(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系化合物および複数のビニル基を有する化合物の共重合体であって、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜５０万であり、数平均分子量（Ｍｎ）が５万〜４０万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以上２．５未満であり、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）およびｚ平均分子量（Ｍｚ）における、スチレンモノマー１０００ユニット当たりの分岐数である分岐度（λ）が等しく０．１以上１０未満であることを特徴とし、
ラジカル捕捉剤の存在下、スチレン系化合物および複数のビニル基を有する化合物を共重合させるに際し、
（１）重合される化合物に対する複数のビニル基を有する化合物濃度（Ｄ；ｍｏｌ％）およびラジカル捕捉剤濃度（Ｃ；ｍｏｌ％）が
【数１】
0003595869.tif 000005
【数２】
0003595869.tif 000006
となる範囲で、
（２）重合温度が１００〜１６０℃で、
（３）重合転化率が４０〜８０％となるまで重合を行う、
ことによって製造されたスチレン系共重合体。
【請求項２】
ラジカル捕捉剤の存在下、スチレン系化合物および複数のビニル基を有する化合物を共重合させるスチレン系重合体の製造方法であって、
（１）重合される化合物に対する複数のビニル基を有する化合物濃度（Ｄ；ｍｏｌ％）およびラジカル捕捉剤濃度（Ｃ；ｍｏｌ％）が
【数１】
0003595869.tif 000007
【数２】
0003595869.tif 000008
となる範囲で、
（２）重合温度が１００〜１６０℃で、
（３）重合転化率が４０〜８０％となるまで重合を行う、
ことを特徴とするスチレン系共重合体の製造方法。
【請求項３】
スチレン系化合物がスチレン、α−置換スチレンまたは核置換スチレンから選ばれた化合物であることを特徴とする請求項２記載のスチレン系重合体の製造方法。
【請求項４】
重合方法が熱重合法あるいは開始剤を用いる重合法である請求項２記載のスチレン系重合体の製造方法。
【請求項５】
２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（以下、ＴＥＭＰＯと略する。）、４−アミノ−ＴＥＭＰＯ、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ、４−オキソ−ＴＥＭＰＯ、４，４−ジメチル−３−オキサゾリニルオキシやその誘導体、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシ、フェニル−ｔ−ブチルニトロキシド、２，２−ジ（４−ｔ−オクチルフェニル）−１−ピクリルヒドラジルから選ばれたラジカル捕捉剤を用いることを特徴とする請求項２記載のスチレン系重合体の製造方法。
【請求項６】
請求項１記載のスチレン系共重合体を射出成形、押出成形、または発泡成形することにより得られることを特徴とする成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スチレン系化合物および複数のビニル基を有する化合物のスチレン系共重合体、その製造方法及び成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
スチレン系樹脂は、剛性があり、寸法安定性に優れ、かつ廉価であることから、成形用途に広く使用されている。近年、射出成形、押出成形、発泡成形の各種用途においては高強度化の要求が益々強くなっている。かかる要求に応える試みとして、樹脂の分子量を高くし、強度を高める方法が提案されている。しかしながら、この方法には樹脂の流動性が低下し成形が困難となるもといった問題があった。また、樹脂の分子量を低下させずに流動性を高める方法として、樹脂にミネラルオイルなどの可塑剤を添加して用いる方法がある。しかしながら、この方法には、可塑剤により樹脂の耐熱性及び機械的強度が低下するという問題があった。
このように流動性を維持したまま、樹脂の耐熱性および機械的強度を高くする方法として、ジビニルべンゼンのような複数のビニル基を有する化合物と共重合する方法が、特開昭８−４５５９０号公報、特開平２−１７０８６６号公報、特開平７−１６６０１３号公報に開示されている。
