(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）２０〜８０重量％、（Ｂ）８０〜２０重量％（ここで、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量％である。）及び（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部あたり（Ｃ）０．０１〜０．２重量部を含有する射出成形用エチレン系樹脂組成物。
（Ａ）：メルトフローレートが０．５〜１００ｇ／１０分であり、密度が０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ3であり、かつ示差走査熱量計による最高融解ピーク温度が１１０℃未満であるエチレン−α−オレフィン共重合体
（Ｂ）：メルトフローレートが０．５〜１００ｇ／１０分であり、密度が０．９１０〜０．９６５ｇ／ｃｍ3であり、かつ示差走査熱量計による最高融解ピーク温度が１１０〜１３５℃であるエチレン−α−オレフィン共重合体
（Ｃ）：ポリオキシエチレンアルキルアミン及びアルキルジエタノールアミドからなる群から選ばれる少なくとも一種、グリセリン脂肪酸エステル及び直鎖脂肪族アルコール
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、射出成形用エチレン系樹脂組成物に関するものである。更に詳しくは、本発明は、柔軟性及び耐熱性に優れ、かつ金型離型性が改良された射出成形用エチレン系樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
各種容器、キャップ、パッキンなど、柔軟性と耐熱性が同時に要求される工業製品は多い。かかる工業製品をエチレン系樹脂組成物を射出成形して得る場合、該エチレン系樹脂組成物の射出成形時の金型離型性に優れることが必須の要件となる。ところが、従来のエチレン系樹脂組成物は、柔軟性及び耐熱性に優れ、かつ金型離型性にも優れるという観点からは、必ずしも十分とはいい難いものであった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
かかる現状において、本発明が解決しようとする課題は、柔軟性及び耐熱性に優れ、かつ金型離型性が改良された射出成形用エチレン系樹脂組成物を提供する点に存する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、下記（Ａ）２０〜８０重量％、（Ｂ）８０〜２０重量％（ここで、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量％である。）及び（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部あたり（Ｃ）０．０１〜０．２重量部を含有する射出成形用エチレン系樹脂組成物に係るものである。
（Ａ）：メルトフローレートが０．５〜１００ｇ／１０分であり、密度が０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ3であり、かつ示差走査熱量計による最高融解ピーク温度が１１０℃未満であるエチレン−α−オレフィン共重合体
（Ｂ）：メルトフローレートが０．５〜１００ｇ／１０分であり、密度が０．９１０〜０．９６５ｇ／ｃｍ3であり、かつ示差走査熱量計による最高融解ピーク温度が１１０〜１３５℃であるエチレン−α−オレフィン共重合体
（Ｃ）：ポリオキシエチレンアルキルアミン及びアルキルジエタノールアミドからなる群から選ばれる少なくとも一種、グリセリン脂肪酸エステル及び直鎖脂肪族アルコール
【０００５】
以下、詳細に説明する。
【０００６】
本発明の（Ａ）は、メルトフローレートが０．５〜１００ｇ／１０分であり、密度が０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ3 であり、かつ示差走査熱量計による最高融解ピーク温度が１１０℃未満であるエチレン−α−オレフィン共重合体である。
【０００７】
（Ａ）のα−オレフィンとしては、炭素数３〜１０のものが通常用いられ、具体的には、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１などを例示することができる。
【０００８】
（Ａ）のメルトフローレートは０．５〜１００ｇ／１０分、好ましくは１〜５０ｇ／１０分である。該メルトフローレートが過小であると射出成形性に劣り、一方該メルトフローレートが過大であると成形物の強度に劣る。なお、本発明のメルトフローレートは、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおける値である。
