(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の繰り返し単位
【化１】
0003568049.tif 000007
を主構成要素とし、３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物に由来する分岐構造を有し、かつ、キュアリングされていないポリアリーレンチオエーテルであって、
（ａ）ハンター白色度が３０％以上、
（ｂ）重量平均分子量が２０万超過１００万未満、
（ｃ）溶融粘度η＊１０００が２０〜５００Ｐａ・ｓ、
（ｄ）溶融粘度の剪断速度依存性η＊１００／η＊１０００が１．８〜４．０、
（ｅ）平均粒径が０．１〜４．０ｍｍの顆粒状、及び
（ｆ）該ポリマーに平均径１０μｍのガラス短繊維を４０重量％の割合で混練した樹脂組成物を射出成形した場合に、曲げ強度が１５ｋｇ／ｍｍ２以上で、アイゾット衝撃強度が５ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上の物性を有する射出成形物を与えることができるもの
であることを特徴とするポリアリーレンチオエーテル。
〔ただし、溶融粘度η＊１０００は、内径０．５０ｍｍφ、長さ５．００ｍｍのノズルを装着したキャピログラフを用い、３１６℃で、剪断速度１０００（１／秒）で測定した溶融粘度である。溶融粘度の剪断速度依存性η＊１００／η＊１０００は、上記キャピログラフを用い、３１６℃で、剪断速度１００（１／秒）及び１０００（１／秒）で、それぞれ測定した溶融粘度η＊１００とη＊１０００との比である。〕
【請求項２】
請求項１記載のポリアリーレンチオエーテル２５〜９８重量％及び繊維状充填剤２〜７５重量％を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項３】
含水有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物の存在下に反応させて、分岐構造を有するポリアリーレンチオエーテルを製造する方法において、下記の工程（１）〜（３）：
（１）アルカリ金属硫化物の仕込み量１００モルを基準にして、ジハロ芳香族化合物を９８〜１０３モル、モノハロ芳香族化合物を０〜２０モル、及び３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物を０．２〜４．０モルの各割合で仕込み、かつ、共存水分量を３０〜２４０モルの割合に保ち、１５０〜２７０℃で少なくとも１時間加熱してプレポリマーを生成させる前段重合工程（１）、
（２）生成したプレポリマーを含有する反応系の共存水分量を、アルカリ金属硫化物の仕込み量１００モルを基準にして、２４５〜８００モルの割合になるように調整することにより、主としてポリマーを含有する相とその他の相とからなる液−液相分離状態を保持し、２３０〜２８０℃で少なくとも０．５時間から５時間までの時間加熱して重合を継続する後段重合工程（２）、及び
（３）重合終了後、反応混合物を高速攪拌下に生成ポリマーのガラス転移温度以下の温度になるまで降温して、生成ポリマーを平均粒径０．１〜４．０ｍｍの顆粒状で回収する回収工程（３）、
によりポリアリーレンチオエーテルを製造し、その際、前記の前段工程（１）において、
（Ａ）アルカリ金属硫化物の仕込み量に対し、前記範囲内で、化学量論的に過剰または過小のジハロ芳香族化合物を仕込む、
（Ｂ）アルカリ金属硫化物の仕込み量１００モルを基準にして、モノハロ芳香族化合物を０．１〜１０モルの割合で仕込む、
（Ｃ）ジハロ芳香族化合物として、ｐ−ジハロベンゼンとｏ−ジハロベンゼンとの混合物を仕込み、かつ、該ｏ−ジハロベンゼンを、アルカリ金属硫化物の仕込み量１００モルを基準にして、０．１〜１０モルの割合で仕込む、
（Ｄ）ジハロ芳香族化合物として、ｐ−ジハロベンゼンとジハロジフェニルエーテルとの混合物を仕込み、かつ、該ジハロジフェニルエーテルを、アルカリ金属硫化物の仕込み量１００モルを基準にして、０．１〜１０モルの割合で仕込む、あるいは
（Ｅ）３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物として、１，２，４−トリハロベンゼンと１，３，５−トリハロベンゼンとの混合物を仕込む、
ことを特徴とする請求項１記載のポリアリーレンチオエーテルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、機械的物性の改良されたポリアリーレンチオエーテルに関し、さらに詳しくは、重量平均分子量が大きく、溶融流動性及び溶融粘度の剪断速度依存性が共に高く、かつ、調色性及び溶融安定性に優れた分岐・未キュアー型のポリアリーレンチオエーテルに関する。
また、本発明は、上記ポリアリーレンチオエーテルを顆粒状で製造する方法に関する。さらに、本発明は、上記ポリアリーレンチオエーテルを含有する樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアリーレンチオエーテル（以下、ＰＡＴＥと略記）は、耐熱性、機械的特性、耐薬品性、射出成形性等に優れたエンジニアリングプラスチックとして、電子・電気産業分野、自動車航空機産業分野、精密機械産業分野など広範な分野で使用されている。
ＰＡＴＥは、種々の方法で製造することができるが、極性溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させる方法が一般的である。
【０００３】
ところで、初期に開発されたＰＡＴＥは、重合により低重合度のポリマーを得た後、該ポリマーを空気の存在下で加熱し、部分架橋させて高分子量化を行うタイプのものであった（例えば、米国特許第３，３５４，１２９号）。このような低重合度のポリマーを高温で酸化架橋（キュアリング）して得られる酸化架橋型（キュアー型）ＰＡＴＥは、着色が著しいため、任意の色に調色することが困難であり、しかも溶融安定性が低いため、射出成形等の溶融加工が困難で、得られた成形品の機械的強度も充分ではないという問題点を持っていた。
