(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
廃水から有機物質を光触媒除去する方法において、光触媒として、以下の物理化学的性質データ：
平均粒径：１０〜１５０μｍ
ＢＥＴ表面積：２５〜１００ｍ２／ｇ
ｐＨ値：３〜６
圧縮かさ密度：１００〜１２００ｇ／ｌ
を有する熱分解法二酸化チタンを基礎とする顆粒を使用する、廃水から有機物質を光触媒除去する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、廃水から有機物質を光触媒除去する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱分解法酸化チタン（ｐｙｒｏｇｅｎｉｃ  ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ、ＤｅｇｕｓｓａからＴｉＯ２  Ｐ２５として市販）は、光触媒の分野で様々に利用できる点で特徴的である（Ｒ．  Ｗ．  Ｍａｔｔｈｅｗｓ，  Ｓ．  Ｒ．  ＭｃＥｖｏｙ，  Ｊ．  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．  Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌ．  Ａ：Ｃｈｅｍ．，  ６４（１９９２）２３１〜２４６；Ｒ．  Ｉ．  Ｂｉｃｋｌｅｙ等，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ９２（１９９１），  １７８〜１９０；Ｒ．  Ｆｒａｎｋｅ，  Ｃ．  Ｆｒａｎｋｅ，  Ｃｈｅｍｏｓｐｈｅｒｅ，  Ｖｏｌ．  ３９，  Ｎｏ．  １５（１９９９），  ２６５１〜２６５９；Ｈ．  Ｚｅｎ，  ＪＥＴＩ（１９９８），  ４６（１０），  ６６〜６７）。
【０００３】
これは、高い光触媒活性を有する基準材料として使用される（Ｖ．  Ｌｏｄｄｏ等，  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  ２０（１９９９），  ２９〜４５）。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、廃水から有機物質を光触媒除去する方法を提供し、該方法は、光触媒として、以下の物理化学的性質データ：
平均粒径：１０〜１５０μｍ
ＢＥＴ表面積：２５〜１００ｍ２／ｇ
ｐＨ値：３〜６
圧縮かさ密度：１００〜１２００ｇ／ｌ
を有する熱分解法二酸化チタンを基礎とする顆粒を使用することを特徴とする。
【０００５】
本発明で使用できる顆粒は、熱分解法二酸化チタンを水中に分散させ、噴霧乾燥し、得られた顆粒を、場合により１５０〜１１００℃で１〜８時間調質することにより、製造できる。熱分解法二酸化チタンは、高温または火炎での加水分解を利用した公知の方法で、ＴｉＣｌ４から製造できる（Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，  ４  ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，  Ｖｏｌｕｍｅ  ２１，  ｐ．４６４（１９８２））。
【０００６】
顆粒を製造するために、水中の分散液は、二酸化チタンを濃度３〜２５質量％で含有してよい。
【０００７】
分散液の安定性を高め、噴霧乾燥後の粒子の形態を向上させるために、分散液へ有機助剤を添加してよい。
【０００８】
例えば、以下の助剤を使用してよい：
ポリアルコール、ポリエーテル、フッ化炭化水素、アルコール。
【０００９】
噴霧乾燥は、２００〜６００℃の温度で実施できる。この工程で、スピンディスク（ｓｐｉｎｎｉｎｇ−ｄｉｓｃ）噴霧器またはノズル噴霧器を使用してよい。
【００１０】
顆粒の調質は、チャンバーキルンのような固定相中およびロータリーチューブ乾燥器のような攪拌相中の両方で実施してよい。
【００１１】
供給材料ならびに噴霧および調質過程の条件を変化させることにより、顆粒の物理化学的パラメーター、例えば比表面積、粒度分布、圧縮かさ密度およびｐＨ値を特定の範囲内で変動させることができる。
【００１２】
顆粒化する際に、付加的な助剤は必要ない。噴霧乾燥されていない二酸化チタンは特定の凝集度を有さず、これに対して本発明の二酸化チタンは特定の粒度を有する。本発明の二酸化チタン顆粒は、無塵で運搬処理できる。圧縮かさ密度が高いので、運搬時の包装には僅かな動力しか要さない。
【００１３】
本発明の方法は温度２０〜４０℃で実施できる。有機物質の濃度は１０〜１５０ｍｇ／ｍｌの量である。本発明の方法で除去できる有機物質は：
