(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、少なくともｎ型の第１の層、発光層としての第３の層、ｐ型の第２の層からなる３つの層を、この順で有する一般式Ｉｎx Ｇａy Ａｌz Ｎ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される３−５族化合物半導体を、３族有機金属化合物と分子中にＮを有する化合物とを原料とする有機金属気相成長法により反応管内で成長させて製造する方法において、ｐ型の層を成長する工程の前に、ｐ型ドーパント原料を供給し３族原料は供給しない工程を有することを特徴とする３−５族化合物半導体の製造方法。
【請求項２】
ｐ型ドーパントがＭｇであることを特徴とする請求項１記載の３−５族化合物半導体の製造方法。
【請求項３】
第３の層が該層の両側でこれよりもバンドギャップの大きな２つの層と接してなることを特徴とする請求項１または２記載の３−５族化合物半導体の製造方法。
【請求項４】
第３の層の層厚が５Å以上９０Å以下であることを特徴とする請求項２〜３いずれかに記載の３−５族化合物半導体の製造方法。
【請求項５】
第３の層の層中に含まれるＳｉ、Ｇｅ、Ｍｇ、ＺｎおよびＣｄの各濃度がいずれも１×１０19ｃｍ-3以下であることを特徴とする請求項２〜４いずれかに記載の３−５族化合物半導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は気相成長法による３−５族化合物半導体の製造方法に関する。特に、発光素子に用いる３−５族化合物半導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、青色の発光ダイオードとして一般式Ｉｎｘ  Ｇａｙ  Ａｌｚ  Ｎ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される３−５族化合物半導体を用いたものが利用されている。該３−５族化合物半導体は直接遷移型であることから発光効率が高いこと、Ｉｎ濃度により黄色から紫、紫外線領域までの発光波長で発光可能であることから、特に短波長発光素子用途に有用である。
【０００３】
該３−５族化合物半導体の製造方法としては、分子線エピタキシー（以下、ＭＢＥと記すことがある。）法、有機金属気相成長（以下、ＭＯＶＰＥと記すことがある。）法、ハイドライド気相成長（以下、ＨＶＰＥと記すことがある。）法などが用いられている。
このうちＭＯＶＰＥ法とは、常圧あるいは減圧中に置かれた基板を加熱して、３族元素を含む有機金属化合物と５族元素を含む原料を気相状態で供給して、基板上で熱分解反応をさせ、半導体膜を成長させる方法である。このＭＯＶＰＥ法は、大面積に均一で高品質な該３−５族化合物半導体が成長できる点で重要である。
【０００４】
ところで発光素子の発光効率を高める方法として、ｐ型とｎ型の半導体層の間に、発光層を挟み、発光層のバンドギャップよりも大きなバンドギャップを有する層が発光層の両側で接する構造とした、いわゆるダブルヘテロ構造を利用することが広く知られている。
しかしながら、ＭＯＶＰＥ法で作製される３−５族化合物半導体では急峻なｐｎ接合界面を作製することが非常に難しいために、ダブルヘテロ構造の素子においても、輝度、発光効率はいまだ充分ではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、発光素子の輝度、発光効率を高めることが可能な３−５族化合物半導体の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、該３−５族化合物半導体のダブルへテロ構造の発光素子について種々検討の結果、ｐ型層の成長界面での急峻性を改良する目的で、ｐ型層を成長する前にｐ型ドーパント原料を供給し、３族原料は供給しない工程（以後、空流し工程と記すことがある。）を設けると、発光素子の発光効率が飛躍的に向上することを見いだし、本発明に至った。
