(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリカプロラクタム９９．９〜９２．０重量％と（Ｂ）エチレン成分７０〜８０重量％とプロピレン成分またはブテン成分２０〜３０重量％とからなるポリオレフィン系共重合体にα、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフト重合させてなる変性ポリオレフィン樹脂０．１〜８．０重量％とからなるポリアミド系樹脂組成物を成形してなるフィルムであって、その厚みが５〜５０μmであり、０℃における１０００回繰り返し屈曲疲労試験において発生するピンホールが５個以下であり、２３℃、９０％ＲＨにおけるフィルム表面同士の静止摩擦係数が２．０以下であり、かつヘーズが７％以下であることを特徴とするポリアミドフィルム。
【請求項２】
α、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体が、無水マレイン酸であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミドフィルム。
【請求項３】
変性ポリオレフィン樹脂が、ポリオレフィン系共重合体１００重量部に、α、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体０．０１〜５重量部をグラフト重合させてなる樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリアミドフィルム。
【請求項４】
ポリアミドフィルムが、２軸延伸フィルムであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のポリアミドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアミドフィルムに関するものであり、更に詳しくは耐ピンホール性と滑り性とに優れたポリアミドフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミドフィルムは、２軸延伸のポリプロピレンフィルムやポリエステルフィルムと比べ、強度、柔軟性、耐熱性に優れているだけでなく、酸素バリアー性や透明性に優れており、生肉、こんにゃく、漬け物等の食品用包材、医療用輸液等の医療用包材等に幅広く使用されている。
【０００３】
ポリアミドフィルムの使用に際しては、通常、液状の内容物をポリアミドフィルム製の包材に充填し、口部分をシールした後に針金等で絞り、段ボール箱やプラスチック容器等に詰めて輸送されるが、こうした工程においてフィルムに繰り返し折り目がつくような外力が加わることが頻繁に起こり、ピンホールが発生しやすい。また、近年の冷凍技術の進歩等から、生肉等の食品類は０℃付近の温度、いわゆるチルド状態で輸送することが増えてきている。こうした低温におけるポリアミドフィルムの繰り返し屈曲疲労性が低いと、繰り返し折り目部分にピンホールが発生し、そこから内容物が漏れだしたり、そのピンホールから酸素が進入して内容物の酸化劣化が起こり、商品価値を失ってしまう危険性がある。
【０００４】
繰り返し屈曲疲労による耐ピンホール性を改良するために、例えば特開平４−３１４７４１号や特開平１−１７２４５２号公報に示されているように、ポリオキシメチレングリコールやエチレンエチルアクリレート等の成分を配合する方法が知られていが、０℃前後の低温度下における繰り返し屈曲疲労におけるピンホール性の改良効果は不十分であった。
【０００５】
一方、液状の食品や医療品をポリアミドフィルム製の包材へ充填する際の雰囲気は、９０％ＲＨ程度の高湿度になる。こうした状態で、ポリアミドフィルムが走行すると、高湿度下の滑り性が劣る場合、引っかかりが生じたり、内容物充填時の袋の大きさにムラが生じたりすることがある。
滑り性の改良のためには、従来から種々の方法が試みられてきており、例えば、、特開昭５１−４７０４５号公報等にはポリエチレンを配合する方法が開示され、特開昭５１−３４２５６号公報等には、無機フィラーを配合する方法が開示されているが、いずれも、透明性を低下させるという難点があった。
【０００６】
