(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
顆粒状の酸化銀粉末からなり、２００メッシュ標準篩いを取り付けたロータップ自動篩い機による振動数２９０回／ｍｉｎ、振幅２５ｍｍ、タップ回数１６０回／ｍｉｎの条件での粒子強度の測定における粒子の崩壊による２００メッシュ通過分の発生割合が毎分１重量％以下であることを特徴とする電池用酸化銀。
【請求項２】
１.８３〜２.１８ｇ／ｃｍ3の範囲のかさ密度を有する顆粒状の酸化銀粉末からなり、２００メッシュ標準篩いを取り付けたロータップ自動篩い機による振動数２９０回／ｍｉｎ、振幅２５ｍｍ、タップ回数１６０回／ｍｉｎの条件での粒子強度の測定における粒子の崩壊による２００メッシュ通過分の発生割合が毎分１重量％以下であることを特徴とする電池用酸化銀。
【請求項３】
顆粒状の酸化銀粉末からなり、塩素含有量が０.００５重量％以下であることを特徴とする電池用酸化銀。
【請求項４】
１.８３〜２.１８ｇ／ｃｍ3の範囲のかさ密度を有し、炭素含有量が０.１重量％以下で塩素含有量が０.００５重量％以下の顆粒状の酸化銀粉末からなり、２００メッシュ標準篩いを取り付けたロータップ自動篩い機による振動数２９０回／ｍｉｎ、振幅２５ｍｍ、タップ回数１６０回／ｍｉｎの条件での粒子強度の測定における粒子の崩壊による２００メッシュ通過分の発生割合が毎分１重量％以下であることを特徴とする電池用酸化銀。
【請求項５】
顆粒状の酸化銀粉末からなり、該粉末は表面に１００μｍ2あたり５〜２０個の、直径０.１〜５μｍの開孔を有する粒子からなることを特徴とする電池用酸化銀。
【請求項６】
顆粒状の酸化銀粉末からなり、５重量％シアン化カリウム水溶液に溶解した残分が０.５重量％以下であり、かつＸ線回折に銀ピークが実質的に現れないことを特徴とする電池用酸化銀。
【請求項７】
１.８３〜２.１８ｇ／ｃｍ3の範囲のかさ密度を有する顆粒状の酸化銀粉末からなり、該粉末は表面に１００μｍ2あたり５〜２０個の、直径０.１〜５μｍの開孔を有する粒子からなり、５重量％シアン化カリウム水溶液に溶解した残分が０.５重量％以下であり、かつＸ線回折に銀ピークが実質的に現れず、２００メッシュ標準篩いを取り付けたロータップ自動篩い機による振動数２９０回／ｍｉｎ、振幅２５ｍｍ、タップ回数１６０回／ｍｉｎの条件での粒子強度の測定における粒子の崩壊による２００メッシュ通過分の発生割合が毎分１重量％以下であることを特徴とする電池用酸化銀。
【請求項８】
顆粒状の酸化銀粉末からなり、粉末試料５ｇをとり、平面板上にカサ比重測定器（ＪＩＳＫ５１０１）を用いて、堆積させ、平面板を振動数６０回／ｍｉｎ、振幅２０ｍｍで機械的に１０回振動させ、広がった堆積物の長さの長い部分を測定しその長さで流動性を評価する流動性試験で、広がりが８ｃｍ以上であることを特徴とする電池用酸化銀。
【請求項９】
１.８３〜２.１８ｇ／ｃｍ3の範囲のかさ密度を有する顆粒状の酸化銀粉末からなり、粉末試料５ｇをとり、平面板上にカサ比重測定器（ＪＩＳＫ５１０１）を用いて、堆積させ、平面板を振動数６０回／ｍｉｎ、振幅２０ｍｍで機械的に１０回振動させ、広がった堆積物の長さの長い部分を測定しその長さで流動性を評価する流動性試験で、広がりが８ｃｍ以上であり、該粉末を構成する粒子の最大粒径が３００μｍ以下であり、５μｍ以下の微粉の含有量が５重量％以下であり、２００メッシュ標準篩いを取り付けたロータップ自動篩い機による振動数２９０回／ｍｉｎ、振幅２５ｍｍ、タップ回数１６０回／ｍｉｎの条件での粒子強度の測定における粒子の崩壊による２００メッシュ通過分の発生割合が毎分１重量％以下であることを特徴とする電池用酸化銀。
【請求項１０】
