(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートのうち少なくとも１種類を含むオリゴマー類
９５〜１０  重量％
（Ｂ）スチレン、（メタ）アクリルニトリルを含むモノマー類を重合することによって得られる末端が水酸基によって変性された数平均分子量５００〜２０，０００の重合体
５〜９０  重量％
とからなる放射線硬化型樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、塗工作業適性、塗膜物性に優れた放射線硬化型樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
放射線硬化型樹脂は、生産性に優れていることに加え、近年の環境問題に対する意識の高まりから様々な分野において広く活用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
一般的に使用されている各種オリゴマー類とエチレン性不飽和単量体とを組み合わせた放射線硬化型樹脂組成物では、塗工作業に適した組成物の粘度と塗膜物性の両立が難しく、かつまた、硬化時の硬化収縮によって塗工基材への密着性が損なわれてしまう、という欠点がありそれら諸問題の改善が望まれている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートといったオリゴマー類と、スチレン、（メタ）アクリルニトリル、（メタ）アクリル酸エステルのうち少なくとも１種類を含むモノマー類を重合することによって得られる数平均分子量５００〜２０，０００の重合体を組み合わせることによって、前述の諸問題を改善できることを見出だし、本発明に至った。
【０００５】
本発明における、（Ａ）成分であるオリゴマー類について、以下に説明する。１．ウレタン（メタ）アクリレートとしては、（１−ａ）有機イソシアネート、（１−ｂ）１分子中に少なくとも１個の水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマー公知の方法によって反応させることにより得られる反応生成物、または、上記（１−ａ）、（１−ｂ）成分に加え、（１−ｃ）１分子中に２個以上の水酸基を有するポリオールを公知の方法によって反応させることにより得られる反応生成物である。
【０００６】
ここでいう公知の方法として、以下にその一例を挙げる。すなわち、常圧において反応温度６０〜８０℃、無触媒で反応させることも可能であるが、反応促進のためジブチルスズジラウレートのような水酸基とイソシアネート基の反応に有効な触媒を５０〜２０００ｐｐｍ使用しても構わない。
【０００７】
ここで、有機イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの芳香族、脂肪族及び脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
【０００８】
また、１分子中に少なくとも１個の水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー卜、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０００９】
さらに、１分子中に２個以上の水酸基を有するポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラエチレングリコールなどのポリエーテルポリオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオールなどの多価アルコール、多価アルコールとアジピン酸などの多塩基酸の反応によって得られるポリエステルポリオール、あるいは、ポリカーボネートポリオール、さらに、ポリカプロラクトン、ポリブチロラクトンなどのラクトン系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【００１０】
２．エポキシ（メタ）アクリレートとは、（２−ａ）１分子中に、少なくとも１個のエポキシ基を有する各種エポキシ樹脂（２−ｂ）１分子中にエポキシ基と反応性を有する官能基を少なくとも１個有する（メタ）アクリレートモノマーを公知の方法によって反応させることにより得られる反応生成物である。ここでいう公知の方法として、以下にその一例を挙げる。すなわち、常圧において反応温度１００〜１４０℃、反応促進のためトリエチルアミントリエチルベンジルアンモニウムクロライド、水酸化カリウムのような触媒を０．５〜３％使用する方法である。
【００１１】
ここで、１分子中に、少なくとも１個のエポキシ基を有する各種エポキシ樹脂としては、公知慣用のものとして、特に代表的なもののみを例示するに留めれば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂及びそれらの変性誘導体などが挙げられる。また、１分子中にエポキシ基と反応性を有する官能基を少なくとも１個有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、などが挙げられる。
【００１２】
３．ポリエステル（メタ）アクリレートとは、（３−ａ）１分子中に少なくとも２個の水酸基を有するポリオール（３−ｂ）１分子中に少なくとも２個のカルボキシル基を有する有機酸又は、それらに類する酸無水物（３−ｃ）１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートモノマーを公知の方法によって反応させることにより得られる反応生成物である。
【００１３】
ここでいう公知の方法として、以下にその一例を挙げる。すなわち、（３−ａ）、（３−ｂ）および共沸脱水のためジクロロエタン、混合炭化水素などの溶剤を仕込んだ反応器を減圧下、８０〜１５０℃に昇温してエステル化反応を行なう。この反応を促進するためにジブチル錫酸化物のような触媒を５０〜２０００ｐｐｍ使用しても良い。なお、（３−ｂ）が酸無水物の場合、反応は常圧で良く、共沸脱水のための溶剤も不要である。エステル化後、（３−ｃ）を加え、反応温度８０〜１２０℃で（メタ）アクリル化反応を行なう。この時、反応促進のため硫酸、メタンスルホン酸のような強酸触媒を０．１〜１％使用しても構わない。
【００１４】
