(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）本文記載の方法で測定された還元粘度が０．４０〜０．６０ｄｌ／ｇであるゴム変性スチレン系樹脂（Ａ成分）および（Ｂ）下記一般式（１）で表わされる環状リン酸エステル化合物を少なくとも５０重量％含む有機リン化合物（Ｂ成分）からなり、Ａ成分１００重量部に対して、Ｂ成分が１〜７０重量部であることを特徴とする難燃性スチレン系樹脂組成物。
【化１】
0003563630.tif 000005
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なっていてもよく、下記一般式（２）で表される１価の芳香族基である。）
【化２】
0003563630.tif 000006
（式中、Ａｒはフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピリジル基およびトリアジル基から選択されるいずれか一つの基を表し、ｎは０〜５の整数である。Ｒ３はそれぞれが同一であっても異なっていてもよく、Ａｒ上の酸素原子を介してリンに結合している部分以外のどの部分に結合していてもよく、メチル、エチル、プロピル、ブチルもしくはそのＡｒへの結合基が、酸素、イオウまたは炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を介する炭素数５〜１４のアリール基を示す。）
【請求項２】
Ａ成分のゴム変性スチレン系樹脂が、その樹脂中に、ゴム状重合体成分を１〜１０重量％含む樹脂である請求項１記載の難燃性スチレン系樹脂組成物。
【請求項３】
Ｂ成分の有機リン化合物が、上記一般式（１）で表わされる環状リン酸エステル化合物５０〜１００重量％ならびにトリフェニルホスフェート、ビス（ノニルフェニル）フェニルホスフェート、ノニルフェニルジフェニルホスフェートおよびトリス（ノニルフェニル）ホスフェートよりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物０〜５０重量％からなる有機リン化合物である請求項１記載の難燃性スチレン系樹脂組成物。
【請求項４】
Ａ成分のゴム変性スチレン系樹脂の荷重たわみ温度ｘ（℃）とＡ成分およびＢ成分からなるスチレン系樹脂組成物の荷重たわみ温度ｙ（℃）との関係において、式｛（ｘ−ｙ）／ｘ｝×１００（％）で示される荷重たわみ温度低下率が１０％以下である請求項１記載の難燃性スチレン系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性に優れ、高い難燃性を有するスチレン系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スチレン系樹脂は耐衝撃性に優れ、さらに成形性も優れていることから、オフィスオートメーション機器部品、家電製品部品、自動車部品など多岐の分野で使用されているが、スチレン系樹脂の易燃性のために、その用途は制限されている。スチレン系樹脂の難燃化の方法としてはハロゲン系、リン系、無機系の難燃剤を添加することが知られており、それによりある程度難燃化が達成されている。しかしながら、製品の安全性を高める為にオフィスオートメーション機器や、家電製品の成形品には、アメリカの規格であるアンダーライターズラボラトリー（ＵＬ）社のサブジェクト９４にもとづく難燃試験の規制が年々厳しくなっており、より高度の難燃化が要求されている。
【０００３】
従来、スチレン系樹脂の難燃性を向上させる方法として、例えばスチレン系樹脂、メラミン等の窒素化合物、ポリオールおよび有機リン酸エステルからなる樹脂組成物（特開平４−１１７４４２号公報）や特定平均ゴム粒子径のゴム変性スチレン樹脂とハロゲン系難燃剤からなる着火溶融滴下型自己消炎性スチレン系樹脂組成物（特公平６−４３５４２号公報）が知られている。しかしながら、これらの公報の樹脂組成物は難燃性が充分ではなく、その使用範囲が限られるという問題があった。
【０００４】
