(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機過酸化物が存在する分散媒体中にポリプロピレン系樹脂粒子を分散させると共に、該分散媒体を該ポリプロピレン系樹脂粒子の基材樹脂融点よりも低温であって、且つ該有機過酸化物が分解する温度に保持して該有機過酸化物を分解させることによって無架橋の表面改質粒子を得る表面改質工程と、該表面改質粒子を発泡剤を用いて発泡させて無架橋の発泡粒子を得る発泡工程とを含むことを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項２】
該分散媒体を、該発泡粒子の基材樹脂であるポリプロピレン系樹脂のガラス転移温度以上、ビカット軟化点以下の温度に保持して該有機過酸化物を分解させることを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項３】
該発泡剤が物理発泡剤であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項４】
該物理発泡剤が、窒素、酸素、二酸化炭素及び水の群から選択される１又は２以上の無機系発泡剤を主成分とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項５】
該発泡工程において、見かけ密度が１０ｇ／Ｌ〜５００ｇ／Ｌで且つ示差走査熱量測定によるＤＳＣ曲線における基材樹脂の融解熱に由来する吸熱曲線ピークよりも高温側に吸熱曲線ピークが存在する発泡粒子を得ることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項６】
該発泡粒子の高温側に存在する吸熱曲線ピークの熱量が２〜７０Ｊ／ｇであることを特徴とする請求項５に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項７】
該発泡粒子のメルトフローレート（ＭＦＲ）の値が表面改質前のポリプロピレン系樹脂粒子のＭＦＲの値以上であり且つ該発泡粒子のＭＦＲの値が０．５〜１５０ｇ／１０分であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項８】
該発泡粒子の表層部分の融点（Ｔｍs）と内部発泡層（Ｔｍi）の融点がＴｍs＜Ｔｍiであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法（ただし、表層部分とは、元の発泡粒子重量の５分の１以下となるように発泡粒子の表層部分全面を切除した部分を意味し、内部発泡層とは、表層部分全面を切除し、さらに切り出して、元の発泡粒子重量の４分の１以下となるように切り出した部分を意味する。）。
【請求項９】
該発泡粒子の表層部分の高温側に存在する吸熱曲線ピークの熱量（ΔＨs）と該発泡粒子の内部発泡層の高温側に存在する吸熱曲線ピークの熱量（ΔＨi）がΔＨs＜ΔＨi×０．８６であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法（ただし、表層部分とは、元の発泡粒子重量の５分の１以下となるように発泡粒子の表層部分全面を切除した部分を意味し、内部発泡層とは、表層部分全面を切除し、さらに切り出して、元の発泡粒子重量の４分の１以下となるように切り出した部分を意味する。）。
【請求項１０】
該有機過酸化物が分解時に主に酸素ラジカルを発生するものであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項１１】
該有機過酸化物の１時間半減期温度が該発泡粒子の基材樹脂であるポリプロピレン系樹脂のガラス転移点以上であり、且つビカット軟化点以下であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項１２】
該有機過酸化物がカーボネート構造を有するパーオキシドであることを特徴とする請求項１０又は１１に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
【請求項１３】
ポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とする無架橋の発泡粒子であって、示差走査熱量測定によるＤＳＣ曲線における基材樹脂の融解熱に由来する吸熱曲線ピークよりも高温側に吸熱曲線ピークが存在する発泡粒子において、該発泡粒子の表層部分の高温側に存在する吸熱曲線ピークの熱量（ΔＨs）と該発泡粒子の内部発泡層の高温側に存在する吸熱曲線ピークの熱量（ΔＨi）がΔＨs＜ΔＨi×０．８６であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子（ただし、表層部分とは、元の発泡粒子重量の５分の１以下となるように発泡粒子の表層部分全面を切除した部分を意味し、内部発泡層とは、表層部分全面を切除し、さらに切り出して、元の発泡粒子重量の４分の１以下となるように切り出した部分を意味する。）。
【請求項１４】
ポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とする無架橋の発泡粒子であって、示差走査熱量測定によるＤＳＣ曲線における基材樹脂の融解熱に由来する吸熱曲線ピークよりも高温側に吸熱曲線ピークが存在する発泡粒子において、該発泡粒子の表面におけるマイクロ示差熱分析（２５℃から２００℃まで昇温速度１０℃／秒の条件）に基づく融解開始温度が基材樹脂の融点以下であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
【請求項１５】
該発泡粒子の高温側に存在する吸熱曲線ピークの熱量が２〜７０Ｊ／ｇであることを特徴とする請求項１３又は１４に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
【請求項１６】
該ポリプロピレン系樹脂の融点が１５８℃以上であることを特徴とする請求項１３又は１４に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
【請求項１７】
該発泡粒子の表層部分の融点（Ｔｍs）と内部発泡層（Ｔｍi）の融点がＴｍs＜Ｔｍiであることを特徴とする請求項１３又は１４に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子（ただし、表層部分とは、元の発泡粒子重量の５分の１以下となるように発泡粒子の表層部分全面を切除した部分を意味し、内部発泡層とは、表層部分全面を切除し、さらに切り出して、元の発泡粒子重量の４分の１以下となるように切り出した部分を意味する。）。
【請求項１８】
請求項１３又は１４に記載の発泡粒子を型内に充填した後、発泡粒子を加熱し、冷却して得られたポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子、その製造方法及びポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体に関し、詳しくは、成形に必要な成形温度が低下された成形用ポリプロピレン系樹脂発泡粒子、その製造方法及びポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年プラスチック材料の統合の動きなどから、特にポリプロピレン系樹脂は、その機械強度、耐熱性、加工性、価格のバランスに優れていること及び易焼却性、易リサイクル性等の優れた性質を有することから利用分野を拡大しつつある。
同様に、無架橋ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体（以下「ＥＰＰ成形体」又は「発泡粒子成形体」又は単に「成形体」と称することがある）は、上記ポリプロピレン系樹脂の優れた性質を失うことなく、更に、緩衝性、断熱性等の特性を付加できるため、包装材料、建築材料、断熱材料等として広く利用されている。
【０００３】
