(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［１］で表される燐酸エステルを製造するに当たり、（１）金属塩化物触媒の存在下に、オキシ塩化燐と、２価フェノール及び１価フェノールを反応せしめる反応工程、（２）反応生成物をｐＨ３以下の酸性水と混合して金属分を水相に抽出せしめた後、水相を分離、除去する洗浄工程、（３）さらに中性水を加えて混合し、酸成分を水相と共に分離、除去する濯ぎ工程、及び（４）蒸留乾燥工程を有し、（１）反応工程において、使用する金属塩化物触媒が０．１〜５重量％、１価フェノール及び２価フェノールが各々１０〜１０００重量ｐｐｍの水分を含有し、仕込み総量に対する含有水分総量が１０〜５００重量ｐｐｍの範囲であり、かつ（２）洗浄工程に供する反応生成物が、未反応の１価フェノールを０．１〜１０重量％含有するように１価フェノールをオキシ塩化燐に対して過剰量使用してエステル化反応を完結させ、さらに（３）の濯ぎ工程で生じる排水に酸成分を添加して（２）の洗浄工程の酸性水として使用することを特徴とする、燐酸エステルの製造方法。
【化１】
0003558454.tif 000011
（式中、ｎは０〜１０の整数で、Ａｒ１，Ａｒ２，Ａｒ３，Ａｒ４は、各々同一または異なる１価の芳香族基であり、Ｒは２価の芳香族基である。）
【請求項２】
（１）反応工程で用いる金属塩化物触媒が無水塩化マグネシウム及び／又は塩化アルミニウムであり、（２）洗浄工程で使用する酸性水が、ｐＨ２．６以下の塩酸水、硫酸水、蓚酸水、又はそれらの混合物である請求項１記載の燐酸エステルの製造方法。
【請求項３】
式［１］における１価の芳香族基Ａｒ１，Ａｒ２，Ａｒ３，Ａｒ４が、フェニル基、トリル基、キシリル基から選ばれる、各々同一または異なる置換基であり、２価の芳香族基Ｒがヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡの残基のいずれかである請求項１または２記載の燐酸エステルの製造方法。
【請求項４】
（４）蒸留乾燥工程で未反応の１価フェノール類を除去する請求項１記載の燐酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性に優れ、難燃剤、可塑剤など樹脂用の添加剤として有用な、オリゴマータイプのアリール燐酸エステルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燐酸エステルは、樹脂に混合して難燃効果、可塑効果、酸化防止効果などの優れた性能を発現することから、樹脂用の添加剤として広く使用されている。中でも、下記一般式［１］で表されるオリゴマータイプのアリール燐酸エステルは、耐熱性に優れ、成形加工時の揮散や樹脂表面へのしみ出し（ブリード）、金型汚染等の問題を起こし難いことから、ポリエステル系樹脂やポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂などの添加剤として注目されている。
【０００３】
【化２】
0003558454.tif 000002
【０００４】
（式中、ｎは０〜１０の整数で、Ａｒ１，Ａｒ２，Ａｒ３，Ａｒ４は、各々同一または異なる１価の芳香族基であり、Ｒは２価の芳香族基である。）
例えば特公昭５１−１９８５８号及び特公昭５１−３９２７１号公報などにはこれらの添加剤を含むポリエステル系の難燃性樹脂組成物、特開昭５５−１１８９５７号及び特公昭６２−２５７０６号公報などにはポリフェニレンエーテル系の樹脂組成物、特公平２−１８３３６号公報や米国特許第５０６１７４５号公報などにはポリカーボネート系の樹脂組成物が記載されている。
【０００５】
一般式［１］のアリール燐酸エステルは、通常、ルイス酸触媒の存在下、オキシ塩化燐と、２価フェノール及び１価フェノールの反応により合成される。ルイス酸触媒としては、無水塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化チタン、塩化鉄などの金属塩化物が好適に用いられる。
しかし、これらの金属分は、高温下ではエステル交換や加水分解の触媒として作用する為、燐酸エステル中に残留すると、樹脂との押し出し成形時などに、燐酸エステルのみならず樹脂自体のゲル化や分解を引き起こして、樹脂組成物の物性を著しく低下させたり、金型を汚染して生産性を低下させたり、さらには金型腐食の原因となることが知られている。従って、合成した燐酸エステルから触媒金属分を除去する工程は、製造工程全体の中でも特に重要である。
