(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを挿入・脱離可能な正極活物質を含有する正極と、リチウムイオンを挿入・脱離可能な負極活物質を含有する負極と、これらの正極と負極を隔離するセパレータと、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、
前記正極活物質は一般式がＬｉＸＭｎａＣｏｂＭｃＯ２（但し、０．９≦Ｘ≦１．１、０．４５≦ａ≦０．５５、０．４５≦ｂ≦０．５５、０＜ｃ≦０．０５、０．９＜ａ＋ｂ＋ｃ≦１．１であり、かつＭはＡｌ，Ｍｇ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒから選ばれる少なくとも１種である）で表される層状結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
リチウムイオンを挿入・脱離可能な正極活物質を含有する正極と、リチウムイオンを挿入・脱離可能な負極活物質を含有する負極と、これらの正極と負極を隔離するセパレータと、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、
前記正極活物質は一般式がＬｉＸＭｎａＣｏｂＭｃＯ２（但し、０．９≦Ｘ≦１．１、０．４５≦ａ≦０．５５、０．４５≦ｂ≦０．５５、０＜ｃ≦０．０５、０．９＜ａ＋ｂ＋ｃ≦１．１、０．９＜ａ／ｂ＜１．１であり、かつＭはＡｌ，Ｍｇ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒから選ばれる少なくとも１種である）で表される層状結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウムイオンを挿入・脱離可能な正極活物質を含有する正極と、リチウムイオンを挿入・脱離可能な負極活物質を含有する負極と、これらの正極と負極を隔離するセパレータと、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、小型ビデオカメラ、携帯電話、ノートパソコン等の携帯用電子・通信機器等に用いられる電池として、リチウムイオンを挿入・脱離できる合金もしくは炭素材料などを負極活物質とし、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等のリチウム含有複合酸化物を正極材料とするリチウムイオン電池で代表される非水電解質二次電池が、小型軽量でかつ高容量で充放電可能な電池として実用化されるようになった。
【０００３】
上述した非水電解質二次電池の正極材料に用いられるリチウム含有複合酸化物のうち、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）にあっては、高容量であるという特徴を有する反面、安全性が低くかつ放電作動電圧が低いという欠点を有することからコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）に劣るといった問題が存在した。また、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）にあっては、資源が豊富で安価で安全性に優れるという特徴を有する反面、低エネルギー密度で高温でマンガン自体が溶解するという欠点を有することからコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）に劣るといった問題が存在した。このため、現在においては、リチウム含有複合酸化物としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を用いることが主流となっている。
【０００４】
ところで、最近において、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（Ｍ＝Ｆｅ，Ｃｏ等）や５Ｖ級ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等の新規な正極活物質材料が研究されるようになり、次世代の非水電解質二次電池用の正極活物質として注目されるようになった。ところが、これらの正極活物質は放電作動電圧が４〜５Ｖと高いため、現在の非水電解質二次電池に使用されている有機電解液の耐電位（分解電位）を超えることとなる。このため、充放電に伴うサイクル劣化が大きくなるので、有機電解液などの他の電池構成材料を最適化する必要が生じて、実用化するまでには多大な時間を要するという問題が生じた。
【０００５】
