(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ−１）コロイダルシリカ微粒子（固形分）４０〜９０重量％と、（ａ−２）下記の一般式（Ｉ）
【化１】
0003545439.tif 000005
（式中、ＸはＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯＯ−基、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）−ＣＯＯ−基、又はＣＨ2 ＝ＣＨ−基、Ｒ1 は炭素数１〜８のアルキレン基、Ｒ2 ，Ｒ3 は炭素数１〜８のアルキル基、ａは１〜３の正の整数、ｂは０〜２の正の整数、ａ＋ｂは１〜３の整数を表わす。）で示される単量体の加水分解物（固形分）６０〜１０重量％（合計１００重量％）とを極性溶媒中で反応させ、その反応での脱水量が理論値の３０〜８０重量％となった時点で極性溶媒を非極性溶媒に置換し、さらにこの非極性溶媒中、固形分３０〜９０重量％の存在状態下での縮合反応により得られる紫外線硬化性被覆材。
【請求項２】
（Ａ）請求項１記載の紫外線硬化性被覆材（固形分）５〜５０重量部、
（Ｂ）１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能単量体又は単量体混合物９５〜５０重量部、及び
（Ｃ）光重合開始剤０．０１〜５重量部（上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分との合計１００重量部に対して）
からなることを特徴とする耐摩耗性被覆材組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、紫外線硬化性被覆材の製法、及びそれを用いた紫外線照射により、基材表面に、耐摩耗性、表面平滑性、耐熱性、耐薬品性、耐久性、耐候性及び基材との密着性に優れた架橋硬化被膜を形成しうる被覆材組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＳ樹脂などから製造された合成樹脂成形品は、ガラス製品に比べて軽量で耐衝撃性に優れるばかりでなく、透明性も良好で成形加工が容易であるなどの種々の利点を生かして、近年、自動車用プラスチック材料等、種々の分野で利用されている。
【０００３】
しかし反面、これらの合成樹脂成形品は、その表面の耐摩耗性が不足しているため、他の硬い物体との接触、摩擦、ひっかきなどによって表面に損傷を受けやすく、表面に発生した損傷はその商品価値を著しく低下させたり、短期間で使用不能にさせたりするので表面の耐摩耗性を改良することが強く要求されている。また、上記した自動車用材料として使用される場合には、その耐候性も重要な性能となる。
【０００４】
このような合成樹脂成形品の欠点を改良する方法については、従来より種々検討されてきており、例えば、アルキルトリアルコキシシランを主成分としたシラン混合物の部分加水分解縮合物とコロイダルシリカとからなる塗料を成形品表面に塗布し、次いでこれを加熱処理することによって架橋硬化被膜を形成させ、耐摩耗性を改良する方法が開示されている（米国特許第４，００６，２７１号明細書）。この方法によって、高度な耐摩耗性は得られるが、成形品表面との密着性が不十分な場合が多く、この密着性を改良するためにアクリル系又はシリコン系等からなるポリマーをプライマーとして用いる必要があり、処理工程が複雑となる問題点がある。また硬化時間が長いため、経済的にも不利であり、生産性も劣る。この欠点を改善するものとして、コロイダルシリカとメタクリロイル又はグリシジル基の官能基を有するアルコキシシラン、非シリルアクリレートからなる紫外線硬化性塗料を成形品表面に塗布し、次いでこれに紫外線を照射し、耐摩耗性合成樹脂成形品を得る方法（特公表昭５７−５００９８４号公報）、及びコロイダルシリカとシリルアクリレートの加水分解物、多官能アクリレート及び光重合開始剤とからなる実質的に有機溶剤を含有しない被覆材組成物及びその製法（特開昭５８−１７５６号公報）が開示されている。これらの方法は、紫外線を用いて硬化させる方法であり、従来問題であったシリコン系被膜の硬化時間を大幅に短縮できる利点があり、また合成樹脂成形品の耐摩耗性改良についても有利な方法である。
【０００５】
しかし、上記の方法の内、前者の方法では、生産性は向上できるものの、硬化被膜の耐久性や耐候性に関して満足できるものではないという問題点があり、さらに、被覆材組成物を塗布する前に合成樹脂成形品の表面をプライマー組成物で下塗りするという点で、複雑な処理工程を改善できないという問題点がある。また、後者の方法では、実質的に有機溶剤を含まないため、合成樹脂成形品表面に塗布した際の被膜の表面平滑性に劣り、はじき、ピンホール等の表面欠陥が発生しやすい。また、硬化性が十分でないために、過度の紫外線エネルギーを必要とし、得られた硬化品は熱水テストやサーマルサイクルテスト、耐候性テストにより性能低下が起こる。
【０００６】