【０００６】
該アリール燐酸エステルは、沸点が高く蒸留精製を行うことが出来ない為、熱水や酸性水、アルカリ水により金属分を水相に抽出する洗浄精製法がもっぱら行われている。
反応工程で得られる生成物は、通常、クロロ燐酸化合物や、触媒や原料の水分含有量に由来する、親水性の燐酸基を持つモノエステル、ジエステルなどの親水性燐酸エステルを含む組成物となる。これらの親水性燐酸エステルは、広いｐＨの範囲で界面活性剤として作用する為、生成量が多いとエマルジョンを形成しやすく、洗浄工程などにおける液液分離が困難となる。特に、熱水や弱酸、弱塩基水よる洗浄を行うと、エマルジョン化が生じ易く、操作が困難となる上、どうしても除去しきれない金属分が存在する為、燐酸エステル自体や樹脂組成物全体について十分な耐熱性を得ることが出来ない。
【０００７】
一方、特定のｐＨ以上の強アルカリを用いると、金属分の水相への抽出とエマルジョン化の防止は達成できることが知られている。しかしこの場合、燐酸エステルの加水分解が生じるため、製品の収率が低下する上、分解により生じる多量のフェノール類や有機燐化合物などが水相に移行して排水処理が困難となり、水質の汚染を引き起こしやすい。
【０００８】
また、特定のｐＨ以下の強酸を用いると、エマルジョン化を起こすことなく、金属分を水相に抽出できることも知られている。この場合、エステルに酸成分が残留すると熱安定性が著しく低下するため、酸性分を除去する濯ぎ工程が必須となる。しかし、濯ぎにより水相のｐＨが中性に近づくに従い、水相へのエステルの懸濁が顕著となり、複雑な排水処理が必要となる上、製品の収率低下を引き起こす。
【０００９】
さらに、合成の工程では、エステル化反応を完結させ、モノエステル、ジエステル等の親水性燐酸エステルの生成を抑える為に、通常、過剰量の１価フェノールを仕込んで反応を行うことから、洗浄工程に供する反応生成物は未反応の１価フェノールを含んでいる。これら１価フェノールは、洗浄及び濯ぎの工程で、親水性燐酸エステルと共に水相に移行して排水処理の負荷を上げる。
【００１０】
反応工程終了後、洗浄工程の前に１価フェノールを蒸留などで除去できれば、排水への１価フェノールの移行量を削減することが出来る。しかし、本発明者らの研究によると、製品である燐酸エステルと１価フェノールは極めて親和性が強い為、抽出などによる分離は困難な上、蒸留分離するためには１５０℃以上の温度と５０ｔｏｒｒ以下の真空が必要である。しかも、触媒と１価フェノールを含む反応生成物は、高温、高真空下では激しい不均化反応を起こして、押し出し成形時の発煙や金型汚染の原因となる燐酸トリアリールと、樹脂との相溶性が劣る高分子量のエステルを生じ、また水蒸気蒸留を行うと加水分解を起こす。このため、反応終了後に蒸留操作により１価フェノールをおおむね０．５重量％以下まで除くことは、極めて困難である。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、触媒に用いた金属分を容易な操作で除去できて、樹脂との押し出し成形時などに問題を起こすことのないオリゴマータイプのアリール燐酸エステルを収率良く得ることが出来、かつ１価フェノールや燐酸エステル類の排水への混入が少ない、燐酸エステルの製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意研究した結果、洗浄工程における、１価フェノール類及びモノ燐酸エステル、ジ燐酸エステル等の親水性エステル類の、水相とエステル相への分配比は一定であり、濯ぎ水を使い回ししても、水相に於ける１価フェノール類及び親水性燐酸エステル類の濃度は変化しないこと、及び燐酸エステルの懸濁した水に酸を加えてｐＨを３以下にすると燐酸エステルの凝集が生じ、水相が透明となることを見出した。さらに、反応工程で生じる親水性燐酸エステルの量は、エステル化反応を完結させる場合、触媒及び原料に含まれる水分に依存すること、親水性燐酸エステルは、製品の酸価を上げると共に、熱安定性を低下させる一つの原因であり、多量に生成することは好ましくないが、一方で、親水性燐酸エステルを少量含む事により反応生成物が水相と適度な親和性を持つ様になり、洗浄効率が上がって金属分の除去が容易になること、及び触媒金属を除去したエステルは不均化反応および加水分解を起こしにくくなり、高温、高真空での蒸留が可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は以下の通りである。
