(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも重合性単量体、着色剤、及び帯電制御剤を含有する組成物を水系分散媒体中で懸濁重合してなり、非磁性一成分現像方式に用いられる重合トナーにおいて、帯電制御剤として、重合性単量体１００重量部を基準にして、ニグロシン系染料０．０１〜１．０重量部と下記式（Ｉ）
【化１】
0003589262.tif 000014
（式中、Ｒ１は、炭素原子数１〜８のアルキル基、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に炭素原子数１〜１８のアルキル基、Ｒ４は、炭素原子数１〜８のアルキル基またはベンジル基である。）
で表される４級アンモニウム塩０．０１〜０．４重量部とを含有し、かつ、４級アンモニウム塩／ニグロシン系染料の重量比が０．０１〜５．０の範囲内であることを特徴とする非磁性一成分現像方式に用いられる重合トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等において用いられる静電荷像現像用トナーに関し、さらに詳しくは、懸濁重合法により得られる重合トナーであって、安定した帯電性を有し、初期の印字品質が良好で、かつ、連続印字での画質の安定性に優れた重合トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、電子写真装置や静電記録装置等において、電気的または磁気的潜像は、トナーによって顕像化されている。例えば、電子写真法では、感光体上に静電荷像（潜像）を形成し、次いで、該潜像をトナーを用いて現像して、トナー画像を形成している。トナー画像は、通常、紙等の転写材上に転写され、次いで、加熱等の方法で定着させている。静電荷像現像に使用されるトナーは、一般に、結着樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、その他の添加剤を含有させた着色粒子であり、その製造方法には、大別して粉砕法と懸濁重合法とがある。また、静電荷像現像剤としては、トナーとキャリア粒子とからなる二成分現像剤と、実質的にトナーのみからなる一成分現像剤が知られている。一成分現像剤には、トナーの中に磁性粉を含有させた磁性一成分現像剤と、磁性粉を含有しない非磁性一成分現像剤とがある。
【０００３】
二成分現像方式では、トナーとキャリア粒子との間の摩擦帯電によりトナーに電荷を付与し、このトナーにより静電潜像を可視化している。しかし、二成分現像方式は、トナーの他に大量のキャリア粒子が不可欠なため、小型化に限界があり、しかもトナーとキャリア粒子とを所定の比率にするための制御機構が必要であるためコストが高くなる。
磁性一成分現像方式では、トナー中に磁性粉を含有させた磁性一成分現像剤を使用し、キャリア粒子を必要としないため、小型化が可能である。しかし、磁性一成分現像剤は、電気抵抗が小さい磁性粉を多量に含有しているので、帯電量を高くするのが困難であり、しかもトナーが磁性粉の色である黒色となり、現像剤のカラー化が困難である。
【０００４】
これに対して、非磁性一成分現像方式では、磁性粉を含有せず、電気抵抗が大きい非磁性一成分現像剤（トナー）を使用し、現像ロール上にトナーの薄層を形成する過程で、トナーと現像ロールや現像ブレードとの間での摩擦帯電によりトナーに電荷を付与し、このトナーにより静電潜像を可視化している。しかしながら、非磁性一成分現像方式では、トナーの流動性が低いと、トナーの供給が不十分となり、画像がカスレたり、画像濃度が低下する。また、非磁性一成分現像方式では、摩擦帯電によりトナーに電荷を付与しているため、トナーの帯電性が低いと、カブリが発生し易くなる。
【０００５】
一方、これらの現像方式で用いられるトナーの製造方法のうち、粉砕法によるトナーは、熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、オフセット防止剤などを溶融混練して均一に分散させた後、粉砕し、次いで、所望の粒径になるように分級することにより製造されている。粉砕法では、広い粒径分布の粒子が形成されやすく、特に、トナーを小粒子化する場合、過度に微粉砕された微粒子が大量に発生する。トナーが満足できる現像特性を示すには、その粒径分布がある程度狭いものでなければならない。そこで、粉砕して得られた粒子を分級して、粗大粒子と微粒子を除去する必要がある。そのため、粉砕法では、歩留が悪くトナーの収率が低い。また、粉砕法では、球形で表面が均一なトナー粒子を作製することが困難である。
【０００６】
これに対して、懸濁重合法によりトナーを製造すると、粉砕工程を必要とすることなく、重合によって直接的に着色重合体粒子（トナー）を製造することができる。懸濁重合法では、重合性単量体に、着色剤、帯電制御剤、油溶性重合開始剤、その他の添加剤を均一に溶解ないしは分散せしめた重合性単量体組成物を調製し、次いで、分散安定剤を含有する水系分散媒体中に攪拌機を用いて分散させて、重合性単量体組成物の微細な液滴粒子を形成させ、しかる後、昇温して懸濁重合することにより、所望の粒径を有する重合トナーを得ている。この重合トナーは、球形で表面が均一であり、良好な現像特性を示す。
