う際に、フレキシブル基板の上層、下層表面とのこすれや、フレキシブル基板とガイドロール間でのこすれによって発生する、層間絶縁膜や、表面に設けた透光性保護膜の引っ掻き傷等の発生が問題になる。
これらが原因となった、アモルファスシリコン膜等の無機薄膜層の不均一化、性能低下、外観不良による歩留まりの低下等を防ぐために、耐磨耗性を保持する必要がある。
【００１６】
４）保護膜の透光性の維持：
１）、２）、３）の課題を解決するものとして、一般に使用されている硬化性樹脂組成物は、屋外にさらされる用途の太陽電池では、一般的傾向として、外気の温度・湿度・紫外線・オゾン等により変色し、透光性が低下しやすい。
本発明は、透光性樹脂組成物よりなる透光性保護膜の透光性の低下を防ぐことも並立すべき課題とする。
【００１７】
５）上下層間密着性の向上：
樹脂基板や金属基板など、基材が安価で軽量かつ可撓性の基板を使用したアモルファスＳｉ太陽電池等の積層薄膜ディバイスにおいては、各種環境下での屈曲を伴う条件下で、積層される薄膜（層）の上下層の間の絶縁性を確保するために、層間密着性（絶縁膜とその上下の層との密着性）が優れ、屈曲性に富んだ、絶縁性樹脂組成物が不可欠となる。
また、アモルファスＳｉ層、ＩＴＯ透明電極層等の内部応力の大きい薄膜との積層による、フレキシブルな太陽電池のカール等の寸法変形を防ぐために、内部応力を緩和する必要がある。
本発明は、樹脂組成物よりなる絶縁膜の上下層間密着性の向上も並立すべき課題とする。
【００１８】
６）レーザー加工性の向上：
積層薄膜ディバイスにおいては立体交叉絶縁、立体交叉配線を高精度で行う為にＹＡＧレーザー等を用いて、レーザースクライブ、レーザーボンディング等の加工が不可欠であり、その為に、絶縁膜としての樹脂組成物は、高精度で分断加工出来る絶縁膜を設計する必要がある。
本発明は、樹脂組成物よりなる絶縁膜のレーザー加工性の向上も並立すべき目的とする。
【００１９】
７）硬化性の向上：
絶縁膜または透光性保護膜を形成する樹脂組成物を印刷形成するに際し、より低い温度で、効率よく熱硬化反応が進行し、かつインクのポットライフが長いことは生産性上有利である。
特に、基材として、耐熱性の低いプラスチックフィルムを用いるフレキシブル太陽電池等では、より低い温度で熱硬化する絶縁性樹脂組成物や透光性樹脂組成物は、太陽電池の熱変形を避けるために重要である。
本発明は、絶縁性樹脂組成物や透光性樹脂組成物の熱硬化反応温度を、架橋度を損なわずにできるだけ低下させ、かつインク状態におけるポットライフを長くすることを他の課題とする。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、
多官能性イソシアネート化合物である第１成分と、
イソシアネート基と反応し、ウレタン結合を主体に形成する反応性水酸基を有するポリマー、オリゴマーからなるポリオール系第２成分と、
を混合してなることを特徴とする樹脂組成物である。
【００２１】
また、本発明は、上記樹脂組成物において、
第１成分は、
加熱によりイソシアネート基を遊離する、ブロックされた多官能性イソシアネート化合物よりなること
を特徴する樹脂組成物である。
【００２２】
また、本発明は、上記樹脂組成物において、
第２成分が、
数平均分子量４７０以上５００００以下の範囲にあるフェノキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂の単一系または混合系よりなること
を特徴とする樹脂組成物である。
【００２３】
また、本発明は、上記樹脂組成物において、
第２成分は、
数平均分子量２５００以上２００００以下の範囲にあるフェノキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂の単一系または混合系よりなること
を特徴とする樹脂組成物である。
【００２４】
また、本発明は、上記樹脂組成物において、
シリコン系またはアクリル系またはそれらの混合系の重合物から成る添加剤が、第１成分と第２成分よりなる樹脂組成物成分に対して、０．００１〜５ｗｔ％添加されていること
を特徴とする樹脂組成物である。
【００２５】
また、本発明は、上記樹脂組成物において、
ＳｉＯ２  、Ａｌ２  Ｏ３  、ＴｉＯ２  、ＣａＣＯ３  、カーボンブラックの内の単独もしくは複数の種類の微粒子が、微粒子顔料として複合化されたことを特徴とする樹脂組成物である。
【００２６】
また、本発明は、上記樹脂組成物を有する電子ディバイス、特に太陽電池を構成する電子ディバイスである。
【００２７】
本発明は、フェノキシ樹脂に代表される、ビスフェノール骨格よりなる主鎖が剛直な芳香族環と、可撓性を与えるエーテル結合を有し、側鎖に高含有率の反応性水酸基を有する絶縁性・耐加水分解性を備えたポリマーまたはオリゴマーを、ポリオールとし、反応性水酸基と化学当量かやや過剰の、多官能イソシアネートかまたは、そのブロック体を反応させることによって得られるポリウレタン結合を含む樹脂ラッカーに、微粒子ＳｉＯ２  （アエロジル）等のチクソ性付与材、色素や高電気抵抗カーポンプラック等のレーザー光吸収材、を分散剤と共に良く分散し、高信頼性、可撓性を有する樹脂組成物とし、特に層間絶縁膜として活用する。
また硬化前のペースト状態の樹脂組成物は、消泡剤、レべリング剤等の添加によりその表面張力を４０μＮ／ｃｍ（２０℃）（白金リング法、ビックケミー社製ダイノメーター、ＡＳＴＭ  Ｄ９７１の条件による測定）以下に制御する。
【００２８】
