(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性ポリマー組成物であって、該組成物は、
（１）20℃における抵抗率、ρ20が10Ω−cm未満であり、
（２）PTC挙動を示し、
（３）（ａ）（ｉ）ポリマー成分の容量に基づき少なくとも50容量％の、ポリフッ化ビニリデンであり、第一融点Tm1を有する第一結晶性フッ素化ポリマー、および（ii）ポリマー成分の容量に基づき１〜20容量％の、エチレン／テトラフルオロエチレンコポリマーまたはエチレン、テトラフルオロエチレンおよび第三モノマーのターポリマーであり、（Tm1＋25）℃〜（Tm1＋100）℃の第二融点Tm2を有する第二結晶性フッ素化ポリマーから成るポリマー成分、および
（ｂ）該ポリマー成分中に分散する粒状導電性充填剤、
から成り；
該組成物は、下記特徴：
（Ａ）20℃〜（Tm1＋25）℃の範囲の少なくとも１つの温度において、少なくとも104ρ20Ω−cmである抵抗率、
（Ｂ）該組成物が、（１）第二フッ素化ポリマーを含まないことを除いては該組成物と同じである第二組成物を製造するとき、第二組成物の20℃における抵抗率が0.8ρ20〜1.2ρ20の範囲であり、（２）20℃〜（Tm1＋25）℃の範囲の温度Txにおいて、該組成物が第二組成物のTxにおける抵抗率よりも少なくとも1.05倍で高い抵抗率ρｘを有する、ような組成物である、
（Ｃ）該組成物が、
（１）第二フッ素化ポリマーを含まないことを除いては該組成物と同じである第二組成物を製造するとき、第二組成物の20℃における抵抗率が0.8ρ20〜1.2ρ20の範囲である、および
（２）25℃における初期抵抗R0を有する第一標準回路保護デバイスに成形され、該デバイスが、該デバイス、スイッチおよび電圧19ボルトを有する直流電源から本質的に構成される試験回路の一部を構成し、（ｉ）スイッチを閉じ、該デバイスを高温の高抵抗安定稼動状態にトリップさせ、（ii）該デバイスを300時間19ボルト直流に維持し、（iii）スイッチを開き、該デバイスを25℃に冷却し、（iv）25℃における抵抗R300を測定し、（ｖ）試験比R300/R0を計算する、ことによって試験が行なわれたとき、該組成物のR300/R0の比が、第二組成物から製造される第二標準回路保護デバイスのR300/R0の比の多くとも0.5倍である、ような組成物である、
のうちの少なくとも１つの特徴を有する導電性ポリマー組成物。
【請求項２】
ポリフッ化ビニリデンが、懸濁重合によって製造されたものである請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ポリフッ化ビニリデンが、頭−頭結合含有量4.5％未満を有する請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
粒状導電性充填剤が、組成物の全容量の10〜60容量％を構成する請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
粒状充填剤がカーボンブラックから成る請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
電気デバイスであって、
（Ａ）請求項１に記載の導電性ポリマー組成物から成る導電性ポリマー要素、および
（Ｂ）該導電性ポリマー要素に電気的に接触し、電源に接続して電流を該導電性ポリマー要素に流れるようにすることができる２つの電極、
を有して成る電気デバイス。
【請求項７】
抵抗が50Ω未満である請求項６に記載のデバイス。
【請求項８】
電極が金属箔である請求項６または７に記載のデバイス。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
発明の分野
本発明は、導電性ポリマー組成物およびそのような組成物を使用した電気デバイスに関する。
発明の序論
