(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基材上にエピタキシャル炭化ケイ素皮膜を成長させる方法であって、炭化によってシリコン基材上に炭化ケイ素緩衝層を成長させ、薄い炭化ケイ素緩衝層を有する前記シリコン基材を６００℃以上の温度に加熱し、前記加熱したシリコン基材を、ケイ素含有シクロブタンを含むガスに、エピタキシャル炭化ケイ素皮膜が成長するに充分な時間暴露することを含む方法。
【請求項２】
炭化ケイ素緩衝層を成長させる前に、前記シリコン基材を酸に浸すこと及び又は前記シリコン基材を１０００℃を超える温度のＨＣｌ／Ｈ2 に基材を暴露することから選ばれる方法によって、前記シリコン基材を清浄にする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
炭化水素と水素ガスを含む１０００℃を超える温度の混合ガスに基材を暴露することによって炭化を行う請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ケイ素含有シクロブタンが次の構造：
【化１】
0003545459.tif 000004
（式中、各Ｒは水素、フッ素及び１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基からなる群より独立に選択され、各Ｒ’は水素及び１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基から独立に選択される。）
を有する化合物を含む請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ケイ素含有シクロブタンが次の構造：
【化２】
0003545459.tif 000005
（式中、各Ｒは水素、フッ素及び１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基からなる群より独立して選択され、各Ｒ’は水素及び１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基から独立して選択される。）
を有する物質を含む請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ガスが、シクロブタン：キャリヤの比において１：１〜１：１００００の範囲で不活性キャリヤガスをさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項７】
加熱したシリコン基材を、ケイ素含有シクロブタンガスに１〜３０分間の範囲内の時間接触させる請求項１に記載の方法。
【請求項８】
加熱したシリコン基材を、ケイ素含有シクロブタンガスに１３３．３Ｐａ（１トール）〜大気圧の範囲内の圧力で暴露する請求項１に記載の方法。
【請求項９】
エピタキシャル炭化ケイ素皮膜の成長を、分子ビームエピタキシー、イオンビーム、レーザーから選択した手段によって助長する請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
炭化ケイ素基材上にエピタキシャル炭化ケイ素皮膜を成長させる方法であって、炭化ケイ素基材を６００℃以上の温度に加熱し、前記加熱した炭化ケイ素基材を、ケイ素含有シクロブタンを含むガスに、エピタキシャル炭化ケイ素皮膜が成長するに充分な時間暴露することを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、化学蒸着（ＣＶＤ）プロセスにおいて、原料ガスとしてケイ素含有シクロブタンを用いた、低温での結晶質炭化ケイ素皮膜の成長に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
結晶質炭化ケイ素は、広いバンドギャップ、高い飽和電子ドリフト速度、高い降伏電場、高い熱伝導率、優れた耐薬品性のような性質により、多くの高温、高電力、高い周波数の半導体デバイス用途に有用である。しかし、殆ど全ての製造プロセスは単結晶炭化ケイ素皮膜の形成を必要とする。一般に、これらの皮膜は１０００℃以上におけるＣＶＤによって成長する。例えば、Ｌｅａｒｎらは、文献「Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔ．，Ｖｏｌ．１７、Ｎｏ．１、１９７０年７月」において、１１００℃程度の低い温度でのアセチレン中のケイ素の反応性蒸発又は反応性スパッタリングによって、α（６Ｈ）及びβ（３Ｃ）炭化ケイ素基材の上に立方晶炭化ケイ素を形成させることを示している。同様に、ＳｔｅｃｋｌとＬｉは文献「ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｄｅｖｉｃｅｓ，Ｖｏｌ．３９，Ｎｏ．１，１９９２年１月」において、１１００〜１３００℃におけるシランとプロパンの高速熱ＣＶＤによって、炭化したシリコン（１００）上へのβ（３Ｃ）炭化ケイ素皮膜の形成を教示している。
