(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
円筒形電池容器に正極、負極及びセパレータを捲回した電極捲回群と該電極捲回群から各極端子へ接続するための接続部とを内蔵し、前記電池容器の内圧の上昇に応じてガスを放出する内圧低減機構を備え、前記電池容器の内圧の上昇に応じて電流を遮断する電流遮断機構を備えない、放電容量７７．０４Ａｈ以上の円筒形リチウムイオン電池であって、前記正極は第１の集電体の両面にリチウムマンガン複酸化物を含む活物質合剤が塗布されており、該第１の集電体両面の前記活物質合剤の厚さは２１０μｍ以上であり、かつ、該集電体片面あたりの前記活物質量は２４０ｇ／ｍ２以上であり、前記負極は第２の集電体の両面に炭素材を含む第２の活物質合剤が塗布されており、該第２の集電体両面の前記第２の活物質合剤の厚さは１３０μｍ以上であることを特徴とする円筒形リチウムイオン電池。
【請求項２】
前記活物質合剤中の前記リチウムマンガン複酸化物の配合比率は８０重量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の円筒形リチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は円筒形リチウムイオン電池に係り、特に円筒形電池容器に正極、負極及びセパレータを捲回した電極捲回群と該電極捲回群から各極端子へ接続するための接続部とを内蔵し、前記電池容器の内圧の上昇に応じてガスを放出する内圧低減機構を備えた円筒形リチウムイオン電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度であるメリットを活かして、主にＶＴＲカメラやノートパソコン、携帯電話等のポータブル機器の電源に使用されている。円筒形リチウムイオン二次電池の内部は、正極及び負極の両電極が共に活物質が金属箔に塗着された帯状であり、セパレータを挟んでこれら両電極が直接接触しないように断面が渦巻状に捲回され、捲回群が形成された捲回式の構造とされている。そして、この捲回群が電池容器となる円筒形の電池缶内に収納され、電解液注液後、封口されている。
【０００３】
一般的な円筒形リチウムイオン二次電池の外形寸法は、１８６５０型と呼ばれる、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍであり、小型民生用リチウムイオン電池として広く普及している。１８６５０型リチウムイオン二次電池の正極活物質には、高容量、長寿命を特徴とするコバルト酸リチウムが主として用いられており、電池容量は、おおむね１．３Ａｈ〜１．７Ａｈ、出力はおよそ１０Ｗ程度である。
【０００４】
一方、自動車産業界においては環境問題に対応すべく、排出ガスのない、動力源を完全に電池のみとした電気自動車の開発や内燃機関エンジンと電池との両方を動力源とするハイブリッド（電気）自動車の開発が加速され、一部実用段階に到達している。電気自動車の電源となる二次電池には当然高出力、高エネルギーが得られる特性が要求され、この要求を満足する二次電池としてリチウムイオン電池が注目されている。高容量、高出力な電池を得るために、電極ディメンジョンの工夫がなされ、例えば、特許第２７０１３４７号では、正極、負極合剤層の厚さの最適値が見出されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、リチウムイオン電池の場合、高出力になればなるほど安全性が重視される傾向にあり、特に電気自動車用電源に用いられるような高容量、高出力の電池においては、必ずしも上述した特許第２７０１３４７号に記載されている範囲で安全性が確保されるとは限らない。また、高容量、高出力の電池ともなると、大電流充電、大電流放電がなされるために、１８６５０型リチウムイオン電池には一般に採用されているような、異常時の電池内圧上昇に応じて作動する電流遮断機構（一種の切断スイッチ）を電池構造内に設けることは難しい。
【０００６】
人を乗せて走る電気自動車の場合、充電制御システムが故障してしまった場合の過充電時、不慮の衝突事故の場合に遭遇する可能性のある電池のクラッシュ時あるいは、異物突き刺し時、外部短絡時等の電池自体の安全性を確保することは、最低限必要かつ非常に重要な電池特性である。ここでいう電池の安全性とは、電池が異常な状態にさらされた場合の電池の挙動が、人に身体的損害を与えないことは当然のことながら、車両への損傷を最小限に抑えることを意味する。
【０００７】
