(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に塗布するのに適し、かつ食料品のパッケージ中の酸素を吸収するために使用される酸素吸収組成物であって、該組成物はエマルジョン中に含有される金属および塩の酸素吸収剤混合物を含有し、ここで該金属は、該組成物の少なくとも10.0重量％であり、そして該塩は該金属の0.1重量％〜5.0重量％の間の範囲の濃度である、酸素吸収組成物。
【請求項２】
前記エマルジョンが、アルギネートゲルの水中エマルジョンである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記エマルジョンが、キサンタンガムの水中エマルジョンである、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記エマルジョンが、微晶質セルロースの水中エマルジョンである、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記エマルジョンが、アクリルポリマーの水中エマルジョンである、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記エマルジョンが、ポリ酢酸ビニルの水中エマルジョンである、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記エマルジョンが、酢酸ビニルエチレンコポリマーの水中エマルジョンである、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記金属が、鉄、アルミニウム、銅、亜鉛、チタン、マグネシウム、スズ、ナトリウム、およびマンガンからなる群から選択され、そして前記塩が、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化カルシウム、リン酸ナトリウム、リン酸カルシウム、および塩化マグネシウムからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記エマルジョン中に懸濁したヒドロゲルをさらに含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記エマルジョン中に界面活性剤をさらに含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記エマルジョン中に防腐剤をさらに含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
前記エマルジョンがアルコールを成分として含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
基材上に塗布するのに適し、そして食料品のパッケージ中の酸素を吸収するために使用される酸素吸収組成物であって、該組成物が、
水エマルジョン中の20重量％〜70重量％のアルギン酸ナトリウムゲル；および該エマルジョン中に懸濁した30重量％〜80重量％の鉄を含有し、
ここで、該エマルジョンは、0.2重量％〜10重量％のアルギン酸ナトリウム、0.1重量％〜10重量％の界面活性剤、および蒸留水を含有し、そして該鉄は、0.1重量％〜5.0重量％の塩化ナトリウムと混合される、酸素吸収組成物。
【請求項１４】
基材上に塗布するのに適し、そして食料品のパッケージ中の酸素を吸収するために使用される酸素吸収組成物であって、該組成物が、
水およびアルコールのエマルジョン中の20重量％〜85重量％のキサンタンガム；および
該エマルジョン中に懸濁した15重量％〜80重量％の鉄を含有し、
ここで、該エマルジョンは、0.1重量％〜5.0重量％のキサンタンガムを含有し、そして該鉄は、0.1重量％〜5.0重量％の塩化ナトリウムと混合される、酸素吸収組成物。
【請求項１５】
基材上に塗布するのに適合し、そして食料品のパッケージ中の酸素を吸収するために使用される酸素吸収組成物であって、該組成物が、
水およびアルコールのエマルジョン中の20重量％〜90重量％の微晶質セルロース；および
該エマルジョン中に懸濁した10重量％〜80重量％の鉄を含有し、
ここで、該エマルジョンは、0.2重量％〜7.0重量％の微晶質セルロースおよび0.1重量％〜4.0重量％のキサンタンガムを含有し、そして該鉄は、0.1重量％〜5.0重量％の塩化ナトリウムと混合される、酸素吸収組成物。
【請求項１６】
基材上に塗布するのに適し、そして食料品のパッケージ中の酸素を吸収するために使用される酸素吸収組成物であって、該組成物が、
15重量％〜90重量％のアクリルポリマーエマルジョン；および
該エマルジョン中に懸濁した10重量％〜85重量％の鉄を含有し、
ここで、該鉄は、0.1重量％〜5.0重量％の塩化ナトリウムと混合される、酸素吸収組成物。
【請求項１７】
基材上に塗布するのに適し、そして食料品のパッケージ中の酸素を吸収するために使用される酸素吸収組成物であって、該組成物は、
15重量％〜90重量％のポリ酢酸ビニルエマルジョン；および
該エマルジョン中に懸濁した10重量％〜85重量％の鉄を含有し、
ここで、該鉄は、0.1重量％〜5.0重量％の塩化ナトリウムと混合される、酸素吸収組成物。
【請求項１８】
基材上に塗布するのに適し、そして食料品のパッケージ中の酸素を吸収するために使用される酸素吸収組成物であって、該組成物は、
15重量％〜90重量％の酢酸ビニル−エチレンコポリマーエマルジョン；および
該エマルジョン中に懸濁した10.0重量％〜85重量％の鉄を含有し、
ここで、該鉄は、0.1重量％〜5.0重量％の塩化ナトリウムと混合される、酸素吸収組成物。
【請求項１９】