以上のように、コロイダルシリカのような無機成分とアクリルモノマーのような有機成分とを組み合わせた被覆材組成物は、耐摩耗性改良と硬化被膜の耐久性や耐候性を両立できないのが現状であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述の背景になされたものであり、その目的とするところは、硬化性に優れ、かつ基材表面に耐摩耗性、表面平滑性、耐熱性、耐薬品性、耐久性、耐候性及び基材との密着性に優れた架橋硬化被膜を形成しうる被覆材組成物及びそれに用いる紫外線硬化性被覆材の製法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、コロイダルシリカとラジカル重合性シラン化合物を特定な条件下で反応させることによって得られた紫外線硬化性被覆材と特定な単量体及び光重合開始剤からなる被覆材組成物を合成樹脂成形品に塗布した後、紫外線を照射し硬化させることにより、耐摩耗性、耐候性及び硬化性に優れた合成樹脂成形品が得られることを見出し本発明を完成した。
本発明は、（ａ−１）コロイダルシリカ微粒子（固形分）４０〜９０重量％と、（ａ−２）下記の一般式（Ｉ）
【化２】
0003545439.tif 000002
（式中、ＸはＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯＯ−基、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）−ＣＯＯ−基、又はＣＨ2 ＝ＣＨ−基、Ｒ1 は炭素数１〜８のアルキレン基、Ｒ2 ，Ｒ3 は炭素数１〜８のアルキル基、ａは１〜３の正の整数、ｂは０〜２の正の整数、ａ＋ｂは１〜３の整数を表わす。）
で示される単量体の加水分解物（固形分）６０〜１０重量％（合計１００重量％）とを極性溶媒の存在下に、脱水量が理論値の３０〜８０重量％となった時点で極性溶媒を非極性溶媒に置換し、さらにこの非極性溶媒中、固形分３０〜９０重量％の存在状態下で、縮合反応させて得られる紫外線硬化性被覆材に関する。
また、本発明は、（Ａ）上記紫外線硬化性被覆材（固形分）５〜５０重量部、
（Ｂ）１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能性単量体又は単量体混合物９５〜５０重量部、及び
（Ｃ）光重合開始剤０．０１〜５重量部（上記（Ａ）成分と上記（Ｂ）成分との合計１００重量部に対して）からなる耐摩耗性被覆材組成物に関する。
【０００９】
以下に本発明を詳細に説明する。
まず、最初に本発明の紫外線硬化性被覆材の製造に用いる各成分について説明する。
（ａ−１）成分について
（ａ−１）成分であるコロイダルシリカ微粒子は、一次粒子径が１〜２００ｍμの無水ケイ酸の超微粒子を水又は有機溶媒に分散させたものである。コロイダルシリカに使用される分散媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール系溶剤、エチレングリコールなどの多価アルコール系溶剤、エチルセロソルブなどの多価アルコール誘導体、ジアセトンアルコールなどのケトン系溶剤、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどのモノマー類があるが、中でも炭素数３以下のアルコール系溶剤が（ａ−２）成分との反応工程上特に好ましい。これらのコロイダルシリカは、公知の方法で製造され、市販をされている。粒子径は１〜２００ｍμのものが好ましく、５〜８０ｍμのものが特に好ましい。粒子径が１ｍμに満たないものは（ａ−２）成分との反応工程においてゲル化が起こりやすく、また、粒子径が２００ｍμを超えるものは、被膜の透明性が低下する。
【００１０】
コロイダルシリカは、硬化被膜の耐摩耗性を著しく改善でき、特に、ケイ砂等の微粒子に対する耐摩耗性の改善効果が大きい。しかし、コロイダルシリカを単独で硬化被膜とした場合には、合成樹脂成形品表面に対する密着性が劣る。
【００１１】
（ａ−２）成分について
（ａ−２）成分である一般式（Ｉ）で示される単量体の加水分解物は、（ａ−１）成分であるコロイダルシリカと被覆材組成物の（Ｂ）成分である１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能（メタ）アクリレートとの相溶性を向上させる成分である。紫外線照射により重合活性を示すアクリロイル基、メタクリロイル基又はビニル基を有するシラン化合物を用いることで、（Ｂ）成分の多官能（メタ）アクリレートとの化学結合形成が可能であり、硬化被膜に強靱性を付与することができる。さらに、コロイダルシリカと併用することで硬化被膜の耐摩耗性をさらに向上でき、特に、スチールウール等の金属繊維に対する耐摩耗性の改善効果が大きい。
【００１２】
（ａ−２）成分の具体例としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−アクリロキシエチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、２−アクリロキシエチルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシランなどから選択される少なくとも１種のシラン化合物である。
【００１３】
次に、紫外線硬化性シリコンの製法について説明する。
この製法における最初の工程は（ａ−２）成分である一般式（Ｉ）で示されるるシラン化合物を加水分解させる工程である。この工程におけるシラン化合物の加水分解は、
