(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複屈折Δｎが
０．３×１０-3≦Δｎ≦１０×１０-3
であることを特徴とするキャストポリエステルフイルム。
【請求項２】
分子配向の主軸がフイルム長手方向である、請求項１に記載のキャストポリエステルフイルム。
【請求項３】
請求項１または２に記載のキャストポリエステルフイルムを長手方向、幅方向に延伸してなる二軸配向ポリエステルフイルム。
【請求項４】
長手方向、幅方向のうち少なくとも一方向のＦ−５値が１４ｋｇ／ｍｍ２  以上である、請求項３に記載の二軸配向ポリエステルフイルム。
【請求項５】
請求項２または３に記載の二軸配向ポリエステルフイルムを、長手方向、幅方向のうち少なくとも一方向に再延伸してなる二軸配向ポリエステルフイルム。
【請求項６】
長手方向、幅方向のうち少なくとも一方向のＦ−５値が２５ｋｇ／ｍｍ２  以上である、請求項５に記載の二軸配向ポリエステルフイルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、磁気記録媒体用、コンデンサー用、包装用などとして好適なポリエステルフイルムに関し、とくにキャストフイルムおよびそれから製造される二軸配向フイルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルフイルムは、その優れた熱安定性、寸法安定性及び機械特性から、磁気記録媒体用、コンデンサー用、包装用フイルム、プリンターリボンなど様々な工業用途で用いられている。特に、磁気記録媒体用などのベースフイルムとして、その有用性は周知である。近年、各用途において薄膜化が進み、フイルムの機械強度向上の要求が益々高まってきている。
【０００３】
ポリエステルフイルムの機械強度を上げる手法として、延伸倍率を高めるため長手方向、幅方向に延伸した二軸延伸フイルムを更に長手方向に延伸する再縦延伸法や、再縦延伸後、更に再横延伸する方法、あるいは長手方向、幅方向に延伸した二軸延伸フイルムを長手方向、幅方向両方向に同時に再延伸したりする方法が知られている。また、最近では再縦、横延伸を必要とせず、縦延伸を２段以上に分けて延伸する縦多段延伸法（例えば、特開昭６１−２４２８２４号公報）が提案されている。しかし、これらの方法では、延伸や熱処理工程が複雑化することによりフイルム破れやエッジロスの増大などの可能性が高まり、生産効率が低下するという問題がある、また、再縦延伸、再横延伸工程の設置、縦多段延伸のための装置改造などにより製造コストが上がるという問題もある。
【０００４】
これに対し、延伸以前のキャスト段階から配向を付与する試みもなされている。ダイ内で結晶性熱可塑性樹脂の配向物を得る方法として、例えば特開昭５３−１１９８０号公報が挙げられるが、これはサーキュラーダイを用いて、ナイロンやポリプロピレンなど高結晶性の熱可塑性樹脂をダイ内で固化して配向物とするものである。さらに、ダイ内で配向物とした後二軸配向皮膜を得る方法として、特開昭５３−１９６２５号公報が挙げられるが、これはインフレーション法により高結晶性のポリプロピレンの二軸配向皮膜を得るものである。これら公報に記載されている方法は、本発明のようにフラットダイを用いてポリエステル樹脂を溶融状態で押し出す方式とは本質的に異なる。また、これら公報に記載されている方法では、押出機に高圧力を必要とするため、ダイ本体、口金への負荷が大きく、変形、耐久性低下の原因となる。
【０００５】
Ｔダイ法により押し出し配向フイルムとする方法として、例えば特開平２−８９６１７号公報、特開平３−２２２７１１号公報などに記載の方法があるが、これらは液晶ポリマの持つ易配向性を利用したものであり、本発明のようにダイランド部でポリマを低温化して押し出す方式とは構成および目的が異なる。また、液晶ポリマを用いることによりコストアップは免れず、本発明で適用されるポリエステルのような汎用性がないという問題も含んでいる。
【０００６】
このように生産効率良く機械強度に優れたポリエステルフイルムを得るため、種々の改善がなされてきたが、ポリエステル樹脂を未延伸のキャストフイルムの状態で配向させることは、過去に例がない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を解決し、延伸工程前のキャスト工程での改良により、機械強度に優れたポリエステルフイルムを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
