(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）  で表される新規な第４級アンモニウム塩。
【化１】
0003563505.tif 000038
〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一又は異なって、炭素数１〜６のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ４は炭素数１〜２２の直鎖又は分岐のアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ５は炭素数８〜２２の直鎖又は分岐のアルキル基、アルケニル基もしくはヒドロキシアルキル基を示す。  Ａは炭素数２〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基を示し、ｎ個の  Ａは同一でも異なっていてもよい。  Ｂは炭素数１〜１０の直鎖又は分岐のアルキレン基又はアルケニレン基を示し、  Ｘは陰イオン基を示す。ｍは１〜１０の整数を示し、ｎはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す０〜２０の数である。〕
【請求項２】
一般式（１）  において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がメチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基、Ｒ４が炭素数６〜２２の直鎖アルキル基、Ｒ５が炭素数８〜２２の直鎖アルキル基、  Ａがエチレン基又はプロピレン基、Ｂ  が炭素数１〜１０の直鎖アルキレン基、Ｘ  がハロゲン原子、サルフェート、炭素数１〜４の水酸基で置換されていてもよいカルボキシレート又は炭素数１〜４のアルキルサルフェート、ｍが１〜３、ｎが０〜１０である請求項１記載の第４級アンモニウム塩。
【請求項３】
一般式（１）  において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がメチル基、Ｒ４がヘキシル基、Ｒ５がオクタデシル基もしくはヘキサデシル基又はこれらの混合基、  Ａがエチレン基、  Ｂが炭素数１０の直鎖アルキレン基、  ＸがＣｌ又はＣＨ３ＳＯ４、ｍが１、ｎが０である請求項１記載の第４級アンモニウム塩。
【請求項４】
一般式（２）
【化２】
0003563505.tif 000039
〔式中、Ｒ４及びＢ  は前記と同じ意味を示し、Ｒ６は  Ｈ、炭素数１〜６のアルキル基あるいはアルケニル基、又は式（３）
【化３】
0003563505.tif 000040
（式中、Ｚ  及びＺ’は同一又は異なって、  Ｈ又は
【化４】
0003563505.tif 000041
（Ｒ４及びＢ  は前記と同じ意味を示す）を示す）で表される基を示す。〕
で表されるヒドロキシ基を有する脂肪酸又は脂肪酸エステルと、一般式（４）
Ｒ５ＮＨ２              （４）
〔式中、Ｒ５は前記と同じ意味を示す。〕
で表される長鎖第１級アミンとを反応させて得られる一般式（５）
【化５】
0003563505.tif 000042
〔式中、Ｒ４、Ｒ５及び  Ｂは前記と同じ意味を示す。〕
で表されるアミドアルコール、又はこのアミドアルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加させて得られる一般式（６）
【化６】
0003563505.tif 000043
〔式中、Ｒ４、Ｒ５、Ａ  及びＢ  は前記と同じ意味を示し、ｎ’はアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す０より大きく２０以下の数である。〕
で表されるアミドアルコールのアルキレンオキサイド付加物を、一般式（７）
Ｘ’（ＣＨ２）ｍＣＯＹ      （７）
〔式中、Ｘ’はハロゲン原子を示し、  Ｙはハロゲン原子又は−ＯＲ６（Ｒ６は前記と同じ意味を示す）を示し、ｍは前記と同じ意味を示す。〕
で表される脂肪酸ハライド、脂肪酸又は脂肪酸エステルと反応させて、一般式（８）
【化７】
0003563505.tif 000044
〔式中、Ｒ４、Ｒ５、Ａ  、Ｂ  、Ｘ’、ｍ及びｎは前記と同じ意味を示す。〕
で表されるハロエステルを得、このハロエステルと一般式（９）
【化８】
0003563505.tif 000045
〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記と同じ意味を示す。〕
で表される第３級アミンとを反応させ、更に必要に応じて塩交換を行うことを特徴とする請求項１記載の一般式（１）  で表される第４級アンモニウム塩の製造方法。
【請求項５】
前記一般式（８）  で表されるハロエステルと、一般式（１０）
【化９】
0003563505.tif 000046
〔式中、Ｒ１及びＲ２は前記と同じ意味を示す。〕
で表される第２級アミンとを反応させて、一般式（１１）
【化１０】
0003563505.tif 000047
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ａ  、Ｂ  、ｍ及びｎは前記と同じ意味を示す。〕
で表されるアミノエステルを得、さらに一般式（１２）
Ｒ３Ｘ            （１２）
〔式中、Ｒ３及び  Ｘは前記と同じ意味を示す。〕
で表される４級化剤を反応させ、必要に応じて塩交換を行うことを特徴とする請求項１記載の第４級アンモニウム塩の製造方法。
【請求項６】
一般式（８）  で表されるハロエステル。
【化１１】
0003563505.tif 000048
〔式中、Ｒ４、Ｒ５、Ａ  、Ｂ  、Ｘ’、ｍ及びｎは前記と同じ意味を示す。〕
【請求項７】
一般式（１１）で表されるアミノエステル。
【化１２】
0003563505.tif 000049
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ａ  、Ｂ  、ｍ及びｎは前記と同じ意味を示す。〕
【請求項８】
