(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被洗浄部材を、フィルタおよび供給口を経て洗浄槽内に導入された塩酸と過酸化水素水と水とを混合してなる塩酸過水に浸漬することにより洗浄する方法において、塩酸過水の温度が２０〜４５℃の範囲にあり、洗浄槽内の気圧が１気圧より高く、かつ塩酸過水中の気泡を捕捉する手段を、少なくともフィルタと供給口とのあいだに設ける洗浄方法。 
【請求項２】
被洗浄部材が塩酸過水中に浸漬されている際に生ずる気泡の１分間当たりの発生量をＸリットルとし、洗浄槽中の塩酸過水の量をＹリットルとすると、Ｘ／Ｙの値が０．１以下である請求項１記載の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体部品製造工程においてシリコンウェーハなどの被洗浄部材を洗浄するための、塩酸過水を用いた洗浄方法および洗浄装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から半導体部品製造工程においては、有機物、微細異物、金属成分などの付着のない清浄なウェーハ表面を実現するために、たとえば硫酸と過酸化水素水とからなる硫酸過水、アンモニア水と過酸化水素水と純水とからなるアンモニア過水、塩酸と過酸化水素水と純水とからなる塩酸過水、および、純水などを用いた洗浄方法および洗浄装置が使用されている。
【０００３】
なかでも、塩酸過水を用いた洗浄方法は、デバイスの特性に、接合リーク、Ｖｔｈ変動、酸化膜厚変動、絶縁膜耐圧不良などの問題を引きおこしうるＡｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕなどの金属成分を除去することができる点で重要である。
【０００４】
しかし前記の方法においては、前記金属成分の除去は可能であるが、過酸化水素水の分解により生じた酸素の気泡の存在によって、たとえばシリコン酸化物、シリコン、金属酸化物、有機物などの微細異物がウェーハに付着し、えられるデバイスの歩留りが低下し、さらには、デバイスの信頼性も低くなってしまう。
【０００５】
この理由は明らかではないが、微細異物がシリコン酸化物などの親水性（親液性）のものであるばあいは、気泡の上昇速度と異物の分散している塩酸過水の流れ（アップフロー）の速度とのあいだに生じた差によって塩酸過水が乱流になり、異物がウェーハに衝突する速度成分が、気泡のない層流状態のばあいと比較して増加するためであると考えられる。また、異物がシリコンなどの疎水性（疎液性）のものであるばあいは、異物が塩酸過水との接触面積を減らそうとして気泡と塩酸過水の気／液界面にひき寄せられる一方、酸化膜などのないシリコンウェーハが露出している部分は疎水性（疎液性）であるため、塩酸過水との接触面積を減らそうとして気泡を吸着しやすくなるという理由から気泡がウェーハの表面に停留し、その際に微細異物が気泡表面からさらにエネルギー的に安定なウェーハの表面に移動して付着するためであると考えられる。
【０００６】
そこで、たとえば特開昭６３−７７５５１０号公報には、図１の概略説明図に示す洗浄装置を用いて洗浄処理を行なう方法が記載されている。図１において、１はウェーハなどの被洗浄部材を洗浄するための洗浄槽であり、塩酸過水を含んでいる。２は洗浄槽１からアップフローした塩酸過水が流れ込む外槽であり、３は塩酸過水を循環、供給するための配管である。また、４は塩酸過水を循環させるためのポンプであり、５は塩酸過水中に混入している異物を除去するためのフィルタである。外槽２の塩酸過水はフィルタ５によって清浄化されて洗浄槽１に戻される。
【０００７】
そして前記公報記載の技術によれば、気泡を捕捉するための手段６をフィルタ５と槽への供給口とのあいだに設け洗浄槽１内に入り込む気泡の量を低減させている。
【０００８】
しかしこの方法では、過酸化水素水の分解による酸素の発生を充分に抑制することはできず、ウェーハの表面への微細異物の付着を防ぐことはできない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
