(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−α−オレフィン共重合樹脂に不飽和カルボン酸をグラフト重合させた三元共重合樹脂であって、エチレン−α−オレフィン共重合樹脂がエチレン−イソブテン共重合樹脂であり、エチレン−α−オレフィン共重合樹脂中のα−オレフィン含有量が８〜３０重量％であり、三元共重合樹脂中の不飽和カルボン酸含有量が３〜２０重量％であることを特徴とするプレコートガラス容器用接着剤組成物。
【請求項２】
プレコートガラス容器用の蓋材であって、該蓋材は、基材上にα−オレフィン含有量が８〜３０重量％であるエチレン−α−オレフィン共重合樹脂に不飽和カルボン酸をグラフト重合させた三元共重合樹脂組成物層を備え、該三元共重合樹脂組成物は、不飽和カルボン酸３〜２０重量％を含有し、エチレン−α−オレフィン共重合樹脂がエチレン−イソブテン共重合樹脂であることを特徴とする蓋材。
【請求項３】
プレコートガラス容器本体部と請求項２に記載の蓋材とにより構成される密封容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、粉体内容物のみならず、液体内容物および乾燥粉体内容物にたい  しても長期にわたり優た密封性を発揮するとともに、開封の容易な密封包装体用材料に関する。
【０００２】
【従来技術とその問題点】
従来、酒、ジュース、ドレッシング、マヨネ−ズ、ジャム、ヨ−グルト、プ    リンなどの液体ないし流動体内容物は、ガラス容器などのセラミックス製容器  （本明細書では単にガラス容器という）に収容され、金属製またはプラスティック製のスクリューキャップにより密封されているが、この様な容器は、非常に開封し難く、且つ容器の製造コストも高いという欠点がある。
【０００３】
ガラス容器開口部にアルミ板をかしめ成形し、密封する方法があるが、これも開封が困難でかつ製造コストも高い。
【０００４】
さらに、熱接着層を含むアルミニウム箔複合蓋材による密封方法があるが、この場合には、熱接着層の耐水性が不十分で、比較的短期間内に密封性が低下する欠点がある。
【０００５】
耐水性のある熱接着層としてアイオノマ−樹脂を含むアルミニウム箔複合蓋材による密封方法（特公平２−６１４２９号公報）も提案されている。しかしながら、この方法は、高い熱融着温度を必要とする、熱接着時の熱で熱接着層が分解して強い臭気を発生させる、熱接着装置の熱板（金属にゴムを被覆したもの）の劣化が激しいので、熱板を頻繁に取り替える必要があり、生産性が低いなどの欠点がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、開封が容易で、液状内容物に対しても長期にわたり優れた密封性を発揮し、また製造時の問題点が少なく、製造コストが低いガラス密封容器を提供することを主な目的とする。
【０００７】
本発明者は、上記のような従来技術の問題点に鑑みて研究を進めた結果、エチレンーα−オレフィン共重合樹脂に不飽和カルボン酸をグラフト重合させた特定の三元共重合樹脂を熱融着層とする蓋材を使用する場合には、従来技術の問題点が実質的に解消乃至大幅に軽減されることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記のプレコートガラス容器用接着剤組成物、蓋材およびこの蓋材を用いた密封容器を提供するものである；
１．エチレン−α−オレフィン共重合樹脂に不飽和カルボン酸をグラフト重合させた三元共重合樹脂であって、エチレン−α−オレフィン共重合樹脂中のα−オレフィン含有量が８〜３０重量％であり、三元共重合樹脂中の不飽和カルボン酸含有量が３〜２０重量％であることを特徴とするプレコートガラス容器用接着剤組成物。