しかしながら、これらの方法では、分子量が高くなるとともに分子量分布も広くなり、また分岐構造は高分子量成分のみに含有される。また、得られた共重合体には超高分子量成分や低分子量成分が含まれる。超高分子量成分が含まれるため成形品の透明性が劣り、低分子量成分が含まれるためにクリープ特性が劣るという問題があった。また、スチレン系化合物と複数のビニル基を有する化合物を共に反応系に連続的に添加する方法、いわゆる連続塊状重合法において、未反応の複数のビニル基を有する化合物が多量に残存し、重合槽あるいはプロセス配管内にゲル付着物が発生する問題があった。またリサイクルソルベント中にも未反応の複数のビニル基を有する化合物が多量に残存するため、長期間の放置によりゲルが発生する恐れがあり、長期連続運転が困難となる問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
かかる状況において、本発明が解決しようとする課題は、スチレン系化合物および複数のビニル基を有する化合物の共重合体であって、分子量分布が狭く、したがって、超高分子量成分や低分子量成分が含まれず、また分岐構造は高分子量成分のみに片寄って含有されない、スチレン系共重合体、その製造方法および成形体を提供する点に存する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達したものである。
すなわち、本発明のひとつはスチレン系化合物および複数のビニル基を有する化合物の共重合体であって、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜５０万であり、数平均分子量（Ｍｎ）が５万〜４０万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以上２．５未満であり、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）およびｚ平均分子量（Ｍｚ）における、スチレンモノマー１０００ユニット当たりの分岐数である分岐度（λ）が等しく０．１以上１０未満であることを特徴とし、
ラジカル捕捉剤の存在下、スチレン系化合物および複数のビニル基を有する化合物を共重合させるに際し、
（１）重合される化合物に対する複数のビニル基を有する化合物濃度（Ｄ；ｍｏｌ％）およびラジカル捕捉剤濃度（Ｃ；ｍｏｌ％）が
【数１】
３．０×１０-3≦Ｃ≦１．０×１０-1
【数２】
０．２≦Ｃ／Ｄ≦４．０
となる範囲で、
（２）重合温度が１００〜１６０℃で、
（３）重合転化率が４０〜８０％となるまで重合を行う、
ことによって製造されたスチレン系共重合体である。
本発明の他のひとつは、ラジカル捕捉剤の存在下、スチレン系化合物および複数のビニル基を有する化合物を共重合させるスチレン系重合体の製造方法であって、
（１）重合される化合物に対する複数のビニル基を有する化合物濃度（Ｄ；ｍｏｌ％）およびラジカル捕捉剤濃度（Ｃ；ｍｏｌ％）が
【数１】
３．０×１０-3≦Ｃ≦１．０×１０-1
【数２】
０．２≦Ｃ／Ｄ≦４．０
となる範囲で、
（２）重合温度が１００〜１６０℃で、
（３）重合転化率が４０〜８０％となるまで重合を行う、
ことを特徴とするスチレン系共重合体の製造方法である。
本発明の他のひとつは、上記のスチレン系共重合体を射出成形、押出成形または発泡成形することにより得られることを特徴とする成形体である。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるスチレン系化合物としては、スチレン、α−メチルスチレンなどのα−置換アルキルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどの核置換アルキルスチレンなどが挙げられる。
また、本発明の製造方法においては、上記のスチレン系化合物と共に、スチレン系化合物と共重合可能な化合物、たとえばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチルなどのエステル誘導体、などのビニルモノマー、更には無水マレイン酸、マレイミド、核置換マレイミドなどを、重合される化合物に対して５０重量％未満の範囲で併用してもよい。
【０００６】
本発明で用いられる複数のビニル基を有する化合物として、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレートなどを挙げることができる。
【０００７】
本発明で用いるラジカル捕捉剤とは、ポリマーの成長ラジカルと容易に結合、解離でき、平衡状態をとり得るような化合物であり、種々の安定フリーラジカル剤を使用することができる。
【０００８】
本発明で用いるラジカル捕捉剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（以下、ＴＥＭＰＯと略する。）、４−アミノ−ＴＥＭＰＯ、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ、４−オキソ−ＴＥＭＰＯなどのＴＥＭＰＯ誘導体、４，４−ジメチル−３−オキサゾリニルオキシやその誘導体、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシやその誘導体、フェニル−ｔ−ブチルニトロキシド、２，２−ジ（４−ｔ−オクチルフェニル）−１−ピクリルヒドラジル（ＤＰＰＨ）等の安定フリーラジカル等がある。
