(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
CF2＝CFO(CF2)nOCF(CF3)CN
(ここで、nは2,3,4または5である)で表わされるパーフルオロ不飽和ニトリル化合物。
【請求項２】
一般式
CF2＝CFO(CF2)nOCF(CF3)CONH2
(ここで、nは2,3,4または5である)で表わされるパーフルオロ不飽和カルボン酸アミド化合物を脱水反応することを特徴とする、一般式
CF2＝CFO(CF2)nOCF(CF3)CN
(ここで、nは上記定義と同じである)で表わされるパーフルオロ不飽和ニトリル化合物の製造法。
【請求項３】
一般式
CF2XCFXO(CF2)nOCF(CF3)CONH2
(ここで、Xは塩素または臭素であり、nは2,3,4または5である)で表わされるハロゲン化パーフルオロ飽和カルボン酸アミド化合物の脱水反応によるニトリル基の形成および脱ハロゲン化反応によるビニル基の形成を任意の順序で行うことを特徴とする、一般式
CF2＝CFO(CF2)nOCF(CF3)CN
(ここで、nは上記定義と同じである)で表わされるパーフルオロ不飽和ニトリル化合物の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、パーフルオロ不飽和ニトリル化合物およびその製造法に関する。更に詳しくは、含フッ素エラストマーの架橋点単量体などとして有効に用いられる新規なパーフルオロ不飽和ニトリル化合物およびその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
米国特許第３，９３３，７６７号明細書には、一般式
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２［ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２］ｎＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ      （ｎ：０〜４）
で表わされるパーフルオロ不飽和ニトリル化合物が、また米国特許第４，２８１，０９２号明細書には、一般式
ＣＦ２＝ＣＦ［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｎＯ（ＣＦ２）ｍＣＮ          （ｎ：１〜２、ｍ：１〜４）
で表わされるパーフルオロ不飽和ニトリル化合物が、それぞれ記載されている。
【０００３】
これらのパーフルオロ不飽和ニトリル化合物（ニトリル基含有パーフルオロビニルエーテル）は、いずれも含フッ素エラストマー共重合体中に共重合させることにより、その共重合体の架橋点単量体として用いられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、これら従来公知のパーフルオロ不飽和ニトリル化合物（ニトリル基含有パーフルオロビニルエーテル）とは異なる構造を有するパーフルオロ不飽和ニトリル化合物であって、やはり含フッ素エラストマーの架橋点単量体として有効に使用し得るものを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によって、一般式
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ
（ここで、ｎは２，３，４または５である）で表わされる新規なパーフルオロ不飽和ニトリル化合物が提供される。
【０００６】
かかる新規なパーフルオロ不飽和ニトリル化合物は、例えば以下に記載されるような３つの反応経路によって合成することができる。
【０００７】
合成法（Ａ）
一般式
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＲ
（Ｒ：炭素数１〜１０のアルキル基、ｎ：２〜５）
で表わされるパーフルオロ不飽和カルボン酸エステルに、塩素または臭素をビニル基に付加反応させ、
ＣＦ２ＸＣＦＸＯ（ＣＦ２）ｎＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＲ
（Ｘ：塩素または臭素）
得られたハロゲン化パーフルオロ不飽和カルボン酸エステルにアンモニアを反応させてエステル基を酸アミド基に変換させ、