本発明は上記事案に鑑み、高容量、高出力でありながらも、極めて安全性の高い円筒形リチウムイオン電池を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明は、円筒形電池容器に正極、負極及びセパレータを捲回した電極捲回群と該電極捲回群から各極端子へ接続するための接続部とを内蔵し、前記電池容器の内圧の上昇に応じてガスを放出する内圧低減機構を備え、前記電池容器の内圧の上昇に応じて電流を遮断する電流遮断機構を備えない、放電容量７７．０４Ａｈ以上の円筒形リチウムイオン電池であって、前記正極は第１の集電体の両面にリチウムマンガン複酸化物を含む活物質合剤が塗布されており、該第１の集電体両面の前記活物質合剤の厚さは２１０μｍ以上であり、かつ、該集電体片面あたりの前記活物質量は２４０ｇ／ｍ２以上であり、前記負極は第２の集電体の両面に炭素材を含む第２の活物質合剤が塗布されており、該第２の集電体両面の前記第２の活物質合剤の厚さは１３０μｍ以上であることを特徴とする。
【０００９】
本発明では、高容量、高出力の円筒形リチウムイオン電池を確保するために、前記正極は集電体の両面にリチウムマンガン複酸化物を含む活物質合剤が塗布されている。円筒形リチウムイオン電池では、上述した異常状態にさらされたときに、大電流充電又は大電流放電状態が維持され電解液とリチウムマンガン複酸化物を含む活物質合剤との化学反応によりガスを発生し円筒形電池容器の内圧を上昇させることがある。一般に、円筒形リチウムイオン電池ではこの円筒形電池容器の内圧上昇を防止するために、例えば所定内圧でガスを容器外へ放出する安全弁や開裂弁等の内圧低減機構を有しているが、第１の集電体両面の活物質合剤の厚さを２１０μｍ以上とし、かつ、第１の集電体片面あたりの活物質量を２４０ｇ／ｍ２以上とし、負極に第２の集電体の両面に炭素材を含む第２の活物質合剤を塗布し、第２の集電体両面の第２の活物質合剤の厚さを１３０μｍ以上とすることにより、電流遮断機構を備えなくても、内圧低減機構からのガス放出が急激に行われることなく極めて穏やかに行われるので、放電容量７７．０４Ａｈ以上の高容量、高出力の円筒形リチウムイオン電池の安全性を確保することができる。
【００１０】
この場合において、活物質合剤中のリチウムマンガン複酸化物の配合比率を８０重量％以上とすれば、放電容量の低下を招かないので、高容量、かつ、安全性の高い円筒形リチウムイオン電池を実現することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明に係る円筒形リチウムイオン電池の実施の形態について説明する。
【００１２】
[正極板の作製]
正極板の作製では、活物質であるマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）粉末と、導電剤の鱗片状黒鉛（平均粒径：２０μｍ）と、結着剤のポリフッ化ビニリデンと、を後述する所定配合比で混合し、これに分散溶媒のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加、混練したスラリを厚さ２０μｍの集電体としてのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に実質的に均等かつ均質に塗布した。このとき、正極板長寸方向（図１の紙面上下方向）の一方の側縁に幅５０ｍｍの未塗布部を残した。その後乾燥、プレス、裁断して幅３００ｍｍ、後述する所定長さ及び正極活物質合剤塗布部所定厚さの正極板を得た。この所定厚とした正極活物質合剤層のかさ密度は２．６５ｇ／ｃｍ３とした。上記未塗布部に切り欠きを入れ、切り欠き残部をリード片とした。また、隣り合うリード片を２０ｍｍ間隔とし、リード片の幅を１０ｍｍとした。
【００１３】
[負極板の作製]
負極板の作製では、非晶質炭素である呉羽化学工業株式会社製の商品名カーボトロンＰ粉末９２重量部に結着剤として８重量部のポリフッ化ビニリデンを添加し、これに分散溶媒のＮＭＰを添加、混練したスラリを厚さ１０μｍの第２の集電体としての圧延銅箔（負極集電体）の両面に実質的に均等かつ均質に塗布した。このとき、負極板長寸方向（図１の紙面上下方向）の一方の側縁に幅５０ｍｍの未塗布部を残した。その後乾燥、プレス、裁断して幅３０５ｍｍ、後述する所定長さ及び負極活物質合剤塗布部所定厚さの負極板を得た。この所定厚とした負極活物質合剤層のかさ密度は１．０ｇ／ｃｍ３とした。上記未塗布部に正極板と同様に切り欠きを入れ、切り欠き残部をリード片とした。また、隣り合うリード片を２０ｍｍ間隔とし、リード片の幅を１０ｍｍとした。
【００１４】
[電池の作製]
上記作製した正極板と負極板とを、これら両極板が直接接触しないように厚さ４０μｍのポリエチレン製セパレータを挟んで捲回する。このとき、正極板のリード片と負極板のリード片とが、それぞれ捲回群の互いに反対側の両端面に位置するようにする。また、正極板、負極板、セパレータの長さを調整し、捲回群径は６５＋−０．１ｍｍとした。
【００１５】
図１に示すように、正極板から導出されているリード片９を変形させ、その全てを、捲回群６軸芯のほぼ延長線上にある極柱（正極外部端子１）周囲から一体に張り出している鍔部７周面付近に集合、接触させる。接触させた後で、リード片９と鍔部７周面とを超音波溶接してリード片９を鍔部７周面に接続し固定する。
