(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明支持体上に電子供与性呈色化合物と電子受容性化合物とバインダーを主成分とする感熱記録層、該感熱記録層の上に当該感熱記録層とほぼ同一の屈折率を持つ保護層、該保護層の反対の面に、表面抵抗値が１０10Ω／□以下であり、かつ、１０点表面粗さＲｚが０．２以上である帯電防止層を設け、かつ該電子受容性化合物が下記一般式（Ｉ）又は一般式（II）で表される有機リン酸化合物であることを特徴とする透明感熱記録媒体。
【化１】
0003563876.tif 000012
（式中Ｒは炭素数１６〜２４の直鎖状アルキル基を表わす。）
【化２】
0003563876.tif 000013
（式中Ｒ’は炭素数１３〜２３の直鎖状アルキル基を表わす。）
【請求項２】
記録面と反対側の面の動摩擦係数μＳが０．２以上であることを特徴とする請求項１記載の透明感熱記録媒体。
【請求項３】
帯電防止層が導電性金属酸化物とバインダー樹脂からなる帯電防止剤を有することを特徴とする請求項１、２記載の透明感熱記録媒体。
【請求項４】
前記帯電防止剤の平均粒径が０．２μｍ以下であることを特徴とする請求項３記載の透明感熱記録媒体。
【請求項５】
前記帯電防止剤のバインダーとしてポリエステル樹脂を含むことを特徴とする請求項３記載の透明感熱記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子供与性化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した感熱記録媒体に関し、特にグラビア印刷、オフセット印刷及びスクリーン印刷等の製版用版下フィルム（画像形成用）シート、特に捺染用スクリーン印刷の製版用版下フィルム（画像形成用）シートとして有用な透明感熱記録媒体に関するものである。更に又、オーバーヘッドプロジェクター（以下ＯＨＰと略す）用画像形成用フィルムシート及びＣＡＤ用画像形成用フィルムシート等に応用される。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子供与呈色性化合物（以下発色剤という）と電子受容性化合物（以下顕色剤という）との間の発色反応を利用した感熱記録媒体は広く知られている。近年においては用途も拡大化しオーバーヘッドプロジェクター用、ジアゾの第２原図用、または設計図面用と要求があり、更にはグラビア印刷用、オフセット印刷及びスクリーン印刷の製版用版下フィルムとしての要求もある。
これらの用途には、サーマルヘッドで直接記録でき、透明性に優れているとともに、帯電を防止した感熱記録媒体が要求される。サーマルヘッドで直接記録できる透明感熱記録媒体としては、特開昭６１−１２１８７５号、特開平１−９９８７３号で提案されている。また更に帯電防止層を設けた透明感熱記録媒体としては特開昭６４−９０７８８号で提案されている。
【０００３】
しかし、これらの透明感熱記録媒体を製造するには、発色剤をマイクロカプセル化し、更に水に不溶または難溶の有機溶剤に溶解させた顕色剤とを乳化分散した乳化分散物からなる塗布液を透明支持体に塗布して作成するなどかなり複雑な工程が必要である等の製造上の問題がある。また、透明性が不十分であり、何枚か重ね合わせて検図するなどの作業がし難い等の問題があった。
又、前記問題点を解決し、その製造を容易に行うことができ、しかも透明性に優れた透明感熱記録媒体としては特開平５−１０４８５９号で提案されている。
【０００４】
しかし捺染などの版下フィルムとして用いる場合、出力画像の寸法精度が非常に重要となってくる。特にサーマルヘッドでの記録において、バック面の滑りによる搬送不良、搬送ローラー等の接触等により帯電による搬送不良が発生し画像の寸法精度が充分でなかった。またゴミ等の付着、ブロッキングなどにより記録画像に欠陥が発生する、などの問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、印字装置内の搬送をスムーズに行わせ、又、ゴミなどの付着を防止し、欠陥のない画像を形成するとともに、透明性に優れ何枚か重ね合わせて検図することができ、支持体との結着性に優れ、擦れに強く、またブロッキングを起こさない感熱記録材料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、透明支持体上に電子供与性呈色化合物と、電子受容性化合物とバインダーを主成分とする感熱記録層を設け、当該感熱記録層の上に当該感熱記録層とほぼ同一の屈折率を持つ保護層を設け、該保護層の上もしくは反対面に表面抵抗値が１０１０Ω／□以下であり、さらに１０点表面粗さがＲｚが０．２以上である帯電防止層を設けることによって上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。
すなわち、本発明は以下の（１）〜（５）である。
【０００７】
（１）透明支持体上に電子供与性呈色化合物と電子受容性化合物とバインダーを主成分とする感熱記録層、該感熱記録層の上に当該感熱記録層とほぼ同一の屈折率を持つ保護層、該保護層の反対の面に、表面抵抗値が１０10Ω／□以下であり、かつ、１０点表面粗さＲｚが０．２以上である帯電防止層を設け、かつ該電子受容性化合物が下記一般式（Ｉ）又は一般式（II）で表される有機リン酸化合物であることを特徴とする透明感熱記録媒体。
【化３】
0003563876.tif 000002
（式中Ｒは炭素数１６〜２４の直鎖状アルキル基を表わす。）
【化４】
0003563876.tif 000003
（式中Ｒ’は炭素数１３〜２３の直鎖状アルキル基を表わす。）
（２）記録面と反対側の面の動摩擦係数μＳが０．２以上であることを特徴とする前記（１）記載の透明感熱記録媒体。
