(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロム系触媒を使用したエチレンの低重合反応による１−ヘキセンの製造方法において、クロム系触媒として、少なくとも、クロム化合物とアミン又は金属アミドとアルキルアルミニウム化合物の組み合わせから成る触媒系を使用し、１−ヘキセンより高沸点の反応溶媒中、１０Ｋｇ／ｃｍ2 以上の加圧下でエチレンの低重合を行い、１−ヘキセンを含有するα−オレフイン低重合体組成物を得、次いで、脱ガス処理して３Ｋｇ／ｃｍ2 以下まで降圧した後、副生ポリマーの分離を行うことを特徴とする１−ヘキセンの製造方法。
【請求項２】
クロム化合物とアルキルアルミニウム化合物とが予め接触しない態様でエチレンとクロム系触媒とを接触させる請求項１に記載の１−ヘキセンの製造方法。
【請求項３】
脱ガス処理を０．２Ｋｇ／ｃｍ2 以下となるまで行う請求項１又は２に記載の１−ヘキセンの製造方法。
【請求項４】
α−オレフイン低重合体組成物中の１−ヘキセンの含有量が８５重量％以上である請求項１〜３の何れかに記載の１−ヘキセンの製造方法。
【請求項５】
反応溶媒が炭素数７以下の直鎖状飽和炭化水素または脂環式飽和炭化水素である請求項１〜４の何れかに記載の１−ヘキセンの製造方法。
【請求項６】
反応温度が７０℃以下である請求項１〜５の何れかに記載の１−ヘキセンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、１−ヘキセンの製造方法に関するものであり、詳しくは、クロム系触媒を使用したエチレンの低重合反応による１−ヘキセンの製造方法であって、特に、副生ポリマーの分離操作を容易に行い得る様に改良された工業的有利な１−ヘキセンの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、エチレン等のα−オレフインの低重合方法として、特定のクロム化合物と特定の有機アルミニウム化合物の組み合せから成るクロム系触媒を使用する方法が知られている。例えば、特公昭４３−１８７０７号公報には、一般式ＭＸn で表され、クロムを含むＶＩＡ族の遷移金属化合物（Ｍ）とポリヒドロカルビルアルミニウムオキシド（Ｘ）から成る触媒系により、エチレンから１−ヘキセンを得る方法が記載されている。
【０００３】
また、特開平３−１２８９０４号公報には、クロム−ピロリル結合を有するクロム含有化合物と金属アルキル又はルイス酸とを予め反応させて得られた触媒を使用してα−オレフインを三量化する方法が記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特公昭４３−１８７０７号公報に記載された方法では、１−ヘキセンと同時に副生するポリエチレンの量が多く、ポリエチレンの副生量を少なくした条件では、触媒活性が低下するという問題がある。また、特開平３−１２８９０４号公報に記載された方法では、ポリエチレン等の副生ポリマーは少ないが、触媒活性が十分でないという問題がある。
【０００５】
また、工業的な実施においては、副生ポリマーの分離を効率良く行うことも重要である。すなわち、エチレン等のα−オレフインの低重合方法は、通常、加圧下で実施され、その後に行われる副生ポリマーの分離は、降圧することなく、反応における圧力を殆ど維持したまま行われている。その理由は、従来法による１−ヘキセンの製造においては、１−ヘキセンの収率が十分ではなく、１５重量％程度以上の多量の低沸点成分（１−ブテン）の副生を伴い、従って、反応後に常圧付近まで降圧した場合は、未反応エチレンからの１−ブテン（沸点：−６．４７℃）の蒸留分離に必要な冷却負荷が大きくなるからである。
【０００６】
従って、従来法による場合は、反応後、降圧することなく、副生ポリマーの分離を行った後、１−ブテンの蒸留分離を行い、その後の単位操作において漸次降圧せざるを得ない。しかしながら、副生ポリマーの分離を加圧状態で実施する方法は、特殊な固液分離装置を必要とするばかりか、操作性も悪く、時として、固液分離装置が副生ポリマーによって閉塞する等の多大な不利益がある。
