(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応し得る不飽和基がフェニレン基に付加した構造を有する繰り返し単位を含有するポリカーボネート樹脂であって、該繰り返し単位が、下記一般式（１）
【化１】
0003584135.tif 000016
〔一般式（１）中、Ｘは単結合，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ２  −，−ＣＯ−，−ＣＲ５  Ｒ６  −（ただし、Ｒ５  及びＲ６  はそれぞれ独立に水素、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２４のアリール基である。）、炭素数３〜１２のシクロアルキリデン基、炭素数２〜１２のα，ω−アルキレン基、フルオレニリデン基、メンタンジイル基、ピラジリデン基、炭素数６〜１２のアリーレン基あるいはα，ω−シロキサンジイル基であり、Ｒ１  〜Ｒ４  はそれぞれ独立に水素、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２４ののアリール基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のアルキルオキシ基あるいは炭素数６〜２４のアリールオキシ基であり、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１又は２の整数であり、ａ〜ｄは整数であり、ｃ＋ｄは１〜８であり、ａ＋ｃ及びｂ＋ｄは４であり、ｐ及びｑはそれぞれ独立に０〜６の整数である。〕で表される繰り返し単位（Ｉ）、下記一般式（２）
【化２】
0003584135.tif 000017
〔一般式（２）中、Ｙ及びＺはそれぞれ独立に単結合，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ２  −，−ＣＯ−，−ＣＲ１ＯＲ１１−（ただし、Ｒ１Ｏ及びＲ１１はそれぞれ独立に水素、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２４のアリール基である。）、炭素数３〜１２のシクロアルキリデン基、炭素数２〜１２のα，ω−アルキレン基、フルオレニリデン基、メンタンジイル基、ピラジリデン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、あるいはα，ω−シロキサンジイル基であり、Ｒ７  〜Ｒ９  はそれぞれ独立に水素、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２４のアリール基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のアルキルオキシ基あるいは炭素数６〜２４のアリールオキシ基であり、ｒ及びｓはそれぞれ独立に１又は２の整数であり、ｅは０〜３の整数であり、ｆは１〜４の整数であり、ｅ＋ｆは４であり、ｔは０〜６の整数である。〕で表される繰り返し単位（ＩＩ）、下記一般式（３）
【化３】
0003584135.tif 000018
〔一般式（３）中、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１５はそれぞれ独立に水素、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２４のアリール基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のアルキルオキシ基あるいは炭素数６〜２４のアリールオキシ基であり、Ｒ１４は水素、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２４のアリール基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のアルキルオキシ基、炭素数６〜２４のアリールオキシ基あるいは少なくとも一つの不飽和結合を有する炭素数２〜１０の脂肪族炭化水素基であり、ｕ及びｖはそれぞれ独立に１〜３の整数であり、ｇ〜ｊは整数であり、ｇ＋ｈは２であり、ｈは１又は２であり、ｊは１〜５であり、ｉ＋ｊは５であり、ｗは０〜６の整数である。〕で表される繰り返し単位（ＩＩＩ）  あるいは下記一般式（４）
【化４】
0003584135.tif 000019
〔一般式（４）中、Ｒ１６及びＲ１７はそれぞれ独立に水素、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２４のアリール基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のアルキルオキシ基あるいは炭素数６〜２４のアリールオキシ基であり、Ｒ１８〜Ｒ２１はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜３のアルキルオキシ基あるいは炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、ｘ，ｙはそれぞれ独立に１〜６の整数であり、ｚは１〜２００の整数であり、Ｍ，Ｎはそれぞれ独立に０〜６の整数であり、Ａ，Ｂ，ｋ，ｌは整数であり、Ａ＋Ｂは１〜８であり、Ａ＋ｋは４であり、Ｂ＋ｌは４である。〕で表される繰り返し単位（ＩＶ）から選ばれる１種又は複数種であることを特徴とするポリカーボネート樹脂。
【請求項２】
前記繰り返し単位（Ｉ）〜（ＩＶ）から選ばれる繰り返し単位とともに下記一般式（５）
【化５】
0003584135.tif 000020
〔一般式（５）中、Ｗは単結合，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ２  −，−ＣＯ−，−ＣＲ２４Ｒ２５−（ただし、Ｒ２４及びＲ２５はそれぞれ独立に水素、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２４のアリール基である。）、炭素数３〜１２のシクロアルキリデン基、炭素数２〜１２のα，ω−アルキレン基、フルオレニリデン基、メンタンジイル基、ピラジリデン基、炭素数６〜１２のアリーレン基あるいはα，ω−シロキサンジイル基であり、Ｒ２２，Ｒ２３はそれぞれ独立に水素、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２４ののアリール基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のアルキルオキシ基あるいは炭素数６〜２４のアリールオキシ基である。〕で表される繰り返し単位（Ｖ）を含有する請求項１記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項３】
請求項１又は２記載のポリカーボネート樹脂を架橋して得られる架橋ポリカーボネート樹脂。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は架橋ポリカーボネート樹脂の製造に好適に用いられる新規なポリカーボネート樹脂及びそのポリカーボネート樹脂を架橋して得られる、透明性、表面硬度、耐熱性、機械的特性などの諸特性をバランス良く向上した新規な架橋ポリカーボネート樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
透明性、寸法安定性、耐熱性、耐衝撃性に優れるポリカーボネート樹脂は、無機ガラス等の代替として広く使用されている。しかし、用途が電気・電子部品、機械部品、自動車部品等の工業材料に広がるにつれて、前記の特性を活かしつつ表面硬度や機械的強度を高める技術が必要とされるようになってきた。
【０００３】
このような技術として、特開平４−２９１３４８号公報には、不飽和結合を有する繰り返し単位を側鎖に含有するポリカーボネート樹脂が開示されており、この樹脂に架橋剤を添加して架橋することにより、改善された表面硬度を持った架橋ポリカーボネート樹脂を得ている。しかしながら、該公報記載の架橋ポリカーボネート樹脂は、比較的長い脂肪族性の連鎖を有する架橋剤により架橋されているため、剛直性に欠け、表面硬度の改善が不十分となっている。また、ポリカーボネート樹脂を構成する繰り返し単位における不飽和結合の存在位置を特定することによって表面硬度を向上させる技術についての開示はなく、ポリオルガノシロキサン構造と不飽和結合を同一の繰り返し単位中に共存させることにより、該強度を向上させる技術についての開示もない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の事情に基づいてなされたものであり、架橋ポリカーボネート樹脂の製造に好適に用いられる新規なポリカーボネート樹脂を提供するとともに、透明性を具備するとともに表面硬度、耐熱性、機械特性などの諸特性をバランスよく向上した新規な架橋ポリカーボネート樹脂を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリカーボネート樹脂において、反応し得る不飽和基がフェニレン基に付加した構造を有する繰り返し単位を含有するものであって、繰り返し単位（Ｉ）〜（ＩＶ）から選ばれる構造の繰り返し単位を含有するものが、その後、該不飽和基を利用して架橋を施した場合に、透明性を具備するとともに表面硬度、耐熱性、機械的特性などの諸特性がバランスよく向上された架橋ポリカーボネート樹脂が得られる事を見出すことにより本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明の要旨は以下のとおりである。
