(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶材料の複数の塊をマトリックス材料中に分散させ、当該液晶材料を少なくとも部分的に、マトリックス材料からそれらの間に配置したカプセル化材料によって分離する、液晶複合材料の製造方法であって、
（ａ）液晶材料と、カプセル化材料と、担体媒体とを含んでなる組み合わせを乳化してエマルジョンを形成し、カプセル化材料内に含まれた液晶材料の塊を含んでなるカプセルを担体媒体中に分散させる工程、
（ｂ）カプセルを担体媒体から分離する工程、
（ｃ）カプセルを、マトリックス材料またはその前駆体が存在する媒体中に分散させる工程、次いで
（ｄ）マトリックス材料またはその前駆体をカプセルの周囲に硬化させて液晶複合材料を形成する工程を含んでなる製造方法であり、
カプセル化材料はポリ（ビニルアルコール）であって、マトリックス材料はポリウレタンである製造方法。
【請求項２】
カプセルを遠心分離によって担体媒体から分離する請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
液晶材料が、正の誘電異方性を有するネマチック液晶材料である請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
マトリックス材料の屈折率は、液晶材料の通常光屈折率と実質的に同じである請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
カプセル化材料の屈折率は、液晶材料の通常光屈折率と実質的に同じである請求項３または４記載の製造方法。
【請求項６】
カプセル化材料およびマトリックス材料の屈折率並びに液晶材料の通常光屈折率は、実質的に同じである請求項３記載の製造方法。
【請求項７】
液晶材料はキラルネマチック液晶材料である請求項１または２記載の製造方法。
【請求項８】
液晶材料には多色染料が包含される請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
カプセル化材料を、分子鎖の架橋または物理的な絡み合いによって所定の位置に固定する請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
発明の技術分野
本発明はライトバルブでの使用に適した液晶複合材料およびその製造法に関する。
発明の背景
電気光学的に活性な素子が液晶複合材料（この複合材料は、液晶材料の複数の塊（volumes）または滴をポリマーのようなマトリックス中に分散させたり、カプセル化したり、埋め込んだり、あるいは他の方法でマトリックス内に含ませてなる）である液晶材料ライトバルブは、既知である〔例えば、Fergason,US4435047,1984,“Fergason‘047";West et al.,US4685771,1987;Pearlman,US4992201,1991;Dainippon Ink,EP031305,1989参照〕。これらのライトバルブはデイスプレイやウインドウや個人用パネルに使用することができる。
先行技術はまた、ポリマーと液晶材料の間に付加的な材料を配置させる概念を開示する〔例えば、Fergason,‘047;Fergason et al.,US4950052,1990（“Fergason‘052"）;Raychem,WO93/18413,1993（“Raychem‘431"）参照〕。この付加的な材料を備える目的は、液晶材料塊の一体性保持や、複合材料の電気光学的特性の変性など、種々開示されている。
しかしながら、この付加的な介在材料を用いて複合材料を形成するために開示された技術は、特化したものであるため、種々で広範な材料全般に適用することができない。本発明は先行技術に開示のものよりもより一般的に適用可能なかかる複合材料の改善された製造法を提供するものである。
発明の概要
本発明は、液晶複合材料を製造する方法を提供するもので、この方法は、液晶材料の複数の塊をマトリックス材料中に分散させること、当該液晶材料を少なくとも部分的に、マトリックス材料からそれらの間に配置したカプセル化材料によって分離させること、および以下の工程を含んでなる方法である：
