(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数１０〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸塩を５重量％以上含有し、陰イオン界面活性剤を前記脂肪酸塩を含めて５〜３０重量％含有し、界面活性剤を前記陰イオン界面活性剤を含めて１０〜５０重量％含有し、嵩密度が０．６ｇ／ｃｍ3 以上であり、流動性（測定方法は本文に記載）が１０秒以下であって、且つ次式から導かれる圧縮度が１５以下である洗剤粒子を、振出口と、その振出口の下方の洗剤充填空間を囲む周壁を有する容器に充填してなることを特徴とする容器入り粒状洗剤。
【数１】
0003540081.tif 000007
【請求項２】
洗剤粒子の重量平均粒子径が２５０〜１０００μｍである請求項１記載の容器入り粒状洗剤。
【請求項３】
洗剤粒子のＲｏｓｉｎ−Ｒａｍｍｌｅｒプロットの均等数（傾き）が１．５以上である請求項１又は２記載の容器入り粒状洗剤。
【請求項４】
洗剤粒子のスパチュラ安息角とスパチュラ崩漬角の差角が５°以上である請求項１〜３の何れか１項記載の容器入り粒状洗剤。
【請求項５】
容器が、洗剤の振出し量を計量可能な計量器を内蔵する請求項１〜４のいずれか記載の容器入り粒状洗剤。
【請求項６】
洗剤粒子が、非イオン界面活性剤を含有する請求項１〜５の何れか１項記載の容器入り粒状洗剤。
【請求項７】
非イオン界面活性剤が、炭素数１０〜１８の直鎖または分岐鎖の１級または２級アルコールのエチレンオキサイド付加物であって、平均付加モル数５〜１５のポリオキシエチレンアルキルエーテルである請求項６記載の容器入り粒状洗剤。
【請求項８】
洗剤粒子が、非イオン界面活性剤を５〜３０重量％含有する請求項７記載の容器入り粒状洗剤。
【請求項９】
脂肪酸塩の平均炭素数が１３以上１７以下である請求項１〜８の何れか１項記載の容器入り粒状洗剤。
【請求項１０】
炭素数１６の飽和脂肪酸塩を全脂肪酸塩中３０重量％以上含む、請求項１〜９の何れか１項記載の容器入り粒状洗剤。
【請求項１１】
洗剤粒子中のアルキルベンゼンスルホン酸塩の比率が１６．５重量％以下である請求項１〜１０の何れか１項記載の容器入り粒状洗剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、振出し型の容器に充填された高密度の粒状洗剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
かつての粒状洗剤は、嵩密度が０．２〜０．４ｇ／ｃｍ3 の低密度であったため、日本国内条件における一回の通常使用量は、洗濯液３０リットルに対して重量で４０ｇ、体積で１００〜２００ｃｍ3 であった。従って、６０〜１００回の使用分の粒状洗剤を紙箱に入れた場合、その製品は重量にして２．５〜４．５ｋｇ、体積にして６０００〜２００００ｃｍ3 になり、重く嵩張るものであった。そのため、工場からの輸送コストが増大するのみならず、消費者にとっても、持ち運びや置き場所に苦労する、計量しにくい等の点で不便なものであった。
【０００３】
上記問題に対して、例えば特開昭４８−６１５１１号公報及び特開昭５８−１３２０９３号公報に開示された高密度の粒状洗剤は、嵩密度が０．５ｇ／ｃｍ3 を越え、その体積が小さくなることから、上記問題を解決するものとして注目されていた。
【０００４】
さらに、その高密度の粒状洗剤の溶解性や分散性を改善するため、本件出願人は、例えば特開昭６２−１６７３９９号公報、特開平５−２７１７００号公報、特開昭６１−６９８９７号公報、特開昭６１−６９８９９号公報、特開昭６１−６９９００号公報、特開平４−３３９８９８号公報、及び特開平５−２０９２００号公報に開示したように、多くの技術を見い出し、高密度粒状洗剤の実用化に寄与してきた。
【０００５】
高密度粒状洗剤の一回の使用量は、洗濯液３０リットルに対して重量で２５ｇ、体積で約３５ｃｍ3 程度とできるため、使用回数５０〜６０回分の使用分の粒状洗剤を容器に充填した場合、その製品は従来よりも４割程度も軽く、また体積は７割程度も小さくなるため、便益性に優れるものである。
【０００６】
従来、その高密度粒状洗剤を充填する容器として、形状は従来の紙箱と同様であるが、紙箱よりも防湿性や強度に優れ、上蓋により上端開口が開閉されるカートン状のものが使用されている。また、高密度化による一回の使用体積の低下により、スプーンによる計量が行なわれている。
【０００７】
スプーン計量は、簡便な操作で任意の洗剤量を精度良く瞬時に計量できる方法として大変優れた方法であり、１９８０年代後半から数年のうちに、日本をはじめ欧米、アジア等で広く用いられることとなった。しかしながら、スプーン計量は、多くの使用者においてその使用時に両手がふさがるという至便性において課題も残されている。
【０００８】
そこで、高密度化による一回の使用体積の低下の効果を利用し、片手で簡便に扱うことができる新しい粉末洗剤の計量方法として、本件出願人は、特開昭６１−５７６９９号公報において、振り出し量を計量可能な計量器を内蔵する容器入り高密度粒状洗剤を提案している。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
振出型の容器に充填される洗剤には優れた流動性が必要であることは、すでに知られている。例えば前記特開昭５３−４３７１０号公報及び特開昭６１−５７６９９号公報には振出型の容器に一定以上の流動性を有する洗剤を充填した発明が記載されている。しかしながら、良好な流動性が得られる場合でも、必ずしも好ましい振出ができるものではなかった。この傾向は、界面活性剤の配合量が増えるに従って強くなり、特に計量器を内蔵するような容器を用いた場合では正確な計量が出来ない場合が見受けられた。
