(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
延伸性、フィブリル化性および非溶融二次加工性を有するテトラフルオロエチレン重合体であって、該重合体が２．１６０以下の標準比重、３２．０Ｎ（３．２６ｋｇｆ）〜４９．０Ｎ（５．０ｋｇｆ）の破断強度を有することを特徴とするテトラフルオロエチレン重合体。
【請求項２】
標準比重が２．１５７以下である請求項１に記載のテトラフルオロエチレン重合体。
【請求項３】
応力緩和時間が、少なくとも６５０秒である請求項１または２に記載のテトラフルオロエチレン重合体。
【請求項４】
破断強度が、３４．３Ｎ（３．５ｋｇｆ）〜４９．０Ｎ（５．０ｋｇｆ）である請求項１〜３のいずれかに記載のテトラフルオロエチレン重合体。
【請求項５】
押出し圧力が、９．８ＭＰａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ２）〜１９．６ＭＰａ（２００ｋｇｆ／ｃｍ２）である請求項１〜４のいずれかに記載のテトラフルオロエチレン重合体。
【請求項６】
テトラフルオロエチレン重合体がファインパウダーである請求項１〜５のいずれかに記載のテトラフルオロエチレン重合体。
【請求項７】
テトラフルオロエチレン重合体が水性分散液の分散固体成分である請求項１〜５のいずれかに記載のテトラフルオロエチレン重合体。
【請求項８】
請求項１〜５のテトラフルオロエチレン重合体からなる多孔体およびその物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、強度に優れたテトラフルオロエチレン重合体（以下、ＰＴＦＥという）に関する。詳しくは、ペースト押出成形後の延伸操作に好適に使用できる強度に優れたＰＴＦＥに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＰＴＦＥは、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという）を単独で重合することにより、または必要に応じて改質モノマーと共に重合することにより得られ、種々の用途に使用されている。
ＰＴＦＥは、水性分散重合により製造することができ、重合体粒子が分散した水性分散液の状態で得ることもできるし、水性分散重合液を凝固、乾燥させてファインパウダーとして得ることもできる。
従来のＰＴＦＥファインパウダーは、高い溶融粘度を有しており、溶融温度では容易に流動しないため、非溶融二次加工性を有する。そのため、ＰＴＦＥファインパウダーは、一般的には、ＰＴＦＥファインパウダーを潤滑剤とブレンドし、潤滑化ＰＴＦＥを押出し法により造形し、次いで潤滑剤を除去して得られる押出し物を、通常はＰＴＦＥの融点より高い温度で融合（燒結）させて、最終製品形状にするペースト押出し成形が行われている。
【０００３】
一方、ＰＴＦＥファインパウダーから得られる重要な他の製品としては、衣服、テント、分離膜等の製品用の通気性布材料が挙げられる。これらの製品は、ＰＴＦＥファインパウダーをペースト押出し成形して得られる押出し物を、未燒結状態において急速に延伸させ、水蒸気は透過できるが、凝縮水は透過できない性質を付与することにより得ることができる。
米国特許第４，６５４，４０６号明細書および米国特許４，５７６，８６９号明細書には、延伸性ＰＴＦＥファインパウダーの技術を改善し、１７質量％の潤滑剤を添加して得られた押出し物を、１０％／秒〜１００％／秒の速度で少なくとも１０００％延伸することにより、少なくとも７５％の延伸均一性が達成されることが記載されている。
