(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ質多孔体を、アンモニアを含む雰囲気中で加熱処理したのち、減圧下で加熱焼結させ、次いで非酸化性雰囲気ガス中にて５００ｋｇ／ｃｍ２以上の圧力下、１４００〜２０００℃の温度範囲で高温加熱処理することを特徴とする耐熱性合成石英ガラスの製造方法。
【請求項２】
シリカ質多孔体の見かけ密度が０．１〜０．５ｇ／ｃｍ３で、密度分散が±３０％以内であることを特徴とする請求項１記載の耐熱性合成石英ガラスの製造方法。
【請求項３】
加熱焼結を１３．３３Ｐａ（１×１０−１ｔｏｒｒ）以上の真空度、１２００〜１７００℃の温度域で、かつ昇温速度を２００℃／時間以下で行うことを特徴とする請求項１記載の耐熱性合成石英ガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、半導体製造プロセスで用いられる高純度耐熱性部材の素材として、また多結晶シリコンを用いた薄膜トランジスタの石英ガラス基盤の素材として用いられる耐熱性合成石英ガラスの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、石英ガラスは、高純度で、かつ１０００℃程度の熱処理温度でも変質や変形をしない材料として、ＬＳＩなどの半導体製造プロセスにおける熱処理用炉芯管（プロセスチューブ、ライナーチューブ）、ウエハーボート、またはその他の治工具用材料として用いられてきた。ところが、近年、ＬＳＩの加熱処理温度が１２００℃程度の温度域で行われるようになり、石英ガラスでは粘性変形が起るため、高純度の炭化珪素質耐熱材料が代わって使用されるようになった。しかしながら、前記炭化珪素質耐熱材料はその製造方法から微量の不純物が混入することが避けがたく、それが集積度の増大した超ＬＳＩの汚染源となり大きな問題となってきた。そこで、高純度化が容易に達成できる石英ガラスが再度見直され、その高耐熱化が強く要望されるようになった。
【０００４】
かかる高耐熱性石英ガラスの製造方法の例として、特開昭６３−２３６７２２号公報に記載する方法があり、石英ガラスの表面層にクリスバライト化を誘起する核となる不純物元素を導入し、石英ガラス材表面にクリスバライト層を形成し高耐熱性を付与するとともに不純物の侵入をも阻止する方法である。前記方法では確かに耐熱性の向上した石英ガラスが得られるが、それを長期間使用すると、クリスバライト層の領域が拡大して石英ガラスが脆くなりダストが発生したり、あるいはクラックが発生する等の欠点があった。
【０００５】
この欠点を解決する方法として、石英ガラス中に窒素原子を導入しＳｉ−Ｏ結合をより強固なＳｉ−Ｎ結合に置換する方法が提案された。この方法は、ＶＡＤ（Ｖａｐｏｒーｐｈａｓｅ  Ａｘｉａｌ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＯＶＤ（Ｏｕｔｓｉｄｅ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＭＣＶＤ（Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等の気相合成法で合成した二酸化珪素からなる多孔体を加熱炉中でアンモニアを含む雰囲気下、焼結による緻密化が起こらない温度域（１２００℃以下）で加熱処理し、次いで前記温度以上で加熱焼結し、緻密な窒素ドープ石英ガラスを得る方法である。しかしながら、この方法では得られた石英ガラスの耐熱性は、耐熱温度の指標となる１２８０℃での粘度（ｌｏｇη）が１２．５ポアズ以上（電気溶融法で得られた天然石英ガラスの示す粘度）にするには多くの窒素をドープする必要があり、それが多孔体の焼結時に分解し、窒素ガスや水素ガスを発生し石英ガラスを発泡させ、緻密な石英ガラスが得られないという欠点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記事情を鑑み、本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、窒素ドープ多孔体を非酸化性雰囲気下で焼結したのち、さらに該焼結体を加圧、高温加熱（以下ＨＩＰ処理という）すると緻密で、高耐熱性の合成石英ガラスが製造できることを見出し、本発明を完成したものである。すなわち
【０００７】
本発明は、緻密で、高耐熱性の合成石英ガラスの製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
