(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質として、所定比に調整された各元素の塩および／または酸化物の混合物を、酸化雰囲気、７００℃〜９００℃の範囲で、５時間〜５０時間かけて焼成することによって得られる、ＭｏおよびＷのうちの少なくとも１種の元素がＭｎのモル数に対して１．５モル％以上１０モル％以下の添加量で添加されたマンガン酸リチウムスピネルを用いてなるとともに、電解液として、有機溶媒に電解質を溶解した有機電解液を用いてなることを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、携帯型電子機器の作動電源、電気自動車あるいはハイブリッド電気自動車等のモータ駆動電源として使用される二次電池のなかで、リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた、内部抵抗が小さく、高出力なリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話、ＶＴＲ、ノート型コンピュータ等の携帯型電子機器の小型軽量化が加速度的に進行しており、その電源用電池としては、正極活物質にリチウム遷移金属複合酸化物を、負極活物質に炭素質材料を、電解液にＬｉイオン電解質を有機溶媒に溶解した有機電解液を用いた二次電池が用いられるようになってきている。
【０００３】
このような電池は、一般的にリチウム二次電池、またはリチウムイオン電池と称せられており、エネルギー密度が大きく、また、単電池電圧も約４Ｖ程度と高い特徴を有することから、前述の携帯型電子機器のみならず、最近の環境問題を背景に、低公害車として積極的な一般への普及が図られている電気自動車あるいはハイブリッド電気自動車のモータ駆動電源としても注目を集めている。
【０００４】
ここで、特に、電気自動車等のモータ駆動用電源として用いられる大容量のリチウム二次電池においては、加速、登坂等に必要な大電流出力を得て、また、充放電効率を高めるために、電池の内部抵抗を低減することが、非常に重要である。
【０００５】
そこで、電池を構成する種々の材料の導電性（電子伝導性）に着目し、正極活物質にアセチレンブラック等の導電性微粒子を添加して導電性を改良し、電池の内部抵抗を低抵抗化する試みがなされている。これは、正極活物質として用いられているコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）やマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）等は、リチウムイオン伝導性と電子伝導性とを併せ持つ混合導電体であって、その電子伝導性は必ずしも大きなものではないことによる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ここで、アセチレンブラックを添加しない場合には、正極活物質粉体間の接触が悪くなって電池の内部抵抗が増大し、また、正極活物質の利用率が低下し、総じて、電池特性が低下する。このことから、アセチレンブラックの添加が電池の内部抵抗の低減やサイクル特性の向上に寄与していることは明らかである。
【０００７】
しかしながら、アセチレンブラックの添加は、正極活物質の充填量を減少させるため、電池容量を低下させるこことなる。また、アセチレンブラックは、カーボンの一種であって半導体であり、その電子伝導率は金属に比べて約３桁低い。したがって、アセチレンブラックによる電子伝導性の向上にも限界があると考えられ、その添加量は、内部抵抗の低減というプラスの効果と、電池容量の低下というマイナスの効果を比較して、適量に設定されることとなる。
【０００８】
また、正極活物質粉体は、充放電の際のリチウムイオンの脱離挿入に伴って体積変化を起こすために、添加されたアセチレンブラックは、この体積変化によって正極活物質粉体間の電気的接続、あるいは正極活物質粉体と集電体との電気的接続に寄与しなくなり、経時的に内部抵抗が増大する結果を招いている可能性もある。
【０００９】
したがって、正極活物質の導電性の向上を図るためには、正極活物質自体の電気抵抗を低減し、あくまでアセチレンブラックの添加は補助的な導電性の改善に止めることが好ましいと考えられる。しかし、正極活物質自体の電気抵抗を大きく低減する方法はこれまで見出されていなかった。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上述した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を正極活物質として使用した場合に、正極活物質自体の低抵抗化を図り、大出力、高容量のリチウム二次電池を提供することにある。
【００１１】
