(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）式（６）
【化１】
0003540018.tif 000010
（式中、ｎは平均値であり０．０９≦ｎ≦１．４２である。）で表されるエポキシ樹脂混合物、
（ｂ）フェノールノボラック、
及び必要により
（ｃ）硬化促進剤
を含有するエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は耐熱性、耐水性に優れる硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物およびその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械的性質，耐水性，耐薬品性，耐熱性，電気的性質などに優れた硬化物となり、接着剤，塗料，積層板，成形材料，注型材料などの幅広い分野に利用されている。従来、工業的に最も使用されているエポキシ樹脂としてビスフェノールＡにエピクロルヒドリンを反応させて得られる液状および固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂がある。その他液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂にテトラブロムビスフェノールＡを反応させて得られる難燃性臭素含有エポキシ樹脂などが汎用エポキシ樹脂として工業的に使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記したような汎用エポキシ樹脂は分子量が大きくなるにつれて、それを使用して得られる硬化物の耐熱性は低下するという欠点がある。また、汎用エポキシ樹脂にオルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂を添加した場合、その硬化物の耐熱性は向上するものの、耐水性が低下するという欠点がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこうした実情に鑑み、耐熱性及び耐水性に優れる硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を求めて鋭意研究した結果、下記の特定のエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物がその硬化物に対して優れた耐熱性及び耐水性を付与するものであることを見い出して本発明を完成させるに到った。
【０００５】
すなわち本発明は
（１）（ａ）式（１）
【０００６】
【化２】
0003540018.tif 000002
【０００７】
（式中、ｎは平均値であり０＜ｎ≦１０である。Ｒはそれぞれ独立して水素原子またはハロゲン原子または炭素数１〜４のアルキル基、またはアリール基を表し、個々のＲはお互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘは置換されていてもよい環員数５〜８のシクロアルカンの残基を表し、置換されている場合の置換基は炭素数１〜４のアルキル基またはアリール基である。）で表されるエポキシ樹脂混合物、
（ｂ）硬化剤、
及び必要により
（ｃ）硬化促進剤
を含有するエポキシ樹脂組成物；及び
（２）上記（１）記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物に関するものである。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明のエポキシ樹脂組成物の成分の１つである式（１）で表されるエポキシ樹脂混合物は例えば、式（２）
【００１０】
【化３】
0003540018.tif 000003
【００１１】
（式中Ｘ及びＲは式（１）におけるのと同じ意味を表す。）
で表される化合物とエピハロヒドリンとの反応をアルカリ金属水酸化物の存在下で行うことにより得ることができる。
【００１２】
式（２）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（３）
【００１３】
【化４】
0003540018.tif 000004
【００１４】
或は下記式（４）
【００１５】
【化５】
0003540018.tif 000005
【００１６】
或は下記式（５）
【００１７】
【化６】
0003540018.tif 000006
【００１８】
で表される化合物が挙げられるが，これらに限定されるものではない。
【００１９】
式（２）で表される化合物から本発明の成分の１つであるエポキシ樹脂混合物を得る方法としては公知の方法が採用できる。例えば式（２）で表される化合物と過剰のエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン等のエピハロヒドリンの溶解混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を添加し、または添加しながら２０〜１２０℃の温度で反応させる方法が挙げられる。以下特に断りのないかぎり、上記した反応で得られたエポキシ樹脂混合物をエポキシ樹脂（Ｉ）という。
【００２０】
エポキシ樹脂（Ｉ）を得る反応において、アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連続的に水及びエピハロヒドリンを流出させ、更に分液し水は除去しエピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す方法でもよい。
【００２１】
また、式（２）で表される化合物とエピハロヒドリンの溶解混合物にテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、等の４級アンモニウム塩を触媒として添加し５０〜１５０℃で０．５〜５時間反応させて得られるハロヒドリンエーテル化物にアルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を加え、再び２０〜１２０℃の温度で１〜１０時間反応させ脱ハロゲン化水素（閉環）させる方法でもよい。
【００２２】
