(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
側鎖に芳香族水素を有するポジ型レジスト中に存在する高分子集合体の周囲のレジスト間を下記の構造を有する架橋剤で架橋させた後に感光してパターンを形成する
ことを特徴とするパターン形成方法。
【化１】
0003542106.tif 000005
【請求項２】
請求項１に記載のパターン形成方法において、
酸を触媒として前記レジスト間の架橋を促進させる
ことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項３】
側鎖に芳香族水素を有するポジ型レジストと、
下記の構造を有すると共に、前記ポジ型レジスト中に存在する高分子集合体の周囲のレジスト間を架橋する架橋剤と
を含んでなることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化２】
0003542106.tif 000006
【請求項４】
請求項３に記載のポジ型レジスト組成物において、
酸を発生する酸発生剤を含んでいる
ことを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体を始めとする固体素子や機能素子の製造に利用されるパターン形成方法およびポジ型レジスト組成物に関し、特に、１００ｎｍ以下のような微細なパターンを形成する場合に適用すると有効である。
【０００２】
【従来の技術】
近年、大規模集積回路のさらなる微細化や、Ｓｉ単電子トランジスタに代表されるようなナノデバイスの研究開発の活発化に伴い、構造体を１００ｎｍ以下の高精度で加工する技術が求められつつある。このような加工においては、その精度がリソグラフィ技術により左右される。リソグラフィ技術とは、感光性樹脂（レジスト）を被加工基板上に塗布してレジスト膜を形成し、レジスト膜上の所定領域内を選択的に感光させて化学的変化を生じさせ、当該領域内に潜像を形成した後、現像液に浸漬することにより、照射領域と非照射領域との現像液に対する溶解速度の差に基づいて、レジスト膜にパターンを形成する技術である。なお、照射領域内側が溶解除去されるタイプをポジ型という。
【０００３】
１００ｎｍ以下の寸法をなす微細なパターンをレジスト膜に形成する場合には、パターンの側壁の表面の微小な凹凸（ラインエッジラフネス）を無視することができず、パターンの寸法揺らぎ（パターンの寸法の最大値と最小値との差）を生じてしまう。この寸法揺らぎは、素子特性のバラツキにそのまま結びついてしまうため、素子の許容度以下に抑える必要がある。この寸法揺らぎの許容度をパターン寸法の１０％以下とすると、例えば、３０ｎｍ幅の量子デバイスを作製する場合には、寸法揺らぎの許容度が３ｎｍ以下となる。
【０００４】
例えば、原子間力顕微鏡で寸法揺らぎを測定し、そのパターンの幅揺らぎ（十分に長いサンプリング長さのパターンのライン幅の標準偏差σ）を求めると、２．８ｎｍとなることが報告されている（例えば、Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎ．  Ｅｎｇ．，３０，４１９−４２２（１９９６）等参照）。ここで、寸法揺らぎが幅揺らぎの３倍（３σ）に相当すると考えると、寸法揺らぎは約９ｎｍとなる。このため、９０ｎｍ以下のパターン寸法では、寸法揺らぎが許容度を越えてしまう。したがって、パターン寸法が１００ｎｍ以下の微細なパターンをレジスト膜に形成する場合、寸法揺らぎをいかに低減するかが、１００ｎｍ以下のサイズの半導体素子や、ナノメータサイズの量子デバイスなどを作製するに際して、極めて重要な要件となる。
【０００５】