そこで、近年、小型化やカラー化が容易な非磁性一成分現像方式であって、しかも非磁性一成分現像剤として、帯電が均一な球形粒子として得やすい重合トナーを用いた現像方式が注目されている。また、非磁性一成分現像方式でかつクリーナーレス現像方式は、クリーニング装置が不要なために部品コストが少なく、小型化に有利である。このクリーナーレス方式では、クリーニング装置がないために、トナー転写後の感光体上の残存トナー量が少ないことが要求されるが、重合トナーは、球形であるので、帯電が均一となり高転写性を満足することができる。
【０００７】
しかしながら、非磁性一成分現像方式では、トナーに対して高度の性能を有することが求められている。すなわち、非磁性一成分現像方式では、トナーには、優れた流動性と安定した帯電性を有し、長期にわたって感光体上のカブリや画像濃度の低下などが発生せず、高品質の印字が可能であることが求められている。ところが、重合トナーに高い帯電量を安定して付与することは、困難な課題であった。
ところで、一般に、トナーには、現像される静電潜像の極性に応じて、正または負の電荷が保有せしめられる。トナーに電荷を保有させるためには、結着樹脂の摩擦帯電性を利用することができるが、摩擦帯電のみではトナーの帯電性が低いので、通常、帯電制御剤を添加して、トナーの摩擦帯電性を向上させている。帯電制御剤としては、例えば、金属錯体系染料、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂などが知られている。
【０００８】
従来、帯電制御剤に関する改良提案として、例えば、（１）特開平１−２５９３７１号公報には、帯電力の大きいニグロシンと、帯電力の小さい四級アンモニウム塩とを併用することにより、電子写真用トナーの帯電量を調節する方法が提案されている。該公報の実施例には、ポリスチレンに、着色剤としてカーボンブラック、帯電制御剤としてニグロシンと四級アンモニウム塩、及び離型剤としてポリプロピレンを混練し、粉砕・分級の工程を経てトナーを製造した例が示されている。トナー中のニグロシンの割合は４重量％であり、四級アンモニウム塩の割合は１重量％である。
【０００９】
また、（２）特公平１−５４６９４号公報には、第４級アンモニウム塩とナフト−スルホン酸との造塩化合物を帯電制御剤として使用することが提案されている。この造塩化合物（４級アンモニウム塩の一種）は、熱安定性や結着樹脂との相溶性が良好で、帯電性の減衰が殆どなく、トナーに正電荷を与えることができる。該公報の各実施例には、スチレン−ｎ−ブチルメタクリレート樹脂１００重量部に、種々の着色剤と造塩化合物２〜５重量部を混練し、粉砕・分級して静電荷現像用トナーを製造した例が示されている。（３）特開平３−７９４８号公報には、ニグロシン系染料と４級アンモニウム塩（上記の造塩化合物）とを併用することにより、画質の経時劣化及び環境による劣化の少ない、帯電特性に優れた静電荷現像用トナーとすることが提案されている。該公報には、樹脂１００重量部に対して、４級アンモニウム塩０．５〜５重量部とニグロシン染料０．０１〜５樹脂とを併用することが記載されている。そして、該公報の各実施例には、スチレン系樹脂１００重量部に、４級アンモニウム塩３〜５重量部と、ニグロシン系染料０．１〜１重量部とを混練し、粉砕・分級してトナーを得たことが示されている。
【００１０】
しかしながら、これら先行技術の改良提案は、実際には、いずれも粉砕法によるトナーに関するものであり、したがって、粒度分布が広く、分級によるトナー収率の低下、あるいは球形で表面が均一な粒子が得られないなどの前記粉砕法に伴う問題点を有するものである。また、ニグロシン系染料と４級アンモニウム塩（上記の造塩化合物）とを併用する場合でも、それらの使用量が大きい。特に、４級アンモニウム塩（造塩化合物）は、単量体に難溶性であるため、これら粉砕法に関する従来技術を単に懸濁重合法による重合トナーの製造法に適用しても、満足のできる帯電性を有する重合トナーを得ることはできない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、懸濁重合法により得られる重合トナーであって、安定した帯電性を有し、初期の印字品質が良好で、かつ、連続印字での画質の安定性に優れた重合トナーを提供することにある。
本発明の他の目的は、非磁性一成分現像剤として好適な優れた流動性と安定した帯電性を有する重合トナーを提供することにある。
