(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニル及びこれと共重合し得る他のビニル系単量体を２重量％以下の量で含有していてもよい塩化ビニル系単量体を、
乳化剤の存在下、水性媒体中でラウロイルペルオキシド及び水溶性重合開始剤より成る
群から選ばれた重合開始剤を用いて６０〜７５℃で重合して得られた塩化ビニル系重合体であって、該塩化ビニル系重合体１００重量部、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル４２重量部からなるプラスチゾルを３℃／分で室温から昇温させ、６０℃、９０℃、１２０℃に到達した時点での該プラスチゾル０．４８ｍｍ厚さの光線透過率が、それぞれ、３％以下、１０％以上、１５％以上であることを特徴とするペースト用塩化ビニル系重合体。
【請求項２】
光線透過率が、それぞれ、１％以下、１３％以上、１８％以上であることを特徴とする請求項１記載のペースト用塩化ビニル系重合体。
【請求項３】
塩化ビニル系単量体が塩化ビニルであることを特徴とする請求項１又は２記載のペースト用塩化ビニル系重合体。
【請求項４】
塩化ビニル系重合体が塩化ビニル系単量体を重合して得られた塩化ビニル系重合体の分散液を、噴霧乾燥装置を用いて１１０〜１６０℃の乾燥温度で乾燥して得られたものであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のペースト用塩化ビニル系重合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はペースト用塩化ビニル系重合体に関するものである。特に本発明は、貯蔵安定性が良く、ゲル化、溶融速度の速いペースト用塩化ビニル系重合体に関するものである。本発明によれば、壁紙用等のペースト用に好適な塩化ビニル系重合体ラテックスを容易に製造することができる。
【０００２】
【従来の技術】
ペースト用塩化ビニル系重合体は、可塑剤、安定剤、各種添加剤等と共に混合され、オルガノゾルあるいはプラスチゾル（以下、「ゾル」と記す。）とされる。得られたゾルは、コーティング、ディッピング、回転成形等の方法で賦形され、加熱によりゲル化、溶融されて各種製品となる。ゾルに要求される特性としては、貯蔵安定性の観点から常温付近の温度でゾルの粘度が上昇したり、ゲル化しないこと、又成形性の観点から加熱時に速やかにゲル化、溶融することが求められている。酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体のような共重合塩化ビニル系重合体を用いるとゲル化、溶融速度を速くすることができるが、製造コストが高い、熱安定性を悪くする等の問題点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、貯蔵安定性が良く、ゲル化、溶融速度が速く、かつ、製造コストの安いペースト用塩化ビニル系重合体の提供を目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本願発明は、塩化ビニルと共重合し得る他のビニル系単量体を２重量％以下の量で含有していてもよい塩化ビニル系単量体を、 乳化剤の存在下、水性媒体中でラウロイルペルオキシド及び水溶性重合開始剤より成る群から選ばれた重合開始剤を用いて６０〜７５℃で重合して得られた塩化ビニル系重合体であって、該塩化ビニル系重合体１００重量部、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル４２重量部からなるプラスチゾルを３℃／分で室温から昇温させ、６０℃、９０℃、１２０℃に到達した時点での該プラスチゾル０．４８ｍｍ厚さの光線透過率が、それぞれ、３％以下、１０％以上、１５％以上であることを特徴とするペースト用塩化ビニル系重合体に存する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の塩化ビニル系重合体を用いたゾルは、貯蔵安定性が良く、かつゲル化、溶融速度が速い（即ち、成形性がよい。）という特徴を持つ。貯蔵安定性及び成形性の面からみたゾルの望ましいゲル化パターンは、例えばゾルを３℃／分で昇温させた場合、室温〜６０℃の範囲ではゲル化がほとんど進行せず、６０〜９０℃の範囲でゲル化が事実上始まり、かつ始まると同時にある程度まで一気にゲル化が進行し、１２０℃では更にゲル化が進行して比較的均一なゲルになるというパターンである。