本発明において、第１成分としての多官能性イソシアネート化合物としては、イソシアネートモノマーとトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）とのアダクト体、ビウレット体、イソシアヌレート体（トリマー体）等が有効である。
芳香族系として、もっとも一般的なイソシアネートモノマーとしては、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等が挙げられ、これらのＴＤＩとのアダクト体、ビウレット体、イソシアヌレート体（トリマー体）等が、芳香族多官能性イソシアネートとして、本発明に使用できる。
【００２９】
しかし、芳香族多官能性イソシアネートは、後に述べる脂肪族系（非芳香族系）と比較すると、反応性が高く、より低温で完全硬化が期待できるが、インキ（オーバーコート材）、ソルダーレジストとしてペースト状態で、第２の成分のポリオールと混合してして２液型として使用する場合、そのポットライフが短時間となる点では、使用し難い一面もある。
【００３０】
他方、脂肪族系（芳香族環を含まない）イソシアネートモノマーとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソフオロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）、水添ＸＤＩ等が挙げられ、これらジイソシアネートのＴＭＰアダクト体、ビウレット体、イソシアヌレート体等の、脂肪族系（非芳香族）多官能性イソシアネートは、芳香族系と比べて、反応性は低いが、耐光性、耐候性等の、ディバイスの環境信頼性を高める上では有利であり、耐黄変化等、透光性、透明性を要求される用途にも適している。
また、芳香族系よりも反応が遅いが、その分インキ（オーバーコート剤）、ソルダーレジスト等としてペースト状で用いた時のポットライフをより長く保ち易いため、生産工程上扱いやすく、この点が長所となる。
【００３１】
本発明の他の構成は、
芳香族環を有しない多官能性イソシアネート化合物である透光性の第１成分と、
イソシアネート基と反応しウレタン結合を形成する活性水酸基を有するポリマー、オリゴマーからなる透光性のポリオール系第２成分と、
を混合してなることを特徴とする樹脂組成物である。
【００３２】
また、本発明は、上記樹脂組成物において、
第１成分が、
加熱によりイソシアネート基を遊離する、芳香族環を有しないブロックされた多官能性イソシアネート化合物よりなること
を特徴とする樹脂組成物である。
【００３３】
また、本発明は、上記樹脂組成物において、
第２成分が、
数平均分子量４７０以上５００００以下の範囲にあるフェノキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂の単一系または混合系よりなること
を特徴とする樹脂組成物である。
【００３４】
また、本発明は、上記樹脂組成物において、
第２成分が、
数平均分子量２５００以上２００００以下の範囲にあるフェノキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂の単一系または混合系よりなること
を特徴とする樹脂組成物である。
【００３５】
また、本発明は、上記樹脂組成物において、
シリコン系またはアクリル系またはその混合系の重合物からなる添加剤が、第１成分と第２成分よりなる樹脂組成物成分に対して、０．００１〜５ｗｔ％添加されていること
を特徴とする樹脂組成物である。
【００３６】
また、本発明は、上記樹脂組成物を有する電子ディバイス、特に太陽電池を構成する電子ディバイスである。
【００３７】
本発明は、分子量の大きいフェノキシ樹脂に代表される反応性水酸基を有する透光性・耐加水分解性・分子主鎖骨格の剛直性等を備えたポリマーまたはオリゴマーをポリオールとし、反応性水酸基と化学当量かやや過剰の、共役結合を有しないポリイソシアネートか、そのブロック体を反応させることによって得られるポリウレタン結合を含む樹脂を、透光性保護膜を形成するための透光性樹脂組成物として活用する。
また被膜塗布時に使用するペーストは、消泡剤、レベリング剤等の添加剤によりその表面張力を４０μＮ／ｃｍ（２０℃）（白金リング法、ビックケミー社製ダイノメーター、ＡＳＴＭ  Ｄ９７１の条件による測定）以下に制御する。
【００３８】
本発明の透光性樹脂組成物において、第１成分である、芳香族環を有しないイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）およびその多官能イソシアネート化合物として、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）と３分子のＨＤＩとのアダクト体よりなる三官能イソシアネートがある。
また３分子のＨＤＩが、尿素結合（ビュレット結合）で結ばれた三官能イソシアネートがある。
さらに、３分子のＨＤＩが三量体となってイソシアヌレート体を形成した三官能イソシアネートも、耐候性、耐熱性の優れたポリウレタン樹脂を得る上で有効である。
【００３９】
芳香族環を有しないイソシアネートの化合物の他の例としては、イソフオロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が挙げられる。
このイソシアネートもＨＤＩと同様、耐候性、耐熱性を有し、硬質なポリウレタン樹脂を得るのに有効であり、ポリオールと混合した際のポットライフも長い。
