(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機フッ化物を電解質として溶解させ、かつ界面活性剤を含む電解液中にカーボン材質の電極材料により予め成形される電極基体を浸漬し、該電極基体を陽極として電解することにより該電極基体の表面に撥水性フッ化物被膜を形成するようにしたことを特徴とするガス反応系あるいはガス生成系電池用電極の製造方法。
【請求項２】
有機フッ化物であるフルオロカーボン系樹脂モノマを溶解させ、かつ界面活性剤を含む電解液中にカーボン材質の電極材料により予め成形される電極基体を浸漬し、該電極基体を陽極として前記フルオロカーボン系樹脂モノマを電解重合することにより該電極基体の表面に撥水性フッ化物被膜を形成するようにしたことを特徴とするガス反応系あるいはガス生成系電池用電極の製造方法。
【請求項３】
カーボン材質の電極材料により予め成形される電極基体と、  無機フッ化物を電解質として溶解させ、かつ界面活性剤を含む電解液中に前記電極基体を浸漬し、該電極基体を陽極として電解することにより、前記電極基体の表面に形成された撥水性フッ化カーボン被膜とを備えたガス反応系あるいはガス生成系電池用電極。
【請求項４】
カーボン材質の電極材料により予め成形される電極基体と、  有機フッ化物であるフルオロカーボン系樹脂モノマを溶解させ、かつ界面活性剤を含む電解液中に前記電極基体を浸漬し、該電極基体を陽極として前記フルオロカーボン系樹脂モノマを電解重合することにより、前記電極基体の表面に形成された撥水性フルオロカーボン系ポリマ被膜とを備えたガス反応系あるいはガス生成系電池用電極。
【請求項５】
請求項３又は４に記載のガス反応系あるいはガス生成系電池用電極を用いた燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガス反応系あるいはガス生成系電池用電極及びその製造方法、並びにこれを用いた燃料電池に関し、さらに詳しくは、リン酸型燃料電池を初めとする各種の燃料電池などの電極材料としてその要求特性である撥水性の改良技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、この種のガス反応系あるいはガス生成系の電池としては、りん酸型燃料電池、アルカリ型燃料電池及び固体高分子型燃料電池などの燃料電池、あるいは亜鉛−空気電池、アルミニウム−空気電池などが知られている。これらの電池の電極特性として電極材料表面の撥水性が要求されることも知られている。
【０００３】
これは、電極の撥水性が最初から低かったり、あるいは何らかの原因で低下したりすると、電極の濡れが進行し良好な反応場である触媒、電解質、反応ガスの三者が共存する三相界面での反応の維持ができなくなったり、反応により生成した液体が気体流路を塞ぎ、反応ガスの供給あるいは排出の妨げとなったり、あるいはカーボンなどの電極基体の腐食を早め、燃料電池の寿命を縮めるなどの問題が発生するからである。
【０００４】
そこでこれらの問題を解消するため、従来一般的に知られている技術として、ガス反応系あるいはガス生成系のカーボン電極材料にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のパウダーを撥水剤（結着剤を兼ねる）として配合し、これを電極として成型するもの、あるいはカーボン電極材料にフッ化黒鉛の被膜を施して電極として成型するものが知られている。
【０００５】
例えば、カーボン電極材料にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のパウダーを撥水剤（結着剤を兼ねる）として配合し、これを電極として成型するものとして、特開平２−８２４５５号公報には、炭素系粉末材料の表面にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの撥水性材料を被覆する技術が開示されており、また特開平２−２９８５２３号公報には、炭素などの粉体材料の表面にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）−パーフロロアルコキシエチレン共重合体，あるいはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などの撥水性材料を被覆する技術が開示されている。
