(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
気相成長法またはスパッタリング法により単結晶ダイヤモンド薄膜を基板上で成長させる際に、ｎ型ドーパントであるＮ、Ｐ、またはＡｓとｐ型ドーパントであるＨを同時にドーピングすることにより結晶中にＰ−Ｈ−Ｐ対、Ｎ−Ｈ−Ｎ対、またはＡｓ−Ｈ−Ａｓ対によるドナー・アクセプター対であって、ｐ型ドーパントとｎ型ドーパントが原子濃度比１：２〜１：３の不純物複合体を形成させて膜抵抗１．０Ω・ｃｍ以下の低抵抗ｎ型ダイヤモンド透明単結晶薄膜を合成する方法。
【請求項２】
ｎ型ドーパントとしてＮ、Ｐ、またはＡｓを、ｐ型ドーパントとしてＨを電子励起することにより原子状にしたものを同時にドーピングすることを特徴とする請求項１記載の低抵抗ｎ型ダイヤモンド透明単結晶薄膜を合成する方法。
【請求項３】
炭素蒸気分圧、ｎ型ドーパント分圧、ｐ型ドーパント分圧を制御して、ｎ型ドーパント原子濃度をｐ型ドーパント原子濃度より大きくすることを特徴とする請求項１記載の低抵抗ｎ型ダイヤモンド透明単結晶薄膜を合成する方法。
【請求項４】
請求項１記載の方法で合成した単結晶ダイヤモンド薄膜を一度冷却し、さらに高温で短時間電場をかけながらアニールすることにより水素によるドナーを結晶外に取り去ることを特徴とする水素による不働態化の回復方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、人工ダイヤモンドの製造方法、特に気相成長法、スパッタリング法、高温高圧合成法等によりダイヤモンドを製造する方法において、透明な低抵抗ｎ型ダイヤモンドを合成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ダイヤモンドの合成方法としては、触媒を用い高温高圧（５ＧＰａ，１５００Ｋ以上）でグラファイト状炭素から人工的に合成する方法の他、炭化水素と水素の混合ガスから低圧（＜〜１３３．３Ｐａ）、高温（＞〜８００℃）のＣＶＤ法でダイヤモンドの薄膜を基板上に合成する方法等が公知であり、特開昭６２−７０２９５号公報には、マイクロ波プラズマＣＶＤ法または熱分解ＣＶＤ法にて、ドーパント元素のＰ、Ａｓ、またはＳｂを含むガス、炭化水素ガスおよび水素からなる反応ガスを熱分解、もしくはプラズマ分解し基板上に蒸着してｎ型半導体ダイヤモンド薄膜を製造する方法の発明が開示されている。
【０００３】
このプラズマＣＶＤ法や熱分解ＣＶＤ法は、高温処理となるので取り扱いが難しく、膜中に大きな応力が残り、使用時に破壊されやすく、ドーパント量を制御することが難しい等の課題があり、この課題を解決する方法として、特開平５−３４５６９６号公報には、イオンビームのスパッタリングによる低温成膜と同時にドーパントイオンビームを注入し、硬さ、耐蝕性、耐熱性等に優れた特性を示し、高温電子機器への応用展開を可能としたダイヤモンド薄膜の製造方法の発明が開示されている。
【０００４】
また、ダイヤモンド単結晶にドーパントを接触させておき、電子線かエキシマレーザ光を単結晶表面に当ててこれを活性化してドーパントをダイヤモンドの内部へ拡散させてｐ型またはｎ型を形成する方法も公知である（特開平５−１１７０８８号公報、特開平５−１１７０８９号公報）。ダイヤモンド中に窒素原子を１×１０19ｃｍ-3以上ドーピングしたｎ型半導体ダイヤモンドも公知である（特開平７−６９７９４号公報）。さらに、気相成長法によりｎ型ダイヤモンド単結晶を成長させる際に、各ガスを基板へ分子流で直接供給するようにし、基板への到達前の互いの衝突による反応を防止する方法も公知である（特開平１０−１４９９８６号公報）。
【０００５】
さらに、本発明者は、先に、カーボンに水素を添加したり、水素化炭素ガスを分解して基板上で急冷することにより、あるいは、グラファイトを水素原子でスパッタリングすることにより、水素化アモルファスカーボンを調製し、この水素化アモルファスカーボン中に原子空孔及び格子間原子対を生成させて格子間原子の原子移動を効率良く誘起させることにより、低温で原子を結晶ダイヤモンドに並び替え、結晶性に優れた単結晶ダイヤモンドを得る方法の発明をなした（特開平９−２０５９３号公報）。この方法により得られた単結晶ダイヤモンドは、結晶性が高度に制御されていることが要求される各種半導体材料、光半導体材料としての要求特性を満たすものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
