(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で示されるウレタン化合物（Ａ）
【化１】
0003578418.tif 000018
（式中、Ｒ１は、水素原子、メチル基またはエチル基、Ｒ２〜Ｒ５は各々独立して水素原子、メチル基、フェニル基または臭素原子、ａ、ｂは各々１〜３の整数であり、ａ＋ｂの平均値は２〜６の数であり、Ｙは酸素原子またはイオウ原子、Ｘは−ＣＨ２−、
【化２】
0003578418.tif 000019
である。）と、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−シアノエチル、（メタ）アクリル酸ジブロモプロピル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸フォスフォエチル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルオキシ（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−フェニルフェニル（メタ）アクリレート、４−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、４−フェニルフェニル−２−ヒドロキシオキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、１−ナフチル（メタ）アクリレート、１−ナフチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェニル−２−メチルオキシエチル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリクロロフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェニル−２−ヒドロキシオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタもしくはヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、ジ（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ３，５−ジブロモフェニル）−プロパン、ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）スルフォン、ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３−フェニルフェニル）スルフォン、ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）スルフィド、ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）スルフィド、２，４−ジ（メタ）アクリルオキシナフタレン、スチレン、クロルスチレン、ブロモスチレン、ジビニルベンゼン、１−ビニルベンゼン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリメチロールプロパンジアリル、ジアリルフタレート；ビスフェノール型エポキシ樹脂もしくはノボラック型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート化合物；有機ポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートの反応物；または有機ポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートとポリオールの反応物であるウレタン（メタ）アクリレート；あるいはこれらの混合物である不飽和基含有化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載の、式（１）で示されるウレタン化合物（Ａ）及び不飽和基含有化合物（Ｂ）を含有することを特徴とするレンズ用樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載の樹脂組成物の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、耐熱性、耐衝撃性、低吸水性、成形性に優れたレンズ用樹脂組成物に適した樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
レンズ類、特にプラスチックレンズは，成形加工が容易なこと、軽いことなどの特徴を生かして、光学製品に広く用いられるようになっている。中でも眼鏡レンズとして用いられる透明プラスチックの主流はジエチレングリコールビスアリルカーボネート（ＣＲ−３９）等の熱硬化性プラスチックである。このようなプラスチックレンズに要求される性能として重要なものには、屈折率、成形性、耐熱性、耐衝撃性、低吸水性、成形品の面精度、染色性等が挙げられる。そして近年、これらの特性の更なる向上が要求されるようになってきており、ＣＲ−３９に代わる各種のモノマー、オリゴマーを用いてプラスチックレンズを製造する方法が提案されてきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
近年、ＣＲ−３９が低屈折率であることから、高屈折率の新規な透明プラスチックを開発する試みが多数行われている。高屈折率の透明プラスチックを得ようとする場合、プラスチックレンズ用樹脂組成物の分子構造に臭素基の導入、芳香族環の導入を行なうのが一般的である。しかし、この方法では得られる樹脂の耐衝撃性や一般の分散染料による染色性に問題がある。
【０００４】
又、特開昭６４−１６８１３号公報には、レンズの耐衝撃性を向上させる成分として、分子内にエーテル構造を有するポリアルキレングリコール類のジ（メタ）アクリレートが記載されている。また、これらのポリアルキレングリコール類のジ（メタ）アクリレートは親水性が高いため、レンズの染色性も向上させる。また、ジ（メタ）アクリレートの代表的なものには、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロプレングリコールジ（メタ）アクリレートがある。この様なジ（メタ）アクリレートを臭素基および芳香族環を有するモノマーやオリゴマーに添加して用いれば耐衝撃性や染色性は向上する。しかしながら、これを添加すればする程レンズの屈折率が低下してしまい、更には耐熱性や吸水性の点で問題が生じる。
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の問題点を解決するために鋭意検討した結果、特定の化合物を主成分として用いることによって、耐熱性、表面硬度、耐衝撃性に優れしかも高屈折率である硬化物が得られる樹脂組成物を見出し本発明に至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、
式（１）で示されるウレタン化合物（Ａ）、
【０００６】
【化３】
0003578418.tif 000002
【０００７】