請求項１記載の第４級アンモニウム塩を含有することを特徴とする毛髪化粧料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な第４級アンモニウム塩及びその製造方法、並びにそれを含有する毛髪化粧料に関するものである。更に詳細には、新規な界面活性剤で、布帛、毛髪等の柔軟剤の基剤として使用される新規な第４級アンモニウム塩及びその製造方法、並びにそれを含有する毛髪化粧料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、布帛や毛髪用の柔軟剤などに使用される界面活性剤は、界面活性能のほかに安全性、皮膚に対して低刺激性、生分解性などの諸特性に優れたものが要望されている。現在、柔軟剤などに使用されている界面活性剤としては、下記式（Ａ）で表されるジ長鎖アルキルジメチルアンモニウム塩、あるいは下記式（Ｂ）で表されるジ長鎖アルキルイミダゾリンなどが良く知られている。
【０００３】
【化１３】
0003563505.tif 000002
【０００４】
（式中、  Ｒは長鎖アルキル基を示す。）
【０００５】
【化１４】
0003563505.tif 000003
【０００６】
（式中、Ｒ  は前記と同じ意味を示し、Ｒ’は長鎖アルキル基を示し、Ｅは−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｓ−  を示す。）
これらの界面活性剤を用いた柔軟剤は一般的に、布や毛髪に対する柔軟性や、ふっくら感が優れており、広く使用されてきた。しかし、これらの界面活性剤は一般的に、安全性や柔軟剤の基剤としての性能に優れる反面、生分解性に問題があり、使用後、川や海の中で分解せず、長期に渡り存在する問題があった。
【０００７】
従って、本発明の課題は繊維や毛髪の柔軟効果に優れ、かつ生分解性がより優れ、柔軟剤基剤や毛髪処理基剤として適した化合物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記現状に鑑み、布帛や毛髪用の柔軟剤として優れ、且つ安全性が高く、更に生分解性の良好な化合物を得るべく鋭意検討を行った結果、下記一般式（１）  で表される新規第４級アンモニウム塩が本発明の目的に合致することを見出し、本発明を完成させるに到った。
即ち、本発明は、一般式（１）  で表される新規な第４級アンモニウム塩及びその製造方法、並びにそれを含有する毛髪化粧料を提供するものである。
【０００９】
【化１５】
0003563505.tif 000004
【００１０】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一又は異なって、炭素数１〜６のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ４は炭素数１〜２２の直鎖又は分岐のアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ５は炭素数８〜２２の直鎖又は分岐のアルキル基、アルケニル基もしくはヒドロキシアルキル基を示す。  Ａは炭素数２〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基を示し、ｎ個の  Ａは同一でも異なっていてもよい。  Ｂは炭素数１〜１０の直鎖又は分岐のアルキレン基又はアルケニレン基を示し、  Ｘは陰イオン基を示す。ｍは１〜１０の整数を示し、ｎはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す０〜２０の数である。〕
また、本発明は、上記一般式（１）  で表される第４級アンモニウム塩の製造中間体として有用である、下記一般式（８）  で表されるハロエステル、及び一般式（１１）で表されるアミノエステルを提供するものである。
【００１１】
【化１６】
0003563505.tif 000005
【００１２】
〔式中、Ｒ４、Ｒ５、Ａ  、Ｂ  、ｍ及びｎは前記と同じ意味を示し、Ｘ’はハロゲン原子を示す。〕
【００１３】
【化１７】
0003563505.tif 000006
【００１４】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ａ  、Ｂ  、ｍ及びｎは前記と同じ意味を示す。〕
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１６】
前記一般式（１）  で表される第４級アンモニウム塩に関する報告は従来の刊行物等になく、かかる本発明の第４級アンモニウム塩は新規化合物である。
【００１７】
本発明の一般式（１）  で表される第４級アンモニウム塩において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一又は異なって、炭素数１〜６のアルキル基又はヒドロキシアルキル基を示すが、具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヒドロキシエチル等の基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基であり、更に好ましくはメチル基である。
【００１８】
また、Ｒ４は炭素数１〜２２の直鎖又は分岐のアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルキル基を示すが、具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヒドロキシエチル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、イソオクタデシル、ヒドロキシオクタデシル、ドコシル等の基が挙げられ、好ましくは炭素数６〜２２の直鎖アルキル基、更に好ましくはヘキシル基である。
【００１９】
Ｒ５は炭素数８〜２２の直鎖又は分岐のアルキル基、アルケニル基もしくはヒドロキシアルキル基を示すが、具体的にはオクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、イソオクタデシル、ヒドロキシオクタデシル、ドコシル等の基が挙げられ、好ましくは炭素数８〜２２の直鎖アルキル基、更に好ましくはオクタデシル基もしくはヘキサデシル基又はこれらの混合基である。
