(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）（化１）で表されるビスフェノール化合物。
【化１】
0003540039.tif 000008
（式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、フッ素原子、シアノ基、フェニル基又はハロゲン原子で置換されたアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基で置換されたフェニル基で置換されたアルキル基、アリール基、フッ素原子、シアノ基、フェニル基又はハロゲン原子で置換されたアリール基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基で置換されたフェニル基で置換されたアリール基を表し、Ｒ２は水素原子、アルキル基、フッ素原子、シアノ基、フェニル基又はハロゲン原子で置換されたアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基で置換されたフェニル基で置換されたアルキル基、アリール基、フッ素原子、シアノ基、フェニル基又はハロゲン原子で置換されたアリール基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基で置換されたフェニル基で置換されたアリール基、ハロゲン原子を表し、Ｒ３は水素原子を表し、Ａｒ１、Ａｒ２はアリール基、ハロゲン原子又はアルキル基で置換されたを表す。但し、Ｒ２が水素原子、且つＡｒ１及びＡｒ２がｐ−トリル基である場合を除く。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、トリアリールアミン構造をもつ新規で有用なビスフェノール化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ビスフェノールをモノマーとした高分子化合物が多種開発され、特にエンジニアリングプラスチック分野への応用がめざましい。ビスフェノール系化合物は単体としてでなくポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルフォン、ポリアミドなどの樹脂の原料モノマーとして多くのものが開示されており、たとえばハーマンシュネル著のケミストリー  アンド  フィジクス  オブ  ポリカーボネート、Ｕ．Ｓ．Ｐ  ３，０２８，３６５、３，０３８，８７４、３，０３８，８７９、３，０３８，８８０、３，１０６，５４４、３，１０６，５４５、３，１０６，５４６、３，３１７，４６６、Ｊ．Ｃ．Ｓｃｈｍｉｄｈａｕｓｅｒ，Ｊ．Ａｐｐｌｙ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．３９（１９９０）２０８３、Ｄ．Ｆｒｅｉｔａｇ、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．３０（１９９１）１５９８、Ｃ．Ｌ．Ａｉｔｋｅｎ、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．２５（１９９２）２９１０が挙げられる。これらにはトリアリールアミン骨格をもつビスフェノールの記載はない。
【０００３】
またトリアリールアミン骨格をもつビスフェノールは、特開昭６４−９９６４号公報、特開平１−１０５２６０号公報、特開平２−１１１６９４号公報などに、該トリアリールアミン骨格を主鎖に有する高分子電荷搬送物質として記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、新規なトリアリールアミン構造を有するビスフェノール化合物に関し、特に該ビスフェノール化合物自体が電子写真感光体における電荷搬送物質として優れた性能を有し、またビスフェノールを原料とするポリマーの製造用原料モノマーとして有用な新規ビスフェノール化合物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記一般式（化１）で表されるビスフェノール化合物が提供される。
【化１】
