(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に下記一般式〔Ｉ〕で表わされるベンゾジフラノン系色素を含有する有機色素層を設けることを特徴とする、波長６２０〜６９０ｎｍのレーザー光で記録再生するための光学的記録媒体。
【化１】
0003572774.tif 000027
（式中、Ｘ，Ｙは酸素原子、硫黄原子またはＮＲを表し、Ｒは置換されていてもよい炭化水素基またはアシル基を表し、Ｐ，Ｑは、置換されていてもよい芳香族炭素環または芳香族複素環を表し、環Ａは置換基を有していてもよい。）
【請求項２】
請求項１に記載の光学的記録媒体において、ベンゾジフラノン系色素が下記一般式〔ＩＩ〕で表わされる化合物であることを特徴とする光学的記録媒体。
【化２】
0003572774.tif 000028
（式中、Ｚ１  ，Ｚ２  は酸素原子、硫黄原子、またはＮＲ５  を表し、Ｒ５  は低級アルキル基、またはアシル基を表し、Ｒ１  ，Ｒ２  は置換されていてもよいフェニル基またはナフチル基を表し、Ｒ３  ，Ｒ４  は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいカルボン酸エステル基、置換されていてもよいカルバモイル基、または置換されていてもよいスルファモイル基を表す。）
【請求項３】
請求項１に記載の光学的記録媒体においてベンゾジフラノン系色素が、下記一般式〔ＩＩＩ  〕で表わされる化合物であることを特徴とする光学的記録媒体。
【化３】
0003572774.tif 000029
（式中、Ｚ１  ，Ｚ２  は酸素原子、硫黄原子、または、ＮＲ５  を表し、Ｒ５  は低級アルキル基、またはアシル基を表し、Ｒ６  ，Ｒ７  はＣ１  〜Ｃ２２の直鎖状ないし分岐状のアルキル基を表す。）
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の光学的記録媒体において、有機色素層上に金属反射層および保護層を設けたことを特徴とする光学的記録媒体。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の光学的記録媒体に波長６２０〜６９０ｎｍのレーザー光を照射して記録部を形成させることを特徴とする情報記録方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光記録媒体に関し、レーザー光により記録可能な光記録媒体及びそれを用いた情報記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高密度記録のためレーザー光の発振波長の短波長化が注目され、７８０ｎｍ、８３０ｎｍよりも短波長のレーザー光で記録再生可能な光記録媒体が求められている。かかる状況において提案されている光記録媒体としては、光磁気記録媒体、相変化記録媒体、カルコゲン酸化物系光記録媒体、有機色素系光記録媒体等がある。これらの中で、安価でプロセス上容易であるという点で、有機色素系光記録媒体は優位性を有するものと考えられる。
ところで、有機色素系光記録媒体には、記録可能なコンパクトディスクとして、反射率の高い金属層を薄い有機色素層の上に積層したタイプのものが広く知られているが、この層構成では、記録感度が悪く、高い線速度での記録には不利である。また、記録時に色素以外に基板も変形するため、ビット長再生方式においてはビットの長さのばらつきが多くなり、ジッターが大きくなるという問題がある。
【０００３】
それに対し、有機色素単層での記録方式に関しては、記録再生光の膜面入射方式を含め、非常に多くの研究がなされ、一部は、記録再生光が７８０ｎｍ用の光記録媒体として実用化されている。しかしながら、より短波長用途については、特開平４−７４６９０号公報、特開平４−２３８０３６号公報、特開平５−３８８７８号公報等の各種の提案がなされているものの、耐光性、耐環境性等は全く不十分であり、また短波長用途に固有の問題については何ら解決されていないのが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来より有機色素系光記録媒体に対して、記録により生じるリムの形成が短波長用途、すなわち短ビット記録による高密度記録には不利であるという問題があった。また、１０ｍ／ｓ以上の高線速記録において、十分な記録感度と記録特性を得ることが困難であった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、高密度記録を実現するためにリムを持たない良好な微小記録部を形成し、かつまた、高線速記録でも十分な特性を有する波長６２０〜６９０ｎｍの短波長記録に好適な媒体と条件を鋭意検討した結果、本発明に到達した。
本発明の要旨は、基板上に下記一般式〔Ｉ〕で表わされるベンゾジフラノン系色素を含有する有機色素層を設けることを特徴とする、波長６２０〜６９０ｎｍのレーザー光で記録再生するための光学的記録媒体及びそれを用いた情報記録方法に存する。
【０００６】
【化４】
