(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）溶融粘度Ｖ６  が２５０〜２０００ポイズであるポリアリーレンスルフィド（イ）を気相酸化性雰囲気下で加熱処理して得られる、溶融粘度Ｖ６  が８００〜５０００ポイズであり、かつ非ニュートン指数Ｎが１．１５〜１．３４であるポリアリーレンスルフィド  ２０〜９０重量部、及び
（Ｂ）溶融粘度Ｖ６  が４０〜２００ポイズであるポリアリーレンスルフィド（ロ）を、気相酸化性雰囲気下で加熱処理して得られる、溶融粘度Ｖ６  が８００〜５０００ポイズであり、かつ非ニュートン指数Ｎが１．４０〜２．００であるポリアリーレンスルフィド  ８０〜１０重量部
を含む樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）ポリアリーレンスルフィドの溶融粘度Ｖ６  が１０００〜３５００ポイズである請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）ポリアリーレンスルフィドの非ニュートン指数Ｎが１．２０〜１．３０である請求項１又は２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｂ）ポリアリーレンスルフィドの溶融粘度Ｖ６  が１０００〜３５００ポイズである請求項１〜３のいずれか一つに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｂ）ポリアリーレンスルフィドの非ニュートン指数Ｎが１．５０〜１．７０である請求項１〜４のいずれか一つに記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電気・電子機器部品、自動車機器部品、あるいは化学機器部品用等の材料として、高い耐熱性を有し、かつ耐化学薬品性を有する熱可塑性樹脂が要求されてきている。ポリフェニレンスルフィド（以下ではＰＰＳと略すことがある）に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下ではＰＡＳと略すことがある）がこの要求に応える樹脂の一つとして、近年注目されてきている。しかし、該樹脂は溶融流動性が高すぎるため、成形時にバリが発生し易いという問題を有していた。
【０００３】
低分子量のＰＡＳを熱酸化架橋して高分子量化し溶融粘度を高める試みがなされた。該熱酸化架橋ＰＡＳは、非ニュートン性が高く、かかる観点からは射出成形に適していると思われる。しかし、該ＰＡＳは、非常に脆く、機械的強度に著しく劣るものであった。
【０００４】
機械的強度向上のために、熱酸化架橋処理をせずに、重合のみによって高分子量ＰＡＳを製造するための種々の改善された方法が提案されている。
【０００５】
例えば、特公昭５２‐１２２４０号公報に記載の、イオウ供給源、ｐ‐ジハロベンゼン、有機アミド、塩基及びアルカリ金属カルボン酸塩を接触させて組成物を形成し、該組成物を重合条件に維持して重合体を生成する方法、あるいは特開昭６１‐７３３２号公報に記載の、有機アミド溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させてＰＡＳを製造するに際して、第１段階ではアルカリ金属硫化物１モル当り０．５〜２．４モルの水の存在下で１８０〜２３５℃で反応させて、ジハロ芳香族化合物の転化率５０〜９８モル％で溶融粘度５〜３００ポイズのＰＡＳを生成させ、第２段階では水を追加して２．５〜７．０モルの水の存在下で２４５〜２９０℃で反応させる方法等が知られている。しかし、これらの高分子量ＰＡＳは、実質的に線状の分子構造を有しており、ニュートン流体に近いためバリ特性に劣るものであった。また、製造面においてもコスト高となり、この面でも著しく不利であった。
【０００６】
特公平５‐４８７８６号、特開昭６４‐９２６６号及び特開平２‐１０７６６６号公報には、いずれもバリの形成を低減するために、大きく異なる溶融粘度を持つ二種類のＰＡＳを混合してなる樹脂組成物が開示されている。しかし、これらの発明は、本発明で規定される二種類の異なるＰＡＳを使用するものではない。また、該樹脂組成物においても、バリの低減は十分であるとは言えなかった。特開平３‐２５５１６２号及び特開平３‐２９２３３５号公報には、いずれも性状の異なる二種類のＰＡＳを混合してなる樹脂組成物が開示されている。前者においては、いずれのＰＡＳも実質的に線状構造を持つＰＡＳであり、本発明で用いる熱酸化架橋ＰＡＳとは異なる。また、後者においては、一方のＰＡＳは未硬化のＰＡＳであり、本発明において、いずれも熱酸化架橋ＰＡＳを用いることと相違する。また、上記のいずれにおいても、バリの発生を低減させることは困難であった。