【０００４】
これに対して、近年、重合時に高分子量のＰＡＴＥを得る方法が開発されている（例えば、米国特許第３，９１９，１７７号、米国特許第４，６４５，８２６号）。これらの方法によれば、重合後にキュアリングすることなく、重合反応により直鎖状で高分子量のＰＡＴＥを得ることができる。これらの方法により得られた直鎖・未キュアー型ＰＡＴＥは、着色の度合が小さく、調色が容易であり、しかも溶融安定性に優れているため、溶融加工が容易で、成形物の機械的強度も高いという特徴を有している。しかしながら、直鎖型ＰＡＴＥは、射出成形時にバリが多く発生するという問題点があった。
【０００５】
最近、バリ特性を改善するために、重合に際して、アルカリ金属硫化物に対して、化学量論的に若干過剰量のジハロ芳香族化合物を使用すると共に、３個以上の反応基を持つ芳香族化合物を存在させて、重量平均分子量２０万以下の分岐・未キュアー型ＰＡＴＥを生成させることが提案されている（特開平２−４５５３２号、特開平２−２９４３３１号、米国特許第５，２３１，１６３号）。これら従来の分岐・未キュアー型ＰＡＴＥは、バリ特性が改善されているものの、実用上の機械的物性が不充分であるという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、分岐・未キュアー型ＰＡＴＥのバリ特性、溶融安定性、調色性を保持しつつ、機械的特性が改善されたＰＡＴＥを提供することにある。
また、本発明の目的は、前記のような優れた特徴を有する分岐・未キュアー型ＰＡＴＥを、高価な助剤（例えば、塩化リチウム、安息香酸リチウムなど）を使用することなく、比較的低コストで製造できる方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記のような優れた特徴を有する分岐・未キュアー型ＰＡＴＥを含有する樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
本発明者らは、前記従来技術の有する問題点を克服するために鋭意研究した結果、ジハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とを反応させてＰＡＴＥを製造する方法において、３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物の存在下に、特定の条件下で重合反応を行うことにより、高流動性と高剪断速度依存性を有し、バリ特性、溶融安定性、調色性に優れ、しかも機械的物性が改善された高分子量の分岐・未キュアー型ＰＡＴＥの得られることを見いだした。
本発明の製造方法によれば、高価な重合助剤を使用することなく、重量平均分子量が２０万超過の分岐・未キュアー型ＰＡＴＥを、ハンドリング性の良い顆粒状で得ることができる。
本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記の繰り返し単位
【０００９】
【化２】
0003568049.tif 000002
を主構成要素とし、３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物に由来する分岐構造を有し、かつ、キュアリングされていないポリアリーレンチオエーテルであって、
【００１０】
（ａ）ハンター白色度が３０％以上、
（ｂ）重量平均分子量が２０万超過１００万未満、
（ｃ）溶融粘度η＊１０００が２０〜５００Ｐａ・ｓ、
（ｄ）溶融粘度の剪断速度依存性η＊１００／η＊１０００が１．８〜４．０、
（ｅ）平均粒径が０．１〜４．０ｍｍの顆粒状、及び
（ｆ）該ポリマーに平均径１０μｍのガラス短繊維を４０重量％の割合で混練した樹脂組成物を射出成形した場合に、曲げ強度が１５ｋｇ／ｍｍ２以上で、アイゾット衝撃強度が５ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上の物性を有する射出成形物を与えることができるもの
であることを特徴とするポリアリーレンチオエーテルが提供される。
〔ただし、溶融粘度η＊１０００は、内径０．５０ｍｍφ、長さ５．００ｍｍのノズルを装着したキャピログラフを用い、３１６℃で、剪断速度１０００（１／秒）で測定した溶融粘度である。溶融粘度の剪断速度依存性η＊１００／η＊１０００は、上記キャピログラフを用い、３１６℃で、剪断速度１００（１／秒）及び１０００（１／秒）で、それぞれ測定した溶融粘度η＊１００とη＊１０００との比である。〕
また、本発明によれば、上記ポリアリーレンチオエーテル２５〜９８重量％と繊維状充填剤２〜７５重量％とを含有することを特徴とする樹脂組成物が提供される。
【００１１】
さらに、本発明によれば、含水有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物の存在下に反応させて、分岐構造を有するポリアリーレンチオエーテルを製造する方法において、下記の工程（１）〜（３）を経ることを特徴とするポリアリーレンチオエーテルの製造方法が提供される。
【００１２】
（１）前段重合工程
アルカリ金属硫化物の仕込み量１００モルを基準にして、ジハロ芳香族化合物を９８〜１０３モル、モノハロ芳香族化合物を０〜２０モル、及び３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物を０．２〜４．０モルの各割合で仕込み、かつ、共存水分量を３０〜２４０モルの割合に保ち、１５０〜２７０℃で少なくとも１時間加熱してプレポリマーを生成させる。
【００１３】
（２）後段重合工程