しかしながら、ＰＴＦＥを延伸して得た延伸製品に対する要求物性は年々高くなっており、この改良ＰＴＦＥから得た延伸製品でも、強度が充分でないという問題点を有している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の状況に鑑みてなされたものであり、延伸性、フィブリル化性および非溶融二次加工性を有するＰＴＦＥであって、破断強度が高く、標準比重が小さいＰＴＦＥを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、延伸性、フィブリル化性および非溶融二次加工性を有するＰＴＦＥであって、該重合体が２．１６０以下の標準比重、３２．０Ｎ（３．２６ｋｇｆ）〜４９．０Ｎ（５．０ｋｇｆ）の破断強度を有することを特徴とするＰＴＦＥを提供する。
ここで、標準比重とは、ＪＩＳ  Ｋ６９３５−２に従って測定した値をいう。
また、本発明は、上記ＰＴＦＥにおいて、標準比重が２．１５７以下であるＰＴＦＥを提供する。
また、本発明は、上記ＰＴＦＥにおいて、応力緩和時間が、少なくとも６５０秒であるＰＴＦＥを提供する。
【０００６】
また、本発明は、上記ＰＴＦＥにおいて、破断強度が、３４．３Ｎ（３．５ｋｇｆ）〜４９．０Ｎ（５．０ｋｇｆ）であるＰＴＦＥを提供する。
また、本発明は、上記ＰＴＦＥにおいて、押出し圧力が、９．８ＭＰａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ２）〜１９．６ＭＰａ（２００ｋｇｆ／ｃｍ２）であるＰＴＦＥを提供する。
また、本発明は、上記ＰＴＦＥにおいて、ＰＴＦＥがファインパウダーであるＰＴＦＥを提供する。
また、本発明は、上記ＰＴＦＥにおいて、ＰＴＦＥが水性分散液の分散固体成分であるＰＴＦＥを提供する。
さらに、本発明は、  上記の特性を有するＰＴＦＥからなる多孔体およびその物品を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のＰＴＦＥは、ＴＦＥの単独重合体であってもよいし、ＴＦＥ以外のエチレン性不飽和基を有する含フッ素モノマーなどの改質モノマーとの共重合体であってもよい。エチレン性不飽和基を有する含フッ素モノマーとしては、例えば、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロブテン−１、パーフルオロへキセン−１、パーフルオロノネン−１、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（ヘプチルビニルエーテル）、（パーフルオロメチル）エチレン、（パーフルオロブチル）エチレン、クロロトリフルオロエチレン等が挙げられる。これらの含フッ素モノマーは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。改質モノマーは、通常１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以下である。
本発明のＰＴＦＥは、延伸性、フィブリル化性、非溶融二次加工性を有する。これらの性質は、ペースト押出し成形に通常要求される性質である。
【０００８】
また、本発明のＰＴＦＥは、標準比重、破断強度が特定の範囲にあるものであり、これにより特徴付けられる。
本発明のＰＴＦＥの標準比重（以下、ＳＳＧという）は、２．１６０以下であり、好ましくは２．１５７以下である。ＳＳＧは、平均分子量の指標であり、本発明のＰＴＦＥのＳＳＧは非常に小さい値、すなわち、平均分子量が高いといえる。ＳＳＧは、平均分子量の増大に伴い、減少する傾向がある。すなわち、本発明のＰＴＦＥは、ＳＳＧ値が小さいので、その平均分子量がかなり高いものであることが予測できる。ＳＳＧ値が２．１６０以下のＰＴＦＥは、押出し物の延伸倍率が３０００％を超え、延伸均一性にも優れる。
