(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体上に少なくとも電荷輸送層及び電荷発生層をこの順に形成してなる積層型正帯電性有機感光体であって、該電荷発生層の層厚が０．７〜１０μｍである積層型正帯電性有機感光体上に形成された静電荷潜像を、トナーと磁性粒子をポリオレフィン系樹脂で被覆されたキャリヤからなる現像剤で摺擦現像することを特徴とする静電荷潜像現像方法。
【請求項２】
請求項１記載の静電荷潜像現像方法において、前記摺擦現像が、前記現像剤の層厚が現像領域において０．１〜８ｍｍであり、かつ前記感光体と現像剤担持体との間隔が０．１５〜７ｍｍであることを特徴とする静電荷潜像現像方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、静電荷潜像現像方法に関し、詳しくは感光体の摩耗を防ぎ、長期に亘って安定した画像が得られる静電荷潜像現像方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真用感光体としては、環境汚染の防止を考慮し、セレン等の無機感光体から有機感光体へと変わりつつある。また有機感光体としてはオゾン発生が低減されることから、負帯電性感光体に代わり正帯電性感光体が注目されつつある。正帯電性有機感光体は導電性基体上に必要に応じ接着層を介して電荷輸送層次いで電荷発生層を積層した構成のものが電荷の安定性が優れている点から使用されている。
【０００３】
しかし、正帯電性有機感光体は、電荷発生層、すなわち表面に電荷を発生するための層が形成されていることから、長期の使用でこの層が摩耗され厚み等が変動した場合には、電荷の発生量が変化してしまい、帯電ムラ等の画像不良を発生するという問題がある。
【０００４】
一方、現像剤としては帯電性が安定するなどの理由によりトナーとキャリアとから構成される二成分現像剤が好適に使用されている。ここで現像剤としてはキャリアとして磁性を有する磁性粒子を使用するものや、この磁性粒子表面にさらに樹脂を被覆するものが使用されているが、耐久性や帯電制御性の点から、樹脂で被覆したキャリヤが好適に使用されている。
【０００５】
かかるキャリアの被覆材料としては、一般的にスチレン／アクリル系樹脂やポリエステル系樹脂、シリコーン系樹脂等が知られている。
【０００６】
しかし、これらのキャリアを用いて作成された現像剤を、感光体に対して現像剤が摺擦する、いわゆる接触現像方式に用いた場合、現像剤に含有されているキャリアが有機感光体層を研磨する作用を有している。この結果、上記積層型の正帯電性有機感光体を使用した場合にはこの作用により、電荷発生層の摩耗が発生し、電荷発生のムラによる画像不良を発生するという問題を有している。
【０００７】
以上のように、正帯電性有機感光体においては接触現像方式に使用した場合、負帯電性感光体に比べ、経時での電荷の安定性が保たれにくく、長期に亘って安定した高品位の画像を形成することができていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような問題に対して、本発明の課題は、正帯電性有機感光体を用いた接触現像方式において、長期に亘って感光体の摩耗を防ぎ、安定した高品位の画像を形成することのできる静電荷潜像現像方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は、導電性基体上に少なくとも電荷輸送層及び電荷発生層をこの順に形成してなる積層型正帯電性有機感光体であって、該電荷発生層の層厚が０．７〜１０μｍである積層型正帯電性有機感光体上に形成された静電荷潜像を、トナーと磁性粒子をポリオレフィン系樹脂で被覆されたキャリヤからなる現像剤で摺擦現像することを特徴とする静電荷潜像現像方法、また、該静電荷潜像現像方法において、前記摺擦現像が、前記現像剤の層厚が現像領域において０．１〜８ｍｍであり、かつ前記感光体と現像剤担持体との間隔が０．１５〜７ｍｍであることを特徴とする静電荷潜像現像方法により達成することができる。
【００１０】
すなわち、本発明者らは、キャリア摺擦による感光体摩耗現象を防止する技術について鋭意検討した結果、キャリア表面を被覆する樹脂としてポリオレフィン系樹脂を使用することで研磨作用を低減させ、感光体の摩耗を防止することができることを見いだし、本発明を完成するに至ったものである。
