(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ型シリコン半導体基板上にｎ型シリコン半導体領域を形成して太陽電池を製造するにあたり、
上記ｎ型シリコン半導体領域表面を低温域でリン酸水溶液に浸漬するリン酸処理工程を含むことを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項２】
上記リン酸水溶液が、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、亜リン酸（Ｈ３ＰＯ３）、次亜リン酸（Ｈ３ＰＯ２）、メタリン酸（ＨＰＯ３）、またはこれらのＮａ、Ｋ、ＮＨ４塩であるリン酸化合物の中から選択される１または２以上のリン酸水溶液からなることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項３】
上記リン酸処理温度が室温以上、２００℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項４】
更に上記リン酸処理を施したｎ型シリコン半導体領域上に直接窒化シリコン膜を形成する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項５】
上記窒化シリコン膜を形成する工程が、減圧熱ＣＶＤ法による工程であることを特徴とする請求項４に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項６】
上記リン酸処理前のｎ型シリコン半導体領域の不純物濃度が１０１８〜１０２１ｃｍ−３のオーダーに形成されることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項７】
上記ｎ型シリコン半導体領域のリン酸処理後における電極との接触抵抗が１０−２Ωｃｍ２オーダー以下に形成されることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項８】
上記ｐ型シリコン半導体基板および／または上記ｎ型シリコン半導体領域が、非晶質シリコン半導体であることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項９】
上記非晶質シリコン半導体が、アモルファスシリコンであることを特徴とする請求項８に記載の太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は太陽電池の製造方法およびその構造に関するものであり、特に太陽電池表面でのキャリア再結合を抑制し太陽電池の性能向上を図りつつ量産可能な製造方法および構造を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
太陽電池は、ＰＮ接合により形成させる内部電界および濃度勾配による拡散により、照射光によりｐ型半導体で発生したキャリア（電子・正孔）のうち電子をｎ型半導体側に、正孔をｐ型半導体側に夫々集め、これを電流として外部に取り出すものであり、例えば図６に示すように、ｐ型半導体基板１上にｎ型拡散層２を形成し、さらに対抗電極４、５を設けることにより作製される。従って、光の入射面（ｎ型拡散層２の上面）側、即ち拡散層表面近傍でキャリア（この場合は電子）の再結合が生じると、発生電流が減少し、光エネルギー変換効率が低下することとなる。
かかるキャリアの再結合を抑制するためには、ｎ型拡散層表面の不純物濃度をできるだけ減らす必要がある。例えば、ｎ型拡散層の濃度が１０〜３０Ω／□に相当する場合は、上記ｎ型拡散層の最表面の不純物濃度は１０２１ｃｍ−３のオーダーに達し、キャリア再結合が著しく、また半導体そのものの禁制帯幅も狭くなり入射光量の減少を引き起こす要因ともなる。
従って、光エネルギーの変換効率の高い太陽電池を実現するためには、なるべく上記拡散層の濃度を低減する必要がある。
しかし、単に上記拡散層の濃度を低くするだけでは、該拡散層上に形成する電極との接触抵抗が増大し、逆に特性を悪化させてしまう。
そこで従来は、図６に示すような２段階の拡散工程、即ち拡散層の不純物濃度を低くする一方、電極形成部のみ不純物濃度を高く形成する方法が採用されていた。
【０００３】
図６は、かかる半導体層表面近傍におけるキャリアの再結合を抑制するための従来の一般的な製造方法であり、特に結晶Ｓｉを材料に用いた場合の太陽電池の製造方法の概略図である。
