(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（a1）（b1）および（b2）からなる混合物
（その際（b1）対（b2）のモル比は0.4:1〜1.5:1の範囲内に選択される）、
（b1）（b11）〜（b13）からなる混合物
（b11）アジピン酸またはそのエステル生成誘導体またはその混合物20〜95モル％、
（b12）テレフタル酸またはそのエステル生成誘導体またはその混合物５〜80モル％、および
（b13）スルホネート基含有化合物０〜５モル％
（その際成分（b11）の０〜50モル％は少なくとも１つの他の脂肪族C4〜C10ジカルボン酸または脂環式C5〜C10ジカルボン酸または二量体脂肪酸により代えられていてもよくかつ成分（b12）の０〜50モル％は他の芳香族ジカルボン酸によって代えられていてもよく、個々のモル％値の和は100モル％である）、および
（b2）（b21）〜（b25）からなるジヒドロキシ化合物からなる混合物
（b21）C2〜C6アルカンジオールおよびC5〜C10シクロアルカンジオールからなる群から選択されるジヒドロキシ化合物15〜99.3モル％、
（b22）式Ｉ
HO−［（CH2）ｎ−Ｏ］ｍ−Ｈ                     Ｉ
［式中ｎは２、３または４を表わし、ｍは２〜250の整数を表わす］によるエーテル官能基含有ジヒドロキシ化合物またはその混合物0.2〜85モル％、
（b23）アミノ−C2〜C12アルカノールまたはアミノ−C5〜C10シクロアルカノール0.5〜80モル％および
（b24）ジアミノ−C1〜C8アルカン０〜50モル％、
（b25）一般式II
0003594611.tif 000007
［式中R1は単結合、（CH2）ｑ−アルキレン基（ｑ＝２、３または４）、またはフェニレン基を表わす］の2,2′−ビスオキサゾリン０〜50モル％、
（その際個々のモル％の和は100モル％である）
の反応によって得られる、5000〜80000g/モルの範囲内の分子量（Mn）、30〜450g/mlの範囲内の粘度数（ｏ−ジクロルベンゾール／フェノール（重量比50:50）中、温度25℃でポリエーテルエステルアミドP10.5重量％の濃度において測定）および50〜200℃の範囲内の融点を有するポリエーテルエステルアミドP1  95〜99.9重量％、
（a2）ジビニルエーテルC1  0.1〜５重量％および
（a3）P1の製造からの成分（b1）に対して、少なくとも３個のエステル生成可能基を有する化合物Ｄ  ０〜５モル％、
からなる混合物の反応によって得られる、6000〜80000g/モルの範囲内の分子量（Mn）、30〜450g/mlの範囲内の粘度数（ｏ−ジクロルベンゾール／フェノール（重量比50/50）中、温度25℃でポリエーテルエステルアミドQ1  0.5重量％の濃度において測定）、および50〜200℃の範囲内の融点を有する生物学的に分解可能なポリエーテルエステルアミドQ1。
【請求項２】
（c1）請求項１記載のポリエーテルエステルアミドP1、
（c2）（c1）に対して、アミノカルボン酸B1  0.01〜50重量％、
その際アミノカルボン酸B1は、天然のアミノ酸、４〜６個のＣ原子を有するジカルボン酸と４〜10個のＣ原子を有するジアミンとの重縮合により得られるせいぜい18000g/モルの分子量を有するポリアミドおよび式III aおよびIII b
0003594611.tif 000008
［式中ｐは１〜1500の整数を表わし、ｒは１〜４の整数を表し、Ｇはフェニレン、−（CH2）ｎ−（ここでｎは１〜12の整数を表わす）、−Ｃ（R2）Ｈ−および−Ｃ（R2）HCH2−（ここでR2はメチルまたはエチルを表わす）からなる群から選択されている基を表わす］により定義されている化合物ならびに反復単位IV
0003594611.tif 000009
［式中R3は水素、C1〜C6アルキル、C5〜C8シクロアルキル、非置換かまたはC1〜C4アルキル基３個までで置換されたフェニルまたはテトラヒドロフリルを表わす］を有するポリオキサゾリンからなる群から選択されている、
および
（c3）P1の製造からの成分（b1）に対して、少なくとも３個のエステル生成可能基を有する化合物D0〜５モル％、
からなる混合物の反応によって得られる、5000〜80000g/モルの範囲内の分子量（Mn）、30〜450g/mlの範囲内の粘度数（ｏ−ジクロルベンゾール／フェノール（重量比50/50）中、温度25℃でポリエーテルエステルアミドQ2  0.5重量％の濃度において測定）および50〜255℃の範囲内の融点を有するポリエーテルエステルアミドQ2と
（d1）ポリエーテルエステルアミドQ2に対して、ジビニルエーテルC1  0.1〜５重量％ならびに
（d2）ポリエーテルエステルアミドP1を経由するポリエーテルエステルアミドQ2の製造からの成分（b1）に対して、化合物Ｄ  ０〜５モル％
との反応により得られる、8000〜80000g/モルの範囲内の分子量（Mn）、30〜450g/mlの範囲内の粘度数（ｏ−ジクロルベンゾール／フェノール（重量比50/50）中、温度25℃でポリマーT1  0.5重量％の濃度において測定）および50〜255℃の範囲内の融点を有する生物学的に分解可能なポリマーT1。
【請求項３】
請求項１記載のポリエーテルエステルアミドQ1と、
（e1）ポリエーテルエステルアミドQ1に対して、請求項２記載のアミノカルボン酸B1  0.01〜50重量％ならびに
（e2）請求項１記載のポリエーテルエステルアミドP1を経由するポリエーテルエステルアミドQ1の製造からの成分（b1）に対して、少なくとも３個のエステル生成可能基を有する化合物Ｄ  ０〜５モル％との反応により得られる、8000〜80000g/モルの範囲内の分子量（Mn）、30〜450g/mlの範囲内の粘度数（ｏ−ジクロルベンゾール／フェノール（重量比50/50）中、温度25℃でポリマーT2  0.5重量％の濃度において測定）および50〜255℃の範囲内の融点を有する、生物学的に分解可能なポリマーT2。
【請求項４】
（f1）（g1）〜（g4）からなる混合物
（g1）アジピン酸またはそのエステル生成誘導体またはその混合物20〜95モル％、
テレフタル酸またはそのエステル生成誘導体またはその混合物５〜80モル％、スルホネート基含有化合物０〜５モル％
からなる混合物（その際個々のモル％値の和は100モル％である）、
（g2）請求項１記載の混合物（b2）（その際（g1）対（g2）のモル比は0.4:1〜1.5:1の範囲内に選択される）、
（g3）成分（g1）に対して、請求項２記載のアミノカルボン酸B1  0.01〜40重量％、および
（g4）成分（g1）に対して、少なくとも３個のエステル生成可能基を有する化合物Ｄ  ０〜５モル％、
の反応により得られる、5000〜80000g/モルの範囲内の分子量（Mn）、30〜450g/mlの範囲内の粘度数（ｏ−ジクロルベンゾール／フェノール（重量比50/50）中、温度25℃でポリエーテルエステルアミドP2  0.5重量％の濃度において測定）および50〜255℃の範囲内の融点を有するポリエーテルエステルアミドP2、
または
（f2）請求項１記載のポリエーテルエステルアミドP1およびポリエーテルエステルアミドP1に対して、請求項２記載のアミノカルボン酸B1  0.01〜50重量％からなる混合物
または
（f3）互いに異なる組成を有する複数のポリエーテルエステルアミドP1からなる混合物と、
使用したポリエーテルエステルアミドの量に対して、ジビニルエーテルC1  0.1〜５重量％ならびに
使用したポリエーテルエステルアミド（f1）〜（f3）の製造のために使用した成分（b1）のその都度のモル量に対して、少なくとも３個のエステル生成可能基を有する化合物Ｄ  ０〜５モル％、
との反応により得られる、8000〜80000g/モルの範囲内の分子量（Mn）、30〜450g/mlの範囲内の粘度数（ｏ−ジクロルベンゾール／フェノール（重量比50/50）中、温度25℃でポリマーT3  0.5重量％の濃度において測定）および50〜255℃の範囲内の融点を有する、生物学的に分解可能なポリマーT3。
【請求項５】
（h1）請求項１記載のポリエーテルエステルアミドQ1  99.5〜0.5重量％を
（h2）一般式V aまたはV b
0003594611.tif 000010
［式中ｘは１〜1500の整数を表わし、ｙは１〜４の整数を表わし、Ｍはフェニレン、−（CH2）ｚ−（ここでｚは１〜５の整数を表わす）、−Ｃ（R2）Ｈ−および−Ｃ（R2）HCH2−（ここでR2はメチルまたはエチルである）からなる群から選択された基を表わす］のヒドロキシカルボン酸H1  0.5〜99.5重量％と自体公知の方法で混合することにより得られる、生物学的に分解可能な熱可塑性成形材料T4。
