(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空処理室内で高分子膜の原料モノマーを蒸発させて、基板上で重合させ形成された高分子膜にポーリング処理を施して有機焦電圧電体を形成する方法において、前記高分子膜の原料モノマーは重合温度が０℃以下で、ポリ尿素膜またはポリアミド膜を形成する組合せであって、基板上に高分子膜を形成後、成膜時の温度を維持した状態で前記真空処理室内にガスを導入し、該高分子膜の下部に設けた電極と、基板の前方に配置された針状または線状の電極間に８〜１５ｋＶの電圧を印加し、基板温度をガラス転移温度まで昇温しながら高分子膜にポーリング処理を行うことを特徴とする有機焦電圧電体の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、赤外線センサー、圧力センサー、超音波トランスジュサー、非線形光学材料等にその焦電性や圧電性を利用して用いる有機焦電圧電体の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、基板上に積層状に配設された例えばアルミニウムから成る対向電極間に分極処理（ポーリング処理ともいう）が施されたポリ尿素から成るポリマー膜を介在させた有機焦電圧電体の製造方法としては、真空中で、基板上に下部電極、ポリ尿素膜、上部電極の順に積層して積層体に形成する。
【０００３】
そして、該積層体を大気中、或いは例えば窒素ガス雰囲気中でポリマー膜の上下の電極間に例えば１００ＭＶ／ｍの電界を印加した状態で室温からガラス転移点以上の温度まで昇温し、一定時間該温度を保持した後、室温まで降温してポリマー膜に分極処理を施す方法、或いは基板（導電性を付与してある）上にポリマー膜を成膜後、大気中、或いは例えば窒素ガス雰囲気中で基板と針間に例えば１０ｋＶ／ｃｍの電界を印加した状態で室温からガラス転移点以上の温度まで昇温し、一定時間該温度を保持した後、室温まで降温してポリマー膜に分極処理を施すコロナポーリング法が知られている。
【０００４】
前記方法以外の焦圧電性を有する高分子膜を基板上に形成する方法として、本出願人は先に、特開平５−３１１３９９号（特願平４−１１９２１２号）公報で「基板上に積層状に配設された対向電極間に分極処理された高分子膜を介在させた有機焦電圧電体の形成方法において、基板前方に配置された針状、線状、或いは網状の電極と、基板との間に高電界を印加しながら真空中で２種以上の高分子膜の原料モノマーを蒸発させ、基板上で蒸着重合させて分極処理された高分子膜を形成する方法」を提案した。
【０００５】
また、ポーリング処理を施すポリ尿素膜の原料モノマーに脂肪族モノマーを用いる方法として特開平５−３３５６３２号（特願平４−１３５２２７号）公報で「真空中でポリ尿素樹脂の原料モノマーを蒸発させ、これを基板上で重合させて形成されたポリ尿素膜にポーリング処理を施して有機焦電体を形成する方法において、前記ポリ尿素樹脂の原料モノマーとして脂肪族ジアミンと、脂肪族ジイソシアナートを用いる方法」を提案した。
【０００６】
その他の方法として、特開平２−２８４４８５号（特願平１−１０４５６２号）公報で「真空中でジアミンとジイソシアナートとから成る原料モノマーを蒸発させ、これらを基板上で蒸着重合させて該基板上にポリユリア膜を形成し、該ポリユリア膜にポーリング処理を施す方法」を、また、特開平３−４８４７０号（特願平１−１８３０１３号）公報で「ポリユリア膜の形成をジアミンと、ジイソシアナートを原料モノマーとする蒸着重合で行うと共に、電極の形成を電極材の蒸着により行い、これら蒸着により得られた多層構造体の各対向電極への電界の印加により該対向電極に挟まれるポリユリア膜にポーリング処理を施す方法」を夫々提案した。
