(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
希ガス及び窒素を主成分とし、微量不純物として、水素、窒素及び水素からなる反応生成物、水蒸気の少なくともいずれか一種を含有するガス混合物から前記微量不純物を除去するガス精製方法において、窒素及び水素からなる反応生成物及び水蒸気を除去可能な吸着工程と、該吸着工程を終了したガス混合物中の水素を酸素の存在下で水素酸化触媒反応により水蒸気に転化可能な水素酸化工程と、該水素酸化工程で生成した水蒸気を除去可能な乾燥工程とを含むことを特徴とするガス精製方法。
【請求項２】
希ガス及び窒素を主成分とし、微量不純物として、水素、窒素及び水素からなる反応生成物、水蒸気、窒素酸化物の少なくともいずれか一種を含有するガス混合物から前記微量不純物を除去するガス精製方法において、窒素酸化物を還元性物質の存在下で脱硝触媒反応により窒素と水蒸気とに転化可能な脱硝工程と、該脱硝工程を終了したガス混合物中の窒素及び水素からなる反応生成物及び水蒸気を除去可能な吸着工程と、該吸着工程を終了したガス混合物中の水素を酸素の存在下で水素酸化触媒反応により水蒸気に転化可能な水素酸化工程と、該水素酸化工程で生成した水蒸気を除去可能な乾燥工程とを含むことを特徴とするガス精製方法。
【請求項３】
前記窒素酸化物は、一酸化二窒素、一酸化窒素及び二酸化窒素の少なくともいずれか一種であることを特徴とする請求項２記載のガス精製方法。
【請求項４】
前記還元性物質は、水素及びアンモニアのいずれか一方又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項２記載のガス精製方法。
【請求項５】
前記ガス混合物が半導体製造装置からの排ガスであり、該半導体製造装置で使用するガス組成に基づいて、前記脱硝工程に導入されるガス混合物に還元性物質を添加するときの還元性物質添加量を制御することを特徴とする請求項２記載のガス精製方法。
【請求項６】
前記吸着工程及び乾燥工程で使用する吸着剤がカリウムイオン交換Ａ型ゼオライトであることを特徴とする請求項１又は２記載のガス精製方法。
【請求項７】
前記ガス混合物が半導体製造装置からの排ガスであり、該半導体製造装置で使用するガス組成に基づいて、前記水素酸化工程に導入されるガス混合物に酸素を添加するときの酸素添加量を制御することを特徴とする請求項１又は２記載のガス精製方法。
【請求項８】
希ガス及び窒素を主成分とし、微量不純物として、水素、窒素及び水素からなる反応生成物、水蒸気の少なくともいずれか一種を含有するガス混合物から前記微量不純物を除去するガス精製装置であって、窒素及び水素からなる反応生成物及び水蒸気を吸着剤により除去する吸着手段と、該吸着手段から導出されたガス混合物に酸素を添加する酸素添加手段と、酸素添加後のガス混合物中の水素を水素酸化触媒反応により前記酸素と反応させて水蒸気に転化する水素酸化手段と、該水素酸化手段で生成した水蒸気を吸着剤により除去する乾燥手段とを備えていることを特徴とするガス精製装置。
【請求項９】
希ガス及び窒素を主成分とし、微量不純物として、水素、窒素及び水素からなる反応生成物、水蒸気、窒素酸化物の少なくともいずれか一種を含有するガス混合物から前記微量不純物を除去するガス精製装置であって、前記ガス混合物に還元性物質としてアンモニア又は水素を添加する還元性物質添加手段と、還元性物質添加後のガス混合物中の窒素酸化物を脱硝触媒反応により前記還元性物質と反応させて窒素と水蒸気とに転化する脱硝手段と、該脱硝手段から導出されたガス混合物中の窒素及び水素からなる反応生成物及び水蒸気を吸着剤により除去する吸着手段と、該吸着手段から導出されたガス混合物に酸素を添加する酸素添加手段と、酸素添加後のガス混合物中の水素を水素酸化触媒反応により前記酸素と反応させて水蒸気に転化する水素酸化手段と、該水素酸化手段で生成した水蒸気を吸着剤により除去する乾燥手段とを備えていることを特徴とするガス精製装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガス精製方法及び装置に関し、詳しくは、希ガスであるクリプトンやキセノンをガス混合物中から分離回収する際の操作で障害となる水素、窒素及び水素からなる反応生成物、水蒸気、更には窒素酸化物のような微量不純物をあらかじめ除去しておくために用いるガス精製方法及び装置であって、特に、半導体製品を製造する工程、例えばプラズマ処理装置から排出される排ガス中の希ガスを分離回収するための装置の前処理として前記微量不純物を除去するのに最適な方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体集積回路、液晶パネル、太陽電池パネル、磁気ディスク等の半導体製品を製造する工程では、希ガス雰囲気中でプラズマを発生させ、該プラズマによって半導体製品の各種処理、例えばプラズマＣＶＤ、プラズマ酸化、プラズマ窒化、プラズマ酸窒化、リアクティブイオンエッチング等が行われている。
【０００３】
これらの処理を行う装置において、半導体製品となる基板等を処理装置内に送入するときには、雰囲気ガスとして窒素を使用し、プラズマ処理の雰囲気ガスとしては、アルゴン及び反応に寄与するガスを処理装置内に送入し、減圧下で高周波誘導やマイクロ波誘導によりプラズマを発生させる。その後、これら使用済みの雰囲気ガスを真空ポンプで排気し、除害装置で無害化してから大気に放出している。そして、真空排気された後の処理装置から処理済みの基板を取り出す前には、処理装置内の真空状態を常圧に戻すとともに、処理装置内への空気の混入を防止するために窒素ガスを導入している。
