(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ポリエステル樹脂を多官能エポキシド化合物により変性させて得られた分子鎖末端および分子鎖中に少なくとも３つ以上の水酸基を有するエポキシ変性脂肪族ポリエステル樹脂と、該エポキシ変性脂肪族ポリエステル樹脂に対して１．５〜２０重量％の二官能イソシアネート化合物とを溶媒に溶解、混合し、前記溶媒の乾燥除去後、加熱硬化して得られた生分解性と耐溶剤性を有することを特徴とする熱硬化型生分解性重合体。
【請求項２】
前記イソシアネート化合物が一般式（１）に示す脂肪族ジイソシアネート化合物あることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化型生分解性重合体。
【化１】
0003564921.tif 000006
【請求項３】
脂肪族ポリエステル樹脂を多官能エポキシド化合物により変性させて得られた分子鎖末端および分子鎖中に少なくとも３つ以上の水酸基を有するエポキシ変性脂肪族ポリエステル樹脂と、該変性脂肪族ポリエステル樹脂に対して１．５〜２０重量％の二官能イソシアネート化合物とを溶媒に溶解、混合し、溶媒を乾燥除去した後、加熱硬化することを特徴とする生分解性と耐溶剤性を有する熱硬化型生分解性重合体の製造方法。
【請求項４】
前記イソシアネート化合物が一般式（１）に示す脂肪族ジイソシアネート化合物あることを特徴とする請求項３に記載の熱硬化型生分解性重合体の製造方法。
【化２】
0003564921.tif 000007
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自然界における微生物などによる生分解可能な高分子化合物からなる熱硬化型生分解性重合体に係り、とくに各種印刷インキ、磁気インキ等に用いられるバインダーや、コーティング剤、ハードコート剤などの各種用途に有用な熱硬化型生分解性重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題において、問題とされている廃棄物のうち、その多くをプラスチック製品を占めており、とくに半永久的に分解しない特性からきわめて処理困難な素材として指摘されている。このような社会的なニーズから、特開昭５７−１５０３９３号公報、特開昭５９−２２０１９２号公報、特開平５−１０５７３６号公報、特開平５−１４８３５２公報、特開平５−１７９０１６号公報などに示されるような、土中の微生物などによって自然分解可能な生分解性プラスチックが開発されており、例えば英国・ゼネカ社の微生物ポリエステル系のバイオポール（商品名）、昭和高分子株式会社の脂肪族ポリエステル系のビオノーレ（商品名）、さらには株式会社島津製作所のポリ乳酸などを原料とする脂肪族ポリエステル系のラクティー（商品名）、イタリア・ノバモント社のでんぷんと変性ＰＶＡとを混合したマタービー（商品名）または米国エコスター社のノボン（商品名）やデグラスター（商品名）などが商品化されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のように脂肪族ポリエステル系の生分解性プラスチック（以降、脂肪族ポリエステルとする）が商品化されているものの、これまでの脂肪族ポリエステルは、熱による溶融成型可能な熱可塑性樹脂であることから、射出成形などの溶融成形による成型加工の用途に用いられるなど、その利用が限定されていた。
【０００４】
また、いくつかの種類の脂肪族ポリエステルは、適当な汎用性の溶剤に溶解させ、これを各種基材に塗布できるという新しい用途開発が期待されていたが、塗布できるというメリットがある反面、熱可塑性であるため、形成された塗布膜が樹脂を溶解させた溶剤をはじめ、その他の溶剤に対する耐性、すなわち耐溶剤性がないという問題を有している。
【０００５】
