(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下のＡ成分とＢ成分とを反応させるポリウレタンフォームの製造法。
（Ａ成分）芳香族多塩基酸／脂肪族多塩基酸のモル比が０．０５〜０．４である多塩基酸成分と多価アルコール成分との縮重合によって得られたポリエステルポリオールと、平均ヒドロキシル官能基数２〜６及び数平均分子量１５００〜２００００を有するポリエーテルポリオールとを有機ポリイソシアネートと反応させて得られたイソシアネート末端プレポリマーを含むイソシアネート組成物
（Ｂ成分）ポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールと、鎖延長剤と、発泡剤と、ウレタン化反応触媒とを含むポリオール成分。
【請求項２】
Ｂ成分に用いられるポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールが、平均ヒドロキシル官能基数２〜６及び数平均分子量５００〜６０００を有する請求項１記載のポリウレタンフォームの製造法。
【請求項３】
Ｂ成分に用いられる鎖延長剤が、ヒドロキシル官能基数２〜６及び分子量６２〜４９９を有するポリオールである請求項１又は２記載のポリウレタンフォームの製造法。
【請求項４】
Ｂ成分に用いられる鎖延長剤の量が、ポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオール１００重量部あたり２〜３０重量部である請求項１〜３いずれか記載のポリウレタンフォームの製造法。
【請求項５】
イソシアネート組成物のＮＣＯ％が１５〜２５重量％である請求項１〜４いずれか記載のポリウレタンフォームの製造法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、ポリウレタンフォームの製造法に関する。さらに詳しくは、高機械的強度を有し、靴底等として好適に用いられるポリウレタンフォームの製造法に関する。
背景技術
従来、寸法安定性が良好であり、収縮が小さい低密度のポリウレタンフォームの製造法としては、ポリエステルポリオールと、特定のポリエーテルポリオールとを有機ポリイソシアネートと反応させて得られたイソシアネートプレポリマーを用いる方法が提案されている〔特開平２−１０５８１４号公報〕。
しかしながら、この方法は、プレポリマーの一部にポリエーテルポリオール成分を用いるため、ポリエステルポリオールのみから得られたイソシアネートプレポリマーを用いる方法と対比して、ポリウレタンフォームを成形金型から取り出す時間（脱型時間）が長くなり、生産性が低下するという欠点があるとともに、得られるポリウレタンフォームには機械的強度の低下が認められるという欠点がある。
機械的強度に優れたポリウレタンフォームの製造法としては、テレフタル酸成分／脂肪酸多塩基酸のモル比が０．０５〜０．３であるポリエステルポリオールを原料として用いる方法が提案されている〔特開平９−３０２０６５号公報〕。
この方法によれば、機械的強度に優れたポリウレタンフォームが得られるが、近年、収縮がより小さく、寸法安定性がより優れたポリウレタンフォームの開発が待ち望まれている。
本発明の目的は、優れた機械的強度を有し、しかも表面にピンホールや収縮の発生が非常に少なく、特に靴底用ポリウレタンフォームとして好適に使用しうるポリウレタンフォームを短い脱型時間で製造することができる方法を提供することにある。
本発明の上記及び他の目的は、以下の記載から明らかになるであろう。
発明の開示
本発明によれば、
以下のＡ成分とＢ成分とを反応させるポリウレタンフォームの製造法、
（Ａ成分）芳香族多塩基酸／脂肪族多塩基酸のモル比が０．０５〜０．４である多塩基酸成分と多価アルコール成分との縮重合によって得られたポリエステルポリオールと、平均ヒドロキシル官能基数２〜６及び数平均分子量１５００〜２００００を有するポリエーテルポリオールとを有機ポリイソシアネートと反応させて得られたイソシアネート末端プレポリマーを含むイソシアネート組成物
（Ｂ成分）ポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールと、鎖延長剤と、発泡剤と、ウレタン化反応触媒とを含むポリオール成分
が提供される。
発明を実施するための最良の形態