寸法揺らぎの主原因については、既に報告されている（例えば、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７１，２３８８−２３９０（１９９７）等参照）。報告では、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）や、α−クロロアクリル酸メチルとα−メチルスチレンとの共重合体（商品名：ＺＥＰ５２０（日本ゼオン株式会社））などのレジストを用いたレジスト膜中には２０〜３０ｎｍ径の高分子集合体が存在し、これらの高分子集合体が現像時に集合体脱離現像を起こしてパターンの側壁に露出して、ラインエッジラフネスを生じてしまうことが寸法揺らぎの主原因であると述べている。したがって、寸法揺らぎを低減するには、高分子集合体を消失することにより、ラインエッジラフネスを抑制することが必要である。しかしながら、レジスト膜中から高分子集合体を除去することは非常に困難である。
【０００６】
一方、レジスト膜に微細なパターンを形成するには、解像性に優れたポジ型レジストを使用すると好ましい。その代表例がＰＭＭＡである。また、耐熱性を向上させた架橋型のＰＭＭＡを使用するとより好ましい。この架橋型のＰＭＭＡは、通常のＰＭＭＡに架橋反応基を導入したものであり、分子内やレジスト内で架橋反応基間を反応させることにより、耐熱性の向上を図っている。この架橋型のＰＭＭＡとしては、メタクリル酸（ＭＭＡ）とベンゼン環を有するフェニルメタクリレート（φＭＡ）や塩素を有するメタクリル酸クロリド（ＭＡＣｌ）等とを共重合させたポジ型レジスト（Ｐ（ＭＭＡ−φＭＡ）またはφ−ＭＡＣ）、Ｐ（ＭＭＡ−ＭＣｌ）などが挙げられる。以下にその架橋反応を示す。
【０００７】
〜ＣＯＯＨ＋〜ＣＯＯＣ６  Ｈ５  →〜ＣＯＯＣＯ＋Ｃ６  Ｈ５  ＯＨ  （１）
〜ＣＯＯＨ＋〜ＣＯＣｌ      →〜ＣＯＯＣＯ＋ＨＣｌ        （２）
【０００８】
このような架橋型のポジ型レジストは、分子内やレジスト内で容易に架橋できる共重合体として製造されているため、分子間やレジスト間で架橋することはほとんどない。また、このような架橋型のポジ型レジストは、その基本的な分子構造がＰＭＭＡとほとんど同じであるため、ＰＭＭＡの場合と同様に高分子集合体を形成してしまう。このため、上記架橋反応が高分子集合体の特性に影響を与えることはない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
以上説明したように、高分子集合体が現像時に集合体脱離現像を起こしてパターンの側壁に露出して、ラインエッジラフネスを生じてしまうことがパターンの寸法揺らぎを生み出している。したがって、これらの高分子集合体がパターンの側壁に露出すること、すなわち、集合体脱離現像をできるだけ抑制することが１００ｎｍ以下の微細なパターンの形成において極めて重要である。
【００１０】
本発明の目的は、レジスト膜中に存在する高分子集合体を考慮して寸法揺らぎを小さくすることができるパターン形成方法、および、パターンを形成してもパターンの側壁に高分子集合体を露出させることのないポジ型レジスト組成物を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
前述した課題を解決するための、本発明によるパターン形成方法は、側鎖に芳香族水素を有するポジ型レジスト中に存在する高分子集合体の周囲のレジスト間を下記の構造を有する架橋剤で架橋させた後に感光してパターンを形成することを特徴とする。
【化３】
0003542106.tif 000002
【００１２】
上述したパターン形成方法において、酸を触媒として前記レジスト間の架橋を促進させることを特徴とする。
【００１３】
また、前述した課題を解決するための、本発明によるポジ型レジスト組成物は、側鎖に芳香族水素を有するポジ型レジストと、下記の構造を有すると共に、前記ポジ型レジスト中に存在する高分子集合体の周囲のレジスト間を架橋する架橋剤とを含んでなることを特徴とする。
【化４】
0003542106.tif 000003
【００１４】
上述したポジ型レジスト組成物において、酸を発生する酸発生剤を含んでいることを特徴とする。
【００１６】
［作用］