該プレポリマーを含有する反応系の共存水分量を、アルカリ金属硫化物の仕込み量１００モルを基準にして、２４５〜８００モルの割合になるように調整することにより、主としてポリマーを含有する相とその他の相とからなる液−液相分離状態を保持し、２３０〜２８０℃で少なくとも０．５時間から５時間までの時間加熱して重合を継続する。
【００１４】
（３）回収工程
重合終了後、反応混合物を高速攪拌下に生成ポリマーのガラス転移温度以下の温度になるまで降温して、生成ポリマーを平均粒径０．１〜４．０ｍｍの顆粒状で回収する。
前記工程（１）〜（３）よりポリアリーレンチオエーテルを製造し、その際、前記の前段工程（１）において、
（Ａ）アルカリ金属硫化物の仕込み量に対し、前記範囲内で、化学量論的に過剰または過小のジハロ芳香族化合物を仕込む、
（Ｂ）アルカリ金属硫化物の仕込み量１００モルを基準にして、モノハロ芳香族化合物を０．１〜１０モルの割合で仕込む、
（Ｃ）ジハロ芳香族化合物として、ｐ−ジハロベンゼンとｏ−ジハロベンゼンとの混合物を仕込み、かつ、該ｏ−ジハロベンゼンを、アルカリ金属硫化物の仕込み量１００モルを基準にして、０．１〜１０モルの割合で仕込む、
（Ｄ）ジハロ芳香族化合物として、ｐ−ジハロベンゼンとジハロジフェニルエーテルとの混合物を仕込み、かつ、該ジハロジフェニルエーテルを、アルカリ金属硫化物の仕込み量１００モルを基準にして、０．１〜１０モルの割合で仕込む、あるいは
（Ｅ）３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物として、１，２，４−トリハロベンゼンと１，３，５−トリハロベンゼンとの混合物を仕込む。
本発明のポリアリーレンチオエーテルは、３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物に由来する分岐構造を有し、かつ、キュアリングされていない分岐・未キュアー型のポリマーである。
【００１５】
以下、本発明について詳述する。
ＰＡＴＥ
本発明のＰＡＴＥは、含水有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを、３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物の存在下に、特定の条件下で反応させることにより製造することができる。３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物は、架橋剤として作用する。したがって、本発明のＰＡＴＥは、３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物に由来する分岐構造を有するポリマーである。ここで、分岐構造とは、ポリマー鎖が枝分れしている場合だけではなく、架橋構造を形成している場合をも意味する。重合反応に際し、所望によりモノハロ芳香族化合物を少量存在させてもよい。
【００１６】
本発明のＰＡＴＥは、分子鎖中に分岐構造が導入されているが、組成が非常に均一である。その理由は、本発明の製造方法によれば、直鎖型ＰＡＴＥのマトリックス中に、分子量の大きな分岐したＰＡＴＥの部分が均一に分布した構造が形成されるためであると推定される。したがって、本発明のＰＡＴＥは、溶融混練などの加工条件による影響を受けることがなく、各種物性が安定している。
【００１７】
本発明のＰＡＴＥは、溶融状態において、高剪断速度が加えられると、分岐ＰＡＴＥ部分が流れ方向に塑性変形するため、見かけの溶融粘度が比較的低く抑えられ、一方、低剪断速度になると、見かけの溶融粘度が著しく高められる。これは、低剪断速度になると、塑性変形状態からある程度の範囲で弾性回復して、見かけの溶融粘度が著しく高められるためであると推定される。このような機構により、射出成形時におけるバリの発生が抑制されると考えることができる。
また、本発明のＰＡＴＥは、重合法を工夫することにより、充分に高分子量であって、機械的物性に優れたポリマーとして得ることができる。
【００１８】
より具体的に本発明のＰＡＴＥの特徴を述べると、次の通りである。
（１）本発明のＰＡＴＥは、分岐ポリマーであるが、着色の度合が少なく、調色が容易である。調色性を有するのは、未キュアーＰＡＴＥの特徴であり、酸化架橋したキュアー型ＰＡＴＥでは、着色が著しいため、任意の色に調色することが困難である。
ポリマーの調色性は、ハンター白色度（Ｈｕｎｔｅｒ  ｗｈｉｔｅｎｅｓｓ）により評価することができる。本発明のＰＡＴＥは、そのニート樹脂の溶融成形物（約０．３ｍｍ厚の非晶性シート）のハンター白色度が、３０％以上、好ましくは３５％以上であり、調色性に優れている。
【００１９】
（２）本発明のＰＡＴＥは、重量平均分子量が２０万超過１００万未満、好ましくは２５万超過８０万未満の範囲にある。ＰＡＴＥの重量平均分子量が２０万以下では、該ＰＡＴＥを用いて得られる射出成形物の機械的物性（曲げ強度、耐衝撃性など）が不充分となり易い。一方、ＰＡＴＥの重量平均分子量が１００万以上の場合には、溶融粘度が高くなり過ぎて、射出成形に適さなくなるおそれがある。
【００２０】
（３）本発明のＰＡＴＥは、高剪断速度下で高流動性を示すポリマーである。この性質は、本発明のＰＡＴＥが分岐ポリマーであることに起因している。直鎖型ＰＡＴＥでは、このような性質を得ることは困難である。
本発明のＰＡＴＥは、３１６℃で、剪断速度１０００（１／秒）で測定した溶融粘度η＊１０００が２０〜５００Ｐａ・ｓ、好ましくは３０〜４００Ｐａ・ｓ、より好ましくは５０〜３００Ｐａ・ｓの範囲内にある。即ち、高温、高剪断速度下での溶融粘度が比較的低いポリマーである。したがって、本発明のＰＡＴＥは、溶融流動性が高く、特に、射出成形用として好適なポリマーである。また、溶融粘度が適度であるため、成形物の耐衝撃性などの機械的強度も良好である。
