(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）  粘着性微小球の含有量が３０〜７０重量％である水性分散液であって、
該粘着性微小球が、粘着性微小球の懸濁重合による製造時に水溶性高分子を添加することによって、微小球粒子の表面を微小球粒子の６〜１６重量％の量の水溶性高分子で被覆してなるものであり、かつ
前記水溶性高分子が、ヒドロキシエチルセルロースおよび／またはポリビニルピロリドンである、水性分散液と、
（ｂ）  炭素数が１２〜２２の脂肪酸のアルカリ金属塩と
を混合してなる、再剥離性感圧接着スティックのり。
【請求項２】
粘着性微小球分散液の固形分と脂肪酸アルカリ塩との配合割合が、１００重量部対５〜４０重量部である、請求項１に記載の再剥離性感圧接着スティックのり。
【請求項３】
粘着性微小球が、不飽和単量体を懸濁重合して得られる、内部架橋した常温粘着性の粒径５〜２００μｍの粒子である、請求項１または２に記載の再剥離性感圧接着スティックのり。
【請求項４】
モノエチレン性不飽和単量体とカルボキシル基含有単量体を共重合してなるガラス転移点−２０℃以下のカルボキシル基含有粘着剤の水性分散液からなる、剥離時に粘着性微小球を基材に保持するバインダーを配合してなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の再剥離性感圧接着スティックのり。
【請求項５】
バインダーであるカルボキシル基含有粘着剤の配合量が、各々固形分重量比換算で、粘着性微小球１に対し０．５以下である、請求項４に記載の再剥離性感圧接着スティックのり。
【請求項６】
カルボキシル基含有粘着剤が、カルボキシル基含有モノマーを粘着剤固形分換算で２〜１０重量％含有する共重合体からなる粘着剤である、請求項４または５に記載の再剥離性感圧接着スティックのり。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は事務用等に使用される固形のスティックのりに関する。更に詳しくは紙、付魂、ラベル、写真等の基材に擦りつけて塗布し各種被着体に接着し必要に応じて剥離して他の箇所に接着する再剥離、再接着することの出来る再剥離性惑圧接着スティックのりに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゴムや合成樹脂で形成したスティック状の接着のりは従来から知られている。例えば、特開昭４７−２５４４８号公報には、脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩を成形基質成分、ポリビニルピロリドンを接着成分として使用したスティック状接着のりが記載されている。ここに記載されているのりは永久接着のりであって再剥離性感圧接着のりではない。
この他特開平５−２８７２４７号公報にはスティック状の感圧接着剤が開示されており、一時的に再使用可能であると記述されているが繰り返し接着、剥離させることはできない。
特開昭６１−１４８２７８号公報に記載されているように再剥離性感圧接着剤も公知であるがこれらは、水又は溶剤に粘着性微小球を分散させた液状で、事務用には取扱いづらく通常再剥離性感圧接着剤を基材に塗布したシートとして用いられておりスティック状では使用出来なかった。
国際公表９３／０３１０５号公報にはゲル化剤としての脂肪酸のアルカリ金属塩と粘着性の微小球からなる再剥離性感圧接着スティックのりが開示されている。しかしながら、粘着性の微小球の脂肪酸のアルカリ金属塩への分散性は充分ではなく、また実際の製造にはアクリル系のバインダーを用いており、アクリル系のバインダーと粘着性の微小球も分散性が悪いため分散性の改善のため多量の界面活性剤を使用しなければならない。これにより、このスティックのりは、界面活性剤がブリードして被着体を汚染、腐食させたり、被着体が感熱記録紙の場合は発色させてしまう欠点を有し、なお分散性は充分と改善されているとはいえない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、脂肪酸アルカリ塩と粘着性微小球粒子の分散液との分散性を改善し、スティック状体の硬さを良好として塗布性を向上させることをその目的としている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明による再剥離性感圧接着スティックのりは、
ａ．微小球粒子の表面を微小球粒子の６〜１６重量％の量の水溶性高分子で被覆した粘着性微小球の含有量が３０〜７０重量％である水性分散液と、
ｂ．炭素数が１２〜２２の脂肪酸のアルカリ金属塩と
を混合してなるものである。