0003572774.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｘ，Ｙは酸素原子、硫黄原子またはＮＲを表し、Ｒは置換されていてもよい炭化水素基またはアシル基を表し、Ｐ，Ｑは、置換されていてもよい芳香族炭素環または芳香族複素環を表し、環Ａは置換基を有していてもよい。）
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の光記録媒体は、基板上に有機色素層を設けた構成からなるが、目的に応じて、有機色素層の上に薄いセラミック層を成膜したり、紫外線硬化性樹脂を積層してもよい。また、基板上に有機色素層を設けた２枚の媒体をその有機色素層を対向させスペーサーを介して貼り合わせる、いわゆるエアーサンドイッチ方式の貼合わせをしてもよい。
基板としては、ポリカーボネート基板、非晶質ポリオレフィン基板、ガラス基板等、公知の透明で複屈折の小さいものが好ましく用いられる。
【０００９】
有機色素層は、通常、有機色素を溶媒に溶解したものを基板上に塗布乾燥するか、有機色素を基板上に真空蒸着することにより形成する。塗布法の場合の溶媒としては、例えば、ポリカーボネート基板の場合は、エタノール、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、ジアセトンアルコール、フッ素系アルコール等のポリカーボネート基板を侵さないものが好ましく使用され、ポリオレフィン基板の場合には、クロロホルム、メチルエチルケトン等の極性溶媒が好ましく使用される。
【００１０】
有機色素層は、その分光吸収極大が５１０ｎｍ〜７３０ｎｍの範囲にあることが好ましい。５１０ｎｍよりも短波長領域に吸収極大があると、本発明の層構成においては十分な感度が得られない、あるいは、良好な再生信号が得られないことがある。また、７３０ｎｍより長波長側に吸収極大を有する有機色素層においても同様である。
また、有機色素層の膜厚は２０〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
有機色素層の膜厚が２０ｎｍ未満になると塗膜が溝にのみ形成され、溝間記録が困難となる。一方、１００ｎｍを超えると、リムが厚くなったり、記録部のレーザー光走査方向の非対称性が強調されるため、ビット長記録においてジッターが悪くなり易くなる。
本発明は、有機色素層に用いられる有機色素として、下記一般式〔Ｉ〕で表わされるベンゾジフラノン系色素を用いることを特徴とする。
【００１１】
【化５】
0003572774.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｘ，Ｙは酸素原子、硫黄原子またはＮＲを表し、Ｒは置換されていてもよい炭化水素基またはアシル基を表し、Ｐ，Ｑは、置換されていてもよい芳香族炭素環または芳香族複素環を表し、環Ａは置換基を有していてもよい。）
一般式〔Ｉ〕におけるＲとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等のＣ１  〜Ｃ６  の低級アルキル基；ヒドロキシエチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、クロロエチル基等の置換された低級アルキル基；トリル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｎ−ブトキシフェニル基等の置換されたフェニル基等の炭化水素基またはアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ベンゾイル基、クロロベンゾイル基、ブロモベンゾイル基、ニトロベンゾイル基、メチルベンゾイル基、エチルベンゾイル基、メトキシベンゾイル基、エトキシベンゾイル基、ヒドロキシベンゾイル基等のアシル基が挙げられ、ＰおよびＱとしては、フェニル基、ナフチル基等の非置換の芳香族炭素環、チオフェン、フラン、ピラゾール、ベンゾチオフェン等の非置換の芳香族複素環、およびｏ，ｍ，ｐ−位がハロゲン原子、ニトロ基、炭素数Ｃ１  〜Ｃ２２のアルキル基、炭素数Ｃ１  〜Ｃ２２のアルコキシ基、フェニル基、カルボン酸エステル基により置換された芳香族炭素環および芳香族複素環等が挙げられる。また、環Ａは、置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アリールチオ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、エステル基、カルバモイル基、アシル基、アシルアミノ基、スルファモイル基、スルフィン酸基、アミノ基、ヒドロキシル基、フェニルアゾ基、ピリジノアゾ基、ビニル基等が挙げられ、これらの置換基は更に置換基を有していてもよい。