基材上に塗布するのに適し、そして食料品のパッケージ中の酸素を吸収するために使用される酸素吸収製品を製造する方法であって、以下の工程を包含する、方法：
（ａ）少なくとも10.0重量％の鉄と塩との酸素吸収剤混合物をエマルジョン中で懸濁させて酸素吸収組成物を形成する工程であって、該塩が、該鉄の0.1重量％〜5.0重量％の間の濃度範囲を有する、工程；および
（ｂ）該酸素吸収組成物を、該食料品のパッケージの内側に配置するのに適切である基材上に移す工程。
【請求項２０】
請求項19に記載の方法によって製造された酸素吸収製品。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、一般に酸素吸収組成物に関し、そしてより詳細には、エマルジョン中で分散した酸素吸収剤を有する酸素吸収組成物に関する。この組成物は、基材上に印刷され得るかまたはコートされ得、そして容器から酸素を除去するために使用され得、それにより、酸素の存在によって悪影響を受け得る食料品、飲料、薬品、化学物質、または他の物質の容器内の保存安定性を高める。
発明の背景
多くの製品は、酸素と接触した場合、腐敗、変性、カビ増殖、損傷、悪臭、酸化、または他の品質低下の影響を受けやすい。様々な製品の中で、このような製品の例としては、ビール、ワイン、ジュース、酢、ソース、調味料、加工食品、パン、農産物、肉、特定の薬品および化学物質が挙げられる。このような製品の保存性は、酸素の存在下で繁殖するカビ、細菌、および他の生物が存在する場合に低下する。これらの生物は腐敗を引き起こし、かつ製品の味または品質を変化させる。さらに、製品の中には、それ自体製品の味および品質を変える酸化によって影響されやすいものもある。このような酸化および微生物の増殖を防ぎ、これによりこれらの製品の保存安定性を高めるために、酸素は、製品が貯蔵される容器から除去されなければならない。
酸素の存在を避けるかまたは減少させるための１つの技術は、真空包装である。これは、容器を製品で充填する前に容器を排気する工程包含する。
他の技術は、ガス置換である。ここでは、不活性ガス（例えば、窒素）を使用して、容器中の空気（すなわち、酸素）を置換する。置換は、製品を容器に充填する前後で行われ得る。
さらに他の技術は、発泡（foaming）法である。この方法は特にビールのような製品に適用され得る。ビールを容器に充填した後にジェットフォーマー（jet foamer）を使用して、少量の加圧された水を注入してビールを発泡させ得る。発泡物（foam）は、機械的な脱酸素剤として作用する。
上記全ての技術に関連する共通の欠点は、大規模な装置および操作を必要とすること、および製品に溶解した酸素を除去するのが困難であることである。また、一般には、これらの技術では、容器中に0.2％と5.0％との間の酸素が残存する。容器中のこの量の酸素は、多くの製品に十分悪影響を与える。
酸素の除去のためのより簡単で、より効率的な技術は、酸素吸収剤を製品を有する容器内に入れる工程を包含する。この目的のために、室温で固体である樹脂内に酸素吸収剤を配置することが知られている。例えば、米国特許第5,143,763号では、とりわけ、樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびエチレン−酢酸ビニルコポリマー）中に配置された酸素吸収剤を有する組成物が開示されている。米国特許第5,089,323号は、とりわけ、熱可塑性樹脂（例えば、低密度分枝ポリエチレン、高密度ポリエチレン、プロピレンホモポリマー、およびエチレンと酢酸ビニルとのコポリマー）に含まれる酸素吸収剤を有する組成物を開示している。
これらの例における樹脂は室温で固体であるため、樹脂−酸素吸収剤混合物の塗布はしばしば困難である。従って、米国特許第5,143,763号は、樹脂を溶媒中に溶解して樹脂溶液を形成し、混合物の塗布を容易にする工程を示唆している。詳細には、溶液中に酸素吸収剤を有する溶液を形成し、そしてこの溶液をスクリーン印刷により塗布するプロセスが米国特許第5,143,763号に開示されている。
しかし、スクリーン印刷によって溶液を塗布するプロセスでは、いくつかの固有の制限がある。溶液を印刷するために、溶液が印刷される基材にスクリーンをプレスしなければならない。スクリーンを持上げて基材上の他の印刷位置に移す場合、溶液の表面張力および粘度特性により、基材上に印刷された溶液とスクリーン上またはスクリーンの周り（behind）に残った溶液との間できれいで、完全な分離ができない。この結果、制御が困難な、質の低い印刷となる。
公知の酸素吸収剤処方物は他の制限を有する：これらは、限定された量の酸素吸収剤のみを含み得る；これらは制限のある酸素透過性を有している；そしてこれらは、高い湿度環境で酸素を吸収するのに有効であるにすぎない。
発明の要旨
本発明は、エマルジョンに含有される少なくとも１種の有効量の酸素吸収剤を有する酸素吸収組成物を提供する。
他の局面では、本発明は、エマルジョン中で少なくとも１種の有効量の酸素吸収剤を分散させて酸素吸収組成物を形成し、そして基材上に酸素吸収組成物を移すことによって酸素吸収製品を製造する方法を提供する。
他の局面では、本発明は、エマルジョン中で少なくとも１種の有効量の酸素吸収剤を分散させて酸素吸収組成物を形成し、そして基材上に酸素吸収組成物を移すプロセスによって形成される酸素吸収製品を提供する。
上記の一般的な記載および以下の詳細な説明の両方は、本発明を例示することを意図し、かつ完全的または限定的であることを意図しないことが理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
本発明は、添付の図面とともに読んだ場合、以下の詳細な説明から最も良く理解され、ここで：
