(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）芳香族系炭化水素樹脂および脂環族系炭化水素樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂であって、ＧＰＣで測定した数平均分子量が３００〜２０００の範囲にあり、環球法で測定した軟化点が１２０〜１６０℃の範囲にある樹脂と、
（ｂ）鎖状炭化水素系ワックスと
を含有する静電荷像現像用トナー用添加剤。
【請求項２】
樹脂（ａ）は、
（ｉ）下記式（Ｉ）
【化１】
0003598869.tif 000012
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一または異なって、水素原子または炭素数４以下のアルキル基である）
で表されるスチレン系モノマーと、下記式（ＩＩ）
【化２】
0003598869.tif 000013
（式中、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、同一または異なって、水素原子または炭素数６以下のアルキル基である）
で表されるインデン系モノマー、および／または石油精製もしくは石油分解の際に副生する炭素数４〜５の留分に含有される重合性モノマーとからなる芳香族系炭化水素樹脂であり、
（ｉｉ）前記スチレン系モノマーから導かれる単位と、インデン系モノマーおよび／または石油精製もしくは石油分解の際に副生する炭素数４〜５の留分に含有される重合性モノマーから導かれる単位とのモル比（スチレン系モノマー単位／インデン系モノマーおよび／または石油精製もしくは石油分解の際に副生する炭素数４〜５の留分に含有される重合性モノマー単位）が９５／５〜４０／６０であり、かつ
（ｉｉｉ）数平均分子量が４００〜２０００の範囲にある
請求項１に記載の静電荷像現像用トナー用添加剤。
【請求項３】
鎖状炭化水素系ワックス（ｂ）が、ポリエチレンワックスである請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナー用添加剤。
【請求項４】
ポリエチレンワックスは、ＧＰＣで測定した数平均分子量が３００〜２０００の範囲にあり、ＤＳＣで測定した融点が７０〜１２０℃の範囲にある請求項３に記載の静電荷像現像用トナー用添加剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載される静電荷像現像用トナー用添加剤、結着樹脂（ｃ）および着色剤（ｄ）を含有し、配合割合が結着樹脂１００重量部に対して静電荷像現像用トナー用添加剤１〜４０重量部、着色剤（ｄ）１〜１０重量部である静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
メルトフローレート（１２５℃、２．１４ｋｇ荷重）が１〜１００ｇ／１０分の範囲にあり、ガラス転移温度が５０〜７０℃の範囲にある結着樹脂（ｃ）を含有する請求項５に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は静電荷像現像用トナー用添加剤およびそれを用いた静電荷像現像用トナーに（以下、静電トナーという場合もある。）関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真用現像材、いわゆる静電トナーは、静電的電子写真において、帯電露光により形成された潜像を現像し、可視画像を形成するために用いられる。この静電トナーは、樹脂中にカーボンブラック、顔料等の着色剤を分散させてなる帯電微粉末である。また、この静電トナーは、鉄粉、ガラス粒子等のキャリヤーと共に用いられる乾式二成分系トナー、イソパラフィン等の有機溶媒を用いて分散系とした湿式トナー、さらには磁性微粉末が分散された乾式一成分系トナーに大別される。
【０００３】
ところで、静電トナーにより感光体上に現像されて得られた画像は、紙に転写された後、また感光層が形成された紙において直接現像により得られた画像はそのままで、熱や溶媒蒸気によって定着される。中でも、加熱ローラーによる定着は、接触型の定着法であるため、熱効率が高く、比較的低温の熱源によっても確実に画像を定着することができ、さらに高速複写に適している等の長所を有している。
【０００４】
とくに、近年、モノクロ系に加えて、カラー電子写真の利用範囲が拡がり、低エネルギー下での定着の必要性がますます増大している。即ち、家庭用機器や小型機器への進出が進むにつれて、加熱ローラー部の消費電力の低減が要求され、コンピュータ等の高速機器の端末として高速定着性の要求も高まっている。
ところが、加熱ローラー等の加熱体を接触させて画像を定着させる場合、加熱体に静電トナーの一部が付着して後続の画像部分に転写される現象、いわゆるオフセット現象が生ずることがある。特に、加熱ローラーの温度が低いと静電トナーが十分に軟化しきれず印字用紙やフィルムへの定着性の低下と同時にオフセット現象を引き起こしやすい。特に既存のワックス添加等でオフセット発生を防止しにくいカラー複写機、カラープリンターでは、例えば、ローラー表面にシリコーンオイルを含浸させたり、シリコーンオイルをローラー表面に供給する等の方法により、オフセット現象の解消を図っている。しかしこの場合、逆にロールが汚れる、得られた画像がぎらつく、機器が小型化できない、定期的なオイルの補充が必要等の問題が発生している。
