(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合脂肪酸及び／または重合脂肪酸エステルを含有する多価カルボン酸成分と下記一般式（２）
ＨＯＣＨ2−Ｃ（Ｒ2Ｒ３）−ＣＨ2ＯＨ           （２）
（一般式（２）において、Ｒ2、Ｒ３は、それぞれ独立して炭素数２〜１０のアルキル基である。）で表されるヒンダードグリコールを含む多価アルコール成分とを縮重合して得られるポリエステルポリオール（ａ）を分子内に重合性の炭素−炭素不飽和結合を有する不飽和カルボン酸（ｂ）でエステル化させて得られる重量平均分子量が１，０００〜１００，０００で分子内に少なくとも２つの重合性炭素−炭素不飽和結合を有する不飽和ポリエステル（ｉ）。
【請求項２】
重合脂肪酸及び／または重合脂肪酸エステルを含有する多価カルボン酸成分と下記一般式（２）
ＨＯＣＨ2−Ｃ（Ｒ2Ｒ３）−ＣＨ2ＯＨ           （２）
（一般式（２）において、Ｒ2、Ｒ３は、それぞれ独立して炭素数２〜１０のアルキル基である。）で表されるヒンダードグリコールを含む多価アルコール成分とを縮重合して得られるポリエステルポリオール（ｃ）、ポリイソシアネート（ｄ）、及び分子内に活性水素と重合性炭素−炭素不飽和結合とを有する化合物（ｅ）を反応させて得られる重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１００，０００で分子内に少なくとも２つの重合性炭素−炭素不飽和結合を有する不飽和（ポリ）ウレタン（ｉｉ）。
【請求項３】
重合脂肪酸及び／または重合脂肪酸エステルを含有する多価カルボン酸成分と下記一般式（２）
ＨＯＣＨ2−Ｃ（Ｒ2Ｒ３）−ＣＨ2ＯＨ           （２）
（一般式（２）において、Ｒ2、Ｒ３は、それぞれ独立して炭素数２〜１０のアルキル基である。）で表されるヒンダードグリコールを含む多価アルコール成分とを縮重合して得られるポリエステルポリオール（ｃ）とポリイソシアネート（ｄ）とを反応させて得られる少なくとも２つのイソシアネート基を有する（ポリ）ウレタン化合物（ｆ）と分子内に活性水素と重合性炭素−炭素不飽和結合とを有する化合物（ｅ）とを反応させて得られる請求項２記載の不飽和（ポリ）ウレタン（ｉｉ）。
【請求項４】
ポリイソシアネート（ｄ）と分子内に活性水素と重合性の炭素−炭素不飽和結合を有する化合物（ｅ）とを反応させて得られるイソシアネート基含有の（ポリ）ウレタン化合物（ｇ）と重合脂肪酸及び／または重合脂肪酸エステルを含有する多価カルボン酸成分と下記一般式（２）
ＨＯＣＨ2−Ｃ（Ｒ2Ｒ３）−ＣＨ2ＯＨ           （２）
（一般式（２）において、Ｒ2、Ｒ３は、それぞれ独立して炭素数２〜１０のアルキル基である。）で表されるヒンダードグリコールを含む多価アルコール成分とを縮重合して得られるポリエステルポリオール（ｃ）とを反応させて得られる請求項２記載の不飽和（ポリ）ウレタン（ｉｉ）。
【請求項５】
重合脂肪酸及び／または重合脂肪酸エステルを含有する多価カルボン酸成分と下記一般式（２）
ＨＯＣＨ2−Ｃ（Ｒ2Ｒ３）−ＣＨ2ＯＨ           （２）
（一般式（２）において、Ｒ2、Ｒ３は、それぞれ独立して炭素数２〜１０のアルキル基である。）で表されるヒンダードグリコールを含む多価アルコール成分とを縮重合して得られるポリエステルポリオール（ａ）と分子内に重合性の不飽和炭素−炭素結合を有する不飽和カルボン酸（ｂ）とを反応させることを特徴とする不飽和ポリエステルの製造方法。
【請求項６】
重合脂肪酸及び／または重合脂肪酸エステルを含有する多価カルボン酸成分と下記一般式（２）
ＨＯＣＨ2−Ｃ（Ｒ2Ｒ３）−ＣＨ2ＯＨ           （２）
（一般式（２）において、Ｒ2、Ｒ３は、それぞれ独立して炭素数２〜１０のアルキル基である。）で表されるヒンダードグリコールを含む多価アルコール成分とを縮重合して得られるポリエステルポリオール（ｃ）、ポリイソシアネート（ｄ）、及び分子内に活性水素と重合性炭素−炭素不飽和結合を有する化合物（ｅ）とを反応させることを特徴とする不飽和（ポリ）ウレタンの製造方法。
【請求項７】
重合脂肪酸及び／または重合脂肪酸エステルを含有する多価カルボン酸成分と下記一般式（２）
ＨＯＣＨ2−Ｃ（Ｒ2Ｒ３）−ＣＨ2ＯＨ           （２）
（一般式（２）において、Ｒ2、Ｒ３は、それぞれ独立して炭素数２〜１０のアルキル基である。）で表されるヒンダードグリコールを含む多価アルコール成分とを縮重合して得られるポリエステルポリオール（ｃ）とポリイソシアネート（ｄ）とを反応させて少なくとも２つのイソシアネート基を有する（ポリ）ウレタン化合物（ｆ）を製造し、次いで該イソシアネート基含有（ポリ）ウレタン化合物（ｆ）と分子内に活性水素と重合性炭素−炭素不飽和結合とを有する化合物（ｅ）とを反応させることを特徴とする不飽和（ポリ）ウレタンの製造方法。
【請求項８】
ポリイソシアネート（ｄ）と分子内に活性水素と重合性の炭素−炭素不飽和結合を有する化合物（ｅ）とを反応させてイソシアネート基含有の（ポリ）ウレタン化合物（ｇ）を製造し、次いで該イソシアネート基含有（ポリ）ウレタン化合物（ｇ）と重合脂肪酸及び／または重合脂肪酸エステルを含有する多価カルボン酸成分と下記一般式（２）
ＨＯＣＨ2−Ｃ（Ｒ2Ｒ３）−ＣＨ2ＯＨ           （２）
（一般式（２）において、Ｒ2、Ｒ３は、それぞれ独立して炭素数２〜１０のアルキル基である。）で表されるヒンダードグリコールを含む多価アルコール成分とを縮重合して得られるポリエステルポリオール（ｃ）とを反応させることを特徴とする不飽和（ポリ）ウレタンの製造方法。
【請求項９】
分子内に少なくとも２つの重合性炭素−炭素不飽和結合を有する重合体不飽和化合物（ｈ）と希釈剤（ｊ）を含有してなる硬化性樹脂組成物であって、該重合性不飽和化合物が請求項１記載の不飽和ポリエステル（ｉ）および請求項２〜４のいずれかに記載の不飽和（ポリ）ウレタン（ｉｉ）から選ばれる少なくとも１種を含むものである硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
さらに光重合開始剤（ｋ）を含有してなる請求項９記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項９または１０記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化した時に、優れた接着性、耐熱性、耐水性及び可撓性を示す重合性不飽和化合物及びその製造方法に関する。
本発明は、また、該重合性不飽和化合物及び希釈剤を含有してなる硬化性樹脂組成物並びにその硬化性樹脂組成物を硬化してなる成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＵＶ硬化性樹脂組成物などの硬化性樹脂組成物は、乾燥速度が速く、作業環境を汚染しないなどの特徴を持ち、塗料、インキ、接着剤などの多くの分野で使用されている。近年、（メタ）アクリレート系硬化樹脂組成物は、注入型のガスケットやシール材及び被覆用途でその需要が伸びており、その要求品質も厳しくなっている。ガスケットやシール材では基材との密着性の点で可撓性や接着性が要求されるのみならず、高温多湿の環境下での耐久性として耐水性や耐熱性が厳しく要求されている。
【０００３】
従来、アクリレート系硬化樹脂組成物として、例えば、特開昭５８−７６４１４号公報や特開昭６１−２１１２０号公報には、ポリブタジエンポリオール／ポリイソシアネート／ヒドロキシアルキルアクリレートを反応させて得られる重合性不飽和ポリブタジエンを含有する硬化性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、これらの重合性不飽和ポリブタジエンを用いる方法では、可撓性や耐水性には優れるものの、接着性や耐熱性に劣る問題点を有している。また、ＵＶ・ＥＢ硬化材料（シーエムシー社発行），Ｐ７４，（１９９２年）には、アジピン酸、コハク酸、テレフタル酸、イソフタル酸などのジカルボン酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオールなどのグリコールとを縮重合して得られるポリエステルポリオール／ポリイソシアネート／ヒドロキシアルキルアクリレートを反応させて得られる重合性不飽和ポリウレタンを含有する硬化性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、この重合性不飽和ポリウレタンを用いる方法では、耐熱性に優れるものの、可撓性、接着性及び耐水性に劣る等の問題点を有している。さらに、特開平２−２４８４１４号公報には、アジピン酸と２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールとを縮重合して得られるポリエステルポリオールにアクリル酸をエステル化させた重合性不飽和ポリエステルを含有する硬化性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、この重合性不飽和ポリエステルを用いる方法では、耐熱性が改善されるが、接着性、耐水性及び可撓性に劣る問題を有している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、硬化させた場合に、基材との接着性に優れ、しかも耐熱性、耐水性及び可撓性にも優れた重合性不飽和化合物を提供することにある。
本発明の他の目的は、重合性不飽和化合物及び希釈剤を含有し、接着性、耐水性、耐熱性及び可撓性に優れた硬化性樹脂組成物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、硬化性樹脂組成物を硬化させて気密性や高温、高湿での耐久性に優れた成形体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記従来技術の問題点を克服するために鋭意研究を重ねた結果、重合性不飽和成分として、(i)重合脂肪酸を含む多価カルボン酸と下記一般式（２）
ＨＯＣＨ2−Ｃ（Ｒ2Ｒ３）−ＣＨ2ＯＨ           （２）
（一般式（２）において、Ｒ2、Ｒ３は、それぞれ独立して炭素数２〜１０のアルキル基である。）で表されるヒンダードグリコールを含む多価アルコール成分とを縮重合して得られるポリエステルポリオールを不飽和カルボン酸でエステル化させた重合性不飽和ポリエステル、および／または(ii)該重合脂肪酸含有ポリエステルポリオールとポリイソシアネートと活性水素を有する重合性不飽和化合物とを反応して得られる不飽和（ポリ）ウレタンを用いることにより、基材との接着性に優れ、しかも可撓性、耐熱性及び耐水性にも優れた硬化性樹脂組成物が得られること、さらに、該硬化性樹脂組成物を硬化させて製造したガスケットなどの成形体が気密性や高温、高湿での耐久性に極めて優れることを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明に従えば、重合脂肪酸及び／または重合脂肪酸エステルを含有する多価カルボン酸成分と下記一般式（２）
ＨＯＣＨ2−Ｃ（Ｒ2Ｒ３）−ＣＨ2ＯＨ           （２）
（一般式（２）において、Ｒ2、Ｒ３は、それぞれ独立して炭素数２〜１０のアルキル基である。）で表されるヒンダードグリコールを含む多価アルコール成分とを縮重合して得られるポリエステルポリオール（ａ）を分子内に重合性の炭素−炭素不飽和結合を有する不飽和カルボン酸（ｂ）でエステル化させて得られる重量平均分子量が１，０００〜１００，０００で分子内に少なくとも２つの重合性炭素−炭素不飽和結合を有する不飽和ポリエステル（ｉ）が提供される。
【０００７】
本発明に従えば、さらに、重合脂肪酸及び／または重合脂肪酸エステルを含有する多価カルボン酸成分と上記一般式〈２〉で表されるヒンダードグリコールを含む多価アルコール成分とを縮重合して得られるポリエステルポリオール（ｃ）、ポリイソシアネート（ｄ）、及び分子内に活性水素と重合性の炭素−炭素不飽和結合とを有する化合物（ｅ）を反応させて得られる重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１００，０００で分子内に少なくとも２つの重合性炭素−炭素不飽和結合を有する不飽和（ポリ）ウレタン（ｉｉ）が提供される。
【０００８】
本発明に従えば、さらに、重合脂肪酸及び／または重合脂肪酸エステルを含有する多価カルボン酸成分と上記一般式〈２〉で表されるヒンダードグリコールを含む多価アルコール成分とを縮重合して得られるポリエステルポリオール（ａ）と分子内に重合性の炭素−炭素不飽和結合を有する不飽和カルボン酸（ｂ）とを反応させることを特徴とする不飽和ポリエステルの製造方法が提供される。
【０００９】
本発明に従えば、さらに、重合脂肪酸及び／または重合脂肪酸エステルを含有する多価カルボン酸成分と上記一般式〈２〉で表されるヒンダードグリコールを含む多価アルコール成分とを縮重合して得られるポリエステルポリオール（ｃ）、ポリイソシアネート（ｄ）、及び分子内に活性水素と重合性の炭素−炭素不飽和結合とを有する化合物（ｅ）とを反応させることを特徴とする不飽和（ポリ）ウレタンの製造方法が提供される。
【００１０】
本発明に従えば、さらに、重合脂肪酸及び／または重合脂肪酸エステルを含有する多価カルボン酸成分と上記一般式〈２〉で表されるヒンダードグリコールを含む多価アルコール成分とを縮重合して得られるポリエステルポリオール（ｃ）とポリイソシアネート（ｄ）とを反応させて少なくとも２つのイソシアネート基を有する（ポリ）ウレタン化合物（ｆ）を製造し、次いで該イソシアネート基含有（ポリ）ウレタン化合物（ｆ）と分子内に活性水素と重合性の炭素−炭素不飽和結合とを有する化合物（ｅ）とを反応させることを特徴とする不飽和（ポリ）ウレタンの製造方法が提供される。
【００１１】
本発明に従えば、さらに、ポリイソシアネート（ｄ）と分子内に活性水素と重合性の炭素−炭素不飽和結合を有する化合物（ｅ）とを反応させてイソシアネート基含有の（ポリ）ウレタン化合物（ｇ）を製造し、次いで重合脂肪酸及び／または重合脂肪酸エステルを含有する多価カルボン酸成分と上記一般式〈２〉で表されるヒンダードグリコールを含む多価アルコール成分とを縮重合して得られるポリエステルポリオール（ｃ）とを反応させることを特徴とする不飽和（ポリ）ウレタンの製造方法が提供される。