本発明は、上記課題を解決することのできる洗剤粒子を充填した容器入り粒状洗剤を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討を重ねたところ、流動性以外の特定の粉末物性を満たす洗剤粒子を振出し容器に充填することにより、洗剤粒子を振出す際に支障が生じず、また計量器つきの振出し容器においては計量誤差が生じないことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、界面活性剤を１０〜５０重量％含有し、嵩密度が０．６ｇ／ｃｍ3 以上であり、流動性が１０秒以下であって、且つ次式から導かれる圧縮度が１５以下である洗剤粒子を、振出口と、その振出口の下方の洗剤充填空間を囲む周壁を有する容器に充填してなることを特徴とする容器入り粒状洗剤を提供するものである。
【００１２】
【数２】
0003540081.tif 000002
【００１３】
本発明において容器に充填される洗剤粒子の界面活性剤濃度が１０〜５０重量％とされているのは、５０重量％を越えると本発明の粉末物性を得ることが困難になり、１０重量％に満たない場合は少ない使用量で十分な洗浄力を得ることができないからである。
【００１４】
界面活性剤は、具体的には、非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群より選択される一種以上である。例えば、非イオン界面活性剤の中から複数選択する場合のごとく同一種類のみから選択してもよく、また陰イオン界面活性剤と非イオン界面活性剤の中からそれぞれ選択する場合のごとく各種のものを複数選択してもよい。
【００１５】
陰イオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテル硫酸塩、アルキルまたはアルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩またはエステル塩、アルキルまたはアルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤等が例示され、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテル硫酸塩、アルキルまたはアルケニル硫酸塩、脂肪酸塩等である。
【００１６】
非イオン界面活性剤としては、以下のものが例示される。すなわち、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸アルキルエステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、高級脂肪酸アルカノールアミド、アルキルグルコシド、アルキルグルコースアミド、アルキルアミンオキサイド等が挙げられる。
【００１７】
このうち、特に非イオン界面活性剤として、炭素数１０〜１８の直鎖または分岐鎖の１級または２級アルコールのエチレンオキサイド付加物であって、平均付加モル数５〜１５のポリオキシエチレンアルキルエーテルを使用するのが望ましい。より好ましくは炭素数１２〜１４の直鎖または分岐鎖の１級または２級のアルコールのエチレンオキサイド付加物であって、平均付加モル数６〜１０のポリオキシエチレンアルキルエーテルを使用するのが望ましい。
【００１８】
高密度粒状洗剤中にポリオキシエチレンアルキルエーテル型の界面活性剤を配合する場合、特に５〜３０重量％配合する場合において洗浄性能の点から効果的である。
【００１９】
本発明は特に、非イオン界面活性剤とともに、陰イオン界面活性剤を３〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％併用することにより、少量で洗浄力を有し且つブロッキング性は最も改善され、且つ粉末物性も良好になる。陰イオン界面活性剤として好ましいものは、炭素数１０〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸塩、炭素数１０〜２２のアルキル硫酸塩、炭素数１０〜２２のα‐スルホン化脂肪酸塩、及び炭素数１０〜２２のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩（但し、エチレンオキサイドの平均付加モル数は０．２〜２０）からなる群より選ばれる１種以上が挙げられ、アルカリ金属塩が好ましい。これらの陰イオン界面活性剤のなかでも脂肪酸塩が最も好ましいが、脂肪酸塩を使用する場合は平均炭素数が１３以上が望ましく、溶解性の上で１７以下であることが望ましい。特に炭素数が１６の飽和脂肪酸塩を全脂肪酸塩中に３０重量％以上含むものが最適である。これら界面活性剤は、噴霧乾燥粒子中に配合してもよいし、造粒時に添加してもよい。また、酸型で添加し、アルカリ金属ケイ酸塩または炭酸塩などのアルカリ剤とドライ中和させてもよい。
【００２０】
陽イオン界面活性剤としては、アルキルトリメチルアミン塩等の第４アンモニウム塩等が例示される。両性界面活性剤としては、カルボキシ型またはスルホベタイン型等の両性界面活性剤が例示される。
【００２１】
次に、本発明の洗剤粒子の物性について説明する。
本発明の洗剤粒子の嵩密度は、ＪＩＳ．Ｋ３３６２によって測定され、嵩密度は０．６ｇ／ｃｍ3 以上であり、０．７〜１．２ｇ／ｃｍ3 であるのが好ましい。０．６ｇ／ｃｍ3 未満では一回使用量が増える上に、振りだした時に粉立ちやすくなる。
【００２２】
本発明の洗剤粒子の流動性は、ＡＳＴＭ（American Society for Testing andMaterials）：Ｂ２１３−４８に規定されるＦｌｏｗ  Ｒａｔｅの測定法に準じて測定され、洗剤粒子１００ｃｍ3 の洗剤粒子の流出時間で表わす。洗剤粒子の流動性は１０秒以下であり、特に８秒以下であることが好ましい。
