(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも片面を、リン酸、リン酸塩、クロム酸、クロム酸塩、フッ酸、フッ酸塩から選ばれた１種以上の溶液により処理したアルミニウム箔と、最内層の熱接着性樹脂としてポリエチレンとポリプロピレンとのランダム共重合樹脂層とを積層した電池包装材料。
【請求項２】
少なくとも片面を、リン酸、リン酸塩、クロム酸、クロム酸塩、フッ酸、フッ酸塩から選ばれた１種以上の溶液により処理し、さらに熱処理したアルミニウム箔と、最内層の熱接着性樹脂としてポリエチレンとポリプロピレンとのランダム共重合樹脂層とを積層した電池包装材料。
【請求項３】
請求項１または２記載のアルミニウム箔とポリエチレンとポリプロピレンとのランダム共重合樹脂層との接着に、ポリエチレンとランダム共重合させた酸変性ポリプロピレン樹脂、または酸変性ポリプロピレンと熱硬化型のエポキシ樹脂とのブレンド樹脂のいずれか１種以上を使用した電池包装材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
この発明は耐食性に優れた電池包装材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アルミニウム箔を用いた包装用材料は、主に食料品、飲料品、薬品、日用品、各種部品等を包装、梱包するために使用されており、耐食性を付与する場合には、熱接着剤層としてアクリロニトリル樹脂等を積層する構成があったが、これらの樹脂は非常に高価であり、包装用材料としてほとんど普及していない。また、ナイロンやＥＶＯＨを積層する構成も提案されているが性能面で限界があり、耐食性を向上させるため積層枚数を多くしたり厚みを厚くすると、結局コストアップにつながることになる。これに対しアルミニウム箔をシランカップリング剤やチタネート系の処理剤でコーティング処理する方法も提案されているが、均一な塗布が困難であったり、内容物が限定される等の問題のためほとんど実用化されていない。これまで包装材料の分野では、アルミニウム箔自体の表面を改質する試みはほとんどされていなかった。また、アルミニウム箔と積層させる従来の樹脂、例えばナイロンやＥＶＯＨは、アルミニウム箔との接着性や接着強度に問題があり、長期間の使用に耐えることが困難であった。
【０００３】
【発明の課題】
そこで、この発明の課題は、アルミニウム箔自体の表面を簡易な方法で改質して耐食性を向上させることである。この発明の他の課題は、耐食性の向上したアルミニウム箔を用いた電池包装材料を提供することである。
【０００４】
【課題の解決手段】
上記の課題を解決するため、この発明の電池包装材料は、少なくとも片面を、リン酸、リン酸塩、クロム酸、クロム酸塩、フッ酸、フッ酸塩から選ばれた１種以上の溶液により処理したアルミニウム箔と、最内層の熱接着性樹脂としてポリエチレンとポリピロピレンとのランダム共重合樹脂層とを積層した構成を採用したのである。前記のように処理したアルミニウム箔をさらに熱処理することが好ましい。
【０００５】
前記のアルミニウム箔とポリエチレンとポリプロピレンとのランダム共重合樹脂層とを積層するために、ポリエチレンとランダム共重合させた酸変性ポリプロピレン樹脂、または酸変性ポリプロピレンと熱硬化型のエポキシ樹脂とのブレンド樹脂のいずれか１種以上を使用するのが好ましい。
【０００６】
【実施の形態】
以下、この発明の実施形態を添付図面に基づいて説明する。
【０００７】
図１に示すように、この発明の電池包装材料用アルミニウム箔１は、アルミニウム基材２に化学処理皮膜３を形成したものである。
【０００８】