本発明のＰＴＦＥの延伸物の破断強度は、３２．０Ｎ（３．２６ｋｇｆ）〜４９．０Ｎ（５．０ｋｇｆ）の範囲であり、好ましくは３４．３Ｎ（３．５ｋｇｆ）〜４９．０Ｎ（５．０ｋｇｆ）の範囲である。これは、驚くべきことに、特開２０００−１４３７２７公報記載のＰＴＦＥより高い破断強度を有している。高い破断強度ほど、耐久性等に優れるので好ましい。一方、破断強度が５．０ｋｇｆを超えるＰＴＦＥは、実質上、製造が非常に困難となる傾向がある。
また、本発明のＰＴＦＥは、押出し圧力が、９．８ＭＰａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ２）〜１９．６ＭＰａ（２００ｋｇｆ／ｃｍ２）であるものが好ましく、９．８ＭＰａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ２）〜１６．７ＭＰａ（１７０ｋｇｆ／ｃｍ２）であるものがより好ましく、９．８ＭＰａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ２）〜１５．２ＭＰａ（１５５ｋｇｆ／ｃｍ２）であるものが特に好ましい。
【０００９】
本発明のＰＴＦＥは、応力緩和時間が、少なくとも６５０秒であるものが好ましく、少なくとも７００秒であるものがより好ましく、少なくとも７３０秒であるものが特に好ましい。
本発明のＰＴＦＥは、水性分散重合により製造することができる。
水性分散重合は、ＴＦＥ単独、またはＴＦＥと改質モノマーとを用い、分散剤および重合開始剤を含有する水系媒体中で、行うことができる。重合温度は、通常５０〜１２０℃の範囲であり、好ましくは６０〜１００℃の範囲である。重合圧力は、適宜選定すればよいが、０．５〜４．０ＭＰａの範囲になるようにすればよく、好ましくは１．０〜２．５ＭＰａの範囲である。
【００１０】
分散剤としては、連鎖移動性の少ないアニオン系界面活性剤がより好ましく、フルオロカーボン系の界面活性剤が特に好ましい。具体例としては、ＸＣｎＦ２ｎＣＯＯＭ（ここで、Ｘは水素、塩素、フッ素、（ＣＦ３）２ＣＦを、Ｍは水素、ＮＨ４、アルカリ金属を、ｎは６〜１２の整数を示す。）、ＣｍＦ２ｍ＋１Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｐＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ（ここで、Ｍは水素、ＮＨ４、アルカリ金属を、ｍは１〜１２の整数を、ｐは０〜５の整数を示す。）、ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３Ｍ、ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｍ等が挙げられる。パーフルオロカーボン系の界面活性剤がより好ましく、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＮＨ４、Ｃ８Ｆ１７ＣＯＯＮＨ４、Ｃ９Ｆ１９ＣＯＯＮＨ４、Ｃ１０Ｆ２１ＣＯＯＮＨ４、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＮａ、Ｃ８Ｆ１７ＣＯＯＮａ、Ｃ９Ｆ１９ＣＯＯＮａ、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＫ、Ｃ８Ｆ１７ＣＯＯＫ、Ｃ９Ｆ１９ＣＯＯＫ、Ｃ３Ｆ７Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。分散剤の量は、使用される水の質量基準で、２５０〜５０００ｐｐｍの範囲にすることが好ましい。この範囲にすることで水性分散液の安定性が向上し、得られるＰＴＦＥの破断強度が高くなる。また、水性分散液の安定性をさらに向上するために重合中に分散剤を追加添加することも好ましい。
【００１１】
