(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）有機ハロゲン化物と、（Ｂ）ケイ素粉末、有効量の直接法触媒及び３５０℃までの温度の空気中で実質的に非反応性とするのに十分な条件下の酸素含有雰囲気中で処理しておいた使用済み直接法接触集合体からなる混合物との反応を実施することから成るオルガノハロシラン類の直接法による製造法であって、処理された使用済み直接法接触集合体を、ケイ素粉末、又はケイ素とオルガノハロシラン製造中にケイ素に対して０．１〜１０重量％の銅を維持するのに十分な量の直接法触媒と組み合わせて使用する、オルガノハロシラン類の製造法。
【請求項２】
有機ハロゲン化物が塩化メチルである請求項１記載の方法。
【請求項３】
請求項１記載の、オルガノハロシラン製造用回分法。
【請求項４】
請求項１記載の、オルガノハロシラン製造用連続法。
【請求項５】
固定床反応器を使用する請求項１記載の方法。
【請求項６】
銅−亜鉛−錫触媒を使用する請求項１記載の方法。
【請求項７】
流動床反応器を使用する請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本願と同時に提出された係属中の米国特許出願（出願人処理番号：ＲＤ−２２，４９７）を参照されたい。
本発明は、銅触媒の存在下で、塩化メチルの如き有機ハロゲン化物と、粉末ケイ素と、の直接反応によるオルガノハロシランの製造法に関する。詳しくは、本発明は熱的に酸化された使用済みケイ素接触集合体（ｓｐｅｎｔ  ｄｉｒｅｃｔ  ｍｅｔｈｏｄ  ｃｏｎｔａｃｔ  ｍａｓｓ）をオルガノハロシランの製造用酸化銅触媒源として用いる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本発明以前には、オルガノハロシランは、Ｒｏｃｈｏｗの米国特許第２，３８０，９９５号に開示されているように、銅触媒の存在下での有機ハロゲン化物と粉末ケイ素との直接反応によって一般に製造された。反応が進行するにつれて、ケイ素粉末が使用済みとなり、これが収率と選択性に悪影響を及ぼすことが発見された。
【０００３】
Ｒｏｓｓｍｙの米国特許第３，０６９，４５２号はＲｏｃｈｏｗの合成で使用される銅触媒を脆くて容易に粉砕され得る銅含有率５０乃至９９重量％のケイ素−銅合金で置き換えれば、オルガノハロシランの改良された収率と選択性が得られることを教示している。ケイ素−銅合金は次いで細かく粉砕され、ケイ素粉末と混合され、こうして生じる混合物は有機ハロゲン化物との反応に先立って不活性雰囲気中で焼結される。
【０００４】
Ｓｈａｄｅの米国特許第４，２８１，１４９号ではＲｏｃｈｏｗの方法で生じる平均直径４０ミクロン未満のケイ素と銅の粒子が反応器から除去され、摩滅され次いで反応器に戻される。Ｓｈａｈ等の米国特許第４，３０７，２４２号ではケイ素接触集合体の一部が粒子サイズ分布を分析され、分級され、そして反応器に返され得るケイ素濃度の高い部分と反応器から除去され得るケイ素濃度の低い部分とに分離される。
【０００５】
本出願人により１９９２年４月１３日に出願された係属中の米国特許出願０７／８６７，６５７には、ケイ素粉末と塩化メチルのような有機ハロゲン化物間の反応によるオルガノハロシランの製造用直接法で生成された使用済みケイ素接触集合体の不動態化或いは安定化法が記載されている。使用済みケイ素接触集合体は、０．１乃至２００ミクロンの範囲内の平均粒子サイズを持ち得る。使用済みケイ素接触集合体は空気中で自然発火性であり、適当な廃物処理場に容易に運べず、再使用もできないので扱いが難しい。しかし乍ら、本出願人の上記出願では、不活性雰囲気中で、使用済みケイ素接触集合体を約９００℃乃至約１４００℃の範囲内の温度で加熱処理すれば、使用済みケイ素接触集合体を空気中で実質的に非反応性にし、取扱をより容易にすることを見出したのである。