〔１〕．反応し得る不飽和基がフェニレン基に付加した構造を有する繰り返し単位を含有するポリカーボネート樹脂であって、該繰り返し単位が、下記一般式（１）
【０００７】
【化６】
0003584135.tif 000002
【０００８】
〔一般式（１）中、Ｘは単結合，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ２  −，−ＣＯ−，−ＣＲ５  Ｒ６  −（ただし、Ｒ５  及びＲ６  はそれぞれ独立に水素、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２４のアリール基である。）、炭素数３〜１２のシクロアルキリデン基、炭素数２〜１２のα，ω−アルキレン基、フルオレニリデン基、メンタンジイル基、ピラジリデン基、炭素数６〜１２のアリーレン基あるいはα，ω−シロキサンジイル基であり、Ｒ１  〜Ｒ４  はそれぞれ独立に水素、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２４ののアリール基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のアルキルオキシ基あるいは炭素数６〜２４のアリールオキシ基であり、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１又は２の整数であり、ａ〜ｄは整数であり、ｃ＋ｄは１〜８の整数であり、ａ＋ｃ及びｂ＋ｄは４であり、ｐ及びｑはそれぞれ独立に０〜６の整数である。〕で表される繰り返し単位（Ｉ）、下記一般式（２）
【０００９】
【化７】
0003584135.tif 000003
【００１０】
〔一般式（２）中、Ｙ及びＺはそれぞれ独立に単結合，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ２  −，−ＣＯ−，−ＣＲ１ＯＲ１１−（ただし、Ｒ１Ｏ及びＲ１１はそれぞれ独立に水素、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２４のアリール基である。）、炭素数３〜１２のシクロアルキリデン基、炭素数２〜１２のα，ω−アルキレン基、フルオレニリデン基、メンタンジイル基、ピラジリデン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、あるいはα，ω−シロキサンジイル基であり、Ｒ７  〜Ｒ９  はそれぞれ独立に水素、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２４のアリール基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のアルキルオキシ基あるいは炭素数６〜２４のアリールオキシ基であり、ｒ及びｓはそれぞれ独立に１又は２の整数であり、ｅは０〜３の整数であり、ｆは１〜４の整数であり、ｅ＋ｆは４であり、ｔは０〜６の整数である。〕で表される繰り返し単位（ＩＩ）、下記一般式（３）
【００１１】
【化８】
0003584135.tif 000004
【００１２】
〔一般式（３）中、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１５はそれぞれ独立に水素、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２４のアリール基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のアルキルオキシ基あるいは炭素数６〜２４のアリールオキシ基であり、Ｒ１４は水素、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２４のアリール基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のアルキルオキシ基、炭素数６〜２４のアリールオキシ基あるいは少なくとも一つの不飽和結合を有する炭素数２〜１０の脂肪族炭化水素基であり、ｕ及びｖはそれぞれ独立に１〜３の整数であり、ｇ〜ｊは整数であり、ｇ＋ｈは２であり、ｈは１又は２であり、ｊは１〜５であり、ｉ＋ｊは５であり、ｗは０〜６の整数である。〕で表される繰り返し単位（ＩＩＩ）  あるいは下記一般式（４）
【００１３】
【化９】
0003584135.tif 000005
【００１４】
〔一般式（４）中、Ｒ１６及びＲ１７はそれぞれ独立に水素、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２４のアリール基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のアルキルオキシ基あるいは炭素数６〜２４のアリールオキシ基であり、Ｒ１８〜Ｒ２１はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜３のアルキルオキシ基あるいは炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、ｘ，ｙはそれぞれ独立に１〜６の整数であり、ｚは１〜２００の整数であり、Ｍ，Ｎはそれぞれ独立に０〜６の整数であり、Ａ，Ｂ，ｋ，ｌは整数であり、Ａ＋Ｂは１〜８であり、Ａ＋ｋは４であり、Ｂ＋ｌは４である。〕で表される繰り返し単位（ＩＶ）から選ばれる１種又は複数種であることを特徴とするポリカーボネート樹脂。
【００１５】
〔２〕．前記繰り返し単位（Ｉ）〜（ＩＶ）から選ばれる繰り返し単位とともに下記一般式（５）
【００１６】
【化１０】
0003584135.tif 000006
【００１７】
〔一般式（５）中、Ｗは単結合，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ２  −，−ＣＯ−，−ＣＲ２４Ｒ２５−（ただし、Ｒ２４及びＲ２５はそれぞれ独立に水素、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２４のアリール基である。）、炭素数３〜１２のシクロアルキリデン基、炭素数２〜１２のα，ω−アルキレン基、フルオレニリデン基、メンタンジイル基、ピラジリデン基、炭素数６〜１２のアリーレン基あるいはα，ω−シロキサンジイル基であり、Ｒ２２，Ｒ２３はそれぞれ独立に水素、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２４ののアリール基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のアルキルオキシ基あるいは炭素数６〜２４のアリールオキシ基である。〕で表される繰り返し単位（Ｖ）を含有する前記〔１〕記載のポリカーボネート樹脂。
【００１８】
〔３〕．前記〔１〕又は〔２〕記載のポリカーボネート樹脂を架橋して得られる架橋ポリカーボネート樹脂。
【００１９】
【発明の実施の形態】
［ポリカーボネート樹脂］
本発明のポリカーボネート樹脂は、直鎖状、環状のいずれであってもよく、更に、重合時に末端停止剤や分岐剤等を用いる事により、ポリマー鎖中に特殊な末端構造や特殊な分岐構造が導入されているものであっても良い。ただし、本発明の目的達成のため、反応し得る不飽和基が付加したフェニレン基を有する繰り返し単位であって、その構造が特定された繰り返し単位（Ｉ）〜（ＩＶ）  から選ばれる１種以上の繰り返し単位を含有することが必要である。
【００２０】
本発明のポリカーボネート樹脂は、一般式（１）〜（４）で示されるごとく反応し得る不飽和結合を側鎖に有することを特徴の１つにしているが、反応し得る不飽和結合としては、例えば、ラジカル開始剤により二重結合が開裂して分子間架橋を形成する機能を有する不飽和結合が挙げられる。このような不飽和結合として具体的には、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、１，４−ブタジエニル基、１，３−ペンタジエニル基等が挙げられる。
【００２１】
一方、上記不飽和結合を有する基が付加するフェニレン基には、本発明の目的達成を阻害しない範囲で、アルキル基等の置換基を有することができる。
また、本発明のポリカーボネート樹脂は、本発明の目的達成を阻害しない範囲で、繰り返し単位（Ｉ）〜（Ｖ）以外の繰り返し単位を有していてもよい。具体的には、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテルに由来する繰り返し単位を挙げることができる。
【００２２】
本発明のポリカーボネート樹脂は、不飽和結合を側鎖に有する繰り返し単位（Ｉ）〜（ＩＶ）  及び不飽和結合を側鎖に持たない繰り返し単位（Ｖ）を、繰り返し単位（Ｉ）〜（ＩＶ）  と繰り返し単位（Ｖ）の合計に対する繰り返し単位（Ｉ）〜（ＩＶ）  のモル比、〔（Ｉ）〜（ＩＶ）  ／｛（Ｉ）〜（ＩＶ）  ＋（Ｖ）｝〕、が好ましくは０．００１〜１、更に好ましくは０．０１〜０．８となる割合で有する。繰り返し単位（Ｉ）〜（ＩＶ）  の割合が、０．００１未満の場合には、ポリカーボネート樹脂中に占める不飽和結合の割合が少な過ぎて十分な架橋が得られず、表面硬度や引張強度等の機械的特性が改善されない可能性がある。
【００２３】
本発明のポリカーボネート樹脂としては、塩化メチレン溶媒中、０．５ｇ／デシリットルの濃度で２０℃で測定した還元粘度が０．１〜２．０のものが、架橋後のポリマー特性の面より好ましい。即ち、還元粘度が０．１未満の場合には、架橋後においても所望の機械的特性が得られない可能性があり、２．０を越える場合には架橋後のポリマーの成形性が低下する可能性がある。
【００２４】