【０００７】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、高収率かつ高選択率で１−ヘキセンを製造することが出来、特に、副生ポリマーの分離操作を容易に行い得る様に改良された工業的有利な１−ヘキセンの製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のクロム系触媒を使用するならば、１−ヘキセン以外のα−オレフイン低重合体、特に、１−ブテンの副生を抑制して１−ヘキセンを高収率で得ることが出来るため、１−ブテンを回収する必要がないばかりか、常圧蒸留で回収する場合においても、蒸留分離に必要な冷却負荷を著しく軽減し得るとの知見を得た。
【０００９】
本発明は、上記の知見を基に完成されたものであり、その要旨は、クロム系触媒を使用したエチレンの低重合反応による１−ヘキセンの製造方法において、クロム系触媒として、少なくとも、クロム化合物とアミン又は金属アミドとアルキルアルミニウム化合物の組み合わせから成る触媒系を使用し、１−ヘキセンより高沸点の反応溶媒中、１０Ｋｇ／ｃｍ2 以上の加圧下でエチレンの低重合を行い、１−ヘキセンを含有するα−オレフイン低重合体組成物を得、次いで、脱ガス処理して３Ｋｇ／ｃｍ2 以下まで降圧した後、副生ポリマーの分離を行うことを特徴とする１−ヘキセンの製造方法に存する。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明においては、高収率かつ高選択率で１−ヘキセンを製造するため、クロム系触媒として、少なくとも、クロム化合物とアミン又は金属アミドとアルキルアルミニウム化合物の組み合わせから成る触媒系を使用する。そして、本発明の好ましい態様においては、後述の様に、クロム化合物とアルキルアルミニウム化合物とが予め接触しない態様でエチレンとクロム系触媒とを接触させる。
【００１１】
本発明で使用するクロム化合物は、一般式ＣｒＸｎで表される。但し、一般式中、Ｘは、任意の有機基または無機の基もしくは陰性原子、ｎは１〜６の整数を表し、そして、ｎが２以上の場合、Ｘは同一または相互に異なっていてもよい。クロムの価数は０価ないし６価であり、上記の式中のｎとしては２以上が好ましい。
【００１２】
有機基としては、炭素数が通常１〜３０の各種の基が挙げられる。具体的には、炭化水素基、カルボニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、β−ジケトナート基、β−ケトカルボキシル基、β−ケトエステル基およびアミド基などが例示れる。炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基など等が挙げられる。無機の基としては、硝酸基、硫酸基などのクロム塩形成基が挙げられ、陰性原子としては、酸素、ハロゲン等が挙げられる。
【００１３】
好ましいクロム化合物は、クロムのアルコキシ塩、カルボキシル塩、β−ジケトナート塩、β−ケトエステルのアニオンとの塩、または、クロムハロゲン化物であり、具体的には、クロム(IV)tert−ブトキシド、クロム(III) アセチルアセトナート、クロム(III) トリフルオロアセチルアセトナート、クロム(III) ヘキサフルオロアセチルアセトナート、クロム（III)（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）、Ｃｒ（ＰｈＣＯＣＨＣＯＰｈ)3（但し、ここでＰｈはフェニル基を示す。）、クロム(II)アセテート、クロム(III) アセテート、クロム(III) ２−エチルヘキサノエート、クロム(III) ベンゾエート、クロム(III) ナフテネート、Ｃｒ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＯＣＨ3)3 、塩化第一クロム、塩化第二クロム、臭化第一クロム、臭化第二クロム、ヨウ化第一クロム、ヨウ化第二クロム、フッ化第一クロム、フッ化第二クロム等が挙げられる。
【００１４】
また、上記のクロム化合物と電子供与体から成る錯体も好適に使用することが出来る。電子供与体としては、窒素、酸素、リン又は硫黄を含有する化合物の中から選択される。
【００１５】
