(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）アルカリ可溶性樹脂、
ｂ）酸の作用により該アルカリ可溶性樹脂を架橋可能な架橋剤であって、ここで該架橋剤はアルコキシメチルメラミン樹脂であって、当該アルコキシメチルメラミン樹脂のメチロール基の９５％以上がアルコキシル基によって置換されており、さらに当該アルコキシメチルメラミン樹脂中のモノマー成分の含有量が５〜４０重量％であり、及び
ｃ）下記の式（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（Ｖ）および（ＶＩ）からなる群から選択される、光により酸を発生する化合物
を含むことを特徴とするネガ型感光性組成物であって、
該アルカリ可溶性樹脂がポリビニルフェノール類である、前記ネガ型感光性組成物。
【化１】
0003578803.tif 000007
【請求項２】
ａ）アルカリ可溶性樹脂、
ｂ）酸の作用により該アルカリ可溶性樹脂を架橋可能な架橋剤であって、ここで該架橋剤はアルコキシメチルメラミン樹脂であって、当該アルコキシメチルメラミン樹脂のメチロール基の９５％以上がアルコキシル基によって置換されており、さらに当該アルコキシメチルメラミン樹脂中のモノマー成分の含有量が５〜４０重量％であり、及び
ｃ）下記の式（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（Ｖ）および（ＶＩ）からなる群から選択される、光により酸を発生する化合物
を含むことを特徴とするネガ型感光性組成物であって、
該架橋剤が、２０００〜４０００の重量平均分子量を有するアルコキシメチルメラミン樹脂である、前記ネガ型感光性組成物。
【化２】
0003578803.tif 000008
【請求項３】
アルカリ可溶性樹脂がノボラック樹脂である請求項２記載のネガ型感光性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、一般に輻射線に感応するネガ型感光性組成物に関するものである。詳しくは、可視或は近紫外領域の光を用いてハーフミクロンリソグラフィーが可能であり、又、レジスト膜厚を厚くしても高アスペクト比のパターンが得られるネガ型感光性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体集積回路の高集積度化は、一般に言われるように３年間に４倍のスピードで進行し、例えばダイナミック・ランダム・アクセス・メモリ−（ＤＲＡＭ）を例にとれば、現在では、４Ｍビットの記憶容量を持つものの本格生産が開始されている。それにともない、集積回路の生産に不可欠のフォトリソグラフィー技術に対する要求も年々きびしくなってきている。例えば、４ＭビットＤＲＡＭの生産には、０．８μｍレベルのリソグラフィー技術が必要とされ、更に高集積度化の進んだ１６ＭＤＲＡＭにおいては、０．５μｍレベルのリソグラフィー技術が必要とされると予想されている。これにともない露光方式の改良も行なわれており、従来の縮小投影露光法に加えて、位相シフト法と呼ばれる光の位相を反転させる方式を組み合わせることにより、光学像のコントラストを非常に高めることができるようになった。しかしながら、この位相シフト法においては、ポジ型レジストは位相を反転する境界で不要なパターンが形成されることから、このような不要パターンを形成しない高解像度のネガ型レジストが強く望まれている。
【０００３】
また、ＬＳＩの集積度が向上するにしたがって、多数のリソグラフィー工程が必要となり、基板の段差の非常に大きなところでのレジストのパターニングが必要になってきた。すなわち、レジスト膜厚を厚くしても高アスペクト比（レジストパターンの高さ／レジストパターンの幅）の微細なパターンが得られるレジストが強く望まれている。また、このような厚い膜厚でも良好なパターンが得られるレジストは、イオン注入工程や下地とレジストとの選択比を大きくとれないようなエッチング工程などにも使用できるので、非常に適用可能な範囲が広いという特徴を有する。
【０００４】
