(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フォトレジストのパターンを形成する方法であって、
（ａ）ネガ型フォトレジスト組成物の層を基板上に設ける段階と、
（ｂ）前記層を照射によりイメージ通りに露光する段階と、
（ｃ）前記層の未露光部分を除去することによりフォトレジストを現像してパターンを形成する段階とを含み、
前記ネガ型フォトレジスト組成物が一般式１で表される少なくとも１つの反復単位を有するポリマーを含み、
【化１】
0003584968.tif 000010
上式で、ｎは５〜１０，０００の整数であり、
ＲはＨ、アルキル、及び−ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）3よりなる群から選択され、
Ｒ'は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）qＲ"、アルキル、シクロアルキル、及びアリールよりなる群から選択され、
ｑは１〜１０の整数であり、
Ｒ"はアルキル、シクロアルキル、及びアリールよりなる群から選択され、
前記ネガ型フォトレジスト組成物が、光触媒、光重合開始剤、及び架橋剤のいずれをも含有しないことを特徴とする
フォトレジストのパターンを形成する方法。
【請求項２】
前記ポリマーが、前記一般式１の反復単位を少なくとも５モル％含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリマーが、メタクリル酸メトキシエトキシエチル、メタクリル酸エトキシエトキシエチル、メタクリル酸フェノキシエチル、及びメタクリル酸シクロヘキシルオキシエチルよりなる群から選択された少なくとも１つのモノマーを含んで形成される請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ポリマーが、一般式２で表される少なくとも１つのコポリマーを含む請求項１に記載の方法。
【化２】
0003584968.tif 000011
【化３】
0003584968.tif 000012
【化４】
0003584968.tif 000013
上式で、
ＲはＨ、アルキル、及び−ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）3よりなる群から選択され、
Ｒ'は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）qＲ"、アルキル、シクロアルキル、及びアリールよりなる群から選択され、
ｑは１〜１０の整数であり、
Ｒ"はアルキル、シクロアルキル、及びアリールよりなる群から選択され、
ＸはＨまたはＣｌであり、
ｍは０．２〜０．４の値、ｋは０．２〜０．４の値、ｌは０．２〜０．４の値であり、
ｋ＋ｌ＋ｍ＝１であり、
ｎは５〜１０，０００の整数である。
【請求項５】
前記ポリマーが、ケイ素を含有するメタクリル酸エステルを含むコポリマーである請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリマーが、下記ａ）〜ｎ）よりなる群から選択されるコポリマーである、請求項１に記載の方法。
ａ）メタクリル酸メトキシエトキシエチルとメタクリル酸メチルとのコポリマー、
ｂ）メタクリル酸メトキシエトキシエチルとメタクリル酸テトラヒドロフリル及び４−メタクリルオキシエチルトリメリト酸無水物とのコポリマー、
ｃ）メタクリル酸メトキシエトキシエチルと４−メタクリルオキシエチルトリメリト酸無水物とのコポリマー、
ｄ）メタクリル酸メトキシエトキシエチルと２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸とのコポリマー、
ｅ）メタクリル酸メトキシエトキシエチルと４−メタクリルオキシエチルトリメリト酸無水物及びメタクリル酸ジシクロペンテニルとのコポリマー、
ｆ）メタクリル酸メトキシエトキシエチルとｐ−ヒドロキシスチレンとのコポリマー、
ｇ）メタクリル酸メトキシエトキシエチルとスチレンとのコポリマー、
ｈ）メタクリル酸メトキシエトキシエチルとｐ−アセトキシスチレンとのコポリマー、
ｉ）メタクリル酸メトキシエトキシエチルとｐ−ヒドロキシフェニルメタクリルアミドとのコポリマー、
ｊ）メタクリル酸メトキシエトキシエチルとメタクリル酸−２−ブロモエチルとのコポリマー、
ｋ）メタクリル酸メトキシエトキシエチルとメタクリル酸−１−アダマンタンとのコポリマー、
ｌ）メタクリル酸メトキシエトキシエチルとノルボルネンとのコポリマー、
ｍ）メタクリル酸メトキシエトキシエチルとメタクリル酸トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルとのコポリマー、及び、
ｎ）メタクリル酸フェノキシエチルとメタクリル酸とのコポリマー
【請求項７】
