(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されるフラーレン誘導体。
【化１】
0003558418.tif 000013
（式中、
【化２】
0003558418.tif 000014
はフラーレン分子に存在する二重結合の内１個が単結合になった基を表し、ｎは平均値を示し、正数を表す。Ｒ１  、Ｒ２  はそれぞれ独立に炭素数が１〜１８の置換もしくは非置換アルキル基、炭素数が６〜１８の置換もしくは非置換アリール基、炭素数が１〜８のアルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子を表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光機能を有するフラーレン誘導体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フラーレンは様々な光機能を有しているため、光機能材料としての応用が期待されている。フラーレンが他の有機化合物とは異なる、優れた光機能を有するのは、その環上に広がるπ共役系に起因している。
【０００３】
【発明が解決すようとする課題】
フラーレンそのものでの光機能は種々測定されている。しかし、フラーレン分子単独では、π共役系の広がりには限度があり、さらなる光機能の向上が望まれている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる課題を克服するために鋭意検討の結果、フラーレンにシリル官能基を導入することによって、ケイ素原子が持つσ軌道の広がりをフラーレンに付与することができ、光機能も向上することを見出し本発明を完成した。
【０００５】
すなわち、本発明は、
（１）式（１）で表されるフラーレン誘導体、
【０００６】
【化３】
0003558418.tif 000002
【０００７】
（式中、
【０００８】
【化４】
0003558418.tif 000003
【０００９】
はフラーレン分子に存在する二重結合の内１個が単結合になった基を表し、ｎは平均値を示し、正数を表す。Ｒ１  、Ｒ２  はそれぞれ独立に炭素数が１〜１８の置換もしくは非置換アルキル基、炭素数が６〜１８の置換もしくは非置換アリール基、炭素数が１〜８のアルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子を表す。）、
に関する。
【００１０】
【発明の実施の態様】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
上記（１）記載のフラーレン誘導体において、ｎは正数を表すが、好ましくは０．１〜２０００である。本発明の出発原料としては、フラーレンであれば特に制限はなく、炭素数６０、７０、７６、７８、８２等のフラーレンが用いられるが、入手し易さから炭素数６０、７０のフラーレンが好ましい。
【００１２】
本発明のフラーレン誘導体は、フラーレンに対し分子構造中に−Ｓｉ−Ｈ基を２つ有する（ポリ）シラン化合物を触媒の存在下でヒドロシリル化反応をさせることにより得ることが出来る。以下このような化合物を単にポリシラン化合物という。
【００１３】
本発明で使用されるポリシラン化合物は、クロロシラン化合物を金属ナトリウムとともに加熱するウルツ反応、ジハイドロキシシラン類、あるいはクロロシラン類をマグネシウム、白金等を電極として用いた電解重合法等の公知の方法を用いて得ることが出来る。
【００１４】
式（１）において、ｎ個あるＲ１  、Ｒ２  はそれぞれ互いに同一でもよく、異なっていても良い。Ｒ１  、Ｒ２  のうち炭素数が１〜１８の置換もしくは非置換アルキル基としては、特に限定されず、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、これらの構造異性体等が例示される。さらに、これらアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては特に限定されないが、ヒドロキシル基、ブロモ、クロロ等のハロゲン原子、炭素数１〜５のアルコキシル基等が例示される。
【００１５】
