(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スピネル型マンガン酸リチウムを活物質とし、ゲル状高分子電解質（Ａ）を含有する正極と、負極と、セパレータを兼ねる膜状又はフィルム状のゲル状高分子電解質（Ｂ）とを備えるゲル状高分子電解質リチウム二次電池において、前記ゲル状高分子電解質（Ａ）及び前記ゲル状高分子電解質（Ｂ）が、液体電解質を含浸せしめたポリエチレンオキシドとポリスチレンのブロック共重合体からなることを特徴とするゲル状高分子電解質リチウム二次電池。
【請求項２】
前記スピネル型マンガン酸リチウムが、ＬｉＭX Ｍｎ2-X Ｏ4 （ＭはＮｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ及びＣｏよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素；０≦ｘ≦０．５）である請求項１記載のゲル状高分子電解質リチウム二次電池。
【請求項３】
前記液体電解質が、ＬｉＮ（Ｃm Ｆ2m+1ＳＯ2 ）（Ｃn Ｆ2n+1ＳＯ2 ）〔式中、ｍ及びｎは各独立して１〜５の整数。〕及び／又はＬｉＣ（Ｃp Ｆ2p+1ＳＯ2 ）（Ｃq Ｆ2q+1ＳＯ2 ）（Ｃr Ｆ2r+1ＳＯ2 ）〔式中、ｐ、ｑ及びｒは各独立して１〜５の整数。〕を含有する請求項１記載のゲル状高分子電解質リチウム二次電池。
【請求項４】
前記液体電解質が、ＬｉＮ（Ｃm Ｆ2m+1ＳＯ2 ）（Ｃn Ｆ2n+1ＳＯ2 ）〔式中、ｍ及びｎは各独立して１〜５の整数。〕及び／又はＬｉＣ（Ｃp Ｆ2p+1ＳＯ2 ）（Ｃq Ｆ2q+1ＳＯ2 ）（Ｃr Ｆ2r+1ＳＯ2 ）〔式中、ｐ、ｑ及びｒは各独立して１〜５の整数。〕を０．１〜２．０モル／リットル含有する請求項３記載のゲル状高分子電解質リチウム二次電池。
【請求項５】
前記ゲル状高分子電解質（Ａ）と前記ゲル状高分子電解質（Ｂ）とが同じ材料からなる請求項１〜４のいずれかに記載のゲル状高分子電解質リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スピネル型マンガン酸リチウムを正極活物質とし、且つゲル状高分子電解質をイオン伝導媒体とするリチウム二次電池に係わり、詳しくは、初期放電容量が大きく、しかも充放電サイクル特性が良いゲル状高分子電解質リチウム二次電池を提供することを目的とした、正極の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウム二次電池のイオン伝導媒体（電解質）としては、漏液、電極物質の溶出などの問題があるものの、イオン伝導性が良いことから、液体電解質（電解液）が使用されてきた。
【０００３】
しかしながら、マンガン酸リチウムを正極活物質とするリチウム二次電池のイオン伝導媒体として液体電解質を使用すると、マンガン酸リチウム中のマンガンが液体電解質中に次第に溶出し、充放電サイクルにおいて放電容量が短サイクル裡に低下するという問題がある。
【０００４】
液体電解質に代えて固体電解質（フィルムや箔）を使用すれば、マンガンの電解質中への溶出に起因する放電容量の減少は無くなるが、固体電解質のイオン伝導性は液体電解質に比べて一般に良くないために、また電解質と電極との接触面積が小さく、両者の界面における電気抵抗（界面抵抗）が大きいために、放電容量、特に高率放電における放電容量は却って減少する。
【０００５】
そこで、近年、液体電解質及び固体電解質の短所を改善し、長所を活かしたイオン伝導媒体として、ゲル状電解質、特に薄膜成形が容易で、しかも安価なゲル状高分子電解質が提案されている。ゲル状高分子電解質は、高分子（樹脂）のマトリクス中に溶質（電解質塩）及び溶媒からなる液体電解質を含浸させたゲル状体である。ゲル状高分子電解質は、液体電解質を含有するので、固体電解質に比べてイオン伝導性が良く、またゲル化により液体電解質がゲル状高分子電解質のマトリクス中に固定されるので、マンガンが液体電解質中に溶出しにくくなる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ゲル状高分子電解質を使用すると、電極と電解質との接触面積が液体電解質を使用した場合に比べて小さくなるので、固体電解質を使用した場合と同様に両者の界面における電気抵抗（界面抵抗）が大きくなり、放電容量、特に高率放電した場合の放電容量が減少する。
【０００７】
したがって、本発明は、初期放電容量が大きく、しかも充放電サイクル特性が良いゲル状高分子電解質リチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るゲル状高分子電解質リチウム二次電池（本発明電池）は、スピネル型マンガン酸リチウムを活物質とし、ゲル状高分子電解質（Ａ）を含有する正極と、負極と、セパレータを兼ねる膜状又はフィルム状のゲル状高分子電解質（Ｂ）とを備え、前記ゲル状高分子電解質（Ａ）及び前記ゲル状高分子電解質（Ｂ）が、液体電解質を含浸せしめたポリエチレンオキシドとポリスチレンのブロック共重合体からなる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明電池は、正極が特定のゲル状高分子電解質（Ａ）を含有しているので、正極活物質とゲル状高分子電解質との接触面積が大きい。したがって、本発明電池は、大きな初期放電容量（特に高率放電容量）を有する。また、本発明電池は、電解質として、特定のゲル状高分子電解質（Ｂ）が使用されているので、スピネル型マンガン酸リチウム中のマンガンが溶出しにくく、マンガンの溶出に因る充放電サイクル時の放電容量の減少が小さい。したがって、本発明電池は、優れた充放電サイクル特性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
