(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化染料物質を原料とする重合体に耐光剤としてm-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン及びo-アミノフェノールのいずれか一種もしくは二種以上の酸化染料物質を付与してなることを特徴とする耐光性に優れた成形体。
【請求項２】
耐光剤が空気および酸化剤で酸化カップリングし重合体が着色されてなることを特徴とする請求項１記載の耐光性に優れた成形体。
【請求項３】
耐光剤を重合体に対し０．０１〜２０．０重量％付与してなることを特徴とする請求項１記載の耐光性に優れた成形体。
【請求項４】
重合体が芳香族ポリアミドであることを特徴とする請求項１記載の耐光性に優れた成形体。
【請求項５】
酸化染料物質を原料とする重合体をm-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン及びo-アミノフェノールのいずれか一種もしくは二種以上の酸化染料物質で浸漬処理することを特徴とする耐光性に優れた成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は産業用資材として好適な、耐光性が著しく優れたアラミド成形体、ヘテロ環含有芳香族ポリマー（ポリベンザゾール）成形体及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、「ケブラー（登録商標）」や「トワロン（登録商標）」などの芳香族ポリアミド繊維（アラミド繊維）が、引っ張り強さ、弾性率、耐熱性に優れたスーパー有機繊維の代表として知られている。これらは、分子構造の違いによってパラ系とメタ系に分かれ、強度に優れるパラ系は自動車タイヤコードや宇宙航空分野、耐熱性に優れるメタ系は防火服、各種寝装品などの用途を中心に需要が拡大している。ヘテロ環含有芳香族ポリマーのポリベンザゾール繊維は、現在市販されているスーパー繊維の代表であるパラアラミド繊維の２倍以上の強度と弾性率を持ち、また、限界酸素指数が６８、分解温度が６５０℃に達する高い耐熱性を有しているため、次世代のスーパー繊維として期待されている。しかしながら、上述の如く工業資材として極めて好適な物性を有するアラミド成形体、ポリベンザゾール成形体ではあるが、物理的なダメージを受けると、耐光性、紫外光や可視光領域の光に晒されると強度低下を招くといった欠点があった。物理的ダメージには、例えば折れ曲がり、または剪断力を受けた場合に生じるキンクバンドと呼ばれるものがある。キンクバンドは、例えば２００倍の顕微鏡下で黒い縞として観察される。物理的なダメージを受けていない成形体は太陽光に暴露しても重大な強力低下は生じないが、例えば繊維を製織、製編工程を経て各種の製品に加工する場合において、ダメージを避けることは困難である。ポリベンザゾール繊維については、種々の耐光剤が有効であることが米国特許第５５５２２２１号、特開平９−３１６３２６号公報、特開平１０−２２６９２２号公報に提案されているが、設備コスト面や、繊維表面に耐光剤が残留するなど実用性に問題があった。またアラミド繊維における提案は染色堅牢度や染色時の強度低下を改善するものが殆どであり、耐光性を改善する提案は見いだせない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、ダメージを受けた場合でも、太陽光暴露による強力低下が小さいアラミド成形体やポリベンザゾール成形体が望まれており、本発明は軽量でありながら高強力・高弾性率、高耐熱性、且つ高耐光のアラミド成形体やポリベンザゾール成形体を比較的安価で簡便に得ることを課題とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は下記の構成からなる。