本発明者らは、前記従来技術の有する問題点を克服するために鋭意研究した結果、懸濁重合法による重合トナーの製造工程において、ニグロシン系染料と特定の４級アンモニウム塩とをそれぞれ限定された小割合で使用することにより、初期の印字品質と連続印字での画質の安定性に優れた重合トナーの得られることを見いだした。疎水性に高い重合性単量体を使用することにより、極性の高いニグロシン系染料及び４級アンモニウム塩は、重合性単量体組成物の液滴表面に集まり、その結果、これらの帯電制御剤の使用量が粉砕法トナーと比較して極めて少量で、重合トナーに優れた帯電性を付与することができる。また、４級アンモニウム塩あるいは４級アンモニウム塩とニグロシン系染料の両方を体積平均粒径が５μｍ以下の粒子に粉砕してから使用すれば、これらの帯電制御剤を重合トナー中に、より均一に分散させることができる。
本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、少なくとも重合性単量体、着色剤、及び帯電制御剤を含有する組成物を水系分散媒体中で懸濁重合してなり、非磁性一成分現像方式に用いられる重合トナーにおいて、帯電制御剤として、重合性単量体１００重量部を基準にして、ニグロシン系染料０．０１〜１．０重量部と下記式（Ｉ）
【００１３】
【化２】
0003589262.tif 000002
（式中、Ｒ１は、炭素原子数１〜８のアルキル基、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に炭素原子数１〜１８のアルキル基、Ｒ４は、炭素原子数１〜８のアルキル基またはベンジル基である。）
で表される４級アンモニウム塩０．０１〜０．４重量部とを含有し、かつ、４級アンモニウム塩／ニグロシン系染料の重量比が０．０１〜５．０の範囲内であることを特徴とする非磁性一成分現像方式に用いられる重合トナーが提供される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の重合トナーは、少なくとも重合性単量体、着色剤、及び帯電制御剤を含有する組成物を、分散安定剤を含有する水系分散媒体中に投入し、攪拌して液滴粒子を造粒し、次いで、昇温して懸濁重合することにより製造することができる。重合開始剤としては、油溶性の重合開始剤を用い、通常、重合性単量体組成物中に添加する。
【００１５】
重合性単量体
本発明で使用する重合性単量体としては、ビニル基を有する単量体が好ましく使用される。重合性単量体の具体例としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の不飽和（メタ）アクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸などのアクリル酸類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、メチルイソプロオペニルケトン等のビニルケトン類；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等の含窒素ビニル化合物；ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン類；等を挙げることができる。これらの重合性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの単量体の中でも、スチレンなどの芳香族ビニル単量体及び／または不飽和（メタ）アクリル酸エステル類が、疎水性が高いため好ましい。スチレン−アクリレート共重合体が特に好ましい。重合性単量体の疎水性が高いと、極性の高いニグロシン系染料及び４級アンモニウム塩は、トナーの表面に集まるため、使用量が従来の粉砕法トナーより少量となる。すなわち、従来の粉砕法トナーと比較すると、ニグロシン染料の使用割合を１／１０以下に、４級アンモニウム塩の使用割合を１／２〜１／１０程度の少量としても、十分に満足できる帯電性を有する重合トナーを得ることができる。
【００１６】
着色剤
本発明で使用する着色剤としては、例えば、カーボンブラック、ニグロシンベース、アニリンブルー、カルコオイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、オリエントオイルレッド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオクサレート、ローダミンＢ、クリスタルバイオレット等の顔料及び染料を挙げることができる。染顔料は、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の割合で用いられる。
また、着色剤として、酸化チタン、二酸化ケイ素、酸化亜鉛等の金属酸化物；鉄、コバルト、ニッケル、三二酸化鉄、四三酸化鉄、酸化鉄マンガン、酸化鉄亜鉛、酸化鉄ニッケル等の磁性粒子；なども適量の範囲で使用することができる。これらの金属酸化物や磁性粉を着色剤として使用する場合には、１μｍ以下の微粒子を用いることが好ましい。
【００１７】
油溶性重合開始剤