ＰＡＴＥの溶融粘度η＊１０００が２０Ｐａ・ｓ未満では、該ＰＡＴＥを用いて得られる射出成形物の機械的物性とバリ特性が不満足になるおそれがあり、５００Ｐａ・ｓ超過では、粘度が高すぎて、射出成形に適さなくなるおそれがある。
【００２１】
（４）本発明のＰＡＴＥは、前記で定義した溶融粘度の剪断速度依存性η＊１００／η＊１０００が１．８〜４．０、好ましくは２．０〜３．５、より好ましくは２．３〜３．０の範囲にある。
本発明のＰＡＴＥは、低剪断速度域では、溶融粘度が非常に高く、高剪断速度域では、溶融粘度が非常に小さい。この剪断速度依存性が１．８未満であると、バリ特性の改良効果が充分ではなく、逆に、４．０超過では、過度に分岐されたポリマーとなり、成形物の機械的物性が不充分となるおそれがある。
【００２２】
（５）本発明のＰＡＴＥは、平均粒径が０．１〜４．０ｍｍ、好ましくは０．２〜２．０ｍｍ程度の顆粒状で得ることができる。したがって、粉末状や塊状のポリマーと比較して、重合後における精製（未反応モノマー、副生成物、オリゴマーなどの除去、洗浄、濾過などの操作）が容易であり、輸送、計量、混練などの操作性にも優れている。
【００２３】
（６）本発明のＰＡＴＥは、該ポリマーに平均径１０μｍのガラス短繊維（長さ０．５〜５ｍｍ、好ましくは約３ｍｍ程度）を４０重量％の割合で混練した樹脂組成物を射出成形した場合に、曲げ強度が１５ｋｇ／ｍｍ２以上、好ましくは１８ｋｇ／ｍｍ２以上、より好ましくは２０ｋｇ／ｍｍ２以上で、アイゾット衝撃強度が５ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上、好ましくは６ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上、より好ましくは６．５ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上の物性を有する射出成形物を与えることができる。
分岐・未キュアー型ＰＡＴＥであっても、前記の如き射出成形物とした場合のの曲げ強度が１５ｋｇ／ｍｍ２未満では、実用上の機械的強度が不満足であり、また、アイゾット衝撃強度が５ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ未満では、やはり実用上の耐衝撃性が不満足である。
【００２４】
ＰＡＴＥの製造方法
本発明の機械的物性が改良された分岐・未キュアー型ＰＡＴＥは、含水有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを、３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物の存在下に、特定の条件下で反応させることにより製造することができる。所望によりモノハロ芳香族化合物を共存させてもよい。また、アルカリ金属のカルボン酸塩、アルカリ土類金属のカルボン酸塩、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物などの高価な重合助剤を添加しなくても、実用上充分に高分子量の分岐・未キュアー型ＰＡＴＥを製造することができる。勿論、所望によりこれらの重合助剤を添加してもよいが、通常は、共存水分量を調整することにより、水を一種の重合助剤として作用させることができる。
【００２５】
本発明の分岐・未キュアー型ＰＡＴＥは、例えば、以下の製造方法により製造することができる。
即ち、含水有機アミド溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物の存在下に反応させる際に、順次、下記の工程（１）〜（３）により分岐・未キュアー型ＰＡＴＥを製造することができる。
【００２６】
（１）前段重合工程
アルカリ金属硫化物の仕込み量１００モルを基準にして、ジハロ芳香族化合物を９０〜１２０モル、モノハロ芳香族化合物を０〜２０モル、及び３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物を０．１〜５．０モルの各割合で仕込み、かつ、共存水分量を３０〜２４０モルの割合に保ち、１５０〜２７０℃で少なくとも１時間加熱してプレポリマーを生成させる。
【００２７】
（２）後段重合工程
生成したプレポリマーを含有する反応系の共存水分量を、アルカリ金属硫化物の仕込み量１００モルを基準にして、２４５〜８００モルの割合になるように調整することにより、主としてポリマーを含有する相とその他の相とからなる液−液相分離状態を保持し、２３０〜２８０℃で少なくとも０．５時間加熱して重合を継続する。
【００２８】
後段重合工程により、前段重合工程で生成したプレポリマーの分子量を増大させる。したがって、主としてポリマーを含有する相とは、後段重合開始直後は、前段重合で生成したプレポリマーを含有する相を意味し、後段重合開始後は、該プレポリマーの分子量が増大して高分子量のポリマーとなるため、これらのプレポリマーと生成ポリマーを含有する相、最終段階では、主に生成ポリマーを含有する相を意味する。
【００２９】
（３）回収工程
重合終了後、反応混合物を高速攪拌下に生成ポリマーのガラス転移温度以下の温度になるまで降温して、生成ポリマーを平均粒径０．１〜４．０ｍｍの顆粒状で回収する。
【００３０】
本発明のＰＡＴＥの製造方法は、特に後段重合工程において、液−液相分離状態を保持して重合を行うことから、相分離重合法であるということができる。この相分離重合法によれば、前記の如き高価な重合助剤を用いることなく、共存水分量を調整することにより高分子量の分岐・未キュアー型ＰＡＴＥを容易に得ることができる。
【００３１】
本発明の製造方法で使用する原料及び副原料の詳細は、次の通りである。
水としては、例えば、アルカリ金属硫化物の水和水、添加水、反応水、アルカリ金属硫化物水溶液の水などが挙げられる。
