(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、ニッケルベースの水酸化物およびアンチモン、銀、アルミニウム、バリウム、カルシウム、セリウム、クロム、銅、錫、鉄、ランタン、マンガン、マグネシウム、鉛、スカンジウム、ケイ素、チタン、および、イットリウムから選択される少なくとも一つの他の元素と同時晶出したコバルトの酸化化合物を含むペーストとを含む、アルカリ性電解質を備えた蓄電池のためのペースト型ニッケル電極であって、前記水酸化物が第１粉末を形成し、前記酸化化合物が前記第１粉末とは異なる第２粉末を形成し、これらの両粉末は前記ペースト内で機械的に混合されていることを特徴とするペースト型ニッケル電極。
【請求項２】
コバルトの前記酸化化合物の酸化数は＋２であり、１回目の充電時に＋３の酸化数となることが可能であり、前記他の元素は、前記電極が前記電解質と接触した状態で貯蔵された時、前記化合物の還元性がコバルトのみを含む化合物の還元性よりも低くなるように選択されている請求項１に記載の電極。
【請求項３】
コバルトの前記酸化化合物は、コバルト酸化物とコバルト水酸化物から選択されている請求項１または２に記載の電極。
【請求項４】
前記化合物が、前記元素を、前記化合物の０．５〜３０重量％の比率で含んでいる請求項３に記載の電極。
【請求項５】
集電体はニッケルフォームであり、前記ペーストは、前記活物質、前記導電材料、ポリテトラフルオロエチレンをベースにした第１バインダー、および、カルボキシメチルセルロースとヒドロキシプロピルメチルセルロースから選択された第２バインダーを含んでいる請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極。
【請求項６】
非酸化雰囲気で実施される以下の工程：
ａ−コバルトの塩と前記元素の塩を含む水溶液を作製する、
ｂ−前記化合物を沈殿させるために、前記溶液にゆっくりと強塩基を添加する、
ｃ−前記化合物を前記溶液中に１〜１０時間放置する、
ｄ−濾過、洗浄、および乾燥により、前記化合物を前記溶液から分離する、及び
ｅ−前記化合物を粉砕する
を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電極の製造方法。
【請求項７】
前記水溶液中における、前記元素の重量のコバルトの重量に対する比率は、前記化合物のそれと等しい請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記水溶液は、２０〜８０℃の温度に保持されている請求項５または６に記載の方法。
【請求項９】
前記強塩基は水溶液の形で添加され、添加時間は１５〜６０分の間である請求項５〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記乾燥は４０〜８０℃の温度で実施される請求項５〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記したコバルトの塩は、硝酸塩、硫酸塩、および塩化物から選択される請求項５〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記他の元素の塩は、硝酸塩、硫酸塩、および塩化物から選択される請求項５〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に、アルカリ性電解質を備えた蓄電池の正極（ｐｏｓｉｔｉｖｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）として使用されるペースト型ニッケル電極に関する。本発明はさらに、同電極の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルカリ性電解質を備えた蓄電池に使用可能な電極としては、ポケット型電極、焼結型電極、および、非焼結型電極とも称されるペースト型電極など、数種類が存在する。今日最も広範に採用されている電極はペースト型である。他の種類の電極に比較して、ペースト型電極は活物質を多く含むので、体積あたりの容量が大きく、また、製造コストが安い。
【０００３】