Ａ成分に用いられる「イソシアネート末端プレポリマー」（以下、単に「プレポリマー」という）とは、遊離のヒドロキシル基を含まない、ポリイソシアネートとポリオールとの反応生成物を意味する。このプレポリマーは、プレポリマー内に遊離のヒドロキシル基が残らないような相対的な量（反応混合物中に存在する水酸基１個あたりのイソシアネート基の数で示す、以下同様）でポリイソシアネートとポリオールとを反応させることによって得られる。この相対的な量は、プレポリマー内に遊離のヒドロキシル基が残存しないようにするために、２以上であることが好ましい。この相対的な量が２よりも大きい場合には、遊離のポリイソシアネート、すなわちポリオールと反応しなかったポリイソシアネートが残留することがある。この遊離のポリイソシアネートは、Ａ成分のイソシアネート組成物のＮＣＯ％に影響を与える。この相対的な量は、保存安定性と室温での液状性の観点から、５０以下が好ましく、３０以下がより好ましい。
「平均ヒドロキシル官能基数」とは、製造において用いられる出発原料の平均した１分子あたりの活性水素の数が出発原料の平均官能基数であると仮定した場合のポリオール組成物の平均官能基数（１分子あたりのヒドロキシル基の数）を示すが、実際は末端不飽和のためいくらか低い。又、「ヒドロキシル官能基数」とは、１分子あたりのヒドロキシル基の数を示す。
Ａ成分に用いられる「イソシアネート組成物」は、プレポリマー以外に遊離のポリイソシアネートを含んでいてもよい。
Ａ成分におけるポリエステルポリオールは、多塩基酸成分と多価アルコール成分を縮重合させることによって得られるものであり、多塩基酸成分の芳香族多塩基酸／脂肪族多塩基酸のモル比が０．０５〜０．４のものである。
芳香族多塩基酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、ｏ−フタル酸等の芳香族ジカルボン酸類、式：
0003589423.tif 000002
〔式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１３のアリールアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリールオキシ基を示す〕で表されるフタル酸誘導体、式：
0003589423.tif 000003
〔式中、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１３のアリールアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜１２のアリールオキシ基を示す〕で表されるナフタレン誘導体等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの芳香族多塩基酸の中では、芳香族ジカルボン酸類、４−メチル無水フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸は、好適に使用しうるものであり、なかでも特にテレフタル酸、無水フタル酸及びｏ−フタル酸が好ましい。
脂肪族多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナメチレンジカルボン酸、デカメチレンジカルボン酸、ウンデカメチレンジカルボン酸、ドデカメチレンジカルボン酸、トリデカメチレンジカルボン酸、テトラデカメチレンジカルボン酸、ペンタデカメチレンジカルボン酸、ヘキサデカメチレンジカルボン酸、ヘプタデカメチレンジカルボン酸、オクタデカメチレンジカルボン酸、ノナデカメチレンジカルボン酸、イコサメチレンジカルボン酸、ヘンイコサメチレンジカルボン酸、ドコサメチレンジカルボン酸、テトラコサメチレンジカルボン酸、オクタコサメチレンジカルボン酸、ドトリアコンタンメチレンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸、ダイマー酸、クエン酸、酒石酸、スピクリスポール酸等が挙げられ、これらの脂肪族多塩基酸は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの脂肪族多塩基酸の中では、飽和脂肪族ジカルボン酸が、更にはアジピン酸が、得られるポリウレタンフォームに、優れた耐加水分解性及び引張り強度をバランスよく付与し、安全性が高く、安価であるという観点から、好適に使用しうるものである。
本発明に用いられる多塩基酸成分は、芳香族多塩基酸と脂肪族多塩基酸とを含有するものであるが、本発明の目的を阻害しない範囲内で、他の多塩基酸成分が含まれていてもよい。該他の多塩基酸成分としては、例えば、テトラブロモフタル酸等のハロゲン含有ジカルボン酸等が挙げられる。
前記多塩基酸成分において、芳香族多塩基酸／脂肪族多塩基酸のモル比は、凝固点が高くならないようにし、成形条件（成形温度：４０〜５０℃程度）で液状を呈するようにするために、０．０５以上、好ましくは０．０８以上とすることが望ましく、成形する際の射出や注入を容易にする観点から、０．４以下、好ましくは０．２以下とすることが望ましい。