図１は、本発明に従う組成物を含む例示的な酸素吸収ラベルの部分断面図である。
発明の詳細な説明
本発明は、エマルジョン中で分散した酸素吸収剤（すなわち、「反応物質」）を有する酸素吸収組成物を提供する。酸素吸収剤をエマルジョン中に分散させることにより、得られた組成物は、固体中または溶液中に分散した酸素吸収剤を有する組成物よりもより容易に塗布される。特に、エマルジョンは、基材上にこれらを直接印刷することにより容易に塗布され得る。本発明の酸素吸収組成物は、酸素吸収剤をエマルジョンに含有させることにより、より多量の酸素吸収剤を含有し得、そして反応物質を含有する固体または溶液を有する公知の処方物よりも良好な酸素透過性を有する。さらに、エマルジョンの使用は、組成物中の他の成分（例えば、ヒドロゲル）を含むことを可能にし、これにより、組成物を低湿度環境、ならびに高湿度環境の使用を可能とする。
本発明のエマルジョンは、反応物質を安定な懸濁液中に保持するのに十分な粘度および全固形分含量、ならびにチキソトロピー様式または擬似塑性様式で混合またはポンピング（pumping）するときに変化する表面張力および粘度を有する。これらの特性により、エマルジョンが、例えば、回転スクリーン印刷機、逆ロール印刷機、またはグラビアロール印刷機での印刷に適切となる。
さらに、本発明のエマルジョンは、反応物質、ウェブ物質（この上に組成物が塗布される）、および存在酸素から保護される製品と化学的に、生化学的に、および物理的に適合し得る。反応物質との適合とは、エマルジョンが任意の反応物質と反応せず、かつ反応物質と酸素との反応を阻害もしないことを意味する。ウェブ物質との適合性は、エマルジョンの表面張力が低いこと、および均一層が形成され、そしてそれがゲル化するかまたは乾燥するまで保持され得るような塗膜形成特性を有することを必要とする。保護される製品との適合性は、エマルジョンが食品、薬品、または他の成分との直接的接触に適切であることを必要とする。
本発明のエマルジョンに含有され得る酸素吸収剤としては、鉄、固体電解塩、およびグルコースオキシダーゼが挙げられる。鉄は、水素還元鉄、電解還元鉄、または化学還元鉄（電解還元鉄がより大きな反応性を提供する）であり得る。鉄は金属酸素吸収剤として好ましいが、他の金属が使用され得ることが理解される。これらの例としては、アルミニウム、銅、亜鉛、チタン、マグネシウムおよびスズがあるが、これらに限定されない。しかし、これらの他の金属は、鉄の酸素吸収能（capacity）を有さない。また、元素の形態または部分的に酸化された形態で使用され得る他の元素は、ナトリウム、マンガン、ヨウ素、イオウ、およびリンである。これらの元素もまた、鉄ほど効果的ではない。
酸素吸収塩は、塩化ナトリウムまたは任意の他の適切な食品適合性塩（硫酸ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化カルシウム、リン酸ナトリウム、リン酸カルシウムおよび塩化マグネシウムが挙げられるが、これらに限定されない）であり得る。非食品製品用の場合、他の非食品適合性塩が使用され得る。塩および鉄の両方は、好ましくは48メッシュと325メッシュとの間である。
本発明の酸素吸収組成物は、低水分または高水分環境のいずれかにおいての使用が意図される。特定の容器は高い水分含量を有する。このような容器では、本発明の酸素吸収組成物は、シリカゲルのような水分吸収剤、または酸素吸収作用を活性化し、かつ容器から水分を吸収するためのモレキュラーシーブを含有し得る。他の容器（例えば、揚げ物（例えば、ポテトチップ）を貯蔵する容器）は、非常に低い水分含量を有し、そして酸素吸収組成物は、水分担持物質（例えば、ヒドロケル、活性炭、または酸素吸収作用を活性化させるために必要とされる水分を放出する他の物質）を含有し得る。
以下に開示されるのは、上記の特定の必要性を取り入れ、かつ酸素吸収反応物質を懸濁させるために用いられる６つの例示的なエマルジョンである。これらの各エマルジョンは、異なる機能特性、および僅かに異なる意図された用途を有する。第１に、アルギン酸ゲルエマルジョン系は、反応物質用のキャリア、および、必要に応じてヒドロゲルまたは他の水分結合成分として開示される。
第２に、キサンタン（xanthan）ガムエマルジョン系が開示される。このエマルジョンは、反応物質を懸濁し、かつこの系の一部としてアルコールの使用を可能とするために使用され得る。アルコールは、乾燥を促進するため、有用である。ヒドロゲルもまた、この処方物中で使用され得る。
第３に、微晶質セルロースエマルジョン系が開示される。このエマルジョンもまた、水またはアルコールあるいはその両方を含有し得る。この系は、ヒドロゲルおよび反応物質の両方と適合し得、そしてさらに非常に低い表面張力を有する。低い表面張力によって、例えば、印刷機がある印刷位置から別の印刷位置に変化する際、高速印刷に要求される短い「中断」の間に回転スクリーン印刷機のスクリーン上の組成物から、印刷基材上の組成物がきれいに分離し得る。さらに、微晶質セルロースは、乾燥の間に印刷された塗膜に安定性を与える熱ゲル化特性を有する。この系はまた、擬似可塑性粘度および流動特性を保持するために、特定のキサンタンガムを配合し得る。
種々のエマルジョンのうち、微晶質セルロース処方物は、種々の成分（例えば、鉄、ヒドロゲル、および塩）の全てを安定な懸濁液中で保持するのに最も適切である。この処方物はまた、他のエマルジョンよりも塩に対する耐性を有する。
最後に、酸素吸収反応物質を懸濁させる３つの市販用に調製された粘着性エマルジョンが開示される。これらの粘着性エマルジョンは、アクリルポリマーの水中エマルジョン、ポリ酢酸ビニルの水中エマルジョン、および酢酸ビニル−エチレンコポリマーの水中エマルジョンである。
