(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ｉ］（１）エチレン単位と炭素数４〜２０のα−オレフィン単位とのモル比（エチレン／α−オレフィン）が８０／２０〜９５／５の範囲にあり、
（２）非共役ポリエン単位をヨウ素価で表示して１〜５０の範囲で含有し、そして
（３）デカリン溶媒中、１３５℃で測定した極限粘度［η］が０．５〜１．５ｄｌ／ｇの範囲にある、
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ｉ）と
［ＩＩ］（１）エチレン単位と炭素数３〜２０のα−オレフィン単位とのモル比（エチレン／α−オレフィン）が８０／２０〜９５／５の範囲にあり、
（２）非共役ポリエン単位を実質的に含有せず、そして
（３）温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で測定されたメルトフローレートが１０〜１５０ｇ／１０分の範囲にある、
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（ＩＩ）とを含有することを特徴とするスポンジ用組成物。
【請求項２】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ｉ）１００重量部に対して、エチレン・α−オレフィン共重合体（ＩＩ）を５〜８０重量部含有する請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ｉ）のα−オレフィンがブテン−１、ヘキセン−１およびオクテン−１から選ばれる少なくとも１種であり、非共役ポリエンが５−エチリデン−２−ノルボルネンおよびシクロペンタジエンの少なくともいずれかである請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
エチレン・α−オレフィン共重合体（ＩＩ）のα−オレフィンがプロピレンおよびブテン−１の少なくともいずれかである請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載される組成物を加硫・発泡して得られ、硬度（ＪＩＳ  Ａ）が６０〜８０、比重が０．６〜０．９であるスポンジ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高硬度で、強度特性、耐摩耗性、耐熱性および耐候性に優れたスポンジを加工性良好に与え得るスポンジ用ゴム組成物およびこの組成物から得られるスポンジに関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン・プロピレン・ジエン共重合体に代表されるエチレン・α−オレフィン共重合体は、その加硫物が強度特性、耐熱性、耐候性等に優れているため、自動車用あるいは工業用スポンジ製品に広く用いられている。しかしながら、発泡を行ってスポンジを製造すると表面硬度が柔らかくなり、高硬度部品には使用できないという欠点があった。スポンジ製品の硬度をＪＩＳ  Ａで６０〜８０と高硬度とするには、カーボンブラック等の補強材を増量するのが一般的な方法である。しかし、大量に補強材を配合すると流動特性が著しく失われ、加工性が低下する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的はスポンジ用組成物を提供することである。
本発明の他の目的は、加工性がよく、高硬度のスポンジを与えることができ、しかもエチレン・α−オレフィン共重合体の加硫スポンジが本来有する優れた強度特性、耐熱性、耐候性および耐摩耗性を損なうことがないスポンジ用組成物を提供することである。
本発明のさらなる他の目的は、上記の優れた特性を有するスポンジを提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、
［Ｉ］（１）エチレン単位と炭素数４〜２０のα−オレフィン単位とのモル比（エチレン／α−オレフィン）が８０／２０〜９５／５の範囲にあり、
（２）非共役ポリエン単位をヨウ素価で表示して１〜５０の範囲で含有し、そして
（３）デカリン溶媒中、１３５℃で測定した極限粘度［η］が０．５〜１．５ｄｌ／ｇの範囲にある、
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ｉ）と
［ＩＩ］（１）エチレン単位と炭素数３〜２０のα−オレフィン単位とのモル比（エチレン／α−オレフィン）が８０／２０〜９５／５の範囲にあり、
（２）非共役ポリエン単位を実質的に含有せず、そして
（３）温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で測定されたメルトフローレートが１０〜１５０ｇ／１０分の範囲にある、
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（ＩＩ）とを含有することを特徴とするスポンジ用組成物およびこの組成物を加硫・発泡して得られ、硬度（ＪＩＳ  Ａ）が６０〜８０、比重が０．６〜０．９であるスポンジが提供されて、本発明の上記目的および利点が達成される。
