(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
【化１】
0003583167.tif 000047
（式中、Ｒ１、Ｒ２は同時に水素原子とならない水素原子又は炭素数１〜１０の１価炭化水素基、またＲ１とＲ２が結合して環状構造となっている場合には炭素数５〜７の２価炭化水素基となる基を表し、Ｒ３、Ｒ４は同時に水素原子とならない水素原子又は炭素数１〜１０の１価炭化水素基、またＲ３とＲ４が結合して環状構造となっている場合には炭素数５〜７の２価炭化水素基を表し、Ｒ５は炭素数１〜１０の２価炭化水素基、Ｒ６は炭素数１〜４の１価炭化水素基を表し、ｎは１、２、３、ｍは０、１、２、を表す）
で示されるケチミン構造含有有機ケイ素化合物。
【請求項２】
一般式（化１）において、Ｒ１、Ｒ３がメチル基、Ｒ２、Ｒ４がイソブチル基である請求項１記載のケチミン構造含有有機ケイ素化合物。
【請求項３】
一般式
【化２】
0003583167.tif 000048
（式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｎは前記の通り）
と、一般式
【化３】
0003583167.tif 000049
（式中、Ｒ５、Ｒ６、ｍは前記の通り。またＸはハロゲン原子を表わす。）
で示される化合物とを反応させ、脱ハロゲン化水素反応により、請求項１記載ののケチミン構造含有有機ケイ素化合物を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規なケチミン構造含有有機ケイ素化合物及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、湿気或いは水分と接触すると容易に崩壊し、１級アミノ基が再生され、アミノ基としての反応性を有するようになるという特徴をもつ新規なケチミン構造含有有機ケイ素化合物及びその製造方法に関する。
【０００２】
本発明の化合物は従来知られたケチミン構造をもつ有機ケイ素化合物と同様な応用が可能であり、例えばエポキシ樹脂やポリイミド樹脂等の樹脂に添加し、接着向上剤または硬化剤とすることができる。
【０００３】
【従来の技術】
最初の構造のままでは不活性でアミノ基の反応性を示さないが、湿気或いは水分と接触すると容易に崩壊し、１級アミノ基が再生され、アミノ基としての反応性を持つようになるという特徴をもつ有機ケイ素化合物は従来知られている。
【０００４】
例えば、式
【化４】
（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２
で表わされる湿気崩壊型アミノ官能性シランカップリング剤が知られている。
【０００５】
このような化合物は、例えば、エポキシ樹脂とポリイミド樹脂の混合系に添加して接着向上剤または硬化剤とする方法（特公昭５７−１１５８２）や、エポキシ樹脂と変性シリコーン樹脂の混合系に添加して接着向上剤兼硬化剤とする方法（特開平３−２６３４２１）などが知られている。
【０００６】
上記式「化４」で表わされる化合物の製造方法としては、本発明者らが提案しているヒドロシリル化反応を応用する方法により、分子内にケチミン構造を有する有機不飽和化合物とヒドロアルコキシシランとを遷移金属化合物を触媒としてヒドロシリル化反応させるものがある（特開平５−２４７０６５）。また、アミノ基含有アルコキシシランとケトン化合物とを脱水反応させる方法（米国特許第２９４２０１９号）も知られている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前者の製造方法はシラン化合物を純粋なものとして得ることができるが、原料が高価なため製造コストが高いものとなるという欠点があり、また後者の製造方法はシッフ塩基を形成する際、生成する水分がシラン化合物を加水分解するために、かなりの部分がオリゴマー化してしまうという本質的な欠点があった。
【０００８】
本発明は、前記した従来公知のケチミン構造をもつシラン化合物とは構造が異なる新規な湿気崩壊型アミノ官能性有機ケイ素化合物を提供するものであり、その製造方法は原料が安く低コストでの製造が可能であり、またアルコキシシラン製造時においても水分が生じることがないためシラン化合物のオリゴマー化が進行せず収率良く純度の高いシラン化合物を製造できるいう特徴を有する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、一般式
【化５】
0003583167.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２は同時に水素原子とならない水素原子又は炭素数１〜１０の１価炭化水素基、またＲ１とＲ２が結合して環状構造となっている場合には炭素数５〜７の２価炭化水素基となる基を表し、Ｒ３、Ｒ４は同時に水素原子とならない水素原子又は炭素数１〜１０の１価炭化水素基、またＲ３とＲ４が結合して環状構造となっている場合には炭素数５〜７の２価炭化水素基を表し、Ｒ５は炭素数１〜１０の２価炭化水素基、Ｒ６は炭素数１〜４の１価炭化水素基を表し、ｎは１、２、３、ｍは０、１、２、を表す）
で示される新規なケチミン構造含有有機ケイ素化合物を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、上記の一般式「化５」において、Ｒ１、Ｒ３がメチル基、Ｒ２、Ｒ４がイソブチル基である新規なケチミン構造含有有機ケイ素化合物を提供するものである。
【００１１】
さらに、本発明は、一般式
【化６】
0003583167.tif 000003
（式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｎは前記の通り）
と、一般式
【化７】
0003583167.tif 000004
（式中、Ｒ５、Ｒ６、ｍは前記の通り。またＸはハロゲン原子を表わす。）
で示される化合物とを反応させ、脱ハロゲン化水素反応により、「化５」で示されるケチミン構造含有有機ケイ素化合物を製造する方法を提供するものである。
