(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡｌとＮｂの原子比が１：２．５〜１：３．５の、極細多芯構造を有するＮｂ／Ａｌ複合線に、２秒以下で１９００℃以上の温度に加熱した後に４００℃以下の溶融金属中に導き急冷する１段目急熱急冷処理を施し、ＮｂにＡｌが過飽和に固溶したＢＣＣ合金相を生成させ、次いで２秒以下で１５００℃以上かつ１段目急熱急冷処理の加熱温度より低い温度に加熱した後に４００℃以下の溶融金属中に導き急冷する２段目急熱急冷処理を施し、結晶秩序度は低いが化学量論組成に近いＡ１５相−Ｎｂ3Ａｌ化合物を生成させ、この後に、６００〜８５０℃の追加熱処理を施し、Ａ１５相−Ｎｂ3Ａｌ化合物の結晶秩序度を向上させることを特徴とするＮｂ3Ａｌ極細多芯超伝導線の製造方法。
【請求項２】
追加熱処理の前または後に、複合線にＣｕ被覆を行う請求項１記載のＮｂ３  Ａｌ極細多芯超伝導線の製造方法。
【請求項３】
１段目急熱急冷処理の前に、拡散バリアを組込んだ状態として安定化のためのＣｕまたはＡｇの複合化を行う請求項１または２記載のＮｂ３  Ａｌ極細多芯超伝導線の製造方法。
【請求項４】
１段目急熱急冷処理と２段目急熱急冷処理の間に断面減少率７０％以下の冷間加工を行う請求項１ないし３いずれかに記載のＮｂ３  Ａｌ極細多芯超伝導線の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、Ｎｂ３  Ａｌ極細多芯超伝導線の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｃｕ等の第３元素を添加することなく、Ｔｃ、Ｈｃ２  、及びＪｃの３つの臨界値が大幅に向上した高性能なＮｂ３  Ａｌ極細多芯超伝導線を簡便かつ低コストで製造することのできる、実用化技術として有望なＮｂ３  Ａｌ極細多芯超伝導線の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
ＮｂとＡｌの複合線に急熱急冷処理を施し、複合線中にＮｂ−２５ａｔ％Ａｌ過飽和ｂｃｃ合金固溶相を形成させた後、７００〜９００℃の追加熱処理を施すことにより、Ｎｂ−Ａｌ過飽和ｂｃｃ合金固溶相をＡｌ５−Ｎｂ３  Ａｌ相に変態させるＮｂ３  Ａｌ極細多芯線の製造方法が提案されている。
【０００３】
この製造方法により製造されるＮｂ３  Ａｌ極細多芯線は、従来の拡散法によるＮｂ３  Ａｌ線材に比べ、Ｔｃ、Ｈｃ２  、及びＪｃの３つの臨界値がいずれも高く、次期高磁界用実用線材として大きな期待が寄せられている。これまでの金属系超伝導線材を使用した超伝導マグネットで発生した最大磁場は２１．７Ｔであるが、上記Ｎｂ３  Ａｌ極細多芯線を用いる場合には、発生磁場の上限は４．２Ｋで２１Ｔ、１．８Ｋで２４Ｔに達すると予想されている。
【０００４】
その一方で、性能のさらなる向上について検討が進められている。
【０００５】
例えば、Ｎｂ３  ＡｌにＧｅ若しくはＳｉを添加することにより、急熱急冷処理後にＡ１５相が直接生成し、Ｔｃ及びＨｃ２  がより一層高くなることが見出されている。
【０００６】
しかしながら、この場合、不純物相も多く生成し、Ｊｃは余り高くならず、また、Ｇｅ及びＳｉの添加はＮｂ／Ａｌ複合線の加工性を著しく低下させることが指摘されている。長尺線材の製造には十分な検討を要する。
【０００７】
