(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２０重量％エタノール溶液である、孔径０．１ミクロンのフィルターでろ過処理した後のろ液が、測定波長４００ｎｍ、光路長２５０ｍｍで透過率８０％以上を有し、光学的特性に優れ、そして光学用途の高分子物質に用いられることを特徴とする２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンである光学材料。
【請求項２】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン液を、下記一般式（Ｉ）
【化１】
0003598118.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに同じでも、異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１〜１２のアルキル基を示す。）
で表わされるベンゼン類中で活性白土で処理し、２０重量％エタノール溶液である、孔径０．１ミクロンのフィルターでろ過処理した後のろ液が、測定波長４００ｎｍ、光路長２５０ｍｍで透過率８０％以上を有する光学的特性に優れた２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン精製物の製造方法。
【請求項３】
前記の活性白土による処理後、水の存在下で再結晶させることを特徴とする請求項２記載の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン精製物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、光学的特性に優れた２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（以下ビスフェノールＡＦと略記する。）である光学材料及びその製造方法に関する。より詳しくいえば、特に高い光透過性及び熱安定性が要求される光学材料、例えばコンパクトディスクあるいはプラスチック光ファイバのコア材等の原料として好適な光学的特性に優れたビスフェノールＡＦである光学材料及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般的にビスフェノールＡＦはポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテルあるいはエポキシ樹脂等種々の高分子材料の原料モノマーとして、あるいは種々の有機化合物の製造のための中間体として有用である。
従来、ビスフェノールＡＦの製造に関しては、フェノールとヘキサフルオロアセトン（ＨＦＡ）の反応で得た粗製ビスフェノールＡＦをアルカリ水溶液あるいはアセトニトリルと水酸化カリウム水溶液の混合液に溶解し、その後中和して未反応のヘキサフルオロアセトン（ＨＦＡ）を除去する方法が例えば特開平４−５４１４４号および特開平４−５４１３６号にそれぞれ記載されている。また、水性液で再結晶させ、約１０％の収率で精製品を得る方法が特開平２−６７２３９号に、さらに水性アルコールもしくはアルカリ水溶液に溶解後ろ過により鉄分を除去した後ｐＨ７〜９まで中和する方法が特開平２−５３７４７号に各々記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの製品ビスフェノールＡＦは上記のコンパクトディスク、プラスチック光ファイバのコア材などの光学材料には不向きであった。例えばポリカーボネートを製造してもこれはプラスチック光ファイバのコア材としての伝送特性などの光学特性を達成できない。
またこれは市販の試薬一級の場合も同様であり、それを用いてポリカーボネートを製造してもやはり上記の満足できる光学特性の水準を達成できかった。すなわち上記の従来のビスフェノールＡＦは耐熱性、強度などが期待されるエンジニアリング樹脂としての一般的用途については特に問題にならなかったが、高い光学特性が要求される材料の原料としては使用できなかった。