（ａ）液晶材料と、カプセル化材料と、担体媒体とを含んでなる組み合わせを乳化してエマルジョンを形成すると共に、カプセル化材料内に含まれた液晶材料の塊を含んでなるカプセルを担体媒体中に分散させ、
（ｂ）カプセルを担体媒体から分離し、
（ｃ）カプセルを、マトリックス材料またはその前駆体が存在する媒体中に分散させ、次いで
（ｄ）マトリックス材料またはその前駆体をカプセルの周囲に硬化させて液晶複合材料を形成する。
【図面の簡単な説明】
図1a〜図1bは、液晶複合材料から製作した先行技術のライトバルブ、
図2a〜図2bは、本発明に従い製造した液晶複合材料から製作したライトバルブ、
図３は、本発明に従い製造した種々のディバイスについての温度関数としてのコントラスト特性、
図４は、本発明に従い製造した種々のディバイスについての温度関数としての操作電圧を示す。
好適な具体例の開示
図1aは、Fergason'047に記載のような液晶複合材料から製作した先行技術のライトバルブを示す。ライトバルブ10は液晶複合材料11を含んでなり、この複合材料11において、正の誘電異方性を有するネマチック液晶材料13の滴または塊12はマトリックス材料14内に配置されている。複合材料11は第１電極15aと第２電極15bの間に挟まれており、これらの電極はインジウム錫酸化物（ITO）のような透明導体から作製されている。電源16から電極15aおよび15b間へ電圧をかけたり、かけなかったりするのは、図１では開放位置として示す（オフ状態）スイッチ（開閉器）17で制御されている。その結果、電圧は複合材料11を介して印加されておらず、液晶材料13が受ける電場は実質的にゼロである。表面の相互作用によって、液晶分子は好適にはその長手軸方向に、マトリックス材料14との湾曲境界面に沿って存在して、各滴内においてほぼ曲線状に配列される。異なる滴12の曲線軸は、種々の方向の曲線パターンによって図示されているように不規則な方向に向いている。液晶材料13は、マトリックス材料14の屈折率nmとは異なる異常光屈折率（複屈折率）neを有すると共に、nmと実質的に同じ通常光屈折率n0を有する（ここでは、２つの指数または屈折率の差が0.05未満、好適には0.02未満であれば、それらは実質的に同じ、または整合していると言われている）。複合材料11内を通過する入射光線18は、活動的に相互作用する液晶の屈折率がneであるような液晶材料13とマトリックス材料14の間に存在する少なくとも１つの境界面に達する統計上の可能性が高い。neはnmと異なるため、前方および後方の両方において光線18の屈折や散乱が生じ、複合材料11を透明にしたり、非透明（白色）の外観（frosty appearance）にする。
図1bは、オン状態のライトバルブ10を示し、スイッチ17は閉じている。電極15aと15bの間および複合材料11内に、矢印19で示される方向に電場をかける。液晶材料13は、正の誘電異方性を示し、電場方向に対し平行に配置されている。（必要な電圧は、とりわけ複合材料の厚みに依存し、代表的には３〜50ボルトである）。さらにこの電場に対する配列は各滴内で生じ、その結果、図1bに示すように、滴から滴への方向の間でも、整列状態が保たれている。液晶分子をこのように配置すると、入射光線18が活動的に相互作用する液晶の屈折率はn0である。n0がnmと実質的に同じであるため、液晶−マトリックス材料の境界面において散乱が生じない。このため、入射光線18は、透明に見える状態で複合材料11を通過する。透過率（transmission rate）は、少なくとも50％、好適には整列状態では70％またはそれ以上のオーダーで達成することができる。
ライトバルブ10の電気光学的性能（例えば、開閉電圧、オフ状態での散乱、開閉速度およびヒステリシス）はマトリックス材料14と液晶材料13の間の表面相互作用の特性に依存する。機械的特性や環境汚染に対する保護能力やUV安定性などの特性に関し望ましいマトリックス材料は、液晶材料との表面相互作用に関し望ましくなく、例えば、開閉速度を非常に遅くさせたり、開閉電圧を非常に高いものにさせる。したがって、マトリックス材料の他の特性から表面相互作用を分離させることが望ましい。
