(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ワイパーを備えた自動車用窓ガラスにおいて、該ワイパー払拭部分のみに撥水性膜を施し、ワイパー払拭部分以外は撥水性膜が付与されていないことを特徴とする部分撥水処理ガラス。
【請求項２】
撥水性膜の水滴に対する接触角θが、７０〜１２０  °であることを特徴とする請求項１記載の部分撥水処理ガラス。
【請求項３】
自動車用窓ガラス表面の少なくとも透明な撥水性膜を付与した部分において、ＳｉＯ２系、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系またはＳｉＯ２−ＺｒＯ２系の透明なゾルゲル膜をアンダ−コ−トしたことを特徴とする請求項１乃至２記載の部分撥水処理ガラス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、撥水処理を部分的に施した自動車用窓ガラスに関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
各種ガラス表面に撥水性能を有する薬液を塗布し、撥水性能をもたらすことが行われており、なかでも自動車用窓ガラスのフロントやサイドガラス全面を撥水処理し、雨天走行時にガラス表面に付着した雨滴を吹き飛ばし視界をより見やすく確保することがおこなわれている。
【０００３】
ところが、撥水処理を自動車用ガラスに施した場合、該ガラス面に光があたると、ガラス面に付着している雨滴により光散乱の増加現象（シャンデリア現象或いはフッラシュ現象）が起こり、視界を妨げることが環境条件によっては発生する。特に、小雨時に間欠ワイパーを使用しながら夜間暗い場所を走行している際に街灯下に入ると、前記散乱光によりガラス面が全面白く光り、一瞬視界が全く確保できないという現象が発生し、安全上問題があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、従来のかかる課題に鑑みてなしたものであって、ワイパー払拭部以外は撥水処理を行わないことにより、前記シャンデリア現象による視界悪化の領域を減少させ、視界を確保した、部分的に撥水処理を施した自動車用窓ガラスを提供するものである。
【０００５】
すなわち、本発明は、ワイパーを備えた自動車用窓ガラスにおいて、ワイパー払拭部分のみに撥水処理を施し、ワイパー払拭部分以外は撥水性付与がされていない部分撥水処理ガラスとしたものである。
【０００６】
好ましくは、撥水性膜の水滴に対する接触角θが、７０〜１２０  °である部分処理ガラスとする。
【０００７】
さらに、好ましくは、前記少なくとも透明な撥水性能を付与した部分において、ＳｉＯ２系、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系またはＳｉＯ２−ＺｒＯ２系の透明なゾルゲル膜をアンダ−コ−トした部分撥水処理ガラスとする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
先ず、ガラスとしては、ワイパーを備えた自動車用窓ガラスのフロントガラス、リヤーガラスであって、無色または着色、ならびにその種類あるいは色調、形状等に特に限定されるものではなく、さらに曲げ板ガラスとしてはもちろん、各種強化ガラスや強度アップガラス、平板や単板で使用できるとともに、合せガラスとしても使用できることは言うまでもない。
【０００９】
次に、撥水性膜については、通常の撥水性剤であればよいが、優れた撥水性を発現するためには、適当な接触角θ（°）と転落性δ（μｌ）を兼ね備えることが肝心であり、例えば一般に接触角が大きくなると、転落性は小さくなる傾向があり、接触角は大きいほどその効果は大きく、接触角θは７０°以上１２０  °以下程度が好ましい。
【００１０】
また、前記自動車用窓ガラス表面に少なくとも透明な撥水性能を付与した部分において、ＳｉＯ２系、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系またはＳｉＯ２−ＺｒＯ２系の透明なゾルゲル膜をアンダ−コ−トすることとしたのは、上層の撥水性膜に対し、例えば撥水性膜の保持力を増大し、優れた耐摩耗性等になるなど耐久性を向上するためである。
【００１１】
また、上記ゾルゲル膜としては、例えばアセチルアセトンで安定化した金属アルコキシドを添加したテトラアルコキシシランを加水分解ならびに脱水縮合させたゾル溶液Ａと、１つの官能基がアルキル基化したアルキルトリアルコキシシランを加水分解ならびに脱水縮合したゾル溶液Ｂとを混合した混合物を用いて形成された、機械的膜強度および耐薬品性等耐久性に優れ、しかも制御されかつ再現性よく安定した形状と性能の微細な凹凸状表層薄膜が好ましい。