【０００８】
（３）帯電防止層が導電性金属酸化物とバインダー樹脂からなる帯電防止剤を有することを特徴とする前記（１）、（２）記載の透明感熱記録媒体。
【０００９】
（４）前記帯電防止剤の平均粒径が０．２μｍ以下であることを特徴とする前記（３）記載の透明感熱記録媒体。
（５）前記帯電防止剤のバインダーとしてポリエステル樹脂を含むことを特徴とする前記（３）記載の透明感熱記録媒体。
【００１０】
本発明での課題の一つである帯電防止に関しては、現在様々な帯電防止剤が様々な用途で使用されている。帯電防止剤は大きく分けると界面活性剤を用いるものと、導電性金属酸化物を用いるものに分けられる。
まず、前者の界面活性剤を用いるものは現在の帯電防止剤の大半を占めている。これら界面活性剤はアニオン系、カチオン系、ノニオン系、両性の４種類に分けられるが、帯電防止剤としてはカチオン系、あるいは両性の界面活性剤が制電性、耐久性の点で優れている。これらの界面活性剤タイプのものは比較的安価であり、種類も豊富でまた性能的にも良いものがあるが、界面活性剤自体の水分の吸着によって導電性を実現しているものが多いため、湿度の影響を受けやすく、低湿下での制電性は低下する傾向にある。
【００１１】
一方、後者の導電性金属酸化物を用いたものは、前者の界面活性剤タイプと比べると種類が少なく、また高価である。しかし金属酸化物自体が導電性を持っているため導電率が高く、低付着量でも優れた導電性を示すため高い透明性を保つことができる。また、湿度の影響を受けず低湿下においても制電性は優れている。
導電性金属酸化物としては例えばＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＯ、ＭｏＯ３等が単独、あるいはＰ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎ等と混合した複合酸化物などが挙げられるが、これらに限ったものではない。これらの金属酸化物の微粉末はなるべく細かい方がよく、細かいほど優れた透明性を示す。本発明では帯電防止剤の平均粒径を０．２μｍ以下とすることで優れた透明性を実現している。またこれらと混合して使用されるバインダーとしては例えば、水溶性樹脂、水性エマルジョン、疎水性樹脂及び紫外線硬化樹脂、さらに電子線硬化樹脂が包含される。
【００１２】
水溶性樹脂としては例えば、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、スチレン−無水マレイン酸、カルボキシ変性ポリエチレン樹脂などが挙げられる。水性エマルジョン、疎水性樹脂としては例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリブチルアクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、エチレン／酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。またこれらは単独もしくは混合して使用され、さらに必要に応じて硬化剤を添加して樹脂を硬化させてもよい。
紫外線硬化樹脂は紫外線によって重合反応を起こして硬化してなるモノマー、オリゴマーあるいはプレポリマーであればその種類は特に限定されず、公知のものが使用できる。電子線硬化樹脂も特に種類は限定されないが、特に好ましい電子線硬化樹脂としては、ポリエステルを骨格とする５官能以上の分枝状分子構造を有する電子硬化樹脂を主成分としたものである。
【００１３】
金属酸化物とバインダーの比は、バインダー１重量部に対して金属酸化物の添加量は０．０５〜２重量部程度がよく、好ましくは０．２〜１．５重量部程度がよい。
以下、本発明の感熱記録媒体の詳細について説明する。
【００１４】
本願発明においては、保護層と感熱層の屈折率が同じである。保護層と感熱層の屈折率が違ったばあいでも、それぞれの層が屈折率的に均質であり膜厚にでこぼこがなく、界面が平面であれば、物理的には透過していく光は屈折するだけで乱れず、感熱層で発色した画像を使って、透過光で紗に焼き付けるとき、高い解像性をしめすことになる。しかし、実際には、その全てが不十分であり、特に界面が平面でなくなると解像性を大きく落すのが現実である。また、屈折率に差があると、界面での反射率が増して、透明性を低下させることも観察される。本発明では以上、２つの理由から、保護層と感熱層の屈折率をほぼ同じにして、この界面の問題を解決することができる。
【００１５】
本発明で用いられる発色剤は電子供与性を示す化合物であり、単独または２種以上混合して適用されるが、それ自体無色あるいは淡色の染料前駆体であり、特に限定されず従来公知のもの、例えばトリフェニルメタンフタリド系、トリアリルメタン系、フルオラン系、フェノチジアン系、チオフェルオラン系、キサンテン系、インドフタリル系、スピロピラン系、アザフタリド系、クロメノピラゾール系、メチン系、ローダミンアニリノラクタム系、ローダミンラクタム系、キナゾリン系、ジアゾキサンテン系、ビスラクトン系等のロイコ化合物が好ましく用いられる。以下にこのような化合物の例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１６】
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｏ−ブロモアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、
２−（ｏ−フロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、
２−（ｍ−トルフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、