一方、アルカリ可溶性樹脂、架橋剤及び光酸発生剤からなる化学増幅型ネガ型レジストが、例えば特開昭６２−１６４０４５号公報などで提案されている。しかしながら、これらのレジストにおいては、光酸発生剤が水銀灯の３６５ｎｍ及び４３６ｎｍの波長に吸収を有しないか、または吸収が非常に小さいために光源の露光波長によっては非実用的な低感度になったり、光酸発生剤が水銀灯の３６５ｎｍ及び４３６ｎｍの波長に十分な吸収を有し、実用的な感度でパターン形成が可能なものでも、レジスト膜厚を厚くするとパターン形状が極端に悪くなり、高アスペクト比のレジストパターンが得られないという問題点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決し、紫外領域の光を用いてハーフミクロンリソグラフィーが可能であり、しかも膜厚を厚くしても高アスペクト比で、かつ良好な形状を有するパターンが得られるネガ型レジストを提供することにある。更に、本発明の他の目的は、４５０ｎｍ以下の波長の光を用いたパターン形成方法に特に適したネガ型レジストを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
アルカリ可溶性樹脂、架橋剤及び光酸発生剤からなるネガ型レジストにおいて、高解像力を得るためには、適当な構造のアルカリ可溶性樹脂および架橋剤の選択と同時に、光の作用により効率よく酸を発生し、しかもその発生した酸が有効に架橋反応の触媒となり、レジスト膜をアルカリ不溶性にする光酸発生剤の選択が非常に重要である。本発明者らはこのような高解像力を与える光酸発生剤について鋭意検討した結果、ある特定の構造を有する化合物が、非常に良好な解像力を与え、高アスペクト比のパターンが得られることを見いだし、本発明に至った。すなわち、本発明の要旨は、
ａ）アルカリ可溶性樹脂、
ｂ）酸の作用により該アルカリ可溶性樹脂を架橋可能な架橋剤であって、ここで該架橋剤はアルコキシメチルメラミン樹脂であって、当該アルコキシメチルメラミン樹脂のメチロール基の９５％以上がアルコキシル基によって置換されており、さらに当該アルコキシメチルメラミン樹脂中のモノマー成分の含有量が５〜４０重量％であり、及び
ｃ）下記の式（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（Ｖ）および（ＶＩ）からなる群から選択される、光により酸を発生する化合物
を含むことを特徴とするネガ型感光性組成物であって、
該アルカリ可溶性樹脂がポリビニルフェノール類である、前記ネガ型感光性組成物、に存する。
また、他の態様としては、本発明の要旨は、
ａ）アルカリ可溶性樹脂、
ｂ）酸の作用により該アルカリ可溶性樹脂を架橋可能な架橋剤であって、ここで該架橋剤はアルコキシメチルメラミン樹脂であって、当該アルコキシメチルメラミン樹脂のメチロール基の９５％以上がアルコキシル基によって置換されており、さらに当該アルコキシメチルメラミン樹脂中のモノマー成分の含有量が５〜４０重量％であり、及び
ｃ）下記の式（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（Ｖ）および（ＶＩ）からなる群から選択される、光により酸を発生する化合物
を含むことを特徴とするネガ型感光性組成物であって、
該架橋剤が、２０００〜４０００の重量平均分子量を有するアルコキシメチルメラミン樹脂である、前記ネガ型感光性組成物、に存する。
【０００７】
【化１】
0003578803.tif 000002
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明における、アルカリ可溶性樹脂としては、現像時に未露光部がアルカリ可溶性となり、アルカリ現像液に溶出するものであれば特に限定されないが、通常、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール類、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸樹脂並びに、アクリル酸、ビニルアルコールまたはビニルフェノールを単量体単位として含む重合体、あるいはこれらの誘導体などが用いられる。これらのうち、特に、ノボラック樹脂またはポリビニルフェノール類が好ましい。
【００１０】
ノボラック樹脂としては、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノール、ビスフェノール−Ａ、トリスフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール等の芳香族炭化水素類の少なくとも１種を酸性触媒下、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類及び、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類から選ばれた少なくとも１種のアルデヒド類又はケトン類と重縮合させたものが挙げられる。
【００１１】
ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドの代わりに、それぞれパラホルムアルデヒド及びパラアルデヒドを使用してもよい。ノボラック樹脂のゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す）測定によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、ＧＰＣ測定による重量平均分子量をＭｗと略す）が１，０００〜１５，０００、好ましくは１，５００〜１０，０００のものが用いられる。
【００１２】
ノボラック樹脂としては、より好ましくは、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、及び３，５−キシレノール、レゾルシンから選ばれる少なくとも１種のフェノール類をホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどのアルデヒド類の中から選ばれる少なくとも１種と重縮合したノボラック樹脂が挙げられる。中でも、ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール：２，５−キシレノール：３，５−キシレノール：レゾルシンの混合割合がモル比で７０〜１００：０〜３０：０〜２０：０〜２０：０〜２０のフェノール類とアルデヒド類との重縮合物であるノボラック樹脂が好ましい。アルデヒド類の中でも、特にホルムアルデヒドが好ましい。
【００１３】
ポリビニルフェノール類としては、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｍ−ヒドロキシフェニル）プロピレン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピレンなどのヒドロキシスチレン類の単独または２種以上の重合体が挙げられる。ヒドロキシスチレン類は芳香環に塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等のハロゲンあるいはＣ１〜Ｃ４のアルキル置換基等の置換基を有していてもよく、従ってポリビニルフェノール類としては、芳香環にハロゲン又はＣ１〜Ｃ４のアルキル置換基を有していても良いポリビニルフェノールが挙げられる。
【００１４】
ポリビニルフェノール類は、通常、置換基を有していてもよいヒドロキシスチレン類を単独で又は２種以上をラジカル重合開始剤またはカチオン重合開始剤の存在下で重合することにより得られる。かかるポリビニルフェノール類は、樹脂の吸光度を下げるために一部水素添加を行なったものでもよい。又、ｔ−ブトキシカルボニル基、ピラニル基、フラニル基などでポリビニルフェノール類の一部のＯＨ基を保護した樹脂でもよい。ポリビニルフェノール類のＭｗは、１，０００〜１００，０００、好ましくは１，５００〜５０，０００のものが用いられる。ポリビニルフェノール類としては、より好ましくは、芳香環にＣ１〜Ｃ４のアルキル置換基を有していてもよいポリビニルフェノールが挙げられ、未置換のポリビニルフェノールが特に好ましい。アルカリ可溶性樹脂の分子量が、上記範囲よりも小さいとレジストとしての十分な塗膜が得られず、この範囲よりも大きいと未露光部分のアルカリ現像液に対する溶解性が小さくなり、レジストのパターンが得られない傾向にある。上述のアルカリ可溶性樹脂のうち、特に、ノボラック樹脂が好ましい。
【００１５】
本発明では、光により酸を発生する化合物として前記式（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（Ｖ）および（ＶＩ）で示される化合物を用いることを最大の特徴とする。
【００１６】
特に、前記式（ｉｉ）〜（ｉｉｉ）の化合物が有効である。
【００１７】
以下に示す化学式は、本発明における光により酸を発生する化合物（（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（Ｖ）および（ＶＩ））、並びに後述する実施例において参考例として使用された、本発明の光により酸を発生する化合物に該当しない、光により酸を発生する化合物（ｉ）である。
【化２】
0003578803.tif 000003
【００１８】
前記式（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（Ｖ）および（ＶＩ）の化合物を光酸発生剤として用いることにより、波長３００ｎｍ以下の遠紫外光はいうに及ばす、高圧水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）にも良好な感度を持つことができるが、特にｉ線の波長の光で露光した場合得られるフォトレジストパターンの形状が矩形又は矩形に近い形状となる上、レジスト膜厚を厚くしても高アスペクト比のパターンが得られるため、特に好ましい。