（式（１）中、Ｒ１  は、水素原子、メチル基またはエチル基、Ｒ２  〜Ｒ５  は各々独立して、水素原子、メチル基、フェニル基または臭素原子、ａ、ｂは各々２〜６の整数であり、ａ＋ｂの平均値は２〜６の数であり、Ｙは酸素原子またはイオウ原子、Ｘは−ＣＨ２  −、
【０００８】
【化４】
0003578418.tif 000003
である。）
【０００９】
と（Ａ）成分以外の不飽和基含有化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする樹脂組成物、レンズ用組成物およびその硬化物に関する。
【００１０】
各成分について説明すると、
（Ａ）成分は、式（２）
【００１１】
【化５】
0003578418.tif 000004
【００１２】
（式（２）中、Ｒ１  〜Ｒ５  、ａ及びｂは式（１）と同一である。）
で表される化合物（ａ）とｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートを反応させることによって得ることができる。
式（２）で表される化合物の具体例としては、例えば、
【００１３】
【化６】
0003578418.tif 000005
【００１４】
【化７】
0003578418.tif 000006
【００１５】
【化８】
0003578418.tif 000007
【００１６】
【化９】
0003578418.tif 000008
【００１７】
【化１０】
0003578418.tif 000009
【００１８】
【化１１】
0003578418.tif 000010
【００１９】
【化１２】
0003578418.tif 000011
【００２０】
【化１３】
0003578418.tif 000012
【００２１】
【化１４】
0003578418.tif 000013
【００２２】
【化１５】
0003578418.tif 000014
【００２３】
等を挙げることができる。
式（２）で表される化合物とｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートの反応は、好ましくは、希釈剤類（例えば、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェニルフエノキシエチル（メタ）アクリレート、スチレン、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、水添ジシクロペンタジエンモノ（メタ）アクリレート等の反応性単量体あるいは、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチルエステル等の溶剤類等。）
の存在下に好ましくは３０〜１５０℃の温度で反応させることにより得ることができる。式（２）で表される化合物１モルに対してｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシネートの使用割合は、１．９５〜２．２モル、好ましくは、１．９８〜２．０５モルである。
【００２４】
（Ｂ）成分の具体例としては、例えば、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−シアノエチル、（メタ）アクリル酸ジブロモプロピル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸フォスフォエチル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルオキシ（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−フェニルフェニル（メタ）アクリレート、４−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、４−フェニルフェニル−２−ヒドロキシオキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、１−ナフチル（メタ）アクリレート、１−ナフチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェニル−２−メチルオキシエチル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリクロロフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェニル−２−ヒドロキシオキシプロピル（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリレート化合物、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、ジ（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオイシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ３，５−ジブロモフェニル）−プロパン、ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）スルフォン、ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３−フェニルフェニル）スルフォン、ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）スルフィド、ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）スルフィド、２，４−ジ（メタ）アクリルオキシナフタレン等の多官能（メタ）アクリレート化合物、スチレン、クロルスチレン、ブロモスチレン、ジビニルベンゼン、１−ビニルベンゼン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、Ｎ−ビニルピロリドン等のビニル化合物、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、トリメチロールプロパンジアリル、ジアリルフタレート、等のアリル化合物、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート化合物、有機ポリイソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等）と水酸基含有（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等）の反応物あるいは、前記有機ポリイソシアネートと前記水酸基含有（メタ）アクリレートとポリオール（例えば、２，２−ビス（４−ヒドロオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシジエトキシフェニル）スルフィド、２，２−ビス（４−ヒドロキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシジエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ポリテトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエステルポリオール等）の反応物であるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは一種もしくは二種以上の混合で使用される。