さらに、オフセット印刷・グラビア印刷などの各種印刷インキに用いる樹脂バインダー、クレジットカード・キャッシュカード・定期券・プリペイドカードなどの磁気記録部を構成する磁性インキに用いられる樹脂バインダー、各種表面加工コーティングなどの溶液塗工に用いられる樹脂バインダー等の用途では、従来、溶液塗工後に樹脂を光硬化や熱硬化により耐溶剤性、耐磨耗性、耐スクラッチ性、引っ張り強度などの各表面の耐性を付与することが行なわれており、現在、このようなバインダー用途のポリエステル樹脂は、例えば溶剤溶解性を得るために芳香族系を含むユニットを共重合させて製造されているが、これらの樹脂は当然のことながら生分解性を全く有さないものであるため、上記のように硬化皮膜、熱硬化成型物などを必要とする用途には脂肪族ポリエステル系の生分解性プラスチックを利用することができない問題を有していた。このように現在まで生分解性プラスチックに関する研究は種々行なわれているが、三次元熱硬化物に関して生分解性を示したとする報告は、ほとんど無く、一般的には熱硬化性樹脂は非生分解性とされていることから、環境関連商品の開発が進められる中で、熱硬化型の生分解性樹脂の開発が望まれていた。
【０００６】
例えば、従来のイソシアネート化合物による熱硬化性樹脂は、２官能の脂肪族ポリエステルを多官能のイソシアネートにより硬化させることが一般的であったが、この硬化樹脂を生分解性樹脂に応用した場合、多官能イソシアネートの添加は生分解性を著しく損ねることが問題となっており、生分解性樹脂とは言えないものであった。
【０００７】
そこで、本発明はフィルム、成型品、繊維、印刷インキ等などの各種用途に用いることが可能であって、製品実用上の十分な物性を示し、かつ生分解性を示す脂肪族ポリエステルを主成分とする熱硬化型生分解性重合体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するためになされたものであり、
求項１に記載の発明は、脂肪族ポリエステル樹脂を多官能エポキシド化合物により変性させて得られた分子鎖末端および分子鎖中に少なくとも３つ以上の水酸基を有するエポキシ変性脂肪族ポリエステル樹脂と、該エポキシ変性脂肪族ポリエステル樹脂に対して１．５〜２０重量％の二官能イソシアネート化合物とを溶媒に溶解、混合し、前記溶媒の乾燥除去後、加熱硬化して得られた生分解性と耐溶剤性を有することを特徴とする熱硬化型生分解性重合体である。
【００１０】
請求項２の発明は、請求項１に記載の熱硬化型生分解性重合体において、イソシアネート化合物が一般式（１）に示す脂肪族ジイソシアネート化合物であることを特徴とする。
【００１１】
【化３】
0003564921.tif 000002
【００１３】
請求項３に記載の発明は、脂肪族ポリエステル樹脂を多官能エポキシド化合物により変性させて得られた分子鎖末端および分子鎖中に少なくとも３つ以上の水酸基を有するエポキシ変性脂肪族ポリエステル樹脂と、該変性脂肪族ポリエステル樹脂に対して１．５〜２０重量％の二官能イソシアネート化合物とを溶媒に溶解、混合し、溶媒を乾燥除去した後、加熱硬化することを特徴とする生分解性と耐溶剤性を有する熱硬化型生分解性重合体の製造方法である。
【００１５】
請求項４の発明は、請求項３に記載の熱硬化型生分解性重合体の製造方法において、イソシアネート化合物が一般式（１）に示す脂肪族ジイソシアネート化合物あることを特徴とする。
【００１６】
【化４】
0003564921.tif 000003
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、脂肪族ポリエステル樹脂を所定量のイソシアネート化合物と溶媒に溶解させ混合したものを、溶媒を乾燥除去した後、加熱により硬化してなる重合体であり、この熱硬化後の重合体が生分解性を有するものである。つまり、この熱硬化型生分解性重合体は、生分解性を有する脂肪族ポリエステル樹脂自体に３つ以上の官能基を導入し、生分解性の比較的良好な２官能のイソシアネートで硬化させることにより、生分解性の低下を極限に抑えた三次元熱硬化性重合体を提供するとともに、柔軟性、靱性、耐溶剤性などの各種物性を改良したものである。