多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール等が挙げられ、これらの多価アルコール成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの多価アルコール成分の中では、エチレングリコール及び１，４−ブタンジオールは、優れた引張り強度等の物性を有するポリウレタンフォームを得る観点から、好適に使用しうるものである。エチレングリコール及び１，４−ブタンジオールは、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。
ポリエステルポリオールは、多塩基酸成分と多価アルコール成分とを縮重合させることによって得られる。
多塩基酸成分と多価アルコール成分との反応が縮重合反応であり、得られるポリエステルポリオールの両末端が必ず水酸基であることから、化学量論的には、多塩基酸成分のＣＯＯＨ基と多価アルコール成分のＯＨ基との当量比〔ＣＯＯＨ／ＯＨ〕が１よりも若干小さいことが好ましい。
多塩基酸成分と多価アルコール成分とを縮重合させる方法としては、通常、ポリエステルを製造する際に採用されている方法であればよく、特に限定はない。
多塩基酸成分と多価アルコール成分とを縮重合させることによって得られるポリエステルポリオールには、作業性の観点から、好ましくは４０℃で液状を呈し、６０℃における粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下のものを用いることができる。
Ａ成分に用いられるポリエーテルポリオールは、平均ヒドロキシル官能基数２〜６及び数平均分子量１５００〜２００００を有するものである。平均ヒドロキシル官能基数は、分子成長が進行し、物性の低下が生じないようにする観点から２以上とされ、ポリウレタンフォームの柔軟性の向上の観点から６以下、好ましくは４以下、より好ましくは３以下とされる。又、数平均分子量は、ポリウレタンフォームを収縮しがたくする観点から１５００以上とされ、脱型時間の短縮を図る観点から２００００以下とされる。
ポリエーテルポリオールとしては、ポリオキシプロピレンポリオールの末端水酸基にエチレンオキシドが付加された水酸基１個あたりの数平均分子量が１５００以上であるポリオキシプロピレン系ポリオール（以下、ＰＰＧという）、テトラヒドロフランの開環重合で得られる数平均分子量１５００以上のポリオキシテトラメチレングリコール（以下、ＰＴＭＧという）、それらの混合物等が挙げられる。
ＰＰＧは、オキシプロピレン鎖の繰り返し単位が長いため、得られるポリウレタンフォーム中でソフトセグメントとして有効に働き、伸び特性や屈曲特性を良好にするという役割を果たすので、好適に使用しうるものである。ＰＰＧにおいて、水酸基１個あたりの分子量は、オキシプロピレン鎖のソフトセグメントとしての役割を有効に発現させる点から、１５００以上、好ましくは２０００以上、より好ましくは３０００以上とされ、取扱いの粘度の点から、２００００以下、好ましくは１５０００以下、より好ましくは８０００以下とされる。
ＰＰＧは、２以上の活性水素を有する化合物を出発原料として、これに通常のアルキレンオキシドの開環付加反応を行ない、更にエチレンオキシドを分子末端にブロック的に付加する方法等によって製造することができる。
ＰＰＧの出発原料としては、多価アルコール、多価フェノール、ポリアミン、アルカノールアミン等が挙げられる。その具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デキストロース、シュークロース、ビスフェノールＡ、エチレンジアミン、それらの変性物等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
前記出発原料に開環付加反応されるアルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド等が挙げられる。それらの中では、プロピレンオキシドを単独で使用するか、又はプロピレンオキシドを主成分（５０重量％以上）とし、これと他のアルキレンオキシドとがランダム共重合又はブロック共重合するように併用することが好ましい。
前記出発原料とアルキレンオキシドとの反応後には、ポリウレタンフォームを製造する際のウレタン化の反応性を高めるために、末端水酸基が１級化するようにエチレンオキシドのブロック的な付加反応を行なうことが好ましい。エチレンオキシドによる末端水酸基の１級化率（１級水酸基数／全水酸基数）は、ポリウレタンフォームを製造する際のウレタン化の反応性を高め、脱型時間を短縮させ、樹脂化速度と泡化速度のバランスを向上させてポリウレタンフォームに収縮が発生しないようにする観点から、５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。
