(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電成分と有機ビヒクル成分とを含有し、複数のグリーンシートを積層して得られたセラミック成形体と同時焼成するように用いられる、導電性ペーストであって、
前記導電成分は、金属酸化物で被覆された導電性粉末を含み、
前記グリーンシートに形成されたバイアホール接続部に用いられることを特徴とする、導電性ペースト。
【請求項２】
導電成分と有機ビヒクル成分とを含有し、複数のグリーンシートを積層して得られたセラミック成形体と同時焼成するように用いられる、導電性ペーストであって、
前記導電成分は、銀より融点の高い金属酸化物で被覆された、銀または銀を主成分とする金属からなる導電性粉末を含み、
前記グリーンシートに形成されたバイアホール接続部に用いられることを特徴とする、導電性ペースト。
【請求項３】
前記導電成分を４５〜９０重量％、および前記有機ビヒクル成分を１０〜５５重量％それぞれ含有し、前記金属酸化物は、前記導電性粉末１００重量部に対して、０．０２〜１．００重量部含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の導電性ペースト。
【請求項４】
前記金属酸化物は、Ａｌ2 Ｏ3 、ＺｒＯ2 、ＴｉＯ2 、ＢａＯ、およびＣａＯからなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項５】
前記導電性粉末は、銀を含有するとともに、白金、パラジウム、金、および銅からなる群から選ばれた少なくとも１種を、銀１００重量部に対して、５重量部以下含有することを特徴とする、請求項１ないし４のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項６】
複数のグリーンシートを積層して得られたものであり、内部にバイアホール接続部が形成されたセラミック成形体であって、
前記バイアホール接続部は、請求項１ないし５のいずれかに記載の導電性ペーストからなることを特徴とする、セラミック成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、導電性ペーストおよびそれを用いてバイアホール接続部が形成されたセラミック成形体に関するもので、特に、１０００℃以下の低温で焼結させることが可能な導電性ペーストおよびセラミック成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
セラミック多層基板は、たとえば、集積回路、高周波電子回路、ハイブリッド回路などを構成するための回路基板として採用されている。セラミック多層基板は、一般に、その内部および／または表面に導電性ペーストからなる層またはバイアホール接続部等を形成したセラミック成形体を焼成することによって得られるもので、焼成後において、セラミック焼結体とこのセラミック焼結体の内部および／または表面に形成される導電性焼結部とを備えている。
【０００３】
このようなセラミック多層基板は、種々の電子機器に用いられているが、近年、電子機器において求められている信号の高周波化および高速化に対応するためには、そこに用いられるセラミック多層基板に備える導電性焼結部は、導電成分として、銀、金または銅のような低抵抗導体を主成分とするものでなければならない。また、導電性焼結部を与える導電性ペーストは、セラミック成形体と同時焼成されるので、導電性ペーストに銀、金または銅のような低抵抗導体を含む場合、このような同時焼成を可能とするため、セラミック成形体に含まれるセラミック組成物としては、１０００℃以下の温度で焼結可能な低温焼結ガラスセラミックが多用されている。
【０００４】
また、セラミック多層基板に対しては、さらに、高密度化、多機能化および高信頼性が求められるとともに、抗折強度の向上に対する要求も高まりつつある。しかし、銀、金または銅を含む導電性ペーストを同時焼成できる上述の低温焼結ガラスセラミックは、低温焼結を可能にするため、セラミック中に多量のバインダガラスを含有しているため、その抗折強度が低いという問題がある。この問題の解決のためには、低温焼結ガラスセラミックの焼成時に結晶を析出させることが有効であることが知られている。
【０００５】
