(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性重合体２０〜９９重量％及び活性水素基を有する共重合体８０〜１重量％からなる重合体混合物１００重量部と、グリシジル基を分子中に２個以上有する化合物０．５〜５０重量部とを加熱混練させて得られる樹脂組成物であって；
活性水素基を有する共重合体が、芳香族ビニル単量体を主成分とし、少なくとも芳香族ビニル単量体と（メタ）アクリル酸との共重合体、またはメタクリル酸メチルを主成分とし、メタクリル酸メチルと（メタ）アクリル酸との共重合体である架橋微粒子状体含有樹脂組成物。
【請求項２】
熱可塑性重合体０〜９９重量部と請求項１に記載の樹脂組成物１００〜１重量部とからなる樹脂組成物。
【請求項３】
熱可塑性重合体が、メタクリル樹脂である請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
熱可塑性重合体２０〜９９重量％及び活性水素基を有する共重合体８０〜１重量％からなる重合体混合物１００重量部と、グリシジル基を分子中に２個以上有する化合物０．５〜５０重量部とを押出機中で加熱混練する樹脂組成物の製造方法であって；
活性水素基を有する共重合体が、芳香族ビニル単量体を主成分とし、少なくとも芳香族ビニル単量体と（メタ）アクリル酸との共重合体、またはメタクリル酸メチルを主成分とし、メタクリル酸メチルと（メタ）アクリル酸との共重合体であることを特徴とする架橋微粒子状体含有樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は拡散性及び艶消し性に有効な架橋微粒子状体含有の樹脂組成物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、照明カバー、各種看板、グレージング、各種ディスプレイ等の光拡散材料としては、無機または有機の透明微粒子をアクリル樹脂、スチレン樹脂等の透明樹脂に分散させた材料などが使用されている。その製造方法としては、メタクリル樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂等の透明樹脂（以下、それらを基材と略す場合がある）に、基材と屈折率の異なる物質たとえば、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化チタンなど無機微粒子を基材に含有させたもの、また、上記の微粒子の代わりに芳香族ビニル化合物と、多官能性ビニル化合物からなる共重合物のポリマー微粒子を含有させたもの等が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記の透明合成樹脂に無機微粒子を含有させた場合、十分な拡散性を得るためには、光線透過率を犠牲にする必要があり、光の有効利用という観点から好ましくない。さらに、照明カバー、看板などの用途では光源のランプイメージが見えないのが望ましいが、コーナーの薄肉部では透けが生じやすいという問題点がある。また、ポリマー微粒子を含有させたものは、基材とは別に微粒子を懸濁重合、乳化重合等により製造する工程が必要であり、一般に無機物を添加したものに比べコストアップにつながるという問題点を有している。特に、近年普及のめざましいＯＡ機器、液晶ディスプレイ、バックライト等の光学機器用光拡散板では、安価で、高い光線透過率と高い拡散性を有する材料が求められている。
【０００４】
したがって、本発明は、上記問題点を解決し、熱可塑性重合体に分散させることなどにより高度な拡散性および艶消し性をもたらし得る架橋粒子状体含有樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、
熱可塑性重合体２０〜９９重量％及び活性水素基を有する共重合体８０〜１重量％からなる重合体混合物１００重量部と、グリシジル基を分子中に２個以上有する化合物０．５〜５０重量部とを加熱混練させて得られる樹脂組成物であって；
活性水素基を有する共重合体が、芳香族ビニル単量体を主成分とし、少なくとも芳香族ビニル単量体と（メタ）アクリル酸との共重合体、またはメタクリル酸メチルを主成分とし、メタクリル酸メチルと（メタ）アクリル酸との共重合体である架橋微粒子状体含有樹脂組成物、
および該重合体混合物と該化合物とを押出機中で加熱混練する該樹脂組成物の製造方法である。
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００７】
本発明に用いられる熱可塑性重合体としては、熱可塑性樹脂であれば特に限定されず、例えばメタクリル樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ＡＳ樹脂、ＭＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等が上げられる。これらの樹脂中、透明性の点でメタクリル樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂が好ましく、特にメタクリル樹脂が好ましく用いられる。