低抵抗ｐ型ダイヤモンド薄膜は従来の技術で容易に作製することができた。しかしながら、ｎ型のダイヤモンドとなると高抵抗のものはできるが、低抵抗ｎ型のダイヤモンド薄膜の育成は自己補償効果やドナー準位が深い（５００ｍｅＶ）ため室温（３００°Ｋ）では活性することができないため困難であった。ダイヤモンドの単結晶薄膜として、低抵抗ｎ型ダイヤモンドが合成できれば、不純物ドーピングにより既に実現されている低抵抗ｐ型ダイヤモンドと組み合わせることにより、高温で作動し、高速動作が可能で、高出力であるダイヤモンドを用いた半導体デバイスや、高密度記録や大量情報の伝達に必要な紫外光半導体レーザーダイオードをダイヤモンドで作製することができる。また、ダイヤモンドの高硬度性を利用したｎ型低抵抗の電気的・熱的伝導性の良い透明単結晶保護膜を作製することができる。さらに、ダイヤモンドの負の電子親和エネルギーを利用して低抵抗ｎ型ダイヤモンドを用いた高効率電子線源材料による大面積ディスプレーの製造が可能になる。
低抵抗ｎ型化は、合成ダイヤモンドのＮによる深い準位を消し去り、浅い準位に変えることであり、これによって自然光（太陽光）は吸収されなくなり、合成ダイヤモンド中のＮ単独の深い準位による色が消える。これは、低抵抗ｎ型化により合成ダイヤモンドを透明化することと同じであり、ニッケル触媒等を用いた高温高圧合成技術によってダイヤモンドを合成する場合において、宝石としての価値のある透明なダイヤモンドの製造が可能となる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために、気相成長法またはスパッタリング法により単結晶ダイヤモンド薄膜を基板上で成長させる際に、ｐ型のドーパントとｎ型のドーパントを同時にドーピングすることにより、ｎ型ドーパントを高濃度まで安定化させ、不純物準位を浅くし、キャリアー数の大幅な増加を可能とし、低抵抗で高品質の単結晶ダイヤモンド薄膜を合成できることを見出した。
本発明者は、また、従来のニッケル触媒等を用いた高温高圧合成方法により人工ダイヤモンドを合成する場合において、ｐ型ドーパントとなるＨとｎ型ドーパントとなるＮ、Ｐ、またはＡｓを１：２〜１：３の原子濃度割合で合成前に混合することにより、結晶中にＰ−Ｈ−Ｐ対、Ｎ−Ｈ−Ｎ対、またＡｓ−Ｈ−Ａｓ対によるドナーとアクセプター複合体を形成させて単独ドーピングと比べてより浅い不純物準位に変えることによりｎ型低抵抗とし、従来の方法ではＮによる深い不純物準位により自然光が吸収されるため有色であった人工ダイヤモンドを透明化することができることを見出した。
すなわち、本発明の方法は、ダイヤモンドの合成方法の如何に関わらず、アクセプターであるＨとドナーであるＰ、Ｎ、またはＡｓを１：２〜１：３の原子濃度割合で同時ドープすることにより、アクセプター・ドナー複合体（化合物）を形成して、ドナー準位を浅くするという原理に基づくものである。この原理により金属状態のダイヤモンド（０．００１Ω・ｃｍ）も作ることができる。
【０００８】
図１に示すように、同時ドーピングによりＰ−Ｈ−Ｐ、Ｎ−Ｈ−Ｎ、またはＡｓ−Ｈ−Ａｓ対（複合体）を作ることにより、ｎ型キヤリアーのドーパントによる電子散乱を低下させ、移動度を大きく増大させることにより浅いドナー準位となってダイヤモンド結晶中のキャリアー濃度が増大し、活性化率を１０〜１０００倍上昇させることにより、より低抵抗ｎ型ダイヤモンドが作製された。
また、ダイヤモンド結晶の中で、アクセプターであるＨとドナーであるＮ、Ｐ、またはＡｓは、図２に結晶モデルを示すような、構造配置（不純物複合体）を取り、ドナー原子（Ｐ，Ｎ，Ａｓ）とドナー原子（Ｐ，Ｎ，Ａｓ）との間にアクセプター原子（Ｈ）が入ることによりドナー原子の結晶学的な構造配置が安定化することにより、より高濃度までドナーをドープすることができる。
【０００９】
本発明の方法を実施するには、ｎ型ドーパントとしてＮ、Ｐ、またはＡｓを、またｐ型ドーパントとしてＨをラジオ波、レーザー、Ｘ線、電子線等で電子励起することにより原子状にしたものを同時にドーピングする。