【０００７】
特開平３‐１４６５５６号公報には、硬化前に事実上線状であるＰＡＳを硬化して得たＰＡＳ、ガラス繊維、結晶性ゼオライト及びオルガノシロキサンを夫々所定量含む成形材料において、該ＰＡＳとして、溶融流量の高いＰＡＳと低いＰＡＳを所定量で混合して硬化したＰＡＳを使用し得ることが開示されている（請求項１１）。しかし、該公報には、予め上記の各ＰＡＳを別々に硬化した後に混合するという特別の方法を用いることは開示されていない。ＰＡＳを混合した後に硬化すると、粘度調整が困難となり、また低分子量ＰＡＳが十分に架橋しない。更に、バリの発生を低減するために有効な非ニュートン指数Ｎが得られないことがある。また、該成形材料は、成形サイクル時間を短縮することを目的としている。
【０００８】
特開平２‐２８１０７８号及び特開平２‐２８６７４６号公報には、高温下又は高エネルギー下において、分子量あるいは溶融粘度の変化が少なく安定性に富んだＰＰＳ組成物として、ＰＰＳに安定化剤として所定構造の含イオウ化合物を含むものが記載されている。しかし、これら組成物においても、粘度の制御は十分とは言えず、バリ発生を十分に押さえることができなかった。
【０００９】
また、成形時におけるバリの発生を低減すべく、ＰＡＳに特定構造のアルミニウム化合物を添加してなる樹脂組成物（特開平２‐１９１６６６号公報）、ＰＡＳとハイドロタルサイト類とを含む樹脂組成物（特開平２‐２１８７５４号公報）、ＰＡＳ、リン酸のアルカリ土類金属塩及び無機質繊維状強化剤からなる樹脂組成物（特開平３‐１２４５４号公報）、及びＰＡＳ、シラン化合物及び無機充填剤を配合した組成物（特開昭６４‐８９２０８号公報）が提案されている。しかし、いずれにおいてもバリ発生の改善は十分とは言えず、更には、添加剤を使用することによるコストアップと共に、作業が繁雑になるという欠点があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、バリ発生量が少なく、かつ高い衝撃強度を有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記欠点を解決すべく、種々の改良を試みた。その結果、下記所定の溶融粘度Ｖ６  及び非ニュートン指数Ｎを持つ二種類の異なったＰＡＳを所定量で配合すると、バリ発生量が少なく、かつ良好な衝撃強度を持つ樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、
（１）（Ａ）溶融粘度Ｖ６  が２５０〜２０００ポイズであるポリアリーレンスルフィド（イ）を気相酸化性雰囲気下で加熱処理して得られる、溶融粘度Ｖ６  が８００〜５０００ポイズであり、かつ非ニュートン指数Ｎが１．１５〜１．３４であるポリアリーレンスルフィド  ２０〜９０重量部、及び
（Ｂ）溶融粘度Ｖ６  が４０〜２００ポイズであるポリアリーレンスルフィド（ロ）を、気相酸化性雰囲気下で加熱処理して得られる、溶融粘度Ｖ６  が８００〜５０００ポイズであり、かつ非ニュートン指数Ｎが１．４０〜２．００であるポリアリーレンスルフィド  ８０〜１０重量部
を含む樹脂組成物である。
【００１３】
本発明の樹脂組成物は、上記した特性を有する二種類のＰＡＳを組み合わせて用いることに特徴を有するものである。該組み合わせにより、樹脂組成物のバリ発生を少なくすることができると共に、耐衝撃性を向上することができる。上記の特性を持たないＰＡＳを用いても、また上記の特性を持つＰＡＳのいずれか一つだけを用いても、上記効果は発揮できない。
【００１４】
本発明の好ましい態様として、
（２）（Ａ）ポリアリーレンスルフィドの溶融粘度Ｖ６  が１０００〜３５００ポイズである上記（１）記載の樹脂組成物、
（３）（Ａ）ポリアリーレンスルフィドの非ニュートン指数Ｎが１．２０〜１．３０である上記（１）又は（２）記載の樹脂組成物、
（４）（Ｂ）ポリアリーレンスルフィドの溶融粘度Ｖ６  が１０００〜３５００ポイズである上記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の樹脂組成物、
