(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射線源を遠隔モニターする熱ルミネッセンス放射線量計システムにおいて、遠隔位置に配置され、電離線に曝した時電離線からのエネルギを蓄えかつ蓄えられたエネルギを第１波長の熱ルミネッセンス光の形態で、予定の励起第２波長の光エネルギに曝して励起した時に放出する放射線感応熱ルミネッセンス線量計を有し、この放射線感応熱ルミネッセンス線量計が、微細結晶半導体粒子でドーピングしたガラスマトリックス材料及び上記微細結晶半導体粒子に対する上記ガラスマトリックス材料内の金属活性剤を備え、上記金属活性剤が、予定の励起第２波長の励起光エネルギで上記放射線感応熱ルミネッセンス線量計を励起した時に上記微細結晶半導体粒子を熱ルミネッセンス的に活性化させるのに有効な濃度で存在し、上記ガラスマトリックス材料が、それの熱ルミネッセンス放射に対して透過性であり；
また予定の励起第２波長の励起光エネルギを供給する光学源と；
第１波長の熱ルミネッセンス放射を測定する熱ルミネッセンス検出器と；
上記光学源から上記放射線感応熱ルミネッセンス線量計へ予定の励起光エネルギを通して上記放射線感応熱ルミネッセンス線量計を励起させ蓄えられたエネルギから熱ルミネッセンス光を発生させ、また熱ルミネッセンス光を熱ルミネッセンス検出器へ通して、予定の励起第２波長の光エネルギで放射線感応熱ルミネッセンス線量計を加熱した時に生じる熱ルミネッセンス放射を上記熱ルミネッセンス検出器で測定させる光学繊維と
を有することを特徴とする熱ルミネッセンス線量計システム。
【請求項２】
上記ガラスマトリックスが更に、予定の励起第２波長の励起光エネルギを吸収して上記微細結晶半導体粒子を加熱させ電離線から蓄えられたエネルギからの熱ルミネッセンス放射を励起させる吸収体ドーパントを備えている請求の範囲１に記載の熱ルミネッセンス線量計システム。
【請求項３】
上記吸収体ドーパントが、エルビウム、ネオジム、イッテルビウム及びそれらの混合物から成る群から選択される請求の範囲２に記載の熱ルミネッセンス線量計システム。
【請求項４】
上記ドーピングしたガラスマトリックスが、予定の励起第２波長の励起光エネルギを吸収した直後に可視または赤外線スペクトルにおける熱ルミネッセンス光を放出する請求の範囲２に記載の熱ルミネッセンス線量計システム。
【請求項５】
上記ドーピングしたガラスマトリックス材料が、電離線の吸収時にトラップした電子を形成し、そして励起光エネルギで加熱されることにより上記トラップした電子を解放した後、可視または赤外線スペクトルにおける熱ルミネッセンス光を放出する請求の範囲２に記載の熱ルミネッセンス線量計システム。
【請求項６】
上記ドーピングしたガラスマトリックス材料が、赤外線放射に曝した時にされた上記トラップした電子を解放する請求の範囲２に記載の熱ルミネッセンス線量計システム。
【請求項７】
上記微細結晶半導体粒子がII−VI及びIII−Ｖ半導体から成る群から選択される請求の範囲１に記載の熱ルミネッセンス線量計システム。
【請求項８】
上記微細結晶半導体粒子がZnS、ZnSe、CdS、CdSe及びGaPから成る群から選択され得、また上記金属活性剤が遷移金属イオン、希土類イオン及びハロゲン化物イオンから成る群から選択され得る請求の範囲７に記載の熱ルミネッセンス線量計システム。
【請求項９】
上記金属活性剤がCu+1及びCl-から成る群から選択され得る請求の範囲８に記載の熱ルミネッセンス線量計システム。
【請求項１０】
上記光学源が、上記ドーピングしたガラスマトリックス材料を加熱して上記放射線感応熱ルミネッセンス線量計に熱ルミネッセンス放射を生じさせるのに十分な光波長で予定の励起第２波長を発生する請求の範囲１に記載の熱ルミネッセンス線量計システム。
【請求項１１】
上記光学源が、ダイオードレーザー、分子レーザー及び固体レーザーから成る群から選択される請求の範囲１に記載の熱ルミネッセンス線量計システム。
【請求項１２】
上記光学源が、放電ランプ及び発光ダイオードから成る群から選択される請求の範囲１に記載の熱ルミネッセンス線量計システム。
【発明の詳細な説明】
1.発明の分野
本発明は、線量計、特にファイバーオプチックス構成要素と共に放射線感応ガラス材料（線量計）を用いて紫外線、Ｘ線またはガンマ放射線のような放射線源を遠隔モニターする新規の高速読取熱ルミネセンス線量計に関するものである。
2.関連技術の開示
放射線被曝レベルをモニターするのに長年に渡って熱ルミネッセンス（TL）材料が使用されてきた。これらの線量計は、数分から数日、数年にわたる期間の間の蓄積された放射線被曝を測定する。個人の放射線被曝をモニターする“フィルムバッジ”においては普通、金属・イオン活性化フッ化リチウム（LiF）またはフッ化カルシウム（CaF2）のような材料が使用される。これらの材料は一般に、粉末を乳白色ペレットに押圧して作られる。深紫外線、Ｘ線またはガンマ放射線のような電離線に暴露すると、自由電子が発生され、材料にトラップされる。これらの自由電子は、材料に熱源を加えて電子を解放させるまでトラップされたままである。自由電子は材料内でイオント再結合し、その結果光が放出される。放出される光の量は放射線被曝線量に比例している。
実際に使用される熱ルミネッセンス線量測定（TLD）材料は通常、光の散乱性が高いため大きさが制限される。放射線量の測定には表面近くに発生した光だけが有効に使用され得る。その結果、通常使用される市販の線量材料の寸法はほぼ2mm×2mm×0.2mmである。このように寸法が小さいため材料の動的範囲及び極限感度は制限される。
熱ルミネッセンス線量測定（TLD）に対する伝統的な研究としてはフィルムバッジや他の監視パッケージから線量計材料を収集すること及び試料を制御された速度で加熱しかつ光の放出を温度の関数として監視する機械の内部に材料を挿置することが含まれている。