１.８３〜２.１８ｇ／ｃｍ3の範囲のかさ密度を有する顆粒状の酸化銀粉末からなり、該粉末は表面に１００μｍ2あたり５〜２０個の、直径０.１〜５μｍの開孔を有する粒子からなり、５重量％シアン化カリウム水溶液に溶解した残分が０.５重量％以下であり、かつＸ線回折に銀ピークが実質的に現れず、粉末試料５ｇをとり、平面板上にカサ比重測定器（ＪＩＳＫ５１０１）を用いて、堆積させ、平面板を振動数６０回／ｍｉｎ、振幅２０ｍｍで機械的に１０回振動させ、広がった堆積物の長さの長い部分を測定しその長さで流動性を評価する流動性試験で、広がりが８ｃｍ以上であり、該粉末を構成する粒子の最大粒径が３００μｍ以下であり、５μｍ以下の微粉の含有量が５重量％以下であり、２００メッシュ標準篩いを取り付けたロータップ自動篩い機による振動数２９０回／ｍｉｎ、振幅２５ｍｍ、タップ回数１６０回／ｍｉｎの条件での粒子強度の測定における粒子の崩壊による２００メッシュ通過分の発生割合が毎分１重量％以下であることを特徴とする電池用酸化銀。
【請求項１１】
顆粒状の酸化銀粉末からなり、ペレット成形時に成形型から引き抜き時の戻り分が１％以下であることを特徴とする電池用酸化銀。
【請求項１２】
硝酸銀水溶液にクエン酸ナトリウム、酒石酸カリウムナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ガスの少なくとも一つを銀に対し１〜２当量加えてｐＨを４〜９の間に調整し、銀の有機酸塩、あるいは炭酸塩の中間体を経由することを特徴とする酸化銀の製造法。
【請求項１３】
硝酸銀水溶液にクエン酸ナトリウム、酒石酸カリウムナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ガスの少なくとも一つを銀に対し１〜２当量加えてｐＨを４〜９の間に調整し、銀の有機酸塩、あるいは炭酸塩の中間体を経由する酸化銀の製造法において、有機酸塩または炭酸塩の析出・成長、顆粒化までの工程における溶解析出を繰り返すことにより、顆粒表面にクレバスを形成することを特徴とする酸化銀の製造方法。
【請求項１４】
硝酸銀水溶液にクエン酸ナトリウム、酒石酸カリウムナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ガスの少なくとも一つを銀に対し１〜２当量加えてｐＨを４〜９の間に調整し、銀の有機酸塩、あるいは炭酸塩の中間体を経由することからなる酸化銀の製造法において、銀の実質的還元が生じない温度で沈殿を乾燥し炭酸塩または有機酸塩を分解して酸化銀を得ることを特徴とする電池用酸化銀の製造方法。
【請求項１５】
硝酸銀水溶液にクエン酸ナトリウム、酒石酸カリウムナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ガスの少なくとも一つを銀に対し１〜２当量加えてｐＨを４〜９の間に調整し、銀の有機酸塩、あるいは炭酸塩の中間体を経由することからなる酸化銀の製造法において、銀の実質的還元が生じない温度で沈殿を乾燥し炭酸塩または有機酸塩を分解して酸化銀を得た後、これを篩分けすることを特徴とする電池用酸化銀の製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜１１のいずれかに記載の酸化銀を用いたことを特徴とする電池。
【請求項１７】
請求項１２〜１５のいずれかに記載の方法で得られた酸化銀を用いたことを特徴とする電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、酸化銀電池の陽極活物質として用いられる酸化銀とその製造方法および酸化銀を正極活物質とする一次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の技術としては、下記のようなものがある。即ち、特開昭４８−５３２１９、特開昭４８−５３２２１および特開昭４８−５３２２２は酸化銀の陽極活物質の単位体積あたりの気孔体積と電池密度を規定し、特開昭５７−１１１９５６は多孔質酸化銀の放電特性に対する有効性を、特開昭５８−５１４６９はバインダーを用いて造粒することによる成形性の向上をうたっている。
