(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される金属錯体ポリマー。
【化１】
0003552002.tif 000013
（式中、Ｅは、Ｓｉ、Ｇｅ、またはＳｎを表し、
Ｍは、遷移金属原子を表し、
Ｌは、配位子を表し、
Ｒは有機基を表し、
ｍは０〜３の整数を表し、
ｎは１〜４の整数を表し、
ｘは１〜６の整数を表し、
ｙは１０〜１００の整数を表し、
ｚは１０以上の整数であって、ｙ：ｚが０．１：０．９〜０．５：０．５の範囲である。）
【請求項２】
式（Ｉ）中、ＥがＳｉである請求項１記載の金属錯体ポリマー。
【請求項３】
式（Ｉ）中、ＭがＲｕである請求項１または２記載の金属錯体ポリマー。
【請求項４】
式（Ｉ）中、Ｌが２，２’−  ビピリジンである請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属錯体ポリマー。
【請求項５】
式（Ｉ）中、Ｒが低級アルキル基である請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属錯体ポリマー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な金属錯体ポリマーに関し、より詳しくは光導電性材料として使用される金属錯体ポリマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、光導電性材料としては、下記式
【０００３】
【化２】
0003552002.tif 000002
（式中、ｐは数十〜数万の整数を表す）で表されるようなπ共役高分子系の材料や、下記式
【０００４】
【化３】
0003552002.tif 000003
（式中、Ｅは、Ｓｉ、Ｇｅ、またはＳｎを表し、ｑは数百〜数万の整数を表す）で表されるσ共役高分子系の材料が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記π共役高分子系の材料は、可視光により光導電性を示すが、効率が低いため、通常はフラーレンなどの電子受容性の化合物を添加して使用せざるを得ない。また、π共役高分子系の材料は有機溶媒に対する溶解性が悪いため、製膜法が限られているという問題があった。
一方、σ共役高分子系の材料は、ホール移動度は大きいが、可視領域に吸収がなく、紫外光にしか光導電性を示さないという問題があった。また、光に対する耐久性が低いため、実用性に乏しかった。
従って、本発明は可視光にも光導電性を示し、製膜性に優れ、且つ耐光性の高い光導電性材料を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
【０００７】
【化４】
0003552002.tif 000004
【０００８】
（式中、Ｅは、Ｓｉ、Ｇｅ、またはＳｎを表し、
Ｍは、遷移金属原子を表し、
Ｌは、配位子を表し、
Ｒは有機基を表し、
ｍは０〜３の整数を表し、
ｎは１〜４の整数を表し、
ｘは１〜６の整数を表し、
ｙは１０〜１００の整数を表し、
ｚは１０以上の整数であって、ｙ：ｚが０．１：０．９〜０．５：０．５の範囲である金属錯体ポリマーに関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
Ｍで表される遷移金属原子の例としては、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｕ等が挙げられる。但し、合成の簡便さ、熱及び光耐久性、並びに耐酸化性などの観点から、Ｒｕが好ましい。
Ｌで表される配位子の例としては、ビピリジン、ホスフィン、フェナントレンカルボニル等が挙げられる。
