(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：
Ｑ（ＣｐＲａ）（Ｃｐ’Ｒ’ａ’）Ｍｇ    （１）
［式中、Ｃｐはシクロペンタンジエニル−叉はインデニル基であり、Ｒ、Ｒ’はアルキル−、ホスフィン−、アミン−、アルキルエーテル−叉はアリールエーテル基であり、０＜ａ＜４、０＜ａ’＜４であり、Ｃｐ’は基Ｃｐの一つであるか、叉はＣｐ’はＮＲ”（ここで、Ｒ”は、アルキル叉はアリール基であり、ａ’＝１である）であり、ＱはＣｐとＣｐ’との間の１−叉は多員の橋であり、Ｑは
【化１】
0003599810.tif 000005
（式中、Ｒ１及びＲ２は同一叉は異なるもので、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール基であり、Ｚは炭素、ケイ素叉はゲルマニウムであり、ｂは１、２叉は３である）である］で表される化合物。
【請求項２】
一般式：  Ｑ（ＣｐＲａ）（ＣＰ’Ｒ’ａ’）Ｍｇ
［式中、Ｑ、Ｃｐ、Ｒ、Ｃｐ’、Ｒ’及びａ，ａ’は、請求項１に記載のものを表す］の化合物を製造する場合に、一般式：Ｑ（ＣｐＲａ）（Ｃｐ’Ｒ’ａ’）の架橋されたシクロペンタジエニル−化合物を、不活性溶剤の存在で、マグネシウム化合物（Ｒ３Ｒ４）ＣＭｇ（ここで、Ｒ３Ｒ４は相互に無関係に、Ｈ叉はＣ１〜Ｃ１２−アルキル基であってよく、ｃ  は０叉は１である）と反応させることを特徴とする、化合物の製法。
【請求項３】
溶剤として、石油エーテル、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレンを使用する、請求項２に記載のシクロペンタンジエニル−化合物の製法。
【請求項４】
Ｒ３Ｒ４ＣＭｇ−化合物として、式中のｃ＝１であり、Ｒ３、Ｒ４は同一叉は異なり、Ｃ２Ｈ５−、Ｃ４Ｈ９−、Ｃ６Ｈ１３−、Ｃ８Ｈ１７であってよい化合物叉はその異性体を、単独で叉は相互に混合して使用する、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
Ｒ３Ｒ４ＣＭｇとして、Ｒ３＝ｎ−ブチル、Ｒ４＝ｎ−オクチルで、Ｒ３：Ｒ４＝３：１であり、ｃ＝１である化合物を使用する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
一般式（２）：
Ｑ（ＣｐＲａ）（Ｃｐ’Ｒ’ａ’）Ｍ（Ｘ）ｎ
（ここで、ｎ＝ｍ−２）の化合物を製造するために、
Ｑ（ＣｐＲａ）（Ｃｐ’Ｒ’ａ’）Ｍｇ
（ここで、Ｑ，Ｃｐ、Ｃｐ’、Ｒ、Ｒ’及びａ’は請求項１に記載のものである）と化合物：
Ｍ（Ｘ）ｍ
（ここで、ＭはＳｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅであり、ｍはＭの酸化数の値であり、ＸはＣｌ叉はＢｒであってよい）とを反応させる、一般式（２）の化合物の製法。
【請求項７】
遷移金属ハロゲニドＭ（Ｘ）ｍをエーテル叉は芳香族炭化水素中に予め装入し、請求項２で得られた反応混合物を、直接、化学量論的量で、−２０℃で供給することを特徴とする、請求項６に記載のメタロセンの製法。
【請求項８】
一般式（３）：
Ｑ（ＣｐＲａ）（ＮＲ”ａ’）Ｍ（Ｘ）ｎ
の化合物を製造するため、Ｑ（ＣｐＲａ）（Ｃｐ’Ｒ’ａ’）Ｍｇと化合物
Ｍ（Ｘ）ｍとを、請求項６に記載の方法で反応させる、一般式（３）の化合物の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は一般式（１）：Ｑ（ＣｐＲａ）（Ｃｐ’Ｒ’ａ’）Ｍｇの新規の架橋されたシクロペンタジエニルマグネシウム−化合物、その製法並びに架橋されたメタロセンの製造のためのその使用に関する。