【００２０】
Ａ  は炭素数２〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基を示すが、好ましくはエチレン基又はプロピレン基であり、更に好ましくはエチレン基である。ｎはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す０〜２０の数であるが、好ましくは０〜１０、更に好ましくは０である。またｎ個の  Ａは同一でも異なっていてもよい。
【００２１】
Ｂは炭素数１〜１０の直鎖又は分岐のアルキレン基又はアルケニレン基を示すが、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖アルキレン基、更に好ましくは炭素数１０の直鎖アルキレン基である。
ｍは１〜１０の整数を示すが、好ましくは１〜３、更に好ましくは１である。
【００２２】
Ｘ  は陰イオン基を示すが、好ましくはＣｌ，  Ｂｒ等のハロゲン原子、サルフェート、炭素数１〜４の水酸基で置換されていてもよいカルボキシレート又は炭素数１〜４のアルキルサルフェート（ＣＨ３ＳＯ４，  Ｃ２Ｈ５ＳＯ４等）、更に好ましくＣｌ又はＣＨ３ＳＯ４である。
【００２３】
一般式（１）  で表される好ましい第４級アンモニウム塩として、例えば次のようなものが挙げられる。
【００２４】
【化１８】
0003563505.tif 000007
【００２５】
【化１９】
0003563505.tif 000008
【００２６】
上記一般式（１）  で表される本発明の第４級アンモニウム塩（以下第４級アンモニウム塩（１）  と略記する）は、次の製造方法１及び２により製造することができる。
【００２７】
製造方法１
一般式（２）
【００２８】
【化２０】
0003563505.tif 000009
【００２９】
〔式中、Ｒ４及びＢ  は前記と同じ意味を示し、Ｒ６は  Ｈ、炭素数１〜６のアルキル基あるいはアルケニル基、又は式（３）
【００３０】
【化２１】
0003563505.tif 000010
【００３１】
（式中、Ｚ  及びＺ’は同一又は異なって、  Ｈ又は
【００３２】
【化２２】
0003563505.tif 000011
【００３３】
（Ｒ４及びＢ  は前記と同じ意味を示す）を示す）で表される基を示す。〕
で表されるヒドロキシ基を有する脂肪酸又は脂肪酸エステルと、一般式（４）
Ｒ５ＮＨ２              （４）
〔式中、Ｒ５は前記と同じ意味を示す。〕
で表される長鎖第１級アミンとを反応させて得られる一般式（５）
【００３４】
【化２３】
0003563505.tif 000012
【００３５】
〔式中、Ｒ４、Ｒ５及び  Ｂは前記と同じ意味を示す。〕
で表されるアミドアルコール、又はこのアミドアルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加させて得られる一般式（６）
【００３６】
【化２４】
0003563505.tif 000013
【００３７】
〔式中、Ｒ４、Ｒ５、Ａ  及びＢ  は前記と同じ意味を示し、ｎ’はアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す０より大きく２０以下の数である。〕
で表されるアミドアルコールのアルキレンオキサイド付加物を、一般式（７）
Ｘ’（ＣＨ２）ｍＣＯＹ      （７）
〔式中、Ｘ’はハロゲン原子を示し、  Ｙはハロゲン原子又は−ＯＲ６（Ｒ６は前記と同じ意味を示す）を示し、ｍは前記と同じ意味を示す。〕
で表される脂肪酸ハライド、脂肪酸又は脂肪酸エステルと反応させて、一般式（８）
【００３８】
【化２５】
0003563505.tif 000014
【００３９】
〔式中、Ｒ４、Ｒ５、Ａ  、Ｂ  、Ｘ’、ｍ及びｎは前記と同じ意味を示す。〕
で表されるハロエステルを得、このハロエステルと一般式（９）
【００４０】
【化２６】
0003563505.tif 000015
【００４１】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記と同じ意味を示す。〕
で表される第３級アミンとを反応させ、更に必要に応じて塩交換を行い、第４級アンモニウム塩（１）  を得る方法。
【００４２】
製造方法２
前記一般式（８）  で表されるハロエステルと、一般式（１０）
【００４３】
【化２７】
0003563505.tif 000016
【００４４】
〔式中、Ｒ１及びＲ２は前記と同じ意味を示す。〕
で表される第２級アミンとを反応させて、一般式（１１）
【００４５】
【化２８】
0003563505.tif 000017
【００４６】
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ａ  、Ｂ  、ｍ及びｎは前記と同じ意味を示す。〕
で表されるアミノエステルを得、さらに一般式（１２）
Ｒ３Ｘ            （１２）
〔式中、Ｒ３及び  Ｘは前記と同じ意味を示す。〕
で表される４級化剤を反応させ、必要に応じて塩交換を行い、第４級アンモニウム塩（１）  を得る方法。
【００４７】
以下、第４級アンモニウム塩（１）  の製造方法の詳細を説明する。
製造方法１においては、まずはじめに、一般式（２）  で表されるヒドロキシ脂肪酸又はヒドロキシ脂肪酸エステル（２）  （以下、ヒドロキシ脂肪酸又はそのエステル（２）  と略記する）と一般式（４）  で表される長鎖第１級アミン（以下、長鎖第１級アミン（４）  と略記する）とを反応させて、一般式（５）  で表されるアミドアルコール（以下、アミドアルコール（５）  と略記する）を得る。
【００４８】