１．    下記一般式［１］で表される燐酸エステルを製造するに当たり、（１）金属塩化物触媒の存在下に、オキシ塩化燐と、２価フェノール及び１価フェノールを反応せしめる反応工程、（２）反応生成物をｐＨ３以下の酸性水と混合して金属分を水相に抽出せしめた後、水相を分離、除去する洗浄工程、（３）さらに中性水を加えて混合し、酸成分を水相と共に分離、除去する濯ぎ工程、及び（４）蒸留乾燥工程を有し、（１）反応工程において、使用する金属塩化物触媒が０．１〜５重量％、１価フェノール及び２価フェノールが各々１０〜１０００重量ｐｐｍの水分を含有し、仕込み総量に対する含有水分総量が１０〜５００重量ｐｐｍの範囲であり、かつ（２）洗浄工程に供する反応生成物が、未反応の１価フェノールを０．１〜１０重量％含有するように１価フェノールをオキシ塩化燐に対して過剰量使用してエステル化反応を完結させ、さらに（３）濯ぎ工程で生じる排水に酸成分を添加して（２）洗浄工程の酸性水として使用することを特徴とする、燐酸エステルの製造方法。
【００１４】
【化３】
0003558454.tif 000003
【００１５】
（式中、ｎは０〜１０の整数で、Ａｒ１，Ａｒ２，Ａｒ３，Ａｒ４は、各々同一または異なる１価の芳香族基であり、Ｒは２価の芳香族基である。）
２．    （１）反応工程で用いる金属塩化物触媒が無水塩化マグネシウム及び／又は塩化アルミニウムであり、（２）洗浄工程で使用する酸性水が、ｐＨ２．６以下の塩酸水、硫酸水、蓚酸水、酢酸水、又はそれらの混合物である上記１の燐酸エステルの製造方法。
３．    式［１］における１価の芳香族基Ａｒ１，Ａｒ２，Ａｒ３，Ａｒ４が、フェニル基、トリル基、キシリル基から選ばれる、各々同一または異なる置換基であり、２価の芳香族基Ｒがヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡの残基のいずれかである上記１または２の燐酸エステルの製造方法。
４．    （４）蒸留乾燥工程で未反応の１価フェノール類を除去する上記１の燐酸エステルの製造方法。
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の燐酸エステルの製造方法の最初の工程である（１）反応工程には、例えば米国特許第２５２００９０号明細書や、特公昭６２−２５７０６号公報、特開昭６３−２２７６３２号公報などに記載されている、金属塩化物触媒の存在下に、オキシ塩化燐と２価フェノール、及び１価フェノールを反応させる、公知の技術を用いることが出来る。反応条件や反応の順序等に特に制限はないが、オキシ塩化燐と２価フェノールを反応させた後、未反応のオキシ塩化燐を除去し、さらに１価フェノールを加えて反応を完結させる、特開昭６３−２２７６３２号公報に記載の方法が、燐酸トリアリールの副生が少なく、特に好ましい。
【００１７】
触媒として用いる金属塩化物は、ルイス酸性を持つ公知の化合物が用いられ、例えば無水塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化チタン、塩化錫、塩化亜鉛、塩化鉄などが挙げられ、これらを単独、又は組み合わせて用いることが出来る。特に無水塩化マグネシウム及び塩化アルミニウムの単独又は組み合わせが好適に用いられる。
【００１８】
原料である２価フェノールには特に制限はなく、例えばヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ビフェニル−３，３′ジオール、ビフェニル−４，４′ジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ等を、単独又は組み合わせて用いることが出来る。中でも、反応性と製品の性能の面から、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡのいずれかを用いることが好ましい。
【００１９】
