(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（イ）一般式［１］
【化１】
0003588782.tif 000009
（式中のＺは２〜８個の水酸基を有する化合物の水酸基を除いた残基、Ａ１Ｏ、Ａ２Ｏ及びＡ３Ｏはそれぞれ炭素数２〜１８のオキシアルキレン基であり、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｘは炭素数２〜５の不飽和炭化水素基又は不飽和アシル基、Ｒは炭素数１〜４０の炭化水素基、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ０又は１〜１５０の整数、ｍは１又は２、ｐは１〜７の整数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＝２〜８、ｎ／（ｍ＋ｐ）≦１／２及びａｍ＋ｂｎ＋ｃｐ≧１の関係を満たす。）
で表されるポリオキシアルキレン誘導体と（ロ）無水マレイン酸との共重合体、その遊離酸型又は塩型共重合体１００重量部に対し、（Ｂ）一般式［２］
ＹＯ（Ｒ１Ｏ）ｄ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｅ（Ｒ２Ｏ）ｆＨ            …［２］
（式中のＹは炭素数８〜２２の炭化水素基、Ｒ１Ｏ及びＲ２Ｏはそれぞれオキシプロピレン基又はオキシブチレン基であり、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、ｄ及びｆはそれぞれ０又は１〜５０の整数、ｅは１〜２０の整数であるが、ｄ及びｆが共に０であることはない）
で表されるポリオキシアルキレン誘導体０．０１〜５重量部を配合したものを有効成分とするセメント用添加剤。
【請求項２】
（Ｂ）成分の一般式［２］において、Ｙが炭素数１２〜１８の飽和又は不飽和の炭化水素基である請求項１記載のセメント用添加剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は新規なセメント用添加剤、さらに詳しくは、高い減水性と高いスランプロス防止性を有するとともに、セメント混練り時に連行される空気量の調整が容易なセメント用添加剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
コンクリートやモルタルなどのセメント配合物の添加剤として、ポリカルボン酸系、ナフタレンスルホン酸系、メラミンスルホン酸系、リグニンスルホン酸系などの減水剤が用いられている。
近年コンクリートには高強度の要求が高まり、コンクリート組成物中の水の量を少なくする必要性が出てきた。上記添加剤はコンクリート組成物中の水の量を少なくする効果はあるものの、経時的に起こるコンクリート組成物の流動性の低下、いわゆるスランプロスを避けることはできないという欠点を有していた。そこでこの欠点を改善するために、優れたスランプロス防止効果をもち、減水性が大きい共重合体（特開昭６３−２８５１４０号公報）が開示されたが、このものは添加時に連行される空気量が多すぎる問題があった。
一般にポリカルボン酸系減水剤では、セメント配合物に一定の流動性（コンクリートなどにおいてこれをスランプ値で示す）を与える量を添加した際、連行される空気により空気量が増えすぎるという問題がある。空気量が多すぎるとコンクリートの圧縮強度を低下させる原因となる。
また、気泡の混入による成形品の外観上の品質低下を招く問題が生じる。そこで、この問題を解決するために、ポリオキシアルキレンブロック共重合体の末端エステル化物が提案されたが（特開昭６１−１１１９５０号公報）、このものでは、高いスランプロス防止性と連行される空気量の調整を同時に両立させることは困難であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、高い減水性と高いスランプロス防止性を有するとともに、セメント混練り時に連行される空気量の調整が容易なセメント用添加剤を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の好ましい性質を有するセメント用添加剤を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の共重合体と消泡効果をもつ特定のポリオキシアルキレン誘導体とを、所定の割合で配合したものは、セメントへの使用時に優れたスランプロス防止効果を発揮し、かつ減水性が大きい上、連行する空気量の調整が可能であって、圧縮強度の高い成形品を与えることを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、（Ａ）（イ）一般式［１］
【化２】
0003588782.tif 000002
（式中のＺは２〜８個の水酸基を有する化合物の水酸基を除いた残基、Ａ１Ｏ、Ａ２Ｏ及びＡ３Ｏはそれぞれ炭素数２〜１８のオキシアルキレン基であり、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｘは炭素数２〜５の不飽和炭化水素基又は不飽和アシル基、Ｒは炭素数１〜４０の炭化水素基、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ０又は１〜１５０の整数、ｍは１又は２、ｐは１〜７の整数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＝２〜８、ｎ／（ｍ＋ｐ）≦１／２及びａｍ＋ｂｎ＋ｃｐ≧１の関係を満たす。）