ここで使用される、ヒドロキシ脂肪酸又はそのエステル（２）  としては、例えば、１０−ヒドロキシ−トリデカン酸、１１−ヒドロキシオクタデカトリエン酸、１２−ヒドロキシオクタデカン酸、３−ヒドロキシ−１８−メチルエイコサン酸、３−ヒドロキシ−５−メチルヘキサン酸、３−ヒドロキシブタン酸イソプロピルエステル、３−ヒドロキシ−７−メチルノナン酸、３−ヒドロキシオクタデカン酸、３−ヒドロキシデカン酸、３−ヒドロキシドデカン酸、３−ヒドロキシヘキサン酸、３−ヒドロキシペンタデカン酸、４−ヒドロキシオクタン酸、４−ヒドロキシノナン酸、５−ヒドロキシ−６−ウンデセン酸、５−ヒドロキシオクタデカン酸、６−ヒドロキシヘプタデカン酸、６−ヒドロキシミリスチン酸、６−ヒドロキシ−１２−ヘキサデセン酸、７−ヒドロキシオクタデカン酸、７−ヒドロキシウンデカン酸、７−ヒドロキシテトラデカン酸、８−ヒドロキシ−９−ヘキサデセン酸、８−ヒドロキシノナン酸、９−ヒドロキシ−１０，１２−ヘプタデカジエン酸、９−ヒドロキシペンタデカン酸、９−ヒドロキシ−１０−オクタデセン酸、ひまし油等を挙げることができる。
【００４９】
長鎖第１級アミン（４）  としては、例えばオクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ベヘニルアミン等が挙げられる。
【００５０】
ヒドロキシ脂肪酸又はそのエステル（２）  と長鎖第１級アミン（４）  との反応の場合、アミド化反応における反応温度は８０〜２４０℃が好ましく、更に好ましくは１００〜  ２００℃である。反応温度がこの範囲であると適度の収率で着色の少ない生成物が得られ好ましい。
【００５１】
このヒドロキシ脂肪酸又はそのエステル（２）  と長鎖第１級アミン（４）  との反応における〔ヒドロキシ脂肪酸又はそのエステル（２）  ／長鎖第１級アミン（４）  〕のモル比は  ０．５／１〜２／１が好ましく、更に好ましくは  ０．９／１〜  １．５／１である。この範囲内では、ヒドロキシ脂肪酸又はそのエステル（２）  及び長鎖第１級アミン（４）  の反応系内への残存量が少なく、反応率が向上するため好ましい。
反応圧力は、常圧又は減圧の何れでもよいが、副生する水又は低級アルコールを効率よく除去するために減圧反応が好ましい。具体的には５〜４００ｍｍＨｇ  、更に好ましくは１０〜２００ｍｍＨｇ  である。反応圧力を示す数値が５ｍｍＨｇ以上であると、反応途中に未反応のヒドロキシ脂肪酸又はそのエステル（２）  又は未反応の長鎖第１級アミン（４）  が系外に除外される恐れがなく、また４００ｍｍＨｇ  以下では生成するアミドアルコール（５）  の収率が低下しないので好ましい。
【００５２】
次に、必要に応じてアミドアルコール（５）  に炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加させて、一般式（６）  で表されるアミドアルコールのアルキレンオキサイド付加物（以下、アミドアルコールアルキレンオキサイド付加物（６）  と略記する）を得る。
【００５３】
ここで用いられる炭素数２〜４のアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等が挙げられ、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドが好ましく、エチレンオキサイドが更に好ましい。
【００５４】
アミドアルコール（５）  とアルキレンオキサイドの反応温度は５０〜  ２００℃が好ましく、更に好ましくは８０〜  １５０℃である。反応温度がこの範囲であると付加反応率の低下もなく、熱暴走の恐れもないので好ましい。
【００５５】
次に上記で得られたアミドアルコール（５）  又はアミドアルコールアルキレンオキサイド付加物（６）  と一般式（７）  で表される脂肪酸ハライド、脂肪酸又は脂肪酸エステル（以下、脂肪酸誘導体（７）  と略記する）と反応させ、一般式（８）  で表されるハロエステル（以下、ハロエステル（８）  と略記する）を得る。
【００５６】
ここで用いられる脂肪酸誘導体（７）  としては、例えばクロロアセチルクロライド、モノクロロ酢酸、クロロ酢酸メチル、クロロ酢酸エチル、ブロモ酢酸エチル、クロロプロピオン酸エチル、ブロモプロピオン酸エチル、クロロ酪酸エチル、ブロモ酪酸エチル、クロロ吉草酸メチル、ブロモ吉草酸メチル、ブロモカプロン酸エチル等が挙げられる。
【００５７】
アミドアルコール（５）  又はそのアルキレンオキサイド付加物（６）  と脂肪酸誘導体（７）  の反応の場合、エステル化反応における反応温度は８０〜  ２４０℃が好ましく、更に好ましくは  １００〜  ２００℃である。反応温度がこの範囲であると適度の収率で着色の少ない生成物が得られ好ましい。
このエステル化反応における〔アミドアルコール（５）  又はそのアルキレンオキサイド付加物（６）  ／脂肪酸誘導体（７）  〕のモル比は  ０．５／１〜２／１が好ましく、更に好ましくは  ０．９／１〜  １．５／１である。この範囲内では、アミドアルコール（５）  又はそのアルキレンオキサイド付加物（６）  及び脂肪酸誘導体（７）  の反応系内への残存量が少なく、反応率が向上するため好ましい。
【００５８】
このエステル化反応における反応圧力は、常圧又は減圧の何れでもよいが、副生する水又は低級アルコールを効率よく除去するために減圧反応が好ましい。具体的には、５〜４００ｍｍＨｇ  、更に好ましくは１０〜２００ｍｍＨｇ  である。反応圧力を示す数値が５ｍｍＨｇ以上であると、反応途中に未反応の脂肪酸誘導体（７）  が系外に除外される恐れがなく、また４００ｍｍＨｇ  以下では生成するハロエステル（８）  の収率が低下しないので好ましい。
【００５９】
上記のようにして得られたハロエステル（８）  は新規化合物である。
ハロエステル（８）  の代表的な化合物を以下に例示する。
【００６０】
【化２９】
0003563505.tif 000018
【００６１】
【化３０】
0003563505.tif 000019
【００６２】
最後に、上記で得られたハロエステル（８）  と一般式（９）  で表される第３級アミン（以下、第３級アミン（９）  と略記する）とを反応させ、更に必要ならば、イオン交換樹脂等を用いて塩交換を行い、必要な対イオンを有する第４級アンモニウム塩（１）  を得る。
【００６３】