【請求項６】
（a1）請求項１記載のポリエーテルエステルアミドP1  95〜99.9重量％、
（a2）ジビニルエーテルC1  0.1〜５重量％および
（a3）P1の製造からの成分（b1）に対して、少なくとも３個のエステル生成可能基を有する化合物Ｄ  ０〜５モル％からなる混合物を自体公知の方法で反応させることを特徴とする、請求項１記載の生物学的に分解可能なポリエーテルエステルアミドQ1の製造方法。
【請求項７】
請求項２記載のポリエーテルエステルアミドQ2を、
（d1）ポリエーテルエステルアミドQ2に対して、ジビニルエーテルC1  0.1〜５重量％ならびに
（d2）請求項１記載のP1ならびにポリエーテルエステルアミドQ2の製造からの成分（b1）に対して、少なくとも３個のエステル生成可能基を有する化合物Ｄ  ０〜５モル％と反応させることを特徴とする請求項２記載の生物学的に分解可能なポリマーT1の製造方法。
【請求項８】
請求項１記載のポリエーテルエステルアミドQ1を、
（e1）ポリエーテルエステルアミドQ1に対して、請求項２記載のアミノカルボン酸B1  0.01〜50重量％、ならびに
（e2）請求項１記載のP1ならびにポリエーテルエステルアミドQ1の製造からの成分（b1）に対して、少なくとも３個のエステル生成可能基を有する化合物Ｄ  ０〜５モル％と反応させることを特徴とする請求項３記載の生物学的に分解可能なポリマーT2の製造方法。
【請求項９】
（f1）請求項４記載のポリエーテルエステルアミドP2、または
（f2）請求項１記載のポリエーテルエステルアミドP1およびポリエーテルエステルアミドP1に対して請求項２記載のアミノカルボン酸B1  0.01〜50重量％からなる混合物、または
（f3）互いに異なる組成を有する複数のポリエーテルエステルアミドP1からなる混合物を、
使用したポリエーテルエステルアミドの量に対して、ジビニルエーテルC1  0.1〜５重量％ならびに使用したポリエーテルエステルアミド（f1）〜（f3）の製造のために使用した成分（b1）のその都度のモル量に対して、少なくとも３個のエステル生成可能基を有する化合物Ｄ  ０〜５モル％と反応させることを特徴とする請求項４記載の生物学的に分解可能なポリマーT3の製造方法。
【請求項１０】
請求項１記載のポリエーテルエステルアミドQ1  99.5〜0.5重量％を、請求項５記載のヒドロキシカルボン酸H1  0.5〜99.5重量％と自体公知の方法で混合することを特徴とする請求項５記載の生物学的に分解可能な熱可塑性成形材料T4の製造方法。
【請求項１１】
請求項１から４のいずれかに記載の生物学的に分解可能なポリマーまたは請求項５記載の熱可塑性成形材料から得られるかまたは請求項６から10のいずれかに記載の方法により製造された堆肥化可能な成形体。
【請求項１２】
請求項１から４のいずれかに記載の生物学的に分解可能なポリマーまたは請求項５記載の熱可塑性成形材料から得られるかまたは請求項６から10のいずれかに記載の方法により製造された接着剤。
【請求項１３】
請求項１から４のいずれかに記載の生物学的に分解可能なポリマーまたは請求項５記載の熱可塑性成形材料から得られるかまたは請求項６から10のいずれかに記載の方法により製造された生物学的に分解可能な配合物。
【請求項１４】
請求項１から４のいずれかに記載の生物学的に分解可能なポリマーまたは請求項５記載の熱可塑性成形材料から得られるかまたは請求項６から10のいずれかに記載の方法により製造された生物学的に分解可能な発泡体。
【請求項１５】
請求項１から４のいずれかに記載の生物学的に分解可能なポリマーまたは請求項５記載の熱可塑性成形材料から得られるかまたは請求項６から10のいずれかに記載の方法により製造された紙用被覆剤。
【発明の詳細な説明】
本発明は、主として、
（a1）主として、
（b1）主としてアジピン酸またはそのエステル生成誘導体またはその混合物20〜95モル％、
テレフタル酸またはそのエステル生成誘導体またはその混合物５〜80モル％、および
スルホネート基含有化合物０〜５モル％（その際個々のモル％値の和は100モル％である）からなる混合物、
（b2）主として
（b21）C2〜C6アルカンジオールおよびC5〜C10シクロアルカンジオールからなる群から選択されたジヒドロキシ化合物15〜99.3モル％、
（b22）式Ｉ
HO−［（CH2）ｎ−Ｏ］ｍ−Ｈ                   Ｉ
［式中ｎは２、３または４を表わし、ｍは２〜250の整数を表わす］による、エーテル官能基含有ジヒドロキシ化合物、またはその混合物0.2〜85モル％、
（b23）アミノ−C2〜C12アルカノールまたはアミノ−C5〜C10シクロアルカノール0.5〜80モル％、
（b24）ジアミノ−C1〜C8アルカン０〜50モル％、
（b25）一般式II
0003594611.tif 000002
［式中R1は単結合、（CH2）ｑ−アルキレン基（ｑ＝２、３または４）、またはフェニレン基を表わす］の2,2′−ビスオキサゾリン０〜50モル％（その際個々のモル％値の和は100モル％である）の2,2′−ビスオキサゾリン０〜50モル％
からなるジヒドロキシ化合物からなる混合物、（その際（b1）対（b2）のモル比は0.4:1〜1.5:1の範囲内に選択される）、
からなる混合物の反応により得られる、5000〜80000g/モルの範囲内の分子量（Mn）、30〜450g/モルの範囲内の粘度数（ｏ−ジクロルベンゾール／フェノール（重量比50/50）中、温度25℃でポリエーテルエステルアミドP1  0.5重量％の濃度において測定）および50〜200℃の範囲内の融点を有するポリエーテルエステルアミドP1  95〜99.9重量％、
（a2）ジビニルエーテルC1  0.1〜５重量％および
（a3）P1の製造からの成分（b1）に対して、化合物Ｄ  ０〜５モル％
からなる混合物の反応により得られる、6000〜80000g/モルの範囲内の分子量（Mn）、30〜450g/mlの範囲内の粘度数（ｏ−ジクロルベンゾール／フェノール（重量比50/50）中、温度25℃でポリエーテルエステルアミドQ1  0.5重量％の濃度において測定）、および50〜200℃の範囲内の融点を有する、生物学的に分解可能なポリエーテルエステルアミドQ1に関する。
さらに、本発明は従属請求項によるポリマーおよび生物学的に分解可能な熱可塑性成形材料、その製造方法、それの生物学的に分解可能な成形体ならびに接着剤の製造のための使用、本発明によるポリマーないしは成形材料から得られる生物学的に分解可能な成形体、発泡体およびデンプンとの配合物に関する。
生物学的に分解可能、つまり環境の影響下に、測定されかつ証明できる期間内に分解するポリマーは、暫く前から公知である。その際、分解は一般に加水分解的および／または酸化的に行われるが、大部分は細菌、酵母、糸状菌および藻類のような微生物の作用によって行われる。Y.TokiwaおよびT.Suzuki（Nature、270巻、76〜78ページ、1977年）は、脂肪族ポリエステル、たとえばコハク酸と脂肪族ジオールを基礎とするポリエステルの酵素による分解を記載している。
ヨーロッパ特許（EP−Ａ）565235号には、［−NH−Ｃ（Ｏ）Ｏ−］基（“ウレタン単位”）を含有する脂肪族コポリエステルが記載されている。ヨーロッパ特許565235号のコポリエステルは、プレポリエステル−主としてコハク酸と脂肪族ジオールとの反応により得られる−と、ジイソシアネート、好ましくはヘキサメチレンジイソシアネートとの反応によって得られる。ヨーロッパ特許565235号によれば、ジイソシアネートとの反応は必要である、それというのも重縮合だけによれば、満足な機械的性質を有しないかかる分子量を有するポリマーが得られるからである。コポリエステルの製造のためにコハク酸またはそのエステル誘導体の使用は、コハク酸ないしはその誘導体が高価であり、市場で十分な量で購入できないので、重大な欠点である。さらに、コハク酸を唯一の酸成分として使用する場合、それから製造されるポリエステルは極めて緩慢に分解されるにすぎない。
連鎖の延長は、ヨーロッパ特許（EP−Ａ）534295号によれば有利にはジビニルエーテルとの反応によって達成することができる。
