(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性乾燥ロイコ硫化染料（Ｌ）の製造方法であって、水性媒体中、60℃以上の温度において、硫化染料（Ｓ）を有効量の（Ａ）還元性カルボニル化合物と、（Ｂ）水酸化アルカリ金属及び所望により（Ｃ）亜硫酸アルカリ金属及び／又は亜硫酸水素アルカリ金属の存在下で反応させ、そして乾燥させて乾燥生成物を得ることを含み、この還元反応及び乾燥を２分未満で行い、乾燥を少なくとも一部還元反応と同時に噴霧乾燥により行う方法。
【請求項２】
噴霧乾燥がホットガス（Ｇ）により行われる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ホットガス（Ｇ）が熱空気、過熱蒸気又は熱窒素である、請求項２記載の方法。
【請求項４】
反応混合物を噴霧により乾燥機に噴霧する、請求項１記載の方法。
【請求項５】
ホットガス（Ｇ）が70℃より高い温度を有し、加圧において乾燥器に流入される、請求項３記載の方法。
【請求項６】
ホットガス（Ｇ）の流入温度が150℃より高い、請求項５記載の方法。
【請求項７】
還元反応及び噴霧乾燥を１〜60秒で行う、請求項１記載の方法。
【請求項８】
得られた乾燥粒子を0.01〜４mmの大きさの粒子凝集塊に凝集させる、請求項１記載の方法。
【請求項９】
（Ｌ）100部あたり0.5〜20部の（Ｂ）及び５部未満の水を含む組成物である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法により得られる乾燥ロイコ硫化染料組成物。
【請求項１０】
感度が0.01％である通常の分析法により検出可能な無機スルフィドを含まない、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法により得られる水溶性乾燥ロイコ硫化染料（Ｌ）。
【請求項１１】
ロイコ形態の硫化染料により処理し、次いでこのロイコ形態を硫化染料形態に酸化することによる、硫化染料によって染色可能な基材の染色方法であって、ロイコ硫化染料として請求項１０記載のロイコ硫化染料（Ｌ）又は請求項９記載の組成物を用いる方法。
【請求項１２】
ポリアミド繊維基材を染色するための請求項１１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
ＧＢ−Ａ−２２５５９８１（特公平５−１４０４６９に相当）として示される英国特許出願Ｎｏ．９２  １０９３１．３  は、水性媒体中、６０℃以上の温度において硫化染料を有効量の還元性カルボニル化合物と、水酸化アルカリ金属及び所望により亜硫酸アルカリ金属及び／又は亜硫酸水素アルカリ金属の存在下で反応させ、そして乾燥することによる（ここでこの反応及び乾燥は少なくとも一部同時に行ってもよい）乾燥水溶性ロイコ硫化染料の製造を開示している。
【０００２】
反応混合物を噴霧乾燥により、特にホットガスによる噴霧乾燥により乾燥する場合、乾燥、好ましくは反応と乾燥を４分以下、特に数秒のとても短時間で行うことができることがわかった。
【０００３】
本発明は、この噴霧乾燥法、その乾燥生成物及び染色におけるその使用に関する。
【０００４】
本発明は、水性媒体中、６０℃以上の温度において、硫化染料（Ｓ）  を有効量の  （Ａ）還元性カルボニル化合物と、（Ｂ）  水酸化アルカリ金属及び所望により  （Ｃ）亜硫酸アルカリ金属及び／又は亜硫酸水素アルカリ金属の存在下で反応させ、そして４分未満の乾燥時間で噴霧乾燥により乾燥することを含む水溶性乾燥ロイコ硫化染料（Ｌ）  の製造方法を提供する。
