(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体装置に用いられ有機成分を含む絶縁膜の組成分析方法であって、
前記絶縁膜の試料を燃焼させて発生したＨ２Ｏ、ＣＯ２及びＮ２を含む混合ガスに基づいて、前記絶縁膜に含まれるＣ，Ｎ，Ｈの組成比を求める第１工程と、
前記絶縁膜に含まれるＣ，Ｎ，Ｈ以外の元素の組成比を、ラザフォード後方散乱法又はＸＰＳ法により求める第２工程と、
を含むことを特徴とする有機成分を含む絶縁膜の組成分析方法。
【請求項２】
請求項１に記載の組成分析方法において、
前記第１工程は、Ｃ，Ｎ，Ｈの合計の重量比を求め、
前記第２工程は、残りの重量比分の元素の組成比を求めることを特徴とする有機成分を含む絶縁膜の組成分析方法。
【請求項３】
半導体装置に用いられ有機成分を含む絶縁膜の組成分析方法であって、
前記絶縁膜の一の試料を燃焼させて発生したＨ２Ｏ、ＣＯ２及びＮ２を含む混合ガスに基づいて、前記絶縁膜に含まれるＣ，Ｎ，Ｈの元素比と共に、該Ｃ，Ｎ，Ｈの合計の重量比を求める第１工程と、
前記絶縁膜の他の試料をラザフォード後方散乱法又はＸＰＳ法を用いて分析することにより、前記絶縁膜に含まれるＣ，Ｎ，Ｈ以外の元素の元素比を求める第２工程と、
前記第１工程で求められた重量比から、Ｃ，Ｎ，Ｈ以外の元素全体の重量比を求める第３工程と、
前記第１、第２及び第３工程の結果に基づいて、前記絶縁膜全体の組成を計算する第４工程とを含むことを特徴とする有機成分を含む絶縁膜の組成分析方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、半導体装置に用いられる低誘電率絶縁膜に係り、特に有機成分を含む低誘電率絶縁膜の組成分析方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体装置の層間絶縁膜として、比誘電率が４程度であるＳｉＯ２膜（シリコン酸化膜）が用いられていた。
近年、半導体製造工程において、素子の高速化を図るために、層間絶縁膜の低誘電率化が検討されている。これは、層間絶縁膜の誘電率が、トランジスタの動作速度に大きな影響を与えるためである。
図４は、低誘電率化された絶縁膜の一例を示す図である。２００５年を目処に製品化されると考えられる１００ｎｍ世代では、図４に示すように、ＳｉＯ２膜中にＣＨ３基（メチル基）を導入して密度を下げることにより比誘電率２．５〜３．０を達成するＳｉＯＣ膜が有望視されている。また、有機ポリマー膜を層間絶縁膜に導入することにより、層間絶縁膜の比誘電率を２．７程度に下げることが検討されている。このように、絶縁膜に有機成分を導入することによって、絶縁膜が低誘電率化されている。
【０００３】
上記有機成分を導入した絶縁膜においては、その工程管理のために組成を測定することが重要である。特に、絶縁膜中にＮが所定量含まれると、フォトリソグラフィ時にパターン不良を起こす問題があるため、Ｎの含有量を管理することが重要である。
【０００４】
従来、有機成分を導入した絶縁膜の組成分析は、ラザフォード後方散乱法（ＲＢＳ：Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ  ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  ｍｅｔｈｏｄ）によりＳｉ，Ｏ，Ｃの組成を求めるとともに、Ｈの組成を水素前方散乱法（ＨＦＳ）により求める方法（以下、「ＲＢＳ／ＨＦＳ」という。）が一般に用いられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＲＢＳ／ＨＦＳで組成を分析する従来の技術では、以下に述べる問題があった。図５は、従来の絶縁膜の組成分析方法の問題を説明するための図である。
第１に、絶縁膜中にＯ（酸素）が多く含まれる場合に、Ｎの分析をすることが困難であるという問題があった。図５（ａ）は、Ｓｉ基板上に５００ｎｍ成膜したＳｉＯＣ膜をＲＢＳにより分析したスペクトルを示す図である。図５（ａ）に示されたスペクトルから求めた絶縁膜の組成（元素比）は、Ｓｉ：Ｏ：Ｃ＝１：１．１８：１．０１であった。
