(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和カルボン酸系単量体（ａ）１０〜３５重量％、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドの単量体あたりの付加モル数が１〜１００である不飽和ポリアルキレングリコールカルボン酸モノエステル系単量体（ｂ）９０〜６５重量％からなる共重合体（但し、不飽和ポリアルキレングリコールカルボン酸ジエステル系単量体を含有するものを除く）及び／又は該共重合体をさらに中和して得られた共重合体と、ナフタリンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ビスフェノールＳ・スルファニル酸ホルムアルデヒド縮合物、リグニンスルホン酸ナトリウム、トリイソプロパノールアミン、チオシアン酸ナトリウム、アクリル系増粘剤（但し平均分子量５×１０６〜２×１０７のものを除く）からなる群より選ばれた電解質が混合比９９：１〜５０：５０からなるコンクリート用分散剤。
【請求項２】
不飽和カルボン酸系単量体（ａ）１０〜３５重量％、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドの単量体あたりの付加モル数が１〜１００である不飽和ポリアルキレングリコールカルボン酸モノエステル系単量体（ｂ）９０〜６５重量％及び、これらの単量体と共重合可能な芳香族ビニル、不飽和スルホン酸、メタクリル酸エステル（但し、炭素数２〜３のオキシアルキレン基を付加したものを除く）、不飽和アミドから選ばれた単量体（ｃ）１〜５０重量％（ここで、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の合計が１００重量％である）からなる共重合体（但し、不飽和ポリアルキレングリコールカルボン酸ジエステル系単量体を含有するものを除く）及び／又は該共重合体をさらに中和して得られた共重合体と、ナフタリンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ビスフェノールＳ・スルファニル酸ホルムアルデヒド縮合物、リグニンスルホン酸ナトリウム、トリイソプロパノールアミン、チオシアン酸ナトリウム、アクリル系増粘剤（但し平均分子量５×１０６〜２×１０７のものを除く）からなる群より選ばれた電解質が混合比９９：１〜５０：５０からなるコンクリート用分散剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、コンクリート組成物に関するものであり、特にフレッシュコンクリートの流動性の経時変化を低減し、かつ、コンクリートの圧縮強度を向上するコンクリート用分散剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
コンクリートに対するフレッシュコンクリート時の施工性の改善、硬化コンクリートの強度及び耐久性の向上が強く要望されており、近年、この要求を達成するために高流動あるいは、高強度のコンクリートが普及しつつある。
この高流動、高強度のコンクリートを製造する際、ポリカルボン酸系の高性能ＡＥ減水剤が一般的に使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
コンクリートの混練時の流動性は、打設時まで必要とされる。ポリカルボン酸系の高性能ＡＥ減水剤はその立体障害作用により、特に低水セメント比（以下、水セメント比をＷ／Ｃと記載）の時、すなわちその添加量の多い時、その流動性保持効果を発揮するが、高、中Ｗ／Ｃのコンクリートにおいては添加量が少なくなるため、流動性の経時変化が大きい。流動性の経時変化が大きいと打設時の施工性が低下することとなる。
高、中Ｗ／Ｃのコンクリートにおいても添加量を多くすれば、立体障害作用により流動性保持効果を発揮するが、初期の流動性が過剰に大きくなるため、材料分離を生じ、コンクリート強度の低下を招く。
【０００４】
一方、コンクリートの強度はほぼＷ／Ｃで決定され、高強度を得るためには、Ｗ／Ｃを小さくする必要がある。しかし、Ｗ／Ｃを小さくするため単位水量を小さくするとコンクリートの粘性が著しく大きくなり施工性が低下する。また、セメント量を大きくしても同様にコンクリートの粘性が著しく大きくなり施工性が低下するばかりでなくコスト高となり経済的でもない。