0003540039.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、フッ素原子、シアノ基、フェニル基又はハロゲン原子で置換されたアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基で置換されたフェニル基で置換されたアルキル基、アリール基、フッ素原子、シアノ基、フェニル基又はハロゲン原子で置換されたアリール基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基で置換されたフェニル基で置換されたアリール基を表し、Ｒ２は水素原子、アルキル基、フッ素原子、シアノ基、フェニル基又はハロゲン原子で置換されたアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基で置換されたフェニル基で置換されたアルキル基、アリール基、フッ素原子、シアノ基、フェニル基又はハロゲン原子で置換されたアリール基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基で置換されたフェニル基で置換されたアリール基、ハロゲン原子を表し、Ｒ３は水素原子を表し、Ａｒ１、Ａｒ２はアリール基、ハロゲン原子又はアルキル基で置換されたを表す。但し、Ｒ２が水素原子、且つＡｒ１及びＡｒ２がｐ−トリル基である場合を除く。）
【０００６】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
前記一般式（Ｉ）（化１）において、Ｒ１〜Ｒ３及びＡｒ１、Ａｒ２の具体例として、もしくはそれらの置換基として以下のものを挙げることができる。
（１）ハロゲン原子：フッ素、塩素、臭素、ヨウ素
（２）アルキル基：好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１２、特にＣ１〜Ｃ９、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ４の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、これらアルキル基はさらにフッ素原子、シアノ基、フェニル基又はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基で置換された基で置換されていてもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロ基、２−シアノエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、４−フェニルベンジル基等が挙げられる。
（３）アリール基：フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ビレニル基、フルオレニル基、トリフェニル基、クリセニル基、アントリル基等が挙げられ、（１）〜（２）で定義した置換基を有してもよい。
【０００７】
本発明のビスフェノール化合物は、例えば以下の表１〜表３に示す製造方法により合成される。
【表１】
0003540039.tif 000003
【０００８】
【表２】
0003540039.tif 000004
【０００９】
【表３】
0003540039.tif 000005
【００１０】
本発明の新規ビスフェノール化合物は、これら製造方法により効率的に製造することができるが、その製造方法はこれらに限定されるものではない。
【００１１】
前記合成法で合成した本発明のビスフェノール化合物を表４に例示する。
【表４】
0003540039.tif 000006
【００１２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
実施例１
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（４−ニトロフェニル）エタンの合成
ｐ−ニトロアセトフェノン１６５．１５ｇ（１ｍｏｌ）とフェノール４７０．５５ｇ（５ｍｏｌ）を１Ｌ三角フラスコに取り、室温にて塩化水素ガスを５時間吹き込み、２時間放置した。析出した黄色の結晶を８０℃の水２Ｌで２回洗浄し茶色のオイルを得た。これをトルエン５００ｍｌで洗い、黄色結晶物２６６ｇを得た。これを加熱トルエン８００ｍｌで洗浄ろ過し目的物２４４ｇを得た。
ｍ．ｐ１７９．５〜１８０．５℃
Ｉ．Ｒスペクトル（ＫＢｒ錠剤法）：ＯＨ  ３４００ｃｍ−１、ＮＯ２  １３４０ｃｍ−１
元素分析値（％）実測値（計算値）Ｃ：７１．６０（７１．６２）Ｈ：４．９５（５．１２）Ｎ：３．８１（４．１８）
【００１３】
１，１−ビス（４−メトキシフェニル）−１−（４−ニトロフェニル）エタンの合成
上記ニトロ体１００ｇ（０．３ｍｏｌ）、アセトン１Ｌ、水酸化ナトリウム２９．８ｇ（０．７５ｍｏｌ）を３Ｌ四径フラスコに取り１時間還流させ、黄色物を析出させた後、ヨウ化メチル１０５．８ｇ（０．７５ｍｏｌ）を２時間で滴下し、４時間還流反応させた。反応溶液を室温に冷却し水２Ｌ中に注ぎ、トルエン２Ｌで抽出し、減圧下トルエンを留去し茶色のオイルを得た。これにエタノール７００ｍｌを加え加熱、放冷し結晶化させ、クリーム色結晶を得た。この結晶をエタノール１．４Ｌで再結晶し、白色針状晶７４．５ｇ（収率６８．８％）を得た。
