(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維全体として、ガラス成分が実質上、重量％で、ＳｉＯ２  ５６〜５８．５％、Ａｌ２Ｏ３  １２〜１７％、ＣａＯ  １６〜２７％、ＭｇＯ  １〜９％、Ｎａ２Ｏ  ０〜１％、Ｋ２Ｏ  ０〜１％からなり、Ｂ２Ｏ３およびＦ２を含まないガラス組成を有し、かつ表層部がＳｉＯ２含有率９０重量％以上のシリカ質ガラスからなることを特徴とする耐熱性ガラス繊維。
【請求項２】
ＳｉＯ２含有率９０重量％以上のシリカ質ガラスからなる表層部の厚さが０．１〜１．０μｍである請求項１に記載の耐熱性ガラス繊維。
【請求項３】
紡糸温度（粘度が１００Ｐａ・ｓのガラスの溶融温度）と液相温度との差ΔＴが３０℃以上である請求項１または２に記載の耐熱性ガラス繊維。
【請求項４】
ガラス成分が実質上、重量％で、ＳｉＯ２  ５６〜５８．５％、Ａｌ２Ｏ３  １２〜１７％、ＣａＯ  １６〜２７％、ＭｇＯ  １〜９％、Ｎａ２Ｏ  ０〜１％、Ｋ２Ｏ  ０〜１％からなり、Ｂ２Ｏ３およびＦ２を含まない組成を有するガラス繊維の表面を、鉱酸で酸処理することを特徴とする請求項１、２または３に記載の耐熱性ガラス繊維の製造方法。
【請求項５】
鉱酸として、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４およびＨＮＯ３の中から選ばれる少なくとも１種１〜１０重量％を含む水溶液を用い、０〜９０℃の温度で酸処理する請求項４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性ガラス繊維およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、自動車用マフラーなどに好適に使用される、耐熱性に優れると共に、紡糸が容易で、かつ安価な耐熱性ガラス繊維、およびこのものを効率よく製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
自動車用マフラーは、排気音を吸収するための部品であり、その吸音材として、現在ガラス繊維が使用されている。しかしながら、最近の自動車エンジンの省エネルギー化および排ガス規制に伴い、エンジン温度が上昇し、その結果排気ガス温度もマフラー部において、現在７００℃以上となってきており、さらに、排ガス規制が厳しくなる２００２年ではマフラー部の排気ガス温度が８５０℃以上になるとされている。そのため、マフラーに使用される吸音材の高耐熱性化（９００℃に対応）が急務になってきている。
【０００３】
耐熱性ガラス繊維としては、Ｅガラスの繊維を酸処理したものが知られている（特開平５−１４７９７５号公報）。このものは、組成が、ＳｉＯ２  ５０〜６３重量％、Ａｌ２Ｏ３  １２〜１６重量％、Ｂ２Ｏ３  ８〜１３％重量％、ＣａＯ＋ＭｇＯ  １５〜２０重量％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ微量である一般的なＥガラス繊維を、例えば濃度９〜１２重量％の塩酸を用いて、４０〜７０℃の温度で、約３０分〜数時間、浸漬処理することにより、表層部をＳｉＯ２含有率８０重量％以上のシリカ質ガラスにし、耐熱性を付与したものである。
【０００４】
この酸処理Ｅガラス繊維は、紡糸温度と液相温度の差が大きくて紡糸が容易であり、かつ安価であるなどの長所を有しているが、排気ガス温度が８５０℃以上のマフラー部における吸音材用としては、耐熱性が不十分であり、使用しにくいという欠点を有している。
このため、該吸音材用として、耐熱性の高いＳガラス繊維の使用が考えられるが、このＳガラスは非常に高価である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、耐熱性に優れると共に、紡糸が容易でかつ安価であって、排気ガス温度が８５０℃以上の自動車マフラー部における吸音材などとして好適な耐熱性ガラス繊維を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の好ましい性質を有する耐熱性ガラス繊維を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、酸処理ガラス繊維の耐熱性を向上させるには、酸処理前のガラス軟化点が高く、かつ酸処理が容易な組成をもつガラスが必要であることに着目し、特定の組成をもつガラスが、Ｅガラスよりも軟化点が高く、かつ紡糸および酸処理が容易であって、しかも安価であり、このものからなるガラス繊維を、鉱酸で酸処理することにより、その目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、繊維全体として、ガラス成分が実質上、重量％で、ＳｉＯ２  ５６〜５８．