(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、アルカリ電解液、及び一般式ＬｍＡx（式中、ＬｍはＬａを含む希土類元素から選ばれる一種又は二種以上の元素であり、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌを含有し、ｘは５．１〜５．４である）で示される組成である希土類系水素吸蔵合金を主材料とする負極を備える金属酸化物・水素二次電池において、前記希土類系水素吸蔵合金が、
（１）平衡水素圧（Ｈ／Ｍ＝０．４の放出圧、ここで、Ｈは吸蔵された水素の原子数、Ｍは上記ＬｍＡx で表わされる金属の原子数をそれぞれ表わす）０．８〜２．０atm ；
（２）ＪＩＳ  Ｈ  ７２０１に従い６０±５℃における圧力−組成等温線による水素吸蔵量（１０atm における前記Ｈ／Ｍ値）が０．７６以上；ならびに
（３）温度２〜３０℃及びゲージ圧力５〜１０atm の条件下で１回水素化粉砕した後のＢＥＴ法による比表面積が０．０４〜０．１１m2/g
であり；更に
（４）合金の一般式が、ＬｍＮｉa Ｃｏb Ｍｎc Ａｌd （ここで、３．９０≦ａ≦４．５０、０．３８≦ｂ≦０．５０、０．２８≦ｃ≦０．５０、０．２８≦ｄ≦０．５０、５．１≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．４）で示される
ことを特徴とする金属酸化物・水素二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は金属酸化物を正極活物質とし、水素を負極活物質とする金属酸化物・水素二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、金属酸化物・水素二次電池において、負極を水素吸蔵合金で構成した形式のものが注目を集めている。その理由は、この電池系が元来、高エネルギー密度を有し、容積効率的に有利であり、しかも安全作動が可能であって、特性的にも信頼度の点でも優れているからである。
【０００３】
この形式の電池の負極材料に用いられる水素吸蔵合金としては、従来から、ＬａＮｉ５  が多用されている。このような、希土類成分としてＬａ元素のみを含む水素吸蔵合金は、たしかに電池負極材料として優れているが、Ｌａが高価であるために実用的ではない。このため、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍなどのランタン系元素の混合物であるミッシュメタル（以下、Ｍｍという）とＮｉとの合金、すなわちＭｍＮｉ５  も広く用いられている。
【０００４】
また、ＬａＮｉ５  及びＭｍＮｉ５  に関しては、Ｎｉの一部をＡｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ又はＢのような元素で置換した多元素系のものも使用されている。このような水素吸蔵合金は、構成成分を高周波溶解などの方法によって合金インゴットを製造し、機械粉砕などの方法で粉末状にしたものが使用されている。
【０００５】
しかしながら、従来の金属酸化物・水素二次電池では、充放電サイクル寿命が短く、かつばらつくという問題点があった。
充放電サイクル寿命を低下させる直接的な原因は、充放電サイクルの進行に従って、水素吸蔵合金が水素化粉砕されて微粉化し、負極材料の劣化が進行するためである。そしてサイクル寿命のばらつきは、水素吸蔵合金の微粉化の進行が合金ロットによって異なることに起因する。この微粉化現象の進行に見られる差異は、水素吸蔵合金中の不純物、合金製造条件の変動による合金均質性のばらつきなどの影響と考えられる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前述の問題を解決すべく充放電サイクル寿命が長く、かつそのばらつきが少ない金属酸化物・水素二次電池を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、正極、アルカリ電解液、及び一般式ＬｍＡx（式中、ＬｍはＬａを含む希土類元素から選ばれる一種又は二種以上の元素であり、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌを含有し、ｘは５．１〜５．４である）で示される組成である希土類系水素吸蔵合金を主材料とする負極を備える金属酸化物・水素二次電池において、前記希土類系水素吸蔵合金が、
（１）平衡水素圧（Ｈ／Ｍ＝０．４の放出圧、ここで、Ｈは吸蔵された水素の原子数、Ｍは上記ＬｍＡx で表わされる金属の原子数をそれぞれ表わす）０．８〜２．０atm ；
（２）ＪＩＳ  Ｈ  ７２０１に従い６０±５℃における圧力−組成等温線（以下「ＰＣＴ線」と記す）による水素吸蔵量（１０atm における前記Ｈ／Ｍ値）が０．７６以上；ならびに
（３）温度２〜３０℃及びゲージ圧力５〜１０atm の条件下で１回水素化粉砕した後のＢＥＴ法による比表面積が０．０４〜０．１１m2/g
であり；更に
