(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムマンガン複合酸化物を含む正極合剤から形成された正極と、リチウム金属負極又はリチウムを含む負極と、非水電解液とからなる非水電解液二次電池において、乾燥状態の正極合剤中にアルカリ金属炭酸塩が０．５〜２０重量パーセント含有されていることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
アルカリ金属炭酸塩が炭酸リチウム又は炭酸ナトリウムである請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
リチウムマンガン複合酸化物がスピネル型結晶構造を有する請求項１又は２記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
放電電圧が３Ｖ以上である請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種電子機器の電源として使用される充放電可能な非水電解液二次電池に関し、特にその正極が改良された非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、種々の電子機器の飛躍的進歩と共に、長時間便利に、かつ経済的に使用できる電源として再充電可能な二次電池の研究が進められている。代表的な二次電池としては、鉛蓄電池、アルカリ蓄電池、リチウム二次電池等が知られている。これらの二次電池の中でも、特にリチウム二次電池は、出力が高く、エネルギー密度も高い等の利点を有している。
【０００３】
ところで、リチウム二次電池は、リチウムイオンと可逆的に電気化学反応する活物質を用いた正極と、金属リチウム、あるいはリチウムを含む負極と非水電解液とから構成されている。そして、リチウム二次電池の放電反応は、一般に、負極においてリチウムイオンが非水電解液中に溶出し、正極では活物質の層間等にリチウムイオンがインターカレーションすることによって進行する。逆に、充電する場合には、上記の逆反応が進行し、正極においてはリチウムイオンがデインターカレーションする。従って、リチウム二次電池においては、負極から供給されるリチウムイオンが正極活物質に出入りする反応に基づき充放電が繰り返されることになる。
【０００４】
一般に、リチウム二次電池の負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金（例えば、Ｌｉ−Ａｌ合金）、リチウムをドープした導電性高分子（例えば、ポリアセチレンやポリピロール等）、リチウムイオンを結晶中に取り込んだ層間化合物等が用いられている。一方、正極活物質には、金属酸化物、金属硫化物、あるいはポリマー等が用いられ、例えば、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ２、Ｖ２Ｏ５等が知られているが、近年では、高い放電電位と高いエネルギー密度とを有する正極活物質として、ＬｉｘＣｏｙＯ２（ここで、ｘの値は充放電によって変化するが、通常、合成時にはｘ及びｙはそれぞれ約１である。）を用いた非水電解液二次電池が実用化されている。
【０００５】
しかしながら、この複合酸化物の原材料であるコバルトは、資源的に希少であり、また商業的に利用可能な鉱床が数少ない国に偏在しているため高価で価格変動が大きく、かつ将来的には供給不安の伴うものである。このため、リチウム二次電池の広範囲な普及を計る上で、コバルトより安価で資源的にも豊富な原材料から構成され、且つリチウムコバルト複合酸化物に比べ性能的にも見劣りしない正極活物質として、ＬｉＮｉＯ２あるいはＬｉＭｎ２Ｏ４の使用が検討されている。特に、マンガンは、コバルトのみならずニッケルに比べても安価であり、資源的にも豊富である。また、マンガン乾電池、アルカリマンガン乾電池、リチウム１次電池の材料として、二酸化マンガンは大量に流通しており、材料供給の面からも不安の少ない材料である。このため、マンガンを原料とする非水電解液二次電池の正極活物質としてのリチウムマンガン複合酸化物の研究が近年盛んに行われている。中でも、スピネル型構造のリチウムマンガン複合酸化物は、電気化学的に酸化されるとリチウムに対し３Ｖ以上の電位を示し、１４８ｍＡｈ／ｇの理論充放電容量を持つ材料であることが報告されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、マンガン酸化物、あるいはリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン非水電解液二次電池には、充放電サイクルに伴い電池性能が劣化するという欠点があった。特に、高温、即ち室温を超える温度環境下で使用した場合にその劣化が著しいものとなっていた。
【０００７】
高温での電池性能の劣化の問題は、電気自動車用あるいはロードレベリング用の大型の非水電解液二次電池の場合には特に留意すべき問題となっている。これは、電池が大型化すればするほど、使用時の内部発熱が無視できなくなり、周囲の環境温度が室温付近であっても電池内部は比較的高温となる可能性が増大するためである。また、この問題は、小型携帯機器用等として使用される比較的小型の電池であっても、真夏の自動車の車室内等の高温環境で使用されることも考慮すれば無視できるものではない。
【０００８】