図2a〜図2b（図1a〜図1bから繰り返して用いる番号は同様な要素を意味する。）は、かかる目的を達成した本発明のライトバルブ20を示す。ライトバルブ20は、図1a〜ｂの複合材料11と同様な液晶材料21を含んでなる。ただし、液晶材料13はマトリックス材料14からカプセル化材料22によって分離されている。ライトバルブ20は、前記した所定の理由のため、オフ状態における非透明または透明の外観（図2a）、およびオン状態における透明の外観（図2b）をとる。液晶材料13の配列に影響を与える表面相互作用は主としてカプセル化材料22によって支配され、マトリックス材料によっては支配されない。カプセル化材料22は、液晶材料13とのその相互作用に基づき選択することができる一方、マトリックス材料14はその機械的特性や光学的特性などに基づき選択することができる。この方法によれば、１組の特性や他の特性に関し、妥協する必要がない。
液晶材料のn0をカプセル化材料の屈折率と整合させることは、カプセル化材料の層厚を光線の波長に匹敵させる場合のみ重要となる。一般に、層厚は約100nm未満であって、可視光線の波長は400〜700nm未満であるため、屈折率の整合化は通常必要がない。ただし、カプセル化材料の層が厚い場合や、開状態でのくもりを最小化することが目的である場合（例えば、ウインドー用途）には、屈折率の整合化が望ましい。着色可視作用は、多色性または等方性のいずれかの染料の液晶材料への組み込みによって得ることができる。
本発明の利点を得るためには、カプセル化材料22は、マトリックス材料14を液晶材料13から完全に分離させる必要がある。カプセル化材料22は少なくとも部分的に、ライトバルブ20の開閉特性（速度、電圧、ヒステリシスなど）が全般的にカプセル化材料−液晶材料の境界面の特性に相当しかつマトリックス材料−液晶材料の境界面の特性に相当しないように、後者２つの材料を相互に分離させることで充分である。好適には、カプセル化材料22は、マトリックス材料14と液晶材料13とを効果的に分離させるが、これは、液晶材料13の境界面は主としてカプセル化材料22と接触する一方、マトリックス材料14とは接触しないことを意味する。
前記図面において、液晶材料13の滴または塊は、便宜上球形を有するように図示しているが、他の形態、例えば偏平楕円球、不規則な形態または２またはそれ以上の滴が通路によって連結されているようなダンベル形も可能である。また、カプセル化材料22の層厚および滴12の寸法も、透明化のために非常に大きなものであってよい。
本発明の方法によれば、まず、カプセル化材料内に液晶材料の塊が含まれているカプセル含有エマルジョンを調製する。（カプセルなる語は、必然的に球形を意味するものと解釈すべきでない。液晶の滴の形態について、前記した同様な説明を参照）。エマルジョンは、液晶材料、カプセル化材料および担体媒体（代表的には水）の混合物を急速に撹拌することによって調製することができる。所望により、乳化剤、湿潤剤または他の表面活性剤を添加することができる。好適な乳化重合法については次のものに開示されている:Fergason‘047;Fergason‘052;Raychem‘431;Andrews et al.,US5202063,1993。この開示をもって本明細書の記載とする。
好適なカプセル化材料には、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（アクリル酸）およびそのコポリマー、ポリ（ヒドロキシアクリレート）、セルロース誘導体、エポキシ、シリコーン、アクリレート、ポリエステル、スチレン−アクリル酸−アクリレート・ターポリマーおよびそれらの混合物が包含される。水性担体媒体と、当該水性担体媒体に可溶性であるかまたはコロイド状に分散可能であるカプセル化材料との組み合わせが、とくに好適である。界面活性剤の使用も可能であるが、一般に、カプセル化材料は、他の付加物を添加することなく液晶材料含有カプセルを形成できることが好適である。かかる場合、カプセル化材料自体は良好な表面活性特性（即ち、良好な乳化剤）を有すべきである。かかる特性を有するポリマーの部類は親水性部分と親油性部分の両方を有する両性ポリマーである。この部類の例には部分的加水分解ポリ（ビニルアセテート）（例えば、Airovol（TM）205、Air Products）、エチレン−アクリル系コポリマー（例えば、Adcote（TM）、Dow Chemical）、スチレン−アクリル酸−アクリレート・ターポリマー（例えば、Joncry（TM）、S.C.Johnson）が包含される。