（ａ）において、１はｐ型Ｓｉ半導体基板であり、ここでは単結晶Ｓｉまたは多結晶Ｓｉである。
（ｂ）の工程は、例えばｎ型不純物原子であるリン（Ｐ）を熱的に拡散することによりＳｉ基板１の導電型をｎ型に反転させ、ｎ型拡散層２を形成する工程である。このｎ型拡散層２は低濃度に形成され、そのシート抵抗は通常の量産レベルでは３０〜８０Ω／□程度（１０２０ｃｍ−３〜１０２１ｃｍ−３オーダーあるいはそれ以下）が採用されるが、高い光エネルギーの変換効率を得たい場合は、１５０〜２００Ω／□程度（１０１９ｃｍ−３オーダーあるいはそれ以下）の値に設定される。
（ｃ）の工程は、上記ｎ型拡散層２上に熱酸化法により酸化膜３を形成する工程であり、熱酸化法では通常酸素雰囲気中、１０００℃程度の酸化工程により数１００〜１０００Åの酸化膜（ＳｉＯ２）を形成する。
（ｄ）の工程では、上記酸化膜３に例えば写真製版およびエッチング処理を行うことにより、酸化膜３を部分的に除去した後、残った酸化膜３を非拡散マスクとして使用し、２回目のｎ型不純物例えばリン（Ｐ）の熱拡散を行い、ｎ型不純物濃度の高い高濃度拡散層４を形成する。該高濃度拡散層４のシート抵抗は、通常１０〜２０Ω／□程度（１０２０〜１０２１ｃｍ−３オーダー）に設定される。
（ｅ）は電極形成工程であり、上記高濃度拡散層４の上にｎ型電極５を、それと対向する面にｐ型電極６を、夫々形成するものである。かかる電極形成は、例えば真空蒸着法を用いてＡｇやＡｌを蒸着することにより形成される。
最後に、（ｆ）に示すようにプラズマＣＶＤ法等を用いて上記熱酸化膜３上に反射防止膜１１を形成することにより、太陽電池が完成する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
図６の製造方法では、上記高濃度拡散層を形成し、その上に電極を形成する工程には精密な制御が必要とされ、また工程自体も複雑となり量産には適していない。
特に熱酸化法では１０００℃前後での熱酸化工程を含む高温プロセスが必要となるため結晶品質の低下が避けられないという問題も生じていた。
そこで、本発明は、上記問題点を解消し、キャリアの再結合防止を図ることが可能な太陽電池を簡単にかつ低コストに製造することができる方法およびその構造を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこで、発明者らは鋭意研究の結果、第１にｎ型拡散層形成後にリン酸処理工程を行うことにより、低温プロセスで簡単に上記キャリアの再結合を防止できることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
即ち、本発明はｐ型半導体基板上にｎ型半導体領域を形成する太陽電池の製造方法が、該ｎ型半導体領域表面にリン酸処理を施す工程を含むことを特徴とする太陽電池の製造方法にある。
【０００７】
また、本発明は第２に、更に上記リン酸処理を施したｎ型半導体領域上に反射防止膜を形成するにあたり、減圧熱ＣＶＤ法を採用して直接ＳｉＮ（窒化シリコン）膜を形成することを特徴とするものである。
即ち、従来はｎ型拡散層上に、熱酸化により形成したＳｉＯ２やプラズマＣＶＤ法によるＳｉＯ２、ＳｉＮを反射防止膜として形成する方法が提案されており、これらは太陽電池表面でのキャリアの再結合防止に有効であるが、減圧熱ＣＶＤ法により形成したＳｉＮを反射防止膜として用いても、同様の再結合防止効果を得ることができる。
【０００８】
上記ｎ型半導体領域に対してリン酸処理する工程は、気相または液相処理を採用することができるが、リン酸水溶液への浸漬が、処理工程が容易である点で好ましい。
【０００９】
上記リン酸水溶液は、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、亜リン酸（Ｈ３ＰＯ３）、次亜リン酸（Ｈ３ＰＯ２）、メタリン酸（ＨＰＯ３）、またはこれらのＮａ、Ｋ、ＮＨ４塩であるリン酸化合物の中から選択される１または２以上のリン酸水溶液であることが好ましい。その濃度は１％以上であればよく、処理温度、処理時間との関係で種々選択することができる。
【００１０】
上記リン酸水溶液の温度は室温以上２００℃以下で選択される。特に上記リン酸水溶液の温度は、２００℃以下であることが、結晶品質の低下防止、さらには非晶質半導体材料への適応が可能となる点で好ましい。
【００１１】
