(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
0003603630.tif 000009
（式中、Ｒ1及びＲ2の一方は、反応に不活性な置換基を有していても良い芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または脂肪族炭化水素基を示し、他方は、反応に不活性な置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を示す。また、Ｒ1とＲ2は互いに結合し又は縮合して環を形成しても良い。）
で表されるジケトンを、周期律表第８族金属化合物と下記一般式（２）
0003603630.tif 000010
（式中、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立して、置換基を有していても良いアルキル基、アリール基又は芳香族複素環基を示す。また、Ｒ3とＲ4は互いに結合し又は縮合して環を形成しても良い。Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立して、水素原子、低級アルキル基、アシル基、カルバモイル基、チオアシル基、チオカルバモイル基及びアルキル又はハロゲン原子及び低級アルコキシ基より成る群から選ばれたもので置換されていてもよいアリールスルホニル基より成る群から選ばれたものを示す。）で示される不斉配位子とを組み合わせた触媒の存在下、水素供与体で不斉還元することを特徴とする下記一般式（３）
0003603630.tif 000011
（式中、Ｒ1及びＲ2は、（１）式と同一の意義を有し、＊は不斉炭素を表す。）
で示される光学活性１，２−ジオール類の製造方法
【請求項２】
不斉配位子が、下記一般式（４）で示される構造であることを特徴とする請求項１に記載の光学活性１，２−ジオール類の製造方法
【化４】
0003603630.tif 000012
（式中、Ｒ7は置換基を有していても良いアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ8は水素原子又は低級アルキル基を示す。Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立して、置換基を有してい
ても良いアルキル基、アリール基又は芳香族複素環基を示す。）
【請求項３】
一般式（４）において、Ｒ7がアルキル基又は低級アルキル基、ハロ
ゲン原子もしくは低級アルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基を示し、Ｒ9及び
Ｒ10はそれぞれ独立してアルキル基、芳香族複素環基又は低級アルキル基、ハロゲン原子もしくは低級アルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基を示すことを特徴とする請求項２に記載の光学活性１，２−ジオール類の製造方法。
【請求項４】
下記一般式（１）
0003603630.tif 000013
（式中、Ｒ1及びＲ2の一方は芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または脂肪族炭化水素基を示し、他方は脂肪族炭化水素基を示す。なお、これらの基には、ハロゲン原子、ハロゲン原子含有置換基、酸素原子含有置換基、窒素原子含有置換基、ケイ素原子含有置換基、硫黄原子含有置換基及びリン原子含有置換基より成る群から選ばれた典型元素含有置換基、及び／又は遷移金属含有置換基が結合していてもよく、またＲ1とＲ2とは互いに結合し又は縮合して環を形成しても良い。）
で表されるジケトンを、周期律表第８族金属化合物と下記一般式（２）
0003603630.tif 000014
（式中、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立して、アルキル基、芳香族複素環基又は低級アルキル基、ハロゲン原子もしくは低級アルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基を示す。また、Ｒ3とＲ4は互いに結合し又は縮合して環を形成しても良い。Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立して、水素原子、低級アルキル基、アシル基、カルバモイル基、チオアシル基、チオカルバモイル基及びアルキル又はハロゲン原子及び低級アルコキシ基より成る群から選ばれたもので置換されていてもよいアリールスルホニル基より成る群から選ばれたものを示す。）で示される不斉配位子とを組み合せた触媒の存在下、水素供与体で不斉還元することを特徴とする下記一般式（３）
0003603630.tif 000015
（式中、Ｒ1及びＲ2は、（１）式と同一の意義を有し、＊は不斉炭素を表す。）
