(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪素源と炭材の混合粉末に炭素繊維のチョップあるいはミルドおよび熱硬化性樹脂を混合し、所定形状に成形したのち硬化した成形体を、炭素繊維強化炭素複合材に当接した状態で非酸化性雰囲気下１６００〜２０００℃に加熱処理した後、該成形体を除去することにより、炭化珪素の被覆層を形成することを特徴とする炭素繊維強化炭素複合材の耐酸化処理法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、炭素繊維強化炭素複合材（以下「Ｃ／Ｃ材」という。）の基材面に高温下の酸化抵抗性に優れる炭化珪素の均一な被覆層を形成するＣ／Ｃ材の耐酸化処理法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｃ／Ｃ材は、卓越した比強度、比弾性率を有するうえに優れた耐熱性および化学的安定性を備えているため、航空宇宙用をはじめ多くの分野で構造材料として有用されている。ところが、この材料には大気中において  ５００℃付近から酸化を受けるという炭素材固有の材質的な欠点があり、これが汎用性を阻害する最大のネックとなっている。このため、Ｃ／Ｃ材の表面に耐酸化性の被覆を施して改質化する試みがなされており、例えば炭化珪素、窒化珪素、ジルコニヤ、アルミナ等の耐熱セラミックス系物質によって被覆処理する方法が開発されている。このうち、被覆層の形成操作、性状特性など技術的、経済的の面から炭化珪素の被膜形成が最も工業性に適合している。
【０００３】
従来、Ｃ／Ｃ基材の表面に炭化珪素の被覆を施す方法として、気相反応により生成するＳｉＣを直接沈着させるＣＶＤ法（化学的気相蒸着法）と、基材の炭素を反応源に利用してＳｉＯガスと反応させることによりＳｉＣに転化させるコンバージョン法が知られている。このうち、前者のＣＶＤ法を適用して形成した炭化珪素被覆層は、基材との界面が明確に分離している関係で熱衝撃を与えると相互の熱膨張差によって層間剥離現象が起こり易く、高温域での十分な耐酸化性は望めない。これに対し、後者のコンバージョン法による場合には基材の表層部が連続組織として炭化珪素層を形成する傾斜機能材質となるため界面剥離を生じることがない。
【０００４】
コンバージョン法の改良方法としては、例えばＣ／Ｃ基材の原料フィラー中に予め炭化珪素の微粉末を混入しておき熱処理時に耐酸化膜を形成する方法（特開平２−２７１９６３号公報）  があるが、この方法では緻密性の高い耐酸化性被膜を形成することは困難である。また、特開平１−２５２５７８号公報にはＣ／Ｃ基材を炭化珪素被覆用の珪素源と炭材からなる混合粉体中に埋没させて加熱することにより耐酸化膜を形成する方法が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この方法  （特開平１−２５２５７８号公報）  では炭化珪素被覆用の材料が粉体であるために均一に混合することが難しいうえ、混合粉体中において珪素源と炭材が偏析を生じる問題がある。このような原料系に偏析が発生すると、生成するＳｉＯガス濃度が変動して不均質になり易く、形成される炭化珪素の被覆層の膜厚が不均一になる欠点がある。更に、Ｃ／Ｃ材が三次元的に複雑な形状を有する場合には反応原料を基材に対して一定割合で設置することが困難となり、均一な膜厚を被覆することに多くの課題を含んでいた。
【０００６】
本発明の目的は、生成するＳｉＯガス濃度の均質化を図ることにより、形成される炭化珪素被覆層の膜厚を均一化するとともにハンドリング性の向上を図り、処理作業の容易なＣ／Ｃ材の耐酸化処理法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するための本発明によるＣ／Ｃ材の耐酸化処理法は、珪素源と炭材の混合粉末に炭素繊維のチョップあるいはミルドおよび熱硬化性樹脂を混合し、所定形状に成形したのち硬化した成形体を、炭素繊維強化炭素複合材に当接した状態で非酸化性雰囲気下１６００〜２０００℃に加熱処理した後、該成形体を除去することにより、炭化珪素の被覆層を形成することを構成上の特徴とする。
