(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一鉄塩を炭酸ナトリウム、又は炭酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの混合水溶液で中和し、炭酸鉄を主体とする沈澱物を得、該沈澱物を含む懸濁液に空気を吹き込むことにより製造された、ナトリウム分を含む紡錘状のα−オキシ水酸化鉄を、円筒状、立方状、球状又は板状且つ平均径が１〜５０ｍｍである成形品とし、非還元性雰囲気下で熱処理してα−酸化鉄とした後、該α−酸化鉄を成形品の状態のまま、多量の純水中にα−酸化鉄を懸濁し掻き回しながら行う方法若しくはα−酸化鉄を容器に充填して純水を流通する方法により水で洗浄してナトリウム分を除去し、乾燥させた後、還元性雰囲気下で還元することを特徴とする金属磁性粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、高密度磁気記録媒体用に好適な、ナトリウム含量が少なく磁気特性に優れる金属磁性粉末の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、金属磁性粉末は、高密度磁気記録媒体用の磁性材料として、オーディオ用メタルテープ、８ｍｍＶＴＲ用メタルテープ、ＤＡＴ及び業務用メタルテープとして広く使用されている。
また、最近では、磁気記録装置の小型軽量化、長時間記録化、高画質化を目指した装置の開発が盛んに行われており、使用する磁気記録媒体である磁気テープも、より高性能化、高密度記録化が要求されている。この要件を満たす金属磁性粉末は、微細であり、保磁力、飽和磁化量が共に高くさらに酸化安定性の良いものでなければならない。
ところで、金属磁性粉末の一般的製造方法は、針状、棒状あるいは紡錘状のオキシ水酸化鉄の表面に、還元時の粒子の焼結を防止するための焼結防止剤を被着させ、次いで非還元性雰囲気中で熱処理し、還元性ガス中で加熱還元し、粒子の表面を酸化安定化する方法である。金属磁性粉末の特性は、粒子の形状に影響され、一般的には軸比が大であるほど保磁力は高くなる。また、飽和磁化量は、粒子の太さが太いほど高くなり、酸化安定性も向上する。即ち、保磁力と飽和磁化量を大きくするには軸比を大きくし、短軸径を大きくすれば良いのであるが、現在テープに要望されている短波長領域での高出力化と低ノイズ化は、これとは逆に金属磁性粉末を微細化することにより達成される。金属磁性粉末の形状は、原料であるオキシ水酸化鉄の形状に由来するものであり、金属磁性粉末の形状改良はオキシ水酸化鉄の形状改良が重要である。
オキシ水酸化鉄の形状改良方法としては、従来、第一鉄塩と炭酸アルカリとを反応させ、生成した炭酸鉄の懸濁液中に空気を吹き込んで紡錘状のα−オキシ水酸化鉄を合成し、これを出発原料とする方法が提案されている。この方法によれば、軸比は小さいが保磁力が高く、粒子の揃いも良好で、しかも短波長領域での出力が高くてノイズの低いテープが得られる。しかしながら、この方法では、炭酸アルカリとして工業的に一般に用いられる炭酸ナトリウムを使用した場合に、α−オキシ水酸化鉄中にナトリウム分が残存することがある。この残存ナトリウムは結晶中に取り込まれ、洗浄では容易に除去されない。このようなナトリウムが残存したまま金属磁性粉末とすれば、還元反応における粒子の焼結あるいは磁気記録媒体とした場合には耐久性の低下（例えば後述の食塩の生成）等の問題が生じる。
従来の技術においても、α−オキシ水酸化鉄中にナトリウム分を残存させない方法として、炭酸アルカリとして炭酸アンモニウム、あるいは炭酸水素アンモニウムを使用する方法があるが、これらの炭酸アルカリが高価であること、また、これらの炭酸アルカリを用いた場合に、排水中に含有されるアンモニウム塩の処理に問題がある等の欠点があった。
従って、現在、炭酸アルカリとして炭酸ナトリウムを用いてα−オキシ水酸化鉄を製造し、次いで金属磁性粉末を製造する方法において、α−オキシ水酸化鉄中に残存するナトリウム分を減少させる方法が求められている。