で示される光学活性１，２−ジオール類の製造方法。
【請求項５】
一般式（１）において、Ｒ1及びＲ2の一方は芳香族炭化水素基、芳香族複素環基もしくは脂肪族炭化水素基を示し、他方が脂肪族炭化水素基を示すか、又はＲ1とＲ2とが互いに結合もしくは縮合して環を形成していることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の光学活性ジオール類の製造方法。
【請求項６】
不斉配位子が下記一般式（５）で示される構造であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の光学活性１，２−ジオール類の製造方法
【化５】
0003603630.tif 000016
（式中、Ｒ12は水素原子又は低級アルキル基を示し、Ｒ11、Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立して、水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原子又は低級アルコキシ基を示す。ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立して１〜５の整数を示す。）
【請求項７】
周期律表第８族金属化合物がルテニウム化合物であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の光学活性１，２−ジオール類の製造方法
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学活性１，２−ジオールの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光学活性１，２−ジオール類は、例えば医薬品や農業化学品の合成中間体として、あるいは触媒の配位子として重要な化合物である。
光学活性１，２−ジオールを合成するにあたっては、分子内に二つの隣接するカルボニル基を有する化合物、すなわちジケトンを立体選択的に還元する方法が一般的である。この場合、生ずる１，２−ジオールは二つの不斉点を有するため、全部で４種のジアステレオマーを生ずることになり、この中の１種を選択的に合成することが求められる。また、例えば（１）式においてＲ１  とＲ２  が互いに同一である場合には、生ずるジアステレオマーのうち２種はアキラルであるメソ体となり、反応の選択性は、ジオール全体のなかでのメソ体の割合（メソ選択性）と、残りの異性体（キラル体と称する）のなかでのエナンチオマー過剰率（ｅｅ）により評価される。
【０００３】
ジケトンを原料とする従来の光学活性１，２−ジオールの合成法としては、イーストを利用する方法など生物化学的方法が主であった（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５４（１３），３２２１（１９８９）  等）。また不斉触媒の存在下に過剰のジフェニルシラン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，３６（２９），５２３９（１９９５）  ）やボラン・ジメチルスルフィド（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９６，６１，３８８８）を還元剤として反応させ、光学活性１，２−ジオールを得る方法が報告されているが、これらの還元剤は取り扱いが困難であり、より一般的方法として水素または水素移動反応による不斉還元法が求められてきた。
不斉アルカロイドで修飾した不均一白金触媒の存在下、ジアセチルの不斉接触水素化により光学活性２，３−ブタンジオールを得る方法が最近報告されたが（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１０５３（１９９８）  ）、メソ選択性が５０％と低く、ｅｅも４０−６０％程度であった。
【０００４】
また従来から不斉ビナフチル配位子を有するＲｕ触媒が官能基含有ケトンの不斉還元に利用されてきたが、ジアセチルなどの脂肪族ジケトンに関しては、ｅｅは１００％と高いものの、メソ選択性が７０％程度と低く実用的ではなかった（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，６２９（１９８８））。
光学活性１，２−シクロヘキサンジオールは不斉触媒配位子として重要な原料であるが、従来の光学活性１，２−シクロヘキサンジオールの合成法としては、光学活性ジアミンによる分割（Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，（５），７６３（１９９１））、菌による分割（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，３５（２），３３１（１９９４）  ）、酵素による分割（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５６（２６），７２５１（１９９１）  ）等の方法が知られているのみであり、１，２−シクロヘキサンジオンの不斉還元による方法は知られていなかった。
