(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボニル結合及び／又はスルホニル結合を主鎖中に含有し且つ陽イオン交換基を含有する芳香族高分子化合物と、溶融塩とからなることを特徴とする高分子電解質組成物。
【請求項２】
上記芳香族高分子化合物が、下記化学式（１）及び／又は下記化学式（２）で表される構造単位を有し且つ陽イオン交換基を含有するものである、請求項１記載の高分子電解質組成物。
【化１】
0003594027.tif 000021
【化２】
0003594027.tif 000022
【請求項３】
上記芳香族高分子化合物が、下記化学式（３）及び／又は下記化学式（４）で表される構造単位を有し且つ陽イオン交換基を含有する芳香族ポリエーテルスルホンである、請求項１記載の高分子電解質組成物。
【化３】
0003594027.tif 000023
【化４】
0003594027.tif 000024
【請求項４】
上記芳香族高分子化合物が、下記化学式（５）で表される構造単位を有し且つ陽イオン交換基を含有する芳香族ポリエーテルケトンである、請求項１記載の高分子電解質組成物。
【化５】
0003594027.tif 000025
【請求項５】
上記芳香族高分子化合物が、陽イオン交換基を含有する親水性セグメントと、陽イオン交換基を含有しない疎水性セグメントとからなる芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体及び／又は芳香族ポリエーテルケトンブロック共重合体である、請求項１記載の高分子電解質組成物。
【請求項６】
上記疎水性セグメントが、下記化学式（６）で表される構造単位からなるものである、請求項５記載の高分子電解質組成物。
【化６】
0003594027.tif 000026
【請求項７】
上記親水性セグメントが、下記化学式（７）で表される構造単位を有し且つその芳香族残基の一部又は全部が陽イオン交換基で置換されたものである、請求項５又は６記載の高分子電解質組成物。
【化７】
0003594027.tif 000027
【請求項８】
上記溶融塩が、カチオン成分としてアンモニウムイオンを有するものである、請求項１〜７の何れかに記載の高分子電解質組成物。
【請求項９】
上記溶融塩の含有割合が、３〜９０重量％である、請求項１〜８の何れかに記載の高分子電解質組成物。
【請求項１０】
上記陽イオン交換基が、スルホン酸基又はカルボン酸基であり、該陽イオン交換基を含有する芳香族高分子化合物のイオン交換容量が０．３〜７ミリ当量／ｇである、請求項１〜４の何れかに記載の高分子電解質組成物。
【請求項１１】
上記陽イオン交換基が、スルホン酸基又はカルボン酸基であり、該陽イオン交換基を含有するブロック共重合体のイオン交換容量が０．１〜１０ミリ当量／ｇである、請求項５〜７の何れかに記載の高分子電解質組成物。
【請求項１２】
上記芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体の未スルホン化物及び／又は上記芳香族ポリエーテルケトンブロック共重合体の未スルホン化物が、還元粘度ηｓｐ／ｃが０．１〜３．０ｄＬ／ｇのものである、請求項５〜７の何れかに記載の高分子電解質組成物。
【請求項１３】
上記芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体の未スルホン化物が、下記化学式（８）で表されるセグメントを有する芳香族ポリエーテルスルホンプレポリマー（Ａ）と、下記化学式（９）で表されるセグメントを有し且つ少なくとも１つの末端に水酸基のアルカリ金属塩を有するプレポリマー（Ｂ）とを溶液中で反応させることにより得られたものである、請求項５〜７の何れかに記載の高分子電解質組成物。
【化８】
0003594027.tif 000028
【化９】
0003594027.tif 000029
【請求項１４】
請求項１〜１３の何れかに記載の高分子電解質組成物からなることを特徴とする高分子電解質膜。
【請求項１５】
上記芳香族高分子化合物と上記溶融塩の両方を溶解する溶媒に、各々所定量溶解後、溶媒を乾燥除去することを特徴とする請求項１〜１３の何れかに記載の高分子電解質組成物を製造する方法。
【請求項１６】
上記芳香族高分子化合物と上記溶融塩の両方を溶解する溶媒に、各々所定量溶解後、流延し、溶媒を乾燥除去することを特徴とする請求項１４記載の高分子電解質膜を製造する方法。
【請求項１７】
上記溶融塩に上記芳香族高分子化合物の成形体を浸漬して、該溶融塩を該芳香族高分子化合物中に浸透させることを特徴とする請求項１〜１３の何れかに記載の高分子電解質組成物乃至請求項１４記載の高分子電解質膜を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子電解質組成物に関するものであり、詳しくは、燃料電池、二次電池、電気二重層キャパシタ、電解コンデンサなどに利用することができる高分子電解質組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
イミダゾリウム塩、ピリジウム塩などの或種のアンモニウム塩は、１００℃以下、特に室温付近で液体の溶融塩となり、水あるいは有機溶媒を用いなくても、２００℃以下の比較的低温で高いイオン伝導性を示すことが知られている。これらは、不揮発性という特徴的な性質から、電池などの電解質としての応用が検討されている。しかし、液状であることから取扱いに問題があり、このような溶融塩の取扱いを容易とするために高分子化合物で固体化させた高分子電解質が、これまでに幾つか提案されている。
【０００３】
例えば、有機カルボン酸の脂肪族４級アンモニウム塩とポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、脂肪族ポリエーテルなどの高分子との組成物が開示されている（例えば、特許文献１を参照）。また、アルキル４級アンモニウム塩構造を有するビニルモノマーの重合体と室温溶融塩との組み合わせが開示されている（例えば、特許文献２を参照）。また、イミダゾリウム化合物と酸あるいは酸モノマーから合成される脂肪族溶融塩型ポリマーが開示されている（例えば、特許文献３〜５を参照）。また、ビニル系ポリマーと溶融塩との組成物が開示されている（例えば、特許文献６及び非特許文献１を参照）。しかし、これらの組成物では、主鎖が炭化水素系脂肪族基を主とするポリマーを用いているため、耐酸化劣化性など耐久性に問題があった。
【０００４】
例えば、フッ化ビニリデン系高分子とイミダゾリウム塩の組成物が開示されている（例えば、特許文献７を参照）。また、酸基を有するパーフルオロ系ポリマーと溶融塩との組成物が示されている（例えば、特許文献６、非特許文献２及び３を参照）。しかし、フッ素系のポリマーを用いた場合、耐久性は良いことが予想されるが、コスト及びフッ素系ポリマー製造時の環境負荷が大きい問題がある。従って、安価で耐久性の良い炭化水素系ポリマーを用いたものが求められていた。
【０００５】
非フッ素系の高分子化合物でイオン性液体を固体化させた高分子化合物複合体が開示されている（例えば、特許文献８を参照）。しかし、耐酸化劣化性などの耐久性に優れる芳香族ポリエーテルケトンと溶融塩とが組み合わされた電解質組成物についての記述はなく、これまでに知られていない。また、汎用樹脂の一つで安価なポリマーであるポリスチレン系の高分子化合物と溶融塩とが組み合わされた電解質組成物についての記述もない。
また、芳香族ポリエーテルスルホンは、耐酸化劣化性などの耐久性に優れ、安価なポリマーであるが、これまで、溶融塩と組み合わされた電解質組成物は知られていない。
【０００６】
【特許文献１】
特開平８−２４５８２８号公報
【特許文献２】
特開平７−１１８４８０号公報
【特許文献３】
特開平１０−８３８２１号公報
【特許文献４】
特開２０００−３６２０
【特許文献５】
特開２０００−１１７５３
【特許文献６】
特開平１１−８６６３２号公報
【特許文献７】
特開平１１−３０６８５８号公報
【特許文献８】
特開平１０−２６５６７３号公報
【非特許文献１】
Ａ．Ｎｏｄａら，  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ  Ａｃｔａ，  Ｖｏｌ．４５，  １２６５（２０００）
【非特許文献２】
Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，  Ｖｏｌ．１４７，  ３４  （２０００）
【非特許文献３】
Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，  Ｖｏｌ．４６，  １７０３  （２００１）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、安価で耐久性があり、水あるいは溶媒がなくても高いイオン伝導性を示す、芳香族高分子化合物と溶融塩とからなる高分子電解質組成物、高分子電解質膜及びその製造法を提供することである。
【０００８】
本発明の上記目的を達成するための大きな障害として、耐酸化劣化性などの耐久性に優れる芳香族ポリエーテルスルホンや芳香族ポリエーテルケトンは、溶融塩と混合し難く、溶融塩がブリードアウトするなど、安定した組成物とならないことがある。
本発明者らは、陽イオン交換基が導入された芳香族ポリエーテルスルホンや芳香族ポリエーテルケトンを用いることにより、芳香族ポリエーテルスルホンや芳香族ポリエーテルケトンとアンモニウム系溶融塩とが安定な組成物となることを見い出し本発明に至った。
【０００９】
また、芳香族ポリエーテルスルホンや芳香族ポリエーテルケトンは、耐酸化劣化性などの耐久性に優れ、安価なポリマーであるが、液状である溶融塩を含有させると、高温時に膜などの成型体が可塑化されて強度が低下することがある。
従って、本発明は、安価で耐久性があり、水あるいは溶媒がなくても高いイオン伝導性を示すと共に、高温でも構造保持性に優れた高分子電解質組成物、高分子電解質膜及びその製造法を提供することも目的とする。
【００１０】
本発明者らは、陽イオン交換基を含有する親水性セグメントと、陽イオン交換基を含有しない疎水性セグメントとからなる芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体及び／又は芳香族ポリエーテルケトンブロック共重合体と、アンモニウム系溶融塩が、高温でも構造保持性に優れた安定な組成物を形成することを見い出し本発明に至った。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上述の目的を、下記の高分子電解質組成物、高分子電解質膜及びその製造法を提供することにより、達成したものである。
【００１２】
本発明は、カルボニル結合及び／又はスルホニル結合を主鎖中に含有し且つ陽イオン交換基を含有する芳香族高分子化合物と、溶融塩とからなることを特徴とする高分子電解質組成物を提供するものである。
上記芳香族高分子化合物は、下記化学式（１）及び／又は下記化学式（２）で表される構造単位を有し且つ陽イオン交換基を含有するものが好ましい。
【００１３】
【化１０】
0003594027.tif 000002
【００１４】
【化１１】
0003594027.tif 000003
【００１５】
また、上記芳香族高分子化合物は、下記化学式（３）及び／又は下記化学式（４）で表される構造単位を有し且つ陽イオン交換基を含有する芳香族ポリエーテルスルホンが好ましい。
【００１６】
【化１２】
0003594027.tif 000004
【００１７】
【化１３】
0003594027.tif 000005
【００１８】
また、上記芳香族高分子化合物は、下記化学式（５）で表される構造単位を有し且つ陽イオン交換基を含有する芳香族ポリエーテルケトンが好ましい。
【００１９】
【化１４】
0003594027.tif 000006
【００２０】
また、上記芳香族高分子化合物は、陽イオン交換基を含有する親水性セグメントと、陽イオン交換基を含有しない疎水性セグメントとからなる芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体及び／又は芳香族ポリエーテルケトンブロック共重合体が好ましい。
【００２１】
また、本発明は、上記の本発明の高分子電解質組成物からなることを特徴とする高分子電解質膜を提供するものである。
【００２２】
また、本発明は、上記芳香族高分子化合物と上記溶融塩の両方を溶解する溶媒に、各々所定量溶解後、溶媒を乾燥除去することを特徴とする上記の本発明の高分子電解質組成物を製造する方法を提供するものである。
【００２３】
また、本発明は、上記芳香族高分子化合物と上記溶融塩の両方を溶解する溶媒に、各々所定量溶解後、流延し、溶媒を乾燥除去することを特徴とする上記の本発明の高分子電解質膜を製造する方法を提供するものである。
【００２４】
また、本発明は、上記溶融塩に上記芳香族高分子化合物の成形体を浸漬して、該溶融塩を該芳香族高分子化合物中に浸透させることを特徴とする上記の本発明の高分子電解質組成物乃至高分子電解質膜を製造する方法を提供するものである。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の高分子電解質組成物について詳述する。
本発明で用いられるカルボニル結合及び／又はスルホニル結合を主鎖中に含有し且つ陽イオン交換基を含有する芳香族高分子化合物としては、上記化学式（１）及び／又は上記化学式（２）で表される構造単位を有し且つ陽イオン交換基を含有する芳香族高分子化合物が好ましく、特に、上記化学式（３）及び／又は上記化学式（４）で表される構造単位を有し且つ陽イオン交換基を含有する芳香族ポリエーテルスルホン、上記化学式（５）で表される構造単位を有し且つ陽イオン交換基を含有する芳香族ポリエーテルケトン、及び、陽イオン交換基を含有する親水性セグメントと、陽イオン交換基を含有しない疎水性セグメントとからなる芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体及び／又は芳香族ポリエーテルケトンブロック共重合体が好ましい。
