(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
乳酸を直接重合あるいはラクチドを開環重合して製造したポリ乳酸ペレットを結晶化する工程と、該結晶化した固形のポリ乳酸ペレットより低分子物質をガス化除去する工程とからなることを特徴とするポリ乳酸の脱モノマー法。
【請求項２】
請求項１の方法において、不活性ガスまたは空気またはそれらの混合ガスを加熱し通気させて固形のポリ乳酸ペレットより低分子物質をガス化除去することを特徴とする請求項１記載のポリ乳酸の脱モノマー法。
【請求項３】
請求項１の方法において除去された低分子物質を捕捉し、重合に供することを特徴とするポリ乳酸の製造法。
【請求項４】
請求項１の方法において脱モノマーされた分子量１０〜５０万、未反応ラクチド１．０％以下のポリ乳酸。
【請求項５】
ポリ乳酸ペレットを流動させながら、ペレットのガラス転移点以上、融点以下の温度に保持する結晶化部と、前記結晶化部で結晶化した固形のポリ乳酸ペレットに不活性ガスまたは空気またはそれらの混合ガスを加熱し通気させる反応器とからなるポリ乳酸の脱モノマー装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリ乳酸ペレット中の低分子物質、例えばラクチドを除去する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリ乳酸は生体安全性が高く、しかも分解物である乳酸は生体内で吸収される。このようにポリ乳酸は生体安全性の高い高分子化合物であり、手術用縫合糸、ドラッグデリバリー（徐放性カプセル）、骨折時の補強材など医療用にも用いられ、自然環境下で分解するため分解性プラスチックとしても注目されている。また、一軸、二軸延伸フィルムや繊維、射出成形品などとして種々の用途にも用いられている。
【０００３】
このようなポリ乳酸の製造法には、乳酸を直接脱水縮合して目的物を得る直接法と、乳酸から一旦環状ラクチド（二量体）を合成し、晶析法などにより精製を行い、ついで開環重合を行う方法がある。ラクチドの合成、精製及び重合操作は、例えば米国特許第４，０５７，５３７号明細書：公開欧州特許出願第２６１，５７２号明細書：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，１４，４９１−４９５（１９８５）；及びＭａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１８７，１６１１−１６２８（１９８６）のような化学文献で様々に記載されている。また、特公昭５６−１４６８８号公報には２分子の環状ジエステルを中間体とし、これをオクチル酸錫、ラウリルアルコールを触媒として重合し、ポリ乳酸を製造することが開示されている。このようにして得られたポリ乳酸は、成形加工の工程における取り扱い性を容易にするため、あらかじめ米粒大から豆粒程度の大きさの球状、立方体、円柱状、破砕状等のペレット状の製品とされる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、分子量１０万〜５０万の高分子量のポリ乳酸の融点は１７５〜２００℃と高く、従来このようなポリ乳酸の最終重合物を溶融状態で反応器から取り出し、これを融点以上に加熱すると、ポリ乳酸の分解や着色を生じた。さらにこの様な温度においては、多量のラクチドがポリマー中に発生した。これはこの様な温度においてはポリマーとラクチドの平衡がラクチド側に傾くためと思われる。
【０００５】
これらラクチドや分解物はポリ乳酸ペレットを原料とした射出成形や、紡糸の際に昇華し、ダイスやノズルに付着し、操作のさまたげとなっていた。さらにラクチドや分解物はポリマーのガラス転移点温度および、溶融粘度を低下させ、成形加工性、熱安定性を著しく劣下させていた。
【０００６】
そのため、ポリ乳酸の脱モノマー法が各種提案されており、例えば特開平３−１４８２９号がある。これにはポリエステルを融点以上、２５０℃の範囲に保ち、５ｍｍＨｇ以下に減圧することにより、残存モノマーや低分子揮発物を除去する方法が記載されており、さらに融点未満であると未反応モノマーはほとんど揮発しないと記載されている。しかし、この方法は、溶融状態で低分子物質を除去するものであるので、ポリマーとラクチドの平衡がラクチド側に傾き、ラクチドがポリマー中に再発生する。従って、この方法では低分子物質を除くには限界があった。