図１は、本発明の組成物の例示的な使用を示す。酸素吸収ラベル11は上部シート15を有し、上部シート15は底部シート13に対してその周辺部17で粘着層14を介して付着している。この例示的な実施態様における底部シート13は、粘着膜12を介してベースウェブ10に付着している。ウェブ10、粘着膜12、底部シート13、および粘着層14は、基材18を形成する。本発明の例示的な印刷可能な酸素吸収組成物16を、例えば、回転スクリーン印刷機を用いて基材18上に印刷する。続いて、上部シート15を組成物16上に印刷する。基材18上に組成物16を印刷することにより、ラベル生成時間は、従来の酸素吸収組成物を塗布する方法（例えば、組成物を乾燥沈着（dry depositing）する方法）に対して大幅に低減される。酸素吸収組成物16は、微晶質セルロースエマルジョン中で懸濁された鉄20、塩21、およびヒドロゲル22を含有する。
印刷に加えて、本発明の組成物は、他の手段（例えば、これらを基材上にコートすること）により塗布され得る。
本発明は、以下の実施例によりさらに詳細に説明される。しかし、本発明の範囲はこれらの具体的な実施例により限定されないことが理解されるべきである。
以下の実施例中の酸素吸収試験は、パイント、クォート、および２クォートの大きさのメーソンタイプ金属ジャー（mason type canning jar）中で行われた。実施例に記載の組成物を基材上に回転スクリーン印刷機を用いて手で印刷するか、または＃24グラビアローラーを用いてコートするかのいずれかで、ラベルを形成した。次いで、ラベルをジャーの内側に貼り付け、次いでジャーを密封し、そしてラベルによって吸収された酸素量を測定した。１つの例外を除く全ての実施例において、ジャーはまた、ジャーの内側に貼り付けた吸取紙に水を含有しており、反応のための水分を供給した。１つの例外は、ヒドロゲルを含有する実施例であり、ヒドロゲル自身は水を供給しており、さらなる水の供給源を必要としなかった。吸取紙上の水を使用した試験では、印刷またはコートされた酸素吸収物質を200゜Fで乾燥した。
種々の組成物を有するラベルによって吸収された酸素を、Illinois Instrumentsから入手可能な酸素分析器で測定した。この酸素分析器は、ラベルを導入する前およびラベルを取り除いた後に各ジャーに存在する酸素レベルを測定した。ジャーに存在する酸素の減少量は、ラベルによって吸収された量であると考えた。全ての実施例では、吸収された酸素量は、満足のゆくものであった。
実施例1:アルギネートゲルエマルジョン
アルギネートゲルエマルジョンを形成するために、以下を所定の重量％にて組み合わせた。
アルギン酸ナトリウム（低粘度）        2.25重量％
ポリソルベート80                      1.00重量％
プロピオン酸ナトリウム                0.20重量％
蒸留水                               96.55重量％
調製は高剪断ミキサーを必要とした。この実施例においては、Kitchen Aid製の５クオート（five−quart）ミキサーを使用した。各成分をまず水中で分散し、次いで低速度で15分間混合し、次いで中速で15分間混合した。混合によりエマルジョンに泡を生成させ、かつ、エマルジョンの中に空気を添加した。混合後泡が壊れ、かつ添加した空気が放出（escape）するのに数時間（この実施例では一晩）が必要であった。
次いで、上記のアルギネートエマルジョンの一部を、２重量％の塩化ナトリウムを含有する200メッシュの、電解還元鉄１部と組み合わせて、酸素吸収組成物を形成した。処方物を基材上に印刷してラベルを形成した。印刷された酸素吸収組成物を加熱によって乾燥したが、十分な水分が沈着物（deposit）中に残存したので、さらなる水分供給源は不必要であった。次いでラベルを、メーソンジャーの内側に貼り付け、それらの酸素吸収率を以下のように測定した（等しい印刷重量の沈着物を有する３つの試験物の中での変化は、通常の試験の変化である）。
0003545765.tif 000002
（アルギン酸プロピレングリコールでなく）アルギン酸ナトリウムをこの実施例のエマルジョンに使用した。なぜならアルギン酸ナトリウムは可溶性であり、そして中性からずかにアルカリ性のpHにて安定だからである。低粘度のバージョンを使用した。なぜなら低粘度のバージョンは、高濃度のアルギネートが過剰な高粘度は必要とすることなくエマルジョン内に存在するのを可能とするからである。この実施例に使用される製品は、Merck＆Companyから入手可能なブランド名Keltrol KNLV）であった。記載のサンプル（example）は2.25重量％のアルギン酸ナトリウムを含有したが、アルギン酸ナトリウムの重量は、0.2重量％から10重量％の範囲であり得、好まし範囲は1.0重量％から3.5重量％である。
表面張力を減少させるために、界面活性剤としてポリソルベート80をこの実施例のエマルジョンに使用した。界面活性剤がない場合には、エマルジョンはきれいに沈着しないか、または薄い塗膜のままとなる。媒体が水性であるので、親水性界面活性剤が必要であった。親水性と脂質親和性とのバランス（hydrophilic lipophilic balance）が14〜15であるポリソルベート80は、使用可能な最も親水性の食品グレードの界面活性剤である。この実施例において使用した製品は、Van den Berg Foods製のブランド名Durfax 80であった。記載のサンプルは1.0重量％のポリソルベート80を含有したが、ポリソルベート80の重量％は、0.1重量％から10重量％の範囲であり得、好ましくは0.5重量％から1.5重量％の範囲である。