この目的に沿う本発明のキャストポリエステルフイルムは、複屈折Δｎが０．３×１０-3≦Δｎ≦１０×１０-3であることを特徴とするものからなる。さらに本発明に係る二軸配向ポリエステルフイルムは、このキャストフイルムを長手方向、幅方向に延伸してなる二軸配向ポリエステルフイルムである。
【０００９】
本発明でいうキャストフイルムとは、フラットダイから溶融ポリマを押し出し、冷却ロール上で急冷固化したシート状フイルムをいう。
【００１０】
本発明に適用されるポリエステルとは、ジオールとカルボン酸から縮重合により得られるエステル基を主鎖にもつポリマであり、ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェン酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバチン酸、ダイマー酸、エイコ酸、ドデカンジオン酸などで代表されるものであり、また、ジオールとは、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ビスフェノールなどで代表されるものである。具体的には例えばポリエチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリエチレン−Ｐ−オキシベンゾエート、ポリ−１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートなどが挙げられる。もちろん、これらのポリエステルは、ホモポリマであってもコポリマであってもよく、共重合成分としては、例えばジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコールなどのジオール成分、アジピン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などのジカルボン酸成分が挙げられる。液晶ポリエステルについては、前述のような理由から、本発明におけるポリエステルには含まれない。本発明の場合、特にポリエチレンテレフタレートが機械的強度、耐熱性、耐薬品性、耐久性、汎用性などの観点から好ましい。
【００１１】
またこのポリエステルの中には、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、公知の各種添加剤、例えば酸化防止剤、帯電防止剤、結晶化剤、無機粒子などが添加されていてもかまわない。
【００１２】
本発明者らは鋭意研究の結果、示差走査熱量計（以下、ＤＳＣと称す）による測定の融解時の吸熱ピークの終了温度Ｔｍｅ以上の温度で押出した場合には無配向フイルムしか得られないポリエステル樹脂について、低温化して押出すことにより易配向性を示すことをつきとめた。本発明は、延伸前のキャストフイルムにおいてΔｎが０．３×１０-3〜１０×１０-3であることを必須とするものである。Δｎが０．３×１０-3未満であれば通常のキャストフイルムと比較して何の効果も得られない。またキャストフイルムの配向が高くなりすぎると結晶化度が上がり表面がざらつくという観点から、Δｎの上限は１０×１０-3、より好ましくは５×１０-3、さらに好ましくは３×１０-3である。
【００１３】
本発明のポリエステルフイルムは、キャストフイルムにおいて分子鎖の主軸が長手方向に配向していることを特徴とする。すなわち、キャストフイルムが長手方向に微配向していることにより、その後常法に従い二軸延伸するだけで強力化できることをつきとめた。
【００１４】
本発明の二軸配向ポリエステルフイルムにおいては、前述のキャストフイルムを通常の二軸延伸した場合には、従来の強力化フイルムの製法と比較して装置が大幅に簡略化され、コスト的に有利である。機械強度としては長手方向、幅方向のうち少なくとも一方向のＦ−５値が１４ｋｇ／ｍｍ２  であることが好ましく、さらに好ましくは１５ｋｇ／ｍｍ２  以上である。キャストフイルムを上記の如く通常の二軸延伸後、再縦延伸および／または再横延伸して、さらなる強力化を行う場合、機械強度は、長手方向、幅方向のうち少なくとも一方向のＦ−５値が２５ｋｇ／ｍｍ２  が好ましく、さらに好ましくは３０ｋｇ／ｍｍ２  である。