【００１２】
またさらに、前記金属としては、格別特定するものではないが、Ｔｉ、ＡｌまたはＺｒを選択するのが好ましく、具体的なものとしては、例えばチタンテトラノルマルブトキシド〔Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）４    Ｂｕ：Ｃ４Ｈ９  〕、アルミニウムトリノルマルブトキシド〔Ａｌ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）３    〕、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド〔Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）４  〕、またはＴｉ、ＡｌまたはＺｒのアセチルアセトネ−ト塩等が好適である。
【００１３】
またさらに、前記１つの官能基をアルキル基化したアルキルトリアルコキシシランとしては、具体的には例えば、メチルトリエトキシシラン〔ＭｅＳｉ（ＯＥｔ）３〕、メチルトリメトキシシラン〔ＭｅＳｉ（ＯＭｅ）３〕等が好適である。
【００１４】
また、微細な凹凸状表層における形状ならびにその制御のための重要因子としては、先ず前記ゾル溶液Ａおよびゾル溶液Ｂの官能基ならびに分子量であり、特に前記したような凹凸状表層を発現する異種官能基、ことに４と３の官能基のものが主であり、また例えば分子量としてはその範囲が１００  〜１００，０００  であり、１００  未満では原料の加水分解が不充分なため被膜時に膜ハジキが生じやすく、成膜性が悪く、また１００，０００  を超えるとゾル溶液がゲル化を生じ、ゾル溶液の安定性が悪くなる。好ましくは１，０００  〜５０，０００程度のものがよい。
【００１５】
さらに、前記ゾル溶液を調製する際の溶剤の種類については、イソプロピルアルコ−ル、ブタノ−ル、エタノ−ルのアルコ−ル溶媒等であり、ことにイソプロピルアルコールを主成分としてなるアルコールであって、なかでもコ−ティング溶液の調製における希釈溶媒としては、イソプロピルアルコールにブタノ−ルを約１０ｗｔ％添加した希釈溶媒がよく、得られる薄膜の微細な凹凸状表層の表面形状の発現の安定性に役立つこととなる。
【００１６】
またさらに、ゾル溶液における酸化物換算での固形分の混合比については、例えばゾル溶液Ａの固形分１ｇに対してゾル溶液Ｂの固形分は２〜６ｇ程度であり、２ｇ未満では得られた薄膜の表層が平坦状になり、また６ｇを超えると得られる薄膜の表層は粗大化することとなり、所期のめざすものとはならない。好ましくはゾル溶液Ａの固形分１ｇに対してゾル溶液Ｂの固形分は２．５  〜５．５  ｇ程度である。
【００１７】
さらに、被膜する際の環境、とくに温度と相対湿度については、例えば湿度を４５〜７０％程度にコントロールすることによっても、種々の表層形状ならびにその径を再現性よく安定制御し得るものである。
【００１８】
さらに、前記コーテイング溶液の粘度は１〜１０ｃＰに調製することが好ましく、１ｃＰ未満では粘性が低すぎて膜となり難く、また１０ｃＰを超えると被膜した際に過剰に塗膜され加熱乾燥過程で膜中にクラツク等が生じてしまうためである。
【００１９】
またさらに、前記コーテイング溶液の酸化物換算固形分濃度は０．２  〜５．０  ｗｔ％とする。０．２  ｗｔ％未満では希薄すぎるため膜の形態となり難く、また５．０  ｗｔ％を超えると濃度が高すぎるため膜厚が厚くなり、膜中にクラツクの発生を生じたりあるいは成膜時に白濁を生じたりして良質な薄膜が得られないこととなるものである。
【００２０】
さらにまた、前記した膜の膜付け法としては、ノズルフロ−コ−ト法、ディッピング法、スプレー法、フローコート法あるいはスピンコート法、ロ−ルコ−ト法、印刷法ならびにそれらの併用等既知の塗布手段が適宜採用し得るものである。
【００２１】
さらに、ワイパーの払拭部以外は撥水処理を行なわないので、撥水処理時に該払拭部以外をマスキングテープ等によりマスキングするか、或いはガラス全面を撥水処理した後、ワイパー払拭部以外を研磨加工等を行い、ワイパー払拭部以外の撥水処理を除去してもよいが、特にその方法については、前記の方法に限定されるものではない。