【０００３】
この他の研究者も、高温における有機ケイ素前駆体からの３Ｃ炭化ケイ素皮膜の堆積を示している。例えば、Ｔａｋａｈａｓｈｉらは、文献「Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ１３９，Ｎｏ．１２，１９９２年１２月」において、１１００℃の温度でヘキサメチルジシランと水素の混合ガスを用い、大気圧下のＣＶＤによってＳｉ（１００）及びＳｉ（１１１）基材上（炭化層が有る場合及びない場合）に３Ｃ炭化ケイ素を形成することを教示している。
【０００４】
Ｇｏｌｅｃｋｉらは、文献「Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ，６０（１４），１９９２年４月」において、７５０℃程度の低い基材温度でメチルシランを用いる低圧ＣＶＤにより、シリコン（１００）基材の上に立方晶炭化ケイ素を形成することを開示している。しかしながら、この文献で記載の方法は、前駆体ガスとしてメチルシランの使用のみに限られている。
【０００５】
また、ケイ素含有シクロブタンを使用し、アモルファス又は多結晶炭化ケイ素皮膜を作成することが従来技術で知られている。例えば、米国特許第５０１１７０６号は、ケイ素含有シクロブタンを用いる低温プラズマ増速ＣＶＤによってアモルファス炭化ケイ素コーティングを作成することを開示している。同様に、Ｌａｒｋｉｎらは、文献「Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．２０４，１４１（１９９１）」において、置換１，３−ジシラシクロブタンを用いる低温ＣＶＤによるシリコン（１００）基材上での多結晶炭化ケイ素皮膜の作成を開示している。また、Ｊｏｈｎｓｏｎらは、文献「Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．１９９２年１１月」において、６５０〜１０５０℃の温度範囲でのシラシクロブタンの熱分解によるアモルファス炭化ケイ素皮膜の形成を開示している。これらの文献はいずれも結晶質炭化ケイ素の作成を教示していない。
【０００６】
本発明者らは、ＣＶＤプロセスにおいて、ケイ素含有シクロブタンを用い、割合に低温で結晶質炭化ケイ素皮膜を堆積できることを見いだした。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び作用効果】
本発明はシリコン基材上に結晶質炭化ケイ素被膜を作成する方法を提供する。この方法は、まず、シリコンと炭化水素ガスを反応させることによってシリコン基材の上に薄い炭化ケイ素皮膜を成長させることを含む（炭化）。薄い炭化ケイ素皮膜を有するシリコン基材を次に６００℃以上の温度に加熱し、ケイ素含有シクロブタンガスに接触させ、それにより結晶質炭化ケイ素皮膜を堆積させる。
【０００８】
また、本発明は、炭化ケイ素基材上に結晶質炭化ケイ素皮膜を作成する方法に関する。この方法は、炭化ケイ素基材を６００℃以上の温度に加熱し、加熱した基材をケイ素含有シクロブタンガスに暴露して、それによって結晶質炭化ケイ素皮膜を堆積させる。
本発明は、ケイ素含有シクロブタンガスを用いて低温（例、６００〜１０００℃）で結晶質炭化ケイ素（ＳｉＣ）皮膜を成長させることができるといった、本発明者らの意外な発見に基づく。
【０００９】
本発明の方法で使用する基材は、一般に、単結晶炭化ケイ素基材又は単結晶シリコンウェハーのいずれかを含む。このような基材は市販されている。本発明の方法の第１の過程は所望の基材を清浄にすることである。この清浄化はエピタキシャル成長を確保するためのきれいな結晶面を提供する。ここで、表面がそのままで使用できれば、余計な清浄化が必要ないことは言うまでもない。所望のきれいな表面を提供するほぼ任意の方法が使用でき、これらの方法の多くは当技術分野で知られている。例えば、ＨＦのような酸の中に基材を浸してエッチングすることができる。或いは、高温（例、１０００℃を超える温度）のＨＣｌ／Ｈ2 のような腐食性雰囲気中で基材をエッチングすることができる。
【００１０】