【０００５】
成分（Ｓ）  、（Ａ）  、（Ｂ）  及び（Ｃ）  並びにそれぞれの量、そして反応及び乾燥を独立に行う場合の反応条件、は上記ＧＢ−Ａ−２２５５９８１に規定されている。（Ｓ）  は市販入手可能なあらゆる硫化染料であってよく、又は所望により酸化された及び／又は酸性化された加硫反応生成物であってよく、好ましくは湿潤、好ましくは洗浄されたフィルターケーキの形状である。（Ａ）  はモノマーもしくはオリゴマーケトもしくはアルド糖類もしくはヒドロキシアセトン、好ましくはモノマーアルドペントースもしくはヘキソースである。（Ｂ）  及び（Ｃ）  としては、リチウム、ナトリウムもしくはカリウム化合物を用いてよく、これらのうちナトリウム化合物が好ましい。（Ａ）  は（Ｌ）  の重量に対し、好ましくは１〜４０重量％、より好ましくは５〜１５重量％の量で用いられ、重量比（Ａ）／（Ｓ）  は好ましくは５／１００  〜４０／１００、より好ましくは１０／１００〜２０／１００である。重量比（Ｂ）／（Ｓ）  は好ましくは、過剰の（Ｂ）  が最終生成物に存在するような量であり、（Ｌ）  の重量に対し好ましくは０．５  〜２０、より好ましくは３〜１０重量％である。（Ｃ）  は有利には（Ｌ）  の重量に対し１〜４０重量％、好ましくは２〜２４重量％、より好ましくは５〜１０重量％の量で用いられ、重量比（Ｃ）／（Ｓ）  は好ましくは５／１００  〜４０／１００、より好ましくは１０／１００〜２０／１００である。重量比（Ａ）／（Ｃ）  は好ましくは１／５〜５／１、より好ましくは２／１〜１／２である。乾燥させる組成物中の水の量、すなわち乾燥の開始時における反応混合物の総水分含量は、少なくともこの混合物を容易に噴霧できかつ水相が連続相を示すような量であり、有利には９５重量％以下、好ましくは上記ＧＢ−Ａ−２２５５９８１において示したように、１０〜９０重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。
【０００６】
乾燥は従来の噴霧乾燥システムにより、例えば、噴霧凍結乾燥により（乾燥前に反応を終了させた場合）、もしくは好ましくはホットガス（Ｇ）  により行ってよい。
【０００７】
ガス（Ｇ）  としては、噴霧乾燥条件において（Ｌ）  に対し実質的に不活性であるガス、すなわち噴霧乾燥の間に生成物（Ｌ）  の化学改質を起こさないガスが考慮される。（Ｇ）  として、例えば、窒素、過熱蒸気及び／又は空気が考慮される。熱空気により容易に酸化されるロイコ硫化染料（Ｌ）  の製造のため、このガスは好ましくは実質的に酸素を含まない不活性ガス、好ましくは窒素又は空気と窒素のブレンドであり、噴霧乾燥器での短い熱空気処理により劣化されないよう空気酸化に対しより耐性の高いロイコ硫化染料、例えば熱空気による初期酸化の限界の高いもの（例えばカラーインデックスロイコ硫化ブラック１及び２）について、ホットガス（Ｇ）  として熱空気を用いてよい。ホットエアーの使用は通常、経済的理由のため好ましい。噴霧乾燥における与えられた染料（Ｓ）  及び（Ｌ）  に対する好適性は予備テストにより確認される。最も好ましくは、（Ｇ）  は窒素である。
【０００８】
特に有利には、乾燥は、還元反応と少なくとも一部同時にホットガス（Ｇ）  により行われ、最も好ましくは、還元反応及び乾燥は同時に行われ、反応混合物の水分含量が乾燥される混合物の水分含量に相当する。