【０００９】
２．プレコートガラス容器用の蓋材であって、該蓋材は、基材上にα−オレフィン含有量が８〜３０重量％であるエチレン−α−オレフィン共重合樹脂に不飽和カルボン酸をグラフト重合させた三元共重合樹脂組成物層を備え、該三元共重合樹脂組成物は、不飽和カルボン酸３〜２０重量％を含有することを特徴とする蓋材。
【００１０】
３．プレコートガラス容器本体部と上記項２に記載の蓋材とにより構成される密封容器。
【００１１】
以下本発明を構成する各要素について、詳細に説明する。
【００１２】
Ｉ．ガラス容器
本発明が対象とするガラス容器は、ガラス表面に金属酸化物の被膜を形成した公知のプレコートガラス容器である。この様なプレコートガラス容器は、通常のガラス容器製造工程において成形ステーションを出た直後のガラス容器、すなわち、高温端（ホットエンド：３００〜６００℃程度）にあるガラス容器に四塩化スズのような金属化合物をスプレーすることにより、ガラスの編み目構造に食い込んだ酸化スズのような金属酸化物の極めて薄い被膜を形成させ、ガラス容器の機械的強度および化学的安定性を向上させている。さらに、上記の金属酸化物の表面をクロム有機化合物で処理することにより、蓋材との熱融着層（熱可塑性樹脂層）との結合の安定性を著しく高めることができる。本発明においては、上記の金属酸化物被膜を有するガラス容器およびこの様な金属酸化物被膜をさらにクロム有機化合物で処理（いわゆるボラン処理）したガラス容器をプレコートガラス容器という。
【００１３】
本発明が対象とするプレコートガラス容器としては、蓋材側の熱可塑性樹脂層との結合安定性がさらに改善されるので、表面に形成された金属酸化物被膜をさらにクロム有機化合物で処理したガラス容器がより好適である。
【００１４】
ＩＩ．蓋材
一般に、ガラス容器用の蓋材は、アルミニウム箔、プラスティックフィルム、紙、これらの組み合わせからなる積層体などで構成される基体の片面に熱可塑性樹脂層を形成した構造を有している。
【００１５】
この様な蓋材に関しては、以下の様な特性を有しているか或いは以下のような効果を奏しうることが求められる；
（１）蓋材の熱接着性をおよび安定性を確保するため、低温で熱接着が可能である。
【００１６】
（２）熱接着密封の生産性が高い。
【００１７】
（３）熱接着操作時に樹脂臭が発生しない。
【００１８】
（４）ガラス容器に樹脂臭が残らない。
【００１９】
（５）熱接着装置の熱板のゴム被覆の劣化が少ない。
【００２０】
（６）ガラス容器の密封性が長期にわたり良好である。
【００２１】
（７）密封性が良好であるにも関わらず、開封が容易である。
【００２２】
（８）開封後のガラス容器開口部に樹脂の残存（口残り）が少ない。
【００２３】
（９）材料および密封のコストが低い。
【００２４】
本発明者の研究によれば、α−オレフィン共重合比率が８〜３０重量％（より好ましくは１３〜２６重量％）であるエチレン−α−オレフィン共重合体に不飽和カルボン酸をグラフト重合させた三元共重合体であって、不飽和カルボン酸３〜２０重量％（より好ましくは５〜１５重量％）を含有する三元共重合体樹脂を蓋材における熱可塑性樹脂として使用する場合には、上記のような要件を充足しうることが、明らかとなった。
【００２５】
本発明において、エチレン−α−オレフィン共重合体としては、エチレン−イソブテン共重合体が該当する。
【００２６】
エチレン−α−オレフィン共重合体におけるα−オレフィンの含有量が少なすぎる場合には、蓋材とガラス容器との熱接着性が低くなり、実用に供し得ない。一方、エチレン−α−オレフィン共重合体中のα−オレフィンの含有量が過剰となる場合には、密封容器の開封性が低下する。
