(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化カルシウムとダイオキシン類とを含有する飛灰又は焼却灰中のダイオキシン類を分解する方法において、該灰と、液状又はガス状のモノエタノールアミンとを３００℃以上３５０℃以下で接触させることを特徴とするダイオキシン類の分解方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排ガス中の塩化水素を消石灰、炭酸カルシウム等のカルシウムを含有する塩化水素除去剤により除去している各種焼却炉から排出される、塩化カルシウムを含有する飛灰及び焼却灰中に含まれるポリ塩化−ｐ−ジベンゾダイオキシン類（ＰＣＤＤ）やポリ塩化ジベンゾフラン類（ＰＣＤＦ）等の有機塩素化合物（以下、これらを併せて「ダイオキシン類」と称す。）を効率的に分解する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ごみ焼却炉等の焼却炉においては、燃焼中に、フェノール、ベンゼン、アセチレン等の有機化合物、クロロフェノール、クロロベンゼン等の塩素化芳香族化合物や塩素化アルキル化合物等のダイオキシン類前駆体が発生する。これらのダイオキシン類前駆体は、飛灰が共存するとその触媒作用でダイオキシン類となって焼却灰中に存在する。
【０００３】
従来、このようなダイオキシン類含有飛灰の処理方法としては次のような方法が提案されている。
【０００４】
(1)  ダイオキシン類含有飛灰を窒素ガス等の還元性雰囲気下、３２０〜４００℃で１〜２時間（例えば、３２０℃では２時間、３４０℃では１〜１．５時間）保持する（ハーゲンマイヤープロセス“ＯＲＧＡＮＯＨＡＬＯＧＥＮ  ＣＯＭＰＯＵＮＤＳ  Ｖｏ．２７（１９９６）”１４７〜１５２頁）。
(2)  ダイオキシン類含有飛灰をダイオキシン生成抑制剤の存在下３００〜５００℃で熱処理する（特開平４−２４１８８０号公報）。
(3)  ダイオキシン類含有飛灰を空気存在下、４００〜５００℃で熱処理する。
(4)  ダイオキシン類又はダイオキシン類含有物質と、ガス状のアミン化合物とを１００℃以上３００℃未満の条件下で接触させる（特開平１０−２７２４４０号公報）。
【０００５】
ところで、ごみ焼却炉等では、排ガス中の塩化水素を除去するために消石灰、炭酸カルシウム等のカルシウムを有する塩化水素除去剤が添加されており、この場合には、塩化水素とカルシウム化合物との反応で塩化カルシウムが生成し、これが飛灰や焼却灰中に多量に存在する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来のダイオキシン類の分解方法のうち、上記(1)〜(3)の方法では３００℃以上又は４００℃以上の高温で１〜２時間という長時間にわたって加熱する必要がある。特に(2)の方法では、薬剤を使用し、長時間加熱しているにも関わらず、ダイオキシン類の分解率は十分ではない。また、上記(4)の方法では、ダイオキシン類の塩素イオンとアミン化合物中のアミノ基（窒素原子）とが反応することにより、３００℃未満の低温にて短時間でダイオキシン類を分解除去できるが、上述の塩化水素除去処理を行っている塩化カルシウムを含む飛灰や焼却灰に対しては、十分なダイオキシン類分解効率が得られないという不具合がある。
【０００７】
本発明は、上記従来の問題点を解決し、カルシウムを含有する塩化水素除去剤により塩化水素除去処理が実施された塩化カルシウムを含有する飛灰や焼却灰中のダイオキシン類を効率的に分解除去する方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明のダイオキシン類の分解方法は、塩化カルシウムとダイオキシン類とを含有する飛灰又は焼却灰中のダイオキシン類を分解する方法において、該灰と、液状又はガス状のモノエタノールアミン（以下「アミン化合物」と称す場合がある。）とを３００℃以上３５０℃以下で接触させることを特徴とする。
【０００９】
