(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム及び合成ゴムからなる群より選ばれる少なくとも一種のゴム原料１００重量部に対して、軟化点が１００℃以下のロジンエステルを０．１〜３０重量部配合してなり、
前記ロジンエステルが部分的にマレイン化及びフマル化から選ばれる少なくともいずれか一種の変性がなされていることを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
ロジンエステルの軟化点が６０℃以上８５℃以下であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
ロジンエステルの酸価が２０以下であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項４】
ロジンエステルの原料アルコールがグリセリン及びジエチレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物をトレッド部に用いたことを特徴とするタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はゴム組成物及びこれを用いたタイヤに関するものであり、詳しくはタイヤトレッド用として、耐カット性を損なうことなく、耐発熱性を改善したゴム組成物及びこれを用いたタイヤに関する。
【０００２】
【従来の技術】
トラックやバス用タイヤ及び土木建設車両用タイヤのように、ゴムのボリュームが大きく、かつ連続的に使用するタイヤにおいては、発熱耐久性の面から、及び燃料効率の面から、走行中のタイヤの発熱温度を下げる必要がある。このようなタイヤの発熱温度を下げるための常套手段としては、粒子径の大きいカーボンブラックをタイヤトレッドのゴム組成物中に配合させる方法があるが、この方法では耐カット性を満足させることができないという問題がある。さらに耐カット性の低下を防止するために、天然ゴム或いは合成ポリイソプレンゴムにスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）を適当にブレンドする方法が採られて来たが、ＳＢＲの基本特性として、外部からの力学的刺激に対して、自己発熱性が高いという性質を有する為、ＳＢＲを増量するにつれ耐発熱性も低下してゆくという欠点があり、耐カット性を大幅に低下させることなく耐発熱性を改善するためには満足な方法ではなかった。
【０００３】
また、その他の方法として、カーボンブラックやその他の補強用無機充填剤を多量に配合することによって耐カット性を上げることが挙げられるが、この方法においてもタイヤの温度を高めてしまう欠点があり、その結果自動車の燃費を低下させる一つの要因となっていた。
【０００４】
以上のように耐カット性を損なうことなく、耐発熱性を改善することは極めて難しいとされてきた。
【０００５】
一方、これとは別に特公昭４８−３８６１５号公報にはＳＢＲにシクロペンタジエン樹脂を添加して耐カット性を改良する技術が開示されており、さらに特開昭５０−１３８０４３号公報にはフェノール樹脂で変性したシクロペンタジエン系樹脂をジエン系重合体に配合してタイヤトレッドの耐カット性、耐チップ性及び耐屈曲亀裂性を改善する技術が開示されている。しかしながら、これらの技術も耐カット性を改善するに十分とは言えず、さらにタイヤの耐発熱性との両立という目的に対しては満足できるものではない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、タイヤトレッドの耐カット性を損なうことなく、耐発熱性を改善したゴム組成物及びこれを用いたタイヤを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的は以下に示す本発明のように、特定のロジンエステルをゴム組成物中に配合することにより達成される。即ち、本発明は、天然ゴム及び合成ゴムからなる群より選ばれる少なくとも一種のゴム原料１００重量部に対して、軟化点が１００℃以下のロジンエステルを０．１〜３０重量部配合してなり、前記ロジンエステルが部分的にマレイン化及びフマル化から選ばれる少なくともいずれか一種の変性がなされていることを特徴とするゴム組成物及びこれを用いたタイヤである。
【０００８】
また本発明のゴム組成物中のロジンエステルの軟化点は６０℃以上８５℃以下であることが好ましく、酸価は２０以下であることが好ましい。
【０００９】
また本発明のゴム組成物中のロジンエステルの原料アルコールがグリセリン及びジエチレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、発明の実施の形態を挙げて本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明に用いられるゴム原料は、天然ゴム及び合成ゴムからなる群より選ばれる少なくとも一種である。即ち、天然ゴム（ＮＲ）及び多くの合成ゴムの中から、単独で或いは二種以上をブレンドして用いることができる。
【００１３】
合成ゴムとしては、例えば合成ポリイソプロピレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等を挙げることができる。
【００１４】
本発明におけるロジンエステルは、ロジンとアルコールとのエステル化反応により合成される。
【００１５】