【０００５】
一方、特開平９−１５７１９６号にはアセトフェノン等のモノケトンを、遷移金属錯体、塩基及び光学活性含窒素化合物から成る不斉触媒の存在下、水素供与性化合物による水素移動型不斉還元により、光学活性モノアルコールを製造する方法が提案されているが、ジケトンへの適用については不明であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はかかる事情に鑑み、従来技術に比し、より簡便で選択性の高い光学活性１，２−ジオール類の製造法を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を達成すべく検討した結果、特定の配位子を用いた金属触媒による不斉水素移動還元により、高選択率で目的化合物が得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明の要旨は下記一般式（１）
【０００８】
【化６】
0003603630.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ1及びＲ2の一方は、反応に不活性な置換基を有していても良い芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または脂肪族炭化水素基を示し、他方は、反応に不活性な置換基を有していても良い脂肪族炭化水素基を示す。また、Ｒ1とＲ2は互いに結合し又は縮合して環を形成しても良い。）
で表されるジケトンを、周期律表第８族金属化合物と、下記一般式（２）
【００１０】
【化７】
0003603630.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立して、置換基を有していても良いアルキル基、アリール基又は芳香族複素環基を示す。また、Ｒ3とＲ4は互いに結合し又は縮合して環を形成しても良い。Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立して、水素原子、低級アルキル基、アシル基、カルバモイル基、チオアシル基、チオカルバモイル基及びアルキル又はハロゲン原子及び低級アルコキシ基より成る群から選ばれたもので置換されていてもよいアリールスルホニル基より成る群から選ばれたものを示す。）で示される不斉配位子とを組み合わせた触媒の存在下、水素供与体で不斉還元することを特徴とする下記一般式（３）
【００１２】
【化８】
0003603630.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｒ１  及びＲ２  は、（１）式と同一の意義を有し、＊は不斉炭素を表す。）で示される光学活性１，２−ジオール類の製造方法に存する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の原料である１，２−ジケトンは前記一般式（１）で表される。一般式（１）に於いて、Ｒ１  、Ｒ２  は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または脂肪族炭化水素基を示す。また、Ｒ１  とＲ２  は互いに結合し又は縮合して環を形成しても良い。ただしＲ１  とＲ２  は同時に芳香族炭化水素基及び／又は芳香族複素環基ではない。
芳香族炭化水素基として具体的にはフェニル基、ナフチル基が挙げられ、芳香族複素環基として具体的にはピリジル基、フリル基、チエニル基が挙げられる。脂肪族炭化水素基はそれぞれ芳香族炭化水素基、芳香族複素環基で置換されていてもよいアルキル基、アルケニル基及びアルキニル基を表す。アルキル基としてはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ヘキシル、ベンジル基等の炭素数１〜２０のアルキル基が例示される。アルケニル基としてはビニル基、２−メチルビニル基等の炭素数２〜２０のアルケニル基が例示される。アルキニル基としてはアセチレニル基、メチルアセチレニル基、フェニルアセチレニル基等の炭素数２〜２０のアルキニル基が例示される。これらの芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または脂肪族炭化水素基に結合する置換基としては典型元素および遷移金属元素を含有する置換基が挙げられる。