(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル酸メチル系樹脂１００重量部に対して、ゴム状重合体０〜５０重量部を均一分散させた樹脂層（Ａ）の両面に、メタクリル酸メチル系樹脂１００重量部とゴム状重合体５〜７０重量部からなる基材樹脂１００重量部に対して、重量平均粒子径０．１〜１００μｍのメタクリル酸メチル系不溶樹脂粒子１〜５０重量部を均一分散させた樹脂層（Ｂ）を多層押出成形法によって積層一体化してなるメタクリル酸メチル系積層押出樹脂板。
【請求項２】
メタクリル酸メチル系樹脂が、メタクリル酸メチル樹脂を少なくとも５０重量％含む樹脂、またはメタクリル酸メチル単位を少なくとも５０重量％と単官能不飽和単量体単位からなる共重合体である請求項１記載のメタクリル酸メチル系積層押出樹脂板。
【請求項３】
ゴム状重合体が▲１▼アクリル系多層構造重合体または▲２▼５〜８０重量部のゴムにエチレン性不飽和単量体を９５〜２０重量部グラフト重合したグラフト共重合体である請求項１記載のメタクリル酸メチル系積層押出樹脂板。
【請求項４】
メタクリル酸メチル系不溶樹脂粒子が、高分子量のメタクリル酸メチル系樹脂粒子または架橋メタクリル酸メチル系樹脂粒子である請求項１記載のメタクリル酸メチル系積層押出樹脂板。
【請求項５】
樹脂層（Ｂ）において基材樹脂を構成するメタクリル酸メチル単量体単位の構成比率とメタクリル酸メチル系不溶樹脂粒子を構成するメタクリル酸メチル系単量体単位の構成比率との差が３０％以内である請求項１記載のメタクリル酸メチル系積層押出樹脂板。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれかに記載のメタクリル酸メチル系積層押出樹脂板を加熱延伸成形することを特徴とするメタクリル酸メチル系樹脂成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はメタクリル酸メチル系積層押出樹脂板、特に二次加熱成形した時に偏肉が少ない成形品を与えるメタクリル酸メチル系積層押出樹脂板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタクリル酸メチル系樹脂は、優れた透明性と耐光性を持った樹脂であり、この特性を生かして、光学材料や照明カバー、看板等に広く用いられている。
このメタクリル酸メチル系樹脂は二次加熱成形性にも優れており、一旦、押出板状化した後に熱変形温度以上に加熱して延伸成形し、特定の形状を付与することが可能である。
【０００３】
この二次加熱成形方法としては、例えば、フリーブロー成形、フリーバキューム成形、突上げ成形、リッジ成形、ストレート成形、ドレープ成形、リバースドロー成形、エアスリップ成形、プラグアシスト成形、プラグアシストリバースドロー成形法等があり、これらの成形方法を単独または２種以上を組み合わせて行って所望の形状としている。
これらの成形方法は材料の延伸を伴うが、近年の動向として、コーナー部が大きく突き出した照明カバーや深い浴槽のごとく、超高延伸成形や成形技術自体の進歩により成形品形状の複雑化がさらに進んできている。
成形加工技術の発展によって、短時間加熱や低温加熱下に高延伸成形することも行われるようになり、成形される樹脂側も十分対応できるよう設計する必要が出てきた。
従来のメタクリル酸メチル系材料を使用して先述の高延伸成形を行うと、成形時に材料が破断したり、あるいは成形はできても高延伸部と低延伸部の板厚差が著しく大きくなる傾向があった。
これらの問題に対して、特定の分岐構造を持った微粒子を添加した押出板や、例えば特開平９−２０８７８９号公報には、メタクリル酸メチル系樹脂中に特定の架橋構造を持ったメタクリル酸メチル系重合体とゴム状重合体を含有させた押出板が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
特開平９−２０８７８９号公報に記載の材料は優れたものではあるが、二次加熱成形時に収縮しやすいため、押出板製造時に冷却条件をうまく制御しないと均一な肉厚の押出板が得にくい傾向がある。このため、温度管理の困難な押出生産工場においては夏場に生産したものと冬場に生産したもので成形特性が微妙に変化してくるという問題があった。さらに、有効成分を板全体に分散させているため、コスト的に高いものになる。
【０００５】