Ｒで表される有機基の例としては、未置換または置換された脂肪族アルキル基、未置換または置換された脂環式基、未置換または置換された芳香族基が挙げられる。未置換または置換された脂肪族アルキル基は、例えば、炭素原子数１〜１０個、好ましくは１〜６個の低級アルキル基、特に好ましくは３〜４個の炭素原子を有するアルキル基ものである。その例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシルが挙げられる。芳香族基は、好ましくは６〜１２個、特に６個の炭素原子を有するものである。その例として、フェニル基、ナフチル、トルイル、ペンタフルオロフェニルが挙げられる。
【００１０】
ｍは遷移金属イオンのイオン価であり、遷移金属の種類に応じて０〜３の整数を表す。
ｎは遷移金属イオンに配位する配位子の数であり、遷移金属のイオン価と配位子の種類に応じて１〜４の整数である。
ｘは１〜６、好ましくは２〜６、特に２〜４の整数を表す。
ｙは１０〜１００の整数を表す。
ｚは１０以上の整数であって、ｙ：ｚの比に応じて変化する。また、ｙ：ｚの比は、０．１：０．９〜０．５：０．５の範囲であり、好ましくは０．３：０．７〜０．４：０．６の範囲である。ｘ及びｙ：ｚの比によりポリマー中に含まれる遷移金属イオンの割合が変化する。
本発明の金属錯体ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、約１，０００  〜１００，０００  の範囲であり、各種溶媒に対する溶解性という観点から、好ましくは１〜２万の範囲である。
本発明の金属錯体ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、約１，０００  〜１００，０００  の範囲であり、溶解性、製膜性という観点から、好ましくは１〜２万である。
【００１１】
金属錯体ポリマーの製法
本発明の金属錯体ポリマーは、下記の方法により合成され得る。
（Ａ）  出発物質の製造
下記の反応式に従い、出発物質（ＩＩ）を製造する。
【００１２】
【化５】
0003552002.tif 000005
（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｅ，Ｒ，及びｘは上記式（Ｉ）で定義した意味を表す）
（Ｂ）  出発物質（ＩＩ）を用い、触媒の存在下、脱ハロゲン化カップリング反応を行うことにより、下記式で表されるポリマーを製造する。
【００１３】
【化６】
0003552002.tif 000006
（式中、Ｅ，Ｒ，及びｘは上記式（Ｉ）で定義した意味を表し、ｗは１０〜１００の整数を表す）
【００１４】
触媒としては、ニッケル、パラジウムを使用し得る。
溶媒としては、ＴＨＦ、ＤＭＦ等を使用し得る。
反応温度は、通常５０〜１００℃の範囲であり、溶媒としてＴＨＦを用いる場合６０〜６６℃の範囲、特に６６℃であり、溶媒としてＤＭＦを用いる場合７０〜９０℃の範囲、特に８０℃である。
反応時間は、通常２〜６時間、好ましくは２〜３時間時間である。
（Ｃ）  （Ｂ）で得られたポリマーを、適当な溶媒中、還流下で遷移金属錯体と反応させることにより、式（Ｉ）の金属錯体ポリマーが得られる。
【００１５】
【化７】
0003552002.tif 000007
（式中、Ｅ，Ｍ，Ｌ，Ｒ，ｍ，ｎ，ｗ，ｘ，ｙ，ｚは、上記で定義した意味を表す）
溶媒としては、１，２−ジクロロエタン、塩化メチレン、エタノール、トルエン等を使用し得る。
反応温度は、通常２０〜１１０℃、好ましくは７０〜１１０℃の範囲である。
反応時間は、通常１〜２４時間、好ましくは５〜１０時間の範囲である。
【００１６】
この反応において、反応に用いる遷移金属錯体を変えることにより、異なる遷移金属が配位された金属錯体ポリマーを得ることができ、これにより、可視光領域、近赤外領域の波長にも対応させることが可能になる。例えばルテニウム、白金を配位させた場合には、４００  〜５００  ｎｍ付近、オスミウムを配位させた場合には５００  〜７００ｎｍ  付近の波長の光に対応し得る光導電性材料を得ることができる。また、各種レーザー  （半導体レーザー等）  に対応し得る光導電性材料を得ることもできる。
種々の遷移金属を配位した金属錯体ポリマーの合成例を下記の反応式にまとめて示す。
【００１７】
【化８】
0003552002.tif 000008
【００１８】