ＣＦ２ＸＣＦＸＯ（ＣＦ２）ｎＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨ２
その後脱ハロゲン化反応させてビニル基を形成させ、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＮＨ２
然る後に脱水反応させて、目的物を得る。
【０００８】
この反応の出発物質となる上記パーフルオロ不飽和カルボン酸エステルは、一般式ＦＯＣ（ＣＦ２）ｎ−２ＣＯＦで表わされるジカルボン酸フロライドにヘキサフルオロプロペンオキシドを反応させて（Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．  第２４巻第１６１〜１７９頁、１９８５）、一般式
ＦＯＣＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）ｎＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ
で表わされるジカルボン酸ジフロライドを得、このジカルボン酸フロライド基の一方のみにアルコールを反応させてモノエステル化し、
ＦＯＣＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）ｎＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＲ
（Ｒ：炭素数１〜１０のアルキル基）
然る後に他方のカルボン酸フロライド基を脱ＦＣＯＦ反応させることにより得られる。
【０００９】
このようにして得られるパーフルオロ不飽和カルボン酸エステルのハロゲン付加には、塩素または臭素が用いられ、取扱い性や反応の制御のし易さなどを考えると、臭素が好んで用いられる。ハロゲン付加反応は、無溶媒でも行うことができるが、好ましくは溶媒の存在下で行われる。溶媒としては、原料物質を溶解し得る、ハロゲンに対して不活性な溶媒であれば任意のものを使用し得るが、好ましくは１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（Ｆ−１１３）、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロヘキサン等の含フッ素溶媒が用いられる。また、この反応を活性化するために、日光、紫外線ランプ光等の光照射下で行うこともできる。
【００１０】
ハロゲン化パーフルオロ飽和カルボン酸エステルとアンモニアとの反応は、無溶媒でも行われるが、好ましくはハロゲン化反応に用いられたような溶媒の存在下で行われる。また、この反応は、常圧下または加圧下のいずれでも行い得る。
【００１１】
得られたハロゲン化パーフルオロ飽和カルボン酸アミドの脱ハロゲン化反応によるビニル基の形成は、メタノール、エタノール等のプロトン性極性溶媒あるいはジオキサン、テトラヒドロフラン等の非プロトン性極性溶媒を用い、Ｚｎ、Ｚｎ／ＺｎＣｌ２、Ｚｎ／ＺｎＢｒ２、Ｚｎ／Ｃｕ、Ｍｇ等の脱ハロゲン化剤の存在下に行われ、この際Ｚｎは希塩酸等により表面を活性化させた後使用してもよい。
【００１２】
カルボン酸アミド基のニトリル基への変換反応は、各種の脱水剤、例えば五酸化リンを不活性溶媒の存在下または溶媒の不存在下で約１００〜３００℃の反応温度で作用させることにより行われる。また、ジオキサン、ジグライム、テトラヒドロフラン等の非プロトン性溶媒中で、トリフルオロ酢酸無水物とピリジンを室温以下で作用させてもよい。
【００１３】
合成法（Ｂ）
出発物質たるパーフルオロ不飽和カルボン酸エステルに直接アンモニアを反応させ、得られたパーフルオロ不飽和カルボン酸アミドを脱水反応させて、目的物を得る。
【００１４】
パーフルオロ不飽和カルボン酸エステルに対するアンモニアの反応は、上記合成法（Ａ）におけるアンモニアの反応と同様に行うことができる。ただし、この場合には、パーフルオロビニル基（ＣＦ２＝ＣＦ−）が保護されていないので、ＮＣ−ＣＨＦ−基を生成させるような副反応が起きる可能性があるので、反応条件、特にアンモニアの添加量を原料エステルに対して等モル量となるように制御する必要がある。
【００１５】
得られたパーフルオロ不飽和カルボン酸アミドの脱水反応は、上記合成法（Ａ）と同様にして行われる。
【００１６】
合成法（Ｃ）