【０００２】
一般式：Ｑ（ＣｐＲａ）（Ｃｐ’Ｒ’ａ’）Ｍｇの化合物は、次の式に応じて架橋されたシクロペンタンジエニル−化合物の反応により製造される：
【０００３】
【化２】
0003599810.tif 000002
【０００４】
一般式：Ｑ（ＣｐＲａ）（Ｃｐ’Ｒ’ａ’）Ｍｇの化合物は、一般式（１）：
Ｑ（ＣｐＲａ）（Ｃｐ’Ｒ’ａ’）Ｍｇ    （１）
［式中、Ｃｐはシクロペンタンジエニル−叉はインデニル基であり、Ｒ、Ｒ’はアルキル−、ホスフィン−、アミン−、アルキルエーテル−叉はアリールエーテル基であり、０＜ａ＜４、０＜ａ’＜４であり、Ｃｐ’は基Ｃｐの一つであるか、叉はＣｐ’はＮＲ”（ここで、Ｒ”は、アルキル叉はアリール基であり、ａ’＝１である）であり、ＱはＣｐとＣｐ’との間の１−叉は多員の橋であり、Ｑは
【０００５】
【化３】
0003599810.tif 000003
【０００６】
（式中、Ｒ１及びＲ２は同一叉は異なるもので、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール基であり、Ｚは炭素、ケイ素叉はゲルマニウムであり、ｂは１、２叉は３である）である］で表されるようなものである。
【０００７】
これらの化合物は、公知技術水準に属し、ＥＰ−Ａ−０４８０３９０，ＥＰ−Ａ−０４１３３２６、ＥＰ−Ａ−０５３０９０８、ＥＰ−Ａ−０３４４８８７、ＥＰ−Ａ−０４２０４３６、ＥＰ−Ａ−０４１６８１５、ＥＰ−Ａ−０５２０７３２号明細書に記載されている。
【０００８】
これらは、これら文献並びにＤＥ−Ａ−４４０２１９２号の明細書に記載の方法で製造できる。
【０００９】
本発明により使用可能な架橋されたビス−シクロペンタジエニル−化合物は、次のものである：ジメチルシリル−ビス（１−インデン）、ジメチルシリル−ビス（１−シクロペンタジエン）、２，２−プロピル−ビス（１−インデン）、２、２−プロピル−ビス−（トリメチル−シクロペンタジエン）、２，２−プロピル−ビス−（５−ジメチルアミノ−インデン）、２，２−プロピル−ビス−（６−ジプロピルアミノ−１−インデン）、２，２−プロピル−ビス−（４，７−ビス（ジメチル−アミノ−１−インデン）、２，２−プロピル−ビス（５−ジフェニルホスフィノ−１−インデン）、２，２−プロピル−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデン）、２，２−プロピル−ビス（４−メチル−１−インデン）、２，２−プロピル−ビス−（５−メチル−１−インデン）、２，２−プロピル−ビス（６−メチル−１−インデン）、２，２−プロピル−ビス（７−メチル−１−インデン）、２，２−プロピル−ビス（５−メトキシ−１−インデン）、２，２−プロピル−ビス（４，７−ジメトキシ−１−インデン）、２，２−プロピル−ビス（２，３−ジメチル−１−インデン）、２，２−プロピル−ビス（４，７−ジメチル−１−インデン）、２，２−プロピル−ビス（１−シクロペンタンジエン）、２，２−プロピル−ビス（インデン）、２，２−プロピル−ビス（１−インデン）（１−シクロプロパンジエン）、ジフェニルメチル−ビス−（１−インデン）、ジフェニルメチル−ビス（１−シクロペンタジエン）、ジフェニルメチル−ビス（１−インデン）、ジフェニルメチル−ビス（１−インデン）（１−シクロペンタジエン）、ジフェニルシリル−ビス（１−インデン）、ジフェニルシリル−ビス（１−シクロペンタ−ジエン）、ジフェニルシリル−ビス（１−インデン）、ジフェニルシリル−ビス（１−インデン）（１−シクロペンタジエン）、エチレン−ビス（１−インデン）、エチレン−ビス（トリメチルシクロ−ペンタジエン）、エチレン−ビス（５−ジメチルアミノ−１−インデン）、エチレン−ビス（６−ジプロピルアミノ−１−インデン）、エチレン−ビス（４，７−ビス（ジメチルアミノ）−１−インデン）、エチレン−ビス（５−ジフェニルホスフィノ−１−インデン）、エチレン−ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデン）、エチレン−ビス（４−メチル−１−インデン）、エチレン−ビス（５−メチル−１−インデン）、エチレン−ビス（６−メチル−１−インデン）、エチレン−ビス（７−メチル−１−インデン）、エチレン−ビス（５−メトキシ−１−インデン）、エチレン−ビス（４，７−ジメトキシ−１−インデン）、エチレン−ビス（２，３−ジメチル−１−インデン）、エチレン−ビス（４，７−ジメチル−１−インデン）、エチレン−ビス（９−フルオレン）、エチレン−ビス（１−シクロペンタジエン）、エチレン−ビス（１−インデン）、エチレン−ビス（１−インデン）（１−シクロペンタジエン）、ジメチルシリル−ビス（１−インデン）、ジメチルシリル−ビス（１−インデン）（１−シクロペンタジエン）。
【００１０】
化合物（Ｒ３Ｒ４）ＣＭｇとしては、Ｒ３及びＲ４が同一又は異なるもので、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル基であり、ｃが０又は１であるようなものが使用される。本発明によれば、エチル−エチルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｓ−ブチルマグネシウムがそれらの市販の処方物、例えば、殊に、Ｗｉｔｏｃｏ社のＢ０ＭＡＧ−Ａ（登録商標）（ヘプタン中のブチル−オクチル−マグネシウム２０％）が有利である。この場合に、反応実施のための付加的な溶剤は不必要である。この反応の経過は、ガス発生により追跡されうる。
【００１１】
遊離化合物を化学量論的量で使用するのが有利である。
【００１２】
反応は、不活性ガス雰囲気中、酸素及び湿気の排除下に行う。この際、本発明によれば、室温で不活性溶剤中に成分を装入し、激しい撹拌下に温度を高めるのが有利である。
【００１３】
不活性溶剤は、この分野で慣用の共用可能なもの、例えば脂肪族及び／又は環式エーテル又は脂肪族及び／又は芳香族炭化水素である。
【００１４】
本発明により、＞６０℃、有利に＞８０℃殊に、８０〜１２０℃の範囲の沸点を有する脂肪族炭化水素が有利である。実際に好都合な反応時間を得るために、溶剤の沸点、殊に、８０〜１２０℃で反応を実施するのが有利である。溶剤の量は広く、厳密ではないが；高い空時収率を得るためには、工業的に可能な高い範囲で操作する。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的物は、一般式（１）：
Ｑ（ＣｐＲａ）（Ｃｐ’Ｒ’ａ’）Ｍｇ        （１）
［式中、Ｃｐはシクロペンタンジエニル−叉はインデニル基であり、Ｒ、Ｒ’はアルキル−、ホスフィン−、アミン−、アルキルエーテル−叉はアリールエーテル基であり、０＜ａ＜４、０＜ａ’＜４であり、Ｃｐ’は基Ｃｐの一つであるか、叉はＣｐ’はＮＲ”（ここで、Ｒ”は、アルキル叉はアリール基であり、ａ’＝１である）であり、ＱはＣｐとＣｐ’との間の１−叉は多員の橋であり、Ｑは
【００１６】
【化４】
0003599810.tif 000004
【００１７】
（式中、Ｒ１及びＲ２は同一叉は異なるもので、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール基であり、Ｚは炭素、ケイ素叉はゲルマニウムであり、ｂは１、２叉は３である）である］で表される化合物である。