もう一つの原料である１価フェノールにも特に制限はなく、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノール、イソプロピルフェノール、ジ−ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノールなどのアルキルフェノール類や、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、クミルフェノール、ナフトール等を単独、又は組み合わせて用いることが出来る。中でも、フェノール、クレゾール、キシレノールは、洗浄、濯ぎ工程に於いて水相に移行しやすく、本発明の効果が顕著である。
【００２０】
オキシ塩化燐に対してフェノール類が不足したり、反応が完結しない場合、分子内に未反応の塩素を持つクロロ燐酸化合物が生成し、これが洗浄工程で加水分解されて分子内に燐酸基を持つ親水性の燐酸エステルとなる。親水性燐酸エステルは、また、触媒や原料であるフェノール類に同伴される水分からも生成する。本発明者らの研究によると、この親水性燐酸エステルは、生成量が概ね１重量％を越えると、特に濯ぎ工程でエマルジョン化を引き起こし易くなるほか、製品の酸価を引き上げて成形加工時の樹脂のゲル化や、ノズルや金型の腐食を引き起こす反面、驚くべきことに、概ね０．０１〜０．５重量％の範囲で存在すると、洗浄工程や濯ぎ工程でエステル相と水相との接触効率が改善され、金属分や酸成分の除去が容易となることが判明した。
【００２１】
反応生成物中の親水性燐酸エステルの生成量の調節は、触媒や原料に同伴される水分量をコントロールした上で、反応を完結させる方法が容易である。すなわち、反応工程で使用する金属塩化物触媒が０．１〜５重量％、１価フェノール及び２価フェノールが各々１０〜１０００重量ｐｐｍの水分を含有し、かつ仕込み総量に対する水分総量が１０〜５００重量ｐｐｍの範囲となるようコントロールすれば良い。触媒が０．２〜３重量％、１価フェノール及び２価フェノールが各々２０〜３００ｐｐｍの水分を含有し、仕込み総量に対する水分総量が５０〜２００ｐｐｍの範囲がさらに好ましい。
【００２２】
エステル化反応を完結させるためには原料の１価フェノールを過剰に仕込んで反応する方法が有効で、反応完結時に生成物が０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量％の１価フェノールを含有するように仕込む。０．１重量％未満では反応の完結が困難であり、１０重量％を越えても顕著な効果の改善はないのみならず、排水への１価フェノールの移行量が増加し、好ましくない。
【００２３】
得られた反応生成物は、最終製品の物性を損なわない範囲で、減圧蒸留などにより、未反応の１価フェノールの一部を除去しても良い。ただしこの反応生成物は、高温、高真空の条件下で、燐酸トリアリールと高分子量のエステルの生成する不均化反応を生じ、その速度は未反応の１価フェノールの量に応じて増加する為、例えば２重量％の未反応フェノールを、不均化反応を起こすことなく０．５重量％以下まで留去する事は極めて困難である。
【００２４】
本発明の（２）洗浄工程は、反応生成物に含まれる触媒に由来する金属分を水相に抽出して除去する工程である。
本工程に使用する装置は、一般的なミキサー／セトラー型の洗浄装置が好適に用いられる。反応生成物と酸性水の混合には、例えば攪拌混合槽や、ラインミキサーなどを用いることが出来る。
【００２５】
洗浄には、ｐＨ３以下、好ましくはｐＨ２．６以下、さらに好ましくはｐＨ０〜２の範囲の酸性水が用いられる。このｐＨ範囲の洗浄水を用いれば、エステルの加水分解を引き起こすことなく、金属分を完全に水相に抽出できる上、洗浄後の油水分離が極めて容易であり、短時間のうちに、懸濁物が無く１価フェノールなどの水溶性有機物の少ない、無色透明な洗浄排水が分離できる。ｐＨが３を越える酸性水を用いた場合、触媒金属分が十分に除去できない上、燐酸エステルの懸濁やエマルジョン化を生じる。また、ｐＨの上昇に伴い、１価フェノールや親水性燐酸エステルの水相への移行量が増え、排水処理の負荷が増加する。
【００２６】
酸性水に使用する酸としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、ホウ酸、フッ酸などの無機酸や、蟻酸、酢酸、蓚酸などの有機酸が挙げられる。特に、塩酸、硫酸、蓚酸は、洗浄効率が高く、且つ濯ぎが容易で好適に用いられる。酸の濃度としては、洗浄に用いる酸性水が前述のｐＨ範囲となればよいが、好ましい範囲は概ね０．０１〜２規定の範囲で、０．０２〜１規定の範囲がさらに好ましい。