【００２５】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合比は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量を１００重量部とした時、（Ａ）成分１０〜８０重量部に対して、（Ｂ）成分９０〜２０重量部である。また望ましくは、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量を１００重量部とした時、（Ａ）成分３０〜７０重量部に対して、（Ｂ）成分７０〜３０重量部とするのがよい。
本発明において、可視光線や紫外線等の活性エネルギー線で硬化する場合には、光重合開始剤を添加する必要がある。光重合開始剤の例としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ベンジルジメチルケタール等を用いることができる。
又、熱で硬化する場合には、熱重合開始剤を添加する必要がある。熱重合開始剤の例としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１，３，３−テトラメチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレルニトリル）、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物等が使用できる。
これら光重合開始剤や熱重合開始剤は単独で使用しても良いし、数種類を併用しても良い。
【００２６】
これら重合開始剤の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量を１００重量部とした時、該合計量１００重量部に対して、０〜１０重量部である。また、望ましくは０．０１〜５重量部とするのがよい。
本発明の樹脂組成物は、前記（Ａ）、（Ｂ）及び重合開始剤等を加温、混合、溶解することにより得ることができる。
本発明の樹脂組成物は、上記の成分のみで十分所期の目的を達成できるものであるが、さらに性能改良のため、本来の特性を変えない範囲で、前記（Ａ）、（Ｂ）成分及び重合開始剤以外に、酸化防止剤、黄変防止剤、紫外線吸収剤、フルーイング剤、顔料、光安定剤、帯電防止剤、カップリング剤等の添加剤、有機溶剤類等を含んでも良い。
【００２７】
本発明の樹脂組成物の硬化物は、紫外線もしくは電子線等の照射により、あるいは熱により硬化し得ることができる。
【００２８】
本発明の樹脂組成物は、レンズ用組成物として有用であるが、その他にも，印刷インキ、塗料、コーティング、ツヤニス、接着剤等にも使用できる。
本発明のレンズ用組成物は、プラスチックレンズ材料として有用である。
【００２９】
本発明のレンズ用組成物を用いたプラスチックレンズの作製法は、ポリ塩化ビニル、エチレン酢酸ビニル共重合体等からなるガスケットと所望の形状の２枚のガラス鋳型によって造られた型を作り、これにレンズ用組成物を注入した後、加熱または活性エネルギー線を照射するか、あるいはこれらの組み合わせで行うことにより硬化することができる。
【００３０】
【実施例】
以下、合成例、実施例および比較例を用いて本発明はこれらに限定されるものではない。
（（Ａ）成分の合成例）
合成例１
式（３）
【００３１】
【化１６】
0003578418.tif 000015
【００３２】
で表される化合物４２６部、ベンジルメタクリレート３００部、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫、０．３部メトキノン０．３部を仕込み７０℃に加熱し均一に溶解した後、ｍ−イソプロペニルα，α−ジメチルベンジルイソシアネート４０６部を少しづつ滴下し、滴下終了後、７０℃で１５時間反応を続けウレタン結合反応を終了させ、ウレタン化合物（Ａ−１）のベンジルメタクリレート溶液を得た。得られた生成液の赤外吸収スペクトルには２２６０ｃｍ−１にイソシアネート基による吸収が認められなかったので、イソシアネート基を有する化合物も実質的に定量的に反応したことを確認した。
【００３３】
合成例２
式（４）
【００３４】
【化１７】
0003578418.tif 000016
【００３５】
で表される化合物５７８部、ｏ−フェニルフェノキシエチルアクリレート４００部、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫０．４部、メトキノン０．４部を仕込み、７０℃に加熱し均一に溶解した後、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート４０６部を少しづつ滴下し、滴下終了後７０℃で１５時間反応を続けウレタン結合反応を終了させ、ウレタン化合物（Ａ−２）のｏ−フェニルフェノキシエチルアクリレート溶液を得た。得られた生成液の赤外吸収スペクトルには２２６０ｃｍ−１にイソシアネート基による吸収が認められなかったので、イソシアネート基を有する化合物も実質的に定量的に反応したことを確認した。
【００３６】
実施例１〜４、比較例１
表１の配合組成にしたがってレンズ用組成物を調整した後、５０ｍｍＨｇに減圧して１０分間脱気した。次に、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ５ｍｍの強化ガラス２枚を間隔が２ｍｍとなる様に対向させ、周囲をポリ塩化ビニル製チューブ状ガスケットで囲むことにより構成された鋳型内に前記の配合物を注入し、実施例４以外は、２０時間かけて４０℃から１００℃で加熱昇温し硬化させた。実施例４は、鋳型の両面から２０ｃｍの距離において、１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプより紫外線を５分照射し、重合硬化した。その後、該硬化物を鋳型より脱型し、該硬化物の内部歪を除去するため１２０℃で２時間加熱処理し、透明な硬化物を得た。この硬化物を用いて、下記の試験方法により、可視光線透過率（％）、屈折率、ロックウエル硬度、Ｔｇ（℃）、耐薬品性、比重を測定した。
【００３７】
試験方法
可視光線透過率（％）：ＡＳＴＭ  Ｄ  １００３−６１に従い測定した。
屈折率：アッベ屈折率計により、５８９．３ｎｍのＤ線における３２５℃の屈折率を測定した。
ロックウエル硬度：ＪＩＳ  Ｋ７２０２に従って測定した。
Ｔｇ（℃）：熱機械分析装置（ＴＭＡ）により、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
耐薬品性：脱脂綿にアセトン、トルエン等の有機溶剤を含浸させ、硬化物の表面を１０回以上拭き、その表面の変化を観察した。そして、その表面の変化が見られないものを「良い（○）」とした。
比重：ＪＩＳ  Ｋ７１１２に従い測定した。
【００３８】
【表１】
0003578418.tif 000017
【００３９】
上記の実施例の評価結果から明らかなように本発明の硬化物は、表面硬度、耐薬品性及び透明性に優れた、高屈折率及び低比重である。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物の硬化物は、表面硬度、耐薬品、透明性に優れ、低比重及び高屈折率であり、レンズ用組成物に適する。