（１）シラン化合物１モルに対してアルコール溶媒等の有機溶媒の存在下又は非存在下において、０．５〜６モルの０．００１〜０．１規定塩酸又は酢酸水溶液等の加水分解触媒を加え、常温又は加熱下で攪拌し加水分解した後コロイダルシリカを加える方法。
（２）（ａ−１）成分のコロイダルシリカ及び（ａ−２）成分のシラン化合物に、加水分解触媒を加え常温又は還流下で攪拌するなどの常法によって得ることができる。
【００１４】
このようにして得られたシラン化合物の加水分解物とコロイダルシリカ微粒子との反応について具体的に説明する。この反応は、常圧下又は減圧下で水、アルコール等の揮発分（極性溶媒）を留出させ、次いで、この反応で脱水により副生する水の脱水量が理論留出量（理論値）の３０〜８０％となった時点でコロイダルシリカの分散媒を常圧又は減圧下で非極性溶媒とともに共沸留出させ、分散媒を非極性溶媒に置換する。次いで、分散媒を非極性溶媒に置換した後、６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃の温度で固形分を３０〜９０重量％、好ましくは５０〜８０重量％に保ちながら、脱水量が理論値の３０〜８０％となるまで、０．５〜１０時間攪拌して縮合反応させる。なお、この縮合反応においては、必要により反応を促進させる目的で酸、塩基、塩等の触媒を添加してもよい。
【００１５】
上記の反応において、脱水量が理論値の３０％未満では、非極性溶媒中での脱水縮合を十分に行わせることが難しく、このような縮合物を用いた被覆材からは耐候性、耐摩耗性の良好な塗膜を形成することが難しい。一方極性溶媒中で（ａ−１）成分のコロイダルシリカと（ａ−２）成分のシラン化合物との縮合を脱水量が理論値の８０％を越えて行わせることは極めて難しい。
【００１６】
本発明に用いられる非極性溶媒とは、誘電率、双極子能率あるいは水素結合パラメータを基準として選ばれるものであり、広義には、中程度の極性を有する溶媒も本発明に含まれるものである。例えば、２０℃の誘電率が２〜１０の範囲の非極性溶媒が本発明においては特に好ましい溶媒である。
【００１７】
非極性溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トリクロルエチレン、テトラクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素類；１，４−ジオキサン、ジブチルエーテル等のエーテル類；メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸エチル等のエステル類；エチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコール誘導体を挙げることができる。また、不飽和エチレン性化合物、例えば、１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体を非極性溶媒として用いることもできる。これらの非極性溶媒の中でも芳香族炭化水素類が好ましく、特に好ましい非極性溶媒としてトルエンを挙げることができる。
【００１８】
非極性溶媒中でシラン化合物の加水分解物とコロイダルシリカ微粒子とを反応させることで硬化性が改善され、比較的厚膜下で紫外線吸収剤等の光安定剤存在下においても透明な硬化被膜の形成が可能となる。本発明以外の方法で製造された紫外線硬化性被覆材は硬化性が十分ではなく、厚膜になると透明性の低下やクラックの発生等外観欠陥が起こりやすく、また、硬化被膜の耐摩耗性や耐久性、耐候性に問題がある。
【００１９】
本発明の紫外線硬化性被覆材を用いた被覆材組成物は、硬化性に優れるばかりでなく、硬化被膜の耐摩耗性や耐久性、さらには耐候性においても優れるものである。
【００２０】
縮合反応での固形分濃度、すなわち（ａ−２）成分の固形分（シラノールとして換算）と（ａ−１）成分の固形分の合計量は３０〜９０重量％となる範囲である。固形分濃度が３０重量％未満、すなわち非極性溶媒が７０重量％を超える場合、反応が不十分なことがあり、厚膜下での硬化被膜の透明性に劣る。逆に、固形分濃度が９０重量％を超えると、急激な反応が起こる場合があり、ゲルの生成等の問題が生じる。
【００２１】
また、縮合反応での温度は、６０〜１５０℃の範囲が好ましい。反応温度が６０℃未満の場合、反応が不十分なことがあり、反応に長時間を要する。逆に反応温度が１５０℃を超えるとシリコンの縮合以外の反応が生じたり、又はゲルの生成等の問題が生じる。
【００２２】
縮合反応での（ａ−１）成分の固形分と（ａ−２）成分の固形分（シラノールとして換算）との使用割合は、（ａ−１）／（ａ−２）＝４０〜９０／６０〜１０重量％（合計１００重量％）、好ましくは５０〜８０／５０〜２０重量％である。使用割合が上記の範囲をはずれた場合、例えば、（ａ−１）成分が９０重量％を超えると反応系が白濁したり、ゲルの生成等の問題が生じ、逆に、４０重量％未満の場合は、反応が不十分なことがあり、被膜を厚く形成した場合、硬化被膜の透明性が低下することがある。また、（ａ−１）成分が９０重量％を超えると硬化被膜にクラックが発生しやすくなったり、逆に、４０重量％未満の場合は、硬化被膜の耐摩耗性や透明性が低下する。
【００２３】
次に本発明の被覆材組成物について説明する。
