(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱蛋白処理を施した天然ゴムラテックスに、そのゴム成分に対して１〜１５重量％の割合で、平均粒子径が０．１〜０．５μｍの天然ゴム微粒子を添加することを特徴とする脱蛋白天然ゴムラテックスの製造方法。
【請求項２】
窒素の含有量が０．０２重量％以下である請求項１記載の脱蛋白天然ゴムラテックスの製造方法。
【請求項３】
前記天然ゴム微粒子が、脱蛋白処理を施したものである請求項１記載の脱蛋白天然ゴムラテックスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、成膜特性、機械的安定性、グリーンストレングスに優れ、かつ実質的に蛋白質を含有しない脱蛋白天然ゴムラテックスの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
天然ゴムラテックスは、フォームラバーの発泡製品、手袋、コンドーム等の浸漬製品、粘着剤や接着剤の原料として工業的に用いられる。天然ゴムラテックスは農園で栽培されたヘビヤブラジリエンス等のゴムの樹の樹液として得られ、約３０％のゴム分の他、それぞれ数％程度の蛋白質、脂肪酸類、多糖類、無機質等の非ゴム成分を含み、フィールドラテックスとして呼ばれる。
【０００３】
工業用原料には、不純物を含むフィールドラテックスを、クリーミング法や遠心分離法等でゴム分を約６０％まで濃縮精製し、同時に腐敗防止のため０．２〜０．７％のアンモニアを添加した精製天然ゴムラテックスが用いられる。精製法としては、精製効率の良い遠心分離法が多用されている。
精製天然ゴムラテックスにおいては、蛋白質は約２％残存する、そのうち約半量は水溶性蛋白質であり、残量はゴム粒子に化学的に結合したものである。ゴム粒子に結合した親水性の蛋白質は水中での安定性に寄与すると同時に、酸化され易いためゴムの酸化劣化を防止する。水溶性の蛋白質も保護コロイドとしてゴムラテックスの安定化に寄与している。また、他に残存する微量の脂肪酸も、腐敗防止のために添加されたアンモニアと反応して両性のイオン性界面活性剤である脂肪酸アンモニウムとなり、ラテックスの安定化に寄与している。
【０００４】
しかしながら、近年、天然ゴム製医療用具の使用で即時性アレルギーの発生することが判明し、その原因物質が天然ゴムに存在する蛋白質であることが突き止められて来た。この天然ゴムの蛋白質による即時性アレルギーは、天然ゴムに元々含まれる蛋白質の他に、アンモニア添加で変成された蛋白質も原因物質であることが指摘されている。これら原因物質である蛋白質は１７０℃以上で変質し無害化するため、タイヤ等固形天然ゴムを出発原料とする製品ではその加工工程で無害化されるが、ラテックス製品の加工工程ではせいぜい１３０℃の加熱であるため原因蛋白質が変質せず問題となる。この即時性アレルギーは原因物質である蛋白質に接触し、体内に抗体が出来た患者が再度原因蛋白質に接触したときに発生する。
【０００５】
したがって、アレルギー原因物質を含む天然ゴムラテックス製品を常時使用している人の中に多くの潜在患者を発生している可能性がある。とくに、作業性やフィット感に優れた手術用手袋や検査用手袋を常用する医療関係者では罹病率は１０％にも達するとの報告例もあり、社会的に大きな問題となっている。
本発明者らは、この問題を根本的に解決するために、即時性アレルギーの原因物質である蛋白質をほぼ完全に除去した天然ゴムラテックスを製造する技術の開発に取組み成功して来た。
【０００６】
前述のように蛋白質はラテックスの安定化のために重要な役目を果たしているため、天然ゴムから効率的に蛋白質を除去すると同時に、如何にしてラテックスを安定させるかが重要な課題となる。
