(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐候性鋼材用の表面処理剤であって、ブチラール樹脂あるいはさらにブチラール樹脂と相溶する樹脂からなる結合剤に、該結合剤の樹脂固形分100 重量部に対する重量比で、
α−FeOOH または非晶質錆を主成分とし、かつＢＥＴ法による比表面積が120 〜300m2/g のFe錆顔料：30〜100 重量部、ZnO 、Zn(OH)2 、ZnCO3 、Zn粉末の何れか一または二以上からなるZn化合物：１〜30重量部、Mo化合物，Ｗ化合物，Ｖ化合物の何れか一または二以上合計：１〜30重量部、リン酸：１〜30重量部を、
塗料添加剤とともに溶剤で溶解混合してなることを特徴とする表面処理剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面処理剤、とくに耐候性鋼材用の表面処理剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に鋼にＰ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｎｉ等の元素を添加することにより、大気中における耐食性を向上させることができる。これらの低合金鋼は、耐候性鋼と呼ばれ、屋外において数年で「腐食に対して保護性のある錆（以下、安定錆と称する）」を形成し、該安定錆の形成後には塗装などの耐食処理作業が不要になるいわゆるメインテナンスフリー鋼である。
【０００３】
しかしながら、安定錆が形成されるまでに数年かかるため、それまでの期間中に赤錆や黄錆等の浮き錆や流れ錆を生じてしまい、外観的にも好ましくなく周囲の環境汚染にもなるという問題を残している。
この問題の解決手段として、例えば、特公昭５３−２２５３０  号公報では、Ｆｅ３Ｏ４  ＋Ｆｅ２Ｏ３  ：５〜５０％、リン酸：０．０１〜５％、Ｐｂ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｐ，Ｚｎ，Ｃｒの単体もしくは化合物の１種以上：０．０１〜１０％を含有するブチラール樹脂を耐候性鋼の表面に適用する技術が提案されている。この技術によれば、工業地帯の曝露環境において、初期の流れ錆量は１／１０程度に低減され、１０〜１８ヶ月程度で鋼材表面に安定錆が形成される。しかしながら、この技術では、より腐食環境の厳しい飛来塩分量の多い海岸地域では、流れ錆量低減の効果は不十分であり、また、安定錆層も形成されない。
【０００４】
また、特許第２６６６６７３  号公報では、鋼材表面に直接、もしくは錆層を介して、硫酸クロムまたは硫酸銅の少なくともいずれかを１〜６５重量％含有する樹脂塗料を被覆する技術が提案されている。この技術によれば、腐食環境の厳しい海岸地帯での１年間の曝露試験において流れ錆の発生を防止可能であるが、安定錆率（錆全量を１００  としたときの錆中の安定錆の相対量）が５０程度と必ずしも十分でない。また、塗料中に硫酸クロムを添加した場合には、降雨や結露によって水分吸収した樹脂からＣｒ３＋が系外に溶出し、周囲の環境を汚染するという問題もある。
【０００５】
また、特許第２８２７６６９  号公報には、鋼表面全域が、大気腐食環境中で安定なα−ＦｅＯＯＨ  で構成される錆層で均一に覆われていることを特徴とする錆安定化処理鋼材が開示されている。その錆安定化処理方法は、鋼表面にアルカリ水溶液塗布にてＯＨ−  を供給してｐＨ７以上とした鋼材を屋外曝露または乾湿繰り返し環境下に置くことにより錆層をα−ＦｅＯＯＨ  に変換するというものである。
【０００６】
これによれば、安定錆形成期間を大幅に縮めうるが、腐食環境が厳しくなるとα−ＦｅＯＯＨ  錆層を形成させるための塗布−乾燥の繰り返し回数を多くすることが必要となり、時間と手間がかかるばかりでなく、鋼表面全域を覆っている錆層がＯＨ−  の供給ムラにより部分的にα−ＦｅＯＯＨ  に変換しない場合や他形態のＦｅ化合物との混合状態となる場合、耐食性が不十分となって流れ錆が発生し、また、日向・日陰などの腐食環境の違いから錆生成状態に違いができて外観不均一となるなどの問題があった。
【０００７】