本発明の熱硬化性樹脂組成物（混合液）は加熱硬化による塗膜形成後、汎用性溶媒（例えば、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノンなど）に対する耐溶剤性を備えてなり、この熱硬化性樹脂組成物はバインダーとして、例えば印刷用インキ、またコーティング剤、ハードコート剤などの各種印刷、コーティングの用途に用いることができる。
「耐溶剤性」とは、汎用性溶媒（例えば、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノンなど）に対する耐溶剤性を備えていること、具体的にはメチルエチルケトン及びトルエンを染み込ませた綿棒を用いた擦り試験を行っても溶解しないことである。
【００１９】
本発明で用いる脂肪族ポリエステル樹脂としては、末端官能基を有し分子鎖中に分岐側鎖がある脂肪族ポリエステル、および分子鎖中にペンダントな水酸基を有する化合物であり、分子末端と分子鎖中にあわせて３つ以上の水酸基を有する脂肪族ポリエステルであればよい。ポリマー主鎖および分岐鎖の構造は特に限定するものではないが、例えば、ポリプロピレンサクシネート、ポリプロピレンアジペート、ポリプロピレンピメレート、ポリプロピレンズベレート、ポリプロピレンアゼレート、ポリプロピレンマロネート、ポリプロピレンジエチルグルタレート、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンピメレート、ポリエチレンズベレート、ポリエチレンアゼレート、ポリエチレンマロネート、ポリエチレンジエチルグルタレート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンピメレート、ポリブチレンズベレート、ポリブチレンアゼレート、ポリブチレンマロネート、ポリブチレンジエチルグルタレート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンピメレート、ポリヘキサメチレンズベレート、ポリヘキサメチレンアゼレート、ポリヘキサメチレンマロネート、ポリヘキサメチレンジエチルグルタレート、ポリジエチレンサクシネート、ポリジエチレンアジペート、ポリジエチレンピメレート、ポリジエチレンズベレート、ポリジエチレンアゼレート、ポリジエチレンマロネート、ポリジエチレンジエチルグルタレート、ポリトリエチレンサクシネート、ポリトリエチレンアジペート、ポリトリエチレンピメレート、ポリトリエチレンズベレート、ポリトリエチレンアゼレート、ポリトリエチレンマロネート、ポリトリエチレンジエチルグルタレート、ポリプロピオラクトン、ポリバレロラクトン、ポリブチロラクトン、ポリカプロラクトン、ポリグリコール酸、ポリ乳酸などがあげられ、これらを単独または共重合させたものも用いることができる。
また、構造中に脂環式化合物、例えば、ポリブチレンシクロヘキサンジメタレート、ポリヘキサメチレンシクロジメタレート、ポリシクロヘキサンシクロヘキサネートなども利用可能であるが、微生物分解の速度は多少遅くなる。
【００２０】
上記の脂肪族ポリエステルは通常、溶融重縮合法、または開環重合法によって合成される。溶融重縮合法はジカルボン酸（ジカルボン酸ジエステル、ジカルボン酸無水物を含む）とジオールを原料として合成されるが、本発明で述べる脂肪族ポリエステルの分岐鎖を得る方法として、これらに加えて少量の多官能モノマーを添加することにより得られる。
【００２１】
この多官能のモノマーには、多価アルコールであるグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、オルトエステル類などや、多価カルボン酸であるトリメシン酸、プロパントリカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンソフェノンテトラカルボン酸無水物、シクロペンタテトラカルボン酸無水物などや、多価オキシカルボン酸であるリンゴ酸、酒石酸、クエン酸などがあげらえる。これらのモノマーをジカルボン酸およびジオールともに少量添加し、溶融重縮合によるエステル交換反応が進行すると分岐鎖を有する脂肪族ポリエステルが得られる。