【００２３】
また本発明の洗剤粒子は、下記式に従って測定された洗剤粒子の圧縮度が１５以下のものである。
【００２４】
【数３】
0003540081.tif 000003
【００２５】
ここで、ゆるみ見掛比重とは、内直径が５０５０ｍｍ、高さが４９９５ｍｍの円柱状のコップに、振動させた篩を通じて粒状洗剤を均等に充填させた場合の見掛比重である。また固め見掛比重とは、まず同円柱状コップに高さ５０３０ｍｍの筒（キャップ）を外装しする。次いで外装した筒の高さまで粒状洗剤を充填し、１８０回程度振動・タッピングを行う。外装した筒（キャップ）を取り外した後のコップ内の粒状洗剤の見掛比重が固め見掛比重である。詳しくは、Ralph L.Carr Jr.,Evaluating Flow Properties of Solids,Chemical Engineering,Junuary 18,1965,p.163. を参照することができ、ホソカワミクロン株式会社から市販されているパウダテスタを使用することで簡単に圧縮度を測定することができる。
【００２６】
洗剤粒子の圧縮度は１５以下であり、特に１３以下であることが好ましい。圧縮度は洗剤粒子が自重により詰まった時の、固まり具合を考えることができ、本発明では特にこの数値を満たすことが大切である。圧縮度が１５以下の場合は、粒子間の引っ掛かりが少なくなり、流動しはじめるまでの初期エネルギーが少なくなるため振出時の容器を傾けた時に、各粒子が均等に流れやすくなる。高密度洗剤を充填した場合、容器自体が小型化するために、低密度の場合と比較して振出のために傾けた時に粒子が容器内で短時間で分散する必要がある。特に高嵩密度の洗剤粒子は、高密度化の工程以外に無機塩の含有量を減らしているので、界面活性剤を組成重量中に比較的多く配合することになり、界面活性剤が粘弾性を示すことから、圧縮度の高い粒子は、粒子間の付着による影響を受けやすくなるためだと考えられる。圧縮度の高い粒子を使用すると、容器を振出す時の初期角度を高める必要があり、勢いよく流れ出る可能性があり、また計量器を内蔵する場合は計量部への充填がスムーズに行かなくなる。
【００２７】
本発明の洗剤粒子の重量平均粒子径は、２５０μｍ〜１０００μｍが好適である。重量平均粒子径が２５０μｍに満たない場合は振出性が低下し、１０００μｍよりも大きいと洗浄時の溶解性が悪くなり、洗剤粒子が衣類に残留する等の問題が生じてくる。重量平均粒径は特に、３００〜９００μｍが好ましい。
【００２８】
また、本発明の洗剤粒子は、Ｒｏｓｉｎ−Ｒａｍｍｌｅｒプロットの均等数（傾き）が１．５以上であることが好ましい。かかるプロットの均等数が１．５以上において振出性は更に改善される。
【００２９】
ＲｏｓｉｎーＲａｍｍｌｅｒプロットの均等数（傾き）は、以下のようにして求める。即ち、洗剤粒子５０ｇをロータップを用いて２０００μｍ、１４１０μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５５μｍ、２５０μｍ、１８０μｍ、１２５μｍの篩にそれぞれ篩分けし、各篩上の洗剤重量を測定する。得られた篩上の重量％を求めＬＯＧ（Ｄｐ）対ＬＯＧ（ＬＯＧ（１００／Ｒ(Dp)）のプロットを行う。Ｄｐは篩上の粒子径であり、Ｒ(Dp)は篩上の粒子径がＤｐの時の全組成粒子に占める割合（重量％）を示す。
ＬＯＧ（ＬＯＧ（１００／Ｒ(Dp)）＝ｎ・ＬＯＧ（Ｄｐ）＋Ｃ
ＬＯＧ（Ｄｐ）対ＬＯＧ（ＬＯＧ（１００／Ｒ(Dp)）のプロットすることによって、最小二乗法を用いて傾きｎ（ＪＩＳ  Ｚ  ８９０１）を算出する。均等数は傾きｎを指す。均等数（傾き）は粒度分布を示し、大きくなると分布は狭くシャープになる。粒度分布をシャープにすることにより、圧縮率がより低下する傾向を示す。ＲｏｓｉｎーＲａｍｍｌｅｒプロットは粉体ないし粒状体の粒度分布を行う上で、よく知られたものであるが、詳しくは粉体工学会誌  vol.22 No.1 (1985), 基礎粉体工学講座（特に p.45 〜p.46）の項を参考にすることができる。
【００３０】
更に、本発明の洗剤粒子は、スパチュラ差角が５°以上のものが好ましく、このような粒子は、付着凝集性が低い粒子であることから、振出性はより向上する。本発明におけるスパチュラ差角とは、スパチュラ安息角とスパチュラ崩漬角の差である。スパチュラ安息角とは、幅２２ｍｍ、長さ１２０ｍｍ、厚さ３ｍｍの金属板（スパチュラ）を平面に静置し、その上から、粒状洗剤を平面に静かに盛る。次いで静かに、スパチュラを静置した面を静置した面から離す。（スパチュラを静置した面を下げることが好ましい。）スパチュラの上に堆積する洗剤のスパチュラ平面に対する角度がスパチュラ安息角である。スパチュラ崩漬角とは、前記洗剤の堆積したスパチュラの端の部分から延長した金属板部分の８６ｍｍ先の先端を固定しておき、固定部分に１８０ｍｍ上から重りを落とす。その結果、堆積していた粒状洗剤がスパチュラから崩れ、崩れた後の角度をスパチュラ崩漬角とする。詳しくは、Ralph L.Carr Jr.,Evaluating Flow Properties of Solids,Chemical Engineering,Junuary 18,1965,p.163. を参照することができ、一般にホソカワミクロン株式会社から市販されているパウダテスタを使用することで簡単に測定することができる。
【００３１】
本発明においては、容器に充填する洗剤粒子に結晶性ケイ酸塩を配合することができる。