本発明は、以上の従来の技術の課題を解決しようとするものであり、安価で資源的に豊富な原材料であるリチウムとマンガンとの複合酸化物から形成した正極を使用する非水電解液二次電池の、室温を超える温度条件下における電池特性（例えば、充放電サイクル特性）を改善することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、リチウムマンガン複合酸化物と導電剤とバインダーとからなる正極合剤（乾燥状態）に特定重量％範囲のアルカリ金属炭酸塩を含有させることにより、上述の目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、リチウムとマンガンとの複合酸化物を含む正極合剤から形成された正極と、リチウム金属負極又はリチウムを含む負極と、非水電解液とからなる非水電解液二次電池において、正極合剤中に乾燥重量換算でアルカリ金属炭酸塩が０．５〜２０重量パーセント含有されていることを特徴とする非水電解液二次電池を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明の非水電解液二次電池は、リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質とし、それらを含む正極合剤から形成された正極と、リチウム金属負極又はリチウムを含む負極と、非水電解液とから構成されている。ここで、正極合剤中にはアルカリ金属炭酸塩が含有されている。このように、アルカリ金属炭酸塩を正極成分の一つとして使用することにより、室温を超える温度条件下における電池特性（例えば、充放電サイクル特性）を改善することができる。この理由は必ずしも明確ではないが、非水電解液中に存在する微量の酸性不純物あるいは充放電に伴い非水電解液中に生ずる物質と、正極合剤中に添加したアルカリ金属炭酸塩が選択的に反応することにより、正極活物質とそれら不純物等との反応による正極活物質の劣化を抑制しているのではないかと考えられる。
【００１３】
本発明において使用できる好ましいアルカリ金属炭酸塩としては、炭酸リチウムと炭酸ナトリウムとを挙げることができる。これらは単独で使用してもよいし、混合して使用することもできる。
【００１４】
乾燥状態の正極合剤中のアルカリ金属炭酸塩の含有量は、０．５〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％である。この範囲を下回ると十分な効果が得られず、逆に超えると相対的に正極活物質の使用量が減少して実用的な電池容量が得られないためである。
【００１５】
アルカリ金属炭酸塩以外の正極合剤の成分としては、正極活物質としてリチウムマンガン複合酸化物、導電材及びバインダーを挙げることができる。
【００１６】
リチウムマンガン複合酸化物としては、スピネル型結晶構造を有するものを好ましく挙げることができる。
【００１７】
また、上述したように、リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として使用して非水電解液二次電池を構成した場合、負極活物質等の種類や状態にもよるが、放電電圧を３Ｖ以上にすることができ、高出力、高エネルギー密度の電池が得られる。
【００１８】
導電材としては、公知の導電材、例えばカーボンブラックを使用することができる。また、バインダーとしても公知のバインダー、例えばポリフッ化ビニリデン等を使用することができる。
【００１９】
本発明の非水電解液二次電池の正極は、上述したような成分をＤＭＦなどの有機溶剤に十分に分散させて正極合剤スラリーとし、集電体に塗布し乾燥することにより作製することができる。あるいは正極合剤スラリーを乾燥し粉砕して得た正極合剤粉末を集電体と共にプレス成形することにより作製することができる。
【００２０】
本発明の非水電解液二次電池においては、負極としては、リチウム金属、リチウムアルミニウム合金、あるいはリチウムイオンをドープ且つ脱ドープ可能な炭素質材料にリチウムイオンを保持させたもの等を挙げることができる。
【００２１】
本発明の非水電解液二次電池において使用する非水電解液の非水溶媒としては、従来より種々の非水電解液二次電池において使用されている非水溶媒を好ましく使用することができる。例えば、リチウムイオン非水電解液二次電池の場合には、高誘電率溶媒である炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ブチレン、γ−ブチロラクトン等や、低粘度溶媒である１，２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、炭酸ジメチル、炭酸メチルエチル、炭酸ジエチル等を使用することができる。
【００２２】
以上のような非水溶媒に溶解させて非水電解液を調製する際に使用する電解質としては、一般に、伝導イオン種により異なるが、伝導イオン種がリチウムイオンである場合にはＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ等を好ましく使用することができる。これらは単独でも２種類以上を混合して用いることができる。
【００２３】
本発明の非水電解液二次電池のセパレータ、電池缶、ＰＴＣ素子等に他の構成については、従来のリチウムイオン非水電解液二次電池などと同様とすることができる。
【００２４】
本発明の非水電解液二次電池は、正極合剤にアルカリ金属炭酸塩を含有させた以外は、従来の非水電解液二次電池を製造する場合と同様に製造することができる。
【００２５】
なお、本発明の非水電解液二次電池の電池形状については特に限定されず、必要に応じて円筒型形状、角型形状、コイン型形状、ボタン型形状等の種々の形状とすることができる。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００２７】
実施例１〜４及び比較例１は、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を正極に含み、アルカリ金属炭酸塩として炭酸リチウムを使用した場合の効果を示すための例である。また、実施例５〜８及び比較例２は、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を正極に含み、アルカリ金属炭酸塩として炭酸ナトリウムを使用した場合の効果を示すための例である。
【００２８】
実施例１