本発明の作用を説明するにあたり、まず始めに、集合体脱離現像について図２を用いて説明する。なお、図２は、従来のポジ型レジストを用いて作製したレジスト膜にパターンを形成する場合の状態説明図である。
【００１７】
高分子集合体の現像液に対する溶解速度は、高分子密度に依存する。高分子集合体１の内部のレジストの密度は、高分子集合体１の周囲のレジスト２の密度よりも大きい（図２（ａ）参照）。このため、放射線４の照射領域においては、高分子集合体１の内部のレジストと周囲のレジスト２とで溶解速度に局所的な差異を生じて、集合体脱離現像が発生してしまう。すなわち、現像液の分子は、高分子集合体１の内部のレジストよりも周囲のレジスト２に速く拡散してしまうため、高分子集合体１の内部のレジストよりも周囲のレジスト２を速く溶解してしまう。このため、その周囲のレジスト２を完全に溶解された高分子集合体１は、たとえその内部のレジストが溶解していない状態であっても脱離することができる（図２（ｂ）参照）。よって、放射線４の照射領域の境界に存在する高分子集合体１は、その周囲のレジスト２のうち、放射線４の照射領域部分のみが溶解されて、放射線４の照射領域外部分が溶解しないため、レジスト膜から脱離することなく残留してしまう（図２（ｃ）参照）。
【００１８】
このため、放射線４の照射領域の境界部分で残留した高分子集合体１がパターンの側壁で露出してしまい、ラインエッジラフネスの原因となるのである。つまり、現像液に対する高分子集合体１の内部のレジストと周囲のレジスト２との溶解速度の局所的な差異がラインエッジラフネスを生じさせているのである。したがって、高分子集合体１の内部のレジストと周囲のレジスト２との溶解速度の局所的な差異をなくせば、たとえレジスト膜中に高分子集合体１が存在していたとしても、ラインエッジラフネスを低減することができる。
【００１９】
そこで、本発明では、レジスト膜中の上述した溶解速度の局所的な差異をなくすため、高分子集合体１の周囲のレジスト２のみを架橋するようにしたのである。すなわち、高分子集合体１の周囲のレジスト２のみを架橋して高分子集合体１の周囲のレジストの分子量を増大させることにより、現像液に対する高分子集合体１の周囲のレジスト２の溶解速度を遅くして、高分子集合体１の内部のレジストと周囲のレジスト２との溶解速度を同程度にすることにより、レジスト膜中の溶解度の差異をなくすようにしたのである。
【００２０】
この作用を図１を用いてさらに詳しく説明する。なお、図１は、本発明によるポジ型レジスト組成物を用いて作製したレジスト膜にパターンを形成する場合の状態説明図である。
【００２１】
本発明によるポジ型レジスト組成物は、ポジ型レジストと架橋剤とを混合したものである。また、熱や光で酸を発生する酸発生剤をさらに混合するとより好ましい。このポジ型レジスト組成物を被加工基板に塗布してレジスト膜を形成する（図１（ａ）参照）。架橋剤は、高分子集合体１の周囲のレジスト２に主に分散している。この架橋剤が架橋反応を起こす条件でレジスト膜を処理することにより、高分子集合体１の周囲のレジスト２のみが架橋して架橋レジスト３となり、高分子集合体１の内部のレジストと周囲の架橋レジスト３との密度が略均一になる。酸発生剤を混合した場合には、レジスト膜全体を加熱や光照射して酸を発生させ、この酸を触媒として高分子集合体１の周囲のレジスト２を化学的に架橋させる。
【００２２】
このようにして架橋処理されたレジスト膜に放射線４を照射してパターンを形成した後（図１（ｂ）参照）、現像液に浸漬すると、放射線４を照射された領域部分が溶解する（図１（ｃ）参照）。前述した化学的な架橋により、高分子集合体１の内部のレジストと周囲の架橋済レジスト３との現像液に対する溶解速度が等しくなっているため、現像液の分子が放射線４の照射領域内を深さ方向に均一に拡散していき、放射線４の照射領域が表面を平らに保ちながら溶解していく。このため、パターンの側壁においても上述と同様に放射線４の照射強度分布をそのまま反映した平らな面となり、ラインエッジラフネスを生じることがない（図１（ｄ）参照）。
