(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アルカリ性のエステル交換反応触媒の残留物を含有するポリエーテルポリオールの水溶液を、このアルカリ性のエステル交換反応触媒の残留物の量を基準として化学量論的に過剰である硫酸マグネシウム、亜硫酸マグネシウムまたはこれらの混合物と接触し、
（ｂ）上記ポリエーテルポリオールの融解温度より高い温度において、工程（ａ）の上記水溶液から水を除去することによって、融解ポリエーテルポリオールの相と、上記エステル交換反応触媒のアルカリ金属の硫酸塩および（または）亜硫酸塩、水酸化マグネシウムおよび過剰の硫酸マグネシウムおよび（または）亜硫酸マグネシウムを含有する沈澱した第２の相とをつくり、そして
（ｃ）この沈澱した第２の相から融解ポリエーテルポリオール相を分離することによって、水と残留触媒とを実質的に含まないポリエーテルポリオールを回収する
工程を包含するポリエーテルポリオールを精製する方法。
【請求項２】
ポリエーテルポリオールがポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールまたはそのコポリマーである請求項１記載の方法。
【請求項３】
アルカリ性のエステル交換反応触媒が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属アルコキシドおよびこれらの混合物からなる群から選択され、また沈澱した第２の相が水酸化マグネシウム、アルカリ性エステル交換反応触媒の硫酸塩および過剰の硫酸マグネシウム、亜硫酸マグネシウムまたはこれらの混合物を含有する請求項１記載の方法。
【請求項４】
ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールの水溶液の接触が化学量論的に過剰な硫酸マグネシウムに対してなされ、また沈澱した第２の相が水酸化マグネシウム、アルカリ性エステル交換反応触媒の硫酸塩および過剰の硫酸マグネシウムを含有する請求項２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
1.発明の分野
本発明はポリエーテルポリオールからエステル交換反応触媒を除去する方法に関する。本発明は一層特定的に、ただし何ら限定的にではなく、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール（PTMEG）中に残存するアルカリ性触媒を除去するためにMgSO4を使用することに関する。
2.関連技術の説明
一般にポリエーテルポリオールの製造、そして特に、酢酸および無水酢酸が使用されるTHFの重合および（または）THFのコモノマーとの重合において中間生成物は、最終的な使用に先立って引続いてヒドロキシル官能基に転化されねばならないアセテートまたは他の末端基を含むであろう。従って強アルカリ性の触媒の存在でメタノールが使用されるエステル交換反応方法がしばしば用いられる。この目的のための典型的な触媒はアルカリ金属の水酸化物またはアルコキシドである。従って生成物中には触媒が存在し、また痕跡量といえども、ポリエーテルグリコールからつくられる主要な生成物であるポリウレタンおよびポリエステルエラストマーの特性に対して極めて悪い影響を及ぼすことが一般に認められている。従って加水分解またはアルコール分解が終了する時に、添加された塩基性触媒は得られるポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールから、簡単な方法でそして有用な生成物を損耗せずに実質的に完全に除去されねばならないことが、技術上認識されている。