【００１８】
本発明のもう一つの課題は、一般式    Ｑ（ＣｐＲａ）（Ｃｐ’Ｒ’ａ’）Ｍｇ（式中Ｑ、Ｃｐ、Ｒ、Ｃｐ’、Ｒ’及びａ、ａ’は請求項１に記載のものを表す）の化合物の製法であり、これは、一般式Ｑ（ＣｐＲａ）（Ｃｐ’Ｒ’ａ’）の架橋されたシクロペンタジエニル−化合物を不活性溶剤の存在でマグネシウム化合物（Ｒ３Ｒ４）ＣＭｇ（ここで、Ｒ３及びＲ４は相互に無関係に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル基であってよく、ｃは０又は１である）と反応させることよりなる。
【００１９】
更なる課題は、他の請求項に記載されている。
【００２０】
本発明の一般式（１）の化合物Ｑ（ＣｐＲａ）（Ｃｐ’Ｒ’ａ’）Ｍｇは、メタロセン製造のための重要な出発物質である。メタロセンとは、本発明ではサンドイッチ錯体とも半−サンドイッチ錯体とも理解される。
【００２１】
このメタロセンは、一般式（１）の化合物と一般式Ｍ（Ｘ）ｍ（ここでＭは、元素周期律表の第３族〜第８族の遷移金属（ＩＵＰＡＣ表示法）、殊に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、であり、ｍはＭの酸化数の値であり、Ｘはハロゲン、殊にＣｌ又はＢｒであってよい）の化合物と反応させることにより製造される。
【００２２】
この反応は、有利に、不活性エーテル、例えば脂肪族、脂環式及び／又は芳香族エーテル、例えばジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシフラン、ジメトキシエタン、不活性脂肪族及び／又は芳香族炭化水素、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレンの存在で行うのが有利である。
【００２３】
最終生成物がその中に可溶であるエーテル及び炭化水素が有利である。
【００２４】
反応成分の混合は、ＥＰ−Ａ−０４２０４３６及びＥＰ−Ａ−０４１６８１５号明細書に記載の方法で行うことができる。
【００２５】
しかしながら、本発明によれば、次のように実施するのが有利である：遷移金属ハロゲニドをエーテル又は芳香族炭化水素中に装入し、式（１）の化合物の製造のために生じる反応混合物を直接、即ち、予め後処理及び単離することなく、有利に化学量論的量で供給する    。反応温度は、出発化合物に応じて選択され、約−７０℃〜約１２０℃の間でよい。本発明では、−２０〜＋２０℃の温度が有利である。
【００２６】
後処理は、マグネシウム塩の分離及びメタロセンの単離によりこの分野で公知の慣用法で行う。
【００２７】
【実施例】
全ての実験を酸素及び湿気の排除下に、不活性ガスの存在下に実施した。
【００２８】
例１
エチレン−ビス（インデニル）マグネシウムの製造：
インデン１０ｇ（９５％；８２ｍモル）をＢＯＭＡＧ−Ａ（登録商標）３２．４ｇ（ヘプタン中２０％；４１ｍモル）と共に、１００ｍｌのガラスフラスコ中、室温で、混合し、引き続き還流下に４時間加熱した。
【００２９】
次いで、室温で、１，２−ジブロメタン７．７ｇ（４１ｍモル）及びジ−ｎ−ブチルエーテル５．３ｇ（４１ｍモル）を加え、改めて、還流下に３時間撹拌した。
【００３０】
こうして得た、エチレン−ビス（インデニル）の溶液から、引き続き沈殿したＭｇＢｒ２を濾過により除去した。
【００３１】
濾液にＢ０ＭＡＧ−Ａ３４．２ｇ（ヘプタン中２０％；４１ｍモル）を加え、４時間還流させた。
【００３２】
これを−１０℃に冷却し、濾過した。
