(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分Ａおよび成分Ｂから成るポリオルガノシロキサン流体組成物：
(Ａ)一般式(Ｒ１)ａＳｉＯ(４−ａ)/２
[式中、Ｒ１は１価の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であり、ａは１．９〜２．１の数である。]
の平均単位式で表され、２５℃における粘度が２０〜１００，０００cStであるポリオルガノシロキサン流体である基油  ３０〜８５質量％、および
（Ｂ）環状シロキサンを開環重合することによって得られる、重合度が５，０００〜１０，０００程度であって平均分子量が約４０万〜８０万、粘度が数百万〜千数百万cStのシリコーン生ゴム  ７０〜１５質量％。
【請求項２】
成分Ｂであるシリコーン生ゴムが、メチルビニルシリコーン生ゴム、ジメチルシリコーン生ゴム、メチルフェニルシリコーン生ゴムおよびフロロシリコーン生ゴムから選ばれた少なくとも１種である、請求項１のポリオルガノシロキサン流体組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規なポリオルガノシロキサン流体組成物に関する。  この流体組成物は高せん断領域における見かけ粘度が低いため、粘性流体継手や動力伝達装置の充填流体に使用したとき、低せん断領域から高せん断領域にわたって適正なトルク伝達を行なうことができる。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオルガノシロキサン流体は、温度による粘度の変化が小さく、高温における熱安定性が優れているという理由で、ビスカスカップリングに代表される各種の粘性流体継手や動力伝達装置などに封入され使用されている。
【０００３】
粘性流体継手を用いた機構は、入力されたトルクを充填流体の粘性抵抗を利用して伝達する機構であり、その粘性抵抗が大きいほど、より大きなトルクを伝達することができる。  流体の粘性抵抗は、流体のもつ粘性とくに見かけ粘度により発現され、見かけ粘度が大きくなるに伴って粘性抵抗も大きくなる。
【０００４】
粘性流体継手の代表例であるビスカスカップリングとは、このような粘性抵抗を利用した軸継手であり、自動車には、操縦安定性、走破性、制動性の向上を目的としてディファレンシャル機構に採用されるほか、四輪駆動車のプロペラシャフトなどに装着される。  その耐久性は、充填されているビスカスカップリング用流体の性能によって、大きく影響される。  ビスカスカップリング用流体としてはシリコーン系の流体が使用されることが多く、上記のように、とくにポリオルガノシロキサン流体が一般に用いられている。
【０００５】
ポリオルガノシロキサンは非ニュートン流体であって、一般に高粘度のものほど、高せん断下において見かけ粘度が低下する。  この特性は、流体継手用流体としては好ましいものである。  しかし、流体継手の種類によっては、高せん断下における見かけ粘度の低下が一層著しく、それによって過大なトルクの伝達が抑えられるような充填流体がしばしば望まれ、開発が求められていた。  なお、高せん断領域において伝達トルクを抑えるためには、低粘度の流体を用いるという手段もあるが、そうすると低せん断領域での伝達トルクが不足して、流体継手として役にたたなくなる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低せん断下で高い粘度を示すとともに高せん断下における見かけ粘度の低下が十分であるという特性を示し、そのため、流体継手用流体として充填使用したときに、低せん断領域においては適正なトルクを伝達する一方、高せん断領域では過大なトルクの伝達が防止できるような、ポリオルガノシロキサン流体組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のポリオルガノシロキサン流体組成物は、下記の成分Ａおよび成分Ｂから成るものである：
(Ａ)一般式(Ｒ１)ａＳｉＯ(４−ａ)/２
[式中、Ｒ１は１価の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であり、ａは１．９〜２．１の数である。]
の平均単位式で表され、２５℃における粘度が２０〜１００，０００cStであるポリオルガノシロキサン流体である基油  ３０〜８５質量％、および
