(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
軽油留分に下記一般式(I)：
Ｒ1−Ｏ−(ＥＯ)n−(ＰＯ)m−Ｒ2    (I)
［式中、Ｒ1，Ｒ2は水素又は炭素数１〜８のアルキル基を、ＥＯはエチレンオキシ基を、ＰＯはイソプロピレンオキシ基を示し、ｎ，ｍは０〜１５の整数であって、ｎ，ｍはともに０でなく、ｎ≧ｍのとき、Ｒ1，Ｒ2の炭素数の合計と（ｎ−ｍ）との差が４以上、ｎ＜ｍのとき、Ｒ1，Ｒ2の炭素数の合計と（ｍ−ｎ）との和が５以上である。ただし、ｎ＝０の場合、Ｒ1，Ｒ2は水素又は炭素数２〜８のアルキル基で、ともに水素であることはない。］で表されるアルキレンオキシ化合物の少なくとも１種を酸素濃度として１.１〜２０重量％添加したことを特徴とするディーゼルエンジン用燃料組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の一般式(I)のアルキレンオキシ化合物として、下記一般式(II)：
Ｒ3−Ｏ−(ＰＯ)y−Ｈ    (II)
（式中、Ｒ3は炭素数３〜８のアルキル基、ＰＯはイソプロピレンオキシ基、ｙは１〜１５の整数を示し、Ｒ3の炭素数とｙとの和が５以上である）で表されるアルキレンオキシ化合物を用いることを特徴とするディーゼルエンジン用燃料組成物。
【請求項３】
請求項１に記載の軽油留分として硫黄分が０.０５重量％以下の軽油留分を用いることを特徴とするディーゼルエンジン用燃料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、軽油留分に特定の含酸素化合物を添加したディーゼルエンジン用燃料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ディーゼルエンジンは燃費が良く、燃料代が安く、しかもエンジンが丈夫であることから、トラック、バス、船舶、建設機械等に搭載され、社会環境の変化に伴い、その量は年々増加の傾向にある。しかし、ディーゼルエンジンからの排気ガス中には、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、酸化窒素（ＮＯｘ  ）、黒煙等の大気汚染物質が含まれ、環境汚染防止の観点から、これらの低減が急務となってきている。
【０００３】
現在、黒煙のもとになっているパーティキュレートの低減対策としては、排気管の途中にフィルターを設けて捕集、燃焼する方法が提案されているが、燃焼制御等が難しく、実用化に到っていない。さらに、アルコールやアセタール等の含酸素化合物を添加する方法が検討されている（ＳＡＥ  ｐａｐｅｒ  ９３０７２８，１９９３  ）が、現在提案されているこれらの化合物は、軽油留分への溶解性が小さかったり、水の混入により乳化して燃焼性を低下させたり、或いは水層へ添加剤が移行して効果が消失したり、セタン価を下げて燃焼性を悪化させる等の問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題を解決するもので、本発明の目的は、排気ガス中の汚染物質を大幅に低減でき、しかも水の混入によっても乳化による燃焼性の低下や添加剤の消失による効果の低減がなく、さらにセタン価も高い高品質のディーゼルエンジン用燃料組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく、鋭意、研究を進めた結果、特定のアルキレンオキシ化合物が、軽油留分に溶解し、しかも水への溶解が非常に低く、軽油留分と水との混合層において軽油留分に分配されること、高いセタン価を有すること、軽油留分に添加して燃焼させると排気ガス中の汚染物質を大幅に低減できることを見出し、本発明に想到した。
【０００６】
すなわち、本発明は、軽油留分、特に好ましくは、硫黄が０.０５重量％以下の軽油留分に、下記一般式(I)：
Ｒ1−Ｏ−(ＥＯ)n−(ＰＯ)m−Ｒ2    (I)
［式中、Ｒ1，Ｒ2は水素又は炭素数１〜８のアルキル基を、ＥＯはエチレンオキシ基を、ＰＯはイソプロピレンオキシ基を示し、ｎ，ｍは０〜１５の整数であって、ｎ，ｍはともに０でなく、ｎ≧ｍのとき、Ｒ1，Ｒ2の炭素数の合計と（ｎ−ｍ）との差が４以上、ｎ＜ｍのとき、Ｒ1，Ｒ2の炭素数の合計と（ｍ−ｎ）との和が５以上である。ただし、ｎ＝０の場合、Ｒ1，Ｒ2は水素又は炭素数２〜８のアルキル基で、ともに水素であることはない。］で表されるアルキレンオキシ化合物、特に好ましくは、下記一般式(II)：
