(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化雰囲気と還元雰囲気の２段階にて大粒径のペレットを焼結する核燃料焼結体の製造方法において、二酸化ウラン原料粉末に八酸化三ウランを２５〜４５重量％混合した粉末もしくは最終的な混合物のＯ／Ｕが前記混合物と同等になるようにウランの酸化物を混合した混合粉末を原料とし、酸化雰囲気での焼結期間中、高温側が１２００℃〜１１００℃，低温側が１０８０℃以下とし、かつこれら高温側と低温側の間において、高温側への温度上昇と低温側への温度下降とを各１回以上経験させることを特徴とする核燃料焼結体の製造方法。
【請求項２】
酸化雰囲気での焼結期間中の高温と低温との温度差を５０℃以上とする請求項１記載の核燃料焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は核燃料焼結体の製造方法に係り、詳しくは比較的低温で酸化雰囲気と還元雰囲気の２段階焼結により安定して大粒径ペレットを作成する、改善された核燃料焼結体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の低温焼結法は、１６００〜１７００℃で行われる通常の核燃料体焼結に比べ、１１００℃から１３００℃の比較的低温で行えるようにしたものであり、一般には酸化性雰囲気での焼結と還元加熱の２段階焼結によるものが広く知られている。
【０００３】
例えば、本出願人の提案した特開平４−１６６８００号公報には、前記酸化雰囲気焼結に先立ち予めＮ２／空気を雰囲気主ガスとして１５０℃前後またはそれ以下の温度で予備加熱を行って投入時に持ち込んだ余分なＯ２を除去し、成形体内の酸素濃度を適切に分散せしめた後、前記酸化雰囲気焼結で工業純度のＮ２を雰囲気の主ガスとし、酸素濃度調整のため空気を添加して酸素濃度を４００ｐｐｍ以下の範囲で調整して１１００℃〜１３００℃の処理温度で焼結を行い、ついでＨ２又はＨ２／Ｎ２雰囲気主ガスにＨ２Ｏを体積比で０．０１以上添加して１１００℃〜１３００℃の処理温度で還元加熱を行う核燃料焼結体の製造方法が開示されている。
【０００４】
ところで、二酸化ウラン系燃料焼結体は平均結晶粒径が５〜１０μｍ程度であるが、小径粒結晶の核燃料焼結体であると、核分裂生成ガス（ＦＰガス）の放出が多いと考えられており、ＦＰガスを抑制するためには平均結晶粒径が２０〜６０μｍ程度の大粒径の核燃料焼結体であるのが望まれる。
【０００５】
そこで、上記大粒径二酸化ウラン核燃料焼結体の製造方法として、二酸化ウランスクラップを焼結して得られた八酸化三ウラン（Ｕ３Ｏ８）と二酸化ウラン（ＵＯ２）原料粉末とを混合して焼結することが行われ、二酸化ウラン原料粉末７５〜５５重量％と八酸化三ウラン２５〜４５重量％とを混合した混合粉末から成型して得られる成型体を、酸化雰囲気中で１１００〜１４００℃の温度にて焼結した後、還元雰囲気中で１１００〜１４００℃の温度にて加熱して、酸素・金属比（Ｏ／Ｕ）を１．９８〜２．０２に調整した核燃料焼結体を製造する核燃料焼結体の製造方法が特公平７−３１２６６号公報により提案されている。
【０００６】
この方法においては、同時に混合する八酸化三ウランの量を調節することにより焼結体密度の調節や焼きしまりの調節を行い、焼結温度等の特定の条件を設定することにより結晶粒径の調整を行って大粒径の核燃料焼結体を製造している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の方法による大粒径の核燃料焼結体の製造では２０〜６０μｍの範囲内及び平均結晶密度が９３〜９８％ＴＤ範囲内で核燃料焼結体を得ることができるが、大粒径化するには厳密な温度調節が必要であり、そのコントロールが難しく、安定して大粒径の核燃料焼結体を得るには至らない。
