(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−ヒドロキシアルキルホスフィンオキシドを、周期表の４〜８族の金属化合物の存在で、有機ヒドロペルオキシドまたは有機過酸を用いて酸化させることを特徴とするα−カルボニルホスフィンオキシドの製造方法。
【請求項２】
一般式：
【化１】
0003579439.tif 000006
［式中、置換基は次のものを表す：
Ｒ１、Ｒ２はＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１２アリール、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ；
Ｒ３、Ｒ４はＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ハロゲン；
ＸはＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、Ｃ１〜Ｃ４ジアルキルアミノ、シアノ；
ｎは０〜３、その際、ｎが１より大きい場合に置換基は同じまたは異なってもよい］で示されるα−ヒドロキシベンジルホスフィンオキシド、ただし次の化合物：
【化２】
0003579439.tif 000007
を除く。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はα−カルボニルホスフィンオキシドの新規の製造方法ならびに新規のα−ヒドロキシアルキルホスフィンオキシドに関する。
【０００２】
【従来の技術】
α−カルボニルホスフィンオキシドは、重合性材料中の光開始剤として使用されている。
【０００３】
欧州特許出願公開第００７５０８号明細書から、カルボン酸クロリドとアルコキシホスフィンとの反応によるα−カルボニルホスフィンオキシドの製造方法は公知である。不所望の副生成物として、この反応において化学量論的量のアルキルクロリドが形成されてしまう。さらに、たいていの酸クロリドは入手しずらい。たとえばｏ，ｏ−二置換安息香酸は、相応するアセトフェノンからハロフォルム反応により著しく高価に製造される（欧州特許出願公開第０４６１９４号明細書）。しかし、ちょうどこの安息香酸は工業的に特に価値のある光開始剤に対する出発物質である。
【０００４】
塩基の存在で二置換ホスフィンオキシドとアルデヒドおよびケトンとを反応させてα−ヒドロキシアルキルホスフィンオキシドにすることは、Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  ７９，  ４２４  （１９５７）から公知である。この方法により、特にα−炭素原子でフェニル置換された化合物が製造される。
【０００５】
ジフェニルクロロホスフィン、水性鉱酸および芳香族アルデヒドからの若干のパラ置換α−ヒドロキシベンジルジフェニルホスフィンオキシドの製造は、Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．，  ３４，  ７４８  （１９６９）に記載されており、その際、パラ置換基はメチル、メトシキ、クロロおよびニトロ基を包含する。
【０００６】
さらに、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，  ２４，  ５００９  （１９８３）により、脂肪族および環式脂肪族の第２級アルコールに対する選択的酸化剤として、バナジルアセチルアセトネートの存在でのｔ−ブチルヒドロペルオキシドが使用されることは公知である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、良好に入手することができる化合物から出発してα−カルボニルホスフィンオキシドにする新規の方法を提供することであった。さらに、特に優れた前駆体、つまりα−炭素原子で２，６−二置換フェニル基を有するα−ヒドロキシホスフィンオキシドを製造し、およびα−カルボニルホスフィンオキシドに移行させることができる方法を提供するのが望ましい。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
従って、前記課題は周期表の４〜８族の金属の化合物の存在で、α−ヒドロキシアルキル−ホスフィンオキシドを有機ヒドロペルオキシドまたは有機過酸を用いて酸化させることを特徴とするα−カルボニルホスフィンオキシドの製造方法。により解決された。
【０００９】
さらに、
ａ）  二置換のホスフィンオキシドをアルデヒドと反応させてα−ヒドロキシアルキル−ホスフィンオキシドにし、および
ｂ）  この反応生成物を、周期表の４〜８族の金属の化合物の存在で、有機ヒドロペルオキシドまたは有機過酸を用いて酸化させることを特徴とするα−カルボニルホスフィンオキシドの製造方法が見出された。