このＩＰＤＩも、ＨＤＩと同様、ＴＭＰとアダクト体を形成し、また三量体としてイソシアヌレート体を形成し、三官能イソシアネートとして優れたポリウレタン樹脂を得るのに有効である。
その他、芳香族環を有しないイソシアネートとしては、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）も有効であり、その多官能化されたイソシアネートを使用することができる。
【００４０】
上記絶縁性樹脂組成物や透光性樹脂組成物の、第１成分としての、ブロックされた多官能性イソシアネート化合物（ブロックイソシアネート）の代表例としては、活性水素を持つ化合物がよく、主に、フェノール、クレゾール、イソノニルフェノール等のブロック剤の水酸基で、イソシアネート基をブロックした化合物（１６０〜１８０℃×３０分の加熱でイソシアネート基が遊離）があり、ポリオール中の水酸基と遊離イソシアネートを当量となるように、ポリオールと混合することで、ポットライフを考慮せずに一液型として使用することができる。
この際に、ジブチル錫ジラウレート等の硬化反応触媒、トリエチレンジアミン（ＤＡＢＣＯ）等の解離触媒を少量添加してもよい。
また、ブロック剤の他の例としては、メチルエチルケトオキシムの様なオキシムも用いられる（約１４０℃×３０分で加熱解離）。
またε−カプロラクタム等のラクタム基やアミノ基、アマイド基、イミド基を有するブロック剤も使用できる（約１６０℃×３０分で熱解離）。
また、ジエチルマロネート、エチルアセトアセテート等のジカルボニル化合物もブロック剤として有効であり、より低温で（約１００℃×３０分）イソシアネート基を解離するため、一液性でしかも熱硬化性を高める上で有利である。
これらブロック剤と組み合わせるイソシアネート化合物は、先に述べた多官能性イソシアネート化合物が有効であり、この場合には芳香族系であっても、第２成分のポリオールと混合しても常温ではウレタン化反応を生じないため、一液型のポットライフフリーのインキ（オーバーコート剤）、ソルダーレジスト等として用いることができる。
また、これらブロック材と組み合わせるイソシアネート化合物は、先に述べた芳香族環を有しない多官能性イソシアネート化合物が得に透光性を保持する上で好適である。
【００４１】
また、第２成分のポリオールとしては、数平均分子量４７０以上５００００以下、好ましくは数平均分子量２５００以上２００００以下のフェノキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂の単一系または混合系を用いる。
【００４２】
なお、本明細書で示す、数平均分子量を含む分子量は、全て、ゲルパーミレーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（装置：ＴＯＳＯＨ  ＨＬＣ−８０２Ａ、カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００Ｈ＋Ｇ３０００Ｈ＋Ｇ４０００Ｈ、検量線：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）で測定される値である。
【００４３】
第２成分においては、数平均分子量が４７０より少なくなるような、重合度の低いものを用いると、反応性水酸基の含有率がほとんど無くなり、第１成分と第２成分の反応によるウレタン結合の架橋密度はほとんど得られなくなる。
結果として、得られる樹脂組成物は、ウレタン結合基により発現される下地との強い接着性や樹脂の強靱な耐磨耗性、そして樹脂の可撓性が十分に発揮されず、また、スクリーン印刷用インクとしての粘性や弾性率も低くなり、印刷適正が低下する傾向がある。
特に、顔料を混入しない透光性の樹脂組成物においては、粘性、弾性率の低下傾向が著しくなり、印刷が困難となる。
したがって、第２成分としては、数平均分子量が、４７０以上、好ましくは２５００以上が望ましい。
【００４４】
例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ構造単位で少なくとも重合度０．５（化５におけるｎ値が０．５）以上で、１分子主鎖よりペンダント状に配置される反応性水酸基を０．５個以上有するものが有効である。この場合の数平均分子量は、４７０となる。
【００４５】
【化５】
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【００４６】
また、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ構造単位で少なくとも重合度４（化５におけるｎ値が４）以上で、１分子主鎖よりペンダント状に配置される反応性水酸基を４個以上有するものが有効である。この場合の数平均分子量は、１３５０となる。
【００４７】
さらに好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ構造単位で少なくとも重合度８．８（化５におけるｎ値が８．８）以上で、１分子主鎖よりペンダント状に配置される反応性水酸基を８．８個以上有するものが有効である。この場合の数平均分子量は、２９００となる。
【００４８】
また、逆に、第２成分の数平均分子量が、５００００を越えるような、高い分子量となると、溶解できる溶剤の種類が限られてくる。
また、溶解できても、非常に高粘性を示し、流動性が失われる。したがって、スクリーン印刷のためのインキ化を行う上で問題となる。