本発明の金属錯体ポリマーは、有機溶媒に対する溶解性に優れており、キャスティング、スピンコーティング、ディッピング等の方法により容易に製膜し得る。従って、光導電素子、フォトダイオード、フォトトランジスタ、太陽電池、電子写真用感光材料等の光電変換素子等として、幅広く利用され得る。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに説明する。
製造実施例：ポリ（テトラプロピルジシラニレン−２，２’−ビピリジン−５，５’−ジイル）のルテニウム錯体の製造
Ａ）    １，２−ビス  （２−ブロモ−５−  ピリジル）  テトラプロピルジシランの合成
【００２０】
【化９】
0003552002.tif 000009
【００２１】
２，５−ジブロモピリジン  （１２．１ｇ）と１．７ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウム溶液（３０ｍｌ）を、ジエチルエーテル（１５０ｍｌ）  中、−７８℃で反応させて、２−ブロモ−５−  リチオピリジンを得た。これに、ジエチルエーテル１０ｍｌに溶解させた１，２−ジクロロ−１，１，２，２−  テトラプロピルジシラン（７．２４ｇ）  を加え、−７８℃で反応させて、１，２−ビス  （２−ブロモ−５−  ピリジル）  テトラプロピルジシラン（７．５９ｇ）  を得た  （収率５８％）。Ｂ）    ポリ（テトラプロピルジシラニレン−２，２’−ビピリジン−５，５’−ジイル）の合成
【００２２】
【化１０】
0003552002.tif 000010
【００２３】
Ｎｉ（ＰＰｈ３）２Ｂｒ（０．８７ｇ，  １．１７ｍｍｏｌ），  亜鉛粉末（１．５０ｇ，  ２２．９ｍｍｏｌ）  及びＥｔ４ＮＩ  （１．５３ｇ，  ５．９５ｍｍｏｌ）  を二首フラスコに入れた。アルゴン下、５  ｍｌの乾燥ＴＨＦ  を、シリンジを介してゴム製セプタム（隔壁）を通して添加した。得られた混合物を室温で１０分間攪拌した後、ＴＨＦ  （１０ｍｌ）中のＡ）で得られた１，２−ビス（２−  ブロモ−５−  ピリジル）  テトラプロピルジシラン  （６．４０ｇ，  １１．８  ｍｍｏｌ）  の溶液をシリンジを介して添加した。得られた反応混合物を、還流下で２時間加熱し、その後濾過した。濾液をアンモニア水溶液に注いだ。有機層を抽出し、溶媒を留去した後、反応混合物を再沈殿により、純粋な標記ポリマー２．９２  ｇ  （収率６５％）が得られた。ＧＰＣ  によるＭｗ＝１１０００，  Ｍｎ＝７０００，    ポリスチレン標準。
該ポリマーは、一般的な溶媒、例えばジクロロメタン、クロロホルム、ベンゼン、及びＴＨＦ  に非常に良く溶けた。
【００２４】
該ポリマーのＮＭＲの結果を下記に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）：      δ０．９４−１．０２  （ｍ，  ２０Ｈ），  １．３０−１．４０（ｍ，８Ｈ），  ７．７３−７．７６（ｍ，２Ｈ），  ８．２７−８．３２（ｍ，２Ｈ），  ８．５３−８．６５（ｍ，２Ｈ）；  １３  Ｃ  ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）：  δ１４．４  （ｍ），  １８．１（ｍ），  １８．７，  １２３．３（ｍ），  １３２．９（ｍ），  １４２．５（ｍ），  １５４．２（ｍ），  １５５．９（ｍ）；  ２９Ｓｉ  ＮＭＲ  ：  （ＣＤＣｌ３）  δ−２０．０
Ｃ）ポリ（テトラプロピルジシラニレン−２，２’−ビピリジン−５，５’−ジイル）のルテニウム錯体の製造
【００２５】
【化１１】
0003552002.tif 000011
Ｂ）で製造されたポリ（テトラプロピルジシラニレン−２，２’−ビピリジン−５，５’−ジイル）  １ｇと、次式：
【００２６】
【化１２】
0003552002.tif 000012