（Ｂ）環状シロキサンを開環重合することによって得られる、重合度が５，０００〜１０，０００程度であって平均分子量が約４０万〜８０万、粘度が数百万〜千数百万cStのシリコーン生ゴム  ７０〜１５質量％。
【０００８】
上記の一般式においてＲ１で表される１価の炭化水素基の好適なものは、炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基、および炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基である。  やはりＲ１で表される１価のハロゲン化炭化水素基の好適なものは、上記の脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基の少なくとも１個の水素原子を、ハロゲン原子で置換したものである。  ここで、芳香族炭化水素基には、アラルキル基も含まれる。  ハロゲンには、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が含まれ、なかでもフッ素が好ましい。  上記の脂肪族炭化水素基およびハロゲン化脂肪族炭化水素基は、炭素数１〜８の範囲が好ましく、とくに炭素数１のものが好ましい。  芳香族炭化水素基およびハロゲン化芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜１２のものが好ましい。
【０００９】
具体例をあげれば、脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基などが挙げられる。  ハロゲン化脂肪族炭化水素基としては、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基などが挙げられる。
【００１０】
アルキル基は、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、３−メチルペンチル、エチルブチル、ｎ−ヘプチル、２−メチルヘキシル、ｎ−オクチル、ｉ−オクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、３−メチルヘプチル、ｎ−ノニル、ｉ−ノニル、１−メチルオクチル、エチルヘプチル、ｎ−デシル、１−メチルノニル、ｎ−ウンデシルおよび１，１−ジメチルノニルなどの基である。
【００１１】
ハロゲン化アルキル基は、たとえばクロロメチル、トリクロロメチル、フルオロメチル、トリフルオロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、２−クロロエチル、２，２，２−トリクロロエチル、２−フルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２−ブロモエチル、２−クロロプロピル、２−フルオロプロピル、３−フルオロプロピル、トリフルオロプロピル、ヘキサフルオロプロピル、３−ブロモプロピルおよび４−クロロブチルなどの基である。
【００１２】
アルケニル基は、たとえばビニル、アリル、イソプロペニル、２−ブテニル、２−メチルアリル、１，１−ジメチルアリル、３−メチル−２−ブテニル、３−メチル−３−ブテニル、４−ペンテニル、ヘキセニル、オクテニル、ノネニルおよびデセニルなどの基である。
【００１３】
アルケニル基は、たとえばクロロビニルビニル、ジクロロビニル、３−クロロアリル、２，３−ジクロロアリル、クロロイソプロペニル、２−クロロブテニル、３−クロロ−２−メチルアリル、クロロオクテニル、フルオロビニル、ジフルオロビニル、３−フルオロアリル、２，３−ジフルオロアリル、フルオロイソプロペニル、２−フルオロブテニル、３−フルオロ−２−メチルアリル、フルオロオクテニル、ブロモビニル、ジブロモビニル、３−ブロモアリル、２，３−ジブロモアリル、ブロモイソプロペニル、２−ブロモブテニルおよび３−ブロモ−２−メチルアリルなどの基である。
【００１４】
芳香族炭化水素基は、たとえばフェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル、ｎ−プロピルフェニル、ｉ−プロピルフェニル、ｎ−ブチルフェニル、ｉ−ブチルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、ｎ−ペンチルフェニル、ｎ−ヘキシルフェニル、ｎ−ヘプチルフェニル、ｎ−オクチルフェニルおよび２−エチルフェニルヘキシルフェニルなどの基である。