これらの置換基の中で好ましいものとしては、ハロゲン原子、シアノ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５のアルキル基、炭素数１〜２５のアルコキシ基、炭素数１〜２５のチオアルコキシ基、炭素数６〜３０のアリールチオ基、炭素数１〜２５のアルキルスルファモイル基、炭素数６〜３０のフェニルスルファモイル基、炭素数１〜２５のアルキルスルフィン酸基、炭素数６〜３０のフェニルスルフィン酸基、炭素数６〜３０のピリジノアゾ基、炭素数２〜２６のエステル基、炭素数２〜２６のアルキルカルバモイル基、炭素数６〜３０のフェニルカルバモイル基、炭素数２〜２６のアシル基、炭素数１〜２５のアシルアミノ基、−ＮＲ８  Ｒ９  （Ｒ８  およびＲ９  は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５のアルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ８  およびＲ９  は互いに結合して５員環もしくは６員環を形成してもよい。）、−ＣＲ１０＝Ｃ（ＣＮ）Ｒ１１（Ｒ１０は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ１１はシアノ基または炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基を表す。）等が挙げられる。
これらのうち、本発明における好ましいベンゾジフラノン系化合物の一つの態様として、下記一般式〔ＩＩ〕で表わされる化合物が挙げられる。
【００１３】
【化６】
0003572774.tif 000004
【００１４】
（式中、Ｚ１  ，Ｚ２  は酸素原子、硫黄原子、または、ＮＲ５  を表し、Ｒ５  は低級アルキル基またはアシル基を表し、Ｒ１  ，Ｒ２  は置換されていてもよいフェニル基またはナフチル基を表し、Ｒ３  ，Ｒ４  は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいカルボン酸エステル基、置換されていてもよいカルバモイル基または置換されていてもよいスルファモイル基を表す。）
更に、特に好ましいベンゾジフラノン系化合物としては、下記一般式〔ＩＩＩ  〕で表わされる化合物が挙げられる。
【００１５】
【化７】
0003572774.tif 000005
【００１６】
（式中、Ｚ１  ，Ｚ２  は酸素原子、硫黄原子、またはＮＲ５  を表し、Ｒ５  は低級アルキル基またはアシル基を表し、Ｒ６  ，Ｒ７  はＣ１  〜Ｃ２２の直鎖状ないし分岐状のアルキル基を表す。）
本発明で用いられるベンゾジフラノン系化合物の具体例としては、例えば下記の化合物が挙げられる。
【００１７】
【化８】
0003572774.tif 000006
【００１８】
【化９】
0003572774.tif 000007
【００１９】
【化１０】
0003572774.tif 000008
【００２０】
【化１１】
0003572774.tif 000009
【００２１】
【化１２】
0003572774.tif 000010
【００２２】
【化１３】
0003572774.tif 000011
【００２３】
【化１４】
0003572774.tif 000012
【００２４】
【化１５】
0003572774.tif 000013
【００２５】
【化１６】
0003572774.tif 000014
【００２６】
【化１７】
0003572774.tif 000015
【００２７】
【化１８】
0003572774.tif 000016
【００２８】
【化１９】
0003572774.tif 000017
【００２９】
【化２０】
0003572774.tif 000018
【００３０】
【化２１】
0003572774.tif 000019
【００３１】
【化２２】
0003572774.tif 000020
【００３２】
上記のベンゾジフラノン系化合物は単独で用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。
本発明の光記録媒体を用いて記録、再生を行うには、基板側から波長６２０〜６９０ｎｍのレーザー光を入射して行う。入射されたレーザー光を有機色素層が吸収し発熱し、主減量開始温度を超える温度に達した時に低分子量のフラグメントに分解し始め、その結果凹部が形成される。この凹部には色素が若干残っているか殆どないため、再生光を照射した時に反射率が低下し、記録部として検知される。
記録部の形状は使用する色素により大きく異なり、膜厚を薄くするとリムは薄くなるが、記録部の非対称性は改善されるとは限らない。その中で、本発明の特定のベンゾジフラノン系色素を含有する有機色素層を有する光記録媒体では、リムがほとんど形成されず、高線速記録においても良好なジッター特性を示す。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１
透明基板として、記録可能コンパクトディスク用に周期的に蛇行したトラッキング溝を設けた直径１２０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍのポリカーボネート基板を用いた。