【０００４】
前記反応に寄与するガスとしては、例えば、プラズマ酸化工程の場合には少量の酸素あるいは少量の酸素と水素とが用いられ、窒化工程には少量の窒素と水素又はアンモニアとが用いられている。さらに、昨今検討されはじめた酸窒化処理では、これらのガスを組み合わせて用いるようにしている。
【０００５】
このような処理の雰囲気ガスとして使用される希ガスは、従来は、主としてアルゴンが用いられていたが、近年は、より高度な処理を目的とし、優れた特性の膜を製造できるガスとして、イオン化ポテンシャルの低いクリプトンやキセノンが極めて有用であることがわかり、注目されてきている。
【０００６】
しかし、クリプトンやキセノンは、空気中に極微量しか含まれていないので、空気からクリプトンやキセノンを分離精製するためには、多量の空気を処理する必要があるだけでなく、その分離精製工程が複雑なものとなることから、精製されたクリプトンやキセノンは、極めて高価なものとなっている。このため、クリプトンやキセノンを使用するプロセスを実用化するためには、処理装置で使用済みのクリプトンやキセノンを回収、精製し、再使用するシステムの確立が極めて重要となる。
【０００７】
しかしながら、これらの処理装置の排ガスは、主として希ガスと窒素とからなり、酸化プロセスではこれに少量の酸素や水素、水蒸気が含まれたものとなり、さらに窒化プロセスでは、これら以外に窒素及び水素からなる反応生成物、例えば、アンモニア、アンモニウムイオン、Ｎ−Ｈラジカル等が含まれ、さらに酸窒化プロセスでは、これらに窒素酸化物が加わったものとなる。したがって、希ガスを回収して再利用するためには、希ガスの損失を招くことなく、これらの反応性を有する複数の微量成分を排ガスから除去しなければならず、技術的に極めて困難なものであった。
【０００８】
従来から、このようなガス混合物から特定成分を単に分離精製する方法は各種報告されている。例えば、ガス混合物中の水素又は酸素を除去する除去剤については、特開昭５２−６５７６２号公報に、酸化銅又は銅の粉末とパラジウムの粉末とを使うことが有効であることが開示されている。
【０００９】
また、特開平１０−７４１０号公報には、酸素を含有するアルゴンを酸素除去（ｄｅｏｘｙｇｅｎａｔｉｏｎ）触媒及び水素と接触させることによって酸素を水に転化した後、吸着剤であるゼオライトと接触させてアルゴンから水を除去する方法が開示されている。
【００１０】
また、窒素酸化物（ＮＯｘ）の除去については、特開平１０−８５５８７号公報に、道路トンネル換気ガス等のように、多量の湿分と数ｐｐｍの低濃度の窒素酸化物とが共存するガスから低濃度窒素酸化物を効率的に吸着除去するＮＯｘ吸着剤が開示されている。
【００１１】
さらに、特開平６−３２７９７３号公報には、地球温室効果及び成層圏オゾン層破壊の原因物質の一つである排ガス中の一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）をダストと共に除去する方法と、容易、低廉かつ効果的に一酸化二窒素を低減することができるフィルター形式の除去設備が開示されている。
【００１２】
また、特開２００１−１２０９５１号公報には、窒素酸化物を効率良く吸着するとともに、吸着した窒素酸化物を高濃度で脱着し、脱着した窒素酸化物を容易に分解除去できる処理方法及び装置が開示されている。
【００１３】
しかし、これらに開示されている技術は、全てが窒素酸化物、水素又は酸素のそれぞれ１種の成分にのみ対応して処理するものであり、半導体製造のための各種の工程から排出されるガスのように、ガス流量が極めて少なく、かつ、不純物として含まれるガス種が多種にわたるガスから有用ガスを回収するための技術ではない。すなわち、半導体処理装置の雰囲気ガスから有用ガスを回収するため、該雰囲気ガス中に含まれる微量不純物を一貫した形態で分離／除去／精製する技術ではない。
【００１４】
一方、特開２００１−２３２１３４号公報には、半導体製造装置のＫｒＦエキシマレーザー発振器から取り出した不純ネオンガスに、フッ素、クリプトン、窒素、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素及び水が含まれている場合に、フッ素を除去する第１のステップと、酸化金属触媒により酸素を除去してから吸着により二酸化炭素及び水分を除去する第２ステップと、低温吸着によりクリプトンを除去する第３ステップと、更なる低温吸着により窒素及び一酸化炭素を除去する第４ステップとからなる精製方法が開示されている。しかし、この方法では、低温吸着を多用しなければならず、低温を得るために大型の設備が必要で、手間及びコストがかかるプロセスであり、工業ガスメーカーが社内で実施するのには適したプロセスであるとはいえても、半導体工場内で、しかもプラズマ処理設備の直近で、装置から取り出したガス中の希ガスを次々に分離・回収して再利用していくためのプロセスとしては活用が困難である。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