【００２７】
エチレン−α−オレフィン共重合体とグラフト重合させる不飽和カルボン酸としては、無水マレイン酸、フマル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水マレイン酸、ヘキサクロルエンドメチレンテトラヒドロ無水マレイン酸などが例示される。
【００２８】
本発明において使用するエチレン−α−オレフィン−不飽和カルボン酸三元共重合樹脂において、不飽和カルボン酸の含有量が少なすぎる場合には、低温熱接着性が低下するのに対し、三元共重合樹脂中の不飽和カルボン酸の含有量が過剰となる場合には、熱接着温度が余りにも低温となって、三元共重合樹脂のフィルムがフィルム相互間でブロッキング現象を起こすので、使用できない。
【００２９】
ＩＩＩ．密封容器
本発明による密封ガラス容器を製造するためには、上述のプレコートガラス容器を殺菌し、内容物を充填し、次いで蓋材を常法に従って、例えば熱密封接着温度１３０℃、熱密封接着時間２秒程度の条件で熱密封接着すれば良い。なお、密封接着条件は、必要に応じて適切に選択すれば良く、特に限定されない。
【００３０】
【発明の効果】
本発明による三元共重合樹脂からなる接着剤組成物層を備えた蓋材を使用することにより、低温且つ短時間でプレコートガラス容器を熱接着密封することができる。
【００３１】
得られた密封容器は、耐水性に優れているので、液状物或いは流動体を収容する場合にも、長期にわたり優れた密封状態を維持し続ける。
【００３２】
熱接着により樹脂を変質させることがないので、内容物の味、香りなどに影響を及ぼすことはない。
【００３３】
密封性に優れているにも関わらず、密封ガラス容器の開封は容易である。
【００３４】
開封したガラス容器の開口部に口残りが殆どないので、開封後の外観に優れている。
【００３５】
【実施例】
以下に実施例および比較例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明らかにする。
【００３６】
なお、実施例および比較例における各種の試験は、以下の様にして行った。
【００３７】
１．低温熱接着性試験
予め前処理（酸化錫処理およびボラン処理）した肉厚６ｍｍ、容量１５０ｃｃ、開口部外径５４ｍｍのガラス瓶に水を充填した状態で所定温度で熱接着し、熱接着部分を１５ｍｍ幅に切断し、熱接着強度を測定する。剥離角度は、９０度で、剥離速度は、１００ｍｍ／分である。
【００３８】
２．官能臭いテスト
２−１．熱接着前の蓋材の接着剤層の官能臭いテスト
２−２．熱接着経時後の官能臭いテスト
予め前処理（酸化錫処理およびボラン処理）した肉厚６ｍｍ、容量１５０ｃｃ、開口部外径５４ｍｍのガラス瓶に水を充填した状態で熱接着し、一週間後に密封包装体から蓋材をはがして開封すると同時に、ガラス容器内部の臭いの有無の確認をおこなった。
【００３９】
３．易開封性
予め前処理（酸化錫処理およびボラン処理）した肉厚６ｍｍ、容量１５０ｃｃ、開口部外径５４ｍｍのガラス瓶に水を充填した状態で熱接着し、熱接着強度を測定する。剥離角度は、９０度で、剥離速度は、１００ｍｍ／分である。
【００４０】
４．経時（６ケ月後）易開封性テスト
各蓋材の熱接着強度が安定する熱接着温度にて、予め前処理（酸化錫処理およびボラン処理）した肉厚６ｍｍ、容量１５０ｃｃ、開口部外径５４ｍｍのガラス瓶  に水を充填した状態で熱接着し、次いで得られた密封包装体について、６ケ月間の期間中に１週間、２週間、１ケ月間、２ケ月間、３ケ月間、４ケ月間、５ケ月間および６ケ月間の経過時点での蓋材とガラス容器との接着強度を測定した。５．口残りテスト