【００２６】
本発明で用いられる上記の「化学式（３）及び／又は化学式（４）で表される構造単位を有し且つ陽イオン交換基を含有する芳香族ポリエーテルスルホン」について更に説明する。
【００２７】
上記芳香族ポリエーテルスルホンは、共重合体の場合、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。
化学式（４）中のＡｒ３  で示される２価の芳香族基としては、下記式で表されものを好ましく挙げることができる。
【００２８】
【化１５】
0003594027.tif 000007
【００２９】
これらの中でも、下記式で表されるものが特に好ましい。
【００３０】
【化１６】
0003594027.tif 000008
【００３１】
上記芳香族ポリエーテルスルホンが含有する陽イオン交換基としては、スルホン酸基又はカルボン酸基を好ましく挙げることができる。
該陽イオン交換基を含有する芳香族ポリエーテルスルホンは、イオン交換容量が０．３〜７ミリ当量／ｇ、特に０．４〜７ミリ当量／ｇであることが好ましい。イオン交換容量が上記下限より低いと、後述する溶融塩と十分混合せず、組成物から溶融塩のブリードアウトが生じ易い。
上記陽イオン交換基の位置は特に限定されない。例えば、陽イオン交換基が化学式（４）中のＡｒ３  に含有されている芳香族ポリエーテルスルホンの構造単位として、下記式で表されるものを挙げることができる。
【００３２】
【化１７】
0003594027.tif 000009
【００３３】
上記芳香族ポリエーテルスルホンがブロック共重合体の場合、下記化学式（１０）で表される疎水性セグメントと下記化学式（１１）で表される親水性セグメントとからなる芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体を好ましく挙げることができる。
【００３４】
【化１８】
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【００３５】
【化１９】
0003594027.tif 000011
【００３６】
本発明に用いられる陽イオン交換基を含有する芳香族ポリエーテルスルホンは、下記の（１）又は（２）の方法などで合成することが可能である。
（１）予めポリマーを合成した後、陽イオン交換基を導入する方法
（２）陽イオン交換基を含有するモノマーを原料として、陽イオン交換基が導入された芳香族ポリエーテルスルホンを合成する方法
芳香族ポリエーテルスルホンの合成法は、すでに公知であり、例えば、Ｒ．Ｎ．  Ｊｏｈｎｓｏｎら，  Ｊ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．，  Ａ−１，  Ｖｏｌ．５，  ２３７５  （１９６７）  、特公昭４６−２１４５８号公報などに開示されているように、二価フェノールのジアルカリ金属塩と芳香族ジハライド類との反応によって合成される。
【００３７】
芳香族ポリエーテルスルホンの合成に用いられる芳香族ジハライド類としては、例えば、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、ビス（４−ブロモフェニル）スルホン、ビス（４−ヨードフェニル）スルホン、ビス（２−クロロフェニル）スルホン、ビス（２−フルオロフェニル）スルホンなどのビス（ハロゲン化フェニル）スルホンを挙げることができ、反応性及び入手の容易さの点からビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホンが好ましい。
【００３８】
また、芳香族ポリエーテルスルホンの合成に用いられる二価フェノールとしては、ハイドロキノン、レゾルシノールなどのジヒドロキシベンゼン類、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレンなどのジヒドロキシナフタレン類、４，４’  −ビフェノール、２，２’  −ビフェノールなどのジヒドロキシビフェニル類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（２−ヒドロキシフェニル）エーテルなどのビスフェニルエーテル類、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどのビスフェニルプロパン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンなどのビスフェニルメタン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビスフェニルスルホン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィドなどのビスフェニルスルフィド類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンなどのビスフェニルケトン類、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどのビスフェニルヘキサフルオロプロパン類、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのビスフェニルフルオレン類を挙げることができ、これらの２カリウム塩、２ナトリウム塩が好ましく用いられる。単独あるいは２種以上を組み合わせて用いても良い。中でも、ハイドロキノン、４，４’  −ビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどの２カリウム塩、２ナトリウム塩が好ましく挙げられる。
【００３９】
上記の原料から合成される芳香族ポリエーテルスルホンは、例えば、下記の構造単位を有するものなどがある。
【００４０】
【化２０】
0003594027.tif 000012
【００４１】
上記芳香族ポリエーテルスルホンのランダム共重合体は、特公昭６２−２８１６９号公報などに示されているように、２種類以上の二価フェノールを用いて一度に芳香族ポリエーテルスルホンを合成することができる。
【００４２】
また、上記芳香族ポリエーテルスルホンのブロック共重合体の合成方法も公知であり、例えば、Ｚ．  Ｗａｎｇ  ら，  Ｐｏｌｙｍ．  Ｉｎｔ．，  Ｖｏｌ．５０，  ２４９  （２００１）  などに記載されているように、予め共重合化反応可能なようにハライドあるいはフェノール末端を有する両成分のプレポリマーを各々合成し、両者を反応させることによって合成できる。あるいは、特開昭６３−２５８９３０号公報に記載のように、より反応性の高い連結基を用いて、両成分のプレポリマーを連結することによって合成できる。
【００４３】
上記未スルホン化芳香族ポリエーテルスルホンは、溶液粘度ηｓｐ／ｃ（Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として、０．５ｇ／ｄＬの濃度で測定）が０．１〜５、特に０．２〜４のものが好ましい。
【００４４】
予め合成した芳香族ポリエーテルスルホンへの陽イオン交換基の導入方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
スルホン酸基の導入は、特開昭６１−４３６３０号公報、Ｊ．  Ｍｅｍｂｒ．  Ｓｃｉ．，  Ｖｏｌ．８３，  ２１１  （１９９３）などに記載されているように、硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸などの公知のスルホン化剤と反応することによって達成することができる。
【００４５】
例えば、特開昭６１−４３６３０号公報では、スルホニル基のような電子吸引基と結合していない芳香環を有する芳香族ポリエーテルスルホンを硫酸に溶解させ、数時間撹拌することにより、電子吸引基と結合していない芳香環が選択的にスルホン化されることが記載されている。
【００４６】
また、Ｊ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．，  Ｐａｒｔ  Ａ，  Ｐｏｌｙｍ．  Ｃｈｅｍ．，  Ｖｏｌ．３４，  ２４２１  （１９９６）  などに記載されているように、リチオ化後、スルホン酸へと変換しても良い。具体的には、芳香族ポリエーテルスルホンをブチルリチウムなどでリチオ化し、ＳＯ２  と反応させた後、塩酸処理を行うことによって、スルホン酸基を導入した芳香族ポリエーテルスルホンを得ることができる。
【００４７】
一方、カルボン酸基の導入は、例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ，  Ｖｏｌ．２７，  １６２６  （１９８６）などに記載の方法で達成できる。具体的には、芳香族ポリエーテルスルホンをブチルリチウムなどでリチオ化し、ＣＯ２  と反応させた後、塩酸処理を行うことによって、カルボン酸基を導入した芳香族ポリエーテルスルホンを得ることができる。
【００４８】
陽イオン交換基を含有する芳香族ポリエーテルスルホンは、陽イオン交換基を含有するモノマーを原料とすることによっても合成できる。
【００４９】
例えば、スルホン酸基を含有するモノマーを原料とする場合は、Ｊ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．，  Ｐａｒｔ  Ａ，  Ｐｏｌｙｍ．  Ｃｈｅｍ．，  Ｖｏｌ．３１，  ８５３  （１９９３）、ＵＳＰ２０００／００２１７６４Ａ１に記載されている方法で合成することができる。具体的には、３，３’−スルホニルビス（６−ヒドロキシベンゼンスルホン酸）、３，３’−スルホニルビス（６−フルオロベンゼンスルホン酸）、３，３’−スルホニルビス（６−クロロベンゼンスルホン酸）などのスルホン酸基を含有するモノマーを用い、上述の芳香族ポリエーテルスルホンと同様に合成される。また、スルホン酸基を含有するモノマーから合成されたスルホン酸基を含有する芳香族ポリエーテルスルホンは、上述のスルホン酸基の導入方法を用いて、さらに多くのスルホン酸基が導入されても良い。
【００５０】
また、カルボン酸基を含有するモノマーを原料とする場合は、  Ｐｏｌｙｍｅｒ，  Ｖｏｌ．４２，  ５９７３  （２００１）  や，  Ｐｏｌｙｍｅｒ，  Ｖｏｌ．３４，  ２８３６  （１９９３）に記載の方法で合成できる。具体的には、５−［（４−フルオロフェニル）スルホニル］−２−フルオロ安息香酸やジフェノール酸などのカルボン酸を有するモノマーを用い、上述の芳香族ポリエーテルスルホンと同様に合成される。
【００５１】
次に、本発明で用いられる上記の「化学式（５）で表される構造単位を有し且つ陽イオン交換基を含有する芳香族ポリエーテルケトン」について更に説明する。
【００５２】
陽イオン交換基を含有する芳香族ポリエーテルケトンは、上述の陽イオン交換基を含有する芳香族ポリエーテルスルホンと同様、下記の（１）又は（２）の方法などで合成することが可能である。
（１）予めポリマーを合成した後、陽イオン交換基を導入する方法
（２）陽イオン交換基を含有するモノマーを原料として、陽イオン交換基が導入された芳香族ポリエーテルケトンを合成する方法
芳香族ポリエーテルケトンの合成法は、すでに公知であり、例えば、Ｒ．Ｎ．  Ｊｏｈｎｓｏｎら，  Ｊ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．，  Ａ−１，  Ｖｏｌ．５，  ２３７５  （１９６７）  、特開昭５４−９０２９６号公報などに開示されているように、二価フェノールのジアルカリ金属塩と芳香族ジハライド類との反応によって合成される。
【００５３】
芳香族ポリエーテルケトンの合成に用いられる芳香族ジハライド類としては、例えば、ビス（４−クロロフェニル）ケトン、ビス（４−フルオロフェニル）ケトン、ビス（４−ブロモフェニル）ケトン、ビス（４−ヨードフェニル）ケトン、ビス（２−クロロフェニル）ケトン、ビス（２−ブロモフェニル）ケトン、ビス（２−フルオロフェニル）ケトン、１，４−ビス−（４−クロロベンゾイル）ベンゼン、４，４’  −ビス（４−クロロベンゾイル）ビフェニルなどを挙げることができ、ビス（４−クロロフェニル）ケトン、ビス（４−フルオロフェニル）ケトンが好ましい。
【００５４】
また、芳香族ポリエーテルケトンの合成に用いられる二価フェノールとしては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’  −ビフェノール、２，２’  −ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（２−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンなどを挙げることができ、これらの２カリウム塩、２ナトリウム塩が好ましく用いられる。単独あるいは２種以上を組み合わせて用いても良い。中でも、ハイドロキノン、４，４’  −ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンなどの２カリウム塩、２ナトリウム塩が好ましく挙げられる。
【００５５】
芳香族ポリエーテルケトンは、例えば、Ｙ．Ｉｗａｋｕｒａ  ら，  Ｊ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．，  Ａ−１，Ｖｏｌ．６，  ３３４５  （１９６８）  、特開平６−２６３８７１号公報などに示されているように、芳香族ジカルボン酸ジハライド類と芳香族エーテルとのＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ重縮合反応によっても合成できる。