このように、従来の各種技術では、半導体製造装置の直近で使用することができ、種々の半導体製造工程から排出されるガスに含まれる不純物成分の２種以上を効率よく除去することができる適当な方法がないという問題があった。特に、排ガス中に含まれる不純物成分の種類によって各種の除去手段が研究されているが、これらを複数含むガス混合物から複数の不純物を効率的に除去し、しかも希ガスの損失を抑えて高率で再利用できるプロセスは確立されていない。
【００１６】
そこで本発明は、希ガス及び窒素からなるガス混合物中に含まれる水素、窒素及び水素からなる反応生成物、水蒸気、更には窒素酸化物のような微量不純物を低コストかつ高効率で除去することができ、特に、高価なクリプトンやキセノンを使用する酸化、窒化、酸窒化の各種プロセスの排ガスにも適応でき、しかも、半導体製造装置の直近に設置して排ガス中の希ガスを連続的に分離・回収して再利用することが可能な小型のシステムを実現できるガス精製方法及び装置を提供することを目的としている。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明のガス精製方法は、希ガス及び窒素を主成分とし、微量不純物として、水素、窒素及び水素からなる反応生成物、水蒸気の少なくともいずれか一種を含有するガス混合物から前記微量不純物を除去するガス精製方法において、窒素及び水素からなる反応生成物及び水蒸気を除去可能な吸着工程と、該吸着工程を終了したガス混合物中の水素を酸素の存在下で水素酸化触媒反応により水蒸気に転化可能な水素酸化工程と、該水素酸化工程で生成した水蒸気を除去可能な乾燥工程とを含むことを特徴とし、さらに、前記混合ガス中に窒素酸化物が含まれていると想定される場合は、前記吸着工程の前段で、窒素酸化物を還元性物質の存在下で脱硝触媒反応により窒素と水蒸気とに転化可能な脱硝工程を行うことを特徴としている。
【００１８】
特に、本発明方法は、前記希ガスがクリプトン及びキセノンのいずれか一方又はこれらの混合物であること、前記窒素酸化物が一酸化二窒素、一酸化窒素及び二酸化窒素の少なくともいずれか一種さらにはこれらのラジカルやイオンを含んでいること、前記還元性物質が水素及びアンモニアのいずれか一方又はこれらの混合物であること、前記吸着工程及び乾燥工程の少なくとも一方が温度変動吸着分離法により行うこと、前記脱硝工程に前記ガス混合物を導入する配管を１５０℃以上、好ましくは２１０℃以上に加温すること、前記吸着工程及び乾燥工程で使用する吸着剤がカリウムイオン交換Ａ型ゼオライトであることを特徴としている。
【００１９】
さらに、本発明方法では、前記脱硝工程に導入されるガス混合物に還元性物質を添加するときには、該還元性物質の添加量を、該脱硝工程に導入される反応前のガス混合物中の窒素酸化物の量及び還元性物質の量、該工程から導出した反応後のガス混合物中の窒素酸化物の量及び還元性物質の量の少なくともいずれか一つの量に基づいて制御することを特徴とし、前記水素酸化工程に導入されるガス混合物に酸素を添加するとときには、該酸素の添加量を、該水素酸化工程に導入される反応前のガス混合物中の水素及び酸素の量、該工程から導出した反応後のガス混合物中の水素及び酸素の量の少なくともいずれか一つの量に基づいて制御することを特徴としている。
【００２０】
加えて、前記ガス混合物が半導体製造装置からの排ガスであり、該半導体製造装置で使用するガス組成に基づいて、前記脱硝工程に導入されるガス混合物に還元性物質を添加するときの還元性物質添加量及び前記水素酸化工程に導入されるガス混合物に酸素を添加するときの酸素添加量を制御することを特徴としている。
【００２１】
また、本発明のガス精製装置は、希ガス及び窒素を主成分とし、微量不純物として、水素、窒素及び水素からなる反応生成物、水蒸気の少なくともいずれか一種を含有するガス混合物から前記微量不純物を除去するガス精製装置であって、窒素及び水素からなる反応生成物及び水蒸気を吸着剤により除去する吸着手段と、該吸着手段から導出されたガス混合物に酸素を添加する酸素添加手段と、酸素添加後のガス混合物中の水素を水素酸化触媒反応により前記酸素と反応させて水蒸気に転化する水素酸化手段と、該水素酸化手段で生成した水蒸気を吸着剤により除去する乾燥手段とを備えていることを特徴とし、さらに、前記混合ガス中に窒素酸化物が含まれていると想定される場合は、前記吸着手段の前段に、前記ガス混合物に還元性物質としてアンモニア又は水素を添加する還元性物質添加手段と、還元性物質添加後のガス混合物中の窒素酸化物を脱硝触媒反応により前記還元性物質と反応させて窒素と水蒸気とに転化する脱硝手段とを設けることを特徴としている。
【００２２】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明を適用したガス精製装置の第１形態例を示す系統図である。このガス精製装置は、前述のような半導体製造装置、例えばプラズマ酸化装置、プラズマ窒化装置、プラズマ酸窒化装置から取り出される希ガス含有排ガス、例えば、クリプトン及び窒素を主成分とし、微量不純物として窒素酸化物、水素、酸素、アンモニア、水蒸気等を含むと想定されるガス混合物からクリプトンを分離回収する際の前段階的精製処理を行い、前記微量不純物の内、少なくとも、最終的な希ガス分離回収装置での分離回収操作で障害となる窒素酸化物、水素、アンモニア及び水蒸気を除去するものであって、還元性物質添加手段１１、脱硝手段１２、吸着手段１３、酸素添加手段１４、水素酸化手段１５及び乾燥手段１６を備えており、該乾燥手段１６の後段に希ガス分離回収装置１７が設けられている。
【００２３】