シリコン基材を使用する場合、次に炭化ケイ素の薄い緩衝層を、清浄にした表面上に成長させる。ここで、これらの層を成長させる方法は当技術分野で知られており、所望の炭化ケイ素層を提供するほぼ任意の方法を使用することができる。このような方法の１つの例には、大気圧又は減圧条件下で高温（例、＞１０００℃）において炭化水素ガスにシリコンを暴露する（炭化）方法がある。メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン及びアセチレンのような炭化水素が使用可能である。このような方法の具体例に、Ｈ2 で希釈したプロパン（９ｓｃｃｍの流量）とＨ2 （０．９リットル／分の流量）を含むガスの流れを大気圧で１３００℃にて基材に導き、１分間で２５ナノメートルのＳｉＣ層を作成する方法がある。このような方法のもう１つの例に、プロパン（９９ｓｃｃｍの流量）とＨ2 （０．９リットル／分の流量）を含むガスの流れを０．６７ｋＰａ（５トール）で１３００℃にて基材に導き、１分間で１２０ナノメートルのＳｉＣ層を作成する方法がある。炭化ケイ素基材を使用するならば、上記の層を形成する必要はない。
【００１１】
次いで標準的なＣＶＤプロセスによって基材の上に結晶質炭化ケイ素層を作成するが、堆積チャンバーの中で基材を所望の温度に加熱し、次いで基材をケイ素含有シクロブタンガスに暴露する。基材の温度は６００℃以上が適切であり、６００〜１２００℃の温度が好ましい。より好ましくは、６００〜１０００℃の温度である。
【００１２】
皮膜の形成のために必要な時間は、ケイ素含有シクロブタンの濃度と所望の皮膜の厚さによって異なる。概して、１〜３０分間の暴露時間で充分である。
本発明の方法に使用する原料ガスはケイ素含有シクロブタンである。より詳しくは、ＳｉＣを生成するに足りる炭素を残すという条件で、環の１個以上の炭素原子がケイ素原子で置換されたシクロブタンである。１つのケイ素原子を有するシクロブタンには次の式で表されるシラシクロブタンがある。
【００１３】
【化３】
0003545459.tif 000002
【００１４】
ここで、各Ｒは水素、フッ素及び１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基からなる群より独立して選択され、各Ｒ’は水素及び１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基から独立して選択される。例えば、有用なシラシクロブタンには、親化合物のシラシクロブタン（Ｈ2 ＳｉＣ3 Ｈ6 ）と、その誘導体の例えば１，１−ジフルオロシラシクロブタン、１−メチルシラシクロブタン、１，１−ジメチルシラシクロブタン、１，１−エチルメチルシラシクロブタン、１−ブチルシラシクロブタン、２，４−ジメチルシラシクロブタン、３，３−ジエチルシラシクロブタン、３，３−エチルプロピルシラシクロブタンがある。
【００１５】
２つのケイ素原子を有するシクロブタンには次の式で表される１，３−ジシラシクロブタンがある。
【００１６】
【化４】
0003545459.tif 000003
【００１７】
ここで、各ＲとＲ’は前記と同じ意味を有する。例えば、有用な１，３−ジシラシクロブタンには、親化合物の１，３−ジシラシクロブタンと、その誘導体の例えば１，１，３，３−テトラフルオロ−１，３−ジシラシクロブタン、１−メチル−１，３−ジシラシクロブタン、１，３−ジメチル−１，３−ジシラシクロブタン、１，１−エチルメチル−１，３−ジシラシクロブタン、１−ブチル−１，３−ジシラシクロブタン、２，４−ジメチル−１，３−ジシラシクロブタン、２，２−ジエチル−１，３−ジシラシクロブタン、２，４−エチルプロピル−１，３−ジシラシクロブタンがある。
【００１８】
当業者には、この他の揮発性ケイ素含有シクロブタンもまた本発明の方法における原料ガスとして同様に作用することが明らかであろうが、取扱いの容易性と入手し易さからシラシクロブタンと１，３−ジシラシクロブタンが好ましいと考えられる。
上記のシラシクロブタンと１，３−ジシラシクロブタン、及びこれらの誘導体は既知の物質であり、これらの製造方法は当該技術で知られている。例えば、Ｊ．Ｌａａｎｅの文献「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．８９，１１４４（１９６７）」に、水素化アルミニウムリチウム還元による１，１−ジクロロシラシクロブタンからのシラシクロブタンの調製が記載されている。
【００１９】
上記のケイ素含有シクロブタン蒸気は、一般に、堆積チャンバーの中で不活性キャリヤガスにより希釈される。このようなキャリヤガスには水素、アルゴン及びヘリウムがある。希釈率は基材への接触速度に依存するが、一般にシクロブタン：キャリヤの希釈比として１：１〜１：１００００が使用される。当然ながら、２種以上のケイ素含有シクロブタン種の混合物もまた使用することができる。
【００２０】
堆積チャンバーの中のガスの全圧力を広範囲に変えることができ、一般に、妥当なエピタキシャル成長速度を提供するレベルに調節する。一般に、１３３．３Ｐａ（１トール）から大気圧までの範囲の圧力が使用される。
堆積チャンバーに導入される化合物蒸気の量は、望ましいＳｉＣ皮膜の成長速度を可能にする量にすべきである。ここで、堆積チャンバーは、雰囲気中の殆ど全てのシクロブタンが堆積しているように「材料不足状態にある(starved) 」ことが好ましく、それにより結晶構造がゆっくりと成長する。一般に、１〜１０００ナノメートル／分の成長速度を達成することができる。