一方、処理を行うにも市販品のビスフェノールＡＦはヘキサン、ヘプタンあるいはオクタン等の脂肪族炭化水素溶剤にはほとんど溶解しないため溶剤として使用できない。またメタノール、アセトン等の極性溶剤はビスフェノールＡＦをよく溶かすが収率が低く、かつ、純度も上がりにくい。また活性炭で処理しても光学材料として高い光学特性をもつものは得られなかった。そのため、一般的用途としてはあまり問題とならなかったが、例えばコンパクトディスクやプラスチック光ファイバのコア材料等の原料としては使用できるビスフェノールＡＦの開発が切望されていた。
したがって、本発明はこのような光学的用途に好適なビスフェノールＡＦを提供することを目的とする。さらに本発明は、このようなビスフェノールＡＦの製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来のビスフェノールＡＦが上記のような光学的用途に使用できないという難点を克服するためビスフェノールＡＦの性質とそれを用いて得られたポリカーボネート樹脂の光学的特性との関係について検討を重ねた結果、▲１▼ビスフェノールＡＦの所定波長に対する光透過率が、それを用いて得られるポリカーボネート（それから作成したプラスチック光ファイバ）の光学的特性に大きく影響すること、▲２▼光学特性の優れた光学材料を与えるには紫外領域での吸収を抑制して前記光透過率を８０％以上とすることが必要であること、そして▲３▼特定の溶媒中活性白土を用いてビスフェノールＡＦ液を処理することにより、はじめてその光透過率を達成しうることを見い出し、この知見に基づき本発明をなすに至った。
【０００５】
すなわち本発明は、
（１）２０重量％エタノール溶液である、孔径０．１ミクロンのフィルターでろ過処理した後のろ液が、測定波長４００ｎｍ、光路長２５０ｍｍで透過率（以下、単に光透過率という）８０％以上を有し、光学的特性に優れ、そして光学用途の高分子物質に用いられることを特徴とするビスフェノールＡＦである光学材料、
（２）ビスフェノールＡＦ液を、下記一般式（Ｉ）
【０００６】
【化２】
0003598118.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに同じでも、異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１〜１２のアルキル基を示す。）
で表わされるベンゼン類中で活性白土で処理し、２０重量％エタノール溶液である、孔径０．１ミクロンのフィルターでろ過処理した後のろ液が、測定波長４００ｎｍ、光路長２５０ｍｍで透過率８０％以上を有する光学的特性に優れたビスフェノールＡＦ精製物の製造方法、及び
（３）前記活性白土による処理後、水の存在下で再結晶させることを特徴とする（２）項記載のビスフェノールＡＦ精製物の製造方法
を提供するものである。
【０００８】
本発明の光学的特性の優れたビスフェノールＡＦ精製物は上記の光透過率が８０％以上であり、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上である。この光透過率が８０％より低いと例えばポリカーボネートとした場合に赤味を帯び光ファイバ等の光学材料として使用できない。通常、市販のビスフェノールＡＦは赤味のある白色系粉末であり、液体クロマトグラフィー分析純度が９８〜９９．３％程度でかつ、上記の、２０％エタノール溶液とした場合の光透過率は１３〜２４％程度である。
本発明のビスフェノールＡＦ精製物は、光透過率が上記範囲であるが、不純物含量は低い程良い。純度は通常９９．０％以上、好ましくは９９．５％以上である。
【０００９】
次に本発明のビスフェノールＡＦ精製物の製造方法について詳述する。
本発明では溶剤として前記一般式（Ｉ）のベンゼン類を使用するが、好ましくは室温付近で液体状のもの、例えばベンゼン、トルエン、キシレン類、エチルベンゼン、プロピルベンゼン類、ジエチルベンゼン類、エチルトルエン類、ジエチルベンゼン類、トリメチルベンゼン類、ジイソプロピルベンゼン類、ブチルベンゼン類、サイメン類、アミルベンゼン、ジブチルベンゼン類、フェニルオクタン、ドデシルベンゼン等であり、これらのいずれか１種もしくは２種以上を混合して用いられる。特にベンゼン、トルエン、キシレン類等のいずれか１種もしくは２種以上の混合溶剤が好ましい。
また、これら溶剤の使用量についても特に制限はないが、少なくとも各種溶剤でビスフェノールＡＦが十分に溶解する量、すなわち仕込ビスフェノールＡＦに対し重量比で２〜５０倍量が通常用いられる。