各蓋材の熱接着強度が安定する熱接着温度にて、予め前処理（酸化錫処理およびボラン処理）した肉厚６ｍｍ、容量１５０ｃｃ、開口部外径５４ｍｍのガラス瓶に水を充填したのち、蓋材を熱接着し、次いで得られた密封包装体を１週間放置した後、蓋材を開封し、ガラス容器開口部に熱接着層が残存しているか否かを肉眼で観察した。
【００４１】
６．熱板寿命
熱接着シ−ル装置を使って３０ショット／分で１日８時間稼働させて熱板の磨耗寿命を調べた。
【００４２】
実施例１
常法に従って、ガラス容器を先ずホットエンド処理（３００〜６００℃）で容器の表面ないし熱接着面に四塩化錫の金属酸化物溶液をスプレーし、ガラス表面に薄い酸化錫被膜を形成させた後、容器を徐冷し、ガラスの磨滅および擦傷を防止するために、平滑増加剤（ステアリン酸塩）をさらに塗布した。平滑増加剤による熱接着面の汚染除去は、ガラスの融解温度より低い温度で熱接着面のみ短時間熱処理（ガスバーナで５秒以下加熱）することによって行った。
【００４３】
次いで、熱処理によってまだガラス容器の処理面が熱い間にクロム（ＩＩＩ）有機金属錯体をローラー塗布機によって熱接着面に形成させた。クロム錯体としては、クロム（ＩＩＩ）とフマル酸のトランス置換体（米国デュポン社のボラン（ＶＯｌａｎ））を使用した。
【００４４】
一方、エチレン−イソブテン共重合体（以下においては、エチレン−α−オレフィン共重合体ということがある）であって、イソブテンの共重合比率が１３重量％である共重合体に対し、無水マレイン酸（以下においては、不飽和カルボン酸ということがある）８重量％をグラフト重合させた三元共重合体樹脂を用いてインフレ押出し機によって、片面コロナ処理しながら５０μｍのフィルムを製膜した後、片面にエポキシ樹脂コート層を設けた厚さ５０μｍのアルミニウム箔の反対面に二液硬化ウレタン系接着剤を介して、コロナ処理面を積層し、蓋材とした。
【００４５】
次いで  上記のガラス容器に水を充填した後、ガラス容器開口部に対し、上記蓋材を熱接着温度１３０℃、圧力０．３ＭＰａ、熱接着時間２秒の条件で熱接着した。
【００４６】
次いで、得られた密封包装体について、１週間後、２週間後、１ケ月後、２ケ月後、３ケ月後、４ケ月後、５ケ月後および６ケ月後の蓋材とガラス容器との接着強度を測定したところ、大きな変化はなく、１．５〜２．５ｋｇ／１５ｍｍ幅（瓶口径５０ｍｍ、剥離角度９０度）の範囲内にあり、人の手で開封するのに適度な強度であった。
【００４７】
実施例２
エチレン−α−オレフィン共重合体であって、α−オレフィンの共重合比率が１３重量％の共重合体に対し、不飽和カルボン酸１５重量％をグラフト重合させた三元共重合体樹脂をインフレーション押出し機によって片面コロナ処理しながら５０μｍのフィルムを製膜した。次いで、片面にエポキシ樹脂コ−ト層を設けた厚さ５０μｍのアルミニウム箔の反対面と上記フィルムのコロナ処理面とにウレタン系のアンカ−コ−ト剤を塗布しながら、低密度ポリエチレンを使って樹脂押出しラミネ−ト機にてアルミニウム箔とフィルムとを積層し、蓋材とした。
【００４８】
次いで、実施例１と同様に予め処理したガラス容器に水を充填した後、ガラス容器開口部に上記蓋材を熱接着温度１３０℃、圧力０．３ＭＰａ、熱接着時間２秒の条件で熱接着して、密封包装体を得た。
【００４９】
次いで、得られた密封包装体について、１週間後、２週間後、１ケ月後、２ケ月後、３ケ月後、４ケ月後、５ケ月後および６ケ月後の蓋材とガラス容器との接着強度を測定したところ、大きな変化はなく、１．５〜２．０ｋｇ／１５ｍｍ幅（瓶口径５０ｍｍ、剥離角度９０度）の範囲内にあり、人の手で開封するのに適度な強度であった。
【００５０】
実施例３
