(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有底円筒状β−アルミナ成形体をセッタ−上に開口端側を下にして倒立させ、さらにＭｇＯの含有率が９９．０重量％以上からなる組成の耐火性容器内に収容して焼成するにあたり、前記セッタ−がＭｇＯの含有率９９．０重量％以上の組成であり、かつ表面粗さＲａが４．０μｍ以下であることを特徴とするβ−アルミナ管の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、Ｎａ−Ｓ電池用の固体電解質管として使用されるβ−アルミナ管の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有底円筒状β−アルミナ管の焼成方法として、焼成中のβ−アルミナ成形体に含まれるＮａ２Ｏの飛散によるβ−アルミナ管のイオン伝導性の低下、およびその機械的強度の低下を防止するため以下のような焼成法が提案されている。例えば▲１▼白金系金属製容器、▲２▼白金系金属を内壁面に被覆した耐火性容器、▲３▼ＭｇＯ系耐火性容器などにβ−アルミナ成形体を収容してＮａ２Ｏの飛散を防止し、大気中で加熱焼成する方法である。▲１▼は容器が高価であり、▲２▼はその欠点を解消するものであるが、白金系金属と耐火性容器の熱膨張差等による白金系金属の被覆の剥離等の発生のため必ずしも満足できるものではなかった。▲３▼のＭｇＯ系耐火性容器はこれらの欠点がなく、さらにＮａ２Ｏの飛散に伴う上記不具合を防ぐβ−アルミナ管の焼成容器として注目されている。
【０００３】
一方、β−アルミナ成形体は焼結により２０％程度収縮するが、その際に変形などの不具合が起こらないようにしなければならない。そのためβ−アルミナ成形体に直接接するセッタ−について次のようなものが提案されている。例えば、β−アルミナ成形体と共素地で作製した生セッタ−を使用し、このセッタ−上に有底円筒状β−アルミナ成形体を倒立させ、これらを耐火性容器内の収容し焼成を行う。また、ＭｇＯ系耐火性容器と同様にセッタ−もＭｇＯ系の材料とすることが考えられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
有底円筒状β−アルミナ成形体をセッタ−上に開口端側を下にし倒立させて耐火性容器内で焼成する場合、セッタ−をβ−アルミナ成形体と共素地のものにすると、セッタ−も焼成されてしまうためセッタ−の使用回数が１回に限定されてしまう。また共素地であるため、β−アルミナ成形体と反応して融着してしまう可能性がある。ＭｇＯ系の材料からなるセッタ−でも、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２等の不純物が多いと、β−アルミナ成形体と反応して融着してしまう可能性がある。本発明はこれらの問題点を解消するためになされたもので、有底円筒状β−アルミナ成形体をセッタ−上に開口端側を下にし倒立させて、これらを耐火性容器内に収容して焼成するにあたり、有底円筒状β−アルミナ管とセッタ−との焼成による融着、さらに焼成によるβ−アルミナ管の変形を防止することを目的とする。
【０００５】
【問題を解決するための手段】
上記目的を達成するための本発明は、有底円筒状β−アルミナ成形体をセッタ−上に開口端側を下にして倒立させ、さらにＭｇＯの含有率が９９．０重量％以上からなる組成の耐火性容器内に収容して焼成するにあたり、前記セッタ−がＭｇＯの含有率９９．０重量％以上の組成であり、かつ表面粗さＲａが４．０μｍ以下であることを特徴とするβ−アルミナ管の製造方法を要旨とする。
【０００６】
耐火性容器は、β−アルミナ成形体およびセッタ−を収容でき、密閉空間を形成されうるものであればよく、例えば円筒状体とそれに組み合わされる上蓋と、下蓋とからなるものが使用される。なお下蓋上面の表面粗さを調整し、セッタ−として使用することも可能である。また耐火性容器とセッタ−の材質がＭｇＯ９９．０重量％以上であるのは、ＭｇＯが９９．０％重量未満であるとその不純物として含まれるＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３と、β−アルミナ成形体に含まれ焼成時に揮発するＮａ２Ｏ蒸気とが反応してＳｉＯ２−Ｎａ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３系等のガラスを形成して、耐火性容器の機械的強度が低下する可能性があるためである。さらに、β−アルミナ管とセッタ−が融着したり、融着によりβ−アルミナ管が変形して焼成されてしまう可能性がある。なお、ＭｇＯが９９．７％重量％以上であると、これら問題点が発生する割合がさらに低くなるためより好ましい。
