(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系単量体、不飽和ニトリル系単量体、マレイミド系単量体及びゴム状重合体のバルク重合体であって、マレイミド系単量体含有量が５〜１５重量％、ゴム状重合体の体積平均粒子径が１．０〜５．０μｍ、ゴム状重合体の含有量が１０〜１５重量％のバルク共重合体：１０〜３５重量部
スチレン系単量体、不飽和ニトリル系単量体及びゴム状重合体の乳化重合グラフト共重合体であって、ゴム状重合体の体積平均粒子径が０．０６〜０．４μｍであり、グラフト率が７０〜１５０％であるグラフト共重合体（Ａ）と、ゴム状重合体の体積平均粒子径が０．０５〜０．２μｍであり、グラフト率が２０〜６０％であるグラフト共重合体（Ｂ）との混合物で、その重量比率が、グラフト共重合体（Ｂ）／グラフト共重合体（Ａ）＝０．４〜１．０であるグラフト共重合体混合物：２５〜５５重量部
及び
スチレン系単量体、不飽和ニトリル系単量体及びマレイミド系単量体を共重合して得られる硬質共重合体であって、マレイミド系単量体含有量が５〜２０重量％であり、重量平均分子量が４００００〜１２００００である低分子量硬質共重合体：１０〜６０重量部
を含有することを特徴とする優れたフロー・インパクトバランスを有する低光沢・耐熱性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れたフロー・インパクトバランスを有し、かつ、射出成形条件の変化に対して安定した低光沢を与える耐熱性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂は、加工性、耐衝撃性などの物性バランス並びに光沢等の成形品外観に優れていることから、自動車の内・外装部品、家電、事務機器等の成形材料として、広範囲に使用されている。
【０００３】
近年、自動車内装部品においては、成形性、耐熱性等の特性付与と同時に、運転手への太陽光のギラツキ防止及び落ちついた風合いが好まれるなどの点から、艶消し材料の要望が強くなっている。過去、自動車内装部品においては、材料の耐熱性に開発の重点が置かれ、如何に高い耐熱材料を開発するかに凌ぎを削っていた経緯があるが、最近では、ある程度の耐熱性を保った上で、成形品の大型化、複雑化に伴いむしろ成形性と上記艶消し状態の安定性に開発の重点が置かれるようになってきた。しかしながら、従来において、ある程度の耐熱性と衝撃強度を確保した上で、材料の成形性、即ち流動性を向上させることは、極めて困難であり、一方で、艶消し材料の成形において、射出成形条件、例えば射出圧力の変化に伴う光沢変動を低く抑えることも困難であった。
【０００４】
特公平１−３４４６１号公報、特表平５−５０６０５１号公報には、マレイミド系共重合体を含有した耐熱性材料でゴムのバイモーダル化を行って、落錘衝撃強度や引張り強度の改善を図ることが開示されているが、樹脂の流動性に対しては、何ら議論されておらず、フロー・インパクトバランスの観点から十分な性能を持った材料であるとは言えない。
【０００５】
一方、ＡＢＳ樹脂の艶消し方法についても種々提案されており、カルシウム等の無機物を添加する方法、ゴム質重合体を添加する方法、エチレン系不飽和カルボン酸を利用する方法、及び、エポキシ基含有オレフィン共重合体を利用する方法等が良く知られている。しかしながら、いずれの従来方法も、一定の艶消し効果が得られるものの、良好なフロー・インパクトバランスを保ちながら射出成形条件、例えば射出圧力の変化に伴う光沢変動を低く抑えることはできなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、従来において、優れたフロー・インパクトバランスを有し、しかも、射出圧力等の射出成形条件の変化に対しても安定かつ確実に良好な低光沢成形品を得ることができる耐熱性樹脂組成物は提供されていない。
【０００７】