【００２２】
なお、これらの多官能モノマーも脂肪族系モノマーを用いる方が生分解性の点でより望ましい。多官能モノマーの添加量は他の原料モノマーのモル量に対して約１ｍｏｌ％以下であることが望ましい。この理由としてはこれ以上の添加は合成時にポリマーのゲル化を生じる危険があるためである。
【００２３】
また、開環重合法による脂肪族ポリエステル合成ではβ−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、β−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、グリコリド、ラクチドなどの環状エステルを原料にオクチル酸スズなどの有機金属化合物を開始剤に用いて合成される。
【００２４】
そして、同様に脂肪族ポリエステルの分岐鎖を得る方法として、原料に加えて上記のように少量のグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの多官能アルコールを開始剤とともに添加することが挙げられる。
これらの多官能脂肪族ポリエステルは分岐による末端水酸基の増加により、通常の直鎖状の脂肪族ポリエステルと比べて硬化性が良好である。
【００２５】
その他の分子鎖中に水酸基を導入する方法としてポリエステルを多官能エポキシドでエポキシ変性する方法が挙げられる。この多官能エポキシドの例としては、エチレングルコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルなどがあげられる。また、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルや水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどの脂環式エポキシドや芳香族エポキシドも用いることができるが生分解性の点では脂肪族エポキシドに比べて低下する。これらのエポキシドは低分子オリゴマーもしくは高分子量の脂肪族ポリエステルをあらかじめ合成しておいた後に熱溶融状態で少量を後添加するのが望ましい。この理由としては原料とともに添加するとエポキシがポリエステルと反応し生じた水酸基がエステル交換を起こしてゲル化する危険性があるのと、これにともない生成した水酸基が減少し易いためである。本発明の多官能エポキシドの添加量としては所望の脂肪族ポリエステル１００重量部に対して０．３〜２０重量部が望ましい。
【００２６】
本発明に用いられる２官能のイソシアネート化合物としては、硬化後も重合体が生分解性を維持できるものであれば、基本的には構造は問わないで用いることができるが、分解生成物の環境の影響を考慮すると、次の一般式（１）で表される脂肪族イソシアナートが挙げられる。
【００２７】
【化５】
0003564921.tif 000004
【００２８】
式中のｌ＋ｍ＋ｎの和はイソシアネート基間のメチレン連鎖長を表し、二価脂肪族基である。この和で表される二価脂肪族基は、炭素数２〜１２、好ましくは４〜６の鎖状アルキレン基が挙げられる。なかでも炭素数が６であるジイソシアン酸ヘキサメチレンは、工業原料として安価にて入手可能で、原料コストの面からその使用は好ましいものである。また、ジイソシアン酸ヘキサメチレンをベースとしたポリイソシアナートも同様に安価にて入手可能でもあり、用いても差し支えない。
さらにメチレン連鎖長の炭素数が４である１，４−ジイソシアナートブタンは硬化物である重合体の生分解性が良好であることから、その使用はとくに好ましいものである。
【００２９】
上述の脂肪族ポリエステルを単独もしくは混合物に対してイソシアナートを用いて熱硬化させてなる本発明の熱硬化型生分解性重合体は、イソシアナートの添加量を脂肪族ポリエステルに対して１．５〜２０重量％、好ましくは３〜１０重量％の範囲にあることが望ましい。このイソシアナートの添加量がこの範囲の数値より少ない場合は、十分な架橋効果が得られず、逆に多い場合には生分解性が著しく低下する。
