(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合金属酸化物からなる正極活物質、導電助剤、フッ化ビニリデン系重合体および有機溶剤からなる合剤に、有機酸を添加してなる非水系電池用正極合剤。
【請求項２】
フッ化ビニリデン系重合体が、９５モル％以上のフッ化ビニリデンと他のモノマーとの共重合体またはフッ化ビニリデンの単独または共重合体の変性物である請求項１に記載の正極合剤。
【請求項３】
正極活物質がＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（Ｏ≦ｘ≦１）で表わされる複合金属酸化物からなる請求項１または２に記載の正極合剤。
【請求項４】
導電助剤がカーボンブラックからなる請求項１〜３のいずれかに記載の正極合剤。
【請求項５】
複合金属酸化物からなる電極活物質、導電助剤および有機酸で安定化されたフッ化ビニリデン系重合体からなる正極を有する非水系電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水系電池、特にリチウムイオン電池、の正極を形成するのに適した（塗布用）合剤および形成された正極を有する非水系電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年電子技術の発展はめざましく、各種の機器が小型軽量化されてきている。この電子機器の小型軽量化と相まって、その電源となる電池の小型軽量化の要望も非常に大きくなってきている。少ない容積及び重量でより大きなエネルギーを得るためには電池一本当たりの電圧が高いことが必要となり、この見地から最近リチウムまたはリチウムイオンを吸蔵可能な炭素質材料を負極活物質とし、正極活物質として例えばリチウム系複合金属酸化物を使用した非水系電解液を用いる電池が注目されている。
【０００３】
このような非水系電池の電極（正極および負極）は、例えば、電極活物質および必要に応じて加えられる導電助剤などの粉末状電極形成材料に、バインダー（結着剤）を混合し、適当な溶媒に溶解ないし分散して得られる電極合剤スラリーを、集電体上に塗布して合剤層を形成させることにより得られる。バインダーは、例えばＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 等の電解質を、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の非水系溶媒に溶解して得た非水系電解液に対する耐久性を示す必要があり、従来、四フッ化エチレン重合体などのフッ素系重合体やスチレン−ブタジエン共重合体などが用いられているが、近年、より固有抵抗が小であり、薄膜形成性も良好なフッ化ビニリデン系重合体を、負極形成用バインダーとして用いたリチウムイオン二次電池が実用化されている。
【０００４】
他方、非水系電池の正極用バインダーとして実用化されているフッ素系樹脂のほとんどは四フッ化エチレン重合体（粉末成形型あるいはペースト型）であるが、フッ化ビニリデン系重合体あるいはフッ化ビニリデン共重合体からなるフッ素ゴムを用いることも提案されている（特開平４−９５３６３号、同７−２２０７２０号公報など）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
フッ化ビニリデン系重合体をバインダーとして、正極形成用の、特にスラリー型合剤に用いることには、一つの重要な問題点がある。それは、たとえばリチウム系複合金属酸化物を活物質とした正極合剤スラリーを作成する段階で、しばしばスラリーがゲル化してしまい（極端な場合は数分以内でゲル化が起こる）、いったんゲル化するとスラリーを加熱したり、新たに溶剤を加えたりしても不均一なスラリーしか得られず、結果として集電体への合剤スラリーの塗布が非常に困難になるという問題である。
【０００６】
上記のようなゲル化は、超高分子量のフッ化ビニリデン系重合体を用いる場合を除き、化学的活性の低い炭素を用いた負極形成用の合剤スラリーについてはほとんど問題とならない。このことからして、正極形成用の合剤スラリー中のフッ化ビニリデン系重合体のゲル化には、リチウム系複合金属酸化物が作用していると予想され、この傾向は特に導電助剤としてカーボンブラックを添加する場合に助長される。
【０００７】
従って、本発明の主要な目的は、フッ化ビニリデン系重合体をバインダーとして含み且つそのゲル化を防止した安定な非水系電池正極形成用の電極合剤を提供することにある。