更に、特開昭６３−２５１４６０号公報には、シランカップリング剤で処理した微細シリカを配合することでポリアミドフィルムに良好な滑り性と透明性を付与させることが開示されているが、こうした方法では低温度での繰り返し屈曲疲労における耐ピンホール性は不十分であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、透明性に優れ、且つ、０℃のような低温下での耐ピンホール性および高湿度下での滑り性に優れたポリアミドフィルムを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上述の問題を解決するためになされたものであり、その要旨は、（Ａ）ポリカプロラクタム９９．９〜９２．０重量％と（Ｂ）エチレン成分７０〜８０重量％とプロピレン成分またはブテン成分２０〜３０重量％とからなるポリオレフィン系共重合体にα、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフト重合させてなる変性ポリオレフィン樹脂０．１〜８．０重量％とからなるポリアミド系樹脂組成物を成形してなるフィルムであって、その厚みが５〜５０μmであり、０℃における１０００回繰り返し屈曲疲労試験において発生するピンホールが５個以下であり、２３℃、９０％ＲＨにおけるフィルム表面同士の静止摩擦係数が２．０以下であり、かつヘーズが７％以下であることを特徴とするポリアミドフィルムに存する。
【０００９】
以下、本発明につき詳細に説明する。
本発明におけるポリアミド樹脂としては、（Ａ）ポリカプロラクタム（ナイロン６）が挙げられる。
【００１０】
ポリカプロラクタムには、滑り性の向上のためにシリカ、カオリン等の無機フィラーやシランカップリング剤にて処理された微細シリカ等を配合してもよい。更に、フィルムとしての性質を損なわない範囲で前記化合物とは別に滑剤や離型剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、染料、顔料等の添加剤を配合することができる。添加剤の配合方法としては、ポリカプロラクタムの重合過程で添加したり、重合後のポリカプロラクタムにドライブレンドしたり、ポリカプロラクタムと溶融混練したり、予め高濃度のマスターバッチを作製し、これを成形時に希釈して使用するなど、任意の添加方法で行うことができる。
【００１１】
本発明における（Ｂ）変性ポリオレフィン樹脂としては、エチレン成分７０〜８０重量％とプロピレン成分またはブテン成分２０〜３０重量％とからなるポリオレフィン系共重合体に、α、β−不飽和カルボン酸もしくはその誘導体をグラフト重合させてなる樹脂である。
【００１２】
ポリオレフィン系共重合体の製造方法としては、例えば、チーグラーナッタ系触媒のなかでもオキシ三塩化バナジウム、四塩化バナジウムのようなバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物を用い、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとを共重合したものが挙げられる。
【００１３】
ポリオレフィン系共重合体におけるプロピレン成分またはブテン成分の割合は、２０〜３０重量％である。プロピレン成分またはブテン成分の割合が２０重量％未満であると、０℃での繰り返し屈曲疲労試験において発生するピンホールを５個以下にするのが困難であり、プロピレン成分またはブテン成分の割合が３０重量％を越えると、既存のポリオレフィン重合設備ではその重合が困難になりやすい。ポリオレフィン系共重合体におけるプロピレン成分またはブテン成分の割合は、好ましくは２３〜２７重量％である。
【００１４】
α、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸あるいはこれらの酸の無水物またはエステルなどが挙げれ、好ましくは無水マレイン酸である。
ポリオレフィン系共重合体にグラフト重合させるα、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体の割合としては、ポリオレフィン系共重合体１００重量部に対し好ましくは０．０５〜５重量部である。０．０５重量部未満であるとポリアミドとの相溶性が不十分となりやすく成型品の表面剥離が起こりやすく、５重量部を越えると加工性が低下しやすい。α、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体の割合としては、より好ましくは０．１〜３重量部、最も好ましくは０．１〜２重量部である。
【００１５】
グラフト重合は、常法に従ってポリオレフィン系共重合体にα、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体を加え、通常１５０〜３００℃で溶融混練して行う。グラフト重合に際しては、重合を効率よく生起させるために、α、α’−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−ｐ−ジイソプロピルベンゼンのような有機過酸化物を、ポリオレフィン系共重合体１００重量部に対し０．００１〜０．０５重量部程度用いることもできる。
【００１６】
本発明における変性ポリオレフィン樹脂のメルトインデックスは、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分である。