ここで用いられる第３級アミン（９）  としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ヒドロキシプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチルジブチルアミン等が挙げられる。
【００６４】
ハロエステル（８）  と第３級アミン（９）  との４級化反応における反応温度は３０〜  １２０℃が好ましく、更に好ましくは４０〜  １００℃である。
この４級化反応における〔第３級アミン（９）  ／ハロエステル（８）  〕のモル比は  ０．９〜５．０  が好ましく、更に好ましくは０．９５〜２．０  である。この範囲内では、第３級アミン（９）  及びハロエステル（８）  の反応系内への残存量が少なく、反応率が向上するため好ましい。
【００６５】
本発明の製造方法２においては、まず上記製造方法１と同様にして得られたハロエステル（８）  と、一般式（１０）で表される第２級アミン（以下第２級アミン（１０）と略記する）とを反応させて、一般式（１１）で表されるアミノエステル（以下アミノエステル（１１）と略記する）を得る。
【００６６】
ここで用いられる第２級アミン（１０）としては、ジメチルアミン、Ｎ−エチルメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルイソプロピルアミン、Ｎ−エチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチルブチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジプロピルアミン、Ｎ−エチルブチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチル−２−ヒドロキシプロピルアミン、ジ−（２−ヒドロキシプロピル）アミン等が挙げられる。
【００６７】
ハロエステル（８）  と第２級アミン（１０）との反応温度は０〜９０℃が好ましく、更に好ましくは３０〜７０℃である。必要であれば水溶媒を用いて１〜２０時間かけてアミノ化反応を行う。
この反応における〔第２級アミン（１０）／ハロエステル（８）〕のモル比は  ０．９〜５．０  が好ましく、更に好ましくは０．９５〜２．０  である。
【００６８】
上記のようにして得られたアミノエステル（１１）は新規化合物である。
アミノエステル（１１）の代表的な化合物を以下に例示する。
【００６９】
【化３１】
0003563505.tif 000020
【００７０】
【化３２】
0003563505.tif 000021
【００７１】
次に上記で得られたアミノエステル（１１）を、一般式（１２）で表される４級化剤（以下、４級化剤（１２）と略記する）で４級化して、第４級アンモニウム塩（１）  を得る。
【００７２】
ここで用いられる４級化剤（１２）としては、メチルクロライド等の低級アルキルハライド、ジメチル硫酸等のジ低級アルキル硫酸等があげられる。４級化反応の溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン等があげられる。
このアミノエステル（１１）と４級化剤（１２）との反応温度は７０〜  １２０℃が好ましい。またこの４級化反応における、〔４級化剤（１２）／アミノエステル（１１）〕のモル比は  ０．８〜２．０  が好ましく、更に好ましくは０．９５〜１．５  である。この条件で  ０．５〜１０時間かけて無溶媒あるいは溶媒中で４級化反応を行えば反応が完結し、その後、常法に従い後処理を行い、更に必要ならば、イオン交換樹脂等を用いて塩交換を行えば、必要な対イオンを有する第４級アンモニウム塩（１）  を得ることができる。
【００７３】
本発明の第４級アンモニウム塩（１）  、ハロエステル（８）  、アミノエステル（１１）は、赤外線吸収スペクトル、核磁気共鳴スペクトルでその構造を確認することができる。
本発明の第４級アンモニウム塩（１）  は、新規な界面活性剤であり、繊維に対して優れた柔軟性を付与でき、生分解性の優れた柔軟基剤として有用である。また毛髪に対しても優れた柔軟性と平滑性を付与でき、毛髪化粧料にも応用することができる。
【００７４】
本発明の毛髪化粧料は、第４級アンモニウム塩（１）  を必須成分として含有するものであり、ヘアリンス、ヘアコンディショナー、ヘアトリートメント、ヘアパック、ヘアクリーム、スタイリングローション、スタイリングムース、コンディショニングムース、ヘアムース、ヘアスプレー、シャンプー、洗い流さないコンディショニング剤、永久又は塩基性ヘアカラー、パーマ剤等に用いることができる。
この場合、本発明の第４級アンモニウム塩（１）  は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができ、本発明の毛髪化粧料中に  ０．１重量％以上配合するのが好ましく、特に  ０．１〜２０重量％、更に  ０．１〜１０重量％配合するのが好ましい。
【００７５】
本発明の毛髪化粧料には、本発明の第４級アンモニウム塩（１）  に加え、更に油脂類やシリコーン類を単独又は組み合わせて用いることができる。
油脂類としては、直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基を有する高級アルコール、流動パラフィン、ワセリン、固形パラフィン等の炭化水素類、液状ラノリン、ラノリン脂肪酸等のラノリン誘導体、高級脂肪酸エステル類、高級脂肪酸類、アルキル基又はアルケニル基を有する長鎖アミドアミン等の油脂類、ミンクオイル、オリーブ油等の動植物性油脂等を挙げることができる。これらの中でも炭素数１２〜２４の飽和又は不飽和の直鎖又は分岐の脂肪酸由来のモノグリセリド、炭素数１２〜２６の直鎖又は分岐のアルキル基又はアルケニル基を有する高級アルコール及び高級脂肪酸が好ましく、特にオレイン酸モノグリセリド、パルミチン酸モノグリセリド、ベヘン酸モノグリセリド、イソステアリン酸モノグリセリド等の脂肪酸モノグリセリド、セチルアルコール、ステアリルアルコール、アラキンアルコール、ベヘニルアルコール、カラナービルアルコール、セリルアルコール等の高級アルコール、ステアリン酸、ミリスチン酸、ベヘン酸、イソステアリン酸、１８−メチルイコサン酸、ヤシ油脂肪酸等の高級脂肪酸が好ましい。
