(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル酸アルキル系重合物とアルカリシロキシアルミナートとからなる導電性材料を電解質として用いることを特徴とするスルフィド系化合物を正極活物質として用いる二次電池。
【請求項２】
上記メタクリル酸アルキル系重合物がメタクリル酸メチル・メタクリル酸２−（トリメチルアミノ）エチルハロゲン化物共重合物あるいはメタクリル酸メチル・４−ビニルピリジンハロゲン化物共重合物のいずれか／あるいはこれら混合物であることを特徴とする請求項１に記載のスルフィド系化合物を正極活物質として用いる二次電池。
【請求項３】
上記メタクリル酸アルキル系重合物に対するアルカリシロキシアルミナートの配合量が重量比で０．０５以上２０以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のスルフィド系化合物を正極活物質として用いる二次電池。
【請求項４】
上記メタクリル酸アルキル系重合物がメタクリル酸メチル及び四級化された窒素を有するコモノマーからなる共重合物であって、該共重合物に存在するメタクリル酸メチルユニットの、四級化された窒素を有するコモノマーユニットに対するモル比が５以上５０以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のスルフィド系化合物を正極活物質として用いる二次電池。
【請求項５】
上記アルカリシロキシアルミナートがリチウムシロキシアルミナートであることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のスルフィド系化合物を正極活物質として用いる二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スルフィド系化合物を正極活物質として用いる二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム系二次電池は、一般に３Ｖ以上の電極間電圧が得られ、かつ、軽量・高容量であるため、様々な用途に応用されている。このようなリチウム系二次電池はリチウム酸コバルトを活物質として用いるものが多かったが、最近、より高容量化が可能であるとして、活物質としてジスルフィド系化合物が注目されるようになってきた。
しかし、ジスルフィド系化合物は、リチウム二次電池に電解液の溶液成分として用いられる非水溶媒に可溶であり、そのため、電極活物質として用いるためには不溶化する必要があった。この不溶化の手段としてはジスルフィド系化合物を高分子固体電解質で包み込み電極材とする方法が用いられてきたが、このような電極材においても、充放電を繰り返すと活物質が電解液中に溶出して失われ、その結果著しい容量低下が生じた。
【０００３】
このような問題を解決するための技術として、特開平４−３６９８６５号公報で提案され、あるいは、ナショナルテクニカルレポートＶｏｌ．４０、Ｎｏ．４，１９９４（以下「文献Ａ」と云う）により報告された技術として、ポリアニリンを担持した活性炭、正極活物質（ジスルフィド系化合物）及び高分子固体電解質を混合する方法が挙げられる。
【０００４】
この方法はメタクリル酸を主成分とした高分子共重合物が有機溶媒とともにゲル状物質（ゲル体）を形成することを利用するもので、ゲル化が生じる前にリチウム塩を系のなかに溶解し、その後ゲル化させたものをシート状に加工してセパレータとして用い、正極としては同じくゲル化が生じる前に活物質であるジスルフィド系化合物、炭素粉末、ポリアニリン（化学重合によるもの）を溶解・分散させたのちゲル化させたものを用いている。
【０００５】