で表されるポリオキシアルキレン誘導体と（ロ）無水マレイン酸との共重合体、その遊離酸型又は塩型共重合体１００重量部に対し、（Ｂ）一般式［２］
ＹＯ（Ｒ１Ｏ）ｄ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｅ（Ｒ２Ｏ）ｆＨ            …［２］
（式中のＹは炭素数８〜２２の炭化水素基、Ｒ１Ｏ及びＲ２Ｏはそれぞれオキシプロピレン基又はオキシブチレン基であり、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、ｄ及びｆはそれぞれ０又は１〜５０の整数、ｅは１〜２０の整数であるが、ｄ及びｆが共に０であることはない）
で表されるポリオキシアルキレン誘導体０．０１〜５重量部を配合したものを有効成分とするセメント用添加剤を提供するものである。
【０００５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のセメント用添加剤における（Ａ）成分の原料として用いられる（イ）成分のポリオキシアルキレン誘導体は、一般式［１］
【化３】
0003588782.tif 000003
の構造を有するものである。
上記一般式［１］において、Ｚは２〜８個の水酸基を有する化合物の水酸基を除いた残基である。該２〜８個の水酸基を有する化合物としては、例えばカテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、フロログルシンなどの多価フェノール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ドデシレングリコール、オクタデシレングリコール、ネオペンチルグリコール、スチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−ペンタントリオール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ソルバイド、ソルビトール−グリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトールなどの多価アルコール；キシロース、アラビノース、リボース、ラムノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ソルボース、セロビオース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、シュウクロース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレジトースなどの糖類；さらにそれらの部分エーテル化物や部分エステル化物などが挙げられる。
【０００６】
また、Ａ１Ｏ、Ａ２Ｏ及びＡ３Ｏはそれぞれ炭素数２〜１８のオキシアルキレン基であり、例えばオキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシテトラメチレン基、オキシスチレン基、オキシドデシレン基、オキシテトラデシレン基、オキシヘキサデシレン基、オキシオクタデシレン基などが挙げられるが、特に共重合反応性の良さから炭素数２〜４のオキシアルキレン基が好ましい。
該Ａ１Ｏ、Ａ２Ｏ及びＡ３Ｏはたがいに同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｘは炭素数２〜５の不飽和炭化水素基又は不飽和アシル基であり、例えばビニル基、アリル基、メタリル基、４−ペンテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、アクリル基、メタクリル基など挙げられる。このＸの炭素数は重合性と関係があり、炭素数が５より多くなると重合性が乏しくなるので、炭素数２〜５が適当である。
さらに、Ｒは炭素数１〜４０の炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、オクタデシル基、イソオクタデシル基、オレイル基、オクチルドデシル基、ドコシル基、デシルテトラデシル基、ベンジル基、クレジル基、ブチルフェニル基、ジブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、ドデシルフェニル基、ジオクチルフェニル基、ジノニルフェニル基、ナフチル基、スチレン化フェニル基などが挙げられる。
【０００７】
