(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（３）
【化１】
0003563015.tif 000070
（式中、Ｌは酸素原子、カルボニル基、イソプロピリデン基またはヘキサフルオロイソプロピリデン基を表わし、Ｘは、
【化２】
0003563015.tif 000071
を表わす）で表わされる芳香族ジアミノ化合物。
【請求項２】
式（３−１）
【化３】
0003563015.tif 000072
または一般式（３−２）
【化４】
0003563015.tif 000073
（式中、Ｌは前記と同じである）で表わされる請求項１の芳香族ジアミノ化合物。
【請求項３】
一般式（７）
【化５】
0003563015.tif 000074
（式中、Ｌは酸素原子、カルボニル基、イソプロピリデン基またはヘキサフルオロイソプロピリデン基を表わす）で表わされる水酸基含有芳香族アミノ化合物と一般式（８）
Ｙ−Ｘ−Ｙ              （８）
（式中、Ｘは、
【化６】
0003563015.tif 000075
を表わし、Ｙはハロゲン原子を表わす）で表わされる化合物を塩基の存在下、非プロトン性極性溶媒中で縮合させることを特徴とする一般式（３）
【化７】
0003563015.tif 000076
（式中、ＬおよびＸは前記と同じである）で表わされる芳香族ジアミノ化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規な芳香族ジアミノ化合物およびそれらの製造方法に関する。更に詳しくは、ポリイミドの原料として有用であるばかりでなく、その他ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ビスマレイミドおよびエポキシ樹脂の原料として有用な、後記の一般式（３−１）で表わされるようなピリジン骨格を有する新規な芳香族ジアミノ化合物および一般式（３−２）で表わされるようなシアノ基を有する新規な芳香族ジアミノ化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ポリイミドはその優れた耐熱性に加え、機械物性、耐薬品性、難燃性、電気特性等の点において優れた特性を有しているために、成形材料、複合材料、電気・電子部品等の分野において幅広く用いられている。
【０００３】
例えば、代表的なポリイミドとしては、式（Ａ）
【化８】
0003563015.tif 000002
で表わされる繰り返し構造単位を有するポリイミドが知られている（デュポン社製：商品名Ｋａｐｔｏｎ、Ｖｅｓｐｅｌ）が、このポリイミドは不溶不融のため、前駆体であるポリアミド酸を経由する焼結成形などの特殊な手法を用いて成形しなければならず、成形加工性に難がある。この方法では複雑な形状の加工品が得られ難く、満足な成形品を得るには成形品を更に切削等により仕上げ加工をしなければならないので、加工コストが高くなるという大きな欠点がある。
【０００４】
同様に、フィルム用途として一般に知られている式（Ｂ）
【化９】
0003563015.tif 000003
で表わされる繰り返し構造単位を有するポリイミド  （宇部興産：Ｕｐｉｌｅｘ）  は、それ自身に溶融流動性がないため押出成形が不可能である。そこでこれらのポリイミドは、流延法等の手法による製膜しかできないという問題があった。
【０００５】
また、ガラス転移温度や溶融流動性、成形加工性が改良された熱可塑性ポリイミドとして、式（Ｃ）
【化１０】
0003563015.tif 000004
で表わされる繰り返し構造単位を有するポリイミドが知られている（特開昭６２−２０５１２４）。このポリイミドは良好な溶融流動性を有し、溶融射出成形が可能である。しかし、このポリイミドは本質的に結晶性であるため、ある特定条件で熱処理を行うことにより、結晶化が進行する。結晶化すると、再度溶融するには、ポリマーの融点以上（このポリイミドの場合、３９０℃以上）の成形加工温度が必要となる。また、ポリイミドに限らず、ポリマーのフィルム用途の場合、ポリマー自身の柔軟性、すなわち、可撓性が重要なファクターとなる。結晶化したフィルムでは可撓性が十分ではなく、外部からの力等によって、破壊やマイクロクラックが発生する恐れがある。
【０００６】
以上の観点から基本的に結晶化が望まれない利用分野においては溶融成形後も結晶化することなく、また可撓性を有する本質的に非晶性熱可塑性ポリイミド樹脂が望まれている。このようなポリイミドの欠点を改良する目的で、原料のジアミン成分を改良する方法が試みられている。例えば、モノマー単位中の結合基や、分子鎖の延長または折れ構造などによって、ポリイミドのガラス転移温度や溶融流動性をコントロールする方法が試みられている。例えば、分子鎖の折れ構造による方法については、３，３’−  ジアミノベンゾフェノンと３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物からなるポリイミド（ＮＡＳＡ、ＬＡＲＣ−ＴＰＩ）が、熱可塑性のポリイミドとして開発されている。しかし、このポリイミドは、優れた耐熱性、接着性を示すものの、未だ溶融時の流動性が不足しており、現在は接着剤が主な用途である。分子鎖の延長等による方法についても、いくつかの構造が提案されているが、物性の低下などの理由で、全ての条件を満足するものは未だ得られていない。
【０００７】
このようなポリイミドのモノマーとしてのジアミノ化合物の検討の中で、ピリジン骨格を含有するポリイミドに関しては、特開昭６２−１１６５６３号に、ビス（アミノフェノキシ）ピリジンをジアミン成分として使用するポリイミドが開示されている。しかしながら、この化合物をモノマーとするポリイミドは、モノマーの分子鎖ユニットが短いため、溶融流動性が不十分であり、成形加工性に難がある。また、シアノ基を含有するポリイミドに関しては、特開平３−１７１２９号に、ビス（アミノフェノキシ）ベンゾニトリルをモノマーとするポリイミドが開示されている。このシアノ基を含有するポリイミドは、高い耐熱性を有するが、モノマーの分子鎖ユニットが短いため溶融流動性が不十分であり、成形加工性に難がある。このように、ポリマー分子中に窒素原子を含有し、かつ分子鎖長の長い原料ジアミンをモノマーとして用いたポリイミドの耐熱性、成形加工性、機械的性質や結晶性等の性質は未だ十分に知られていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ポリイミドが本来有する優れた耐熱性に加え、成形加工性良好な本質的に熱可塑性のポリイミドおよびそのポリイミドの原料として有用な芳香族ジアミンを提供することにある。本発明の他の目的は、可撓性や成形加工性を十分に満足し、極めて優れた耐熱性ポリイミドおよびそのポリイミド樹脂の原料として有用な芳香族ジアミノ化合物を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、４つのベンゼン核と１個のピリジン核が特定の２価の有機基で連結された、特定構造の長鎖の芳香族ジアミンをモノマー成分とするポリイミドが、ポリイミド固有の諸性能を有するとともに優れた成形加工性を有する本質的に熱可塑性のポリイミドであること、また４つのベンゼン核と１個のベンゾニトリル核が特定の２価の有機基で連結された、特定構造の長鎖の芳香族ジアミンをモノマー成分とするポリイミドが、成形加工性が優れかつ極めて高い耐熱性を有する本質的に熱可塑性のポリイミドであることを見い出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、（１）一般式（１）
【化１１】
0003563015.tif 000005
（式中、Ｌは酸素原子、カルボニル基、イソプロピリデン基またはヘキサフルオロイソプロピリデン基を表わし、Ｘは、
【化１２】
0003563015.tif 000006
を表わし、Ａｒは、炭素数６〜２７であり、かつ単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、あるいは芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である４価の基を表わす）で表わされる繰り返し構造単位の少なくとも一種を必須の構造単位として有するポリイミド、
【００１１】
（２）一般式（１）
【化１３】
0003563015.tif 000007
（式中、Ｌ、ＸおよびＡｒは前記と同じである）で表わされる繰り返し構造単位の少なくとも一種を必須の構造単位として有し、ポリマー分子の末端が本質的に置換基を有しないか、あるいはアミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有しない基で置換された芳香族環であるポリイミド、
【００１２】
（３）一般式（１−１）
【化１４】
0003563015.tif 000008
（式中、Ａｒは一般式（１）の場合と同じである）で表わされる繰り返し構造単位の少なくとも一種を必須の構造単位として有する前記（１）または（２）のポリイミド、
【００１３】
（４）一般式（１−２）
【化１５】
0003563015.tif 000009
（式中、ＬおよびＡｒは一般式（１）の場合と同じである）で表わされる繰り返し構造単位の少なくとも一種を必須の構造単位として有する前記（１）または（２）のポリイミド、
【００１４】
（５）一般式（１）
【化１６】
0003563015.tif 000010
（式中、Ｌ、ＸおよびＡｒは前記と同じである）で表わされる繰り返し構造単位１〜１００モル％および一般式（２）
【化１７】
0003563015.tif 000011