次に、カプセルを担体媒体から分離させる。好適な分離方法はエマルジョンを遠心分離にかけて、カプセルを底に沈殿させ、次いで上澄み液の担体媒体を除去する。重力沈降法も使用することができる。なお、他の分離法として、エマルジョンを表面にスプレイして担体媒体の蒸発によって乾燥させてなるスプレイ乾燥法がある。分離は完全である必要はない。すなわち、全ての担体媒体を除去する必要はない。担体媒体の大部分を除去する必要のみである。
単離したカプセルをマトリックス材料またはその前駆体（例えば、マトリックス材料に重合可能なモノマー）を含んでなる媒体中に分散させる。次いで、マトリックス材料またはその前駆体を硬化させて、マトリックス材料が少なくとも部分的に液晶材料からカプセル化材料によって分離されている複合材料を形成する。硬化なる語は、マトリックス材料を、カプセル化材料介在層と共に液晶材料の複数の塊を分散した状態でその中に含むことができる連続的樹脂層に硬化させることを意味する。マトリックス材料は、溶媒または担体媒体、例えば水の蒸発によるかまたは前駆体モノマーの重合によって硬化させることができる。
好適なマトリックス材料にはポリウレタン、ポリ（ビニルアルコール）、エポキシ、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（アクリル酸）およびそのコポリマー、ポリ（ヒドロキシアクリレート）、セルロース誘導体、シリコーン、アクリレート、ポリエステル、スチレン−アクリル酸−アクリレート・ターポリマーおよびそれらの混合物が包含される。好適なマトリックス材料はポリウレタンおよびスチレン−アクリル酸−アクリレート・ターポリマーである（例えば、Joncry（TM）、S.C.Johnson）。ポリマーの混合物も使用することができる。例えば、好適なマトリックス材料は、２つの異なるポリウレタンの混合物であって、その１つは、高品質の被覆／積層特性の観点から選択されたもので（R967、ICI Resins）、他の１つは、ストレス・クリアリング（stress clearing）に対する抵抗性の観点から選択されたものである。当業者ならば、好適なカプセル化材料とマトリックス材料についての前記記載の間に重複していることから、かかる材料を製造工程に導入した時期に応じて、所定の材料がカプセル化材料またはマトリックス材料のいずれかであることを認識することができる。
特に好適なカプセル化材料とマトリックス材料の組み合わせは、カプセル化材料としてのポリ（ビニルアルコール）とマトリックス材料としてのポリウレタンである。ポリ（ビニルアルコール）は、液晶材料の優れたエマルジョン安定剤であるので、カプセル化材料として望ましい。ポリ（ビニルアルコール）安定化エマルジョンは、凝集することなく濃縮したペレットに分離することができる。それらは、また遠心によりカプセル寸法を調節することができる。ポリウレタンは、良好な被覆および積層特性並びに高湿度での良好な保持特性を有するため、マトリックス材料として望ましい。ポリ（ビニルアルコール）とポリウレタンの組み合わせはポリ（ビニルアルコール）単独での使用よりも低い操作電圧を達成する。また、ポリ（ビニルアルコール）水以外の環境汚染物質に対し良好なバリヤー材料である一方、ポリウレタンは水（または水蒸気）に対し良好なバリヤー材料である。
有利には、架橋したり、分子鎖を物理的にからませたりしてカプセル化材料を所定の位置に確実に固定し、これによりマトリックス材料の移動を最小にすることができる。
本発明の方法は、新規な複合材料製造のため、米国特許出願の方法〔Havens et al.,“Liquid Crystal Composite and Method of Making",ser.No.08/217268,May 24,1994〕と組み合わせることができ、この開示をもって本明細書の記載とする。これらの方法を組み合わせて作製したディバイスは、広範な操作温度範囲、液晶を多量に含む良好な被膜、低い操作電圧、良好な電圧−保持特性を有し、これらの利点全てを単一のディバイスでもって得ることができる。