【０００５】
一方、静電トナーの主材である結着剤としては、各種の熱可塑性樹脂が用いられているが、特に、低分子量のスチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体やビスフェノールＡ誘導体やフタル酸を用いた芳香族系ポリエステル樹脂は、帯電性が良い、適当な軟化点（１００℃前後）を有するため定着性が良い、感光体の洗浄が容易で汚染が少ない、吸湿性が小さい、着色剤であるカーボンブラックや顔料との混合性が良い、また粉砕し易い等の特長を有する。
しかしながら、前記従来の静電トナーも、カラー化により、画像性維持の観点から、よりシャープメルトでかつ高流動性の高い樹脂設計をするようになり、広い定着温度範囲でオフセット発生を防ぐことが困難となっている。
【０００６】
このような問題を解決するため、従来の静電トナーでは、ポリオレフィンワックスを離型剤として加えることが提案され、モノクロ用静電トナーでは、実用化している（特公昭５２−３３０４号公報、同５２−３３０５号公報、同５７−５２５７４号公報、同５８−５８６６４号公報、特開昭５８−５９４５５号公報等参照）。
【０００７】
しかし、上記特公昭５２−３３０４号公報等に記載されている技術を適用した場合でも、近年のカラートナーを用いた場合は、過酷な低エネルギー定着の条件に耐えてオフセット現象を防止することには対応しきれていない。また、多量のワックスの添加は、カラートナーの場合、画質の低下や白抜け等の原因となっている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、低エネルギー定着用トナーの定着時の離型性に優れるとともに、耐ブロッキング性、定着性に優れ、しかもオフセット現象を起こさずに、キャリア、感光体、加熱ロール等を汚染することがない静電荷像現像用トナーを得ることができる静電荷像現像用トナー用添加剤を提供することである。
本発明の他の課題は、上記添加剤を含有し、上記特性に優れた静電荷像現像用トナーを提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、次の静電荷像現像用トナー用添加剤および静電荷像現像用トナーである。
（１）（ａ）芳香族系炭化水素樹脂および脂環族系炭化水素樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂であって、ＧＰＣで測定した数平均分子量が３００〜２０００の範囲にあり、環球法で測定した軟化点が１２０〜１６０℃の範囲にある樹脂と、
（ｂ）鎖状炭化水素系ワックスと
を含有する静電荷像現像用トナー用添加剤。
（２）樹脂（ａ）は、
（ｉ）下記式（Ｉ）
【化３】
0003598869.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一または異なって、水素原子または炭素数４以下のアルキル基である）
で表されるスチレン系モノマーと、下記式（ＩＩ）
【化４】
0003598869.tif 000003
（式中、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、同一または異なって、水素原子または炭素数６以下のアルキル基である）
で表されるインデン系モノマー、および／または石油精製もしくは石油分解の際に副生する炭素数４〜５の留分に含有される重合性モノマーとからなる芳香族系炭化水素樹脂であり、
（ｉｉ）前記スチレン系モノマーから導かれる単位と、インデン系モノマーおよび／または石油精製もしくは石油分解の際に副生する炭素数４〜５の留分に含有される重合性モノマーから導かれる単位とのモル比（スチレン系モノマー単位／インデン系モノマーおよび／または石油精製もしくは石油分解の際に副生する炭素数４〜５の留分に含有される重合性モノマー単位）が９５／５〜４０／６０であり、かつ
（ｉｉｉ）数平均分子量が４００〜２０００の範囲にある
上記（１）に記載の静電荷像現像用トナー用添加剤。
（３）鎖状炭化水素系ワックス（ｂ）が、ポリエチレンワックスである上記（１）または（２）に記載の静電荷像現像用トナー用添加剤。
（４）ポリエチレンワックスは、ＧＰＣで測定した数平均分子量が３００〜２０００の範囲にあり、ＤＳＣで測定した融点が７０〜１２０℃の範囲にある上記（３）に記載の静電荷像現像用トナー用添加剤。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載される静電荷像現像用トナー用添加剤、結着樹脂（ｃ）および着色剤（ｄ）を含有し、配合割合が結着樹脂１００重量部に対して静電荷像現像用トナー用添加剤１〜４０重量部、着色剤（ｄ）１〜１０重量部である静電荷像現像用トナー。
（６）メルトフローレート（１２５℃、２．１４ｋｇ荷重）が１〜１００ｇ／１０分の範囲にあり、ガラス転移温度が５０〜７０℃の範囲にある結着樹脂（ｃ）を含有する上記（５）に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１０】
以下、本発明の静電荷像現像用トナー用添加剤（以下、「本発明の添加剤」ともいう）およびこれを用いた静電荷像現像用トナーについて詳細に説明する。