本発明は上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、優れたフロー・インパクトバランスを有する低光沢・耐熱性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の優れたフロー・インパクトバランスを有する低光沢・耐熱性樹脂組成物は、
スチレン系単量体、不飽和ニトリル系単量体、マレイミド系単量体及びゴム状重合体のバルク重合体であって、マレイミド系単量体含有量が５〜１５重量％、ゴム状重合体の体積平均粒子径が１．０〜５．０μｍ、ゴム状重合体の含有量が１０〜１５重量％のバルク共重合体：１０〜３５重量部
スチレン系単量体、不飽和ニトリル系単量体及びゴム状重合体の乳化重合グラフト共重合体であって、ゴム状重合体の体積平均粒子径が０．０６〜０．４μｍであり、グラフト率が７０〜１５０％であるグラフト共重合体（Ａ）と、ゴム状重合体の体積平均粒子径が０．０５〜０．２μｍであり、グラフト率が２０〜６０％であるグラフト共重合体（Ｂ）との混合物で、その重量比率が、グラフト共重合体（Ｂ）／グラフト共重合体（Ａ）＝０．４〜１．０であるグラフト共重合体混合物：２５〜５５重量部
及び
スチレン系単量体、不飽和ニトリル系単量体及びマレイミド系単量体を共重合して得られる硬質共重合体であって、マレイミド系単量体含有量が５〜２０重量％であり、重量平均分子量が４００００〜１２００００である低分子量硬質共重合体：１０〜６０重量部
を含有することを特徴とする。
【０００９】
即ち、本発明者らは、優れたフロー・インパクトバランスを有する低光沢・耐熱性樹脂組成物を得るべく鋭意検討した結果、ある特定条件に規制された構造を持つバルク共重合体と２種類の異なるグラフト率、ゴム粒子径を持つグラフト共重合体と、特定の構造を有する低分子量硬質共重合体を特定割合でブレンドすることで、優れたフロー・インパクトバランスを発現し、射出成形条件の変化に対し安定した低光沢を与える耐熱性樹脂組成物が得られることを見出し本発明に至った。
【００１０】
本発明における作用機構の詳細は明らかではないが、大粒子径を有するバルク共重合体に小粒子径を有する乳化グラフト共重合体をブレンドすることで衝撃エネルギー吸収作用に相乗効果が現れ、耐衝撃強度が増すことが考えられる。しかも、この系で、マトリックス側に通常使用される硬質共重合体より、かなり小さい分子量を持つ共重合体を使用しても、衝撃吸収作用にあまり影響を与えず、その結果、ブレンド体のフロー・インパクトバランスが改善されるものと推定される。更に、小粒子径を有する乳化グラフト共重合体としてグラフト率の異なる２種類のグラフト共重合体をブレンドすることで、低グラフト率のゴム粒子が、成形の際ある程度凝集を起こし、バルク共重合体の大粒子径ゴムとの相互作用で射出成形時の射出圧力変化に伴う光沢変動を抑えるという予期せぬ効果が現れるものと考えられる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明の優れたフロー・インパクトバランスを有する低光沢・耐熱性樹脂組成物は、上記特定構成のバルク共重合体、グラフト共重合体混合物及び低分子量硬質共重合体を含有するものである。
【００１３】
本発明において、バルク共重合体、グラフト共重合体混合物及び低分子量硬質共重合体の合成原料として用いられるスチレン系単量体及び不飽和ニトリル系単量体としては、次のようなものが挙げられる。
【００１４】
スチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン等が挙げられるが、スチレンを用いるのが最も好ましい。
【００１５】
不飽和ニトリル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フマロニトリル等が挙げられるが、アクリロニトリルを用いるのが好ましい。
【００１６】