前記照射が、紫外線照射、Ｘ線照射、及び電子ビーム照射よりなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記現像が水または水溶液中で行われる請求項１に記載の方法。
【請求項９】
請求項１に記載の方法により得られるパターン形成されたネガ型フォトレジスト。
【請求項１０】
基板及びその基板上にパターン形成されたネガ型フォトレジストの層を備える構造物であって、
前記パターン形成されたネガ型フォトレジストが一般式１で表される反復単位を少なくとも１つ有するポリマーを架橋させることにより得られ、
【化５】
0003584968.tif 000014
上式で、ｎは５〜１０4の整数であり、
ＲはＨ、ＣＨ3、アルキル、及び−ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）3よりなる群から選択され、
Ｒ'は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）qＲ"、アルキル、シクロアルキル、及びアリールよりなる群から選択され、
ｑは１〜１０の整数であり、
Ｒ"はアルキル、シクロアルキル、及びアリールよりなる群から選択され、
前記架橋反応には、光触媒、光重合開始剤、及び架橋剤のいずれもが共存しないことを特徴とする
構造物。
【請求項１１】
前記ポリマーが、前記一般式１の反復単位を少なくとも５モル％含む請求項１０に記載の構造物。
【請求項１２】
前記ポリマーが、メタクリル酸メトキシエトキシエチル、メタクリル酸エトキシエトキシエチル、メタクリル酸フェノキシエチル、及びメタクリル酸シクロヘキシルオキシエチルよりなる群から選択された少なくとも１つのモノマーを含んで形成される、請求項１０に記載の構造物。
【請求項１３】
前記ポリマーが、一般式２で表される少なくとも１つのコポリマーを含む
請求項１０に記載の構造物。
【化６】
0003584968.tif 000015
【化７】
0003584968.tif 000016
【化８】
0003584968.tif 000017
上式で、
ＲはＨ、アルキル、及び−ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）3よりなる群から選択され、
Ｒ'は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）qＲ"、アルキル、シクロアルキル、及びアリールよりなる群から選択され、
ｑは１〜１０の整数であり、
Ｒ"はアルキル、シクロアルキル、及びアリールよりなる群から選択され、
ＸはＨまたはＣｌであり、
ｍは０．２〜０．４の値、ｋは０．２〜０．４の値、ｌは０．２〜０．４の値であり、
ｋ＋ｌ＋ｍ＝１であり、
ｎは５〜１０，０００の整数である。
【請求項１４】
前記ポリマーが、ケイ素を含有するメタクリル酸エステルを含むコポリマーである請求項１０に記載の構造物。
【請求項１５】
前記ポリマーが、下記のａ）〜ｎ）よりなる群から選択されるコポリマーである、請求項１０に記載の構造物。
ａ）メタクリル酸メトキシエトキシエチルとメタクリル酸メチル、
ｂ）メタクリル酸メトキシエトキシエチルとメタクリル酸テトラヒドロフリル及び４−メタクリルオキシエチルトリメリト酸無水物とのコポリマー、
ｃ）メタクリル酸メトキシエトキシエチルと４−メタクリルオキシエチルトリメリト酸無水物とのコポリマー、
ｄ）メタクリル酸メトキシエトキシエチルと２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸とのコポリマー、
ｅ）メタクリル酸メトキシエトキシエチルと４−メタクリルオキシエチルトリメリト酸無水物及びメタクリル酸ジシクロペンテニルとのコポリマー、
ｆ）メタクリル酸メトキシエトキシエチルとｐ−ヒドロキシスチレンとのコポリマー、
ｇ）メタクリル酸メトキシエトキシエチルとスチレンとのコポリマー、
ｈ）メタクリル酸メトキシエトキシエチルとｐ−アセトキシスチレンとのコポリマー、
ｉ）メタクリル酸メトキシエトキシエチルとｐ−ヒドロキシフェニルメタクリルアミドとのコポリマー、
ｊ）メタクリル酸メトキシエトキシエチルとメタクリル酸−２−ブロモエチルとのコポリマー、
ｋ）メタクリル酸メトキシエトキシエチルとメタクリル酸−１−アダマンタンとのコポリマー、
ｌ）メタクリル酸メトキシエトキシエチルとノルボルネンとのコポリマー、
ｍ）メタクリル酸メトキシエトキシエチルとメタクリル酸トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルとのコポリマー、及び、
ｎ）メタクリル酸フェノキシエチルとメタクリル酸のコポリマー
