(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機物を含有し、かつ、放射性を帯びた廃液を処理する方法であって、電気伝導度が２０mS/cm以下、ｐＨが２〜１１の廃液に対して、支持電解質としてアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物の１種または２種以上を１〜２０ｇ/Ｌ添加し、液のｐＨを１２以上に高めたのち直流電解することを特徴とする処理方法。
【請求項２】
廃液に含有される有機物が、キレート剤または有機カルボン酸もしくはその塩である請求項１の処理方法。
【請求項３】
支持電解質として水酸化ナトリウムを使用する請求項１の処理法。
【請求項４】
電解を電流密度１〜１００Ａ/dm2で実施する請求項１の処理方法。
【請求項５】
廃液がハロゲンイオンを含有する場合、廃液を稀釈し、そのハロゲンイオン濃度を５ｇ/Ｌ以下として実施する請求項１の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、有機物を含有する廃液、とくに原子力施設から配管洗浄に伴い排出される、放射性を帯びた廃液の処理方法に関し、難分解性の有機物を電解酸化により分解することにより、廃液を迅速かつ効果的に処理する方法に関する。
【従来の技術】
【０００２】
たとえば無電解メッキの洗浄廃液、写真現像液の廃液、ボイラー等の化学工場配管を化学洗浄した廃液には、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸塩）やＮＴＡ（ニトリロ酸酢酸塩）のようなキレート剤、シュウ酸やクェン酸のようなカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸等の有機物が、金属イオンとともに含まれている。
【０００３】
これら廃液は、その中の金属イオン濃度が１００ppm〜１０００ppmと高く、活性汚泥法のような一般的な生物学的方法で分解処理しようとしても、金属イオンが微生物を死滅させて処理能力を著しく低下させてしまうため、別の処理方法によらなければならない。それに加えて、活性汚泥法のような生物学的手法ではキレート剤や有機酸は分解し難く、廃液のＣＯＤを下げることは容易でない。
【０００４】
このような廃液を処理する方法として、過酸化水素と硫酸第一鉄（フェントン試薬）を用いて酸化分解する方法（特許文献１、特許文献２、特許文献３）、次亜塩素酸を用いて分解する方法（非特許文献１）、紫外線照射下にオゾンを作用させる水処理法（非特許文献２）、蒸発法（特許文献４）、電解法（特許文献５）等、さまざまな方法が提案されている。
【０００５】
しかし、いずれの方法も十分に満足できる結果を与えない。まず、フェントン試薬を用いる方法は効果的であり広く実施されているが、過酸化水素を大量に必要とするからコストが高い。次亜塩素酸塩を用いて分解する方法には、有毒なハロゲン化有機物が生成するという問題がある。一方、オゾンと紫外線を併用する方法は効率が悪く、高濃度の廃液のCODを低下させるには、長い処理時間を要する。
【０００６】
そこで、これらに代わる手法として、電気的制御だけで実施でき、特殊な薬品や装置を必要としない電解法が注目されている。電解処理は陽極上で起る酸化反応を利用して有機物を酸化分解処理し、無害化するものである。
【０００７】
ところが、通常の洗浄廃液の電気伝導度は、２０mS/cm以下である。このような低い伝導度の廃液では流れる電流がわずかであるため、陽極で起る酸化反応は微々たるものに止まり、処理は進みにくい。分解反応を促進するため電流を増大させようとすると、高い液抵抗のために廃液の温度が上り、場合によっては沸騰し、種々の有毒ガスを排出するようになり、環境上の問題を生じる。
【０００８】
一方、写真廃液のように既に種々の電解質溶液が入っている場合は、電気伝導度が高く、従ってそれ自体では電気が流れ難いという問題は生じないが、有機物分解よりも優先的に陽極酸化反応に関与するチオ硫酸ナトリウム等の物質が存在するために、効率よく有機物を分解することができない。このような場合は、廃液を稀釈して、有機物分解反応を阻害するチオ硫酸ナトリウムのような無機電解質の濃度を薄め、その陽極酸化反応への寄与率を下げてやる必要がある。しかし稀釈は、いうまでもなく液の電気伝導度の低下を招く。