【０００５】
以下、本発明を詳述するが、それにより本発明のその他の目的、構成、利点および効果が明らかとなろう。
【０００６】
本発明の組成物は、特定のエチレン・α−オレフィン非共役ポリエン共重合体（Ｉ）（以下、単に「共重合体（Ｉ）」ともいう）と非共役ポリエン単位を実質的に含有しない特定のエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（ＩＩ）（以下、単に「共重合体（ＩＩ）」ともいう）とを含有する。
【０００７】
まず共重合体（Ｉ）について説明する。
本発明で用いられる共重合体（Ｉ）は、エチレン単位、炭素数４〜２０のα−オレフィン単位および非共役ポリエン単位から構成される。
上記α−オレフィンは、炭素数４〜２０の直鎖状のα−オレフィンであり、具体的にはブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１、トリデセン−１、テトラデセン−１、ペンタデセン−１、ヘキサデセン−１、ヘプタデセン−１、ノナデセン−１、エイコセン−１、９−メチル−デセン−１、１１−メチル−ドデセン−１、１２−エチル−テトラデセン−１等が挙げられる。なかでもブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１が好ましく用いられる。これらは単独であるいは２種以上併用して用いられる。
【０００８】
本発明で用いられる共重合体（Ｉ）のエチレン単位とα−オレフィン単位とのモル比（エチレン／α−  オレフィン）は、８０／２０〜９５／５、好ましくは８０／２０〜９０／１０である。
【０００９】
非共役ポリエンとしては、具体的には、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘクサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンで例示される鎖状非共役ジエン；５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、メチルテトラヒドロインデンで例示される環状非共役ジエンが挙げられる。なかでも５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンが好ましく用いられる。これらは単独であるいは２種以上併用して用いられる。
【００１０】
これらの非共役ポリエン成分単位の含有量は、ヨウ素価表示で１〜５０、好ましくは４〜４０、さらに好ましくは６〜３０である。この値は、モル％表示で０．１〜１０モル％、好ましくは０．５〜７モル％、さらに好ましくは１〜５モル％に相当する。
【００１１】
共重合体（Ｉ）の１３５℃、デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］は、０．５〜１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．７〜１．３ｄｌ／ｇである。上記極限粘度［η］が上記範囲であることにより、ゴム組成物の流動性（加工性）および強度物性のバランスに優れる。
共重合体（Ｉ）は上記各成分を公知の方法により共重合して製造することができる。
【００１２】
次にエチレン・α−オレフィン共重合体（ＩＩ）について説明する。
本発明で用いられる実質的に非共役ポリエン単位を含有しない共重合体（ＩＩ）は、エチレン単位および炭素数３〜２０のα−オレフィン単位から構成される。
上記α−オレフィンは直鎖状のものが好ましく、具体的にはプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１、トリデセン−１、テトラデセン−１、ペンタデセン−１、ヘキサデセン−１、ヘプタデセン−１、ノナデセン−１、エイコセン−１、９−メチル−デセン−１、１１−メチル−ドデセン−１、１２−エチル−テトラデセン−１等が挙げられる。なかでもプロピレン、ブテン−１が好ましく用いられる。これらは単独であるいは２種以上併用して用いられる。
【００１３】
共重合体（ＩＩ）を構成するエチレン単位とα−オレフィン単位とのモル比（エチレン／α−  オレフィン）は、８０／２０〜９５／５、好ましくは８０／２０〜９０／１０である。
【００１４】
また、本発明のゴム組成物の流動性（加工性）および加硫物の強度を良好に維持する観点から、共重合体（ＩＩ）の１９０℃、荷重２．１６ｋｇ（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８）でのメルトフローレート（ＭＦＲ）は１０〜１５０ｇ／１０分、好ましくは２０〜１００ｇ／１０分の範囲にある。
【００１５】
共重合体（ＩＩ）は、前述したとおり、実質的に非共役ポリエン単位を含まない。該単位を含有したとしてもヨウ素価表示で３未満と極く僅かである。非共役ポリエン単位を含まないことが最も好ましい。
エチレン・α−オレフィン共重合体（ＩＩ）は上記成分を公知の方法により共重合して製造することができる。
【００１６】