一方、Ｃｕを微量添加することにより、急熱急冷処理後にＡ１５相が直接生成し、特性が向上することが見出されてもいる。Ｔｃは１８．２Ｋに達し、Ｈｃ２  も約２９Ｔに達する。また、Ｊｃも高磁界下で高い値を示す。
【０００８】
しかしながら、実用化には加工法等に課題を抱えている。
【０００９】
この出願の発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｃｕ等の第３元素を添加することなく、Ｔｃ、Ｈｃ２  、及びＪｃの３つの臨界値が大幅に向上した高性能なＮｂ３  Ａｌ極細多芯超伝導線を簡便かつ低コストで製造することのできる、実用化技術として有望なＮｂ３  Ａｌ極細多芯超伝導線の製造方法を提供することを課題としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、第１には、ＡｌとＮｂの原子比が１：２．５〜１：３．５の、極細多芯構造を有するＮｂ／Ａｌ複合線に、２秒以下で１９００℃以上の温度に加熱した後に４００℃以下の溶融金属中に導き急冷する１段目急熱急冷処理を施し、ＮｂにＡｌが過飽和に固溶したＢＣＣ合金相を生成させ、次いで２秒以下で１５００℃以上かつ１段目急熱急冷処理の加熱温度より低い温度に加熱した後に４００℃以下の溶融金属中に導き急冷する２段目急熱急冷処理を施し、結晶秩序度は低いが化学量論組成に近いＡ１５相−Ｎｂ3Ａｌ化合物を生成させ、この後に、６００〜８５０℃の追加熱処理を施し、Ａ１５相−Ｎｂ3Ａｌ化合物の結晶秩序度を向上させることを特徴とするＮｂ3Ａｌ極細多芯超伝導線の製造方法を提供する。
【００１１】
またこの出願の発明は、第２には、追加熱処理の前または後に、複合線にＣｕ被覆を行う前記方法を、第３には、１段目急熱急冷処理の前に、拡散バリアを組込んだ状態として安定化のためのＣｕまたはＡｇの複合化を行う前記いずれかの方法を、そして第４には、１段目急熱急冷処理と２段目急熱急冷処理の間に断面減少率７０％以下の冷間加工を行う前記いずれかの方法を提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は前記のとおりの特徴を有するものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００１３】
まず、基本的にこの出願の発明においては、Ｎｂ３  Ａｌ極細多芯超伝導線の製造方法として、従来のように、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｃｕ等の第３元素を添加することなしに、Ｎｂ／Ａｌ複合線に対し以下の熱処理を施すことによって、Ｔｃ、Ｈｃ２  、およびＪｃの臨界値を向上させて、高性能なＮｂ３  Ａｌ超伝導線を簡便に製造することを特徴としている。
【００１４】
＜Ｉ＞２秒以下で１９００℃以上の温度に加熱した後に４００℃以下の溶融金属中に導き急冷し、ＮｂにＡｌが過飽和に固溶したＢＣＣ合金相を生成させる（１段目急熱急冷処理）。
【００１５】
＜ＩＩ＞２秒以下で１５００℃以上の温度に加熱した後に４００℃以下の溶融金属中に導き急冷し、結晶秩序度は低いが化学量論組成に近いＡ１５相−Ｎｂ３  Ａｌ化合物を生成させる（２段目急熱急冷処理）。
【００１６】
＜ＩＩＩ  ＞６００〜８５０℃の温度で追加の熱処理を行い、化学量論組成に近いＡ１５相−Ｎｂ３  Ａｌ化合物の結晶秩序度を向上させる（追加熱処理）。
【００１７】