ところが、最近においてはこれまでより高機能化を所望される機会が多くなっている。例えば自動車用途にはこれまでＥＰＰ成形体の優れた性質に着目して、バンパー芯材、ドアパッド、ピラー、ツールボックス、フロア-マットなど幅広く利用されてきた経緯があるが、近年の環境及びエネルギー問題から車両の軽量化が求められてきており、同時に車両を構成する部品の軽量化が強く求められてきている。ＥＰＰ成形体といえども例外ではなく、これまでの剛性、緩衝性、衝撃エネルギー吸収性を維持した上で更に軽量のＥＰＰ成形体が求められてきた。更に、例えば一般的に魚箱等の運搬用通函箱等としては、剛性が高く且つ安価であることからポリスチレン系樹脂型内発泡成形体（以下「ＥＰＳ成形体」と称する）が多く利用されていた。しかし、ＥＰＳ成形体は、ＥＰＰ成形体に比べて耐衝撃性、耐熱性が劣ることから、繰り返し利用がしにくかった。近年、世論の環境問題等への意識の高まりの中から優れた環境適合性及び繰り返し利用が可能なＥＰＰ成形体を利用したいとする要望が数多く出されており、ＥＰＰ成形体の高剛性化が所望されてきている。
【０００４】
ところで、高剛性のＥＰＰ成形体を得るには、これまでもいくつかの改良がなされてきており、たとえば、高剛性のポリプロピレン系樹脂を原料として使用することであった。高剛性のポリプロピレン系樹脂としては、一般的に、共重合成分であるエチレンやブテンといったコモノマーの組成比の少ないプロピレン系共重合体又はプロピレン単独重合体が知られており、これら原料を用いることで高剛性のＥＰＰ成形体を得ることが可能であった。しかし、一般的に高剛性のポリプロピレン系樹脂は剛性と同時に融点が上昇するものであり、これら高剛性の原料を用いた場合、ＥＰＰ成形体を得る上での加工温度の上昇、特に成形温度の上昇を招くものであった。従来、ＥＰＰ成形体を製造するための成形機は高い成形温度に対応する構造、即ち高圧のスチームに耐えうる構造となっているが、上記のような高剛性のポリプロピレン系樹脂から得られた高剛性の無架橋ポリプロピレン系樹脂発泡粒子（以下「ＥＰＰ粒子」又は単に「発泡粒子」と称することがある）を用いて高剛性のＥＰＰ成形体を得ようとする場合、ＥＰＰ成形体を製造するための成形機の耐圧以上の圧力のスチームを必要とする場合が多い上に、更に発泡粒子同士の融着率も十分な値が得られにくいといった問題がある。これらのことから、既存の成形機の耐圧以内で成形が可能なＥＰＰ粒子を得る方法が要望されていた。
【０００５】
このような要望に応じる方法としては、例えば、ポリプロピレン樹脂に共重合するエチレンやブテンといったコモノマーの組成比が十分な値である従来使用されてきたポリプロピレン系樹脂を使用して高剛性のＥＰＰ成形体を得る方法が提案されている。この方法は発泡粒子の示差走査熱量測定によるＤＳＣ曲線における基材樹脂の融解熱に由来する吸熱曲線ピーク（以下「固有ピーク」と称することがある）よりも高温側に吸熱曲線ピーク（以下「高温ピーク」と称することがある）を形成し、その高温ピークの熱量を従来管理してきた値よりも大きく引き上げる方法であった。この方法で得られる発泡粒子を用いた場合、上記のような高剛性のポリプロピレン系樹脂から得られた高剛性のＥＰＰ粒子を用いて高剛性のＥＰＰ成形体を得ようとする場合と同様に、成形温度の大幅な上昇を招くものであり、その結果、ＥＰＰ成形体を製造するための成形機の耐圧を超える圧力のスチームを必要とする場合が多く、更に発泡粒子同士の融着率も十分な値が得られにくいといった問題を生じる。従って、より低温のスチームで成形が可能なＥＰＰ粒子を得る方法が強く要望されていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低温のスチームで発泡粒子間の融着を達成することができ、且つ高剛性の（圧縮強度の高い）発泡粒子成形体を与える無架橋ポリプロピレン系樹脂発泡粒子、該発泡粒子を工業的に有利に製造する方法及び該発泡粒子を用いた型内発泡成形体を提供することをその課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、有機過酸化物が存在する分散媒体中にポリプロピレン系樹脂粒子を分散させると共に、該分散媒体を該ポリプロピレン系樹脂粒子の基材樹脂融点よりも低温であって且つ該有機過酸化物が分解する温度に保持して該有機過酸化物を分解させることによって形成した無架橋の表面処理粒子から得られた発泡粒子が、低温のスチームで発泡粒子間の融着を達成することができ且つ剛性にすぐれたＥＰＰ成形体を与えることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明によれば、有機過酸化物が存在する分散媒体中にポリプロピレン系樹脂粒子を分散させると共に、該分散媒体を該ポリプロピレン系樹脂粒子の基材樹脂融点よりも低温であって且つ該有機過酸化物が分解する温度に保持して該有機過酸化物を分解させることによって無架橋の表面改質粒子を得る表面改質工程と、該表面改質粒子を発泡剤を用いて発泡させて無架橋の発泡粒子を得る発泡工程とを含むことを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法が提供される。
また、本発明によれば、ポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とする無架橋の発泡粒子であって、示差走査熱量測定によるＤＳＣ曲線における基材樹脂の融解熱に由来する吸熱曲線ピークよりも高温側に吸熱曲線ピークが存在する発泡粒子において、発泡粒子の表層部分の高温側に存在する吸熱曲線ピークの熱量（ΔＨs）と該発泡粒子の内部発泡層の高温側に存在する吸熱曲線ピークの熱量（ΔＨi）がΔＨs＜ΔＨi×０．８６であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子が提供される。
本発明によれば、ポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とする無架橋の発泡粒子であって、示差走査熱量測定によるＤＳＣ曲線における基材樹脂の融解熱に由来する吸熱曲線ピークよりも高温側に吸熱曲線ピークが存在する発泡粒子において、該発泡粒子の表面におけるマイクロ示差熱分析（２５℃から２００℃まで昇温速度１０℃／秒の条件）に基づく融解開始温度が基材樹脂の融点以下であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子が提供される。
更に、また、本発明によれば、上記発泡粒子を型内に充填した後、発泡粒子を加熱し、冷却して得られたポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で使用されるポリプロピレン系樹脂粒子の基材樹脂（以下「本基材樹脂」ということがある）であるポリプロピレン系樹脂としては、ポリプロピレン単独重合体、またはプロピレン成分を６０モル％以上含有する（好ましくはプロピレン成分を８０モル％以上含有する）プロピレンと他のコモノマーとの共重合体のいずれか、あるいはこれらの樹脂の中から選ばれる２種以上の混合物である。
【０００９】
プロピレン成分を６０モル％以上含有するプロピレンと他のコモノマーとの共重合体としては、例えば、エチレン−プロピレンランダムコポリマー、エチレン−プロピレンブロックコポリマー、プロピレン−ブテンランダムコポリマー、エチレン−プロピレン−ブテンランダムコポリマーなどが例示される。
【００１０】
本基材樹脂の融点は、最終的なＥＰＰ成形体の圧縮強度等の機械的物性を高いものとする上で、１３０℃以上であることが好ましく、１３５℃以上であることがより好ましく、１４５℃以上であることが更に好ましく、１５８℃以上であるときに最も効果的である。融点の上限値は、通常、１７０℃程度である。更に、本基材樹脂は、発泡成形体の耐熱性及び発泡粒子製造時の発泡効率を考慮すると、メルトフローレイト（ＭＦＲ）が０．３〜１００ｇ／１０分のものが好ましく、特に１〜９０ｇ／１０分のものが好ましい。尚、ＭＦＲはＪＩＳ  Ｋ７２１０（１９７６年）の試験条件１４で測定された値である。
【００１１】
本発明においては、ポリプロピレン系樹脂粒子中に、本発明の所期の効果を損なわない範囲内において、ポリプロピレン系樹脂以外の他の合成樹脂又は／及びエラストマーを添加することができる。ポリプロピレン系樹脂以外の他の合成樹脂又は／及びエラストマーの添加量は、ポリプロピレン系樹脂１００重量部当り、多くても３５重量部であることが好ましい。
【００１２】
ポリプロピレン系樹脂以外の他の合成樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状超低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等のエチレン系樹脂、或いはポリスチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合体等のスチレン系樹脂等が例示される。