重合開始剤としては、特定のレドックス系重合開始剤を用いるとＳＳＧが低く、押出し圧力が低く、破断強度が大きい本発明のＰＴＦＥが得られる。特定のレドックス系重合開始剤としては、過硫酸塩、臭素酸塩等の水溶性酸化剤と亜硫酸塩やジイミン等の還元剤の組合せが挙げられる。特に、特定のレドックス系重合開始剤として、臭素酸塩と亜硫酸塩の組み合わせがより好ましく、臭素酸カリウムと亜硫酸アンモニウムの組合せが最も好ましい。臭素酸塩と亜硫酸塩を用いる場合には、どちらかをあらかじめ重合槽に仕込み、ついでもう一方を連続的または断続的に加えて重合を開始させることが好ましく、臭素酸塩をあらかじめ重合槽に仕込み、ついで亜硫酸塩を連続的または断続的に加えることがより好ましい。重合開始剤の量は、適宜選定すればよいが、水の質量基準で２〜６００ｐｐｍが好ましく、臭素酸塩と亜硫酸塩の組合せの場合にはそれぞれ５〜３００ｐｐｍが好ましい。また、あらかじめ臭素酸塩を重合槽に仕込む場合は、臭素酸塩濃度を高くすることにより水性分散液の安定性がさらに向上する。重合開始剤の量は、少ないほど吸熱比が小さいＰＴＦＥが得られる傾向となるので好ましい。また、重合開始剤の量は、あまりに少ないと重合速度が遅くなりすぎる傾向となり、あまりに多いと生成するＰＴＦＥのＳＳＧが高くなる傾向となる。
【００１２】
水性分散重合は、安定化助剤の存在下に実施することが好ましい。安定化助剤としては、パラフィンワックス、フッ素系オイル、フッ素系溶剤、シリコーンオイル等が好ましい。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、パラフィンワックスの存在下に行うことが好ましい。パラフィンワックスとしては、室温で液体でも、半固体でも、固体であってもよいが、炭素数１２以上の飽和炭化水素が好ましい。パラフィンワックスの融点は、通常４０〜６５℃が好ましく、５０〜６５℃がより好ましい。パラフィンワックスの量は、使用される水の質量基準で０．１〜１２質量％が好ましく、０．１〜８質量％がより好ましい。
水性分散重合は、通常、水系重合混合物を穏やかに撹拌することにより行われる。生成した水性分散液中のＰＴＦＥ微粒子が凝集しないように撹拌条件が制御される。水性分散重合は、通常、水性分散液中のＰＴＦＥ微粒子の濃度が１５〜４０質量％になるまで行われる。
水性分散重合は、酸を添加して酸性状態で行うことが水性分散液の安定化のために好ましい。酸としては、硫酸、塩酸、硝酸等の酸が好ましく、硝酸がより好ましい。硝酸を加えることにより水性分散液の安定性がさらに向上する。
水性分散重合によりＰＴＦＥ微粒子が分散した水性分散液が得られるが、水性分散液中のＰＴＦＥ微粒子の粒径は、通常０．０２〜１．０μｍと広い分布を有し、平均粒子径は０．１〜０．４μｍ程度である。
得られた水性分散重合液からＰＴＦＥ微粒子を凝集し、乾燥させてＰＴＦＥファインパウダーを得る。凝集方法としては、水性分散液を高速撹拌することによってＰＴＦＥ微粒子を凝集させることが好ましい。このとき、凝析剤を添加することが好ましい。凝析剤としては、炭酸アンモニウムや多価無機塩類、鉱酸類、陽イオン界面活性剤、アルコール等が好ましく、炭酸アンモニウムがより好ましい。
【００１３】
凝集により湿潤状態で得られるＰＴＦＥの乾燥は、任意の温度で行うことができるが、１００〜２５０℃の範囲で行うことが好ましく、１３０〜２００℃の範囲で行うことが特に好ましい。乾燥によって、本発明のＰＴＦＥァインパウダーを得ることができる。このＰＴＦＥファインパウダーは、その平均粒径が１００〜８００μｍの範囲のものが好ましく、４００〜６００μｍの範囲のものが特に好ましい。
また、本発明は、上記の特性を有するＰＴＦＥからなる多孔体およびその物品を提供する。多孔体は、種々の方法により製造したものが挙げられるが、例えば、ペースト押出し成形後に延伸を施すことにより得られる多孔体および多孔体からなるフィルム、チューブなどが挙げられる。