油溶性重合開始剤としては、使用する単量体に可溶なものであればよく、例えば、メチルエチルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、アセチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート等の過酸化物類；２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アズビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物；などを挙げることができる。油溶性重合開始剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の割合で用いられる。重合開始剤は、重合性単量体組成物中に予め添加することができるが、場合によっては、造粒工程終了後の懸濁液に添加することもできる。
【００１８】
各種添加剤
重合性単量体組成物には、分子量調整剤、架橋性単量体、離型剤などを添加することができる。
分子量調整剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；などを挙げることができる。これらの分子量調整剤は、重合開始前、あるいは、重合の途中で添加することができる。分子量調整剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いられる。
架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能性単量体類を挙げることができる。これらの架橋性単量体は、重合開始前、あるいは、重合の途中で添加することができる。架橋性単量体は、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の割合で用いられる。
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレン等の低分子量ポリオレフィン類を挙げることができる。離型剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の割合で用いられる。
着色剤のトナー粒子中への均一分散化を目的として、オレイン酸、ステアリン酸等の滑剤；シラン系またはチタン系カップリング剤等の分散助剤；などを重合性単量体組成物中に存在させてもよい。このような滑剤や分散助剤は、着色剤の重量を基準として、通常、１／１０００〜１／５０程度の割合で用いられる。
【００１９】
帯電制御剤
本発明では、帯電制御剤として、ニグロシン系染料と前記式（Ｉ）で表される４級アンモニウム塩を使用する。
ニグロシン染料としては、公知のものが使用可能であり、例えば、オリエント化学（株）製のボントロン  Ｎシリーズ（Ｎ−０１、Ｎ−０２、Ｎ−０３、Ｎ−０４、Ｎ−０５、Ｎ−０７、Ｎ−０９、Ｎ−１０、Ｎ−１１、Ｎ−１３、Ｎ−ＥＸ）、オリエント  スピリットブラックＡＢ、オリエント  スピリットブラックＳＢ、ソルベントブラック＃５、ソルベントブラック＃７；住友化学（株）製のスピリットブラックＮｏ．８５０、スピリットブラックＮｏ．９００などを挙げることができる。
式（Ｉ）で表される４級アンモニウム塩の具体例としては、下記の式（１）〜（１０）の化合物を挙げることができる。
【００２０】
【化３】
0003589262.tif 000003
【００２１】
【化４】
0003589262.tif 000004
【００２２】
【化５】
0003589262.tif 000005
【００２３】
【化６】
0003589262.tif 000006
【００２４】
【化７】
0003589262.tif 000007
【００２５】
【化８】
0003589262.tif 000008
【００２６】
【化９】
0003589262.tif 000009
【００２７】
【化１０】
0003589262.tif 000010
【００２８】
【化１１】
0003589262.tif 000011
【００２９】
【化１２】
0003589262.tif 000012
【００３０】
このような４級アンモニウム塩としては、例えば、オリエント化学（株）製のＰ−５１、Ｐ−５３などのＰシリーズを使用することができる。
本発明では、重合性単量体１００重量部に対して、ニグロシン系染料０．０１〜１．０重量部及び式（Ｉ）で表される４級アンモニウム塩０．０１〜０．４重量部を、４級アンモニウム塩／ニグロシン系染料の重量比０．０１〜５．０の範囲内で使用する。これにより得られる重合トナーは、正に帯電する。
正帯電トナーの帯電制御剤にニグロシン系染料のみを使用すると、初期の印字品質は満足できるが、印字枚数が増えると帯電量が低下し、感光体上のカブリが増える。また、４級アンモニウム塩のみを使用すると、連続印字での帯電量の変化は少ないが、トナーの帯電量が低く、満足できる印字品質が得られない。この両者を併用することにより、初期の印字品質に優れ、連続印字での画質の安定性を得ることができる。