本発明の一つの好ましい態様による再剥離性感圧接着スティックのりは、水溶性高分子がヒドロキシエチルセルロースおよび／またはポリビニルピロリドンであるものである。
本発明の別の好ましい態様によれば、粘着性微小球分散液の固形分と脂肪酸アルカリ塩の配合割合は、１００重量部対５〜４０重量部である。
本発明のさらに別の好ましい態様によれば、粘着性微小球は、不飽和単量体を懸濁重合して得た内部架橋した、常温粘着性の粒径５〜２００μｍの粒子である。
本発明の他の好ましい態様によれば、水溶性高分子を粘着性微小球の懸濁重合による製造時に添加して微小球粒子表面が被覆されてなる再剥離性感圧接着スティックのりが提供される。
本発明の別の一つの好ましい態様によれば、モノエチレン性不飽和単量体とカルボキシル基含有単量体を共重合したガラス転移点−２０℃以下のカルボキシル基含有粘着剤の水性分散液からなる剥離時に粘着性微小球を基材に保持するバインダーが配合されてなる再剥離性感圧接着スティックのりが提供される。
本発明のさらに別の好ましい態様によれば、バインダーであるカルボキシル基含有粘着剤の配合量は、粘着性微小球１に対し、各々固形分重量比換算で０．５以下である。
本発明の他の好ましい態様によれば、前記カルボキシル基含有粘着剤は、カルボキシル基含有モノマーを粘着剤固形分換算で２〜１０重量％含有する共重合体からなる粘着剤である。
【０００５】
【作用】
本発明の第１の特徴は、表面を水溶性高分子で被覆された粘着性微小球の水性分散液を使用することである。
粘着性微小球の水性分散液は、例えば（ａ）炭素数１のアルコールのアクリレートおよび／または炭素数１〜５のアルコールのメタクリレートおよび／またはスチレン  ２〜１０重量％（ｂ）炭素数２〜１２のアルコールのアクリレートおよび／または炭素数６〜１２のアルコールのメタクリレート  ９８〜９０重量％（ｃ）無水マレイン酸  ０．１〜２．０重量％（ｄ）テトラアリルオキシエタン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートから選んだ１種又は２種以上  ０．０５〜１．０重量％を懸濁重合することにより製造することが出来る。このようにして製造された微小球粒子は内部架橋されており、常温で粘着性であって粒径は５〜２００μｍとなる。
【０００６】
懸濁重合の際に水溶性高分子を存在させておくことにより製造される粒子の表面に水溶性高分子を容易に被覆することが出来る。
粘着性微小球の表面は親油性であって脂肪酸のアルカリ塩への分散性が悪く、スティック状にしたとき固状で相分離を生じたり基材に塗布したのりがボソボソとなり、微小球が均一に塗布面につかないなどの問題がある。
粘着性微小球が水溶性高分子で保護されていると親水性となるので、水溶性の脂肪酸のアルカリ金属塩への分散性に特に優れ均質かつ適度の硬度と長期保存安定性及び塗布性を有するスティックのりが得られる。
特に粘着性微小球の懸濁重合時に水溶性高分子を配合しておくと、粘着性微小球表面と水溶性高分子の一部との間にグラフト重合が行われ小球表面をしっかり被覆するので効果が大きい。
水溶性高分子を別に組み入れる場合に比べ、スティックのり中の水分量を少なくでき水分が多い場合に発生するカールやシワをおさえ塗布後の乾燥時間も短くできる。これは、水溶性高分子を別途処方に組み入れる場合、粉体や粒体のまま添加すると溶解性や流動性に問題があり濃度の低い水溶液として添加せねばならず、結果的にスティックのりの濃度を低下せしめるためである。
【０Ｏ０７】
粘着性微小粒子の水分散液の濃度は３０〜７０％である必要がある。３０％より低いと適度な硬度が得られないばかりでなく、乾燥性が劣りまた塗布する紙基材のカールやシワの原因となる。７０％より高いものは、スティック製造時の流動性が不良で、かつ滑らかな塗布性を有するスティックのりが得られない。
この濃度の粘着性微小球の分散液は、懸濁重合により製造するのが最も好ましいが、もっと濃度の高い分散液を懸濁重合で製造して希釈したり、あるいはより濃度の低い分散液を濃縮して、この濃度にすることも出来る。
【０００８】
水溶性高分子としては例えば、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース塩などのセルロース誘導体、カルボキシルメチル澱粉、分解した水溶性澱粉、エトキシ化及びプロポキシ化澱粉等の澱粉誘導体、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、変性ポリアクリルアミド，ポリアクリル酸およびメタクリル酸の塩、カルボン酸付加共重合体、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリ２−アクリルアシッド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ等が挙げられる。
