(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族または脂肪族炭化水素樹脂、またはフェノール官能性を有する炭化水素樹脂を包含するポリマー材料、および水と共沸混合物を形成しうる少なくとも１種の水混和性溶媒を、湿潤および乾燥道路表面材料と接着剤被覆用品との間の接着を提供するのに十分な量で含有する均質液体溶液を包含する、感圧接着剤被覆用品を道路表面に固定するための下塗組成物。
【請求項２】
前記ポリマー材料がスチレンおよび環状脂肪族並びに少量の不飽和環状酸無水物の重合生成物を包含する請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記溶媒が３〜10個の炭素原子を有するケトンである請求項１記載の組成物。
【請求項４】
請求項１記載の下塗組成物を道路表面に塗布する工程を包含する湿潤および乾燥道路表面材料と感圧接着剤被覆用品との間に接着を提供する方法。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は道路マーキングのための下塗組成物に関する。
背景
道路マーキング材料が感圧接着剤によりコンクリートおよびアスファルトのような道路表面に接着されうることはこれまで知られてきた。EP 91 309941号には、トップ層、任意のベースシート、および接着剤の層を有する舗装マーキング材料が開示されており、ここでは、接着剤がゴムおよび高配合（high−loading）の粘着化剤を含有する。このような接着剤は特別の衝撃剪断耐性を示すことが見出されている。米国特許第3,902,939号（アイゲンマン）は、室温では粘着性ではないけれども、熱下塗層または溶媒により活性化されて舗装表面に対する接着を提供する接着剤を用いる舗装マーキングテープ材料を開示している。
また、湿潤または湿った表面はそれらに接着させるのが非常に困難であることが多くの接着化学の分野で知られている。例えば、交通レーンの一時的または永久的なマーキングの目的のために湿潤道路表面に接着させることは、特に１年の大部分にわたり道路表面が湿るか濡れている地域において問題となっている。
現在、このような基材への接着は、典型的に２つの手段により改良される。しばしば、道路を乾燥させるために火災トーチが用いられる。これは労力がかかり、高価な方法である。一般に、感圧接着剤被覆舗装マーキングが設けられる前に、有機溶媒中のポリマー下塗剤がその表面上にはけ塗りまたはスプレー塗布される。米国特許第4,906,523号（ビルカジら）によれば、オルガノゾルのような下塗剤が知られている。さらに、有機溶媒中の高分子量ゴムを下塗剤として使用することも知られている。しかしながら、このような下塗剤を用いて湿った表面に設けた交通マーキングは、短期間交通および天候にさらされた後に道路から剥がれる問題が未だに存在する。
公知の下塗系としては、有機溶媒中の合成ゴムベースの感圧接着剤が用いられる。このような感圧接着剤系においては、ゴム状スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマーおよびテルペンベースの脂肪族炭化水素樹脂の混合物が用いられる。通常は、溶媒系が用いられる。ゴムと樹脂成分とは、典型的に異なる溶媒中に溶解される必要があるからである。異なる溶媒を組に合わせることにより系が非相溶性となりうる。例えば、固形分の部分的な沈澱または相分離などが生じうる。溶媒系を用いることによる他の問題点は、下塗組成物自体が、例えば、溶媒の１つの蒸発性により変化しうることである。さらに、ゴムまたは樹脂の溶媒がそれぞれ相溶しないことに基づく問題も生じる。
他の系は、異なる有機溶媒系中のネオプレンゴムに基づく系であるが、このようなネオプレン高分子量ゴムは溶液中に保つのが困難である。非極性脂肪族炭化水素溶液中のポリブタジエンとビチューメンとからなる系も知られている。さらに他の系は塩化メチレンのような塩素化炭化水素中のゴムベースの感圧接着剤である。我々は、上述のこのような系が湿潤および乾燥道路表面に対する改良された接着性を提供する問題に向けたものではないと考える。
発明の要旨
本発明は接着剤被覆用品を湿潤または乾燥道路表面材料へ接着するための下塗剤である組成物、および道路表面を下塗するためにこのような組成物を用いる方法を提供する。特に、本発明は、芳香族または脂肪族炭化水素樹脂、またはフェノール官能性を有する炭化水素樹脂を包含するポリマー材料、および水と共沸混合物を形成しうる少なくとも１種の水混和性溶媒を、湿潤および乾燥道路表面材料と接着剤被覆用品との間の接着を提供するのに十分な量で含有する均質液体溶液を包含する下塗組成物を提供する。
