(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリフエニルホスフアン（Ｃ６  Ｈ５）３  Ｐと三塩化リンＰＣｌ３  とを３００℃以上の温度において反応させることにより式
（Ｃ６  Ｈ５）ｎ  ＰＣｌ３−ｎ  
（上式中、ｎ＝１または２である）で表されるクロロフエニルホスフアンを製造する方法において、液状のトリフエニルホスフアンおよびガス状の三塩化リンを予め規定されたモル比で、垂直に配置された、長く延びたそして加熱された反応帯域の頂部に供給し；上記反応帯域の底部より流出する反応生成物を五塩化リンを入れた滞留帯域内に移し；そして滞留帯域を加熱することによって反応生成物よりの過剰の三塩化リンを後続する分留帯域を経て分離することを特徴とする上記クロロフエニルホスフアンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、トリフエニルホスフアン（Ｃ６  Ｈ５）３  Ｐと三塩化リンＰＣｌ３  とを３００℃以上の温度において反応させることによって式
（Ｃ６  Ｈ５）ｎ  ＰＣｌ３−ｎ  
（上式中、ｎ＝１または２である）で表されるクロロフエニルホスフアンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
米国特許第４，５２１，３４７号から、ジクロロフエニルホスフアンＣ６  Ｈ５  ＰＣｌ２  およびクロロジフエニルホスフアン（Ｃ６  Ｈ５）２  ＰＣｌの混合物の製造方法が知られており、その際、トリフエニルホスフアン（Ｃ６  Ｈ５）３  Ｐと三塩化リンＰＣｌ３  とがオートクレーブ内で、または電気炉内に存在する石英管内で３２０ないし７００℃の温度において反応させられる。
【０００３】
上記の公知の方法においては、反応生成物が黄リンを含有し、それによって反応生成物の蒸留による精製が非常に困難になるという欠点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、トリフエニルホスフアンと三塩化リンとを３００℃以上の温度において反応させ、その際、得られた反応生成物が黄リンを含有しないというクロロフエニルホスフアンの製造方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決しようとする手段】
上記の課題の解決は、本発明によれば、液状のトリフエニルホスフアンおよびガス状の三塩化リンを規定されたモル比で、垂直に配置された、長く延びたそして加熱された反応帯域の頂部に供給し；上記反応帯域の底部より流出する反応生成物を五塩化リンが入れられた滞留帯域内に移し；そして滞留帯域を加熱することによって反応生成物よりの過剰の三塩化リンを後続する分留帯域を経て分離することによって達成される。
【０００６】
本発明による方法は、更に、選択的に以下の点を実施の態様として包含することができる：
ａ）反応帯域は、電気的に加熱可能なケイ素／炭化ケイ素管よりなる；
ｂ）反応帯域は、少なくとも部分的に粒状の炭化ケイ素よりなる充填物で満たされている；
ｃ）充填物の炭化ケイ素は、２ないし８ｍｍ、好ましくは３ないし６ｍｍの粒径を有する；
ｄ）反応帯域は、炭化ケイ素充填物の領域において、３５０ないし６５０℃、好ましくは、５００ないし６００℃の温度を示す。
【０００７】
本発明による方法に従って得られた反応生成物は、それ故明らかに黄リンを含有しない。何故ならば、それは滞留帯域内に存在する五塩化リンと反応してしまっているからである。
【０００８】
本発明による方法を実施するための装置を添付図面において、概略的にそして断面において示す。
貯蔵器１から液状の三塩化リンが第１のポンプ２を介して蒸発器３に供給され、この蒸発器は、流れの方向に垂直に配置され、これはＳｉ／ＳｉＣよりなり電気的に加熱することができる管４の上端部に結合されている。同様に、炭化ケイ素よりなる充填物で少なくとも部分的に充填されているこの管４の上端部には、加熱ジャケットを備えた容器５から液状のトリフエニルホスフアンが第２のポンプ６を介して配量される。管４の下端部から流出する反応生成物は、加熱装置を備え、その中に五塩化リンが存在する滞留容器７に達する。滞留容器７の内容物は、８０℃以上の温度に保たれ、その際、滞留容器７からガス状で流出する三塩化リンは、塔８を経て蒸留され、凝縮器９において液化されそしてタンク１０内に集められる。
【０００９】
【実施例】
例１（比較例）
受器１（添付図面参照）から第１のポンプ２を用いて３時間以内にＰＣｌ３  