【０００８】
Ｃ／Ｃ基材を構成する炭素繊維には、ポリアクリロニトリル系、レーヨン系、ピッチ系など各種原料から製造された平織、朱子織、綾織などの織布を一次元または多次元方向に配向した繊維体、フェルト、トウ等が使用され、マトリックス樹脂としてはフェノール系、フラン系など高炭化性の液状熱硬化性樹脂、タールピッチのような熱可塑性物質が用いられる。炭素繊維は、含浸、塗布などの手段によりマトリックス樹脂で十分に濡らしたのち半硬化してプリプレグを形成し、ついで積層加圧成形する。成形体は加熱して樹脂成分を完全に硬化し、引き続き常法に従って焼成炭化または更に黒鉛化してＣ／Ｃ基材を得る。また、用途によってはマトリックス樹脂の含浸、硬化、炭化の処理を反復したり、ＣＶＤ法を用いてメタン、プロパン等を原料とする熱分解炭素を沈着させて組織の緻密化を図ることもできる。なお、前記焼成炭化時の温度は炭化珪素膜を形成する際の処理温度よりも高く設定しておくことが望ましい。
【０００９】
炭化珪素の被覆層を形成するための被覆材料には、珪素源と炭材からなる混合物が用いられる。珪素源としては、石英、珪石、珪砂等のＳｉＯ２  含有物質を粒径１０〜５００  μｍ  に粉砕したものが、また炭材としては、粒径１０〜５００  μｍ  のコークス、ピッチ、黒鉛、カーボンブラック等の炭素質物質が用いられる。珪素源と炭材との配合組成は、各材料粉末の表面積を考慮して決定されるが、一般的にはＳｉＯ２  ：Ｃの重量比率が１：１〜５：１の範囲になるように調整し、配合物をＶ型ブレンダーなどの混合装置で十分に混合する。
【００１０】
この混合粉末に炭素繊維を裁断したチョップあるいは粉砕したミルド、およびフェノール樹脂やフラン樹脂などの熱硬化性樹脂液を配合して、充分に混練して均一な混合物としたのち混合物を所定形状に成形し、次いで加熱硬化して成形体とする。炭素繊維のチョップやミルドは成形体の骨格として形状保持に機能し、また熱硬化性樹脂は成形時のバインダーとして機能する。本発明は、この成形体を炭化珪素被覆用のＳｉＯガス発生の原材料として用いるものであり、成形体の形状は、炭化珪素を被覆するＣ／Ｃ基材面の形状を考慮して所定形状に成形されるが、とくにＣ／Ｃ基材の被覆面が複雑な形状の場合には、その形状に対応した成形体を作製することが好ましい。なお、成形時に加熱硬化の条件設定や熱硬化性樹脂を選択することにより、曲面形状物へのなじみ（フィッティング性）を向上させることも可能である。
【００１１】
耐酸化処理は、前記成形体をＣ／Ｃ基材面に当接させた状態で反応容器内に装入し、この反応容器を加熱炉に入れて非酸化性雰囲気下に１６００〜２０００℃の温度で加熱処理することにより行われ、均一な膜厚を有する炭化珪素の被覆層を形成することができる。なお、該成形体は加熱処理後、Ｃ／Ｃ基材面から除去される。
【００１２】
【作用】
本発明による炭化珪素被膜層の形成は実質的にコンバージョン法によるものであり、被覆材料から生成するＳｉＯガスをＣ／Ｃ基材に接触させて徐々にその表面を炭化珪素層に転化させる機構に基づいている。
【００１３】
本発明によれば、炭化珪素被覆用のＳｉＯガス発生の原材料として、珪素源粉末と炭材粉末との混合粉末に炭素繊維のチョップあるいはミルド、およびフェノール樹脂やフラン樹脂などの熱硬化性樹脂を配合した成形体を使用するものであるから、珪素源粉末と炭材粉末の混合粉体を用いる方法に比べて偏析を生じることがなく、成形体の表面から均一にＳｉＯガスを発生させることができる。更に、成形体はＣ／Ｃ基材面に当接した状態で加熱され、被覆処理されるのでＣ／Ｃ基材面におけるＳｉＯガス濃度は均一化して、均等にＳｉＣ化反応させることが可能となる。その結果、均一な炭化珪素被覆層を形成することができ、更に、複雑な形状を有するＣ／Ｃ基材についても本発明を適用すれば均一な膜厚の炭化珪素被覆層の形成が可能となる。
【００１４】
また、炭化珪素被覆用のＳｉＯガス発生の原材料が成形体であるから粉体に比べて取扱いが容易であり、Ｃ／Ｃ材のセッティングや取り出しなどのハンドリング性が向上するので、能率よく耐酸化処理を行うことができる。