（５）（Ｂ）ポリアリーレンスルフィドの非ニュートン指数Ｎが１．５０〜１．７０である上記（１）〜（４）のいずれか一つに記載の樹脂組成物
を挙げることができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の樹脂組成物において使用する成分（Ａ）及び（Ｂ）ＰＡＳは、いずれもアリーレンスルフィド繰り返し単位を有する公知のポリマーであり、特に好ましくはＰＰＳである。
【００１６】
本発明においては、成分（Ａ）気相酸化性雰囲気下で加熱処理して得られるＰＡＳの溶融粘度Ｖ６  は、その上限が５０００ポイズ、好ましくは３５００ポイズ、特に好ましくは３０００ポイズであり、下限が８００ポイズ、好ましくは１０００ポイズ、特に好ましくは１５００ポイズである。溶融粘度Ｖ６  が上記下限未満では、成形時にバリの発生が著しいと共に、樹脂組成物の衝撃強度の低下を招く。上記範囲を超えては、樹脂組成物の成形加工性が低下するため好ましくない。
【００１７】
（Ａ）ＰＡＳは、非ニュートン指数Ｎの下限が１．１５、好ましくは１．２０であり、上限が１．３４、好ましくは１．３０である。上記下限未満では、成形時におけるバリの発生が著しい。上記上限を超えては、樹脂組成物の成形加工性の低下を招く。
【００１８】
上記の（Ａ）ＰＡＳは、下記の溶融粘度Ｖ６  を持つＰＡＳ（イ）を気相酸化性雰囲気下で加熱処理することにより得られる。
【００１９】
ＰＡＳ（イ）の溶融粘度Ｖ６  は、その上限が２０００ポイズ、好ましくは１５００ポイズ、特に好ましくは１０００ポイズであり、下限が２５０ポイズ、好ましくは２７０ポイズ、特に好ましくは３００ポイズである。上記下限未満では、樹脂組成物の耐衝撃性が低下する。上記上限を超えては、加熱処理して得られたＰＡＳの非ニュートン指数Ｎを本発明の（Ａ）ＰＡＳの範囲にできない。
【００２０】
また、成分（Ｂ）気相酸化性雰囲気下で加熱処理して得られるＰＡＳの溶融粘度Ｖ６  は、その上限が５０００ポイズ、好ましくは３５００ポイズ、特に好ましくは３０００ポイズであり、下限が８００ポイズ、好ましくは１０００ポイズ、特に好ましくは１５００ポイズである。溶融粘度Ｖ６  が上記下限未満では、成形時にバリの発生が著しくなると共に、樹脂組成物の衝撃強度の低下を招く。上記範囲を超えては、樹脂組成物の成形加工性が低下するため好ましくない。
【００２１】
（Ｂ）ＰＡＳは、非ニュートン指数Ｎの下限が１．４０、好ましくは１．５０であり、上限が２．００、好ましくは１．７０である。上記下限未満では、成形時におけるバリの発生が著しくなると共に、樹脂組成物の衝撃強度の低下を招く。上記上限を超えては、樹脂組成物の成形加工性が低下する。
【００２２】
上記の（Ｂ）ＰＡＳは、下記の溶融粘度Ｖ６  を持つＰＡＳ（ロ）を気相酸化性雰囲気下で加熱処理することにより得られる。
【００２３】
ＰＡＳ（ロ）の溶融粘度Ｖ６  は、その上限が２００ポイズ、好ましくは１８０ポイズ、特に好ましくは１５０ポイズであり、下限が４０ポイズ、好ましくは５０ポイズ、特に好ましくは６０ポイズである。上記下限未満では、加熱処理して得られたＰＡＳの衝撃強度が低く、樹脂組成物の耐衝撃性を高めることができない。上記上限を超えては、樹脂組成物のバリ特性の低下を招き、成形品のバリ長を短くすることができない。
【００２４】
本発明において、溶融粘度Ｖ６  は、フローテスターを用いて３００℃、荷重２０ｋｇｆ／ｃｍ２  、Ｌ／Ｄ＝１０で６分間保持した後に測定した粘度（ポイズ）である。
【００２５】
非ニュートン指数Ｎは、キャピログラフを用いて３００℃、Ｌ／Ｄ＝４０の条件下で、剪断速度及び剪断応力を測定し、下記式（Ｉ）を用いて算出した値である。Ｎ値が１に近いほどＰＡＳは線状に近い構造であり、Ｎ値が高いほど分岐が進んだ構造であることを示す。
【００２６】
【数１】
ＳＲ＝Ｋ・ＳＳＮ    （Ｉ）
［ここで、ＳＲは剪断速度（秒−１）、ＳＳは剪断応力（ダイン／ｃｍ２  ）、そしてＫは定数を示す。］
