(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体上に少なくとも活物質と結着剤とを含有するペーストを塗布し、乾燥させた後、圧延する電池用極板の製造方法において、
前記ペーストを塗布した塗布層の幅方向両端部に、塗布厚みが他の部分より厚くなるように塗布した盛り上がり部を設け、この盛り上がり部のみを予備圧延した後、塗布幅全体にわたって本圧延し、電池用極板を製造することを特徴とする電池用極板の製造方法。
【請求項２】
前記両端部の端縁から３〜１７ｍｍ内側に他の部分の集電体と塗布層とを合計した極板厚みの平均より１．５％〜５．０％厚くなる盛り上がり部を設けることを特徴とする請求項１に記載の電池用極板の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の電池用極板の製造方法に用いる塗布装置であって、吐出部のノズル先端部のスリット幅が先端に向かって徐々に狭くなっているテーパー状スリットノズルを備えたことを特徴とする塗布装置。
【請求項４】
前記ノズル先端部のスリット幅が前記電池用極板の塗布幅より６〜３４ｍｍ狭いことを特徴とする請求項３に記載の塗布装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池用極板の製造方法および塗布装置に関するもので、特に塗布厚みの均一なリチウムイオン二次電池用の極板を得る製造方法および塗布装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話、携帯情報端末等の携帯電子機器の性能は、搭載される半導体素子、電子回路だけでなく、充放電可能な二次電池の性能に大きく依存しており、搭載される二次電池の容量アップと共に、軽量・コンパクト化をも同時に実現することが望まれている。これらの要望に答える二次電池として、ニッケルカドミウム蓄電池の約２倍のエネルギー密度を有するニッケル水素蓄電池が開発され、次いで、これを上回るリチウムイオン二次電池が開発され、脚光を浴びてきている。
【０００３】
このリチウムイオン二次電池は、非水系電解液中に、正極及び負極を配置し、各々の極板には、集電体表面に正極活物質が結着され、或いは集電体表面に負極活物質が結着された構成となっている。この電池に用いられる電池用極板は、一般的に活物質（正極活物質または負極活物質）、導電材、結着材（バインダー）等を、集電体に塗布、乾燥した後に、圧延したものを、所定の形状にスリットすることにより作製されている。
【０００４】
より具体的な極板を作製する手法としては、図５に示されるように、活物質と結着材とを有機溶剤または水に混練分散したペーストを図６に示すスリット状ノズル１００から、帯状（フープ状）の集電体２の片面もしくは両面に塗布し、乾燥炉３を通すことにより乾燥させた後、所定の厚みになるまで圧延ローラ４にて圧延し、所定の寸法に切断することにより、極板を製造する方法が用いられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、集電体にペーストを塗布する場合、その幅方向において塗布厚みのバラツキが生じ、特に幅方向両端部の塗布厚みは塗布時のダレにより、塗布厚みが薄くなり所定の活物質量が確保できない為、歩留りの低下要因になっていた。
【０００６】
また、連続的に走行（長手）方向にペーストを塗布した場合、リード部を形成するための剥離工程が必要となり、また、そのときに生じた活物質の剥離残滓が極板上に付着し、充放電の繰り返しに伴って放電容量が減少するなどの課題が生じる。そこで集電体に、ペーストを、集電体の走行方向に一定間隔で未塗布部が現れるように塗布する方法、すなわち間欠塗布方法（特許第２８４２３４７号など）が提案されているが、この場合、塗布の開始および停止時、圧力の微妙な制御を行わなければならないため、塗布幅だけでなく走行方向の塗布厚みの管理も必要となる。
【０００７】
特に、極板が負極板である場合、塗布厚さの少ない部分が生じると、セパレータを介して正極板と対面したとき、充電時に正極板から移動するリチウムイオンを受け取る当該部分の活物質量が相対的に少なくなるために、その部分の表面にリチウムイオンが析出し、これがセパレータを突き破り、正極板に接触し、内部短絡を引き起こす可能性がある。
