(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一分子中にケイ素原子結合アルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンおよび一分子中にケイ素原子結合水素原子を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンからなるシリコーン組成物の水分散液に添加した白金−アルケニルシロキサン錯体からなる触媒により硬化シリコーン粉末を製造する方法であって、この触媒が、水中での体積粒径分布において、平均粒径１μｍ以下の液体粒子状に分散していることを特徴とする硬化シリコーン粉末の製造方法。
【請求項２】
水中に液体粒子状に分散している白金−アルケニルシロキサン錯体からなる触媒の体積粒径分布において、粒径１μｍ以下の触媒が４０重量％以上であることを特徴とする、請求項１記載の硬化シリコーン粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は硬化シリコーン粉末の製造方法に関し、詳しくは、粒径のそろった硬化シリコーン粉末を生産性よく製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一分子中にケイ素原子結合アルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン、一分子中にケイ素原子結合水素原子を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン、および白金系触媒からなる液体粒子状の硬化性シリコーン組成物を硬化させることにより、硬化シリコーン粉末を調製する方法は周知であり、例えば、一分子中にケイ素原子結合アルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン、一分子中にケイ素原子結合水素原子を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン、および白金系触媒からなる硬化性シリコーン組成物を、界面活性剤および水で乳化してエマルジョンとして、このエマルジョン中に液体粒子状に分散している硬化性シリコーン組成物を硬化させる方法（特開昭６２−２４３６２１号公報参照）、一分子中にケイ素原子結合アルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン、および一分子中にケイ素原子結合水素原子を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンを、界面活性剤および水で乳化してエマルジョンとした後、このエマルジョンに白金系触媒を添加して、このエマルジョン中に液体粒子状に分散している硬化性シリコーン組成物を硬化させる方法（特開昭６２−２５７９３９号公報参照）が挙げられる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前者のような方法では、硬化性シリコーン組成物が水中に均一に分散する前から硬化が進行しているために、粒径の分布が広い硬化シリコーン粉末が得られ、この硬化シリコーン粉末中には、粒径の大きなゲル物が多く含まれるという問題があった。
【０００４】
一方、後者のような方法では、前者のような問題は少ないが、白金系触媒がオルガノポリシロキサンのエマルジョンに取り込まれる速度が律速となり、十分に硬化させるためには長時間かけなければならず、硬化シリコーン粉末の生産性が悪く、また、硬化に長時間かけた場合には、このエマルジョンが破壊して、粒子径の分布が広くなったり、粒径の大きなゲル物が含まれてくるといった問題があった。
【０００５】
本発明者らは上記課題を解消するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明の目的は、粒径のそろった硬化シリコーン粉末を生産性よく製造する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の硬化シリコーン粉末の製造方法は、一分子中にケイ素原子結合アルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンおよび一分子中にケイ素原子結合水素原子を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンからなるシリコーン組成物の水分散液に添加した白金−アルケニルシロキサン錯体からなる触媒により硬化シリコーン粉末を製造する方法において、この触媒が、水中での体積粒径分布において、平均粒径１μｍ以下の液体粒子状に分散していることを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法では、まずはじめに、一分子中にケイ素原子結合アルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンおよび一分子中にケイ素原子結合水素原子を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンからなるシリコーン組成物の水分散液を調製する。前者のオルガノポリシロキサンは、硬化シリコーン粉末を形成するための主成分である。このオルガノポリシロキサンに含まれているアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基が例示され、特に、ビニル基が好ましい。また、このオルガノポリシロキサンに含まれているアルケニル基以外のケイ素原子に結合する基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基である。また、このシロキサンの分子構造としては、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、環状が例示され、好ましくは、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状である。このオルガノポリシロキサンの粘度は、後者のオルガノポリシロキサンとともに、シリコーン組成物の水分散液を形成することができる程度の粘度であればよく、例えば、２５℃における粘度が５〜１０，０００，０００センチストークスの範囲内であることが好ましい。
【０００８】
また、この後者のオルガノポリシロキサンは、硬化シリコーン粉末を形成するための架橋剤成分である。このオルガノポリシロキサンに含まれている水素原子以外のケイ素原子に結合する基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基である。また、このオルガノポリシロキサンの分子構造としては、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、環状が例示され、好ましくは、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状である。このオルガノポリシロキサンの粘度は、前者のオルガノポリシロキサンとともに、シリコーン組成物の水分散液を形成することができる程度の粘度であればよく、例えば、２５℃における粘度が１〜１０，０００，０００センチストークスの範囲内であることが好ましい。
