(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の存在下でベックマン転位反応によって対応するシクロアルカノンオキシムから炭素数12のラクタムを製造する方法において、
酸としてメタンスルホン酸を用いることを特徴とする方法。
【請求項２】
シクロアルカノンオキシムを10〜40重量％のオキシムを含むメタンスルホン酸溶液の形で用いる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記溶液が25〜35重量％のオキシムを含む請求項２に記載の方法。
【請求項４】
メタンスルホン酸の比率が70〜90重量％である請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
反応を120〜180℃の温度で行う請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
反応を10,000以上のレイノルズ数で攪拌しながら行う請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明はポリアミドのベースモノマーとして使用されるラクタムの重合方法に関するものである。
本発明は特に、メタンスルホン酸を用いて、ベックマン反応による転位によって対応するシクロアルカノンオキシムからラクタムを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
酸性試薬を用いてケトキシムを対応する置換アミドに変換するベックマン転位反応は古くから知られている。この反応は、ポリアミド−６およびポリアミド−１２のベースモノマーであるカプロラクタムおよびラウリルラクタムを形成するために、環状ケトキシムからラクタムを工業的に生産するのに利用されている。
ベックマン転位を行う酸性試薬としては種々のものが提案されている。硫酸を単独で使用する方法（ＤＥ−Ｂ−１５  ４５  ６５３およびＦＲ−Ａ−２  ４１７  ５０１参照）あるいはトリフルオロ酢酸（ＪＰ−Ａ−５１０３４１８５参照）または三酸化硫黄とクロロスルホン酸（ＪＰ−Ａ−５７０３１６６０参照）との混合物の使用が知られている。リン酸（ＣＨ−Ａ−５３０４０２およびＪＰ−Ａ−６２１４９６６５参照）またはポリリン酸（ＤＥ−Ｂ−１  ５４５  ６１７参照）を用いる方法も提案されている。
【０００３】
酢酸（ＣＨ−Ａ−３９４２１２参照）、酢酸とシアヌル酸との混合物（ＪＰ−Ｂ−７１０２３７４０参照）、酢酸とアセトンとの混合物（ＪＰ−Ａ−５１００４１６３参照）、酢酸とアセトンと弗化触媒との混合物（ＪＰ−Ａ−５１００４１６４参照）および酢酸または無水酢酸と弗化水素酸との混合物（ＵＳ−Ａ−３  ６０９  １４２参照）の使用も知られている。さらに、塩酸を極性有機溶媒（ＤＥ−Ａ−１６２０４７８参照）あるいは触媒、例えば金属塩（ＵＳ−Ａ−３  ９０４  ６０８参照）またはシリカとアルミナとの混合物と一緒に用いる方法も提案されている。工業的規模で一般に広く用いられている酸は硫酸であるが、硫酸に欠点がないことはない。すなわち、硫酸は転位温度（１３５℃以上）の状態下で加水分解の副反応を促進させることが知られている。出発材料のシクロアルカノンオキシムを加水分解してケトンに変換し、最終ラクタムを加水分解してアミノ酸に変換してしまう。その結果、ラクタムの生産効率が低下し、次のラクタムの分離／精製が困難になる。
【０００４】
処理すべきオキシムが前段階で生じた残留塩素化溶媒を含む場合には、シクロアルカンの光ニトロソ化のような２つの副反応が起こる。この第１の反応では硫酸が部分的に分解して二酸化硫黄が放出される。この二酸化硫黄は未反応のシクロアルカンを含む有機相を再循環する各種操作中にその含有率が増加し、その結果、光ニトロソ化反応が減速される。第２の副反応では残留塩素化溶媒が人間に有毒なホスゲンに分解する。
