(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素添加アクリロニトリル−ブタジエン共重合体と、無水マレイン酸を含有する結晶性ポリオレフィン組成物を４０：６０〜７０：３０の重量比で混合して得られた混合物を主成分とするゴム組成物において、上記無水マレイン酸を含有する結晶性ポリオレフィン組成物は、オレフィン−無水マレイン酸共重合体と、結晶性ポリオレフィンが混合されたものであることを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
無水マレイン酸を含有する結晶性ポリオレフィン組成物は、オレフィン−無水マレイン酸共重合体と、密度０．８９０ｇ／ｃｍ３以上０．９２０ｇ／ｃｍ３以下、曲げ剛性率９００ｋｇ／ｃｍ２以下の結晶性ポリオレフィンが混合されたものであることを特徴とする請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載されたゴム組成物をチューブ状に押出成形し、架橋を施したことを特徴とする保護チューブ。
【請求項４】
請求項１または請求項２に記載されたゴム組成物からなる架橋被覆層が導体外周に設けられていることを特徴とする電線。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた耐熱性、耐油性、機械的特性及び可とう性を有するとともに、特に高温時の機械的特性を著しく向上させたゴム組成物と、このゴム組成物を構成材料として用いた、特に、自動車、産業ロボット等で好適に使用される保護チューブ及び電線に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車、産業ロボット等の電気配線において、絶縁電線上、または複数本の絶縁電線を引き揃えたり、撚り合わせたりしてなる絶縁電線束の上に、集束、絶縁保護、耐熱保護、機械的保護などを目的としてチューブを被せる方法が一般的に知られているが、従来この種の保護チューブの構成材料としては、例えば、軟質塩化ビニル樹脂、架橋ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、フッ素ゴムなどが用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、昨今の機器の高耐熱化、省スペース化、低コスト化などの要求に対して、上記の構成材料では今や対応しきれなくなっているのが現状である。まず、軟質塩化ビニル樹脂からなるチューブは、極めて優れた機械的特性を有し、かつ可とう性にも優れるものの、耐熱性に劣るという問題点がある。架橋ポリオレフィン樹脂からなるチューブは、可とう性に優れるものは、耐油性に劣り、耐油性に優れるものは可とう性に劣るという問題点がある。フッ素樹脂からなるチューブは、優れた耐熱性と耐油性を有するものの、可とう性に劣り、更に高価であるという問題点がある。フッ素ゴムはフッ素樹脂に比べて可とう性に優れるものの、これも高価である。
【０００４】
本発明はこのような点に基づいてなされたもので、その目的とするところは、優れた耐熱性、耐油性、機械的特性及び可とう性を有するとともに、特に高温時の機械的特性（高温耐摩耗性）を著しく向上させたゴム組成物と、このゴム組成物を構成材料として用いた保護チューブ及び電線を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するべく本発明によるゴム組成物は、水素添加アクリロニトリル−ブタジエン共重合体と、無水マレイン酸を含有する結晶性ポリオレフィン組成物を４０：６０〜７０：３０の重量比で混合して得られた混合物を主成分とするものであって、上記無水マレイン酸を含有する結晶性ポリオレフィン組成物は、オレフィン−無水マレイン酸共重合体と、結晶性ポリオレフィンが混合されたものであることを特徴とするものである。
【０００６】
本発明の他の態様による保護チューブは、水素添加アクリロニトリル−ブタジエン共重合体と、無水マレイン酸を含有する結晶性ポリオレフィン組成物を４０：６０〜７０：３０の重量比で混合して得られた混合物を主成分とするものであって、上記無水マレイン酸を含有する結晶性ポリオレフィン組成物は、オレフィン−無水マレイン酸共重合体と、結晶性ポリオレフィンが混合されたものであることを特徴とするゴム組成物をチューブ状に押出成形し、架橋を施したものである。
【０００７】
本発明の他の態様による電線は、水素添加アクリロニトリル−ブタジエン共重合体と、無水マレイン酸を含有する結晶性ポリオレフィン組成物を４０：６０〜７０：３０の重量比で混合して得られた混合物を主成分とするものであって、上記無水マレイン酸を含有する結晶性ポリオレフィン組成物は、オレフィン−無水マレイン酸共重合体と、結晶性ポリオレフィンが混合されたものであることを特徴とするゴム組成物からなる架橋被覆層が導体外周に設けられたものである。
以上
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明においては、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）として水素添加ＮＢＲを使用する。水素を添加していないＮＢＲでは、目的とする十分な機械的特性、特に高温時の機械的特性（高温耐摩耗性）と耐熱性を得ることができない。水素添加ＮＢＲとしては、好ましくは、残存二重結合量が１．０％以下であるものを使用する。残存二重結合量が１．０％を超える水素添加ＮＢＲでは、目的とする十分な耐熱性を得ることができない。