一方、これらに対して、３Ｖ級の層状構造を有するリチウム−マンガン複合酸化物が提案されているが、この層状構造を有するリチウム−マンガン複合酸化物は放電容量が大きい反面、放電作動電圧が４Ｖ領域と３Ｖ領域で２段化する傾向があり、かつサイクル劣化も大きいという問題がある。また、主として３Ｖ領域での放電となることから、現在において実用化されている４Ｖ領域を使用するコバルト酸リチウムを正極活物質として用いる非水電解質二次電池の用途に直接置き換えることは困難であるという問題を生じた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このような背景にあって、層状構造を有するリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２）が提案されるようになった。この層状構造を有するリチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２）は４Ｖ領域にプラトーを有するとともに、単位質量当たりの放電容量も１４０〜１５０ｍＡｈ／ｇと比較的高くて、新規な正極活物質材料としては優れた特性を有していることことから、新規な非水電解質二次電池用の正極活物質材料の１つとして有望視されるようになった。
しかしながら、このような正極活物質材料（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２）にあっては、初期の充放電効率が８０〜９０％と低く、かつニッケル酸リチウムのように放電作動電圧がやや低くて、コバルト酸リチウムに比べてサイクル特性が悪いなどの点で、ニッケル主体のリチウム含有複合酸化物の特性を多大に受け継いでいて、より多くの特性改善が必要になるという問題が生じた。
【０００７】
一方、３Ｖ級の層状構造を有するリチウム−マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎＯ２）でＬｉＭｎＯ２の一部をＡｌ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｃｒ等で置換して、ＬｉＸＭｎＹＭ１−ＹＯ２（ただし、０＜Ｘ≦１．１，０．５≦Ｙ≦１．０）とすることで、高温特性を改善したリチウム二次電池が特開２００１−２３６１７号公報にて提案されるようになった。この特開２００１−２３６１７号公報にて提案されたリチウム二次電池にあっては、正極活物質材料として用いるＬｉＸＭｎＹＭ１−ＹＯ２の放電電圧が低いために、４Ｖ領域を使用するコバルト酸リチウムを正極活物質として用いるリチウム二次電池の用途に直接置き換えることは困難であるという問題を生じた。
【０００８】
そこで、本発明は上述した問題を解決するためになされたものであって、コバルト酸リチウムとほぼ同等の４Ｖ領域にプラトーな電位を有し、かつ放電容量が大きい正極活物質材料を提供して、サイクル特性、高温特性などの電池特性に優れた非水電解質二次電池が得られるようにすることを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段およびその作用・効果】
上記目的を達成するため、本発明の非水電解質二次電池は、一般式がＬｉＸＭｎａＣｏｂＭｃＯ２（但し、０．９≦Ｘ≦１．１、０．４５≦ａ≦０．５５、０．４５≦ｂ≦０．５５、０＜ｃ≦０．０５、０．９＜ａ＋ｂ＋ｃ≦１．１であり、かつＭはＡｌ，Ｍｇ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒから選ばれる少なくとも１種である）で表される層状結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物からなる正極活物質を含有する正極と、リチウムイオンを挿入・脱離可能な負極活物質を含有する負極と、これらの正極と負極を隔離するセパレータと、非水電解質とを備えるようにしている。
【００１０】
一般式がＬｉＸＭｎａＣｏｂＭｃＯ２で表わされる正極活物質のａ値およびｂ値が０．４５〜０．５５の範囲（０．４５≦ａ≦０．５５、０．４５≦ｂ≦０．５５）にあるときは、層状結晶構造もα−ＮａＦｅＯ２型結晶構造（単斜晶構造）であって、ＬｉＣｏＯ２やＬｉ２ＭｎＯ３のピークは認められず、単一相であることから平坦な放電曲線が得られるようになる。一方、ａ値およびｂ値が０．４５〜０．５５の範囲を超えると、ＬｉＣｏＯ２やＬｉ２ＭｎＯ３のピークが生じて２相以上の結晶構造となって、放電曲線も放電末期から２段化する傾向が生じる。また、ａ値およびｂ値が０．４５〜０．５５の範囲にあるときは放電容量、放電作動電圧、初期充放電効率が向上する実験結果が得られた。
【００１１】