【０００７】
すなわち本発明は次に記す発明である。
〔１〕一般式Ｉｎｘ  Ｇａｙ  Ａｌｚ  Ｎ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）で表される３−５族化合物半導体の積層構造を含み、該積層構造の中にｐ型の層を少なくとも１層含む３−５族化合物半導体を、３族有機金属化合物と分子中にＮを有する化合物とを原料とし、有機金属気相成長法により反応管内で成長させて３−５族化合物半導体を製造する方法において、ｐ型の層を成長する工程の前に、ｐ型ドーパント原料を供給し３族原料は供給しない工程を有することを特徴とする３−５族化合物半導体の製造方法。
〔２〕ｐ型ドーパントがＭｇであることを特徴とする〔１〕記載の３−５族化合物半導体の製造方法。
【０００８】
〔３〕３−５族化合物半導体が、ｎ型の第１の層と、ｐ型の第２の層と、前記２層の間に挾まれた少なくとも１層の第３の層とを含み、第３の層が該層の両側でこれよりもバンドギャップの大きな２つの層と接してなることを特徴とする〔１〕または〔２〕記載の３−５族化合物半導体の製造方法。
〔４〕第３の層の層厚が５Å以上９０Å以下であることを特徴とする〔３〕記載の３−５族化合物半導体の製造方法。
〔５〕第３の層の層中に含まれるＳｉ、Ｇｅ、Ｍｇ、ＺｎおよびＣｄの各濃度がいずれも１×１０１９ｃｍ−３以下であることを特徴とする〔３〕記載の３−５族化合物半導体の製造方法。
【０００９】
次に、本発明を詳細に説明する。
該３−５族化合物半導体はバルク成長では良好な結晶が得られないため、該３−５族化合物半導体そのものを基板として用いるホモエピタキシャル成長は困難である。このため該３−５族化合物半導体の結晶成長用基板としては、サファイア、ＺｎＯ、ＧａＡｓ、Ｓｉ、ＳｉＣ等が用いられる。特に、サファイアは、ＡｌＮ等のバッファ層を用いることで結晶性の良好な該３−５族化合物半導体を成長できるため好ましい。
【００１０】
本発明では、以下のような原料を用いることができる。
３族原料としては、トリメチルガリウム［（ＣＨ３  ）３  Ｇａ、以下ＴＭＧと記すことがある。］、トリエチルガリウム［（Ｃ２  Ｈ５  ）３  Ｇａ、以下ＴＥＧと記すことがある。］等の一般式Ｒ１  Ｒ２  Ｒ３  Ｇａ（ここでＲ１  、Ｒ２  、Ｒ３  は低級アルキル基を示す。）で表されるトリアルキルガリウム；トリメチルアルミニウム［（ＣＨ３  ）３  Ａｌ］、トリエチルアルミニウム［（Ｃ２  Ｈ５  ）３  Ａｌ、以下ＴＥＡと記すことがある。］、トリイソブチルアルミニウム［（ｉ−Ｃ４  Ｈ９  ）３  Ａｌ］等の一般式Ｒ１  Ｒ２  Ｒ３  Ａｌ（ここでＲ１  、Ｒ２  、Ｒ３  は低級アルキル基を示す。）で表されるトリアルキルアルミニウム；トリメチルアミンアラン［（ＣＨ３  ）３  Ｎ：ＡｌＨ３  ］；トリメチルインジウム［（ＣＨ３  ）３  Ｉｎ、以下ＴＭＩと記すことがある。］、トリエチルインジウム［（Ｃ２  Ｈ５  ）３  Ｉｎ］等の一般式Ｒ１  Ｒ２  Ｒ３  Ｉｎ（ここでＲ１  、Ｒ２  、Ｒ３  は低級アルキル基を示す。）で表されるトリアルキルインジウム等が挙げられる。これらは単独または混合して用いられる。
【００１１】
次に、５族原料としては、アンモニア、ヒドラジン、メチルヒドラジン、１、１−ジメチルヒドラジン、１、２−ジメチルヒドラジン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミンなどが挙げられる。これらは単独または混合して用いられる。これらの原料のうち、アンモニアとヒドラジンは分子中に炭素原子を含まないため、半導体中への炭素の汚染が少なく好適である。