典型元素を含有する置換基として具体的にはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子及びハロゲン原子含有置換基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基等の酸素原子含有置換基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基等の窒素原子含有置換基、トリメチルシリル基、ヒドロシリル基等のケイ素含有置換基、メルカプト基、アルキルチオ基、２，６−ジチアシクロヘキシル基等の硫黄原子含有置換基、ホスホリル基、トリフェニルホスフィニル基等のリン原子含有置換基等が例示される。遷移金属元素を含有する置換基として具体的にはフェロセニル基等の鉄含有置換基が例示される。また、Ｒ１  とＲ２  は互いに結合し、例えば、トリメチレン基、テトラメチレン基等となり縮合して環を形成しても良い。一般式（１）のジケトンの具体例としては表１に示した化合物が例示され、特に適用性が高いものとしてはジアセチル（表１の１）および１，２−シクロヘキサンジオン（表１の１１）である。
【００１５】
【表１】
0003603630.tif 000005
【００１６】
本発明に使用される触媒を構成する不斉配位子は、下記一般式（２）で表されるジアミン誘導体である。
【００１７】
【化９】
0003603630.tif 000006
【００１８】
（式中、Ｒ３  およびＲ４  はそれぞれ独立して、置換基を有していても良いアルキル基、アリール基又は芳香族複素環基を示す。また、Ｒ３  とＲ４  は互いに結合し又は縮合して環を形成しても良い。Ｒ５  及びＲ６  はそれぞれ独立して、水素原子、低級アルキル基、アシル基、カルバモイル基、チオアシル基、チオカルバモイル基及びアルキル又はアリールスルホニル基を示す。）
一般式（２）においてＲ３  、Ｒ４  で示されるアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、テトラエチレン基（シクロヘキサン環をなす）などが挙げられる。Ｒ３  、Ｒ４  で示されるアリール基としてはフェニル基、４−メチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、４−メトキシフェニル基などがあげられる。Ｒ３  、Ｒ４  で示される芳香族複素環基としてはフリル基、ピリジル基等が挙げられる。Ｒ５  、Ｒ６  が低級アルキル基を示す場合、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基を示す。以下、本明細書に於いて、低級とは炭素数１〜４を意味する。Ｒ５  、Ｒ６  がアシル基を示す場合、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等が例示され、カルバモイル基を示す場合はＮ−メチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基等が例示される。
【００１９】
Ｒ５  、Ｒ６  がチオアシル基を示す場合は、例えばチオアセチル基、チオプロピオニル基、チオベンゾイル基等が例示され、チオカルバモイル基を示す場合はＮ−メチルチオカルバモイル基、Ｎ−フェニルチオカルバモイル基等が例示される。
Ｒ５  、Ｒ６  がアルキル又はアリールスルホニル基を示す場合は、炭素数１〜２０のアルキル又はアリールスルホニル基が例示され、例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基、２，４，６−メシチルスルホニル基、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホニル基、４−メトキシベンゼンスルホニル基、４−クロロベンゼンスルホニル基等が挙げられる。
一般式（２）で示される不斉配位子の中、好ましくは、下記一般式（４）
【００２０】
【化１０】
0003603630.tif 000007
【００２１】
（式中、Ｒ７  は置換基を有していても良いアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ８  は水素原子又は低級アルキル基を示す。Ｒ９  及びＲ１０は、それぞれ独立して、置換基を有していても良いアルキル基、フェニル基又は芳香族複素環基を示す。）で表されるジアミン誘導体である。
更に好ましい不斉配位子は下記一般式（５）
【００２２】
【化１１】
0003603630.tif 000008
【００２３】
（式中、Ｒ１２は水素原子又は低級アルキル基を示し、Ｒ１１、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して、水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原子、低級アルコキシ基を示す。ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立して１〜５の整数を示す。）で示されるジアミン誘導体である。なお、一般式（２）〜（５）において＊は不斉炭素を表す。
