(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された１種又は２種と、Ｔｅ又はＳｅからなる群から選択された１種又は２種とを液体急冷法により薄膜又は粉末状とし、これを更に粉砕し、これによって得られた粉末を４００ｋｇｆ／ｃｍ２以上の圧力を印加して焼結温度をＴ（℃）、焼結時間をｔ（分）とした場合に、２００≦Ｔ≦３００のときに−Ｔ／５＋９０≦ｔ≦１５０の条件で、また３００＜Ｔ≦５００のときに３０≦ｔ≦１５０の条件でホットプレスすることにより固化成形することを特徴とする熱電冷却用材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は熱電変換による熱電冷却等に応用される熱電冷却用材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
種類が異なる２物質を接合させ、２箇所の接合部を有する回路を構成し、一方の接合部を高温に加熱し、他方の接合部を低温に冷却すると、接合部の温度差に基づく起電力が発生する。この現象をゼーベック効果という。
【０００３】
また、同様に接合させた２物質に直流電流を流すと、一方の接合部で熱を吸収し、他方の接合部で熱を発生する。この現象をペルチェ効果という。
【０００４】
更に、均質な物質に温度勾配を設け、この温度勾配がある方向に電流を流すと、この物質内で熱の吸収又は発生がある。この現象をトムソン効果という。
【０００５】
これらのゼーベック効果、ペルチェ効果及びトムソン効果は熱電効果といわれる可逆反応であり、ジュール効果及び熱伝導等の非可逆現象と対比される。これらの可逆過程及び非可逆過程を組み合わせて、電子冷熱に利用されている。
【０００６】
このような熱電冷却用材料又は熱電変換素子において、素子の性能は下記数式１にて表される性能指数で評価される。
【０００７】
【数１】Ｚ＝α２σ／κ
但し、αは熱電能（ゼーベック係数）
σは電気伝導度
κは熱伝導度
である。即ち、性能指数Ｚが大きい方が熱電材料としての性能が優れている。
【０００８】
ところで、従来の熱電冷却用材料としては、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された１種又は２種と、Ｔｅ及びＳｅからなる群から選択された１種又は２種とからなる合金があり、主にＢｉ又はＳｂの原子数と、Ｔｅ又はＳｅの原子数との比が２：３となる組成｛以下、（Ｂｉ，Ｓｂ）２（Ｔｅ，Ｓｅ）３と記す｝で用いられている。
【０００９】
なお、（Ｂｉ，Ｓｂ）２（Ｔｅ，Ｓｅ）３の組成には、Ｂｉ−Ｔｅ系、Ｂｉ−Ｓｅ系、Ｓｂ−Ｔｅ、Ｓｂ−Ｓｅ系、Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系、Ｂｉ−Ｓｂ−Ｓｅ系、Ｂｉ−Ｔｅ−Ｓｅ系、Ｓｂ−Ｔｅ−Ｓｅ系及びＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ−Ｓｅ系の９種類がある。
【００１０】
この熱電冷却用材料は、従来以下のようにして製造されている。先ず、原料粉末を所定の組成に秤量した後、溶解し、冷却条件を適宜制御しながら凝固させることによって結晶性が制御（一方向凝固した多結晶、又は単結晶）された鋳塊を得る。
【００１１】
しかし、この方法では、熱伝導率が高いため、性能指数Ｚが小さかった。これを解決するため、従来種々の方法が提案されており、例えば、特開平１−２７６６７８号公報に記載のように、熱電材料を急冷凝固させてアモルファス相又は微細結晶相とする方法が公知である。
【００１２】
熱伝導率は、κ＝−１／３ＣｖＬ（ｄｔ／ｄｘ）で表される。但し、Ｃは比熱、ｖは平均粒子速度、Ｌはフォノンの平均自由行程である。アモルファスの場合は、フォノンの平均自由行程Ｌが小さいために熱伝導率が小さいために熱伝導率が小さくなるので、微細結晶と同様に、性能係数Ｚを大きくすることが望ましい。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の従来方法では、劈開による強度低下の問題がある。また、その対策として得られた鋳塊を粉砕し、粉末とした後、これを焼結して固化成形する方法がある。この場合は性能指数の低下が生じる。従って、液体急冷法を適用したときには、焼結等の工程で再結晶させることが必要である。ところが、この焼結時のエネルギが高すぎると、結晶は再結晶が更に進み、液体急冷法によって得た微細結晶は粗大化し、性能指数が低下する。