ところで、ＰＰＧの内部及び末端に存在するオキシエチレン基の含有率が高くなると、親水性が増加し、水分が引きつけられてしまい、耐加水分解性が低下するので、ＰＰＧ中のオキシエチレン基の含有量は３５重量％以下であることが好ましく、末端水酸基の１級化率の観点から、ＰＰＧ中のオキシエチレン基の含有量は５重量％以上であることが好ましい。なお、ＰＰＧは、ポリエーテルポリオール全体としての水酸基１個あたりの分子量、オキシエチレン基の含有量及び末端水酸基の１級化率が前記範囲内にあれば数種のポリオキシアルキレンポリオールを混合して調製してもよい。
前記ＰＴＭＧは、その分子構造から強度等の機械的特性を向上させる性質を有する。ＰＴＭＧの数平均分子量は、オキシテトラメチレン鎖のソフトセグメントとしての有用性の観点から、１５００以上、好ましくは１８００以上とされ、取扱い作業温度において液状性を維持する点から、２００００以下、好ましくは３０００以下、より好ましくは２３００以下とされる。
Ａ成分に用いられる有機ポリイソシアネートの具体例としては、トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネート化合物、それらの変性体、例えばカルボジイミド変性体等が挙げられ、これらの有機ポリイソシアネートモノマーは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。それらの中では、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの単独使用又は該４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとそのカルボジイミド変性体との併用は、特に好ましい。
Ａ成分のイソシアネート組成物は、有機ポリイソシアネートを、ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールとの混合物と反応させるか、又はポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールとを順に又はいずれかの順序で反応させることによって調製することができる。又、ポリエステルポリオールと有機ポリイソシアネートとを反応させて得られたポリエステルプレポリマーを含むポリエステル系イソシアネート組成物と、ポリエーテルポリオールと有機ポリイソシアネートとを反応させて得られたポリエーテルプレポリマーを含むポリエーテル系イソシアネート組成物とを混合して用いてもよい。前記ポリエステル系イソシアネート組成物及びポリエーテル系イソシアネート組成物は、それぞれ遊離の有機ポリイソシアネートを含んでいてもよい。ポリエステルポリオール／ポリエーテルポリオール（重量比）は、１／９〜９／１であることが好ましく、１／５〜５／１であることがより好ましい。又、前記ポリエステル系イソシアネート組成物とポリエーテル系イソシアネート組成物とを混合して用いる場合には、計算により求められるポリエステルポリオール／ポリエーテルポリオール（重量比）は、１／９〜９／１であることが好ましく、１／５〜５／１であることがより好ましい。
なお、Ａ成分のイソシアネート組成物を調製する際には、必要により、添加剤を添加してもよい。
前記添加剤としては、例えば、前記ポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールを調製する際に必要により用いられる添加剤をはじめ、前記イソシアネートプレポリマーが自己重合するのを防止するために、塩化水素ガス、亜硫酸ガス等の酸性ガス、塩化アセチル、塩化ベンゾイル、イソフタル酸クロリド等の酸塩化物、燐酸、燐酸モノエチル、燐酸ジエチル等の燐酸化合物等のイソシアネート自己重合防止剤を用いることができる。これらの添加剤は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
イソシアネート組成物のＮＣＯ％は、粘度が高くなって低圧発泡機での成形が困難とならないようにするために、１５％以上、好ましくは１７％以上であることが望ましく、粘度が低くなって発泡機の計量精度が低くなることを避ける観点から、２５％以下、好ましくは２２％以下であることが望ましい。
