(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１容器に貯蔵された２種以上の沸点の異なる液化ガスを必須成分とする非共沸混合物を液相から第２容器に移充填する際に、第１容器の蒸気側から、第１容器の成分液化ガスのうち最も沸点の低い成分の液化ガスで加圧する、液化ガスの充填方法。
【請求項２】
第１容器に貯蔵された２種以上の沸点の異なる液化ガスを必須成分とする非共沸混合物を液相から第２容器に移充填する際に、第１容器の蒸気側から低沸点の液化ガスで加圧する、液化ガスの充填方法であって、低沸点の加圧液化ガスが２０℃において非共沸混合物の蒸気圧より１．１倍以上高い蒸気圧をもち、第１容器の成分液化ガスのみからなる混合物である、液化ガスの充填方法。
【請求項３】
非共沸混合物が、−８５℃〜４０℃の沸点を有する、メタン、エタン、及びプロパンの一部をフッ素で置き換えたフッ素化炭化水素からなる群から選ばれる２種以上の液化ガスの混合物であって、少なくとも２種の構成成分の沸点差が１０℃を越えるものである、請求項１に記載の液化ガスの充填方法。
【請求項４】
非共沸混合物が、（ａ）ジフルオロメタンと１，１，１，２−テトラフルオロエタンの混合物、（ｂ）ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンと１，１，１，２−テトラフルオロエタンの混合物、（ｃ）ペンタフルオロエタンと１，１，１−トリフルオロエタンと１，１，１，２−テトラフルオロエタンの混合物、および（ｄ）トリフルオロメタンとジフルオロメタンと１，１，１，２−テトラフルオロエタンの混合物より成る群から選択される１種の非共沸混合物である、請求項１に記載の液化ガスの充填方法。
【請求項５】
非共沸混合物が、−８５℃〜４０℃の沸点を有する、メタン、エタン、及びプロパンの一部をフッ素で置き換えたフッ素化炭化水素からなる群から選ばれる２種以上の液化ガスの混合物であって、少なくとも２種の構成成分の沸点差が１０℃を越えるものである、請求項２に記載の液化ガスの充填方法。
【請求項６】
非共沸混合物が、（ａ）ジフルオロメタンと１，１，１，２−テトラフルオロエタンの混合物、（ｂ）ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンと１，１，１，２−テトラフルオロエタンの混合物、（ｃ）ペンタフルオロエタンと１，１，１−トリフルオロエタンと１，１，１，２−テトラフルオロエタンの混合物、および（ｄ）トリフルオロメタンとジフルオロメタンと１，１，１，２−テトラフルオロエタンの混合物より成る群から選択される１種の非共沸混合物である、請求項２に記載の液化ガスの充填方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、蒸気圧縮式冷凍サイクル用作動媒体として使用される混合物、特に２種以上の沸点の異なる液化ガスを必須成分とする非共沸性の混合液化ガスの移充填方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および問題点】
蒸発、凝縮という物質の状態変化を利用して流体の冷却、加熱などを行う蒸気圧縮式冷凍サイクルは、冷暖房機器、冷蔵庫、給湯機器などに広く利用されている。このような蒸気圧縮式冷凍サイクルに利用される作動媒体は、フルオロカーボン系冷媒を中心として、様々な作動媒体が開発され実用に供されてきた。なかでも空気調和に用いる冷暖房機器には、ＨＣＦＣ２２（モノクロロジフルオロメタン）が冷媒として広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、近年、クロロフルオロ炭化水素が大気中に放出されると、成層圏のオゾン層を破壊し、その結果、人類を含む地球上の生態系に重大な悪影響を及ぼす恐れがあるとして、国際的な取り決めにより、その使用を制限し将来全廃することが決定している。このような事情のもと、オゾン層破壊問題を生じる危険性のない新たな冷媒の開発が緊急の課題となっている。
【０００４】
そこで、単一冷媒では満足し得ない特性を、冷媒を混合して使用することにより補足しようという試みから、最近では非共沸混合冷媒の提案が数多くなされている（例えば、特開平１−７９２８８号公報、特開平３−１７０５８５号公報、特開平３−２８７６８８号公報参照）。
【０００５】