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するものであり、集電体の幅方向や走行方向の塗布層の厚さを均一なものにし、歩留りが良好な電池用極板の製造方法および塗布装置を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、集電体上に少なくとも活物質と結着剤とを含有するペーストを塗布し、乾燥させた後、圧延する電池用極板の製造方法において、前記ペーストを塗布した塗布層の幅方向両端部に、塗布厚みが他の部分より厚くなるように塗布した盛り上がり部を設け、この盛り上がり部のみを予備圧延した後、塗布幅全体にわたって本圧延し、電池用極板を製造することを特徴とする電池用極板の製造方法であり、前記両端部の端縁から３〜１７ｍｍ、好ましくは５〜１５ｍｍ内側に他の部分の集電体と塗布層とを合計した極板厚みの平均より１．５％〜５．０％、好ましくは２．０％〜４．０％厚くなる盛り上がり部を設けることが好ましい。
【００１０】
なお、本発明の製造方法における圧延は、前記塗布層の幅方向両端部の塗布厚みが、他の部分より厚くなるように塗布した盛り上がり部を設け、この盛り上がり部のみを予備圧延した後、塗布幅全体にわたって本圧延し、均一な厚みの電池用極板を製造するものであり、この予備圧延は従来から使用されている塗布層全幅を圧延するものとは異なる。この予備圧延により、塗布した上記盛り上がり部の活物質を、この盛り上がり部より端部に移動させることにより、塗布時にダレによって塗布厚みが薄くなった端部の塗布厚みを増加させ、塗布層全幅を均一な塗布厚みにした後、本圧延することにより活物質量が均一な極板を得ることができる。
【００１１】
また本発明の塗布装置は、集電体の幅方向の両端部において、他の部分より塗布厚さが厚くなるようにペーストを塗布するために、吐出部のノズル先端部のスリット幅が、先端に向かって徐々に狭くなっているテーパー状スリットノズルを備えたことを特徴とするものであり、前記ノズル先端部のスリット幅が前記電池用極板の塗布幅より６〜３４ｍｍ、好ましくは１０〜３０ｍｍ狭いことが好ましい。
【００１２】
このテーパー状スリットノズルを備えた塗布装置を用いることにより、塗布幅の幅方向両端部の塗布厚みを、他の部分より厚くなるように塗布して盛り上がり部を設けることが容易にできる。
【００１３】
また集電体の走行方向に間欠塗布を行った場合、塗布の開始および停止時に圧力の微妙な制御を行っても塗布の開始時に上記と同様の盛り上がり部が生じる場合には上記と同様に、この盛り上がり部のみを予備圧延した後、塗布幅全体を本圧延することにより、均一な厚みの極板を製造することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、図を参照しながら本発明の実施の形態について説明する。
【００１５】
図１はリチウムイオン二次電池用極板の製造方法を示す概略図である。
【００１６】
極板が正極の場合は、アルミニウム製の箔やラス加工やエッチング処理された厚み１０μｍ〜６０μｍの箔からなる集電体の片側または両面に正極活物質と結着剤、必要に応じて導電剤、増粘剤を溶剤に混練分散させたペーストを塗布する。
【００１７】
正極活物質としては、特に限定されるものではないが、例えば、リチウムイオンをゲストとして受け入れ得るリチウム含有遷移金属化合物が使用される。例えば、コバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナジウムから選ばれる少なくとも一種類の金属とリチウムとの複合金属酸化物、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏｘＮｉ（１−ｘ）Ｏ２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＣｒＯ２、αＬｉＦｅＯ２、ＬｉＶＯ２等が好ましい。
【００１８】
結着剤としては、溶剤に混練分散できるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、フッ素系結着材やアクリルゴム、変性アクリルゴム、スチレンーブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル系重合体、ビニル系重合体等を単独、或いは二種類以上の混合物または共重合体として用いることができる。フッ素系結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンの共重合体やポリテトラフルオロエチレン樹脂のディスパージョンが好ましい。