この技術によるリチウム二次電池では上記の容量低下の問題が緩和はされたが、全面的な解決には至らず、充放電の繰り返しによる容量の低下は避けられなかった。この原因としては、上記文献Ａに記載されているように、ジスルフィド化合物のポリアニリンへのドーピング反応が、電解質アニオンのポリアニリンへのドーピング反応と競争反応の関係にあるため、充放電を繰り返す度にポリアニリンへドープされずに、そのためその後の充放電容量に関与しなくなるジスルフィド化合物が発生し、それが次第に蓄積されることによると考えられている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来技術の持つ欠点を解決する、充放電の繰り返しによる充放電容量の低下の極めて少ない優れた二次電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の二次電池はメタクリル酸アルキル系重合物とアルカリシロキシアルミナートとからなる導電性材料を電解質として用いることを特徴とするスルフィド系化合物を正極活物質として用いる二次電池である。このような構成によりポリアニリンへのドーピング反応が生じるのはスルフィド化合物のみとなり、充放電を繰り返しても容量の低下の極めて少ない二次電池を構成することができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
上記アルカリシロキシアルミナートにおけるアルカリとはアルカリ金属を示す。このようなものとしては例えばリチウムシロキシアルミナートやナトリウムシロキシアルミナートが挙げられる。ここで、アルカリシロキシアルミナートは化１に示すような構造を有するものである。化１中Ｍはアルカリ金属原子を示す。なお、上記アルカリ金属が例えばリチウムであるときにはリチウムイオン電池の電解質として、また、例えばナトリウムであるときにはナトリウムイオン電池の電解質として用いることができる。
【０００９】
なお、上記アルカリシロキシアルミナートとしてはその末端基が、フェニル基等の芳香族系炭化水素、あるいはアルキル基で保護されているものであることが化学的に安定であるため望ましい。ここでエチル、プロピル、ブチル、あるいはフェニル基であると合成・入手が容易である。なお、上記末端基がメチル基である場合、原料の保存性や安定性に若干難がある。
【００１０】
【化１】
0003558243.tif 000002
【００１１】
このようなアルカリシロキシアルミナートは例えばジアルキルシランジオールと水素化リチウムアルミニウムとを反応させて得ることができる。またアルキル基の代わりに適宜異なった官能基を選択することも可能である。
上記アルカリシロキシアルミナートは高分子化合物と共に用いられることによりその移動の自由度が減少し、その結果この系のカチオン輸率が向上する。ここで、高分子化合物として架橋性高分子化合物であることが望ましい。すなわち架橋性高分子の三次元網目構造によってアルカリシロキシアルミナートの移動度が大きく減少するためカチオン輸率の向上が著しい。特にアルカリシロキシアルミナートの分子量が大きい場合（例えば１０００程度より大の場合）に良好な効果が得られる。
【００１２】
ここで、アルカリシロキシアルミナートと上記高分子化合物とが化学結合されていると、アニオンの移動が極めて少なくなるので好ましい。このようなアルカリシロキシアルミナートと高分子化合物との化学結合としては通常の共有結合でもよい。しかし、四級化されたアミノ基を有する有機高分子化合物を用いることで、このアミノ基の窒素とアルカリシロキシアルミナートのアルミニウムとがイオン結合できる。アミノ基を四級化する方法としては、三級化されたアミノ基にハロゲン化アルキルを反応させる方法が挙げられる。ここで、ハロゲン化アルキルのアルキル基は後述するゲル形成能に影響するため、良好なゲル体を得るために予め検討する必要がある。ここで、ハロゲン化アルキルにおいて、ヨウ化メチルが充分な反応性を有し、かつ、常温で液体であるため取り扱いやすい。
また、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキルによる三級アミノ基の四級化は、三級アミノ基すべてに対して行う必要がなく、四級化されずに残留する三級アミノ基があってもよい。ここで四級アミノ基を多くすると、アルカリシロキシアルミナートとの結合可能箇所が増加するため、架橋箇所が増える。したがって四級アミノ基の数を調整することにより電極材料の柔軟性の調整を行うことができる。
【００１３】
このような四級化されたアミノ基を有する有機高分子化合物としては、メタクリル酸メチル・メタクリル酸２−（トリメチルアミノ）エチルヨウ化物共重合物（メタクリル酸メチルユニット（以下「ＭＭＡ」とも云う）とメタクリル酸２−（トリメチルアミノ）エチルヨウ化物ユニット（以下「ＴＭＡＥＭＡ」とも云う）とからなる共重合物。以下「ＭＭＡ−ＴＭＡＥＭＡ」とも云う）が挙げられる。また、メタクリル酸メチルのかわりにメタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、スチレン等のビニルモノマーを有する共重合物が使用可能である。また、上記ビニルモノマーとビニルピリジンとの共重合物を四級化して用いることも可能であり、容易である。