本発明のポリカーボネート樹脂は、製造後更に架橋を施すことにより、表面硬度、耐熱性、機械的特性が向上するが、架橋反応を施さない場合であっても、透明性、寸法安定性、耐熱性、耐衝撃性に優れたエンジニアリングプラスチックとして工業材料等の用途に利用できる。また、繰り返し単位中に存在する、反応性の不飽和結合を利用して各種の官能基を導入し、機能性を付与することも可能で、このような機能性樹脂の原料としても利用できる。また、グラフト重合性を有するため、グラフト重合体の製造原料としても利用できる。
【００２５】
本発明のポリカーボネート樹脂は、架橋を施すことにより、前記の優れた諸特性が得られるが、これは、繰り返し単位中に存在するフェニレン基に付加した不飽和基と、それ以外の特定の構造との相乗的作用による。
【００２６】
本発明のポリカーボネート樹脂において、一般式（１）で表される繰り返し単位（Ｉ）を含有するポリカーボネート樹脂の場合、ポリマー主鎖中にすくなくとも４個のフェニレン基が存在するが、この構造はポリカーボネート樹脂の剛直性向上に寄与し、耐熱性向上に寄与する。また、カーボネート結合を構成する２個の酸素原子のそれぞれと直接結合するフェニル基には、末端に２重結合を有する鎖状炭化水素基（以下、単に不飽和基と略して記載する場合がある。）が付加していないので、隣接する繰り返し単位中に存在する不飽和基との距離が大きくなり、このため架橋反応の際に隣接する繰り返し単位との間で分子内架橋がおこりにくく、分子間架橋が優先されるため、表面硬度、耐熱性、機械的特性の向上に寄与する。
【００２７】
一般式（１）中のＸが表す−ＣＲ５，Ｒ６  において、Ｒ５  及びＲ６  が表す炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、２−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基が挙げられる。炭素数６〜２４のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、クォーターフェニル基、アントラセニル基、フェナントレニル基が挙げられる。
【００２８】
Ｘが表す炭素数３〜１２のシクロアルキリデン基としては、例えば、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基、シクロヘプチリデン基、シクロオクチリデン基、シクロノニリデン基、シクロデシリデン基、シクロウンデシリデン基が挙げられる。
【００２９】
Ｘが表す炭素数２〜１２α，ω−アルキリデン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ペンタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基が挙げられる。
【００３０】
Ｘが表すフルオレニリデン基としては、例えば、９，９−フルオレニリデン基が挙げられる。
【００３１】
Ｘが表すメンタンジイル基としては、例えば、１，８−メンタンジイル基、２，８−メンタンジイル基が挙げられる。
【００３２】
Ｘが表すピラジリデン基としては、例えば、２，３−ピラジリデン基、２，５−ピラジリデン基、２，６−ピラジリデン基が挙げられる。
【００３３】
Ｘが表す炭素数６〜１２のアリーレン基としては、例えば、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基が挙げられる。
【００３４】
Ｘが表すα，ω−シロキサンジイル基としては、例えば下記一般式（６）に示す基が挙げられる。
【００３５】
【化１１】
0003584135.tif 000007
【００３６】
〔一般式（６）中のＲ２６〜Ｒ３３はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を表す。また、Ｒ，Ｓはそれぞれ独立に２〜５の整数を表し、Ｔは５〜１００の整数を表す。〕
【００３７】
一般式（６）において、Ｒ２６〜Ｒ３３が表す炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、２−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられ、炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基が挙げられる。
【００３８】
本発明においては、得られる架橋ポリカーボネート樹脂の透明性、表面硬度及び機械的特性の面より、Ｘが、単結合、−Ｏ−、−ＣＲ５  Ｒ６  −、炭素数５〜１１のシクロアルキリデン基、９，９−フルオレニリデン基である繰り返し単位を有することが好ましい。
【００３９】
Ｒ１  〜Ｒ４  が表すハロゲン原子としては、特に、フルオロ基、クロロ基が好ましい。
【００４０】
Ｒ１  〜Ｒ４  が表す炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、２−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基が挙げられる。
【００４１】
Ｒ１  〜Ｒ４  が表す炭素数６〜２４のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、クォーターフェニル基、アントラセニル基、フェナントレニル基が挙げられる。
【００４２】
Ｒ１  〜Ｒ４  が表す炭素数３〜１２のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基が挙げられる。
【００４３】
Ｒ１  〜Ｒ４  が表す炭素数１〜１０のアルキルオキシ基としては、例えば、メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、２−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基が挙げられる。
【００４４】
Ｒ１  〜Ｒ４  が表す炭素数６〜２４のアリールオキシ基としては、例えば、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、ビフェニルオキシ基が挙げられる。
【００４５】
Ｘ，Ｒ１  〜Ｒ４  及びＲ５，Ｒ６  については、上記のような官能基を挙げることができるが、本発明の目的達成を阻害しない範囲で、これらの官能基に更に置換基の付加した官能基を用いることができる。付加が可能な置換基としては、例えば、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基のような炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基のような炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、イソブトキシ基のような炭素数１〜４のアルキルオキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基のようなスルフィド基があげられ、これらのうち１個、または複数個の置換基が、各々独立に、結合可能な位置に結合することができる。
【００４６】
一般式（１）において、置換基数ｃ及びｄはそれぞれ１〜４の整数を採用できるが、置換基数を３又は４としても、分子間架橋の増加への寄与が少なく、得られる架橋ポリカーボネートの諸物性の向上が少ないため、置換基数は１又は２とするのが好ましい。また、置換基数が２の場合には、前記の理由より、互いにメタ位あるいはパラ位となるように付加することが好ましい。
【００４７】
一般式（１）において、置換基ｃ及びｄ中のメチレン基の数を示すｐ及びｑはそれぞれ独立に０〜６の整数を採用できるが、架橋後のポリマーの機械的特性が向上しない可能性があるため、０〜２の整数が好ましい。
【００４８】
一般式（１）において、フェニレン基の数、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１又は２の整数を表す。一方もしくは双方が０の場合には、重合方法によっては、本発明の目的が達成されない場合があり、一方もしくは双方が３以上の場合には、成形性が悪化するため好ましくない。
【００４９】
本発明のポリカーボネート樹脂において、一般式（２）で表される繰り返し単位（ＩＩ）を含有するポリカーボネート樹脂の場合、ポリマー主鎖中にすくなくとも３個のフェニレン基が存在するが、この構造がポリカーボネート樹脂の剛直性向上に寄与し、耐熱性向上に寄与する。また、カーボネート結合を構成する２個の酸素原子のそれぞれと直接結合するフェニル基には、末端に２重結合を有する鎖状炭化水素基が付加していないので、隣接する繰り返し単位中に存在する不飽和基との距離が大きくなり、このため架橋反応の際に隣接する繰り返し単位との間で分子内架橋がおこりにくく、分子間架橋が優先されるため、表面硬度、耐熱性、機械的特性の向上に寄与する。
【００５０】
一般式（２）中のＹ又はＺとして採用できる置換基及び好ましい置換基としては、具体的には、上記したＸと同様の基を挙げることができる。
一般式（２）中のＲ７  〜Ｒ９  して採用できる置換基としては、具体的には、上記したＲ１  と同様の基を挙げることができる。
また、一般式（２）中のｆ，ｒ，ｓ，ｔについても、一般式（３）におけるｃ，ｍ，ｎ，ｐと同様の数が好ましい。
【００５１】