【００３３】
濾過残分を真空中で乾燥させた（１００℃／０．１ミリバール）。
【００３４】
無色の固体物質１１．３ｇ（理論量の９８％）が単離できた。
【００３５】
エチレン−ビス（インデニル）マグネシウム：
Ｍｇ：（計算値：８．６６％）、測定値：８．５６％
１Ｈ−ＮＭＲ：（ＤＭＳＯ）  ７．２（ｍ，２Ｈ）；７．０（ｍ，２Ｈ）；６．４（ｄ，２Ｈ）；６．２（ｍ，４Ｈ）：５．６（ｄ，２Ｈ）；３．０（ｓ，４Ｈ）。
【００３６】
例２
ジメチルシリル−ビス（インデニル）マグネシウムの製造：
インデン１２．２ｇ（９５％；０．１モル）に室温でＢＯＭＡＧ−Ａ  ４２ｇ（ヘプタン中２０％を；５０ｍモル）を加え、その後、４時間還流させた。引き続き、室温で、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２  ６．４５ｇ（５０ｍモル）及びジ−ｎ−ブチルエーテル６・５ｇ（５０ｍモル）を添加し、改めて２時間還流させた。
【００３７】
濾過の後に、ジメチル−ビス（インデニル）シランを含有する濾液に改めてＢＯＭＡＧ−Ａ  ４２ｇを加え、２時間還流させた。
【００３８】
その後、−２０℃に冷却し、生じた固体物質を単離し、１００℃／０．１ミリバールで乾燥させた。
【００３９】
白色固体１５．１ｇ（理論量の９７％）を単離することができた。
【００４０】
ＭｅＳｉ（インデニル）２Ｍｇ：
Ｍｇ：（計算値：７．８％）；測定値：７．７５％
１Ｈ−ＮＭＲ：（ＤＭＳＯ）７．４（ｄ，２Ｈ）；７．１（ｄ，２Ｈ）；６．６５（ｄ，２Ｈ）；６．２５（ｔ，２Ｈ）；６．１５（ｔ，２Ｈ）；５．８（ｄ，２Ｈ）；０．４（ｓ，６Ｈ）。
【００４１】
例３
ａ）Ｍｅ２Ｓｉ［Ｍｅ４Ｃｐ）（ＮｔＢｕ）］Ｍｇの製造：
Ｍｅ２Ｓｉ［Ｍｅ４ＣｐＨ）（ｔＢｕＮＨ）］（文献：Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１９９０、９、８６７）１０ｇ（＝４０ｍモル）を室温で、ＢＯＭＡＧ−Ａ４８ｍｌ（４０ｍモル）に加え、３時間還流させた。引き続き、この溶液を−４０℃に冷却し、生じた固体を単離させた（１０．５ｇ；理論量の９９％）。
【００４２】
Ｍｇ：（計算値：８．９％）；測定値：８．７％
１Ｈ−ＮＭＲ：（ＤＭＳＯ）１．９９（ｓ，６Ｈ、Ｍｅ２Ｃｐ）；１．７９（ｓ，６Ｈ、Ｍｅ２Ｃｐ）；１．０９）ｓ，９Ｈ、Ｍｅ３Ｃ）；０．１２（ｓ，６Ｈ、Ｍｅ２Ｓｉ）。
【００４３】
ｂ）Ｍｅ２Ｓｉ［（Ｍｅ４Ｃｐ）（ｔＢｕＮ）］ＺｒＣｌ２の製造：
Ｍｅ２Ｓｉ［（Ｍｅ４ＣｐＨ）（ｔＢｕＮＨ）］１２ｇ（４８ｍモル）を室温で、２５０ｍｌガラスフラスコ中に予め装入されたＢＯＭＡＧ−Ａ４０ｇ（１、２モル／ｋｇ；４８ｍモル）に加え、２時間還流させた。
【００４４】
この新製溶液を、ジエチルエーテル１５０ｍｌ中のＺｒＣｌ４  １１．２ｇ（４８ｍモル）の懸濁液に−２０℃で停滞なく導入した。
【００４５】
１時間かかって室温まで加温した後に、更に１時間還流させた。
【００４６】
引き続き、生じたマグネシウム塩を濾過し、澄明濾液を４０ｍｌまで濃縮し、−２０℃まで冷却した。
【００４７】
Ｍｅ２Ｓｉ［（Ｍｅ４Ｃｐ）（ｔＢｕＮ）ＺｒＣｌ２  １５．８ｇ（３８．４ｍモル；理論量の８０％）が単離できた。
【００４８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：０．６２（ｓ，６Ｈ、Ｍｅ２Ｓｉ）；１．４（ｓ，９Ｈ、Ｍｅ３Ｃ）；２．１２（ｓ，６Ｈ、Ｍｅ２Ｃｐ）；２．２ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ、Ｍｅ２Ｃｐ）。