前記一般式［１］において、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ０又は１〜１５０の整数であり、１５０より大きいと粘度が高くなり製造が困難となる。ｍは１又は２で、ｍが１の場合は直線的な共重合体ができ、２より大きいと架橋した共重合体を形成しゲルが生成しやすくなる。また、ｐは１〜７の整数であり、ｎはｍ＋ｎ＋ｐ＝２〜８及びｎ／（ｍ＋ｐ）≦１／２の関係を満たす整数であり、０、１又は２である。ｎが２より大きいと重合反応中に酸とのエステルが生成しやすく、生成したエステルの一部の中には共重合体同士で架橋した構造をとったものがあり、その結果ゲルが生成しやすくなる。さらに、ａｍ＋ｂｎ＋ｃｐは１以上でなけれはならず、特に１〜３００が好ましい。ａｍ＋ｂｎ＋ｃｐが３００を超えると粘度が高くなり製造が困難となる。Ａ１Ｏ、Ａ２Ｏ及びＡ３Ｏで示されるオキシアルキレン基の炭素数と全体の付加モル数とＲで示される炭化水素基との組合せにより、一般式［１］で表されるポリオキシアルキレン誘導体は親水性にも疎水性にもすることができる。添加剤として、親水性、疎水性どちらでも有効であるが、スランプロス防止効果に着目した場合、ある程度水に溶ける共重合体の方が効果が大きい。したがって、Ａ１Ｏ、Ａ２Ｏ及びＡ３Ｏがオキシエチレン基単独の場合や他のオキシアルキレン基との混合物でオキシエチレン基が２５モル％以上の場合に親水性となり好適である。
本発明においては、（Ａ）成分として、前記（イ）成分のポリオキシアルキレン誘導体と（ロ）成分の無水マレイン酸との共重合体、その遊離酸型又は塩型共重合体が用いられる。ここで遊離酸型共重合体とは、共重合体中の無水マレイン酸単位が遊離のマレイン酸単位に置換されたものを意味し、また、塩型共重合体とは該マレイン酸単位が塩を形成したものを意味する。したがって、該遊離酸型共重合体は、前記（イ）成分のポリオキシアルキレン誘導体と無水マレイン酸とを共重合させたのち、加水分解して製造してもよいし、該ポリオキシアルキレン誘導体とマレイン酸とを共重合させて製造してもよい。また、塩型共重合体は、前記のようにして得られた遊離酸型共重合体を塩にすることにより製造してもよいし、該ポリオキシアルキレン誘導体とマレイン酸塩とを共重合させて製造してもよい。
【０００８】
該塩型共重合体の塩としては、例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩；マグネシウム塩、カルシウム塩などのアルカリ土類金属塩；アンモニウム塩やさらに、有機アミン塩がある。有機アミン塩としては、メチルアミン塩、エチルアミン塩、プロピルアミン塩、ヘキシルアミン塩、オクチルアミン塩、２−エチルヘキシルアミン塩、デシルアミン塩、ドデシルアミン塩、イソトリデシルアミン塩、テトラデシルアミン塩、ヘキサデシルアミン塩、イソヘキサデシルアミン塩、オクタデシルアミン塩、イソオクタデシルアミン塩、オクチルドデシルアミン塩、ドコシルアミン塩、デシルテトラデシルアミン塩、ジメチルアミン塩、トリメチルアミン塩などの脂肪族アミン；エチレンジアミン塩、テトラメチレンジアミン塩、ドデシル−プロピレンジアミン塩、テトラデシル−プロピレンアミン塩、ジエチレントリアミン塩、トリエチレンテトラミン塩、テトラエチレンペンタミン塩、ペンタエチレンヘキサミン塩などの脂肪族ポリアミン塩；モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩、モノイソプロパノールアミン塩、ジイソプロパノールアミン塩、トリイソプロパノールアミン塩などのアルカノールアミン塩さらにこれらのアルキレンオキシド付加物の塩；シクロヘキシルアミン塩などの脂環式炭化水素アミン塩、アニリン塩などの芳香族のモノアミン塩などが挙げられる。これらのうち特にアルカリ金属塩、アンモニウム塩及びアルカノールアミン塩が好ましい。
（Ａ）成分の共重合体は、例えば（イ）一般式［１］で示されるポリオキシアルキレン誘導体と（ロ）無水マレイン酸又はマレイン酸又はマレイン酸塩とを過酸化物系開始剤あるいはアゾ系開始剤を用いて共重合させることにより容易に得ることができる。その際、スチレン、α−オレフィン、酢酸ビニルなどの他の共重合可能な成分を混合して共重合させてもよい。また、（イ）一般式［１］で示されるポリオキシアルキレン誘導体と（ロ）の無水マレイン酸又はマレイン酸又はマレイン酸塩との比率はモル比で、通常１：０．５ないし１：２．０であるが、より好ましくは１：０．９ないし１：１．２である。
【０００９】
本発明のセメント用添加剤においては、（Ｂ）成分として一般式［２］
ＹＯ（Ｒ１Ｏ）ｄ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｅ（Ｒ２Ｏ）ｆＨ            …［２］
で表されるポリオキシアルキレン誘導体が用いられる。
上記一般式［２］において、Ｙは炭素数８〜２２の炭化水素基であり、例えば２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、へプタデシル基、オクタデシル基、イソオクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、オレイル基、オクチルドデシル基、ベヘニル基、ベンジル基、クレジル基、ブチルフェニル基、ジブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、ドデシルフェニル基などの飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族基、置換芳香族基などが挙げられる。この炭化水素基の炭化水素数が８未満では界面吸着力が弱くなり、十分な消泡効果が得られないし、２２を超えると疎水性が大きくなりすぎて消泡性が悪くなる。特に好ましい炭化水素基は炭素数が１２〜１８の飽和又は不飽和のものである。