【０００７】
また、特開平５−２５５４８８号には、５μ〜５ｍｍの個別的粒径を有する低分子量乳酸ポリマーをガラス転移点温度より高く、かつその融点よりも低い温度で加熱することにより、脱水反応による重縮合により、分子量を増加させる方法が記載されている。しかし、この方法は、実施例によれば操作に２４０時間を要しており、工業的に実施できるとは考え難い。しかも、この方法は主として医用材料を対象としており、そのため無触媒で分子量を上げることを特徴とし、低分子物質を低減することに主眼がおかれていない。
【０００８】
そこで、本発明は、分子量を増加させず、固相状態でも未反応モノマーなどの低分子物質などの揮発性不純物を効率良く除去することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記の課題について鋭意研究を行った。その結果、ポリ乳酸ペレットを結晶化してから未反応モノマーや低分子物質などを除去すれば、着色、分解のないポリ乳酸を製造することができるとの知見を得て本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、乳酸を直接重合あるいはラクチドを開環重合して製造したポリ乳酸ペレットを結晶化する工程と、該結晶化した固形のポリ乳酸ペレットより低分子物質をガス化除去する工程とからなることを特徴とする。
【００１０】
本発明のポリ乳酸ペレットは、乳酸の直接重合による製造あるいはラクチドの開環重合による製造のいずれでも良いが、高分子量のものを得るためにも後者のほうが好ましい。
【００１１】
ラクチドの開環重合による製造法の場合、重合温度は１４０〜２１０℃、Ｌ−ラクチドのラセミ化、分解着色を押さえるために好ましくは１５０〜１８０℃で行う。重合により重量平均分子量５万〜３０万のポリ乳酸が得られる。但し、本明細書中におけるポリ乳酸の重量平均分子量とは、ＧＰＣのクロマトグラムにおけるポリマー部分のみの重量平均分子量のことである。
【００１２】
重合は、１つ以上の縦型反応器で、十分容易に流動可能な状態まで行う。縦型反応器は重合の進行に従い、ポリマー粘度が上昇するので、違った粘度に対応する翼を持った複数の反応器で行うのが好ましい。また、連続操作を行うときも滞留時間分布がシャープになり、体積あたりの伝熱面積を大きくするために複数の反応器を直列につなぐ。例えば、はじめに傾斜翼、タービン翼、全面翼等を備えた反応器を用い、低粘度域で触媒を均一に攪拌する。次にヘリカルリボン翼などの高粘度用翼を持った反応器で攪拌する。なお、複数の反応器を用いる場合、各反応温度は必ずしも同じ温度にする必要はない。
【００１３】
重合に用いる触媒としては、オクチル酸スズなどのスズ系化合物、テトライソプロピルチタネートなどのチタン系化合物、ジルコニウムイソプロポキシドなどのジルコニウム系化合物、三酸化アンチモンなどのアンチモン系化合物等、いずれも乳酸の重合に従来公知の触媒が挙げられる。また、添加する触媒量によって、最終ポリマーの分子量を調整することもできる。触媒量が少ないほど反応速度は遅くなるが、分子量は高くなる。また、核剤（タルク、クレー、酸化チタン等）を添加してもよい。
【００１４】
重合で使用されるラクチドはＤ−、Ｌ−、ＤＬ−またはＤ−、Ｌ−の混合物等から選ばれ、ラクトン類、例えばβ−プロピオラクトン、δ−バレルラクトン、ε−カプロラクトングリコリド、δ−ブチルラクトン等との共重合も可能である。またグリセリンなど多価アルコールにより物性をコントロールすることもできる。重合反応は触媒の種類によって異なるがオクチル酸スズを用いる場合、ラクチド重量に対して０．０００１〜０．１重量％、好ましくは０．０５〜０．００１重量％の触媒を用い、通常１．０〜３０時間加熱重合する。反応は窒素など不活性ガスまたは空気またはそれらの混合ガス雰囲気または気流中にて行うのが好ましい。
【００１５】