【０００３】
しかしこのような従来の技術においては、それぞれの特許に電池用酸化銀の望ましい特性が個別に記述されているが、全ての特性を同時に満足する酸化銀を得ることができなかったため、次のような欠点があった。
（１）多孔質の酸化銀を用いる場合には、放電特性を向上させようとして有機性の結合剤を用いると、酸化銀粒子の孔が結合剤でふさがれてしまい、多孔質酸化銀としての特性が十分発揮されない。
（２）結合剤の添加量を減らすと顆粒の強度が弱くなり、成形工程でのハンドリングによって顆粒がこわれ、その結果粉体の流動性が変動し、計量性が悪くなる。
（３）従来の酸化銀粉は、１次粒子の粒径が規定されていないため、微粉体（５μｍ以下）を含み、このような微粉体は、成形の際に電池用ペレットの型のクリアランス部に侵入したりパンチへの付着の原因になるなど量産時に悪影響をおよぼす。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、酸化銀電池に使用される酸化銀に関し、放電特性に影響を及ぼす吸水性、成形性に影響を及ぼす顆粒形状、粒子強度、流動性および成形型への非付着性、および電池の劣化に影響を及ぼす残留炭素量、残留金属銀量および残留塩素量等の諸要求特性を同時に満足する電池用酸化銀粉末の供給およびその電池用酸化銀粉末を用いた電池の供給を目的とする。
また、本発明はアルカリ性電解液の活性度を高め水分減少を抑えると共に添加物が少なくとも液の正極に対する浸透を促進させる電池用酸化銀粉末の供給およびその電池用酸化銀粉末を用いた電池の供給を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は斯かる課題を解決するため鋭意研究したところ、上記全ての要求特性を満足する酸化銀粉末を見い出し、本発明を提出することができた。
【０００６】
すなわち本発明は、第１に、顆粒状の酸化銀粉末からなり、２００メッシュ標準篩いを取り付けたロータップ自動篩い機による振動数２９０回／ｍｉｎ、振幅２５ｍｍ、タップ回数１６０回／ｍｉｎの条件での粒子強度の測定における粒子の崩壊による２００メッシュ通過分の発生割合が毎分１重量％以下であることを特徴とする電池用酸化銀；第２に、１.８３〜２.１８ｇ／ｃｍ3の範囲のかさ密度を有する顆粒状の酸化銀粉末からなり、２００メッシュ標準篩いを取り付けたロータップ自動篩い機による振動数２９０回／ｍｉｎ、振幅２５ｍｍ、タップ回数１６０回／ｍｉｎの条件での粒子強度の測定における粒子の崩壊による２００メッシュ通過分の発生割合が毎分１重量％以下であることを特徴とする電池用酸化銀；第３に、顆粒状の酸化銀粉末からなり、塩素含有量が０.００５重量％以下であることを特徴とする電池用酸化銀；第４に、１.８３〜２.１８ｇ／ｃｍ3の範囲のかさ密度を有し、炭素含有量が０.１重量％以下で塩素含有量が０.００５重量％以下の顆粒状の酸化銀粉末からなり、２００メッシュ標準篩いを取り付けたロータップ自動篩い機による振動数２９０回／ｍｉｎ、振幅２５ｍｍ、タップ回数１６０回／ｍｉｎの条件での粒子強度の測定における粒子の崩壊による２００メッシュ通過分の発生割合が毎分１重量％以下であることを特徴とする電池用酸化銀；第５に、顆粒状の酸化銀粉末からなり、該粉末は表面に１００μｍ2あたり５〜２０個の、直径０.