４−クロロフェノール、（４−ＣＰ）
ジクロロ酢酸（ＤＣＡ）
トリクロロエチレン（ＴＣＥ）
ジクロロエタン（ＤＣＥ）
である。
【００１４】
本発明の方法は、非−顆粒の二酸化チタンＰ２５よりも早く有害物資を減少させることができ、かつ本発明の二酸化チタン顆粒は、非−顆粒の二酸化チタンＰ２５よりも良好に反応混合物から分離できる（より良好な沈降分離）という利点を有する。
【００１５】
【実施例】
熱分解法二酸化チタンとして、以下の物理化学的データを有する二酸化チタンＰ−２５を使用する。このことは、“Ｐｉｇｍｅｎｔｅ”という見出しの一連の文献のＮｏ．５６から公知である。：“Ｈｏｃｈｄｉｓｐｅｒｓｅ  ｍｅｔａｌｌｏｘｉｄｅ  ｎａｃｈ  ｄｅｍ  Ａｅｒｏｓｉｌｖｅｒｆａｈｒｅｎ”４版  １９８９年２月、Ｄｅｇｕｓｓａ  ＡＧ（表１）。
【００１６】
【表１】
0003560937.tif 000002
【００１７】
１）ＤＩＮ６６１３１による
２）ＤＩＮ  ＩＳＯ  ７８７／ＸＩ、ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１／１８による（篩いにかけない）
３）ＤＩＮ  ＩＳＯ  ７８７／ＩＩ、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２８０、ＪＩＳ  Ｋ５１０１／２１による
４）ＤＩＮ  ５５９２１、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２０８、ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１／２３による
５）ＤＩＮ  ＩＳＯ  ７８７／ＩＸ；ＡＳＴＭ  Ｄ  １２０７；ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１／２４による
６）ＤＩＮ  ＩＳＯ  ７８７／ＸＶＩＩＩ；ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１／２０による
７）１０５℃で２時間乾燥した物質に関して
８）１０００℃で２時間焼鈍した物質に関して
９）ＨＣｌ含量は引火時の損失成分である
１０）対空気比重瓶で測定
二酸化チタンの製造では、揮発性チタン化合物をノズルを介して水素と空気とから成る酸水素炎中に注入する。多くの場合、四塩化チタンを使用する。この物質は、水素／酸素反応の過程で生じる水の影響下に加水分解して、二酸化チタンと塩酸とを形成する。火炎を除いて後、二酸化チタンをいわゆる凝集ゾーンに導入し、ここで二酸化チタンの一次粒子および一次凝集体を塊状にする。この工程でエアロゾルとして存在する物質を、サイクロン中の気体随伴物質から分離し、次いで高温の湿潤空気で後処理する。
【００１８】
二酸化チタンの粒度は、火炎温度、水素または酸素の割合、四塩化炭素の量、火炎中への滞留時間または凝集管の長さのような反応条件により、変化させることができる。
【００１９】
ＢＥＴ表面積は、ＤＩＮ  ６６  １３１に基づき、窒素を用いて測定する。
【００２０】
圧縮かさ密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４１６４−８８のモデルを用いて測定する。
【００２１】
装置：Ｅｎｇｅｌｓｍａｎｎ社製スタンピング体積測定装置ＳＴＡ  Ｖ  ２００３：ＤＩＮ  ５３１９４、セクション５．２．ｂ−ｆによる、測定シリンダー２５０ｍｌ、２ｍｌごとの目盛り線、最大誤差限界が±０．１ｇのはかりを有する。
【００２２】
実施
スタンピング体積測定装置の計数器を１０００ストロークに設定する。測定シリンダーを補正する。２５０ｍｌの目盛りまで顆粒を測定シリンダー中に装入する。サンプルの質量を記録する（±０．１ｇ）。測定シリンダーをスタンピング体積測定装置に挿入し、装置を作動させる。スタンピングの終了→１０００ストロークの後に装置は自動的に停止する。１ｍｌの精度で圧縮かさ密度を読む。
【００２３】
計算
Ｅ：顆粒サンプルの質量（ｇ）
Ｖ：読みとった体積（ｍｌ）
Ｗ：水分量（質量％）、試験規格Ｐ００１に基づいて測定
【００２４】
【化１】
0003560937.tif 000003
【００２５】
ｐＨ値を、水：エタノール  １：１中の疎水性触媒支持体を有する水性分散液中で測定した。
【００２６】
本発明で使用する顆粒の製造
熱分解法二酸化チタンを、完全に脱塩した水中へ分散させる。この方法では、ローター／スターターの原則に基づいて機能する分散単位を使用する。得られた分散液を噴霧乾燥する。最終生成物の分離をフィルターまたはサイクロンを介して実施する。
【００２７】
噴霧顆粒の調質をマッフル炉中で実施する。噴霧乾燥に関するデータを表２に示す。