放射線量の測定のためにガラス材料が研究されてきた。あるガラスでは、放射線に暴露するとガラスは暗色化し、この暗色化の度合いを用いて放射線の線量が測定される。また熱ルミネッセンスガラスも報告されてきた。熱ルミネッセンス線量測定（TLD）にこれらのガラスを使用する有効性は、低読出温度、結晶燐光物質に比べて低い感度及び低飽和線量を含む多くの理由で制限されてきた。
ファイバーオプチックスTLDシステムも提案されてきた。あるシステムでは伝統的なTL燐光物質を利用し、これを直径0.6mmの光学繊維の端部に取付けている。燐光物質の一表面には吸収性材料が取付けられ、またダイオードレーザーを用いて吸収性材料を加熱し、加熱した吸収性材料による拡散加熱によってTL燐光物質を加熱する。このシステムは遠隔ファイバーオプチックスレーザーTLDシステムと呼ばれている。このシステムの性能は種々制限される。まず、TL材料は、レーザー加熱源がTL材料を通って吸収性材料に伝達できるように非常に薄く、ほぼ0.1mmでなければならない。結果として、十分なTL感度を達成するために、TL材料の直径は適当に大きくなければならない。また光学繊維の直径もTL線量計の大きさに合うように大きくなければならない。繊維カテーテルを挿入して身体の放射線被曝を生体内モニターするのに応用した場合には、比較的小さな繊維を使用できれば改善が得られる。
積層されたTL材料を加熱するのにレーザー加熱法が提案されてきた。この研究では、加熱源としてCO2レーザーが使用された。この方法は急速で効率的な加熱をもたらすが、ファイバーオプチックス利用の場合には実用的でない。というのは、通常の光学繊維がCO2レーザーの波長を通さず、また特異のCO2透過性繊維が直径の大きな（0.7mm〜2mm）利用に制限されそして熱ルミネッセンスに相応した可視光波長に対する透過性が制限され、更には非常に高価（1m当たりの繊維価格はほぼ1000USドル、10mでは価格5500USドル）であるからである。
発明の概要
従って、本発明の目的は改良型の線量計を提供することにある。
本発明の別の目的は、深紫外線、Ｘ線またはガンマ放射線のような放射線源を遠隔モニターする線量計装置を提供することにある。
本発明のさらに別の目的は、ファイバーオプチックス構成要素と共に放射線感応ガラス材料（線量計）を用いて放射線源を遠隔モニターする高速読取熱ルミネッセンス線量計を提供することにある。
本発明のこれら及びその他の目的は、遠隔位置に配置され、電離線に曝した時電離線からのエネルギを蓄えかつ蓄えられたエネルギを第１波長の熱ルミネッセンス光の形態で、予定の励起第２波長の光エネルギに曝して励起した時に放出する新規の半導体をドーピングしたガラス材料を利用した放射線感応熱ルミネッセンス線量計と；予定の励起第２波長の励起光エネルギを供給する光学源と；第１波長の熱ルミネッセンス放射を測定する熱ルミネッセンス検出器と；光学源から放射線感応熱ルミネッセンス線量計へ予定の励起光エネルギを通して放射線感応熱ルミネッセンス線量計を励起させ蓄えられたエネルギから熱ルミネッセンス光を発生させ、また熱ルミネッセンス光を放射線感応熱ルミネッセンス線量計へ通して、予定の励起第２波長の光エネルギで放射線感応熱ルミネッセンス線量計を加熱した時に生じる熱ルミネッセンス放射を放射線感応熱ルミネッセンス線量計で測定させる光学繊維とを有する熱ルミネッセンス線量計システムを提供することによる達成される。
【図面の簡単な説明】
本発明の上述した、またその他の目的、特徴および利点は、添付の図面を参照しながら後述の詳細な説明を熟読することによって、より明確に理解されるであろう。添付の図面中で、同一のまたは類似した部位については、複数の図面において同一の符号で表している。
第１図は、ZnS:Cu光ルミネッセンスの波長スペクトルを示すものである。
第２図は、温度の関数としてZnS:Cuの熱ルミネッセンス発光の強度を示すものである。
第３図は、本発明において使用されているZnS:Cuガラス放射線量計材料の熱ルミネッセンスのガンマ線ドーズ量依存性を示すものである。
第４図は、第３図に示した熱ルミネッセンスガラス材料の特性と、従来の、市販されている放射線量計材料TLD−100の特性との比較を示したものである。
第５図は、本発明による熱ルミネッセンス放射線量計システムを示す概略線図である。
第６図は、本発明の熱ルミネッセンス放射線量計システムを、廃棄物保管所からの核汚染のモニターに使用した第１使用例を示すものである。
第７図は、本発明の熱ルミネッセンス放射線量計システムを、放射線治療を受けている患者の体内における放射線ドーズ量の生体内放射線モニターに使用した第２使用例を示すものである。
第８図は、硫酸銅ドーピング溶液内の硫酸銅の濃度を変化させて、実施例１の手順に従って作成した試料を硫酸銅濃度の関数としての熱ルミネッセンス信号を示すものである。
第９図は、硝酸亜鉛ドーピング溶液内の硝酸亜鉛の濃度を変化させて、実施例１の手順に従って作成した試料を硝酸亜鉛濃度の関数としての熱ルミネッセンス信号を示すものである。
第10図は、熱ルミネッセンス発光ピーク位置におけるZnS濃度の効果を示すものである。曲線（ａ）は、バイコールガラス内の銅活性（1mg Cu/mlドーピング溶液）ZnS微細結晶の低濃度（ドーピング溶液内の1g/100mlの硝酸亜鉛に相当する）において観察された典型的な熱ルミネッセンスを示し、曲線（ｂ）は、バイコールガラス内の銅活性（1mg Cu/mlドーピング溶液）ZnS微細結晶の比較的高い濃度（ドーピング溶液内の10g/100mlの硝酸亜鉛に相当する）における、比較的高い温度発光ピークの成長を示す。
第11図は、実施例１に従って製造された銅活性ZnS/バイコールガラス複合燐光物質の励起および発光スペクトルを示すものである。
第12図は、実施例２に従って製造されたユウロピウム活性KCl/バイコールガラス複合燐光物質の励起および発光曲線を示すものである。