（４）合金の一般式が、ＬｍＮｉa Ｃｏb Ｍｎc Ａｌd （ここで、３．９０≦ａ≦４．５０、０．３８≦ｂ≦０．５０、０．２８≦ｃ≦０．５０、０．２８≦ｄ≦０．５０、５．１≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．４）で示される
ことを特徴とする金属酸化物・水素二次電池に関する。
【０００８】
希土類系の水素吸蔵合金は一般式ＬｍＡｘ  （式中、ＬｍはＬａを含む少なくとも一種又は二種以上の希土類元素であり、ＡはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｃｕ、Ｚｒ及びＶよりなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、ｘは５．１〜５．４である）で示される組成のものが、水素吸蔵能力から好ましい。例えば、ＬｍＮｉａ  Ｃｏｂ  Ｍｎｃ  Ａｌｄ  （ここで、３．９０≦ａ≦４．５０、０．３８≦ｂ≦０．５０、０．２８≦ｃ≦０．５０、０．２８≦ｄ≦０．５０、５．１≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦５．４）が用いられる。
【０００９】
特定の条件下に水素化粉砕した本発明の合金粉末のＢＥＴ法による比表面積は、電池の充放電サイクル寿命と相関し、この比表面積が小さいほどサイクル寿命が長くなる。また、水素吸蔵量が大きいほど、平衡水素圧が低いほど、ＰＣＴ特性が良好であり、逆の場合には、電極容量の低下、電池内圧の上昇を引き起こす。一般式ＬｍＡｘにおけるｘの値が大きいほどＢＥＴ法による比表面積は小さくなり、それに伴って水素吸蔵量の低下及び平衡水素圧の上昇をきたす。このように、比表面積、水素吸蔵量、平衡水素圧及び一般式ＬｍＡｘ  におけるｘの値は、相互に関連する特性である。
【００１０】
そこで、上記特性の最適範囲を検討したところ、それは５．１≦ｘ≦５．４、水素吸蔵量０．７６以上、平衡水素圧０．８〜２．０ａｔｍ  及び比表面積０．０４０〜０．１１ｍ２／ｇであることが判明した。
なお、比表面積測定の前段階における水素化粉砕の条件としては、２〜３０℃の温度、５〜１０ａｔｍ  （ゲージ圧）の圧力及び１回の粉砕である。それは、次のような理由による。
【００１１】
水素吸蔵合金は、水素化される際にその結晶格子に水素原子が入りこみ、格子が膨らむため、内部応力によって破壊が起こり、水素化粉砕が起こる。この際、水素吸蔵合金の粉末の比表面積は、合金の微細構造などの性質、ならびに水素化粉砕の条件である温度と水素圧によって決まる。一般に水素化粉砕が繰り返されると、それに伴って水素吸蔵合金は微細となり、次第に比表面積が増すので、比表面積は水素粉砕化される回数にも影響される。
【００１２】
本発明者らは水素吸蔵合金が、温度２〜３０℃、例えば１０℃で、水素圧が５〜１０ａｔｍ  、例えば１０ａｔｍ  の条件で、１回水素化粉砕されたときに得られる合金粉末の比表面積は、電池の充放電サイクル寿命との間に相関性があることを見出した。すなわち、上述の要件を満たす水素吸蔵合金を機械粉砕などの方法で粉砕し、得られた該合金の粉末を負極材料として用いると、充放電サイクル寿命の長い電池を得ることができるというものである。
【００１３】
このような水素吸蔵合金の粉末を得るには、機械粉砕、水素化粉砕、噴霧粉砕など、任意の方法をとることができる。実際の製造においては、設備が簡単で作業が容易なこと、及び安全性を確保するため機械粉砕が好ましい。特に、安定した粒度が得られること、コストの点などから、衝撃式の粉砕機により粉砕されたものを用いることが望ましい。衝撃式の粉砕機としては、例えばハンマーミルなどを用いることができる。前述の条件での比表面積が本発明の範囲であれば、実際に負極材料の製造に用いる水素吸蔵合金の粒径は任意であり、例えば平均粒径２０〜７０μｍ  の範囲のものが用いられる。
【００１４】
本発明に用いる負極は、前述の水素吸蔵合金粉末に、好ましくは高分子結着剤を配合し、必要に応じて導電性粉末を配合して調製される合剤を用いて作製する。すなわち、負極は、このような合剤を集電体である導電性芯体に被覆し、固定した構造を有する。
【００１５】
高分子結着剤としては、例えばポリアクリル酸ナトリウム、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース及びその塩（ＣＭＣ）などを挙げることができ、これらを併用してもよい。かかる高分子結着剤の配合割合は、水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して０．５〜５重量部の範囲であることが望ましい。
前記の合剤中に配合される導電性粉末としては、例えばカーボンブラック、黒鉛などを挙げることができる。かかる導電性粉末の配合割合は、前記の水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して４重量部以下であることが望ましい。
【００１６】
前記の集電体である導電性芯体としては、例えばパンチドメタル、エキスパンドメタル、金網などの二次元構造のもの、発泡メタル、網状焼結金属繊維などの三次元構造のものなどを挙げることができる。