【００１６】
負極外部端子１’と負極板から導出されているリード片９との接続操作も、上述した正極外部端子１と正極板から導出されているリード片９との接続操作と同様に行う。
【００１７】
その後、正極外部端子１及び負極外部端子１’の鍔部７周面全周に絶縁被覆８を施す。この絶縁被覆８は、捲回群６外周面全周にも及ぼす。絶縁被覆８には、基材がポリイミドで、その片面にヘキサメタアクリレートからなる粘着剤を塗布した粘着テープを用いた。この粘着テープを鍔部７周面から捲回群６外周面に亘って何重にも巻いて絶縁被覆８とする。捲回群６の最大径部が絶縁被覆８存在部となるように巻き数を調整し、該最大径をステンレス製の電池容器５内径よりも僅かに小さくして捲回群６を電池容器５内に挿入する。なお、電池容器５の外径は６７ｍｍ、内径は６６ｍｍである。
【００１８】
次に、アルミナ製で電池蓋４裏面と当接する部分の厚さ２ｍｍ、内径１６ｍｍ、外径２５ｍｍの第２のセラミックワッシャ３’を、図１に示すように先端が正極外部端子１を構成する極柱、先端が負極外部端子１’を構成する極柱にそれぞれ嵌め込む。また、第１のセラミックワッシャ３を電池蓋４に載置し、正極外部端子１、負極外部端子１’をそれぞれ第１のセラミックワッシャ３に通す。その後円盤状電池蓋４周端面を電池容器５開口部に嵌合し、双方の接触部全域をレーザ溶接する。このとき、正極外部端子１、負極外部端子１’は、電池蓋４の中心にある穴を貫通して電池蓋４外部に突出している。そして図１に示すように、アルミナ製で厚さ２ｍｍ、内径１６ｍｍ、外径２８ｍｍの平状の第１のセラミックワッシャ３、ナット２底面よりも平滑な金属ワッシャ１１を、この順に正極外部端子１、負極外部端子１’にそれぞれ嵌め込む。電池蓋４には、電池の内圧上昇に応じて開裂する開裂弁１０が設けられている。なお、開裂弁１０の開裂圧を１３〜１８ｋｇ／ｃｍ２とした。
【００１９】
次いで、金属製のナット２を正極外部端子１、負極外部端子１’にそれぞれ螺着し、第２のセラミックワッシャ３’、第１のセラミックワッシャ３、金属ワッシャ１１を介して電池蓋４を鍔部７とナット２と間で締め付けにより固定する。このときの締め付けトルク値は７０ｋｇｆ・ｃｍとした。なお、締め付け作業が終了するまで金属ワッシャ１１は回転しなかった。この状態では、電池蓋４裏面と鍔部７の間に介在させたゴム（ＥＰＤＭ）製Ｏリング１２の圧縮により電池容器５内部の発電要素は外気から遮断されている。
【００２０】
その後、電池蓋４に設けた注液口１３から電解液を所定量電池容器５内に注入し、その後注液口１３を封止することにより円筒形リチウムイオン電池２０を完成させた。
【００２１】
電解液には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートの体積比１：１：１の混合溶液中へ６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットル溶解したものを用いた。なお、円筒形リチウムイオン電池２０には、電池容器５の内圧の上昇に応じて電流を遮断するように作動する電流遮断機構は設けられていない。
【００２２】
[実施例]
次に、本実施形態に従って作製した円筒形リチウムイオン電池２０の実施例の詳細について説明する。
【００２３】
（実施例１）
表１に示すように、本実施例では、正極活物質合剤層のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）粉末と、鱗片状黒鉛と、ポリフッ化ビニリデンとの配合比は、重量％で８７：８．７：４．３とし、正極活物質合剤層（正極活物質合剤塗布部）両面の厚さ（正極集電体の厚さは含まない。）を２１０μｍ、長さを６９０ｃｍ、正極集電体片面あたりの正極活物質量が２４１ｇ／ｍ２、負極活物質合剤層（負極活物質合剤塗布部）両面の厚さ（負極集電体の厚さは含まない。）を１３０μｍ、長さを７０８ｃｍとした電池を作製した。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
（実施例２〜５）
また、実施例１の電池と同様の電池作成方法で、表１に示すように、正極活物質合剤層のマンガン酸リチウム、鱗片状黒鉛及びポリフッ化ビニリデンの重量配合比、正極活物質合剤層両面の厚さ、長さ、正極集電体片面あたりの正極活物質量、負極活物質合剤層両面の厚さ、長さを変えて、実施例２〜実施例５の電池を作成した。なお、これらの実施例の電池において、表１の見方は上述した実施例１の場合と同じである。
【００２６】
（比較例１〜５）