【００１３】
また上記エラストマーとしては、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−１−ブテンゴム、プロピレン−１−ブテンゴム、スチレン−ブタジエンゴムやその水添物、イソプレンゴム、ネオプレンゴム、ニトリルゴム、或いはスチレン−ブタジエンブロック共重合体エラストマーやその水添物等のエラストマーが例示される。
【００１４】
なお、本基材樹脂中には、所望に応じて各種添加剤を含有させることができる。このような添加剤としては、たとえば、酸化防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、難燃剤、金属不活性剤、顔料、染料、核剤、あるいは気泡調整剤等を挙げることができる。気泡調整剤としては、たとえばホウ酸亜鉛、タルク、炭酸カルシウム、ホウ砂、水酸化アルミニウムなどの無機粉体が例示される。これらの添加剤は、合計で本基材樹脂１００重量部当り２０重量部以下、特に５重量部以下で使用されるのが好ましい。また、これらの添加剤は、例えば、押出機により押出したストランドを切断する等して本発明で使用されるポリプロピレン系樹脂粒子（以下「本樹脂粒子」ということがある）を製造する際に、押出機内で溶融した本基材樹脂に添加、混練することによって本樹脂粒子中に含有させることができる。
【００１５】
本基材樹脂を押出機内で溶融して押出したストランドを切断して本樹脂粒子を製造する場合、押出直後のストランドを急冷することが好ましい。そのように急冷された本樹脂粒子を用いることにより、前記表面改質を効率よく行なうことができる。その押出直後のストランドの急冷は、そのストランドを押出し直後に、好ましくは５０℃以下に調節された水中に、より好ましくは４０℃以下に調節された水中に、最も好ましくは３０℃以下に調節された水中に入れることにより行なうことができる。そして、充分に冷却されたストランドは水中から引き上げられ、適宜長さに切断することにより、所望の大きさの本樹脂粒子になされる。本樹脂粒子は、通常、長さ／直径比が０．５〜２．０、好ましくは０．８〜１．３となるように調節され、また１個当たりの平均重量（無作為に選んだ２００個の重量を同時に測定した１個当たりの平均値）は、０．１〜２０ｍｇとなるように、好ましくは０．２〜１０ｍｇとなるように調節される。
【００１６】
本発明の方法において使用される分散媒体は、一般には水性媒体、好ましくは水が使用され、より好ましくはイオン交換水が使用されるが、水に限らず本基材樹脂を溶解せず、且つ本樹脂粒子の分散が可能な溶媒又は液体であれば使用することができる。水以外の分散媒体としては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノール等が挙げられる。水性媒体には、水と有機溶媒、例えば前記アルコールとの混合液が包含される。
【００１７】
本発明の方法は、表面改質工程と発泡工程とからなる。表面改質工程では、有機過酸化物が存在する分散媒体中に本樹脂粒子を分散させると共に、該分散媒体を本樹脂粒子の基材樹脂融点よりも低温であって、且つ該有機過酸化物が分解する温度に保持して該有機過酸化物を分解させることによって本樹脂粒子の表面を改質して無架橋の表面改質粒子を得る。
このようにして得られる表面改質粒子は、これを次の発泡工程において、発泡剤を用いて発泡させて無架橋の発泡粒子に変換させる。
このようにして得られる発泡粒子は、熱融着性にすぐれ、低温のスチームでその発泡粒子間の融着を行うことができる。また、この発泡粒子は、これを成形型に充填し、スチームで加熱することにより、剛性にすぐれたＥＰＰ成形体を得ることができる。
【００１８】
前記有機過酸化物としては、従来公知の各種のもの、例えば、イソブチルパーオキシド、クミルパーオキシネオデカノエート、α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、オクタノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ステアロイルパーオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、サクシニックパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｍ−トルオイルベンゾイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等が例示される。前記有機過酸化物は、単独でまたは２種以上を併用して、本樹脂粒子１００重量部当り、通常、０．０１〜１０重量部程度を分散媒体中に添加して使用される。
【００１９】
一般に、有機過酸化物が発生するラジカルには、水素の引き抜き、付加、β崩壊の３種の連鎖移動作用がある。本発明においては、その３つの作用のうち、特に付加の作用が大きいもの、即ち、分解時に酸素ラジカルを発生するものが特に好ましく、その中でもカーボネート構造を有するパーオキシドが最も好ましい。尚、該有機過酸化物を使用する際、必要に応じて、連鎖移動剤等を併用（予じめ本樹脂粒子中に含有させておくか又は／及び分散媒体中に添加して併用）することも可能である。なお、前記酸素ラジカルは、酸素単体のラジカルの他、有機過酸化物の分解により生じた有機基が結合した酸素ラジカルを意味する。
【００２０】
従来、ポリプロピレンに対する有機過酸化物の用途としては、次の（１）〜（４）の利用方法が知られている。
（１）ポリプロピレン粒子に有機過酸化物と架橋助剤を均質に含浸させてポリプロピレンの融点を超える温度で上記有機過酸化物を分解させてポリプロピレンを架橋させる。
（２）ポリプロピレンと有機過酸化物とを含む組成物をポリプロピレンの融点を超える温度で押出機内で均一に溶融混練して上記有機過酸化物を均質に分解させ、それによって分子量分布の狭くなったポリプロピレンを得る（特開平３−１５２１３６号）。
（３）ポリプロピレン粒子に有機過酸化物と架橋助剤を均質に含浸させてポリプロピレンの融点未満の温度で上記有機過酸化物を分解させることにより、ポリプロピレンに長鎖分岐又は架橋構造を導入してポリプロピレンの溶融張力を高める（特開平１１−８０２６２号）。この溶融張力が高められたポリプロピレンはその後、押出機内で発泡剤と共に溶融混練されて押出発泡に使用される。
（４）ポリプロピレンと有機過酸化物と無水マレイン酸を含む組成物をポリプロピレンの融点を超える温度で押出機内で均一に溶融混練してグラフト重合させる。
有機過酸化物の従来の利用法は、いずれも、熱融着性にすぐれたＥＰＰ粒子を得るために、そのＥＰＰ粒子の製造に先立ち、有機過酸化物が存在する分散媒体中にポリプロピレン系樹脂粒子を分散させると共に、該分散液を該ポリプロピレン系樹脂粒子の基材樹脂融点よりも低温であって且つ該有機過酸化物が分解する温度に保持して該有機過酸化物を分解させることによって該ポリプロピレン系樹脂粒子の表面を改質して無架橋の表面改質粒子を得る本発明の利用法とは相違する。
【００２１】
本発明においては、有機過酸化物は、本基材樹脂の融点よりも低温で分解させる。従って、該有機過酸化物の１時間半減期温度は、本基材樹脂のビカット軟化点（ＪＩＳ  Ｋ  ６７４７−１９８１、以下同じ）以下であることが好ましい。使用する有機過酸化物の１時間半減期温度が本基材樹脂のビカット軟化点を超える場合には、その過酸化物の分解を迅速に行なうには本基材樹脂の融点以上の高温が必要となるので好ましくないし、場合によっては、本基材樹脂の融点よりも低温で分解させることができなるので好ましくない。そして該過酸化物を本基材樹脂の融点以上の高温で分解させると、該過酸化物が本樹脂粒子の奥深くまで浸透した状態で分解するため、本樹脂粒子を構成する本基材樹脂が表面、内部を問わず全体的に大きく分解してしまうので、場合によっては、成形に使用できないＥＰＰ粒子しか得ることができなくなる虞があり、また成形できたとしても最終的に得られるＥＰＰ成形体の機械的物性が大きく低下してしまう虞がある。
【００２２】