【０００３】
以上述べたように、近年、短波長領域で高出力が得られる磁気記録媒体が要求されている現状から、金属磁性粉末も微細で高性能のものが求められ、かかる金属磁性粉末を得る方法としては、第一鉄塩を炭酸ナトリウムで中和し生成した炭酸鉄懸濁液中に空気を吹き込んで紡錘状のα−オキシ水酸化鉄を製造し、これを出発物質とする方法が優れている。しかしながら、かかる方法で得たα−オキシ水酸化鉄を従来の方法に従って金属磁性粉末とすると、製造した金属磁性粉末の中にナトリウム分が残存し、加熱還元時において粒子の焼結をきたして磁気特性が低下してしまうという問題があった。また、この金属磁性粉末を磁気テープとにした場合には、テープの樹脂成分中に含まれている塩素成分と反応してテープの耐久性を低下させたり、テープ表面に食塩の結晶を析出させ、ドロップアウトの原因になるなどの問題があった。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、紡錘状のα−オキシ水酸化鉄を出発原料とする金属磁性粉末中の残存ナトリウム分を減少させて、磁気特性の高い金属磁性粉末の得られる金属磁性粉末の製造方法の提供を目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記問題を解決する本発明の方法は、第一鉄塩を炭酸ナトリウム、又は炭酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの混合水溶液で中和し、炭酸鉄を主体とする沈澱物を得、該沈澱物を含む懸濁液に空気を吹き込むことにより製造された、ナトリウム分を含む紡錘状のα−オキシ水酸化鉄を原料とし、これを円筒状、立方状、球状又は板状であり、且つ平均径が１〜５０ｍｍになるように成形あるいは成形後解砕して（この両方の場合を含めて成形品と言う）非還元性雰囲気下で熱処理してα−酸化鉄とし、次いで、該α−酸化鉄を成形品の状態のまま、多量の純水中にα−酸化鉄を懸濁し掻き回しながら行う方法若しくはα−酸化鉄を容器に充填して純水を流通する方法により水で洗浄してナトリウム分を除去し、乾燥させた後、還元性雰囲気下で還元して金属磁性粉末を製造するものである。
【０００５】
本発明で用いる第一鉄塩は、塩化第一鉄、硫酸第一鉄等であり、中和の方法は、炭酸ナトリウム又は炭酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの混合水溶液に第一鉄塩を撹拌しながら添加するか、又はこの逆でも良い。また、第一鉄塩中には、例えばＮｉ，Ｚｎ，Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｓｉ，Ａｌ等の形状制御剤を添加しておいても良い。第一鉄塩中和に用いる炭酸ナトリウムの使用量は、中和当量以上を使用する。これは、中和当量未満でも紡錘状のα−オキシ水酸化鉄は得られるが、一般に金属磁性粉末としたときの特性が良くないからである。第一鉄塩に対する炭酸ナトリウム単独使用の場合の好ましい使用量は、第一鉄塩の中和当量で１．０  〜３．０  の範囲である。又、水酸化ナトリウムを混合して使用する場合の好ましい使用量は、中和当量で０．５  以下である。水酸化ナトリウムを多く使用するとマグネタイトが混在した粒子となり好ましくない。
【０００６】
次に、上記中和反応により得られた炭酸鉄を主体とする沈澱物を含有する懸濁液に空気を吹き込んで酸化反応を行い、紡錘状のα−オキシ水酸化鉄を得る。次にこの紡錘状のα−オキシ水酸化鉄を濾過し、水洗した後、濾過ケーキを純水中に懸濁させて、例えばＳｉ，Ａｌ，Ｂ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｎ，Ｚｒ等の焼結防止剤を常法により被着する。なおこの時に、例えばＣｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｓｂ，希土類元素等の磁気特性コントロール剤を、上記焼結防止剤と同時に、または焼結防止剤被着前後において被着しても良い。