（式中、ｎ  は０〜６の整数を示し、Ｑは直結、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−Ｃ（ＣＦ３）２−  を表わし、芳香環同志を連結する結合基Ｑが複数個の場合には、それらの結合基が同種または異種の組み合わせでもよい、Ａｒ’は炭素数が６〜２７であり、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、あるいは芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である４価の基を表わす）  で表わされる繰り返し構造単位９９〜０モル％を必須の構造単位として含有するポリイミドまたはポリイミド共重合体，あるいはそのポリマー分子の末端が本質的に置換基を有しないか、あるいはアミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有しない基で置換されたポリイミドまたはポリイミド共重合体、
【００１５】
（６）また、一般式（３）
【化１８】
0003563015.tif 000012
（式中、Ｌは酸素原子、カルボニル基、イソプロピリデン基またはヘキサフルオロイソプロピリデン基を表わし、Ｘは、
【化１９】
0003563015.tif 000013
を表わす）で表わされる少なくとも一種の芳香族ジアミノ化合物を主体とする芳香族ジアミンと、主として一般式（４）
【化２０】
0003563015.tif 000014
（式中、Ａｒは炭素数６〜２７の単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、あるいは芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である４価の基を表わす）で表わされるテトラカルボン酸二無水物を反応させ、得られるポリアミド酸を熱的または化学的にイミド化することを特徴とする一般式（１）
【化２１】
0003563015.tif 000015
（式中、Ｌ、ＸおよびＡｒは前記と同じである）で表わされる繰り返し構造単位の少なくとも一種を必須の構造単位として有するポリイミドの製造方法、
【００１６】
（７）一般式（３）
【化２２】
0003563015.tif 000016
（式中、ＬおよびＸは前記と同じである）で表わされる少なくとも一種の芳香族ジアミノ化合物を主体とする芳香族ジアミンと、主として一般式  （４）
【化２３】
0003563015.tif 000017
（式中、Ａｒは前記と同じである）で表わされるテトラカルボン酸二無水物を、一般式  （５）
【化２４】
0003563015.tif 000018
（式中、Ｚは、炭素数６〜１５であり、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基あるいは芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である２価の基を表わす）で表わされる芳香族ジカルボン酸無水物または一般式  （６）
Ｚ１−ＮＨ２                （６）
（式中、Ｚ１は炭素数６〜１５であり、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、あるいは芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である１価の基を表わす）で表わされる芳香族モノアミンの存在下に反応させ、得られるポリアミド酸を熱的または化学的にイミド化することを特徴とする一般式（１）
【化２５】
0003563015.tif 000019
（式中、Ｌ、ＸおよびＡｒは前記と同じである）で表わされる繰り返し構造単位の少なくとも一種を必須の構造単位として有し、そのポリマー分子の末端が本質的に置換基を有しないか、あるいはアミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有しない基で置換された芳香族環であるポリイミドの製造方法、
【００１７】
（８）一般式（３）
【化２６】
0003563015.tif 000020
（式中、ＬおよびＸは前記と同じである）で表わされる芳香族ジアミン１〜０．０１モル部と、主として一般式（４）
【化２７】
0003563015.tif 000021
（式中、Ａｒは前記と同じである）で表わされるテトラカルボン酸二無水物１〜０．０１モル部、さらには一般式（９）
【化２８】
0003563015.tif 000022
（式中、ｎは  ０〜６の整数、Ｑ  は直結、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−Ｃ（ＣＦ３）２−を表わし、芳香環同志を連結する結合基Ｑが複数個の場合には、それら結合基が同種または異種の組み合わせでもよい）で表わされる少なくとも一種の芳香族ジアミン０〜０．９９モル部と一般式（１０）
【化２９】
0003563015.tif 000023
（式中、Ａｒ’は炭素数が６〜２７であり、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、あるいは芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である４価の基を表わす）で表わされるテトラカルボン酸二無水物０〜０．９９モル部とを反応させる前記（５）のポリイミドまたはポリイミド共重合体の製造方法、
【００１８】
（９）上記反応が、さらに芳香族ジアミンの総量１モルに対して、一般式  （５）
【化３０】
0003563015.tif 000024
（式中、Ｚ１は炭素数６〜１５であり、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、あるいは芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である２価の基を表わす）で表わされる芳香族ジカルボン酸無水物  ０．００１〜１．０モル、または芳香族テトラカルボン酸二無水物の総量１モルに対して、一般式  （６）
Ｚ１−ＮＨ２（６）
（式中、Ｚ１は炭素数６〜１５であり、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基あるいは芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である１価の基を表わす）で表わされる芳香族モノアミン０．００１〜１．０モルの存在下に反応させ、得られるポリアミド酸を熱的または化学的にイミド化する前記（８）のポリイミドまたはポリイミド共重合体の製造方法、
【００１９】
（１０）また、本願発明のポリイミドのモノマーとして使用される新規の芳香族ジアミノ化合物に関し、一般式（３）
【化３１】
0003563015.tif 000025
（式中、ＬおよびＸは前記と同じである）で表わされる芳香族ジアミノ化合物、
【００２０】
（１１）特に好ましいジアミン化合物としての、式（３−１）
【化３２】
0003563015.tif 000026
および一般式  （３−２）
【化３３】
0003563015.tif 000027
（式中、Ｌは一般式（３）の場合と同じである）で表わされる芳香族ジアミノ化合物、
【００２１】
（１２）一般式（７）
【化３４】
0003563015.tif 000028
（式中、Ｌは酸素原子、カルボニル基、イソプロピリデン基またはヘキサフルオロイソプロピリデン基を表わす）で表わされる水酸基含有芳香族アミノ化合物と一般式（８）
Ｙ−Ｘ−Ｙ              （８）
（式中、Ｘは、
【化３５】
0003563015.tif 000029
を表わし、Ｙはハロゲン原子を示す）で表わされる化合物を塩基の存在下、非プロトン性極性溶媒中で縮合させることを特徴とする一般式（３）
【化３６】
0003563015.tif 000030
（式中、ＬおよびＸは前記と同じである）で表わされる芳香族ジアミノ化合物の製造方法、
【００２２】
（１３）前記（５）記載のポリイミドまたはポリイミド共重合体１００重量部と炭素繊維、ガラス繊維、芳香族ポリアミド繊維およびチタン酸カリウム繊維から選ばれる繊維状補強材５〜７０重量部を含有してなるポリイミド系樹脂組成物、
【００２３】
（１４）このポリイミド系樹脂組成物から得られる射出成形物、
【００２４】
（１５）本願発明のポリイミドまたはポリイミド共重合体を含有するポリイミドフィルムである。
本発明により得られるポリイミドまたはポリイミド共重合体は、優れた耐熱性に加え、溶融流動安定性に優れ、成形加工性を大幅に改良したものであり、構造材料等への応用が可能である。
【００２５】
本発明のポリイミドは、一般式（１）
【化３７】
0003563015.tif 000031
（式中、Ｌ、ＸおよびＡｒは前記と同じである）で表わされる繰り返し構造単位の少なくとも一種を必須の構造単位として有するポリイミドである。
【００２６】
とくに、好ましいポリイミドの繰り返し構造単位は、一般式（１）で表わされる繰り返し構造単位の中、一般式（１−１）
【化３８】
0003563015.tif 000032
（式中、Ａｒは前記と同じである）で表わされる繰り返し構造単位の少なくとも一種を必須の構造単位として有するポリイミド、または一般式（１−２）
【化３９】
0003563015.tif 000033
（式中、Ｌ  およびＡｒは前記の同じである）で表わされる繰り返し構造単位の少なくとも一種を必須の構造単位として有するポリイミドである。
【００２７】
前記の一般式（１−１）で表わされる繰り返し構造単位を有するポリイミドは、溶融流動性が特に優れ、射出成形および押出成形加工性が良好である。また、前記の一般式（１−２）で表わされる繰り返し構造単位を有するポリイミドは、特に耐熱性に優れ、高いガラス転移温度を有する。また、上記の一般式（１）で表わされる繰り返し構造単位１〜１００モル％および一般式（２）
【化４０】
0003563015.tif 000034
