(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性ニッケル焼結基板中に水酸化カドミウムを主体とする活物質が含浸されたアルカリ蓄電池用焼結式カドミウム負極において、
深さが０．１〜２０μｍの溝が極板表面に設けられて、極板表面に凹部と凸部とが形成されることを特徴とするアルカリ蓄電池用焼結式カドミウム負極。
【請求項２】
上記極板表面の凹部及び凸部にＰＴＦＥ層が形成されている、請求項１記載のアルカリ蓄電池用焼結式カドミウム負極。
【請求項３】
上記極板表面の凸部にＰＶＰ層及び／又はＰＶＡ層が形成されている、請求項１又は２記載のアルカリ蓄電池用焼結式カドミウム負極。
【請求項４】
多孔性ニッケル焼結基板中に水酸化カドミウムを主体とする活物質を含浸して活物質含浸基板を作製する活物質含浸工程と、
上記活物質含浸基板に化成処理を施して化成処理基板を作製する化成処理工程と、
上記化成処理基板をブラッシングすることにより、深さが０．１〜２０μｍの溝を極板表面に形成して、化成処理基板の表面に凹部と凸部とを設ける溝形成工程と、
を有することを特徴とするアルカリ蓄電池用焼結式カドミウム負極の製造方法。
【請求項５】
上記ブラシがワイヤー入りブラシである、請求項４記載のアルカリ蓄電池用焼結式カドミウム負極の製造方法。
【請求項６】
上記溝形成工程の終了後、上記極板表面の凹部と凸部とに、ＰＴＦＥを塗布又は含浸してＰＴＦＥ層を形成する工程を備える、請求項４又は５記載のアルカリ蓄電池用焼結式カドミウム負極の製造方法。
【請求項７】
上記化成工程の終了後、上記化成処理基板の表面にＰＶＰ及び／又はＰＶＡを塗布又は含浸してＰＶＰ及び／又はＰＶＡ層を形成する工程を備える、請求項４、５又は６記載のアルカリ蓄電池用焼結式カドミウム負極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多孔性ニッケル焼結基板中に水酸化カドミウムを主体とする活物質が含浸されたアルカリ蓄電池用焼結式カドミウム負極及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、アルカリ蓄電池市場では、高容量化や大電流充放電特性の向上等の要求が高まっており、これに対応する技術が種々提案されている。例えば、電池の高容量化については、負極における活物質の充填密度を増加させるような方法が提案されている。しかしながら、上記従来の如く、活物質の充填密度を増加させる方法では、酸素ガス吸収性能が低下したり、負極の充放電特性が悪化するという問題があるので、高容量化と酸素ガス吸収性能等の電池特性の向上との両立は困難であった。
【０００３】
そこで、上記負極の充放電特性の悪化を抑制する方法として、ポリビニルピロリドン（以下、ＰＶＰと称する）やポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと称する）、或いはメチルセルロース、デンプン等の多糖類から成る糊料を添加する方法が提案されている。しかし、これら糊料を添加すると、表面にガス透過性の悪い膜が形成されることから、酸素ガス吸収性能が更に悪化する。
このように酸素ガス吸収性能が悪化すると、アルカリ蓄電池用が有する優れた大電流充放電特性を害することになる。
ところで、過充電時に正極より発生する酸素ガスは、下記に示す酸素ガス吸収反応により主として負極表面で消費される。
（Ａ）２Ｃｄ＋Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ  ⇒２Ｃｄ（ＯＨ）２…（化学的酸素ガス吸収反応）
（Ｂ）２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２＋４ｅ−  ⇒４ＯＨ  −    …（電気的酸素ガス吸収反応）
そこで、上記酸素ガス吸収反応を円滑に達成するために、以下に示す方法が提案されている。
（１）極板を薄くして極板の長さを大きくすることにより、負極の表面積を増大させ、酸素ガスと負極との接触面積を大きくする方法。
（２）特公平３−４８６１６号公報に示すように、極板表面をワイヤー入りブラシでブラッシングすることにより、ニッケル焼結基板を露出させ、上記（Ｂ）で示す電気的酸素ガス吸収反応を促進させる方法。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記（１）及び（２）の製造方法では、以下に示す課題を有していた。
（１）の方法の課題
（１）の方法であれば、（Ａ）に示す化学的酸素ガス吸収反応と（Ｂ）に示す電気的酸素ガス吸収反応とが促進される。しかしながら、極板を薄くして極板の長さを大きくするには、自ずと芯体の相対的割合が増加するため、そのぶん活物質の充填量が少なくなる。加えて、渦巻状の発電要素を有する電池に適用した場合には巻径が大きくなる。これらのことから、同一サイズの電池と比べて電池容量が低下するという課題を有していた。