【００１４】
ＭＭＡ−ＴＭＡＥＭＡはメタクリル酸メチル及びメタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチルと触媒存在下で共重合させ、次いでヨウ化メチルを反応させて得ることができる。
このＭＭＡ−ＴＭＡＥＭＡにアルカリシロキシアルミナートを上記イオン結合により化学結合させた有機高分子化合物（このものの概念を化２として示す）は輸率、導電性及び柔軟性すべてを満足する優れた電極材料を形成することができる。
【００１５】
【化２】
0003558243.tif 000003
【００１６】
なお、上記のような四級アミノ基を有する高分子化合物に対するアルカリシロキシアルミナートの配合量が０．０５以上２０以下であることが望ましい。上記アルカリシロキシアルミナートの配合量が０．０５未満であると導電率が低くなり、一方２０超では柔軟性が低下しやすい。
【００１７】
また、メタクリル酸メチル・メタクリル酸２−（トリメチルアミノ）エチルヨウ化物共重合物のような四級アミノ基を有しないビニルモノマーユニットと四級アミノ基を有するビニルモノマーユニットとからなる高分子化合物において、メタクリル酸メチルユニットなどの四級アミノ基を有しないビニルモノマーユニットのメタクリル酸２−（トリメチルアミノ）エチルヨウ化物ユニットなどの四級アミノ基を有するビニルモノマーユニットに対するモル比（以下「共重合比」と云う）は５以上５０以下であること望ましい。このモル比が５未満であると、アルカリシロキシアルミナートによる四級アミノ基を有する高分子化合物の架橋が多すぎて固くなり、一方、５０超であると架橋が少なくなって溶媒を用いた場合にゲル体を形成しなくなる。
【００１８】
上記ゲル体は電解質として用いることができる。また、電極間の短絡を防止するセパレータ兼電解質としても用いることができる。このようなセパレータ兼電解質は分極の少ない優れたものである。なおこのゲル体には必要に応じてカーボンブラックなどの導電性物質や安定剤等あるいは補強材を混合して諸性能及び諸特性を向上させることができる。
【００１９】
本発明において、スルフィド系化合物とはジスルフィド有機化合物のみならず、硫黄−硫黄−硫黄のようなトリスルフィド結合を有するトリスルフィド有機化合物、あるいはそれ以上に連続した硫黄−硫黄結合を有するものを含む。なお、このように連続した硫黄結合は６つまで可能であると一般に云われている。
また、本発明においてスルフィド系二次電池とは、電解酸化・電解還元によって結合・再開裂する硫黄−硫黄結合を有するスルフィド系化合物を活物質として有する二次電池を示す。
【００２０】
本発明で用いる溶媒としては、一般に非水二次電池に用いられる有機溶媒を用いることができる。例示すると、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシメタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジメチルエーテル、スルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール等の単独或いは２種以上からなる混合溶媒である。ただしゲル形成性物質と上記溶媒の組み合わせによってはゲル体が形成されない、あるいは、安定なものとならない等の障害が生じるおそれがあるため、予めこれら障害の発生の有無について検討する必要がある。
【００２１】
負極としては、通常リチウム二次電池に用いられている電極を用いることができる。すなわち、金属リチウム、リチウム−アルミニウム合金、或いはリチウムと黒鉛や炭素などの層間化合物などが挙げられる。
これら正極、電解液及び負極を組み合わせて二次電池を形成するが、そのときの二次電池形状、すなわち扁平型、円筒型或いは角形など二次電池形状を問わず応用することが可能である。
【００２２】
【実施例】
以下に本発明の実施例について述べる。なお、下記において、窒素、酸素、水などが悪影響を及ぼすことが懸念される作業はすべてアルゴン雰囲気中で行った。
