(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１のエーテル鎖又はポリエーテル鎖であるイオン伝導分子と該イオン伝導分子に結合されイオン伝導用電解質塩のアニオンを捕捉するボロキシンリングとを持つイオン伝導体用基材材料を有することを特徴とするイオン伝導体用基材。
【請求項２】
前記ボロキシンリング構造は、トリアルコキシボロキシンである請求項１に記載のイオン伝導体用基材。
【請求項３】
前記ポリエーテル鎖は、エチルエーテル鎖及び／又はプロピルエーテル鎖を有する請求項３に記載のイオン伝導体用基材。
【請求項４】
前記イオン伝導分子は、ポリエチルエーテル鎖である請求項３に記載のイオン伝導体用基材。
【請求項５】
前記イオン伝導分子はポリエチルエーテル鎖であり、エーテル鎖の繰り返し単位ｎが２から９の範囲である請求項３に記載のイオン伝導体用基材。
【請求項６】
前記請求項１から５のイオン伝導体用基材に電解質塩を組み合わせたイオン伝導体。
【請求項７】
前記電解質塩はＬｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＰＦ6の少なくとも一種である請求項６記載のイオン伝導体。
【請求項８】
前記ボロキシンリングと前記電解質塩のリチウムイオンとの数の比は、リチウム１に対してボロキシンリングが１〜２０の範囲である請求項７記載のイオン伝導体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池の固体伝導体などに利用できるイオン伝導体用基材およびイオン伝導体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、イオン伝導性高分子は、薄膜への成形性に優れ、軽量で柔軟性、弾性を有するため全固体型リチウム二次電池をはじめとする電気化学への応用が期待されている。ポリエチレンオキシドとアルカリ金属塩とのコンプレックスがイオン伝導性を持つことから電池材料として有用であることが知られ、カチオン伝導体としてのポリエーテル鎖を有する高分子に解離性の良いアルカリ金属塩を溶かした系が検討されてきた。ポリエチレンオキシドは結晶性が高く室温でのイオン伝導度が低い。そこで、イオン移動を担う高分子鎖のセグメント運動を高めるため、ポリメタクリル酸エステル、ポリシロキサン、ポリホスファゼンを主鎖にして、側鎖にオリゴエーテル鎖を導入した櫛形高分子などが開発された。また、イオン伝導度の温度依存性を小さくするため、ポリエーテル主鎖にオリゴエーテル側鎖を樹枝状に導入した系が注目されている。
【０００３】
しかし、エーテル系高分子とアルカリ金属塩とのコンプレックスでは、カチオンのみならずアニオンの移動もよく起こり、一般にアニオンに対してブロッキング電極を用いるため、アニオンの電極上への堆積が起こり伝導度が時間とともに小さくなるという現象が生じる。それ故、イオン伝導体を電池へ応用するにはカチオンのみ移動するシングルイオン伝導体の方が優れている。ところが、シングルイオン伝導性とするには、対となるアニオンを高分子鎖に固定しておくことが必要である。この場合、固定されたアニオンのイオンペアリングがカチオンの移動度を阻害して小さくするため、カルボキレートやスルホネートのようにアニオンを高分子鎖に固定しただけの系ではイオン伝導度はかなり低くなる。
【０００４】
前記のイオンペアリングの影響を弱くするためには、電子求引性基の導入によりアニオンの電子密度を低下させる、アニオンの周りに嵩高い置換基を導入しカチオンの接近を立体的に妨げる、固定アニオン間の距離を短くしてカチオン移動のエネルギー障壁を低くするなどの方法が考えられる。
