(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液相下、エチルベンゼンを分子状酸素によりエチルベンゼンハイドロパーオキシドに酸化し、該ハイドロパーオキシドをプロピレンと反応させてプロピレンオキシドと１−フェニルエタノールを含有するエポキシ化反応液を取得し、該エポキシ化液から蒸留によってプロピレンオキシドと１−フェニルエタノールを別々に回収し、そして１−フェニルエタノールをスチレンモノマーへ脱水することを含むプロピレンオキシドとスチレンモノマーの共製造法において、エポキシ化反応液を未反応のプロピレンを分離した後に蒸留に付し、プロピレンオキシドを含む塔頂液と１−フェニルエタノールを含む塔底液を取得し、次いで該塔底液について３０〜１８０℃の温度にて苛性洗浄および水洗浄を行うことにより酸性成分並びにナトリウム含有量が低減した１−フェニルエタノール含有有機相を取得し、ここからエチルベンゼンを分離した後に該有機相中に含まれる酸素含有有機重質成分を分離することなく１−フェニルエタノールとともに脱水反応に供給し、スチレンモノマーを製造することからなるプロピレンオキシドとスチレンモノマーの製造法。
【請求項２】
請求項１において、エチルベンゼンハイドロパーオキシドとプロピレンとのエポキシ化反応をモリブデン触媒の存在下に行い、かつ前記の１−フェニルエタノールを含む塔底液について３０〜１８０℃の温度にて行なう苛性洗浄を多段階で行う方法であって、第１苛性洗浄において該塔底液中に含まれるモリブデンに対し１〜５０倍当量の苛性ソーダを含む水溶液で洗浄することにより水相にモリブデンを回収した後、次に残存する酸性成分を中和するのに充分な量の苛性ソーダを含む水溶液を用いて第２苛性洗浄を行なうことからなる請求項１記載の製造法。
【請求項３】
請求項２において、第２苛性洗浄で得られた廃アルカリ水溶液の処理方法として、活性汚泥処理に付すことを含む請求項２記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、プロピレンオキシドとスチレンモノマーを共製造するための改良法に関する。特に、プロピレンオキシド、１−フェニルエタノールおよび重質分を含むエポキシ化混合物から有用なプロピレンオキシドと１−フェニルエタノールとスチレンを回収し、またエポキシ化触媒として利用されるモリブデンを回収するための改良法に関するものである。
【０００２】
本製造法において製造されるプロピレンオキシドは、例えばポリウレタン製造の原料として用いられ、またスチレンモノマーは例えばポリスチレン製造の原料として用いられる有用な化合物である。
【０００３】
【従来の技術】
プロピレンオキシドとスチレンモノマーの同時製造法としては、エチルベンゼンハイドロパーオキシドを生成させるためのエチルベンゼンの分子状酸素による酸化、プロピレンオキシドと１−フェニルエタノールを生成させるための前記ハイドロパーオキシドとプロピレンのエポキシ化反応、および１−フェニルエタノールのスチレンモノマーへの脱水を含む方法がよく知られている。この方法について述べているものとしては米国特許第３，３５１，６３５号公報である。
【０００４】
エポキシ化混合物を、通常未反応プロピレンの分離後に水酸化ナトリウム水溶液で処理する苛性洗浄を行うことが知られている。この処理によりエポキシ化混合物中に含まれる酸性成分の中和、可溶性モリブデン触媒の除去、およびフェノールの除去が達成される。酸性成分の中和は、中和しない場合に後続の処理工程で発生しうる腐食の問題を軽減し、また後続の蒸留時の生成物収率低下を小さくするのに重要である。触媒の分離はもちろん重要であるが、一方フェノール類の分離は、スチレンモノマー生成物の品質に関して、また１−フェニルエタノール脱水時の収率低下を避けるために重要である。