【００２８】
【表２】
0003560937.tif 000004
【００２９】
【表３】
0003560937.tif 000005
【００３０】
本発明の方法は、場合により酸性化した水性懸濁液中で、塩化炭化水素がＵＶ照射下に熱分解される間の熱分解活性を試験する。
【００３１】
基準値（ゼロ値）として、純粋な二酸化チタン（Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｐ  ２５）を光触媒として使用した場合の、任意に酸性化した水性懸濁液中のＵＶ照射による塩化炭化水素の熱分解率を利用する。Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｐ２５による実験時間は、最大３６０分である。
【００３２】
１．  懸濁液中での塩化炭化水素の熱分解率を測定するための実験方法
純粋な水性懸濁液または酸性化水溶性懸濁液中でＵＶ照射した際の、塩化炭化水素、例えば４−ＣＰ（４−クロロフェノール）の熱分解率を調査する場合、実験を実施する時間は、最大３６０分（ｍｉｎ）である。
【００３３】
分解反応は、攪拌タンク反応器中で実施される。さらに、調査対象である懸濁液を貯蔵コンテナーから攪拌タンク反応容器へ汲み入れ、元に戻し、これにより均一なＵＶ照射が保証される。懸濁液の最初のｐＨ値は、２〜６の範囲であり；有利にはｐＨ２〜３である。攪拌タンク反応器の温度は２５〜４０℃の範囲、有利には３０〜３５℃の間である。光触媒活性を有する二酸化チタンの使用濃度は、この場合（ＴｉＯ２  Ｐ２５または顆粒ＴｉＯ２）１ｇ／ｌの量である。炭化水素の濃度は、１０〜１５０ｍｇ／ｌ、有利には１２０ｍｇ／ｌ付近である。
【００３４】
貯蔵溶液からＵＶ照射単位へ連続的に汲み入れかつ元に戻し、さらに、冷水によりＵＶランプ系を冷却することにより、温度を前記の一定範囲に保持する。分解反応の全体で、ＵＶ照射下の塩化炭化水素の分解反応過程を連続的に監査する。このことから、ＴＯＣ値（ＴＯＣ＝Ｔｏｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃａｒｂｏｎ＝有機的に結合した炭素）の測定を規則的な間隔を置いて実施し、ＴＯＣ／ＴＯＣ０因子を測定する（ＴＯＣ０＝懸濁液中で有機的に結合した炭素の初期濃度）。ＴＯＣ／ＴＯＣ０により、特定の抜き取り時間におけるＴＯＣ含量の割合が決定される。
【００３５】
ＴＯＣ／ＴＯＣ０−時間曲線では、４−ＣＰ（４−クロロフェノール）のような塩化炭化水素の分解の進行がプロットされる。ＴｉＯ２  Ｐ２５の分解率も、同様の条件を基準にして試験する。曲線の形全体を記録する。
【００３６】
ＴｉＯ２  ｐ２５：
酸性化した水性懸濁液中の４−ＣＰ（４−クロロフェノール）１２０ｍｇ／ｌおよびＴｉＯ２  Ｐ２５  １ｇ／ｌを貯蔵容器へ装入し、さらに攪拌タンク反応器へ装入し、前記の方法で処理する。ＴＯＣ／ＴＯＣ０−時間曲線を記録する。３６０分後、初期ＴＯＣ含量の４０．５％が存在する。
【００３７】
顆粒ＴｉＯ２（本発明）：
酸性化した水性懸濁液中の４−ＣＰ（４−クロロフェノール）１２０ｍｇ／ｌおよび顆粒ＴｉＯ２  １ｇ／ｌを、例１と同様に、貯蔵容器へ装入し、さらに攪拌タンク反応器へ装入し、前記の方法で処理する。ＴＯＣ／ＴＯＣ０−時間曲線を記録する。３６０分後、４−ＣＰ（４−クロロフェノール）の初期ＴＯＣ含量の３５．０％が存在する。
【００３８】
確認した値を図１に示す。
【００３９】
２．二酸化チタンＰ２５および顆粒二酸化チタンを用いて４−ＣＰ（４−クロロフェノール）を３６０分（ｍｉｎ）光触媒分解した実験結果
【００４０】
【表４】
0003560937.tif 000006
【００４１】
反応体積：Ｖｒｅａｃｔｏｒ＝１．７ｌ
全体積：Ｖｒｅａｃｔｏｒ＝３．０ｌ
Ｏ２による一定のガス処理
ラジエーター：ＵＶＨ１０２２  Ｚ４  鉄ドープ高圧水銀放電ランプ
出力：５００Ｗ（Ｈｅｒａｅｕｓ）
触媒濃度：１ｇ／ｌ
塩化炭化水素の初期濃度：ｃ０＝１２０ｍｇ／ｌ
初期ｐＨ値：ｐＨ０＝２．４
ＵＶ照射下で、光触媒として顆粒二酸化チタンを使用した、塩化炭化水素（例えば４−ＣＰ）の光触媒酸化の測定実験を、純粋な水性懸濁液または酸性化した水性懸濁液中で実施する。懸濁液を常に攪拌し、鉄ドープ高圧水銀放電ランプＵＶＨ１０２２  Ｚ４で連続照射する。一定条件を保証するために、ランプには冷却系が存在する。懸濁液も、貯蔵コンテナーから反応容器へ連続的に汲み出し、元に戻し、さらに冷却することにより、一定温度に保持されている。
【図面の簡単な説明】
【図１】懸濁液中での塩化炭化水素の熱分解率を示す図である。
【図１】
0003560937.tif 000007