(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非自己維持タイプの燃焼性物質を含む包囲空気含有区域の火災を防火する方法であって、
該包囲区域の空気中に、該包囲区域内の燃焼性物質の燃焼を抑制する全酸素のモル当たりの熱容量を付与するのに充分な量のヘプタフルオロプロパン類CF3−CF2−CHF2およびCF3−CFH−CF3、ならびにヘキサフルオロプロパン類CF3−CH2−CF3、CF3−CF2−CH2FおよびCF2H−CF2−CF2Hよりなる群から選択される少なくとも１種の弗素置換プロパンを導入することを包含する方法。
【請求項２】
酸素１モル当たり40〜55cal./℃および一定圧力に熱容量を維持する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記包囲区域内の前記フルオロプロパン量を４〜13.5容量％のレベルに維持する、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、燃焼性物質の燃焼に基づく火災の防火に用いるための組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、高度に有効で、「環境的に安全」な組成物に関する。特に、本発明の組成物は、オゾン層消滅過程に影響がないか又は少なく、「温室効果（greenhouse effect）」として知られる地球温暖化過程に寄与するところが全くないか又は極めて少ない。この組成物はこれらの領域で最小限の作用を有するが、火災、特に囲まれた空間における火災を防火するのに極めて有効である。
発明の背景及び従来の技術
防火又は消火においては、成功するには２つの重要な要素を考慮しなければならない。（１）空気から燃焼物を分離すること、及び（２）燃焼が進行するために必要な温度を避けるか又は下げることである。従って、小さい火災は毛布又はフォームで包んで燃焼表面を覆い空気中の酸素から燃焼物を隔離することができる。火を消すために燃焼表面に水を注ぐ一般的な方法では、燃焼が進行しない点にまで温度を下げるのが主な要素である。この水の場合にも空気からの燃焼物の覆い又は分離が起こることは明らかである。
消火に用いられる特定の方法は、例えば、火災の位置、関与する燃焼物、火災の大きさ等の種々の項目に依存する。コンピュータルーム、地下貯蔵室、珍本図書室、石油パイプラインポンプステーション等のような固定構内では、ハロゲン化炭化水素消火剤が一般的に好ましい。これらのハロゲン化炭化水素消火剤は、これらの火災に有効であるばかりでなく、室又はその内容物にあったとしても殆ど損害を生じることもない。このことは、一般的な注水方法が用いられる場合の火災損害を超えることもある周知の「水損害」とは対照的である。
現在最も一般的であるハロゲン化炭化水素消火剤は、臭素含有ハロカーボン、例えば、ブロモトリフルオロメタン（CF3Br、ハロン1301）、及びブロモクロロジフルオロメタン（CF2ClBr、ハロン1211）である。これらの臭素含有消火剤は進行中の火災の消火に特に有効であり、これは燃焼に影響する上昇温度において、これらの化合物は分解して自己維持（self−sustaining）遊離基燃焼過程を有効に妨害する臭素原子含有生成物を形成し、それによって消火するからであると考えられている。これらの臭素含有ハロカーボンは、携帯用器具又は火災検知器で活性化される自動室充満システムから放出される。
多くの状況において、囲まれた空間（enclosed spaces）が関与する。即ち、火災は部屋、地下室、包囲機械、オーブン、コンテナー、貯蔵タンク、大箱（bins）等の区域で起こり得る。囲まれた空間における消火剤の有効量の使用には、２つの状況がある。１の状況では、消火剤は囲まれた空間に導入されて存在する火災を消火する。第２の状況では、「消火」剤、より正確には防火剤を火災が開始しないし維持されない量で含んでいる雰囲気を常に存在させることである。従って、米国特許第3,844,354号明細書では、ラーセン（Larsen）は、固定構内での消火のために全充満システム（total flooding system:TFS）におけるクロロペンタフルオロエタン（CF3−CF2Cl）の使用を示唆し、クロロペンタフルオロエタンを固定構内に導入して、その濃度を155未満に維持している。他方、米国特許第3,715,438号明細書では、ハゲット（Huggett）は、燃焼を維持しない固定構内の雰囲気を創り出すことを開示している。ハゲットは、空気、四弗化炭素、ヘキサフルオロエタン、オクタフルオロプロパン及びその混合物から選ばれるパーフルオロカーボンから本質的になる雰囲気を提供する。
また、ハロン1211のような臭素含有ハロカーボンが燃焼を支持しない雰囲気を提供することも知られている。然し、臭素の含有による高コスト及び人間に対する毒性、即ちかなり低いレベルでの心臓感作（例えばハロン1211は１〜２％を超えては使用できない）が、臭素含有物質は長期間の使用には向かないとされている。