１〜５μｍの開孔を有する粒子からなることを特徴とする電池用酸化銀；第６に、顆粒状の酸化銀粉末からなり、５重量％シアン化カリウム水溶液に溶解した残分が０.５重量％以下であり、かつＸ線回折に銀ピークが実質的に現れないことを特徴とする電池用酸化銀；第７に、１.８３〜２.１８ｇ／ｃｍ3の範囲のかさ密度を有する顆粒状の酸化銀粉末からなり、該粉末は表面に１００μｍ2あたり５〜２０個の、直径０.１〜５μｍの開孔を有する粒子からなり、５重量％シアン化カリウム水溶液に溶解した残分が０.５重量％以下であり、かつＸ線回折に銀ピークが実質的に現れず、２００メッシュ標準篩いを取り付けたロータップ自動篩い機による振動数２９０回／ｍｉｎ、振幅２５ｍｍ、タップ回数１６０回／ｍｉｎの条件での粒子強度の測定における粒子の崩壊による２００メッシュ通過分の発生割合が毎分１重量％以下であることを特徴とする電池用酸化銀；第８に、顆粒状の酸化銀粉末からなり、粉末試料５ｇをとり、平面板上にカサ比重測定器（ＪＩＳＫ５１０１）を用いて、堆積させ、平面板を振動数６０回／ｍｉｎ、振幅２０ｍｍで機械的に１０回振動させ、広がった堆積物の長さの長い部分を測定しその長さで流動性を評価する流動性試験で、広がりが８ｃｍ以上であることを特徴とする電池用酸化銀；第９に、１.８３〜２.１８ｇ／ｃｍ3の範囲のかさ密度を有する顆粒状の酸化銀粉末からなり、粉末試料５ｇをとり、平面板上にカサ比重測定器（ＪＩＳＫ５１０１）を用いて、堆積させ、平面板を振動数６０回／ｍｉｎ、振幅２０ｍｍで機械的に１０回振動させ、広がった堆積物の長さの長い部分を測定しその長さで流動性を評価する流動性試験で、広がりが８ｃｍ以上であり、該粉末を構成する粒子の最大粒径が３００μｍ以下であり��５μｍ以下の微粉の含有量が５重量％以下であり、２００メッシュ標準篩いを取り付けたロータップ自動篩い機による振動数２９０回／ｍｉｎ、振幅２５ｍｍ、タップ回数１６０回／ｍｉｎの条件での粒子強度の測定における粒子の崩壊による２００メッシュ通過分の発生割合が毎分１重量％以下であることを特徴とする電池用酸化銀；第１０に、１.８３〜２.１８ｇ／ｃｍ3の範囲のかさ密度を有する顆粒状の酸化銀粉末からなり、該粉末は表面に１００μｍ2あたり５〜２０個の、直径０.１〜５μｍの開孔を有する粒子からなり、５重量％シアン化カリウム水溶液に溶解した残分が０.５重量％以下であり、かつＸ線回折に銀ピークが実質的に現れず、粉末試料５ｇをとり、平面板上にカサ比重測定器（ＪＩＳＫ５１０１）を用いて、堆積させ、平面板を振動数６０回／ｍｉｎ、振幅２０ｍｍで機械的に１０回振動させ、広がった堆積物の長さの長い部分を測定しその長さで流動性を評価する流動性試験で、広がりが８ｃｍ以上であり、該粉末を構成する粒子の最大粒径が３００μｍ以下であり、５μｍ以下の微粉の含有量が５重量％以下であり、２００メッシュ標準篩いを取り付けたロータップ自動篩い機による振動数２９０回／ｍｉｎ、振幅２５ｍｍ、タップ回数１６０回／ｍｉｎの条件での粒子強度の測定における粒子の崩壊による２００メッシュ通過分の発生割合が毎分１重量％以下であることを特徴とする電池用酸化銀；第１１に、顆粒状の酸化銀粉末からなり、ペレット成形時に成形型から引き抜き時の戻り分が１％以下であることを特徴とする電池用酸化銀；第１２に、硝酸銀水溶液にクエン酸ナトリウム、酒石酸カリウムナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ガスの少なくとも一つを銀に対し１〜２当量加えてｐＨを４〜９の間に調整し、銀の有機酸塩、あるいは炭酸塩の中間体を経由することを特徴とする酸化銀の製造法；第１３に、硝酸銀水溶液にクエン酸ナトリウム、酒石酸カリウムナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