【０００７】
セッタ−の表面粗さＲａが４．０μｍ以下であるのは、β−アルミナ成形体の焼成時の収縮がセッタ−との摩擦が少なくなるため滑らかに行われ、β−アルミナ管の変形が少なく寸法精度が高まるためである。なお表面粗さＲａは１．０μｍ以下であると、β−アルミナ管の寸法精度がさらに高まるためより好ましい。
【０００８】
【作用】
有底円筒状β−アルミナ成形体をセッタ−上に開口端側を下にして倒立させ、さらにＭｇＯの含有率が９９．０重量％以上からなる組成の耐火性容器内に収容して焼成するにあたり、前記セッタ−がＭｇＯの含有率９９．０重量％以上の組成であり、かつ表面粗さＲａが４．０μｍ以下とすることにより、焼成時にβ−アルミナ成形体とセッタ−が融着することがなく、β−アルミナ成形体がセッタ−上を滑らかに収縮し焼結することができる。
【０００９】
【実施例】
以下に、本発明の範囲の実施例および本発明の範囲外のものについても比較例として記載する。
実施例１
耐火性容器およびセッタ−として、ＭｇＯ純度が９９．７重量％以上のものを用いた。なおその不純物としては、Ａｌ２Ｏ３が０．１０重量％、ＳｉＯ２が０．１０重量％、その他成分が０．１重量％含まれていた。サイズは、円筒状体は全長５０５ｍｍ×外径７０ｍｍφ×内径６０ｍｍφとし、上蓋、下蓋は頂部に５９ｍｍφ×２ｍｍｔの円柱状の凸部を有し、８０ｍｍφ×１０ｍｍｔからなる凸付き円柱体とした。また、セッタ−は５９ｍｍφ×５ｍｍｔの円柱体とし、β−アルミナ成形体を設置する面を研磨し、その表面粗さＲａを１．０μｍ以下とした。
【００１０】
一方、β−アルミナ成形体を以下のように作製した。仕込み重量組成がＡｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ換算でそれぞれ９０．２５％、９．０％、０．７５％となるようにαアルミナ、炭酸ナトリウム、リチウムアルミネート化合物を秤量し、バインダを加え湿式混合しスラリ−とした。スラリ−を噴霧乾燥して造粒粉とし、１．５×１０３Ｋｇ／ｃｍ２のＣＩＰ（冷間静水圧プレス）成形により有底円筒状成形体とした。さらに成形体の外側面を切削加工することにより、全長４９０ｍｍ×外径５５ｍｍφ×内径４７ｍｍφの有底円筒状形成体とした。真円度は、外側面の最大径と最小径を測定し、真円度＝（最大径／最小径）として計算した結果、すべて１．０００５以下であることを確認した。
【００１１】
図１に示すようにβ−アルミナ成形体（１１）を、セッタ−（１２）の研磨面上に開口端側を下にして倒立させ設置し、さらにこれらを円筒状体（１３）、上蓋（１４）、下蓋（１５）からなる耐火性容器に収納した。さらに電気炉内にセットし、昇温速度５℃／分、最高温度１５７０℃で６０分間保持、５℃／分で降温という熱処理で焼成を行った。得られたβ−アルミナ管は、セッタ−に融着することがなく、焼結体密度は３．２１ｇ／ｃｍ３以上であり十分焼結していた。
【００１２】
焼成したβ−アルミナ管の寸法精度を評価するため、β−アルミナ管の開口端部の真円度を調査した。これは、マイクロメ−タ−でβ−アルミナ管の開口端部の外側面の最大径と最小径を測定し、真円度＝（最大径／最小径）を計算して行った。真円度が１．００５未満であるものをここでは合格とした。以上の評価を、１２本について行ったところ１２本が合格品であった。
【００１３】
【表１】
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【００１４】
実施例２
実施例２は、セッタ−の表面粗さＲａを１．０μｍより大きく２．０μｍ以下とする他は、実施例１と同様にして試験した例である。得られたβ−アルミナ管は、セッタ−に融着することがなく、焼結体密度は３．２１ｇ／ｃｍ３以上であり十分焼結していた。またその真円度は１２本中１２本が合格品であった。