例えば、所望のファインパターンを形成したスクリーン版上に、数平均分子量が５００００を越える、ビスフェノールＡ型エポキシ構造単位の、重合度の高いフェノキシ樹脂により主として構成されるインキを載せて、スクリーン印刷を行っても、スクリーン版のメッシュをインキが通過できず、印刷することも不可能となる。
また、極めて高粘性となるため、添加剤として加えたシリコン系脱泡剤等では、巻き込んだ気泡に対して全く脱泡効果がなく、また、強い粘ちゅう性を有するため、このような第２成分と、第１成分である芳香族環を有しない多官能性イソシアネートとの均一混合がほとんど不可能となり、均一にウレタン結合を配したウレタン樹脂組成物を得ることは極めて困難となる。
したがって、第２成分として重合度の高い樹脂を、単一系で使用する場合には、数平均分子量で５００００以下、好ましくは、２００００以下のものが、ウレタン樹脂の数々の特徴を発揮させ、スクリーン印刷インキとしての印刷適正、組成物の取扱い易さ等の点からも有効である。
【００４９】
また、第２成分として、分子量の異なる樹脂を混合して使用する場合にも、先に述べた理由により、数平均分子量４７０以上５００００以下、さらに好ましくは、２５００以上２００００以下の混合樹脂を活用するのが有効である。
【００５０】
第２成分としては、例えば、ユニオンカーバイド社製フェノキシ樹脂、ＰＫＨＣ（数平均分子量≒１４０００）、ＰＫＨＨ（数平均分子量≒１１０００）、ＰＫＨＪ（数平均分子量≒１８７００）、東都化成製フェノキシ樹脂、フェノエードＹＰ−５０（数平均分子量≒１２７００）などが使用できる。
また、インキの印刷適性調整や、インキ被膜物性を制御するには、ビスフェノール型エポキシ樹脂、シェル化学製エピコート１００７（数平均分子量＝２９００）、エピコート１００９（数平均分子量＝３７５０）等を単独またはフェノキシ樹脂と混合して用いることが有効である。
【００５１】
また、これらポリウレタン結合を含む樹脂組成物を、例えば層間絶縁膜や透光性保護膜としてフレキシブル太陽電池に活用し、スクリーン印刷法により均一に目的のパターンで形成する場合には、インク（ペースト）の消泡性、レベリング性の向上、下地のアモルファスシリコン膜、ＩＴＯ導電膜や透明絶縁膜等との濡れ性を向上させ、ピンホール発生、インキのハジキ等の防止、リコート性の向上が、作製される太陽電池の均質性を高め不良品率を改善する上で重要となる。
そのための方策として、樹脂インクのスクリーン印刷適性をより良好に保持するための、シリコン系やアクリル系、ビニルエーテル系添加剤を、樹脂成分（第１成分および第２成分）に対して０．００１〜５ｗｔ％程度の範囲で適宜添加することが有効である。
例えば、シリコン系添加剤としては、メチルアルキルポリシロキサン系シリコン化合物で、その一部をポリエーテル変性した化合物や、アルキル変性した化合物、あるいはジメチルポリシロキサンをポリエステル変性した化合物を、微量混合して使用することが有効である。
特にシリコン系の消泡剤、レベリング剤については、化１に示す構造のメチルアルキルポリシロキサンのアルキル変性体が良好な結果を来した。
【００５２】
【化１】
0003594711.tif 000003
【００５３】
シリコン系化合物以外にも、アクリル系、ポリビニルエーテル系等のオリゴマーないしはポリマー（数平均分子量２００００以下程度）を少量併用することも有効であった。
【００５４】
また、絶縁性インキ（ソルダーレジスト、オーバーコート剤）を、目的のパターンに合わせ、高精度、均一にスクリーン印刷法にてコーティングを行う場合、インクの流動物性、特にチクソトロピー性の制御は非常に重要である。
そのような目的のために、特に超微粒子の顔料を均一に、樹脂組成物の中に分散することが良い結果を得た。
ここで、微粒子顔料としては、ＳｉＯ２  （例えば、デグッサ社製アエロジル）、Ａｌ２  Ｏ３  、ＴｉＯ２  、高抵抗カーボンブラック等が有効であった。
その粒子サイズは、５〜３０ｎｍ程度の一次粒子径を示すものが良好であった。
ここで、カーボンブラックは、レーザー光を吸収するため、レーザスクライブ、レーザー分断加工に対する適性向上にも有効であった。
【００５５】
また、実際のインキ（ペースト）作製に際しては、微粒子顔料がインキ用樹脂成分（特に第２成分）と溶液状態で十分に分散することが重要であり、そのためには、印刷被膜表面への移行性の少ない、ポリマー系分散剤の添加が有効であった。
この分散剤の一例としては、第２成分や第１成分に、可溶化性を有し、しかもポリマー（アクリル樹脂、ポリエステル樹脂）の末端に、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３  Ｈ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２  、−ＯＨ等のプロトン供与性、あるいは、それらの塩類、−ＮＨ２  、−ＮＨＲ、−ＮＲ、Ｒ２  のような、プロトン受容基、更にイオン対結合を有する４級アンモニウム基等の極性項を有する高分子分散剤が有効であった。
樹脂組成物成分（第１成分、第２成分、微粒子顔料、溶剤の総量）に対して、微粒子顔料の添加量は３〜２０ｗｔ％、また分散剤は１〜５ｗｔ％の添加量が有効であった。
【００５６】
【実施例】
〔実施例１〕
以下に示す実施例１〜５においては、フレキシブル基板としてポリエチレンナフタレートを用いた薄膜型電子ディバイスモジュール構造を有する太陽電池の、アモルファスＳｉ膜やＩＴＯ透明導電膜の上層に、それぞれの印刷パターンで、樹脂組成物ペーストをスクリーン印刷法により積層してオーバーコートし可撓性太陽電池の形成を行い、それぞれの特性を評価した。