すなわち、本発明の目的は、気泡発生量を低減させることにより、被洗浄部材への微細異物の付着を防ぐことのできる洗浄方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、被洗浄部材を、フィルタおよび供給口を経て洗浄槽内に導入された塩酸と過酸化水素水と水とを混合してなる塩酸過水に浸漬することにより洗浄する方法において、塩酸過水の温度が２０〜４５℃の範囲にあり、洗浄槽内の気圧が１気圧より高く、かつ塩酸過水中の気泡を捕捉する手段を、少なくともフィルタと供給口とのあいだに設ける洗浄方法に関する。
【００１３】
さらに、被洗浄部材が塩酸過水中に浸漬されている際に生ずる気泡の１分間当たりの発生量をＸリットルとし、洗浄槽中の塩酸過水の量をＹリットルとしたばあい、Ｘ／Ｙの値が０．１以下であるのが好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明は、被洗浄部材を、フィルタおよび供給口を経て洗浄槽内に導入された塩酸と過酸化水素水と水とを混合してなる塩酸過水に浸漬することにより洗浄する方法において、塩酸過水の温度が２０〜４５℃の範囲にある洗浄方法に関する。
【００１５】
本発明者らは、被洗浄部材を、フィルタおよび供給口を経て洗浄槽内に導入された塩酸と過酸化水素水と水とを混合してなる塩酸過水に浸漬することにより洗浄する方法に関して、前記課題を解消すべく種々の検討を行なった結果、塩酸過水の温度を２０〜４５℃の範囲にすれば、塩酸過水中に気泡が発生しにくいことを見出し、本発明を完成するにいたった。
【００１６】
図２は、塩酸過水（３６重量％塩酸：３０重量％過酸化水素水：水＝１：１：５（容積比））の温度と、当該温度の塩酸過水中における過酸化水素水の薬液混合後３０分間での分解量から求めた分解速度との関係を示すグラフである。図２から、過酸化水素水は塩酸過水の温度に非常に敏感であり、４５℃を超えると分解速度が大きくなって気泡が多量に発生し、微細異物がウェーハなどの被洗浄部材に付着しやすくなることがわかる。また、２０℃未満であると、過酸化水素水がほとんど分解せず気泡の発生量が極めて少なく、微細異物はほとんど被洗浄部材に付着しないが、塩酸過水の本来の性能が充分に発揮できないことになるため好ましくない。すなわち、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕなどの金属成分を充分に除去できないこととなってしまう。
【００１７】
また、塩酸過水を調合すると反応熱で液温が上昇するため、液の冷却機構を必要としないという点から、塩酸過水の温度を３５〜４５℃の範囲にするのが好ましく、さらに、処理時間とともに付着異物は増えるため、短時間処理が好ましく、この短時間でも充分に金属除去を行なうには化学反応速度の速い高温のほうが有利であるという点から、異物付着も抑制できる４０〜４５℃の範囲にするのが特に好ましい。
【００１８】
ここで、本発明において用いる塩酸過水とは、塩酸と過酸化水素水と水との混合物をいい、半導体部品製造工程においてウェーハなどの被洗浄部材を洗浄するために用いられている薬液である。
【００１９】
かかる塩酸過水の、混合割合としては、当該分野において用いられているものであれば特に制限はないが、薬液濃度管理が容易という点から、容積比で３６重量％塩酸１に対して、３０重量％過酸化水素水が０〜２であり、水が１〜２０であるのが好ましく、さらに、気泡発生を抑制するという点から、３６重量％塩酸１に対して、３０重量％過酸化水素水が０〜１であり、水が５〜２０であるのがさらに好ましい。
【００２０】
また、本発明の方法において洗浄することのできる被洗浄部材とは、シリコンウェーハ、ガリウム・ヒ素などの化合物半導体などのウェーハ、さらにはガラス基板などである。
【００２１】
つぎに、本発明においては、フィルタの塩酸過水が流入する側と流出する側とでは流出側のほうが圧力が低く気泡が発生しやすいことから、図１に示すように、少なくともフィルタと供給口とのあいだに塩酸過水中の気泡を捕捉する手段を設ける。このばあい、さらに洗浄システム中のほかの任意の位置に気泡捕捉手段を設けてもよく、また、複数の気泡捕捉手段を設けてもよい。
【００２２】
