(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｒ〔ＲはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる１種または２種以上の希土類元素を示す。〕、Ｔ〔ＴはＦｅ、またはＦｅおよびＣｏを示す。〕、およびＢを主成分とし、Ｒ2Ｔ14Ｂの組成を有する合金を１，３００℃以上に加熱して溶湯とし、該溶湯中の水素濃度を３０ｐｐｍ以下に低下させた後、
水素濃度を低下させた前記溶湯をロール上で鋳造および急冷して薄帯を得ることを特徴とする希土類合金薄帯の製造方法。
【請求項２】
前記ロールが単ロールまたは双ロールであることを特徴とする請求項１記載の希土類合金薄帯の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の希土類合金薄帯の製造方法により得られることを特徴とする希土類合金薄帯。
【請求項４】
偏析したα−Ｆｅの割合が２％以下であることを特徴とする請求項３記載の希土類合金薄帯。
【請求項５】
請求項３または４記載の希土類合金薄帯を用いてなることを特徴とする希土類磁石。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、磁気特性に優れた希土類永久磁石の原料となる希土類合金薄帯の製造方法および該方法により得られる希土類合金薄帯、ならびに該希土類合金薄帯を用いてなる希土類磁石に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
希土類磁石は、優れた磁気特性を有するとともに、その経済性のため、電気・電子機器分野で多用されており、近年、益々その高性能化が要求されてきている。このような希土類磁石のなかでも、Ｒ２Ｔ１４Ｂ系希土類磁石は、希土類コバルト磁石に比べて主要元素であるＮｄがＳｍより豊富に存在すること、および高価なＣｏを多用しないことから、原材料費が安価であるとともに、希土類コバルト磁石よりも遙かに優れた磁気特性を有する極めて優れた永久磁石である。
【０００３】
従来から、希土類磁石の原料用合金は、溶湯を金型に鋳造する金型鋳造法により製造されていたが、該方法によると、合金の冷却凝固過程で初晶としてγ−Ｆｅが析出し、これが冷却後にα−Ｆｅとして偏析していた。
このα−Ｆｅは、希土類磁石製造工程中の微粉砕工程において、粉砕能力を悪化させるだけでなく、焼結後の磁石に残存した場合、磁気特性の低下をもたらす原因ともなる。
【０００４】
このため、高温で長時間熱処理を行って均質化させ、α−Ｆｅの消失させることが必要となるが、この熱処理により合金中の主相（Ｒ２Ｔ１４Ｂ）の結晶粒径が粗大化し、その結果、磁気特性を低下させるとともに、製造コストの上昇を招くこととなる。
このような課題を解決するため、ストリップキャスティング法等の急冷技術を用いてα−Ｆｅの偏析を抑制するとともに、主相の結晶粒径を細かくなるように制御して得られた合金薄帯を、希土類磁石の原料合金として用いて希土類磁石を製造する技術が種々報告されている。
【０００５】
例えば、（１）特許第２６６５５９０号公報には、主相結晶（Ｒ２Ｔ１４Ｂ）が短軸粒径３〜２０μｍの均質な柱状結晶を得、これを原料として保磁力（ｉＨｃ）の高い磁石を製造する技術がされ、（２）特許第２６３９６０９号公報には、冷却速度１０〜５００℃／秒で均一に凝固させ、主相の結晶粒径が短軸０．１〜５０μｍ、長軸０．１〜１００μｍの永久磁石原料用合金を製造し、残留磁化（Ｂｒ）を上昇させる技術が開示され、（３）特開平７−１７６４１４号公報には、平均粒径３〜５０μｍの柱状結晶の主相用母合金と平均粒径０．１〜２０μｍの粒界用助剤とを混合し、水素を吸蔵させる方法で磁気特性を向上させるとともに、粉砕性をも向上させる技術が開示され、（４）特開平９−１７００５５号公報には、鋳造後、８００〜６００℃までの冷却を１０℃／秒以下に制御することで、主相の平均粒径２０〜１００μｍ、かつ、Ｎｄリッチ相間隔１５μｍ以下の合金を製造し、残留磁化を上昇させる技術が開示されている。
【０００６】