以上の熱処理が対象としているＮｂ／Ａｌ複合線は、この発明の方法では、ＡｌとＮｂの原子比が１：２．５〜１：３．５％の範囲にあるものとする。そして極細多芯構造を有しているものとする。このようなＮｂ／Ａｌ複合線としては、従来より知られている各種の複合加工法、たとえば、ロッド・イン・チューブ法、ジェリーロール法、クラッドチップ押し出し法、粉末冶金法等により、数十本〜数百万本の範囲の多数のマイクロ複合芯材をＮｂ、Ｔａ、Ｎｂ基合金またはＴａ基合金からなるマトリックス材に埋め込んだ極細多芯構造複合線としたものが用いられる。
【００１８】
ＡｌとＮｂの原子比が１：２．５〜１：３．５の範囲外の場合には、良好な性能のＮｂ３  Ａｌ超伝導線が得られにくくなる。そして前記のようなＮｂ／Ａｌ複合線については、すでに商業的レベルに近いＮｂ／Ａｌ複合前駆体線を使用することができる。
【００１９】
たとえば図１は、この出願の発明の方法と、従来型の急熱急冷法との相違を説明したものであるが、前記のとおりのこの発明の急熱急冷による方法では、２段目急熱急冷処理により低結晶秩序度の化学量論組成に近いＡ１５−Ｎｂ３  Ａｌ相を生成させ、その後、追加熱処理で高結晶秩序度を得ることにおいて本質的に従来型とは相違している。
【００２０】
この出願の発明の方法は、たとえば図２に例示したように、通電加熱装置を用いて実現することができる。この図２の例では、Ｓｕｐｐｌｙ  ｒｅｅｌ  から供給されるｗｉｒｅとしてのＮｂ／Ａｌ複合線が通電加熱され、次いでＧａ（ガリウム）金属の溶融浴中において急冷されることになる。溶融浴はＧａのものに限られることはない。反応不活性で、４００℃以下に保たれるものであれば他のものでもよい。
【００２１】
この出願の発明では、たとえば、この図２の装置を用いて、まず、１段目の急熱急冷処理を行う。すなわち、通電加熱で１９００℃以上の高い温度まで急加熱し、次いで４００℃以下、たとえば室温付近の温度に保持された液体金属中に連続的に導くことで急冷処理を施す。このような急熱・急冷処理を施すと、ＮｂにＡｌが過飽和に固溶したＢＣＣ相が生成される。ここで、従来のように、８００℃近傍で追加熱処理を施しＡ１５−Ｎｂ３  Ａｌ相へ変態させると、大きいＪｃが得られる。このとき、Ｔｃは１７．８Ｋ程度であり、Ｈｃ２  は約２６Ｔである。このように通常の急熱急冷法により、過飽和ＢＣＣ固溶体相を経由して７００〜９００℃の追加熱処理により生成したＡ１５−Ｎｂ３  Ａｌ相は、７００〜８００℃での拡散法で生成されたＡ１５相よりも化学量論組成比に近いが、依然としてＮｂがわずかに富んだ組成比へのずれが生じているため、Ｔｃ及びＨｃ２  が少し低い。急熱急冷処理後に生成した過飽和ＢＣＣ固溶体相のＮｂとＡｌの原子比は３：１を維持しているが、Ａ１５−Ｎｂ３  Ａｌ相への変態は７００〜９００℃で行われるため、そのときに組成のずれが生じると考えることができる。
【００２２】
この出願の発明の方法では、そこで、従来法とは相違して、たとえば通電加熱装置によって、過飽和ＢＣＣ固溶体相からＡ１５相への変態を２秒以下で、１５００℃以上、たとえば１８００℃付近の高温で瞬時に連続的に行う。すなわち、２段目の急熱急冷処理を実施する。過飽和ＢＣＣ固溶体相からＡ１５−Ｎｂ３  Ａｌ相への変態を高温で瞬時に行うことで、変態に伴う化学量論組成比からのずれを小さくすることができる。２段目の急熱急冷処理直後に生成したＡ１５−Ｎｂ３  Ａｌ相は、化学量論組成比からのずれは少ないが、結晶秩序度が低いため、Ｔｃは約１４．５Ｋと低い。そこで、この発明では、結晶の長距離秩序度を回復（向上）させるために６００〜８５０℃で熱処理すると、Ｔｃが１８．５Ｋ程度にまで上昇する。