ガスの少なくとも一つを銀に対し１〜２当量加えてｐＨを４〜９の間に調整し、銀の有機酸塩、あるいは炭酸塩の中間体を経由する酸化銀の製造法において、有機酸塩または炭酸塩の析出・成長、顆粒化までの工程における溶解析出を繰り返すことにより、顆粒表面にクレバスを形成することを特徴とする酸化銀の製造方法；第１４に、硝酸銀水溶液にクエン酸ナトリウム、酒石酸カリウムナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ガスの少なくとも一つを銀に対し１〜２当量加えてｐＨを４〜９の間に調整し、銀の有機酸塩、あるいは炭酸塩の中間体を経由することからなる酸化銀の製造法において、銀の実質的還元が生じない温度で沈殿を乾燥し炭酸塩または有機酸塩を分解して酸化銀を得ることを特徴とする電池用酸化銀の製造方法；第１５に、硝酸銀水溶液にクエン酸ナトリウム、酒石酸カリウムナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニ���ム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ガスの少なくとも一つを銀に対し１〜２当量加えてｐＨを４〜９の間に調整し、銀の有機酸塩、あるいは炭酸塩の中間体を経由することからなる酸化銀の製造法において、銀の実質的還元が生じない温度で沈殿を乾燥し炭酸塩または有機酸塩を分解して酸化銀を得た後、これを篩分けすることを特徴とする電池用酸化銀の製造方法；第１６に、第１〜１１のいずれかに記載の酸化銀を用いたことを特徴とする電池；第１７に、第１２〜１５のいずれかに記載の方法で得られた酸化銀を用いたことを特徴とする電池である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明における顆粒とは複数個の１次粒子により構成される２次粒子を言う。実施例においては１次粒子は平均粒径が例えば１〜２０μｍであって、流動性があり、顆粒は運搬などのハンドリングで容易に崩壊しない状態になっている。
【０００８】
成形性を改善するために、粒子内に含まれる５μｍ以下の粒子の発生を粉体合成の段階で防止し、５μｍ以下の粒子を実質的に含まない粉体を合成した。
【０００９】
製造方法としては、硝酸銀水溶液にクエン酸ナトリウム、酒石酸カリウムナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ガス等の少なくとも一つを銀に対し１〜２当量加え、銀の有機酸塩、あるいは炭酸塩を生成させ、酸とアルカリでｐＨを４〜９に調整しながら析出・成長、顆粒化を行う。ｐＨ４以下あるいはｐＨ９以上では、これらの銀塩類の溶解量が大きくなり、液中の銀濃度が上昇し収率が悪くなって、効率の良い製造が行えない。収率上望ましくはｐＨ５．５〜６．５で熟成、圧密する。
【００１０】
ｐＨを４〜９に保持し、適当な熟成時間を与えると、微細な粒子は溶解度の助けを借りて一旦溶解した後再度析出し粒成長を起こすので、微粉成分は消滅する。その結果、適度な強度と弾性を有するようになる。その後、沈殿物を洗浄し、加熱乾燥して酸化銀粉末を得た。ｐＨの調整の際の酸とアルカリとしては酸としては硝酸、塩酸、硫酸等、アルカリとしては水酸化ナトリウム、アンモニア水等を使用すればよいが、硝酸とアンモニア水で行うことが好ましい。
【００１１】
洗浄・乾燥を十分に行わないと残留炭素、残留塩素のために正極活物質の電気容量が不足し、電池破裂の原因となる。これらはそれぞれ０．１重量％以下、０．００５重量％以下が望ましい。
【００１２】