【００１２】
本発明に従えば、さらに、分子内に少なくとも２つの重合性炭素−炭素不飽和基を有する重合体不飽和化合物（ｈ）と希釈剤（ｊ）を含有してなる硬化性樹脂組成物であって、該重合性不飽和化合物（ｈ）が上記不飽和ポリエステル（ｉ）および上記不飽和（ポリ）ウレタン（ｉｉ）から選ばれる少なくとも１種を含むものである硬化性樹脂組成物が提供される。
【００１３】
本発明に従えば、さらに、上記硬化性樹脂組成物を硬化してなる成形体が提供される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
不飽和ポリエステル（ｉ）
本発明の不飽和ポリエステル（ｉ）は、重合脂肪酸及び／または重合脂肪酸エステルを含有する多価カルボン酸成分と上記一般式〈２〉で表されるヒンダードグリコールを含む多価アルコール成分とを縮重合して得られるポリエステルポリオール（ａ）を分子内に重合性の炭素−炭素不飽和を有する不飽和カルボン酸（ｂ）でエステル化反応させた分子内に少なくとも２つの重合性の炭素−炭素不飽和結合を有する不飽和ポリエステルである。
【００１５】
重合脂肪酸としては、特に制限はなく、通常のポリエステル合成に使用されるものが用いられる。一般的には、脂肪酸または脂肪酸エステルを公知の方法で重合したものが用いられるが、高級脂肪酸または高級脂肪酸エステルを重合した多価の重合脂肪酸が、接着性、可撓性、耐水性及び耐熱性のいずれの特性も高度にバランスさせるので好適である。脂肪酸としては、飽和または不飽和のいずれでもよく、その炭素数は、通常８〜３０、好ましくは１２〜２４、より好ましくは１６〜２０の範囲である。脂肪酸エステルとしては、通常、高級脂肪酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、シクロヘキシルなどのアルキルエステルなどが用いられる。
【００１６】
好ましい重合脂肪酸としては、例えば、オレイン酸、リノール酸、リシノレイン酸、エレオステアリン酸などの不飽和高級脂肪酸を重合したもの、トール油や牛脂などの天然脂肪酸を重合したものなどが挙げられ、重合脂肪酸中に残存する炭素−炭素不飽和結合を水素添加したものであってもよい。
【００１７】
重合脂肪酸の構造解析は、Ｄ．Ｈ．Ｍｃｍａｈｏｎらにより報告されている（Ｊ．Ａｍ．Ｏｉｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，５１，５２２（１９７４））。重合脂肪酸中の２価カルボン酸（以下、「ダイマー酸」という。）及び３価以上のカルボン酸の割合は、特に制限はなく、使用目的に応じて適宜選択される。一般的には、ダイマー酸を主成分とするものが用いられ、重合脂肪酸中のその割合は、通常４０重量％、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは７０〜１００重量％、最も好ましくは９０〜１００重量％の範囲である。残部の３価以上のカルボン酸としては、３価カルボン酸（以下、「トリマー酸」という。）及び４価以上のカルボン酸が用いられ、好適にはトリマー酸である。
【００１８】
重合脂肪酸エステルとしては、特に制限はないが、通常、上記重合脂肪酸のアルキルエステルが用いられる。アルキルエステルとしては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、アミルエステル、ヘキシルエステルなどの低級アルキルエステル；オクチルエステル、デシルエステル、ドデシルエステル、ペンタデシルエステル、オクタデシルエステルなどの高級アルキルエステルなどが挙げられ、好ましくは低級アルキルエステルで、より好ましくはメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステルなどである。
【００１９】
これらの重合脂肪酸及び重合脂肪酸エステルは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。多価カルボン酸成分中の重合脂肪酸及び重合脂肪酸エステルの割合は、特に制限はなく使用目的に応じて適宜選択されるが、全多価カルボン酸成分量の、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上である。重合脂肪酸及び重合脂肪酸エステルを含まない多価カルボン酸成分を用いると、接着性、耐水性、耐熱性及び可撓性のいずれの特性にも劣り好ましくない。
【００２０】
多価カルボン酸成分の重合脂肪酸及び重合脂肪酸エステル以外の残部は、格別制限はなく、その他の２価カルボン酸、その他の２価カルボン酸エステル、その他の３価以上のカルボン酸及びその他の３価以上のカルボン酸エステルなどが用いられ、好ましくはその他の２価カルボン酸及びその他の２価カルボン酸エステルである。
【００２１】
その他の２価カルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、ピメリン酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、スベリン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、メチルイソフタル酸、セバシン酸、ブラシル酸、ポリアルキレン琥珀酸などが挙げられる。これらの中でも、スベリン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、メチルイソフタル酸、セバシン酸、ブラシル酸、ポリアルキレン琥珀酸などの高級２価カルボン酸が好ましい。
【００２２】
その他の３価以上のカルボン酸としては、１分子内に３個以上のカルボキシル基を有する化合物であれば、特に制限はない。具体的には、例えば、トリメリット酸、トリカルバリル酸、カンホロン酸、トリメシン酸などが挙げられる。
【００２３】
その他の２価カルボン酸エステルやその他の３価以上のカルボン酸エステルは、特に制限はないが、通常、上記その他の２価カルボン酸やその他の３価以上のカルボン酸のアルキルエステルが用いられる。アルキルエステルとしては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、アミルエステル、ヘキシルエステルなどの低級アルキルエステル；オクチルエステル、デシルエステル、ドデシルエステル、ペンタデシルエステル、オクタデシルエステルなどの高級アルキルエステルなどが挙げられ、好ましくは低級アルキルエステルで、より好ましくはメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステルなどである。
【００２４】
これらの残部の多価カルボン酸および多価カルボン酸エステルは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。残部の［Ａ：その他の２価カルボン酸及び／またはその他の２価カルボン酸エステル］と［Ｂ：その他の３価以上のカルボン酸及び／またはその他の３価以上のカルボン酸エステル］の割合は、使用目的に応じて適宜選択すればよく特に制限はないが、重合脂肪酸及び重合脂肪酸エステルを除いた全多価カルボン酸量中の［Ａ］：［Ｂ］で５０：５０〜１００：０、好ましくは７０：３０〜１００：０、より好ましくは９０：１０〜１００：０（重量比）の範囲である。
【００２５】
多価カルボン酸成分として、本発明の効果を損なわない範囲であれば、蟻酸、酢酸、酪酸、２−メチルプロパン酸、吉草酸、イソオクチル酸、イソノナノイック酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキン酸、リノール酸、オレイン酸、エライジン酸などの１価カルボン酸及びこれら１価カルボン酸のエステル化合物などを併用してもよい。その許容量は、全多価カルボン酸成分中の通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。
【００２６】
多価アルコール成分としては、下記一般式（２）
ＨＯＣＨ2−Ｃ（Ｒ2Ｒ３）−ＣＨ2ＯＨ           （２）
で表されるヒンダードグリコールを含むものが用いられる。
一般式（２）において、Ｒ2、Ｒ３は、それぞれ独立してアルキル基を示す。アルキル基の炭素数は、２〜１０である。アルキル基の具体例としては、例えば、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、オクタデシルキ基、エイコシル基などが挙げられ、これらの中でも、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基が好ましい。
上記ヒンダードグリコールの具体例としては、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジプロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジイソプロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジイソブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−プロピル−２−ペンチル−１，３−プロパンジオールなどが挙げられ、これらの中でも、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジプロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−プロピル−２−ペンチル−１，３−プロパンジオールなどが好ましい。
【００２７】
多価アルコール成分としては、上記ヒンダードグリコールに加えて、他の多価アルコールを併用することができる。併用する他の多価アルコールは、特に制限はされず、前記ヒンダードグリコール以外の２価アルコール及び／または３価以上のアルコールを用いることができ、好ましくは２価アルコール、より好ましくはアルキレングリコールである。
２価アルコールとしては、例えば、アルカンジオール、シクロアルカンジオール、芳香族系ジオール、オリゴオキシアルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、上記以外のヒンダードグリコールなどが挙げられる。これらの中では、アルカンジオール、シクロアルカンジオール、上記以外のヒンダードグリコールが好ましい。
【００２８】
アルカンジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジール、１，９−ノナンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオールなどの炭素数が４〜９のアルカンジオールが好ましい。
【００２９】
シクロアルカンジオールとしては、例えば、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，３−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロオクタン−１，４−ジオール、２，５−ノルボルナンジオールなどが挙げられる。
【００３０】
芳香族系ジオールとしては、例えば、ｐ−キシレンジオール、４，４'−メチレンジフェノール、４，４'−ジヒドロキシビフェニル、２，５−ナフタレンジオールなどが挙げられる。
【００３１】
オリゴオキシアルキレングリコールおよびポリオキシアルキレングリコールとしては、例えば、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン等の酸化アルキレンの単独もしくは混合物を公知の方法で重合したものを用いることができ、例えば、一般式（１）
ＨＯ−（（ＣＨ2）a−ＣＨＲ1Ｏ）b−Ｈ           （１）
で表さわれる。ここで、Ｒ1は、水素原子またはメチル基、エチル基などの低級アルキル基を示し、好ましくは水素原子またはメチル基である。ａは、１〜６の整数を示し、好ましくは１〜４の整数である。ｂは、２〜１００の整数を示し、好ましくは２〜５０、より好ましくは２〜２５の整数である。具体的には、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどのオリゴオキシアルキレングリコール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコールなどが挙げられる。
【００３２】
【００３３】
【００３４】
３価以上のアルコールとしては、３個以上のヒドロキシル基を有するものであれば格別限定されない。３価以上のアルコールの具体例としては、例えば、グリセロール、ジグリセロール、ポリグリセロールなどのグリセロール化合物；ソルビトール、グルコース、マンニトール、ショ糖、ブドウ糖などの糖類；ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。
【００３５】
３価以上のアルコールとして、一般式（３）
ＨＯＣＨ2−Ｃ（Ｒ４Ｒ５）−ＣＨ2ＯＨ           （３）
で表される三価以上のヒンダードアルコールを用いることができる。式中のＲ４、Ｒ５は、それぞれ独立してアルキル基またはヒドロキシル基を有するアルキル基を示し、Ｒ４、Ｒ５の少なくとも一つがヒドロキシル基を有するアルキル基である。ここで、アルキル基の炭素数は、特に制限はないが、通常１〜５０個、好ましくは１〜２０個、より好ましくは２〜１０個である。かかる三価以上のヒンダードアルコールの具体例としては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
【００３６】
上記多価アルコール成分は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
本発明においては、多価アルコール成分として、前記ヒンダードグリコールを含むものを用いるため、耐水性が相乗的に優れ好適である。多価アルコール成分中の前記一般式（２）で表されるヒンダードグリコールの割合は、使用目的に応じて適宜選択されるが、全多価アルコール成分量の通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。
【００３８】