さらに、近年、ハロゲンを含有する有機化合物が、環境に悪影響を及ぼすという報告がなされ、欧州を中心としてノンハロゲン化の動きが盛んになってきた。難燃剤においてもノンハロゲン系の需要が高まり、各樹脂に対するノンハロゲン系難燃剤の開発が盛んに行われるようになった。ところが、スチレン系樹脂のノンハロゲン難燃化に関しては、これまでは、その易燃性から困難とされてきた。
【０００５】
かかる分野の公知技術として、特開平８−１７６３９６号公報では特定のゴム変性スチレン系樹脂とリン系難燃剤との樹脂組成物が開示され、具体的には、リン系難燃剤としてトリフェニルホスフェート及びその誘導体や赤リンが使用され、溶融滴下自己消火性の難燃性が発現することが示されている。しかしながら、トリフェニルホスフェート及びその誘導体は、その可塑効果によって流動性を上げ、着火溶融滴下を容易にし、難燃性を発現したものであり、かかる樹脂組成物は、耐熱性が著しく低下し、実用性に乏しいという欠点がある。赤リンを用いた場合は、樹脂組成物の押出成形時に有毒なホスフィンガスが発生し易く、赤リンの取り扱いが難しい等の問題があり、また得られる樹脂組成物が赤リン特有の褐色になり、その使用範囲が限られるという欠点がある。
【０００６】
また、特開平８−３１１２７８号公報では、ゴム変性スチレン系樹脂、有機リン化合物単量体と有機リン化合物縮合体およびシリコーンオイルからなり、該有機リン化合物中に上記単量体を５０〜１００重量％含むことを特徴とする溶融滴下自己消火性スチレン系難燃樹脂組成物が開示されている。しかしながら、かかる樹脂組成物も耐熱性に劣り、実用性に乏しいという欠点がある。
【０００７】
このように、従来のゴム変性スチレン系難燃樹脂組成物においては、難燃性は達成されるけれども耐熱性に劣り、殊にＯＡ機器ハウジング等の高い耐熱性を要求される用途に使用することは困難であり、その改善が求められている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐熱性に優れ、且つ、着火溶融滴下型の難燃性能を併せ持つゴム変性スチレン系樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意検討した結果、還元粘度が特定のものであるゴム変性スチレン系樹脂に、特定の環状リン酸エステル化合物を含む有機リン化合物を特定量配合することにより、耐熱性および難燃性に優れる樹脂組成物が得られることを見出し本発明に到達した。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明によれば、（Ａ）還元粘度が０．４０〜０．６０ｄｌ／ｇであるゴム変性スチレン系樹脂（Ａ成分）および（Ｂ）下記一般式（１）で表わされる環状リン酸エステル化合物を少なくとも５０重量％含む有機リン化合物（Ｂ成分）からなり、Ａ成分１００重量部に対して、Ｂ成分が１〜７０重量部であることを特徴とする難燃性スチレン系樹脂組成物が提供される。
【００１０】
【化３】
0003563630.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なっていてもよく、下記一般式（２）で表される１価の芳香族基である。）
【００１２】
【化４】
0003563630.tif 000003
【００１３】
（式中、Ａｒはフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピリジル基およびトリアジル基から選択されるいずれか一つの基を表し、ｎは０〜５の整数である。Ｒ３はそれぞれが同一であっても異なっていてもよく、Ａｒ上の酸素原子を介してリンに結合している部分以外のどの部分に結合していてもよく、メチル、エチル、プロピル、ブチルもしくはそのＡｒへの結合基が、酸素、イオウまたは炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を介する炭素数５〜１４のアリール基を示す。）
【００１４】
本発明のＡ成分として使用するゴム変性スチレン系樹脂は主に芳香族ビニル系重合体よりなるマトリックス中にゴム状重合体が粒子状に分散してなる重合体をいい、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル単量体を必須成分とする単量体混合物を加えて公知の塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合または乳化重合することにより得られる。