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ネガ型フォトレジストとして機能する組成物を使用してレジスト・イメージを製作する方法に関する。本発明はまた、こうしたレジスト・イメージに関する。本発明記載の組成物は、追加の光触媒や、光開始剤、あるいは架橋剤の添加を必要としない。前記ネガ型フォトレジストは、水または水性塩基組成物中で現像可能である。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路中のプリント回路板の製造において基板上に金属回路などのパターンを形成するために広く使用されている１つの方法は、金属の付着または金属の除去から保護すべき基板の領域の上、または金属コーティングした基板の上にフォトレジスト材料のパターンをイメージ通りに形成するものである。フォトレジスト層は通常、金属の付着または金属の除去工程によって実質的な影響を受けず、したがって下の領域を保護する、高分子有機材料で形成される。
【０００３】
そのようなパターンは、フォトリソグラフィの技術により、フォトレジスト材料をガラス・マスタ（ｇｌａｓｓ  ｍａｓｔｅｒ）などの写真イメージを通して照射でイメージ通りに露光することによって形成される。使用される照射は通常、Ｘ線、紫外線放射、あるいは電子ビーム放射である。
【０００４】
感光性の材料または組成物あるいはその両方は、ポジ型作用（例えば、光可溶化可能）またはネガ型作用（例えば、光不溶化可能または光架橋可能）である。ポジ型作用の（光）感応性組成物は、化学線（遠〜近紫外線、Ｘ線、または電子ビーム）により可溶性（現像可能）になり、選択的な現像液を用いて除去でき、未露光部分はそのまま残る。ネガ型作用の（光）感応性組成物は、化学線で露光されると不溶性になる組成物である。選択的な現像液により組成物の未露光部分を溶解して除去することができ、露光部分はそのまま残る。このような露光された材料の現像によりネガ型階調のイメージが生じる。
【０００５】
遠紫外線および電子ビーム用の既存の（フォト）レジスト組成物の大部分は化学増幅の原理に基づくものであり、ポリマー・マトリックス、光酸発生剤（ＰＡＧ）、および架橋剤（ネガ型階調イメージ発生用）からなる。光酸を発生するオニウム塩は（フォト）リソグラフィの分野で公知である。有用な（光）触媒は、たとえば、金属ハロゲン化物の錯体、あるいはテトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロアンチモン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩（一例としてトリフェニルスルホニウムトリフラート）などの強酸の塩；カンファースルホン酸−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムなどのヨードニウム化合物；ヘキサフルオロヒ酸塩、およびヘキサフルオロリン酸塩が含まれる。そのような（フォト）レジストは高い（光）速度と高い解像度を示すが、ＰＡＧ拡散（特に、フォトレジストを処理するのに使用される約１６０℃という高い露光後ベーク温度における）、露光中の酸の出ガス（ｏｕｔｇａｓｓｉｎｇ）、Ｎ−メチルピロリジノンなどのアミノ化合物による浮遊物汚染を非常に受けやすいこと、コート（ｃｏａｔ）・トラックおよびマスクの汚染、処理時間遅延依存性、および限られた保存期間など、いくつかの大変重大なリソグラフィおよび加工上の問題が発生する。
【０００６】
ライザー（Ｒｅｉｓｅｒ）（「Ｐｈｏｔｏｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ．  Ｔｈｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｒｅｓｉｓｔｓ」，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，ＮＹ，（１９８９）ｐ．２２，  ｐ．２５８，  ｐ．３１１参照）は、ポリ（シンナム酸ビニル）、ポリ（ビニルシンナミリドアセタート）、カルコン、ポリ（ビニルアルコール）にエステル結合しているまたはポリエステルの主鎖に組み込まれているフェニルジアクリル酸エステル、ならびにジメチルマレイミドやジフェニルシクロプロペンがペンダント結合した発色団基を備えるメタクリル酸系のコポリマーなど、ポリマーに結合している官能基の光誘起極性変化（ｐｈｏｔｏｉｎｄｕｃｅｄ  ｐｏｌａｒｉｔｙ  ｃｈａｎｇｅｓ）の原理に基づく、ネガ型階調（フォト）レジスト材料の背景について記述している。また、ポリマー鎖にアジド基を付加して調製されたナイトレン化学に基づくネガ型レジストや、ビスアジドまたは４−アジドカルコンに基づく系についても記述している。マクロラジカル・カップリング反応（ベンゾフェノンおよびｐ−ジメチルアミノフェニル基を含むコポリマーの光架橋）に基づくネガ型システム、ならびに光誘起極性変化に基づくネガ型階調レジストについても論じられている。
【０００７】
フィーリー（Ｗ．Ｅ．Ｆｅｅｌｙ）等（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ７ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｓ，ＳＰＥ，４９（１９８５）参照）は、メラミン架橋剤を使用して光触媒なしでネガ型階調のイメージを形成する方法について論じている。
