(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣａＯーＡｌ２  Ｏ３  ーＳＯ３  系組成物を焼成して得られるカルシウムサルフォアルミネート（３ＣａＯ・３Ａｌ２  Ｏ３  ・ＣａＳＯ４  ）と３ＣａＯ・Ａｌ２  Ｏ３  ，ＣａＯ・Ａｌ２  Ｏ３  ，１２ＣａＯ・７Ａｌ２  Ｏ３  の中の少なくとも１種のカルシウムアルミネートのセメント鉱物からなる結晶質高水和活性物。
【請求項２】
ＣａＯーＡｌ２  Ｏ３  ーＳＯ３  系組成物を焼成して得られるカルシウムサルフォアルミネート（３ＣａＯ・３Ａｌ２  Ｏ３  ・ＣａＳＯ４  ）が５〜５０重量％、３ＣａＯ・Ａｌ２  Ｏ３  ，ＣａＯ・Ａｌ２  Ｏ３  ，１２ＣａＯ・７Ａｌ２  Ｏ３  の中の少なくとも１種のカルシウムアルミネートが９５〜５０重量％のセメント鉱物からなる結晶質高水和活性物。
【請求項３】
請求項１または２のいずれかに記載の高水和活性物１００重量部に、石こうを無水換算で３０〜１２０重量部混合したセメント用速硬材。
【請求項４】
請求項１または２のいずれかに記載の高水和活性物１００重量部に、石こうを無水換算で３０〜１２０重量部混合し、さらにアルカリ金属塩、石灰、アルミニウム化合物および亜硝酸カルシウムの中の少なくとも１種を混合したセメント用速硬材。
【請求項５】
コンクリートまたはモルタルを混練するに当たり、セメント１００重量部に対し請求項３または４のいずれかに記載のセメント用速硬材を５〜１００重量部添加することを特徴とするコンクリートまたはモルタルの硬化を促進する方法。
【請求項６】
コンクリートまたはモルタルを混練するに当たり、セメント１００重量部に対し請求項３または４のいずれかに記載のセメント用速硬材を５〜１００重量部、遅延剤をセメントに対し２重量部以下添加することを特徴とするコンクリートまたはモルタルの硬化を促進する方法。
【請求項７】
請求項１または２のいずれかに記載の高水和活性物に対し、炭酸アルカリ、アルミン酸ソーダの中の少なくとも１種と、石こう、石灰および水酸化アルミニウムの中の少なくとも１種とを混合したセメント用急結材。
【請求項８】
コンクリートまたはモルタルを混練するに当たり、請求項７に記載のセメント用急結材をセメント１００重量部に対し２〜２５重量部添加することを特徴とするコンクリートまたはモルタルの硬化を促進する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は結晶質高水和活性物、この高水和活性物を用いたセメント用速硬材、セメント用急結材、コンクリートまたはモルタルの硬化を促進する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セメントに混合してセメントを短時間で凝結、硬化させる混和材として、水和活性の非常に優れたカルシウムアルミネートが従来から使用されている。また、凝集性のある水和生成物の生成速度を調整することによりコンクリートやモルタルの初期強度を著しく高めたり、凝結時間を極端に短くすることも行われている。これによってトンネルの天井部、橋台下の天板に対するコンクリートやモルタルの吹き付け工法が広く行われれている。
【０００３】
こうしたセメントの硬化促進剤としては、これまで非晶質のカルシウムアルミネート（特公昭５８−２８２２２号）、Ｃ１１Ａ７  ・ＣａＦ２  （特公昭５３ー４６８４８号）、カルシウムサルフォアルミネート（特公平２−３５６９８号）が知られている。
【０００４】
近年、工事日数の短縮化によるコスト低減や緊急の補修工事の必要性が高まっており、こうした中で時間単位の超速硬性セメントへの要求は極めて高いものがある。しかしながら、現在、普通ポルトランドセメントへ混和剤としては必ずしも十分な特性のものが市販されてなく、これが広く普及していないのが実情である。
