(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱電半導体材料及び不純物を所定の配合比で混合粉砕して混合粉末となす混合粉砕工程と、前記混合粉末を溶解する溶解工程と、溶解後の混合物を微粉砕する微粉砕工程と、微粉砕した混合微粉末を焼結して粉末焼結体となす焼結工程とを有する熱電半導体の製造方法において、
前記微粉砕工程における雰囲気酸素濃度を１００００ｐｐｍ以下に制御することを特徴とする、熱電半導体の製造方法。
【請求項２】
熱電半導体材料及び不純物を所定の配合比で混合粉砕して混合粉末となす混合粉砕工程と、前記混合粉末を溶解する溶解工程と、溶解後の混合物を微粉砕する微粉砕工程と、微粉砕した混合微粉末を焼結して粉末焼結体となす焼結工程とを有する熱電半導体の製造方法において、
前記焼結工程において前記混合微粉末を焼結しながら前記混合微粉末中に含有する酸素を還元することを特徴とする、熱電半導体の製造方法。
【請求項３】
前記焼結工程は、前記微粉砕工程が終了した後即座に行うことを特徴とする、請求項１に記載の熱電半導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱電半導体及び熱電半導体の製造方法に関するものであり、特に、電気エネルギーを熱エネルギーに変換するペルチェ効果を利用した熱電半導体及び熱電半導体の製造方法に係るものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電気エネルギーを熱エネルギーに変換するペルチェ効果を有する熱電半導体を利用して冷却素子を構成することは公知である。これらの熱電素子による冷却効果を表す指標として、性能指数Ｚがしばしば用いられる。性能指数Ｚは、以下の数１にて定義される。
【０００３】
【数１】
0003552390.tif 000002
【０００４】
ここで、αはゼーベック係数（μＶ／Ｋ）、σは電気伝導度（／Ωｍ）、κは熱伝導度（Ｗ／ｍＫ）である。従って、ゼーベック係数α及び電気伝導度σが大きい程性能指数Ｚは大きく、熱伝導度κが小さい程性能指数Ｚが大きくなることがわかる。
【０００５】
一般に、上記熱電半導体は、Ｂｉ−Ｔｅ系合金、Ｓｂ−Ｔｅ系合金の粉末焼結対により構成されるが、これらの合金により構成された熱電半導体のゼーベック係数α、電気伝導度σは、合金の内部に存在するキャリアの濃度に依存する。キャリア濃度が多い程ゼーベック係数αは小さくなるが、電気伝導度σは大きくなる。反対に、キャリア濃度が少ない程ゼーベック係数は大きくなるが、電気伝導度σは小さくなる。数１に示したように、性能指数Ｚは、ゼーベック係数α及び電気伝導度σと正の相関があるため、図５に示すように、キャリア濃度に対して性能指数Ｚの最大値が存在することになる。従来、性能指数Ｚを最大とするためのキャリア濃度とするため、合金に添加する不純物量を制御してキャリア濃度を調整していた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の不純物量の制御によるキャリア濃度の調整方法では、キャリア濃度が最適値に安定せず、ばらついてしまう。従って、同じ不純物量を添加した熱電半導体において性能指数を測定すると、あるものは最大の性能指数を示すものもあるが、あるものはかなり小さな性能指数を示す。
【０００７】
故に、本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、半導体内のキャリア濃度を安定させ、性能指数Ｚの良好な熱電半導体を安定して製造することを技術的課題とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記技術的課題を解決するために、本発明の請求項１において講じた技術的手段は、熱電半導体材料及び不純物を所定の配合比で混合粉砕して混合粉末となす混合粉砕工程と、前記混合粉末を溶解する溶解工程と、溶解後の混合物を微粉砕する微粉砕工程と、微粉砕した混合微粉末を焼結して粉末焼結体となす焼結工程とを有する熱電半導体の製造方法において、
前記微粉砕工程における雰囲気酸素濃度を１００００ｐｐｍ以下に制御することを特徴とする、熱電半導体の製造方法としたことである。
【０００９】
粉末焼結体で形成される熱電半導体は、雰囲気に酸素が存在するとこれを取り込み、取り込まれた酸素はキャリアとして機能することが判明した。従って、雰囲気酸素濃度を制御していない状態で熱電半導体を製造すると、雰囲気中の酸素の局部的なばらつき、工程時間のばらつき等により、製造する熱電半導体毎に含有酸素濃度のばらつきが生じる。そのため各熱電半導体毎にキャリア濃度もばらつき、これが性能指数のばらつきを助長する。また、雰囲気中の酸素濃度を高い濃度で制御する場合も、熱電半導体に取り込まれる酸素量が多くなるため、ばらつきが生じ易くなる。従って、熱電半導体の製造過程における雰囲気酸素濃度を低い状態で制御することが、これらのばらつきを減少させることにつながる。
【００１０】