以上のことを考慮すると、本発明の方法で使用される有機過酸化物は、１時間半減期温度が本基材樹脂のビカット軟化点よりも２０℃以上低温であることが好ましく、本基材樹脂のビカット軟化点よりも３０℃以上低温であることがより好ましい。尚、該１時間半減期温度は、本基材樹脂のガラス転移温度以上であることが好ましく、取り扱い性等を考慮すると、４０〜１００℃であることがより好ましく、５０〜９０℃であることが更に好ましい。また、該過酸化物は、本樹脂粒子が存在する分散媒体中で、本基材樹脂のビカット軟化点以下で分解させることが好ましく、本基材樹脂のビカット軟化点よりも２０℃以上低温で分解させることがより好ましく、本基材樹脂のビカット軟化点よりも３０℃以上低温で分解させることが更に好ましい。尚、該過酸化物は、本基材樹脂のガラス転移温度以上で分解させることが好ましく、該過酸化物の取り扱い性等を考慮すると、４０〜１００℃の範囲で分解させることがより好ましく、５０〜９０℃の範囲で分解させることが更に好ましい。分解させるとは、使用した過酸化物の５０％以上を分解させることを意味するが、その分解の度合いは７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることが更に好ましい。
【００２３】
本発明において、上記処理粒子は、無架橋である。本発明では架橋助剤等を併用しないので架橋は進行しない。尚、無架橋であるとは、次のとおり定義される。即ち、基材樹脂、本樹脂粒子、処理粒子、ＥＰＰ粒子、ＥＰＰ成形体を問わず、それぞれを試料とし（キシレン１００ｇ当たり試料１ｇ使用）、これを沸騰キシレン中に８時間浸漬後、標準網フルイを規定しているＪＩＳ  Ｚ  ８８０１（１９６６年）に定められている７４μｍの金網で速やかに濾過し、該金網上に残った沸騰キシレン不溶分の重量を測定する。この不溶分の割合が試料の１０重量％以下の場合を無架橋というが、その不溶分の割合は、試料の５重量％以下であることが好ましく、３重量％以下であることがより好ましく、１重量％以下であることが最も好ましい。その不溶分の割合が少ないほど再利用し易い。不溶分の含有率Ｐ（％）を式で表すと下式の通りである。
Ｐ（％）＝（Ｍ÷Ｌ）×１００
ただし、Ｍは不溶分の重量（ｇ）、Ｌは試料の重量（ｇ）である。
【００２４】
本樹脂粒子は、上記した通り、有機過酸化物を分解させて本樹脂粒子表面を処理してから、発泡粒子の製造に供される。発泡粒子は、該処理粒子を発泡剤の存在下に密閉容器内で分散媒体に分散させながら加熱して該表面改質粒子に発泡剤を含浸せしめ、次いで、除圧した際に発泡粒子を生成する温度で、表面改質粒子と分散媒体とを低圧下に放出する方法（以下「分散媒放出発泡方法」という）により製造することが好ましい。
本発明においては、上記表面改質粒子を形成する表面改質工程と、その表面改質粒子から発泡粒子を得る発泡工程とは、それぞれ別の装置で別な時期に実施することも可能であるが、分散媒放出発泡方法を採用すると、適当な分解温度を持つ上記有機過酸化物を密閉容器内の水性媒体に所定量添加して通常の分散媒放出発泡方法を行なうだけで、その加熱の途中で表面改質が完了して上記表面改質粒子が自動的に得られるので効率的である。
【００２５】
本発明の表面改質樹脂粒子、ひいてはそれから得られるＥＰＰ粒子やＥＰＰ成形体中には、前記過酸化物の分解に伴なって生成される分子量５０以上のアルコールが数百ｐｐｍ乃至数千ｐｐｍ程度含有され得る。そのようなアルコールとしては、後述される実施例で示されたビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートが使用された場合には、Ｐ−ｔ−ブチルシクロヘキサノールが本発明の表面改質樹脂粒子中に含有され得る。他の過酸化物が使用された場合には他のアルコールが含有され得る。そのようなアルコールとしては、例えば、イソプロパノール、Ｓ−ブタノール、３−メトキシブタノール、２−エチルヘキシルブタノール、ｔ−ブタノールが例示される。
【００２６】
上記分散媒放出発泡方法では、容器内の加熱下の該表面改質粒子が容器内で互いに融着しないように、分散媒体中に分散剤を添加することが好ましい。そのような分散剤としては、表面改質粒子の容器内での融着を防止するものであればよく、有機系、無機系を問わず使用可能であるが、取り扱いのし易さから微粒状無機物が好ましい。例えば、アムスナイト、カオリン、マイカ、クレー等の天然又は合成粘土鉱物や、酸化アルミニウム、酸化チタン、塩基性炭酸マグネシウム、塩基性炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、酸化鉄等を１種または数種の組み合わせで使用する事ができる。
【００２７】
更に、上記分散媒放出発泡方法においては、分散剤の分散力を強化する（分散剤の添加量を少なくしても容器内で表面改質粒子同士の融着を防止する）分散強化剤を分散媒体中に添加してもよい。このような分散強化剤は、４０℃の水１００ｃｃに対して少なくとも１ｍｇ以上溶解し得る無機化合物であって、該化合物の陰イオンまたは陽イオンの少なくとも一方が２価または３価である無機物質である。このような無機物質としては、たとえば、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄等が例示される。見かけ密度が１００ｇ／Ｌ以上の低発泡の成形用ＥＰＰ粒子を製造する場合には、その使用が好ましい。
【００２８】
通常、樹脂粒子１００重量部当り、分散剤は、０．００１〜５重量部程度で使用され、分散強化剤は、０．０００１〜１重量部程度で使用される。
【００２９】
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法において用いる発泡剤としては、プロパン、ブタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、シクロブタン、シクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類、クロロフロロメタン、トリフロロメタン、１，２−ジフロロエタン、１，２，２，２−テトラフロロエタン、メチルクロライド、エチルクロライド、メチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素などの有機系物理発泡剤や、窒素、酸素、空気、二酸化炭素、水といったいわゆる無機系物理発泡剤が例示される。有機系物理発泡剤と無機系物理発泡剤を併用することもできる。本発明においては、窒素、酸素、空気、二酸化炭素、水の群から選択される１又は２以上の無機系物理発泡剤を主成分とするものが、特に好適に使用される。その中でも発泡粒子の見かけ密度の安定性、環境負荷やコストなどを考慮すると、窒素や空気が好ましい。また発泡剤として使用される水は表面改質粒子を密閉容器中に分散させるために分散媒体として使用される水（イオン交換水も含む）をそのまま利用すればよい。
【００３０】
上記分散媒放出発泡方法において、物理発泡剤の容器内への充填量は、使用する発泡剤の種類と発泡温度と目的とする発泡粒子の見かけ密度に応じて適宜選択されるが、例えば、発泡剤として窒素を使用し、分散媒体として水を使用した場合を例にとると、発泡開始直前の安定した状態にある密閉容器内の圧力、すなわち密閉容器内空間部の圧力（ゲージ圧）が、０．６〜６ＭＰａとなるように選定することが好ましい。通常は、目的とする発泡粒子の見かけ密度が小さいほど前記容器内の空間部の圧力は高くすることが望ましく、目的とする発泡粒子の見かけ密度が大きいほど空間部の圧力は低くすることが望ましい傾向にある。
【００３１】
本発明では、上記分散媒放出発泡方法を採用して、見かけ密度が１０ｇ／Ｌ〜５００ｇ／Ｌで、且つ発泡粒子の示差走査熱量測定によるＤＳＣ曲線における基材樹脂の融解熱に由来する吸熱曲線ピーク（固有ピーク）よりも高温側に吸熱曲線ピーク（高温ピーク）が存在する発泡粒子を製造することが好ましい。そのような発泡粒子は、独立気泡率の高い、成形に適切な発泡粒子である。本発明の場合、得られる発泡粒子において、その高温ピークの熱量が、２Ｊ／ｇ〜７０Ｊ／ｇであるのが、特に好ましい。高温ピークの熱量が２Ｊ／ｇ未満の場合はＥＰＰ成形体の圧縮強度、エネルギー吸収量などが低下する虞がある。また、７０Ｊ／ｇを超える場合は、発泡粒子を成形するに先立ち発泡粒子内の空気圧を高める工程で必要となる空気圧が高くなりすぎたり、成形サイクルが長くなったりする虞れがあるので好ましくない。本発明において、上記高温ピークの熱量は、特に３Ｊ／ｇ〜６５Ｊ／ｇであって、かつ高温ピークの熱量と固有ピークの熱量の総和に対して１０〜６０％であることが好ましく、２０〜５０％であることがより好ましい。また、高温ピークの熱量と固有ピークの熱量の総和は４０Ｊ／ｇ〜１５０Ｊ／ｇであることが好ましい。尚、本発明及び本明細書における高温ピークの熱量と固有ピークの熱量は、いずれも吸熱量を意味し、そしてその数値は絶対値で表現されたものである。