正極に含有せしめるゲル状高分子電解質（Ａ）及びセパレータを兼ねる膜状又はフィルム状のゲル状高分子電解質（Ｂ）は、いずれも液体電解質を含浸せしめたポリエチレンオキシドとポリスチレンのブロック共重合体である。
【００１１】
ゲル状高分子としてポリエチレンオキシドとポリスチレンのブロック共重合体を用いることとしているのは、充放電サイクル特性の点で特に好ましいからである。
【００１２】
ポリエチレンオキシドとポリスチレンのブロック共重合体に含浸せしめる液体電解質としては、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＮ（Ｃm Ｆ2m+1ＳＯ2 ）（Ｃn Ｆ2n+1ＳＯ2 ）〔式中、ｍ及びｎは各独立して１〜５の整数。〕、ＬｉＣ（Ｃp Ｆ2p+1ＳＯ2 ）（Ｃq Ｆ2q+1ＳＯ2 ）（Ｃr Ｆ2r+1ＳＯ2 ）〔式中、ｐ、ｑ及びｒは各独立して１〜５の整数。〕が例示され、また溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、酢酸エチル、プロピオン酸メチルが例示される。液体電解質としては、ＬｉＮ（Ｃm Ｆ2m+1ＳＯ2 ）（Ｃn Ｆ2n+1ＳＯ2 ）〔式中、ｍ及びｎは各独立して１〜５の整数。〕及び／又はＬｉＣ（Ｃp Ｆ2p+1ＳＯ2 ）（Ｃq Ｆ2q+1ＳＯ2 ）（Ｃr Ｆ2r+1ＳＯ2 ）〔式中、ｐ、ｑ及びｒは各独立して１〜５の整数。〕を０．１〜２．０モル／リットル含有する液体電解質が、充放電サイクルにおけるマンガンの溶出が効果的に抑制されるので、好ましい。なお、ＬｉＮ（Ｃm Ｆ2m+1ＳＯ2 ）（Ｃn Ｆ2n+1ＳＯ2 ）〔式中、ｍ及びｎは各独立して１〜５の整数。〕及び／又はＬｉＣ（Ｃp Ｆ2p+1ＳＯ2 ）（Ｃq Ｆ2q+1ＳＯ2 ）（Ｃr Ｆ2r+1ＳＯ2 ）〔式中、ｐ、ｑ及びｒは各独立して１〜５の整数。〕と他の溶質とを併用する場合は、液体電解質の溶質濃度が２．０モル／リットルを越えないようにすることが好ましい。
【００１３】
ゲル状高分子電解質（Ａ）とゲル状高分子電解質（Ｂ）とを同じ材料で構成する場合は、正極上にポリアルキレンオキシド系高分子膜をキャスティング法などにより形成する際に、同時に、キャスティングしたポリアルキレンオキシド系高分子の一部が正極にも含有されるようにし、次いでそれぞれのアルキレンオキシド系高分子に同じ液体電解質を含浸させて、セパレータを兼ねる膜状のゲル状高分子電解質（Ｂ）とゲル状高分子電解質（Ａ）を含有する正極とを一体的に作製することが、製造が容易で、しかもセパレータを兼ねるゲル状高分子電解質と正極との接触抵抗を小さくすることができるので、好ましい。
【００１４】
正極の活物質として使用するスピネル型マンガン酸リチウムは、立方晶系に属するスピネル型結晶構造を有するマンガン酸リチウムである。具体例としては、ＬｉＭX Ｍｎ2-X Ｏ4 （ＭはＮｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ及びＣｏよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素；０≦ｘ≦０．５）が挙げられる。
【００１５】
負極材料としては、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵及び放出することが可能な物質及び金属リチウムが例示される。リチウムイオンを電気化学的に吸蔵及び放出することが可能な物質としては、黒鉛（天然黒鉛及び人造黒鉛）、コークス、有機物焼成体等の炭素材料；リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、リチウム−錫合金、リチウム−タリウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−ビスマス合金等のリチウム合金；及び錫、チタン、鉄、モリブデン、ニオブ、バナジウム及び亜鉛を一種又は二種以上含む、金属酸化物及び金属硫化物が例示される。
【実施例】
【００１６】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００１７】
（参考例１）
〔正極の作製〕
硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3 ）と、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ3 ）2 と、酢酸マンガン（Ｍｎ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ）とをモル比１：０．４：１．６で混合し、大気中にて６００°Ｃで２４時間焼成して、ＬｉＮｉ0.4 Ｍｎ1.6 Ｏ4 を作製し、これをジェットミルにて粉砕して、メジアン径１０μｍのスピネル型マンガン酸リチウム粉末を作製した。このスピネル型マンガン酸リチウム粉末と、導電剤としての炭素粉末と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末とを重量比８５：１０：５で混合し、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を加えて混練してペーストを調製し、このペーストを正極集電体（ステンレス鋼板）にドクターブレード法により塗布し（乾固後の厚み８０μｍ）、１３０°Ｃで加熱処理して、直径１０ｍｍの円盤状の正極（多孔性電極）を作製した。