【００１０】
さらに、新規のヒドロキシ−ベンジルホスフィンオキシドが見出された。
【００１１】
最初に記載した方法は、α−ヒドロキシアルキル−ホスフィンオキシドをα−カルボニルホスフィンオキシドに変換する。図式的にはこの反応は次のように行われる：
【００１２】
【化２】
0003579439.tif 000002
【００１３】
今までの観察によりＲおよびＲ′の種類は、この方法の良好な成功に関してあまり影響を及ぼしていない。
【００１４】
この出発化合物は、現在公知であるかまたは公知の方法により得ることができる（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，  Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，  Ｂｄ．  １２／１，  Ｓ．１５４，  ２６０，  ４７５  （１９６３））。
【００１５】
特に望ましい方法生成物に関して、次の置換基をリン原子に有しているような化合物が有利である：
Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、たとえばメチル、エチル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、有利にＣ６〜Ｃ８アルキル、特にＮ−オクチル；
Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、有利にシクロペンチルおよびシクロヘキシル；
ベンジル；
Ｃ６〜Ｃ１０アリール、有利にフェニル、その際、フェニル基は有利にクロロ、ジクロロ、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ジメチル、メトシキ、エトキシ、ジメトシキにより置換されていてもよい；
Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、たとえばメトシキ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、有利にエトキシ；
アリールオキシ、たとえばフェノキシまたはメチルフェノキシ；
エチルオキシエトキシ；
ベンジルオキシ；
Ｓ−またはＮ−含有の五員環または六員環、たとえばチエニルまたはピリジル。
【００１６】
これらの置換基は同じまたは異なってもよい。
【００１７】
ジフェニル−、フェニルエトキシ−およびジエトキシホスフィンオキシドが特に有利である。
【００１８】
特別な化合物はα−炭素原子に次の置換基を有している：
Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、たとえばエチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、イソノニル、ジメチルヘプチル、ラウリル、ステアリル；
Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、有利にＣ５〜Ｃ７たとえばシクロヘプチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル；
Ｃ６〜Ｃ１２アリール、たとえばナフチル、有利にしかしフェニル、その際、フェニル環は１個以上の置換基、たとえばハロゲン、たとえば塩素および臭素、アルキル、たとえばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、アルコキシ、たとえばメトシキおよびイソプロポキシ、ヒドロキシ、ニトロ、ジメチルアミノを含有していてもよく、特に２，６−二置換フェニル、たとえば２，６−ジメチル−、２，６−ジクロロ−および２，４，６−トリメチルフェニル；
ヘテロアリール、たとえばフルフリル。
【００１９】
α−ヒドロキシアルキル−ホスフィンオキシドは、有機過酸または有機ヒドロペルオキシドと反応させる。
【００２０】
有機過酸として、たとえば過酢酸、過安息香酸およびｏ−クロロ過安息香酸が挙げられる。しかし、有機ヒドロキシペルオキシドが有利である。
【００２１】
有利には、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよびクモルヒドロペルオキシドが挙げられる。全てのヒドロペルオキシドは市販の、たとえば水を含有する形でまたは水不含で、不活性溶剤、たとえばｔ−ブタノール、トルエン、またはクモルで希釈して使用することができる。原則として、α−ヒドロキシアルキル−ホスフィンオキシド１モルに関して、１〜３、有利に１〜１．６モルのヒドロペルオキシドが使用される。
【００２２】