【００１５】
ハロゲン化芳香属炭化水素基は、たとえば２−クロロフェニル、３−クロロフェニル、４−クロロフェニル、２，４−ジクロロフェニル、２，６−ジクロロフェニル、３，４−ジクロロフェニル、３，４，５−トリクロロフェニル、２−トリフルオロメチルフェニル、３−トリフルオロメチルフェニル、２−フルオロフェニル、３−フルオロフェニル、４−フルオロフェニル、３，４−ジフルオロフェニル、２−ブロモフェニル、３−ブロモフェニル、４−ブロモフェニル、３，４−ジブロモフェニル、３，５−ジブロモフェニル、２−ヨードフェニル、３−ヨードフェニルおよび４−ヨードフェニルなどの基である。
【００１６】
アラルキル基は、たとえばベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル、６−フェニルヘキシル、１−（４−メチルフェニル）エチル、２−（４−メチルフェニル）エチル、２−メチルベンジルなどの基である。
【００１７】
ハロゲン化アラルキル基は、たとえば４−クロロベンジル、４−ブロモベンジル、４−トリフルオロメチルベンジル、３−クロロ−４−メチルベンジル、３−メチル−４−クロロベンジル、４−クロロ−２−メチルベンジル、２−クロロ−４−メチルベンジル、２−メチル−４−トリフルオロメチルベンジル、４−クロロフェニルエチル、４−ブロモフェニルエチルおよび４−トリフルオロメチルフェニルエチルなどの基である。
【００１８】
けい素原子に結合する基Ｒ１は、同一であってもよいし、異なるものであってもよい。
【００１９】
前記一般式のポリオルガノシロキサンは、基本的に直鎖状である骨格をもっていれば、若干の分岐鎖を有していてもよい。  一般にこのポリオルガノシロキサンにおいて、直鎖状で分子量が相対的に高いものはａが２．０の近辺にあり、分子量が相対的に低いものはａが２．０よりも大きく、また分岐鎖を含むものはａが２．０よりも小さい。
【００２０】
本発明で使用するに適したポリオルガノシロキサンの具体例としては、ポリジメチルシロキサン、ポリジメチル−メチルフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジメチル−ジフェニルシロキサン、ポリメチルヘキシルシロキサン、ポリメチルオクチルシロキサン、ポリメチルトリフルオロプロピルシロキサン、ポリジメチル−メチルトリフルオロプロピルシロキサンなど、単一重合体や共重合体が挙げられる。
【００２１】
ポリオルガノシロキサンの分子鎖の末端は、トリオルガノシリル基で封鎖されていることが望ましい。  トリオルガノシリル基の好適な例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基などが挙げられる。
【００２２】
成分Ａを構成するポリオルガノシロキサン流体は、１種類を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
ポリオルガノシロキサン流体の粘度は、前記のように、２５℃において２０〜１００，０００ｃＳｔ  の範囲になければならない。  好ましい範囲は５０〜８０，０００ｃＳｔ、より好ましい範囲は１００〜５０，０００ｃＳｔ  である。
【００２４】
本発明のポリオルガノシロキサン流体組成物のいまひとつの成分すなわちＢ成分であるシリコーン生ゴムは、環状ジメチルシロキサン、環状ジフェニルシロキサン、環状メチルビニルシロキサン、メチルトリフロロプロピルシロキサンを原料として使用し、１種類の環状シロキサンを、または２種以上の環状シロキサンを開環重合することによって得られる、重合度が  ５，０００〜１０，０００程度であって平均分子量が約４０万〜８０万、粘度が数百万〜千数百万ｃＳｔ  の高分子化合物である、メチルビニルシリコーン生ゴム、ジメチルシリコーン生ゴム、メチルフェニルシリコーン生ゴムおよびフロロシリコーン生ゴムから選んだものである。  これらのシリコーン生ゴムにおける上記環状シロキサンの含有割合は、とくに制限されるものではなく、本発明の目的を損なわない範囲内で適宜選定すればよい。  シリコーン生ゴムの最も好適なものは、環状ジメチルシロキサンと環状メチルビニルシロキサンとの共重合体である、メチルビニルシリコーン生ゴムである。  上記のシリコーン生ゴムは、１種類を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
