(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メソフェ−ズピッチ微粉に固形分1％以下のピッチ、および金属または金属化合物を加えて５００〜１０００℃で焼成し、黒鉛化するリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
【請求項２】
請求項１におけるメソフェ−ズピッチが固形分1％以下のピッチを熱処理してメソフェ−ズ量を７０％以上とすることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
【請求項３】
請求項1において、メソフェ−ズピッチ微粉に対して加える固形分1％以下のピッチの量が２０〜１００重量％であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
【請求項４】
請求項1において、メソフェ−ズピッチ微粉と固形分1％以下のピッチを合わせたものに対する金属または金属化合物の割合が1重量％以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
【請求項５】
請求項1〜4のいずれかに記載の製造方法により得られた負極材を用いたリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法に関し、より詳しくはメソフェ−ズピッチを用いて負極材内部を高結晶カ−ボン、表層部を低結晶カ−ボンで構成することにより得られる、高容量で容量ロスが少ない負極材の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、リチウム二次電池はハイパワ−、高容量の二次電池として携帯電話、パソコン等の可搬型機器類に多く使用され、今後も需要がさらに高まると予想されている。
【０００３】
このような可搬型機器類の小型化への流れを受けて、リチウム二次電池も小型化、軽量化への要請が強まっている。
【０００４】
そのため、リチウム二次電池を構成するパ−ツや材料も高性能化の動きが活発になっており、中でも負極材は電池の性能を左右するものとしてその重要性が高まっている。
【０００５】
この負極材としてカ−ボン系材料が注目されている。カ−ボン系負極材にはまず放電容量が高容量であることが要求されるが、それに加えて容量ロスの低減も重要で、また電池内に多量の負極材を充填できるようにするため高かさ密度であること、急速充電が可能であることも望まれている。
【０００６】
このようなカ−ボン系負極材において特に重要な特性である放電容量と容量ロスは、カ−ボンの結晶性と密接な関係があるが、両者は相反する構造を有するものである。
即ち、カ−ボンの結晶性が高くなるほど放電容量は向上するが、容量ロスは逆に増加する傾向がある。
【０００７】
まず、放電容量について、負極材であるカ−ボンに可逆的に保持されるリチウムイオンの量が多くなるほど高くなる。
リチウムイオンはカ−ボンの結晶層面の間に保持されるため、高容量とするためには、必然的にカ−ボンを高結晶にする必要がある。
【０００８】
一方、初期充放電時の容量ロスは、負極材表面の構造と明確な相関が認められるもので、リチウムイオンと電解液が負極材であるカ−ボンの表面で反応することによりＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）を生じる現象である。
この容量ロスはカ−ボン表面の表面積が大きくなるほど増加する傾向がある。
従って、カ−ボンの結晶性が高くなると、結晶構造が発達し、表面積が大きくなり、結果的に容量ロスが増加する。
【０００９】
上記のようにカ−ボン系負極材はその結晶性が、放電容量と容量ロスに対して相反するメカニズムとして作用するため、両方の特性を満足させる材料を得ることが困難であった。
そこでこの結晶性の問題を解消し、放電容量を増加させて同時に容量ロスを低減させたカ−ボン負極材を得るかが技術的課題となっている。
【００１０】
【発明の課題】
上記のようなリチウム二次電池負極材の高性能化への要求に応えるために、本発明者は高容量であるとともに、容量ロスが少ないリチウム二次電池用負極材の製造方法を提供する。
【００１１】
【課題解決の手段】