非共沸混合物は、蒸発、凝縮のように相変化する際に、組成変化を生じる。これは、低沸点成分が蒸発し易く、高沸点の成分が凝縮し易いためである。この傾向は蒸発、すなわち液から蒸気への相変化の場合に大きく、特に混合物の構成成分の沸点差が大きいほど、著しい。したがって、このような非共沸混合物を容器から別の容器に移す場合には、相変化を伴わないように、すなわち液側から抜き出すのが普通である。ところが、液側から抜き出す場合でも混合物の構成成分の沸点差が大きいと、数パーセントの組成変化を生じてしまう。これは、抜き出しによる圧力減少や気相部空間の増加により、液相中の低沸点成分の蒸発を生じるからである。数パーセントの組成変化は、冷媒性能の大きな変化を生じ、能力や効率の低下を及ぼすだけでなく、燃焼性などの冷媒の安全性にも大きな影響を与える。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、組成変化をほとんどあるいは全く起こさない非共沸性の混合液化ガスの移充填方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このように第１の密閉容器に貯蔵された２種以上の沸点の異なる液化ガスを必須成分とする非共沸混合物を、液側から第２の別の容器に移充填する際に生じる組成変化の問題を解決するために、液化ガスの充填方法について鋭意検討を加えた。その結果、第１容器の蒸気側から、低沸点の液化ガスまたは圧縮ガスで加圧しながら液相より抜き出すことにより、組成変化を生じることなく移充填できることを見出した。
【０００８】
本発明は、以下の液化ガスの充填方法を提供するものである。
【０００９】
１．  第１容器に貯蔵された２種以上の沸点の異なる液化ガスを必須成分とする非共沸混合物を液相から第２容器に移充填する際に、第１容器の蒸気側から低沸点の液化ガス又は圧縮ガスで加圧する、液化ガスの充填方法。
【００１０】
２．  低沸点の加圧液化ガスが、第１容器の成分液化ガスのうち、最も沸点の低い成分である、項１に記載の液化ガスの充填方法。
【００１１】
３．  低沸点の加圧液化ガスが、２０℃において１．１倍以上高い蒸気圧をもち、第１容器の成分液化ガスのみからなる混合物である、項１に記載の液化ガスの充填方法。
【００１２】
４．  加圧圧縮ガスが、第１容器の成分液化ガスの蒸気圧より１．１倍以上高圧で、かつこれに非溶解性である項１に記載の液化ガスの充填方法。
【００１３】
本発明において、第１容器および第２容器は、密閉容器を意味する。
【００１４】
本発明の対象となる液化ガスは、大気圧下で−８５℃〜４０℃の沸点を有する、メタン、エタン、プロパンの一部をフッ素で置き換えたフッ化炭化水素からなる群から選ばれる２種以上の液化ガスの混合物であって、少なくとも２種の構成成分の沸点差が１０℃を超え、かつ非共沸性である。
【００１５】
該液化ガスは、例えばトリフルオロメタン（沸点−８２℃）、ジフルオロメタン（沸点−５２℃）、モノフルオロメタン（沸点−７９℃）、ペンタフルオロエタン（沸点−４９℃）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（沸点−２０℃）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（沸点−２６℃）、１，１，２−トリフルオロエタン（沸点５℃）、１，１，１−トリフルオロエタン（沸点−４８℃）、１，２−ジフルオロエタン（沸点３１℃）、１，１−ジフルオロエタン（沸点−２５℃）、モノフルオロエタン（沸点−３７℃）、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロプロパン（沸点−１５℃）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（沸点−１５℃）、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（沸点６℃）、１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（沸点２５℃）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（沸点１５℃）などからなる群から選ばれる２種以上の混合物であって、好ましくは、
（ａ）ジフルオロメタンと１，１，１，２−テトラフルオロエタンの混合物、
（ｂ）ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンと１，１，１，２−テトラフルオロエタンの混合物、
