(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウムシリサイド薄膜が形成されたシリコン基板を密閉空間内でカルシウム蒸気雰囲気に曝して前記マグネシウムシリサイド薄膜のマグネシウム原子と前記蒸気化されたカルシウム原子とを置換反応させることにより前記マグネシウムシリサイド薄膜表面にカルシウムシリサイド薄膜を成長させることを特徴とするカルシウムシリサイド薄膜の成長方法。
【請求項２】
前記マグネシウムシリサイド薄膜は、シリコン基板を密閉空間内でマグネシウム蒸気雰囲気に曝して前記シリコン基板とマグネシウム蒸気とを固気反応させることにより成長されることを特徴とする請求項１記載のカルシウムシリサイド薄膜の成長方法。
【請求項３】
前記シリコン基板を密閉空間内でマグネシウム蒸気雰囲気に曝す工程は、耐熱容器内にシリコン基板とマグネシウムを共存させ、蓋で前記容器を密閉し、この蓋付容器を真空容器内に設置し、前記蓋付容器を前記固気反応が生じる温度に加熱することによりなされることを特徴とする請求項２記載のカルシウムシリサイド薄膜の成長方法。
【請求項４】
前記マグネシウムシリサイド薄膜が形成されたシリコン基板を密閉空間内でカルシウム蒸気雰囲気に曝す工程は、耐熱容器内に前記シリコン基板とカルシウム片を共存させ、蓋で前記容器を密閉し、この蓋付容器を真空容器内に設置し、前記蓋付容器を前記マグネシウムシリサイド薄膜のマグネシウム原子とカルシウム原子とが置換反応を生じる温度に加熱することによりなされることを特徴とする請求項１記載のカルシウムシリサイド薄膜の成長方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カルシウムシリサイド（Ｃａ２Ｓｉ）薄膜の成長方法に関し、詳しくは光電変換素子への応用が可能なカルシウムシリサイド薄膜の成長方法に係る。
【０００２】
【従来の技術】
半導体シリサイド材料には、生体に無害で豊富な資源の元素からなる材料が多く、環境にやさしい光電変換デバイスへの応用が期待されている。中でも、Ｃａ２Ｓｉは可視領域に対応する大きなギャンドギャップを有し、可視領域光電変換デバイス、特に太陽電池への応用が期待されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、カルシウム（Ｃａ）は蒸気圧が高く、シリサイドを生成せずに容易に再蒸発すること、また成長されたカルシウムシリサイドには異なる組成比、異なる結晶構造を有する相が共存する。その結果、Ｃａ：Ｓｉのモル比が２：１のカルシウムシリサイド（Ｃａ２Ｓｉ）の薄膜を成長することは非常に難しく、シリコン（シリコン単結晶）基板上へのＣａ２Ｓｉ単相の薄膜成長を実現した例は皆無であった。
【０００４】
本発明は、シリコン基板にマグネシウムシリサイド薄膜を介してＣａ：Ｓｉモル比が２：１のカルシウムシリサイド（Ｃａ２Ｓｉ）単相の薄膜を成長する方法を提供しようとするものである。
【０００５】
すなわち、本発明者らはカルシウム（Ｃａ）と周期律表が同族（ＩＩＡ族）のマグネシウム（Ｍｇ）のシリサイドはシリコン基板上にカルシウムシリサイドに比べて比較的容易にＭｇ：Ｓｉのモル比が２：１もしくはこのモル比に近似した組成で成長できることを着目し、予めシリコン基板上に前記モル比を持つマグネシウムシリサイド薄膜を成長し、このシリコン基板を密閉空間内でカルシウム蒸気雰囲気に曝して前記マグネシウムシリサイド薄膜のマグネシウム原子とカルシウム原子とを置換反応させることによって、前記マグネシウムシリサイド薄膜表面にＣａ：Ｓｉのモル比が２：１のカルシウムシリサイド（Ｃａ２Ｓｉ）単相の薄膜を成長できることを見出した。