【０００９】
前者のオルガノポリシロキサンと後者のオルガノポリシロキサンの配合比は限定されないが、前者のオルガノポリシロキサンに含まれているケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、後者のオルガノポリシロキサンに含まれているケイ素原子結合水素原子が０．５〜５モルとなる範囲内の量であることが好ましい。
【００１０】
このシリコーン組成物を水中に安定性良く分散させるためには、界面活性剤を用いることが好ましい。この界面活性剤としては、この硬化反応を阻害しないものであればよく、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のノニオン系界面活性剤；アルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤；これらの界面活性剤の二種以上の混合物が例示される。この界面活性剤は、シリコーン組成物１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲内であることが好ましい。また、水は、シリコーン組成物１００重量部に対して１０〜２００重量部の範囲内であることが好ましい。このシリコーン組成物を水中に分散させる方法としては、これらの成分をコロイドミル、ホモジナイザー等の公知の撹拌・混合装置により混合する方法が例示される。
【００１１】
続いて、シリコーン組成物の水分散液に、白金−アルケニルシロキサン錯体からなる触媒を添加する。この触媒は、水中での体積粒径分布において、平均粒径１μｍ以下の液体粒子状に分散しているものであり、好ましくは、この平均粒径が０．８μｍ以下のものであり、特に好ましくは、この平均粒径が０．５μｍ以下のものである。また、水中に液体粒子状に分散している触媒の体積粒径分布において、粒径１μｍ以下の触媒が４０重量％以上であることが特に好ましい。
【００１２】
この触媒中の白金−アルケニルシロキサン錯体としては、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体、白金−１，３−ジアリル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体、白金−１，３−ジビニル−１，３−ジメチル−１，３−ジフェニルジシロキサン錯体、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン錯体、白金−１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン錯体が例示される。この触媒には、これらの錯体の安定性を向上させるために、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジアリル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，３−ジメチル−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサンを過剰に添加していてもよく、特に、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体であることが好ましい。
【００１３】
このような触媒を、水中での体積粒径分布における平均粒径１μｍ以下の液体粒子状に分散させるためには、予め、この触媒を、水中での体積粒径分布における平均粒径１μｍ以下の液体粒子状に分散させた水分散液として添加する方法、この触媒を界面活性剤に分散させた後、これを添加する方法が挙げられる。前者の方法では、触媒の水分散液の安定性を向上させるために、界面活性剤を使用することが好ましい。この界面活性剤としては、前記と同様の界面活性剤が例示される。この界面活性剤は、触媒１００重量部に対して０．０１〜１０００重量部の範囲内であることが好ましい。さらに、この触媒を水中に均一に分散させるために、これらの触媒を水溶性有機溶剤に溶解ないしは分散させた後、これを水中に投入することにより、より微小な液体粒子状に分散した触媒の水分散液を調製することができる。この水溶性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｔ−ブタノール等の炭素原子数４以下のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトンが例示され、特に、前記の低級アルコールが好ましい。この触媒の水分散液を調製する方法としては、これらの成分をコロイドミル、ホモジナイザー等の公知の撹拌・混合装置により混合する方法が例示される。また、後者の方法で用いる界面活性剤としては、前記と同様の界面活性剤が例示される。
【００１４】
この触媒の添加量は限定されないが、シリコーン組成物に対して、この触媒に含まれている白金金属が重量単位で０．１〜１，０００ｐｐｍとなる量であればよく、さらには、０．１〜５００ｐｐｍとなる量であることが好ましく、特には、１〜５０ｐｐｍとなる量であることが好ましい。
【００１５】
シリコーン組成物の水分散液に触媒を添加した後は、この組成物の硬化反応が進行する。この硬化反応は、温度が０〜１００℃の範囲であっても進行するが、この温度が低すぎると硬化反応が遅くなり、また、この温度が高すぎるとシリコーン組成物の水分散液の安定性が低下することから、好ましくは、５〜７０℃の範囲である。
【００１６】
【実施例】
本発明の硬化シリコーン粉末の製造方法を実施例により詳細に説明する。なお、実施例中の粘度は２５℃における値である。また、硬化シリコーン粉末の粒径分布は、この粉末の水分散液をメタノール中に分散させた後、これをレーザー回折式粒度分布測定機（堀場製作所製のＬＡ−５００）により測定し、この硬化シリコーン粉末のメジアン径（累積分布の５０％に相当する粒径）、粒径１０．０μｍ以下の硬化シリコーン粉末の含有率（体積％）、および累積で９０体積％となる硬化シリコーン粉末の粒径を求めた。また、触媒の体積粒径分布は、この触媒の水分散液をレーザー散乱式サブミクロン粒子分析装置（コールターエレクトロニクス社製のＣＯＵＬＴＥＲ  Ｎ４型）により測定し、この平均粒径、および粒径１μｍ以下の触媒の含有率（体積％）を求めた。また、シリコーン組成物の硬化状態は、シリコーン組成物の水分散液２ｇにエタノール５ｇを加えて、このシリコーン組成物がエタノール添加以前に硬化している場合には、硬化シリコーン粉末として分離し、このエタノール添加以前に硬化していない場合には、シリコーン組成物が分離することから判断した。
【００１７】
［参考例１］
シリコーン組成物の水分散液として次のものを調製して用いた。