【００１８】
〔セパレータを兼ねるゲル状高分子電解質の作製〕
ポリエチレングリコールエチルエーテルアクリレート（数平均分子量Ｍｎ３６０；ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ）ｎ−ＣＨ2 −ＣＨ3 ）と、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの体積比２：３の混合溶媒にＬｉＣｌＯ4 を１Ｍ（モル／リットル）溶かした液体電解質とを、重量比１：１で混合し、上記の正極上に２５μｍの厚みに塗布し、エレクトロンカーテン式電子線照射装置（出力２００ｋＶ、照射線量２Ｍｒａｄ、被照射体の移動速度１ｍ／分）によりに電子線を照射して、ポリエチレングリコールエチルエーテルアクリレートを重合させ、正極の片面にセパレータを兼ねるゲル状高分子電解質膜を形成した。正極の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察して、ゲル状高分子電解質が正極の内部にまで進入していることを確認した。
【００１９】
〔負極の作製〕
リチウムイオン吸蔵材としての平均粒径１０μｍの黒鉛粉末と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを重量比９５：５で混合し、ＮＭＰを加えて混練してペーストを調製し、このペーストを負極集電体（ステンレス鋼板）にドクターブレード法により塗布し（乾固後の厚み７０μｍ）、１３０°Ｃで加熱処理して、直径１０ｍｍの円盤状の負極を作製した。
【００２０】
〔ゲル状高分子電解質リチウム二次電池の作製〕
正極の片面に形成したゲル状高分子電解質膜上に負極を重ね、電池缶に収納して、扁平形のゲル状高分子電解質リチウム二次電池（参考電池）Ａ１を作製した。正極と負極の容量比を１：１．１とし、電池容量が正極容量により規制されるようにした。以下の電池も正極と負極の容量比は全て１：１．１とした。図１は、ここで作製したゲル状高分子電解質リチウム二次電池Ａ１の断面図であり、同図に示す電池Ａ１は、正極１、負極２、これらを離間するゲル状高分子電解質膜３、正極缶４、負極缶５、正極集電体６、負極集電体７、絶縁パッキング８などからなる。正極１及び負極２は、液体電解質を含浸したゲル状高分子電解質膜３を介して対向して正極缶４及び負極缶５が形成する電池缶内に収容されており、正極１は正極集電体６を介して正極缶４に、負極２は負極集電体７を介して負極缶５に、それぞれ接続され、電池内部に生じた化学エネルギーを電気エネルギーとして外部へ取り出し得るようになっている。
【００２１】
（参考例２）
硝酸リチウムと、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3 ）と、酢酸マンガンとをモル比１：０．４：１．６で混合し、大気中にて８００°Ｃで２４時間焼成して、ＬｉＡｌ0.4 Ｍｎ1.6 Ｏ4 を作製し、これをジェットミルにて粉砕して、メジアン径１０μｍのスピネル型マンガン酸リチウム粉末を作製した。このスピネル型マンガン酸リチウム粉末と、導電剤としての炭素粉末と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末とを重量比８５：１０：５で混合し、ＮＭＰを加えて混練してペーストを調製し、このペーストを正極集電体（ステンレス鋼板）にドクターブレード法により塗布し（乾固後の厚み８０μｍ）、１３０°Ｃで加熱処理して、直径１０ｍｍの円盤状の正極（多孔性電極）を作製した。
【００２２】
次いで、ポリエチレングリコールエチルエーテルアクリレート（数平均分子量Ｍｎ３６０；ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ）ｎ−ＣＨ2 −ＣＨ3 ）と、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの体積比２：３の混合溶媒にＬｉＣｌＯ4 を１Ｍ（モル／リットル）溶かした液体電解質とを、重量比１：１で混合し、上記の正極上に２５μｍの厚みに塗布し、エレクトロンカーテン式電子線照射装置（出力２００ｋＶ、照射線量２Ｍｒａｄ、被照射体の移動速度１ｍ／分）によりに電子線を照射して、ポリエチレングリコールエチルエーテルアクリレートを重合させ、正極の片面にセパレータを兼ねるゲル状高分子電解質膜を形成した。正極の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察して、ゲル状高分子電解質が正極の内部にまで進入していることを確認した。
【００２３】
次いで、正極の片面に形成したゲル状高分子電解質膜上に負極（参考例１で作製した負極と同じもの）を重ね、電池缶に収納して、扁平形のゲル状高分子電解質リチウム二次電池（参考電池）Ａ２を作製した。
【００２４】
（参考例３）
硝酸リチウムと、酢酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ）と、酢酸マンガンとをモル比１：０．４：１．６で混合し、大気中にて７００°Ｃで２４時間焼成して、ＬｉＭｇ0.4 Ｍｎ1.6 Ｏ4 を作製し、これをジェットミルにて粉砕して、メジアン径１０μｍのスピネル型マンガン酸リチウム粉末を作製した。このスピネル型マンガン酸リチウム粉末と、導電剤としての炭素粉末と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末とを重量比８５：１０：５で混合し、ＮＭＰを加えて混練してペーストを調製し、このペーストを正極集電体（ステンレス鋼板）にドクターブレード法により塗布し（乾固後の厚み８０μｍ）、１３０°Ｃで加熱処理して、直径１０ｍｍの円盤状の正極（多孔性電極）を作製した。