【０００８】
米国特許第４２８４７０７号は、オニウム塩なしでの２つのコポリマーの架橋に基づくネガ型作用材料を記載している。
【０００９】
米国特許第４６０３１９５号は、２，１，５−ナフトキノンジアゾ化学に基づくネガ型階調有機ケイ素フォトレジストを記載している。また、Ｊ．Ｍ．ショウ（Ｓｈａｗ）およびＭ．ハザキス（Ｈａｔｚａｋｉｓ）は、いくつかの商用のジアゾキノン化学に基づくポジ型階調ノボラック・フォトレジストが、ネガ型階調の、塩基で現像可能な、高解像度で高感度の電子ビーム・レジストとして機能することを記述している（ショウおよびハザキス、ＩＥＥＥ  Ｔｒｎｓ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｄｅｖｉｃｅｓ，  ｖｏｌ．ＥＤ−２５，  ４２５（１９７８）参照）。
【００１０】
メタクリル酸グリシジル単位を含むポリマー材料に基づくネガ型階調電子ビーム・レジストが、開発されてきた（Ｔ．ヒラエティ（Ｈｉｒａｅｔｉ）等、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１１８，６６９（１９７１）；  Ｙ．タニグチ（Ｔａｎｉｇｕｃｈｉ）等、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．ｖｏｌ．１８，１１４３（１９７９）；  Ｌ．Ｆ．トンプソン（Ｔｈｏｍｐｓｏｎ）等、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．ｖｏｌ．１２，  １２８０（１９７５）参照）。
【００１１】
メタクリル酸アリルおよびメタクリル酸プロパギルと２−ヒドロキシエチルメタクリル酸エステルのコポリマーが感応性のネガ型階調電子ビーム・レジスト材料として機能することが見出された（Ｚ．Ｃ．Ｈ．タン（Ｔａｎ）等、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，ｖｏｌ．４６１，１３５（１９８４）、およびＲ．Ｃ．デイリー（Ｄａｌｙ）等、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，ｖｏｌ．５３９，１３８（１９８５）参照）。
【００１２】
一連の溶剤現像可能で良好なプラズマ安定性をもつ比較的有効なネガ型階調の電子ビーム・レジストが、クロロ、ヨード、またはクロロメチル基を芳香環のパラ位に含むポリスチレン型のコポリマーを使って開発された（Ｊ．ルイトキス（Ｌｕｉｔｋｉｓ）等、ＳＰＥ  Ｒｅｇ．Ｔｅｃｈ．Ｃｏｎｆ．，  Ｅｌｌｅｎｖｉｌｌｅ，  ＮＹ，  ｐ．２２３（１９８２）；Ｈ．Ｓ．チューング（Ｃｈｏｏｎｇ）等、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．ｖｏｌ．１９，  １１２１（１９８１）参照）。ポリ（ビニルピリジン）をヨウ化メチルで四級化することによっても類似の結果が達成できる（Ｋ．Ｉ．リー（Ｌｅｅ）等、Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．，  ｖｏｌ．１０，  ３９（１９８３）参照）。
【００１３】
他のいくつかのネガ型階調遠紫外線レジストの例は下記の通りである：
【００１４】
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、またはポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）とスチレンもしくはビニルシクロヘキサンとのコポリマーをベースとし、パウダーリンク（ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋ）架橋剤およびＰＡＧを含む、ＣＧＲ化学増幅レジスト。
【００１５】
ＳＮＲ−（シプレー（Ｓｈｉｐｌｅｙ）ネガ型レジスト）は、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、メラミン架橋剤、およびＰＡＧをベースとしている。
【００１６】
ＺＥＰ−５２０およびＺＥＰ−７０００は、従来の結合鎖切断型のポジ型階調の溶剤現像可能なレジスト配合物である（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｚｅｏｎ  Ｃｏ．，  Ｌｔｄ．）。
【００１７】
ＫＲＳはケタール化学をベースとする、化学増幅されたポジ型階調のレジストである（Ｏ．Ｍ．ターネンバウム（Ｔａｎｅｎｂａｕｍ）等、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ１４（６），
３８２９（１９９６）参照）。
【００１８】