本発明のポリカーボネート樹脂において、一般式（３）で表される繰り返し単位（ＩＩＩ）を含有するポリカーボネート樹脂は、不飽和結合がフェニレン基を介して主鎖と結合しているため、架橋部分の剛直性が向上し、架橋ポリカーボネートの耐熱性が向上する。また、カーボネート結合を構成する２個の酸素原子のそれぞれと直接結合するフェニル基には、末端に２重結合を有する鎖状炭化水素基が付加していないので、隣接する繰り返し単位中に存在する不飽和基との距離が長くなり、架橋反応の際に隣接する繰り返し単位との間で分子内架橋がおこりにくく、分子間架橋が優先されるため、表面硬度、耐熱性、機械的特性の向上に寄与する。更に、不飽和結合がポリマー主鎖から離れて存在するため、分子内架橋がおこりにくい。
【００５２】
一般式（３）中のＲ１２，Ｒ１３およびＲ１５に採用できる置換基としては、具体的には、上記したＲ１  と同様の基を挙げることができる。Ｒ１４として採用できる置換基としては、具体的には、上記したＲ１  と同様の基および少なくとも一つの不飽和結合を有する炭素数２〜１０の脂肪族炭化水素基を挙げることができる。このような脂肪族炭化水素基としては、例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキシニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デシニル基を挙げることができる。
【００５３】
また、一般式（３）中のｕ，ｖ，ｗについても、一般式（１）におけるｍ，ｎ，ｐと同様の数が好ましい。
一般式（３）中のｊは１〜５の整数を表すが、分子間架橋の効率を上げるため、１〜３の整数であることが好ましい。特に、１又は２の整数が好ましく、２の場合には、互いにメタ位またはパラ位となるように付加することが好ましい。
【００５４】
本発明のポリカーボネート樹脂において、一般式（４）で表される繰り返し単位（ＩＶ）を含有するポリカーボネート樹脂は、透明性の具備、表面強度、耐熱性、機械的強度の向上に加え、離型性に優れる。
【００５５】
一般式（４）中のＲ１６〜Ｒ１７して採用できる置換基としては、としては、具体的には、上記したＲ１  と同様の基を挙げることができる。
【００５６】
また、一般式（４）中のＡ，Ｂ，Ｍ，Ｎついても、一般式（１）におけるｃ，ｍと同様の数が好ましい。
【００５７】
Ｒ１８〜Ｒ２１が表す炭素数１〜３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられ、炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基が挙げられ、炭素数１〜３のアルキルオキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基が挙げられ、炭素数６〜１２のアリールオキシ基としては、例えば、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、ビフェニルオキシ基が挙げられる。これらの基のうちでは、ポリマーの離型性が向上するメチル基や他の樹脂とのアロイ化が良好なフェニル基が好ましい。
【００５８】
ｘ及びｙとしては、それぞれ独立に１〜６の整数が適用できるが、５及び６では、機械的強度が低下する可能性があるので、２〜４が好ましい。
ｚとしては、１〜２００の整数、好適には１〜１００の整数が適用できる。２００を越えると、架橋ポリカーボネート樹脂の表面硬度や機械的強度が低下するので好ましくない。
【００５９】
反応し得る不飽和基を側鎖に持たない、一般式（５）で表される繰り返し単位（Ｖ）において、Ｗとして採用できる置換基としては、具体的には上記したＸと同様の置換基を挙げることができる。
一般式（５）中のＲ２２及びＲ２３として採用できる置換基としては、具体的には上記したＲ１  と同様の置換基を挙げることができる。
【００６０】
本発明のポリカーボネート樹脂の具体例としては、例えば、繰り返し単位（Ｉ）〜（ＩＶ）として下記繰り返し単位の少なくとも１種を含有するもの、
【００６１】
【化１２】
0003584135.tif 000008
【００６２】
及び上記繰り返し単位の少なくとも１種と、繰り返し単位（Ｖ）として下記繰り返し単位とを含有するものなどが挙げられる。
【００６３】
【化１３】
0003584135.tif 000009
【００６４】
〔ポリカーボネート樹脂の製造方法〕
本発明のポリカーボネート樹脂は、下記一般式（７）〜（１０）で表されるモノマー（ＶＩＩ）〜（Ｘ）に、炭酸エステル形成性化合物を反応させる事により合成する事ができる。合成方式としては、例えば、炭酸エステル形成性化合物としてホスゲン等を用い、適当な酸結合剤の存在下に二価フェノール類と重縮合させる方法、炭酸エステル形成性化合物としてビスアリールカーボネートを用い、エステル交換反応を行う方式などが適用可能である。
【００６５】
【化１４】
0003584135.tif 000010
【００６６】
〔一般式（７）中、Ｘ，Ｒ１  〜Ｒ６  ，ａ〜ｄ，ｍ，ｎは上記と同じ意味を有し、一般式（８）中、Ｙ，Ｚ，Ｒ７  〜Ｒ１１，ｆ，ｒ〜ｔは上記と同じ意味を有し、一般式（９）中、Ｒ１２〜Ｒ１５，ｇ〜ｊ，ｕ，ｖは上記と同じ意味を有し、一般式（１０）中、Ｒ１６〜Ｒ２１，ｋ，ｌ，Ａ，Ｂ，Ｍ，Ｎ，ｘ〜ｚは上記と同じ意味を有する。〕
【００６７】
製造方法としては、例えば、炭酸エステル形成性化合物としてホスゲン等のカルボニルハライドを用い、適当な酸結合剤の存在下に上記モノマーと重縮合させる方法が適用できる。また、炭酸エステル形成性化合物としてビスアリールカーボネートを用い、エステル交換反応を行う方法も適用可能である。
【００６８】
製造方法としては、ポリマー化後に反応性の不飽和結合となる基を有する上記モノマーとともに、下記一般式（１１）で表されるモノマー（ＸＩ）を用いることができる。この場合において、モノマー（ＸＩ）をモノマー（ＶＩＩ）〜（Ｘ）から選ばれる１種又は複数種とともに最初から炭酸エステル形成性化合物と反応させることによって、ポリカーボネート樹脂を形成させてもよく、前者のオリゴマー形成後に後者を反応させてポリカーボネート樹脂を形成させてもよい。また、この逆の順序でポリカーボネート樹脂を形成させてもよい。
【００６９】
【化１５】
0003584135.tif 000011
【００７０】
〔一般式（１１）中、Ｗ，Ｒ２２，Ｒ２３は上記と同じ意味を有する。〕
【００７１】
また、ポリカーボネート樹脂の製造時、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じ末端停止剤及び／又は分岐剤を共存させることができる。
【００７２】
モノマー（ＶＩＩ）〜（Ｘ）の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
【００７３】
【化１６】
0003584135.tif 000012
【００７４】
上記において、〔Ｍ−１〕〜〔Ｍ−５〕はモノマー（ＶＩＩ）の、〔Ｍ−６〕，〔Ｍ−７〕はモノマー（ＶＩＩＩ）  の、〔Ｍ−８〕〜〔Ｍ−１０〕はモノマー（ＩＸ）の、〔Ｍ−１１〕，〔Ｍ−１２〕はモノマー（Ｘ）の具体例である。
【００７５】
また、一般式（１１）で表されるモノマー（ＸＩ）の具体例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
【００７６】
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）イソブタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−１−フェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−５−メチル−２−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）ブタン、ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−２，２’，３，３’−テトラメチルビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−ヘキサメチルビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジフェニルビフェニル、３，３’−ジシクロヘキシル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、オクタフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２−ヒドロキシフェニル−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−４，６−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）エタン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−４，６−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−４−ｓｅｃ−ブチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ノニルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、２−エチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、４，４’’−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、４，４’’’−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニル、２，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ピラジン、２，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，６−ジメチルピラジン、２，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，６−ジエチルピラジン、１，８−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メンタン、１，８−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メンタン、１，４−ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１，４−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、１，６−ナフタレンジオール、２，６−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオールが挙げられる。