【００１５】
次に本発明フイルムの製造方法の一例について説明する。
まず、本発明に適用するポリエステルペレットを十分乾燥させた後、押出機に供給する。押出機内では、ポリエステル樹脂はＤＳＣの溶解時の吸熱ピークの終了温度（Ｔｍｅ）以上に加熱して溶融状態にする必要がある。樹脂温度が溶解時の吸熱ピークの開始温度（Ｔｍｂ）以下であれば樹脂は流動性がほとんどなく、押出できない。また、樹脂温度がＴｍｂより高くてもＴｍｅ未満であれば未溶融物が残るため、そのままではフイルタの目詰まり、成形後のフイルムの異物欠点等が生じるため好ましくない。従って、樹脂の加熱溶融は未溶融物のない完全な溶融状態にするためにＴｍｅ以上、好ましくは（Ｔｍｅ＋１０℃）以上の温度で行う必要がある。
【００１６】
従来のポリエステル樹脂の押出成形によるフイルムの製造方法では、押出機内において、融点以上に加熱溶融された樹脂は、フイルタ、ギヤポンプ等を連結するパイプ中を通りダイに送られる。ダイに送られた樹脂はダイで目的の形状に成形された後、押し出される。この押出の際の樹脂温度は、通常、融解終了温度（Ｔｍｅ）以上である。これに対し本発明では、樹脂をダイ内で融解終了温度（Ｔｍｅ）未満、降温結晶化開始温度（Ｔｃｂ）以上に冷却して押し出す。高分子樹脂は溶融状態からＴｍｅ未満に冷却しても短時間では固化しない、いわゆる過冷却の液相状態を保つことができる。本発明では、樹脂のもつこの特性を利用して溶融状態で押し出すため、ダイ内で樹脂を固化させない。そのため冷却は樹脂の降温結晶化開始温度（Ｔｃｂ）以上までにとどめる必要がある。Ｔｃｂよりも低い温度では樹脂が結晶化し始め、押し出されたフイルムの表面荒れ、押出異常、流れむらを生じたり、経時で固化し、もはや押出不可能となるため好ましくない。
【００１７】
冷却はダイのランド部で行われることが好ましい。もし冷却が、樹脂がダイに入る以前に行なわれると、粘度の上昇、流動性の悪化が生じてしまい、その結果、押出異常や流れ異常が生じたり、押出機、フイルタ、ギヤポンプに負荷をかけ、変形または寿命の低下を引き起こすので好ましくない。またダイ中でもランド部以前（ダイホッパ部）で冷却を行うことは、樹脂が目的の形に成形される過程であり、温度むら、流れ異常を生じる原因となるため、好ましくない。特にフラットダイは樹脂の流路長が幅方向で異なるため、冷却時間の違いから熱履歴が均一でなくなり、幅方向の温度むらが生じたりするため、成形性が悪化したり、厚みむらが悪くなる場合もあるため好ましくない。これに対し、冷却をダイのランド部で行うことは、樹脂が幅方向に拡大され、押出される形状に成形された後での冷却となり、均一な冷却が可能となる。ランド部はダイ中の最も間隙の狭い部分であり、熱交換効率が優れており好適である。また樹脂は冷却後、すぐに押し出されるため、粘度上昇に伴う濾圧上昇、押出異常も最小限に抑えることができる。このとき、ダイのランド部の入口と出口の断面積比は一定にする必要がある。ランド部の断面積比を小さくすることは、高押出圧力が必要となるため押出機に負荷がかかり、濾圧異常や押出異常を起すため好ましくない。
【００１８】
本発明では、樹脂は冷却過渡状態でダイランド部より吐出することが好ましい。ここで冷却過渡状態とは、冷却過程で樹脂が定常温度に達していない状態をいう。もし、樹脂温度が定常状態に達した後にダイより押出した場合、ダイ内で樹脂が固化し通常の押出圧力ではもはや押出不可能となるため好ましくない。これに対し本発明では、樹脂はダイランド部入口で冷却開始された後ランド部を流れる間に徐々に冷却され、ランド部出口でちょうど目的温度まで達したと同時に押出されるため液相状態にあり、通常の押出圧力で容易に押出すことができる。
【００１９】
本発明におけるポリエステル樹脂の融解終了温度（Ｔｍｅ）、降温結晶化開始温度（Ｔｃｂ）はＤＳＣによって決定される。ＤＳＣとは熱分析で通常用いられる示差走査熱量測定法のことであり、物質の融解、結晶化、相転移、熱分解等の状態変化に伴う吸熱、発熱を測定する方法である。ＤＳＣによってポリエステル樹脂の昇温時の融解温度、降温時の結晶化速度を測定する場合、公知の方法を用いることができるが、ここで注意する点は測定時の昇温、冷却速度である。実際の押出条件を想定すると、好適な昇・降温速度としては、通常１０〜３０℃／分である。