【００５６】
上記の合成に用いられる芳香族ジカルボン酸ジハライド類としては、例えば、テレフタロイルジクロライド、イソフタロイルジクロライド、４，４’  −オキシビスベンゾイルジクロライド、４，４’  −ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、２，２’  −ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、２，７−ナフタレンジカルボン酸ジクロライドなどを好ましく挙げることができる。
【００５７】
また、上記の合成に用いられる芳香族エーテルとしては、例えば、ジフェニルエーテル、１，４−ビスフェノキシベンゼン、４，４’  −ビスフェノキシビフェニル、４，４’  −ビスフェノキシベンゾフェノンなどが好ましく挙げられる。
【００５８】
上記の原料から合成される芳香族ポリエーテルケトンは、例えば、下記の構造単位を有するものなどがある。
【００５９】
【化２１】
0003594027.tif 000013
【００６０】
芳香族ポリエーテルケトン中の上記化学式（５）で表される構造単位は、必ずしも１種に限らず、３種以上のモノマーから合成することにより、上記化学式（５）で表される２種以上の構造単位を有する芳香族ポリエーテルケトンであっても良い。また、それら２種以上の構造単位を有する芳香族ポリエーテルケトンは、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であっても良い。
【００６１】
予め合成した芳香族ポリエーテルケトンへの陽イオン交換基の導入方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
該陽イオン交換基としては、スルホン酸基又はカルボン酸基が好ましい。
スルホン酸基の導入は、特開昭５７−２５３２８号公報、特開昭６３−２９１９２０号公報、特開平６−９３１１４号公報、  Ｊ．  Ｍｅｍｂｒ．  Ｓｃｉ．，  Ｖｏｌ．１９９，  １６７  （２００２）、  Ｊ．  Ｍｅｍｂｒ．  Ｓｃｉ．，  Ｖｏｌ．１７３，  １７  （２０００）  、Ｐｏｌｙｍｅｒ，  Ｖｏｌ．２８，  １００９  （１９８７）、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，  Ｖｏｌ．１０６，  ２１９（１９９８）、Ｂｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，  Ｖｏｌ．１７，  ４（１９８５）などに記載されているように、硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸などの公知のスルホン化剤と反応することによって達成することができる。
【００６２】
例えば、特開昭５７−２５３２８号公報では、カルボニル基と結合していない芳香環を有する芳香族ポリエーテルケトンを硫酸に溶解させ、数時間撹拌することにより、カルボニル基と結合していない芳香環が選択的にスルホン化されることが記載されている。また、特表平１１−５０２２４５号公報には、ポリエーテルケトンをまず９４〜９７％の硫酸に溶解し、その後、発煙硫酸やクロロスルホン酸などのスルホン化剤を添加して硫酸濃度を高めることにより、カルボニル基と結合した芳香環もスルホン化させる方法が記載されている。
【００６３】
一方、カルボン酸基の導入は、例えば、  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  Ｖｏｌ．２６，  ５２９５  （１９９３）などに記載の方法で達成できる。具体的には、メチルハイドロキノンを用いて合成したメチル化芳香族ポリエーテルケトンを臭素でジブロモ化し、そのジブロモメチル基を加水分解してアルデヒド基に変換し、さらに亜塩素酸ナトリウムで酸化することにより、カルボン酸基を導入した芳香族ポリエーテルケトンを得ることができる。
【００６４】
陽イオン交換基を含有する芳香族ポリエーテルケトンは、陽イオン交換基を含有するモノマーを原料とすることによっても合成できる。
例えば、スルホン酸基を含有するモノマーを原料とする場合は、  Ｐｏｌｙｍ．Ｉｎｔ．，Ｖｏｌ．５０，  ８１２，  （２００１）に記載されている方法で合成することができる。具体的には、５，５’−カルボニルビス（２−フルオロベンゼンスルホン酸ナトリウム）とハイドロキノンから、上述の芳香族ポリエーテルケトンと同様に合成される。また、スルホン酸基を含有するモノマーから合成されたスルホン酸基を含有する芳香族ポリエーテルケトンは、上述のスルホン酸基の導入方法を用いて、さらに多くのスルホン酸基が導入されても良い。
【００６５】
上記の陽イオン交換基を含有する芳香族ポリエーテルケトンも、イオン交換容量が０．３〜７ミリ当量／ｇであることが好ましい。イオン交換容量が上記下限より低いと、後述する溶融塩と十分混合せず、組成物から溶融塩のブリードアウトが生じ易い。
【００６６】
次に、本発明で用いられる上記の「陽イオン交換基を含有する親水性セグメントと、陽イオン交換基を含有しない疎水性セグメントとからなる芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体及び／又は芳香族ポリエーテルケトンブロック共重合体」について更に説明する。
【００６７】
陽イオン交換基を含有する芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体及び／又は芳香族ポリエーテルケトンブロック共重合体は、下記の（１）又は（２）の方法などで合成することが可能である。
（１）陽イオン交換基を含有しないブロック共重合体を予め合成した後、陽イオン交換基を選択的に導入することによって親水性セグメントを形成する方法
（２）疎水性セグメントプレポリマーと陽イオン交換基を含有する親水性セグメントプレポリマーを各々予め合成し、両者を反応させてブロック共重合体とする方法
【００６８】
芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体及び／又は芳香族ポリエーテルケトンブロック共重合体の合成に用いられる疎水性セグメントプレポリマー及び親水性セグメントプレポリマーあるいは陽イオン交換基導入後に親水性セグメントを形成するプレポリマーは、芳香族ポリエーテルスルホン及び芳香族ポリエーテルケトンとして良く知られており、例えば、Ｒ．Ｎ．  Ｊｏｈｎｓｏｎら，  Ｊ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．，  Ａ−１，  Ｖｏｌ．５，  ２３７５  （１９６７）  、特公昭４６−２１４５８号公報や特開昭５４−９０２９６号公報などに開示されているように、二価フェノールのジアルカリ金属塩と芳香族ジハライド類との反応によって合成することができる。
【００６９】
上記合成に用いられる芳香族ジハライド類としては、例えば、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、ビス（４−ブロモフェニル）スルホン、ビス（４−ヨードフェニル）スルホン、ビス（２−クロロフェニル）スルホン、ビス（２−フルオロフェニル）スルホン，ビス（２−メチル−４−クロロフェニル）スルホン、ビス（２−メチル−４−フルオロフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−クロロフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−フルオロフェニル）スルホン、ビス（４−クロロフェニル）ケトン、ビス（４−フルオロフェニル）ケトン、ビス（４−ブロモフェニル）ケトン、ビス（４−ヨードフェニル）ケトン、ビス（２−クロロフェニル）ケトン、ビス（２−ブロモフェニル）ケトン、ビス（２−フルオロフェニル）ケトン、１，４−ビス−（４−クロロベンゾイル）ベンゼン、４，４’  −ビス（４−クロロベンゾイル）ビフェニルなどを挙げることができ，単独あるいは２種以上を組み合わせて用いても良い。これらの中で、好ましくはビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、ビス（４−クロロフェニル）ケトン、ビス（４−フルオロフェニル）ケトンなどを挙げることができる。
【００７０】
また、上記合成に用いられる二価フェノールとしては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、レゾルシノール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、４，４’  −ビフェノール、２，２’  −ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（２−ヒドロキシフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどを挙げることができ、これらの２カリウム塩、２ナトリウム塩が好ましく用いられる。単独あるいは２種以上を組み合わせて用いても良い。中でも、ハイドロキノン、４，４’  −ビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンなどの２カリウム塩、２ナトリウム塩が好ましく挙げられる。
【００７１】
各セグメントのプレポリマーの合成時、上記の二価フェノール又は芳香族ジハライド類の何れか一方を過剰に用いることにより、分子量の調整及びブロック共重合体の合成に利用される末端基の形成が行われる。あるいは、二価フェノールと芳香族ジハライド類を等モル用いる場合は、分子量の調整及びブロック共重合体の合成に必要な末端基の形成のために、フェノール、クレゾール、４−フェニルフェノール、３−フェニルフェノールなどの一価フェノール、あるいは、４−クロロフェニルフェニルスルホン、１−クロロ−４−ニトロベンゼン、１−クロロ−２−ニトロベンゼン、１−クロロ−３−ニトロベンゼン、４−フルオロベンゾフェノン、１−フルオロ−４−ニトロベンゼン、１−フルオロ−２−ニトロベンゼン、１−フルオロ−３−ニトロベンゼンなどの芳香族ハライドの何れか一方を添加しても良い。
【００７２】
また、芳香族ポリエーテルケトンは、例えば、Ｙ．Ｉｗａｋｕｒａ  ら，  Ｊ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．，  Ａ−１，  Ｖｏｌ．６，  ３３４５  （１９６８）  、特開平６−２６３８７１号公報などに示されているように、芳香族ジカルボン酸ジハライド類と芳香族エーテルとのＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ重縮合反応によっても合成できる。
【００７３】
上記合成に用いられる芳香族ジカルボン酸ジハライド類としては、例えば、テレフタロイルジクロライド、イソフタロイルジクロライド、４，４’  −オキシビスベンゾイルジクロライド、４，４’  −ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、２，２’  −ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、２，７−ナフタレンジカルボン酸ジクロライドなどを好ましく挙げることができる。
【００７４】
また、上記合成に用いられる芳香族エーテルとしては、ジフェニルエーテル、１，４−ビスフェノキシベンゼン、４，４’  −ビスフェノキシビフェニル、４，４’  −ビスフェノキシベンゾフェノンなどが好ましく挙げられる。
【００７５】
各セグメントのプレポリマーの重合度は、３〜１５００の範囲であり、より好ましくは、５〜１０００の範囲である。重合度が３より小さいとプレポリマーを用いて合成されるブロック共重合体の特性が発現し難くなり、一方、１５００を超えると後のブロック共重合体の合成が困難となる。
【００７６】
本発明における芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体及び／又は芳香族ポリエーテルケトンブロック共重合体が含有する陽イオン交換基としては、スルホン酸基又はカルボン酸基が好ましい。
本発明における芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体及び／又は芳香族ポリエーテルケトンブロック共重合体の陽イオン交換基がスルホン酸基の場合は、未スルホン化ブロック共重合体を予め合成した後に選択的にスルホン化する方法、あるいは、疎水性セグメントプレポリマーとスルホン酸基を含有する親水性セグメントプレポリマーを各々予め合成した後に両者を反応させてブロック共重合体とする方法により、親水性セグメントにスルホン酸基を含有するブロック共重合体を得ることができる。
【００７７】
未スルホン化ブロック共重合体を予め合成した後に選択的にスルホン化する方法によって、スルホン酸基を含有する芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体及び／又は芳香族ポリエーテルケトンブロック共重合体を得る場合、選択的にスルホン化して親水性セグメントを形成させるために、疎水性セグメントを構成する芳香環は、電子吸引性基と結合している必要がある。この場合、もっとも好ましい疎水性セグメントのプレポリマーは、下記化学式（６）で表される構造単位を有するものである。
【００７８】
【化２２】
0003594027.tif 000014
【００７９】