【００１５】
前記ゴム状重合体の例としては、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）等のジエン系ゴムおよび上記ジエンゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、およびエチレン−プロピレン−ジエンモノマー三元共重合体（ＥＰＤＭ）等を挙げることができ、特にジエン系ゴムが好ましい。
【００１６】
上記ゴム状重合体の存在下に重合させるグラフト共重合可能な単量体混合物中の必須成分である芳香族ビニル単量体は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等であり、スチレンが最も好ましい。
【００１７】
上記ゴム変性スチレン系樹脂中のゴム状重合体成分は、好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは２〜８重量％であり、芳香族ビニル系重合体成分は、好ましくは９９〜９０重量％、より好ましくは９８〜９２重量％である。この範囲内では得られる樹脂組成物の耐熱性、耐衝撃性および剛性のバランスが向上し、また、不飽和結合が少なく酸化され難くなり熱安定性に優れるため好ましい。
【００１８】
本発明におけるゴム変性スチレン系樹脂の分子量の尺度である還元粘度ηｓｐ／Ｃ（０．５ｇ／ｄｌのトルエン溶液を３０℃で測定）は、０．４０〜０．６０ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．４５〜０．５５ｄｌ／ｇである。ゴム変性スチレン系樹脂の還元粘度ηｓｐ／Ｃに関する上記条件を満たすための手段としては、重合開始材料、重合温度、連鎖移動剤量の調整等を挙げられる。
【００１９】
本発明において、Ｂ成分として使用する有機リン化合物は、上記一般式（１）で表される環状リン酸エステル化合物を少なくとも５０重量％、好ましくは６０重量％含む有機リン化合物である。さらに、有機リン化合物として実質的にかかる環状リン酸エステル化合物のみを使用することも好ましく採用される。かかる環状リン酸エステル化合物を特定量以上使用することにより、難燃性に優れ、且つ耐熱性の良好なスチレン系樹脂組成物を得ることができる。
【００２０】
上記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なっていてもよく、上記一般式（２）で表される１価の芳香族基であり、一般式（２）において、Ａｒはフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピリジル基およびトリアジル基から選択されるいずれか一つの基、好ましくはフェニル基を表し、ｎは０〜５、好ましくは０〜４の整数であり、Ｒ３はそれぞれが同一であっても異なっていてもよく、Ａｒ上の酸素原子を介してリンに結合している部分以外のどの部分に結合していてもよく、メチル、エチル、プロピル（異性体を含む）、ブチル（異性体を含む）もしくはそのＡｒへの結合基が、酸素、イオウまたは炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を介する炭素数５〜１４、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基である。
【００２１】
上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２の好ましい具体例としては、フェニル基、クレジル基、キシリル基、トリメチルフェニル基、４−フェノキシフェニル基、クミル基、ナフチル基、４−ベンジルフェニル基等を挙げられ、特にフェニル基が好ましい。
【００２２】
かかる環状リン酸エステル化合物は、基本的に隣接ジオール骨格にオキシ３塩化リンを反応させしかる後に、適宜フェノール性水酸基を反応させることによって得られる。かかる反応は、例えば、特開平９−１８３７８６号公報に開示されている手法、或いは、Ｒ．Ｍ．ＭｃＣｏｎｎｅｌｌ等、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、２４巻、６３０〜６３５ページ（１９５９）に記載されている手法が採用される。