【００３１】
重合性単量体１００重量部に対するニグロシン系染料の割合が１．０重量部を超過すると、感光体上のカブリが大きく、画像濃度も低下し、０．０１重量部未満になると、十分な帯電量を得ることができない。
重合性単量体１００重量部に対する４級アンモニウム塩の割合が０．４重量部を超過すると、トナーの帯電量が低くなり、感光体上のカブリが大きく、画像濃度も低くなり、０．０１重量部未満になると、印字枚数が増えると帯電量が低下し、感光体上のカブリが増え、画像濃度も低くなる。４級アンモニウム塩の割合は、好ましくは０．０２〜０．３重量部である。
また、４級アンモニウム塩／ニグロシン系染料の重量比は、０．０１〜５．０の範囲内にすることが必要である。この重量比が５．０を超過すると、トナーの帯電量が不十分となり、感光体上のカブリが増え、画像濃度も低下し、０．０１未満になると、感光体上のカブリが大きく、画像濃度も低下する。この重量比は、好ましくは０．０５〜４．０である。
【００３２】
本発明では、このように、限定された小割合でニグロシン系染料と４級アンモニウム塩を使用する点に特徴がある。特に、重合単量体として、例えば、スチレンやアクリレートなどの疎水性の高い単量体を使用すると、極性の高いニグロシン及び４級アンモニウム塩がトナーの表面に集まるため、使用量が従来の粉砕法トナーより少量となる。前記した通り、本発明の重合トナーは、従来の粉砕法トナーと比較すると、ニグロシン系染料は１／１０以下で、４級アンモニウム塩も１／２〜１／１０程度の少量で十分な帯電性と連続印字での画質の安定性を達成することができる。
【００３３】
また、４級アンモニウム塩は、重合性単量体に難溶性であるため、生成する重合トナーよりも小粒径に粉砕されていることが好ましい。より具体的には、重合トナー中に含まれる４級アンモニウム塩の体積平均粒径を５μｍ以下とすることにより、４級アンモニウム塩を重合トナーの各粒子に平均に分散させることができる。ニグロシン系染料も重合性単量体に難溶性であるため、生成する重合トナーよりも小粒径に粉砕されていることが好ましい。粗大な帯電制御剤を用いて重合トナーを製造すると、個々の重合トナー粒子への帯電制御剤の分散が不均一になり、その結果、重合トナーの帯電量分布がブロードとなって、カブリなどの不都合が生じやすい。そこで、これらの帯電制御剤は、体積平均粒径５μｍ以下に粉砕分級して使用することが好ましい。ただし、原料作成の段階で、体積平均粒径が５μｍ以下のものを調製して使用することもできる。体積平均粒径は、コールターカウンター（コールター社製）により測定した体積平均粒径（ｄｖ）である。
【００３４】
懸濁重合法
重合性単量体組成物は、分散安定剤を含有する水系分散媒体中に投入し、攪拌して液滴粒子を造粒し、次いで、昇温して懸濁重合する。
本発明では、水系分散媒体として、水または水を主成分とする水性液体を用いることができる。分散安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチン等の水溶性高分子類；リン酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の難水溶性塩類；珪酸等の無機高分子物質；酸化アルミニウム、酸化チタン等の金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄等の金属水酸化物；等を挙げることができる。分散安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。分散安定剤は、水系分散媒体１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１８重量部の割合で用いられる。
【００３５】
本発明において、重合性単量体組成物と水系分散媒体との割合は、特に限定されないが、分散媒体中での造粒のし易さや重合反応中での粒子の分散安定性を考慮すると、系中の重合性単量体組成物の濃度が、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは２０〜３５重量％程度となる範囲が好ましい。
造粒工程の後、造粒された重合性単量体組成物は、常法により懸濁重合して重合トナーを形成する。懸濁重合反応終了後、通常行う酸洗い、及び水洗により粒子表面に残留している分散安定剤を除去し、しかる後、脱水、乾燥することにより重合トナーを得ることができる。重合トナーの体積平均粒径は、通常、１〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍ、より好ましくは２〜２０μｍである。重合トナーには、コロイダルシリカなどの流動化剤を外添することができる。
【００３６】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。