好ましい実施例の詳細な説明
本発明において説明されている熱ルミネッセンス放射線量計システムは、本発明者達により最近開発された新規の、半導体でドーピングしたガラス材料を使用するものであり、この半導体をドーピングしたガラス材料は上述した海軍ケース第76,342号に説明されている。この半導体をドーピングしたガラス材料の配合の１つは、イオン化銅で活性化したナノメータサイズの硫化亜鉛結晶から成る。深紫外線、Ｘ線またはガンマ放射線といった電離線で照射することにより、複合ガラス材料内にトラップ電子が形成される。電子は、材料の温度が約150℃に上昇するまで捕獲された状態に保たれる。この温度において、トラップ電子のいくつかはイオン化銅と再結合し、波長が約500ナノメータ（nm）の緑色の光を生じる。熱ルミネッセンススペクトルは紫外線励起光ルミネッセンススペクトルと類似すると予測される。
第１図はレーザーパルス（後述する）で励起されたバイコールガラス内の例示的な材料、銅（Cu）微細結晶（ZnS:Cu）でドーピングした硫化亜鉛（ZnS）、の光ルミネッセンススペクトルを示している。これは光ルミネッセンススペクトルであるが、本発明による熱ルミネッセンス放射線量計を使用して観察された熱ルミネッセンスと本質的に同じスペクトル出力である（第５図に関連して説明している）。
この具体例としてZnS:Cu半導体でドーピングしたガラス材料から放出された、第１図に示した波長の範囲は、市販の熱ルミネッセンス測定装置に適している。このような装置の殆どは、この波長範囲内の波長に対して敏感である。赤色波長（Redder wavelength）は、黒体放射との干渉のために好ましくないことがしばしばあるが、使用することは可能である。本発明による放射線量計システムは赤色放出を読み取るように改造することができる。具体例としてZnS:Cu半導体でドーピングしたガラス材料は約266ナノメータ（nm）で紫外光を吸収し、第１図に示したように、約400nmから約620nmに渡る広帯域において光ルミネッセンスを放出し、また、約500nm（青緑色）においてピーク強度に達する。
第２図は、具体例としてZnS:Cu半導体でドーピングしたガラス材料から、温度の関数として放出された熱ルミネッセンスの強度を示している。さらに詳細には、第２図は、例えばコバルト60ガンマ放射線の20グレイ（Gy）照射に曝した後の、バイコールガラス内のCuでドーピングしたZnSの熱ルミネッセンス発光曲線を示している。第２図に示したスペクトルは、具体例としてZnS:Cu半導体でドーピングしたガラス材料を、約50℃から約350℃の温度範囲にかかる一定の温度で加熱し、次に光電子増倍管（図示せず）で熱ルミネッセンス出力を測定することにより得られる。
第２図の成長すなわち発光曲線は、約100℃における熱ルミネッセンス（TL）信号の開始と、２つのピークを示している。約160℃で第１ピークに達し、約220℃で第２ピークに達する。約350℃に達するまで、温度が上昇するに従いさらに多くの光が放出される。先に捕獲された電子は、この時点でイオン化銅と再結合し、これ以上の光を生じない。具体例としてZnS:Cu半導体でドーピングしたガラス材料が、次の放射線ドーズ測定用に再び使用される。
第３図は、本発明による、具体例としての熱ルミネッセンスZnS:Cuガラス放射線量計材料のドーズ量特性を示したものである。これは、約10-4グレイ（Gy）から約103Gyの範囲にかかるコバルト60ガンマ線放射線ドーズ量の機能としての総熱ルミネッセンス光出力のプロットである。熱ルミネッセンス（TL）信号は、広範囲（ほぼ７桁の大きさ）の照射にかけて直線を描くと観察された。
第４図は、第３図に示した熱ルミネッセンス放射線量計ガラス材料ZnS:Cuの特性と、従来の放射線量計材料TLD−100を比較したものである。第４図における５つの黒い丸が表しているものは、熱ルミネッセンス信号と、第３図に示した熱ルミネッセンス材料ZnS:Cuの特性を表すドーズ量Gyであり、また、４つの白い丸が表しているものは熱ルミネッセンス信号と、従来の放射線量計材料TLD−100の特性を表すドーズ量Gyである。TLD−100はマグネシウムおよびチタンによって活性化したフッ化リチウム放射線量計である。TLD−100は非常に感度の優れ、良質の熱ルミネッセンス信号を発生させる放射線量計である。第４図からわかるように、本発明で使用した放射線量計の新しいZnS:Cuガラス燐光物質材料は、従来の放射線量計燐光物質TLD−100材料よりも優れた感度を備えている。
第５図は本発明による全光学高速読取熱ルミネッセンス放射線量計システム15を示している。熱ルミネッセンス放射線量計システム15は、中央モニターステーション20、遠隔配置され、光学的に透明な熱ルミネッセンス（TL）ガラス放射線量計17、そして中央モニターステーション20とTL放射線量計17を結合させる光学繊維または光学繊維ケーブル27を備えている。中央モニターステーション20は光源21、ダイクロイックビームスプリッタ23、集束レンズ25、フィルタ31、熱ルミネッセンス（TL）検出器33を備えている。ダイクロイックビームスプリッタ23の代わりに一方向ファイバスプリッタまたは光結合器を使用し、ダイクロイックビームスプリッタ23と同じ働きを得ることもできる（後述する）。
光学的に透明な熱ルミネッセンス（TL）ガラス放射線量計17は、第１図から第４図に関連して既に説明した熱ルミネッセンスガラス放射線量計材料を含んでいる。熱ルミネッセンスガラス放射線量計材料にはさらに光源21（後述する）からの光エネルギーを吸収するための、ネオジム（Nd）、イッテルビウム（Yb）、エルビウム（Er）、希土類イオンといった吸収体またはドーパント（図示せず）、あるいはこれらの吸収体を組み合わせたものが備えられている。吸収体はガラス放射線量計17（後述する）から放出される熱ルミネッセンスの波長範囲において透明であるものを選ぶ。
