(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トルエン又は２‐オクタノン中に、グリシジルメタクリレートとトリメチロールプロパントリメタクリレートをモル比４０：６０ないし７０：３０になる割合でかつモノマー濃度２５〜３３体積％で溶解し、この溶液を重合開始剤を含む水溶液中に氷冷下かきまぜながら注加して分散させたのち、４０〜９５℃において重合を行わせ、沈殿する固体生成物を分取することを特徴とする細孔体積１．１〜１．６６ｃｍ3／ｇをもつ有機高分子多孔体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な有機高分子多孔体、さらに詳しくはグリシジルメタクリレートを高い割合で含むグリシジルメタクリレートとトリメチロールプロパントリメタクリレートとの共重合体からなり、実用的な機械的強度及び大きい細孔体積を有し、例えば高機能分離剤として有用な有機高分子多孔体を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
グリシジルメタクリレートはアミノ化合物やカルボン酸化合物に対して高い反応性を有するモノマーであり、架橋剤、例えばトリメチロールプロパントリメタクリレートと共重合して得られる多孔性共重合体は、高選択性分離剤のマトリックスとして注目されているが、ジビニルベンゼンを架橋剤として用いた場合、疎水性のため、数％というわずかな架橋度であっても、分離剤の機能はほとんど発現されない。
【０００３】
一方、親水性の良好なトリメチロールプロパントリメタクリレートを架橋剤として用いた場合、架橋度を高くすると、多孔性の共重合体が得られるが、グリシジルメタクリレートの含有量を高めることが困難なために、これをマトリックスとする分離剤の機能が制限されるのを免れなかった。したがって、高い割合でグリシジルメタクリレートを含むグリシジルメタクリレートとトリメチロールプロパントリメタクリレートとからなり、かつ大きい細孔体積及び実用的な機械的強度を有する有機高分子多孔体を得ることはできなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、グリシジルメタクリレートとトリメチロールプロパントリメタクリレートとの共重合体において、グリシジルメタクリレート成分の含有量が高く、大きい細孔体積及び実用的な機械的強度を有し、分離剤として有用な有機高分子多孔体を提供することを目的としてなされたものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、高強度、高機能の有機高分子多孔体について鋭意研究を重ねた結果、グリシジルメタクリレートとトリメチロールプロパントリメタクリレートを特定の割合で含む有機溶媒溶液を、重合開始剤を含む水溶液中に注加し、分散させて重合を行うことにより、１．１〜１．６６ｃｍ3／ｇという大きい細孔体積及び実用的な機械的強度を有し、高機能分離剤として有用な有機高分子多孔体が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、トルエン又は２‐オクタノン中に、グリシジルメタクリレートとトリメチロールプロパントリメタクリレートをモル比４０：６０ないし７０：３０になる割合でかつモノマー濃度２５〜３３体積％で溶解し、この溶液を重合開始剤を含む水溶液中に氷冷下かきまぜながら注加して分散させたのち、４０〜９５℃において重合を行わせ、沈殿する固体生成物を分取することにより製造することができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明においては、グリシジルメタクリレートの架橋剤として、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレートなどの２官能性モノマーを用いた場合よりも、共重合体中のグリシジルメタクリレート成分の含有量を高めることができる、３官能性モノマーすなわちトリメチロールプロパントリメタクリレートが用いられる。
【０００８】