【００１５】
実施例３
実施例３は、セッタ−の表面粗さＲａを２．０μｍより大きく４．０μｍ以下とする他は、実施例１と同様にして試験した例である。得られたβ−アルミナ管は、セッタ−に融着することがなく、焼結体密度は３．２１ｇ／ｃｍ３以上であり十分焼結していた。またその真円度は１２本中１１本が合格品であった。
【００１６】
比較例１、２
比較例１、２は、セッタ−の表面粗さＲａを比較例１では４．０μｍより大きく６．０μｍ以下とし、また比較例２では６．０μｍより大きくした他は、実施例１と同様にして試験した例である。得られたβ−アルミナ管は、セッタ−に融着することがなく、焼結体密度は３．２１ｇ／ｃｍ３以上であり十分焼結していた。しかしその真円度は１２本で比較例１の場合９本が、比較例２では８本が合格するにすぎなかった。
【００１７】
実施例４
実施例４は、セッタ−として、ＭｇＯが９９．０重量％、Ａｌ２Ｏ３が０．３３重量％、ＳｉＯ２が０．２９重量％、その他の成分が０．３８重量とＭｇＯ成分量を低い材料とした他は、実施例１と同様にして試験した例である。得られたβ−アルミナ管は、セッタ−に融着することがなく、焼結体密度は３．２１ｇ／ｃｍ３以上であり十分焼結していた。またその真円度は１２本中１１本が合格品であった。
【００１８】
実施例５、６
実施例５、６は、セッタ−の表面粗さＲａを実施例５では１．０μｍより大きく２．０μｍ以下とし、また実施例６では２．０μｍより大きく４．０μｍ以下とした他は、実施例４と同様にして試験した例である。得られたβ−アルミナ管は、セッタ−に融着することがなく、焼結体密度は３．２１ｇ／ｃｍ３以上であり十分焼結していた。またその真円度は１２本で実施例５の場合１０本が、実施例６では１０本が合格品であった。
【００１９】
比較例３、４
比較例３、４は、セッタ−の表面粗さＲａを比較例３では４．０μｍより大きく６．０μｍ以下とし、また比較例４では６．０μｍより大きくした他は、実施例４と同様にして試験した例である。得られたβ−アルミナ管は、セッタ−に融着することがなく、焼結体密度は３．２１ｇ／ｃｍ３以上であり十分焼結していた。しかしその真円度は１２本で比較例３の場合９本が、比較例４では８本が合格するにすぎなかった。
【００２０】
比較例５
比較例５は、セッタ−として、ＭｇＯが８８．０重量％、Ａｌ２Ｏ３が４．４３重量％、ＳｉＯ２が４．２７重量％、その他の成分が３．３０重量％とさらにＭｇＯ成分量を低い材料とした他は、実施例１と同様にして試験した例である。得られたβ−アルミナ管は、セッタ−に融着するものもあり、またその真円度は１２本中７本が合格品するにすぎなかった。
【００２１】
比較例６〜８
比較例６、７、８は、セッタ−の表面粗さＲａを比較例６では１．０μｍより大きく２．０μｍ以下とし、比較例７では２．０μｍより大きく４．０μｍ以下とし、また比較例８では４．０μｍより大きく６．０μｍ以下とした他は、比較例５と同様にして試験した例である。得られたβ−アルミナ管は、セッタ−に融着するもももあり、またその真円度の合格数はどれも低いものであった。
【００２２】
【発明の効果】
以上のように、有底円筒状β−アルミナ成形体をセッタ−上に開口端側を下にして倒立させ、さらにＭｇＯの含有率が９９．０重量％以上からなる組成の耐火性容器内に収容して焼成するにあたり、前記セッタ−がＭｇＯの含有率９９．０重量％以上の組成であり、かつ表面粗さＲａが４．０μｍ以下とすることにより、焼成時にβ−アルミナ成形体とセッタ−が融着することがなくなる。またセッタ−上でβ−アルミナ成形体が滑らかにに焼結収縮するため、寸法精度に優れたβ−アルミナ管を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法を説明する断面図。
【符号の説明】
１１：β−アルミナ成形体
１２：セッタ−
１３：耐火性容器の円筒状体
１４：耐火性容器の上蓋
１５：耐火性容器の下蓋
【図１】
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