ここでは各薄膜をインラインで、ロール・ツー・ロールプロセスで成膜、積層化を行った。
【００５７】
本実施例で用いた樹脂組成物は、本発明構成を有するポリウレタン系熱硬化性樹脂であり、その組成は次の通りである。
・第２成分
フェノキシ樹脂（ＵＣＣ社製：ＰＫＨＨ、数平均分子量≒１１０００、水酸基含有率６ｗｔ％）：２０重量部
・溶剤
シクロヘキサノン：４０重量部
イソホロン：３０重量部
・顔料
高抵抗カーボンブラック（デグッサ社製：平均粒子径２５ｎｍ）：４重量部
・微粒子
アエロジル（デグッサ社製：平均粒子径１５ｎｍ）：１０重量部
・分散剤（オレイン酸）：３重量部
・添加剤
消泡剤（信越シリコーン（株）製  ＫＳ−６９）：０．５重量部
レベリング剤（信越シリコーン（株）製  ＫＳ−６６）：１重量部
【００５８】
フェノキシ樹脂を混合溶剤（シクロヘキサノン／イソホロン）に完全に溶解し、カーボンブラック、アエロジル、分散剤と共にジルコニア製ボールミルにより４８時間分散する。
次に、消泡剤、レベリング剤を添加し、さらに２時間混合する。
この物に、第１成分として、イソシアヌレート結合ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ三量体）をフェノキシ樹脂の含有水酸基とイソシアネート基が化学当量となるように１７重量部添加し、２０分混合後ペースト樹脂組成物を得た。
【００５９】
得られたペースト状の樹脂組成物を用いて、図１の電極構造を有する可撓性アモルファスシリコン太陽電池を形成した。
まず、図１（Ａ）に示すように、ポリエチレンナフタレートよりなる可撓性基板１上に、アルミニウムまたはアルミニウムとステンレスとの積層体よりなる電極２を形成した。
【００６０】
次に図１（Ｂ）に示すように、ＰＩＮ接合等を有し、光起電力を発生するアモルファスシリコン層３をプラズマＣＶＤ法により形成したのち、１５０メッシュポリエステルスクリーンにて、アモルファスシリコン層薄膜上層部に、作製したペースト状の樹脂組成物を印刷後、１６０℃オーブン中にて１０分間熱硬化させ、層間絶縁膜４とした。
次に、このようにして形成された層間絶縁膜４上に、ＩＴＯ（酸化インジューム・スズ）を、Ａｒガススパッタリング法により成膜し、透明電極層５を形成した。
このスパッタリング工程で、樹脂組成物である層間絶縁膜４は、なんらの物理的、化学的ダメージも認められなかった。
その後、ＹＡＧレーザーにより、絶縁や電気的接続のための溝や穴を形成した。このとき、層間絶縁膜４部分に対してなされたレーザー加工においても、きわめて寸法精度のよい加工ができた。
【００６１】
次に、再度、ペースト状の樹脂組成物を透明電極層５上に、１５０メッシュポリエステルスクリーンにて印刷後、１６０℃オーブン中にて１０分間熱硬化させた。
このようにして、図１（Ｃ）に示すように第２の層間絶縁膜６を形成し、一部においては、樹脂組成物が、レーザー加工において形成された溝や穴を埋めて形成された。
また、ここまでの工程において、ロール・ツー・ロールプロセスによる、層間絶縁膜４また６おけるキズ等の発生はみられなかった。
【００６２】
次に、図１（Ｄ）に示すように、導電ペーストにより配線電極７を印刷し、さらに透光性絶縁樹脂膜８を印刷成膜し、可撓性アモルファスＳｉ太陽電池を作製した。
このようにして得られた、可撓性アモルファスＳｉ太陽電池の性能は次の通りであった。
【００６３】
・耐湿性：本実施例にて作製した太陽電池を、８０℃、９０％ＲＨの環境下にて、２０００時間に渡って電流・電圧特性の変化を追った。
その結果を図２に示した。図２の各グラフにおける縦軸は規格値で示してある。図２より、本実施例の太陽電池においては、短絡電流（Ｉｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、および曲線因子（Ｆ．Ｆ．）  は、２０００時間経過後もほんとんど劣化が見られなかった。
・密着性：  （碁盤目テープ剥離法）  透光性電極層上  初期、１００／１００、８０℃、９０％ＲＨ、２０００Ｈｒ後  １００／１００
・ガラス転移点（Ｔｇ）（ＤＳＣ法）：  １１０℃（熱硬化後）  １０３℃（熱硬化前）Ｔｇ以上での弾性率低下極めて緩慢。
・表面張力：３７μＮ／ｃｍ（２０℃、白金リング法、ダイノメーター使用）
・ポットライフ：インキ温度２０℃  ２４Ｈｒ放置後も印刷適性変化なし。
【００６４】
〔比較例〕
本比較例では、従来用いられている、熱硬化性アルキッド樹脂組成物を用いて、実施例１と同様の構成の太陽電池を試作し、特性の比較を行った例を示す。
アミノアルキッド樹脂  １２重量部
メラミン樹脂  ８重量部
ブチルセレソルブ  ２５重量部
トリメチルベンゼン  ２５重量部
高抵抗カーボンブラック  （テグッサ社製、２５ｎｍ）  ４重量部
アエロジェル  （テグッサ社製、１５ｎｍ）  １０重量部
分散剤  （オレイン  ）  ８重量部
消泡剤  （東芝シリコーン  ＴＳＡ−７２０）  １重量部
レベリング剤  （信越シリコーン）  ＫＳ−６６）  １重量部
アミノアルキッド、メラミン樹脂を混合溶剤（ブチルセレソルブ／トリメチルベンゼン）に溶解し、カーボンブラック、アエロジル、分散剤と共に、ジルコニア製ボールミルにより、４８ｈｒ分散した。
次に、消泡剤、レベリング剤を添加し、更に２ｈｒ混合し、オーバーコート用樹脂組成物を得た。
【００６５】
以下実施例１と同様のプロセスにより、可撓製アモルファスシリコン太陽電池を得た。
