(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無色または淡色の染料前駆体と、加熱時に反応して該染料前駆体を発色させる顕色剤とを含む感熱発色層を有する感熱記録体であって、該顕色剤として、下記に示す特定のビスチオウレア化合物を用いた感熱記録体に記録した後、記録面を熱またはアルコ−ル系溶媒に接触させることにより記録画像を消去し、再び感熱記録することを特徴とする可逆記録方法。
【化１】
0003594025.tif 000014
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、地色部の耐熱性に優れた感熱記録体、および可逆記録性を有する感熱記録体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、感熱記録体は、通常無色ないし淡色の電子供与性無色染料とフェノール性化合物などの顕色剤とを、各々微細な粒子に磨砕分散した後、両者を混合し、バインダー、充填剤、感度向上剤、滑剤、およびその他の助剤を添加して得た塗液を、紙、合成紙、フィルム、プラスチックなどの支持体に塗工したものであり、サ−マルヘッド、ホットスタンプ、レーザー光などの加熱による瞬時の化学反応により発色させ可視記録を得るものである。
【０００３】
これらの感熱記録体は、計測用レコーダー、コンピュータ−の端末プリンター、ファクシミリ、自動券売機、バーコードラベルなどの広範囲の分野に応用されている。しかしながら、これら記録装置の多様化、高性能化が進められるに従って、感熱記録体に対する要求品質もより高度なものとなっている。例えば、記録の高速化に伴い、より微小な熱エネルギーでも高濃度で鮮明な発色画像が得られることが要求されており、一方では、耐光性、耐熱性、耐水性、耐油性、及び耐可塑剤性などに関する保存性の優れていることが要求されている。
【０００４】
さらに最近では、電子写真方式やインクジェット方式などの普通紙へ記録する方式が普及するにつれ、感熱記録もこれら普通紙記録と比較される機会が多くなっている。例えば、感熱記録体の記録部（画像部）の安定性は、トナー記録並の品質に、他方、感熱記録体の非記録部（白紙部、あるいは地色部）の安定性（以下、地色安定性と言う。）は、普通紙記録並の品質に近付くことが要求されている。特に、熱（１００℃以上）および溶剤などに対する地色安定性の改良は、重要な課題である。
【０００５】
一方、各種ネットワークの構築、ファクシミリ、複写機の普及に伴い記録材料の消費量の急激な増大は、ゴミ処理などの社会問題を起こしている。この問題に対処する一つの考えとして、記録、消去を繰り返し行える可逆記録性の記録体が注目されている。
【０００６】
可逆記録性の記録体については、紙パ技協誌  ４７  １１  （１９９３）  ｐ１３０９−１３２２などの総説に詳しいが、例えば特開平３−２３０９９３号公報、特開平４−３６６６８２号公報などに、与えられる温度により透明状態と白濁状態に可逆変化することを利用する可逆記録性の記録体が提案されている。しかし、白濁−透明化の変化による可逆記録体は鮮明性に欠け、またカラー表示ができないといった問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、可逆記録性を有する感熱記録体を提供することを課題とした。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、多くのビスチオウレア化合物の感熱記録における特性の研究を重ねるうちに、特定の構造を有するビスチオウレア化合物が顕著な可逆記録性を有することを見出し、解決することができた。すなわち、本発明は、無色または淡色の染料前駆体と、加熱時に反応して該染料前駆体を発色させる顕色剤とを含む感熱発色層を有する感熱記録体であって、該顕色剤として、下記に示す特定のビスチオウレア化合物を用いた可逆記録性を有する感熱記録体である。
【０００９】
【化２】
0003594025.tif 000002
【００１０】
【発明の実施の形態】
この可逆性感熱記録体は、記録部をアルコールあるいは適当な熱に接触させることにより、記録部を綺麗に消去することができ、この消去部に再びサーマルヘッドやレーザー光で加熱すれば、再記録することができる。発色画像は再び消去することが可能であり、記録−消去−記録−消去−記録−と繰り返すことが可能である。このとき記録画像を消去する操作により地色は実質的に変化しない、すなわち地色部の安定性が高いことも本発明の特徴である。
【００１１】
消去に適したアルコールは、メタノ−ル、エタノ−ル、ｎ−プロピルアルコ−ル、ｉｓｏ−プロピルアルコ−ル、ｎ−ブタノ−ル、ｓｅｃ−ブタノ−ル、ｔｅｒｔ−  ブタノ−ルなどのアルコ−ル系溶媒である。アルコ−ル系溶媒で消去する際、地色部が安定でなければならないのは言うまでもない。また、本発明の感熱記録体においては、ビスチオウレア化合物の種類によっては、熱ロール、サ−マルヘッド、乾燥器、温風乾燥器などにより、一定の熱量を与えることにより消去することができ、特に化合物Ａ−１は、熱ロ−ルを通すことにより高い消色性を示した。
【００１２】