また、特開平６−３２２５４９号公報には、自由な彩色が可能でかつ長期の耐候性を有する鋼材として、下層にα−ＦｅＯＯＨ  皮膜、上層に有機樹脂皮膜が被覆された表面処理鋼材が開示され、下層のα−ＦｅＯＯＨ  皮膜形成方法の例として、（ａ）サンドブラスト⇒Ｃｒ，Ｃｕ処理⇒アルカリ処理⇒水洗⇒乾燥、および（ｂ）工業地帯での屋外曝露２０年⇒ワイヤブラシケレン⇒水洗⇒温風乾燥、が開示されている。
【０００８】
しかし、この鋼材では、地鉄とα−ＦｅＯＯＨ  皮膜との密着性、およびα−ＦｅＯＯＨ  皮膜と有機樹脂皮膜との密着性の少なくともいずれかが不安定であり、施工時または施工後の曝露中に部分的な剥離や塗膜浮き上がりが発生する場合があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来技術の問題点に鑑み、本発明は、耐候性鋼材表面に適用されて該表面に安定錆層または安定錆含有層を早期に形成し、腐食環境の厳しい海岸地帯に曝露されても鋼材表面の流れ錆発生を抑制しうる表面処理剤を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意考究・実験を重ねた結果、α−ＦｅＯＯＨ  または非晶質錆を主成分とするＦｅ錆顔料と特定の化合物とを特定の樹脂に配合して得られた表面処理剤を鋼材表面に適用することにより、腐食環境の厳しい海岸地帯においても流れ錆の発生を防止しながら、長期にわたって保護性を有する安定錆層または安定錆含有層を早期に形成する表面処理鋼材が得られることを見いだし、本発明を成すに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、耐候性鋼材用の表面処理剤であって、ブチラール樹脂あるいはさらにブチラール樹脂と相溶する樹脂からなる結合剤に、該結合剤の樹脂固形分１００  重量部に対する重量比で、α−ＦｅＯＯＨ  または非晶質錆を主成分とするＦｅ錆顔料：３０〜１００  重量部、Ｚｎ化合物：１〜３０重量部、Ｍｏ化合物，Ｗ化合物，Ｖ化合物の何れか一または二以上合計：１〜３０重量部、リン酸：１〜３０重量部を、塗料添加剤とともに溶剤で溶解混合してなることを特徴とする表面処理剤である。
【００１２】
本発明では、前記Fe錆顔料の主成分はＢＥＴ法による比表面積が120 〜300m2/g のものであり、かつ前記Zn化合物はZnO 、Zn(OH)2 、ZnCO3 、Zn粉末の何れか一または二以上からなるものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明では、結合剤としてのベース樹脂はブチラール樹脂が良い。ブチラール樹脂は親水性に優れ、吸水率が数十％と高いため、塗膜下の鋼面に腐食反応に必要な水を短期間で透過・供給することができ、安定錆の早期形成を図る本発明の目的にかなう樹脂だからである。これに対して、鋼面に適用するベース樹脂として一般的に用いられているエポキシ系樹脂やアクリル系樹脂、ウレタン樹脂は、吸水率が数％程度と低いため、水が短期間で鋼面に届かず安定錆の早期形成が困難である。
【００１４】
また、湿度が極めて高い腐食環境の厳しい状況で用いる場合には、ブチラール樹脂をイソシアネート系の硬化剤で架橋・反応させたものや、ブチラール樹脂と相溶する樹脂、例えば、フェノール系樹脂と混合して水酸基濃度を低下させたものをベース樹脂として適用することにより、系全体の吸水率を適当な値に低減させてもよい。
【００１５】
本発明の表面処理剤は、前記ベース樹脂に、α−ＦｅＯＯＨ  または非晶質錆を主成分とするＦｅ錆顔料を、３０〜１００  重量部（ベース樹脂の樹脂固形分１００  重量部に対する重量比、以下同じ）配合したものでなければならない。
α−ＦｅＯＯＨ  は化学的に安定で実際の曝露試験でも形態変化を起こしにくい性質をもつ。また、非晶質錆はα−ＦｅＯＯＨ  よりも曝露環境により形態変化を起こしやすいが、後述の錆安定化に寄与する成分をＦｅ錆顔料成分と併存させることによって非晶質錆状態で安定化するか、または非晶質錆からα−ＦｅＯＯＨ  へと形態変化（相変態）する性質をもつ。鋼材表面に適用して形成された樹脂被膜中でこれらの性質が有利に顕現する結果、非晶質錆またはα−ＦｅＯＯＨ  が錆成分として安定化し、鋼材表面に保護性に富む安定錆層が早期に形成される。
