(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理水中に含まれる砒素を除去する方法において、（ｉ）リン酸イオン、（ii）鉄イオン、及び（iii）溶解させたカルボキシル基含有親水性高分子物質及び／又はその加水分解生成物を添加して、該被処理水のｐＨを５〜１４の範囲に調整して、該砒素を難溶性物質として沈殿させることからなり、該リン酸イオンを放出するリン酸化合物の割合が、該カルボキシル基含有親水性高分子物質及び／又はその加水分解生成物１重量部当り、１０〜１００００重量部の割合であることを特徴とする砒素の除去方法。
【請求項２】
該カルボキシル基含有親水性高分子物質が、（ｉ）アルギン酸もしくはその塩又は（ii）アルギン酸もしくはその塩と他のアニオン基含有親水性高分子物質との混合物からなる請求項１の方法。
【請求項３】
該水中に凝集剤を添加する請求項１又は２の方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の被処理水中に含まれる砒素を除去する方法に用いられる薬剤であって、（ｉ）リン酸化合物と（ii）鉄化合物、と（iii）溶解させたカルボキシル基含有親水性高分子物質及び／又はその加水分解生成物とからなり、該リン酸化合物の割合が、該カルボキシル基含有親水性高分子物質及び／又はその加水分解生成物１重量部当り、１０〜１００００重量部の割合であることを特徴とする砒素除去剤。
【請求項５】
該カルボキシル基含有親水性高分子物質が、（ｉ）アルギン酸もしくはその塩又は（ii）アルギン酸もしくはその塩と他のアニオン基含有親水性高分子物質との混合物からなる請求項４の除去剤。
【請求項６】
該リン酸化合物が、リン酸である請求項４又は５の除去剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水中に溶存する砒素を除去するための方法及び除去剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、水中に含まれる砒素を除去する方法としては、ｐＨ値を６〜９に調整してＦｅ（ＩＩＩ）塩を添加することにより、ＦｅＡｓＯ４やＦｅＡｓＯ３の錯体とＦｅ（ＯＨ）３等との共沈物として砒素を分離除去する鉄共沈法、消石灰、生石灰等を用いて排水のｐＨ値を１１以上に調整し、一段目で５価の砒素をＣａ（ＡｓＯ４）２やＣａＨＡｓＯ４の形で他の中和沈殿物とともに濾別して除いた後、次いで過酸化水素等の酸化剤を用いて液中に残留した３価の砒素を５価に酸化し、同様の形で分離除去する方法、消石灰を用いて液のｐＨを１１以上とし、高分子凝集剤を添加して生成する沈殿物を沈降除去する方法等が知られている。しかし、これらの方法は、多量の薬剤を必要としてランニングコストが高く、しかもスラッジの量が多いという欠点がある上、設備が大きく多段となりイニシャルコストも高いものとなっている。これに対し、砒素を含む排水に硫化剤を添加し、その状態で第二鉄イオンを添加する方法が提案されているが、硫化剤の使用については安全性に問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、水中に含まれる砒素を効率よくかつ低められたスラッジ発生量で除去するための方法及びそれに用いる砒素除去剤を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、被処理水中に含まれる砒素を除去する方法において、（ｉ）リン酸イオン、（ii）鉄イオン、及び（iii）溶解させたカルボキシル基含有親水性高分子物質及び／又はその加水分解生成物を添加して、該被処理水のｐＨを５〜１４の範囲に調整して、該砒素を難溶性物質として沈殿させることからなり、該リン酸イオンを放出するリン酸化合物の割合が、該カルボキシル基含有親水性高分子物質及び／又はその加水分解生成物１重量部当り、１０〜１００００重量部の割合であることを特徴とする砒素の除去方法が提供される。
