(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｒ：Ｙを含む希土類元素、
Ｔ：Ｆｅ、またはＦｅを主成分とし一部をＣｏ、Ｎｉで置換した成分、
Ｍ：Ｂ、またはＢのうち一部をＣで置換した成分、
Ａ：Ａｌ，Ｇａ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗのうちの少なくとも１種以上とすると、
これらＲ，Ｔ，ＭおよびＡを含み、残部不可避不純物からなるＲ−Ｔ−Ｍ−Ａ系合金において、合金素地中に、少なくとも平均粒径：０．００２〜２０μｍを有する第１相とこの第１相の周囲を包囲するリム状の第２相からなる複合粒子が分散している組織を有し、この複合粒子を構成する上記第１相は、（Ｒ1-x-y Ｍx （Ｔ，Ａ）y ）Ｈz （ただし、０．００１≦ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．３、ｘ＋ｙ≦０．７、０＜ｚ≦２．５）の組成を有するＭを含有するＲの粒状の水素化物（以下、Ｍを含有するＲの粒状の水素化物という）からなり、さらに上記第２相は、少なくとも一部または全部がＲ2 Ｔ14Ｍ型の正方晶構造を有する相からなることを特徴とする希土類磁石粉末製造用原料合金。
【請求項２】
上記複合粒子を構成する第１相のＭを含有するＲの粒状の水素化物は、球形形状をした粒状（以下、球形粒状という）であることを特徴とする請求項１記載の希土類磁石粉末製造用原料合金。
【請求項３】
上記複合粒子を構成する第１相のＭを含有するＲの粒状の水素化物は、紡錘形形状をした粒状（以下、紡錘形粒状という）であることを特徴とする請求項１記載の希土類磁石粉末製造用原料合金。
【請求項４】
上記複合粒子を構成する第１相のＭを含有するＲの粒状の水素化物は、球形粒状および紡錘形粒状であることを特徴とする請求項１記載の希土類磁石粉末製造用原料合金。
【請求項５】
請求項１、２、３または４記載の複合粒子と、平均粒径：０．００２〜２０μｍのＭを含有するＲの棒状または紡錘形状をした水素化物単独相粒子とが上記Ｒ−Ｔ−Ｍ−Ａ系合金の素地中に混在して分散していることを特徴とする希土類磁石粉末製造用原料合金。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、希土類磁石粉末を製造するための原料合金に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
微細な希土類金属間化合物相の集合組織からなる希土類磁石粉末を製造するには、Ｒ２  Ｆ１４Ｂ金属間化合物相を５００〜１０００℃の水素中でＲ２  Ｆｅ１４Ｂ相に水素を吸蔵させて、ＲＨ２  ，ＦｅおよびＦｅ２  Ｂの３相に相変態させ、続けて同じ温度領域で脱水素を行うと、上記水素吸蔵により発生したＲＨ２  ，ＦｅおよびＦｅ２  Ｂの３相はＲ２  Ｆｅ１４Ｂ相に再変態し、微細なＲ２  Ｆｅ１４Ｂ金属間化合物の再結晶集合組織となり、優れた磁気特性を示すようになることは知られている［特開平３−１２９７０２号公報、日本金属学会秋季大会一般講演概要（１９８９，Ｐ３６７）などを参照］。
【０００３】
この製法は、Ｒ２  Ｆｅ１４Ｂ金属間化合物相の水素化（Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ  ）、相分解（Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ）、脱水素化（Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）および再結合（Ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ  ）の工程からなるところからＨＤＤＲ処理法と呼ばれており、この方法は、Ｆｅの一部をＣｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｇａ，Ｓｉ，Ｖ，Ｚｒ，Ｈｆのうちの１種または２種で置換した成分（以下、Ｔで示す）からなるＲ２  Ｔ１４Ｂ金属間化合物相についても、同様に５００〜１０００℃で水素化させて相変態させ、続けて同じ温度領域で脱水素を行うとＲ２  Ｔ１４Ｂ相に再変態し、磁気異方性に優れた再結晶集合組織が得られることも知られている（特開平３−１２９７０２号公報、特開平３−１２９７０３号公報参照）。