本発明の組成物には、上記共重合体（Ｉ）１００重量部に対して、上記共重合体（ＩＩ）が好ましくは５〜８０重量部、より好ましくは１０〜７０重量部含有されている。
【００１７】
本発明に係るゴム組成物には、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等のカ−ボンブラック；微粉ケイ酸等のゴム補強材；その他軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレ−、シリカ等の充填剤を配合してもよい。これらのゴム補強材および充填材の種類および配合量は、その用途により適宜選択できるが、配合量は、通常、エチレン・α−  オレフィン・非共役ジエン共重合体（Ｉ）とエチレン・α−オレフィン共重合体（ＩＩ）との総量１００重量部に対して最大３００重量部、好ましくは最大２００重量部である。
【００１８】
本発明のゴム組成物は、加硫スポンジとして用いた場合に最もその特性を発揮することができる。すなわち、本発明に係る組成物を構成するエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体（Ｉ）には、加硫スポンジの高硬度化に寄与すると同時に、機械強度、ゴム弾性等の特性を向上させる作用があり、またエチレン・α−オレフィン共重合体（ＩＩ）には、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体（Ｉ）の加硫物の硬度特性を落とすことなく、未加硫ゴム組成物の流動性等の加工性を向上させる働きがあるので、本発明のゴム組成物から加工性がよく、強度特性、耐摩耗性、耐熱性および耐候性に優れた高硬度スポンジを得ることができる。
【００１９】
本発明のゴム組成物からスポンジを得る場合、意図するスポンジの用途、性能に応じて、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体（Ｉ）およびエチレン・α−オレフィン共重合体（ＩＩ）の他にゴム補強材、充填材、軟化材の種類およびその配合量、また加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤等の加硫系を構成する化合物の種類およびその配合量、老化防止剤、加工助剤の種類およびその配合量、さらに加硫物を製造する工程を適宜選択できる。
【００２０】
スポンジ中に占めるエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体（Ｉ）とエチレン・α−オレフィン共重合体（ＩＩ）との総量は、意図するスポンジの性能、用途に応じて適宜選択できるが、通常２０重量％以上、好ましくは２５重量％以上である。
【００２１】
上記軟化材としては、通常ゴムに使用される軟化材を用いることができる。具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤；
コ−ルタ−ル、コ−ルタ−ルピッチ等のコ−ルタ−ル系軟化剤；
ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤；
ト−ル油；
サブ；
蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；
リシノ−ル酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸および脂肪酸塩；
石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質を挙げることができる。中でも石油系軟化材が好ましく用いられ、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。これらの軟化材の配合量は、スポンジの用途により適宜選択できるが、その配合量は、通常エチレン・α−オレフィン非共役ジエン共重合体（Ｉ）とエチレン・α−オレフィン共重合体（ＩＩ）との総量１００重量部に対して最大１５０重量部、好ましくは最大１００重量部である。
【００２２】
本発明では、加硫ゴムからなるスポンジを得る目的で発泡剤および発泡助剤が用いられる。本発明で用いられる発泡剤としては、例えば水、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の無機発泡剤、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレ−ト等のアゾ化合物、ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化合物、カルシウムアジド、４，４’−ジフェニルジスルホニルアジド、ｐ−トルエンスルホニルアジド等のアジド化合物を挙げることができる。これらは単独であるいは２種以上併用して用いられる。
【００２３】
これらの発泡剤はゴム１００ｇに対して１．０×１０−３〜３．０×１０−２モル、好ましくは２．０×１０−３〜２．０×１０−２モルの割合で配合され、一般に比重約０．０３〜０．７程度の発泡体を得ることができる。
【００２４】
