(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極酸化皮膜を形成したアルミの陽極体と、この陽極体の表面に熱分解により形成された二酸化マンガン層と、この二酸化マンガン層上に形成された導電性高分子層と、この導電性高分子層上に形成された陰極導電体層とを備え、前記陽極体の陽極酸化皮膜がアジピン酸アンモニウム水溶液から形成される陽極酸化皮膜と燐酸アニオンを含む水溶液から形成される陽極酸化皮膜を順次形成させた固体電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は陽極酸化皮膜を形成したアルミを陽極体とする固体電解コンデンサに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電解質として二酸化マンガンを用いた固体電解コンデンサはよく知られているが、二酸化マンガンは電導度が低いため、高周波領域でのインピーダンス特性が高いという欠点がある。この欠点を改良するものとして、例えば、特開昭６３−１５８８２９号公報や特開平１−２５３２２６号公報に示されているように、固体電解質として７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン錯体を使用したものや、陽極酸化皮膜上に二酸化マンガンを形成した後、さらに固体電解質として導電性高分子層を形成したものが提案されている。
【０００３】
また、二酸化マンガンは一般に硝酸マンガンを熱分解することにより形成されるため、特にアルミを陽極体にした場合、陽極酸化皮膜が著しく損傷し、これにより、製品の漏れ電流が大きくなるという欠点を有するものである。これを解決する方法として、例えば、特開昭６３−１８１３１０号公報や特開平２−２６０５１６号公報に示されているように、導電性高分子層を形成した後、電解液中で再化成する方法が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記した従来の方法では、導電性高分子層を形成した後、電解液中で再化成するようにしているため、電解液が陽極酸化皮膜に供給されにくく、これにより十分に陽極酸化皮膜を修復することができず、また、化成条件によっては導電性高分子層が劣化してインピーダンス特性が悪くなるという問題点を有していた。
【０００５】
また、アルミを陽極体にした固体電解コンデンサの場合、高温高湿下に無負荷で放置すると漏れ電流が著しく増大するという問題点を有していた。
【０００６】
本発明は上記従来の問題点を解決するもので、熱分解により二酸化マンガン層を形成する際に起こる陽極酸化皮膜の劣化を抑制して漏れ電流を低減させることができるとともに、高温高湿下に無負荷で放置された時の漏れ電流の増大も抑制でき、かつ高周波領域でのインピーダンス特性も優れている固体電解コンデンサを提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明の固体電解コンデンサは、陽極酸化皮膜を形成したアルミの陽極体と、この陽極体の表面に熱分解により形成された二酸化マンガン層と、この二酸化マンガン層上に形成された導電性高分子層と、この導電性高分子層上に形成された陰極導電体層とを備え、前記陽極体の陽極酸化皮膜がアジピン酸アンモニウム水溶液から形成される陽極酸化皮膜と燐酸アニオンを含む水溶液から形成される陽極酸化皮膜を順次形成させたもので、この構成によれば、熱分解により二酸化マンガン層を形成する際に起こる陽極酸化皮膜の劣化を抑制して漏れ電流を低減させることができるとともに、高温高湿下に無負荷で放置された時の漏れ電流の増大も抑制でき、かつ高周波領域でのインピーダンス特性も優れている固体電解コンデンサが得られるものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項１に記載の発明は、陽極酸化皮膜を形成したアルミの陽極体と、この陽極体の表面に熱分解により形成された二酸化マンガン層と、この二酸化マンガン層上に形成された導電性高分子層と、この導電性高分子層上に形成された陰極導電体層とを備え、前記陽極体の陽極酸化皮膜がアジピン酸アンモニウム水溶液から形成される陽極酸化皮膜と燐酸アニオンを含む水溶液から形成される陽極酸化皮膜を順次形成させたもので、この構成によれば、陽極体の陽極酸化皮膜中に燐が存在しているため、熱分解により二酸化マンガン層を形成する際の硝酸マンガンによる陽極酸化皮膜の溶解が抑制され、また、熱分解時の熱や水蒸気等の存在による陽極酸化皮膜の結晶化あるいは水和反応も起こりにくくなり、これらにより、漏れ電流の増大を抑制できるものである。