２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（ジ−ｐ−メチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（α−フェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、
２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−メチルアミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、
２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、
２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、
２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−クロルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−クロルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−クロルアニリノ）フルオラン、
２，３−ジメチル−６−ジメチルアミノフルオラン、
３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−クロル−６−ジプロピルアミノフルオラン、
３−クロル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
３−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−クロル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、
２−クロル−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｏ−クロルアニリノ）−３−クロル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（２，３−ジクロルアニリノ）−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンゾ−６−ジブチルアミノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−トルイジノ）フルオラン、その他。
【００１７】
本発明において好ましく用いられる他の発色剤の具体例を示すと以下のとおりである。
【００１８】
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−２−エトキシプロピル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−（ｐ−クロルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、
２−（ｐ−クロルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−パルチミルアミノ）フルオラン、
２−（ｐ−クロルアニリノ）−６−（ジ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、
２−ベンゾイルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（ｏ−メトキシベンゾイルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−ジベンジルアミノ−４−メトキシ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｐ−トルイジノ）−３−（ｔ−ブチル）−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（ｏ−メトキシカルボニルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アセチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
４−メトキシ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−エトキシエチルアミノ−３−クロル−６−ジブチルアミノフルオラン、
２−ジベンジルアミノ−４−クロル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、
２−（α−フェニルエチルアミノ）−４−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−ベンジル−ｐ−トリフロロメチルアニリノ）−４−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、
２−アニリノ−３−クロル−６−ピロリジノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）フルオラン、
２−メシジノ−４’，５’−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、
２−（α−ナフチルアミノ）−３，４−ベンゾ−４’−ブロモ−６−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、