【００３０】
本発明の熱硬化型生分解性重合体の製造を、以下のように実施することができる。
【００３１】
所定量の本発明による脂肪族ポリエステルを適当な、例えば酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノンなどから選択される溶媒に溶解させ混合し、次にこの樹脂に所定量のイソシアナート化合物を添加し、十分混合する。このとき、硬化時間を早めるために適当量の、例えば二ラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジブチルスズ２−エチルヘキソエートなどから選択される金属触媒を添加することも可能である。さらに得られた樹脂組成物（混合液）から溶剤を乾燥除去し、適切な温度で加熱し硬化させることにより本発明の熱硬化型生分解性重合体が得られる。用途に応じて樹脂組成物を印刷手段又はコーティング手段により基材などに塗膜として形成し、樹脂組成物から溶剤を乾燥除去し、適切の温度で加熱し硬化させるようにしてもよい。
【００３２】
本発明により得られた熱硬化型生分解性樹脂組成物は、例えばインキのバインダーとして、顔料又は染料、各種添加剤とともに混合し調合したインキをポリ乳酸フィルムに塗布すると、この塗膜は強度、耐溶剤性、生分解性に優れるものである。
また他にはフィルム、成型品、繊維、印刷インキ等に使用される樹脂バインダーなどの各種用途に用いることが可能であり、その際に補強剤、無機或いは有機フィラー、着色剤、各種安定剤、滑剤ワックス類など公知の添加剤を必要に応じて用いることも可能である。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明の具体的な実施例を挙げて、詳細に説明する。
［参考例１］
脂肪族ポリエステルとしてジカルボン酸成分に対して０．３ｍｏｌ％のペンタエリスリトールを含有するポリヘキサメチレンサクシネート（分子量Ｍｎ＝１．２万、Ｍｗ＝７．２万）２００重量部にジイソシアン酸ヘキサメチレン（ＨＭＤＩ）を６重量部、さらに触媒として二ラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズを１重量部添加し十分に混合した。この混合液をテフロンシャーレ上に塗布して、約７０℃のオーブンにて、約３時間、乾燥、熱硬化を行い、膜厚約５０μｍの熱硬化フィルムを作製した。
この熱硬化フィルムをメチルエチルケトンおよびトルエンなどの溶剤への溶解性の試験として、溶剤を染み込ませた綿棒を用いた擦り試験を１００回程度繰り返したところ、全く溶解することがなく、完全に三次元硬化していることがわかった。
【００３４】
さらに、この熱硬化フィルムの生分解性を酵素法により試験した。
この熱硬化フィルムの１００ｍｇを試料とし、リパーゼ酵素（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ  ｄｅｌｅｍｅｒ生化学工業社製）を用いて、ｐＨ７の中性燐酸緩衝液中で、３０℃、２０時間反応させた。反応後、分解して緩衝液中に溶けだした炭素の量を全有機炭素計（ＴＯＣ測定器）を用いて測定し、理論分解量との比較から分解率（酵素分解率）を算出した。この結果から熱硬化フィルムは２０時間で約１８％が分解しており、生分解性を有することが判明した。その結果を表１に示す。さらに以下に示す条件による土中埋め込み生分解性試験を行ない、実際の生分解性についても試験を行なったところ、約６か月経過した時点で完全に分解消失していた。
【００３５】
（土中埋め込み生分解性試験）
得られたフィルムを土中（埼玉県北葛飾郡杉戸町凸版印刷株式会社総合研究所内）、深さ約１０ｃｍに埋設し、約６か月経過後のフィルムの状態を観察する、土中埋め込みによる生分解性試験を行った。
【００３６】
［参考例２］
