(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理水中に含まれる溶存有害金属イオンを除去する方法において、
（ｉ）溶解させたカルボキシル基含有親水性高分子物質及び／又はその加水分解生成物とリン酸化合物からなる水性液で、カルボキシル基含有親水性高分子物質及び／又はその加水分解生成物１重量部に対して、リン酸化合物１０〜１００００重量部からなる混合物と、（ii）カルシウム化合物で、カルボキシル基含有親水性高分子物質及び／又はその加水分解生成物１重量部に対して、１００〜２０００００重量部のカルシウム化合物、及び（iii）鉄化合物で、カルボキシル基含有親水性高分子物質及び／又はその加水分解生成物１重量部に対して、１〜１００００重量部の鉄化合物、との３者混合物からなる水性液の薬剤を添加して、該被処理液のｐＨを５〜１４の範囲に調整して、該有害金属イオンを難溶性物質として沈殿させることを特徴とする有害金属イオンの除去方法。
【請求項２】
該カルボキシル基含有親水性高分子物質が、（ｉ）アルギン酸もしくはその塩又は（ｉｉ）アルギン酸もしくはその塩と他のアニオン基含有親水性高分子物質との混合物からなる請求項１の方法。
【請求項３】
凝集剤を添加する請求項１〜２のいずれかの方法。
【請求項４】
被処理水中に含まれる溶存有害金属イオンを除去する薬剤であって、
（ｉ）溶解させたカルボキシル基含有親水性高分子物質及び／又はその加水分解生成物とリン酸化合物からなる水性液で、カルボキシル基含有親水性高分子物質及び／又はその加水分解生成物１重量部に対して、リン酸化合物１０〜１００００重量部からなる混合物と、（ii）カルシウム化合物で、カルボキシル基含有親水性高分子物質及び／又はその加水分解生成物１重量部に対して、１００〜２０００００重量部のカルシウム化合物、及び（iii）鉄化合物で、カルボキシル基含有親水性高分子物質及び／又はその加水分解生成物１重量部に対して、１〜１００００重量部の鉄化合物、との３者混合物からなる水性液であることを特徴とする有害金属イオン除去剤。
【請求項５】
該カルボキシル基含有親水性高分子物質が、（ｉ）アルギン酸もしくはその塩又は（ｉｉ）アルギン酸もしくはその塩と他のアニオン基含有親水性高分子物質との混合物からなる請求項４の除去剤。
【請求項６】
該リン酸化合物が、リン酸である請求項４〜５のいずれかの除去剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水中に溶存する有害金属イオンを除去するための方法及び除去剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、水中に含まれる有害金属イオンを除去する方法としては、水中に水酸化ナトリウムや水酸化カルシウム等のアルカリ性物質を添加して、水酸化物として沈殿させる方法が知られている。このような方法において、アルカリ性物質として水酸化ナトリウムを使用するときには、生成するスラッジ（有害性金属水酸化物）の発生量は少ないものの、そのスラッジ粒子が小さく分離しにくいという欠点がある。従って、これまでは、水酸化カルシウムがもっぱら使用されてきたが、この場合には、スラッジ発生量が多いという欠点がある。
また、鉛等の排水基準の厳しい金属イオンは、従来のアルカリ性物質を添加して水酸化物として沈殿させる処理法では排水基準以下に処理できなかった。このため、アルカリ剤を添加して処理した後、金属捕集剤やキレート剤を添加する２次処理が行われている。しかし、ここで使用される金属捕集剤やキレートは高価であるばかりでなく安全性にも問題が指摘されてきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、水中に含まれる溶存金属イオンを効率よくかつ低められたスラッジ発生量で除去するための方法及びそれに用いる有害金属イオン除去剤を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、被処理水中に含まれる溶存有害金属イオンを除去する方法において、（ｉ）溶解させたカルボキシル基含有親水性高分子物質及び／又はその加水分解生成物とリン酸化合物からなる水性液で、カルボキシル基含有親水性高分子物質及び／又はその加水分解生成物１重量部に対して、リン酸化合物１０〜１００００重量部からなる混合物と、（ii）カルシウム化合物で、カルボキシル基含有親水性高分子物質及び／又はその加水分解生成物１重量部に対して、１００〜２０００００重量部のカルシウム化合物、及び（iii）鉄化合物で、カルボキシル基含有親水性高分子物質及び／又はその加水分解生成物１重量部に対して、１〜１００００重量部の鉄化合物、との３者混合物からなる水性液の薬剤を添加して、該被処理液のｐＨを５〜１４の範囲に調整して、該有害金属イオンを難溶性物質として沈殿させることを特徴とする有害金属イオンの除去方法が提供される。