天然ゴムラテックスの安定性には化学薬品に対する安定性と機械的な刺激に対する安定性の二つがある。前者の化学的安定性が不足すると、薬品や充填剤の配合時に凝固する等の不都合が生ずる。逆に、安定が過剰すぎると成型時に凝固剤を用いる凝着法での成膜成形が出来ない等の不都合が生ずるため、微妙な釣り合いが必要となる。後者の機械的安定性が不足すると、輸送時に凝固したり、加工操作中の予期せぬ段階で凝固してしまう等の不都合がある。機械的安定性は、一般に高ければ高いほど良い。
【０００７】
本発明者らは、脱蛋白天然ゴム用安定剤についても提案をして来た。しかしながら、合成ゴム系ラテックスにおいてもよく経験されることであるが、界面活性剤系安定剤を用いて機械的安定性を向上させた脱蛋白天然ゴムラテックスは、加工特性中最も重要な成膜特性が通常の天然ゴムラテックスに比較して劣る欠点があり、特に凝固剤を用いずに浸漬・乾燥により成膜する所謂直接法において、この傾向が強く、均一な膜の製造が困難である。
【０００８】
そのため、従来の脱蛋白天然ゴムラテックスは成膜特性が劣るため、凝固剤を使用せずにコンドーム、カテーテル等の薄膜製品を製造する直接法の原料として用いるには適さなかった。
そこで、本発明者らは、脱蛋白天然ゴムラテックスの改良に努力するなかで、天然ゴムラテックスの蛋白質を界面活性剤の存在下で蛋白分解酵素によって分解した後、限外ロ過膜によって蛋白質の分解残渣のみをロ過することによって、もともとラテックスに存在する微粒子成分を残すことにより、上記欠点の少ない脱蛋白天然ゴムラテックスが得られることを見いだし、さらにその製法として回転式平膜装置による製造方法を提案した（特願平６−５２９８９号）。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記回転平膜装置を用いた限外ロ過法による脱蛋白天然ゴムラテックスの製造は、上記の利点のほか、高濃度のラテックスを得ることが容易であり、運転の自動化も容易である等の多くの利点を有するが、設備コストが高く、初期投資が大きくなりすぎるという欠点があり、そのため小規模生産では設備コストが高く引き合わないという経済上の大きな課題を有している。
【００１０】
本発明の目的は、成膜特性および機械特性に優れた脱蛋白天然ゴムラテックスを、小規模生産でも経済的かつ容易に製造することができる脱蛋白天然ゴムラテックスの製造方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段および作用】
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、脱蛋白処理を施した天然ゴムラテックスに、別途調製した脱蛋白天然ゴム微細粒子よりなるラテックスを添加するときは、機械的安定性および成膜特性が改善され、さらにグリーンストレングスが向上した脱蛋白天然ゴムラテックスを簡単に得ることができるという新たな事実を見出し、本発明を完成するに到った。
【００１２】
すなわち、本発明の脱蛋白天然ゴムラテックスの製造方法は、脱蛋白処理を施した天然ゴムラテックスに、そのゴム成分に対して１〜１５重量％の割合で、平均粒子径が０．１〜０．５μｍの天然ゴム微粒子を添加することを特徴とするものである。
本発明において用いられる脱蛋白処理を施した天然ゴムラテックスには、その窒素含有量が０．０２％以下まで除去されたものが好適に使用される。ここで窒素含有量はゴム分子中に含まれる蛋白質量を表す指標であり、窒素含有量が０．０２％以下であれば実質的に蛋白質を含有しないものと考えられる。脱蛋白処理法としては、例えば特開平６−５６９０２号公報に開示の方法があげられる。すなわち、フィールドラテックス、アンモニア処理ラテックスなどのラテックスに蛋白分解酵素を添加して蛋白質を分解させた後、界面活性剤によって繰り返し洗浄して精製する。洗浄には遠心分離法が好適に採用される。