結晶性ケイ酸塩は、０．２重量％分散液において１０．６以上のｐＨを示し、優れたアルカリ能を示すことができる。また、アルカリ緩衝効果についても特に優れており、炭酸ソーダや炭酸カリウムと比較してもアルカリ緩衝効果が優れるという性質を示すものであり、ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ＝０．９〜２．６（Ｍ：アルカリ金属）のものを使用することによって可能となる。このような結晶性ケイ酸塩のうち特開平５−１８４９４６号公報および特開昭６０−７４５９５号公報に記載されているものを使用することができ、具体的な組成としては次の組成を有するものが例示される。
▲１▼  ｘＭ2Ｏ・ｙＳｉＯ2・ｚＭｅmＯn・ｗＨ2Ｏ                （１）
（式中のＭは周期律表のＩａ族元素、ＭｅはIIａ、IIｂ、 IIIａ、IVａもしくはVIII族元素から選ばれる１種または２種以上の組合せを示し、ｙ／ｘ＝０．５〜２．６、ｚ／ｘ＝０．０１〜１．０、ｎ／ｍ＝０．５〜２．０、ｗ＝０〜２０である。）
▲２▼  Ｍ2Ｏ・ｘ’ＳｉＯ2・ｙ’Ｈ2Ｏ                          （２）
（式中のＭはアルカリ金属を表し、ｘ’＝１．５〜２．６、ｙ’＝０〜２０である。）。
【００３２】
まず、上記▲１▼の組成の結晶性アルカリ金属ケイ酸塩について説明する。
一般式（１）において、Ｍは周期律表のＩａ族元素から選ばれ、Ｉａ族元素としてはＮａ、Ｋ等が挙げられる。これらは単独であるいは例えばＮａ2ＯとＫ2Ｏとが混合してＭ2Ｏ成分を構成していてもよい。
Ｍｅは周期律表のIIａ,IIb,IIIａ,IVaまたはVIII族元素から選ばれ、例えばＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ等が挙げられる。これらは特に限定されるものではないが、資源及び安全上の点から好ましくはＭｇ、Ｃａである。また、これらは単独であるいは２種以上混合していてもよく、例えばＭｇＯ、ＣａＯなどが混合してＭｅm Ｏn 成分を構成していてもよい。
また、本発明における結晶性アルカリ金属ケイ酸塩においては、水和物であってもよく、この場合の水和量はｗ＝０〜２０の範囲である。
【００３３】
また、一般式（１）においてｙ／ｘが０．５〜２．６であり、好ましくは１．５〜２．２である。ｙ／ｘが０．５未満では耐水溶性が不十分であり、ケーキング性、溶解性、粒状洗剤の粉末物性に著しく悪影響を及ぼす。ｙ／ｘが２．６を越えると、アルカリ能が低くなりアルカリ剤として不十分となり、かつイオン交換能も低くなり、イオン交換体としても不十分である。ｚ／ｘは０．０１〜１．０であり、好ましくは０．０２〜０．９である。ｚ／ｘが０．０１未満では耐水溶性が不十分であり、１．０を越えるとイオン交換能が低くなり、イオン交換体として不十分である。ｘ，ｙ，ｚは前記のｙ／ｘおよびｚ／ｘに示されるような関係であれば、特に限定されるものではない。なお、前記のようにｘＭ2Ｏが例えばｘ’Ｎａ2Ｏ・ｘ”Ｋ2Ｏとなる場合は、ｘはｘ’＋ｘ”となる。このような関係は、ｚＭｅmＯn成分が２種以上のものからなる場合におけるｚにおいても同様である。また、ｎ／ｍ＝０．５〜２．０は、当該元素に配位する酸素イオン数を示し、実質的には０．５、１．０、１．５、２．０の値から選ばれる。
【００３４】
本発明の粒状洗剤における結晶性アルカリ金属ケイ酸塩は、前記の一般式に示されるようにＭ2Ｏ、ＳｉＯ2、ＭｅmＯnの三成分よりなっている。したがって、本発明の粒状洗剤における結晶性アルカリ金属ケイ酸塩を製造するには、その原料として各成分が必要になるが、本発明の粒状洗剤においては特に限定されることなく、公知の化合物が適宜用いられる。例えば、Ｍ2Ｏ成分、ＭｅmＯn 成分としては、各々の当該元素の単独あるいは複合の酸化物、水酸化物、塩類、当該元素含有鉱物が用いられる。具体的には例えば、Ｍ2Ｏ成分の原料としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、Ｎａ2ＳＯ4等が、ＭｅmＯn成分の原料としては、ＣａＣＯ3 、ＭｇＣＯ3 、Ｃａ（ＯＨ）2 、Ｍｇ（ＯＨ）2 、ＭｇＯ、ＺｒＯ2 、ドロマイト等が挙げられる。ＳｉＯ2 成分としてはケイ石、カオリン、タルク、溶融シリカ、ケイ酸ソーダ等が用いられる。
【００３５】
本発明の粒状洗剤における結晶性アルカリ金属ケイ酸塩の調製方法は、目的とする結晶性アルカリ金属ケイ酸塩のｘ，ｙ，ｚの値となるように所定の量比で上記の原料成分を混合し、通常３００〜１５００℃、好ましくは５００〜１０００℃、さらに好ましくは６００〜９００℃の範囲で焼成して結晶化させる方法が例示される。この場合、加熱温度が３００℃未満では結晶化が不十分で耐水溶性に劣り、１５００℃を越えると粗大粒子化しイオン交換能が低下する。加熱時間は通常０．１〜２４時間である。このような焼成は通常、電気炉、ガス炉等の加熱炉で行う事ができる。
【００３６】
次に、前記▲２▼の組成の結晶性アルカリ金属ケイ酸塩について説明する。
この結晶性アルカリ金属ケイ酸塩は、上記の一般式（２）で表されるものであるが、その一般式（２）中のｘ’、ｙ’が１．７≦ｘ’≦２．２、ｙ’＝０のものが好ましい。
【００３７】
かかる結晶性アルカリ金属ケイ酸塩は、特開昭６０−２２７８９５号公報にその製法が記載されており、一般的には無定形のガラス状珪酸ソーダを２００〜１０００℃で焼成して結晶性とすることによって得られる。合成方法の詳細は例えば Phys. Chem. Glasses. 7, 127-138(1966)、 Z. Kristallogr., 129, 396-404(1969) 等に記載されている。また、この結晶性アルカリ金属ケイ酸塩は例えばヘキスト社より商品名「Na-SKS-6」（δ−Ｎａ2 ＳｉＯ2 Ｏ5 ）として、粉末状、顆粒状のものが入手できる。