【００２５】
次いで、ポリエチレングリコールエチルエーテルアクリレート（数平均分子量Ｍｎ３６０；ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ）ｎ−ＣＨ2 −ＣＨ3 ）と、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの体積比２：３の混合溶媒にＬｉＣｌＯ4 を１Ｍ（モル／リットル）溶かした液体電解質とを、重量比１：１で混合し、上記の正極上に２５μｍの厚みに塗布し、エレクトロンカーテン式電子線照射装置（出力２００ｋＶ、照射線量２Ｍｒａｄ、被照射体の移動速度１ｍ／分）によりに電子線を照射して、ポリエチレングリコールエチルエーテルアクリレートを重合させ、正極の片面にセパレータを兼ねるゲル状高分子電解質膜を形成した。正極の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察して、ゲル状高分子電解質が正極の内部にまで進入していることを確認した。
【００２６】
次いで、正極の片面に形成したゲル状高分子電解質膜上に負極（参考例１で作製した負極と同じもの）を重ね、電池缶に収納して、扁平形のゲル状高分子電解質リチウム二次電池（参考電池）Ａ３を作製した。
【００２７】
（参考例４）
硝酸リチウムと、硝酸第二鉄（Ｆｅ（ＮＯ3 ）3 ）と、酢酸マンガンとをモル比１：０．４：１．６で混合し、大気中にて７００°Ｃで２４時間焼成して、ＬｉＦｅ0.4 Ｍｎ1.6 Ｏ4 を作製し、これをジェットミルにて粉砕して、メジアン径１０μｍのスピネル型マンガン酸リチウム粉末を作製した。このスピネル型マンガン酸リチウム粉末と、導電剤としての炭素粉末と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末とを重量比８５：１０：５で混合し、ＮＭＰを加えて混練してペーストを調製し、このペーストを正極集電体（ステンレス鋼板）にドクターブレード法により塗布し（乾固後の厚み８０μｍ）、１３０°Ｃで加熱処理して、直径１０ｍｍの円盤状の正極（多孔性電極）を作製した。
【００２８】
次いで、ポリエチレングリコールエチルエーテルアクリレート（数平均分子量Ｍｎ３６０；ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ）ｎ−ＣＨ2 −ＣＨ3 ）と、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの体積比２：３の混合溶媒にＬｉＣｌＯ4 を１Ｍ（モル／リットル）溶かした液体電解質とを、重量比１：１で混合し、上記の正極上に２５μｍの厚みに塗布し、エレクトロンカーテン式電子線照射装置（出力２００ｋＶ、照射線量２Ｍｒａｄ、被照射体の移動速度１ｍ／分）によりに電子線を照射して、ポリエチレングリコールエチルエーテルアクリレートを重合させ、正極の片面にセパレータを兼ねるゲル状高分子電解質膜を形成した。正極の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察して、ゲル状高分子電解質が正極の内部にまで進入していることを確認した。
【００２９】
次いで、正極の片面に形成したゲル状高分子電解質膜上に負極（参考例１で作製した負極と同じもの）を重ね、電池缶に収納して、扁平形のゲル状高分子電解質リチウム二次電池（参考電池）Ａ４を作製した。
【００３０】
（参考例５）
硝酸リチウムと、酢酸コバルト（Ｃｏ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ）と、酢酸マンガンとをモル比１：０．４：１．６で混合し、大気中にて７００°Ｃで２４時間焼成して、ＬｉＣｏ0.4 Ｍｎ1.6 Ｏ4 を作製し、これをジェットミルにて粉砕して、メジアン径１０μｍのスピネル型マンガン酸リチウム粉末を作製した。このスピネル型マンガン酸リチウム粉末と、導電剤としての炭素粉末と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末とを重量比８５：１０：５で混合し、ＮＭＰを加えて混練してペーストを調製し、このペーストを正極集電体（ステンレス鋼板）にドクターブレード法により塗布し（乾固後の厚み８０μｍ）、１３０°Ｃで加熱処理して、直径１０ｍｍの円盤状の正極（多孔性電極）を作製した。
【００３１】
次いで、ポリエチレングリコールエチルエーテルアクリレート（数平均分子量Ｍｎ３６０；ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ）ｎ−ＣＨ2 −ＣＨ3 ）と、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの体積比２：３の混合溶媒にＬｉＣｌＯ4 を１Ｍ（モル／リットル）溶かした液体電解質とを、重量比１：１で混合し、上記の正極上に２５μｍの厚みに塗布し、エレクトロンカーテン式電子線照射装置（出力２００ｋＶ、照射線量２Ｍｒａｄ、被照射体の移動速度１ｍ／分）によりに電子線を照射して、ポリエチレングリコールエチルエーテルアクリレートを重合させ、正極の片面にセパレータを兼ねるゲル状高分子電解質膜を形成した。正極の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察して、ゲル状高分子電解質が正極の内部にまで進入していることを確認した。