導電性ポリマーおよびそれを使用した電気デバイスはよく知られている。通常の導電性ポリマー組成物は、有機ポリマー、しばしば結晶性有機ポリマー、および該ポリマーに分散するカーボンブラックまたは金属粒子のような粒状導電性充填剤から成る。例えば、米国特許第4237441号（van Konynenburgら）、第4388607号（Toyら）、第4534889号（van Konynenburgら）、第4545926号（Foutsら）、第4560498号（Horsmaら）、第4591700号（Sopory）、第4724417号（Auら）、第4774024号（Deepら）、第4935156号（van Konynenburgら）、第5049850号（Evansら）、および第5250228号（Baigrieら）、および対応出願が国際公開第WO93/26014号として公開されている係属中の共通譲渡の1992年６月５日提出の出願第07/894119号（Chandlerら）を参照。これらの各特許および出願に開示の内容は本発明の一部を構成するものとする。
多くの導電性ポリマー組成物は、正の温度抵抗係数（PTC）挙動を示す。即ち、抵抗が特定の温度、即ちスイッチング温度（Ts）において、低い抵抗の低い温度状態から、高い抵抗の高い温度状態に変態的に増加する。低温における抵抗に対する高温における抵抗の比が、PTC変態高さである。該組成物が、負荷を持って電気回路に直列に配置される回路保護デバイスの形態であるとき、該デバイスは通常の稼動状態において、比較的低い抵抗および低い温度を有する。しかし、例えば、回路中の過剰電流によって、またはデバイス内に過剰の熱発生を誘導する状態によって、故障が起こった場合、該デバイスが「トリップ」する、即ち、高い抵抗の高い温度状態に転化する。その結果、回路中の電流が減少し、他の部品が保護される。故障状態が除去されると、該デバイスはリセットされる、即ち、低い抵抗の低い温度状態に戻る。故障状態は、とりわけ、短絡、回路への付加的電力の導入、外部熱源によるデバイスの過熱の結果などであろう。多くの回路にとって、通常の回路稼動の間の全回路抵抗に対する該デバイスの衝撃を最少限にするために、該デバイスが非常に低い抵抗を有することが必要である。その結果、該デバイスを構成する組成物は、低い抵抗率、即ち10Ω−cm未満、であるのが望ましく、これによって比較的小さく、低い抵抗のデバイスを製造することができる。さらに、ある用途に対しては、例えば、エンジン区画または自動車の他の部位における部品の回路保護のためには、該組成物が抵抗率の実質的な変化なく、比較的高い周囲温度、例えば125℃の高さの温度に耐え得る必要がある。そのような暴露に首尾よく耐え得るためには、該組成物の融点が予期される周囲温度よりも高いのが望ましい。比較的高い融点を持つそのようなポリマーに、結晶性フッ素化ポリマーがある。
本明細書中でフルオロポリマーとも呼ばれる結晶性フッ素化ポリマーが、導電性ポリマー組成物に使用されることが開示されている。例えば、Sopory（米国特許第4591700号）は、自己制限ストリップヒーターのための比較的高い抵抗率の組成物（即ち、少なくとも100Ω−cm）の製造に使用するための２種の結晶性フルオロポリマーの混合物を開示している。第二ポリマーの融点は、第一フルオロポリマーの融点より少なくとも50℃高く、第一ポリマーと第二ポリマーの割合は、1:3〜3:1である。Van Konynenburgら（米国特許第5093898号）は可撓性ストリップヒーターまたは回路保護デバイスに使用するための組成物を開示しており、それらは頭−頭結合の低含有量（即ち、−（CH2CF2）−（CH2CF2）−に比較して−（CH2CF2）−（CF2CH2）−の単位数がかなり少ない）のポリフッ化ビニリデンから製造される。Lunkら（米国特許第4859836号）は、ヒーターおよび回路保護デバイスに使用するのに適している高結晶性物質を製造するために、かなり低い結晶度の第一フルオロポリマーと、例えば照射ポリテトラフルオロエチレンのようなその他のポリマーの不在下において溶融成形できないかなり高い結晶度の第二フルオロポリマーが混合された溶融成形組成物を開示している。Chuら（米国特許第5317061号）は、優れた物理的性質を持ち、高温に暴露された時に応力亀裂をほとんど示さない組成物を製造するために、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンのコポリマー（FEP）、テトラフルオロエチレンとパーフルオロプロピルビニルエーテルのコポリマー（PFA）、およびポリテトラフルオロエチレンの混合物を開示している。これら各特許に開示された内容は本発明の一部を構成するものとする。