【００２７】
洗浄する燐酸エステルに対する酸性水の割合は、重量比で０．１〜５倍の範囲が適当であり、０．２〜２倍の範囲が好ましい。０．１倍未満では金属分を十分に除去できず、５倍を越えても洗浄効率は上がらないのみならず、フェノールや親水性エステルの水相への移行量は分配比により決定されるため、水相の増分だけこれらの移行量が増えて、排水処理の負荷が増加する。
【００２８】
本発明の（３）濯ぎ工程は、主に洗浄工程で添加する酸性分の除去を目的とする工程で、反応工程で残留した塩素分や、含有水分と共に残留する触媒金属分も、同時に除去する。
本工程に使用する装置は、基本的に洗浄工程と同様のものであり、同一の装置で洗浄と濯ぎを順次行っても良い。
【００２９】
濯ぎの方法は特に規定しないが、セトラー／ミキサー型の装置を用いる場合、製品の熱安定性を確保するために、金属分、塩素分、その他の酸成分を出来るだけ除去するよう、操作を繰り返すことが好ましい。一方で、濯ぎ操作の繰り返しにより操作時の水相のｐＨが中性に近づくと、水相に燐酸エステルが懸濁すると共に分離速度が低下し界面が不安定となる。この為、濯ぎの回数は１〜１０回、さらに好ましくは２〜５回が適当で、この回数で、金属分及び酸成分の濃度が各々概ね５ｐｐｍ以下となるよう濯ぎの条件を選定する。
【００３０】
本発明の燐酸エステルの製造方法の特徴の一つは、濯ぎ工程で発生する排水に酸成分を加えて洗浄工程に用いることである。洗浄水のｐＨ条件下では、濯ぎ工程で水相に懸濁した燐酸エステルが再度凝集する。また、フェノール類と親水性燐酸エステルのエステル相と水相への分配は平衡の関係にあり、しかも水相のｐＨが低いほど平衡がエステル相側に傾く。このため、洗浄排水には燐酸エステルの懸濁が無く、かつフェノール類や親水性燐酸エステルの濃度は、純水に酸成分を添加した洗浄液を使用した場合の排水と実質的に同じで、中性水及びアルカリ水による洗浄排水中の濃度より低くなり、製品の損失が無くなると同時に、濯ぎ工程で発生する排水分の排水処理の負荷が軽減される。
【００３１】
濯ぎ工程を数回繰り返す場合には、例えば、濯ぎの工程を２回繰り返す場合、濯ぎの最終回である２回目に清澄な濯ぎ水を用い、その濯ぎ排水をタンクなどに貯蔵して、次回の製造時の１回目の濯ぎに使用し、さらにその排水に酸成分を添加して、その次の回の製造時の洗浄工程に使用するごとく、濯ぎ排水をカウンターフロー的に使い回しし、最終的に酸成分を加えて洗浄工程に用いることにより、濯ぎの回数に関わりなく、排出されるフェノール分と親水性燐酸エステル分の総量を、洗浄工程１回分に削減することが出来る。
【００３２】
濯ぎの最終回で用いる清澄な濯ぎ水とは、アルカリ、及びアルカリ土類金属の含有量が概ね１００重量ｐｐｍ以下のいわゆる上水の範疇のものであれば特に制限はないが、最後の濯ぎに用いる中性水は実質上金属分を含まない、イオン交換水や蒸留水などのいわゆる純水が好ましい。
本発明の（４）蒸留乾燥工程は、触媒金属を除去した燐酸エステルから、水分及び、１価フェノールを除去して最終製品とする工程である。
【００３３】
最終製品は、樹脂との押し出し成形時の発煙や悪臭、金型の汚染などの問題を起こさぬよう、１価フェノールの含有量を０．５重量％以下にすることが好ましく、０．３重量％以下にすることがさらに好ましい。また、水分は押し出し成形時の発泡や樹脂の加水分解を引き起こす原因となるため、０．５重量％以下にすることが好ましく、０．１重量％以下にすることがさらに好ましい。一方、濯ぎ工程の終了した燐酸エステルは、通常１〜１０重量％の水分と、前述のごとく仕込み組成に応じて０．１〜１０重量％の１価フェノールを含有している。従って、水分の除去は不可欠であり、多くの場合、１価フェノールの除去も必要である。
【００３４】
本工程に供される燐酸エステルは、触媒が除去されている為、不均化反応および加水分解が起こりにくく、高温、高真空条件の必要な１価フェノールの蒸留が可能となる。
本発明者らの研究によると、水分の蒸発は伝熱律速であり、容易に除去することが出来る。一方１価フェノールの蒸留は蒸発表面積律速であるため、蒸留釜を用いる場合、設備スケールに伴って蒸留操作に要する時間が延びる問題がある。従って、乾燥工程では、蒸発面積の大きい、例えば薄膜蒸留装置などの装置を用いることが好ましい。