他方、セラミック多層基板を製造しようとするとき、セラミック組成物を含む複数のグリーンシートを用意し、特定のグリーンシート上に導電性ペーストを印刷し、これらグリーンシートを積み重ねて得られたセラミック成形体を焼成することが行なわれるが、この焼成工程において、セラミック成形体に含まれるグリーンシートと導電性ペーストとの間での収縮率の差により、得られたセラミック多層基板に反りや変形が生じることがある。
【０００６】
この問題を解決するため、焼成時において、グリーンシートと導電性ペーストとの間での収縮率の差の小さいものを用いたり（たとえば、特許文献１参照）、グリーンシートの収縮終了温度より高い収縮終了温度を有する導電性ペーストを使用したり（たとえば、特許文献２参照）することなどが提案されている。また、導電性ペースト中の金属粉末の粒径を制御したり、フリットや異種高融点金属や金属酸化物を導電性ペースト中に添加したりして、導電性ペーストの収縮を制御することも行なわれている。
【０００７】
【特許文献１】
特公平３−２６５５４号公報
【特許文献２】
特開平２−９４５９５号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述したように、低温焼結ガラスセラミックからなるセラミック焼結体の抗折強度を向上させるため、セラミック焼結体内に結晶を析出させるようにすると、結晶析出温度付近で急激な収縮がセラミック部分において生じる。また、セラミック部分に含まれるガラスの流動性がなくなる。このようなことから、セラミック部分の収縮過程で、導電性ペースト部分が少しでも収縮し、その収縮率がセラミック部分の収縮率と合わず、これら収縮が互いに拘束することになれば、多かれ少なかれ収縮応力による歪みが生じ、このことが、得られたセラミック多層基板の反りや変形の増大につながる。
【０００９】
通常、導電性ペーストに含有される導電成分として、銀系金属粉末を単独で用いた場合には、金属粉末の粒径や比表面積を変化させても、導電性ペーストの収縮は、３００〜７５０℃程度の温度で開始するため、収縮カーブは緩やかであっても、セラミック部分が収縮している間にも、導電性ペーストは収縮していることになる。
【００１０】
このため、たとえ、特許文献１に記載されるように、互いの収縮率の差の小さいグリーンシートおよび導電性ペーストを使用しても、セラミック部分の収縮時に導電性ペースト部分が必ず収縮するため、互いの収縮カーブが完全に一致しない限り、収縮率の差による歪みが発生する。
【００１１】
なお、非晶質ガラス成分を多く含むガラスセラミックを用いた場合には、セラミック部分の収縮終了後もガラスの流動性が高いため、収縮率の差による歪みがガラスの流動によって緩和され、それゆえ、得られたセラミック多層基板において反りや変形を生じにくくすることができる。しかしながら、このように非晶質ガラス成分を多く含むガラスセラミックは、抗折強度が低いため、高い抗折強度を得るには、前述したように、結晶を析出させなければならず、このように結晶を析出させた場合には、ガラスの流動性が低くなり、セラミック部分と導電性ペースト部分との収縮率の差による歪みが緩和されることなく、得られたセラミック多層基板において反りや変形を生じさせることになる。
【００１２】
また、このことから、特許文献２に記載のように、グリーンシートの収縮終了温度より高い収縮終了温度の導電性ペーストを用いても、セラミック部分の収縮時に、導電性ペースト部分は収縮するため、互いの収縮カーブが一致せず、収縮率の差による歪みが生じることになり、この歪みは、結晶を析出させることにより抗折強度を高めた場合には、緩和されることがなく、歪みにより生じた反りや変形が戻る効果は期待できない。
【００１３】
また、前述したように、導電性ペーストにフリットや異種高融点金属や金属酸化物等を添加すれば、収縮挙動を制御することが可能であるが、セラミック部分との間での収縮カーブを一致させるためには、それらの添加量を多くしなければならない。その結果、導電性ペーストを焼成して得られた導電性焼結部の導通抵抗が上がり、高周波回路を構成するためのセラミック多層基板に適用されたときには、導体損が大きくなり、回路特性を劣化させるという問題に遭遇する。
【００１４】
そこで、この発明の目的は、上述したような問題を解決し得る、導電性ペースト、および、この導電性ペーストを用いて構成される、セラミック多層基板を得るためのセラミック成形体を提供しようとすることである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