２０４１ｇ（１４．９ｍｏｌ）を蒸発器３内に配量した。蒸発器３から流出したガス状のＰＣｌ３  は、垂直に配置された、Ｓｉ／ＳｉＣよりなりそして電気的に５９０℃に加熱され、その中に炭化ケイ素よりなる充填物を入れた管４に達した。同時に、加熱用ジャケットを備えた容器５から第２のポンプ６を介して液状のＰｈ３  Ｐ８１６ｇ（３．１１ｍｏｌ）が管４の頂部に装入された。滞留容器７内に集められた反応生成物は、その中で少なくとも８０℃の温度に保たれ、それによって過剰のＰＣｌ３  の大部分は、塔８を経て蒸留され、それは凝縮器９内で液化し、そしてタンク１０内に集められた。
【００１０】
ＰＣｌ３  が減少した反応生成物の蒸留によって、未反応のさらなるＰＣｌ３  のほかに、下記の物質が得られた：
ＰｈＰＣｌ２        １２８４ｇ    （７．２ｍｏｌ）
Ｐｈ２  ＰＣｌ        ２５０ｇ    （１．１ｍｏｌ）
ＰｈＣｌ              ８６．７ｇ（０．７７ｍｏｌ）
Ｐ４                      ３．３ｇ（２７ｍｍｏｌ）
Ｐｈ３  Ｐ              ３７．７ｇ（１４４ｍｏｌ）
例２（比較例）
管４を電気的に５８０℃に加熱し、そして管４の頂部に液状のＰｈ３  Ｐ８００ｇ（３．０５ｍｏｌ）を供給するという変更を加えて例１を繰返した。
【００１１】
ＰＣｌ３  が減少した反応生成物の蒸留によって、未反応のさらなるＰＣｌ３  のほかに、下記の物質が得られた：
ＰｈＰＣｌ２        １１８９ｇ    （６．６ｍｏｌ）
Ｐｈ２  ＰＣｌ        ２６１ｇ    （１．２ｍｏｌ）
ＰｈＣｌ              ６４．４ｇ（０．５７ｍｏｌ）
Ｐ４                      ２．２ｇ（１８ｍｍｏｌ）
Ｐｈ３  Ｐ              ６５．８ｇ（０．２５ｍｏｌ）
例３（比較例）
管４を電気的に６００℃に加熱し、蒸発器３内にＰＣｌ３  ２９０５ｇ（２１．２ｍｏｌ）を配量し、そして管４の頂部にＰｈ３  Ｐ５０４ｇ（１．９２ｍｏｌ）を供給するという変更を加えて例１を繰返した。
【００１２】
ＰＣｌ３  が減少した反応生成物の蒸留によって、未反応のさらなるＰＣｌ３  のほかに、下記の物質が得られた：
ＰｈＰＣｌ２          ６９０ｇ    （３．９ｍｏｌ）
Ｐｈ２  ＰＣｌ          ４６ｇ    （０．２１ｍｏｌ）
ＰｈＣｌ              ８６．６ｇ（０．７７ｍｏｌ）
Ｐ４                      ４．３ｇ（３５ｍｍｏｌ）
Ｐｈ３  Ｐ              ＜０．１ｇ
例４（本発明による）
ＰＣｌ３  ２４７３ｇ（１８．０ｍｏｌ）をＰｈ３  Ｐ９６５ｇ（３．６８ｍｏｌ）と反応させ、そして滞留容器７内においてＰＣｌ５  ７０ｇ（０．３４ｍｏｌ）（３１Ｐ−  ＮＭＲ−  スペクトロスコープによって捕捉されうる滞留容器７内の粗混合物のＰ４  含量に関して約１００％過剰）を当初に装入したという変更を加えて例１を繰返した。
【００１３】
ＰＣｌ３  が減少した反応生成物の蒸留によって、未反応のそれ以上のＰＣｌ３  のほかに、下記の物質が得られた：
ＰｈＰＣｌ２        １４６０ｇ    （８．１６ｍｏｌ）
Ｐｈ２  ＰＣｌ        ２０１ｇ    （０．９１ｍｏｌ）
ＰｈＣｌ            １１５．１ｇ（１．０２ｍｏｌ）
Ｐ４                    ＜１ｇ
Ｐｈ３  Ｐ              ２２．８ｇ（８７ｍｍｏｌ）
例５（本発明による）
ＰＣｌ３  ２００２ｇ（１４．６ｍｏｌ）をＰｈ３  Ｐ８０６ｇ（３．０７ｍｏｌ）と反応させ、そして滞留容器７内においてＰＣｌ５  ９５ｇ（０．４６ｍｏｌ）（３１Ｐ−  ＮＭＲ−  スペクトロスコピーによって捕捉されうる滞留容器７内の粗混合物のＰ４  含量に関して約１５０％過剰）を当初に装入したという変更を加えて例１を繰返した。
【００１４】
ＰＣｌ３  が減少した反応生成物の蒸留によって、未反応のさらなるＰＣｌ３  のほかに、下記の物質が得られた：
ＰｈＰＣｌ２        １２９８ｇ    （７．２５ｍｏｌ）
Ｐｈ２  ＰＣｌ        ２１４ｇ    （０．９７ｍｏｌ）
ＰｈＣｌ              ９１．６ｇ（０．８１ｍｏｌ）
Ｐ４                    ＜０．１ｇ
Ｐｈ３  Ｐ              ３７．０ｇ（１４１ｍｍｏｌ）
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による方法を実施するための装置を示す概略説明図である。
【符号の説明】
１  貯蔵器
２  第１のポンプ
３  蒸発器
４  加熱管
５  容器
６  第２のポンプ
７  滞留容器
８  塔
９  凝縮器
１０  タンク
【図１】
0003578475.tif 000002