ペースト型電極は、エキスパンドメタル、グリツド、充実または多孔シートまたはフェルトと言った二次元の導電性基板、あるいは、フェルトまたはフォーム状の金属か炭素と言った三次元の多孔質導電性基板の上にペーストをデポジットすることによって得られる。ペーストの主な構成成分は、通常は粉末状の活物質と、しばしば導電材料が添加されているポリマーバインダーである。電極を製造する際は、成形しやすい粘度に調整する目的で揮発性の溶剤が添加される。ペーストを基板の上または内部にデポジットした後は、所望の密度と厚さの電極を得るために、全体を圧縮し、乾燥させる。
【０００４】
ペースト型ニッケル電極では、活物質はニッケルをベースとした水酸化物で構成されている。ニッケル水酸化物は導電性の低い化合物であり、電極に、電気を十分にパーコレーションさせる材料を付加する必要がある。
【０００５】
ペーストに対して粉末状の導電性物質を添加することも提案されており、この導電性物質としては、例えばコバルトの化合物、すなわち金属コバルトＣｏ、コバルト水酸化物Ｃｏ（ＯＨ）２、および／または、コバルト酸化物ＣｏＯが考えられる。初回の充電時に、この化合物は酸化されて、コバルトが＋３の酸化数を持つオキシ水酸化物ＣｏＯＯＨになる。このオキシ水酸化物はニッケル正極の通常の機能条件で安定であり、アルカリ性電解質（ＫＯＨ）に不溶である。このオキシ水酸化物は、電極に対して電気パーコレーションを与える。
【０００６】
完全に放電された状態で貯蔵されると、ペースト型ニッケル正極を備えたアルカリ蓄電池の電圧は経時的に低下する。貯蔵期間が数カ月を超えると、電圧は０ボルトに近づく。この条件で、オキシ水酸化コバルトＣｏＯＯＨはゆっくりと還元される。コバルトは先ず、Ｃｏ３Ｏ４で＋２．６６の酸化数を持ち、次にＣｏ（ＯＨ）２で＋２の酸化数に達する。
【０００７】
ところでコバルト水酸化物Ｃｏ（ＯＨ）２は、電解質中で易溶性である。したがって、数カ月の貯蔵後には、ペースト型電極のパーコレーション・ネットワークが一部溶解することに起因して導電性が損失がする。その結果、１０％を超える不可逆的な容量損失が生じる。この損失は、ペースト中に当初導入されるコバルトの化合物の如何に拘わらず生じる。
【０００８】
或る文献には、ニッケル水酸化物の小片の表面をコバルト水酸化物で被覆した電極に関する記載がある。しかし、サイクルの間にコバルト水酸化物はニッケル水酸化物の小片中に拡散し、電極の容量が低下する。この問題を解決するために、ＥＰ−０  ６９６  ０７６では、ニッケル水酸化物の表面を、コバルト水酸化物、並びに、アルミニウム、マグネシウム、インジウム、および亜鉛のうちの少なくとも一種の金属の水酸化物からなる混晶で被覆することが提案されている。これによって、コバルト水酸化物の拡散が少なくはなるが、完全には解消はされない。さらに、この解決法は活物質の製造プロセスがより複雑化する点で不都合である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、貯蔵中に起こる容量の不可逆的な損失が、従来知られている電極に比べて大幅に低減されたペースト型電極を提供することである。
【００１０】
本発明のもう一つの目的は、製造プロセスが簡略化されたペースト型電極を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の主題は、電気コレクターと、ニッケルベースの水酸化物、および、少なくとも一つの他の元素と同時晶出したコバルトの酸化化合物を含むペーストとを含む、アルカリ性電解質を備えた蓄電池のためのペースト型ニッケル電極であって、前記水酸化物が第１粉末を形成し、前記化合物が前記第１粉末とは異なる第２粉末を形成し、これらの粉末は前記ペースト内で機械的に混合されていることを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
したがってコバルトベースの酸化化合物はニッケル水酸化物の小片と直接接触することがなく、その結果、拡散される危険性が低減できる。しかもコバルトをベースにした化合物は、単純に粉末を混合するだけで添加される。
【００１３】
もちろん、本願明細書で用いられている「ニッケルの水酸化物」なる用語は、ニッケル水酸化物の他に、主にニッケルを含む水酸化物をも意味するが、同様に、コバルト、カドミウム、亜鉛、カルシウム、及びマグネシウムから選択された一つの金属の同時晶出された少なくとも一つの水酸化物を意味する。
【００１４】