【００１１】
本発明の添加剤は、芳香族系炭化水素樹脂および脂環族系炭化水素樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂であって、ＧＰＣで測定した数平均分子量が３００〜２０００、好ましくは４００〜２０００の範囲にあり、かつ環球法で測定した軟化点が１２０〜１６０℃、好ましくは１４０〜１６０℃の範囲にある樹脂（ａ）と、鎖状炭化水素系ワックス（ｂ）とを含有する静電荷像現像用トナー用の添加剤である。
樹脂（ａ）と鎖状炭化水素系ワックス（ｂ）との混合比（（ａ）／（ｂ））は、静電トナーの離型性能の観点から、重量比で好ましくは２０／８０〜８０／２０、より好ましくは４０／６０〜６０／４０の割合が好ましい。
【００１２】
本発明の添加剤に含有される樹脂（ａ）成分としては、良好な耐オフセット性、および定着ローラー等への耐汚染性を有する静電トナーが得られる点で、芳香族系炭化水素樹脂の使用が好ましい。
【００１３】
樹脂（ａ）として用いる芳香族系炭化水素樹脂は、上記式（Ｉ）で表されるスチレン系モノマーと、上記式（ＩＩ）で表されるインデン系モノマー、および／または石油精製もしくは石油分解の際に副生する炭素数４〜５の留分に含有される重合性モノマーとの共重合体であり、カチオン重合によって得ることができる。この芳香族系炭化水素樹脂は、スチレン系モノマーと、インデン系モノマーおよび／または石油精製もしくは石油分解の際に副生する炭素数４〜５の留分に含有される重合性モノマーとを組み合わせることにより得られる二元共重合体、三元共重合体、四元共重合体等の多元共重合体のいずれでもよい。
上記スチレン系モノマーから導かれる単位と、上記インデン系モノマーおよび／または石油精製もしくは石油分解の際に副生する炭素数４〜５の留分に含有される重合性モノマーから導かれる単位とのモル比（スチレン系モノマー単位／インデン系モノマーおよび／または石油精製もしくは石油分解の際に副生する炭素数４〜５の留分に含有される重合性モノマー単位）は、トナーの離型性を向上させる点および共重合性の点から、９５／５〜４０／６０、好ましくは９０／１０〜４０／６０、より好ましくは８０／２０〜５０／５０である。
【００１４】
各モノマー単位の含有割合の測定は、重合後の溶液中の残存モノマーをガスクロマトグラフィーで定量することによって行なうことができる。
また、上記芳香族系炭化水素系樹脂の数平均分子量は、ＧＰＣで測定されポリスチレン換算値として、好ましくは４００〜２０００、より好ましくは５００〜１０００である。
【００１５】
スチレン系モノマーを表す前記式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一でも異なってもよく、水素原子または炭素数４以下のアルキル基である。炭素数４以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
式（Ｉ）で表されるスチレン系モノマーの具体例として、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、イソプロペニルトルエン等が挙げられる。
【００１６】
これらのスチレン系モノマーの中でも、入手の容易さ、価格等の点から、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、イソプロペニルトルエンを使用することが好ましい。
前記式（Ｉ）で表されるスチレン系モノマーは、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
また、インデン系モノマーを表す前記式（ＩＩ）おいて、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、同一でも異なってもよく、水素原子または炭素数６以下のアルキル基である。炭素原子数６以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
インデン系モノマーの具体例として、インデン、メチルインデン、エチルインデン、ジメチルインデン、アセナフテン、インデンのシクロペンタジエン付加物、テトラシクロドデセン等が挙げられる。
【００１８】
これらのインデン系モノマーの中でも、入手の容易さ、価格等の点から、インデンが好ましい。
前記式（ＩＩ）で表されるインデン系モノマーは、１種単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
また、石油精製もしくは石油分解の際に副生する炭素数４〜５の留分に含有される重合性モノマーとしては、Ｃ４  留分では、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、ブタジエン等、Ｃ５  留分では、ペンテン、メチルブテン、１，３−ペンタジエン（ピペリレン）、イソプレン、シクロペンテン、シクロペンタジエン等があげられる。
芳香族系炭化水素樹脂における炭素数４〜５の留分の重合性成分から導かれる単位の含有割合は、静電トナーが良好な画像性を保つ点で、２０モル％以下の割合であることが好ましく、より好ましくは５モル％以下である。
【００２０】