しかしながら、プロピレンオキシドと１−フェニルエタノールを含有するエポキシ化混合物を水酸化ナトリウム水溶液で処理した際には、エポキシドの収率の低下をまねくこと、また分液時における乳化の問題、さらに有機相中に水酸化ナトリウム水溶液が分散するかあるいは水酸化ナトリウム水溶液処理により生成した有機化合物のナトリウム塩等が有機相中に混入することによるナトリウム塩のキャリーオーバーの問題がある。このナトリウム塩は、後工程におけるスチレン製造工程において、１−フェニルエタノールを酸触媒によって脱水する際に、酸触媒を中和するという問題を有している。この問題を避けるためには、脱水原料を蒸留に付し１−フェニルエタノール等の有効成分を分離回収し、ナトリウム塩を蒸留の重質残留分中に分離除去することが必要であり、このためには多大のエネルギーを要し、コスト的に不利である。
【０００５】
さらに、モリブデンおよび有機酸等の有機物を含有する大量の使用済み水酸化ナトリウム水溶液を廃棄するためには、液中燃焼等の処理が必要となり、このため多大の費用を要する等の問題点が存在する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
かかる現状に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、液相下、エチルベンゼンを分子状酸素により、エチルベンゼンハイドロパーオキシドに酸化し、該ハイドロパーオキシドをプロピレンと反応させて、プロピレンオキシドと１−フェニルエタノールを形成した後の反応混合物から未反応のプロピレンを分離した後のエポキシ化混合物について蒸留あるいはアルカリ水溶液処理等を組み合わせることにより、プロピレンオキシドの加水分解による収率低下を伴わず、またアルカリ水溶液処理における分液時の乳化問題も伴わず、またナトリウムのキャリーオーバーの問題も伴わず、またモリブデンを有利に回収し、また廃アルカリ水溶液を有利に処理し、またナトリウムキャリーオーバーが低減した１−フェニルエタノールを含む有機相について、重質残留物を分離することなく有利にスチレンモノマーに脱水反応させ、結果として有利にプロピレンオキシドとスチレンモノマーを製造する方法を提供する点にある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、液相下、エチルベンゼンを分子状酸素によりエチルベンゼンハイドロパーオキシドに酸化し、該ハイドロパーオキシドをプロピレンと反応させてプロピレンオキシドと１−フェニルエタノールを含有するエポキシ化反応液を取得し、該エポキシ化液から蒸留によってプロピレンオキシドと１−フェニルエタノールを別々に回収し、そして１−フェニルエタノールをスチレンモノマーへ脱水することを含むプロピレンオキシドとスチレンモノマーの共製造法において、エポキシ化反応液を未反応のプロピレンを分離した後に蒸留に付し、プロピレンオキシドを含む塔頂液と１−フェニルエタノールを含む塔底液を取得し、次いで該塔底液について３０〜１８０℃の温度にて苛性洗浄および水洗浄を行うことにより酸性成分並びにナトリウム含有量が低減した１−フェニルエタノール含有有機相を取得し、ここからエチルベンゼンを分離した後に該有機相中に含まれる酸素含有有機重質成分を分離することなく１−フェニルエタノールとともに脱水反応に供給し、スチレンモノマーを製造することからなるプロピレンオキシドとスチレンモノマーの製造法に係るものである。
【０００８】
さらには、前述のエチルベンゼンハイドロパーオキシドとプロピレンとのエポキシ化反応をモリブデン触媒の存在下に行い、かつ前記の１−フェニルエタノールを含む塔底液について３０〜１８０℃の温度にて行なう苛性洗浄を多段階で行う方法であって、第１苛性洗浄において該塔底液中に含まれるモリブデンに対し１〜５０倍当量の苛性ソーダを含む水溶液で洗浄することにより水相にモリブデンを回収した後、次に残存する酸性成分を中和するのに充分な量の苛性ソーダを含む水溶液を用いて第２苛性洗浄を行なうことからなるプロピレンオキシドとスチレンモノマーの製造法に係るものである。