本発明の電極では、前記コバルトの酸化化合物の酸化数は＋２であり、１回目の充電時に＋３の酸化数となることが可能である。前記他の元素は、前記電極が前記電解質と接触した状態で貯蔵された時、前記化合物の還元性がコバルトのみを含む化合物の還元性よりも低くなるように選択されている。
【００１５】
本発明による酸化数＋２のコバルト化合物は、１回目の充電時に酸化され、電気化学的により安定な、それ故に、同時晶出された元素を含まないコバルトオキシ水酸化物よりも同一条件下で還元され難い、オキシ水酸化物となる。ここで、より安定とは、本発明による酸化数＋３の化合物が、主にその還元速度がコバルトよりも遅いという理由に基づいて、還元されにくいことを意味する。結果として、貯蔵期間が同じ条件ならば、容量の不可逆的な損失は、酸化数＋３のコバルトの場合に見られる損失に比べて大幅に低減される。
【００１６】
酸化数＋２のコバルトの酸化化合物は、コバルト酸化物とコバルト水酸化物から選択するのが好ましい。コバルトの酸化化合物が、同時晶出された元素を含むコバルト酸化物である場合は、これは対応するコバルト水酸化物の脱水によって調製可能である。
【００１７】
好適な一実施態様では、コバルトの酸化化合物は、アンチモン、銀、アルミニウム、バリウム、カルシウム、セリウム、クロム、銅、錫、鉄、ランタン、マンガン、マグネシウム、鉛、スカンジウム、ケイ素、チタン、および、イットリウムから選択された少なくとも一つの元素を、同時晶出したものを含んでいる。
【００１８】
コバルトの酸化化合物は、重量で前記化合物の０．５〜３０％に相当する前記元素を含んでいることが好ましい。３０％を超えると貯蔵中の容量損失が顕著に低減されない。
【００１９】
本発明の電極の一実施態様によれば、集電体はニッケルフォームであり、前記ペーストは、前記活物質、前記導電材料、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）をベースにした第１バインダー、および、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）から選択された第２バインダーを含む。
【００２０】
本発明のもう一つの主題は、非酸化雰囲気で実施される以下の工程：
ａ−コバルトの塩と前記他の元素の塩を含む水溶液を作製する、
ｂ−前記化合物を沈殿させるために、前記溶液にゆっくりと強塩基を添加する、
ｃ−前記化合物を前記溶液中に１〜１０時間放置する、
ｄ−濾過、洗浄、および乾燥により、前記化合物を前記溶液から分離する、及び
ｅ−前記化合物を粉砕する
を含む電極の製造方法である。
【００２１】
以上のようにして得られたコバルト水酸化物が酸化される危険を回避するために、酸素との接触を避ける目的から、以上の工程は全て不活性雰囲気で実施される。
【００２２】
本発明の実施の変形例によれば、前記水溶液中の前記元素の重量のコバルトの重量に対する比率は、得ようとするコバルトの酸化化合物の比率に等しい。
【００２３】
水溶液は、２０〜８０℃の間の温度に保持されているのが好ましい。
【００２４】
強塩基は、水溶液の形で添加され、添加時間は１５〜６０分の間であるのが好ましい。
【００２５】
乾燥は、４０〜８０℃の間の温度で実施されるのが好ましい。
【００２６】
前記水溶液中では、コバルトの塩と前記他の元素の塩は同一であっても、相違していても良い。コバルトの塩は、コバルトの硝酸塩、硫酸塩、塩化物から選択され、前記他の元素の塩は、前記他の元素の硝酸塩、硫酸塩、塩化物から選択される。
【００２７】
【実施例】
以下に図面と共に示す非限定的な実施例の解説により、本発明はより理解され、他の利点や特徴が明白になるものと考えられる。
【００２８】
（実施例１）
下記の手法で形成された、コバルト水酸化物を含む本発明に属さない電極を作製する。温度の均一な制御を可能にする二重ケーシングと、可動部材および固定ブレードからなり合成の流体動力学的条件を制御し得る撹拌装置とを備えた沈殿反応器を使用する。
【００２９】
不活性雰囲気下で５０℃の恒温に維持された反応器の中に、濃度が１Ｍのコバルト硫酸塩水溶液を０．５リットル導入する。そこに、濃度が２Ｍの苛性ソーダＮａＯＨ水溶液６５０ｇを一定速度で３０分間連続して添加する。苛性ソーダの添加が終了したら、コバルト水酸化物の粒子を成熟させるために、２時間にわたって溶液を一定に撹拌、加熱し続ける。得られた沈殿物をブフナー漏斗上で濾過し、不活性雰囲気下、室温で蒸留水によって洗浄する。沈殿物を、不活性ガスによって恒温器を浄化した後、真空中７０℃の温度で２４時間乾燥させる。生成物は不活性ガス下で粉砕される。