【０００９】
（Ａ）の密度は０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．８６０〜０．９１０ｇ／ｃｍ3 である。該密度が過小であると耐熱性に劣り、一方該密度が過大であると剛性が増加し、柔軟性に劣る。
【００１０】
（Ａ）の示差走査熱量計による最高融解ピーク温度は１１０℃未満である。該温度が高すぎると樹脂組成物の剛性が増し、柔軟性が失われる。
【００１１】
（Ａ）は、チーグラー系触媒又はメタロセン系触媒の存在下、エチレンとα−オレフィンを、通常３０〜３００℃、常圧〜３０００ｋｇ／ｃｍ2 、溶媒の存在下又は無溶媒下、気−固、液−固又は均一液相下で重合して製造される。
【００１２】
チーグラー系触媒としては、バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物との複合触媒系があげられ、メタロセン系触媒としては、遷移金属を含む特定の構造を有する化合物と有機アルミニウム化合物の複合触媒系などがあげられる。
【００１３】
上記のバナジウム化合物としては、一般式ＶＯ（ＯＲ）n Ｘ3-n （ここで、Ｒは炭化水素基を示し、Ｘはハロゲンを示し、ｎは０≦ｎ≦３なる数を示す。）で示され、ＶＯＣｌ3 、ＶＯ（ＯＣＨ3 ）Ｃｌ2 、ＶＯ（ＯＣＨ3 ）2 Ｃｌ、ＶＯ（ＯＣＨ3 ）3 、ＶＯ（ＯＣ2 Ｈ5 ）Ｃｌ2 、ＶＯ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌ、ＶＯ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、ＶＯ（ＯＣ3 Ｈ7 ）Ｃｌ2 、ＶＯ（ＯＣ3 Ｈ7 ）2 Ｃｌ、ＶＯ（ＯＣ3 Ｈ7 ）3 、ＶＯ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 ）Ｃｌ2 、ＶＯ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｃｌ、ＶＯ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 ）3 及びこれらの混合物を例示することができる。
【００１４】
前記の有機アルミニウム化合物としては、一般式Ｒ' m ＡｌＸ3-m （ここで、Ｒ’は炭化水素基を示し、Ｘはハロゲンを示し、ｍは１≦ｍ≦３なる数を示す。）で示され、（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ＡｌＣｌ、（Ｃ4 Ｈ9 ）2 ＡｌＣｌ、（Ｃ6 Ｈ13）2 ＡｌＣｌ、（Ｃ2 Ｈ5 ）1.5.ＡｌＣｌ1.5 、（Ｃ4 Ｈ9 ）1.5 ＡｌＣｌ1.5 、（Ｃ6 Ｈ13) 1.5 ＡｌＣｌ1.5 、Ｃ2 Ｈ5 ＡｌＣｌ2 、Ｃ4 Ｈ9 ＡｌＣｌ2 、Ｃ6 Ｈ13ＡｌＣｌ2 などが例示できる。
【００１５】
メタロセン系触媒としては、一般式Ｒ1 K Ｒ2 l Ｒ3 m Ｒ4 n Ｍ（ただし、Ｍはジルコニウム、チタン、ハフニウムまたはバナジウムなどであり、Ｒ1 はシクロアルカジエニル骨格を有する基であり、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 はシクロアルカジエニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコシキ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子又は水素であり、ｋはｌ以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。）で示され、（ｉ）シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物又は（ii）シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を少なくとも２個以上含み、かつ少なくとも２個以上の上記シクロアルカジエニル骨格を有する配位子が低級アルキレン基を介して結合されている遷移金属と（iii)  有機アルミニウムオキシ化合物とからなる触媒があげられる。
【００１６】
本発明の（Ｂ）は、メルトフローレートが０．５〜１００ｇ／１０分であり、密度が０．９１０〜０．９６５ｇ／ｃｍ3 であり、かつ示差走査熱量計による最高融解ピーク温度が１１０〜１３５℃であるエチレン−α−オレフィン共重合体である。
【００１７】