特開平５−１８５７３９号公報では、染料として２−アニリノ−３−  メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−  テトラヒドロフルフリルアミノ）フルオランを、顕色剤としてビスチオウレア化合物を、増感剤としてシュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）エステルを用いた感熱記録体が開示されており、耐エタノ−ル性、耐可塑剤性に優れていると記載されている。本発明の可逆記録性の観点は、特開平５−１８５７３９号公報の耐エタノ−ル性の観点とは、全く正反対の考え方である。すなわち、本発明では、記録部がアルコ−ル系溶媒に弱いことが、可逆記録性のポイントとなっている。本発明では、前述のようにして感熱記録体を作成し、エタノ−ルによる記録部の消色性によりビスチオウレア化合物を選んだ。
【００１３】
可逆記録性を有する感熱記録体の場合、その記録体は、記録部の安定性が低いものが望ましい。また、可逆記録性という機能を重視したい場合には、地色部の耐熱性については、必ずしも高くある必要はない。そのため、増感剤については、耐熱性の場合と異なり、可逆記録性に有利に働くので、これらを使用することもある。用いられる増感剤としては、２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフタレン、４−ビフェニル−ｐ−  トリルエーテル、ｍ−ターフェニル，１，２−  ジフェノキシエタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）などを、好ましいものとして例示することができる。
【００１４】
本発明の感熱記録体を製造する一般的な方法は、（ａ）  染料前駆体と、（ｂ）  顕色剤として、ビスチオウレア化合物とを、バインダ−と共に各々分散し、必要に応じて、填料、滑剤、紫外線吸収剤、耐水化剤、消泡剤などの助剤を添加して塗液を作成し、支持体上に通常の方法で塗布、乾燥する方法である。
【００１５】
本発明の感熱記録体に使用する染料前駆体は、従来感熱記録の分野で公知のものを使用することができ、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フルオレン系染料前駆体などが好ましく、以下に、染料前駆体を例示する。
【００１６】
３，３−ビス（４’−  ジメチルアミノフェニル）−６−  ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタル・バイオレット・ラクトン（ＣＶＬ））
３，３−ビス（４’−  ジメチルアミノフェニル）−６−  ピロリジルフタリド３，３−ビス（４’−  ジメチルアミノフェニル）フタリド（別名：マラカイトグリ−ンラクトン（ＭＧＬ））
トリス［４−（ジメチルアミノ）フェニル］メタン（別名：ロイコ・クリスタル・バイオレット（ＬＣＶ））
３−ジメチルアミノ−６−  メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−  メチル−フルオラン３−ジエチルアミノ−７−  メチル−フルオラン
３−ジエチルアミノ−７−  クロロ−フルオラン３−ジエチルアミノ−６−  メチル−７−  クロロフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−  メチル−７−  アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−  メチル−７−ｐ−  メチルアニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−  メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−  メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−  メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−  メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−  メチル−７−（ｏ−フルオロロアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−  メチル−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−  メチル−７−ｎ−  オクチルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−  クロロ−７−  アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−  エトキシエチル−７−  アニリノフルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ［ａ］フルオラン
３−ジエチルアミノ−ベンゾ［ｃ］フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−  メチル−７−  ベンジルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−  メチル−７−  ジベンジルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−  ジ（ｐ−メチルベンジル）アミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−６−  メチル−７−  ジフェニルメチルアミノフルオラン
