(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂  １００重量部に対して、膨潤性フッ素雲母系鉱物  ０．０１  〜  １００重量部が均一に分散したポリアミド樹脂と臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ビスフェノール型エポキシ系重合体及び臭素化架橋芳香族重合体から選ばれた難燃剤とからなる難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、耐熱性、機械的性質、難燃性に優れ、電気・電子分野の部品に好適な難燃性ポリアミド樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
難燃性ポリアミド樹脂は、優れた機械的性質と難燃性を有することから、自動車部品や電気部品等の射出成形材料として幅広く利用されている。
【０００３】
また、ポリアミド樹脂は、その剛性及び熱変形温度の向上を目的として、ガラス繊維をはじめ種々の無機質材料を配合したものが実用化されているが、これらの性質を向上させるためには通常多量の無機質を配合することが必要であり、また、成形品のそりの発生等の問題があった。
【０００４】
我々は先に、ポリアミド樹脂と膨潤性フッ素雲母系鉱物とからなる樹脂組成物が優れた機械的強度を有し、しかも、成形品のそりが小さいことを提案した（特開平６−２４８１７６号公報）。
【０００５】
ポリアミド樹脂に難燃剤を配合した難燃性ポリアミド樹脂は広く実用化されているが、高度な難燃性を有し、かつ、機械的強度や成形品のそりや外観に優れた性質を十分に兼ね備えたものはなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高度な難燃性を有し、耐熱性及び機械的性質に優れ、良好な成形性及び外観を有する難燃性ポリアミド樹脂組成物を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の性質を兼ね備えた難燃性ポリアミド樹脂組成物を開発するため鋭意研究を重ねた結果、膨潤性フッ素雲母系鉱物を均一に分散したポリアミド樹脂に特定の難燃剤を配合することによりこれらの課題を解決することができることを見出し、本発明に到った。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は、ポリアミド樹脂  １００重量部に対して、膨潤性フッ素雲母系鉱物  ０．０１  〜  １００重量部が均一に分散したポリアミド樹脂と臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ビスフェノール型エポキシ系重合体及び臭素化架橋芳香族重合体から選ばれた難燃剤とからなる難燃性ポリアミド樹脂組成物である。
【０００９】
本発明に用いるポリアミドとして好ましいものとしては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０  ）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２  ）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６  ）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド（ＴＭＨＴ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ）、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ（Ｈ））およびこれらの共重合ポリアミド、混合ポリアミドなどがある。中でも特に好ましくはナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６１０  、ナイロン１１、ナイロン１２及びこれらの共重合ポリアミド、混合ポリアミドである。
【００１０】
本発明で用いられるポリアミドの相対粘度は特に制限されないが、溶媒としてフェノール／テトラクロルエタン＝６０／４０（重量比）を用い、温度２５℃、濃度１ｇ／ｄｌの条件で測定された相対粘度が  １．５〜５．０  の範囲であることが好ましい。相対粘度が  １．５未満である場合には樹脂組成物の機械的性能が低下するので好ましくない。また、５．０  を超える場合には樹脂組成物の成形性が急速に低下するので好ましくない。
【００１１】
本発明で用いられる膨潤性フッ素雲母系鉱物は次式（１）で示される。
α（ＭＦ）・β（ａＭｇＦ２  ・ｂＭｇＯ）・γＳｉＯ２        （１）