Ｒ3−Ｏ−(ＰＯ)y−Ｈ    (II)
（式中、Ｒ3は炭素数３〜８のアルキル基、ＰＯはイソプロピレンオキシ基、ｙは１〜１５の整数を示し、Ｒ3の炭素数とｙとの和が５以上である）で表されるアルキレンオキシ化合物の少なくとも１種を酸素濃度として１.１〜２０重量％を添加したことからなるディーゼルエンジン用燃料組成物である。
【０００７】
上記一般式（Ｉ）で表わされるアルキレンオキシ化合物は、エチレングリコール或いはプロピレングリコールの誘導体或いはエチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合体で、市販品としてあり、容易に入手できる。
【０００８】
この化合物のうち、両端のＲ１  及びＲ２  が水素或いは炭素数の小さいものは、水が混入したときに、燃料組成物が白濁し、水の分離が悪く、しかも、水層分離後、その大部分が水層に移行する。一方、エチレングリコールの重合度を表わすｎは、大きくなると同様の傾向を示す。すなわち、両端のＲ１  及びＲ２  の炭素数の和が大きいほど、また、ｎが小さいほど水の混入の影響は小さく、しかも、ｎの数は、Ｒ１  またはＲ２  の炭素数１個分に相当するようである。水の影響を受けなくなる限界は、後述する実施例中で示したように、Ｒ１  及びＲ２  の炭素数の和が５で、ｎを加味すると、Ｒ１  及びＲ２  の炭素数の和からｎを差し引いた差が４のところにある。従って、上記一般式（Ｉ）におけるＲ１  及びＲ２  の炭素数の和からｎを差し引いた差が４以上のアルキレンオキシ化合物を用いると良い。
【０００９】
しかし、プロピレングリコールの重合度を表わすｍは、エチレングリコールの場合と逆に、大きいほど水の混入の影響は小さくなる。しかも、ｍの数は、上記と同様にＲ１  及びＲ２  の炭素数１個分に相当するようである。すなわち、この場合の水に対する影響の限界は、上記でもまた後述する実施例中もで示したように、Ｒ１  及びＲ２  の炭素数の和が５で、ｍを加味すると、Ｒ１  及びＲ２  の炭素数の和に、さらにｍを加えた合計が５である。従って、一般式（Ｉ）におけるＲ１  及びＲ２  の炭素数の和にｍを加えた和が５以上のアルキレンオキシ化合物を用いると良い。
【００１０】
上記のように、ｎとｍの数の水分に対する影響は、まったく逆に動くため、エチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合の場合は、その数の大，小、すなわち、その差に依存するようである。たとえば、エチレングリコールの重合度がプロピレングリコールの重合度に比べて大きい場合、その重合度の差分がエチレングリコールの重合度、すなわち、ｎの数として作用し、逆に、プロピレングリコールの重合度がエチレングリコールの重合度に比べて大きい場合、その重合度の差分がプロピレングリコールの重合度、すなわち、ｍの数として作用するようである。このため、ｎ≧ｍのとき、Ｒ１  ，  Ｒ２  の炭素数の合計と（ｎ−ｍ）との差が４以上、ｎ＜ｍのとき、Ｒ１  ，  Ｒ２  の炭素数の合計と（ｍ−ｎ）との和が５以上で水の混入の影響が認められなくなる。
【００１１】
また、これらの重合度ｎ，ｍは単一のものである必要はなく、種々の重合度のものが混合しているものでよく、１〜１５の範囲の重合度のものが含まれていれば、なんら支障なく用いることができる。なお、ｎ，ｍが１５を越えるものは、エンジン燃焼室内に燃焼残物として重質のタール状またはカーボン等によるデポジットを生成しやすいことが示差熱分析の結果から推測されるため、ｎ，ｍが１５以下のものを用いるとよい。このｎ，ｍは、ｎ＋ｍが２以上、特には４以上が好ましい。
【００１２】
なお、プロピレングリコールのみからなる化合物、すなわちｎ＝０のものは、Ｒ１  及びＲ２  がともに水素の場合、あるいは一方が水素で、他方がメチル基の場合は、ｍが大きくても水の混入の影響を受けるため、この種の化合物は用いることはできない。
【００１３】
この一般式(I)におけるＲ1及びＲ2は、炭素数１〜８のアルキル基である。
【００１４】