反応のための触媒として、４〜８族の遷移金属の化合物が適している。この場合、ＩＵＰＡＣ命名法に基づく。これらの族はチタン−、バナジウム−、クロム−、マンガン−および鉄族が含まれる。金属化合物のうち、バナジウム、モリブデンおよびタングステンの化合物が有利である。特に、五酸化バナジウム、バナジル（ＩＶ）−ビス−ジフェニルホスフィネートならびに特に有利にバナジル−（ＩＶ）−ビス−アセチルアセトネートを使用することができる。一般に、触媒の量はα−ヒドロキシアルキル−ホスフィンオキシドに関して０．１〜１０、有利に０．５〜５モル％である。
【００２３】
この反応は、有利に不活性溶剤中で実施される。このために、たとえばｔ−ブタノール、酢酸、アセトニトリル、塩化メチレン、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ベンゼン、トルエンおよびクロロベンゼンが適している。一般に溶剤量量は全バッチ量の５０〜９０重量％である。
【００２４】
全ての成分は混合されることができ、または有利な実施態様においてはヒドロペルオキシドを、所望の場合に０〜１０℃に冷却しながら、残りの成分に添加される。温度は、通常の場合、１００℃を越えずに高められるが、たいていの場合すでに室温で十分であり、この反応は数時間で完了する。圧力は反応に関して明確な影響を及ぼさないために、反応は通常、常圧で行われる。
【００２５】
生成物の単離は、公知の方法により、たとえば蒸留または晶出により行われる。
【００２６】
α−ヒドロキシアルキル−ホスフィンオキシドは市販されていないため、この化合物はいずれにせよ製造しなければならず、その際、アルデヒドから出発してα−カルボニルホスフィンオキシドを製造する２工程の総合的方法が行われ、この方法は、次のことを特徴とする：
ａ）  二置換ホスフィンオキシドをアルデヒドと反応させてα−ヒドロキシアルキル−ホスフィンオキシドにし、および
ｂ）  この反応生成物を、周期表の４〜８族の金属化合物の存在で、有機ヒドロペルオキシドまたは有機過酸を用いて酸化させる。
【００２７】
工程（ｂ）はすでに冒頭に述べたように処理される。
【００２８】
図示的にこの部分反応（ａ）は次のように示すことができる：
【００２９】
【化３】
0003579439.tif 000003
【００３０】
リン原子およびアルデヒドに関する置換基について、α−ヒドロキシアルキル−ホスフィンオキシドに相応する前記された記載が通用する。
【００３１】
二置換ホスフィンオキシドは公知であるか、または公知の方法で製造することができる（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，  Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，  Ｂｄ．  １２／１  （１９６３），  Ｓ．  １９３−１９９，  ３２１；  Ｂｄ．  Ｅ１  （１９８２），  Ｓ．  ２４０−２４５，  ２７４）。経済的に特に有利であるのは、相応する二置換ホスフィンクロリドおよび少なくとも化学量論的量の水から、有利にホスフィンクロリド１モルあたり水２モルまでで、その場でこの化合物を製造することである：
【００３２】
【化４】
0003579439.tif 000004
【００３３】
この反応の際に遊離する酸は、水性塩基、たとえばアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩またはアルカリ金属水酸化物（その中でそれぞれナトリウム化合物が有利である）の添加により中和することができる。この反応を不活性有機溶剤中で実施する場合、有機相を水性塩基と共に振出させるだけでよく、引き続き継続して反応させることができるために中和が特に簡単である。
【００３４】
二置換ホスフィンオキシドおよびアルデヒドは０．５：１〜１：１のモル比で使用することができ、これらはそれぞれたいていは化学量論的量で反応させられる。この反応を、すでにクロロホスフィンをホスフィンオキシドにする反応が行われた有機溶剤、たとえばトルエン、シクロヘキサンまたは石油エーテル中で行うことが特に有利である。この方法は、数分から数時間の反応時間で一般に十分であるため、たいていは室温で行われる。しかし、もちろん高めた温度で実施することもできる。技術的に簡単に実施するために、原則として常圧で作業される。
【００３５】
この反応を触媒の存在で行うのが有利であると判明した。この触媒はアルコラート、たとえばメチレート、エチレートおよびイソプロピレートであることができ、その際、ナトリウムアルコラートが有利である。さらに、アルカリフルオリド、たとえばナトリウムフルオリドおよびカリウムフルオリドが適当な化合物である。この触媒はアルデヒドに対して０．０１〜１０、有利に０．１〜１モル％の量で使用することができる。これらの化合物の単離は公知の方法により、有利に晶出により行われる。
【００３６】