【００１１】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１２】
（１）キャリアの構成
本発明に使用されるキャリアは、磁性粒子の表面にポリオレフィン系樹脂を被覆したものである。
【００１３】
ポリオレフィン系樹脂を構成する単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン等の脂肪族炭化水素系単量体の中の１つ又は２つ以上を組み合わせるのがよい。また、その他のビニル系単量体から得られる樹脂あるいは共重合体も使用することができる。好ましくは、エチレンを単量体として用いたポリエチレン樹脂である。
【００１４】
キャリアとして使用される場合の核となる磁性粒子としては特に限定されず、体積平均粒子径で２０〜２００μｍ、好ましくは３０〜１００μｍである。組成としては各種フェライト、マグネタイト、鉄粉など公知の磁性粒子を使用できる。
【００１５】
本発明のポリオレフィン系樹脂の被覆量は磁性粒子に対し１ｗｔ％〜２０ｗｔ％、好ましくは２．５ｗｔ％〜８ｗｔ％である。１ｗｔ％未満では樹脂の効果が充分発揮されず、現像条件（現像ギャップ、線速など）によっては感光体摩耗を抑制するには不十分な場合があるからである。また、２０ｗｔ％以上では、膜厚が厚くなりすぎるため、キャリヤの抵抗値が高くなりすぎてキャリヤの抵抗値が高くなり現像条件（電位、現像ギャップなど）によっては画像濃度が低下する場合がある。
【００１６】
本発明のキャリアの製造方法としては、一般的に知られている種々の被覆方法、例えば、
▲１▼ポリオレフィン系樹脂を適当な溶剤に溶かし磁性粒子の表面にスプレーコートする方法
▲２▼磁性粒子の表面にポリオレフィン系樹脂粉末を付着させ樹脂材料の融点近傍又はそれ以上に加熱しながら機械的に固定化する方法
▲３▼特開昭６０−１０６８０８号等に記載されている表面重合被覆法
等のいずれを使用してもよい。
【００１７】
この表面重合被覆法とは、核となる磁性粒子表面に、重合触媒としてチーグラー・ナッタ触媒等を担持させ、前述の単量体をその表面から重合成長させる方法である。本方法は磁性粒子表面との接着性、密着性に優れたキャリアを得ることができる点で他の被覆方法よりも好ましい方法である。
【００１８】
本発明の作用機構にはいまだ不明瞭な部分が多いが、推察するに本発明に使用するポリオレフィン系樹脂被覆キャリアは、従来使用されているスチレン／アクリル樹脂やシリコーン樹脂等に比べより軟質な素材であることから、現像領域で感光体と接触した際の衝撃力を吸収、緩和でき、それ故に感光体を摩耗、損傷することが少ないためと考えられる。
【００１９】
（２）感光体の構成
本発明の感光体は、導電性基体表面に必要に応じて下引き層を介して電荷輸送層、電荷発生層を積層した感光層を形成してなる積層型正帯電性感光体である。また、本発明の感光体は、導電性基体表面に必要に応じて下引き層を介して、電荷発生物質及び電荷輸送物質が同一の層中に混在している感光層を形成してなる積層型正帯電性感光体である。
【００２０】
導電性基体としては、アルミニウム、ステンレス、鉄等の金属板、紙やプラスチックフィルム等の可撓性を有する支持体表面にアルミニウム、パラジウム、金等の金属層をラミネートあるいは蒸着によって設けたもの、紙やプラスチックフィルム等の可撓性を有する支持体表面に導電性ポリマー、酸化インジウム、酸化錫等の導電性化合物を含有する層を塗布もしくは蒸着で設けたもの等が使用できる。
【００２１】
必要に応じて使用される下引き層としては、ガゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリビニルブチラール、フェノール樹脂、ポリアミド類（ナイロン６、ナイロン６６、アルコキシメチル化ナイロン等）、ポリウレタン、ゼラチン及び酸化アルミニウム等が使用される。ここで下引き層とは、導電性基体と感光層の接着性を補う必要がある場合に使用される層である。なお、下引き層の膜厚としては０．０５〜２０μｍが好ましく、とくに０．１〜１０μｍが好ましい。
【００２２】
電荷輸送層は、電荷発生層で発生した電荷を輸送する電荷輸送物質を含有する層である。電荷輸送物質としては特に限定されるものではないが、例えば、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物類、ヒドラゾン化合物類、ベンジジン化合物類、ピラゾリン誘導体、スチルベン化合物類、アミン誘導体、オキサゾロン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール類、ポリ−１−ビニルピレン類、ポリ−９−ビニルアントラセン類等があげられる。これらを単独もしくは複合して樹脂に分散あるいは溶解させて形成される。