芳香族系炭化水素樹脂の製造は、前記スチレン系モノマーと、インデン系モノマーおよび／または石油精製もしくは石油分解の際に副生する炭素数４〜５の留分に含有される重合性モノマーとを、カチオン重合触媒の存在下に共重合反応させて行なうことができる。
重合に用いられるカチオン重合触媒は、一般にフリーデルクラフツ触媒として知られるものであり、例えば、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ジクロルモノエチルアルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズ、三フッ化ホウ素の各種錯体等を挙げることができる。
カチオン重合触媒の使用量はスチレン系モノマーとインデン系モノマーおよび／または石油精製もしくは石油分解の際に副生する炭素数４〜５の留分に含有される重合性モノマーの合計量に対して、０．０１〜５．０重量％の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜３．０重量％の範囲である。
【００２１】
重合反応の際に、反応熱の除去や反応混合物の高粘度化の抑制等のために、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素および脂環式炭化水素から選ばれた少なくとも１種の炭化水素溶媒中で重合反応を行うことが好ましい。好ましい炭化水素溶媒として、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、クメン、シメン等の芳香族炭化水素、あるいはこれらの混合物、またはこれらとペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素および／またはシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素との混合物を挙げることができる。
また、重合の際には、反応混合物中のモノマーの初期濃度が１０〜７０重量％の範囲になるように、炭化水素溶媒の量を調整することが好ましい。
【００２２】
重合温度は、使用するモノマー、ならびに触媒の種類およびその量によって異なるが、通常、−３０〜５０℃の範囲で行うことが好ましい。
また、重合時間は一般に０．５〜５時間程度であり、通常１〜２時間で重合はほとんど完結する。
重合様式としては、回分式または連続式のいずれを採用することもできる。さらに、多段重合を行うこともできる。
【００２３】
樹脂（ａ）として用いる脂環族系炭化水素樹脂としては、例えばジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペンタジエン等のジシクロペンタジエン誘導体の１種または２種以上の混合物を主原料として重合して得られる炭化水素樹脂等が挙げられる。
これらのジシクロペンタジエン誘導体を含有する混合留分を重合して得られる炭化水素樹脂でもよい。
また、樹脂（ａ）として用いられる芳香族系炭化水素樹脂、脂環族系炭化水素樹脂は、必要に応じて水素添加したものを使用することができる。
【００２４】
本発明の添加剤の（ｂ）成分である鎖状炭化水素系ワックスとしては、例えばパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油精製系ワックス；サゾールワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスのような合成系ワックス；石炭系ワックスのような鉱物系ワックス；さらにカルナウバワックスのような植物性ワックスを含む。これらは、必要に応じて不飽和カルボン酸および／またはその誘導体（エステル、アミド、ハライド等）、芳香族ビニル化合物等で変性して使用することができる。なかでも、無水マレイン酸、フマル酸エステル、スチレンで変性して使用するのが好ましい。
価格および離型性能の面で、ポリエチレンワックスが好ましい。なかでも、ポリエチレンワックスのうち、数平均分子量が４００〜２０００であり、かつＤＳＣで測定した融点が７０〜１２０℃の範囲にあるものがさらに好ましい。
【００２５】
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、静電トナーという場合がある）は、前記本発明の添加剤、結着樹脂（ｃ）および着色剤（ｄ）、ならびに必要に応じて帯電制御剤（ｅ）等を含む静電荷像現像用のトナーである。
【００２６】
上記の結着樹脂（ｃ）は、この種の静電トナーに配合される熱可塑性樹脂であれば、いずれのものでもよく、特に制限されない。例えば、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合樹脂、アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ケトン樹脂、マレイン酸樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、クマロン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、テルペン樹脂、ポリビニルブチラール、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエーテルポリオール樹脂、ロジン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中では、適当な軟化点（９０℃〜１２０℃）で定着性が良いスチレン系樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、およびポリエーテルポリオール樹脂が特に好ましい。