本発明においては、多価アルコール成分として、本発明の効果を損ねない範囲で、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール、ネオペンチルアルコール、３−メチル−３−ペンタノール、３−エチル−３−ペンタノール、２，３，３−トリメチル−２−ブタノール、１−デカノール、ノニルアルコールなどの１価アルコールを併用してもよい。その許容量は、全多価アルコール成分中の通常２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。
【００３９】
全多価カルボン酸成分と全多価アルコール成分の割合は、所望するポリエステルの分子量及び水酸基価に合わせて適宜選択すればよいが、ＯＨ／ＣＯＯＨ（当量）比で、通常１．０５〜５、好ましくは１．１〜３、より好ましくは１．２〜２の範囲である。
【００４０】
縮重合反応は、常法に従えばよく、例えば反応温度が１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２８０℃で行われ、特に不活性ガスの存在下で行うのが好ましい。必要に応じて、トルエン、キシレンなどの水と共沸する非水溶性の有機溶媒を使用してもよく、また反応を減圧下で行ってもよい。また、エステル化縮重合反応時には、通常、エステル化触媒が用いられる。エステル化触媒としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、硫酸、リン酸などのブレンステッド酸；三フッ化ホウ素錯体、四塩化チタン、四塩化スズなどのルイス酸；ステアリン酸亜鉛、アルキル錫オキサイド、チタンアルコキサイドなどの有機金属化合物などが挙げられ、得られたポリエステルの酸化安定性の点で周期律表第ＩＶ族の有機金属化合物が好ましい。
【００４１】
かくして得られるポリエステルポリオール（ａ）の分子量は、特に制限はないが、ＧＰＣで測定される標準ポリエステル換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常１，０００〜１００，０００、好ましくは１，５００〜５０，０００、より好ましくは２，０００〜２０、０００であるときに、耐水性や可撓性などの特性が格別に優れるので好適である。
【００４２】
本発明に使用されるポリエステルポリオール（ａ）の水酸基価は、特に制限はないが、通常３〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。
【００４３】
本発明で使用される不飽和カルボン酸（ｂ）は、分子内に少なくとも一つの重合性の炭素−炭素不飽和結合と少なくとも一つのカルボキシル基を有する化合物である。重合性の炭素−炭素不飽和結合としては、放射線照射、熱及び種々の重合開始剤によって開始される重合反応に関与する炭素−炭素不飽和結合であれば特に限定はないが、好ましくはビニル結合やビニリデン結合などである。
【００４４】
不飽和カルボン酸（ｂ）の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ｐ−カルボキシスチレンなどの１塩基不飽和カルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタル酸、３−メチル−２−ペンテン・二酸、２−メチル−２−ペンテン・二酸などの２塩基不飽和カルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、１塩基不飽和カルボン酸が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸が特に好ましい。
【００４５】
これらの不飽和カルボン酸（ｂ）は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。不飽和カルボン酸（ｂ）の使用量は、生成する不飽和ポリエステルの重合性炭素−炭素不飽和結合数が少なくとも２つになるように適宜選択されるが、ポリエステルポリオール（ａ）のヒドロキシル基に対して、通常０．８〜５当量、好ましくは０．９〜３当量、より好ましくは１〜２当量の範囲である。
【００４６】
ポリエステルポリオール（ａ）と不飽和カルボン酸（ｂ）とのエステル化反応は、常法に従って行うことができる。通常、前記記載のエステル化触媒の存在下で、後記する重合禁止剤（ｍ）を不飽和カルボン酸（ｂ）に対して０．０００１〜０．１重量％、好ましくは０．００１〜０．０５重量％、より好ましくは０．００１〜０．０１重量％添加して行うことができる。反応温度は、通常５０〜３００℃、好ましくは８０〜２５０℃、より好ましくは１００〜２００℃であり、反応時間が、通常０．５〜１５時間、好ましくは１〜１０時間、より好ましくは２〜７時間である。
【００４７】
かくして得られる本発明の不飽和ポリエステル（ｉ）としては、例えば、一般式（４）
Ｐ1（ＯＨ）m                         （４）
（式中、Ｐ1は重合脂肪酸及び／または重合脂肪酸エステルを含む多価カルボン酸成分と多価アルコールを縮重合してなるポリエステル鎖、ｍは少なくとも２の整数を示す。）で表されるポリエステルポリオールを用いて、一般式（５）
Ｒ6Ｒ７Ｃ＝ＣＲ８−（ＣＨ2）n−ＣＯＯＨ       （５）
（式中、Ｒ6、Ｒ７は水素原子、アルキル基またはアルケニル基、Ｒ８は水素原子またはアルキル基、ｎは０または１〜６の整数を示す。）で表される不飽和カルボン酸と反応させた場合、一般式（６）
Ｐ1（Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）n−ＣＲ８＝Ｒ６Ｒ７）m     （６）
で表される。
【００４８】
一般式（４）及び（６）中のＰ1は、重合脂肪酸及び／または重合脂肪酸エステルを含む多価カルボン酸成分と、前記一般式（２）で表されるヒンダードグリコールを含む多価アルコール成分を縮重合してなるポリエステル鎖を示す。ｍは、少なくとも２の整数を示し、上限は格別限定されず所望の水酸基価によって適宜選択される。
【００４９】
一般式（５）及び（６）中のＲ６、Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基またはアルケニル基を示し、好ましくは水素原子である。Ｒ８は、水素原子またはアルキル基を示し、好ましくは水素原子または低級アルキル基、より好ましくは水素原子またはメチル基である。ｎは、０または１〜６の整数を示し、好ましくは０である。
【００５０】
本発明の不飽和ポリエステル（ｉ）の分子量は、ゲルパミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）で、１，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜５０，０００、より好ましくは５，０００〜３０，０００の範囲である。不飽和ポリエステル化合物（ｉ）の分子量が過度に小さいと可撓性が十分でなく、逆に、過度に大きいと樹脂組成物の硬化性に劣り、いずれも好ましくない。
【００５１】
不飽和（ポリ）ウレタン（ｉｉ）本発明の不飽和（ポリ）ウレタン（ｉｉ）は、重合脂肪酸及び／または重合脂肪酸エステルを含有する多価カルボン酸成分と前記一般式（２）で表されるヒンダードグリコールを含む多価アルコール成分とを縮重合して得られるポリエステルポリオール（ｃ）、ポリイソシアネート（ｄ）、及び分子内に活性水素と重合性の炭素−炭素不飽結合とを有する化合物（ｅ）を反応させて得られる分子内に少なくとも２つの重合性炭素−炭素不飽和結合を有する不飽和ウレタン化合物または不飽和（ポリ）ウレタン化合物である。
【００５２】
ポリエステルポリオール（ｃ）としては、前記ポリエステルポリオール（ａ）の具体例と同様である。
【００５３】
ポリイソシアネート（ｄ）としては、通常のポリウレタン合成で用いられるものであれば格別制限はなく、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネートなどのような脂肪族ポリイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート、４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどのような脂環族ポリイソシアネート類；２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（４−フェニルイソシアネート）チオホスフェートなどのような芳香族ポリイソシアネート類；水添４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネートなどのような水添芳香族ポリイソシアネートなどが挙げられる。これらの中でも、これらの中でも、脂環族ポリイソシアネート類、芳香族ポリイソシアネート類が好ましく、芳香族ポリイソシアネート類が特に好ましい。
【００５４】
これらのポリイソシアネート（ｄ）は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。ポリイソシアネートの使用量は、ポリエステルポリオール（ｃ）中のヒドロキシル基数、活性水素含有炭素−炭素不飽和化合物（ｅ）中の活性水素数、あるいはポリエステルポリオール（ｃ）と活性水素含有炭素−炭素不飽和化合物（ｅ）との（ヒドロキシル基＋活性水素）数により適宜選択され、イソシアネート基／ヒドロキシル基（当量）比、イソシアネート基／活性水素（当量）比、あるいはイソシアネート基／（ヒドロキシル基＋活性水素）（当量）比で、通常１．０１〜５、好ましくは１．０５〜４、より好ましくは１．１〜３．５、最も好ましくは１．２〜２．５の範囲である。
【００５５】
分子内に活性水素と重合性の炭素−炭素不飽和結合とを有する化合物（ｅ）としては、分子内に少なくとも１つのイソシアネートと反応する活性水素と少なくとも一つの重合性炭素−炭素不飽和結合を有する化合物であれば特に制限はないが、好ましくは分子内に１つの活性水素と１つの重合性炭素−炭素不飽和結合とを有する化合物である。活性水素としては、例えば、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基などのものが挙げられ、好ましくはヒドロキシル基である。重合性の炭素−炭素不飽和結合としては、放射線照射、熱及び種々の重合開始剤によって開始される重合反応に関与する炭素−炭素不飽和基であれば特に限定はないが、好適にはビニル結合やビニリデン結合などである。
【００５６】
好ましい化合物（ｃ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのような（メタ）アクリル酸アミド類；活性水素含有の（メタ）アクリル酸エステル類；などの活性水素含有（メタ）アクリル酸誘導体や活性水素含有のスチレン類などが挙げられ、これらの中でも、活性水素含有（メタ）アクリル酸エステル類や活性水素含有のスチレン類が好ましく、活性水素含有（メタ）アクリル酸エステルが最も好ましい。
【００５７】
活性水素含有の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル、カルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル、アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられ、好ましくはヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルである。
【００５８】
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、一般式（７）
ＣＨ2＝ＣＲ9−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（Ａ）p−Ｈ           （７）
（式中、Ｒ9は水素原子またはメチル基、Ａはアルキレンオキシ基、ｐは１〜１００の整数を示す。）で表される化合物や３価以上の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。これらの中でも、一般式（７）で表される化合物が好ましく、特にｐが１の時の一般式（７）で表される化合物が好ましい。
【００５９】
一般式（７）中のＡは、アルキレンオキシ基を示す。Ａの具体例としては、例えば、メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、イソプロピレン基オキシ、ブチレンオキシ基、イソブチレンオキシ基、ｓｅｃ−ブチレンオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチレンオキシ基、ペンタメチレンオキシ基、ヘキサメチレンオキシ基、イソヘキシレンオキシ基、オクタメチレンオキシ基、ドデシルメチレンオキシ基、テトラドデシルメチレンオキシ基、ペンタドデシルメチレンオキシ基などが挙げられる。これらの中でも、メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、イソプロピレンオキシ基、ブチレンオキシ基、イソブチレンオキシ基、ｓｅｃ−ブチレンオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチレンオキシ基、ペンタメチレンオキシ基、ヘキサメチレンオキシ基、イソヘキシレン基などの低級アルキレンオキシ基が好ましく、メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、ブチレンオキシ基、ペンタメチレンオキシ基、ヘキシメチレンオキシ基などの直鎖の低級アルキレンオキシ基が特に好ましい。式中のｐは、１〜１００の整数を示し、好ましくは１〜５０の整数、より好ましくは１〜１０の整数、最も好ましくは１である。
【００６０】
一般式（７）のｐが１であるアクリル酸エステルの具体例としては、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらの中でも、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートなどが好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートなどが特に好ましい。
【００６１】