上記のような課題を解決するために、本発明者はカ−ボン系負極材の内部は、高結晶のカ−ボン材とし、表面を低結晶のカ−ボン材で構成することが有効であることに着眼し、かかる負極材を製造する方法を鋭意検討した結果、本発明を完成した。
【００１２】
即ち、本発明者が提案するのは、メソフェ−ズピッチ微粉体の表面を低結晶カ−ボンで被覆し黒鉛化したリチウム二次電池用負極材である。
またかかる負極材を得るための方法として、メソフェ−ズピッチ微粉に固形分１％以下のピッチ、及び金属または金属化合物を加えて、焼成し黒鉛化するリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法である。
【００１３】
以下に本発明の構成要件について、さらに詳細に説明する。
【００１４】
本発明においては、高い放電容量を得られるよう、高結晶のカ−ボン基材を得るために、固形分を除去したピッチを熱処理して得られるメソ−フェ−ズピッチを使用する。
このメソフェ−ズピッチを得るためには、固形分を除去して１％以下としたピッチを用意する。
ピッチの軟化点は８０〜１２０℃が適当である。
固形分が１％を超えると、後の熱処理においてメソ−フェ−ズの結晶化が阻害され高結晶のカ−ボン材が得られず最終製品の負極材の放電容量が低下する。
固形分の除去方法は、限定されないが、通常はピッチを溶剤に溶解し、遠心分離やろ過により除去できる。
使用する溶剤は、石炭系のタ−ル中油や吸収油、あるいはキノリン等を使用でき、使用した溶剤は蒸留により除去する。
【００１５】
次に上記のように固形分を１％以下としたピッチを不活性雰囲気中で熱処理して、メソフェ−ズ量が７０％以上のメソフェ−ズピッチを得る。
熱処理の条件は特定されないが、通常４５０〜５５０℃で１〜２４時間で調整して得ることができる。
メソフェ−ズ量が７０％以下では最終製品の負極材の放電容量が低下する。
【００１６】
熱処理後は冷却固化して、粉砕し、メソフェ−ズピッチ微粉とする。
メソフェ−ズピッチ微粉の粒径は限定されないが、通常は５０μｍ以下が適当である。
【００１７】
本発明では、上記のようにして得られたメソフェ−ズピッチ微粉を基材として用いるが、これを単独で焼成し、黒鉛化すると粒子全体が高結晶となり放電容量を高くできるが、同時に容量ロスも著しく増加する。
そこで本発明者は、高結晶性のメソフェ−ズピッチ微粉を用いて高い放電容量を確保すると同時に、容量ロスを低下させるために表層のみを低結晶性とすることによりすぐれたカ−ボン負極材が得られると考えた。
【００１８】
かかるカ−ボン負極材を得るためにメソフェ−ズピッチ微粉に対してやはり固形分１％以下のピッチを無調整で加え加熱混合する。
そしてこの加熱混合の際に、メソの生成を抑制するために組織制御材として金属または金属化合物を加えることが重要である。
【００１９】
即ち、本発明では、固形分１％以下のピッチを熱処理してメソフェ−ス量を７０％以上に調整したメソフェ−ズピッチ、固形分１％以下のピッチで無調整のもの、そして金属または金属化合物の３種類の材料を１５０〜２５０℃で加熱混合することにより、メソフェ−ズピッチの表面を溶融ピッチで被覆する。
【００２０】
混合の割合については、メソフェ−ズピッチ微粉に対する固形分１％以下のピッチの量は２０〜１００重量部とする。
２０重量部未満では最終製品である負極材の容量ロスが増加し、１００重量部を超えるとピッチの固相炭素化が困難となり、容量ロスが増加し、好ましくない。
【００２１】
また組織制御材である金属または金属化合物の量は、メソフェ−ズピッチ微粉と固形分１％以下のピッチの合計に対して１％以上、より好ましくは２〜２０％とする。
１％未満では、固形分を１％以下としたピッチの組織制御が不十分で、結晶化が促進され、容量ロスが増加する。
【００２２】
金属の種類は、鉄、シリコン、チタン、アルミニウム、ニッケル、銅、コバルト、リン、亜鉛、バナジウム、モリブデン、クロム、ボロン等が使用できる。
このような、金属は酸化物、炭化物の形でも使用できる。
特に、酸化鉄、シリカ等の金属酸化物はピッチの固化に優れた効果を有し好適である。
【００２３】
本発明において、金属、金属化合物の使用は、メソの生成を抑制し、ピッチを固相炭化し、負極材表面を低結晶化するために重要である。