また、炭素数が６〜１８の置換もしくは非置換アリール基としては、特に限定されないが、フェニル基、ビフェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基等が例示される。さらに、これらアリール基は置換基を有していてもよく、置換基としては特に限定されないが、ヒドロキシル基、ブロモ、クロロ等のハロゲン原子、炭素数１〜５のアルコキシル基等が例示される。
【００１６】
炭素数が１〜８のアルコキシ基としては、特に限定されないが、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、これらの構造異性体等が例示される。
【００１７】
さらに、ヒドロキシル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子が、直接、Ｓｉ原子に結合していても良い。
【００１８】
本発明において、ポリシラン化合物は、フラーレン１モルに対して、−Ｓｉ−Ｈ基が０．３〜０．８モル、好ましくは０．５〜０．６モルとなる量を使用する。
【００１９】
本発明のフラーレン誘導体の合成方法は、特に限定されないが、アゾ化合物及び過酸化物等のラジカル開始剤、及び遷移金属錯体等を触媒とした、オレフィンへの、−ＳｉーＨ基を有する化合物の付加反応が好適に適用できる。本発明では、公知のオレフィンの代わりにフラーレンを用いる。
【００２０】
本発明において、アゾ化合物、及び過酸化物の触媒の使用量は、特に限定されないが、ポリシランの−Ｓｉ−Ｈ基１モルに対して、０．０００１〜０．１モル、好ましくは０．００１〜０．０１モルである。また、触媒として遷移金属錯体を用いる場合の使用量は同様に０．０００１〜０．０１モルであり、好ましくは０．００１〜０．０５モルである。
【００２１】
本発明において、必要に応じて反応溶媒を用いてもよい。使用されうる溶媒の例としては、特に限定されないが、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ベンゼン、トルエン等が例示され、更にこれら溶媒は混合し使用してもよい。ここで、反応溶媒の使用量は、反応基質が溶解する量であれば特に限定されない。
【００２２】
本発明において前記付加反応は室温でも進行するが、必要に応じて加熱してもよい。反応温度は使用する触媒に依存する。触媒が遷移金属錯体では１０〜１５０℃であり、好ましくは２０〜１１０℃である。触媒がラジカル開始剤ではその分解温度が選択される。
【００２３】
本発明で触媒として使用されうるラジカル開始剤は、特に限定されないが、具体的には、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリ等のアゾ化合物及びベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンジルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイドピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−イソブチレート、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物が挙げられる。
【００２４】
本発明で触媒として用いられる遷移金属錯体は、特に制限されないが白金錯体、ロジウム錯体、コバルト錯体等が好ましく使用され、これら錯体の用いうる具体例としては塩化白金酸、オクタカルボニル二コバルト等が挙げられる。これら金属錯体は、アルコール、あるいは水等の溶媒に溶解させ溶液とした後、使用することが好ましい。この時の溶液の濃度は０．１〜５０ｗｔ％であり、好ましくは５〜３０ｗｔ％である。
【００２５】
以下実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。
【００２６】
実施例１
撹拌機、冷却管、窒素導入口を備えた１００ｍｌの４つ口丸底フラスコに、Ｃ６０；１４４ｍｇ、ジフェニルシラン；１７７ｍｇ、塩化白金酸；５ｍｇ、あらかじめ脱水したトルエン；２００ｍｌを取り、均一に溶解した。フラスコ内を十分に窒素置換した後、７０℃で３時間反応した。反応終了後、反応液をエバポレーターで濃縮し、分取用ＴＬＣ（展開溶媒、ｎーヘキサン：トルエン＝３：１）で未反応のＣ６０及びジフェニルシランを分離除去し、黒褐色の反応生成物３０３ｍｇを得た。