近年、臭素化ハロカーボン消火剤の使用に対する深刻な反対が生じた。成層圏オゾン層の消耗、及び特にクロロフルオロカーボン（CFC′ｓ）の役割が冷却剤、溶剤、発泡剤等の代替物の開発に対する関心を生じている。ハロン1301及びハロン1211のような臭素含有ハロカーボンはオゾン層消耗過程にクロロフルオロカーボンと少なくとも同程度に活性であると現在考えられている。
上述したハゲットの示唆したもののようなパーフルオロカーボンは、クロロフルオロカーボン程にはオゾン消耗過程に大きな影響を有しないと考えられているが、その極めて高い安定性は、他の環境領域、「温室効果」のものにおける容疑を生じている。この影響は熱移転に対する遮蔽を生じる気体の集積によって引き起こされ、地球表面の望ましくない温暖化をもたらす。
このように、成層圏オゾン消耗過程又は「温室効果」に寄与することが全くないか又は殆どない有効な消火組成物及び方法に対する要望が存在する。
本発明の目的は、成層圏オゾン消耗過程又は「温室効果」に寄与することが全くないか又は殆どない有効な防火組成物を提供すること、及び有効量の組成物を固定構内を防火する方法を提供することである。
発明の概要
本発明は、HFC−227ca及びHFC−227eaとしても知られるヘプタフルオロプロパン（CF3−CF2−CHF2及びCF3−CFH−CF3）、HFC−236faとしても知られるヘキサフルオロプロパン（CF3−CH2−CF3）、及びHCFC−226cb、HCFC−226da、HCFC−226ea及びHCFC−226baとしても知られるクロロヘキサフルオロプロパン（CHF2−CF2−CF2Cl、CF3−CFCl−CF3、CF3−CHF−CF2Cl、及びCHF2−CFCl−CF3）の群から選ばれる少なくとも１種の部分的に弗素置換されたプロパンから本質的になる組成物の有効量が、燃焼物質の燃焼に基づく、特に囲まれた空間における火災を、オゾン消耗又は「温室効果」の観点から雰囲気に悪影響を与えないで、防火することを見出だしたことに基づくものである。また、例えば、HFC−236cb、HFC−236ca、及びHCFC−226caも、本発明の防火組成物に有用である。さらにまた、通常の沸点が25℃以上の部分的に弗素置換されたプロパン、例えば、HFC−236ea、HCFC−225ca、HCFC−225cb、HCFC−225aa、HCFC−225da、HCFC−235ca、HCFC−235cb、HCFC−235cc及びHCFC−225faも、本発明に有用である。
上記の部分的に弗素置換されたプロパンは、ジフルオロメタン（HFC−32）、クロロジフルオロメタン（HCFC−22）、
2,2−ジクロロ−1,1,1−トリフルオロエタン（HCFC−123）、
1,2−ジクロロ−1,1,2−トリフルオロエタン（HCFC−123a）、
２−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロエタン（HCFC−124）、
１−クロロ−1,1,2,2−テトラフルオロエタン（HCFC−124a）、
ペンタフルオロエタン（HFC−125）、
1,1,2,2−テトラフルオロエタン（HFC−134）、
1,1,1,2−テトラフルオロエタン（HFC−134a）、
3,3−ジクロロ−1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロパン（HCFC−225ca）、
1,3−ジクロロ−1,1,2,2,3−ペンタフルオロプロパン（HCFC−225cb）、
2,2−ジクロロ−1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン（HCFC−225aa）、
2,3−ジクロロ−1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン（HCFC−225da）、
1,1,1,2,2,3,3−ヘプタフルオロプロパン（HFC−227ca）、
1,1,1,2,3,3,3−ヘプタフルオロプロパン（HFC−227ea）、
1,1,1,2,3,3−ヘキサフルオロプロパン（HFC−236ea）、
1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン（HFC−236fa）、
1,1,1,2,2,3−ヘキサフルオロプロパン（HFC−236cb）、
1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロパン（HFC−236ca）、
３−クロロ−1,1,2,2,3−ペンタフルオロプロパン（HCFC−235ca）、
３−クロロ−1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロパン（HCFC−235cb）、
１−クロロ−1,1,2,2,3−ペンタフルオロプロパン（HCFC−235cc）、