Ｂ成分のポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールとしては、平均ヒドロキシル官能基数２〜６及び数平均分子量５００〜６０００を有するものが好ましい。ポリエステルポリオールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、メチルペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デキストロース、ソルビトール等の少なくとも１種の多価アルコールと、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、ダイマー酸等の少なくとも１種の二塩基酸とを縮重合させて得られたポリエステルポリオールやポリカプロラクトンポリオール等が挙げられ、該ポリエステルポリオールは、Ａ成分で用いられるポリエステルポリオールやポリカーボネートポリオール等を含有していてもよい。ポリエーテルポリオールの例としては、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール等が挙げられ、該ポリエーテルポリオールは、Ａ成分で用いられるポリエーテルポリオールを含有していてもよい。ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。それらの中では、物性向上の観点から、エチレングリコール及び１，４−ブタンジオールとアジピン酸とを、又はエチレングリコール及びジエチレングリコールとアジピン酸とを縮重合させて得られたポリエステルポリオールが好ましい。
Ｂ成分に用いられる鎖延長剤としては、ヒドロキシル官能基数２〜６及び分子量６２〜４９９を有するポリオールが好ましい。ヒドロキシル官能基数が２以上では十分な脱型性や物性が得られ、６以下では柔軟性が向上する。又、分子量がこの範囲では、脱型時間がより短縮される。その量は、脱型性と物性の観点から、ポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオール１００重量部あたり２〜３０重量部が好ましく、５〜２５重量部がより好ましい。
鎖延長剤の代表例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、メチルペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デキストロース、ソルビトール等の多価アルコール、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族多価アミン、芳香族多価アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン等が挙げられる。これらの鎖延長剤は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
発泡剤としては、例えば、水をはじめ、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオルメタン、トリクロロジフルオロエタン等のフルオロカーボン類等が挙げられ、これらの発泡剤は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
ウレタン化反応触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ’−ジエチルベンジルアミン等の第３級アミン、酢酸錫（II）、オクタン酸錫（II）、ラウリン酸錫（II）ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジクロリド等の錫化合物等が挙げられる。これらのウレタン化触媒は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
なお、Ｂ成分は、必要により、整泡剤、安定剤、顔料等を適宜適量含んでいてもよい。
整泡剤としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、ポリオキシアルキレンポリオール変性ジメチルポリシロキサン、アルキレングリコール変性ジメチルポリシロキサン等のシリコーン系界面活性剤、脂肪酸塩、硫酸エステル塩、燐酸エステル塩、スルホン酸塩等の陰イオン系界面活性剤等が挙げられる。
安定剤としては、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のヒンダードフェノール系ラジカル捕捉剤、亜燐酸、トリフェニルフォスファイト、トリエチルフォスファイト、トリフェニルフォスフィン等の亜燐酸化合物等の酸化防止剤；２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、メチル−３−〔３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとポリエチレングリコールとの縮合物等の紫外線吸収剤等が挙げられる。