３−ジエチルアミノ−７−  ジナフチルメチルアミノフルオラン
１０−  ジエチルアミノ−４−  ジメチルアミノベンゾ［ａ］フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−  メチル−フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−  メチル−７−  クロロフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−  メチル−７−  アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−  メチル−７−ｐ−  メチルアニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−  メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−  メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−  メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−  メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジブエチルアミノ−６−  メチル−７−（ｏ−フルオロロアニリノ）フルオラン
３−ジブエチルアミノ−６−  メチル−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン
３−ジブチルアミノ−６−  メチル−７−ｎ−  オクチルアミノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−  クロロ−７−  アニリノフルオラン
３−ジブチルアミノ−６−  エトキシエチル−７−  アニリノフルオラン
３−ジｎ−ペンチルアミノ−６−  メチル−７−  アニリノフルオラン
３−ジｎ−ペンチルアミノ−６−  メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−ジｎ−ペンチルアミノ−６−  メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−ジｎ−ペンチルアミノ−６−  メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジｎ−ペンチルアミノ−６−  メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン
３−ジｎ−ペンチルアミノ−６−  メチル−７−（ｏ−フルオロロアニリノ）フルオラン
３−ピロリジノ−６−  メチル−７−  アニリノフルオラン
３−ピペリジノ−６−  メチル−７−  アニリノフルオラン
３−（Ｎ−  メチル−Ｎ−ｎ−  プロピルアミノ）−６−  メチル−７−  アニリノフルオラン
３−（Ｎ−  エチル−Ｎ−ｎ−  プロピルアミノ）−６−  メチル−７−  アニリノフルオラン
３−（Ｎ−  エチル−Ｎ−ｉｓｏ−  プロピルアミノ）−６−  メチル−７−  アニリノフルオラン
３−（Ｎ−  エチル−Ｎ−ｎ−  ブチルアミノ）−６−  メチル−７−  アニリノフルオラン
３−（Ｎ−  エチル−Ｎ−ｉｓｏ−  ブチルアミノ）−６−  メチル−７−  アニリノフルオラン
３−（Ｎ−  エチル−Ｎ−ｎ−  ヘキシルアミノ）−６−  メチル−７−ｐ−  メチルアニリノフルオラン
３−（Ｎ−  エチル−Ｎ−ｎ−  ヘキシルアミノ）−６−  メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−（Ｎ−  エチル−Ｎ−ｎ−  ヘキシルアミノ）−６−  メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン
３−（Ｎ−  エチル−Ｎ−ｎ−  ヘキシルアミノ）−６−  メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン
３−（Ｎ−  エチル−Ｎ−ｉｓｏ−  アミルアミノ）−６−  メチル−７−  アニリノフルオラン
３−（Ｎ−  エチル−Ｎ−ｉｓｏ−  アミルアミノ）−６−  クロロ−７−  アニリノフルオラン
３−（Ｎ−  エチル−Ｎ−３−  メチルブチルアミノ）−６−  メチル−７−  アニリノフルオラン
３−（Ｎ−  エチル−Ｎ−ｐ−  トルイジノ）−６−  メチル−７−  アニリノフルオラン
３−（Ｎ−  エチル−Ｎ−ｐ−  トルイジノ）−６−  メチル−７−（ｐ−メチルアニリノ）フルオラン
３−（Ｎ−  エチル−Ｎ−ｐ−  トルイジノ）−６−  メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン
３−（Ｎ−  エチル−Ｎ−  テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−  メチル−７−  アニリノフルオラン
