(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機粒子を臨界表面張力が３４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上５０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下のシンジオタクティックポリスチレン以外の熱可塑性樹脂と予備混練してからシンジオタクティックポリスチレン樹脂と混合する方法によって、周囲が該熱可塑性樹脂で覆われている該無機粒子を内部に含有した少なくとも１軸に配向したフィルムであって、光線透過率が２０％以下で、初期弾性率が４００ｋｇ／ｍｍ2以上、引張り強さが１４ｋｇ／ｍｍ2以上であることを特徴とする白色シンジオタクティックポリスチレン系フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、記録紙などに用いる際、オフセット印刷やグラビア印刷で使用するインクやトナーの密着性の良好な白色フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の白色フィルムの主原料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステルなどが用いられており、それらの特徴を生かした用途展開が行われている。
白色フィルムを得る方法としては、フィルム内部に二酸化チタンや炭酸カルシウムなどの無機顔料を添加する方法が知られている。
また、ポリエステルやポリプロピレンなどを主原料とした紙と類似した機能を有するフィルムを得る方法として、従来（１）微細な空洞をフィルム内部に多量に含有させる方法や通常の平坦なフィルムを（２−１）サンドプラスト処理や（２−２）ケミカルエッチング処理や（２−３）マット化処理（マット剤をバインダーとともに積層する方法）などによって粗面化する方法、などが開示されている。
【０００３】
しかしながらポリエステルやポリプロピレンなどを主原料とした白色フィルムは、主としてスチレン系樹脂からなるトナーやインクとの密着性が良好ではない。そのため表面に塗布層を設けたり、コロナ処理や火炎処理といった表面処理を行うことにより密着性を上げている。しかし、そのような処理を行うことはコスト上昇や耐熱性の低下、また時間の経過とともに生じる性能の低下といった問題を解決することは困難であった。そのためには主原料をポリスチレン樹脂による白色フィルムまたはシートが良好となる。だが、ポリスチレンフィルムやシートを白色化するために単純に無機顔料などを添加すると非常に脆くなるため、実際には使用不可能であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前期の欠点、即ち、トナーやインクの密着性を良好にする白色フィルムに関する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわちこれらを解決するための手段としての本発明の主旨は、無機粒子を臨界表面張力が３４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上５０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下のシンジオタクティックポリスチレン以外の熱可塑性樹脂と予備混練してからシンジオタクティックポリスチレン樹脂と混合する方法によって、周囲が該熱可塑性樹脂で覆われている該無機粒子を内部に含有した少なくとも１軸に配向したフィルムであって、光線透過率が２０％以下で、初期弾性率が４００ｋｇ／ｍｍ2以上、引張り強さが１４ｋｇ／ｍｍ2以上であることを特徴とする白色シンジオタクティックポリスチレン系フィルムである。本発明における主原料となる樹脂は、シンジオタクティックポリスチレンが挙げられる。シンジオタクティック構造を有するポリスチレンとは、立体規則性がシンジオタクティック構造すなわち、炭素−炭素結合から形成された主鎖に対して側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を持つものである。本発明におけるスチレン重合体は、分子量については特に制限はないが、重量平均分子量が１万以上３００万以下が望ましい（特開平３−１２４４２７）。
【０００６】
本発明に用いられるフィルムは光線透過率を５０％以下、好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下にしなくてはならない。そのための方法は特に限定されるものではない。たとえば、表面に塗料を塗る方法、紙や不織布などを貼る方法などがある。しかし、好ましくは内部に無機粒子を含有する方法または内部に多数の空洞を含有する方法である。
【０００７】