該３−５族化合物半導体のｐ型ドーパントとして、２族元素が好ましい。具体的にはＭｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｂｅが挙げられるが、このなかでは低抵抗のｐ型のものが作りやすいＭｇが好ましい。
【００１２】
Ｍｇドーパントの原料としては、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム（以下、Ｃｐ２  Ｍｇと記すことがある。）、ビスメチルシクロペンタジエニルマグネシウム、ビスエチルシクロペンタジエニルマグネシウム、ビスｎ−プロピルシクロペンタジエニルマグネシウム、ビスｉ−プロピルシクロペンタジエニルマグネシウム等の一般式（ＲＣ５  Ｈ４  ）２  Ｍｇ（ここでＲはＨまたは炭素数１以上４以下の低級アルキル基を示す。）で表される有機金属化合物が、適当な蒸気圧を有するために好適である。
【００１３】
該３−５族化合物半導体のｎ型ドーパントとして、４族元素と６族元素が好ましい。具体的にはＳｉ、Ｇｅ、Ｏが挙げられるが、この中では低抵抗のｎ型がつくりやすく、原料純度の高いものが得られるＳｉが好ましい。Ｓｉドーパントの原料としては、ＳｉＨ４  、Ｓｉ２  Ｈ６  などが好適である。
【００１４】
本発明の３−５族化合物半導体の製造方法は、ｐ型の半導体層を成長する工程の前に、ｐ型ドーパント原料を供給し３族原料は供給しない工程を有することを特徴とする（空流し工程）。
この空流し工程は、図１に示す概念図のように、ｐ型層の成長工程の前に行われる工程であり、ｐ型ドーパント原料を供給し、かつ３族原料を供給しない工程である。
空流し工程とその後に行うｐ型層の成長工程は、連続して行っても、時間間隔をおいて行ってもよい（図１の場合）が、結晶の品質の変化を防ぐために、時間間隔はできるだけ短い方がよく、連続して行うのが好ましい。
また、空流し工程におけるｐ型ドーパント原料の流量は、ｐ型層の成長工程におけるｐ型ドーパント原料の流量と同じであっても、異なっていてもよいが、連続して両工程を行う場合には流量の変動があると、結晶の品質低下を引き起こす恐れがあるので、流量の変動はない方が好ましい。
【００１５】
空流し工程における反応管内の温度は、その後で行うｐ型層の成長温度と同じであっても、異なっていてもよいが、同じ温度の方がさらに好ましい。空流し工程の温度がｐ型層の成長温度と異なる場合には昇温、または降温のために必要な時間の分だけ成長時間が長くなる上に、温度を変える間に、空流し工程までに成長した結晶の品質が低下してしまうことがあるので好ましくない。
空流し工程における反応管内の圧力は、その後に行うｐ型層の成長時における圧力と同じであっても、異なっていてもよいが、同じ圧力の方が両工程を連続して行え、しかも成長プロセスの煩雑さを低減できるのでさらに好ましい
空流し工程において、５族原料ガスは同時に供給しても、しなくてもよい。ただし、空流し工程の温度が６５０℃以上の場合には、５族原料ガスの供給をしないと、この工程の前までに成長した結晶の品質が低下してしまうことがあるので５族原料ガスは同時に供給する方が好ましい。
【００１６】
空流し工程での主な制御因子としては、ｐ型ドーパント原料の種類、流量、供給時間、温度および圧力等がある。これらの制御因子の好ましい範囲は、成長装置によって変化するため、一概に好ましい範囲を特定することはできないが、成長装置が大きくなるに従い、好ましい範囲の流量は大きくなる方向に、供給時間は長くなる方向に変化する。
【００１７】
Ｍｇ原料の流量の好ましい範囲の例として、本発明者らの用いた装置における範囲をあげると、ビスシクロペンタジエニルマグネシウムを使用する場合、原料バブラーを３０℃に保持した状態で、キャリアガス流量５０ｓｃｃｍ以上、５００ｓｃｃｍ以下である。５０ｓｃｃｍより少なくても、５００ｓｃｃｍより多くてもこの工程を設ける効果が得られず好ましくない。ここで、ｓｃｃｍは気体の流量の単位で、１分当たり標準状態で１ｃｃの体積を占める重量の気体が流れていることを示す。