発泡助剤としては、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸等の有機酸、あるいは尿素またはその誘導体等が使用され、発泡剤の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化等の働きを示す。
【００２５】
本発明のゴム組成物からスポンジを製造するには、通常、一般の加硫ゴムからなるスポンジを加硫するときと同様に、未加硫の配合ゴムを一度調製し、次にこの配合ゴムを意図する形状に成形した後に加硫・発泡を行なえばよい。
加硫方法としては、加硫剤を使用して加熱する方法および電子線を照射する方法のどちらを採用してもよい。
【００２６】
加硫の際に使用される加硫剤としては、イオウ系化合物および有機過酸化物を挙げることができる。特にイオウ系化合物を使用した場合に本発明に係るゴム組成物の性能を最もよく発揮できる。
イオウ系化合物としては、具体的にはイオウ、塩化イオウ、二塩化イオウ、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノ−ルジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレン等が挙げられる。なかでもイオウが好ましく用いられる。イオウ系化合物は、本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体（Ｉ）とエチレン・α−オレフィン共重合体（ＩＩ）との総量１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の割合で用いられる。
【００２７】
また加硫剤としてイオウ化合物を使用するときは、加硫促進剤を併用することが好ましい。加硫促進剤としては、具体的にはＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾ−ル、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾ−ル、２−（２，６−ジエチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾ−ル、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾ−ル系化合物；
ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジオルソニトリルグアニジン、オルソニトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレ−ト等のグアニジン化合物；
アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミンまたはアルデヒド−アンモニア系化合物；
２−メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；
チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア等のチオユリア系化合物；
テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系化合物；
ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系化合物；
ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のザンテ−ト系化合物；
亜鉛華等の化合物を挙げることができる。これらの加硫促進剤はエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体（Ｉ）とエチレン・α−オレフィン共重合体（ＩＩ）との総量１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部の量で用いられる。
【００２８】
有機過酸化物としては、通常ゴムの過酸化物加硫に使用されるものであればよい。  例えばジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシン）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−モノ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン等が挙げられる。なかでもジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが好ましく用いられる。これらの有機過酸化物は１種または２種以上で使用され、本発明のエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体（Ｉ）とエチレン・α−オレフィン共重合体（ＩＩ）との総量１００ｇに対して０．０００３〜０．０５モル、好ましくは０．００１〜０．０３モルの範囲で使用されるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
【００２９】