また、本発明によれば、被処理水中に含まれる砒素を除去する薬剤であって、（ｉ）リン酸化合物と、（ii）鉄化合物、と（iii）溶解させたカルボキシル基含有親水性高分子物質及び／又はその加水分解生成物とからなり、該リン酸化合物の割合が、該カルボキシル基含有親水性高分子物質及び／又はその加水分解生成物１重量部当り、１０〜１００００重量部の割合であることを特徴とする砒素除去剤が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の砒素除去剤（以下、単に除去剤とも言う）の態様は、（ｉ）リン酸化合物と、（ii）鉄化合物、と（iii）溶解させたカルボキシル基含有親水性高分子物質及び／又はその加水分解生成物との混合物からなり、該リン酸化合物の割合が、該カルボキシル基含有親水性高分子物質及び／又はその加水分解生成物１重量部当り、１０〜１００００重量部の割合であることを特徴とするものである。
【０００６】
リン酸化合物には、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）の他、水中で加水分解してリン酸を生成する化合物、例えば、リン酸ナトリウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸２水素ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸２水素カリウム、ヘキサンメタリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム等が挙げられる。
【０００７】
前記無害性多価金属化合物には、カルシウム化合物や、マグネシウム化合物、アルミニウム化合物、鉄化合物等が包含される。それらの具体例としては、例えば、塩化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、ポリ塩化鉄、ポリ硫酸鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄及び硫酸第二鉄等が挙げられる。
【０００８】
前記カルボキシル基含有親水性高分子物質には、各種の水溶性高分子物質が包含される。このような高分子物質としては、アルギン酸、ジエランガム、キサンタンガム、ペクチン、ペクチン酸、ペクチニン酸、アニオン化でんぷん、アルギン酸プロピレングリコールエステル、カルボキシメチルセルロース、デンプングリコール酸、繊維素グリコール酸等の多糖類及びそれらの金属塩等が挙げられる。
本発明では、特に、アルギン酸ナトリウムやアルギン酸カルシウムの使用が好ましいが、このものを用いる場合には、アルギン酸を構成しているマンヌマロン酸（Ｍ）とグルロン酸（Ｇ）の含有比率（モル比）［Ｍ］／［Ｇ］が、０．１〜４．０、好ましくは０．１〜３の範囲にあるものの使用が好ましい。グルロン酸の含有比率が多いもの程、フロック形成性にすぐれている。
本発明において用いる前記カルボキシル基含有親水性高分子物質及び／又はその加水分解生成物は、単独又は混合物の形態で用いることができる。混合物としては、アルギン酸又はその塩を含有する混合物の使用が好ましい。
【０００９】
本発明において用いる前記カルボキシル基含有親水性高分子物質及び／又はその加水分解生成物は、単独又は混合物の形態で用いることができる。この場合、アルギン酸又はその塩を含有する好ましい混合物としては、（ｉ）アルギン酸又はその塩と、（ｉｉ）ジエランガム、キサンタンガム、ペクチン、ペクチン酸、ペクチニン酸及びそれらの塩の中から選ばれる少なくとも１種の親水性高分子物質との混合物を挙げることができる。その混合比を示すと、例えば、アルギン酸ナトリウムと他のアニオン基含有親水性高分子物質との混合物を用いる場合、アルギン酸ナトリウム（Ａ）と他のアニオン基含有親水性高分子物質（Ｂ）との重量比［Ａ］／［Ｂ］は、１〜１００、好ましくは２〜５０である。
【００１０】
本発明の除去剤Ａを好ましく製造する場合において、カルボキシル基含有親水性高分子物質を含有するものを製造するときには、先ず、カルボキシル含有親水性高分子物質を、アルカリ性物質を含む水中において加熱し、加水分解させるとともに水中に溶解させる。例えば、アルカリ性物質としての水酸化ナトリウムを含む水中にアルギン酸ナトリウムを存在させ、加熱し、そのアルギン酸ナトリウムを溶解させる。このときの加熱温度は、沸騰しない７０℃以上から１００℃未満が好ましく、より好ましくは、７５℃から９０℃、さらに好ましくは８０℃から８５℃である。加熱時間は、カルボキシル基含有親水性物質が溶解すればよく、特に限定されないが、０．５時間から２時間程度で十分である。次に、得られたカルボキシル基含有親水性高分子物質及び／又はその加水分解生成物を含有するアルカリ性水溶液にリン酸化合物及び無害性多価金属化合物を混合する。