上記のＰＡＳ（イ）又は（ロ）を、夫々、気相酸化性雰囲気下で加熱処理して（Ａ）又は（Ｂ）ＰＡＳを得ることは、いずれも公知の方法により行うことができる。加熱処理を行う温度は、好ましくは１００〜２８０℃、特に好ましくは１７０〜２５０℃である。該温度が上記範囲未満では、加熱処理に要する時間が増加し、上記範囲を越えては、溶融時の熱安定性が悪い。熱酸化処理に要する時間は、上記の加熱温度あるいは所望するＰＡＳの溶融粘度Ｖ６  及び非ニュートン指数Ｎにより異なるが、好ましくは０．５〜１２０時間、特に好ましくは１〜９０時間である。該時間が、上記範囲未満では所望するＶ６  及びＮを持つＰＡＳが得られず、上記範囲を越えては、処理したＰＡＳ中にミクロゲルが増加し好ましくない。
【００２７】
上記の加熱処理は、好ましくは空気、純酸素等又はこれらと任意の適当な不活性ガスとの混合物のような酸素含有ガスの気相酸化性雰囲気下で実施される。不活性ガスとしては、例えば水蒸気、窒素、二酸化炭素等又はそれらの混合物が挙げられる。上記の酸素含有ガス中の酸素の濃度は、好ましくは０．５〜５０体積％，特に好ましくは１０〜２５体積％である。該酸素濃度が、上記範囲を越えてはラジカル発生量が増大し溶融時の増粘が著しくなり、また色相が暗色化して好ましくなく、上記範囲未満では、熱酸化速度が遅くなり好ましくない。
【００２８】
該加熱処理を行う装置は、回分式でも連続式でもよく、公知の装置を使用することができる。例えば、攪拌機を備えた密閉容器中において、ＰＡＳを酸素含有ガスと接触させる装置等を挙げることができ、好ましくは、攪拌機を備えた流動層式熱酸化処理装置が使用される。該装置を使用すると、槽内の温度分布を小さくすることができる。その結果、熱酸化を促進することができると共に、分子量の不均一化を防止することができる。
【００２９】
本発明のＰＡＳ（イ）及び（ロ）の製造法に特に制限はない。例えば、ジハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とを有機アミド溶媒中で反応させる方法（特公昭４５‐３３６８号公報）等を使用し得る。
【００３０】
好ましくは、特開平５‐２２２１９６号公報に記載された、有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させてＰＡＳを製造する方法において、反応中に反応缶の気相部分を冷却することにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを液相に還流せしめる方法を使用することができる。該方法を使用することにより、比較的溶融粘度Ｖ６  の高いＰＡＳを製造することができ、従って、衝撃強度等の機械的強度の高い樹脂組成物を得ることができるため好ましい。
【００３１】
還流される液体は、水とアミド系溶媒の蒸気圧差の故に、液相バルクに比較して水含有率が高い。この水含有率の高い還流液は、反応溶液上部に水含有率の高い層を形成する。その結果、残存のアルカリ金属硫化物（例えばＮａ２  Ｓ）、ハロゲン化アルカリ金属（例えばＮａＣｌ）、オリゴマー等が、その層に多く含有されるようになる。従来法においては２３０℃以上の高温下で、生成したＰＡＳとＮａ２  Ｓ等の原料及び副生成物とが均一に混じりあった状態では、高分子量のＰＡＳが得られないばかりでなく、せっかく生成したＰＡＳの解重合も生じ、チオフェノールの副生成が認められる。しかし、本発明では、反応缶の気相部分を積極的に冷却して、水分に富む還流液を多量に液相上部に戻してやることによって上記の不都合な現象が回避でき、反応を阻害するような因子を真に効率良く除外でき、高分子量ＰＡＳを得ることができるものと思われる。但し、本発明は上記現象による効果のみにより限定されるものではなく、気相部分を冷却することによって生じる種々の影響によって、高分子量のＰＡＳが得られるのである。
【００３２】
この方法においては、反応の途中で水を添加することを要しない。しかし、水を添加することを全く排除するものではない。但し、水を添加する操作を行えば、この方法の利点のいくつかは失われる。従って、好ましくは、重合反応系内の全水分量は反応の間中一定である。
【００３３】
反応缶の気相部分の冷却は、外部冷却でも内部冷却でも可能であり、自体公知の冷却手段により行える。たとえば、反応缶内の上部に設置した内部コイルに冷媒体を流す方法、反応缶外部の上部に巻きつけた外部コイルまたはジャケットに冷媒体を流す方法、反応缶上部に設置したリフラックスコンデンサーを用いる方法、反応缶外部の上部に水をかける又は気体（空気、窒素等）を吹き付ける等の方法が考えられるが、結果的に缶内の還流量を増大させる効果があるものならば、いずれの方法を用いても良い。外気温度が比較的低いなら（たとえば常温）、反応缶上部に従来備えられている保温材を取外すことによって、適切な冷却を行うことも可能である。外部冷却の場合、反応缶壁面で凝縮した水／アミド系溶媒混合物は反応缶壁を伝わって液相中に入る。従って、該水分に富む混合物は、液相上部に溜り、そこの水分量を比較的高く保つ。内部冷却の場合には、冷却面で凝縮した混合物が同様に冷却装置表面又は反応缶壁を伝わって液相中に入る。
