(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
良溶媒に溶解した光電子機能用有機材料を、該溶媒と相溶する前記有機材料の貧溶媒中に混入し、得られた混合物にマイクロ波を照射して加熱することにより、粒径５００ｎｍ以下の単分散した微結晶または会合体を得ることを特徴とする光電子機能用有機微結晶の製造方法。
【請求項２】
良溶媒に溶解した光電子機能用有機材料を、該溶媒と相溶する前記有機材料の貧溶媒中に混入し、得られた混合物にマイクロ波を照射して加熱した後、ガンマ線、電子線、Ｘ線または光線を照射することにより、粒径５００ｎｍ以下の単分散した微結晶または会合体を得ることを特徴とする光電子機能用有機微結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光電子機能材料に用いられる有機微結晶の簡易な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、エレクトロニクスや非線形光学等の分野において、高機能の光電子機能材料として期待できる有機微結晶を作製する方法としては、再沈法、気相法等が知られている。なかでも、再沈法は、溶解度の差を利用して有機微結晶を析出させるものであるから、簡便でかつ効果的な手法であるが、ある種の有機化合物では、貧溶媒中で分子またはクラスターを形成した後に、数時間から数十時間という長時間に亘って、徐々に結晶化が進行するという事例があった。
【０００３】
さらに、再沈法では、単分散サイズの有機超微結晶を作製することは困難である場合が多く、また、その結晶化には長時間を要するという問題があった。さらに、その微結晶化に多大の時間を要する場合、微結晶の粒径が増して大粒径化するとともに、その粒径分布は幅広い範囲に分布する傾向があるため、均一で良質な微結晶粒子を得ることは極めて困難であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の技術における上記した実状に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、粒径が５００ｎｍ以下の良好な単分散性を有する超微粒子結晶を短時間で容易に得ることのできる光電子機能用有機微結晶の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述した問題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、再沈法によって有機結晶を溶液中に形成させる操作後に、その混合溶液にマイクロ波を照射すると結晶化が促進されて短時間で単分散した超微結晶が得られることを知見し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明の光電子機能用有機微結晶の製造方法は、良溶媒に溶解した光電子機能用有機材料を、該溶媒と相溶する前記有機材料の貧溶媒中に混入し、得られた混合物にマイクロ波を照射して加熱することにより、粒径５００ｎｍ以下の微結晶または会合体を得ることを特徴とするものである。
また、本発明の他の光電子機能用有機微結晶の製造方法は、良溶媒に溶解した光電子機能用有機材料を、該溶媒と相溶する前記有機材料の貧溶媒中に混入し、得られた混合物にマイクロ波を照射して加熱した後、ガンマ線、電子線、Ｘ線または光線を照射することにより、粒径５００ｎｍ以下の微結晶または会合体を得ることを特徴とするものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、光電子機能用有機材料の結晶を作製する再沈法の操作後に、貧溶媒中で分子またはクラスターを形成した状態に、マイクロ波加熱することにより、今まで達成が困難とされていた、単分散で微小サイズの超微結晶を簡易に作製するものである。
【０００８】