【０００８】
上記メタクリル樹脂としては、メタクリル酸メチルを主成分とする樹脂であれば特に制限されず、例えばメタクリル酸メチルと共重合性のあるメタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸エステル類、スチレン等との共重合体が挙げられる。
【０００９】
また、本発明に用いられる活性水素基を有する共重合体としては、ビニル単量体の少なくとも一種と、カルボキシル基を有するビニル化合物との共重合体が挙げられる。上記ビニル単量体としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等のメタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体などを挙げることができる。
【００１０】
カルボキシル基を有するビニル化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸であり、これらの１種または２種を用いることができる。
【００１３】
上記活性水素基を有する共重合体は、例えば懸濁重合法、乳化重合法、塊状重合法、溶液重合法、ブロック重合法またはこれらを組み合わせた重合方法により得ることができ、例えばビニル単量体の少なくとも１種と官能基を有するビニル化合物とを共重合するか、ビニル単量体の少なくとも１種の重合体の存在下に官能基を有するビニル化合物をグラフト共重合することにより製造される。
【００１４】
活性水素基を有する共重合体は、光拡散性の点で、芳香族ビニル単量体を主成分とし、少なくとも芳香族ビニル単量体と（メタ）アクリル酸との共重合体、あるいはメタクリル酸メチルを主成分とし、メタクリル酸メチルと（メタ）アクリル酸との共重合体が用いられる。その具体的な例としては、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸共重合体、メタクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００１５】
また、グリシジル基を分子内に２個以上有する化合物としては、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、グリシジルアミン型、線状脂肪族型、脂環族型のエポキシ化合物であればいずれでも良く、これらを単独で用いるかあるいは２種以上組み合わせて使用しても良い。具体例としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−ジ−β−メチルグリシジルエーテル、テトラヒドロキシフェニルメタンテトラグリシジルエーテル、レゾルシルジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリストールジグリシジルエーテル、ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、グリシジルアニリン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルジイソシアヌレート、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル（３、４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレート等が挙げらる。記述のエポキシ化合物の他にエポキシ化合物の硬化反応に使用されるアミン類、酸無水物等の硬化剤あるいは触媒を併用してもよい。アミン類としては、例えばＮ−メチルピペラジン、ヒドロキシエチルピペラジン、ピペリジン、テトラメチルグアニジン、アルキル−ｔ−モノアミン、ジアルキルアミノエタノール、２−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサメチレンテトラミン、ピリジン等が挙げられる。また酸無水物としては、例えば無水フタル酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水マレイン酸、無水ピロメリット酸、無水ヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。触媒としては、例えばテトラブチルフォスフォニウムブロマイド等が挙げられる。また希釈剤の使用も可能である。
【００１６】