【０００８】
また本発明の別の目的は、このようにして形成され正極を含む非水系電池を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らの研究により、上述した非水系電池正極形成用の合剤スラリー中でのフッ化ビニリデン系重合体のゲル化が、該合剤中に有機酸を添加することにより、効果的に抑制されることが見出された。
【００１０】
本発明の非水系電池用正極合剤は、このような知見に基づくものであり、複合金属酸化物からなる正極活物質、導電助剤、フッ化ビニリデン系重合体および有機溶剤からなる合剤に、有機酸を添加してなることを特徴とするものである。
【００１１】
また本発明の非水系電池は、複合金属酸化物からなる電極活物質、導電助剤および有機酸で安定化されたフッ化ビニリデン系重合体からなる正極を有することを特徴とするものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の非水系電池用電極合剤において電極活物質として用いられるリチウム系複合金属酸化物は、一般式ＬｉＭＯ2 （Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ等の遷移金属の少なくとも一種を示す）で表わされるものであり、その好ましい例としては、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＮｉx Ｃｏ1-x Ｏ2 、あるいはスピネル型のＬｉＭｎ2 Ｏ4 などが挙げられる。なかでもＬｉＮｉx Ｃｏ1-x Ｏ2 （０≦ｘ≦１）で表わされるＬｉ−ＣｏもしくはＬｉ−Ｎｉ二元またはＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ三元複合金属酸化物は、充放電電位が高くかつ優れたサイクル特性を有するために、特に好ましく用いられる。
【００１３】
また導電助剤はＬｉＣｏＯ2 等の電子伝導性の小さい活物質を使用する場合に電極合剤層の導電性を向上する目的で添加するもので、カ−ボンブラック、黒鉛微粉末あるいは繊維等の炭素質物質やニッケル、アルミニウム等の金属微粉末あるいは、繊維が使用される。なかでも導電性向上効果が大であるが、フッ化ビニリデン系重合体のゲル化助長効果も大な導電性カーボンブラック（好ましくは、電子顕微鏡観察による平均粒子直径が１０〜１００ｎｍ程度のもの）を、単独でまたは他の導電助剤と併用して用いる場合に、本発明の効果は特に顕著である。これら導電助剤は、複合金属酸化物１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で添加することが好ましい。
【００１４】
本発明において用いられるフッ化ビニリデン系重合体には、フッ化ビニリデンの単独重合体、共重合体およびこれらの変性物が含まれる。フッ化ビニリデンの単独重合体は、非水系電解液に対する耐久性、特に耐膨潤性、の観点では好ましい。しかし、金属等の電極基体との接着性が若干不足気味であるため、より好ましくは、他のモノマーとの共重合体、特に不飽和二塩基酸のモノエステル、ビニレンカーボネートあるいはエポキシ含有ビニル単量体等との共重合により、カルボニル基、カルボキシル基、エポキシ基等の極性基を導入した共重合体（特開平６−１７２４５２号公報等）が好ましく用いられる。またこれらフッ化ビニリデンの単独または共重合体を溶解または膨潤する溶媒中で、アミノ基またはメルカプト基等のフッ化ビニリデン系重合体と反応性基と加水分解性基を併有するシラン系カップリング剤あるいはチタネート系カップリング剤中で処理してなる変性フッ化ビニリデン系重合体（特開平６−９３０２５号）も好ましく用いられる。但し、全体として非水系電解液に対する耐膨潤性を良好に維持するために、非処理のフッ化ビニリデン単位を９０モル％以上、特に９５モル％以上の範囲で維持することが好ましい。
【００１５】
フッ化ビニリデン系重合体は、固有粘度（樹脂４ｇを１リットルのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させた溶液の３０℃における対数粘度）が、０．５以上、更には０．５〜２０．０、特に０．８〜１５．０、の範囲内の値を有することが好ましい。
【００１６】
フッ化ビニリデン系重合体は、複合金属酸化物および導電助剤（これらを包括的に「粉末電極材料」と称する）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、特に１〜１０重量部、の割合で使用することが好ましい。