前記のように、固定されたアニオンとのイオンペアリングがカチオンの移動度を小さくするため、いかにしてイオンペアリングの影響を弱くするかについて、いくつかの考え方が提案されている。特開平８−３３９８２７号公報には電子求引基を導入してアニオンの電荷密度を低下させる方法の開示がある。これは電子求引基がアニオン中心の電子を求引して、アニオン中心の電子密度を低下させ、アニオン中心から電子を取り出し難くすることにより、アニオンが酸化されるのを防止するものである。しかし、この場合アニオンが固定されていないためシングルイオン伝導体とはならない。
【０００５】
また、電子求引性基としてフルオロアルキル置換したスルホン酸リチウムを高分子に固定した系が報告されている。（文献  Ｄ．Ｂｅｎｒａｂａｈ，Ｓ．Ｓｙｌｌａ，Ｆ．Ａｌｌｏｉｎ，Ｊ−Ｙ．Ｓａｎｃｈｅｚ，Ｍ．Ａｒｍａｎｄ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．，４０，２２５９（１９９５））
しかし、これらの従来の考え方は、いずれもアニオンを分子中に固定するものである。すなわち、分子を合成する際にアニオンが分子中に取り込まれた構造とするものである。
【０００６】
このアニオンを分子中に固定した構造に合成するには、難しい反応をおこなわなけらばならい。また、合成が可能な特定の塩を用いなければならないという制約もある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、シングルイオン伝導性に基づいて室温域でのイオン伝導度を高めたイオン伝導体用基材およびイオン伝導体を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明のイオン伝導体用基材は、１のエーテル鎖又はポリエーテル鎖であるイオン伝導分子と該イオン伝導分子に結合されイオン伝導用電解質塩のアニオンを捕捉するボロキシンリングとを持つイオン伝導体用基材材料を有することを特徴とする。
前記ボロキシンリング構造は、トリアルコキシボロキシンであることが好ましい。
【０００９】
前記ポリエーテル鎖は、エチルエーテル鎖及び／又はプロピルエーテル鎖を有することが好ましい。
前記イオン伝導分子は、ポリエチルエーテル鎖であることが好ましい。
前記イオン伝導分子はポリエチルエーテル鎖であり、エーテル鎖の繰り返し単位ｎが２から９の範囲であることが好ましい。
イオン伝導体は、イオン伝導体用基材に電解質塩を組み合わせたものである。
電解質塩としては Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＰＦ6を採用できる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のイオン伝導体用基材は、イオン伝導にたずさわるイオン伝導分子と、該イオン伝導分子に結合されイオン伝導用電解質塩のアニオンを捕捉するボロキシンリングとを持つイオン伝導用基材材料を有する。すなわち、このイオン伝導体用基材は、複数のボロキシンリングを有し通常軟質の固体である。そして、ボロキシンリングが電解質塩のアニオンを求引し、イオン伝導分子がカチオンの伝導性を受け持つ。
【００１１】
イオン伝導分子はエーテル鎖を持つ分子とすることができる。エーテル鎖としては、エチルエーテル鎖、プロピルエーテル鎖が好ましい。具体的にはイオン伝導分子は、化１式および／または化２式の構造を有することが好ましい。
このイオン伝導体用基材は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）とポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＰＥＧＭＭＥ）を所定の混合比で混合した溶液に所定のモル数の酸化硼素（Ｂ２Ｏ３）を加えて加熱することで容易に合成することができる。通常溶媒に溶解した状態で脱水縮合反応をおこなう。さらにポリエチレングリコールに多官能性のトリオールグリセロールプロピオネート（ＧＰ）を添加して架橋点を形成し生成物をより硬い固状物質とすることもできる。このイオン伝導体用基材の製造に使用するポリエチレングリコール（ＰＥＧ）は、重合度ｎ数が２から９、好ましくは３以上のものが利用できる。