いくつかのフォトレジスト材料が公知であり、所望のマスキング・パターンを形成することができるが、許容できる結像特性（解像度および感度）を示し、特に集積回路用のイメージまたはパターン・マスクとして適切であり、かつ水中で現像可能であり、化学増幅されていないネガ型階調の組成物を提供することはきわめて珍しい。前述した通り、化学増幅されたフォトレジストは、特定の汚染物質によるダメージ、処理時間遅延依存性、および限られた保存期間を含めて様々な問題を抱えている。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は高解像度、高感度であり、水または水溶液中で現像可能であり、化学増幅されていない、新規なネガ型階調のフォトレジスト組成物を提供することである。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、光触媒または光（重合）開始剤を添加する必要なくパターン形成されたネガ型階調フォトレジストを実現する方法を提供する。さらに本発明は、架橋剤として機能する個々の多官能性化合物を添加する必要なしにパターン形成されたネガ型階調フォトレジストの製作を可能にする。
【００２１】
本発明は架橋を可能とする成分を含む特定の材料を組み入れた、パターン形成されたネガ型フォトレジストを製作する方法を提供する。本発明は、化学増幅されていない材料を使用することを可能にする。
【００２２】
具体的には、本発明は、ネガ型フォトレジストのパターンを形成する方法に関し、この方法は、
ａ．式１で表される少なくとも１つの反復単位を有するポリマーを含むネガ型フォトレジスト組成物の層を基板上に設ける段階であって、式１は、
【化９】
0003584968.tif 000002
で表され、上式で、
ＲはＨ、ＣＨ3−、アルキル−、−ＣＨ2ＳｉＭｅ3であり、
Ｒ'は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）qＲ"、アルキル、シクロアルキル、アリールであり、Ｒ"はアルキル、シクロアルキル、アリールであり、ｑは、一般的に１〜１０の整数であり、ｎは５〜１０4の整数である段階と、
ｂ．前記層を照射によりイメージ通りに露光する段階と、
ｃ．前記層の未露光部分を除去することによりフォトレジストを現像してパターンを形成する段階とを含む。
【００２３】
本発明はまた、前記方法により得られたパターン形成されたネガ型フォトレジストにも関する。
【００２４】
本発明の別の態様は、基板およびその基板上にパターン形成されたネガ型フォトレジストの層を備える構造物であって、パターン形成されたネガ型フォトレジストが前記式１で表される反復単位を少なくとも１つ有するポリマーを架橋させることにより得られる構造物に関する。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明によれば、特定のポリマーがネガ型フォトレジストとして使用でき、遠紫外線、電子ビーム、およびＸ線を含む照射に対して高感度であり、水中または水性塩基中で現像可能なサブミクロンのイメージの形成が可能であることが判明した。
【００２６】
本発明で使用されるポリマーは、式１で表される少なくとも１つの反復単位を含む。
【化１０】
0003584968.tif 000003
上式で、
ＲはＨ、ＣＨ3−、アルキル−、−ＣＨ2ＳｉＭｅ3であり、
Ｒ'は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）qＲ"、アルキル、シクロアルキル、アリールであり、Ｒ"はアルキル、シクロアルキル、アリールであり、ｑは、一般的に１〜１０、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３の整数であり、ｎは、一般的に５〜１０4、好ましくは１０〜５０００の、より好ましくは１００〜３０００の整数である。
【００２７】
本発明に従って使用するのに適当なコポリマーの例は、式２で表される。
【化１１】
0003584968.tif 000004
【化１２】
0003584968.tif 000005
【化１３】
0003584968.tif 000006
上式で、Ｒ、Ｒ'、Ｒ"、およびｎは、前記式１について論じたのと同じ意味であり、ｋは、一般的に０．１〜０．６、好ましくは０．１５〜０．５の値、より好ましくは０．２〜０．４の値であり、ｌは、一般的に０．１〜０．６、好ましくは０．１５〜０．５、より好ましくは０．２〜０．４の値であり、ｍは、一般的に０．１〜０．６、好ましくは０．１５〜０．５、より好ましくは０．２〜０．４の値であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＝１である。
【００２８】
上式１および２において、アルキル基は、一般的に１〜１２個の炭素原子、好ましくは１〜３個の炭素原子、最も好ましくは１〜２個の炭素原子を含む。適当なアルキル基の例として、メチル、エチル、ブチル、イソプロピル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、およびドデシルが挙げられる。