即ち、Ｈｏｓｏｋａｗａの米国特許第４，７２４，１２２号では、使用済みケイ素接触集合体を水と一緒にし、生じる混合物を造粒し、そして得られた粒を不活性な無機粉末で被覆することを必要とするが、上記出願０７／８６７，６５７の処理法は斯かるＨｏｓｏｋａｗａの従来技術の方法よりも著しい進歩を提供するのである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ドイツ公開公報第３１３  １７３２Ａ１号及びＦｅｌｄｎｅｒ等に付与された米国特許第４，７５８，３５２号も、オルガノハロシラン合成中に生成した残渣の再処理法を記載している。上記出願０７／８６７，６５７とは異なり、ドイツ公開公報第３１３  １７３２Ａ１号及び米国特許第４，７５８，３５２号の方法からの残渣は、ケイ酸質固体とポリシランのような液体から成る沈泥漕（ｓｌｕｄｇｅ  ｖｅｓｓｅｌｓ）から取り出さなければならない。従って、廃棄物を最小限に押さえ乍ら、使用済み粉末からオルガノハロシランを製造する他の方法を提供することが望まれる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、空気、酸素或いはスチームのような酸素含有雰囲気で空気中で実質的に非反応性となるに十分な温度で熱的に処理された使用済みケイ素接触集合体は、更にオルガノハロシランを生成するために再循環されて有機ハロゲン化物と直接或いはケイ素粉末及び直接法触媒と組み合わせて使用され得るという発見に基づいている。
【０００８】
本発明によれば、有機ハロゲン化物と、ケイ素粉末と、有効量の直接法触媒と、３５０℃までの温度の空気中で実質的に非反応性となるに十分な条件下の酸素含有雰囲気中に置かれていた使用済み直接法接触集合体と、で構成された混合物と、の間の反応を実施することから成るオルガノハロシラン類の直接法による製造法であって、処理された使用済み直接法接触集合体を、直接使用し、或いは、処理された使用済み直接法接触集合体を、ケイ素粉末と、オルガノハロシラン製造中にケイ素に対して約０．１乃至約１０重量％の銅を維持するのに十分な量の直接法触媒と、の組み合わせて使用する、オルガノハロシラン類の製造法が提供される。
【０００９】
【実施例】
本発明の方法により処理された使用済みケイ素接触集合体は、０．１乃至２００ミクロンの範囲内の粒子サイズを持ち得る。使用済みケイ素接触集合体の処理は、約２００℃乃至約８００℃の範囲内の温度で酸素含有雰囲気中で実施され得る。本発明に従って処理された後でオルガノハロシランの生成に使用され得る使用済みケイ素接触集合体は、約２５ｍ２  ／ｇまでの表面積を持つことができる。本発明に従って処理され、そして更にオルガノハロシランの生成に使用され得る使用済みケイ素接触集合体は、本明細書中に参考文献として取り入れられているＭａｒｋｏ等の米国特許第５，０００，９３４号、Ｈｏｓｏｋａｗａの米国特許第４，７２４，１２２号及びＲｉｔｚｅｒ等の米国特許第４，８９２，６９４号に開示された物質を含む。
【００１０】
発明の好ましい方式の実施では、使用済みケイ素接触集合体はオルガノハロシラン反応器から集められた後に処理され、粉末にしたケイ素及び直接法触媒と共に再循環される。尚、本明細書中における「直接法触媒」という語句は、銅触媒、或いは、銅触媒と亜鉛のような一種又は二種以上の促進剤との混合物を意味する。適当な銅触媒は、ギ酸銅のような銅のカルボン酸塩、部分的に酸化された銅、並びに塩化銅（ＩＩ）、塩化銅（Ｉ）のような銅塩及び金属銅粒子を含む。銅触媒と共に使用され得る促進剤は、金属亜鉛、亜鉛末或いは酸化亜鉛のような亜鉛化合物である。他の促進剤には、金属錫、及び酸化錫と四塩化錫のようなハロゲン化錫で例示される錫化合物がある。
【００１１】
処理された使用済みケイ素接触集合体は、所望であれば、反応器に再循環される前に貯蔵され得る。例えば、使用済みケイ素接触集合体は、窒素雰囲気のような不活性雰囲気の下でホッパに集めてよい。或いは、それは、直接法の条件下で発生後に間もなく熱処理ゾーンに直接搬送され得る。使用済みケイ素接触集合体を前に定義したような適当な温度に加熱する適当な手段は、例えば、焼成炉或いはロータリーキルンである。
