(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩基触媒、好ましくは水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの存在下、200〜275℃の反応温度、特に220〜240℃の反応温度におけるグリセロールの縮合および蒸留によるジグリセロールの引き続く濃縮によりジグリセロールを製造する方法であって、反応混合物におけるジグリセロール含量が10〜15重量％のジグリセロール含量となる部分的な転化だけ反応を実施し、200℃以下の温度まで反応混合物を冷却することにより反応を終了し；第１蒸留段階において、0.5〜５ミリバール、特に１〜２ミリバールの圧力および125〜170℃、特に130〜140℃のボトム温度にてワイパー式薄膜蒸発器またはショートパスエヴァポレーターにて反応混合物を蒸留し；第１蒸留段階からの缶出を、0.05〜0.3ミリバール、特に0.1〜0.2ミリバールの圧力および140〜170℃、特に145〜155℃のボトム温度にてショートパスエヴァポレーターにて実施される第２の引き続く蒸留段階にて蒸留して、この第２蒸留段階において90重量％以上のジグリセロールを含むボトム生成物を得ることを特徴とする方法。
【請求項２】
触媒の固定床を含む管型反応器にて反応を連続的に実施する請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項３】
管型反応器は不活性充填要素を含む請求の範囲第２項記載の方法。
【請求項４】
反応後、反応混合物を、第１蒸留段階に付す前に、乾燥する請求の範囲第２項または第３項記載の方法。
【請求項５】
攪拌槽反応器にて反応を不連続的に実施する請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項６】
第１蒸留段階の留出物を反応段階に戻す請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
第２蒸留段階の留出物を第１蒸留段階に戻す請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
第２蒸留段階の缶出生成物を、0.05ミリバール以下の圧力および185〜215℃の温度にてショートパスエヴァポレーターにて実施される第３蒸留段階にて蒸留することにより、95重量％以上のジグリセロールを含む留出物を得る請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、塩基触媒、好ましくは水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの存在下、200〜275℃、好ましくは220〜240℃の反応温度にてグリセロール（グリセリン）を縮合して、引き続いて蒸留によりジグリセロール（ジグリセリン）を濃縮することにより、ジグリセロールを製造する方法に関する。
ジグリセロールおよびグリセロールのより高級のオリゴマー、例えばトリ−およびテトラグリセロール（これらは、ポリグリセロールとしても一般的に知られている）は、抗温においてアルカリの触媒作用によるグリセロールの縮合に通常は得られる。これらのエーテルは、166（６個の炭素原子）〜2238（90個の炭素原子）の相対分子量および４〜32個のヒドロキシル基を有する。ポリグリセロールはグリセロールの塩基触媒脱水によってだけではなく、エピクロロヒドリンを介するグリセロールの合成時に生じるポリグリセロール含有蒸留残渣を精製することによっても調製される（ドイツ国（DE）特許出願公開第34  10  520A1）。これらの精製は、１またはそれ以上のカチオン交換剤およびアニオン交換剤で、また、水の蒸発および真空蒸留により実施される。
グリセロールの縮合によるポリグリセロールの工業的製造の場合、常圧または減圧下でグリセロールをアルカリ触媒と共に200〜275℃に加熱する。水酸化ナトリウムまたは酢酸ナトリウムを通常触媒として使用する。典型的な方法では、約0.3％の水酸化ナトリウムをグリセロールに加え、反応混合物を約230℃に加熱し、その温度にて水が留出し始める。次に、この混合物を260〜265℃まで徐々に加熱して、計算した量の水が留出するまでその温度を維持する。水の除去に必要な時間は、反応条件により少し変化するが、ジグリセロールの製造の場合、11時間の反応時間が典型的である。得られる反応生成物は幾つかの種類のポリグリセロールおよび未反応グリセロールを含む。これらは、ヒドロキシル価または留去した水の量により特徴付けられる平均組成に応じて、ジグリセロール、トリグリセロール等と呼ばれる（文献：マイナー・アンド・ダルトン、グリセロール、ラインホールド・パブリケーション・コーポレイション（Miner and Dalton,Glycerol,Reingold Publ.Corp.）、ニューヨーク（1953年）、第366〜368頁参照）。
反応混合物中に存在するポリグリセロールは、アセチル化およびアセテートの蒸留により分離できることも知られている。ポリグリセロールを分離するもう１つの方法は、そのアリルエーテルまたはイソプロピリデン誘導体を蒸留することを含んで成る。ポリグリセロールは加水分解により得られる。より低級のポリグリセロールは、充分に低い圧力（真空）を用いることを条件に、蒸留により直接分離できる。