ポリオールからアルカリ性のエステル交換反応触媒残留物を除去するためのいくつかの方法が文献に記載されている。例えば米国特許4,137,396には、アルカリ性触媒を除去するために炭化水素と水との双方と組み合わせて合成硅酸マグネシウムのような吸着剤を用いる、分子量が300〜26,000の範囲のポリオールにとって有用な方法が記載されている。触媒はLi、Na、Ｋ、RbおよびCsの水酸化物およびアルコキシドを含む。商業的に製造されるポリオール中の触媒の濃度は通常、1700〜4000ppmの範囲にあると述べられており、またこの濃度を約5ppmまたはそれより低い水準に減少するのが好ましいと述べられている。しかしながら、この特許にはこの方法を実施した後の触媒の実際の水準については、何ら言及されていない。この方法では吸着剤からポリオールを回収するために溶媒がやはり使用されそして引続いてこの溶媒はポリオールから除去されねばならない。
米国特許4,985,551には、アルカリ性触媒を除去するために強酸性のマクロ多孔性の陽イオン交換樹脂を使用する、分子量が500〜10,000の範囲のポリオールを精製する方法が記載されている。触媒はLi、Na、Ｋ、RbおよびCsの水酸化物およびアルコキシドを含む。ポリオールのアルコール水性溶液を使用すると、ポリオールとイオン交換樹脂床との間の物質移動がより大きくなる。樹脂の能力を50％を超えて利用すると、アルカリ土類金属の濃度は1ppmより低い値に達する。
米国特許4,460,796は、塩基性触媒を中和するのにオルト燐酸を使用し、続いて、生成する無機塩を分離してポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールを精製する方法を開示する。触媒はアルカリ金属の水酸化物またはアルコキシドと酸化カルシウムまたは水酸化カルシウムとを含む。この方法の本質的な特質はアルカリ性触媒とオルト燐酸との当量比を正しく使用することである。
アルカリ性触媒を含有するポリエーテルグリコールを精製する方法が日本公告書62−20970中に述べられている。ナトリウムまたはカリウムそれぞれの水酸化物またはメトキシドのようなアルカリ性触媒は、水の存在または不在下で酸性塩を添加し、引続いて脱水しそして濾過することにより中和される。使用する酸性塩にはナトリウムまたはリチウムそれぞれの重硫酸塩、重亜硫酸塩、重炭酸塩および燐酸水素塩がある。中和は30〜100℃でそして脱水は100〜140℃で減圧下で実施される。
米国特許4,306,943には、25℃で0.001より大きい解離定数を有する鉱酸で中和し、中和によって生成される塩の結晶生長を促進するために金属塩の水和物を添加し、水を溜出除去しそして濾過することにより、アルカリ性触媒を含有するポリエーテルポリオールを精製する方法が記載されている。結晶生長を促進することにより、生成される塩の濾過が容易になる。
米国特許3,833,669には、酸の中和、関連する塩の生成、引続いての沈澱除去を行うことによる触媒の除去に対する様々な接近方法が歴史的に述べられており、またこのような酸／塩基中和技術に関するそれぞれの問題が明らかにされている。特にこの文献では、当量点まで正確に中和することの必要性、微結晶状態の生まれる傾向およびポリアルキレンエーテルに起こりうる酸による変色を確認している。この文献はまたこれらの固有の問題のいくつかを克服するためにCO2ガスを含めて揮発性の酸を使用することを認めており、次いで望ましくは大過剰の塩基性マグネシウム塩（例えば酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムまたは水酸化マグネシウム）と数重量％の水との存在で実施される改良されたCO2中和技術を開示しまた特許請求している。この方法においては、CO2の中和の際にアルカリ金属触媒の残留物が、アルカリ−炭酸マグネシウム複塩としてマグネシウムの塩基性塩中に含められ、次いでこの複塩が融解ポリエーテルポリオールから分離される。
発明の概要