・耐湿性：短絡電流（Ｉｓｃ）、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）が、２０００ｈｒ後で初期値に対し約３０％劣化（図２）
・密着性：ＩＴＯ層上、初期１００／１００、８０℃、９０％ＲＨ、２０００ｈｒ後、８０／１００
・Ｔｇ：９８℃（硬化後）
・表面張力：４２μＮ／ｃｍ（２０℃、白金リング法、ダイノメーター使用）
・ポットライフ  ２０℃、２４ｈｒ印刷適性問題なし
・最上層の透明絶縁樹脂を印刷すると、ハジキが多く、リコート性の悪さが目立った。良品率は実施例１の６０％であった。
【００６６】
〔実施例２〕
実施例２においては、第１成分として、ＨＤＩイソシアネート体の３個のイソシアネート基を、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）オキシムの活性水素ブロックしたブロックイソシアネートを、ＰＫＨＨ（実施例１の第２成分）の６ｗｔ％の水酸基含有量（ＯＨ含有率）と、化学当量となるように添加し、攪拌機にて３０分混合し、オーバーコート用樹脂組成物を得た。他の材料の混合量は、実施例１と同じである。
この樹脂組成物を用いて、実施例１と同様に太陽電池を試作し、その特性を調べた。
・耐湿性：８０℃、９０％ＲＨ  ２０００ｈｒ後、短絡電流（Ｉｓｃ）および曲線因子（Ｆ．Ｆ．）  ほとんど劣化なし。
・密着性：（碁盤目テープ剥離法）  透光性電極層上  初期、１００／１００、８０℃、９０％ＲＨ、２０００Ｈｒ後  １００／１００
・ガラス転移点（Ｔｇ）（ＤＳＣ法）：１１０℃（熱硬化後）、１０３℃（熱硬化前）Ｔｇ以上での弾性率低下極めて緩慢。
・ポットライフ：２０℃で一週間放置後も、印刷適性に変化は無かった。ゆえに、一液型ウレタンインキとして、ポットライフフリーで活用できた。
【００６７】
〔実施例３〕
第２成分として、ＰＫＨＨ３０重量部と、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂（シェル化学製  エピコート１００７、数平均分子量＝２９００、１分子中に存在するＯＨ基８．８個）７０重量部の混合樹脂１００重量部とした。
次に、第１成分として、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）のイソシアネート体を、第２成分樹脂の水酸基含有量と化学当量添加し、他は実施例１と同様にし、オーバーコート用樹脂組成物を得た。
・耐熱試験：８０℃、９０％ＲＨ  ２０００ｈｒ後、短絡電流（Ｉｓｃ）および曲線因子（Ｆ．Ｆ．）  ほとんど変化なし。
・密着性：  （碁盤目テープ剥離法）  透光性電極層上  初期、１００／１００、８０℃、９０％ＲＨ、２０００Ｈｒ後  ９８／１００
・ガラス転移点（Ｔｇ）（ＤＳＣ法）：  １０３℃（熱硬化後）
・ポットライフ：２０℃、２４ｈｒで印刷適性の劣化が始まり、スクリーン印刷パターンの均一性、パターン精度の低下がみられた。
【００６８】
〔実施例４〕
第２成分として、直鎖状脂肪族カーボネート骨格を有し、両末端に水酸基を有するポリ炭酸エステル（数平均分子量＝２０００、ＯＨ価５６．１）日本ポリウレタン（株）製ニッポラン９８０  １００重量部、溶剤としてイソフオロン  ４０重量部とし、他は実施例１と同様にした。
硬化剤として、ＩＰＤＩイソシアヌレートを化学当量加えて、インキを作製し、実施例１と同様に太陽電池を作製した。
・耐熱試験：８０℃、９０％ＲＨ、２０００ｈｒ後の短絡電流（Ｉｓｃ）および曲線因子（Ｆ．Ｆ．）  ほんとんど劣化なし。
・密着性：（碁盤目テープ剥離法）  透光性電極層上  初期、１００／１００、８０℃、９０％ＲＨ、２０００Ｈｒ後  ９５／１００
・ガラス転移点（Ｔｇ）（ＤＳＣ法）：  １１５℃（熱硬化後）
・ポットライフ：２０℃、２４ｈｒで印刷適性低下はじまる。実施例１の樹脂組成物よりポットライフは長かった。
【００６９】
〔実施例５〕
実施例５は、添加剤として以下のものを用いた。
・分散剤：末端スルボン酸アクリル共重合体  ３重量部、
（ブチルアクリレート／メチルメタアクリレート／スルホン酸モノマ（９０／９．５／０．５モルの共重合比）数平均分子量≒９９００、固形分濃度５０ｗｔ％（イソフオロン溶液））
・消泡剤：メチルアルキルポリシロキサンのアラルキル（Ａｒａｌｋｙｌ  ）変性体  ０．２重量部。
化１において、Ｒ１  、ｎは化２の構造を有する。
【００７０】
【化２】
0003594711.tif 000004
【００７１】
・レベリング剤：メチルアルキルポリシロキサンのアラルキル変性体  ０．８重量部。
化１において、Ｒ１  、ｎは化３の構造を有する。
【００７２】
【化３】
0003594711.tif 000005
【００７３】
・アルミナ（デグッサ社製：Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  Ｏｘｉｄｅ  Ｃ  ：平均粒径１３ｎｍ）  １０重量部
・高抵抗カーボンブラック（デグッサ社製  平均粒径２５ｎｍ）  ４重量部
これらを、実施例１と同様の方法により、ジルコニア製ボールミルにより４８ｈｒ分散し、消泡剤、レベリング剤を２ｈｒ混合、分散する。
イソフオロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）のトリメチロルプロパン（ＴＭＰ）アダクト体を、そのイソシアネート基がＰＫＨＨの含有ＯＨ基と化学当量となるよう添加して、実施例１と同様のプロセスでオーバーコート用樹脂組成物を得た。