【０００８】
本発明は上述の如き実状に対処し、特に焼結温度に変化を与えて、この温度領域を２回以上経験させることの効用を見出すことにより、大粒径のＵＯ２ペレットを安定して作成し、軽水炉の核燃料物質として好適に用いることができる核燃料焼結体を安定供給することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
即ち、上記目的に適合する本発明は、酸化雰囲気と還元雰囲気の２段階にて大粒径のペレットを焼結する核燃料焼結体の製造方法において、二酸化ウラン原料粉末に八酸化三ウランを２５〜４５重量％混合した粉末もしくは最終的な混合物のＯ／Ｕが前記混合物と同等になるようにウランの酸化物を混合した混合粉末を原料とし、酸化雰囲気での焼結期間中、高温側が１２００℃〜１１００℃，低温側が１０８０℃以下とし、かつこれら高温側と低温側の間において、高温側への温度上昇と低温側への温度下降とを各１回以上経験させることを特徴とする。
なお、上記方法において、酸化雰囲気での焼結期間中の高温と低温との温度差は少なくとも５０℃以上あることが好適であり、効果的である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、更に本発明の具体的態様について詳述する。
【００１１】
本発明は上述のように核燃料原料粉末を低温で酸化雰囲気焼結を行い、同じく低温で還元加熱を行う２段階の低温焼結法において、酸化雰囲気での焼結期間中、少なくとも高温側が１２００〜１１００℃，低温側が１０８０℃以下として、これら高温側と低温側の間において温度上昇と温度下降を各１回以上経験させるものであり、また、上昇，下降での高温と低温との温度差は５０℃以上とするものである。
【００１２】
上記方法に使用される原料粉末は二酸化ウラン（ＵＯ２）粉末に八酸化三ウラン（Ｕ３Ｏ８）を混合したもの、もしくは最終的な混合物のＯ／Ｕが前記混合物と同等になるようにウランの酸化物を混合した混合粉末であり、二酸化ウラン粉末としては重ウラン酸アンモニウム（ＡＤＵ），乾式転換粉など、如何なる粉末の二酸化ウラン（ＵＯ２）を用いることも可能である。
【００１３】
一方、これと混合する八酸化三ウラン（Ｕ３Ｏ８）としては、例えば二酸化ウラン核燃料焼結（ＵＯ２ペレット）の製造工程において生じる研磨くずや不良ペレットなどの二酸化ウラン核燃料焼結体スクラップ（ＵＯ２スクラップ）あるいは成型体等の未加熱ＵＯ２などを焙焼して得られる八酸化三ウランを挙げることができる。
なお、例えばＵＯ２スクラップを室温から徐々に加熱すると、Ｕ４Ｏ９，Ｕ３Ｏ７を経てＵ３Ｏ８が得られ、このＵ３Ｏ８を酸素中で５００℃以下の温度で加熱すると、ＵＯ３が得られることがある。
従って、本発明方法において使用に供される前記八酸化三ウランとしては、八酸化三ウラン（Ｕ３Ｏ８）粉末の他に、例えば九酸化四ウラン（Ｕ４Ｏ９）粉末，七酸化三ウラン（Ｕ３Ｏ７）粉末などを含有することもある。
【００１４】
更に、前記に原料粉末が他の酸化物粉末を含有する場合、すなわち、例えば前記二酸化ウラン原料粉末が（Ｕ，Ｐｕ）Ｏ２粉末である場合には、前記ウラン酸化物粉末として（Ｕ，Ｐｕ）３Ｏ８粉末を用いることもできる。
【００１５】
二酸化ウラン原料粉末と八酸化三ウランとの混合にあたっては、二酸化ウラン原料粉末と八酸化三ウランとの混合物中の八酸化三ウランの混合量が２５〜４５重量％、特に３０〜４０重量％になる割合で、二酸化ウラン原料粉末と八酸化三ウランとを混合するのが好ましい。
このような条件で八酸化三ウランを混合することにより、核燃料焼結体の結晶粒度および結晶密度の調整を図ることができる。
【００１６】