【０００６】
またカーボン電極材料にフッ化黒鉛の被膜を施して電極として成型するものとして、特開昭５８−１６６６４７号公報には、カーボン材を８５０℃以上に加熱した雰囲気下でカーボン材をフッ素化してフッ化黒鉛の被膜を形成する技術が開示されており、また特開昭５９−１４６４６３号公報には、予めポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を配合して作製された電極材を２００〜３５０℃の温度雰囲気下でフッ素化してフッ化黒鉛の被膜を形成する技術が開示されている。また特開昭６０−１３６１６９号公報には、１００〜３００℃の温度雰囲気下で触媒を担持しているカーボン表面にフッ化黒鉛の被膜を形成する技術が開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、撥水性に優れた材料ではあるが、これを電極粉体材料中に混練配合して電極材として成型しても、その電極材としての表面特性は必ずしも充分でなかった。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）材料の含有量を減らすと、電極材料粒子間に電解液が浸入して電極粒子表面が濡れ易くなり、やはりガス供給能の低下により電池性能が劣化し易いという問題がある。
【０００８】
また逆に、電極材表面の撥水性を向上させるためポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の含有量を増やすと、電極粉体材料粒子の間の細孔がポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）によって閉塞され、ガス供給能の低下、接触抵抗の増大などによって電極の電気抵抗が大きくなり、電池特性が低下してしまうという問題があった。
【０００９】
さらに特開平２−２９８５２３号公報、特開昭５８−１６６６４７号公報、特開昭５９−１４６１６３号公報、あるいは特開昭６０−１３６１６９号公報などに示される技術は、フッ素化処理が施されていない電極表面にフッ素化反応のような激しい反応により高分子フッ化被膜、フッ化黒鉛被膜を形成するものであるため、反応制御が困難な上、できた被覆膜は不均一になりその効果は必ずしも充分ではなかった。またフッ化黒鉛の層を表面だけにとどめることができずに内部までフッ素化されてしまうため、不導体であるフッ化黒鉛の作用によりカーボンが有している電導性を失わせるという問題があった。
【００１０】
本発明の解決しようとする課題は、燃料電池などのガス反応系あるいはガス生成系電池の電極材料として、電極材料表面の撥水性に優れ、かつ安定した被膜特性を有して電池寿命を長く維持することのできる材料を製造することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するために本発明は、大きく分けて二つの製造方法を提供する。その一つは、無機フッ化物の電解液中で電極基体を陽極にして電解を行うもので、他の一つは、有機フッ化物の電解液中で電極基体を陽極にして電解を行うものである。
【００１２】
初めに無機フッ化物電解液中で電極基体を陽極にして電解を行う発明としては無機フッ化物を電解質として溶解した電解液中にカーボン材質の電極材料により予め成形される電極基体を浸漬し、該電極基体を陽極として電解することにより該電極基体の表面に撥水性フッ化物被膜を形成するようにしたことを要旨とするものである。
【００１３】
この場合に陽極となる電極基体の材料としては、カーボンブラックなどの炭素材料が一般的な材料として挙げられ、粉末状態のまま若しくはこれらを成形して電極基体として用いられる。フッ化水素電解液としては、無水フッ化物水素酸にフッ化カリウムを適当な割合（例えば、２：１）で混合溶解したものに微量のフッ素系界面活性剤を添加したものが好適なものとして挙げられる。また陰極としてはモネル合金（Ｎｉ−Ｃｕ系を主体とした耐食性自然合金。インターナショナルニッケルＣｏ．の商品名）が好適なものとして挙げられる。
【００１４】