このため、一般式がＬｉＸＭｎａＣｏｂＭｃＯ２で表わされる正極活物質のａ値およびｂ値がそれぞれ０．４５≦ａ≦０．５５、０．４５≦ｂ≦０．５５となるように合成する必要がある。この場合、このような層状結晶構造を有する化合物はスピネル型マンガン酸リチウムのようにリチウムイオンが挿入脱離できるサイトは数多く存在しない。このため、リチウムイオンは層間に挿入脱離するため、ＬｉＸＭｎａＣｏｂＭｃＯ２で表わされる正極活物質のｘの値は多くても１．１程度が限度ある。また、正極活物質の合成段階での状態では電池作製時のリチウム源が正極活物質のみであることから考えるとｘの値は少なくとも０．９以上は必要である。このことから、ｘの値は０．９≦ｘ≦１．１となるように合成するのが望ましいということができる。
【００１２】
そして、リチウム−マンガン−コバルト（Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）複合酸化物に異種元素（Ｍ＝Ａｌ，Ｍｇ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒ）を添加し、この複合酸化物の一部を異種元素（Ｍ＝Ａｌ，Ｍｇ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒ）で置換して、ＬｉＸＭｎａＣｏｂＭｃＯ２（Ｍ＝Ａｌ，Ｍｇ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒ）とすることにより、高温保存後の容量維持率が向上することが分かった。これは、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系の複合酸化物の一部をＡｌ，Ｍｇ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒなどの異種元素（Ｍ）で置換することにより、層状構造の結晶性を安定化させたためと考えられる。
【００１３】
この場合、Ａｌ，Ｍｇ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒ等の異種元素の組成比（置換量）が０．０５（ｃ＝０．０５）を越えるようになると結晶構造が２相以上になる傾向を示し、異種元素の置換量が多くなりすぎると結晶形態を維持することが困難になって、高温保存時の容量維持率および初期充放電効率が低下するようになる。このことから、Ａｌ，Ｍｇ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒ等の異種元素の組成比（置換量）は０．０５以下（０＜ｃ≦０．０５）にする必要がある。なお、異種元素としてＮｉ，Ｃａ，Ｆｅ等の他の元素についても検討したが、これらの他の元素においては高温保存時の容量維持率を向上させる効果は認められなかった。
【００１４】
これらのことから、一般式ＬｉＸＭｎａＣｏｂＭｃＯ２で表わされる正極活物質は、０．９０≦ｘ≦１．１０、０．４５≦ａ≦０．５５、０．４５≦ｂ≦０．５５、０＜ｃ≦０．０５となるように合成し、かつ異種元素（Ｍ）としてはＡｌ，Ｍｇ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒのいずれかから選択する必要があるということができる。
【００１５】
さらに、一般式がＬｉｘＭｎａＣｏｂＭｃＯ２で表される正極活物質のａ＋ｂ＋ｃ値が０．９０〜１．１０の範囲内にあれば層状結晶構造を維持することが可能であることが分かった。一方、ａ＋ｂ＋ｃ値が０．９０〜１．１０の範囲を超えるようになると、Ｘ線回折ピークにおいてＬｉＣｏＯ２やＬｉ２ＭｎＯ３のピークが現れ、２相以上の結晶構造の混合物になることが分かった。このことから、一般式がＬｉｘＭｎａＣｏｂＭｃＯ２で表される正極活物質のａ＋ｂ＋ｃ値が０．９０＜ａ＋ｂ＋ｃ≦１．１０となるように調製する必要がある。なお、ａ，ｂの組成比については、０．９＜ａ／ｂ＜１．１の範囲になるような組成比にすると放電容量が向上するため、０．９＜ａ／ｂ＜１．１の範囲に収まるような組成比になるように合成するのが望ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
ついで、本発明の実施の形態を以下に説明するが、本発明はこの実施の形態に何ら限定されるものでなく、本発明の目的を変更しない範囲で適宜実施が可能である。
１．正極活物質の作製
（１）実施例１〜５
水酸化リチウム、酸化マンガン、酸化コバルトをそれぞれ苛性ソーダに溶解させた後、これらを水酸化物換算で所定のモル比となるように混合して混合溶液とした。ついで、この混合溶液に酸化チタンを水酸化コバルトと水酸化マンガンのモル比に対して０．０１モル％となるように添加して混合した後、５００℃程度の低温で仮焼成した。この後、大気中で８００〜１０００℃の温度で焼成して、実施例１〜５の正極活物質（ＬｉＭｎａＣｏｂＴｉ０．０１Ｏ２）を得た。ここで、上述した混合溶液において、水酸化リチウムと酸化マンガンと酸化コバルトとのモル比が水酸化物換算で１：０．４５（ａ＝０．４５）：０．５５（ｂ＝０．５５）となるように調製した正極活物質（ＬｉＭｎ０．４５Ｃｏ０．５５Ｔｉ０．０１Ｏ２）を実施例１の正極活物質α１とした。