窒素含有化合物としては、ニトリル、アミン、アミド等が挙げられ、具体的には、アセトニトリル、ピリジン、ジメチルピリジン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アニリン、ニトロベンゼン、テトラメチルエチレンジアミン、ジエチルアミン、イソプロピルアミン、ヘキサメチルジシラザン、ピロリドン等が挙げられる。
【００１６】
酸素含有化合物としては、エステル、エーテル、ケトン、アルコール、アルデヒド等が挙げられ、具体的には、エチルアセテート、メチルアセテート、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、アセトアルデヒド等が挙げられる。
【００１７】
リン含有化合物としては、ヘキサメチルフォスフォルアミド、ヘキサメチルフォスフォラストリアミド、トリエチルフォスファイト、トリブチルフォスフィンオキシド、トリエチルフォスフィン等が例示される。一方、硫黄含有化合物としては、二硫化炭素、ジメチルスルフォキシド、テトラメチレンスルフォン、チオフェン、ジメチルスルフィド等が例示される。
【００１８】
従って、クロム化合物と電子供与体から成る錯体例としては、ハロゲン化クロムのエーテル錯体、エステル錯体、ケトン錯体、アルデヒド錯体、アルコール錯体、アミン錯体、ニトリル錯体、ホスフィン錯体、チオエーテル錯体などが挙げられる。具体的には、ＣｒＣｌ3 ・３ＴＨＦ、ＣｒＣｌ3 ・３ｄｉｏｘａｎｅ、ＣｒＣｌ3 ・（ＣＨ3 ＣＯ2 ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）、ＣｒＣｌ3 ・（ＣＨ3 ＣＯ2 Ｃ2 Ｈ5 ）、ＣｒＣｌ3 ・３（ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ＯＨ）、ＣｒＣｌ3 ・３［ＣＨ3 （ＣＨ2 ）3 ＣＨ（Ｃ2 Ｈ5 ）ＣＨ2 ＯＨ］、ＣｒＣｌ3 ・３ｐｙｒｉｄｉｎｅ、ＣｒＣｌ3 ・２（ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ＮＨ2 ）、［ＣｒＣｌ3 ・３ＣＨ3 ＣＮ］・ＣＨ3 ＣＮ、ＣｒＣｌ3 ・３ＰＰｈ3 、ＣｒＣｌ2 ・２ＴＨＦ、ＣｒＣｌ2 ・２ｐｙｒｉｄｉｎｅ、ＣｒＣｌ2 ・２［（Ｃ2 Ｈ5)2 ＮＨ］、ＣｒＣｌ2 ・２ＣＨ3 ＣＮ、ＣｒＣｌ2 ・２［Ｐ（ＣＨ3 ）2 Ｐｈ］等が挙げられる。
【００１９】
クロム化合物としては、炭化水素溶媒に可溶な化合物が好ましく、クロムのβ−ジケトナート塩、カルボン酸塩、β−ケトエステルのアニオンとの塩、β−ケトカルボン酸塩、アミド錯体、カルボニル錯体、カルベン錯体、各種シクロペンタジエニル錯体、アルキル錯体、フェニル錯体などが挙げられる。クロムの各種カルボニル錯体、カルベン錯体、シクロペンタジエニル錯体、アルキル錯体、フェニル錯体としては、具体的には、Ｃｒ（ＣＯ）6 、（Ｃ6 Ｈ 6）Ｃｒ（ＣＯ）3 、（ＣＯ）5 Ｃｒ（＝ＣＣＨ3 （ＯＣＨ3 ））、（ＣＯ）5 Ｃｒ（＝ＣＣ6 Ｈ5 （ＯＣＨ3 ））、ＣｐＣｒＣｌ2 （ここでＣｐはシクロペンタジエニル基を示す。）、( Ｃｐ* ＣｒＣｌＣＨ3)2 （ここでＣｐ* はペンタメチルシクロペンタジエニル基を示す。）、（ＣＨ3)2 ＣｒＣｌ等が例示される。
【００２０】
クロム化合物は、無機酸化物などの担体に担持して使用することも出来るが、担体に担持させずに、他の触媒成分と組み合わせて使用するのが好ましい。すなわち、エチレンの後述する好ましい低重合反応に従い、特定の接触態様でクロム系触媒を使用するならば、クロム化合物の担体への担持を行わなくとも高い触媒活性が得られる。そして、クロム化合物を担体に担持させずに使用する場合は、複雑な操作を伴う担体への担持を省略でき、しかも、担体の使用による総触媒使用量（担体と触媒成分の合計量）の増大と言う問題をも回避することが出来る。
【００２１】
本発明で使用するアミンは、１級または２級のアミンである。１級アミンとしては、アンモニア、エチルアミン、イソプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、アニリン、ナフチルアミン等が例示され、２級アミンとしては、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ビス（トリメチルシリル）アミン、モルホリン、イミダゾール、インドリン、インドール、ピロール、２，５−ジメチルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジクロロピロール、２，３，４，５−テトラクロロピロール、２−アシルピロール、ピラゾール、ピロリジン等が例示される。