顔料としては、例えば、遷移金属塩に代表される無機顔料、アゾ化合物に代表される有機顔料、炭素紛等が挙げられるが、本発明はかかる例示のみに限定されるものではない。
Ａ成分及びＢ成分は、いずれも、４０℃で液状であるので、例えば、４０〜５０℃程度の成形温度でも何ら問題なくポリウレタンフォームを製造する際に好適に使用することができるものである。
本発明においては、Ａ成分とＢ成分とを、Ａ成分におけるイソシアネート当量とＢ成分中のイソシアネートと反応するヒドロキシル基及び水の当量が計算上一致する混合比率で成形機により、混合、攪拌し、成形型に注入し、発泡させることにより、ポリウレタンフォームを成形することができる。より具体的には、例えば、Ａ成分とＢ成分をそれぞれタンク等を用いて、通常４０℃程度に調温したのち、自動混合注入型発泡機、自動混合射出型発泡機等の発泡機を用いてＡ成分とＢ成分とを反応させることにより、ポリウレタンフォームを成形することができる。
Ａ成分とＢ成分とを混合したのち、通常、４０〜６０℃程度に調温された成形金型によってウレタン靴底等の成形体に成形することができる。
かくして、本発明の製造法によって得られるポリウレタンフォームの成形体密度は、十分な機械的強度が得られ、かつ低密度化が図られる意味から、０．１５〜１．０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．２〜０．６ｇ／ｃｍ３であることが実用的である。
製造例１（ポリエステルポリオールＡ〜Ｇの製造）
４つ口フラスコ内に、表１に示す種類及び量の脂肪族多塩基酸、芳香族多塩基酸及び多価アルコールを仕込んだのち、攪拌棒、脱水管、窒素ガス導入管及び温度計を該フラスコに装着した。
次に、窒素ガスをフラスコ内に導入し、発生する水を留去させ、２２０℃にまで昇温した。
フラスコ内の内容物が透明になったのを確認した後、徐々に減圧し、さらに水を留去させた。
得られた反応液の酸価が１KOHmg/ｇ以下になるまで反応を続けることにより、４０℃で液状を呈する表１に示すポリエステルポリオールＡ〜Ｇを得た。
得られたポリエステルポリオールＡ〜Ｇの物性として、酸価、水酸基価、粘度、凝固点及び数平均分子量を調べた。その結果を表１に示す。
なお、酸価はJIS K 0070、水酸基価はJIS K 0070、粘度はJIS Z 8803、凝固点はJIS K 0065に準拠して測定した。数平均分子量は水酸基価から算出した。
0003589423.tif 000004
製造例２（Ａ成分１〜１６の製造）
４つ口フラスコ内に、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを仕込み、６０℃に調温し、攪拌棒、脱水管、窒素ガス導入管及び温度計を装着した。
次に、フラスコ内の内容物を激しく攪拌しながら、窒素気流中で製造例１で得られた表１に示すポリエステルポリオールＡ〜Ｇのいずれかを６０℃で徐々に滴下し、フラスコ内の温度を６０〜７０℃に保持して２時間反応させた。
次に、フラスコ内に、カルボジイミド変性ＭＤＩ（日本ポリウレタン（株）製、商品名：コロネートＭＸ）を添加し、さらに１時間熟成させて表２に示す組成からなるイソシアネート組成物を得た。得られたイソシアネート組成物の物性を表２に示す。
なお、ＮＣＯ％はASTM-D 1638-74、粘度はJIS Z 8803に準拠して測定した。
なお、表２に記載のＡ成分（イソシアネート組成物）１０は、ポリエステルポリオールＧの粘度が非常に高く、４０℃で滴下することができないため、調製できなかった。
0003589423.tif 000005
調製例（Ｂ成分１〜３の調製）
表３に示す量のポリエステルポリオール〔原料モノマー：エチレングリコール、ジエチレングリコール及びアジピン酸、エチレングリコール／ジエチレングリコール（モル比）：１／１、数平均分子量：２２００、平均ヒドロキシル官能基数：２〕、鎖延長剤としてエチレングリコール〔分子量：６２、ヒドロキシル官能基数：２〕、発泡剤として水、整泡剤〔シリコーン整泡剤、ダウ・ケミカル社製、商品名：ＤＣ−１９３〕、ウレタン化反応触媒〔花王（株）製、商品名：ＡＳ−６５１−６０Ｃ〕及び顔料〔ユニオン・ケミカル社製、商品名：Ｐ−５０５〕を仕込み、４０℃に調温し、攪拌し、Ｂ成分１〜３を得た。得られたＢ成分の粘度を表３に併記する。
なお、粘度はJIS Z 8803に準拠して測定した。
0003589423.tif 000006
実施例１〜９