【００１７】
同様に、１：０．４７５（ａ＝０．４７５）：０．５２５（ｂ＝０．５２５）となるように調製した正極活物質（ＬｉＭｎ０．４７５Ｃｏ０．５２５Ｔｉ０．０１Ｏ２）を実施例２の正極活物質α２とし、１：０．５０（ａ＝０．５０）：０．５０（ｂ＝０．５０）となるように調製した正極活物質（ＬｉＭｎ０．５０Ｃｏ０．５０Ｔｉ０．０１Ｏ２）を実施例３の正極活物質α３とし、１：０．５２５（ａ＝０．５２５）：０．４７５（ｂ＝０．４７５）となるように調製した正極活物質（ＬｉＭｎ０．５２５Ｃｏ０．４７５Ｔｉ０．０１Ｏ２）を実施例４の正極活物質α４とし、１：０．５５（ａ＝０．５５）：０．４５（ｂ＝０．４５）となるように調製した正極活物質（ＬｉＭｎ０．５５Ｃｏ０．４５Ｔｉ０．０１Ｏ２）を実施例５の正極活物質α５とした。
なお、これらの各正極活物質α１〜α５のＸ線回折パターンを求めると、ＬｉＣｏＯ２やＬｉ２ＭｎＯ３のピークは認められず、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造（単相の層状結晶構造）であることが分かった。
【００１８】
（２）実施例６〜１０
上述した実施例１〜５と同様な混合液に酸化アルミニウムを水酸化コバルトと水酸化マンガンのモル比に対して０．０１モル％となるように添加して混合した後、上述した実施例１〜５と同様に焼成して、実施例６〜１０の正極活物質（ＬｉＭｎａＣｏｂＡｌ０．０１Ｏ２）を得た。ここで、水酸化リチウムと酸化マンガンと酸化コバルトとのモル比が水酸化物換算で１：０．４５（ａ＝０．４５）：０．５５（ｂ＝０．５５）となるように調製した正極活物質（ＬｉＭｎ０．４５Ｃｏ０．５５Ａｌ０．０１Ｏ２）を実施例６の正極活物質β１とした。
【００１９】
同様に、１：０．４７５（ａ＝０．４７５）：０．５２５（ｂ＝０．５２５）となるように調製した正極活物質（ＬｉＭｎ０．４７５Ｃｏ０．５２５Ａｌ０．０１Ｏ２）を実施例７の正極活物質β２とし、１：０．５０（ａ＝０．５０）：０．５０（ｂ＝０．５０）となるように調製した正極活物質（ＬｉＭｎ０．５０Ｃｏ０．５０Ａｌ０．０１Ｏ２）を実施例８の正極活物質β３とし、１：０．５２５（ａ＝０．５２５）：０．４７５（ｂ＝０．４７５）となるように調製した正極活物質（ＬｉＭｎ０．５２５Ｃｏ０．４７５Ａｌ０．０１Ｏ２）を実施例９の正極活物質β４とし、１：０．５５（ａ＝０．５５）：０．４５（ｂ＝０．４５）となるように調製した正極活物質（ＬｉＭｎ０．５５Ｃｏ０．４５Ａｌ０．０１Ｏ２）を実施例１０の正極活物質β５とした。
なお、これらの各正極活物質β１〜β５のＸ線回折パターンを求めると、ＬｉＣｏＯ２やＬｉ２ＭｎＯ３のピークは認められず、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造（単相の層状結晶構造）であることが分かった。
【００２０】
（３）実施例１１〜１５
上述した実施例１〜５と同様な混合液に酸化マグネシウムを水酸化コバルトと水酸化マンガンのモル比に対して０．０１モル％となるように添加して混合した後、上述した実施例１〜５と同様に焼成して、実施例１１〜１５の正極活物質（ＬｉＭｎａＣｏｂＭｇ０．０１Ｏ２）を得た。ここで、水酸化リチウムと酸化マンガンと酸化コバルトとのモル比が水酸化物換算で１：０．４５（ａ＝０．４５）：０．５５（ｂ＝０．５５）となるように調製した正極活物質（ＬｉＭｎ０．４５Ｃｏ０．５５Ｍｇ０．０１Ｏ２）を実施例１１の正極活物質γ１とした。
【００２１】
同様に、１：０．４７５（ａ＝０．４７５）：０．５２５（ｂ＝０．５２５）となるように調製した正極活物質（ＬｉＭｎ０．４７５Ｃｏ０．５２５Ｍｇ０．０１Ｏ２）を実施例１２の正極活物質γ２とし、１：０．５０（ａ＝０．５０）：０．５０（ｂ＝０．５０）となるように調製した正極活物質（ＬｉＭｎ０．５０Ｃｏ０．５０Ｍｇ０．０１Ｏ２）を実施例１３の正極活物質γ３とし、１：０．５２５（ａ＝０．５２５）：０．４７５（ｂ＝０．４７５）となるように調製した正極活物質（ＬｉＭｎ０．５２５Ｃｏ０．４７５Ｍｇ０．０１Ｏ２）を実施例１４の正極活物質γ４とし、１：０．５５（ａ＝０．５５）：０．４５（ｂ＝０．４５）となるように調製した正極活物質（ＬｉＭｎ０．５５Ｃｏ０．４５Ｍｇ０．０１Ｏ２）を実施例１５の正極活物質γ５とした。なお、これらの各正極活物質γ１〜γ５のＸ線回折パターンを求めると、ＬｉＣｏＯ２やＬｉ２ＭｎＯ３のピークは認められず、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造（単相の層状結晶構造）であることが分かった。
【００２２】