【０００５】
そのため、速硬性セメントとしては、セメントに硬化促進剤を添加する方式より３ＣａＯ・ＳｉＯ２  、１１ＣａＯ・７Ａｌ２  Ｏ３  ・ＣａＦ，Ｃ２  Ｓなどを主要鉱物とし、通称ジェットセメントといわれる超速硬性セメントが広く使用されている。このセメントは１〜２時間で硬化し、３時間で１００ｋｇｆ  ／ｃｍ２  を発現するが、普通ポルトランドセメントと異なって肌色に近いところから建造物を補修した場合に色調が異なり外観を損ねるといった問題があり、用途が限定されていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、セメントに所定量を混合することによってセメントペースト、モルタル、コンクリートなどの凝結および硬化を著しく促進させ、しかも短時間で高い初期強度が安定して得られるようなセメント用混和材を提供すること、およびそれを用いてコンクリートまたはモルタルの硬化を促進しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この発明は、ＣａＯーＡｌ２  Ｏ３  ーＳＯ３  系組成物を焼成して得られるカルシウムサルフォアルミネート（３ＣａＯ・３Ａｌ２  Ｏ３  ・ＣａＳＯ４  ）と３ＣａＯ・Ａｌ２  Ｏ３  ，ＣａＯ・Ａｌ２  Ｏ３  ，１２ＣａＯ・７Ａｌ２  Ｏ３  の中の少なくとも１種のカルシウムアルミネートのセメント鉱物からなる結晶質高水和活性物（請求項１）、ＣａＯーＡｌ２  Ｏ３  ーＳＯ３  系組成物を焼成して得られるカルシウムサルフォアルミネート（３ＣａＯ・３Ａｌ２  Ｏ３  ・ＣａＳＯ４  ）が５〜５０重量％、３ＣａＯ・Ａｌ２  Ｏ３  ，ＣａＯ・Ａｌ２  Ｏ３  ，１２ＣａＯ・７Ａｌ２  Ｏ３  の中の少なくとも１種のカルシウムアルミネートが９５〜５０重量％のセメント鉱物からなる結晶質高水和活性物（請求項２）、請求項１または２のいずれかに記載の高水和活性物１００重量部に、石こうを無水換算で３０〜１２０重量部混合したセメント用速硬材（請求項３）、請求項１または２のいずれかに記載の高水和活性物１００重量部に、石こうを無水換算で３０〜１２０重量部混合し、さらにアルカリ金属塩、石灰、アルミニウム化合物および亜硝酸カルシウムの中の少なくとも１種を混合したセメント用速硬材（請求項４）、コンクリートまたはモルタルを混練するに当たり、セメント１００重量部に対し請求項３または４のいずれかに記載のセメント用速硬材を５〜１００重量部添加することを特徴とするコンクリートまたはモルタルの硬化を促進する方法（請求項５）、コンクリートまたはモルタルを混練するに当たり、セメント１００重量部に対し請求項３または４のいずれかに記載のセメント用速硬材を５〜１００重量部、遅延剤をセメントに対し２重量部以下添加することを特徴とするコンクリートまたはモルタルの硬化を促進する方法（請求項６）、請求項１または２のいずれかに記載の高水和活性物に対し、炭酸アルカリ、アルミン酸ソーダの中の少なくとも１種と、石こう、石灰、水酸化アルミニウムの中の少なくとも１種とを混合したセメント用急結材（請求項７）およびコンクリートまたはモルタルを混練するに当たり、請求項７に記載のセメント用急結材をセメント１００重量部に対し２〜２５重量部添加することを特徴とするコンクリートまたはモルタルの硬化を促進する方法（請求項８）である。
【０００８】