２−ピペリジノ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−トリフロロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、
２−（ジ−Ｎ−ｐ−クロルフェニル−メチルアミノ）−６−ピロリジノフルオラン、
２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンゾ−６−ジアリルアミノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
ベンゾロイコメチレンブルー、
２−〔３，６−ビス（ジエチルアミノ）〕−６−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、
２−〔３，６−ビス（ジエチルアミノ）〕−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、
３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、
３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４，５−ジクロルフェニル）フタリド、
３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロルフェニル）フタリド、
３−（２−ヒドロキシ−４−ジメトキシアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロルフェニル）フタリド、
３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−ニトロフェニル）フタリド、
３−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−メチルフェニル）フタリド、
３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、
６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、
６’−ブロモ−２’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン等。
【００１９】
次に本発明で用いられる顕色剤は電子受容性の化合物であり、従来公知の種々の電子受容性顕色剤を用いることができるが、本発明でより好ましいのは、特願平３−３５５０７８等で示した長鎖アルキル基を分子内に含む電子受容性顕色剤である。例えば炭素数１２以上の脂肪族基を持つ有機リン酸化合物や脂肪族カルボン酸化合物やフェノール化合物、または炭素数１０〜１８の脂肪族基を持つメルカプト酢酸の金属塩、あるいは炭素数５〜８のアルキル基を持つカフェー酸のアルキルエステルや炭素数１６以上の脂肪族基を持つ酸性リン酸エステル等である。脂肪族基には直鎖状または分岐状のアルキル基、アルケニル基が包含され、ハロゲン、アルコキシ基、エステル等の置換基を持っていても良い。本発明で用いる顕色剤は下記一般式（１）又は一般式（II）で表わされる有機リン酸化合物である。
【００２０】
【化５】
0003563876.tif 000004
【００２１】
（式中Ｒは炭素数１６〜２４の直鎖状アルキル基を表わす。）
【００２２】
【化６】
0003563876.tif 000005
【００２３】
（式中Ｒ’は炭素数１３〜２３の直鎖状アルキル基を表わす。）
本発明の感熱記録媒体において顕色剤は発色剤１部に対して１〜２０部好ましくは２〜１０部である。顕色剤は単独もしくは二種以上混合して適用することができ、発色剤についても同様に単独もしくは二種以上混合して適用することができる。
感熱記録層に用いるバインダー樹脂として好ましいものは分子内に水酸基又はカルボキシル基を有する樹脂である。このような樹脂としては、例えばポリビニルブチラール、ポリビニルアセトアセタール等のポリビニルアセタール類、エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等のセルロース誘導体、エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。バインダー樹脂は単独又は２種以上混合して適用される。
【００２４】
感熱記録層は発色剤、顕色剤、バインダー樹脂とともに有機溶剤中に均一に分散もしくは溶解し、これを透明支持体上に塗布、乾燥して作製するが、塗工方式は特に限定されない。記録層塗布液の分散粒径は１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下が更に好ましい。記録層の膜厚は記録層の組成や感熱記録媒体の用途にもよるが１〜５０μｍ程度、好ましくは３〜２０μｍ程度である。また記録層塗布液には必要に応じて塗工性の向上あるいは記録特性の向上を目的に通常の感熱記録紙に用いられている種々の添加剤を加えることもできる。
【００２５】
本発明で使用する透明支持体は特に限定されず、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロース等のセルロース誘導体フィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルムあるいはこれらを貼り合わせた透明フィルム等を使用するのが一般的である。
本発明では感熱記録層上に保護層を設ける。本発明で使用する保護層は記録媒体の透明性、耐薬品性、耐水性、耐摩擦性、耐光性及びサーマルヘッドに対するヘッドマッチング性の向上のため本発明の構成要素として不可欠のものである。本発明の保護層には水溶性樹脂や疎水性樹脂を主体として形成された皮膜や、紫外線硬化樹脂または電子線硬化樹脂を主体として形成された皮膜等が包含される。