【００２３】
ここで使用される樹脂としては、スチレン−アクリル樹脂、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート、ビスフェノールＺ型ポリカーボネート、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、スチレン樹脂、ポリビニルアセテート、スチレン−ブタジエン樹脂、塩化ビニリデン−アクリロニトリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンアルキッド樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等をあげることができる。なお、電荷輸送層の膜厚としては５〜５０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍである。
【００２４】
電荷発生層としては、電荷発生物質を含有する層である。電荷発生物質としてはとくに限定されるものではないが、例えば、フタロシアニン顔料、多環キノン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料、アズレニウム顔料、スクワリリウム染料、シアニン染料、ピリリウム染料、チオピリリウム染料、トリフェニルメタン色素、スチリル色素等を使用することができ、これらを単独もしくは樹脂に分散して形成される。
【００２５】
ここで使用される樹脂としては、スチレン−アクリル樹脂、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート、ビスフェノールＺ型ポリカーボネート、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、スチレン樹脂、ポリビニルアセテート、スチレン−ブタジエン樹脂、塩化ビニリデン−アクリロニトリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンアルキッド樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等をあげることができる。なお、電荷発生層の膜厚としては０．５〜１５μｍ、好ましくは０．７〜１０μｍである。
【００２６】
また、感光体表面層に表面保護のための樹脂層を形成させても良い。表面保護樹脂層としては、例えば前述の電荷輸送層を構成する樹脂と同様のスチレン−アクリル樹脂、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート、ビスフェノールＺ型ポリカーボネート、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、スチレン樹脂、ポリビニルアセテート、スチレン−ブタジエン樹脂、塩化ビニリデン−アクリロニトリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンアルキッド樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等をあげることができる。この場合、層の膜厚は０．５〜１０μｍ、好ましくは０．７〜５．０μｍである。
【００２７】
電荷発生物質と電荷輸送物質が混在した感光層を形成する場合は、前記の電荷発生物質及び電荷輸送物質を樹脂に分散あるいは溶解させて形成される。ここで使用される樹脂としては、前記の電荷輸送層及び電荷発生層に使用する樹脂を用いることができる。なお、電荷発生物質と電荷輸送物質が混在した感光層の膜厚としては５〜６０μｍ、好ましくは１０〜４０μｍである。
【００２８】
また必要に応じて表面保護層中にシリカ、チタニアなどの無機微粒子や、架橋型スチレン、アクリル樹脂微粒子、シリコーン微粒子などの有機微粒子を分散含有させてもよい。この場合、分散、含有させる微粒子の数平均一次粒径は０．００５〜５μｍ、好ましくは０．０１〜２μｍのものが使用できる。
【００２９】
（３）トナーの構成