発明の要約
導電性ポリマー組成物を製造する際、適切な低い抵抗率および高いPTC変態の両方を示す組成物を得るのは困難であることが多い。ある種の粒状導電性充填剤に関して、充填剤含有量の増加が一般に、抵抗の減少およびそれに対応するPTC変態高さの減少を生じることが知られている。さらに、非常に多い添加量の充填剤は、劣等な物理的性質を有し、回路保護デバイスに容易に成形することができない組成物を与える結果となる。さらに、押出、積層、および／または熱処理のような通常の加工工程が、高い初期抵抗率を持つ組成物の抵抗率を、同様の低い抵抗率の組成物よりも高い程度に増加させることが知られている。従って、低い抵抗率および高いPTC変態を維持することは困難であった。
我々は、少量の第二結晶性フッ素化ポリマーを第一結晶性フッ素化ポリマーに添加することによって、良好な低い抵抗率、適切なPTC変態、および良好な加工安定性を有する導電性ポリマー組成物が製造されることを見い出した。第一の要旨において、本発明は導電性ポリマー組成物であって、該組成物は、
（１）20℃における抵抗率、ρ20が10Ω−cm未満であり、
（２）PTC挙動を示し、
（３）（ａ）（ｉ）ポリマー成分の容量に基づき少なくとも50容量％の第一融点Tm1を有する第一結晶性フッ素化ポリマー、および（ii）ポリマー成分の容量に基づき１〜20容量％の（Tm1＋25）℃〜（Tm1＋100）℃の第二融点Tm2を有する第二結晶性フッ素化ポリマーから成るポリマー成分、および
（ｂ）該ポリマー成分中に分散する粒状導電性充填剤、
から成り；
該組成物は、下記特性：
（Ａ）20℃〜（Tm1＋25）℃の範囲の少なくとも１つの温度において、少なくとも104ρ20Ω−cmである抵抗率、
（Ｂ）該組成物が、（１）第二フッ素化ポリマーを含まないことを除いては該組成物と同じである第二組成物を製造するとき、第二組成物の20℃における抵抗率が0.8ρ20〜1.2ρ20の範囲であり、（２）20℃〜（Tm1＋25）℃の範囲の温度Txにおいて、該組成物が第二組成物のTxにおける抵抗率よりも少なくとも1.05倍で高い抵抗率ρｘを有する、ような組成物である、
（Ｃ）該組成物が、
（１）第二フッ素化ポリマーを含まないことを除いては該組成物と同じである第二組成物を製造するとき、第二組成物の20℃における抵抗率が0.8ρ20〜1.2ρ20の範囲である、および
（２）25℃における初期抵抗R0を有する第一標準回路保護デバイスに成形され、該デバイスが、該デバイス、スイッチおよび電圧19ボルトを有する直流電源から本質的に構成される試験回路の一部を構成し、（ｉ）スイッチを閉じ、該デバイスを高温の高抵抗安定稼動状態にトリップさせ、（ii）該デバイスを300時間19ボルト直流に維持し、（iii）スイッチを開き、該デバイスを25℃に冷却し、（iv）25℃における抵抗R300を測定し、（ｖ）試験比R300/R0を計算する、ことによって試験が行なわれたとき、該組成物のR300/R0の比が、第二組成物から製造される第二標準回路保護デバイスのR300/R0の比の多くとも0.5倍である、ような組成物である、
のうちの少なくとも１つの特性を有する導電性ポリマー組成物を開示する。
第二の要旨において、本発明は、電気デバイス、例えば回路保護デバイスであって、該デバイスは、
（Ａ）本発明の第一の要旨の導電性ポリマー組成物から成る導電性ポリマー要素；および
（Ｂ）該導電性ポリマー要素と電気的に接触し、電源に接続されて導電性ポリマー要素に電流を流すことができる２つの電極、
から成る回路保護デバイスを開示する。
発明の詳細な説明