本発明ではヒドロキシエチルセルロースおよび／またはポリビニルピロリドンが好適に使用できる。ヒドロキシエチルセルロースおよびポリビニルピロリドンは重合時の安定性が良いため粒子の保護能力が高く強固な水和層を形成しているので、親水性の脂肪酸のアルカリ金属塩への分散性が良く均一なスティックのりとなり塗布性の滑らかなスティックのりが得られ、また保水性が高く、スティックの時は形状安定性に効果がある。さらに塗布後は皮膜に均一な保湿性を付与するために皮膜は柔軟さを失わず接着、再剥離に優れた接着層となり、またシワやカールも発生しなくなる。
懸濁重合時に使用される水溶性高分子の量は、粘着性微小球の水分散液の固形分に対して６〜１６重量％であり、６重量％より少ないと粘着性微小球と脂肪酸のアルカリ金属塩への分散性が悪く、均質で充分な硬度のあるスティックのりとならない。１６重量％より多いと、粘着性微小球を過剰に被覆してしまい剥離性が悪くなり繰り返し接着、剥離できない。
【０００９】
本発明の第２の特徴は、脂肪酸のアルカリ塩を粘着性微小球水性分散液に配合することである。
脂肪酸のアルカリ金属塩はスティック形状とするための成形基質成分で水と加温下で混合し、冷却すると含水したゲルとなる。本発明では、この特性を用いて粘着性微小球の水分散液と混合して、粘着性微小球の均一に分散したゲルを形成する。
使用される炭素数１２〜２２脂肪酸のアルカリ金属塩としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸のナトリウムおよびカリウム塩の１または２以上が好適に使用できる。
【００１０】
本発明のスティックのりには剥離するときに粘着性微小球を基材へ保持するバインダーとしての作用と粘着性の向上の作用のためにカルボキシル基含有粘着剤の水分散液が使用できる。
カルボキシル基含有粘着剤を配合すると、製造時ののりの安定性および粘着性微小球の脂肪酸のアルカリ金属塩への分散性が向上する。
カルボキシル基含有粘着剤を配合することにより、粘着性微小球と粘着剤が結合し粘着性微小球を基材に保持するため剥離の際、粘着性微小球が被着体に残るいわゆるのり残りが起こらない。また粘着剤自身の粘着力により、スティックのりの粘着力を向上させ、あらゆる基材面を再剥離性感圧接着面にすることができる。さらに、滑らかな塗布性も付与できる。
カルボキシル基含有粘着剤の水分散液の使用量は、粘着性微小球の水分散液に対してそれぞれの固形分換算で１／２以下であり、これより多いと粘着力が強くなりすぎて剥離できなくなる。
【００１１】
カルボキシル基含有粘着剤は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸およびその無水物などのカルボキシル基含有モノマーを他のモノマーと共重合すれば良い。そして常温で粘着性を示すものであれば格別組成に限定なく使用できる。したがってＴｇ−２０℃以下であるものが好ましい。
【００１２】
カルボキシル基含有粘着剤は別に製造して、粘着性微小球分散液に配合してもよく、粘着性微小球分散液中で乳化重合して製造することも出来る。後者の場合は微小球粒子表面をカルボキシル基含有粘着剤が被覆したコア／シェル粒子と粘着性微小球およびカルボキシル基含有粘着剤粒子の混合物が形成される。
本発明で使用するカルボキシル基含有粘着剤は、カルボキシル基含有モノマーを粘着剤の固形分換算で２〜１０重量％含有するものが好ましい。２重量％より少ないと製造時ののりの安定性、カルボキシル基含有粘着剤の水分散液の脂肪酸のアルカリ金属塩への分散性が著しく劣るため均質なスティックのりが得られず、粘着性微小球を保持するバインダー効果が得られない。１０重量％より多いと粘着性が低下すると共に、増粘してスティックのり製造時の流動性が劣る。
【００１３】
またスティックのりの硬度を保つために珪酸塩及び／または多価金属塩を配合することが出来る。のりにカルボキシル基含有粘着剤と珪酸塩や多価金属塩を配合すると、これ等の塩とカルボキシル基含有粘着剤がイオン結合による架橋化してスティックのりに適度の保形性と硬度を付与できる効果がある。
所望により塗布性、スティックのりの保湿性を向上させるためにグリセリン、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル、プロピレングリコールなどの水溶性の可塑剤が使用できる。
また懸濁重合時に使用した水溶性高分子またはそれ以外の水溶性高分子を各成分を配合する時の添加剤として使用できる。この場合水溶性高分子は接着性、ウェットタック、保水性を向上させる作用を奏する。