本発明の下塗組成物が塗布されうる道路表面材料には、アスファルトまたはコンクリート表面または、例えば舗装石のような道路構成に通常用いられる材料が含まれる。当然、道路表面の調製は推奨される。例えば、本発明の下塗で処理される表面から遊離している材料を除去することなどである。
この下塗組成物は公知の既製の舗装マーキングテープとともに用いるのに適する。好ましくは、ゴム／樹脂ベースの感圧接着剤と本発明の下塗組成物とを用いうる。好ましいゴム樹脂は、粘着化ゴムを含有するもの、例えば、炭化水素油のような可塑剤を含有する粘着化炭化水素樹脂である。また、アクリレートベースの感圧接着剤（「PSA」）を有する道路マーキング材料を本発明の下塗組成物と組み合わせて用いうる。
例示的な実施態様の詳細な説明
ポリマー材料は、水混和性溶媒中に溶解可能で、この溶媒の蒸発の後に残渣を残しうるいずれかの材料でありうる。好ましくは、この残渣は均一または連続の層を形成する。この層は、道路マーキング材料が滑りやすくなるほど厚くするべきではない。しかしながら、塗布される下塗組成物の量は溶媒が蒸発した後にポリマー材料、例えば、ゴムベースPSAの連続層またはフィルム残渣を提供する量であるべきである。
好ましくは、本発明の下塗組成物はマークされる表面の領域上に注型、スプレーまたははけ塗りにより塗布される。溶媒が除去されると、残渣は、マークされる表面と接着剤被覆用品との間の固定層を形成する。
ポリマー材料は湿潤および乾燥道路表面材料と接着剤被覆用品との間の接着を、水混和性溶媒のみを用いた場合と比較して改良する必要がある。さらに、ポリマー材料は用いられる溶媒に可溶性でなければならず、接着剤被覆用品の接着剤層と共存可能であるか、または幾分か可溶性でなければならない。
好ましくは、炭化水素樹脂のようなポリマー材料を用いうる。好ましくは、炭化水素樹脂は熱可塑性ポリマーである。本発明の組成物のポリマー材料は石油樹脂、テルペン樹脂またはコールタールから誘導されうる。本発明により用いうるポリマー材料は、上述の異なる樹脂の不飽和成分を重合することにより誘導されうる。本発明により用いられる炭化水素樹脂には、スチレンモノマーのポリマーまたは重縮合により得られるポリマーが、それらが水混和性溶媒に可溶性であるかぎり含まれる。好ましくは、樹脂は飽和炭化水素である。好ましくは、炭化水素樹脂の数平均分子量Mnは、テトラヒドロフラン溶媒中のゲル浸透クロマトグラフィー（「GPC」）分析により測定された場合に50,000を越えない。
好ましくは、炭化水素樹脂の数平均分子量は約500〜5,000の範囲である。例えば、市販されている炭化水素樹脂には、エクソン社より商標「エスコレツTM」として市販されている。合成炭化水素樹脂の例としては、スチレンおよびテルペノイド構造のような環状脂肪族並びに少量の不飽和環状酸無水物の重合生成物が挙げられる。このような樹脂は、例えば、ライコールド化学社（Reichold Chemical Company）より得られる。
本発明の下塗組成物に用いられるポリマー材料用の溶媒は単一の水混和性溶媒であるか、または水混和性溶媒の混合物でありうる。本発明による「水混和性溶媒」という用語は、少なくとも部分的に水と混和する溶媒を言うが、広範囲の割合で水と混和することが好ましい。この溶媒はポリマー材料を道路表面の孔、キャピラリまたはキャビティ中に運びうると考えられる。道路表面が湿った層またはフィルムで覆われている場合は、この溶媒は水と混合し、下塗組成物と道路表面との密接な接触を提供する。
大気圧における溶媒の揮発性は高すぎるべきではない。溶媒は、少なくとも１部の溶媒と道路材料の湿った表面との密接な接触が形成されるまで蒸発すべきではない。そうでなければ、下塗ポリマー材料のための溶媒の所望の効果が生じない。好ましくは、下塗組成物のための水混和性溶媒は約50〜150℃、より好ましくは約60〜130℃の沸点を有する。
本発明で用いうる水混和性溶媒は少なくとも部分的に水と混和する有機溶媒である。好ましくは、これは極性非プロトン性溶媒である。より好ましくは、この溶媒は水と共沸混合物を形成しうる。本発明によれば、水混和性溶媒としてアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのような低級脂肪族ケトンを用いることが好ましい。
３〜10個の炭素原子を有する低級脂肪族ケトンが好ましい。好ましい低級脂肪族ケトンのいくつかは水と大量に混和可能である、水と共沸混合物を形成可能であり、および／または比較的低い沸点を有する。好ましくは、道路の湿潤または湿った表面が本発明の下塗組成物と接触した場合でもポリマー材料はこれらの溶媒から沈澱しない。非極性または極性プロトン性溶媒も下塗組成物中に存在しうる。しかしながら、後者の溶媒はポリマー材料を下塗組成物から沈澱させるべきではない。