なお、以下の実施例及び比較例において、「部」は、重量部を表す。
物性の測定法は、下記の通りである。
（１）帯電量の測定
吸引式帯電量測定装置を用い、現像ロール上のトナーを吸引し、単位質量当たりの帯電量を測定した値である。
（２）感光体カブリの測定
感光体ドラム上のカブリの部分のトナーをメンディングテープで紙に転写し、白色度計で測定した反射率の値を、メンディングテープだけを紙に貼った時の反射率を白色度計で測定した値から引いた値である。
（３）画像濃度の測定
画像濃度の評価はマクベス反射濃度計を用い、「黒べた部」を測定することにより行った。
【００３７】
［実施例１］
スチレン                                      ７０部
ｎ−ブチルアクリレート                        ３０部
カーボンブラック                                ７部
（モナーク１２０、キャボット社製）
帯電制御剤
▲１▼ニグロシン系染料                        ０．０１部
（Ｎ−０５、オリエント化学社製）
▲２▼４級アンモニウム塩                      ０．０２部
（Ｐ−５３、オリエント化学社製）
ジビニルベンゼン                            ０．３部
２，２′−アゾビスイソブチロニトリル            ２部
ポリプロピレン                                  ２部
（ビスコール５５０Ｐ、三洋化成社製）
ただし、ニグロシン系染料のＮ−０５は、予めジェットミルで粉砕した後、分級し、体積平均粒径２．８μｍとしたものを用いた。また、４級アンモニウム塩Ｐ−５３は、予めジェットミルで粉砕した後、分級し、体積平均粒径３．０μｍとしたものを用いた。
【００３８】
上記各成分を高剪断力を有する混合機であるＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工社製）により撹拌、混合して、均一分散した重合性単量体組成物を調製した。一方、リン酸カルシウム３部を蒸留水２５０部中に添加し、該リン酸カルシウムが微細に分散した分散液を得た。このリン酸カルシウム分散液に上記の重合性単量体組成物を添加し、ＴＫ式ホモミキサーにより高剪断撹拌を行い、重合性単量体組成物の液滴を造粒した。この造粒した重合性単量体組成物の水分散液を撹拌翼を装置した反応器に入れ、６５℃で８時間、撹拌下に重合を行った。このようにして得られた重合体の分散液を、酸洗、水洗を十分に行った後、分離、乾燥し、着色粒子たるトナー材料を得た。得られた着色粒子の粒径をコールターカウンター（コールター社製）により測定したところ、体積平均粒径が９．０μｍであった。
上記により得られた重合トナー１００部に、疎水化処理したコロイダルシリカ（商品名：ＨＶＫ２１５０、ヘキスト社製）０．５部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、現像剤を得た。
上記により得られた現像剤を非磁性一成分接触現像方式の正帯電プリンターで印字評価したところ、初期において良好な画質が得られ、初期の帯電量は１８μＣ／ｇであった。続いて２万枚の連続印字を行ったところ、画像濃度及び感光体カブリに変化が見られず、良好な画質が得られた。この時の帯電量は、１６μＣ／ｇであり、ほとんど変化が見られなかった。
【００３９】
［実施例２］
帯電制御剤の使用割合を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、非磁性一成分現像剤を得た。
上記により得られた現像剤を非磁性一成分接触現像方式の正帯電プリンターで印字評価したところ、初期において良好な画質が得られ、初期の帯電量は２７μＣ／ｇであった。続いて２万枚の連続印字を行ったところ、画像濃度及び感光体カブリに変化が見られず、良好な画質が得られた。この時の帯電量は、２３μＣ／ｇであり、ほとんど変化が見られなかった。
【００４０】
［実施例３］
帯電制御剤の使用割合を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、非磁性一成分現像剤を得た。
上記により得られた現像剤を非磁性一成分接触現像方式の正帯電プリンターで印字評価したところ、初期において良好な画質が得られ、初期の帯電量は２０μＣ／ｇであった。続いて２万枚の連続印字を行ったところ、画像濃度及び感光体カブリに変化が見られず、良好な画質が得られた。この時の帯電量は、１８μＣ／ｇであり、ほとんど変化が見られなかった。
【００４１】
［実施例４］
帯電制御剤の使用割合を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、非磁性一成分現像剤を得た。