したがって、幅広いＷ／Ｃ域での流動性保持が可能な、また、Ｗ／Ｃを低くすることなくコンクリート強度が得られるコンクリート用分散剤が強く望まれている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、このような背景より、コンクリートの流動性保持が長時間可能な、また、コンクリートの強度を向上するコンクリート用分散剤を提供するものである。
【０００６】
本発明者らは、ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤はこれに副成分を混入すると、分散性が低下し、所要添加量が多くなるが、反面、コンクリートの流動性の保持性能が大幅に向上すると同時にコンクリートの強度が著しく向上する効果を見い出し、本発明に到達した。
【０００７】
本発明は、
（１）  不飽和カルボン酸系単量体（ａ）１０〜３５重量％、不飽和ポリアルキレングリコールカルボン酸ジエステル系単量体を含有せずかつエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドの単量体あたりの付加モル数が１〜１００である不飽和ポリアルキレングリコールカルボン酸モノエステル系単量体
（ｂ）９０〜６５重量％からなる共重合体及び／又は該共重合体をさらに中和して得られた共重合体と、ナフタリンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ビスフェノールＳ・スルファニル酸ホルムアルデヒド縮合物、リグニンスルホン酸ナトリウム、トリイソプロパノールアミン、チオシアン酸ナトリウム、アクリル系増粘剤からなる群より選ばれた電解質が混合比９９：１〜５０：５０からなるコンクリート用分散剤、
（２）  不飽和カルボン酸系単量体（ａ）１０〜３５重量％、不飽和ポリアルキレングリコールカルボン酸ジエステル系単量体を含有せずかつエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドの単量体あたりの付加モル数が１〜１００である不飽和ポリアルキレングリコールカルボン酸モノエステル系単量体
（ｂ）９０〜６５重量％及び、これらの単量体と共重合可能な芳香族ビニル、不飽和スルホン酸、メタクリル酸エステル、不飽和アミドから選ばれた単量体
（ｃ）１〜５０重量％（ここで、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の合計が１００重量％である）からなる共重合体及び／又は該共重合体をさらに中和して得られた共重合体とナフタリンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ビスフェノールＳ・スルファニル酸ホルムアルデヒド縮合物、リグニンスルホン酸ナトリウム、トリイソプロパノールアミン、チオシアン酸ナトリウム、アクリル系増粘剤からなる群より選ばれた電解質が混合比９９：１〜５０：５０からなるコンクリート用分散剤、
（３）  有機及び／又は無機電解質がコンクリート用混和材料である上記（１）又は（２）記載のコンクリート用分散剤、
である。
【０００８】
本発明の不飽和カルボン酸系単量体（ａ）は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸であり、共重合体の製造の容易さの点で特にアクリル酸、メタクリル酸が望ましい。また、これらの一価金属塩、多価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩でも良く、特に望ましくはＮａ塩、Ｃａ塩であり、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【０００９】
不飽和ポリアルキレングリコールカルボン酸モノエステル系単量体（ｂ）は、例えばポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノアクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、エトキシポリプロピレングリコールモノメタクリレート、エトキシポリプロピレングリコールモノアクリレートを挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００１０】
ここで、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドもしくはその混合鎖の単量体あたりの付加モル数は１〜１００であり、望ましくは２〜８０である。この範囲をはずれると立体障害作用が小さくなり流動性保持効果が不十分なものとなったり、共重合体の粘度が高く作業性が悪化する等の欠点を有する。
【００１１】