【０００９】
電気伝導度が低く電気が流れにくい廃液の電解処理においては、電解を効率よく行なえるよう支持電解質を添加することが、以前から提案されている（特許文献６）。しかし、支持電解質の選択は重要であって、適切なものを使用しないと、有機物を効率よく分解することができないばかりでなく、かえって有害な物質の生成を招くことがある。たとえば、ＥＤＴＡ−２Ｎａを１重量％含む洗浄廃液に支持電解質として塩化ナトリウムを添加して電解すると、二塩化メチレンが生成する。これは油状の物質であり、水溶液から分離して電解反応に関与しなくなるため、それ以上は分解されなくなる。また、写真廃液に硫酸を添加すると、亜硫酸のような有毒ガスが発生する。
【特許文献１】
特開平４−２２４９５
【特許文献２】
特公平７−２４８２７
【特許文献３】
特公平７−１４５１５
【特許文献４】
特公昭５３−４３４７８
【特許文献５】
特開平４−１８９０６２
【特許文献６】
特開昭４８−８４４６２
【非特許文献１】
大阪府立工業技術研究所報告No.90（1987）p.47-51
【非特許文献２】
文部省科研費「総合研究A」研究成果報告書（1988），p.97-106
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、原子力施設の配管を化学洗浄して生じた廃液のように、難分解性のキレート剤や有機酸が含まれ、かつ、放射性を帯びている廃液であって、しかも、電気伝導度が２０mS/cm以下、ｐＨが２〜１１の、直接電解するには液抵抗が高い廃液を電解酸化処理するにあたって、支持電解質の添加により有機物を効率よく分解する、改良された方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の、有機物を含有し、かつ、放射性を帯びた廃液を処理する方法は、電気伝導度が２０mS/cm以下、ｐＨが２〜１１の廃液に対し、支持電解質としてアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物の１種または２種以上を１〜２０ｇ/Ｌ添加し、液のｐＨを１２以上に高めたのち直流電解することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の電解処理技術により、有機物を含有し、かつ、放射性を帯びた廃液を処理すれば、陽極酸化による有機物の分解を効率よく行なうことができ、短時間で廃液のＣＯＤを顕著に低下させることができる。ＣＯＤの低下した廃液は、その後の二次的な化学処理や稀釈により、処分可能なものとすることが容易である。実施のための設備は特殊な装置を必要とせず、電力消費もさして大きくない。従って本発明の処理方法は、原子力施設から配管洗浄に伴い排出される、放射性物質を含んだ廃液の処理方法として、きわめて適切なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
有機物を含有する廃液を電解処理すると、陽極における電解酸化により高分子有機物が酸化され低分子化されるが、無隔膜で電解すると、陰極で再び還元される。これが繰り返されるため、一定の分子量より低いものには分解されず、結果として廃液のＣＯＤ値を一定の値より低くすることができない、という問題がある。しかしこのような場合でも、陽極で起る酸化反応の効率が、陰極で起る還元反応の効率を上回っていれば、全体として有機物の酸化分解反応は進行するはずである。
【００１４】
有機物を含む廃液の処理剤として広く用いられているフェントン試薬は、
Ｈ2Ｏ2＋Ｆｅ2+→Ｆｅ3+＋ＨＯ-＋・ＯＨ
の反応によりヒドロキシルラジカル・ＯＨを生じ、これが有機物を酸化分解するという作用機構で役に立つことが知られているが、電解によってこのヒドロキシラジカルを有効に生成させることができれば、低分子化した有機物をさらに酸化する反応が進み、陰極における還元の影響を極力押さえることができると考えられる。