【００１４】
従って、この従来の（Ｂｉ，Ｓｂ）２（Ｔｅ，Ｓｅ）３の組成を有する熱電冷却用材料は、性能指数Ｚが３．３×１０−３／Ｋ以下であり、それ以上の性能指数を得ることができなかった。また、焼結エネルギが低すぎると、材料が固化しないことがあった。
【００１５】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、性能指数Ｚを向上させることができる熱電冷却材料の製造方法を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る熱電冷却材料の製造方法は、Ｂｉ及びＳｂからなる群から選択された１種又は２種と、Ｔｅ又はＳｅからなる群から選択された１種又は２種とを液体急冷法により薄膜又は粉末状とし、これを更に粉砕し、これによって得られた粉末を４００ｋｇｆ／ｃｍ２以上の圧力を印加して焼結温度をＴ（℃）、焼結時間をｔ（分）とした場合に、２００≦Ｔ≦３００のときに−Ｔ／５＋９０≦ｔ≦１５０の条件で、また３００＜Ｔ≦５００のときに３０≦ｔ≦１５０の条件でホットプレスすることにより固化成形することを特徴とする。
【００１８】
【作用】
本発明においては、液体急冷法により、結晶粒の微細な材料、アモルファス材料又は非平衡相のような構造的歪みが導入された材料を得ているので、従来の材料と異なり、再結晶時に僅かなエネルギーで結晶が粗大化することはない。また、これを粉砕して粉末粒径を小さくしているので、強度も向上し、結晶粒成長を抑制することができる。
【００１９】
これを更に粗大化が生じない条件でホットプレスして固化成形するので、急冷時の微細な組織又は歪みを保持した成形体を得ることができる。このように、微細な組織とすることにより、成形体の結晶粒が小さくなり、その結果、熱伝導率が小さくなり、性能指数が大きくなる。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明の実施例について更に詳細に説明する。
（ａ）原料粉末（Ｂｉ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｓｅ）の秤量工程
先ず、原料粉末のＢｉ，Ｓｂ，Ｔｅ又はＳｅを所定の（Ｂｉ，Ｓｂ）２（Ｔｅ，Ｓｅ）３の組成になるように秤量する。
【００２１】
（ｂ）液体急冷法による固化工程
秤量した原料粉末を混合した後、溶解する。そして、これを液体急冷法により固化する。即ち、溶湯を単ロール法、双ロール法又はＡｒガスを使用するガスアトマイズ法等で、１０４〜１０６Ｋ／秒の速度で急冷し、液体急冷薄片を作成する。
【００２２】
▲３▼粉砕工程
上述の如く、液体急冷法により固化した原料を平均粒径３００μｍ以下の粉体に粉砕する。望ましくは、平均粒径が５３μｍ以下となるように粉砕する。
【００２３】
（ｃ）成形工程
得られた粉末をホットプレス法により固化成形する。このとき、４００ｋｇｆ／ｃｍ２以上の圧力を印加する。また、温度Ｔ（℃）及び加圧時間ｔ（分）は以下の数式１及び２を満足するものとする。
【００２４】
【数１】
−Ｔ／５＋９０≦ｔ≦１５０
但し、２００≦Ｔ≦４００の場合である。
【００２５】
【数２】
５≦ｔ≦１５０
但し、４００＜Ｔ≦５００の場合である。
【００２６】
このホットプレス条件を図示すると図１に示すようになる。この図１に斜線にて示す領域内の条件でホットプレスする。図２はホットプレスの温度と到達密度との関係を表した図である。ホットプレスの条件は圧力を４００ｋｇｆ／ｃｍ２とし、温度は１００〜６００℃、時間は５〜１５０分である。これによると、到達密度が十分なホットプレス条件が限られていることがわかる。つまり、低温では固化成形が不可能なために到達密度が低い。また、高温では固化成形するが、成分元素が脱離するので、密度が低下する。