【０００４】
また、水素吸蔵処理により変態したＲＨ２  ，Ｔ，Ｔ２  Ｂの３相を脱水素処理することにより、一層安定かつ異方的にＲ２  Ｔ１４Ｂ相へ再変態させる方法として、Ｒ２  Ｔ１４Ｂ金属間化合物相を水素ガス雰囲気中、５００〜１０００℃に保持して水素を吸蔵せしめたのち、一旦１００℃以下まで冷却し、次いで、真空中にて５００〜１０００℃まで再加熱して脱水素する方法も知られている（特開平５−１６６６１７号公報参照）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、Ｒ２  Ｔ１４Ｂ金属間化合物がＲＨ２  ，ＴおよびＴ２  Ｂに相変態する５００℃〜１０００℃の温度範囲で水素吸蔵処理し、引き続きその温度範囲で脱水素処理すると、常に高温で処理されるために異常な粒成長が起こり、均一で微細な再結晶集合組織が得られない場合があり、したがって、に十分な磁気特性を有する希土類磁石粉末は得られない場合がある。
【０００６】
そのために、上記特開平５−１６６６１７号公報に見られるように、水素吸蔵処理したのち、一旦１００℃以下に急冷し、次いで真空中、５００〜１０００℃に再加熱して脱水素処理する方法はある程度の粒成長抑制効果はあるが、一旦１００℃以下に急冷して水素吸蔵した合金を真空中、５００〜１０００℃に再加熱すると脱水素後のＲ２  Ｆｅ１４Ｂ相の粒成長は著しく早くなる場合があり、したがって、すでに知られている５００〜１０００℃で水素吸蔵処理に続いて脱水素処理する方法に比べて、粒成長抑制効果は十分なものではなく、十分な磁気特性を有する希土類磁石粉末は得られない。さらに、従来の希土類磁石粉末を製造するための原料合金は、数時間程度の保管に対しては、酸化などの構造変化が起こらないが、それよりも長期間保管すると、酸化などの構造変化によって、原料合金から得られる磁石粉末の磁気特性が劣化することがあった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者等は、従来よりも一層磁気特性に優れた希土類磁石粉末を得るべく研究を行った結果、
従来よりも均一で微細な再結晶集合組織を有する一層磁気特性に優れた希土類磁石粉末を得るには、水素吸蔵処理した原料合金の組織が大きく影響を及ぼし、その水素吸蔵処理した原料合金は、
Ｒ：Ｙを含む希土類元素、
Ｔ：Ｆｅ、またはＦｅを主成分とし一部をＣｏ，Ｎｉで置換した成分、
Ｍ：Ｂ、またはＢのうちの一部をＣで置換した成分、
Ａ：Ａｌ，Ｇａ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗのうちの少なくとも１種以上とすると、
これらＲ，Ｔ，ＭおよびＡを含み、残部不可避不純物からなるＲ−Ｔ−Ｍ−Ａ系合金において、合金素地中に、少なくとも平均粒径：０．００２〜２０μｍを有する第１相とこの第１相の周囲を包囲するリム状の第２相からなる複合粒子が分散している組織を有し、この複合粒子を構成する上記第１相は、（Ｒ1-x-y Ｍx （Ｔ，Ａ）y ）Ｈz （ただし、０．００１≦ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．３、ｘ＋ｙ≦０．７、０＜ｚ≦２．５）の組成を有するＭを含有するＲの粒状の水素化物（以下、Ｍを含有するＲの粒状の水素化物という）からなり、さらに上記第２相は、少なくとも一部または全部がＲ2 Ｔ14Ｍ型の正方晶構造を有する相からなる原料合金であることが好ましく、