【０００９】
乾燥はＧＢ−Ａ−２２５５９８１に示したような温度又はそれより高い温度で行ってよく、それは噴霧乾燥器における乾燥システムによってきまる。乾燥器へのホットガス（Ｇ）  の流入温度（すなわち、（Ｇ）  が噴霧乾燥器に流入する際の温度）は、操作に都合のよい温度、特に７０℃より高く、有利には１０５  ℃以上、好ましくは１５０  ℃より高く、（Ｇ）  の流入温度の上限は主に乾燥器の特性及び大きさによってきまり、有利には３００  ℃以下、好ましくは２８０  ℃以下である。噴霧乾燥器への（Ｇ）  の流入温度の好ましい範囲は１５０  〜３００  ℃、特に１６５  〜３００  ℃である。好ましくは、（Ｇ）  は、水の沸点以上の（Ｇ）  温度において乾燥が行われる温度、特に１０５  〜３００  ℃、最も好ましくは１５０  〜２８０  ℃、特に２００  ℃以上で乾燥器に流入される。
【００１０】
ガス（Ｇ）  は好適な加圧、例えば２〜５０、好ましくは２．５  〜２５、より好ましくは３〜１２ｋｇ／ｃｍ２において乾燥器に流入される。
【００１１】
乾燥される混合物は好ましくは高温で噴霧乾燥器に流入され、この温度は混合物の沸点より低く、好ましくは５０〜１００  ℃、有利には７０〜９８℃、最も好ましくは８５〜９８℃である。噴霧乾燥器内での乾燥は好適には、流出ガス（Ｇ）  の温度（すなわち、（Ｇ）  が噴霧乾燥器を出る際の温度）が熱空気及び／又は窒素については有利には６０〜１８０  ℃、好ましくは１００  〜１５０  ℃であり、過熱蒸気については１０５  〜２５０  ℃、好ましくは１５０  〜２４０  ℃であるような条件及びパラメーターで行われる。乾燥器は好適には、反応混合物が乾燥器内の噴霧された粒子の軌道の間に温度増加され、そして乾燥される混合物が乾燥器に流入される際の温度より好ましくは１０〜６０℃、より好ましくは１５〜４０℃高い温度で乾燥された粒子が乾燥器を出るように操作される。
【００１２】
噴霧乾燥器は従来のものであってよく、噴霧乾燥される液体組成物が噴霧、特にノズル噴霧、ロータリー噴霧もしくは超音波噴霧により乾燥器にスプレーされようなものである。ホットガス（Ｇ）  は噴霧された粒子に並流もしくは向流で供給される。１つの好ましい方法により、噴霧乾燥は射出噴霧により行われる。他の好ましい方法は、回転噴霧、特に垂直回転噴霧（例えばタービンによる）により行われる。
【００１３】
組成物を乾燥器に噴霧するためのノズルもしくは他の供給装置（例えばカップ、ディスク、タービン）は、導入される組成物に適合するように選択される。特に、噴霧される組成物が（Ｓ）  含有分散液である場合、噴霧装置の種類、形状及び大きさは噴霧される分散液に適合するように選択される。この方法の好ましい特徴により、（Ｓ）  含有水性組成物、特に（Ａ）  によりいまだ還元されていない硫化染料（Ｓ）  を含むものは、有利には（Ｂ）  の少なくとも一部の存在下において、好ましくは（Ａ）  及び（Ｂ）  が存在しないで、噴霧用の液体もしくは流体にするため好適な温度に予備加熱される。この好適な温度は１００  ℃以下、特に５０〜９８℃、好ましくは６０〜９５℃である。これは有利にはこの段階において（Ｓ）  が（Ｌ）  と反応しないが、（Ｂ）  により可溶化されるように行われる。好適には（Ａ）  及び所望により（Ｃ）  は噴霧乾燥器に供給される直前に（Ｓ）  及び（Ｂ）  の予備加熱された水性混合物（ここで（Ｓ）  は好ましくは（Ｂ）  により可溶化されている）と混合される。