【０００７】
かかる方法のうち、特開平２−２８４４８５号並びに特開平３−４８４７０号の方法において、原料モノマーに芳香族系モノマーを用いた場合、基板温度は室温でよく、形成後の膜はオリゴマー状態であって、ポーリング処理後に焦電定数（焦電率ともいう）２０μＣ／ｍ２Ｋ、圧電ｅ定数２０ｍＣ／ｍ２という値が得られている。
【０００８】
また、特開平５−３３５６３２号の方法で用いる原料モノマーである脂肪族モノマーからは基板温度０℃以下でないとポリ尿素膜が形成されない。これは原料モノマーの蒸気圧が高いことと、低温でも重合が可能であることから、反応性も高いことによるものと考えられる。
【０００９】
そこで、上記の成膜条件を明確にするため、特開平２−２８４４８５号（原料モノマーは４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナートと４，４′−ジアミノジフェニルメタンである）、並びに特開平５−３３５６３２号（原料モノマーは１，９−ジイソシアナートノナンと１，９−ジアミノノナンである）の方法における、基板温度と蒸着速度との関係を図２に示す。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
更に、数多くの実験を繰り返し行った結果、次のことが分かった。
例えば、基板温度が０℃以下で形成したポリ尿素膜の原料モノマーが芳香族モノマーであっても蒸気圧が高く、反応性が高ければよく、脂肪族モノマーに限定されないが、主として脂肪族モノマーを用いて成膜したポリ尿素膜は室温に戻してポーリング処理を行った場合、例えば圧電ｅ定数は最大で８ｍＣ／ｍ２である。
【００１１】
その理由は、ポーリング処理前に、基板の温度をポリ尿素膜の形成時の温度（ここでは−４０℃）から室温に戻した際に、膜中に残存する未反応部分が反応してしまい、ポリ尿素がポーリング時には既に配向されないような程度の高分子量の状態になってしまうものと考えられる。
【００１２】
即ち、原料モノマーとして脂肪族モノマーを用いて成膜されたポリ尿素膜中の双極子の密度は、特開平２−２８４４８５号の方法における原料モノマーである芳香族モノマーの組合せ（ここではジアミンと、ジソイシアナート）とほぼ同じであるので、十分ポーリング処理が施されれば圧電ｅ定数は２０ｍＣ／ｍ２程度は発現するはずである。しかし、実際には圧電ｅ定数は８ｍＣ／ｍ２程度である。
【００１３】
また、特開平５−３３５６３２号の方法では、基板温度が低いままの状態でポーリング処理を行うため、圧電ｅ定数は最大５ｍＣ／ｍ２までしか達しない。
【００１４】
そこで、基板温度が例えば０℃以下という低温状態で基板上に形成された高分子膜（ポリ尿素膜またはポリアミド膜）に十分なポーリング処理を施すことが出来る方法の開発が望まれていた。
【００１５】
本発明は基板温度が例えば０℃以下という低温状態で基板上に形成された高分子膜（ポリ尿素膜またはポリアミド膜）に十分なポーリング処理を施して、焦電圧電性に優れた有機焦電圧電体の形成方法を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明の有機焦電圧電体の形成方法は、真空処理室内で高分子膜の原料モノマーを蒸発させて、基板上で重合させ形成された高分子膜にポーリング処理を施して有機焦電圧電体を形成する方法において、前記高分子膜の原料モノマーは重合温度が０℃以下で、ポリ尿素膜またはポリアミド膜を形成する組合せであって、基板上に高分子膜を形成後、成膜時の温度を維持した状態で前記真空処理室内にガスを導入し、該高分子膜の下部に設けた電極と、基板の前方に配置された針状または線状の電極間に８〜１５ｋＶの電圧を印加し、基板温度をガラス転移温度まで昇温しながら高分子膜にポーリング処理を行うことを特徴とする。