【０００９】
本発明において使用される無水マレイン酸を含有する結晶性ポリオレフィン組成物とは、オレフィン−無水マレイン酸共重合体と、結晶性ポリオレフィンとを混合したものである。ここで、オレフィン−無水マレイン酸共重合体を構成するオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルエステルなどが挙げられる。これらの中から１種または２種以上のものが適宜選択されて無水マレイン酸と共重合若しくはグラフト重合される。
【００１０】
結晶性ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−αオレフィン共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体などが挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良いが、好ましくは、ＪＩＳ  Ｋ  ６７６０（１９８１）に準拠して測定した密度が０．８９０ｇ／ｃｍ３以上０．９２０ｇ／ｃｍ３以下であり、かつＡＳＴＭ  Ｄ７４７−７０に準拠して測定した曲げ剛性率が９００ｋｇ／ｃｍ２以下となるように適宜調整して使用する。密度が０．８９０ｇ／ｃｍ３未満の結晶性ポリオレフィンでは、耐油性が低下し、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３を超える結晶性ポリオレフィンでは可とう性が低下してしまう。密度が上記の範囲内であっても曲げ剛性率が９００ｋｇ／ｃｍ２を超えるものでは、可とう性が低下してしまう。
【００１１】
本発明においては、水素添加ＮＢＲと、無水マレイン酸を含有する結晶性ポリオレフィン組成物を４０：６０〜７０：３０の重量比で混合することを必須としている。水素添加ＮＢＲの重量比が４０未満では目的とする十分な機械的特性、特に高温時の機械的特性（高温耐摩耗性）と耐油性を得ることができず、一方７０を超えると耐熱性が低下してしまう。
【００１２】
上記の混合物に、難燃剤、酸化防止剤、充填剤、架橋剤、架橋助剤等の従来公知の各種添加剤を、必要に応じて適宜配合することによって本発明のゴム組成物が完成する。本発明によって得られたゴム組成物は、優れた耐熱性、耐油性、機械的特性及び可とう性を有するものであるが、特に高温時における機械的特性（高温耐摩耗性）が著しく向上したものとなる。この理由は、オレフィン−無水マレイン酸共重合体のオレフィン成分が結晶性ポリオレフィンとの親和性を分担し、無水マレイン酸成分が極性材料である水素添加ＮＢＲとの親和性を可能にしていることにより、水素添加ＮＢＲと結晶性ポリオレフィンとが十分に混ざり合うためと推定される。
【００１３】
本発明の他の態様による保護チューブは、上記構成のゴム組成物を公知の押出機を用いてチューブ状に押出成形し、その後、高圧蒸気または放射線照射などによって架橋を施すことにより得ることができる。架橋方法は特に限定されないので、適宜に選択する。高圧蒸気により架橋する場合は、上記ゴム組成物に予め架橋剤を添加しておく必要がある。架橋剤としては、例えば、１，３−ビス（第三ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（第三ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物が挙げられる。放射線の照射により架橋する場合は、電子線架橋、ガンマ線架橋、どちらの方法であっても良いが、電子線架橋の方が放射線管理は容易である。
【００１４】
本発明の他の態様による電線は、上記構成のゴム組成物を公知の押出機を用いて導体外周に押出被覆し、その後、高圧蒸気または放射線照射などによって架橋を施すことにより得ることができる。架橋方法は特に限定されないので、適宜に選択する。高圧蒸気により架橋する場合は、上記ゴム組成物に予め架橋剤を添加しておく必要がある。架橋剤としては、例えば、１，３−ビス（第三ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（第三ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物が挙げられる。放射線の照射により架橋する場合は、電子線架橋、ガンマ線架橋、どちらの方法であっても良いが、電子線架橋の方が放射線管理は容易である。
【００１５】
【実施例】
以下に本発明の実施例を比較例と併せて説明する。尚、この実施例で使用した各配合材料の詳細は表３に示すとおりである。表３中、水素添加ＮＢＲ及びＮＢＲのムーニー粘度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００（１９８１）に準拠し試験温度１００℃にて測定した値を示している。また、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体及び結晶性ポリオレフィンのＭＦＲ（メルトフローレート）は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７６０（１９８１）に準拠して測定した値を示している。また、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体及び結晶性ポリオレフィンの曲げ剛性率は、ＡＳＴＭ  Ｄ７４７−７０に準拠して測定した値である。また、結晶性ポリオレフィンの密度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７６０（１９８１）に準拠して測定した値を示している。