【００３０】
ペーストの重量に対する重量パーセントで表された組成が下記の通りのペーストを作製する：
−同時晶出されたコバルト水酸化物約２％と、同時晶出された亜鉛水酸化物約４％とを含む、ニッケルを主成分とする水酸化物の粉末：６６％、
−金属Ｃｏ：１％、
−コバルトの酸化化合物としての、既に記した方法で得られるコバルト水酸化物Ｃｏ（ＯＨ）２：６％、
−水：２５．４％、
−ＣＭＣをベースにしたゲル：０．１％、
−ＰＴＦＥ：１．５％。
【００３１】
ニッケル電極は、約９５％の気孔率を備えたニッケルフォーム中に上記のペーストを導入することによって製造される。密閉型でＡＡ（またはＲ６）フォーマットの円筒状ニッケルカドミウム蓄電池Ｉを組み立てた。これには、先に製造されたニッケル電極、および、ニッケル電極よりも容量の大きい従来のカドミウム電極が含まれている。螺旋状の両電極は、不織ポリアミド層によって分離されている。蓄電池に、９．１Ｍの水酸化カリウムＫＯＨと０．２Ｍの水酸化リチウムＬｉＯＨの水溶液からなるアルカリ電解質を含浸させる。
【００３２】
４８時間の静止の後、蓄電池を次の条件の電気化学的サイクルの試験に供する：
サイクル１：  ０．１  Ｉｃにて１０時間２０℃で充電する。ここでＩｃとは、蓄電池の公称容量Ｃｎを１時間で放電、すなわち、０．１  Ｉｃにて１ボルトの停止電圧まで放電するのに必要な電流である；
サイクル２：  ０．２  Ｉｃにて７．５時間２０℃で充電し；０．２  Ｉｃにて１ボルトまで放電する；
サイクル３：  Ｉｃにて１．２時間２０℃で充電し、Ｉｃにて１ボルトまで放電する。
【００３３】
蓄電池Ｉを放電された状態で室温貯蔵する。約２カ月の後には、蓄電池の電圧がオキシ水酸化ニッケルの安定電圧（１．０５Ｖ）よりも低くなっているのが観察される。
【００３４】
６ヶ月の貯蔵の後に、次の条件で残余容量の測定を実施する。
【００３５】
サイクル４〜９：  Ｉｃにて１．２時間２０℃で充電し、Ｉｃにて１ボルトまで放電する。
【００３６】
ニッケルをベースとした水酸化物、コバルトの酸化化合物、および金属コバルトからなる混合物の重量当たりの容量が表１に記載されている。同時晶出された元素を含まないコバルトの酸化化合物を有する電極を備えた蓄電池Ｉでは、長期貯蔵による不可逆的容量損失は１１％であることが判る。
【００３７】
（実施例２）
本発明による、コバルトの酸化化合物を含む電極を作製する。ここで、コバルトの酸化化合物は、同時晶出されたマグネシウムの水酸化物を３重量％含有する、コバルトをベースとした水酸化物からなる。コバルト水酸化物は、反応器に濃度１Ｍのコバルトとマグネシウムの硫酸塩水溶液を０．５リットル導入する点を除いて、実施例１で記載したものと同様の沈殿法によって得られる。
【００３８】
先に調製したコバルトの酸化化合物、すなわち、同時晶出されたマグネシウムを含有するコバルト水酸化物を６％含んでいる点を除いて、実施例１で記載したものと同様のペーストを作製する。
【００３９】
実施例１に記載された方法でニッケル電極を作製する。この電極を有する蓄電池ＩＩを実施例１に記載した方法で組み立てて、実施例１と同一のサイクルを実施する。
【００４０】
ニッケルをベースとした水酸化物、コバルトの酸化化合物、および金属コバルトからなる混合物の重量当たりの容量が表１に記載されている。ここで作製したコバルトの酸化化合物は、フォーム状の支持体を持つ電極用として優れた導電性化合物であり、マグネシウムの同時晶出は、０．２  ＩｃまたはＩｃでの放電条件での電気化学的効率に影響を与えないことが判る。さらに、蓄電池ＩＩの長期間貯蔵に起因する不可逆的な容量損失は４％に過ぎず、これは蓄電池Ｉに対して６４％の低減となることが確認できる。
【００４１】
（実施例３）
本発明による、コバルトの酸化化合物を含む電極を作製する。ここで、コバルトの酸化化合物は、同時晶出されたマグネシウムの水酸化物を６重量％含有する、コバルトをベースとした水酸化物からなる。このコバルト水酸化物は、反応器に濃度１Ｍのコバルトとマグネシウムの硫酸塩水溶液を０．５リットル導入する点を除いて、実施例１で記載したものと同様の沈殿法によって得られる。
【００４２】
先に調製したコバルトの酸化化合物、すなわち、同時晶出されたマグネシウムを含有するコバルト水酸化物を６％含んでいる点を除いて、実施例１で記載したものと同様のペーストを作製する。
【００４３】