アルミニウム基材２は、公知のアルミニウム箔およびアルミニウム板が使用でき、その成分も公知の純アルミニウムおよびアルミニウム合金が使用できる。具体的には、厚み１５〜１５０μｍ程度のアルミニウム箔を用いるのがよい。厚み１５μｍ未満では後記工程中に変形や亀裂が生じる恐れがあり、避けるべきである。一方厚み１５０μｍを超えると包装用材料としてのコスト、柔軟性、成形性、重量増加の点で好ましくない。なお、アルミニウムの純度は特に制限されず、工業用の純アルミニウム、（ＪＩＳ）３００３、３００４、５０５２、８０２１、８０７９等の合金等公知のものが採用でき、２種以上を積層させたクラッド材を用いても差し支えない。また調質についても、焼きなまし材（Ｏ材）、圧延まま材（Ｈ材）、それらの中間材（半硬材）のいずれでも適用可能で要求特性に応じて適宜選択できる。また、必要に応じて水、洗剤、酸、アルカリまたは有機溶剤等で洗浄等を施しても良い。
【０００９】
前記アルミニウム基材２の少なくとも一部以上、好ましくは片面あるいは両面に化学処理皮膜３を形成することにより耐食性アルミニウム箔１を提供できる。片面に処理する場合は、容器または袋の内面となる側に処理を施せばよい。処理剤としては、リン酸、クロム酸、フッ酸、リン酸塩、クロム酸塩、フッ酸塩から選ばれる少なくとも１種以上を用いる。処理剤の濃度は０．０２重量％〜３０重量％が好ましく、残部を溶剤とすればよい。溶剤には水、アルコール（メタノール・エタノール・プロパノール・ヘキサノール・ペンタノール）等を用いることができる。また必要に応じて蓚酸、硫酸、水ガラス（珪酸）、重金属酸およびそれらの塩、化合物等を添加することもできる。さらに必要に応じてｐＨ調整剤、粘度調整剤等を適量添加してもよい。処理方法・条件等は、処理剤等の種類や濃度によって適宜決めればよく、この発明を限定するものではないが、例えばロール・コーター、バーコーター、ドクターブレード等による塗布、スプレー塗装、刷毛塗り、浸漬等の手段によって処理できる。塗布量・処理時間は前記アルミニウム基材２に化学皮膜３が形成されれば特に規定されるものではないが、浸漬法の場合は１秒〜６００秒程度が好ましく、塗布の場合は（乾燥前重量）０．５ｇ〜５０ｇ／ｍ２  程度が適当である。処理温度（溶液温度）は室温〜９０℃程度が好ましい。処理後は、必要に応じて水洗浄、自然乾燥、熱風乾燥等を実施すればよい。
【００１０】
前記アルミニウム箔１は、上記化学皮膜処理により耐食性が改善されるが、さらに改善させる場合は、上記処理済アルミニウム箔を１２０〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃で乾燥及び加熱処理すればよい。１２０℃未満では加熱の効果に乏しく、処理剤が十分にアルミニウム表面と反応しないためと考えられる。一方３００℃を超える温度で熱処理を行っても効果が乏しくなる傾向にあり、化学処理皮膜３が過加熱により一部亀裂等が生じるためではないかと考えられる。加熱方法は、連続式、バッチ式のいずれでもよく、特に限定されることはないが、好ましくは１０秒〜３０分程度設定温度で保持すればよい。加熱処理によって上記化学処理皮膜３はより強固なものとなり耐食性や皮膜接着性が改善される。なお、この加熱処理は、後記積層体の製造工程中に行っても同様の効果が得られる。
【００１１】
電池包装材料として上記のアルミニウム箔１は優れた耐食性を示すが、より長期間安定した使用のためには、包装体を形成する最内層に用いる熱接着性樹脂（フィルム）をも検討する必要がある。従来は、最内層の熱接着性樹脂としてホモポリプロピレンやブロック共重合タイプの樹脂が用いられていたが、これらの樹脂では成型時や最終製品の形態での経時により、クラックが入り、電解液の漏洩が生じることがある。この発明においては、図２に示すように、ポリエチレンとポリプロピレンのランダム共重合樹脂（フィルム）層４を形成し、包装材料１ａとしている。この樹脂層４を積層することにより長期間、安定した使用に耐えることができる。この場合のポリプロピレン樹脂は酸変性ポリプロピレンであっても通常の酸変性でないポリプロピレンであってもよいが前者の酸変性ポリプロピレン樹脂の方が好ましい。なお、熱接着性樹脂層（フィルム）４の厚みは１０〜７０μｍが好ましく、１０μｍ未満の場合には十分な接着力が得られにくく、７０μｍを超えてもコストアップや熱接着時の接着不良の原因となるので、不必要に厚くする必要はない。なお、ヒートシール条件は、積層構成や積層厚みによって適宜選択できるが、通常１４０〜２６０℃で１〜３秒程度である。またシール後の断面形状が凹型となるようなリングシール（線シールともいう）を実施することもできる。