【００１３】
蛋白分解用酵素としては、例えば細菌由来のもの、糸状菌由来のもの、酵母由来のものなどのいずれであってもよく、特に限定されるものではないが、細菌由来のプロテアーゼを使用するのが好ましい。かかる蛋白分解用酵素による分解処理は、通常、天然ゴムラテックスに蛋白分解用酵素を０．０１〜１０重量％の割合で添加し、数分間ないし１週間静置または攪拌することにより行うことができる。蛋白分解処理は、５〜９０℃、好ましくは２０〜６０℃の温度で行うのが適当である。
【００１４】
前記界面活性剤は蛋白分解処理時または処理後のいずれに添加してもよい。界面活性剤としては、例えば陰イオン性界面活性剤および／または非イオン性界面活性剤が使用可能である。陰イオン性界面活性剤としては、例えばカルボン酸系、スルホン酸系、硫酸エステル系、リン酸エステル系などがあげられる。非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシアルキレンエーテル系、ポリオキシアルキレンエステル系、多価アルコール脂肪酸エステル系、糖脂肪酸エステル系、アルキルポリグリコシド系などがあげられる。界面活性剤の添加量は、天然ゴムラテックスの０．００１〜１０重量％であるのが適当である。
【００１５】
本発明における天然ゴム微粒子としては、天然ゴムラテックスの脱蛋白処理過程での遠心分離による濃縮精製の際に発生するしょう液（重液成分）に含まれるゴム分を濃縮して利用することができる。このしょう液には平均粒子径が０．１〜０．５μｍの天然ゴム微粒子が２〜５重量％含まれている。
また、フィールドラテックスを遠心分離し精製ラテックスを製造する際に発生する４〜８％の微細ゴム粒子を含むしょう液を前記の方法にて蛋白分解処理し、濃縮精製して利用することもできる。
【００１６】
上記しょう液の濃縮精製手法は特に限定されないが、例えばしょう液に比重の高い水溶性化合物を添加後遠心分離することによって濃縮する方法や、平膜式やチューブ式等の限外ロ過法で濃縮精製する方法を採用する事が出来る。後者は高濃度への濃縮が困難のため、添加される側の遠心分離精製ラテックスは高濃度のものを用いることが好ましい。
【００１７】
また、本発明に用いられる天然ゴム微粒子成分は、フィールドラテックスを遠心分離で濃縮する従来の精製ラテックスを製造する際に発生するしょう液に含まれるゴム分を回収利用することも出来る。上記しょう液には平均粒径０．１〜０．５μｍの微細ゴム粒子が４〜８％含まれるので、通常酸を添加後沈澱させて固形ゴムとして回収されるが、不純物が多く低品質低価格のグレードとして利用されている。本発明においては、このしょう液に蛋白分解酵素と界面活性剤を加え、蛋白分解処理後遠心分離、上記脱蛋白天然ゴム精製時のしょう液と同様にして使用することが出来る。
【００１８】
上記微細ゴム粒子の遠心分離法による精製濃縮では、遠心分離の効率を高めるために、比重の高い水溶性化合物をしょう液にその総量に対して５〜１０重量％の割合で添加溶解させた上で遠心分離するのが好ましい。
添加する上記水溶性化合物はラテックスを凝固させず、ラテックスの特性を低下させないもので且つ最終製品に微量残留しても悪影響の無いものであれば、無機化合物であっても有機化合物であっても良い。通常、硫酸アンモニウム、炭酸ソーダ等の無機塩類やポリエチレングリコール等の水溶性高分子が好適に利用される。
【００１９】
遠心分離の手法は特に限定されないが、アミノ酸類の蛋白分解残渣やしょう液の比重を高めるために添加した水溶性化合物の混入を下げるために、回転数を高めるか遠心分離時の滞留時間を長くする等の手法で分離効率を良くして、ゴム分濃度は出来るだけ高く濃縮することが望ましい。