低結晶化のための方法として、後の焼成の工程において、昇温速度を緩やかに設定する等の方法があるが、これのみでは不十分である。
【００２４】
次に上記のように、メソフェ−ズピッチ微粉、固形分を除去したピッチ、金属または金属化合物を加熱混合して得た混合物をそのままもしくは成形した後に、不活性ガス雰囲気中または、還元性雰囲気中で焼成する。
焼成の温度は５００〜１０００℃が好ましく、５００℃未満では揮発分の除去が不充分となり、また１０００℃を超えると、成形品の結晶化が進行し過ぎ最終製品の表面を低結晶にすることが困難となるのでいずれも好ましくない。
焼成後、粉砕して微粉とする。
粒径は限定されないが５０μｍ以下が適当である。
【００２５】
焼成、粉砕後、不活性ガスまたは還元性ガス雰囲気中で黒鉛化をする。
また焼成してそのまま黒鉛化した後、粉砕してもよい。
黒鉛化の温度は、２８００℃以上とする。２８００℃未満では、放電容量が低下する。
【００２６】
以上のようにして本発明の製造方法によるリチウム二次電池用負極材が得られる。
本発明で得られる負極材は、内部のメソフェ−ズピッチに被覆された固形分を除去したピッチの表層のみが低結晶の材料となる。
即ち、内部が高結晶のメソフェ−ズピッチ、中間部が高結晶の固形分除去ピッチ、表層部が低結晶化されたピッチと三層の構造を有する材料が得られる。
これにより、内部と中間部の高結晶材で高い放電容量を確保すると同時に、表層部の低結晶材で容量ロスを低減させた負極材が得られる。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によると、同一のピッチ原料を用いて、負極材の内部は高結晶性カ−ボン、表層部は低結晶性カ−ボンと異種の組織材料で構成された負極材を得ることができる。
その結果、本発明の製造方法により得られたリチウム二次電池負極材は、高容量であると同時に、容量ロスが少ない。
また、充填密度も高く、電池内に多量の負極材を充填することができ、さらに急速充電性もある。
【００２８】
【実施例および比較例】
【実施例１】
市販の石炭系ピッチ（固形分量５％）に１０倍量の石炭系の吸収油を加え、８０℃に加熱し、溶解させた。
これを濾過した後、２００℃で減圧蒸留し、固形分を除去したピッチを得た。このピッチを窒素ガス雰囲気中、４５０℃で１２時間熱処理し、メソフェ−ズ量が９０％のメソフェ−ズピッチを得た。
メソフェ−ズ量は偏光顕微鏡で測定した。
このメソフェ−ズピッチを冷却固化後、粉砕して平均粒径２０μｍのメソフェ−ズピッチ微粉を得た。
このメソフェ−ズピッチ微粉１００重量部に対して、固形分を除去したバインダ−ピッチを５０重量部加え、さらにこのメソフェ−ズピッチ微粉と固形分を除去したピッチを加えたもの１００重量部に対して、酸化鉄を３重量部添加して、１５０℃で３０分間加熱混合した。
得られた混合品を成形した後、窒素ガス雰囲気中６００℃、昇温速度２０℃／ｈで焼成した。
次に、焼成品を平均粒経２５μｍに粉砕した後、アチソン型黒鉛化炉を使用して３０００℃、昇温速度５０℃／ｈで黒鉛化しリチウムイオン二次電池負極材用黒鉛粉末を得た。
【００２９】
次に得られた黒鉛粉末を用いて以下のように電池を作成し、電池特性を評価した。
本来、黒鉛粉末は負極として用いるが、本発明では対極にリチウム金属を使用したため、正極で電池の特性を評価した。
電極の製造は黒鉛粉末１００重量部とポリフッ化ビニリデン８重量部にＮ−メチル−２−ピロリドンを添加してペ−スト化した後、ドクタ−ブレ−ドを用いて銅箔上に塗布し、乾燥させた。
乾燥後、これを１ｃｍ２の面積になるように円形に打ち抜き、更に１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスし、電極を調整した。
対極及び参照極としてリチウム金属を使用し、電解液として１ＭＬｉＣｌＯ４／ＥＣ：ＤＥＣ（体積比１：１）を用いて三極式ビ−カ−セルを組み立てた。
【００３０】
充電は０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で定電流充電後、１０ｍＶで定電圧充電に切り替え、０．０１ｍＡで終止した。
また、放電は、０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で定電流放電１．５Ｖまで行った。測定温度は３０℃である。