本発明に用いられる有機材料としては、光電子の分野において有機結晶が利用されるものであれば低分子化合物及び高分子化合物を問わず使用可能であって、例えば、電界発光材料、非線形光学材料、蛍光発生材料、光導電材料、光記録材料等として用いられるものであって、具体的には、１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジエン  （ＴＰＢ）、フタロシアニン類、アルミキノリシール錯体等の電界発光材料、１，６−ジ（Ｎ−カルバゾリル）−２，４−ヘキサジイン（ＤＣＨＤ）、５，７−（ビス−１，１２−ｎ−ブチルカルボキシメチレン−ウレタン）ドデカジイン等のポリジアセチレン系化合物、ｐ−トルエンスルホン酸・１−メチル−４−［２−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）ビニル］ピリジニウム、メロシアニン、イソシアニン等の色素類の非線形光学材料、ペリレン等の多環芳香族化合物、スチルベン化合物等の蛍光発生材料等が例示される。
【０００９】
上記の電界発光材料に用いられるＴＰＢは、青色発色を示す化合物であって、有機Ｅｌ素子においては色素ドープ材料として、高分子化合物等に０．１〜１．０重量％程度を混合して使用される。これは、ＴＰＢが高い量子収率  （ヘキサン中、０．７８）を有するものであるため、高濃度で使用すると濃度消光を生じさせるからである。この色素ドーピングの利点は、ホストの有機層からドーパント色素へ発光中心を移動させることにより発光色を制御できるばかりでなく、レーザー色素のような高い蛍光量子収量を有する材料を発光中心とすることで、励起状態からの熱的失活を抑制し、素子からの発光量子効率を向上できることにある。そこで、本発明の方法により得られるＴＰＢの微結晶化物は、微結晶化によるサイズ効果及び界面効果等によって新たな発光特性の発現を期待できるものである。
【００１０】
本発明の方法において、光電子機能用有機材料を溶解させる良溶媒としては、アルコール類、ケトン類、エステル類、芳香族炭化水素類、有機ハロゲン化物等の様々な溶媒が用いられる。また、貧溶媒としては、光電子機能用有機材料を溶解させることなく、上記良溶媒と相溶するものであれば使用可能であって、水、シクロヘキサン、デカリン等の飽和炭化水素類が好ましい。
有機材料の濃度としては、飽和濃度からその１／１００程度の範囲が好ましい。また、貧溶媒に対する良溶媒溶液の量は、飽和溶解量からその１／１０５程度の範囲が好ましい。また、有機材料を溶解させた良溶媒を、貧溶媒の撹拌中にシリンジ等を用いて滴下注入する方法等によって混合分散液を得る。その際、貧溶媒の温度としては、０〜９０℃の範囲が使用可能であるが、最小粒径のものを得るには常温付近が好ましい。
【００１１】
次に、本発明では、上記の混合分散液にマイクロ波を照射する加熱処理を行う。このマイクロ波照射には、マイクロ波を照射すれば加熱できる公知のものであれば何ら制限されることなく使用できるが、例えば、電子レンジ等の利用が便利である。その照射には、０．３〜３０ＧＨｚ、好ましくは２．４５ＧＨｚのマイクロ波を０．１〜６０分間程度で行うことが好ましい。この混合分散液がマイクロ波で加熱処理されると、結晶化が促進されて、粒径５００ｎｍ以下の、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下の超微小粒子が単分散した微結晶が得られる。図１には、有機材料の混合分散液にマイクロ波を照射して加熱することによる有機微結晶作製の模式図を示す。
【００１２】
本発明においては、その混合分散液にマイクロ波照射による加熱処理をした後に、さらに、ガンマ線、電子線、Ｘ線または光線を照射して重合等を行うことによっても、同様に粒径５００ｎｍ以下の、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下の超微小粒子が単分散した微結晶を得ることができる。また、シアニン色素化合物等については、アミン等の酸性度変化剤を配合する処理を行うことによりＪ会合体を形成した超微粒子を得ることができる。
【００１３】
【実施例】
以下、実施例等により本発明を具体的に説明するが、これらにより本発明の内容は何ら限定されるものではない。
実施例１
［電界発光有機材料の１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジエン（ＴＰＢ）］
ＴＰＢをアセトンに溶解させたＴＰＢアセトン溶液（ＴＰＢ濃度  ６ｍＭ）  １００μｌを、貧溶媒である水２０ｍｌ中に注入した混合分散液に、室温において２．４５ＧＨｚのマイクロ波を約２０秒間照射し、水が沸点に達するより前に照射を止めた。その後、その混合分散液を氷水で再び室温まで冷却すると、分散液中に平均粒径約２００ｎｍのＴＰＢ超微結晶が得られた。