なお、ここでの説明では、窒素及び水素からなる反応生成物としてアンモニアを例示したが、アンモニウムイオンやＮ−Ｈラジカル等が含まれている場合も同様である。また、希ガス含有排ガス中の窒素には、半導体製造装置のリアクタから排出されるものだけではなく、後段のポンプ類から巻き込む窒素も含まれている。
【００２４】
半導体製造装置から取り出されて希ガス回収用の原料となるガス混合物（以下、原料ガスという）の組成は、例えば、クリプトンやキセノンが使用される半導体製造工程のうち、プラズマ酸化工程、プラズマ窒化工程、プラズマ酸窒化工程からの排ガスの場合、プラズマ酸化工程の排出ガスには、主に希ガスであるクリプトンやキセノン、パージ用窒素（バックパージポンプの窒素巻き込みを含む）の他に、微量の酸素、水蒸気、ときには水素が含まる。プラズマ窒化工程の排出ガスには、希ガスと窒素の他に、窒素及び水素からなる反応生成物として主としてアンモニア、水素及び水蒸気が微量成分として含まる。プラズマ酸窒化工程の排出ガスには、前記プラズマ酸化工程やプラズマ窒化工程での排出ガス成分に加えて窒素酸化物が含まれる。半導体装置の規模にもよるが、リアクタ１台当たりからの不純物成分の排出濃度は、窒素酸化物各１体積％以下、水素２体積％以下、酸素２体積％以下、アンモニア１体積％以下、水蒸気５体積％以下を含んだ状態が想定できる。
【００２５】
図１に示す本形態例装置は、これらの各工程に対応可能な構成を有するものである。例えば、酸化、窒化、酸窒化の各工程を一つの半導体製造装置で行い、その排出ガスを処理する場合や、酸化、窒化、酸窒化の各工程は別の半導体製造装置で行うが、排出ガスはまとめて排出される場合に対応可能であり、酸化、窒化、酸窒化の各工程のいずれか一つの工程しか行わない場合でも、この構成のガス精製装置を設置してもかまわない。
【００２６】
原料ガスＧ１は、原料ガス導入経路２１からバッファ容器２２、熱交換器２３及び加熱器２４を通って脱硝手段１２に導入され、脱硝工程が行われる。原料ガス導入経路２１には、原料ガス分析計２５及び原料ガス流量計２６が設けられており、原料ガスの成分分析及び不純物量の測定が行われる。また、原料ガスの導入量は、流量調節弁２７によって調節される。
【００２７】
還元性物質添加手段１１は、脱硝手段１２での脱硝触媒反応によって原料ガス中の窒素酸化物を窒素と水蒸気とに転化することが可能な還元性物質Ｇ２、例えばアンモニアや水素を還元性物質添加経路２８を通して原料ガスに添加するものであり、この還元性物質の添加量は、原料ガス中の還元性物質合計量が窒素酸化物を転化するのに十分な量となるように設定され、還元性物質添加経路２８に設けられた還元性物質流量計２９によって計測され、還元性物質流量調節弁３０により調節される。
【００２８】
原料ガスは、前記熱交換器２３及び加熱器２４であらかじめ設定された反応温度に加熱されて脱硝手段１２に導入される。この脱硝手段１２は、反応筒（脱硝反応筒）３１内に脱硝触媒３２を充填したものであって、例えば、窒素酸化物に対する還元性物質がアンモニアの場合は、下記に示す脱硝触媒反応により、窒素酸化物、例えば、一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）、一酸化窒素（ＮＯ）及び二酸化窒素（ＮＯ２）を、それぞれ窒素と水蒸気とに転化する。
【００２９】
３Ｎ２Ｏ＋２ＮＨ３  →  ４Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ
６ＮＯ＋４ＮＨ３    →  ５Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ
６ＮＯ２＋８ＮＨ３  →  ７Ｎ２＋１２Ｈ２Ｏ
【００３０】
このとき、原料ガス中に含まれている酸素とアンモニアとの反応も同時に生じる。
３Ｏ２＋４ＮＨ３  →  ２Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ
同様に還元性物質として水素を使用したときには、下記の反応が生じる。
２ＮＯ＋２Ｈ２  →  Ｎ２＋２Ｈ２Ｏ
２ＮＯ２＋４Ｈ２  →  Ｎ２＋４Ｈ２Ｏ
Ｎ２Ｏ＋Ｈ２  →  Ｎ２＋Ｈ２Ｏ
Ｏ２＋２Ｈ２  →  ２Ｈ２Ｏ
【００３１】
なお、脱硝触媒には、一般的に市販されているものを使用することができる。さらに、反応温度は、触媒の種類や使用量、窒素酸化物の濃度や流量、使用する還元性物質の種類等の各種操作条件に応じて好適な温度に設定すればよく、通常は２５０℃以上、好ましくは３００℃程度である。また、加熱器２４に代えて脱硝反応筒３１に加熱手段を設けるようにしてもよい。
【００３２】
また、脱硝反応において、還元性物質として水素を用いるときは、特に安全面に配慮する必要があり、添加する水素ガス濃度を爆発限界以下に抑えたり、半導体製造装置からの排ガス組成を水素ガス濃度に寄らず、爆発しない組成に抑える工夫も必要となる。また、脱硝反応筒３１の両側に焼結金属を準備し、爆発に対する対策を講じることが望ましい。
【００３３】
脱硝手段１２から導出した原料ガス（脱硝ガス）は、前記熱交換器２３で前記原料ガスと熱交換を行うことにより熱回収され、冷却器３３で冷却水と熱交換することによって常温にまで冷却された後、脱硝ガス経路３４を通って吸着手段１３に導入され、吸着工程が行われる。前記脱硝ガス経路３４には、脱硝手段１２における脱硝反応の状態を確認するための脱硝ガス分析計３５が設けられている。
【００３４】