【００１１】
前記除去剤Ａを製造する場合において、カルボキシル基含有親水性高分子物質及び／又はその加水分解生成物を含有しないものを製造するときには、リン酸化合物と無害性多価金属化合物を混合すればよい。この場合、無害性多価金属化合物の割合は、被処理水に無害性多価金属化合物が含まれていない場合には、リン１モル当り、０．１〜１０００モル、好ましくは０．５〜５００モル、より好ましくは１〜１００モルの割合である。被処理水中に無害性多価金属化合物が十分な量含まれているときには、その除去剤Ａの製造に際し、その無害性多価金属化合物の使用を省略することができ、また、ある程度の量含まれているときには、その水中に含まれている量に対応して、除去剤Ａ中の無害性多価金属化合物の量を減少させることができる。
【００１２】
本発明の除去剤Ｂを好ましく製造するには、先ず、カルボキシル基を含有する親水性高分子物質を、アルカリ物質を含む水中において加熱し、加水分解させるとともに水中に溶解させる。例えば、アルカリ性物質としての水酸化ナトリウムを含む水中にアルギン酸ナトリウムを存在させ、加熱し、そのアルギン酸ナトリウムを溶解させる。このときの加熱温度は、沸騰しない７０℃以上から１００℃未満が好ましく、より好ましくは、７５℃から９０℃、さらに好ましくは８０℃から８５℃である。加熱時間は、カルボキシル基含有親水性物質が溶解すればよく、特に限定されないが、０．５時間から２時間程度で十分である。次に、得られたカルボキシル基含有親水性高分子物質及び／又はその加水分解生成物を含有するアルカリ性水溶液にリン酸化合物及び必要に応じての無害性多価金属化合物を混合する。
【００１３】
本発明の除去剤におけるアニオン基含有親水性高分子物質及び／又はその加水分解生成物とリン酸化合物の割合は、特に制約されないが、一般的には、アニオン基含有親水性高分子物質及び／又はその加水分解生成物１重量部に対して、リン酸化合物１０〜１００００重量部、好ましくは５０〜５０００重量部、より好ましくは、１００〜１０００重量部の割合である。
【００１４】
本発明により被処理水中の砒素を除去するには、リン酸イオン及び無害性多価金属イオンの存在下で、ｐＨを５〜１４、好ましくは６〜１２に調整すればよい。水中に十分な無害性多価金属イオンが存在する場合は、無害性多価金属化合物を添加する必要がない。一方、水中に無害性多価金属イオンが存在しないかその量が十分でない場合は、無害性多価金属イオンを与える無害性多価金属化合物、例えば、塩化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、ポリ塩化鉄、ポリ硫酸鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄及び硫酸第二鉄等を添加すれば良い。この場合、ｐＨ調整剤としては、通常、アルカリ性物質が用いられるが、このアルカリ性物質としては、特に規定はないが、スラッジを減らすには水酸化ナトリウムの使用が好ましい。リン酸イオンと無害性多価金属イオンとの比は、リン１モルに対して、無害性多価金属０．１〜１０００モル、好ましくは０．５〜５００モル、より好ましくは１〜１００モルの割合である。
【００１５】
リン酸化合物の割合は、被処理水中の砒素イオン１モル当り、０．１〜５０００モル、好ましくは１〜１０００モル、より好ましくは１〜５００モルである。
【００１６】
本発明においては、前記被処理水中には、カルボキシル基含有親水性高分子物質及び／又はその加水分解生成物を存在させるのが好ましい。その割合は、リン酸化合物１重量部当り、０．０００１〜０．１重量部、好ましくは０．０００２〜０．０１重量部、より好ましくは０．０００５〜０．０１重量部である。
【００１７】
本発明により被処理水中に溶存する砒素を除去する場合、その被処理水が酸性や中性の場合、除去剤の添加後、沈殿が生じるようにｐＨを調整するのが好ましい。そのｐＨは、一般的には、５〜１４の範囲、好ましくは６〜１２の範囲である。