前記合成法（Ａ）において、パーフルオロ不飽和カルボン酸エステルをハロゲン化し、次いでアンモニアを反応させる工程を順次行った後、得られたハロゲン化パーフルオロ飽和カルボン酸アミドの酸アミド基を脱水反応させ得られた
ＣＦ２ＸＣＦＸＯ（ＣＦ２）ｎＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ
（Ｘ：塩素または臭素）
を脱ハロゲン化反応させて、目的物を得る。
【００１７】
これらの脱水反応および脱ハロゲン化反応は、合成法（Ａ）の場合と同様に行われる。
【００１８】
【発明の効果】
本発明により、含フッ素エラストマーの架橋点単量体として有効に用いられる新規なパーフルオロ不飽和ニトリル化合物（ニトリル基含有パーフルオロビニルエーテル）が提供される。
【００１９】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００２０】
実施例１［合成法（Ｃ）］
（１）撹拌装置、滴下ロートおよび冷却管を備えた容量１Ｌのガラス製三口フラスコに、メチル−パーフルオロ（２−メチル−３，７−ジオキサ−８−ノネノエート）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＣＨ３
４２２ｇおよびＦ−１１３  ３００ｇを仕込み、紫外線照射下に、反応器内を４０℃に保ちながら、滴下ロートより臭素１６０ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、反応混合物を５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液および水で順次洗浄した。有機層を、硫酸マグネシウムで乾燥した後、ロ過、蒸留することにより、メチル−パーフルオロ（２−メチル−３，７−ジオキサ−８，９−ジブロモ−８−ノナノエート）を５８２ｇ（収率１００％）得た。
沸点：８７〜８８℃（５Ｔｏｒｒ）、ｄ４２０：１．８８０１、ｎＤ２０：１．３５１０
赤外線吸収スペクトル：図１
１９Ｆ−ＮＭＲ  （ＣＦＣｌ３基準）：
0003599390.tif 000002
ａ＝−６０．７ｐｐｍ
ｂ＝−６８．５
ｃ＝−８３．５
ｄ＝−１２６．７
ｅ＝−７６．１，−７９．８
ｆ＝−１２８．９
ｇ＝−８０．１
（２）撹拌装置、ガス導入管およびドライアイス冷却管を備えた容量１Ｌのガラス製三口フラスコに、上記メチル−パーフルオロ（２−メチル−３，７−ジオキサ−８，９−ジブロモ−８−ノナノエート）５８２ｇおよびＦ−１１３  ４００ｇを仕込み、反応器内の温度を３０℃以下に保ちつつ、撹拌しながら、アンモニアガス２０ｇをガス導入管よりゆっくりと導入する。反応器内の発熱が終わった後、更に８時間撹拌する。その後、減圧下で溶媒、アンモニアおよび生成メタノールを系内より留去し、更に残留物を減圧蒸留して、融点７０〜７５℃のパーフルオロ（２−メチル−３，７−ジオキサ−８，９−ジブロモ−８−ノナナミド）５４０ｇ（収率９５％）を白色の結晶として得た。
（３）パーフルオロ（２−メチル−３，７−ジオキサ−８，９−ジブロモ−８−ノナナミド）５４０ｇと五酸化リン２５０ｇを混合、粉末化して、容量２Ｌのガラス製フラスコに仕込んだ。１６０〜１７０℃で１０時間加熱した後、減圧下で蒸留し、得られた粗製物に少量の五酸化リンを存在させながら減圧蒸留して、パーフルオロ（２−メチル−３，７−ジオキサ−８，９−ジブロモ−８−ノナニトリル）を４５９ｇ（収率８７％）得た。
沸点：７２℃（２５Ｔｏｒｒ）、ｄ４２０：１．９２８１、ｎＤ２０：１．３３８２
赤外線吸収スペクトル：図２
１９Ｆ−ＮＭＲ  （ＣＦＣｌ３基準）：
0003599390.tif 000003
ａ＝−６０．８ｐｐｍ
ｂ＝−６８．９
ｃ＝−７９．４，−８１．６
ｄ＝−１２６．６
ｅ＝−７９．４，−８３．８
ｆ＝−１１２．０
ｇ＝−８１．６
（４）撹拌装置、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた容量２Ｌのガラス製四口フラスコに、亜鉛粉末６５ｇ、臭化亜鉛１ｇおよびジオキサン１Ｌを仕込み、激しく撹拌しながら、還流温度に加熱した後、パーフルオロ（２−メチル−３，７−ジオキサ−８，９−ジブロモ−８−ノナニトリル）４５９ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後、溶媒および生成物を系内より留去する。留去された混合物を４回水洗し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥、ロ過する。ロ液を蒸留し、パーフルオロ（２−メチル−３，７−ジオキサ−８−ノネノニトリル）を２８０ｇ（収率８９％）得た。