この原料合金を温度：５００〜１０００℃で強制的な脱水素処理すると、粒成長が著しく抑制された、均一で微細なＡ成分を含有するＲ2 Ｔ14Ｍ相の再結晶集合組織を有する磁気異方性に優れた希土類磁石粉末が得られ、さらに原料合金を長期間保管後に上記脱水素処理を行っても、得られる磁石粉末の磁気特性劣化がほとんどないという知見を得たのである。
【０００８】
この発明は、かかる研究結果に基づいてなされたものであって、
Ｒ，Ｔ，ＭおよびＡを含むＲ−Ｔ−Ｍ−Ａ系合金の合金素地中に、少なくとも平均粒径：０．００２〜２０μｍを有する第１相とこの第１相の周囲を包囲するリム状の第２相からなる複合粒子が分散している組織を有し、この複合粒子を構成する上記第１相は、Ｍを含有するＲの粒状の水素化物からなり、さらに上記第２相は、少なくとも一部または全部がＲ2 Ｔ14Ｍ型の正方晶構造を有する相からなる希土類磁石粉末製造用原料合金に特徴を有するものである。
【０００９】
複合粒子を構成する上記第１相のＭを含有するＲの粒状の水素化物は、球形形状をした粒状（以下、球形粒状という）であったり、紡錘形形状をした粒状（以下、紡錘形粒状という）であったり、さらに球形粒状および紡錘形粒状が共存していたりしてもよい。
上記球形粒状および／または紡錘形状の第１相は、いずれもリム状の第２相で包囲されて複合粒子を形成している。
したがって、この発明の希土類磁石合金製造用原料合金は、（ａ）第１相のＭを含有するＲの球形粒状の水素化物をリム状の第２相で包囲した複合粒子が素地中に分散した組織、（ｂ）第１相のＭを含有するＲの紡錘形粒状の水素化物をリム状の第２相で包囲してなる複合粒子が素地中に分散した組織、並びに（ｃ）上記（ａ）および（ｂ）の組織が共存した組織を有することを特徴とするものである。
複合粒子を構成する第１相のＭを含有するＲの粒状の水素化物は、紡錘形粒状であることが最も好ましく、紡錘形粒状および球形粒状の共存が次に好ましく、球形粒状であることがその次に好ましい。
この発明の希土類磁石粉末製造用原料合金のＲ−Ｔ−Ｍ−Ａ系合金の合金素地中に存在する上記複合粒子以外に、平均粒径：０．００２〜２０μｍの棒状または紡錘状のＭを含有するＲの水素化物がリム状の第２相に包囲されることなく単独相で混在していることがある。この単独相で混在するＭを含有するＲの水素化物は微量である方が好ましく、その混在割合は１０％以下の微量であることが好ましいが、この単独相が複合粒子とともに分散している組織を有する希土類磁石粉末製造用原料合金もこの発明に含まれる。なお、この発明の希土類磁石粉末製造用原料合金には、合金素地中の相として、Ｍを含有するＲの水素化物相とリム状の第２相の他にＴ2 Ｍ型の相なども存在する。
【００１０】
複合粒子を構成する上記第１相のＭを含有するＲの水素化物の大きさは平均粒径：０．００２〜２０μｍ（好ましくは０．００２〜３μｍ、さらに好ましくは０．００２〜１μｍ）の範囲内にあり、微細であるほど好ましいが、平均粒径が０．００２μｍよりも小さいと第１相および第２相から複合粒子とならなくなるので好ましくない。複合粒子を構成する上記第１相のＭを含有するＲの水素化物は、Ｍ：０．１〜５０原子％を含むＲの水素化物であることが好ましく、Ｍ：０．１〜５０原子％を含みかつ３０原子％以下（０を含まず）のＴおよびＡを含むＲの水素化物であることが一層好ましく、さらに（Ｒ１−ｘ−ｙ  Ｍｘ  （Ｔ，Ａ）ｙ  ）Ｈｚ  （ただし、０．００１≦ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．３、ｘ＋ｙ≦０．７、０＜ｚ≦２．５）の組成を有する水素化物であることがさらに一層好ましい。上記第２相は、少なくとも一部がＲ２  Ｔ１４Ｍ型の正方晶構造を有する相であることが好ましいが、全部がＲ２  Ｔ１４Ｍ型の正方晶構造を有する相であることが一層好ましい。また、第２相のＲ２  Ｔ１４Ｍ型の正方晶構造を有する相は、成分としてＡを一部含有しても良く、水素化物であっても良い。合金素地はＴを主成分とする相であり、合金素地中には、上記第１相と第２相の他にＦｅ２  Ｂ型構造の相が存在してもよい。