これらの中でも２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）が好ましい。
重合される化合物に対する複数のビニル基を有する化合物濃度（Ｄ；ｍｏｌ％）およびラジカル捕捉剤濃度（Ｃ；ｍｏｌ％）が
【数１】
３．０×１０-3≦Ｃ≦１．０×１０-1
【数２】
０．２≦Ｃ／Ｄ≦４．０
となる範囲で、ラジカル捕捉剤を添加する必要がある。Ｃが過小である場合は、得られた共重合体の分子量分布は広く、超高分子量成分をもち、分岐構造は高分子量成分のみにしか導入されない。また、連続塊状重合プロセスにおいてゲル発生の恐れがある。Ｃが過大である場合は、重合が進まず、分子量が低いものしか得られず、樹脂として使用できない。Ｃ／Ｄが過小である場合は、得られた共重合体の分子量分布は広く、超高分子量成分をもち、分岐構造は高分子量成分のみにしか導入されない。また、連続塊状重合プロセスにおいてゲル発生の恐れがある。Ｃ／Ｄが過大である場合は、分岐構造を含有した共重合体が得られない。
重合温度は１００〜１６０℃、好ましくは１００〜１５０℃、更に好ましくは１１０℃〜１４０℃の範囲で重合を行う必要がある。重合温度が低いと重合が進まず、共重合体の分子量が低いものしか得られず、樹脂として使用できない。重合温度が高い場合、得られた共重合体の分子量分布は広く、均一に分岐構造を含有した共重合体が得られない。
重合転化率は４０〜８０％、好ましくは５０〜７０％となるまで重合を行う必要がある。重合転化率が小さい場合、共重合体の分子量は低いものしか得られず、樹脂として使用できない。重合転化率が大きくなるまで重合を続ける場合、時間当たりの共重合体生成量が小さく、生産性に劣る。
【０００９】
本発明で用いるラジカル捕捉剤は、本発明の範囲でスチレン系化合物と予め混合して用いてもよいし、重合槽に添加することもできる。
【００１０】
本発明のスチレン系重合体の重合方法としては懸濁重合、乳化重合、塊状重合法を用いることができる。重合槽としては、完全混合型撹拌重合槽、プラグフロータイプの満液型（縦型又は横型）、静的混合管型重合槽又はこれらの重合槽を組み合わせて用いることができる。
【００１１】
重合方法として熱重合法あるいは開始剤を用いる重合法であることが好ましい。使用可能な開始剤としては、各種の単官能及び多官能過酸化物、アゾ系開始剤などを用いることが望ましい。
【００１２】
本発明のスチレン系共重合体は、その重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜５０万であり、数平均分子量が５万〜４０万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以上２．５未満であり、分子鎖末端の一部にラジカル補捉剤を含有し、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）およびｚ平均分子量（Ｍｚ）における、スチレンモノマー１０００ユニット当たりの分岐数である分岐度（λ）が等しく０．１以上１０未満であることを特徴とするスチレン系共重合体である。
ここで、スチレンモノマー１０００ユニット当たりの分岐数である分岐度（λ）は、検出器として示差屈折率計とオンライン粘度計とを備えたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた、いわゆるＧＰＣ−粘度法で測定することができる。スチレンモノマー１０００ユニット当たりの分岐数である分岐度（λ）は次式で求められる。
［ＩＶ（Ｍ）／ＩＶＬ（Ｍ）］2/3        ＝［（１＋Ｂｎ（Ｍ）／７）1/2＋４／９・Ｂｎ（Ｍ）］-1/2
λ（Ｍ）＝Ｂｎ（Ｍ）×Ｍｓｔ×１０００／Ｍ
ここで、Ｍは共重合体のひとつの分子鎖の分子量、ＩＶ（Ｍ）は分子量Ｍである本発明の共重合体分子鎖の極限粘度、ＩＶＬ（Ｍ）は本発明共重合体と同じ分子量Ｍをもつ直鎖状ポリスチレン標準ポリマーの極限粘度である。Ｍｓｔはスチレンモノマーの分子量であり、１０４である。また、Ｂｎ（Ｍ）は分子量Ｍである本発明の共重合体分子鎖に含まれる分岐点の数である。ＧＰＣ−粘度法では本発明の共重合体の各分子量ＭにおけるＩＶ（Ｍ）およびＩＶＬ（Ｍ）を測定し、上記式から、Ｂｎ（Ｍ）を求め、λ（Ｍ）を求めることができる。λ（Ｍｎ）、λ（Ｍｗ）、λ（Ｍｚ）とはそれぞれ、平均分子量Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｚと同じ分子量を持った分子鎖におけるλ値である。