【０００６】
室温でのゾルは、白く濁っており、光をほとんど通さないが、ゲル化が進行するにつれ透明になり光を通すようになる。従って、光線透過率を測定することにより、ゲル化の程度を定量的に把握することができる。本発明の塩化ビニル系重合体は、該重合体１００重量部、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル４２重量部からなるプラスチゾルを３℃／分で室温から昇温させ、６０℃、９０℃、１２０℃に到達した時点での該プラスチゾル０．４８ｍｍ厚さの光線透過率が、それぞれ、３％以下、１０％以上、１５％以上であることを満足する塩化ビニル系重合体である。
【０００７】
上記のゾルが６０℃、９０℃、１２０℃に到達した時点での光線透過率の好ましい範囲は、それぞれ１％以下、１３％以上、１８％以上である。６０℃に到達した時点での光線透過率が３％を越える場合は、貯蔵安定性が悪い虞があり、９０℃に到達した時点での光線透過率が１０％未満の場合は、省エネルギー、高速成形性の面から好ましくなく、１２０℃に到達した時点での光線透過率が１５％未満の場合は、発泡成形性等の成形性が劣る傾向にある。
【０００８】
本発明において対象となる塩化ビニル系重合体を構成する塩化ビニル系単量体としては、塩化ビニル単独が好ましいが、少量であれば（例えば、２重量％以下）、塩化ビニルと共重合可能な他の単量体の混合物を用いても良い。共重合可能な他の単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸やそのアルキルエステル類、塩化ビニリデン、不飽和ニトリル等が挙げられる。塩化ビニル系単量体は、これらの２種以上を含んでいても良い。
【０００９】
本発明に用いられる乳化剤としては、高級アルコール硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸、高級脂肪酸等のアルカリ金属やアンモニウム塩等が挙げられる。又アニオン系界面活性剤を用いることもできる。これらの界面活性剤は２種以上を併用することもでき、又これらにノニオン系界面活性剤を併用することもできる。これらの乳化剤は、塩化ビニル系単量体に対し、通常０．１〜３重量％、好ましくは０．３〜１．５重量％となるように使用する。又乳化剤として、炭素数１０〜１８の高級アルコールをさらに０．２〜２重量％併用することも好ましい。
【００１０】
また重合開始剤としては、例えば過硫酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩や過酸化水素等の水溶性の過酸化物が用いられる。又、これらの水溶性過酸化物と水溶性還元剤、例えば亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、アスコルビン酸、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート等からなる水溶性レドックス重合開始剤も用いられる。これらの重合開始剤は、塩化ビニル系単量体に対し０．０１〜０．５重量％、特に０．０１〜０．２重量％程度の量を用いるのが好ましい。重合反応系には、更に重合度調整剤その他の助剤類を添加しても良い。重合度調整剤としては、トリクロルエチレン、四塩化炭素、２−メルカプトエタノール、オクチルメルカプタン等の連鎖移動剤、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソシアヌル酸トリアリル、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の架橋剤が用いられる。他の助剤としては、例えばレドックス重合開始剤の活性化剤として作用する塩化第二銅、硫酸第一鉄、硝酸第二ニッケル等の水溶性遷移金属塩や燐酸一水素又は二水素アルカリ金属塩、フタル酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等のｐＨ調整剤等が挙げられる。