（式中、ｎ  、ＱおよびＡｒ’は前記と同じである）  で表わされる繰り返し構造単位９９〜０モル％を必須の構造単位として含有するポリイミドまたはポリイミド共重合体である。ポリイミド共重合体としては、ポリイミド共重合体中に一般式（１）で表わされる繰り返し構造単位が、好ましくは、５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上含有するポリイミド共重合体である。
【００２８】
これらのポリイミドまたはポリイミド共重合体は、そのポリマー分子の末端が本質的に置換基を有しないか、あるいはアミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有しない基で置換された芳香族環であるポリイミドであってもよい。上記一般式（１）で表わされる繰り返し構造単位を有するポリイミドは、一般式（３）
【化４１】
0003563015.tif 000035
（式中、ＬおよびＸは前記と同じである）で表わされる少なくとも一種の芳香族ジアミノ化合物を主体とする芳香族ジアミンと、主として一般式（４）
【化４２】
0003563015.tif 000036
（式中、Ａｒは炭素数６〜２７の単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、あるいは芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である４価の基を表わす）で表わされるテトラカルボン酸二無水物を反応させ、得られるポリアミド酸を熱的または化学的にイミド化することにより製造することができる。
【００２９】
本発明のポリイミドの製造に使用する本発明の芳香族ジアミノ化合物は、一般式（３）
【化４３】
0003563015.tif 000037
（式中、ＬおよびＸは前記と同じである）で表わされる芳香族ジアミンであって、好ましくは、式（３−１）
【化４４】
0003563015.tif 000038
または一般式（３−２）
【化４５】
0003563015.tif 000039
（式中、Ｌは前記と同じである）で表わされる芳香族ジアミノ化合物である。
具体的には、例えば、2,6-ビス［4-(4-アミノ-α，α-ジメチルベンジル）フェノキシ]ピリジン、2,6-ビス［4-(4-アミノ-α，α-ジメチルベンジル）フェノキシ]ベンゾニトリル、2,6-ビス［4-(4-アミノフェノキシ）フェノキシ]ベンゾニトリル等が挙げられる。
【００３０】
これらの化合物は、一般式（７）
【化４６】
0003563015.tif 000040
（式中、Ｌは前記と同じである）で表わされる水酸基含有芳香族アミノ化合物と一般式（８）
Ｙ−Ｘ−Ｙ          （８）
（式中、ＸおよびＹは前記と同じである）で表わされる化合物を塩基の存在下、非プロトン性極性溶媒中で縮合させることにより製造することができる。本発明の芳香族ジアミンは、ベンゼン核４個とピリジン骨格またはベンゾニトリル核を有し、この芳香族ジアミンをモノマーとするポリイミドは非晶性で優れた熱時流動性や成形加工性を有することがわかった。
【００３１】
以下、本発明の芳香族ジアミンの製造方法を具体的に説明する。本発明の芳香族ジアミンの原料として使用される水酸基含有芳香族アミノ化合物としては、一般式（７）
【化４７】
0003563015.tif 000041
（式中、Ｌは前記と同じである）で表わされる化合物であり、例えば、４−アミノ−４’−ヒドロキシジフェニルエーテル、２−（４−アミノフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−アミノ−４’−ヒドロキシベンゾフェノンが挙げられる。好ましくは、２−（４−アミノフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンである。
【００３２】
また、一般式（８）で表わされる化合物は、一般式（８−１）
【化４８】
0003563015.tif 000042
（式中、Ｙはハロゲン原子を表わす）で表わされるジハロゲノピリジンまたは一般式（８−２）
【化４９】
0003563015.tif 000043
（式中、Ｙはハロゲン原子を表わす）で表わされるジハロゲノベンゾニトリルであり、例えば、ジハロゲノピリジンとしては、２，６−ジクロロピリジン、２，６−ジブロモピリジン、２，６−ジヨードピリジン等が挙げられるが、原料の入手の容易性より２，６−ジクロロピリジンが好ましく用いられる。またジハロゲノベンゾニトリルとしては、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジブロモベンゾニトリル、２，６−ジヨードベンゾニトリル等が挙げられる、原料の入手が便利である点で２，６−ジクロロベンゾニトリルが好ましく用いられる。
【００３３】
本発明の方法では、ジハロゲノピリジンまたはジハロゲノベンゾニトリルに対し、水酸基含有芳香族アミノ化合物は２倍当量以上あればよく、後処理の煩雑さ、コスト等を考慮して、２〜２．５倍当量の範囲で用いるのが好ましい。また、本発明の方法で使用する塩基としては、アルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物またはアルコキシドであり、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、ナトリウムメトキシド、カリウムイソプロポキシド等が挙げられる。これらの塩基の使用量は、原料のジハロゲノピリジンまたはジハロゲノベンゾニトリルのハロゲン基に対して当量以上であり、好ましくは１〜２倍当量である。
【００３４】
本発明の方法で使用する溶剤としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が挙げられる。これらの溶剤の使用量は、特に限定されないが、通常、原料に対して１〜１０重量倍で十分である。また、本発明の方法では、反応を促進するための触媒として、銅粉または銅系化合物、あるいは、クラウンエーテル、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩のような相間移動触媒等を使用しても、なんら差しつかえない。反応温度は、通常、４０〜２５０℃の範囲であるが、好ましくは１００〜２００℃の範囲である。
【００３５】
本発明の反応方法としては、所定量の水酸基含有芳香族アミノ化合物、塩基、および、溶剤を装入し、水酸基含有芳香族アミノ化合物をアルカリ金属塩とした後、ジハロゲノピリジンまたはジハロゲノベンゾニトリルを添加して反応させる方法、あるいは、あらかじめジハロゲノピリジンまたはジハロゲノベンゾニトリルを含む全原料を同時に加え、そのまま昇温して反応させる方法のいずれであってもよい。また、これらに限定されるものではなく、その他の方法によっても適宜実施できる。反応系内に水が存在する場合の除去方法として、窒素ガス等を通気させることによって、反応中、系外に排気させる方法があるが、一般的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等を少量使用して共沸により系外へと取り除く方法が多用される。反応の終点は、薄層クロマトグラフィーまたは高速液体クロマトグラフィーにより、原料の減少をみながら決定することができる。反応終了後、濃縮したのち、あるいは、そのまま、水中等に排出して、粗製の芳香族ジアミンを得る。このものは、溶剤による再結晶またはスラッジング、塩酸等による鉱酸塩化等の方法により精製することができる。
【００３６】
本発明のポリイミドは、以上のようにして得られる芳香族ジアミンを必須モノマーとして用いるが、ポリイミドの良好な物性を損なわない範囲で他の芳香族ジアミンを混合して使用することもできる。
【００３７】
また、本発明のポリイミドの製造に使用する芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、一般式（４）
【化５０】
0003563015.tif 000044
（式中、Ａｒは前記と同じである）で表わされる少なくとも一種のテトラカルボン酸二無水物が用いられる。
【００３８】
具体的には、一般式（４）において、Ａｒが式  （ａ）
【化５１】
0003563015.tif 000045
で表わされる単環式芳香族基、式  （ｂ）
【化５２】
0003563015.tif 000046
で表わされる縮合多環式芳香族基、または式  （ｃ）
【化５３】
0003563015.tif 000047
〔式中、Ｘ’  は直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−Ｃ（ＣＦ３）２−
【化５４】
0003563015.tif 000048
【化５５】
0003563015.tif 000049
（ここで、Ｙ’は直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−Ｃ（ＣＦ３）２−を示す）で表わされる２価の基を表わす〕で表わされる芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基等の４価の基であるテトラカルボン酸二無水物が使用される。
【００３９】
本発明で用いられる前記一般式  （４）で表わされるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ぺリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上の混合して用いられる。
【００４０】
ポリイミドの製造にあたって、生成ポリイミドの分子量を調節するために、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの量比を調節することは通常行われている。本発明の方法においては、溶融流動性の良好なポリイミドを得るために適切な芳香族ジアミンに対する芳香族テトラカルボン酸二無水物のモル比は０．９〜１．０の範囲である。
【００４１】