【００２６】
このような樹脂としては水溶性樹脂の他、水性エマルジョン、疎水性樹脂及び紫外線硬化性樹脂、さらに電子線硬化樹脂が包含される。水溶性樹脂の具体例としては、例えばポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、セルロース誘導体（メチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシセルロース等）、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ジイソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリルアミド、変性ポリアクリルアミド、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性ポリエチレン、ポリビニルアルコール／アクリルアミドブロック共重合体、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。水性エマルジョン用の樹脂または疎水性樹脂としては、例えばポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、エチルセルロース、エチレン／酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。また、これらの樹脂とシリコンセグメントとの共重合体も好ましく用いられる。これらは単独もしくは混合して使用され、更に必要に応じて硬化剤を添加して樹脂を硬化させても良い。
【００２７】
紫外線硬化樹脂は紫外線照射によって重合反応を起こし硬化して樹脂となるモノマー、オリゴマーあるいはプレポリマーであればその種類は特に限定されず、公知の種々のものが使用できる。電子線硬化樹脂も特に種類は限定されないが、特に好ましい電子線硬化樹脂としては、ポリエステルを骨格とする５官能以上の分枝状分子構造を有する電子線硬化樹脂及びシリコン変成電子線硬化樹脂を主成分としたものである。
【００２８】
保護層にはヘッドマッチングの向上のために無機及び有機フィラーや滑性剤を表面の平滑性を落とさない範囲で添加することができる。本発明におけるフィラーの粒径としては０．３μｍ以下が好ましい。この場合の顔料としては給油量３０ｍｌ／１００以上、好ましくは８０ｍｌ／１００ｇ以上の物が選択される。これらの無機又は／及び有機顔料としては、この種の感熱記録媒体に慣用される顔料中の一種又は二種以上を選択することができる。その具体例としては炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機顔料の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂などの有機顔料を挙げることができる。保護層の塗工方式は特に制限はなく、従来公知の方法で塗工することができる。好ましい保護層厚は０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍである。保護層厚が薄すぎると、記録媒体の保存性やヘッドマッチング等の保護層としての機能が不充分であり、厚すぎると記録媒体の熱感度が低下するし、コスト的にも不利である。
【００２９】
なお、本発明により感熱記録媒体を得る場合には、ロイコ染料、顕色剤とともに必要に応じこの種の感熱記録媒体に慣用される添加成分、例えば填料、界面活性剤、滑剤、圧力発色防止剤等を記録媒体の透明性を損なわない範囲で併用することができる。この場合填料として例えば炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、カオリン、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂、塩化ビニリデン系樹脂などの有機系の微粉末を挙げることができ、滑剤としては高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物性、植物性、鉱物性又は石油系の各種ワックス類などが挙げられる。
本発明の透明感熱記録媒体の記録方法は使用目的によって熱ペン、サーマルヘッド、レーザー加熱等特に限定されない。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下本発明を実施例によって説明する。なお、以下における部及び％はいずれも重量基準である。
実施例１
（Ａ液）
α−エチル（トリメチルアンモニウム）アルカノイルエステル
（日本純薬ＳＡＴ−５）                                        １０部
ポリエチレンビーズ（製鉄化学フロービーズＬＥ−１０８０）      １部
メタノール                                                  ８９部
以上のように調製した塗布液（Ａ液）を厚さ７５μｍのポリエステルフィルム上に塗布した後、６０℃２分乾燥して０．５μｍの帯電防止層を形成した後、実施例１と同様にして記録層、保護層を形成した。
【００３１】
下記組成物をボールミルで粒径０．３μｍまで粉砕・分散し記録層塗布液を作成した。
【００３２】
0003563876.tif 000006
以上のように調製した塗布液を帯電防止層と反対の面のポリエステルフィルム上に（Ｂ液）を塗布した後乾燥して９μｍの感熱記録層を形成した。
【００３３】
0003563876.tif 000007
次に記録層上に（Ｃ液）を塗布・乾燥して厚さ３μｍの保護層を形成した。
【００３４】
比較例１