本発明の導電性ポリマーはPTC挙動を示す。「PTC挙動」という語は、本明細書において、R14値が少なくとも2.5である、および／またはR100値が少なくとも10である組成物または電気デバイスを意味し、該組成物のR30値が少なくとも６であるのが特に好ましく、R14は14℃の温度範囲の最後と最初の抵抗率の比であり、R100は100℃の温度範囲の最後と最初の抵抗率の比であり、R30は30℃の温度範囲の最後と最初の抵抗率の比である。
「フッ素化ポリマー」および「フルオロポリマー」という語は、本明細書において、フッ素を少なくとも10重量％、好ましくは少なくとも25重量％含むポリマー、または２種以上のそのようなポリマーの混合物を意味する。
本発明の組成物は、少なくとも２種の結晶性フッ素化ポリマーから成るポリマー成分から成る。第一および第二ポリマーは両方とも、少なくとも10％、好ましくは少なくとも20％、特に少なくとも30％、例えば30〜70％の結晶度を有する。第一ポリマーの結晶度は一般に、第二ポリマーの結晶度よりも大きい。例えば、第一ポリマーの結晶度は40〜70％であり、一方、第二ポリマーの結晶度は、30〜50％である。
第一結晶性フッ素化ポリマーは、ポリマー成分の容量に基づき、少なくとも50容量％、好ましくは少なくとも55容量％、特に少なくとも60容量％で、ポリマー成分中に存在する。第一ポリマーは融点Tm1を有する。（本明細書において言及される融点は、示差走査熱量計（DSC）カーブのピークのピーク値である。）多くの用途に対して、第一ポリマーがポリフッ化ビニリデン（PVDF）であるのが好ましい。PVDFは好ましくはフッ化ビニリデンのホモポリマーであるが、少量（例えば15重量％未満）のコモノマー、例えば、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、およびエチレンもまた存在していてもよい。特に有用なのは、乳化重合法よりもむしろ懸濁重合法によって製造されるPVDFである。そのような懸濁重合法によって製造されるポリマーは一般に、乳化重合法によって製造されるポリマーよりも、頭−頭結合含有量が低く（例えば、4.5％未満）、通常、高い結晶度および／または融解温度を有する。適切な懸濁重合PVDFが、van Konynenburgらの米国特許第5093898号に記載されており、そこに開示の内容は本発明の一部を構成するものとする。
ポリマー成分中の第二結晶性フッ素化ポリマーは、融点Tm2を有し、Tm2は（Tm1＋25）℃〜（Tm1＋100）℃、好ましくは（Tm1＋25）℃〜（Tm1＋80）℃、特に（Tm1＋25）℃〜（Tm1＋70）℃である。第二結晶性フッ素化ポリマーは、組成物中に、ポリマー成分の容量に基づき、１〜20容量％、好ましくは２〜20容量％、特に４〜18容量％存在する。多くの用途に対して、特に第一ポリマーがPVDFであるとき、第二ポリマーは、エチレンおよびテトラフルオロエチレンのコポリマー（ETFE）であるかまたは、エチレン、テトラフルオロエチレン、および例えば過フッ素化ブチルエチレンのような第三モノマーのターポリマーであるのが好ましい。本明細書において「ETFE」という語が使用されるとき、他のポリマー、例えば主モノマーがエチレンおよびテトラフルオロエチレンであり、第三モノマーが少量、例えばポリマーの５重量％未満存在するターポリマー、を含む。
第一および第二ポリマーに加えて、該組成物は、該組成物の物理的性質または電気安定性を向上させるために、１種以上の付加的ポリマーを含んでいてもよい。そのような付加的ポリマー、例えばエラストマーまたは他の結晶性ポリマーは、一般に、ポリマー成分の容量に基づき、30容量％未満、好ましくは25容量％未満存在する。
ポリマー成分に加えて、本発明の組成物は、ポリマー成分に分散する粒状導電性充填剤をも含む。この充填剤は、例えば、カーボンブラック、グラファイト、金属、金属酸化物、導電性被覆ガラスまたはセラミックビーズ、粒状導電性ポリマー、またはこれらの組み合せである。この充填剤は、粉末、ビーズ、フレーク、繊維の形態、または他の適切な形態である。導電性充填剤の必要量は、必要とされる組成物の抵抗率および導電性充填剤自体の抵抗率に基づく。多くの組成物において、導電性充填剤は、組成物の全容量の10〜60容量％、好ましくは20〜50容量％、特に25〜45容量％を占める。