乾燥・分解は１００〜２５０℃の範囲で行い、電気容量不足の要因となる金属銀の割合を５重量％のシアン化カリウム水溶液への溶解残分で測定し、０．５重量％以下、Ｘ線回折に銀ピークが現れない程度となるようにした。得られた酸化銀粉を振動フルイ機に３０メッシュの篩をつけて篩い分けた。
【００１３】
粒成長後の酸化銀粉と粒成長前の微粉成分を含む酸化銀粉とをそれぞれ加圧成形すると、５μｍ以下の粒子を含まない前者の酸化銀粉では成形型への付着が認められないのに対し、微粉成分を含む後者の酸化銀粉では型への付着が多く認められた。１μｍ以下の粒子を多く含む酸化銀粉では特に付着が多く、毎回成形型の掃除を行わないと成形できない状況である。５μｍ以上の粉体に微粉を１０重量％程度加えると若干型への付着が認められるようになり、５重量％程度では付着がほとんど認められなくなる。したがって、５μｍ以下の粒子の含有量は５重量％以下であることが望ましい。３００μｍ以上の粒子は流動性が低く、金型に均一に充填されず、成形密度のばらつきと成形したペレット間のばらつきが大きくなってしまう。
【００１４】
さらに成形時の流動性を高めるために反応液中の沈殿物を流動させることにより流動性の良い顆粒を得た。この顆粒は１次粒子同士が液中のわずかな溶解度の影響により溶解−析出を繰り返して弱い結合をおこしながらクレバスを形成することにより適当な顆粒強度を持つようになる。顆粒強度の測定は難しく、なかなか数値化できないが、例えば２００メッシュのロータップシェーカー（ロータップ自動篩い機）を通した時に粒子が壊れて−２００メッシュとなる割合を指標にすると、その値が毎分１重量％以下程度であることが望ましい。それ以上であると輸送途中で粒子が崩れ、５μｍ以下の微粉が増加し上記成形型への付着は秤量性の悪化等の悪影響が発生する。以上のような５〜３００μｍの粒子より構成される種々の顆粒を得た。
【００１５】
流動性を表す指標としては、粉末試料５ｇをとり、平面板上にカサ比重測定器（ＪＩＳＫ５１０１）を用いて、堆積させ、平面板を振動数６０回／ｍｉｎ、振幅２０ｍｍで機械的に１０回振動させ、広がった堆積物の長さの長い部分を測定し流動性を評価した。流動性の良否を判定するため、透明樹脂製のホッパーの下部にシャッター付きのます切り計量器をつけ、このホッパーの中に酸化銀粉を入れてホッパー内部の観察を行った。繰り返し計量を続けた結果、測定値が３ｃｍ程度の粉末状の酸化銀ではホッパー内にブリッジの形成が認められ、ホッパーに振動を与えないとブリッジは崩れず、計量性は非常に悪い。測定値が１０ｃｍ程度の顆粒状酸化銀ではブリッジの形成もなくスムーズに計量が行われた。従って計量性をよくするには上記の方法による流動性試験の測定値が８ｃｍ以上でなくてはならないことが明らかになった。
【００１６】
酸化銀電池の正極活物質として用いられる酸化銀には、正極ペレットの吸水性と高密度化が同時に要求されるが、この２つの要件を同時に満たすのは難しい。なぜなら、加圧成形すると顆粒が崩れ、１次粒子が密に充填して高密度化は達成されるが、１次粒子間の距離は狭まり、場合によっては閉気孔を生じ、電池を構成した時、電解液の供給が十分でなくなる。本発明では、顆粒を構成する１次粒子に開気孔を持たせることによって、成形時に１次粒子間の距離がどのように狭まろうとも電解液の供給効率が悪化しないようにした。
【００１７】
さらに、顆粒の表面に幅１〜３０μｍ、長さ３００μｍ以下のクレバス状の亀裂を持たせ、つぶれ性を高めるとともに、酸化銀に導電性を持たせるため添加する鱗片状黒鉛の付着性を高め、低成形圧で高密度なペレットの作製を可能にした。
【００１８】