また、ゼーベック係数で表される半導体の熱起電力は、半導体内のキャリアが励起され、より高いエネルギー準位のバンド帯に飛び移るときに放出するエネルギーに基づくものであるが、酸素がキャリアとして働くときに放出又は吸収するエネルギーは小さいものと考えられる。従って、酸素をキャリアとして使用すると、ゼーベック係数が低下するものと思われる。これからも、熱電半導体の製造過程における雰囲気酸素濃度を低い状態で制御し、熱電半導体の含有酸素量を減少させることが、良好な性能指数をもつ熱電半導体を安定して製造するときの要点であることがわかる。
【００１１】
請求項１の発明は、微粉砕工程における雰囲気酸素濃度を低い状態で制御するものである。雰囲気酸素は熱電半導体材料の表面から取り込まれるが、熱電半導体を微粉砕すると、微粉砕前のものと比較してその表面積は非常に増大している。このため、この微粉砕工程において酸素が取り込まれる確率が極めて高い。従って、微粉砕工程において雰囲気酸素濃度を低い状態で制御してやれば、取り込まれる酸素量も微量となり、また取り込まれた酸素量のばらつきも微小なものとなる。
【００１２】
前記微粉砕工程における雰囲気酸素濃度を１００００ｐｐｍ以下に制御する。微粉末工程における雰囲気酸素濃度を上記濃度範囲以下にしておけば、酸素が性能指数のばらつきに及ぼす影響を大幅に減少させることができる。尚、この微粉砕工程における雰囲気酸素濃度の許容範囲は、微粉砕工程に要する時間に依存する。微粉砕工程を迅速に行うものであれば、雰囲気酸素濃度が１００００ｐｐｍ程度であっても、熱電半導体内の含有酸素量は充分少ないものとなる。
【００１３】
上記技術的手段を解決するために、本発明の請求項２において講じた技術的手段は、熱電半導体材料及び不純物を所定の配合比で混合粉砕して混合粉末となす混合粉砕工程と、前記混合粉末を溶解する溶解工程と、溶解後の混合物を微粉砕する微粉砕工程と、微粉砕した混合微粉末を焼結して粉末焼結体となす焼結工程とを有する熱電半導体の製造方法において、前記焼結工程において前記混合微粉末を焼結しながら前記混合微粉末中に含有する酸素を還元することを特徴とする、熱電半導体の製造方法としたことである。
【００１４】
微粉砕工程において熱電半導体が酸素を取り込んでしまっても、焼結工程において取り込んだ酸素を還元しながら焼結すれば、含有酸素濃度の低い熱電半導体の製造が可能となる。
【００１５】
上記技術的課題を解決するにあたって、本発明の請求項３において講じた技術的手段のように、前記焼結工程は、前記微粉砕工程が終了した後即座に行うことを特徴とする、請求項１に記載の熱電半導体の製造方法とすることが好ましい。
【００１６】
上記説明したように、微粉砕工程において熱電半導体内に酸素が取り込まれる確率が高いため、これを長時間そのままにしておくと、微粉末の酸化がさらに進行する。これを防止するため、微粉砕工程が終了した後すぐに焼結工程を行うものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態例について、図面とともに説明する。
【００１８】
図１は、本実施形態例における、熱電半導体の製造方法の一例を示すものである。これについて、各工程を順をおって説明する。
【００１９】
▲１▼粗粉砕工程
熱電半導体の材料である、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ、及び、不純物としてのＨｇＢｒ２  を所定量秤量し、これらを粗粉砕して混合粉末とする。
【００２０】
▲２▼封止工程
粗粉砕した混合粉末を、石英管内に投入し、石英管内を真空引きした後、バーナー等で石英管の開口端を溶融して封止する。
【００２１】
▲３▼溶解工程
石英管内に封止した混合粉末を加熱炉内に投入し、所定温度、所定時間加熱し、溶解させる。
【００２２】
▲４▼微粉砕工程
加熱炉内で所定時間溶解させた後、バルク状となった混合物を加熱炉から取り出し、グローブボックス内で微粉砕する。
【００２３】
▲５▼焼結工程
微粉砕した混合微粉末を所定温度で所定時間焼結する。
【００２４】
上記工程は、一般的な熱電半導体焼結素子の製造方法であるが、微粉砕工程における雰囲気酸素濃度を種々変化させ、各酸素濃度における電気伝導度σのばらつきについて測定した。測定結果を図２に示す。
【００２５】
図２より明らかなように、雰囲気酸素濃度が減少する程電気伝導度σのばらつきの度合いも減少することがわかる。従って、微粉砕工程において、雰囲気酸素濃度を所定濃度以下に制御すれば、電気伝導度σのばらつきは少なくすることができ、その結果、性能指数Ｚの良好な熱電半導体を安定して製造することができる。この場合において、雰囲気酸素濃度は、微粉砕工程に要する時間に依存する。微粉砕工程を迅速に行うものであれば、雰囲気酸素濃度は１００００ｐｐｍ程度であっても電気伝導度σのばらつきは少ないものとすることができる。より好ましくは、雰囲気酸素濃度は１００ｐｐｍ以下である。１００ｐｐｍ以下の雰囲気酸素濃度であると、粉末の酸化はほとんど発生せず、より一層電気伝導度のばらつきが少なくなる。