本発明のスチレン系共重合体は、分子鎖末端の一部にラジカル捕捉剤に基づく基を含有する。これはその重合過程において、生成したポリマーラジカルの一部はラジカル補足剤と結合し、重合が停止するためである。ポリマー鎖にラジカル補足剤による基が含有しているかを判別する方法としては、例えば、高分解能ＮＭＲ法や熱分解ＧＣ−ＭＳ法などが挙げられる。
【００１３】
本発明のスチレン系共重合体は、該スチレン系共重合体を２０〜９９．９９５重量％含み、該スチレン系共重合体以外の成分として、他のスチレン系重合体を８０〜０．００５重量％含む樹脂組成物とすることができる。他のスチレン系重合体として、一般ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢ、ＳＢＳ）及びその水添物（ＳＥＢＳ）などの耐衝撃性改良剤などがあげられる。
本発明のスチレン系共重合体には、ミネラルオイルなどの可塑剤、離型剤、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、抗菌剤、顔料、染料など通常の添加剤を配合することができる。
本発明のスチレン系共重合体に、該共重合体以外の成分を添加する方法は、本発明のスチレン系共重合体を製造する際に、重合系にそれらを添加して製造することができる。また、該共重合体と共重合体以外の成分を溶融混練することで製造することができる。
【００１４】
本発明のスチレン系共重合体は、射出成形用途、押出成形用途、または発泡成形用途などに使用できる。例えば、テレビなどの家電製品、ＯＡ機器のハウジング、ヨーグルトカップなどの射出成形体、食品用ボトルや事務機器用パネルなどのブロー成形品、冷蔵庫内装材などのシート成形品、ＰＳＰラミネート用インフレーションフィルムや食品包装用二軸延伸フィルムなどの押出成形体、発泡ポリスチレンシート、発泡ボード、ビーズ発泡などの発泡成形体に使用できる。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例で用いた測定方法は、次のとおりである。
（１）重合転化率
重合で得られた重合溶液試料０．  ５ｇを精秤し、メチルエチルケトンに溶解させた溶液を、過剰のメタノール溶液中に滴下して、沈殿させて、ろ過して得られたものを７０℃で２時間真空乾燥させ乾燥後重量を０．５ｇで割った値を百分率で表したものを重合転化率とした。
（２）ゲルの有無、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
（１）で乾燥したポリマーサンプルの濃度が約０．  ５ｍｇ／ｍｌになるように、テトラヒドロフラン溶剤に溶解させ、ゲルの有無を目視観察した。ゲル発生した場合は、溶液が白濁する。  溶解液をろ過後、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。ここでこのＧＰＣは検出器として示差屈折率計を備えたものであり、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、単分散ポリスチレンを用いて求めた検量線によって算出した。
【００１６】
実施例１〜３
スチレンと、複数のビニル基を有する化合物としてジビニルベンゼン（ｍ−、ｐ−混合体）、ラジカル捕捉剤として２，  ２，  ６，  ６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）を用いて表１に示すような組成に調合した溶液を表１に示す重合温度で重合を行った。測定結果を表１に示す。
【００１７】
比較例１〜７
スチレンと、複数のビニル基を有する化合物としてジビニルベンゼン（ｍ−、ｐ−混合体）、ラジカル捕捉剤として２，  ２，  ６，  ６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）を用いて表２，３に示すような組成に調合した溶液を表２，３に示す重合温度で重合を行った。測定結果を表２，３に示す。
【００１８】
【表１】
0003595869.tif 000002
【００１９】
【表２】
0003595869.tif 000003
（注）ゲル化したため測定できない。
【００２０】
【表３】
0003595869.tif 000004
（注）ゲル化したため測定できない
【００２１】
【発明の効果】
本発明のスチレン系共重合体は、スチレン系化合物および複数のビニル基を有する化合物の共重合体であって、分子量分布が狭く、したがって、超高分子量成分や低分子量成分が含まれず、また分岐構造は高分子量成分のみに片寄って含有されない。
また、本発明の、スチレン系化合物および複数のビニル基を有する化合物を共重合させるスチレン系共重合体の製造方法によれば、製造プラントにおけるゲル発生を抑制し、連続塊状重合法による製造を安定的に実施することができる。