【００２２】また、前記下地層であるゾルゲル膜を成膜する際における風乾等の乾燥後の加熱温度については、１００  ℃以上７００  ℃以下程度、好ましくは約５００  ℃程度以上６７０  ℃以下程度、さらに薄膜をより強固にするため、例えば６００  ℃程度あるいはそれ以上、６５０℃程度の温度による焼成であって、具体的にはガラス板の曲げあるいは／および強化工程における温度であり、該温度でも消失することもなく、種々の前記表面形状表層とすることができるものである。また撥水性膜の成膜における加熱温度は常温乃至約２５０  ℃程度である。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【００２４】
実施例１
製造工程としては、（１）  下地層の作製、（２）    マスキング材の張り付け、（３）撥水処理（熱処理温度：室温〜約１７０  ℃程度）、（４）  余剰撥水剤除去処理、（５）    マスキング材除去、（６）仕上げ処理を順次行い、部分的に撥水性塗膜を有する自動車用窓ガラスを得た。以下、具体的に記述する。
【００２５】
（１）  下地層の作製。
大きさ約１，５００ｍｍ  ｘ１、０００ｍｍ  、厚さ約２ｍｍの自動車用フロントガラス用の素板を中性洗剤、水すすぎ、アルコ−ルで順次洗浄し、乾燥した後、アセトンで払拭し被膜用ガラスとした。
【００２６】
テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４    ：ＴＥ０Ｓ）の重合ゾル（平均分子量  Ｍｖ＝約２０００〜３０００）とアセチルアセトンで安定化したテトラブトキシチタン（Ｔｉ（Ｏ−Ｂｕ）４  ）との混合ゾル（アセチルアセトンで安定化したテトラブトキシチタンの含有量は酸化物換算でＳｉＯ２に対して、モル比で約  ２０ｍｏｌ％である）を、イソプロピルアルコ−ル（ｉＰＡ  ）、ブタノ−ル、エタノ−ルのアルコ−ル溶媒を加え、固形分濃度として酸化物換算で約５ｗｔ％になるまで希釈したものをゾル溶液Ａとした。〔例えば、大八化学工業（株）製、ＣＧ１９−Ｔｉ−１  〕
メチルトリメトキシシラン（ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３：ＭＴＭＳ）の重合ゾル（平均分子量  Ｍｖ＝約１，０００  ）にイソプロピルアルコ−ル（ｉＰＡ  ）を加え、固形分濃度として酸化物換算で約２０ｗｔ％になるまで希釈したものをゾル溶液Ｂとした。〔例えば、大八化学工業（株）製、ＭＴＳ−２  〕
上記ゾル溶液Ａ２０ｇとゾル溶液Ｂ２０ｇと、加水分解および脱水縮合反応の反応速度を調整するため調合用ブタノ−ル（ＢｕＯＨ、水分量２０００ｐｐｍ  、例えば１５０  〜３５００ｐｐｍ  の範囲であればよい）約５０ｇを約５０℃で約３  時間密閉状態で混合攪拌し、さらに９０ｗｔ％ｉＰＡ  ／１０ｗｔ％ＢｕＯＨの混合系溶媒で希釈してコ−テイング溶液を得た。この際の固形分濃度は酸化物換算で約０．５  〜１．２  ｗｔ％程度であった。
【００２７】
なお上述したなかで、ゾル溶液Ａとゾル溶液Ｂとの比は固形分の重量比で約１：４程度、より好ましい当該比は約１：３．５  〜５．５  程度である。またなお混合後の攪拌時間は、例えば好ましい当該攪拌時間は約５０℃の温度であれば１〜６時間程度乃至約３０℃の温度であれば３〜１２時間程度である。
【００２８】
ついで、該コーテイング溶液をノズルフロ−コ−ト法により、前記ガラス表面に、約２５℃、相対湿度約５５％ＲＨの環境で塗布被膜し、約５分間放置し風乾し、微細な凹凸状表層を発現形成しているゲル膜を成膜性よく成膜した。続いて約２５０  ℃で約３０分間加熱仮焼成した後、さらに約６００  ℃で約３分間加熱本焼成し、膜厚約６０ｎｍ〜１２０ｎｍ  の  ＳｉＯ２−ＴｉＯ２薄膜を有する薄膜を得た。なお当該仮焼成段階で溶媒や有機物が蒸発または分解し膜の硬さが増大し、さらに本焼成で有機物、アルキル基、アルコキシル基等の分解が進み、膜硬度は飛躍的に増大する。
【００２９】
（２）  マスキング材の張り付け。
マスキングテ−プ〔日東電工社製、３６２ｘ−２（クリア−）〕を気泡が噛み込まないようにワイパー払拭部以外の部分に張り付ける。
【００３０】
（３）  撥水処理（熱処理温度：室温〜約１４０  ℃程度）。
該  ＳｉＯ２−ＴｉＯ２薄膜を下地層とし、当該薄膜上に、例えば予めヘプタデカトリデシルフルオロアルキルシラン〔ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３〕１ｇとｉＰＡ  約５ｇ、６０％硝酸１ｇをビーカーに入れ、常温で充分に混合攪拌し、フルオロアルキルトリメトキシシランの部分加水分解溶液を調製したものを塗布し、室温から約１７０  ℃に設定された電気炉に約３０分間入れ焼成し、撥水処理を行い、撥水性酸化物被膜を得た。
【００３１】
なお、マスキング材の耐熱性の関係から室温〜約１４０  ℃を選択した。