本願の発明者は、従来から水和活性の高いセメント鉱物について注目して種々検討を重ねてきたが、たまたま適量のカルシウムアルミネートとカルシウムサルフォアルミネートを一緒に含有する結晶質の焼成物を製造したところ、これが高い水和活性を示し、しかもこれをセメント用の混和材として使用した場合に、セメントの凝結時間を著しく速めかつ初期強度発現性の高いことを見出だしこの発明をなすに至ったものである。
【０００９】
請求項１および２の発明は上記の結晶質高水和物の発明である。まず、請求項１の発明はＣａＯーＡｌ２  Ｏ３  ーＳＯ３  系組成物を焼成して得られるカルシウムサルフォアルミネート（３ＣａＯ・３Ａｌ２  Ｏ３  ・ＣａＳＯ４  ）と３ＣａＯ・Ａｌ２  Ｏ３  ，ＣａＯ・Ａｌ２  Ｏ３  ，１２ＣａＯ・７Ａｌ２  Ｏ３  の中の少なくとも１種のカルシウムアルミネートのセメント鉱物からなる。カルシウムサルフォアルミネートとカルシウムアルミネートは結晶質のものを使用し、これらを同時に焼成してその化学反応性を高めたものとする。
【００１０】
既に、特公昭５７ー１５０５７号ではＣ１２Ａ７  またはＣ１２Ａ７  ・ＣａＦとカルシウムサルフォアルミネートをセメントに混合したグラウト用セメント組成物が提案されているが、これは溶融法による無定形非晶質カルシウムアルミネートを使用するもので、本願発明とは全く相違するものである。本願発明は、カルシウムアルミネートが結晶質のものであって、これとカルシウムサルフォアルミネートを加えて一緒に焼成して得るものである。
【００１１】
本発明の結晶質高水和活性物の製造は例えば次の通りである。まず、適量のＣａＯ源、Ａｌ２  Ｏ３  源およびＳＯ３  源となる工業用原料をよく混合する。一般には、ＣａＯ源としては石灰石、生石灰などが、Ａｌ２  Ｏ３  源としてはアルミナ、ＩＩアルミ灰などが、またＳＯ３  源としては無水石こうが使用される。
【００１２】
これらの原料を使用するとＦｅ２  Ｏ３  やアルカリなどの不純物が微量混入することが考えられるが、この特許発明の構成鉱物の生成を阻害しない範囲であればそれらは差支えない。
【００１３】
原料調整後は一般のセメント製造用キルンを用いて焼成される。この場合は非晶質のカルシウムアルミネートを生成させるものではないので、溶融ほどの高温は必要なく１２００〜１４００℃の範囲で焼成すればよい。
【００１４】
この発明の構成鉱物の生成では、まず原料中のＳＯ３  の量によってカルシウムサルフォアルミネートの生成量が規定される。そして残りのＣａＯ、Ａｌ２  Ｏ３  により生成するカルシウムアルミネートの鉱物相が決まる。
【００１５】
この発明を構成する２つのセメント鉱物のうち、アルミネートは主に速硬性に寄与し、カルシウムサルフォアルミネートは強度向上に主に作用する。このため、カルシウムアルミネートを多くすると速硬性が高くなり、またカルシウムサルフォアルミネートが多くなると速硬性は若干落ちるが数時間以降の強度が向上する。  従って、カルシウムアルミネートとカルシウムサルフォアルミネートの配合比を調整することによって、速硬性を保持しつつ必要な強度発現性を付与することができる。
【００１６】
両者の生成比はカルシウムサルフォアルミネートが５〜５０重量％、カルシウムアルミネートが９５〜５０重量％とする。ジェットセメント並に２〜３時間の強度発現を期待しようとすると、カルシウムサルフォアルミネートの生成比は１０〜３０重量％が好ましい。カルシウムアルミネートが５重量％未満では速硬作用が十分でなく初期強度発現性が低下し、またこれが５０重量％を超えると他方の生成成分であるカルシウムサルフォアルミネートの生成比が減少して強度が低下する。カルシウムアルミネートの速硬作用とカルシウムサルフォアルミネートの強度向上作用の調整を考慮すると上記の生成比の範囲が好ましい。
【００１７】