TL放射線量計17内に設けられた吸収体（１つ、または複数を組み合わせたもの）の濃度は、放射線量計17所望の長さに合わせて調節することが可能である。吸収体が高濃度であれば、短い放射線量計17で、光源21から放出される全光エネルギーを吸収することができる。低濃度の吸収体は比較的長い放射線量計17に使用できる。
例えば、ガラス放射線量計17における、４重量％の濃度のネオジムイオン（Nd3+）の吸収断面積は、800nmにおいてａ＝8cm-1である。この濃度では、光源21から放出される800nmの光の90％は、3mmの距離で吸収される。0.4重量％の濃度のネオジムでは、30mmの長さで90％が吸収される。８重量％の濃度のネオジムでは、1.5mmの長さで90％が吸収される。希土類イオンは、加熱効率を低下させる傾向にある高い蛍光収量を有している。高濃度の使用により蛍光収量が減少し、加熱効率が高まる。ネオジムイオンドーパントの場合、４％から７％の濃度が適切である。
熱ルミネッセンス（TL）放射線量計17の材料は、ロッド、ファイバ、板、またはチューブの形状であることができる。ガラス放射線量計17の端部に、光広帯域反射コーディング19を設けても良い。
第５図に示した熱ルミネッセンス放射線量計システム15の操作において、光源21（例えば、0.8〜10ミクロンの範囲のタイオードレーザ、ガスレーザ、分子レーザまたは固体レーザ）から放出された0.8〜10ミクロンの光が、例えば830ナノメータ（nm）の波長で、ダイクロイックビームスプリッタ23を通過し、例えば数キロメータに及ぶ長さの光学繊維または光学繊維ケーブル27内にレンズ25によって集束される。光学繊維27の最遠方端29は熱ルミネッセンス放射線量計17の放射線量計ガラス材料と溶着されているため、放射線量計ガラス材料が効果的に光学繊維27の一部になっている。従って、光学繊維27は、レーザタイオード21からの光エネルギーをTL放射線量計17内の熱ルミネッセンス材料へとまっすぐに伝搬する。光学繊維27の最遠方端において、TLガラス放射線量計17と光学繊維27がほぼ同一の端部面形状を設け、光学繊維27からTLガラス放射線量計17への光エネルギーの伝搬が最大になるようにすることが好ましい。
例えば、TLガラス放射線量計17に挿入される830nmのレーザ光は、例えばネオジム（Nd）、イッテルビウム（Yb）、エルビウム（Er）より選択された光吸収ドーパント内の希土類イオンによって効果的に吸収され、熱に変化する。この熱は、例えば深紫外線、Ｘ線またはガンマ放射線といった放射線源（図示せず）からの電離放射線によって予め放射した放射線量計17内のTLガラス材料内に、約500nm（第１図に示したとおり）の波長で青緑色の熱ルミネッセンスを誘導するのに十分なものである。
この場合、光源21のタイプは、熱ルミネッセンスガラス放射線量計17内の熱ルミネッセンスガラス材料を加熱してその結果熱ルミネッセンス放出を生じるのに十分な、適切な光波長における光エネルギーを提供するものであればどのようなものでも良い（既述の、例示したダイオードレーザ、分子レーザ、固体レーザ等）ことが強調されるべきである。
放射線量計17内における青緑色の500nm熱ルミネッセンス光は、光学繊維27を通って逆行し、レンズ25によって視準され、ダイクロイックビームスプリッタ23へと伝搬される。光広帯域反射コーディング19がガラス放射線量計17の一端に配置されている場合、反射コーティング19は、光学繊維27に逆反射することによって、放射線量計の最端部からの熱ルミネッセンスのいかなる損失をも減少させ、その結果さらに多くの熱ルミネッセンス光がビームスプリッタ23に逆送される。
ダイクロイックビームスプリッタ23は、830nmの半導体レーザ光を伝搬し、TL放射線量計17からの500nmの青緑色の光を反射するように設計されている。反射された500nmのTL光は、吸収種（absorbing species）からバックグラウンド光または光ルミネッセンスを除去するためにフィルタ31によって露光され、次に、約450nmから約550nmまでの範囲の光に敏感な熱ルミネッセンス検出器33により検知される。熱ルミネッセンス検出器33は、例えば、光電子増倍管、フォトダイオード、その他の適当な光検知器であり、TLガラス放射線量計17からの熱ルミネッセンス放出を測定する。
遠隔放射線量測定には多数の方法がある。次の第６図、第７図の説明において遠隔放射線量測定について説明する。
第６図は、廃棄物保管所からの核汚染のモニタリングにおける、本発明による熱ルミネッセンス放射線量計システムの第１使用例を示している。核施設周辺の地下水汚染のモニタリングは重要な問題である。第５図に示したTLガラス放射線量計17は厳しい条件の環境下での耐久性に優れている。
第６図に示すように、これら一連の繊維結合放射線量計17は、核廃棄物保管施設の周囲の様々な場所の地下に埋めて廃棄物保管所37からの核廃棄浸出または漏出35をモニターすることができる。放射線量計17は対応する光学ケーブルによって、第１図に示した中央モニタリングステーション20と類似した中央モニタリングステーション39とつなぐことができる。次に、モニタリングステーション39内のコンピュータ制御されたＸ−Ｙトランスレータ（図示せず）は、光源21（第５図）からの光を受容するように各光学繊維を選択的に配置し、その中央モニタリングステーション39から放射線量計17を選択的に調べる。これにより核廃棄材料のサンプリングに関る様々な問題にかかる費用を削減することができる。放射線量計17は調べられた後も再使用が可能である。
