(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
機能性フィルム部材よりなる袋状収納体と、前記袋状収納体に収納された巻回式極板群と、前記袋状収納体の熱溶着封口部から導出された二つの平板状リードであって樹脂被覆されたものとを備えたことを特徴とする密閉型二次電池。
【請求項２】
巻回式極板群が、巻回中心部に配された芯体と、巻回時に加えられたテンションを保持するためのテンション保持部材とを備えたことを特徴とする請求項１記載の密閉型二次電池。
【請求項３】
巻回式極板群が、リチウムイオンを可逆的に吸蔵放出する電極を備えたことを特徴とする、請求項１もしくは２記載の密閉型二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は密閉型二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の電子技術のめざましい進歩は、電子機器の小形・軽量化を次々と実現させている。それに伴い、電源である電池に対しても、一層の小型化、軽量化、高エネルギー密度化が求められるようになっている。
【０００３】
ポータブル機器電源に使用される各種小形二次電池のおおよそのネルギー密度を比較してみると、鉛電池では２０〜４０Ｗｈ／ｋｇ，５０〜１００Ｗｈ／ｌ、ニッケルカドミウム電池では３０〜６０Ｗｈ／ｋｇ，１００〜１６０Ｗｈ／ｌ、ニッケル水素電池では４５〜６５Ｗｈ／ｋｇ，１６０〜２００Ｗｈ／ｌなのに対し、リチウムイオン電池では６０〜１２５Ｗｈ／ｋｇ，１９０〜３１０Ｗｈ／ｌと言われている。
【０００４】
従来から一般的に使用されている小形二次電池には、巻回した極板群を円筒形のケースに収納した、いわゆる円筒型電池や、平板状の極板群を積層して平角形ケースに収納した、いわゆる角型電池（例えば登録意匠第６９８，０９８号）がある。
【０００５】
ところが、これら小型二次電池に使用されるケースは負極端子を兼ねる金属容器で形成されるため、材料コスト、製造コストが割高になるのは避けられない。そこで、より安価な小型二次電池を提供する手段として、発電要素をポリエチレンシートやアルミシートをラミネートし非ガス透過性を持たせたフィルム部材よりなる袋状体に収納し、熱溶着等により接合密閉したものが提案されている。このような二次電池としては、例えば、実開昭６０−１６２３６２号に開示されているように、平板状極板群を内側から感熱性接着層、アルミニウム箔および高分子フィルムからなるラミネートフィルムで封止し、ラミネートフィルムの感熱層にリード体となる金属蒸着膜を形成し、金属の蒸着膜の一端を電極棒に接触させて発電要素をラミネートフィルムで封止したもの（図１参照）や、特開昭６１−２０６１５７号に開示されているように、平板状極板群をチューブ状のラミネートフィルム部材に挿入した後、両端部を熱溶着して密閉したもの（図２参照）などがある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、フィルム部材よりなる袋状体に発電要素を収納する形の上記のような二次電池は、従来、極板とセパレータとを平板状にして積層したものが採用されてきた。
【０００７】
周知の通り、電極の中には、充放電を繰り返したり長期放置をしておいたりすると、膨潤するものがある。電極を自由に膨潤させると、電極が変形して短絡を生じたり、電極反応が不均一になって容量低下が生じたりする。金属電槽や剛性樹脂電槽を用いた電池では極板群に圧迫がかかるので、電極自由膨潤に起因する前記のような問題は比較的少ない。
【０００８】
これに対し、平板状極板群をフィルム部材よりなる袋状体に収納する従来の二次電池は構造的に極板群平板面方向の圧迫力が弱いため、充放電を繰り返したり長期放置したりすると、電極の膨潤が生じやすく、短絡や容量低下が生じやすいという問題がある。前述した特開昭６１−２０６１５７号の場合は、実開昭６０−１６２３６２号のものに比べ、多少極板群圧迫の配慮がなされているが、未だ実用に耐えうるものではない。
【０００９】
これとは別に、従来のかかる二次電池は薄型が主であるため、容量が小さいという問題もある。
【００１０】