【００２９】
上式１および２において、アリール基は、一般的に６〜１３個の炭素原子、好ましくは６〜１０個の炭素原子を含み、その例として、フェニルが挙げられる。
【００３０】
上式１および２において、シクロアルキル基は、一般的に３〜１２個の炭素原子、好ましくは３〜１０個の炭素原子を含む。シクロアルキル基の例として、シクロブチル、シクロペンチル、およびシクロヘキシルが挙げられる。
【００３１】
本発明に従って使用されるポリマーおよびコポリマーは、一般的に少なくとも約２００００の平均分子量を有し、より一般的に約２００００〜約１００００００の平均分子量を有し、その一例は約６００００である。使用されるポリマーおよびコポリマーはまた、一般的に式１で表される反復単位を少なくとも約５モル％、より一般的に約１０〜約６０モル％、好ましくは約２０〜約４０モル％含む。
【００３２】
本発明に従って使用されるポリマーは、照射により側鎖エステル基中の炭素−酸素結合の転位が起こり、ポリマー鎖間にエステル型の橋を形成して架橋すると考えられる。
【００３３】
式１で表される反復単位を含むホモポリマーは、メタクリル酸メトキシエトキシエチル、メタクリル酸エトキシエトキシエチル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸シクロヘキシルオキシエチル、およびその類似体など長鎖の側鎖エステル基を含むアクリル系またはメタクリル系モノマーのラジカル重合またはアニオン重合によって調製することができる。
【００３４】
式１で表される反復単位を含むコポリマーは、前述した長鎖の側鎖エステル基を含むアクリル系／メタクリル系モノマーと、インデンやスチレンおよびその官能性誘導体（たとえばｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−ニトロスチレン、ｐ−クロロスチレンおよびそれらの類似体）など他のモノマーとのラジカル共重合あるいはアニオン共重合；ノルボルネンやノルボルナジエンおよびその官能性誘導体（たとえば５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、安息香酸−７−ノルボルナジエニルおよびそれらの類似体）との共重合；マレイン酸無水物との共重合；あるいは脂環式や多環式または芳香族の基を含むメタクリル系モノマーおよびその官能性誘導体（たとえばメタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フリル、メタクリル酸テトラヒドロフリル、アダマンタンメタクリル酸エステル、メタクリル酸ジシクロペンテニル、メタクリル酸−８−ヒドロキシカルボニルトリシクロ（５、２、１、０２、６）デカニル、トリメリト酸−４−メタクリルオキシエチル無水物、４−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、ｐ−ヒドロキシメタクリルアミド、およびそれらの類似体）との共重合によって調製することができる。
【００３５】
前述したコモノマーとの共重合により、遠紫外線、電子ビームまたはＸ線照射に対する感度、水や水性塩基溶液への溶解度、ガラス転移温度、熱安定性、塩素化されたプラズマ中での安定性など重要なフォトレジスト特性の調整が可能となる。
【００３６】
ポリメタクリル酸エステルと、短鎖の側鎖エステル基（下記のスキーム１参照、例えばポリ（メタクリル酸メチル））、およびいくつかの官能性誘導体との公知の光化学反応（下記のスキーム２参照、例えばポリ（メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル））は、ポジ型階調（フォト）レジスト材料を提供する。前者の反応は、主鎖の炭素−炭素結合の切断（スキーム１）を含み、低分子量オリゴマーを生成する。後者の反応（スキーム２）は、側鎖基の転位によりカルボン酸単位を生成し、ポリマー材料の露光領域が水性塩基に可溶化する。
【化１４】
0003584968.tif 000007
【化１５】
0003584968.tif 000008
【００３７】
一方、本発明は驚くべきことに、光触媒（光酸発生剤、あるいは光塩基発生剤）の添加を必要とせずに、前記式１および２で表されるポリマーおよびコポリマー中のペンダント側鎖エステル基の感光性に基づく熱的に安定なネガ型階調組成物を与える。
【００３８】
本発明のネガ型階調組成物は室温で安定であり、すなわち使用前に長期間の保存が可能である。そのような良好な保存安定性は、本発明の組成物が熱硬化性ではないことによるものである。
【００３９】