【００２１】
本発明の方法は静的条件下で行うことができるが、通常は、基材の面の全体に均一な蒸気の流れを生じさせるように、チャンバーの１箇所から排気しながら、チャンバーの一部分に調節した量の蒸気を連続的に導入することが好ましい。
本発明の方法に使用する堆積チャンバーは、ＣＶＤプロセスによる皮膜の成長を促進する任意のものでよい。このようなチャンバーの例は上記のＧｏｌｅｃｋｉら、Ｓｔｅｃｋｌらが記載している。
【００２２】
また、結晶質炭化ケイ素のエピタキシャル成長は種々の方法によって助長することができると考えられる。例えば、分子ビームエピタキシー、レーザー及び／又はイオンビームは気体種を励起し、低温でエピタキシャル層を成長させるのに使用することができると考えられる。
得られる皮膜は、結晶質の３Ｃ又は６ＨのＳｉＣである。これらは約０．０１ｍｍから５ｍｍまで又はそれ以上の広範囲な厚さに成長させることができる。これらの皮膜は、立方晶対称を有するはっきりした点のみからなる透過電子回折パターンを示す。これらの皮膜のＸ線回折は、主として（２００）と（４００）のＳｉＣラインを示す。
【００２３】
次の例は、当該技術の関係者が本発明を充分に理解できるように用意したものであるが本発明を限定するものではない。
【００２４】
【実施例】
例１
４枚のＳｉ（１００）ウェハーを１２００℃のＨＣｌ／Ｈ2 雰囲気中で清浄にした。次いで、９ｓｃｃｍのプロパンの流れと、０．９リットル／分の別なＨ2 の流れを用い、大気圧下の炭化によって、清浄にしたウェハーの上に薄いＳｉＣ皮膜を成長させ、２５ｎｍのＳｉＣ層を得た。次いで、シラシクロブタンを用い、９００と１１００℃において、被覆したウェハーの上にＳｉＣ皮膜を成長させた。成長反応は０．６７ｋＰａ（５トール）において、１ｓｃｃｍのシラシクロブタンと２リットル／分のＨ2 の流れを用い、１分間（薄い層）と１０分間（厚い層）行った。
【００２５】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）と透過型電子線回折（ＴＥＤ）による分析を薄い皮膜について行った。ウェハー上に９００と１１００℃で成長させた薄い層は単結晶物質のみを示した。
９００℃で成長させた厚い層は１００ｎｍ／分の成長速度を示し、通常のＸ線回折で評価した（θ〜２θ）。Ｘ線回折は、４１．４４°におけるＳｉＣ（２００）反射と８９．９０°におけるＳｉＣ（４００）反射の主なピークを示した。ＳｉＣ（１１１）と（２２０）については非常に小さいピークしか観察されず、支配的な構造は（１００）であり、他のわずかな配向成分を含むことを示した。
【００２６】
さらに４枚のＳｉ（１００）ウェハーを１２００℃のＨＣｌ／Ｈ2 雰囲気中で清浄にした。次いで、９９ｓｃｃｍのプロパンの流れと、０．９リットル／分の別なＨ2 の流れを用い、０．６７ｋＰａ（５トール）の低圧下の炭化によって、清浄にしたウェハーの上に薄いＳｉＣ皮膜を成長させ、１２０ｎｍのＳｉＣ層を得た。次いで、シラシクロブタンを用い、９００及び１１００℃において、被覆したウェハーの上にＳｉＣ皮膜を成長させた。成長反応は０．６７ｋＰａ（５トール）において、１ｓｃｃｍのシラシクロブタンと２リットル／分のＨ2 の流れを用い、１分間（薄い層）と１０分間（厚い層）行った。
【００２７】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）と透過型電子線回折（ＴＥＤ）による分析を薄い皮膜について行った。ウェハー上に１１００℃で成長させた薄い層は結晶物質のみを示した。９００℃で成長させた薄い層は、結晶質と多結晶質の構造の組み合わせを示すＴＥＤパターンを呈した。
【００２８】
例２
４枚のＳｉ（１１１）ウェハーを１２００℃のＨＣｌ／Ｈ2 雰囲気中で清浄にした。次いで、９ｓｃｃｍのプロパンの流れと、０．９リットル／分の別なＨ2 の流れを用い、大気圧下の炭化によって、清浄にしたウェハーの上に薄いＳｉＣ皮膜を成長させ、２５ｎｍのＳｉＣ層を得た。次いで、シラシクロブタンの熱分解により、９００℃と１１００℃において、被覆したウェハーの上にＳｉＣ皮膜を成長させた。成長反応は０．６７ｋＰａ（５トール）において、１ｓｃｃｍのシラシクロブタンと２リットル／分のＨ2 の流れを用い、１分間（薄い層）と１０分間（厚い層）行った。
【００２９】
９００℃で成長させた厚い層は５０ｎｍ／分の成長速度を示し、通常のＸ線回折で評価した（θ〜２θ）。Ｘ線回折は（１１１）反射（３５．６３°）において非常に大きくて鋭いピークを示した。７５．４６°における第２の反射の他にはＳｉＣのピークは観察されなかった。このことは皮膜が（１１１）配向を有する単結晶であることを示す。