本発明の架橋微粒子状体含有樹脂組成物は、例えば活性水素基を有する共重合体とグリシジル基を２個以上有する化合物とを熱可塑性重合体に混合し加熱混練することにより得られる。活性水素基を有する共重合体とグリシジル基を２個以上有する化合物との熱可塑性重合体中への混合方法に関しては特に制限はない。これら原料の形態は、特に制限されず粉末、ビ−ズ、ペレット、液体等のいずれでもよい。またそれらの混合順序に関しても特に制限はなく、上記の方法の他、３成分を一括混合する方法、活性水素基を有する共重合体を熱可塑性重合体に混合した後グリシジル基を２個以上有する化合物を混合する方法のいずれでも良い。加熱混練する方法としては、バンバリータイプミキサー、ロール、押出機等を用いた公知の方法を採用でき、生産性の点で押出機中で加熱混練する方法が好ましい。加熱混練条件としては、通常樹脂の加熱混練に用いられる条件であれば特に制限されない。例えばメタクリル樹脂の場合、２３０〜３００℃の温度で１〜１０分程度加熱混練をするのが好ましい。これにより、樹脂組成物中に架橋微粒子状体が形成される。該微粒子状体の粒径は、混練条件により変化し必ずしも一定ではないが、通常１０μｍ以下、好ましくは１〜５μｍ程度である。微粒子状態の粒径を肥大化させるにはあらかじめ熱可塑性重合体に対し、活性水素基を有する共重合体の割合を大きくして反応させたマスターペレットを作成するのがよい。この際、熱可塑性樹脂２０〜９９重量％に対し、活性水素基を有する共重合体を８０〜１重量％、好ましくは７０〜３０重量％混合する。グリシジル基を分子中に２個以上有する化合物は、熱可塑性樹脂と活性水素基を有する共重合体の混合物１００重量部に対し、０．５〜５０重量部、好ましくは５〜１０重量部添加することが望ましい。併用してもよい硬化剤あるいは触媒の添加量は、熱可塑性樹脂と活性水素基を有する共重合体の混合物１００重量部に対し、０．０１〜５重量部添加することが望ましい。
【００１７】
本発明で得られる、活性水素基を有する共重合体とグリシジル基を２個以上有する化合物との架橋反応物である微粒子状体は、アセトン、ジクロルメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等の溶媒に溶解した際、微粒子状に分離した不溶解分として確認することができる。
【００１８】
本発明の架橋微粒子状体含有樹脂組成物は、そのまま成形材料として用いることが可能であるが、良好な拡散性を得るためには、架橋微粒子状体含有樹脂組成物に更に熱可塑性重合体を配合することが好ましく、熱可塑性重合体０〜９９重量部、好ましくは５〜８０重量部に対して該樹脂組成物１００〜１重量部、好ましくは９５〜２０重量部配合される。
【００１９】
前述のごとき各成分の他に、通常の熱可塑性重合体を製造する際に用いられる酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、染料、顔料、蛍光増白剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、離型剤等を添加することができる。
【００２０】
本発明の架橋微粒子状体含有樹脂組成物を用いる場合は、無機物等の添加に比較して延伸時の透けが生じにくく、照明カバー、看板用途等の拡散材として最適である。また、ポリマー微粒子の添加に比較して、加熱混練時に微粒子状体を生成するため、コスト面で優れる。また微粒子状体の屈折率は原料の組合わせにより容易に変えることが可能であり、熱可塑性重合体に添加することで拡散性を有する艶消し材や透明艶消し材としても適用可能である。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００２２】
なお、実施例中の評価は以下の方法によって測定した。
◇光線透過率およびヘイズ値
ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して積分球式光線透過率測定装置（（株）村上色彩研究所製：ＨＲ−１００）により測定し、全光線透過率、ヘイズ値を算出した。
◇透過特性
変角光度計（（株）村上色彩研究所製：ＧＰ−１Ｒ）を用いて下記の光学条件により０度、１０度、２０度、３０度、４０度、５０度、６０度、７０度、８０度、９０度の各角度において透過率を測定し、０度における光の強度が半分になる角度（半値角）を求めた。
【００２３】
光束：１４φｍ／ｍ
平行度：±０．５以下
集光レンズ：有効口径１６ｍ／ｍφ
受光視野角：３．５８度
受光スリット径：１２．５ｍ／ｍφ
分光条件：Ｃ光に対するＣＩＥ比視感度に近似
◇表面状態
室内において蛍光灯を試料表面に反射させて目視観察し、試料の艶消し状態を次の記号で表した。
【００２４】
○・・・蛍光灯の輪郭が認められないかほとんど認められない。
【００２５】
△・・・蛍光灯の輪郭が認められるが不明瞭であり、表面の凹凸がある。
【００２６】
×・・・蛍光灯の輪郭が明瞭に認められ、表面の凹凸がほとんどない。
◇透け状態
１１０Ｖ  ４０Ｗの白熱電球を用い、光源からの距離１５ｃｍのところに試験片を置き、試験片から３０ｃｍ離れた位置で試験片を通して光源の輪郭がみえるかどうか目視観察し、次の記号で表した。
【００２７】
○・・・白熱電球のフィラメントが認められない。
【００２８】
△・・・白熱電球のフィラメントがかすかに認められる。
【００２９】
×・・・白熱電球のフィラメントが明瞭に認められる。
◇透け性
３０ｃｍ角の２ｍｍ板を１６０℃に１５分加熱後、内径２００ｍｍ深さ１２５ｍｍの真空成形器を使用し、真空ポンプにて減圧により５倍に延伸し、延伸後の透け状態を前項の○、△、×の３段階で評価した。
【００３０】
実施例１