一方、スルホン化後に親水性セグメントとなるプレポリマーは、芳香族ジハライドと、上記の二価フェノールの内で芳香環が電子吸引性基と結合していない二価フェノールとから合成されている必要があり、下記化学式（７）で表される構造単位を有するものが最も好ましい。
【００８０】
【化２３】
0003594027.tif 000015
【００８１】
疎水性セグメントプレポリマー及びスルホン化後に親水性セグメントとなるプレポリマーは、該当する構造を有する市販ポリマーを用いても良く、また、市販ポリマーを上記の二価フェノールのアルカリ金属塩や後述する一価フェノールと、Ｒ．Ｎ．Ｊｏｈｎｓｏｎ  ら，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，  Ａ−１，  Ｖｏｌ．５，  ２３７５（１９６７）や特公昭４６−２１４５８号公報に記載のポリエーテルスルホン合成と同じ条件で、エーテル交換反応させることにより、分子量及び末端基調節したものを用いても良い。
【００８２】
上述の疎水性セグメントプレポリマーとスルホン化後に親水性セグメントとなるプレポリマーから構成される未スルホン化ブロック共重合体は、Ｚ．Ｗｕら，Ａｎｇｅｗ．Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，  Ｖｏｌ．１７３，  １６３（１９８９）、Ｚ．Ｗｕら，Ｐｏｌｙｍ．Ｉｎｔ．，  Ｖｏｌ．５０，  ２４９  （２００１）などに記載の方法で、ハロゲン末端基又はフェノールアルキル金属塩末端基を有する上述の疎水性セグメントプレポリマーと、その末端基に対応する末端基を有する上述のスルホン化後に親水性セグメントとなるプレポリマーを反応させることにより合成される。また、両方ともフェノールアルカリ金属塩末端基のセグメントプレポリマーと連結剤を同様な方法で反応して合成することもできる。このような連結剤としては、例えば、上述の芳香族ジハライドを挙げることができ、好ましくは、反応性の高い「ハロゲンがフッ素である芳香族ジハライド」である。
【００８３】
ポリエーテルスルホン又はポリエーテルケトンをスルホン化する方法は公知であり、上記のようにして得られる未スルホン化ブロック共重合体に、例えば、特開昭５７−２５３２８号公報、特開昭６１−３６７８１号公報，特公平１−５４３２３号公報，特公平２−１７５７１号公報などに記載の方法を適用し、電子吸引性基の結合していない芳香環を選択的にスルホン化することで親水性セグメントを形成でき、本発明における芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体及び／又は芳香族ポリエーテルケトンブロック共重合体を得ることができる。
【００８４】
本発明におけるスルホン酸基を含有する芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体及び／又は芳香族ポリエーテルケトンブロック共重合体は、疎水性セグメントプレポリマーとスルホン酸基を含有する親水性セグメントプレポリマーを各々予め合成した後に、上述の未スルホン化ブロック共重合体の合成と同様の方法で両者を反応させてブロック共重合体とすることによっても合成できる。
【００８５】
スルホン酸基を含有する親水性セグメントプレポリマーは、上述のスルホン化後に親水性セグメントとなるプレポリマーをブロック共重合体にする前にスルホン化する方法、あるいは、スルホン酸基を含有するモノマーを用いて合成する方法で得ることができる。この場合、親水性セグメントプレポリマーは、電子吸引性基と結合していない芳香環のみならず，電子吸引性基と結合している芳香環がスルホン化されていても問題ない。
【００８６】
上述の親水性セグメントプレポリマーは、上述の公知のスルホン化法によってプレポリマーをスルホン化して得ることができる。また、  Ｊ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．，  Ｐａｒｔ  Ａ，  Ｐｏｌｙｍ．  Ｃｈｅｍ．，  Ｖｏｌ．３４，  ２４２１  （１９９６）などに記載されているように、プレポリマーをブチルリチウムなどでリチオ化し、ＳＯ２  と反応させた後、塩酸処理を行うことによっても、スルホン酸基を含有する親水性セグメントプレポリマーを合成できる。
【００８７】
また、上述の親水性セグメントプレポリマーは、スルホン酸基を含有するモノマーから合成することもできる。例えば、Ｍ．Ｕｅｄａら，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：  Ｐａｒｔ  Ａ  ：  Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，  Ｖｏｌ．３１，  ８５３  （１９９３）などに記載の５，５’  −スルホニルビス（２−クロロベンゼンスルホン酸ナトリウム）、Ｆ．Ｗａｎｇら，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，  Ｖｏｌ．１９９，  １４２１（１９９８）や  Ｄ．Ｇａｎら，Ｐｏｌｙｍ．Ｉｎｔ．，  Ｖｏｌ．５０，  ８１２  （２００１）に記載の５，５’  −カルボニルビス（２−フルオロベンゼンスルホン酸ナトリウム）のようなすでにスルホン化された芳香族ジハライドを用いて、スルホン酸基含有親水性セグメントプレポリマーを合成できる。この親水性セグメントは、上述のスルホン酸基の導入方法を用いて、さらに多くのスルホン酸基が導入されても良い。
【００８８】
本発明における芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体及び／又は芳香族ポリエーテルケトンブロック共重合体の陽イオン交換基がカルボン酸基の場合は、未カルボキシル化ブロック共重合体を予め合成した後にカルボキシル化する方法、あるいは、疎水性セグメントプレポリマーとカルボン酸基を含有する親水性セグメントプレポリマーを各々予め合成した後に両者を反応させてブロック共重合体とする方法で、親水性セグメントにカルボン酸基を含有するブロック共重合体を得ることができる。
【００８９】
未カルボキシル化ブロック共重合体を予め合成した後にカルボキシル化する方法によって本発明における芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体及び／又は芳香族ポリエーテルケトンブロック共重合体を得る場合、カルボン酸基の導入は、例えば、  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  Ｖｏｌ．２６，  ５２９５  （１９９３）などに記載されている方法で達成できる。疎水性セグメントプレポリマーとメチルハイドロキノンを用いて合成したプレポリマーから、上述の未スルホン化ブロック共重合体の合成と同様にして未カルボキシル化ブロック共重合体を合成しておき、メチルハイドロキノン由来のメチル基を臭素でジブロモ化し、そのジブロモメチル基を加水分解してアルデヒド基に変換し、さらに亜塩素酸ナトリウムで酸化することにより、親水性セグメントにカルボン酸基を含有するブロック共重合体を合成できる。
【００９０】
疎水性セグメントプレポリマーとカルボン酸基を含有する親水性セグメントプレポリマーを各々予め合成した後に両者を反応させてブロック共重合体とする方法によって、本発明における芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体及び／又は芳香族ポリエーテルケトンブロック共重合体を得る場合、メチルハイドロキノンを用いて合成したプレポリマーを上述と同様の方法でカルボン酸基に変換して親水性セグメントプレポリマーとした後、疎水性セグメントプレポリマーと反応させることにより、親水性セグメントにカルボン酸基を含有するブロック共重合体を合成できる。
【００９１】
また、カルボン酸基を含有する親水性セグメントプレポリマーとして、Ｐｏｌｙｍｅｒ，  Ｖｏｌ．２７，  １６２６  （１９８６）などに記載の方法で合成したものを用いて、疎水性セグメントプレポリマーと反応させてもよい。具体的には、プレポリマーをブチルリチウムなどでリチオ化し、ＣＯ２  と反応させた後、塩酸処理を行うことによって、カルボン酸基を含有する親水性セグメントプレポリマーが得られる。
【００９２】
さらに、カルボン酸基を含有するモノマーから合成した親水性セグメントプレポリマーを用いても本発明のブロック共重合体を得ることができる。そのようなプレポリマーは、例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ，  Ｖｏｌ．４２，  ５９７３  （２００１）や，  Ｐｏｌｙｍｅｒ，  Ｖｏｌ．３４，２８３６  （１９９３）に記載されているように、５−［（４−フルオロフェニル）スルホニル］−２−フルオロ安息香酸やジフェノール酸などのカルボン酸を有するモノマーから合成できる。
【００９３】
本発明における芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体及び／又は芳香族ポリエーテルケトンブロック共重合体は、イオン交換容量が０．１〜１０ミリ当量／ｇであることが好ましい。イオン交換容量が上記下限より低いと、後述する溶融塩と十分混合せず、組成物から溶融塩のブリードアウトが生じ易い。
【００９４】
本発明における芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体及び／又は芳香族ポリエーテルケトンブロック共重合体の親水性セグメントの重量分率は、イオン交換容量が上記範囲を満たす範囲であれば特に制限はないが、例えば、０．０５〜０．９５であることが好ましい。但し、親水性セグメントの重量分率＝親水性セグメントの重量／ブロック共重合体の重量という式で定義される。
【００９５】
本発明における未スルホン化芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体及び／又は未スルホン化芳香族ポリエーテルケトンブロック共重合体は、還元粘度ηｓｐ／ｃ（Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として、０．５ｇ／ｄＬの濃度で測定）が０．１〜３．０ｄＬ／ｇのものであることが好ましい。
【００９６】
本発明で用いられる「カルボニル結合及び／又はスルホニル結合を主鎖中に含有し且つ陽イオン交換基を含有する芳香族高分子」として、上述の芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体及び／又は芳香族ポリエーテルケトンブロック共重合体を用いた場合、特に、高温でも構造保持性に優れる高分子電解質組成物及び膜厚減の少ない高分子電解質膜を得ることができる。
【００９７】
本発明で用いられる上記未スルホン化芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体は、下記化学式（８）で表されるセグメントを有する芳香族ポリエーテルスルホンプレポリマー（Ａ）と、下記化学式（９）で表されるセグメントを有し且つ少なくとも１つの末端に水酸基のアルカリ金属塩を有するプレポリマー（Ｂ）とを溶液中で反応させることにより得ることもできる。
【００９８】
【化２４】
0003594027.tif 000016
【００９９】
【化２５】
0003594027.tif 000017
【０１００】
上記芳香族ポリエーテルスルホンプレポリマー（Ａ）は、例えば、Ｒ．Ｎ．  Ｊｏｈｎｓｏｎら，  Ｊ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．，  Ａ−１，  Ｖｏｌ．５，  ２３７５  （１９６７）  や特公昭４６−２１４５８号公報に開示されているように、二価フェノールのジアルカリ金属塩と芳香族ジハライド類との求核置換反応によって合成することができる。
【０１０１】
上記二価フェノールとしては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンを挙げることができる。アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウムなどを挙げることができる。
【０１０２】
上記芳香族ジハライド類としては、例えば、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（２−クロロフェニル）スルホン、ビス（２−メチル−４−クロロフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−クロロフェニル）スルホンなどのクロルスルホンを挙げることができる。
上記化学式（８）において、ｒ１  は、５〜１５００の整数、好ましくは５〜１０００の整数である。
【０１０３】
また、上記プレポリマー（Ａ）としては、住友化学工業（株）製「スミカエクセル（登録商標）」、ＢＡＳＦ社製「ＵＬＴＲＡＳＯＮ（登録商標）」などの市販品を使用することもできる。
【０１０４】
上記プレポリマー（Ｂ）の合成は、すでに公知であり、上述の化学式（８）で示される芳香族ポリエーテルスルホンと同様な方法により、芳香族ジハライド類と過剰の二価フェノールのジアルカリ金属塩との反応によって合成することができる。
【０１０５】
このとき用いられる二価フェノールは、芳香環に電子吸引基が結合していないものであり、例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、４，４’  −ビフェノール、２，２’  −ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（２−ヒドロキシフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどを挙げることができ、単独あるいは２種以上を組み合わせて用いても良い。
アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウムなどが挙げられる。
【０１０６】
また、芳香族ジハライド類としては、例えば、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（２−クロロフェニル）スルホン、ビス（２−メチル−４−クロロフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−クロロフェニル）スルホンなどのクロルスルホンの他、ビス（４−クロロフェニル）ケトンを挙げることができる。
【０１０７】
ビス（４−クロロフェニル）ケトンを用いた場合の上記プレポリマー（Ｂ）の合成は、例えば、特開平１０−１２０７４３号公報に記載されているように、上述のクロルスルホンを用いた場合と同様な方法で行うことができる。
上記化学式（９）において、ｒ２  は、５〜３００の整数、好ましくは５〜２００の整数である。
【０１０８】
上記プレポリマー（Ｂ）は、ソルベイアドバンストポリマーズ（株）から「Ｒａｄｅｌ（登録商標）」の商品名で市販されているビフェニル構造を有する芳香族ポリエーテルスルホン、「ユーデル（登録商標）」の商品名で市販されている芳香族ポリスルホンや、ビクトレックス・エムシー（株）から「Ｖｉｃｔｒｅｘ（登録商標）」の商品名で市販されている芳香族ポリエーテルケトンを、上述の電子吸引基が芳香環に結合していない二価フェノールのアルカリ金属塩と反応させ、分子量調節及び末端基変性することによっても合成することができる。
【０１０９】
ブロック共重合体の合成は、上記プレポリマー（Ａ）の溶液と上記プレポリマー（Ｂ）の溶液とを、好ましくは１２０〜２００℃の範囲で、さらに好ましくは１３０〜１９５℃の範囲で、特に好ましくは１４０〜１９０℃の範囲で混合し、反応させることによって行うことができる。反応温度が１２０℃より低いと、反応が進行し難くなり、また２００℃より高いと、エーテル交換反応が進行し過ぎてランダム共重合体となり易い。反応時間は、１５分〜４８時間の範囲であり、これより短いと、反応が不十分になり易く、一方長くなると、エーテル交換反応が進行し過ぎてランダム共重合体となり易い。
【０１１０】
ブロック共重合体の合成において、上記のプレポリマーの溶液としては、該プレポリマーの合成された溶液をそのまま用いても良く、また合成溶液から単離されたプレポリマーを再度、溶媒に溶解したものを用いても良い。
【０１１１】
但し、単離されたプレポリマー（Ｂ）を再度、溶媒に溶解した場合は、水酸基をアルカリ金属塩に変換する必要がある。
ブロック共重合体の合成に用いられる溶媒としては、上記の両プレポリマーを溶解できるものである。例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジフェニルスルホンなどの極性溶媒を挙げることができる。
【０１１２】
ブロック共重合体の合成において、ハロゲン末端基より、水酸基のアルカリ金属塩末端基が過剰となり、必要な分子量まで増大し難い場合がある。その場合は、ブロック共重合体合成後、その溶液に、必要量のビス（４−フルオロフェニル）スルホンを添加して、１２０〜１９０℃の範囲で１５分〜４８時間反応させることによって、分子量を増大させることが好ましい。このときのビス（４−フルオロフェニル）スルホンの添加量は、末端基のアンバランス分程度である。例えば、プレポリマー（Ｂ）の合成に使用される芳香族ジハライドのモル数に対して１／５以下の添加量である。
【０１１３】
得られた反応溶液からのブロック共重合体の単離方法は、特に限定されず、例えば、水、アルコールなどの貧溶媒に投入し析出させる、あるいは、残存及び生成した無機塩をろ過することによって除いた後、溶媒を乾燥するなどの方法を用いることができる。
【０１１４】
上述の製造法により得られた未スルホン化芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体は、溶液粘度（ηｓｐ／ｃ）が０．１〜５であることが好ましい。
【０１１５】
本発明で用いられる溶融塩とは、融点が１００℃以下、好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは６０℃以下のものであり、すでに公知のものを使用することができ、カチオン成分とアニオン成分から構成される。室温で液状のもの、常温溶融塩、イオン性液体などが好ましく用いられる。
【０１１６】
溶融塩を構成するカチオン成分は、溶融塩の安定性などの点から、アンモニウムイオンであることが好ましく、次のような構造のカチオンなどを挙げることができ、例えば、環構造を有するものでは、イミダゾール環、トリアゾール環、ピロリジン環、ピリジン環、シクロヘキサン環、ベンゼン環及びこれらに置換基を有するものが好ましく用いられ、直鎖又は分岐アルキル基を有するものでは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−  ブチル、ペンチル、ヘキシルなどの炭素数１〜１０のアルキル基を有するものが好ましく用いられる。
【０１１７】
【化２６】
0003594027.tif 000018
【０１１８】
溶融塩を構成するアニオン成分は、例えば、スルホン酸、スルホン酸化合物、カルボン酸、無機酸などが好ましい。具体的には、（ＣＦ３  ＳＯ２  ）３  Ｃ−  、（ＣＦ３  ＳＯ２  ）２  Ｎ−  、ＣＦ３  ＳＯ３ −  、Ｃ４  Ｆ９  ＳＯ３ −  、ＣＦ３  ＣＯ２ −  、Ｃ３  Ｆ７  ＣＯ２ −  、ＢＦ４ −  、ＰＦ６ −  、ＣｌＯ４ −  、ＣＨ３  ＣＯ２ −  、ＮＯ３ −  、ＮＯ２ −  、ＨＳＯ３ −  、ハロゲンイオンなどを挙げることができる。
【０１１９】
上記のアニオン及びカチオンから構成される溶融塩の合成法は、すでに公知であり、例えば、大野弘幸，  「リチウム二次電池の技術革新と将来展望」，  エヌ・ティー・エス，  東京，  ｐ．７９  （２００１）  、Ｒ．Ｈａｇｉｗａｒａら，  Ｊ．  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．，  Ｖｏｌ．１０５，  ２２１  （２０００）、Ｊ．  Ｓｕｎら，  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，  Ｖｏｌ．４６，  １７０３  （２００１）、Ｐ．Ｂｏｎｈｏｔｅ  ら，  Ｉｎｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．，  Ｖｏｌ．３５，  １１６８  （１９９６）  、Ｄ．Ｒ．  ＭｃＦａｒｌａｎｅら，  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．  Ａｃｔａ，  Ｖｏｌ．４５，  １２７１  （２０００）などに記載されている方法を用いて合成される。
具体的には、塩基性窒素含有化合物及び／又はそのハロゲンとの塩と、酸及びび／又はその金属塩とを反応させることによって得られる。
【０１２０】
本発明で用いられる溶融塩としては、具体的には下記のものが好ましく挙げられる。
【０１２１】
１，３−ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１，３−ジエチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１，２−ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１，２−ジエチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、２−エチル−１−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−エチル−２−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−エチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ビニルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、２−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−メチルピロリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、２，４−ルチジニウムトリフルオロメタンスルホネートなどのトリフルオロメタンスルホネート類。
【０１２２】
１，３−ジメチルイミダゾリウムトリフルオロアセテート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロアセテートなどのトリフルオロアセテート類。
【０１２３】
１，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，３−ジエチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，２−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，２−ジエチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、２−エチル−１−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−２−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ビニルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、２−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、２，４−ルチジニウムテトラフルオロボレート、１−ブチルピリジニウムテトラフルオロボレートなどのテトラフルオロボレート類。
【０１２４】
１，３−ジメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェートなどのヘキサフルオロホスフェート類。
【０１２５】
１，３−ジメチルイミダゾリウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、１，３−ジエチルイミダゾリウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、１，２−ジメチルイミダゾリウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、１，２−ジエチルイミダゾリウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、２−エチル−１−メチルイミダゾリウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、１−エチル−２−メチルイミダゾリウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、１−メチルイミダゾリウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、２−メチルイミダゾリウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドなどのトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド類。
【０１２６】
１，３−ジメチルイミダゾリウムメタンスルホネート、１−メチルイミダゾリウムメタンスルホネート、１−エチルイミダゾリウムメタンスルホネート、１−ビニルイミダゾリウムメタンスルホネートなどのメタンスルホネート類。
【０１２７】
１，３−ジメチルイミダゾリウムアセテート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート、１−メチルイミダゾリウムアセテート、１−エチルイミダゾリウムアセテートなどのアセテート類。
【０１２８】
１，３−ジメチルイミダゾリウムナイトレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムナイトレート、１−メチルイミダゾリウムナイトレート、１−エチルイミダゾリウムナイトレート、１−ビニルイミダゾリウムナイトレートなどのナイトレート類。
【０１２９】
１，３−ジメチルイミダゾリウムナイトライト、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムナイトライトなどのナイトライト類。
【０１３０】
１，３−ジメチルイミダゾリウムサルファイト、１−メチルイミダゾリウムサルファイト、１−エチルイミダゾリウムサルファイト、１−ビニルイミダゾリウムサルファイトなどのサルファイト類。
【０１３１】
１，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−メチルイミダゾリウムクロライド、１−エチルイミダゾリウムクロライド、１−ビニルイミダゾリウムクロライド、１，２−ジメチル−１，２，４−トリアゾリウムクロライド、１−ブチルピリジニウムクロライドなどのクロライド類。
【０１３２】
１，３−ジメチルイミダゾリウムブロマイド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド、１−メチルイミダゾリウムブロマイド、１−エチルイミダゾリウムブロマイド、１−ビニルイミダゾリウムブロマイド、１−ブチルピリジニウムブロマイドなどのブロマイド類。