（４）  余剰撥水剤除去処理。
前記熱処理後、ｉ−ＰＡ／布などを用いて表面を充分払拭して余剰の撥水剤を完全に除去する。
【００３２】
（５）  マスキング材除去。
（６）  仕上げ処理
マスキング材を取り去った後、ｉ−ＰＡで軽く全面を洗浄する。
【００３３】
得られた自動車用窓ガラスの撥水性能の測定、評価を下記のように行った。
〔撥水性試験〕
該被膜の大気中（約２５℃）での水に対する接触角θ（°）を、協和界面科学製ＣＡ−Ａ型を用いて測定した。約７０°≦θを適正とした。
〔転落性試験〕
自動車用窓ガラスの傾斜角４５°で水滴を付けた時、水滴が転落しはじめる最低の水滴量δ（容積：μｌ）を測定した。
【００３４】
その結果、接触角θは約１１２  °と良好であり、また転落性δは１６μｌであった。
【００３５】
さらに、シャンデリア現象の模擬テストとして、前記部分撥水処理ガラスを自動車のフロントに装着し、暗室内に該自動車を配置し、小雨に相当する水滴を該ガラスの上方よりシャワーリングし、間欠的にワイパーを駆動させながら該自動車の上方より街灯に似せた照明を点灯、消滅を繰り返したところ、照明が点灯開始時に、ワイパー部はシャンデリア現象で一瞬前方の視界が見にくい現象を生じたが、ワイパー以外の撥水処理のしていない部分は、シャンデリア現象が起こらず、この部分からの前方の視界は充分に確保されていた。
【００３６】
実施例２
製造工程としては、（１）  下地層の作製、（２）  撥水処理（熱処理温度：室温〜約２５０  ℃程度）、（３）  余剰撥水剤除去処理、（４）  マスキング材の張り付け、（５）  撥水性除去処理、（７）  マスキング材除去、（８）  仕上げ処理を順次行い、撥水処理ガラスを得た。以下、具体的に記述する。
【００３７】
（１）  下地層の作製。
前記実施例１と同様に行った。
（２）  撥水処理（熱処理温度：室温〜約２５０  ℃程度）。
【００３８】
前記実施例１と同様にして撥水処理をした。
なお、熱処理温度のみ室温〜約２５０  ℃に変更した。
（３）  余剰撥水剤除去処理。
【００３９】
前記熱処理後、ｉ−ＰＡ／布などを用いて表面を充分払拭して余剰の撥水剤を完全に除去する。
（４）  マスキング材の張り付け。
【００４０】
マスキングテ−プ〔日東電工社製、３６２ｘ−２（クリア−）〕を前記撥水処理面部に気泡が噛み込まないように全面に張り付ける。
（５）  カッティングプロッタ−を用いて、ワイパー払拭部分を残すようにして他の部分を切り取る。
【００４１】
（６）  撥水性除去処理。
【００４２】
撥水性除去剤（一種の研磨剤）を含ませた布などでマスキング部分以外の撥水性表面を擦って撥水性を除去する。
なお、撥水性除去剤：三井金属工業製ミレ−クＡ（酸化セリウム）約５０ｇを約１００  〜２００  ｇの水に分散させたもの。
【００４３】
（７）  マスキング材除去。
（８）  仕上げ処理
前記実施例１と同様に行った。
【００４４】
得られた部分撥水処理ガラスの撥水性能の測定、評価を実施例１と同様に行った。
その結果、接触角θおよび転落性δとも実施例１と同様の値であって良好であった。
【００４５】
【ＯＯ４３】
さらに、実施例１と同様に、該撥水ガラスを自動車のフロントに取り付け、シャンデリア現象の評価を行った結果、実施例１と同様にワイパー部以外は、シャンデリア現象が起こらず、前方の視界は充分に確保できた。
【００４６】
実施例３〜４
本実施例３および４は、それぞれ実施例１および実施例２における下地層を作製することなく直接ガラス表面に撥水性処理を行い、他はそれぞれ同様の製造工程で行った。
【００４７】
その結果、前記各実施例１および２よりは耐摩耗性等膜強度がやや劣り耐久性が多少悪いものの、自動車用窓ガラスとして使用することができる程度であった。
【００４８】
【発明の効果】
以上前述したように、本発明によれば、撥水性膜を自動車用窓ガラスのワイパー部分のみに被膜し、その他の部分は撥水性膜を施していないので、雨天等時に雨滴等の水滴の付着によるシャンデリア現象が撥水処理部には起こっても、ワイパー払拭部以外は該シャンデリア現象が発現せず、視界の悪化領域が減少し、安全性を確保できる。
【００４９】
特に、夜闇の小雨時に間欠ワイパーを使用しながら街灯の下を走行する場合、ワイパー払拭部はシャンデリア現象によりガラス面が全面白く光り、一瞬視界を遮られるが、ワイパー払拭部以外はシャンデリア現象が発現しないので、この部分より前方の視界を充分確保でき、安全走行が可能となる。
【００５０】
また、このような安全な自動車用窓ガラスを、簡便に効率よく提供することができるという利点も有するものである。