また、炭素蒸気分圧、ｎ型ドーパント分圧、ｐ型ドーパント分圧を制御して、ｎ型ドーパント原子濃度をｐ型ドーパント原子濃度より大きくする。また、本発明は、合成したダイヤモンドの単結晶薄膜を一度冷却し、さらに高温で短時間電場をかけながらアニールすることにより水素によるドナーを結晶外に取り去る方法を提供する。
さらに、本発明は、合成したダイヤモンドの単結晶薄膜に円偏光したレーザーを照射することにより高効率のスピン偏極電子線源を作製する方法を提供する。
【００１０】
【作用】
ｎ型のドーパントとｐ型のドーパントを同時にドーピングすることにより、両者の間での静電エネルギーや格子エネルギーを低下させ、ｎ型ドーパントを安定化させ、高濃度まで安定にｎ型ドーパントをドープすることができ、低抵抗化が可能になる。また、ｎ型のドーパントとｐ型のドーパントを同時にドーピングすることにより、ダイヤモンド結晶中にｎ型のドーパントとｐ型のドーパントの対を形成させることにより、ｎ型キャリアーのドーパントによる電子散乱を低下させ、移動度が大きく増大することにより低抵抗化が起きる。すなわち、本発明の方法によれば、膜厚０．０１〜１μ程度、膜抵抗１．０Ω・ｃｍ以下のダイヤモンド単結晶薄膜を得ることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明において、気相成長法とは、化合物ガスを用いる有機金属法（ＭＯＣＶＤ法）や、原子状ビームを用いる分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）等を、また、スパッタリング法とは、水素原子によるグラフアイトのスパッタリングによる方法等、ダイヤモンド薄膜の合成に適する種々の方法を言う。
例えば、ＭＢＥ法としては、水素化炭素ガスを材料として、十分な水素条件下で、これを分解し、半導体基板上に低温で積もらせ結晶成長させることにより、低抵抗ｎ型単結晶ダイヤモンド薄膜を作製する。水素化炭素ガスを分解する方法に替えて、カーボンにプラズマ化した水素を添加する方法を用いても良い。また、ＭＯＣＶＤやＭＢＥでトリブチルフォスフィン等の水素を多量に発生するガスをドープ材として用いても良い。
【００１２】
原子状にしたｎ型のドーパント（ドナー）とｐ型のドーパント（アクセプター）を同時にドーピングすることにより、結晶中にドナー・アクセプター対を形成させて、両者の間での静電エネルギーや格子エネルギーを低下させ、高濃度までｎ型ドーパントを安定にドープすることができる。また、ドナーとアクセプターの複合体が形成されるため、ドナー準位が大きく低下することにより、高速動作、高出力、高温動作のダイヤモンド半導体デバイス用の材料や高効率電子線源材料が作製できる。
【００１３】
図３は、一例として、本発明の方法をＭＢＥ法を用いて実施する概念を示す装置の側面図である。ホルダ（図示せず）にダイヤモンド単結晶基板２を取り付け、真空排気装置（図示せず）で真空チャンバ１内を真空に維持し、電熱ヒータ（図示せず）で前記基板２を３００℃〜９５０℃に加熱する。ガス導入管４から水素化炭素ガスやカーボンに水素を添加したものを導入し、ＲＦコイル７により熱分解し前記基板２に向けて分子流で送給し、前記ガスを吸着させる。
【００１４】
Ｎ、Ｐ、またはＡｓ等のドナーをＲＦコイル７により熱分解しガス導入管５から前記基板２に向けて流し、Ｈ等のアクセプターをガス導入管６から前記基板２に向けて流すことにより同時にドーピングしながら基板上にダイヤモンド３を結晶成長させる。ｎ型ドナーとなるＮ、Ｐ、またはＡｓ、およびｐ型アクセプクーとなるＨは、分子ガスにマイクロ波領域の電磁波を照射したり、ラジオ波、レーザー、Ｘ線、電子線等で電子励起することにより原子状ガスにしたもの、または単体セルを高温で原子状にしたものを用いる。この結晶成長の際には、炭素蒸気分圧、ｎ型ドーパント分圧、ｐ型ドーパント分圧を制御して、ｎ型ドーパント原子濃度をｐ型ドーパント原子濃度より大きくする。すなわち、ｐ型ドーパントとｎ型ドーパントの原子濃度比を１：２〜１：３のようにｎ型を少し多くしてｐ型ドーパントとｎ型ドーパントが原子濃度比１：２〜１：３の不純物複合体を形成させてｎ型とする。
【００１５】
さらに、半導体ダイヤモンド基板２上に低抵抗ｎ型単結晶ダイヤモンド薄膜を低温、低圧下で結晶成長させたのち、一度冷却し、さらに高温で短時間電場をかけながらアニールすることにより水素によるアクセプターを結晶外に取り去り、水素による不働態化の回復を行う。この際、電子励起（電子線照射）および熱励起により結晶の中で移動しやすいｐ型ドーパントである水素アクセプターの量を調整し、ドナーと水素アクセプターの原子濃度比を２：１〜３：１のようにｎ型を少し多くする。