更に、以上の実施例の効果が明確となるように同時に比較例１〜比較例５の電池を作成した。これら比較例の電池において、表１の見方は上述した実施例１の場合と同じである。なお、比較例４及び比較例５の電池では、正極活物質に、実施例１の電池で用いたマンガン酸リチウムに代えて、日本化学工業（株）製の商品名セルシードＣ−１０と称されるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を用いた。
【００２７】
なお、上記実施例及び比較例の各電池の正極及び負極活物質の仕込み量は次のようにして決定した。
【００２８】
セパレータを介して対向する単位面積あたりで、正極の充電終止電位４．５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋基準）までの充電可能容量と負極の終止電圧０Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋基準）までの充電可能容量が同じになるようにした。ちなみに正極活物質では、マンガン酸リチウムの単位活物質重量あたりの充電可能容量は１０５ｍＡｈ／ｇ、コバルト酸リチウムの充電可能容量は１５５ｍＡｈ／ｇであった。負極活物質の充電可能容量は４５０ｍＡｈ／ｇであった。
【００２９】
捲回したときに、捲回最内周では捲回方向に正極が負極からはみ出すことがなく、また最外周でも捲回方向に正極が負極からはみ出すことがないように負極長さは正極長さよりも１８ｃｍ長くなるようにした。捲回方向と垂直方向においても正極活物質合剤塗布部が負極活物質合剤塗布部からはみ出すことがないよう、負極活物質合剤塗布部の幅は、正極活物質合剤塗布部の幅よりも５ｍｍ長くなるようにした。
【００３０】
＜試験・評価＞
次に、このようにして作製した実施例及び比較例の各電池について、次の試験１及び試験２による試験を行った。
【００３１】
[試験１] 室温で充電した後放電し、放電容量を測定した。充電条件は、４．２Ｖ定電圧、制限電流８０Ａ、３．５時間とした。放電条件は、２０Ａ定電流、終止電圧２．５Ｖとした。
[試験２] 室温で８０Ａ定電流で連続充電し、電池挙動を観察した。現象は、開裂弁開裂の後、ガス放出が起こる。このガス放出の程度を示すために、現象発生後の電池重量を測定し、現象前の重量に対する百分率を算出した。また、ガス放出後、電池容器５の変形の有無を確認した。
【００３２】
[試験結果] 試験１及び試験２の試験結果を次表２に示す。
【００３３】
【表２】
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【００３４】
[評価] 比較例１〜３の各電池では、開裂弁開裂後、開裂弁から、電池内容物の一部の放出を伴って比較的激しくガスが放出しており、現象後の電池重量は７１％乃至７２％であった。電池容器５の変形は見られなかった。比較例４及び５の電池では、開裂弁開裂後、開裂弁から、電池内容物の一部の放出を伴って激しくガスが放出しており、現象後の電池重量はそれぞれ６１％、６３％と最も軽くなっていた。また、電池容器５には膨らみが生じていたことから、ガス放出の程度が大きいことがわかる。
【００３５】
これに対し、実施例の各電池では、開裂弁開裂後に穏やかな放出のみで、電池の変形もなく、電池重量は８０％以上を確保しており、電池内容物は殆ど放出されていない、極めて穏やかな挙動であった。
【００３６】
表１及び２から明らかなように、マンガン酸リチウム（リチウムマンガン複酸化物）を正極に用いた電池では、正極集電体両面の正極活物質合剤層の厚さが２１０μｍ以上であり、かつ、正極集電体片面あたりの正極活物質量が、２４０ｇ／ｍ２以上であると、電池が異常な状態にさらされた場合でも、挙動が極めて穏やかで、安全性に優れたリチウムイオン電池を実現することができることがわかる。
【００３７】
また、正極活物質合剤中の正極活物質配合比率が８０重量％を下回ると、連続充電時の電池の挙動が穏やかではあるものの、放電容量の低下が著しくなるので、正極活物質合剤中の正極活物質配合比率は８０重量％以上であることが好ましい。更にこの場合に、実施例１〜５の電池のように、炭素材を活物質とした負極活物質合剤層の厚さは、１３０μｍ以上であることが好ましい。
【００３８】
一方、正極集電体両面の正極活物質合剤層の厚さが２１０μｍ以上であり、かつ、正極集電体片面あたりの正極活物質量が、２４０ｇ／ｍ２以上であっても、比較例４の電池のように、正極活物質にマンガン酸リチウム（リチウムマンガン複酸化物）以外の材料を用いると、十分な安全性を確保することができない。比較例４の電池はとりわけ大きな容量が得られていたので、比較例５の電池では正極活物質の配合比率を下げて、容量を実施例の各電池のレベルにまで下げたが、ガス放出の程度が大きいことに変わりはなかった。
【００３９】
本実施形態の電池は、電池が異常な状態にさらされた場合の挙動が極めて穏やかで、安全性に優れた電池であると言える。このように、高容量、高出力で、極めて安全性の高い電池は、特に電気自動車の電源に適している。