一般式（７）のｐが２〜１００である（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられ、好ましくはジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどである。
【００６２】
３価以上の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、好ましくはグリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートなどである。
【００６３】
その他のヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのようなアルコキシ基とヒドロキシル基含有の（メタ）アクリル酸エステル類；ステアリン酸変性ペンタエリストールジアクリレートなどの変性アクリル酸エステル類；などが挙げられる。
【００６４】
活性水素含有スチレン類としては、例えば、一般式（８）
ＣＨ2＝ＣＲ１０−Ｂ−Ｘ           （８）
で表される。式中、Ｒ１０は水素原子またはアルキル基を示し、Ｂはフェニレン基を示す。Ｘはヒドロキシル基、アミノ基またはカルボキシル基を示し、好ましくはヒドロキシル基である。かかる化合物の具体例としては、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−カルボキシスチレンなどが挙げられる。
【００６５】
これらの活性水素含有の重合性炭素−炭素不飽和化合物（ｅ）は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。化合物（ｅ）の使用量は、イソシアネート基を有する化合物［（ｄ）及び／または（ｆ）］に対して、イソシアネート基／活性水素（当量）比で、通常０．５〜３、好ましくは０．８〜２、より好ましくは１〜１．５の範囲である。
【００６６】
本発明の不飽和（ポリ）ウレタン（ｉｉ）は、（１）上記各成分［（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）］を同時に反応させて製造することができる。また、本発明の不飽和（ポリ）ウレタン（ｉｉ）は、（２）（ｃ）成分と（ｄ）成分を反応させて末端がイソシアネート基である（ポリ）ウレタン化合物（ｆ）を製造し、次いで該末端ポリイソシアネート含有（ポリ）ウレタン化合物（ｆ）と活性水素含有炭素−炭素不飽和化合物（ｅ）とを反応させて製造することができる。さらに、本発明の不飽和（ポリ）ウレタン（ｉｉ）は、（３）（ｄ）と（ｅ）とを反応させて末端がイソシアネート基の（ポリ）ウレタン化合物（ｇ）を製造し、次いで該末端イソシアネート含有（ポリ）ウレタン化合物（ｇ）と、重合脂肪酸及び／または重合脂肪酸エステルを含有する多価カルボン酸成分と前記一般式（２）で表されるヒンダードグリコールを含む多価アルコール成分とを縮重合して得られるポリエステルポリオール（ｃ）とを反応させて製造することができる。
【００６７】
上記（１）の［（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）］を同時に反応させる方法は、反応終了後の未反応イソシアネート基量が、反応前のイソシアネート量の通常１モル％以下、好ましくは０．５モル％以下、より好ましくは０．１モル％以下になるように各成分を適宜調整すればよく、通常（ｃ）成分のヒドロキシル基と（ｅ）成分の活性水素量の合計量と（ｄ）成分のイソシアネート基量がほぼ当量になるように仕込まれる。具体的には、イソシアネート基／（ヒドロキシル基＋活性水素）当量比が、通常０．５〜３、好ましくは０．７〜２、より好ましくは０．９〜１．１の範囲であり、ヒドロキシル基／活性水素（当量）比が、通常０．２〜５、好ましくは０．５〜２、より好ましくは０．９〜１．１の範囲である。
【００６８】
（１）の反応は、無触媒でもよいが、通常は、トリエチルアミン、モルホリン、ピペラジンなどのような第３級アミン；ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズアセテート、モノブチルスズオキサイド、オレイン酸第一スズ、タル油酸第一スズ、オクタン酸鉛などのような有機金属化合物；などの触媒存在下で行われる。触媒の使用量は、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の合計量に対して、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％、より好ましくは０．１〜１重量％の範囲である。また、（１）の反応は、キシレン、トルエン、２−エトキシエチルアセテートなどの化学的に不活性な溶媒を用いてもよいが、通常は、無溶媒系で行われる。反応温度は、通常０〜２００℃、好ましくは３０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃の範囲であり、反応時間は、通常０．５〜１５時間、好ましくは１〜１０時間、より好ましくは２〜８時間の範囲である。
【００６９】
上記（２）の（ｃ）と（ｄ）を反応させる第１段回目の反応は、反応生成物である（ポリ）ウレタン化合物（ｆ）がイソシアネート基を有するように、イソシアネート基／ヒドロキシル基（当量）比で、通常１以上、好ましくは１〜５、より好ましくは１．１〜３、最も好ましくは１．２〜２の範囲で行われる。この反応は、無触媒でもよいが、通常は（１）の反応と同様な第３級アミンや有機金属化合物などの触媒存在下で行われる。触媒の使用量は、（ｃ）と（ｄ）の合計量に対して、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％、より好ましくは０．１〜１重量％の範囲である。反応温度は、通常０〜２００℃、好ましくは３０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃の範囲であり、反応時間は、通常０．５〜１５時間、好ましくは１〜１０時間、より好ましくは２〜８時間の範囲である。
【００７０】
上記（２）の（ｆ）と（ｅ）を反応させる第２段回目の反応は、反応生成物である本発明の不飽和（ポリ）ウレタン（ｉ）の重合性炭素−炭素不飽和の数が少なくとも２つになるように（ｅ）成分と（ｃ）成分の割合を適宜選択される。（ｆ）成分と（ｅ）成分の割合は、イソシアネート基／活性水素（当量）比で、通常０．５〜３、好ましくは１〜２、より好ましくは１〜１．５の範囲である。この反応は、無触媒でもよいが、通常は（１）の反応と同様な第３級アミンや有機金属化合物などの触媒存在下で行われる。触媒の使用量は、（ｆ）と（ｅ）の合計量に対して、通常０．０１〜１重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％の範囲である。反応温度は、通常０〜２００℃、好ましくは３０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃の範囲であり、反応時間は、通常０．５〜１５時間、好ましくは１〜１０時間、より好ましくは２〜８時間の範囲である。
【００７１】
上記（３）の（ｄ）と（ｅ）を反応させる第１段回目の反応は、反応生成物である（ポリ）ウレタン化合物（ｇ）が分子内にイソシアネート基を有するように、イソシアネート基／ヒドロキシル基（当量）比で、通常１以上、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３、最も好ましくは１〜２の範囲で行われる。この反応は、無触媒でもよいが、通常は（１）の反応と同様な第３級アミンや有機金属化合物などの触媒存在下で行われる。触媒の使用量は、（ｄ）と（ｅ）の合計量に対して、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％、より好ましくは０．１〜１重量％の範囲である。反応温度は、通常０〜２００℃、好ましくは３０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃の範囲であり、反応時間は、通常０．５〜１５時間、好ましくは１〜１０時間、より好ましくは２〜８時間の範囲である。
【００７２】
上記（３）の（ｇ）と（ｃ）を反応させる第２段回目の反応は、反応生成物である本発明の不飽和（ポリ）ウレタン（ｉ）が少なくとも２つの重合性炭素−炭素不飽和を有するように（ｅ）成分及び（ｃ）成分の割合を適宜選択される。（ｇ）成分と（ｃ）成分の割合は、イソシアネート基／活性水素（当量）比で、通常０．５〜３、好ましくは１〜２、より好ましくは１〜１．５の範囲である。この反応は、無触媒でもよいが、通常は（１）の反応と同様な第３級アミンや有機金属化合物などの触媒存在下で行われる。触媒の使用量は、（ｇ）と（ｃ）の合計量に対して、通常０．０１〜１重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％の範囲である。反応温度は、通常０〜２００℃、好ましくは３０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃の範囲であり、反応時間は、通常０．５〜１５時間、好ましくは１〜１０時間、より好ましくは２〜８時間の範囲である。
【００７３】
上記（１）、（２）及び（３）の製造方法において、重合性炭素−炭素結合の重合反応を防ぐ上で重合禁止剤を添加するのが好ましい。重合禁止剤としては、ラジカル重合を防ぐために通常使用されるものであれば特に制限はなく、例えば、例えば、ｔ−ブチルハイドロキノン、ハイドロキノン、１，４−ナフトキノン、パラベンゾキノン、トルハイドロキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等が挙げられる。これらの重合禁止剤の使用量は、化合物（ｃ）に対して、通常０．００００１〜０．５重量％、好ましくは０．０００１〜０．１重量％、より好ましくは０．００１〜０．０５重量％の範囲である。
【００７４】
かくして得られる本発明の不飽和（ポリ）ウレタン（ｉｉ）としては、例えば、一般式（９）
ＨＯ−Ｐ2−ＯＨ               （９）
（式中、Ｐ2はダイマー酸及び／またはダイマー酸エステルを含む２価カルボン酸と２価アルコールを縮重合して得られるポリエステル鎖を示す。）で表されるポリエステルポリオール（ｃ）を用いて、一般式（１０）
ＯＣＮ−Ｒ11−ＮＣＯ           （１０）
（式中、Ｒ11はアルキレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキレンアルキレン基またはアリーレン基を示す。）で表される２価のポリイソシアネート（ｄ）と前記一般式（７）で表され式中のｐが１である化合物（ｅ）とを反応させた場合は、一般式（１１）
CH2=CR9-COO-A-CONH-R11-NHCOO-(P２-OCONH-R11-)q-NHCO-A-OCO-CR８=CH2
（１１）で表される。
【００７５】
一般式（１１）中のＲ9およびＡは、前記一般式（７）中の具体例と同様である。一般式（１１）中のＲ１１は、アルキレン基、シクロアルキレン基、シクロアルキレンアルキレン基、アリーレン基を示し、好ましくはシクロアルキレンアルキレン基、アリーレン基であり、より好ましくはアリーレン基である。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ｎ−ヘキシレン基などが挙げられる。シクロアルキレン基としては、例えば、シクロペンチリレン基、シクロヘキシリレン基などが挙げられる。シクロアルキレンアルキレン基としては、例えば、シクロヘキシレンメチレン基、シクロヘキシルエチレン基などが挙げられ、１〜４個の低級アルキル基が置換されていてもよい。アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、トリレン基、ナフタレン基などが挙げられ、１〜４個の低級アルキル基が置換されていてもよい。一般式（１１）中のＰ2は、ダイマー酸を含む２価カルボン酸と２価アルコールを縮重合したポリエステル鎖を示す。ｑは、１〜２０の整数を示し、好ましくは１〜１０の整数、より好ましくは１〜５の整数を示す。
【００７６】
本発明の不飽和（ポリ）ウレタン（ｉｉ）の分子量は、ゲルパミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）で、１，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜５０，０００、より好ましくは５，０００〜３０，０００の範囲である。不飽和（ポリ）ウレタン（ｉｉ）の分子量が過度に小さいと可撓性に劣り、逆に、過度に大きいと耐水性に劣り、いずれも好ましくない。
【００７７】
硬化性樹脂組成物本発明の硬化性樹脂組成物は、分子内に少なくとも２つの炭素−炭素不飽和結合を有する重合性不飽和化合物（ｈ）と希釈剤（ｊ）とを含有してなり、重合性不飽和化合物（ｈ）として前記不飽和ポリエステル（ｉ）および前記不飽和（ポリ）ウレタン（ｉｉ）から選ばれる少なくとも１種の重合性不飽和化合物を含むことを特徴とする。
【００７８】
重合性不飽和化合物中の前記（ｉ）の不飽和ポリエステル及び前記（ｉｉ）の不飽和（ポリ）ウレタンの含有量は、全重合性不飽和化合物（ｈ）量の通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。
【００７９】
重合性不飽和化合物（ｈ）の前記（ｉ）及び（ｉｉ）以外の残部は、重合性の炭素−炭素不飽和結合を分子内に少なくとも２つ有するものであれば特に制限はされず、通常の硬化性樹脂組成物で一般的に使用されるものであれば特に制限はされない。具体的には、例えば、ポリエーテルポリオールのウレタンアクリレートオリゴマー、その他のポリエステルポリオールのウレタンアクリレートオリゴマー、エーテル基とエステル基の両方を有するウレタンアクリレートオリゴマー、カーボネートポリオールのウレタンアクリレートオリゴマーなどが挙げられる。これらの重合性不飽和化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。これらの重合性不飽和化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００８０】