【０００９】
本発明によれば、プロピレンオキシドと１−フェニルエタノールを含むエポキシ化混合物から、通常未反応のプロピレンの分離後に、苛性洗浄および水洗浄を行うことなく蒸留に付することによって、プロピレンオキシドおよび１−フェニルエタノールをプロピレンオキシドの損失を伴うことなく回収し、その蒸留のプロピレンオキシドを含まない塔底液について、苛性洗浄および水洗浄することにより、プロセス液の乳化を伴うことなく良好な分液性でもって油水の分液を行うことが可能となる。その結果、油相中のナトリウム塩濃度を低減することができる。このことにより、後工程の脱水反応の前段階としてナトリウム塩を蒸留残渣重質分として分離する必要がなくなりエネルギー的に極めて有利とすることができる。
【００１０】
モリブデンを有利に反応混合液から分離回収するに際しては、前述のプロピレンオキシドと１−フェニルエタノールを含むエポキシ化混合物を蒸留して得られるプロピレンオキシドを含まない塔底液について行う苛性洗浄を多段階で行ない、第１苛性洗浄にて該塔底液中に含有されるモリブデンに対して１〜５０倍当量の苛性ソーダを含む水溶液で洗浄し、モリブデンを分離し、次に第２苛性洗浄にて、残存する酸性成分を中和するのに充分な量の苛性ソーダを含む水溶液で洗浄し、酸性成分を除去する方法が採用できる。
【００１１】
この方法により、良好なる分液性のもとに分液することができ、反応液からのモリブデンの分離回収を達成することができる。反応混合液からモリブデンを除去することにより、モリブデンを含む廃アルカリ水溶液の量を大幅に減少させることが可能となり、コスト的に有利となる。
【００１２】
また、廃アルカリ水溶液からモリブデンを回収するに際しても、モリブデンの濃縮等の操作面において本法は有利となる。
【００１３】
また、モリブデンを分離した後の第２苛性洗浄で得られる廃アルカリ水溶液の処理についてもすでにモリブデンを除去してあることから、微生物処理あるいは活性汚泥処理のコスト的に有利な方法を採用することができる。
【００１４】
以下詳細に説明する。
【００１５】
プロピレンオキシドと１−フェニルエタノールを含有するエポキシ化混合物はまず蒸留に付し、塔頂からプロピレンオキシドを回収し、塔底から１−フェニルエタノール含有液を回収する。本蒸留に付される混合物は、通常エポキシ化反応の後に未反応のプロピレンを分離したものである。混合物中におけるプロピレンオキシドの濃度は、通常３〜３０重量％である。
【００１６】
混合物中におけるプロピレンオキシド以外の成分としては、たとえばエチルベンゼン、１−フェニルエタノール、アセトフェノン、フェノール、水などをあげることができる。なお、水の含有濃度は、通常０．０１〜０．５重量％程度である。フェノールの含有量は、０．０５〜０．５ｗｔ％程度である。また該混合溶液中にはギ酸、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸類が微量含まれ、その量は通常０．００５〜０．１ｗｔ％程度である。
【００１７】
蒸留を行うに際しては、蒸留塔の塔底温度を１２０〜１８０℃とすることが好ましく、更に好ましくは１３０〜１７０℃である。塔底温度が低過ぎる場合は、プロピレンオキシドの分離回収が困難になる。塔底温度が高過ぎる場合は、有効成分の損失を招く場合がある。蒸留圧力は、通常塔頂圧力０．１〜６気圧、好ましくは０．５〜４気圧である。
【００１８】
また、本蒸留時におけるプロピレンオキシドの損失を低減させるために、添加剤を加えてもよい。加える添加剤としては種々の化合物が用いられるが、沸点が４０〜１５０℃の炭化水素、アルコール、ケトン、エーテル、エステル、ニトリル、アミン等を挙げることができる。加える添加剤の量は特に制限はないが、通常プロピレンオキシドに対し、０．００１〜１０倍重量である。
【００１９】