【００３４】
一方、液相バルクの温度は、所定の一定温度に保たれ、あるいは所定の温度プロフィールに従ってコントロールされる。一定温度とする場合、  ２３０〜２７５  ℃の温度で  ０．１〜２０時間反応を行うことが好ましい。より好ましくは、  ２４０〜２６５  ℃の温度で１〜６時間である。より高い分子量のＰＡＳを得るには、２段階以上の反応温度プロフィールを用いることが好ましい。この２段階操作を行う場合、第１段階は  １９５〜２４０  ℃の温度で行うことが好ましい。温度が低いと反応速度が小さすぎ、実用的ではない。  ２４０℃より高いと反応速度が速すぎて、十分に高分子量なＰＡＳが得られないのみならず、副反応速度が著しく増大する。第１段階の終了は、重合反応系内ジハロ芳香族化合物残存率が１モル％〜４０モル％、且つ分子量が  ３，０００〜２０，０００の範囲内の時点で行うことが好ましい。より好ましくは、重合反応系内ジハロ芳香族化合物残存率が２モル％〜１５モル％、且つ分子量が  ５，０００〜１５，０００の範囲である。残存率が４０モル％を越えると、第２段階の反応で解重合など副反応が生じやすく、一方、１モル％未満では、最終的に高分子量ＰＡＳを得難い。その後昇温して、最終段階の反応は、反応温度  ２４０〜２７０  ℃の範囲で、１時間〜１０時間行うことが好ましい。温度が低いと十分に高分子量化したＰＡＳを得ることができず、また  ２７０℃より高い温度では解重合等の副反応が生じやすくなり、安定的に高分子量物を得難くなる。
【００３５】
実際の操作としては、先ず不活性ガス雰囲気下で、アミド系溶媒中のアルカリ金属硫化物中の水分量が所定の量となるよう、必要に応じて脱水または水添加する。水分量は、好ましくは、アルカリ金属硫化物１モル当り０．５  〜２．５  モル、特に０．８  〜１．２  モルとする。２．５  モルを超えては、反応速度が小さくなり、しかも反応終了後の濾液中にフェノール等の副生成物量が増大し、重合度も上がらない。０．５  モル未満では、反応速度が速すぎ、十分な高分子量の物を得ることができない。
【００３６】
反応時の気相部分の冷却は、一定温度での１段反応の場合では、反応開始時から行うことが望ましいが、少なくとも  ２５０℃以下の昇温途中から行わなければならない。多段階反応では、第１段階の反応から冷却を行うことが望ましいが、遅くとも第１段階反応の終了後の昇温途中から行うことが好ましい。冷却効果の度合いは、通常反応缶内圧力が最も適した指標である。圧力の絶対値については、反応缶の特性、攪拌状態、系内水分量、ジハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とのモル比等によって異なる。しかし、同一反応条件下で冷却しない場合に比べて、反応缶圧力が低下すれば、還流液量が増加して、反応溶液気液界面における温度が低下していることを意味しており、その相対的な低下の度合いが水分含有量の多い層と、そうでない層との分離の度合いを示していると考えられる。そこで、冷却は反応缶内圧が、冷却をしない場合と比較して低くなる程度に行うのが好ましい。冷却の程度は、都度の使用する装置、運転条件などに応じて、当業者が適宜設定できる。
【００３７】
ここで使用する有機アミド系溶媒は、ＰＡＳ重合のために知られており、たとえばＮ‐メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチルカプロラクタム等、及びこれらの混合物を使用でき、Ｎ‐メチルピロリドンが好ましい。これらは全て、水よりも低い蒸気圧を持つ。アルカリ金属硫化物も公知であり、たとえば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム及びこれらの混合物である。これらの水和物及び水溶液であっても良い。又、これらにそれぞれ対応する水硫化物及び水和物を、それぞれに対応する水酸化物で中和して用いることができる。安価な硫化ナトリウムが好ましい。
【００３８】