なお、マイクロ波照射は、一般に市販されている家庭用電子レンジ  （ＳＡＮＹＯ  オーブンレンジ  ＥＭＯ−Ｃ４  （ＴＢ）型）  を用いた。
【００１４】
［本発明方法と従来法との粒径の比較及び評価］
（１）実施例１のマイクロ波照射による加熱により作製されたＴＰＢ微結晶
図２には、実施例１で得られたＴＰＢ微結晶の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。図２に見られるように、実施例１ではマイクロ波照射により短時間で単分散粒径の微結晶が作製された。
（２）従来の再沈法のみにより作製されたＴＰＢ微結晶
マイクロシリンジを用いて、６ｍＭのＴＰＢアセトン溶液１００μｌを室温で、撹拌中の水２０ｍｌに再沈澱させ、水温４５℃で２２０時間静置させた。得られたＴＰＢ微結晶のＳＥＭ写真を図３に示す。図３では、結晶粒径が大きく、また多分散サイズの微結晶であることが判明した。
【００１５】
実施例２
［非線形光学材料の１，６−ジ（Ｎ−カルバゾリル）−２，４−ヘキサジイン（ＤＣＨＤ）］
まず、ジアセチレン類であるＤＣＨＤ濃度１０ｍＭのアセトン溶液  ２５０μｌを、シリンジを用いて１０ｍｌの撹拌された水中に注入する再沈法を行った。初期状態ではアモルファス微粒子が生成し、これを、そのままひき続いて約２０分程静置させる間にアモルファス微粒子が固相重合可能な微結晶への形態変化を遂げた。
この再沈操作後の分散液に、マイクロ波を照射  （３５０Ｗ）して加熱を行うと、約３０秒で単分散性の良好な固相重合可能なＤＣＨＤの微結晶を含む分散液が得られた。ＤＣＨＤは、通常光や熱により容易に固相重合が進行するものであるから、この分散液にＵＶを照射すると、ＤＣＨＤポリマー微結晶に特有の青色を呈したことから、固相重合して共役ポリマーが生成したことを確認した。この結晶粒径は、ＤＬＳ測定により約１００ｎｍであった。このようにマイクロ波による加熱を行うことで、従来の再沈法によるＤＣＨＤ微結晶の作製に比べて微少時間での微結晶化が可能になった。図４は、実施例２で作製されたＤＣＨＤポリマー微結晶のＳＥＭ写真を示す。
【００１６】
実施例３
［蛍光発生材料のペリレン］
ペリレン濃度１ｍＭのアセトン溶液２００μｌを１０ｍｌの水中に再沈殿させたところ、結晶サイズ分布１００〜５００ｎｍ、平均粒径約２００ｎｍの微結晶を含む分散液を得た。次いで、従来法と同様に再沈殿を行って、これにマイクロ波を照射して加熱することによりペリレン微結晶を作製した。このマイクロ波照射は５０Ｗで５分間行うと微結晶が得られ、その作成時間は大幅に短縮された。得られた微結晶の粒径分布は約１００ｎｍの単分散であることが分かった。図５には、実施例３で得られたペリレン微結晶のＳＥＭ写真を示す。
一般に、ペリレンは再沈殿した後、直ちに微結晶化を起こさず、一度水中にクラスターとなって一時的に安定化状態を経由し、徐々に結晶化が進行することから、最終的には結晶の粒径分布は幅広くなるものであることを考慮すると、実施例３の優位性が理解できるものである。
【００１７】
【発明の効果】
本発明によれば、有機材料の結晶を作製する再沈操作の後に、マイクロ波による加熱処理を行うという簡易な方法で、良好な単分散性を有する超微粒子結晶を短時間で得られるから、光電子機能用に求められる有機超微粒子結晶を容易に作製できるものであり、極めて有用な有機微結晶の製造方法である。特に、本発明は、粒径が５００ｎｍ以下の単分散した均一な超微粒子からなる光電子機能用有機微結晶の製造方法であるから、工業的に利用価値の高いものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における有機材料の混合分散液にマイクロ波を照射して有機微結晶を作製する模式図を示す。
【図２】実施例１で得られたＴＰＢの微結晶粒子のＳＥＭ写真である。
【図３】従来の方法により作製された有機材料の結晶粒子のＳＥＭ写真である。
【図４】実施例２で得られたＤＣＨＤポリマーの超微結晶粒子のＳＥＭ写真である。
【図５】実施例３で得られたペリレンの超微結晶粒子のＳＥＭ写真である。
【図１】
0003584266.tif 000002
【図２】
0003584266.tif 000003
【図３】
0003584266.tif 000004
【図４】
0003584266.tif 000005
【図５】
0003584266.tif 000006