最後に、工業プロセスによって生じる全ての硫酸含有液は、時間とコストのかかる困難な処理法でしか再循環できない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は硫酸の代わりにメタンスルホン酸を用いることによって工業設備の収益性を向上させることができ、上記の欠点を軽減できるということを見い出した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、対応するシクロアルカノンオキシムからベックマン転位反応によって炭素数６〜１２のラクタムを製造する方法において、酸としてメタンスルホン酸を用いることを特徴とする方法を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
ベックマン転位反応は一般に反応器中で高温下に激しく攪拌しながら行う。
シクロアルカノンオキシムは一般に１０〜４０重量％、好ましくは２５〜３５重量％のオキシムを含むメタンスルホン酸溶液の形で反応器に導入される。
極めて高発熱性反応であるため、安全上の理由から、転移に必要な温度に維持された適量のメタンスルホン酸を収容した反応器中にオキシム溶液を導入するのが好ましい。上記の量は反応が連続式か回文式かに応じて広範囲に変えることができるということは当業者には理解できよう。
メタンスルホン酸の比率は一般に７０〜９０重量％、好ましくは９５〜９９重量％である。
【０００８】
反応は一般に１２０〜１８０℃、好ましくは１４０〜１６０℃の温度で、反応器内の滞留時間が２分〜１時間、好ましくは１５〜３０分になるような時間で行う。
転移は激しく攪拌しながら行う。「激しい攪拌」とは下記式で計算されるレイノルズ数（Ｒｅ）が１０，０００以上の攪拌を意味する：
Ｒｅ＝ｌ２ｎρ／μ
（ここで、ｌは攪拌部品の直径、ｎは毎秒回転数、ρは反応混合物の密度、μは反応混合物の粘度である）
反応終了後、ラクタムをメタンスルホン酸中に回収する。一般に、得られた溶液は当業者に周知の分離・精製段階で分離・精製される。回収したメタンスルホン酸は例えば単蒸留で簡単に精製でき、プロセスに再循環することができる。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
【０００９】
【実施例】
実施例１
１２０℃に維持され且つ攪拌（Ｒｅ＞１０，０００）された状態の１００ｇの９０重量％メタンスルホン酸中に、３１重量％のシクロドデカノンオキシム（０．３６３ｍｏｌ）を含む２３１ｇのメタンスルホン酸溶液を１時間かけて添加する。反応混合物を１３５〜１４０℃に１時間加熱して転移を完了する。反応終了後、７０．９ｇのラウリルラクタムを回収する（収率９９％）。
ラウリルラクタムの加水分解によって生じるアミノ酸の痕跡は見られなかった。
【００１０】
比較例１
１２０℃に維持され且つ攪拌（Ｒｅ＞１０，０００）された状態の１００ｇの９８重量％硫酸中に、３０重量％のシクロドデカノンオキシム（０．３８ｍｏｌ）を含む２５０ｇの硫酸溶液を１時間かけて添加する。１３５〜１４０℃で１時間反応させた後、７３．１２ｇのラウリルラクタムを回収した（収率９７．５％）。
反応媒体は１．１２５ｇのシクロドデカノンおよび０．７５ｇの１２−アミノドデカノン酸をさらに含んでいた。また、１．４４ｇの二酸化硫黄を生じた。転移ガスにはホスゲンが含まれていた。
【００１１】
実施例２
攪拌（Ｒｅ＞１０，０００）され且つ１２０℃に維持された１００ｇの９０重量％メタンスルホン酸中に３５重量％のシクロヘキサノンオキシム（０．６９７ｍｏｌ）を含む２２５ｇのメタンスルホン酸溶液を１時間かけて添加する。反応混合物を１３５〜１４０℃に１時間加熱して転移を完了する。
反応終了後、７７．９６ｇのカプロラクタムを回収した（収率９９％）。カプロラクタムの加水分解によって生じるアミノ酸の痕跡は見られなかった。
【００１２】
比較例２
攪拌（Ｒｅ＞１０，０００）され且つ１２０℃に維持された１００ｇの９８重量％硫酸中に、３５重量％のシクロヘキサノンオキシム（０．７０６ｍｏｌ）を含む２２８ｇの硫酸溶液を１時間かけて添加した。
１３５〜１４０℃で１時間反応させた後に７８．２ｇのカプロラクタムを回収した（収率９８％）。
反応媒体は１．１２５ｇのシクロドデカノンおよび０．７５ｇの１２−アミノドデカノン酸をさらに含んでいた。また、１．４ｇの二酸化硫黄が生じた。転移ガスには２０ｐｐｍのホスゲンが含まれていた。