本発明には、ポリエーテルポリオール（例えば、分子量が典型的に200〜10,000の範囲のPTMEGあるいはそのコポリマー）のアルカリ性の化学量論的な当量を超える量の、硫酸マグネシウムおよび（または）亜硫酸マグネシウムからなる群から選択されるマグネシウム塩をポリエーテルポリオールと混合し、混合物を脱水し、その後、不溶性の化学種を分離しそしてポリエーテルポリオールを触媒から回収することからなる、ポリエーテルポリオールからアルカリ性のエステル交換反応触媒を除去するための新規な方法が関与する。過剰のマグネシウム塩を使用すると、すべての触媒が不溶性化学種へと確実に転化される。これらの不溶性化学種は、濾過、遠心分離などのような慣用的な手順によって、無水のポリエーテルポリオール中にやはり不溶である過剰のマグネシウム塩と一緒に除去される。添加されるマグネシウム塩の量を精細に制御する必要がなく、過剰の酸による危険がなく、所望の生成物を回収するために溶媒除去工程を必要とする溶媒が使用されずまたポリエーテルグリコールが著しく損耗しないので、本方法は上述したような他の方法より優れている。
【図面の簡単な説明】
図１は本発明の一つの特定の実施態様の略図であり、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールを生成させるためエステル交換反応触媒としてナトリウムメトキシドの使用に関連するアルカリ性触媒残留物の除去、および精製したポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールのその後における回収のための連続的方法を例示している。
好ましい態様に関する説明
ポリエーテルポリオールからアルカリ性のエステル交換反応触媒を除去する（つまり一層明示的にいうとアルカリ性触媒の残留物を除去する）ための本発明による新規な方法は、広汎にみると、ポリエーテルポリオールのアルカリ性の化学量論的当量を超える量の硫酸塩または亜硫酸塩の水溶液のようなマグネシウム塩にポリエーテルポリオールを混合し、混合物を脱水しそして不溶性化学種を分離し、それによって触媒残留物を含まないポリエーテルポリオールを回収することを包含する。このように製造した精製ポリエーテルポリオールは最高級ポリウレタン（例えばスパンデックス）およびポリエステルエラストマー製造用として高度に適合するものである。
やはり本発明に従う場合、純粋なポリエーテルグリコールを製造する方法には（ａ）回分式操作については、アルカリ性触媒を含有するポリエーテルグリコールと過剰のマグネシウム塩とが装入されそして混合される反応器を用意すること、および（ｂ）連続方式操作については、アルカリ性触媒を含有するポリエーテルグリコールのモニターされた流れと、過剰の中和用塩とが同時にそして実質的に連続的に供給される混合器を用意することが包含される。さらに、回分式操作および連続操作の双方について、存在するすべての塩を完全に不溶性化するために混合物を少なくとも脱水するための設備および不溶性化学種を除去しそして高純度のポリエーテルポリオールを回収するための設備がなければならない。このことは典型的に、真空または低圧のチャンバーあるいは乾燥用の設備または装置などと、少なくとも一つのフィルターまたは好適な別な物理的分離装置を必要とする。本発明に従う典型的な連続的装置に関する一層詳細な説明は図面を参照しつつ実施例においてなされるであろう。
本発明の方法によって精製できるポリエーテルポリオール組成物は一般に、エステル交換反応を経て典型的に製造されるポリエーテルのような、アルカリ性の金属触媒残留物を好ましくない高水準で含有する任意のポリエーテルである。一層特定的には、テトラヒドロフラン（THF）および（または）３−メチルテトラヒドロフラン（３−メチルTHF）の重合から、同じくまたTHFおよび（または）３−メチルTHFのアルキレンオキサイドまたは同等なコモノマーとの共重合から得られまた好ましくない水準のアルカリ性を有するポリエーテルが、本発明の精製方法に順応する。一般に、最初の重合方法からの生成物はアセテート（あるいは類似の末端エステル基）の形をとり、この生成物はエステル交換反応触媒の存在でメタノールと反応させられてヒドロキシル基を末端とするグリコールに転化される。ポリエーテルグリコール組成物の分子量の範囲は約200〜約10,000である。好ましい組成物は約200〜5,000の範囲の分子量をもつポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）（PTMEG）である。PTMEGはポリウレタンおよびポリエステルエラストマーを製造するのに大規模に使用される。