希釈剤（ｊ）としては、通常の硬化性樹脂組成物で一般的に使用されるものであれば特に限定はされず、例えば、モノビニル化合物などが用いられる。モノビニル化合物としては、例えば、脂肪族ビニル、芳香族ビニル、複素環式ビニル、不飽和アルコールエステル、不飽和エーテル、不飽和カルボン酸エステルなどが挙げられる。これらの中でも不飽和カルボン酸エステルが好適である。
【００８１】
脂肪族ビニルとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−オクタデセンなどの分子末端に炭素−炭素二重結合を有するオレフィン化合物が挙げられる。これらの中でも、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−オクタデセンなどの分子末端に炭素−炭素二重結合を有する高級オレフィン類が挙げなどが好ましい。
【００８２】
芳香族ビニルとしては、例えば、スチレン、アルファ−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノフルオロスチレン等を挙げることができる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
【００８３】
複素環式ビニルとしては、例えば、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン，Ｎ−ビニルイミダゾリン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどが挙げられる。
【００８４】
不飽和アルコールのエステルや不飽和エーテルなどに用いられる不飽和アルコールは、炭素数が通常２〜２０、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜６のものが用いられる。不飽和アルコールの好ましい例としては、例えば、ビニルアルコール、１−メチルビニルアルコール、アリルアルコール、１０−ウンデセン−１−オール、１−オクテン−３−オール、２−メタノールノルボルネン、ｐ−ヒドロキシスチレンなどが挙げられ、これらの中でもビニルアルコール、１−メチルビニルアルコールなどが特に好ましい。
【００８５】
不飽和アルコールのエステルとしては、上記不飽和アルコールのエステル化合物であれば特に制限はないが、通常、不飽和アルコールの飽和カルボン酸エステルが用いられる。飽和カルボン酸としては、炭素数が通常１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６のものが用いられる。飽和カルボン酸の具体例としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、オクタン酸、ラウリル酸、ステアリン酸、エイコ酸などが挙げられ、好ましくは蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸などである。不飽和アルコールのエステルの好ましい例としては、例えば、蟻酸ビニル、蟻酸アリル、酢酸ビニル、酢酸アリル、プロピオン酸ビニル、プロピオン酸アリル、酪酸ビニル、酪酸アリルなどが挙げられ、これらの中でも酢酸ビニル、酢酸アリルなどが最も好ましい。
【００８６】
不飽和エーテルとしては、上記不飽和アルコールのエーテル化合物であれば特に制限はないが、例えば、ヒドロキシメチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシメチルプロペニルエーテル、２−ヒドロキエチルイソプロペニルエーテルなどが好ましい例として挙げられ、好ましくはヒドロキシメチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルなどである。
【００８７】
不飽和カルボン酸エステルとしては、特に、アクリル酸やメタクリル酸のエステル化合物が好適である。かかる（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸やメタクリル酸などの置換基を有してもよいアルキルエステル、置換基を有してもよいシクロアルキルエステル、置換基を有してもよいアリールエステル、置換基を有してもよいアラルキルエステルなどが挙げられ、これらの中でも、置換基を有してもよいアルキルエステルが好ましい。
【００８８】
アルキルエステルの置換基を有さないアルキルとしては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、ｓｅｃ−ノニル、１−エチルヘプチル、１−プロピルヘキシル、１−ブチルアミル、イソボニル、オクタデシルなどが挙げられ、これらの中でも、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、ｓｅｃ−ノニル、１−エチルヘプチル、１−プロピルヘキシル、１−ブチルアミル、イソボニル、オクタデシルなどの高級アルキルが好ましい。
【００８９】
アルキルの置換基としては、本発明に反応に影響しないものであれば特に制限はされず、例えば、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリロキシ基、アルキルアミノ基、ハロゲン原子などが挙げられ、好ましくはヒドロキシル基、アルコキシ基、アリロキシ基である。かかる置換基を有するアルキル基としては、特に該置換基を有する低級アルキル基が好ましい。
【００９０】
シクロアルキルエステルのシクロアルキルとしては、例えば、シクロペンチル、２−メチルシクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシルなどのが挙げられる。アリールエステルのアリールとしては、例えば、フェニルなどが挙げられる。アラルキルエステルのアラルキルとしては、例えば、ベンジル、フェネチルなどが挙げられる。これらシクロアルキル、アリール及びアラルキルの置換基は、上記アルキル基の置換基の具体例とアルキル基などが挙げられる。
【００９１】
（メタ）アクリル酸エステルの好ましい例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、１−エチルヘプチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、１−ブチルアミル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのオリゴまたはポリオキシアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリレート；グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートなどの３価以上のアルコールの（メタ）アクリレート；などが挙げられる。これらの中でも、アルキル（メタ）アクリレートやヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどが好ましく、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、１−エチルヘプチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、１−ブチルアミル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレートなどの高級アルキル（メタ）アクリレートやヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートなどの低級ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００９２】
その他の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレートなどが挙げられる。
【００９３】
これらの希釈剤（ｊ）は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。希釈剤（ｊ）の使用量は、重合性不飽和化合物（ｈ）１００重量部に対して、通常１０〜３００重量部、好ましくは２０〜２００重量部、より好ましくは３０〜１５０重量部の範囲である。
【００９４】
本発明の硬化性樹脂組成物の硬化は、特に制限はなく、例えば、熱や活性エネルギー線の照射により行うことができるが、好適には活性エネルギー線の照射である。活性エネルギー線とは、紫外線及び電子線、アルファ線、ベーター線、ガンマー線のような電離性放射線を言い、紫外線を用いる場合の本発明の硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤（ｋ）及び／または光増感剤（ｍ）を含有させることが好ましい。電子線、ガンマー線のような電離性放射線を用いる場合には、光重合開始剤や光増感剤を含有させることなく速やかに硬化を進めることができる。
【００９５】
光重合開始剤（ｋ）としては、光によりラジカルを発生し、そのラジカルが重合性不飽和化合物と効率的に反応するものであれば、特に制限はなく、公知の光重合開始剤を使用することができる。
【００９６】
光重合開始剤（ｋ）の具体例としては、例えば、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル系化合物；ベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、４，４'−ジクロロベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；ジベンジル、ベンジルジメチルケタールなどのベンジル系化合物；２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４'−フェノキシ−２，２−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン系化合物；２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；２−エチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、ナフトキノン等のアントラキノン系化合物；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４'−ドデシル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン等のプロピオフェノン系化合物；オクテン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクテン酸マンガン、ナフテン酸マンガン等の有機酸金属塩；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物；等の光重合開始剤を挙げることができる。
【００９７】
これらの光重合開始剤（ｋ）は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。光重合開始剤（ｋ）の使用量は、重合性単量体成分（ｈ）１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。
【００９８】
光増感剤（ｍ）としては、通常の光硬化性樹脂組成物で用いられるものであれば格別制限はなく、例えば、メチルアミン、トリブチルアミン、ｎ−メチルジエタノールアミン等のような脂肪族アミン類；ジフェニルアミン、トリベンジルアミン等のような芳香族アミン類；ｏ−トリルチオ尿素、ナトリウムジエチルジチオホスフェート、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルフォネート等のようなイオウ化合物；Ｎ，Ｎ−ジ置換−ｐ−アミノベンゾニトリル化合物等のようなニトリル類；トリ−ｎ−ブチルホスフィン等のようなリン化合物；Ｎ−ニトロソヒドロキシルアミン等のニトロソアミン類；を挙げることができる。
【００９９】
これらの光増感剤（ｍ）は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。光増感剤（ｍ）の使用量は、本発明の効果を妨げない範囲で適宜選択される。
【０１００】
本発明の硬化性樹脂組成物においては、保存時の重合を防ぐ上で重合禁止剤（ｎ）を添加するのがよい。該重合禁止剤（ｎ）としては、通常の硬化性樹脂組成物で用いられるものであれば格別制限はなく、例えば、ｔ−ブチルハイドロキノン、ハイドロキノン、１，４−ナフトキノン、パラベンゾキノン、トルハイドロキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等が挙げられる。
【０１０１】
これらの重合禁止剤（ｎ）は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合禁止剤（ｎ）の使用量は、硬化性樹脂組成物中、通常１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは５〜５００ｐｐｍ、より好ましくは１０〜１００ｐｐｍの範囲である。
【０１０２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記各成分を常法に従って混合して製造することが出来る。本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、通常の硬化性樹脂組成物で一般的に用いられるその他の配合剤を添加することができる。その他の配合剤としては、例えば、特開平７−２６８０４６号公報に開示される天然及び合成高分子化合物；特開平７−２６８０４６号公報に開示される繊維強化材；鉄、クロム、ニッケル、コバルトもしくはこれらの合金、もしくはこれらの酸化物；フェニル−アルファ−ナフチルアミン、フェニル−ベーター−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジフェニルエチレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−オクチル−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−イソプロポキシ・ジフェニルアミン、ジ−ｏ−トリルエチレンジアミンなどの各種安定剤（酸化防止剤、耐候安定剤、耐熱防止剤等）；ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルラウリルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジラウリルフタレート、ジ−２−オクチルフタレート、ジ−ｎ−ブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシル−４−チオアゼレート、ジエチルセバケート、ジ−ｎ−ブチルマレート、ジエチルマレートなどの可塑剤；酸化チタン、亜鉛華、鉛白、鉛丹、亜酸化銅、鉄黒、カドミウムイエロー、モリブデンレッド、銀朱、黄鉛、酸化クロム、紺青、カーボンブラック、硫酸バリウム、アルミナホワイト、ホワイトカーボンなどの無機顔料、有機顔料等の着色剤；フェライト等の導電性付与剤；炭酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、マイカ、ドロマイト、クレー、タルク、酸化亜鉛、ガラス繊維等の無機充填剤；シリカ、カーボンブラックなどの補強剤；フェライトなどの導電性付与剤；帯電防止剤；核剤；難燃剤；オイルなどの各種添加剤が挙げられる。