【００１７】
本発明で用いられる有機溶剤としては上記フッ化ビニリデン系重合体を溶解する作用を有するものが用いられ、好ましくは極性のものであり、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルフォキシド、ヘキサメチルフォスフォアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラメチルウレア、トリエチルフォスフェイト、トリメチルフォスフェイト、などが挙げられる。
【００１８】
これら有機溶媒は単独でまたは二種以上混合して、有機溶媒１００重量部当り、フッ化ビニリデン系重合体が０．１〜３０重量部、特に１〜１５重量部となる割合で使用することが好ましい。
【００１９】
本発明に従い、電極合剤には更に有機酸が添加される。好ましく用いられる有機酸の例としては、アクリル酸、ギ酸、クエン酸、酢酸、シュウ酸、乳酸、ピルピン酸、マロン酸、プロピオン酸、マレイン酸、シトラコン酸、酪酸等が挙げられる。なかでも、シス型の二塩基酸であるマレイン酸、シトラコン酸等又はマロン酸が、特に好ましく用いられる。これら有機酸は、正極合剤スラリー中に、複合金属酸化物１００重量部当り、０．００１〜５重量部、特に０．０１〜０．５重量部の割合で使用することが好ましい。これら有機酸の多くは比較的蒸気圧が大であり、過剰に添加しても、合剤を塗布し、電極を形成する過程でかなり除かれるので、比較的過剰に添加しても有害とはならない。また塩酸や硫酸等の無機酸と異なり、電極活物質との反応を起す程度の強い酸作用を有さず、形成された電極中に残存しても炭酸リチウムなどとなり、電池特性に悪い影響を与えない。また電極中に残存してフッ化ビニリデン系重合体の安定化を通じて電極特性を向上する傾向も見られる。
【００２０】
有機酸の添加は、電極合剤スラリーの酸−アルカリ度を調整する役割をも有するものとも解される。有機溶剤溶液であるスラリーの酸−アルカリ度を直接測定するのは困難であるが、イオン交換水による１０倍希釈液のｐＨを測定するのが便宜であり、該ｐＨが９以下、特に７．５以下となるように有機酸を添加することが好ましい。
【００２１】
正極合剤中に有機酸を含ませる方法は基本的には任意であり、正極活物質、カーボンブラック、フッ化ビニリデン系重合体および有機溶剤と同時に混合する方法も可能であるが、好ましくは有機酸が添加されたフッ化ビニリデン系重合体溶液を（より好ましくは有機酸を添加した有機溶剤中にフッ化ビニリデン系重合体を溶解することにより）形成し、この溶液と正極活物質等の粉末電極材料とを混合して正極合剤スラリーを形成するのが良い。
【００２２】
上述のようにして形成された正極合剤スラリーを、例えば図１に断面図を示すように、鉄、ステンレス鋼、鋼、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン等の金属箔あるいは金属網等からなり、厚さが５〜１００μｍ、小規模の場合には例えば５〜２０μｍとなるような集電体１１の少なくとも一面、好ましくは両面に塗布し、例えば５０〜１７０℃で乾燥して、例えば小規模の場合厚さが１０〜１０００μｍの電極合剤層１２ａ、１２ｂを形成することにより、非水系電池用正極１０が形成される。
【００２３】
図２は、このようにして形成された正極を含む本発明の非水系電池の一例としての、リチウム二次電池の部分分解斜視図である。
【００２４】
すなわち、この二次電池は、基本的には正極１および負極２間に、電解液を含浸したポリプロピレン、ポリエチレン等の高分子物質の微多孔性膜からなるセパレータ３を配置積層したものを渦巻き状に巻き回した発電素子が、負極端子５ａを形成する有底の金属ケーシング５中に収容された構造を有する。この二次電池は更に、負極は負極端子と電気的に接続され、頂部においてガスケット６および安全弁７を配置したのち、凸部において前記正極１と電気的に接続された正極端子８ａを構成する頂部プレート８を配置し、ケーシング５の頂部リム５ｂをかしめて、全体を封止した構造をなしている。正極１は、例えば図１に示した電極構造体１０の構造を示す。
【００２５】
負極２も、基本的には正極と同様な積層構造を有する電極構造体として形成可能である。例えば、本発明の正極合剤中の、正極活物質あるいは正極活物質および導電助剤の代りに、例えば黒鉛、活性炭あるいはフェノール樹脂やピッチ等を焼成炭化した炭素質物質を電極活物質として用いた負極合剤を、同様に集電体の一面あるいは両面に塗布し、乾燥して負極を形成した電極構造体が好ましく用いられる。