ただし、Ｍはナトリウム又はリチウムを表し、α、β、γ、ａおよびｂはそれぞれ係数を表し、０．１≦α≦２、２≦β≦３．５、３≦γ≦４、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、ａ＋ｂ＝１である。
【００１２】
このようなフッ素雲母系鉱物の製造法としては、たとえば酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムなどの酸化物と各種フッ素化合物を混合し、その混合物を電気炉あるいはガス炉中で  １４００  〜  １５００  ℃の温度範囲で完全に溶融し、その冷却過程で反応容器内にフッ素雲母を結晶成長させる、いわゆる溶融法がある。
【００１３】
また、他の方法としては特開平２−  １４９４１５  号公報に開示された方法がある。
【００１４】
すなわち、タルクを出発物質として用い、これにアルカリ金属イオンをインターカレーションしてフッ素雲母を得る方法である。この方法ではタルクに珪フッ化アルカリあるいはフッ化アルカリを混合し、磁性ルツボ内で約  ７００〜１２００℃で短時間加熱処理することによってフッ素雲母が得られる。本発明で用いる膨潤性のフッ素雲母系鉱物は特にこの方法で製造されたものが好ましい。
【００１５】
膨潤性のフッ素雲母系鉱物を得るにためには、珪フッ化アルカリあるいはフッ化アルカリのアルカリ金属は、ナトリウムあるいはリチウムとすることが必要である。これらのアルカリ金属は単独で用いてもよいし、併用してもよい。アルカリ金属のうち、カリウムの場合には膨潤性のフッ素雲母が得られないので好ましくないが、ナトリウムあるいはリチウムと併用し、かつ限定された量であれば膨潤性を調節する目的で用いることも可能である。
【００１６】
本発明でいう膨潤性とは、フッ素雲母がアミノ酸、ナイロン塩、水分子などの極性分子あるいは陽イオンを層間に吸収することにより、層間距離が広がり、あるいはさらに膨潤へき開して、超微細粒子となる特性である。式（１）で表されるフッ素雲母はそのような膨潤性を示す。
【００１７】
また本発明で用いる膨潤性フッ素雲母系鉱物を製造する工程において、アルミナを少量配合し、生成する膨潤性フッ素雲母系鉱物の膨潤性を調整することも可能である。
【００１８】
膨潤性フッ素雲母系鉱物の配合量はポリアミド  １００重量部あるいはそれを形成するモノマ−量に対して  ０．０１  〜  １００重量部、好ましくは  ０．１〜２０重量部である。  ０．０１  重量部未満では本発明の目的とする機械的強度、耐熱性、寸法安定性の改良効果が得られず、  １００重量部を超える場合には靭性の低下が大きくなるので好ましくない。
【００１９】
ポリアミド樹脂又はポリアミド樹脂を含む樹脂混合物中に膨潤性フッ素雲母系鉱物を均一に分散させるには、ポリアミドを形成するモノマ−に対して、膨潤性フッ素雲母系鉱物を所定量存在させた状態で、モノマ−を重合する方法が好ましい。この場合には、膨潤性フッ素雲母系鉱物がポリアミド中に十分細かく分散したポリアミド樹脂組成物が得られる。この場合、本発明で用いる膨潤性フッ素雲母系鉱物は膨潤化処理を前もって行う必要はなく、そのままモノマーに所定量配合して重合すればよい。
【００２０】
本発明において難燃剤としては、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ビスフェノール型エポキシ系重合体、臭素化架橋芳香族重合体が用いられる。
【００２１】
臭素化ポリスチレンの臭素含有量は、難燃化効果及び樹脂組成物の物性から、５５〜７５重量％が好ましく、分子量は  ３，０００〜  ２００，０００のものが好ましい。
【００２２】
臭素化ポリフェニレンエーテルの分子量は、１，５００  〜２５，０００のものが好ましい。
【００２３】
臭素化ビスフェノール型エポキシ系重合体は化１で示されるものである。
【００２４】
【化１】
0003589498.tif 000002
【００２５】
化１において、各記号は次のものを示す。
Ｘ：臭素原子
Ｙ：水素、グリシジル基、アルキル基、フェニル基、ベンジル基及びそれらの誘導体から選ばれる基
Ｒ：直接結合、アルキレン基、カルボニル基、エーテル基、チオエーテル基、スルホン基から選ばれる基
ｎ：エポキシ当量  ２，５００以上にするために必要な整数
ｐ：１〜４の整数。
【００２６】
臭素化ビスフェノール型エポキシ系重合体のエポキシ当量は、通常  ２，５００〜  ４０，０００  のものが好ましく、３，５００  〜３０，０００のものがさらに好ましい。エポキシ当量が  ２，５００より小さくなると、すなわち、分子中のエポキシ基の量が多くなると、本発明の樹脂組成物の製造時にゲルなどが発生して操業しにくくなり、またエポキシ当量が  ４０，０００  を超えると樹脂との相溶性が低下してくるので好ましくない。
【００２７】
臭素化架橋芳香族重合体としては、たとえば、ポリスチレンとジビニルベンゼンとの共重合により得られた架橋芳香族重合体を臭素化したものが挙げられ、その臭素含有量は３０〜７０重量％のものが好ましい。