本発明において、グリシジルメタクリレートとトリメチロールプロパントリメタクリレートとともに、有機相を構成する有機溶媒は、得られる共重合体の細孔構造を決定する要因でもある。
一般に、懸濁重合による多孔体の製造においては、モノマーに対して高い溶解性を有し、かつ生成した共重合体に対しては溶解性の低い有機溶媒が用いられる。高分子反応機構によると、有機溶媒との相溶性に支配される共重合体の相分離の生成機構に基づいて共重合体の細孔構造が決まる。
【０００９】
相溶性は溶解度パラメータで評価され、共重合体と有機溶媒との溶解度パラメータの差が小さい場合に相溶性が高く、逆にその差が大きい場合には相溶性が低くなる。この相溶性が比較的良好な場合、高い反応率で反応後、共重合体ミクロゲルの相分離が起こるため、表面積が大きく、ミクロ孔あるいはメソ孔を有する多孔体が得られる。
【００１０】
一方、相溶性が低い場合、反応率が低い時点で共重合体ミクロゲルの相分離が生成するため、ミクロゲルの凝集あるいはミクロ孔の高分子鎖による塞がりが促進され、マクロ孔が多くなり、表面積が小さく細孔径が大きくなる。このように、相溶性を考慮して有機溶媒を選択することにより、共重合体の多孔構造を制御することができる。ここで、相溶性が過度に大きい場合、均一なゲル型の共重合体が得られるが、溶媒を取り除くと細孔は消失する。
【００１１】
これまで、グリシジルメタクリレートとトリメチロールプロパントリメタクリレートとからなる多孔性共重合体は、高度の多孔性を付与する目的から、これらのモノマーに対して溶解性を下げ、生成した共重合体が相分離しやすく、したがって多孔性を付与しやすい、アルコール系の有機溶媒が用いられている［Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．」，第１巻，第３号，第３７１〜３７４ページ（１９９１年）］。
【００１２】
例えば、シクロヘキサノール／１‐ドデカノール混合溶媒［溶解度パラメータ：２３（ＭＰａ）1/2］を用いた場合、相溶性が低いために、グリシジルメタクリレートのモノマー含有量が２５モル％で細孔体積は最大（１．２８ｃｍ3／ｇ）となり、モノマー含有量が２５モル％を超えると細孔体積は減少する。また、トリメチロールプロパントリメタクリレートは分子構造的にリジッドであるためにミクロゲルの生成が困難であるが、グリシジルメタクリレートのモノマー含有量の増大とともにその生成が促進され、その結果表面積も減少する。したがって、シクロヘキサノール／１‐ドデカノール混合溶媒を用いる場合、グリシジルメタクリレート含有量の高い有機高分子多孔体を得ることは困難である。
【００１３】
本発明では、グリシジルメタクリレート含有量が高い多孔性グリシジルメタクリレート−トリメチロールプロパントリメタクリレート共重合体［溶解度パラメータ：１８−１９（ＭＰａ）1/2］を製造するに当り、アルコール系の有機溶媒より溶解度パラメータが低い溶媒を用い、共重合体との相溶性を高めることによって、さらに高いグリシジルメタクリレート含有量において多孔性の高い共重合体を得るものである。そして、この際、２‐オクタノン［溶解度パラメータ：１７．０（ＭＰａ）1/2］を有機溶媒として用いた場合、グリシジルメタクリレート含有量が５０モル％で細孔体積は最大となり（１．３２ｃｍ3／ｇ）、さらにトルエン［溶解度パラメータ：１８．２（ＭＰａ）1/2］を溶媒として用いた場合、グリシジルメタクリレート含有量が６０モル％で細孔体積が最大となることが分った（１．３７ｃｍ3／ｇ）。
【００１４】
本発明においては、使用する有機溶媒の量を変えることによって、グリシジルメタクリレート−トリメチロールプロパントリメタクリレート共重合体の細孔構造を変えることができる。例えば、トルエン又は２‐オクタノンなどの有機溶媒の量を減少させると、表面積はほとんど変化しないが、細孔体積は著しく減少する。
【００１５】
本発明方法に従って、有機高分子多孔体を製造するには、まず有機溶媒としてトルエン又は２‐オクタノンを用い、その中に、グリシジルメタクリレートとトリメチロールプロパントリメタクリレートをモル比４０：６０ないし７０：３０になる割合で溶解して、モノマー含有有機溶媒溶液を調製する。この際、該有機溶媒溶液中のモノマーの濃度は２５〜３３体積％の範囲で選ぶことが必要である。