【００３５】
また、水蒸気蒸留により１価フェノールを留去した後、水分を除く方法も好適に用いられる。
本発明の方法により製造される燐酸エステルは、金属分を含まず、熱安定性に優れており、そのまま、又は必要に応じて脱色や酸価の低減処理を行った後、難燃剤や可塑剤など樹脂用の添加剤として、好適に用いることが出来る。
【００３６】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
まず、本発明で用いた分析方法を以下に示す。
0003558454.tif 000004
【００３７】
【比較例１】
（１）反応工程    ［燐酸エステル１］の合成
加熱乾燥により脱水したビスフェノールＡ９．１０ｋｇ（４０モル、水分２２０重量ｐｐｍ）、オキシ塩化燐１５．３９ｋｇ（１００モル）、及び無水塩化マグネシウム５８ｇ（０．６モル、水分１．３重量％）を、攪拌機・還流管及び減圧蒸留設備の付属する３０リットルＧＬ反応器に仕込み、窒素気流下７０〜１２０℃にて６時間反応させた。反応終了後、反応温度を維持しつつ、反応器を５０ｍｍＨｇまで減圧し、未反応のオキシ塩化燐を回収した。ついで反応器を７０℃まで冷却し、フェノール１４．９３ｋｇ（１５９モル、水分４３重量ｐｐｍ）を加え、１００〜１５０℃に加熱して７時間反応させた。そのままの温度で１０ｍｍＨｇ以下まで徐々に減圧し、未反応フェノールの一部を留去して２６．８ｋｇの反応生成物を得た。生成物の代表的な構造式を表１、組成を表２に示す。
（２）洗浄工程
バッフル、攪拌機、コーティングヒーター付きの２リットルのセパラブルフラスコに、［燐酸エステル１］５００ｇと０．１規定塩酸５００ｇを仕込み、８０℃で３０分間混合攪拌した後、攪拌を止めてそのままの温度で３０分間静置分離し、水相を抜き出した。エステルと洗浄水の分離状況、及びエステルと排水の分析値を表３に示す。
（３）濯ぎ工程
エステルに蒸留水５００ｇを加えて、８０℃で３０分間混合攪拌した後、攪拌を止めそのままの温度で３０分間静置分離し、水相を抜き出した（濯ぎ１）。同様の操作をさらに２回繰り返した（濯ぎ２、濯ぎ３）。各排水、及び濯ぎ３終了後のエステルの分析値を表３に示す。
【００３８】
【実施例１】
（２）洗浄工程、（３）濯ぎ工程
▲１▼バッフル付きのパイレックス製３００ｍｌセパラブルフラスコに、比較例１にて合成した［燐酸エステル１］１５０ｇ、および比較例１の”濯ぎ１”の水相に塩酸を加えて０．１規定の濃度に調整した液１５０ｇを仕込み、湯浴にて８０℃に加温しながら、翼長３０ｍｍのテフロン製スクリュウ翼を用い、２００ｒｐｍの速度で３０分間混合攪拌した後、攪拌を止め、そのままの温度で３０分間静置した後、水相を抜き出した（洗浄）。フラスコに、比較例１の”濯ぎ２”の水相１５０ｇを加え、８０℃に加温しながら３０分間混合攪拌した後、３０分間静置して水相を抜き出した（濯ぎ１）。次に、比較例１の”濯ぎ３”の水相１５０ｇを加え、同様に混合攪拌と水相の分離を行った（濯ぎ２）。さらに、蒸留水１５０ｇを加え、同様に混合攪拌と水相の分離を行った（濯ぎ３）。
【００３９】
▲２▼同様の装置に、［燐酸エステル１］１３０ｇと、▲１▼の”濯ぎ１”の水相に塩酸を加えて０．１規定の濃度に調整した液１３０ｇを仕込み、▲１▼と同様の方法で洗浄を行った。さらに比較例１の”濯ぎ２”、”濯ぎ３”の水相の代わりに、▲１▼の”濯ぎ２”、”濯ぎ３”の水相を用い、水相の仕込量を各々１３０ｇとする以外は▲１▼と同様の方法により、３回の濯ぎを行った。
【００４０】
▲３▼同様の装置に、［燐酸エステル１］１１０ｇと、▲２▼の”濯ぎ１”の水相に塩酸を加えて０．１規定の濃度に調整した液１１０ｇを仕込み、▲１▼と同様の方法で洗浄を行った。さらに比較例１の”濯ぎ２”、”濯ぎ３”の水相の代わりに、▲２▼の”濯ぎ２”、”濯ぎ３”の水相を用い、水相の仕込量を各々１１０ｇとする以外は▲１▼と同様の方法により、３回の濯ぎを行った。
【００４１】
▲４▼同様の装置に、［燐酸エステル１］１００ｇと、▲３▼の”濯ぎ１”の水相に塩酸を加えて０．１規定の濃度に調整した液１４０ｇを仕込み、▲１▼と同様の方法で洗浄を行った。さらに比較例１の”濯ぎ２”、”濯ぎ３”の水相の代わりに、▲３▼の”濯ぎ２”、”濯ぎ３”の水相を用い、水相の仕込量を各々１００ｇとする以外は▲１▼と同様の方法により、３回の濯ぎを行った。