【００１８】
Ｍｇ原料供給時間の好ましい例として、本発明者らの用いた装置における範囲を挙げると、１１００℃、常圧、流量２００ｓｃｃｍの条件でビスシクロペンタジエニルマグネシウムを用いた空流し工程を行う場合、１秒以上３分未満であり、さらに好ましくは１０秒以上２分以下である。１秒よりも短くても、３分以上長くても、この工程の効果が得られず好ましくない。
空流し工程の好ましい温度範囲は６００℃以上１２００℃以下である。６００℃よりも低い温度でも、１２００℃よりも高い温度でも、この工程の効果が得られず好ましくない。
【００１９】
本発明の３−５族化合物半導体の製造方法により得られる３−５族化合物半導体として、ｎ型の第１の層およびｐ型ドーパントをドープした第２の層で、発光層である第３の層を挟んだ構造を有しているものが挙げられる。第１の層および第２の層から電荷を注入し、第３の層で電荷を再結合させ、発光させることができる。特に、第３の層がこれよりバンドギャップの大きい２つの層に接して挟まれているいわゆるダブルヘテロ構造は、電荷を第３の層に閉じ込める効果があるため、発光効率を高くできるので好ましい。ただし、該積層構造中に２つ以上のｐ型の層の間にｎ型の層がある場合、または２つ以上のｎ型の層の間にｐ型の層がある場合、積層構造中に互いに逆向きのｐｎ接合ができるため、ダイオードとしての電気特性が低下することになるので好ましくない。
該３−５族化合物半導体は、バンドギャップが５ｅＶを越えると高抵抗となり、電荷の移動が困難となるため、該３−５族化合物半導体における積層構造のいずれの層もバンドギャップは５ｅＶ以下であることが好ましい。
本発明における３−５族化合物半導体でダブルヘテロ構造により効率良く第３の層に電荷を閉じ込めるためには、第３の層に接する２つの層のバンドギャップは第３の層のバンドギャップより０．１ｅＶ以上大きいことが好ましい。さらに好ましくは０．３ｅＶ以上である。
【００２０】
第３の層は、発光層として機能する複数の層からなる層であってもよい。具体的に複数の層からなる層が発光層として機能する例としては、２つ以上の発光層がこれよりバンドギャップの大きい層と積層されている構造が挙げられる。
【００２１】
発光層である第３の層としてはＩｎ組成が１０％以上の該３−５族化合物半導体が、バンドギャップを可視部にできるため表示用途に好ましい。Ａｌを含むものは酸素等の不純物を取り込みやすく、発光層として用いた場合、発光効率が下がる場合がある。このような場合には、発光層としてはＡｌを含まない一般式Ｉｎｘ  Ｇａｙ  Ｎ（ただし、ｘ＋ｙ＝１、０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１）で表されるものを利用することができる。
【００２２】
該３−５族化合物半導体の格子定数は、組成により大きく変化する。とくにＩｎＮの格子定数はＧａＮまたはＡｌＮに対して約１２％またはそれ以上大きい。このため、該３−５族化合物半導体の各層の組成によっては、層と層との間の格子定数に大きな差が生じることがある。大きな格子不整合がある場合、結晶に欠陥が生じる場合があり、結晶性を低下させる原因となる。格子不整合による欠陥の発生を抑えるためには、格子不整合による歪みの大きさに応じて層の厚さを小さくしなければならない。好ましい厚さの範囲は歪みの大きさに依存する。Ｇａｘ  Ａｌ１−ｘ  Ｎ（ただし、０≦ｘ≦１）上にＩｎを１０％以上含む該３−５族化合物半導体を積層する場合、Ｉｎを含む層の好ましい厚さは５Å以上５００Å以下である。Ｉｎを含む層の厚さが５Åより小さい場合、発光効率が充分でなくなる。また、５００Åより大きい場合、欠陥が発生し、やはり発光効率が充分でなくなる。さらに好ましい厚みの範囲は５Å以上９０Å以下である。
【００２３】