【００２７】
得られた反応生成物の赤外線吸収スペクトル分析の結果、５７６ｃｍ−１、５２８ｃｍ−１、７０９ｃｍ−１にフラーレンＣ６０に由来する吸収、１１８４ｃｍ−１と１４３０ｃｍ−１にＳｉ−Ｐｈ（Ｐｈはフェニル基を表す。以下同様）に由来する吸収がみられた。
【００２８】
また、  １Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＨＦ（テトラヒドロフラン））による分析の結果、δ＝６．５３（ｓ，１Ｈ，Ｃ６０  Ｃ−Ｈ）、７．２９〜７．３２（ｍ，３Ｈ，ＳｉＰｈ）、７．５４〜７．６３（ｍ，２Ｈ，ＳｉＰｈ）であった。
【００２９】
また、１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＴＨＦ）による分析の結果、δ＝６２．７８（Ｃ６０  ＣＨ），７１．６９（Ｃ６０  Ｓｉ），１２７．１９（ＳｉＰｈ），１２８．２２（ＳｉＰｈ），１３３．１１（ＳｉＰｈ），１３３．１８（ＳｉＰｈ），１４１．１０〜１４８．８４（Ｃ６０Ｃ）であった。その結果、以下式（２）の構造の化合物（Ａ−１）であった。
【００３０】
【化５】
0003558418.tif 000004
【００３１】
（式中Ｐｈはフェニル基を表し、
【００３２】
【化６】
0003558418.tif 000005
【００３３】
はＣ６０の１個の二重結合が単結合になった基を表す。）
【００３４】
実施例２
撹拌機、冷却管、窒素導入口を備えた１００ｍｌの４つ口丸底フラスコに、Ｃ６０；１４４ｍｇ、１，３−ビス（ハイドロジェン）−１，１，３，３−テトラフェニルジシラン；３５６ｍｇ、塩化白金酸；５ｍｇ、あらかじめ脱水したトルエン；１５０ｍｌを取り、均一に溶解した。フラスコ内を十分に窒素置換した後、７０℃で３時間反応した。反応終了後、反応液をエバポレーターで濃縮し、分取用ＴＬＣ（展開溶媒、ｎーヘキサン：トルエン＝３：１）で未反応のＣ６０及びビスジフェニルシランを分離し、黒褐色の反応生成物４１３ｍｇを得た。
【００３５】
得られた反応生成物の赤外線吸収スペクトル分析の結果、５７６ｃｍ−１と５２７ｃｍ−１にフラーレンＣ６０に由来する吸収、１１８４ｃｍ−１と１４３０ｃｍ−１にＳｉ−Ｐｈに由来する吸収がみられた。
【００３６】
また、  １Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＨＦ）による分析の結果、δ＝６．２３（ｓ，１Ｈ，Ｃ６０  Ｃ−Ｈ）、７．３１〜７．３４（ｍ，３Ｈ，ＳｉＰｈ）、７．６２〜７．６８（ｍ，２Ｈ，ＳｉＰｈ）であった。
【００３７】
また、１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＴＨＦ）による分析の結果、δ＝６１．６６（Ｃ６０  ＣＨ），７１．２３（Ｃ６０  Ｓｉ），１２７．１７（ＳｉＰｈ），１２８．１２（ＳｉＰｈ），１３３．０２（ＳｉＰｈ），１３３．１５（ＳｉＰｈ），１４１．２２〜１４８．７８（Ｃ６０Ｃ）であった。その結果、以下式（３）の構造の化合物（Ａ−２）であった。
【００３８】
【化７】
0003558418.tif 000006
【００３９】
（式中Ｐｈ及び
【００４０】
【化８】
0003558418.tif 000007
【００４１】
は式（２）におけるのと同じ意味を表す。）
【００４２】
実施例３
撹拌機、冷却管、窒素導入口を備えた１００ｍｌの４つ口丸底フラスコに、Ｃ６０；１４４ｍｇ、１，３−ビス（ハイドロジェン）−１，３ジメチル−１，３−ジフェニルジシラン；２３２ｍｇ、塩化白金酸；５ｍｇ、あらかじめ脱水したトルエン；１５０ｍｌを取り、均一に溶解した。系内を十分に窒素置換した後、７０℃で３時間反応した。反応終了後、反応液をエバポレーターで濃縮し、分取用ＴＬＣ（展開溶媒、ｎーヘキサン：トルエン＝３：１）で未反応のＣ６０及びビスメチルフェニルシランを分離し、黒褐色の反応生成物を３８５ｍｇ得た。
【００４３】
得られた反応生成物の赤外線吸収スペクトル分析の結果、５７６ｃｍ−１と５２７ｃｍ−１にフラーレンＣ６０に由来する吸収、１１８４ｃｍ−１と１４３０ｃｍ−１にＳｉ−Ｐｈに由来する吸収、１２５０ｃｍ−１にＳｉ−ＣＨ３に由来する吸収がみられた。