吸着手段１３は、吸着剤４１をそれぞれ充填した一対の吸着筒４２ａ，４２ｂを有する２筒切換式のものであって、一方の吸着筒が水蒸気等を吸着除去する吸着工程を行っている間、他方の吸着筒では、吸着した水蒸気等を吸着剤から脱着させる再生工程を行うように形成されている。使用する吸着剤４１は、少なくとも前記脱硝手段１２における脱硝工程で生成した水蒸気を吸着除去できる必要がある。
【００３５】
また、原料ガス中にアンモニアが含まれている場合や、還元性物質としてアンモニアを使用した場合は、脱硝ガス中に存在するアンモニアも吸着することができる吸着剤、例えば、活性炭、シリカゲル、各種ゼオライト等を選定することができる。このような吸着剤の中で、カリウムイオン交換Ａ型ゼオライトは、水蒸気やアンモニアを十分に吸着する能力を有しながら、希ガスをほとんど吸着しないという性質を有しているので、これを吸着剤として採用することにより、希ガスの回収をより効率よく行うことができ、回収率として、吸着筒再生時の損失を考慮しても９８％以上は見込める。
【００３６】
吸着手段１３において、例えば、吸着筒４２ａが吸着工程を行っている場合は、該吸着筒４２ａに対応する入口弁４３ａ及び出口弁４４ａが開、再生入口弁４５ａ及び再生出口弁４６ａが閉となり、脱硝ガス経路３４からの脱硝ガスが、入口弁４３ａを通って吸着筒４２ａに導入される。筒内の吸着剤４１に接触して水蒸気やアンモニアが吸着除去された脱硝ガスは、出口弁４４ａを通って乾燥脱硝ガス経路４７に導出される。
【００３７】
他方の吸着筒４２ｂでは、入口弁４３ｂ及び出口弁４４ｂが閉、再生入口弁４５ｂ及び再生出口弁４６ｂが開となり、吸着剤再生ガス経路４８からの再生ガスが再生入口弁４５ｂを通って筒内に導入される。吸着剤を再生した後の排ガスＷ１は、再生出口弁４６ｂから再生ガス排出経路４９を通り、該排ガスＷ１中にアンモニアが含まれている場合は、アンモニアの除去処理を行ってから排出される。
【００３８】
両吸着筒は、前記各弁の開閉状態があらかじめ設定されたタイミングで切換開閉されることによって吸着工程と再生工程とに切換えられ、脱硝ガス中の水蒸気等の吸着除去を連続的に行う。また、脱硝ガス中にアンモニアが含まれている場合は、吸着筒出口にアンモニアの検出器を設けて吸着剤におけるアンモニアの吸着帯進行を検知し、この信号によって工程切換時間を決めることにより、吸着剤を完全に利用して工程切換回数を低減することができ、弁等の稼動部の長寿命化が図れるとともに、吸着筒の工程切換時に生ずる希ガスのロスを低減することができる。
【００３９】
前記乾燥脱硝ガス経路４７には、乾燥脱硝ガス分析計５０及び乾燥脱硝ガス流量計５１が設けられており、ここで測定された乾燥脱硝ガス中の水素量に基づいて、乾燥脱硝ガス中の酸素量が水素を酸化するのに十分な量となるように、前記酸素添加手段１４からの酸素Ｇ３の添加量が設定され、酸素添加経路５２に設けた酸素流量計５３及び酸素流量調節弁５４により酸素添加量が調節される。
【００４０】
酸素添加後の乾燥脱硝ガスは、水素酸化手段１５に導入されて水素酸化工程が行われ、水素が水素酸化触媒反応により酸素と反応して水蒸気に転化する。この水素酸化手段１５は、反応筒（水素酸化筒）５５内に水素酸化触媒５６を充填したものであって、水素酸化触媒５６には、一般に知られている酸化触媒を適当に選定して使用することができる。また、水素酸化触媒反応は発熱反応であるから、脱硝手段１２と同様に、導入ガスと導出ガスとを間接熱交換させる熱交換器を設けることにより、反応の促進と熱回収とを図ることもできる。さらに、発熱量が多い場合は、水素酸化筒５５を複数に分割して直列に配置し、各筒間に中間冷却器を設けるようにしてもよい。
【００４１】
水素酸化手段１５から脱水素ガス経路５７に導出した脱水素ガスは、冷却器５８で反応熱を取り除かれ、脱水素ガス分析計５９でガス組成を測定された後、前記乾燥手段１６に導入されて乾燥工程が行われ、水素酸化工程で生成した水蒸気が吸着剤によって吸着除去される。
【００４２】
乾燥手段１６は、前記吸着手段１３と同様の構成を有するものであって、乾燥剤（吸着剤）６１をそれぞれ充填した一対の乾燥筒（吸着筒）６２ａ，６２ｂを有する２筒切換式となっている。したがって、前記同様に、一方の吸着筒が水蒸気を吸着除去する乾燥工程を行っている間、他方の吸着筒では、吸着した水蒸気を吸着剤から脱着させる再生工程が行われる。吸着剤６１には各種のものを使用できるが、前記同様に、希ガスをほとんど吸着しないで水蒸気を十分に吸着できるカリウムイオン交換Ａ型ゼオライトが最適である。
【００４３】
この乾燥手段１６においても、一方の吸着筒６２ａが吸着工程を行っている場合は、該吸着筒６２ａに対応する乾燥入口弁６３ａ及び乾燥出口弁６４ａが開、再生入口弁６５ａ及び再生出口弁６６ａが閉となり、脱水素ガス経路５７からの脱水素ガスが乾燥入口弁６３ａを通って吸着筒６２ａに導入され、吸着剤６１により水蒸気が吸着除去されて乾燥ガスとなり、乾燥出口弁６４ａを通って乾燥ガス経路６７に導出される。
【００４４】
他方の吸着筒６２ｂでは、乾燥入口弁６３ｂ及び乾燥出口弁６４ｂが閉、再生入口弁６５ｂ及び再生出口弁６６ｂが開となり、吸着剤再生ガス経路６８からの再生ガスが再生入口弁６５ｂを通って吸着筒６２ｂ内に導入され、吸着剤を再生した後の排ガスＷ２は、再生出口弁６６ｂから再生ガス排出経路６９を通って排出される。
【００４５】
このようにして窒素酸化物や水素、アンモニアを除去された乾燥ガスは、そのガス組成が希ガス及び窒素を主とし、これに微量の酸素を含んだ状態のガス混合物となり、乾燥ガス経路６７に設けられた乾燥ガス分析計７１で不純物量の確認が行われた後、前記希ガス分離回収装置１７に導入される。