第３の層に不純物をドープすることで、第３の層のバンドギャップとは異なる波長で発光させることができる。これは不純物からの発光であるため、不純物発光とよばれる。不純物発光の場合、発光波長は第３の層の３族元素の組成と不純物元素により決まる。この場合、第３の層のＩｎ組成は５％以上が好ましい。Ｉｎ組成が５％より小さい場合、発光する光はほとんど紫外線であり、充分な明るさを感じることができない。Ｉｎ組成を増やすにつれて発光波長が長くなり、発光波長を紫から青、緑へと調整できる。
不純物発光に適した不純物としては、２族元素が好ましい。２族元素のなかでは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄをドープした場合、発光効率が高いので好適である。とくにＺｎが好ましい。これらの元素の濃度は、１０１８〜１０２２ｃｍ−３が好ましい。第３の層はこれらの２族元素とともにＳｉあるいはＧｅを同時にドープしてもよい。Ｓｉ、Ｇｅの好ましい濃度範囲は１０１８〜１０２２ｃｍ−３である。
【００２４】
不純物発光の場合、一般に発光スペクトルがブロードになり、注入電荷量が増すにつれて発光スペクトルがシフトしたり、バンド端発光のピークが現われてくるなど好ましくない発光特性を有しており、また発光効率を高くすることが難しい。このため、高い色純度が要求される場合や狭い波長範囲に発光パワーを集中させることが必要な場合、または高い発光効率の素子が必要な場合にはバンド端発光を利用する方が有利である。バンド端発光による発光素子を実現するためには、第３の層に含まれる不純物の量を低く抑えなければならない。具体的には、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｍｇ、ＣｄおよびＺｎの各元素について、いずれも濃度が１０１９ｃｍ−３以下が好ましく、１０１８ｃｍ−３以下がさらに好ましい。
バンド端発光の場合、発光色は第３の層の３族元素の組成で決まる。可視部で発光させる場合、Ｉｎ組成は１０％以上が好ましい。Ｉｎ組成が１０％より小さい場合、発光する光はほとんど紫外線であり、充分な明るさを感じることができない。Ｉｎ組成が増えるにつれて発光波長が長くなり、発光波長を紫から青、緑へと調整できる。
【００２５】
発光層である第３の層がＩｎを含む場合、熱的な安定性が充分でなく、結晶成長中、または半導体プロセスで劣化を起こす場合がある。このような発光層の劣化を防止する目的のために発光層とｐ型層の間に、保護層を入れる場合がある。充分な保護機能をもたせるためには、保護層のＩｎ組成は１０％以下、Ａｌ組成は５％以上が好ましい。より好ましくはＩｎ組成が５％以下、Ａｌ組成が１０％以上である。
保護層の膜厚は１０Å以上１μｍ以下が好ましい。さらに好ましくは、５０Å以上５０００Å以下である。保護層の膜厚が１０Åより小さいと充分な効果が得られない。また１μｍより大きい場合には発光効率が減少するので好ましくない。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
ＭＯＶＰＥ法により図２に示す構造の３−５族化合物半導体を作製し、これから発光素子を作製した。
基板はサファイアＣ面を鏡面研磨したものを有機洗浄して用いた。成長は低温成長バッファ層を用いる２段階成長法によった。基板温度５５０℃で、水素をキャリアガスとし、ＴＭＧとアンモニアを供給して膜厚５００ÅのＧａＮのバッファ層２を形成した。次に基板温度を１１００℃まで上げ、該バッファ層２の上に、ＴＭＧ、アンモニアおよびシランガスとを供給して、Ｓｉをドーパントとするｎ型キャリア濃度１×１０１９／ｃｍ３  、膜厚約３μｍのＧａＮ層３を成長し、さらに同じ温度にてＴＭＧ、アンモニアを供給して、ノンドープのＧａＮ層４を１５００Å成長した。
【００２７】