また、本発明において、バルク共重合体及びグラフト共重合体混合物の合成原料として用いられるゴム状重合体としては、ポリブタジエンゴム（ＰＢＤ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、ブタジエン−アクリロニトリルゴム（ＮＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリルゴム（ＡＲ）等を用いることができる。
【００１７】
更に、バルク共重合体及び低分子量硬質共重合体の合成原料として用いられるマレイミド系単量体としては、Ｎ−フェニルマレイミドが最も一般的であるが、その他、マレイミド、Ｎ−アルキルマレイミド、Ｎ−芳香族誘導体マレイミド等を用いることができる。
【００１８】
本発明に係るバルク共重合体は、スチレン系単量体、不飽和ニトリル系単量体、マレイミド系単量体及びゴム状重合体をバルク重合させて得られるものであり、マレイミド系単量体の含有量が５〜１５重量％、ゴム状重合体の体積平均粒子径（Ｄｖ）が１．０〜５．０μｍで、ゴム状重合体の含有量が１０〜１５重量％のものである。
【００１９】
バルク共重合体のゴム状重合体のＤｖが１．０μｍ未満では、得られる組成物のフロー・インパクトバランスが悪化し光沢が上昇すると共に光沢勾配も大きくなる。このＤｖが５．０μｍを超える場合、表面外観が著しく悪化する。また、このゴム状重合体の含有量が１０重量％未満では、得られる組成物の衝撃強度が劣り、１５重量％を超えるとゴム弾性体溶液粘度が高くなって重合反応の制御が困難となり、得られる組成物の表面外観が悪化する。更に、マレイミド系単量体の含有量が、５重量％未満では得られる組成物の衝撃強度が劣り、十分な耐熱性を示さず、１５重量％を超えるとフロー・インパクトバランスが著しく悪化し、表面外観も悪化する。
【００２０】
なお、このバルク共重合体の不飽和ニトリル系単量体とスチレン系単量体との重量割合は、２０／８０〜３５／６５の範囲であることが好ましい。
【００２１】
また、ゴム状重合体は好ましくは数平均粒子径（Ｄｎ）が０．６〜２．０μｍで、体積平均粒子径（Ｄｖ）と数平均粒子径（Ｄｎ）との比が１．５〜２．５であることが好ましい。
【００２２】
本発明に係るグラフト共重合体混合物は、スチレン系単量体、不飽和ニトリル系単量体及びゴム状重合体を乳化重合して得られるものであり、ゴム状重合体のＤｖが０．０６〜０．４μｍであり、グラフト率が７０〜１５０％であるグラフト共重合体（Ａ）と、ゴム状重合体のＤｖが０．０５〜０．２μｍであり、グラフト率が２０〜６０％であるグラフト共重合体（Ｂ）との混合物で、その重量比率が、グラフト共重合体（Ｂ）／グラフト共重合体（Ａ）＝０．４〜１．０のものである。
【００２３】
グラフト共重合体（Ａ）のＤｖが０．０６μｍ未満では、得られる組成物のフロー・インパクトバランスが悪化し、０．４μｍを超えると同様にフロー・インパクトバランスが悪化する。また、グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率が７０％未満では、得られる組成物の衝撃強度が劣り、１５０％を超えるとフロー・インパクトバランスが悪化する。
【００２４】
一方、グラフト共重合体（Ｂ）のＤｖが０．０５μｍ未満では、得られる組成物の光沢勾配が大きくなり、またフロー・インパクトバランスが悪化する。このＤｖが０．２μｍを超えると、同様に光沢勾配が大きくなりフロー・インパクトバランスが悪化する。また、グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト率が２０％未満では、得られる組成物の表面外観が悪化し、６０％を超えると光沢勾配が大きくなり光沢が上昇する。
【００２５】
これらのグラフト共重合体（Ａ）とグラフト共重合体（Ｂ）との混合割合（重量比率）：（Ｂ）／（Ａ）が０．４未満では、得られる組成物の光沢勾配が大きくなり、１．０を超えるとフロー・インパクトバランスが悪化する。
