(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体ウエハを化学機械的研磨することにより生じる残留スラリを除去するために前記化学機械的研磨の後に行われるプロセスであって、
超臨界二酸化炭素及び混合溶剤を含む超臨界流体と界面活性剤の混合物の洗浄流体で前記半導体ウエハを洗浄して前記残留スラリを除去するステップを含み、
前記混合溶剤は、
I.   構造式ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨの化合物（ｎは０、１または２）
II.  構造式ＲＳＯ３Ｈの化合物（Ｒは水素、メチル、エチルまたはＣＦ３）
III. 構造式Ｒ１ＣＯＯＨの化合物（Ｒ１はＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、水素、メチル、エチルまたはプロピル）
IV. トリエタノールアミン
V.  メタノール
VI. Ｎ−メチルピロリジン
VII.前記の混合物
より成るグループから選択され、
前記界面活性剤はアンモニウム・カルボキシラートまたはスルホン酸塩アンモニウムである、化学機械的研磨により生じる残留スラリを除去するプロセス。
【請求項２】
前記混合溶剤は、I、II、III、VIIより成るグループから選択される、請求項１記載のプロセス。
【請求項３】
前記混合溶剤は、シュウ酸、ギ酸、酢酸、及びペルフルオロ酢酸より成るグループから選択される、請求項２記載のプロセス。
【請求項４】
前記アンモニウム・カルボキシラートはアンモニウム・ペルフルオロエーテルカルボキシラートである、請求項１記載のプロセス。
【請求項５】
前記スルホン酸塩アンモニウムはアンモニウム・ペルフルオロアルキルスルホン酸塩である、請求項１記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超臨界流体を使用して、化学機械的研磨の後に残留スラリを除去するプロセスに関し、特に超臨界二酸化炭素、混合溶剤、及び界面活性剤を含む超臨界流体の組成物を利用することによって、ワークピースの平坦化により生じる残留スラリを除去するプロセスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体ウエハや他のワークピースを平坦化する一般的な方法は、表面が平坦になるように化学機械的研磨（ＣＭＰ）スラリで研磨することである。当業者には明らかなように、このスラリはシリカ・ベース、タングステン・ベース、セリア・ベース、またはアルミナ・ベースであり、シリコン、シリコン上の金属コーティング、酸化シリコン、二酸化シリコンなどを除去するために用いられる。この研磨の結果、除去された物質と混合した残留スラリが、ワークピースの露出面全面に付着する。
【０００３】
過去には、残留ＣＭＰスラリが従来のブラシや湿式で洗浄されていたが、半導体デバイスの小型化が進んでいることから、水を利用するブラシや湿式の洗浄方法は実用的ではなくなっている。湿式の洗浄方法に用いられる水や他の水性流体では、表面張力が比較的大きいためである。例えば、水の表面張力は１平方ｃｍ当たり約７０ダインである。表面張力がこのように比較的大きいため、バイア、トレンチなどのナノ構造からデブリ（異物：ｄｅｂｒｉｓ）を取り除くことは非常に困難であり、不可能な場合もある。
【０００４】
この困難さは、基板表面への粒子の付着力により科学的に説明することができる。この付着力は、デブリ粒子と表面間の付着に依存する。デブリを表面に保持する主な付着力は、ファン・デル・ワールス力と静電気力である。現在の半導体デバイス、また将来の半導体デバイスは、更にサブミクロンのオーダの副構造を持つようになる。化学機械的研磨の後の残留ＣＭＰスラリ粒子を取り除くには、窪み及びデブリ粒子と粒子が捕捉されたサブミクロンの窪みの表面との界面にまで浸透する表面張力の小さい流体が必要である。従って、化学機械的研磨により生じるデブリ粒子が除去される全く新しいプロセスを開発する必要のあることは明らかである。
【０００５】
最近の展開をみると、必ずしもＣＭＰスラリ残留物ではないが、半導体表面から残留物を除去することに焦点が当てられている。米国特許第５９０８５１０号及び同５９７６２６４号は、超臨界流体や液体二酸化炭素を用いて、エッチングされた精密な表面から残留物を除去することに関する。これらの開示物件で、エッチングされた精密表面から除去された残留物は、フッ素または塩素を含む残留物である。これらの開示物件はまた、超臨界流体や液体二酸化炭素で処理した後のステップとして、アルゴン、窒素、二酸化炭素などの冷媒を使用できることを示している。
【０００６】
米国特許第５３０６３５０号は、洗浄装置から１つ以上の高分子化合物を取り除く方法について説明している。これは、標準状態では気体である少なくとも１つの圧縮流体と溶剤を含む洗浄用合成物により実現される。除去される１つ以上の高分子化合物は、少なくとも部分的には溶剤に溶け、少なくとも部分的には圧縮流体と混和する。この圧縮流体は超臨界二酸化炭素、一酸化二窒素、またはその混合物などである。この方法は好適には噴射により実現される。