除去すべきエステル交換反応触媒の残留物は一般に、アルカリ金属水酸化物、メトキシドからブトキシドの範囲のアルカリ金属アルコキシドを、また入手性および経済性の故に最も典型的には水酸化ナトリウムまたはナトリウムメトキシドを含む。エステル交換反応工程にさほど普通には使用されないが本発明の方法で除去できる他の触媒には、リチウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウムそれぞれの水酸化物およびアルコキシドならびにある種のアルカリ土類金属のそれぞれ水酸化物およびアルコキシド（例えばカルシウムアルコレートおよびバリウムアルコレート）がある。ポリエーテルポリオール中のこのような触媒の通常の濃度は、PTMEA（つまりPTMEGのジアセテート）を基準とし、100万部あたり約250〜約4000部（ppm）の範囲にあろう。存在する金属陽イオンの水準をすべて1ppmより低くそして最も典型的には0.5ppmより低くするのが好ましい。最終的な組成物を特徴づける別な方法は精製されたポリエーテルポリオールのアルカリ価（AN）による。このアルカリ価は3.0を超えるべきでなく、−１〜＋0.5の間であるのが最も好ましい。試料1kgあたりのOHのミリ当量に30を乗じて表されるアルカリ価は下記のように測定される。
15.0g（0.01gの精度の）のポリエーテルグルコールをアルカリ性のアルコール溶媒中に溶解し、標準塩酸水溶液で滴定する。塩酸の添加に際してpHを測定する。同体積の溶媒に対してもブランク滴定を行う。次いでブランクと試料とをpH5.30にするのに必要な滴定剤の量の差を、下記に示すアルカリ価を算出するのに用いる。
0003560248.tif 000002
ここでＡ＝試料のために用いたHCl（ｍl）
Ｂ＝ブランクのために用いたHCl（ｍl）
Ｎ＝HClの正確な規定度
1000＝ｇをkgに変換するための値
30＝結果を１に近づけるために用いる任意な係数
Ｃ＝試料の重量（ｇ）＝15（15gの試料の場合）
AN値は以下のように報告する。
a.値が＋1.0〜−1.0の場合、有効数字２桁まで報告。
b.値が＞＋１または＜−１の場合、有効数字１桁まで報告。
アルカリ性触媒を除去するためにポリエーテルポリオールと混合されるマグネシウム塩は硫酸マグネシウムおよび亜硫酸マグネシウムからなりまたこれらの化合物の混合物が含まれる群から選択される。これらの塩はエステル交換反応触媒のアルカリ金属陽イオンを、ポリエーテルポリオール中に極めて不溶である化学種に転化し、従ってこの陽イオンを除去することを容易にする。硫酸マグネシウムはその有効性、容易な入手性および経済性の故に、最も好ましい塩であり、またエラストマーの製造にPTMEGが商業的に広汎に使用されるのでPTMEGの精製に硫酸マグネシウムを使用するのが特に好ましい。反応を完結に導くにはいくらかの水が存在することが必要である。マグネシウム塩は水溶液として添加するのが好ましいが、その理由は、これが本方法を実施するのに最も便利であることによる。添加される溶液の量はポリマー混合物の水の含有率を３〜15重量％、一層典型的には５〜12重量％にするのに十分でなければならない。別法として、ただしさほど好ましくはないが、マグネシウム塩の水和物中に十分な水が存在する限り、マグネシウム塩の水和物を微粉砕したものを使用できる。しかしながら、比較的希薄な水溶液を使用するならば、反応は一層迅速に完結する。最も、後続する脱水工程を考えると、添加する水の量を最少化することが経済的に有利である。
アルカリ金属化学種を事実上完全に除去する点からみて特に重要な局面は、アルカリ性を基準とするとして化学量論的に過剰なマグネシウム塩を使用することである。この過剰量は最少の過剰から大過剰まで広い範囲にわたってよいが、典型的には10〜300重量％の範囲にあろう。マグネシウム塩はPTMEG中に不溶でありまた固体の分離手続きに際して過剰分はすべて容易に除去される。未処理のPTMEGのアルカリ価は、必要なマグネシウム塩の化学量論的な量を決めるために測定することができる。