この発明は、導電成分と有機ビヒクル成分とを含有し、複数のグリーンシートを積層して得られたセラミック成形体と同時焼成するように用いられる導電性ペーストに向けられるものであって、上述した技術的課題を解決するため、導電成分が、金属酸化物で被覆された導電性粉末を含み、この導電性ペーストが、グリーンシートに形成されたバイアホール接続部に用いられることを特徴としている。
【００１６】
この発明は、他の局面によれば、導電成分と有機ビヒクル成分とを含有し、複数のグリーンシートを積層して得られたセラミック成形体と同時焼成するように用いられる導電性ペーストに向けられ、上述した技術的課題を解決するため、導電成分が、銀より融点の高い金属酸化物で被覆された、銀または銀を主成分とする金属からなる導電性粉末を含み、この導電性ペーストが、グリーンシートに形成されたバイアホール接続部に用いられることを特徴としている。
【００１７】
上述した導電性ペーストにおいて、好ましくは、導電成分を４５〜９０重量％、および有機ビヒクル成分を１０〜５５重量％それぞれ含有し、金属酸化物は、導電性粉末１００重量部に対して、０．０２〜１．００重量部含むようにされる。
【００１８】
また、金属酸化物としては、Ａｌ２  Ｏ３  、ＺｒＯ２  、ＴｉＯ２  、ＢａＯ、およびＣａＯからなる群から選ばれた少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００１９】
また、導電性粉末としては、銀を含有するとともに、白金、パラジウム、金、および銅からなる群から選ばれた少なくとも１種を、銀１００重量部に対して、５重量部以下含有するものを用いてもよい。
【００２０】
この発明は、また、複数のグリーンシートを積層して得られたものであり、内部にバイアホール接続部が形成されたセラミック成形体にも向けられる。この発明に係るセラミック成形体は、バイアホール接続部が、上述したこの発明に係る導電性ペーストからなることを特徴としている。
【００２１】
【発明の実施の形態】
図１は、この発明の一実施形態による導電性ペーストを用いて構成されるセラミック成形体を焼成して得られた、セラミック多層基板１を図解的に示す断面図である。セラミック多層基板１は、概略的に言えば、セラミック焼結体２とこのセラミック焼結体２の内部および／または表面に形成される導電性焼結部３とを備えている。
【００２２】
セラミック焼結体２は、所定のセラミック組成物を含む複数のグリーンシートを積層して得られたセラミック成形体を焼成することによって得られたものである。したがって、セラミック焼結体２は、複数のグリーンシートの焼成によってもたらされる複数のセラミック層４を備えている。
【００２３】
導電性焼結部３は、導電性ペーストを上述したセラミック成形体と同時焼成することによって形成されたものである。導電性焼結部３は、セラミック焼結体２の表面に形成されるものとして、たとえば、外部導体５、６および７等を備え、また、セラミック焼結体２の内部に形成されるものとして、たとえば、内部導体８、９、１０、１１および１２等を備えるとともに、バイアホール接続部１３、１４、１５、１６、１７、１８および１９等を備えている。
【００２４】
内部導体８および９は、特定のセラミック層４を介して対向し、コンデンサ部２０を構成する。また、バイアホール接続部１６〜１９ならびに内部導体１０〜１２は、交互に順次接続され、インダクタ部２１を構成する。
【００２５】
このようなセラミック多層基板１における導電性焼結部３を形成するための導電性ペーストとして、焼成時において、セラミック焼結体２となるセラミック成形体の収縮終了温度より高い収縮開始温度を有するものが用いられ、それによって、セラミック多層基板１に反りまたは変形が実質的に生じないようにされる。導電性ペーストは、粉末の状態で存在する導電成分と有機ビヒクル成分とを含有しており、導電成分は、たとえば、銀または銀を主成分とする金属からなる導電性粉末を含んでいる。
【００２６】
セラミック多層基板１の焼成による反りまたは変形を防止するには、セラミック成形体が焼成によって収縮するときに、導電性ペーストがセラミック成形体を拘束して応力を発生させないようにすることが重要である。そのため、導電性ペーストに含まれる導電性粉末は、セラミック成形体の収縮時には粉末の状態で分散し、粒のネッキングが進んでいないことが必要であり、セラミック成形体の収縮終了後になって、導電性粉末のネッキングが開始されるようにしなければならない。