（ｃ）ペンタフルオロエタンと１，１，１−トリフルオロエタンと１，１，１，２−テトラフルオロエタンの混合物、および
（ｄ）トリフルオロメタンとジフルオロメタンと１，１，１，２−テトラフルオロエタンの混合物が例示される。
【００１６】
上記混合物の各構成成分間の比率は、各組み合わせによって異なり特に限定されない。
【００１７】
成分液化ガスの蒸気圧より高圧でこれに非溶解性である圧縮ガスとしては窒素、ヘリウム、アルゴンなどが挙げられる。
【００１８】
第１容器の蒸気側から供給される低沸点の加圧液化ガスは、非共沸混合物の最も沸点の低い成分であるか、あるいは２０℃における非共沸混合物の蒸気圧よりも少なくとも１．１倍より高い蒸気圧をもち、非共沸混合物の成分液化ガスのみからなる混合物である。このような混合物は、構成成分ガス全てを含まなくてもよいが、最も沸点の低い成分を、より多く含むのが好ましい。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明を添付図面に従って詳述するが、本発明の要旨を逸脱しない限り、この実施例のみに限定されるものではない。
【００２０】
図１は本発明の液化ガスの移充填容器の概要である。（１）は液化ガスを充填する第１容器、（２）は液側の抜き出し用配管、（３）は蒸気側の加圧用配管、（４）は加圧用ガス容器である。
【００２１】
２種以上の沸点の異なる液化ガスよりなる非共沸混合物は（１）の第１容器に充填されている。この非共沸混合物のうち、沸点の低い成分または構成成分が同じで蒸気圧が高い混合ガス、あるいはこの非共沸混合物の蒸気圧より高圧でこれに非溶解性である圧縮ガスは（４）の加圧用ガス容器に充填されている。（２）の液側の抜き出し用配管よりバルブを開けて、液化ガスを別の第２容器に移充填する際に、同時に（３）の蒸気側配管を通じて（４）の加圧用ガスで加圧する。
【００２２】
加圧ガスが液化ガスの場合の（１）の第１容器と（４）の加圧ガス容器の容量比は、加圧によっても（４）の液相がなくならない程度の充填量であれば良く、通常、第１容器の容量に対して１／２０〜１／１００が好ましい。
【００２３】
実施例１および比較例１
１０リットルの容器にジフルオロメタン（以下、ＨＦＣ３２という）と１，１，１，２−テトラフルオロエタン（以下、ＨＦＣ１３４ａという）の重量比３０／７０の非共沸混合物を９ｋｇ充填し、０．３リットルの加圧用容器にジフルオロメタン１５０ｇを充填した。バルブを開けて蒸気側の配管より加圧すると同時に、ポンプを使用して液側より毎分９００ｇの速度で別の空容器に移充填した。液側の抜き出し配管の途中に設けたサンプリングバルブより移充填中のガスを一部採取し、成分組成をガスクロマトグラフィーにより分析した。
【００２４】
比較例１として、蒸気側の配管は閉じたまま、同じように移充填した。移充填率と採取ガスの成分組成の分析結果を表１に示す。なお、ＨＦＣ３２／ＨＦＣ１３４ａ（３０／７０）の２０℃における蒸気圧は０．９７ＭＰａ、ＨＦＣ３２の蒸気圧は１．４８ＭＰａであった。
【００２５】
【表１】
0003589247.tif 000002
実施例２および比較例２
非共沸混合物としてＨＦＣ３２とペンタフルオロエタン（以下、ＨＦＣ１２５という）とＨＦＣ１３４ａの重量比２３／２５／５２、加圧用ガスとしてＨＦＣ３２とＨＦＣ１２５の重量比８０／２０を用いて、実施例１と同様の試験を行った。比較例２として、蒸気側の配管は閉じたまま、同じように移充填した。移充填率と採取ガスの成分組成の分析結果を表２に示す。なお、ＨＦＣ３２／ＨＦＣ１２５／ＨＦＣ１３４ａ（２３／２５／５２）の２０℃における蒸気圧は１．０４ＭＰａ、ＨＦＣ３２／ＨＦＣ１２５（８０／２０）の蒸気圧は１．４７ＭＰａであった。
【００２６】
【表２】
0003589247.tif 000003
表１および表２の結果から明らかなように、蒸気側から加圧を行うことにより、組成の変動は加圧を行わない場合と比較して１／１０〜３／１０と大幅に小さくすることができる。
【００２７】
【発明の効果】
蒸気圧縮式冷凍サイクル用作動流体として使用される非共沸性の混合冷媒の移充填時に生じる組成変化を大幅に小さくすることができ、冷媒性能の低下や、燃焼危険性の増大を防ぐことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の液化ガスの移充填容器の概要である。
【符号の説明】
１  第１容器
２  液側配管
３  蒸気側配管
４  加圧用ガス容器
【図１】
0003589247.tif 000004