PCT特許（WO92/13020号）からは、主として芳香族ジカルボン酸、ジエチレングリコールのような短鎖のエーテルジオールセグメント、ポリエチレングリコール（PEG）のような長鎖のポリアルキレングリコールおよび脂肪族ジオールを基礎とするコポリエーテルエステルが公知であり、その際ポリエステルジオール基の少なくとも85モル％はテレフタル酸基からなる。５−スルホイソフタル酸の金属塩2.5モル％までの組み入れのような変性により、コポリエステルの親水性を増加し、結晶性を減少することができる。これにより、PCT特許（WO92/13020号）によれば、コポリエステルの生物学的分解が可能になるべきである。しかし、これらコポリエステルに不利なのは、微生物による生物学的分解が証明されないで、挙動がたんに沸騰水中での加水分解に対して実施されたにすぎないことである。
Y.TokiwaおよびT.Suzuki（Nature、270巻、1977年またはJ.of  Appl.Polymer  Science、26巻、441〜448ページ、1981年）の記載によれば、PET（ポリエチレンテレフタレート）およびPBT（ポリブチレンテレフタレート）のような、十分に芳香族ジカルボン酸単位および脂肪族ジオールから構成されているポリエステルは、酵素により分解できない。これは、芳香族ジカルボン酸単位および脂肪族ジオールないしはエーテルジオールから構成されているブロックを含有するコポリエステルおよびコポリエーテルエステルについてもあてはまる。
さらに、Y.Tokiwa、T.SuzukiおよびT.Ando（J.of  Appl.Sci.24巻、1701〜1711ページ（1979年）、John  Wiley＆Sons）により、ポリエステルアミドならびにポリカプロラクタムおよびポリアミド−６、ポリアミド−66、ポリアミド−11、ポリアミド−12およびポリアミド−69のような種々の脂肪族ポリアミドからなる配合物は溶融縮合により製造され、そのリパーゼによる生物学的分解性が研究された。かかるポリエステルアミドの生物学的分解性は、アミドセグメントの主に統計的分布が存在するかまたはたとえばブロック構造が存在するか否かに強く依存することが見出された。
しかし、Plant.Cell  Physiol.、７巻、537ページ（1966年）、J.Biochem.、59巻、537ページ（1966年）ならびにAgric.Biol.Chem.、39巻（1219ページ（1975年）から、通常の脂肪族および芳香族ポリアミドは生物学的に分解可能ではなく、場合によってはそのオリゴマーが分解可能であることが公知であるので、長いアミドブロックが存在しないことが決定的である。
Witt等（1994年４月21日から23日迄、スエーデン、ストックホルムにおける、Handout  zu  einem  poster  auf  dem  International  Workshop  des  Royal  Institute  of  Technology）は、1,3−プロパンジオール、テレフタル酸エステルおよびアジピン酸またはセバシン酸を基礎とする生物学的に分解可能なコポリエステルを記載している。これらのコポリエステルに不利なのは、これから製造される成形体、殊にシートが不十分な機械的性質を有することである。
従って本発明の課題は、これらの欠点を有しない、生物学的に、つまり微生物により分解可能なポリマーを製造することであった。殊に、本発明によるポリマーは、廉価の公知モノマー構成単位から製造可能でありかつ水に不溶であるべきである。さらに、連鎖延長、親水性基および分枝作用基の組み入れのような特殊な変性により、本発明による所望の適用に対し適切な生成物を得ることが可能であるべきである。その際、微生物による生物学的分解は、適用範囲の数を制限しないため、機械的性質を犠牲にすることなく達成されるべきである。
それに応じて、最初に定義したポリマーおよび熱可塑性プラスチック成形材料が見出された。
さらに、その製造方法、生物学的に分解可能な成形体および接着剤製造のための使用、ならびに本発明によるポリマーおよび成形材料から得られる生物学的に分解可能な成形体、発泡体、接着剤およびデンプンを有する配合物が見出された。
本発明による生物学的に分解可能なポリエーテルエステルアミドQ1は、6000〜80000、とくに8000〜50000、殊に好ましくは10000〜40000g/モルの範囲内の分子量（Mn）、30〜450g/ml、とくに50〜400g/mlの範囲内の粘度数（ｏ−ジクロルベンゾール／フェノール（重量比50/50）中、温度25℃でポリエーテルエステルアミドQ1  0.5重量％の濃度において測定）、および50〜200℃、とくに60〜180℃の範囲内の融点を特徴とする。
ポリエーテルエステルアミドQ1は、本発明により、主として、
（a1）ポリエーテルエステルアミドP1  95〜99.9重量％、とくに96〜99.8重量％、殊に好ましくは97〜99.65重量％、
（a2）ジビニルエーテルC1  0.1〜５重量％、とくに0.2〜４重量％、殊に好ましくは0.35〜３重量％および
（a3）P1の製造からの成分（b1）に対して、化合物Ｄ  ０〜５モル％、とくに０〜４モル％、
からなる混合物を反応させることによって得られる。
好ましいポリエーテルエステルアミドP1は、5000〜8000g/モル、とくに6000〜45000g/モル、ことに好ましくは8000〜35000g/モルの範囲内の分子量（Mn）、30〜450g/ml、とくに50〜400g/mlの範囲内の粘度数（ｏ−ジクロルベンゾール／フェノール（重量比50/50）中、温度25℃でポリエーテルエステルアミドＰ  10.5重量％の濃度で測定）および50〜200℃、とくに60〜180℃の範囲内の融点を特徴とする。ポリエーテルエステルアミドP1は通例、主として
（b1）主として、
アジピン酸またはそのエステル生成誘導体またはその混合物20〜95モル％、とくに30〜80モル％、ことに好ましくは40〜70モル％、
テレフタル酸またはそのエステル生成誘導体またはその混合物５〜80モル％、とくに20〜70モル％、ことに好ましくは30〜60モル％、および
スルホネート基含有化合物０〜５モル％、とくに０〜３モル％、殊に好ましくは0.1〜２モル％（その際個々のモル％値の和は100モル％である）からなる混合物、および
（b2）主として、
（b21）C2〜C6アルカンジオールおよびC5〜C10シクロアルカンジオールからなる群から選択されたジヒドロキシ化合物15〜99.3モル％、とくに60〜99モル％、殊に好ましくは70〜97.5モル％、
（b22）式Ｉ
HO−［（CH2）ｎ−Ｏ］ｍ−Ｈ                   Ｉ
［式中ｎは２、３または４、とくに２または３、殊に好ましくは２を表わし、ｍは２〜250、とくに２〜100の整数を表わす］によるエーテル官能基含有ジヒドロキシ化合物またはその混合物0.2〜85モル％、とくに0.5〜40モル％、殊に好ましくは0.5〜30モル％、
（b23）アミノ−C2〜C12アルカノールまたはアミノ−C5〜C10シクロアルカノール0.5〜80モル％、とくに0.5〜50モル％、殊に好ましくは１〜30モル％、および
（b24）ジアミノ−C1〜C8アルカン０〜50モル％、とくに０〜35モル％、殊に好ましくは0.5〜30モル％、
（b25）一般式II
0003594611.tif 000003
［式中R1は単結合、（CH2）ｑ−アルキレン基（ｑ＝２、３または４）またはフェニレン基を表わす］の2,2′−ビスオキサゾリン０〜50モル％、とくに０〜30モル％、殊に好ましくは0.5〜20モル％（その際個々のモル％の和は100モル％である）からなるジヒドロキシ化合物からなる混合物（その際（b1）対（b2）のモル比は0.4:1〜1.5:1、とくに0.6:1〜1.25:1の範囲内に選択される）、
からなる混合物を反応させることにより得られる。
スルホネート基含有化合物としては、通常スルホネート基含有ジカルボン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩またはそのエステル生成誘導体、好ましくは５−スルホイソフタル酸のアルカリ金属塩またはその混合物、ことに好ましくはナトリウム塩が使用される。
ジヒドロキシ化合物（b21）としては本発明により、C2〜C6アルカンジオールおよびC5〜C10シクロアルカンジオール、たとえばエチレングリコール、1,2−、1,3−プロパンジオール、1,2−、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオールまたは1,6−ヘキサンジオール、殊にエチレングリコール、1,3−プロパンジオールおよび1,4−ブタンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、殊に好ましくはエチレングリコールおよび1,4−ブタンジオール、ならびにそれからなる混合物が使用される。