【００２６】
なお、グラフト共重合体（Ａ）は、スチレン系単量体含有量が６５〜８０重量％、不飽和ニトリル系単量体含有量が３５〜２０重量％、ゴム状重合体の含有量が３５〜５０重量％であることが好ましい。
【００２７】
また、グラフト共重合体（Ｂ）は、スチレン系単量体含有量が６５〜８０重量％、不飽和ニトリル系単量体含有量が３５〜２０重量％、ゴム状重合体の含有量が５５〜７０重量％であることが好ましい。
【００２８】
本発明に係る低分子量硬質共重合体は、スチレン系単量体、不飽和ニトリル系単量体、及びマレイミド系単量体を共重合して得られるものであって、マレイミド系単量体含有量が５〜２０重量％で、重量平均分子量が４００００〜１２００００のものである。
【００２９】
低分子量硬質共重合体のマレイミド系単量体含有量が、５重量％未満では、得られる組成物が十分な耐熱性を示さず、２０重量％を超えるとフロー・インパクトバランス及び表面外観が悪化する。また、低分子量硬質共重合体の重量平均分子量が４００００未満では、十分な耐衝撃強度を示さず、１２００００を超えるとフロー・インパクトバランスが悪化する。
【００３０】
なお、低分子量硬質共重合体のスチレン系単量体の含有量は６５〜８０重量％、不飽和ニトリル系単量体の含有量は３５〜２０重量％であることが好ましい。
【００３１】
本発明の優れたフロー・インパクトバランスを有する低光沢・耐熱性樹脂組成物は、このようなバルク共重合体、グラフト共重合体混合物及び低分子量硬質共重合体を、組成物１００重量部当り、バルク共重合体：１０〜３５重量部、グラフト共重合体混合物：２５〜５５重量部及び低分子量硬質共重合体：１０〜６０重量部の割合で含有するものである。
【００３２】
バルク共重合体の含有量が１０重量部未満では、得られる組成物のフロー・インパクトバランスが悪化し、また光沢が上昇する。この含有量が、３５重量部を超えるとフロー・インパクトバランスが悪化する。
【００３３】
また、グラフト共重合体混合物の含有量が２５重量部未満では、光沢勾配が大きくなり、５５重量部を超えるとフロー・インパクトバランスが悪化する。
【００３４】
また、低分子量硬質共重合体の含有量が１０重量部未満では、十分な耐熱性が得られずフロー・インパクトバランスが悪化し、６０重量部を超えるとフロー・インパクトバランスが著しく悪化する。
【００３５】
本発明の優れたフロー・インパクトバランスを有する低光沢・耐熱樹脂組成物は、常法に従って製造したバルク共重合体、グラフト共重合体混合物及び低分子量硬質共重合体を、所定配合で混練することにより容易に調製することができる。混練物は常法に従ってペレット化され、成形原料とされる。
【００３６】
【実施例】
以下に製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００３７】
なお、以下において、原料配合、組成等の「％」は「重量％」を示す。
【００３８】
製造例１：バルク共重合体の合成
４リットルの完全均一混合タイプのリアクター３基で構成されているバルク重合装置を用いて、バルク共重合体Ｂｕｌｋ−１〜７を製造した。
【００３９】
まず、必要量のＳＴ（スチレン）にゴムを溶解しＡＮ（アクリロニトリル）、Ｎ−ＰＭＩ（Ｎ−フェニルマレイミド）、開始剤及び連鎖移動剤（ＴＤＭ：ｔ−ドデシルメルカプタン）を加え、リアクターに連続フィードした。１段目のリアクターでゴムの相転を起こした後、２段目、３段目のリアクターでモノマー転化率８５％まで重合し、脱気装置にて残存モノマーを除去した。また、必要に応じモノマー量を分割し、Ｎ−ＰＭＩ、ＡＮ、ＳＴの溶液と連鎖移動剤（ＴＤＭ：ｔ−ドデシルメルカプタン）を共に２段目リアクターの手前でフィードした。重合温度は、１段目：８０℃、２段目：１２０℃、３段目：１６０℃で行い、重合体中のゴム粒子径は、各リアクターにフィードされるＴＤＭ量と各リアクターの撹拌速度を適宜コントロールすることにより、必要な粒子径とした。