【００１２】
イオン伝導体用基材製造時のグリコール類の混合割合は、下記の式のモル数（２＋ａ）で２．６以下、好ましくは２．０以下のもの（例えばテトラエチレングリコール）が利用できる。
３Ｂ2Ｏ3＋（２＋ａ）ＰＥＧ＋（２−２ａ）ＰＥＧＭＭＥ→ＰＯＬＹＭＥＲ
または、
３Ｂ2Ｏ3＋（２＋ａ−ｂ）ＰＥＧ＋２ｂ／３ＧＰ＋（２−２ａ）ＰＥＧＭＭＥ→ＰＯＬＹＭＥＲ
イオン伝導体は、上記で得られたイオン伝導体用基材に電解質塩を加えて形成する。電解質塩は、アニオンがボロキシンリングに捕捉されカチオンが自由にエーテル結合を介して移動でき室温でも高いイオン伝導性を示すことができる。
【００１３】
使用できる電解質塩は、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩が好ましい。
具体的には、電解質塩として、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌなどを挙げることができる。
イオン伝導体中のボロキシンリングと、電解質のカチオンのリチウムイオンとの数の比は、リチウム１に対してボロキシンリングが１〜２０の範囲である。特にリチウム：ボロキシンリング＝１：２近傍がより好ましい。
【００１４】
上述のようにして得られるイオン伝導体は、分子中にアニオンの受け皿（アニオントラップ）となるボロキシンリングが適当量存在するので、電解質中のアニオン電子がアニオントラップに捕まり、カチオンだけのシングル伝導とすることができる。このイオン伝導体中に形成されたアニオントラップは、エーテル結合を介するカチオンのシングル伝導を阻害しないので、カチオン伝導性が高まり従来得られていない室温でのイオン伝導度が向上する。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例により具体的に説明する。
各イオン伝導体用基材およびイオン伝導体は、化３式に示す反応経路に基づいて以下に述べる条件で合成を行った。
【００１６】
【化１】
0003563929.tif 000002
【００１７】
ａモル量のテトラエチレングリコール（ＴＥＧ）、ｂモル量のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＰＥＧＭＭＥ平均分子量３５０）を６Ｌのテトラヒドロフランに溶解し、このテトラヒドロフラン溶液に３モル量の酸化硼素（Ｂ２Ｏ３）を加えて、窒素気流下で攪拌し反応液が透明で粘稠な液体になるまで１２０℃で加熱した。上記の反応にはほぼ４〜６時間を要した。次いで反応液を１２０℃に保持し生成水と溶媒を減圧下で４時間かけて除去してイオン伝導体用基材を合成した。
【００１８】
得られたイオン伝導体用基材は、ボロキシンリングに対応する所定比率のリチウム塩を含む乾燥テトラヒドロフラン溶液中に加え、溶液が均一となるまで室温で一昼夜攪拌した。その後、溶媒を蒸発乾固させほとんど定量的にイオン伝導体を得た。なお、この生成物は、加水分解を避けるため乾燥窒素またはアルゴン中で処理した。
（実施例１）
上記のイオン伝導体用基材の合成において、組成比を３モルの酸化硼素（Ｂ２Ｏ３）、１．６モルのポリエチレングリコールモノメチルエーテル（分子量３５０）と２．２モルのテトラエチレングリコールとして合成をおこなった。このポリマーはボロキシンリング（Ｂｘ）あたり平均０．８の末端オリゴエーテルが結合していた。このイオン伝導体用基材の赤外線スペクトルを図１に示す。
【００１９】
この生成物は、図１に示す赤外線スペクトルにより、Ｂ−Ｏ結合に基づく１３００〜１４００ｃｍ−１、９８０〜１０２８ｃｍ−１、ボロキシンリングに基づく７１７〜７２１ｃｍ−１のピークの存在により構造を確認した。