上記リン酸水溶液への浸漬時間は、３０分以上であることがリン酸処理の制御性の観点から好ましい。
【００１２】
また本発明は、低温プロセスを可能とすることから、特に高温プロセスでは半導体の品質劣化を起こしやすい非晶質半導体材料への適応も可能であり、特に５００ｎｍ前後の波長の太陽光に対し内部量子効率に優れるアモルファスシリコンの処理には適切である。
【００１３】
また、上記窒化シリコン膜を形成する工程には、プラズマＣＶＤ法を採用することができるが、本発明では減圧熱ＣＶＤ法による形成が可能となる。即ち、プラズマＣＶＤ法では上記熱酸化法に比べて比較的低い温度（約３００〜４００℃）での成膜が可能となる反面、大面積で高均一なプラズマの発生が可能な高真空設備が必要となり、生産性の高い装置への発展が困難であることなど量産を考慮した低コスト化の妨げとなる問題が生じていたが、上記減圧熱ＣＶＤ法を用いることによりかかる問題点を解決することができ、量産性に優れ、低コスト化を図ることができる成膜工程が可能となる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
実施の形態１．
図１に本発明の太陽電池の製造工程を示す。ここでは半導体基板として単結晶Ｓｉ基板を用いた太陽電池作製工程について説明する。
図中、１はｐ型の単結晶Ｓｉ基板であり、ここでは面方位が（１００）で、厚みが５００μｍの基板（比抵抗は約２Ωｃｍ）を用いる。
（ａ）に単結晶基板１の表面エッチング工程を示す。７は例えば９０℃に加熱した１％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液である。一般にこの様なアルカリ水溶液中で（１００）Ｓｉ基板をエッチングすると、＜１１１＞面よりなる高さ数μｍの四角錘の表面形状が得られることが知られており、一般にテクスチャー構造と呼ばれている。このテクスチャー構造は入射光を多重反射させるため、実効的に太陽電池内に取り込まれる光の量を増大させることができ、太陽電池の特性向上を図ることができる。
本実施の形態１では、上記エッチング工程（ａ）により、半導体基板１の表裏両面にテクスチャー構造８を形成している。この状態を（ｂ）に示す。なお、かかるテクスチャー構造８は、機械的に半導体基板１の表面をサンドブラストやワイヤーソー等で加工して得ることも可能である。
（ｃ）は、ｎ型拡散層２の作製工程を示す。該ｎ型拡散層２は、例えばＰＯＣｌ３を原料としたリン（Ｐ）を例えばＯ２およびＮ２混合ガス中で８５０℃程度の温度で処理することにより、半導体基板１の表面にｎ型不純物原子を拡散させて形成する。ここで上記ｎ型拡散層２のシート抵抗は３０Ω／□（１×１０２１ｃｍ−３）とした。なお不純物原子の添加方法としてはイオン注入法などを用いてもよく、また不純物原子としてヒ素（Ａｓ）等の他のＶ族元素を用いても良い。
（ｄ）は、上記ｎ型層２を形成した後、半導体基板１をリン酸（Ｈ３ＰＯ４）水溶液中に浸漬させて、ｎ型拡散層２の表面にリン酸処理を施す工程を示す。浸漬工程は例えば、Ｈ３ＰＯ４：Ｈ２Ｏ＝２：１の混合比で１３０℃に加熱したリン酸水溶液中に３０分以上浸漬した後、水洗、乾燥することにより行う。ここでは、この処理後に得られたｎ型拡散層を、上記ｎ型拡散層２と区別するため、リン酸処理をしたｎ型拡散層１０として示した。
続いて、（ｅ）にウエハの片面に反射防止膜として、例えば６５０〜７００ÅのＳｉＮを形成する工程を示す。かかる反射防止膜１１の形成は、例えばＳｉＣｌ２Ｈ２とＮＨ３を原料とし、減圧熱ＣＶＤ法を用いて行われる。反射防止膜１１の作用効果については後述する。
最後に（ｆ）は、太陽電池の電極形成工程を示している。かかる電極形成は、例えば反射防止膜１１の一部をスクリーン印刷等の技術によりパターニングし、電極形成部のＳｉＮ膜のみを弗酸等によりエッチング除去した後、かかる領域にＡｇペーストによりｎ型電極１２を形成し、最後に７００℃程度の乾燥空気中で１０分程度焼成することにより、ｎ型電極１２が完成する。また同様の工程により、ＡｇＡｌあるいはＡｌペースト用いてｐ型電極１３を形成する。
【００１５】
次に、上記の製造方法により作製した太陽電池の特性について説明する。
図２は上記のリン酸浸漬処理（図１（ｄ））を行った太陽電池と行わなかった太陽電池の内部量子効率を比較したものである。図中、縦軸は太陽電池の内部電子効率を示し、横軸は太陽電池への入射光の波長を示す。