請求項３のセメント用速硬材は、上記の高水和活性物１００重量部に石こうを無水換算で３０〜１２０重量部混合したものである。石こうはエトリンガイドおよびモノサルフェート水和物の生成バランスを図るものであり、無水石こう、半水石こう、二水石こうのいずれでも使用できるが、水不溶性のＩＩ型無水石こうが最も好ましい。石こうの添加量は、カルシウムアルミネートの種類によっても若干変わるが、石こうがこの下限未満でも或いは上限を超えても強度の低下が大きくなり実用的でない。
【００１８】
石こうの添加に加え、さらにアルカリ金属塩、石灰、アルミニウム化合物および亜硝酸カルシウムのいずれか１種または２種以上を添加することによって、速硬材としての性能は一層向上する。
【００１９】
アルカリ金属塩としては、硫酸ソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、炭酸カリウム、炭酸リチウムなどである。これらは、速硬材とセメントとの合量１００重量部に対して０．５〜３重量部添加することが好ましい。これが０．５重量部未満では効果なく、またこれが３重量部を超えると長期強度および耐久性が低下し好ましくない。
【００２０】
また、石灰は生石灰、消石灰などが使用され、その添加量は同じく速硬材とセメントとの合量１００重量部に対して０．５〜５重量部である。添加量が０．５重量部未満では上記と同様効果なく、また上限を超えると硬化体の寸法形状の安定性が低下し、強度劣化やひび割れの要因となるため上記の範囲が好ましい。さらに、アルミニウム化合物としては、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどが使用され、その添加量は上記と同様な割合で０．５〜３重量部が好ましい。亜硝酸カルシウムの添加量も上記と同様な割合で０．１〜３重量部が好ましい。こうして得られた速硬材を添加したセメントは時間単位で硬化させることができる。
【００２１】
請求項５の発明は、コンクリートまたはモルタルを混練するに当たり、セメント１００重量部に対し請求項３または４のいずれかに記載のセメント用速硬材を５〜１００重量部添加してコンクリートまたはモルタルの硬化を著しく促進するものである。速硬材の添加量はセメント１００重量部に対し５〜１００重量部である。速硬材の添加量が５重量部未満であると硬化を促進する作用が十分でなく、またこれが１００重量部を超えると凝結が速くなり、可使時間が十分とれなくなる。さらに好ましい添加量は３０〜８０重量部である。ここに用いるセメントは普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメントなどが全て使用される。
【００２２】
請求項６の発明は、コンクリートまたはモルタルを混練するに当たり、セメント１００重量部に対し請求項３または４のいずれかに記載のセメント用速硬材を５〜１００重量部、遅延剤を２重量部以下添加することを特徴とするものである。遅延剤を併用することによって凝結開始時間を延長し、これによって必要とする可使用時間（ワーカビリティー）を得ることができる。ここに用いる遅延剤
は公知のものが使用され、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸などで、これらの添加量はセメント１００重量部に対して２重量部以下である。これを２重量部を超えて添加すると凝結性が遅くなり過ぎて好ましくない。
【００２３】
請求項７は、請求項１または２のいずれかに記載の高水和活性物に対し、炭酸アルカリ、アルミン酸ソーダの中の少なくとも１種と、石こう、石灰および水酸化アルミニウムの中の少なくとも１種を混合したセメント用急結材である。
【００２４】