【００４２】
▲４▼における排水（図１を参照）と、”濯ぎ３”終了後のエステルの分析結果を表３に示す。洗浄、濯ぎに於けるエステル相と水相の流れの説明図を図１に示す。
（４）蒸留乾燥工程
濯ぎ工程の終了したエステル８０ｇを、攪拌機、及び流出管、トラップを経由して減圧設備に接続した２００ｍｌ４つ口フラスコに仕込み、１７０℃５ｍｍＨｇで３時間蒸留して水分とフェノールを留去した。結果を表５及び表６に示す。
【００４３】
【実施例２及び比較例２】
（１）反応工程    ［燐酸エステル２］の合成
加熱乾燥により脱水したビスフェノールＡ４５６．４ｇ（２．０モル、水分１２０重量ｐｐｍ）、オキシ塩化燐７６８．１ｇ（５．０モル）、及び無水塩化マグネシウム２．８ｇ（０．０１５モル、水分１．２重量％）を、攪拌機・還流管付きの２０００ｍｌ四つ口フラスコに仕込み、窒素気流下７０〜１２０℃にて５時間反応させた。反応終了後、反応温度を維持しつつ、フラスコを真空ポンプにて５０ｍｍＨｇに減圧し、未反応のオキシ塩化燐をトラップにて回収した。ついでフラスコを室温まで冷却し、２，６−キシレノール４８８．５ｇ（４．０モル、水分１８０重量ｐｐｍ）及び無水塩化アルミニウム２．０ｇ（０．０１５モル、水分０．７重量％）を加え、１００〜１５０℃に加熱して５時間反応させた。ついでフラスコを室温まで冷却し、フェノール３７５．９ｇ（４．０モル、水分１３０重量ｐｐｍ）を加え、１００〜１５０℃に加熱して５時間反応させた。そのままの温度で１０ｍｍＨｇ以下まで徐々に減圧し、未反応のフェノールを一部溜去して１２９７ｇの反応生成物を得た。生成物の代表的な構造式を表１、組成を表２に示す。
（２）洗浄工程、（３）濯ぎ工程
実施例１及び比較例１と同様の装置、操作条件にて洗浄及び濯ぎを実施した。結果を表４に示す。
（４）蒸留乾燥工程
１８０℃、０．５ｍｍＨｇに設定した薄膜蒸発機（神鋼パンテック社製    ＷＩＰＲＥＮＥ    ２−０３型）に、濯ぎの終了したエステルを１０ｇ／分の速度で導入し、水分とフェノールを留去した。結果を表５に示す。
【００４４】
【実施例３及び比較例３】
（１）反応工程    ［燐酸エステル３］の合成
加熱乾燥により脱水したレゾルシノール２２０．８ｇ（２．０モル、水分２４０重量ｐｐｍ）、オキシ塩化燐７６８．１ｇ（５．０モル）、及び無水塩化マグネシウム２．８ｇ（０．０１５モル、水分１．２重量％）を、流出管、トラップを経て減圧設備に接続した、攪拌機・還流管付きの２０００ｍｌ四つ口フラスコに仕込み、窒素気流下７０〜１２０℃にて５時間反応させた。反応終了後、反応温度を維持しつつ、フラスコを５０ｍｍＨｇに減圧し、未反応のオキシ塩化燐をトラップにて回収した。ついでフラスコを室温まで冷却し、フェノール７５２．１ｇ（８．０モル、水分１３０重量ｐｐｍ）を加え、１００〜１５０℃に加熱して５時間反応させた。そのままの温度で１０ｍｍＨｇ以下まで徐々に減圧し、未反応のフェノールを一部留去して、１０６１ｇの反応生成物を得た。生成物の代表的な構造式を表１、組成を表２に示す。
（２）洗浄工程、（３）濯ぎ工程
操作温度を６０℃とし、洗浄水を０．２規定に調整した蓚酸水とする以外は、実施例１及び比較例１と同様の装置、操作にて洗浄及び濯ぎを実施した。結果を表４に示す。
【００４５】
【実施例４及び比較例４】
（２）洗浄工程、（３）濯ぎ工程
［燐酸エステル１］を用い、洗浄水を０．００５規定に調製した塩酸とする以外は、実施例１及び比較例１と同様の装置、操作条件にて洗浄及び濯ぎを実施した。結果を表４に示す。
（４）蒸留乾燥工程
実施例１と同様の装置、操作条件にて水分とフェノールを留去した。結果を表５及び表６に示す。
【００４６】
【比較例５】
（２）洗浄工程、（３）濯ぎ工程
［燐酸エステル１］を用い、洗浄水を０．００１規定に調整した塩酸とする以外は、比較例１と同様の装置、操作条件にて洗浄及び濯ぎを実施した。結果を表４に示す。
（４）蒸留乾燥工程
実施例１と同様の装置、操作条件にて水分とフェノールを留去した。結果を表５に示す。
【００４７】
【比較例６】
（２）洗浄工程、（３）濯ぎ工程
［燐酸エステル１］を用い、洗浄水に蒸留水を用いる以外は、比較例１と同様の装置、操作条件にて洗浄及び濯ぎを実施した。濯ぎ３回目にエマルジョン化が生じ、エステルと水相の分離が困難となった。
【００４８】
【比較例７】