この発明は上記ような課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、充放電を繰り返したり長期放置をしておいたりしても電極自由膨潤による短絡や容量低下が生ずることなく、しかも製造コストの安い密閉型二次電池を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明においては、機能性フィルム部材よりなる袋状収納体と、前記袋状収納体に収納された巻回式極板群と、前記袋状収納体の熱溶着封口部から導出された二つの平板状リードであって樹脂被覆されたものとを備えたことを特徴とする密閉型二次電池、及び巻回式極板群が、巻回中心部に配された芯体と、巻回時に加えられたテンションを保持するためのテンション保持部材とを備えたことを特徴とする前記密閉型二次電池により、上記課題を解決するものである。
【００１２】
尚、本発明において、機能性フィルム部材とは、正極、負極、セパレータ等よりなる極板群や電解液等と接した時、化学変化を生じたり、電解液が漏出したり、酸素や水素あるいは有機蒸気や水蒸気等の気体が容易に透過したり、容易に破れたりすることのないよう各種機能性が付与されたシート状部材の総称である。これは例えば、アルミニウムなどの金属箔膜もしくはガラスなどの無機材料からなる箔膜によって形成されるガスバリヤ層と合成樹脂からなる補強層と接着層とを多重積層したものを上げることができるが、必ずしも複数種のシート部材がラミネートされている必要はなく、同等の機能性能を有するものであれば単層のものであってもよい。
【００１３】
また、本発明において、機能性フィルム部材よりなる袋状収納体とは、前記機能性フィルム部材を主たる構成部材とし、極板群や電解液を、収納体自体は発電要素の自由膨潤を抑止しうるほどの圧迫力を有することなく、機能性フィルム部材自身の熱溶着性もしくは他の接合部材等により、密閉収納しうるよう構成された電池容器の総称である。
【００１４】
また、本発明において、極板群とは少なくとも１つの正極と少なくとも１つの負極と少なくとも１つのセパレータ部材（固体電解質もこれに含める）との集合体を意味しているが、極板群が巻回されるとき、短絡を防止するため複数のセパレータが使用されたり、出力リードの取り付け個所に配慮がなされたりすることは、当業者における周知・慣用の技術的手段である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例である密閉型リチウム二次電池に基づいて詳細に説明するが、下記実施例により何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
【００１６】
［正極活物質の調整］  ＬｉＮｉ０．７５Ｃｏ０．２  Ａｌ０．０５Ｏ２  の組成の複合酸化物を調整した。調整方法としては、共沈合成したβ−Ｎｉ１−ｘ  Ｃｏｘ  （ＯＨ）２  とＡｌ（ＯＨ）３  とを所定割合で混合した後、酸素中において７２０℃で４０時間かけて焼成合成した。焼成後、これらを平均３．５μｍに粉砕して、リチウム二次電池用正極活物質を得た。尚、焼成温度としては６００〜９５０℃の範囲で適宜設定してもよい。
［正極の調整］  ９３重量部のＬｉＮｉ０．７５Ｃｏ０．２  Ａｌ０．０５Ｏ２  に対し、アセチレンブラックを２．５重量部混合し、そこにバインダーとしてのポリフッ化ビニリデンが全体の４．５重量部となるよう添加し、さらに溶剤としてＮ−メチルピロリドンを加えて混練することにより、活物質ペーストを得た。次にこの活物質ペーストをアルミニウム箔よりなる幅５０ｍｍの電極基体に塗布、乾燥させ、リチウム二次電池用正極を調整した。
【００１７】
尚、バインダーとしては、上記以外のものとして、ポリテトラフルオロエチレン、ゴム系高分子もしくはこれらとセルロース系高分子との混合物またはポリフッ化ビニリデンを主体とするコポリマー等が例示される。
【００１８】
［負極の調整］  平均粒径が１５μで、ｄ００２  面の面間隔が３．３５オングストロングのグラファイト粒子をリチウムイオンインターカレーション部材とし、スチレンブタジエンゴムをバインダーとしたものを、幅５ｍｍの銅箔基体に塗布・乾燥させて負極を作製した。
【００１９】