ジハロ芳香族化合物は、たとえば特公昭４５‐３３６８号公報記載のものから選ぶことができるが、好ましくはｐ‐ジクロロベンゼンである。又、少量（２０モル％以下）のジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン又はビフェニルのパラ、メタ又はオルトジハロ物を１種類以上用いて共重合体を得ることができる。例えば、ｍ‐ジクロロベンゼン、ｏ‐ジクロロベンゼン、ｐ，ｐ´‐ジクロロジフェニルエーテル、ｍ，ｐ´‐ジクロロジフェニルエーテル、ｍ，ｍ´‐ジクロロジフェニルエーテル、ｐ，ｐ´‐ジクロロジフェニルスルホン、ｍ，ｐ´‐ジクロロジフェニルスルホン、ｍ，ｍ´‐ジクロロジフェニルスルホン、ｐ，ｐ´‐ジクロロビフェニル、ｍ，ｐ´‐ジクロロビフェニル、ｍ，ｍ´‐ジクロロビフェニルである。
【００３９】
ＰＡＳの分子量をより大きくするために、ポリハロ芳香族化合物をジハロ芳香族化合物に対して好ましくは５モル％以下の濃度で使用することもできる。該ポリハロ芳香族化合物は、１分子に３個以上のハロゲン置換基を有する化合物であり、例えば１，２，３‐トリクロロベンゼン、１，２，４‐トリクロロベンゼン、１，３，５‐トリクロロベンゼン、１，３‐ジクロロ‐５‐ブロモベンゼン、２，４，６‐トリクロロトルエン、１，２，３，５‐テトラブロモベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、１，３，５‐トリクロロ‐２，４，６‐トリメチルベンゼン、２，２´，４，４´‐テトラクロロビフェニル、２，２´，６，６´‐テトラブロモ‐３，３´，５，５´‐テトラメチルビフェニル、１，２，３，４‐テトラクロロナフタレン、１，２，４‐トリブロモ‐６‐メチルナフタレン等及びそれらの混合物が挙げられ、１，２，４‐トリクロロベンゼン、１，３，５‐トリクロロベンゼンが好ましい。
【００４０】
また、他の少量添加物として、末端停止剤、修飾剤としてのモノハロ化物を併用することもできる。
【００４１】
こうして得られたＰＡＳ（イ）及び（ロ）は、当業者にとって公知の後処理法によって副生物から分離することができる。
【００４２】
本発明の樹脂組成物は、成分（Ａ）２０〜９０重量部及び成分（Ｂ）８０〜１０重量部、好ましくは（Ａ）３０〜８０重量部及び（Ｂ）７０〜２０重量部、特に好ましくは（Ａ）４０〜７０重量部及び（Ｂ）６０〜３０重量部を含む。成分（Ａ）が上記下限未満で（Ｂ）が上記上限を超えると衝撃強度の改善が十分ではなく、成分（Ａ）が上記上限を超え（Ｂ）が上記下限未満では成形品のバリ長が長くなり好ましくない。
【００４３】
本発明の樹脂組成物には更に、任意成分として無機充填剤を配合することができる。無機充填剤としては特に限定されないが、例えば粉末状／リン片状の充填剤、繊維状充填剤などが使用できる。粉末状／リン片状の充填剤としては、例えばシリカ、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、クレー、シリカアルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、窒化ケイ素、ガラス、ハイドロタルサイト、酸化ジルコニウム、ガラスビーズ、カーボンブラック等が挙げられる。また、繊維状充填剤としては、例えばガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、シリカ繊維、シリカ／アルミナ繊維、チタン酸カリ繊維、ポリアラミド繊維等が挙げられる。また、この他にＺｎＯテトラポット、金属塩（例えば塩化亜鉛、硫酸鉛など）、酸化物（例えば酸化鉄、二酸化モリブデンなど）、金属（例えばアルミニウム、ステンレスなど）等の充填剤を使用することもできる。これらを１種単独でまたは２種以上組合せて使用できる。また、無機充填剤は、その表面が、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤で処理してあってもよい。無機充填剤は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量部に対して４００重量部以下、好ましくは３００重量部以下の量で使用される。無機充填剤の量が上記値を超えると粘度変化が大きくなって成形不能となることがある。また機械的強度を高めるためには、０．０１重量部以上配合するのが好ましい。
【００４４】