【０１０３】
これらの配合剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を併用して使用することができ、その配合量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜決められる。
【０１０４】
成形体本発明の成形体は、上記硬化性樹脂組成物を硬化させて製造することができる。硬化性樹脂組成物を硬化させる方法は、常法に従って行うことができ、例えば、前記の活性エネルギー線の照射や熱を加えて行うことができる。
【０１０５】
本発明の成形体の製造方法は、活性エネルギー線照射による方法に特に優れており、紫外線照射が最も優れている。紫外線源としては、例えば、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯等を挙げることができる。紫外線を照射する雰囲気としては、窒素ガス、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下あるいは酸素濃度を低下させた雰囲気が好ましいが、通常の空気雰囲気下でも本発明の硬化性樹脂組成物を硬化することができる。照射雰囲気温度としては、常温でも、積極的に加温して硬化反応に熱を利用してもよく、通常１０〜２００℃の範囲で硬化することができる。
【０１０６】
本発明の成形体としては、特に、ガスケット、例えば、電子計算機の磁気ハードディスクドライブユニット（ＨＤＤ）等の精密機器のケーシングの密閉用のガスケットに有用である。これらのガスケットは、通常、基板と接する部分の幅が１〜３ｍｍ、基板の面からの高さが０．５〜１．５ｍｍ程度の形状に形成され、その断面はほぼ半円状をなしている。
【０１０７】
かかるガスケットの製造は、本発明の硬化性樹脂組成物を先ず必要な形状（糸状やシート状）に賦形し、次いで活性エネルギー線を照射して硬化するで行うことができる。また、本発明においては、本発明の硬化性樹脂組成物をＸ−Ｙ−Ｚ駆動自動塗布ロボットにて金属や合成樹脂板等の基板上に吐出するとともに、紫外線照射して硬化させることでガスケットを製造することも可能である。
【０１０８】
これらの本発明の硬化性樹脂組成物を用いたガスケットの製造は、従来のシート状に成形したのちに環状に切り抜いたり、またはモールド成形してからバリ取りする等の方法に比べ、はるかに少量の材料でガスケットの形成が可能で、しかもガスケットの加工や取付等の作業も不要となる等の利点を有している。
【０１０９】
かくして得られるガスケットは、気密性や高温多湿での耐久性に極めて優れるので、その特性を活かして様々な用途に用いることができる。ガスケット以外の成形体の具体例としては、例えば、ＦＲＰ成形材料、パテ、注形品、接着剤やインキ等のバインダー、シール材、ゲルコート材、シーリング材、防水材、ライニング材、床材などを挙げることができる。
【０１１０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。これらの例中の部および％は、特に断わりがない限り重量基準である。
【０１１１】
なお、物性の測定は、下記の方法に準拠した。
(1)重量平均分子量ポリエステルの重量平均分子量は、ＧＰＣ法に従って、標準ポリスチレン換算量として算出した。
(2)水酸基価ポリエステルの水酸基価は、基準油脂分析試験法２，４，９，２−８３（日本油化学協会）に準じて測定した。
(3)イソシアネート基含有量ＪＩＳ Ｋ７３０１に準じて、試料を乾燥トルエンに溶解後、過剰のジ−ｎ−ブチルアミン溶液を加えて反応させ、残存ジ−ｎ−ブチルアミン量を塩酸標準溶液で逆滴定して求めた。
(4)遊離トリレンジイソシアネート量（ＴＤＩ）
ＪＩＳ Ｋ７３０１に準じて、試料に溶剤として流動パラフィン、共沸溶剤として安息香酸イソアミルを添加し溶液とした後、真空蒸留によって、溶液から共沸溶剤と遊離ＴＤＩを留出させ、留出した遊離ＴＤＩを過剰のジ−ｎ−ブチルアミン溶液を加えて反応させ、残存するジ−ｎ−ブチルアミンを塩酸標準溶液で逆滴定して求めた。
(5)可撓性ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて測定し、ショア硬度Ａとした表示した。ショア硬度が小さい程、可撓性に優れる。
(6)耐熱性１０５℃のオーブン中で１時間放置後の重量変化率（％）を求めた。
(7)耐水性温度８０℃、湿度８０％の恒温室に４００時間放置後の硬度の低下率（％）を測定した。
(8)接着性ポリプロピレン板に光硬化性樹脂組成物を厚さ５０μｍに塗布し、予め１４０℃で４分間加熱していたＳＵＳ３０４板を塗布面に載せ、０．５ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で１０秒間圧締する。８０℃Ｘ１２時間後の常態剥離強度を５０ｍｍ／ｍｉｎの引っ張り速度で測定した。
(9)接着強度金属板上に接着しているガスケットの真横からプッシュブルスケールを用いて、ヘッドピースの先端面（２５ｍｍｘ９ｍｍ）の長辺側を当てて押し、徐々に力を増して、ガスケットが剥がれる時の力をゲージで読む。ゲージのフルスケールの５ｋｇｆで剥がれない場合の接着強度は、＞５ｋｇｆで表示した。
(10)気密性２５℃の恒温室内にある、図３に示す試験装置を用いてガスケットの気密性を測定した。即ち、試験台６の上にガスケット５が下になるように金属板４を置いて固定治具（図示せず）で台に固定する。次いで、給気管７から空気を金属板４の下面空間部に送り、３０ｍｍ水柱の圧力になった時点で空気を封ずる。１０分後にマノメーター８を読み、３０ｍｍ水柱が維持されていれば合格、僅かでも低下していれば不合格を判定した。
(11)耐久性ガスケット面を上にして金属板を温度４０℃、相対湿度９０％の雰囲気に２０００時間放置した後、重量増加率（％）を測定し、次いで、同試料を２５℃恒温室で１時間置いてから上記気密性試験を行った。
(12)加熱減量試験重量既知のガスケットを接着した金属板を熱天秤にかけ、２５℃から６０℃まで毎分１０℃の速度で昇温し、６０℃に到達後に６０℃を維持し、２時間経過後の重量を測定し、１時間当りの減量割合を求めた。
【０１１２】
実施例１
撹拌機、温度計、還流冷却管、分水管及び窒素ガス導入管を備えた１０００ｃｃ用四つ口フラスコに、水素化重合脂肪酸（ハリダイマー３００の水素化物；ヨウ素価６、酸価１９５、モノマー酸０．５％、ダイマー酸９７．０％、トリマー酸２．５％、ハリマ化成社製）３００．０ｇ、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール ８７．７ｇ、１，６−ヘキンジオール ２７．７ｇ及び触媒としてモノブチルチンオキサイド０．２６ｇを仕込んだ。（ＯＨ／ＣＯＯＨ当量比＝１．５０）
【０１１３】
窒素ガス導入しながら撹拌を行い、１００℃まで昇温した。続いて、反応中に生成する水及び未反応のジオールを除去しながら、１００℃から２４０℃まで６時間を要して昇温した。その後２４０℃で脱水を行いながら、８時間反応を続けた。更に２４０℃の温度で、１００ｍｍＨｇの減圧下で２時間反応を行った。得られたポリエステルポリオール１は重量平均分子量３９８０、酸価０．２３、水酸基価８６．５であった。
【０１１４】
次いで、撹拌機、温度計、還流冷却管、分水管及び窒素ガス導入管を備えた１０００ｃｃ用四つ口フラスコに、上記製造したポリエステルポリオール１を２００ｇと２，４−トリレンジイソシアネート３５ｇを仕込み、触媒としてジブチル錫ジラウレートを１０ｐｐｍを加え６０℃で４時間反応させた。反応終了後の水酸基価は０．２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＮＣＯ含有量は１．７８％であった。次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレートを１１．６ｇ、重合禁止剤としてｔ−ブチルハイドロキノンを４０ｐｐｍ及び触媒としてジブチル錫ジラウレートを１０ｐｐｍを加え、さらに７０℃で１０時間反応させて、アクリロイル基（赤外吸収スペクトルにてＣ＝ＣとＣ＝Ｏの共役吸収波長１６００ｃｍー1の存在により確認した。）を有する重合性不飽和（ポリ）ウレタン化合物（Ａ−１）を得た。Ａ−１の重量平均分子量は１７，８００、残存イソシアネートは０．０４重量％であった。
【０１１５】
実施例２
撹拌機、温度計、還流冷却管、分水管及び窒素ガス導入管を備えた１０００ｃｃ用四つ口フラスコに、重合脂肪酸（ハリダイマー３００；酸価１９５、モノマー酸０．５％、ダイマー酸９７．０％、トリマー酸２．５％、ハリマ化成社製）３２０．０ｇ、２−ブチル−２−エチル１，３−プロパンジオール１１５．９ｇ及び触媒としてモノブチルチンオキサイド０．２６ｇを仕込んだ。（ＯＨ／ＣＯＯＨ当量比＝１．３０）
【０１１６】
窒素ガス導入しながら撹拌を行い、１００℃まで昇温した。続いて、反応中に生成する水及び未反応のジオールを除去しながら、１００℃から２４０℃まで６時間を要して昇温した。その後２４０℃で脱水を行いながら、８時間反応を続けた。更に２４０℃の温度で、１００ｍｍＨｇの減圧下で２時間反応を行った。得られたポリエステルポリオール２は重量平均分子量６３００、酸価０．３、水酸基価４１．４であった。
【０１１７】
次いで、撹拌機、温度計、還流冷却管、分水管及び窒素ガス導入管を備えた１０００ｃｃ用四つ口フラスコに、上記製造したポリエステルポリオール２を２４０ｇと２，４−トリレンジイソシアネート３０．８ｇを仕込み、触媒としてジブチル錫ジラウレートを１０ｐｐｍを加え６０℃で４時間反応させた。反応終了後の水酸基価は０．１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＮＣＯ含有量は２．７３％であった。次いで、２−ヒドロキシプロピルアクリレートを２３．０部、重合禁止剤としてｔ−ブチルハイドロキノンを４０ｐｐｍ及び触媒としてジブチル錫ジラウレートを１０ｐｐｍを加え、さらに７０℃で１０時間反応させて、アクリロイル基を有する重合性不飽和（ポリ）ウレタン化合物（Ａ−２）を得た。Ａ−２の重量平均分子量は９８５０、残存イソシアネートは０．０２重量％であった。
【０１１８】
実施例３
撹拌機、温度計、還流冷却管、分水管及び窒素ガス導入管を備えた１０００ｃｃ用四つ口フラスコに、水素化重合脂肪酸（ハリダイマー３００の水素化物；ヨウ素価６、酸価１９５、モノマー酸０．５％、ダイマー酸９７．０％、トリマー酸２．５％、ハリマ化成社製）３１５．４ｇ、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール８６．８ｇ及び触媒としてモノブチルチンオキサイド０．２６ｇを仕込んだ。（ＯＨ／ＣＯＯＨ当量比＝１．２０）
【０１１９】
窒素ガス導入しながら撹拌を行い、１００℃まで昇温した。続いて、反応中に生成する水及び未反応のジオールを除去しながら、１００℃から２４０℃まで６時間を要して昇温した。その後２４０℃で脱水を行いながら、８時間反応を続けた。更に２４０℃の温度で、１００ｍｍＨｇの減圧下で２時間反応を行った。得られたポリエステルポリオール３は重量平均分子量９８６０、酸価０．２１、水酸基価２５．７であった。
【０１２０】
次いで、撹拌機、温度計、還流冷却管、分水管及び窒素ガス導入管を備えた１０００ｃｃ用四つ口フラスコに、上記ポリエステルポリオール３を３００ｇと２，４−トリレンジイソシアネート２３．９ｇを仕込み、触媒としてジブチル錫ジラウレートを１０ｐｐｍを加え６０℃で４時間反応させた。反応終了後の水酸基価は０．３５ｍｇＫＯＨ／ｇで、ＮＣＯ含有量は０．８９％であった。次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレートを８ｇ及び重合禁止剤としてｔ−ブチルハイドロキノンを４０ｐｐｍ及び触媒としてジブチル錫ジラウレートを１０ｐｐｍを加え、さらに７０℃で１０時間反応させて、アクリロイル基を有する重合性不飽和（ポリ）ウレタン化合物（Ａ−３）を得た。Ａ−３の重量平均分子量は１５，４００、残存イソシアネートは０．０５重量％であった。
【０１２１】
実施例４
撹拌機、温度計、還流冷却管、分水管及び窒素ガス導入管を備えた１０００ｃｃ用四つ口フラスコに、重合脂肪酸（ハリダイマー３００；酸価１９５、モノマー酸０．５％、ダイマー酸９７．０％、トリマー酸２．５％、ハリマ化成社製）３００．０ｇ、テレフタル酸 ３８．１ｇ、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール１８０．５ｇ及び触媒としてモノブチルチンオキサイド０．２６ｇを仕込んだ。（ＯＨ／ＣＯＯＨ当量比＝１．５０）
【０１２２】
窒素ガス導入しながら撹拌を行い、１００℃まで昇温した。続いて、反応中に生成する水及び未反応のジオールを除去しながら、１００℃から２４０℃まで６時間を要して昇温した。その後２４０℃で脱水を行いながら、８時間反応を続けた。更に２４０℃の温度で、１００ｍｍＨｇの減圧下で２時間反応を行った。得られたポリエステルポリオール４は重量平均分子量３６６０、酸価０．３５、水酸基価８９．８であった。
【０１２３】