【００３２】
次いで、正極の片面に形成したゲル状高分子電解質膜上に負極（参考例１で作製した負極と同じもの）を重ね、電池缶に収納して、扁平形のゲル状高分子電解質リチウム二次電池（参考電池）Ａ５を作製した。
【００３３】
（実施例１）
ポリエチレンオキシドとポリスチレンのブロック共重合体（共重合比１：１、数平均分子量Ｍｎ≒３０万）をＮＭＰに溶かして溶液（固形分含量２０重量％）を調製し、この溶液を、参考例１で作製したものと同じ正極の片面に２５μｍの厚みに塗布して、ポリエチレンオキシドとポリスチレンのブロック共重合体膜を形成した。この正極を、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの体積比２：３の混合溶媒にＬｉＣｌＯ4 を１Ｍ溶かした液体電解質に浸漬して、ポリエチレンオキシドとポリスチレンのブロック共重合体に上記液体電解質を含浸させ、正極の片面にセパレータを兼ねるゲル状高分子電解質膜を形成した。正極の断面を走査型電子顕微鏡にて観察して、ゲル状高分子電解質が正極の内部に進入していることを確認した。次いで、この正極の片面に形成したゲル状高分子電解質膜上に負極（参考例１で作製した負極と同じもの）を重ね、電池缶に収納して、扁平形のゲル状高分子電解質リチウム二次電池（本発明電池）Ａ６を作製した。
【００３４】
（比較例１）
セパレータを兼ねるゲル状高分子電解質膜に代えて、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの体積比２：３の混合溶媒にＬｉＣｌＯ4 を１Ｍ溶かした液体電解質及び厚さ２５μｍのポリエチレン製の微多孔フィルム（セパレータ）を使用するとともに、正極にゲル状高分子電解質を含有せしめなかったこと以外は参考例１と同様にして、扁平形のゲル状高分子電解質リチウム二次電池（比較電池）Ｂ１を作製した。
【００３５】
（比較例２）
ポリフッ化ビニリデン（数平均分子量Ｍｎ≒１１万）をアセトンに溶かして溶液（固形分含量１０重量％）を調製し、この溶液を、参考例１で作製したものと同じ正極の片面に２５μｍの厚みに塗布して、ポリフッ化ビニリデン膜を形成した。この正極を、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの体積比２：３の混合溶媒にＬｉＣｌＯ4 を１Ｍ溶かした液体電解質に浸漬して、ポリフッ化ビニリデンに上記液体電解質を含浸させ、正極の片面にセパレータを兼ねるゲル状高分子電解質膜を形成した。正極の断面を走査型電子顕微鏡にて観察して、ゲル状高分子電解質が正極の内部にまで進入していることを確認した。次いで、この正極の片面に形成したゲル状高分子電解質膜上に負極（参考例１で作製した負極と同じもの）を重ね、電池缶に収納して、扁平形のゲル状高分子電解質リチウム二次電池（比較電池）Ｂ２を作製した。
【００３６】
（比較例３）
ポリエチレンオキシドとポリスチレンのブロック共重合体（共重合比１：１、数平均分子量Ｍｎ≒３０万）をＮＭＰに溶かして溶液（固形分含量２０重量％）を調製し、この溶液を使用してキャスティング法により、厚さ２５μｍのポリエチレンオキシドとポリスチレンのブロック共重合体フィルムを作製した。次いで、このフィルムを、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの体積比２：３の混合溶媒にＬｉＣｌＯ4 を１Ｍ溶かした液体電解質に浸漬して、ポリエチレンオキシドとポリスチレンのブロック共重合体に対して液体電解質を１００重量％含浸させて、セパレータを兼ねるゲル状高分子電解質フィルムを作製した。次いで、このゲル状高分子電解質フィルムを参考例１で作製したものと同じ正極（但し、ゲル状高分子電解質を含浸させないもの）及び負極間に介装し、電池缶に収納して、扁平形のゲル状高分子電解質リチウム二次電池（比較電池）Ｂ３を作製した。
【００３７】
〔各電池の１サイクル目及び１００サイクル目の放電容量〕
参考電池Ａ１〜Ａ５、本発明電池Ａ６及び比較電池Ｂ１〜Ｂ３について、２５°Ｃにて、電流密度１００μＡ／ｃｍ2 で４．２Ｖまで充電した後、電流密度１００μＡ／ｃｍ2 で２．７５Ｖまで放電する充放電を１００サイクル行い、各電池の１サイクル目及び１００サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）を求めた。結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
表１に示すように、本発明電池Ａ６は、比較電池Ｂ１，Ｂ２に比べて、１００サ      イクル目の放電容量が大きい。また、本発明電池Ａ６は、比較電池Ｂ３に比べて、      １サイクル目の放電容量が大きい。これらの結果から、本発明により、初期放電容量が大きく、しかも充放電サイクル特性が良いゲル状高分子電解質リチウム二次電池が提供されることが分かる。比較電池Ｂ１の１００サイクル目の放電容量が小さいのは、マンガンの液体電解質中への溶出が起こったためであり、比較電池Ｂ２の１００サイクル目の放電容量が小さいのは、セパレータを兼ねるゲル状高分子電解質膜の中の液体電解質にマンガンが溶出したためと考えられる。また、比較電池Ｂ３の１サイクル目の放電容量が小さいのは、正極と電解質との接触面積が小さいために、両者の界面における接触抵抗が大きくなったためと考えられる。
【００４０】
（実施例２）
〔正極の作製〕