【００１９】
本発明における架橋剤は、酸の作用により該アルカリ可溶性樹脂を架橋可能な架橋剤であって、ここで該架橋剤はアルコキシメチルメラミン樹脂であって、当該アルコキシメチルメラミン樹脂のメチロール基の９５％以上がアルコキシル基によって置換されており、さらに当該アルコキシメチルメラミン樹脂中のモノマー成分の含有量が５〜４０重量％である架橋剤である。
【００２０】
本発明に於いて、アルコキシメチルメラミン樹脂とは、メラミン樹脂（即ち、メラミンとホルムアルデヒトの初期縮合物であるメチロールメラミンモノマー及び、メチロールメラミンの脱水縮合で生成するメラミンとホルムアルデヒドの低次縮合物の混合物）中に存在しうるメチロール基の９５％以上がアルコキシ化された構造を有する樹脂であり、Ｍｗが１，０００〜５，０００程度好ましくは２，０００〜４，０００のものをいう。又、分散度Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量／数平均分子量）は、２〜１０程度である。
【００２１】
本発明に於ける架橋剤は、上述のメラミン樹脂のメチロール基の９５％以上がアルキル化されている。より詳しくは、メチロールメラミンモノマー中のメチロール基及び、上記低次縮合物を構成するメチロールメラミンモノマー部分のメチロール基の合計の９５％以上がアルキル化されているものをいう。換言すれば、メラミン樹脂中に存在するメチロールメラミンモノマー構造由来の全てのメチロール基中の末端のヒドロキシ基の９５％以上がアルコキシ基に置き変わっているものである。
【００２２】
またモノマー成分とは、メチロールメラミン及びアルコキシメチルメラミンのモノマーをいう。モノマー成分の含有量はアルコキシメチルメラミン樹脂中、５〜４０重量％であり、好ましくは２０〜４０重量％である。モノマー成分が４０重量％より多い場合は、保存安定性が劣る。一方、モノマー成分が５重量％より少ないアルコキシメチルメラミン樹脂は、高速液体クロマトグラフィーでモノマーを除去する等の操作が必要となり、工業的ではない。又、モノマー成分が少ない場合には、特に３００ｎｍ以下の波長の光で露光を行なった場合に、得られるレジストパターンが逆台形になる傾向があり、好ましくない。尚、モノマー含有量は、ＧＰＣにより測定することができる。本発明において、アルコキシメチルメラミン樹脂中に残存するメチロール基量即ち、１３Ｃ−ＮＭＲで測定した全メチレン基に対するメチロール基の割合は、レジスト組成物の保存安定性の点から１モル％より少ないことが好ましく、０．５モル％以下がより好ましく０％が最も好ましい。
【００２３】
本発明において、アルコキシメチルメラミン樹脂でモノマー成分が５〜４０重量％のものは、メラミンにホルムアルデヒドおよびアルコールを酸性条件下で反応させる公知の方法（色材６３巻１９−２８ １９９０年）に準じて得ることができる。ホルムアルデヒドはメラミンのアミノ基が完全にメチロール化されるよう過剰に加え、さらに、メチロール基が９５％以上アルコキシ化（アルキル化）されるよう、換言すればメチロール基の９５％以上がアルコキシメチル基となるようアルコールで反応させる。該アルコールとしてはメタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブタノール等のＣ１〜Ｃ４の低級アルコールが好適に使用できる。なお、メチロール化およびアルコキシ化の反応時に、同時に多核化（重合）反応がおこり重合度が上がる。モノマー成分は多核化反応を進めることにより、また、蒸留あるいは再沈等の精製操作を加えることにより低減することができる。こうして得られた高アルキル型のメラミン樹脂のメチロール基は滴定あるいは１３Ｃ−ＮＭＲの７３ｐｐｍのピークを測定することにより定量できる。
【００２４】