５％、Ａｌ２Ｏ３  １２〜１７％、ＣａＯ  １６〜２７％、ＭｇＯ  １〜９％、Ｎａ２Ｏ  ０〜１％、Ｋ２Ｏ  ０〜１％からなり、Ｂ２Ｏ３およびＦ２を含まないガラス組成を有し、かつ表層部がＳｉＯ２含有率９０重量％以上のシリカ質ガラスからなることを特徴とする耐熱性ガラス繊維を提供するものである。
【０００８】
この耐熱性ガラス繊維は、本発明に従えば、ガラス成分が実質上、重量％で、ＳｉＯ２  ５６〜５８．５％、Ａｌ２Ｏ３  １２〜１７％、ＣａＯ  １６〜２７％、ＭｇＯ  １〜９％、Ｎａ２Ｏ  ０〜１％、Ｋ２Ｏ  ０〜１％からなり、Ｂ２Ｏ３およびＦ２を含まない組成を有するガラス繊維の表面を、鉱酸で酸処理することにより、製造することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の耐熱性ガラス繊維は、ガラス成分が実質上、重量％で、ＳｉＯ２  ５６〜５８．５％、Ａｌ２Ｏ３  １２〜１７％、ＣａＯ  １６〜２７％、ＭｇＯ  １〜９％、Ｎａ２Ｏ  ０〜１％、Ｋ２Ｏ  ０〜１％からなり、Ｂ２Ｏ３およびＦ２を含まない組成をもつガラス繊維（以下、変性前ガラス繊維と称す。）の表層部を、ＳｉＯ２含有率９０重量％以上のシリカ質ガラスに変性したものであり、繊維全体としてのガラス組成は、実質的に上記組成と変わらない。
【００１０】
前記ガラス繊維において、ＳｉＯ２は、ガラスの耐熱性を向上させる成分であって、変性前のガラス繊維におけるその含有量が５６重量％未満では十分な耐熱性が発揮されないし、５８．５重量％を超えると溶融温度が高くなり、紡糸性が悪化すると共に、後述の酸処理が難しくなる。
【００１１】
Ａｌ２Ｏ３は、ガラスの耐水性を向上させると共に、液相温度を下げる成分であって、変性前のガラス繊維におけるその含有量が１２重量％未満であったり、１７重量％を超えると液相温度が高くなり、紡糸性が悪くなる。
ＣａＯは、ガラスの耐水性を向上させると共に、ガラスの粘度を下げ、溶融性を向上させる成分であって、変性前のガラス繊維におけるその含有量が１６重量％未満では溶融温度が高くなりすぎるし、２７重量％を超えると液相温度が高くなり紡糸性が悪くなる。
【００１２】
ＭｇＯは、ガラスの粘度を下げ、溶融性を向上させる成分であって、変性前のガラス繊維におけるその含有量が１重量％未満であったり、９重量％を超えると液相温度が高くなり、紡糸性が悪くなる。
Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏは、ガラスの粘度を下げ、溶融性を向上させる成分であって、変性前のガラス繊維におけるその含有量は、それぞれ０〜１重量％の範囲で用いられ、それらの合計含有量が２重量％を超えると耐熱性が悪くなる傾向がある。
【００１３】
本発明のガラス繊維においては、本発明の目的が損なわれない範囲で、前記成分以外に、原料の不純物として、通常必然的に混入するＦｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｒＯなどや、耐火物の侵食などから混入するＣｒ２Ｏ３、ＺｒＯ２など、さらにはＺｎＯ、ＭｎＯ２、ＢａＯ、Ｐ２Ｏ５などの成分を含有することができる。変性前のガラス繊維における、これらの成分の合計含有量は、一般に１．５重量％以下である。ただし、本発明のガラス繊維においては、Ｂ２Ｏ３およびＦ２は含有しない。
【００１４】
本発明のガラス繊維においては、変性前のガラス繊維における軟化点は、通常８５０℃以上、好ましくは８８０℃以上である。なお、Ｅガラスの軟化点は、一般に８４０℃程度である。また、紡糸温度［粘度が１００Ｐａ・ｓ（パスカル・秒）のガラスの溶融温度］と液相温度との差ΔＴが、通常３０℃以上である。該ΔＴは紡糸性を表し、その値が３０℃未満では紡糸性が悪く、好ましくない。
【００１５】