そこで本発明者は、押出成形時に特別な条件設定を必要としないメタクリル酸メチル系押出樹脂板について鋭意検討した結果、ゴム成分を特定量分散したメタクリル酸メチル系樹脂の両表層に、特定のアクリル系不溶樹脂粒子を分散させたメタクリル酸メチル系樹脂を薄く積層するだけで、押出板製造時の冷却条件に大きく影響されず、二次加熱成形を行っても成形品の偏肉が少ないメタクリル酸メチル系積層押出樹脂板が得られることを見い出し、本発明に至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、メタクリル酸メチル系樹脂１００重量部に対して、ゴム状重合体０〜５０重量部を均一分散させた樹脂層（Ａ）の両面に、メタクリル酸メチル系樹脂１００重量部とゴム状重合体５〜７０重量部からなる基材樹脂１００重量部に対して、重量平均粒子径０．１〜１００μｍのメタクリル酸メチル系不溶樹脂粒子１〜５０重量部を均一分散させた樹脂層（Ｂ）を多層押出成形法によって積層一体化してなるメタクリル酸メチル系積層押出樹脂板である。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明におけるメタクリル酸メチル系樹脂とは、メタクリル酸メチル樹脂を５０重量％以上含有する樹脂、またはメタクリル酸メチル単位を５０重量％以上とメタクリル酸メチルと共重合可能な単官能の不飽和単量体単位からなる共重合体である。
【０００８】
メタクリル酸メチルと共重合可能な単官能不飽和単量体としては、例えば、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等のメタクリル酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸、アクリル酸などの不飽和酸類；スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等である。また、この共重合体には、無水グルタル酸単位、グルタルイミド単位をさらに含んでいても良い。
【０００９】
本発明におけるゴム状重合体とは、アクリル系多層構造重合体または５〜８０重量部のゴムにエチレン性不飽和単量体なかでもアクリル系不飽和単量体９５〜２０重量部をグラフト重合したグラフト共重合体などがある。
アクリル系多層構造重合体は、エラストマーの層を２０〜６０重量部を内在させるものであって、最外には硬質層を有するもので、最内層として硬質層をさらに含む構造のものでも良い。
【００１０】
エラストマーの層とは、ガラス転移点（Ｔｇ）が２５℃未満のアクリル系重合体の層であり、低級アルキルアクリレート、低級メタクリレート、低級アルコキシアクリレート、シアノエチルアクリレート、アクリルアミド、ヒドロキシ低級アルキルアクリレート、ヒドロキシ低級メタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸等のモノエチレン性不飽和単量体の１種以上を多官能単量体で架橋させた重合体からなる。
多官能単量体とは、先述のモノエチレン性不飽和単量体と共重合可能で共役ジエンを除くものである。
例えば、１、４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートのようなアルキルジオールジ（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートのようなアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；ジビニルベンゼン、ジアリルフタレートのような芳香族多官能化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートのような多価アルコールの（メタ）アクリレート類やアリルメタクリレート等が挙げられる。
これらの単量体については二種類以上併用しても良い。
【００１１】
硬質層とは、Ｔｇが２５℃以上のアクリル系重合体の層であり、炭素数１〜４個のアルキル基を有するアルキルメタクリレートを単独重合体、またはこのアルキルメタクリレートと、他のアルキルメタクリレート、アルキルアクリレート、スチレン、置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の単官能単量体との共重合体からなる。さらに多官能単量体を加えて重合させた架橋重合体でも構わない。