以上の説明、とくに図1a〜ｂおよび図2a〜ｂに関する説明は、正の誘電異方性を有するネマチック液晶に関するものであるが、他のタイプの液晶も本発明の方法でカプセル化することができる。本発明の技術は、液晶材料がキラルネマチック相（コレステリック相としても既知）である液晶複合材料に適用することができる〔例えば、Crooker et al.,US520845,1993;Jones,同時係属の同一人へ譲渡された出願、名称“Chiral Nematic Liquid Crystal Composition and Devices Comprising the same",No.08/139382,1993年10月18日出願〕。
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、これらの説明に制限されるものでない。相対的な量は、とくに断らない限り、全て重量％である。
実施例１
PVA（Airvol（TM）205PVA,Air Products）中に含まれ、容量メジアン直径2.48μｍの液晶材料1005（Chisso）のカプセルを製造し、遠心（13500rpm x35分）によって担体媒体から分離して、カプセルのペレットを形成した。上澄み液を除去し、ペレットを６％PVA溶液に分散させた。この遠心分離工程を15回繰り返して、液晶含有エマルジョンの狭い範囲の滴寸法分布を得た。得られたペレットをいくつかの部分に分け、その一部をPVA溶液に再分散させ、他の一部をポリウレタンラテックス（Neo−rez（TM）、ICI Resins）に再分散させて、83:17＝液晶：（カプセル化材料＋マトリックス材料）の比率および固形分60％を得た。
ITO（インジウム錫酸化物）ガラス上への被覆を５〜８μｍ厚で行った。ポリウレタンマトリックス（Neorez:TM）の試料を25％の低電場で処理した（NeorezディバイスについてはE90＝1.8ボルト／μｍ、PVAディバイスについては2.4ボルト／μｍ）。遠心分離せずにディバイスの操作に必要な電場は2.4ボルト／μｍよりも非常に高く、滴寸法調節のための遠心分離はNeorez安定化LCエマルジョンに関し、うまく作動しないことに注目すべきである。
実施例２
バイアル内に、液晶TL205（EM Industries）16.0gを秤量し、アクリレート混合物PN393（EM Industries）3.1373gおよび1,1,1−トリメチロールプロパン・トリメタクリレート（Polysciences）0.0627gを秤量した。この混合物を透明になるまで撹拌し、次いでその18.1115gをビーカーに添加した。このビーカーに、10重量％PVA水溶液（Airvo1205:TM）20.12gおよび水12.08gを添加した。この混合物を混合して、平均容量直径1.91μｍ（Coulterカウンターによって測定）のエマルジョンを得た。エマルジョンを一夜脱気した。エマルジョンを５つのバッチに分け、これらの各々を撹拌しながら、30分間、２〜４℃で冷却し、次いで、紫外線の光源を用い、12mW/cm2で５分間硬化させた。各部分を再混合し、遠心チューブに注ぎ、合計70分間遠心処理した。上澄み液をデカンテーションし、遠心処理したエマルジョンのペレットをチューブの底に残した。ペレットの一部を一夜60℃で乾燥して、ペレットの水分が23％であることを測定した。バイアルに、ペレット1.1081gおよび6.25重量％のPVA（Airvol（TM）205）水溶液1.1087gを添加した。混合物をスパチュラで穏やかに撹拌し、5.0μｍの膜に通して濾過した。ラミナー・フローフードにおいて、エマルジョンをITO被覆ガラス基材にドクターブレード（２ミル（0.005cm）の隙間）で被覆した。膜を45分間乾燥させた。第２のITO被覆ガラス基材を85℃のホットプレートで被膜の頂部に積層した。この方法で作製した３つのディバイスを干渉測定器で測定すると、膜厚が6.98μｍ、6.67μｍおよび6.00μｍであった。前記方法を反復した。ただし、ペレットをNeorezR967ポリウレタンおよびJoncryl（TM）74スチレン−アクリル酸−アクリレート・ターポリマーの各々で処理した。