ペースト押出し成形とは、ＰＴＦＥファインパウダーを潤滑剤と混合して、ＰＴＦＥファインパウダーに流動性を持たせてシート、チューブ等の成形物を成形するものである。潤滑剤の混合割合は、ＰＴＦＥファインパウダーに流動性を持たせるように、適宜選定すればよく、通常１０〜３０質量％にすればよい。潤滑剤としては、ナフサ、沸点が２００℃以上の石油系炭化水素が好ましく用いられる。また、延伸は、適当な速度、例えば５％／秒〜１０００％／秒の速度で、適当な延伸倍率、例えば５００％以上の延伸倍率になるように施せばよい。
多孔体の空孔率は特に制限ないが、通常空孔率が５０〜９７％の範囲が好ましく、７０〜９５％の範囲が特に好ましい。
多孔体で構成される物品の形状は、シート状、フィルム状、繊維状など種々の形状にすることができる。
【００１４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本願発明はこれらに限定されない。以下において、部は質量部を示す。例１〜４が実施例であり、例５が比較例である。
なお、実施例において、延伸性の評価、破断強度、応力緩和時間の測定は、以下に示す方法により行った。
【００１５】
（１）押出し圧および延伸性の評価
室温で２時間以上放置されたＰＴＦＥのファインパウダー１００ｇを内容量９００ｃｃのガラス瓶に入れ、アイソパーＨ（登録商標、エクソン社製）潤滑剤２１．７ｇを添加し、３分間混合してＰＴＦＥ混合物を得る。得られたＰＴＦＥ混合物を２５℃恒温槽に２時間放置した後に、リダクションレシオ（ダイスの入り口の断面積と出口の断面積の比）１００、押出し速度５１ｃｍ／分の条件で、２５℃にて、直径２．５ｃｍ、ランド長１．１ｃｍ、導入角３０°のオリフィスを通して、ペースト押出ししビードを得る。このときの押出しに要する圧力を測定し、押出し圧とする。得られたビードを２３０℃で３０分間乾燥し、潤滑剤を除去する。次いで、ビードの長さを適当な長さに切断し、クランプ間が３．８ｃｍまたは５．１ｃｍのいずれかの間隔となるよう、各末端を固定し、空気循環炉中で３００℃に加熱する。次いで、クランプが所定の間隔になるまで所定の速度で延伸する。この延伸方法は、押出しスピード（５１ｃｍ／分）が異なることを除いて、本質的に米国特許第４，５７６，８６９号明細書に開示された方法に従っている。「延伸」とは、長さの増加であり、通常元の長さと関連して表わされる。
【００１６】
（２）破断強度の測定
破断強度試験測定用のサンプルは、クランプ間隔５．１ｃｍ、延伸速度１００％／秒、総延伸２４００％を用い、延伸性の評価と同様にして、ビードを延伸することにより、作製する。破断強度は、延伸ビードから得られる３つのサンプル、延伸ビードの各末端から１つ（クランプの範囲においてネックダウンがあればそれを除く）、およびその中心から１つ、の最小引張り破断負荷（力）として、測定される。５．０ｃｍのゲージ長である、ジョーにおいてサンプルを挟んで固定し、可動ジョー３００ｍｍ／分のスピードで駆動させ、引張り試験機（エイアンドディ社製）を用いて、室温で測定する。
【００１７】
（３）応力緩和時間の測定
応力緩和時間の測定用のサンプルは、クランプ間隔３．８ｃｍ、延伸速度１０００％／秒、総延伸２４００％を用い、延伸性の評価のように、ビードを延伸することにより、作製する。この延伸ビードのサンプルの両方の末端は、固定具につなげることにより、ぴんと張られた全長２５ｃｍの延伸ビードである。応力緩和時間とは、このサンプルが３９０℃、すなわち、米国特許第５，４７０，６５５号明細書に開示されている延長鎖形状の溶ける３８０℃より高い温度でオーブン中に放置した後に破断するのに要する時間である。固定具におけるサンプルは、オーブンの側部にある（覆われた）スロットを通してオーブンに挿入されるので、サンプルを配置する間に温度は下降することがなく、それゆえに米国特許第４，５７６，８６９号明細書に開示されたように回復にしばしの時間を必要としない。