【００７７】
中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドキシビフェニル、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，７−ナフタレンジオール等が好適に用いられる。
【００７８】
本発明のポリカーボネート樹脂の製造に用いることのできる末端停止剤としては、一価のカルボン酸及びその誘導体、一価のフェノールを用いることができる。例えば、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−（パーフロオロノニルフェニル）フェノール、ｐ−（パーフルオロキシルフェニル）フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−パーフルオロブチルフェノール、１−（ｐ−ヒドロキシベンジル）パーフルオロデカン、ｐ−（２−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロトリデシルオキシ）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）フェノール、３，５−ビス（パーフルオロヘキシルオキシカルボニル）フェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸パーフルオロドデシル、ｐ−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチルオキシ）フェノール、２Ｈ，２Ｈ，９Ｈ−パーフルオロノナン酸、ｐ−クミルフェノール等が好適に用いられる。
【００７９】
末端停止剤の総量の好ましい範囲は、共重合組成比として１〜３０モル％、より好ましくは１〜１０モル％である。３０モル％を超えると機械的強度が低下し、架橋した後においても十分な強度が得られない可能性があり、１モル％未満では溶液粘度、溶融粘度が共に高くなり、樹脂製造及び成形加工が困難になることがある。
【００８０】
分岐剤としては、３価以上のフェノール又はカルボン酸を用いることができる。分岐剤の例としては、フロログリシン、ピロガロール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、２，４−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−３−ヘプテン、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）プロパン、２，４−ビス｛２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル｝フェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、テトラキス（４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノキシ）メタン、１，４−ビス（４′、４″−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、シアヌル酸、３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドール、３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール、５−クロロイサチン、５，７−ジクロロイサチン、５−ブロモイサチン等が挙げられる。
【００８１】
この中で好ましく用いられるのは、フロログリシン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等である。
【００８２】
分岐剤の量の好ましい範囲は、共重合組成比として３０モル％以下、より好ましくは５モル％以下である。３０モル％を超えると、溶液粘度、溶融粘度が共に高くなり、樹脂製造及び成形加工が困難になることがある。
【００８３】
炭酸エステル形成性化合物として前記ホスゲンをはじめとする各種のジハロゲン化カルボニル、クロロホルメート等のハロホルメート類、炭酸エステル化合物などを用い、酸結合剤の存在下に重縮合を行う反応は、通常、溶媒中で行われる。ホスゲン等のガス状の炭酸エステル形成性化合物を使用する場合、これを反応系に吹き込む方法が好適に採用できる。
【００８４】
炭酸エステル形成性化合物の使用割合は、反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜調整すればよい。
【００８５】
前記酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、ピリジン等の有機塩基或いはこれらの混合物などが用いられる。
【００８６】
酸結合剤の使用割合も、反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜定めればよい。具体的には、使用する二価フェノール等の量末端水酸基モノマーのモル数（通常１モルは２当量に相当）に対して２当量若しくはこれより過剰量、好ましくは２〜１０当量の酸結合剤を用いることが好ましい。
【００８７】
前記溶媒としては、公知のポリカーボネート樹脂の製造に使用されるものなど各種の溶媒を１種単独で或いは混合溶媒として使用すればよい。代表的な例としては、例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼンをはじめとするハロゲン化炭化水素溶媒などが挙げられる。互いに混ざり合わない２種の溶媒を用いて界面重縮合反応を行ってもよい。
【００８８】
また、重縮合反応を促進するために、トリエチルアミン等の第三級アミン又は第四級アンモニウム塩などの触媒を添加して反応を行うことが望ましい。また、所望に応じ、亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイドなどの酸化防止剤を少量添加してもよい。反応は、通常、０〜１５０℃、好ましくは５〜４０℃の範囲の温度で行われる。反応圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでも可能であるが、通常は、常圧若しくは反応系の自圧程度で好適に行い得る。反応時間は、反応温度等によって左右されるが、通常０．５分間〜１０時間、好ましくは１分間〜２時間程度である。
【００８９】
得られるポリカーボネート樹脂の還元粘度を前記の範囲にするには、例えば、前記反応条件の選択、前記末端停止剤や分岐剤の使用量の調節など、各種の方法によってなすことができる。また、場合により、得られたポリカーボネート樹脂に適宜物理的処理（混合、分画など）及び／又は化学的処理（ポリマー反応、部分分解処理など）を施して、所定の還元粘度のポリカーボネート樹脂として取得することもできる。
【００９０】
［架橋ポリカーボネート樹脂］
本発明の架橋ポリカーボネート樹脂は、上記本発明のポリカーボネート樹脂の連鎖中に存在する不飽和結合を架橋させて得られるものである。
上記ポリカーボネート樹脂の架橋反応は、通常のラジカル重合、例えば加熱、或は、紫外線、赤外線、電子線、又はマイクロ波等の照射により行うことができる。
【００９１】
加熱による架橋反応（熱重合）に用いられる熱重合開始剤としては、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾ−ジ−（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、アセチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、メチルエチルケトンパーオキシド等のパーオキシド、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩などが挙げられる。また、上記パーオキシドとナフテン酸コバルト或は芳香族アミンなどのレドックス開始剤も使用可能である。
【００９２】
紫外線照射による架橋反応に使用される光開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾイン及びその誘導体の他、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−クロロアントラセン、２−メチルアントラキノン、チオキサントン、ジフェニルジサルファイド、ジメチルジチオカーバメート等が挙げられ、紫外線強度は、通常１〜１００ｍＪ／ｃｍ２の値が用いられる。
【００９３】
電子線などの電離性放射線による架橋反応は、通常、無触媒下で行われ、通常、２〜１０ＭｅＶの強度で照射される。