【００４０】
表１に本重合により得たサンプルのゴム種及びゴム含有量、測定されたＮ−ＰＭＩ含有量、ゴム粒子径を示す。なお、バルク共重合体のＡＮ／ＳＴ重量比はいずれも２４／７６とした。
【００４１】
【表１】
0003541512.tif 000002
【００４２】
製造例２：グラフト共重合体の合成
撹拌機付きステンレス重合槽に、規定量の水とラテックスを仕込み６０℃に昇温した後、水に溶解したフラクトース、ピロリン酸ナトリウム及び硫酸第一鉄を添加した。同時にＣＨＰとスチレン、アクリロニトリル、ＴＤＭの混合溶液を２系列で７０分かけて添加し、最終的に１５０分かけて重合を完結させた。重合温度の設定は以下の通りである。
【００４３】
０〜３０分：６０℃一定
３０〜７０分：６０℃から７１℃に昇温
７０〜１５０分：７１℃一定
重合後、酸化防止剤を添加し、硫酸にて凝固を行い、洗浄、脱水、乾燥の工程を経て表２に示すグラフト共重合体ＨＲＧ−１〜４を得た。
【００４４】
【表２】
0003541512.tif 000003
【００４５】
製造例３：低分子量硬質共重合体の合成
表３に示すような仕込み組成で通常の懸濁重合を行い、目的のＮ−ＰＭＩ含有量及び分子量を有する低分子量硬質共重合体：Ｒｉｇｉｄ−１〜６を得た。
【００４６】
【表３】
0003541512.tif 000004
【００４７】
実施例及び比較例
上記方法により得られたバルク共重合体、グラフト共重合体及び低分子量硬質共重合体を、表４〜７に示す配合（重量部）で、１．０重量部のＮ，Ｎ’−エチレンビスステアリルアミド（ＥＢＳ−ｗａｘ）と共にバンバリーミキサーにて混練した後、ペレット化した。得られたサンプルは、４オンス射出成形機により２４０℃で成形した。
【００４８】
各サンプルの特性を下記方法で試験し、結果を表４〜７に示した。
【００４９】
ＳＳＰ(kg/cm2)：日本精鋼社製４オンス射出成形機により２４０℃で引張り用テストピースを成形する際の最低充填圧力（ゲージ圧）で表される。（ショート・ショット・ポイントと呼び材料の実際上の成形における流動特性を良く代表することが知られている。）
アイゾット衝撃値(kg-cm/cm)：ＡＳＴＭ（Ｄ２５６）１／８インチ・ノッチ付きアイゾット、測定温度は２３℃
落錘衝撃値(kg-mm):島津ハイドロショットＨＴＭ−１を用い、下記条件で行った。
撃芯速度：５．０ｍ／ｓｅｃ
プローブ：１／４”Ｒ
試料ホルダー：１”Φ
測定温度：２３℃
光沢：スガ試験機製デジタル変角光計ＵＧＶ−５Ｄを用い、入射角６０°、反射角６０°での反射率の測定を行った。
【００５０】
光沢勾配：ＳＳＰの射出圧力で成形したサンプルの光沢値とＳＳＰ＋１０ｋｇ／ｃｍ2 の射出圧力で成形したサンプルの光沢値の差から求められる。即ち、この差が大きければ射出圧力変動に対する光沢安定性が悪いことになる。
【００５１】
表面外観：５０×５０×３．２ｍｍの平板成形体にて目視評価により成形体表面の外観を下記評価基準で判定した。
【００５２】
○：光沢ムラもフローマークもなく良好
△：光沢ムラ又はフローマークがいくらか認められる
×：光沢ムラ又はフローマークが著しい
熱変形温度（℃）：ＡＳＴＭ（Ｄ６４８−５６）に準じた。
【００５３】
【表４】
0003541512.tif 000005
【００５４】
【表５】
0003541512.tif 000006
【００５５】
【表６】
0003541512.tif 000007
【００５６】
【表７】
0003541512.tif 000008
【００５７】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明によれば、フロー・インパクトバランスに優れ、射出成形条件の変化に対しても安定した低光沢を与える上に、表面外観、耐衝撃強度、成形性、耐熱性に優れた樹脂組成物が提供される。