【０００５】
（２）の方法の課題
（２）の方法であれば、（Ｂ）に示す電気的酸素ガス吸収反応は促進されるものの、ニッケル焼結基板を露出させるだけでは極板の表面積は大きくならないので、全体としての酸素ガス吸収反応は不十分であるという課題を有していた。
本発明は、上記従来の課題を考慮してなされたものであって、電池の高容量化を図りつつ、酸素ガス吸収性能を増大させることにより、大電流充放電特性を向上させることができるアルカリ蓄電池用焼結式カドミウム負極及びその製造方法の提供を目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明のうちで請求項１記載の発明は、多孔性ニッケル焼結基板中に水酸化カドミウムを主体とする活物質が含浸されたアルカリ蓄電池用焼結式カドミウム負極において、深さが０．１〜２０μｍの溝が極板表面に設けられて、極板表面に凹部と凸部とが形成されることを特徴とする。
【０００７】
上記構成であれば、極板の長さを大きくすることなく極板の表面積が大きくなるので、電池容量を低下することなく、化学的酸素ガス吸収反応と電気的酸素ガス吸収反応とが促進される。また、上記の如くニッケル焼結基板を露出させて、電気的酸素ガス吸収反応のみを促進するものではないので、酸素ガス吸収性能が飛躍的に増大する。
また、溝の深さを０．１〜２０μｍに規制するのは、溝の深さが０．１μｍ未満であると、極板の表面積が十分に大きくならないので、酸素ガス吸収性能を十分に向上させることができず、一方、溝の深さが２０μｍを超えると、極板の強度が低下するという新たな課題を生じることになるからである。
【０００８】
また、請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明において、上記極板表面の凹部及び凸部にＰＴＦＥ層が形成されていることを特徴とする。
上記の如く極板表面の凹部及び凸部にＰＴＦＥ層が形成されている（即ち、極板表面の全体にＰＴＦＥ層が形成されている）と、ＰＴＦＥの結着性が向上して極板表面に三層界面ができ易くなる。したがって、酸素ガス吸収性能を更に向上させることができる。
【０００９】
また、請求項３記載の発明は、請求項１又は２記載の発明において、上記極板表面の凸部にＰＶＰ層及び／又はＰＶＡ層が形成されていることを特徴とする。ＰＶＰ及びＰＶＡ等の糊量は酸素ガス吸収性能を阻害するものの、充放電を繰り返した場合のカドミウムの凝集を防止して電池のサイクル寿命を長くするという働きを有する。したがって、上記の如く極板表面の凸部にのみＰＶＰ層等が形成され、凹部にはＰＶＰ層等が形成されていなければ、酸素ガス吸収性能の低下を抑制しつつサイクル寿命を長くすることができる。
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明のうちで請求項４記載の発明は、多孔性ニッケル焼結基板中に水酸化カドミウムを主体とする活物質を含浸して活物質含浸基板を作製する活物質含浸工程と、上記活物質含浸基板に化成処理を施して化成処理基板を作製する化成処理工程と、上記化成処理基板をワイヤー入りブラシでブラッシングすることにより、深さが０．１〜２０μｍの溝を極板表面に形成して、化成処理基板の表面に凹部と凸部とを設ける溝形成工程とを有することを特徴とする。
このような製造方法により、請求項１記載のアルカリ蓄電池用焼結式カドミウム負極を容易に製造することができる。
【００１１】
また、請求項５記載の発明は、請求項４記載の発明において、上記ブラシがワイヤー入りブラシであることを特徴とする。
このようなブラシを用いることにより、請求項１記載のアルカリ蓄電池用焼結式カドミウム負極をより容易に製造することができる。
【００１２】
また、請求項６記載の発明は、請求項４又は５記載の発明において、上記溝形成工程の終了後、上記極板表面の凹部と凸部とに、ＰＴＦＥを塗布又は含浸してＰＴＦＥ層を形成する工程を備えることを特徴とする。
このような製造方法により、請求項２記載のアルカリ蓄電池用焼結式カドミウム負極を容易に製造することができる。
【００１３】
また、請求項７記載の発明は、請求項４、５又は６記載の発明において、上記化成工程の終了後、上記化成処理基板の表面にＰＶＰ及び／又はＰＶＡを塗布又は含浸してＰＶＰ層及び／又はＰＶＡ層を形成する工程を備えることを特徴とする。
このような製造方法により、請求項３記載のアルカリ蓄電池用焼結式カドミウム負極を容易に製造することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
〔実施の形態１〕