本発明による熱ルミネッセンスガラス放射線量計システム15に放射された放射線の量を表わす熱ルミネッセンス放出データは、システム15を調べるダイオードレーザ21（第５図参照）による何度でも読むことができる。システム15は毎時間、毎日、毎週、毎月、毎年またはこの他の所望の時間に調べることができる。いつでも構わない。放射線量計システム15における熱ルミネッセンスガラス材料は非常にでこぼこしているため、長時間地中に埋めておくことができる。第６図において、核漏出35の方向および核汚染の量は、複数の放射線量計17でいくつかの測定を行うことにより精密に表すことができる。第６図に示した中央データ処理施設39において、単一ダイオードレーザ21（第５図参照）および単一熱ルミネッセンス検出器33（第５図参照）は各々異なる光学繊維ケーブル27に選択的に向けられたレーザ光と共に使用することができるため、放射線量計15のアレー全体をモニタリングするためのダイオードレーザの数を最低１つにまで大幅に減らすことが可能である。従って、モニタリングを行う広範囲の土地に配置された多数の熱ルミネッセンスガラス放射線量計17にアクセスするために必要なダイオードレーザ21（第５図）とTL検出器33（第５図）は各々たった１つずつで済むため、本発明による放射線量計システムにかかる費用は大幅に減少する。
第７図は、放射線治療を受けている患者40の体内における放射線ドーズ量の生体内放射線モニタリング用の、本発明による熱ルミネッセンス放射線量計システムの第２使用例を示している。
放射線治療を受けている患者40の体内の放射線ドーズ量のモニタリングは、放射線治療の効果向上に役立つ。本発明による熱ルミネッセンス放射線量計システムのこの使用において、熱ルミネッセンス放射線量計17は光学繊維27の端部につながれ、繊維カテーテル28と共に使用されて、放射線量計を患者である人間40の体内へと導入する。この方法では、熱ルミネッセンス放射線量計17は体内の任意の部分、例えば癌治療のための放射線治療で放射線を放射された部分へと進められる。さらに、放射線量計17は放射されている腫瘍に隣接して配置することができるため、医者は放射線治療の最中にどの位の放射線ドーズ量を腫瘍に対して放射しているかを即座に知る事ができる。これによって放射線ドーズ量をより正確に調節することができるので、健康な細胞の二次的な損傷を減らすことができる。
さらに、繊維カテーテル28を患者40の体内にそのまま残し、光結合器（図示せず）を使ってレーザダイオード21およびTL検出器33から切断することが可能である。この方法でなら、繊維カテーテル28を患者40の体内に１度挿入するだけで済み、患者は週毎に治療のために病院に通えばよいのである。繊維カテーテル28は治療が終了した時に除去すればよい。これによって、非常に高額なカテーテル法を低コスト化できる。
新規の半導体をドーピングしたガラス材料
本発明による繊維結合熱ルミネッセンス放射線量計システムをさらに理解するために、本発明者達によって最近開発された新規の半導体をドーピングした新規のガラス材料について説明する。しかしながら、ダイオードレーザ21からの光を吸収する吸収媒体を提供するために新規のガラス材料に添加されたNdイオン、Ybイオン、Erイオンの吸収ドーパントについては、当業者にとって、希土類イオンでの材料のドーピングが公知であるため説明を省く。
微細結晶無機固体／ガラス複合燐光物質は、多孔性のガラスマトリックス内に無機固体と活性体を析出して製造される。析出は、例えば液相溶液からの析出、またはCVDといった、ガラスをドーピングする従来の化学法を使って達成することができる。多くの場合において、最も便利な方法は液相溶液からの析出であろう。析出材料が微細結晶であり、ガラスが多孔性を保持している場合、ここで使用する正確な析出プロセスおよび析出に採用されたパラメータは重要でない。一般的に、析出した結晶の大きさは結晶が析出されるガラスの孔の大きさによって調節されている。析出した結晶の成長を孔が規制するため、析出した結晶の直径は結晶が沈降した孔の直径よりも小さい。しかし、多孔性ガラスの孔は、実際には孔のように見える曲がりくねった経路であり、相互に結合している場合もある。従って、ガラスにおけるドーパントの濃度が平均的且つ効果的な孔の大きさよりも高くなり過ぎると、微細結晶が経路を通って成長し、相互結合し、大きな結晶となってガラスの透明度を低下させる。
無機固体および活性体の析出に続いて、微細結晶中の活性体を促進し、結晶相の品質と性質を調整するために、加熱処理を行うことができる。この加熱処理は、活性体の拡散を大きく拡張するのに十分な温度にて行われる。通常、活性化温度は、多孔性ガラスを部分的に、また、おそらくはさらに完全に固化するために選択される。必要であれば、ガラス固化に必要な温度以下の温度で多孔性ガラスを活性化することもできる。しかし、活性化温度はガラスが液化してしまうほど高温であってはいけない。7930バイコールガラス（Corning社製）については、通常約800℃〜約1100℃の活性化温度が適用される。活性化温度はガラス融解温度よりも低くなくてはならない。すなわちアニーリングは、ガラスの少なくとも部分的な固化を伴い（孔の少なくともいくつかはつぶれる）、ガラスのTgよりも高い温度を要する。
活性化に要する時間は、もし要求される固化の度合があれば、それによって変わる。成分を混合する順番は重要ではないが、活性化処置の最中にガラスの全成分が存在しなければならない。
適切な多孔性ガラスは、密に詰まり、曲がりくねっており、ナノメータサイズであり、相互結合している孔または経路を備えた複数の無定形マトリックスである。正確な化学成分は重要ではない。このようなガラスには例えばCorning社製の多孔性のバイコールがある。バイコールガラスは96％シリカガラスであるが、これはホウケイ酸塩ガラスを加熱処理してホウ素と珪酸塩位相とに分離し、加熱処理したガラスに酸性エッチングを施すことにより大部分のホウ素位相を除去して多孔性の96％シリカガラスを残すことにより得られる。バイコールガラスは、シート状、ロッド状、管状、そして不規則な形といった様々なサイズまたは形状で入手できる。適切な多孔性ガラスホスト（hosts）も、やはり従来のゾルゲルガラス技術を使用して製造することができる。これらのガラスは、金属製エステルまたはアルコキシドの塩基触媒あるいは酸触媒加水分解により製造できる。単一成分または複合成分のガラスは、例えば珪酸塩、チタン酸塩、ゲルマニウム酸塩、ジルコニウム酸塩によって製造でき、またこれらを含むことができる。ゾルゲルガラスにおける孔の大きさ、分布、密度は、加水分解の状態、乾燥処理の詳細によって調整することができる。多孔性ゾルゲルガラスは、薄いフィルム形状同様に、様々な形状および大きさに製造する事が可能である。ゾルゲル処理で製造された多孔性ガラスマトリックスには、純SiO2、純Al2O3（アルミナガラス）、純TiO2、そして、様々な特性のガラスを提供するためにこれらを様々な比率で混合した混合物が含まれる。