このイオン伝導体用基材にＬｉＣＦ３ＳＯ３をボロキシンリング（Ｂｘ）：Ｌｉ比が１：１、１．２５：１、２：１、３：１、４：１、１０：１、２０：１の割合で加えて上述の方法でイオン伝導体を合成した。このイオン導電体ボロキシンリング（Ｂｘ）：Ｌｉ＝２：１のポリマーの赤外線スペクトルを図２に示す。
【００２０】
イオン伝導体のイオン伝導度（縦軸）とリチウムイオンの量（横軸）をボロキシンリング（Ｂｘ）：Ｌｉ比で表した関係を図３に示した。ボロキシンリング（Ｂ）ｘ：Ｌｉ比が２：１が最高のイオン伝導性を示した。図４はこのイオン伝導体の伝導度（縦軸）と温度（１０００／絶対温度）（横軸）との関係を示した。この場合もボロキシンリング（Ｂｘ）：Ｌｉ比が２：１が室温領域でも優れていることを示している。
【００２１】
なお、イオン伝導度は、ステンレス板にサンドイッチ状に試料を挟みＡＣインビータンス法により測定した。リチウムイオンの輸率はＡＣインビータンス／ＤＣ分極法で測定した。
（実施例２）
グリコールのモル組成比を下式のように設定しａの値を変えてイオン伝導体用基材を合成した。
３Ｂ２Ｏ３＋（２＋ａ）ＴＥＧ＋（２−２ａ）ＰＥＧＭＭＥ（３５０）→ＰＯＬＹＭＥＲ
すなわち、ＴＥＧのモル量を、０、１．５、１．８、２．２、２．３、２．５、３．０として合成したポリマーに、電解質塩の量をボロキシンリング（Ｂｘ）：ＬｉＣＦ３ＳＯ３＝２：１としてイオン伝導体を作成した。得られたイオン伝導体の３０℃におけるイオン伝導性とＴＥＧのモル量との関係を図５に、伝導度と温度との関係を図６に示した。ＴＥＧのモル量の増加すなわち、グリコール鎖の増加に伴い伝導度が低下している。また、イオン伝導体は、ＴＥＧが０の時は粘稠な液状であるが、ＴＥＧ量が２に近くなると粘着性の半固体状となり、ＴＥＧが３モルとなると粘着性固体となる。
（実施例３）
使用するポリエチレングリコールの重合度を変化させたイオン伝導体用基材を合成した。グリコールのモル組成は下記の式のように一定としエチレングリコールの重合度（ｎ＝２、３、４、８．７）を変えたものを使用した。
３Ｂ２Ｏ３＋２．２ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ＋１．６ＰＥＧＭＭＥ（３５０）→ＰＯＬＹＭＥＲ
これによりポリマー構造中に形成される架橋がグリコールの長さにより変化する。このポリマーについて電解質塩の量をボロキシンリング（Ｂｘ）：ＬｉＣＦ３ＳＯ３＝２：１としてイオン伝導体を作成した。得られたイオン伝導体の３０℃におけるイオン伝導度とグリコールの重合度ｎの関係を図７に示した。図７に示すようにグリコールの重合度が高い方がイオン伝導性は高い値を示した。
【００２２】
エチレングリコールの重合度がｎ＝２の時は黄茶色の硬い固体であるが、ｎ＝８．７となると軟らかい粘稠状となるが流動性のない半固体状を示した。
（実施例４）
３Ｂ２Ｏ３＋２．２ＴＥＧ＋１．６ＰＥＧＭＭＥ（３５０）→ＰＯＬＹＭＥＲ
上記のモル組成で合成したイオン伝導体用基材に対しボロキシンリング（Ｂｘ）：Ｌｉ塩＝２：１として各種のリチウム塩を用いてイオン伝導体を作成した。得られたイオン伝導体の３０℃におけるイオン伝導度とリチウムイオンの輸率を測定した結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】
0003563929.tif 000003
リチウム塩としてＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ３．５を用いたものが最高の伝導度を示した。電解質塩の種類により伝導度が変化している。
【００２４】
上記の各イオン伝導体についての伝導度と温度の関係を調べたのが図８である。
ＬｉＣｌを含んだ系でイオン伝導に関して重要な知見が得られた。通常塩化リチウムは末端ＯＨ基が少ないポリエーテルにはほとんど溶解しない。塩の溶解はリチウムイオンがエーテル酸素との関与により、塩の格子エネルギーの喪失を補償するために溶解しているものと思われる。
【００２５】