【００１７】
【作用】
真空中で２種以上の高分子膜の原料モノマーを蒸発させると、原料モノマーの蒸気が基板上に蒸着し、重合により基板上に高分子膜が形成される。その際、高電界がない場合は、基板上に形成される高分子膜となるポリ尿素、ポリアミド中の双極子（ポリ尿素の場合は尿素結合、ポリアミドの場合はアミド結合）は任意の方向を向いているために形成された高分子膜にポーリング処理が必要である。
【００１８】
本発明では高分子膜の形成後、真空処理室内にガスを導入しながら、高分子膜の下部に設けた電極と、基板の前方に配置された針状または線状の電極間に８〜１５ｋＶの電圧を印加し、基板温度をガラス転移温度まで昇温しながらポーリング処理を行うようにしたので、高分子膜となるポリ尿素膜またはポリアミド膜がオリゴマー状態から、未反応部分が膜内部で基板の昇温時に未反応の末端基どうしと反応し、ポリ尿素の場合は尿素結合、ポリアミドの場合はアミド結合が生じる際、ポーリング処理され尿素結合またはアミド結合が配向し、その結果、高分子膜に大きな圧電性や焦電性が生じる。
【００１９】
【実施例】
先ず、本発明の基本的な考え方を説明する。
基板温度が例えば０℃以下の低温で基板上への高分子膜（ポリ尿素膜またはポリアミド膜）の形成後に、該膜の下部に予め形成しておいた下部電極と、基板上に形成された高分子膜の前方、即ち原料モノマーの蒸発源の方向に配置された針状または線状の電極間に例えば１０ｋＶ／ｃｍ程度の高電界を印加し、真空処理室内に空気、窒素、酸素等のガスを導入した状態で、基板温度を徐々に上昇させ、ガラス転移点以上の温度に例えば１０分間保持した状態でポーリング処理を行った後、基板を室温まで冷却し、ポーリング処理された高分子膜が形成された基板を真空処理室内より取り出す有機焦電圧電体の形成方法である。
【００２０】
また、本発明で基板温度が低温で、ポリ尿素またはポリアミドが形成可能なモノマーの組合せとは、ポリ尿素の場合は、炭素数が奇数の脂肪族または沸点が５０℃以下の芳香族のジアミンとジイソシアナートの組合せであり、ポリアミドの場合は、炭素数が奇数の脂肪族または沸点が５０℃以下の芳香族のジアミンとジクロライドの組合せの組合せである。
【００２１】
次に添付図面に従って本発明の具体的実施例について説明する。
【００２２】
図１は本発明方法を実施する装置の１例を示すもので、図中、１は真空処理室を示す。該真空処理室１内を外部の真空ポンプその他の真空排気系２に接続すると共に、ガスボンベ等のポーリング処理時に使用するガス源に接続されたガス導入系３に接続した。
【００２３】
また、真空処理室１の外周に冷却用パイプ４を巻回し、冷却用パイプ４内に冷却水を循環させて真空処理室１内を所定温度に冷却するようにした。
【００２４】
また、真空処理室１内の上方に焦電圧電体の蒸着膜（高分子膜）を形成せしめるべき基板５をシースヒーター６を内蔵せる銅製の基板ホルダー７のシースヒーター６側に保持するようにした。また、銅製の基板ホルダー７の背面側に液化窒素８のタンク９を配設した。
そして、基板５上に原料モノマーを蒸着させ高分子膜の形成中はタンク９内に液化窒素８を供給し、基板５を所定温度に冷却するようにし、また、基板５上に高分子膜の形成後はシースヒーター６により基板５を所定温度に昇温するようにした。
【００２５】