【００１２】
以下、本発明を詳述する。
本発明の化合物は新規なシラン化合物である。その製造方法は、脱ハロゲン水素反応により製造するため製造時に水分が生じることなく、したがってアルコキシシランが加水分解せずに得られ、また、原料も安く低コストで製造することができる。
【００１３】
式「化５」中のＲ１、Ｒ２は同時に水素原子とはならない水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であり、具体的には、
【化８】
Ｈ、ＣＨ３−、ＣＨ３ＣＨ２−、ＣＨ３（ＣＨ２）２−、ＣＨ３Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−、
ＣＨ３（ＣＨ２）３−、ＣＨ３Ｃ（ＣＨ３）ＨＣＨ２−、ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−、
ＣＨ３（ＣＨ２）４−、ＣＨ３（ＣＨ２）５−、ＣＨ３（ＣＨ２）６−、ＣＨ３（ＣＨ２）７−、
ＣＨ３（ＣＨ２）８−、ＣＨ３（ＣＨ２）９−、
等が挙げられる。
【００１４】
また、Ｒ１とＲ２が結合して環状構造となっていてもよく、その場合には炭素数５〜７の２価炭化水素基となる基を表し、具体的には、
【化９】
−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）７−、
等が挙げられる。
【００１５】
式「化５」中のＲ３、Ｒ４も同事に水素原子とならない水素原子または炭素数１〜１０の１価の炭素水素基であり、具体的には、前記Ｒ１、Ｒ２と同様な基が挙げられる。
【００１６】
また、Ｒ３とＲ４が結合して環状構造となっていてもよく、その場合は炭素数５〜７の２価の炭化水素基を表し、具体的には、前記Ｒ１、Ｒ２が結合して環状構造となっている場合と同様な基が挙げられる。
【００１７】
Ｒ１とＲ３、Ｒ２とＲ４は異なった基でもよいが、本発明の一般的な製造方法によれば同一の基である場合が多く、低コスト化のためには、Ｒ１とＲ３、Ｒ２とＲ４がそれぞれ同一の基であることが好ましい。
【００１８】
また、式「化５」中のＲ５は炭素数１〜１０の２価炭化水素基であり、具体的には、例えば、
【化１０】
−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、
−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）１０−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、
等が挙げられる。
【００１９】
また、式「化５」中のＲ６は炭素数１〜４の１価の炭素水素基であり、例えば
【化１１】
ＣＨ３−、ＣＨ３ＣＨ２−、ＣＨ３（ＣＨ２）２−、ＣＨ３Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−、
ＣＨ３（ＣＨ２）３−、
等が挙げられる。
【００２０】
また、式「化５」中のＸはハロゲン原子を表わし、具体的には、Ｃｌ、Ｂｒが好ましい。
【００２１】
また、式「化５」中のｎは１、２、３、ｍは０、１、２、を表す。
【００２２】
本発明の新規なケチミン構造含有有機ケイ素化合物の具体例としては
【化１２】
0003583167.tif 000005
【化１３】
0003583167.tif 000006
【化１４】
0003583167.tif 000007
【化１５】
0003583167.tif 000008
【化１６】
0003583167.tif 000009
【化１７】
0003583167.tif 000010
【化１８】
0003583167.tif 000011
【化１９】
0003583167.tif 000012
【化２０】
0003583167.tif 000013
【化２１】
0003583167.tif 000014
【化２２】
0003583167.tif 000015
【化２３】
0003583167.tif 000016
【化２４】
0003583167.tif 000017
が挙げられる。
【００２３】
本発明の新規なケチミン構造含有有機ケイ素化合物の製造方法は、式「化６」で表わされる化合物と、式「化７」で表わされる化合物とを脱ハロゲン化水素反応させれば良い。その際、反応温度は２０℃〜１５０℃にて１時間から３０時間行なえば良く、ハロゲン原子がクロルの場合は好ましくは８０℃〜１３０℃であり、ブロムの場合には２０℃〜８０℃程度で行なうことが好ましい。
【００２４】
原料である式「化６」で表わされる化合物の具体例としては、
【化２５】
0003583167.tif 000018
【化２６】
0003583167.tif 000019
【化２７】
0003583167.tif 000020
【化２８】
0003583167.tif 000021
【化２９】
0003583167.tif 000022
【化３０】
0003583167.tif 000023
等が挙げられる。
【００２５】
また、もう一方の原料である式「化７」で表わされる化合物の具体例としては、
【化３１】
0003583167.tif 000024
【化３２】
0003583167.tif 000025
【化３３】
0003583167.tif 000026
【化３４】
0003583167.tif 000027
【化３５】
0003583167.tif 000028
【化３６】
0003583167.tif 000029
【化３７】
0003583167.tif 000030
【化３８】
0003583167.tif 000031
【化３９】
0003583167.tif 000032
【化４０】
0003583167.tif 000033
【化４１】
0003583167.tif 000034
【化４２】
0003583167.tif 000035
【化４３】
0003583167.tif 000036