（４）比較例１〜７
水酸化リチウム、酸化マンガン、酸化コバルトをそれぞれ苛性ソーダに溶解させた後、これらを水酸化物換算で所定のモル比となるように調製して混合した。ついで、５００℃程度の低温で仮焼成した後、大気中で８００〜１０００℃の温度で焼成して、比較例１〜７の正極活物質（ＬｉＭｎａＣｏｂＯ２）を得た。ここで、水酸化リチウムと酸化マンガンと酸化コバルトとのモル比が水酸化物換算で１：０．４０（ａ＝０．４０）：０．６０（ｂ＝０．６０）となるように調製した正極活物質（ＬｉＭｎ０．４０Ｃｏ０．６０Ｏ２）を比較例１の正極活物質χ１とした。
【００２３】
同様に、１：０．４５（ａ＝０．４５）：０．５５（ｂ＝０．５５）となるように調製した正極活物質（ＬｉＭｎ０．４５Ｃｏ０．５５Ｏ２）を比較例２の正極活物質χ２とし、１：０．４７５（ａ＝０．４７５）：０．５２５（ｂ＝０．５２５）となるように調製した正極活物質（ＬｉＭｎ０．４７５Ｃｏ０．５２５Ｏ２）を比較例３の正極活物質χ３とし、１：０．５０（ａ＝０．５０）：０．５０（ｂ＝０．５０）となるように調製した正極活物質（ＬｉＭｎ０．５０Ｃｏ０．５０Ｏ２）を比較例４の正極活物質χ４とした。
【００２４】
さらに、１：０．５２５（ａ＝０．５２５）：０．４７５（ｂ＝０．４７５）となるように調製した正極活物質（ＬｉＭｎ０．５２５Ｃｏ０．４７５Ｏ２）を比較例５の正極活物質χ５とし、１：０．５５（ａ＝０．５５）：０．４５（ｂ＝０．４５）となるように調製した正極活物質（ＬｉＭｎ０．５５Ｃｏ０．４５Ｏ２）を比較例６の正極活物質χ６とし、１：０．６０（ａ＝０．６０）：０．４０（ｂ＝０．４０）となるように調製した正極活物質（ＬｉＭｎ０．６０Ｃｏ０．４０Ｏ２）を比較例７の正極活物質χ７とした。
なお、これらの各正極活物質χ１〜χ７のＸ線回折パターンを求めると、ＬｉＣｏＯ２やＬｉ２ＭｎＯ３等のピークが認められ、３相の結晶構造の混合物であることが分かった。
【００２５】
（５）比較例８〜９
上述した実施例１〜５と同様な混合液に酸化チタンを水酸化コバルトと水酸化マンガンのモル比に対して０．０１モル％となるように添加して混合した後、上述した実施例１〜５と同様に焼成して、比較例８〜９の正極活物質（ＬｉＭｎａＣｏｂＴｉ０．０１Ｏ２）を得た。ここで、水酸化リチウムと酸化マンガンと酸化コバルトとのモル比が水酸化物換算で１：０．４０（ａ＝０．４０）：０．６０（ｂ＝０．６０）となるように調製した正極活物質（ＬｉＭｎ０．４０Ｃｏ０．６０Ｔｉ０．０１Ｏ２）を比較例８の正極活物質χ８とし、１：０．６０（ａ＝０．６０）：０．４０（ｂ＝０．４０）となるように調製した正極活物質（ＬｉＭｎ０．６０Ｃｏ０．４０Ｔｉ０．０１Ｏ２）を比較例９の正極活物質χ９とした。なお、これらの各正極活物質χ８，χ９のＸ線回折パターンを求めると、ＬｉＣｏＯ２やＬｉ２ＭｎＯ３等のピークが認められ、３相の結晶構造の混合物であることが分かった。
【００２６】
（６）比較例１０〜１１
上述した実施例１〜５と同様な混合液に酸化アルミニウムを水酸化コバルトと水酸化マンガンのモル比に対して０．０１モル％となるように添加して混合した後、上述した実施例１〜５と同様に焼成して、比較例１０〜１１の正極活物質（ＬｉＭｎａＣｏｂＡｌ０．０１Ｏ２）を得た。ここで、水酸化リチウムと酸化マンガンと酸化コバルトとのモル比が水酸化物換算で１：０．４０（ａ＝０．４０）：０．６０（ｂ＝０．６０）となるように調製した正極活物質（ＬｉＭｎ０．４０Ｃｏ０．６０Ａｌ０．０１Ｏ２）を比較例１０の正極活物質χ１０とし、１：０．６０（ａ＝０．６０）：０．４０（ｂ＝０．４０）となるように調製した正極活物質（ＬｉＭｎ０．６０Ｃｏ０．４０Ａｌ０．０１Ｏ２）を比較例１１の正極活物質χ１１とした。なお、これらの各正極活物質χ１０，χ１１のＸ線回折パターンを求めると、ＬｉＣｏＯ２やＬｉ２ＭｎＯ３等のピークが認められ、３相の結晶構造の混合物であることが分かった。
【００２７】
（７）比較例１２〜１３
上述した実施例１〜５と同様な混合液に酸化マグネシウムを水酸化コバルトと水酸化マンガンのモル比に対して０．０１モル％となるように添加して混合した後、上述した実施例１〜５と同様に焼成して、比較例１２〜１３の正極活物質（ＬｉＭｎａＣｏｂＭｇ０．０１Ｏ２）を得た。ここで、水酸化リチウムと酸化マンガンと酸化コバルトとのモル比が水酸化物換算で１：０．４０（ａ＝０．４０）：０．６０（ｂ＝０．６０）となるように調製した正極活物質（ＬｉＭｎ０．４０Ｃｏ０．６０Ｍｇ０．０１Ｏ２）を比較例１２の正極活物質χ１２とし、１：０．６０（ａ＝０．６０）：０．４０（ｂ＝０．４０）となるように調製した正極活物質（ＬｉＭｎ０．６０Ｃｏ０．４０Ｍｇ０．０１Ｏ２）を比較例１３の正極活物質χ１３とした。なお、これらの各正極活物質χ１２，χ１３のＸ線回折パターンを求めると、ＬｉＣｏＯ２やＬｉ２ＭｎＯ３等のピークが認められ、３相の結晶構造の混合物であることが分かった。