［ＭＭＡ−ＴＭＡＥＭＡ橋架けポリマーを用いる二次電池の作製：実施例１］
〔リチウムシロキシアルミナートの合成：化３参照〕
アルカリシロキシアルミナートとしてフェニル置換基を有するリチウムシロキシアルミナートを選択し、以下に示すように合成した。
【００２３】
すなわち、窒素雰囲気下で２００ｍｌのフラスコに乾燥させたジフェニルシランジオール４０ｍｍｏｌとテトラヒドロフラン７５ｍｌを入れ溶解させた。これを−８０℃に冷却し撹拌しながら、水素化リチウムアルミニウムが２０ｍｍｏｌとなるよう１ｍｏｌ／  ｌ−水素化リチウムアルミニウム・テトラヒドロフラン溶液をゆっくり滴下した後、徐々に室温に戻し、さらに２時間撹拌して反応させ、その後減圧乾燥して、リチウムシロキシアルミナートを得た（１Ｈ−ＮＭＲ（ジメチルホルムアミドの重水素置換物（ＤＭＦ−ｄ６）／ＴＭＳ）  δ（ｐｐｍ）：６．９０（ｍ．１０Ｈ，Ａｒｏｍ）  ここでδは内部標準にテトラメチルシランを用いたときの値である。以下同）。
このものの赤外吸収スペクトルを図１に示す。なお、別途ＧＰＣクロマトグラフィーにより分子量を測定したところ、このものは分子量５８００付近及び２３００付近にそれぞれピークを有する二稜型の分子量分布を有するものであることが判った。
【００２４】
【化３】
0003558243.tif 000004
【００２５】
〔メタクリル酸メチル・メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル共重合物の合成：化４参照〕
以下のような手順により、メタクリル酸メチル・メタクリル酸２−（トリメチルアミノ）エチルヨウ化物共重合物（ＭＭＡ−ＴＭＡＥＭＡ）を選択し、合成した。
【００２６】
まず、１００ｍｌフラスコに、減圧蒸留をおこなって重合禁止剤を除去したメタクリル酸メチル２００ｍｍｏｌ、同様に重合禁止剤を除去したメタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル１０ｍｍｏｌ、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル（以下「ＡＩＢＮ」とも云う）１０ｍｍｏｌ、及びテトラヒドロフラン５０ｍｌを加えた。次いで６０℃に加熱して反応させた。反応溶液を２００ｍｌのメタノール中に滴下し、その後デカンテーションにより下層の重合物を取り出した。メタノールで数回洗浄して乳白色のメタクリル酸メチル・メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル共重合物を得た。なおこのもののメタクリル酸メチルユニットのメタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチルユニットに対するモル比はＮＭＲによる分析の結果、１８．７：１であった。また、ＧＰＣによる解析を行ったところこのものの平均分子量は２５×１０４であった。
【００２７】
〔ＭＭＡ−ＴＭＡＥＭＡの合成：化４参照〕
上記メタクリル酸メチル−メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル共重合物１０ｇを２００ｍｌのフラスコに入れアセトン１００ｍｌに溶解した。これにヨウ化メチル１５ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、室温で２時間撹拌して反応させた（溶液は黄色となった）。これを１００ｍｌのヘキサン中に滴下して合成物を析出させ、デカンテーションにより下層の物質を取り出した。
この合成物をさらに５０ｍｌのヘキサンで２回洗浄した後、減圧乾燥して、黄色固体のＭＭＡ−ＴＭＡＥＭＡを得た。
【００２８】
【化４】
0003558243.tif 000005
【００２９】
〔橋架けポリマーの作製〕
上記リチウムシロキシアルミナートを下記に述べるようにＭＭＡ−ＴＭＡＥＭＡに化学結合させて橋架けポリマーを得た。
まず、リチウムシロキシアルミナート３ｇを１００ｍｌのフラスコに入れ、ジメチルホルムアミド５０ｍｌを加えて溶解した。
【００３０】