通常これらの反応において使用されるエピハロヒドリンの量は式（２）で表される化合物の水酸基１当量に対し通常１〜２０モル、好ましくは２〜１０モルである。アルカリ金属水酸化物の使用量は式（２）で表される化合物の水酸基１当量に対し０．８〜１５モル、好ましくは０．９〜１１モルである。更に、反応を円滑に進行させるためにメタノール、エタノールなどのアルコール類の他、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うことが好ましく、中でもジメチルスルホキシドが特に好ましい。
【００２３】
アルコール類を使用する場合、その使用量はエピハロヒドリンの量に対し２〜２０重量％、より好ましくは４〜１５重量％である。また非プロトン性極性溶媒を用いる場合はエピハロヒドリンの量に対し５〜１００重量％、より好ましくは１０〜９０重量％である。
【００２４】
これらのエポキシ化反応で得られた反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下、１５０〜２５０℃、圧力１０ｍｍＨｇ以下でエピハロヒドリンや他の添加溶媒などを除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂（Ｉ）とするために、回収したエポキシ樹脂（Ｉ）を再びトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて更に反応を行い閉環を確実なものにすることもできる。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量はエポキシ化に使用した式（２）で表される化合物の水酸基１当量に対して好ましくは０．０１〜０．３モル、特に好ましくは０．０５〜０．２モルである。反応温度は５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。
【００２５】
反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することによりエポキシ樹脂（Ｉ）を得ることができる。
【００２６】
また、より高分子量の成分が多いエポキシ樹脂（Ｉ）は、公知の方法により、例えば上記の方法で得られたエポキシ樹脂と式（２）で表される化合物とを、塩基性触媒の存在下、溶融状態または溶剤中で、７０〜２００℃の間の温度で０．５〜２０時間反応させることにより得ることができる。
【００２７】
その場合の各成分の仕込比は、上記の方法で得られたエポキシ樹脂（Ｉ）１当量に対し、式（２）で表される化合物０〜０．９当量が好ましく、特に０〜０．８５当量が好ましい。
【００２８】
更に塩基性触媒としては、例えば、トリフェニルホスフィン、水酸化ナトリウム、４級アンモニウム塩、イミダゾール類などが挙げられ、その使用量はエポキシ樹脂（Ｉ）に対して０．００１〜１．０重量％が好ましく、特に０．００５〜０．５重量％が好ましい。また、溶剤を用いる場合は、メチルイソブチルケトン、トルエンなどが挙げられる。
【００２９】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂（Ｉ）以外のエポキシ樹脂を併用することも可能である。
【００３０】
上記（１）おける成分（ｂ）の硬化剤としては種々のものが使用でき特に限定されず、例えばアミン系化合物，酸無水物系化合物，アミド系化合物，フェノール系化合物などが使用できる。用いうる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン，ジエチレントリアミン，トリエチレンテトラミン，ジアミノジフェニルスルホン，イソホロンジアミン，ジシアンジアミド，リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂，無水フタル酸，無水トリメリット酸，無水ピロメリット酸，無水マレイン酸，テトラヒドロ無水フタル酸，メチルテトラヒドロ無水フタル酸，無水メチルナジック酸，ヘキサヒドロ無水フタル酸，メチルヘキサヒドロ無水フタル酸，フェノールノボラック，及びこれらの変性物，イミダゾール，ＢＦ３  −アミン錯体，グアニジン誘導体などが挙げられる。また、エポキシ樹脂（Ｉ）の原料として用いた式（２）で表される化合物も硬化剤として用いることが出来る。これらの硬化剤はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
これらの硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂（Ｉ）と必要により併用されるこれ以外のエポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．７〜１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．７当量に満たない場合、あるいは１．２当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性は得られない恐れがある。
【００３２】
また上記硬化剤を用いる際に硬化促進剤を併用しても差し支えない。硬化促進剤として例えば２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の有機金属化合物塩等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。硬化促進剤はエポキシ樹脂（Ｉ）と必要により併用されるこれ以外のエポキシ樹脂の合計１００重量部に対して０．０１〜１５重量部用いるのが好ましく、特に０．１〜１０重量部用いることが好ましい。
【００３３】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、更に必要に応じて公知の添加剤を配合することができる。用いうる添加剤としては、例えばシリカ、アルミナ、タルク、ガラス繊維等の無機充填材やシランカップリング剤、離型剤、顔料等が挙げられる。
【００３４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を前記したような割合で均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。例えばエポキシ樹脂（Ｉ）と硬化剤，必要により硬化促進剤及びその他の添加剤とを必要に応じて押出機，ニーダ，ロール等を用いて均一になるまで充分に混合してエポキシ樹脂組成物を得、そのエポキシ樹脂組成物を溶融後注型あるいはトランスファー成形機などを用いて成形し、さらに８０〜２００℃で２〜１０時間に加熱することにより硬化物を得ることができる。