特に、図１に示すようなアップフローした塩酸過水が流れ込む外槽を備える洗浄システムを用いるばあい、フィルタの乾きを防止することができるという点から、塩酸過水が外槽から排出される排出口とフィルタとのあいだにも気泡捕捉手段を設けるのが好ましい。
【００２３】
気泡を捕捉する手段としては、従来公知のものを用いればよい。
【００２４】
なお、気泡捕捉手段により回収された気泡は大気中に排出すればよい。
【００２５】
図３に、気泡捕捉手段についての実施の形態のうち最も一般的で好ましい気泡捕捉手段の概略断面図を示す。
【００２６】
図３において、７は配管３からつながる連絡口であり、配管３から気泡を含んだ塩酸過水が吸い込まれる。８は気抜き口であって、塩酸過水中から浮力によって上昇してきた気泡が抜けていくためのものである。また、気泡が低減された塩酸過水は、連絡口９から再び配管３へと戻っていく。
【００２７】
また、洗浄槽内の気圧は、大気圧であってよいが、気泡発生量を抑制するという点から、１気圧より高くするのが好ましい。さらに、液の循環特性向上と装置スループット向上という点から１〜２気圧にするのが特に好ましい。
【００２８】
洗浄槽内の気圧を制御するばあいは、たとえば、槽の上部にふたを設けてウェーハ処理時にはふたを閉じて外部より、工場配管（５気圧程度）やボンベ（８気圧程度）をレギュレータを介して接続すればよい。
【００２９】
また、その際、洗浄槽内の気圧制御を容易にするため、配管にバルブを設けておき、適宜、バルブを閉じてやればよい。
【００３０】
つぎに、被洗浄部材が塩酸過水中に浸漬されている際に生ずる気泡の１分間当たりの発生量をＸリットルとし、洗浄槽中の塩酸過水の量をＹリットルとしたばあい、Ｘ／Ｙの値を小さくしたほうが付着異物も少なくなり、Ｘ／Ｙが０．１を超えると付着異物数が急増するという実験結果にもとづき、Ｘ／Ｙの値が０．１以下であるのが好ましい。さらに、最先端デバイスでも高い歩留りを確保するという点から０．０５以下であるのが特に好ましい。
【００３１】
Ｘ／Ｙの値は、当業者であれば、塩酸過水の温度のほか、塩酸過水の容積比、気泡捕捉手段の設置、塩酸過水の循環量などを適宜選択することによって制御することができる。
【００３２】
以下に、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。特に、処理時間は付着異物数の差を明確にするため、通常の処理時間（５分間程度）より、長時間の処理を行なっているが、この処理時間は限定されるものではない。
【００３３】
なお、本発明においていう微細異物とは、０．０１〜０．５μｍ程度の大きさのシリコンやシリコン酸化物などからなる微細異物などをいう。
【００３４】
【実施例】
実施例１
図１に示す洗浄システムにおいて、気泡捕捉手段を用いずに、表１に示す各温度の塩酸過水（３６重量％塩酸：３０重量％過酸化水素水：水＝１：１：５（容積比））に、８インチのシリコンウェーハを３０分間浸漬して洗浄することにより、本発明の方法を行なった。なお、洗浄槽内の気圧は大気圧であった。
【００３５】
ついで、洗浄後のシリコンウェーハに付着した０．１μｍ以上の大きさの微細異物の数を、異物検査装置（レーザー光をウエハ表面に照射し、その散乱光により、ウエハ表面に付着している異物を検出する装置）を用いて、ウェーハ周辺８ｍｍをエッジカットし、周辺を除いたウェーハ中央部のみを計測した。結果を表１に示す。
【００３６】
比較例１
塩酸過水の温度を１５℃、５０℃または７５℃にかえたほかは実施例１と同様にしてシリコンウェーハを洗浄し、洗浄後のシリコンウェーハに付着した０．１μｍ以上の大きさの微細異物の数を測定した。結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
表１から、４５℃を超えると付着異物の数が急増することがわかる。
【００３９】
実施例２
フィルタと供給口とのあいだに図３に示した比較的構造が簡単で一般的な塩酸過水中の気泡を捕捉する手段を設け、塩酸過水の温度を４０℃にしたほかは実施例１と同様にして本発明の方法を行ない、洗浄後の８インチシリコンウェーハに付着した０．１μｍ以上の大きさの微細異物の数を測定した。
