(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンに白金メッキをしたもの又は白金からなる陽極と、ステンレススチール製、チタンに白金メッキをしたもの又は白金からなる陰極とを備えた反応槽内に排水を供給し、該電極に通電した後、該反応槽内の排水に過酸化水素および２価鉄イオンを添加して水酸ラジカル・ＯＨを生じさせ、ラジカルの共存下で再び通電して電気分解を行うことにより該排水を脱色しかつ該排水中の有機物を分解することを特徴とする排水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は有機物を分解する方法に関し、特に有機物を含有する排水、例えば、畜産場、し尿処理場、缶詰め工場等からの排水を脱色しかつ排水中の有機物を分解する排水処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機物を含む排水は微生物処理による曝気法、即ち、活性汚泥法にて処理されている。また、色素を含む廃液に対して活性汚泥法による分解が試みられているが、特に、畜産業等における豚尿の色まで分解することは困難であった。
このようなビリルビンやウロビリン等のヘモグロビン分解性色素を主体とする有機性の着色廃液の処理として、廃液に食塩を添加した後、通電により分解する方法（特開平７−２５６２９７）があり、これらの方法で処理された排水は脱塩処理された後、河川等に放流されている。また、廃液にオゾンを添加しながら、紫外線を照射して電気分解を行う方法が開発されている（特開平６−２９６９９２）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
微生物による活性汚泥処理法では有機炭素（ＴＯＣ）成分がかなり残留し、特に、し尿等の色素の分解が悪く、排水中の色を除去することは困難であった。また、畜産し尿の分解法としてのし尿に塩分を添加して電気分解を行う方法では、最大２０％もの食塩を添加するため、脱塩のため後段の工程に電気透析槽を設ける必要があり、工程が複雑となる問題があり、コスト高の要因となっていた。
また、オゾン添加や紫外線照射を行いながら電気分解により有機酸を含有する廃液を処理する方法では、オゾン発生や、紫外線照射を行うためランニングコストが高価になっていた。
本発明の目的は、このような問題点を解決するため、これまでに無い新たな手法として、食塩等の残留性の塩化物等の添加を必要としない有機物を含む排水を安価に、かつ簡便な形態で処理する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、種々研究する中で、排水を電気分解する工程において、そこに含まれる有機物の分解と該排水の脱色が有効に行われることを見出した。
本発明は、排水に電極を配し、該電極に通電し、電気分解を行うことにより該排水を脱色しかつ該排水中の有機物を分解する排水処理方法、また、かかる電解を効果的に行うために、該排水を酸性条件下、例えばそのｐＨを４以下に調整したり、該排水に水酸ラジカル・ＯＨを共存させたりしてする排水処理方法を提供する。
また、本発明は、上記方法と行うための、排水を保持する手段と、該排水において電気分解を行う手段と、該排水にラジカルを提供する手段および該排水のｐＨを調整する手段のいずれか一方もしくはその両方とを含んでなる排水処理装置をも提供する。本発明においては、４〜８Ｖで４０〜９０ｍＡを通電することが好ましい。
【０００５】
本発明において電気分解を行うの際に、通電により陽極では水酸化イオンの放電が起こり、発生期の酸素が生成される。この発生期の酸素が、汚水中のアミノ酸や糞の臭気の原因物質であるインドールやスカトールを酸化分解できる。また、陰極では水素イオンの放電により発生期の水素が生成される。この発生期の水素により、種々の有機物が還元される。例えば、酸化型色素などは容易に還元され脱色される。
【０００６】
一般的に、本発明においては、食塩などを加えずに通電だけで排水を脱色し、有機物を分解することができるが、より迅速に、効果的に排水を脱色し有機物を分解するために、排水のpHを酸性に調整したり、または、排水にラジカルを共存させたりすることが好ましい。排水のpHの調整にはHClを添加することが好ましい。また、本発明において、排水のpHを4以下の酸性に維持することが好ましい。
【０００７】
また、排水においてラジカルを共存させる方法は、例えば、過酸化水素と２価鉄イオン、例えば硫酸第一鉄とを加え、以下の反応式（１）で示すフェントン反応を惹起させる方法である。