【００２３】
具体的に、本発明で使用されるかかる環状リン酸エステル化合物は、ペンタエリスリトールにオキシ３塩化リンを反応させた後、例えばフェノール、２，５−ジメチルフェノール、クレゾール等を反応させる事によって得られる。或いは、事前に、オキシ３塩化リンの塩素の一部をこれらのフェノール類で変成した後に、同じように反応させることも可能である。
【００２４】
上記Ｂ成分の有機リン化合物において、上記一般式（１）で表わされる環状リン酸エステル化合物以外の他の成分として、トリフェニルホスフェート、ビス（ノニルフェニル）フェニルホスフェート、ノニルフェニルジフェニルホスフェートおよびトリス（ノニルフェニル）ホスフェートよりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物が好ましく使用される。
【００２５】
上記ゴム変性スチレン系樹脂１００重量部に対して、上記有機リン化合物の配合量は１〜７０重量部であり、より好ましくは２〜５５重量部、さらに好ましくは３〜３５重量部である。１重量部より少ないと得られる樹脂組成物は難燃性に劣り好ましくなく、７０重量部より多く配合すると樹脂組成物の物性、殊に耐衝撃性低下の原因となり、またコスト的に不利でもあり好ましくない。
【００２６】
一般に、ゴム変性スチレン系樹脂に有機リン化合物を配合することにより、耐熱性（荷重たわみ温度）が大幅に低下することが知られている。しかしながら、本発明により得られた樹脂組成物は、使用するゴム変性スチレン系樹脂からの荷重たわみ温度低下率が１０％以下であり、かかる低下率の範囲では実用上大きな欠点となり得ず、ゴム変性スチレン系樹脂本来の高い耐熱性を保持することを特徴とする。ここで、かかる荷重たわみ温度低下率は、Ａ成分のゴム変性スチレン系樹脂の荷重たわみ温度ｘ（℃）とＡ成分およびＢ成分からなるスチレン系樹脂組成物の荷重たわみ温度ｙ（℃）との関係において、｛（ｘ−ｙ）／ｘ｝×１００（％）の計算式で算出される。また、本発明の樹脂組成物は、ＡＳＴＭ−Ｄ６４８に準拠した方法で１／４インチ試験片を用いて１８．５Ｋｇ荷重で測定した荷重たわみ温度の値が、好ましくは６４〜７５℃の範囲である。
【００２７】
本発明の難燃性スチレン系樹脂組成物には、種々の難燃助剤、例えばシリコーンオイルなどを配合しても良い。かかるシリコーンオイルとしては、ポリジオルガノシロキサンを骨格とし、好ましくはポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジメチルシロキサン、あるいはそれらの任意の共重合物、混合物であり、なかでもポリジメチルシロキサンが好ましく用いられる。その粘度は好ましくは０．８〜５０００センチポイズ（２５℃）、より好ましくは１０〜１０００センチポイズ（２５℃）、さらに好ましくは５０〜５００センチポイズ（２５℃）であり、かかる粘度の範囲のものは難燃性に優れ好ましい。かかるシリコーンオイルの配合量は、上記ゴム変性スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．５〜１０重量部の範囲が好ましい。
【００２８】
また、本発明の難燃性スチレン系樹脂組成物には、種々の添加剤、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤などの劣化防止剤、滑剤、帯電防止剤、離型剤、可塑剤、ガラス繊維、炭素繊維などの補強繊維、タルク、マイカ、ワラストナイトなどの充填剤、顔料などの着色剤などを添加しても良い。前記添加剤の使用量は、耐熱性、耐衝撃性、機械的強度などを損なわない範囲で、添加剤の種類に応じて適当に選択できる。
【００２９】
本発明の難燃性スチレン系樹脂組成物は、通常Ａ成分、Ｂ成分および必要に応じてその他の成分を、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、スーパーフローター、ヘンシェルミキサーなどの混合機を用いて予備混合し、かかる予備混合物は混練機に供給し、溶融混合される。混練機としては、種々の溶融混合機、例えば、ニーダー、単軸または二軸押出機などが使用でき、なかでも二軸押出機などを用いてかかるスチレン系樹脂組成物を１５０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２２０℃程度の温度で溶融して、サイドフィーダーにより液体成分を注入し、押出し、ペレタイザーによりペレット化する方法が好ましく使用される。