限外ロ過による濃縮精製では、平膜法、チューブ法のほか、回転平膜法なども用いることができ、特に手法は限定されないが、平膜法、チューブ法では凝固させずに高濃度に濃縮することが難しく、通常固形分２０重量％以下に押さえる必要がある。しかし、この様な低濃度のラテックスでも、天然ゴム微粒子が添加される天然ゴムラテックスとして固形分を高いものを用いることで実用上の問題は生じない。
【００２０】
限外ロ過膜としては、蛋白分解残渣を透過できるものであれば良く、分画分子量７０万程度以上のものが好ましい。
前記天然ゴム微粒子を添加することにより、その生ゴムフィルムが５ＭＰａ以上、好ましくは６ＭＰａ以上、特に７ＭＰａ以上のグリーンストレングスを有するものとすることができる。
【００２１】
本発明では、脱蛋白処理を施した天然ゴムラテックスに、そのゴム成分に対して１〜１５重量％の割合で天然ゴム微粒子を添加することが必要であって、天然ゴム微粒子の添加量がこの範囲を下回るときは成膜特性、機械的安定性などの諸特性を改善することができない。一方、天然ゴム微粒子の添加量が前記範囲を超えるときは、既に充分な添加効果が得られており微粒子成分の回収コストの高いことから不経済となり、好ましくない。
【００２２】
本発明の方法によって得られる脱蛋白天然ゴムラテックスは、適当なゴム固形分濃度に調節したものであってよく、そのラテックスの状態で、あるいはその脱水処理物からなるシート状やフィルム状、バルク状、粉末状等の適宜な形態の脱蛋白天然ゴムとして、種々のゴム製品の製造に使用することができる。
【００２３】
【実施例】
以下、参考例および実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
参考例
天然ゴムラテックスの蛋白分解処理及び濃縮精製は特開平０６−５６９０２号公報に記載の手法に従って行った。即ち、マレーシアＦＥＬＤＡ社より入手したフィールドラテックス（ゴム固形分３０重量％）に、ゴム固形分に対してノニオンアニオン複合系界面活性剤（花王（株）製のネオペレックスＦ−２５と同社製のエマルゲン１０９Ｐとを重量比で６０：３８で混合したもの）が１重量％、蛋白分解酵素（花王（株）製のアルカリプロテアーゼ）が０．０２重量％となるように添加した。ついで、４０℃、２４時間の条件で酵素処理後、ゴム固形分濃度が１０重量％になるように水で希釈した後、デラバル型連続遠心分離機（約１０，０００Ｇ）を用いて固形ゴム分濃度が６５重量％になるまで濃縮精製した。得られたクリームは再度ゴム固形分濃度が１０重量％になるように水で希釈して、再度遠心分離してゴム固形分濃度６５重量％、機械的安定性１２０秒（後述の評価試験における機械的安定性の評価方法と同様にして測定）、生ゴムのＮ含有量が０．００７重量％の脱蛋白処理した天然ゴムラテックス（以下ラテックスＡと称す）を得た。
【００２４】
このラテックスＡを以下の各実施例で使用した。上記工程中、最初の遠心分離で得られたゴム固形分約５重量％のしょう液（以下しょう液Ｂと称す）を実施例１および２の天然ゴム微粒子成分を得るための原料とした。
実施例１
前記しょう液Ｂに硫酸アンモニウムを１０重量％になるように添加溶解させた後、デラバル型連続遠心分離機（約１０，０００Ｇ）を用い濃縮してゴム固形分約５０重量％のクリームを得た。このクリームを５重量％の硫酸アンモニウムを溶解させた水でゴム固形分が１０重量％になるよう希釈した後、再度遠心分離してゴム固形分５０重量％のクリームを得た。このクリームは０．１〜１μｍのゴム粒子よりなるラテックスであり、ゴム粒子の平均粒子径０．３８μｍであった。
【００２５】
この微粒子成分のラテックス５ｇおよび１０ｇを前記ラテックスＡ１００ｇに添加してラテックスＣ−１ａ及びＣ−１ｂを調製した。
実施例２