【０１３３】
１，３−ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１，３−ジエチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１，２−ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１，２−ジエチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、２−エチル−１−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−エチル−２−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニ）イミド、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−エチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ビニルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、２−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドなどのビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド類。
【０１３４】
これらの中でも、イミダゾリウム塩類が、室温での粘性が低く、好ましい。具体的には、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート、１−エチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチルイミダゾリウムナイトレート、１−エチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドなどが好ましい。
【０１３５】
本発明において、高分子電解質組成物の製造は、
（１）陽イオン交換基を含有する上記芳香族高分子化合物と上記溶融塩との両方を溶解できる溶媒に、各々所定量溶解後、溶媒を乾燥除去することによって、達成することができ、また、
（２）陽イオン交換基を含有する上記芳香族高分子化合物の成形体を上記溶融塩に浸漬し、該溶融塩を該芳香族高分子化合物中に浸透させることによって、達成することができる。
上記の（２）における溶融塩は、上記芳香族高分子化合物を溶解しない溶媒の溶液として用いてもよい。この場合、該溶融塩溶液を上記芳香族高分子化合物中に浸透させた後、溶媒を乾燥除去することによって、高分子電解質組成物の製造を達成することができる。
【０１３６】
上記の（１）及び（２）における溶媒の乾燥温度は、溶媒の沸点以上の温度〜陽イオン交換基を含有する上記芳香族高分子化合物又は上記溶融塩が分解するまでの温度の範囲であれば特に限定されない。例えば、上記芳香族高分子化合物が芳香族ポリエーテルスルホンである場合は、０〜２００℃の温度で行うことができる。溶媒の乾燥は減圧下で行ってもよい。乾燥時間は、溶媒を除去するのに充分な時間であれば特に限定されず、例えば、２〜１００時間で行うのが好ましい。
【０１３７】
本発明において、高分子電解質膜の製造は、
（１）陽イオン交換基を含有する上記芳香族高分子化合物と上記溶融塩との両方を溶解できる溶媒に、各々所定量溶解後、流延し、溶媒を乾燥除去することによって、達成することができ、また、
（２）陽イオン交換基を含有する上記芳香族高分子化合物の成形体を上記溶融塩に浸漬し、該溶融塩を該芳香族高分子化合物中に浸透させることによって、達成することができる。
上記の（２）における溶融塩は、上記芳香族高分子化合物を溶解しない溶媒の溶液として用いてもよい。この場合、該溶融塩溶液を上記芳香族高分子化合物中に浸透させた後、溶媒を乾燥除去することによって、高分子電解質膜の製造を達成することができる。
【０１３８】
上記の（１）及び（２）における溶媒の乾燥温度は、溶媒の沸点以上の温度〜陽イオン交換基を含有する上記芳香族高分子化合物又は上記溶融塩が分解するまでの温度の範囲であれば特に限定されない。例えば、上記芳香族高分子化合物が芳香族ポリエーテルスルホンである場合は、０〜２００℃の温度で行うことができる。溶媒の乾燥は減圧下で行ってもよい。乾燥時間は、溶媒を除去するのに充分な時間であれば特に限定されず、例えば、２〜１００時間で行うのが好ましい。
【０１３９】
本発明の高分子電解質組成物中の溶融塩の重量分率は、３〜９０重量％の範囲が好ましく、より好ましくは５〜８０重量％の範囲である。溶融塩がこの範囲より多いと膜などの成形体の形状を保持できなかったり、溶融塩がブリードアウトするなど好ましくない。また、溶融塩が少ない場合は、イオン伝導性が低くなり好ましくない。
【０１４０】
また、本発明の高分子電解質膜の溶融塩の重量分率は、同様に、３〜９０重量％の範囲が好ましく、より好ましくは５〜８０重量％の範囲である。溶融塩がこの範囲より多いと膜の形状を保持できなかったり、溶融塩がブリードアウトするなど好ましくない。また、溶融塩が少ない場合は、イオン伝導性が低くなり好ましくない。
【０１４１】
上記芳香族高分子化合物と上記溶融塩との両成分を溶解させるのに用いられる溶媒は、基本的には、両成分を溶解するものであれば特に制限はなく、例えば、アミド系、スルホン系、アルコール系、エーテル系溶剤などが挙げれらる。具体的には、水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジフェニルスルホン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチルエーテル、アセトン、テトラヒドロフランなどが好適に用いられる。乾燥除去できる温度が陽イオン交換基を含有する上記芳香族高分子化合物や上記溶融塩の分解温度以下になる溶媒が好ましい。
【０１４２】
陽イオン交換基を含有する上記芳香族高分子化合物の成形体としては、該芳香族高分子化合物の膜、繊維、不織布、フィラー、多孔膜などが挙げられる。
これらの成形体を、上記溶融塩に浸漬し、該溶融塩を芳香族高分子化合物中に浸透させる場合、浸漬させる温度は、溶融塩の融点以上の温度〜陽イオン交換基を含有する上記芳香族高分子が溶融あるいは分解するまでの温度の範囲、又は溶融塩の融点以上の温度〜溶融塩の分解するまでの温度の範囲であれば特に限定されない。例えば、上記芳香族高分子化合物が芳香族ポリエーテルスルホン又は芳香族ポリエーテルケトンである場合は０〜２５０℃の温度で行うことができ、上記芳香族高分子化合物がポリスチレン系高分子化合物である場合は０〜２００℃の温度で行うことができる。
【０１４３】
本発明においては、必要ならば、上記芳香族高分子化合物の陽イオン交換基の全部又はその一部が、ナトリウム塩、カリウム塩などの金属塩となっていても良い。また、上記芳香族高分子の成形体は、繊維、多孔膜などで補強することができる。さらに、本発明の高分子電解質組成物には、必要ならば、リン酸、次亜リン酸、硫酸などの無機酸あるいはそれらの塩、炭素数１〜１４のパーフルオロアルキルスルホン酸あるいはそれらの塩、炭素数１〜１４のパーフルオロアルキルカルボン酸あるいはそれらの塩、白金、シリカゲル、シリカ、ゼオライトなどの無機物、イミダゾール、ピリジン、脂肪族第３級アミンなどの第３アミン化合物、リチウムなどのアルカリ金属塩、他の高分子をブレンドすることもできる。
【０１４４】
本発明によれば、例えば、１５０℃、特に１００℃において、１０−４Ｓｃｍ−１以上のイオン伝導度を有する高分子電解質組成物を適宜得ることができる。
【０１４５】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。尚、実施例及び比較例中に示した測定値は以下の方法で測定した。
【０１４６】
１）ポリエーテルスルホンのηｓｐ／ｃ（還元粘度）の測定
Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として、０．５ｇ／ｄＬの濃度で、ウベローデ粘度計を用い、２５℃の温度で測定し、次式（１）を用いて計算した。
【０１４７】
【数１】
0003594027.tif 000019
【０１４８】
２）イオン伝導度の測定
６０℃、１６時間真空乾燥した膜の両面を半径０．６５ｃｍのステンレス板で挟み、密閉された容器に入れ、恒温器中、所定の温度下で、日置電機（株）製３５３２  ＬＣＲハイテスタを用いて、複素インピーダンス測定によりイオン伝導度を求めた。
【０１４９】
３）イオン交換容量の測定
試料を０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液中で１６時間、室温で撹拌後、ろ別した。ろ液を、０．０１Ｎの塩酸水溶液で滴定することによって、消費された水酸化ナトリウム量を求め、イオン交換容量を算出した。
【０１５０】
４）透過型電子顕微鏡観察
膜を厚み方向に切った薄片を作製し、日本電子（株）製ＪＥＭ−２００ＣＸを用いて、９００００倍で観察を行った。
【０１５１】
５）融点
パーキン−エルマー社製ＤＳＣ−７を用いて、ヘリウム気流下、１０℃／分の昇温速度で測定した。
【０１５２】
６）熱重量分析
島津製作所製ＴＧＡ−５０を用いて、空気中、１０℃／分の昇温速度で測定した。
【０１５３】
（合成例１）スルホン酸基含有芳香族ポリエーテルスルホンランダム共重合体（ＲＰＳ−１）の合成
ビス（４−フルオロフェニル）スルホン５１．４ｇ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン２５ｇ、４，４’  −ビフェノール１８．９ｇ及び炭酸カリウム３６ｇを仕込み、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３００ｍＬとトルエン２００ｍＬを添加して窒素気流下、加熱、撹拌した。発生した水をトルエンと共に除去しながら１６５℃まで昇温し、その温度で３時間撹拌した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を熱水中で２回、メタノール中で１回洗浄し、減圧乾燥してコポリマーＲＰ−１を得た。得られたポリマーの溶液粘度ηｓｐ／ｃは、０．５５であった。
【０１５４】
上記のコポリマーＲＰ−１、１０ｇを９８％硫酸１００ｍＬに溶解し、室温で２４時間撹拌した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を熱水中で２回、メタノール中で１回洗浄し、減圧乾燥してコポリマーＲＰＳ−１を得た。得られたポリマーのイオン交換容量は、１．７３ｍｍｏｌ／ｇであった。また、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解後、流延し、乾燥した膜のＴＥＭ観察で、相分離構造が観察されなかったことからランダム共重合体であることを確認した。
【０１５５】
（合成例２）スルホン酸基含有芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体（ＢＰＳ−１）の合成
撹拌機、水分定量器、温度計、窒素導入管の付いた４つ口フラスコ中に、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン５１．４ｇ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン５０ｇ及び炭酸カリウム３６ｇを仕込み、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３００ｍＬとトルエン２００ｍＬを添加して窒素気流下、加熱、撹拌した。発生した水をトルエンと共に除去しながら１６５℃まで昇温し、その温度で３時間撹拌した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を熱水中で２回、メタノール中で１回洗浄し、減圧乾燥して疎水性セグメントプレポリマーａ１を得た。得られたポリマーの溶液粘度ηｓｐ／ｃは、０．４２であった。
【０１５６】
ビス（４−フルオロフェニル）スルホン２５．７ｇ、４，４’  −ビフェノール１８．９ｇ及び炭酸カリウム１８ｇを仕込み、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０ｍＬとトルエン１００ｍＬを添加して窒素気流下、加熱、撹拌した。発生した水をトルエンと共に除去しながら１６５℃まで昇温し、その温度で３時間撹拌してポリマーｂ１溶液を調製した。別に、疎水性セグメントプレポリマーａ１の４２．６ｇと炭酸カリウム０．５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０ｍＬとトルエン１００ｍＬに添加して窒素気流下、加熱、発生した水をトルエンと共に除去しながら１６５℃まで昇温し、ポリマーａ１のカリウム塩溶液を調製した。疎水性セグメントプレポリマーａ１のカリウム塩溶液をポリマーｂ１溶液に添加し、１６０℃で、１時間撹拌した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を熱水中で２回、メタノール中で１回洗浄し、減圧乾燥してコポリマーＢＰ−１を得た。得られたポリマーの溶液粘度ηｓｐ／ｃは、０．６３であった。
【０１５７】
コポリマーＢＰ−１、１０ｇを９８％硫酸１００ｍＬに溶解し、室温で２４時間撹拌した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を熱水中で２回、メタノール中で１回洗浄し、減圧乾燥してポリマーＢＰＳ−１を得た。得られたポリマーのイオン交換容量は、１．７８  ｍｍｏｌ／ｇであり、  １Ｈ−ＮＭＲより求めた親水性セグメントの重量分率は、０．４９であった。また、ポリマーＢＰＳ−１をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解後、流延し、乾燥した膜のＴＥＭ観察で、相分離構造が見られたことから、ブロック共重合体であることを確認した。