【００１２】
図３に示すように、前記化学皮膜処理アルミニウム箔１と熱接着性樹脂層（フィルム）４との積層に用いる接着剤（アンカーコート剤）層５として、（Ａ）ポリエチレンとランダム共重合させた酸変性ポリプロピレン樹脂、または（Ｂ）酸変性ポリプロピレンと熱硬化型のエポキシ樹脂とのブレンド樹脂のいずれか１種以上を使用した接着剤が、可とう性および初期接着力を高め、クラック防止および耐内容物性を向上させることができる。この接着剤の好ましい塗布量は、（乾燥後重量）０．１ｇ／ｍ２  〜５ｇ／ｍ２  で、塗布後６０〜２００℃程度で１０秒〜３０分程度乾燥を行うことが望ましい。前記酸変性ポリプロピレン樹脂とは、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水シトラコン酸、アクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸等により変性されたポリプロピレンをいう。また、前記エポキシ樹脂とは、分子中に１個以上のエポキシ基を有する有機高分子化合物であって、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾール型エポキシ樹脂、グリセリントリエーテル型エポキシ樹脂、その他のいわゆる脂環型エポキシ樹脂等をいい、さらにこれらの誘導体も含まれる。硬化剤としては、イソシアネート類、アミン類、酸無水物、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、またはブチル化尿素ホルムアルデヒド樹脂等の内いづれか１種以上を用いることができる。
【００１３】
以上、化学皮膜処理されたアルミニウム箔１、熱接着性樹脂層４および接着剤層５が電池用包装材料１ａの主要構成要素であるが、これ以外に必要に応じてアルミニウム基材２外面に外装樹脂フィルムや化学皮膜処理されたアルミニウム箔１と熱接着性樹脂層４との間に、さらに１層以上の中間樹脂フィルムをこの発明の効果を損わない範囲内で積層させてもよい。
【００１４】
外装樹脂フィルム・中間樹脂フィルムは、厚み９μｍ以上、好ましくは１２〜５０μｍの樹脂フィルム、具体的にはポリアミド、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等の１種または２種以上を使用できる。外装樹脂フィルム・中間樹脂フィルムの積層・接着方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法、例えば２液硬化型ウレタン系接着剤等を用いたドライ・ラミネーション、共押出し、押出しコート、アンカーコート剤を用いた熱ラミネーション等による方法が採用できる。
【００１５】
また任意の層に必要に応じてさらにアンカーコート層や印刷層、装飾層、オーバーコート層、接着剤層等を形成しても差し支えない。
【００１６】
上記各構成要素を積層後に、必要に応じて最終の加熱処理を施すことにより、より各層の接着強度を向上させることもできる。この場合の処理温度は６０〜１８０℃程度で、１０秒〜１０分程度が好ましい。
【００１７】
この発明の包装材料１ａを容器に成形する場合には、公知のプレス機、例えば油圧プレス、機械式（クランク）プレス、水圧プレス、手動プレス等が使用でき、特に限定されるものではないが、通常金型・木型・樹脂型等を用いてプレス成形するのが好ましい。成形容器の形や大きさは用途や目的に応じて適宜設定される。一方、袋として使用する場合は、公知の形態、例えば平袋、角袋、自立袋、ガセット袋、ピロー袋等に成形、製袋できる。
【００１８】
この発明のアルミニウム箔１および包装材料１ａは、有機電解質電池等の電池用の容器・袋として特に有用である。
【００１９】