また、真空処理室１内の下方に前記基板５に対向させて焦電圧電体の高分子膜の一方の原料モノマーＡ（ポリ尿素の場合は例えばジアミン、ポリアミドの場合は例えばジアミン）、および他方の原料モノマーＢ（ポリ尿素の場合は例えばジイソシアナート、ポリアミドの場合は例えばジクロライド）をその周囲に巻回したヒーター（または冷却コイル）１０で夫々所定温度に保持し、蒸発させるためのガラス製、或いは銅製容器から成る蒸発源１１、１１を配設した。
【００２６】
また、基板５の前方に基板５より３〜１０ｍｍ程度の間隔を存してタンタル製或いはチタン製の針状の電極１２を配設し、該電極１２と基板ホルダー７を電源１３を介して接続した。
【００２７】
そして、基板５上に高分子膜が形成された後、真空処理室１内にガス導入系３からガスを導入すると共に、基板５の温度を前記シースヒーター６により所定温度に上昇させ、高分子膜のガラス転移点以上の温度に所定時間保持して、基板ホルダー７に保持された基板５と電極１２間に８〜１５ｋＶの電圧を印加して両者間に高電界を生じせしめながら、高分子膜にポーリング処理を行って高分子膜の有機焦電圧電体を得るようにした。
【００２８】
図中、１４は基板５の温度を測定する熱電対、１５は基板５と両蒸発源１１の間に介在したシャッター、１６は両蒸発源１１の間に設けた仕切板、１７はタンク９内に液化窒素８を供給並びに排除するためのパイプ、１８はガス導入系３に配設したガスバルブを夫々示す。
尚、図示装置では電極１２は針状としたが、電極１２を線状としてもよい。
【００２９】
前記図示装置を用いて、本発明方法の有機焦電圧電体の形成方法の具体的実施例を説明する。
【００３０】
実施例１
本実施例では基板５として高分子膜が形成される側に厚さ１０００Å（０．１μｍ）のアルミニウム（Ａｌ）製の下部電極を形成した５０ｍｍ角、厚さ０．５ｍｍのガラス製（コーニング社  、商品名７０５９）基板を用い、高分子膜をポリ尿素膜とし、基板５と電極（針状）１２との間隔を１０ｍｍとし、ポリ尿素膜の形成後、真空処理室内にガスとして空気を導入し、基板を所定温度に保持した状態で基板５と電極１２間に１０ｋＶ／ｃｍの電界を印加するようにした。
【００３１】
先ず、真空処理室１内の一方の蒸発源１１に高分子膜の一方の原料モノマーＡとして１，９−ジアミノノナン（以下原料モノマーＡという）を、他方の蒸発源７に高分子膜の他方の原料モノマーＢとして１，９−ジイソシアナートノナン（以下原料モノマーＢという）を夫々充填し、シャッター１５を閉じた状態で真空処理室１内の圧力を真空排気系２により１．４×１０−４Ｐａ（１×１０−６Ｔｏｒｒ）に設定した。
【００３２】
次に、原料モノマーＡを蒸発源１１で３０±０．５℃に、また、原料モノマーＢを蒸発源１１で５０±０．５℃に夫々加熱した。
【００３３】
次いで、原料モノマーＡおよび原料モノマーＢが所定温度に達した時点で、シャッター１５を開き、原料モノマーＡ、Ｂを３０Å／ｍｉｎ（０．００３μｍ／ｍｉｎ）の析出速度で蒸発させて基板５上に蒸着させると共に、蒸着物を基板５上で付加重合させて厚さ５０００Å（０．５μｍ）のポリ尿素膜を形成した後、シャッター１５を閉じた。
【００３４】
尚、原料モノマーＡ、Ｂは化学量論的にポリ尿素膜が形成されるように蒸発量の調整によって１：１のモル比で蒸発するようにした。また、原料モノマーＡ、Ｂの蒸発時における真空処理室１内の圧力は２．７×１０−３Ｐａ（２×１０−５Ｔｏｒｒ）とした。
【００３５】
また、ポリ尿素膜の形成中は、真空処理室１をその外周に巻回した冷却用パイプ４内に冷却水を循環させて冷却して真空処理室１内温度を＋１０℃に維持した。また、タンク９内に液化窒素８を供給して基板５温度を−２０℃に維持した。