で表されるビス（ビピリジン）ルテニウム錯体１ｇを１０ｍｌの１，２−ジクロロエタンに溶解し、終夜加熱環流した。未反応物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで除去し、標記のルテニウム錯体ポリマー  （１．２６ｇ）を得た（収率６３％）。
【００２７】
ＮＭＲの結果を下記に示す。
１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤ２Ｃｌ２）：    δ０．８０−１．４３  （ｍ，  ２８Ｈ），  ７．３０−８．６８  （ｍ，１１．６Ｈ）；  １３  Ｃ  ＮＭＲ  （ＣＤ２Ｃｌ２）：δ１４．３  （ｍ），  １８．１（ｍ），  １２０．１（ｍ），  １２４．１（ｍ），  １２８．１（ｍ），  １３８．０（ｍ），  １４３．１（ｍ），  １５１．３（ｍ），  １５３．８（ｍ），  １５６．２（ｍ）；  ２９Ｓｉ  ＮＭＲ  （ＣＤ２Ｃｌ２）：  δ−１９．９（ｍ），  −１９．４  （ｍ）  。
ＮＭＲの結果より、ｙ：ｚの比が０．３５：０．６５であることが明らかである。
【００２８】
試験例１：
製造実施例のＢ）で製造されたポリ（テトラプロピルジシラニレン−２，２’−ビピリジン−５，５’−ジイル）  （ポリマー１）と、Ｃ）で製造されたルテニウム錯体ポリマー（ポリマー２）の吸収スペクトル  （ジクロロメタン中）を調べた。結果を図１に示す。図中、ポリマー１のスペクトルを１で示し、ポリマー２のスペクトルを２で示した。ポリマー１及びポリマー２のいずれも、ビピリジンのπ−π＊  遷移帯の吸収が３００ｎｍ  付近に認められた。また、ポリマー２の４６０ｎｍ  付近の広い吸収は、金属から配位子への電荷移動に由来する。
【００２９】
試験例２：
製造実施例１で得られた本発明の金属錯体ポリマーの耐光性を調べるために、空気中、キセノンランプで４００ｎｍ以上の波長の光を２４時間照射したところ、吸収スペクトルに変化は認められなかった。これより、本発明の金属錯体ポリマーが光により分解されておらず、高い耐光性を有することが明らかである。
試験例３：
製造実施例で製造されたルテニウム錯体ポリマーの光導電性を、図２に示すサンドイッチ型セルにより下記の方法により測定した。
上記で得られたルテニウム錯体ポリマーを１，２−ジクロロエタンに溶解し、透明電極としてＩＴＯ膜３をコートした石英ガラス基板４上にスピンコートしてルテニウム錯体ポリマーの薄膜５を形成した。さらに、その上に上部電極６としてアルミニウムを蒸着して素子を作製した。作製した素子に直流電源を接続して、光導電性を調べた。光を照射しない場合、ルテニウム錯体ポリマーは絶縁体であった。この素子にルテニウム錯体ポリマーの吸収のある４６０ｎｍ付近の光を透明電極側から照射したところ、光電流が観測された。
タングステンランプを分光し、光電流強度の波長依存性を測定した。このスペクトルと、ルテニウム錯体ポリマーの吸収スペクトルとを図３のグラフに示した。このグラフより、光電流強度のスペクトルがルテニウム錯体ポリマーの吸収スペクトルと同様の形状を持ち、光電流強度が波長依存性であることが明らかである。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の金属錯体ポリマーは、可視領域、近赤外領域にも対応できる。また、有機溶媒に対する溶解性に優れており、容易に製膜され得る。さらに、本発明の金属錯体ポリマーは耐光性にも優れている。従って、光導電性材料としての性能及び適用性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】製造実施例で製造されたポリ（テトラプロピルジシラニレン−２，２’−ビピリジン−５，５’−ジイル）  とルテニウム錯体ポリマーの吸収スペクトルを示すグラフ。
【図２】製造実施例で製造された金属錯体ポリマーの試験方法を示す説明図。
【図３】製造実施例で製造されたルテニウム錯体ポリマーの吸収スペクトルと光電流波長依存性スペクトルを示すグラフ。
【図１】
0003552002.tif 000014
【図２】
0003552002.tif 000015
【図３】
0003552002.tif 000016