これら３つのマトリックス材料の各々を有するディバイスを電気光学的に温度５〜55℃で試験した。これらの試験結果を添付のグラフに示した。図３にプロットしたデーターは、種々の温度における上記各ディバイスについてのコントラスト／膜厚（CR/t）の比率を示す。高いCR/t値を有することが望ましく、また広範な温度範囲にわたり高い値を有することが望ましい。データーによれば、マトリックス材料がPVAである場合にはCR/t値は15℃で非常に低くなり、複合材料はディスプレイの用途にはやや望ましくないことが示された。マトリックス材料をNeorezのポリウレタンに変更することで、CR/t値（15℃）は15℃で２よりも大きく、Joncryl（TM）のターポリマーに変更することで、CR/t値（15℃）は５℃でもなお1.5よりも大きい。
図４のデーターは、上記ディバイスを最終の透過度の90％（E90）に変えるのに必要な電場を示す。低いE90の値を有することが望ましい。注目すべきは、マトリックス材料としてPVAを用いるディバイスについては、E90が低温でも上昇する一方、他の２つの材料については、E90は低温で低いままなことである。これらの特徴によって、異なるマトリックス材料を用いるディバイスは、同じポリマー（PVA）を通して使用する場合よりも、広範な温度範囲にわたり有用である。マトリックス材料として商標名Neorezまたは商標名Joncrylを用いる他の利点は、これら２つのポリマーを含有するエマルジョンからの被膜は著しく良好な品質を有し（欠点はわずかである）、またITOガラスの積層はPVAのみを用いるディバイスについてよりも簡単なことである。
実施例３
小型のビーカに、RY−1005の液晶（Chisso）10.0gおよびAdocote（TM）50T4983のエチレンアクリル酸ラテックス（Morton Thiokol）27.32gを計り込んだ。各成分を10分間、10000rpmで混合し、容量メジアン滴寸法2.7μｍのエマルジョンを得た。エマルジョンを、６％水性Adocote溶液16.0gの当該エマルジョンへの添加によって希釈した。次いで、希釈したエマルジョンを10000rpmで60分間遠心処理した。上澄み液を移し、ペレットを秤量して6.45gを回収した。ペレットの一部2.93gをAirvol（TM）205のポリ（ビニルアルコール）（Air Products）の20％溶液5.73gと混合した。ペレットの別の部分2.40gを、Adcote6％水溶液3.85gと混合して、Adcote内へ戻した。これらのエマルジョンから、それらをITO被覆ポリエステル膜上に被覆し、乾燥し、ITOポリエステル膜の第２片へ積層することによってディバイスを製造した。各ディバイスの電気光学的特性を相互に比較すると共にポリ（ビニルアルコール）単独から製造したディバイスと比較した。カプセル化ポリマーがAdcoteでマトリックスポリマーがポリ（ビニルアルコール）である複合材料ディバイスは、全てのAdcoteから製造したディバイス（7.5ボルト／μｍ）よりも低い操作電場（5.7ボルト／μｍ）を有し、全てのポリ（ビニルアルコール）のディバイス（58ミリ秒の上昇、29ミリ秒の下降）よりも速い開閉速度（１ミリ秒の上昇、３ミリ秒の下降）を有した。
本発明の前記開示は、主として本発明の特定の具体例または要旨に関する記載である。これは、本発明の内容を明確化するためのものであり、本発明の特定の特徴は、開示した内容よりも好適なものであり、本明細書に開示には、本明細書の異なる記載部分に存在する情報を適切に組み合わせたもの全てが包含されると、理解すべきである。同様に、種々の数値およびそれに関する記載は本発明の特定の具体例に関するもので、特定の特徴が特定の図面の内容に開示されている場合、かかる特徴を、適切な範囲で、別の図面の内容において使用でき、また本発明の別の特徴や一般的特徴と組み合わせることができるものと、理解すべきである。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３】
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【図４】
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