導電性ポリマー組成物は、付加的成分、例えば、酸化防止剤、不活性充填剤、非導電性充填剤、放射線架橋剤（プロラド（prorads）または架橋向上剤と呼ばれることが多い）、安定剤、分散剤、カップリング剤、酸掃去剤（例えばCaCO3）、または他の成分を含んでもよい。
組成物の成分は、密閉式ミキサーまたは押出機の使用による溶融加工、溶媒混合、および分散ブレンドを含む適切な方法のうちのいずれかを用いて混合することができる。ある組成物にとっては、混合前に乾燥成分を予備ブレンドするのが好ましい。混合に続いて、デバイスを製造するために、適切な方法のいずれかによって組成物を溶融成形することができる。例えば、コンパウントを溶融押出、射出成形、圧縮成形、または焼結することができる。意図される最終用途に応じて、成形に引き続いて、組成物を種々の加工法、例えば架橋または熱処理にかけることができる。架橋は、化学的手段または照射によって、例えば電子ビームまたはCo60γ照射源を使用して、行うことができる。
本発明の組成物は、20℃における抵抗率、ρ20が、10Ω−cm未満、好ましくは７Ω−cm未満であり、特に５Ω−cm未満、とりわけ３Ω−cm未満、例えば0.05〜２Ω−cmである。
本発明の組成物は１つ以上の特性を有する。第一に、組成物が高抵抗の高温度状態に転化するとき、抵抗率がρ20から少なくとも104の係数で増加する。従って、20℃〜（Tm1＋25）℃の範囲の少なくとも１つの温度において、抵抗率が、少なくとも104ρ20、好ましくは少なくとも104.1ρ20、特に少なくとも104.2ρ20である。この増加は、PTC変態の「十の累乗」で記録することができる。従って、十の累乗で示したPTC変態がｘであれば、これは所定温度における抵抗率が20℃における抵抗率の10x倍であったことを意味する。
第二の可能な特性は、第二フッ素化ポリマーを含まないことを除いては、本発明の導電性ポリマー組成物と同様である第二組成物に対する、本発明の組成物のPTC変態高さの向上である。さらに、第二組成物の20℃における抵抗率は、本発明の導電性ポリマー組成物の20℃における抵抗率の20％以内、即ち0.8ρ20〜1.2ρ20である。20℃〜（Tm1＋25）℃の範囲の温度Txにおいて、本発明の組成物の抵抗率は、第二組成物のTxにおける抵抗率よりも少なくとも1.05倍、好ましくは1.10倍、特に少なくとも1.15倍大きい。
第三の可能な特性は、高温度、高抵抗状態にあるときの本発明の組成物の抵抗率安定性の向上である。組成物が第一標準回路保護デバイスに成形され、次に試験される。この適用において、「標準回路保護デバイス」は、最初に、厚さ0.25mmの導電性ポリマー組成物のシートを押出し、次に電着されたニッケル被覆銅電極を圧縮成形によって押し出されたシートに積層し、その積層物を10メガラドに照射し、シートから11×15×0.25mmの寸法の片を切断し、11×15×0.51mmの寸法の鋼板をはんだ付けによってデバイスの両側の金属箔に付着させ、次に10℃／分の速度で、40℃から135℃、次に40℃に戻してデバイスを６回温度循環させ、６サイクルの各々においてデバイスを40℃および135℃に30分間維持する、ことによって製造されるデバイスとして定義される。該デバイスの初期抵抗R0を25℃において測定し、該デバイス、スイッチ、および19ボルト直流電源から本質的に成る試験回路に該デバイスを挿入する。スイッチを閉じ、デバイスを高温の高抵抗稼動状態にトリップさせ、300時間維持する。300時間後、電力を除去し、デバイスを25℃に冷却し、25℃における抵抗R300を測定する。試験比R300/R0を計算する。この比は、第二フッ素化ポリマーを含まない前記の第二組成物から製造される。同様のデバイスのR300/R0の比の多くとも0.5倍、好ましくは多くとも0.45倍、特に多くとも0.4倍である。