この値は、従来の１回のみの急熱急冷処理を施した試料と比較して、０．５Ｋ以上も高い。さらに、Ｈｃ２  （４．２Ｋ）も３０Ｔに達しており、ＧｅやＳｉ等の第３元素添加を行わないで、超高磁界特性の大幅な向上が実現する。この線材のＪｃ（４．２Ｋ）は、２５Ｔで、約２００Ａ／ｍｍ２  に到達し、Ｇｅを２０ａｔ％添加したＮｂ３  （Ａｌ，Ｇｅ）超伝導体と同等の特性を有している。さらに、２４Ｔにおいては約２５０Ａ／ｍｍ２  、２３Ｔでは約３００Ａ／ｍｍ２  と、これまでの金属系超伝導極細多芯線材のなかで最も高いＪｃ（４．２Ｋ）を示している。
【００２３】
なお、この発明の以上のとおりの方法においては、２段目の急熱急冷処理時の加熱温度は、必ず１段目の急熱急冷処理時の加熱温度より低くしなければならない。高い場合、２段目の急熱急冷処理を施しても、Ａ１５相Ｎｂ３  Ａｌ化合物は生成しない。また、急熱急冷処理時の熱処理時間を増やすことは、冷却速度を遅くすることに繋がるので好ましくない。現実には２秒以下、さらには、０．１秒の加熱でも充分である。
【００２４】
１段目の急熱急冷処理の後には、断面減少率７０％以下の冷間加工を行うことが性能向上に有効でもある。ただ、断面減少率が７０％を越えた場合には、最終的に得られるＪｃは低下する。
【００２５】
そして、この発明においては、追加熱処理の前または後に、Ｃｕ被覆を行ってもよいし、１段目急熱急冷処理の前に、拡散バリアとして、ＣｕまたはＡｇによる複合化を行ってもよい。
【００２６】
以下、実施例を示し、さらに詳しくこの発明の実施の形態について説明する。もちろん以下の例で発明が限定されることはない。
【００２７】
【実施例】
＜実施例１＞
ＮｂシートとＡｌシートを重ね合わせてロール状に巻き込んだ複合体を伸線加工する方法（ジェリーロール法）により作製したＮｂ／Ａｌ複合多芯線材を図２に示す連続急熱急冷装置を使用して、１段目の急熱急冷処理を行った。複合線は１ｍ／ｓｅｃの速度で移動しながら、Ｇａ浴と電極プーリーの間で通電加熱により０．１秒で２０００℃に急加熱した。次いで、５０℃に保持されたＧａ浴中を通過させることで、急冷した（急冷速度１×１０５  ℃／ｓｅｃ）。ここで、Ｇａ浴は電極と冷媒の役割を兼ねている。Ｘ線回折の結果により、１段目の急熱急冷処理後線材にはＮｂ−Ａｌ過飽和ＢＣＣ固溶合金相が形成されていることが確認された。この線材に、再び急熱急冷処理を施した。この２段目の急熱急冷処理時においても、線材は１ｍ／ｓｅｃの速度で移動しながら、Ｇａ浴と電極プーリーの間で通電加熱した。その温度は、１段目の急熱急冷処理時とは異なり、１９００℃に設定した。時間は０．１秒とした。その後、５０℃に保持されたＧａ浴中を通過させて急冷した。さらに、２段目の急熱急冷処理後の線材は、８００℃で１２時間の追加熱処理を真空中（１０−５〜１０−６Ｔｏｒｒ）で行った。ここで、Ｇａ浴の温度を１５０℃に保持して同様の処理を行った場合にも、ほぼ同じ結果が得られることが確認された。
【００２８】
Ｘ線回折によると、２段目の急熱急冷処理後の線材にはＡ１５相が生成しており、そのＴｃは約１４．５Ｋであった。その後の８００℃の追加熱処理により、結晶の長距離秩序度が回復し、Ｔｃは１８．４Ｋまで向上した。この値は、従来の１回のみの急熱急冷処理の試料と比較すると、０．５Ｋ以上も高い。１９００℃の高温且つ極めて短時間で変態・析出させることで、Ａ１５相のＮｂとＡｌの原子比が化学量論組成比の３：１に近づいたと考えられる。図３は超伝導抵抗遷移曲線であり、従来の１段急熱急冷処理の試料と、この発明の製法の２段急熱急冷処理の試料のＴｃを比較して示した。