微細結晶半導体分子（微細結晶）および少なくとも１つの活性体でドーピングする出発ガラスにおいて、平均的な孔の直径は、通常約10〜100オングストロームであり、さらに多くの場合約40〜75オングストロームであり、最も多くの場合約40〜50オングストロームである。Corning社製の7930バイコールガラスの平均的な孔の大きさは直径約40オングストロームである。直径が40オングストロームより小さい平均的な孔のサイズは、ゾルゲル処理で製造したガラスを使用して得ることができる。直径が10オングストロームよりも小さい平均的な孔のサイズは、溶液を孔の中に拡散することが困難なために実用的でない。直径が100オングストロームよりも大きな平均的な孔のサイズは、採用した活性体と半導体の濃度により、確実に微細結晶の形成を得るには大きすぎる。比較的大きなサイズの孔から製造されたガラスは光学的性質が減少する。さらに、分子のサイズ分布は、直径が100オングストロームよりも大きな分子の数を減少させるように選択するべきである。直径が100オングストロームよりも大きな分子はガラスマトリックスの透明度を低下させる。
孤立および分離した微細結晶構造の形成を許容するため、20〜30体積％の孔密度が理想的である。ボイド体積が大きすぎる場合、半導体微結晶（クリスタリット）どうしが接近しすぎて結合し、微細結晶よりも大きな分子を形成してしまう。孔の密度が比較的低いと、ガラスに導入される半導体材料の量を減らしてしまう。この状況はドーピングした光学繊維ケーブルといった特定の使用に適している。
本発明による材料の半導体分子の微細結晶性質は重要である。微細結晶のサイズが小さいため、これをドーピングしたガラスは透明度を保つ。微細結晶が十分に小さければ（約80オングストローム未満で、120オングストロームより大きな分子をなくすために分布を狭くする）、量子閉じ込めとなる。この量子閉じ込めの効果は多くの状況において好ましいが、本発明の多くの利益を得るためには量子閉じ込め半導体分子は必要ない。
微細結晶燐光物質／ガラス混合物を製造するために多孔性ガラスにおいて析出される適切な無機固体燐光物質材料の選択は、最も有用で効果的な体積燐光物質についての従来の知識により指導される。無機固体と活性体の多くの組み合わせを利用して製造する燐光物質には様々なタイプのものが文字通り無数にある。最も有用な燐光物質には、亜鉛の硫化、または遷移金属もしくは希土類イオンで活性化したカルシウム、マグネシウム、ストロンチウムといったアルカリ土類の硫化物がある。活性化したZnS燐光物質は、陰極ルミネッセンス、エレクトロルミネッセンス、IR（赤外線）感度を含む様々な使用において幅広く利用することができる。異なる活性体および／または共活性体が確認されており、これらの関連する濃度は所望の使用にとって最も効果的である。例えば、有用なZnS燐光物質は、希土類イオン、銀、銅、鉛、塩化物、マンガンイオンの中から選択した活性体と共活性体（必要であれば）を使って製造されている。
このリストは決して完全なものではない。半導体微細結晶をルミネッセンス的に活性化するのに効果的な活性体濃度を提供するため、すなわち、微細結晶半導体分子を、適当な波長における電子励起に反応して可視または赤外線の範囲で光を放出することができるようにするために、ガラスに十分な活性体または（活性体／共活性体）を採用するべきである。
ドーパントの濃度と恒等性により、微細結晶半導体をドーピングしたガラスの異なる物理的および光学的な性質が得られる。例えば、銅活性化した硫化亜鉛ガラスは次のような傾向を示す。
−ドーピング溶液内の硫酸銅の濃度を100cm3の水において０から約0.1gへと増加すると、銅濃度の増加と共に熱ルミネッセンスが増加する。銅の濃度をさらに増加すると、熱ルミネッセンス強度が低下する（第８図参照）。
−ZnSの濃度が高い場合、ガラスからの熱ルミネッセンス放出が低下する（第９図参照）。ZnSの濃度が中間である場合には、比較的高い温度で熱ルミネッセンス発光ピークに達する（第10図参照）。
上述した説明によれば、これらの傾向は全てのドーピングしたガラス構成の特性であるといえる。低濃度においては、増加するドーパントのレベルによってルミネッセンス結晶の数が増加するため、結果としてルミネッセンス全体が増加する。活性体および／または半導体の濃度が高くなり過ぎると、結晶が過度に成長し、ガラスは透明度と光度を失う。半導体の濃度が中間である場合、ルミネッセンス微細結晶半導体分子が相互交換し、その電子エネルギーレベルと特性スペクトラが若干変化する。また、ガラスの透明度を元々の蛍光度に保つには、ガラス内において活性体は100オングストロームより大きな分子を形成すべきではない。活性体を微細結晶半導体分子の結晶格子で代用することが可能であるが、必ずしもそうとは限らない。しかしながら、活性化は、活性体と微細結晶半導体分子間の近似効果の結果として起こる。