精製は回分的方法で実施できる。しかしながら特に商業的規模においては、図面に略解的に例示するように連続方式で工程を実施するのが一層好ましい。反応体（例えばMgSO4/H2Oおよびアルカリ性触媒、NaOMeを含有するPTMEG）は図面に示すようにインライン混合器10に同時に供給され、あるいはポリエーテルグリコール中のアルカリ性触媒の水準を超えて中和用の塩を化学量論的に過剰に保つ割合で、撹拌されている反応器に連続的に供給される。
混合器内での接触時間は、混合器の寸法、供給物流量、流量および乱れ（turbulence）の関数であり、またこれらは、アルカリ性触媒がマグネシウム塩と定量的に反応させられるように調節される。インライン混合器からの吐出流から試料を取り出しそしてアルカリ価を測定することにより、やはりモニタニングを行うことができる。混合器の吐出流を図面にやはり示すように水ストリッパー12に供給し、そこで、すべてのアルカリ金属塩と過剰のマグネシウム塩との不溶化を確実にするために混合物が脱水される。水の除去は約140℃で減圧下で典型的に実施されるが、技術上一般に知られている他の温度および圧力が使用できるであろう。
ポリエーテルグリコールと無機塩とからなる脱水されたスラリーは次いで、固形物を分離しそして精製されたポリエーテルグリコールを回収するために処理される。この処理は図においてフィルター14によって表されるように、濾過によって実施されるのが最善である。この目的のためには、慣用的な垂直型フィルターが好適である。圧力を加えそしてポリマーの粘度を減少するために70℃を超えるように温度を維持することにより、濾過速度を増大することができる。濾過助剤の添加（図面には例示されていない）もまた濾過を促進するのに極めて有益である。
本発明の方法の別な利点は、フィルターケーキが非毒性の塩からなり、この塩が廃棄物の処分問題をもたらさないことである。濾液はポリウレタンおよびポリエステルエラストマーの製造に使用するのに好適な高純度のポリエーテルグリコールからなる。
固形物の分離のためには濾過が一般に好ましいが、沈降または遠心分離のような他の周知の方法を用いることができる。このような方法は、PTMEGの損耗がより多くあるいは装置費がより大きいのでさほど好ましくない。
以下の実施例は本発明の個別的な様々な態様を一層十分に例証し、そしてさらに例示するために示す。これを行うためにポリエーテルポリオールの例として、エステル交換反応触媒の例としてナトリウムメトキシドをそして同じく特定のマグネシウム塩として硫酸マグネシウムを意図的に用いる。そしてある一連の工程および条件はいずれも単なる例示にとどまる。実施例それ自体は非制限的であると考えられ、そして本発明の例証を意図しているが、決して不当に制限するように解釈されるべきではない。
以下の実施例を実施するためにパイロットプラント規模の連続工程を採用した。図面に概念的に表示するようにこの工程には実質的に三つの単位操作が関与する。PTMEG/NaOMeとMgSO4水溶液とを混合するためにインライン混合器を使用した。いくつかの操作において、これらは撹拌されているタンクに必要に応じて導入された。撹拌されているタンクでは、マグネシウム塩との所望の反応のための滞留時間が与えられた。反応生成物は逆混合を防止するための６インチの充填部を経由して真空ストリッパー（乾燥器）に送入された。NaOMeをNa2SO4とMg（OH）２とに転化するためにMgSO4の２〜３％溶液を使用した。
MgSO4供給管が沈降物でつまったのは主としてMgSO4供給物が不適当であったという初期の問題を避けるために増量したMgSO4供給物（70％より多い過剰量）を用いて、APHA単位が10より小さい色相を有する中和が完全な生成物を得た。過剰なMgSO4は製品のアルカリ度に何ら影響しないことが研究室で独立に証明された。PTMEGが400ppmまでの水をたとえ含有してもMgSO4はPTMEG中に完全に不溶であることも示された。