【００１６】
一方、公知のラジカル重合開始剤、例えばアゾビスイソブチロニトリルを含み、さらに所望により、懸濁安定剤として、ポリビニルピロリドンなどの界面安定剤を含み、かつ前記有機溶媒溶液に対して４〜７倍量程度の量の水溶液を調製する。この際、重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリルを用いる場合には、前記モノマー全量に対して、０．１〜１０質量％の範囲が好ましく、特に０．５〜５質量％の範囲が好ましい。また、懸濁安定剤として、分子量１０，０００〜１００，０００程度のポリビニルピロリドンを用いる場合には、その量を前記のモノマー含有有機溶媒溶液に対して、０．５〜１０質量％の範囲、特に１〜６質量％の範囲で選ぶのが好ましい。
【００１７】
次に、このようにして調製された水溶液中に、前記のモノマー含有有機溶媒溶液を氷冷下かきまぜながら注加し、均質に分散させたのち、４０〜９５℃程度、好ましくは５０〜８０℃の温度にて重合を行わせ、沈殿する固体生成物を、ろ過などの手段により分取し、洗浄、乾燥処理することにより、通常粒子径が１００〜７００μｍの範囲にあり、平均粒子径が３００〜６００μｍ程度の有機高分子多孔体を得ることができる。
【００１８】
生成した有機高分子多孔体は、炭素、水素及び酸素の元素分析値が、グリシジルメタクリレートとトリメチロールプロパントリメタクリレートとの使用割合から計算した理論値と一致すること、また赤外吸収スペクトルから求めたエポキシ基及びエステル基による９１０ｃｍ-1及び１７３３ｃｍ-1の吸収強度の比が、両モノマーの使用割合から計算したエポキシ基とエステル基の量比に対して直線関係であることから、本発明の有機高分子多孔体は、定量的に生成しているものと思われる。
このようにして得られる本発明の有機高分子多孔体は、製造条件を適宜選択することにより、細孔体積を１．１〜１．６６ｃｍ3／ｇの範囲に制御することができる。なお、上記細孔体積は水銀圧入法により、また比表面積は窒素吸着法により測定した値である。
【００１９】
【発明の効果】
本発明の有機高分子多孔体は、グリシジルメタクリレートとトリメチロールプロパントリメタクリレートとの共重合体からなり、かつ反応性に富むグリシジルメタクリレート成分の含有量が高い上に、実用的な物理強度を有し、例えば高機能分離剤などとして、物質の精製、資源回収、環境保全などの分野で好適に用いられる。
また、本発明方法によれば、上記有機高分子多孔体を極めて効率よく製造することができる。
【００２０】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００２１】
参考例１
所定のモル比のグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）とトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＲＩＭ）とからなるモノマー混合物と有機溶媒とを体積比１：２になるように混合してモノマー含有有機溶媒を調製した。
別に、上記のモノマー含有有機溶媒溶液に対して、３質量％の分子量約４万のポリビニルピロリドンとモノマー全量に対して１質量％のアゾビスイソブチロニトリルを含む水溶液を調製した。
次に、筒状ガラス容器に上記水溶液８２体積部を仕込み、ガラス容器を氷冷すると共に、該水溶液をかきまぜ、かつ窒素ガスをバブルしながら、これに前記のモノマー含有有機溶媒溶液１８体積部を注加し、激しくかきまぜた。有機相が均一に懸濁したことを確認したのち、７５℃まで昇温して８時間重合を行った。
反応終了後、反応液の温度を室温まで下げたのち、固体生成物をろ取し、蒸留水及びエチルアルコールで十分に洗浄後、６０℃で４８時間真空乾燥した。さらに、この乾燥固体生成物を、ソックスレー抽出器により、アセトンで１晩洗浄し、６０℃で４８時間真空乾燥することにより、有機高分子多孔体を得た。
有機溶媒として、トルエン又は２‐オクタノンを使用し、モノマーの割合（共重合比）を変えて得られた有機高分子多孔体の元素分析結果を表１に示す。