【００１２】
約２００℃乃至８００℃の温度が使用済みケイ素接触集合体を処理するのに使用され得るが、約３００℃乃至６００℃の温度が好まれ、約３００℃乃至４００℃の温度が特に好まれる。使用温度、気体−固体接触効率及び使用済み接触集合体の特定の性質に依って、処理時間は、約０．２乃至１時間の範囲内で変動し得る。処理後に貯蔵された粉末は、オルガノハロシラン反応器に再循環され得る。所望であれば、処理を終えた使用済みケイ素接触集合体は、補充用の粉末ケイ素と共に、追加される適当な触媒及び金属質促進剤を伴い乍ら、回分方式或いは連続方式により反応器に導入され得る。
【００１３】
当業者が本発明をよりよく実施し得るように、以下の実施例は説明としてであって、制限としてではなく提供される。部は別に表示がなければ全て重量による。
実施例１
ガラスの撹拌床型反応器に於いて、装填した使用済みケイ素接触集合体５０ｇの上に空気を１５０ｃｃ／分の速度で通すことによって、酸化された使用済みケイ素接触集合体を製造した。ガラスの撹拌床型反応器は、３００℃、１気圧で２時間に亘って運転された。使用済みケイ素接触集合体は、銅触媒及び亜鉛と錫の混合物のような促進剤を利用するメチルクロロシラン反応器から得られた。撹拌された粉末床で発生した５０乃至８０℃の発熱は、酸化が生じていたことを示した。
【００１４】
上で製造された酸化された使用済みケイ素接触集合体の約１部と、０．１乃至２００ミクロンの範囲内の平均粒子サイズを持つ未使用ケイ素の約４部と、生じる混合物中に約５．１重量％の銅含有量を提供するのに十分な量の銅／真鍮触媒と、から成る混合物を製造した。生じた接触集合体は、上記と同じ方法に従って約９０ｃｃ／分で流れる塩化メチルと接触させられた。
【００１５】
下記は、集められたシランについて得られた結果を示し、その中で「Ｔ／Ｄ」は集められた生成物中のメチルトリクロロシラン対ジメチルジクロロシラン重量比を意味し、「ケイ素収率」は接触集合体混合物の元の重量を基準にしたクロロシランへの転換を意味し、「活性」は接触集合体の重量を基準にしたクロロシランの生成速度を意味する。
【００１６】
【表１】
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次に、新しい銅と粉末にしたケイ素を追加せずに、酸化された使用済み接触集合体を、メチルクロロシランの製造に使用した。接触集合体は、上で述べたように調製された。処理された接触集合体５０ｇは９０ｃｃ／分の流量の塩化メチルと３００℃で４時間接触させられた。次の結果が得られた。
【００１７】
【表２】
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上の結果は、上記の酸化された使用済み接触集合体は、新しい銅触媒及び新しいケイ素粉末との組み合わせで使用された酸化された使用済み接触集合体に比べて、メチルクロロシランの製造に対して実質的に低い選択性と活性を提供することを示す。しかし、酸化された使用済み接触集合体が６７％の未使用ケイ素粉末で希釈されると、下記の結果で示されるように、活性の増加と選択性の改良の両方を示した。
【００１８】
【表３】
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上の結果は、メチルクロロシランの合成用触媒としての、処理された使用済み接触集合体の有効性を示す。
【００１９】
上記の実施例は本発明の方法の実施で使用され得る非常に多くの変形の内の僅かなものに向けられているに過ぎないが、本発明はこれらの実施例に先立つ説明で述べられた本発明の実施法に従って処理された遥かに広範囲の種類の使用済みケイ素接触集合体に向けられていることが理解されるべきである。
以上を要約すると、本発明によれば、直接法によるオルガノハロシラン製造中に生成した使用済み接触集合体であって、空気中で非自然発火性になるように酸素含有雰囲気中で処理された使用済み接触集合体を利用するオルガノハロシラン製造法が提供されている。