【００２０】
ダイランド部から吐出したポリエステルシートを、２０〜６０℃の温度に制御しドラフト比１０以上の速度で回転する冷却ドラム上でキャストすることにより、分子配向の主軸が長手方向であるキャストフイルムが得られる。ここで、ドラフト比とは、
ドラフト比＝冷却ドラム引取り速度／ダイランド部出口でのポリマ吐出速度
で定義されるものである。このキャストフイルムの複屈折Δｎは０．２×１０−３〜１０×１０−３であることが必要である。
【００２１】
次に該キャストフイルムをまず長手方向に延伸する。延伸温度は微配向構造が崩れないようガラス転移温度Ｔｇ−１０℃〜Ｔｇ＋２０℃の温度範囲で延伸する。しかる後公知のステンターにより幅方向にポリマのＴｇ以上の温度で２倍以上の延伸倍率で延伸する。その後ポリエステルの融点以下の温度で０．５〜６０秒間熱固定を行い、巻取る。得られた二軸配向ポリエステルフイルムは、長手方向、幅方向のうち少なくとも一方向のＦ−５値が１４ｋｇ／ｍｍ２  以上であることが好ましく、さらに好ましくは１５ｋｇ／ｍｍ２  以上である。
【００２２】
また、上記キャストフイルムを、通常の逐次二軸延伸した後、さらに公知の方法により再縦、再横延伸し、ポリエステルの融点以下の温度で熱固定することにより、さらに強力化したフイルムを得ることができる。このようにして得られた二軸配向ポリエステルフイルムは、長手方向、幅方向のうち少なくとも一方向のＦ−５値が２５ｋｇ／ｍｍ２  以上であることが好ましく、さらに好ましくは３０ｋｇ／ｍｍ２  以上である。
【００２３】
［物性の測定方法］
（１）フイルムのＦ−５値
オリエンテック社製テンシロン型引張試験機に幅１０ｍｍのサンプルフイルムをチャック間長さ５０ｍｍとなるようにセットし、引張速度２００ｍｍ／分で引張試験を行い、フイルムの５％伸張時の応力を測定し、これをＦ−５値とした。
【００２４】
（２）複屈折
ベレックコンペンセータを装備した偏光顕微鏡により、フイルムのリタデーションＲｄを求めた。Ｒｄをフイルムの厚みで割り、複屈折とした。
【００２５】
（３）熱特性
マックサイエンス社製示差走査熱量計ＤＳＣ３１００を用いて、サンプル５ｍｇを３００℃で５分間溶融保持し、液体窒素で急冷固化した後、室温から昇温速度２０℃／分で昇温した。この時観測される融解ピークの開始温度をＴｍｂ、ピーク温度をＴｍ、ピーク終了温度をＴｍｅとした。また、サンプル５ｍｇを３００℃で５分間溶融保持した後、降温速度２０℃／分で降温した。この時観測される降温結晶化発熱ピークの開始温度をＴｃｂ、ピーク温度をＴｃ、ピーク終了温度をＴｃｅとした。
【００２６】
（４）キャストフイルムの表面性
キャストフイルムにおいて、表面が平滑で口金すじや傷などの表面欠点が全くなく、どのような用途にも使用可能なフイルムを◎、表面欠点がほとんどない十分使用可能なフイルムを○、ややざらつきがあり、用途を限定すれば使用可能なフイルムを△、表面欠点が多く、どのような用途でも使用には耐えかねるフイルムを×と評価した。
【００２７】
【実施例】
実施例１〜４、比較例１、２
ポリエステル樹脂として、極限粘度０．６５のポリエチレンテレフタレートを用いた。ＤＳＣを用いて熱特性を測定したところ、Ｔｇ：７５℃、Ｔｍｂ：２４０℃、Ｔｍ：２５５℃、Ｔｍｅ：２６８℃、Ｔｃｂ：２０３℃、Ｔｃ：１８８℃、Ｔｃｅ：１７４℃であった。このポリエチレンテレフタレートのペレットを１８０℃で３時間真空乾燥して押出機（口径３０ｍｍ）に供給し、２９０℃で溶融状態とし、成形用ダイに供給した。ダイはリップ間隙１ｍｍ、幅１５０ｍｍ、ランド長１００ｍｍのマニホールドダイを用いた。本ダイのランド部には、幅方向に直径７ｍｍに空孔を複数あけ、ここに空気を通すことにより冷却可能な構造としてある。ダイホッパ部の温度は２９０℃とし、ランド部には２５℃の冷却用空気を流量３５０００〜７００００ｃｍ２  ／分で通して冷却した。この状態で樹脂を押し出し、ダイから押し出されたフイルムを静電気を印加しながら表面温度２５℃に保たれた冷却ロール上で急冷固化せしめてキャストフイルムを得た。このフイルムを二軸延伸装置により８０℃で長手方向に３．２倍、幅方向に３倍延伸した後、２００℃１０秒間熱処理を施し、二軸配向フイルムを得た。