【００２８】
２．正極の作製
ついで、上述のようにして作製した各正極活物質α１〜α５、β１〜β５、γ１〜γ５およびχ１〜χ１３をそれぞれ用いて、これらの各正極活物質α１〜α５、β１〜β５、γ１〜γ５およびχ１〜χ１３に炭素導電剤とフッ素樹脂系結着剤を一定の割合（例えば、質量比で９２：５：３）で混合して正極合剤とした。ついで、この正極合剤をアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗着し、乾燥した後、所定の厚みに圧延して正極ａ１〜ａ５、ｂ１〜ｂ５、ｃ１〜ｃ５およびｘ１〜ｘ１３をそれぞれ作製した。
【００２９】
３．単極試験
上述のように作製した各正極ａ１〜ａ５、ｂ１〜ｂ５、ｃ１〜ｃ５およびｘ１〜ｘ１３をそれぞれ用い、これらの対極および参照極としてリチウム金属板をそれぞれ用いて、これらをそれぞれ開放型の電槽に収容し、この電槽内にエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを３：７の容積比で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を溶解させた電解液を注入して、開放型の簡易セルを作製した。ついで、このように作製した簡易セルを室温で、対極に対して４．３Ｖになるまで充電を行い、その後、対極に対して３．１Ｖになるまで放電させて、放電時間から放電容量を求めた。
【００３０】
また、放電時の放電時間に対する放電電圧を測定して放電カーブを求めるとともに、放電作動電圧を求めた。試験後、各正極ａ１〜ａ５、ｂ１〜ｂ５、ｃ１〜ｃ５およびｘ１〜ｘ１３の活物質１ｇ当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を算出すると、下記の表１に示すような結果となった。さらに、下記の（１）式に基づいて初期充放電効率を求めると、下記の表１に示すような結果となった。
初期充放電効率（％）＝（放電容量／充電容量）×１００・・・（１）
なお、下記の表１において、ａ，ｂ，ｃおよびＭは、正極活物質を一般式ＬｉＸＭｎａＣｏｂＭｃＯ２で表した場合のａ値、ｂ値、ｃ値および異種元素Ｍを表している。
【００３１】
【表１】
0003588338.tif 000002
【００３２】
上記表１の結果から以下のことが明らかになった。即ち、一般式ＬｉＸＭｎａＣｏｂＭｃＯ２で表わされる正極活物質のａ値およびｂ値が０．４５〜０．５５の範囲にあるときは、放電容量、放電作動電圧、初期充放電効率が大きく、また、層状結晶構造もα−ＮａＦｅＯ２型結晶構造（単斜晶構造）であって、ＬｉＣｏ２やＬｉ２ＭｎＯ３のピークは認められず、単一相であることから平坦な放電曲線が得られた。
一方、ａ値およびｂ値が０．４５〜０．５５の範囲を超えると、放電容量、放電作動電圧、初期充放電効率が小さくなり、また、ＬｉＣｏＯ２やＬｉ２ＭｎＯ３のピークが生じて３相の結晶構造の化合物であることから、放電曲線も放電末期から２段化する傾向があり、斜方晶へ結晶形態が変化したものと考えられる。このため、放電容量、放電作動電圧、初期充放電効率が小さくなったと考えられる。
【００３３】
したがって、ａ値およびｂ値はそれぞれ０．４５≦ａ≦０．５５、０．４５≦ｂ≦０．５５となるように合成する必要がある。この場合、このような層状結晶構造を有する化合物はスピネル型マンガン酸リチウムのようにリチウムイオンが挿入脱離できるサイトは数多く存在せず、層間に挿入脱離することとなる。このため、ＬｉＸＭｎａＣｏｂＭｃＯ２で表わされる正極活物質のｘの値は多くても１．１程度が限度ある。また、正極活物質の合成段階での状態では電池作製時のリチウム源が正極活物質のみであることから考えるとｘの値は少なくとも０．９以上は必要である。このことから、ｘの値は０．９≦ｘ≦１．１となるように合成するのが望ましいということができる。
【００３４】
ここで、実施例３の正極活物質α３（ＬｉＭｎ０．５０Ｃｏ０．５０Ｔｉ０．０１Ｏ２）を用いた正極、代表的な正極活物質であるリチウム含有マンガン−ニッケル複合酸化物（ＬｉＭｎ０．５０Ｎｉ０．５０Ｏ２）を用いた正極、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を用いた正極およびコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を用いた正極の放電曲線（単位活物質容量（ｍＡｈ／ｇ）に対する放電電圧（リチウム対極に対する電位）の関係）を求めると図１に示すような結果となった。図１の結果から明らかなように、実施例３の正極活物質α３（ＬｉＭｎ０．５０Ｃｏ０．５０Ｔｉ０．０１Ｏ２）を用いた正極は、放電作動電圧が高く、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を用いた正極とコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を用いた正極に匹敵する高い放電作動電圧を示し、４Ｖ領域にプラトー電位（平坦な電位）を持つことが分かる。