ジヒドロキシ化合物（b22）としては、好ましくはジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラヒドロフラン（ポリ−THF）が使用され、その際それらの混合物または異なるｎ数を有する化合物（式Ｉ参照）、たとえば自体公知の方法によりまずエチレンオキシド、引き続きプロピレンオキシドを重合させることにより得られる、たとえばプロピレン単位（ｎ＝３）を有するポリエチレングリコールを使用することもできる。分子量（Mn）は、通例250〜8000g/モル、好ましくは600〜3000g/モルの範囲内に選択される。
アミノ−C2〜C12アルカノールまたはアミノ−C5〜C10シクロアルカノール（成分（b23）、その際４−アミノメチルシクロヘキサンメタノールもこれに入るべきである）としては、好ましくは２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、４−アミノブタノール、５−アミノペンタノール、６−アミノヘキサノールのようなアミノ−C2〜C6アルカノールならびにアミノシクロペンタノールおよびアミノシクロヘキサノールのようなアミノ−C5〜C6シクロアルカノールが使用される。
ジアミノ−C1〜C8アルカン（b24）としては、好ましくは1,4−ジアミノブタン、1,5−ジアミノペンタンおよび1,6−ジアミノヘキサン（ヘキサメチレンジアミン、“HMD"）のようなジアミノ−C4〜C6アルカンが使用される。
一般式IIの化合物（成分b25）は、通例Angew.Chem.int.Edit.、11巻（1972年）、287〜288ページからの方法により得られる。
本発明によれば、成分（b1）に対して、０〜５モル％、とくに0.01〜４モル％、殊に好ましくは0.05〜４モル％の、少なくとも３個のエステル生成可能基を有する少なくとも１つの化合物Ｄが使用される。
化合物Ｄは好ましくは、エステル結合を形成しうる３〜10個の官能基を含有する。ことに好ましい化合物Ｄは、分子中にこの種の官能基３〜６個、殊に３〜６個のヒドロキシル基および／またはカルボキシル基を有する。たとえば次のものが挙げられる：
酒石酸、クエン酸、リンゴ酸；
トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン；
ペンタエリトリット；
ポリエーテルトリオール；
グリセリン；
トリメシン酸；
トリメリット酸、−無水物；
ピロメリット酸、−無水物および
ヒドロキシイソフタル酸。
ポリエステルP1の製造の際に200℃以下の沸点を有する化合物Ｄを使用する場合、重縮合混合物から反応前に該化合物の分量を蒸留することができる。従って、この複雑化を回避しかつ重縮合物内でのその分布のできるだけ大きい規則性を得るために、これらの化合物をエステル交換ないしはエステル化工程のような早期工程において添加するのが好ましい。
200℃よりも高い沸点を有する化合物Ｄの場合には、これらの化合物を後の工程で使用することもできる。
化合物Ｄの添加により、たとえば本発明によるポリマーないしは成形材料の溶融粘度を所望のように変え、衝撃強さを高めかつ結晶性を下げることができる。
生物学的に分解可能なポリエーテルエステルアミドP1は原則的に公知である（SorensenおよびCampbell、“Preparative  Methods  of  Polymer  Chemistry"、Interscience  Publishers、Inc.、、ニューヨーク、1961年、111〜127ページ;Encyl.of  Polym.Science  and  Eng.、12巻、２版、John  Wiley＆Sons、1988年、１〜75ページ、殊に59および60ページ;Kunststoff−Handbuch、3/1巻、Karl  Hanser  Verlag、ミュンヒエン、1992年、15〜23ページ（Herstellung  von  Polyesteramiden）;WO92/13019;EP−A568593;EP−A565235;EP−A28687（Herstellung  von  Polyestern）;GB−PS1010916;GB−PS1115512）ので、これに関する詳細な記載な無用である。
それで、たとえば成分（b1）のジメチルエステルと成分（b29）との反応は、溶融液中160〜230℃の範囲内の温度で、大気圧において、有利には不活性ガス雰囲気下に実施することができる。
好ましい１実施形においては、まず所望のアミノヒドロキシ化合物（b23）を成分（b1）、好ましくはテレフタル酸、テレフタル酸のジメチルエステル、アジピン酸、アジピン酸のジ−C2〜C6アルキルエステル、無水コハク酸、無水フタル酸と2:1のモル比で反応させる。
他の好ましい実施形においては、所望のジアミン化合物（b24）を成分（b1）、好ましくはテレフタル酸、テレフタル酸のジメチルエステル、アジピン酸、アジピン酸のジ−C2〜C6アルキルエステル、無水コハク酸、無水フタル酸と、少なくとも0.5:1、好ましくは0.5:1のモル比で反応させる。
別の好ましい実施形においては、所望のビスオキサゾリン（b25）を成分（b1）、好ましくはテレフタル酸、テレフタル酸のジメチルエステル、アジピン酸、アジピン酸のジ−C2〜C4アルキルエステル、無水コハク酸、無水フタル酸と、少なくとも0.5:1、好ましくは0.5:1のモル比で反応させる。
有利に、生物学的に分解可能なポリエーテルエステルアミドP1の製造の場合には、成分（b1）に対して、成分（b2）の１モル過剰量、たとえば２と２分の１倍まで、好ましくは1.67倍までが使用される。
通常、生物学的に分解可能なポリエーテルエステルアミドP1の製造は、適当な自体公知の触媒（Encyl.of  Polym.Science  and  Eng.、12巻、２版、John  Wiley＆Sons、1988年、１〜75ページ、殊に59〜60ページ;GB−PS818157;GB−PS1010916;GB−PS1115512）、たとえば次の元素、Ti、Ge、Zn、Fe、Mn、Co、Zr、Ｖ、Ir、La、Ce、LiおよびCaを基礎とする金属化合物、好ましくはこれらの金属を基礎とする、殊に好ましくはリチウム、亜鉛、スズおよびチタンを基礎とする有機金属化合物、たとえば有機酸の塩、アルコキシド、アセチルアセトネートおよび類似物の添加下に行われる。
成分（b1）としてジカルボン酸またはその無水物を使用する場合、その成分（b2）でのエステル化は、エステル交換の前、同時または後に行うことができる。たとえば、ドイツ国特許（DE−Ａ）2326026号に記載された方法を、変性ポリアルキレンテレフタレートの製造のために使用することができる。
成分（b1）および（b2）の反応後、通例減圧下またはたとえば窒素からなる不活性ガス気流中、180〜260℃の範囲内の温度にさらに加熱する場合、重縮合は所望の分子量になるまで実施される。
不所望の分解および／または副反応を避けるために、この工程において所望の場合には安定剤（EP−A21042号およびUS−A4321341号）を添加することもできる。かかる安定剤は、たとえばヨーロッパ特許（EP−Ａ）13461号、米国特許4328049号またはB.Fortunato等、Polymer、35巻、18号、4006〜4010ページ、Butterworth−Heinemann  Ltd.、に記載されたリン化合物である。この化合物は、部分的に上記触媒の失活剤として作用することもできる。例示的に次ぎのものが挙げられる：オルガノホスファイト、亜ホスホン酸および亜リン酸。安定剤としてのみ作用する化合物としては、例示的に次ぎのものが挙げられる：トリアルキルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリアルキルホスフェート、とりフェニルホスフェートおよびトコフェロール（たとえばUvinul(R)2003AO（BASF）として得られる）。
たとえば食品用のたとえば包装領域において本発明による生物学的に分解可能なコポリマーを使用する場合には通例、使用される触媒の含量をできるだけ少なく選択しならびに有毒化合物を使用しないことが望ましい。鉛、スズ、アンチモン、カドミウム、クロム等のような他の重金属とは異なり、チタンおよび亜鉛の化合物は通例有毒でない（“Sax  Toxic  Substance  Data  Book"、Shizuo  Fujiyama、MaruzenK.K.、360S.（EP−A565235号において引用）、Roempp  Chemie  Lexikon、６巻Thieme  Verlag、ストットガルト、ニューヨーク、９版、1992年、4626〜4623ページおよび5136〜5143ページも参照）。例示的に次ぎのものが挙げられる：ジブトキシジアセトアセトキシチタン、テトラブチルオルトチタネートおよび酢酸亜鉛（II）．