【００１８】
［例１］
１００Ｌの重合槽に、パラフィンワックスの９２８ｇ、超純水の５５Ｌ、パーフルオロオクタン酸アンモニウムの３６ｇ、コハク酸の１ｇ、１Ｎの硝酸水溶液の８ｍｌ、臭素酸カリウムの０．４ｇを仕込んだ。窒素パージ、脱気を行った後に、６５℃に昇温した。温度が安定した後にＴＦＥを導入し、１．９ＭＰａの圧力とした。内容物を撹拌下に、亜硫酸アンモニウム１４０ｐｐｍ水溶液１Ｌを６０分連続添加して重合を開始した。重合が進行すると共にＴＦＥが消費されて重合槽内の圧力が低下したので、圧力を一定に保つようにＴＦＥを連続的に供給した。亜硫酸アンモニウムの添加終了後にパーフルオロオクタン酸アンモニウムの１１．１質量％水溶液１Ｌを添加した。重合開始から２７０分経過した時点で、撹拌およびＴＦＥの供給を停止し、重合槽内のＴＦＥをパージし、ついで気相を窒素で置換した。得られた固形分２８．９質量％のＰＴＦＥ水性分散液を炭酸アンモニウム存在下で凝集し、湿潤状態のＰＴＦＥを分離した。得られた湿潤状態のＰＴＦＥを１６０℃で乾燥して、ＰＴＦＥファインパウダーを得た。そして、得られたＰＴＦＥファインパウダーのＳＳＧおよび平均粒径を測定した。また、得られたＰＴＦＥファインパウダーを前述の方法でペースト押出ししてビードを得た。この時の押出し圧力を測定した。ついでビードを延伸して得た延伸ビードの破断強度、応力緩和時間を測定した。
ついで、ＰＴＦＥファインパウダー６００ｇをガラス製のボトルに２０重量％の割合で潤滑剤であるアイソパーＧ（Ｅｘｘｏｎ社製）を加え、１００ｒｐｍで３０分間回転させることにより混合した。ブレンドした樹脂を室温で２４時間熟成させた。この樹脂を０．２ＭＰａの圧力を１２０秒間プレスして直径６８ｍｍのプレフォームを得た。このプレフォームを直径１１ｍｍのオリフィスを通して押出しを行い、押出し物を厚さ０．１ｍｍまで圧延した。該圧延シートを長さ５ｃｍ、幅２ｃｍの短冊状とし、３００℃の温度下、１００％／秒の速度で１０倍に延伸した。得られたフィルムの空孔率は、９０％であった。
【００１９】
［例２］
１００Ｌの重合槽に、パラフィンワックスの９２８ｇ、超純水の５５Ｌ、パーフルオロオクタン酸アンモニウムの３６ｇ、コハク酸の１ｇ、１Ｎの硝酸水溶液の８ｍｌ、臭素酸カリウムの０．４ｇを仕込んだ。窒素パージ、脱気を行った後に、８５℃に昇温した。温度が安定した後にＴＦＥを導入し、１．９ＭＰａの圧力とした。内容物を撹拌下に、亜硫酸アンモニウム１４０ｐｐｍ水溶液１Ｌを６０分連続添加して重合を開始した。重合が進行すると共にＴＦＥが消費されて重合槽内の圧力が低下したので、圧力を一定に保つようにＴＦＥを連続的に供給した。亜硫酸アンモニウムの添加終了後にパーフルオロオクタン酸アンモニウムの１１．１質量％水溶液１Ｌを添加した。重合開始から２７０分経過した時点で、撹拌およびＴＦＥの供給を停止し、重合槽内のＴＦＥをパージし、ついで気相を窒素で置換した。得られた固形分２９．６質量％のＰＴＦＥ水性分散液を炭酸アンモニウム存在下で凝集し、湿潤状態のＰＴＦＥを分離した。得られた湿潤状態のＰＴＦＥを２５０℃で乾燥して、ＰＴＦＥファインパウダーを得た。例１と同様にして、ＰＴＦＥファインパウダーのＳＳＧおよび平均粒径、ペースト押出し時の押出し圧力、延伸ビードの破断強度、応力緩和時間を測定した。
【００２０】
［例３］