【００２２】
本発明で使用する金属アミドは、１級または２級のアミンから誘導される金属アミドであり、具体的には、１級または２級のアミンとＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＩＩＢ族およびＩＶＢ族から選択される金属との反応により得られるアミドである。斯かる金属アミドとしては、具体的には、リチウムアミド、ナトリウムエチルアミド、カルシウムジエチルアミド、リチウムジイソプロピルアミド、カリウムベンジルアミド、ナトリウムビス（トリメチルシリル）アミド、リチウムインドリド、ナトリウムピロライド、リチウムピロライド、カリウムピロライド、カリウムピロリジド、アルミニウムジエチルピロライド、エチルアルミニウムジピロライド、アルミニウムトリピロライド等が挙げられる。
【００２３】
本発明においては、２級のアミン、２級のアミンから誘導される金属アミド又はこれらの混合物が好適に使用される。特には、２級のアミンとしては、ピロール、２，５−ジメチルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジクロロピロール、２，３，４，５−テトラクロロピロール、２−アシルピロール、２級のアミンから誘導される金属アミドとしては、アルミニウムピロライド、エチルアルミニウムジピロライド、アルミニウムトリピロライド、ナトリウムピロライド、リチウムピロライド、カリウムピロライドが好適である。そして、ピロール誘導体の中、ピロール環に炭化水素基を有する誘導体が特に好ましい。
【００２４】
本発明において、アルキルアルミニウム化合物としては、下記一般式（１）で示されるアルキルアルミニウム化合物が好適に使用される。
【化１】
Ｒ1 m Ａｌ（ＯＲ2 ）n Ｈp Ｘq                      ・・・（１)
【００２５】
式中、Ｒ1 及びＲ2 は、炭素数が通常１〜１５、好ましくは１〜８の炭化水素基であって互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｘはハロゲン原子を表し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３のそれぞれの数であって、しかも、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である数を表す。
【００２６】
上記のアルキルアルミニウム化合物としては、例えば、下記一般式( ２) で示されるトリアルキルアルミニウム化合物、一般式（３）で示されるハロゲン化アルキルアルミニウム化合物、一般式（４）で示されるアルコキシアルミニウム化合物、一般式（５）で水素化アルキルアルミニウム化合物などが挙げられる。なお、各式中のＲ1 、ＸおよびＲ2 の意義は前記と同じである。
【００２７】
【化２】
Ｒ13Ａｌ                                          ・・・ （２）
Ｒ1 m ＡｌＸ3-m （ｍは１. ５≦ｍ＜３）            ・・・ （３)
Ｒ1 m Ａｌ（ＯＲ2 ）3-m 
（ｍは０＜ｍ＜３、好ましくは１. ５≦ｍ＜３）         ・・・（４）
Ｒ1 m ＡｌＨ3-m                                    ・・・（５)
（ｍは０＜ｍ＜３、好ましくは１. ５≦ｍ＜３）
【００２８】
上記のアルキルアルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムヒドリド等が挙げられる。これらの中、ポリマーの副生が少ないと言う点でトリアルキルアルミニウムが特に好ましい。
【００２９】
本発明においては、先ず、上記の各触媒成分から成る触媒系を使用して反応溶媒中でエチレンの低重合反応を行って１−ヘキセンを含有するα−オレフイン低重合体組成物を得る。
【００３０】