触媒対ポリエーテルエステルアミドP1の重量比は、普通0.01:100〜3:100、とくに0.05:100〜2:100の範囲内にあり、その際高活性のチタン化合物の場合には0.0001:100のようなより少量使用することもできる。
触媒は反応の開始と同時に、過剰のジオールの分離直前または所望の場合には生物学的に分解可能なポリエーテルエステルアミドP1の製造の間幾つかの部分に分けて使用することができる。所望の場合には、種々の触媒またはその混合物を使用することもできる。
ジビニルエーテルC1として、これまでの観察によればすべての通常のかつ市場で購入できるジビニルエーテルを使用することができる。好ましくは、1,4−ブタンジオール−ジビニルエーテル、1,6−ヘキサンジオール−ジビニルエーテル、1,4−シクロヘキサンジメタノール−ジビニルエーテルからなる群から選択されたジビニルエーテルが使用される。
ポリエーテルエステルアミドP1とジビニルエーテルC1との好ましくはカチオン触媒反応は、とくに溶融液中で行われ、その際架橋またはゲル形成を生じうる副反応ができるだけ出現しないように配慮しなければならない。
１つの特別な実施形においては、反応は通常90〜230℃、とくに100〜200℃の範囲内の温度で実施され、その際ジビニルエーテルの添加は有利に幾つかの部分でまたは連続的に行われる。
所望の場合には、ポリエーテルエステルアミドP1とジビニルエーテルC1との反応は、トルオール、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン（“THF"）または酢酸エチルエステルのような通常の不活性溶剤またはその混合物の存在で実施することができ、その際反応温度は通例80〜200℃、とくに90〜150℃の範囲内に選択される。
ジビニルエーテルC1との反応は、不連続的または連続的にたとえば撹拌釜、反応押出機中かまたは混合ヘッドを介して実施することができる。
ポリエーテルエステルアミドP1とジビニルエーテルC1との反応の場合には、技術水準から公知である（たとえばEP−A534295号に記載されている）かまたはポリエーテルエステルアミドP1およびQ2の製造において使用可能であるかないしは使用された慣用の触媒を使用することができかつポリエーテルエステルアミドQ1の製造の際にポリエーテルエステルアミドP1を単離しないように実施する場合、さらに利用することもできる。例示的には次のもの：シュウ酸、酒石酸およびクエン酸のような有機カルボン酸が挙げられ、その際好ましくはできるだけ有毒な化合物を使用しないことを配慮しなければならない。
P1とジビニルエーテルC1との反応の理論的最適条件はビニルエーテル官能基対P1末端基（好ましくはポリエーテルエステルアミドは主にヒドロキシ末端基を有する）の1:1のモル比に存在するが、反応は技術的問題なしに1:3〜1.5:1のモル比で実施することもできる。＞1:1のモル比において、所望の場合に反応の間または反応後に、成分（b2）から選択された連鎖延長剤、好ましくはC2〜C6ジオールの添加を行うことができる。
本発明による生物学的に分解可能なポリマーT1は、8000〜80000g/モル、とくに8000〜50000g/モル、殊に好ましくは10000〜40000g/モルの範囲内の分子量（Mn）、30〜450g/ml、とくに50〜400g/mlの範囲内の粘度数（ｏ−ジクロルベンゾール／フェノール（重量比50/50）中、温度25℃でポリマーT1の濃度0.5重量％で測定）および50〜255℃、とくに60〜255℃の範囲内の融点を特徴とする。
生物学的に分解可能なポリマーT1は本発明により、ポリエーテルエステルアミドQ2を
（d1）、ポリエーテルエステルアミドQ2に対して、ジビニルエーテルC1  0.1〜５重量％、とくに0.2〜４重量％、殊に好ましくは0.3〜３重量％ならびに
（d2）ポリエーテルエステルアミドP1を経由するポリエーテルエステルアミドQ2の製造からの成分（b1）に対して、化合物Ｄ  ０〜５モル％、とくに０〜４モル％と反応させることにより得られる。
こうして、通常連鎖延長が達成され、その際得られるポリマー鎖はとくにブロック構造を有する。
好ましい生物学的に分解可能なポリエーテルエステルアミドQ2は、5000〜80000、とくに6000〜50000、殊に好ましくは8000〜40000の範囲内の分子量（Mn）、30〜450g/ml、とくに50〜400g/mlの範囲内の粘度数（ｏ−ジクロルベンゾール／フェノール中、温度25℃でポリエーテルエステルアミドQ20.5重量％の濃度において測定）および50〜255℃、とくに60〜255℃の範囲内の融点を特徴とする。
ポリエーテルエステルアミドQ2は一般に、主として
（c1）ポリエーテルエステルアミドP1、
（c2）（c1）に対してアミノカルボン酸B1  0.01〜50重量％、とくに0.1〜40重量％からなる混合物を反応させることによって得られ、その際アミノカルボン酸B1は、天然のアミノ酸、せいぜい18000g/モル、好ましくはせいぜい15000g/モルの分子量を有するポリアミドおよび式III aまたはIII b
0003594611.tif 000004
［式中ｐは１〜1500、とくに１〜1000の整数を表わし、ｒは１、２、３または４、とくに１および２を表わし、Ｇはフェニレン、−（CH2）ｎ（ここでｎは１〜12の整数、とくに１、５または12を表わす）、−Ｃ（Ｒ）2H−および−Ｃ（R2）HCH2（ここでR2はメチルまたはエチルである）からなる群から選択された基を表わす］によって定義されている化合物、ならびに一般式IV
0003594611.tif 000005
［式中R3は水素、C1〜C6アルキル、C5〜C8シクロアルキル、非置換またはC1〜C4アルキル基３個までで置換されたフェニルまたはテトラヒドロフリルを表わす］のポリオキサゾリンからなる群から選択されており、および
（c3）P1の製造からの成分（b1）に対して、化合物Ｄ  ０〜５モル％、とくに０〜４モル％、
からなる混合物を反応させることによって得られる。
天然のアミノ酸のうち、好ましくは次のものが使用される：グリシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、トリプトファン、フェニルアラニンならびにこれから得られるオリゴマーおよびポリマー、たとえばポリアスパラギン酸イミドおよびポリグルタミン酸イミド、ことにこのましくはグリシン。
ポリアミドとしては、４〜６個のＣ原子を有するジカルボン酸および４〜10個のＣ原子を有するジアミン、たとえばテトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミンおよびデカメチレンジアミンの重縮合により得られるようなものが使用される。
好ましいポリアミドは、ポリアミド−46、ポリアミド−66およびポリアミド−610である。これらポリアミドの製造は、一般に慣用の方法により行われる。これらポリアミドが慣用の添加剤および助剤を含有しうることならびにこれらポリアミドが適当な調節剤を用いて製造しうることは自明である。
ポリオキサゾリンIVの製造は、通例ドイツ国特許（DE−Ａ）1206585号に記載された方法に従って行われる。
式III aまたはIII bにより定義されている化合物としては、殊に好ましくは次のものが挙げられる:6−アミノヘキサン酸、カプロラクタム、ラウリンラクタムならびにそのオリゴマーおよび18000g/モル以下の分子量を有するポリマー。
所望の場合化合物Ｄの存在におけるポリエーテルエステルP1とアミノカルボン酸B1との反応は、とくに溶融液中120〜260℃の範囲内の温度で、不活性ガス雰囲気下、所望の場合には減圧下に行われる。不連続的ならびに連続的に、たとえば撹拌釜または（反応）押出機中で作業することができる。
反応は、所望の場合には自体公知のエステル交換触媒（ポリエーテルエステルアミドP1の製造における上記の記載参照）の添加により促進することができる。