【化４４】
0003583167.tif 000037
【化４５】
0003583167.tif 000038
等が挙げられる。
【００２６】
また、この反応において溶媒の使用は任意であり、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；酢酸エチル等のエステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類；ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類が挙げられる。
【００２７】
また、脱ハロゲン化水素剤、触媒の使用は任意であり、脱ハロゲン化水素剤の例としては、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジアザビシクロウンデセン等が使用でき、触媒としてはＮａＩやＫＩなどを使用することができる。
【００２８】
また、生成するハロゲン化水素を除去するために、ソディウムエチラートやリチウムメチラート等の金属アルコラートを用いても良い。
【００２９】
式「化６」と式「化７」で表される原料化合物の反応モル比は１対１で行なえば良いが、どちらかを過剰にしても良い。但し、式「化６」の化合物を過剰にすると、最終生成物に残存する式「化６」の化合物に活性水素が存在するため、最終生成物である本発明の化合物を樹脂に添加した場合、系の保存安定性が悪くなる可能性がある。
【００３０】
以下に本発明を実施例を挙げてさらに説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【実施例】
［実施例１］
窒素ガス導入菅、温度計、ジムロート型冷却器及び滴下ロートを備えた１リットルのセパラブルフラスコに式
【化４６】
0003583167.tif 000039
で表わされる原料化合物２６７ｇ（１．０モル）を仕込み、窒素ガス気流下、８０℃にて、γ−ブロモプロピルトリメトキシシラン２４３ｇ（１．０モル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、３時間、８０℃にて攪拌を続けた。
その後、ガスクロマトグラフにより、γ−ブロモプロピルトリメトキシシランのピークの消失を確認してから、６０℃にてソディウムメチラート２８％のメタノール溶液１８３ｇ（０．９５モル）をゆっくり滴下し、滴下終了後６０℃にて１時間攪拌を続けた。生成したＮａＢｒを濾別し、メタノールを溜去した。新たに析出したＮａＢｒを濾別したところ、褐色透明な液体を得た。得られた褐色透明液体は、２５℃における粘度が５６．９ｃｓ、比重が０．９５６、屈折率が１．４７２８であった。次いで、この褐色透明液体を、１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル分析、赤外吸収スペクトル分析を行なったところ、式
【化４７】
0003583167.tif 000040
で表される有機ケイ素化合物であることが確認できた。図１に１Ｈ−核磁気共鳴スペクトルを示し、図２に赤外吸収スペクトルを示す。
【００３１】
［実施例２〜５］
表１から４に示した原料化合物を用いて、実施例１と同様な方法にて本発明の有機ケイ素化合物の製造を行なった。得られた生成物を、１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル分析、赤外吸収スペクトル分析を行なったところ、表１から４に示した構造を有する有機ケイ素化合物であることが確認できた。
【００３２】
【表１】
0003583167.tif 000041
【００３３】
【表２】
0003583167.tif 000042
【００３４】
【表３】
0003583167.tif 000043
【００３５】
【表４】
0003583167.tif 000044
【００３６】
［実施例６］
２リットルのオートクレーブに、式
【化４８】
0003583167.tif 000045
で表わされる原料化合物２６７ｇ（１．０モル）、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン１９８．５ｇ（１．０モル）及びメタノール３００ｇを仕込み、密閉下、１２０℃〜１３０℃にて５時間反応を行なった。
反応終了後、６０℃にてソディウムメチラート２８％のメタノール溶液１８３ｇ（０．９５モル）をゆっくり滴下し、滴下終了後６０℃にて１時間攪拌を続けた。生成したＮａＣｌを濾別し、メタノールを溜去した後、新たに析出したＮａＣｌを濾別したところ、褐色透明な液体を得た。
得られた褐色液体について、１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル分析、赤外吸収スペクトル分析、元素分析を行なったところ、式
【化４９】
0003583167.tif 000046
で表される構造を有する有機ケイ素化合物であることが確認できた。
【００３７】
【発明の効果】
本発明は、新規な湿気崩壊型アミノ官能性有機ケイ素化合物を提供するものである。本発明の有機ケイ素化合物は、従来知られたケチミン構造をもつシラン化合物と同様な応用が可能な化合物であり、例えばエポキシ樹脂やポリイミド樹脂等の樹脂に添加し、接着向上剤または硬化剤とすることができる。
【００３８】
また、本発明の有機ケイ素化合物の製造方法は、原料が安く低コストでの製造が可能であり、またアルコキシシラン製造時においても水分が生じることがないためシラン化合物のオリゴマー化が進行せず収率良く純度の高い有機ケイ素化合物を製造できるいう特徴を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた本発明の有機ケイ素化合物の１Ｈ−核磁気共鳴スペクトルである。
【図２】実施例１で得られた本発明の有機ケイ素化合物の赤外吸収スペクトルである。
【図１】
0003583167.tif 000050
【図２】
0003583167.tif 000051