Ｈ２Ｏ２  ＋  Ｆｅ２＋    →・ＯＨ  ＋  ＯＨ−  ＋  Ｆｅ３＋              （１）
ここで生じた水酸ラジカル・ＯＨは有機物の分解に有効な活性を有する。よって、通電により排水において電解を行う前後もしくは電解と同時に、水酸ラジカル・ＯＨを生じさせる過酸化水素と２価鉄イオンを排水に添加することができる。
【０００８】
しかしながら、添加したＦｅ２＋が酸化されＦｅ３＋になると同時に水酸ラジカル・ＯＨの生成が直ちに起るフェントン反応の場合に、短期間にＦｅ２＋  をＦｅ３＋に変化させるため、この反応は停止するが、本発明では、酸化されたＦｅ３＋を電極上でＦｅ２＋に還元し、フェントン反応による水酸ラジカル・ＯＨの発生を持続的に進行させ、有機物分解に作用させるものである。
従って、電解により水酸ラジカル・ＯＨの発生を持続させるために、過酸化水素と２価鉄イオンの添加を通電してから、所定の時間後、例えば、通電して３分後に行うことが好ましい。
また、過酸化水素と２価鉄イオンが添加する前にフェントン反応を行わないように、それぞれ各々独立した容器から排水に添加するが必要である。
【０００９】
本発明において、添加する過酸化水素の濃度の終濃度が５〜１００ｍＭであることが好ましく、同様に加える鉄イオン濃度が、硫酸第一鉄を例にすると１〜３０μＭであることが好ましい。また、加える硫酸第一鉄の量を３０μＭ以上、例えば、１００μＭ程度に増加すると、反応によって酸化した鉄が黄褐色のフロックとなり、排水を着色させる原因となるので好ましくない。
【００１０】
また、本発明の対象である有機物含有排水には、し尿のではなく、例えば、食品加工場、水産加工場、缶詰加工場、ビールや酒の発酵場、畜産場、廃水処理装置などからの排水を含む。その有機物には、例えば、ダイオキシンやトリハロメタン等の難分解性を示す有機物も含むことができる。
【００１１】
本発明の排水処理装置は、排水を収容する手段と、排水において電気分解を行う手段とを含むことが必要である。さらに、排水にラジカルを提供する手段および排水のｐＨを調整する手段のいずれか一方もしくはその両方を含むことが好ましい。
【００１２】
本発明の電気分解による有機物の分解方法の好ましい例を、図１に示す装置と共に説明する。
図１において、本発明の排水保持手段が反応槽１により、電気分解手段は、定電流装置２と電流計５に連結している電極板３と４、および駆動装置６に連結して反応槽１中央部に設けられている攪拌用の回転羽７の少なくとも一部を、反応槽１に保持している排水の液面下に設けることにより構成される。また、ラジカル提供手段は反応槽１にある排水に過酸化水素と２価の鉄イオンとを添加できる過酸化水素供給装置８と鉄イオン供給装置９とを独立して設けることにより構成され、ｐＨ調整手段はＨＣｌを添加できるｐＨ調整装置１０を設けることにより構成される。
【００１３】
本発明の装置において、反応槽１の材質はポリプロピレン、ポリカーボネート、ステンレス等の幅広い材質を用いることが可能である。また、用いる電極は特に限定されるものではないが、陽極として、チタンに白金メッキしたもの、あるいは白金が望ましい。また、陰極としてはステンレススチール製、またはチタンに白金をメッキしたもの、あるいは白金が望ましい。また、ステンレスの反応槽を電極とすることも可能である。
【００１４】
過酸化水素供給装置８は過酸化水素保持容器とポンプから構成されており、このポンプにより反応槽１に過酸化水素が供給される。この保持容器の材質は鉄等の金属を含まないポリプロピレンやポリカーボネートなどのプラスチック製が好ましい。また、鉄イオン供給装置９は鉄イオン溶液保持容器とポンプから構成されうる。
本発明において、それぞれ独立して設けた過酸化水素供給装置８と鉄供給装置９とをセットし、もしくは、ｐＨ調整装置１０をも加えてセットにし、必要に応じて各装置を稼動させることができる。
【００１５】
【発明の実施態様】
図１に示されている本発明の好ましい装置を参照しながら、本発明の方法の好ましい実施態様を説明するが、本発明の内容はこれに限られるものではない。
まず、反応槽１に有機物を含む排水を入れ、定電流装置２から電極３、４に電流計５を介して反応槽内に通電を行い、次いで、過酸化水素供給装置８から過酸化水素を反応槽内で均一に添加した後、鉄イオン供給装置９からポンプにより反応槽１に鉄イオン溶液を供給する。さらに、ｐＨ調整装置１０よりＨＣｌ等の酸を添加し、ｐＨを４以下に調整する。