アクリル系多層構造重合体の例としては、特公昭５５−２７５７６号公報、特開平６−８０７３９号公報および特開昭４９−２３２９２号公報に記載のものが該当する。
【００１２】
５〜８０重量部のゴムにエチレン性不飽和単量体を９５〜２０重量部グラフト重合して得られるグラフト共重合体に用いるゴムとして、例えば、ポリブタジエンゴム、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体ゴム、スチレン／ブタジエン共重合体ゴムなどのジエン系ゴム、ポリブチルアクリレート、ポリプロピルアクリレート、ポリ−２−エチルヘキシルアクリレートなどのアクリル系ゴム、およびエチレン／プロピレン／非共役ジエン系ゴム等を用いることができる。
このゴムにグラフト共重合するのに用いられるエチレン性単量体およびそれらの混合物としては、スチレン、アクリロニトリル、アルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
これらのグラフト共重合体の例としては、特開昭５５−１４７５１４号公報や特公昭４７−９７４０号公報に記載のものを用いることができる。
【００１３】
樹脂層（Ａ）中のゴム状重合体の分散量は、メタクリル酸メチル系１００重量部に対して０〜５０重量部、好ましくは３〜２０重量部である。５０重量部を超えると樹脂板の曲げ弾性率が低下して好ましくない。
【００１４】
樹脂層（Ｂ）中のゴム状重合体の分散量は、メタクリル酸メチル系樹脂１００重量部に対して５〜７０重量部、好ましくは５〜５０重量部である。７０重量部を超えると樹脂板の表面が柔らかくなり成形加工時に傷つきやすくなる。
【００１５】
メタクリル酸メチル系不溶樹脂粒子とは、該樹脂粒子を分散しているメタクリル酸メチル系樹脂に、押出成形や射出成形の際にも溶け出さない樹脂粒子であり、具体的には、高分子量メタクリル酸メチル系樹脂粒子または架橋メタクリル酸メチル系樹脂粒子である。
【００１６】
高分子メタクリル酸メチル系樹脂粒子は、メタクリル酸メチルを単独重合して得られる高分子量の樹脂粒子、またはメタクリル酸メチルを５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上含み、ラジカル重合可能な二重結合を分子内に１個有する単量体を重合して得られる高分子量の樹脂粒子であり、その重量平均分子量（Ｍｗ）は約５０００００〜５００００００である。
【００１７】
ラジカル重合可能な二重結合を分子内に１個有する単量体としては、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸、アクリル酸、スチレン、クロロスチレン、ブロムスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等が挙げられる。これらの単量体は二種以上併用しても良い。
【００１８】
架橋メタクリル酸メチル系樹脂粒子は、メタクリル酸メチルとラジカル重合可能な二重結合を分子内に少なくとも２個有する単量体を重合して得られる架橋樹脂粒子、またはメタクリル酸メチルを５０重量％以上含み、ラジカル重合可能な二重結合を分子内に１個有する単量体とラジカル重合可能な二重結合を分子内に少なくとも２個有する単量体を重合して得られる架橋樹脂粒子であり、アセトン中に溶解させた時のゲル分率が１０％以上のものである。
【００１９】
ラジカル重合可能な二重結合を分子内に少なくとも２個有する単量体とは、先述の単量体と共重合可能で共役ジエンを除くものであり、例としては先述の多官能単量体が挙げられる。
【００２０】
メタクリル酸メチル系樹脂粒子については、先述の組成内であれば特に問題はないが、可能な限り基材樹脂となるメタクリル酸メチル系樹脂の組成に近い方が好ましい。具体的には、基材樹脂を構成するメタクリル酸メチル単量体単位の構成比率と樹脂粒子を構成するメタクリル酸メチル系単量体単位の構成比率の差が３０％以内であることが望ましい。この差が３０％を超えた場合、二次熱成形して得られる成形品のた偏肉を抑制し難くなる。
【００２１】
メタクリル酸メチル系樹脂粒子は、これらの構成成分を乳化重合法、分散重合法、懸濁重合法、ミクロ懸濁重合法等の方法により重合して得られる。
【００２２】
メタクリル酸メチル系不溶樹脂粒子の粒子径は、重量平均で０．１〜１００μである。０．１μ未満であると二次熱成形して得られる成形品の偏肉を抑制し難くなり、１００μを超えると樹脂板の耐衝撃強度を低下させてしまう。