下塗組成物中の固形分の量は、例えば、塗布条件、または用いられる溶媒、または周囲の空気または道路表面の温度などに依存して選択されうる。好ましくは、下塗組成物中の固形分含有量は、約１〜50重量％、より好ましくは約５〜35または10〜25重量％である。固形分の成分は主にポリマー材料により形成される。
残渣を形成するために付着される固形分の量は道路材料表面の構造に強く依存する。例えば、処理される表面が荒いほど多くの固形分がその上に付着されるべきである。本発明の下塗組成物の固形分により形成される残渣の好ましい量は約50〜500g/m2、より好ましくは、約100〜300g/m2の固形分残渣が溶媒の蒸発の後に道路材料の表面上に残される。例えば、典型的な塗布条件では、約25％の固形分含有量を有する20リットルで、幅約30cmでこの組成物をスプレーする場合、長さ約400m塗布できる。
接着剤被覆用品、下塗層および道路表面を含む構成物の加水分解的な攻撃を避けるために、ヒュームドシリカ（例えば、デグサ社由来の「エアロシルTM」972シリカ）のような疎水性添加剤を少量添加しうる。好ましくは、ヒュームドシリカの量は本発明の下塗組成物中の固形分の合計量の５重量％を越えない量である。そのことにより、下塗組成物と道路表面材料上または中に存在する水との相溶性が阻害されない。
本発明の下塗組成物を用いる道路のマーキングは、道路の表面にここで記載の下塗組成物を塗布することにより行いうる。好ましくは、溶液中のポリマー材料と少なくとも１種の水混和性溶媒とはマークされる道路上に注型、スプレーまたははけ塗りによりマーキングが意図される領域において塗布される。スプレーは従来の装置、例えば、ミネソタ・マイニング・アンド・マニファクチュアリング社（「3M」）より供給される下塗スプレーアプリケーターPS14を用いることにより行いうる。
マーキングテープのような接着剤被覆道路マーキング用品は本発明の下塗組成物の溶媒が蒸発した後に設けうる。典型的には、接着剤被覆用品は本発明の下塗組成物の塗布後10〜20分で設置できる。当然、この時間は他の要因、例えば、溶液の溶媒の揮発性または環境条件に依存する。本発明の下塗組成物はマークされる道路表面材料の湿った表面の乾燥が不要になるので好ましい。好ましくは、マーキングテープは、道路表面への接着の後にローラーで固着される。したがって、設置の速度は時間当たり数100メートルから時間当たり５〜10キロメーターへ増大される。さらに、湿潤または湿った表面が感圧接着剤用品でマークされうるので、このような操作を行いうる季節が飛躍的に増大され、実質的に屋外温度によってのみ制限される。例えば、中央ヨーロッパでは、年中雨が降り、相対湿度が一般に高く、感圧接着剤被覆テープを用いる道路のマーキングは道路表面が理想的に乾燥する数日間においてのみ行うことが可能であった。
一般に、本発明の組成物が凍結道路表面上に効果的に用い得ない事実を除き下塗組成物の使用は周囲温度により制限されない。下塗組成物の塗布の後にも道路材料が凍っている場合は、有利な効果、すなわち、水との混合が生じない。とにかく、温度が低すぎる場合は、一般に、感圧接着剤マーキング材料は道路表面上への良好な接着を提供するためには堅くなりすぎる。
他方、温度が、例えば、40℃を上回ると、湿潤または湿った道路表面のために下塗組成物を塗布する必要がなくなる。この場合は、技術的な理由ではなくて経済的な理由から塗布が制限される。
本発明の下塗組成物を用いる場合は、設置の時間間隔（window）が飛躍的に増大される。一般に、周囲温度が低く、湿度が高く、または空気循環が低いほど、下塗された道路表面上に接着剤被覆用品を設置できるまで長時間待つ必要がある。例えば、コンクリートまたはアスファルト表面の上に100〜300g/m2を相対湿度70〜80％、約15℃でほぼ無風状態で塗布した場合は、道路表面の下塗領域上に接着剤被覆用品を設けるまでに約20分間待つ必要がある。
溶媒または溶媒混合物の蒸発の後に残る残渣はコンクリートおよびアスファルトのような道路表面材料および感圧接着剤で被覆された用品、例えば市販の舗装マーキングテープと優れた接着を示す。溶解した条件では、樹脂は基材に浸透し、道路材料表面に対して機械的な固定層を提供する。さらに、この樹脂は道路表面基材のホールおよびキャピラリを密閉し、水および湿気がこれらの経路を通ってマーキングテープの接着剤表面に接触することを防止する。したがって、本発明の下塗組成物は湿潤または乾燥道路表面材料と接着剤被覆用品との間の接着を提供する。
実施例
以下の非限定的な実施例により本発明はさらに説明される。
本発明による下塗組成物の特性の評価に用いた試験法を以下に示す。