【実施例及び比較例】
厚み５０μｍの原反アルミニウム箔（１Ｎ３０：東洋アルミニウム株式会社製）の全面に表中記載の処理剤の０．２重量％水溶液を用い浸漬法（乾燥前重量１０ｇ／ｍ２  塗布）によって化学皮膜処理を施した。処理後図４中に示す乾燥温度で３０秒保持し、乾燥及び加熱処理を施した。処理済アルミニウム箔の片面に図４中に記載の接着剤を乾燥後重量２ｇ／ｍ２  となるようロール塗布した。図４中記載の温度で乾燥処理（保持時間３０秒）した後、さらにこの塗布面に図４中の熱接着性樹脂（厚み５０μｍ）を積層した。処理済アルミニウム箔の他面には、ドライラミネート用接着剤（東洋モートン株式会社製）乾燥後重量約４ｇ／ｍ２  を塗布後、１５μｍ厚みのナイロンフィルム（東洋紡績株式会社製）を外面保護樹脂として貼り合わせた。以上の工程による積層材の作製後は、必要に応じて図４中記載の温度で最終の加熱処理（保持時間３０秒）を施し、電池用包装材料を作製した。
【００２０】
図４中に示す各包装材料を１５０×１５０ｍｍに裁断し、その中心部に８０×８０×深さ５ｍｍの凹部をプレス成形し容器とした。この凹部に下記溶媒と電解質を３０ｍｌ注入し、同一構成の容器を蓋材として１６０℃１秒間のヒートシール（四方シール）し、６０℃（ドライ状態）および４０℃、湿度９０％にて７日間放置後、開封し、積層体の内面の観察を行った。
【００２１】
溶媒はジエチルカーボネート、エチレンカーボネートを体積比率１：１で混合したものを使用し、電解質（電解液）として前記溶媒に電解質６フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットル溶解したものを使用した。また、包装材料のラミネート強度を検査した。即ちアルミニウム箔と熱接着性樹脂層（フィルム）間の剥離強度を前記放置（試験）の前後にＴ型剥離試験（ＪＩＳ  Ｋ６８５４を準用。ただし試験片は幅１５ｍｍ、特に本明細書に記載以外の前処理は実施せず。）により測定した。
【００２２】
図４中の評価は、アルミニウム箔の腐食が見られず、ラミネート強度の低下が３０％以下のものを○とし、ラミネート強度の低下が３０％を超え５０％以下のものを△とし、アルミニウムの一部が腐食（変色）しているか、ラミネート強度の低下が５０％を超えるものを×とした。
【００２３】
なお、図４中、リン／クロム系とはリン酸とクロム酸を重量比で１：１に混合したもの、クロム／フッ酸系とはクロム酸とフッ酸を重量比で１：１に混合したもの、酸変性ＰＰはポリエチレンと酸変性ポリプロピレンとのランダム共重合樹脂（三井化学株式会社製）、エポキシ／ＰＰは熱硬化型エポキシ樹脂と酸変性ポリプロピレンとのブレンド品（固形分比２：１、東洋アルミニウム株式会社にてブレンド）、ランダムＰＰはポリエチレンとポリプロピレンとのランダム共重合樹脂（東セロ株式会社製）をそれぞれ示し、ホモＰＰは東セロ株式会社製のホモポリプロピレンを用いた。
【００２４】
【効果】
この発明の電池包装材料は、特殊なフィルム等を使用することなく簡単な処理で耐食性を向上させるとともに、初期状態に近いラミネート強度を長期間維持することができ、寿命の長い電池を提供することができる。またコストの点でも従来の包装材料と大きく変わることはなく、特殊な設備を要することなく簡便に製造することができる利点がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の電池包装材料用アルミニウム箔の一例を示す断面図
【図２】電池包装材料の一例を示す断面図
【図３】電池包装材料の他の例を示す断面図
【図４】実施例及び比較例の積層構成及び試験結果を示す表
【符号の説明】
１  包装材料用アルミニウム箔
１ａ  電池包装材料
２  アルミニウム基材
３  化学処理皮膜
４  熱接着性樹脂
５  接着剤層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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