３００℃未満でアミン化合物と反応させる特開平１０−２７２４４０号公報記載の方法では、消石灰、炭酸カルシウム等のカルシウム化合物で塩化水素除去処理を行っている各種焼却施設から排出される飛灰や焼却灰に対しては、十分なダイオキシン類分解効果を得られない場合があった。本発明者らの検討の結果、これは、塩化カルシウムが灰中に多量に含まれると、この塩化カルシウムがダイオキシン類の分解を阻害することによることが判明した。即ち、塩化カルシウムはアミン化合物と付加物を形成することでアミン化合物を固定してしまうため、アミン化合物がダイオキシン類と十分に接触することができなくなり、ダイオキシン類の分解効率が低下する。
【００１０】
そこで、アミン化合物の塩化カルシウム付加物の温度特性を調べた結果、温度の上昇に伴って付加物からアミン化合物が放出されること、従って、所定の高温であればアミン化合物と灰中のダイオキシン類が十分に接触するようになることを知見した。
【００１１】
本発明では３００℃以上の高温で灰中のアミン化合物の塩化カルシウム付加物からアミン化合物を放出させることにより、アミン化合物とダイオキシン類を十分に接触させてダイオキシン類を効率的に分解することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１３】
本発明では、排ガス中の塩化水素を消石灰、炭酸カルシウム等のカルシウムを含有する塩化水素除去剤により除去している各種焼却炉から排出される、塩化カルシウムを含有する飛灰又は焼却灰と、液状又はガス状のモノエタノールアミンとを３００℃以上３５０℃以下の温度で接触させて、灰中のダイオキシン類を分解する。
【００１４】
液状、ガス状のモノエタノールアミンであれば噴霧等の方法により、また、液状のものであれば練り込み等の方法により、被処理灰に添加することができ、その添加形態に応じて分解処理装置の構成が適宜設計される。
【００１５】
例えば、焼却炉の排ガス中の飛灰を集塵器で捕捉する設備のある系において、集塵器手前の３００℃以上３５０℃以下の温度の領域の部分でアミン化合物を噴き込む方法を採用することができる。また、被処理灰に液状又は水溶液状のアミン化合物を混練し、その後、この混練物を３００℃以上３５０℃以下の温度に加熱する方法を採用することもできる。この場合、アミン化合物は原液や８０重量％以上の高濃度水溶液で供給すれば、必要量のアミン化合物を添加した上で十分な処理性能、混練性、作業性が得られることから好ましく、８０重量％未満の水溶液で供給すれば、取り扱い上の安全性の面から好ましい。
【００１６】
なお、被処理灰にアミン化合物を混練等により添加した後は、加熱前、加熱後にかかわらず、撹拌、混練を行うのが、接触効率を高めて分解効率を向上させる点で好ましい。
【００１７】
アミン化合物の使用量ないし添加量は、被処理灰に対して有効成分純分として０．１〜１０重量％、特に１〜５重量％とするのが好ましい。
【００１８】
本発明において、処理温度が３００℃未満では、ダイオキシン類を効率的に分解することができないことから、処理温度は３００℃以上とする。この処理温度を過度に高温にすることは工業的に不利であることから、３５０℃以下の温度領域で処理を行う。
【００１９】
処理時間には特に制限はないが、十分な分解率が得られるのであれば、この処理時間はできるだけ短く設定するのが工業上望ましい。本発明の方法では、通常の場合、１時間以内の短時間で十分な分解効率が得られることから、処理時間は１時間以内に設定するのが好ましい。
【００２０】
このような本発明の方法は、大気中もしくは排ガス中で実施可能であり、雰囲気調整のための設備や作業は不要である。
【００２１】
本発明の方法に従って、飛灰や焼却灰を処理する場合、キレート剤又はリン酸等の重金属固定化剤を併用して、ダイオキシン類の分解と共に、灰中の重金属の固定化処理を同時に行っても良い。
【００２２】
また、処理する灰は、焼却炉排ガス中のダイオキシン類の吸着除去剤として焼却炉の煙道に吹き込まれた粉末活性炭、ゼオライト、ケイソウ土等の無機多孔性物質等を含むものであっても良い。
【００２３】
本発明により処理を施した飛灰や焼却灰は、そのまま、或いは更に前述の重金属固定化処理等を施した後、埋立等により処分される。