上記各方法で合金薄帯を製造することで、高特性の希土類磁石が製造されているが、量産炉を用いた場合、同条件で生産を行ってもα−Ｆｅの偏析が発生するロットが存在し、生産上の問題となっている。
上述のように、α−Ｆｅの偏析が多いと、磁気特性（特に、ｂＨｃ）の低下をもたらすため、この偏析量を２％以下程度まで低減することが好ましいが、近年の高特性化の流れに伴って使用され始めた希土類含有量が１３原子％を下回る組成の原料や、低価格化のためにＰｒを添加した組成の原料を用いた場合、これまでの製法では安定した合金薄帯を得ることが困難であり、多少の条件の変動により磁気特性に大きな影響を与えるという問題がある。
したがって、かかる磁気特性に影響を与える原因を解明し、安定した磁気特性を有する希土類磁石を得ることができる原料の製造方法が望まれている。
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、α−Ｆｅの偏析量の変動を小さくできるとともに、この偏析量を低減して高品質の希土類合金薄帯を得ることができる希土類合金薄帯の製造方法、および該製法により得られるα−Ｆｅの偏析量の少ない希土類合金薄帯、ならびに該希土類合金薄帯を用いてなる希土類磁石を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段および発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するために、単ロールを用いたストリップキャスティング法で製造した希土類合金薄帯の断面の電子顕微鏡写真を撮影し、これについて検討した結果、α−Ｆｅの偏析が多く発生したロットにおける偏析形態には、図１に示されるように、薄帯のロール接触面に凹みが多く発生しているということを知見した。
この理由としては、所定の組成になるように秤量された各原料を坩堝内に投入し、不活性ガスまたは真空雰囲気で高周波溶解を行い、１，３００℃以上の所定の温度まで加熱してなる溶湯を、回転ロールに供給して急冷を行うことで希土類合金薄帯を製造しているが、この際、ロール接触面で発生した凹みによりロールと薄帯とが接触しない部分が生じ、その結果、急冷時に該部分近傍の冷却が不十分となるため、α−Ｆｅが偏析したものと考えられた。
【０００９】
このようなロール接触部における薄帯の凹みが生じる原因を探るべく、製造条件を種々検討したところ、該凹みは、溶湯中の水素濃度が高い場合に多く発生すること、すなわち、水素の希土類合金への溶解度は高温状態の溶湯中では高いが、凝固して固体になると低下するため、かかる金属中における水素の溶解度の差により、溶湯がロールと接触した瞬間に、溶解しきれない水素が希土類合金中から放出され、この水素が、ロール面と溶湯との間に溜まり、該部分が凹みになることを知見した。
【００１０】
以上の知見をもとに鋭意検討を行った結果、本発明者らは、原料を加熱して得られる溶湯中の水素濃度を所定濃度以下に低減することで、ロット間のα−Ｆｅの偏析量の変動を少なくできるとともに、α−Ｆｅの偏析量の少ない薄帯を製造できることを見いだし、本発明を完成した。
【００１１】
したがって、本発明は、
１．Ｒ〔ＲはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる１種または２種以上の希土類元素を示す。〕、Ｔ〔ＴはＦｅ、またはＦｅおよびＣｏを示す。〕、およびＢを主成分とし、Ｒ2Ｔ14Ｂの組成を有する合金を１，３００℃以上に加熱して溶湯とし、該溶湯中の水素濃度を３０ｐｐｍ以下に低下させた後、水素濃度を低下させた前記溶湯をロール上で鋳造および急冷して薄帯を得ることを特徴とする希土類合金薄帯の製造方法、
２．前記ロールが単ロールまたは双ロールであることを特徴とする１の希土類合金薄帯の製造方法、
３．１または２の希土類合金薄帯の製造方法により得られることを特徴とする希土類合金薄帯、
４．偏析したα−Ｆｅの割合が２％以下であることを特徴とする３の希土類合金薄帯、
５．３または４の希土類合金薄帯を用いてなることを特徴とする希土類磁石
を提供する。