重合されたポリ乳酸はペレット状に成型される。ペレットの形状としては、粉砕上、角形チップ状、円柱状、マーブル状など特定の形状の必要はないが、円柱状かマーブル状が好ましい。そのための装置としては、サンドビック社製ストリップフォーマー、ロートフォーマー、ダブルロールフィーダー、カイザー社製ロータリー式ドロップフォーマー、およびピストン式ドロップフォーマー、三菱化成エンジニアリング製ドラムクーラー、日本ベルディング社製スチールベルトクーラーおよびハイブリッドフォーマーなどが挙げられる。ペレットの大きさに関しては特に指定は無いが、ペレットの袋詰めなど製造工程におけるハンドリングおよび二次成形の際のハンドリングを考慮すると、形状に関わらず、ペレットあたり０．１〜１０ｇ好ましくは１〜５ｇである。
【００１６】
製造したポリ乳酸ペレットを結晶化する。結晶化に際しては、結晶化熱が発生し所定の温度をオーバーしペレット同士が融着することを防ぐため、流動性の高い状態で行う。結晶化では、機械的または不活性ガスによる流動を行いながら、ジャケットかつ／または加熱された不活性ガスを用い、ガラス転移点以上、融点以下（５５〜１８０℃、好ましくは８０〜１２０℃）に１０分〜５時間、好ましくは１〜２時間保持する。このような装置としては既存のコニカルドライヤーなどが使用できるが、連続操作を行う場合は例えばホソカワミクロン製トーラスディスクやビューラー社製ＯＴＷＫやＯＴＷＧが挙げられる。これらの装置は結晶化させるペレットの分子量、添加剤、構成単位である乳酸の光学純度などによりペレットの融着性が高くなる場合には多段にして使用する。
【００１７】
次に結晶化したペレット中の低分子物質をガス化除去（脱低分子）する。除去は、ジャケットかつ／または加熱された不活性ガスまたは空気またはそれらの混合ガスを用い、ガラス転移点以上、融点以下（１００〜１８０℃、好ましくは１２０〜１４０℃）に１０〜１００時間、好ましくは２０〜５０時間保持する。ここでの保持時間は除去しようとする低分子物質の量及び真空度または不活性ガス等の通気量、温度などによって変わる。除去するための装置は、連続的に操作する場合は中空円筒状の反応器が用いられ、加熱された不活性ガス等を下部より上部に通気し、ペレットは上部より仕込む。
【００１８】
なお、結晶化と脱低分子の操作の区分は必ずしも明確ではなく、結晶化装置のみを用い温度や反応時間を操作することにより、脱低分子も行うことができる。結晶化装置と脱低分子装置はペレットを流動させる能力の違いによる。すなわち、結晶化装置は結晶加熱による融着を防ぐため、高い流動性が必要である。しかし、工業的製造を前提とした装置の場合、高い流動性を必要とするのは結晶化工程のみであり、脱低分子工程は簡素な中空円筒型リアクターとするのが得策である。
【００１９】
脱低分子されたペレットは、例えば中空円筒型の冷却器を通過させることにより、ガラス転移点温度以下に冷却され取り出される。この冷却器としては例えば機械的にペレットを流動させるホソカワミクロンのトーラスディスクを使用することができる。脱低分子された本発明のポリ乳酸は重量平均分子量１０〜５０万、未反応ラクチド１．０％以下の性質を有する。
【００２０】
なお、本発明で除去される低分子物質は、主として未反応のラクチドである。除去されたラクチドは、冷却コンデンサー、サイクロン、フィルター、乳酸または溶融ラクチドのスクラバーなどにより回収され、再び原料として使われる。コンデンサーを用いる場合は、ラクチドを冷却固化し捕捉するか、液状で捕捉するかが考えられるが、液状で捕捉する方が連続操作上好ましい。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の方法を実施する装置の一例を図面に基づいて説明する。
図１が脱モノマー装置の一例で、図中１が原料フィーダーで、中空円筒体のタンクからなり、上下部に開口があり、下部開口に開閉弁を設けている（図示せず）。
【００２２】
原料フィーダー１の下部には結晶化器２が接続されている。結晶化器２は、中空直方体のタンクからなり、上部にガス排気口ａ，下部にガス供給口ｂを有しており、後述する脱低分子操作を行うためのホッパー型リアクター３を経由して加熱された不活性ガスが流動する。この不活性ガス、例えば窒素ガスの流動により、結晶化器２内はポリ乳酸ペレットのガラス転移点以上、融点以下（５５〜１８０℃）に保持される。なお、ガス供給口ｂは結晶化したペレットをホッパー型リアクター３に送るための供給口も兼用している。すなわち、ペレットは重力の作用で供給口から落下し、不活性ガスのみがガス供給口より供給される。