３−（Ｎ−  シクロヘキシル−Ｎ−  メチルアミノ）−６−  メチル−７−  アニリノフルオラン
３−（Ｎ−  シクロヘキシル−Ｎ−  メチルアミノ）−７−  アニリノフルオラン
３−（Ｎ−  エチル−Ｎ−３−  メトキシプロピルアミノ）−６−  メチル−７−  アニリノフルオラン
３−（Ｎ−  エチル−Ｎ−３−  エトキシプロピルアミノ）−６−  メチル−７−  アニリノフルオラン
２−（４−  オキサヘキシル）−３−  ジメチルアミノ−６−  メチル−７−  アニリノフルオラン
２−（４−  オキサヘキシル）−３−  ジエチルアミノ−６−  メチル−７−  アニリノフルオラン
２−（４−  オキサヘキシル）−３−  ジプロピルアミノ−６−  メチル−７−  アニリノフルオラン
３−（４’’−  アミノスチルブルジル−４’−アミノ）−７，８−  ベンゾフラン
３，６，６’−  トリス（ジメチルアミノ）スピロ［フルオレン−９，３’−フタリド］
３，６，６’−  トリス（ジエチルアミノ）スピロ［フルオレン−９，３’−フタリド］
３−（４−  ジエチルアミノ−２−  エトキシフェニル）−３−（１−  エチル−２−  メチルインド−ル−３−  イル）−４−  アザフタリド
３−（４−  ジエチルアミノ−２−  エトキシフェニル）−３−（１−  オクチル−２−  メチルインド−ル−３−  イル）−４−  アザフタリド
３−（４−  ジエチルアミノ−２−ｎ−  ヘキシルフェニル）−３−（１−  エチル−２−  メチルインド−ル−３−  イル）−４−  アザフタリド
３−（４−  シクロヘキシルメチルアミノ−２−  メトキシフェニル）−３−（１−  エチル−２−メチルインド−ル−３−  イル）−４−  アザフタリド
３−（４−  シクロヘキシルエチルアミノ−２−  メトキシフェニル）−３−（１−  エチル−２−メチルインド−ル−３−  イル）−４−  アザフタリド
３，３−ビス（１−エチル−２−  メチルインド−ル−３−  イル）フタリド３，３−ビス（２−メチル−１−  オクチルインド−ル−３−  イル）フタリド
３−（１−エチル−２−  メチルインド−ル−３−  イル）−３−  （１−ｎ−ブチル−２−  メチルインド−ル−３−  イル）フタリド
３，７−ビス（ジメチルアミノ）−１０−ベンゾイルフェノチアジン
３，７−ビス（ジメチルアミノ）−Ｎ−［ｐ−Ｎ−ビス（４，４’−ジメチルアミノフェニル）メチルアミノ］  ベンゾイルフェノチアジン
３，７−ビス（ジメチルアミノ）−Ｎ−［ｐ−Ｎ−ビス（４，４’−ジエチルアミノフェニル）メチル］  ベンゾイルフェノチアジン
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（２’−ニトロ）アニリノラクタム３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３’−ニトロ）アニリノラクタム
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４’−ニトロ）アニリノラクタム
３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−アニリノラクタム
【００１７】
これらの染料前駆体は、単独または２種以上混合して使用しても良い。これらのフルオンラン染料のなかでも、可逆記録性の観点から、３−ジエチルアミノ−７−  （ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオランが特に優れている
【００１８】
本発明で使用することができるバインダーとしては、重合度が  ２００〜１９００の完全ケイ化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体並びにエチルセルロース、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリスチロール及びそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂を例示することができる。これらの中では、ポリビニルアルコール系バインダーが分散性、バインダー性及び地色の熱安定性の点で好ましいものである。これらのバインダ−は、水、アルコール、ケトン、エステル、炭化水素等の溶剤に溶かして使用するほか、水または他の媒体中に、乳化またはペースト状に分散した状態で使用し、また要求される品質に応じて併用することも出来る。
【００１９】
本発明で使用される填料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機填料、またはポリスチレン系有機填料、スチレン／ブタジエン系有機填料、スチレン／アクリル系有機填料などの有機填料などが挙げられる。
【００２０】
このほかに、脂肪酸金属塩などの離型剤、ワックス類などの滑剤、ベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分散剤、消泡剤などを使用することができる。
【００２１】
本発明のビスチオウレア化合物と染料前駆体の配合量、およびその他の各種成分の種類と配合量は、要求される性能、および記録適性に従って決定さればよく、特に限定されるものではない。しかし、地色部の熱安定性を低下させないためには、出来るだけ単純な配合が望ましく、通常染料前駆体１部に対して、ビスチオウレア化合物１〜８部、充填剤１〜２０部であって、バインダーは全固形分中１０〜２５重量％である。