【０００７】
欧州特許出願第０５７２９１３号は、超臨界流体を用いてアイテムを連続的に処理するシステムについて説明している。洗浄または抽出されるアイテムは超臨界流体で連続的に加圧される。
【０００８】
欧州特許出願第０７２６０９９号は、基板を高密度気体にその臨界圧力以上で接触させることによって基板から表面汚染物を取り除くプロセスに関する。好適な高密度気体は二酸化炭素である。
【０００９】
前記の文献は技術が進んでいることを示しているが、いずれも半導体表面及びナノ構造から、スラリ残留物を化学機械的に研磨して除去するという特定の問題は扱っていない。従って、この重要な問題を扱う新しいプロセスが依然として求められる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明に従い、化学機械的処理により生じる残留スラリを除去するプロセスが提供される。更に、本発明により、半導体ウエハ上の形態的構造から、残留化学機械的研磨（ＣＭＰ）スラリを除去するための新しいプロセスが開発されている。残留ＣＭＰスラリのこの除去は、後続する処理操作で汚染、電気デバイスの開路、電気デバイスの短絡、その他、歩留まりや信頼性にかかわる問題につながる問題を解決するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
プロセスは、超臨界流体の混合物を含む組成物を使用した化学機械的研磨により生じる残留スラリを除去するステップを含む。超臨界流体は二酸化炭素、混合溶剤、及び界面活性剤を含む。
【００１２】
本発明のプロセスで使用する超臨界流体は、２つの条件を満たす必要があると思われる。第１に、流体が非常に狭い開口にまで浸透するように、表面張力が十分低い残留スラリ除去流体を使用する必要がある。第２に、流体は狭い開口にまで浸透するだけでなく、残留スラリ粒子を取り除くために、スラリ粒子にかかる電荷を中和できなければならない。本発明はこうした物理的条件を満たす洗浄流体を提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のプロセスは、化学機械的研磨（ＣＭＰ）の後に半導体ウエハ上に残る残留スラリの除去を伴う。ＣＭＰにより半導体ウエハ上の表面が平坦化される限り、そこから取り除かれる残留物質は、主としてＣＭＰスラリであることは明らかであり、スラリは、シリカ・ベース、タングステン・ベース、セリア・ベース、またはアルミナ・ベースであり、ウエハ・デブリである。デブリは、半導体ウエハから取り除かれた物質を含むので、残留物質にはＳｉ、ＳｉＯ２の他、Ａｌ、Ｗ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｃｒ、Ｃｕ、及びＡｇなどの金属が含まれることもある。または、ポリイミド、ポリアミドなどの高分子も、本発明のプロセスで取り除かれる残留物質に含まれることがある。
【００１４】
本発明のプロセスは、図１に示すような装置１０で実現することができる。装置１０は、サンプル・ゾーン１４を持つ処理室１２を含む。参照符合１６で示すワークピースは、サンプル・ゾーン１４に配置される。ワークピース１６は、シリコン・ウエハ、マイクロ・マシン（ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ｍａｃｈｉｎｅ）などの半導体デバイスである。処理室１２は、ヒータ・ジャケット１８に囲まれ、撹拌メカニズム２０を含むことができる。また処理室は、搬入導管２２、搬出導管２４、及びサーモカップル２６を含む。搬入導管２２は、ガス・シリンダ３０と連携して、超臨界流体やその混合物を処理室１２に供給する高圧ポンプ・システム２８を含む。サーモカップル２６はまた、ヒータ・コントローラ３２に接続される。ヒータ・コントローラ３２は、処理室１２の温度を制御し監視するために用いられる。装置１０には、処理室１２を出て搬出導管２４を通る超臨界流体を集め、或いは純化する容器３４を加えることができる。その場合この物質は、導管３５を通して処理室にリサイクルすることができる。
【００１５】
用語”超臨界”流体とは、流体が、互いに均衡している物質の２つの流体相が同一になり、１つの相を形成するその臨界点、つまり臨界温度Ｔｃ、臨界圧力Ｐｃを超えていることを示す。超臨界流体は超臨界二酸化炭素と混合溶剤を含む。
【００１６】
混合溶剤は、ａ）構造式ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ（ｎは０、１または２）の化合物、ｂ）構造式ＲＳＯ３Ｈ（Ｒは水素、メチル、エチルまたはＣＦ３）の化合物、ｃ）構造式Ｒ１ＣＯＯＨ（Ｒ１は水素、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、メチル、エチルまたはプロピル）、ｄ）メタノール、ｅ）トリエタノールアミン、ｆ）Ｎ−メチルピロリジン、ｇ）その混合物などである。