これらの添加量は、結晶質高水和活性物１００重量部に対し炭酸アルカリが５〜５０重量部、アルミン酸ソーダが１０〜５０重量部、石こうが３５重量部以下、石灰が５〜４０重量部、水酸化アルミニウムは２０重量部以下が好ましい。
【００２５】
石こうの添加量が３５重量部を超えると強度発現が低下する。石灰の添加量は５重量部未満では十分な急結性を示さず、また４０重量部を超えると強度発現が低下する。炭酸アルカリは、急結性付与における補完的役割を果たす副材であり、それらには例えば炭酸リチウム、炭酸ソーダ、炭酸カリウムなどがあげられる。その添加量は５重量部未満では十分な急結性を示さず、また５０重量部を超えると長期強度および耐久性が低下する。
【００２６】
アルミン酸ソーダの添加量が１０重量部未満では十分な急結性を示さず、また５０重量部を超えると、凝結が速すぎてモルタルまたはコンクリートがこわばり、これらを吹き付けた際の性状を悪化させる。また、耐久性も低下する。水酸化アルミニウムの添加量は、２０重量部を超えると強度発現性が低下する。
請求項８の発明は、コンクリートまたはモルタルを混練するに当たり、上記のセメント用急結材をセメント１００重量部に対し２〜２５重量部添加するしてコンクリートまたはモルタルの硬化を促進する方法である。急結剤の添加量が２重量部未満であると効果がなく、またこれが２５重量部を超えると長期強度および耐久性が低下して好ましくない。
【００２７】
【作用】
この発明はカルシウムサルフォアルミネート（３ＣａＯ・３Ａｌ２  Ｏ３  ・ＣａＳＯ４  ）と３ＣａＯ・Ａｌ２  Ｏ３  ，ＣａＯ・Ａｌ２  Ｏ３  ，１２ＣａＯ・７Ａｌ２  Ｏ３  の等の結晶質カルシウムアルミネートのセメント鉱物からなる焼成物が水和活性が著しく高いことを利用し、これに必要な石こうをＳＯ３  とＡｌ２  Ｏ３  のモル比で０．８〜１．６となるように配合し、さらにアルカリ金属、石灰、アルミニウム化合物、亜硝酸カルシウムなどを混合したセメント用速硬材とし、またこの速硬材を用いてコンクリートまたはモルタルの硬化を促進させるものである。
【００２８】
【実施例】
（実施例１〜９，比較例１〜３）
ＣａＯ源に生石灰、アルミナ源に純アルミナ（日本軽金属株式会社製）、Ｎａ２  Ｏ源に炭酸ソーダ、Ｆｅ２  Ｏ３  源にベンガラを用い、これらを電気炉で焼成温度１２５０〜１３５０℃で焼成してカルシウムサルフォアルミネート−カルシウムアルミネート系焼成物（ＣＳＡーＣＡ系焼成物）の高水和活性物を得た。この焼成物の鉱物組成と、水和活性度の指標である溶解熱を表１に示した。比較のために、カルシウムサルフォアルミネートとカルシウムアルミネートをそれぞれ別個に焼成した混合物１〜３を得、これについてその溶解熱を求めこれを同時に示した。また、水和活性度を定量的に示す値としては、１時間後の積算水和熱量を測定して示した。
【００２９】
表１に見られるように、焼成物１〜９はいずれも高い溶解熱を示すことが分かる。また、比較例はいずれも溶解熱が低い。特に同一鉱物組成同士を対比した場合はその違いが一層明らかである。
【００３０】
【表１】
0003558730.tif 000002
【００３１】
（実施例１０〜２１、比較例４〜５）
表１に示す高水和活性物および混合物１，２に，表２に示す割合で無水石こうを配合してセメント用の速硬材とした（表２）。比較例として表１の混合物１、２に石こうを混合したものを用いた。
【００３２】
【表２】
0003558730.tif 000003
【００３３】
この実施例１０〜２１および比較例４，５の速硬材を早強ポルトランドセメントに混合して超速硬セメントとし、その凝結時間と３時間、６時間、１日、３日、２８日の圧縮強度を、それぞれＪＩＳ  Ｒ  ５２０１−１９８７  によるセメントの物理試験方法に準拠して測定した。この結果を表３に示した。また、比較例として、表１で用いた混合物１，２を用いたものの他に、現在市販されているジェットセメントについての比較例６を示した。