光吸収層は、下記構造式〔Ｂ−４〕で示されるベンゾジフラノン系化合物を２．６重量％の濃度でテトラフルオロプロパノールに溶解して、濾過した後、前記基板上にスピンコート法により成膜した。図１に、この化合物のクロロホルム中の可視光吸収スペクトルを示す。色素塗布の後、色素層中の溶媒を完全に蒸発させるために８０℃のオーブン中で３０分間乾燥を行った。
【００３４】
【化２３】
0003572774.tif 000021
【００３５】
次いで、光吸収層の上に光反射層として、平均厚さ１００ｎｍの金をＤＣマグネトロンスパッタ法により形成した。
さらに、光反射層の上に紫外線硬化剤ＳＤ−３１８（大日本インキ化学（株）製）をスピンコート法により３μｍの厚さで塗布し、紫外線照射装置で紫外線を照射して硬化させて、保護層を形成した。
得られた記録可能コンパクトディスクについて、６３５ｎｍの半導体レーザーでＥＦＭ信号の記録及び初期特性評価を行ったところビット長ジッターは良好であり、良好なリム形状の記録部が得られた。温度８０℃、湿度９０％の条件で５００時間の高温高湿試験の後に、ブロックエラーレートの変化を測定したところ、わずかなエラーの増加が見られるだけであった。
【００３６】
なお、本評価で使用したドライブは、現行のコンパクトディスク規格に基づいた評価可能なドライブの光ヘッドのみを、６３５ｎｍレーザーに変更したものである。ＥＦＭ信号変調方式等は現行コンパクトディスクと同様であり、ブロックエラーレートもこの変調方式にのっとって評価した。
さらに、クロック周波数を２倍に上げ、トラックピッチを半分にして記録再生を行い、評価したところ良好な特性が得られた。
実施例２
【００３７】
【化２４】
0003572774.tif 000022
【００３８】
上記構造式〔Ｂ−６〕（クロロホルム溶液中のλｍａｘ  ５３３ｎｍ）ベンゾジフラノン系化合物を２．０重量％の濃度でオタクフルオロペンタノールに溶解して塗布液を調製したこと以外は、実施例１と同様にして記録可能なコンパクトディスクを作製した。
得られたディスクについて、実施例１と同様に評価したところ、ＥＦＭ信号の記録及び初期特性評価（ビット長ジッター）は良好であり、良好なリム形状の記録部が得られた。また、高温高湿試験後も、わずかなエラーの増加が見られるだけであった。
実施例３
【００３９】
【化２５】
0003572774.tif 000023
【００４０】
上記構造式〔Ｄ−８〕（クロロホルム溶液中のλｍａｘ  ５２６ｎｍ）で表わされるベンゾジフラノン系化合物を２．６重量％の濃度でオクタフルオロペンタノールに溶解して塗布液を調製したこと以外は、実施例１と同様にして記録可能なコンパクトディスクを作製した。
得られたディスクについて、実施例１と同様に評価したところ、ＥＦＭ信号の記録及び初期特性評価（ビット長ジッター）は良好であり、良好なリム形状の記録部が得られた。また、高温高湿試験後も、わずかなエラーの増加が見られるだけであった。
実施例４
【００４１】
【化２６】
0003572774.tif 000024
【００４２】
上記構造式〔Ｃ−５〕で示されるベンゾジフラノン化合物を１．２重量％の濃度で３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノンに溶解して塗布液を調製したこと以外は、実施例１と同様にして記録可能なコンパクトディスクを作製した。
得られたディスクについて、実施例１と同様に評価したところ、ＥＦＭ信号の記録及び初期特性評価（ビット長ジッター）は良好であり、良好なリム形状の記録部が得られた。また、高温高湿試験後も、わずかなエラーの増加が見られるだけであった。
実施例５
【００４３】
【化２７】
0003572774.tif 000025
上記構造式〔Ｂ−７〕で示されるヘンゾジフラノン化合物を２．６重量％の濃度でテトラフルオロプロパノールに溶解して塗布液を調製したこと以外は、実施例１と同様にして記録可能なコンパクトディスクを作製した。
得られたディスクについて、実施例１と同様に評価したところ、ＥＦＭ信号の記録及び初期特性評価（ビット長ジッター）は良好であり、良好なリム形状の記録部が得られた。また、高温高湿試験後も、わずかなエラーの増加が見られるだけであった。
実施例６
【００４４】
【化２８】
0003572774.tif 000026
上記構造式〔Ａ−７〕で示されるヘンゾジフラノン化合物を２．０重量％の濃度でジアセトンアルコールに溶解して塗布液を調製したこと以外は、実施例１と同様にして記録可能なコンパクトディスクを作製した。
得られたディスクについて、実施例１と同様に評価したところ、ＥＦＭ信号の記録及び初期特性評価（ビット長ジッター）は良好であり、良好なリム形状の記録部が得られた。また、高温高湿試験後も、わずかなエラーの増加が見られるだけであった。
【００４５】
【発明の効果】
本発明の光記録媒体は、リムがほとんどない良好な微小記録部が形成され、ビット長ジッターが小さく、高線速度短波長記録用光記録媒体として十分な記録感度と記録特性を達成することができるため、非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１において使用した色素の溶液（クロロホルム）中の可視スペクトルを示す図。
【図１】
0003572774.tif 000030