脂肪族ポリエステルとしてジカルボン酸成分に対して０．４ｍｏｌ％のトリメチロールプロパンを含有するポリヘキサメチレンサクシネート（分子量Ｍｎ＝１万、Ｍｗ＝８．２万）２００重量部にジイソシアン酸ヘキサメチレン（ＨＭＤＩ）を６重量部、さらに触媒として二ラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズを１重量部を添加し十分に混合した。この混合液をテフロンシャーレ上に塗布して、約７０℃のオーブンにて、約３時間、乾燥、熱硬化を行い、膜厚約５０μｍの熱硬化フィルムを作製した。
得られた熱硬化フィルムは参考例１と同様に溶解性の試験および生分解性の試験（酵素法・土中埋め込み）を行い、その結果を表１に示す。
【００３７】
［参考例３］
脂肪族ポリエステルとしてジカルボン酸成分に対して０．４ｍｏｌ％のトリメチロールプロパンを含有するポリブチレンアジペート（分子量Ｍｎ＝０．８万、Ｍｗ＝５．６万）２００重量部に１，４−ジイソシアナートブタンを５重量部、さらに触媒としてジブチルスズアセテートを０．６重量部添加し十分に混合した。この混合液をテフロンシャーレ上に塗布して、約７０℃のオーブンにて、約３時間、乾燥、熱硬化を行い、膜厚約５０μｍの熱硬化フィルムを作製した。
得られた熱硬化フィルムは参考例１と同様に溶解性の試験および生分解性の試験（酵素法・土中埋め込み）を行い、その結果を表１に示す。
【００３８】
［参考例４］
脂肪族ポリエステルとしてジカルボン酸成分に対して０．３ｍｏｌ％のペンタエリスリトールを含有するポリブチレンセバケート（分子量Ｍｎ＝０．７万、Ｍｗ＝５．９万）２００重量部に１，４−ジイソシアナートブタンを５重量部、さらに触媒としてジブチルスズアセテートを０．６重量部添加し十分に混合した。この混合液をテフロンシャーレ上に塗布して、約７０℃のオーブンにて、約３時間、乾燥、熱硬化を行い、膜厚約５０μｍの熱硬化フィルムを作製した。
得られた熱硬化フィルムは参考例１と同様に溶解性の試験および生分解性の試験（酵素法・土中埋め込み）を行い、その結果を表１に示す。
【００３９】
［参考例５］
脂肪族ポリエステルとしてモノマーに対して０．４ｍｏｌ％のペンタエリスリトールとオクチル酸スズから開環重合法により合成されたポリカプロラクトン（分子量Ｍｎ＝１．１万、Ｍｗ＝５．６万）２００重量部にジイソシアン酸ヘキサメチレン（ＨＭＤＩ）を７重量部、さらに触媒としてジブチルスズアセテートを０．８重量部添加し十分に混合した。この混合液をテフロンシャーレ上に塗布して、約７０℃のオーブンにて、約３時間、乾燥、熱硬化を行い、膜厚約５０μｍの熱硬化フィルムを作製した。
得られた熱硬化フィルムは参考例１と同様に溶解性の試験および生分解性の試験（酵素法・土中埋め込み）を行い、その結果を表１に示す。
【００４０】
［実施例１］
ポリヘキサメチレンサクシネート（Ｍｎ＝０．８４万、Ｍｗ＝２．４万）１００重量部にエチレングリコールジグリシジルエーテル４．５重量部、触媒として少量のベンジルジエチルアミンを加えて１８０℃、約３時間撹拌してエポキシ変性脂肪族ポリエステルを得た。このポリエステルの分子量はＭｎ＝１．０万、Ｍｗ＝１２万であった。
上記エポキシ変性脂肪族ポリエステル２００重量部にジイソシアン酸ヘキサメチレン（ＨＭＤＩ）を７重量部、さらに触媒としてジブチルスズアセテートを０．８重量部添加し十分に混合した。この混合液をテフロンシャーレ上に塗布して、約７０℃のオーブンにて、約３時間、乾燥、熱硬化を行い、膜厚約５０μｍの熱硬化フィルムを作製した。
得られた熱硬化フィルムは参考例１と同様に溶解性の試験および生分解性の試験（酵素法・土中埋め込み）を行い、その結果を表１に示す。
【００４１】
［実施例２］
ポリブチレンアジペート（Ｍｎ＝０．５１万、Ｍｗ＝１．４８万）１００重量部にプロピレングリコールジグリシジルエーテル８．６重量部、触媒として少量のベンジルジエチルアミンを加えて１８０℃、約３時間撹拌してエポキシ変性脂肪族ポリエステルを得た。このポリエステルの分子量はＭｎ＝１．０万、Ｍｗ＝１２万であった。
上記エポキシ変性脂肪族ポリエステル２００重量部にジイソシアン酸ヘキサメチレン（ＨＭＤＩ）を７重量部、さらに触媒としてジブチルスズアセテートを０．８重量部添加し十分に混合した。この混合液をテフロンシャーレ上に塗布して、約７０℃のオーブンにて、約３時間、乾燥、熱硬化を行い、膜厚約５０μｍの熱硬化フィルムを作製した。