基材の調製
395ミリメーター（mm）×200mm×50mmの寸法のスムーズなアスファルトブロックを、バウゲゼルシャフト・フリッツ・ミユーラー・mbH、コローネ、ドイツ国、より得た。このブロックはブンデザンシュタルト・フュア・シュトラーセンフェーゼン、道路および街路のための連邦協会、摩耗シュミレーターにより要求されるものと組成において同一であった。このアスファルトブロックを、３通りの方法で処理することにより乾燥表面、湿った表面、および湿潤表面を提供し、この基材を90゜ピール接着試験に供した。
乾燥表面：基材を室温および周囲湿度において実験室で２週間保管した。
湿った表面：基材の表面を水道水で５分間濯ぎ、ついで試験表面と共に垂直に15分立て、その後舗装マーキング試料を設けた。基材は濡れているように見えるが、水は溜まっていなかった。
湿潤表面：基材の表面を水道水で上述のように５分間濯ぎ、しかしながら、水平のまま15分間放置し、その後舗装マーキング試料を設けた。基材の上に溜まった水が存在していた。
下塗剤の塗布
スプレーまたははけ塗りにより上述のアスファルト基材に下塗溶液を塗布した。処理したアスファルトは室温および周囲湿度において20分間放置した。
舗装マーキングの設置
除去可能な一時的舗装マーキングの試料を幅2.54cmおよび長さ約30cmのストリップにカットした。用いる舗装マーキングは粘着化剤、可塑剤およびフィラーを有する天然または剛性ゴムベースのものとした。感圧接着剤の被覆を有する市販の舗装マーキングのストリップ（スコッチレイン・ブランド・5711舗装マーキングまたはスコッチレイン・ブランド・A641舗装マーキング、3M、セント・ポール、ミネソタ、USA）を手で基材に設け、ついでゴム被覆ハンドローラーを用いて最大圧力で４回通過させることにより基材に固着した。20分間放置した後に、以下の試験測定を行った。この調製は室温で行った。
90゜ピール力の測定
舗装マーキング試験ストリップの一端を基材から分離し、15mm/秒の定速においておよび90゜の角度において舗装マーキングをアスファルト基材から引き離すように設定された装置に固定された機械ジョウにクランプした。要した力を電子ストリップレコーダ上に記録した。このレコーダは測定レエメント由来のアウトプットにより駆動され、100ニュートンまでの力を記録できる。ピーリング中に生成された定常力について平均値を測定した。これは、グラフで示されたレコーダの記録により良好な直線を描くことにより決定した。測定はセンチメートル幅当たりのニユートンにおいて記録した。
実施例１〜３および比較例Ａ
10重量％の炭化水素樹脂をメチルエチルケトンに溶解し、上述のように基材に塗布した。要した90゜ピール力を記録し、値を表１に示した。下塗組成物を用いないこと以外はこれと同様の操作で対照実験（実施例Ａ）を行った。
0003542128.tif 000002
実施例１では、ライコールドER8150、フェノール官能性を有する炭化水素樹脂を用い、実施例２ではエクソンNo.1137を用い、そして実施例３ではエクソンNo.1102炭化水素樹脂を用いた。
実施例４〜６および比較例Ｂ
私的なトラック積載場において屋外実験を行った。ここでは、舗装マーキングはトラック隊由来の極度の圧および剪断力を受ける。１日当たり約250台の車両が舗装マーキング上を通過する。
アスファルト表面上に水を撒き、ほうきで均等に分布させた。20分後、基材は表面に幾つかの水溜まりがあり未だに湿潤していた。実施例１〜３にしたがって調製した下塗組成物をペイントローラーを用いて塗布した。さらに20〜30分後に3M由来のゴムベースのスコッチレイン・ブランド・ディーチュア・グレード・舗装マーキング・テープの10×30cmのサンプルを通行方向に垂直に設け、90kgの重りを備えたRTC−２ローラータンパーで３回固着した。設置後20分後に90゜剥離値を設定した。設置後２ケ月後にも90゜接着値を測定した。
90゜ピール（N/cm）の数値結果を表２に示す。実施例４ではライコールドER8150を含有する下塗組成物を用い、実施例５ではエクソン1137を含有する組成物を用い、そして実施例６ではエクソン1102を含有する組成物を炭化水素樹脂として用いた。下塗していない対照（実施例Ｂ）について、乾燥表面上に設けた場合の90゜剥離値を得、示した。道路材料の湿潤表面上において本発明の下塗組成物を用いない対照実験をさらに行ったが、マーキングテープを設けた直後に失敗した。これらの結果は、本発明の下塗組成物を用いることにより可能となる著しい改良を示す。
0003542128.tif 000003
本発明の視野および精神から離れることなく、本発明の種々の改変および変形が当業者には可能である。