【００１５】
このような着想の下に本発明者らは、反応効率のよい電解酸化反応を可能にする支持電解質の利用を検討し、研究の結果、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物の１種または２種以上を支持電解質として使用することが効果的であり、これを適量廃液に添加して直流電解すれば、ヒドロキシルラジカルが効率よく発生して有効な酸化分解反応が得られることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１６】
本発明において処理の対象とする廃液は、ＥＤＴＡやＮＴＡのようなキレート剤、またはシュウ酸やクェン酸のようなカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸等の有機酸もしくはその塩を含んでいる。廃液中に塩素等のハロゲンイオンが１０ｇ/Ｌ以上存在する場合は、ハロゲンイオンの濃度が５ｇ/Ｌ以下になるように稀釈して、処理に供する必要がある。
【００１７】
支持電解質として実際上有用なものは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび水酸化カルシウムである。水酸化カルシウムは溶解量に限界があるが、通常は十分使用できる。ただし、廃液中に溶存しているアニオンとの組み合わせによって沈澱を生じる場合は、これに代えて水酸化ナトリウム等を使用することが好ましい。添加量は、液のｐＨに応じて、すなわちｐＨが低い場合はより多量、高い場合はより少量を、前記した１〜２０g/Ｌの範囲内から選択する。
【００１８】
電解に用いる陽極は貴金属または貴金属酸化物で被覆した不溶性Ｔｉ電極が望ましく、陰極はステンレス鋼が好適である。電解電流の電流密度は、１〜１００Ａ/dm2の範囲が適切であり、無隔膜で電解する。
【００１９】
電解は、バッチ操作によってもよいし、連続操作によってもよい。バッチ操作の場合は電解槽に一定量の廃液を入れて、ＣＯＤが所望のレベルに下がるまで電解を続ける。このとき、液を撹拝して、電極反応に関与する物質の更新を促進することが望ましい。連続操作は、多段階に設けた電解槽のシリーズに廃液を流し、ＣＯＤが終段において廃液の二次処理または放流が可能なレベルに達するように行なう。
【実施例】
【００２０】
約１％のＥＤＴＡ−２ナトリウムを含む配管洗浄廃液（電気伝導度は３．５mS/cm、ｐＨは４．５）を対象にして、次の処理を行った。廃液にそれぞれ、水酸化ナトリウム４ｇ/Ｌ、塩化ナトリウム３０ｇ/Ｌ、または硫酸ソーダ３０ｇ/Ｌを添加した３種類の廃液を準備した。それぞれのｐＨは、ＮａＯＨ添加のものは１２．５、ＮａＣｌ添加のものは４．４、Ｎａ2ＳＯ4添加のものは４．３であった。
【００２１】
電解槽は、それぞれの対向面が０．６m2の面積をもつＰｔ・Ｉｒ合金を被覆したＴｉ板電極２枚を陽極・陰極に用い、極間５mmの平行平板電極をもつものである。上記３種の廃液を無隔膜で電解した。電流密度は２kA/m2とした。
【００２２】
電解開始後０．５時間おきに処理液をサンプリングし、ＣＯＤの測定を行なった。その結果を分解曲線として、図１に示す。
【００２３】
水酸化ナトリウムを添加した廃液の分解曲線は、縦軸を濃度の対数としたときＣＯＤが直線関係にあり、一次反応速度式に従ったものとなる。塩化ナトリウムを添加した液は分解曲線が不安定で、これは電解途中で塩化メチレンが合成され、油状となり液表面に浮上するためと考えられる。硫酸ナトリウムを添加した廃液の分解曲線は、ＣＯＤが１００ppm前後まで低下したところで曲線が横這いになり、分解効率が悪くなることを示している。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明に従う廃液の処理方法の実施データであって、配管洗浄廃液にＮａＯＨ・ＮａＣｌまたはＮａ2ＳＯ4を添加して電解したときの、液のＣＯＤの時間変化を示す電解曲線。
【図１】
0003593759.tif 000002