【００２２】
【表１】
0003588631.tif 000002
注］１）有機溶媒の量は、モノマーとの合計体積に対し、６７体積％である。
２）かっこ内の値は、モノマーの共重合体から計算された理論値である。
【００２３】
表１から分るように、元素分析の結果は、モノマーの共重合比からの計算値とよく一致する。また、赤外吸収スペクトルに現れるエポキシ基及びエステル基による９１０ｃｍ-1及び１７３３ｃｍ-1の吸収強度比は、モノマーの共重合比から推定されるエポキシ基とエステル基のモル比と直線関係が成り立つことが分った。
したがって、モノマーＧＭＡとＴＲＩＭは定量的に重合し、共重合体が得られることは明らかである。なお、得られた有機高分子多孔体の粒子径は１５０〜７００μｍであった。
【００２４】
参考例２
ＧＭＡとＴＲＩＭのモル比を１：１に固定すると共に、モノマーとトルエンとの合計体積に対するモノマー濃度を２５〜５０体積％に変化させた以外は、参考例１と同様に実施して、有機高分子多孔体を製造した。
各多孔体の細孔体積及び比表面積を、それぞれ水銀圧入法及び窒素吸着法により測定した。その結果を表２に示す。
【００２５】
【表２】
0003588631.tif 000003
注］１）ＧＭＡとＴＲＩＭのモル比は１：１である。
【００２６】
表２から分るように、トルエン量が増加するに伴い、比表面積はそれほど変わらないが、細孔体積は著しく増大する。水銀圧入法で求められる細孔分布曲線から、トルエン量の増大と共に、細孔分布が細孔径の大きい方へシフトすることが分った。
したがって、この多孔体の細孔体積及び細孔径は、有機溶媒の量を変えることで制御することは明らかである。
【００２７】
実施例
ＧＭＡとＴＲＩＭからなるモノマー混合物と有機溶媒との体積比を１：２に固定すると共に、ＧＭＡとＴＲＩＭのモル比を変えた以外は、参考例１と同様に実施して有機高分子多孔体を製造した。
各多孔体の細孔体積及び比表面積を、それぞれ水銀圧入法及び窒素吸着法により測定した。その結果を、溶媒として２‐オクタノンを用いた場合（□）、トルエンを用いた場合（○）及びシクロヘキサノール／１‐ドデカノール混合溶媒（体積比９：１）を用いた場合（▲印）について図１に示す。図１から分るように、ＧＭＡの量が増大すると、いずれの有機溶媒の場合においても比表面積は著しく減少する。一方、細孔体積は、シクロヘキサノール／１‐ドデカノール混合溶媒の場合にはＧＭＡが２５モル％の場合に最大となり、ＧＭＡの割合が増大すると共に減少する。しかし、２‐オクタノンの場合は、ＧＭＡの割合が５０モル％付近で細孔体積が最大となる。さらに、トルエンの場合には、ＧＭＡの割合が６０％の場合に細孔体積が最大となる。
【００２８】
有機溶媒として用いたシクロヘキサノール／１‐ドデカノール混合溶媒（比較例）、２‐オクタノン及びトルエンの溶解度パラメータは、それぞれ、２３（ＭＰａ）1/2、１７．０（ＭＰａ）1/2及び１８．２（ＭＰａ）1/2である。一方、ＴＲＩＭ及びＧＭＡの溶解度パラメータは、加成則から、それぞれ１８．５（ＭＰａ）1/2及び１９．５（ＭＰａ）1/2と推定される。したがって、共重合体と各有機溶媒との溶解度パラメータの差は、大きい方から、シクロヘキサノール／１‐ドデカノール混合溶媒、２‐オクタノン、トルエンの順となる。したがって、この順で相溶性が低くなる。このため、細孔体積が最大値をとるＧＭＡの割合が変わることになる。
【００２９】
このように、２‐オクタノンやトルエンを用いることにより、大きな細孔体積を示し、かつＧＭＡ比の大きい共重合体が得られることが分る。ＧＭＡの割合は導入可能な官能基量を決めるので、官能基量の多い機能性有機高分子多孔体を構築することができる。このような有機高分子多孔体は、希少物質の回収、あるいは有害物質の除去などの高性能吸着剤として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で得られた有機高分子多孔体において、モノマー中のＧＭＡの割合と比表面積及び細孔体積との関係を示すグラフ。
【図１】
0003588631.tif 000004