【００７６】
シリコーン類としては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンの他、アミノ変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン等の各種変性シリコーンが挙げられる。
これら油脂類やシリコーン類を配合する場合には、本発明の毛髪化粧料中に０．０１重量％以上配合するのが好ましく、特に０．０１〜３０重量％、更に０．０５〜２０重量％配合するのが好ましい。
【００７７】
本発明の毛髪化粧料には、上記成分以外に、必要に応じて従来型のモノ又はジ（長鎖アルキル）第４級アンモニウム塩のようなカチオン性活性剤やノニオン活性剤、グリセリン、尿素等の保湿剤、カチオン性ポリマー、多糖類、ポリペプタイド等の高分子物質、α−ヒドロキシカルボン酸類、芳香族スルホン酸類、色素、香料、噴射剤、溶剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、抗フケ剤等を本発明の目的を損なわない範囲内で適宜配合することができる。
【００７８】
【実施例】
以下、本発明の第４級アンモニウム塩（１）  の製造実施例、及び本発明の毛髪化粧料の処方例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例、処方例に限定されるものではない。
【００７９】
実施例１
攪拌機、温度計、蒸留塔を備えた  ５００ｍｌ容−４ツ口フラスコに、１２−ヒドロキシオクタデカン酸１５０．２ｇ（０．５モル）、オクタデシルアミン  １４９．３ｇ（０．５５モル）を仕込み、  １５０℃で攪拌した。反応途中で生成する水を蒸留塔で留去しながら反応を行った。ガスクロマトグラフィーにて９時間後に反応系内における１２−ヒドロキシオクタデカン酸が消失したのを確認した後、反応系を  ２２０℃、０．１ｍｍＨｇ  にして、反応によって生成した水や、過剰のオクタデシルアミンを系外に除去した。得られた物質を、ＩＲ分析、ＮＭＲ分析にて、下記構造式を有する１２−ヒドロキシオクタデカン酸オクタデシルアミドであることを確認した。
【００８０】
【化３３】
0003563505.tif 000022
【００８１】
ＩＲ分析、ＮＭＲ分析結果
＜ＩＲ分析＞
１６４４ｃｍ−１  （６．０８μ）  においてアミド特有の強い吸収が認められた。
＜ＮＭＲ分析結果＞
溶媒ＣＤＣｌ３  、内部標準ＴＭＳ
５．４ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）  Ｃ−ＮＨ、    ３．６ｐｐｍ（ｄｄ，１Ｈ）  ＣＨ
３．２ｐｐｍ（ｄｔ，２Ｈ）  Ｃ−Ｎ−ＣＨ２、    ２．１ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ）  ＣＨ２−Ｃ−Ｎ
攪拌機、温度計、脱水管を備えた  ５００ｍｌ容−４ツ口フラスコに、上記で得られた１２−ヒドロキシオクタデカン酸オクタデシルアミド  ２００ｇ（０．３６モル）、モノクロロ酢酸４１ｇ（０．４３モル）  を仕込み、  １３０℃で攪拌した。ガスクロマトグラフィーにて４時間後に反応系内における１２−ヒドロキシオクタデカン酸オクタデシルアミドが消失したのを確認した後、反応系を８５℃にした。水を  ２００ｇ入れ３０分攪拌した。攪拌を停止し、静置を行った後、下層の水層を除去した。反応系内を  １００ｔｏｒｒにして残存する水を留去した。
得られた物質を、ＩＲ分析、ＮＭＲ分析にて、下記構造式を有する１２−（クロロアセチルオキシ）オクタデカン酸オクタデシルアミドであることを確認した。
【００８２】
【化３４】
0003563505.tif 000023
【００８３】
ＩＲ分析、ＮＭＲ分析結果
＜ＩＲ分析＞
１７４３ｃｍ−１  （５．７３μ）  においてエステル特有の強い吸収が認められた。
１６４４ｃｍ−１  （６．０８μ）  においてアミド特有の強い吸収が認められた。
＜ＮＭＲ分析結果＞
溶媒ＣＤＣｌ３  、内部標準ＴＭＳ
５．４ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）  Ｃ−ＮＨ、    ４．９ｐｐｍ（ｄｄ，１Ｈ）  ＣＨ
４．１ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ）  Ｃｌ−ＣＨ２−Ｃ、
３．３ｐｐｍ（ｄｔ，２Ｈ）  Ｃ−Ｎ−ＣＨ２、  ２．１ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ）  ＣＨ２−Ｃ−Ｎ
次に、攪拌機、温度計、圧力計の付いた  ０．５リットルオートクレーブに上記で得られた１２−（クロロアセチルオキシ）オクタデカン酸オクタデシルアミド  １００ｇ、トリメチルアミン１５ｇ、イソプロピルアルコール  ２００ｇを入れ、７０℃まで昇温した。そのままの温度で５時間攪拌し、反応を終結させた。反応後、過剰のトリメチルアミンを留去し、下記の構造式を有する１２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニオアセチルオキシ）オクタデカン酸オクタデシルアミドを含む反応混合物を  ３００ｇ得た。
【００８４】
【化３５】
0003563505.tif 000024
【００８５】
ＩＲ分析、ＮＭＲ分析結果
＜ＩＲ分析＞
１７４３ｃｍ−１  （５．７３μ）  においてエステル特有の強い吸収が認められた。
１６４１ｃｍ−１  （６．０９μ）  においてアミド特有の強い吸収が認められた。
＜ＮＭＲ分析結果＞
溶媒ＣＤＣｌ３  、内部標準ＴＭＳ
５．６ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）  Ｃ−ＮＨ、    ４．９ｐｐｍ（ｄｄ，１Ｈ）  ＣＨ
４．８ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ）  Ｎ−ＣＨ２−Ｃ−Ｏ−  、  ３．７ｐｐｍ（ｓ，９Ｈ）  ＣＨ３−Ｎ