粘度が４００センチストークスである分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン５６１．４ｇ、および粘度が５０センチストークスである分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（前記のジメチルポリシロキサン中のビニル基に対する、この共重合体中のケイ素原子結合水素原子のモル比は１．１である。）３８．６ｇを１リットルのビーカーに仕込み、翼式撹拌機で均一に混合した後、予めイオン交換水１２０ｇにノニルフェニルポリエーテル（エチレンオキサイドの付加モル数＝９．５）からなる界面活性剤２．４ｇを溶解した界面活性剤水溶液を添加して撹拌し、さらに、この水分散液をコロイドミルで乳化して、シリコーン組成物の水分散液を調製した。次いで、この水分散液を容量２リットルのビーカーに移し、イオン交換水４６０ｇを加えスリーワンモーター撹拌機にて３０分撹拌し、均一に混合した。
【００１８】
［参考例２］
触媒（Ａ）の調製
白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとイソプロピルアルコールの溶液１ｇをイオン交換水９７ｇとポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（エチレンオキサイドの付加モル数＝９．５）からなる界面活性剤８ｇに均一に分散させてなる、体積粒径分布における、平均粒径が０．２５μｍであり、粒径１μｍ以下の触媒の含有率が９５重量％である触媒の水分散液を調製した。
【００１９】
［参考例３］
触媒（Ｂ）の調製
白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの溶液１ｇをイオン交換水９７ｇとポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（エチレンオキサイドの付加モル数＝９．５）からなる界面活性剤８ｇに均一に分散させてなる、体積粒径分布における、平均粒径が０．２５μｍであり、粒径１μｍ以下の触媒の含有率が７９重量％である触媒の水分散液を調製した。
【００２０】
［参考例４］
触媒（Ｃ）の調製
白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンと分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマーの溶液１ｇをイオン交換水９７ｇとポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（エチレンオキサイドの付加モル数＝９．５）からなる界面活性剤８ｇに均一に分散させてなる、体積粒径分布における、平均粒径が０．８μｍであり、粒径１μｍ以下の触媒の含有率が４４重量％である触媒の水分散液を調製した。
【００２１】
［参考例５］
触媒（Ｄ）の調製
白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンと分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマーの溶液１ｇをイオン交換水９７ｇとポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（エチレンオキサイドの付加モル数＝９．５）からなる界面活性剤８ｇに均一に分散させてなる、体積粒径分布における、平均粒径が１．３μｍであり、粒径１μｍ以下の触媒の含有率が１７重量％である触媒の水分散液を調製した。
【００２２】
［参考例６］
触媒（Ｅ）の調製
塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液を触媒とした。
【００２３】
［参考例７］
触媒（Ｆ）の調製
白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとイソプロピルアルコールの溶液３ｇをポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（エチレンオキサイドの付加モル数＝９．５）からなる界面活性剤６ｇに均一に分散させて触媒の界面活性剤分散液を調製した。この触媒を水中に分散した際の触媒の体積粒径分布における、平均粒径は０．４６μｍであり、粒径１μｍ以下の触媒の含有率は６６重量％であった。
【００２４】
［実施例１〜３、比較例１〜２］
参考例１で調製した水分散液に、表１で示される触媒をシリコーン組成物に対して触媒中の白金金属が１６ｐｐｍとなる量添加した。このシリコーン組成物の硬化速度および硬化シリコーン粉末の体積粒径分布を求め、これらの結果を表１に示した。
【００２５】
［比較例３］
粘度が４００センチストークスである分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン５６１．４ｇ、および粘度が５０センチストークスである分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（前記のジメチルポリシロキサン中のビニル基に対する、この共重合体中のケイ素原子結合水素原子のモル比は１．１である。）３８．６ｇを１リットルのビーカーに仕込み、翼式撹拌機で均一に混合した後、これを−１０〜−５℃に冷却し、次いで、これに白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンと分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマーの溶液からなる触媒を、シリコーン組成物に対して触媒中の白金金属が１６ｐｐｍとなる量添加して硬化性シリコーン組成物を調製した。この硬化性シリコーン組成物を、予めイオン交換水１２０ｇにノニルフェニルポリエーテル（エチレンオキサイドの付加モル数＝９．５）からなる界面活性剤２．４ｇを溶解した界面活性剤水溶液を添加して撹拌し、さらに、この水分散液をコロイドミルで乳化して、硬化性シリコーン組成物の水分散液を調製した。次いで、この水分散液を容量２リットルのビーカーに移し、イオン交換水４６０ｇを加えスリーワンモーター撹拌機にて３０分撹拌し、均一に混合した。この硬化性シリコーン組成物の水分散液を５０℃にして、この硬化性シリコーン組成物の硬化速度および硬化シリコーン粉末の体積粒径分布を求め、これらの結果を表１に示した。
【００２６】
【表１】
0003576748.tif 000002
【００２７】
［実施例４］
参考例１で調製した水分散液に、参考例７で調製した触媒（Ｆ）をシリコーン組成物に対して触媒中の白金金属が１６ｐｐｍとなる量添加した。このシリコーン組成物は２５℃において６分後に硬化し、５０℃においては２分後に硬化したことが確認された。また、得られた硬化シリコーン粉末の、体積粒径分布におけるメジアン径は３．８μｍでり、粒径１０．０μｍ以下の硬化シリコーン粉末の含有率は９８．７体積％であり、９０体積％となる硬化シリコーン粉末の粒径は７．０μｍであった。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の硬化シリコーン粉末の製造方法は、粒径のそろった硬化シリコーン粉末を生産性よく製造することができるという特徴がある。