【００２３】
このような本発明によるポジ型レジスト組成物に対して、従来の架橋型のポジ型レジストを単体で用いた場合には、前述したように、高分子集合体の内部のレジストおよびその周囲のレジストで分子内やレジスト内の架橋が発生するため、高分子集合体の内部のレジストとその周囲のレジストとの溶解速度差がそのまま維持されてしまう。つまり、高分子集合体の周囲のレジストのみを架橋させることが重要なのである。そこで、本発明では、高分子集合体が既に形成されているポジ型レジストに対して、架橋剤や酸発生剤をあとから加えることにより、高分子集合体の内部への架橋剤や酸発生剤の侵入を極力抑えて、高分子集合体の周囲のレジストに対する架橋だけを行うようにしているのである。
【００２４】
酸発生剤を加えると、分子間やレジスト間での架橋を効率よく行うことができる。酸発生剤は、熱や光により分解して酸を発生し、当該酸が架橋反応の触媒として作用するため、架橋反応率を高めることができる。このような架橋反応は、非常に簡単に生じさせることができ、ポジ型レジストと架橋剤とを混合して加熱したり、酸発生剤を加えたりすることで実施することができる。
【００２５】
このような反応を生じさせる架橋剤としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、ビス（ｐ−アセトキシメチルベンゼン）、テレフタルアルデヒド−ビスエチレンアセタール、１，３，５−トリメチル  −２，４，６−トリアセトキシメチルベンゼンなどが挙げられる。酸発生剤としては、オニウム塩、トリスルフォニウム塩、トリアジン誘導体などが挙げられる。
【００２６】
なお、ポジ型レジストとして、α−クロロアクリル酸メチルとα−メチルスチレンとの共重合体（商品名：ＺＥＰ５２０（日本ゼオン株式会社））を用いる場合、架橋剤としては、現像に必要な分子量変化に影響を与えないように、ＺＥＰ５２０の側鎖のベンゼン環水素（芳香族水素）を架橋点として反応するものが望ましい。すなわち、ＺＥＰ５２０の側鎖の芳香族水素と求電子置換反応する置換基を少なくとも二つ以上有して自己架橋を生じない（ベンゼン環水素がない）ものである。具体的には、下記の化学式に示す構造を有するものが好ましく、特に、１，２，４，５−テトラメチル−３，６−（ジアセトキシメチル）ベンゼン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−（トリアセトキシメチル）ベンゼンなどが好ましい。
【００２７】
【化５】
0003542106.tif 000004
【００２８】
一方、酸発生剤としては、架橋剤と架橋することなく分解して酸を発生するものが望ましい。すなわち、ベンゼン環水素がなく２００℃以下で分解して酸を発生するものである。具体的には、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルフォニウムトリフルオロメタンスルフォネート、β−オキソシクロヘキシル（２−ノルボルニル）スルフォニウムトリフルオロメタンスルフォネートなどが挙げられる。
【００２９】
このような架橋剤や酸発生剤においては、ポジ型レジスト１００重量部に対して、１〜５０重量部程度でそれぞれ混合することが望ましい。
【００３０】
このような架橋剤や酸発生剤をＺＥＰ５２０に混合して加熱すると、高分子集合体の周囲のレジストの側鎖のベンゼン環が架橋剤を介して架橋するので、高分子集合体の内部と周囲との現像速度が均一になる。ここで、上述したような材料の組み合わせであれば、架橋反応を生じていても、露光によるレジストの主鎖の分解反応が良好に生じるため、レジスト膜にパターンを何ら問題なく形成することができる。
【００３１】
このように高分子集合体の周囲のレジスト間を化学的に架橋することにより、高分子集合体の内部の領域と周囲の領域とに存在するレジストの現像液に対する溶解速度の差異をなくして集合体脱離現像を抑制することができる。これにより、パターンの側壁への高分子集合体の露出を抑制することができ、ラインエッジラフネスを大幅に低減することができる。