３．３ｐｐｍ（ｄｔ，２Ｈ）  Ｃ−Ｎ−ＣＨ２、  ２．１ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ）  ＣＨ２−Ｃ−Ｎ
実施例２
原料脂肪酸ハライドとして４−ブロモ酪酸エチルをモノクロロ酢酸の代わりに用いる以外実施例１と同様に行い、得られた化合物は下記の構造を有する１２−（ブロモブチリルオキシ）オクタデカン酸オクタデシルアミドであることを実施例１と同様の方法で確認した。
【００８６】
【化３６】
0003563505.tif 000025
【００８７】
次に得られた１２−（ブロモブチリルオキシ）オクタデカン酸オクタデシルアミドを１２−（クロロアセチルオキシ）オクタデカン酸オクタデシルアミドの代わりに用いる以外は実施例１と同様に行い、得られた化合物は下記の構造を有するものであることを実施例１と同様の方法で確認した。
【００８８】
【化３７】
0003563505.tif 000026
【００８９】
ＩＲ分析、ＮＭＲ分析結果
＜ＩＲ分析＞
１７４３ｃｍ−１  （５．７３μ）  においてエステル特有の強い吸収が認められた。
１６４１ｃｍ−１  （６．０９μ）  においてアミド特有の強い吸収が認められた。
＜ＮＭＲ分析結果＞
溶媒ＣＤＣｌ３  、内部標準ＴＭＳ
５．６ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）  Ｃ−ＮＨ、４．９ｐｐｍ（ｄｄ，１Ｈ）  ＣＨ
３．７ｐｐｍ（ｓ，９Ｈ）  ＣＨ３−Ｎ、３．３ｐｐｍ（ｄｔ，２Ｈ）  Ｃ−Ｏ−Ｎ−ＣＨ２、
３．１ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ）  Ｎ−ＣＨ２−Ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｏ、２．３ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ）  Ｎ−Ｃ−Ｃ−ＣＨ２−Ｃ−Ｏ
２．１ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ）  ＣＨ２−Ｃ−Ｎ
実施例３
７−ヒドロキシオクタデカン酸を１２−ヒドロキシオクタデカン酸の代わりに用いる以外は実施例１と同様に行い、得られた化合物は下記の構造を有する７−ヒドロキシオクタデカン酸オクタデシルアミドであることを実施例１と同様の方法で確認した。
【００９０】
【化３８】
0003563505.tif 000027
【００９１】
次に得られた７−ヒドロキシオクタデカン酸オクタデシルアミドを１２−ヒドロキシオクタデカン酸オクタデシルアミドの代わりに用いる以外は実施例１と同様に行い、得られた化合物は下記の構造を有する７−（クロロアセチルオキシ）オクタデカン酸オクタデシルアミドであることを実施例１と同様の方法で確認した。
【００９２】
【化３９】
0003563505.tif 000028
【００９３】
次に得られた７−（クロロアセチルオキシ）オクタデカン酸オクタデシルアミドを１２−（クロロアセチルオキシ）オクタデカン酸オクタデシルアミドの代わりに用いる以外は実施例１と同様に行い、得られた化合物は下記の構造を有するものであることを実施例１と同様の方法で確認した。
【００９４】
【化４０】
0003563505.tif 000029
【００９５】
ＩＲ分析、ＮＭＲ分析結果
＜ＩＲ分析＞
１７４３ｃｍ−１  （５．７３μ）  においてエステル特有の強い吸収が認められた。
１６４１ｃｍ−１  （６．０９μ）  においてアミド特有の強い吸収が認められた。
＜ＮＭＲ分析結果＞
溶媒ＣＤＣｌ３  、内部標準ＴＭＳ
５．６ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）  Ｃ−ＮＨ、４．９ｐｐｍ（ｄｄ，１Ｈ）  ＣＨ
４．８ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ）  Ｎ−ＣＨ２−Ｃ−Ｏ−  、３．７ｐｐｍ（ｓ，９Ｈ）  ＣＨ３−Ｎ
３．３ｐｐｍ（ｄｔ，２Ｈ）  Ｃ−Ｎ−ＣＨ２、２．１ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ）  ＣＨ２−Ｃ−Ｎ
実施例４
原料ヒドロキシ脂肪酸として、ヒマシ油を１２−ヒドロキシオクタデカン酸の代わりに用いる以外実施例１と同様に行い、得られた化合物は下記の構造を有する１２−ヒドロキシ−９−オクタデセン酸オクタデシルアミドであることを実施例１と同様の方法で確認した。
【００９６】
【化４１】
0003563505.tif 000030
【００９７】
次に得られた１２−ヒドロキシ−９−オクタデセン酸オクタデシルアミドを１２−ヒドロキシオクタデカン酸オクタデシルアミドの代わりに用いる以外は実施例１と同様に行い、得られた化合物は下記の構造を有する１２−（クロロアセチルオキシ）−９−オクタデセン酸オクタデシルアミドであることを実施例１と同様の方法で確認した。
【００９８】
【化４２】
0003563505.tif 000031
【００９９】
次に得られた１２−（クロロアセチルオキシ）−９−オクタデセン酸オクタデシルアミドを１２−（クロロアセチルオキシ）オクタデカン酸オクタデシルアミドの代わりに用いる以外は実施例１と同様に行い、得られた化合物は下記の構造を有するものであることを実施例１と同様の方法で確認した。
【０１００】
【化４３】
0003563505.tif 000032
【０１０１】
ＩＲ分析、ＮＭＲ分析結果
＜ＩＲ分析＞
１７４３ｃｍ−１  （５．７３μ）  においてエステル特有の強い吸収が認められた。
１６４１ｃｍ−１  （６．０９μ）  においてアミド特有の強い吸収が認められた。
＜ＮＭＲ分析結果＞
溶媒ＣＤＣｌ３  、内部標準ＴＭＳ
５．６ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）  Ｃ−ＮＨ、５．３ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）  ＣＨ＝ＣＨ
４．９ｐｐｍ（ｄｄ，１Ｈ）  ＣＨ、４．８ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ）  Ｎ−ＣＨ２−Ｃ−Ｏ−