次いで、表面処理終了後の紡錘状のα−オキシ水酸化鉄を濾過し、水洗する。濾過後のケーキは、後工程の取扱いを容易にするために、押出造粒機で円筒形に成形するか、オリバーフィルターで板状ケーキを形成させ、後で解砕する。次いで、この成形・解砕後の粒状物を乾燥し、非還元性雰囲気中で３００  〜８００  ℃の温度で熱処理し、続いて純水でよく洗浄する。この洗浄操作は、造粒物を粉砕しないよう成形した形状のまま行うことが望ましい。一般的には、成形品を粉砕し、各粒子が水と充分に接触するようにして洗浄することが好ましいように考えられるが、成形品を熱処理したものは、オキシ水酸化鉄の各粒子が脱水されて縮み、体積が減少するために各粒子の間に空隙が生じ、洗浄の際の水との接触が良くなり、成形した形状のまま洗浄しても成形品を粉砕してスラリー状で洗浄したものと同等の洗浄効果が得られるのである。仮に、成形品を粉砕してスラリー状で洗浄した場合には、乾燥のために濾過工程が必要であり、また後工程の取扱いを容易にするために再度造粒成形が必要になる。ここで、熱処理後の酸化物を後工程で型崩れしないように造粒成形するためには、粒子に圧力をかける必要があるが、硬い酸化物粒子に圧力をかけて成形すると、粒子が折れて金属磁性粉末の磁気特性が低下してしまう。また、この場合の圧力をかけて成形したα−酸化鉄は各粒子間の空隙が少なく、還元反応の時の還元性ガスの流通が悪くなり、また、反応で生成した水の除去速度も小さくなるために、粒子が焼結するようになり、磁気特性が低下する。更に、この圧力をかけた成形品が硬く締まっているために、磁性塗料とする場合にも分散に長時間が必要であるといった不都合もある。
これに対し、成形品のまま洗浄し、乾燥したものは、α−酸化鉄の各粒子間の空隙があるために、還元時の還元性ガスと生成水の交換が速やかに行われ、磁気特性の優れた金属磁性粉末が得られる。また、磁性塗料とする場合の分散も、成形品が柔らかく容易である。造粒成形品の洗浄は、多量の純水中にα−酸化鉄を懸濁し、形状が崩れない程度にゆっくり掻き回しながら行う方法、造粒成形品のα−酸化鉄を容器に充填しておき、純水を流通させる方法等で行える。
洗浄の場合のα−酸化鉄の大きさは平均径が１〜５０ｍｍ程度であることが適当である。小さすぎる場合は濾過に時間がかかったり、後工程に不都合である。大きすぎる場合は、洗浄の効率が悪くなる。
洗浄後のα−酸化鉄は乾燥し、次いで水素流通下、３００  〜６００  ℃の温度で還元し、次いで常法により粒子表面を酸化安定化して金属磁性粉末を得る。
【０００７】
【作用】
紡錘状のα−オキシ水酸化鉄を出発原料として一般的な方法で得られる金属磁性粉末中には、ナトリウム分が多く存在し、還元中の粒子の焼結、またテープにした場合には、ドロップアウトの原因になったり、耐久性を低下させる原因になったりしているが、本発明では、α−オキシ水酸化鉄を非還元性雰囲気中で熱処理した後、水で洗浄することによりナトリウム分を少なくすることが出来、また熱処理したα−酸化鉄を造粒成形したままで洗浄することにより磁気特性に優れる金属磁性粉末が得られる。
第一鉄塩を炭酸ナトリウムで中和し、生成した炭酸鉄を含む懸濁液に空気を吹き込んで生成した紡錘状のα−オキシ水酸化鉄中には多量のナトリウム分が取り込まれ、洗浄を繰り返しても除去出来ないことが一般に知られている。なぜ洗浄により除去出来ないかは明らかではないが、熱処理してα−酸化鉄にして洗浄すると除去出来る。
α−オキシ水酸化鉄がα−酸化鉄に結晶形が変化するときにナトリウム分が結晶の外に押し出されるものと考える。
【０００８】
還元後の特性は、造粒成形品を粉砕してスラリー状で洗浄し、次いで濾過、再度造粒成形したものは、造粒成形品のまま洗浄したものに比較して磁気特性が劣る。この理由は、再度の造粒成形時に酸化物粒子が折れたり、良く詰まった状態で成形されるために還元工程での水素と生成した水の交換が、造粒成形品のままで洗浄したものに比較して遅いためと考えている。