高い分子量を有する、たとえば10よりも大きいｐを有する成分B1を使用する場合、撹拌釜または押出機中でのポリエーテルエステルアミドP1との反応により、所望のブロック構造を、反応条件、たとえば温度、滞留時間、上記のようなエステル交換触媒の添加の選択により得ることができる。それで、J.of  Appl.Polym.Sci.、32巻、6191〜6207ページ、John  Wiley＆Sons、1986年ならびにMakromol.Chemie、136巻、311〜313ページ、1970年から、溶融液中での反応において配合物からエステル交換反応によりまずブロックコポリマーを得、次いで統計的コポリマーを得ることができることは公知であった。
反応は、通例ポリエーテルエステルアミドQ1の製造と類似に行われる。
本発明による生物学的に分解可能なポリマーT2は、8000〜80000g/モル、とくに8000から50000g/モル、殊に好ましくは10000〜40000g/モルの範囲内の分子量（Mn）、30〜450g/ml、とくに50〜400g/mlの範囲内の粘度数（ｏ−ジクロルベンゾール／フェノール（重量比50/50）中、温度25℃でポリマーT20.5重量％の濃度において測定）および50〜255℃、とくに60〜255℃の範囲内の融点を特徴とする。
生物学的に分解可能なポリマーT2は、本発明によりポリエーテルエステルアミドQ1と、
（e1）ポリエーテルエステルアミドQ1に対して、アミノカルボン酸B1  0.01〜50重量％、とくに0.1〜40重量％ならびに
（e2）ポリエーテルエステルアミドP1を経由するポリエーテルエステルアミドQ1の製造からの成分（b1）に対して、化合物Ｄ  ０〜５モル％、とくに０〜４モル％との反応により得られ、その際有利にはポリエーテルエステルアミドQ2へのポリエーテルエステルアミドP1とアミノカルボン酸B1との反応と類似に実施される。
本発明による生物学的に分解可能なポリマーT3は、8000〜80000g/モル、とくに8000〜50000g/モル、殊に好ましくは1000〜40000g/モルの範囲内の分子量（Mn）、30〜450g/ml、とくに50〜400g/mlの範囲内の粘度数（ｏ−ジクロルベンゾール／フェノール（重量比50/50）中、温度25℃でポリマーT30.5重量％の濃度において測定）および50〜255℃、とくに60〜255℃の範囲内の融点を特徴とする。
生物学的に分解可能なポリマーT3は本発明により、（f1）ポリエーテルエステルアミドP2または（f2）主としてポリエーテルエステルアミドP1およびポリエーテルエステルアミドP1に対して、アミノカルボン酸B10.01〜50重量％、とくに0.1〜40重量％からなる混合物、または（f3）主として互いに異なる組成を有するポリエーテルエステルアミドP1と、使用したポリエーテルエステルアミドの量に対して、ジビニルエーテルC1  0.1〜５重量％、とくに0.2〜４重量％、殊に好ましくは0.3〜2.5重量％、ならびに使用したポリエーテルエステルアミド（f1）〜（f3）の製造のために使用した成分（b1）のその都度のモル量に対して、化合物Ｄ  ０〜５モル％、とくに０〜４モル％とからなる混合物を反応させ、その際反応は有利にはポリエーテルエステルアミドP1およびジビニルエーテルC1からのポリエーテルエステルアミドQ1の製造と類似に行われる。
好ましい生物学的に分解可能なポリエーテルエステルアミドP2は、5000〜80000g/モル、とくに6000〜45000g/モル、殊に好ましくは10000〜40000g/モルの範囲内の分子量（Mn）、30〜450g/ml、とくに50〜400g/mlの範囲内の粘度数（ｏ−ジクロルベンゾール／フェノール（重量比50/50）中、温度25℃でポリエーテルエステルアミドP20.5重量％の濃度において測定）および50〜255℃、とくに60〜255℃の範囲内の融点を特徴とする。
生物学的に分解可能なポリエーテルエステルP2は通例、主として
（g1）アジピン酸またはそのエステル生成誘導体またはその混合物20〜95モル％、とくに25〜80モル％、殊に好ましくは30〜70モル％、
テレフタル酸またはそのエステル生成誘導体またはその混合物５〜80モル％、とくに20〜75モル％、殊に好ましくは30〜70モル％、および
スルホネート基含有化合物０〜５モル％、とくに０〜３モル％、殊に好ましくは0.1〜２モル％からなる混合物（その際個々のモル％値の和は100モル％である）、
（g2）混合物（b2）、
（その際（g1）対（g2）のモル比は0.4:1〜1.5:1、とくに0.6:1、とくに0.6:1〜1.25:1の範囲内に選択される）、
（g3）成分（g1）に対して、アミノカルボン酸B1  0.01〜40重量％、とくに0.1〜30重量％、および
（g4）成分（g1）に対して、化合物Ｄ  ０〜５モル％、とくに０〜４モル％、殊に好ましくは0.01〜3.5モル％、
からなる混合物を反応させることによって得られる。
生物学的に分解可能なポリエーテルエステルアミドP2の製造は、有利にはポリエーテルエステルアミドP1の製造と類似に行われ、その際アミノカルボン酸B1の添加は、反応の始めにならびにエステル化ないしはエステル交換工程後に行うことができる。
好ましい１実施形においては、その反復単位が分子中に統計的に分布されているポリエーテルエステルアミドP2が使用される。
生物学的に分解可能な熱可塑性成形材料T4は本発明により、自体公知の方法で、安定剤、加工助剤、充填剤等のような慣用の添加剤（J.of  Appl.Polym.Sc.、32巻、6191〜6207ページ、John  Wiley＆Sons  1986年;WO92/0441号;EP515203号;Kunststoff−Handbuch、3/1巻、Carl  Hanser  Verlag、ミユンヒエン、1992年、24〜28ページ参照）の添加下に
（h1）ポリエーテルエステルQ1を、
（h2）一般式V aまたはV b
0003594611.tif 000006
［式中ｘは１〜1500、とくに１〜1000の整数を表わし、ｙは１、２、３または４、とくに１および２を表わし、Ｍはフェニレン、−（CH2）ｚ−（ここでｚは１、２、３、４または５の整数、とくに１および５を表わす）、−Ｃ（R2）Ｈ−および−Ｃ（R2）HCH2−（ここでR2はメチルまたはエチルを表わす）からなる群から選択された基を表わす］のヒドロキシカルボン酸H1  0.5〜99.5重量％と混合することによって得られる。
好ましい１実施形においては、ヒドロキシカルボン酸H1として次のものが使用される：グリコール酸、Ｄ−、Ｌ−、D,L−乳酸、６−ヒドロキシヘキサン酸、その環状誘導体、たとえばグリコリド（1,4−ジオキサン−2,5−ジオン）、Ｄ−、Ｌ−ジラクチド（３、６−ジメチル−1,4−ジオキサン−2,、５−ジオン）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ならびにそのオリゴマーおよびポリマー、たとえば３−ポリヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ吉草酸、ポリラクチド（たとえばEcopLA(R)（Cargill社）として入手可能）ならびに３−ポリヒドロキシ酪酸とポリヒドロキシ吉草酸からなる混合物（後者はBiopol(R)の名称でZenecaから購入可能）。
好ましい１実施形においては、高分子ヒドロキシカルボン酸H1、たとえば10000〜150000g/モル、とくに10000〜100000g/モルの範囲内の分子量（Mn）を有するポリカプロラクトンまたはポリラクチドまたはポリグリコリドが使用される。
PCT特許（WO92/0441）およびヨーロッパ特許（EP−Ａ）515203号から、高分子ポリラクチドは可塑剤の添加なしでは大抵の適用には脆すぎることが公知である。好ましい１実施形においては、ポリエーテルエステルアミドQ1  0.5〜20重量％、とくに0.5〜10重量％およびポリラクチド99.5〜80重量％、とくに99.5〜90重量％からの、純ポリラクチドに比べて機械的性質の明らかな改善、たとえば衝撃強度の向上を有する配合物を製造することができる。
好ましいもう１つの実施形は、ポリエーテルエステルアミドQ1  99.5〜40重量％、とくに99.5〜60重量％および高分子ヒドロキシカルボン酸H1、殊に好ましくはポリラクチド、３−ポリヒドロキシ酪酸およびポリカプロラクトン0.5〜60重量％、とくに0.5〜40重量％を混合することにより得られる配合物に関する。かかる配合物は、生物学的に完全に分解することができかつこれまでの観察によれば非常に良好な機械的性質を有する。