【００２７】
前述のように、導電性ペーストの収縮開始温度をセラミック成形体の収縮終了温度より高くすることにより、導電性ペーストの焼結による収縮応力が発生する時点では、セラミック成形体に含まれるセラミックを既に焼結状態にしておくことができる。そのため、たとえば、焼成済みのセラミック基板上での導電性ペーストの焼結の場合と同様、導電性ペーストは、焼結時に、セラミック部分との界面の延びる方向への収縮を実質的に生じず、たとえば、外部導体５〜７や内部導体８〜１２について言えば、その厚み方向にのみ収縮し、かつ緻密化される。
【００２８】
すなわち、セラミック焼結体２に備えるセラミック層４は、外部導体５〜７や内部導体８〜１２に比べて厚く、かつ曲げ強度も高いため、外部導体５〜７ならびに内部導体８〜１２においては、その中だけで導電性ペーストが自ら応力を緩和しながら収縮するため、セラミック多層基板１の反りまたは変形につながる応力をセラミック層４側に及ぼすことはない。また、バイアホール接続部１３〜１９においても、導電性ペーストは、その中だけで自ら応力を緩和しながら収縮する。
【００２９】
導電性ペーストに含有される導電成分は、前述したように、たとえば、銀または銀を主成分とする金属からなる導電性粉末を含んでいる。このように、銀系粉末を用いることにより、導電性焼結部３を低抵抗とすることができるとともに、酸化性雰囲気中で焼成できるため、焼成時の脱バインダを能率的に行なうことができ、短時間での焼成が可能となるなど、低コスト化に寄与させることができる。
【００３０】
上述したような銀系の導電性粉末は、銀より融点の高い金属酸化物で被覆される。このような導電性粉末を金属酸化物で被覆した状態を得るには、たとえば、金属酸化物となるべき金属の塩、レジネート、ゾル等の金属化合物溶液中に、導電性粉末を分散させた後、溶剤を飛ばして、導電性粉末の表面に金属化合物を付着させた状態とし、次いで、空気中で加熱処理して金属化合物を酸化させて金属酸化物とすればよい。
【００３１】
上述のように、銀系の導電性粉末を、銀より高い融点の金属酸化物で被覆するようにすれば、金属酸化物がたとえ少量であっても、効果的に、導電性粉末のネッキングを遅らせることができ、それゆえ、焼成時において、導電性ペーストの収縮開始時点を、セラミック成形体の収縮終了後にまで確実に遅らせることができる。
【００３２】
また、導電性ペーストは、導電成分４５〜９０重量％、および有機ビヒクル成分を１０〜５５重量％それぞれ含有し、ガラスフリットを含有しないことが好ましく、また、導電性粉末を被覆する金属酸化物は、導電性粉末１００重量部に対して、０．０２〜１．００重量部含むことが好ましい。
【００３３】
導電成分と有機ビヒクル成分との好ましい比率が上述のように選ばれたのは、導電成分がこの好ましい比率より多くなると、印刷性および印刷時の膜平滑性が劣化し、また、有機ビヒクル成分がこの好ましい比率より多くなると、膜厚を厚くできないとともに、膜緻密性が得られず、たとえば図１に示した導電性焼結部３の抵抗が上昇してしまうからである。
【００３４】
また、導電性粉末を被覆する金属酸化物が、導電性粉末１００重量部に対して、０．０２重量部未満になると、焼結を遅らせる効果が少なくなり、他方、１．００重量部より多くなると、導電性焼結部３の導通抵抗の上昇につながる。
【００３５】
導電性粉末を被覆する金属酸化物としては、Ａｌ２  Ｏ３  、ＺｒＯ２  、ＴｉＯ２  、ＢａＯ、およびＣａＯからなる群から選ばれた少なくとも１種が有利に用いられる。これら金属酸化物は、すべて、銀より融点が高く、また、セラミック層４との反応性が良く、焼成後においてデラミネーションや剥離を生じにくくすることができる。
【００３６】
また、用いられる導電性ペーストは、焼成時における収縮開始温度が８５０℃以上であることが好ましい。このように、収縮開始温度が８５０℃以上であると、セラミック成形体が焼結を終了した後で、導電性ペーストが焼結を開始し、特に外部導体５〜７や内部導体８〜１２にあっては、厚み方向に収縮を開始し、そのため、セラミック成形体の焼結時に導電性ペーストから拘束を受けず、得られたセラミック多層基板１における反りまたは変形を生じにくくすることを、確実に達成することができる。なお、導電性ペーストの収縮開始温度が８５０℃未満の場合には、セラミック成形体を構成するセラミックの組成によっては、セラミックの収縮を終了していない段階で、導電性ペーストの収縮が開始される可能性がある。