（１）反応工程    ［燐酸エステル４］の合成
防湿処置を施さず保存していたビスフェノールＡ４５６．８ｇ（２．０モル、水分１３２０重量ｐｐｍ）、オキシ塩化燐７６８．１ｇ（５．０モル）、及び無水塩化マグネシウム２．８ｇ（０．０１５モル、水分７．４重量％）を、攪拌機・還流管付きの２０００ｍｌ四つ口フラスコに仕込み、窒素気流下７０〜１２０℃にて５時間反応させた。反応終了後、反応温度を維持しつつ、フラスコを真空ポンプにて５０ｍｍＨｇに減圧し、未反応のオキシ塩化燐をトラップにて回収した。ついでフラスコを室温まで冷却し、フェノール７５２．４ｇ（８．０モル、水分１１３０重量ｐｐｍ）を加え、１００〜１５０℃に加熱して５時間反応させた。そのままの温度で１０ｍｍＨｇ以下まで徐々に減圧し、未反応のフェノールを一部溜去して１３０１ｇの反応生成物を得た。生成物の代表的な構造式を表１、組成を表２に示す。
（２）洗浄工程、（３）濯ぎ工程
比較例１と同様の装置、操作条件にて洗浄及び濯ぎを実施した。結果を表４に示す。
（４）蒸留乾燥工程
実施例１と同様の装置、操作にて水分とフェノールを留去した。結果を表５に示す。
【００４９】
【比較例８】
（１）反応工程    ［燐酸エステル５］の合成
減圧乾燥により脱水したビスフェノールＡ４５６．５ｇ（２．０モル、水分１２重量ｐｐｍ）、オキシ塩化燐７６８．１ｇ（５．０モル）、及び無水塩化マグネシウム２．８ｇ（０．０１５モル、水分０．１重量％）を、窒素ボックス内で攪拌機・還流管付きの２０００ｍｌ四つ口フラスコに仕込み、窒素気流下７０〜１２０℃にて５時間反応させた。反応終了後、反応温度を維持しつつ、フラスコを真空ポンプにて５０ｍｍＨｇに減圧し、未反応のオキシ塩化燐をトラップにて回収した。窒素ボックス内でフラスコを室温まで冷却し、脱水剤を用いて蒸留乾燥したフェノール７５２．０ｇ（８．０モル、水分３重量ｐｐｍ）を加え、１００〜１５０℃に加熱して５時間反応させた。そのままの温度で１０ｍｍＨｇ以下まで徐々に減圧し、未反応のフェノールを一部溜去して１２９５ｇの反応生成物を得た。生成物の代表的な構造式を表１、組成を表２に示す。
（２）洗浄工程、（３）濯ぎ工程
比較例１と同様の装置、操作条件にて洗浄及び濯ぎを実施した。結果を表４に示す。
（４）蒸留乾燥工程
実施例１と同様の装置、操作にて水分とフェノールを留去した。結果を表５に示す。
【００５０】
【比較例９】
［燐酸エステル１］（未洗浄品）８０ｇを、攪拌機、及び流出管、トラップを経由して減圧設備に接続した２００ｍｌ４つ口フラスコに仕込み、１７０℃５ｍｍＨｇで３時間蒸留して水分とフェノールを留去した。蒸留後のエステルの組成を表６に示す。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
【表２】
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【００５３】
【表３】
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【００５４】
【表４】
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【００５５】
【表５】
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【００５６】
【表６】
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【００５７】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、触媒に用いた金属分を容易に除去できる結果、得られたオリゴマータイプのトリアリール燐酸エステルは熱安定性が良く、また、フェノール類や燐酸トリアリールなどの揮発成分の含有量も少ないので、樹脂との押し出し成形時などに問題を起こすこともない。しかもフェノール類やエステル類の排水への混入が少ないことから、環境に優しい製造方法であり、産業上、大いに有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の洗浄、濯ぎ工程に於ける、エステル相と水相のフロー説明図である。
【図１】
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