炉の中のガラスがある箇所で設定温度に達していても、壁面側の温度は下がっていることが多い。この場合、設定温度より低い溶融ガラスが紡糸装置におけるブッシングに近づくにつれ、液相温度より下がることがあると一部失透が起こり、紡糸切断が起きやすくなる。したがって、ΔＴが大きいほど紡糸が容易となる。本発明においては、このΔＴは５０℃以上であるのが、特に好ましい。
さらに、液相温度は、通常１１６０〜１２３０℃の範囲であり、紡糸温度は、通常１２３０〜１２８０℃の範囲である。
【００１６】
本発明のガラス繊維は、その表層部がＳｉＯ２含有率９０重量％以上のシリカ質ガラスからなることを特徴とするものであり、この表層部におけるＳｉＯ２含有率が９０重量％未満では所望の耐熱性が得られない。このＳｉＯ２含有率が９０重量％以上の表層部の厚さは、０．１〜１．０μｍの範囲にあるのが好ましい。この表層部の厚さが０．１μｍ未満では耐熱性が十分に発揮されないおそれがあるし、１．０μｍを超えると表層部と内層ガラスとの間で収縮率の差が大きくなり、該表層部にクラックが入る原因となる。
また、本発明のガラス繊維の平均径は、用途により異なるが、通常９〜２４μｍ、好ましくは９〜１８μｍの範囲である。
【００１７】
本発明のガラス繊維の製造方法としては、前記性状のガラス繊維が得られる方法であればよく、特に制限はないが、以下に示す本発明の方法により、効率よく製造することができる。
本発明の方法においては、まず、実質上、重量％で、ＳｉＯ２  ５６〜５８．５％、Ａｌ２Ｏ３  １２〜１７％、ＣａＯ  １６〜２７％、ＭｇＯ  １〜９％、Ｎａ２Ｏ  ０〜１％、Ｋ２Ｏ  ０〜１％からなり、Ｂ２Ｏ３およびＦ２を含まない組成を有し、かつ平均径が９〜２４μｍ、好ましくは９〜１８μｍのガラス繊維を、常法に従って作製する。
【００１８】
次に、このガラス繊維の表面を、鉱酸により酸処理し、繊維表面付近にあるアルカリ土類金属、アルカリ金属、アルミナなどのシリカ以外の成分を溶出させたのち、水洗し、さらに加熱乾燥処理する。
【００１９】
上記酸処理は、通常鉱酸として、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４およびＨＮＯ３の中から選ばれる少なくとも１種、好ましくはＨＣｌ  １〜１０重量％を含む水溶液中に浸漬することにより、行われる。この際の該水溶液の温度は、好ましくは０〜９０℃、より好ましくは２０〜８０℃の範囲である。この温度が０℃未満では酸処理速度が遅すぎて実用的でないし、９０℃を超えると作業性の点から好ましくない。酸処理時間は、鉱酸水溶液の濃度や処理温度などに左右され、一概に定めることはできないが、通常５分〜５時間程度で十分である。
【００２０】
このような酸処理により、ガラス繊維には、ＳｉＯ２含有率９０重量％以上のシリカ質ガラスからなる厚さ０．１〜１．０μｍ程度の表層部が形成され、８５０℃以上の高温に耐える耐熱性ガラス繊維が得られる。上記酸処理により形成された該シリカ質ガラスからなる表層部は、通常多孔質状であり、またその組成分析は、光電子分光装置により、行うことができる。
【００２１】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００２２】
なお、紡糸前ガラスおよびガラス繊維の諸特性は、以下に示す方法に従って求めた。
〈紡糸前ガラスの特性〉
（１）紡糸温度
紡糸前のガラス試料について、高温回転粘度計を用い、その紡糸温度（粘度が１００Ｐａ・ｓのガラスの溶融温度）を測定した。
（２）液相温度
紡糸前のガラス試料を、直径約５００〜１０００μｍの粉末にし、これを白金ボートに入れ、温度勾配のある炉内に投入し、１２時間保持したのち、取り出した試料について、失透の発生位置を顕微鏡により観察する方法により、液相温度（その温度以上では、ガラス中に結晶が存在しない温度）を測定した。
（３）ΔＴ
上記（１）の紡糸温度と（２）の液相温度との差をΔＴとした。
（４）軟化点
ＪＩＳ  Ｒ３１０４「ガラスの軟化点測定方法」に基づき測定した。
【００２３】
〈ガラス繊維の特性〉
（５）酸処理性
酸処理前のガラス繊維２ｇを、７０℃の３重量％塩酸２００ミリリットル中に４５分間浸漬した際の重量減少率を求め、酸処理性を評価した。
（６）耐熱性
酸処理ガラス繊維をアルミナ繊維マット上に置き、電気炉中にて９００℃で１０時間加熱したのち、繊維の変化を観察し、次の基準で耐熱性を評価した。
◎：繊維のしなやかさがほぼ保たれている。