硝酸リチウムと二酸化マンガンとをモル比１：２で混合し、大気中にて６００°Ｃで２４時間焼成して、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 を作製し、これをジェットミルにて粉砕して、メジアン径１０μｍのスピネル型マンガン酸リチウム粉末を作製した。このスピネル型マンガン酸リチウム粉末と、導電剤としての炭素粉末と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末と、ポリエチレンオキシドとポリスチレンのブロック共重合体（共重合比１：１、数平均分子量Ｍｎ≒３０万）とを重量比８５：１０：３：２で混合し、ＮＭＰを加えて混練してペーストを調製し、このペーストを正極集電体（アルミニウム板）にドクターブレード法により塗布し（乾固後の厚み８０μｍ）、１３０°Ｃで加熱処理して、直径１０ｍｍの円盤状の正極（多孔性電極）を作製した。この正極を、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比１：１の混合溶媒にＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 を１Ｍ溶かした液体電解質に浸漬して、ポリエチレンオキシドとポリスチレンのブロック共重合体に上記液体電解質を含浸させた。
【００４１】
〔セパレータを兼ねるゲル状高分子電解質フィルムの作製〕
ポリエチレンオキシドとポリスチレンのブロック共重合体（共重合比１：１、数平均分子量Ｍｎ≒３０万）をＮＭＰに溶かして２０重量％溶液を調製し、この溶液を使用してキャスティング法により、厚さ２５μｍのポリエチレンオキシドとポリスチレンのブロック共重合体フィルムを作製した。次いで、このフィルムを、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比１：１の混合溶媒にＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 を１Ｍ溶かした液体電解質に浸漬して、ポリエチレンオキシドとポリスチレンのブロック共重合体に上記液体電解質を含浸させて、セパレータを兼ねるゲル状高分子電解質フィルムを作製した。
【００４２】
〔ゲル状高分子電解質リチウム二次電池の作製〕
上記セパレータを兼ねるゲル状高分子電解質フィルムを、上記正極と負極（参考例１で作製した負極と同じもの）との間に介装し、電池缶に収納して、扁平形のゲル状高分子電解質リチウム二次電池（本発明電池）Ａ７を作製した。
【００４３】
（実施例３）
正極及びセパレータを兼ねるゲル状高分子電解質フィルムの作製において、ポリエチレンオキシドとポリスチレンのブロック共重合体に含浸させる液体電解質として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比１：１の混合溶媒にＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 を１Ｍ溶かした液体電解質を使用したこと以外は実施例２と同様にして、扁平形のゲル状高分子電解質リチウム二次電池（本発明電池）Ａ８を作製した。
【００４４】
（実施例４）
正極及びセパレータを兼ねるゲル状高分子電解質フィルムの作製において、ポリエチレンオキシドとポリスチレンのブロック共重合体に含浸させる液体電解質として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比１：１の混合溶媒にＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ）を１Ｍ溶かした液体電解質を使用したこと以外は実施例２と同様にして、扁平形のゲル状高分子電解質リチウム二次電池（本発明電池）Ａ９を作製した。
【００４５】
（実施例５）
正極及びセパレータを兼ねるゲル状高分子電解質フィルムの作製において、ポリエチレンオキシドとポリスチレンのブロック共重合体に含浸させる液体電解質として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比１：１の混合溶媒にＬｉＮ（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ）2 を１Ｍ溶かした液体電解質を使用したこと以外は実施例２と同様にして、扁平形のゲル状高分子電解質リチウム二次電池（本発明電池）Ａ１０を作製した。
【００４６】
（実施例６）
正極及びセパレータを兼ねるゲル状高分子電解質フィルムの作製において、ポリエチレンオキシドとポリスチレンのブロック共重合体に含浸させる液体電解質として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比１：１の混合溶媒にＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 を１Ｍ溶かした液体電解質を使用したこと以外は実施例２と同様にして、扁平形のゲル状高分子電解質リチウム二次電池（本発明電池）Ａ１１を作製した。
【００４７】
（実施例７）
正極及びセパレータを兼ねるゲル状高分子電解質フィルムの作製において、ポリエチレンオキシドとポリスチレンのブロック共重合体に含浸させる液体電解質として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比１：１の混合溶媒にＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 （Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ）を１Ｍ溶かした液体電解質を使用したこと以外は実施例２と同様にして、扁平形のゲル状高分子電解質リチウム二次電池（本発明電池）Ａ１２を作製した。
