(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも無機酸を１．５〜６．０モル／ｌ、ギ酸を１．０〜１０モル／ｌ含有することを特徴とするポリアミド樹脂用のエッチング液。
【請求項２】
前記無機酸は塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド樹脂用のエッチング液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、ポリアミド樹脂用のエッチング液に係り、特に無電解めっきによりポリアミド樹脂に金属被膜を形成するためのエッチング処理に使用するエッチング液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド樹脂は、機械的性質、特に耐衝撃性に優れ、また、耐摩耗性、耐薬品性、耐油性、ガスバリアー性等に優れており、種々の用途に使用されている。このようなポリアミド樹脂の特性に着目して、近年、ポリアミド樹脂の成形品に無電解めっき法により金属被膜を形成することにより、導電性を付与したり耐熱性を向上することにより所望の機能部品とすること、あるいは、金属部材に代わる軽量部材とすることが行われている。
【０００３】
一方、無電解めっき法は、電気絶縁性の複雑な形状面にも均一な析出が可能であり、種々の物質への金属被膜形成に用いられている。ポリアミド樹脂成形品への無電解めっき法による金属被膜の形成では、まず、ポリアミド樹脂の表面をエッチング処理し、その後、ポストエッチング工程、触媒付与工程、反応促進工程、無電解めっき工程の順に処理される。ポリアミド樹脂の表面に対するエッチング処理は、ポリアミド樹脂の表面に微細な凹凸を形成することによってアンカー効果をもたらし、無電解めっきで形成された金属被膜の密着性を高める目的で行われる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来、ポリアミド樹脂のエッチング処理は、塩酸、塩酸と硫酸の混合液等が使用されていた。しかしながら、従来のエッチング液によりエッチング処理を行った後、無電解めっきによってポリアミド樹脂上に形成された金属被膜の密着性は必ずしも十分なものではなかった。また、ポリアミド樹脂の種類によってはエッチング処理が実質上不可能であり、無電解めっきによる金属被膜の形成に支障を来すという問題もあった。
【０００５】
本発明は上述のような事情に鑑みてなされたものであり、無電解めっきにより種々のポリアミド樹脂上に高い密着性で金属被膜を形成するためのエッチング処理が可能なポリアミド樹脂用のエッチング液を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
このような目的を達成するために、本発明のポリアミド樹脂用のエッチング液は、少なくとも無機酸を１．５〜６．０モル／ｌ、ギ酸を１．０〜１０モル／ｌ含有するような構成とした。
【０００７】
また、本発明のポリアミド樹脂用のエッチング液は、前記無機酸が塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸の少なくとも１種であるような構成とした。
【０００８】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の最適な実施形態について説明する。
【０００９】
本発明のポリアミド樹脂用のエッチング液は、無機酸を１．５〜６．０モル／ｌの範囲で含有する。無機酸の含有量が１．５モル／ｌ未満であると、ポリアミド樹脂のエッチング効果が不十分となり、無電解めっきにより形成した金属被膜の密着性が低くなったり、金属被膜にふくれ（ポリアミド樹脂からの浮き）が発生し好ましくない。また、無機酸の含有量が６．０モル／ｌを超えると、ポリアミド樹脂のエッチングが過剰となり、やはり、無電解めっきにより形成した金属被膜の密着性が低いものとなる。使用する無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸等を挙げることができ、上記の濃度範囲内において１種、あるいは、２種以上の無機酸を使用することができる。
【００１０】
本発明のポリアミド樹脂用のエッチング液を構成するギ酸は、１．０〜１０モル／ｌの範囲で含有される。ギ酸の含有量が１．０モル／ｌ未満であると、ポリアミド樹脂のエッチングが不十分となり、無電解めっきにより形成した金属被膜の密着性が低くなり好ましくない。また、ギ酸の含有量が１０モル／ｌを超えると、ポリアミド樹脂のエッチングが過剰となり、無電解めっきにより形成した金属被膜の密着性が低くなる。
【００１１】
本発明のエッチング液を用いたポリアミド樹脂のエッチング時の温度は、対象となるポリアミド樹脂の種類、無電解めっきの浴組成等を考慮して適宜設定することができ、例えば、２０〜５０℃の範囲で設定することができる。また、エッチング処理は、浸漬法等の手段により行うことができ、例えば、浸漬法における浸漬時間は１〜３０分の範囲で適宜設定することができる。
【００１２】
本発明のポリアミド樹脂用のエッチング液の使用対象となるポリアミド樹脂は、ε−カプロラクタム等のラクタムの開環重合物、ω−アミノウンデカン酸等のアミノカルボン酸の重縮合物、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸やセバシン酸等のジアミンとジカルボン酸の重縮合物、または、これらの共重合体、あるいは、上記の混合物であり、例えば、６−ナイロン、１１−ナイロン、６，６−ナイロン、６，１０−ナイロン、１２−ナイロン、４，６−ナイロン等が挙げられる。また、上記のようなポリアミド樹脂にカーボンフィラー、石英、マイカ、酸化チタン、亜鉛華、アルミナ、水酸化マグネシウム、硫酸バイウム、炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、粘土鉱物、ガラス等の無機充填剤を含有させたポリアミド樹脂にも適用することができる。
【００１３】
【実施例】
次に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
【００１４】