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について添付図面にもとづいて説明する。
図１は本発明の実施の形態における固体電解コンデンサのコンデンサ素子の構成を示したもので、この図１において、１は陽極酸化皮膜２を形成したアルミ箔よりなる陽極体で、この陽極体１の表面には熱分解により二酸化マンガン層３を形成している。４は二酸化マンガン層３上に形成されたポリピロール膜からなる導電性高分子層で、この導電性高分子層４上にはカーボンペーストと銀ペーストを順次塗布することにより陰極導電体層５を形成してコンデンサ素子を構成し、この後、リードを引き出した後、樹脂モールドによりコンデンサ素子に外装を施して固体電解コンデンサを構成している。
【００１８】
そして前記陽極体１はアジピン酸アンモニウム水溶液から形成される陽極酸化皮膜と燐酸アニオンを含む水溶液から形成される陽極酸化皮膜を順次形成させることにより、陽極酸化皮膜２中に燐が存在するように構成しているもので、この燐を存在させたことにより、熱分解により二酸化マンガン層３を形成する場合、硝酸マンガンによる陽極酸化皮膜２の溶解を抑制することができ、また熱分解時の熱や水蒸気等の存在による陽極酸化皮膜の結晶化あるいは水和反応も起こりにくくなるため、これらにより、漏れ電流の増大を抑制することができるものである。
【００１９】
次に、本発明の具体的な実施の形態について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２０】
（実施の形態１）
電解エッチングを施した３．５ｍｍ×４．０ｍｍ（コンデンサ素子の有効面積）のアルミ箔よりなる陽極体に、液温が７０℃で、かつ濃度が５重量％のアジピン酸アンモニウム水溶液中で１２Ｖの直流電圧を１０分間印加して陽極酸化皮膜２を形成し、その後、液温が７０℃で、かつ濃度が０．５重量％の正燐酸水溶液中で１２Ｖの直流電圧を１０分間印加して陽極酸化皮膜を形成し、この後、陽極体を硝酸マンガン水溶液に浸漬して３００℃で５分間熱分解することにより陽極体の表面に二酸化マンガン層を形成し、この後、二酸化マンガン層上に電解重合法によりポリピロール膜からなる導電性高分子層を形成する。さらにこの後、導電性高分子層上にカーボンペーストと銀ペーストを順次塗布して陰極導電体層を形成し、そしてリードを引き出した後、樹脂モールドにより外装を施して固体電解コンデンサを構成した。
【００２１】
（実施の形態２）
実施の形態１と同じ条件で陽極酸化皮膜を形成したアルミ箔よりなる陽極体に、コンデンサ素子の有効面積が３．５ｍｍ×４．０ｍｍになるように打ち抜き加工を施し、その後、この陽極体の打ち抜き断面部に、液温が７０℃で、かつ濃度が１．０重量％の燐酸アンモニウム水溶液中で１２Ｖの直流電圧を１０分間印加して再化成を行うことにより陽極酸化皮膜を形成し、この後、実施の形態１と同じ方法で二酸化マンガン層、導電性高分子層および陰極導電体層を形成し、そしてリードを引き出した後、樹脂モールドにより外装を施して固体電解コンデンサを構成した。
【００２２】
（実施の形態３）
実施の形態２に示した再化成液である燐酸アンモニウム水溶液の液温を８０℃とした以外は、実施の形態２と同様の内容により固体電解コンデンサを構成した。
【００２３】
（実施の形態４）
実施の形態２に示した再化成液の濃度が０．５重量％の正燐酸水溶液とした以外は、実施の形態２と同様の内容により固体電解コンデンサを構成した。
【００２４】
（実施の形態５）