この置換反応は、マグネシウムシリサイドの生成エネルギーがカルシウムシリサイドのそれよりも小さく、前記密閉空間内でカルシウム蒸気雰囲気に曝されると、マグネシウムシリサイドからＭｇが離脱し、このＭｇが離脱したＳｉに雰囲気中のＣａ原子が結合することによりなされるものと推定される。また、前記置換反応においてはカルシウムシリサイドの生成エネルギーが大きいために、マグネシウムシリサイド薄膜上にカルシウムシリサイド薄膜を安定的に成長できるものと推定される。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るカルシウムシリサイド薄膜の成長方法は、マグネシウムシリサイド薄膜が形成されたシリコン基板を密閉空間内でカルシウム蒸気雰囲気に曝して前記マグネシウムシリサイド薄膜のマグネシウム原子とカルシウム原子とを置換反応させることにより前記マグネシウムシリサイド薄膜表面にカルシウムシリサイド薄膜を成長させることを特徴とするものである。
【０００７】
本発明に係るカルシウムシリサイド薄膜の成長方法において、前記マグネシウムシリサイド薄膜はシリコン基板を密閉空間内でマグネシウム蒸気雰囲気に曝して前記シリコン基板とマグネシウム蒸気とを固気反応させることにより成長することが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
（第１工程）
まず、シリコン基板上にマグネシウムシリサイド薄膜を成長させる。このマグネシウムシリサイド薄膜は、Ｍｇ：Ｓｉのモル比が２：１もしくはこのモル比に近似した組成を有することが好ましい。
【００１０】
前記シリコン基板は、単結晶シリコン基板が好ましい。
【００１１】
前記マグネシウムシリサイド薄膜の成長は、例えば密閉空間内で前記シリコン基板をマグネシウム蒸気雰囲気に曝して前記シリコン基板とマグネシウム蒸気とを固気反応させる方法を採用することができる。このような方法により結晶構造が単一で、Ｍｇ：Ｓｉのモル比が２：１のＭｇ２Ｓｉ薄膜を成長させることが可能になる。
【００１２】
前記マグネシウムシリサイド薄膜の成長において、マグネシウムの供給源としては密閉空間にシリコン基板と共存させるブロック状、塊状、粒状のマグネシウム金属を用いることができる。
【００１３】
前記マグネシウムシリサイド薄膜の成長において、前記マグネシウム金属を前記密閉空間で蒸気化させ、マグネシウム蒸気の雰囲気を生成するための温度は、３５０〜４１０℃（マグネシウムシリサイドの成長温度）にすることが好ましい。
【００１４】
前記マグネシウムシリサイド薄膜の厚さは、後述するこの薄膜のＭｇ原子とカルシウム（Ｃａ）原子との置換反応により成長されるカルシウムシリサイド薄膜の厚さに応じて設定すればよい。例えば、厚いカルシウムシリサイド薄膜を成長させる場合には前記マグネシウムシリサイド薄膜の厚さを厚くすればよい。ただし、前記マグネシウムシリサイド薄膜は全てカルシウムシリサイド薄膜に変換されず、一部残留するような厚さに設定することが好ましい。
【００１５】
（第２工程）
前記マグネシウムシリサイド薄膜が形成されたシリコン基板を密閉空間内でカルシウム蒸気雰囲気に曝す。このとき、前記マグネシウムシリサイド薄膜のマグネシウム原子と蒸気化により生成されたカルシウム原子とが置換反応を起こして、前記マグネシウムシリサイド薄膜表面にＣａ：Ｓｉのモル比が２：１のカルシウムシリサイド（Ｃａ２Ｓｉ）単相の薄膜が成長される。
【００１６】
なお、この第２工程で前記マグネシウムシリサイド薄膜のＭｇ原子がＣａ原子で全て置換されて、カルシウムシリサイドが直接シリコン基板上で成長されるようになると、カルシウムシリサイド薄膜とシリコンとの間で相互拡散が起こり、Ｃａ２Ｓｉと異なる組成比を有するカルシウムシリサイド相が生成されるために好ましくない。換言すれば、前記マグネシウムシリサイド薄膜の厚さをＣａ２Ｓｉ薄膜の成長後にも残留する厚さに設定することにより、Ｃａ：Ｓｉのモル比が２：１のカルシウムシリサイド（Ｃａ２Ｓｉ）単相の薄膜を再現性よく成長させることが可能になる。