反応混合物の個々のポリグリセロールへのその後の分離は、グリセロールの自動縮合によるジグリセロールの製造において不可能である。ある種の既知の製造方法において後の分離は不必要である（ゲー・ヤコブゾン（G.Jakobson）、フェッテ−ザイフェン−アンシュトリッヒミッテル（Fette−Seifen−Anstrichmittel）、第３巻（88号）、1986年、第101〜106頁）が、これらの方法は、出発物質を入手するのが困難であるか、あるいは合成には幾つかの中間段階が含まれるという不利な点がある。
グリセロールの自動縮合によるポリグリセロールの製造のもう１つの既知の方法において、グリセロールは、200〜300℃、特に260℃の温度において水酸化リチウムの存在下で縮合される。反応水を連続的に留去する。高いグリセロール含量が必要である場合、ジグリセロールの生成に論理的に必要である水を分離した時に縮合反応を終了する。その後、高真空で蒸留することによりジグリセロールを生成したオリゴグリセロール混合物から分離してよい（ドイツ国特許出願公開（DE−A1）第41  24  665号）。
特にジグリセロールも含む、ポリグリセロールは、脂肪酸および脂肪酸エステルとのエステル化およびエステル交換反応の出発物質として使用される。ポリグリセロールのエステルおよびジグリセロールのエステルは、単なるグリセリドの場合によりその特性のバリエーションの範囲が大きく、従って、多くの用途に使用できるが、その内の２つについて述べる。これらは、ポリマーの製造の原料として適当であり、ヒドロキシル基を介して縮合により例えばアルキド樹脂に組み込まれ、ポリウレタンフォームの開発に特に使用される種類のポリ縮合ユニットをもたらす（ドイツ国特許出願公開（DE−A1）第41  24  665号）。その新油性および親水性により、ジグリセロールは、化粧品および食品工業において乳化剤として広く使用される。
本発明が解決しようとする課題は、出発原料のそれほどの損失を伴わないで90％以上の濃度でジグリセロールを経済的に製造できるようにすることであり、塩基触媒の存在下で縮合されるグリセロールを出発原料として使用する。
本発明によれば、この課題に対する解決策は、反応混合物中、10〜15重量％のジグリセロールの部分転化までだけ反応を実施し、反応混合物を200℃以下の温度に冷却することにより反応を終了することを特徴とする。第１蒸留段階にて、反応混合物をワイパー（ふき取り）式薄膜蒸発（留）器（wiped−film evaporator）またはショートパスエヴァポレーター（short−pass evaporator）において0.5〜５ミリバール、特に１〜２ミリバールの圧力および125〜170℃、特に130〜140℃のボトム温度にて蒸留する。ワイパー式薄膜蒸発器は、非常に粘稠で沸点の高い混合物を加熱壁に適用して回転するワイパー要素（wiping element、塗布（こすりつけ）要素）によってその上に機械的に分布させる（塗る）蒸発器である。このようにして、薄い連続液体層または液体フィルムが形成される。フィルムの表面は連続的に更新され、その結果、局所的な過熱が避けられる。生成する蒸気は、生成物フィルムの流れと反対方向に流れ、蒸発器を出て外部に配置されたコンデンサーに入る。ワイパー式薄膜蒸発器は、わずか数ミリバールの圧力で一般的に操作され、生成物の滞留時間はわずか数秒である。
上述のショートパスエヴァポレーターは、分子蒸留（発）器（molecular evaporator）としても知られており、沸点が一層より高く温度に敏感な生成物であっても、そのようなものの蒸留に適当である。蒸留器内に設置されたコンデンサーにより、精密かつ高真空範囲の操作または沸騰圧力（１〜10-3ミリバールまたは10-3〜10-5ミリバール）を可能にする。
第１蒸留段階を通過した後、第１蒸留段階からの缶出（sump、釜液）を、0.05〜0.3ミリバール、特に0.1〜0.2ミリバールの圧力および140〜170℃、特に145〜155℃のボトム温度にて、ショートパスエヴァポレーターを有して成る第２の引き続く蒸留段階にて蒸留し、この第２蒸留段階にて90重量％以上のジグリセロールを含むボトム生成物を得る。
従って、本発明により解決しようとする問題点は、反応の管理および生成物の分離の調和した組み合わせにより解決される。グリセロールのより高級のオリゴマー、即ち、トリグリセロール、テトラグリセロール等の生成は、反応の特別な制御により回避される。既知の方法と比較して反応混合物は比較的低含量のジグリセロールを含んでいることが意識して認められる。この不利な点は、後の２つの蒸留段階により除去され、最終生成物として90重量％を越える含量でジグリセロールが得られる。既知の方法の問題点、即ち、グリセロールおよびグリセロールのより高級なオリゴマーの双方を除去してジグリセロールの含量を増やす必要があること、更に、これらのより高級なオリゴマーの生成がプロセスの経済性に影響を与えることは、本発明の方法においては生じない。それは、より高級なオリゴマーの生成が回避されるからである。