有機アミド溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホン酸アミド等が挙げられる。これらの中でも、経済性や安定性の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が特に好ましい。
【００３２】
アルカリ金属硫化物としては、例えば、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化リチウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム、及びこれらの混合物などが挙げられる。また、アルカリ金属硫化物は、常法により反応容器中でｉｎ  ｓｉｔｕで生成させてもよい。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物、水性混合物、または無水物の形で用いることができる。アルカリ金属硫化物中に微量存在するアルカリ金属重硫化物やアルカリ金属チオ硫酸塩と反応させるために、少量のアルカリ金属水酸化物を添加して、これらの不純物を除去するか、あるいは硫化物へ転化させてもよい。これらの中でも硫化ナトリウムが最も安価であるため、工業的には好ましい。
【００３３】
ジハロ芳香族化合物としては、例えば、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン等のジハロベンゼン；２，５−ジクロロトルエン、１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼン等の置換ジハロベンゼン；１，４−ジクロロナフタレン等のジハロナフタレン；４，４′−ジクロロビフェニル、３，３′−ジクロロビフェニル等のジハロビフェニル；３，５−ジクロロ安息香酸等のジハロ安息香酸；４，４′−ジクロロベンゾフェノン等のジハロベンゾフェノン；４，４′−ジクロロジフェニルスルホン、３，３′−ジクロロジフェニルスルフォン等のジハロジフェニルスルホン；４，４′−ジクロロジフェニルエーテル等のジハロジフェニルエーテル；などを挙げることができる。
【００３４】
これらの中でも、経済性や生成ＰＡＴＥの物性等の観点から、ジハロベンゼンが好ましく、特に、ｐ−ジクロロベンゼンなどのｐ−ジハロベンゼンがより好ましい。特に、ｐ−ジハロベンゼンを、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０〜１００重量％の割合で含有するものが好ましい。これによって、ｐ−フェニレンスルフィド単位を主構成要素とするＰＡＴＥが得られる。また、流動性向上剤として、ｏ−ジハロベンゼン及びジハロジフェニルエーテルなどが有効である。
【００３５】
３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物としては、例えば、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，３−トリブロモベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリブロモベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリブロモベンゼン、１，３−ジクロロ−５−ブロムベンゼン等のトリハロベンゼン；１，２，４，５−テトラクロロベンゼン、１，２，４，５−テトラブロモベンゼン、１，２，３，５−テトラクロロベンゼン、１，２，３，５−テトラブロモベンゼン等のテトラハロベンゼン；トリハロベンゼンやテトラハロベンゼンのアルキル置換体；これらの混合物等が挙げられる。これらの中でも、経済性、反応性、生成ＰＡＴＥの物性等の観点から、１，２，４−トリハロベンゼン及び１，３，５−トリハロベンゼンが好ましい。
【００３６】
モノハロ芳香族化合物としては、クロロベンゼン、ブロモベンゼン等のモノハロベンゼン；３−クロロトルエン、１−クロロトルエン等の置換モノハロベンゼン；１−クロロナフタレン、２−クロロナフタレン等のモノハロナフタレン；３−クロロビフェニル、１−クロロビフェニル等のモノハロビフェニル；３−クロロ安息香酸等のモノハロ安息香酸；３−クロロベンゾフェノン等のモノハロベンゾフェノン；３−クロロジフェニルスルホン等のモノハロジフェニルスルホン；などを挙げることができる。これらの中でも、経済性や反応性の点から、モノハロベンゼンが特に好ましい。
なお、以上の原料以外に、所望により、アルカリ金属カルボン酸塩等の重合助剤などを適宜使用してもよい。
【００３７】
本発明で採用される重合方法の詳細は、次の通りである。
（１）前段重合工程
前段重合工程は、原料の仕込み、共存水分量の調整、及び加熱重合工程を包含している。
ＰＡＴＥの重合に際し、アルカリ金属硫化物の仕込み量１００モルを基準にして、共存水分量を３０〜２４０モル（水／アルカリ金属硫化物のモル比＝０．３〜２．４）の範囲内となるように調整する。反応系の共存水分量を調整するために、重合開始前に、例えば、有機アミド溶媒とアルカリ金属硫化物を含有する混合物から過剰量の水分を留出させるか、場合によっては水を添加する。
【００３８】
前段重合工程において、共存水分量は、アルカリ金属硫化物の仕込み量１００モル当り、３０〜２４０モルに調整するが、好ましくは５０〜２１０モル、より好ましくは１００〜２００モルとする。前段重合工程において、共存水分量が過少であると、生成ポリマーの分解反応などの好ましくない反応が生じ易く、逆に、過剰であると、重合反応に長時間を要し、しかも生成ポリマーや溶媒の分解反応が生じるおそれがある。
アルカリ金属硫化物の仕込み量１００モル当り、ジハロ芳香族化合物を９８〜１０３の範囲で仕込み、そして、３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物を０．２〜４．０モルの範囲内で仕込む。
【００３９】