クロム化合物の使用量は、溶媒１リットル当たり、通常０. １×１０-3〜５ｇ、好ましくは１．０×１０-3〜２ｇの範囲とされる。一方、アルキルアルミニウム化合物の使用量は、クロム化合物１ｇ当たり、通常０．１ｍｍｏｌ以上であるが、触媒活性および三量体の選択率の観点から、５ｍｍｏｌ以上とするのがよい。そして、上限は、通常５０ｍｏｌである。また、アミン又は金属アミドの使用量は、クロム化合物１ｇ当たり、通常０．００１当量以上であり、好ましくは０．００５〜１０００当量、更に好ましくは０．０１〜１００当量の範囲とされる。
【００３１】
本発明においては、エチレンとクロム系触媒との接触は、クロム化合物とアルキルアルミニウム化合物とが予め接触しない態様で行うのが好ましい。斯かる接触態様によれば、選択的に三量化反応を行わせ、原料エチレンから１−ヘキセンを高収率で得ることが出来る。本発明によれば、α−オレフイン低重合体組成物中の１−ブテンの含有量（副生量）を１０重量％以下に抑え、１−ヘキセンの含有量を７０重量以上、更には８５重量％以上に高めることが出来る。
【００３２】
上記の特定の接触態様は、具体的には、「アミン又は金属アミド」についてアミンを以て表した場合、（１）アミン及びアルキルアルミニウム化合物を含む溶液中にエチレン及びクロム化合物を導入する方法、（２）クロム化合物およびアミンを含む溶液中にエチレン及びアルキルアルミニウム化合物を導入する方法、（３）クロム化合物を含む溶液中にエチレン、アミン及びアルキルアルミニウム化合物を導入する方法、（４）アルキルアルミニウム化合物を含む溶液中にエチレン、クロム化合物およびアミンを導入する方法、（５）クロム化合物、アミン、アルキルアルミニウム化合物およびエチレンをそれぞれ同時かつ独立に反応器に導入する方法などによって行うことが出来る。そして、上記の各溶液は、反応溶媒を使用して調製される。
【００３３】
なお、上記において、「クロム化合物とアルキルアルミニウム化合物とが予め接触しない態様」とは、反応の開始時のみならず、その後の追加的なエチレン及び触媒成分の反応器への供給においても斯かる態様が維持されることを意味する。
【００３４】
クロム化合物とアルキルアルミニウム化合物とが予め接触する態様でクロム系触媒を使用した場合にエチレンの低重合反応の活性が低くなる理由は、未だ詳らかではないが、次の様に推定される。
【００３５】
すなわち、クロム化合物とアルキルアルミニウムを接触させた場合、クロム化合物に配位している配位子とアルキルアルミニウム化合物中のアルキル基との間で配位子交換反応が進行すると考えられる。そして、斯かる反応によって生成するアルキル−クロム化合物は、通常の方法で生成するアルキル−クロム化合物と異なり、それ自身不安定である。そのため、アルキル−クロム化合物の分解還元反応が優先して進行し、その結果、エチレンの低重合反応には不適当な脱メタル化が惹起され、エチレンの低重合反応の活性が低下する。
【００３６】
本発明において、反応溶媒としては、１−ヘキセンより高沸点の溶媒が使用される。具体的には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の直鎖状または脂環式の飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、テトラリン等の芳香族炭化水素、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等の鎖状塩素化炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化芳香族炭化水素などが使用される。これらは、単独で使用する他、混合溶媒として使用することも出来る。
【００３７】
特に、溶媒としては、炭素数が７以下の直鎖状飽和炭化水素または脂環式飽和炭化水素が好ましい。これらの溶媒を使用することにより、ポリマーの副生を抑制することが出来、更に、脂環式炭化水素を使用した場合は、高い触媒活性が得られると言う利点がある。
【００３８】