次に、取得した１−フェニルエタノールを含む塔底液は苛性洗浄および水洗浄に付される。
【００２０】
苛性洗浄は３０〜１８０℃、好ましくは４０〜１６０℃の温度、また１〜２０気圧の圧力のもとで水酸化ナトリウム水溶液を用いて行うことができる。用いる水酸化ナトリウム水溶液の濃度は通常１〜４８重量％、好ましくは５〜３０重量％である。また用いる水酸化ナトリウムの量は、前述の塔底液中に含まれるモリブデン触媒、有機酸及びフェノール類などの酸性成分を中和するのに充分な量であればよく、これらの酸性成分の合計の酸量以上の当量であればよい。水酸化ナトリウム水溶液の使用量は特に限定されないが、例えば前述の塔底液１００重量部に対し３〜２０重量部である。苛性洗浄における前記塔底液と水酸化ナトリウム水溶液とは短時間で充分な混合が行なわれるのがよく、混合時間は１〜３００分、好ましくは５〜６０分である。
【００２１】
前記の苛性洗浄後に、分液した後の有機相中のナトリウム含有量を低減させるのに水洗を行うのが好ましい。
【００２２】
この水洗は、水酸化ナトリウムの濃度が０〜３重量％の中性水あるいは希薄水酸化ナトリウム水溶液を用い、３０〜１８０℃、好ましくは４０〜１６０℃の温度、また１〜２０気圧の圧力のもとで行うことができる。有機相に対する水相の使用量は通常０．００５〜０．５重量倍であり、有機相と水相の混合時間は１〜３００分、好ましくは５〜６０分である。場合によっては分液した後の有機相についてさらにナトリウム含有量を低減させるため同様の条件で複数回の水洗を行ってもよく、また連続多段向流等のプロセスによって行ってもよい。
【００２３】
一方、１−フェニルエタノールを含む蒸留塔底液に苛性洗浄の際に、有利にモリブデンを水相中に分離回収するための第１苛性洗浄の条件は３０〜１８０℃、好ましくは４０〜１６０℃の温度、１〜２０気圧の圧力のもとで行うことができる。用いる水酸化ナトリウム水溶液の濃度としては１〜４８重量％、好ましくは１〜３０重量％である。用いる水酸化ナトリウムの当量は前記塔底液中に含有されるモリブデンに対し１〜５０倍当量用いることができる。モリブデンを分離した有機相に対して行う第２苛性洗浄およびその後の水洗の条件はそれぞれ前述と同じである。得られたモリブデン含有量の少ない廃アルカリ水溶液は、通常の生物活性汚泥処理、あるいは通常の微生物処理によりコスト的に有利に処理することができる。
【００２４】
以上のように苛性洗浄処理および水洗浄処理して、モリブデン触媒および有機酸等の成分を除去し、かつナトリウム塩も低減された有機相は、次に蒸留に付しエチルベンゼン等を蒸留分離した塔底液として、１−フェニルエタノールを含有する脱水原料が得られる。このエチルベンゼンを分離する蒸留は、圧力を５ｍｍＨｇから７６０ｍｍＨｇ、好ましくは５０〜５００ｍｍＨｇの範囲で行うことができる。また塔底温度としては２０〜２００℃、好ましくは３０〜１８０℃の範囲で行うことができる。このとき１−フェニルエタノール含む塔底液中のエチルベンゼン濃度は、通常０．００１〜２０ｗｔ％である。
【００２５】
前述の苛性洗浄と水洗浄処理して得た有機相からエチルベンゼン等を蒸留分離した塔底液は、主要成分としての１−フェニルエタノールとともに前工程において副生した酸素含有有機重質成分を含有している。本発明においては、この酸素含有機重質成分を分離することなく、１−フェニルエタノールとともに脱水反応に供給する。
【００２６】
本脱水反応は、例えば硫酸等の鉱酸、あるいはｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等のアルキルスルホン酸、アルミナ等の固体酸等の触媒を用い、液相にて行うことができる。用いる酸性触媒の量としては、脱水原料として用いる１−フェニルエタノールを含有する液１重量部に対して、０．００１〜１重量部、好ましくは０．００５〜０．１重量部である。
【００２７】