【００２７】
このホットプレスの替わりに、焼結法により原料粉末を焼結することにより、固化成形することもできる。この焼結温度は原料粉末の結晶粒が粗大化しない温度であり、例えば４００℃以下にすることが好ましい。この焼結によっても微細組織を保持した成形体を得ることができる。
【００２８】
図３乃至図５は従来材と本発明材の成形体の顕微鏡組織を示す写真である。図３の従来材は成分がＢｉ２Ｔｅ３、成形条件が５００ｋｇｆ／ｃｍ２の加圧力で５５０℃に１０分間加熱してホットプレスしたものであり、得られた成形体の熱伝導率は１．３６Ｗ／ｍ・Ｋである。
【００２９】
図４の本発明材１は成分がＢｉ０．５Ｓｂ１．５Ｔｅ３であり、ホットプレス成形条件は、加圧力が８０００ｋｇｆ／ｃｍ２、温度が４５０℃、時間が１０分である。得られた成形体の熱伝導率は１．０８Ｗ／ｍ・Ｋである。また、図５に示す本発明材２は成分がＢｉ０．５Ｓｂ１．５Ｔｅ３、ホットプレスの加圧力が８０００ｋｇｆ／ｃｍ２、温度が３５０℃、時間が８０分である。得られた成形体の熱伝導率は０．９３Ｗ／ｍ・Ｋである。
【００３０】
このように本発明例１，２の場合は、組織が微細であり、熱伝導率が低い。これに対し、比較例の場合は、組織が粗く、熱伝導率が高い。
【００３１】
下記表１は本発明の実施例及び比較例の平均結晶粒径、室温での熱伝導率κ及び性能指数Ｚと、製造時のホットプレス条件を示す。
【００３２】
この表１における比較例は、実施例のホットプレス条件、即ち、温度及び時間を変えることにより、エネルギを高く又は低く設定した例である。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
この表１に示すように、結晶粒径とプレス条件の上限との関係については、プレス条件５３０℃の比較例では、実施例と比較して平均結晶粒径が極めて大きい値を示すことがわかる。プレス温度が同一の場合には、ホットプレス時間を長くすると更に結晶が粗大化することがわかる。従って、本発明の実施例の場合は、粗大化しない条件でホットプレスされていることがわかる。
【００３５】
また、表１に示すように、本発明の実施例方法により製造した熱電冷却材料は結晶粒径が小さく、熱伝導率が低く、性能指数Ｚは３．４×１０−３／Ｋ以上と高い。例えば、ペルチェモジュール（熱電素子）を得る場合、この素子性能は主として最大温度差（ΔＴｍａｘ）と最大吸熱量で表すことができる。性能指数が３．４×１０−３／Ｋであれば、最大温度差は７０Ｋ以上、最大吸熱量は８Ｗ／ｃｍ２以上の能力となり、これは室温から１０Ｋの温度差を付ける場合、現在のモジュールの消費電力を３０％削減することができる。これにより、本発明を各種デバイスの冷却温度調節に応用することができる。
【００３６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、液体急冷法で得た微細な材料、アモルファス材料又は非平衡相の材料を、粉砕して粉末粒径を小さくし、これを更に粗大化が生じないような条件でホットプレスして固化成形するので、微細な結晶組織を有し、熱伝導度が低く、性能指数が高い熱電冷却材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ホットプレス条件を示すグラフ図である。
【図２】横軸に焼結温度をとり、縦軸に到達温度をとって４００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力下での焼結温度と到達密度との関係を示すグラフ図である。
【図３】従来材の成形体の組織を示す顕微鏡写真である。
【図４】本発明材１の成形体の組織を示す顕微鏡写真である。
【図５】本発明材２の成形体の組織を示す顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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