１００Ｌの重合槽に、パラフィンワックスの９２８ｇ、超純水の５５Ｌ、パーフルオロオクタン酸アンモニウムの２５ｇ、コハク酸の１ｇ、１Ｎの硝酸水溶液の８ｍｌ、臭素酸カリウムの０．４ｇを仕込んだ。窒素パージ、脱気を行った後に、８５℃に昇温した。温度が安定した後にＴＦＥを導入し、１．９ＭＰａの圧力とした。内容物を撹拌下に、亜硫酸アンモニウム１４０ｐｐｍ水溶液１Ｌを６０分連続添加して重合を開始した。重合が進行すると共にＴＦＥが消費されて重合槽内の圧力が低下したので、圧力を一定に保つようにＴＦＥを連続的に供給した。亜硫酸アンモニウムの添加終了後にパーフルオロオクタン酸アンモニウムの１１．１質量％水溶液１Ｌを添加した。重合開始から２５０分経過した時点で、撹拌およびＴＦＥの供給を停止し、重合槽内のＴＦＥをパージし、ついで気相を窒素で置換した。得られた固形分２４．１質量％のＰＴＦＥ水性分散液を炭酸アンモニウム存在下で凝集し、湿潤状態のＰＴＦＥを分離した。得られた湿潤状態のＰＴＦＥを１４０℃で乾燥して、ＰＴＦＥファインパウダーを得た。例１と同様にして、ＰＴＦＥファインパウダーのＳＳＧおよび平均粒径、ペースト押出し時の押出し圧力、延伸ビードの破断強度、応力緩和時間を測定した。
【００２１】
［例４］
１００Ｌの重合槽に、パラフィンワックスの９２８ｇ、超純水の５５Ｌ、パーフルオロオクタン酸アンモニウムの２５ｇ、コハク酸の１ｇ、１Ｎの硝酸水溶液の８ｍｌ、臭素酸カリウムの６ｇを仕込んだ。窒素パージ、脱気を行った後に、８５℃に昇温した。温度が安定した後にＴＦＥを導入し、１．２ＭＰａの圧力とした。内容物を撹拌下に、亜硫酸アンモニウム３００ｐｐｍ水溶液０．４Ｌを８０分連続添加して重合を開始した。重合が進行すると共にＴＦＥが消費されて重合槽内の圧力が低下したので、圧力を一定に保つようにＴＦＥを連続的に供給した。重合開始後６０分後にパーフルオロオクタン酸アンモニウムの３．６質量％水溶液１Ｌを添加した。また、亜硫酸アンモニウムの添加終了後に再びパーフルオロオクタン酸アンモニウムの８．１質量％水溶液１Ｌを添加した。重合開始から２２０分経過した時点で、撹拌およびＴＦＥの供給を停止し、重合槽内のＴＦＥをパージし、ついで気相を窒素で置換した。得られた固形分２６．０質量％のＰＴＦＥ水性分散液を炭酸アンモニウム存在下で凝集し、湿潤状態のＰＴＦＥを分離した。得られた湿潤状態のＰＴＦＥを２００℃で乾燥して、ＰＴＦＥファインパウダーを得た。例１と同様にして、ＰＴＦＥファインパウダーのＳＳＧおよび平均粒径、ペースト押出し時の押出し圧力、延伸ビードの破断強度、応力緩和時間を測定した。
【００２２】
［例５（比較例）］
１００Ｌの重合槽に、パラフィンワックスの７３６ｇ、超純水の５９Ｌ、パーフルオロオクタン酸アンモニウムの３３ｇを仕込んだ。７０℃に昇温し、窒素パージ、脱気を行った後、ＴＦＥを導入し、１．９ＭＰａの圧力とした。撹拌下に、ジコハク酸パーオキサイドの０．５質量％水溶液１Ｌを圧入して重合を開始した。重合の進行に伴いＴＦＥが消費されて重合槽内の圧力が低下したので、圧力を一定に保つように重合中はＴＦＥを連続的に供給した。重合開始から４５分後から６℃／時で９０℃まで昇温した。また、ＴＦＥの供給量が６．６ｋｇとなった時点で、パーフルオロオクタン酸アンモニウムの５．６質量％水溶液１Ｌを添加した。重合開始から１６０分経過した時点で、撹拌およびＴＦＥの供給を停止し、重合槽内のＴＦＥをパージして重合を停止した。得られた固形分２４．３質量％のＰＴＦＥ水性分散液を凝集し、湿潤状態のＰＴＦＥを分離した。得られた湿潤状態のＰＴＦＥを２０５℃で乾燥して、ＰＴＦＥファインパウダーを得た。例１と同様にして、ＰＴＦＥファインパウダーのＳＳＧおよび平均粒径、ペースト押出し時の押出し圧力、延伸ビードの破断強度、応力緩和時間を測定した。
【００２３】
【表１】
0003552685.tif 000002
【００２４】
【発明の効果】
本発明のＰＴＦＥは、標準比重が低く、破断強度が優れ、ペースト押出成形後の延伸操作に好適に使用できる。