【００２７】
結着樹脂（ｃ）として用いるスチレン系樹脂としては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、ジメチルスチレン、クロロスチレン、ビニルナフタレン等のスチレンもしくはスチレン誘導体の単独重合体、またはこれらを主成分とし、その他のα，β−不飽和重合性モノマーとの共重合体等を例として挙げることができる。
【００２８】
また、結着樹脂（ｃ）として用いるアクリル樹脂としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸フェニル、α−クロロアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類もしくはその誘導体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の単独重合体、またはこれらを主成分とし、その他のα，β−不飽和重合性モノマーとの共重合体等が例として挙げられる。
【００２９】
また、結着樹脂（ｃ）として用いるポリエステル樹脂としては、ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸等の多価カルボン酸とジオール、トリオール等の多価アルコールとのエステル化反応によって得られるものが挙げられる。
上記多価アルコール成分としてはプロピルオキシレート化ビスフェノールＡ、エチレングリコール、グリセリン、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジエタノール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００３０】
上記多価カルボン酸成分としてはフマル酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、オクチルコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸等が挙げられる。
【００３１】
結着樹脂（ｃ）として用いるポリエーテルポリオール樹脂としては、プロピルオキシレート化ビスフェノールＡやエチルオキシレート化ビスフェノールＡ等の化合物をエピクロロヒドリンやβ−メチルエピクロロヒドリンでグリシジル化したものを、ジハライド、ジイソシアネート、ジアミン、ジチオール、多価フェノールまたはジカルボン酸と反応させて得られる化合物等が挙げられる。
【００３２】
結着樹脂（ｃ）としては、耐久性、粉砕性、画像性、保存性、トナー流動性に優れたカラー用静電トナーを得ることができるので、ポリエステル樹脂およびポリエーテルポリオール樹脂が特に好ましい。
また、結着樹脂（ｃ）は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に従って測定される１２５℃でのメルトフローレート（２．１４ｋｇ荷重）が１〜１００ｇ／１０分であり、ＤＳＣで測定したガラス転移温度が５０〜７０℃の範囲ものが好ましい。
【００３３】
上記着色剤（ｄ）は、この種のカラー用静電トナーに配合されるものであればいずれのものでもよく、特に制限されない。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、アニリンブルー、アルコオイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、キノリンイエロー、ランプブラック、ローズベンガル、ジアゾイエロー、ローダミンＢレーキ、カーミン６Ｂ、キナクリドン誘導体等の顔料または染料が挙げられ、これらは１種単独でも２種以上を組合せても用いられる。
【００３４】
帯電制御剤（ｅ）は、トナー粒子とキャリアとの摩擦によって発生する帯電量を制御する作用を有するものが使用でき、この種のカラー用静電トナーに配合されるものであればいずれのものでもよく、特に制限されない。例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩、アルキルアミド、リンの単体または化合物、サリチル酸の金属錯体等が挙げられる。
【００３５】
また、帯電制御剤（ｅ）には、補色や荷電制御を目的として、アジン系ニグロシン、インジュリン、アゾ系染料、アントラキノン系染料、トリフェニルメタン系染料、キサンテン系染料、フタロシアニン系染料等の油溶性染料を配合してもよい。
【００３６】
本発明の静電トナーを構成する各成分の配合割合は、結着樹脂（ｃ）１００重量部に対して、着色剤（ｄ）１〜１０重量部、好ましくは１〜６重量部；帯電制御剤（ｅ）０〜５重量部、好ましくは０．５〜２重量部；本発明の添加剤１〜４０重量部、好ましくは１０〜２０重量部である。
【００３７】
また、本発明の静電トナーには、必要に応じて上記以外の離型剤、可塑剤、帯電制御剤を加えてもよい。
【００３８】