このようなＳｉＯＣ膜中にＯより少ない例えば５％以下のＮが含まれる場合、Ｎのスペクトル位置は、図５（ａ）に示すように、Ｏのスペクトル位置と重なってしまい、Ｎの含有量を算出することが困難となる。
【０００６】
第２に、上述のように、Ｈの組成はＨＦＳにより求めている。すなわち、ＳｉＯＣ膜中に入射したＨｅにより前方散乱されたＨを分析して、組成を求めている。しかし、Ｈｅを入射すると、ＳｉＯＣ膜中から水素が離脱してしまうという問題があった。通常は、この離脱水素量を考慮してＨの含有量が求められる。例えば、図５（ｂ）に示す深さ方向のプロファイルにおいて、Ｈの含有量はＳｉの０．６倍程度しかないように見えるが、実際には離脱水素を考慮して、別途求めた係数（この場合は６．１）を掛ける必要がある。こうして、水素離脱を考慮したＳｉＯＣ膜の組成としてＳｉ：Ｏ：Ｃ：Ｈ＝１：１．１８：１．０１：３．３７が求められる。従って、Ｈの測定値は誤差が大きく、水素離脱を考慮しなければならないという問題があった。
【０００７】
本発明は、上記従来の課題を解決するためになされたもので、有機成分を含む絶縁膜のＳｉ，Ｏ，Ｃ，Ｎ，Ｈ含有量を精度良く分析することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決する為の手段】
本発明に係る有機成分を含む絶縁膜の組成分析方法は、半導体装置に用いられ有機成分を含む絶縁膜の組成分析方法であって、
前記絶縁膜の試料を燃焼させて発生したＨ２Ｏ、ＣＯ２及びＮ２を含む混合ガスに基づいて、前記絶縁膜に含まれるＣ，Ｎ，Ｈの組成比を求める第１工程と、
前記絶縁膜に含まれるＣ，Ｎ，Ｈ以外の元素の組成比を、ラザフォード後方散乱法又はＸＰＳ法により求める第２工程と、
を含むことを特徴とするものである。
本発明に係る有機成分を含む絶縁膜の組成分析方法において、
前記第１工程は、Ｃ，Ｎ，Ｈの合計の重量比を求め、
前記第２工程は、残りの重量比分の元素の組成比を求めることが好適である。
【０００９】
本発明に係る有機成分を含む絶縁膜の組成分析方法は、半導体装置に用いられ有機成分を含む絶縁膜の組成分析方法であって、
前記絶縁膜の一の試料を燃焼させて発生したＨ２Ｏ、ＣＯ２及びＮ２を含む混合ガスに基づいて、前記絶縁膜に含まれるＣ，Ｎ，Ｈの元素比と共に、該Ｃ，Ｎ，Ｈの合計の重量比を求める第１工程と、
前記絶縁膜の他の試料をラザフォード後方散乱法又はＸＰＳ法を用いて分析することにより、前記絶縁膜に含まれるＣ，Ｎ，Ｈ以外の元素の元素比を求める第２工程と、
前記第１工程で求められた重量比から、Ｃ，Ｎ，Ｈ以外の元素全体の重量比を求める第３工程と、
前記第１、第２及び第３工程の結果に基づいて、前記絶縁膜全体の組成を計算する第４工程とを含むことを特徴とするものである。
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。図中、同一または相当する部分には同一の符号を付してその説明を簡略化ないし省略することがある。
【００１０】
実施の形態１．
図１は、本発明の実施の形態１による組成分析方法に用いる有機元素分析装置を説明するための概念図である。
図１において、参照符号１はウェハから削り取られたサンプルであって、例えば２〜３ｍｇのＳｉＯＣ膜、２は白金ボート、３は白金ボート２上のサンプル１を一定流量のＯ２含有Ｈｅ気流中で燃焼させる燃焼炉、４はＣｕＯ層、５はハロゲン・硫黄酸化物除去剤、６は加熱炉、７はＡｇ＋Ｃｕ層、８はＣｕ層、９はＣｕＯ層、１０は混合管、１１は入口側検出器、１２はＨ２Ｏ吸収管、１３は出口側検出器、１４はＣＯ２吸収管、１５は遅延コイル、２０は検出部（後述）を示している。
【００１１】
次に、上記有機元素分析装置の動作について説明する。
先ず、ウェハから２〜３ｍｇのＳｉＯＣ膜を削り取り、これを試料（サンプル）１として白金ボート２上に載せる。ここで、ウェハ上には予めプラズマＣＶＤ法によりＳｉＯＣ膜を５００ｎｍ堆積させておく。