【００２４】
【実施例】
以下に実験例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
【００２５】
実験例１
ガラスカラムに塩化カルシウムを充填し、塩化カルシウムの上部にアミン化合物（モノエタノールアミン）２００ｍｇを添加したガラスウールを置き、１５ｍＬ／分で通気しながら各温度で加熱した。その後、塩化カルシウムを通過したアミン化合物量を測定すると共に、通過率（＝通過アミン化合物量÷初期アミン化合物投入量（２００ｍｇ）×１００）を算出して結果を表１に示した。
【００２６】
【表１】
0003573000.tif 000002
【００２７】
表１より、３００℃未満の温度ではアミン化合物の通過量が少ないことがわかる。即ち、この温度域ではアミン化合物は塩化カルシウムに固定されており、ダイオキシンの分解に十分に寄与することができない。これに対し、３００℃以上では、アミン化合物が放出されてアミン化合物の通過量が増大し、アミン化合物とダイオキシン類が十分に接触できる条件にあることがわかる。
【００２８】
実験例２
試料灰として、下記性状の中性飛灰と、カルシウム化合物で塩化水素除去処理を行っている焼却炉から排出されたカルシウム含有飛灰を準備した。
【００２９】
［中性飛灰］
ダイオキシン類実測濃度：１２８３ｎｇ／ｇ
毒性等量              ：９．５ｎｇ−ＴＥＱ／ｇ
［カルシウム含有飛灰］
ダイオキシン類実測濃度：５１１ｎｇ／ｇ
毒性等量              ：３．９ｎｇ−ＴＥＱ／ｇ
塩化カルシウム濃度    ：５．３重量％
各種飛灰に対しモノエタノールアミン５重量％を、事前にすり鉢で練り込んだ後、所定温度に加温した三口フラスコに投入し、１０分間撹拌しながら表２に示す温度に加熱した。この時、開放部には冷却管を取り付け、モノエタノールアミンのフラスコ外への拡散を防止した。その後、得られた処理物のダイオキシン類濃度を測定し、毒性等量と分解率を求め、結果を表２に示した。
【００３０】
【表２】
0003573000.tif 000003
【００３１】
表２より次のことが明らかである。
【００３２】
即ち、カルシウム含有飛灰においては、３００℃未満の加熱に比べて３００℃以上に加熱することにより、ダイオキシン類分解効率が著しく向上している。一方、中性灰においては２５０℃以下で十分な効果が発揮されており、３００℃以上に加熱したことによる効果の向上度合いはカルシウム含有飛灰に比べて小さい。
【００３３】
本発明によれば、アミン化合物と３００℃未満で反応させる従来法では、十分な分解効率を得ることができなかったカルシウム含有灰中のダイオキシン類を、３００℃以上３５０℃以下に加熱することにより短時間で効率的に分解除去することができる。
【００３４】
実施例１，２、比較例１
実験例２において、モノエタノールアミンの代りにピリジンを用いたこと以外は同様にして分解実験を行い、結果を表３に示した（比較例１）。
【００３５】
なお表３には、実験例２のＮｏ．１２，１３の結果をそれぞれ実施例１，２として併記した。
【００３６】
【表３】
0003573000.tif 000004
【００３７】
表３より次のことが明らかである。
【００３８】
即ち、ピリジンを使用して３００℃で反応させた場合、ダイオキシン類は分解されてはいるものの、その効果は十分ではない。この場合、十分な分解率を得るためには、加熱時間の延長もしくはより高い加熱温度が必要となる。これに対して、モノエタノールアミンであれば、３００℃で効率的な分解を行ってダイオキシン類濃度を著しく低減することができる。
【００３９】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明のダイオキシン類の分解方法によれば、３００℃以上３５０℃以下で液状又はガス状のモノエタノールアミンと灰とを接触させることにより、１時間未満の短い反応時間で、塩化カルシウムを含有する灰中のダイオキシン類を効率的に分解して、０．１ｎｇ−ＴＥＱ／ｇ以下の低濃度にまで十分に低減することができる。