本発明で使用する活性白土についてはその種類を特に限定するものではなく、通常市販されている粉末状及び粒状のシリカ−アルミナを主成分とする活性白土が用いられる。また形状には制限はないが、粒状活性白土よりは粉末状活性白土の方が好ましい。また、これらの活性白土は１種若しくは２種以上の混合物で使用しても差し支えない。
【００１０】
活性白土の使用量については特に制限はなく、原料ビスフェノールＡＦの品質に応じて適宜その使用量を増減することができる。通常、市販のビスフェノールＡＦを原料とする場合にはビスフェノールＡＦに対し、通常０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％の範囲である。
処理温度についても特に制限はないが、通常室温から使用溶剤の還流温度の範囲にするのが好ましい。処理時間も特に制限はなく、その温度、処理効果との関係で適宜に設定しうる。通常０．５〜３時間である。
本発明方法の原料としては、前記のような市販ビスフェノールＡＦを使用できるが、これに限定されるものではない。市販ビスフェノールＡＦよりもさらに光透過率の低いビスフェノールＡＦであっても、本発明方法を適用し、本発明の処理を繰り返し実施すれば目的の光学的特性に優れたビスフェノールＡＦを得ることができる。
本発明において、活性白土で処理後ビスフェノールＡＦを再結晶させるが、これは水を加えることにより行うことができる。再結晶時における水の使用量については特に制限するものではないが、通常、仕込ビスフェノールＡＦに対し重量比で０．１〜３倍量が好ましい。
再結晶時に水が存在しない場合でも本発明の光学的特性に優れたビスフェノールＡＦは得られるものの、その場合には析出結晶が凝固しやすく、晶析及びろ過操作がやりにくく、かつ、製品の収率が低下しやすい。しかるに、溶剤中に水を存在させるとビスフェノールＡＦの結晶形（白色針状結晶）及び収率を向上させるのに非常に効果的である。
【００１１】
本発明においては、ビスフェノールＡＦ精製物の光透過率が８０％以上であることが必要であるが、純度が高くても必ずしも光透過率の高いものは得られない。このようにビスフェノールＡＦの光透過率が純度とは必ずしも関係がなく光透過率で示される光学的特性が重要である。試薬ビスフェノールＡＦでも光透過率が極めて低く光学材料として不向きであるのに対し、活性白土での特定の処理により光透過率８０％以上が達成される理由、ビスフェノールＡＦ液の状態についてはまだ定かではないが、従来検出できずに存在していた紫外領域ないしは４００ｎｍに吸収を有するごく微量の物質が除去されることによって、ポリカーボネートなどの重合反応中に前記物質が原料中の不純物に作用して着色物質を生成させたり、あるいはそれ自身が重合して着色を起したりすることが防止されていると考えられる。
【００１２】
【実施例】
以下実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例になんら制限されるものではない。
次に本発明におけるビスフェノールＡＦの物性の測定方法を述べる。
光透過率は、特に光路長が２５０ｍｍでの測定値は含有不純物はもとより、使用溶剤及び混入した不溶物（ゴミ等）によっても大きく影響を受ける。
【００１３】
本発明に関する透過率は以下に示す測定方法及びその測定値で規定するものである。
１）ビスフェノールＡＦの光透過率
サンプルは７０〜１００℃、１０ｍｍＨｇの減圧条件下で約１０時間真空乾燥し、再結晶溶剤等の低沸点物質の含有量を最小限（１５０ｐｐｍ以下）とし、このサンプルを純度９９．５％以上のエタノールに溶解し、２０重量％とした。
この溶液を孔径０．１ミクロンのＰＴＦＥ製メンブランフィルターを通し、微細な不溶物（ゴミ類）を除去した。
リファレンスとして孔径０．１ミクロンのＰＴＦＥ製メンブランフィルターを通した上述の測定したものと同じ純度９９．５％以上のエタノール（サンプルを溶解したものと同一品）を用い、エタノール溶液に揺らぎがないように、２０分間静置した後、光路長２５０ｍｍの石英円筒セルを使用し、大型測定室を備えた分光光度計で波長４００ｎｍの透過率を測定した。
分光光度計：Ｕ−３４１０（日立製作所製）
測定室：Ｕ−３４１０用大型試料室／２０〜２５℃の恒温室（日立製作所製）
本発明の液体クロマトグラフィー分析の場合も以下に示す分析条件及びその分析値で規定するものである。