前記しょう液Ｂを、公称分画分子量３００万のポリスルホン製限外ロ過膜を装着したクロスフロー式の平膜セルを用いて、ゴム固形分濃度約２０重量％まで即ち全量が元の１／４になるよう濃縮した。これを水でもとの濃度まで希釈した後、再度１／４に濃縮した。この操作を２回繰り返した。得られたラテックスは０．０５〜１μｍのゴム粒子よりなるラテックスであり、ゴム粒子の平均粒子径０．３０μｍであった。
【００２６】
上記ラテックス２０ｇを前記ラテックスＡ１００ｇに添加してラテックスＣ−２を得た。
実施例３
参考例で用いたと同じフィールドラテックスを、デラバル型連続遠心分離機（約１０，０００Ｇ）を用いて固形ゴム分濃度が６０重量％になるまで濃縮精製した。その際に最大粒径１μｍ以下のゴム粒子を約６重量％含むしょう液が副生した。このしょう液に、その全量に対して参考例と同じノニオンアニオン複合系界面活性剤を０．５重量％、蛋白分解酵素を０．０１重量％の濃度となるように添加した。これを、４０℃、２４時間の条件で処理後、硫酸アンモニウムを１０重量％になるように添加溶解させてから、デラバル型連続遠心分離機（約１０，０００Ｇ）を用い濃縮してゴム固形分約５０重量％のクリームを得た。このクリームを５重量％の硫酸アンモニウムを溶解させた水でゴム固形分が１０重量％になるよう希釈した後、再度遠心分離してゴム固形分５２重量％のクリームを得た。このクリームは０．１〜１μｍのゴム粒子よりなるラテックスであり、ゴム粒子の平均粒子径は０．３０μｍであった。この微粒子成分のラテックス５ｇを前記ラテックスＡ１００ｇに添加してラテックスＣ−３を調製した。
〔評価試験〕
得られた各ラテックスの機械的安定性、グリーンストレングスおよび成膜特性を評価した。
【００２７】
ここで、機械的安定性は、ＪＩＳ−Ｋ−６３８１に準拠した測定条件で、Ｍ．Ｓ．Ｔ．（Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  Ｔｉｍｅ，  単位：秒）  を測定した。なお、測定時のゴム固形分に対する乳化剤濃度を１．０％に調製し、Ｍ．Ｓ．Ｔ．測定装置はクラクソン社製を使用した。
また、各ラテックス３６ｇを１８ｃｍ×１２ｃｍのガラス板上に流延し、室温にて放置して乾燥した後、ガラス板から剥がして、ガラス面に接していた面を１日乾燥させた。次いで、真空下で乾燥して生ゴム試験用フィルム試料とした。得られた試験用試料である生ゴムフィルムの強度（グリーンストレングス）をＪＩＳ  ４号ダンベルを用いて試験速度５００ｍｍ／分で測定した。
【００２８】
上記グリーンストレングス測定時に試験用フィルムを形成させる成膜特性を評価した。評価基準は、成膜時にクラック発生などの理由で成膜が困難なものを成膜性不良として、均一な膜成形が可能であったものを良とした。
なお、比較例として参考例で得たラテックスＡを用いて、上記と同様にして機械的安定性、グリーンストレングスおよび成膜特性を評価した。
【００２９】
それらの試験結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
0003562728.tif 000002
【００３１】
表１から明らかなように、実施例で得られた脱蛋白天然ゴムラテックスは、比較例のラテックスよりも機械的安定性、グリーンストレングスおよび成膜特性のいずれにも優れていることがわかる。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の脱蛋白天然ゴムラテックスの製造方法は、脱蛋白処理した天然ゴムラテックスに微細天然ゴム粒子を添加することによって、成膜特性、機械的安定性、グリーンストレングス等の諸特性の改善されたラテックスを簡単に得ることができ、設備コストの増大などの問題を惹起させることがない。