【００２３】
樹脂層（Ｂ）中の不溶樹脂粒子の分散量は、メタクリル酸メチル系樹脂１００重量部とゴム状重合体０〜７０重量部からなる基材樹脂１００重量部に対して、１〜５０重量部、好ましくは３〜２０重量部である。１重量部未満であると二次熱成形して得られる成形品の偏肉を抑制し難く、５０重量部を超えると樹脂板の強度が低下してしまう。
【００２４】
本発明における積層樹脂板の厚みは特に制限されるものではないが、概ね０．１〜１０ｍｍの範囲である。
また層の構成については、樹脂層（Ｂ）が樹脂層（Ａ）の両表層を被覆している必要がある。片面しか被覆されていないと二次成形品の偏肉を抑制できない。
層厚比率［樹脂層（Ｂ）／樹脂層（Ａ）／樹脂層（Ｂ）］は、概ね１／２００／１〜１／１／１の範囲、好ましくは１／５０／１〜１／２／１の範囲である。樹脂層（Ｂ）があまりにも薄すぎると二次成形品の偏肉を抑制できず、逆に樹脂層（Ａ）が薄すぎると、偏肉は抑制できるが、不溶粒子の分散量自体が多くなってしまいコスト的に不利になる。
【００２５】
メタクリル酸メチル系樹脂にゴム状重合体や不溶樹脂粒子を分散させて組成物とするには、周知の方法で行うことができる。すなわち、これらをヘンシェルミキサー、タンブラー等で機械的に混合し、バンバリーミキサーや一軸または二軸の押出機で溶融混練する方法がある。さらには後述の多層押出成形方法を用いて一段で積層樹脂板とすることも可能である。
【００２６】
得られた組成物を積層樹脂板とするには、周知の多層押出成形法を用いる。多層押出成形法は、２〜３基の一軸、二軸の押出機で樹脂層（Ａ）、樹脂層（Ｂ）の組成物を溶融混練した後、フィードブロックダイやマルチマニホールドダイを介して積層し、積層一体化された溶融樹脂板をロールユニットを用いて冷却固化して積層樹脂板を得る方法である。
【００２７】
樹脂層（Ａ）、樹脂層（Ｂ）には、前述の材料の他に、光拡散剤、染料、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、離型剤、難燃剤、帯電防止剤等の添加剤を分散させても特に問題は無く、もちろん２種以上分散させることも可能である。
【００２８】
【発明の効果】
本発明のメタクリル酸メチル系積層押出樹脂板は、これを用いて二次熱成形を行って得られる成形品の偏肉を抑制することができ、高延伸でかつ複雑な成形を施される照明カバーやバスタブ、各種玩具等の材料に好適に用いられる。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例によって制限されるものではない。
【００３０】
実施例で使用した押出装置は以下の通りである。
・押出機▲１▼：スクリュー径４０ｍｍ、一軸、ベント付き（田辺プラスチックス機械（株）製）
・押出機▲２▼：スクリュー径２０ｍｍ、一軸、ベント付き（田辺プラスチックス機械（株）製）
・フィードブロック：２種３層分配（田辺プラスチックス機械（株）製）
・ダイ：Ｔダイ、リップ幅２５０ｍｍ、リップ間隔６ｍｍ
・ロール：ポリシングロール３本、縦型
【００３１】
また、評価方法は以下の通りである。
（１）重量平均粒子径
光回折散乱粒径測定機（マイクロトラック粒度分析計Ｍｏｄｅｌ  ９２２０  ＦＲＡ：リーズアンド    ノースラップ社（Ｌｅｅｄｓ  ＆  Ｎｏｒｔｈｒｕｐ，Ｌｔｄ．  ）製）で測定し、Ｄ５０の値を平均粒子径とした。
（２）層厚の確認
一時的に樹脂層（Ｂ）を着色し、得られた積層押出板の端面を１５倍拡大ルーペで観察し、積層部の厚みを調べた。
（３）加熱延伸成形
３０ｃｍ×２０ｃｍの押出板を、両面より遠赤パネルヒーターで表面温度を１４０℃および１７０℃に加熱し、突上げ成形機（大阪板機製作所製ＴＦ−３００型、突上げ面積１０ｃｍ×５ｃｍ、突上げ高さ１０ｃｍ）を用いて図１に示すような成形品を得た。
（４）板厚測定
突上げ成形品の図１に示すポイント「０」「１」〜「８」における板厚を超音波厚み計（ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ  ＧＡＧＥ  ＭＯＤＥＬ  ５２２２  ：パナメトリックス社（ＰＡＮ  ＡＭＥＴＲＩＣＳ  Ｌｔｄ．  ）製）  を用いて測定した。
「０」は頂部の中央、「１」〜「８」は成形品の側面の中央頂部より１ｃｍずつ裾に下ろした点である。
【００３２】
参考例１
［ゴム状重合体の製造］