１．酸化染料物質を原料とする重合体に耐光剤としてm-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン及びo-アミノフェノールのいずれか一種もしくは二種以上の酸化染料物質を付与してなることを特徴とする耐光性に優れた成形体。
２．耐光剤が空気および酸化剤で酸化カップリングし重合体が着色されてなることを特徴とする上記第１記載の耐光性に優れた成形体。
３．耐光剤を重合体に対し０．０１〜２０．０重量％付与してなることを特徴とする上記第１記載の耐光性に優れた成形体。
４．重合体が芳香族ポリアミドであることを特徴とする上記第１記載の耐光性に優れた成形体。
５．酸化染料物質を原料とする重合体をm-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン及びo-アミノフェノールのいずれか一種もしくは二種以上の酸化染料物質で浸漬処理することを特徴とする耐光性に優れた成形体の製造方法。
なお、本発明で言う成形体とは樹脂、繊維及びフィルムのいずれの形態のものも含まれる。
【０００５】
以下、更に本発明を詳述する．酸化染料とは、染料に当たっては酸化して合成した色素を用いるものではなく、酸化によって色素を生成する中間物を用いるもので、厳密には酸化染料を生成する塩基であり、酸化塩基とも称されるものである。そのため、酸化染料物質は、空気を含む酸化剤で酸化カップリングし発色する酸化染料前駆体と、発色した酸化染料中間物質、さらに酸化した染料を示す。具体的には、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、o-アミノフェノールおよびそれらの誘導体、およびそれらの酸性塩化合物が挙げられ、これらのいずれか一種もしくは二種以上の酸化染料物が使用される。
【０００６】
本発明における酸化染料物質を原料とする重合体としては、（１）パラフェニレンジアミンを原料とするポリフェニレンテレフタルアミド、メタフェニレンジアミンを原料とするポリメタフェニレンイソフタルアミド、パラフェニレンジアミンとオキシジアニリンを原料とするパラフェニレンジアミン・３，４’−オキシジアニリン・テレフタル酸重縮合物、パラアミノベンゾイルクロリド塩酸塩を原料とするポリパラベンズアミド、パラアミノベンズヒドラジドを原料とするパラアミノベンズヒドラジド・テレフタル酸重縮合物などのアラミド系ポリマー、（２）２−メチル−１，４−フェニレンジアミンを原料とするアゾメチン系ポリマー、（３）２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオールを原料とするポリパラフェニレンベンズビスチアゾール、４，６−ジアミノレゾルシノールを原料とするパラフェニレンベンズビスオキサゾール、４−アミノ−３−メルカプトベンゾエ酸を原料とするポリ−２，６−ベンズチアゾール、３−アミノ−４−ヒドロキシベンゾエ酸を原料とするポリ−２，５−ベンズオキサゾールなどのヘテロ環含有芳香族ポリマー（ポリベンザゾール）、（４）それら共重合ポリマーが挙げられるが、前述の酸化染料物質を原料とする全ての物質が含まれる。
【０００７】
本発明でいう酸化染料物質は、一般に固体または液体であるため、溶剤に溶解させ使用する．溶かす溶剤としては、水、燐酸、硫酸などの水溶液、エタノール、メタノール、エチレングリコールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類など、耐光剤と相溶性を有し且つ繊維中に浸透するものであれば何でも良い。その溶液を次亜塩素酸ナトリウム、過酸化水素、塩化鉄（ＩＩＩ）、亜硝酸ナトリウム、空気などで耐光剤の酸化カップリングを促進させ、使用することも可能である。環境、安全性、廃液処理を考慮し、溶剤に水を使用する場合は、溶解性が高く、空気だけで簡単に酸化・発色するフェニレンジアミン化合物が最も好ましい。
【０００８】