さらに塗布した所を識別できるようにｐＨ指示薬、染料、顔料等をマーカー剤として使用できる。その他、防腐剤、香料なども使用できる。
これらの使用する各成分は、再剥離性感圧接着スティックのりに要求される被着体の非汚染性を考慮して選定される。
本発明のスティック状のりは各成分が水系および加温下で液状を示すものであるため製造は加温下で各成分を混合し、冷却、成形すればよいという簡易な方法で可能である。
【００１４】
【実施例】
次に本発明を実施例をあげて説明する。
【００１５】
製造例１
（粘着性微小球の水分散液の製造）
メチルメタクリレート                            ２０重量部
２−エチルヘキシルアクリレート                ４００重量部
テトラアリルオキシエタン                      １．０重量部
無水マレイン酸                                ２．０重量部
ヒドロキシエチルセルロース                      ３８重量部
水                                            ５９０重量部
過酸化ベンゾイル                              ２．０重量部
ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ              ２．０重量部
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル      ５．０重量部
以上の成分を用いて重合反応を行い、粒子径が４０〜６０ミクロン、濃度４４．１％の粘着性微小球の水分散液を得た。
なお、水溶性高分子の使用量は全固形分中に８．１重量％である。
【００１６】
製造例２
（粘着性微小球の水分散液の製造）
製造例１のヒドロキシエチルセルロース３８重量部を７７重量部に変えた以外は製造例１と同様にして重合反応を行い、粒子径が３５〜５０ミクロン、濃度４６．３％の粘着性微小球の水分散液を得た。
なお、水溶性高分子の使用量は全固形分中に１５．３重量％である。
【００１７】
製造例３
（粘着性微小球の水分散液の製造）
製造例１のヒドロキシエチルセルロース３８重量部をポリビニルピロリドン５８重量部重量部に変えた以外は製造例１と同様にして重合反応を行い、粒子径が３０〜６０ミクロン、濃度４５．０％の粘着性微小球の水分散液を得た。
なお、水溶性高分子の使用量は全固形分中に１１．８重量％である。
【００１８】
製造例４
（粘着性微小球の水分散液の製造）
製造例１のヒドロキシエチルセルロース３８重量部をヒドロキシエチルセルロース２５重量部、ポリビニルピロリドン２５重量部重量部に変えた以外は製造例１と同様にして重合反応を行い、粒子径が３０〜６０ミクロン、濃度４５．０％の粘着性微小球の水分散液を得た。
なお、水溶性高分子の使用量は全固形分中に１０．４重量％である。
【００１９】
製造例５／比較例用
（粘着性微小球の水分散液の製造）
製造例１のヒドロキシエチルセルロース３８重量部を１８重量部に変えた以外は製造例１と同様にして重合反応を行い、粒子径が４０〜７０ミクロン、濃度４３．０％の粘着性微小球の水分散液を得た。
なお、水溶性高分子の使用量は全固形分中に４．０重量％である。
【００２０】
製造例６／比較例用
（粘着性微小球の水分散液の製造）
製造例１のヒドロキシエチルセルロース３８重量部を９５重量部重量部に変えた以外は製造例１と同様にして重合反応を行い、粒子径が３０〜６５ミクロン、濃度４６．９％の粘着性微小球の水分散液を得た。
なお、水溶性高分子の使用量は全固形分中に１８．０重量％である。
【００２１】
製造例７
（カルボキシル基含有粘着剤の水分散液の製造）
メチルメタクリレート                            ３０重量部
２−エチルヘキシルアクリレート                ５６０重量部
メタクリル酸                                    ２０重量部
３０％ポリオキシエチレンノニルフェニル        ９．０重量部
エーテルサルフェートのナトリウム塩
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル      ５．０重量部
水                                            ３７３重量部
過硫酸カリウム                                ２．０重量部
１０％アンモニア水                            １．０重量部