一方、ＭＭＡ−ＴＭＡＥＭＡ２．５ｇを２００ｍｌフラスコ中でジメチルホルムアミド１５ｍｌを加えて溶解し、この溶液を上記で作製したリチウムシロキシアルミナート−ジメチルホルムアミド溶液にゆっくり滴下し、室温で２時間反応させた。この反応溶液を１００ｍｌのアセトンに滴下することで、橋架けポリマーαを析出させた。これをアセトン５０ｍｌで２回洗浄した後、減圧乾燥した。
【００３１】
〔活物質の合成〕
活物質としては２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール重合物を選択し、以下に示すように合成した。
２００ｍｌフラスコに２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール０．２ｍｍｏｌをアセトン５０ｍｌに溶解した溶液を入れ、これにアセトン１００ｍｌにヨウ素０．４５ｍｍｏｌを溶解した溶液をゆっくり滴下し、褐色の沈殿物を得た。この沈殿物を取り出し、アセトンで薄黄色になるまで洗浄した後、減圧乾燥して２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール重合物を得た。
（正極の作製）
粉砕して微粉状とした上記橋架けポリマーα０．５ｇ、ガンマブチロラクトン５ｇ、カーボンブラック０．１ｇ、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール重合物１．５ｇ及びポリアニリン（日東電工製アニリード）０．９ｇとを混合し均一に分散させて、これを集電材である銅シート（厚さ２０μｍ）の片面に均一となるよう塗布し、次いで８０℃で減圧乾燥して、厚さ１５００μｍのシートを得、これを直径１４ｍｍに打ち抜いて以下正極として用いた。
（セパレータの作製）
粉砕して微粉状とした上記橋架けポリマーα１．５ｇとγ−ブチロラクトン３．５ｇを均一になるよう混合してガラスシャーレ上に展開し、次いで５０℃に加熱することにより均一なシート状のポリマーゲル膜（厚さ：８００μｍ）を得た。これを直径１６ｍｍに打ち抜いて以下セパレータとして用いた。
（密閉型二次電池の作製）
上記正極、セパレータ及び直径１５ｍｍに打ち抜いた厚さ２００μｍの金属リチウム箔を重ね、内径が１６ｍｍのステンレス製ケースに収め、密閉型二次電池Ａを作製した（実施例１）。
【００３２】
［メタクリル酸メチル・４−ビニルピリジン共重合物橋架けポリマーを用いる二次電池の作製：実施例２］
実施例２としてメタクリル酸メチル・４−ビニルピリジンメチルヨウ化物共重合物にリチウムシロキシアルミナートを固定化したもの（概念を化５に示す）を用いる二次電池を作製した。
【００３３】
【化５】
0003558243.tif 000006
【００３４】
〔メタクリル酸メチル・４−ビニルピリジン共重合物の合成〕
１００ｍｌのフラスコにメタクリル酸メチル２００ｍｍｏｌ（予め減圧蒸留により重合禁止剤を取り除いてある）、４−ビニルピリジン１０ｍｍｏｌ、α，α’−アゾビスイソブチルニトリル１ｍｍｏｌとテトラヒドロフラン５０ｍｌを加え、次いで６０℃に加熱して反応させた。この反応溶液を２００ｍｌのメタノールに滴下することで反応物を析出させた。これをメタノール１００ｍｌで２回洗浄した後、減圧乾燥することで乳白色のメタクリル酸メチル・４−ビニルピリジン共重合物を得た。
【００３５】
〔共重合物の四級化〕
上記メタクリル酸メチル・４−ビニルピリジン共重合物１０ｇを２００ｍｌフラスコ中で１００ｍｌのアセトンに溶解し、これにヨウ化メチル１５ｍｍｏｌをゆっくり滴下し、室温で２時間反応させた。その後、反応溶液を１００ｍｌのヘキサンに滴下することにより、四級化共重合物を析出させた。これをヘキサン５０ｍｌによる洗浄を２回おこなった後、減圧乾燥することで黄色固体の四級化共重合物（四級化有機高分子化合物）を得た。
【００３６】
〔リチウムシロキシアルミナートの固定化、及び電池Ｂの作製〕
上記四級有機高分子化合物に電池Ａで用いたのと同じリチウムシロキシアルミナートを固定化した。すなわち、上記メタクリル酸メチル・４−ビニルピリジン共重合物のヨウ化メチルによる四級有機高分子化合物３ｇを２００ｍｌフラスコに入れ、ジメチルホルムアミド１５ｍｌを加えて溶解した。この溶液に、別途２００ｍｌフラスコ中でリチウムシロキシアルミナート２．５ｇをジメチルホルムアミド１５ｍｌに溶解した溶液をゆっくり滴下し、室温で２時間反応させた
【００３７】