ｍ．ｐ８７．５〜８８．５℃
Ｉ．Ｒ（ＫＢｒ）：ＯＣＨ３  ２８５０、１２５０ｃｍ−１、１０３０ｃｍ−１
【００１４】
１，１−ビス（４−メトキシフェニル）−１−（４−アミノフェニル）エタン合成
前記ニトロ体７０ｇ（０．１９ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２００ｍｌ、５％バラジュウム炭素３．５ｇを三角フラスコに取り、水素１３．６５Ｌで還元した。反応終了後テトラヒドロフランを減圧下留去し白色固形物６４．２ｇを得た。
ｍ．ｐ１３４．５〜１３６℃
Ｉ．Ｒ（ＫＢｒ）：ＮＨ２  ３３８０、３４８０ｃｍ−１
【００１５】
１，１−ビス（４−メトキシフェニル）−１−［Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）−４−アミノフェニル］エタンの合成
上記アミノ体  ５７．５ｇ（０．１７２ｍｏｌ）、ｐ−ヨードトルエン  １５０ｇ（０．６９ｍｏｌ）、炭酸カリウム  ９５．３ｇ（０．６９ｍｏｌ）、銅粉１１ｇ（０．１７２ｍｏｌ）を５００ｍｌ四径フラスコに取り、窒素気流下２３５℃で７時間反応させ、冷却後、無機物を濾別し、濾液からオイルバスで減圧下ヨードトルエンを溜去し褐色オイル状物を得た。これをエタノール３Ｌで加熱、急冷放置し薄黄土色の析出物６２ｇ（ｍ．ｐ１４４．５〜１４７．５℃）を得た。一部エタノールから再結晶し白色針状晶を得た。
ｍ．ｐ１４７〜１４８．５℃
元素分析値（％）、実測値（計算値）Ｃ：８４．２（８４．１６）、Ｈ：６．６７（６．８８）、Ｎ：２．８５（２．７３）
Ｉ．Ｒ（ＫＢｒ）：Ｃ−Ｎ  １３２０ｃｍ−１
【００１６】
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）−４−アミノフェニル］エタンの合成
上記ジトリルアミノ体７１ｇ（０．１３９ｍｏｌ），ナトリウムチオエチラート３０．４ｇ（０．３６ｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド８００ｍｌを加熱還流を１０時間行ない、その後水２Ｌ中に注ぎ塩酸で酸性にしてオイル状物を得て、水で洗い黄色固体を得た。乾燥後トルエンで２回再結晶し薄灰色の結晶３９．５ｇを得た。Ｉ．Ｒ（ＫＢｒ錠剤法）スペクトルを図１に示した。
ｍ．ｐ１９２〜１９４．５℃
元素分析値（％）、実測値（計算値）Ｃ：８４．４２（８４．０８）、Ｈ：６．５０（６．４５）、Ｎ：２．８６（２．８８）
【００１７】
実施例２
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（４−ヨードフェニル）エタンの合成
ｐ−ヨードアセトフェノン１００ｇ（０．４ｍｏｌ）、フェノール１９１．２ｇ（２ｍｏｌ）を三角フラスコに取り、塩化水素ガスを５時間吹き込み２週間室温で放置し、反応溶液を８０℃の水５００ｍｌで４回洗浄し褐色オイルを得た。これをシリカゲル、展開溶媒トルエン：酢酸エチル＝４：１（ｖｏｌ）でクロマト処理して着色成分を除き、トルエンから再結晶して薄黄土色結晶を１０２．６ｇ（６０．６％）を得た。
ｍ．ｐ１０８〜１０９．５℃
【００１８】
１，１−ビス（４−メトキシフェニル）−１−（４−ヨードフェニル）エタンの合成
上記ビスフェノール体１００ｇ（０．２４ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム２４．０２ｇ（０．６ｍｏｌ）、アセトン１Ｌを２Ｌ四径フラスコに取り、１時間加熱還流し白色物を析出させた。これにヨウ化メチル８５．３ｇ（０．６ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、４時間反応させた後、減圧下アセトンを５００ｍｌ留去し、次いで水１．２Ｌに注ぎ、析出物を濾別し、水５００ｍｌで洗浄後、乾燥し、エタノール：トルエン＝１４００：３００（ｃｃ）から再結晶し、目的物７６．５ｇ（７１．７％）を得た。
ｍ．ｐ１６４〜１６４．５℃
元素分析値（％）、実測値（計算値Ｃ）：５９．５１（５９．４６）、Ｈ：４．８２（４．７７）
【００１９】
１，１−ビス（４−メトキシフェニル）−１−［Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）−４−アミノフェニル］エタンの合成