次に、白金ボート２を燃焼炉３内に入れ、試料１を一定流量のＯ２含有Ｈｅ気流中で燃焼させる。試料１の燃焼ガスは、燃焼炉３のＣｕＯ層４及びハロゲン・硫黄酸化物除去剤５を通り、さらに加熱炉６のＡｇ＋ＣｕＯ層７、Ｃｕ層８及びＣｕＯ層９の各層を通る。これにより、過剰のＯ２、Ｓ、ハロゲンが除去されたＨ２Ｏ、ＣＯ２及びＮ２を含むＨｅを主とした混合気体［（Ｈｅ）＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２＋Ｎ２］が得られる。
そして、この混合気体を一定容積だけ混合管１０内に集めて、一定温度に静置した後、一定速度で検出部２０の入口側検出器１１内に導入する。ここで、検出部２０は、直列に連結された３対の差動熱伝導度セルからなっている。各差動熱伝導度セルは、Ｈ２Ｏ吸収管１２、ＣＯ２吸収管１４、遅延コイル１５をそれぞれ有し、それらの両端には入口側検出器１１および出口側検出器１３が接続されている。そして、第１対の差動熱伝導度セルではＨ２Ｏが、第２対の差動熱伝導度セルではＣＯ２が、第３対の差動熱伝導度セルではＮ２が除去される。このため、入口側検出器１１と出口側検出器１３との間で熱伝導度に差が生じ、図１に示すように各成分濃度に対応した不平衡電圧としてシグナルが得られ、既知試料との比較により各成分の含有率が求められる。この方法により絶縁膜（ＳＩＯＣ膜）中のＣ，Ｎ，Ｈの組成比とその合計の重量比が求められる。
また、詳細は後述するが、別途用意した同一の試料について、その残りの重量比分（Ｓｉ，Ｏ）の組成を、ＲＢＳにより決定すれば、有機成分を含む絶縁膜のＳｉ，Ｏ，Ｃ，Ｎ，Ｈ含有量を精度よく分析することができる。
【００１２】
図２は、本発明の実施の形態１による絶縁膜の組成分析方法を説明するためのフローチャートである。図２を参照して、本実施の形態１による組成分析方法について説明する。
先ず、Ｓｉ基板上に堆積した試料としてのＳｉＯＣ膜を２つに分割する（ステップＳ１）。
【００１３】
次に、分割された１つの膜を、Ｓｉ基板から機械的にはがし、１〜２ｍｇ程度集めて（ステップＳ２）、上述した有機元素分析装置（図１参照）によって有機元素分析する（ステップＳ３）。そして、Ｃ，Ｎ，Ｈの各元素について、平均組成比率（重量比、元素比）と、合計の重量比を算出する（ステップＳ４）。本実施の形態１における有機元素分析結果を表１に示す。
【表１】
0003588083.tif 000002
表１に示すように、有機元素分析の結果、Ｃ，Ｎ，Ｈの各元素について、重量比（ｗｔ％）と元素比（ａｔｍ％）とがそれぞれ求められる。また、Ｃ＋Ｎ＋Ｈの合計重量比が２６．２４ｗｔ％と算出される。
【００１４】
一方、分割されたもう１つの膜を、ＲＢＳにより分析する（ステップＳ５）。そして、残りの重量比分、すなわちＣ，Ｎ，Ｈ以外の元素の平均組成比率（重量比、元素比）を算出する（ステップＳ６）。本実施の形態１において、試料（ＳｉＯＣ膜）中に含まれる残り（Ｃ，Ｎ，Ｈ以外）の元素は全てＳｉ，Ｏであり、その比率はＳｉ：Ｏ＝１：１．１８であった。次に、ＲＢＳから求めたＣ，Ｎ，Ｈ以外の元素全体の重量比を、下記式（１）により算出して、絶縁膜全体の組成を計算する（ステップＳ７）。
0003588083.tif 000003
本実施の形態１において、有機元素分析とＲＢＳにより分析されたＳｉＯＣ膜の組成を表２に示す。
【表２】
0003588083.tif 000004
【００１５】
上述した有機元素分析／ＲＢＳによる分析と平行して、ＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）法によりＳｉＯＣ膜中のＮの量を分析した。その結果を図３に示す。図３に示すように、Ｎの密度は５×１０２０（ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）であった。ここで、Ｎを含まないＳｉＯＣ膜中にＮイオンを注入して、Ｎの感度を求める標準試料を別途作成した。
【００１６】
本発明による有機元素分析／ＲＢＳ、上記ＳＩＭＳ法、ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）法、および従来のＲＢＳ／ＨＦＳの各種分析法によるＳｉＯＣ膜の組成分析結果を表３に示す。
【表３】