ここで、１分子中に少なくとも２個の水酸基を有するポリオールとしては、、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラエチレングリコールなどのポリエーテルポリオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオールなどの多価アルコール、多価アルコールとアジピン酸などの多塩基酸の反応によって得られるポリエステルポリオール、あるいは、ポリカーボネートポリオール、さらに、ポリカプロラクトン、ポリブチロラクトンなどのラクトン系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【００１５】
また、１分子中に少なくとも２個のカルボキシル基を有する有機酸又は、それらに類する酸無水物としては、フタル酸、アジピン酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、イソフタル酸、テレフタル酸、などが挙げられる。また、１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸などが挙げられる。これら（Ａ）成分であるオリゴマー類は９５〜１０重量％が必須であり、好ましくは８０〜４０重量％である。９５重量％以上では硬化時の硬化収縮が大きく塗工基材への密着性が低下する。逆に、１０重量％未満では引張強度などの塗膜物性が著しく低下するので好ましくない。
【００１６】
本発明における（Ｂ）成分であるスチレン、（メタ）アクリルニトリルを含むモノマー類を重合することによって得られる末端が水酸基によって変性された数平均分子量５００〜２０，０００の重合体（以下、共重合体成分と略す）に使用される原料モノマーとしては、スチレン、アクリルニトリル、メタクリルニトリルが挙げられる。
【００１７】
これら原料モノマーを公知の方法によって重合反応を行い、反応生成物として数平均分子量５００〜２０，０００の重合体を得る。また、これら共重合体成分の数平均分子量５００〜２０，０００であることが必須であり、好ましくは２０００〜１０，０００である。数平均分子量が２０，０００以上では、本発明の組成物の最終粘度が大きくなりすぎるため実用に適さない。逆に、数平均分子量が５００未満では、理由は明らかではないが、本組成物の塗工基材への密着性が著しく低下するため好ましくない。
【００１８】
これら共重合体成分の使用比率は５〜９０重量％が必須であり、好ましくは、２０〜６０重量％である。また、本発明においては、前記共重合体成分の末端の部分が水酸基によって変性されていることが必須である。
【００１９】
また、本発明においては、組成物の粘度調整、塗膜の物性改良などを目的に、任意のエチレン性不飽和単量体（以下、希釈モノマーという）を使用することが可能である。希釈モノマーの具体例としては、スチレン、アクリルニトリル、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソボニルアクリレート、シクロヘキシリアクリレート、２−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、アクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、メタクリル酸、クチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが挙げられる。これらの希釈モノマーは、単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。
【００２０】
さらに、本発明の放射線硬化型樹脂組成物は、紫外線、電子線などによって、硬化することが可能であるが、紫外線によって硬化する場合には、光重合開始剤を使用することができ、また、必要に応じて光重合開始助剤も併用することが可能である。光重合開始剤としては、特に限定されないが、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾフェノンなどが挙げられる。光重合開始助剤としては、公知慣用のものとして、特に代表的なもののみを例示するに留めれば、アミン類、尿素類、含硫黄化合物、含リン化合物、含塩素化合物などが挙げられる。
【００２１】
［実施例］次に、実施例を挙げて本発明の説明を行うが、これらによって本発明が限定されるものではない。なお、合成例、実施例、及び比較例中の部は、重量部数を示す。
【００２２】
［合成例１］油浴中に浸漬され、撹拌翼、温度計、添加ロート及び乾燥空気供給口を備えた反応容器にイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）４４４ｇ（２ｍｏｌ）、塩化第一錫０．０５ｇを仕込み、ＩＰＤＩが７０℃に達した時に添加ロートより、ポリカプロラクトン［Ｐｌａｃｃｅｌ ２０５、分子量５３０のポリカプロラクトンジオール／ダイセル化学工業（株）製］５３０ｇ（１ｍｏｌ）を添加した。添加後、残存ＮＣＯ濃度が理論値になるまで反応容器内温度を７０℃に保ちポリカプロラクトンウレタンプレポリマーを製造する。その後、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）２３２ｇ（２ｍｏｌ）を添加後、反応生成物の抜き取りサンプル中の残存ＮＣＯ濃度が、０．１％以下となったことを確認するまで反応容器内を７０℃に保ち熟成を行う。これによって、ウレタンアクリレートオリゴマー（合成品Ｎｏ．１）を得た。
【００２３】
［合成例２］合成例１中のＩＰＤＩを１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）３３６ｇ（２ｍｏｌ）としたことの他、合成例１と同様にして、ウレタンアクリレートオリゴマー（合成品Ｎｏ．２）を得た。
【００２４】
［実施例１〜４及び比較例１〜２］前述の合成例１，及び２で得た合成品Ｎｏ．１及び合成品Ｎｏ．２と第１表に記載のその他の各成分を混合し、実施例１〜４及び比較例１〜２の放射線硬化型樹脂組成物を調製した。
【００２５】
［実施例１〜２及び比較例１〜２］
前述の合成例１、及び２で得た合成品Ｎｏ．１及び合成品Ｎｏ．２と第１表に記載のその他の各成分を混合し、実施例１〜２及び比較例１〜２の放射線硬化型樹脂組成物を調製した。
【表１】
0003560679.tif 000002
【００２６】
実施例及び比較例の放射線硬化型樹脂組成物について、次の通り、性状及び塗膜物性を測定した。その結果を第２表に示す。
【表２】
0003560679.tif 000003
【００２７】
【発明の効果】
本発明によって得られる放射線硬化型樹脂組成物は、従来のそれに比べ、優れた物性を有する塗膜を得ることができ、各種コーティング剤、インキ、塗料等産業上の広い分野で使用できる。したがって、本発明によってもたらされる硬化は計りしれないものである。