【００３８】
本発明において、▲１▼及び▲２▼の組成で示される結晶性アルカリ金属ケイ酸塩は、平均粒径が、０．１〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは１〜３０μｍである。
【００３９】
なお、本発明の粒状洗剤における結晶性アルカリ金属ケイ酸塩は、アルカリ能だけでなくイオン交換能も示し、少なくとも１００ＣａＣＯ3 ｍｇ／ｇ以上、好ましくは２００〜６００ＣａＣＯ3 ｍｇ／ｇを有している。
【００４０】
本発明における結晶性アルカリ金属ケイ酸塩は、アルカリ能とアルカリ緩衝効果を有し、さらにイオン交換能を有するため、その配合量を適宜調整することにより、洗浄条件を好適に調整することができる。本発明においては、結晶性アルカリ金属ケイ酸塩は、全組成物中、３〜５０重量％配合するのが好ましい。
【００４１】
結晶性ケイ酸塩はアルカリ能だけでなく、金属イオン封鎖能を有するものが好ましいが、本発明には結晶性ケイ酸塩以外に従来より知られている金属イオン封鎖剤を併用することが好ましい。特に、金属イオン封鎖剤としては、Ｃａイオン捕捉能が２００ＣａＣＯ3 ｍｇ／ｇ以上のカルボキシレート重合体を金属イオン封鎖剤中に１０重量％以上含有するものが好ましい。
このような重合体の具体例としては、以下の一般式（３）で表される繰り返し単位を有する重合体あるいは共重合体が挙げられる。
【００４２】
【化１】
0003540081.tif 000004
【００４３】
上記一般式（３）中、Ｘ1 はメチル、ＨまたはＣＯＯＸ3 を、Ｘ2 はメチル、ＨまたはＯＨを、Ｘ3 はＨ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ＮＨ4 またはエタノールアミンを示す。
【００４４】
上記一般式（３）において、アルカリ金属としては、Ｎａ，Ｋ，Ｌｉ等が挙げられ、アルカリ土類金属としては、Ｃａ，Ｍｇ等が挙げられる。
【００４５】
その重合体あるいは共重合体は、例えばアクリル酸、（無水）マレイン酸、メタクリル酸、α−ヒドロキシアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、およびその塩等の重合反応、または各モノマーの共重合反応、あるいは他の重合性モノマーとの共重合反応によって合成されるものである。このとき共重合に用いられる他の共重合モノマーの例としては、例えばアコニット酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、ビニルホスホン酸、スルホン化マレイン酸、ジイソブチレン、スチレン、メチルビニルエーテル、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ペンテン、ブタジエン、イソプレン、酢酸ビニル（及び共重合後に加水分解した場合はビニルアルコール）、アクリル酸エステル等が挙げられるが、特に限定されるものではない。なお、重合反応は特に限定されることなく、通常公知の方法を用いることができる。
また、特開昭５４−５２１９６号公報記載のポリグリオキシル酸等のポリアセタールカルボン酸重合体を用いることもできる。
【００４６】
上記の重合体、共重合体としては、重量平均分子量が８００〜１００万のものが用いられ、好ましくは、５０００〜２０万のものが用いられる。重量平均分子量が８００未満であると重合体特有の効果による洗浄性能が得られず、１００万を越えると逆に重合体の影響により再汚染が起こり洗浄性能が妨げられる。
【００４７】
また、共重合させる場合の一般式（３）の繰り返し単位と他の共重合モノマーとの共重合率も特に限定されないが、好ましくは一般式（３）の繰り返し単位／他の共重合モノマー＝１／１００〜９０／１０の範囲の共重合比率である。
【００４８】
また、金属イオン封鎖剤として、下記式（４）で示されるイオン交換容量が２００ＣａＣＯ3ｍｇ／ｇ以上のアルミノケイ酸塩を含有してもよい。
ｘ”（Ｍ2Ｏ）・Ａｌ2Ｏ3・ｙ”（ＳｉＯ2）・ｗ”（Ｈ2Ｏ）  （４）
（式中、Ｍはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、ｘ”，ｙ”，ｗ”は各成分のモル数を表し、一般的には０．７≦ｘ”≦１．５、０．８≦ｙ”≦６、ｗ”は任意の定数である。）。
【００４９】
上記のアルミノケイ酸塩としては、結晶性のものと非晶質のものが例示されるが、結晶性のものとしては、特に次の一般式で示されるものが好ましい。
Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・ｙＳｉＯ2・ｗＨ2Ｏ
（式中、ｙは１．８〜３．０、ｗは１〜６の数を表す。）
結晶性アルミノケイ酸塩（ゼオライト）としては、Ａ型、Ｘ型、Ｐ型ゼオライトに代表される平均一次粒子径０．１〜１０μｍの合成ゼオライトが好適に使用される。ゼオライトは粉末及び／又はゼオライトスラリー又はスラリーを乾燥して得られるゼオライト凝集乾燥粒子として用いてもよい。
【００５０】
上記の結晶性アルミノケイ酸塩は、常法により製造することができる。例えば、特開昭５０−１２３８１号公報及び特開昭５１−１２８０５号公報に記載の方法を用いることができる。
【００５１】
一方、上記の結晶性アルミノケイ酸塩と同様の一般式で示される非晶質アルミノケイ酸塩は、常法により製造することができる。例えば、ＳｉＯ2とＭ2Ｏ（Ｍはアルカリ金属を意味する）のモル比がＳｉＯ2 ／Ｍ2 Ｏ＝１．０〜４．０であり、Ｈ2ＯとＭ2Ｏのモル比がＨ2Ｏ／Ｍ2Ｏ＝１２〜２００であるケイ酸アルカリ金属塩水溶液を用いて、これにＭ2ＯとＡｌ2Ｏ3 のモル比がＭ2Ｏ／Ａｌ2Ｏ3 ＝１．０〜２．０であり、Ｈ2ＯとＭ2Ｏのモル比がＨ2Ｏ／Ｍ2Ｏ＝６．０〜５００である低アルカリアルミン酸アルカリ金属塩水溶液を通常１５〜６０℃、好ましくは３０〜５０℃の温度のもとで強攪拌下に添加する。