さらに、本発明によれば、被処理水中に含まれる溶存有害金属イオンを除去する薬剤であって、（ｉ）溶解させたカルボキシル基含有親水性高分子物質及び／又はその加水分解生成物とリン酸化合物からなる水性液で、カルボキシル基含有親水性高分子物質及び／又はその加水分解生成物１重量部に対して、リン酸化合物１０〜１００００重量部からなる混合物と、（ii）カルシウム化合物で、カルボキシル基含有親水性高分子物質及び／又はその加水分解生成物１重量部に対して、１００〜２０００００重量部のカルシウム化合物、及び（iii）鉄化合物で、カルボキシル基含有親水性高分子物質及び／又はその加水分解生成物１重量部に対して、１〜１００００重量部の鉄化合物、との３者混合物からなる水性液であることを特徴とする有害金属イオン除去剤が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の有害金属イオン除去剤（以下、単に除去剤とも言う）の１つの態様は、（ｉ）溶解させたカルボキシル基含有親水性高分子物質及び／又はその加水分解生成物とリン酸化合物からなる水性液で、カルボキシル基含有親水性高分子物質及び／又はその加水分解生成物１重量部に対して、リン酸化合物１０〜１００００重量部からなる混合物と、（ii）カルシウム化合物で、カルボキシル基含有親水性高分子物質及び／又はその加水分解生成物１重量部に対して、１００〜２０００００重量部のカルシウム化合物、及び（iii）鉄化合物で、カルボキシル基含有親水性高分子物質及び／又はその加水分解生成物１重量部に対して、１〜１００００重量部の鉄化合物、との３者混合物からなる水性液からなるものである。
【０００６】
リン酸化合物には、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）の他、水中で加水分解してリン酸を生成する化合物、例えば、リン酸ナトリウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸２水素ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸２水素カリウム、ヘキサンメタリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム等が挙げられる。これらのリン酸化合物は、単独又は混合物の形態で用いることができる。
【０００７】
カルシウム化合物には、塩化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。
本発明において除去剤成分として用いるカルシウム化合物は、単独又は混合物の形態で用いることができる。
【０００８】
鉄化合物には、ポリ塩化鉄、ポリ硫酸鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄及び硫酸第二鉄等が挙げられる。これらの鉄化合物は、単独又は混合物の形態で用いることができる。
【０００９】
前記カルボキシル基含有親水性高分子物質には、各種の水溶性高分子物質が包含される。このような高分子物質としては、アルギン酸、ジエランガム、キサンタンガム、ペクチン、ペクチン酸、ペクチニン酸、アニオン化でんぷん、アルギン酸プロピレングリコールエステル、カルボキシメチルセルロース、デンプングリコール酸、繊維素グリコール酸等の多糖類及びそれらの金属塩等が挙げられる。
本発明では、特に、アルギン酸ナトリウムやアルギン酸カルシウムの使用が好ましいが、このものを用いる場合には、アルギン酸を構成しているマンヌマロン酸（Ｍ）とグルロン酸（Ｇ）の含有比率（モル比）［Ｍ］／［Ｇ］が、０．１〜４．０、好ましくは０．１〜３の範囲にあるものの使用が好ましい。グルロン酸の含有比率が多いもの程、フロック形成性にすぐれている。