【００３５】
また本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の希釈溶剤に溶解させ、ガラス繊維，カーボン繊維，ポリエステル繊維，ポリアミド繊維，アルミナ繊維，紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形して硬化物を得ることなどもできる。
【００３６】
この場合の希釈溶剤の使用量は本発明のエポキシ樹脂組成物と該希釈溶剤の合計重量に対し通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜６５重量％である。
【００３７】
こうして得られる硬化物は耐熱性、耐水性及び機械強度に優れているため、耐熱性、耐水性、高機械強度の要求される広範な分野で用いることができる。具体的には封止材料、積層板、絶縁材料などのあらゆる電気・電子材料として有用である。また、成型材料、接着剤、複合材料、塗料などの分野にも用いることができる。
【００３８】
【実施例】
次に本発明を実施例、比較例により更に具体的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部である。
【００３９】
製造例１
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら前記式（３）で表される化合物３１０部、エピクロルヒドリン７２０部、ジメチルスルホキシド１８５部を仕込み溶解させた。更に４５℃に加熱しフレーク状水酸化ナトリウム（純分９９％）８０．８部を９０分かけて分割添加し、その後更に４５℃で２時間、７０℃で１時間反応させた。反応終了後、１３０℃で加熱減圧下ジメチルスルホキシド及びエピクロルヒドリンを留去し、残留物に８４４部のメチルイソブチルケトンを加え溶解した。
【００４０】
更にこのメチルイソブチルケトンの溶液を７０℃に加熱し３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液２０部を添加し１時間反応させた後、水洗を３回繰り返しｐＨを中性とした。更に水層は分離除去し、ロータリエバポレーターを使用して油層から加熱減圧下メチルイソブチルケトンを留去し、下記式（６）
【００４１】
【化７】
0003540018.tif 000007
【００４２】
で表されるエポキシ樹脂（Ａ）４０９部を得た。得られたエポキシ樹脂の軟化点は５３．３℃、エポキシ当量は２２７ｇ／ｅｑであった。またエポキシ当量から計算すると式中のｎの値は０．０９であった。
【００４３】
実施例１，比較例１
製造例１で得られたエポキシ樹脂（Ａ）、比較としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２８、油化シェルエポキシ（株）製、エポキシ当量１８６ｇ／ｅｑ）、硬化剤としてフェノールノボラック（水酸基当量１０６ｇ／ｅｑ、日本化薬（株）製）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を用い、表１に示す組成で配合して、７０℃で１５分ロールで混練し本発明のエポキシ樹脂組成物と比較用のエポキシ樹脂組成物を得た。次いでこれを１５０℃、１８０秒でトランスファー成型して、その後１６０℃で２時間、更に１８０℃で８時間硬化せしめて試験片を作製し、ガラス転移温度、吸水率を測定した。結果を表１に示す。尚、ガラス転移点及び吸水率の測定条件は次の通りである。また、表中、配合物の組成の欄の数値は部を示す。
【００４４】
ガラス転移点
熱機械測定装置（ＴＭＡ）：真空理工（株）製  ＴＭ−７０００
昇温速度：２℃／ｍｉｎ
吸水率
試験片（硬化物）：直径５０ｍｍ
厚さ３ｍｍ      円盤
１００℃の水中で２４時間煮沸した後の重量増加率（％）
【００４５】
【表１】
0003540018.tif 000008
製造例２
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら、製造例１で得られたエポキシ樹脂１５９部、前記式（３）で表される化合物４２部、及びメチルイソブチルケトン２００部を仕込み、撹拌溶解した後、トリフェニルホスフィン０．１６部を添加し、撹拌下１２０℃でメチルイソブチルケトンを減圧留去し、更に１５０℃で２時間反応を行い前記式（６）で表されるエポキシ当量４７０ｇ／ｅｑ、軟化点８５．２℃のエポキシ樹脂（Ｂ）２０１部を得た。エポキシ当量から計算すると式中のｎの値は１．４２であった。
【００４６】
実施例２，比較例２
製造例２で得られたエポキシ樹脂（Ｂ）、比較としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポミックＲ−３０１、三井石油化学（株）製、エポキシ当量４６８ｇ／ｅｑ）、硬化剤としてフェノールノボラック（水酸基当量１０６ｇ／ｅｑ、日本化薬（株）製）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を用い、表２に示す組成で配合して、７０℃で１５分ロールで混練し、本発明のエポキシ樹脂組成物と比較用のエポキシ樹脂組成物を得た。次いでこれを１５０℃、１８０秒でトランスファー成型して、その後１６０℃２時間、更に１８０℃で８時間硬化せしめて試験片を作製し、上記条件でガラス転移温度、吸水率を測定した。結果を表２に示す。また、表中配合物の組成の欄の数値は重量部を示す。
【００４７】
【表２】
0003540018.tif 000009
以上、表１，２より本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、公知のエポキシ樹脂組成物の硬化物に較べ、高いガラス転移点及び低い吸水率を示した。
【００４８】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、従来一般的に使用されてきたエポキシ樹脂組成物と比較して、耐熱性及び耐水性に優れた硬化物を与える。
【００４９】
すなわち本発明のエポキシ樹脂組成物は耐熱性、耐水性及び機械的強度に優れた特性を兼ね備えた硬化物を与えることができ、成形材料，注型材料，積層材料，塗料，接着剤，レジストなどの広範囲の用途にきわめて有用である。