【００１７】
前記Ｃａ２Ｓｉ薄膜の成長において、カルシウムの供給源としてはブロック状、塊状、粒状のカルシウム金属を用いることができ、このカルシウム金属は前記密閉空間にマグネシウムシリサイド薄膜が形成されたシリコン基板と共存して配置される。
【００１８】
前記Ｃａ２Ｓｉ薄膜の成長において、前記カルシウム金属を前記密閉空間で蒸気化させ、カルシウム蒸気の雰囲気を生成するための温度は、４００〜６００℃（カルシウムシリサイドの成長温度）にすることが好ましい。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明の好ましい実施例を説明する。
【００２０】
まず、容積１Ｌの耐熱容器（例えば耐熱ガラス容器）内に１ｃｍ２の単結晶シリコン基板とブロック状マグネシウム０．３ｇを共存させ、この耐熱ガラス容器の開口部に蓋を取り付けて前記容器内を密閉空間とした。つづいて、この蓋付耐熱ガラス容器を真空容器内に設置し、前記真空容器内のガスを排気して１０−５Ｔｏｒｒの真空度にした後、前記蓋付耐熱ガラス容器内を３７０℃に加熱し、この温度で３時間保持することにより前記単結晶シリコン基板上に厚さ約７０μｍのＭｇ２Ｓｉ薄膜が成長された。
【００２１】
次いで、容積１Ｌの耐熱容器（例えば耐熱ガラス容器）内に前記Ｍｇ２Ｓｉ薄膜が形成された単結晶シリコン基板とブロック状カルシウム０．２ｇを共存させ、この耐熱ガラス容器の開口部に蓋を取り付けて前記容器内を密閉空間とした。つづいて、この蓋付耐熱ガラス容器を真空容器内に設置し、前記真空容器内のガスを排気して１０−５Ｔｏｒｒの真空度にした後、前記蓋付耐熱ガラス容器内を６００℃に加熱し、この温度で２時間１５分間保持した。
【００２２】
このような処理後に成長した薄膜を含む単結晶シリコン基板の断面を電子顕微鏡により観察したところ、図１に示す電子顕微鏡写真が得られた。
【００２３】
図１から明らかなように単結晶シリコン基板上のＭｇ２Ｓｉ薄膜表面にＣａ：Ｓｉのモル比が２：１のＣａ２Ｓｉ薄膜が成長されていることが確認された。なお、前記Ｍｇ２Ｓｉ薄膜およびＣａ２Ｓｉ薄膜の厚さは、それぞれ５０μｍ、２０μｍであった。
【００２４】
また、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）により前記単結晶シリコン基板を含む薄膜の構造解析を行ったところ、図２に示すＸ線回折スペクトル図が得られた。
【００２５】
図２から明らかなように結晶構造が単一で、Ｍｇ：Ｓｉのモル比が２：１のＭｇ２Ｓｉ単相およびＣａ２Ｓｉ単相の生成を示す回折ピークが観測された。
【００２６】
このような図１、図２より、下地であるＭｇ２Ｓｉ単相の薄膜の存在がＣａ２Ｓｉと異なる組成比を持つカルシウムシリサイドの生成を抑制し、結果としてＣａ２Ｓｉ単相の薄膜を成長できることが確認された。
【００２７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によればシリコン基板にマグネシウムシリサイド薄膜を介してＣａ：Ｓｉのモル比が２：１のカルシウムシリサイド（Ｃａ２Ｓｉ）単相の薄膜を成長でき、太陽電池、発光ダイオードのような光電変換素子に有効に応用することができる等顕著な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】成長した薄膜を含む単結晶シリコン基板断面を示す電子顕微鏡写真。
【図２】ＸＲＤスペクトル図。
【図１】
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【図２】
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