（Ｂ）のα−オレフィンとしては、炭素数３〜１０のものが通常用いられ、具体的には、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１などを例示することができる。これらのα−オレフィンは、その二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
（Ｂ）のメルトフローレートは０．５〜１００ｇ／１０分、好ましくは１〜５０ｇ／１０分である。該メルトフローレートが過小であると射出成形性に劣り、一方該メルトフローレートが過大であると射出成形物の強度に劣る。
【００１９】
（Ｂ）の密度は０．９１０〜０．９６５ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．９２０〜０．９６５ｇ／ｃｍ3 である。該密度が過小であると耐熱性に劣り、一方該密度が過大であると剛性が増加し、柔軟性に劣る。
【００２０】
（Ｂ）の示差走査熱量計による最高融解ピーク温度は１１０〜１３５℃、好ましくは１１５〜１３５℃である。該温度が低すぎると耐熱性に劣り、一方該温度が高すぎると樹脂組成物の剛性が増し、柔軟性が失われる。
【００２１】
（Ｂ）は、チーグラー型触媒の存在下、エチレンとα−オレフィンを、通常３０〜３００℃、常圧〜３０００ｋｇ／ｃｍ2 、溶媒の存在下又は無溶媒下、気−固、液−固又は均一液相下で重合して製造される。
【００２２】
上記のチーグラー型触媒としては、元素周期表ＩＶｂ及び／又はＶｂ族遷移金属元素の化合物と元素周期表ＩＩｂ及び／又はＩＩＩａ族金属元素の化合物とからなる触媒を用いることが好ましい。遷移金属元素の化合物としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム等のハロゲン化物、アルコキシドなどを用いることができる。また、このような遷移金属元素の化合物と塩化マグネシウム、塩化アルミニウムなどの元素周期表ＩＩａ及び／又はＩＩＩａ族典型金属元素のハロゲン化物との複合物も好適に用いることができる。元素周期表ＩＩｂ及び／又はＩＩＩａ族金属元素の化合物としては、亜鉛及び／又はアルミニウムの水素化物及び／又は有機金属化合物を好適に用いることができる。これらのチーグラー型触媒の例は、特開昭４９−９７０８８号公報、特開昭４９−９７０８９号公報、特開昭５０−５０４８７号公報、特開昭５２−１０３４８５号公報、特開昭５４−２６８８９号公報、特開昭５４−１４６２８５号公報、特開昭５６−９９２０９号公報、特開昭５７−１３１２０８号公報、特開昭５７−１４５１０６号公報、特開昭５８−２７７０６号公報、特開昭５８−６５７０８号公報、特開昭５９−１３３２１０号公報などに具体的に記載されている。
【００２３】
本発明の（Ｃ）は、ポリオキシエチレンアルキルアミン及びアルキルジエタノールアミドからなる群から選ばれる少なくとも一種、グリセリン脂肪酸エステル及び直鎖脂肪族アルコールである。すなわち、（Ｃ）として、グリセリン脂肪酸エステル及び直鎖脂肪族アルコールは必須の成分であり、ポリオキシエチレンアルキルアミン及びアルキルジエタノールアミドは少なくともその一種が用いられる。
【００２４】
グリセリン脂肪酸エステルとしては、グリセリンモノステアリン酸エステル、グリセリンモノヘプタデシル酸エステル、グリセリンモノパルミチン酸エステル、グリセリンモノミリスチル酸エステル、グリセリンモノラウリル酸エステル、グリセリンモノカプリン酸エステル、グリセリンモノペラルゴン酸エステルなどが例示される。
【００２５】
ポリオキシエチレンアルキルアミンとしては、たとえば下記一般式（１）で表わされる化合物があげられ、中でもｍ＝ｎ＝１のＮ，Ｎビス（２−ヒドロキシエチル）アルキルアミンが好ましい。
【００２６】
0003541493.tif 000002
【００２７】
（式中、Ｒは炭素数８〜１８のアルキル基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ１以上を示す。）
【００２８】
アルキルジエタノールアミドとしては、ステアリルジエタノールアミド、ラウリンジエタノールアミド、オレイルジエタノールアミドなどを例示することができる。
【００２９】