通常アニオンはポリマーとの相互作用は示さないとされる。ところが塩化リチウムを含むイオン伝導体のリチウムイオンの輸率（Ｔ）が高いことことからして、塩化リチウムを溶解したポリマーではボロキシンリングがアニオンを捕捉していると思われる。したがって、化４式のａ、ｂに示すようにボロキシンリングとアニオンが結合を形成しリチウムイオンの移動を容易にしていると考えられる。
【００２６】
【化２】
0003563929.tif 000004
【００２７】
また、ＬｉＢＦ４またはＬｉＣＦ３ＳＯ３を含んだイオン伝導体をリチウム電極の間にサンドイッチ状に挟んで３日間定常電流を流した後においてもリチウム電極は、金属光沢を有しており電極は浸食されていなかった。
（実施例５）
ポリマーの機械的特性を変化させるため３官能性の化５式に示すグリコール
を以下の式に示すモル組成で同様の合成をおこなった。
【００２８】
【化３】
0003563929.tif 000005
【００２９】
３Ｂ２Ｏ３＋（４．４−３Ｘ）／２ＴＥＧ＋ＸＧＰ＋１．６ＰＥＧＭＭＥ（３５０）→ＰＯＬＭＥＲ
上記のモル組成で合成したイオン伝導体用基材に対しボロキシンリング（Ｂｘ）：ＬｉＣＦ３ＳＯ３＝２：１として各種のイオン伝導体を作成した。得られたイオン伝導体の３０℃におけるイオン伝導度を表２に示す。表２に示すようにＧＰのモル量が０．６の時に伝導度は最高となった。このポリマーは最初は軟らかい固体状であったが、放置により加圧により変形し機械的向上は望めなかった。
【００３０】
【表２】
0003563929.tif 000006
なお、従来のイオン伝導体として、Ｍ．Ｌｅｖｅｑｕｅ，Ｊ．Ｆ．ＬｅＮｅｓｔ，Ａ．Ｇａｎｄｉｎｉ  ａｎｄＨ．Ｃｈｅｒａｄａｍ，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｅｃｅｓ，１４，２３（１９８６）に記載されているデータではＬｉＣＦ３ＳＯ３（１モル）とポリエチレンオキシド（２４エチレンオキシド単位相当）とから得られるイオン伝導体についてリチウムイオンの輸率は７０〜１２０℃で０．２１である。室温でのイオン伝導度は１×１０−７Ｓｃｍ−１と低い。
【００３１】
【発明の効果】
本発明のイオン伝導体は、イオン伝導体用基材と電解質塩との組み合わせで構成されている。イオン伝導用基材の分子中には、アニオンの受け皿（アニオントラップ）となる電子対受容体であるボロキシンリング構造が存在している。このため、イオン伝導体と組み合わされた電解質塩のアニオン電子対が前記の受け皿のボロキシンリング構造に捕捉され、イオン伝導体中ではカチオンのみのシングルイオン伝導が可能となる。したがって、イオン伝導率が向上しイオン輸率を１に近ずけることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例のイオン伝導体用基材の赤外線スペクトルである。
【図２】実施例イオン伝導体の赤外線スペクトルである。
【図３】実施例１のイオン伝導体のリチウムイオン量とイオン導電性の関係を示すグラフである。
【図４】実施例１のイオン伝導体の温度とイオン導電性の関係を示すグラフである。
【図５】実施例２のイオン伝導体のＴＥＧモル量とイオン導電性の関係を示すグラフである。
【図６】実施例２のイオン伝導体の温度とイオン導電性の関係を示すグラフである。
【図７】実施例３のイオン伝導体のエチレングリコールの重合度とイオン導電性の関係を示すグラフである。
【図８】実施例４のイオン伝導体の温度とイオン導電性の関係を示すグラフである。
【図１】
0003563929.tif 000007
【図２】
0003563929.tif 000008
【図３】
0003563929.tif 000009
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
0003563929.tif 000013
【図８】
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