活性化した微細結晶無機固体燐光物質は、例えば、亜鉛を例にしたII−VIタイプの半導体、ヒ化ガリウムを例にしたIII−Ｖタイプの半導体、シリコンを例にしたIV−IVタイプの半導体、塩化カリウムを例にしたアルカリハロゲン化物、または、硫化カルシウムを例にした硫化アルカリ土類から製造することができる。活性体および／または共活性体イオンは、ユウロピウムを例にした希土類金属、またはマンガンを例にした遷移金属より選択することができる。さらに、共活性体はしばしば塩化物を例にしたハロゲンイオンを含む。ユウロピウムを活性体として使用することにより、青色と赤色が混合したルミネッセンスが得られる。
上述した説明に従ってドーピングしたガラスは陰極ルミネッセンス、エレクトロルミネッセンス、熱ルミネッセンス、ラジオルミネッセンスまたは増感ルミネッセンスを呈することができる。励起後の光の放出は、急速にまたは遅れて行われる（エネルギー捕獲）。観察されるルミネッセンスの正確なタイプは、特性的な方法において、使用する半導体と活性体と、およびガラス内のこれらの材料の濃度とに依存する。観察されたルミネッセンスのタイプは励起の状態に依存する。燐光物体の化学は、ルミネッセンスの特定のタイプの程度を高めるために操作され、予測される。
次に、上述の説明によるドーピングしたガラスの一般化された例証的な製造方法について説明する。この一般化された方法の目的は単に例証のみのものである。例証されたドーピング方法は溶液からの沈降であるが、この他のドーピング方法、ドーパント、多孔性ガラスの使用も可能である。
代表的なドーピング方法において、多孔性のバイコールガラスといった多孔性ガラスが硫化亜鉛のような水溶性金属塩の水溶液中に浸される。この溶液は多孔性ガラス全体で完全に拡散するようになっている。金属塩溶液の濃度は０から塩の溶解限度（硝酸亜鉛の水溶液中1.8g/cm3）にすることができる。硫化亜鉛のような硫化金属ドーパントを所望する場合、例えばチオアセトミドの水溶液を水溶塩の溶液に追加することにより、その場で形成される。チオアセトミド／金属塩溶液の反応は、溶液の温度によって１時間から数日の間の一定の時間進行する。比較的低温（約25℃〜50℃）の場合には反応も比較的遅く、これにより硫化金属が多孔性ガラス全体にかけて確実に均一的に分布する。硫化金属を製造するこの他の方法として、金属ドーピングしたガラスを約１時間、硫化水素（H2S）ガスにさらす方法がある。H2Sガスは多孔性ガラス全体にかけて急速に拡散し、析出した金属塩と反応する。所望のドーパントを含有した多孔性ガラスは、次に、硫酸銅またはユウロピウム塩化物といった金属塩活性体の水性溶液に浸される。金属塩活性体の濃度は０から塩の溶解限度（硫酸銅の水溶液中約0.4g/cm3、しかし硫酸銅の場合は約0.2g/ml以上の増加は観察されない）の範囲内にすることができる。この溶液は通常、室温において多孔性ガラス全体にかけて拡散するようになっている。次にガラスを、ひび割れを防止するために１時間以上かけてゆっくりと乾燥する。
温度を約300℃にまでゆっくりと（数時間）上昇させ、次にさらに急速（１時間）に通常約1100℃〜1150℃を越えない温度にまで上昇させる。ガラス燐光物質を完全に活性化させるために、ガラスを３〜24時間高温に保つ。その後１〜３時間かけて室温にまで冷却する。これによって製造されたガラスは、ドーピングされ、活性化されたガラスの吸収帯域とオーバーラップする放射線波長で露光した場合、高い光度を有する。銅で活性化したZnSについては、300nmよりも低い紫外線波長で露光した場合、強度の青緑色の光度を有する。
以上、本発明による熱ルミネッセンス放射線量計システムに使用できる熱ルミネッセンス放射線量計材料について説明したが、この後、これら材料の特性についての既知の最良な方法を含む、放射線量計材料の詳細な使用例を述べる。これらの詳細な例は、本明細書中で説明した材料の使用範囲を限定するものではない。
実  施  例
実施例１−硫化亜鉛／銅ドーピング
0.1gの硝酸亜鉛六水化物を100mlの蒸留水中に溶解させた。得られた溶液に1ccの濃縮硝酸を加えた。この酸性溶液に多孔性のCorning社製7930バイコールガラスを1g加え、硝酸亜鉛溶液がガラス全体にかけて完全に拡散するよう１〜２時間放置した。溶液からガラスを取り出し、乾燥させた。
100mlの蒸留水に1.0gのチオアセトミドを溶解させ、1mlの凝縮硝酸を加えてチオアセトミド溶液を作った。チオアセトミド次に溶液を30℃に設定した一定温度を保つ温度調節装置内に配置した。乾燥させた亜鉛含有多孔性ガラスを硫酸溶液に入れ、両物質が反応し、微細結晶ZnSを形成するまで少なくとも10時間放置した。多孔性ガラス試料を溶液から取り出し、乾燥させた。
100mlの水に0.01gの硫酸銅を溶解させた。次に、硫化亜鉛を含有したガラスサンプルを硫酸銅溶液に入れ、硫酸銅溶液が多孔性ガラス全体にかけて完全に拡散するよう１〜２時間放置した。次に、銅ドーピングした硫化亜鉛ガラス試料を硫酸銅溶液から取り出し、乾燥させた。
乾燥させた、硫化亜鉛含有／銅ドーピングした多孔性ガラスを室温に設定したオーブンに入れた。次にオーブンの温度を１℃／分の割合で300℃まで上昇させた。その後１時間かけて、オーブンの温度を1150℃まで上昇させた。試料は少なくとも３時間、1150℃で焼かれ、その後室温にまで冷却した（冷却はオーブンを止め、試料をオーブン内に放置して行うか、またはオーブンから試料を取り出して行う。）。
ZnS燐光物質ガラスの吸収スペクトルは最大で約260mmであり、幅広いテーリングが約320nmまで続いた。この吸収特性は、ZnS微細結晶（量子ドット）中の励起子吸収の特徴である。励起子の量子閉じ込めのために、吸収ピークの配置は励起子エネルギーの青方偏位を反映する。吸収特性の幅はガラス合成物内で量子ドットの分布サイズを反映する。微細結晶燐光物質を紫外線光で励起した後、銅イオン活性体へのエネルギーの伝搬が起こった。励起した銅イオンから放射が発生した。この放射は、約500nmに中心を持つ広帯域によって特徴付けられ、バルク銅活性したZnS燐光物質からの放射と類似する。この放射の量子効果もバルク燐光物質のものと類似する。この放射の時間的崩壊は、バルク燐光物質からの放射のものよりも速い。第11図は、銅活性化したZnS量子ドット燐光物質合成物の試料の放射および蛍光励起スペクトルを示すものである。光学励起源を240nmから350nmで走査し、総放射をモニタリングすることにより実線で示す曲線が得られた。試料を266nmで励起することにより、太い点線の曲線が得られた。試料の元素分析は、硫化亜鉛と銅の濃度は各々5ppm未満であることを示した。