架橋剤として、アルコキシメチルメラミン樹脂であって、当該アルコキシメチルメラミン樹脂のメチロール基の９５％以上がアルコキシル基によって置換されており、さらに当該アルコキシメチルメラミン樹脂中のモノマー成分の含有量が５〜４０重量％である架橋剤を使用した場合には、特に得られるフォトレジストの感度及び保存安定性が良好であり、得られるレジストのパターンプロファイルが特に良好であり、好ましい。本発明の感光性組成物においては、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、架橋剤を通常１〜７０重量部、好ましくは５〜５０重量部、光酸発生剤を通常０．００５〜３０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部の割合で用いられる。架橋剤の量がこの範囲よりも少ないと、十分な架橋効果が得られずレジストパターンが不良となる。一方、架橋剤の量がこの範囲よりも多いと、レジストの塗布特性が悪くなる傾向がある。又、光酸発生剤の量が、この範囲よりも少ないと感度が低くなる傾向があり、実用的でない。光酸発生剤の量がこの範囲よりも多いと、光酸発生剤によるレジスト膜の透明性の低下により、レジストパターンが逆台形になり解像力の低下を引き起こす傾向がある。
【００２５】
本発明のネガ型感光性組成物は、通常、上記各成分を適当な溶媒に溶解して用いられる。溶媒としては、アルカリ可溶性樹脂、架橋剤及び上記光酸発生剤に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与える溶媒であれば特に制限はないが、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのプロピレングリコール系溶媒、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル系溶媒、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコールなどのアルコール系溶媒、シクロヘキサノン、メチルアミルケトンなどのケトン系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの高極性溶媒、あるいはこれらの混合溶媒、さらにはこれらに芳香族炭化水素を添加したものなどが挙げられる。溶媒の使用割合は、感光性組成物中の固形分の総量に対して通常重量比として１〜２０倍程度の範囲である。なお、本発明のレジスト組成物は、その性能を損なわない範囲で種々の添加剤、例えば染料、顔料、塗布性改良剤、現像改良剤、密着性改良剤等を含有することも可能である。
【００２６】
本発明のネガ型感光性組成物を用いて半導体基板上にレジストパターンを形成する場合には、通常、上記のような溶媒に溶解した本発明のネガ型感光性組成物を以下に述べる如く半導体基板上に塗布し、露光によるパターンの転写、露光後加熱（ポストエクスポージャーベイク；ＰＥＢ）、現像の各工程を経てフォトレジストとして使用することができる。半導体基板は、通常半導体製造用基板として使用されているものであり、シリコン基板、ガリウムヒ素基板などである。塗布にはスピンコーターが通常使用され、膜厚としては０．５μｍ〜１０μｍ程度が適当であり、特に限定されないが、比較的膜厚が厚い場合には高アスペクト比のレジストパターンが得られ、特にイオン注入用として有用である。
【００２７】
露光光源は特に限定されないが、通常、水銀灯の４３６ｎｍ、３６５ｎｍ、２５４ｎｍの光が、或いはエキシマーレーザーの１５７ｎｍ、１９３ｎｍ、２２２ｎｍ、２４８ｎｍの光が好適に使用される。露光の際の光は単色光でなくブロードであってもよい。また、位相シフト法による露光も適用可能である。特に３００ｎｍ〜３８０ｎｍが好適であり、なかでもｉ線（３６５ｎｍ）が好適である。露光後加熱（ＰＥＢ）は、通常ホットプレートを用い、７０℃〜１４０℃、１５秒〜１０分程度の条件が好適に採用される。ホットプレートのかわりにコンベクションオーブンを用いても良い。この場合は通常ホットプレートを使用した場合より長い時間が必要とされる。
【００２８】
現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２級アミン類、トリエチルアミン、トリメチルアミン等の第３級アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩の水溶液よりなるアルカリ現像液が好適に使用される。現像液には必要に応じて、アルコール、界面活性剤等を添加して使用することも可能である。なお、フォトレジスト溶液、現像液は使用に際しダストを除去するため、ミクロフィルターでろ過して使用される。
【００２９】
本発明のネガ型感光性組成物は、超ＬＳＩの製造のみならず、一般のＩＣ製造用、さらにはマスクの製造、平版、凹版、凸版等の印刷版の作成、プリント配線板製造用のフォトレジスト、ソルダーレジスト、液晶表示素子用のカラーフィルター、レリーフ像や画像複製などの画像形成、光硬化性インク、塗料、接着剤等に利用できる。特に、半導体回路作成用として有用である。本発明のネガ型感光性組成物は、パターンプロフィールに優れ、高感度、高解像性を有する。又、本発明のネガ型感光性組成物を用いることにより、レジストの膜厚を厚くしても高アスペクト比で、かつ良好な形状を有するレジストパターンを得ることが可能である。