本発明のポリオルガノシロキサン流体組成物における成分Ａおよび成分Ｂの配合割合は、前述のように、質量％で、Ａ：Ｂ＝３０〜８５：７０〜１５の範囲内とする。
【００２６】
本発明の流体組成物を流体継手用の充填流体として使用する場合、流体にかかるせん断力やプレート間の摩擦による発熱のため相当の高温になることを考慮すると、その耐熱性を高めることが望ましい。  この目的を達するには、従来から鉱油系潤滑剤に使用されている耐熱向上剤を添加することが推奨される。  もちろんそのほかに、各種の既知の添加剤を添加しても差し支えない。  また、ビスカスカップリング用流体として使用する場合には、温度以外の点でも過酷な条件下に置かれることを考えると、これまでにもビスカスカップリング用流体に添加されて来た各種の硫黄系化合物、リン系化合物、環状シロキサン、スルホネート、フェネート、サリシレートなど、既知の耐熱向上剤も添加する方が望ましい。
【００２７】
耐熱向上剤の具体例としては、フェノチアジン、ジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンなどのアミン類、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、スチレン化フェノール、４，４−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）などのフェノール類、鉄、セリウム、ジルコニウムなどの金属のオクチル酸塩、有機セレン化合物、フェロセン、さらにはポリオルガノシロキサンと相溶性にすぐれたシロキサン化合物たとえばフェロ−シロキサン、ジルコニウム−シロキサン（特公昭５６−１４７００号公報）、セリウム−シロキサン（特公昭５１−２４３７７号公報、特公昭５３−９８０号公報）、芳香属アミン基を有するシロキサン（特公昭５５−１８４５７号公報、特公昭６０−１０５３５号公報）、ジルコニウム・セリウム−シロキサン（特公昭６１−１８５５９７号公報）などが挙げられる。
【００２８】
ビスカスカップリング用流体の添加剤としては、硫黄化合物（特開昭６４−６５１９５号公報）、リン化合物（特開平２−９１１９６号公報）、環状シロキサン（特願平４−３１２１８９号）、スルホネート、フェネートおよびサリシレート（特願平４−３１２１９０号）などの、従来から提案されているものを使用することができる。
【００２９】
本発明のポリオルガノシロキサン流体組成物は、種々の粘性流体継手や動力伝達装置などに封入する流体として有用であるが、とくにビスカスカップリング用流体としてすぐれている。
【００３０】
次に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。  ただし、本発明はこれらの例に制限されるものではない。
【００３１】
【実施例】
前掲一般式においてＲ１がメチル基であり、ａが２である平均単位式で示されるポリオルガノシロキサンを、各実施例および各比較例において使用した。  このポリジメチルシロキサンは、分子の末端基をトリメチルシリル基で封鎖してある。  シリコーン生ゴムとしては、トーレ・シリコーン（株）製のメチルビニルシリコーンゴム「ＳＨ４１０」を使用した。
【００３２】
実施例および比較例において、次の試験を行なうことにより、流体の評価をした。  すなわち、（株）アールエステヒニカ製の「ハイスピードフローシュミレーター」（型式：ＨＰ−２００−２００Ｓ）のサンプル充填部の温度を４０℃に保持し、そこへ試料をそれぞれ約１５ｍｌ充填し、そのまま１時間以上放置した後、種々のせん断速度に対するせん断応力を測定した。  ハイスピードフローシュミレーターは、シリンダーが内径１０ｍｍ、長さ３６５ｍｍ、ノズルが内径０．５ｍｍ、長さ２０ｍｍのものを使用した。  測定したせん断速度の範囲は、５５〜５３３０ｓｅｃ−１  である。
【００３３】
ここで、せん断応力とせん断速度との比が見かけ粘度であり、粘性流体継手における発生トルクは流体の見かけ粘度に比例することから、あるせん断速度におけるせん断応力と発生トルクとの間には比例関係がある。  ゆえに、せん断応力が大きいほど、粘性流体継手において伝達されるトルクが大きいことになる。