上記により得られた現像剤を非磁性一成分接触現像方式の正帯電プリンターで印字評価したところ、初期において良好な画質が得られ、初期の帯電量は３２μＣ／ｇであった。続いて２万枚の連続印字を行ったところ、画像濃度及び感光体カブリに変化が見られず、良好な画質が得られた。この時の帯電量は、２５μＣ／ｇであり、ほとんど変化が見られなかった。
【００４２】
［比較例１］
帯電制御剤の使用割合を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、非磁性一成分現像剤を得た。この例では、帯電制御剤としてニグロシン系染料のみを用い、４級アンモニウム塩は使用しなかった。
上記により得られた現像剤を非磁性一成分接触現像方式の正帯電プリンターで印字評価したところ、初期において良好な画質が得られ、初期の帯電量は２５μＣ／ｇであった。続いて２万枚の連続印字を行ったところ、画像濃度の低下及び感光体カブリの増加が見られた。この時の帯電量は、５μＣ／ｇであり、帯電量の低下が確認された。
【００４３】
［比較例２］
帯電制御剤の使用割合を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、非磁性一成分現像剤を得た。この例では、帯電制御剤として４級アンモニウム塩のみを用い、ニグロシン系染料は用いなかった。
上記により得られた現像剤を非磁性一成分接触現像方式の正帯電プリンターで印字評価したところ、初期において画像濃度が低く、画像もかすれており、不十分であった。この時の帯電量は５μＣ／ｇであった。
【００４４】
［比較例３］
帯電制御剤の使用割合を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、非磁性一成分現像剤を得た。この例では、４級アンモニウム塩／ニグロシン系染料の重量比が１０と大きいものであった。
上記により得られた現像剤を非磁性一成分接触現像方式の正帯電プリンターで印字評価したところ、初期において画像濃度が低く、画像もかすれており、不十分であった。この時の帯電量は５μＣ／ｇであった。
【００４５】
［比較例４］
帯電制御剤の使用割合を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、非磁性一成分現像剤を得た。この例では、ニグロシン系染料の使用割合が２．０重量部と大きいものであった。
上記により得られた現像剤を非磁性一成分接触現像方式の正帯電プリンターで印字評価したところ、初期において感光体カブリの増加がみられた。この時の初期の帯電量は５０μＣ／ｇであった。
【００４６】
［比較例５］
帯電制御剤の使用割合を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、非磁性一成分現像剤を得た。この例では、４級アンモニウム塩の使用割合が１．０重量部と大きいものであった。
上記により得られた現像剤を非磁性一成分接触現像方式の正帯電プリンターで印字評価したところ、初期において画像濃度が低く、画像もかすれており、不十分であった。この時の帯電量は５μＣ／ｇであった。
【００４７】
［比較例６］
スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／ジビニルベンゼン
（重量比８５／１５／０．３）共重合体        １００部
カーボンブラック                                ７部
（モナーク１２０、キャボット社製）
帯電制御剤
▲１▼ニグロシン系染料                          ０．３部
（Ｎ−０５、オリエント化学社製）
▲２▼４級アンモニウム塩                        ０．２部
（Ｐ−５３、オリエント化学社製）
ポリプロピレン                                  ２部
（ビスコール５５０Ｐ  三洋化成社製）
上記の成分を配合、混練、粉砕し、分級して体積平均粒径９．１μｍの黒色のトナーを得た。このようにして得られたトナー粒子１００部に疎水化処理したコロイダルシリカ（商品名ＨＶＫ２１５０、ヘキスト社製）０．５部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、現像剤を得た。
上記により得られた現像剤を非磁性一成分接触現像方式の正帯電プリンターで印字評価したところ、初期において画像濃度が低く、画像もかすれており、不十分であった。この時の帯電量は５μＣ／ｇであった。
【００４８】
【表１】
0003589262.tif 000013
【００４９】
【発明の効果】
本発明によれば、懸濁重合法により得られる重合トナーであって、安定した帯電性を有し、初期の印字品質が良好で、かつ、連続印字での画質の安定性に優れた重合トナーが提供される。本発明の重合トナーは、優れた流動性と安定した帯電性を有しており、特に、非磁性一成分現像剤として好適である。