前記混合物中に八酸化三ウランの配合量が大きくなると、具体的には八酸化三ウランの配合量を４５重量％より大きく配合すると、核燃料焼結体の大孔径のボア（空孔）が形成されるようになり、前記混合物中の八酸化三ウランの配合量が少ないと、具体的には八酸化三ウランの配合量が２５重量％未満であると、粒径分布が極めて不均一になる傾向がある。
前記混合処理には、例えばＶ型プレンダー等の公知の混合器あるいはボールミル，ミキサーなどの混合粉砕器を使用することができる。
【００１７】
かくて、上記混合処理で得られた混合粉末は、次いで圧縮成型により成型体ペレットに成型されて焼結処理に付されるが、焼結は先ず酸化雰囲気中、特に微酸化雰囲気中で焼結した後、還元雰囲気で加熱され焼結される。そして、この際、両雰囲気はともに後述の如く比較的低温にて焼結される。
【００１８】
ここで、上記酸化雰囲気は、例えば二酸化炭素，窒素と酸素との混合ガス、二酸化炭素と一酸化炭素との混合ガスなどを存在させることにより実現するが、特に好ましい雰囲気としては、不活性ガス中に濃度１×１０−３〜２×１０−２容量％の酸素ガス含有雰囲気である。
【００１９】
また上記焼結処理における焼結温度として１０００〜１２００℃の範囲内に設定すると、前記温度範囲において、例えば焼結時間を２時間とした場合、低温側の温度例えば１０００〜１１００℃の範囲で焼結すると、核燃料焼結体の粒度分布が大きくなり、一方、前記温度範囲において、高温側の温度例えば１１００〜１２００℃の範囲で焼結すると核燃料焼結体の粒度分布が小さくなる。
即ち、酸化雰囲気での焼結温度を調節することによって核燃料焼結体の結晶粒径を調節することができる。
【００２０】
本発明は上記の温度変化に注目し、高低温度変化を与えて、その温度領域を各１回以上経験させることにより大粒径化を図ろうとするものであり、これにもとづいて酸化雰囲気中での焼結期間中、少なくとも高温側が１２００〜１１００℃，低温側が１０８０℃以下として、これら高温側への温度上昇と低温側への温度下降とを各１回以上経験させることにしている。
この際、高温と低温との温度差は５０℃以上とするのが好適であり、高温側，低温側における高温側への温度上昇もしくは低温側への温度下降時間はその間で１０分から１時間位である。
【００２１】
本発明では上記焼結を行った後、還元雰囲気中で加熱して還元処理を行い、前記焼結処理を経た成型体を還元する。
前記還元雰囲気は、例えば水素，水素と窒素との混合ガス、水素とアルゴンとの混合ガス、あるいはこれらと水蒸気とを共存させたガスなどを存在させることにより実現する。
この還元処理における加熱温度，時間等の条件は特に問われないが、１１００℃で２時間程度実施すればＯ／Ｕが最終的に１．９８〜２．０２になり、得られる二酸化ウラン核燃料焼結体の密度も９３〜９８％ＴＤとなる。
このＯ／Ｕおよび密度が前記の範囲を外れると、得られる二酸化ウラン核燃料焼結体の融点や強度の低下を招いて、設計値を逸脱する恐れがあり、燃料設計上、好ましくないことがある。
【００２２】
以上のようにして、平均粒径が２０〜６０μｍあるいはそれを越える大粒径を得て、この核燃料焼結体は、例えば軽水炉の核燃料物質として好適に用いることができる。
【００２３】
【実施例】
次いで、本発明の実施例を添付図面にもとづいて説明する。
図１〜図４は前記本発明に係る各実施例について夫々、高温，低温の焼結状態を示している。
実施例１
二酸化ウラン原料粉末７０重量％と、４００℃で焙焼した八酸化三ウラン（平均粒径１２５μｍ）３０重量％とを混合する混合処理により得られた混合物を成型し、酸化雰囲気中で４時間の焼結処理を行い、次いで還元雰囲気中で加熱して４時間還元処理して二酸化ウラン系核燃料焼結体を製造した。