３．７ｐｐｍ（ｓ，９Ｈ）  ＣＨ３−Ｎ、３．３ｐｐｍ（ｄｔ，２Ｈ）  Ｃ−Ｎ−ＣＨ２
２．１ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ）  ＣＨ２−Ｃ−Ｎ
実施例５
攪拌機、温度計、圧力計の付いた  ０．５リットルオートクレーブに実施例１で得られた１２−ヒドロキシオクタデカン酸オクタデシルアミド  ２００ｇ（０．３６モル）  、エチレンオキサイド  ７９．２ｇ（１．８モル）、水酸化ナトリウム  ０．１５ｇ（３．６ミリモル）  を仕込み、  １１０℃で３時間攪拌した。
得られた１２−ヒドロキシオクタデカン酸オクタデシルアミドのエチレンオキサイド５モル付加体を１２−ヒドロキシオクタデカン酸オクタデシルアミドの代わりに用いる以外は実施例１と同様に行い、得られた化合物は下記の構造を有するものであることを実施例１と同様の方法で確認した。
【０１０２】
【化４４】
0003563505.tif 000033
【０１０３】
ＩＲ分析、ＮＭＲ分析結果
＜ＩＲ分析＞
１７４３ｃｍ−１  （５．７３μ）  においてエステル特有の強い吸収が認められた。
１６４１ｃｍ−１  （６．０９μ）  においてアミド特有の強い吸収が認められた。
＜ＮＭＲ分析結果＞
溶媒ＣＤＣｌ３  、内部標準ＴＭＳ
５．６ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）  Ｃ−ＮＨ、５．３ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）  ＣＨ＝ＣＨ
４．９ｐｐｍ（ｄｄ，１Ｈ）  ＣＨ、４．８ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ）  Ｎ−ＣＨ２−Ｃ−Ｏ−
３．７ｐｐｍ（２９Ｈ）  ＣＨ３−Ｎ，  Ｃ−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）５−、３．３ｐｐｍ（ｄｔ，２Ｈ）  Ｃ−Ｎ−ＣＨ２
２．１ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ）  ＣＨ２−Ｃ−Ｎ
実施例６
攪拌機、温度計、冷却管のついた４ツ口フラスコに実施例１と同様の方法で得た１２−（クロロアセチルオキシ）オクタデカン酸オクタデシルアミド  １００ｇ、５０％ジメチルアミン水溶液５７ｇ、イオン交換水５０ｇを入れ、５０℃まで昇温した。そのままの温度で１２時間攪拌した後、水洗により過剰のジメチルアミンを除去した。
得られた化合物は下記の構造を有する１２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセチルオキシ）オクタデカン酸オクタデシルアミドであることをＩＲ分析、ＮＭＲ分析で確認した。
【０１０４】
【化４５】
0003563505.tif 000034
【０１０５】
ＩＲ分析、ＮＭＲ分析結果
＜ＩＲ分析＞
１７４３ｃｍ−１  （５．７３μ）  においてエステル特有の強い吸収が認められた。
１６４１ｃｍ−１  （６．０９μ）  においてアミド特有の強い吸収が認められた。
＜ＮＭＲ分析結果＞
溶媒ＣＤＣｌ３  、内部標準ＴＭＳ
５．５ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）  Ｃ−ＮＨ、４．９ｐｐｍ（ｄｄ，１Ｈ）  ＣＨ
３．２ｐｐｍ（ｄｔ，２Ｈ）  Ｃ−Ｎ−ＣＨ２、３．１ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ）  Ｎ−ＣＨ２−Ｃ−Ｏ
２．３ｐｐｍ（６Ｈ）  ＣＨ３−Ｎ、２．１ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ）  ＣＨ２−Ｃ−Ｎ−
次に、攪拌機、温度計、圧力計の付いたオートクレーブに１２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセチルオキシ）オクタデカン酸オクタデシルアミド  １００ｇ、メチルクロライド１２ｇ、イソプロピルアルコール８０ｇを入れ、９０℃で６時間反応させた。反応後、アセトンによる晶析を行い、乾燥後、ＩＲ分析、ＮＭＲ分析から実施例１で合成したものと同様の構造の以下の構造を確認した。
【０１０６】
【化４６】
0003563505.tif 000035
【０１０７】
処方例１（ヘアリンス）
下記組成のヘアリンスを製造した。得られたヘアリンスは、毛髪に対して優れた柔軟性と平滑性を付与できた。
【０１０８】
＜組成＞
第４級アンモニウム塩（実施例１）                １．０重量％
セチルアルコール                                ３．０重量％
ベヘン酸                                        １．０重量％
ジエチレングリコールモノエチルエーテル          ３．０重量％
ヒドロキシエチルセルロース                      ０．５重量％
水                                            ９１．１重量％
香料                                            ０．４重量％
処方例２（スタイリングローション）
下記組成のスタイリングローションを製造した。得られたスタイリングローションは、毛髪に対して優れた柔軟性と平滑性を付与できた。
【０１０９】
0003563505.tif 000036
処方例３（コンディショニングフォーム）
下記組成のコンディショニングフォームを製造した。得られたコンディショニングフォームは、毛髪に対して優れた柔軟性と平滑性を付与できた。
【０１１０】
0003563505.tif 000037
【０１１１】
【発明の効果】
本発明によって得られた第４級アンモニウム塩（１）  は柔軟性を有し、且つ微生物による分解性も容易である。かかる第４級アンモニウム塩（１）  を主成分とした毛髪化粧料は、毛髪に対して優れた柔軟性を示し、皮膚に対して低刺激性である。