このエマルジョンにおいては、プロピオン酸ナトリウムを防腐剤として使用した。なぜなら、アルギネートの中に、代謝性炭水化物がいくらか残存していたからである。実質的に単糖は存在しないので、酵母および細菌は、腐敗性生物の重要なクラスではない。保護は、複合炭水化物を破壊し得るカビ類および真菌類に対して必要である。ソルベート（sorbate）およびベンゾエート誘導体のような有望な候補の多くは、中性pHにおいて限られた可溶性を有するかまたは塩の形態で最小限に有効であるかのいずれかである。この実施例で使用されるプロピオン酸ナトリウムは、有効な防腐剤であった。
鉄とアルギネートゲルの比1:1をこの実施例に使用した。これは、約2:1の比まで広げられ得る。アルギネート懸濁液中の鉄の好ましい重量％の範囲は、50重量％から60重量％であり得るが、30重量％から80重量％が満足のいく範囲であり得る。鉄は、0.1重量％から5.0重量％の塩化ナトリウムを含有し得る、好ましい範囲は1.5重量％から2.5重量％である。
ワイヤーホイップ（wire whip）を備えたプラネタリ（planetary）ミキサーを使用して、水中のエマルジョンの成分を混合し得る。ただし、各粒が個々に湿らされて凝集（clump）するのを避けるように、アルギネートゲル顆粒が最初に水にゆっくり添加される。一旦これがなされると、ポリソルベート80が添加され得る。プロピオン酸ナトリウムは、容易に溶解するように、ガムの前に必要に応じて添加され得る。
別の実施態様においては、一旦印刷またはコートの準備がされた場合、40重量％までのレベルで、ヒドロゲルがエマルジョン中にブレンドされ得る。ヒドロゲルの好ましい重量％の範囲は８重量％から18重量％である。エマルジョンに添加されるヒドロゲル量は、エマルジョン中の鉄の量の度合いに依存する。鉄が少なければ、より多くのヒドロゲルが添加され得る。
２重量％の精製CaCl2が、アルギネートのゲル化を誘起するために、印刷分散物に添加され得る。カルシウムを含有する任意の化合物もまたゲル化を誘起すると考えられる。
別の応用方法として、エマルジョンが、まず基材上に印刷またはコートされ得、次いで、酸素吸収性反応物質がそこに沈着し得る。所望であれば、任意の方法によるコートまたは印刷の後に、２価の金属イオン（例えば、精製粉末CaCl2）がエマルジョン上に沈着されてアルギネートのゲル化を誘起し得る。Ca（OH）２もまた、この目的に対する満足すべき代替物である。
この実施例のエマルジョンは、混合により生じた泡が壊れ、そして添加空気が放出された後、使用できる状態となる。鉄はエマルジョンの中で経時的に水と反応し得るが、エマルジョンは、室温で数週間安定である。エマルジョン中のpHの増大は、反応の防止に役立ち得る（これを本明細書中のすべての組成物に適用する）。
実施例2:キサンタンガムエマルジョン
キサンタンガムエマルジョンを形成するために、以下を所定の重量％にて組み合わせた。
キサンタンガム                        0.50重量％
イソプロピルアルコール               22.00重量％
Tap水                                77.50重量％
キサンタンガムは、Merck製のブランド名Keltrol KTの単一グレードとして使用可能である。キサンタンガムは、エマルジョンの0.1重量％から5.0重量％であり得、好ましい範囲は0.5重量％から1.5重量％である。使用された分散技術は、上記のアルギネートエマルジョンで用いた分散技術と同一であった。なぜなら、凝集を防ぐために注意深い水への添加が必要であるからである。
成分を、プラネタリミキサー中で混合した。キサンタンガムを水のみにゆっくり添加した。添加は、ミキサーを中速〜低速で用いて５分間〜10分間行った。結果物は非常に重いガム懸濁液であった。均一な分散を達成した後直ぐに、アルコールを非常に徐々に添加した。完了したとき、懸濁液を希釈して、流動性の透明なゲル分散物（これはその後数カ月間安定である）とした。イソプロピルアルコールおよび水は、任意の比で使用され得る。
キサンタンガムエマルジョンの１部を、１重量％の塩化ナトリウムを含有する200メッシュの電解還元鉄１部と組み合わせた。処方物を基材上に様々な量で印刷してラベルを形成した。印刷された酸素吸収組成物を加熱によって乾燥したが、十分な水分が沈着物中に残存したので、さらなる水分供給源は不必要であった。次いでラベルを、メーソンジャーの内側に貼り付け、それらの酸素吸収率を以下のように測定した。
0003545765.tif 000003
キサンタンガムエマルジョンの高粘度のために、キサンタンガムエマルジョンは、沈降することなく、アルギン酸ナトリウムエマルジョンよりも、より多くの鉄を保持し得る。15重量％から80重量％の範囲の鉄組成物が可能であり、好ましい範囲は、50重量％から70重量％である。鉄は0.1重量％から5.0重量％の塩化ナトリウムを含有し得、好ましい範囲は、0.5重量％から1.2重量％である。
キサンタンガムエマルジョンは、エマルジョン中のアルコールおよび水双方を用いて酸素吸収反応成分を安定化し得るので有用である。１重量％から２重量％のポリソルベート80は印刷性を改良し得るが、この処方（formula）においては、界面活性剤または防腐剤のいずれも添加する必要はない。この場合、アルコールが防腐剤および界面活性剤の両方の役割を果たす。しかし、エマルジョンは、アルコールを用いることなく作製され得、この場合、アルギネートエマルジョンと共に上記と同様の機能を果たす界面活性剤および防腐剤が使用されるべきである。ポリソルベート80およびプロピオン酸ナトリウムが、それぞれ、界面活性剤および防腐剤として使用され得る。