３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物は、ポリマー中にバリ特性を向上させるための超高分子量成分を導入するために使用する。しかし、３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物を多量に使用すると、生成ポリマーの溶融粘度が上昇して、射出成形加工に適さなくなる。そこで、分子量の比較的低い成分を一部形成させて、射出成形に適した流動性を確保することが好ましい。
【００４０】
そのために、例えば、▲１▼アルカリ金属硫化物の仕込み量に対して、適度の範囲内で、化学量論的に過剰または過小のジハロ芳香族化合物を使用する方法、▲２▼ジハロ芳香族化合物の一部をモノハロ芳香族化合物に置き換える方法、▲３▼ｐ−ジハロ芳香族化合物を主成分とし、少量のｏ−及び／またはｍ−ジハロ芳香族化合物を併用する方法、▲４▼ジハロ芳香族化合物の一部として、フェノキシ基等の電子供与性置換基を有するジハロ芳香族化合物を用いる方法、▲５▼後段重合工程における重合時間の短縮、などが有効である。
【００４１】
上記▲２▼〜▲４▼の方法の中でも、特に好ましい態様は、次のとおりである。
▲２▼の方法では、アルカリ金属硫化物の仕込み量１００モルを基準にして、モノハロ芳香族化合物を０〜２０モル、好ましくは０．１〜１０モルの割合で使用する方法が好ましい。ＰＡＴＥの流動性を向上させる低分子量成分を生成させるには、この割合が０．１モル以上であることが好ましい。この割合が２０モル超過であると、生成ＰＡＴＥの機械的物性が不満足となるおそれがある。また、モノハロ芳香族化合物を適量併用すると、一般に、生成ＰＡＴＥの溶融安定性がさらに改良されるという利点がある。
【００４２】
▲３▼の方法では、前段重合工程（１）において、ジハロ芳香族化合物として、ｐ−ジハロベンゼンとｏ−ジハロベンゼンとを使用し、かつ、該ｏ−ジハロベンゼンを、アルカリ金属硫化物の仕込み量１００モルを基準にして、０．１〜１０モル、より好ましくは０．２〜５モルの割合で使用する方法が好ましい。ｏ−ジハロベンゼンの代わりに、あるいはｏ−ジハロベンゼンと共にｍ−ジハロベンゼンを用いてもよい。また、これらのｐ−、ｏ−及びｍ−ジハロベンゼンは、置換ジハロベンゼンであってもよい。この割合が０．１モル未満であるとＰＡＴＥの流動性を向上させる低分子量成分が不足するおそれがあり、また、１０モル超過であると、生成ＰＡＴＥの機械的物性が不満足となるおそれがある。
【００４３】
▲４▼の方法では、前段重合工程（１）において、ジハロ芳香族化合物として、ｐ−ジハロベンゼンとジハロジフェニルエーテルとを使用し、かつ、該ジハロジフェニルエーテルを、アルカリ金属硫化物の仕込み量１００モルを基準にして、０．１〜１０モル、より好ましくは０．２〜５モルの割合で使用する方法が好ましい。これらのジハロベンゼン及びジハロジフェニルエーテルは、置換基を有するものであってもよい。この割合が０．１モル未満であるとＰＡＴＥの流動性を向上させる低分子量成分が不足するおそれがあり、また、１０モル超過であると、生成ＰＡＴＥの機械的物性が不満足となるおそれがある。
有機アミド溶媒は、アルカリ金属硫化物１モル当り、通常、０．２〜５ｋｇ（有機アミド／アルカリ金属硫化物＝０．２〜５ｋｇ／モル）の割合で使用することが好ましい。
【００４４】
前記重合処方により、所定の範囲内の共存水分量とモノマー組成比を有する混合物は、以下の条件で前段重合に付される。
前記混合物を１５０〜２７０℃の温度で少なくとも１時間、通常、１〜１５時間加熱して重合を行い、プレポリマーを生成させる。前段重合における反応温度が低過ぎると、反応速度が遅過ぎて長時間を要し、逆に、高過ぎると、生成ＰＡＴＥや溶媒の分解を起こし易くなる。
【００４５】
（２）後段重合工程
前段重合の終了後、反応系の共存水分量を、前段重合時のアルカリ金属硫化物の仕込み量１００モルを基準にして、２４５〜８００モルの割合となるように調整する。この共存水分量の調整は、通常、計算量の水を反応系に添加することにより行う。
共存水分量を前記範囲内に調整することにより、反応系の液−液相分離状態が形成されるか、あるいは該相分離状態の安定な形成が促進される。即ち、高温の反応系に適量の水分が共存すると、主としてＰＡＴＥプレポリマーを含有する液相（ポリマー濃厚相）と、それ以外の液相（ポリマー希薄相）との２相に分離する。このような液−液２相分離状態を維持しながら反応系を加熱すると、ポリマーの重合度を効果的に高めることができる。共存水分量が少な過ぎると、液−液相分離が不充分となり、逆に、多過ぎると、重合反応に長時間を要する。
【００４６】
後段重合工程では、２３０〜２８０℃の温度で少なくとも０．５時間反応させる。反応温度は、特に２５０〜２７０℃の温度が好ましい。重合時間は、好ましくは１〜５時間である。重合時間が短過ぎるとポリマーの高重合度化が不充分となり、長過ぎると生成ポリマーや溶媒の分解反応が生じ易くなる。なお、生成ポリマーが塊状化するおそれがある場合には、特開昭６３−４６２２８号に開示されているような途中で一旦降温し、再び昇温して重合を継続する方法が有効である。
【００４７】
（３）回収工程
後段重合終了後、反応混合物を高速攪拌下に生成ポリマーのガラス転移温度以下の温度になるまで降温して、生成ポリマーを顆粒状で回収する。攪拌速度が緩やかであると、生成ポリマーが塊状化してしまうことがある。本発明のＰＡＴＥは、溶融粘度の剪断速度依存性が高いため、高剪断応力がかかるような高剪断速度で降温することが、塊状化を防ぐ上で望ましい。生成ポリマーを顆粒状で回収する攪拌速度は、反応器の大きさや反応混合物の量、攪拌機の形状等に応じて適宜定めることができる。
【００４８】