なお、実施例と比較例には、遅延剤としてクエン酸を超速硬セメントに対し０．２重量％添加した。
【００３４】
【表３】
0003558730.tif 000004
【００３５】
表３に見られるように、実施例の速硬材を混合したものは、特に３時間および６時間の初期強度が高い。
（実施例２２〜２７）
表２に示した実施例１２の速硬材に添加剤として硫酸ソーダ、生石灰、水酸化アルミニウムまたは亜硝酸カルシウムを添加し、これを上記の表３の速硬材の評価と同様に、早強ポルトランドセメントと混合して表４に示す速硬セメントとした。なお、この場合も同様に遅延剤としてクエン酸をセメントに対し０．２重量％添加した。
【００３６】
【表４】
0003558730.tif 000005
表４に示したように早強セメントに速硬材を配合した速硬セメントの速硬性を調べた。その結果を表５に示した。
【００３７】
【表５】
0003558730.tif 000006
（実施例２８〜３２）
表２の実施例１２のＣＳＡーＣＡ系焼成物と石こうの比率が１００：８０の速硬材を用い、これを早強セメント１００重量部に対し４５重量部配合し、これに表６に示す各種の遅延剤を配合して、その凝結時間の始発および終結、圧縮強度を調べた。その結果を表６に示した。
【００３８】
【表６】
0003558730.tif 000007
（実施例３３〜４１、比較例７）
表１に示す焼成物および混合物３を用い、これに表７に示す割合で無水石こう、生石灰、アルミン酸ソーダ、炭酸ソーダ、水酸化アルミニウムを配合して同表に示す急結材とした。
【００３９】
【表７】
0003558730.tif 000008
【００４０】
表７の実施例３３〜４１の急結材を用いて以下のようにして、水和直後の強度発現性を示すプロクター貫入抵抗値を、また１日、３日、２８日のＪＩＳ  モルタル圧縮強度を測定し急結材の評価を行った。
【００４１】
口径１０ｃｍ、高さ１５ｃｍの円筒形ポリ容器に、普通ポルトランドセメント４００ｇ  および水２４０ｍｌ（水セメント比０．６）を入れ、直径５ｃｍの羽根付ハンドリングで１０００ｒ．ｐ．ｍ．の回転数で１分間混合した。これに２８ｇ  の上記各急結材を添加して５秒間撹拌しセメントペーストとしたのち静置した。
【００４２】
これに１／２０ｉｎ２  のプロクター貫入針を使用し、１インチ貫入したときに抵抗値を急結材を添加した直後から１分、２分、３分、６分および１０分後に測定した。結果を表８に示した。
【００４３】
比較例として、表７の比較例７（実施例３４と同じ組成の混合物）でその評価を行った。さらに、市販品の急結材であるＴーＲＯＣＫ（秩父小野田社の商品名）を用い比較例８として同様の評価を行った。この発明によるときは市販品と比較しても十分な性能が期待できることが分かった。
【００４４】
【表８】
0003558730.tif 000009
【００４５】
【効果】
以上のように、この発明によれば優れた高水和活性物が得られ、これに所定量の石こうを添加し、さらにアルカリ金属塩、石灰、アルミニウム化合物、亜硝酸カルシウムなどを添加することによって優れたセメント用速硬材を得ることが出来る。従って、このセメント用速硬材を所定量セメントに配合することによってジェットセメントのように時間単位で凝結、硬化するセメントを容易に得ることが出来るようになる。
【００４６】
また、上記の高水和物に石こう、石灰、炭酸アルカリ、アルミン酸ソーダ、水酸化アルミニウムなどを配合することによりセメント用急結材が得られ、これを用いることによってコンクリートまたはモルタルの硬化を著しく促進させて、一層迅速に工事などを行うことが可能である。