【００３２】
発泡粒子の高温ピークの熱量は、発泡粒子２〜４ｍｇを、示差走査熱量計によって室温（１０〜４０℃）から２２０℃まで１０℃／分で昇温した時に得られる図１に示す第１回目のＤＳＣ曲線に認められる基材樹脂の融解熱に由来する固有の吸熱曲線ピーク（固有ピーク）ａが、現れる温度よりも高温側に現れる吸熱曲線ピーク（高温ピーク）ｂの熱量で、この高温ピークｂの面積に相当するものであり、具体的には次のようにして求めることができる。
まず、ＤＳＣ曲線上の８０℃に相当する点αと、発泡粒子の融解終了温度Ｔに相当するＤＳＣ曲線上の点βとを結ぶ直線（α−β）を引く。次に、上記の固有ピークａと高温ピークｂとの間の谷部に当たるＤＳＣ曲線上の点γからグラフの縦軸と平行な直線を引き、前記直線（α−β）と交わる点をδとする。高温ピークｂの面積は、ＤＳＣ曲線の高温ピークｂ部分の曲線と、線分（δ−β）と、線分（γ−δ）とによって囲まれる部分（図１において斜線を付した部分）の面積であり、これが高温ピークの熱量に相当する。尚、上記融解終了温度Ｔとは、高温ピークｂの高温側におけるＤＳＣ曲線と高温側ベースラインとの交点をいう。
【００３３】
尚、この高温ピークｂは、上記のようにして測定した第１回目のＤＳＣ曲線には認められるが、第１回目のＤＳＣ曲線を得た後、２２０℃から１０℃／分で一旦４０℃付近まで降温し、再び１０℃／分で２２０℃まで昇温した時に得られる第２回目のＤＳＣ曲線には認められず、図２に示されるような基材樹脂の融解時の吸熱に相当する固有ピークａのみが認められる。
尚、発泡粒子の第１回目のＤＳＣ曲線に現れる固有ピークａの頂点の温度は、基材樹脂の融点（Ｔｍ）を基準とすると、通常、〔Ｔｍ−５℃〕〜〔Ｔｍ＋５℃〕の範囲に現れる（最も一般的には〔Ｔｍ−４℃〕〜〔Ｔｍ＋４℃〕の範囲に現れる）。また、発泡粒子の第１回目のＤＳＣ曲線に現れる高温ピークｂの頂点の温度は、基材樹脂の融点（Ｔｍ）を基準とすると、通常、〔Ｔｍ＋５℃〕〜〔Ｔｍ＋１５℃〕の範囲に現れる（最も一般的には〔Ｔｍ＋６℃〕〜〔Ｔｍ＋１４℃〕の範囲に現れる）。また、発泡粒子に対する第２回目のＤＳＣ曲線に認められる固有ピークａの頂点の温度（基材樹脂の融点に対応する温度）は、基材樹脂の融点（Ｔｍ）を基準とすると、通常、〔Ｔｍ−２℃〕〜〔Ｔｍ＋２℃〕の範囲に現れる。
【００３４】
ＥＰＰ粒子は、前記の通り、ＤＳＣ測定において、１回目のＤＳＣ曲線に高温ピークが出現する結晶構造を有するものが好ましいが、この高温ピークの熱量は、樹脂の融点と発泡温度の差に強く影響される。
ＥＰＰ粒子の高温ピーク熱量は、特にＥＰＰ粒子相互の融着に関して最低融着温度を決定する因子として作用する。ここでいう最低融着温度とは、ＥＰＰ粒子相互が型内で融着するために必要な最低の飽和スチーム圧力を与える温度を意味する。高温ピーク熱量は、この最低融着温度と密接な関係にあり、全く同一の基材樹脂を用いた場合、高温ピーク熱量値が小さい方が高温ピーク熱量値が大きいときよりも最低融着温度が低くなるといった傾向がある。この高温ピーク熱量の値にはＥＰＰ粒子の製造段階で樹脂に与える発泡温度の高低が強く影響しており、同一の基材樹脂を用いた場合、発泡温度が高い方が低い場合より高温ピーク熱量値が小さくなる傾向がある。
【００３５】
ところが、高温ピーク熱量が小さいＥＰＰ粒子を用いてＥＰＰ成形体を得る場合、最低融着温度は相対的に低い傾向があるものの、ＥＰＰ成形体の圧縮強度（剛性）等の強度物性等が相対的に低下する傾向がある。一方で、高温ピーク熱量が大きい発泡粒子を用いてＥＰＰ成形体を得る場合、ＥＰＰ成形体の圧縮強度等の強度物性等が相対的に高い傾向があるが最低融着温度が相対的に高くなり、前述のようにＥＰＰ成形体を製造する際に高い圧力のスチームを必要とする場合が生じるといった問題が発生する。即ち、最も好ましい発泡粒子は最低融着温度が低く且つＥＰＰ成形体の圧縮強度等の強度物性等が相対的に高いといった相反する性質を同時に有する発泡粒子である。本発明の方法で得られる発泡粒子は最低融着温度が効果的に低下されたものである。この発泡粒子を用いて発泡粒子成形体を製造する場合には、圧縮強度等の機械的物性において実用的強度を有する成形体を得ることができる。
【００３６】
ＤＳＣ曲線における高温ピークを有する発泡粒子は、密閉容器内で分散媒体に表面改質粒子を分散させて加熱する際に、表面改質粒子を構成する基材樹脂の融解終了温度（Ｔｅ）以上に昇温することなく、基材樹脂の融点（Ｔｍ）より２０℃低い温度以上、融解終了温度（Ｔｅ）未満の範囲内の任意の温度（Ｔａ）で止めてその温度（Ｔａ）で十分な時間、好ましくは１０〜６０分程度保持し、その後、融点（Ｔｍ）より１５℃低い温度から融解終了温度（Ｔｅ）＋１０℃の範囲の任意の温度（Ｔｂ）に調節し、その温度で止め、必要により当該温度でさらに十分な時間、好ましくは１０〜６０分程度、保持してから表面改質粒子を密閉容器内から低圧下に放出して発泡させる方法により得ることができる。
尚、上記融点（Ｔｍ）とは、本樹脂粒子２〜４ｍｇを試料として用いて前述の如き発泡粒子のＤＳＣ曲線を得るのと同様の方法で本樹脂粒子に対して示差走査熱量測定を行い、これによって得られた２回目のＤＳＣ曲線（その一例を図２に示す）に認められる基材樹脂固有の吸熱曲線ピークａの頂点の温度であり、融解終了温度（Ｔｅ）とは、該固有の吸熱曲線ピークａの高温側におけるＤＳＣ曲線と高温側ベースライン（ＢL）との交点（β）を言う。本樹脂粒子に対する２回目のＤＳＣ曲線に現れる吸熱曲線ピークは、それがポリプロピレン系樹脂の融解に基づくピークであることを前提として、通常は１つの吸熱曲線ピークとなって現れる。ただし、２以上のポリプロピレン系樹脂の混合物からなる場合等には、まれに２以上の吸熱ピークが認められることがある。その場合には、各ピークの頂点を通ると共にグラフの縦軸と平行な（横軸と直交する）直線をそれぞれ引き、各直線においてピークの頂点からベースラインＢLまでの長さを測定し、その長さが最も長い直線上のピークの頂点を上記Ｔｍとする。ただし、最も長い直線が２以上存在する場合には、最も高温側のピークの頂点を上記Ｔｍとする。
【００３７】
また、発泡粒子における上記高温ピークの熱量の大小は、主として、発泡粒子を製造する際の樹脂粒子に対する上記温度Ｔａと該温度における保持時間および上記温度Ｔｂと該温度における保持時間ならびに昇温速度に依存する。発泡粒子の上記高温ピークの熱量は、温度ＴａまたはＴｂが上記温度範囲内において低い程、保持時間が長い程、大きくなる傾向を示す。通常、加熱時の昇温速度（加熱開始から温度保持を開始するまでの間の平均昇温速度）は０．５〜５℃／分が採用される。これらの点を考慮して予備実験を繰り返すことにより、所望の高温ピーク熱量を示す発泡粒子の製造条件を容易に知ることができる。
【００３８】
尚、以上で説明した温度範囲は、発泡剤として無機系物理発泡剤を使用した場合の適切な温度範囲である。有機系物理発泡剤が併用された場合には、その種類や使用量に応じてその適切な温度範囲は上記温度範囲よりもそれぞれ低温側にシフトする。
【００３９】
前記発泡粒子の見かけ密度（ｇ／Ｌ）は、発泡粒子の重量（ｇ）を発泡粒子の見かけ体積（Ｌ）で除すことにより算出される。発泡粒子の見かけ体積は、２３℃、大気圧下に４８時間以上放置された発泡粒子約５ｇを２３℃の水１００ｃｍ3が収容されたメスシリンダー内の水に水没させたときの排除体積から、発泡粒子の見かけ体積（ｃｍ3）を読み取り、これをリットル単位に換算することにより求まる。この測定には発泡粒子重量が０．５０００〜１０．００００ｇ、かつ発泡粒子の見かけ体積が５０〜９０ｃｍ3となる量の複数個の発泡粒子が使用される。
【００４０】
以上のようにして、有機過酸化物を分解させて本樹脂粒子表面を改質した表面改質粒子から得られた、低温のスチームで成形可能なＥＰＰ粒子は、次のような構造的特異性を有していることが測定結果より判明している。
【００４１】
発泡粒子のＤＳＣ測定の結果、本発明の方法で得られた発泡粒子は、従来法により得られた発泡粒子とは異なる傾向を示す。発泡粒子の表層部分と表層部分を含まない内部発泡層に分割して融点を測定したところ、従来の発泡粒子は発泡粒子の表層部分の融点（Ｔｍs）の方が、内部発泡層の融点（Ｔｍｉ）に比較して、必ず高くなる性質があったのに対して、本発明の方法で得られた発泡粒子は表層部分の融点（Ｔｍs）の方が、内部発泡層の融点（Ｔｍｉ）よりもより低くなっていることが観察された。本発明では、ＴｍsはＴｍiよりも０．０５℃以上低いことが好ましく、０．１℃以上低いことがより好ましく、０．３℃以上低いことが更に好ましい。