【００４０】
なお、本実施形態では、電気自動車用電源等に用いられる大形の二次電池について例示したが、電池の大きさ、電池容量には限定されないことはいうまでもない。また、有底筒状容器（缶）に電池上蓋がかしめによって封口されている構造の円筒形リチウムイオン電池にも本発明の適用が可能である。
【００４１】
また、本実施形態では、絶縁被覆８に、基材がポリイミドで、その片面にヘキサメタアクリレートからなる粘着剤を塗布した粘着テープを用いたが、これに限定されるものではなく、例えば、基材がポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンで、その片面又は両面にヘキサメタアクリレートやブチルアクリレート等のアクリル系粘着剤を塗布した粘着テープや、粘着剤を塗布しないポリオレフィンやポリイミドからなるテープ等を好適に使用することができる。
【００４２】
更に、本実施形態では、リチウムイオン電池用の正極にマンガン酸リチウム、負極に非晶質炭素、電解液にエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートの体積比１：１：１の混合液中へ６フッ化リン酸リチウムを１モル／リットル溶解したものを用いたが、本発明の電池の製造方法には特に制限はなく、また結着剤、負極活物質、非水電解液も通常用いられているいずれのものも使用可能である。しかし、高容量、高出力で、かつ安全性を確実に確保するためには、正極活物質としてリチウム・コバルト複合酸化物やリチウム・ニッケル複合酸化物ではなく、リチウムマンガン複酸化物であるマンガン酸リチウムを用いることが必要である。
【００４３】
また、本実施形態ではポリフッ化ビニリデンを結着剤として使用したが、これ以外のリチウムイオン電池用極板活物質結着剤としては、テフロン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ブチルゴム、ニトリルゴム、スチレン／ブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、各種ラテックス、アクリロニトリル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、フッ化プロピレン、フッ化クロロプレン等の重合体及びこれらの混合体等を用いてもよい。
【００４４】
更に、本実施形態に示した以外のリチウム二次電池用正極活物質としては、リチウムを挿入・脱離可能な材料であり、予め十分な量のリチウムを挿入したリチウムマンガン複酸化物が好ましく、スピネル構造を有したマンガン酸リチウムや、結晶中のマンガンやリチウムの一部をそれら以外の元素で置換又はドープした材料を使用してもよい。
【００４５】
また更に、本実施形態に示した以外のリチウムイオン電池用負極活物質を使用しても本発明の適用は制限されない。例えば、天然黒鉛や、人造の各種黒鉛材、コークスなどの炭素質材料等を使用してもよく、その粒子形状においても、鱗片状、球状、繊維状、塊状等、特に制限されるものではない。
【００４６】
また、電解液としては、一般的なリチウム塩を電解質とし、これを有機溶媒に溶解した電解液を使用してもよく、リチウム塩や有機溶媒にも特に制限されるものではない。例えば、電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ等やこれらの混合物を用いることができる。
【００４７】
そして、本実施形態以外の非水電解液有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル等又はこれら２種類以上の混合溶媒を用いることができる。更に、混合配合比についても限定されるものではない。
【００４８】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、第１の集電体両面の活物質合剤の厚さを２１０μｍ以上とし、かつ、第１の集電体片面あたりの活物質量を２４０ｇ／ｍ２以上とし、負極に第２の集電体の両面に炭素材を含む第２の活物質合剤を塗布し、第２の集電体両面の第２の活物質合剤の厚さを１３０μｍ以上とすることにより、電流遮断機構を備えなくても、内圧低減機構からのガス放出が急激に行われることなく極めて穏やかに行われるので、放電容量７７．０４Ａｈ以上の高容量、高出力の円筒形リチウムイオン電池の安全性を確保することができる、という効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用した実施の形態の円筒形リチウムイオン電池の断面図である。
【符号の説明】
５  電池容器
６  捲回群（電極捲回群）
２０  円筒形リチウムイオン電池
【図１】
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