【００３７】
導電性ペーストに含有される導電性粉末は、銀を含有するとともに、白金、パラジウム、金、および銅からなる群から選ばれた少なくとも１種を、銀１００重量部に対して、５重量部以下含有するものであってもよい。これら白金等が５重量部を超えて含有すると、白金、パラジウム、および金については、導電性ペーストのコストを高くするだけでなく、面積抵抗の上昇につながり、また、銅については、銀自体の融点の低下を招くので好ましくない。
【００３８】
なお、導電性ペーストに含有する導電性粉末の平均粒径や粒子形状は特に限定されるものではないが、平均粒径が０．５〜１０μｍであって、たとえば粗大粉や極端な凝集粉がなく、およそ球形により近い方が望ましい。
【００３９】
また、導電性ペーストに含有される有機ビヒクル成分は、バインダ樹脂と溶剤とを混合したもので、特に限定されるものではないが、バインダ樹脂としては、たとえば、エチルセルロース、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、メタクリル樹脂等を用いることができ、また、溶剤としては、テレピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、アルコール類等を用いることができる。また、必要に応じて、分散剤、可塑剤、活性剤等を添加してもよい。また、導電性ペーストの粘度は、印刷性を考慮して、５０〜３００Ｐａ・ｓ程度に選ばれる。
【００４０】
他方、セラミック多層基板１におけるセラミック焼結体２を構成する複数のセラミック層４すなわちセラミック成形体となるグリーンシートに含まれるセラミック組成物としては、ガラスと、アルミナ、ムライト、コージェライト、およびフォルステライトからなる群から選ばれた少なくとも１種のようなフィラー成分と、石英とを含み、かつ、焼成時にガラスの一部が結晶化するものが好ましい。このようなセラミック組成物を用いることにより、抗折強度が高く、また、高周波に適する、低誘電率および低誘電損失のセラミック多層基板１を得ることができるからである。
【００４１】
ここで、アルミナ、ムライト、コージェライト、およびフォルステライトからなる群から選ばれた少なくとも１種のようなフィラー成分は、抗折強度を高める効果があり、石英は、誘電率を低下させる効果がある。
【００４２】
また、ガラスと、上述したような特定のフィラー成分と、石英とを含み、かつ、焼成時にガラスの一部が結晶化する、セラミック組成物を含むセラミック成形体は、収縮開始温度が７００℃以上、収縮終了温度が８５０℃以下というように、収縮カーブが急峻であるばかりでなく、収縮の生じる温度が比較的高温である。そのため、導電性ペーストに含まれる銀系の導電性粉末が、銀より融点の高い金属酸化物で被覆されていない場合には、セラミック成形体の収縮終了後まで導電性ペーストの焼結を遅らせることは到底不可能である。このことから、前述のように、銀系の導電性粉末を、銀より融点の高い金属酸化物で被覆することによって、収縮を遅らせることに意義がある。
【００４３】
上述したセラミック組成物は、ガラスとしてＣａＯ−Ｂ２  Ｏ３  −ＳｉＯ２  系ガラスを２６〜４８重量％含むことが好ましい。このガラスの含有量が２６重量％未満では、１０００℃以下での低温焼結が不可能となり、他方、４８重量％を超えると、焼成されたセラミック焼結体２において、結晶化せずに残存するガラスの割合が多くなりすぎ、得られたセラミック多層基板１において、高抗折強度および低損失を満足することができないからである。
【００４４】
また、セラミック組成物は、アルミナ、ムライト、コージェライト、およびフォルステライトからなる群から選ばれた少なくとも１種のフィラー成分を３５〜６８重量％含むことが好ましい。このフィラー成分の含有量が３５重量％未満であると、高い抗折強度が得られず、他方、６８重量％を超えると、低温焼結および低誘電率を満足できないからである。
【００４５】
また、セラミック組成物は、石英を３〜２４重量％含むことが好ましい。石英の含有量が３重量％未満では、得られたセラミック多層基板１の誘電率が高くなりすぎ、他方、２４重量％を超えると、高抗折強度を十分に満足することができないからである。
【００４６】