【００１４】
乾燥時間、特に反応及び乾燥時間は、有利には２分未満、好ましくは１〜６０秒、より好ましくは２〜３０秒である。乾燥される組成物の供給速度は他のパラメーター及び組成物の水分含量によって異なるが、例えば１００  〜１０，０００、好ましくは２００  〜５０００リットル／時間、例えば約４ｍ３／ｈであり、また乾燥器の能力によっても異なる。
【００１５】
ホットガス（Ｇ）  内での反応及び噴霧乾燥を少なくとも一部同時に行った場合、より好ましくは、まだ反応していない反応体の混合物を乾燥器に噴霧しそして還元反応を乾燥器内で行う場合、（Ｂ）  及び所望により（Ｃ）  の存在下での（Ｓ）  と（Ａ）  の反応は、噴霧された液滴の乾燥工程の間に各噴霧された粒子で起こり、数秒で水溶性ロイコ硫化染料（Ｌ）  の乾燥された粒子を与える。特に、組成物が未反応硫化染料（Ｓ）  を含む場合、ホットガス（Ｇ）  を通過する粒子の乾燥工程の間に硫化染料（Ｓ）  はより溶解性の高い反応生成物（Ｌ）  に徐々に変化し、これは粒子内に存在する水に少なくとも一部溶解し、しかし、この水は乾燥工程の間に蒸発し、粒子の外部のおいて乾燥の間に（Ｌ）  の濃縮が起こり、粒子の内部において存在する水は存在する（Ｓ）  のさらなる反応を促進し、粒子の乾燥の最後において各粒子内の（Ｌ）  に対する（Ｓ）  の反応は事実上終了する。
【００１６】
反応は驚くほど完全に起こり、得られた生成物は粒状の水溶性乾燥ロイコ硫化染料（Ｌ）  であり、好ましくは注型可能な粒度である。
【００１７】
乾燥生成物、特に乾燥生成物（Ｌ）  とは、上記乾燥方法により得られる、特に生成物（Ｌ）  の重量に対し５重量％以下、好ましくは２重量％以下の水分含量を有する固体ロイコ硫化染料を意味し、残留水分が０．５  重量％以下であるものがより好ましい。
【００１８】
噴霧乾燥器のシステム及び構造並びに用いられる操作パラメーターによって、得られる乾燥した粒子の形状、大きさ及びコンシステンシーは異なり、例えば硬質多孔質粒子及び／又は中空粒子及び／又は潰れた粒子及び／又はへこんだ粒子もしくはフレーク又は他の形状である。噴霧乾燥器の構造及び操作条件によって、乾燥された生成物は種々の大きさで得られ、特に１μｍ  〜２ｍｍであり、例えば好ましい噴霧システムにおいては１〜２０μｍ  である。乾燥した生成物がとても小さな大きさである場合、特に５μｍ  以下もしくは１０μｍ  以下の粒度の微粉末である場合、より大きな、好ましくは０．０１〜１０ｍｍ、より好ましくは０．０１〜４ｍｍ、とりわけ０．０５〜４ｍｍの粒子凝集体に凝集させることが有利であり、従って実質的に粉立ちを起こさない生成物、例えばフレークもしくは粒子の形状の、最も好ましくは０．２  〜２ｍｍの大きさの生成物が得られる。
【００１９】
所望により、微粉末が直接凝集装置に送られるように、好適な凝集システムを乾燥器の出口に直接取りつけてもよい。これは従来の好適なシステム、例えばミキサー、グラニュレーター、スフェロナイザー（ｓｐｈｅｒｏｎｉｚｅｒ）  又は所望のサイズの粒子を提供するに適した他のシステムであってよい。微粉末をより大きな粒子に凝集させるため、好適な、好ましくは非水性、水溶性添加剤、特に粉立ち防止添加剤として従来公知であったもの、例えばグリセリン、Ｃ２−４アルキレングリコール、オリゴ−（Ｃ２−４アルキレン）−グリコールエーテル及びそのＣ１−４アルキルモノエーテル、好ましくはモノもしくはジプロピレングリコールモノメチルエーテルが用いられる。これらの粉立ち防止添加剤はとても少量、特に（Ｌ）  の１００  重量部あたり０．５  〜８、好ましくは１〜４部の添加剤の量で用いられる。最適な量の選択は粉末粒子の大きさ及び形状、並びに凝集した生成物の所望の大きさ及びコンシステンシー、さらには用いられるシステムにより異なる。