【００１７】
本発明の対象となる混合溶剤のうち、化合物ａ）、ｂ）及びｃ）の範囲にあるもの、３種類の酸化合物、及びその混合物が好適である。これらの酸のうち、シュウ酸、ギ酸、酢酸、ペルフルオロ酢酸（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ）は、混合溶剤として特に好適である。
【００１８】
超臨界二酸化炭素と混合溶剤を含む超臨界流体は、好適には、混合溶剤が超臨界流体の全体積の約２０％を超えないようにされる。超臨界流体は、更に好適には超臨界流体の全体積をもとにして、約１％乃至約１０％の混合溶剤と残りの超臨界二酸化炭素を含む。
【００１９】
超臨界流体の純度は、本発明を適用する上では重要ではない。純度の低い超臨界流体を用いる場合、当業者には周知の方法により、まず超臨界流体を純化して不純物を取り除く。例えば低純度の超臨界流体は、処理室に入る前に純化カラムに通すことによって純化することができる。
【００２０】
超臨界流体は、界面活性剤と組み合わせることで、半導体ウエハから残留ＣＭＰスラリを取り除く組成物が形成される。界面活性剤は、処理室１２に存在する熱力学的条件下で、超臨界流体との均一混合物を形成する。界面活性剤は、超臨界流体を送る前に処理室１２に送ることができる。また他の実施例では、容器３６に配置された界面活性剤が、導管２２に通じた導管３７と通じて、ここに超臨界流体を送るのと同時に個別に処理室１２に送られる。
【００２１】
本発明では、ＣＭＰに続いて残留スラリ粒子を取り除く上で効果的であれば、任意の界面活性剤を使用できる。ＣＭＰ残留スラリを取り除くために、超臨界流体と界面活性剤の均一混合物に使用できる界面活性剤のうち、アニオン界面活性剤が好適である。アニオン界面活性剤のうち、本発明に使用する上で特に好適なのは、アンモニウム・カルボキシラート（ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）とスルホン酸塩アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）である。本発明に使用する上で特に好適なスルホン酸塩アンモニウムは、ペルフルオロアルキルスルホン酸塩アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌｓｕｌｆｏｎａｔｅ）である。特に好適なアンモニウム・カルボキシラートはアンモニウム・ペルフルオロエーテルカルボキシラート（ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｅｔｈｅｒｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）である。
【００２２】
超臨界流体は、図１に示すように、高圧ポンプ２８により事前に加圧しておくことができる。通常、超臨界流体は、約１０００ｐｓｉ乃至約６０００ｐｓｉまで事前に加圧される。好適には、処理室に送る前に約３０００ｐｓｉまで事前に加圧される。事前に加圧された超臨界流体は、搬入導管２２を通して処理室１２に送られる。
【００２３】
本発明に用いられる代表的なワークピース１６として示す半導体ウエハまたはサンプルは、ＣＭＰにかけられる任意の半導体サンプルである。本発明に使用できる半導体サンプルの例として、半導体ウエハ、半導体チップ、セラミック基板、パターンが形成された薄膜構造などがある。例えばワークピース１６に加えることのできる物質は、チタン・シリサイド、窒化タンタル、タンタル・シリサイド、シリコン、ポリシリコン、窒化シリコン、ＳｉＯ２、ダイヤモンド状炭素、ポリイミド、ポリアミド、アルミニウム、アルミニウムと銅、銅、タングステン、チタン、パラジウム、プラチナ、イリジウム、クロム、ＢａＳｒＴｉ酸化物やＰｂＬａＴｉ酸化物などの強誘電物質を含む。
【００２４】
実際には、残留ＣＭＰスラリを含む半導体ウエハなどのワークピース１６は、処理室１２のサンプル・ゾーン１６に配置され、サンプルは超臨界流体をその臨界温度、臨界圧力より上に維持しながら、残留ＣＭＰスラリをサンプルから取り除くのに十分な条件下で、超臨界流体と界面活性剤の合成物に対して露出する。通常、処理室１２内の圧力は、残留ＣＭＰスラリが除去される間、約１０００ｐｓｉ乃至約６０００ｐｓｉの範囲である。より好適には、処理室内の圧力は約３０００ｐｓｉである。残留ＣＭＰスラリが除去される間の処理室１２内の温度は、約４０℃乃至約１００℃の範囲である。残留ＣＭＰスラリ除去時の好適な処理室温度は約７０℃である。
【００２５】
処理室１２の温度条件は、サーモカップル２６により処理室１２の温度を監視することのできるヒータ・コントローラ３２によって制御される。測定された温度は、周知の温度制御手段に従って、コントローラ３２によって制御されるヒータ・ジャケット１８により調整される。