本発明の実施例では、顆粒状の酸化銀粉末からなり、該粉末は表面に１００μｍ２  当り５〜２０個の開孔を有し開孔のサイズは５μｍ以下で、平均径は２μｍ程度であり、これらが大きすぎたり造粒が不十分な場合、顆粒の粒子は壊れやすくなるが、その程度を表す指標の一つとしてかさ密度が有効である。造粒が進んでいない酸化銀粉ではかさ密度の値が低く、およそ１．５ｇ／ｃｍ３  以下である。圧密がかかり造粒が進んでくると、かさ密度は１．５ｇ／ｃｍ３  以上となるが、顆粒の強度を考慮すると１．７ｇ／ｃｍ３  以上のかさ密度が望ましい。かさ密度が１．５ｇ／ｃｍ３  以下ではスプリングバック性が強くなり、１％以上のスプリングバック分が生じ、極端な場合、型抜き時にペレットの破壊が起きる。３．２ｇ／ｃｍ３  以上では顆粒自身の密度が高くなり過ぎてしまい、クレバス状の亀裂がなくなり、つぶれ性が低下してしまう。
【００１９】
以上の調査検討の結果、全ての要求特性を同時に満足する粉体を完成することができた。
【００２０】
【実施例】
（ａ）  攪拌下においてＡｇ濃度５０ｇ／ｌ  の硝酸銀水溶液に当量（炭酸ナトリウム／Ａｇのモル比０．５）の炭酸ナトリウム水溶液を加え、ｐＨが５．５〜６．５となるように硝酸とアンモニア水でｐＨを調整しながら炭酸銀の沈殿の析出、成長、顆粒化までの工程における溶解、析出を繰り返すことにより、クレバスを形成した顆粒を得た。この沈殿を洗浄、濾過し、１００℃で乾燥させた後徐々に昇温させ最大温度２５０℃で乾燥、加熱分解し酸化銀粉末を得た。
（ｂ）硝酸銀水溶液のＡｇ濃度を１００ｇ／ｌ  にする以外は（ａ）と同様に行い、酸化銀粉末を得た。
（ｃ）硝酸銀水溶液のＡｇ濃度を２００ｇ／ｌ  にする以外は（ａ）と同様に行い、酸化銀粉末を得た。
（ｄ）添加する炭酸ナトリウム水溶液を２当量（炭酸ナトリウム／Ａｇのモル比１）にする以外は（ｂ）と同様に行い、酸化銀粉末を得た。
（ｅ）〜（ｌ）炭酸ナトリウム水溶液をその他の反応剤にかえて、（ｂ）と同様に行い、酸化銀粉末を得た。得られた酸化銀粉を振動フルイ機に３０メッシュの篩を付けて篩い分けた。
【００２１】
以上で得られた酸化銀粉末についてＸ線回折を測定したところ、いずれも銀のピークは実質的に現れなかった。さらに、次のような特性評価を行った。
流動性試験：粉末試料５ｇをとり、平面板上にカサ比重測定器（ＪＩＳＫ５１０１）を用いて、堆積させ、平面板を振動数６０回／ｍｉｎ、振幅２０ｍｍで機械的に１０回振動させ、広がった堆積物の長さの長い部分を測定し流動性を評価した。
粒度分布：走査電子顕微鏡写真から計測した５μｍ以下の粒子の全体に占める割合を個数から球形換算し重量百分率で示した。３００μｍ以上の粒子がないことも確認した。
粒子の外観：走査電子顕微鏡写真を観察し、実施例では全て顆粒状であり球形状の多孔性粒子であることを確認した。
粒子強度：２００メッシュの標準篩いに粉末を入れ、ロータップシェイカー（ロータップ自動篩い機）にかけ、振動数２９０回／ｍｉｎ、振幅２５ｍｍ、タップ回数１６０回／ｍｉｎの条件にて、２００メッシュ以下である篩い下の重量の経時変化を測定し、直前の測定の篩い上に対する測定時の篩い下の割合を重量百分率で示した。
炭素含有量：含有二酸化炭素をガスクロマトグラフで測定し重量百分率で示した。
塩素含有量：ＩＣＰで測定し重量百分率で示した。
ＫＣＮ不溶分：５重量％シアン化カリウム水溶液の酸化銀粉末を溶解した残分の投入量に対する割合を重量百分率で示した。
粒子表面の開孔数：走査電子顕微鏡写真から計測した粒子表面の直径が０．１〜５μｍの開孔の粒子表面１００μｍ２  当りの個数。
クレバス状の亀裂の有無：走査電子顕微鏡写真から計測した粒子表面の幅１〜３０μｍ、長さ３００μｍ以下のクレバス状の亀裂の有無。
スプリングバック：高圧で成形後に金型から抜き出したペレットについて、次の式で算出した。
【００２２】
（（ペレット直径／金型径）−１）×１００％
電池特性：電池特性は次の如き電池評価試験により測定した電池容量（ｍＡｈ  ）により表示した。測定は図１に示す試験装置により行った。