さらに、配管および混合装置の閉塞が従来しばしば起きたのを事実上なくすために、インライン混合器の下流にバッグフィルターを設置した。このバッグフィルターは反応混合物から沈澱の大部分を除去することによって満足に機能した。さらに分析すると、固形物は水酸化マグネシウムと硫酸マグネシウムとからなることが示された。
触媒の除去を行うために混合器をインラインでのみ用いる（撹拌タンクはない）場合、各目上の数平均分子量が800どありまたこのようにして精製されたPTMEGは典型的にカルボニル比が１より小さくまたアルカリ価は０（固形物の濾過の後）であった。製造され仕上げられた製品はゲル試験に合格したが、低濃度のBHTを含んだ（THFの安定剤であるBHTが真空ストリッパーから溜出除去されたからである）。BHTの欠如は残念ながら過酸化物の生成を誘発し、一方この過酸化物はウレタン反応において着色したプレポリマーを生成することが示された。過酸化物を含有するPTMEGにBHTを添加すると、予期通りに変色がなかった。しかしながら、バイロットプラン内で生成物にBHTを添加することにより、過酸化物の生成はほとんどなくなる。このようにして処理された試料から無色のプレポリマー生成物が得られた。
生成物の水の濃度は500〜700ppmであった。PTMEGを乾燥するために、連続撹拌されるタンクをインライン混合器に直列に設置した。タンクは水の除去を加速するための窒素パージが装備されている水蒸気ジャケット付きの撹拌槽であった。撹拌槽内で50％より多い水が除去された結果、得られる仕上げられた生成物は極めて乾燥していた（100ppmより少ない）。連続的に撹拌されるタンクには循環および乾燥器への移送のための遠心ポンプが設けられていた。水ストリッパーのために使用したのと似たDurco遠心ポンプは例外的なまでに良く機能した。
最終製品用のフィルターとしてスパークラー（sparkler）フィルター単位操作を採用した。沈澱の大部分はバッグフィルター内で除去され、一方、これによってスパークラーフィルターの寿命が延びた。定期的に僅かな量の固形物が漏出され、これによってアルカリ価が僅かに上昇した（0.20〜0.40）。研究室で試料を濾過すると、アルカリ価はゼロになった。スパークラーフィルターは標準的なスーパーセル（supercell）濾過助剤で最初プレコートされた。固形物の完全な除去を確実にするためにある量の濾過助剤のボディーフィードを維持した。従って硫酸マグネシウム沈澱を使用することは、触媒を除去し、製品の品質を不変にする新規かつ強力な方法であることが示された。
上記したパイロットプラントを用いるとして、以下の連続操作は本発明の方法の特徴を表す。
連続操作１
パイロットプラントの配置：インライン混合器のみ
工程へのPTMEG供給物：
数平均分子量＝1,680
重量平均分子量＝3,379
NaOMe＝606ppm
NaOAc＝110ppm
（酢酸ナトリウムはPTMEA中に存在する残留酢酸をナトリウムメトキシドと反応させることにより生成される不純物である）
PTMEG/NaOMeの流量＝51ポンド／時
MgSO4溶液：
供給物中のMgSO4、2.1重量％
流量＝2.25ポンド／時の溶液
濾過された製品：
アルカリ価＝0.4
色相（APHA）＝５
水濃度＝331ppm
連続操作２
パイロットプラントの配置：インライン混合器と撹拌タンクとの組み合わせ
中和工程へのPTMEG供給物：
数平均分子量＝836
重量平均分子量＝1670
NaOMe＝620ppm
NaOAc＝110ppm
（酢酸ナトリウムはPTMEA中に存在する残留酢酸をナトリウムメトキシドと反応させることにより生成される不純物である）
PTMEG/NaOMeの流量＝48ポンド／時
MgSO4溶液：
供給物中のMgSO4、２重量％
流量＝2.49ポンド／時の溶液
濾過された製品：
アルカリ価＝−0.1
色相（APHA）＝５
水濃度＝156ppm
類似する回分式操作により優れた触媒除去が得られた。
以上のように、ある程度特定的に本発明につき述べかつ例示したが、以下の請求の範囲はそのように限定されるべきでなく、むしろこれには、請求の範囲およびそれに準ずるものの各要素に関する文言に相応する範囲が与えられるべきことが認められねばならない。
0003560248.tif 000003