測定結果は、放電容量は３５２ｍＡｈ／ｇ、容量ロスは、１９ｍＡｈ／ｇであった。
【００３１】
【比較例１】
実施例１におけるピッチ中の固形分を除去することなく使用する以外はすべて実施例１と同様に処理してリチウムイオン二次電池負極材用黒鉛粉末を得た。
メソフェ−ズピッチ中に含まれるメソフェ−ズ量は８５％であった。
次にこの黒鉛粉末を用いて実施例１と同様にして電池を作製し、電池特性を測定した結果、放電容量は、３３０ｍＡｈ／ｇ、容量ロスは２１ｍＡｈ／ｇであった。
【００３２】
【比較例２】
実施例１における酸化鉄の添加量を０．５重量部とする以外はすべて実施例１と同様に処理してリチウムイオン二次電池負極材用黒鉛粉末を得た。
メソフェ−ズピッチ中に含まれるメソフェ−ズ量は９０％であった。
次にこの黒鉛粉末を用いて実施例１と同様に電池を作製し電池特性を測定した結果、放電容量は３４８ｍＡｈ／ｇ、容量ロスは３１ｍＡｈ／ｇであった。
【００３３】
【比較例３】
実施例１におけるメソフェ−ズピッチに加えるピッチを５重量％とする以外はすべて実施例１と同様に処理してリチウムイオン二次電池負極材用黒鉛粉末を得た。
メソフェ−ズピッチ中に含まれるメソフェ−ズ量は８５％であった。
次にこの黒鉛粉末を用いて実施例１と同様に電池を作製し電池特性を特定した結果、放電容量は３５５ｍＡｈ／ｇ、容量ロスは８１ｍＡｈ／ｇであった。
【００３４】
【比較例４】
実施例１における焼成温度を４００℃とする以外はすべて実施例１と同様に処理してリチウムイオン二次電池負極材用黒鉛粉末を得た。
メソフェ−ズピッチ中に含まれるメソフェ−ズ量は８５％であった。
しかしながら黒鉛粉末は著しく固着しており、解砕できない状態であった。
【００３５】
【比較例５】
実施例１における焼成温度を１２００℃とする以外はすべて実施例１と同様に処理してリチウムイオン二次電池負極材用黒鉛粉末を得た。
メソフェ−ズピッチ中に含まれるメソフェ−ズ量は８５％であった。
次にこの黒鉛粉末を用いて実施例１と同様に電池を作製し電池特性を測定した結果、電池容量は３５１ｍＡｈ／ｇ、容量ロスは４５ｍＡｈ／ｇであった。
【００３６】
【実施例２】
実施例１に於ける固形分を除去したピッチを窒素ガス雰囲気中５００℃で２４時間熱処理し、メソフェ−ズピッチを得た。偏光顕微鏡で測定したメソフェ−ズ量は１００％であった。
これを冷却固化して１５μｍに粉砕した後、固形分を除去したピッチを３０重量％加え、更にこのメソフェ−ズピッチとピッチを合わせたものに対して、シリコンを７重量％加えて、１５０℃で３０分間加熱混合し、これをそのまま窒素ガス雰囲気中で６００℃、昇温速度２０℃／ｈで焼成した後、アチソン式黒鉛化炉を使用して３０００℃、昇温速度５０℃／ｈで黒鉛化した。
これを平均粒経２５μｍに粉砕し、リチウムイオン二次電池負極材用黒鉛粉末を得た。
【００３７】
次に得られた黒鉛粉末を用いて以下のように電池を作製し、電池特性を評価した。
本来、黒鉛粉末は、負極として用いるが、本発明は対極にリチウム金属を使用したため、黒鉛粉末は正極で評価した。
電極の製造は、黒鉛粉末１００重量部とスチレンブタジェンラバ−（ＳＢＲ）２重量部、カルボキシメチルセルロ−ス１重量部に水を添加してペ−スト化した後、ドクタ−ブレ−ドを用いて銅箔上に塗布し、乾燥させた。
乾燥後、これを１ｃｍ２の面積になるように円形に打ち抜き、更に１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスし、電極を調整した。
対極および参照極としてリチウム金属を使用し、電解液として１ＭＬｉＣｌＯ４／ＥＣ：ＤＥＣ（体積比１：１）を用いて三極式ビ−カ−セルを組み立て、充電は、０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で定電流充電後、１０ｍＶで定電圧充電に切り替え、０．０１ｍＡで終止した。
また充電は０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で定電流放電１．５Ｖまで行った。
測定温度は３０℃である。
測定結果は、放電容量が３６０ｍＡｈ／ｇ，容量ロスは２２ｍＡｈ／ｇであった。