これらの架橋反応は、エチレン性二重結合を有する単量体の存在下で行ってもよい。このような単量体を使用する場合、その量は、通常、本発明のポリカーボネート樹脂と単量体の合計に対して１〜５０重量％が好適である。本発明に好適に用いられるエチレン性二重結合を有する単量体としては、例えばジアリルイソフタレート、ジアリルカーボネート、ジアリルエーテル、ジビニルベンゼン、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリルアミドなどが挙げられる。
【００９４】
上記各種開始剤の使用量は、一般には、本発明のポリカーボネート樹脂の量、又はこのポリカーボネート樹脂及びエチレン性二重結合を有する単量体の合計量に対して、０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％である。０．０１重量％未満では、架橋反応は進行するものの、長時間を必要とするため好ましくない。
【００９５】
上記の熱重合による架橋反応は、通常、５０〜１６０℃、好ましくは６０〜  １４０℃で行われ、紫外線等の照射による架橋反応は、通常０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃で行われる。
上記ポリカーボネート樹脂の架橋反応の反応時間は、架橋方法、使用するエチレン性二重結合を有する単量体の種類、単量体濃度、開始剤の種類などにより異なるため、一概に規定できないが、通常０．１〜５０時間、好ましくは０．１〜２５時間である。５０時間を超える反応時間の選定は、経済的ではない。
【００９６】
架橋反応は、減圧から加圧の如何なる圧力下でも行い得るが、好ましくは減圧又は常圧下で行われる。
【００９７】
架橋の確認は、ポリカーボネート樹脂が塩化メチレンやジメチルスルホキシドなどの溶媒に不溶化することにより行うことができる。
【００９８】
こうして得られる架橋ポリカーボネート樹脂は、透明性、表面硬度、耐熱性、引張強度等の機械的特性に優れるため、エンジニアリング樹脂として、電気・電子部品、機械部品、自動車部品等の工業材料として広範な分野に活用することができる。
【００９９】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１００】
〔実施例１〕
モノマーとして使用する２，２−ビス（３−アリル−４−（４−ヒドロキシフェニル）フェニル）プロパンは以下の方法により合成した。
【０１０１】
２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン９２．４ｇを塩化メチレン１００ミリリットルに溶解した溶液を、無水トリフルオロメタンスルホン酸２０８ｇと微粉末状の無水炭酸ナトリウム３９．４ｇを無水塩化メチレン３５０ミリリットルに懸濁させた懸濁液中に、不活性ガス雰囲気中、氷冷下滴下した。反応混合物を４時間室温中に放置後、水１５０ミリリットルを加えて攪拌後有機層を分取し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、その後溶媒を減圧留去した。残留物を０．１ｍｍＨｇで蒸留し、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンのジエステル体１３７ｇを得た。
【０１０２】
得られたジエステル体及びテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム１２．５ｇを不活性ガス雰囲気下、無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５００ミリリットルに溶解し、この溶液を攪拌しながら氷冷下において２．５規定のｐ−アニシルリチウム２００ミリリットルを滴下した。滴下終了後、更に攪拌を継続しながら、徐々に６０℃となるまで加熱し、６０℃で１０時間攪拌を継続した。その後、反応混合物を氷浴下に置いて、１規定の塩酸を少量ずつ滴下して反応を終結させた。その後、有機層を分取して無水硫酸ナトリウムで乾燥し、その後溶媒を減圧留去した。残留物を０．１ｍｍＨｇで蒸留し、２，２−ビス（３−アリル−４−（４−メトキシフェニル）フェニル）プロパン９４ｇを得た。
【０１０３】
得られた化合物を塩化メチレン５リットルに溶解し、氷浴下攪拌しながら、３臭化ホウ素１８０ミリリットルを塩化メチレン９００ミリリットルに溶解した溶液を滴下した。その後、室温で３時間攪拌を継続した後、水１８００ミリリットルを注意深く滴下し、反応を停止させた。析出した固体をロ過により回収し、エタノール−水混合溶媒により溶解、再結晶を行い、２，２−ビス（３−アリル−４−（４−ヒドロキシフェニル）フェニル）プロパン６１．６ｇを得た。
【０１０４】
上記の製造方法により得られた２，２−ビス（３−アリル−４−（４−ヒドロキシフェニル）フェニル）プロパン１５０ｇを６重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液５５０ミリリットルに溶解した溶液と塩化メチレン２５０ミリリットルとを混合して攪拌しながら、冷却下、該溶液中にホスゲンガスを毎分９５０ミリリットルの割合で１５分間吹き込んだ。次いで、この反応液を静置して有機層を分離し、分子末端がクロロホルメート基である前記化合物のオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。
【０１０５】
前記オリゴマーの塩化メチレン溶液に塩化メチレンを加えて全量を４５０ミリリットルとした後、８重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液１５０ミリリットルと混合し、これに２，２−ビス（３−アリル−４−（４−ヒドロキシフェニル）フェニル）プロパン４８ｇ及び分子量調節剤であるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール３．０ｇを加えた。次いで、この混合液を激しく攪拌しながら、触媒として７重量％濃度のトリエチルアミン水溶液を２ミリリットル加え、２８℃において攪拌下で１．５時間反応を行った。反応終了後、反応生成物を塩化メチレン１リットルで希釈し、次いで水１．５リットルで２回、０．０１規定塩酸１リツトルで１回、水１リットルで２回の順で洗浄し、有機層をメタノール中に投入し、析出したポリマーをロ過、乾燥しポリカーボネート樹脂２０１ｇを得た。
【０１０６】
この様にして得られたポリカーボネートの還元粘度［ηＳＰ／Ｃ］（塩化メチレン溶媒、濃度０．５ｇ／デシリットル、２０℃で測定）は０．９２ｄｌ／ｇであった。還元粘度の測定は、離合社製、自動粘度測定装置ＶＭＲ−０４２を用い、自動粘度用ウッベローデ改良型粘度計（ＲＭ型）で測定した。
【０１０７】
得られたポリカーボネート樹脂を  １Ｈ−ＮＭＲにて分析したところ、３．３ｐｐｍ（２Ｈ；ｄ），５．０ｐｐｍ（２Ｈ；ｄ），５．８ｐｐｍ（１Ｈ；ｂｒ）にアリル基特有のシグナルが観測された。ＩＲスペクトル分析の結果では、３０３０ｃｍ−１、１５９０ｃｍ−１、８３０ｃｍ−１にベンゼン環の吸収、１７３０ｃｍ−１にカーボネート基による吸収が観測された。
【０１０８】
得られたポリカーボネート樹脂１重量部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０５重量部を塩化メチレン６重量部に溶解し、キャスト法により成形品（２００ｍｍ×５０ｍｍ×４ｍｍ（厚み））を得た。これを１４０℃で１０分間加熱する事により塩化メチレン不溶分を含む試験片（架橋ポリカーボネート樹脂）を作製し、物性を測定した。結果を第１表に示す。なお、第１表における熱変形温度はＪＩＳ−Ｋ６８７１（Ａ法：応力１．８１３ＭＰａ）に、ビッカース硬度はＪＩＳ−Ｚ２２４４に、引張強度はＪＩＳ−Ｋ７１１３（速度Ｃ：５ｍｍ／分）に準拠して測定した。透明性は目視で明らかに欠陥（曇り、白点等）がある場合を×とし、それ以外を○とした。
【０１０９】
〔実施例２〕
コモノマーとして使用する〔２−アリル−４−（４−ヒドロキシフェニル）フエニル〕−〔４−（４−ヒドロキシフェニル）フエニル〕エーテルは以下の方法により合成した。
【０１１０】
４，４’−ビフェノール５５．５ｇを、ＮａＯＨ１５ｇを溶解したメタノール溶液３００ミリリットルに溶解し、アリルブロマイド３７．５ｇを不活性ガス雰囲気中でゆっくり加えた後、６時間還流を行った。得られた反応溶液を減圧乾固した後、塩化メチレンに溶解し、０．１規定の塩酸で洗浄した後、水で２回洗浄した。その後、有機層を分取し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を蒸留で留去し、そのまま窒素気流下２００℃で５時間加熱することにより、４，４’−ジヒドロキシ−３−アリルビフェニル５７．６ｇを得た。
【０１１１】
得られた化合物を、ＮａＯＨ２１ｇを溶解したブタノール溶液３００ミリリットルに溶解し、これにトリフェニルクロロメタン７１ｇを加えた。これに、４，４’−ジブロモビフェニルを溶解し、不活性ガス雰囲気中、加圧条件下、１５０℃で１０時間反応を行った。得られた溶液を減圧乾固した後、塩化メチレンに溶解し、水で２回洗浄した。その後、有機層を分取し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を蒸留で留去し、その後無水ＴＨＦ２００ミリリットルに溶解した。この溶液を氷浴下に置いて、不活性ガス雰囲気中、金属ナトリウム３０ｇを添加し、徐々に室温まで昇温した。室温下で１０時間攪拌した後、６０℃まで昇温して更に２時間攪拌した。反応溶液を氷浴下に置いて、１規定の塩酸を少量ずつ滴下し、反応を終結させると同時にトリフェニルメチル基の脱保護を行った。有機層を分取し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。残留物を０．１ｍｍＨｇで蒸留することにより、〔２−アリル−４−（４−ヒドロキシフェニル）フエニル〕−〔４−（４−ヒドロキシフェニル）フエニル〕エーテル７０ｇを得た。