【００１２】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明におけるＲ〔ＲはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる１種または２種以上の希土類元素を示す。〕、Ｔ〔ＴはＦｅ、またはＦｅおよびＣｏを示す。〕、およびＢを主成分とし、Ｒ2Ｔ14Ｂの組成を有する合金は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系の合金であれば特に限定はないが、式Ｒx（Ｆｅ1-aＣｏa）yＢzＭb（式中、ＲはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる１種または２種以上の希土類元素を、ＭはＦｅ，Ｃｏ以外の金属元素を示す。ｘ，ｙ，ｚ，ｂは、それぞれ原子％で、１１≦ｘ≦１６、７０≦ｙ≦８５、４≦ｚ≦９、０≦ｂ≦４を満たす数を、ａはＦｅとＣｏとの比を表し、０≦ａ≦０．２を満たす数を示す。）で示される組成となるように各原料を配合させたものを用いることが好ましい。
【００１３】
ここで、上記ＲはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる１種または２種以上の希土類元素であり、中でも、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂを用いることが好ましい。一方、ＭはＦｅ，Ｃｏ以外の金属元素であるが、具体的にはＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗのうちから選ばれる１種または２種以上の金属元素であり、中でも、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｚｒを用いることが好ましい。
【００１４】
上記式で示される組成において、Ｒの量ｘが１１％未満では保磁力が著しく減少する可能性が高く、一方、１６％を超えると、希土類リッチ相の量が増えるため、残留磁化が低くなり、結果として磁気特性が低下する可能性が高い。
また、Ｂの量ｚが４％未満では、Ｎｄ２Ｆｅ１７相の析出により保磁力が著しく低下することとなり、９％を超えると、非磁性相であるＮｄ１＋αＦｅ４Ｂ４相の量が増えて残留磁化が低くなり、その結果、磁気特性が低下する可能性が高い。
【００１５】
さらに、ＦｅとＣｏとの総量ｙが７０％未満では残留磁化が低くなり磁気特性が低下する可能性が高く、８５％を超えると、保磁力が減少する可能性が高い。また、ａはＦｅとＣｏとの比を表すものであり、ＦｅをＣｏで置換することによって微粉末の耐食性を改善させる効果や残留磁化を上昇させることができるが、ａの量が０．２を超えると、保磁力が著しく減少する可能性が高い。
添加元素Ｍは保磁力を上昇させるために用いられるものであるが、ｂが４％を超えると、保磁力を上昇させる効果が弱まるため、残留磁化が著しく減少する可能性が高い。
なお、上記希土類合金には、上記元素の他に、例えば、Ｈ、Ｃ、Ｏ、Ｎなどの製造上不可避の不純物を含んでもよい。
【００１６】
本発明において、合金を溶湯にする際の加熱温度は１，３００℃以上であればよく、具体的には、用いる合金の種類等によって適宜設定されるが、通常、１，３５０〜１，６００℃程度である。
上記溶湯中の水素濃度は、３０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下であり、３０ｐｐｍを超えると、得られる希土類合金薄帯においてα−Ｆｅの偏析量が多くなり、磁気特性の低下を招くこととなる。
【００１７】
希土類合金薄帯製造工程において、混入してくる水素としては、▲１▼原料中に溶解している水素、▲２▼原料の表面や炉内に吸着された水分が分解して発生した水素、▲３▼水酸化した原料が分解して発生した水素等が考えられるが、これらは原料や天候（特に、湿度）等により変動し、この変動によってα−Ｆｅの偏析量も変動することとなる。
これらの外部要因に影響されることなく、上述した３０ｐｐｍ以下にまで水素濃度を低減させるためには、以下の操作を単独で、または複数組み合わせて行えばよい。
【００１８】
（１）原料を可能な限り大気中に出さず、真空や不活性ガスや低湿度状態で保管する。
（２）炉の開放を行わない、または開放時間を短くする。