次に、基板温度を７８５℃まで下げ、キャリアガスを窒素に換え、ＴＥＧ、ＴＭＩおよびアンモニアをそれぞれ０．０４ｓｃｃｍ、０．０８ｓｃｃｍ、４ｓｌｍ供給して、発光層であるＩｎ０．３  Ｇａ０．７  Ｎ層５を７０秒間成長した。さらに、同じ温度にてＴＥＧ、ＴＥＡおよびアンモニアをそれぞれ０．０３２ｓｃｃｍ、０．００８ｓｃｃｍ、４ｓｌｍ供給して、保護層であるＧａ０．８  Ａｌ０．２  Ｎ層６を１０分間成長した。ただし、ｓｌｍとは気体の流量の単位で１ｓｌｍは１０００ｓｃｃｍに相当する。
なお、この２層の層厚に関しては、同一の条件でより長い時間成長した層の厚さから求めた成長速度が４３Å／分、３０Å／分であるので、上記成長時間から求められる層厚はそれぞれ５０Å、３００Åである。
【００２８】
次に、基板温度を１１００℃まで上げ、Ｃｐ２  Ｍｇおよびアンモニアを供給して４０秒間の空流し工程を行ったのち、ＴＭＧ、Ｃｐ２  Ｍｇおよびアンモニアを供給してＭｇをドープしたＧａＮ層７を５０００Å成長した。
以上により作製した３−５族化合物半導体試料を反応炉から取り出したのち、窒素中で８００℃、２０分アニール処理を施し、ＭｇをドープしたＧａＮ層を低抵抗のｐ型層にした。こうして得た試料に常法により電極を形成し、ＬＥＤとした。ｐ電極としてＮｉ−Ａｕ合金、ｎ電極としてＡｌを用いた。このＬＥＤに順方向に電流を流したところ、発光波長４５７０Åの明瞭な青色発光を示した。２０ｍＡでの輝度１２４０ｍｃｄであった。
【００２９】
比較例１
Ｃｐ２  Ｍｇおよびアンモニアを供給する空流し工程を行わなかったことを除いては、実施例１と同様にして、比較用の試料を作製した。これに電流を流したところ、発光波長４４００Åの青色の発光が認められたが、順方向２０ｍＡでの輝度は３９０ｍｃｄであった。
【００３０】
実施例２、３
Ｃｐ２  Ｍｇおよびアンモニアを供給する空流し工程の時間を４０秒間にかえて３０秒（実施例２）、６０秒（実施例３）としたことを除いては、実施例１と同様にして半導体およびＬＥＤを作製した。このＬＥＤに順方向に電流を流したところ、明瞭な青色発光を示した。２０ｍＡでの輝度、効率、発光波長を表１に示す。
【００３１】
比較例２
Ｃｐ２  Ｍｇおよびアンモニアを供給する空流し工程の時間を４０秒間にかえて１８０秒としたことを除いては、実施例１と同様にして、比較用の試料を成長した。これに電流を流したところ、目視では青色の発光が認められなかった。
図３に空流し工程の時間と２０ｍＡでの輝度の関係を示す。この図から３０秒、４０秒、６０秒の空流しにより、空流しを行わない場合よりも輝度が大幅に向上していることがわかる。
【００３２】
【表１】
0003598591.tif 000002
【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、ｐ型の３−５族化合物半導体層を成長する前に、ｐ型ドーパント原料を供給し、３族原料は供給しない工程を設けることによって、輝度および発光効率の向上した、発光素子が作製できるため、きわめて有用であり工業的価値が大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における空流し工程の概念図。
【図２】本発明の実施例１に示す３−５族化合物半導体の構造を示す図。
【図３】実施例１〜３、比較例１、２におけるＭｇ原料の空流し工程の時間とＬＥＤの輝度との関係を示す図。
【符号の説明】
１……サファイア基板
２……ＧａＮバッファー層
３……ｎ型ＧａＮ：Ｓｉ層
４……ノンドープＧａＮ層
５……第１の層であるｎ型ＧａＮ層
６……第３の層であるＩｎＧａＮ層
７……保護層であるＡｌＧａＮ層
８……第２の層であるｐ型ＧａＮ：Ｍｇ層
【図１】
0003598591.tif 000003
【図２】
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【図３】
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