【００５２】
次いで、生成した白色沈澱物スラリーを通常７０〜１００℃、好ましくは９０〜１００℃の温度で、通常１０分以上１０時間以下、好ましくは５時間以下加熱処理し、その後濾過、洗浄、乾燥する事により有利に得る事ができる。このとき添加方法は、低アルカリアルミン酸アルカリ金属塩水溶液にケイ酸アルカリ金属塩水溶液を添加する方法であってもよい。
なお、非晶質アルミノケイ塩は、吸油能を１００ｍｌ／１００ｇ以上有するものを用いることによって、非イオン界面活性剤のしみ出しを少なくすることが容易になり好ましい。
【００５３】
金属イオン封鎖剤の含有量は、全組成物中、１０〜９０重量％であり、中でも上記の重合体あるいは共重合体は、全組成物中に１〜５０重量％、好ましくは３〜３０重量％配合される。１重量％未満であると充分な洗浄性能の向上が図られず、５０重量％を越えると添加効果は飽和し、いたずらにコストを上げるだけで意味がないものとなる。
【００５４】
本発明の粒状洗剤の組成物としては、上記成分の他、洗浄剤ビルダー、例えば、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、及びそれらの塩、２−ホスホノブタン−１，２−ジカルボン酸等のホスホノカルボン酸の塩、アスパラギン酸、グルタミン酸等のアミノ酸の塩、ニトリロ三酢酸塩、エチレンジアミン四酢酸塩等のアミノポリ酢酸塩、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の非解離高分子、ジグリコール酸塩、クエン酸塩、オキシカルボン酸塩等の有機酸の塩等のビルダー、カルボキシメチルセルロースといった一般的に洗浄剤に配合することが知られているキレート剤や色あせ防止剤、再汚染防止剤などが挙げられる。本発明の粒状洗剤に配合される結晶性ケイ酸塩はアルカリ能を示すものであるが、その他通常洗剤に配合されている他のアルカリ剤であるＪＩＳ１号もしくは２号ケイ酸ナトリウムなどの非晶質のケイ酸塩やソーダ灰（炭酸ナトリウム）などのアルカリ剤を添加してもよい。
【００５５】
その他に本発明の粒状洗剤の組成物としては、以下の様な成分も含有する事ができる。即ち、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、アミラーゼ等の酵素、炭素数１〜４程度の低級アルキルベンゼンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、タルク、カルシウムシリケート等のケーキング防止剤、第３ブチルヒドロキシトルエン、ジスチレン化クレゾール等の酸化防止剤、過炭酸ナトリウムなどの漂白剤又はテトラアセチルエチレンジアミン等の漂白活性化剤、ビフェニル型及びスチルベン型などの蛍光染料、青味付剤、特開昭６３−１０１４９６号公報に記載された香料等を含むことができ、目的に応じた配合がなされてよい。
【００５６】
本発明の高密度粒状洗剤の製造方法は特に限定されることなく、従来より公知の方法を用いることができる。例えば、特開昭６１−６９８９７号公報、特開昭６１−６９８９９号公報、特開昭６１−６９９００号公報、特開平５−２０９２００号公報に記載の方法を使用することができる。
【００５７】
【発明の実施の形態】
次に、図面を参照して本発明の粒状洗剤を充填する容器の実施形態を説明する。
【００５８】
図１、図２に示す粒状洗剤充填用のボトル状容器１は、高分子ポリマーからブロー成形された弾性変形可能な容器本体２と、この容器本体２の上部に取り付けられる定量用栓体３とを備える。
【００５９】
その容器本体２は、底壁１１と、この底壁１１の周囲から上方に伸びる周壁１２と、図３に示すように、この周壁１２の上端開口１２Ａを囲む頸部１３とを有し、粒状洗剤が全容積に対し体積率で例えば５０〜９０％充填される。
【００６０】
その周壁１２は、相対向する左右側壁部１２ａ、１２ｂ（図２において上下方向を左右方向とする）と、相対向する前後側壁部（図２において左右方向を前後方向とする）１２ｃ、１２ｄと、左右側壁部１２ａ、１２ｂと前側壁部１２ｃとの間の上下方向に沿う連結部１２ｅ、１２ｆと、左右側壁部１２ａ、１２ｂと後側壁部１２ｄとの間の上下方向に沿う連結部１２ｇ、１２ｈとを有し、上記栓体３に設けられた振出口２７の下方の洗剤充填空間を囲む。
【００６１】
その後側壁部１２ｄの上部は前方に向かい傾斜し、これにより、上記開口１２Ａは前方側に偏って配置されている。
【００６２】
上記栓体３は、２０ｇ以下の粒状洗剤を計量可能な計量器として機能するもので、図３に示すように、上記頸部１３の外周にねじ合わされる外筒２１と、この外筒２１に一体化される内筒２２と、この内筒２２の下部に上下位置変更可能に嵌め合わされる有底の可動筒２３とを有する。その可動筒２３の内筒２２に対する上下動により、内筒２２の容積を変更することが可能とされている。
【００６３】
その内筒２２は上記開口１２Ａに嵌め合わされ、容器本体２内の粒状洗剤が開口１２Ａから流出するのを防止する。この内筒２２の周壁の上下間に、後ろ向きに開口する流入口２２ａが形成されている。
【００６４】
その内筒２２に仕切り２４が一体化されている。その仕切り２４は、上端が外筒２１の上端に至り、下端が上記流入口２２ａの下方であって内筒２２の下端の上方まで至ることで、栓体３の内部の上方側を、後方側の流入空間２５と前方側の排出空間２６とに仕切っている。その排出空間２６の上端が粒状洗剤の振出口２７とされ、この振出口２７を開閉する蓋２８が外筒２１に一体化されている。その排出空間２６の上方側２６ａが、振出口２７から下方に向かうに従い前方に向かうように、その仕切り２４と外筒２１の形状が設定されている。