【００１６】
しかし、Ｆｅ錆顔料の配合量が、３０重量部未満では上記効果に乏しく、一方、１００  重量部超ではベース樹脂が相対的に少なすぎて樹脂被膜中に未結合部が発生し、地鉄界面に達する貫通孔が形成されやすくなって流れ錆の防止が困難となるので、Ｆｅ錆顔料は、３０〜１００  重量部とする必要がある。
Ｆｅ錆顔料の主成分は微細である方が好ましい。微細Ｆｅ錆顔料は樹脂被膜組織を緻密化し、腐食因子の過度の透過を抑制する効果がある。さらに、この微細Ｆｅ錆顔料が存在する環境では、新たに生成するＦｅ錆が微細となる効果もある。かかる効果を十分に発揮させるには、Ｆｅ錆顔料主成分の大きさは、ＢＥＴ法による比表面積で３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、より好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、さらにそれ以上に好ましくは１２０  ｍ２／ｇ以上である。ただし、Ｆｅ錆顔料が微細になりすぎると表面処理剤中でＦｅ錆顔料の形態が不安定になり、表面処理剤の寿命が短くなることが考えられる。因みに本発明者らの実験では、比表面積３００  ｍ２／ｇ以下のＦｅ錆顔料であれば安定的に良好な性能を示した。また、Ｆｅ錆顔料が大きくなると樹脂被膜組織の緻密性が失われ、鋼の腐食が進み、γ−ＦｅＯＯＨ  やβ−ＦｅＯＯＨ  などの錆が生成するようになって樹脂被膜の安定性が損なわれる傾向にあった。
【００１７】
本発明ではさらに、前記ベース樹脂に、α−ＦｅＯＯＨ  または非晶質錆の安定化に寄与する成分として、Ｚｎ化合物：１〜３０重量部、Ｍｏ化合物，Ｗ化合物，Ｖ化合物の何れか一または二以上合計：１〜３０重量部、リン酸：１〜３０重量部が必須に添加される。
Ｚｎ化合物は、被膜と地鉄との界面のｐＨを中性付近で安定化させる効果を有し、これによりα−ＦｅＯＯＨ  または非晶質錆の変化を抑制し、錆安定化に寄与する。しかし、Ｚｎ化合物の配合量が１重量部未満ではこの効果に乏しく、一方３０重量部超では被膜曝露中にＺｎを主成分とする白錆が流れ出して外観不良となる場合がある。よって、Ｚｎ化合物は１〜３０重量部とする。
【００１８】
なお、Zn化合物としては、ZnO, Zn(OH)2, ZnCO3 ，Zn粉末のいずれか一または二以上を用いうる。
Mo，Ｗ，Ｖの各化合物は、これらを含む樹脂被膜が降雨や結露により濡れると樹脂被膜中でMo6+，MoO42-やＶ6+， VO3- やWO42- などのイオンを生成し、これらが酸化剤として鋼材の溶解により生じたFe2+をFe3+に変えるという作用を通じて、α−FeOOH の生成を助長する効果があり、また、前記イオンが錆にカチオン選択性を付与しうるという作用を通じて、錆安定化に有害な塩素イオンに対するバリア性をいっそう高める効果があるので、何れか一または二以上を配合する必要がある。
【００１９】
しかし、一の場合はその配合量、二以上の場合はその合計の配合量が、１重量部未満では、錆安定化効果が不十分で、腐食環境の厳しい海岸地帯での曝露試験中に流れ錆が発生する場合があり、一方、３０重量部超では効果が飽和するため経済的に不利である。よって、Ｍｏ化合物，Ｗ化合物，Ｖ化合物は、何れか一または二以上合計で１〜３０重量部とする。
【００２０】
なお、Ｍｏ化合物，Ｗ化合物，Ｖ化合物としては、リンモリブデン酸，ケイモリブデン酸，モリブデン酸ナトリウム，モリブデン酸アルミニウム，モリブデン酸亜鉛，モリブデン酸，リンタングストモリブデン酸，リンタングステン酸，ケイタングステン酸，リンバナジドモリブデン酸，リンタングステン酸，タングステン酸カリウム，タングステン酸ナトリウム，タングステン酸銅，タングステン酸カルシウム，タングステン酸ニッケル，硫酸バナジル，バナジン酸ナトリウム，酸化バナジウム（Ｖ）  ，バナジウム酸カリウム，ピロバナジウム酸カリウム，メタバナジウム酸カリウム，バナジウム酸ナトリウム，メタバナジウム酸ナトリウム等のいずれも好ましく用いうる。
【００２１】