前記した反応の変法において、アルデヒドの存在での二置換ホスフィンクロリドの加水分解が行われ、こうして得られた反応混合物は、混合物の中和の後に、有機ヒドロペルオキシドまたは有機過酸と、周期表の４〜８族の金属化合物の存在で直接反応させることができる。
【００３７】
前記した反応工程（ａ）により、一般式Ｉ：
【００３８】
【化５】
0003579439.tif 000005
【００３９】
の新規のα−ヒドロキシ−ベンジルホスフィンオキシドが製造され、前記式中、置換基は次のものを表わす：
Ｒ１、Ｒ２はＣ１〜Ｃ１８アルキル、有利にＣ６〜Ｃ８アルキル、たとえばヘキシルおよびオクチル；
Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル、たとえばシクロヘキシル；
Ｃ６〜Ｃ１２アリール、たとえば特に、これは特にアルキル基、たとえばメチル、エチル、イソプロピル、アルコキシ基、たとえばメトキシまたはエトキシにより１箇所以上置換されていてもよいフェニル；
Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、特にＣ１〜Ｃ４アルコキシ、たとえばメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ；
Ｒ３、Ｒ４はＣ１〜Ｃ６アルキル、有利にメチルおよびエチル；
Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、メトキシおよびエトキシ；
ハロゲン、有利に塩素および臭素；
ＸはＣ１〜Ｃ６アルキル、有利にメチル；
Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、有利にメトキシ；
ハロゲン、有利に塩素；
ニトロ、Ｃ１〜Ｃ４ジアルキルアミノ、シアノ；
ｎは０〜３（その際、置換基はｎ＞１の場合、同じまたは異なってもよい）、有利に０または１。
【００４０】
本発明によるα−ヒドロキシベンジルホスフィンオキシドＩの有利な例として、次のものが挙げられる：
α−ヒドロキシ−（２，６−ジメチルベンジル）−ジフェニルホスフィンオキシド
α−ヒドロキシ−（２，６−ジクロロベンジル）−ジフェニルホスフィンオキシド
α−ヒドロキシ−（２，６−ジメトキシベンジル）−ジフェニルホスフィンオキシド
α−ヒドロキシ−（２，４，６−トリメチルベンジル）−ジフェニルホスフィンオキシド
α−ヒドロキシ−（３−クロロ−２，４，６−トリメチルベンジル）−ジフェニルホスフィンオキシド
α−ヒドロキシ−（２，６−ジメチルベンジル）−ビス−（２，５−ジメトキシフェニル）−ホスフィンオキシド
α−ヒドロキシ−（２，６−ジメチルベンジル）−ビス−（４−メチルフェニル）−ホスフィンオキシド
α−ヒドロキシ−（２，４，６−トリメチルベンジル）−ビス−（２，５−ジメトキシフェニル）−ホスフィンオキシド
α−ヒドロキシ−（２，４，６−トリメチルベンジル）−フェニル−エトキシホスフィンオキシド。
【００４１】
本発明による方法はα−ヒドロキシアルキル−ホスフィンオキシドの製造およびその簡単な相応するα−カルボニルホスフィンオキシドへの酸化を行うことができる。さらに、α−炭素原子に２，６−二置換フェニル基を有する特に価値のあるα−ヒドロキシアルキル−ホスフィンオキシドを、良好に得られる出発材料から製造することができる。
【００４２】
α−カルボニルホスフィンオキシドは、光開始剤として重合性材料、たとえば記録材料またはラッカー中で使用される（欧州特許出願公開第００７５０８号明細書）。
【００４３】
【実施例】
１．  α−ヒドロキシアルキル−ホスフィンオキシドの製造（方法ａ）
例１
α−ヒドロキシ−（２，４，６−トリメチルベンジル）−ジフェニルホスフィンオキシドの（クロロジフェニルホスフィンからの）製造
水９ｇ（０．５モル）およびトルエン２００ｍｌからの混合物に、トルエン２００ｍｌ中のジフェニルクロロホスフィン１１０ｇ（０．５モル）を添加した。１時間後に、反応混合物を２０重量％の苛性ソーダ液９０ｍｌで抽出し、および有機相に２，４，６−トリメチルベンズアルデヒド７４ｇ（０．５モル）ならびにメタノール中の３０％のナトリウムメチレートの溶液０．５ｇを添加した。この生成物は１０分後に結晶し始め、その後通常のように単離した。
収率：９５％
融点：１５２〜１５３℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：２．０３（ｂｒ，６Ｈ）、２．１６（ｓ，３Ｈ）、５．９１（ｄｄ，１Ｈ）、６．２５（ｄｄ，１Ｈ）、６．６８（ｓ，２Ｈ）、７．３８〜７．８８（１０Ｈ）ｐｐｍ
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：２８．５ｐｐｍ
【００４４】
例２
α−ヒドロキシ−（２，４，６−トリメチルベンジル）−ジフェニルホスフィンオキシドの（ジフェニルホスフィンオキシドからの）製造