エチレン−α−オレフィン共重合体であって、α−オレフィンの共重合比率が２０重量％の共重合体に対し、不飽和カルボン酸５重量％をグラフト重合させた三元共重合体樹脂をインフレーション押出し機によって片面コロナ処理しながら５０μｍのフィルムを製膜した。次いで、二液硬化ウレタン系接着剤を介して、一面にエポキシ樹脂コ−ト層を設けた厚さ５０μｍのアルミニウム箔の他の一面と上記フィルムのコロナ処理面とを積層し、蓋材とした。
【００５１】
次いで、実施例１と同様に予め処理したガラス容器に水を充填した後、ガラス容器開口部に上記蓋材を熱接着温度１３０℃、圧力０．３ＭＰａ、熱接着時間２秒の条件で熱接着して、密封包装体を得た。
【００５２】
次いで、得られた密封包装体について、１週間後、２週間後、１ケ月後、２ケ月後、３ケ月後、４ケ月後、５ケ月後および６ケ月後の蓋材とガラス容器との接着強度を測定したところ、大きな変化はなく、１．５〜２．０ｋｇ／１５ｍｍ幅（瓶口径５０ｍｍ、剥離角度９０度）の範囲内にあり、人の手で開封するのに適度な強度であった。
【００５３】
実施例４
エチレン−α−オレフィン共重合体であって、α−オレフィンの共重合比率が２０重量％の共重合体に対し、不飽和カルボン酸１０重量％をグラフト重合させた三元共重合体樹脂をを用いて、インフレーション押出し機によって片面コロナ処理しながら５０μｍのフィルムを製膜した
次いで、二液硬化ウレタン系接着剤を介して、片面にエポキシ樹脂コ−ト層を設けた厚さ５０μｍのアルミニウム箔の反対面に上記フィルムのコロナ処理面と積層し、蓋材とした。
【００５４】
次いで、実施例１と同様にして処理したガラス容器に水を充填した後、ガラス容器の開口部に対し上記蓋材を熱接着温度１３０℃、圧力０．３ＭＰａ、熱接着時間２秒の条件で熱接着て、密封包装体を得た。
【００５５】
次いで、得られた密封包装体について、１週間後、２週間後、１ケ月後、２ケ月後、３ケ月後、４ケ月後、５ケ月後および６ケ月後の蓋材とガラス容器との接着強度を測定したところ、大きな変化はなく、１．５〜２．０ｋｇ／１５ｍｍ幅（瓶口径５０ｍｍ、剥離角度９０度）の範囲内にあり、人の手で開封するのに適度な強度であった。
【００５６】
比較例１
エチレンーα−オレフィン共重合体であって、α−オレフィンの共重合比率が５重量％の共重合体に対し、不飽和カルボン酸８重量％をグラフト重合させた三元共重合体樹脂を用いて、インフレ押出し機によって片面コロナ処理しながら５０μのフィルムを製膜した。
【００５７】
次いで、二液硬化ウレタン系接着剤を介して、片面にエポキシ樹脂コ−ト層  を設けた厚さ５０μｍのアルミニウム箔の反対面に上記フィルムのコロナ処理面を積層し、蓋材とした。
【００５８】
実施例１と同じ方法で処理したガラス容器に水を充填した後、上記蓋材を熱接着温度１３０℃または２３０℃、圧力０．３ＭＰａ、熱接着時間２秒の条件で熱接着しようと試みたが、接着しなかった。
【００５９】
α−オレフィンの含有量が１０重量％未満である場合には、熱接着性が不十分となることが明らかである。
【００６３】
比較例３
エチレン−α−オレフィン共重合体であって、α−オレフィンの共重合比率が２Ｏ重量％の共重合体に対し、不飽和カルボン酸２重量％をグラフト重合させた三元共重合体樹脂を用いて、インフレーション押出し機によって片面コロナ処理しながら５０μｍのフィルムを製膜した。
【００６４】
次いで、二液硬化ウレタン系接着剤を介して、片面にエポキシ樹脂コ−ト層を設けた厚さ５０μｍのアルミニウム箔の反対面に上記フィルムのコロナ処理面を積層し、蓋材とした。
【００６５】
次いで、実施例１と同様に処理したガラス容器に水を充填した後、上記蓋材を熱接着温度１３０℃、圧力３ＭＰａ、熱接着時間２秒の条件で熱接着したところ、
