(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
Ｒ13ＳiＯ(Ｒ12ＳiＯ)nＳiＲ13       （１）
（但し、式中、Ｒ1は炭素数１〜５のアルコキシ基を示し、ｎは０〜５の整数を示す）で表されるオルガノシロキサン化合物を主成分とし、下記一般式（２）
Ｒ2Ｓi(ＯＲ3)3       （２）
（但し、式中、Ｒ2 は少なくとも１個のフッ素原子を有するアルキル基を示し、Ｒ3 は炭素数１〜５のアルキル基を示す）で表されるフッ素含有アルキルトリアルコキシシランの単量体及び／又はそのオリゴマーと、下記一般式（３）
Ｍe(ＯＲ4)4       （３）
（但し、式中、ＭeはＴi、Ｚr、Ａl又はＢを示し、Ｒ4 は炭素数１〜５のアルキル基を示す）で表される金属アルコキシドと、下記一般式（４）
【化１】
0003589679.tif 000005
（但し、式中、Ｒ5 とＲ6 は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、その何れか一方は少なくとも上記アルキル基であり、ｎは３〜７の整数を示す）で表される環状オルガノシロキサンとを含有することを特徴とする建築材料用表面処理剤。
【請求項２】
一般式（１）で表されるオルガノシロキサン化合物１００重量部に対して、一般式（２）で表されるフッ素含有アルキルトリアルコキシシランの単量体及び／又はそのオリゴマーを０．５〜５０重量部、一般式（３）で表される金属アルコキシドを１〜５０重量部、及び、一般式（４）で表される環状オルガノシロキサンを１００〜２，０００重量部の範囲でそれぞれ含有する請求項１記載の建築材料用表面処理剤。
【請求項３】
一般式（１）で表されるオルガノシロキサン化合物がメチルシリケート又はエチルシリケートのオリゴマーである請求項１又は２に記載の建築材料用表面処理剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、木材、石材、コンクリート等の建築物、建造物あるいは建築素材等の種々の建築材料に塗布してその表面に塗膜を形成せしめ、これによって建築材料の表面に優れた発水性、はつ油性及び防汚性を付与することができる建築材料用表面処理剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、多くの建築材料は、その表面が多孔性であるため、吸水性が大きく、雨水や汚水等の水の侵入によるひび割れ、中性化現象あるいはよごれ等が発生し、外観を損なうだけでなく、その耐久性が低下する原因にもなっている。
そこで、このような問題を防止する目的で、一般には建築材料の表面にケイ素系のはっ水剤を塗布して吸水性を防止する方法が行われている。そして、これらのケイ素系のはっ水剤は、一般にいわゆる塗布浸透型防水剤と称され、主として、シリコーン水溶液型のシリコネート系、シリコーン溶液型のシリコーン樹脂系、及び、シラン系に分類されている。
【０００３】
しかしながら、これらのケイ素系はっ水剤のうち、シリコネート系のものについては、それが強アルカリ性であること、下地の乾燥が不十分であったり、塗布後１〜２日以内に降雨があるとアクを生じること、ボード類の取付金具を腐食する恐れがあること等の取扱上や使用上の問題が多く、また、被膜形成後においても、コンクリート等から生じるアルカリによってシロキサン鎖が徐々に切断されてはっ水性を失い、その耐久性が悪いという問題があった。また、シリコーン樹脂系のものについても、シリコネート系のものと同様に、アルカリに弱く、長期のはっ水効果は期待できず、また、濡れた面への塗布や、塗布後数時間以内に水と接触すると白華が生じる場合がある等の問題があった。
【０００４】