トルエン１５０ｍｌ中のジフェニルホスフィンオキシド１０１ｇ（０．５モル）および２，４，６−トリメチルベンズアルデヒド７４ｇ（０．５モル）に、３０重量％のナトリウムメチレート溶液０．５ｇを添加した。この生成物は１０分後に結晶し始め、通常のように単離した。
収率：９８％
【００４５】
例３
α−ヒドロキシ−（２，６−ジクロロベンジル）−ジフェニルホスフィンオキシドの製造
例１．１と同様に、２，６−ジクロロベンジルアルデヒド８７．５ｇ（０．５モル）を反応させた。
収率：９６％
融点：２０５〜２０９℃
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：６．３７（ｄｄ，１Ｈ）、６．６７（ｄｄ，１Ｈ）、７．２２〜７．９３（１４Ｈ）ｐｐｍ
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：２５．９ｐｐｍ
２．  α−カルボニルホスフィンオキシドの製造（方法ｂ）
【００４６】
例４
２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシドの製造
α−ヒドロキシ（２，４，６−トリメチルベンジル）−ジフェニルホスフィンオキシド３．１５ｇ（０．１モル）およびバナジル−（ＩＶ）−ビス−アセチルアセトネート０．９ｇ（３．４ミリモル）に、クロロベンゼン１５０ｇ中に３０分間５℃で７０重量％の水性ｔ−ブチルヒドロペルオキシド１５ｇ（０．１２モル）を添加し、室温度２０時間攪拌した。この生成物を晶出により単離した。
収率：８２％
融点：９２〜９４℃
【００４７】
例５
２，６−ジクロロベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシドの製造
クロロベンゼン１００ｇ中のα−ヒドロキシ−（２，６−ジクロロベンジル）−ジフェニルホスフィンオキシド１５ｇ（０．０４モル）およびバナジル−（ＩＶ）−ビス−アセチルアセトネート０．４ｇ（１．５ミリモル）に、７０重量％の水性ｔ−ブチルヒドロペルオキシド１２．９ｇ（０．１モル）を添加し、７０℃で５時間保持した。この生成物を晶出により単離した。
収率：６４％
融点：１５６〜１５８℃
【００４８】
例６
（３−クロロ−２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ジフェニルホスフィンオキシドの製造
クロロベンゼン１００ｇ中のα−ヒドロキシ−（３−クロロ−２，４，６−トリメチルベンジル）−ジフェニルホスフィンオキシド１５．４ｇ（０．０４モル）およびバナジル−（ＩＶ）−ビスアセチルアセトネート０．４ｇ（１．５ミリモル）に、７０重量％の水性ｔ−ブチルヒドロペルオキシド８．２ｇ（０．０６モル）を添加し、２０時間後に晶出により単離した。
収率：８１％
融点：１２５〜１２６℃
【００４９】
例７
２，４，６−トリメチルベンゾイル−フェニルエトキシホスフィンオキシドの製造
クロロベンゼン１１０ｇ中のα−ヒドロキシ（２，４，６−トリメチルベンジル）−フェニルエトキシ−ホスフィンオキシド２６．５ｇ（０．０８モル）およびバナジル−（ＩＶ）−ビスアセチルアセトネート１ｇ（３８ミリモル）に７０重量％の水性ｔ−ブチルヒドロペルオキシド２８ｇ（０．２２モル）を添加し、２０時間攪拌した。生成物を蒸留により単離した。
収率：５５％
沸点：１８０℃（０．１ミリバール）
【００５０】
例８
ブチリル−ホスホン酸−ジエチルエーテルの製造（ブチリル−ジエトキシホスフィンオキシド）
クロロベンゼン１００ｇ中のα−ヒドロキシ−ブチル−ホスホン酸ジエチルエステル１６．２ｇ（７７ミリモル）およびバナジル−（ＩＶ）−ビスアセチルアセトネート０．４ｇ（１．５ミリモル）に、７０重量％の水性ｔ−ブチルヒドロペルオキシド３０．４ｇ（０．２４モル）を添加し、４日間攪拌した。溶剤を真空で除去した。
収率（残分）：２５％
３．  α−カルボニルホスフィンオキシド（方法ａおよびｂ）
【００５１】
例９
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニル−ホスフィンオキシドの製造
クロロベンゼン２．２ｋｇ、水５０ｇおよび２，４，６−トリメチルベンズアルデヒド３７０ｇ（２．５モル）に、ジフェニルクロロホスフィン５５０ｇ（２．５モル）を添加した。１時間室温で攪拌した後、２０％の苛性ソーダ液５００ｇを添加した。
【００５２】
バナジル−（ＩＶ）−ビス−アセチルアセトネート２０ｇ（７５ミリモル）を添加した後、反応混合物を５〜１０℃で７０重量％の水性ｔ−ブチル−ヒドロペルオキシド４８２ｇ（３．７５モル）を添加した。６時間後に、２０重量％の苛性ソーダ液を用いて９のｐＨ値に調節し、相分離し、この生成物を晶出により単離した。
収率：８５％