【００２３】
３のホッパー型リアクターは、中空円筒状の反応器で、結晶化器２と同様にガス供給口ｃ，ガス排気口ｄを有しており、加熱された不活性ガスが流動する。この不活性ガスは、ガス源１１からコンデンサ６、ヒーター７を経由してホッパー型リアクター３のガス供給口ｃより流入するようになっており、ヒーター７で所定温度まで加熱される。なお、不活性ガスの流動経路１０を図の破線で示しており、不活性ガスは、ガス源１１→コンデンサ６→ヒーター７→ガス供給口ｃ→ホッパー型リアクター３→ガス排気口ｄ→ガス供給口ｂ→結晶化器２→ガス排気口ａ→コンデンサ６の経路をたどり系外に排出される。コンデンサ６では、ガス排気口ａより排出されたガス化された低分子を含む不活性ガスを冷却し、低分子を液化または固化し、系外へ取り出す。不活性ガスは、再びヒーター７で加熱され、循環使用されるが、系外へ漏れ出た分をガス源１１より新たに加える。
【００２４】
なお、ガス排気口ｄは結晶化したペレットの供給口も兼用する。また、リアクター３の下部には制御弁１２も設けられている。
【００２５】
ホッパー型リアクター３の下部には、中空円筒型の冷却器４が接続されており、リアクター３で脱モノマーされたポリ乳酸ペレットを固化して、製品５として取り出す。なお、冷却器４は、容器周囲に冷却水８を循環させて容器自体を冷却している。また、冷却器４の下部には制御弁１３も設けられている。
【００２６】
以上の構成で、ポリ乳酸ペレットの脱モノマーは次の様に行う。
先ず、ポリ乳酸ペレットを原料フィーダー１に供給し、下部開口の開閉弁を開け連続的に結晶化器２にポリ乳酸ペレットを導入する。結晶化器２では、ガス供給口ｂより加熱された不活性ガスが流動し、その熱によりポリ乳酸ペレットが結晶化される。結晶化されたポリ乳酸ペレットはホッパー型リアクター３に送られる。このときホッパー型リアクター３の制御弁１２は閉じられており、結晶化ペレットが一定時間リアクター３内に保持される。リアクター３内にも加熱された不活性ガスが導入されているので、その熱でポリ乳酸ペレットは溶融し、低分子成分、例えばラクチドのみがガス化除去される。ガス化除去した低分子成分は不活性ガスの流れに乗って、ガス排気口ｄ→ガス供給口ｂ→結晶化器２→ガス排気口ａ→コンデンサ６の経路をたどり系外に排出される。ここで、ガス化除去した低分子成分はコンデンサ６で冷却されて、液化排出される（図の矢印９）。この液化排出された低分子成分は、主にラクチドであるので重合に再利用できる。
【００２７】
リアクター３内で所定時間の処理が済めば、低分子成分が除去されたポリ乳酸ペレットは冷却器４に導入される。冷却器４内で室温近くまで冷却されたポリ乳酸ペレットは、制御弁１３より製品５として取り出される。
以上の操作は連続的に行われる。すなわち原料フィーダー１より連続的に供給され、制御弁１３から連続的に取り出される。なお、ここでいう処理時間とは、容器内での平均滞留時間をさす。
【００２８】
なお、以上の説明では結晶化器２およびホッパー型リアクター３の加熱は、不活性ガスの通気により行っていたが、これに限定されず、個々の容器にヒータ等を設置し個別に加熱してもよい。更に、ホッパー型リアクター３を用いず、結晶化器２で結晶化、脱低分子までの工程を一括して行ってもよい。
【００２９】
【実施例】
本発明の方法を以下の実験により確かめた。
［実験例１］
（原料）
自社製ラクチド５０ｋｇを神鋼パンテック製ログホーン翼を持つ５０／縦型反応器に仕込み、攪拌機は６０ｒｐｍ．で回転させ、１１０℃で溶解後、オクチル酸スズ１０ｐｐｍを添加して、１６０℃で４７時間反応させた。この時のポリ乳酸の重量平均分子量は１９．３万、ガラス転移点は４０．１℃、残存ラクチドは１２％であった。このポリ乳酸を三菱化成エンジニアリング製ドラムクーラ（ＤＣ４５０）を使用し、４×４×１ｍｍの角形ペレットとした。
【００３０】
（脱モノマー）
結晶化及び脱低分子器としてホソカワミクロン製、トーラスディスク（１２−３型）（伝熱面積；１．９ｍ２  ）を使い、これにペレット２０ｋｇを仕込み、１４０℃の窒素を２００ＮＬ／ｍｉｎを３６時間通気した。ディスクの回転数は３０ｒｐｍ．であった。残存ラクチドは９７０ｐｐｍ．ガラス転移点温度は６０．５℃、重量平均分子量は１５．６万、ＭＦＲは４．１８であった。