ゴム状重合体として、特公昭５５−２７５７６号の実施例に記載の方法に準拠して、三層構造からなるアクリル系多層構造重合体を製造した。
内容積５Ｌのガラス製反応容器に、イオン交換水１７００ｇ、炭酸ナトリウム０．７ｇ、過硫酸ナトリウム０．３ｇを仕込み、窒素気流下で撹拌後、乳化剤（ペレックスＯＴ−Ｐ：花王（株）製）４．４６ｇ、イオン交換水１５０ｇ、メチルメタクリレート１５０ｇ、アリルメタクリレート０．３ｇを仕込んだ後、７５℃に昇温し１５０分間撹拌を続けた。
続いてブチルアクリレート６８９ｇ、スチレン１６２ｇ、アリルメタクリレート１７ｇの混合物と過硫酸ナトリウム０．８５ｇ、乳化剤（ペレックスＯＴ−Ｐ：花王（株）製）７．４ｇとイオン交換水５０ｇの混合物を別の入口から９０分間にわたり添加し、さらに９０分間重合を続けた。
重合を完了後、さらにメチルアクリレート３２６ｇ、エチルアクリレート１４ｇの混合物と過硫酸ナトリウム０．３４ｇを溶解させたイオン交換水３０ｇを別々の口から３０分間にわたって添加した。添加終了後さらに６０分間保持し重合を完了した。
得られたラテックスを０．５％塩化アルミニウム水溶液投入して重合体を凝集させた。これを温水にて５回洗浄後、乾燥してアクリル系多層構造重合体を得た。
【００３３】
参考例２
［メタクリル酸メチル系不溶樹脂粒子の製造］
内容積２Ｌのガラス容器に、イオン交換水１２００ｇ、ポリメタクリル酸ナトリウム（和光純薬工業（株）製：Ｍｗ＝７００万）０．４ｇおよびポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル（プルロニックＦ６８：旭電化工業（株）製）１．２ｇ、燐酸水素２ナトリウム１．２ｇを仕込んだ後、メタクリル酸メチル３８０ｇ、アクリル酸メチル１７ｇ、エチレングリコールジメタクリレート２ｇ、ラウロイルパーオキサイド０．８ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン１．５ｇからなる単量体混合物を仕込んだ。
８００ｒｐｍで撹拌しながら、７５℃で２時間、重合率が１２〜１００％までの間に、０．４ｇのポリメタクリル酸ナトリウムを連続添加した。重合後、洗浄、脱水、乾燥後、風力分級機（日清エンジニアリング（株）製ＴＣ−１５Ｎ）により分級を行い重量平均粒子径３３μの粒子を得た。
【００３４】
実施例１〜３
［樹脂層（Ａ）］
メタクリル酸メチル系樹脂（スミペックスＥＸＡ、住友化学工業（株）製）１００重量部と参考例１で作製したゴム状重合体を、それぞれ表１に示す量を混合した混合物１００重量部に対して、炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製、平均粒径３μ）３重量部をヘンシェルミキサーで混合した後、押出機▲１▼にて溶融混練し、フィードブロックに供給した。
［樹脂層（Ｂ）］
樹脂層（Ａ）に使用したものと同じメタクリル酸メチル系樹脂と参考例１で作製したゴム状重合体を、それぞれ表１に示す量を混合した混合物１００重量部に対して、参考例２で作製したメタクリル酸メチル系不溶樹脂粒子を表１に示す量をヘンシェルミキサーで混合した後、押出機▲２▼にて溶融混練し、フィードブロックに供給した。
樹脂層（Ａ）を中間層、樹脂層（Ｂ）を表層として、押出樹脂温度２６５℃、０．１ｍｍ／１．８ｍｍ／０．１ｍｍの３層構成で多層押出成形を行い、幅２１ｃｍの積層押出樹脂板を作製した。
評価結果を表２、表３に示す。
【００３５】
比較例１
［樹脂層（Ａ）］
実施例１と同じメタクリル酸メチル系樹脂１００重量部と参考例１で作製したゴム状重合体を、それぞれ表１に示す量を混合した混合物１００重量部に対して、炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製、平均粒径３μ）３重量部をヘンシェルミキサーで混合した後、押出機▲１▼にて溶融混練し、フィードブロックに供給した。
［樹脂層（Ｂ）］
樹脂層（Ａ）に使用したものと同じメタクリル酸メチル系樹脂と参考例１で作製したゴム状重合体を、それぞれ表１に示す量を混合した混合物１００重量部に対して、参考例２で作製したメタクリル酸メチル系架橋樹脂粒子を表１に示す量をヘンシェルミキサーで混合した後、押出機▲２▼にて溶融混練し、フィードブロックに供給した。
樹脂層（Ａ）を中間層、樹脂層（Ｂ）を表層として、押出樹脂温度２６５℃、０．２ｍｍ／２．６ｍｍ／０．２ｍｍの３層構成で多層押出成形を行い、幅２１ｃｍの積層押出樹脂板を作製した。