【００２８】
このような臭素化架橋芳香族重合体は、三次元構造を有し実質的に不溶・不融であり、  ０．１〜３０μｍ程度に粉砕されたのち、樹脂に配合される。
【００２９】
本発明における難燃剤の配合割合は、使用目的に応じて幅広く選ぶことができるが、難燃性、力学特性及び耐熱安定性のバランスから、膨潤性フッ素雲母系鉱物配合ポリアミド樹脂７０〜９７重量％に対して、難燃剤３〜３０重量％が好ましい。
【００３０】
難燃剤の添加量が３重量％未満では、難燃化の効果が小さく、また３０重量％を超えるとポリアミド樹脂組成物本来の特性を損なうため好ましくない。
【００３１】
本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて難燃助剤を添加することができる。難燃助剤としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酒石酸アンチモンなどのアンチモン化合物、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、水和アルミナ、酸化ジルコニウム、ポリリン酸アンモニウム、有機パーオキサイドなどが挙げられるが、中でもアンチモン化合物、特に三酸化アンチモンが好ましい。
【００３２】
また、本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物には、必要に応じてガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、無機ケイ酸塩、シリカゲル、ハイドロタルサイト、クリストバライト、クレイなどのような補強充填剤や熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤などの添加剤を添加してもよい。
【００３３】
さらに、本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物には、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、各種エラストマー等の他のポリマーを混合することもできる。これらの他のポリマーの混合量としては、６０重量％以下であることが好ましい。
【００３４】
本発明の難燃性ポリアミド樹脂組成物は、粉末、ペレット、その他の形状とし、プレス成形、射出成形、押出成形など一般に知られているプラスチック成形法により各種の有用な製品を作ることができる。
【００３５】
【実施例】
次に、実施例によりさらに具体的に説明する。
なお、実施例及び比較例の評価に用いた原料及び測定法は次のとおりである。
【００３６】
１．原料
膨潤性フッ素雲母系鉱物
ボールミルにより平均粒径が２μｍとなるように粉砕したタルクに対し、平均粒径が同じく２μｍの表１に示す珪フッ化物を全量の２０重量％となるように混合し、これを磁性ルツボに入れ、電気炉で１時間  ８００℃に保持してフッ素雲母Ｍ−１及びＭ−２を合成した。生成したフッ素雲母の平均粒径は  １．８μｍであった。
【００３７】
また、Ｘ線粉末法で測定した結果、原料タルクのＣ軸方向の厚み  ９．２Åに対応するピークは消失し、膨潤性フッ素雲母系鉱物の生成を示す１２〜１６Åに対応するピークが認められた。
【００３８】
【表１】
0003589498.tif 000003
【００３９】
２．測定法
（１）難燃性試験：ＵＬ−９４に準拠して試験した。
（２）成形品外観：試験片を射出成形し、成形品表面の肌荒れ、気泡、色などを観察し、結果を次の記号で示した。
○：良好
△：やや悪い
×：悪い
（３）アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭ  Ｄ−  ２５６に基づいて測定した。
（４）曲げ強度、曲げ弾性率：ＡＳＴＭ  Ｄ−  ７９０に基づいて測定した。
（５）熱変形温度：ＡＳＴＭ  Ｄ  ６４８に基づき、荷重１８．６ｋｇ／ｃｍ２で測定した。
（６）溶融粘度：  ２５０℃、剪断速度１，０００ｓｅｃ−１で測定した。
【００４０】
実施例１
ε−カプロラクタム１０ｋｇに対して、１ｋｇの水と  ４００ｇ  のＭ−１を配合し、これを内容量３０リットルの反応缶に入れ、Ｍ−１の存在下でε−カプロラクタムを重合し、強化ナイロン６樹脂組成物を得た。
重合反応は次のように行った。すなわち、攪拌しながら  ２５０℃に加熱し、徐々に水蒸気を放出しつつ、４ｋｇ／ｃｍ２から１５ｋｇ／ｃｍ２の圧力まで昇圧した。その後、常圧まで放圧し、  ２６０℃で３時間重合した。重合の終了した時点で反応缶から強化ナイロン６樹脂組成物を払い出し、これを切断してペレットとした。得られた強化ナイロン６樹脂組成物のペレットを９５℃の熱水で処理し、精練を行い、乾燥して試験に供した。
