(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機および有機ヒドロゲルならびにリオゲルを臨界未満乾燥してエアロゲルを与えることによりエアロゲルを製造するための方法であって、誘電乾燥法を使用することを含む方法。
【請求項２】
マイクロウエーブ乾燥または高周波数乾燥が誘電乾燥のために使用される、請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項３】
顆粒、積層体および造形片の形態のヒドロゲルが乾燥される、請求の範囲第１項および第２項に記載の方法。
【請求項４】
ケイ素化合物類、アルミニウム化合物類、メラミン−ホルムアルデヒド化合物類、レゾルシノール樹脂類、フェノール樹脂類、アミノプラスチック樹脂類、尿素−ホルムアルデヒド樹脂類または複合材料あるいはこれらの混合物から製造されるヒドロゲルまたはリオゲルが使用される、請求の範囲第１項、第２項および第３項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
“ゾル”は、分散粒子（寸法１〜1000nm）が固体または巨大分子であるコロイド状の液体系を意味するのに用いられる。
“ゲル”は、固体の特性を有するコロイド系であり、そこでは、コロイド成分がコロイド成分の動力学よりも遅い動力学を有する分散媒中で連続（相互貫入）網状構造を形成している。分散成分は、共有結合、水素結合、双極子力、ファンデルワールス力および／または機械的より合わせ（mechanical intertwining）によって相互に保持される。
ゲルは、それらの分散媒（水、アルコール、有機溶媒、空気）によって、水に対するヒドロゲル、アルコールに対するアルコゲル、有機溶媒に対するリオゲル（lyogels）および空気に対するエアロゲルに分類される。
空気が分散剤として含有される場合、ゲルは、さらに、乾燥／製造のタイプによって以下のように分類される：
キセロゲル：
ゲル液体が簡単な乾燥によって除去され、液体／蒸気界面を形成する場合、乾燥したゲルは“キセロゲル”という。
エアロゲル：
ゲル液体がその臨界点および圧力以上（臨界超過条件）で除去された場合、乾燥されたゲルは“エアロゲル”という。臨界超過条件なので、界面は形成されない。
クリオゲル：
液体が凍結乾燥によって除去された場合、乾燥した生成物は“クリオゲル”という。ここで、固体／ガス界面は昇華によって解消される。
本明細書中以下において、エアロゲルは上記定義に従ってキセロゲルおよびクリオゲルを意味するためにも使用する。
一般に、エアロゲルは、1000m2/gを越える極めて高い内部表面積とともに、20〜300kg/m3という特に低い密度によって識別されるシリカまたは金属酸化物から成る非常に多孔質性の材料である。これらの性質のために、エアロゲルは、断熱材、遮音材、触媒担体として、並びに吸着剤として適当であることは明らかである。
エアロゲルは、従来技術に従って、ゾル−ゲルプロセスを経る２つの異なる経過と、それに続く臨界超過乾燥（supercritical drying）によって製造することができる。
キストラーの方法（S.S.Kistler,J.Phys.Chem.36（1932）,pp.52 to 64）においては、水ガラスが出発物質として使用される。水ガラスをHClまたはH2SO4で酸性化するとシリカヒドロゲルが生じ、次いで、アルカリ金属イオンを水で洗い流すことによってこれからアルカリ金属イオンを除去する。次いで、ヒドロゲルに含まれる水を、１工程で95％純度のアルコール（エタノール、メタノール）と完全に交換する。次いで、生成するアルコゲルをオートクレーブ中で臨界超過的に乾燥する。
アルコゲルの乾燥は高温および高圧を必要とするので、臨界超過乾燥の前に、有機溶媒をCO2と交換する、CO2からの乾燥法が開発された［EP 171 722］。CO2からの臨界超過乾燥は実質的により低い温度（Tk＝31.1℃、pk＝73.9バール）で進行する。
従来技術によるエアロゲルを製造するための第２の方法は、アルコゲルから直接出発する［DE 18 11 353,US 36 72 833］。SiO2エアロゲルを製造するために、正確に測定した量の水および触媒をメタノール中またはエタノール中のテトラメトキシシランに加える。加水分解において、アルコールを失うとともに、ケイ酸が形成され、次いで、これがH2Oを失いSiO2ゲルが形成する（ゾル／ゲル法）。このようにして形成されたアルコゲルをオートクレーブ中で臨界超過的に乾燥する。この方法はまた、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂およびレゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂から有機エアロゲルを製造するためにも使用することができる［US 50 86 085,US50 81 163,US 49 97 804,US 48 73 218］。