本発明の組成物は、電気デバイス、例えば、回路保護デバイス、ヒーター、または抵抗器を製造するのに使用することができる。本発明の組成物は、特に、回路保護デバイスに使用するのに適している。そのようなデバイスは、本発明の組成物から成りどのような適切な形態をも取り得る導電性ポリマー要素を有する。該要素と電気的に接触し、電源に接続して該要素に電流を流すことができる電極少なくとも２つを、該ポリマー要素に取り付ける。回路保護デバイスは、例えば平面状またはドッグボーン（dogbone）のようなどの様な形態であってもよいが、特に有用な本発明の回路保護デバイスは、２つの層状電極、好ましくは金属箔電極、それらに挟まれた導電性ポリマー要素から成る。特に適している箔電極は、米国特許第4689475号（Matthiesen）および4800253号（Kleinerら）に開示されており、それらに開示の内容は本発明の一部を構成するものとする。例えばワイヤの形態の付加的金属リード線を、回路への電気接続のために箔電極に取り付けることができる。さらに、デバイスの熱出力を制御するための要素、即ち１つ以上の導電性端子を使用することもできる。これらの端子は、直接かまたは、はんだまたは導電性接着剤のような中間層によるかのどちらかによって、電極に取り付けられる金属板、例えば、鋼、銅、または黄銅、あるいはフィンの形態であってもよい。例えば、米国特許第5089801号（Chanら）を参照。ある用途に対しては、デバイスを回路板に直接取り付けるのが好ましい場合がある。そのような取付法の例は、係属中の米国出願第07/910950号（Gravesら）に示されており、それに対応する出願は国際公開第WO94/01876号として公開されている。本発明の組成物が適している他のデバイスの例が、米国特許第4238812号（Middlemanら）。第4255798号（Simon）、4272471号（Walker）、第4315237号（Middlemanら）、4317027号（Middlemanら）、4330703号（Horsmaら）、4426633号（Taylor）、4475138号（Middlemanら）、4724417号（Auら）、第4780598号（Faheyら）、第4845838号（Jacobsら）、4907340号（Fangら）、および4924074号（Fangら）に見出される。これらの各特許および出願に開示されている内容は本発明の一部を構成するものとする。
本発明の回路保護デバイスの抵抗は一般に、100Ω未満、好ましくは50Ω未満、特に30Ω未満、とりわけ20Ω未満、最も好ましくは10Ω未満である。多くの用途に対して、デバイスの抵抗は１Ω未満である。
本発明を下記実施例によって説明する。
実施例１〜７
表Ｉに示した割合を用いて、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）粉末、エチレン／テトラフルオロエチレンコポリマー（ETFE）粉末、およびカーボンブラック粉末を乾燥ブレンドし、次に260℃に加熱したBrabender（登録商標）ミキサーで16時間混合した。この材料を圧縮成形して約0.51mm（0.020インチ）の厚さのプラックを形成した。各プラックの両面に厚さ約0.033mm（0.0013インチ）の電着されたニッケル箔（Fukudaから入手）を積層した。得られる積層物の厚さは0.51〜0.64mm（0.020〜0.025インチ）であった。3.0MeV電子線を用いて積層物を10メガラドで照射し、直径12.7mm（0.5インチ）のデバイスを、照射された積層物から打ち抜いた。約300℃に加熱したはんだ浴を用いて、各デバイスを20AWG錫被覆銅リード線にはんだ付けした。
デバイスの抵抗を、４ワイヤ測定法を用いて測定し、その抵抗率を計算した。表Ｉに示すように、一定のカーボンブラック充填において、抵抗率は、ETFE含有量の増加と共に減少した。デバイスに対する温度の関数としての抵抗率を、デバイスを炉に挿入し、温度を20℃から200℃に上げ、次に20℃に戻すということを２サイクル行い、温度間隔において、10ボルト直流での抵抗を測定することによって決定した。記録した値は、第二加熱サイクルに関して測定した値である。PTC変態の高さを、20℃における抵抗に対する180℃における抵抗の比を計算することによって決定した。結果が、PTC変態の十の累乗で表１に示されており、PTC変態高さは、ETFE含有量の増加と共に減少した。従って、PTC変態がｘであるとすれば、これは180℃における抵抗が20℃における抵抗の10x倍であることを意味する。熱機械分析器（TMA）を使用して、デバイスの膨張を200℃において測定した。表Ｉに示す結果は、膨張がETFE含有量の増加と共に減少したことを示す。