すなわち、本発明によれば、正極活物質として、所定比に調整された各元素の塩および／または酸化物の混合物を、酸化雰囲気、７００℃〜９００℃の範囲で、５時間〜５０時間かけて焼成することによって得られる、ＭｏおよびＷのうちの少なくとも１種の元素がＭｎのモル数に対して１．５モル％以上１０モル％以下の添加量で添加されたマンガン酸リチウムスピネルを用いてなるとともに、電解液として、有機溶媒に電解質を溶解した有機電解液を用いてなることを特徴とするリチウム二次電池、が提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のリチウム二次電池においては、ＭｏおよびＷのうちの少なくとも１種の元素（以下、これらの元素群を総称して「添加元素」という。）が添加されたマンガン酸リチウムスピネルを正極活物質として用いてなる。ここで、基礎となるマンガン酸リチウムは一般的に化学式ＬｉＭｎ2Ｏ4で表されるが、ＬｉＭｎ2Ｏ4は、必ずしもこのような化学式で表されるようなストイキオメトリーな組成を有する必要はない。なお、ＬｉＭｎ2Ｏ4は材料が安価である点で、汎用電池用材料として好ましく、また出力密度が大きい点で、特に、電気自動車等のモータ駆動用電源として好適である等の優れた特徴を有している。
【００１４】
添加元素が、どのような形でＬｉＭｎ2Ｏ4中に存在しているかは現在のところ明らかではなく、その態様としては、添加元素がＬｉＭｎ2Ｏ4中に固溶、つまり、陽イオン間での元素置換が行われて電子伝導性が改善されている場合、添加元素の酸化物または添加元素とＬｉＭｎ2Ｏ4との化合物が、焼結助剤的にＬｉＭｎ2Ｏ4の一次粒子間および／または二次粒子間の結合を強固なものとして、ＬｉＭｎ2Ｏ4粒子内および／または粒子間の接触抵抗が低減されている場合、添加元素とＬｉＭｎ2Ｏ4との反応物が良好な導電性を示し、正極活物質全体の抵抗の低減に寄与している場合等、種々推定される。したがって、添加元素が結晶相として存在しているか、またはアモルファス相として存在しているかもまた、明らかではない。
【００１５】
しかしながら、後述する実施例に示すように、原料の調製段階でこれらの添加元素を含ませて得られた正極活物質を用いた電池において、顕著な内部抵抗の低減効果が得られていることは実験的に確認された事実である。つまり、正極活物質自体が低抵抗化されている。
【００１６】
さて、ＬｉＭｎ2Ｏ4への添加元素の添加量は、ＬｉＭｎ2Ｏ4中のＭｎのモル数に対して１．５モル％以上１０モル％以下では特に顕著な効果が得られるが、添加量が０．１モル％未満の場合および２０モル％超の場合では、電池における内部抵抗の低減効果が認められない。
【００１７】
このような本発明の正極活物質の作製は、原料として、所定比に調整された各元素（添加元素およびＬｉ、Ｍｎ）の塩および／または酸化物の混合物を、酸化雰囲気、７００℃〜９００℃の範囲で、５時間〜５０時間かけて焼成することで行われる。
【００１８】
なお、各元素の塩は特に限定されるものではないが、原料として純度が高くしかも安価なものを使用することができることが好ましく、昇温、焼成時に有害な分解ガスが発生しない炭酸塩、酢酸塩を用いることが、安全衛生面、装置の保守面からも好ましいが、硝酸塩や塩酸塩、硫酸塩等を用いることもできる。
【００１９】
さて、電池の作製に使用される正極活物質以外の材料は、特に限定されるものではなく、従来公知の種々の材料を用いることができる。たとえば、負極活物質としては、ソフトカーボンやハードカーボンといったアモルファス系炭素質材料や高黒鉛化炭素材料等の人造黒鉛、あるいは天然黒鉛といった炭素質材料が用いられる。
【００２０】
また、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）といった炭酸エステル系のもの、プロピレンカーボネート（ＰＣ）やγ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等の有機溶媒の単独溶媒または混合溶媒に、電解質としてのＬｉＰＦ6やＬｉＢＦ4等のリチウム錯体フッ素化合物、あるいはＬｉＣｌＯ4といったリチウムハロゲン化物等を１種類または２種類以上を溶解した有機電解液を用いることができる。
【００２１】
上述の通り、本発明の添加元素を含んだＬｉＭｎ２Ｏ４を基礎とする正極活物質においては、正極活物質の低抵抗化が図られ、好ましい電気的特性を有するようになる。これにより、電池の内部抵抗の顕著な低減が図られるのみならず、導電助剤の添加量を増量する必要がなくなり、正極活物質自体の充填量を増量することができる。一方、これらの添加元素を所定量ほど含ませても、後述する実施例に示すように、サイクル特性に何ら悪影響を及ぼすことがない。
【００２２】