このとき、酸化雰囲気において図１に示す如く順次温度を上昇させ、酸化焼結の最後に１１７０℃より１０５０℃に温度を落として還元過程に移行させた。
この場合、酸化雰囲気での焼結の始めと終わりに温度の変化で温度上昇と下降とが各１回経験されている。
【００２４】
実施例２
前記実施例の各燃料焼結体の製造において、図２に示すように酸化焼結中に１１７０℃で１０分間処理した後、一旦、温度を１０５０度に下降させて再び元の１１７０度に復帰させて焼結処理した。この場合には焼結の始めに温度上昇１回、途中に下降，上昇の各１回の合計３回の温度変化を経験している。
【００２５】
実施例４
前記実施例１の核燃料焼結体の製造において、図４に示すように順次、温度を上昇させ、酸化焼結途中で１０５０℃、１時間の処理を行った後、温度を１１７０℃に一旦。上昇させ、再び１０５０℃で酸化焼結ならびに還元焼結を行った。この場合、焼結の始めに１回、途中に上昇，下降各１回で合計２回の温度変化が経験された。
なお、上記各実験例は全てバッチタイプの焼結炉で実施したが、連続焼結型の焼結炉でも酸化雰囲気の領域を２つの温度領域に分ければ同様な温度履歴をもたせることは可能である。
【００２６】
図５〜図１０は上記各実施例１〜４の方法で作成した大粒径ペレットの１００倍に拡大した各顕微鏡写真図であり、図５は図１の方法に対応するもの、図６は図２の方法に対応するもの、図７は図４の方法に対応するものである。
また、図８は図３の方法で作成した大粒径ペレット、図９は図３の方法において高温側を１３００℃にしたもの、図１０は図３の方法において低温側を１１００℃としたものであり、図９，図１０に示すペレットは本発明の温度範囲を外れており、何れも本発明の方法の如く大粒径となっていないことが分かる。
【００２７】
【発明の効果】
本発明は以上のように比較的低温で酸化雰囲気と還元雰囲気の２段階で焼結処理する核燃料焼結体の製造において、酸化雰囲気中の焼結を温度を所定の範囲として温度上昇と温度下降とを各１回以上、合計２回以上の温度変化を経験させるものであり、従来の酸化雰囲気での焼結温度を調整して結晶粒径の変化をさせる方法に比し大径化するのに特に厳密な温度調整の必要がなく、容易に安定して大粒径の焼結体が得られる効果を有する。
なお、高温と低温の温度差は５０℃以上とすることにより更に効果的である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の方法における処理工程を示す説明図である。
【図２】実施例２の方法における処理工程を示す説明図である。
【図３】実施例３の方法における処理工程を示す説明図である。
【図４】実施例４の方法における処理工程を示す説明図である。
【図５】実施例１において得られた核燃料焼結体を金属顕微鏡観察にて１００倍の倍率で撮影してなる写真図面である。
【図６】実施例２において得られた核燃料焼結体を金属顕微鏡観察にて１００倍の倍率で撮影してなる写真図面である。
【図７】実施例４において得られた核燃料焼結体を金属顕微鏡観察にて１００倍の倍率で撮影してなる図面である。
【図８】実施例３において得られた本発明に係る核燃料焼結体を金属顕微鏡観察にて２００倍の倍率で撮影してなる写真図面である。
【図９】実施例３において高温側を１３００℃とした比較核燃料焼結体を金属顕微鏡観察にて１００倍の倍率で撮影してなる写真図面である。
【図１０】実施例３において低温側を１１００℃として得られた比較核燃料焼結体を金属顕微鏡観察にて１００倍の倍率で撮影してなる写真図面である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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