熱接着しなかった。
【００６６】
そこで、熱接着温度を１７０℃或いは２３０℃としたところ、人の手で開封できる接着強度を示した。しかしながら、実施例による密封包装体とは異なって、熱接着層の樹脂臭が認められ、食品内容物への影響が心配されるものであった。
【００６７】
比較例４
エチレン−α−オレフィン共重合体であって、α−オレフィンの共重合比率が２０重量％の共重合体に対し、不飽和カルボン酸２５重量％をグラフト重合させた三元共重合体樹脂を用い、インフレーション押出し機によって片面コロナ処理しながら５０μｍのフィルムを製膜した。このフィルムは、巻き取り時にフィルム同士がブロッキング現象をおこして、巻き取りができなかった。
【００６８】
比較例５
二液硬化ウレタン系接着剤を介して、片面にエポキシ樹脂コ−ト層を設けた厚さ５０μのアルミニウム箔の反対面にエチレンとメタクリル酸の共重合体をＺｎの金属イオンで部分的に中和したアイオノマー樹脂フィルム（中央製袋（株）製、厚さ３０μｍ）のコロナ処理面を積層し、蓋材とした。
【００６９】
次いで、実施例１と同様に処理したガラス容器に水を充填した後、上記蓋材を熱接着温度１３０℃または２３０℃、圧力３ＭＰａ、熱接着時間２秒の条件で熱接着した。
【００７０】
次いで、得られた密封包装体について、１週間後、２週間後、１ケ月後、２ケ月後、３ケ月後、４ケ月後、５ケ月後および６ケ月後の蓋材とガラス容器との接着強度を測定したところ、大きな変化はなく、１．５〜２．０ｋｇ／１５ｍｍ幅（瓶口径５０ｍｍ、剥離角度９０度）の範囲内にあり、人の手で開封するのに適度な強度であった。
【００７１】
しかしながら、開封後に瓶の中の臭いを嗅ぐと、実施例の場合と異なって、アイオノマー樹脂臭が強く感じられ、食品内容物への影響が心配であった。
【００７２】
また、熱接着温度が高いため、密封生産性が悪く、密封安定性にも欠ける。  考察
表１に本実施例および実施例２〜４ならびに比較例１〜５で使用したエチレン−イソブテン共重合樹脂中のイソブテンの含有量（重量％）およびエチレン−イソブテン−不飽和カルボン酸共重合樹脂中の無水マレイン酸の含有量（重量％）を示す。
【００７３】
【表１】
0003603168.tif 000002
【００７４】
また、表２に実施例および比較例で得られた密封容器についての接着強度を示す。なお、比較例４の樹脂組成物は、ブロッキング現象を起こして、製膜不可能であった。
【００７５】
【表２】
0003603168.tif 000003
【００７６】
注：表２中の単位は、ｋｇ／１５ｍｍ幅である。
【００７７】
さらに、表３および表４に実施例および比較例について、臭い、易開封性、口残りおよび熱板寿命を示す。
【００７８】
【表３】
0003603168.tif 000004
【００７９】
【表４】
0003603168.tif 000005
【００８０】
表１〜表４に示す結果から明らかなように、本発明で使用するエチレン−α−オレフィン共重合樹脂中のイソブテンなどのα−オレフィン成分の共重合比率は、通常８〜３０重量％程度が適当であり、より好ましくは１３〜２６重量％程度である。α−オレフィン共重合比率が過小である場合には、熱接着性を示さなくなって、蓋材用接着剤としての役目を果たさないの対し、過剰である場合には、易開封性に劣る。
【００８１】
一方、本発明で使用する三元共重合樹脂中の不飽和カルボン酸成分は、通常３〜２０重量％が適当であり、より好ましくは５〜１５重量％程度である。不飽和カルボン酸成分が過小の場合には、低温熱接着性に欠けるのに対し、過剰である場合には、熱接着温度が低温側に寄り過ぎてフィルム同士のブロッキング現象を起こすので、使用しがたい。