【００１１】
この発明の希土類磁石粉末製造用原料合金のＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも１種以上であるが、希土類元素のうちでもＲはＮｄ，Ｐｒ，Ｄｙ，Ｌａ，Ｃｅが特に好ましく、さらにＡはＺｒ，Ｇａ，Ｈｆ，Ｎｂ，Ｔａ，Ａｌ，Ｓｉのうちの少なくとも１種以上であることが特に好ましい。
【００１２】
この発明の原料合金を５００〜１０００℃で脱水素すると、Ａ成分を含むＲ２  Ｔ１４ＭタイプのＣ軸方向が一定方向に揃った再結晶集合組織を有する優れた磁気異方性磁石粉末が得られる。
【００１３】
この発明の希土類磁石粉末製造用原料合金を製造するには、先ずＲ−Ｔ−Ｍ−Ａ系合金インゴットを用意し、必要に応じて９００〜１２００℃で均質化処理を行なう。このＲ−Ｔ−Ｍ−Ａ系合金インゴットを水素または水素と不活性ガスの混合雰囲気中、７５０〜１０００℃の範囲で水素吸蔵の第１処理を施したのち第１処理に続けて実質的にＡｒガス雰囲気中に保持して１００〜７００℃の範囲内の温度に冷却し、この１００〜７００℃に保持したのち昇温する第２処理を施し、この第２処理に続けて雰囲気を水素または水素と不活性ガスの混合雰囲気にし、第１処理と同じ条件の７５０〜１０００℃に保持した後、室温まで冷却する第３処理を施す方法により製造することができる。しかし、この発明はこの方法に限定されるものではない。
【００１４】
いずれにしても、水素または水素と不活性ガスの混合雰囲気中、温度：７５０〜１０００℃保持の第１処理を施したのち、実質的にＡｒガス雰囲気中、１００〜７００℃の範囲内の温度に保持し、さらに水素または水素と不活性ガスの混合雰囲気中、温度：７５０〜１０００℃保持の第３処理を施すことによりこの発明の希土類磁石粉末製造用原料合金を製造するすることができ、水素または水素と不活性ガスの混合雰囲気中、温度：７５０〜１０００℃保持の水素吸蔵処理の途中で、実質的にＡｒガス雰囲気中、温度：１００〜７００℃の範囲内の温度に保持することが必要である。この第２処理の雰囲気は、原料合金から放出される水素が若干含まれることがあるが、実質的にはＡｒ雰囲気である。１００℃未満あるいは７００℃を越えるとＭを含有するＲの水素化物あるいはリム状の第２相が形成され難いので好ましくない。上記１００〜７００℃に保持する時間は、原料の種類にもよるが、０．１〜２０時間（好ましくは１〜５時間）の範囲内である。
【００１５】
この発明の希土類磁石粉末製造用原料合金を製造するための第１処理、第２処理および第３処理を含む水素吸蔵処理パターンを図１示した。
【００１６】
この発明の希土類磁石粉末製造用原料合金を製造するための出発原料としては、鋳造合金、焼結合金、超急冷合金、アトマイズ合金、一部あるいは全部非晶質合金、メカニカルアロイ合金、共還元粉末などいずれの合金を用いてもよいが、この中でも鋳造合金、一部あるいは全部非晶質合金またはメカニカルアロイ合金を用いることが特に好ましい。
【００１７】
このようにして得られたこの発明の希土類磁石合金製造用原料合金の組織は、素地中にＭを含有するＲの粒状の水素化物からなる第１相とこの第１相の周囲を包囲するリム状の第２相からなる複合粒子が分散しており、この複合粒子の第１相はＭを含有するＲの粒状の水素化物、第２相は少なくとも一部または全部が全体がＲ２  Ｔ１４Ｍ型の正方晶構造を有する相からなるものである。この複合組織により希土類磁石粉末を製造するための原料合金として長期保管することができると考えられる。
【００１８】
なお、図１において、この発明の希土類磁石粉末製造用原料合金を製造するための第１処理、第２処理および第３処理を含む水素吸蔵処理パターンを示したが、この発明の水素吸蔵処理パターンは上記図１に限定されるものではなく、種々に変形した水素吸蔵処理パターンを採用することができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