○：繊維のしなやかさが半ば失われている。
△：繊維の形状は残っているが、しなやかさがほとんど失われている。
×：繊維が融着して変形している。
【００２４】
（７）加熱後減少率
酸処理後のガラス繊維を８５０℃、１時間加熱する前と後の重量差から加熱後重量減少率（％）を求めた。
（８）ＳｉＯ２含有率９０重量％以上の表層部の厚さ
上記（７）で求めた加熱後重量減少率から、下記の計算式により、算出された値を「ＳｉＯ２含有率９０重量％以上の表層部の厚さ」とした。
表層部の厚み＝酸処理前の繊維径×（１−（１−加熱後重量減少率×０．６６）０．５）
【００２５】
実施例１〜５および比較例１〜６
表１および表２に示す組成になるように、各ガラス原料を調合し、白金ルツボを用いて１５００℃で８時間溶融したのち、この溶融ガラスをカーボン板上に流し出して、各ガラス試料を得た。このガラス試料の紡糸温度、液相温度、ΔＴおよび軟化点を表１および表２に示す。
【００２６】
次いで、上記ガラス試料を用い、常法に従って、平均径１３μｍのガラス繊維を紡糸した。このガラス繊維の酸処理性を表１および表２に示す。
次に、上記ガラス繊維を、７０℃の３重量％濃度の塩酸中に４５分間浸漬して酸処理したのち、水洗、乾燥処理することにより、酸処理ガラス繊維を作製した。この酸処理ガラス繊維の耐熱性およびＳｉＯ２含有量９０重量％以上の表層部の厚さを表１および表２に示す。
【００２７】
なお、比較例１のガラス組成は、Ｅガラス（米国特許第２３３４９６１号明細書）、比較例２のガラス組成は、ＥＣＲガラス（米国特許第３８４７６２７号明細書）、比較例３のガラス組成は、米国特許第５７８９３２９号明細書に記載されたガラス、比較例４のガラス組成は、Ｓガラス（米国特許第３４０２０５５号明細書）のものである。
比較例５および６のガラス組成は、ガラス成分については本発明で用いるガラス成分と同じであるが、その中の一部の成分の含有量が、本発明で規定された範囲外のものである。
【００２８】
【表１】
0003584966.tif 000002
【００２９】
【表２】
0003584966.tif 000003
【００３０】
（注）
１）酸処理性：酸処理による重量減少率で表す。
２）表層部の厚さ：ＳｉＯ２含有率９０重量％以上の表層部の厚さである。
【００３１】
表１および表２から分かるように、実施例１〜５においては、いずれもΔＴが５０℃以上であって紡糸性に優れ、かつ酸処理性も良好で、厚さ０．６０〜０．９８μｍのシリカ質ガラス（ＳｉＯ２含有率９０重量％以上）からなる表層部を有し、耐熱性に優れるものになっている。
【００３２】
比較例１は、Ｅガラスの組成を有し、紡糸性および酸処理性に優れており、シリカ質ガラスからなる表層部の厚さも１．４０μｍと厚いが、酸処理前のガラスの軟化点が８４０℃と、実施例１〜５の軟化点（８８５〜９１５℃）に比べてかなり低く、その結果、耐熱性は、実施例１〜５のものに比べて劣っている。
【００３３】
比較例２は、ＥＣＲガラス（耐蝕性ガラス）組成を有し、紡糸性は良いものの、酸処理性が悪く、シリカ質ガラスからなる表層部の厚さが０．０２μｍと薄くて耐熱性が極めて悪い。
比較例３は、ＳｉＯ２含有量が高く、紡糸性は良好であるものの、酸処理性が悪く、シリカ質ガラスからなる表層部の厚さが０．０４μｍと薄くて耐熱性が極めて悪い。
【００３４】
比較例４は、Ｓガラスの組成を有し、紡糸性および酸処理性は共に悪く、シリカ質ガラスからなる表層部の厚さも０．０１μｍと極めて薄く、ほとんど酸処理効果は認められないが、軟化点が１０５０℃と高いため、比較的良好な耐熱性を有している。
比較例５および６は、実施例１〜５と同様に酸処理性が良好で、シリカ質ガラスからなる表層部の厚さが厚く、耐熱性に優れているが、ΔＴが小さく、紡糸性が悪い。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、耐熱性に優れると共に、紡糸が容易であって、排気ガス温度が８５０℃以上の自動車マフラー部における吸音材などとして好適な耐熱性ガラス繊維が容易に得られる。
また、本発明の耐熱性ガラス繊維は、繊維全体として、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３との合計含有量が８２重量％以下であるため、発ガン性の問題はなく、また、有害または高価な原料を使用しないため、環境汚染が少なく、安価である。