【００２０】
粉立ち防止添加剤によるその後の凝集のため、噴霧乾燥器の出口における乾燥された粉末は、好ましくは１００  ℃以下、例えば５０〜１００  ℃の温度に冷却される。
【００２１】
得られた乾燥された生成物（Ｌ）  は事実上無機スルフィドを含まず、空気酸化に対し安定であり、さらに４０℃以下の温度、例えば５〜２５℃の温度においてもすばやく水に溶解し、従って染色に直接使用するに適し、特に低温染色及び原液の製造に適する。
【００２２】
本発明により得られるロイコ硫化染料（Ｌ）  は硫化染料のロイコ形状を用いて硫化染料により染色可能なあらゆる基材、特にセルロース基材の染色に適しており、そしてさらにスルフィドが存在せず、溶解性が良好であるため、ポリアミド基材、特に繊維状基材、例えば合成ポリアミド、ウール及び皮革（例えばウールを含むスキン）の繊維状基材（これらのうちウールが特に好ましい）の染色に適している。染色は従来の方法により、特に（Ｌ）  含有含浸組成物による含浸によって、有利には含浸された基材の熱処理（例えば過熱蒸気による）及びロイコ段階から硫化染料段階への最終的酸化により、又は（Ｌ）  含有液からの排出（有利には電解液、例えば硫酸ナトリウムの存在下）及びロイコ段階から硫化染料段階への酸化により行われる。染色液は有利には抗酸化剤、例えば還元糖、ヒドロキシアセトン、チオウレアジオキシド、亜硫酸水素ナトリウム及び／又はホルムアルデヒドスルホキシレートを含む。ポリアミド基材の染色は、水性媒体中、弱酸性〜弱塩基性条件、例えば６〜８．５  、好ましくは６．５  〜８．５  のｐＨにおいて、好適な温度条件、有利には１００  ℃以下、好ましくは４０〜９０℃、とりわけ７０〜８５℃の温度において行われ、洗浄後、ロイコ形状は基材上で酸化剤、好ましくはＨ２Ｏ２による、弱酸性条件（例えば酢酸による）、好ましくは３０〜６０℃、より好ましくは３５〜５０℃の温度において、短時間、例えば１０秒〜１０分、好ましくは３０秒〜４分間の処理により硫化染料形状に酸化される。ロイコ硫化染料（Ｌ）  は基材及び所望の色強度に適した濃度で用いられる。ロイコ硫化染料（Ｌ）  により、例えば５０〜１００ｇ／ｌもしくはそれ以上の濃度の水溶液が得られる。
【００２３】
強い色相及び顕著な堅牢度、特に光堅牢度及び湿潤堅牢度の染色が得られる。
乾燥した生成物（Ｌ）  は実質的に無機スルフィドを含まないため、染色の間に妨害する官能的知覚可能なＨ２Ｓ  が生じない。排出された母液はさらに染色用に再利用され、及び／又は残留液（例えば洗浄からの）において残留（Ｌ）  は公知の方法により、例えば多価金属イオンもしくは鉱酸により脱溶媒によって沈澱及び分離される。
【００２４】
原液は酸化フィルムを形成せずに数時間安定である。この染色法は染色機に酸化付着物を実質的に形成することなく行うことができる。
【００２５】
以下の実施例は本発明を説明するものであるが、ここでパーセントは重量パーセントであり、温度は摂氏である。
【００２６】
例１