以上の芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物をモノマー成分として得られる本発明のポリイミドは、主として一般式  （１）で表わされる繰り返し構造単位を有する必須の構造単位を有するポリイミドである。また、本願発明の芳香族ジアミンとその他の一種以上の芳香族ジアミンとの混合物と一種または２種以上の芳香族テトラカルボン酸二無水物をモノマーとして、前記の一般式（１）で表わされる繰り返し構造単位と一般式（２）で表わされる繰り返し構造単位を有するポリイミド共重合体が得られる。
【００４２】
一般式（１）  で表わされる繰り返し構造単位と一般式  （２）  で表わされる繰り返し構造単位とから構成されるポリイミド共重合体は、一般式  （３）
【化５６】
0003563015.tif 000050
（式中、ＬおよびＸは前記と同じ）で表わされる芳香族ジアミンと一般式  （９）
【化５７】
0003563015.tif 000051
（式中、ｎ  は０〜６の整数、Ｑ  は直結、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−または−Ｃ（ＣＦ３）２−を表わし、芳香環同志を連結する結合基Ｑが複数個の場合には、それら結合基が同種または異種の組み合わせでもよい）で表わされる少なくとも一種の芳香族ジアミンの共存下、一般式  （１０）
【化５８】
0003563015.tif 000052
（式中、Ａｒ’は炭素数が６〜２７であり、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、あるいは芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である４価の基を表わす）  で表わされる少なくとも一種の芳香族テトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られる。
【００４３】
ここで使用される一般式  （９）  の芳香族ジアミンとしては、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ベンジジン、３，３’−  ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−  ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−  ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−  ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−  ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−  ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−  ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−  ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−  ジアミノベンゾフェノン、３，４’−  ジアミノベンゾフェノン、４，４’−  ジアミノベンゾフェノン、３，３’−  ジアミノジフェニルメタン、３，４’−  ジアミノジフェニルメタン、４，４’−  ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−  アミノフェニル）プロパン、２−（３−  アミノフェニル）−２−（４−  アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−  アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−  アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−  ヘキサフルオロプロパン、２−（３−  アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
【００４４】
１，３−ビス（３−  アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−  アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−  アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−  アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−  アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−  アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−  アミノベンゾイル）ベンゼン、３，３’−  ジアミノ−４−  フェノキシベンゾフェノン、４，４’−  ジアミノ−５−  フェノキシベンゾフェノン、３，４’−  ジアミノ−４−  フェノキシベンゾフェノン、３，４’−  ジアミノ−５’−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−  ビス（４−  アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−  アミノフェノキシ）ビフェニル、３，４’−  ビス（３−  アミノフェノキシ）ビフェニル、
【００４５】
ビス〔４−（４−  アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−  アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（４−  アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（３−  アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、ビス〔４−（４−  アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−  アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−  アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（３−  アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−  アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−  アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−（４−  アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−（３−  アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−  アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−  アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（３−  アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（４−  アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−  アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−  アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−（３−  アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−（４−  アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔４−（３−  アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−  アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（４−  アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−  アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−  ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−  アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−  ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（３−  アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−  ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（４−  アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−  ヘキサフルオロプロパン
【００４６】