調製例で得られたＢ成分１〜３のいずれかと、製造例２で得られたＡ成分１〜７のいずれかとを自動混合型射出発泡機（ポリウレタンエンジニアリング社製、形式ＭＵ−２０３Ｓ、型番６−０１８）に仕込み、以下の成形条件にて発泡させ、１０ｍｍ×１００ｍｍ×３００ｍｍのポリウレタンフォームシート及び靴底成形金型により靴底成形体を作製した。
0003589423.tif 000007
〔脱型性〕
前記成形条件による靴底成形体の脱型時間（表面に傷を発生させずに取り出せる最短時間）を測定した。その結果を表４に示す。
次に、得られたシートの最終物性として、成形体の密度、硬度、引張強度（抗張力）、破断伸度及び引裂強度、並びに靴底成形体の外観を以下の方法にしたがって調べた。その結果を表４に示す。
〔シートの最終物性〕
成形体の密度：１０ｍｍ×１００ｍｍ×３００ｍｍのポリウレタンフォームシートの重量を測定し、体積３００ｃｍ３で除して測定
硬度（Asker Ｃ）：SRIS 0101に準拠して測定
引張強度：JIS １号ダンベルを用いてJIS K 6301に準拠して測定
破断伸度：JIS １号ダンベルを用いてJIS K 6301に準拠して測定
引裂強度：JIS K 7311に準拠して測定
〔靴底成形体の外観〕
目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて評価
（Ａ）表面ピンホールの評価基準
◎：表面ピンホールが全くない
○：表面ピンホールが殆ど見当たらない
×：表面ピンホールが目立つか又は非常に多い
（Ｂ）収縮の評価基準
○：収縮がなし
×：収縮があり
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比較例１〜１０
製造例２で得られたＡ成分８〜９又は１１〜１６を用いたほかは、実施例１〜９と同様にしてポリウレタンフォームシート及び靴底成形体を作製した。
靴底成形体の脱型時間並びに得られたポリウレタンフォームシートの物性及び靴底成形体の外観を実施例１〜９と同様にして調べた。その結果を表５に示す。
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以上の結果に基づいて、実施例及び比較例について考察する。
実施例１では、比較例１及び２のようにＡ成分に用いられているポリエステルポリオール中に芳香族多塩基酸が含有されていないか、又は含有量が低い場合と比べて、靴底成形体の脱型時間を短縮することができ、しかも最終物性で引張強度等が大幅に向上している。
実施例２〜４については、Ａ成分に用いられているポリエステルポリオール中の芳香族多塩基酸の種類又は多価アルコールの種類を代えても十分な脱型性、最終物性及び外観向上の効果が認められる。
実施例５及び６については、Ａ成分に用いられているポリエーテルポリオールの種類又は平均ヒドロキシル官能基数を実施例１から変更したが、十分な脱型性、最終物性及び外観向上の効果が認められる。
Ａ成分にポリエーテルポリオールを含む実施例１は、ポリエーテルポリオールを含まない比較例３と比べて成形体の表面にピンホール及び収縮がなく、優れた外観を有している。
実施例５は、Ａ成分に用いられているポリエーテルポリオールの分子量を低くした比較例４と比べて、成形体の表面にピンホール及び収縮が見られず、優れた外観を有する。
実施例７並びに比較例５及び６は、Ａ成分のＮＣＯ％を低くしたものであるが、実施例７は、比較例５と対比して優れた脱型性及び物性を有し、比較例６と対比して優れた外観を有する。特に、実施例７は、表面ピンホールが全く見られない。
Ａ成分中のポリエステルポリオールに芳香族多塩基酸を含有せず、かつポリエーテルポリオールも用いられていない比較例７では、靴底の脱型時間が長く、物性が悪く、さらに成形体の表面にピンホールが多発し、収縮が見られ、成形体の外観に欠点がある。
実施例８〜９及び比較例８〜１０は、成形体の密度が０．３５ｇ／ｃｍ３となるように調製したものである。芳香族多塩基酸が使用されていないＡ成分（イソシアネート組成物）が用いられた比較例８と対比して、実施例８は、硬度及び各種強度に優れている。また、ポリエーテルポリオールを含まないＡ成分（イソシアネート組成物）が使用された比較例９〜１０と対比して、実施例８〜９は、成形体の表面にピンホール及び収縮が観察されず、外観が良好であり、しかも各種物性にも優れたものである。
産業上の利用可能性
本発明の製造法によれば、成形体の脱型時間を短縮させることができ、生産性を向上させることができる。
さらに、本発明の製造法によれば、成形体の表面にピンホール、収縮等を発生させることなく、引張強度等の最終物性に優れたポリウレタンフォームを得ることができる。
したがって、本発明の製造法で得られたポリウレタンフォームは、靴底用ポリウレタンフォーム等として好適に使用しうるものである。