本発明においては内部に含有する無機粒子は特に限定されるものではなく、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、二酸化珪素、炭酸マグメシウム、炭酸ストロンチウム、酸化アルミニウム、タルク、カオリン、ゼオライトおよびこれらの２次凝集体などを一種類または二種類以上用いることができる。しかし、一般にこれらの無機粒子は表面エネルギーが大きく、臨界表面張力は５０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上である。一方ポリスチレン樹脂のそれは約３３ｄｙｎｅ／ｃｍであるため、両者の界面親和性の不良が原因によりフィルムやシートが脆くなる。よって特に本発明において重要なことは、これらの界面の親和性を良好にし、柔軟性をよくすることである。親和性を良好にする方法は、たとえば無機粒子を表面処理を行うことにより表面エネルギーを下げることがあげられる。また特に有効な方法は無機粒子を一度他の樹脂で予備混練して、シンジオタクティックポリスチレン樹脂の混合する方法である。そのための樹脂は表面エネルギーがシンジオタクティックポリスチレンよりも大きく無機粒子よりも小さいものである、すなわち臨界表面張力が３４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上５０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下のものであれば特に限定されない。たとえば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２，６−ナフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。
【０００８】
該重合体混合物には、用途に応じて着色剤、耐光剤、蛍光剤、帯電防止剤などを添加することも可能である。
こうして得た重合体混合物は、更に速度差をもったロール間での延伸（ロール延伸）やクリップに把持して拡げていくことによる延伸（テンター延伸）や空気圧によって拡げることによる延伸（インフレーション延伸）などによって少なくとも１軸に配向処理する。このときに分散された該ポリエステルに非相溶性の熱可塑性樹脂とポリエステルとの界面で剥離が起こり重合体混合物に空洞が多数発生する。
【０００９】
また本発明の目的であるオフセット印刷やグラビア印刷で使用するインクやトナーの密着性を低下させない範囲でフィルム表面に塗布層を設けることができる。塗布層を設ける方法としては、グラビアコート方式、キスコート方式、ディップ方式、スプレイコート方式、カーテンコート方式、エアナイフコート方式、ブレードコート方式、リバースロールコート方式など通常用いられている方法が適用できる。塗布する段階としては、配向処理を行う前の混合重合体物表面にあらかじめ塗布する方法、１軸方向に配向した空洞含有フィルム表面に塗布し、それを更に直角方向に配向させる方法、配向処理の終了した空洞含有フィルム表面に塗布する方法などのいずれの方法も可能である。
【００１０】
本発明においては、基本となる層の少なくとも片面に他の層を積層したいわゆる複合フィルムとしてもよい。その方法は特に限定されるものではなく、例えば２軸延伸したシンジオタクティックポリスチレンフィルムの少なくとも片面に溶融した熱可塑性樹脂をラミネートする方法、１軸延伸したフィルムの少なくとも片面に溶融した熱可塑性樹脂をラミネートし、その積層体をさらに直角方向に延伸する方法、すでに延伸したフィルムを接着剤や粘着剤で貼り合わせる方法など特に限定されるものではない。しかし生産性を考慮すると、表層と中心層の原料は別々の押出機から押出し、１つのダイスに導き未延伸シートを得た後、少なくとも１軸に配向させる、いわゆる共押出法による積層がもっとも好ましい。
この場合、無機粒子、帯電防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、酸化防止剤などの添加物を表層と中心層とで各々異なるものを含有することにより、要求特性に応じたフィルムを得ることが容易になる。たとえば、滑り性と隠蔽性（不透明性）を両立させるため、表層には中心層よりも粒径の大きい粒子をいれたり、紫外線防止効果と隠蔽性を両立させるため、表層には紫外線防止剤や表面処理をしたルチル型二酸化チタン、中心層には二酸化チタンや炭酸カルシウムなどを含有することなどが挙げられる。
【００１１】
本発明においては好ましくは未延伸シートを少なくとも１軸に延伸する。その方法は速度差をもったロール間での延伸（ロール延伸）やクリップに把持して拡げていくことによる延伸（テンター延伸）や空気圧によって拡げることによる延伸（インフレーション延伸）などいずれでも構わない。しかし、機械的特性などから考えると、最初にフィルムの流れ方向にあたる縦方向に延伸し、次に横方向に延伸する逐次２軸延伸が好ましい。この縦、横方向の順に延伸する逐次二軸延伸を例にとって、具体的に説明するが後のフィルムの特性を満足するものであれば以下の方法に限定されるものではない。
【００１２】
まず縦延伸はロール延伸により行う。この時の延伸倍率は１．２〜６．０倍、延伸温度は９５〜１４０℃の範囲で実施することが望ましい。延伸倍率が１．２倍未満であると機械的強度が不足し、また６．０倍を越えると後の横延伸が困難になりフィルムが得られない。延伸温度が９５℃未満であるとシートが軟化せず延伸が困難であり、１４０℃を越えると結晶化度が高くなりすぎ後の横延伸が困難になる。延伸時のシートの加熱方法は、加熱したロールでも、赤外線による加熱でも、またその他の方法でも構わない。また予熱、延伸ロールの任意の場所にガイドロールまたはニップロールを用いてもよい。続く横延伸においてはテンター延伸が望ましい。この時の延伸倍率は１．２〜６．０倍、延伸温度は１００〜１４０℃の範囲で実施するのが望ましい。延伸倍率が１．２倍未満であると機械的強度が不足し、また６．０倍を越えると破断が生じやすくなる。延伸温度が１００℃未満であるとシートが軟化せず延伸が困難であり、１４０℃を越えると結晶化度が高くなりすぎ破断が生じやすくなる。  また本発明においては、好ましくは延伸終了後に１７０〜２７０℃、好ましくは２００〜２７０℃において熱処理する。この時縦かつ／または横方向に２％以上緩和させながら熱処理させることにより、より熱収縮率の小さいものが得られる。この熱収縮率は好ましくは１５０℃で２％以下、より好ましくは１．５％以下、さらに好ましくは１％以下とすることである。