３−クロロ−1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン（HCFC−235fa）、
３−クロロ−1,1,1,2,2,3−ヘキサフルオロプロパン（HCFC−226ca）、
１−クロロ−1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロパン（HCFC−226cb）、
２−クロロ−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン（HCFC−226da）、
３−クロロ−1,1,1,2,3,3−ヘキサフルオロプロパン（HCFC−226ea）、及び
２−クロロ−1,1,1,2,3,3−ヘキサフルオロプロパン（HCFC−226ba）の群から選ばれる少なくとも１種のハロゲン化炭化水素の１％程度の少量と共に用いることができる。
好ましい態様
部分的に弗素置換されたプロパンは、限定空間で空気に対して適当量添加されたときに、空気の燃焼維持特性を除き、包囲区画室に存在することがある紙、布、木材、可燃性液体、プラスチック品のような可燃性物質の燃焼を抑制する。
これらのフルオロプロパンは、極めて安定で、化学的に不活性である。これらは、350℃のような高温で分解しないので腐食性又は毒性の生成物を生じないし、また純粋の酸素中でも点火しないので区画室内に存在する燃焼性品の点火温度で燃焼抑制剤として有効であり続ける。
好ましいフルオロプロパンは、HFC−227ea、HFC−236fa及びHFC−236caであるHFC−227及び236シリーズである。特に好ましいフルオロプロパンであるHFC−227ca、HFC−227ea及びHFC−236faは、低沸点、即ち通常大気圧したの沸点が1.2℃未満であるので、付加的な利点がある。従って、遭遇し易いどのような低い環境温度でも、これらの気体は液化しないし、それによって変性空気の防火性特性を減少しない。実際、このような低沸点を有する物質は冷却剤として適当である。
ヘプタフルオロプロパンHFC−227ea及びHFC−227caも、極めて低い沸点及び高い蒸気圧、即ち21℃でそれぞれ44.3及び42.0psig以上によって特徴付けられる。このことはHFC−227ea及びHFC−227caが、「手掴み」消火器において、それ自体の推進体として作用することを可能にする。ヘプタフルオロプロパン（HFC−227ea及びHFC−227ca）も、低蒸気圧のこれらの物質の推進体及び共消火剤として作用する本明細書の５〜６頁に挙げたような他の物質と共に使用することができる。或いは、低蒸気圧のこれらの他の物質は、通常の推進体、例えば窒素又は二酸化炭素によって携帯用消火器又は固定システムから推進される。これらのかなり低い毒性及びパーフルオロアルカン（500年を超える寿命）に比べてその短い大気中寿命（地球温暖化能力には殆ど影響を伴わない）のために、これらのフルオロプロパンはこの消火器用途に理想的である。
限られた空間状況において空気の燃焼維持特性を除くために、気体は、囲まれた空間に存在する可燃性、非自己維持物質の燃焼を抑制又は防止するに充分の存在する全酸素のモル当たり熱容量を与える量で添加すべきである。
燃焼を抑制するのに必要な最小熱容量は、限定空間に存在する特定の可燃性物質の燃焼性によって変化する。物質の燃焼性（combustibility）、即ち所定のセットの環境条件下で点火し、維持燃焼を保持するための能力は、化学組成及び容積に対する表面積、熱容量、多孔性等の一定の物理特性によって変化することは良く知られている。従って、ティッシュペーパーのような薄く、多孔性の紙は木材のブロックより一層可燃性である。
一般に、約40cal./℃及び一定圧力／酸素のモルの熱容量は、木材及びプラスチックのようなかなり温和な燃焼性の物質の燃焼を防止又は抑制するのに充分に適当である。紙、布、及び若干の揮発性可燃性液体のような一層燃焼性の物質は、一般に、フルオロエタンを高い熱容量を与えるに充分な量で添加することを必要とする。特定の可燃性物質に必要な最小量を超えた熱容量を与えることによって余分の安全性を提供することも望ましいことである。45cal./℃／酸素のモルの最小熱容量は、温和な燃焼性物質に一般的に適当であり、約50cal./℃／酸素のモルの熱容量の最小限は、高可燃性物質に適当である。所望の場合には、それ以上添加できるが、一般には約55cal./℃／全酸素のモルより高い熱容量を与える量は、火災安全因子を実質的に増大させることなくコストを実質的に増大させる。
全酸素のモル当たりの熱容量は、次の式で決定される。
Cp＊＝（Cp）02＋ΣPz/P02・（Cp）ｚ
式中、
Cp＊＝一定圧力下の酸素のモル当たりの全熱容量
P02＝酸素の分圧
Pz＝他の気体の分圧
（Cp）ｚ＝一定圧力下の他の気体の熱容量
（Cp）O2＝一定圧力下の酸素の熱容量
本発明に用いるフルオロプロパンの沸点及び、20％及び16％酸素含有量を維持しながら25℃の温度及び一定圧力下で40及び50cal./℃の熱容量（Cp）を空気に与えるのに必要なモルパーセントは次の表に示す通りである。