上記メトキシ体７０ｇ（０．１５７ｍｏｌ）、ｐ，ｐ’−ジトリルアミン３７．３ｇ（０．１９ｍｏｌ）、炭酸カリウム２６．１ｇ（０．１９ｍｏｌ）、銅粉１０ｇ（０．１６ｍｏｌ）、ニトロベンゼン２８０ｍｌを四径フラスコに取り、生成する水を除去しながら８時間還流反応させた。室温に冷却後セライトを用いて炉かし、濾液をオイルバスで加熱、減圧下ニトロベンゼンを溜去し、残留物をメタノール２００ｍｌで洗浄し、シリカゲル／展開溶媒トルエン：ｎ−ヘキサン＝５：１（ｖｏｌ）でクロマト分離して目的物４４．５ｇ（５５％）を得た。
ｍ．ｐ１４６〜１４８℃
【００２０】
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）−４−アミノフェニル］エタンの合成
上記ジトリアルアミノ体を用い、前記実施例１の最終反応工程と同様にして、目的物を得た。
【００２１】
実施例３
１，１−ビス（４−メトキシフェニル）−１−（ｐ−アセトアミドフェニル）エタンの合成
実施例１で得られた中間体の１，１−ビス（４−メトキシフェニル）−１−（４−アミノフェニル）エタン２７４ｇ（０．８２２ｍｏｌ）をトルエン１．６ｌに加熱溶解し、室温にもどした後、撹拌下無水酢酸１００．７ｇを１時間で滴下した。滴下中反応液は発熱し反応物は溶解した。その後３時間反応させ、反応液を減圧下濃縮し、得られた析出物を濾別し、トルエンで洗浄し、目的物２５０．４ｇ（８１．１％）を得た。
ｍ．ｐ１５１〜１５２．５℃
Ｉ．Ｒ（ＫＢｒ）：−ＮＨＣＯ−  ３２５０，１６６０ｃｍ−１
元素分析値（％）実測値（計算値）Ｃ：７６．９７（７６．７６）、Ｈ：６．５８（６．７２）、Ｎ：３．７１（３．７３）
【００２２】
１，１−ビス（４−メトキシフェニル）−１−［４−（ｐ−トリルアミノ）フェニル］エタンの合成
上記アセチル体２５０．４ｇ（０．６６７ｍｏｌ）、ｐ−ブロムトルエン４５６．３ｇ（２．６７ｍｏｌ）、炭酸カリウム１１０．６ｇ（０．８ｍｏｌ）、銅粉４２．４ｇを四径フラスコに取り、１８７℃で１２時間還流、撹拌した。反応終了後無機物をセライトを用いて濾過し、濾液を減圧下にてｐ−ブロムトルエンを留去し、得られたガラス状物をジオキサン５８０ｍｌに溶解し、濃塩酸２５０ｇを加え８８℃で５時間反応させた。反応液を水１．７ｌに注ぎ灰色析出物を得た。これをエタノール４Ｌで再結晶し、目的物１８６ｇ（６５．８％）を得た。
ｍ．ｐ１２３〜１２５℃
Ｉ．Ｒ（ＫＢｒ）：−ＮＨ−  ３４００ｃｍ−１
【００２３】
１，１−ビス（４−メトキシフェニル）−１−［Ｎ−（４−ビフェニリル）−Ｎ−（４−メチルフェニル）−４−アミノフェニル］エタンの合成
上記トリルアミノ体８６．９ｇ（０．２０５ｍｏｌ）、４−ヨードビフェニル２２４．１ｇ（０．８ｍｏｌ）、炭酸カリウム６６．３ｇ（０．４８ｍｏｌ）、銅粉１２．７ｇを四径フラスコに取り、１８５℃で３６時間反応させた。反応後トルエンを加え反応物を取り出し、トルエンを減圧下留去し、褐色残物をｎ−ヘキサンで熱抽出し、得られた黄色物２８０ｇをシリカゲルと溶離液トルエン：シクロヘキサン＝１：１（ｖｏｌ）の混合溶媒でクロマト分離して１０８．５ｇの目的物を得た。
【００２４】
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［Ｎ−（４−ビフェニリル）−Ｎ−（４−メチルフェニル）−４−アミノフェニル］エタンの合成
上記メトキシ体９１．２ｇ（０．１５８ｍｏｌ）、ナトリウムチオエチラート６６．６ｇ（０．７９ｍｏｌ）、ＤＭＦ８００ｍｌを四径フラスコに取り、１２０〜１３０℃で８時間反応させた。反応後反応液を３ｌの水に注ぎ、濃塩酸８０ｍｌで酸性にした。白色の析出物を濾別、水１．５Ｌで数回洗浄し、乾燥後トルエンで再結晶した。その後シリカゲルと溶離液トルエン：酢酸エチル＝３：１（ｖｏｌ）でクロマト分離し、トルエンから再結晶して目的物５８．７ｇ（６７．７％）を得た。Ｉ．Ｒ（ＫＢｒ錠剤法）を図２に示した。
ｍ．ｐ２３５〜２３６℃
元素分析値（％）実測値（計算値）Ｃ：８５．７３（８５．５１）、Ｈ：６．０９（６．０９）、Ｎ：２．６４（２．５６）
【００２５】
実施例４
実施例１と同様にして前記表４のＮｏ．３のビスフェノール化合物ｍ．ｐ１７１℃を得た。このＩ．Ｒ（ＫＢｒ錠剤法）を図３に示した。
【００２６】
実施例５
実施例３と同様にして前記表４のＮｏ．５のビスフェノールｍ．ｐ１３９℃を得た。このＩ．Ｒ（ＫＢｒ錠剤法）を図４に示した。
【００２７】
実施例６
実施例１と同様にして前記表４のＮｏ．４のビスフェノール化合物ｍ．ｐ１８５〜１８６．５℃を得た。このこのＩ．Ｒ（ＫＢｒ錠剤法）を図５に示した。
【００２８】
実施例７
実施例１と同様にして前記表４のＮｏ．６のビスフェノール化合物（非晶質）を得た。
【００２９】
実施例８
実施例１と同様にして前記表４のＮｏ．８のビスフェノール化合物ｍ．ｐ１７８〜１８０℃を得た。このＩ．Ｒ（ＫＢｒ錠剤法）を図６に示した。
【００３０】
実施例９