更に、必要に応じて、上記の成分の他に、公知の添加剤及び充填剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、熱安定剤、滑剤、着色剤等を配合することができる。
【００４５】
本発明の樹脂組成物の製造法は特に限定されない。例えば、上記の各成分を予めヘンシェルミキサー等の混合機で混合後、押出機等の慣用の装置にて溶融混練し、押出し、ペレット化することができる。
【００４６】
本発明の樹脂組成物は、自動車機器部品、電気・電子機器部品、化学機器部品等の材料として使用し得る。
【００４７】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００４８】
【実施例】
実施例において、ＰＰＳの溶融粘度Ｖ６  測定の際に用いたフローテスターは、島津製作所製フローテスターＣＦＴ‐５００Ｃである。
【００４９】
非ニュートン指数Ｎの測定に用いたキャピログラフは、東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｂ  Ｐ‐Ｃである。
【００５０】
合成例１
１５０リットルオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（６０．８重量％Ｎａ２  Ｓ）１９．２２２ｋｇとＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（以下ではＮＭＰと略すことがある）４５．０ｋｇを仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら液温２０４℃まで昇温して、水４．６００ｋｇを留出させた（残存する水分量は硫化ソーダ１モルあたり１．０８モル）。その後、オートクレーブを密閉して１８０℃まで冷却し、ｐ‐ジクロロベンゼン（以下ではｐ‐ＤＣＢと略すことがある）２２．０１４ｋｇ及びＮＭＰ１８．０ｋｇを仕込んだ。液温１５０℃で窒素ガスを用いて１ｋｇ／ｃｍ２  Ｇまで加圧して昇温を開始した。液温２５５℃になったところで昇温をやめ、そのまま３時間攪拌して反応を進めた。
【００５１】
得られたスラリーに対し常法により濾過、温水洗を繰り返し、１２０℃で約５時間熱風循環乾燥機中で乾燥し、白色粉末状のＰＰＳを得た。得られたＰＰＳ  （Ｐ‐０１、ＰＡＳ（イ）に相当する）の溶融粘度Ｖ６  は４９０ポイズであった。
【００５２】
合成例２
ｐ‐ＤＣＢの仕込量を２２．４６３ｋｇにした以外は、全て合成例１と同じく実施した。得られたＰＰＳ（Ｐ‐０２、ＰＡＳ（イ）に相当する）の溶融粘度Ｖ６  は３２０ポイズであった。
【００５３】
合成例３
ｐ‐ＤＣＢの仕込量を２３．２１１ｋｇにした以外は、全て合成例１と同じく実施した。得られたＰＰＳ（Ｐ‐０３、ＰＡＳ（ロ）に相当する）の溶融粘度Ｖ６  は９０ポイズであった。
【００５４】
合成例４
合成例１で得たＰＰＳ（Ｐ‐０１）を２３０℃で２０時間、熱酸化処理した。得られたＰＰＳ（Ｐ‐１、ＰＡＳ（Ａ）に相当する）の溶融粘度Ｖ６  は２３００ポイズであり、非ニュートン指数Ｎは１．２４であった。
【００５５】
合成例５
合成例２で得たＰＰＳ（Ｐ‐０２）を２３０℃で２１時間、熱酸化処理した。得られたＰＰＳ（Ｐ‐２、ＰＡＳ（Ａ）に相当する）の溶融粘度Ｖ６  は１０２０ポイズであり、非ニュートン指数Ｎは１．２２であった。
【００５６】
合成例６
合成例２で得たＰＰＳ（Ｐ‐０２）を２３０℃で３４時間、熱酸化処理した。得られたＰＰＳ（Ｐ‐３、ＰＡＳ（Ａ）に相当する）の溶融粘度Ｖ６  は２１２０ポイズであり、非ニュートン指数Ｎは１．３０であった。
【００５７】
合成例７
合成例３で得たＰＰＳ（Ｐ‐０３）を２３０℃で６７時間、熱酸化処理した。得られたＰＰＳ（Ｐ‐４、ＰＡＳ（Ｂ）に相当する）の溶融粘度Ｖ６  は２５３０ポイズであり、非ニュートン指数Ｎは１．６１であった。
【００５８】
合成例８
合成例２で得たＰＰＳ（Ｐ‐０２）を２３０℃で１６時間、熱酸化処理した。得られたＰＰＳ（ＰＣ‐１、比較成分）の溶融粘度Ｖ６  は７２０ポイズであり、非ニュートン指数Ｎは１．１５であった。
【００５９】
合成例９
合成例２で得たＰＰＳ（Ｐ‐０２）を２３０℃で５２時間、熱酸化処理した。得られたＰＰＳ（ＰＣ‐２、比較成分）の溶融粘度Ｖ６  は７１００ポイズであり、非ニュートン指数Ｎは１．５８であった。
【００６０】
合成例１０