【００２６】
半導体サンプルから残留ＣＭＰスラリを効果的に取り除くために、約２分乃至約３０分の条件下で、半導体サンプルが超臨界流体に露出される。より好適には、前記条件下での超臨界流体に対するワークピース１６の露出時間は約２分である。
【００２７】
搬出導管２４を通って処理室から出る超臨界流体は、前述のように洗浄し、装置に戻してリサイクルすることができる。これにより、閉じた反応システムが形成される。図１は、このような閉じた反応システムである。本発明のプロセスでこのような装置を準備するかどうかは任意である。閉じた反応システムでは、資本の支出は増えるが、処理コストが減少することは明らかである。このようなシステムが用いられる図１の好適実施例の場合、排出された超臨界流体が導管２４を通って容器３４に入り、導管３５を通って処理室１２に戻り、リサイクルされる。
【００２８】
装置１０は、撹拌メカニズムを備えた形で示してある。参照符合２０で総称したこの好適な実施例の場合、撹拌ユニットの速度は約１００ｒｐｍ乃至約１０００ｒｐｍの範囲で変動する。より好適には、撹拌速度は約５００ｒｐｍである。
【００２９】
本発明のプロセスについて理解を深めるために、化学機械的研磨にかけられる半導体ウエハを図２及び図３に示す。通常、半導体ウエハ１は第１薄膜層２と第２上部薄膜層３を持つ。これらの薄膜層は、水平表面を覆うとともに、トレンチまたはバイア４の表面を覆う。バイア４の層３に干渉することなく水平表面から層３を取り除くために、上部表面の化学機械的研磨が行われる。しかし、ウエハ１の上部表面から薄膜層３を取り除くことのできるこの化学機械的研磨では、バイア４に残留ＣＭＰスラリ５が残る。装置中で取り除かれるのはこの残留物である。
【００３０】
まとめとして、本発明の構成に関して以下の事項を開示する。
【００３１】
（１）化学機械的研磨により生じる残留スラリを除去するプロセスであって、超臨界流体と界面活性剤の混合物を含む成分で化学機械的に研磨して生じる残留スラリを除去するステップを含む、プロセス。
（２）前記超臨界流体は超臨界二酸化炭素と混合溶剤を含む、前記（１）記載のプロセス。
（３）前記混合溶剤は、
Ｉ．構造式ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨの化合物（ｎは０、１または２）
ＩＩ．構造式ＲＳＯ３Ｈの化合物（Ｒは水素、メチル、エチルまたはＣＦ３）
ＩＩＩ．構造式Ｒ１ＣＯＯＨの化合物（Ｒ１はＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、水素、メチル、エチルまたはプロピル）
ＩＶ．トリエタノールアミン
Ｖ．メタノール
ＶＩ．Ｎ−メチルピロリジン
ＶＩＩ．前記の混合物
より成るグループから選択される、前記（２）記載のプロセス。
（４）前記混合溶剤は、Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＶＩＩより成るグループから選択される、前記（３）記載のプロセス。
（５）前記混合溶剤は、シュウ酸、ギ酸、酢酸、及びペルフルオロ酢酸より成るグループから選択される、前記（４）記載のプロセス。
（６）前記界面活性剤はアニオン界面活性剤である、前記（１）記載のプロセス。
（７）前記アニオン界面活性剤はアンモニウム・カルボキシラートまたはスルホン酸塩アンモニウムである、前記（６）記載のプロセス。
（８）前記アニオン界面活性剤はアンモニウム・カルボキシラートである、前記（７）記載のプロセス。
（９）前記アンモニウム・カルボキシラートはアンモニウム・ペルフルオロエーテルカルボキシラートである、前記（８）記載のプロセス。
（１０）前記アニオン界面活性剤はスルホン酸塩アンモニウムである、前記（７）記載のプロセス。
（１１）前記スルホン酸塩アンモニウムはアンモニウム・ペルフルオロアルキルスルホン酸塩である、前記（１０）記載のプロセス。
【図面の簡単な説明】
【図１】化学機械的研磨の後に半導体ウエハから残留スラリを取り除くために本発明に用いられる装置を示す図である。
【図２】
化学機械的研磨の前の代表的な半導体ウエハを示す図である。
【図３】
化学機械的研磨の後に半導体ウエハに残るＣＭＰスラリ・デブリを示す図であ
る。
【符号の説明】
２、３  薄膜層
４  バイア（トレンチ）
５  残留ＣＭＰスラリ
１２  処理室
１４  サンプル・ゾーン
１６  ワークピース
１８  ヒータ・ジャケット
２０  撹拌メカニズム
２２  搬入導管
２４  搬出導管
２６  サーモカップル
２８  高圧ポンプ
３０  ガス・シリンダ
３２  ヒータ・コントローラ
３４、３６  容器
【図１】
0003564101.tif 000002
【図２】
0003564101.tif 000003
【図３】
0003564101.tif 000004