さらにまた、低抵抗ｎ型単結晶ダイヤモンド薄膜をｐ型、ｎ型ドーパントの同時ドーピングにより作製し、負の電子親和エネルギーを実現する。これによって、電子の詰まっている準位が真空準位よりも高くなり、電子エミッターとして大面積のディスプレー等に利用できる。このような負の電子親和エネルギーを示す低抵抗ｎ型単結晶ダイヤモンド薄膜に対して、円偏光したレーザーを照射することにより上向きスピンと下向きスピンの電子数に差を付け、低電圧でスピン偏した電子が取り出されるので、高効率のスピン偏極電子線源を作製できる。
【００１６】
従来のニッケル触媒等による高温高圧合成技術を用いて人工ダイヤモンドを合成する場合においては、高温高圧装置内にグラファイト等の非ダイヤモンド炭素にＮＨ3 等多量にＨを含むＮやＰの化合物またはＡｓの化合物を装填することにより、ｐ型ドーパントとなるＨとｎ型ドーパントとなるＮ、Ｐ、またはＡｓのいずれかをｐ型ドーパントとｎ型ドーパントの原子濃度比が１：２〜１：３となるように混合し、通常の高温高圧製造条件で製造する。
【００１７】
【実施例】
図３に示すように、真空チャンバ１内を真空度１．３３×１０−８Ｐａに維持し、電熱ヒータで基板２を加熱する。ガス導入管４からＣＨガス（炭化水素、メタン、エタン、プロパン）を導入し、ＲＦコイル７により熱分解し前記基板２に向けて分子流で送給し、前記ガスを吸着させる。ドナーとしてＰをガス導入管５から流量６．６５×１０−７Ｐａで、前記基板２に向けて流し、アクセプターとしてＨをガス導入管６から流量１．３３×１０−７Ｐａで、前記基板２に向けて流し、同時にドーピングしながら基板温度４００℃、４５０℃、６００℃、８００℃、９００℃でダイヤモンド３を結晶成長させる。ｎ型ドナーとなるＰ、およびｐ型アクセプターとなるＨは、ＲＦコイル７で電子励起することにより原子状ガスにした。９０分経過後に結晶成長を停止した。
【００１８】
得られた単結晶ダイヤモンド薄膜は、表１に示す膜厚を有し、ｐ型ドーパントであるＨ蒸気を送り込むことなく単独にｎ型ドナーとなるＰ蒸気をドーピングした場合と比較して、Ｐ、Ｈの同時ドーピングの場合は、いずれの結晶成長温度でも数ケタ高いｎ型キャリアー濃度を示している。また、結晶成長温度（基板温度）に応じてドナー濃度が異なり、基板温度８００℃で１×１０20ｃｍ-3以上の高濃度となっていた。また、膜抵抗は表１に示すとおり１．０Ω・ｃｍ以下となり、低抵抗となることが分かる。
【００１９】
【表１】
0003568394.tif 000002
【００２０】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、単結晶ダイヤモンド薄膜として、低抵抗ｎ型ダイヤモンドが合成できるので、不純物ドーピングにより既に実現されている低抵抗のｐ型のダイヤモンドと組み合わせることにより、高温で作動し、高速動作が可能で、高出力であるダイヤモンドを用いた半導体デバイスや、高密度記録や大量情報の伝達に必要な紫外光半導体レーザーダイオードをダイヤモンドで作製することができる。また、ダイヤモンドの高硬度性を利用した透明低抵抗ｎ型単結晶保護膜を作製することができる。さらに、低抵抗ｎ型単結晶ダイヤモンド薄膜をｐ型、ｎ型ドーパントの同時ドーピングにより作製することができたので、負の電子親和エネルギーを実現でき、円偏光したレーザーを照射することにより高温、高速動作、高出力で、さらに高効率の電子線源材料による大面積デイスプレーを作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ドナーとアクセプターの同時ドーピングによりドナー準位が浅くなる原理を示す模式図。
【図２】ドナーとアクセプターの同時ドーピングにより形成されるドナー・アクセプター複合体を示す模式図。
【図３】ＭＢＥ法によるダイヤモンド薄膜の同時ドーピング方法に用いる装置の概念を示す側面図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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