本発明において用いられるロジンは、アビエチン酸、パラストリン酸、ネオアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸、デヒドロアビエチン酸等の樹脂酸を主成分とするガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等である。また、これらのロジンを不均化することによって得られる不均化ロジン、及び水素添加することによって得られる水添ロジンも使用することができる。これらのロジンは、市場から容易に入手可能であり、例えば、ハートールＲ−ＷＷ、ハートールＲ−Ｘ等のトール油ロジン（以上ハリマ化成（株）製）や中国産のガムロジン（Ｘ級、ＷＷ級等）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
エステル化反応において用いられるアルコールとしては、ｎ−オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール等のような１価のアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の２価のアルコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の３価のアルコール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン等の４価のアルコール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール等の６価のアルコールが挙げられる。性能と経済性の観点より、これらの中でも特にグリセリンとジエチレングリコールが好適である。
【００１７】
本発明においては、ロジンとアルコールとのエステル化反応に先立ち、ロジンを部分的にマレイン化及び／又はフマル化する。マレイン化及び／又はフマル化することにより、発熱性改良の効果が大きくなる。ロジンのマレイン化には無水マレイン酸が、またロジンのフマル化にはフマル酸が用いられる。その付加率は、ロジンに対して１〜３０モル％が適当であるが、最終的に得られるエステルの性能を考慮すれば２〜１５モル％が好ましい。
【００１８】
ロジンへの無水マレイン酸及び／又はフマル酸の付加反応は公知の方法で行うことができる。例えば、原料ロジンを加熱溶融し、これに無水マレイン酸及び／又はフマル酸を添加することにより実施できる。また反応は加圧下、常圧下のいずれで行ってもよい。
【００１９】
エステル化反応は、公知の方法、即ち不活性ガスの雰囲気下にロジンとアルコールとを２００〜３００℃に加熱し、生成した水を系外に除去することによって行うことができる。ロジンに対するアルコールの過剰率は任意であるが、一般的には１．０〜２．０が好ましい。またエステル化に際し、反応を促進する為に、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酢酸カルシウム等の公知の触媒を用いることができる。また、ロジンエステルの酸化に対する安定性を改善する為に、フェノールスルフィド系オリゴマー等の不均化触媒を反応に際して用いることができる。さらに、公知の酸化防止剤、例えばフェノール系酸化防止剤や亜リン酸エステル系の安定剤を用いることができる。
【００２０】
本発明におけるロジンエステルは、その軟化点は１００℃以下に規定される。１００℃よりも高いものを使用した場合には本発明の目的とする所望の効果を得ることができない。さらに軟化点は６０℃以上８５℃以下であることが好ましい。８５℃以下であるほうが上記の所望の効果を得ることが容易であり、また６０℃未満であると樹脂のブロッキング現象等により取り扱い性の面で若干不利となる。軟化点はロジンに対する無水マレイン酸及び／又はフマル酸の付加率、アルコールの種類及び量を選択することによって任意に調整することができる。
【００２１】
本発明では、上記方法で得られるロジンエステルとして、酸価が２０以下であることが好ましい。酸価が２０以下であるほうが上記所望の効果を得ることが容易だからである。
【００２２】
本発明に用いられるロジンエステルの配合量は、ゴム原料１００重量部に対して０．１〜３０重量部であり、好ましくは１〜１５重量部である。配合量が０．１重量部未満では本発明の目的とする所望の効果を得ることができず、一方、３０重量部を超えると、その増量に見合った効果が得られないばかりでなく、加硫ゴムの破壊特性等に悪影響を及ぼし、好ましくない効果をもたらす。
【００２３】
本発明のゴム組成物は、補強用充填剤を配合することができる。本発明において使用できる補強用充填剤としては、特に限定されないが、通常カーボンブラック、及びシリカ等の補強用無機充填剤から選ばれる少なくとも一種が用いられる。シリカの配合量としては、ゴム原料１００重量部に対して、１５〜８５重量部であることが好ましい。カーボンブラックとしては、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ等が好ましい。また、カーボンブラックの配合量としては、ゴム原料１００重量部に対して、２０〜１５０重量部であることが好ましい。本発明においては、補強用充填剤としてシリカが用いられる場合、シランカップリング剤を使用することが好ましい。
【００２４】
さらに、本発明のゴム組成物は、上述のロジンエステルや補強用充填剤の他に、ゴム工業界で通常使用されている配合剤、例えば上記以外の充填剤、軟化剤、老化防止剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、或いは加硫剤等を必要に応じて、通常の配合量の範囲内で配合することができる。
【００２５】