【００２４】
（Ａ）成分について
（Ａ）成分である紫外線硬化性被覆材は、上記の製法によって得られるものであり、硬化被膜の耐摩耗性、耐候性、耐久性を改善する成分である。（Ａ）成分の使用割合（固形分）は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分からなる被覆材組成物１００重量部中５〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部である。（Ａ）成分の使用割合が被覆材組成物中５重量部未満の場合、十分な耐摩耗性、耐候性及び耐久性の改善効果が得られず、逆に、５０重量部を超えるときは硬化被膜にクラックの発生が認められる。
【００２５】
（Ｂ）成分について
（Ｂ）成分である１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能単量体又は単量体混合物は、耐摩耗性を低下させることなく、硬化被膜の強靱性、密着性を改善する成分である。（Ａ）成分のみから形成される硬化被膜は、耐摩耗性は優れるものの密着性が十分でなく、またクラック等が発生し易く、実用的な硬化被膜の形成は困難である。
【００２６】
（Ｂ）成分の具体例としては、ビス（２−アクリロキシエチル）−ヒドロキシエチル−イソシアヌレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ウレタンアクリレートなどの２官能性単量体；トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ウレタンアクリレート、多価アルコールと多塩基酸及び（メタ）アクリル酸とから合成されるエステル化合物、例えばトリメチロールエタン／コハク酸／アクリル酸＝２／１／４モルから合成されるエステル化合物等の３官能以上の多官能単量体等が挙げられる。他には、ＵＶ．ＥＢ硬化ハンドブック−原料編（高分子刊行会）に記載してあるものを挙げることができる。
【００２７】
これらの多官能単量体の中でも、ビス（２−アクリロキシエチル）−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレートが硬化被膜の強靱性、耐候性及び耐久性の改善効果が大きいため特に好ましいものである。さらに、この両方の多官能単量体に１，９−ノナンジオールジアクリレートの３種を併用した単量体混合物が耐候性、耐久性及び基材との密着性に優れるため特に好ましい。
【００２８】
（Ｂ）成分の使用割合は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分からなる被覆材組成物１００重量部中、９５〜５０重量部、好ましくは９０〜６０重量部である。（Ｂ）成分の使用割合が被覆材組成物中、５０重量部未満では十分な強靱性、密着性、耐熱性及び耐候性を有する硬化被膜が得られず、逆に、９５重量部を超えると耐摩耗性が低下する。
【００２９】
（Ｃ）成分について
本発明の被覆材組成物には光重合開始剤（Ｃ）成分を配合する。（Ｃ）成分の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４−ビス（ジメチルアミノベンゾフェノン）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ジターシャリーブチルパーオキシド等のパーオキシド化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド化合物を挙げることができる。
【００３０】
光重合開始剤（Ｃ）成分の中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドと他の光重合開始剤を併用して用いることが、耐候性、耐久性の面で好ましい。
【００３１】
（Ｃ）成分の使用割合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００重量部に対して０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部である。（Ｃ）成分の使用割合が５重量部を超えると硬化被膜の着色や耐候性が低下する。
【００３２】
以上が本発明の被覆材組成物を構成する必須な成分であるが、さらに、耐候性及び耐久性を改善する目的で本発明の被覆材組成物に紫外線吸収剤及び光安定剤を添加することができる。使用される紫外線吸収剤は特に限定されず、被覆材組成物に均一に溶解し、かつその耐候性が良好なものであれば使用可能であるが、被覆材組成物に対する良好な溶解性及び耐候性改善効果という点から、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル系、安息香酸フェニル系から誘導された化合物で、それらの最大吸収波長が２４０〜３８０ｎｍの範囲である紫外線吸収剤が好ましい。特に、被覆材組成物に多量に含有させることができるという点からベンゾフェノン系の紫外線吸収剤が、またポリカーボネート等の基材の黄変を防ぐことができるという点から、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤が好ましい。
【００３３】