【００３５】
一方、リチウム含有マンガン−ニッケル複合酸化物（ＬｉＭｎ０．５０Ｎｉ０．５０Ｏ２）を用いた正極においては、４Ｖ領域にプラトー電位を持つが、放電作動電圧はＮｉ系特有で低く、初期充放電効率も８５％程度と低いことが分かった。これに対して、実施例３の正極活物質α３（ＬｉＭｎ０．５０Ｃｏ０．５０Ｔｉ０．０１Ｏ２）を用いた正極の初期充放電効率も９６．２％で、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を用いた正極とコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を用いた正極と同程度の値を示した。このことからも、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｎｉ系の正極活物質に比べてＬｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系の正極活物質の方が電位、容量の点でメリットが大きいことが分かる。
【００３６】
以上の結果を総合的に勘案すると、一般式ＬｉＸＭｎａＣｏｂＭｃＯ２で表わされる正極活物質のｘ値は０．９≦ｘ≦１．１となるように合成し、また、ａ値およびｂ値においては、それぞれ０．４５≦ａ≦０．５５、０．４５≦ｂ≦０．５５となるように合成する必要がある。さらに、ａ，ｂの組成比については、容量低下が極めて少ない正極活物質α２〜α４、β２〜β４、γ２〜γ４およびχ３〜χ５までの組成が望ましく、０．９＜ａ／ｂ＜１．１の範囲に収まるような組成比になるように合成するのが望ましいということができる。
【００３７】
４．異種元素（Ｍ）の検討
（１）実施例１６〜２０の正極
水酸化リチウム、酸化マンガン、酸化コバルトをそれぞれ苛性ソーダに溶解させた後、水酸化リチウムと酸化マンガンと酸化コバルトとのモル比が水酸化物換算で１：０．４９（ａ＝０．４９）：０．４９（ｂ＝０．４９）となるように混合して混合溶液とした。ついで、この混合溶液に異種元素（Ｍ）を含有する酸化物を水酸化コバルトと水酸化マンガンのモル比に対して０．０２モル％となるように添加して混合した後、５００℃程度の低温で仮焼成した。この後、大気中で８００〜１０００℃の温度で焼成して、実施例１６〜２０の正極活物質（ＬｉＭｎ０．４９Ｃｏ０．４９Ｍ０．０２Ｏ２）δ１〜δ５を得た。
【００３８】
ついで、これらの正極活物質δ１〜δ５に炭素導電剤とフッ素樹脂系結着剤を一定の割合（例えば、質量比で９２：５：３）で混合して正極合剤とした。ついで、この正極合剤をアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗着し、乾燥した後、所定の厚みに圧延して実施例１６〜２０の正極ｄ１〜ｄ５を作製した。なお、異種元素（Ｍ）としてアルミニウム（Ａｌ）を用いたものを実施例１６の正極活物質δ１（ＬｉＭｎ０．４９Ｃｏ０．４９Ａｌ０．０２Ｏ２）とし、マグネシウム（Ｍｇ）を用いたものを実施例１７の正極活物質δ２（ＬｉＭｎ０．４９Ｃｏ０．４９Ｍｇ０．０２Ｏ２）とし、スズ（Ｓｎ）を用いたものを実施例１８の正極活物質δ３（ＬｉＭｎ０．４９Ｃｏ０．４９Ｓｎ０．０２Ｏ２）とし、チタン（Ｔｉ）を用いたものを実施例１９の正極活物質δ４（ＬｉＭｎ０．４９Ｃｏ０．４９Ｔｉ０．０２Ｏ２）とし、ジルコニウム（Ｚｒ）を用いたものを実施例２０の正極活物質δ５（ＬｉＭｎ０．４９Ｃｏ０．４９Ｚｒ０．０２Ｏ２）とした。
【００３９】
（２）非水電解質二次電池の作製
まず、リチウムイオンを挿入・脱離し得る負極活物質とスチレン系結着剤とを一定の割合（例えば、質量比で９８：２）で混合しこれに水を添加、混合して負極合剤とした後、この負極合剤を銅箔からなる負極集電体の両面に塗着し、圧延して負極を作製した。なお、負極活物質としては、リチウムイオンを挿入・脱離し得るカーボン系材料、例えば、グラファイト、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、またはこれらの焼成体等が好適である。また、酸化錫、酸化チタン等のリチウムイオンを挿入・脱離し得る酸化物を用いてもよい。
【００４０】