【００２６】
セパレータ３に含浸される非水電解液としては、例えばリチウム塩などの電解質を非水系溶媒（有機溶媒）に溶解したものを用いることができる。
【００２７】
ここで電解質としては、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＣＨ3 ＳＯ3 Ｌｉ、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等がある。また、電解質の有機溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、およびこれらの混合溶媒などが用いられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００２８】
なお、上記においては円筒形電池の例を示したが、本発明の非水系電池を、コイン形、角形またはペーパー形電池として構成することも可能である。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例、比較例により本発明を更に具体的に説明する。
【００３０】
（実施例１）
活物質としてＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 （平均粒径１５μｍ）を９重量部、導電性カーボンブラック（平均粒子径約４０ｎｍ、比表面積３０ｍ2 ／ｇ、吸油量１２９ｍｌ／１００ｇ）を０．７重量部、フッ化ビニリデン重合体（ＫＦポリマー＃１３００：呉羽化学工業（株）製）を０．３重量部およびマレイン酸を０．１重量％添加したＮ−メチル−２−ピロリドンを６重量部それぞれ混合し、５０℃にて均一に分散して正極用合剤スラリーを作成した。この合剤スラリーは室温に保存し２４時間後もほぼ同じ粘性を示し、厚さ１０μｍの銅箔の片面に塗布し、１３０℃で乾燥することにより平滑な正極層を有する合計厚さ１００μｍの電極構造体が得られた。
【００３１】
（実施例２）
活物質としてＬｉＮｉ0.9 Ｃｏ0.1 Ｏ2 （平均粒径１５μｍ）を９重量部、導電性カーボンブラックを０．７重量部、フッ化ビニリデン重合体（ＫＦポリマー＃１３００：呉羽化学工業（株）製）を０．３重量部、シトラコン酸を０．１重量％添加したＮ−メチル−２−ピロリドン６重量部をそれぞれ混合し、５０℃にて均一に分散して正極用合剤スラリーを作成しこの合剤スラリーは室温に保存し２４時間後もほぼ同じ粘性を示し、厚さ１０μｍの銅箔の片面に塗布し、１３０℃で乾燥することにより平滑な正極層を有する合計厚さ１０５μｍの電極構造体が得られた。
【００３２】
（実施例３）
マロン酸を０．１重量％添加したＮ−メチル−２−ピロリドンを６重量部使用した以外は実施例１と同様にして、正極用合剤スラリーを作成した。この合剤スラリーは室温にて２４時間保存した後もほぼ同じ粘性を示し、厚さ１０μｍの銅箔の片面に塗布し、１３０℃で乾燥することにより平滑な正極層を有する電極構造体（合計厚さ１０２μｍ）が得られた。
【００３３】
（実施例４）
酢酸を０．１重量％添加したＮ−メチル−２−ピロリドンを６重量部使用した以外は実施例１と同様にして、正極用合剤スラリーを作成した。この合剤スラリーは室温にて２４時間保存した後もほぼ同じ粘性を示し、厚さ１０μｍの銅箔の片面に塗布し、１３０℃で乾燥することにより平滑な正極層を有する電極構造体（合計厚さ１０６μｍ）が得られた。
【００３４】
（比較例１）
マレイン酸を添加しないＮ−メチル−２−ピロリドンを使用した以外は実施例１と同様にして混合、分散して正極用合剤スラリーを作成した。
【００３５】
このスラリーは作成後２〜３時間室温で保存中に激しくゲル化し、銅箔への塗布が困難となり、２４時間後には硬いプリン状になったため、使用不可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】非水系電池に採用される電極構造体の部分断面図。
【図２】本発明に従い構成可能な非水溶媒系二次電池の一部分解斜視図。
【符号の説明】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
５  ケーシング（５ａ：底部、５ｂ：リム）
６  ガスケット
７  安全弁
８  頂部プレート
１０  電極構造体
１１  集電体
１２ａ、１２ｂ  電極合剤層
【図１】
0003540097.tif 000002
【図２】
0003540097.tif 000003