１，４−ビス［４−  （３−アミノフェノキシ）  ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−  （３−アミノフェノキシ）  ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス  （３−アミノ−４−  フェノキシベンゾイル）  ベンゼン、１，４−ビス  （３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）  ベンゼン、１，３−ビス  （４−アミノ−５−  フェノキシベンゾイル）  ベンゼン、１，４−ビス  （４−アミノ−５−  フェノキシベンゾイル）  ベンゼン、４，４’−  ビス［３−  （４−アミノフェノキシ）  ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−  ビス［３−  （３−アミノフェノキシ）  ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−  ビス［４−  （４−アミノ−α，  α−ジメチルベンジル）  フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−  ビス［４−（４−アミノ−α，  α−ジメチルベンジル）  フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−  ４−（４−アミノフェノキシ）  フェノキシ  フェニル］スルホン、３，３’−  ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−
ジアミノ−４，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、
【００４７】
１，３−ビス（３−  アミノ−４−  ビフェノキシベンゾイル）  ベンゼン、１，４−ビス  （３−アミノ−４−  ビフェノキシベンゾイル）  ベンゼン、１，３−ビス  （４−アミノ−５−  ビフェノキシベンゾイル）  ベンゼン、１，４−ビス  （４−アミノ−５−  ビフェノキシベンゾイル）  ベンゼン１，４−ビス［４−  （４−アミノフェノキシ）  フェノキシ−α，  α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−  （４−アミノフェノキシ）  フェノキシ−α，  α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−  （４−アミノ−６−  トリフルオロメチルフェノキシ）−α，  α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−  （４−アミノ−６−  フルオロフェノキシ）−α，  α−  ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−  （４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，  α−  ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−  （４−アミノ−６−  シアノフェノキシ）−α，  α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス（３−  アミノ−４−  ビフェノキシベンゾイル）  ベンゼン、１，４−ビス  （３−アミノ−４−  ビフェノキシベンゾイル）  ベンゼン、１，３−ビス  （４−アミノ−５−  ビフェノキシベンゾイル）  ベンゼン、１，４−ビス  （４−アミノ−５−  ビフェノキシベンゾイル）  ベンゼン等が挙げられる。これらは単独または２種以上混合して用いられる。
【００４８】
また、一方のモノマーとして使用する一般式  （１０）のテトラカルボン酸二無水物としては、前記一般式（４）の具体例として列記した化合物が何れも使用できる。また、一般式  （１０）のテトラカルボン酸二無水物として一般式  （４）のテトラカルボン酸二無水物と同一または異なるものを使用してもよく、ポリイミド共重合体の製造に際して使用するテトラカルボン酸二無水物は単独または２種以上を混合して使用してもよい。ポリイミドまたはポリイミド共重合体の製造において、芳香族ジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸二無水物の使用量は、一般式（３）で表わされる芳香族ジアミン１〜０．０１部モルと一般式（４）で表わされる芳香族テトラカルボン酸二無水物１〜０．０１部モル、さらに一般式（９）で表わされる芳香族ジアミン０〜０．９９モル部と一般式（１０）で表わされる芳香族テトラカルボン酸二無水物０〜０．９９モル部である。ポリイミド共重合体の場合、一般式（３）で表わされる芳香族ジアミンは、芳香族ジアミン成分中、好ましくは、０．５モル部以上、より好ましくは、０．７モル部以上である。
【００４９】
さらに、本願発明のポリイミドは、そのポリマー分子末端が未置換あるいはアミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有しない基で置換された芳香族環を有するポリイミドまたはポリイミド共重合体、あるいはこれらのポリイミドを含有する組成物も含まれ、これらのポリイミドはより良好な性能を示す場合もある。
【００５０】
このポリマー分子の末端に未置換あるいはアミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有しない基で置換された芳香族環を有するポリイミドまたはポリイミド共重合体は、主として、一般式（３）の芳香族ジアミンまたはその他のジアミンとの混合物と、主として一般式（４）で表わされるテトラカルボン酸二無水物の一種または２種以上とを、一般式（５）
【化５９】
0003563015.tif 000053
（式中、Ｚは炭素数が６〜１５であり、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、あるいは芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である２価の基を表わす）で表わされる芳香族ジカルボン酸無水物または一般式  （６）
Ｚ１−ＮＨ２          （６）
（式中、Ｚ１は炭素数が６〜１５であり、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、あるいは芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基である１価の基を表わす）で表わされる芳香族モノアミン、好ましくは無水フタル酸またはアニリンで封止されて得られるポリイミドである。
【００５１】
このポリイミドは、芳香族ジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸二無水物成分とを一般式  （５）  で表わされる芳香族ジカルボン酸無水物または一般式  （６）で表わされる芳香族モノアミンの存在下に反応させ、得られるポリアミド酸を熱的または化学的にイミド化することにより得られる。
【００５２】
一般式（５）で表わされる芳香族ジカルボン酸無水物としては、具体的には、無水フタル酸、２，３−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、３，４−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルエーテル無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、２，３−ビフェニルジカルボン酸無水物、３，４−ビフェニルジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、１，２−ナフタレンジカルボン酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，２−アントラセンジカルボン酸無水物、２，３−アントラセンジカルボン酸無水物、１，９−アントラセンジカルボン酸無水物等が挙げられる。これらのジカルボン酸無水物はアミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有しない基で置換されても差し支えない。
【００５３】
これらのジカルボン酸無水物の中で、無水フタル酸が得られるポリイミドの性質面及び実用面から最も好ましい。すなわち、高温成形時における成形安定性の優れたポリイミドであり、優れた耐熱性を有しており、前記の優れた加工性を考え合わせると、例えば、構造材料、宇宙航空機用基材、電気・電子部品あるいは接着剤として極めて有用なポリイミドである。また、無水フタル酸を使用する場合、ポリイミドの良好な物性を損なわない範囲でその一部を他のジカルボン酸無水物で代替して用いることはなんら差し支えない。用いられるジカルボン酸無水物の量は、使用する芳香族ジアミン１モル当たり０．００１〜１．０モルである。０．００１モル未満では高温成形時に粘度の上昇がみられ、成形加工性低下の原因となる。また、１．０モルを越えると機械的特性が低下する。好ましい使用量は０．０１〜０５モルである。
【００５４】