透過率測定同様にサンプルは十分乾燥し（７０〜１００℃、１０ｍｍＨｇの減圧条件下で１０時間乾燥）、再結晶溶剤等の低沸点物質の含有量を最小限に（１５０ｐｐｍ以下）とし、サンプル調合液の濃度（１ｇ／５０ｍｌメタノール）及びサンプル注入量（２０μｌ）を一定としかつ、ビスフェノールＡＦの標品を使用した絶対検量線を作成し、下記の分析条件で不純物の絶対量を定量した。
測定機器：ＬＩＱＩＤ  ＣＨＲＯＭＡＴＯＧＲＡＰＨ  １０  Ａシリーズ一式（島津製作所製）
カラム：Ｓｈｉｍｐａｃｋ  ＣＬＣ−ＯＤＳ（６ｍｍ×１５０ｍｍ）（島津製作所製）
オーブン温度：５０℃
検出器：ＵＶ−２５４ｎｍ
移動層：メタノール／０．２％酢酸水（Ｖ／Ｖ）＝８０／２０
【００１４】
２）ポリマーの光線透過率
ポリマー５％の塩化メチレン溶液を調製し、孔径０．１μｍのフィルターでろ過後ろ液を光路長２５０ｍｍの石英セルを用いて分光光度計Ｕ−３４１０により４００ｎｍにおける光線透過率を測定し、ポリマー１ｃｍ当りの光線透過率に換算した。
【００１５】
実施例１
撹拌機、温度計及び還流コンデンサーを備えた２リットル容四ツ口フラスコに市販ビスフェノールＡＦ（液体クロマトグラフィー分析純度＝９９．３％、光透過率（２５ｃｍセル／４００ｎｍ）＝２４．３％）２００ｇ、及びトルエン１２００ｇを仕込み、撹拌しつつ昇温する。
ビスフェノールＡＦが溶解した時点で、粉末状の市販活性白土１０ｇを添加し、還流温度で１．５時間撹拌した後、熱ろ過により白土を除去した。
無色透明のろ液に水３５０ｇを添加しトルエン約９００ｇを留去し、冷却により結晶を析出させ、室温まで冷却してろ過したケーキにトルエン３００ｇ及び水１５０ｇを加えて再結晶させた。
ろ過乾燥して白色針状結晶の製品１６７．８ｇを得た。（収率＝８３．９％）
上記で得たビスフェノールＡＦは液体クロマトグラフィー純度が９９．９９％（ただし、溶剤トルエンを除く）、光透過率（２５ｃｍセル／４００ｎｍ）が９１．２％、融点（メトラー）１６２．６℃であった。このものの液体クロマトグラフィーによるチャートを図１に示した。図中ピーク１がビスフェノールＡＦを示す。
さらに、上記で得たビスフェノールＡＦを原料にして溶液法で得たポリカーボネートは無色透明であった。このポリカーボネートの光透過率は９０％と高く、このポリカーボネートをコア材としたプラスチック光ファイバの伝送損失は１１００ｄＢ／ｋｍ  （６６０ｎｍ：ＬＥＤ）であった。
【００１６】
実施例２
粗製ビスフェノールＡＦ（液体クロマトグラフィー分析純度＝９５．６１％）３００ｇをトルエン６００ｇと水３００ｇで再結晶及び乾燥したのち、実施例１に準じて仕込及び処理を行った。２回再結晶後、ろ過乾燥して白色針状結晶１８０ｇを得た。
上記で得たビスフェノールＡＦは液体クロマトグラフィー純度が９９．９８％（ただし、溶剤トルエンを除く）、光透過率（２５ｃｍセル／４００ｎｍ）が９０．６％、融点（メトラー）１６２．３℃であった。
【００１７】
実施例３
活性白土の量を２０ｇにした以外は実施例１と同様にして処理し、熱ろ過して得たろ液を再結晶し、ろ過乾燥して白色針状結晶の製品１７２．５ｇを得た。（収率＝８６．２％）
上記で得たビスフェノールＡＦは液体クロマトグラフィー純度が９９．９９％（ただし、溶剤トルエンを除く）、光透過率（２５ｃｍセル／４００ｎｍ）が９１．７％、融点（メトラー）１６２．５℃であった。
このビスフェノールＡＦを原料にしたポリカーボネートは無色透明であった。
【００１８】
実施例４
実施例１に準じた装置に、市販ビスフェノールＡＦ１５０ｇ、トルエン６００ｇ、及び活性白土１５ｇを仕込み、その後実施例１に準じて処理した。
２回再結晶後、ろ過乾燥して白色針状結晶の製品１１０ｇを得た。（収率７３．３％）
上記で得たビスフェノールＡＦは液体クロマトグラフィー純度が９９．９９％（ただし、溶剤トルエンを除く）、光透過率（２５ｃｍセル／４００ｎｍ）が９７．２％、融点（メトラー）１６２．７℃であった。
このビスフェノールＡＦを原料にしたポリカーボネートは無色透明であった。
【００１９】
実施例５
実施例４において溶剤トルエンの代わりにキシレンを使用した以外は実施例４と同様にして処理を行った。
２回再結晶後、ろ過乾燥して白色針状結晶の製品１０８ｇを得た。（収率７２．０％）
上記で得たビスフェノールＡＦは液体クロマトグラフィー純度が９９．９９％（ただし、溶剤トルエンを除く）、光透過率（２５ｃｍセル／４００ｎｍ）が９６．８％、融点（メトラー）１６２．６℃であった。