実施例２  多孔性バイコールガラス内に製造したユーロビウムイオンで活性したKCl
実施例１で使用した方法を使用したが、ガラスは100mlの水に1gのKCl溶液を用い、そして100mlの水に1gのEuCl溶液でドーピングすることにより直接ドーピングした。硫化物は使用しなかった。
KCl燐ガラスの吸収スペクトルはほぼ240nmで最大となり、広い尾部はほぼ300nmまでのびている。この吸収特性はアルカリハロゲン化物の結晶格子内のユーロビウムイオンによる吸収の特性であった。吸収ピークの位置及び幅はユーロビウムイオンでみられた結晶ホストの性質及び影響を表している。UV光で微細結晶燐光物質を励起した後、励起したユーロビウムイオンから放射が生じる。この放射は、Eu+3放射のため615nmを中心とする狭いピークに加えて、Eu+2放射のためほぼ450nmを中心とする広いピークによって特徴付けられる。第12図に放射及び蛍光励起スペクトルを示す。224nmから350nmまで光学励起源を走査しそして全体放射をモニターすることにより太い実線で示す曲線が得られた。細い実験で示す曲線は266nmで試料を励起させることによって得られた放射スペクトルである。
本発明の繊維結合型熱ルミネッセンス線量計システムの利点及び新規特徴
以上説明してきた熱ルミネッセンス線量計システムは全光学放射線感応システムである。線量計システムにおける熱ルミネッセンスガラス材料は電離線に感応する。熱ルミネッセンスガラス材料の読取は、熱ルミネッセンス（TL）ガラス線量計材料に結合した例えば希土類イオンのような吸収材料によって半導体レーザー光の吸収により生じる熱で光熱的に行われる。レーザー光はファイバーオプチックケーブルを用いてTL材料へ送られる。TL材料はTL放射波長（420nm−550nm）に対して透過性であり、そしてこのレーザー光は同じファイバーオプチックケーブルを介してTL検出器へ送られる。
熱ルミネッセンス線量計システムはその場で迅速に読取を行う。ガラス線量計材料は分析のために別個のTL機械に配置する必要がない。
線量計材料はTL放射波長に対して光学的に透過性である。ガラス線量計材料は任意適当な大きさまたは形状のものでよく、したがってTLガラス線量計の感度は増大する。
TL線量計システムは、ファイバーオプチックス的に結合される。
TL線量計システムは、遠隔制御で操作でき、従って作業者が放射線源に被曝するのを最少にする。
TL線量計システムのTLガラス線量計は過酷な環境に配置でき、800℃以上の温度に耐える。TLガラス線量計は水分には感応せず、腐食性環境にも耐えることができる。
TLガラス線量計材料は安価であり、容易に合成でき、再生可能な特性を達成する。
変更例
他の材料と共にZnSe、CdS、CdSeを含む線量計材料として他の多くの活性化微細結晶半導体材料を使用することができる。
シリカガラスマトリックスにおける活性化半導体微細結晶の中空管から成る代わりの形状のものを用いることができる。中空管内には希土類イオンでドーピングしたガラスの中実ロッドが配置される。二つのガラスユニットは加熱され、繊維体内に引き込まれる。その結果、活性化した半導体でドーピングしたガラス熱ルミネッセンス材料で包まれた希土類イオンでドーピングしたガラスコア繊維体が得られる。繊維体は市販の光学繊維の端部に接合される。ガラスコア繊維体を加熱するのに半導体レーザーが使用される。コアからの熱は外方向へ放射し、熱ルミネッセンス材料を加熱し、その結果光が放出されることになる。熱的に放出された光は上述の様な形状の光学繊維に結合され、そしてTL検出器へ送られる。
代わりの加熱方法としては、電気的加熱源、熱化学的加熱、誘導加熱または超音波加熱がある。温度測定は、ユーロビウムのようなイオンが線量計材料に使用される場合には光学的に行うことができる。放射波長の相対ピーク高さ及び位置は温度に対して可能性であり、温度測定系として使用できる。多くの適用において、温度を知ることは必要でなく、放射線ドーズ量を測定するのに総積分光出力信号のみが使用される。
従って、本発明の好ましい実施例に記載したものは熱ルミネッセンス線量計システムであり、このシステムは、遠隔位置に配置され、電離線に曝した時電離線からのエネルギを蓄えかつ蓄えられたエネルギを第１波長の熱ルミネッセンス光の形態で、予定の励起第２波長の光エネルギに曝して励起した時に放出する新規の半導体をドーピングしたガラス材料を利用した放射線感応熱ルミネッセンス線量計と；予定の励起第２波長の励起光エネルギを供給する光学源と；熱ルミネッセンス放射を測定する熱ルミネッセンス検出器と；光学源から放射線感応熱ルミネッセンス線量計へ予定の励起光エネルギを通して放射線感応熱ルミネッセンス線量計を励起させ蓄えられたエネルギから熱ルミネッセンス光を発生させ、また熱ルミネッセンス光を放射線感応熱ルミネッセンス線量計へ通して、予定の励起第２波長の光エネルギで放射線感応熱ルミネッセンス線量計を加熱した時に生じる熱ルミネッセンス放射を放射線感応熱ルミネッセンス線量計で測定させる光学繊維とを有する。
従って、請求の範囲に記載した発明の範囲内で本発明は多くの変更及び変形が可能であることが容易に理解されるべきである。請求の範囲の範囲内で本発明を上記した以外の仕方で実施し得ることが理解されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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