以下、実施例１と同様のロール・ツー・ロールプロセスによって、可撓性アモルファスシリコン太陽電池を作製した。
・耐湿性：８０℃、９０％ＲＨ、２０００ｈｒ後、短絡電流（Ｉｓｃ）および曲線因子（Ｆ．Ｆ．）  初期値に対し約２６％劣化が見られた。
・密着性：（碁盤目テープ剥離法）  透光性電極層上  初期、１００／１００、８０℃、９０％ＲＨ、２０００ｈｒ後  １００／１００
・ガラス転移点（Ｔｇ）（ＤＳＣ法）：  １１３℃（熱硬化後）
・ポットライフ：２０℃、４８ｈｒで印刷適性低下はじまった。実施例１よりよく実施例４と同程度であった。
【００７４】
〔実施例６〕
以下の実施例６〜８において透光性樹脂組成物により、図３に示すアモルファスシリコン太陽電池の透光性保護膜を形成し、それぞれの特性を評価した。
図３に、薄膜型電子ディバイス構造を有するアモルファスＳｉ太陽電池の断面構造図の一例を示す。
またここでは、各膜をインラインで、ロール・ツー・ロールプロセスにより、太陽電池を作製した。
図３にて示される可撓性基板１１として、ここでは、ポリエチレンナフタレートを用いた。
下面電極１２としてアルミニウム薄膜、該電極の上に光電変換層１３として、主としてアモルファスシリコンよりなる薄膜、受光面（対面）の透光性上部電極層４としてＩＴＯ（酸化インジューム・スズ）を主成分とする膜をそれぞれ設けて、アモルファスシリコン太陽電池を作製した。主としてレーザーによるスクライブ加工を用いて設けた。
【００７５】
透光性上部電極層１４の上に、太陽電池からの電力を取り出すための正負電極（取り出し電極）の微小面積を残し、透光性樹脂組成物１５をスクリーン印刷法により塗布し、数分放置してレベリングを行った。
ここで透光性樹脂組成物形成の実施例について更に詳細に説明する。
透光性樹脂組成物を形成する、ポリウレタン系熱硬化性樹脂の組成は次の通りである。
・第２成分
フェノキシ樹脂（ＵＣＣ社製：ＰＫＨＨ    数平均分子量≒１１０００、水酸基含有率６ｗｔ％）：  １００重量部
・溶剤
シクロヘキサノン：  １００重量部
イソホロン：  １００重量部
・添加剤
消泡剤（東芝シリコーン（株）製  ＴＳＡ−７２０  ）：５重量部
レベリング剤（信越シリコーン（株）製  ＫＳ−６６  ）：５重量部
【００７６】
フェノキシ樹脂を混合溶剤（シクロヘキサノン／イソホロン）に完全に溶解し、消泡剤、レベリング剤と十分混合する。
この物に、第１成分として、イソシアヌレート結合ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ三量体：日本ポリウタン（株）製  コロネートＨＸ  ＮＣＯ含有率２１．３ｗｔ％）を、フェノキシ樹脂の含有水酸基とイソシアネート基が化学当量となるように８０重両部添加し、十分混合する。
この組成物を、１５０メッシュポリエステルスクリーンにて、上部電極上層に印刷後、１６０℃オーブン中にて１０分間熱硬化させた。
【００７７】
得られた透光性樹脂保護膜の性能は次の通りであった。
・耐湿性；８０℃、９０％ＲＨ、２０００ｈｒ後、太陽電池特性劣化なし
・鉛筆硬度；４Ｈ
・密着性；（碁盤目テープ剥離法）  透光性電極層上、初期、１００／１００。８０℃、９０％ＲＨ、２０００Ｈｒ後、１００／１００
・Ｔｇ（ガラス転移点）（ＤＳＣ法）；硬化膜：１１０℃（未硬化膜：  １０３℃）  Ｔｇ以上での弾性率低下緩慢
・透光性；８５℃、１０００ｈｒ保存後、波長４００ｎｍの光透過率変化なし
・黄変なし
・表面張力；３６μＮ／ｃｍ（２０℃、白金リング法、ダイノメーター使用）
・ポットライフ；インキ温度２０℃、２４ｈｒ放置後も印刷適性変化なし
【００７８】
〔比較例〕
透光性樹脂組成物よりなる保護膜を得ることを目的に、第２成分であるポリオール成分として、フェノキシ樹脂（ＰＫＨＨ）１００重量部に対し、実施例１と同種、同量の溶剤、消泡剤、レベリング剤を十分溶解混合した。
このものに、第１成分として、芳香族環を有する代表的ジイソシアネートである、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）と、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）のアダクト体（三官能性ポリイソシアネート：日本ポリウレタン（株）製コロネートＬ、ＮＣＯ含有率  １３．２ｗｔ％）を、そのイソシアネート基がフェノキシ樹脂の含有水酸基と当量となるようにイソシアネート基を添加し、十分混合した。
この組成物を、実施例６と同様に１５０メッシュポリエステルスクリーンにて印刷後、１６０℃オーブン中にて、１０分間熱硬化を行った。
【００７９】
得られた透光性樹脂組成物の性能を以下に示す。
・鉛筆硬度：４Ｈ
・密着性：（碁盤目テープ剥離法）透光性電極層上、初期１００／１００、８０℃、９０％ＲＨ、２０００ｈｒ後  ９０／１００
・Ｔｇ：硬化膜：１１３℃（未硬化膜：１０３℃）
・透光性：８５℃、１０００ｈｒ後、波長４００ｎｍの光透過率２０％低下
・黄変性大
・表面張力；３８μＮ／ｃｍ（２０℃、白金リング法、ダイノメーター使用）
・ポットライフ：インキ温度２０℃、２４ｈｒ放置後ゲル化、スクリーン印刷不可。
【００８０】
〔実施例７〕
透光性樹脂組成物を得ることを目的に、第２成分であるポリオール成分として、フェノキシ樹脂（ＰＫＨＨ）、溶剤、消泡剤、レベリング剤を十分溶解混合し、実施例６と同一組成物を同量作製した。