また、上記一般式（Ｉ）の化合物のうちでも、上記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物はセタン価を向上させる効果も有し、ディーゼルエンジンでの燃料の燃焼性の改善とも相俟って、排気ガス中のＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ  、黒煙等の大気汚染物質を低減する効果が大きく、特に好ましい。なお、この一般式（ＩＩ）で表される化合物は、通常イソプロピレンオキシ基が、−ＣＨ（−ＣＨ３  ）−ＣＨ２  −Ｏ−及び−ＣＨ２  −ＣＨ（−ＣＨ３  ）−Ｏ−の両者の混合物として得られるので、両者の混合物のままで用いることが、安価で簡便であり好ましい。
【００１５】
本発明は、上記化合物の何れか１種、或いは２種以上を軽油留分に添加することからなるが、この軽油留分としては、ディーゼルエンジンの燃料として使用される石油留分であり、例えば、沸点が１８０〜３８０℃で、上記化合物を添加して、ＪＩＳＫ２２０４に規定されている１〜３号軽油としての規格を具備するものが好適に用いられる。特に硫黄分が、０．０５重量％以下の軽油留分を用いることにより、燃焼排ガスのパーティキュレートを大幅に低減させることができる。
【００１６】
上記化合物の添加量は、軽油留分に対し、当該化合物中の酸素濃度換算で１.１〜２０重量％とする。０.０５重量％未満とすると排気ガス中の大気汚染物質を低減する効果はほとんどなく、また２０重量％を越えると、添加量の増大の割には大気汚染物質を低減する効果が少なく、また燃料組成物の製造コストを著しく高め、経済的でない。
【００１７】
なお、本発明のディーゼルエンジン燃料組成物においては、上記アルキレンオキシ化合物以外に、セタン価向上剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、腐食防止剤等の公知の燃料添加剤を添加しても良い。
【００１８】
【発明の効果】
本発明のディーゼルエンジン用燃料組成物は、セタン価が高く、しかも排気ガス中のＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ  、黒煙等の大気汚染物質を大幅に低減でき、しかも水の混入によっても乳化による燃焼性の低下や添加剤の消失による効果の低減がない等の格別の効果を奏するものである。
【００１９】
【実施例】
水混入試験及びセタン価測定
（１）  表１の性状を有する軽油留分１０００ｇ  に、前記一般式（Ｉ）で表わされた各種のエチレングリコール誘導体１００ｇ  を混合した試料油６０ｍｌを蒸留水１０ｍｌとともに、共栓付きメスシリンダーに入れて、５分間十分に振盪し、試料油と水層の変化を調べた。この結果を表２〜表４の各欄の上段に示した。この表中の記号は次のことを意味する。
【００２０】
◎……静置後３０分以内に、試料油と水は完全に分離し、試料油６０ｍｌ、水１０ｍｌの量の変化が認められなかったもの。
○……静置後３０分で、試料油と水は分離し、試料油６０ｍｌ、水１０ｍｌの量の変化が認められなかったが、試料油は白濁、一昼夜放置するとこの白濁は消滅し、試料油は透明となっていたもの。
×……水層が１０ｍｌ以上となり、試料中のエチレングリコール誘導体が水層に移行していることが認められたもの。
【００２１】
また、この試料油のセタン価をＣＦＲエンジンを用いて、ＪＩＳ  Ｋ２２８０に規定の方法により、セタン価を測定し、試料油のセタン価５３．  １を用いて、エチレングリコール誘導体自身のセタン価を算出した。この値も、表２〜表４の各欄の下段に併記した。
【００２２】
【表１】
0003560173.tif 000002
【００２３】
【表２】
0003560173.tif 000003
【００２４】
【表３】
0003560173.tif 000004
【００２５】
【表４】
0003560173.tif 000005
【００２６】
（２）  前記一般式（Ｉ）で表わされた各種のプロピレングリコール誘導体についても、上記エチレングリコール誘導体と全く同様の方法で、水混入試験及びセタン価の測定を行った。この結果を表５〜表７に示した。
【００２７】
【表５】
0003560173.tif 000006
【００２８】
【表６】
0003560173.tif 000007
【００２９】