本発明の静電トナーは、二成分系静電トナー、一成分系静電トナー等のいずれの静電トナーとしても用いられる。
本発明の静電トナーを二成分系静電トナーとして用いる場合、この二成分系静電トナーは結着樹脂（ｃ）、着色剤（ｄ）、帯電制御剤（ｅ）、本発明の添加剤、および必要に応じて配合されるその他の成分を、ボールミル、アトライタ等を用いる公知の方法で混合した後、加熱二本ロール、加熱ニーダー、２軸押出機等を用いて混練した後、冷却固化し、さらに得られた固化物をハンマーミル、クラッシャー等を用いて粗砕した後、ジェットミル、振動ミルで、あるいは水を加えてボールミル、アトライタ等で微粉砕して、平均粒径を５〜３５μｍ、好ましくは７〜１５μｍにし、この微粉砕物にキャリヤーを加えて二成分系静電トナーを調製することができる。微粉砕物は分級機で分級することにより特定の平均粒径を有するものを得ることもできる。用いられるキャリヤーは、公知のものでよく、特に制限されない。例えば、粒径２００〜７００μｍの硅砂、ガラスビーズ、鉄球、あるいは鉄、ニッケル、コバルト等の磁性材料粉末等が挙げられる。
【００３９】
この二成分系静電トナーの場合、本発明の添加剤の添加量は、結着樹脂（ｃ）１００重量部に対して、１〜３０重量部、好ましくは１０〜２０重量部である。
【００４０】
また、本発明の静電トナーを一成分系静電トナーとして用いる場合、この一成分系静電トナーは、結着樹脂（ｃ）、着色剤（ｄ）、帯電制御剤（ｅ）および本発明の添加剤、ならびに磁性材料粉末、その他必要に応じて配合される添加剤および他の熱可塑性樹脂を、前記二成分系静電トナーの調製と同様の方法にしたがって処理して調製することができる。
【００４１】
この一成分系静電トナーにおける本発明の添加剤の添加量は、結着樹脂（ｃ）１００重量部に対して、１〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部の割合となる量である。
【００４２】
また、この一成分系静電トナーに配合される磁性材料粉末としては、通常、粒径１μｍ以下のマグタイト微粉末が用いられるが、コバルト、鉄、ニッケル等の金属、それらの合金、酸化物、フェライトおよびこれらの混合物等の粉末等も使用することができる。この一成分系静電トナーにおける磁性材料粉末の配合量は、得られる静電トナーの電気抵抗が下がることなく静電トナーの電化保持性が良好で、画像が滲むことがなく、しかも軟化点が適度な範囲に保持されるため定着を好適に行なうことができ、さらに所要の帯電値が得られ、飛散もし難い点で、通常、結着樹脂（ｃ）１００重量部に対して磁性材料粉末４０〜１２０重量部の割合となる量である。前記二成分系静電トナーまたは一成分系静電トナーには、必要に応じて公知の荷電制御剤を添加してもよい。
【００４３】
また、本発明の添加剤は、それ単独で、また界面活性剤等の乳化剤を添加することにより、容易に微粒子水分散体とすることができるため、いわゆる重合トナーの一成分として用いるのにも好適である。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の静電荷像現像用トナー用添加剤は芳香族系炭化水素樹脂および脂環族系炭化水素樹脂からなる群から選択される樹脂と鎖状炭化水素系ワックスとを含有しているので、低エネルギー定着用トナーの定着時の離型性に優れるとともに、耐ブロッキング性および定着性に優れ、しかもオフセット現象を起こさずに、キャリア、感光体、加熱ロール等を汚染することがない静電荷像現像用トナーを得ることができる。
本発明の静電荷像現像用トナーは、上記添加剤を特定量含有しているので、上記諸特性に優れている。
【００４５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、これらの実施例はいかなる点においても本発明の範囲を限定するものではない。
【００４６】
合成例１（芳香族系炭化水素樹脂（ａ）の合成）
各例において、撹拌翼を備えた実容量１２７０ｍｌのオートクレーブに、表１に示す供給割合で、イソプロペニルトルエン（ＩＰＴ）とインデン（ＩＤ）の合計供給量が１．０ｌ／ｈｒとなるように、イソプロペニルトルエン、インデン、脱水精製したトルエンおよび脱水精製したトルエンで１０倍に希釈したボロントリフロライドフェノラート錯体（フェノール１．６倍当量）を、連続的に供給して反応温度５℃で重合反応させた。引き続き反応混合物を２段目のオートクレーブに移送し、５℃で重合反応を続けた後、１段目と２段目のオートクレーブ中での合計滞留時間が２時間になったところで、連続的に反応混合物を排出し、滞留時間の３倍となったところで重合反応を終了させた。
【００４７】
合成例２（芳香族系炭化水素樹脂（ａ）の合成）
表２に示す供給割合で、イソプロペニルトルエン（ＩＰＴ）、インデン（ＩＤ）および１，３−ペンタジエン（ＰＤ）を供給する以外は、合成例１と同様に重合反応を行った。
【００４８】
合成例１、２において重合終了後、反応混合物に１ＮのＮａＯＨ水溶液を添加し、重合反応を停止させた。得られた反応混合物を多量の水で５回洗浄した後、エバポレーターで溶媒および未反応モノマーを減圧留去して、イソプロペニルトルエン・インデン共重合体ａ−１ないしａ−４およびイソプロペニルトルエン・インデン・１，３−ペンタジエン共重合体ａ−５、ａ−６を得た。このときの重合条件（モノマー供給比，触媒濃度，樹脂組成，収率）を表１、２に示し、また、得られた共重合体の樹脂物性（色相，分子量、ガラス転移点、軟化点、溶融粘度）を下記の方法に従って測定した。結果を表３に示す。