紫外線吸収剤の具体例としては、２−ヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニルサリシレート、３−ヒドロキシフェニルベンゾエート、フェニレン−１，３−ジベンゾエート、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ．−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ．−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。これらは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３４】
光安定剤としてヒンダードアミン系光安定剤を使用することができる。この光安定剤は、紫外線吸収剤と併用して用いることで、硬化被膜の耐候性をより向上させる。ヒンダードアミン系光安定剤の具体例としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）等が挙げられるが、これらの内、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートが特に好ましい。
【００３５】
本発明の被覆材組成物には、さらに必要に応じて、有機溶剤、酸化防止剤、黄変防止剤、ブルーイング剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、帯電防止剤、防曇剤等の各種の添加剤が含まれていてもよい。
【００３６】
有機溶剤は被覆材組成物の均一溶解性、分散安定性、さらには基材との密着性及び被膜の平滑性、均一性などの面から、被覆材組成物中に配合して用いられ、有機溶剤として特に限定されるものではなく、上記性能を満足するものであればよい。具体的には、アルコール系、炭化水素系、ハロゲン化炭化水素系、エーテル系、ケトン系、エステル系、多価アルコール誘導体等の有機溶剤を挙げることができる。
【００３７】
本発明の被覆材組成物を基材に塗布するには、ハケ塗り、スプレーコート、ディップコート、スピンコート、カーテンコートなどの方法が用いられる。
【００３８】
被覆材組成物の塗布量としては、硬化被膜の膜厚が３〜３０μｍ、好ましくは５〜２５μｍ、特に好ましくは８〜２０μｍである。硬化被膜の膜厚が３μｍ未満では十分な耐摩耗性が得られず、３０μｍを超える場合は、基材との密着性が低下したり、被膜にクラックが発生しやすくなったりする。
【００３９】
基材に塗布された被膜を硬化させる手段としては、α，β及びγ線などの活性エネルギー線を照射する公知の方法が用いられるが、本発明の被覆材組成物を硬化させる手段としては紫外線を用いることが好ましい。紫外線発生源としては実用的、経済性の面から紫外線ランプが一般に用いられており、具体的には、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプなどが挙げられる。照射する雰囲気は空気中でもよいし、窒素、アルゴン等の不活性ガス中でもよい。
【００４０】
合成樹脂成形品表面に本発明の被覆材組成物を塗布した後、紫外線放射エネルギーにて硬化させる前に、硬化被膜の基材に対する密着性向上を目的として、赤外線又は熱風乾燥炉を用いて、２０℃〜１２０℃で１分〜６０分間の熱処理を行ってもよい。
【００４１】
本発明の被覆材組成物は、基材たる各種の合成樹脂成形品の表面の改質に使用できるが、この合成樹脂成形品としては、従来から耐摩耗性や耐候性等の改善の要望のある各種の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が挙げられる。具体例には、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリアリルジグリコールカーボネート樹脂などが挙げられる。なかんずく、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂は、透明性に優れ、かつ耐摩耗性改良要求も強いため、本発明の被覆材組成物の基材として用いるのが特に有効である。また合成樹脂成形品とは、これらの樹脂からなるシート状成形品、フィルム状成形品、各種射出成形品などである。
【００４２】
【実施例】
以下の実施例により、本発明をさらに詳しく説明する。なお、実施例中の評価は次のような方法で行った。なお、例中の部は重量部を表わす。
【００４３】
１．耐摩耗性
（１）テーバー摩耗テスト
ＡＳＴＭ  Ｄ−１０４４に準拠し、摩耗輪ＣＳ−１０Ｆ、荷重５００ｇ、回転数５００サイクルの条件で摩耗テストを行った。摩耗した後、試料を中性洗剤を用いて洗浄し、ヘーズメータで曇価を測定した。耐摩耗性は（摩耗後の曇価−摩耗前の曇価）で示される。
（２）スチールウールテスト
＃０００スチールウール（日本スチールウール（株）製、ボンスター（登録商標））を１ｃｍ２  の円形パッドに装着し、往復式摩耗試験機台上に保持された試料表面にこのパッドを置いて荷重１，０００ｇ下で５０サイクル摩耗した。この試料を中性洗剤を用いて洗浄し、ヘーズメータで曇価を測定した。耐摩耗性は（摩耗後の曇価−摩耗前の曇価）で示される。
【００４４】
２．密着性