評価結果を表２、表３に示す。
【００３６】
実施例４
［樹脂層（Ａ）］
実施例１と同じメタクリル酸メチル系樹脂１００重量部と、参考例１で作製したゴム状重合体を、それぞれ表１に示す量を混合した混合物１００重量部に対して、炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製、平均粒径３μ）１．６重量部、酸化チタン（石原産業（株）製）０．０２重量部、アルキルスルホン酸ソーダ（炭素数１５〜１６、直鎖）０．５重量部をヘンシェルミキサーで混合した後、押出機▲１▼にて溶融混練し、フィードブロックに供給した。
［樹脂層（Ｂ）］
樹脂層（Ａ）に使用したものと同じメタクリル酸メチル系樹脂と参考例１で作製したゴム状重合体、参考例２で作成したメタクリル酸メチル系架橋樹脂粒子を、それぞれ表１に示す量を混合した混合物１００重量部に対して、樹脂層（Ａ）に使用したものと同じアルキルスルホン酸ソーダ０．５重量部をヘンシェルミキサーで混合した後、押出機▲２▼にて溶融混練し、フィードブロックに供給した。
樹脂層（Ａ）を中間層、樹脂層（  Ｂ）  を表層として、押出樹脂温度２６５℃で３ｍｍ厚、０．２ｍｍ／２．６ｍｍ／０．２ｍｍの３層構成で多層押出成形を行い、幅２２ｃｍの積層押出樹脂板を作製した。
評価結果を表２、表３に示す。
【００３７】
実施例５
［樹脂層（Ａ）］
実施例１と同じメタクリル酸メチル系樹脂１００重量部と、参考例１で作製したゴム状重合体を、それぞれ表１に示す量を混合した混合物１００重量部に対して、炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製、平均粒径３μ）１．６重量部、酸化チタン（石原産業（株）製）０．０２重量部をヘンシェルミキサーで混合した後、押出機▲１▼にて溶融混練し、フィードブロックに供給した。
［樹脂層（Ｂ）］
樹脂層（Ａ）に使用したものと同じメタクリル酸メチル系樹脂と参考例１で作製したゴム状重合体、参考例２で作成したメタクリル酸メチル系架橋樹脂粒子を、それぞれ表１に示す量混合した混合物１００重量部に対して、アルキルスルホン酸ソーダ（炭素数１５〜１６、直鎖）０．５重量部をヘンシェルミキサーで混合した後、押出機▲２▼にて溶融混練し、フィードブロックに供給した。
樹脂層（Ａ）を中間層、樹脂層（  Ｂ）  を表層として、押出樹脂温度２６５℃で２ｍｍ厚、０．１ｍｍ／１．８ｍｍ／０．１ｍｍの３層構成で多層押出成形を行い、幅２１ｃｍの積層押出樹脂板を作製した。
評価結果を表２、表３に示す。
【００３８】
比較例２
比較例１において、フィードブロック操作により樹脂層（Ｂ）の流路の片側を止めて２層押出とした以外は、実施例４に準じた。樹脂層（Ｂ）／樹脂層（Ａ）が０．２ｍｍ／２．８ｍｍである幅２０ｃｍの積層押出樹脂板を作製した。
評価結果を表２、表３に示す。
【００３９】
比較例３
比較例１において樹脂層（Ａ）と樹脂層（Ｂ）の材料を入れ替えた。その他は比較例１に準じて積層押出樹脂板を作製した。
評価結果を表２、表３に示す。
【００４０】
比較例４
実施例１に使用したものと同じメタクリル酸メチル系樹脂１００重量部に、参考例１で作製したゴム状重合体２  ５重量部をヘンシェルミキサーで混合した後、押出機▲１▼にて溶融混練し、押出樹脂温度２６５℃で、３ｍｍ厚、幅２０ｃｍの単層押出樹脂板を作製した。
評価結果を表２、表３に示す。
【００４１】
比較例５
実施例１に使用したものと同じメタクリル酸メチル系樹脂１００重量部と参考例１で作製したゴム状重合体２５重量部の混合物１００重量部に対して、参考例２で作製した粒子１３重量部をヘンシェルミキサーで混合した後、押出機▲１▼にて溶融混練し、押出樹脂温度２６５℃で、３ｍｍ厚、幅２０ｃｍの単層押出樹脂板を作製した。
評価結果を表２、表３に示す。
【００４２】
【表１】
0003584751.tif 000002
部は重量部を表す。
【００４３】
【表２】
0003584751.tif 000003
【００４４】
【表３】
0003584751.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のメタクリル酸メチル系積層樹脂押出板を用いて実施例において
成形して得た成形品の外観図である。
【符号の説明】
０→８は板厚の測定個所を示す。
【図１】
0003584751.tif 000005