【００１０】
本発明において用いる前記カルボキシル基含有親水性高分子物質及び／又はその加水分解生成物は、単独又は混合物の形態で用いることができる。混合物としては、アルギン酸又はその塩を含有する混合物の使用が好ましい。
【００１１】
本発明において用いる前記アルギン酸及び／又はその加水分解生成物は、単独又は混合物の形態で用いることができる。この場合のアルギン酸又はその塩を含有する好ましい混合物としては、（ｉ）アルギン酸又はその塩と、（ｉｉ）ジエランガム、キサンタンガム、ペクチン、ペクチン酸、ペクチニン酸及びそれらの塩の中から選ばれる少なくとも１種の親水性高分子物質との混合物を挙げることができる。その混合比を示すと、例えば、アルギン酸ナトリウムと他のアニオン基含有親水性高分子物質との混合物を用いる場合、アルギン酸ナトリウム（Ａ）と他のアニオン基含有親水性高分子物質（Ｂ）との重量比［Ａ］／［Ｂ］は、１〜１００、好ましくは２〜５０である。
【００１２】
本発明の除去剤を好ましく製造する場合、先ず、カルボキシル含有親水性高分子物質、例えばアルギン酸を、アルカリ性物質を含む水中において加熱し、加水分解させるとともに水中に溶解させる。例えば、アルカリ性物質としての水酸化ナトリウムを含む水中にアルギン酸ナトリウムを存在させ、加熱し、そのアルギン酸ナトリウムを溶解させる。このときの加熱温度は、沸騰しない７０℃以上から１００℃未満が好ましく、より好ましくは、７５℃から９０℃、さらに好ましくは８０℃から８５℃である。加熱時間は、カルボキシル基含有親水性物質が溶解すればよく、特に限定されないが、０．５時間から２時間程度で十分である。次に、得られたカルボキシル基含有親水性高分子物質及び／又はその加水分解生成物を含有するアルカリ性水溶液にリン酸化合物、カルシウム化合物及び鉄化合物を混合する。
【００１３】
本発明の除去剤におけるカルボニル基含有親水性高分子物質及び／又はその加水分解生成物とリン酸化合物等の割合は、特に制約されないが、一般的には、カルボキシル基含有親水性高分子物質及び／又はその加水分解生成物１重量部に対して、リン酸化合物１０〜１００００重量部、好ましくは５０〜５０００重量部、より好ましくは、１００〜１０００重量部の割合、カルシウム化合物１００〜２０００００重量部、好ましくは５００〜１０００００重量部、より好ましくは、１０００〜５００００重量部の割合、鉄化合物１〜１００００重量部、好ましくは２〜５０００重量部、より好ましくは、５〜１０００重量部の割合である。
【００１４】
本発明により被処理水中の有害金属イオンを除去するには、リン酸イオン、カルシウムイオン、鉄イオン及びカルボキシル基含有親水性高分子物質及び／又はその加水分解生成物の存在下で、ｐＨを５〜１４、好ましくは６〜１２に調整すればよい。この場合、ｐＨ調整剤としては、通常、アルカリ性物質が用いられるが、このアルカリ性物質としては、特に規定はないがスラッジを減らすには水酸化ナトリウムの使用が好ましい。
【００１５】
リン酸化合物とカルシウム化合物との割合は、リンとカルシウムとのモル比［Ｐ］／［Ｃａ］で０．００１〜１００、好ましくは０．０１〜５０であり、より好ましくは０．０１〜１０である。リン酸化合物と鉄化合物との割合は、リンと鉄のモル比［Ｐ］／［Ｆｅ］１〜１００００、好ましくは１０〜５０００、より好ましくは５０〜１０００である。
リン酸化合物の割合は、被処理水中の有害金属イオン１モル当り、０．１〜５０００モル、好ましくは１〜１０００モル、より好ましくは１〜５００モルである。
【００１６】
本発明においては、前記被処理水中には、カルボキシル基含有親水性高分子物質及び／又はその加水分解生成物を存在させる。その割合は、リン酸化合物１重量部当り、０．０００１〜０．１重量部、好ましくは０．０００２〜０．０１重量部、より好ましくは０．０００５〜０．０１重量部である。
【００１７】
本発明により被処理水中に溶存する有害金属イオンを除去する場合、その被処理水が酸性や中性の場合、除去剤の添加後、沈殿が生じるようにｐＨを調整するのが好ましい。そのｐＨは、一般的には、５〜１４の範囲、好ましくは６〜１２の範囲である。
【００１８】