試料表面にカミソリで縦及び横にそれぞれ１１本の１．５ｍｍ間隔で基材に達する傷を入れ、１００個のます目をつくり、セロハンテープ（巾２５ｍｍ、ニチバン（株）製）をます目に対して圧着させて上方に急激にはがす。密着性の評価は、
残存ます目数／全ます目数（１００）で示す。
【００４５】
３．外観
（１）透明性
ＡＳＴＭ  Ｄ−１００３に準拠し、ヘーズメータを用いて曇価で示す。
（２）クラック
目視で観察し、以下の判定基準とした。
○…クラックの発生なし
△…若干のクラックの発生あり
×…無数のクラックの発生あり
【００４６】
４．熱水性テスト
８０℃の熱水に２時間浸漬し、次いで熱水から取り出した後、室温で１時間放置後、被膜の透明性とクラックについて目視観察し、更に密着性について評価した。
【００４７】
５．耐候性テスト
サンシャインウエザオメータ（スガ試験機（株）製、ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣ型）を用い、ブラックパネル温度６３℃、降雨１２分／６０分、サイクルの試験条件で２，０００時間加速暴露テストを行った。暴露終了サンプルについて透明性を曇価で示し、被膜のクラックについては目視にて観察し、さらに密着性について評価した。
【００４８】
実施例１
紫外線硬化性被覆材の調製（Ｉ）
攪拌棒、温度計及びコンデンサーを備えた３リットルの４ツ口フラスコに、イソ−プロパノールシリカゾル（分散媒：イソ−プロパノール，ＳｉＯ２  濃度；３０重量％、一次粒子径；１２ｍμ、商品名；ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業（株）製）（以下、ＩＰＡ−ＳＴと略称する。）２，０００ｇと、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名；Ａ−１７４、日本ユニカー（株）製）（以下、Ａ−１７４と略称する。）３８２ｇを入れ攪拌しながら昇温させ、揮発成分の還流が始まると同時に０．００１規定の塩酸水溶液１３９ｇを徐々に滴下させ、滴下終了後、還流下で２時間攪拌しながら加水分解を行った。加水分解終了後、得られた液状物から常圧下でアルコール及び水等の揮発成分を留出させ、脱水量が理論値の７０％となった時点でトルエン６００ｇを追加し共沸留出させた。更に、トルエン１，２００ｇを数回に分けて追加し、完全に溶媒置換を行い、トルエンの分散系とした。このときの固形分（ＳｉＯ２  ６００ｇとＡ−１７４シラノール３１７ｇの合計量９１７ｇ）濃度は約６０重量％であった。次に、反応系を昇温させ、トルエンを留出させ脱水量が理論値の８０％となった時点で１１０℃で４時間反応を行った。なお、この反応の過程で、固形分を約６０重量％に保持するためにトルエンを数回に分けて追加し、固形分の調整を行った。反応終了後、固形分量を高めるために、減圧下でトルエン等揮発成分を留出させ、最終的な固形分を７０重量％とした。得られた紫外線硬化性被覆材（以下、反応液（Ｉ）という。）は、濃褐色状でニュートン流体の透明、粘稠な液体であり、２５℃の粘度は８，０００センチポイズであった。また、固形分濃度は、加熱残分（％）で計算したところ７１％であった。
なお、加熱残分（％）は、（加熱後の重量（ｇ）／加熱前の重量（ｇ））×１００（％）で示し、加熱条件は１０５℃で３時間である。また、以下の実施例及び比較例における固形分濃度は加熱残分（％）で示す。
【００４９】
実施例２
紫外線硬化性被覆材の調製（ＩＩ）
実施例１の組成及び反応条件を用いて加水分解を行った。
加水分解終了後、得られた液状物から常圧下でアルコール及び水等の揮発成分を留出させ、脱水量が理論値の７０％となった時点で酢酸ｎ−ブチル６００ｇを追加し共沸留出させた。さらに、酢酸ｎ−ブチル１２００ｇを数回に分けて追加し、完全に溶媒置換を行い、酢酸ｎ−ブチルの分散系とした。このときの固形分濃度は約６５重量％であった。次に、反応系を昇温させ、酢酸ｎ−ブチルを留出させ、脱水量が理論値の８０％となった時点で１２６℃で３時間反応を行った。なお、この反応の過程で、固形分を約６５重量％に保持するために酢酸ｎ−ブチルを数回に分けて追加し、固形分の調整を行った。反応終了後、固形分量を高めるために減圧下で酢酸ｎ−ブチル等揮発成分を留出させ、最終的な固形分を約６８重量％とした。得られた紫外線硬化性被覆材（以下、反応液（ＩＩ）という。）は、濃橙色状でニュートン流体の透明、粘稠な液体であり、２５℃の粘度が約４，０００センチポイズであった。また、固形分濃度は加熱残分で６８％であった。
【００５０】
実施例３
紫外線硬化性被覆材の調製（ＩＩＩ  ）
実施例１の組成及び反応条件を用いて加水分解を行った。
加水分解終了後、得られた液状物から常圧下でアルコール及び水等の揮発成分を留出させ、脱水量が理論値の７０％となった時点でメチルイソブチルケトン６００ｇを追加し共沸留出させた。さらに、メチルイソブチルケトン１，２００ｇを数回に分けて追加し、完全に溶媒置換を行い、メチルイソブチルケトンの分散系とした。このときの固形分濃度は約６０重量％であった。次に、反応系を昇温させ、メチルイソブチルケトンを留出させ、脱水量が理論値の８０％となった時点で１１６℃で４時間反応を行った。なお、この反応の過程で、固形分を約６０重量％に保持するためにメチルイソブチルケトンを数回に分けて追加し、固形分の調整を行った。反応終了後、固形分を高めるために、減圧下でメチルイソブチルケトン等揮発成分を留出させ、最終的な固形分を約６９重量％とした。得られた紫外線硬化性被覆材（以下、反応液（ＩＩＩ  ）という。）は、濃い橙色のニュートン流体の透明、粘稠な液体であり、２５℃の粘度は約２，５００センチポイズであった。また、固形分濃度は加熱残分で６９％であった。