臨界超過乾燥法の欠点は、温度および圧力条件、並びに操作の不連続モードである。水含有ゲルを乾燥する時、少なくとも370℃の温度と220バールの圧力が必要である。メタノール含有ゲルを乾燥する時、少なくとも240℃の温度と少なくとも81バールの圧力が必要である。有機溶媒をCO2と交換する時でさえ、その乾燥は、少なくとも74バールの圧力と少なくとも31℃の温度において進行する。大気圧における、接触または対流による熱の供給を伴う臨海超過乾燥の欠点は、生ずる毛管力がゲル破壊をもたらすということである。この危険性は低い固体含量を有するヒドロゲルまたはリオゲルの場合に特に存在する。
臨界超過乾燥技術においては、乾燥されるべきゲルは、使用される溶媒の臨界点が少なくとも達成されるような温度および圧力条件に付される。臨界未満（subcritical）乾燥技術においては、乾燥されるべきゲルは、好ましくは大気圧で、使用される溶媒の臨界点以下である温度および圧力条件に付される。
本発明の目的は、公知の乾燥法の欠点を有することがなく、かつ、容易に工業的に実施可能である、ヒドロゲル（水中で生ずるゲル）またはリオゲル（有機溶媒中で生ずるゲル）からエアロゲルを製造するための温和な乾燥法を提供することであった。
ヒドロゲルまたはリオゲルを誘電乾燥法で乾燥することによって、無機および有機のヒドロゲルまたはリオゲルをそれらの構造を保持したまま乾燥することにより、エアロゲルが製造されることが見いだされた。誘電乾燥法は、電磁波、例えばマイクロウエーブ乾燥または高周波乾燥によってエネルギーが供給される乾燥法である。ラジオ波を用いる高周波乾燥において、周波数1MHz〜1000MHzが使用され、マイクロウエーブ乾燥においては、周波数103MHz〜106MHzが使用される。乾燥においては、使用されるゲル、溶媒および試料ジオメトリーは導入されるエネルギーに正確に適合するように選択する必要があり、これにより毛管力とゲルの内部で蒸発する溶媒との間に平衡を達成することができる。これは、例えば、マイクロウエーブ力のタイプパルス（time−pulsing）または変動によって達成することができる。この乾燥法を用いることによって、エアロゲルにおける収縮および亀裂の形状を実質的に回避したり、決定的に減少させることが可能となる。
ヒドロゲルおよびリオゲルは、公知の方法（Jeffrey Brinker,George W.Scherer,Sol/Gel Science:The physics and chemistry of sol/gel processing,Academic Press Ltd.,London 1990;USP 5 081 163;USP 4 873 218;USP 4 997 804）によって製造される。使用される出発物質は、ケイ素化合物類、アルミニウム化合物類、メラミン−ホルムアルデヒド化合物類、レゾルシノール樹脂類、フェノール樹脂類、アミノプラスチック樹脂類、尿素−ホルムアルデヒド樹脂類、および、上記記載のゲルの１つと工業的プラスチック、例えばポリスチレンとの組み合わせを含む複合材料、または、これらの混合物である。
好ましくは、ケイ素化合物類およびメラミン−ホルムアルデヒド化合物類が使用される。
ゲルは、任意の所望の空間形態、例えば、不規則片、平行六面体、球形、立方体、平板および球形粒子であり、好ましくは、顆粒、積層体および造形片である。固体含量は、１重量％〜40重量％である。積層体および造形片は、0.001〜0.2m、好ましくは、0.001〜0.1m、特に好ましくは、0.001〜0.05mの厚さを有する。顆粒は、平均径0.1〜25mmを有する。
乾燥するべきゲルは、誘電乾燥のための種々の工業的溶媒、例えば、水;C1〜C8、好ましくはC1〜C4のアルコール類、特に好ましくは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール；エーテル類、好ましくは、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン；ケトン類、好ましくは、アセトン、シクロヘキサノン；および、エステル類、好ましくは、酢酸エチルおよび酢酸ブチル；ならびに、弱い極性溶媒、例えば、塩化メチレンまたはクロロホルム中に存在させることができる。非極性溶媒の例としてC1〜C10の芳香族および脂肪族炭化水素類、好ましくは、トルエン；クロロフルオロカーボン類およびフルオロアルカン類を使用することも同様に適している。
使用される溶媒の表面張力は、0.1容量％〜10容量％のイオン性および非イオン性界面活性剤の添加によって特定的に減少させることができ、かくして、電磁エネルギーの消失を増大させることができる。
乾燥されるべきゲルを表面改質化合物で処理すると、本発明の方法にとって有利であることが判明した。適当な表面改質化合物は、式RxMYy（式中、ＲはC6〜C14またはC1〜C6アルキル、好ましくはメチルまたはエチルであり、ＭはSiまたはAl、好ましくはSiであり、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素であり、ｘおよびｙは各々１〜３の整数であり、この場合、ｘおよびｙは互いにＭの原子価３または４に対して適した値を有する）の化合物である。