【００３６】
基板５上にポリ尿素膜を形成した後、冷却用パイプ４内への冷却水の循環による真空処理室１の冷却と、基板ホルダー７による基板５の冷却を停止し、真空処理室１内にガス導入系３から空気を１気圧（１．０１×１０５Ｐａ）導入して、真空処理室１内を大気雰囲気とし、基板ホルダー７内のシースヒーター６により昇温速度６℃／分で基板５を加熱し、温度１００℃に１０分間保持しながら、基板５と電極１２間に１０ｋＶ／ｃｍの電界を印加してポリ尿素膜にポーリング処理を行った。
ポーリング処理後、冷却用パイプ４内に再び冷却水を循環させて、基板５を室温まで降温した後、真空処理室１内より基板５を取出した。
【００３７】
そして、基板５上のポリ尿素膜に常法に従って、厚さ１０００Å（０．１μｍ）のアルミニウム（Ａｌ）製の上部電極を形成した後、上部電極並びに下部電極に夫々リード線を取付け、焦電率、圧電ｅ定数を調べた結果、焦電率は１８μＣ／ｍ２Ｋ、圧電ｅ定数は１７ｍＣ／ｍ２であった。
測定結果の焦電率並びに圧電ｅ定数は、原料モノマーとして芳香族モノマーを用いて形成されたポリ尿素膜の焦電率２０μＣ／ｍ２Ｋ、圧電ｅ定数２０ｍＣ／ｍ２に近い値を示した。
【００３８】
実施例２
原料モノマーＡとして１，５−ジアミノペンタン、原料モノマーＢとしてオルト−ジイソシアナートベンゼンを用い、原料モノマーＡの蒸発温度を１０±０．５℃、原料モノマーＢの蒸発温度を３０±０．５℃とし、原料モノマーＡ、Ｂの蒸発時における真空処理室１内の圧力を２×１０−３Ｐａ（１．５×１０−５Ｔｏｒｒ）とし、膜の形成時の真空処理室１内の温度を１０℃と維持し、その際の基板５温度を−４０℃とし、原料モノマーＡ、Ｂの析出速度を３０Å／ｍｉｎ（０．００３μｍ／ｍｉｎ）とした以外は、前記実施例１と同様の方法で基板５上に膜厚５０００Å（０．５μｍ）のポリ尿素膜を形成した。
【００３９】
前記実施例１と同様の方法でポリ尿素膜にポーリング処理を行った。
【００４０】
そして、前記実施例１に準じて焦電率、圧電ｅ定数を調べた結果、焦電率は２２μＣ／ｍ２Ｋ、圧電ｅ定数は２５ｍＣ／ｍ２であった。
【００４１】
実施例３
原料モノマーＡとして１，９−ジアミノノナン、原料モノマーＢとして１，９−ジクロライルノナンを用い、原料モノマーＡの蒸発温度を３０±０．５℃、原料モノマーＢの蒸発温度を２０±０．５℃とし、原料モノマーＡ、Ｂの蒸発時における真空処理室１内の圧力を５×１０−３Ｐａ（３．７×１０−５Ｔｏｒｒ）とし、膜の形成時の真空処理室１内の温度を１０℃に維持し、その際の基板５温度を−４０℃とし、原料モノマーＡ、Ｂの析出速度を３０Å／ｍｉｎ（０．００３μｍ／ｍｉｎ）とした以外は、前記実施例１と同様の方法で基板５上に膜厚５０００Å（０．５μｍ）のポリアミド膜を形成した。
尚、ポリアミド膜の形成は縮重合である。
【００４２】
前記実施例１と同様の方法でポリアミド膜にポーリング処理を行った。
【００４３】
そして、前記実施例１に準じて焦電率、圧電ｅ定数を調べた結果、焦電率は１８μＣ／ｍ２Ｋ、圧電ｅ定数は２０ｍＣ／ｍ２であった。
【００４４】
実施例４
原料モノマーＡとして１，５−ジアミノペンタン、原料モノマーＢとしてオルト−ジクロライルベンゼンを用い、原料モノマーＡの蒸発温度を３０±０．５℃、原料モノマーＢの蒸発温度を−１０±０．５℃とし、原料モノマーＡ、Ｂの蒸発時における真空処理室１内の圧力を５×１０−３Ｐａ（３．７×１０−５Ｔｏｒｒ）とし、膜の形成時の真空処理室１内の温度を１０℃と維持し、その際の基板５温度を−４０℃とし、原料モノマーＡ、Ｂの析出速度を３０Å／ｍｉｎ（０．００３μｍ／ｍｉｎ）とした以外は、前記実施例１と同様の方法で基板５上に膜厚５０００Å（０．５μｍ）のポリアミド膜を形成した。