本発明の方法で製造した金属磁性粉末は、紡錘状のα−オキシ水酸化鉄を原料にしながら、金属磁性粉末中のナトリウム分が少なく、また磁気特性に優れるものである。
【０００９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
撹拌装置とガス導入管を装着した容器に、窒素ガスを流して酸化性ガスを追い出し、これに０．７ｍｏｌ／リットルの炭酸ナトリウム水溶液２０リットルと、２  ｍｏｌ／リットル水酸化ナトリウム水溶液１リットルを入れ、撹拌しながら８．０ｍｏｌの硫酸第一鉄、０．１５ｍｏｌ  の塩化ニッケル及び０．３  ｍｏｌ  の塩化コバルトを４リットルの蒸留水に溶解した混合溶液を徐々に添加して懸濁液を得た。該懸濁液を４０℃に保持しつつ、１０リットル／分の空気を吹き込み、紡錘状のα−オキシ水酸化鉄を得た。これを濾過、水洗後、４０リットルの純水に分散させ、次いで０．６６ｍｏｌ  の塩化アルミニウムを２リットルの純水に溶解した水溶液を添加し、３０分間撹拌した後、Ｓｉ換算で０．３２ｍｏｌ  を含む水ガラス水溶液を徐々に添加し、次いで水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加して懸濁液のｐＨを８．０  に調整した。３０分間撹拌を続けた後、フィルタープレスで濾過、水洗してα−オキシ水酸化鉄のケーキを得た。
ケーキの一部を採り、乾燥して残存ナトリウムを分析したところ、Ｎａ／Ｆｅの重量％で０．１８であった。
続いて、α−オキシ水酸化鉄ケーキを押し出し型造粒機で４ｍｍ径の円筒状の造粒物に成形し、乾燥後、窒素気流中で６００  ℃で２時間加熱処理した。次に、このものを純水で十分に洗浄した。このものの一部を採り残存ナトリウム分を分析したところＮａ／Ｆｅの重量％で０．０４５  であった。洗浄したα−酸化鉄を乾燥後、水素ガス流下、４８０  ℃の温度で４時間還元した。次いで、室温まで冷却後窒素ガスを流し、この中に徐々に空気を送入して粒子の表面を酸化安定化して金属磁性粉末を得た。
このものの軸比は８であり、保磁力は１７８０  Ｏｅ  、飽和磁化量は１２８ｅｍｕ／ｇ  、角型比は０．５０１  、比表面積は５７ｍ２／ｇ  であった。
【００１０】
実施例２
実施例１と同条件で表面処理したα−オキシ水酸化鉄を合成し、ヌッチエ上で厚さ約５ｍｍの板状に成形した。このものを乾燥し、約２０ｍｍ角に解砕し、純水で十分に洗浄したあと乾燥した。このものの一部を採り残存ナトリウム分を分析したところＮａ／Ｆｅの重量％で０．０４７  であった。以下、実施例１と同条件で還元、安定化して金属磁性粉末を得た。その磁気特性を表１に示す。
比較例１
熱処理品のα−酸化鉄を洗浄しなかった以外は実施例１と同条件で処理し、金属磁性粉末を得た。このものの残存ナトリウム分はＮａ／Ｆｅの重量％で０．１９０  であった。粒子を透過型電子顕微鏡で観察したところ、焼結した部分が観察された。その磁気特性を表１に示す。
比較例２
実施例１と同じ条件で紡錘状のα−オキシ水酸化鉄の造粒品を得、熱処理を行った。次いで造粒成形品を粉砕して粉状とし、純水でスラリー状にして十分撹拌して洗浄した。次いで、フィルタープレスで濾過し、濾過ケーキを押し出し型造粒機にかけ４ｍｍ径の円筒状の造粒物を得た。このものを乾燥し、実施例１と同じ条件で還元、安定化を行い、金属磁性粉末を得た。このものの残存ナトリウム分はＮａ／Ｆｅの重量％で０．０４９  であった。粒子を透過型電子顕微鏡で観察したところ、折れた粒子が観察された。その磁気特性を表１に示す。
【００１１】
【表１】
0003598120.tif 000002
【００１２】
【発明の効果】
上記実施例と比較例との対比からも明らかなように、本発明で得られる金属磁性粉末は、高密度磁気記録媒体用に最適な微粒子でありながら、磁気特性に優れ、磁気記録媒体にした時に悪影響を及ぼす残存ナトリウム分の少ないものである。