表面改質化合物は、ゲル基準で、0.1〜20重量％、好ましくは、0.5〜10重量％、特には、１〜５重量％の量で使用することができる。表面改質化合物の混合物を使用することもできる。
このために選択される溶媒は、好ましくは、CH酸性を全く有しないか、またはわずかに有するもの、例えば、C1〜C10の芳香族および脂肪族の炭化水素類、クロロフルオロカーボン類、エーテル類、好ましくは、ジイソプロピルエーテル、THFもしくはジオキサン、ケトン類、好ましくは、アセトンもしくはシクロヘキサノン、エステル類、好ましくは、酢酸エチルもしくは酢酸ブチル、および、弱い極性の溶媒、例えば、塩化メチレンもしくはクロロホルムである。
適当とあらば、表面処理後、誘電乾燥法に適した極性溶媒と溶媒を交換することが適当である。
誘電乾燥は、種々の周波数を用いて、連続的にまたは不連続的に行うことができる。使用される周波数は、１〜1000MHzの高周波数領域および1000〜1,000,000MHzのマイクロウエーブ領域である。工業的、科学的および医学的用途（I.S.M.）に対しては、I.C.C.（International Communication Commision）によって保有されている周波数領域が特に好ましい。高周波数領域における公認周波数は、13.56MHz、27.12MHzおよび40.68MHzであり、マイクロウエーブ領域における公認周波数は、434MHz、915MHz、2450MHz、5800MHzおよび22125MHzである。
実施例  1:
市販製品“登録商標Madurit MW167"（Cassella AG）からのメラミン−ホルムアルデヒドエアロゲルの製造：
初期縮合物“登録商標Madurit MW167"の10％水溶液を、50％濃度の水酸化ナトリウム溶液の添加によって、pH3.0に調整する。調整溶液１リットルを取り、76.8gのノニルフェノールポリグリコールエーテル（登録商標Arcopal、Hoechst AG）を加える。次いで、溶液を濾過し、平らな容器に入れ、気密シールする。試料を85℃で７日間保ち、ゲル形成する。次いで、試料を型から取り出し、中和し、0.1％濃度の水酸化ナトリウム溶液を用いて洗浄し、次いで、水を洗浄する。
臨界未満（subcritical）マイクロウエーブ乾燥するために、試料をマイクロウエーブオーブンに入れる。マイクロウエーブ周波数は、2.450±25MHzである。入力エネルギーは、ゲル100g当たり0.1kWである。乾燥後、0.3g/cm3の低密度が測定される。
比較測定のために、空気中で乾燥させる試料と、CO2を用いて臨界超過条件下で乾燥させるものとの２つの試料について試験する。室温空気中で４日後の乾燥させた試料の密度は、0.7g/cm3である。第２の比較試料は、アセトンと溶媒交換した後、31℃および70バールの臨界超過条件下で乾燥させる。この試料に密度は、0.2g/cm3である。
実施例  2:
シリカエアロゲルの製造：
丸底フラスコに、61mlのTEOS（テトラエチルオルトシリケート）、61mlのエタノール、4.87mlの蒸留水および0.2mlの酢酸［１モル濃度（1molar）］を加え、次いで、２時間還流する。
室温に冷却後、12.7mlの水酸化アンモニウム溶液（0.5モル濃度）をゾルに加え、ゾルを型に注ぎ、38℃に２時間保ち、次いで、50℃に24時間保つ。
硬化したゲルを型から取り出し、機械的に微粉砕し、約5mmの直径を有するフラグメントとし、孔中に含まれるエタノールをｎ−へキサンと交換する。この目的のために、試料を新たなｎ−へキサン中に置き、ｎ−ヘキサン中のエタノールの残留含量が、平衡が達成された後に２％未満となるまで、ｎ−ヘキサンを十分な回数取り替える。
次いで、1gのトリメチルクロロシラン（TMCS）を、50mlのｎ−へキサン中10gの湿潤ゲルに加え、混合物を50℃に24時間保つ。冷却後、反応溶液を新しいｎ−へキサンと取り替える。
孔中に存在するｎ−へキサンをアセトンと交換する。この目的のために、ゲルをアセトン中に十分な時間置き、アセトン中のｎ−へキサンの含量が、平衡が達成された後に２％未満となるまで、アセトンを十分な回数取り替える。
臨界未満乾燥のため、アセトン湿潤顆粒が窒素流によってガスシールされ得るように、マイクロウエーブオーブン中に顆粒を入れる。マイクロウエーブ周波数は、2450＋／−25MHzである。入力エネルギーは、ゲル顆粒100ml当たり0.2kWである。40分間の乾燥後、0.14g/cm3の密度および５％アセトンの残留湿潤が測定された。容量収縮は２容量％である。
比較測定のため、対応する顆粒試料を空気中で40分間乾燥した。これによると、乾燥後の密度は0.76g/cm3であり、残留湿潤は70％アセトンである。150分間の乾燥後（残留湿潤５％）、溶液収縮は15％である。