本発明により被処理水中に溶存する有害金属イオンを除去する場合、その被処理水を中性からアルカリ性にすることによってフロックを成長させることが出来る。
【００１９】
本発明においては、凝集剤を併用するのが好ましい。この場合の凝集剤は、フロックの凝集に用いられているものであり、このようなものには、ポリアクリルアミドのカチオン化変性物、ポリアクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、ポリメタクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、ポリエチレンイミン、キトサン等のカチオン性有機系凝集剤、ポリアクリルアミド等のノニオン性有機系凝集剤、ポリアクリル酸、アクリルアミドとアクリル酸との共重合体及びその塩等のアニオン性有機系凝集剤が包含される。凝集剤の使用量は、水中における濃度で、１〜２０ｍｇ／Ｌ、好ましくは３〜１０ｍｇ／Ｌである。
【００２０】
前記ｐＨ調整工程終了後のフロックを含む被処理水は、固液分離処理される。この場合の固液分離方法としては、慣用の方法、例えば、濾過分離、遠心分離、沈降分離等が挙げられる。
【００２１】
本発明で用いる被処理水は、有害金属イオンを含むものであり、各種の工場排水が用いられる。被処理水中の有害金属イオンの濃度は、特に規定がなく、高濃度から低濃度の有害金属イオンを含む排水を、排水基準以下まで処理することが可能である。
【００２２】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、被処理水としての水中に含まれる溶存有害金属イオンを、効率よくかつ低められたスラッジ発生量で、しかも高価な金属捕集剤を使わずに除去することができる。
本発明によれば、被処理水中の有害金属イオンをほぼ完全に除去することができる。
【００２３】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００２４】
参考例１
５００ｍｌのビーカーで、１ＮのＮａＯＨ３００ｍｌに２％のアルギン酸ナトリウムを添加した後、７５℃〜８５℃に加熱し３０分以上１時間以内の時間攪拌する。攪拌し終わった溶液を常温（２５〜３５℃）まで放冷した後、１０Ｌのビーカーで、前記常温のアルギン酸ナトリウム溶液３００ｍｌと８５％リン酸溶液５７００ｍｌを混合した。次に、この液とポリ鉄塩水溶液（Ｆｅ３＋１１％以上含有）を容量比４．９：０．１で混合した。さらに、この混合液と３５％塩化カルシウム水溶液を容量比５：９５で混合し除去剤［Ｉ］を得た。
【００２５】
実施例１
銅、亜鉛、ニッケル、鉛、クロムの各イオンを、それぞれ、１．１６ｐｐｍ、６．３１ｐｐｍ、１３０．４ｐｐｍ、０．０４ｐｐｍ、０．３７ｐｐｍ含む実排水に、除去剤［Ｉ］３００ｐｐｍを添加し２分間攪拌した。この液に水酸化ナトリウムを添加しｐＨを１０に調整した。次に、高分子凝集剤ダイヤフロック（ＡＰ１２０Ｃ）を４ｐｐｍ添加し、得られた沈殿物を固液分離した。処理液の金属イオンの濃度をＩＣＰで測定すると、銅、亜鉛、ニッケル、鉛、クロムの各イオンは、それぞれ、０．０２ｐｐｍ、０．０１ｐｐｍ以下、０．４３ｐｐｍ、０．０５ｐｐｍ以下、０．０２ｐｐｍ以下で、スラッジ量は３９０ｍｇ／ｌであった。
【００２６】
比較例１
実施例１の実排水に、塩化第二鉄（３７．５％）３５４０ｐｐｍを添加し、次いで塩化カルシウム（３０％）２５７０ｐｐｍを添加し２分間攪拌した。この液に水酸化ナトリウムを添加しｐＨを１０に調整した。次に、高分子凝集剤ダイヤフロック（ＡＰ１２０Ｃ）を４ｐｐｍ添加し、得られた沈殿物を固液分離した。処理液の金属イオンの濃度をＩＣＰで測定すると、銅、亜鉛、ニッケル、鉛、クロムの各イオンは、それぞれ、０．０４ｐｐｍ、０．０２ｐｐｍ、０．５３ｐｐｍ、０．０７ｐｐｍ、０．０３ｐｐｍで、スラッジ量は１６１１ｍｇ／ｌであった。
【００２７】
実施例２
鉛、亜鉛の各イオンを、それぞれ、１８２ｐｐｍ、２８．３５ｐｐｍ含む実排水に、除去剤［Ｉ］３０００ｐｐｍを添加し、１分間攪拌後、水酸化ナトリウムでｐＨ９に調整した。次に、高分子凝集剤ダイヤフロック（ＡＰ１２０Ｃ）を５ｐｐｍ添加し、得られた沈殿物を固液分離した。処理液の金属イオン濃度をＩＣＰで測定すると、鉛は０．０１６ｐｐｍで、亜鉛は検出されなかった。