実施例１と同様にして前記表４のＮｏ．１０のビスフェノール化合物ｍ．ｐ１８０〜１８１℃を得た。このＩ．Ｒ（ＫＢｒ錠剤法）を図７に示した。
【００３１】
実施例１０
実施例１と同様にして前記表４のＮｏ．１１のビスフェノール化合物ｍ．ｐ１７７〜１７９℃を得た。このＩ．Ｒ（ＫＢｒ錠剤法）を図８に示した。
【００３２】
応用例１
【化２】
0003540039.tif 000007
上記アゾ化合物１重量部とポリビニルブチラール樹脂（ＸＹＨＬ  ユニオンカーバイト社製）１重量部をテトラヒドロフラン５０重量部でボールミル４８時間粉砕、分散して塗工液とし、アルミ蒸着ポリエステルフィルム上にブレード塗工して乾燥後の膜厚０．２μｍの電荷発生層を設けた。次に、表４中、化合物Ｎｏ．１のビスフェノール化合物１重量部とポリカーボネート樹脂（Ｃ−１４００  帝人化成社製）１重量部、テトラヒドロフラン８重量部の塗工液を前記電荷発生層上にブレード塗工して乾燥後の膜厚２０μｍの電荷移動層を設けた。この感光体を川口電気社製ＥＰＡ  ＳＰ−４２８で−５ＫＶ、２０秒間帯電させＶｍを求め、２０秒間暗減衰させＶ０を求め、２４ルックスのタングステンランプで照射してＶ０から半分の電位になる感度Ｅ１／２を求め、光照射後３０秒後の残留電位Ｖ３０を求めた。
Ｖｍ：−１３５０Ｖ、Ｖ０：−１１００Ｖ、Ｅ１／２：０．５３Ｌｕｘ・ｓｅｃ、Ｖ３０：０Ｖ
【００３３】
応用例２
温度計、攪拌機及び滴下漏斗を設けた反応器にイオン交換水２２０重量部及び４８％水酸化ナトリウム水溶液４６．１重量部を入れ、表４中化合物Ｎｏ．２のビスフェノール化合物６０．５重量部及びハイドロサルファイト０．０４重量部を溶解した後塩化メチレン１０４重量部を加え、攪拌下１５〜２０℃でホスゲン１４．８重量部を２５分を要して吹込んだ。ホスゲン吹込み終了後ｐ−ターシャリーブチルフェノール０．４重量部を塩化メチレン２０重量部に溶解して添加し、乳化後トリエチルアミン０．０４重量部を添加し、２８〜３３℃で約２時間撹拌して反応を終了した。反応終了後、生成物を塩化メチレンで希釈して水洗した後、塩酸酸性にして水洗いし、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで塩化メチレンを蒸発して無色のポリマー６１重量部を得た。このポリマーの比粘度が１．３２４、ガラス転移温度が１９９℃であった。
【００３４】
【発明の効果】
本発明のビスフェノール化合物は新規であり、電子写真用材料、殊に電荷輸送物質として優れた性能を有し、またポリカーボネート樹脂等のモノマーなど種々の分野に応用できるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたビスフェノール化合物の赤外線吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）である。
【図２】実施例３で得られたビスフェノール化合物の赤外線吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）である。
【図３】表１のＮｏ．３のビスフェノール化合物の赤外線吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）である。
【図４】表１のＮｏ．５のビスフェノール化合物の赤外線吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）である。
【図５】表１のＮｏ．４のビスフェノール化合物の赤外線吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）である。
【図６】表１のＮｏ．８のビスフェノール化合物の赤外線吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）である。
【図７】表１のＮｏ．１０のビスフェノール化合物の赤外線吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）である。
【図８】表１のＮｏ．１１のビスフェノール化合物の赤外線吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）である。
【図１】
0003540039.tif 000009
【図２】
0003540039.tif 000010
【図３】
0003540039.tif 000011
【図４】
0003540039.tif 000012
【図５】
0003540039.tif 000013
【図６】
0003540039.tif 000014
【図７】
0003540039.tif 000015
【図８】
0003540039.tif 000016