【００４４】
また、  １Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＨＦ）による分析の結果、δ＝０．９２（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３  ），６．２３（ｓ，１Ｈ，Ｃ６０  Ｃ−Ｈ）、７．３１〜７．３４（ｍ，３Ｈ，ＳｉＰｈ）、７．６２〜７．６８（ｍ，２Ｈ，ＳｉＰｈ）であった。
【００４５】
また、１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＴＨＦ）による分析の結果、δ＝０．４８（ＳｉＣＨ３  ），６１．６６（Ｃ６０  ＣＨ），７１．２３（Ｃ６０  Ｓｉ），１２７．１７（ＳｉＰｈ），１２８．１２（ＳｉＰｈ），１３３．０２（ＳｉＰｈ），１３３．１５（ＳｉＰｈ），１４１．２２〜１４８．７８（Ｃ６０Ｃ）であった。その結果、以下式（４）の構造の化合物（Ａ−３）であった。
【００４６】
【化９】
0003558418.tif 000008
【００４７】
（式中Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｈ及び
【００４８】
【化１０】
0003558418.tif 000009
【００４９】
は、式（２）におけるのと同じ意味を表す。）
【００５０】
実施例４
撹拌機、冷却管、窒素導入口を備えた１００ｍｌの４つ口丸底フラスコに、Ｃ６０；１４４ｍｇ、α，ω−ビス（ハイドロジェン）ポリメチルフェニルシラン（Ａｖ  ＭＷ＝４６０）；６６０ｍｇ、塩化白金酸；６ｍｇ、あらかじめ脱水したトルエン；２００ｍｌを均一に溶解した。フラスコ内を十分に窒素置換した後、８０℃で３時間反応した。反応終了後、反応液をエバポレーターで濃縮し、分取用ＴＬＣ（展開溶媒、ｎーヘキサン：トルエン＝３：１）で未反応のＣ６０を分離し、黒褐色の反応生成物７２１ｍｇを得た。
【００５１】
得られた反応生成物の赤外線吸収スペクトル分析の結果、５７６ｃｍ−１と５２６ｃｍ−１にフラーレンＣ６０に由来する吸収、１１８０ｃｍ−１と１４２８ｃｍ−１にＳｉ−Ｐｈに由来する吸収、１２５３ｃｍ−１にＳｉ−ＣＨ３  に由来する吸収がみられた。
【００５２】
また、  １Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＨＦ）による分析の結果、δ＝０．８４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３  ），６．４１（ｓ，１Ｈ，Ｃ６０  Ｃ−Ｈ）、７．２８〜７．３２（ｍ，３Ｈ，ＳｉＰｈ）、７．５７〜７．６５（ｍ，２Ｈ，ＳｉＰｈ）であった。
【００５３】
また、１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＴＨＦ）による分析の結果、δ＝０．４６（ＳｉＣＨ３  ），６１．４２（Ｃ６０  ＣＨ），７０．７６（Ｃ６０  Ｓｉ），１２７．０２（ＳｉＰｈ），１２８．０６（ＳｉＰｈ），１３３．００（ＳｉＰｈ），１３３．１３（ＳｉＰｈ），１４０．７２〜１４９．６６（Ｃ６０Ｃ）であった。その結果、以下式（５）の構造の化合物（Ａ−４）であった。
【００５４】
【化１１】
0003558418.tif 000010
【００５５】
（式中Ｍｅはメチル基を表し、ｎは約４（平均値）を表す。またＰｈ及び
【００５６】
【化１２】
0003558418.tif 000011
【００５７】
は式（２）におけるのと同じ意味を表す。）
【００５８】
試験例
実施例１〜４で得られた化合物（Ａ−１），（Ａ−２），（Ａ−３），（Ａ−４）を分光光度計（Ｕ−３２１０形自己分光光度計（日立社製））を用いて光吸収スペクトルの測定を行った。測定結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
0003558418.tif 000012
【００６０】
【発明の効果】
本発明のフラーレン誘導体は、シリル基の導入によりその光機能が向上し、波長変換材料、光スイッチ等への応用が可能である。