まず、無機酸として、３６％塩酸水溶液、９６％硫酸水溶液、６０％硝酸水溶液、８９％リン酸水溶液を準備し、有機酸として、７６％ギ酸水溶液、９９．５％酢酸水溶液、９９％プロピオン酸水溶液を準備し、これらの成分を溶媒（水）に下記の表１に示される組成で含有させたエッチング液（実施例１〜１４）、および、下記の表２に示される組成で含有させたエッチング液（比較例１〜１１）を調製した。
【００１５】
次に、カーボンフィラーを３０重量％含有した６−ナイロン基板を準備し、この基板を上記の各エッチング液を用いた４０℃のエッチング浴中に５分間浸漬してエッチング処理を施した。
【００１６】
次いで、洗浄後、溶媒としての水に下記の成分を含有させたプリディップ浴（２５℃）に各基板を１分間浸漬してプリディップ処理を施した。
【００１７】
プリディップ浴組成
・３６％塩酸水溶液                          …    ３０ｍｌ／ｌ
・塩化ナトリウム                            …    １５０ｇ／ｌ
次に、洗浄後、溶媒としての水に下記の成分を含有させた触媒浴（２５℃）に各基板を５分間浸漬してパラジウム触媒核の付与を行った。
【００１８】
触媒浴の組成
・３６％塩酸水溶液                          …    ３０ｍｌ／ｌ
・塩化ナトリウム                            …    １５０ｇ／ｌ
・塩化スズ                                  …        ３ｇ／ｌ
・塩化パラジウム                            …    ０．１ｇ／ｌ
次いで、洗浄後、各基板を９８％硫酸１００ｍｌ／ｌ水溶液浴（４０℃）に３分間浸漬して反応促進処理を施した。そして、洗浄後、溶媒としての水に下記の成分を含有させた無電解めっき浴（浴温４５℃）に各基板を１５分間浸漬して無電解めっきを行い、各基板上に銅被膜を析出させた。
【００１９】
無電解めっき浴組成
・硫酸銅５水塩                              …      １０ｇ／ｌ
・３７％ＨＣＨＯ                            …    １０ｍｌ／ｌ
・ＥＤＴＡ４Ｎａ                            …      ２５ｇ／ｌ
・２−２′−ビピリジン                      …      １０ｐｐｍ
次に、洗浄後、溶媒としての水に下記の成分を含有させた触媒浴（２５℃）に各基板を２分間浸漬してパラジウム触媒核の付与を行った。
【００２０】
触媒浴の組成
・３６％塩酸水溶液                          …    ３０ｍｌ／ｌ
・塩化パラジウム                            …    ０．１ｇ／ｌ
次いで、洗浄後、溶媒としての水に下記の成分を含有させた無電解めっき浴（浴温６０℃）に各基板を５分間浸漬して無電解めっきを行い、各基板の銅被膜上にニッケル・リン被膜を形成した。
【００２１】
無電解めっき浴組成
・硫酸ニッケル６水塩                        …      ２６ｇ／ｌ
・次亜リン酸                                …      ２５ｇ／ｌ
・リンゴ酸                                  …      １５ｇ／ｌ
・乳酸                                      …      １０ｇ／ｌ
・硝酸鉛                                    …    ０．８ｐｐｍ
上述のようにして無電解めっきを行った各基板について、金属被膜との密着性を下記の方法により評価して、結果を下記の表１および表２に示した。
【００２２】
金属被膜の密着性評価方法
クロスカットテープ試験方法（ＡＳＴＭ  Ｄ−３３５９）に準拠し、金属被膜表面を碁盤目状にクロスカットした後、この金属被膜上に粘着テープ（スリーエム（株）製スコッチテープ）を貼り付け、この粘着テープを剥したときの表面状態を下記基準で評価する。４Ｂ以上を実用可能な密着性とする。
【００２３】
（評価基準）
５Ｂ  ：  金属被膜の剥離０％
４Ｂ  ：  金属被膜の剥離５％未満
３Ｂ  ：  金属被膜の剥離５〜１５％
２Ｂ  ：  金属被膜の剥離１５〜３５％
１Ｂ  ：  金属被膜の剥離３５〜６５％
０Ｂ  ：  金属被膜の剥離６５％以上
【００２４】
【表１】
0003560764.tif 000002
【００２５】
【表２】
0003560764.tif 000003
表１に示されるように、実施例１〜１４のエッチング液によりエッチング処理を施された基板は、いずれも金属被膜の密着性が４Ｂ以上であり、本発明のエッチング液がポリアミド樹脂の表面に十分なアンカー効果をもたらすことが確認された。
【００２６】
これに対して、表２に示されるように、無機酸および／またはギ酸の濃度が本発明からはずれるようなエッチング液、ギ酸を含まず無機酸のみを含有するエッチング液、有機酸としてギ酸以外の有機酸を含有するエッチング液、あるいは、無機酸を含まずギ酸と他の有機酸とからなるエッチング液によりエッチング処理を施された基板は、いずれも金属被膜の密着性が４Ｂ未満、もしくは、無電解めっきにより形成された金属被膜にふくれ（基板からの浮き）が発生し、実用に供し得ないものであった。
【００２７】
次に、実施例２および比較例５のエッチング液を用い、下記表３に示される４種のポリアミド樹脂基板に対して、上述と同様に銅被膜、ニッケル・リン被膜を形成し、基板と金属被膜の密着性を同様に評価した。その結果、表３に示されるように、実施例２のエッチング液によりエッチング処理を施された基板は、いずれも金属被膜の密着性が４Ｂ以上であり、本発明のエッチング液の使用対象となるポリアミド樹脂の範囲が広いことが確認された。
【００２８】
【表３】
0003560764.tif 000004
【００２９】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によればポリアミド樹脂用のエッチング液を、少なくとも無機酸を１．５〜６．０モル／ｌ、ギ酸を１．０〜１０モル／ｌの範囲で含有したエッチング液とするので、ポリアミド樹脂に対して、その表面にアンカー効果をもたらし、無電解めっきにより形成した金属被膜とポリアミド樹脂との密着性を高いものとすることができ、かつ、従来のエッチング液に比べて無電解めっきの対象となるポリアミド樹脂の範囲を拡大することができるという効果を奏する。