【００５１】
比較例１
紫外線硬化性被覆材の調製（ＩＶ）
ＩＰＡ−ＳＴ１，０００ｇ、Ａ−１７４  １９１ｇ及び０．００１規定の塩酸水溶液６９．５ｇを攪拌棒、温度計及びコンデンサーを備えた２リットルの４ツ口フラスコに入れ、常温で４時間攪拌しながら加水分解を行った。加水分解後、この液状物を常温で２日間放置し、熟成させた後、固形分濃度を調整するために、４０℃の減圧下においてアルコール及び水を留出させた。得られた反応液（以下、反応液（ＩＶ）という。）は、淡い桃色の透明液体で、２５℃の粘度は約１５０センチポイズであり、固形分濃度は加熱残分で７０％であった。
【００５２】
比較例２
紫外線硬化性被覆材の調製（Ｖ）
ＩＰＡ−ＳＴ１，０００ｇ及びＡ−１７４  １９１ｇを比較例１で使用したのと同一の４ツ口フラスコに入れ、常温で４時間攪拌して加水分解を行った。加水分解後、この液状物を常温で４日間放置して熟成させた。得られた反応液（以下、反応液（Ｖ）という。）は無色透明で、２５℃の粘度は５センチポイズであり、固形分濃度は加熱残分で３７％であった。
【００５３】
比較例３
紫外線硬化性被覆材の調製（ＶＩ）
ＩＰＡ−ＳＴ１，０００ｇ及びＡ−１７４  １９１ｇを比較例１で使用したのと同一の４ツ口フラスコに入れ、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まると同時に、０．００１規定の塩酸水溶液６９．５ｇを徐々に滴下し、滴下終了後、攪拌を続けながら還流下で２時間加水分解を行った。加水分解終了後、得られた液状物を常圧下で水及びアルコール等の揮発成分を留出させ、脱水量が理論値の４０％となるまで留出させた。引続き残りの揮発成分を還流下（８０〜８３℃）で還流させながら２時間反応させた。得られた反応液（以下、反応液（ＶＩ）という。）は、桃色の透明液体で、２５℃の粘度は１００センチポイズであり、固形分濃度は加熱残分で６６．５％であった。
【００５４】
比較例４
紫外線硬化性被覆材の調製（ＶＩＩ  ）
比較例３の組成及び反応条件を用いて加水分解を行った。
加水分解終了後、得られた液状物から常圧下でアルコール及び水等の揮発成分を留出させ、脱水量が理論値の７０％となった時点でトルエン３００ｇを追加し共沸留出させた。さらに、トルエン６００ｇを数回に分けて追加し、完全に溶媒置換を行い、トルエンの分散系とした。このときの固形分濃度は約６５重量％であった。次に、反応系を昇温させ、トルエンを留出させながら、１１０℃で反応を続けたところ、高粘度状態となり、最後にゲル化した。この時の固形分濃度は加熱残分で９６％であった。
【００５５】
比較例５
紫外線硬化性被覆材の調製（ＶＩＩＩ）
ＩＰＡ−ＳＴ３００ｇ、Ａ−１７４    ５７．３ｇ及び０．００１規定塩酸水溶液１２．５ｇを用いて、比較例３と同様にして加水分解を行った。
加水分解終了後、得られた液状物から常圧下でアルコール及び水等の揮発成分を留出させ、脱水量が理論値の７０％となった時点で酢酸ｎ−ブチル２００ｇを追加し共沸留出させた。さらに、酢酸ｎ−ブチル１５００ｇを数回に分けて追加し、完全に溶媒置換を行い、酢酸ｎ−ブチルの分散系とした。このときの固形分濃度は約１０重量％であった。次に、反応系の温度を９０℃に保持し、２時間反応させた。
得られた反応液（以下、反応液（ＶＩＩＩ）という。）は、橙色の透明液体で２５℃の粘度は２．５センチポイズであった。また、固形分濃度は加熱残分で１３．８％であった。
【００５６】
比較例６
紫外線硬化性被覆材の調製（ＩＸ）
比較例３の組成及び反応条件を用いて加水分解を行った。
加水分解終了後、得られた液状物から常圧下でアルコール及び水等の揮発成分を留出させ、脱水量が理論値の７０％となった時点でエチルセロソルブ３００ｇを追加し共沸留出させた。さらに、エチルセロソルブ６００ｇを数回に分けて追加し、完全に溶媒置換を行い、エチルセロソルブの分散系とした。このときの固形分濃度は約６５重量％であった。次に、反応系を昇温させ、１２０℃で２時間反応を行った。
得られた紫外線硬化性被覆材（以下、反応液（ＩＸ）という。）は、橙色の透明液で、２５℃の粘度は８０センチポイズであった。また、固形分濃度は加熱残分で６３％であった。
【００５７】
比較例７
紫外線硬化性被覆材の調製（Ｘ）
ＩＰＡ−ＳＴ  ２５０ｇ（ＳｉＯ２  ７５ｇ）、Ａ−１７４  ３６１．２ｇ及び０．００１規定塩酸水溶液７８．６ｇを用いて、比較例３と同様にして加水分解を行った。
加水分解終了後、常圧下でアルコール及び水等の揮発成分を留出させ、脱水量が理論値の７０％となった時点でトルエン３００ｇを追加し共沸留出させた。さらに、トルエン６００ｇを数回に分けて追加し、完全に溶媒置換を行い、トルエンの分散系とした。このときの固形分濃度は約８５重量％であった。次に、反応系を昇温させ、９０℃で４時間反応を行った。得られた紫外線硬化性被覆材（以下、反応物（Ｘ）という。）は、淡褐色透明液体で２５℃の粘度は、２５０センチポイズであった。また、固形分濃度は加熱残分で８２％であった。