メタクリル酸メトキシエトキシエチルなど式１のモノマーをメタクリル酸トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルなどのケイ素含有メタクリル酸エステルおよびスチレン型コモノマーと共重合させると、２層リソグラフィの適用例に有用な高ケイ素含有量の放射線感光性材料の調製が可能になる（下記のスキーム３参照）。これは、照射および現像によりネガ型階調のイメージを形成でき、酸素プラズマによる厚い底層へのパターン転写に使用することができる。
【化１６】
0003584968.tif 000009
【００４０】
本発明によるネガ型階調フォトレジストは、界面活性剤を含み金属イオンを含まない水性塩基組成物中または水中で現像することができる。
【００４１】
【実施例】
以下の非限定的な実施例は、本発明をさらに詳しく例示するために示したものである。
【００４２】
実施例１
メタクリル酸メトキシエトキシエチルをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液中で、ラジカル開始剤として０．５重量％の２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル（ＡｉＢＮ）を使用し、約６５℃で約１７時間重合させた。ヘキサン中でポリ（メタクリル酸メトキシエトキシエチル）を析出させ、真空オーブン中で約６０℃で約５時間乾燥し、シクロヘキサノンに溶解し、０．２ミクロンのフィルターでろ過し、シリコン・ウェーハ上に２０００〜３０００ｒｐｍでスピン・コートして、０．３〜０．５ミクロンの厚膜を形成させ、約１００℃で３分間塗布後ベークを行った後、約２５ＫｅＶまたは約５０ＫｅＶの電子ビーム照射あるいは遠紫外線（１９３ｎｍまたは２４８ｎｍ）照射で露光した。露光されたウェーハは約１００℃で約５分間露光後ベーク（ＰＥＢ）を行い、室温に冷却し、純水中で約１５〜４５秒間現像し、細線解像度１ミクロン以下のネガ型階調のイメージを形成した。実施例１で調製した材料の５０ＫｅＶでの感度は約９μＣ／ｃｍ２であった（図１参照）。
【００４３】
実施例２
実施例１に記載の方法に従って調製したメタクリル酸メトキシエトキシエチルとメタクリル酸メチル（１５モル％）のコポリマーは、ネガ型階調の水で現像可能な電子ビームおよび遠紫外線（フォト）レジストとして機能する。このレジストの５０ＫｅＶの電子ビーム感度は約２１μＣ／ｃｍ２である。
【００４４】
実施例３
メタクリル酸メトキシエトキシエチル（４３モル％）、メタクリル酸テトラヒドロフリル（４１．５モル％）、および４−メタクリルオキシエチルトリメリト酸無水物（１５．５モル％）のターポリマーを、実施例１に記載の方法に従って調製した。１９３ｎｍの遠紫外線光で露光すると、約１００℃でＰＥＢ（約４分間）を施し希釈塩基溶液中で現像した後にネガ型階調のイメージを形成する。感度は約５５ｍＪ／ｃｍ２である（図２参照）。
【００４５】
実施例４
メタクリル酸メトキシエトキシエチルを、実施例１に記載の方法に従って４−メタクリルオキシエチルトリメリト酸無水物（１０モル％）と共重合させた。遠紫外線照射または電子ビーム照射で露光すると、約１００℃でＰＥＢ（４分間）を施し希釈水性塩基（０．１４Ｎ標準ＴＭＡＨ現像液３ｍｌ＋水７７７ｍｌ）で現像した後にネガ型階調のイメージを形成する。２４８ｎｍの遠紫外線照射に対する感度は約９０ｍＪ／ｃｍ２である。５０ＫｅＶの電子ビームの感度は約１５μＣ／ｃｍ２であった。
【００４６】
実施例５
メタクリル酸メトキシエトキシエチル（９０モル％）を、実施例１に記載の方法に従ってメタクリル酸（１０モル％）と、４重量％のＡｉＢＮを使用して共重合させた。このコポリマーはネガ型階調の水性塩基で現像可能な遠紫外線および電子ビーム・レジストとして機能する。
【００４７】
実施例６
メタクリル酸メトキシエトキシエチル（９５モル％）を、実施例１に記載の方法に従って２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（５モル％）と共重合させた。電子ビーム照射の後に、ネガ型階調のイメージが水性塩基中で現像可能である。
【００４８】
実施例７
メタクリル酸メトキシエトキシエチル（５８モル％）、４−メタクリルオキシエチルトリメリト酸無水物（１９モル％）、およびメタクリル酸ジシクロペンテニル（２３モル％）のターポリマーを、実施例１に記載の方法に従って調製した。５０ＫｅＶの電子ビーム照射で露光した厚さ０．３ミクロンの膜が、希釈塩基（実施例４参照）中での現像後にネガ型階調のイメージを形成する。感度は約２８μＣ／ｃｍ２である。ネガ型階調のイメージはメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）／イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１：４の混合物中でも現像可能である。
【００４９】
同じモノマーの６０モル％：１５モル％：２５モル％の割合によるターポリマーの感度は、約２４μＣ／ｃｍ２である。このターポリマーの１９３ｎｍの遠紫外線照射の感度は約１５０ｍＪ／ｃｍ２である。
【００５０】
実施例８