0003558631.tif 000002
適当なフルオロプロパンの導入は、包囲された空気含有区画室内に気体の適当量を計量することによって容易に達成できる。
区画室内の空気は望ましいときには何時でも処理できる。変性空気は、火災の危険が常に存在するとき又は特定環境が火災災害を絶対的最小限に保たなければならないようなときには、連続的に使用することができる。或いは、変性空気は火災の危険が起こった時に緊急手段として用いることができる。
本発明を次に挙げる例によって明確になるように説明する。フルオロプロパン単独又は上記のブレンドとしての、火災の抑制及び消火に対する予期されなかった効果、並びにオゾン層との相容性及びかなり低い「温室効果」が、他の消火気体、特にパーフルオロアルカン及びハロン1211と比較して、例において示されている。
例１  消火濃度
フルオロプロパン組成物の消火濃度を、各種の対照と比較して、ICIカップバーナー法で測定した。この方法は、文献［Measurement of Flame−Extinguishing Concentrations,R.Hirst and K.Booth,Fire Technology,vol,13（４）:296−315（1977）］に記載されている。
特に、空気流を底部のガラスビーズ分配器から外部煙突（8.5cm.I.D.×53cm高さ）を通って40リットル／分で通過させる。燃料カップバーナー（3.1cm O.D.及び2.15cm I.D.）は煙突の頂端下30.5cmにおいて煙突内に配置される。消火剤は、全ての試験において、空気流速を40リットル／分に維持しながら、ガラスビーズ分配器内に入る前に空気流に添加する。空気及び剤の流速は較正ロータメータを用いて測定する。
各試験は、カップバーナーの液体燃料レベルをバーナーカップの粉砕ガラスリップと丁度同じになるように貯蔵器内の燃料レベルを調節することによって実施する。空気流速を40リットル／分に維持して、カップバーナーの燃料に点火する。消火剤を、火が消えるまで測定した増加分を加える。消火濃度（extinguishing concentration）は次の式で決定する。
0003558631.tif 000003
式中、F1＝剤流速、F2＝空気流速。
２種の異なる燃料、ヘプタン及びメタノールを用いる。次の表では消火時の剤流速の各種の価の平均を用いる。
0003558631.tif 000004
例２
フルオロプロパン及びその各種ブレンドのオゾン消耗能力（ozone depletion potential:ODP）を、各種の対照と比較して、文献［The Relative Efficiency of a Number of Halocarbon for Destroying Stratospheric Ozone,D.J.Wuebles,Lawrence Livermore Laboratory report UCID−18924,（January 1981）and Chlorocarbon Emission Scenarios:Potential lmpact on Stratospheric Ozone,D.J.Wuebles,Journal Geophysics Research,88,1433−1443（1983）］記載の方法で計算した。
基本的には、ODPは、1.0に固定されたFC−11（CFCl3）の同一放出速度から生じるODPと比較した特定剤の放出から生じる成層圏での計算オゾン消耗の割合である。オゾン消耗は、これらの化合物がUV照射で塩素原子又は臭素原子に光分解する成層圏へ対流圏を通って塩素又は臭素含有化合物が移動することによると考えられている。分子状酸素（O2）及び［ClO］又は［BrO］ラジカルが形成され、これらのラジカルはO2のUV照射で形成する酸素原子と反応して塩素原子又は臭素原子及び酸素分子を再形成し、再形成された塩素原子又は臭素原子が次いで別のオゾンを分解する等して最終的にはラジカルは対流圏から清掃される循環反応で、これらの原子はオゾン（O3）分子を破壊する。１個の塩素原子は10,000オゾン分子を分解し、１個の臭素原子は100,000オゾン分子を分解すると推定される。
オゾン消耗能力は他の文献［Ultraviolet Absorption Cross−Sections of several Brominated Metanes and Etanes,L.T.Molina,M.J.Molina and F.S.Rowland,J.Phys.Chem.86,2672−2676（1982）;in Bivens et al.,米国特許第4,810,403号明細書、及びScientific Assessment of Stratospheric Ozone:1989.U.N.Environment Programme（21 August 1989）］にも述べられている。
次の表に、フルオロプロパン及び対照についてオゾン消耗能力を示す。
0003558631.tif 000005