印刷またはコートの準備がされた場合、40重量％までのヒドロゲルがまたキサンタンガムエマルジョンに添加され得る。ベンチトップスクリーン沈着（benchtop screen depositing）試験は、同様のエマルジョン中に懸濁された200メッシュの鉄の60重量％までが、沈着し得ることを示す。60重量％の鉄を含有するエマルジョンは、それが沈降し始めるまで約１時間安定であるが、ヒドロゲルを含有するエマルジョンは数時間安定である。
キサンタンガムは一般的に耐塩性がないので、キサンタンガムエマルジョンは、少量の塩で作製されなければならない。そうでなければ、より耐塩性のあるバージョンのキサンタンガムが使用される。
実施例3:微結晶セルロースエマルジョン
微結晶エマルジョンを以下の重量％で形成した：
微結晶セルロース                      1.80重量％
キサンタンガム                        0.20重量％
エタノール（95重量％）               44.00重量％
水（蒸留）                           54.00重量％
使用した微結晶セルロースは、ブランド名Avicel RC−591であった。ワイヤーホイップを備えたプラネタリミキサーを成分の分散に使用した。まず、水とアルコールとを合わせた。次いで、微結晶セルロースを、水／アルコールブレンドへ注意深く添加することにより十分に湿らせた。次いで、キサンタンガムを添加して粘度を増大させた。混合物が水和するのに数時間がかかった。初めのブレンドが形成されそして約10分間混合された後、このブレンドを、次の２時間を超える15分ごとに、２〜３分間混合した。このブレンドは、その後数週間安定であった。
セルロースエマルジョンの２部を、１重量％の塩化ナトリウムおよび３重量％の二酢酸ナトリウムを含有する200メッシュの電解還元鉄3.5部と組み合わせた。二酢酸ナトリウムが処方物に添加される。なぜなら二酢酸ナトリウムがなければ、鉄が酸素および二酸化炭素の雰囲気中の酸素元素よりも優先的に二酸化炭素の酸素を取り除くからである。二酢酸ナトリウムが存在する場合、鉄は酸素と反応し、そして二酸化炭素とは反応しない。当該分野で公知の、他のアセテートおよび酸性塩は、二酢酸ナトリウムの代わりに使用され得る。
次いで、処方物を様々な量で基材上に印刷してラベルを形成した。ラベルを、メーソンジャーの内側に貼り付け、二酸化炭素を用いてフラッシュ（flush）し、酸素含量を低下させ、そしてガスフラッシュされた容器をシミュレート（simulate）し、そして酸素吸収率を以下のように測定した：
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次に、上記のセルロースエマルジョンの２部を、２重量％の塩化ナトリウムおよび0.6部のヒドロゲルを含有する200メッシュの電解還元鉄１部と組み合わせた。処方物を様々な量で基材上に印刷してラベルを形成した。次いで、ラベルを、メーソンジャーの内側に貼り付け、そしてそれらの酸素吸収率を以下のように測定した：
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次に、上記のセルロースエマルジョンの１部を、２重量％の塩化ナトリウムを含有する200メッシュの電解還元鉄１部と組み合わせた。処方物を様々な量で基材上に印刷してラベルを形成した。次いで、ラベルを、メーソンジャーの内側に貼り付け、そしてそれらの酸素吸収率を以下のように測定した：
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微結晶セルロースの利点は、これがアルコール耐性および塩耐性の両方を有することである。アルコールをこのエマルジョンで使用したので、再度界面活性剤または防腐剤を使用する必要がなかった。アルコールは両方の目的を果たす。
このエマルジョンに使用されるアルコールの選択は、全体として処方物の食品接触要求により制限される。多くのアルコールは、乾燥中に失われるが、保護される製品へと移動し得る特定の残存アルコールも存在する。特定の製品の場合、これはアルコールの溶媒としての使用を妨げ得る。このような場合では、界面活性剤および防腐剤を添加することが必要である。アルギネート処方物とともに使用されたものは満足のいくものである。このようなエマルジョンには、より長い乾燥時間が必要とされる。
微結晶セルロースエマルジョンは、特に安定なヒドロゲルまたは鉄の懸濁液の調製を可能にする。エマルジョン中の40重量％のヒドロゲル含量は、ほぼ限りなく懸濁している。60重量％の鉄エマルジョンは、数日間懸濁している。加えて、微結晶セルロースエマルジョンの粘度および表面張力がそのようなので、回転スクリーン沈着が、高速で最適化される。
使用され得る微結晶セルロースの重量％の範囲は0.2重量％から7.0重量％である。好ましい範囲は0.9重量％から2.7重量％である。キサンタンガムの重量％の範囲は0.1重量％から4.0重量％であり、好ましい範囲は0.1重量％から0.5重量％である。エタノールと水の任意の比を使用し得る。微結晶セルロースエマルジョンに添加され得る鉄の重量％の範囲は10重量％から80重量％であり、好ましい範囲は40重量％から60重量％である。鉄中の塩化ナトリウムの重量％は0.1重量％から5.0重量％であり得、好ましい範囲は0.8重量％から1.5重量％である。鉄中に使用され得る二酢酸ナトリウムの重量％は0.1重量％から30重量％であり、好ましい範囲は2.0重量％から5.0重量％である。ヒドロゲルは微結晶エマルジョンに、１重量％から40重量％の重量％の範囲で添加され得、好ましい範囲は８重量％から18重量％である。