【００５８】
実施例４
紫外線硬化性被覆材の調製（ＸＩ）
実施例１の４ツ口フラスコに、メタシリカゾル（分散媒；メタノール、ＳｉＯ２  濃度３０重量％、一次粒子径；１２μｍ、商品名；メタノールシリカゾル、日産化学工業（株）製）２，０００ｇ、Ａ−１７４  ３８２．９ｇを入れ、実施例１の方法に準じて加水分解を行った。
加水分解終了後、得られた液状物から常圧下でアルコール及び水等の揮発成分を留出させ、脱水量が理論値の７０％となった時点でトルエン６００ｇを追加し共沸留出させた。さらに、トルエン１２００ｇを数回に分けて追加し、完全に溶媒置換を行い、トルエンの分散系とした。このときの固形分濃度は約７０重量％であった。次に、反応系を昇温させ、トルエンを留出させ、脱水量が理論値の８０％となった時点で８５℃で４時間反応を行った。なお、この反応の過程で、固形分を約７０％に保持するためにトルエンを数回に分けて追加し、固形分の調整を行った。反応終了後、固形分を高めるために、減圧下でトルエン等揮発成分を留出させ、最終的な固形分を８０重量％とした。得られた紫外線硬化性被覆材（以下、反応液（ＸＩ）という。）は、橙色のニュートン流体を示す透明液体であり、２５℃の粘度は２，５００センチポイズであった。また、固形分濃度は加熱残分で８２％であった。
【００５９】
実施例５〜１２、比較例８〜１６
上記実施例及び比較例で得られた反応液を用いて、表１に示すような組成を有する被覆材組成物を調製した。次いで、この被覆材組成物をポリカーボネート樹脂（商品名レキサンＬＳ−２、色調１１１クリヤー、Ｇ．Ｅ．社製）の射出成形板（１００ｍｍ×１００ｍ×３ｍｍ（厚さ））にスプレー塗布し、室温で１０分間放置した後、熱風乾燥機中６５℃で５分間熱処理した。次いで、これを空気雰囲気下において高圧水銀灯（アイグラフィック社製）を用い、２，０００ｍＪ／ｃｍ２  （波長３２０〜３８０ｎｍの紫外線積算エネルギー量）の紫外線を照射し、硬化被膜の厚さが１３μｍの耐摩耗性被膜を表面に有するポリカーボネート樹脂の射出成形板を得た。得られた評価結果を表２に示す。
【００６０】
実施例１１
上記実施例１で得られた反応液（Ｉ）を用いて、表１に示すような組成を有する被覆材組成物を調製した。次いで、この被覆材組成物をメタクリル樹脂（アクリペットＶＨ、色調００１、三菱レイヨン（株）製）の射出成形板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ（厚さ））にスプレー塗布し、室温で１０分間放置した後、熱風乾燥機中６０℃で５分間熱処理した。次いで、これを空気雰囲気下において高圧水銀灯（アイグラフィック社製）を用い、１６００ｍＪ／ｃｍ２  の紫外線を照射し、硬化被膜の厚さが１２μｍの耐摩耗性被膜を表面に有するメタクリル樹脂の射出成形板を得た。得られた評価結果を表２に示す。
【００６１】
実施例１２
上記実施例１で得られた反応液（Ｉ）を用いて、表１に示すような組成を有する被覆材組成物を調製した。次いで、この被覆材組成物をポリメタクリルイミド樹脂（Ｐ５０Ｓ  ０５、色調００３、三菱レイヨン（株）製）の射出成形板（１００ｍｍ×１２０ｍｍ×３ｍｍ（厚さ））に浸漬塗布し、室温で５分間放置した後、熱風乾燥機中６０℃で５分間熱処理した。次いで、これを空気雰囲気下において高圧水銀灯（アイグラフィック社製）を用い、２０００ｍＪ／ｃｍ２  の紫外線を照射し、硬化被膜の厚さが１０μｍの耐摩耗性被膜を表面に有するポリメタクリルイミド樹脂の射出成形板を得た。得られた評価結果を表２に示す。
なお、表１中の略記号は以下の化合物を表わす。
【００６２】
ＦＡ−７３１Ａ：トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート（日立化成工業（株）製）
Ｍ−２１５：ビス（２−アクリロキシエチル）−ヒドロキシエチルイソシアヌレート（東亜合成化学工業（株）製）
Ｃ９  −ＤＡ：１，９−ノナンジオールジアクリレリート（商品名ビスコート＃２６０、大阪有機化学工業（株）製）
Ｌｕｃｉｒｉｎ−ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製）
バイキュアー５５：メチルフェニルグリオキシド（ストウファー社製）
チヌビン−ＰＳ：２−（ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール（チバガイギー社製）
サノールＬＳ−７７０：ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（三共（株）製）
【００６３】
【表１】
0003545439.tif 000003
【００６４】
【表２】
0003545439.tif 000004
【００６５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の製法により得られた紫外線硬化性被覆材及びそれを用いた被覆材組成物は、硬化性に優れるばかりでなく、合成樹脂成形品の耐摩耗性改善効果に優れるものであり、耐久性、耐候性の要求の強い自動車関連部品、特に前照灯用レンズカバーやテールランプあるいはサイドランプなどの用途に特に有用である。