脱水反応条件としては圧力は、５〜７６０ｍｍＨｇ、好ましくは５０〜５００ｍｍＨｇとすることができる。反応温度としては、１００〜５００℃、好ましくは１５０〜３００℃である。生成したスチレンモノマーは、できるだけ反応系内に滞留させることなく、すみやかに反応系外に留出させることが好ましい。その際、蒸留あるいは精留塔を設け、脱水原料である１−フェニルエタノールが同伴して系外に留出することを防ぐこともできる。
【００２８】
また、スチレンモノマーの重合による損失を防ぐために重合禁止剤を使用することもできる。また、本脱水反応は、アルミナ、ゼオライトなどの固体酸触媒を用いて、気相反応で行うこともできる。この際には、圧力０．１〜１０気圧、温度１５０〜５００℃、滞留時間０．１〜１００秒で行うことができ、また、スチレンモノマーの重合による損失を防ぐため重合禁止剤や水等の希釈剤を添加してもよい。
【００２９】
【実施例】
以下実施例により、本発明を詳細に説明する。
【００３０】
実施例１
プロピレンオキシドの蒸留分離の例を示す。
エチルベンゼン５９．９重量％、１−フェニルエタノール３０．２重量％、アセトフェノン５．６重量％、ベンズアルデヒド０．２重量％及びフェノール０．２重量％からなる初期仕込み液を蒸留塔（段数：クロルベンゼンとエチルベンゼンを用いた段検定により３４段、充填材：ヘリパックＮｏ．２、塔内径：３０ｍｍ）  の塔底に仕込み、窒素雰囲気の大気圧下で加熱し、蒸留を開始した。塔底液の加熱開始約１時間後に、液相下、エチルベンゼンを分子状酸素により酸化し、エチルベンゼンハイドロパーオキシドを含有する反応液を得、次に該反応液を蒸留し、エチルベンゼンハイドロパーオキシドの濃縮液を得、更に該濃縮液とプロピレンをモリブデン触媒の存在下に反応させ、プロピレンオキシドを生成させる反応により得られるプロピレンオキシドを含有する溶液にイソプロパノールを添加した溶液であって、その組成が例えば、プロピレンオキシド１０．３７ｗｔ％、エチルベンゼン５０．７３ｗｔ％、１−フェニルエタノール２０．０８ｗｔ％、その他微量成分としてフェノール０．１２ｗｔ％、水０．０６３ｗｔ％、ギ酸０．０１１ｗｔ％、酢酸０．００６ｗｔ％、またイソプロパノール４．９０ｗｔ％（プロピレンオキシドに対して４７．３ｗｔ％）を含む溶液を蒸留塔の中程の段より２００ｇ／ｈｒで供給し、蒸留を続行した。その後、２時間毎に塔底、塔頂及び蒸留塔の中程にある水分離し、抜き出しを行うためのチムニー部より留出分を抜き出し、秤量した後、成分を分析した。この際、塔頂部の温度は６９〜７７℃、チムニー部蒸留塔の塔底から１７段目に設けた水抜出しのための部分の液温度は６９〜７７℃、塔底部の温度１４７〜１４８℃であった。蒸留は供給液の供給開始後１１時間行い、合計２１７６．４ｇの液を供給し、塔頂からの留出液３０３．１ｇ及び塔底からの抜き出し液１８７１．８ｇを得た。
【００３１】
各サンプリング液の成分分析の結果からプロピレンオキシドが蒸留中に反応して生成したプロピレングリコールの生成はなく、更に蒸留中に反応して生成したプロピレングリコール、プロピレングリコールとプロピレンオキシドの付加体、フェノールとプロピレンオキシドの付加体、１−フェニルエタノールとプロピレンオキシドの付加体、ギ酸とプロピレンオキシドの付加体、酢酸とプロピレンオキシドの付加体、プロピオン酸とプロピレンオキシドの付加体のついてバランス計算を行ない、供給したプロピレンオキシドに対する蒸留時における損失割合を算出した。その結果、供給したプロピレンオキシドの蒸留による損失はなく、すなわち供給したプロピレンオキシドはそのすべてが回収されたことがわかった。
【００３２】
実施例２
苛性洗浄の例を示す。