（３）加熱前に原料の真空引きを十分に行う。
（４）加熱中の坩堝内についても可能な限り真空引きを行う。
（５）加熱中に放出された水をコールドトラップを利用して除去する。
（６）溶湯をバブリングする。
これらの中でも、特に、上記（３）〜（５）の操作を組み合わせて行うことで、効率的に溶湯中の水素濃度を３０ｐｐｍ以下まで低減することが可能となる。
【００１９】
上記希土類合金薄帯の製造方法は、例えば、以下のようにして行うことができる。
所定の組成になるように秤量した希土類磁石の原料を坩堝に投入し、０．５時間以上真空乾燥を行う。
その後、真空引きをしながら、または、真空引きとＡｒ等の不活性ガス雰囲気下とを所定時間ごと行いながら、発生した水分をコールドトラップで除去しつつ、溶湯中の水素濃度を３０ｐｐｍ以下まで低減させて高周波溶解を行い、２０〜１２０分間、特に、４０〜９０分間かけて１，３００℃以上、特に、１，３５０〜１，６００℃まで加熱した後、ロールにて２０〜１，２００℃、特に、５００〜１，１００℃まで冷却して薄帯を得る。
【００２０】
この際、ロールとしては、単ロールまたは双ロールのどちらを用いてもよく、その周速も、特に制限されないが、例えば、０．５〜５０ｍ／秒とすることができる。
なお、真空引きを行う際の、坩堝内の減圧度は、特に限定されず、適宜設定することができるが、５０Ｐａ以下、特に、２０Ｐａ以下とすることが好ましい。また、上記操作に加え、溶湯のバブリング等の上述したその他の操作を行ってもよい。
【００２１】
上述の製造方法により得られた希土類合金薄帯におけるα−Ｆｅの偏析量としては、特に制限はないが、２％以下、特に、１％以下であることが好ましい。α−Ｆｅの偏析量が２％を超えると、該希土類合金薄帯を用いてなる希土類磁石の磁気特性の低下を招く虞がある。
【００２２】
このような希土類合金薄帯は、ブラウンミル等で機械粉砕または水素化粉砕した後、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、ジェットミル等で平均粒径１〜２０μｍに微粉砕し、得られた微粉を５ｋＯｅ以上の磁場中で配向させながら、２００〜３，０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で加圧成形する。
続いて、真空またはアルゴン雰囲気下、１，０００〜１，２００℃で１〜８時間焼結し、さらに、真空またはアルゴン雰囲気下、４００〜６００℃で時効処理をして希土類磁石（希土類焼結磁石）とすることができる。
この際、本発明の希土類合金薄帯を母合金として、添加助剤として、ＲリッチなＲ−ＴＭ−Ｂ型合金粉末を２〜２０％添加してもよい（ＴＭ：Ｆｅ，Ｃｏ等の遷移金属）。
また、本発明の希土類合金薄帯は、微粉末にし、樹脂等で結合してなるボンド磁石の原料として用いることもできる。
【００２３】
以上のような本発明によれば、溶湯中の水素濃度を３０ｐｐｍ以下にまで低減させて希土類合金薄帯を製造しているから、α−Ｆｅの偏析量の変動を小さくできるとともに、この偏析量を低減して高品質の希土類合金薄帯を得ることができる。さらに、該薄帯を用いてなる希土類磁石の磁気特性を向上することができる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
【００２５】
［実施例１］
組成式９．０Ｎｄ−３．２Ｐｒ−６．０Ｂ−１．０Ｃｏ−０．５Ａｌ−８０．３Ｆｅ（各原子％）の組成になるように秤量したＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の原料５００ｋｇを坩堝に投入し、１時間真空乾燥を行った。その後、最初の３０分間は真空引きをしながら（系内の圧力１０Ｐａ）、続いての３０分間は３０ｋＰａのＡｒ雰囲気下で、さらに５分間は１０ｋＰａのＡｒ雰囲気下で、かつ、発生した水分をコールドトラップで除去しつつ高周波溶解を行い、７０分間で１，５００℃まで加熱した後、単ロール法にて９００℃まで冷却して薄帯を製造した。この際のロールの周速は２ｍ／秒であった。このようにして薄帯の製造を１０ロット繰り返した。
【００２６】