これまでの観察によれば、本発明による熱可塑性成形材料T4は好ましくは、たとえば混合を押出機中で実施する場合のような短い混合時間を維持することによって得られる。混合パラメーター、殊に混合時間および所望の場合には失活剤の使用の選択により、主にブレンド構造を有する成形材料も得られる、つまり混合工程は、少なくとも部分的にエステル交換反応も生起しうるように制御することができる。
他の好ましい１実施形においては、アジピン酸またはそのエステル生成誘導体またはそれらの混合物０〜50モル％、とくに０〜30モル％を、少なくとも１つの他の脂肪族C4〜C10−または脂環式C5〜C10ジカルボン酸または二量体脂肪酸、たとえばコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸またはセバシン酸またはそのジ−C1〜C6アルキルエステルのようなエステル誘導体または無水コハク酸のようなその無水物、またはその混合物、好ましくはコハク酸、無水コハク酸、セバシン酸、二量体脂肪酸およびそのジ−C1〜C6アルキルエステル、たとえばジメチル−、ジエチル−、ジｎ−プロピル−、ジイソブチル−ジ−ｎ−ペンチル−、ジネオペンチル−、ジ−ｎ−ヘキシルエステル、殊にジメチルコハク酸によって代えることができる。
殊に好ましい１実施形は、成分（b1）として、ヨーロッパ特許（EP−Ａ）7445号に記載された、コハク酸、アジピン酸およびグルタル酸ならびにそのC1〜C6アルキルエステル、たとえばジメチル−、ジエチル−、ジ−ｎ−プロピル−、ジイソブチル−、ジ−ｎ−ペンチル−、ジ−ネオペンチル−、ジ−ｎ−ヘキシルエステルからなる混合物の使用に関する。
他の好ましい１実施形においては、テレフタル酸またはそのエステル生成誘導体またはその混合物を、少なくとも１つの他の芳香族ジカルボン酸、たとえばイソフタル酸、フタル酸または2,6−ナフタリンジカルボン酸、好ましくはイソフタル酸、またはジ−C1〜C6アルキルエステル、たとえばジメチル−、ジエチル−、ジ−ｎ−プロピル−、ジイソブチル−、ジ−ｎ−ペンチル−、ジネオペンチル−、ジ−ｎ−ヘキシルエステル、殊にジメチルエステルまたはその混合物により代えることができる。
一般に、異なる本発明によるポリマーは、該ポリマーを単離することにより、または殊にポリエーテルエステルアミドP1、P2、Q2およびQ1をさらに反応させる場合、ポリマーを単離しないで、直ちにさらに処理することにより通常のように後処理することができることが認められる。
本発明によるポリマーは、塗装基材上にローラー塗り、刷毛塗り、吹き付け塗装または流し掛けにより塗布することができる。好ましい塗装基材は、紙、セルロースまたはデンプンからなる成形体のように堆肥化可能であるかまたは腐朽するようなものである。
さらに、本発明によるポリマーは、堆肥化可能である成形体の製造のために使用することができる。成形体としては、例示的に次ぎのものが挙げられる：容器、道具、ごみ袋、早期収穫のための農業用シート、包装シート、植物の栽培用容器のような投棄物。
さらに、本発明によるポリマーは自体公知の方法で糸に紡糸することができる。糸は、所望の場合慣用の方法により延伸、延伸加撚、延伸巻取、延伸整経、延伸糊付および延伸テクスチャード加工することができる。その際、いわゆるフラットヤーンへの延伸は、同一の作業工程で（完全延伸糸または完全配向糸）、または別個の作業工程で行うことができる。延伸整経、延伸糊付および延伸テクスチャード加工は、一般に紡糸から分離した作業工程において実施される。糸は、自体公知の方法で繊維にさらに加工される。次いで、繊維から製織、メリヤス編みまたは編成によりシート状構造物が得られる。
上記に記載した成形体、塗料および糸等は、所望の場合には充填剤を含有することもでき、充填剤は重合工程の間の何らかの工程でまたは後で、たとえば本発明によるポリマーの溶融液中に混入することができる。
本発明によるポリマーに対して、充填剤０〜80重量％を添加することができる。適当な充填剤は、たとえばカーボン、デンプン、リグニン粉末、セルロース繊維、サイザル麻および麻のような天然繊維、酸化鉄、粘度鉱物、鉱石、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムおよび二酸化チタンである。充填剤は、一部は安定剤、たとえばトコフェロール（ビタミンＥ）、有機リン化合物、モノ−、ジ−およびポリフェノール、ハイドロキノン、ジリールアミン、チオエーテル、UV安定剤、タルクのような成核剤ならびに炭化水素を基礎とする滑剤および離型剤、脂肪アルコール、高級カルボン酸、ステアリン酸カルシウムおよび−亜鉛のような高級カルボン酸の金属塩およびモンタンろうを含有しうる。かかる安定剤等は、Kunststoff−Handbuch、3/1巻、Carl  Hanser  Verlag、ミュンヒエン、1992年、24〜28ページに詳述されている。
さらに、本発明によるポリマーは、有機または無機の染料の添加により任意に着色することができる。染料は、広義に充填剤とみなすこともできる。
本発明によるポリマーの特殊な適用範囲は、堆肥化可能シートとしての使用またはおむつの外層としての堆肥化可能な塗膜の使用に関する。おむつの外層は、おむつの内部で綿毛および超吸収剤、好ましくは生物学的に分解可能な、たとえば架橋ポリアクリル酸または架橋ポリアクリルアミドを基礎とする超吸収剤により吸収された液体の浸透を有効に阻止する。おむつの内層としては、セルロース材料からなる繊維フリースを使用することができる。記載したおむつの外層は、生物学的に分解可能で、それで堆肥化可能である。外層は堆肥化する際に崩壊し、従っておむつ全体が腐朽するが、たとえばポリエチレンからなる外層を備えるおむつはポリエチレンシートをあらかじめ破砕または費用のかかる分離なしでは堆肥化することができない。
本発明によるポリマーおよび成形材料のもう１つの好ましい使用は、自体公知の方法での接着剤の製造に関する（たとえばEncycl.of  Polym.Sc.and  Eng.1巻、“Adhesive  Compositions"、547〜577ページ参照）。本発明によるポリマーおよび成形材料は、ヨーロッパ特許（EP−Ａ）21042号の発明と類似に粘着性の熱可塑性樹脂、好ましくは天然樹脂をそこに記載された方法により加工することができる。ドイツ国特許（DE−Ａ）4234305号の発明と類似に、本発明によるポリマーおよび成形材料はホットメルトシートのような溶剤不含の接着剤系にさらに加工することもできる。
もう１つの好ましい適用範囲は、ドイツ国特許（DE−Ａ）4237535号に記載された方法と類似に、デンプン混合物を有する完全に分解可能な配合物の製造に関する。本発明によるポリマーおよび熱可塑性成形材料は、これまでの観察によればその疎水性の性質に基づき、その機械的性質、その完全な生物学的分解性、その熱可塑性デンプンとの良好な相容性および最後ではないがその有利な原料基材のため有利に合成配合成分として使用することができる。
別の適用範囲は、たとえば営農用牛乳、種物および栄養素用包装材料、粘着シート、乳児用パンツ、ポケット、ベットシーツ、哺乳壜、厚紙、塵袋、レッテル、クッションカバー、保護衣類、衛生用品、ハンケチ、玩具および布巾の基体における使用に関する。
本発明によるポリマーおよび形成材料のもう１つの使用は発泡体の製造に関し、その際一般に自体公知の方法に従って行われる（EP−A372846号;Handbook  of  Polymeric  foams  and  Form  Technology、hanser  Publisher、ミュンヘン、1991年、375〜408ページ参照）。その際通常、本発明によるポリマーないしは形成材料はまず、所望の場合には化合物Ｄ、好ましくはピロメリット酸二無水物およびトリメリット酸無水物５重量％までの添加下に溶融し、次いで発泡剤を加え、こうして得られた混合物を押し出しにより減圧に暴露し、その際起泡が起きる。
公知の生物学的に分解可能なポリマーに対する本発明によるポリマーの利点は、アジピン酸、テレフタル酸および慣用のジオールのような良好に利用できる原料による有利な原料基礎、ポリマー連鎖中の“硬質”（たとえばテレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸による）および“硬質”（たとえばアジピン酸のような脂肪族ジカルボン酸による）セグメントの組み合わせによる興味ある機械的性質および簡単な変性による適用の変化、殊に堆肥化および土壌中での微生物による良好な分解挙動、および室温における水系中での微生物に対する特定の抵抗性であり、これは多数の適用範囲に対しとくに有利である。種々のポリマー中に成分（b1）の芳香族ジカルボン酸を統計的に組み入れることにより、生物学的攻撃が可能になり、それと共に所望の生物学的分解性が達成される。