【０１１２】
ポリカーボネート樹脂の合成は以下の方法により実施した。９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１２３ｇを６重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液５５０ミリリットルに溶解した溶液と塩化メチレン２５０ミリリットルとを混合して攪拌しながら、冷却下、該溶液中にホスゲンガスを毎分９５０ミリリットルの割合で１５分間吹き込んだ。次いで、この反応液を静置して有機層を分離し、分子末端がクロロホルメート基である前記化合物のオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。
【０１１３】
上記オリゴマーの塩化メチレン溶液に塩化メチレンを加えて全量を４５０ミリリットルとした後、８重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液１５０ミリリットルと混合し、これに〔２−アリル−４−（４−ヒドロキシフェニル）フエニル〕−〔４−（４−ヒドロキシフェニル）フエニル〕エーテル４１ｇ及び分子量調節剤であるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール３．０ｇを加えた。次いで、この混合液を激しく攪拌しながら、触媒として７重量％濃度のトリエチルアミン水溶液を２ミリリットル加え、２８℃において攪拌下で１．５時間反応を行った。反応終了後、反応生成物を実施例１と同様の方法にて処理し、ポリカーボネート樹脂１６７ｇを得た。
【０１１４】
この様にして得られたポリカーボネート樹脂の還元粘度を実施例１と同様にして測定したところ０．７５デシリットル／ｇであった。
得られたポリカーボネート樹脂を  １Ｈ−ＮＭＲにて分析したところ、３．３ｐｐｍ（２Ｈ；ｄ），５．０ｐｐｍ（２Ｈ；ｄ），５．８ｐｐｍ（１Ｈ；ｂｒ）にアリル基特有のシグナルが、２．１ｐｐｍに９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンに由来するシグナルが観測された。またＩＲスペクトル分析の結果では、３０３０ｃｍ−１、１５９０ｃｍ−１、８３０ｃｍ−１にベンゼン環の吸収、１７３０ｃｍ−１にカーボネート基による吸収が観測された。
【０１１５】
１Ｈ−ＮＭＲにおけるアリル基由来のシグナル（３．３ｐｐｍ，５．０ｐｐｍ，５．８ｐｐｍ）の積分比、及び全芳香族ピークの積分比を比較することにより、得られたポリカーボネート樹脂は、〔２−アリル−４−（４−ヒドロキシフェニル）フエニル〕−〔４−（４−ヒドロキシフェニル）フエニル〕エーテルに由来する繰り返し単位を２０モル％、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンに由来する繰り返し単位を８０モル％含有することが確認された。
【０１１６】
得られたポリカーボネート樹脂を実施例１と同様の方法で処理して架橋ポリカーボネート樹脂の試験片を作製し、実施例１と同様の方法にて各種の試験を実施した。結果を第１表に示す。
【０１１７】
〔実施例３〕
コモノマーとして使用するビス（４−ヒドロキシフェニル）−ビス（４−アリルフェニル）メタンは以下の方法により合成した。
【０１１８】
ジクロロジフェニルメタン４７．４ｇとアリルブロマイド５３．２ｇを塩化メチレン４００ミリリットルに溶解し、氷浴下で無水塩化第二鉄２ｇを加え、更に氷浴下で１５分間攪拌をした後、２０℃まで昇温し、更に２時間攪拌を継続した。その後、反応混合物を降温し、氷浴下で希塩酸を添加して反応を終結させ、反応系を静置して有機層を分取し、活性炭処理を行い、ロ過後、無水硫酸ナトリウムで脱水し、揮発成分を減圧留去して、ビス（４−アリルフェニル）ジクロロメタン５７．１ｇを得た。得られた化合物全量とフェノール４４．０ｇを反応容器に仕込み、１６０℃で加熱攪拌した。反応の進行に伴い、反応液は固化したが、そのまま３時間１６０℃で加熱した。その後、８０℃まで降温した後、エタノールを６００ミリリットル加えて反応物をスラリー化し、冷却後、ロ過し、得られた固体をエタノールにより溶解、再結晶することにより、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ビス（４−アリルフェニル）メタン５６．２ｇを得た。
【０１１９】
ポリカーボネートの製造においては、実施例２における、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１２３ｇをビス（４−ヒドロキシフェニル）−ビス（４−アリルフェニル）メタン１４０ｇに変更し、〔２−アリル−４−（４−ヒドロキシフェニル）フエニル〕−〔４−（４−ヒドロキシフェニル）フエニル〕エーテル４１ｇを２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）２４ｇに変更し、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール量３．０ｇを５．０ｇに変えた以外は実施例２と同様の操作により、還元粘度０．４０デシリットル／ｇのポリカーボネート樹脂１６２ｇを得た。
【０１２０】
このポリカーボネートを  １Ｈ−ＮＭＲにて分析したところ、３．３ｐｐｍ（２Ｈ；ｄ），５．０ｐｐｍ（２Ｈ；ｄ），５．８ｐｐｍ（１Ｈ；ｂｒ）にアリル基特有のシグナルが、１．７ｐｐｍにビスフェノールＡ由来のシグナルが観測された。またＩＲスペクトル分析の結果は、３０３０ｃｍ−１、１５９０ｃｍ−１、８３０ｃｍ−１にベンゼン環の吸収、１７３０ｃｍ−１にカーボネート基による吸収が見られた。
【０１２１】
得られたポリカーボネート樹脂の共重合組成を実施例３と同様の方法により測定した結果、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ビス（４−アリルフェニル）メタンに由来する繰り返し単位を８０モル％、ビスフェノールＡに由来する繰り返し単位を２０モル％含有する事が確認された。
得られたポリカーボネート樹脂を実施例１と同様の方法で処理して架橋ポリカーボネート樹脂の試験片を作製し、実施例１と同様の方法にて各種の試験を実施した。結果を第１表に示す。
【０１２２】
〔実施例４〕
実施例２における９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１２３ｇを下記の二価フェノール１０ｇ及び１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）８６ｇに変更し、〔２−アリル−４−（４−ヒドロキシフェニル）フエニル〕−〔４−（４−ヒドロキシフェニル）フエニル〕エーテル４１ｇをビスフェノールＺ２８ｇに変えた以外は実施例２と同様の操作により、還元粘度０．６９デシリットル／ｇのポリカーボネート樹脂を９８ｇ得た。
【０１２３】
【化１７】
0003584135.tif 000013
【０１２４】
なお、上記の二価フェノールは、以下の方法により合成した。下記の二価フェノール２２６ｇをＮａＯＨ（３０ｇ）のメタノール溶液（５００ミリリットル）に溶解し、アリルブロマイド（５１．８ｇ）をゆっくり加えた後、５時間還流を行った。得られた溶液を減圧乾固した後、塩化メチレンに溶解し、０．１規定の塩酸で洗浄した後、水で２回洗浄した。その後、有機層を分取し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を蒸留で留去し、そのまま窒素気流下２００℃で５時間加熱することにより、上記の二価フェノール２１８ｇを得た。
【０１２５】
【化１８】
0003584135.tif 000014
【０１２６】
このポリカーボネート樹脂を  １Ｈ−ＮＭＲにて分析したところ、３．３ｐｐｍ（２Ｈ；ｄ），５．０ｐｐｍ（２Ｈ；ｄ），５．８ｐｐｍ（１Ｈ；ｂｒ）にアリル基特有のシグナルが、０ｐｐｍにシロキサン由来のシグナルが、また１．５ｐｐｍ，２．３ｐｐｍにビスフェノールＺ由来のシグナルが強度比３：２で観測された。またＩＲスペクトル分析の結果は、３０３０ｃｍ−１、１５９０ｃｍ−１、８３０ｃｍ−１にベンゼン環の吸収、１７３０ｃｍ−１にカーボネート基による吸収が見られた。これらの分析結果をもとに、実施例３と同様の手法により共重合組成を求めたところ、このポリカーボネート樹脂はシロキサン含有二価フェノールに由来する繰り返し単位を３モル％、ビスフェノールＺ由来の繰り返し単位を９７モル％含有する事が確認された。
【０１２７】
得られたポリカーボネート樹脂を実施例１と同様の方法で処理して架橋ポリカーボネート樹脂の試験片を作製し、実施例１と同様の方法にて各種の試験を実施した。結果を第１表に示す。
【０１２８】
〔実施例５〕
コモノマーとして使用する３−（４−アリルフェニル）−３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンは、以下の方法により合成した。
【０１２９】