【００６５】
上記栓体３によれば、図４に示すように容器本体２を左右方向回りに傾けると、容器本体２内の粒状洗剤Ｓが流入口２２ａから流入空間２５に流入する。その流入量は、計量しようとする量を超えるものとされる。次に、図３に示すように容器本体２の傾きを解除すると、計量しようとする量を超える粒状洗剤Ｓは流入口２２ａから排出され、残りの粒状洗剤Ｓが流入口２２ａより下方の内筒２２内に一定量保持される。次に、容器本体２を再び傾けると、その保持された粒状洗剤Ｓのうち排出空間２６に位置する粒状洗剤Ｓ、即ち所望の設定量の粒状洗剤Ｓが振出口２７から振り出され、同時に、容器本体２内の粒状洗剤Ｓが次の計量のために流入口２２ａから流入空間２５に流入する。また、その排出空間２６の上方側２６ａは振出口２７から下方に向かうに従い前方に向かうので、計量された粒状洗剤Ｓを完全に振り出すには、その排出空間２６の上方側２６ａが上下方向に沿うように、容器本体２の傾き量を充分に大きくする必要がある。これにより、容器本体２内の粒状洗剤Ｓの残量が少なくなった場合でも、容器本体２の傾き量を充分に大きくするので、次の計量のために粒状洗剤Ｓを流入口２２ａから流入空間２５に流入させることができる。
【００６６】
なお、その容器においては、可塑剤の他に洗剤に配合される蛍光染料や香料などの劣化防止の為に、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤や、透過光率を下げる為のチタン粉末が基材に粘り込まれてもよく、また、難燃剤、酸化防止剤並びにホコリなどが容器外部に付着しないように公知の帯電防止剤が基材に配合されてもよい。なお、これらは通常知られている容器に使用されるものと同じ物質及び添加量で配合される。
【００６７】
本発明は上記実施形態に限定されない。例えば、計量器としては振り出し量を計量可能なものであれば特に限定されず、実開昭６２−４５２４８号公報に開示されているように、バルブを開くことで計量された粒状物を振り出すものや、実開昭５８−６５２８０号公報、実開昭６１−４３１７６号公報、実開昭６２−１０８２５６号公報、実開平３−４５８５９号公報、実開平３−１００１８３号公報に開示されているように、振出口が容器のふたに付属しているものや、実開昭５５−１６４１６７号公報、実開昭５５−１７６１２１号公報、実開昭５８−５３０８６号公報に開示されているように、振出口が容器の側面に形成されているものや、実開昭６０−３２２８０号公報、実開昭６１−５７７５号公報に開示されているように、計量部が容器の下部に設けられているものであってもよい。好ましくは計量器が容器の振出口に近い所、即ちふたに付属しているものであり、高密度の洗剤はこのような小さな計量器の使用を可能にし、詰め替え性の点からも有利である。
【００６８】
【実施例】
以下実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６９】
実施例１
＜洗剤の配合例＞
表１に示した配合例１〜５の組成の洗剤を調整した。
【００７０】
【表１】
0003540081.tif 000005
【００７１】
以下に、表１中の各成分について詳述する。
・ＬＡＳは直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムで炭素数１２〜１３のも
のを用いた。
・ＡＳはアルキル硫酸ナトリウムで炭素数１２〜１８のものを用いた。
・α−ＳＦＥはα−オレフィンスルホン酸ナトリウムのことであり、炭素数１６〜１８のものを用いた。
・ＡＥはポリオキシエチレンアルキルエーテルで炭素数１２〜１６  平均ＥＯ付
加モル数７．０のものを用いた。
石鹸は牛脂脂肪酸ナトリウムを用いた。
・ゼオライトは４Ａ型ゼオライト、平均粒子径３μｍ（東ソー（株）製）を用い
た。
【００７２】
・吸油担体は下記合成例１により得られた非晶質アルミノケイ酸塩を用いた。
合成例１（非晶質アルミノケイ酸塩の製造方法）
イオン交換水に炭酸ソーダを溶解させ、６重量％濃度の水溶液を用意した。この水溶液１３２ｇとアルミン酸ソーダ水溶液（Conc. 50重量％）３８．２２ｇを容器１０００ｍｌの邪魔板付き反応槽に入れた。得られた混合溶液に、強攪拌下、２倍の水で希釈した３号水ガラス２０１．４ｇを、４０℃にて、２０分間かけて滴下しつつ反応させた。この際、ＣＯ2 ガスを吹き込むことによって反応系のｐＨをコントロールし（ｐＨ＝１０．５）、反応速度を最適化した。続いて反応系を５０℃まで加熱し、同温度で３０分間攪拌した。その後、反応系にＣＯ2 ガスを吹き込み、過剰アルカリを中和した（ｐＨ＝９．０）。得られた中和スラリーを、濾紙（東洋濾紙（株）製 No.5C）を用いて、減圧下に濾過した。濾過ケーキを、１０００倍の水で洗浄し、濾過乾燥（１０５℃、３００ｔｏｒｒ、１０時間）し、残部はそのまま（洗浄せずに）同条件で乾燥した。さらに、解砕を行い、本発明の非晶質アルミノケイ酸塩粉体（平均粒径１０μｍ）を得た。なおアルミン酸ソーダ水溶液は、１０００ｍｌの４つ口フラスコにＡｌ（ＯＨ）3 ２４３ｇと４８％ＮａＯＨ水溶液２９８．７ｇを入れて
混合し、攪拌下１１０℃まで加熱し、３０分間溶解して調製した。
【００７３】
得られた非晶質アルミノケイ酸塩の組成と、原子吸光分析及びプラズマ発光分析の結果、Ａｌ2Ｏ3＝２９．６重量％、ＳｉＯ2＝５２．４重量％、Ｎａ2Ｏ＝１８．０重量％であった（１．０Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・３．１０ＳｉＯ2）。また、Ｃａイオン捕捉能は１８５ＣａＣＯ3 ｍｇ／ｇ、吸油能は２８５ｍｌ／１００ｇ、０．１μｍ未満の細孔径を持つ細孔容積の比率は９．４％、０．１μｍ以上、２．０μｍ以下の細孔径を持つ細孔容積の比率は７６．３％、含有