【００４６】
希ガス分離回収装置１７は、前記乾燥ガス経路６７から導入される乾燥ガスに対して希ガスと希ガス以外のガスとを分離する処理を行い、通常は、希ガスを純度９９．９９％以上の純度に精製して回収するものが用いられている。希ガスの分離処理は、従来から行われている各種操作により行うことができ、例えば、液化窒素等の冷媒を利用した深冷分離法、希ガスと希ガス以外のガスとの吸着性能の差を利用した吸着分離法、膜透過性の差を利用した膜分離法等を採用でき、必要に応じてこれらを組合わせることもできる。
【００４７】
希ガス分離回収装置１７で分離した希ガスＰ１は、希ガス回収経路７２から製品として回収される。また、希ガス分離回収装置１７で希ガスから分離した窒素Ｎ１，Ｎ２は、前記吸着剤再生ガス経路４８，６８に取り出されて吸着剤再生ガスとして利用することができる。なお、この窒素には酸素が含まれていてもよい。また、再生ガスとして利用する以外の余剰の窒素は、排窒素経路７３，７４から系外に排出される。
【００４８】
ここで、前記吸着手段１３及び乾燥手段１６における吸脱着操作は、水蒸気等の吸脱着をより効果的に行うため、相対的に低い温度で吸着工程を行い、相対的に高い温度で脱着（再生）工程を行う温度変動吸着分離法により行うことが好ましい。例えば、吸着工程を常温（１５〜３５℃）で行い、再生工程を２００〜３００℃で行うように設定する。
【００４９】
すなわち、再生工程前段における脱着操作では、吸着剤再生ガス経路４８，６８にそれぞれ設けられている加熱切換弁７５，７６を再生ガス加熱器７７，７８側に切換え、該加熱器により窒素を３００℃程度に加熱して再生工程中の吸着筒に導入する。脱着操作終了後は、加熱切換弁７５，７６を加熱器バイパス側に切換えて窒素をそのままの温度、通常は常温で再生工程中の吸着筒に導入し、吸着剤を冷却することにより、次の吸着工程に備えることができる。
【００５０】
なお、希ガス分離回収装置１７から導出される窒素量が再生ガス量に対して不足する場合は、他の設備から窒素等を再生ガスとして供給するようにすればよく、状況によっては乾燥空気を使用することもできる。また、再生ガス排出経路４９，６９から排出される再生ガスの温度を下げるため、図１に破線で示すように、再生ガス冷却器７９を有する再生ガス冷却経路８０を設けるようにしてもよい。
【００５１】
また、原料ガス中にアンモニアと窒素酸化物とが共存する場合、特にアンモニアと二酸化窒素とが含まれていると、経路中で反応して硝酸アンモニウムが生成析出することがある。したがって、半導体製造工程からの排ガス中にアンモニアと窒素酸化物とが共存する場合や、排ガス（原料ガス）中にアンモニアがほとんど無い場合でも脱硝用の還元性物質としてアンモニアを使用する場合には、原料ガス導入経路２１から熱交換器２３や加熱器２４の部分までに配管加熱手段８１を設け、配管を１５０℃以上、好ましくは硝酸アンモニウムの熱分解温度である２１０℃以上に加温することにより、配管が硝酸アンモニウムによって閉塞されることを防止できる。
【００５２】
加えて、原料ガス中にアンモニアが含まれている場合でも、最初に窒素酸化物を水蒸気と窒素とに転化し、生成した水蒸気と一緒にアンモニアを吸着除去することにより、次の水素酸化工程で酸素とアンモニアとが反応して窒素酸化物を生成することがなくなるので、不純物の除去を効率よく行うことができる。また、還元性物質として、水素に比べて取り扱いが容易なアンモニアを使用することが可能となる。
【００５３】
前記脱硝工程において原料ガスに添加する還元性物質の添加量の制御は、原料ガス中の窒素酸化物の濃度（分析計２５）及び原料ガス量（流量計２６）に基づいて脱硝操作に必要な還元性物質の量を求め、前記流量調節弁３０により調節することもできるが、脱硝工程後の脱硝ガス中の残留還元性物質の濃度（分析計３５）が一定量となるように前記流量調節弁３０を制御することもできる。また、操作条件によっては、流量計２９により一定流量の還元性物質を添加するように制御することもできる。
【００５４】
還元性物質の添加量は、窒素酸化物の量と化学反応式とによって還元性物質の理論必要量を算出することができるが、完全に窒素酸化物を除去するためには、理論量よりも過剰の還元性物質を添加するように制御する必要がある。ただし、余剰の還元性物質は、後段の設備で除去することになるため、添加量は必要最小限に抑えることが好ましい。また、半導体製造装置において使用されるガス組成と流量、反応条件によって対応する排気ガス組成を推定し、推定した窒素酸化物量及び還元性物質量に基づいて還元性物質の添加量を制御することも可能である。この場合は推定誤差が発生するため、比較的過剰に還元性物質を添加する必要があるものの、分析の必要が無くて簡便であるという利点を有している。
【００５５】
この還元性物質の添加量制御と同様に、水素酸化工程において添加する酸素量の制御は、乾燥脱硝ガス中の水素及び酸素の濃度（分析計５０）及びガス量（流量計５１）によって水素の酸化に必要な酸素量を求め、流量調節弁５４を調節するだけでもよいが、水素酸化工程後の脱水素ガス中の残留酸素の濃度（分析計５９）が一定になるように制御するようにしてもよい。また、操作条件によっては、流量調整弁５４により一定流量の酸素を添加するように制御することもできる。さらに、半導体製造装置において使用されるガス組成と流量、反応条件によって対応する排気ガス組成を推定し、推定した水素量に基づいて酸素の添加量を制御することも可能である。