【００２２】
これらの材料は、ボールミル、アトライター、サンドグラインダーなどの粉砕機、あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒子化し、バインダー、および目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。上記組成から成る塗液を紙、合成紙、不織布、金属箔、プラスチックフィルム、プラスチックシ−ト、あるいはこれらを組み合わせた複合シ−トなどの任意の支持体に塗布することによって目的とする感熱記録体が得られる。
【００２３】
さらに、得られた感熱記録体は、保存性を高める目的で高分子物質などのオーバーコート層を感熱発色層上に設けたり、また発色感度を高める目的で填料を含有した高分子物質などのアンダーコート層を感熱層下に設けることもできる。
【００２４】
ビスチオウレア化合物が、それ自体単独で染料前駆体の顕色剤として機能すること、増感剤を用いないことにより従来考えられなかった程の高い耐熱性を示すこと、および化合物によっては高い可逆記録性が得られることの理由は、明確には解明されていないが、次のように考えられる。本発明で用いるビスチオウレア化合物は、条件により次式のように構造が変化し、チオケトン化、あるいはエンチオール化する。
【００２５】
【化３】
0003594025.tif 000003
0003594025.tif 000004
【００２６】
ビスチオウレア化合物が、顕色剤として機能するには、エンチオール化が必要であると考えられる。エンチオール化には高温が必要であり、サーマルヘッドでは瞬間的に２００  〜３００  ℃の高温度になるので、サーマルヘッドと接触するビスチオウレア化合物にエンチオール化が起こり、顕色機能が生じて染料前駆体のラクトン環を開裂させ発色するものと思われる。一方、逆に、エンチオール化が起こる温度まではビスチオウレア化合物は変化せず、染料前駆体と反応しないので、地色は白いままであり、そのため耐熱性が高くなりものと思われる。また、モノチオウレア化合物では、活性水素が１個であるため、良好な顕色性が得られないが、ビスチオウレア化合物では、活性水素が増加することにより、良好な顕色性が得られると考えられる。
【００２７】
また、アルコール系溶媒以外の溶剤に対し、耐溶剤性に優れているのは、ビスチオウレア化合物は、それらの溶剤に対する溶解度が極めて低く、これらの溶剤と接触しても染料前駆体と顕色剤との混合が実質的に生じないからであると考えられる。
【００２８】
可逆記録性については、生じたエンチオール化体が、何等かの理由で解消しチオケトン化すれば、消色も起こり得ると考えられ、適当な温度、熱量、あるいはアルコール系溶媒と接触することでチオケトン化が起こり消色すると考えられる。エンチオール化とチオケトン化は全く異なる条件で起こるから、それぞれの条件下でエンチオール化とチオケトン化を繰り返すことができ、それにより可逆記録が可能となると思われる。
【００２９】
【実施例】
以下に本発明を実施例によって説明する。尚、説明中、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。
【００３０】
［実施例１〜５］
染料前駆体として、３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−６−  メチル−７−  アニリノフルオラン（ＯＤＢ）を使用し、顕色剤としてビスチオウレア化合物を使用して、以下のようにして、可逆性感熱記録体を作成した。
0003594025.tif 000005
上記の組成物の各液をサンドグラインダーで平均粒子径１ミクロンまで磨砕した。次いで下記の割合で分散液を混合して塗液とした。
0003594025.tif 000006
上記各塗液を５０ｇ／ｍ２  の基紙の片面に塗布量  ６．０ｇ／ｍ２  になるように塗布乾燥し、このシートをスーパーカレンダーで平滑度が  ５００〜  ６００秒になるように処理し、可逆性感熱記録シートを作成した。
【００３１】
［実施例６〜９］
顕色剤としてＡ−２を使用し、染料前駆体を実施例１〜５で用いた３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−６−  メチル−７−  アニリノフルオラン（ＯＤＢ）に代え、下記染料前駆体を用いた他は実施例１〜５と同様にして可逆性感熱記録体を得た。
（染料前駆体）
ＣＶＬ：３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−  ジメチルアミノフタリド
ＯＤＢ−２：３−Ｎ，Ｎ−ｎ−ジブチルアミノ  −６−メチル  −７−アニリノフルオラン
ＮＥＷ−Ｂｌｕｅ：３−（４−  ジエチルアミノ  −２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル  −２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド
Ｉ−ｒｅｄ：３，３−ビス（１−エチル−２−  メチルインド−ル−３−  イル）フタリド
【００３２】
［比較例１〜３］
顕色剤として下記の公知化合物を使用した他は、実施例１と同様にして、比較例１〜３の感熱記録体を作成した。