【００１７】
本発明におけるポリアミド系樹脂組成物としては、（Ａ）ポリカプロラクタム９９．９〜９２．０重量％と（Ｂ）エチレン成分７０〜８０重量％とプロピレン成分またはブテン成分２０〜３０重量％とからなるポリオレフィン系共重合体に、α、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフト重合させてなる変性ポリオレフィン樹脂０．１〜８．０重量％とを配合してなる樹脂組成物である。
【００１８】
変性ポリオレフィン樹脂が０．１重量％未満であると低温下（０℃）での繰り返し屈曲疲労にて発生するピンホールが５個を越えやすく、また９０％ＲＨでの静止摩擦係数が２．０を越えやすく、８．０重量％を越えると、ヘーズが７％を越えやすい。ポリカプロラクタムと変性ポリオレフィン樹脂との割合は、好ましくは９９．５〜９５．０重量％対０．５〜５．０重量％であり、より好ましくは９９．０〜９７．０重量％対１．０〜３．０重量％である。
【００１９】
本発明において、ポリカプロラクタムと変性ポリオレフィン樹脂とを配合混練してポリアミド系樹脂組成物を得る方法は、任意の方法によって行うことができる。例えば、ポリカプロラクタムに変性ポリオレフィン樹脂をバンバりーミキサー、スーパーミキサー等を用いて混合する方法、ポリカプロラクタムと変性ポリオレフィン樹脂とを単軸または２軸押出機を使用して練り込む方法、変性ポリオレフィン樹脂をポリカプロラクタムに予め高濃度で単軸または２軸の押出機を使用して練り込んだマスターバッチを、成形の際、ポリカプロラクタムにブレンド後、成形する方法などが挙げられる。
【００２０】
本発明のポリアミドフィルムは、ポリカプロラクタム９９．９〜９２．０重量％と上記変性ポリオレフィン樹脂０．１〜８．０重量％とからなるポリアミド系樹脂組成物を成形してなるフィルムであり、公知の方法で成形することにより得られる。具体的な成形方法としては、例えば、前記樹脂原料の溶融混合体を連続的にＴ−ダイより押出し、キャスティングロールにて冷却しながらフィルム状に成形するＴ−ダイ法、環状のダイスより連続的に押出し水を接触させて冷却する水冷インフレーション法、環状のダイスより押出し空気によって冷却する空冷インフレーション法などが挙げられる。また、これらの成形法で他の原料を同時に押し出す共押出法で多層のフィルムを得ることもできる。
【００２１】
延伸方法についても工業的には公知の方法が応用でき、例えば、Ｔ−ダイ法にて成形したフィルムについては縦延伸はロール方式を用い、さらに横方向に延伸する際にはテンター方式を使用した逐次２軸延伸法、環状ダイより成形したチューブ状フィルムについては上記の逐次２軸法以外に縦横同時に延伸できるチューブラー延伸法が用いられる。また実験室的には卓上延伸機（例えばＴ．Ｍ．Ｌｏｎｇ社製や東洋精機社製等）を使用して延伸フィルムを得ることができる。この場合、工業的に生産されている延伸フィルムと同等の物性を得るためには、延伸前の余熱温度を６０〜９０℃、延伸倍率を２．５〜４．０倍、ヒートセット温度を１９０℃〜２２０℃程度で延伸を行えば良い。
【００２２】
ポリアミドフィルムの厚みは、５〜５０μｍである。５μｍ未満であると強度が不充分になりやすく、５０μｍを越えると繰り返し屈曲疲労性、透明性が低下しやすい。フイルムがポリアミド系樹脂組成物単層フィルムの場合、好ましくは１０〜３０μｍであり、多層フィルムの場合、ポリアミド系樹脂組成物層としての厚みは、好ましくは５〜３０μｍである。
【００２３】
本発明のポリアミドフィルムは、印刷性の改良や、ラミ性の改良のために片面、または両面にコロナ処理した後使用することもできる。
【００２４】
本発明のポリアミドフィルムは、その０℃における１０００回繰り返し屈曲疲労試験において発生するピンホールが５個以下であり、２３℃、９０％ＲＨにおけるフィルム表面同士の静止摩擦係数が２．０以下であり、かつヘーズが７％以下である。かかる性能を有するポリアミドフィルムは、実用上、耐ピンホール性、滑り性および透明性に優れたポリアミドフィルムであり、食品用包材や医療用包材等の用途に適している。
【００２５】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００２６】
【実施例】
尚、以下の実施例および比較例におけるフィルム成形、延伸および各種物性の評価は次のように行った。
（１）繰り返し屈曲疲労試験
繰り返し屈曲疲労試験（ゲルボフレックステスト）は、理学工業社製ゲルボフレックステスターを使用して、所定の環境条件下で、ＭＩＬ−Ｂ−１３１Ｃに準拠して、０℃で１０００回繰り返し屈曲疲労を与えた後、透湿試験に代えて、フィルムに生じたピンホールを数えた。
【００２７】