［セパレータの調整］  厚さ２５μｍのポリエチレン微多孔膜をセパレータとして使用した。セパレータについても、特に制限されず、従来から使用されている種々のセパレータを用いることができる。
【００２０】
［極板群の調整］  上記正負両極とセパレータとを扁平渦巻状に巻回した巻回式極板群と、正負両極とセパレータとを平板状として積層した、前記巻回した極板群と同一容量の積層式極板群を準備した。前者を図３に、また後者を図４に示す。これらの図において、１は正極板、２はセパレータ、３は負極板、４は出力リード、７は扁平渦巻状巻回式極板群、８は積層式極板群である。
【００２１】
尚、巻回式極板群の扁平厚さと積層式極板群の厚さとは同一となるようにし、長さ方向で同一容量となるよう調整した。
【００２２】
［非水電解液の調整］  エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比４：６の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６  を１モル／ｌ溶かして非水系電解液を調整した。非水系電解液についても、上記に制限されるものではなく、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、ガンマブチロラクトン等の溶媒との混合溶媒にＬｉＢＦ６  、ＬｉＣｌＯ４  等の溶質を溶かした溶液など、種々のものを用いることができる。
【００２３】
［電池の調整］
次に、厚さ３０μのアルミニウム箔の両面にポリエチレンをラミネートしたフィルムよりなる、一端が開口した袋状収納体５に上記極板群を収納し、所定量の電解液を注入した後、袋状収納体５の開口部を熱溶着法により密閉した。図５は巻回式極板群７を収納した本発明二次電池の側壁部欠裁模式図であり、図６は積層式極板群８を収納した比較例二次電池の側壁部欠裁模式図である。
【００２４】
ここでいう巻回式極板群７は、テンションをかけながら正極と負極とセパレータとを巻回したものである。この実施例の場合には、極板群の巻回をサポートするための芯体であるアルミニウム板９を中心部に備え、かつ最外周をテープ止め（図示せず）することにより、巻回時に加えたテンションが袋状収納体中でゆるまないようにしてある。積層式極板群８についても、極板群が解離するのを防止するため、最外周をテープ（図示せず）で固定してある。
【００２５】
６は袋状収納体５に取りつけられた圧力開放弁であり、袋状収納体内部圧力が設定値以上になった場合にのみ開口するよう構成されている。
【００２６】
尚、出力ード４はあらかじめポリエチレン樹脂で被覆されているので、出力リード部での袋状収納体の気密不良は防止される。圧力開放弁部についても同様である。
【００２７】
上記実施例では、アルミニウム箔の両面にポリエチレンをラミネートしたシートを用いたが、ポリエチレンの代わりポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ナイロン等の熱可塑性樹脂を用いたり、ポリ塩化ビニリデン、エチレン酢酸ビニル共重合ケン化物、ポリアクリロニトリル等のバリアー層をラミネートした機能性フィルムを使用することもできる。
【００２８】
また、上記実施例では一端が開口した袋状収納体を用いたが、２枚の機能性フィルム部材の間に発電要素をはさみ込み周囲を接合する方法や、両端が開口した筒状体を用い両端開口部を接合する方法などを採用することもできる。
【００２９】
［試験］
上記２種類の二次電池を充放電サイクル試験に供した。尚、試験条件は次の通りである。
【００３０】
充電：２００ｍＡ定電流／４．１Ｖ定電圧×５ｈ（２５℃）
放電：４００ｍＡ定電流，終止定電圧３．０Ｖ（２５℃）
［試験結果］  図７に、５０サイクル目における放電容量の平均値（各々１０セルづつ）を示す。放電曲線Ａは巻回式極板群７を有する電池のものであり、放電曲線Ｂは積層式極板群８を有する電池のものである。この結果より、明らかに巻回式極板群７を有する電池の方が積層式極板群８を有する電池よりも容量減少が少ないことがわかる。しかも積層式極板群８を有する電池は５０サイクルに達する前に１０個中３個が短絡不良を生じたが、巻回式極板群７を有する電池では短絡不良が発生しなかった。さらに、５０サイクル終了時における電池ふくれを測定してみると、巻回式極板群７を有する電池では巻回扁平部（当然ここが最もふくれ易い）ふくれの平均値が０．２ｍｍであったのに対し、積層式極板群８を有する電池では平均２．１ｍｍふくれていた。