粒状ＰＡＴＥを含有する反応混合物のスラリーは、冷却後、そのままあるいは水などで希釈してから濾別して、粒状固形分を分離する。次いで、粒状固形分を常法により水や有機溶媒などで洗浄し、乾燥することにより、顆粒状ＰＡＴＥを回収することができる。かくして得られるＰＡＴＥは、平均粒径０．１〜４．０ｍｍ、好ましくは０．２〜２．０ｍｍ程度の顆粒状のポリマーである。
【００４９】
本発明のＰＡＴＥは、適度の溶融粘度を有し、溶融流動性や溶融粘度の剪断速度依存性が高く、バリ特性が良好で、しかも機械的物性に優れているため、特に射出成形用として好適である。また、本発明のＰＡＴＥは、調色性や溶融安定性に優れているため、射出成形以外の溶融加工も可能であり、種々の用途に使用することができる。
また、本発明のＰＡＴＥは、所望に応じて、各種の充填剤、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、エラストマーなどとブレンドして使用することができる。
【００５０】
樹脂組成物
本発明のＰＡＴＥは、射出成形用に使用する場合、該ＰＡＴＥ２５〜９８重量％と繊維状充填剤２〜７５重量％とを含有する樹脂組成物として使用することが好ましい。所望により、繊維状充填剤以外の無機充填剤を０〜７０重量％の割合で、組成物中にさらに含有させてもよい。その他、安定剤、着色剤、滑剤などの各種添加剤を所望に応じて適宜添加することができる。
このような樹脂組成物を射出成形してなる成形物は、
▲１▼曲げ強度が１５ｋｇ／ｍｍ２以上、好ましくは１８ｋｇ／ｍｍ２以上、より好ましくは２０ｋｇ／ｍｍ２以上、
▲２▼アイゾット衝撃強度が５ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上、好ましくは６ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上、より好ましくは６．５ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上、
の物性を有することが望ましい。
【００５１】
線維状充填剤としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、チタン酸カリ繊維、炭化硅素繊維、ウオラストナイト等が挙げられる。
非繊維状の無機充填剤としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、炭酸リチウム、酸化鉄（フェライトを含む）、二硫化モリブデン、黒鉛、ガラスビーズ等が挙げられる。
これらの充填剤と共に、例えば、アミノシラン、メルカプトシラン、エポキシシラン等の各種カップリング剤を用いることができる。
本発明の樹脂組成物は、射出成形以外に、押出成形などにも適用することができる。
【００５２】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、物性の測定法は、次の通りである。
【００５３】
物性の測定法
（１）ハンター白色度（％）
ポリマー試料（ニート樹脂）から、ホットプレスを用いて、３１０℃、３０秒間加圧溶融し、急冷して厚さ約０．３ｍｍの非晶性シートを作成し、色差計〔東京電色（株）製Ｃｏｌｏｒ  Ａｃｅ〕を用いて、ハンター白色度を測定した。
【００５４】
（２）重量平均分子量
ポリマー試料について、下記の条件でＧＰＣによる微分分子量分布曲線を測定し、重量平均分子量を算出した。
カラム：ＳＨＯＤＥＸ  ＡＴ  ８０Ｍ／Ｓ  直列２本
溶  媒：１−クロロナフタレン
流  速：０．７ｍｌ／分
カラム温度：２２０℃
試料濃度：０．０５重量％
注入量：２００μｌ
検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
分子量校正試料：標準ポリスチレン及び
【００５５】
【化３】
0003568049.tif 000003
データ処理：クロマトパック  Ｃ−ＲＡＸ（島津製作所）
【００５６】
（３）溶融粘度（η＊）
ポリマーの溶融粘度（η＊１０００）は、内径０．５０ｍｍφ、長さ５．００ｍｍのノズルを装着したキャピログラフを用い、３１６℃で、剪断速度１０００（１／秒）で測定した溶融粘度である。溶融粘度（η＊１００）は、同じキャピログラフを用い、３１６℃で、剪断速度１００（１／秒）で測定した溶融粘度である。
（４）溶融粘度の剪断速度依存性（η＊１００／η＊１０００）
上記（２）の測定値から、溶融粘度（η＊１００）と溶融粘度（η＊１０００）との比を算出した。
【００５７】
（５）平均粒径
ＪＩＳ  Ｋ−００６９−３１に準拠して測定した。
（６）曲げ強度
ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０に準拠して測定した。
（７）アイゾット衝撃強度
ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６（ノッチ付き）に準拠して測定した。
（８）バリ長（μｍ）
射出成形機（東芝機械社製ＩＳ−２５ＥＰ）に、図１に示すキャビティを有する金型を装着し、シリンダー設定温度３００℃、金型温度１４０℃で、長さ６ｍｍの耳の部分にまで樹脂を充填する。最小射出圧で射出し、５秒間保持し、得られた成形物について、厚み３０μｍのスリット部に発生したバリ長を測定した。
【００５８】
［実施例１］
バッフル及び４枚羽根２組（上段下向流、下段上向流）を取付けたスターラーからなる撹拌装置を備え、チタン材で内張りした容量１０リットルのオートクレーブ中に、アルカリ金属硫化物として硫化ナトリウム５水塩１．５３ｋｇと、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３ｋｇを仕込み、２００℃まで加熱して、水及びＮＭＰの混合物を約１．４５ｋｇ留出させた。次いで、所定量のＮＭＰ、水、１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）、及びｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）を加えて、オートクレーブ内を窒素ガスで置換した後、前段重合を開始した。前段重合では、２２０℃で４時間加熱した後、２５０℃で１．５時間加熱した。各成分の割合、及び前段重合条件を表１に示す。