【００１９】
必要に応じて導電剤、増粘剤を加えることができ、導電剤としてはアセチレンブラック、グラファイト、炭素繊維等を単独、或いは二種類以上の混合物が好ましく、増粘剤としてはエチレン−ビニルアルコール共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどが好ましい。
【００２０】
溶剤としては、結着剤が溶解可能な溶剤が適切で、有機系結着剤の場合は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルスルホルアミド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトン等の有機溶剤を単独またはこれらを混合した混合溶剤が好ましく、水系結着剤の場合は水または温水が好ましい。
【００２１】
極板が負極の場合は、銅製の箔やラス加工やエッチング処理された厚み１０μｍ〜５０μｍの箔からなる集電体の片側または両面に負極活物質と結着剤、必要に応じて増粘剤を溶剤に混練分散させたペーストを塗布する。
【００２２】
負極活物質としては、特に限定されるものではないが、例えば、有機高分子化合物（フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、セルロース等）を焼成することにより得られる炭素材料、コークスやピッチを焼成することにより得られる炭素材料、或いは人造グラファイト、天然グラファイト等を、その形状としては、球状、鱗片状、塊状のものを用いることができる。
【００２３】
結着剤、必要に応じて添加する増粘剤としては、正極板と同様の結着剤を用いることができる。
【００２４】
ところで、本発明における活物質、結着剤、必要に応じて加える増粘剤、導電剤を溶剤に混練分散させてペースト状合剤を作製する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、プラネタリーミキサー、ホモミキサー、ピンミキサー、ニーダー、ホモジナイザー等を用いることができる。これらを単独、或いは組み合わせて使用することも可能である。
【００２５】
また、上記ペースト状合剤の混練分散時に、各種分散剤、界面活性剤、安定剤等を必要に応じて添加することも可能である。
【００２６】
このようして混錬分散させたペーストを、図１、図２に示すような塗布装置を用いて一定速度で走行するフープ状の集電体２上に塗布する。
【００２７】
スリット状ノズル１の吐出部６における先端部のスリット幅が、図２（ｂ）のようにノズル内部からノズル先端７に向かって左右対称に、徐々に狭くなっているテーパー状スリットノズルを備えた塗布装置を用いて塗布することにより、塗布幅の両端部が他の部分よりも厚くなる図３（ａ）に示すような盛り上がり部を設けた。
【００２８】
このスリット状ノズル１は、図２（ａ）〜（ｃ）に示すように、ノズル上板１ａとノズル下板１ｂとの間にマニホールド１ｃおよび吐出部６を形成すると共に、吐出部６の両側部において、ノズル上板１ａとノズル下板１ｂとの間にサイドテープ１ｄ、１ｄを配し、その形状を図２（ｂ）、（ｃ）に示すように形成して構成されている。このサイドテープ１ｄの形状の選択により、前記両端部の盛り上がり部の盛り上がり値を調整することができる。
【００２９】
乾燥は、自然乾燥に近い乾燥が好ましいが、生産性を考慮すると乾燥炉３を用いて、５０℃から１５０℃の範囲で順次温度を高くして、２分〜２０分間乾燥させるのが好ましい。
【００３０】
圧延は、前記塗布幅の他の部分より厚くなるように塗布した幅方向両端部の盛り上がり部のみを予備圧延ローラ５により予備圧延した後、塗布幅全体にわたって本圧延ローラ５により本圧延し、均一な厚みの極板を製造するものであり、この予備圧延により、塗布した上記盛り上がり部の活物質を、塗布時にダレによって塗布厚みが薄くなった端部に移動させることにより、塗布層全幅を均一な塗布厚みにした後、本圧延することにより活物質量が均一な極板を得ることができる。
【００３１】