一般式（４）、（５）のアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基としては前記と同様のものが挙げられる。具体的な配位子としては１，２−ジフェニルエチレンジアミン、Ｎ−メチル−１，２−ジフェニルエチレンジアミン、Ｎ−トシル−１，２−ジフェニルエチレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−トシル−１，２−ジフェニルエチレンジアミン、Ｎ−ｐ−メトキシフェニルスルホニル−１，２−ジフェニルエチレンジアミン、Ｎ−ｐ−クロロフェニルスルホニル−１，２−ジフェニルエチレンジアミン、Ｎ−ｐ−メシチルスルホニル−１，２−ジフェニルエチレンジアミン、Ｎ−（２，４，６−トリ−ｉ−プロピル）フェニルスルホニル−１，２−ジフェニルエチレンジアミン等が挙げられる。
これらの不斉配位子と組み合わせて用いられる周期律表第８族金属化合物の金属種としては、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、コバルトが例示される。化合物としてはＲｕＣｌ３−３Ｈ２Ｏ、［ＲｕＣｌ２（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）］２、［ＲｕＣｌ２（ｂｅｎｚｅｎｅ）］２  、  ［ＲｕＣｌ２（ｍｅｓｙｔｉｌｅｎｅ）］２、［ＲｕＣｌ２（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）］２  、ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３、［ＲｕＣｌ２（ｃｏｄ）］ｎ  、［ＲｕＣｌ２（ＣＯ）３］２  、［Ｒｈ（ｃｏｄ）Ｃｌ］２，［ＲｈＣｌ２（ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）］２、［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］２、ＣｏＣｌ２  などが例示され、好ましくは［ＲｕＣｌ２（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）］２である。
【００２４】
なお、上記化合物のＰｈはフェニル基、ｃｏｄはシクロオクタジエンを表す。
不斉配位子と金属化合物からの触媒生成はＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．  １９９５，  １１７，  ｐ７５６２  などにおいて開示されている公知の方法が使用できる。例えばイソプロパノールなどの溶媒中、トリエチルアミンなどの塩基存在下、還流加熱することにより金属原子に不斉配位子が配位した錯体が得られる。これをそのまま用いてもよく、ここからＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．  １９９７，  ３６，  ｐ２８５に記載のように錯体を結晶として単離してもよい。
【００２５】
本発明の不斉還元反応は触媒存在下に原料ジケトンを水素供与体と接触させて行われる。水素供与体としてはアルコールおよびギ酸が例示される。アルコールとしてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等の水素原子をα−位に有する低級アルコールが用いられ、好適なアルコールはイソプロパノールである。
反応は塩基不存在下で実施することもできるが、好ましくは塩基存在下で実施される。塩基が存在すると触媒が安定化し、また不純物による活性低下等が防止できる。塩基としては水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムイソプロポキシドなどのアルカリ金属アルコキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミンなどの有機アミン類が例示される。塩基を使用する場合は、触媒に対して過剰量、例えばモル比で１〜１０００モル倍を用いるのが好ましい。一般にアルコールを水素供与体に用いる場合は水酸化カリウムを１〜１０モル倍、ギ酸を水素供与体に用いる場合はトリエチルアミンを触媒に対して大過剰、例えば１〜１０００モル倍用いて行われる。
【００２６】
好適な水素供与体との組み合わせとしてはイソプロパノール／水酸化カリウムおよびギ酸／トリエチルアミンが挙げられ、最も好適なものはギ酸／トリエチルアミンである。