しかるに、シラン系のものは、一般式ＲＳｉ（ＯＲ）３  〔但し、式中Ｒはアルキル基を示す〕で表される構造式を有するシラン化合物を主成分とし、ケイ素原子に直結するアルキル基がはっ水効果を高めており、基盤に対する浸透性や耐アルカリ性に優れており、現在ところ、塗布浸透型防水剤としてその主流を占めている。そして、このようなものとしては、例えば特公昭５４−９，６３９号公報記載のものが知られており、ここでは、アルキルシリケートをはっ水剤とし、金属カルボン酸塩を加水分解触媒として用いている。
【０００５】
しかしながら、このようなシラン系のものにおいても、必ずしもそのはっ水効果が十分ではなく、そこでこの点を改良した幾つかの提案がなされている。例えば、特開平３−２６５，５８１号公報においては、ケイ素原子に結合するパーフルオロアルキル基を含有するオルガノシロキサン化合物を主剤とする表面処理剤が開示されている。
このものは、パーフルオロアルキル基の効果によりそのはっ水性が改善されてはいるものの、その一方で、主鎖となる加水分解性のケイ素化合物に置換基が導入されているため、加水分解によって生じるシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−結合）が３個以下であり、このシロキサン結合の数に依存する結合力がそれだけ低下し、耐摩耗性の点で問題があり、しかも、強固な膜になるまでにかなりの時間がかかるという、使用上の問題もあった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らは、このような従来のシラン系はっ水剤における種々の問題を解決した新しい建築材料用表面処理剤について鋭意研究を重ねた結果、直鎖状又は分岐状オルガノシロキサン化合物を主成分とし、これに、フッ素含有アルキルトリアルコキシシランの単量体及び／又はそのオリゴマーと、金属アルコキシドと、環状オルガノシロキサンとを配合することにより、単に優れたはっ水性、はつ油性及び防汚性を有するだけでなく、同時に優れた耐摩耗性や硬化速度を有する建築材料用表面処理剤が得られることを見出し、本発明を完成した。
従って、本発明の目的は、従来のシラン系はっ水剤における種々の問題を解決し、単に優れたはっ水性、はつ油性及び防汚性を有するだけでなく、同時に優れた耐摩耗性や硬化速度を有する建築材料用表面処理剤を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）
Ｒ13ＳiＯ(Ｒ12ＳiＯ)nＳiＲ13       （１）
（但し、式中、Ｒ1は炭素数１〜５のアルコキシ基を示し、ｎは０〜５の整数を示す）で表されるオルガノシロキサン化合物を主成分とし、下記一般式（２）
Ｒ2Ｓi(ＯＲ3)3       （２）
（但し、式中、Ｒ2 は少なくとも１個のフッ素原子を有するアルキル基を示し、Ｒ3 は炭素数１〜５のアルキル基を示す）で表されるフッ素含有アルキルトリアルコキシシランの単量体及び／又はそのオリゴマーと、下記一般式（３）
Ｍe(ＯＲ4)4       （３）
（但し、式中、ＭeはＴi、Ｚr、Ａl又はＢを示し、Ｒ4 は炭素数１〜５のアルキル基を示す）で表される金属アルコキシドと、下記一般式（４）
【化２】
0003589679.tif 000002
（但し、式中、Ｒ5 とＲ6 は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、その何れか一方は少なくとも上記アルキル基であり、ｎは３〜７の整数を示す）で表される環状オルガノシロキサンとを含有する建築材料用表面処理剤である。
【０００８】