【００１６】
まず、表１及び表２に示した配合材料を６インチオープンロールで充分に混練し、得られたゴム組成物をペレット化した後、Ｌ／Ｄ＝２０、圧縮比２．０の２０ｍｍφ押出機に供給し、シリンダー１４０℃、ヘッド１２０℃の温度条件にて、厚さ０．５ｍｍ、内径５．０ｍｍのチューブを押出成形した。その後、加圧電圧８００ｋｖ、照射線量１５０ｋＧｙの条件で電子線を照射して架橋を施した。
【００１７】
次に、このようにして得られた合計１４種類（実施例１乃至実施例７、比較例１乃至比較例７）のチューブを試料として、機械的特性（引張強さ及び伸び、高温耐摩耗性）、耐熱性（引張強さ残率及び伸び残率）、耐油性（引張強さ残率及び伸び残率）、可とう性（引張弾性率）について、それぞれ評価を行った。結果は表１及び表２に併せて示した。
【００１８】
評価方法は以下の通りである。
機械的特性
引張強さと伸びをＪＩＳ  Ｃ  ３００５（１９８６）に準拠して測定した。従来の架橋ポリオレフィン樹脂製チューブの実力値に基づき、引張強さ１０．４ＭＰａ以上、伸び２００％以上を合格ラインとした。
高温耐摩耗性は、チューブ内径５．０ｍｍに略等しい外径を有する金属棒をチューブ内に挿入した後、ＪＡＳＯ  Ｄ  ６０８−９２に準拠して荷重５１０ｇのブレードを用いた往復法による摩耗試験を１５０℃雰囲気中でそれぞれ８回行い、金属棒が露出する回数の平均値を測定した。従来の架橋ポリオレフィン樹脂製チューブの実力値に基づき、５０回以上を合格ラインとした。
【００１９】
耐熱性
各試料を１８０℃に保持された恒温槽内に１６８時間放置した後取り出し、ＪＩＳ  Ｃ  ３００５（１９８６）に準拠して、引張強さ残率と伸び残率を測定した。従来の架橋ポリオレフィン樹脂製チューブの実力値に基づき、引張強さ残率７０％以上、伸び残率６５％以上を合格ラインとした。
【００２０】
耐油性
各試料を１５０℃に保温されたＡＳＴＭ  Ｎｏ．３オイル中に７２時間浸漬した後取り出し、ＪＩＳ  Ｃ  ３００５（１９８６）に準拠して、引張強さ残率と伸び残率を測定した。従来の架橋ポリオレフィン樹脂製チューブの実力値に基づき、引張強さ残率６０％以上、伸び残率６０％以上を合格ラインとした。
【００２１】
可とう性
引張り弾性率をＪＩＳ  Ｋ  ７１１３（１９８１）に準拠して測定した。従来の軟質塩化ビニル樹脂製チューブと同等の治具を用い、同様の作業ができる限度である７００ｋｇ／ｃｍ２以下を合格ラインとした。
【００２２】
【表１】
0003589256.tif 000002
【００２３】
【表２】
0003589256.tif 000003
【００２４】
【表３】
0003589256.tif 000004
【００２５】
表１及び表２から明らかなように、本発明にかかるゴム組成物を構成材料として使用したチューブ（実施例１乃至実施例７）は、いずれも、機械的特性：引張強さ１０．４ＭＰａ以上、伸び２００％以上、高温耐摩耗性５０回以上、耐熱性：引張強さ残率７０％以上、伸び残率６５％以上、耐油性：引張強さ残率６０％以上、伸び残率６０％以上、可とう性：引張弾性率７００ｋｇ／ｃｍ２以下という合格ラインをクリアしており、機械的特性、耐熱性、耐油性及び可とう性をバランス良く兼ね備えている。特に高温耐摩耗性については、従来品の実力値（５０回程度）の２倍から５倍程度であり、格段に優れている。
【００２６】
これに対して、水素添加ＮＢＲの重量比が本発明の範囲に満たない比較例１は、高温時の機械的特性（高温耐摩耗性）と耐油性に劣り、一方、水素添加ＮＢＲの重量比が本発明の範囲を超える比較例２は、耐熱性（伸び残率）に劣っている。比較例３は、水素添加ＮＢＲの重量比は本発明の範囲内であるものの、残存二重結合量が本発明の好ましい範囲（１．０％以下）を超えるものである。これも比較例２と同様に耐熱性（伸び残率）に劣っている。比較例４は、水素を添加していないＮＢＲを使用した場合であるが、高温時の機械的特性（高温耐摩耗性）が著しく劣っているとともに、耐熱性も大幅に劣り、引張強さ残率及び伸び残率の測定ができなかった。
【００２７】
比較例５乃至比較例７は、結晶性ポリオレフィンの密度及び／または曲げ剛性率を本発明の範囲外としたものである。密度が本発明の範囲に満たない比較例５は耐油性に劣っている。また、曲げ剛性率が本発明の範囲を超える比較例６と、密度及び曲げ剛性率の両方が本発明の範囲を超える比較例７は、それぞれ引張弾性率が１１００ｋｇ／ｃｍ２、２７００ｋｇ／ｃｍ２を示しており、可とう性に著しく劣っている。
【００２８】
本発明は上記の実施例に限定されものではない。上記の実施例では本発明にかかるゴム組成物をチューブの構成材料として使用したが、各種電線の絶縁体やシース材として使用することもできる。
【００２９】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明のゴム組成物は、耐熱性、耐油性、機械的特性及び可とう性を兼ね備えるとともに、特に高温時の機械的特性（高温耐摩耗性）が著しく向上したものである。従って、例えば、自動車、産業ロボット等で使用される保護チューブや、電線の絶縁体またはシース材などとして好適である。