【００４９】
（１）色相
ＡＳＴＭ  Ｄ１５４−５８に準拠して、ガードナーナンバーを測定した。
（２）分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）
重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、下記の条件で測定した。
溶媒：ＴＨＦ（流速１．０ｍｌ／分、試料濃度０．２５％）
温度：４０℃
カラム：東ソー（株）製
ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｇ７０００ＨＸＬ
ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＸＬ  ２本
ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ
ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍ  ＨＸＬ
検出器：ＳＨＯＤＥＸ  ＲＩ−７１Ｓ
（３）ガラス転移点
ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−７５に準拠して、ＤＳＣを用いて測定した。
【００５０】
（４）軟化点
ＪＩＳ  Ｋ  ２２０７に準拠して環球法によって測定した。
（５）溶融粘度
エミラー型粘度計（デンマーク・レシプロター社製）を用いて下記測定条件で測定した。
0003598869.tif 000004
【００５１】
また、脂環族系炭化水素樹脂（ａ）として、水添ジシクロペンタジエン系樹脂（ａ−７）（商品名  マイカレッツＭ−１４０Ｂ、丸善石油（株）製）を用いた。この樹脂（ａ−７）の物性も上記方法で測定した。結果を表３に示す。
【００５２】
【表１】
0003598869.tif 000005
【００５３】
【表２】
0003598869.tif 000006
【００５４】
【表３】
0003598869.tif 000007
【００５５】
実施例１〜５および比較例１〜４（添加剤Ａ〜Ｇの調製）
（ａ）成分として表３の樹脂（ａ−１ないしａ−７）と、（ｂ）成分として鎖状炭化水素系ワックス（三井化学（株）製ハイワックスＨＷ１００Ｐ：ポリエチレンワックス、数平均分子量５００、融点１１６℃）とを表４に示すような割合で、１５０℃、常圧下の攪拌ドラム内で溶融混練、粉砕（平均粒径５００μｍ）後、添加剤Ａ〜Ｉを得た。
【００５６】
【表４】
0003598869.tif 000008
【００５７】
実施例６〜１０および比較例５〜９（ポリエステル樹脂系カラートナーの調製と評価）
（ポリエステル樹脂（結着樹脂）の合成）
ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１１９１ｇ、トリメチロールプロパン９ｇ、安息香酸７１ｇ、テレフタル酸４５２ｇ、アジピン酸５０ｇおよびジブチル錫オキサイド５ｇをガラス製２ｌｉｔｅｒの４つ口フラスコに入れ、温度計、ガラス製窒素導入管、ステンレス製攪拌棒、還流用冷却管を備えた脱水管を取り付け、電熱マントル中で窒素気流およびキシレン還流下にて２４０℃で攪拌しつつ反応せしめた。酸価を測定しながら反応を追跡し、所定の酸価に達した時点で約２０ｍｍＨｇの減圧下で脱キシレンを行い反応を終了した。調製したポリエステル樹脂（ＢＩＮ−１）の基本物性を表５に示す。
【００５８】
基本物性の測定は、下記の通りである。
（１）メルトフローレート
ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に従い、１２５℃、荷重２．１４Ｋｇの条件下に行った。
（２）ガラス転移点
ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−７５に準拠して、ＤＳＣを用いて測定した。
（３）酸価
ＪＩＳ  Ｋ５９０２に従って測定した。
（４）水酸基価
アセチル化後、電位差滴定法によって測定した。
【００５９】
（５）分子量
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）およびピーク値をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、下記の条件で測定した。
溶媒：ＴＨＦ（流速１．０ｍｌ／分、試料濃度０．２５％）
温度：４０℃
カラム：東ソー（株）製
ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｇ７０００ＨＸＬ
ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＸＬ  ２本
ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ
ＴＳＫ  ｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍ  ＨＸＬ
検出器：ＳＨＯＤＥＸ  ＲＩ−７１Ｓ
（６）軟化開始温度