予備圧延する時の圧力は０．０５ＭＰａ〜０．５ＭＰａの範囲が好ましい。０．０５ＭＰａ未満の場合には、上記盛り上がり部の活物質を圧延することができず、塗布時にダレによって塗布厚みが薄くなった端部に移動させることが困難であり、０．５ＭＰａを越えると上記盛り上がり部の活物質を圧延することはできるが、塗布時にダレによって塗布厚みが薄くなった端部に移動させることが困難であり好ましくない。
【００３２】
そして、本圧延する時の圧力は５ＭＰａ〜２５ＭＰａの範囲が好ましい。５ＭＰａ未満の場合には、目的とする極板の厚みを確保することが困難で、２５ＭＰａを越えても厚みは変わらない上、圧延設備が大きなものになり好ましくない。
【００３３】
【実施例】
本発明を実施例および比較例を用いて、詳細に説明するが、これらは本発明を何ら限定するものではない。
【００３４】
（実施例１）
まず、負極活物質として球状黒鉛粉末１００重量部と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース１重量部を水１００重量部に溶解した水溶液１２６重量部と、結着剤としてポリエチレン樹脂の水性ディスパージョン１１重量部を配合し、混錬分散させてペーストを作製した。
【００３５】
このようして混錬分散させたペーストを、図２（ａ）〜（ｃ）に示すようなノズル上板１ａとノズル下板１ｂとの間にマニホールド１ｃおよび吐出部６を形成すると共に、ノズル内部の幅が４００ｍｍであるが、ノズル先端７から１０ｍｍ内部の位置からノズル先端７に向かって左右対称に、徐々に狭くし、ノズル先端部の幅が３８０ｍｍであるスリットノズル１を備えた塗布装置を用いて、一定速度で走行する厚さ１４μｍの銅箔製のフープ状集電体２上に塗布した。そして、乾燥炉３にて６０℃から１１０℃に順次温度を高くして５分間乾燥を行って得られた極板８の幅方向の極板厚みの分布を図４（ａ）に示す。ここで縦軸は、幅方向距離が４０〜３６０ｍｍの中間部分の、極板厚み（集電体の厚みと活物質塗布層の厚みの和）の平均を１００％としたときの相対的な塗布厚みの分布で、極板厚みの平均値は２９５μｍであり、塗布幅（４００ｍｍに設定されている。）の両端部から１５ｍｍの位置の極板厚みは中間部分よりも１２μｍ、すなわち４％厚い盛り上がり部８ａ、８ｂを得た。
【００３６】
次に、この両端部の盛り上がり部８ａ、８ｂのみを図３（ａ）に示すような予備圧延ローラ５を用いて０．５ＭＰａの圧力にて圧延することにより、この盛り上がり部８ａ、８ｂの活物質を、塗布時にダレによって塗布厚みが薄くなった端部に移動させることにより、図４（ｂ）に示すような塗布幅の幅方向両端部から５ｍｍの位置の極板厚みが中間部分の極板厚みより６μｍ、すなわち２．０％厚いのみであった。
【００３７】
そして、極板８全体を本圧延ローラ４を用いて８ＭＰａの圧力にて圧延することにより、塗布幅両端部の極板厚みを中間部の極板厚み１９６μｍに対して、３μｍ以下、すなわち１．６％以下にすることができ、塗布全幅において厚み均一性の良好な極板を得ることができた。
【００３８】
（実施例２）
まず、正極活物質としてコバルト酸リチウムを１００重量部、導電剤としてアセチレンブラックを３重量部、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂を固形分で４重量部とカルボキシメチルセルロースを０．８重量部を加え、水を溶剤として混練分散させてペーストを作製した。
【００３９】
このようして混錬分散させたペーストを、図２（ａ）〜（ｃ）に示すようなノズル上板１ａとノズル下板１ｂとの間にマニホールド１ｃおよび吐出部６を形成すると共に、ノズル内部の幅が４００ｍｍであるが、ノズル先端７から５ｍｍ内部の位置からノズル先端７に向かって左右対称に、徐々に狭くし、ノズル先端部の幅が３９０ｍｍであるテーパー状スリットノズル１を備えた塗布装置を用いて、一定速度で走行する厚さ２０μｍのアルミニウム箔製のフープ状集電体２上に４５０ｍｍ毎に１０ｍｍの未塗布部ができるように間欠塗布した。
【００４０】
そして、乾燥炉３にて８０℃から１３０℃に順次温度を高くして１０分間乾燥を行って得られた極板８の幅方向の極板厚さの分布は図４（ａ）と同様の傾向が見られた。また、走行方向の極板厚さの分布は図４（ｃ）に示すようになった。
【００４１】
実施例２において、幅方向距離が４０〜３６０ｍｍの中間部分の、極板厚み（集電体の厚みと活物質塗布層の厚みの和）の平均値は３１０μｍであり、塗布幅の両端部から５ｍｍの位置の極板厚みは中間部分よりも６μｍ、すなわち２％厚い盛り上がり部を得た。
【００４２】