リン酸は、そのＰが非晶質錆やα−ＦｅＯＯＨ  の錆中に一部取り込まれて錆成分の構造をより安定化するとともに錆を緻密化する効果があるが、１重量部未満ではこの効果に乏しく、一方、３０重量部超では効果が飽和するため経済的に不利である。よって、リン酸は、１〜３０重量部とする。
塗料添加剤としては、Ｆｅ２Ｏ３  およびＦｅ３Ｏ４  などのＦｅ化合物や着色顔料（例えば、カーボンブラック，二酸化チタン等）、体質顔料、また紫外線防止剤や沈殿防止剤、湿潤分散剤などが好ましく用いうるが、合計での配合量は１〜６０重量部が好ましい。
【００２２】
これら成分をベース樹脂に溶解混合する際に用いる溶剤は、その種類に特段の制限はなく、塗料調製に通常用いられているもの（例えば、イソプロピルアルコール，トルエン，キシレン，ブタノール，エタノール，イソブチルアルコール，メチルイソブチルケトン，ブチルセロソルブ等）であれば問題ない。
本発明の表面処理剤は、鋼材のなかでもとくに耐候性鋼材に適用した場合に、保護性に富む安定錆の早期形成による流れ錆防止効果が顕現するので、耐候性鋼材への適用が望ましい。
【００２３】
適用方法は、まず下地処理により鋼材表面から油、汚れ、スケール等を除去し、得られた清浄な被処理面に本発明の表面処理剤を塗布するという方法が好ましく、下地処理方法としては、ショットブラスト、サンドブラスト、グラインダ等の何れも好ましく、また、塗布方法としては、刷毛塗り、スプレー、ロールコーター等の何れも好ましい。塗布量は、この塗布により形成される樹脂被膜の乾燥膜厚が１．０  〜５０μｍ（より好ましくは５〜２０μｍ）に収まるように設定するのがよい。
【００２４】
なお、前記表面処理に加えて上層処理を行なうとさらに良く、かかる上層処理に用いる処理剤は、本発明に係る結合剤（ベース樹脂）に、Ｍｏ化合物，Ｗ化合物，Ｖ化合物の何れか一または二以上合計：１〜３０重量部を塗料添加剤とともに溶剤で溶解混合して調製したものが望ましい。
【００２５】
【実施例】
０．１０％Ｃ−０．３％Ｓｉ−１．０％Ｍｎ−０．５％Ｃｒ−０．１５％Ｎｉ−０．３５％Ｃｕ（％  は質量％）の化学組成になる耐候性鋼材から１５０ｍｍ  ×７０ｍｍ×６ｍｍの試験片を採取し、試験片表面をショットブラストで清浄化し、残存油分をアルコールで除去後、試験片表面に表１に示す組成物に、沈殿防止剤と湿潤分散剤からなる添加剤２０重量部とエタノールとトルエンを主成分とする溶剤を、表面処理剤の固形分が３０重量％となるように加えた各種の表面処理剤を刷毛塗りにより塗布して被膜を形成したサンプルについて、海岸地帯（飛来塩分粒子量０．５ｍｇ／ｄｍ２／ｄａｙ  ）にて、地面との傾斜角度３０度の状態を保持した大気曝露試験を１年間行った。
【００２６】
曝露試験期間中、曝露サンプルの表面（日光が当たり乾燥しやすい面）と裏面（日光が当たらず乾燥しにくい面）について、１ヶ月おきに以下の調査を行った。
▲１▼流れ錆の有無：サンプルを設置したコンクリート板の流れ錆による汚れ状態を目視観察して判定
▲２▼表裏面の錆進行状況の差：目視観察して判定
▲３▼錆形成期間：回収したサンプルを塩化メチレン溶液に浸漬し、超音波洗浄を行って被膜を除去した後、鋼表面に形成された錆の面積率を目視で算定し、錆被覆面積率が８０％以上となるまでの曝露期間で評価
▲４▼生成した錆の形態：▲３▼と同じ方法で被膜を除去した後、鋼表面に形成された錆の形態をＸ線回折装置やラマン分光分析装置を用いて同定
上記▲１▼〜▲４▼の結果を表１に示す。なお、▲１▼、▲２▼、▲４▼は曝露１年後の結果のみ示した。
【００２７】
【表１】
0003597118.tif 000002
【００２８】
表１より、本発明要件を充足する実施例では、流れ錆発生が少なく、被膜下で腐食が早期にかつ均一に進行し、表裏面の外観の差が小さい。また、生成した錆の形態は、長期曝露により得られる保護錆層と同様のα−ＦｅＯＯＨ  主体または非晶質錆主体の錆である。これに対し、本発明要件のどれか１つでも欠く比較例では、流れ錆防止能、外観均一性、保護性錆の早期形成能の１または２以上の面で実施例に遠く及ばない。
【００２９】
【発明の効果】
かくして本発明によれば、耐候性鋼材に、大気腐食環境での流れ錆発生に対する高い抵抗力、優れた外観均一性、および長期にわたり十分な耐候性を付与できるという優れた効果を奏する。