粉末にした無水塩化アルミニウム４０．０ｇ（０．３モル）を無水塩化メチレン１００ミリリットルに加えて生成させた溶液を氷浴下で攪拌し、アクリル酸塩化物２３．４ｇ（０．２６モル）をゆっくり加えた。続いてアリルベンゼン２９．５ｇ（０．２５モル）を反応混合物の温度が２０℃になる程度の速度で滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌し、その後１４時間放置した。その後、反応混合物に砕氷と濃塩酸を加えて反応を停止させた。有機層を分取し、水層は塩化メチレンで抽出を行い、抽出物は有機層に合わせ、水、２％水酸化ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。その後、溶媒を減圧留去し、残留物を減圧蒸留して、４−アリルフェニルビニルケトンを２９．２ｇ（０．１７モル）得た。
【０１３０】
反応容器にフェノール４７．９ｇ（０．５１モル）と４−アリルフェニルビニルケトン２９．２ｇ（０．１７モル）を入れ、６０℃に昇温して溶融させた後、チオグリコール酸１．７ｇ（０．０１９モル）を加え、攪拌しながら８０重量％濃度の硫酸２４．３ｇ（０．２０モル）を加えて、７０℃で２４時間反応させた。次に、反応生成物を塩化メチレン０．４リットルで希釈し、水０．４リットルで３回洗浄した。次いで、２規定濃度の水酸化ナトリウム水溶液０．４リットルを用い、４０℃において抽出を行い、抽出液を氷冷して結晶を得た。得られた結晶を塩化メチレンで洗浄し、１規定濃度の塩酸０．８リットルに分散し、ろ過、水洗した後、トルエンとヘキサンの混合溶媒より再結晶することにより、３−（４−アリルフェニル）−３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロペンを４６．５ｇ（０．１４モル）得た。
【０１３１】
ポリカーボネート樹脂の製造法においては、実施例２における９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１２３ｇを２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）７４ｇに変更し、〔２−アリル−４−（４−ヒドロキシフェニル）フェニル〕−〔４−（４−ヒドロキシフェニル）フェニル〕エーテル４１ｇを３−（４−アリルフェニル）−３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロペン３６ｇに変更した以外は、実施例２と同様の操作により、還元粘度０．６８デシリットル／ｇのポリカーボネート樹脂９０ｇを得た。
【０１３２】
得られたポリカーボネート樹脂を  １Ｈ−ＮＭＲにて分析したところ、３．３ｐｐｍ（２Ｈ；ｄ），５．０ｐｐｍ（２Ｈ；ｄ），５．８ｐｐｍ（１Ｈ；ｂｒ）にアリル基特有のシグナルが、１．７ｐｐｍにビスフェノールＡ由来のシグナルが観察された。また、ＩＲスペクトル分析の結果は、３０３０ｃｍ−１，１５９０ｃｍ−１，８３０ｃｍ−１にベンゼン環の吸収、１７３０ｃｍ−１にカーボネート基による吸収が観察された。  １Ｈ−ＮＭＲにおけるアリル基由来のシグナル、およびビスフェノールＡ由来のシグナルの積分比を比較することにより、得られたポリカーボネート樹脂は、３−（４−アリルフェニル）−３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロペンに由来する繰り返し単位を２０モル％、ビスフェノールＡに由来する繰り返し単位を８０モル％含有することが確認された。
【０１３３】
得られたポリカーボネート樹脂を実施例１と同様の方法で架橋処理して架橋  ポリカーボネート樹脂の試験片を作製し、実施例１と同様の方法にて各種の試験をした。結果を第１表に示す。
【０１３４】
〔実施例６〕
モノマーとして使用する１−（４−アリルフェニル）−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−エタンは、以下の方法により合成した。
【０１３５】
粉末にした無水塩化アルミニウム４０．０ｇ（０．３モル）を無水塩化メチレン１００ミリリットルに加えて生成させた溶液を氷浴下で攪拌し、塩化アセチル２０．４ｇ（０．２６モル）をゆっくり加えた。続いてアリルベンゼン２９．５ｇ（０．２５モル）を反応混合物の温度が２０℃になる程度の速度で滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌し、その後１４時間放置した。その後、反応混合物に砕氷と濃塩酸を加えて反応を停止させた。有機層を分取し、水層は塩化メチレンで抽出を行い、抽出物は有機層に合わせ、水、２％水酸化ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。その後、溶媒を減圧留去し、残留物を減圧蒸留して、４−アリルフェニルメチルケトンを２８．８ｇ（０．１８モル）得た。
【０１３６】
反応容器にフェノール５０．８ｇ（０．５４モル）と４−アリルフェニルメチルケトン２８．８ｇ（０．１８モル）を入れ、６０℃に昇温して溶融させた後、チオグリコール酸１．８ｇ（０．０２０モル）を加え、攪拌しながら８０重量％濃度の硫酸２５．７ｇ（０．２１モル）を加えて、７０℃で２４時間反応させた。次に、反応生成物を塩化メチレン０．４リットルで希釈し、水０．４リットルで３回洗浄した。次いで、２規定濃度の水酸化ナトリウム水溶液０．４リットルを用い、４０℃において抽出を行い、抽出液を氷冷して結晶を得た。得られた結晶を塩化メチレンで洗浄し、１規定濃度の塩酸０．８リットルに分散し、ろ過、水洗した後、トルエンとヘキサンの混合溶媒より再結晶することにより、１−（４−アリルフェニル）−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−エタンを５３．５ｇ（０．１６モル）得た。
【０１３７】
ポリカーボネート樹脂の製造法においては、実施例２における９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１２３ｇを２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）７４ｇに変更し、〔２−アリル−４−（４−ヒドロキシフェニル）フェニル〕−〔４−（４−ヒドロキシフェニル）フェニル〕エーテル４１ｇを１−（４−アリルフェニル）−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−エタン３４ｇに変更した以外は、実施例２と同様の操作により、還元粘度０．７１デシリットル／ｇのポリカーボネート樹脂８８ｇを得た。
【０１３８】
得られたポリカーボネート樹脂を  １Ｈ−ＮＭＲにて分析したところ、３．３ｐｐｍ（２Ｈ；ｄ），５．０ｐｐｍ（２Ｈ；ｄ），５．８ｐｐｍ（１Ｈ；ｂｒ）にアリル基特有のシグナルが、１．７ｐｐｍにビスフェノールＡ由来のシグナルが観察された。また、ＩＲスペクトル分析の結果は、３０３０ｃｍ−１，１５９０ｃｍ−１，８３０ｃｍ−１にベンゼン環の吸収、１７３０ｃｍ−１にカーボネート基による吸収が観察された。  １Ｈ−ＮＭＲにおけるアリル基由来のシグナル、およびビスフェノールＡ由来のシグナルの積分比を比較することにより、得られたポリカーボネート樹脂は、１−（４−アリルフェニル）−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−エタンに由来する繰り返し単位を２０モル％、ビスフェノールＡに由来する繰り返し単位を８０モル％含有することが確認された。
【０１３９】
得られたポリカーボネート樹脂を実施例１と同様の方法で架橋処理して架橋  ポリカーボネート樹脂の試験片を作製し、実施例１と同様の方法にて各種の試験をした。結果を第１表に示す。
【０１４０】
〔比較例１〕
ポリカーボネート樹脂［出光石油化学  製、商品名「出光ポリカーボネートＡ−２５００」］で試験片を作製し、物性を測定した。結果を表１に示す。
【０１４１】
〔比較例２〕
実施例２における９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１２３ｇを２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン１００ｇに変更し、〔２−アリル−４−（４−ヒドロキシフェニル）フエニル〕−〔４−（４−ヒドロキシフェニル）フエニル〕エーテル４１ｇを２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン３２ｇに変更した以外は試験片作製まで実施例２と同様に行ったところ、ポリマー収量は１３０ｇ，還元粘度は０．８５デシリットル／ｇであった。架橋ポリカーボネート樹脂の物性測定の結果を第１表に示す。
【０１４２】
【表１】
0003584135.tif 000015
【０１４３】
第１表より、従来技術のポリカーボネート樹脂（比較例１）は、透明性に優れるものの、表面硬度（ビッカース硬度）、耐熱性（熱変形温度）、機械的特性（引張強度）が十分ではないことが確認された。
反応し得る不飽和基がフェニレン基に付加した構造を有するモノマーを単独重合して得られたポリカーボネート樹脂を架橋して得られた架橋ポリカーボネート樹脂（比較例２）は、上記諸特性の向上は認められるものの十分でなく、透明性の低下も認められた。
【０１４４】
一方、反応し得る不飽和基がフェニレン基に付加した構造を有するのみならず、構造の特定された繰り返し単位を含有する、本発明のポリカーボネート樹脂を架橋して得られた本発明の架橋ポリカーボネート樹脂は、透明性を具備するとともに、表面硬度、耐熱性、機械的特性がバランス良く向上することが確認された。
【０１４５】
【発明の効果】
本発明のポリカーボネート樹脂を用いることにより、架橋ポリカーボネート樹脂が容易に製造でき、かつ、このようにして製造された本発明の架橋ポリカーボネート樹脂は、透明性を具備するとともに、表面硬度、耐熱性、機械的特性に優れるのみならず、該特性をバランス良く有する。