【００２９】
なお、２段目の急熱急冷処理時の到達温度を、１段目急熱急冷処理時の温度（２０００℃）と同じあるいはそれ以上の高温に設定すると、Ｎｂ−Ａｌ過飽和ＢＣＣ固溶体からＡ１５−Ｎｂ３  Ａｌ相への変態が起こらなかった。図４は、４．２Ｋにおける各種超伝導多芯線材のＪｃ−Ｂ曲線である。この発明の製法により作製されたＮｂ３  Ａｌ多芯線材のＪｃ（４．２Ｋ）は、２５Ｔにおいて約２００Ａ／ｍｍ２  に達し、ＧｅやＳｉ等の第３元素の添加無しで超高磁界特性の改善を実現している。さらに、２４Ｔにおいては約２５０Ａ／ｍｍ２  、２３Ｔでは約３００Ａ／ｍｍ２  と、１８Ｔ近傍まで磁界が低下しても、Ｊｃ（４．２Ｋ）は従来型１段急熱急冷法Ｎｂ３  Ａｌ線材の値を格段に上回っている。この磁界領域において得られた成果は、実用的な多芯線構造の金属系超伝導線材におけるＪｃの記録を更新するものであり、極めて注目される。さらに驚異的なことに、この発明の線材のＨｃ２  （４．２Ｋ）が、Ｇｅ等の第３元素を添加しないで３０Ｔに到達していることである。Ｇｅの添加はＴｃ及びＨｃ２  の向上に極めて有効であるが、その反面、線材の伸線性を劣化させる。これに対し、この発明の製法の２段急熱急冷法によると、伸線加工技術が確立している商業ベースに近い開発レベルの前駆体線を使用して、優れた超高磁界特性を得ることができる。これまで、夢であった２５Ｔ−２８Ｔの超伝導マグネットが、この発明の線材の出現により、低コストで、しかも短期間の開発により実現できる。高エネルギー物理やタンパク質高次構造の解明等の各種未踏研究分野に与える波及効果は極めて絶大である。＜実施例２＞
前記の実施例１において、一部の線材は、１段目急熱急冷処理の後に中間伸線加工を施して、その後、２段目急熱急冷処理を実施した。中間加工時の線材の断面減少率は約５０％であった。図５は、１段目急熱急冷処理後の中間加工の有無によるＪｃ（４．２Ｋ）−Ｂ曲線の変化である。１段目急熱急冷処理の後に中間加工を導入することで、明らかにＪｃが向上することが確認された。但し、断面減少率を７０％以上にすると、Ｊｃの低下がみられた。
【００３０】
【発明の効果】
以上詳しく説明したとおり、この出願の発明によって、すでに伸線加工技術が確立しているＮｂ／Ａｌ複合線（前駆体線）を用い、簡便に、Ｔｃ、Ｈｃ２  、Ｊｃの特性に優れたＮｂ３  Ａｌ超伝導線が提供される。このものによって、これまで夢と考えられてきた２５−２８Ｔの超伝導マグネットが実現されることになる。
【００３１】
この発明により提供される超伝導線材は、核融合炉マグネット、電磁推進、１ＧＨｚ超級ＮＭＲスペクトロメーター、高エネルギー物理研究加速器用マグネット等が有望な用途となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来法（ａ）との比較として、この出願の発明方法（ｂ）の特徴を示した概要図である。
【図２】通電急熱急冷装置の例を示した概要図である。
【図３】超伝導抵抗遷移曲線を従来例（ａ）とともに示した図である。
【図４】超伝導Ｊｃ−Ｂ曲線を従来例とともに示した図である。
【図５】中間加工の効果をＪｃ−Ｂ曲線の変化として示した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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