市販の炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）粉末と炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）粉末とを、メノウ乳鉢を用いて混合した。この際の混合比は、Ｌｉ／Ｍｎ＝１／２となるようにした。この混合粉末を電気炉を用いて常圧の空気中で８００℃で加熱することでリチウムマンガン複合酸化物を得た。この試料を粉末Ｘ線回折により解析したところ、ＩＳＤＤカード３５−７８２に記載のＬｉＭｎ２Ｏ４のデータに一致した。
【００２９】
得られたリチウムマンガン複合酸化物粉末に、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）粉末と、導電材としてグラファイトと、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンとを混合し、更にジメチルホルムアミドを適宣滴下して十分に混練した。この混練物を乾燥させ、乾燥物を粉砕することにより正極合剤粉末を得た。このとき、乾燥状態の正極合剤中の炭酸リチウムの含有量は０．５重量％であった。
【００３０】
得られた正極合剤粉末をアルミニウムメッシュと共に加圧成形した。この成形体を正極とし、リチウムを負極とし、６フッ化リン酸リチウム（１モル／ｌ）のプロピレンカーボネート溶液を電解液としてコイン型電池を作製した。
【００３１】
実施例２
乾燥状態の正極合剤中の炭酸リチウムの含有量を５重量％とする以外は、実施例１と同様にして正極合剤粉末を調製し、更にコイン型電池を作製した。
【００３２】
実施例３
乾燥状態の正極合剤中の炭酸リチウムの含有量を１０重量％とする以外は、実施例１と同様にして正極合剤粉末を調製し、更にコイン型電池を作製した。
【００３３】
実施例４
乾燥状態の正極合剤中の炭酸リチウムの含有量を２０重量％とする以外は、実施例１と同様にして正極合剤粉末を調製し、更にコイン型電池を作製した。
【００３４】
比較例１
正極合剤中に炭酸リチウムを含有させない以外は、実施例１と同様にして正極合剤粉末を調製し、更にコイン型電池を作製した。
【００３５】
（評価）
実施例１〜４及び比較例１で作製したコイン型電池について、電池温度６０℃の加速試験条件下で充放電サイクル試験を行った。この際、電流密度０．２７ｍＡ／ｃｍ２で４．２Ｖまで充電した後、引き続き満充電まで４．２Ｖ定電圧充電を行った（定電流定電圧放電）。次に放電電圧が３．７Ｖになるまで放電を行った。この充放電サイクル試験において、サイクル毎の容量保持率（初回サイクルの放電容量に対する各サイクル時の放電容量の比率）を求め、その結果を図１に示した。
【００３６】
図１から、実施例１〜４で作製した非水電解液二次電池は、比較例１で作製した電池に比べて、充放電サイクルに伴う放電容量の劣化が抑制されていたことがわかる。
【００３７】
また、図１における実施例３と実施例４との結果から、炭酸リチウムを、正極合剤（乾燥状態）の２０重量パーセントを超える量で含有させても大きな添加効果が見込めないことが予測できる。しかも、炭酸リチウムの含有量を増加させると正極活物質の含有量が相対的に減少して電池容量が低下する。従って、炭酸リチウムの配合量を、正極合剤（乾燥状態）の２０重量パーセント以下とすることが好ましいことがわかる。
【００３８】
一方、実施例１と比較例１との結果から、炭酸リチウムを正極合剤（乾燥状態）の０．５重量パーセント以上いれないと、十分な添加効果が得られないことがわかる。
【００３９】
以上のことから、正極合剤（乾燥状態）中の炭酸リチウムの含有量を０．５〜２０重量％とすることが合理的であることがわかる。
【００４０】
実施例５〜８及び比較例２
炭酸リチウムに代えて炭酸ナトリウムを使用する以外は、実施例１〜４及び比較例１を繰り返して正極合剤を調製し、コイン型の非水電解液二次電池を作製した。得られたコイン型非水二次電池について、実施例１と同様に充放電サイクル試験を行い、その結果を図２に示した。
【００４１】
図２から、実施例５〜８で作製した非水電解液二次電池は、比較例２で作製した電池に比べて、充放電サイクルに伴う放電容量の劣化が抑制されていたことがわかる。
【００４２】
また、図２における実施例７と実施例８との結果から、炭酸ナトリウムを、正極合剤（乾燥状態）の２０重量パーセントを超える量で含有させても大きな添加効果が見込めないことが予測できる。しかも、炭酸ナトリウムの含有量を増加させると正極活物質の含有量が相対的に減少して電池容量が低下する。従って、炭酸リチウムの配合量を、正極合剤（乾燥状態）の２０重量パーセント以下とすることが好ましいことがわかる。
【００４３】
一方、実施例５と比較例２との結果から、炭酸ナトリウムを正極合剤（乾燥状態）の０．５重量パーセント以上いれないと、十分な添加効果が得られないことがわかる。
【００４４】
以上のことから、正極合剤（乾燥状態）中の炭酸ナトリウムの含有量を０．５〜２０重量％とすることが合理的であることがわかる。
【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、安価で資源的に豊富な原材料であるリチウムとマンガンとの複合酸化物から形成した正極を使用する非水電解液二次電池の、室温を超える温度条件下における電池特性（例えば、充放電サイクル特性）を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜４及び比較例１で作製したコイン型非水電解液二次電池の充放電サイクル時のサイクル数と放電容量維持率との関係図である。
【図２】実施例５〜８及び比較例２で作製したコイン型非水電解液二次電池の充放電サイクル時のサイクル数と放電容量維持率との関係図である。
【図１】
0003562187.tif 000002
【図２】
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