図４（ｃ）における縦軸は、間欠塗布開始位置からの走行方向距離が４０〜４１０ｍｍの中間部分の、極板厚み（集電体の厚みと活物質塗布層の厚みの和）の平均を１００％としたときの相対的な極板厚みの分布で、極板厚みの平均値は３０５μｍであり、走行方向の塗布開始端から５ｍｍの位置の盛り上がり部８ｃの極板厚みは中間部分よりも９μｍ、すなわち３％厚かったが、塗布終了端部には盛り上がり部は生じなかった。
【００４３】
次に、盛り上がり部８ａ、８ｂのみを図３（ａ）に示すような予備圧延ローラ５を用いて０．１ＭＰａの圧力にて圧延することにより、この盛り上がり部８ａ、８ｂの活物質を、塗布時にダレによって塗布厚みが薄くなった端部に移動させることにより、図４（ｂ）に示すような塗布幅の両端部から３ｍｍの位置の極板厚みが中間部分の極板厚みより４μｍ、すなわち１．３％厚いのみであった。
【００４４】
また、盛り上がり部８ｃのみを図３（ｂ）に示すような予備圧延ローラ５を用いて０．１ＭＰａの圧力にて圧延することにより、この盛り上がり部８ｃの活物質を、塗布開始端部に移動させることにより、塗布開始端部から４ｍｍの位置の極板厚みが中間部分の極板厚みより６μｍ、すなわち２．０％厚いのみであった。
【００４５】
さらに、極板８全体を本圧延ローラ４を用いて２０ＭＰａの圧力にて圧延することにより、塗布幅両端部の極板厚みを中間部の極板厚み１９０μｍに対して、２μｍ以下、すなわち１．１％以下にすることができ、塗布全幅において厚み均一性の良好な極板を得ることができ、走行方向の塗布開始端部の極板厚みを中間部の極板厚み１９１μｍに対して、３μｍ以下、すなわち１．６％以下にすることができ、走行方向の塗布厚みについても良好な極板を得ることができた。
【００４６】
（比較例）
実施例１と同様にして、混錬分散させた負極ペーストを、図６（ａ）〜（ｂ）に示すように、吐出部はノズル内部からノズル先端部７まで平行でその幅が４００ｍｍであるスリットノズル１００を備えた塗布装置を用いて、実施例１と同様にして塗布し、乾燥を行って得られた極板８の幅方向の極板厚みの分布を図７に示す。
【００４７】
ここで縦軸は、実施例１と同様に、幅方向距離が４０〜３６０ｍｍの中間部分の極板厚みの平均を１００％としたときの相対的な極板厚みの分布で、極板厚みの平均値は２９５μｍであったが、塗布幅の両端部から３０ｍｍの位置からそれぞれ外側に向かって減少しており、両端部では２１μｍ、７％も極板厚みが少なかった。
【００４８】
そして、極板８全体を実施例１と同様にして本圧延することにより、塗布幅中間部の厚みは１９６μｍであったが、塗布幅の両端部から３０ｍｍの位置からそれぞれ外側に向かって減少し、両端部では本圧延前と同様に１３μｍ、６．７％も塗布厚みが少なく、両端部の負極板は設計範囲外のものになり、歩留りが低下した。
【００４９】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、集電体の幅方向の塗布層の厚さを均一なものにし、歩留りが良好な電池用極板の製造方法および塗布装置を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電池用極板の製造方法を示す概略図。
【図２】（ａ）本発明のテーパー状スリット状ノズルの縦断面図。
（ｂ）（ａ）のａ−ａ断面図。
（ｃ）要部の分解斜視図。
【図３】（ａ）、（ｂ）は共に予備圧延ローラによる盛り上がり部の圧延を示す図。
【図４】（ａ）本発明によるテーパー状スリット状ノズルを使用した場合の、集電体幅方向の極板厚みの分布図。
（ｂ）本発明による予備圧延後の集電体幅方向の極板厚みの分布図。
【図５】
従来の電池用極板の製造方法を示す概略図。
【図６】（ａ）従来のスリット状ノズルの縦断面図。
（ｂ）（ａ）のｂ−ｂ断面図。
【図７】従来のスリット状ノズルを使用した場合の、集電体幅方向の極板厚みの分布図。
【符号の説明】
１    スリット状ノズル
１ａ  ノズル上板
１ｂ  ノズル下板
１ｃ  マニホールド
２    集電体
３    乾燥炉
４    本圧延ローラ
５    予備圧延ローラ
６    吐出端部
７    ノズル先端
８    極板
８ａ，８ｂ  盛り上がり部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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