この反応溶液を１００ｍｌのアセトンに滴下することにより析出させ、この析出物に対しアセトン５０ｍｌによる洗浄を２回行い、橋架けポリマーβを得た。以下電池Ａと同様に、ただし橋架けポリマーαの代わりに橋架けポリマーβを用いて、電池Ｂを作製した。
【００３８】
〔従来技術に係る二次電池の作製〕
微粉末状のポリアクリロニトリル−メチルアクリレート共重合物（ＭＯＮＯＭＥＲ−ＰＯＬＹＭＥＲ＆ＤＡＪＡＣ  ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ，ＩＮＣ．製。カタログＮｏ．８９６６）１．５ｇと１ｍｏｌ／ｌ−過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）−ガンマブチロラクトン溶液３．０ｇを混合して均一にした後、これをガラスシャーレ上に展開し、１２０℃に加熱して均一なポリマーゲルシート（厚さ８００μｍ）を得た。このシートを直径１６ｍｍとなるよう打ち抜いてセパレータとして用いた。
【００３９】
一方、正極は次のように作製した。すなわち、実施例１で用いたものと同じ微粉末状のポリアクリロニトリル−メタクリレート共重合物０．４ｇ、０．１ｍｏｌ／ｌ−過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）−ガンマブチロラクトン溶液１０ｍｌ、カーボンブラック０．１ｇ、実施例１で用いたものと同じ２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール重合物１．５ｇ及びポリアニリン０．９ｇとを
均一になるよう混合した。これを二次電池Ａの正極同様銅シートに塗布した後８０℃で減圧乾燥し、厚さ１５００μｍのシートを得、これを直径１４ｍｍに打ち抜いて以下正極として用いた。
【００４０】
上記正極、セパレータ及び直径１５ｍｍに打ち抜いた厚さ２００μｍの金属リチウム箔を重ね、内径が１６ｍｍのステンレス製ケースに収め、密閉型二次電池Ｃを作製した（比較例）。
【００４１】
〔二次電池特性評価〕
充放電を繰り返したときの第１回放電時の容量に対する放電容量の変化を調べた。このとき充電は１．５ｍＡの電流規制で二次電池電圧が４．５Ｖとなるまでおこない、放電は１．５ｍＡで放電終止電圧である２．０Ｖとなるまで放電すると云う条件でおこなった。結果を図１に示す。
図１により明らかなように、比較例２の二次電池Ｃでは放充電を繰り返すに従い、著しく劣化したが、本発明に係る二次電池Ａ及びＢでは、サイクル劣化が極めて少ないことが判る。
【００４２】
すなわち、比較例の二次電池Ｃでは充放電を繰り返している間に、正極物質の２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールのポリアニリンへのドーピングと、電解質のリチウム塩のアニオンである過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）のポリアニリンへのドーピングとが競争反応となると考えられ、このためにポリアニリンにドープされずに残る２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールが発生し、これが次回の充放電時には関与しないものとなり、充放電を繰り返す毎に放電容量が低下すると考察される。
【００４３】
一方、本発明に係る二次電池Ａではアニオンが高分子化合物に結合されている上、このアニオンがゲル形成性高分子化合物に結合・捕集されているために移動が生じない。そのため上記電解質のアニオンのドーピングが殆ど生じないため、サイクルを繰り返しても放電容量の低下が極めて少ない結果が得られたと考えられる。
【００４４】
【発明の効果】
充放電を繰り返したときの放電容量の低下の極めて少ないスルフィド系二次電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例中で得られたリチウムシロキシアルミナートの赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図２】本発明に係る実施例の電池Ａと電池Ｂ、及び比較例の電池Ｃの、充放電を繰り返したときの放電容量への影響を示す図である。
【図１】
0003558243.tif 000007
【図２】
0003558243.tif 000008