【００４２】
発泡粒子の表層部分の融点（Ｔｍs）は、発泡粒子の表層部分を切り出し、２〜４ｍｇ集めこれを試料とする以外は、上記した発泡粒子の高温ピーク熱量の測定と同じ操作を行なって得た第２回目のＤＳＣ曲線の固有ピークａの頂点の温度を意味する。また、発泡粒子の内部発泡層の融点（Ｔｍi）は、表層部分を含まないように発泡粒子の重心部から切り出し、２〜４ｍｇ集めこれを試料とする以外上記した発泡粒子の高温ピーク熱量の測定と同じ操作を行なって得た第２回目のＤＳＣ曲線の固有  ピークａの頂点の温度を意味する。
【００４３】
また、発泡粒子の表層部分と表層部分を含まない内部発泡層に分割して高温ピーク熱量を測定したところ、従来の発泡粒子は発泡粒子の表層部分の高温ピーク熱量（ΔＨs）と内部発泡層の高温ピークの熱量（ΔＨi）との関係が、ΔＨs≧ΔＨi×０．８７となる性質があったのに対して、本発明の方法で得られた発泡粒子では、ΔＨs＜ΔＨi×０．８６であることが観察された。本発明の発泡粒子では、ΔＨs＜ΔＨi×０．８６であることが好ましく、ΔＨs＜ΔＨi×０．８３であることがより好ましく、ΔＨs＜ΔＨi×０．８０であることが更に好ましく、ΔＨs＜ΔＨi×０．７５であることが最も好ましい。ΔＨs＜ΔＨi×０．８６であることにより、表面処理されていない発泡粒子よりも低温で型内成形が可能となる。尚、ΔＨsは、１．７Ｊ／ｇ〜６０Ｊ／ｇであることが好ましく、２Ｊ／ｇ〜５０Ｊ／ｇであることがより好ましく、３Ｊ／ｇ〜４５Ｊ／ｇであることが更に好ましく、４Ｊ／ｇ〜４０Ｊ／ｇであることが最も好ましい。
【００４４】
発泡粒子の表層部分の高温ピーク熱量は、発泡粒子の表層部分を切り出し、２〜４ｍｇ集めこれを試料とする以外は上記した発泡粒子の高温ピーク熱量の測定と同じ操作を行なって求めることができる。また、発泡粒子の内部発泡層の高温ピーク熱量は、表層部分を含まないように発泡粒子の重心部から切り出し、２〜４ｍｇ集めこれを試料とする以外は上記した発泡粒子の高温ピーク熱量の測定と同じ操作を行なって求めることができる。
【００４５】
上記の発泡粒子の表層部分と表層部分を含まない内部発泡層に分割して融点及び高温ピークを測定するための表層部分のサンプル調製の方法としては、表層部分をカッターナイフ、ミクロトーム等を用いて研削処理を行い表層部分を集めて測定に供すればよい。但し、この際の留意点としては、１個の発泡粒子の表層部分全面を必ず切除し、且つ１個の発泡粒子から切除した表層部分の重量が元の発泡粒子の粒子重量の５分の１以下、好ましくは元の発泡粒子の粒子重量の５分の１〜７分の１とされる。切除した表層部分の重量が元の発泡粒子の粒子重量の５分の１を超える場合、内部発泡層を多量に含有することとなり、表層部分の融点及び高温ピークを正確に測定できない虞がある。更に１個の発泡粒子から得られる表層部分が２〜４ｍｇに満たない場合は上記操作を繰り返し複数個の発泡粒子に行う必要がある。
一方、内部発泡層のサンプル調製の方法としては、表層部を含まない内部の発泡層を切り出すことを目的にカッターナイフ等で切削処理を行い、測定に供する必要がある。内部発泡層のサンプルを調製する際の留意点としては、１個の発泡粒子の表層部分全面を必ず切除した上、発泡粒子の重心とできる限り同じ重心をもつように内部発泡層を切り出す。この際、切り出された内部発泡層は、元の発泡粒子の粒子重量の４分の１以下とする必要があり（好ましくは４分の１〜６分の１）、且つ元の発泡粒子の形状とできる限り相似の関係にあることが好ましい。更に１個の発泡粒子から得られる内部発泡層が２〜４ｍｇに満たない場合は上記操作を繰り返し複数個の発泡粒子に行う必要がある。
【００４６】
また、本発明の方法で得た表面改質された発泡粒子と従来の方法で得た表面改質されていない発泡粒子の各発泡粒子表面に対し、ティ・エイ・インスツルメント・ジャパン社のマイクロ熱分析システム「２９９０型マイクロサーマルアナライザー」を使用し、２５℃から２００℃まで昇温速度１０℃／秒の条件にて、マイクロ示差熱分析（μＤＴＡ）を行なったところ、本発明の方法で得た表面改質された発泡粒子の表面の融解開始温度は、基材樹脂の融点以下の温度であるのに対し、従来の方法で得た表面改質されていない発泡粒子の表面の融解開始温度は、基材樹脂の融点よりも５℃以上高い温度であることが判明した。尚、ここでいう融解開始温度とは、上記μＤＴＡに基づくμＤＴＡ曲線におけるベースライン（ＢＬ）からμＤＴＡ曲線が下方に変化し始めた（時間当たりの比熱が変化し始めた）温度を意味する。後述する実施例７で得られた発泡粒子と比較例５で得られた発泡粒子の夫々に対する上記μＤＴＡ曲線を図３に示す。図３において、曲線Ｃｍが実施例７で得られた発泡粒子に基づくものであり、曲線Ｃｍ上のＰｍ点がその融解開始温度であり、一方、Ｃｎｍが比較例５で得られた発泡粒子に基づくものであり、曲線Ｃｎｍ上のＰｎｍ点がその融解開始温度である。
以上のμＤＴＡによる結果は、発泡粒子表面の融解開始温度の低下が、成形時に必要な最低融着温度の低下に寄与していることを示している。このことから、本発明の発泡粒子は、上記測定に基づく発泡粒子表面の融解開始温度が基材樹脂の融点（Ｔｍ）以下であることが好ましく、〔Ｔｍ−５℃〕以下であることがより好ましく、〔Ｔｍ−１０℃〕以下であることが更に好ましく、〔Ｔｍ−１５℃〕〜〔Ｔｍ−５０℃〕であることが最も好ましい。また、このような最低融着温度の低下は、基材樹脂の融点が１５８℃以上であり、且つ高温ピークを持つＥＰＰ粒子の場合に特に有効である。発泡粒子の基材樹脂の融点が１５８℃以上の場合には、上記測定に基づく発泡粒子表面の融解開始温度が基材樹脂の融点以下であることが好ましく、１５５℃以下であることがより好ましく、１５０℃以下であることが更に好ましく、１１０℃〜１４５℃であることが最も好ましい。発泡粒子表面の融解開始温度が低いほど成形時に必要な最低融着温度の低下への寄与度が大きくなるが、その融解開始温度があまりにも低くなりすぎると、得られる成形体の圧縮強度等の機械的物性等の低下につながる虞がある。
【００４７】
また、ＭＦＲを測定したところ、本発明の方法で得られた発泡粒子のＭＦＲの値は表面改質される前の本樹脂粒子のＭＦＲの値と同じがそれよりも大きな値を示すことが観察された。本発明では、発泡粒子のＭＦＲの値は表面改質される前の本樹脂粒子のＭＦＲの値の１．２倍以上とすることが好ましく、１．５倍以上とすることがより好ましく、１．８〜３．５倍とすることが最も好ましい。尚、発泡粒子のＭＦＲの値は、ＥＰＰ成形体の耐熱性及び発泡粒子製造時の発泡効率を考慮すると、０．５〜１５０ｇ／１０分となるようにすることが好ましく、１〜１００ｇ／１０分となるようにすることがより好ましく、１０〜８０ｇ／１０分となるようにすることが更に好ましい。
【００４８】
上記発泡粒子のＭＦＲとは、発泡粒子を２００℃に温度調節した加熱プレス盤で厚さ０．２ｍｍから１ｍｍのプレスシートを調製し、該シートからペレット状或いは棒状に試料を切り出し、その試料を使って上記無架橋プロピレン系樹脂のＭＦＲの測定と同様の方法で測定を行った値である。尚、発泡粒子のＭＦＲを測定する上で上記試料には気泡等の混入は、正確な測定値を得るために避ける必要がある。気泡の混入がどうしても避けられない場合には、同一サンプルを繰り返し３回までの範囲で加熱プレス盤による脱泡を目的としたプレスシートの調製を行うことができる。
【００４９】
更に、本発明の方法で得た発泡粒子は、特に酸素ラジカルを発生する有機過酸化物を用いた場合、有機過酸化物の付加作用により若干量の酸素を含有する改質表面を形成する。このことは、本発明の方法で得た発泡粒子の表面と、それから製造されたＥＰＰ成形体の表面の分析から明らかとなっている。具体的には、本発明の方法で得た発泡粒子から製造されたＥＰＰ成形体の表面（即ち発泡粒子の表面と実質的に同じ）と、従来の表面改質されていない発泡粒子から製造されたＥＰＰ成形体の表面のそれぞれをＡＴＲ測定（全反射吸収測定法）で比較した結果、本発明の方法で得た発泡粒子から製造されたＥＰＰ成形体の表面には、新たに１０３３ｃｍ-1付近の吸収に差のあることを確認しており、酸素単体あるいは酸素を含有した官能基の付加あるいは挿入等の変化があったことが認められた。具体的には、１１６６ｃｍ-1の吸収における両ピーク高さ（表面改質された発泡粒子からの成形体に対する吸収ピーク高さと従来の成形体に対する吸収ピーク高さ）を同じとしたときに、本発明の成形体表面の１０３３ｃｍ-1付近の吸収ピークの高さは、従来の成形体表面の１０３３ｃｍ-1付近の吸収ピークの高さに比べ高くなっている。更に、発泡粒子の表面観察としてＥＤＳ（エネルギー分散形分析装置）による元素分析を行った結果、酸素と炭素の比に関し、本発明の方法で得た発泡粒子の場合、０．２（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であったのに対し、従来の発泡粒子の場合、０．１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であった。この様な観点から、本発明においては、発泡粒子表面におけるその酸素と炭素の比は０．１５以上であることが好ましい。