【００３１】
以上の結果より、機能性フィルム状部材よりなる袋状収納体に極板群を収納する場合、平板状の積層式極板群として収納するよりも、巻回式極板群として収納することにより、充放電サイクル後においても、電極のふくれが小さく、放電容量減少も少ないことがわかる。この効果は、極板群をテンションを加えながら巻回し、ゆるみ止めを施すことにより相互に圧迫力が生まれ、互いに拘束されるので、電極の自由膨潤が阻止されることにより生ずるものと推測される。
【００３２】
しかも、巻回回数を増やすのみで、大きな容量の電池を、高価な金属ケースを使用することなく、容易に得ることができる。
【００３３】
上記実施例では、リチウム二次電池について説明したが、固体を活物質もしくは活物質担持体とするような二次電池であって、充放電サイクルの進行や放置に伴い電極の膨潤を伴う極板群を用いた全ての電池に本発明が適用できることは言うまでもない。固体電解質電池に適用することも勿論可能である。
【００３４】
さらにまた、上記実施例では、扁平渦巻状の巻回式極板群について説明したが、円筒渦巻状の巻回式極板群の方が相互の拘束力がつよく膨潤抵抗は大きいので、実施の態様によっては円筒型巻回式極板群を用いた方がよいこともある。さらに、必要に応じ袋状収納体には２つ以上の巻回式極板群を収納した密閉型二次電池とすることもできる。
【００３５】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明にかかる二次電池は、機能性シート部材よりなる袋状収納体と、前記袋状収納体に収納された巻回式極板群と、前記袋状収納体の熱溶着封口部から導出された二つの平板状リードであって樹脂被覆されたものとを備えたこと、さらには巻回式極板群が、巻回中心部に配された芯体と、巻回時に加えられたテンションを保持するためのテンション保持部材とを備えたことを特徴とするものである。
【００３６】
これにより、極板群相互に圧迫力が生まれ、互いに拘束され電極の自由膨潤が阻止され、充放電を繰り返したり長期放置をしておいたりしても電極自由膨潤による短絡や容量低下が生ずることがない。また巻回回数を増やすのみで大きな容量の密閉二次電池が得られるとともに、金属ケースを使用しないので製造コストを安くおさえることができる。
【００３７】
本願発明を評価する上で、まず再認識されるべきは、従来の機能性シート部材よりなる袋状収納体に発電要素を収納する密閉二次電池においては、薄型化が設計思想の中心であり、勢い放電容量も少ないものしかなく、しかも充放電サイクルの進行に伴う容量低下の度合いが大きいため、実用に耐え得るものはなかったということである。
【００３８】
本願発明者らは、製造コストが易く、しかも性能のよい密閉二次電池を提供するにはどのような手段を講ずるよいかという課題解決手段の模索の過程で、巻回式極板群には電極の自由膨潤を抑止し得る効果があるという知見と、機能性フィルム部材を用いた袋状収納体方式の密閉型二次電池あっても薄型化のみが追求されたものではなくてもよいという発想の転換とを得て、本願発明の着想・完成に至ったものであり、本発明は、当業者が容易に想定し得える程度のものでないということこそ銘記されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来例を示す図である。
【図２】従来例を示す図である。
【図３】扁平渦巻状巻回式極板群を示す図である。
【図４】平板状積層式極板群を示す図である。
【図５】本発明の実施例を示す図である。
【図６】本発明の比較例を示す図である。
【図７】試験結果を示す図である。
【符号の説明】
１  正極
２  セパレータ
３  負極
４  出力リード
５  袋状収納体
６  圧力開放弁
７    扁平渦巻状巻回式極板群
８  平板状積層式極板群
９  芯体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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