単量体（ａ）及び（ｂ）と共重合可能な単量体（ｃ）は、例えば、スチレン、スチレンスルホン酸等の芳香族ビニル、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸等の不飽和スルホン酸、メタクリル酸エチル等の不飽和エステル、アクリルアミドの不飽和アミド等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００１２】
単量体（ａ）、（ｂ）の比率は単量体（ａ）１０〜３５重量％、単量体（ｂ）９０〜６５重量％が望ましい。単量体（ａ）が１０重量％未満では分散性が発揮されず、単量体（ｂ）が６５重量％未満では立体障害作用が小さくなり流動性保持効果が不十分なものとなる。
【００１３】
単量体（ｃ）を用いる場合は、（ａ）１０〜３５重量％、単量体（ｂ）９０〜６５重量％及び（ｃ）１〜５０重量％である。ここで、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の合計が１００重量％である。単量体（ｃ）が１〜５０重量％の範囲を越えても立体障害作用が小さくなり流動性保持効果が不十分なものとなる。
【００１４】
共重合体を製造するには、重合開始剤を用い、水または低級アルコールの溶媒中にて、前記単量体成分を共重合させればよい。
共重合体はＫ、Ｎａ等の一価金属塩が望ましいが、Ｃａ、Ｍｇ等多価金属塩、ＮＨ４  塩、トリエタノールアミン等有機アミン塩でもよい。
また、共重合体の分子量は５００〜５０００００が望ましく、５００未満では立体障害作用が小さくなり流動性保持効果が不十分なものとなり、また、５０００００を越えると粘度が高くなるため、使用時の水溶液濃度を低くしなければならず経済的でない。また、凝集剤となる場合もある。
【００１５】
本発明の有機及び／又は無機電解質はコンクリート用混和材料、例えば、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤、凝結促進剤、凝結遅延剤、水中不分離性混和剤等として使用されているものが望ましいが、コンクリートの諸物性に悪影響を及ぼさないものであればよく、これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらはそれぞれが本来有している性能をサポートするためだけに添加するのではなく、ポリカルボン酸塩の分散性を低下し、ポリカルボン酸塩の添加量を多くすることでの流動性保持効果の向上、コンクリートの圧縮強度の向上を目的とするものである。
【００１６】
減水剤、ＡＥ減水剤、高性能ＡＥ減水剤としては、例えばリグニンスルホン酸塩もしくはその誘導体を主成分とするもの、グルコン酸ナトリウム等のオキシ有機酸塩を主成分とするもの、ナフタリンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、フェノール・スルファニル酸ホルムアルデヒド縮合物、ビスフェノール類・スルファニル酸ホルムアルデヒド縮合物、Ｃ４  もしくはＣ５  留分−無水マレイン酸共重合物等が挙げられる。
【００１８】
凝結促進剤、凝結遅延剤としては、例えばアルミン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム類、カルシウムサルホアルミネート、グリセリン、トリエタノールアミン及びトリイソプロパノールアミン等の有機アミン、塩化カルシウム等の塩素化合物、硝酸塩、亜硝酸塩、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩の他、セルロース系誘導体、ポリビニルアルコール、デキストリン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子、クエン酸、２ケトグルタル酸等の水酸基、カルボキシル基、カルボニル基を有する有機酸、グルコース、ソルビトール等の糖類、ケイフッ化物、リン酸塩等が挙げられる。
【００１９】
水中不分離性混和剤としてはヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース系及びポリアクリルアミドの部分加水分解物等のアクリル系高分子が挙げられる。アクリル系およびセルロース系の水中不分離性混和剤はコンクリートの粘性を増大させるため、施工性が低下しない程度の添加率にする注意が必要であるが、高Ｗ／Ｃのコンクリートで流動性を挙げる際には有効なものである。
【００２０】