また、セラミック組成物は、ガラスの溶融温度を低下させるため、Ｌｉ２  Ｏ、Ｋ２  Ｏ、およびＮａ２  Ｏからなる群から選ばれた少なくとも１種のアルカリ金属酸化物を含んでいてもよい。このアルカリ金属酸化物を含む場合には、その含有量は、５重量％以下とされる。５重量％を超えると、得られたセラミック焼結体２の誘電率が高くなるとともに、誘電損失が大きくなるためである。
【００４７】
また、セラミック組成物は、ガラスの結晶化を促進するため、ＴｉＯ２  、ＺｒＯ２  、ＣｒＯ２  、およびＣｕＯからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物を含んでいてもよい。このような金属酸化物を含む場合、その含有量は５重量％以下とされる。含有量が５重量％を超えると、セラミック焼結体２において、結晶化せずに残存しているガラスの誘電率が高くなるため、セラミック焼結体２全体としての誘電率が高くなるためである。
【００４８】
また、セラミック組成物は、焼成時にガラスの一部がウォラストナイトとなるように結晶化するものであることが好ましい。ウォラストナイトとなるように結晶化すれば、抗折強度を高めるのに、より効果的であるからである。
【００４９】
セラミック焼結体２のためのセラミック成形体、より特定的には、セラミック層４のためのグリーンシートは、典型的には、ドクターブレード法によって成形される。なお、ドクターブレード法に限らず、プレス成形法や鋳込み成形法を適用してグリーンシートを成形するようにしてもよい。
【００５０】
【実施例】
表１には、この実施例において作製した導電性ペーストの組成および特性が示されている。
【００５１】
【表１】
0003589239.tif 000002
【００５２】
表１の「組成」の欄に示すように、Ａｇ、Ａｇ／Ｐｔ、Ａｇ／Ｐｄ、およびＡｇ／Ｃｕからそれぞれなる導電性粉末を用意し、これら導電性粉末を、「被覆金属酸化物」の欄に示した種々の金属酸化物によって被覆した。なお、「被覆金属酸化物」の被覆量は、単位「重量部」で示されているが、この「重量部」は、導電性粉末１００重量部に対する重量部を示している。また、有機ビヒクルとして、エチルセルロースとテルピネオールとを混合したものを用意した。
【００５３】
次いで、これら導電性粉末または金属酸化物で被覆した導電性粉末に対し、有機ビヒクルを、表１に示すような重量％をもって加え、攪拌擂潰機および三本ロールによって攪拌、混練し、各試料となる導電性ペーストを得た。
【００５４】
表２には、この実施例において作製したグリーンシートの組成、ならびにこれらグリーンシートの特性またはグリーンシートをもって構成したセラミック焼結体の特性が示されている。
【００５５】
【表２】
0003589239.tif 000003
【００５６】
表２の「組成」の欄に示したガラスは、ＣａＯ／Ｂ２  Ｏ３  ／ＳｉＯ２  ／Ａｌ２  Ｏ３  ＝４０／１０／４５／５（重量比）の組成となるように、出発原料となる酸化物、炭酸塩または水酸化物を調合し、これらを白金るつぼに入れ、１５５０℃で１時間溶融した。次いで、このガラス融液を急冷した後、ボールミルにより粉砕して得られたガラス粉末である。
【００５７】
このようにして得られたガラス粉末とフィラーと石英とを、表２に示す重量％をもって混合し、これに、溶剤、バインダおよび可塑剤を適当量加え、さらに十分に混合した後、ドクターブレード法によって、各試料に係るグリーンシートを得た。
【００５８】
再び表１を参照して、その「特性」の欄には、「収縮開始温度」、「面積抵抗」および「基板反り」が示されている。これら各特性は、次のような方法によって評価したものである。
【００５９】
「収縮開始温度」は、各試料に係る導電性ペーストを、１５０℃で１０分間乾燥し、２００メッシュの篩に通して得られた粉を成形金型に入れ、セラミック多層基板の作製時において積層されたグリーンシートを圧着するために及ぼされる圧力と同じ圧力でプレスし、直径６ｍｍおよび高さ３ｍｍの円柱状のバルクを成形し、このバルクを、空気中、２０℃／分の昇温速度で焼成しながら、そのときの高さ方向の寸法の変化を熱機械分析（ＴＭＡ）法で測定し、それによって求められた、バルクが収縮を開始する温度である。
【００６０】