上記重合体を押し出し成形或いは紡糸、等により成形加工し、次いで上記酸化染料で処理し、耐光性を付与するが、その処理は以下の要領で実施する。即ち、物質処理液中の酸化染料物質の濃度は高濃度が望ましいが、洗浄時に多量の廃液が発生するため、試料との浴比、適正な処理濃度を設定する必要がある。通常１ｗｔ％以下の濃度で十分である。また、処理時間は処理温度によっても変化するが、湯浴等のポット染色では１時間以内で十分である。
【０００９】
得られた成形体が有効な耐光性を示す条件として、適量の耐光剤を成形体内部に含んでいることが望ましく、好ましくは重量％にして０．０１以上２０．０以下の分量を含有していることが重要である。耐光剤の含有率は、未処理成形体と耐光剤処理成形体の一定の長さ、面積あるいは体積あたりの重量差で確認できる。
【００１０】
また、２種類以上の酸化染料化合物の同時添加も可能である。種類の異なる酸化染料化合物を併用すると、酸化・発色する速度が著しく速くなったり、染色物の色調が変化する場合があり、違った効果が得られる。さらに、他の染料（直接染料、酸性染料、カチオン染料、反応染料、分散染料など）との併用、後処理によって様々な着色が可能である。
【００１１】
また、成形体が酸化染料物質によって着色されることが肝要である。染色前後の成形体の色を比較することによって、着色を簡単に確認することができる。成形体の形状にもよるが、フィルムではそのまま、繊維では細かく切断した後プレス成形して適切な面を作り、カラー値（ｌａｂ値）や反射スペクトルの測定によっても着色を確認することができる。
【００１２】
繊維内部においての耐光剤化合物の化学的な存在状態や作用については明確には分かっていない。着色による遮光性と、長い共役系をもち、酸化還元電位の小さい酸性染料の電子供与性あるいはラジカル捕捉性、あるいはポリマーとの反応、配位による安定化と推定されるが、本発明はこの考察に拘束されるものではない。また、耐光剤化合物の長い共役構造から高い導電性を有することが推測され、制電材料等にも応用が期待される。
【００１３】
以上、酸化染料物質を原料とする成形体（アラミド系ポリマー、アゾメチン系ポリマー、ポリベンザゾールなど）を酸化染料物質で浸漬処理、或いは染色処理することによって、太陽光暴露による強力低下を著しく改善することができる。
【００１４】
以上、本発明に係る成形体は、産業用資材として実用性を高め、利用分野を拡大する効果が期待でき、特に、可視光に晒される屋外で使用する工業用途に極めて好適な成形体である。即ち、ケーブル、電線や光ファイバー等のテンションメンバー、ロープ等の緊張材はもとより、ロケットインシュレーション、ロケットケイシング、圧力容器、宇宙服の紐、惑星探査気球等の航空、宇宙資材、耐弾材等の耐衝撃用部材、手袋等の耐切創用部材、消防服、耐熱フェルト、プラント用ガスケット、耐熱織物、各種シーリング、耐熱クッション、フィルター等の耐熱耐炎部材、ベルト、タイヤ、靴底、ロープ、ホース等のゴム補強材、釣り糸、釣り竿、テニスラケット、卓球ラケット、バトミントンラケット、ゴルフシャフト、クラブヘッド、ガット、弦、セイルクロス、マラソンシューズ、ランニングシューズ、スパイクシューズ等のスポーツシューズ、ロードレーサー、ピストレーサー、マウンテンバイク等の競技（走）用自転車及びその車輪、レーサージャージ、プロテクター、スポーク、ブレーキワイヤー、変速機ワイヤー、競技、競走用椅子及びその車輪、競技、競走用ボート、スキー、ストック、ヘルメット等のスポーツ関係資材、オートバイやフォーミュラーワンカーのカウリング、アバンスベルト、クラッチファーシング等の耐摩擦材、各種建築材料用補強材及びその他、ライダースーツ、スピーカーコーン、軽量乳母車、軽量車椅子、軽量介護用ベッド、救命ボート、ライフジャケット等広範囲にわたる用途に使用できる。
【００１５】
以下、本発明で使用した測定方法を述べる。
＜耐光性の評価方法＞