沸点：１０３〜１０４℃、ｄ４２０：１．５９５１、ｎＤ２０：１．２８７０
赤外線吸収スペクトル：図３
１９Ｆ−ＮＭＲ  （ＣＦＣｌ３基準）：
0003599390.tif 000004
ａ＝−１１５．６ｐｐｍ（ｄｄ，Ｊａｃ＝６７Ｈｚ，Ｊａｂ＝８７Ｈｚ）
ｂ＝−１２３．２（ｄｄ，Ｊａｂ＝８７Ｈｚ，Ｊｂｃ＝１１３Ｈｚ）
ｃ＝−１３７．０（ｄｄ，Ｊａｃ＝６７Ｈｚ，Ｊｂｃ＝１１３Ｈｚ）
ｄ＝−８６．０（ｓ）
ｅ＝−１２９．５（ｓ）
ｆ＝−８２．５，−８５．１（ＡＢ，Ｊ＝１４５Ｈｚ）
ｇ＝−１１５．０（ｍ）
ｈ＝−８５．０（ｓ）
【００２１】
実施例２［合成法（Ｂ）］
（１）撹拌装置、ガス導入管およびドライアイス冷却管を備えた容量５００ｍｌのガラス製三口フラスコに、メチル−パーフルオロ（２−メチル，３，８−ジオキサ−９−デセネート）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＣＨ３
１１８ｇおよびパーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）２００ｇを仕込み、反応器内の温度を０℃以下に保ちつつ、撹拌しながら、アンモニアガス５ｇをガス導入管よりゆっくりと加える。添加終了後、更に３時間撹拌し、減圧下で溶媒、アンモニアおよび生成メタノールを除去して、粗製のパーフルオロ（２−メチル−３，８−ジオキサ−９−デセナミド）８０ｇを白色の結晶として得た。赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ）において、１７１１ｃｍ―１（−ＣＯＮＨ２）、１８４１ｃｍ―１（Ｃ＝Ｃ）の存在により、目的とする生成物であることを確認した。
（２）この粗製パーフルオロ（２−メチル−３，８−ジオキサ−９−デセナミド）８０ｇと五酸化リン３０ｇとを混合、粉末化し、容量３００ｍｌのガラス製フラスコに仕込み、反応容器を２００℃に加熱する。反応の進行に伴って生成する低沸成分を、冷却管を介して反応系外に留去する。残渣の粗製物を、少量の五酸化リンの存在下で蒸留し、パーフルオロ（２−メチル−３，８−ジオキサ−９−デセノニトリル）を６０ｇ（全収率５５％）得た。
沸点：１２６℃、ｄ４２０：１．２８９０、ｎＤ２０：１．６９２４
【００２２】
実施例３［合成法（Ａ）］
（１）撹拌装置、滴下ロートおよび冷却管を備えた容量５００ｍｌのガラス製四口フラスコに、亜鉛粉末３３ｇおよびジオキサン２００ｍｌを仕込み、激しく撹拌しながら、還流温度に加熱した後、実施例１、（２）で得られたパーフルオロ（２−メチル−３，７−ジオキサ−８，９−ジブロモ−８−ノナナミド）１４１ｇを滴下した。滴下終了後、ジオキサンを留去し、残渣にトルエン２００ｍｌを加え、還流温度迄加熱して熱時ロ過した。ロ液よりトルエンを留去し、粗製のパーフルオロ（２−メチル−３，７−ジオキサ−８−ノネナミド）を６１ｇ得た。
（２）粗製パーフルオロ（２−メチル−３，７−ジオキサ−８−ノネナミド）６１ｇと五酸化リン２１ｇとを用い、実施例２、（２）の条件下で反応させ、パーフルオロ（２−メチル−３，７−ジオキサ−８−ノネノニトリル）を５０ｇ（全収率５２％）得た。
【００２３】
実施例４［合成法（Ｃ）］
（１）撹拌装置、滴下ロートおよび冷却管を備えた容量３００ｍｌのガラス製三口フラスコに、メチル−パーフルオロ（２−メチル−３，８−ジオキサ−９−デセノエート）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＣＨ３
１５０ｇを仕込み、反応器内を５〜１０℃に保ちながら、滴下ロートより臭素６７ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、更に室温下で一夜撹拌してから、反応混合物を５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液および水で順次洗浄した。有機層を、硫酸マグシウムで乾燥した後、ロ過、蒸留することにより、メチル−パーフルオロ（２−メチル−３，８−ジオキサ−９，１０−ジブロモ−９−デカノエート）を１７１ｇ（収率８５％）得た。