ポリエステルフィルム上に（Ｂ液）を塗布した後乾燥して９μｍの感熱記録層を形成した。次に記録層上に（Ｃ液）を塗布・乾燥して厚さ３μｍの保護層を形成し、サンプルとした。
【００３５】
実施例２
（Ｄ液）
α−エチル（トリメチルアンモニウム）アルカノイルエステル
（日本純薬ＳＡＴ−５）                                        １０部
シリカ微粉末（水澤化学Ｐ−５２７）                            １部
メタノール                                                  ８９部
以上のように調製した塗布液（Ｄ液）を厚さ７５μｍのポリエステルフィルム上に塗布した後、６０℃２分乾燥して０．５μｍの帯電防止層を形成した後、実施例１と同様にして記録層、保護層を形成した。
【００３６】
実施例３
（Ｅ液）
ＳｎＯ２−Ｓｂ微粉末（触媒科学ＴＬ２１）                      １２部
ポリエステル樹脂（東洋紡バイロンＲＶ−２００）                ８部
メチルエチルケトン                                          ８０部
以上のように調製した塗布液（Ｅ液）の平均粒径は１μｍであった。この塗布液（Ｅ液）を厚さ７５μｍのポリエステルフィルム上に塗布した後、１００℃２分乾燥して０．５μｍの帯電防止層を形成した後、実施例１と同様にして記録層、保護層を形成した。
【００３７】
実施例４
（Ｆ液）
ＳｎＯ２−Ｐ／塩化ビニル樹脂（触媒科学Ｐ−３５１９、固形分
２５％、平均粒径０．１４μｍ）                                ２０部
メチルエチルケトン                                          ８０部
以上のように調製した塗布液（Ｆ液）を厚さ７５μｍのポリエステルフィルム上に塗布した後、１１０℃２分乾燥して０．３μｍの帯電防止層を形成した後、実施例１と同様にして記録層、保護層を形成した。
【００３８】
実施例５
（Ｇ液）
ＳｎＯ2−Ｓｂ／ポリエステル樹脂（コルコートＳＰ−２００２、
固形分２５％、平均粒径０．１５μｍ）                               ２０部
水                                                                ８０部
以上のように調製した塗布液（Ｇ液）を厚さ７５μｍのポリエステルフィルム上に塗布した後、１００℃２分乾燥して０．３μｍの帯電防止層を形成した後、実施例１と同様にして記録層、保護層を形成した。
【００３９】
以上の各実施例及び比較例で得られた感熱記録媒体について以下の評価を行った。
【００４０】
（表面抵抗値）
１０ｃｍ×１０ｃｍの透明感熱記録媒体を試験片とし表面抵抗測定器（ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ  ４３２９Ａ  ＨＩＧＨ  ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ  ＭＥＴＥＲ）で、測定環境５℃、３０％ＲＨ、１０Ｖ印加後１分値の電流値から表面抵抗値とした。
【００４１】
（表面粗さ測定）
透明感熱記録媒体を小坂研究所製  ＳＥ−３Ａで測定した。
【００４２】
（摩擦係数測定）
透明感熱記録媒体を協和界面科学製  ＤＦ・ＰＭ−ＳＳで測定した。
【００４３】
（印字搬送性）
透明感熱記録媒体を５℃３０％ＲＨ環境下においてシミュレーター（大倉電気）で設定上１２０ｍｍの長さの画像を印字し、実際の画像の長さを測定した。画像長さが１２０ｍｍに近いほど搬送性が良い。
【００４４】
（印字画像抜け）
透明感熱記録媒体を５℃３０％ＲＨ環境下においてシミュレーター（大倉電気製）で印字しゴミによるを白抜けを下記表１のようなランク評価を行った。
【００４５】
【表１】
0003563876.tif 000008
【００４６】
（ヘイズ）
５０ｍｍ×５０ｍｍの透明感熱記録媒体を試験片とし、東洋精機製直読ヘイズメーターでヘイズ（曇率）を測定する。
【００４７】
（ブロッキング）
３０ｍｍ×７０ｍｍの透明感熱記録媒体を試験片とし、スライドガラス板３０ｍｍ×７０ｍｍではさみ強制加圧器で３ｋｇ／ｃｍ２で４０℃で１６時間保存し下記表２の様な評価を行った。
【００４８】
【表２】
0003563876.tif 000009
【００４９】
（接着性）
８０ｍｍ×１５０ｍｍの透明感熱記録媒体を試験片とし、実験台に固定した。その後の操作はＪＩＳ試験法Ｋ５４００−１９００碁盤目テープ法に基づき下記表３に示す試験評価を行った。
【００５０】
【表３】
0003563876.tif 000010
【００５１】
以上の評価結果を表４に示す。
【００５２】
【表４】
0003563876.tif 000011
【００５３】
【発明の効果】
表４から明らかのように、本発明は透明支持体上に電子供与性呈色化合物と、電子受容性化合物とバインダーを主成分とする感熱記録層を設け、当該感熱記録層の上に当該感熱記録層とほぼ同一の屈折率を持つ保護層を設け、さらに導電性金属酸化物とバインダーとからなる、表面抵抗値が１０１０Ω／□以下、かつ１０点表面粗さＲｚが０．２以上である帯電防止層を設けた構成を特徴とする透明感熱記録媒体、さらに前記バック層の動摩擦係数を０．２以上とする。また前記帯電防止層が導電性金属酸化物とバインダーからなり、さらに前記の帯電防止剤の粒径を０．２μｍ以下であることを特徴とし、また帯電防止剤のバインダーがポリエステル樹脂であることを特徴とする透明感熱記録媒体によって、低湿下においても記録装置での搬送性が良好で、また静電気によるごみの付着を防ぎ画像抜けがなく、また優れた透明性を示し、こすれに強いという効果を有する。