本発明の方法による排水処理は、バッチ処理でも、連続式処理でも可能である。連続式処理における制御指標は、色度、ｐＨ、ラジカル発生剤の添加による。
【００１６】
【発明の作用】
本発明によれば、通電により陽極では水酸化イオンの放電が起こり、発生期の酸素が生成され、陰極では水素イオンの放電により発生期の水素が生成されるので、通電だけで有機物の分解ができる。また、排水のｐＨを調整したり、排水にラジカルを共存させたりすることで、分解効果を上げることができる。
また、ｐＨ調整のために添加した塩酸が塩素ガス等に分解され、ラジカルを発生させるために添加した過酸化水素が酸素や水に分解され、鉄イオンの添加量がごく微量であるため、排水中には着色しないことから、透明な排水を得ることができる。
さらに、本発明は、多くの食塩等の塩類を添加しないことから、処理した廃液による塩類の除去の工程も不要となるため、処理廃液を容易に河川等に放流することが可能となる等、後処理工程が不要で簡潔な排水処理装置を提供できる効果を奏する。
【００１７】
【実施例】
以下実施例により本発明の内容を更に具体的に説明する。本発明の内容はこれに限られているものではない。
参考例１．
豚尿を試料として、本発明による有機物の分解を色度（OD400×1020にて表示：JIS水質分析法から出典）の減少にて評価を行った。
色度980の豚尿2mLをポリカーボネート製の容器に入れ、陽、陰極に白金電極（長さ3cm、Φ0.3mm）を用いて8Vで41mAを通電し、経時的に色度を測定した。その結果、図２に示すように初期色度980を20分間で色度320に、30分間で190にまで低下させることができた。
【００１８】
参考例２．
参考例１での分解速度を早めるため、塩酸にて豚尿のpHを3.3に調整した後に通電を開始したことを反応の条件としたほかは、参考例１と同様に行い、経時的に色度を測定した。
その結果、図３に示すように初期色度980を15分間で215にまで低下させることができ、分解時間を約半分することが可能となった。なお、pHを調整しない場合、豚尿のpHは6.1であり、加える塩酸の量も僅かであった。
【００１９】
参考例３．
参考例１での分解速度を早めるため、通電開始後、終濃度5mMのH2O2を豚尿に加え、次に、終濃度5μMのFeSO4・7H2O添加すると同時に通電を開始したことを反応の条件としたほかは、参考例１と同様に行い、経時的に色度を測定した。
その結果、図４に示すように初期色度980を20分間で280にまで低下させることができた。なお、通電しない場合、即ち5mMのH2O2と5μMのFeSO4・7H2Oを加えた場合には、添加直後に色度が10程度減少するが、初期色度は殆ど低下しない。通電することにより大幅に色度を低下させることができた。このように、通電による分解反応と、通電によるフェントン反応の再生の両者の働きにより、参考例１で得た分解能力を強化することが可能となった。
【００２０】
実施例１．
過酸化水素−鉄イオン添加による参考例３での分解速度をさらに早めるため、通電開始３分後に、終濃度5mMのH2O2を豚尿に加え、次に、終濃度５μMのFeSO4・7H2O添加し、再び通電を開始したことを反応の条件としてほかは、参考例１と同様に行い、経時的に色度を測定した。
その結果、図５に示すように初期色度980を20分間で124にまで低下させることができた。なお、終濃度5mMのH2O2と5μMのFeSO4・７H2Oを添加と同時に通電した場合には、20分後の色度は280であり、過酸化水素と鉄を添加する時期を制御することより大幅に色度を低下させることが可能となった。
また、初期色度980と60分後の色度85の全有機性炭素（TOC）は、各々740ppm、730ppmで、殆ど減少しなかったことから、この反応によって、色素成分が部分的に分解し、脱色したものと考えられた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態を示す説明図である。
【図２】本発明の参考例１において、電気分解による豚尿の分解を示す図である。
【図３】本発明の参考例２において、電気分解による豚尿の分解を示す図である。
【図４】本発明の参考例３において、電気分解によって豚尿の分解を示す図である。
【図５】本発明の実施例１において、電気分解による豚尿の分解を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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