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表３に示すように、Ｎの組成比がＲＢＳ／ＨＦＳでは検出できていないが、ＸＰＳ法と有機元素分析／ＲＢＳ（本発明の方法）とでは、それぞれ、Ｎ組成比は０．１１と０．１３でほぼ一致している。ただし、ＸＰＳ法ではＨの組成比を求めることができないという問題がある。
一方、ＳＩＭＳ法では、上述したように、Ｎの密度は５×１０２０（ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）であり、このＮの密度をＲＢＳで求めたＳｉの密度で割るとＳｉ：Ｎ＝１：０．０４となる。このＳＩＭＳ法で求められたＮ組成比（＝０．０４）は、ＸＰＳ法、および有機元素分析／ＲＢＳで求められたＮ組成比（＝０．１１，  ０．１３）に比べて誤差が大きい。これは、母体となっているＳｉＯＣが標準試料として用いたＳｉＯＣ膜と構造が異なるためＮに対する感度が標準試料の場合と比べて違ったためではないかと考えられる（マトリックス効果）。
【００１７】
以上説明したように、本実施の形態１では、有機成分を含む半導体装置用絶縁膜の組成分析において、有機元素分析法によりＣ，Ｎ，Ｈの組成比とその合計の重量比を求め、その残りの重量比分の組成を、ＲＢＳ分析により求めた。
【００１８】
本実施の形態１によれば、有機成分を含む絶縁膜では、ＨやＮはその有機成分にのみ付着していると仮定する。これらの元素（Ｃ，Ｎ，Ｈ）は、有機元素分析法で燃焼させることにより分析することができる。有機元素分析法では、Ｃ，Ｎ，Ｈを、熱伝導度等により個別に分析するので、ＲＢＳ法のように感度が悪くならない。但し、一定量の粉末にする必要があるため、深さ方向の組成分析ができない。また、Ｃ，Ｎ，Ｈ以外のＳｉ，Ｏ等の元素については、別途試料を切り出しておいて、ＲＢＳやＸＰＳ法により組成を分析すればよい。
従って、低誘電率である絶縁膜の組成を精度よく求めることができる。さらに、有機成分を含む絶縁膜中にＯとＮが共存する場合であっても、絶縁膜中のＮ含有量とＨの含有量とを感度よく定量化することができる。
【００１９】
なお、本実施の形態１では、ＳｉＯＣ膜の組成を分析したが、これに限らず、燃焼して分析することができる有機成分を含む膜や、有機成分のみからなる膜についても、同様の方法で組成を求めることができる。
【００２０】
また、本実施の形態１では、Ｃ，Ｎ，Ｈ以外の重量分の組成をＲＢＳにより求めたが、ＲＢＳの代わりにＸＰＳを用いてもよい。この場合、Ｏの値は０．８５となり、ＲＢＳを用いた１．１８よりも小さくなる。これは、ＸＰＳ分析時のＡｒスパッタによってＯ等の軽元素は選択スパッタされてしまうからであると考えられる。従って、ＲＢＳの代わりにＸＰＳを用いる場合は軽元素の測定精度がやや低くなる。
【００２１】
また、本実施の形態１では、有機元素分析を行うために差動熱伝導度セルを用いた有機元素分析装置を用いたが、これに限らず、ガスクロマトグラフィを用いる有機元素分析装置を用いてもよい。
【００２２】
【発明の効果】
半導体装置に用いられ有機成分を含む絶縁膜のＳｉ，Ｏ，Ｃ，Ｎ，Ｈ含有量を精度良く分析することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１による組成分析方法に用いる有機元素分析装置を説明するための概念図である。
【図２】本発明の実施の形態１による絶縁膜の組成分析方法を説明するためのフローチャートである。
【図３】ＳＩＭＳ法により分析されたＳｉＯＣ膜中のＮ含有量のプロファイルを示す図である。
【図４】低誘電率化された絶縁膜の一例を示す図である。
【図５】従来の絶縁膜の組成分析方法の問題を説明するための図である。
【符号の説明】
１  試料（サンプル）
２  白金ボート
３  燃焼炉
４  ＣｕＯ層
５  ハロゲン・硫黄酸化物除去剤
６  加熱炉
７  Ａｇ＋ＣｕＯ層
８  Ｃｕ層
９  ＣｕＯ層
１０  混合管
１１  入口側検出器
１２  Ｈ２Ｏ吸収管
１３  出口側検出器
１４  ＣＯ２吸収管
１５  遅延コイル
２０  検出部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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