実施の形態２において二酸化マンガン層を形成した後、さらに液温が７０℃で、かつ濃度が１．０重量％の燐酸アンモニウム水溶液中で前記陽極酸化皮膜を形成する化成電圧（１２Ｖの直流電圧）を越えない範囲の化成電圧、すなわち１１Ｖの直流電圧を印加して再化成を行うことにより陽極酸化皮膜を形成したもので、この後は、実施の形態２と同様の内容により固体電解コンデンサを構成した。
【００２５】
（比較例１）
実施の形態１においてアルミ箔よりなる陽極体に形成される陽極酸化皮膜を液温が７０℃で、かつ濃度が５重量％のアジピン酸アンモニウム水溶液のみで形成し、かつポリピロール膜からなる導電性高分子層を形成した後、液温が４０℃で、かつ濃度が５重量％のアジピン酸アンモニウム水溶液中で１２Ｖの直流電圧を１０分間印加して再化成を行った以外は、実施の形態１と同様の内容により固体電解コンデンサを構成した。
【００２６】
（比較例２）
実施の形態１においてアルミ箔よりなる陽極体に形成される陽極酸化皮膜を液温が７０℃で、かつ濃度が５重量％のアジピン酸アンモニウム水溶液のみで形成した以外は、実施の形態１と同様の内容により固体電解コンデンサを構成した。
【００２７】
（表１）は本発明の実施の形態１〜５および比較例１〜２の製造方法により製造された固体電解コンデンサの各々１０個における初期特性の平均値を示したものである。測定は、温度２５〜３０℃で行い、容量およびｔａｎδは１２０Ｈｚ、インピーダンスは４００ｋＨｚ、漏れ電流は直流電圧６．３Ｖを印加した後３０秒後の電流値を測定した。
【００２８】
（表２）は本発明の実施の形態１〜５および比較例１〜２の製造方法により製造された固体電解コンデンサの各々５個の初期および１２１℃２気圧の飽和水蒸気中に５時間無負荷放置して試験を行った後の漏れ電流の平均値を示したものである。測定は、温度２５〜３０℃で行い、漏れ電流は直流電圧６．３Ｖを印加した後３０秒後の電流値を測定した。
【００２９】
【表１】
0003552415.tif 000002
【００３０】
【表２】
0003552415.tif 000003
【００３１】
この（表１），（表２）から明らかなように、本発明の実施の形態１〜５の製造方法により製造された固体電解コンデンサは、陽極酸化皮膜を形成したアルミの陽極体と、この陽極体の表面に熱分解により形成された二酸化マンガン層と、この二酸化マンガン層上に形成された導電性高分子層と、この導電性高分子層上に形成された陰極導電体層とを備え、前記陽極体の陽極酸化皮膜中に燐を存在させているため、熱分解により二酸化マンガン層を形成する際の硝酸マンガンによる陽極酸化皮膜の溶解が抑制され、また、熱分解時の熱や水蒸気等の存在による陽極酸化皮膜の結晶化あるいは水和反応も起こりにくくなり、これらのことから、比較例１，２に比べて固体電解コンデンサ製造時の漏れ電流を低減させることができるとともに、高温高湿下に無負荷で放置された時の漏れ電流の増大を抑制できるものである。
【００３２】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、陽極酸化皮膜を形成したアルミの陽極体と、この陽極体の表面に熱分解により形成された二酸化マンガン層と、この二酸化マンガン層上に形成された導電性高分子層と、この導電性高分子層上に形成された陰極導電体層とを備え、前記陽極体の陽極酸化皮膜がアジピン酸アンモニウム水溶液から形成される陽極酸化皮膜と燐酸アニオンを含む水溶液から形成される陽極酸化皮膜を順次形成させているため、固体電解コンデンサ製造時の漏れ電流を低減させることができるとともに、高温高湿下に無負荷で放置された時の漏れ電流の増大も抑制でき、かつ高周波領域でのインピーダンスも低い固体電解コンデンサを提供することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態における固体電解コンデンサのコンデンサ素子の構成を示す破断斜視図
【符号の説明】
１  陽極体
２  陽極酸化皮膜
３  二酸化マンガン層
４  導電性高分子層
５  陰極導電体層
【図１】
0003552415.tif 000004