得られた熱硬化フィルムは参考例１と同様に溶解性の試験および生分解性の試験（酵素法・土中埋め込み）を行い、その結果を表１に示す。
【００４２】
さらに、比較例を挙げ、本発明の実施例と比較検証を行なう。
［比較例１］
脂肪族ポリエステルとしてポリヘキサメチレンサクシネート（分子量Ｍｎ＝１．５万、Ｍｗ＝３．２万）２００重量部にジイソシアン酸ヘキサメチレン（ＨＭＤＩ）を６重量部、さらに触媒として二ラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズを１重量部添加し十分に混合した。この混合液をテフロンシャーレ上に塗布して、約７０℃のオーブンにて、約３時間、乾燥、熱硬化を行い、膜厚約５０μｍの熱硬化フィルムを作製した。
得られた熱硬化フィルムは参考例１と同様に溶解性の試験および生分解性の試験（酵素法・土中埋め込み）を行い、その結果を表１に示す。
【００４３】
［比較例２］
脂肪族ポリエステルとしてポリヘキサメチレンサクシネート（分子量Ｍｎ＝１．５万、Ｍｗ＝３．２万）２００重量部に硬化剤として多官能イソシアネート化合物であるジュラネート２４Ａ−１００（旭化成工業社製）を６重量部、さらに触媒として二ラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズを１重量部添加し十分に混合した。この混合液をテフロンシャーレ上に塗布して、約７０℃のオーブンにて、約３時間、乾燥、熱硬化を行い、膜厚約５０μｍの熱硬化フィルムを作製した。
得られた熱硬化フィルムは参考例１と同様に溶解性の試験および生分解性の試験（酵素法・土中埋め込み）を行い、その結果を表１に示す。
【００４４】
［比較例３］
脂肪族ポリエステルとしてポリブチレンアジペート（分子量Ｍｎ＝１．７万、Ｍｗ＝４．０万）２００重量部に１，４−ジイソシアナートブタンを５重量部、さらに触媒としてジブチルスズアセテートを０．６重量部添加し十分に混合した。この混合液をテフロンシャーレ上に塗布して、約７０℃のオーブンにて、約３時間、乾燥、熱硬化を行い、膜厚約５０μｍの熱硬化フィルムを作製した。得られた熱硬化フィルムは参考例１と同様に溶解性の試験および生分解性の試験（酵素法・土中埋め込み）を行い、その結果を表１に示す。
【００４５】
［比較例４］
脂肪族ポリエステルとしてポリブチレンアジペート（分子量Ｍｎ＝１．７万Ｍｗ＝４．０万）２００重量部に多官能イソシアネート化合物であるジュラネート２４Ａ−１００（旭化成工業社製）を６重量部、さらに触媒としてジブチルスズアセテートを０．８重量部添加し十分に混合した。この混合液をテフロンシャーレ上に塗布して、約７０℃のオーブンにて、約３時間、乾燥、熱硬化を行い、膜厚約５０μｍの熱硬化フィルムを作製した。
得られた熱硬化フィルムは参考例１と同様に溶解性の試験および生分解性の試験（酵素法・土中埋め込み）を行い、その結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
0003564921.tif 000005
【００４７】
【発明の効果】
本発明の熱硬化型生分解性重合体およびその製造方法は、脂肪族ポリエステル樹脂を所定量のイソシアネート化合物と溶媒に溶解させ混合したものを、溶媒を乾燥除去した後、加熱により硬化してなる重合体であり、この熱硬化後の重合体が生分解性を有するとともに、柔軟性、靱性、耐溶剤性などの各種物性を改良したものである。
とくに本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は塗膜形成後、汎用性溶媒（例えば、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノンなど）に対する耐溶剤性を有し、またこの熱硬化性樹脂組成物はバインダーとして、例えば印刷用インキ、コーティング剤、ハードコート剤などの各種印刷・コーティング、また成型品の用途に用いることができる。