また、芳香族モノアミンを使用する場合、芳香族モノアミンとして、例えば、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，３−キシリジン、２，６−キシリジン、３，４−キシリジン、３，５−キシリジン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、ｍ−ブロモアニリン、ｐ−ブロモアニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｏ−フェネジン、ｍ−フェネジン、ｐ−フェネジン、ｏ−アミノベンツアルデヒド、ｍ−アミノベンツアルデヒド、ｐ−アミノベンツアルデヒド、ｏ−アミノベンゾニトリル、ｍ−アミノベンゾニトリル、ｐ−アミノベンゾニトリル、２−アミノビフェニル、３−アミノビフェニル、４−アミノビフェニル、２−アミノフェニルフェニルエーテル、３−アミノフェニルフェニルエーテル、４−アミノフェニルフェニルエーテル、２−アミノベンゾフェノン、３−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、２−アミノフェニルフェニルスルフィド、３−アミノフェニルフェニルスルフィド、４−アミノフェニルフェニルスルフィド、２−アミノフェニルフェニルスルホン、３−アミノフェニルフェニルスルホン、４−アミノフェニルフェニルスルホン、α−フチルアミン、β−ナフチルアミン、１−アミノ−２−ナフトール、２−アミノ−１−  ナフトール、４−アミノ−１−  ナフトール、５−アミノ−１−  ナフトール、５−アミノ−２−  ナフトール、７−アミノ−２−  ナフトール、８−アミノ−１−  ナフトール、８−アミノ−２−  ナフトール、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、９−アミノアントラセン等が挙げられる。
【００５５】
これらの芳香族モノアミンは、アミンまたはジカルボン酸無水物と反応性を有しない基で置換されても差し支えない。用いられる芳香族モノアミンの量は、使用するテトラカルボン酸二無水物１モル当り、０．００１〜１．０モルである。０．００１モル比未満では、高温成形時に粘度の上昇がみられ成形加工性低下の原因となる。また、１．０モル比を越えると機械的特性が低下する。好ましい使用量は、０．０１〜０．５モルの割合である。
【００５６】
前記のように溶融流動性の良好なポリイミドを得るための適切な芳香族ジアミンに対する芳香族テトラカルボン酸二無水物のモル比は０．９〜１．０の範囲である。従って、このように、本発明のポリイミドの末端が未置換または置換基を有する芳香環であるポリイミドを製造する場合は、芳香族テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン、およびジカルボン酸無水物または芳香族モノアミンのモル比は、テトラカルボン酸二無水物１モル当たり、芳香族ジアミンは０．９〜１．０モル、ジカルボン酸無水物または芳香族モノアミンは０．００１〜１．０モルである。本発明のポリイミドの製造方法は、ポリイミドを製造可能な方法が公知方法を含め全て適用できるが、中でも有機溶媒中で反応を行うのが特に好ましい方法である。
【００５７】
このような反応において用いられる溶媒は、好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドであるが、そのほかに使用できる溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−  ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）  エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）  エタン、ビス  ２−（２−メトキシエトキシ）  エチル  エーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ピロリン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール酸、ｐ−クロロフェノール、アニソール、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。また、これらの有機溶媒は単独でも２種類以上混合して用いても差し支えない。
【００５８】
本発明の方法で、有機溶媒に芳香族ジアミン、芳香族テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジカルボン酸無水物または芳香族モノアミンを添加反応させる方法としては、（イ）芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンを反応させた後に、芳香族ジカルボン酸無水物または芳香族モノアミンを添加して反応を続ける方法、（ロ）芳香族ジアミンに芳香族ジカルボン酸無水物を加えて反応させた後、芳香族テトラカルボン酸二無水物を添加し、更に反応を続ける方法、（ハ）芳香族テトラカルボン酸二無水物に芳香族モノアミンを加えて反応させた後、芳香族ジアミンを添加し、更に反応を続ける方法、（ニ）芳香族テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン、芳香族ジカルボン酸無水物または芳香族モノアミンを同時に添加し、反応させる方法等が挙げられ、いずれの添加方法をとっても差し支えない。反応温度は通常２５０℃以下、好ましくは５０℃以下である。反応圧力は特に限定されず、常圧で十分実施できる。反応時間は芳香族テトラカルボン酸二無水物の種類、溶剤の種類および反応温度により異なり、通常４？２４時間で十分である。
【００５９】
更に得られたポリアミド酸を１００〜４００℃に加熱してイミド化するか、また無水酢酸等のイミド化剤を用いて化学イミド化することにより、ポリアミド酸に対応する繰り返し単位を有するポリイミドが得られる。また、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物、さらにはポリイミドの末端を芳香環とする場合は芳香族ジカルボン酸無水物または芳香族モノアミンとを、有機溶媒中に懸濁または溶解させた後加熱し、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の生成と、同時にイミド化を行うことにより目的のポリイミドを得ることも可能である。
【００６０】
本発明のポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を０．５ｇ／ｄｌの濃度でＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解した後、３５℃で測定した対数粘度の値は０．０１〜３．０ｄｌ／ｇであり、更に本ポリイミド粉を９重量部のｐ−クロロフェノールと１重量部のフェノールの混合溶媒に０．５ｇ／ｄｌの濃度で加熱溶解した後、３５℃において測定した対数粘度の値は０．０１〜３．０ｄｌ／ｇである。本発明におけるポリイミドフィルムの製造方法としては、本ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸のワニスをガラスプレート上に塗布した後、加熱してイミド化する方法、直接ポリイミド粉を加熱、加圧することによりフィルム状にする手法、あるいは有機溶媒に溶かし、脱溶剤することによりフィルム状にする手法が可能である。すなわち、従来公知の手法を用いて、フィルム状もしくは粉末状のポリイミドを得ることができる。
【００６１】
本発明のポリイミド系樹脂組成物は、本発明のポリイミドまたはポリイミド共重合体等のポリイミド樹脂と、この樹脂１００重量部に対して、炭素繊維、ガラス繊維、芳香族ポリアミド繊維またはチタン酸カリウム繊維のような繊維状補強材５〜７０重量部、好ましくは１０〜５０重量部を含有するものである。繊維状補強材の含有量が５重量部未満では、十分な補強効果は得られない。また、７０重量部を越えると射出成形等の溶融成形で、良好な成形体を得るのが困難である。
【００６２】
本発明のポリイミド系樹脂組成物は、各種の方法で調製できる。通常公知の各種方法で繊維状補強材をポリイミド樹脂に添加する方法で調製できる。例えば、ポリイミド樹脂の粉末と繊維状補強材を乳鉢、ヘンシェルミキサー、ドラムブレンダー、タンプラーブレンダー、ボールミル、リボンブレンダー等を利用して予備混練した後、溶融混合機、熱ロール等を用いてペレットや粉末混合物を得る方法が最も一般的である。このようにして得られる本発明のポリイミド系樹脂組成物は、射出成形法、押し出し成形法、圧縮成形法、回転成形法等の公知の成形法で成形され実用に供される。本発明のポリイミド系樹脂組成物は優れた流動性を有するため、作業効率の点で射出成形法が最も好ましい。
【００６３】
また、本発明のポリイミド系樹脂組成物は、溶融成形に供する場合、本発明の目的を損なわない範囲内で他の熱可塑性樹脂樹脂、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニルスルフィド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、変性ポリフェニレンオキシド、本発明以外のポリイミド等を本発明の目的に応じて適当量を配合してもよい。
【００６４】
更に、通常の樹脂組成物に使用する次のような充填剤等を本発明の目的を損なわない範囲で用いてもよい。すなわち、グラファイト、カーボランダム、ケイ石粉、二硫化モリブデン、フッ素系樹脂などの耐摩耗性向上剤、三酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどの難燃性向上剤、クレー、マイカなどの電気的特性向上剤、アスベスト、シリカ、グラファイトなどの耐クラッキング向上剤、硫酸バリウム、シリカ、メタケイ酸カルシウムなどの耐酸性向上剤、鉄粉、亜鉛粉、アルミニウム粉、銅粉などの熱伝導度向上剤、その他ガラスビーズ、ガラス球、タルク、珪藻土、アルミナ、シラスバルン、水和アルミナ、金属酸化物、着色料などが挙げられる。
【００６５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。尚、参考例および比較参考例中のポリイミドの物性は以下の方法により測定した。
対数粘度：ポリアミド酸はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに、ポリイミドはｐ−クロロフェノール／フェノール（重量比９／１）混合溶媒に、それぞれ０．５ｇ／１００ｍｌの濃度で溶解した後、３５℃において測定した。