【００２３】
実施例および比較例で得られた粉末に炭素５重量％を加えて混合し、直径１１ｍｍ、厚み０．９ｍｍの酸化銀ペレット１を作成し、ＫＯＨ溶液を加え正極とする。
【００２４】
セロハンと綿不織布からなるセパレータ２をペレット１の上に置く。
【００２５】
亜鉛粉末と微量のアクリル酸系のゲル化剤とＫＯＨ溶液とを混合して負極合剤３とした。負極合剤３を負極キャップ４に充填し、押え板５を置きボルト６により圧着した。治具７はステンレスにＮｉメッキし、負極キャップ４は外側をニッケル、内側を銅、中間がステンレスであるような複層材を用いた。治具７と負極キャップ４の間の空隙にはガスケット８とシールリング９を配置した。
【００２６】
容量が１５ｋΩの抵抗１０を用いて放電させて電圧計１１で測定した。終了電圧は１．２Ｖとした。
以上について、作成条件と評価特性について、それぞれ表１および表２に示した。
【００２７】
【表１】
0003574915.tif 000002
【００２８】
【表２】
0003574915.tif 000003
【００２９】
【比較例】
（ｍ）攪拌下においてＡｇ濃度１００ｇ／ｌ  の硝酸銀水溶液に当量（水酸化ナトリウム／Ａｇのモル比０．５）の水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨが６〜８となるように硝酸と水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを調整しながら酸化銀を生成させる。この沈殿を洗浄、濾過し、１００℃で乾燥させた後徐々に昇温させ最大温度２５０℃で乾燥、加熱し酸化銀粉末を得た。
（ｎ）、（ｏ）水酸化ナトリウム水溶液をその他の反応剤にかえて、（ｍ）と同様に行い、酸化銀粉末を得た。
【００３０】
以上で得られた酸化銀粉末についてＸ線回折を測定したところ、いずれも銀のピークは現れなかった。さらに、実施例と同様の特性評価を行った。
【００３１】
以上について、作成条件と評価特性について、それぞれ表１および表２に同様に示した。
本発明で得られた酸化銀は電池容量を低下させたり、破裂の原因となる残留炭素、残留塩素が少なく、比較例では６８〜７２ｍＡｈの容量であるものが、実施例に記載された酸化銀では８１〜９１ｍＡｈであり、かつ電池破裂もなく、従って電池特性が優れていると言える。
【００３２】
試験装置とは別にＩ．Ｅ．Ｃ規格のＳＲ５４（公称容量８０ｍＡｈ）相当の電池を作製し、比較例のｎと実施例のｂおよびｇとで容量を測定したところ試験装置と同様に実施例の方が電池特性が優れていた。
比較例ｎ      ７５ｍＡｈ
実施例ｂ      ９６ｍＡｈ
実施例ｇ      ８７ｍＡｈ
【００３３】
【発明の効果】
微粉成分を含まないことで加圧成形時の型への付着を防止し、かつ結合剤を使用することなしに顆粒形状にすることにより結合剤の電池特性への悪影響を排除しかつ１次粒子に気孔を持たせることで成形ペレットへの電解液の吸収を容易にし、かつ成形を容易にするために安息角の範囲を調整し、ペレットの高密度化を図るためにかさ密度を調整して、電池用酸化銀粉の要求特性を全て満たすことができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例および比較例で得られた粉末の電池特性測定に用いた装置の概略図である。
【符号の説明】
１    酸化銀ペレット
２    セパレータ
３    負極合剤
４    負極キャップ
５    押え板
６    ボルト
７    治具
８    ガスケット
９    シールリング
１０    抵抗
１１    電圧計
【図１】
0003574915.tif 000004