以上のことから、有機過酸化物の付加作用により若干量の酸素を含有する改質表面を形成しているのは明白である。このような改質表面の形成は、成形の際スチームの透過性を有利にすると考えられる。本発明の発泡粒子は、上記酸素を含有する改質表面又は／及び上記融点の逆転現象又は／及び上記発泡粒子の表層部分の高温ピーク熱量の低下又は／及び上記発泡粒子表面の融解開始温度の低下により、その最低融着温度は大きく低減されるものと推測される。
【００５０】
上記した方法によって得られたＥＰＰ粒子は、大気圧下で熟成した後、必要に応じて気泡内圧を高めてから、水蒸気や熱風を用いて加熱することによって、より高発泡倍率の発泡粒子とすることが可能である。
【００５１】
ＥＰＰ成形体は、ＥＰＰ粒子を、必要に応じて気泡内圧を高めてから、加熱及び冷却が可能であって、かつ開閉し密閉できる型内に充填し、飽和スチームを供給して型内でＥＰＰ粒子同士を加熱して膨張させて融着させ、次いで冷却して型内から取り出すバッチ式成形法を採用して製造することができる。当該バッチ式成形法で使用される成形機としては、既に数多くの成形機が世界中に存在し、国によって多少異なるものの、その耐圧は、０．４１ＭＰａ(Ｇ)又は０．４５ＭＰａ(Ｇ)のものが多い。従って、ＥＰＰ粒子同士を膨張させて融着させる際の飽和スチームの圧力は、０．４５ＭＰａ(Ｇ)以下又は未満であることが好ましく、０．４１ＭＰａ(Ｇ)以下又は未満であることがより好ましい。
また、ＥＰＰ成形体は、ＥＰＰ粒子を、必要に応じて気泡内圧を高めてから、通路内の上下に沿って連続的に移動するベルト間に連続的に供給し、飽和スチーム供給領域（加熱領域）を通過する際にＥＰＰ粒子同士を膨張融着させ、その後冷却領域を通過させて冷却し、次いで得られた成形体を通路内から取り出し、適宜の長さに順次切断する連続式成形法（例えば特開平９−１０４０２６号、特開平９−１０４０２７号及び特開平１０−１８０８８８号等に記載される成形方法）により製造することもできる。
尚、ＥＰＰ粒子の気泡内圧を高める場合には、密閉容器に発泡粒子を入れ、該容器内に加圧空気を供給した状態で適当な時間放置して発泡粒子内に加圧空気を浸透させればよい。上記手法で製造されるＥＰＰ成形体の見かけ密度は目的によって任意に選定できるが、通常は９ｇ／Ｌ〜６００ｇ／Ｌの範囲である。
【００５２】
また、本発明のＥＰＰ成形体にはその表面の少なくとも一部に、補強材又は／及び表面装飾材を積層一体化することができる。そのようなラミネート複合タイプの型内発泡成形体は、米国特許第５９２８７７６号、米国特許第６０９６４１７号、米国特許第６０３３７７０号、米国特許第５４７４８４１号、ヨーロッパ特許４７７４７６号、ＷＯ９８／３４７７０号、ＷＯ９８／００２８７号、日本特許第３０９２２２７号等の各公報に詳細に記載されている。
また、本発明のＥＰＰ成形体中には、インサート材の全部または一部が埋設されるようにして該インサート材を複合一体化することができる。そのようなインサート複合タイプの型内発泡成形体は、米国特許第６０３３７７０号、米国特許第５４７４８４１号、日本公開特許昭５９−１２７７７１４号、日本特許第３０９２２２７号等の各公報に詳細に記載されている。
【００５３】
以上のようにして製造されるＥＰＰ成形体は、ＡＳＴＭ−Ｄ２８５６−７０の手順Ｃに基づく連続気泡率が４０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、２５％以下であることが最も好ましい。連続気泡率が小さい成形体ほど、機械的強度に優れる。
【００５４】
【実施例】
以下に本発明について実施例および比較例を挙げ説明する。
【００５５】
実施例１〜７、比較例１〜５
表１から選択されるポリプロピレン系樹脂１００重量部当り、ホウ酸亜鉛粉末（気泡調整剤）０．０５重量部を添加して押出機内で溶融混練した後、押出機からストランド状に押出し、そのストランドを直ちに１８℃に調節された水中に入れて急冷しながら引き取り、充分に冷却した後、水中から引き上げ、長さ／直径比が略１．０になるようにストランドを切断して、１粒子当りの平均重量が２ｍｇの樹脂粒子を得た。
次いで４００リットルのオートクレーブに、上記樹脂粒子１００重量部、イオン交換水２２０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（界面活性剤）０．０５重量部とカオリン（分散剤）０．３重量部、表２に示す有機過酸化物及び表３に示す炭酸ガス（発泡剤）を仕込み、攪拌しながら表３に示す発泡温度よりも５℃低い温度まで昇温して（平均昇温速度３℃／分）からその温度で１５分間保持した。次いで、発泡温度まで昇温して（平均昇温速度３℃／分）同温度で１５分間保持した。次いで、オートクレーブの一端を開放してオートクレーブ内容物を大気圧下に放出して発泡粒子を得た。尚、樹脂粒子をオートクレーブから放出する間のオートクレーブ内圧力が、放出直前のオートクレーブ内圧力に保たれるように、オートクレーブ内に窒素ガスを供給しながら放出を行った。得られた発泡粒子を水洗し遠心分離機にかけたのち、２４時間大気圧下に放置して養生した後、発泡粒子の高温ピーク熱量、表層部分及び内部発泡層の各高温ピーク熱量及び各融点、発泡粒子のＭＦＲ、発泡粒子の見かけ密度等を測定した。その結果を表３に示した。
次いで、この発泡粒子を、耐圧容器内の加圧空気下に置いて発泡粒子に高められた気泡内圧を付与した後、表３に示す気泡内圧の時に、２５０ｍｍ×２００ｍｍ×５０ｍｍの成形空間を持つ金型内に、金型を完全に閉鎖せずに僅かな隙間（約１ｍｍ）を開けた状態で充填し、次いでスチームで金型内の空気を排気した後に完全に型締めし、所定の飽和スチーム圧力によって成形した。成形後金型内の成形体の面圧が０．０５９ＭＰａ（Ｇ）となるまで水冷した後成形体を型から取り出し、６０℃で２４時間養生した後、室温（２３℃）まで冷却して成形体を得た。尚、所定の飽和スチーム圧力とは、０．１５ＭＰａ（Ｇ）〜０．５５ＭＰａ（Ｇ）まで０．０１ＭＰａづつ飽和スチーム圧を変えて繰り返し成形体を製造し、表３に示す最低融着温度（最低飽和スチーム圧力）を測定した。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
【表２】
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【００５８】
【表３】
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【００５９】
尚、表３中の最低融着温度とは、２５０ｍｍ×２００ｍｍ×５０ｍｍの金型で成形した成形体の２５０ｍｍ×２００ｍｍ表面の一方の面に、カッターナイフで２５０ｍｍ長さを２分するように成形体の厚み方向に約１０ｍｍの切り込みを入れた後、切り込み部から成形体を折り曲げて破断するテストにより、破断面に存在する発泡粒子の個数（ｎ）と材料破壊した発泡粒子の個数（ｂ）の比（ｂ／ｎ）の値が少なくとも０．５０となる成形に要した飽和スチーム圧力を意味する。ただし、比較例１、比較例２、比較例３及び比較例５では、本テストで使用された成形機の耐圧である０．５５ＭＰａ（Ｇ）の飽和スチーム圧力では、（ｂ／ｎ）の値は、それぞれ、０、０．１６、０．１２及び０．３０という結果であり、０．５０には至らなかった。（ｂ／ｎ）の値が０．５０以上のものを得るためには、更に高い圧力の飽和スチーム圧力が必要になる。尚、上記発泡粒子の個数（ｎ）は、発泡粒子間で剥離した発泡粒子の個数と、発泡粒子内で材料破壊した発泡粒子の個数（ｂ）との総和である。