【００５９】
前段重合終了後、所定量の水を添加し、次いで、２５５℃で２時間加熱して液−液相分離重合を行った。重合条件を表１に示す。
重合終了後、撹拌速度を４００ｒｐｍに高めて撹拌しながら、反応系を室温付近まで降温し、反応混合物を取出した。取出した反応混合物を静置後、デカンテーションにより粒状物を分離し、アセトン洗及び水洗を２回づつ繰返した。洗浄した粒状物を８０℃で１５時間減圧乾燥して、顆粒状のＰＡＴＥを回収した。
【００６０】
［実施例２］
原料処方及び重合条件を表１に示すように変えたこと以外は、実施例１と同様にして重合を行った。なお、この実施例２では、トリクロロベンゼンとして、１，２，４−ＴＣＢと１，３，５−ＴＣＢを併用した。
【００６１】
［実施例３〜５］
原料処方及び重合条件を表１に示すように変えたこと以外は、実施例１と同様にして重合を行った。なお、これらの実施例では、モノクロロベンゼン（ＭＣＢ）を添加した。
【００６２】
［比較例１〜２］
原料処方及び重合条件を表１に示すように変えたこと以外は、実施例１と同様にして重合を行った。これらの比較例では、後段重合工程における共存水分量が少なく、液−液相分離重合は起こっていないと考えられる。
前記の実施例１〜５及び比較例１〜２の原料処方及び重合条件を、表１に一括して示す。なお、各種物性の測定結果は、後記の表２〜３に示す。
【００６３】
【表１】
0003568049.tif 000004
【００６４】
（＊１）ＤＣＢ：ｐ−ジクロロベンゼン
（＊２）ＴＣＢ：トリクロロベンゼン（数字は、塩素原子の置換位置を示す。）
（＊３）ＭＣＢ：モノクロロベンゼン
（＊４）ＤＣＤＰＥ：４，４′−ジクロロジフェニルエーテル
【００６５】
［比較例３］
１０リットルのオートクレーブ中に、硫化ナトリウム５水塩１．３７ｋｇ、ＮＭＰ４．１５リットル、及び塩化リチウム３４５ｇを加えた後、窒素雰囲気下に２００℃まで昇温し、水とＮＭＰとの混合物１．８３リットルを留出させた。次いで、１００℃まで冷却し、ＮＭＰ１．５リットルに溶解させたｐ−ＤＣＢ及び１，２，４−ＴＣＢを、それぞれｐ−ＤＣＢ／Ｎａ２Ｓ＝１．０５（モル比）及びＴＣＢ／Ｎａ２Ｓ＝０．００８（モル比）となるように加えた。
その後、２６０℃で３時間反応させた。重合終了後、室温にまで冷却した後、固形物を分離し、４．５リットルの純水とアセトンで順次洗浄し、１００℃で真空乾燥して、ポリマーを得た。
【００６６】
［比較例４］
ｐ−ＤＣＢ及び１，２，４−ＴＣＢを、それぞれｐ−ＤＣＢ／Ｎａ２Ｓ＝１．１０（モル比）及びＴＣＢ／Ｎａ２Ｓ＝０．０１５（モル比）となるように加えたこと以外は、比較例３と同様にしてポリマーを得た。
【００６７】
［比較例５］
１０リットルのオートクレーブ中に、硫化ナトリウム５水塩７．７５６モル及びＮＭＰ３１．０５モルを加え、窒素置換した後、２０４〜２１５℃まで加熱して、硫化ナトリウム１モル当り１モルの水和水以外の全ての水分を大気圧蒸留により混合物から除去した。残存する混合物に、使用Ｎａ２Ｓ１モル当りｐ−ＤＣＢ１．００モル、１，２，４−ＴＣＢ０．００８モル、水０．５０モル、及びＮＭＰ５．１８モルを添加した。次いで、２０４〜２０５℃で２時間、さらに２６５〜２６６℃で３時間加熱した。反応生成物を冷却し、熱水で洗浄し、乾燥してポリマーを得た。
【００６８】
＜ポリマー物性＞
前記実施例１〜５及び比較例１〜５で得られた各ＰＡＴＥサンプルについて、各種物性を測定した。結果を表２に示す。なお、市販のキュアー型ＰＰＳ（ＰＡＴＥ）についても、同様に物性を測定し、比較例６として示した。
【００６９】
【表２】
0003568049.tif 000005
【００７０】
［実施例６〜１０及び比較例７〜１２］
実施例１〜５及び比較例１〜６の各ポリマー試料を用いて、ＰＡＴＥ６０重量％とガラス短繊維４０重量％を含有する組成物を作成した。ガラス短繊維としては、旭ファイバーガラス社製の登録商品名「旭ファイバーガラスＧＬ−ＨＦ」（直径１０μｍ、長さ３ｍｍ）を用いた。また、滑剤としてネオペンチルポリオールエステルを０．２ｐｈｒ添加した。
ＰＡＴＥ、ガラス繊維、及び滑剤を含有する混合物を、同方向二軸混練押出機（シリンダー径３０ｍｍφ、プラスチック工学研究所製）を使用して、樹脂温度３２０℃でストランド状に押し出し、急冷カットして、ペレットを調製した。
【００７１】
各ペレットから、射出成形機（東芝機械社製ＩＳ−２５ＥＰ）を用いて、シリンダー設定温度３００℃、金型温度１４０℃で曲げ試験片を作成した。これらの試験片の一部は、それぞれ切削加工によりノッチを入れてアイゾット衝撃試験用の試験片に成形した。曲げ物性は、オートグラフ（１０トン）を用い、２３℃で測定した。アイゾット衝撃試験も、２３℃で測定した。また、このペレットを用いて、バリ特性を評価した。
組成物の物性評価の結果を表３に示す。
【００７２】
【表３】
0003568049.tif 000006
【００７３】
【発明の効果】
本発明によれば、高流動性と高剪断速度依存性を有し、バリ特性、溶融安定性、調色性に優れ、しかも機械的物性が改善された分岐・未キュアー型ＰＡＴＥ及びその製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、このＰＡＴＥを用いて、優れた物性を有する樹脂組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】バリ特性を評価するための金型キャビティの形状を示す正面図である。
【図１】
0003568049.tif 000008