実施例１に記載された方法でニッケル電極を作製する。この電極を有する蓄電池ＩＩＩを実施例１に記載した方法で組み立てて、実施例１と同一のサイクルを実施する。
【００４４】
ニッケルをベースとした水酸化物、コバルトの酸化化合物、および金属コバルトからなる混合物の重量当たりの容量が表１に記載されている。ここで作製したコバルトの酸化化合物は、フォーム状の支持体を持つニッケル電極用として優れた導電性化合物であり、マグネシウムの同時晶出は、０．２  ＩｃまたはＩｃでの放電条件での電気化学的効率に影響を与えないことが判る。さらに、蓄電池ＩＩＩの長期貯蔵に起因する不可逆的な容量損失は４％に過ぎず、これは蓄電池Ｉに対して６４％の低減となることが確認できる。したがって、マグネシウムをドープしたコバルトの水酸化物は、蓄電池をＣｏ３Ｏ４／ＣｏＯＯＨの組み合わせの酸化還元電位よりも低い電位に保持した時に、フォーム状支持体を備えたニッケル電極の良好なパーコレーションを確保し、その酸化による生成物は標準的なオキシ水酸化コバルトよりも安定している優れた化合物である。
【００４５】
（実施例４）
本発明による、コバルトの酸化化合物を含む電極を作製する。ここで、コバルトの酸化化合物は、同時晶出されたアルミニウムの水酸化物を１．５重量％含有する、コバルトをベースとした水酸化物からなる。このコバルト水酸化物は、反応器に濃度１Ｍのコバルトとアルミニウムの硫酸塩水溶液を０．５リットル導入する点を除いて、実施例１で記載したものと同様の沈殿法によって得られる。
【００４６】
先に調製したコバルトの酸化化合物、すなわち、同時晶出されたアルミニウムを含有するコバルト水酸化物を６％含んでいる点を除いて、実施例１で記載したものと同様のペーストを作製する。
【００４７】
実施例１に記載された方法でニッケル電極を作製する。
【００４８】
この電極を有する蓄電池ＩＶを実施例１に記載した方法で組み立てて、実施例１と同一のサイクルを実施する。
【００４９】
ニッケルをベースとした水酸化物、コバルトの酸化化合物、および金属コバルトからなる混合物の重量当たりの容量が表１に記載されている。ここで作製したコバルトの酸化化合物は、フォーム状の支持体を持つニッケル電極用として優れた導電性化合物であり、アルミニウムの同時晶出は、０．２  ＩｃまたはＩｃでの放電条件での電気化学的効率に影響を与えないことが判る。さらに、蓄電池ＩＶの長期貯蔵に起因する不可逆的な容量損失は７％に過ぎず、これは蓄電池Ｉに対して３６％の低減となることが確認できる。
【００５０】
（実施例５）
本発明による、コバルトの酸化化合物を含む電極を作製する。ここで、コバルトの酸化化合物は、同時晶出されたアルミニウムの水酸化物を３重量％含有する、コバルトをベースとした水酸化物からなる。このコバルト水酸化物は、反応器に濃度１Ｍのコバルトとアルミニウムの硫酸塩水溶液を０．５リットル導入する点を除いて、実施例１で記載したものと同様の沈殿法によって得られる。
【００５１】
先に調製したコバルトの酸化化合物、すなわち、同時晶出されたアルミニウムを含有するコバルト水酸化物を６％含んでいる点を除いて、実施例１で記載したものと同様のペーストを作製する。
【００５２】
実施例１に記載された方法でニッケル電極を作製する。
【００５３】
この電極を有する蓄電池Ｖを実施例１に記載した方法で組み立てて、実施例１と同一のサイクルを実施する。
【００５４】
ニッケルをベースとした水酸化物、コバルトの酸化化合物、および金属コバルトからなる混合物の重量当たりの容量が表１に記載されている。蓄電池Ｖの長期貯蔵に起因する不可逆的な容量損失は８％に過ぎず、これは蓄電池Ｉに対して２７％の低減となることが確認できる。したがって、アルミニウムをドープしたコバルトの水酸化物は、蓄電池をＣｏ３Ｏ４／ＣｏＯＯＨの組み合わせの酸化還元電位よりも低い電位に保持した時に、フォーム状支持体を備えたニッケル電極の良好なパーコレーションを確保し、その酸化による生成物は標準的なコバルトのオキシ水酸化物よりも安定している優れた化合物である。
【００５５】
【表１】
0003578887.tif 000002
【００５６】
本発明は記載された実施態様に限定されず、当業者にとって考えられる多数の変形が、本発明の思想を逸脱することなく実施可能であることは言うまでもない。特に、本発明の範囲から逸脱することなく、ペーストの組成を修正し、当業者に知られている添加物を導入することが可能である。