さらに、共重合体と有機及び／又は無機電解質の混合比は９９：１〜５０：５０である。有機及び／又は無機電解質が１部未満では、ポリカルボン酸の添加率が多くできず、立体障害作用が小さくなり流動性保持効果が不十分なものとなる。また、５０部を越えると分散性能が著しく低下し、添加量が大幅に増加するため経済的でない。
【００２１】
本発明のコンクリート用分散剤はセメントに対し、重量比で０．０１〜１％、望ましくは０．０５〜０．６％使用される。
セメントは普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカセメント、低発熱セメントが用いられる。また、これらはシリカヒューム、石粉等の混和材料とも併用できる。
また、コンクリートの配合は高流動なものに限定されず、一般のスランプ５〜２１ｃｍの配合で、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤としても使用が可能である。
【００２２】
なお、強度アップに関するメカニズムについては不明であるが、その強度アップ量は勿論、実質Ｗ／Ｃの低下（混和剤は単位水量の一部とみなされるため、添加量が増加すると単位水量は若干少なくなる）相当以上である。
【００２３】
【実施例】
以下実施例により本発明を説明する。以下部とあるはいずれも重量部を意味する。
【００２４】
（共重合体  １）
温度計、撹拌機、滴下ロート、ガス導入管及びコンデンサーを備えたセパラブルフラスコにイソプロピルアルコール２５０部を仕込み、撹拌下にフラスコ内を窒素置換した。
次に、還流下、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイド平均付加モル数９）８０部、メタクリル酸２０部、過酸化ベンゾイル２．２部及びイソプロピルアルコール１５０部からなる分散液を１２０分で添加し、添加終了後更に１２０分保持して重合反応を完了させた。その後、水酸化ナトリウム溶液で中和し、イソプロピルアルコールを留去して共重合体１の水溶液を得た。
【００２５】
（共重合体  ２，３，４）
以下同様に表１に示す単量体組成比の共重合体２，３，４を製造した。
【００２６】
【表１】
0003560047.tif 000002
【００２７】
そして本発明品は表２のように調整した。
【００２８】
【表２】
0003560047.tif 000003
【００２９】
コンクリートの使用材料及び配合は次の通りである。
0003560047.tif 000004
【００３０】
【表３】
0003560047.tif 000005
【００３１】
【表４】
0003560047.tif 000006
【００３２】
【表５】
0003560047.tif 000007
【００３３】
１００リットルミキサにて表３（高Ｗ／Ｃ）、表４（中Ｗ／Ｃ）、表５（低Ｗ／Ｃ）の配合で混練量８０リットル分の材料およびそれぞれの分散剤を投入し、３分間混練して目標スランプ２４ｃｍ、目標スランプフロー６０ｃｍ、目標空気量４．５％のコンクリートを得た。その後３０，６０，１２０分経過時のスランプフローを測定した。尚、スランプはＪＩＳ  Ａ  １１０１、スランプフローは土木学会基準「コンクリートのスランプフロー試験方法（案）」、空気量はＪＩＳ  Ａ  １１２８に準拠して測定した。さらに、コンクリートの粘性はフロータイムで評価した。このフロータイムはスランプフローを測定する際、スランプコーン引き上げ時からスランプフローが５０ｃｍに達するまでの時間で値が小さい程粘性が低いことを示す。
また、圧縮強度はＪＩＳ    Ａ  １１０８に準拠して測定した。
【００３４】
結果を表６（高Ｗ／Ｃ）、表７（中Ｗ／Ｃ）、表８（低Ｗ／Ｃ）に示す。表中の比較例１、２、３はいづれも共重合体１の使用例であり、２は添加率を増加させた例、３はＷ／Ｃを低下させた例である。
なお、表８においてのみＷ／Ｃ  ２８．５％の比較例３を記載した。
【００３５】
それぞれ比較例１は流動性の経時変化が大きく、比較例２は材料分離により圧縮強度が低下している。表８の比較例３はＷ／Ｃを低くし圧縮強度の増加を図った例であるが、粘性が増大し、施工性が不十分であることを示している。
それらに対し、本発明品は流動性の経時変化が小さく、粘性をほとんど増加させることなく圧縮強度が増加していることを示している。
【００３６】
【表６】
0003560047.tif 000008
【００３７】
【表７】
0003560047.tif 000009
【００３８】
【表８】
0003560047.tif 000010
【００３９】
【発明の効果】
本発明品を用いることにより、従来のコンクリート用分散剤よりコンクリートの流動性保持が長時間可能な、また、コンクリートの強度を向上するコンクリート組成物を製造できる。