【０１５８】
（合成例３）スルホン酸基含有芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体（ＢＰＳ−２）の合成
撹拌機、水分定量器、温度計、窒素導入管の付いた４つ口フラスコ中に、ビス（４−クロロフェニル）スルホン７５．５ｇ（０．２６３モル）、４，４’−ビフェノール５０ｇ（０．２６９モル）及び炭酸カリウム４８ｇを仕込み、ジメチルスルホキシド４００ｍＬとトルエン５０ｍＬを添加して窒素気流下、加熱、撹拌した。発生した水をトルエンと共に除去しながら１８０℃まで昇温し、その温度で３時間撹拌して、ポリマーｂ２（プレポリマー（Ｂ））溶液を調製した。仕込み比から求められるポリマーｂ２の繰り返し単位ｒ４  は、約４４である。
別に、プレポリマー（Ａ）として、以下の化学式で示される構造単位を有するスミカエクセル４１００Ｇ（住友化学社製）１６０．９ｇを、ジメチルスルホキシド４８０ｍＬに溶解した溶液を調製した。  １Ｈ−ＮＭＲから求められたこのポリマーの繰り返し単位ｒ３  は、約７８であった。この溶液をポリマーｂ２溶液に添加し、１７０℃で、１．５時間撹拌した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を熱水中で２回、メタノール中で１回洗浄し、減圧乾燥して、コポリマーＢＰ−２を得た。得られたポリマーの溶液粘度ηｓｐ／ｃは、０．４３であった。
【０１５９】
【化２７】
0003594027.tif 000020
【０１６０】
コポリマーＢＰ−２、１０ｇを９８％硫酸１００ｍＬに溶解し、室温で２４時間撹拌することにより、ポリマーｂ２（プレポリマー（Ｂ））に基づく成分をスルホン化した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を熱水中で２回、メタノール中で１回洗浄し、減圧乾燥して、ポリマーＢＰＳ−２を得た。得られたポリマーのイオン交換容量は、１．６３ｍｍｏｌ／ｇであった。このことは、スルホン化ポリマーｂ２（プレポリマー（Ｂ））に基づく成分が、熱水洗浄時に溶解、除去されなかったことを示し、ポリマーｂ２とプレポリマー（Ａ）とが反応していることを示す。また、ポリマーＢＰＳ−２をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解後、流延し、乾燥した膜のＴＥＭ観察で、相分離構造が見られたことから、ブロック共重合体であることを確認した。
【０１６１】
（合成例４）スルホン酸基含有芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体（ＢＰＳ−３）の合成
撹拌機、水分定量器、温度計、窒素導入管の付いた４つ口フラスコ中に、ビス（４−クロロフェニル）スルホン４２．７ｇ（０．１４９モル）、４，４’−ビフェノール２８．２ｇ（０．１５１モル）及び炭酸カリウム２７．２ｇを仕込み、ジメチルスルホキシド２４０ｍＬとトルエン３０ｍＬを添加して窒素気流下、加熱、撹拌した。発生した水をトルエンと共に除去しながら１８０℃まで昇温し、その温度で３時間撹拌して、ポリマーｂ３（プレポリマー（Ｂ））溶液を調製した。仕込み比から求められるポリマーｂ３の繰り返し単位ｒ４  は、約５５である。
別に、プレポリマー（Ａ）としてスミカエクセル４１００Ｇ（住友化学社製、繰り返し単位ｒ３  ＝約７８）１１５ｇを、ジメチルスルホキシド３４５ｍＬに溶解した溶液を調製した。この溶液をポリマーｂ３溶液に添加し、１７０℃で、１．５時間撹拌した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を熱水中で２回、メタノール中で１回洗浄し、減圧乾燥して、コポリマーＢＰ−３を得た。得られたポリマーの溶液粘度ηｓｐ／ｃは、０．４６であった。
【０１６２】
コポリマーＢＰ−３、１０ｇを９８％硫酸１００ｍＬに溶解し、室温で２４時間撹拌することにより、ポリマーｂ３（プレポリマー（Ｂ））に基づく成分をスルホン化した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を熱水中で２回、メタノール中で１回洗浄し、減圧乾燥して、ポリマーＢＰＳ−３を得た。得られたポリマーのイオン交換容量は、１．３８ｍｍｏｌ／ｇであった。このことは、スルホン化ポリマーｂ３（プレポリマー（Ｂ））に基づく成分が、熱水洗浄時に溶解、除去されなかったことを示し、ポリマーｂ３とプレポリマー（Ａ）とが反応していることを示す。また、ポリマーＢＰＳ−３をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解後、流延し、乾燥した膜のＴＥＭ観察で、相分離構造が見られたことから、ブロック共重合体であることを確認した。
【０１６３】
（合成例５）スルホン酸基含有芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体（ＢＰＳ−４）の合成
合成例３と同様にして、ポリマーｂ４（プレポリマー（Ｂ））溶液及びスミカエクセル４１００Ｇのジメチルスルホキシド溶液を調製した。スミカエクセル４１００Ｇのジメチルスルホキシド溶液をポリマーｂ４溶液に添加し、１７０℃で、１．５時間撹拌した。この溶液に、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン１．０５ｇ（４．１×１０−３モル）添加し、１７０℃で、１．５時間撹拌した。この溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を熱水中で２回、メタノール中で１回洗浄し、減圧乾燥して、コポリマーＢＰ−４を得た。得られたポリマーの溶液粘度ηｓｐ／ｃは、０．５８であった。
【０１６４】
コポリマーＢＰ−４、１０ｇを９８％硫酸１００ｍＬに溶解し、室温で２４時間撹拌することにより、ポリマーｂ４（プレポリマー（Ｂ））に基づく成分をスルホン化した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を熱水中で２回、メタノール中で１回洗浄し、減圧乾燥して、ポリマーＢＰＳ−４を得た。得られたポリマーのイオン交換容量は、１．６７ｍｍｏｌ／ｇであった。このことは、スルホン化ポリマーｂ４（プレポリマー（Ｂ））に基づく成分が、熱水洗浄時に溶解、除去されなかったことを示し、ポリマーｂ４とプレポリマー（Ａ）とが反応していることを示す。また、ポリマーＢＰＳ−４をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解後、流延し、乾燥した膜のＴＥＭ観察で、相分離構造が見られた。このことは、ビス（４−フルオロフェニル）スルホンの添加、反応後もランダム重合体とならずに、得られたポリマーＢＰＳ−４がブロック共重合体であることを示す。
【０１６５】
（合成例６）芳香族ポリエーテルスルホンランダム共重合体の合成とそのスルホン化物のＴＥＭ観察
撹拌機、水分定量器、温度計、窒素導入管の付いた４つ口フラスコ中に、ビス（４−クロロフェニル）スルホン１８．６ｇ、４，４’−ビフェノール４．５ｇ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン１０．１ｇ及び炭酸カリウム１１．８ｇを仕込み、ジメチルスルホキシド５０ｍＬとトルエン２５ｍＬを添加して窒素気流下、加熱、撹拌した。発生した水をトルエンと共に除去しながら１９５℃まで昇温し、その温度で３時間撹拌して、ポリマー溶液を調製した。この溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を熱水中で２回、メタノール中で１回洗浄し、減圧乾燥して、コポリマーＲＰ−２を得た。得られたポリマーの溶液粘度ηｓｐ／ｃは、０．５２であった。
【０１６６】
コポリマーＲＰ−２、５ｇを９８％硫酸５０ｍＬに溶解し、室温で２４時間撹拌した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を熱水中で２回、メタノール中で１回洗浄し、減圧乾燥して、ポリマーＲＰＳ−２を得た。この処理により、例えば特開昭６１−４３６３０号公報に記載されているように、電子吸引基の結合していない芳香環のみが選択的にスルホン化される。得られたポリマーのイオン交換容量は、１．５ｍｍｏｌ／ｇであった。ポリマーＲＰＳ−２をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解後、流延し、乾燥した膜のＴＥＭ観察では、均一な構造が観察された。このことから、プレポリマーを用いない場合は、ブロック共重合体が製造できず、また、スルホン化ランダム共重合体では、相分離構造が観察されないことを確認した。
【０１６７】
（合成例７）スルホン化プレポリマー（Ｂ）の水溶性の確認
撹拌機、水分定量器、温度計、窒素導入管の付いた４つ口フラスコ中に、ビス（４−クロロフェニル）スルホン７．７１ｇ、４，４’−ビフェノール５ｇ及び炭酸カリウム４．９ｇを仕込み、ジメチルスルホキシド５０ｍＬとトルエン２５ｍＬを添加して窒素気流下、加熱、撹拌した。発生した水をトルエンと共に除去しながら１８０℃まで昇温し、その温度で３時間撹拌して、ポリマー溶液を調製した。この溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を熱水中で２回、メタノール中で１回洗浄し、減圧乾燥して、ポリマーＨＰ−１を得た。このポリマーＨＰ−１は、合成例３〜５におけるプレポリマー（Ｂ）に該当する構造のポリマーである。このポリマーＨＰ−１の溶液粘度ηｓｐ／ｃは、０．４１であった。
【０１６８】
ポリマーＨＰ−１、５ｇを９８％硫酸５０ｍＬに溶解し、室温で２４時間撹拌した。溶液を多量の水に投入したが、析出物は得られなかった。また、溶液を１Ｎの塩酸水溶液に投入し、析出させて、さらにアセトンで３回洗浄し、減圧乾燥して得られた固体も、水に溶解したことから、得られたポリマーＨＰＳ−１は、水溶性であり、ブロック共重合体のプレポリマー（Ｂ）に基づくセグメントが、ホモポリマーならば、そのスルホン化物は、水洗工程で除去されることを確認した。
【０１６９】
（合成例８）スルホン酸基含有ポリエーテルエーテルケトンの合成
市販のポリ（オキシ−１，４−フェニレンオキシ−１，４−フェニレンカルボニル−１，４−フェニレン）（重量平均分子量約２０，８００、数平均分子量１０，３００、融点３２２℃）  ［ポリエーテルエーテルケトン］  １０ｇを９８％硫酸１００ｍＬに溶解し、そのまま室温で４５時間攪拌した。溶液を多量の水に投入し、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を洗浄水が中性になるまで多量の水で洗浄し、減圧乾燥してスルホン酸基含有ポリエーテルエーテルケトンを得た。得られたポリマーのイオン交換容量は、１．５４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１７０】
（合成例９）カルボン酸基含有芳香族ポリエーテルスルホンの合成
撹拌機、水分定量器、温度計、窒素導入管の付いた４つ口フラスコ中に、４，４’−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）吉草酸１５ｇ、炭酸カリウム１３ｇ、ジメチルスルホキシド２５０ｍＬ及びトルエン９０ｍＬを仕込み、窒素気流下、加熱、撹拌した。発生した水をトルエンと共に除去しながら１５０℃まで昇温し、その温度で３時間撹拌した。その後、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン１５ｇを加え、トルエンを除去しながら１８５℃まで昇温し、その温度で１６時間撹拌した。析出した塩化カリウムをろ別し、ろ液を大量の希塩酸に投入して、白色固体を析出させ、ろ別した。得られた固体を繰り返しメタノールで洗浄し、減圧乾燥して、カルボン酸基含有芳香族ポリエーテルスルホンを得た。得られたポリマーの  １Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、７．９０６ｐｐｍ（ｄ）  、７．１００ｐｐｍ（ｄ）  のシグナルが４，４’−ジクロロジフェニルスルホン由来のフェニル環のプロトンに、７．２６２ｐｐｍ（ｄ）  、７．０３９ｐｐｍ（ｄ）  のシグナルが４，４’−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）吉草酸由来のフェニル環のプロトンに帰属された。また、２．３８２ｐｐｍ−２．３６７ｐｐｍ（ｔ）  は４，４’−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）吉草酸由来のカルボン酸基に隣接するメチレン基、２．０４７ｐｐｍ−２．０２６ｐｐｍ（ｔ）  はその隣のメチレン基、１．５９７ｐｐｍ（ｓ）  はメチル基のプロトンにそれぞれ帰属された。カルボキシル基に隣接するメチレン基のプロトンと４，４’−ジクロロジフェニルスルホン由来のフェニル環のプロトンとの積分強度比から計算したイオン交換容量は、２．００ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１７１】
（合成例１０）Ｎ−エチルイミダゾール・トリフルオロメタンスルホン酸塩の合成
Ｎ−エチルイミダゾール１６ｇをエタノール２０ｍＬに溶解した溶液に、トリフルオロメタンスルホン酸２５ｇを０℃で滴下した。室温に戻して一晩撹拌後、６０℃で１６時間真空乾燥し、無色透明な液体状のＮ−エチルイミダゾール・トリフルオロメタンスルホン酸塩（ＥｔＩｍ＋ＴｆＳ−）を得た。得られた塩の融点は、８．３℃（文献値；７．８℃）であった。