【００５６】
図２は、本発明を適用したガス精製装置の第２形態例を示す系統図であって、前記第１形態例における吸着手段１３と乾燥手段１６とを組合わせて一体化したものである。なお、以下の説明において、前記第１形態例に示したガス精製装置と同一の構成要素には同一の符号を付して詳細な説明は省略する。
【００５７】
本形態例では、吸着設備として、吸着筒９１ａ，９１ｂ，９１ｃの３筒を設置し、前記脱硝ガス経路３４からの脱硝ガス、前記脱水素ガス経路５７からの脱水素ガス、共通の再生ガス経路９２からの再生ガスのそれぞれを任意の吸着筒に導入できるとともに、任意の吸着筒から前記乾燥脱硝ガス経路４７、乾燥ガス経路６７及び共通の再生ガス排出経路９３のいずれかに導出できるように弁及び配管を設けたものである。
【００５８】
この吸着設備では、例えば、工程切換を３段階とし、第１段階では、第１吸着筒９１ａが再生工程、第２吸着筒９１ｂが乾燥工程、第３吸着筒９１ｃが吸着工程をそれぞれ行うようにし、第２段階では、吸着筒９１ａが乾燥工程、吸着筒９１ｂが吸着工程、吸着筒９１ｃが再生工程をそれぞれ行うようにし、第３段階では、吸着筒９１ａが吸着工程、吸着筒９１ｂが再生工程、吸着筒９１ｃが乾燥工程をそれぞれ行うように設定している。
【００５９】
すなわち、第１段階において、原料入口弁９４ａ，９４ｂ，９４ｃ及び吸着出口弁９５ａ，９５ｂ，９５ｃは、吸着工程を行っている第３吸着筒９１ｃの入口弁９４ｃ及び吸着出口弁９５ｃのみが開となっており、乾燥入口弁９６ａ，９６ｂ，９６ｃ及び乾燥出口弁９７ａ，９７ｂ，９７ｃは、乾燥工程を行っている第２吸着筒９１ｂの乾燥入口弁９６ｂ及び乾燥出口弁９７ｂのみが開となっており、再生入口弁９８ａ，９８ｂ，９８ｃ及び再生出口弁９９ａ，９９ｂ，９９ｃは、再生工程を行っている第１吸着筒９１ａの再生入口弁９８ａ及び再生出口弁９９ａのみが開となっている。
【００６０】
以下、順次各弁の開閉状態があらかじめ設定された順序で切換開閉することにより、前記同様の吸着工程及び乾燥工程が行われ、脱硝ガス中の水蒸気及びアンモニアや、脱水素ガス中の水蒸気が連続的に吸着除去される。なお、吸着筒を４筒以上設置して各工程を切換えるように形成することもできる。
【００６１】
図３は、本発明を適用したガス精製装置の第３形態例を示す系統図であって、例えばプラズマ酸化装置、プラズマ窒化装置から取り出される希ガス含有排ガス、例えば、クリプトン及び窒素を主成分とし、微量不純物として水素、酸素、アンモニア、水蒸気等を含むと想定されるガス混合物からクリプトンを分離回収する際の前段階的精製処理を行い、前記微量不純物の内、少なくとも、最終的な希ガス分離回収装置での分離回収操作で障害となる水素、アンモニア、水蒸気を除去するものであって、吸着手段１３、酸素添加手段１４、水素酸化手段１５及び乾燥手段１６を備えており、該乾燥手段１６の後段に希ガス分離回収装置１７が設けられている。
【００６２】
すなわち、精製処理を行う排ガス中に窒素酸化物が含まれていないことが確実な場合におけるガス精製装置の構成例を示しており、前記第１形態例のガス精製装置に設けられていた窒素酸化物の除去に関連する機器を省略した状態に近い装置構成を有している。
【００６３】
例えば、不純物成分として、水素２体積％以下、酸素２体積％以下、アンモニア１体積％以下、水蒸気５体積％以下を含んだ原料ガスＧ４が、原料ガス導入経路２１から水分除去設備１０１、流量調節弁２７を通って吸着手段１３に導入される。
【００６４】
原料ガス導入経路２１には、原料ガス分析計２５及び原料ガス流量計２６が設けられており、原料ガスの成分分析及び不純物量の測定が行われる。また、原料ガスの導入量は、流量調節弁２７によって調節される。なお、水分除去設備１０１は、室温では結露してしまうような水蒸気濃度の排ガスが発生したときでも、配管を結露させないために予め水蒸気を除去することを目的とした設備である。具体的には、膜分離、低温分離、熱交換による冷却、バブリング等を採用することができる。もちろん、排ガスが通る配管全体に配管加熱手段８１を設けて加熱することにより結露を防ぐこともできる。
【００６５】
原料ガスＧ４は、前記同様に、吸着手段１３での吸着工程によりアンモニアや水蒸気が除去された後、酸素添加手段１４から必要量の酸素が添加されて水素酸化手段１５に導入され、水素酸化工程により水素が水蒸気に転化され、さらに、生成した水蒸気が乾燥手段１６での乾燥工程により除去される。
【００６６】
【実施例】
脱硝工程
脱硝触媒としてエヌ・イーケムキャット（株）製Ｐｄ触媒ＤＡＳＨ２２０Ｄ（パラジウム０．５％／アルミナ）１５ｇをステンレス製の反応筒（内径１７．５ｍｍ）に充填した。反応筒外部にヒーターを設置して反応筒が３００℃を維持するように温度制御を行った。処理対象となるガス混合物（導入ガス）には、クリプトンと窒素との等量混合物をベースガスとし、窒素酸化物及び酸素の濃度を変えたガスを用意した。
【００６７】
そして、この導入ガスにアンモニアを添加し、大気圧で反応筒に導入した。また、硝酸塩の析出を防ぐため、導入ガスの配管を２１０℃以上に保温した。出口ガス中の一酸化窒素及び二酸化窒素の濃度を化学発光式ＮＯｘ計で、一酸化二窒素の濃度をＧＣ−ＭＳで測定した。また、酸素濃度をＧＣ−ＴＣＤで測定した。導入ガスの組成と出口ガス分析結果とを表１に示す。これらの結果から、還元性物質であるアンモニアの添加量を窒素酸化物に対して適当量過剰に設定することにより、窒素酸化物を確実に除去できることがわかる。