なお、ピンホール数は、ＨＥＬＭＵＴ  ＦＩＳＣＨＥＲ  ＧＭＢＨ社（独）製ポロスコープＤＣＨ８Ｅにて、数えた。これは、アースをとった金属板の上に試料フィルムをのせ、１．２ｋＶを荷電したブラシでフィルム表面を走査させて、ピンホールがあれば電流が流れ、ピンホール数をカウントできる装置である。
【００２８】
（２）滑り性
滑り性は東洋精機製作所社製    摩擦測定器ＴＲ型を使用し、２３℃、９０％ＲＨの条件下、ＡＳＴＭ  Ｄ−１８９４に準拠して測定し、静止摩擦係数で評価した。
（３）透明性
東京電色株式会社製ヘーズメーターを使用してヘーズ値で評価した。
（４）メルトインデックス
東洋精機製作所製メルトインデクサーを用いＪＩＳ  Ｋ−７２１０に準拠し２３０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定した。
【００２９】
以下の実施例および比較例における変性ポリオレフィン樹脂の製造方法および分析値の詳細は次の通りである。
表−１の量比にてエチレンとプロピレンまたはブテン−１を四塩化バナジウムと、有機アルミニウムの存在下で重合して得たポリオレフィン系共重合体１００重量部に対し、少量のアセトンに溶解させたα、α’−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−ｐ−ジイソプロピルベンゼン０．０３０重量部および無水マレイン酸０．６重量部をヘンシェルミキサーにて混合し、混合物をシリンダー直径４０ｍｍの単軸押出機を用いて、樹脂温度２３０〜２４０℃で溶融混練してペレット化した。得られたペレットのメルトインデックスを測定した結果を表−１に示した。
更に、得られたペレットの一部をプレス成形し、赤外線スペクトル分析により無水マレイン酸を定量した結果を表−１に示した。
【００３０】
【表１】
0003545132.tif 000002
【００３１】
〔実施例１〜４、比較例１〜９〕
市販の６ナイロン樹脂ノバミッド１０２０Ａ（三菱エンジニアリングプラスチックス社製６ナイロン、ηrel＝３．５）に、表−１に示した変性ポリオレフィン樹脂を表−２に示す量比で配合し、シリンダー直径３０ｍｍの同方向２軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ−３０）にて、樹脂温度２６０〜２８０℃の範囲で溶融混練、ペレット化し、これを１００℃の減圧乾燥機で乾燥してポリアミド系樹脂組成物を得た。これらのポリアミド系樹脂組成物を用いて、プラコー社製水冷インフレーション成形機を使用し、樹脂温度２４０℃で該ポリアミド系樹脂組成物の厚み１３５μmの単層フィルムを成形した。このフィルムをロング社製２軸延伸機で８０℃で３×３倍に同時２軸延伸した後、２１０℃でヒートセットして厚み１５μｍの２軸延伸ポリアミドフィルムを得た。
【００３２】
表−２に示した配合組成のポリアミド系樹脂組成物をフィルム成形、延伸して評価用フィルムを得た。これらフィルムの繰り返し屈曲疲労性による耐ピンホール性、滑り性、透明性の測定結果を表−３に示した。
【００３３】
【表２】
0003545132.tif 000003
【００３４】
【表３】
0003545132.tif 000004
【００３５】
〔比較例１０〜１３〕
市販の６ナイロン樹脂ノバミッド１０２０Ａ（三菱エンジニアリングプラスチックス社製６ナイロン、ηrel＝３．５）に、表−１に示した変性ポリオレフィン樹脂を表−２に示す量比で配合し、シリンダー直径３０ｍｍの同方向２軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ−３０）にて、樹脂温度２６０〜２８０℃の範囲で溶融混練、ペレット化し、これを１００℃の減圧乾燥機で乾燥してポリアミド系樹脂組成物を得た。これらのポリアミド系樹脂組成物を用いて、プラコー社製水冷インフレーション成形機を使用し、樹脂温度２４０℃で該ポリアミ系ド樹脂組成物の厚み４９５μｍの単層フィルムを成形した。このフィルムをロング社製２軸延伸機で８０℃で３×３倍に同時２軸延伸した後、２１０℃でヒートセットして厚み５５μｍの２軸延伸ポリアミドフィルムを得た。
【００３６】
表−２に示した配合組成のポリアミド系樹脂組成物をフィルム成形、延伸して評価用フィルムを得た。これらフィルムの繰り返し屈曲疲労性による耐ピンホール性、滑り性、透明性の測定結果を表−３に示した。
【００３７】
【発明の効果】
本発明のポリアミドフィルムは、ポリアミド本来の透明性を損なうことなく、近年最も重要視されつつある０℃付近の低温下での繰り返し屈曲疲労による耐ピンホール性と高湿度下での滑り性とに優れており、これまで制限されてきたポリアミドフィルムの低温下での使用が可能となり、食品用包材、医療用包材等により幅広く使用することができる。