【００１１】
本発明の塩化ビニル系重合体を得るには、各種の方法が可能であるが、特に好ましい方法は、塩化ビニル系単量体を乳化剤の存在下、水性媒体中で水溶性重合開始剤を用いて重合するに際し、通常より高温で重合することにより得られる。特にその重合反応温度が５７〜８０℃であることが好ましく、より好ましくは６０〜７５℃である。重合反応温度が５７℃未満では、６０℃、９０℃に到達した時点での請求項１のブラスチゾルの光線透過率が、請求項１の条件を満たされ難く、重合反応温度が８０℃を超えると得られる塩化ビニル系重合体の重合度が低くなり過ぎ、機械的物性が低下するので好ましくない。
【００１２】
更に上記の重合反応温度で得られた塩化ビニル系重合体水性分散液を０℃以下での温度で速やかに凍結させ、減圧下、水のみを昇華、分離させるいわゆる凍結乾燥により乾燥処理を行うと、塩化ビニル系重合体に熱エネルギーがかからず、塩化ビニル系重合体粒子同士の融着がなく、粉砕工程も必要なく、得られるゾルのゲル化、溶融特性も優れている。しかし、この方法は生産性が劣り、工業的には一般的でない。好ましい乾燥方法としては、回転円盤、圧力ノズル、二流体ノズル等の公知の噴霧乾燥装置を用いて１１０〜１６０℃の乾燥温度で、塩化ビニル系重合体を乾燥させる。乾燥温度が１１０℃未満の場合は、乾燥に多大なエネルギーと時間を要し、乾燥温度が１６０℃を超えると、塩化ビニル系重合体同士の融着が起き、ゾルのゲル化、溶融特性が低下し易い。
【００１３】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。
ここで行った評価方法は、次に示すとおりである。
（１）光線透過率
ホットプレートを備えた試料台に、０．４８ｍｍの空間を設けた２枚のガラス板を乗せ、底に熱電対をセットした。試料台上部にＨｅ−Ｎｅガスレーザー（波長６３３ｎｍ，日本電気株式会社製  商品名  ＧＬＳ−５３６０）及び光量調整用の偏光フィルターをセットし、試料台下部にピンホトダイオード（浜松ホトニクス株式会社製  商品名  Ｓ１１９０−０３）をセットし、熱電対の出力とピンホトダイオードの出力をパソコンに取り込めるように、アンプ等のインターフェースをを接続した。試料台を遮光フィルムで覆い、レーザー光源スイッチを入れ、アンプを介したピンホトダイオード出力が１５Ｖとなるように偏光フィルターを回転させて光量を調節した後、遮光フィルムを外し、２枚のガラス板間に室温で混合、脱気したゾル（塩化ビニル系重合体１００重量部、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル４２重量部からなる）を気泡が入らないようにセットした。再び遮光フィルムで覆い、３℃／分で昇温して透過する光量を温度と共にパソコンに取り込んだ。
（２）平均重合度
ＪＩＳ  Ｋ−６７２１の方法に準拠し、測定した。
（３）プラスチゾルのゲル化性評価
塩化ビニル系重合体１００重量部とフタル酸ジ−２−エチルヘキシル７０重量部を配合し、ケミスターラーを用いて撹拌、混合しプラスチゾルを得た。このプラスチゾルを真空脱泡し、２５℃、ＲＨ５０％雰囲気下に２時間放置した。このプラスチゾルを直径２０ｍｍのガラス管に所定量採取し、これを１００℃の油浴中にて加熱しながら、トキメック（株）製のＢ８Ｒ型粘度計（＃７ローター使用）を用いて一定の時間間隔ごとに回転数１０ｒｐｍの粘度を測定した。ゲル化が進行するに従い著しい粘度上昇を起こし、粘度の測定ができなくなるので、４８００ポイズ以上をゲル化とした。
【００１４】
＜実施例１＞
種子乳化重合