【００６８】
【表１】
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【００６９】
吸着工程
吸着剤として東ソー（株）製ゼオラムＡ−３（カリウムイオン交換Ａ型ゼオライト、以下、カリウムＡ型ゼオライトという）６０ｇを内径１７．５ｍｍのステンレス製吸着筒に充填した。この吸着筒に、クリプトンと窒素との等量混合物をベースガスとしてアンモニア０．５体積％及び水蒸気０．５体積％を添加したガス混合物を２Ｌ／ｍｉｎ、２５℃で導入し、出口ガス中のアンモニア及び水分量を測定した。その結果、吸着開始から３時間以上、出口ガス中の濃度として、アンモニア１体積ｐｐｍ以下、露点−８０℃以下（水１体積ｐｐｍ以下）を維持できることがわかった。さらに、一対の吸着筒における工程切換時間を３時間に設定し、再生温度３００℃、再生窒素ガス０．２５Ｌ／ｍｉｎとし、吸着／再生の繰り返し試験を行ったが、吸着能力が初期の吸着能力と変化のないことを確認した。
【００７０】
また、カリウムＡ型ゼオライトの他に、ナトリウムＡ型ゼオライト（東ソー（株）製ゼオラムＡ−４）と、ナトリウムＸ型ゼオライト（東ソー（株）製ゼオラムＦ−９ＨＡ）とを用いてクリプトンの平衡吸着量を測定した。その結果、カリウムＡ型ゼオライトはクリプトンをほとんど吸着しないのに対し、ナトリウムＡ型ゼオライトはクリプトンを０．０９ｍｏｌ／ｋｇ（ａｔ５０ｋＰａ、２５℃）の割合で吸着し、ナトリウムＸ型ゼオライトはクリプトンを０．０９ｍｏｌ／ｋｇ（ａｔ５０ｋＰａ、２５℃）の割合で吸着することが判明した。
【００７１】
吸着剤に吸着したクリプトンは、再生工程で再生ガスに同伴されて排出されることになるため、クリプトンを吸着しないカリウムＡ型ゼオライトを使用することにより、クリプトンの回収率を高めることが可能となる。なお、後段の乾燥工程においても、カリウムＡ型ゼオライトを使用することにより、クリプトンの損失を抑えながら水分の吸着除去を確実に行えることを確認した。
【００７２】
水素酸化工程
水素酸化触媒として日産ガードラー触媒（株）製Ｐｄ触媒Ｇ７４Ｄ（パラジウム０．５％／アルミナ）３０ｇをステンレス製の反応筒（内径１７．５ｍｍ）に充填した。クリプトンと窒素との等量混合物に水素１体積％を含むガスに対して０．６体積％の酸素ガスを添加し、大気圧、２Ｌ／ｍｉｎで反応筒に導入し、出口ガス中の水素及び酸素の濃度をＧＣ−ＴＣＤで測定した。その結果、反応筒の出口において、水素は０．１体積ｐｐｍ以下、酸素は０．１体積％となった。このときの水素酸化筒の初期温度は８０℃としたが、反応熱により出口ガス温度は約１７０℃まで上昇した。
【００７３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、希ガス、特に高価なクリプトンやキセノンと窒素とを主成分とするガス混合物中に含まれている水素、窒素及び水素からなる反応生成物、水蒸気、更には窒素酸化物のような微量不純物を効率よく分離除去することができる。特に、本発明では、半導体の処理工程、例えば、酸化工程、窒化工程、酸窒化工程の各種工程に対しても、雰囲気ガスとして使用された後のクリプトン、キセノン等の希ガスを含む排ガス（ガス混合物）から微量不純物成分を確実に分離除去することができ、希ガス精製装置全体の設備コスト、運転コストを削減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用したガス精製装置の第１形態例を示す系統図である。
【図２】本発明を適用したガス精製装置の第２形態例を示す系統図である。
【図３】本発明を適用したガス精製装置の第３形態例を示す系統図である。
【符号の説明】
１１…還元性物質添加手段、１２…脱硝手段、１３…吸着手段、１４…酸素添加手段、１５…水素酸化手段、１６…乾燥手段、１７…希ガス分離回収装置、２１…原料ガス導入経路、２２…バッファ容器、２３…熱交換器、２４…加熱器、２５…原料ガス分析計、２６…原料ガス流量計、２７…流量調節弁、２８…還元性物質添加経路、２９…還元性物質流量計、３０…還元性物質流量調節弁、３１…脱硝反応筒、３２…脱硝触媒、３３…冷却器、３４…脱硝ガス経路、３５…脱硝ガス分析計、４１…吸着剤、４２ａ，４２ｂ…吸着筒、４８…吸着剤再生ガス経路、４９…再生ガス排出経路、５０…乾燥脱硝ガス分析計、５１…乾燥脱硝ガス流量計、５２…酸素添加経路、５３…酸素流量計、５４…酸素流量調節弁、５５…水素酸化筒、５６…水素酸化触媒、５７…脱水素ガス経路、５８…冷却器、５９…脱水素ガス分析計、６１…乾燥剤、６２ａ，６２ｂ…乾燥筒、６７…乾燥ガス経路、６８…吸着剤再生ガス経路、６９…再生ガス排出経路、７１…乾燥ガス分析計、７２…希ガス回収経路、７３，７４…排窒素経路、７５，７６…加熱切換弁、７７，７８…再生ガス加熱器、７９…再生ガス冷却器、８０…再生ガス冷却経路、８１…配管加熱手段、９１ａ，９１ｂ，９１ｃ…吸着筒、９２…再生ガス経路、９３…再生ガス排出経路、１０１…水分除去設備
【図１】
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【図２】
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【図３】
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