図より、入射光が短波長側（４００ｎｍ前後）において、リン処理有りの場合の内部量子効率がリン酸処理無しの場合に比較して大きくなっていることが認められ、約波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲で両曲線ではさまれた部分について、リン酸処理により太陽電池の内部量子効率が向上し、従って光エネルギーの変換効率の向上を図ることが可能となる。
即ち、上記結果はリン酸浸漬処理によりｎ型拡散層２表面でのキャリア再結合が抑制されたことを示すものであり、本発明の効果を実証するものである。
また例えば上記ｎ型拡散層２のシート抵抗値が、上記リン酸浸漬処理工程後に３０Ω／□（１×１０２１ｃｍ−３）から３５Ω／□（８×１０２０ｃｍ−３）まで増加していることからもリン酸浸漬処理の効果が実証される。
【００１６】
実施の形態２．
図３は、本実施の形態２を適用して作製した太陽電池の（ａ）太陽電池構造の断面構造図、（ｂ）外観図を夫々示したものである。
本太陽電池構造は、実施の形態１で示した構造とは異なり、太陽電池を構成する半導体材料１５にバイアホール１４を設け、バイアホール側面にもｎ型拡散層１０を設けるとともに実施の形態１では上面に設けられていたｎ型電極１２を裏面に配置し、入射光の受光面積を大きくし光電流量の増加を図ることにより、薄膜半導体材料１５を用いることによる太陽電池の発生電流の低下を防止する構造である。
この製造方法は、まず溶融再結晶化法を基本として薄膜多結晶Ｓｉ１５（厚さ６０〜１００μｍ）を絶縁層（ＳｉＯ２）上に形成した後、該薄膜多結晶Ｓｉ１５にバイアホール１４を設け、続いて上記絶縁膜（ＳｉＯ２）のみをエッチングし薄膜多結晶Ｓｉ膜を分離した後、多結晶Ｓｉ１５の表面にｎ型拡散層２を拡散法等で形成し、続いて裏面にｎ型電極１２およびｐ型電極１３を形成し、最後にｎ型拡散層１０上に反射防止膜１１を形成することにより太陽電池を作製するものである。この場合、ｎ型拡散層２のシート抵抗は３０Ω／□になるように形成され、ｎ型拡散層２表面でのキャリアの再結合が問題となっていた。
かかる太陽電池の基本構造は、例えば  Ｍ．Ｄｅｇｕｃｈｉらにより  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｒｅｃｏｒｄ  ｏｆ  ＩＥＥＥ  Ｆｉｒｓｔ  Ｗｏｒｌｄ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ，Ｈａｗａｉｉ  ｖｏｌ．ＩＩ，ｐｐ．１２８７（１９９４）  に示されている。
【００１７】
本実施の形態２は、上記構造の太陽電池の製造工程に対して本発明にかかるリン酸処理工程を適用したものである。
即ち、上記製造工程において、ｎ型拡散層２を形成した後に基板を例えばリン酸（Ｈ３ＰＯ４）に浸漬することによりｎ型拡散層２にリン酸処理を施しリン酸処理を行ったｎ型拡散層１０とし、その後に電極１２、１３の形成、反射防止膜１１の形成を行い太陽電池を完成するものである。
これにより、ｎ型拡散層表面におけるキャリアの再結合を抑制し、高い光エネルギー変換効率を得ることを可能とするものである。
なお、本発明における効果をより明確にするため、上記多結晶基板同様に、１００μｍまでエッチングにより薄くした単結晶Ｓｉ基板を用いて同様の構造の太陽電池を作製し、その特性についても検討した。
【００１８】
図４は、エッチングにより１００μｍまで薄くした単結晶Ｓｉ基板を用いて作製した太陽電池における入射光の波長と太陽電池の内部量子効率を比較した結果である。図から明らかなように、実施の形態１と同様に入射光４００ｎｍ付近でリン酸処理による内部量子効率の低下が防止されており、リン酸処理効果が認められる。
また、かかる効果は短絡光電流密度にも明確にあわられており、リン酸処理無しでは３４ｍＡ／ｃｍ２であった短絡光電流密度が、リン酸処理有りでは３６ｍＡ／ｃｍ２に増大した。
【００１９】
図５は、エッチングにより１００μｍまで薄くした多結晶Ｓｉ基板を用いて太陽電池を作製した場合の内部量子効率の比較データである。この場合においても、入射光４００ｎｍ付近でリン酸処理効果が顕著に現われている。またリン酸処理無しでは２９ｍＡ／ｃｍ２であった短絡光電流密度が、リン酸処理有りでは３２ｍＡ／ｃｍ２に増大した。
尚、図４で示した太陽電池特性よりも図５で示した内部量子効率特性が劣っているのは、用いられた半導体材料が単結晶Ｓｉから多結晶Ｓｉに代ったためであり、本質的に結晶品質の差を反映したものに過ぎない。