攪拌機を備えた内容積２００リットルの重合槽に、温度７０℃の脱イオン水９０ｋｇ、過硫酸カリウム１０ｇおよび無水重亜硫酸ナトリウム７５ｇを入れ、２０分間攪拌して溶解させた。次いで、重合槽内を２５０ｍｍＨｇに減圧し、２０分間７０℃に保持した。次いで、重合槽に塩化ビニル単量体６０ｋｇを仕込み、槽内温度を６７℃に調整した。塩化ビニル単量体の仕込み後、１５分間経過してから、予め溶解しておいた０．２％過硫酸カリウム水溶液を１０ｃｃ／分の割合で添加し、重合転化率が１５％に達したときに、別に溶解しておいたラウリル硫酸ナトリウムの８％水溶液の添加を開始し、同水溶液を２０ｃｃ／分前後の速度で全ラウリル硫酸ナトリウム添加量が３００ｇになるまで添加した。槽内圧力が６７℃での塩化ビニル単量体の飽和圧力から２．０ｋｇ／ｃｍ２降下したときに過硫酸カリウム水溶液の添加を停止し重合反応を終了させ、未反応単量体を回収して重合体分散液を得た。得られた分散液中の重合体粒子の平均粒径は、０．４８μｍの単一分散粒子であった。
【００１５】
播種乳化重合
攪拌機を備えた内容積２００リットルの重合槽に、種子重合体として、上記の重合体４．５ｋｇ（固形分換算）、脱イオン水８０ｋｇおよび無水重亜硫酸ナトリウム５０ｇを仕込んだ。重合槽内を２５０ｍｍＨｇに減圧し、塩化ビニル単量体７５．５ｋｇを仕込み、槽内温度を６７℃に調整した。その後、過硫酸カリウムの０．２％水溶液を４０ｃｃ／分の割合で１５分間添加し、、以後は一定の重合速度を保つように、その添加速度を制御しながら連続的に添加した。重合転化率が１０％に達したときから重合終了までラウリル硫酸ナトリウムの８％水溶液を０．７リットル／時間の割合で連続的に添加した（全ラウリル硫酸ナトリウム添加量は４００ｇであった。）。槽内圧力が６７℃での塩化ビニル単量体の飽和圧力より１．０ｋｇ／ｃｍ２降下したところで重合を停止し、未反応単量体を回収した。得られた分散液中の塩化ビニル重合体粒子の平均粒径は、１．２μｍであった。この分散液を回転円盤式噴霧乾燥機にて、入口温度１２０℃、出口温度５２℃の条件で乾燥、粉砕して塩化ビニル系重合体を得、評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００１６】
＜実施例２＞
初期に加える過硫酸カリウム量を１ｇとした他は実施例１と同様にして種子乳化重合を行い、平均粒子径０．７μｍの単一分散塩化ビニル重合体分散液を得た。これを実施例１と同様に乾燥、粉砕して塩化ビニル重合体を得、評価を行った。
評価結果を表１に示す。
【００１７】
＜実施例３＞
攪拌機及び乳化機（マントンゴーリン式高圧ホモジナイザー：圧力１３０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）を備えた容積２００リットルの予備重合槽に、脱イオン水５０ｋｇ、ラウロイルペルオキシド７０ｇ、ラウリルアルコール１００ｇを入れ、２０分間攪拌して溶解させた。次いで、重合槽内を２５０ｍｍＨｇに減圧した後、塩化ビニル単量体２０ｋｇを仕込み、均一に攪拌しながら３５℃に保持した。次いで、この予備重合槽内の内容液を乳化機を用いて微細液滴に分散させながら、予め脱イオン水５０ｋｇを添加後脱気しておいた攪拌機を備えた容積２００リットルの重合槽に移送した。該内容液の移送終了後、重合槽の温度を６７℃に昇温して攪拌下重合を開始した。重合転化率が１０％に達したときから塩化ビニル単量体５０ｋｇを１５ｋｇ／時間の速度で添加した。重合転化率が１５％に達したときに、別に溶解しておいたラウリル硫酸ナトリウムの８％水溶液の添加を開始し、同水溶液を１０ｃｃ／分前後の速度で全ラウリル硫酸ナトリウムが３００ｇになるまで添加した。その後は、実施例１と同様にして塩化ビニル重合体を得、これを用いて評価を行った。評価結果を表１に示す。なお分散液中の重合体粒子は、平均粒径１．０μｍの連続分布粒子であった。
【００１８】
＜比較例１〜３＞
以下の市販品を用い評価を行った。評価結果を表１に示す。
比較例１：鐘淵工業株式会社製  「ＰＳＬ６８４」
比較例２：東ソー株式会社製    「Ｒ２４１」
比較例３：三菱化学株式会社製  「Ｐ４５２」
【００１９】
【表１】
0003598743.tif 000002
【００２０】
【発明の効果】
本発明の塩化ビニル系重合体は、ゾルの貯蔵安定性が良く、かつゲル化、溶融速度が速いので、発泡用その他のペーストゾルに好適に用いることができる。