【００２８】
表１に示したように、ポリマ温度２３０〜２４５℃の範囲で、ドラフト比１８．０の条件で押出・キャストした実施例１〜４はキャストフイルムにおいて長手方向に微配向していた。延伸後の二軸配向フイルムはＦ−５値が１４〜１８ｋｇ／ｍｍ２  と高く機械特性の向上がみられた。ここで、ＭＤ、ＴＤとはそれぞれフイルムの長手方向、幅方向のことである。
【００２９】
他の条件は実施例１〜４と同様にして、ランド部出口でのポリマ温度をＴｃｂ以下の１９０℃とした比較例１はダイ内で樹脂が固化してしまい、押出不可能となった。
【００３０】
また比較例２では、実施例１〜４において他の条件は同様にし、ダイでの冷却を行わなかった。ポリマ温度はランド部出口で２８６℃で、得られたキャストフイルムは無配向フイルムであった。これを二軸延伸して得られたフイルムは、長手方向のＦ−５値が１０ｋｇ／ｍｍ２  、幅方向のＦ−５値が１１ｋｇ／ｍｍ２  と強度は全く上がらなかった。
【００３１】
実施例５、６、比較例３
実施例５、６は、実施例１〜４と同様のペレットを実施例１〜４と同様の方法で急冷固化、二軸延伸後、長手方向に１５０℃で１．７倍再縦延伸を行い、最後に２００℃で熱固定を施した。
表２に示したように、実施例５、６はキャストフイルムにおいて長手方向に微配向していた。再縦延伸後の二軸配向フイルムは、長手方向のＦ−５値が２６〜２８ｋｇ／ｍｍ２  と非常に高い値を示した。
【００３２】
比較例３は、比較例２で得られたキャストフイルムを、実施例５、６と同様の延伸、熱固定を施したものである。得られたフイルムは、長手方向のＦ−５値が１７ｋｇ／ｍｍ２  と実施例５、６と比較して低くなった。
【００３３】
実施例７、８、比較例４
実施例７、８は、実施例１〜４と同様のペレットを実施例１〜４と同様の方法で急冷固化、二軸延伸後、長手方向に１５０℃で１．１倍再縦延伸を行い、続いて幅方向に１９０℃で１．５倍再横延伸を行い、最後に２００℃で熱固定を施した。
表２に示したように、実施例７、８はキャストフイルムにおいて長手方向に微配向していた。再横延伸後の二軸配向フイルムは、長手方向のＦ−５値が１４〜１３ｋｇ／ｍｍ２  、幅方向のＦ−５値が２７〜２５ｋｇ／ｍｍ２  と非常に高い値を示した。
【００３４】
比較例４は、比較例２で得られたキャストフイルムを、実施例７、８と同様の延伸、熱固定を施したものである。得られたフイルムは、長手方向のＦ−５値が１０ｋｇ／ｍｍ２  、幅方向のＦ−５値が１５ｋｇ／ｍｍ２  と実施例７、８と比較して低かった。
【００３５】
実施例９〜１３、比較例５〜７
実施例１〜４と同様のペレット、押出機、延伸、熱固定装置を用いてキャストフイルムおよび二軸延伸フイルムを得た。このとき、ダイランド部出口でのポリマ温度は２３５℃で一定とし、冷却ロールの引取り速度によりドラフト比を変更した。
表３に示したように、実施例９〜１３は、キャストフイルムの複屈折Δｎが０．４×１０−３、１．１×１０−３、２．５×１０−３、４．５×１０−３、６．０×１０−３と、長手方向に配向していた。また、フイルムの表面性、延伸性は良好であった。Δｎは、ドラフト比にともなって大きくなった。
【００３６】
さらにドラフト比を大きくしてΔｎを１２×１０−３、２０×１０−３まで高めた比較例５、６は、フイルムの表面がざらつき、特に比較例７は使用に耐えられないほどであった。逆にダイから吐出したポリマを引取らずにそのまま冷却ロール上で冷却固化して得られた。比較例７は、無配向フイルムであった。
【００３７】
【表１】
0003568058.tif 000002
【００３８】
【表２】
0003568058.tif 000003
【００３９】
【表３】
0003568058.tif 000004
【００４０】
【発明の効果】
本発明のキャストポリエステルフイルムによれば、長手方向に配向しているため、機械強度の高い二軸延伸フイルムを収率良く、かつ設備的な改造などによるコストアップを招くことなく得ることが可能となる。
【００４１】
また本発明の二軸配向ポリエステルフイルムは、従来の再縦延伸、縦多段延伸フイルムに匹敵する高い機械物性を備えており、また本発明フイルムを再縦延伸および／または再横延伸すれば、一層高い機械強度を有するフイルムとなる。