沸点：５５〜５７℃（０．３Ｔｏｒｒ）
赤外線吸収スペクトル：図４
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＦＣｌ３基準）：
0003599390.tif 000005
（２）撹拌装置およびガス導入管を備えた容量３００ｍｌのガラス製フラスコに、上記メチル−パーフルオロ（２−メチル−３，８−ジオキサ−９，１０−ジブロモ−９−ノナノエート）１２３ｇおよびパーフルオロヘキサン（住友３Ｍ製品ＰＦ−５０６０）２００ｍｌを仕込み、反応器内温度を５〜１０℃に保ちつつ、撹拌しながら、アンモニアガスを１００ｍｌ／分の供給速度で１時間溶液中にバブリングした。その後、減圧下で溶媒、アンモニアおよび生成メタノールを系内より留去し、更に残留物を減圧蒸留して、パーフルオロ（２−メチル−３，８−ジオキサ−９，１０−ジブロモ−９−デカナミド）１０８ｇ（収率９０％）を得た。
沸点：１１２〜１１４℃（１Ｔｏｒｒ）
赤外線吸収スペクトル：図５
（３）撹拌装置および滴下ロートを備えた容量３００ｍｌのガラス製フラスコに、パーフルオロ（２−メチル−３，８−ジオキサ−９，１０−ジブロモ−９−デカナミド）１０８ｇ，ジグライム１５０ｍｌおよびピリジン３５．９ｇを仕込み、反応器内を５〜１０℃に保ちながら、トリフルオロ酢酸無水物４７．８ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、反応器内の温度を室温迄昇温させ、その後更に３０分間撹拌を続けた。反応混合物を１５０ｍｌの氷水中に注ぎ、分離した有機層を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥し、パーフルオロ（２−メチル−３，８−ジオキサ−９，１０−ジブロモ−９−デカノニトリル）を９３ｇ（収率８４％）得た。
赤外線吸収スペクトル：図６
（４）撹拌装置、滴下ロートおよび冷却管を備えた容量３００ｍｌのガラス製フラスコに、亜鉛粉末１９ｇ、臭化亜鉛０．３ｇおよびジオキサン１５０ｍｌを仕込み、反応器の内温を９０〜１００℃に保ちながら、パーフルオロ（２−メチル−３，８−ジオキサ−９，１０−ジブロモ−９−デカニトリル）８７ｇを３０分間かけて滴下した。滴下終了後、減圧蒸留して粗生成物を得、更にこれを五酸化リン上で蒸留し、パーフルオロ（２−メチル−３，８−ジオキサ−９−デセノニトリル）を５４ｇ（収率８５％）得た。
沸点：４９〜５０℃（７２Ｔｏｒｒ）
赤外線吸収スペクトル：図７
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＦＣｌ３基準）：
0003599390.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【図１】メチル−パーフルオロ（２−メチル−３，７−ジオキサ−８，９−ジブロモ−８−ノナノエート）の赤外線吸収スペクトルである。
【図２】パーフルオロ（２−メチル−３，７−ジオキサ−８，９−ジブロモ−８−ノナニトリル）の赤外線吸収スペクトルである。
【図３】パーフルオロ（２−メチル−３，７−ジオキサ−８−ノネノニトリル）の赤外線吸収スペクトルである。
【図４】メチル−パーフルオロ（２−メチル−３，８−ジオキサ−９，１０−ジブロモ−９−デカノエート）の赤外線吸収スペクトルである。
【図５】パーフルオロ（２−メチル−３，８−ジオキサ−９，１０−ジブロモ−９−デカナミド）の赤外線吸収スペクトルである。
【図６】パーフルオロ（２−メチル−３，８−ジオキサ−９，１０−ジブロモ−９−デカニトリル）の赤外線吸収スペクトルである。
【図７】パーフルオロ（２−メチル−３，８．ジオキサ−９−デセノニトリル）の赤外線吸収スペクトルである。
【図１】
0003599390.tif 000007
【図２】
0003599390.tif 000008
【図３】
0003599390.tif 000009
【図４】
0003599390.tif 000010
【図５】
0003599390.tif 000011
【図６】
0003599390.tif 000012
【図７】
0003599390.tif 000013