【００３１】
［実験例２］
（原料）
自社製ラクチド５０ｋｇを神鋼パンテック製ログホーン翼を持つ５０／縦型反応器に仕込み、攪拌機は６０ｒｐｍ．で回転させ、１１０℃で溶解後、オクチル酸スズ１０ｐｐｍを添加して、１６０℃で４７時間反応させた。この時のポリ乳酸の重量平均分子量は１９．３万、ガラス転移点は４０．１℃、残存ラクチドは１２％であった。このポリ乳酸を三菱化成エンジニアリング製ドラムクーラ（ＤＣ４５０）を使用し、４×４×１ｍｍの角形ペレットとした。
【００３２】
（脱モノマー）
結晶化器としてホソカワミクロン製、トーラスディスク（１２−３型）（伝熱面積；１．９ｍ２  ）を使い、これの出口側に内径３５ｃｍ、長さ２３０ｃｍの中空円筒形のホッパー型リアクターをつなぎ、さらに内径３５ｃｍ、長さ１００ｃｍの中空円筒形のホッパー型冷却器をつないだ。２．５ｋｗの電熱器を２つを用い、窒素を２００ＮＬ／ｍｉｎを１４０℃に加熱し、ホッパー型リアクターの下部より通気し、さらに結晶化器に通気した。結晶化器のディスクの回転数は３０ｒｐｍ．であった。結晶化器入口よりフィーダーによりペレットを５ｋｇ／ｈで連続的に供給した。冷却器は冷却水により３０℃以下に冷却されていた。
【００３３】
除去されたラクチドは、伝熱面積３ｍ２  のカーベイト製コンデンサーで捕捉した。捕捉されたラクチドは液状であり、重合に再び供されたが特に品質に問題はなかった。なお、このときのコンデンサーの冷却温度は１００℃であった。さらに窒素は循環して使用した。
【００３４】
処理されたポリ乳酸ペレットは、残存ラクチドは８５０ｐｐｍ．ガラス転移点温度は６１．５℃、重量平均分子量は１６．６万、ＭＦＲは４．２０であった。
【００３５】
［実験例３］
実験例２と同様の操作で、コンデンサーの温度を２０℃まで下げ、コンデンサー内でラクチドを固化させた。同様に窒素は循環して使用した。製品の物性は実験例２と同じであったが、固化したラクチドを溶融するためコンデンサー温度を１２０℃に昇温する必要があった。
【００３６】
なお、実験例の分析条件は下記の通りである。
＜分子量の測定；ＧＰＣ測定＞
（株）島津製作所製  検出器；  ＲＩＤ−６Ａ
ポンプ；  ＬＣ−９Ａ
カラムオーブン；  ＣＴＯ−６Ａ
カラム；Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ  ＧＰＣ−８０１Ｃ，−８０４Ｃ，−８０６Ｃ，−８０２５Ｃ  を直列
分析条件  溶媒；クロロフォルム
流速；１ｍｌ／ｍｉｎ
サンプル量；  ２００μｌ
（サンプル０．５ｗ／ｗ％をクロロフォルムに溶かした。）
カラム温度；  ４０℃
＜残存ラクチドの測定＞
試料をアセトニトリルに一昼夜、浸漬し、抽出液を液体クロマトグラフにより下記条件で測定し、絶対検量線法で算出した。
【００３７】
（株）島津製作所製  検出器；  ＳＰＤ−６ＡＶ  （ＵＶ  ２１０ｎｍ）
ポンプ；  ＬＣ−９Ａ
カラムオーブン；  ＣＴＯ−６Ａ
カラム；Ａｓａｈｉｐａｃ  ＧＦ−７ＭＨＱ（７．６ｍｍＩＤ，３００ＭＭＬ）
分析条件  溶媒；アセトニトリル
流速；  ０．６  ｍｌ／ｍｉｎ
サンプル量；  １０  μｌ
＜ガラス転移点温度の測定＞
ＪＩＳ  Ｋ７１２１に従い中間点ガラス転移点温度とした。
【００３８】
＜ＭＦＲ（メルトフローレート）の測定＞
ＪＩＳ  Ｋ７１２０に従測定した。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の脱モノマー法を使用すれば、低分子成分を含まない成型加工性に優れたポリ乳酸ペレットが製造できる。従って、本発明の方法で処理したポリ乳酸ペレットはフィルム、繊維、射出成型物などの成型性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法を実施する装置の概略図
【符号の説明】
１；原料フィーダー                ２；結晶化器
３；ホッパー型リアクター          ４；冷却器
６；コンデンサー                  ７；ヒーター
１０；不活性ガスの流動経路
【図１】
0003589333.tif 000002