ギ酸とアミンを組み合わせて用いる場合には、あらかじめギ酸とアミンの共沸混合物を調整して用いると、これらの原料中の不純物による影響が抑えられるので好ましい。ギ酸とトリエチルアミンの場合、共沸混合物のモル比はギ酸：トリエチルアミン＝５：２なので、ギ酸ないしトリエチルアミンをさらに添加して最適なギ酸／アミン比にすることが好ましい。
通常は水素供与体自体を反応溶媒として利用するが、原料を溶解させるために、トルエン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシドなどの非水素供与性溶媒を助溶媒として使用することも可能である。
【００２７】
原料に対する触媒量は通常原料に対するルテニウム原子のモル比として１／１０から１／１，  ０００，  ０００、好ましくは１／１００から１／１，  ０００である。
原料に対する水素供与体量は通常１モル倍から大過剰（通常１０００モル倍）の範囲までで、一般にアルコールを水素供与体に用いる場合は溶媒を兼ねて大過剰に用い、ギ酸を水素供与体に用いる場合は１モル倍から２０モル倍の範囲である。
反応温度は−７０℃から１００℃、好ましくは０℃から７０℃の範囲から選ばれる。
反応圧力は特に限定されず、通常０．５気圧〜２気圧、好ましくは１気圧のもとで行われる。
反応の進行により、水素供与体から生じた化合物、すなわちイソプロパノールなどの２級アルコールを水素供与体に用いた場合にはアセトンなどのケトンが、またギ酸を水素供与体に用いた場合には二酸化炭素が生成する。反応の効率的な進行のためにはこれらの生成物の効率的な除去が有効である。特にイソプロパノールを水素供与体に用いた場合のアセトンの除去は反応の進行に特に有効である。
反応時間は１時間から２００時間、通常は５時間から７２時間である。
反応後は、一般に知られる蒸留、抽出、クロマトグラフィー、再結晶などの操作により反応液から生成した光学活性な１，２−ジオールを分離、精製することができる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例により本発明の実施態様を更に具体的に示すが、本発明はその要旨を越えない限り実施例の範囲に限定されるものではない。
【００２９】
実施例１
光学活性ルテニウム錯体（ＳＳ−ＴｓＤＰＥＮ−Ｒｕ）の合成
［ＲｕＣｌ２  （ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）］２  ７．６６ｇと（Ｓ，Ｓ）−Ｎ−ｐ−トルエンスルホニルジフェニルエチレンジアミン９．１６ｇに２−プロパノール１５０ｍｌとトリエチルアミン７ｍｌを加え、窒素下８０℃で１時間撹拌した。氷冷して析出した結晶を濾過し、２−プロパノールとヘキサンの１：１混合液で洗浄した。さらに水で洗浄し減圧乾燥してオレンジ色の結晶（ＳＳ−ＴｓＤＰＥＮ−Ｒｕ）１２．６ｇ（収率７９％）を得た。
２０ｍｌ三つ口フラスコ中で、ギ酸０．９４ｍｌとトリエチルアミン３．４ｍｌを混合した溶液にＤＭＦ４ｍｌを加え、さらに１，２−シクロヘキサンジオン１．１２ｇ（１０ｍＭ）を加えた。窒素置換したのち、上記で得たＳＳ−ＴｓＤＰＥＮ−Ｒｕ３２ｍｇ（５０μＭ）をＤＭＦ０．５ｍｌに溶かして反応液に加えたところ、直ちに発泡が始まった。室温にて４８時間反応させた。反応液を光学活性ガスクロマトグラフィーで分析したところ、転化率９９％、キラル体：メソ体＝５９：４１、キラル体のエナンチオマー過剰率（ｅｅ）６８％であった。反応終了後、希塩酸で中和し、ジクロロメタン４０ｍｌで抽出した。さらに油層を１Ｎ塩酸４０ｍｌ、飽和食塩水２０ｍｌで洗浄した。油層に無水硫酸マグネシウムを加え脱水した後、濾過により塩を除いた。濾液を濃縮し、２．９１ｇの粗オイルを得た。ＮＭＲにより分析したところ、オイルは７８％のＤＭＦと２２％の１，２−シクロヘキサンジオール（キラル体：メソ体＝６２：３８、ｅｅ＝６８％）であった。
【００３０】
実施例２
ギ酸とトリエチルアミンの共沸混合物（ギ酸：トリエチルアミン＝５：２）１１ｍｌにトリエチルアミン３．７ｍｌを冷却しながら混合し、ここにアセトニトリル５ｍｌ、２，３−ブタンジオン４．３ｇ（５０ｍＭ）を加えた。実施例１で得られたＳＳ−ＴｓＤＰＥＮ−Ｒｕ１５９ｍｇ（２５０μＭ）を加え、４０℃にて２４時間反応を行った。反応液を光学活性ガスクロマトグラフィーで分析したところ、転化率９９％、キラル体：メソ体＝７２：２８、キラル体のｅｅは７８％であった。反応混合物を減圧下で蒸留し、４．３９ｇの無色透明オイルを得た。ＮＭＲおよび光学活性ガスクロマトグラフィーで分析したところ、このオイルは６７ｗｔ％の２，３−ブタンジオール、２１ｗｔ％のトリエチルアミン、１２ｗｔ％のギ酸からなり、２，３−ブタンジオール中のキラル体：メソ体＝６９：３１、キラル体のｅｅは７９％であった。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、１，２−ジケトンを不斉還元して、光学活性な脂肪族１，２−ジオールを高転化率、高エナンチオマー過剰率（高ｅｅ）で得ることができる。