本発明のキャリアと混合されるトナーとしては特に限定されず、従来から使用されているものを使用することができる。
【００３０】
トナーは結着樹脂と着色剤とから構成され、さらにその他の添加剤を含有させてもよい。トナーの体積平均粒径は、１〜３０μｍ、好ましくは５〜２０μｍである。トナーを構成する結着樹脂としては特に限定されず、従来公知の種々の樹脂が用いられる。例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン／アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。なお、樹脂の軟化点は１００〜１８０℃、ガラス転移温度は４０〜８０℃のものが好ましい。
【００３１】
また、トナーを構成する着色剤としては特に限定されず、従来公知の種々の材料が使用される。例えばカーボンブラック、ニグロシン染料、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオクサレート、ローズベンガル等が挙げられる。
【００３２】
その他の添加剤としては例えばサリチル酸誘導体、アゾ系金属錯体、４級アンモニウム塩等の荷電制御剤、またポリオレフィンワックスや天然ワックスなどの離型剤、磁性体微粒子等が挙げられる。
【００３３】
また、流動性付与の観点から、トナー表面に無機微粒子及び／又は有機微粒子を添加してもよい。無機微粒子としてはシリカ、チタニア、アルミナ等の無機酸化物粒子が好ましい。また、これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤等によって疎水化処理されていてもよい。有機微粒子としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン樹脂などからなる有機微粒子が使用できる。
【００３４】
また、本発明の有機感光体を用いた場合には、現像し転写された後に感光体に残留したトナーをクリーニングにより掻き取る工程から感光体表面が受ける負荷も感光体の耐久性に影響する場合がある。クリーニング部の負荷を軽減するために感光体に対して滑り性を付与する方法として、トナーに高級脂肪酸あるいはその誘導体からなる添加剤（滑剤）を添加してもよい。
【００３５】
（４）現像剤の構成
二成分現像剤は、トナーと本発明のキャリアとを混合して調製される。トナー濃度としては現像剤全体に対して２〜１０重量％に混合して使用される。
【００３６】
（５）現像方法
本発明に用いられる現像方法は、磁力により現像剤を現像領域へ搬送し、感光体と現像剤の磁気ブラシを摺擦させる、いわゆる接触現像方法である。
【００３７】
この場合、現像剤の層厚は現像領域において０．１〜８ｍｍ、好適には、０．４〜５ｍｍである。また、感光体と現像剤担持体との間隙は、０．１５〜７ｍｍ、好ましくは、０．２〜５ｍｍである。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例により本発明の効果を具体的に例証する。
【００３９】
（感光体製造例−１）
直径８０ｍｍの円筒状アルミニウム基体上にポリアミド樹脂からなる厚み０．３μｍの下引き層を設けた。ついで、電荷輸送物質としてスチリル系化合物５００部、ビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂６００部、及びジクロロメタン３０００部を混合した溶液を調製し、前記下引き層の上に塗布したのち乾燥し、膜厚が２０μｍの電荷輸送層を形成した。ついで、前記電荷輸送層上に電荷発生物質として使用するペリレン系化合物３０部に対してポリビニルブチラール１０部、メチルエチルケトンを１６００部からなる混合液を調製し、電荷発生物質を分散させたのち、塗布、乾燥し、膜厚が２．５μｍの電荷発生層を形成した。さらに、この表面にビスフェノールＺ型ポリカーボネート１００部をジクロロメタン１０００部に溶解した溶液を塗布し、０．２μｍの表面保護層を形成した。これを「感光体１」とする。
【００４０】
（現像用トナーの製造例１）
スチレン−ｎ−ブチルメタクリレート樹脂（軟化点１３２℃、ガラス転移点６０℃）１００重量部、カーボンブラック（ＭＡ＃８、三菱化成［株］社製）８重量部、低分子量ポリプロピレン（ビスコール５５０Ｐ、三洋化成工業［株］社製）５重量部、荷電制御剤（アゾ系金属錯体ボントロンＳ−３４、オリエント化学工業［株］社製）１重量部、上記材料をボールミルで充分混合した後、１４０℃に加熱した３本ロールで混練した。混練物を放置冷却後、ハンマーミルを用い粗粉砕し、さらにジェットミルで微粉砕した。その後風力分級し、平均粒径７．５μｍの着色粒子を得た。その後、疎水化シリカ微粒子０．５ｗｔ％、チタニア微粒子０．３ｗｔ％、ステアリン酸亜鉛０．０５ｗｔ％を添加し混合しトナーを得た。これを「トナー１」とする。