また、「面積抵抗」は、表２のＮｏ．４のグリーンシート上に、焼成収縮後に幅５００μｍ、長さ５ｍｍおよび厚み１０μｍとなるように、各導電性ペーストをスクリーン印刷し、次いで、これら導電性ペーストとグリーンシートとを同時焼成して得られた各試料における、導電性ペーストの焼成によって形成された導電性焼結部の面積抵抗を測定したものである。
【００６１】
「基板反り」は、表２のＮｏ．４およびＮｏ．１２の各グリーンシートを、焼成後の寸法において５１ｍｍ×５１ｍｍ×０．８ｍｍとなるように、積層しかつカットして得られた生の積層体の片面に、電極面積の合計が積層体の片面の面積の５０％となりかつ均一に配線が分布するように、各導電性ペーストを用いてパターンを形成し、これら導電性ペーストとグリーンシートとを、Ｎｏ．４のグリーンシートについては８８０℃で、また、Ｎｏ．１２のグリーンシートについては８２０℃で、それぞれ同時焼成して得られた各試料について評価したものである。
【００６２】
表２の「特性」の欄に示した「焼結温度」からわかるように、グリーンシートＮｏ．４およびＮｏ．１２の各焼結温度すなわち収縮終了温度は、それぞれ、８８０℃および８２０℃である。このようなグリーンシートの収縮終了温度より低い収縮開始温度を有する導電性ペーストにあっては、Ｎｏ．１５およびＮｏ．１６のように、極めて大きな「基板反り」を示している。このことから、「基板反り」を抑制するには、導電性ペーストが、グリーンシートの収縮終了温度より高い収縮開始温度を有していることが必要であることがわかる。
【００６３】
上述の導電性ペーストの収縮開始温度に関して、表１のＮｏ．１〜Ｎｏ．１４ならびにＮｏ．１７〜Ｎｏ．２０の各々とＮｏ．１５とを比較すればわかるように、導電性ペーストに含有される導電性粉末が金属酸化物で被覆されることにより、この収縮開始温度を高めること、すなわち焼結を遅らせることができる。
【００６４】
なお、Ｎｏ．１６の導電性ペーストのように、導電性粉末を被覆する金属酸化物が、導電性粉末１００重量部に対して、０．０２重量部未満である０．０１重量部しか含まない場合には、収縮開始温度を高める効果すなわち焼結を遅らせる効果が不十分である。また、Ｎｏ．１７およびＮｏ．１８の各導電性ペーストのように、導電性粉末を被覆する金属酸化物が１．０重量部を超える２．０重量部含む場合には、面積抵抗が高くなる。
【００６５】
このことから、金属酸化物は、導電性粉末１００重量部に対して、０．０２〜１．００重量部含むことが好ましい。
【００６６】
また、表１のＮｏ．１９の導電性ペーストにおいては、有機ビヒクルを６０重量％含有しており、その含有量が５５重量％を超えている。その結果、適正な粘度が得られず、印刷性に問題があり、膜厚を厚くできないとともに膜の緻密性に劣るという問題を有し、高い面積抵抗を示している。
【００６７】
他方、Ｎｏ．２０の導電性ペーストでは、有機ビヒクルの含有量が８重量％であり、１０重量％未満となっている。この場合にも、適正な粘度が得られず、印刷性に問題があり、膜の平滑性が劣る。
【００６８】
これらのことから、導電性ペーストは、導電性粉末を４５〜９０重量％、および有機ビヒクルを１０〜５５重量％それぞれ含有することが好ましい。
【００６９】
次に、表２の「特性」の欄における「抗折強度」は、各グリーンシートを積層しかつ焼成して得られた、寸法が３６ｍｍ×４ｍｍ×３ｍｍの基板の抗折強度を示したもので、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ｒ１６０１）に基づき３点曲げ強度を測定したものである。
【００７０】
また、図１に示すようなセラミック多層基板１を作製した。ここで、セラミック層４となるべきグリーンシートとして、表２の各グリーンシートを用い、また、外部導体５〜７、内部導体８〜１２ならびにバイアホール接続部１３〜１９等の導電性焼結部３となるべき導電性ペーストとして、表１のＮｏ．１の導電性ペーストを用いた。また、これらグリーンシートおよび導電性ペーストを焼結させるため、表２の「焼結温度」すなわち収縮終了温度をもって同時焼成した。
【００７１】
このようにして得られた各セラミック多層基板１における外部導体５および６の間に周波数１ＭＨｚを印加して、コンデンサ部２０の静電容量およびＱを測定し、比誘電率を算出した。これら「比誘電率」および「Ｑ」が、表２に示されている。
【００７２】