0003560342.tif 000002
実施例８〜12
実施例１〜７の手順に従い、20℃における抵抗率が約１Ω−cmである組成物からデバイスを製造した。PTC変態は、６％ETFEを含有する組成物（実施例10）が最も高かった。結果を表IIに示す。
0003560342.tif 000003
実施例13〜16
表IIIに示す成分を、Henschelミキサーで乾燥ブレンドし、約210〜250℃に加熱した同時回転二軸スクリュー押出機で混合し、ストランドに押出し、ペレット化した。このペレットを押出して、厚さ約0.5mm（0.020インチ）のシートを形成した。このシートを0.30×0.41m（12×16インチ）の寸法の片に切断した。２枚のシートを積み重ね、電着されたニッケル塗布銅箔（N2PO、Gouldから入手）を２つの面に積層して、厚さ約1.0mm（0.040インチ）の積層物を得た。この積層物を前記のように照射し、10×10mm（0.40×0.40インチ）の寸法のデバイスを切断し、250℃で２〜３秒間はんだ浸漬によって24AWGワイヤリード線に取り付けた。このデバイスを次に、10℃／分の速度で６回、40℃から135℃にし、次いで40℃に戻して温度循環させた。40℃および135℃における滞留時間は、各サイクルにおいて30分であった。組成物の加工に対する応答を、照射、リード線取付、または温度循環前の積層物からのサンプルカットの抵抗率（即ち、ρ１）と、最後の温度循環後の完成デバイスの抵抗率（即ち、ρ４）とを比較することによって判定した。表IIIに示す結果は、ETFEを６〜10容量％含む配合物が、最も安定であること、および、加工の間の抵抗率の最少増加を有する（％に基づく）ことを示した。
0003560342.tif 000004
実施例17〜19
実施例13〜16の手順に従い、同じ成分を用いて、表IVの組成物を混合し、押出し、積層し、10メガラドで照射し、11×15×0.25mm（0.43×0.59×0.010インチ）の寸法のデバイスに切断した。鋼板（11×15×0.51mm;0.43×0.59×0.020インチ）を、各デバイスの両面の金属箔にはんだ付けした。このデバイスを次に温度循環させた。各デバイスの抵抗を25℃において測定した（R0）。次に、このデバイスにゆっくりと電力を供給して、高い抵抗状態にトリップさせた。次に、それらを回路に付加的抵抗のない19ボルト直流で維持した。24および300時間の間隔をおいて、電力をデバイスから除去し、デバイスを１時間室温で冷却し、抵抗を測定した（各々、R24およびR300）。表IVに示すように、ETFEを含有するデバイスは、R24/R0およびR300/R0によって求められる高い安定性を有していた。
0003560342.tif 000005
実施例20〜27
実施例１〜７の手順に従い、表Ｖに示す成分を用いてデバイスを製造した。最も高いPTC変態は、PVDFとETFEの溶融温度の差が100℃未満である配合物に見出された。
0003560342.tif 000006
実施例28〜30
実施例１〜７の手順に従い、表VIに示す成分を混合し、厚さ約0.51mm（0.020インチ）のシートに圧縮成形し、ニッケル箔を積層し、10メガラドで照射した。直径12.3mm（0.5インチ）の円形デバイスを積層物から切断し、20AWGワイヤリード線を取り付けた。実施例13〜16と同様の温度循環に続いて、デバイスの抵抗率、PTC変態高さ、R0（初期抵抗）、およびR24（実施例13〜16と同様に24時間高い抵抗状態に電力を供給した後の抵抗）を測定した。結果を表VIに示す。実施例８〜12と対照的に、ETFEの添加がPTC変態高さを増加させないことが明らかである。
0003560342.tif 000007