本発明のゴム組成物は、上記配合にて、ロール、インターナルミキサー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練りすることにより得ることができ、成形加工後加硫を行い、タイヤのトレッド部に用いることにより、耐カット性及び耐発熱性を兼備したタイヤを製造することができる。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００２７】
（耐発熱性の試験方法）
加硫ゴムの耐発熱性はｔａｎδの値を指標とした。ｔａｎδは東洋精機社製粘弾性測定装置を用い測定し、測定条件としては動的歪み１％、１００℃、５０Ｈｚとした。得られたｔａｎδの値の逆数を取り、下記表１の比較例３の値を１００とした指数表示で、その値が大きい程良好になるように表したものを耐発熱性の評価とした。
【００２８】
（耐カット性の試験方法）
耐カット性は振り子式衝撃カット試験機にて、任意の高さから鋼鉄製の刃を打ちつけて傷を付け、その傷の深さを測定することにより評価した。得られた値の逆数を取り、下記表１の比較例３の値を１００とした指数表示で、その値が大きい程良好になるように表したものを耐カット性の評価とした。
【００２９】
（ロジンエステルＡ〜Ｅの製造）
実施例に用いるロジンエステルを以下の方法にて製造した。なお、用いたアルコール類は全て試薬１級であり、樹脂の軟化点は環球法で、また色数はガードナー比色計で測定した。
【００３０】
ロジンエステルＡ
温度計、攪拌機、排気管および窒素導入管を付した１リッターのガラス製反応容器にトール油ロジン（ハートールＲ−ＷＷ、ハリマ化成（株）製）を７００ｇ仕込み、窒素気流下でロジンを溶融した。２００℃にてグリセリンを７８ｇ仕込み、２２０℃で４時間、次いで２７０℃で８時間エステル化反応を行いロジンエステルＡを得た。得られたロジンエステルＡは、酸価１０．０、軟化点８０℃、色数６であった。
【００３１】
ロジンエステルＢ
ロジンエステルＡの製造と同じ反応装置を用い、まずエステル化に先立ち、中国産ガムロジン（Ｘ級）７００ｇとフマル酸２０ｇとを仕込み、２００℃にて２時間、ロジンのフマル化反応を行った。その後、ペンタエリスリトール８８ｇを追加添加し、２７５℃にて１２時間エステル化反応を行いロジンエステルＢを得た。得られたロジンエステルＢは、酸価１５．０、軟化点１２０℃、色数６であった。
【００３２】
ロジンエステルＣ
ロジンエステルＡの製造と同じ反応装置を用い、まずエステル化に先立ち、トール油ロジン（ハートールＲ−Ｘ、ハリマ化成（株）製）７００ｇと無水マレイン酸１４ｇとを仕込み、２００℃にて２時間、ロジンのマレイン化反応を行った。その後、グリセリン８４ｇとジエチレングリコール２１ｇとを追加添加し、２２０℃にて４時間、次いで２７０℃で１０時間エステル化反応を行いロジンエステルＣを得た。得られたロジンエステルＣは、酸価１８．０、軟化点８０℃、色数６であった。
【００３３】
ロジンエステルＤ
ロジンエステルＡの製造と同じ反応装置を用い、トール油ロジン（ハートールＲ−ＷＷ、ハリマ化成（株）製）を７００ｇ、ペンタエリスリトール８０ｇ、および不均化触媒としてＥＴＨＡＮＯＸ  ３２３（Ｅｔｈｙｌ  Ｃｏｒｐ．）２ｇを仕込み、２８０℃で１０時間エステル化反応を行いロジンエステルＤを得た。得られたロジンエステルＤは、酸価１８．０、軟化点９５℃、色数６であった。
【００３４】
ロジンエステルＥ
ロジンエステルＡの製造と同じ反応装置を用い、まずエステル化に先立ち、中国産ガムロジン（Ｘ級）７００ｇと無水マレイン酸１６ｇとを仕込み、２００℃にて２時間、ロジンのマレイン化反応を行った。その後、グリセリン９０ｇを追加添加し、２２０℃にて２時間、次いで２７０℃で８時間エステル化反応を行いロジンエステルＥを得た。得られたロジンエステルＥは、酸価２５．０、軟化点８０℃、色数６であった。
【００３５】
（実施例１〜４）（比較例１〜５）（参考例１〜６）
下記表１及び表２に示す配合にて、常法によりバンバリーミキサーを用いて、２段階に分けて混練し、実施例１〜４及び比較例１〜５、参考例１〜６のゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を１４５℃で４０分間加硫し、加硫ゴムを得た。この加硫ゴムについて、上記の耐発熱性及び耐カット性の試験を行った。結果を下記表１及び表２に示す。
【００３６】
【表１】
0003593437.tif 000002
【００３７】
【表２】
0003593437.tif 000003
【００３８】
上記表１及び表２に示すように、本発明のゴム組成物は、比較例のゴム組成物に比較して、耐カット性を損なわずに、耐発熱性が改善されていることがわかる。一方、比較例１では、ロジンエステルの配合量が本発明に規定する量よりも少ない為耐カット性の低下を招き、比較例２では、ロジンエステルの配合量が本発明に規定する量よりも多い為耐発熱性の低下を招いている。比較例３及び５では、ロジンエステルを用いていない為本発明の効果が得られず、特に比較例５では、耐カット性は向上するが耐発熱性が大幅に低下している。さらに、比較例４では、ロジンエステルの軟化点が本発明に規定する値よりも高い為本発明の効果が得られない。
【００３９】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明のゴム組成物は、原料ゴムに前記特定のロジンエステルを特定量配合することにより、従来のゴム組成物に比較して、タイヤのトレッドとして用いた場合に耐カット性を損なわずに、耐発熱性を著しく向上させることができる。