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）２０〜８０重量％、（Ｂ）８０〜２０重量％（ここで、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量％である。）及び（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部あたり（Ｃ）０．０１〜０．２重量部を含有するものである。なお、好ましくは、（Ａ）４０〜８０重量％、（Ｂ）６０〜２０重量％及び（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部あたり（Ｃ）０．０３〜０．１重量部を含有するものである。（Ａ）と（Ｂ）の割合において、（Ａ）が過少（（Ｂ）が過多）であると剛性が増加し、柔軟性に劣り、一方（Ｂ）が過少（（Ａ）が過多）であると耐熱性に劣る。（Ｃ）が過少であると金型離型性に劣り、一方（Ｃ）が過多であると成形品の表面にブリードを生じ、外観が悪くなる。
【００３０】
なお、（Ｃ）において、グリセリン脂肪酸エステル／直鎖脂肪族アルコール／（ポリオキシエチレンアルキルアミン＋アルキルジエタノールアミド）の比率（重量比率）は、通常１／（０．２〜０．６）／（０．２〜０．６）である。
【００３１】
本発明の樹脂組成物を得るには、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を、タンブラーブレンダー法、ヘンシェルミキサー法、バンバリーミキサー法、押出造粒法などの通常の混合方法により混合すればよい。なお、混合に際しては、中和剤、分散剤、酸化防止剤、滑剤、耐候性改良剤、帯電防止剤、顔料、フィラーなどを添加して用いてもよい。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。
実施例１〜２及び比較例１〜２
表１に示す配合をバンバリーミキサーにて１５０℃の温度で１０分間混練し、６５ｍｍ径のスクリューを有する押出機にて１８０℃で造粒し、下記の項目についての評価を行なった。結果を表１に示した。
【００３３】
評価項目及び評価方法は次のとおりである。
（１）メルトフローレート
ＪＩＳ−Ｋ７２１０に従い、温度１９０℃、荷重  ２．１６ｋｇにて測定した。
（２）密度
１５０℃で厚さ１ｍｍにプレス成形したシートを使用し、ＪＩＳ−Ｋ６７６０により測定した。ただし、（Ａ）についてはアニールなしで測定した。
（３）示差走査熱量計（ＤＳＣ）による最高融解ピーク温度
パーキンエルマー社製７型ＤＳＣを使用し、ＪＩＳ−Ｋ７１２１により最高融解ピーク温度を測定した。なお、試験片の状態調節はＪＩＳ−Ｋ７１２１の３−（２）項により行った。
（４）ねじり剛性率
１５０℃で厚さ３ｍｍにプレス成形したシートを使用し、ＪＩＳ−Ｋ６７３０により測定した。
（５）金型離型性
射出成形機（東芝機械社製、商品名  ＩＳ−１００ＥＮ）を使用し、射出圧力８００ｋｇ／ｃｍ2 、シリンダー温度２００℃、金型温度４０℃、成形サイクル４０秒の条件により、１５ｃｍ角×１．５ｃｍ厚さの成形品を射出成形した。このときの金型離型性を目視判定した。金型離型が容易なものを○、困難なものを×とした。
（６）金型汚染性
金型離型性の評価のため成形品を射出成形した時の金型の汚れを目視判定した。金型の汚れがないものを○、あるものを×とした。
（７）耐熱性
金型離型性評価用に成形した成形品を１１０℃のオーブン中で１時間経時させた後取り出し、耐熱性を評価した。成形品の変形が小さいものを○、変形が大きいものを×とした。
【００３４】
【表１】
0003541493.tif 000003
【００３５】
＊１  （Ａ）
（Ａ）の種類：エチレン−ブテン−１共重合体（ブテン−１含量＝２２重量％；メルトフローレート＝７．５ｇ／１０分；密度＝０．８７３ｇ／ｃｍ3 ；示差走査熱量計による最高融解ピーク温度＝５９℃）
（Ａ）の使用量；（Ａ）／（（Ａ）＋（Ｂ））×１００＝７５重量％
＊２  （Ｂ）
（Ｂ）の種類：エチレン−ヘキセン−１共重合体（ヘキセン−１含量＝６．５重量％；メルトフローレート＝３０ｇ／１０分；密度が０．９２７；示差走査熱量計による最高融解ピーク温度＝１２３℃）
（Ｂ）の使用量；（Ｂ）／（（Ａ）＋（Ｂ））×１００＝２５重量％
＊３  （Ｃ）
Ｃ１：グリセリンモノステアリン酸エステル／ステアリルアルコール／ステアリルジエタノールアミド（重量比）＝１／０．３３／０．３３
Ｃ２：グリセリンモノステアリン酸エステル／ステアリルアルコール／Ｎ，Ｎビス（２−ヒドロキシエチル）アルキルアミン（重量比）＝１／０．５／０．５Ｃ３：グリセリンモノステアリン酸エステル（のみ）
（Ｃ）の使用量；（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対する量
【００３６】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、柔軟性及び耐熱性に優れ、かつ金型離型性が改良された射出成形用エチレン系樹脂組成物を提供することができた。