【表７】
0003560173.tif 000008
【００３０】
以上の結果から明らかなように、エチレングリコール誘導体はＲ１  及びＲ２  の炭素数の和からｎを差し引いた差が４以上のものが、またプロピレングリコール誘導体においては、Ｒ１  及びＲ２  の炭素数の和にｍを加えた和が５以上のものを用いると良いことが分かる。
【００３１】
実施例
表８に示した直噴ディーゼルエンジンで、前記表１の軽油留分及び、これに下記一般式  （ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で表した化合物の混合物で表９に示したような重合度分布及び性状を有するものを酸素濃度換算で４ｗｔ％  または８ｗｔ％  添加した燃料組成物を燃焼させ、図示平均有効圧が６ｋｇ／ｃｍ  ２  となる条件下での、排気ガス中のパーティキュレート（ミニダイリューションシステム  （堀場製作所製）  により採取）、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ    （自動車排気ガス測定装置ＭＥＸＡ−８１２０Ｄ、堀場製作所製）  、黒煙（  スモークメーターＧＳＭ−３  、司測研製）  を測定し、軽油留分をベースにして、各々の低減率を求めた。この結果を表１０に示した。
これらの結果から本発明の燃料組成物は、排気ガス中のＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ  、黒煙等の大気汚染物質を大幅に低減できることが分かる。
【００３２】
【化５】
0003560173.tif 000009
【００３３】
【表８】
0003560173.tif 000010
【００３４】
【表９】
0003560173.tif 000011
【００３５】
【表１０】
0003560173.tif 000012
【００３６】
実施例２
表１１に示した性状を有する軽油留分を用いて、これに実施例１で使用したプロピレングリコール誘導体を、３容量％（酸素換算で１．１重量％）添加し、表１２に示すような直噴ディーゼルエンジンを用い、表１３に示す排気ガス試験法（１３モード）により試験し、排気ガス中のパーティキュレート、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘを実施例１と同様の装置を用いて測定した。また、プロピレングリコール誘導体を添加していない当該軽油留分をベースにその低減率を求めた。この測定値及び低減率を、表１４に示した。
また、これと同一の添加量で、表１に記載した性状の軽油留分を用いて同様の操作を行った。この結果も表１４に併記した。
【００３７】
【表１１】
0003560173.tif 000013
【００３８】
【表１２】
0003560173.tif 000014
【００３９】
【表１３】
0003560173.tif 000015
【００４０】
【表１４】
0003560173.tif 000016
これらの結果から、硫黄分が低く、また芳香族含有量の低い軽油留分に用いると、このベースとなる軽油留分による効果と相俟って、パーティキュレートを大幅に減少させる効果があることが分かる。
【００４１】
実施例３
【化６】
0003560173.tif 000017
からなるエチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合物（ｍ，ｎの異なるものの混合物で、平均がそれぞれ５．３）について、前述した方法により、水混入試験およびセタン価を測定した。この結果、水混入試験は、○に相当し、セタン価は６７であった。
また、これを用いて、表１の性状の軽油留分に、３容量％添加し、実施例２に記載した方法と同様に燃焼させ、その排気ガスの測定を行った。この結果を、共重合物を添加していない軽油留分をベースとした低減率で表１５に示した。
【００４２】
【表１５】
0003560173.tif 000018
【００４３】
この結果から、エチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合物でも、エチレングリコール誘導体あるいはプロピレングリコール誘導体と同様の効果を奏し、ディーゼルエンジン用燃料組成物の成分として有効なことが分かる。