得られた薄帯を主相用母合金として常温で３時間水素吸蔵処理を行った後、真空中６００℃で８時間加熱して脱水素化処理を行った。一方、１７．０Ｎｄ−５．０Ｐｒ−８．０Ｄｙ−３．０Ｂ−４４．５Ｃｏ−０．５Ａｌ−２０．０Ｆｅ（各原子％）の組成の原料を金型鋳造して得られた粒界用助剤合金を、ブラウンミルで平均粒径約３００μｍに粗粉砕した。
上記主相用母合金９１重量％と粒界用助剤合金９重量％とを混合した粗粉を、ジェットミルにて平均粒径４．２μｍに微粉砕し、得られた微粉を１５ｋＯｅの磁場中で配向させながら、５００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で加圧成形した。次に、この成形体を真空中で１，０５０℃で３時間焼結し、さらに６時間時効熱処理を行い、希土類磁石を製造した。
【００２７】
［実施例２］
７０分間、１０ｋＰａのＡｒ雰囲気下で高周波溶解を行った以外は、実施例１と同様にして、希土類合金薄帯および希土類磁石を製造した。
【００２８】
［実施例３］
コールドトラップを使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、希土類合金薄帯および希土類磁石を製造した。
【００２９】
［比較例１］
最初の２０分間は真空引きしながら（系内の圧力３０Ｐａ）、その後の５０分間は１０ｋＰａのＡｒ雰囲気下で高周波溶解を行うとともに、コールドトラップを使用しなかった以外は、実施例１と同様にして希土類合金薄帯および希土類磁石を製造した。
【００３０】
上記実施例１および比較例１の各ロットについて、溶湯中の水素濃度、α−Ｆｅの偏析割合、磁気特性（Ｂｒ、ｂＨｃ）を測定した結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
0003594084.tif 000002
【００３２】
ここで、溶湯中の水素濃度は、直接測定することはできないため、得られた薄帯に残留した水素濃度と炉内の出湯前後の雰囲気ガス中の水素濃度とを分析して計算することにより求めた。また、α−Ｆｅの偏析割合は、電子顕微鏡写真を撮影して偏析部の面積の割合を計算することにより求めた。
表１に示されるように、実施例１では、溶湯中の水素濃度を３０ｐｐｍ以下に低減して薄帯の製造を行っているから、比較例１よりも、α−Ｆｅの偏析割合が少なく、得られた希土類磁石の磁気特性、特に、ｂＨｃが優れていることがわかる。また、実施例１では、各ロット間の水素濃度も低濃度で安定しているため、得られた希土類合金薄帯および希土類磁石の品質も安定していることがわかる。
【００３３】
上記各実施例および比較例について、溶湯中の水素濃度、α−Ｆｅの偏析割合、磁気特性の平均値、およびその変動の程度の指標としての標準偏差を測定した結果を表２に示す。
【００３４】
【表２】
0003594084.tif 000003
【００３５】
表２に示されるように、コールドトラップを用いて水分を除去した実施例２、溶解中のＡｒ雰囲気の圧力制御を、なるべく真空引きを行えるように工夫した実施例３、およびこれらを組み合わせた実施例１のいずれについても、溶湯中の水素濃度を３０ｐｐｍ以下まで低減して希土類合金薄帯の製造を行っているから、水素濃度を低減する操作を全く行わない比較例１よりもα−Ｆｅの偏析量が減少しており、その結果、得られた希土類磁石の磁気特性も向上していることがわかる。また、水素濃度を低減させる操作を行った結果、ロット間における水素濃度の変動も抑制できており、安定した品質の希土類合金薄帯および希土類磁石を得ることができている。
【００３６】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、希土類合金を加熱してなる溶湯中の水素濃度を３０ｐｐｍ以下に低下させて希土類合金薄帯を製造しているから、α−Ｆｅの偏析量の少ない高品質の希土類合金薄帯を安定して製造することができるとともに、該薄帯から得られる希土類磁石の磁気特性の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来法により製造した希土類合金薄帯断面の電子顕微鏡写真である。
【図１】
0003594084.tif 000004