反応温度としては、０〜７０℃の範囲が好ましい。反応溶媒として、炭素数が７以下の直鎖状飽和炭化水素、具体的には、ヘキサン又はヘプタンを使用し、７０℃以下の反応温度を採用するならば、反応液中の副生ポリマーの形状が顆粒状となり、副生ポリマーの固液分離を容易に行うことが出来る。一方、反応圧力は、１０〜２５０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲から選択し得るが、通常は、１００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で十分である。そして、滞留時間は、通常１分から２０時間、好ましくは０．５〜６時間の範囲とされる。また、反応形式は、回分式、半回分式または連続式の何れであってもよく、反応時に水素を共存させるならば、触媒活性および三量体の選択率の向上が認められので好ましい。
【００３９】
次いで、本発明においては、脱ガス処理して３Ｋｇ／ｃｍ2 以下まで降圧した後、副生ポリマーの分離を行う。３Ｋｇ／ｃｍ2 以下まで降圧するならば、比較的簡単な固液分離装置の使用が可能であり、また、副生ポリマーによる固液分離装置の閉塞の恐れも殆どない。しかしながら、高圧容器の取扱上の法規の点からは、第２種高圧容器とされる１．９Ｋｇ／ｃｍ2 以下まで降圧するのが好ましく、更には、０．２Ｋｇ／ｃｍ2 以下まで降圧するならば、殆ど常圧と同等の操作を行い得るため、一層好ましい。
【００４０】
反応液中の副生ポリマーの分離除去は、公知の固液分離装置を適宜使用し、副生ポリマーを溶融させることなく行われる。固液分離装置としては、濾過機または遠心分離機を使用するのが好ましい。そして、副生ポリマーが顆粒状の場合、その分離除去先立ち、反応液を攪拌して副生ポリマーを分散させるならば、副生ポリマーの粒径をコントロールすることが出来る。一方、１−ヘキセンと反応溶媒との蒸留分離は、公知の蒸留装置を使用して行われる。蒸留形式は、回分式または連続的の何れであってもよく、１−ヘキセンは、蒸留塔の塔頂から留出される。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００４２】
実施例１
１５０℃の乾燥器で加熱乾燥した2.4 リットルのオートクレーブを熱時に組み立てた後、真空窒素置換した。このオートクレーブには破裂板を備えた触媒フィード管を備えた攪拌機を取り付けておいた。ｎ−ヘプタン( ９８０ｍｌ) 、ピロール（１．２４４ｍｍｏｌ）のｎ−ヘプタン溶液、トリエチルアルミニウム（２．０００ｍｍｏｌ）のｎ−ヘプタン溶液をオートクレーブの胴側に仕込み、一方、触媒フィード管にｎ−ヘプタンにて溶液化したクロム(III) ２−エチルヘキサノエート（２００ｍｇ、０．４２０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。ｎ−ヘプタンの全体量は１リットルであった。
【００４３】
先ず、オートクレーブを６０℃に加熱し、次いで、６０℃でエチレンを触媒フィード管より導入した。エチレン圧により破裂板が破裂し、クロム化合物がオートクレーブ胴側に導入されてエチレンの低重合が開始された。全圧が３５Ｋｇ／ｃｍ2 となる迄エチレンを導入し、その後、全圧を３５Ｋｇ／ｃｍ2 に、温度を６０℃に維持した。１時間後、オートクレーブ中にエタノールを圧入して反応を停止した。
【００４４】
オートクレーブの圧力を解除して脱ガスを行った後、圧力を常圧とし、濾過機によって反応液中の副生ポリマー（主としてポリエチレン）を分離除去して反応溶媒とα−オレフイン低重合体組成物を含有する反応液を回収した。なお、本実施例においては、副生ポリマーの形状は顆粒状であり、極めて良好に濾過操作を行うことが出来た。ガスクロマトグラフによるα−オレフイン低重合体の組成分析の結果などを表１に示した。
【００４５】
表中、溶媒種類の「ＨＰ」はｎ−ヘプタンを表し、触媒効率の単位は、ｇ−エチレン／１ｇ−クロム化合物、触媒活性の単位は、ｇ−エチレン／１ｇ−クロム・Ｈｒである。また、触媒成分モル比は、Ｃｒ化合物：ピロール：トリエチルアルミニウムのモル比を表す。
【００４６】
【表１】
0003540828.tif 000002
【００４７】
【発明の効果】
以上説明した本発明によれば、特定のクロム系触媒を使用することにより、１−ヘキセン以外のα−オレフイン低重合体の副生を抑制して１−ヘキセンを高収率で得ることが出来るため、反応後に行われる副生ポリマーの分離を常圧ないしは低圧下で工業的有利に行うことが出来る。