上記した製造方法によれば、電流を通じると水溶液中に溶解しているフッ化物イオン（Ｆ−）は陽極であるカーボン材料からなる電極基体に、水素イオン（Ｈ＋）は陰極であるカーボン材料からなる電極基体へ向かって移動する。そして、陽極では電極基体であるカーボン（Ｃ）が電子を放出し、陽極自身は移動してくる溶液中のフッ化物イオン  （Ｆ−）と結合し、これにより撥水性フッ化カーボン層による被膜が形成される。
【００１５】
本発明では電気化学的にフッ素化を行うため、電極基体表面への撥水性被膜形成の制御が容易であり、表面がフッ素化した部分ではそれ以上の反応が深部に進行しない。しかも、フッ素化反応が未反応の部分へ次々に移行していくため、電極表面全体にわたって表面層のみが均一にフッ素化されることになる。多孔質体の電極を形成後に、この方法により表面をフッ素化した場合に、電気抵抗が増加するなどの不都合が起こらない。
【００１６】
次に有機フッ化物電解液中で電極基体を陽極にして電解を行う発明としては有機フッ化物であるフルオロカーボン系樹脂モノマーを電解質として溶解した電解液中にカーボン材質の電極材料により予め成形される電極基体を浸漬し、該電極基体を陽極として電解することにより該電極基体の表面に撥水性フッ化物被膜を形成するようにしたことを要旨とするものである。
【００１７】
この場合にフルオロカーボン系樹脂モノマーとしてはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）が好適なものとして挙げられ、電解液には支持電解質としてイオン性物質を入れることが好ましい。適当な濃度（例えば、１０％）の硫酸水溶液に微量のパーフルオロスルホン酸カリウム系の界面活性剤を加えたものが好適なものとして挙げられる。
【００１８】
この二つめの製造方法によれば、界面活性剤などを入れた水系、あるいは有機溶媒系に加圧下でテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）などのモノマーを溶解し、電解を行うことにより、電解により生じたラジカルの作用によってモノマーの電解重合が電極基体上で行われ、撥水性ポリマー被膜がその電極基体上に形成されることになる。そしてポリマーに覆われた部分は電気的に絶縁されるため、電極基体の内部へはそれ以上の厚いポリマーの形成は行われず多孔性電極基体の全表面にわたって薄いポリマー被膜が形成されることになる。
【００１９】
尚、電解は電流規制によって行ってもよいが、電圧規制により行うものであってもよい。多孔質体の深部にまでフッ素化するために界面活性剤などを添加してもよく、添加する界面活性剤には、炭化水素のそれぞれアニオン系、カチオン系、ノニオン系界面活性剤を用いることができるが、それぞれのフルオロカーボン系の方が一層好ましい。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
（実施例１）
この実施例１は、無機フッ化物の電解により電極基体の表面に撥水性フッ化カーボン層を被覆するものである。まず電気分解セルは、次のようにして作製する。すなわち、無水フッ化水素酸にフッ化カリウムを２：１の割合で混合溶解したものに微量のフッ素系界面活性剤を添加し電解液とする。そして電解液を９５℃に加熱して保温しておき、市販のカーボンペーパーを陽極とし、モネル合金を陰極として電気分解セルを作製する。次に、１００ｍＡ／ｃｍ２  の定電流法で１０分間電気分解を行うことにより撥水性フッ化カーボン層の形成を行う。
【００２１】
（実施例２）
この実施例２は、有機フッ化物の電解重合により電極基体の表面に撥水性フルオロカーボン系ポリマー層を形成するものである。まず電気分解セルは、次のようにして作製する。すなわち、初めに１０％硫酸水溶液に微量のパーフルオロスルホン酸カリウム系の界面活性剤を加え、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）ガスを液中にバブリングする。そしてその流通系を４気圧に加圧してそのテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を溶解しながら液温を４０℃に保っておく。陽極、陰極の両極とも市販のカーボンペーパーを電極とする。次に、１００ｍＡ／ｃｍ２  の定電流法で１０分間電解重合を行うことによりポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなる撥水性フルオロカーボン系ポリマー層の形成を行う。