実施例１
表１の成分組成を有する合金Ａ〜Ｊを用意し、この合金Ａ〜ＪをＡｒ雰囲気のプラズマアーク溶解炉にて溶解した。上記合金Ａ〜Ｊの溶湯のうち合金Ａ〜Ｊの溶湯を鋳造してインゴットを作製し、このインゴットを表１に示される条件で均質化処理し、ついで粉砕して表１に示される寸法のブロックまたは粉末を作製した。
【００２０】
得られた表１に示される合金Ａ〜Ｊのブロックまたは粉末を、表２に示される条件で第１処理、第２処理および第３処理を施すことにより本発明希土類磁石粉末製造用原料合金（以下、本発明原料という）１〜１０および比較希土類磁石粉末製造用原料合金（以下、比較原料という）１〜３を作製した。
【００２１】
さらに、表１に示される合金Ａのブロックを表２に示される条件で水素吸蔵処理することにより従来希土類磁石粉末製造用原料合金（以下、従来原料という）を作製した。
【００２２】
これら本発明原料１〜１０、比較原料１〜３および従来原料を透過電子顕微鏡で組織観察を行い、Ｍを含有するＲの水素化物からなる第１相の平均粒径、および形状の観察を行い、その結果を表３に示した。さらに、分析透過電子顕微鏡にて第１相の定量分析を行い、第１相を包囲したリム状のＲ２  Ｔ１４Ｍ型の正方晶構造を少なくとも一部または全部有する第２相の有無を調べ、その結果を表３に示した。また、原料合金の水素量を分析して（Ｒ１−ｘ−ｙ  Ｍｘ  （Ｔ，Ａ）ｙ  ）Ｈｚ  の形で表した水素量比Ｈｚ  を算出し、（Ｒ１−ｘ−ｙ  Ｍｘ  （Ｔ，Ａ）ｙ  ）Ｈｚ  におけるｘ、ｙおよびｚを表３に示した。
【００２３】
【表１】
0003562138.tif 000002
【００２４】
【表２】
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【００２５】
【表３】
0003562138.tif 000004
【００２６】
表３に示される本発明原料１〜１０、比較原料１〜３および従来原料を大気中、温度：３０℃、湿度：５０％にて６０日保管した後、１×１０−５ｔｏｒｒの真空雰囲気になるまで、表４および表５に示される条件で脱水素処理を行い、急冷し、ついで粉砕して磁石粉末とした。これら磁石粉末の組織を観察したところ、再結晶粒が集合した再結晶集合組織を有しており、この磁石粉末を１５ＫＯｅの磁場中で配向させ残留磁化および保磁力（ｉＨｃ）を振動試料型磁束計で測定し、その結果についても表４および表５に示した。
【００２７】
【表４】
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【００２８】
【表５】
0003562138.tif 000006
【００２９】
表２〜表５に示される結果から、平均粒径：０．００２〜２０μｍの第１相をリム状の第２相で包囲している複合粒子が分散した組織を有する本発明原料１〜１０を脱水素処理して得られた希土類磁石粉末は優れた磁気特性を示すことがわかる。しかし第２処理の温度が１００℃未満で処理した比較原料１、第２処理の温度が７００℃を越えた条件で処理した比較原料２および第２処理の雰囲気を水素雰囲気で行った比較原料３、並びに通常の水素吸蔵処理した従来原料をそれぞれ脱水素処理して得られた希土類磁石粉末の磁気特性は劣化していることがわかる。
【００３０】
【発明の効果】
上述のように、この発明の方法で製造した希土類磁石粉末製造用原料合金は、長期保管しておいて、必要量だけ脱水素処理することにより優れた磁気特性を有する希土類磁石粉末を得ることができるなど産業上すぐれた効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の希土類磁石粉末製造用原料合金を製造するための水素吸蔵処理パターンである。
【図１】
0003562138.tif 000007