【００１５】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して説明する。
【００１６】
Ｃ／Ｃ基材の作製；
ポリアクリロニトリル系の平織炭素繊維布〔東邦レーヨン（株）製、Ｗ６１０１  〕にフェノール樹脂初期縮合物〔住友デュレズ（株）製、ＰＲ９４０  〕をマトリックスとして体積含有率が６０％になるように塗布し、４８時間風乾してプリプレグシートを作製した。このプリプレグシート１０枚を、Ｌ型雌治具に積層してオートクレーブに入れ、２０ｋｇ／ｃｍ２の圧力を適用して加熱温度  １３０℃で１０時間、加熱温度  １７０℃で３時間の条件により加圧成形して複合化した。次いで、複合体を窒素ガス雰囲気に保持された焼成炉に移し、２０℃／ｈｒ  の昇温速度で１０００℃まで上昇して炭化処理をおこなった。この材料にフルフリルアルコール初期縮合物を真空・加圧含浸し、再び焼成炉に移して５０℃／ｈｒ  の昇温速度で２０００℃まで加熱して厚さ２．５ｍｍで、縦７５ｍｍ、横７５ｍｍ、長さ２００ｍｍのＬ型のＣ／Ｃ基材を作製した。
【００１７】
実施例１
粒径４０〜３００  μｍ  の珪砂粉末と粒径４０〜３００  μｍ  の黒鉛粉末を４：１の重量比で混合した混合粉末中に、黒鉛化炭素繊維チョップドファイバー（繊維径７μｍ  、長さ０．１ｍｍ）  を黒鉛粉末に対して５重量％の割合で配合し、また全重量に対して４０重量％のフェノール樹脂を加えて充分に混練したのち、前記Ｃ／Ｃ基材の形状に対応させて成形し、Ｌ型形状の成形体を得た。この成形体を１７０℃の温度で硬化したのちＣ／Ｃ基材面に当接した状態にして黒鉛容器に入れ、黒鉛容器を窒素ガス雰囲気に保持された加熱炉中で１９００℃に２時間加熱処理して、Ｃ／Ｃ基材表面に炭化珪素の被覆層を形成した。
【００１８】
実施例２
添加したフェノール樹脂量を、全重量に対して６０重量％としたほかは、実施例１と同一の条件で成形体の作製ならびに炭化珪素の被覆処理を行った。
【００１９】
実施例３
炭素繊維ミルドファイバー（数平均繊維長４０μｍ  ）を使用し、黒鉛粉末に対して３重量％の割合で配合したほかは、実施例１と同一の条件で成形体の作製ならびに炭化珪素の被覆処理を行った。
【００２０】
比較例１
粒径４０〜３００  μｍ  の珪砂粉末と粒径４０〜３００  μｍ  の黒鉛粉末を４：１の重量比で混合充填した黒鉛容器の中に前記Ｃ／Ｃ基材を埋没するように入れた。黒鉛容器を窒素ガス雰囲気に保持された加熱炉中で１９００℃に２時間加熱処理して、Ｃ／Ｃ基材表面に炭化珪素の被覆層を形成した。
【００２１】
比較例２
前記Ｃ／Ｃ基材の形状にあわせて雄雌型の黒鉛治具を作製し、黒鉛治具面に直径３０ｍｍ、深さ３０ｍｍの穴を等間隔に３６個設け、この穴の中に比較例１と同一の混合粉末を充填した。Ｃ／Ｃ基材を雄雌型の黒鉛治具間に入れて、窒素ガス雰囲気に保持された加熱炉中で１９００℃に２時間加熱処理して、Ｃ／Ｃ基材表面に炭化珪素の被覆層を形成した。
【００２２】
このようにして形成した炭化珪素被覆層の膜厚を走査型電子顕微鏡により測定し、その結果を表１に示した。膜厚の測定は、被覆層の１０ヶ所の点について行い膜厚の均一性を比較した。また、外観検査により被覆層の形成状況を観察してその結果も表１に併載した。
【００２３】
【表１】
0003599791.tif 000002
【００２４】
表１の結果から、実施例の場合は均等に炭化珪素の被覆層が形成されており、膜厚の均一性が高い。一方、比較例では膜厚は不均一であり、均等に被覆層が形成されていないことが認められる。
【００２５】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明によれば炭化珪素被覆用のＳｉＯガス発生の原材料として成形体を用いるので、珪素源と炭材とが均等に反応し発生するＳｉＯガスの濃度が均一化するので、炭化珪素の被覆層を均等に形成することが可能である。更に混合粉体のようにハンドリング上の問題もなく、能率的に耐酸化処理をすることができる。