また、表３中の圧縮強度とは、成形体から縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み２５ｍｍ、となるように切断して得られた試験片（全面の表皮がカットされたもの）を使用し、ＪＩＳ Ｚ ０２３４（１９７６年）Ａ法に従って試験片温度２３℃、荷重速度１０ｍｍ／分の条件で歪が５５％に至るまで圧縮試験を行い、得られた応力−歪線図より５０％歪時の応力を読みとり、これを圧縮強度とした。
【００６０】
以上の結果は、有機過酸化物が存在する水性媒体中にポリプロピレン系樹脂粒子を分散させると共に、該ポリプロピレン系樹脂粒子の基材樹脂融点よりも低温であって且つ該有機過酸化物が分解する温度下で該有機過酸化物を分解させることによって該ポリプロピレン系樹脂粒子の表面を処理して無架橋の処理粒子を得る工程を行なうと、それから得られた発泡粒子は、ポリプロピレン系樹脂のリサイクル性を維持しながら成形温度が低減されることを示している。より具体的には次の通りである。
実施例２と比較例１は、発泡粒子の見かけ密度が同じであり、発泡粒子の全体の高温ピーク熱量がほぼ同等であり、得られた成形体の見かけ密度と圧縮強度測定用の試料のカットサンプルの見かけ密度が同じであるから対比するのに好都合である。実施例２と比較例１の対比より、比較例１で必要な最低融着温度は０．５５ＭＰａ（Ｇ）を超えるのに対し、実施例２で必要な最低融着温度は０．４４ＭＰａ（Ｇ）となっており、実施例２は比較例１に比べ、最低融着温度が７℃以上も低下されていることが分かる。しかも、実施例２で得られた成形体の圧縮強度は、発泡粒子の全体の高温ピーク熱量に見合っており、特段低下しているということも無い。
実施例４と比較例３は、発泡粒子の見かけ密度がほぼ同じであり、発泡粒子の全体の高温ピーク熱量がほぼ同等であり、得られた成形体の見かけ密度と圧縮強度測定用の試料のカットサンプルの見かけ密度がほぼ同じであるから対比するのに好都合である。実施例４と比較例３の対比より、比較例３で必要な最低融着温度は０．５５ＭＰａ（Ｇ）を超えるのに対し、実施例４で必要な最低融着温度は０．３８ＭＰａ（Ｇ）となっており、実施例４は比較例３に比べ、最低融着温度が１２℃以上も低下されていることが分かる。しかも、実施例４で得られた成形体の圧縮強度は、発泡粒子の全体の高温ピーク熱量に見合っており、特段低下しているということも無い。
【００６１】
実施例５と比較例２は、発泡粒子の見かけ密度がほぼ同じであり、発泡粒子の全体の高温ピーク熱量がほぼ同等であり、得られた成形体の見かけ密度と圧縮強度測定用の試料のカットサンプルの見かけ密度が同じであるから対比するのに好都合である。実施例５と比較例２の対比より、比較例２で必要な最低融着温度は０．５５ＭＰａ（Ｇ）を越えるのに対し、実施例５で必要な最低融着温度は０．３９ＭＰａ（Ｇ）となっており、実施例５は比較例２に比べ、最低融着温度が１１℃以上も低下されていることが分かる。しかも、実施例５で得られた成形体の圧縮強度は、発泡粒子の全体の高温ピーク熱量に見合っており、特段低下しているということも無い。
実施例６と比較例４は、発泡粒子の見かけ密度が同じであり、発泡粒子の全体の高温ピーク熱量がほぼ同等であり、得られた成形体の見かけ密度と圧縮強度測定用の試料のカットサンプルの見かけ密度が同じであるから対比するのに好都合である。実施例６と比較例４の対比より、比較例４で必要な最低融着温度は０．２２ＭＰａ（Ｇ）であるのに対し、実施例６で必要な最低融着温度は０．１７ＭＰａ（Ｇ）となっており、実施例６は比較例４に比べ、最低融着温度が６℃以上も低下されていることが分かる。しかも、実施例６で得られた成形体の圧縮強度は、発泡粒子の全体の高温ピーク熱量に見合っており、特段低下しているということも無い。
【００６２】
実施例１と実施例３は、発泡粒子の見かけ密度がほぼ同じであり、発泡粒子の全体の高温ピーク熱量がほぼ同等であり、得られた成形体の見かけ密度と圧縮強度測定用の試料のカットサンプルの見かけ密度がほぼ同じであるから対比するのに好都合である。実施例１と実施例３の対比より、実施例１で必要な最低融着温度は０．４８ＭＰａ（Ｇ）であるのに対し、実施例３で必要な最低融着温度は０．３５ＭＰａ（Ｇ）となっており、実施例３は実施例１に比べ、最低融着温度が約９℃も低下されていることが分かる。実施例３は実施例１では使用された有機過酸化物が異なっており、他の条件はほぼ同じであるといえるから、この結果は、有機過酸化物としてカーボネート構造を有するものを使用した方が最低融着温度の低減効果に優れているということを示している。
【００６３】
実施例７と比較例５は、発泡粒子の見かけ密度が近く、発泡粒子全体の高温ピーク熱量がほぼ同等であるが、得られた成形体の見かけ密度と圧縮強度測定用の試料のカットサンプルの見かけ密度は多少異なるものの対比は可能である。実施例７と比較例５の対比より、実施例７で必要な最低融着温度は０．３６ＭＰａ（Ｇ）であるのに対し、比較例５で必要な最低融着温度は０．５５ＭＰａ（Ｇ）を越え、実施例７は比較例５に比べ、最低融着温度が１３℃以上も低下されていることが分る。しかも実施例７で得られた成形体の圧縮強度は、発泡粒子全体の高温ピークとカットサンプルの見かけ密度に見合っており、特段低下しているということもない。
更に、実施例７で得られた発泡粒子と比較例５で得られた発泡粒子について、各発泡粒子表面に対し、ティ・エイ・インスツルメント・ジャパン社のマイクロ熱分析システム「２９９０型マイクロサーマルアナライザー」を使用し、２５℃から２００℃まで昇温速度１０℃／秒の条件にて、マイクロ示差熱分析（μＤＴＡ）を行なったところ、実施例７で得られた発泡粒子の表面は約１３１℃から融解が始まっているのに対し、比較例５で得られた発泡粒子の表面は約１６８℃から融解が始まっていることが判明した。
以上のμＤＴＡによる結果は、発泡粒子表面の融解開始温度の低下が、成形時に必要な最低融着温度の低下に寄与していることを示している。
【００６４】
尚、実施例１〜７では、成形時の飽和スチーム圧力をより高くした場合には、得られる成形体の融着度合いはより高まり、上記（ｂ／ｎ）の値はより大きくなる。具体的には、表４の通りである。上記（ｂ／ｎ）の値が大きいほど成形体の曲げ強度や引張強度が高まるので好ましい。本発明の成形体においては、上記（ｂ／ｎ）の値は、０．４以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましく、０．６以上であることが更に好ましく、０．７以上であることが最も好ましい。
【００６５】
【表４】
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【００６６】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリプロピレン樹脂の環境的適性、リサイクル性を維持しながら成形温度を劇的に低減させた発泡粒子を提供することができる。この成形温度の低減は、エネルギーの節減に大きく寄与する。
また、従来は、ＥＰＰ成形体の高剛性等の高物性化のためには融点の高いポリプロピレン系樹脂を使用して得られた、高温ピーク熱量の高い発泡粒子を使用しなければならないため必然的に成形温度が汎用の成形機の耐圧を超えてしまうという問題があったが、本発明の方法により得られる発泡粒子では、融点の高いポリプロピレン系樹脂を使用して得られた、高温ピーク熱量の高い発泡粒子であっても、得られるＥＰＰ成形体の高剛性を維持したまま、従来よりも低温度のスチームで成形が可能となり、表面改質が充分であれば汎用の成形機の耐圧以内での成形も可能となる。従って、本発明の方法により得られた発泡粒子を使用すれば、従来よりも安価に高物性（高剛性）又は／及び軽量のＥＰＰ成形体を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の成形用ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の、第１回目のＤＳＣ曲線のチャートの一例を示す図である。
【図２】図２は、ポリプロピレン系樹脂粒子の第２回目のＤＳＣ曲線のチャートの一例を示す図である。
【図３】図３は、実施例７と比較例５に基づく各例で得られた発泡粒子表面に対するマイクロ熱機械分析に基づくμＤＴＡ曲線を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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