公知のニッケル焼結基板（多孔度：約８０％）を硝酸カドミウム塩水溶液に浸漬した後、乾燥し、更にアルカリ水溶液中に浸漬して、前記ニッケル焼結基板中に水酸化カドミウムを生成させるという活物質含浸操作を繰り返し行って、所定量のカドミウム活物質が含浸された活物質含浸基板を作製した。この後、上記活物質含浸基板をアルカリ電解液中で化成し、部分充電して所定量の予備充電を確保した後、水洗、乾燥し、図１に示す化成処理基板を作製した。尚、図１中、１は芯体、２はニッケル焼結基板及び活物質であり、図２〜図５においても同一の符号を付す。
【００１５】
最後に、この化成処理基板を、植毛率５〜１０％のワイヤー入りブラシでブラッシングして、図２に示すように、溝３の深さＬ１  ＝１μｍの負極を作製した。尚、溝の深さは、極板断面を電子顕微鏡により観察して凹部と凸部との差を測定し、その平均値を求めることにより算出した。
また、上記負極を用いて電池を作製する場合には、負極と公知のニッケル正極とをナイロン不織布から成るセパレータを介して渦巻状に巻回して発電要素を作製した後、この発電要素を電池缶内に挿入すると共に電池缶内に電解液を注入し、更に電池缶を封口すれば良い。尚、実際に、このようにして作製した電池の容量は、１７００ｍＡｈであった。
【００１６】
〔実施の形態２〕
実施の形態１で示す負極の表面に、水１００重量部に対してＰＴＦＥが５．００重量部の割合で溶解された水溶液を塗布し、更に乾燥して、図３に示すように、極板表面の凹部及び凸部にＰＴＦＥ層４を形成する他は、上記実施の形態１と同様にして負極及び電池を作製した。
【００１７】
〔実施の形態３〕
実施の形態１で示す化成処理基板の表面に、水１００重量部に対してＰＶＡが５．００重量部の割合で溶解された水溶液を塗布し、更に乾燥して、図４に示すように、ＰＶＡ層５を形成した後、植毛率５〜１０％のワイヤー入りブラシでブラッシングして、図５に示すように、深さＬ２  ＝１μｍの溝３を作製する他は、上記実施の形態１と同様にして負極及び電池を作製した。
尚、糊料としては、上記ＰＶＡに限定するものではなく、ＰＶＰ又はＰＶＡとＰＶＰとの混合物を用いても良い。
【００１８】
【実施例】
〔第１実施例〕
（実施例１）
実施例１としては、上記実施の形態１で示す負極及び電池を用いた。
このようにして作製した負極及び電池を、以下、それぞれ本発明負極ａ１及び本発明電池Ａ１と称する。
【００１９】
（実施例２）
溝の深さＬ１  を０．１μｍとする他は、上記実施例１と同様にして負極及び電池を作製した。
このようにして作製した負極及び電池を、以下、それぞれ本発明負極ａ２及び本発明電池Ａ２と称する。
【００２０】
（実施例３）
溝の深さＬ１  を２０μｍとする他は、上記実施例１と同様にして負極及び電池を作製した。
このようにして作製した負極及び電池を、以下、それぞれ本発明負極ａ３及び本発明電池Ａ３と称する。
【００２１】
（比較例１）
溝を形成しない他は、上記実施例１と同様にして負極及び電池を作製した。
このようにして作製した負極及び電池を、以下、それぞれ比較負極ｘ１及び比較電池Ｘ１と称する。
【００２２】
（比較例２）
溝の深さＬ１  を０．０５μｍとする他は、上記実施例１と同様にして負極及び電池を作製した。
このようにして作製した負極及び電池を、以下、それぞれ比較負極ｘ２及び比較電池Ｘ２と称する。
【００２３】
（比較例３）
溝の深さＬ１  を５０μｍとする他は、上記実施例１と同様にして負極及び電池を作製した。
このようにして作製した負極及び電池を、以下、それぞれ比較負極ｘ３及び比較電池Ｘ３と称する。
【００２４】
（実験１）
上記本発明電池Ａ１〜Ａ３及び比較電池Ｘ１〜Ｘ３の電池内圧を調べたので、その結果を表１に示す。尚、実験方法は、各電池を２５℃の雰囲気下で６．０Ａの電流で充電し、ピーク電圧を超えた後、１０ｍＶだけ電圧が低下した時点で電圧をカットし（−ΔＶ方式）、ピーク電圧時点での電池内圧を測定することによって行った。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
表１から明らかなように、ブラッシングによる溝を形成していない比較電池Ｘ１や、溝は形成されているが溝の深さが小さい比較電池Ｘ２では電池内圧が大きくなっているのに対して、溝の深さが大きな本発明電池Ａ１〜Ａ３及び比較電池Ｘ３では電池内圧が小さくなっていることが認められる。
【００２７】
（実験２）                                                              上記本発明負極ａ１〜ａ３及び比較負極ｘ１〜ｘ３の破壊率（極板強度）を調べたので、その結果を表２に示す。尚、実験方法は、各負極を長さ方向１ｃｍおきに９０度の角度で山折りと谷折りとを繰り返すように折り曲げ、実験前の負極重量に対する活物質及び焼結体の芯体からの脱落量の割合を調べ、これを破壊率とした。
【００２８】
【表２】
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【００２９】