また、本発明は、１２８０℃における粘度（ｌｏｇη）が１２．５ポアズが以上の高純度合成石英ガラスの製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明は、シリカ質多孔体を、アンモニアを含む雰囲気中で加熱処理したのち、非酸化性雰囲気下で加熱焼結させ、次いで非酸化性雰囲気ガス中にて５００ｋｇ／ｃｍ２以上の圧力下、１４００℃〜２０００℃の温度範囲で高温加熱処理をする耐熱性合成石英ガラスの製造方法に係る。
【００１０】
上記シリカ質多孔体とは、ＭＣＶＤ法、ＯＶＤ法、ＶＡＤ法等光ファイバーの製造を目的として開発され、実用化されている合成法で、四塩化珪素などの珪素塩化物を気化し、それを火炎などの酸化雰囲気中で加水分解反応させ、生成したシリカ微粒子を堆積させたのち焼き固めた極めて高純度の非晶質のシリカ多孔体（以下合成石英ガラス母材という）をいう。
【００１１】
上記合成石英ガラス母材をアンモニアを含むガス囲気中で加熱処理すると、シリカ微粉末のＳｉＯ２骨格中のＯがＮで置換され、Ｎが石英ガラス母材にドープされる。このドープ処理では下式の反応が起こってＮが固定される。
Ｓｉ−ＯＨ  ＋  ＮＨ３  →  Ｓｉ−ＮＨ２  ＋  Ｈ２Ｏ
【００１２】
上記ドープ処理により窒素を２０００〜２００００ｐｐｍの濃度でドープすることができるが、該処理に用いるアンモニアを含むガスとしては、例えばアンモニアガスそのもの、またはそれに窒素もしくはヘリウム、アルゴン等の不活性ガスを混合したガスなどを挙げることができる。アンモニアは高純度のものが容易に入手でき、しかもその分解生成物であるＨ２やＨ２Ｏが反応系から容易に除外できるので、ドープ剤として最適である。これ以外に、窒素ガスも考えられるが、置換されにくく好適とはいえない。
【００１３】
窒素ドープ合成石英ガラス母材は、次いで加熱焼結されるが、この工程で前記固定されたＮＨ２はＮ２或いはＨ２として脱離し、それが焼結過程で形成される閉気孔内にとどまり、熱膨張して石英ガラスの緻密化を阻害する。特に前記窒素の離脱は１２００℃以上の焼結温度で激しく起こるが、この焼結時の温度を２００℃／ｈｒ以下の昇温速度で緻密化温度である１７００℃まで上昇させると、石英ガラス母材の細孔が閉気孔化する前に分解ガスが母材の系外に逃がれ発泡することがない。前記加熱焼結時にシリカ質多孔体に高密度の部分が存在すると、脱離しようとするＮ２或いはＨ２ガスが抜けにくくなって残留し、それが焼結温度での加熱時に膨張し発泡が起こる。そのため合成石英ガラス母材はその密度は０．１〜０．５ｇ／ｃｍ３の範囲内、密度分散が±３０％以内であるのが重要である。前記範囲未満の密度では多孔体の形を保持できなくなり、また前記範囲を超えると窒素がドープしにくくなる。さらに密度分散が前記範囲を逸脱するとドープされる窒素の分布が不均一となり、耐熱性の向上がみられない。また加熱焼結時の雰囲気は減圧下がよく、特に、１３．３３Ｐａ（１×１０−１ｔｏｒｒ）以上の真空度にするのが好ましい。この結果、内部に気泡が含まない緻密化した合成石英ガラスが得られる。しかしながら、前記処理で得た合成石英ガラスはその作業温度範囲での加熱で発泡した。
【００１４】
上記加熱焼結処理に続いて非酸化性雰囲気下、５００ｋｇ／ｃｍ２以上、好ましくは１０００ｋｇ／ｃｍ２以上２０００ｋｇ／ｃｍ２以下の加圧で、１４００〜２０００℃の温度域にてＨＩＰ処理を行うと作業温度範囲での加熱であっても発泡が起こらなかった。前記発泡の消滅は、ＨＩＰ処理により、分子状態で存在したＮ２やＨ２ガスがガラス基質内に分散したり、あるいは、再度Ｓｉ−Ｎ結合を生成しとことに起因するものと考えられる。このように加熱焼結して得た合成石英ガラスをさらにＨＩＰ処理することにより耐熱性の向上が一層図られた。ＨＩＰ処理が１４００℃以下では、合成石英ガラスの粘度が高過ぎて圧力の効果が表面部にしか及ばず上記反応が起こらない。また、処理温度が２０００℃を超えると、ガラスの昇華が起こり不適当である。ＨＩＰ処理の圧力が５００ｋｇ／ｃｍ２未満では前記効果がみられず、また、２０００ｋｇ／ｃｍ２を超える超高圧力は工業的にコストがかかり過ぎ不適当である。
【００１５】
【実施例】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。各例中の物性値の測定は以下の方法による。
（１）  耐熱性：ガラス材を、短冊状に切り出して行うビームベンヂイング法による１２８０℃の粘度で評価。
（２）  窒素濃度：不活性ガス融解熱伝導度法による測定した値。
（３）  比  重：アルキメデス法により測定した値