【００３４】
［実施例１〜７］
成分Ａとして下記の表１に示す４種の粘度（２５℃で測定）をもつポリジメチルシロキサンを選び、成分Ｂであるメチルビニルシリコン生ゴムと表１に示す種々の割合で配合して、６０℃で攪拌混合することにより流体組成物を調製した。
【００３５】
［比較例１〜３］
比較のため、成分Ａとは異なる粘度（やはり２５℃で測定）をもつポリジメチルシロキサン３種を選び、それぞれ単独のせん断応力を測定した。
【００３６】
［比較例４］
比較例１のポリジメチルシロキサンに二酸化ケイ素を配合し、得られた組成物について、せん断応力を測定した。
【００３７】
0003598694.tif 000002
各流体または流体組成物をハイスピードフローシュミレーターを用いて評価した結果は、表２に示すとおりである。
【００３８】
0003598694.tif 000003
【００３９】
表２の数字をプロットして、図１（実施例１〜４および比較例１〜３）、図２（実施例５および比較例１〜３）および図３（実施例６、７および比較例１〜４）の結果を得た。  図１のグラフにおいて、実施例１〜４の流体は、曲線の立上りの傾きすなわち見掛けの粘度がどの比較例よりも大きいが、せん断速度が高くなるにつれて傾きの減少する度合いが大きく、次第に水平に近づいて行き、高せん断領域においては、比較例の曲線の傾きの方が大きくなる。  つまり、実施例の流体組成物は低せん断領域においては比較例と同等またはそれ以上の見掛け粘度をもちつつ、高せん断領域においては比較例より低い見掛け粘度を示す。  その結果、この流体組成物を流体継手用の流体として用いた場合、低せん断領域においては従来の流体組成物に比べて大きなトルクを伝達し、高せん断領域においては過剰なトルクの伝達を防ぐことが可能になるわけである。  図２に示した実施例５についても、同様なことがいえる。
【００４０】
図３に示した実施例６および７は、他の実施例よりもポリオルガノシロキサンの粘度が低く、シリコーン生ゴムの配合割合も低いため、見掛け粘度の減少効果が他の実施例より若干弱い。  しかし、実施例６と比較例２、実施例７と比較例１の対比から明らかなように、これらの実施例においても、低せん断領域における大きい見掛け粘度の維持と高いせん断領域における見掛け粘度の低下という効果は、明確に認められる。  図３の比較例４では、二酸化珪素の添加によって粘度は増大したが、高せん断領域における粘度低下の度合いは従来の流体と同じであり、伝達トルクを抑える効果を期待することはできない。
【００４１】
粘性流体継手における伝達トルクは、使用した流体がそのせん断速度において示すせん断応力に比例する。  したがって図１〜３のデータから、本発明のポリオルガノシロキサン流体組成物は、低せん断領域においては比較的大きなトルクを伝達し、高せん断領域においては過大なトルクの伝達を防ぐという要望を、従来の流体に比較して一層よく満たすことがわかる。
【００４２】
【発明の効果】
本発明のポリオルガノシロキサン流体組成物は、これを流体継手用流体として使用した場合、低せん断領域では従来の流体組成物にくらべて同等またはそれ以上の比較的高い割合でトルクを伝達する一方、高せん断領域では従来のものより低い割合でトルクを伝達するという特性を示す。  このようにして、高せん断下で過剰なトルクの伝達を防ぎ、低〜高の広いせん断領域において、トルクの伝達を適正範囲内とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のポリオルガノシロキサン流体組成物について、せん断速度とせん断応力の関係を、比較例のそれとともに示した図（実施例１〜４および比較例１〜３）。
【図２】本発明のポリオルガノシロキサン流体組成物について、せん断速度とせん断応力の関係を、比較例のそれとともに示した図（実施例５および比較例１〜３）。
【図３】本発明のポリオルガノシロキサン流体組成物について、せん断速度とせん断応力の関係を、比較例のそれとともに示した図（実施例６，７および比較例１〜４）。
【図１】
0003598694.tif 000004
【図２】
0003598694.tif 000005
【図３】
0003598694.tif 000006