以上の成分を用いて重合反応を行い、平均粒子径が０．３５ミクロン、濃度６２．０％のエマルジョンを得た。
【００２２】
製造例８
（粘着性微小球およびカルボキシル基含有粘着剤の２段階による水分散液の製造）
｛第一段階｝
製造例１と同様にして粘着性微小球の水分散液１０６０重量部を得る。
｛第二段階｝
第一段階で得た粘着性微小球の水分散液中で下記混合液の重合反応を行った。
メチルメタクリレート                          ４．５重量部
２−エチルヘキシルアクリレート                  ８４重量部
メタクリル酸                                  ３．０重量部
３０％ポリオキシエチレンノニルフェニル        １．４重量部
エーテルサルフェートのナトリウム塩
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル      ０．８重量部
水                                              ５６重量部
過酸化ベンゾイル                              ０．３重量部
得られた水分散液は、粘着性微小球と平均粒子径が０．３ミクロンの粘着剤粒子、および粘着性微小球を粘着剤が被覆したいわゆるコア／シェル粒子がそれぞれ分散したものであり、濃度４６．４％で粘着剤と粘着性微小球の割合は固形分換算で粘着剤：粘着性微小球≒２：１０である。
【００２３】
実施例１
製造例１で得た粘着性微小球の水分散液１００重量部にステアリン酸ナトリウム８重量部とミスチン酸ナトリウム１．０重量部を添加し、さらにグリセリン４．０重量部を添加し加温しつつ混合し均一のゲルとした。このゲルを内径２ｍｍのポリエチレンチューブに充填して冷却しスティック状のりとした。
【００２４】
実施例２〜６
組成を表１に示す通りとした他は実施例１と同様にしてスティック状のりとした。
【００２５】
比較例１〜４
組成を表１に示す通りとした他は実施例１と同様にしてスティック状のりとした。
処方は表１に示す。
【００２６】
【表１】
0003576206.tif 000002
【００２７】
（註）  表１中の、Ａ〜Ｐは次の事項を表す。
Ａ：製造例１による粘着性微小球の水性分散液
Ｂ：製造例２による粘着性微小球の水性分散液
Ｃ：製造例３による粘着性微小球の水性分散液
Ｄ：製造例４による粘着性微小球の水性分散液
Ｅ；製造例５による粘着性微小球の水性分散液
Ｆ：製造例６による粘着性微小球の水性分散液
Ｇ：ステアリン酸ナトリウム
Ｈ：ミスチン酸ナトリウム
Ｋ：製造例７による粘着剤の水分散液
Ｌ：製造例８による粘着性微小球と粘着剤の水分散液
Ｍ：グリセリン
Ｎ：ヒドロキシエチルセルロース
Ｏ：スティックのりの固形分濃度
Ｐ：粘着剤固形分／粘着性微小球固形分×１００
表１中のＡ〜Ｎは重量部であり、Ｏは重量％である。
評価を表２に示す。
【００２８】
【表２】
0003576206.tif 000003
【００２９】
Ｑ−１：スティックのりの状態の製造直後
Ｑ−２：スティックのりの状態の貯蔵後
Ｒ    ：塗布性
Ｓ−１；接着剥離性の繰り返し、接着／剥離回数
Ｓ−２：接着剥離性の紙むしり、のり残りのチェック
【００３０】
（評価の説明）
１．  スティックの状態
製造後の状態
均一なスティックとなる……………○
不均一で層分離がある………………×
貯蔵後の状態（促進試験）
得られたスティックを４０℃で２ヶ月間貯蔵し状態を観察する。
均一なスティックとなる……………○
不均一で層分離がある………………×
２．  塗布性
滑らかにかつ均一に塗布できる……………○
滑らかにかつ均一に塗布できない…………×
３．  接着、剥離性
基材として上質紙にスティックのりを塗布して再剥離接着シートとし、これを新聞紙活字面に接着／剥離を繰り返し、接着しなくなるまでの回数を求めた。
また、印刷のハガレ（紙むしり現象）やのり残りがないかをチェックした。
比較例１は、粘着性微小球を被覆する水溶性高分子が少ない例で分散性が悪い。
比較例２は、比較例１に水溶性高分子を添加した例で、水溶性高分子の後添加では、分散性は改善されない。
比較例３は、粘着性微小球を被覆する水溶性高分子が過剰な例で分散性は良いが、永久接着型に近くなり、繰り返し接着／剥離が出来ない。
比較例４は、粘着性微小球を被覆する水溶性高分子が少ないものに粘着剤を配合したものであるが、分散性は改善されない。
【００３１】
【発明の効果】
本発明のスティックのりは、粘着性微小球粒子の脂肪酸アルカリ塩への分散性が改善され、またスティック状体の硬さを良好にしたので塗布性が優れており、塗布中にスティック状体が崩れたり、変形することがない効果を奏する。