表２から明らかなように、ブラッシングによる溝を形成していない比較負極ｘ１、溝は形成されているが溝の深さが小さい比較負極ｘ２、及び溝の深さが適度な本発明負極ａ１〜ａ３では、破壊率が０〜０．１％と非常に低いのに対して、溝の深さが大きすぎる比較負極ｘ３では、破壊率が０．５％と高くなっていることが認められる。
上記実験１及び実験２の結果から、極板強度を低下させることなく酸素ガス吸収の向上を図るには、深さが０．１〜２０μｍの溝が極板表面に設けられていることが望ましいことがわかる。
【００３０】
〔第２実施例〕
（実施例）
実施例としては、上記実施の形態２で示す電池を用いた。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ｂと称する。
【００３１】
（比較例）
化成処理基板をブラッシングすることなく、化成処理基板の表面に上記実施の形態２で示すＰＴＦＥ溶液と同様の溶液を塗布した他は、上記実施例と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｙと称する。
【００３２】
（実験）
上記本発明電池Ｂ及び比較電池Ｙの電池内圧を調べたので、その結果を表３に示す。尚、実験方法は、上記第１実施例の実験１と同様の方法で行った。
【００３３】
【表３】
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【００３４】
表３から明らかなように、溝が形成されていない比較電池Ｙでは電池内圧が大きくなっているのに対して、溝の形成された本発明電池Ｂでは電池内圧が極めて小さくなっており、上記本発明電池Ａ１（ＰＴＦＥ膜が形成されていない他は本発明電池Ｂと同様の電池）よりも、更に電池内圧が小さくなっていることが認められる。これは、ＰＴＦＥの結着性が向上して、ＰＴＦＥによる酸素ガス吸収性能の効果が発揮されることに起因するものと考えられる。
このことから、酸素ガス吸収性能の更なる向上を図るには、極板表面にＰＴＦＥ膜を形成するのが望ましいことがわかる。
【００３５】
〔第３実施例〕
（実施例）
実施例としては、上記実施の形態３で示す電池を用いた。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ｃと称する。
【００３６】
（比較例）
化成処理基板の表面に上記実施の形態３で示すＰＶＡ溶液と同様の溶液を塗布した後にブラッシングを行わない他は、上記実施例と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｚと称する。
【００３７】
（実験）
上記本発明電池Ｃ及び比較電池Ｚの電池内圧を調べたので、その結果を表４に示す。尚、実験方法は、上記第１実施例の実験１と同様の方法で行った。
【００３８】
【表４】
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【００３９】
表４から明らかなように、溝が形成されていない比較電池Ｚでは電池内圧が極めて大きくなっているのに対して、溝の形成された本発明電池Ｃでは上記本発明電池Ａ１（ＰＶＡ膜が形成されていない他は本発明電池Ｃと同様の電池）よりも電池内圧が若干大きくなっている程度に抑えられていることが認められる。
【００４０】
これは、比較電池Ｚでは負極表面の全域にＰＶＡ膜が形成されているため、酸素ガス吸収反応が大きく阻害されるのに対して、本発明電池Ｃでは凸部にはＰＶＡ膜が形成されているが、凹部にはＰＶＡ膜が形成されていないため、余り酸素ガス吸収反応を阻害しないという理由によるものと考えられる。
尚、表４には示していないが、ＰＶＡ膜を形成することによって、本発明電池Ｃのサイクル特性が向上したことを実験により確認している。
【００４１】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、電池の高容量化を図りつつ、酸素ガス吸収性能を増大させることにより、大電流充放電特性を向上させることができるといった優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いる化成処理基板を示す説明図である。
【図２】本発明の実施の形態１にかかる負極を示す説明図である。
【図３】本発明の実施の形態２にかかる負極を示す説明図である。
【図４】本発明の実施の形態３においてＰＶＡ膜形成後の状態を示す説明図である。
【図５】本発明の実施の形態３にかかる負極を示す説明図である。
【符号の説明】
１：芯体
２：ニッケル焼結基板及び活物質
３：溝
４：ＰＴＦＥ層
５：ＰＶＡ層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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