【０１７２】
（合成例１１）２，４−ルチジン・トリフルオロメタンスルホン酸塩の合成
２，４−ルチジン６．１ｇをエタノール１５ｍＬに溶解した溶液に、トリフルオロメタンスルホン酸８．５ｇを０℃で滴下した。室温に戻して一晩撹拌後、６０℃で１６時間真空乾燥し、無色透明な液体状の２，４−ルチジン・トリフルオロメタンスルホン酸塩（Ｌｕｔ＋ＴｆＳ−）  を得た。得られた塩の融点は、６４．９℃であった。
【０１７３】
（合成例１２）１−メチルピロリジン・トリフルオロメタンスルホン酸塩の合成
１−メチルピロリジン１４．２ｇをエタノール２５ｍＬに溶解した溶液に、トリフルオロメタンスルホン酸２５ｇを０℃で滴下した。室温に戻して一晩撹拌後、６０℃で１６時間真空乾燥し、茶褐色固体の１−メチルピロリジン・トリフルオロメタンスルホン酸塩（ＭｅＰｙ＋ＴｆＳ−）を得た。得られた塩の融点は、９７．５℃であった。
【０１７４】
（合成例１３）Ｎ−エチルイミダゾール・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド塩の合成
窒素雰囲気のグローブボックス中で、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド１．０ｇに、Ｎ−エチルイミダゾール０．３４ｇを滴下し、一晩撹拌して、無色透明な液体状のＮ−エチルイミダゾール・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド塩（ＥｔＩｍ＋ＴＦＳＩ−）  を得た。得られた塩の融点は、６．６℃であった。
【０１７５】
（実施例１）
合成例１で得られたスルホン酸基含有芳香族ポリエーテルスルホンランダム共重合体ＲＰＳ−１を１．３ｇと合成例１０で得られたＥｔＩｍ＋ＴｆＳ−  を３ｇとを、２０ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し、ガラス板上に流延し、６０℃で５時間、１２０℃で１６時間真空乾燥して、透明な膜を得た。この膜を５０℃で１週間放置しても膜からＥｔＩｍ＋ＴｆＳ−  がブリードアウトすることはなく、重量減少も観察されなかった。１００℃におけるこの膜のイオン伝導度は、水を含んでいないにもかかわらず２×１０−３Ｓｃｍ−１と高いものであった。
【０１７６】
（実施例２）
合成例１で得られたスルホン酸基含有芳香族ポリエーテルスルホンランダム共重合体ＲＰＳ−１を３ｇと合成例１０で得られたＥｔＩｍ＋ＴｆＳ−  を３ｇとを、２０ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し、ガラス板上に流延し、６０℃で５時間、１２０℃で１６時間真空乾燥して、厚さ１２４μｍの透明な膜を得た。この膜を５０℃で１週間放置しても膜からＥｔＩｍ＋ＴｆＳ−  がブリードアウトすることはなく、重量減少も観察されなかった。１００℃におけるこの膜のイオン伝導度は、水を含んでいないにもかかわらず、２×１０−３Ｓｃｍ−１と高いものであった。また、膜の一部が電極板と電極板の間からはみ出し、電極間に挟まれていた部分の膜厚は６０μｍに減少していたが、実用上問題のないものであった。
【０１７７】
（実施例３）
合成例３で得られたスルホン酸基含有芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体ＢＰＳ−２を３ｇと合成例１０で得られたＥｔＩｍ＋ＴｆＳ−  を３ｇとを２０ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し、ガラス板上に流延し、６０℃で５時間、１２０℃で１６時間真空乾燥して、透明な膜を得た。この膜を５０℃で１週間放置しても膜からＥｔＩｍ＋ＴｆＳ−  がブリードアウトすることはなく、重量減少も観察されなかった。この膜のイオン伝導度の温度依存性を図１に示す。１００℃におけるこの膜のイオン伝導度は、水を含んでいないにもかかわらず、１．２×１０−３Ｓｃｍ−１と高いものであり、測定後も膜の形状は保持されていた。
【０１７８】
（実施例４）
合成例２で得られたスルホン酸基含有芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体ＢＰＳ−１を３ｇと合成例１０で得られたＥｔＩｍ＋ＴｆＳ−  を５．５ｇとを２０ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し、ガラス板上に流延し、６０℃で５時間、１２０℃で１６時間真空乾燥して、半透明な膜を得た。この膜を５０℃で１週間放置しても膜からＥｔＩｍ＋ＴｆＳ−  がブリードアウトすることはなく、重量減少も観察されなかった。５０℃におけるこの膜のイオン伝導度は、水を含んでいないにもかかわらず、１．２×１０−３Ｓｃｍ−１と高いものであり、測定後も膜の形状は保持されていた。
【０１７９】
（実施例５）
合成例３で得られたスルホン酸基含有芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体ＢＰＳ−２を３ｇと合成例１０で得られたＥｔＩｍ＋ＴｆＳ−  を１２ｇとを２０ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し、ガラス板上に流延し、６０℃で５時間、１２０℃で１６時間真空乾燥して、白濁した膜を得た。この膜を５０℃で１週間放置しても膜からＥｔＩｍ＋ＴｆＳ−  がブリードアウトすることはなく、重量減少も観察されなかった。５０℃におけるこの膜のイオン伝導度は、水を含んでいないにもかかわらず、６．２×１０−３Ｓｃｍ−１と高いものであり、測定後も膜の形状は保持されていた。
【０１８０】
（実施例６）
合成例３で得られたスルホン酸基含有芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体ＢＰＳ−２の３ｇを２０ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し、ガラス板上に流延し、６０℃で５時間、１２０℃で１６時間真空乾燥して、透明な膜を得た。この膜の０．１００ｇを合成例１０で得られたＥｔＩｍ＋ＴｆＳ−  に浸漬し、室温で１８時間静置した。膜をＥｔＩｍ＋ＴｆＳ−  から引き上げ、両面のＥｔＩｍ＋ＴｆＳ−  を拭き取った後の膜の重量は、浸漬前の乾燥膜重量に対して９．８％増加していた。これは、膜がＥｔＩｍ＋ＴｆＳ−  を吸収したことによる。この膜を５０℃で１週間放置してもＥｔＩｍ＋ＴｆＳ−  がブリードアウトすることはなく、重量減少も観察されなかった。
【０１８１】
（比較例１）
合成例１で得られたスルホン酸基を導入する前の芳香族ポリエーテルスルホンランダム共重合体ＲＰ−１をスルホン化芳香族ポリエーテルスルホンＲＰＳ−１の代わりに用いた以外は実施例１と同様に、膜の製造を試みた。しかし、乾燥後の膜は白濁しており、また、膜からＥｔＩｍ＋ＴｆＳ−  がブリードアウトしていた。
【０１８２】
（比較例２）
合成例２で得られたスルホン酸基を導入する前の芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体ＢＰ−１をスルホン化芳香族ポリエーテルスルホンＢＰＳ−１の代わりに用いた以外は実施例２と同様に、膜の製造を試みた。しかし、乾燥後の膜は白濁しており、また、膜からＥｔＩｍ＋ＴｆＳ−  がブリードアウトしていた。
【０１８３】
（比較例３）
合成例２で得られたスルホン化芳香族ポリエーテルスルホンブロック共重合体ＢＰＳ−１を３ｇとＮ−エチルイミダゾール３ｇとをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｍＬに溶解し、実施例２と同様に膜を製造した。得られた膜の１００℃におけるこの膜のイオン伝導度は、６×１０−７Ｓｃｍ−１と低いものであった。
【０１８４】
（実施例７）
合成例８で得られたスルホン酸基含有ポリエーテルエーテルケトン３ｇと合成例１０で得られたＥｔＩｍ＋ＴｆＳ−  を３ｇとを２０ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、ガラス板上に流延し、６０℃で５時間、１５０℃で１６時間真空乾燥して、厚さ７６μｍの半透明な膜を得た。この膜を５０℃で１週間放置しても膜からＥｔＩｍ＋ＴｆＳ−  がブリードアウトすることはなく、重量減少も観察されなかった。１００℃におけるこの膜のイオン伝導度は、水を含んでいないにもかかわらず、３×１０−３Ｓｃｍ−１と高いものであった。また、膜の一部が電極板と電極板の間からはみ出し、電極間に挟まれていた部分の膜厚は４０μｍに減少していたが、実用上問題のないものであった。
【０１８５】
（実施例８）
合成例８で得られたスルホン酸基含有ポリエーテルエーテルケトン３ｇを２０ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、ガラス板上に流延し、６０℃で５時間、１５０℃で１６時間真空乾燥して、厚さ７５μｍの膜を得た。この膜の１．００ｇをＥｔＩｍ＋ＴｆＳ−  に浸漬し、６０℃で６時間静置した。膜をＥｔＩｍ＋ＴｆＳ−  から引き上げ、両面のＥｔＩｍ＋ＴｆＳ−  を拭き取った後の膜の重量は、浸漬前の乾燥膜重量に対して２６％増加していた。これは、膜がＥｔＩｍ＋ＴｆＳ−  を吸収したことによる。この膜を５０℃で１週間放置してもＥｔＩｍ＋ＴｆＳ−  がブリードアウトすることはなく、重量減少も観察されなかった。
【０１８６】
（比較例４）
スルホン酸基を導入する前のポリエーテルエーテルケトン３ｇを４００℃のホットプレート上に一度溶融させた後、そのまま放冷して、厚さ約１ｍｍの円板状固形物１．００ｇを得た。このポリエーテルエーテルケトン固形物をＥｔＩｍ＋ＴｆＳ−  に浸漬し、６０℃で６時間静置した。固形物をＥｔＩｍ＋ＴｆＳ−  から引き上げ、両面のＥｔＩｍ＋ＴｆＳ−  を拭き取った後の固形物の重量は、１．００ｇであり、重量の増加がみられず、ポリエーテルエーテルケトンにＥｔＩｍ＋ＴｆＳ−  を保持できなかった。
【０１８７】
（実施例９）
合成例１１で得られたＬｕｔ＋ＴｆＳ−をＥｔＩｍ＋ＴｆＳ−  の代わりに用いた以外は実施例３と同様にして、透明な膜を得た。この膜を５０℃で１週間放置してもＬｕｔ＋ＴｆＳ−がブリードアウトすることはなく、重量減少も観察されなかった。１５０℃におけるこの膜のイオン伝導度は、水を含んでいないにもかかわらず、８．４×１０−４Ｓｃｍ−１と高いものであった。
【０１８８】
（実施例１０）
合成例１２で得られたＭｅＰｙ＋ＴｆＳ−  をＥｔＩｍ＋ＴｆＳ−  の代わりに用いた以外は実施例３と同様にして、白濁した膜を得た。この膜を５０℃で１週間放置してもＭｅＰｙ＋ＴｆＳ−  がブリードアウトすることはなく、重量減少も観察されなかった。１５０℃におけるこの膜のイオン伝導度は、水を含んでいないにもかかわらず、４．１×１０−３Ｓｃｍ−１と高いものであった。
【０１８９】
（実施例１１）
合成例１３で得られたＥｔＩｍ＋ＴＦＳＩ−をＥｔＩｍ＋ＴｆＳ−  の代わりに用いた以外は実施例３と同様にして、透明な膜を得た。この膜を５０℃で１週間放置してもＥｔＩｍ＋ＴＦＳＩ−がブリードアウトすることはなく、重量減少も観察されなかった。１００℃におけるこの膜のイオン伝導度は、水を含んでいないにもかかわらず、４．４×１０−４Ｓｃｍ−１と高いものであった。
【０１９０】
（実施例１２）
合成例９で得られたカルボン酸基含有芳香族ポリエーテルスルホンを３ｇと合成例１０で得られたＥｔＩｍ＋ＴｆＳ−  を３ｇとを２０ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し、ガラス板上に流延し、６０℃で５時間、１２０℃で１６時間真空乾燥して、白濁した膜を得た。この膜を５０℃で１週間放置しても膜からＥｔＩｍ＋ＴｆＳ−  がブリードアウトすることはなく、重量減少も観察されなかった。１５０℃におけるこの膜のイオン伝導度は、水を含んでいないにもかかわらず、７．５×１０−４Ｓｃｍ−１と高いものであった。
【０１９１】
（参考例１）
合成例３で得られたＢＰＳ−２の３ｇを２０ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し、ガラス板上に流延し、６０℃で５時間、１２０℃で１６時間真空乾燥して、透明な膜を得た。また、主鎖が炭化水素系脂肪族基である市販のポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）（ＰＨＥＭＡ）をメタノールに溶解し、ガラス板上に流延し、７０℃で６時間真空乾燥して、透明な膜を得た。これらのＢＰＳ−２膜とＰＨＥＭＡ膜の熱分解挙動を熱重量分析で比較したところ、結果は図２に示す通りであり、ＢＰＳ−２膜の方が明らかに耐熱性に優れていた。
【０１９２】
【発明の効果】
本発明によれば、安価で耐久性があり、水あるいは溶媒がなくても高いイオン伝導性を有する芳香族高分子化合物と溶融塩とからなる、燃料電池、二次電池、電気二重層キャパシタ、電解コンデンサなどに利用することができる高分子電解質組成物、高分子電解質膜及びその製造法を提供することができる。
また、本発明によれば、安価で耐久性があり、水あるいは溶媒がなくても高いイオン伝導性を有し、しかも高温でも構造保持性に優れた高分子電解質組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例３で得られた本発明の高分子電解質膜のイオン伝導度の温度依存性を示すグラフである。
【図２】図２は、参考例１で得られたＢＰＳ−２膜とＰＨＥＭＡ膜の耐熱性の比較結果を示すグラフである。
【図１】
0003594027.tif 000030
【図２】
0003594027.tif 000031