ビスフェノ−ルＡ（Ｂ−１）
ビスフェノ−ルＳ（Ｂ−２）
ビスチオウレア化合物（Ｂ−３）（特開平５−１８５７３９号公報記載物）
【００３３】
【化４】
0003594025.tif 000007
【００３４】
［比較例４］
特開平５−４４４９号公報と同様に、サリチル酸亜鉛系化合物を顕色剤として、ビスチオウレア化合物を第３物質として添加して、感熱記録体を作成した。（ａ）染料前駆体としては、２−アニリノ−３−  メチル−６−Ｎ−  テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン（ＣＦ５１）を用い、（ｂ）  顕色剤として４−ｐ−メトキシフェノキシエトキシサルチル酸亜鉛（表１では、ＳＡ１−Ｚｎと記載する。）、（ｃ）  添加剤として下記ビスチオウレア化合物Ｂ−４、（ｄ）  増感剤としてシュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）エステルを、各々２０ｇを  １００ｇの５％ポリビニルアルコール（クラレＰＶＡ−１０５  ）水溶液と共に一昼夜ボールミルで分散し、平均粒径を１．５  μ以下にし、各々の分散液を得た。また、炭酸カルシウム８０ｇをヘキサメタリン酸ソーダー０．５  ％溶液  １６０ｇと共にホモジナイザーで分散して顔料分散液（ｅ）  を得た。以上のように作製した各分散液を下記の割合で混合し、感熱塗布液を得た。
【００３５】
【化５】
0003594025.tif 000008
【００３６】
0003594025.tif 000009
この感熱塗布液を坪量５０ｇ／ｍ２の上質紙上にワイヤーバーを用いて塗布層の乾燥重量が５ｇ／ｍ２  になるように塗布し、５０℃で１分乾燥して感熱記録紙を作成した。
【００３７】
［比較例５］
特開平５−１８５７３９号公報と同様に、ビスチオウレア化合物を顕色剤として、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）エステルを増感剤として添加して、感熱記録体を作成した。（ａ）  染料前駆体として、比較例４と同様に２−アニリノ−３−  メチル−６−Ｎ−  テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン（ＣＦ５１）、（ｂ）  顕色剤として下記ビスチオウレア化合物Ｂ−５を、（ｃ）  増感剤としてシュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）エステルを、各々２０ｇを  １００ｇの５％ポリビニルアルコール（クラレＰＶＡ−１０５  ）水溶液と共に一昼夜ボールミルで分散し、平均粒径を１．５  μ以下にし、各々の分散液を得た。また、炭酸カルシウム８０ｇをヘキサメタリン酸ソーダー０．５  ％溶液  １６０ｇと共にホモジナイザーで分散して顔料分散液（ｄ）  を得た。以上のように作製した各分散液を下記の割合で混合し、感熱塗布液を得た。
【００３８】
【化６】
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【００３９】
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この感熱塗布液を坪量５０ｇ／ｍ２の上質紙上にワイヤーバーを用いて塗布層の乾燥重量が５ｇ／ｍ２  になるように塗布し、５０℃で１分乾燥して感熱記録紙を作成した。
【００４０】
上記で得た感熱記録体の発色性と、可逆記録性を以下の方法でテストし、結果を表に示した。
【００４１】
［記録性テスト（動的発色濃度）］
ワープロプリンタ−（ＲＵＰＯ−９０Ｆ（東芝製））を使用し、印加エネルギー最大で記録し、記録部をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用。以下濃度測定はこの条件で行った。）で測定した。この場合、マクベス値が大きいほど記録濃度が高く、記録適性が良い。
【００４２】
［可逆記録性テスト（エタノ−ルによる消色テスト）］
ワ−プロプリンタ−で発色させた感熱記録体を、エチルアルコールに２秒間浸漬し、記録部と地色部のマクベス濃度を測定した。乾燥させた後、再びワ−プロプリンタ−で記録して、記録部をマクベス濃度計で測定した。エチルアルコール処理後の記録部のマクベス濃度が小さく、再記録後の記録部のマクベス値が大きいほど可逆記録性が優れている。
【００４３】
【表１】
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注：ＳＡ１−Ｚｎ＝４−ｐ−メトキシフェノキシエトキシサリチル酸亜鉛
増感剤Ａ＝シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）エステル
【表２】
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【００４４】
【発明の効果】
表１の結果から分かるように、本発明の特定のビスチオウレア化合物を顕色剤とすることにより、地色を実質的に変化させることなく、色調のある記録・消去を繰り返し行える新しい可逆記録システムが可能であり、何回も使用できるので資源の節約となる。また液晶などと異なり、異なる熱エネルギーを使い記録・消去する簡易表示体として使用できるといった効果を有する。