加硫剤として有機過酸化物を使用するときは、加硫助剤を併用することが好ましい。加硫助剤としては、具体的には硫黄；ｐ−キノンジオキシム等のキノンジオキシム系化合物；ポリエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト等のメタクリレ−ト系化合物；ジアリルフタレ−ト、トリアリルシアヌレ−ト等のアリル系化合物；その他マレイミド系化合物；ジビニルベンゼン等が挙げられる。このような加硫助剤は、使用する有機過酸化物１モルに対して、通常０．５〜２モル、好ましくは約等モルの割合で用いられる。
【００３０】
未加硫の配合ゴムは、例えば次のような方法で調製される。すなわちバンバリ−ミキサ−のようなミキサ−類によりエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体（Ｉ）、エチレン・α−オレフィン共重合体（ＩＩ）、充填材、軟化材を８０〜１７０℃の温度で３〜１０分間混練した後、オ−プンロ−ルのようなロ−ル類を使用して、発泡剤、加硫剤、必要に応じて加硫促進剤、加硫助剤、発泡助剤等を追加混合し、ロ−ル温度４０〜８０℃で５〜３０分間混練した後、分出し、リボン状またはシ−ト状の配合ゴムを調製する。
【００３１】
このようにして調製された未加硫の配合ゴムは成形法の制限はないが、好ましくは射出成型機あるいは注入成型機等の成型機を用いて成型と同時に、あるいは予め型内で任意の形に成型した後１５０〜２７０℃の温度で１〜３０分間加熱することにより加硫・発泡してスポンジが得られる。この加硫・発泡の段階は金型を用いてもよいし、また金型を用いないで行ってもよい。金型を用いない場合は成形、加硫・発泡の工程は通常連続的に実施される。加硫槽における加熱方法としては熱空気、ガラスビ−ズ流動床、ＵＨＦ（極超短波電磁波）、スチ−ム等の加熱槽を用いることができる。もちろん、電子線照射により加硫を行なう場合は、加硫剤が配合されていない配合ゴムが用いられる。
【００３２】
以上のようにして製造されたスポンジはそのの比重を０．７〜０．９とし、硬度（ＪＩＳ  Ａ）を６０〜８０と高硬度とすることができるので、シール材、コーナー材等の自動車用スポンジ部品、建材用スポンジ等の工業用ゴム製品、電気絶縁材、土木建材用品等の用途に用いることができる。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって何ら制限を受けない。
なお、下記の記載において、各種物性は以下の方法によって測定された。
（１）未発泡加硫物の物性：
破断点引張強さ（ＭＰａ）：ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１  に従って測定した。
破断点引張伸び（％）：同上
テーパー摩耗試験：ＪＩＳ  Ｋ  ６２６４  に従って測定した。
測定条件
摩耗輪：Ｈ−２２
荷重：１，０００ｇ
回転数：７０ｒｐｍ
（２）加硫発泡体（スポンジ）の物性
比重：スポンジから縦、横各々２０ｍｍの試験片を打ち抜き、表面の汚れをアルコールで拭き取った後、この試験片を２５℃雰囲気下で自動比重計［東洋精機製作所（株）製：Ｍ−１型］に取り付け、空気中と純水中の重量の差から比重測定を行った。
破断点引張強さ：ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１  に従って測定した。
破断点引張伸び（％）：同上
（３）配合ゴムの物性
ムーニー粘度：ＪＩＳ  Ｋ  ６３００  未加硫ゴム物理試験法に従って測定した。
流動性：スポンジを射出成型して製造するときの金型への射出量により下記の如くに評価した。
○：少量のチャージ量で金型全体に配合ゴムが行き渡る。
△：上記の場合のチャージ量よりも多くすることで金型全体に配合ゴムが行き渡る。
×：多量のチャージ量で金型全体に配合ゴムが行き渡る。
【００３４】
また、下記の各例で用いたポリマー、配合剤は以下のとおりである。
（１）共重合体（Ｉ）
エチレン・ブテン−１・５−ノルボルネン共重合体
エチレン／ブテン−１（モル比）  ９０／１０
［η］（ｄｌ／ｇ）                  １．２
ヨウ素価                        １２
（２）共重合体（Ｉ’）
エチレン・プロピレン・５−エチリデンノルボルネン共重合体
エチレン／プロピレン（モル比）  ６６／３４
ヨウ素価                        １３
ムーニー粘度（Ｍ１＋４、１００℃）  ３８
（３）共重合体（ＩＩ−１）
エチレン・プロピレン共重合体
エチレン／プロピレン（モル比）  ８２／１８
［η］（ｄｌ／ｇ）                  １．０
ＭＦＲ（ｇ／１０分）              ２２
（４）共重合体（ＩＩ−２）
エチレン・プロピレン共重合体
エチレン／プロピレン（モル比）  ９０／１０
［η］（ｄｌ／ｇ）                  ０．８
ＭＦＲ（ｇ／１０分）              ７０
（５）活性亜鉛華
メタＺ１０２（商品名、井上石灰社製）
（６）ＨＡＦカーボンブラック
旭＃７０（商品名、旭カーボン社製）
（７）ＦＥＦカーボンブラック
旭＃６０（商品名、旭カーボン社製）