次いで、撹拌機、温度計、還流冷却管、分水管及び窒素ガス導入管を備えた１０００ｃｃ用四つ口フラスコに、２−ヒドロキシエチルアクリレート１８．１ｇと重合禁止剤としてｔ−ブチルハイドロキノンを４０ｐｐｍ加えた。次いで２，４−トリレンジイソシアネート５４．３ｇを反応温度７０℃に保ちながら、２時間かけて滴下した。滴下終了後さらに１５時間反応させた。反応終了後の水酸基価は０．０９ｍｇＫＯＨ／ｇでＮＣＯ含有量は２０．８％であった。次いで、上記ポリエステルポリオール４を３００ｇと触媒としてジブチル錫ジラウレートを１０ｐｐｍを加え、６０℃で４時間反応させて、アクリロイル基を有するポリエステル系ウレタンアクリレート（Ａ−４）を得た。得られたウレタンアクリレートの重量平均分子量は１４，８００、残存イソシアネートは０．０３重量％であった。
【０１２４】
比較例１
撹拌機、温度計、還流冷却管、分水管及び窒素ガス導入管を備えた１０００ｃｃ用四つ口フラスコに、水素化重合脂肪酸（ハリダイマー３００の水素化物；ヨウ素価６、酸価１９５、モノマー酸０．５％、ダイマー酸９７．０％、トリマー酸２．５％、ハリマ化成社製）５０３．３ｇ、１，６−ヘキサンジオール ８６．９ｇ及び触媒としてモノブチルチンオキサイド０．２６ｇを仕込んだ。（ＯＨ／ＣＯＯＨ当量比＝１．２０）
【０１２５】
窒素ガス導入しながら撹拌を行い、１００℃まで昇温した。続いて、反応中に生成する水及び未反応のジオールを除去しながら、１００℃から２４０℃まで６時間を要して昇温した。その後２４０℃で脱水を行いながら、８時間反応を続けた。更に２４０℃の温度で、１００ｍｍＨｇの減圧下で２時間反応を行った。得られたポリエステルポリオール５は重量平均分子量５１２０、酸価０．３、水酸基価６３．５であった。
【０１２６】
次いで、撹拌機、温度計、還流冷却管、分水管及び窒素ガス導入管を備えた１０００ｃｃ用四つ口フラスコに、上記ポリエステルポリオール５を３００ｇと２，４−トリレンジイソシアネート４４．３ｇを仕込み、触媒としてジブチル錫ジラウレートを１０ｐｐｍを加え６０℃で４時間反応させた。反応終了後の水酸基価は０．１９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＮＣＯ含有量は１．５４％である。次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレートを１４．７ｇ、重合禁止剤としてｔ−ブチルハイドロキノンを４０ｐｐｍ及び触媒としてジブチル錫ジラウレートを１０ｐｐｍを加え、さらに７０℃で１０時間反応させて、アクリロイル基を有する重合性不飽和ポリウレタン化合物（Ａ−５）を得た。Ａ−５の重量平均分子量は１２，７００、残存イソシアネートは０．０２重量％であった。
【０１２７】
参考製造例１
撹拌機、温度計、還流冷却管、分水管及び窒素ガス導入管を備えた１０００ｃｃ用四つ口フラスコに、アジピン酸７３．１ｇ、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール１０４．２ｇ及び触媒としてモノブチルチンオキサイド０．２６ｇを仕込んだ。（ＯＨ／ＣＯＯＨ当量比＝１．３０）
【０１２８】
窒素ガス導入しながら撹拌を行い、１００℃まで昇温した。続いて、反応中に生成する水及び未反応のジオールを除去しながら、１００℃から２４０℃まで６時間を要して昇温した。その後２４０℃で脱水を行いながら、８時間反応を続けた。更に２４０℃の温度で、１００ｍｍＨｇの減圧下で２時間反応を行った。得られたポリエステルポリオール６は重量平均分子量４７００、酸価０．１、水酸基価５７であった。
【０１２９】
次いで、撹拌機、温度計、還流冷却管、分水管及び窒素ガス導入管を備えた１０００ｃｃ用四つ口フラスコに、上記ポリエステルポリオール６を３００ｇと２，４−トリレンジイソシアネート５３．０ｇを仕込み、触媒としてジブチル錫ジラウレートを１０ｐｐｍを加え６０℃で４時間反応させた。反応終了後の水酸基価は０．３５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＮＣＯ含有量は３．６％であった。次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレートを３５．４部、重合禁止剤としてｔ−ブチルハイドロキノンを４０ｐｐｍ及び触媒としてジブチル錫ジラウレートを１０ｐｐｍを加え、さらに７０℃で１０時間反応させて、アクリロイル基を有する重合性不飽和ポリウレタン化合物（Ｂ−１）を得た。Ｂ−１の重量平均分子量は９４５０、残存イソシアネートは０．０４重量％であった。
【０１３０】
実施例５〜８、比較例２、参考例１
実施例１〜４および比較例１で得た不飽和ポリエステル（Ａ−１）〜（Ａ−５）もしくは参考例１で得た不飽和ポリエステル（Ｂ−１）を７０部、４−ヒドロキシブチルアクリレートを１５部、イソボルニルアクリレートを３５部、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレートを１０部、光重合開始剤１部（ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４；チバガイギー社製）を配合・混合し、石英ガラス板上に展延し、厚さ２ｍｍのスペーサーをあてがって石英ガラスを重ねた。これに１２００ｍｊ／ｃｍ2の紫外線を照射して硬化シートを作成し、各種試験を実施した。その結果を表１に示した。
【０１３１】
【表１】
0003560096.tif 000002
【０１３２】
表１より、重合脂肪酸含有の多価カルボン酸から得られるポリエステルポリオールを使用した不飽和ポリエステルを含む本発明の光硬化性樹脂組成物（実施例５〜８）は、可撓性、耐熱性、耐水性及び接着性のいずれの特性にも優れていることがわかる。また、ポリエステルポリオールの多価アルコール成分として前記一般式（２）で表されるヒンダードグリコールを含むため、耐水性が更に改善されることが判り、しかもその効果は相乗的であることがわかる（比較例２及び参考例１と比較して）。
【０１３３】
実施例９
撹拌機、温度計、還流冷却管、分水管及び窒素ガス導入管を備えた１０００ｃｃ用四つ口フラスコに、重合脂肪酸（ハリダイマー３００；酸価１９５、モノマー酸０．５％、ダイマー酸９７．０％、トリマー酸２．５％、ハリマ化成社製）３２０ｇ、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール１１５．９ｇ及び触媒としてモノブチルチンオキサイド０．２６ｇを仕込んだ。（ＯＨ／ＣＯＯＨ当量比＝１．３０）
【０１３４】
窒素ガス導入しながら撹拌を行い、１００℃まで昇温した。続いて、反応中に生成する水及び未反応のジオールを除去しながら、１００℃から２４０℃まで６時間を要して昇温した。その後２４０℃で脱水を行いながら、８時間反応を続けた。更に２４０℃の温度で、１００ｍｍＨｇの減圧下で２時間反応を行った。得られたポリエステルポリオール７は重量平均分子量６３００、酸価０．３、水酸基価４１．４であった。
【０１３５】
次いで、撹拌機、温度計、還流冷却管、分水管及び窒素ガス導入管を備えた１０００ｃｃ用四つ口フラスコに、上記ポリエステルポリオール７を３００ｇとアクリル酸１６．３ｇ、重合禁止剤としてヒドロキノンモノメチルエーテル０．１ｇを加え、１７０〜１８０℃で８時間反応させて、アクリロイル基を有する重合性不飽和ポリエステル（Ｃ−１）を得た。Ｃ−１の重量平均分子量は６５２０、水酸基価は０．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３６】
参考製造例２撹拌機、温度計、還流冷却管、分水管及び窒素ガス導入管を備えた１０００ｃｃ用四つ口フラスコに、アジピン酸７３．１ｇ、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール１０４．２ｇ及び触媒としてモノブチルチンオキサイド０．２６ｇを仕込んだ。（ＯＨ／ＣＯＯＨ当量比＝１．３０）
【０１３７】
窒素ガス導入しながら撹拌を行い、１００℃まで昇温した。続いて、反応中に生成する水及び未反応のジオールを除去しながら、１００℃から２４０℃まで６時間を要して昇温した。その後２４０℃で脱水を行いながら、８時間反応を続けた。更に２４０℃の温度で、１００ｍｍＨｇの減圧下で２時間反応を行った。得られたポリエステルポリオール８は重量平均分子量３５４０、酸価０．１、水酸基価５７．３であった。
【０１３８】
次いで、撹拌機、温度計、還流冷却管、分水管及び窒素ガス導入管を備えた１０００ｃｃ用四つ口フラスコに、上記ポリエステルポリオール８を３００ｇとアクリル酸２２．７ｇ、重合禁止剤としてヒドロキノンモノメチルエーテル０．１ｇを加え、１７０〜１８０℃で８時間反応させて、アクリロイル基を有する重合性不飽和ポリエステル（Ｃ−２）を得た。Ｃ−２の重量平均分子量は３７８０、水酸基価は０．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３９】
実施例１０、比較例３
実施例９で得た不飽和ポリエステル（Ｃ−１）もしくは参考製造例２で得た不飽和ポリエステル（Ｃ−２）を７０部、４−ヒドロキシブチルアクリレートを８０部、イソノニルアクリレートを２２部、光重合開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４（０．３部；チバガイギー社製）及びＩＲＧＡＣＵＲＥ−６５１（０．３；チバガイギー社製）を配合・混合し、石英ガラス板上に展延し、厚さ２ｍｍのスペーサーをあてがって石英ガラスを重ねた。これに１２００ｍｊ／ｃｍ2の紫外線を照射して硬化シートを作成し、各種試験を実施した。その結果を表２に示した。
【０１４０】
【表２】
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【０１４１】
実施例１１〜１２、比較例４〜５
表３に示す種類と量の各成分を混合して流動性の硬化性樹脂組成物を調製した。次いで、縦１０２ｍｍ、横１４６ｍｍの大きさの、磁気ハードディスクドライブユニットの防塵カバー用金属板の脱脂を行い、図１に示す要領で塗布ロボットを用いて、金属板上に形成すべきガスケットの形状に、ディスペンサーより該硬化性樹脂組成物を塗布し、１，０００ｍｊ／ｃｍ2の紫外線を照射して硬化させた。図２は形成された防塵カバーの平面図である。図２において、金属板４の周辺部に、金属板と接する部分の幅２．０ｍｍ、金属板面からの高さ１．０ｍｍのガスケット５が形成されている。硬化性樹脂組成物は、吐出された後に紫外線により硬化され、ほぼ半円形の断面を有して金属板に接着していた。本発明により、ガスケットは成形されるとともに所定の位置にセッティングされているので、簡便且つ効率的に製造することができる。また、製造したガスケットの各種試験の結果を表３に示した。
【０１４２】
【表３】
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【０１４３】
（＊１）実施例１で製造した重合性不飽和（ポリ）ウレタン化合物（＊２）実施例２で製造した重合性不飽和（ポリ）ウレタン化合物（＊３）非ダイマー酸由来のポリエステルポリオールを用いたウレタンアクリレートオリゴマー（重量平均分子量；６，２００、日本化薬社製：ＫＡＹＡＲＡＤＵＸ−３３０１）
（＊４）イソボニルアクリレート（＊５）３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート（＊６）４−ヒドロキシブチルアクリレート（＊７）２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート（＊８）ＩＲＵＧＯＣＵＲＥ１８４（チバガイギー社製）
【０１４４】
表３の結果より、本発明の硬化性樹脂組成物を用いて紫外線照射により作成したガスケットは、十分な気密性と、高温且つ高湿下での耐久性とを有していることがわかる。また、加熱減量が低く、ガスケットから揮発する成分がないので、精密機器用に適していることも判る。一方、重合脂肪酸を用いないポリエステルポリオールを用いて製造された従来の重合性不飽和（ポリ）ウレタンを用いた場合では、Ｍ−１２０を多量に用いると接着強度や気密性劣り（比較例４）、Ｍ−１２０を実施例１２程度に低減させると硬度が上昇し、且つ気密性も失うこと（比較例５）がわかる。
【０１４５】
本発明の好ましい実施態様を以下に示す。
（１）重合脂肪酸及び／または重合脂肪酸エステルを含有する多価カルボン酸成分と下記一般式（２）
ＨＯＣＨ2−Ｃ（Ｒ2Ｒ３）−ＣＨ2ＯＨ           （２）
（一般式（２）において、Ｒ2、Ｒ３は、それぞれ独立して炭素数２〜１０のアルキル基である。）で表されるヒンダードグリコールを含む多価アルコール成分とを縮重合して得られるポリエステルポリオール（ａ）を分子内に重合性の不飽和炭素−炭素結合を有する不飽和カルボン酸（ｂ）でエステル化させて得られる重量平均分子量が１，０００〜１００，０００で分子内に少なくとも２つの重合性炭素−炭素不飽和結合を有する不飽和ポリエステル（ｉ）。
（２）重合脂肪酸及び／または重合脂肪酸エステルを含有する多価カルボン酸成分と前記一般式（２）で表されるヒンダードグリコールを含む多価アルコール成分とを縮重合して得られるポリエステルポリオール（ａ）と分子内に重合性の不飽和炭素−炭素結合を有する不飽和カルボン酸（ｂ）とを反応させることを特徴とする不飽和ポリエステルの製造方法。
（３）不飽和カルボン酸の使用量が、ポリエステルポリオール（ａ）に対して、０．８〜５当量である（１）または（２）記載の不飽和ポリエステル（ｉ）または製造方法。
（４）不飽和カルボン酸（ｂ）が、１塩基不飽和カルボン酸または２塩基不飽和カルボン酸であり、好ましくは１塩基不飽和カルボン酸である（１）〜（３）のいずれかに記載の不飽和ポリエステル（ｉ）または製造方法。
（５）１塩基不飽和カルボン酸が、アクリル酸またはメタクリル酸である（４）記載の不飽和ポリエステル（ｉ）または製造方法。
【０１４６】
（６）重合脂肪酸及び／または重合脂肪酸エステルを含有する多価カルボン酸成分と前記一般式（２）で表されるヒンダードグリコールを含む多価アルコール成分とを縮重合して得られるポリエステルポリオール（ｃ）、ポリイソシアネート（ｄ）、及び分子内に活性水素と重合性炭素−炭素不飽和結合とを有する化合物（ｅ）を反応させて得られる重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１００，０００で分子内に少なくとも２つの重合性炭素−炭素不飽和結合を有する不飽和（ポリ）ウレタン（ｉｉ）。