【００２６】
次に、微粉砕工程における雰囲気酸素濃度を一定とし、焼結工程において、焼結を行うと同時に熱電半導体を還元させたものを製造し、これらの酸素含有量を測定した。焼結及び還元方法は、水素Ｈ２  １００％の雰囲気状態で、温度４５０℃とし、これを３０分間保持して焼結を行うことにより実現した。測定結果を図３に示す。
【００２７】
図３には、比較のため焼結工程において熱電半導体を還元していないものの酸素含有量の測定結果も併せて示した。これより、焼結工程中に還元反応を行った場合のが、還元反応を行わない場合よりも、熱電半導体の含有酸素量が少ないことがわかる。従って、微粉末工程で熱電半導体が一度酸素を取り込んでしまっても、焼結工程で還元することにより、酸素を除去できることが確認された。これより、焼結工程において熱電半導体の酸素を還元すれば、熱電半導体内の含有酸素量を減少させることができ、その結果、電気伝導度のばらつきを少なくすることができ、性能指数Ｚの良好な熱電半導体を安定して製造することが可能となる。
【００２８】
次に、微粉砕工程における雰囲気酸素濃度を一定とし、焼結工程において還元反応は行わないものとし、微粉砕工程から焼結工程に移るまでの保管時間を種々変更して熱電半導体を製造し、半導体内の酸素含有量及び電気伝導度σを測定した。測定結果を図４に示す。
【００２９】
図４においては、微粉砕工程後すぐに焼結をしたもの（図示点Ａ）、微粉砕工程後２０時間保管し、その後に焼結したもの（図示点Ｂ）、微粉砕工程後４０時間保管し、その後に焼結したもの（図示点Ｃ）について、それぞれ含有酸素濃度、電気伝導度σを測定した。これより、保管時間が長くなる程、含有酸素量、電気伝導度σ共に増加することがわかる。従って、微粉砕工程終了後に即座に焼結すれば、熱電半導体内の含有酸素量を少なく抑えることができ、それ故、電気伝導度のばらつきも少なくすることができる。その結果、性能指数Ｚの良好な熱電半導体を安定して製造することが可能となる。尚、図４より、含有酸素量が増加すると、電気伝導度σも増加することがわかる。これは、含有酸素量が増加すると、半導体内部のキャリアも増加するために、電気伝導度σが増加するものであるが、前述したように、含有酸素がキャリアとして働くことにより、ゼーベック係数αが減少する。性能指数Ｚはαの２乗に比例するため、含有酸素量が増加すると、電気伝導度σは増加するが、性能指数Ｚは減少してしまう。この面から考えても、熱電半導体内の酸素量は少ないほうが良い。
【００３０】
【発明の効果】
請求項１の発明は、以下の如く効果を有する。
【００３１】
熱電半導体の製造方法において、微粉砕工程における雰囲気酸素濃度を所定濃度以下に制御した。これにより、電気伝導度σのばらつきを少なくすることができ、その結果、性能指数Ｚの良好な熱電半導体を安定して製造することができる。
【００３２】
請求項２の発明は、以下の如く効果を有する。
【００３３】
熱電半導体の製造方法において、微粉砕工程における雰囲気酸素濃度を１００００ｐｐｍ以下に制御した。これにより、電気伝導度σのばらつきを一層少なくすることができ、その結果、性能指数Ｚの良好な熱電半導体をより安定して製造することができる。
【００３４】
請求項３の発明は、以下の如く効果を有する。
【００３５】
熱電半導体の製造方法において、焼結工程で熱電半導体を焼結すると共に、熱電半導体内の酸素を還元した。これにより、電気伝導度σのばらつきを少なくすることができ、その結果、性能指数Ｚの良好な熱電半導体を安定して製造することができる。
【００３６】
請求項４の発明は、以下の如く効果を有する。
【００３７】
熱電半導体の製造方法において、微粉砕工程の終了後、即座に焼結工程を行うようにした。これにより、熱電半導体内の含有酸素量の増加を素子することができ、電気伝導度σのばらつきを少なくすることができる。このため、性能指数Ｚの良好な熱電半導体を安定して製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施形態例における、熱電半導体の製造方法を示す工程図である。
【図２】本実施形態例における、微粉砕工程の雰囲気酸素濃度と電気伝導度との関係を示すグラフである。
【図３】本実施形態例における、焼結工程で、熱電半導体の含有酸素を還元したものと還元していないものの、焼結後における含有酸素量を比較したグラフである。
【図４】本実施形態例における、微粉砕工程から焼結工程までの保管時間を変化させた場合の、熱電半導体内の含有酸素量と電気伝導度との関係を示したグラフである。
【図５】熱電半導体内のキャリア濃度と、性能指数、電気伝導度、ゼーベック係数との関係を示したグラフである。
【図１】
0003552390.tif 000003
【図２】
0003552390.tif 000004
【図３】
0003552390.tif 000005
【図４】
0003552390.tif 000006
【図５】
0003552390.tif 000007