【００３０】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例により限定は受けない。尚、以下の実施例及び比較例において、メトキシメチルメラミン樹脂のＭｗ及びメトキシメチルメラミン樹脂中のモノマー成分含有量の測定は、分離カラムとしてＴＳＫ ＧＭＨＸＬを装着したＧＰＣ（ＨＬＣ−８０２０ 東ソー社製）を用い、溶出溶媒としてテトラヒドロフランを用い流量１ｍｌ／ｍｉｎ、温度４０℃で行なった。モノマーの含有量はＧＰＣの全ピーク面積とモノマーピーク面積の比率から算出した。
【００３１】
アルキル化度の測定は、次の通りに行なった。日本電子（株）製ＪＥＯＬ ＧＸ−２７０型核磁気共鳴装置を用い、ＣＤＣｌ３溶媒中で架橋剤の１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、アルコキシメチル基に含まれないメチレン基の積分値（ジメチロールアミノ基及びモノメチロールアミノ基由来のメチレン基の積分値を含む）及び全メチレン基の積分値を求め、全メチレン基の積分値から、アルコキシメチレン基に含まれないメチレン基の積分値を引いた値を、全メチレン基の積分値で割った値を百分率で表わしたものを、アルキル化度とした。残存メチロール基量の測定は、アルキル化度の測定と同様にしてメチロール基由来のメチレン基の積分値及び全メチレン基の積分値を１３Ｃ−ＮＭＲにより求め、メチロール基由来のメチレン基の積分値を全メチレン基の積分値で割った値を百分率で表わしたものを残存メチロール基量とした。
【００３２】
参考例１
ｍ−クレゾール／ホルムアルデヒド系ノボラック樹脂（Ｍｗ２６００）１０．０ｇ、ヘキサメトキシメチルメラミン１．５ｇ、前記構造式（ｉｉ）で示される光酸発生剤０．１０ｇおよび３−メトキシプロピオン酸メチル１３．０ｇを混合し、レジスト感光液を得た。この感光液をシリコン基板上にスピンコートし、ホットプレート上で１００℃、７０秒間ベークし、膜厚５．０μｍのレジスト膜を得た。このシリコン基板上のレジスト膜を、ｉ線縮小投影露光装置を用いて露光した後、ホットプレート上で１００℃、９０秒間ベークした。この後、このレジスト膜をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８重量％水溶液で１分間現像した。得られたレジストパターンを走査電子顕微鏡で観察することにより解像性、パターン形状、テーパー角および感度（Ｅ０）を評価した。Ｅ０は使用したマスクと同じ寸法のライン＆スペースが得られる露光エネルギーを露光時間で表わしたものである。結果を表−１に示す。なおテーパー角はレジストパターンの側面とシリコン基板表面とのなす角度を走査電子顕微鏡による断面像観察で測定することにより求めた。９０°は矩形のパターンであることを表し、９０°より小さいと台形のパターンとなり、９０°より大きいと逆台形のパターンとなる。
【００３３】
参考例２
ｍ−クレゾール／ホルムアルデヒド系ノボラック樹脂（Ｍｗ２６００）１０．０ｇ、ヘキサメトキシメチルメラミン１．５ｇ、前記構造式（ｉ）で示される光酸発生剤０．１０ｇおよび３−メトキシプロピオン酸メチル１３．０ｇを混合し、レジスト感光液を得た。このレジスト感光液を参考例１と同様にして評価した。結果を表−１に示す。
【００３４】
参考例３
ｍ−クレゾール／ホルムアルデヒド系ノボラック樹脂（Ｍｗ２６００）１０．０ｇ、ヘキサメトキシメチルメラミン１．５ｇ、前記構造式（ｉｉｉ）で示される光酸発生剤０．０５ｇおよび３−メトキシプロピオン酸メチル１３．０ｇを混合し、レジスト感光液を得た。このレジスト感光液を参考例１と同様にして評価した。結果を表−１に示す。
【００３５】
参考例４
ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／ホルムアルデヒド系ノボラック樹脂（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール反応モル比８／２；Ｍｗ２７００）１０．０ｇ、ヘキサメトキシメチルメラミン１．５ｇ、前記構造式（ｉ）で示される光酸発生剤０．１０ｇおよび３−メトキシプロピオン酸メチル１３．０ｇを混合し、レジスト感光液を得た。このレジスト感光液を参考例１と同様にして評価した。結果を表−１に示す。
【００３６】
参考例５
ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／ホルムアルデヒド系ノボラック樹脂（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール反応モル比８／２；Ｍｗ２７００）１０．０ｇ、ヘキサメトキシメチルメラミン１．５ｇ、前記構造式（ｉｉｉ）で示される光酸発生剤０．０５ｇおよび３−メトキシプロピオン酸メチル１３．０ｇを混合し、レジスト感光液を得た。このレジスト感光液を参考例１と同様にして評価した。結果を表−１に示す。
【００３７】
参考例６
ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／ホルムアルデヒド系ノボラック樹脂（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール反応モル比８／２；Ｍｗ２７００）１０．０ｇ、ヘキサメトキシメチルメラミン１．５ｇ、前記構造式（ii）で示される光酸発生剤０．０５ｇおよび３−メトキシプロピオン酸メチル１３．０ｇを混合し、レジスト感光液を得た。このレジスト感光液を参考例１と同様にして評価した。結果を表−１に示す。
【００３８】
【表１】
0003578803.tif 000004
【００３９】
参考例７
ｍ−クレゾール／ホルムアルデヒド系ノボラック樹脂（Ｍｗ２６００）１０．００ｇ、架橋剤としてメトキシメチルメラミン樹脂（Ｍｗ２９５０、アルキル化度＞９５％、モノマー含有量３４．９ｗｔ％）１．５ｇ、前記構造式（ｉ）で示される光酸発生剤０．１０ｇを３−メトキシプロピオン酸メチル１３ｇに溶解させた。これを０．２μｍフィルターでろ過し、レジスト感光液をえた。このレジスト感光液をシリコン基板上にスピンコートし、ホットプレート上で１００℃、７０秒間ベークし、膜厚５μｍのレジスト膜をえた。このシリコン基板上のレジスト膜をｉ線縮小投影露光装置を用いて露光した後、ホットプレート上で１００℃、９０秒間ベークした。この後、このレジスト膜をテトラメチルアンモニウムヒドロキシ２．３８％水溶液で１分間現像した。得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察することにより解像力、アスペクト比（レジストパターンの高さ／レジストパターンの幅）、パターン形状、テーパー角および感度（Ｅ０）を評価した。結果を表−２に示す。
【００４０】
参考例８
参考例７に於て、光酸発生剤の使用量を０．０５ｇに変更した以外は同様にしてレジスト感光液を得、同様に評価した。結果を表−２に示す。
【００４１】
参考例９〜１０
参考例７に於て架橋剤の使用量を２．５ｇ（参考例９）又は３．５ｇ（参考例１０）に変更した以外は同様にしてレジスト感光液を得、同様に評価した。結果を表−２に示す。
【００４２】
実施例１１
参考例７に於て光酸発生剤を前記構造式（ｉｉ）で示される光酸発生剤０．１０ｇに変えた以外は同様にしてレジスト感光液を得、同様に評価した。結果を表−２に示す。
【００４３】
実施例１２
参考例７に於て光酸発生剤を前記構造式（ｉｉｉ）で示される光酸発生剤０．１０ｇに変えた以外は同様にしてレジスト感光液を得、同様に評価した。結果を表−２に示す。
【００４４】
参考例１３
参考例７に於て、ノボラック樹脂をｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂（Ｍｗ２６００、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール反応モル比８／２）１０．００ｇに変えた以外は同様にしてレジスト感光液を得、同様に評価した。結果を表−２に示す。
【００４５】
実施例１４
参考例１３に於て、光酸発生剤を前記構造式（ｉｉ）の化合物０．１０ｇに変えた以外は同様にしてレジスト感光液を得、同様に評価した。結果を表−２に示す。
【００４６】
実施例１５
参考例１３に於て、光酸発生剤を前記構造式（ｉｉｉ）の化合物０．１０ｇに変えた以外は同様にしてレジスト感光液を得、同様に評価した。結果を表−２に示す。
【００４７】
参考例１６
ポリビニルフェノール樹脂（Ｍｗ２５００）１０．０ｇ、架橋剤としてメトキシメチルメラミン樹脂（Ｍｗ２９５０、アルキル化度＞９５モル％、モノマー含有量３４．９ｗｔ％）１．５ｇ、前記構造式（ｉ）で示される光酸発生剤０．０５ｇを３−メトキシプロピオン酸メチル１３．０ｇに溶解させた。これを０．２μｍフィルターでろ過し、レジスト感光液を得た。このレジスト感光液を参考例７と同様にして評価した。結果を表−２に示す。
【００４８】
参考例１７，１８