得られたペレット（相対粘度  ２．５）に臭素化ポリスチレン（日産フェロ有機化学社製パイロチェック６８ＰＢ、臭素含有率６６重量％）及び三酸化アンチモンを表２の割合で配合した。この配合物を  ２６０℃にて２軸押出機を用いて押出しし、ペレットを得た。
このペレットを用いてシリンダ温度  ２６０℃、射出時間６秒、冷却時間６秒で射出成形を行い、厚み１／３２インチの試験片を得た。この際、ＵＬ９４で規定する燃焼片用金型を使用した。これらの試験片を用いて燃焼性試験を行った結果を表２に示す。
また同様の条件で厚み  １／８インチの試験片を射出成形し、物性試験を行った結果を表２に示す。
【００４１】
比較例１
実施例１で得られた膨潤性フッ素雲母系鉱物配合ナイロン６樹脂組成物を、難燃剤、三酸化アンチモンを加えずに、実施例１と同様に処理してペレット及び試験片を作製し、実施例１と同様の物性を測定した結果を表２に示す。
【００４２】
比較例２
相対粘度  ２．５のナイロン６にパイロチェック６８ＰＢ及び三酸化アンチモンを表２の割合で配合し、実施例１と同様に処理してペレット及び試験片を作製し、実施例１と同様の物性を測定した結果を表２に示す。
【００４３】
比較例３
相対粘度  ２．５のナイロン６を１００重量部に対してタルク３５重量部をコンパウンドし、ペレットを作製した。このペレットにパイロチェック６８ＰＢ及び三酸化アンチモンを表２の割合で配合し、実施例１と同様に処理してペレット及び試験片を作製し、評価を行った。結果を表２に示す。
溶融粘度が非常に高く、成形性がよくないことがわかる。
【００４４】
【表２】
0003589498.tif 000004
【００４５】
実施例２
実施例１で用いた臭素化ポリスチレンの代わりに臭素化ポリフェニレンエーテル（グレートレークス社製ＰＯー６４Ｐ、臭素含有率６２重量％）を用いた以外はすべて実施例１と同様に処理してペレット及び試験片を作製し、評価を行った。結果を表３に示す。
【００４６】
比較例４
相対粘度  ２．５のナイロン６にＰＯ−６４Ｐ及び三酸化アンチモンを表３の割合で配合し、実施例１と同様に処理してペレット及び試験片を作製し、評価を行った。結果を表３に示す。
【００４７】
比較例５
相対粘度  ２．５のナイロン６を  １００重量部に対してタルク３５重量部を配合しペレットを作製した。このペレットとＰＯ−６４Ｐ及び三酸化アンチモンを表３の割合で配合し、実施例１と同様に処理してペレット及び試験片を作製し、評価を行った。結果を表３に示す。溶融粘度が非常に高く、成形性がよくないことがわかる。
【００４８】
実施例３
実施例１において、膨潤性フッ素雲母系鉱物としてＭ−１の代わりにＭ−２を用いる他は同様の方法で強化ナイロン６樹脂組成物のペレットを得た。
得られたペレットに臭素化ビスフェノール型エポキシ系重合体（松永化学社製ＥＢＲー  １０１、臭素含有率５２重量％）を用いた以外はすべて実施例１と同様に処理してペレット及び試験片を作製し、評価を行った。結果を表３に示す。
【００４９】
比較例６
相対粘度  ２．５のナイロン６とＥＢＲー  １０１及び三酸化アンチモンを表３の組成で配合し、実施例１と同様に処理してペレット及び試験片を作製し、評価を行った。結果を表３に示す。
【００５０】
比較例７
相対粘度  ２．５のナイロン６を  １００重量部に対してタルク３５重量部をコンパウンドしペレットを作製した。このペレットとＥＢＲー  １０１及び三酸化アンチモンとを表３の割合で配合し、実施例１と同様に処理してペレット及び試験片を作製し、評価を行った。結果を表３に示す。
溶融粘度が非常に高く、成形性がよくないことがわかる。
【００５１】
【表３】
0003589498.tif 000005
【００５２】
実施例４
臭素化架橋芳香族重合体（松永化学社製ＥＢＲー３７０  ＦＫ、臭素含有率６８重量％、粒径１０〜３０μｍ）を用いた以外はすべて実施例３と同様に処理してペレット及び試験片を作製し、評価を行った。結果を表４に示す。
【００５３】
比較例８
相対粘度  ２．５のナイロン６にＥＢＲー  ３７０ＦＫ及び三酸化アンチモンを表４の組成で配合し、実施例１と同様に処理してペレット及び試験片を作製し、評価を行った。結果を表４に示す。
【００５４】
比較例９
相対粘度  ２．５のナイロン６を  １００重量部に対してタルク３５重量部をコンパウンドしペレットを作製した。このペレットとＥＢＲー３７０  ＦＫ及び三酸化アンチモンとを表４の割合で配合し、実施例１と同様に処理してペレット及び試験片を作製し、評価を行った。結果を表４に示す。
溶融粘度が非常に高く、成形性がよくないことがわかる。
【００５５】
【表４】
0003589498.tif 000006
【００５６】
【発明の効果】
本発明によれば、高度な難燃性を有し、耐熱性及び機械的性質に優れ、良好な成形性及び外観を有する難燃性ポリアミド樹脂組成物が提供される。