【００２２】
（実施例３）
この実施例３は、実施例１と同様に無機フッ化物の電解であって定電流法により電極基体の表面に撥水性被膜を形成するものであるが、この場合には、多孔質の電極基体の深部までフッ素化するために界面活性剤を増量している。界面活性剤を増量することにより、電極基体表面のみならずその内部にまで撥水性フッ化カーボン層による被膜が形成される。界面活性剤には、炭化水素のそれぞれのアニオン系、カチオン系、ノニオン系界面活性剤を用いることができ、またそれぞれの活性剤はフルオロカーボン系のものを用いてもよい。
【００２３】
（実施例４）
この実施例４は、実施例２と同様に有機フッ化物の電解であって定電流法により電極基体の表面に撥水性被膜を形成するものであるが、この場合にも、多孔質の電極基体の深部までフッ素化するために界面活性剤を増量している。これにより、電極基体の表面及びその内部に撥水性フルオロカーボン系ポリマー層による被膜が形成される。界面活性剤には、やはり炭化水素のそれぞれのアニオン系、カチオン系、ノニオン系界面活性剤が用いられ、それぞれのフルオロカーボン系のものを用いるのがよい。
【００２４】
次に実施例１〜４による製造方法及びこれらの製造方法により得られる電極材料の特性について説明する。
まず本実施例１，３の場合には、無機フッ化物の電解液中で電極基体の表面に撥水性フッ化被膜を形成するものであるが、電気化学的な方法によって電極基体の表面のカーボン層のフッ素化がなされるものであるから被膜形成の制御が容易である。この場合には、電極規定の表面に一旦フッ素ががなされると不活性被膜が形成され、電極基体の内部へはそれ以上のフッ素化が進行しにくくなることから電極基体の表面全体にわたって均一な被膜が形成されることになる。したがって、多孔質体材料であるカーボンからなる電極基体を形成した後にその表面をフッ素化しても電気抵抗が増加するなどの不都合が発生せず、電池特性を維持することが可能になる。また界面活性剤の量を増減することにより、多孔質電極基体の内部にまで撥水性を付与することができる。
【００２５】
本実施例２，４の場合には、有機フッ化物の電解液中で電極基体の表面に撥水性フッ化物被膜を形成するものであるが、この場合にも電極基体の表面の撥水性フルオロカーボン系ポリマー層は、不活性被膜であるため、このポリマー被膜によって覆われた部分は、それ以上の厚いポリマーの形成は行われず、多孔質電極の全表面に均一で高品質な被膜が形成されることになる。一方、多孔質体の内部にまで撥水性フッ化物層を形成する場合には、界面活性剤の添加量を調整するのみでよいから膜厚の制御も容易になる。
【００２６】
以上説明した本実施例によれば、電気分解セルを作製した後、電流を流して電気分解・電解重合を行えばよいため、膜厚や膜形成状態を調節することが容易であるばかりか、処理雰囲気そのものの制御や添加剤の増減も容易になる。そのため電極材料表面の品質を均一で高いものにすることが可能になる他、電気抵抗の増加を抑制する制御も容易となる。
【００２７】
本発明は、上記した実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。例えば、上記した実施例においては電気分解あるいは電解重合を行う際に定電流法を用いていたが、これに限られるものではなく、定電圧法でも、また参照電極を用いて３極式にして、参照電極に対する電位で規制する定電圧法で行ってもよい。尚、固体高分子型燃料電池の場合には、電解質との接合後にこれらの電気分解や電解重合を利用して電極−ガス界面のみに撥水性被膜が形成されるようにしてもよい。
【００２８】
【発明の効果】
本発明は、りん酸型燃料電池や固体高分子型燃料電池などのガス反応系あるいはガス生成系電池の電極材料として、無機フッ化物の電解法により、あるいは有機フッ化物の電解法によりカーボン材料質の電極基体の表面に撥水性フッ化物被膜を形成するようにしたものである。したがって、反応時における撥水性被膜形成の制御が容易になることはもとより電極基体の表面に形成されるフッ化物層の撥水性は高く、しかもその層が表面にのみ均一に形成されるものであるから電池寿命の延長も図ることができるものである。