水分量は１１．２重量％であった。
【００７４】
・非晶質ケイ酸塩は１号ケイ酸ナトリウム（東ソー（株）製）を用いた。
・結晶性シリケートは粉末ＳＫＳ−６（ヘキストトクヤマ（株）製）をハンマー
ミルで粉砕し平均粒径５０μｍとしたものを用いた。
・ポリアクリル酸塩はナトリウム塩であり、ポリエチレングリコールを標準とす
る時の平均重量分子量が８０００のものを用いた。
・蛍光染料はチノパールＣＢＳ−Ｘ（チバガイギー社製）とホワイテックスＳＡ
（住友化学（株）製）を１／１の重量比で配合した。
・酵素はセルラーゼＫ（特開昭６３−２６４６９９号公報記載）を０．７重量％ＡＰＩ−２１Ｈ（昭和電工（株）製）を０．４重量％、リポラーゼ１００Ｔ（
ノボ社製）を０．１重量％配合した。
【００７５】
＜洗剤の製造例＞
配合例１〜５の洗剤粒子は、以下のいずれかの方法で製造した。各配合例に使用した製法については表２に粉末物性と合わせて記載する。
【００７６】
（１）製造例１
ゼオライトの５重量％、酵素、香料、及び結晶性シリケート以外の成分で含水率５０％の水性スラリーを調整し、噴霧乾燥を行う。次いでスクリュー押し出し造粒機により造粒し、洗剤粒子を得る。造粒粒子をロータリーキルンに入れ、ゼオライト５重量％、酵素、結晶シリケートをブレンドし、同時に香料をスプレーし最終洗剤粒子を得た。
【００７７】
（２）製造例２
ゼオライトの７重量％、ＡＥの３重量％、酵素、香料、及び結晶性シリケート以外の各成分で含水率５０％の水性スラリーを調整し、噴霧乾燥を行う。得られた噴霧乾燥粒子、ＡＥ３重量％、ゼオライト４重量％をハイスピードミキサー（撹袢転動造粒機、深江工業（株））に投入し、造粒を行った。更にゼオライト３重量％を加えて表面改質を行い造粒生地を得た。得られた造粒粒子をロータリーキルンに入れ、酵素、結晶シリケートをブレンドし、同時に香料をスプレーし最終洗剤粒子を得た。
【００７８】
（３）製造例３
ＡＥ、吸油担体、酵素、香料及び結晶性シリケート以外の各成分で含水率４５％の水性スラリーを調整し、噴霧乾燥を行った。得られた噴霧乾燥粒子、吸油担体５．０重量％及び結晶性シリケートをレディゲミキサー（撹袢転動造粒機、松坂技研（株）製）に投入し撹袢を開始した。そこにＡＥをスプレーすることにより添加し、造粒を行った。次いで吸油担体３．５重量％を投入し、表面改質を行った。得られた造粒粒子をロータリーキルンに入れ、残りの吸油担体、酵素をブレンドし、同時に香料をスプレーし最終洗剤粒子を得た。
【００７９】
＜洗剤の粉末物性の測定方法＞
得られた粉末の各種粉末物性は下記に示した方法で測定した。その結果を表２に示す。
（Ａ）嵩密度はＪＩＳ：Ｋ．３３６２の方法に従って測定した。
（Ｂ）流動性はＡＳＴＭ：Ｂ２１３−４８に従って測定した。
（Ｃ）圧縮度を求める為めのゆるみ見掛比重及び固め見掛比重、並びにスパチュラ差角を求める為のスパチュラ安息角及びスパチュラ崩漬角はホソカワミク
ロン株式会社製のパウダーテスタを使用して測定した。
（Ｄ）Ｒｏｓｉｎ−Ｒａｍｍｌｅｒプロットからえられる均等数（傾き）明細書に記載した篩を用いて粒径を分類し、ＬＯＧ（Ｄｐ）対ＬＯＧ（ＬＯＧ（１００／Ｒ(Dp)）のプロットを行い、傾きから均等数を求めた。均等数は大き
いほど洗剤粒子はシャープな分布を示す。
（Ｅ）振出実験は、図１〜４の計量器付き容器に洗剤を充填して測定した。なお、一回使用量は１５ｇに設定し、容器内に配合例１〜５の洗剤を７５０ｇ充填したものを用いた。ここで用いた容器の条件は以下の通りである。
◎容器条件
形態：図１に示した実施形態のボトル状容器（容量：約１０００ｍｌ）を使
用した。
性状：φ２．１５ｃｍの円柱状圧縮子により、２０ｍｍ／ｍｉｎの圧縮条件で容器把握部の数カ所を加圧して測定したときに（圧縮測定機器として（株）島津製作所製ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ  ＡＧ−５００Ｅ使用）、
２．６ｍｍ〜３．０ｍｍの容器内側への凹みを生じる様にした。
素材：容器形成の素材にはＨＤＰＥを用いた。
厚さ：周壁に１ｍｍ以下となるような箇所が少なくとも１カ所存在するよう
に、０．９ｍｍ〜３．２ｍｍに形成した。
なお、容器の素材にはポリ（オキシエチレン）アルキルアミン系の帯電防
止剤と、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を添加している。
振出実験の方法は、容器を把持し、正立状態から反転させ、倒立状態で計量部に充填された洗剤が排出するまで維持し、正立状態に戻す。この操作を繰り返し２１回目〜４０回目の各排出量の計量を行い。設計上の理論値であ
る３００ｇに対しての誤差を測定する。結果を表２に併せて示した。
【００８０】
【表２】
0003540081.tif 000006
【００８１】
以上の結果から、圧縮度が１５を越える洗剤は計量器を有する容器において、優れた計量性を示すことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態の容器の側面図
【図２】本発明の実施形態の容器の平面図
【図３】本発明の実施形態の容器の部分断面図
【図４】本発明の実施形態の容器の計量機能の説明用部分断面図
【符号の説明】
１  容器
３  栓体（計量器）
１２  周壁
１２ａ、１２ｂ  左右側壁部
１２ｅ、１２ｆ  連結部
１５ａ、１５ｂ  把持部
２７  振出口
【図１】
0003540081.tif 000008
【図２】
0003540081.tif 000009
【図３】
0003540081.tif 000010
【図４】
0003540081.tif 000011