また、表２において、「結晶相」は、焼成後において生じた結晶相であり、上述のようにして得られたセラミック多層基板１におけるセラミック層４の部分をＸ線回折により分析し、結晶相を同定したものである。表２において、Ａはアルミナ、Ｗはウォラストナイト、Ｓは石英、Ｍはムライト、Ｃはコージェライト、Ｆはフォルステライトをそれぞれ示している。
【００７３】
表２からわかるように、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１０の各グリーンシートを用いた場合には、抗折強度が２４０〜３３０ＭＰａ、比誘電率が６．０〜７．８、Ｑが２１００〜４０００というように優れた特性を示している。
【００７４】
他方、Ｎｏ．１１では、ガラスの添加量が２５重量％というように、２６重量％未満であり、その結果、焼結温度が１１００℃となり、１０００℃では焼結しなかった。
【００７５】
また、Ｎｏ．１２のグリーンシートを用いた場合には、ガラスの添加量が５５重量％というように、４８重量％を超えており、その結果、抗折強度が２００ＭＰａと低くなった。
【００７６】
また、Ｎｏ．１３のグリーンシートを用いた場合には、石英の添加量が３０重量％というように、２４重量％を超えているので、抗折強度およびＱがともに低くなった。
【００７７】
また、Ｎｏ．１４のグリーンシートを用いた場合には、石英の含有量が０重量％というように、３重量％未満であるため、比誘電率が８．２と高く、８以下とはならなかった。
【００７８】
これらのことから、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１０の各グリーンシートのように、ガラスの含有量は２６〜４８重量％、石英の含有量は３〜２４重量％、しかもフィラーの含有量は３５〜６８重量％であることが好ましいことがわかる。
【００７９】
【発明の効果】
以上のように、この発明に係る導電性ペーストによれば、導電成分が、金属酸化物で被覆された導電性粉末を含むので、焼成時において、導電性粉末のネッキングの開始する温度を上げることができ、導電性ペーストの収縮開始温度を効果的に上げることができる。その結果、導電性ペーストが、セラミック成形体の収縮終了温度より高い収縮開始温度を有するようにすることができ、セラミック成形体と同時焼成するとき、セラミック成形体の焼成による収縮時に、これを拘束するような応力を生じさせないようにすることができる。したがって、この発明に係る導電性ペーストをバイアホール接続部に用いてセラミック成形体を作製し、これを焼成してセラミック多層基板を得たとき、このセラミック多層基板において、反りや変形を生じにくくすることができる。
【００８０】
また、この発明に係る導電性ペーストにおいて、導電成分として、銀または銀を主成分とする金属からなる導電性粉末が用いられると、焼成によって得られた導電性焼結部の抵抗を低くすることができるとともに、酸化性雰囲気中で焼成が可能であるため、脱バインダを能率的に進めることができ、短時間での焼成が可能となる。
【００８１】
また、この発明に係る導電性ペーストにおいて、導電成分を４５〜９０重量％、および有機ビヒクル成分を１０〜５５重量％それぞれ含有するようにすれば、優れた印刷性が得られ、また、焼成により得られた導電性焼結部の抵抗をより低くすることができる。
【００８２】
また、導電性粉末を被覆する金属酸化物が、導電性粉末１００重量部に対して、０．０２〜１．００重量部含むようにすれば、導電性ペーストの焼結を遅らせる効果を確実に得ることができるとともに、焼成により得られた導電性焼結部の抵抗の不所望な上昇を防止することができる。
【００８３】
また、上述した被覆するための金属酸化物として、Ａｌ２  Ｏ３  、ＺｒＯ２  、ＴｉＯ２  、ＢａＯ、およびＣａＯからなる群から選ばれた少なくとも１種を用いると、セラミック部分との反応性が良く、焼成後においてセラミック多層基板等にデラミネーションや剥離を生じにくくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の一実施形態による導電性ペーストを用いて構成されるセラミック成形体を焼成して得られた、セラミック多層基板１を図解的に示す断面図である。
【符号の説明】
１  セラミック多層基板
２  セラミック焼結体
３  導電性焼結部
４  セラミック層
５〜７  外部導体
８〜１２  内部導体
１３〜１９  バイアホール接続部
【図１】
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