また、Ｒ１Ｏ及びＲ２Ｏはそれぞれオキシプロピレン基又はオキシブチレン基であり、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。さらに、ｄ及びｆはそれぞれ０又は１〜５０の整数、ｅは１〜２０の整数であり、かつｄ及びｆが共に０であることはない。この条件が満たされない場合、疎水性と親水性とのバランスが悪くなり、消泡性の劣るものとなる。例えばｄ及びｆが５０を超えると疎水性が大きくなりすぎ、またｅが２０を超えると親水性が大きくなりすぎ、いずれの場合も消泡性が低下する。
【００１０】
この（Ｂ）成分のポリオキシアルキレン誘導体の製造方法については特に制限はないが、例えば水酸基含有化合物にブチレンオキシドやプロピレンオキシドを付加させたのち、エチレンオキシドを付加させ、その後ブチレンオキシドやプロピレンオキシドをブロック状に付加させることによって製造することができる。
本発明のセメント用添加剤においては、前記（Ａ）成分の共重合体１００重量部に対し、（Ｂ）成分のポリオキシアルキレン誘導体を０．０１〜５重量部の割合で配合することが必要である。この量が０．０１重量部未満では消泡効果が十分に発揮されないし、５重量部を超えても著しい消泡効果の向上がみられない。本発明のセメント用添加剤は、通常セメントに対して０．０１〜３重量％、好ましくは０．０４〜１重量％の割合で添加される。この添加量が０．０１重量％未満では本発明の効果であるスランプロス防止性及び減水性が改善されず、連行空気量を調整することができないし、３重量％を超えると本発明の効果は発揮されるが、凝結遅延など、作業性が悪くなるので好ましくない。
本発明のセメント用添加剤は、その性能を損なわない範囲において、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリカルボン酸系化合物などの他の添加剤、あるいは防錆剤、凝結促進剤、凝結遅延剤などを併用してもよい。
【００１１】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１〜１６
第１表に示す（Ａ）成分の共重合体と、第２表に示す（Ｂ）成分のポリオキシアルキレン誘導体とを、第３表に示す割合で混合し、セメント用添加剤を調製した。
この添加剤を用いてコンクリートによる試験を実施した。
配合組成、試験条件を次に示す。
配合組成
水                    １６６ｋｇ／ｍ３
セメント              ４５０ｋｇ／ｍ３
砂                    ６８１ｋｇ／ｍ３
砕石                １０３２ｋｇ／ｍ３
添加剤              第４表に示す種類と量
水／セメント比        ３６．９％
細骨材率              ３９．９％
上記の各成分を強制練りミキサーにとり、２分間練り混ぜたのち取り出し、スランプ及び空気量を測定した。その後、さらに可傾式ミキサーに移し、毎分２回転で混合し、３０分後、６０分後、９０分後のスランプ値及び空気量を測定した。また凝結時間、圧縮強度についても測定を行い、これらの結果を第４表に示した。
【００１２】
【表１】
0003588782.tif 000004
【００１３】
［注］
１）｛  ｝内はランダム状付加体であることを示す。
２）Ｃ４Ｈ８Ｏはオキシブチレン基を示す。
３）マレイン酸誘導体
ＭＡｎ：無水マレイン酸
ＭＡ：マレイン酸
ＭＡＮａ：マレイン酸ナトリウム
ＭＡＡ：マレイン酸アンモニウム
【００１４】
【表２】
0003588782.tif 000005
【００１５】
【表３】
0003588782.tif 000006
【００１６】
比較例１〜４
次に示す化合物を比較例として、実施例１〜１６と同様の試験を行った。その結果を第４表に示す。
比較例１  第１表に示す共重合体Ｂ
比較例２  第１表に示す共重合体Ｃ
比較例３  第１表に示す共重合体Ｄ
比較例４  第１表に示す共重合体Ｃに第２表に示すＳを６重量％加えたもの
【００１７】
【表４】
0003588782.tif 000007
【００１８】
【表５】
0003588782.tif 000008
【００１９】
以上の結果から、実施例２〜８と比較例１〜３の比較により、本発明の添加剤を加えたものは、空気量が少なくなっており、また圧縮強度が大きくなっている。したがって、本発明品は空気量を少なく最適に調整することができ、かつ、従来のポリカルボン系の共重合体のもつ高いスランプロス防止効果及び高い減水性を維持できる優れた添加剤であることが分かる。
また消泡効果のあるポリオキシアルキレン誘導体の量を共重合体に対し５重量％より多く添加した比較例４と本発明の実施例５を比較すると、すべての試験項目について同程度の値であるが、著しい消泡効果は得られていないことが分かる。
【００２０】
【発明の効果】
本発明のセメント用添加剤は特定のポリオキシアルキレン誘導体と無水マレイン酸との共重合体、その遊離酸型又は塩型共重合体と特定の消泡効果をもつポリオキシアルキレン誘導体とを有効成分として配合したものであって、セメントに添加し混練りしたとき、空気量の調整が容易で、かつ高いスランプロス防止効果及び高い減水性を有している。