【００４８】
（実施例８）
正極及びセパレータを兼ねるゲル状高分子電解質フィルムの作製において、ポリエチレンオキシドとポリスチレンのブロック共重合体に含浸させる液体電解質として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比１：１の混合溶媒にＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ）2 を１Ｍ溶かした液体電解質を使用したこと以外は実施例２と同様にして、扁平形のゲル状高分子電解質リチウム二次電池（本発明電池）Ａ１３を作製した。
【００４９】
（実施例９）
正極及びセパレータを兼ねるゲル状高分子電解質フィルムの作製において、ポリエチレンオキシドとポリスチレンのブロック共重合体に含浸させる液体電解質として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比１：１の混合溶媒にＬｉＣ（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ）3 を１Ｍ溶かした液体電解質を使用したこと以外は実施例２と同様にして、扁平形のゲル状高分子電解質リチウム二次電池（本発明電池）Ａ１４を作製した。
【００５０】
（実施例１０）
正極及びセパレータを兼ねるゲル状高分子電解質フィルムの作製において、ポリエチレンオキシドとポリスチレンのブロック共重合体に含浸させる液体電解質として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比１：１の混合溶媒にＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）（Ｃ5 Ｆ11ＳＯ2 ）を１Ｍ溶かした液体電解質を使用したこと以外は実施例２と同様にして、扁平形のゲル状高分子電解質リチウム二次電池（本発明電池）Ａ１５を作製した。
【００５１】
（実施例１１）
正極及びセパレータを兼ねるゲル状高分子電解質フィルムの作製において、ポリエチレンオキシドとポリスチレンのブロック共重合体に含浸させる液体電解質として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ6 を０．１Ｍ及びＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 を０．９Ｍ溶かした液体電解質を使用したこと以外は実施例２と同様にして、扁平形のゲル状高分子電解質リチウム二次電池（本発明電池）Ａ１６を作製した。
【００５２】
（実施例１２）
正極及びセパレータを兼ねるゲル状高分子電解質フィルムの作製において、ポリエチレンオキシドとポリスチレンのブロック共重合体に含浸させる液体電解質として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ6 を０．５Ｍ及びＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 を０．５Ｍ溶かした液体電解質を使用したこと以外は実施例２と同様にして、扁平形のゲル状高分子電解質リチウム二次電池（本発明電池）Ａ１７を作製した。
【００５３】
（実施例１３）
正極及びセパレータを兼ねるゲル状高分子電解質フィルムの作製において、ポリエチレンオキシドとポリスチレンのブロック共重合体に含浸させる液体電解質として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ6 を０．９Ｍ及びＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 を０．１Ｍ溶かした液体電解質を使用したこと以外は実施例２と同様にして、扁平形のゲル状高分子電解質リチウム二次電池（本発明電池）Ａ１８を作製した。
【００５４】
（実施例１４）
正極及びセパレータを兼ねるゲル状高分子電解質フィルムの作製において、ポリエチレンオキシドとポリスチレンのブロック共重合体に含浸させる液体電解質として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比１：１の混合溶媒にＬｉＣｌＯ4 を１Ｍ溶かした液体電解質を使用したこと以外は実施例２と同様にして、扁平形のゲル状高分子電解質リチウム二次電池（本発明電池）Ａ１９を作製した。
【００５５】
（実施例１５）
正極及びセパレータを兼ねるゲル状高分子電解質フィルムの作製において、ポリエチレンオキシドとポリスチレンのブロック共重合体に含浸させる液体電解質として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比１：１の混合溶媒にＬｉＢＦ4 を１Ｍ溶かした液体電解質を使用したこと以外は実施例２と同様にして、扁平形のゲル状高分子電解質リチウム二次電池（本発明電池）Ａ２０を作製した。
【００５６】
（実施例１６）
正極及びセパレータを兼ねるゲル状高分子電解質フィルムの作製において、ポリエチレンオキシドとポリスチレンのブロック共重合体に含浸させる液体電解質として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１Ｍ溶かした液体電解質を使用したこと以外は実施例２と同様にして、扁平形のゲル状高分子電解質リチウム二次電池（本発明電池）Ａ２１を作製した。
【００５７】
（比較例４）