フローテスターを用いて、下記の条件で測定した。
荷重：２０Ｋｇ、昇温速度：６℃／分
【００６０】
【表５】
0003598869.tif 000009
【００６１】
（トナーの調製）
上記で合成した結着樹脂（ｃ）（ポリエステル樹脂ＢＩＮ−１）１００重量部、黄色顔料（ｄ）（ＣＩ  ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１２）６重量部、帯電制御剤（ｅ）（芳香族系４級アンモニウム塩タイプ）０．５重量部および上記実施例１〜５および比較例１〜４で調製した添加剤（Ａ〜Ｉ）を、表６に示す配合比率で、ヘンシェルミキサーで予備混合した後、熱ロールを用いて１００℃で混練した後、冷却、粗粉砕、さらに分級機で分級し、１０μｍ（５０％平均粒径）のトナーを得た。
【００６２】
次いで、上記トナーに対して、疎水性シリカ（Ｒ−９７２、アエロジル社製）を０．５重量％となる割合で外部から添加し、これをヘンシェルミキサーにより混合してトナーを得た。
上記トナー１０重量部に対して、キャリヤーとして平均粒径５０〜８０μｍの鉄粉を１００重量部の割合で混合して二成分系静電トナーを調製した。
【００６３】
（評価）
この二成分系静電トナーについて、定着画像の定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性、画像再現性、耐フィルミング性、現像耐久性の評価を、下記の方法にしたがって行った。結果を表６、表７に示した。
【００６４】
（１）定着画像の定着性
得られた二成分系静電トナーを用いて、電子写真法によりセレン感光体上にテスト画像を複写、現像させる。得られた画像を転写紙に転写し、表面がポリテトラフルオロエチレン（デュポン社製）で形成された定着ローラーと、表面がシリコンゴム（信越化学（株）製、ＫＥ−１３００ＲＴＶ）で形成された圧着ローラーとを用いて定着速度を５０ｍｍ／ｓｅｃとし、定着ローラーの温度を５℃ずつ変化させて画像の定着を行った。得られた定着画像の表面を、５００ｇの荷重を載せた底面が１５ｍｍ×７．５ｍｍの砂消しゴム（トンボ鉛筆社製）で１０回摩擦し、その前後にマクベス社製の反射濃度計で表面の光学反射密度を測定し、下記式にしたがって、定着画像の定着性を算出した。
定着性（％）＝｛（摩擦後の画像濃度）／（摩擦前の画像濃度）｝×１００
【００６５】
各温度での画像濃度の変化率が７０％以上となった最低の定着温度をもって最低定着温度とした。評価基準は下記の通りである。なお、ここに用いた熱ローラー定着装置は、カラーコピー機で通常用いられている定着装置であり、オフセット防止用のシリコーンオイル供給機能は有さないものである。また、環境条件は、常温常圧（温度２２℃、相対温度５５％）とした。
○：最低定着温度＝９０℃未満
△：最低定着温度＝９０℃以上、１２０℃以下
×：最低定着温度＝１２０℃を超える
【００６６】
（２）耐オフセット性
耐オフセット性の評価は、上記最低定着温度の測定に準ずるが、上記複写機にて未定着画像を作成した後、トナー像を転写して上述の熱ローラー定着装置により定着処理を行い、次いで白紙の転写紙を同様の条件下で当該熱ローラー定着装置に送って転写紙上にトナー汚れが生ずるか否かを目視観察する操作を、前記熱ローラー定着装置の熱ローラーの設定温度を順次上昇させた状態で繰り返し、トナーによる汚れの生じた最低の設定温度をもってオフセット発生温度とした。評価基準は下記の通りである。また、環境条件は、常温常圧（温度２２℃，相対湿度５５％）とした。
○：オフセット発生温度  １６０℃以上
△：１６０℃  ＞  オフセット発生温度  ≧  １４０℃
×：オフセット発生温度  １４０℃未満
【００６７】
（３）耐ブロッキング性
静電トナーを温度４５℃、相対湿度５０％の環境条件下に４８時間放置後、１５０メッシュのふるいに５ｇのせ、パウダーテスター（細川粉体工学研究所）の加減抵抗機の目盛りを３にして、１分間振動を加える。振動後の１５０メッシュのふるいの上に残った重量を測定し、残存重量比を求めた。評価基準は下記の通りである。
○：２０％未満
△：２０％以上３５％以下
×：３５％を越える
【００６８】
（４）画像再現性
紙に定着される前の線幅と定着後の線幅を５点測定し平均値を出し比較した。評価基準は下記の通りである。
○：定着後の線幅が定着前の線幅と比較して拡がりが１０μｍより小さい
△：定着後の線幅が定着前の線幅と比較して拡がりが１０μｍ以上１５μｍ以下
×：定着後の線幅が定着前の線幅と比較して拡がりが１５μｍより大きい
【００６９】
（５）耐フィルミング性
上記複写機により連続して１００，０００枚にわたる実写テストを行った後、キャリア粒子の表面、感光体の表面、クリーニングブレードをそれぞれ目視により観察し、付着物の有無により判定した。評価基準は下記の通りである。
○：付着物が認められない
△：付着物が若干認められる
×：付着物が相当に認められる
【００７０】
（６）現像耐久性
耐フィルミング性試験と同様の実写テストを行った後、画像濃度、画質が劣化し始める枚数により評価した。評価基準は下記の通りである。
○：７万枚以上でも劣化しない
△：５〜７万枚で劣化
×：５万枚以上で劣化
【００７１】
【表６】
0003598869.tif 000010
【００７２】
【表７】
0003598869.tif 000011