(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼成時にガス成分となって消失する炭素源を貝又は貝殻類に配合し、５００〜１３００℃で焼成することを特徴とする酸化カップリング用触媒の製造方法。
【請求項２】
グラファイト，セルロース，炭水化物，澱粉，脂肪酸，糖類から選ばれた１種又は２種以上を炭素源に使用する請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、天然ガスの部分酸化によりエタン，エチレン等を製造するときに使用される酸化カップリング用触媒の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタンは、天然ガスの主成分であるが、反応性が低いために大半が燃料として消費されており、化学工業用原料としての用途が十分展開されていなかった。ところが、種々の金属酸化物を触媒とし、酸素の存在下でメタンを部分酸化（カップリング反応）するとエタン，エチレンになることが報告（Ｊｏｕｒｎａｌ  Ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ第７３巻第９〜１９頁）されて以降、カップリング反応に有効な触媒の研究開発が進められている。
現在までに知られているカップリング反応触媒には、アルカリ金属，アルカリ土類金属，ランタニド等の希土類金属，或いはこれらを組み合わせた触媒があり、なかでもアルカリ土類金属を主成分とする触媒が多数報告されている。たとえば、特開昭６２−２６７２４３号公報では、酸化カルシウム等のアルカリ土類金属化合物触媒を用いてエタン、エチレンを製造している。
【０００３】
本発明者等も、カップリング反応触媒について種々調査検討した結果、貝，貝殻類を触媒として使用するとき、エタン，エチレン等の炭化水素が効率よく製造できることを見出し、特開平５−２８６８７１号公報で紹介した。この方法では、入手容易な貝，貝殻類を触媒として使用し、メタンを主成分とする天然ガスを酸素存在下で部分酸化するとき、ＣＨ４＋Ｏ２→Ｃ２Ｈ４＋Ｃ２Ｈ６のカップリング反応に従って天然ガスのメタンが高い歩留でエタン，エチレンに改質される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
貝，貝殻類を原料とする触媒は、高温焼成した貝殻類を粉砕し、或いは粉砕した貝殻類を高温焼成することによって製造される。貝殻系触媒は、炭酸カルシウムを主成分とし、Ｓｒ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｓ等の無機塩類の他にコンキオリンと称される蛋白質を１％程度含んでいる。また、最外部が薄い殻皮層で覆われ、殻皮層の下に角柱層，最内部に真珠層がある多層構造で、微細な無数の細管が殻表に直角に開いている。
【０００５】
このような組成及び微細構造から、活性度が高く、メタンの転化率や反応生成物中のエタン，エチレンに対する高い選択性が発現するものと推察される。しかし、組成や微細構造は、貝，貝殻類の産地，生息地，種類によって変動するものであり、触媒活性に影響を及ぼす。
他方、カップリング反応によって天然ガスからエタン，エチレンを製造するプラントでは、安定運転等の運転管理上から均一な触媒活性が要求される。具体的には、使用する貝殻系触媒の触媒活性が異なると、同一運転条件下でもカップリング反応の進行度合いが影響を受け、エタン，エチレンの収率に変動を来たす。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、このような問題を解消すべく案出されたものであり、燃焼によってガス成分となって消失する炭素源を貝，貝殻類に配合して焼成することにより、産地，生息地，種類等に応じた物性変動を抑え、触媒活性が均一化された酸化カップリング用触媒を提供することを目的とする。
【０００７】
本発明の製造方法は、その目的を達成するため、焼成時にガス成分となって消失する炭素源を貝又は貝殻類に配合し、５００〜１３００℃で焼成することを特徴とする。炭素源には、グラファイト，セルロース，炭水化物，澱粉，脂肪酸，糖類等が使用される。
【０００８】
【作用】
貝，貝殻類を５００〜１３００℃で焼成するとき、殻皮層，角柱層，真珠層からなる多層構造，微細な無数の細管，コンキオリン等が複雑に関与した細孔構造が形成され、カップリング反応時に高メタン転化率及び高Ｃ２炭化水素（エタン，エチレン等）選択率を呈する触媒機能を発現する。しかし、得られる触媒機能は、貝，貝殻類の種類，産地，生息地等に応じて変動しやすい。
本発明者等は、触媒機能の変動について種々調査・研究した結果、種類，産地，生息地等に応じて若干異なる成分が焼成時に微妙に影響し、触媒機能に有効な細管が閉塞されることに原因があると推定した。そこで、細管の閉塞を防止する添加材を貝，貝殻類に配合して焼成する方法を検討し、その目的に叶った添加材として焼成時にガス成分となって消失する炭素源が有効であることを解明した。
【０００９】