メタクリル酸メトキシエトキシエチル（５６モル％）とｐ−ヒドロキシスチレン（４４モル％）のコポリマー（図３（ｂ））を、実施例１に記載の方法に従って調製した。５０ＫｅＶの電子ビーム照射で露光した厚さ０．３ミクロンの膜が、通常のＰＥＢおよび希釈水性塩基（実施例４参照）中での現像後に、ネガ型階調のサブミクロンのイメージを形成する（図３（ａ））。感度は約９３μＣ／ｃｍ２である。このコポリマーの１９３ｎｍの遠紫外線照射の感度は約１８０ｍＪ／ｃｍ２である。
【００５１】
実施例９
メタクリル酸メトキシエトキシエチル（８０モル％）とスチレン（２０モル％）のコポリマーを、実施例１に記載の方法に従って、１重量％のＡｉＢＮとＴＨＦおよびシクロヘキサンの混合溶媒を使用して調製した。
【００５２】
このコポリマーの２５ＫｅＶの電子ビーム感度は約１１０μＣ／ｃｍ２であり、ネガ型階調のイメージが水性塩基中で現像された。
【００５３】
実施例１０
メタクリル酸メトキシエトキシエチル（７０モル％）を、実施例７に記載の方法に従ってｐ−アセトキシスチレン（３０モル％）と共重合させた。ネガ型階調のイメージが水性塩基中で現像された。このコポリマーの２５ＫｅＶの電子ビーム感度は約１１０μＣ／ｃｍ２であった。
【００５４】
実施例１１
実施例８のコポリマーを、ＴＨＦ：アセトン溶液（５：１）中で濃アンモニア（コポリマー２０ｇあたり４０ｇ）を使って３６時間室温で加水分解した。アセトキシ基のヒドロキシ基による置換をＩＲ分析によって制御した。加水分解の完了後、溶媒を真空中で除去した。メタノール中でコポリマーを析出させて分離し、真空中で６０℃で乾燥させた。このコポリマーの２５ＫｅＶの電子ビーム感度は約１１０μＣ／ｃｍ２であることがわかった。
【００５５】
実施例１２
メタクリル酸メトキシエトキシエチル（７０モル％）を、実施例１に記載の方法に従ってｐ−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド（３０モル％）と共重合させた。このコポリマーは、遠紫外線照射および電子ビーム照射に対して感応性を有する。ネガ型階調のイメージが水性塩基中で現像可能である。
【００５６】
実施例１３
メタクリル酸メトキシエトキシエチル（５４モル％）を、０．５重量％のＡｉＢＮを使ってＴＨＦ／シクロヘキサノン溶液中で、実施例１に記載の方法に従ってメタクリル酸−２−ブロモエチルと共重合させた。このコポリマーの２５ＫｅＶの電子ビーム感度は約２５μＣ／ｃｍ２であった。ネガ型階調のイメージが希釈水性塩基溶液中で現像可能である。
【００５７】
実施例１４
メタクリル酸メトキシエトキシエチルを、実施例１に記載の方法に従ってメタクリル酸−１−アダマンタン（３０モル％、１−アダマンタノールと塩化メタクリロイルから調製）と共重合させた。このコポリマーは、遠紫外線照射または電子ビーム照射による露光および水性塩基での現像の後、ネガ型階調のイメージを形成する。
【００５８】
実施例１５
メタクリル酸メトキシエトキシエチル（５０モル％）を、実施例１に記載の方法に従ってノルボルネン（２０モル％）、マレイン酸無水物（２０モル％）、およびメタクリル酸（１０モル％）と共重合させた。遠紫外線または電子ビーム露光の後、ネガ型階調のイメージが水性塩基中で現像された。
【００５９】
実施例１６
メタクリル酸メトキシエトキシエチルを、実施例１に記載の方法に従ってメタクリル酸トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（５０モル％）と共重合させた。このコポリマーは、遠紫外線（１９３ｎｍ）照射または電子ビーム照射の後にネガ型階調のイメージを形成し、これは希釈水性塩基中で現像可能である。このコポリマーの５０ＫｅＶの電子ビーム感度は約３６μＣ／ｃｍ２である。
【００６０】
実施例１７
メタクリル酸フェノキシエチルを、実施例１に記載の方法に従ってメタクリル酸（１０モル％）と共重合させた。このコポリマーは、遠紫外線照射および電子ビーム照射に対して感応性を有する。ネガ型階調のイメージが、標準水性現像液ＣＤ−２６中で約１５秒で現像可能である。ＣＤ−２６はシプレー（Ｓｈｉｐｌｅｙ）から市販されている現像液であり、水酸化テトラメチルアンモニウムの０．２６Ｎ溶液である。
【図面の簡単な説明】
【図１】ポリ（メタクリル酸メトキシエトキシエチル）の膜（０．３μｍ）を、５０ＫｅＶの電子ビーム露光した後、１００℃で４分間ベーキングし、水で２０秒間現像したときの感度曲線図である。
【図２】本発明に従って使用されるコポリマーを、遠紫外線（１９３ｎｍ）照射で露光し、水性塩基で現像したときの感度曲線図である。
【図３】本発明に従って使用されるコポリマー（ｂ）を、５０ＫｅＶの電子ビーム照射で露光し、水性塩基で現像したときの感度曲線図（ａ）である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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