本発明によるポリマーにとくに有利なのは、適合した配合により生物学的分解挙動および機械的性質もその都度の適用目的に対し最適にすることができることである。
さらに、製造方法により有利に主として統計的に分布されたモノマー構成要素、主としてブロック構造を有するポリマーならびに主としてブレンド構造を有するポリマーまたは配合物を得ることができる。
実施例
略語
TTB:チタンテトラブチレート
DMT:ジメチルテレフタレート
ポリエーテルエステルアミドQ1aの製造
前駆物質１
1,4−ブタンジオール4.672kg、アジピン酸7000kgおよびジオクタン酸スズ50gを、不活性ガス（窒素）下230〜240℃に加熱した。反応において生成した水の主要量が蒸留した後、TTB10gを添加した。酸価ANが１以下になったとき、減圧下に過剰のブタンジオールを、約56のOH価が達成されるまで蒸留した。
前駆物質２
DMT58.5gを、エタノールアミン36.5gと共に窒素雰囲気下、緩速撹拌において180℃に加熱した。30分後、窒素雰囲気下になお前駆物質１  360g、DMT175g、ピロメリット酸二無水物0.65g、1,4−ブタンジオール300g、ジエチレングリコール63.5およびTTB1gを添加した。その際、エステル交換反応の間に生成したメタノールおよび水が蒸留した。3h内に撹拌速度を高めながら230℃に加熱し、2h後に50％の水性亜リン酸0.4gを添加した。2h内に、圧力を5mbarに下げ、2mbar下になお45分240℃に保持し、その際過剰に使用した1,4−ブタンジオールが蒸留した。軽度に褐色がかった弾性生成物が得られた。
OH価:16mgKOH/g
AN価:1mgKOH/g以下
第一級アミン:0.1g/100g以下
DSC測定から、前駆物質２に対し63℃および82℃の２つの融点ならびに−36℃のガラス転移温度が確かめられた。
Q1a
前駆物質２  200gを170℃に冷却し、1,4−ブタンジオールジビニルエーテル4.2gを４部分で45分内に添加した、これが溶融粘度の明らかな増加を生じた。これは、分子量の増成を推論させる。
OH価:4mgKOH/g
AN価:1mgKOH/g以下
生物学的に分解可能なポリマーT1aの製造
1,4−ブタンジオール384g、エタノールアミン6.1g、DMT316gおよびTTB1gを、窒素雰囲気下緩速撹拌において180℃にまで加熱した。その際、エステル交換反応の間に生成したメタノールが蒸留した。アジピン酸101.6および600g/モルの分子量を有するポリエチレングリコール278gを添加した後、窒素雰囲気下2h内に撹拌速度の増加下に230℃に加熱し、縮合反応において生成した水が蒸留した。次いで、68の粘度数および残留抽出物10.5重量％を有する抽出されないモノマー含有ポリアミド（たとえばBASF社のUltramid(R)62.5gB15）を、窒素雰囲気下に添加した2h後、50％の亜リン酸0.4gを添加し、圧力を段階的に5mbarに下げ、230℃でなお45分2mbar下に保持した、その際縮合反応の間に生成した水および過剰に使用した1,4−ブタンジオールが蒸留した。
OH価:19mgKOH/g
AN価:1mgKOH/g以下
DSC測定から、124℃および216℃の２つの融点および−44℃のガラス転移温度が確かめられた。
この生成物200gを170℃に冷却し、1,4−ブタンジオールジビニルエーテル4.95gを４部分で45分内に添加した。分子量増成は、溶融粘度の明らかな増加により確認することができた。
OH価:19mgKOH/g
AN価:1mgKOH/g以下
Rhizopus  arrizusを用いる酵素試験：ΔDOC:82mg/l/ΔDOC（PCL）:2455。
測定法
酵素試験
ポリマーをミル中で液体窒素またはドライアイスで冷却し、微細に粉砕した（粉砕物の表面積が大きければ大きいほど、酵素による分解はますます迅速である）。酵素試験の本来の実施のために、微細に粉砕したポリマー粉末30mgおよび20mモルのK2HPO4/KH2PO4緩衝水溶液（pH価:7.0）2mlをエッペンドルフ（Eppendorf）試薬容器（2ml）に入れ、振動機上で37℃で3h平衡化した。引き続き、Rhizopus  arrhizus、Rhizopus  delemarまたはPueudomonas  P1からのリパーゼ100単位を添加し、振動機上で撹拌しながら（250rpm）37℃で16h培養した。その後、反応混合物をMillipore(R)膜（0.45μｍ）を通して濾過し、濾液のDOC（dissolved  organic  carbon;溶存有機炭素）を測定した。これと類似に、緩衝剤および酵素だけ（酵素対照として）を用いそれぞれ１つのDOC測定を実施し、緩衝剤および試料だけ（盲検値）を用いて実施した。
確かめられたΔDOC（溶存有機炭素）値（DOC（試料＋酵素）−DOC（酵素対照）−DOC（盲検値））は、試料の酵素による分解性の尺度と見なすことができる。この値は、その都度Polycaprolacton(R)Tone  p787（Union  Carbide）の粉末を用いる測定と比較して表されている。評価の際には、絶対限量化可能なデーターではないことを配慮すべきである。粉砕物の表面と酵素による分解速度との間の関連性は、上記に既に指摘した。さらに、酵素活性も変動しうる。
ヒドロキシル価（OH価）および酸価（AN）の測定は、次の方法によって行った：
（ａ）見かけのヒドロキシル価の決定
約１〜2g正確に秤取した試験物質に、トルオール10mlおよびアセチル化試薬（下記参照）9.8mlを加え、95℃で1h撹拌しながら加熱した。その後、蒸留水5mlを供給した。室温に冷却した後テトラヒドロフラン（THF）50mlを添加し、エタノール性KOH標準溶液を用い変曲点に向かってポテンショグラフ的に滴定した。
実験を試験物質なしに繰り返した（盲検試料）。
見かけのOH価は次式に基づき確かめた：
見かけのOH価ｃ×ｔ×56.1（v2−v1）/m（mgKOH/g）
ｔ＝エタノール性KOH標準溶液の滴定量
ｍ＝試験物質の秤取量mg
v1＝試験物質を有する場合標準溶液の消費量ml
v2＝試験物質なしの場合標準溶液の消費量mlを表わす。
使用した試薬：
エタノール性KOH標準溶液、ｃ＝0.5モル/l、滴定量0.9933（Merk、Cat.No.1.09114）
無水酢酸、分析等級（Merck、Cat.No.42）
ピリジン、分析等級（Riedel  de  Haen、Cat.No.33638）
酢酸、分析等級（Merck,Cat.No.1.00063）
アセチル化試薬：ピリジン810ml、無水酢酸100mlおよび酢酸9ml
水、脱イオン
THFおよびトルオール
（ｂ）酸価（AN）の測定
試験物質約１〜1.5gを正確に秤取し、トルオール10mlおよびピリジン10mlを加え、引き続き95℃に加熱した。溶解した後、室温に冷却し、水5mlおよびTHF50mlを添加し、0.1Nエタノール性KOH標準溶液で滴定した。
測定を、試験物質なしで繰り返した（盲検試料）。
次に、酸価を次式に基づき確かめた：
AN＝ｃ×ｔ×56.1（v1−v2）/m（mgKOH/g）
ここでｃ＝エタノール性KOH標準溶液モル/l
ｔ＝エタノール性KOH標準溶液の滴定量
ｍ＝試験物質の秤取量mg
v1＝試験物質ありの場合標準溶液の消費量ml
v2＝試験物質なしの場合標準溶液の消費量ml
を表わす。
使用した試薬：
エタノール性KOH標準溶液、ｃ＝0.1モル/l、滴定量＝0.9913（Merck、Cat.No.9115）
ピリジン、分析等級（Riedel  de  Haen、Cat.No.33638）
水、脱イオン
THFおよびトルオール
（ｃ）OH価の測定
OH価は見かけのOH価およびSZの和から得られる：
OH価＝見かけのOH価＋SZ
粘度数（VZ）は、ｏ−ジクロルベンゾール／フェノール（重量比50/50）中、温度25℃でポリマー0.5重量％の濃度で測定した。
DSCの測定は、DuPont社のDSC912装置＋熱分析器990を用いて実施した。温度およびエンタルピーの校正は、普通に行った。試料秤取量は代表的には13mgであった。加熱および冷却速度は20K/minであった。試料は次の条件下に測定した:1.供給状態にある試料に加熱実施、2.溶融液からの急速な冷却、3.溶融液から冷却した試料（２からの試料）に加熱実施。その都度第二のDSC測定は、均一な熱履歴後に異なる試料間の比較を可能にするために使用された。