Ｔｇ：ＤＳＣ（島津ＤＴ−４０シリーズ，ＤＳＣ−４１Ｍ）により測定。
５％重量減少温度：空気中にてＤＴＧ（島津ＤＴ−４０シリーズ，ＤＴＧ−４０Ｍ）により測定。
流動開始温度：島津高化式フローテスター（ＣＦＴ５００Ａ）により、荷重１００ｋｇ昇温速度５℃／ｍｉｎで測定。
溶融粘度：島津高化式フローテスター（ＣＦＴ５００Ａ）により、荷重１００  ｋｇで測定。
引張強度：ＡＳＴＭ−Ｄ−６３８  に準じて測定。
伸率  ：ＡＳＴＭ−Ｄ−６３８  に準じて測定。
引張弾性率：ＡＳＴＭ−Ｄ−６３８  に準じて測定。
曲げ強度および弾性率：ＡＳＴＭ−７９０  に準じて測定。
アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭ−Ｄ−２５６  （  ノツチ付）  に準じて測定。
熱変形温度：ＡＳＴＭ−Ｄ−６４８  に準じて測定。
成形収縮率：ＡＳＴＭ−Ｄ−９５５  に準じて測定。
【００６６】
実施例１
温度計、還流冷却器、攪拌機を取り付けた四つ口フラスコに、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）２５０ｇ、２，６−ジクロロベンゾニトリル２０ｇ（０．１１６ｍｏｌ  ）、２−（４−アミノフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン５５．５ｇ（０．２４４ｍｏｌ  ）、炭酸カリウム２０ｇ（０．１４５ｍｏｌ  ）をそれぞれ挿入し、攪拌下で１４０℃まで昇温した後、１４０℃で１４時間熟成した。反応終了後、９０℃に冷却し、濾過することによって無機塩を取り除いた。濾液に水１５０ｇを加え、室温まで冷却して有機層を分離した。得られた有機層をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）  １００ｇに溶解し、３６％ＨＣｌ  ２００ｇを加えて塩酸塩を析出させた。塩酸塩を水  １５０ｇ・ＩＰＡ４５ｇで再結晶して２，６−ビス〔４−  （４−アミノ−α，  α−ジメチルベンジル）フェノキシ〕ベンゾニトリルの塩酸塩（ｐ−ＣＯＢＮ−Ｍ・２ＨＣｌ）  を得た。ｐ−ＣＯＢＮ−Ｍ・２ＨＣｌを水９０ｇ、ＩＰＡ９０ｇ溶解し、２８％ＮＨ４ＯＨ水溶液３０ｇを加えて析出させ、結晶を濾別、乾燥して目的物である２，６−ビス〔４−  （４−アミノ−α，  α−ジメチルベンジル）フェノキシ〕ベンゾニトリル（ｐ−ＣＯＢＮ−Ｍ）を得た。
収率：６２％
収量：４０ｇ
融点：１９４．１〜１９４．８℃
１Ｈ−ＮＭＲ  δ（ＤＭＳＯ−ｄ６、ｐｐｍ）
１．５９（ｓ、１２Ｈ）（１）
４．８７（ｓ、４Ｈ）（２）
６．４４〜６．５９（ｍ、６Ｈ）（３）（４）
６．８６〜７．５０（ｍ、１３Ｈ）（５）（６）（７）（８）
【化６０】
0003563015.tif 000054
【００６７】
実施例２
温度計、還流冷却器、攪拌機を取り付けた四つ口フラスコに、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）  ５５０ｇ、２，６−ジクロロベンゾニトリル５１．６ｇ（０．３ｍｏｌ）、４−（４−  アミノフェノキシ）−フエノール１２６．８ｇ（０．６３ｍｏｌ）、炭酸カリウム５３．９ｇ（０．３９ｍｏｌ）をそれぞれ挿入し、攪拌下で１５０℃まで昇温した後、１５０℃で６時間熟成した。反応終了後、９０℃に冷却し、濾過することによって無機塩を取り除いた。濾液に水１２０ｇを加え、室温まで冷却して晶析させた。得られた結晶濾別し、ＤＭＦ／水で再結晶し目的物である２，６−ビス〔４−  （４−アミノフェノキシ）フェニルオキシ〕ベンゾニトリル（ｐ−ＰＰＢＮ−Ｍ）を得た。
収率：６８％
収量：１０２ｇ
融点：２３３．３〜２３４．２℃
１Ｈ−ＮＭＲ  δ（ＤＭＳＯ−ｄ６、ｐｐｍ）
４．９６（ｓ、４Ｈ）（１）
６．４４〜６．５７（ｍ、４Ｈ）（２）
６．６２〜７．１５（ｍ、８Ｈ）（３）
７．１９〜７．２８（ｍ、２Ｈ）（４）
７．３１〜７．５９（ｍ、１Ｈ）（５）
【化６１】
0003563015.tif 000055
【００６８】
実施例３
温度計、還流冷却器、攪拌器を取り付けた四つ口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）４５０ｇ、２，６−ジクロロピリジン３７ｇ（０．２５ｍｏｌ）、２−（４−  アミノフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン１１９．３ｇ（０．５２５ｍｏｌ  ）、炭酸カリウム４４．９ｇ（０．３２５ｍｏｌ）を、それぞれ、装入し、攪拌下に、１５０℃まで昇温した後、１５０℃で２８時間熟成した。反応終了後、９０℃に冷却し、濾過することによって無機塩を取り除いた。濾液に、水４００ｇを加え、室温まで冷却して有機層を分離した。得られた有機層をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）  ２５０ｇに溶解し、３６％ＨＣｌ  ２００ｇを加えて塩酸塩を析出させた。塩酸塩を、水  １５０ｇ、ＩＰＡ４５ｇで再結晶し、２，６−ビス〔４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ〕ピリジンの塩酸塩（ｐ−ＣＯＰ−Ｍ・２ＨＣｌ）を得た。ｐ−ＣＯＰ−Ｍ・２ＨＣｌを、水９０ｇ、ＩＰＡ９０ｇに溶解し、２８％ＮＨ４ＯＨ水溶液９０ｇを加えて中和し、結晶を析出させて、濾別、乾燥し、目的物であるｐ−ＣＯＰ−Ｍ  を得た（収量８３ｇ、収率６３％）。融点は１２３．３〜１２４．７℃であった。
【００６９】
参考例１
攪拌機、還流冷却器、および窒素導入管を備えた容器に、実施例１で得た２，６−ビス〔４−  （４−アミノ−α，  α−ジメチルベンジル）フェノキシ〕ベンゾニトリル２７．６９ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ピロメリット酸二無水物１０．４７ｇ（０．０４８ｍｏｌ）、無水フタル酸０．５９２ｇ（０．００４ｍｏｌ）  、γ−ピコリン０．７０ｇ、ｍ−クレゾール１５２．６ｇを装入し、窒素雰囲気下において攪拌しながら１５０℃まで加熱昇温した。その後、１５０℃で４時間反応したところ、その間に約１．８ｍｌの水の留出が確認された。反応終了後、室温まで冷却し、約１Ｌのメチルエチルケトンに排出した後、ポリイミド粉を濾別した。このポリイミド粉をメチルエチルケトンで洗浄した後、空気中５０℃で２４時間、窒素中２２０℃で４時間乾燥してポリイミド粉３４．６６ｇ（収率９３．８％）を得た。かくして得られたポリイミド粉の対数粘度は０．６１ｄｌ／ｇであった。また、このポリイミド粉のガラス転移温度は２６４℃、５％重量減少温度は５０４℃であった。
【００７０】
このポリイミド粉の赤外吸収スペクトル図を図１に示す。このスペクトル図では、イミド特性吸収帯である１７８０ｃｍ−１と１７２０ｃｍ−１付近の吸収が顕著に認められた。また、得られたポリイミド粉の元素分析値は以下の通りであった。
0003563015.tif 000056
このポリイミド粉の流動開始温度を高化式フローテスターを用いて測定したところ、３４５℃において流動が観察された。さらに、ポリイミドの成形安定性をフローテスターのシリンダー内滞留時間を変えて測定した。温度３８０℃、荷重１００ｋｇにおける結果を図２に示す。シリンダー内の滞留時間が長くなっても溶融粘度はほとんど変化せず、成形安定性の良好なことがわかる。尚、ここで得られたストランドは可撓性に富むものであった。
【００７１】
参考例２〜６
参考例１と全く同様な方法により、表−１（表１）に示すようなジアミン成分および酸無水物成分を用いて各種ポリイミド粉を得た。表−１（表１）には、ジアミン成分、酸無水物成分、収率、対数粘度、Ｔｇ等の基本物性の結果を参考例１の結果と併せて示す。
【００７２】
参考例７
攪拌機、還流冷却器、および窒素導入管を備えたフラスコに２，６−ビス〔４−（４−アミノ−α，  α−ジメチルベンジル）フェノキシ〕ベンゾニトリル２７．６９ｇ（０．０５  ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５４．４ｇを装入し、窒素雰囲気下でピロメリット酸二無水物１０．９１ｇ（０．０５ｍｏｌ）を溶液温度の上昇に注意しながら分割して加え、室温で約３０時間かき混ぜた。かくして得られたポリアミド酸の対数粘度は０．８８ｄｌ／ｇであった。このポリアミド酸溶液の一部をとり、ガラス板上にキャストした後、１００℃、２００℃、３００℃で各々１時間加熱してポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムのＴｇは２７８℃であった。また、このフィルムの引張り強度は１０．２８ｋｇ／ｍｍ２  、伸率は９．７％、引張り弾性率は２９８ｋｇ／ｃｍ２であった。
【００７３】
参考例８、９
参考例７と全く同様な方法により、表−２（表２）に示すようなジアミン成分および酸無水物成分を用いて各種ポリイミドフィルムを得た。表−２（表２）には、ジアミン成分、酸無水物成分、アミド酸の対数粘度、Ｔｇ、および機械物性を参考例７の結果と併せて示す。
【００７４】
【表１】
0003563015.tif 000057
【００７５】
【表２】
0003563015.tif 000058
【００７６】
参考例１０
攪拌機、還流冷却器、および窒素導入管を備えた容器に、実施例３で得た２，６−ビス〔４−（４−  アミノ−  α，  α−  ジメチルベンジル）  フェノキシ〕ピリジン２６．４９ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ピロメリット酸二無水物１０．４７ｇ（０．０４８ｍｏｌ）、無水フタル酸０．５９２ｇ（０．００４ｍｏｌ）、γ−ピコリン０．７０ｇ、ｍ−クレゾール１４７．８ｇを装入し、窒素雰囲気下において攪拌しながら１５０℃まで加熱昇温した。その後、１５０℃で４時間反応したところ、その間に約１．８ｍｌの水の留出が確認された。反応終了後、室温まで冷却し、約１Ｌのメチルエチルケトンに排出した後、ポリイミド粉を濾別した。このポリイミド粉をメチルエチルケトンで洗浄した後、空気中５０℃で２４時間、窒素中２２０℃で４時間乾燥してポリイミド粉３４．２３ｇ（収率９５．７％）を得た。かくして得られたポリイミド粉の対数粘度は０．５７ｄｌ／ｇであった。また、このポリイミド粉のガラス転移温度は２１３℃、５％重量減少温度は４９２℃であった。