本発明において、上記一般式（１）で表されるオルガノシロキサン化合物は、建築材料である被処理材の表面に塗布された際に、被処理材表面上の又は空気中の水分と接触して加水分解し、強固なシロキサン結合の網目構造を生成し、これによって被処理剤の表面を保護するものである。本発明で使用するオルガノシロキサン化合物は、４価の加水分解性基を有するため、その結合は、従来の３価の加水分解性基を有するシラン系化合物と比べて、はるかに強固であるため、対摩耗性が優れている。このオルガノシロキサン化合物において、一般式（１）中の炭素数１〜５のアルコキシ基Ｒ1 としては、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、iso-プロポキシ基、n-ブトキシ基、iso-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、n-ペントキシ基、iso-ペントキシ基、sec-ペントキシ基、n-ヘキソキシ基、iso-ヘキソキシ基、sec-ヘキソキシ基等が挙げられ、適度な加水分解性を有するという観点から、好ましくは炭素数１〜４のものである。また、このオルガノシロキサン化合物において、繰り返し数ｎは通常０〜５、好ましくは２〜３であって、シロキサンオリゴマーとして用いられる。ここで、単量体の場合はその沸点が低く、塗布時にその一部若しくは大部分が蒸発する恐れがあり、また、ｎ＝５以上の場合はその粘度が高くなりすぎ、建築材料である被処理材の細孔の隅々まで浸透し難くなる。そして、これら一般式（１）で表されるオルガノシロキサン化合物には、直鎖状オルガノシロキサンと枝分れ状オルガノシロキサンが存在し、その何れであっても使用でき、また、これら直鎖状オルガノシロキサン及び枝分れ状オルガノシロキサンの２種以上が混ざり合っているものも使用できる。
【０００９】
また、一般式（２）で表されるフッ素含有アルキルトリアルコキシシランの単量体及び／又はそのオリゴマーは、はっ水剤として用いられるもので、式中の少なくとも１個のフッ素原子を有するアルキル基Ｒ２  としては、例えば、
ＣＦ３  ＣＨ２  ＣＨ２  −、    Ｃ２  Ｆ５  ＣＨ２  ＣＨ２  −、
Ｃ３  Ｆ７  ＣＨ２  ＣＨ２  −、  Ｃ４  Ｆ９  ＣＨ２  ＣＨ２  −、
Ｃ５  Ｆ１１ＣＨ２  ＣＨ２  −、  Ｃ６  Ｆ１３ＣＨ２  ＣＨ２  −、
Ｃ８  Ｆ１７ＣＨ２  ＣＨ２  −、  ＣＦ３  ＣＨ２  ＯＯＣＣＨ２  ＣＨ２  −、
Ｃ２  Ｆ５  ＣＨ２  ＯＯＣＣＨ２  ＣＨ２  −、
Ｃ４  Ｆ９  ＣＨ２  ＣＨ２  ＯＯＣＣＨ２  ＣＨ２  −、
Ｃ６  Ｆ１３ＣＨ２  ＣＨ２  ＯＯＣＣＨ２  ＣＨ２  −、
（ＣＦ３  ）２  ＣＦＣＦ２  ＣＨ２  ＣＨ２  ＯＯＣＣＨ２  ＣＨ２  −、
（ＣＦ３  ）２  ＣＨＯＯＣＣＨ２  ＣＨ２  −、
が例示され、はっ水性という観点から、好ましくはＦが５個以上のものであり、また、炭素数１〜５のアルキル基Ｒ３  としては、上記一般式（１）中のアルキル基Ｒ１  と同様のものが例示され、適度な加水分解性を与えるという観点から、好ましくは炭素数１〜２のものである。
これらのはっ水剤は、その何れかを単独で用いることができるほか、２種類以上の混合物として使用してもよい。また、添加量については、特に制限はないが、少なすぎるとはっ水効果が弱く、また、多すぎると膜強度が弱くなるので、一般式（１）で表されるオルガノシロキサン化合物１００重量部に対して、通常０．５〜５０重量部、好ましくは５〜２０重量部の範囲にするのがよい。
【００１０】
さらに、上記一般式（３）で表される金属アルコキシドは、加水分解を促進させる目的で使用されるものであり、式中の金属原子ＭｅとしてはＴｉ、Ｚｒ、Ａｌ又はＢが挙げられ、好ましくは４個の加水分解性基を有して結合強度の強いＴｉ又はＺｒがよく、また、炭素数１〜５のアルキル基Ｒ４  としては、上記一般式（１）中のアルキル基Ｒ１  と同様のものが例示され、適度な加水分解性を与えるという観点から、好ましくは炭素数が１〜４のものである。この金属アルコキシドの具体例としては、例えば、