２００ｇの２，４−ジニトロクロロベンゼンを１６９ｇの５０％水酸化ナトリウム水溶液と１００  ℃において２時間反応させた。得られた生成物を２００ｇの水中の２００ｇの硫化ナトリウムの溶液と２００ｇの硫黄の混合物に加え、この混合物を１１６  〜１２０  ℃に加熱し、この温度において１０〜１５時間還流した。その後、この混合物を２００ｇの水で希釈し、染料が沈澱するまでこの溶液に空気を通すことにより曝気した。次いで得られた混合物を濾過し、水で洗浄し、４０〜６０％の水分含量を有する黒色染料のフィルターケーキを得た。得られたフィルターケーキを１２０ｇの５０％水酸化ナトリウム水溶液と混合し、この混合物を９０℃に加熱し、２８ｇ  のグルコース及び２８ｇ  の亜硫酸水素ナトリウムを加え、得られた混合物をすぐに４４５  リットル／時間の供給速度で射出噴霧ノズルを通して熱空気噴霧乾燥器に射出した。空気は４〜７ｌｇ／ｃｍ２の過圧及び１６５  ℃の温度で入れた。流出空気は１１８  ℃であった。５〜１５分後に乾燥が終了し、出口での乾燥した生成物の温度は１０５  〜１１０  ℃であった。乾燥器を出る生成物は５〜１０μｍ  の粒度の微粉末であった。
【００２７】
例２
流入空気温度が２２０  ℃であり、流出空気が１２０  ℃である工業スケール条件において１００  倍量（特に成分及び供給比）で例１を繰り返した。
【００２８】
例３
ホットガス（Ｇ）  として熱空気のかわりに熱窒素を用いることを除き、例２を繰り返した。
【００２９】
例４
窒素流入温度が２８０  ℃であり、窒素流出温度が１０５  ℃であることを除き、例３を繰り返した。
【００３０】
例５
窒素流入温度が３００  ℃であり、窒素流出温度が１１０  ℃であることを除き、例３を繰り返した。
上記例において用いられた反応混合物は、ＧＢ−Ａ  ２２５５９８１の例８の乾燥していない混合物である。
ＧＢ−Ａ  ２２５５９８１の例１〜７、９〜１４及び８の２〜１１の４の各々において例示した他の乾燥していない混合物を上記例１〜５と同じ方法で乾燥した。
【００３１】
例６
例１〜５で得られた粉末を２％のジプロピレングリコールモノメチルエーテルとミキサー内で混合し、０．２  〜２ｍｍの大きさの粒子凝集体を得た。
得られた生成物すべてが水に容易に溶解し、無機スルフィドを含んでいなかった。
【００３２】
適用例Ａ
例１で得られた５ｇ  の乾燥生成物を５分間、９０ｇ  の水に溶解し、２．５ｇのグルコース及び２ｇ  の５０％苛性ソーダ水溶液を加えた。コットン布の１片をこの液に浸し、１００  ％吸い取らせ、これを１０２  ℃で１分間蒸し、次いで洗浄した。酸化のためこの布を１分間４０℃において５ｇ／ｌ  のＨ２Ｏ２３０％及び５ｇ／ｌ  の酢酸８０％を含む水溶液で処理し、次いでこれを洗浄し、そして乾燥した。深い黒色の染色が得られた。
【００３３】
適用例Ｂ
例１の黒色乾燥生成物０．７ｇを４ｇ  の硫酸ナトリウム及び０．５ｇの二酸化チオウレアを含む２００ｇの水に溶解した。１０ｇ  のコットン布をこの液体内で７５〜８０℃、ｐＨ６．５  〜８．５（必要により酢酸で調整）において１時間染色した。次いで処理したウールを適用例Ａと同様にして洗浄及び酸化した。最後に、染色したウールを洗浄し、乾燥した。顕著な湿潤及び光堅牢度を有する深い黒色のウール染色が得られた。
【００３４】
例１の乾燥した生成物と同様に、上記例２、３、４、５もしくは６の各々の乾燥生成物、又はＧＢ−Ａ  ２２５５９８１の例１〜７、９〜１４及び８の２の各々において例示された非乾燥混合物を上記例３もしくは４による乾燥法によって乾燥することにより得られたそれぞれの生成物を上記適用例Ａ及びＢにおいて用い、対応する色相及び堅牢度の染色が得られた。