【００７７】
このポリイミド粉の赤外吸収スペクトル図を図３に示す。このスペクトル図では、イミド特性吸収帯である１７８０ｃｍ−１と１７２０ｃｍ−１付近の吸収が顕著に認められた。また、得られたポリイミド粉の元素分析値は以下の通りであった。
0003563015.tif 000059
このポリイミド粉の流動開始温度を高化式フローテスターを用いて測定したところ、３９０℃において流動が観察された。尚、４００℃、５分における溶融粘度は３５０ポイズであり、非常に溶融流動性に優れていることが判った。
【００７８】
参考例１１
参考例１０における酸無水物をピロメリット酸二無水物１０．４７ｇ（０．０４８ｍｏｌ）からベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１５．４７ｇ（０．０４８ｍｏｌ）に変更した以外は参考例１０と全く同様な方法によりポリイミド粉を得た。得られたポリイミド粉の諸物性は、表−３（表３）に参考例１０の結果と併せて示す。尚、本参考例で得られたポリイミド粉の３２０℃における溶融粘度は１０３００ポイズであり、ここで得られたストランドは可撓性に富むものであった。さらに、このポリイミドの熱時下成形安定性をフローテスターのシリンダー内滞留時間を変えて測定した。温度３２０℃、荷重１００ｋｇにおける結果を図４に示す。シリンダー内の滞留時間が長くなっても溶融粘度は殆ど変化しないことが判る。
【００７９】
参考例１２
参考例１０における酸無水物をピロメリット酸二無水物１０．４７ｇ（０．０４８ｍｏｌ）からビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４．１２ｇ（０．０４８ｍｏｌ）に変更した以外は参考例１０と全く同様な方法によりポリイミド粉を得た。得られたポリイミド粉の諸物性は、表−３（表３）に参考例１０および１１の結果と併せて示す。
【００８０】
参考例１３
無水フタル酸を使用しないこと以外は、参考例１１と全く同様にしてポリイミド粉を得た。得られたポリイミド粉を用いて参考例１１と同様に熱時下成形安定性をフローテスターのシリンダー内滞留時間を変えて測定した。図４に示すようにシリンダー内の滞留時間が長くなると共に溶融粘度が上昇することが判る。
【００８１】
参考例１４
攪拌機、還流冷却器、および窒素導入管を備えたフラスコに２，６−ビス〔４−（４−アミノ−  α，  α−  ジメチルベンジル）  フェノキシ〕ピリジン  ２６．４９ｇ  （０．０５ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド  １７０．４ｇを装入し、窒素雰囲気下で３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１６．１１ｇ（０．０５ｍｏｌ）を溶液温度の上昇に注意しながら分割して加え、室温で約３０時間かき混ぜた。かくして得られたポリアミド酸の対数粘度は１．８１ｄｌ／ｇであった。このポリアミド酸溶液の一部をとり、ガラス板上にキャストした後、１００℃、２００℃、３００℃で各々１時間加熱してポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムのＴｇは、２１４℃であった。また、このフィルムの引張り強度は、１０．１７ｋｇ／ｍｍ２、伸率は、４．６％、引張り弾性率は、３１９ｋｇ／ｃｍ２であった。
【００８２】
参考例１５
参考例１４における酸無水物を３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１６．１１ｇ（０．０５ｍｏｌ）から３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４．７１ｇ（０．０５ｍｏｌ）に変更した以外は参考例１４と全く同様な方法により、ポリイミドフィルムを得た。表−４（表４）には、酸無水物成分、アミド酸の対数粘度、Ｔｇ、および機械物性を参考例１４の結果と併せて示す。
【００８３】
【表３】
0003563015.tif 000060
【００８４】
【表４】
0003563015.tif 000061
【００８５】
参考例１６
攪拌機、還流冷却器、および窒素導入管を備えた容器に、実施例２で得た２，６−ビス〔４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ〕ピリジン１８．５４ｇ（０．０３５モル）、および４，４’−  ジアミノジフェニルエーテル３．００ｇ（０．０１５モル）、ピロメリット酸二無水物１０．４７ｇ（０．０４８モル）、無水フタル酸０．５９２ｇ（０．００４モル）、γ−ピコリン０．７０ｇ、ｍ−クレゾール１２８．０４ｇを装入し、窒素雰囲気下で攪拌しながら１５０℃まで加熱昇温した。その後、１５０℃で４時間反応したところその間に約１．８ｍｌの水の留出が確認された。反応終了後、室温まで冷却し、約１Ｌのメチルエチルケトンに排出した後、ポリイミド粉を濾別した。このポリイミド粉をさらにメチルエチルケトンで洗浄した後、空気中５０℃で３４時間、窒素中２２０℃で４時間乾燥してポリイミド粉２９．１１ｇ（収率９４．５％）を得た。かくして得られたポリイミド粉の対数粘度は０．５５ｄｌ／ｇであった。また、このポリイミド粉のガラス転移温度は２１０℃、５％重量減少温度は５０３℃であった。以下、このポリイミド粉の流動開始温度、および溶融粘度を前記参考例と同様に測定した。その結果を表−５（表５、表６）に示す。
【００８６】
参考例１７〜３０
参考例１６と全く同様の方法により、表−５（表５、表６）に示すようにジアミン成分、および酸無水物成分を用いて各種ポリイミド粉を得た。表−５（表５、表６）には、ジアミン成分、酸無水物成分、対数粘度、Ｔｇ、５％重量減少温度、溶融流動開始温度、および溶融粘度を参考例１６の結果と合わせて示す。
【００８７】
参考例３１〜４１
前記参考例で得られた各種ポリイミド粉各々１００  重量部に対して繊維長３ｍｍ、繊維径１３μｍのシラン処理を施したガラス繊維（日東紡績社商標：ＣＳ３ＰＥ−４６７Ｓ）を表−６（表７、表８、表９）に示した各々の量添加し、ドラムブレンダー混合機（川田製作所）で混合した後、口径３０ｍｍの単軸押出機により３６０〜４４０℃の温度で溶融混練した後、ストランドを空冷、切断してペレットを得た。得られたペレットを射出成形機（独アーブルグ社製アーブルグ・オールラウンドＡ−２２０  ）で射出成形（射出圧力５００ｋｇ／ｃｍ２、シリンダー温度３６０〜４２０℃、金型温度１６０〜１８０℃）し、各種測定試験片を得、測定を行った。測定された引張強度（ＡＳＴＭ−Ｄ−６３８による）、曲げ強度および弾性率（ＡＳＴＭ−７９０）、アイゾット衝撃強度（ノッチ付き；ＡＳＴＭ−Ｄ−２５６）、熱変形温度（ＡＳＴＭ−Ｄ−６４８）、成形収縮率（ＡＳＴＭ−Ｄ−９５５）を表−６（表７、表８、表９）に示す。
【００８８】
比較例１〜１１
本発明の範囲外の量のガラス繊維を用いた他は、参考例３１〜４１に同様の操作を行って、各物性を測定した。結果を参考例と併せて表−６（表７、表８、表９）に示した。
【００８９】
参考例４２〜５２
前記参考例で得られた各種ポリイミド粉各々１００重量部に対して繊維長３ｍｍ、平均直径１２μｍ、アスベクト比２５０  を有する炭素繊維（東レ社商標：トレカ）を表−７（表１０、表１１、表１２）に示した各々の量添加し、ドラムブレンダー混合機（川田製作所）で混合した後、口径３０ｍｍの単軸押出機により３６０〜４４０℃の温度で溶融混練した後、ストランドを空冷、切断してペレットを得た。得られたペレットを射出成形機（独アーブルグ社製アーブルグ・オールラウンドＡ−２２０）で射出成形（射出圧力５００ｋｇ／ｃｍ２、シリンダー温度３６０〜４２０℃、金型温度１６０〜１８０℃）し、各種測定試験片を得、測定を行った。測定された引張強度、曲げ強度および弾性率、アイゾット衝撃強度、熱変形温度、成形収縮率を表−７（表１０、表１１、表１２）に示す。
【００９０】
比較例１２〜２２
本発明の範囲外の炭素繊維量を用いた他は、参考例４２〜５２に同様の操作を行って、各物性を測定した。結果を実施例と併せて表−７（表１０、表１１、表１２）に示した。
【００９１】
【表５】
0003563015.tif 000062
【００９２】
【表６】
0003563015.tif 000063
【００９３】
【表７】
0003563015.tif 000064
【００９４】
【表８】
0003563015.tif 000065
【００９５】
【表９】
0003563015.tif 000066
【００９６】
【表１０】
0003563015.tif 000067
【００９７】
【表１１】
0003563015.tif 000068
【００９８】
【表１２】
0003563015.tif 000069
【図面の簡単な説明】
【図１】参考例１で得られたポリイミド粉の赤外吸収スペクトル図である。
【図２】参考例１で得られたポリイミド粉のフローテスターのシリンダー内滞留時間と溶融粘度変化の関係を測定した結果である。
【図３】参考例１０で得られたポリイミド粉の赤外吸収スペクトル図である。
【図４】参考例１１および１３で得られたポリイミド粉のフローテスターのシリンダー内滞留時間と溶融粘度変化の関係を測定した結果である。
【図１】
0003563015.tif 000077
【図２】
0003563015.tif 000078
【図３】
0003563015.tif 000079
【図４】
0003563015.tif 000080