印刷された酸素吸収組成物を加熱により乾燥したが、十分な水分が沈着物中に残存したので、さらなる水分供給源は不必要であった。酸素吸収コートまたは印刷が乾燥するまで乾燥される場合、酸素の吸収を生ずるための鉄の酸化を始める水分供給源が必要である。水分は、酸素吸収剤がパッケージされる食料品により通常供給される。乾燥食品の場合、酸素吸収剤はそれ自身の水分を供給する必要がある。これは、完全にコートを乾燥しないことによって達成され得る。ヒドロゲルもまたコートの前にエマルジョンに添加され得るが、この場合でさえ、コートはそれ自身の水分を供給し得るように、完全には乾燥されない。
酸素吸収物質が貯蔵される間、水素は形成し得る。なぜなら酸素が存在しないので、鉄は水と反応して酸化鉄および水素を形成するからである。これを防ぐために、コートまたはエマルジョンのpHを、塩基を用いて9.0以上まで上げるべきである。好ましい塩基は水酸化物（例えば、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム）である。相容性のあるアルカリ材料のみが使用され得る。
上記の試験において、乾燥したコートの場合、水で飽和した２平方インチの吸い取り紙片が、メーソンジャーの内側に水分供給源として配置される。水がコート中に残存するかまたはヒドロゲルが使用された場合、吸い取り紙上の水は全く使用されない。
実施例4:アクリルポリマーエマルジョン
使用した水中アクリルエマルジョンは、Zeneca Resins製のブランド名Neocryl A−5117であった。50重量％のこのアクリルエマルジョンおよび50重量％の鉄ブレンド（２重量％の塩化ナトリウムを含有する200メッシュの電解還元鉄を含有する）を含有する処方物が、８平方インチのポリプロピレン基材上に印刷され、そして加熱によって乾燥された。印刷の重量は0.0135g/平方インチであった。ラベルを、２平方インチの飽和した吸い取り紙とともに、メーソンジャーの内側に貼り付けた。酸素吸収率は以下のとおりであった：
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次に、ブランド名Neocryl A−5117のエマルジョン2.5lbsを、２重量％のNaClおよび40gの水を有する鉄（鉄はSCM Corporationから得、そしてSCM A−220の表示を有する）6.88lbsと組み合わせた。2,700センチポイズの粘度を有したこの処方物を、２軸配向したポリプロピレンフィルム上に＃24のグラビアローラーを用いてコートした。0.0523g/平方インチの処方物のコート重量（86.5重量％の鉄を含む）を0.0725g/平方インチの全塗膜重量に沈着した。
コートされた塗膜を、加熱して乾燥し、そして水で飽和した２平方インチの吸い取り紙を、酸素吸収塗膜とともに、メーソンジャーの内側に置き、水分供給源として作用させた。このコート塗膜は、39時間〜44時間かけて11.4ccO2/平方インチを吸収し、そして306時間〜312時間かけて21.3ccO2/平方インチを吸収した。
次いで、2.8lbsのブランド名Neocryl A−5117のエマルジョンを、２重量％のNaClおよび34gのブランド名Celagenの発泡剤（パラトルエンスルホニルヒドラジド）を有する鉄（SCM A−220）5.0lbsと組み合わせた。発泡剤は非常に小さい泡をコートの内部に発生して、コートの酸素透過性を高める。次いで、0.0742g/平方インチのコート重量（鉄80.6重量％）のこの組成物を（1,410センチポイズの粘度を有した）を、上記のように、ポリプロピレンフィルム上に0.0943g/平方インチの全塗膜重量にコートした。このコート塗膜は、39時間〜44時間かけて9.8ccO2/平方インチを吸収し、そして306時間〜312時間かけて25.0ccO2/平方インチを吸収した。
アクリルエマルジョンでは、ブランド名Neocryl A−5117のアクリルポリマーの重量％の範囲は、15重量％から90重量％であり得、好ましい範囲は25重量％から35重量％である。エマルジョンに使用される鉄は、10重量％から85重量％の重量％の範囲であり得、好ましい範囲は65重量％から75重量％である。鉄は、0.1重量％から5.0重量％の重量％の範囲の塩化ナトリウムと組み合わされ得、塩化ナトリウムの好ましい範囲は1.5重量％から2.5重量％である。
アクリルエマルジョンの鉄に対する比もまた、使用されるアクリルエマルジョンおよび所望の粘度に依存する。水は粘度を調節するために添加され、これは鉄の含有量を次第に増大させる。これらの範囲は他のアクリルエマルジョンに対しては異なる。これは、本明細書で開示するエマルジョンの全ての場合にあてはまる。
実施例5:ポリ酢酸ビニルエマルジョン
使用した水中ポリ酢酸ビニルエマルジョンは、Air Products製のブランド名Vinac XX−210であった。43重量％のこのポリ酢酸ビニルエマルジョンを57重量％の鉄ブレンド（２重量％の塩化ナトリウムを含有する200メッシュの電解還元鉄を含有する）と組み合わせた。次いで、この処方物が、８平方インチのポリプロピレン基材上に0.026g/平方インチの印刷重量で印刷された。得られたラベルを、メーソンジャーの内側に貼り付け、そして酸素吸収率を以下のように測定した：
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次に、2.0lbsのブランド名Vinac XX−210のエマルジョンを、2.67lbsのSCM A−220鉄および２重量％のNaClと組み合わせた。この処方物を、２軸配向したポリプロピレンフィルム上に＃24のグラビアローラーを用いてコートした。0.034g/平方インチの処方物のコート重量（70.8重量％の鉄を含む）を0.054g/平方インチの塗膜全重量に沈着した。コートされた塗膜を、加熱によって完全に乾燥した。メーソンジャーの中でサンプルを試験した際、水で飽和した吸い取り紙をメーソンジャーの内側に置き、水分供給源として作用させた。このコート塗膜は、39時間〜44時間かけて4.6ccO2/平方インチを吸収し、そして306時間〜312時間かけて10.6ccO2/平方インチを吸収した。