耐光性の評価は、光暴露の前後での成形体の強力を測定することで評価した。光暴露試験はアトラス社製水冷キセノンアーク式ウェザーメーター（型式Ｃｉ３５Ａ）を用いた。金属フレームに成形体を巻き付けて装置にセットし、内側フィルターガラスに石英、外側フィルターガラスにポロシケート、タイプＳを使用し、放射照度０．３５Ｗ／ｍ２（ａｔ  ３４０ｎｍ）、ブラックパネル温度８３±３℃、試験糟内湿度５０±５％の条件下にて１００時間連続運転を行った。
【００１６】
＜強力の測定方法＞
成形体、とくに平織織物の引っ張り強力は、ＪＩＳ−Ｌ１０９６−１９９０の６．１２．１（１）Ａ法のラベルドストリップ法に準じて引張試験機（Ａ＆Ｄ社製、型式ＵＴＭ−１Ｔ）にて測定した。尚、試験片の幅２．５ｃｍ、つかみ間隔１０ｃｍ、引っ張り速度１０ｃｍ／ｍｉｎ条件で引っ張り試験を行った。
【００１７】
【実施例】
以下、更に実施例を示すが本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１８】
＜実施例１＞
ｐ−フェニレンジアミン３ｇとｍ−フェニレンジアミン３ｇとを３００ｍｌの水に溶解させ、４０℃で３時間以上静置し、染色液を調整した．この染色液でザイロン（Ｒ）（東洋紡績（株）製ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維）１００％の平織織物（目付１７３ｇ／ｍ２）２．６ｇを上記染色液で回転ポット染色試験機（（株）テクサム技研製ＭＩＮＩ−ＣＯＬＯＵＲ  １２ＥＬ型）を用いて、室温から３℃／ｍｉｎの昇温スピードで１３０℃まで昇温し、１３０℃で１時間染色した。この染色布について、前記の耐光試験を実施し、結果を表１に示した。
【００１９】
＜比較例１＞
実施例１のザイロン繊維織物を染色処理せず、前記の耐光試験を実施した。結果を表１に示した。
【００２０】
＜実施例２＞
実施例１において、平織織物をケブラー（Ｒ）繊維（デュポン社製アラミド繊維）１００％の平織織物（目付１７４ｇ／ｍ２）に代える以外は実施例１と同様にして、ケブラー繊維織物を染色し、耐光試験を実施した。その評価結果を表１に示した。
【００２１】
＜比較例１＞実施例２のケブラー繊維織物を染色処理せず、前記の耐光試験を実施した。結果を表１に示した。
【００２２】
＜実施例３＞
実施例１において、ｏ−アミノフェノールの２重量％水溶液に、有効塩素８．５％〜１３．５％の次亜塩素酸ナトリウムをスポイトにて３滴加えた黒色溶液を使用する以外は実施例１と同様にして染色し、耐光試験を実施した。その結果を表１に示した。
【００２３】
＜実施例４＞
実施例３において、ザイロン織物に代えて、ケブラー繊維織物を使用する以外は実施例３と同様にしてケブラー織物を染色し、耐光試験を実施した。その結果を表１に示した。
【００２４】
＜実施例５＞
実施例３において、ｏ−アミノフェノールに代えて２−アミノ−４−ニトロフェノールを使用する以外は実施例３と同様にしてザイロン織物を染色し、耐光試験を実施した。その結果を表１に示した。
【００２５】
＜実施例６＞
実施例５において、ザイロン織物に代えて、ケブラー繊維織物を使用する以外は実施例５と同様にしてケブラー織物を染色し、耐光試験を実施した。その結果を表１に示した。
【００２６】
【表１】
0003560227.tif 000002
【００２７】
実施例の織物は酸化染料に特徴的な黒、焦げ茶色に染色されたが、酸化染料物質の付与量（染着量）は１重量％以下であり、測定誤差範囲であった。上記表１より本発明の成形体は従来の成形体に比べて著しい耐光性の向上が見られ、物性上極めて優れていることが理解される。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によると耐光性の良好なポリベンザゾール成形体を工業的に容易に製造することができるため、産業用資材として実用性を高め、利用分野を拡大する効果が期待でき、特に、可視光に晒される屋外で使用する工業用途に極めて好適な成形体を提供することを可能とする。