Ｔｉ（ＯＣＨ３  ）４  、Ｔｉ（ＯＣ２  Ｈ５  ）４  、Ｔｉ（ＯＣ３  Ｈ７  ）４  、
Ｔｉ（ＯＣ４  Ｈ９  ）４  、Ｔｉ（ＯＣ５  Ｈ１１）４  、Ｚｒ（ＯＣＨ３  ）４  、
Ｚｒ（ＯＣ２  Ｈ５  ）４  、Ｚｒ（ＯＣ３  Ｈ７  ）４  、Ｚｒ（Ｏ４  Ｈ９  ）４  、
Ｚｒ（ＯＣ５  Ｈ１１）４  、Ａｌ（ＯＣ３  Ｈ５  ）３  、Ｂ（ＯＣＨ３  ）３  
等が挙げられる。
これらの金属アルコキシドは、その何れかを単独で用いてもよいし、また、そのうちの２種類以上を混合して用いてもよい。この金属アルコキシドの添加量については、特に制限はないが、少なすぎると効果が少なく、また、多すぎると塗布液の加水分解速度が速すぎて十分に建築材料である被処理材の細孔内部にまで浸透しないうちに固まり、はっ水効果が充分に発揮されないという問題が生じるため、好ましくは、一般式（１）で表されるオルガノシロキサン化合物１００重量部に対して、１〜５０重量部、より好ましくは５〜４０重量部の範囲とするのがよい。
【００１１】
また、一般式（４）で表される環状オルガノシロキサンは、上記一般式（１）〜（３）の各化合物を溶解して均一に混合する溶媒として使用されるものであり、特に本発明による表面処理剤全体の表面張力を低下させ、建築材料である被処理材の細孔の奥深くにまで浸透させる作用を発揮するものであり、このために、ここで用いる環状オルガノシロキサンとしては、できるだけ表面張力の低いものが好ましい。ここで、一般式（４）中の置換基Ｒ5 とＲ6 は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、その何れか一方は少なくともアルキル基であり、また、ｎは３〜７の整数を示す。これら一般式（４）の環状オルガノシロキサンの好ましいものとして、具体的には、
【化３】
0003589679.tif 000003
等が挙げられる。これらの環状オルガノシロキサンは、その１種のみを単独で使用できるほか、２種以上の混合物として使用することもできる。この環状オルガノシロキサンの使用量は、一般式（１）のオルガノシロキサン１００重量部に対して、通常１００〜２，０００重量部、好ましくは２００〜１，０００重量部である。
【００１２】
本発明の建築材料用表面処理剤は、上記一般式（１）〜（４）の化合物を所定の割合で配合し、均一な溶液の塗布液として調製されるが、この塗布液の粘度、表面張力、揮発度等を調整するため、必要により、アルコール類、ケトン類、グリコール類等の溶剤や界面活性剤等を添加してもよい。
このようにして調製された表面処理剤は、塗布液として建築材料である被処理材の表面に、ハケ塗り、ローラー塗り、スプレー塗布等の通常の塗布方法で塗布される。
【００１３】
【作用】
本発明の建築材料用表面処理剤は、建築材料である被処理材の表面に塗布され、そこで加水分解した際に、強固な網目構造を形成し得る４個の加水分解性基を有するオルガノシロキサン化合物を主成分とし、その網目構造の内部にはっ水性に優れたフッ素置換基を有するフッ素含有アルキルトリアルコキシシランの単量体及び／又はそのオリゴマーが結合し、この際に金属アルコキシドが触媒として作用することにより網目構造の形成に寄与する。そして、このようにして形成された強固なシロキサンの網目構造は、単に優れたはっ水性、はつ油性及び防汚性を有するだけでなく、溶媒として添加された環状オルガノシロキサンの作用により建築材料の小さい細孔内部にまで浸透し、これによって同時に優れた耐摩耗性や硬化速度を発揮する。
【００１４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明を具体的に説明する。
【００１５】
実施例１