合成例３で得たＰＰＳ（Ｐ‐０３）を２３０℃で３３時間、熱酸化処理した。得られたＰＰＳ（ＰＣ‐３、比較成分）の溶融粘度Ｖ６  は６９０ポイズであり、非ニュートン指数Ｎは１．３８であった。
【００６１】
【実施例１〜６及び比較例１〜７】
実施例及び比較例で使用したガラス繊維及び炭酸カルシウムは下記の通りである。
＜ガラス繊維＞
・ＣＳ  ３ＰＥ９４５Ｓ、商標、日東紡績株式会社製
＜炭酸カルシウム＞
・ＳＬ‐１０００、商標、竹原化学工業株式会社製
各実施例及び比較例とも、各成分を表１に示す量（重量部）で配合し、ヘンシェルミキサーを使用して５分間予備混合して均一にした後、２０ｍｍφの二軸異方向回転押出機を用い、温度３００℃、回転数４００ｒｐｍで溶融混練してペレットを作成した。
【００６２】
樹脂組成物のアイゾット衝撃強度及びバリ長は、下記のようにして測定した。＜アイゾット衝撃強度＞
上記のようにして得られたペレットを射出成形機に供給し、シリンダー温度３２０℃、金型温度１３０℃でダンベル片を成形し、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠して測定した。
＜バリ長＞
アイゾット衝撃強度測定と同一の条件で、幅２０ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚さ３ｍｍ、ピン穴１６個、ピン穴寸法２×２ｍｍのコネクターを成形し、ピン穴部  （クリアランス２０μｍ）に発生したバリ長を測定して評価した。
【００６３】
以上の結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
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実施例１〜３は、成分（Ａ）と（Ｂ）の配合量を本発明の範囲内で変化させたものである。いずれも成形品のバリ長は短く、衝撃強度は高かった。（Ａ）の配合量を減らし、（Ｂ）の配合量を増やすと、成形品のバリ長はより短くなる。衝撃強度は低くなる傾向にあったが、本発明の効果を十分に達成し得るものであった。実施例４は、実施例１で使用した（Ａ）に代えて、溶融粘度Ｖ６  がより高く、非ニュートン指数Ｎがより小さい（Ａ）を用いたものである。バリ長及び衝撃強度はいずれも実施例１とほぼ同じであった。実施例５は、実施例１で使用した（Ａ）に代えて、Ｖ６  がより低く、Ｎがより小さい（Ａ）を用いたものである。実施例１に比べてバリ長は幾分長く、衝撃強度は多少低いが、本発明の効果を損なうものではなかった。また、実施例６は、無機充填剤としてガラス繊維に加えて更に炭酸カルシウムを加え、かつ無機充填剤の総量を増やしたものである。実施例１と比べて、バリ長は著しく短かった。衝撃強度は低くなったが本発明の効果を十分に達成するものであった。
【００６５】
一方、比較例１はＰＡＳとして実施例１の（Ａ）のみを用いたものであり、比較例２はＰＡＳとして実施例１の（Ｂ）のみを用いたものである。（Ａ）のみ  （比較例１）ではバリ長が著しく長く、（Ｂ）のみ（比較例２）では衝撃強度が著しく低かった。比較例１及び２から、本発明の範囲で（Ａ）及び（Ｂ）を配合すれば、（Ａ）の持つ衝撃強度の高さと、（Ｂ）の持つ優れたバリ特性とを良好に発現することができることが分かった。比較例３は、実施例１の（Ｂ）ＰＡＳに代えて、Ｖ６  及びＮがいずれも（Ｂ）の範囲未満のＰＡＳ（ＰＣ−３）を用いたものである。実施例１に比べてバリ長が著しく長かった。比較例４は、実施例１の（Ａ）ＰＡＳに代えて、Ｖ６  が（Ａ）の範囲未満のＰＡＳ（ＰＣ−１）を用いたものである。実施例１に比べてバリ長が著しく長く、かつ衝撃強度も低かった。比較例５は、実施例１の（Ａ）ＰＡＳに代えて、Ｖ６  及びＮがいずれも（Ａ）の範囲を超えるＰＡＳ（ＰＣ−２）を用いたものである。成形性が悪く、ショートショットを生じ、衝撃強度は低かった。また、バリ長は測定できなかった。比較例６及び７は、夫々、比較例３及び４において、無機充填剤としてガラス繊維に加えて更に炭酸カルシウムを加え、かつ無機充填剤の総量を増やしたものである。いずれもバリ長は著しく長く、かつ衝撃強度は低かった。
【００６６】
【発明の効果】
本発明は、バリ発生量が少なく、かつ高い衝撃強度を有するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を提供することを目的とする。