（８）軟化剤
プロセスオイルＰＳ−４３０（商品名、出光興産社製）
（９）低密度ポリエチレン
ＦＬ−６０（商品名、三井石油化学工業社製）
（１０）ポリブタジエン
Ｂ−３０００（商品名、日本石油化学社製）
（１１）ノクセラーＭＤＢ（商品名、大内新興化学工業社製）
（１２）ＴＥＴＤ（ノクセラーＴＥＴ）（商品名、大内新興化学工業社製）
（１３）ＥＵ（ノクセラー２２）（商品名、大内新興化学工業社製）
（１４）ＣＢＳ（ノクセラーＣＺ）（商品名、大内新興化学工業社製）
（１５）ＭＢＴ（ノクセラーＭ）（商品名、大内新興化学工業社製）
（１６）ビニホールＡＣ  ＃ＬＱ（商品名、永和化成工業社製）
（１７）セルペースト１０１（商品名、永和化成工業社製）
【００３５】
未発泡加硫物の製造
製造例１
まず表１に示す配合で共重合体（Ｉ）およびその他の配合剤を４．３リットルバンバリ−ミキサ−（神戸製鋼社製）で５分間混練しダンプアウトした。ついでダンプアウトした混練物を１４インチオ−プンロ−ル（日本ロ−ル社製）に巻き付けた。このときロ−ル表面温度は、前ロ−ル６０℃、後ロ−ル７０℃であった。このオ−プンロ−ル上で表２に示す加硫剤、加硫促進剤を添加し５分間混練したのち、厚さ３ｍｍでシ−ト出しした。
この配合ゴムを用い、ＪＩＳ  Ｋ６３００  未加硫ゴム物理試験法に従って、１２５℃でム−ニ−粘度を測定した。
さらに、この配合ゴムを１００ｔプレス加硫機を用いて１７０℃×１０分間加硫して２ｍｍシ−トを作成し、常態物性、摩耗性を測定した。
これらの測定結果を表３に示した。
【００３６】
製造例２
製造例１において、製造例１と同じ共重合体（ＩＩ−１）を１０重量部用いた以外は、製造例１と同様に行なった。結果を表３に示した。
【００３７】
製造例３
製造例１において、製造例１と同じ共重合体（ＩＩ−１）を７０重量部用いた以外は、製造例１と同様に行なった。結果を表３に示した。
【００３８】
製造例４
製造例１において、前記共重合体（ＩＩ−２）を５０重量部用いた以外は、製造例１と同様に行なった。結果を表３に示した。
【００３９】
比較製造例１
製造例１において、共重合体（ＩＩ−１）を除いた以外は、製造例１と同様に行なった。結果を表４に示した。
【００４０】
比較製造例２
製造例１において、共重合体（Ｉ）および共重合体（ＩＩ−１）を用いずに、前記共重合体（Ｉ’）を用い、さらにＦＥＦカ−ボンブラックを５０重量部追加した以外は製造例１と同様に行なった。結果を表４に示した。
【００４１】
比較製造例３
比較製造例２において、ＦＥＦカ−ボンブラックの代わりに前記低密度ポリエチレンを２０重量部用いた以外は、比較製造例２と同様に行なった。結果を表４に示した。
【００４２】
比較製造例４
比較製造例１において、共重合体（Ｉ）の代わりに共重合体（Ｉ’）を用い、前記ポリブタジエンを４０重量部、そして硫黄を８重量部用いた以外は、比較製造例１と同様に行なった。結果を表４に示した。
【００４３】
【表１】
0003563535.tif 000002
【００４４】
【表２】
0003563535.tif 000003
【００４５】
【表３】
0003563535.tif 000004
【００４６】
【表４】
0003563535.tif 000005
【００４７】
なお、表３および表４に記載されている共重合ゴムおよび配合剤は、以上の製造例および比較製造例において配合に変化があるものである。
【００４８】
スポンジの製造例
以下の実施例および比較例は、上記未発泡加硫ゴム製造時に用いた配合に、発泡剤および発泡助剤をさらに添加して、加硫・発泡してスポンジを製造した例である。
【００４９】
実施例１
前記表１に示される配合で共重合体（Ｉ）およびその他の配合剤を４．３リットルバンバリ−ミキサ−（神戸製鋼社製）で５分間混練しダンプアウトした。ついでダンプアウトした混練物を１４インチオ−プンロ−ル（日本ロ−ル社製）に巻き付けた。このときロ−ル表面温度は、前ロ−ル６０℃、後ロ−ル７０℃であった。このオ−プンロ−ル上で前記表２に示す加硫剤、加硫促進剤並びにアゾ系発泡剤（ビニホールＡＣ  ＃ＬＱ）９．０重量部、発泡助剤（セルペースト１０１）３．０重量部を添加し５分間混練したのち、厚さ３ｍｍでリボン出しした。
この配合ゴムのム−ニ−粘度および流動性を測定した。
さらに、この配合ゴムをインジェクション成型機を用いて１７０℃で３〜５分間加硫発泡させて、得られた発泡体（スポンジ）の硬度、比重、破断点引張強さおよび破断点伸びを測定した。これらの測定結果を表５に示した。
【００５０】
実施例２〜４および比較例１〜５
加硫剤系配合剤を含んだ表５に示される各製造例の基本配合にアゾ系発泡剤（ビニホールＡＣ  ＃ＬＱ）９重量部と発泡助剤（セルペ−スト１０１）を３重量部加えて、実施例１と同様に操作を行ない発泡体を製造した。発泡体の物性等を表５に示した。
【００５１】
【表５】
0003563535.tif 000006
【００５２】
以上の実施例等の結果から、本発明のスポンジ用組成物から高硬度のスポンジを加工性よく製造できることが明らかである。
【００５３】
【発明の効果】
本発明の組成物から加工性よく、高硬度のスポンジが得られる。