【００４５】
前記実施例１と同様の方法でポリアミド膜にポーリング処理を行った。
【００４６】
そして、前記実施例１に準じて焦電率、圧電ｅ定数を調べた結果、焦電率は２２μＣ／ｍ２Ｋ、圧電ｅ定数は２４ｍＣ／ｍ２であった。
【００４７】
実施例５
先ず、前記実施例１に準じて基板４上に膜厚５０００Å（０．５μｍ）のポリ尿素膜を形成した。
【００４８】
次に、基板５上にポリ尿素膜を形成した後、真空処理室１内にガス導入系３から酸素（Ｏ２）ガスを１気圧（１．０１×１０５Ｐａ）導入して、真空処理室１内を酸素ガス雰囲気とし、シースヒーターにより昇温速度６℃／分で基板５を加熱し、温度１００℃に１０分間保持しながら、基板５と電極１２間に１０ｋＶ／ｃｍの電界を印加してポリ尿素膜にポーリング処理を行った。
ポーリング処理後、基板５を室温まで降温した後、真空処理室１内より基板５を取出した。
【００４９】
そして、前記実施例１に準じて焦電率、圧電ｅ定数を調べた結果、焦電率は１８μＣ／ｍ２Ｋ、圧電ｅ定数は１９ｍＣ／ｍ２であった。
【００５０】
実施例６
先ず、前記実施例１に準じて基板５上に膜厚５０００Å（０．５μｍ）のポリ尿素膜を形成した。
【００５１】
次に、基板５上にポリ尿素膜を形成した後、真空処理室１内にガス導入系３から窒素（Ｎ２）ガスを１気圧（１．０１×１０５Ｐａ）導入して、真空処理室１内を窒素ガス雰囲気とし、シースヒーターにより昇温速度６℃／分で基板５を加熱し、温度１００℃に１０分間保持しながら、基板５と電極１２間に１０ｋＶ／ｃｍの電界を印加してポリ尿素膜にポーリング処理を行った。
ポーリング処理後、基板５を室温まで降温した後、真空処理室１内より基板５を取出した。
【００５２】
そして、前記実施例１に準じて焦電率、圧電ｅ定数を調べた結果、焦電率は１８μＣ／ｍ２Ｋ、圧電ｅ定数は２０ｍＣ／ｍ２であった。
【００５３】
前記実施例から明らかなように、本発明は基本的には、基板上への膜の形成時における温度がプラスでもマイナスでも、その温度からポーリング処理を開始することである。
【００５４】
また、基板上への高分子膜の形成時の温度は原料モノマーの蒸気圧と反応性から決定する。つまり、モノマーの官能基の未反応部分が多く残存したオリゴマーの状態で基板上に高分子膜を形成することが出来ればよいことになる。
【００５５】
【発明の効果】
このように本発明の有機焦電圧電体の形成方法によるときは、高分子膜の形成後、該膜の下部に設けた電極と、基板の前方に配置された針状または線状の電極間に８〜１５ｋＶの電圧を印加し、真空処理室内にガスを導入して、基板温度をガラス転移温度まで昇温しながらポーリング処理を行うようにしたので、高分子膜となるポリ尿素膜またはポリアミド膜がオリゴマー状態から、未反応部分が膜内部で基板の昇温時に反応する際にポーリング処理が行われて、圧電性や焦電性が向上した有機焦電圧電体を容易にかつ効率よく形成することが出来る効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機焦電圧電体の形成方法を実施するための装置の１例の説明線図、
【図２】基板温度と蒸着速度との関係を示す特性線図。
【符号の説明】
１    真空処理室、    ２    真空排気系、    ３    ガス導入系、
５    基板、        １１    蒸発源、      １２    電極。
【図１】
0003594692.tif 000002
【図２】
0003594692.tif 000003