【００１７】
本発明の正極としては、例えば非焼結式ニッケル酸化物電極のような金属酸化物電極が用いられる。すなわち、水酸化ニッケルの他に高分子結着剤などを含有するペーストを、たとえば焼結繊維基板、発泡メタル、不織布めっき基板又はパンチドメタル基板などに充填する方法によって製造される。この高分子結着剤としては、前記の負極における高分子結着剤と同様のものを挙げることができる。本発明に用いるアルカリ電解液としては、たとえば１５〜５０ｇ／リットルの水酸化リチウムが添加された２５〜３１重量％の水酸化カリウム水溶液を挙げることができる。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例によって詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。また、組成の％はいずれも重量％を意味する。
【００１９】
実施例１〜３
（１）試料の調製
純度９９．９％の希土類元素Ｌｍ（Ｌａ４５．１％、Ｃｅ４．６％、Ｐｒ１２．１％、Ｎｄ３７．０％、その他の希土類元素１．２％）、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌを構成成分とし、高周波溶解によって表１に示す組成の合金を得た。
この３種類の合金について、ＪＩＳ  Ｈ  ７２０１に従い６０℃で圧力−組成等温線を測定し、水素吸蔵量（１０ａｔｍ  時のＨ／Ｍ）及び平衡水素圧（Ｈ／Ｍ＝０．４の放出圧）を求めた。また１０℃、１０ａｔｍ  の水素圧の条件で１回水素化粉砕を行い、その比表面積をＢＥＴ法によって測定した。これらの結果を表１に示す。
次に、評価したものと同じインゴットをそれぞれ機械粉砕し、平均粒径が３０〜４０μｍ  の各水素吸蔵合金粉末を得た。
【００２０】
（２）負極及び正極の作製
これらの水素吸蔵合金粉末のそれぞれに、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリル酸ナトリウム及びカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を併用し、導電剤としてカーボンブラックならびに水を添加して混合することにより、ペーストを調製した。このペーストをパンチドメタルに塗布し、乾燥、プレス、裁断工程を経て負極を作製した。一方、水酸化ニッケル及び酸化コバルトを含有するペーストを調製し、これをニッケル焼結繊維基板に充填し、乾燥、プレス、裁断工程を経て非焼結式ニッケル酸化物正極を作製した。
【００２１】
（３）試験用電池の組立
次いで図１に示すように、上記の方法によって作製した３種類の水素吸蔵合金負極１を、前記非焼結式ニッケル酸化物正極２と共にセパレータ３を介してそれぞれ巻回し、ＡＡサイズの電池缶４内に挿入した。さらに、７規定の水酸化カリウム水溶液と、１規定の水酸化リチウムの水溶液の混合液である電解液を注液した後、電池缶を封口し、１，０００ｍＡｈ  の容量を有する３種類のニッケル水素二次電池を作製した。この試験用電池は、前記非焼結式ニッケル酸化物正極２から導出された正極リード５が正極端子６に溶接され、前記正極端子６の上部側の鍔部が封口板７にリング状スぺーサ８を介して溶接され、前記電池缶４の開口部に前記封口板７の周縁部を絶縁ガスケット９を介して気密に固定することにより封口されている。
【００２２】
（４）充放電サイクル試験
これらの試験用電池について、それぞれ充放電サイクル試験を行った。１０００ｍＡで９０分間の充電条件、及び１０００ｍＡで終止電圧１Ｖの放電条件で充放電を繰り返し、電池容量が初期容量の１／２になるまでに要したサイクル数を表１に示す。なお、このサイクル数は電池１０個の平均値である。
【００２３】
比較例１及び２
実施例１〜３で用いたのと同じ希土類元素Ｌｍ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌを構成成分とし、表１に示す組成を有する合金を用いた他は、実施例１と同様の（１）試料の調製、（２）負極及び正極の作製、（３）試験用電池の組立、及び（４）充放電サイクル試験を行った。結果を同じく表１に示す。
【００２４】
【表１】
0003560352.tif 000002
【００２５】
【発明の効果】
本発明により、前記の要件を備える水素吸蔵合金を粉砕して得た粉末を負極に用いることにより、電池の充放電サイクルでの微粉化を防止し、電池のサイクル寿命の向上と、サイクル寿命のばらつきを防止することができる。
本発明の金属酸化物・水素二次電池はパソコン、ヘッドホンステレオ、８ｍｍビデオなど大電流を要する機器の電源として用いられ、従来のニッケル・カドミウム電池に替わるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の実施例において組立てた試験用電池の断面図である。
【符号の説明】
１…水素吸蔵合金負極
２…非焼結式ニッケル酸化物正極
３…セパレータ
４…電池缶
５…正極リード
６…正極端子
７…封口板
８…スペーサ
９…絶縁ガスケット
【図１】
0003560352.tif 000003