参考例１６に於て、メトキシメチルメラミン樹脂の使用量を２．５ｇ（参考例１７）又は３．５ｇ（参考例１８）に変えた以外は同様にしてレジスト感光液を得、同様に評価した。結果を表−２に示す。
【００４９】
参考例１９
参考例１６に於て、光酸発生剤の使用量を０．１０ｇに変えた以外は同様にしてレジスト感光液を得、同様に評価した。結果を表−２に示す。
【００５０】
実施例２０
参考例１６に於て、光酸発生剤を前記構造式（ｉｉ）の化合物０．１０ｇに変えた以外は同様にしてレジスト感光液を得、同様に評価した。結果を表−２に示す。
【００５１】
実施例２１
参考例１６に於て、光酸発生剤を前記構造式（ｉｉｉ）の化合物０．１０ｇに変えた以外は同様にしてレジスト感光液を得、同様に評価した。結果を表−２に示す。
【００５２】
参考例２２
ｍ−クレゾール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂（Ｍｗ２６００）１０．０ｇ、架橋剤として、メトキシメチルメラミン樹脂（Ｍｗ２９５０、アルキル化度＞９５モル％、モノマー含有量３４．９ｗｔ％）３．５ｇ、前記構造式（ｉ）で示される光酸発生剤０．１０ｇを３−メトキシプロピオン酸メチル１３．０ｇに溶解させた。これを０．２μｍのフィルターでろ過し、レジスト感光液を得た。このレジスト感光液を用い、レジスト膜厚を１．０μｍとした以外は、参考例７と同様にして、塗布、露光、現像し、得られたレジストパターンを走査電子顕微鏡により評価した。結果を表−２に示す。
【００５３】
参考例２３
参考例２２に於て、メトキシメチルメラミン樹脂の使用量を、１．５ｇに変えた以外は同様にしてレジスト感光液を得、同様に評価した。結果を表−２に示す。
【００５４】
比較例１
ｍ−クレゾール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂（Ｍｗ２６００）１０．０ｇ、架橋剤として、メトキシメチルメラミン樹脂（Ｍｗ３００、アルキル化度＞９５％、モノマー含有量９３．０ｗｔ％、残存メチロール基量１．３％）３．５ｇ、光酸発生剤として、トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン０．１０ｇを３−メトキシプロピオン酸メチル１３．０ｇに溶解させた。これを０．２μｍフィルターでろ過し、レジスト感光液を得た。このレジスト感光液を実施例７と同様にして評価した。その結果、ｉ線による露光ではまったく感度を示さずパターニング不能でった。
【００５５】
【表２】
0003578803.tif 000005
【００５６】
参考例２４
ｍ−クレゾール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂（Ｍｗ２７００）２０ｇ、光酸発生剤として前記構造式（ｉ）の化合物０．５ｇ、架橋剤として表−３のメトキシメチルメラミン樹脂７ｇを３−メトキシプロピオン酸メチル６０ｇに溶解させた。これを０．２μｍフィルターでろ過しレジスト感光液を得た。このレジスト感光液を室温下及び５℃の冷蔵庫中でそれぞれ３ヵ月保管した。３ヵ月保管したレジスト感光液をスピンコーターにより５インチのシリコン基板に塗布し、ホットプレートで１００℃、６０秒間乾燥した。レジスト膜厚は１．３２μｍであった。シリコン基板上のレジスト膜をｉ線の縮小投影露光装置により露光時間を変えて露光した後、ホットプレートで１００℃、９０秒間ポストエクスポージャーベークをおこなった。次いでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８％水溶液で２３℃、６０秒間現像をおこなった。現像後、架橋してレジストパターンがシリコン基板上に残り始める露光量（Ｅｔｈ）をもとめ、レジストの感度とした。結果を表−３に示す。
【００５７】
参考例２５
参考例２４に於て、ノボラック樹脂をｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／２，５−キシレノール／レゾルシン／ホルムアルデヒドノボラック樹脂（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／２，５−キシレノール／レゾルシン反応モル比７／２／１／１、Ｍｗ５０００）２０ｇに変えた以外は同様に行なった。結果を表−３に示す。
【００５８】
【表３】
0003578803.tif 000006
【００５９】
【発明の効果】
本発明のネガ型感光性組成物は、レジスト膜厚が厚い場合でも高アスペクト比の微細なパターンが可能であり、又、レジスト膜厚が薄い場合には高解像力を達成することが可能である。