（７）重合脂肪酸及び／または重合脂肪酸エステルを含有する多価カルボン酸成分と前記一般式（２）で表されるヒンダードグリコールを含む多価アルコール成分とを縮重合して得られるポリエステルポリオール（ｃ）とポリイソシアネート（ｄ）とを反応させて得られる少なくとも２つのイソシアネート基を有する（ポリ）ウレタン化合物（ｆ）と分子内に活性水素と重合性炭素−炭素不飽和結合とを有する化合物（ｅ）とを反応させて得られる（６）記載の不飽和（ポリ）ウレタン（ｉｉ）。
（８）ポリイソシアネート（ｄ）と分子内に活性水素と重合性炭素−炭素不飽和結合を有する化合物（ｅ）とを反応させて得られるイソシアネート基含有の（ポリ）ウレタン化合物（ｇ）と重合脂肪酸及び／または重合脂肪酸エステルを含有する多価カルボン酸成分と前記一般式（２）で表されるヒンダードグリコールを含む多価アルコール成分とを縮重合して得られるポリエステルポリオール（ｃ）とを反応させて得られる（６）記載の不飽和（ポリ）ウレタン（ｉｉ）。
【０１４７】
（９）重合脂肪酸及び／または重合脂肪酸エステルを含有する多価カルボン酸成分と前記一般式（２）で表されるヒンダードグリコールを含む多価アルコール成分とを縮重合して得られるポリエステルポリオール（ｃ）、ポリイソシアネート（ｄ）、及び分子内に活性水素と重合性炭素−炭素不飽和結合を有する化合物（ｅ）とを反応させることを特徴とした不飽和（ポリ）ウレタンの製造方法。
（１０）重合脂肪酸及び／または重合脂肪酸エステルを含有する多価カルボン酸成分と前記一般式（２）で表されるヒンダードグリコールを含む多価アルコール成分とを縮重合して得られるポリエステルポリオール（ｃ）とポリイソシアネート（ｄ）とを反応させて少なくとも２つのイソシアネート基を有する（ポリ）ウレタン化合物（ｆ）を製造し、次いで該イソシアネート基含有（ポリ）ウレタン化合物（ｆ）と分子内に活性水素と重合性炭素−炭素不飽和結合とを有する化合物（ｅ）とを反応させることを特徴とした不飽和（ポリ）ウレタンの製造方法。
（１１）ポリイソシアネート（ｄ）と分子内に活性水素と炭素−炭素不飽和結合を有する化合物（ｅ）とを反応させてイソシアネート基含有の（ポリ）ウレタン化合物（ｇ）を製造し、次いで、該イソシアネート基含有（ポリ）ウレタン化合物（ｇ）と、重合脂肪酸及び／または重合脂肪酸エステルを含有する多価カルボン酸成分と前記一般式（２）で表されるヒンダードグリコールを含む多価アルコール成分とを縮重合して得られるポリエステルポリオール（ｃ）とを反応させることを特徴とした不飽和（ポリ）ウレタンの製造方法。
【０１４８】
（１２）ポリイソシアネート（ｄ）の使用量が、ＮＣＯ／ＯＨ（当量）比、ＮＣＯ／活性水素（当量）比、あるいはＮＣＯ／（ＯＨ＋活性水素）（当量）比で、１．０１〜５の範囲である（６）〜（１１）のいずれかに記載の不飽和（ポリ）ウレタン（ｉｉ）または製造方法。
（１３）ポリイソシアネート（ｄ）が、脂肪族ポリイソシアネート類、脂環族ポリイソシアネート類、芳香族ポリイソシアネート類及び水添芳香族ポリイソシアネートから選ばれる少なくとも１種である（６）〜（１１）のいずれかに記載の不飽和（ポリ）ウレタン（ｉｉ）または製造方法。
（１４）活性水素含有炭素−炭素不飽和化合物（ｅ）の使用量が、ＮＣＯ／活性水素（当量）比で、０．５〜３の範囲である（６）〜（１３）のいずれかに記載の不飽和（ポリ）ウレタン（ｉｉ）または製造方法。
（１５）化合物（ｅ）が、ヒドロキシル基、アミノ基及びカルボキシル基から選ばれる少なくとも１種とビニル基を有するものであり、好ましくはヒドロキシル基を有するビニル化合物である（６）〜（１４）のいずれかに記載の不飽和（ポリ）ウレタン（ｉｉ）または製造方法。
（１６）化合物（ｅ）が、活性水素含有（メタ）アクリル酸誘導体または活性水素含有スチレン誘導体である（６）〜（１５）のいずれかに記載の不飽和（ポリ）ウレタン（ｉｉ）または製造方法。
（１７）活性水素含有（メタ）アクリル酸誘導体が、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アミド及び活性水素含有（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種であり、好ましくは活性水素含有（メタ）アクリル酸エステルである（１６）記載の不飽和（ポリ）ウレタン（ｉｉ）または製造方法。
（１８）活性水素含有（メタ）アクリル酸エステルが、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル、カルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル及びアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種であり、好ましくはヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルである（１７）記載の不飽和（ポリ）ウレタン（ｉｉ）または製造方法。
（１９）ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルが、一般式（７）
ＣＨ2＝ＣＲ9−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（Ａ）p−Ｈ           （７）
（式中、Ｒ9は水素原子またはメチル基、Ａはアルキレンオキシ基、ｐは１〜１００の整数を示す。）で表される化合物または３価以上のアルコールの（メタ）アクリル酸エステルである（１８）記載の不飽和（ポリ）ウレタン（ｉｉ）または製造方法。
【０１４９】
（２０）多価カルボン酸成分中の重合脂肪酸及び／または重合脂肪酸エステルの割合が、全多価カルボン酸成分量の３０重量％以上である（１）〜（１９）のいずれかに記載の不飽和ポリエステル（ｉ）、不飽和（ポリ）ウレタン（ｉｉ）または製造方法。
（２１）重合脂肪酸が、高級脂肪酸または高級脂肪酸エステルを重合した多価の重合脂肪酸である（１）〜（２０）のいずれかに記載の不飽和ポリエステル（ｉ）、不飽和（ポリ）ウレタン（ｉｉ）または製造方法。
（２２）重合脂肪酸が、ダイマー酸を主成分とするものである（１）〜（２１）のいずれかに記載の不飽和ポリエステル（ｉ）、不飽和（ポリ）ウレタン（ｉｉ）または製造方法。
（２３）重合脂肪酸エステルが、（２１）または（２２）記載の重合脂肪酸のエステルである（１）〜（２２）のいずれかに記載の不飽和ポリエステル（ｉ）、不飽和（ポリ）ウレタン（ｉｉ）または製造方法。
（２４）重合脂肪酸成分（重合脂肪酸＋重合脂肪酸エステル）中のダイマー酸及びダイマー酸エステルの割合が、全重合脂肪酸成分量の４０重量％である（２２）または（２３）記載の不飽和ポリエステル（ｉ）、不飽和（ポリ）ウレタン（ｉｉ）または製造方法。
【０１５０】
（２５）多価アルコール成分が、前記一般式（２）で表されるヒンダードグリコール単独、または該ヒンダードグリコールと他の２価アルコールおよび／または３価以上のアルコールとの混合物である（１）〜（２４）のいずれかに記載の不飽和ポリエステル（ｉ）、不飽和（ポリ）ウレタン（ｉｉ）または製造方法。
（２６）多価アルコール成分中の前記一般式（２）で表されるヒンダードグリコールの割合が、全多価アルコール成分量の３０重量％以上である（１）〜（２５）のいずれかに記載の不飽和ポリエステル（ｉ）、不飽和（ポリ）ウレタン（ｉｉ）または製造方法。
（２７）多価アルコール成分中の前記一般式（２）で表されるヒンダードグリコールの割合が、全多価アルコール成分量の５０重量％以上である（２６）記載の不飽和ポリエステル（ｉ）、不飽和ポリエステル（ｉｉ）または製造方法。
【０１５１】
（２８）全多価カルボン酸成分と全多価アルコール成分の割合が、ＯＨ／ＣＯＯＨ（当量）比で、１．０５〜５の範囲である（１）〜（２７）のいずれかに記載の不飽和ポリエステル（ｉ）、不飽和（ポリ）ウレタン（ｉｉ）または製造方法。
（２９）ポリエステルポリオール（ａ）または（ｃ）の分子量が、ＧＰＣで測定される標準ポリエステル換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、１，０００〜１００，０００の範囲である（１）〜（２８）のいずれかに記載の不飽和ポリエステル（ｉ）、不飽和（ポリ）ウレタン（ｉｉ）または製造方法。
（３０）ポリエステルポリオール（ａ）または（ｃ）の水酸基価が、３〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である（１）〜（２９）のいずれかに記載の不飽和ポリエステル（ｉ）、不飽和（ポリ）ウレタン（ｉｉ）または製造方法。
【０１５２】
（３１）分子内に少なくとも２つの重合性炭素−炭素不飽和結合を有する重合体不飽和化合物（ｈ）と希釈剤（ｊ）を含有してなる硬化性樹脂組成物であって、該重合性不飽和化合物が（１）〜（３０）のいずれかに記載の不飽和ポリエステル（ｉ）および不飽和（ポリ）ウレタン（ｉｉ）から選ばれる少なくとも１種を含むものである硬化性樹脂組成物。
（３２）重合性不飽和化合物（ｈ）中の前記不飽和ポリエステル（ｉ）及び前記不飽和（ポリ）ウレタン（ｉｉ）の含有量が、全重合性不飽和化合物量の５０重量％以上である（３１）記載の硬化性樹脂組成物。
（３３）希釈剤（ｊ）の使用量が、重合性不飽和化合物（ｈ）１００重量部に対して、１０〜３００重量部である（３１）または（３２）記載の硬化性樹脂組成物。
（３４）希釈剤が、モノビニル化合物である（３１）〜（３３）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
（３５）モノビニル化合物が、脂肪族ビニル、芳香族ビニル、複素環式ビニル、不飽和カルボン酸エステル、不飽和アルコールエステル及び不飽和エーテルから選ばれる少なくとも１種であり、好ましくは不飽和カルボン酸エステルである（３４）記載の硬化性樹脂組成物。
（３６）さらに光重合開始剤（ｋ）を含有してなる（３１）〜（３５）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
（３７）光重合開始剤（ｋ）の使用量が、重合性不飽和化合物（ｈ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部である（３６）記載の硬化性樹脂組成物。
（３８）光重合開始剤（ｋ）が、ベンゾインアルキルエーテル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、チオキサントン系化合物及びアントラキノン系化合物から選ばれる少なくとも１種である（３６）または（３７）記載の硬化性樹脂組成物。
（３９）さらに重合禁止剤（ｎ）を含有してなる（３１）〜（３８）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
（４０）重合禁止剤（ｎ）の使用量が、硬化性樹脂組成物中、１〜１０００ｐｐｍの範囲である（３９）記載の硬化性樹脂組成物。
【０１５３】
（４１）（３１）〜（４０）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる成形体。
（４２）（３１）〜（４０）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を硬化させることを特徴とする成形体の製造方法。
（４３）硬化を熱や活性エネルギー線照射により行い、好ましくは活性エネルギー線照射で行うものである（４２）記載の製造方法。
（４４）硬化性樹脂組成物を先ず必要な形状に賦形し、次いで活性エネルギー線を照射して硬化することを特徴とする（４３）記載の製造方法。
（４５）硬化性樹脂組成物をＸ−Ｙ−Ｚ駆動自動塗布ロボットにて金属や合成樹脂板等の基板上に吐出するとともに、活性エネルギー線照射して硬化させることを特徴とする（４３）または（４４）記載の製造方法。
【０１５４】
（４６）成形体がガスケットである（４１）〜（４５）のいずれかに記載の成形体または製造方法。
（４７）ガスケットが、基板と接する部分の幅が１〜３ｍｍ、基板の面からの高さが０．５〜１．５ｍｍ程度の形状に形成され、その断面はほぼ半円状をなしているものである（４６）記載の成形体または製造方法。
【０１５５】
（４８）活性エネルギー線が、紫外線または電離性放射線であり、好ましくは紫外線である（４３）〜（４７）のいずれかに記載製造方法。
（４９）紫外線源が、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯または超高圧水銀灯である（４８）記載の成形体または製造方法。
（５０）照射雰囲気が、不活性ガス雰囲気下あるいは酸素濃度を低下させた雰囲気である（４３）〜（４９）のいずれかに記載の製造方法。
（５１）照射雰囲気温度が、１０〜２００℃の範囲である（４３）〜（５０）のいずれかに記載の製造方法。
【０１５６】
【発明の効果】
本発明を実施することにより、硬化性に優れ、しかも接着性、耐熱性、耐水性及び可撓性にも優れた重合性不飽和化合物及び硬化性樹脂組成物を提供できる。
したがって、本発明の硬化性樹脂組成物及び該硬化性樹脂組成物を硬化させた成形体は、これらの特性を活かして、ＦＲＰ成形材料、パテ、注形品、接着剤やインキ等のバインダー、シール材、ガスケット及び被覆用途、例えばゲルコート材、シーリング材、防水材、ライニング材、床材等の土木建築関係用途に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の成形体を製造するときに使用される硬化性樹脂組成物の吐出硬化装置の一態様の概念図である。
【図２】図２は、実施例１１〜１２により製造された防塵カバーの平面図である。
【図３】図３は、気密性試験装置の説明図である。
【符号の説明】
１ Ｘ−Ｙ−Ｚ駆動ロボット制御部
２ 硬化性組成物供給管
３ ディスペンサー
４ 金属板
５ ガスケット
６ 気密性試験台
７ 供気管
８ 水柱マノメーター
【図１】
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【図２】
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【図３】
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