オルガノシロキサン化合物としてメチルシリケートの３〜４量体を中心とするポリシロキサンオリゴマー〔多摩化学工業（株）製：ＭＳ−５１〕６重量部を用い、これにはっ水剤としてＣＦ３  （ＣＦ２  ）７  ＣＨ２  ＣＨ２  Ｓｉ（ＯＣＨ３  ）３  〔東芝シリコーン（株）製：ＴＳＬ−８２３３〕０．６重量部と、金属アルコキシドとしてＴｉ（ＯＣ４  Ｈ９  ）４  ２．６重量部と、環状ポリシロキサンとしてオクタメチルシクロテトラシロキサン〔信越化学（株）製：ＫＦ−９９４〕５０重量部とをそれぞれ加え、残りをイソプロピルアルコールとしてその全体を１００重量部とし、マグネチックスターラーを用いてよく攪拌し、均一な溶液の表面処理剤を調製した。
【００１６】
得られた表面処理剤について、以下のようにしてそのはっ水性を評価した。
先ず、被処理材として５ｃｍ×５ｃｍの大理石を選び、その表面をよくふいた後、表面処理剤をハケで塗布し、その後室温で２４時間放置し、乾いた布で表面をよくふき取った。次に、大理石上に水性赤インク約０．０３ｍｌを約１ｃｍ間隔で合計１６ヵ所にそれぞれ滴下し、室温で２４時間放置した後、これをふき取った。この時、大理石の表面に吸着した赤色のしみの大きさを測定し、塗布液のはっ水性の強さを調べ、評価した。ここで、水性赤インクが、全くしみ込んでいない場合を◎、直径約１ｍｍ以下のしみが２ヵ所以内である場合を○、直径約１ｍｍ以下のしみが５ヵ所以内である場合を□、直径約１〜５ｍｍのしみがある場合を×、直径約５ｍｍ以上のしみがある場合を××とし、５段階で評価した。結果を表１に示す。
【００１７】
実施例２
オルガノシロキサン化合物としてエチルシリケートの４〜５量体を中心としたポリシロキサンオリゴマー〔多摩化学工業（株）製：ＥＳ−４０〕を使用した以外は、上記実施例１と同様にして表面処理剤を調製し、実施例１と同様にはっ水性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００１８】
実施例３
金属アルコキシドとしてＺｒ（ＯＣ４  Ｈ９  ）４  を使用した以外は、上記実施例１と同様にして表面処理剤を調製し、実施例１と同様にはっ水性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００１９】
実施例４
オルガノシロキサン化合物としてエチルシリケートの４〜５量体を中心としたポリシロキサンオリゴマー〔多摩化学工業（株）製：ＥＳ−４０〕を使用し、また、金属アルコキシドとしてＺｒ（ＯＣ４  Ｈ９  ）４  を使用した以外は、上記実施例１と同様にして表面処理剤を調製し、実施例１と同様にはっ水性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００２０】
比較例１
はっ水剤としてメチルトリメトキシシランを使用した以外は、上記実施例１と同様にして表面処理剤を調製し、実施例１と同様にはっ水性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００２１】
比較例２
金属アルコキシドを用いなかった以外は、上記実施例１と同様にして表面処理剤を調製し、実施例１と同様にはっ水性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００２２】
比較例３
溶媒としてケロシンを使用した以外は、上記実施例１と同様にして表面処理剤を調製し、実施例１と同様にはっ水性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】
0003589679.tif 000004
【００２４】
【発明の効果】
本発明の建築材料用表面処理剤は、単に優れたはっ水性、はつ油性及び防汚性を有するだけでなく、同時に優れた耐摩耗性や硬化速度を有するものであり、実用上極めて有用である。