グラファイト，セルロース，炭水化物，澱粉，脂肪酸，糖類等の炭素源が触媒活性を高レベルで安定させることは、次のように推測される。
貝，貝殻類は、種類，産地，生息地等に応じて微妙に異なる組成，微細構造が焼成時に細孔の閉塞に影響を及ぼし、触媒活性を変動させる。この点、グラファイト，セルロース，炭水化物，澱粉，脂肪酸，糖類等の炭素源を貝，貝殻類に配合して焼成すると、５００〜１３００℃の焼成温度で炭素源の大半がＣＯ２，ＣＯ，Ｈ２Ｏ等のガス成分となる。生成したガス成分は、気泡として焼成中の貝，貝殻類内部に存在して貝，貝殻類の焼結を防止した後、外部に揮散する。そのため、表面に開口していた細孔が閉塞されることなく、貝，貝殻類本来の微細構造が維持され、貝殻系触媒本来の優れた触媒機能が高レベルで安定化する。
【００１０】
【実施の形態】
触媒原料には、アサリ，シジミ，イガイ，バカガイ，ハマグリ，ホタテ等、多種多様な貝，貝殻類が使用される。貝肉が商品価値のない貝では、貝肉を取り出すことなく触媒原料に使用できる。貝，貝殻類は、焼成に先立って粉砕し、或いは焼成した後で粉砕する何れの方法でも良い。
炭素源は、好ましくは０．１〜１０質量％の割合で貝，貝殻類に配合される。０．５質量％以上の炭素源を配合することによって、焼成時の細孔閉塞防止効果が顕著となる。しかし、過剰量の炭素源を配合すると炭素源の燃焼残渣による細孔の閉塞が懸念されるので、炭素源の配合量上限を１０質量％に設定することが好ましい。炭素源は、焼成時に貝，貝殻類に均等に接触するように微細に粉砕したものが好ましい。或いは、セルロース，澱粉，脂肪酸等を水に溶かした水溶液を炭素源に使用することもできる。
【００１１】
炭素源を配合した貝，貝殻類は、５００〜１３００℃（好ましくは、６００〜１１００℃，更に好ましくは７００〜１０００℃）で焼成される。焼成温度５００〜１３００℃は、得られる貝殻系触媒の触媒活性（高メタン転化率，高Ｃ２炭化水素選択率）を高位に維持する上で重要である。低すぎる焼成温度では貝殻系触媒の高Ｃ２炭化水素選択率が低くなり、逆に高すぎる焼成温度では高メタン転化率が低下する。
焼成された貝，貝殻類は、粉砕して１００メッシュ以上の粉末として使用することもできるが、必要に応じて圧縮成形した後、更に粉砕して１６〜３２メッシュの粒状体としても使用できる。得られた貝殻系触媒は、石英砂，アルミナ，マグネシア，カルシア等の希釈剤と適宜配合される。更には、周期律表でＩ−Ａ族，ＩＩ−Ａ族，ＩＩＩ−Ａ族，ＩＶ−Ａ族，Ｖ−Ａ族，ＶＩＩＩ−Ａ族等の金属塩，金属酸化物，金属水酸化物系の触媒と併用することも可能である。
【００１２】
【実施例】
産地が異なるシジミの貝殻に、澱粉を２質量％の割合で配合し、水を加えて貝殻に澱粉が均等分散するように混練した。アルミナ製ルツボに入れた。貝殻／澱粉の混合物を１２０℃で乾燥させた後、９００℃で１０時間焼成した。
焼成された貝殻を粒径０．２５〜０．５ｍｍに成形することにより、貝殻系触媒を得た。貝殻系触媒１ｇをアルミナ製反応管に充填して大気雰囲気中８００℃に維持し、ＣＨ４：Ｏ２＝９：１（体積比）のメタン／酸素混合ガスを流量１００ｍｌ／分でアルミナ製反応管に送り込み、メタンを酸化カップリング反応させた。
【００１３】
アルミナ製反応管の出口に取り付けたサンプリングルーブから反応生成物を採取してガスクロマトグラフに導入し、反応生成物を分析した。分析結果から反応に寄与したメタン及び酸素の割合をメタン転化率及び酸素転化率として算出し、反応生成物に占めるＣ２以上の炭化水素の割合をＣ２炭化水素選択率として算出した。算出結果を、澱粉を配合することなく同じ条件下で貝殻を焼成することにより作製した貝殻系触媒（比較例）と比較して表１に示す。
表１から明らかなように、比較例触媒では、貝殻の産地によってメタン転化率，Ｃ２炭化水素選択率が異なっていた。他方、貝殻に澱粉を配合して焼成することにより作製された本発明例の触媒では、メタン転化率、Ｃ２炭化水素選択率の何れも高位に安定しており、産地による影響が相殺されていた。
【００１４】
0003579009.tif 000002
【００１５】
以上の例では、触媒原料としてシジミの貝殻，炭素源として澱粉を使用した例を説明した。しかし、貝殻の種類，産地，生息地等に起因した触媒性能の変動は、他の炭素源を配合した場合にも抑えられていた。実際、アサリ，イガイ，バカガイの貝殻に澱粉を混練し、或いはグラファイト／貝殻の混合物を同様な条件下で焼成することにより作製した貝殻系触媒であっても、産地や生息地による影響なく、メタン転化率，Ｃ２炭化水素選択率が高位に安定していた。
【００１６】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明においては、触媒原料としての貝，貝殻類を焼成する際に炭素源を混在させることによって、貝，貝殻類の種類，産地，生息地等による影響を打ち消し、メタン転化率，Ｃ２炭化水素選択率が高位に安定した酸化カップリング用触媒が得られる。酸化カップリング用触媒の触媒性能が均一化するため、プラントの運転条件が安定化し、安定条件下でエタン，エチレンを製造することが可能となる。