【００４０】
洗浄槽、外槽、配管中のすべての塩酸過水を交換してからの経過時間と、洗浄後のシリコンウェーハに付着した０．１μｍ以上の大きさの微細異物の数との関係を表２に示す。また、気泡捕捉手段を用いないばあいの結果も表２に示す。
【００４１】
【表２】
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【００４２】
表２から、あらゆる経過時間において、気泡捕捉手段を設けたほうが付着異物が少ないことがわかる。
【００４３】
実施例３
塩酸過水の温度を４５℃にし、洗浄槽内の気圧をＮ２ガスを用いて１気圧、２気圧、３気圧または４気圧にかえたほかは実施例１と同様にして本発明の方法を行ない、洗浄後の８インチシリコンウェーハに付着した０．１μｍ以上の大きさの微細異物の数を測定した。
【００４４】
洗浄槽内の気圧と、洗浄後の８インチシリコンウェーハに付着した０．１μｍ以上の大きさの微細異物の数との関係を表３に示す。
【００４５】
【表３】
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【００４６】
表３から、気圧をあげると付着異物が減少することがわかる。
【００４７】
実施例４
被洗浄部材を浸漬する時間を６０分間、洗浄槽内の塩酸過水の量を３０リットル（Ｙ）とし、実施例１と同様にして本発明の方法を行ない、洗浄後の８インチシリコンウェーハに付着した０．１μｍ以上の大きさの微細異物の数を測定した。
【００４８】
つぎに、被洗浄部材を浸漬しているあいだに生ずる気泡の１分間当たりの発生量（Ｘ）を洗浄槽および外槽の上部に密閉式のふたを設け、一カ所に穴をあけておき、６０分間に収集された気体の量から、１分間当たりの発生量を求めた。
【００４９】
Ｘ／Ｙの値と、洗浄後の８インチシリコンウェーハに付着した０．１μｍ以上の大きさの微細異物の数との関係を表４に示す。
【００５０】
【表４】
0003595441.tif 000005
【００５１】
表４から、Ｘ／Ｙが大きくなるとともにウェーハに付着する異物数も増加し、Ｘ／Ｙが０．１を超えると付着異物数が急激に増加することがわかる。
【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、塩酸過水の温度を２０〜４５℃にすることにより、塩酸過水の金属除去性能を確保しながら、気泡の発生量を低減させて、ウェーハなどの被洗浄部材に微細異物が付着するのを抑制することができる。
【００５３】
本発明によれば、気泡捕捉手段を少なくともフィルタと供給口とのあいだにもうけ、かつ塩酸過水の温度を２０〜４５℃にすることにより、気泡の量をさらに低減させて、ウェーハなどの被洗浄部材に微細異物が付着するのをさらに抑制することができ、気泡捕捉手段も小型のものですむ。
【００５４】
本発明によれば、洗浄槽内の気圧を１気圧以上にすることによって、気泡の発生量をさらに低減させて、ウェーハなどの被洗浄部材に微細異物が付着するのをさらに抑制することができる。
【００５５】
本発明によれば、被洗浄部材が塩酸過水中に浸漬されている際に生ずる気泡の１分間当たりの発生量をＸリットルとし、洗浄槽中の塩酸過水の量をＹリットルとしたばあいに、Ｘ／Ｙの値を０．１以下とすることにより、気泡の量を低減させて、ウェーハなどの被洗浄部材に微細異物が付着するのを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法を行なうために用いる洗浄システムの一実施の形態を示す概略説明図である。
【図２】塩酸過水の温度と、過酸化水素水の分解速度との関係を示すグラフである。
【図３】気泡捕捉手段についての実施の形態のうち最も一般的で好ましい気泡捕捉手段の概略断面図である。
【符号の説明】
１  洗浄槽、２  外槽、３  配管、４  ポンプ、５  フィルタ、６  気泡捕捉手段、７  連絡口、８  気抜き口、９  連絡口。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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