通常の懸濁重合法に基づき、硫安の添加により塩析しながら作成したスチレン−メタクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体（スチレン６０％、メタクリル酸メチル３０％、メタクリル酸１０％）６０重量部、メタクリル樹脂（（株）クラレ製ペレット：パラペットＥＨ）４０重量部、グリシジルエステル型エポキシ化合物（エポキシ当量１６０、粘度８．５ポイズのテトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル）３重量部を混合し、２軸のスクリュー押出機に投入し、温度２５０度で加熱混練することにより架橋反応を行わせ、架橋構造を有する微粒子状体を含むマスターペレットを作成した。このものをジメチルホルムアミドに溶解し、溶媒に溶解する成分と溶解せず微粒子状に分散するスチレン−メタクリル酸メチル−メタクリル酸とエポキシ化合物との架橋反応により得られる微粒子体に分離した。溶解部分を取り除き、微粒子状体のみを濾過後乾燥したものの粒径は日本電子製走査電顕ＪＳＭ−Ｔ−２００で観察した結果、２〜３μｍ以下であった。
【００３１】
実施例２
実施例１記載のマスターペレットをメタクリル樹脂（（株）クラレ製ペレット：パラペットＥＨ）に対し、５、１０、１５重量％になるように添加し混合した後、押し出し成形により表面が艶消し状の２ｍｍの乳半板を得た。その光学特性の結果を表１に示した。
【００３２】
実施例３
実施例１において、スチレン−メタクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体の代わりにスチレン−メタクリル酸共重合体（スチレン７３％、メタクリル酸２７％）を使用する以外は実施例１と同様にマスターペレットを作成した。得られたマスターペレットをメタクリル樹脂（（株）クラレ製ペレット：パラペットＥＨ）に対し１０重量％になるように添加し混合した後、押し出し成形により２ｍｍの表面が艶消し状の乳半板を得た。その光学特性の結果を表１に示した。
【００３８】
実施例９
実施例６においてメタクリル酸メチル−２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸共重合体の代わりにメタクリル酸メチル−メタクリル酸酸共重合体（メタクリル酸メチル９０％、メタクリル酸１０％）を使用する以外は実施例６記載と同様の方法で表面が艶消し状の２ｍｍの透明板を得た。その光学特性の結果を表１に示した。
【００３９】
実施例１０
実施例１記載のエポキシ化合物の代わりに、グリシジルエーテル型エポキシ化合物（エポキシ当量１８０、粘度１００ポイズのビスフェノールＡジグリシジルエーテル）を５重量％使用する以外は実施例３と同様にして表面が艶消し状の２ｍｍの乳半板を得た。その光学特性の結果を表１に示した。
【００４０】
実施例１１
実施例１により得られた架橋微粒子状体を含むマスターペレットを塩化ビニル樹脂（鐘淵化学工業（株）製：カネビニ−ルＨ−５８ＣＡ）に対し１０重量％添加後、射出成形により２ｍｍの板を得た。この板の表面は良好な艶消し面を呈した。
【００４１】
実施例１２
実施例１記載のメタクリル樹脂の代わりに塩化ビニル樹脂（鐘淵化学工業（株）製：カネビニ−ルＨ−５８ＣＡ）を使用する以外は実施例１記載の方法で架橋微粒子状体を含むマスターペレットを作製した。この架橋微粒子状体を含むマスターペレットを塩化ビニル樹脂に対し１０重量％添加後、射出成形により２ｍｍの板を得た。この板の表面は良好な艶消し面を呈した。
【００４２】
実施例１３
実施例１記載のメタクリル樹脂の代わりにスチレン樹脂（電気化学工業（株）製：デンカスチロ−ルＧＰ  ＨＲＭ−２）を使用する以外は実施例１記載の方法で架橋微粒子状体を含むマスターペレットを作製した。この架橋微粒子状体を含むマスターペレットをスチレン樹脂に対し１０重量％添加後、射出成形により２ｍｍの板を得た。この板の表面は良好な艶消し面を呈した。
【００４３】
実施例１４
実施例１記載のメタクリル樹脂の代わりにＭＳ樹脂（新日鐵化学工業（株）製：エスチレンＭＳ６００；メチルメタクリレート５６％、スチレン４４％）を使用する以外は実施例１記載の方法で架橋微粒子状体を含むマスターペレットを作製した。この架橋微粒子状体を含むマスターペレットをＭＳ樹脂に対し１０重量％添加後、射出成形により２ｍｍの板を得た。この板の表面は良好な艶消し面を呈した。
【００４４】
比較例
メタクリル樹脂に対し、平均粒径４μｍの沈降性硫酸バリウム粉体２重量％を配合し、混練押し出し後２ｍｍの乳半板を得た。その光学特性を表１に示した。
【００４５】
参考例
メタクリル樹脂に対し、実施例１のスチレン−メタクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体６重量％を混合した後、２軸の押し出し機でペレット化した。このペレットを押し出し成形により２ｍｍの透明板を得た。その光学特性の結果を表１に示した。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
【発明の効果】
本発明においては、架橋微粒子状体の含有量や組成により光拡散性および艶消し状態を変化させることが可能であり、大量に種々の光拡散性及び艶消し性を有する照明カバー、各種看板、グレージング、各種ディスプレィ等の部材として好適である。