【００４１】
（現像用トナーの製造例２）
ポリエステル樹脂（タフトンＮＥ−３８２、花王［株］社製）１００重量部、カーボンブラック（ＭＡ＃８、三菱化成［株］社製）８重量部、天然ワックス（精製カルナバワックス、野田ワックス［株］社製）３重量部、荷電制御剤（Ｅ−８４、オリエント化学工業［株］社製）１重量部をトナーの製造例１と同様の方法により、平均粒径８．０μｍの着色粒子とし、ついで、疎水化シリカ微粒子０．５ｗｔ％、チタニア微粒子０．３ｗｔ％、ステアリン酸亜鉛０．０５ｗｔ％を添加混合しトナーを得た。これを「トナー２」とする。
【００４２】
（キャリアの製造例１）
オートクレーブ中に、脱水ヘキサン５００ｍｌ、減圧乾燥した磁性粒子（体積平均粒径６０μｍのフェライト）４５０ｇを入れ撹拌する。ついで、チーグラー・ナッタ触媒を２．０ミリモル添加し撹拌を行い、磁性粒子表面に触媒を担持させた。その後、全圧を６．０ｋｇ／ｃｍ２Ｇとし、９０℃にてエチレンガスを連続的に供給し４５分間反応させ、磁性体粒子表面にてエチレンを重合し、ポリエチレン樹脂被覆キャリアを得た。これを「キャリア１」とする。
【００４３】
（キャリア製造例２）
磁性体粒子として減圧乾燥したマグネタイト粉（体積平均粒径６０μｍ）５００ｇを用いた他はキャリヤと同様にしてポリエチレン樹脂を被覆した本発明のキャリアを得た。これを「キャリア２」とする。
【００４４】
（比較用キャリア製造例１）
マグネタイト粉（体積平均粒径６０μｍ）にスピラコーターに投入し、マグネタイト粉を浮遊、回転させながらスチレン−アクリル樹脂をメチルエチルケトンに溶解させた溶液を用いて噴霧乾燥法にて被覆、乾燥させ比較用キャリアを得た。これを「比較用キャリア１」とする。
【００４５】
《現像剤の調製》
（現像剤調製例１）
「キャリア１」に対して「トナー１」をトナー濃度が５ｗｔ％となる様に添加し、本発明の現像剤を得た。これを「現像剤１」とする。
【００４６】
（現像剤調製例２）
「キャリア２」に対して「トナー１」をトナー濃度が５ｗｔ％となる様に添加し、本発明の現像剤を得た。これを「現像剤２」とする。
【００４７】
（現像剤調製例３）
「キャリア１」に対して「トナー２」をトナー濃度が５ｗｔ％となる様に添加し、本発明の現像剤を得た。これを「現像剤３」とする。
【００４８】
（現像剤調製例４）
「キャリア２」に対して「トナー２」をトナー濃度が５ｗｔ％となる様に添加し、本発明の現像剤を得た。これを「現像剤４」とする。
【００４９】
（比較用現像剤調製例１）
「比較用キャリア１」に対して「トナー１」をトナー濃度が５ｗｔ％となる様に添加し、比較用現像剤を得た。これを「比較用現像剤１」とする。
【００５０】
（評価方法）
コニカ［株］社製、Ｋｏｎｉｃａ  Ｕ−ＢＩＸ  ３１３５複写機を改造して評価に使用した。現像組成における現像剤層厚は２．５ｍｍ、感光体と現像剤の間隙を０．７ｍｍとした。また、現像スリーブと感光体の周速比Ｖｓ／Ｖｐは２．１とした。
【００５１】
前述の感光体及び前述の現像剤を組み合わせて、高温高湿（３３℃／８０％ＲＨ）にて５％画素率のＡ４原稿を用いて連続１０万枚複写し、初期と１０万枚複写後の背景部カブリ及び画像濃度ムラを測定した。背景部カブリは紙の濃度を０とした相対反射濃度であり、濃度ムラはベタ黒濃度を１０点測定し、その内の最大反射濃度と最小反射濃度との差で示した。いずれも初期からの変動が少ない方が良好である。なお、測定はマクベス濃度計ＲＤ−９１８を使用した。評価結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
0003595889.tif 000002
【００５３】
表１の結果より、ポリオレフィン被覆キャリアを使用することにより正帯電性積層型有機感光体を磨耗することなく安定した高品位の画像を長期にわたって提供できることが確認された。
【００５４】
【発明の効果】
本発明により、正帯電性有機感光体を用いた現像方式において、長期に亘って感光体の摩耗を防ぎ、安定した高品位の画像を形成することのできる静電荷潜像現像方法を提供することができた。