【００１３】
本発明のフィルムは加工性などを考慮すると初期弾性率が４００ｋｇ／ｍｍ２以上、引張強さが１４ｋｇ／ｍｍ２以上が好ましい。初期弾性率が４００ｋｇ／ｍｍ２未満、引張強さが１４ｋｇ／ｍｍ２未満では印刷などの後加工時のトラブルが生じ易くなる。
本発明のフィルムは中心線平均粗さが０．０５μｍ以上１．０μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以上０．５μｍ以下でなくてはならない。０．０５未満では複写機内部での滑り性が不良となり、１．０μｍを越えると印刷物などの外観が不良となる。
【００１４】
かくして得られた白色フィルムまたはシートは、従来提案されている白色フィルムにくらべてオフセット印刷やグラビア印刷で使用するインクやトナーの密着性が良好であるため、印刷物や情報記録紙に好適な基材をして提供できる。またこの他にもラベル、ポスター、カード、記録用紙、包装材料、インクジェット用紙、ビデオプリンター受像紙、バーコードラベル、バーコードプリンター受像紙、感熱記録紙、地図、無塵紙、表示板、印画紙、化粧紙、壁紙、離型紙、カレンダー、磁気カード、トレーシング紙、感圧記録紙、複写用紙、臨床検査紙などに用いることができる。
【００１５】
【作用】
本発明において、シンジオタクティックポリスチレン樹脂を用いるのはオフセット印刷やグラビア印刷などで使用するインクやトナーの密着性を良好にするためである。
本発明において、好ましくは該重合体混合物を少なくとも一軸に配向するのは、適切な強度をもたすためである。
【００１６】
実施例
次に本発明の実施例および比較例を示す。
本発明に用いる測定・評価方法を以下に示す。
１）中心線平均粗さ
ＪＩＳ−Ｂ６０１−１９８２により測定した
【００１７】
２）初期弾性率
ＡＳＴＭ  Ｄ−８８２−８１（Ａ法）により測定した。
【００１８】
３）引張強さ
ＪＩＳ−Ｃ２３１８−１９７５により測定した。
【００１９】
４）熱収縮率
フィルムを幅１０ｍｍ、長さ２５０ｍｍとり、２００ｍｍ間隔で印をつけ５ｇの一定張力下で固定し印の間隔Ａを測る。続いて、無張力下で３０分間、１５０℃の雰囲気中のオーブンにいれた後の印の間隔Ｂを求め、以下の式により熱収縮率とした
【００２０】
（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００（％）
５）光線透過率
ＪＩＳ−Ｋ６７１４に準じ、ポイック積分球式Ｈ．Ｔ．Ｒメーター（日本精密光学製）を用い、フィルムの光線透過率を測定した。この値が小さいほど隠ぺい性が高い。
【００２１】
６）コピー適性
通常のＰＰＣ複写機でコピーを行い、外観の良好なものを○、不良なものを×とした。
【００２２】
実施例１
固有粘度０．６２のポリエチレンテレフタレート樹脂５０重量％とアナターゼ型二酸化チタン５０重量％を２軸スクリュー押出機を用いて、２８５℃で予備混練しマスターバッチペレット（ＭＢ）を作成した。このＭＢ２０重量％を重量平均分子量４３万のシンジオタクティックポリスチレン樹脂８０重量％と混合し、２軸スクリュー押出機中に投入し、３１０℃で溶融し、Ｔ−ダイスより押出し冷却ロールに静電密着することにより厚さ約１０００μｍの未延伸シートを得た。このシートを１１０℃で３．３倍縦方向にロール延伸し、続いて横方向に１２０℃で３．５倍延伸し、２５０℃で４％緩和しながら熱固定することにより最終的に１００μｍの白色シンジオタクティックポリスチレンフィルムを得た。
【００２３】
比較例１
重量平均分子量４３万のシンジオタクティックポリスチレン樹脂５０重量％とアナターゼ型二酸化チタン５０重量％を２軸スクリュー押出機を用いて、３１０℃で予備混練しマスターバッチペレット（ＭＢ）を作成した。このＭＢ２０重量％を重量平均分子量４３万のシンジオタクティックポリスチレン樹脂８０重量％と混合し、２軸スクリュー押出機中に投入し、３１０℃で溶融し、Ｔ−ダイスより押出し冷却ロールに静電密着することにより厚さ約１０００μｍの未延伸シートを得た。その後実施例１と全く同様の方法において最終厚み１００μｍの白色シンジオタクティックポリスチレンフィルムを得た。
【００２４】
比較例２
固有粘度０．６２のポリエチレンテレフタレート樹脂９０重量％にアナターゼ型二酸化チタンを１０重量％混合し、２軸スクリュー押出機で２８５℃で溶融し、Ｔ−ダイスより押出冷却ロールに静電密着することにより厚さ約１０００μｍの未延伸シートを得た。その後１００℃で３．３倍縦延伸し、１２０℃で３．５倍横延伸し、２３５℃で４％緩和しながら熱固定し、最終厚み１００μｍの空洞含有ポリエステル系フィルムを得た。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の白色シンジオタクティックポリスチレンフィルムはこれまでの白色フィルムに比べ、オフセット印刷やグラビア印刷で使用するインクやトナーの密着性が良好であるためラベル、ポスター、印刷用紙、オフセット印刷、商業印刷、感熱記録紙、昇華転写記録紙、プリンター用印字基材などに特に優れ、配送伝票、電子白板、感圧紙、ＰＳ板、印刷板、包装用材料などにも優れた基材である。
【００２６】
【表１】
0003584988.tif 000002