【００３０】
本発明の難燃性スチレン系樹脂組成物は、オフィスオートメーション機器部品、家電製品部品、自動車部品などの種々の成形品を成形する材料として有用である。このような成形品は慣用の方法、例えばペレット状の難燃性スチレン系樹脂組成物を射出成形機により、例えば１６０〜２２０℃程度のシリンダー温度で射出成形することにより製造できる。
【００３１】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、評価は下記の方法で行った。
【００３２】
（１）難燃性（ＵＬ−９４評価）
難燃性は厚さ１／８インチのテストピースを用い、難燃性の評価尺度として、米国ＵＬ規格のＵＬ−９４に規定されている垂直燃焼試験に準じて評価を行った。どの試験片も炎を取り去った後の燃焼が３０秒以内で、滴下して消火するものがＶ−２であり、この評価基準以下のものをｎｏｔＶとした。
【００３３】
（２）還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
ゴム変性スチレン系樹脂１ｇにメチルエチルケトン１８ｍｌとメタノール２ｍｌの混合溶媒を加え、２５℃で２時間振とうし、５℃、４０００ｒｐｍで３０分間遠心分離する。上澄み液を取り出し、メタノールで樹脂分を析出させた後、乾燥した。このようにして得られた樹脂０．１ｇをトルエンに溶解し、０．５ｇ／ｄｌの溶液とし、この溶液１０ｍｌをオストワルド型粘度計に入れ、３０℃でこの溶液の流下秒数ｔ１を測定した。一方、同じ粘度計でトルエンの流下秒数ｔ０を測定し、以下の数式により算出した。
ηｓｐ／Ｃ＝（ｔ１／ｔ０−１）／Ｃ    （Ｃ：ポリマー濃度ｇ／ｄｌ）
【００３４】
（３）ゴム変性スチレン系樹脂中のゴム状重合体成分量
核磁気共鳴測定装置（バリアン製、ＵＮＩＴＹ３００）により水素原子の核磁気共鳴を測定し、スチレンユニットと、ブタジエンユニットのモル比よりゴム状重合体成分量を算出した。
【００３５】
（４）荷重たわみ温度（ＨＤＴ）、荷重たわみ温度低下率
荷重たわみ温度は、ＡＳＴＭ−Ｄ６４８に準拠した方法により１／４インチ試験片を用いて１８．５Ｋｇ荷重で測定した。また、荷重たわみ温度低下率は、使用したゴム変性スチレン系樹脂の荷重たわみ温度ｘ（℃）とスチレン系樹脂組成物の荷重たわみ温度ｙ（℃）を測定し、｛（ｘ−ｙ）／ｘ｝×１００（％）の計算式により算出した。
【００３６】
実施例、比較例で用いる各成分は以下のものを用いた。
（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂
▲１▼還元粘度ηｓｐ／Ｃ＝０．５１ｄｌ／ｇ、ゴム状重合体成分４．３重量％であるゴム変性スチレン系樹脂（以下ＨＩＰＳ−１と称する）
（Ｂ）有機リン化合物
▲１▼ジフェニルペンタエリスリトールジホスフェート｛前記一般式（１）でＲ１およびＲ２がともにフェニル基である環状リン酸エステル化合物（以下ＦＲ−１と称する）｝
▲２▼トリフェニルホスフェート（大八化学工業（株）製ＴＰＰ、以下ＴＰＰと称する）
【００３７】
［実施例１〜３、比較例１〜３］
表１記載の各成分を表１記載の量（重量部）でタンブラーにて配合し、１５ｍｍφ二軸押出機（テクノベル製、ＫＺＷ１５）にて樹脂温度１８０℃でペレット化し、得られたペレットを６５℃の熱風乾燥機にて４時間乾燥を行った。乾燥したペレットを射出成形機（（株）日本製鋼所製  Ｊ７５Ｓｉ）にてシリンダー温度２００℃で成形した。成形板を用いて評価した結果を表１に示した。
【００３８】
【表１】
0003563630.tif 000004
【００３９】
【発明の効果】
本発明は、難燃性および耐熱性に優れたスチレン系樹脂組成物を提供するものであり、この樹脂組成物はオフィスオートメーション機器部品、家電製品部品、自動車部品等の種々の成形品を成形する材料として有用であり、その奏する工業的効果は格別である。