（５）  加熱発泡試験：酸水素バーナーで加熱し軟化した状態で加工し、発泡の有無の確認。
【００１６】
実施例１
ＶＡＤ法により気相合成した嵩密度が、０．２ｇ／ｃｍ３で、全体の密度分散が±１０％である表１に示す高純度の合成石英ガラス母材を、ＮＨ３５０ｖｏｌ％、Ｎ２５０ｖｏｌ％からなる雰囲気中、１０００℃で４時間加熱処理した。得られた母材中には０．３ｗｔ％の窒素が含有されていた。
【００１７】
上記窒素ドープ合成石英ガラス母材を、約６．６６５Ｐａ（約５×１０−２ｔｏｒｒ）の減圧下で室温から１２００℃までを１０℃／ｍｉｎで昇温し、１２００℃から１６００℃までは、２℃／ｍｉｎで昇温し、その温度で２時間保持した後、ヒーターを切り室温まで冷却し、取りだした。得られた合成石英ガラスは、気泡を含むことがなく緻密であった。
【００１８】
上記合成石英ガラスを、カーボン容器中に設置して、ＨＩＰ炉内に置き、アルゴン雰囲気中にて、室温から１６００℃まで４００℃／ｈｒで昇温するとともに圧力を１ｋｇ／ｃｍ２から１６００ｋｇ／ｃｍ２まで４００ｋｇ／ｃｍ２・ｈｒの昇圧速度で上げ、１６００℃の温度、１６００ｋｇ／ｃｍ２の圧力状態に５時間保持した後、加熱を停止し、室温まで降し、取りだした。取り出した合成石英ガラスには気泡が含まれず緻密化していた。これを切り出しサンプル化し、その物性値を測定した。その結果を表１に示す。
【００１９】
比較例１
ＨＩＰ処理を行なわない以外は実施例１と同様な方法で窒素ドープ合成石英ガラスを製造した。得られた合成石英ガラスの外見は緻密であったが、それを切り出し、加熱発泡試験を行ったところ、甚だしく発泡した。この合成石英ガラスについての物性値の測定結果を表１に示す。
【００２０】
比較例２、３
実施例１と同様にアンモニア処理を行った石英ガラス多孔体を、約６．６６５Ｐａ（約５×１０−２ｔｏｒｒ）の減圧下で室温から１６００℃までを１０℃／ｍｉｎで昇温し、２時間保持した後、ヒーターを切り室温まで冷却した。得られた合成石英ガラスは、全体が緻密でなく内部に白濁部分が残留していた。更に、該合成石英ガラスについて加熱発泡試験を行ったところ、気泡が多く発生した。前記窒素ドープ合成石英ガラスについて実施例１のＨＩＰ処理を行った（比較例３）。処理後の合成石英ガラスについて加熱発泡試験を行ったところ発泡がみられた。前記各窒素ドープ合成石英ガラスについて物性値を測定し、その結果を表１に示す。
【００２１】
比較例４、５
複数バーナーを使用するＶＡＤ法により気相合成した嵩密度が、０．６ｇ／ｃｍ３で、全体の密度分散が±５０％である合成石英ガラス母材を、実施例１と同様な方法でアンモニア化し、焼結した。得られた窒素ドープ合成石英ガラスは、全体が緻密でなく内部に白濁部分が残留していた。更に、該窒素ドープ合成石英ガラスについて加熱発泡試験を行ったところ、気泡が多く発生した。前記窒素ドープ合成石英ガラスに実施例１のＨＩＰ処理を行った（比較例５）。この合成石英ガラスについて加熱発泡試験を行ったところ発泡がみられた。前記各窒素ドープ石英ガラスの物性値を測定し、その結果は表１に示す。
【００２２】
比較例６、７
複数バーナーを使用するＶＡＤ法により気相合成した嵩密度が、０．６ｇ／ｃｍ３で、全体の密度分散が±５０％である表１に示す高純度の石英ガラス母材を、実施例１と同様にアンモニア化し、それを約６．６６５Ｐａ（約５×１０−２ｔｏｒｒ）の減圧下で室温から１６００℃までを１０℃／ｍｉｎで昇温し、該１６００℃に２時間保持した後、ヒーターを切り室温まで冷却した。得られた窒素ドープ合成石英ガラスは、全体が緻密でなく内部に白濁部分が残留していた。この窒素ドープ合成石英ガラスについて加熱発泡試験を行ったところ、発泡が多発した。さらに、上記窒素ドープ合成石英ガラスについて比較例７として実施例１のＨＩＰ処理を行った。やはり気泡の発生があった。
上記各窒素ドープ合成石英ガラスについて物性値を測定し、その結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
上記表にみるように本発明の製造方法から得られた石英ガラスは高温粘度が高く、かつ緻密で高温加熱加工が可能である。一方、比較例の石英ガラスは同じ処理をしても白濁しており作業温度範囲で発泡した。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば１２８０℃の粘度が１０１２．５ポアズ以上の高温耐熱性に優れた窒素ドープ石英ガラスが得られる。しかもその原料が気相合成法と超高純度シリカであるところから半導体製造用部材として使用しても半導体を汚染することがない。