ブランド名Vinac XX−210のポリ酢酸ビニルの重量％の範囲は、15重量％から90重量％であり得、好ましい範囲は40重量％から50重量％である。鉄は、重量％から85重量％の重量％の範囲で添加され得、好ましい範囲は50重量％から60重量％である。鉄中の塩化ナトリウムの重量％は、0.1重量％から5.0重量％の重量％の範囲であり得、好ましい範囲は1.5重量％から2.5重量％である。
水は粘度を調節するために添加され得、これにより鉄の含量が増える。鉄のポリ酢酸ビニルエマルジョンに対する比は、他のポリ酢酸ビニルエマルジョンに対しては異なり得る。
実施例6:酢酸ビニル−エチレンコポリマーエマルジョン
水中酢酸ビニル−エチレンコポリマーエマルジョンは、Air Products製のブランド名Airflex 440であった。70重量％のこの酢酸ビニルエチレンエマルジョンの処方物を30重量％の鉄ブレンド（２重量％の塩化ナトリウムを含有する200メッシュの電解還元鉄を含有する）と組み合わせ、８平方インチのポリプロピレン基材上に0.015g/平方インチの印刷重量にて印刷した。得られたラベルを、メーソンジャーの内側に貼り付け、そして酸素吸収率を以下のように測定した：
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コートされた塗膜を、加熱によって完全に乾燥した。メーソンジャーの中でサンプルを試験した際、水で飽和した吸い取り紙をジャーの内側に配置して水分供給源として作用させた。
次に、ブランド名Airflex 440ではなくブランド名Airflex 400を使用して、別のエマルジョンを調製した。この実施例では、ブランド名Airflex 400のエマルジョン3.88lbsを、２重量％のNaClおよび300gの水を有する5.25lbsのSCM A−220鉄と組み合わせた。4,550センチポイズの粘度を有するこの処方物を、２軸配向したポリプロピレンフィルム上に＃24のグラビアローラーを用いてコートした。0.0423g/平方インチの処方物のコート重量（71.1重量％の鉄を含む）を0.0625g/平方インチの全塗膜重量に沈着した。コートされた塗膜を、加熱によって完全に乾燥した。サンプルをメーソンジャー中で試験した際、水で飽和した吸い取り紙を、メーソンジャーの内側に配置し、水分供給源として作用させた。このコート塗膜は、39時間〜44時間かけて3.6ccO2/平方インチを吸収し、そして306時間〜312時間かけて9.9ccO2/平方インチを吸収した。
次に、ブランド名Airflex 400のエマルジョン3.88lbsを、２重量％のNaClおよび150gの水を有する5.63lbsのSCM A−220鉄と組み合わせた。次いで0.0447g/平方インチのコート重量（72.7重量％の鉄を含む）のこの組成物（2,000センチポイズの粘度を有した）を、ポリプロピレンフィルム上に、上記のように、0.0648g/平方インチの全塗膜重量にコートした。コートされた塗膜を、加熱により完全に乾燥した。サンプルをメーソンジャー中で試験した際、水で飽和した吸い取り紙をメーソンジャーに置き、水分供給源として作用させた。このコートされた塗膜は、39時間〜44時間かけて3.3ccO2/平方インチを吸収し、そして306時間〜312時間かけて11.3ccO2/平方インチを吸収した。
ブランド名Airflex 440のエマルジョンの重量％の範囲は、組成物の15重量％から99重量％であり得、好ましい範囲は65重量％から75重量％である。1.0重量％から85重量％の重量％の範囲の鉄が組成物に添加され得、好ましい範囲は25重量％から35重量％である。0.1重量％から5.0重量％の重量％の範囲の塩化ナトリウムが鉄中に使用され得、好ましい範囲は1.5重量％から2.5重量％である。
水は粘度を調節するために添加され得、これにより鉄の含有量が増える。鉄の酢酸ビニル−エチレンコポリマーエマルジョンに対する比は、他の酢酸ビニル−エチレンコポリマーエマルジョンに対しては異なり得る。
ブランド名Airflex 400のエマルジョンの重量％の範囲は、組成物の15重量％から99重量％であり得、好ましい範囲は35重量％から50重量％である。１重量％から85重量％の重量％の範囲の鉄が組成物に添加され得、好ましい範囲は50重量％から65重量％である。0.1重量％から5.0重量％の重量％の範囲の塩化ナトリウムが鉄中に使用され得、好ましい範囲は1.5重量％から2.5重量％である。水はまた、このエマルジョン中に添加されて粘度を調節し得、これにより鉄の含量が増える。
これらの懸濁液はまた、フィルム上に印刷またはコートされ得、そして水分供給源を全く必要としないように、部分的にのみ加熱乾燥され得る。これがなされた場合、これらの酸素吸収物質は、乾燥環境下で使用され得る。水分が酸素吸収剤中に残存する場合、酸素吸収剤が貯蔵される場合に水素が形成されないように、懸濁液のpHを9.0を上回るまで上げなければならない。
特定の特徴的な実施態様に関して加熱して本明細書中に説明しそして記載してきたが、本発明は示された詳細に限定されることを意図されない。そうではなく、本発明の精神から離れることなく、請求の範囲と等価の範囲内の詳細において、様々な改変がされ得る。
【図１】
0003545765.tif 000010