この方法は、不連続および連続の双方で実施してよい。本発明の１つの好ましい態様では、反応を管型反応器内において連続的に実施する。触媒（例えばNaOH）は、溶液の形態で導入する。
この連続的な態様において、反応器内で逆混合が起こらないことを確保することが有利である。従って、管型反応器が不活性な充填物を含んで循環流を抑制することが提案されるが、これは、特に、反応器の比較的直径が大きい場合、例えば直径が0.3mを越える場合にそうである。均一的に溶解した触媒に対する別法では、触媒含有固定床を使用することも可能である。この固定床触媒は、例えば、NaXゼオライト、特にヴェッサリート・Ｐ（Wessalith P、ヘンケル社（Henkel KGaA）の製品）であってよい。更に、連続の態様において、生成する反応混合物を、第１蒸留段階に付す前に、反応後に乾燥する、即ち、反応水を除去することが有利である。不連続の態様において、反応水の大部分を実際の反応の間に留去する。
本発明の方法は、管型反応器を攪拌槽型反応器に置換することにより不連続でも実施できる。
この方法は、大部分の場合、ジグリセロール、反応水および未反応グリセロールだけが生成することを特徴とする。実質的に純グリセロールから成る第１蒸留段階の留出物を反応段階に戻すことが有利である。しかしながら、この留出物は他のプロセスの出発物質として使用してもよい。しかしながら、反応段階へのリサイクルが特に有利である。それは、この場合、プロセス全体にわたって生成するものは主として反応水および純ジグリセロールだけであるからである。生成物のロスは最小限である。
生成物のロスを更に減らすために、グリセロールおよびジグリセロールを含む第２蒸留段階の留出物を第１蒸留段階のフィードと混合し、このようにして、第１蒸留段階に戻すことが有利である。
第２蒸留段階のボトム生成物は、90重量％を越えるジグリセロール含量および無視し得るグリセロール含量を有する。本発明の方法のもう１つの有利な態様において、第３蒸留段階において高くとも0.05ミリバールの圧力および185〜215℃の温度にてショートパスエヴァポレーターで第２蒸留段階のボトム生成物を蒸留することにより、生成物の純度を上げることができ、95重量％以上のジグリセロールを含む留出物を得ることができる。この精密蒸留は、ジグリセロールの含量を増やすだけでなく、生成物から塩を除き、また、生成物を脱色する。
本発明の態様を以下に説明する。
キー（key）となる特徴を有する本発明および最も重要である有利な態様を図１のフローチャートに図示している。触媒（水酸化ナトリウム）およびグリセロールの添加の後、縮合反応を10〜15重量％の部分転化率まで実施する。冷却により反応を停止し、連続プロセスの場合、反応混合物を乾燥する。後の第１蒸留段階にて得られるグリセロールほぼ単品から成る留出物１は、反応段階に戻す。得られるボトム生成物１は、第２蒸留段階において、留出物２およびボトム生成物２に分離される。この留出物２は第１蒸留段階に戻される。このボトム生成物２は90重量％以上のジグリセロールを含み、多くの場合、必要とされる最終生成物である。一層高いジグリセロール含量を必要とする他の場合では、ボトム生成物２は、第３蒸留段階において、95重量％以上のジグリセロールを含む留出物３および残留物（ボトム生成物３）に分離される。
実施例１（不連続反応）
230℃の温度にて攪拌反応器においてグリセロールを触媒NaOH（グリセロール基準で0.5重量部の量で使用）と反応させた。
８時間の反応時間後、ジグリセロール含量は12.5重量％であった。トリグリセロール含量は１％であった。より高級のオリゴグリセロールのパーセント含量は、0.1重量％の検出限界より小さかった。
実施例２（連続反応）
240℃の温度にて、逆混合の影響を抑制する不活性充填物を満たした管型反応器においてグリセロールを触媒NaOH（グリセロール基準で0.35重量％の量で使用）と反応させた。
12重量％のジグリセロールを含量得た。トリグリセロール含量は0.8重量％であった。より高級のオリゴグリセロールは検出できなかった（＜0.1重量％）。
実施例３（連続反応、不均一触媒）
NaX触媒（ヴェッサリートＰ型のゼオライト）を充填した固定床反応器にてグリセロールを240℃にて反応させた。12.5重量％のジグリセロール含量および0.9重量％のより高級のグリセロール含量を得た。
実施例４（２段階蒸留）
実施例１の反応混合物を２段階で蒸留した。
第１蒸留段階は1.2ミリバールの圧力および140℃の温度にてショートパスエヴァポレーターにて実施した。第２蒸留段階もショートパスエヴァポレーターにて実施したが、圧力は0.1ミリバールであり、温度は155℃であった。第２蒸留段階の留出物は第１蒸留段階に連続的に戻した。以下の濃度を得た：
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実施例５（第３蒸留段階）
実施例４の蒸留生成物（第２段階のボトム生成物）を205℃の温度および10-2ミリバールの圧力にてショートパスエヴァポレーターで蒸留した。留出物は塩を含まない98％のジグリセロールであった。
残留物（塩およびポリグリセロール）の形態におけるロス（第３段階のボトム生成物）は25重量％であった。
【図１】
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