エチルベンゼンを分子状酸素により、酸化したエチルベンゼンハイドロパーオキシドを含有する反応液を蒸留し、得られたエチルベンゼンハイドロパーオキシドの濃縮液とプロピレンをモリブデン触媒の存在下に反応させ、プロピレンオキシドを生成させる反応により得られるプロピレンオキシドを含有する液においてプロピレンオキシドを蒸留分離した塔底液であって、その組成が例えばエチルベンゼン６０．４９ｗｔ％、アセトフェノン４．３０ｗｔ％、１−フェニルエタノール２４．１０ｗｔ％、その他微量成分としてフェノール０．１５ｗｔ％、ギ酸０．００４４ｗｔ％、酢酸０．０００１ｗｔ％を含む液をオートクレーブ内に２００．０ｇｒ、そして１０％水酸化ナトリウム水溶液を１０．０ｇｒ仕込み、窒素雰囲気５．０気圧下、油層温度４０℃で撹拌速度５００ｒｐｍで１５分間洗浄を行った。その後撹拌を停止し、同温度、同圧力で３０分間静置した。油水の分液は良好であった。油層を抜き出し、原子発光スペクトルにより分析を行ったところ、油層中のナトリウム濃度は２３６ｐｐｍであった。
【００３３】
実施例３〜４
処理温度を６０〜１００℃、圧力５．０〜５．５気圧、撹拌速度を５００ｒｐｍとして、以下実施例２と同様の方法で検討した結果を表１に示す。なお、油水の分液性は良好であった。
【００３４】
実施例５
水洗浄の例を示す。
実施例２の方法に従い、プロピレンオキシドを蒸留分離した塔底液を１０％水酸化ナトリウム水溶液を用いて苛性洗浄した溶液をオートクレーブ内に７８．０ｇｒ、そして純水を５２．０ｇｒ仕込み、窒素雰囲気３気圧下、油層温度４０℃で撹拌速度５００ｒｐｍで１５分間洗浄を行った。その後撹拌を停止し、同温度、同圧力で３０分間静置した。良好な分液性を示した。油層中のナトリウム濃度は１２．５ｐｐｍであった。
【００３５】
実施例６〜９
処理温度を６０〜１８０℃、圧力３〜１２気圧、撹拌速度５００ｒｐｍで以下実施例５と同様の方法で検討した結果を表２に示す。なお、油水の分液性は良好であった。
【００３６】
実施例１０
実施例５の水洗浄後の油層７８．０ｇｒと純水５２．０ｇｒをオートクレーブ内に仕込み、窒素雰囲気３．５気圧下、油層温度４０℃、撹拌速度５００ｒｐｍで１５分間洗浄を行った。その後撹拌を停止し、同温度、同圧力で３０分間静置を行った。分液は良好であった。油層中ナトリウム濃度は１．８ｐｐｍであった。
【００３７】
実施例１１〜１３
処理温度を６０〜１２０℃、圧力３．５〜５．４気圧、撹拌速度４９９−５０２ｒｐｍで以下実施例１０と同様の方法で検討した結果を表３に示す。いずれも良好な分液性を示すとともに、油層中のＮａ量は相当に低減できた。
【００３８】
実施例１４
プロピレンオキシド製造において使用されるモリブデン触媒の除去方法について検討した結果を示す。
【００３９】
エチルベンゼンを分子状酸素により酸化したエチルベンゼンハイドロパーオキシドを含有する反応液を蒸留し、その後濃縮した液とプロピレンをモリブデン触媒の存在下に反応させ、プロピレンオキシドを生成させる反応により得られるプロピレンオキシドを含有する液において、プロピレンオキシドを蒸留分離した塔底液であって、その組成が例えばエチルベンゼン６０．４９ｗｔ％、アセトフェノン４．３０ｗｔ％、１−フェニルエタノール２４．１０ｗｔ％、その他微量成分としてフェノール０．１５ｗｔ％及びモリブデン６０ｐｐｍを含む溶液をオートクレーブ内に１８０．０ｇｒ、そして１％水酸化ナトリウム水溶液を９．０ｇｒ仕込み、窒素雰囲気２．３気圧下、油層温度１２０℃で撹拌速度５００ｒｐｍで１５分間洗浄を行った。その後撹拌を停止し、同温度、同圧力で３０分間静置した所、良好な分液性を示した。油層を抜き出し、原子発光スペクトルにより分析を行ったところ油層中のモリブデン濃度は２．４ｐｐｍであった。
【００４０】
実施例１５〜１７
以下、水酸化ナトリウム水溶液の濃度を変化させた以外は実施例１４と同様の方法によって検討して、結果を表４に示す。いずれも分液性は良好であり、油層中のモリブデンの大部分を水層に除くことができた。
【００４１】
実施例１８
苛性洗浄および水洗後の有機相から、エチルベンゼンを蒸留分離する例を示す。
【００４２】