このような特性を有する電池は、特に、電気自動車やハイブリッド電気自動車のモータ駆動用電源として用いた場合に、所定の加速性能、登坂性能といった走行性能が維持され、また、一充電当たりの継続走行距離が長く保たれるという優れた効果が得られる。
【００２３】
【実施例】
以下、添加元素としてのＭｏ、Ｗを用いた実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２４】
（Ｍｏ、Ｗ添加正極活物質の作製）
出発原料として、市販のＬｉ2ＣＯ3、ＭｎＯ2、ＷＯ3またはＭｏＯ3の粉末を用い、Ｌｉ：Ｍｎ：ＭｏまたはＷ＝０．５：１：０．０２５のモル比組成（Ｍｏの添加量はＭｎのモル数に対して２．５モル％）となるように秤量、混合し、酸化雰囲気、８００℃で２４時間焼成して正極活物質を得た。以後、こうして得られた正極活物質を「Ｗ０．０５（２．５モル％）添加ＬｉＭｎ2Ｏ4」のように表記することとし、表１に作製した正極活物質の組成を示す。なお、比較のために、添加元素を含まない正極活物質ＬｉＭｎ2Ｏ4も、同様の条件により作製した。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
（電池の製造）
まず、作製した種々の正極活物質のそれぞれについて、正極活物質と、導電材たるアセチレンブラック粉末と、結着材たるポリフッ化ビニリデンを、重量比で５０：２：３の比で混合し、正極材料を作製した。その正極材料０．０２ｇを３００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で直径２０ｍｍφの円板状にプレス成形し、正極とした。こうして作製した正極と、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートが等体積比で混合された有機溶媒に電解質としてのＬｉＰＦ6を１モル／Ｌなる割合で溶解した電解液と、カーボンからなる負極、および正極と負極とを隔てるセパレータを用いて、コインセルを作製した。
【００２７】
（電池の内部抵抗の測定）
まず、表１に示した正極活物質を用いたコインセルについて、正極活物質の容量に応じて１Ｃレートの定電流−定電圧で４．１Ｖまで充電し、同じく１Ｃレートの定電流で２．５Ｖまで放電させる充放電試験を１サイクルのみ行い、充電終了後の休止状態での電位と放電開始直後での電位との差（電位差）を放電電流で除することにより、電池の内部抵抗を求めた。その結果を表１に並記した。添加元素を含まないＬｉＭｎ2Ｏ4と比較して、ＭｏまたはＷを所定量添加した場合に、電池の内部抵抗が著しく低減されていることがわかる。したがって、このような電池における内部抵抗の低減は、正極活物質自体の抵抗が小さくなっていることによるものと言える。
【００２８】
次に、添加元素による正極活物質の低抵抗化の効果が得られる範囲を調べるために、表２に示した組成となるように、上述した方法と同様の方法により、正極活物質の作製および電池の作製と内部抵抗の評価を行った。結果を表２に並記する。
【００２９】
【表２】
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【００３０】
添加量がマンガン酸リチウムスピネル中のＭｎのモル数に対して、０．１モル％以上２０モル％以下の場合で電池の内部抵抗が低く抑えられ、１．５モル％以上１０モル％以下の場合に、特に顕著な内部抵抗の低減効果が現れることが明らかとなった。一方、０．１モル％未満および２０モル％超の場合には、内部抵抗の低減効果はほとんど得られなかった。
【００３１】
なお、上述した試験の結果を受けて、ＷとＭｏを同時に添加した正極活物質で、上述した実験を行ったところ、同様に、ＷとＭｏの合計の添加量がマンガン酸リチウムスピネル中のＭｎのモル数に対して、１．５モル％以上１０モル％以下の範囲で、内部抵抗の低減効果が得られることを確認した。
【００３２】
（サイクル運転試験）
次いで、表１記載の正極活物質を用いた電池において、先の内部抵抗を測定する場合の充放電と同じ条件で、充放電サイクルを１００回繰り返した。その結果、ＷあるいはＭｏを添加したことによるサイクル特性の劣化は認められなかった。そして、同様の試験を、表２記載の正極活物質を用いた電池について行ったところ、いずれの電池においても、同等のサイクル特性が得られた。
【００３３】
【発明の効果】
上述の通り、本発明のリチウム二次電池によれば、マンガン酸リチウムに所定の添加元素を所定量添加して得られた低抵抗な正極活物質を用いているので、電池の内部抵抗の大幅な低減を実現することができる。また、導電助剤の添加量を多くする必要がないので正極活物質の充填量を多くして電池容量を大きくすることができる。これにより、大出力、高容量であってしかも充放電サイクル特性に優れた電池を提供することができるという顕著な効果を奏する。