セパレータを兼ねるゲル状高分子電解質フィルムに代えて、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比１：１の混合溶媒にＬｉＣｌＯ4 を１Ｍ溶かした液体電解質及び厚さ２５μｍのポリエチレン製の微多孔フィルム（セパレータ）を使用するとともに、正極にゲル状高分子電解質を含有せしめなかったこと以外は参考例３と同様にして、扁平形のゲル状高分子電解質リチウム二次電池（比較電池）Ｂ４を作製した。
【００５８】
（比較例５）
セパレータを兼ねるゲル状高分子電解質フィルムに代えて、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比１：１の混合溶媒にＬｉＢＦ4 を１Ｍ溶かした液体電解質及び厚さ２５μｍのポリエチレン製の微多孔フィルム（セパレータ）を使用するとともに、正極にゲル状高分子電解質を含有せしめなかったこと以外は参考例３と同様にして、扁平形のゲル状高分子電解質リチウム二次電池（比較電池）Ｂ５を作製した。
【００５９】
（比較例６）
セパレータを兼ねるゲル状高分子電解質フィルムに代えて、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１Ｍ溶かした液体電解質及び厚さ２５μｍのポリエチレン製の微多孔フィルム（セパレータ）を使用するとともに、正極にゲル状高分子電解質を含有せしめなかったこと以外は参考例３と同様にして、扁平形のゲル状高分子電解質リチウム二次電池（比較電池）Ｂ６を作製した。
【００６０】
（比較例７）
セパレータを兼ねるゲル状高分子電解質フィルムに代えて、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比１：１の混合溶媒にＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 を１Ｍ溶かした液体電解質及び厚さ２５μｍのポリエチレン製の微多孔フィルム（セパレータ）を使用するとともに、正極にゲル状高分子電解質を含有せしめなかったこと以外は参考例３と同様にして、扁平形のゲル状高分子電解質リチウム二次電池（比較電池）Ｂ７を作製した。
【００６１】
〔各電池の１サイクル目及び１００サイクル目の放電容量〕
本発明電池Ａ７〜Ａ２１及び比較電池Ｂ４〜Ｂ７について、先と同じ条件の充放電を１００サイクル行い、１サイクル目及び１００サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）を求めた。結果を表２に示す。
【００６２】
【表２】
0003574072.tif 000003
【００６３】
表２に示すように、セパレータを兼ねるゲル状高分子電解質フィルムを使用した本発明電池Ａ７〜Ａ２１は、液体電解質をそのまま使用した比較電池Ｂ４〜Ｂ７に比べて、充放電サイクルにおけるマンガンの溶出が少なかったために、１００サイクル目の放電容量が大きい。本発明電池Ａ７〜Ａ２１の中でも、本発明電池Ａ７〜Ａ１８の１００サイクル目の放電容量が大きいことから、含浸せしめる液体電解質の溶質としては、ＬｉＮ（Ｃm Ｆ2m+1ＳＯ2 ）（Ｃn Ｆ2n+1ＳＯ2 ）〔式中、ｍ及びｎは各独立して１〜５の整数。〕及びＬｉＣ（Ｃp Ｆ2p+1ＳＯ2 ）（Ｃq Ｆ2q+1ＳＯ2 ）（Ｃr Ｆ2r+1ＳＯ2 ）〔式中、ｐ、ｑ及びｒは各独立して１〜５の整数。〕が好ましいことが分かる。
【００６４】
〈液体電解質の濃度と充放電サイクル特性の関係〉
正極の作製及びセパレータを兼ねるゲル状高分子電解質フィルムの作製において、ポリエチレンオキシドとポリスチレンのブロック共重合体に含浸させる液体電解質として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比１：１の混合溶媒にＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 を０．０５Ｍ、０．１Ｍ、０．５Ｍ、１．５Ｍ、２．０Ｍ、２．５Ｍ又は３．０Ｍ溶かした液体電解質を使用したこと以外は実施例２と同様にして、７種の扁平形のゲル状高分子電解質リチウム二次電池（本発明電池）Ａ２２〜Ａ２８を作製した。次いで、各電池について、先と同じ条件の充放電を１００サイクル行い、１サイクル目及び１００サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）を求めた。結果を表３に示す。表３には、本発明電池Ａ７の１サイクル目及び１００サイクル目の放電容量も表２より転記して示してある。
【００６５】
【表３】
0003574072.tif 000004
【００６６】
表３より、液体電解質としては、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 を０．１〜２．０Ｍ含有する液体電解質が好ましいことが分かる。本発明で規定する他のＬｉＮ（Ｃm Ｆ2m+1ＳＯ2 ）（Ｃn Ｆ2n+1ＳＯ2 ）及びＬｉＣ（Ｃp Ｆ2p+1ＳＯ2 ）（Ｃq Ｆ2q+1ＳＯ2 ）（Ｃr Ｆ2r+1ＳＯ2 ）についても、これらを０．１〜２．０Ｍ含有するものが好ましいことを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
初期放電容量が大きく、しかも充放電サイクル特性の良いゲル状高分子電解質リチウム二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】実施例で作製したゲル状高分子電解質リチウム二次電池の断面図である。
【図１】
0003574072.tif 000005