液相下、エチルベンゼンを分子状酸素により酸化し、エチルベンゼンハイドロパーオキシドを含有する反応液を得、更に該濃縮液とプロピレンを混合してモリブデン触媒の存在下に反応させ、プロピレンオキシドと１−フェニルエタノールを得、プロピレンオキシドを蒸留により塔頂分離し、塔底溶液を１０％水酸化ナトリウム水溶液で苛性洗浄、更に純水を用いて２回水洗した溶液であって、その組成が例えばエチルベンゼン６０．３５ｗｔ％、アセトフェノン４．６６ｗｔ％、１−フェニルエタノール３０．５４ｗｔ％、その他微量成分としてベンズアルデヒド０．１５ｗｔ％、フェノール０．０３ｗｔ％を含む溶液を蒸留塔（段数：３７〜３８段、充填剤：ヘリパックＮｏ．２、塔内径：５０φ）の塔底に６５５．００ｇｒ仕込み、窒素雰囲気２００ｍｍＨｇ下加熱し、塔底温度１０８．０℃で４時間、１００ｍｍＨｇおよび塔底温度１４５℃で６時間蒸留を行った。本蒸留において塔頂留出分１０２８．５ｇｒ、塔底釜残量６０４．１２ｇｒであり、成分分析の結果から塔底留出液のエチルベンゼン濃度は０．０１ｗｔ％で塔頂より９９．３４％のエチルベンゼンを留去した。
【００４３】
実施例１９
脱水反応の例を示す。
ガラス製反応蒸留塔を用い、塔底フラスコ中への初期仕込みとして１−フェニルエタノールをｐ−トルエンスルホン酸触媒を用いて脱水反応させた時に生成したタール液約２００ｇを仕込み、２００ｍｍＨｇ下で２１０℃に加熱した。供給原料は実施例１８の方法に従ってエチルベンゼンを蒸留分離した１−フェニルエタノールおよび酸素含有有機重質成分を含む溶液であって、その組成が、アセトフェノン８．８６ｗｔ％、１−フェニルエタノール８４．４０ｗｔ％、プロピレンオキシドと１−フェニルエタノールの付加体０．４８ｗｔ％、ビス−１−フェニルエチルエーテル１．４５ｗｔ％、その他４．８１ｗｔ％の溶液を塔底部より２０４．３ｇ／ｈｒで供給し、反応蒸留を行った。反応開始後４時間目から１時間毎に塔底および塔頂留出分を抜き出し、成分分析した。
【００４４】
その結果、１−フェニルエタノール転化率は９６％であり、スチレン生成量は１４２．９ｇ／ｈｒであった。原料中の１−フェニルエタノールを基準とするスチレンの収率は９７％となる。
【００４５】
また、プロピレンオキシドと１−フェニルエタノールの付加体の転化率は９９％以上であり、ビス−１−フェニルエチルエーテルの転化率は９５％であった。
【００４６】
この結果から、１−フェニルエタノールを含む原料中に酸素含有有機重質成分として存在するプロピレンオキシドと１−フェニルエタノールの付加体やビス−１−フェニルエチルエーテルからも約１％の付加的なスチレンが回収することができた。
【００４７】
【表１】
0003552306.tif 000002
【００４８】
【表２】
0003552306.tif 000003
【００４９】
【表３】
0003552306.tif 000004
【００５０】
【表４】
0003552306.tif 000005
【００５１】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、液相下、エチルベンゼンを分子状酸素により、エチルベンゼンハイドロパーオキシドに酸化し、該ハイドロパーオキシドをプロピレンと反応させて、プロピレンオキシドと１−フェニルエタノールを形成した後の反応混合物から未反応のプロピレンを分離した後のエポキシ化混合物について蒸留あるいはアルカリ水溶液処理等を組み合わせることにより、プロピレンオキシドの加水分解による収率低下を伴わず、またアルカリ水溶液処理における分液時の乳化問題も伴わず、またナトリウムのキャリーオーバーの問題も伴わず、またモリブデンを有利に回収し、また廃アルカリ水溶液を有利に処理し、またナトリウムキャリーオーバーが低減した１−フェニルエタノールを含む有機相について、重質残留物を分離することなく有利にスチレンモノマーに脱水反応させ、結果として有利にプロピレンオキシドとスチレンモノマーを製造する方法を提供することができた。