【００３２】
【発明の実施の形態】
本発明によるポジ型レジスト組成物の実施の形態を以下に説明するが、本発明は、以下の実施の形態のみに限定されるものではない。
【００３３】
市販の電子線感光型のポジ型レジスト（ＺＥＰ５２０）の溶液を加熱した後、急冷して析出させて分取することにより精製する。精製したポジ型レジスト１００重量部に対して、架橋剤（１，３，５−トリメチル−２，４，６−（トリアセトキシメチル）ベンゼン）を３０重量部で混合すると共に、酸発生剤（シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルフォニウムトリフルオロメタンスルフォネート）を１０重量部で混合したら、溶媒（２−メトキシエチルアセテート）に溶解した後、フィルタ（０．４５μｍ）で濾過して未溶解物を除去することにより、ポジ型レジスト組成物の溶液を得た。なお、溶媒１００重量部に対して、ポジ型レジストは２重量部とした。
【００３４】
次に、ポジ型レジスト組成物の溶液を基板（材料：Ｓｉ）上に回転塗布法（回転数：１５００ｒｐｍ）で塗布した後、ホットプレート上で加熱（２００℃×２分間）することにより、レジスト膜（厚さ：約５０ｎｍ）を形成した。
【００３５】
続いて、電子線描画装置（加速電圧：７０ｋＶ）により、レジスト膜に電子線を種々の照射量で照射して潜像を形成した後、現像液（酢酸ヘキシル）に浸漬（２３℃×９０秒）して現像し、リンス液（イソプロピルアルコール）に浸漬（３０秒）することにより、略垂直な側壁を有する矩型のラインのパターン（線幅：１００ｎｍ）を形成した。
【００３６】
このようにして作製されるレジスト膜において、ポジ型レジストを単体で用いた場合には、レジスト面感度が１００μＣ／ｃｍ２  程度であるのに対し、上記ポジ型レジスト組成物を用いた場合には、レジスト面感度が８００μＣ／ｃｍ２  程度となった。
【００３７】
また、レジスト膜のパターンを原子間力顕微鏡で観察して、ラインエッジラフネスの指標となる寸法揺らぎを求めた。具体的には、レジスト膜での電子線未照射部分の平均高さを基準とし、原子間力顕微鏡のチップの先端径の半分程度の大きさだけ上記基準高さから深い場所（例えば５ｎｍ）のパターンの幅を充分に長い範囲にわたって計測し、この計測した値の標準偏差を寸法揺らぎとして求めた。
【００３８】
その結果、ポジ型レジストを単体で用いたレジスト膜においては、寸法揺らぎが３ｎｍ以上であるのに対し、上記ポジ型レジスト組成物を用いたレジスト膜においては、寸法揺らぎが２．５ｎｍ以下に抑制されていた。
【００３９】
よって、ポジ型レジストに架橋剤および酸発生剤を混合したポジ型レジスト組成物を用いることにより、ラインエッジラフネスを低減したパターンを形成できることが確認できた。
【００４０】
なお、本実施の形態では、電子線で感光するポジ型レジストを用いたが、これに限らず、光やＸ線などの電磁線やイオンビームなどの粒子線など放射線で感光するポジ型レジストに適用することができる。
【００４１】
【発明の効果】
本発明のパターン形成方法およびポジ型レジスト組成物によれば、パターンの側壁への高分子集合体の露出を抑制することができ、ラインエッジラフネスを大幅に低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるポジ型レジスト組成物を用いて作製したレジスト膜にパターンを形成する場合の状態説明図である。
【図２】従来のポジ型レジストを用いて作製したレジスト膜にパターンを形成する場合の状態説明図である。
【符号の説明】
１  高分子集合体
２  高分子集合体１の周囲のレジスト
３  高分子集合体１の周囲の架橋済レジスト
４  放射線
【図１】
0003542106.tif 000007
【図２】
0003542106.tif 000008