【００１８】
本発明により被処理水中に溶存する砒素を除去する場合、その被処理水を中性からアルカリ性にすることによってフロックを成長させることが出来る。
【００１９】
本発明においては、凝集剤を併用するのが好ましい。この場合の凝集剤は、フロックの凝集に用いられているものであり、このようなものには、ポリアクリルアミドのカチオン化変性物、ポリアクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、ポリメタクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、ポリエチレンイミン、キトサン等のカチオン性有機系凝集剤、ポリアクリルアミド等のノニオン性有機系凝集剤、ポリアクリル酸、アクリルアミドとアクリル酸との共重合体及びその塩等のアニオン性有機系凝集剤が包含される。凝集剤の使用量は、水中における濃度で、１〜２０ｍｇ／Ｌ、好ましくは３〜１０ｍｇ／Ｌである。
【００２０】
前記ｐＨ調整工程終了後のフロックを含む被処理水は、固液分離処理される。この場合の固液分離方法としては、慣用の方法、例えば、濾過分離、遠心分離、沈降分離等が挙げられる。
【００２１】
本発明で用いる被処理水は、砒素を含むものであり、各種の工場排水が用いられる。被処理水中の砒素の濃度は、特に規定がなく、高濃度から低濃度の砒素を含む排水に適用できる。ただし、特に高濃度の排水の場合は、あらかじめＦｅ（ＩＩＩ）で共沈処理して、砒素濃度を１０ｐｐｍ以下にしてから、本除去剤で処理するのが、経済的に言っても望ましい。
【００２２】
本発明で用いる被処理水は、砒素の他に重金属を含む排水であってもよい。砒素を含む排水には、重金属が共存するものが多いが、本除去剤によって砒素だけでなく重金属も同時に処理できる。被処理水中の重金属濃度は、特に規定がなく、高濃度から低濃度の重金属を含む排水を、排水基準以下まで処理することが可能である。
【００２３】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、被処理水としての水中に含まれる砒素を、効率よくかつ低められたスラッジ発生量で、除去することができる。
本発明によれば、被処理水中の砒素をほぼ完全に除去することができる。
【００２４】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００２５】
参考例１
５００ｍｌのビーカーで、１ＮのＮａＯＨ３００ｍｌに、その濃度が２％となるようにアルギン酸ナトリウムを添加した後、７５℃〜８５℃に加熱し３０分以上１時間以内の時間攪拌する。攪拌し終わった溶液を常温（２５〜３５℃）まで放冷した後、１０Ｌのビーカーで、前記常温のアルギン酸ナトリウム溶液３００ｍｌと８５％リン酸溶液５７００ｍｌを混合して得られた液と、工業用塩化第２鉄（３７．８％）を体積比で０．５：４で混合し、本発明の除去剤［Ｉ］を得た。
【００２６】
実施例１
砒素３．４１ｍｇ／ｌ含むｐＨ６．４１の実排水に除去剤［Ｉ］０．９ｍｌ／ｌ添加後２分間攪拌し、次に、水酸化ナトリウムでｐＨ７に調整し１分間攪拌した。これに高分子凝集剤３ｍｇ／ｌ添加し１分間攪拌した後、固液分離し、上澄み液の砒素濃度をＩＣＰで測定したところ、砒素濃度は０．０３ｍｇ／ｌであった。
【００２７】
比較例１
実施例１の実排水に本除去剤［Ｉ］を調整するときに使用した工業用塩化第２鉄１ｍｌ／ｌ添加後１分間攪拌し、次に、水酸化カルシウムでｐＨ７に調整し３分間攪拌した。これに高分子凝集剤３ｍｇ／ｌ添加し１分間攪拌した後、固液分離し、上澄み液の砒素濃度をＩＣＰで測定したところ、砒素濃度は０．１５４ｍｇ／ｌであった。
【００２８】
実施例１と比較例１から本除去剤は、鉄塩に比べて砒素除去効果が高いことがわかる。
【００２９】
実施例２
砒素３．４１ｍｇ／ｌと銅９．６１ｍｇ／ｌを含むｐＨ６．４１の実排水に除去剤０．９ｍｌ／ｌ添加後２分間攪拌し、次に、水酸化ナトリウムでｐＨ１０に調整し１分間攪拌した。これに高分子凝集剤３ｍｇ／ｌ添加し１分間攪拌した後、固液分離し、上澄み液の砒素及び銅濃度をＩＣＰで測定したところ、砒素濃度は０．００８ｍｇ／ｌで、銅は検出されなかった。