このビスフェノールＡＦを原料にしたポリカーボネートは無色透明であった。
【００２０】
実施例６
実施例４において溶剤トルエンの代わりにベンゼンを使用した以外は実施例４と同様にして処理を行った。
２回再結晶後、ろ過乾燥して白色針状結晶の製品１１２ｇを得た。（収率７４．７％）
上記で得たビスフェノールＡＦは液体クロマトグラフィー純度が９９．９９％（ただし、溶剤トルエンを除く）、光透過率（２５ｃｍセル／４００ｎｍ）が９６．０％、融点（メトラー）１６２．５℃であった。
このビスフェノールＡＦを原料にしたポリカーボネートは無色透明であった。
【００２１】
比較例１
市販品及び試薬ビスフェノールＡＦの光透過率（２５ｃｍセル／４００ｎｍ）は各々下記の如くであった。
市販ビスフェノールＡＦ：１９．２〜２４．３％
試薬ビスフェノールＡＦ（東京化成社品）：１３．８％
これらの市販品及び試薬を原料としたところポリカーボネートは赤味を帯びており、光学用途には使用できなかった。
比較例２
還流コンデンサー、温度計、撹拌機及び滴下ろとを備えた２リットル容四ツ口フラスコに市販ビスフェノールＡＦ（液体クロマトグラフィー純度＝９９．３％、透過率（２５ｃｍセル／４００ｎｍ）＝２４．３％）１００ｇ（０．２９８ｍｏｌ）を仕込み、室温下に１０％ＮａＯＨ水溶液５００ｇ（１．２５ｍｏｌ）を添加して均一溶液とする。
このピンク色の透明溶液にイオン交換水１２００ｇを添加した後不溶物をろ過により除去した。そのろ液に２０％ＨＣｌ水溶液２２６ｇ（１．２４ｍｏｌ）を滴下し、ｐＨ８となるまで中和した。析出したビスフェノールＡＦの微細結晶をろ過、水洗及び乾燥して赤味のある微紛末製品９７ｇを得た。
上記で得た製品の液体クロマトグラフィー純度は９９．８％に向上したものの、外観上赤味のある微紛末であり、２０％エタノール溶液の光透過率（２５ｃｍセル／４００ｎｍ）は１９．６％であった。
またこの製品を原料としたところポリカーボネートは赤味を帯びており、光学用途には使用できなかった。
【００２２】
比較例３
実施例１において活性白土を使用しない以外は実施例１と同様にして仕込み、かつ２回再結晶を行い、ろ過乾燥したところ赤味のある白色系針状結晶１４５ｇを得た。（収率＝７２．５％）
上記で得た製品は液体クロマトグラフィー純度は９９．９８％（ただし、溶剤トルエンを除く）に向上したものの、光透過率（２５ｃｍセル／４００ｎｍ）が４３．２％であった。
またこの製品を原料にしたポリカーボネートは赤味を帯びていた。このポリカーボネートの光線透過率は７８％と低く、このポリカーボネートをコア材としたプラスチック光ファイバの伝送損失は３０００ｄＢ／ｋｍ  （６６０ｎｍ：ＬＥＤ）であった。
比較例４
実施例１で使用した活性白土２０ｇの代わりに活性炭２０ｇを使用した以外は実施例１と同様にして仕込み及び処理を行い、赤味のある白色系針状結晶１５０ｇを得た。（収率＝７５．０％）
上記で得た製品は液体クロマトグラフィー純度は９９．９５％（ただし、溶剤トルエンを除く）に向上したものの、光透過率（２５ｃｍセル／４００ｎｍ）が４５．３％であった。
またこの製品を原料にしたポリカーボネートは赤味を帯びていた。このポリカーボネートは光学用途には使用できなかった。
【００２３】
【発明の効果】
通常、市販品のビスフェノールＡＦを使用して合成したポリカーボネートは赤味を帯びており、コンパクトディスクやプラスチック光ファイバのコア材等の光学用途としては使用できない。これに対し、本発明の精製物は従来のものとは全く異なる、特定の光透過率を有するビスフェノールＡＦであり、これを用いて合成した高分子物質、特にポリカーボネートは優れた光学特性を示し、一般的用途はもとより特殊な光学用途としても非常に有用な樹脂材料を与えるという優れた効果を奏する。
また本発明方法によれば、市販ビスフェノールＡＦを原料にしてベンゼン、トルエン、キシレン等のアルキルベンゼン類と活性白土を使用することによって、精製ビスフェノールＡＦ又は上記の光学的特性の優れるビスフェノールＡＦ精製物を高収率で得ることができ、かつその操作も容易であり、工業的に実施する方法として好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法により得られたビスフェノールＡＦの液体クロマトグラフィーを示す。
【図１】
0003598118.tif 000004