また、図４、５に示す例では１００μｍ程度の薄膜半導体基板でしかもｎ型拡散層のシート抵抗が３０Ω／□と低いにも拘わらず、非常に大きな短絡光電流密度が得られている。この理由は、かかる太陽電池の構造が図３に示すように裏面にもテクスチャー構造８を有するため、入射光が裏面でも反射され結晶中に有効に取り込まれること、また、裏面側にも一部ｎ型拡散層が配置されているため裏面側のＰＮ接合による電界効果、更には表面と同様のｎ型拡散層表面のリン酸処理によるキャリアの再結合防止効果等によるためと考えられる。例えば図５に示す１０００ｎｍ近傍の内部量子効率曲線の盛り上がりがこの効果に相当している。従って、裏面にここで述べた構造を適用しない場合には、波長が１０００ｎｍ以上の場合の内部量子効率は、本実施の形態よりも低く、形状的にはなだらかに減少する形となる（図示せず）。
【００２０】
実施の形態３．
上記実施の形態１、２では単結晶、多結晶Ｓｉを用いた例を説明したが非晶質（アモルファス）Ｓｉ材料を半導体材料に用いた場合にも、同様の効果が得られる。
一般に非晶質Ｓｉ太陽電池（基本的には水素（Ｈ）を含む水素化非晶質Ｓｉ）では、ｐ−ｉ−ｎの３層からなる構造を基本としている。このｎ型非晶質Ｓｉ層には通常リン（Ｐ）が添加されている。
特にかかる非晶質Ｓｉ材料は、４００℃以上の高温になると結晶品質が著しく劣化するため、従来例で示したような高温プロセス（熱酸化膜３の作製）が適用できず、太陽電池表面でのキャリアの再結合抑制が殆ど不可能な状況にあった。
これに対して、本発明によるリン酸浸漬処理は、実施の形態１でも示したように百数十℃の低温処理が可能なため、かかる非晶質材料に対しても適用が可能であり、非晶質Ｓｉ太陽電池の特性改善方法として極めて有効である。
【００２１】
実施の形態４．
実施の形態１、２ではｐ型の単結晶、多結晶Ｓｉ基板に熱拡散やイオン注入法でリン等のｎ型不純物を直接添加してｎ型層を形成したが、このｎ型層の代わりに、例えば、ＳｉＨ４とＰＨ３の混合ガスを用いたプラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法を用いて形成される非晶質もしくは多結晶のｎ型半導体層を上記ｐ型半導体基板上に形成した太陽電池の製造方法においても、本発明を適用することにより同様の効果が得られる。
【００２２】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明によれば、低温プロセスにより太陽電池のキャリア再結合を抑制することが可能となり、従来の高温プロセスで問題となっていた結晶品質の低下を防止できるとともに、生産性の向上、工程の削減による低コスト化が可能となる。
更に、本発明によれば、ｐ型半導体基板上に比較的高濃度のｎ型半導体領域を形成し、そのｎ型半導体領域のリン酸処理面に直接電極を接触させて接触抵抗を低減し、かつ上記ｎ型半導体領域のリン酸処理により結晶品質の低下もなく、しかもそこに直接形成されたパッシベーション膜としての窒化シリコン膜を併用して、キャリアの再結合防止性能の高い高性能太陽電池セルを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる太陽電池の製造工程図である。
【図２】本発明の実施の形態１により作製した太陽電池の内部量子効果特性を示す図である。
【図３】本発明の製造方法により製造した実施の形態２にかかる薄膜Ｓｉ太陽電池の構造図である。
【図４】本発明の実施の形態２により作製した単結晶Ｓｉ太陽電池の内部量子効果特性を示す図である。
【図５】本発明の実施の形態２により作製した多結晶Ｓｉ太陽電池の内部量子効果特性を示す図である。
【図６】従来の太陽電池の製造工程図である。
【符号の説明】
１  Ｓｉ基板、２  ｎ型拡散層、３  熱酸化膜（ＳｉＯ２）、４  高濃度ｎ型拡散層、５  ｎ型電極、６  ｐ型電極、７  水酸化カリウム水溶液、８  テクスチャー構造、９  リン酸水溶液、１０  リン酸浸漬処理を行ったｎ型拡散層、１１  反射防止膜、１２  ｎ型電極、１３  ｐ型電極、１４  バイアホール、１５単結晶Ｓｉ薄膜または多結晶Ｓｉ薄膜。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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