この混合物に、第１成分として、実施例６で使用したコロネートＨＸ（ＨＤＩイソシアネレート体）の３個のイソシアネート基を、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）オキシムの活性水素でブロックした、ブロックイソシアネートを、フェノキシ樹脂の含有水酸基と、イソシアネート基換算で当量添加し、十分混合しインキ（ペースト）を得た。
得られたインキ（ペースト）を、１５０メッシュポリエステルスクリーンにて印刷後、１６０℃オーブン中にて１０分間熱硬化を行った。
【００８１】
得られた透光性樹脂組成物の特性を以下に示す。
・耐湿性：８０℃、９０％ＲＨ、２０００ｈｒ後、太陽電池特性劣化なし
・鉛筆硬度：４Ｈ
・密着性：（碁盤目テスト）透光性電極層上  初期値  １００／１００、８０℃、９０％ＲＨ  、２０００ｈｒ後  １００／１００
・Ｔｇ：硬化膜  １１０℃（未硬化膜  １０３℃）
・透光性：８５℃、１０００ｈｒ後、波長４００ｎｍの光透過率変化なし
・黄変なし
・ポットライフ：インキ温度２０℃、１週間放置後も印刷適性変化なし。一液性ウレタンインキとして使用可能であることが確認された。
・硬化性：２０℃、１週間保存後、再び印刷し、インキ被膜を１６０℃オーブン中にて１０分間熱硬化を行ったが、被膜の架橋度は良好で、劣化は見られなかった。
【００８２】
〔実施例８〕
透光性樹脂組成物を得る目的で、第２成分として、実施例６で使用したフェノキシ樹脂（ＰＫＨＨ）３０重量部とビスフェノールＡ系エポキシ樹脂（シェル化学社製、エピコート１００７、数平均分子量＝２９００、１分子中に存在するＯＨ基８．８個）７０重量部との混合樹脂１００重量部を利用した。
この樹脂を、シクロヘキサノン  ５０重量部、イソフオロン  １００重量部に十分溶解させた後、実施例６と同様の消泡剤、レベリング剤を混合させた。
次に、この組成物に、第１成分として、イソシアヌレート結合、イソフオロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ三量体）を、第２成分の含有水酸基とイソシアネート基が化学当量となる量添加混合した。
消泡剤、レベリング剤としては、化４に示すシリコン化合物を、０．２〜０．４ｗｔ％添加した。
【００８３】
【化４】
0003594711.tif 000006
【００８４】
得られた透光性樹脂組成物の特性は次の通りであった。
・耐湿性：８０℃、９０％ＲＨ、２０００ｈｒ後、太陽電池特性劣化なし
・鉛筆硬度：４〜５Ｈ
・密着性：（碁盤目テープ剥離法）透明性電極層上  初期１００／１００  ８０℃、９０％ＲＨ、２０００ｈｒ後、１００／１００
・Ｔｇ：硬化後  １１５℃（未硬化膜：９５℃）
Ｔｇ以上での弾性率低下緩慢
・透光性：８５℃、１０００ｈｒ後、波長４００ｎｍの光透過率変化なし
・黄変なし
・ポットライフ：インキ温度２０℃、２４ｈｒ後  印刷適性変化なし。
【００８５】
【発明の効果】
以上のように、本発明の樹脂組成物は、耐湿性、耐熱性、耐摩耗性、耐引っ掻き性、表面硬度、耐屈曲性、密着性、印刷適性、レーザー加工性等が優れたものとすることができた。
特に、可撓性アモルファスシリコン太陽電池等の層間絶縁膜に適した生産性、加工性を有するものとすることができた。
【００８６】
また、本発明の透光性樹脂組成物は、以下に述べる顕著な効果を奏する。
耐湿性・・・８０℃、９０％ＲＨ、２０００ｈｒ後、太陽電池特性劣化なし
耐熱性・・・硬化によりＴｇが上昇し、ＦＰＣ、リード線等の接着のために電極周辺を絶縁する保護膜の部分も含め、熱圧着を受けるが、熱変形を生じず、絶縁不良、外観不良を防止できた。
・耐摩耗性・耐引っ掻き性・表面硬度・・・薄膜型電子ディバイスモジュール表面の保護膜を、硬質で耐熱性の高いものとすることができ、太陽電池製造のアセンブル各工程、特にロール・ツー・ロール工程における、ガイドロールとフレキシブルロール間、ならびにフレキシブルロール上層面と裏面表面同志のこすれによる引っ掻き傷の発生を防ぎ、外観不良による歩留り低下を防止できた。
・耐候性・・・屋外暴露試験においても、透光性保護膜の失透、黄変、電池特性の劣化はみられなかった。
・耐屈曲性・・・フレキシブル太陽電池の屈曲性が保たれ、屈曲による各種薄膜および基材との接着、はがれ、クラック等の問題を生じない。
・印刷適正・・・ウレタン系樹脂組成物成分（第１成分および第２成分）に対して、０．００１〜３ｗｔ％の範囲で有効な添加剤（シリコン系、アクリル系等）を添加し、その表面張力を４０μＮ／ｃｍ（２０℃）以下に制御することで消泡性、レベリング性等を向上でき、スクリーン印刷に適したものとすることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例における可撓性アモルファスシリコン太陽電池の作製工程を示す図。
【図２】実施例１および比較例における、アモルファスシリコン太陽電池の特性を示す図。
【図３】アモルファスＳｉ太陽電池の断面構造の一例を示す図。
【符号の説明】
１  可撓性基板
２  電極
３  アモルファスシリコン層
４  層間絶縁膜
５  透明電極層
６  第２の層間絶縁膜
７  配線電極
８  透光性絶縁樹脂膜
１１  可撓性基板
１２  下面電極
１３  光電変換層
１４  透光性上部電極層
１５  透光性保護膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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