ついで、上述のようにして作製した各正極ｄ１〜ｄ５および前述のようにして作製した比較例４の正極ｘ４（ＬｉＭｎ０．５０Ｃｏ０．５０Ｏ２を正極活物質として用いたもの）にそれぞれリードを取り付けるとともに、上述のようにして作製した負極にリードを取り付け、これらの各正極および負極をポリプロピレン製のセパレータを介して渦巻状に巻回して各渦巻状電極体とした。これらの各渦巻状電極体をそれぞれの電池外装缶に挿入した後、各リードを正極端子あるいは負極端子に接続した。この外装缶内にエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを３：７の容積比で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を溶解させた電解液をそれぞれ注入した後、封口して容量が５５０ｍＡｈの非水電解質二次電池Ｄ１〜Ｄ５，Ｘ４をそれぞれ作製した。なお、電池の形状は薄型であっても、角形であっても、円筒型であってもどのような形状でも良いし、そのサイズについても特に制限はない。
【００４１】
ここで、正極ｄ１〜ｄ５を用いて作製した非水電解質二次電池を電池Ｄ１〜Ｄ５とし、正極ｘ４を用いて作製した非水電解質二次電池を電池Ｘ４とした。なお、電解液としては、上述した例に限られるものではなく、Ｌｉ塩（電解質塩）としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＢＦ４，ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３），ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２，ＬｉＰＦ６−Ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）Ｘ（但し、１≦Ｘ≦６，ｎ＝１，２）等が望ましく、これらの１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。電解質塩の濃度は特に限定されないが、電解液１リットル当たり０．２〜１．５モル（０．２〜１．５ｍｏｌ／ｌ）が望ましい。
【００４２】
また、溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン等が望ましく、これらの１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。これらの内では、カーボネート系の溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとを混合して用いるのが好ましい。そして、環状カーボネートとしてはプロピレンカーボネートあるいはエチレンカーボネートが好ましく、非環状カーボネートとしてはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましい。
【００４３】
５．試験
（１）容量維持率の測定
上述のようにして作製した各電池Ｄ１〜Ｄ５およびＸ４を、室温（約２５℃）の雰囲気で５００ｍＡ（１Ｉｔ）の充電電流で４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖ到達後から充電電流が２５ｍＡ以下となるまで４．２Ｖ定電圧充電した後、１０分間休止し、５００ｍＡ（１Ｉｔ）の放電電流で放電終止電圧が２．７５Ｖになるまで放電させる４．２Ｖ−５００ｍＡ定電流−定電圧充電および５００ｍＡ定電流放電を１サイクルとするサイクル試験を繰り返して行い、各サイクル後の放電容量を求めて各サイクル後の容量維持率（容量維持率（％）＝（各サイクル後の放電容量／１サイクル後の放電容量）×１００％）を求めると図２に示すような結果となった。また、５００サイクル後の容量維持率を求めると下記の表２に示すような結果となった。
【００４４】
【表２】
0003588338.tif 000003
【００４５】
図２および表２の結果から明らかなように、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系の正極活物質に異種元素（Ｍ＝Ａｌ，Ｍｇ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒ）を添加し、これらの一部を異種元素（Ｍ＝Ａｌ，Ｍｇ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒ）で置換して、正極活物質ＬｉＭｎ０．４９Ｃｏ０．４９Ａｌ０．０２Ｏ２、正極活物質ＬｉＭｎ０．４９Ｃｏ０．４９Ｍｇ０．０２Ｏ２、正極活物質ＬｉＭｎ０．４９Ｃｏ０．４９Ｓｎ０．０２Ｏ２、正極活物質ＬｉＭｎ０．４９Ｃｏ０．４９Ｔｉ０．０２Ｏ２、正極活物質ＬｉＭｎ０．４９Ｃｏ０．４９Ｚｒ０．０２Ｏ２とすることにより、容量維持率が向上することが分かる。これは、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系の正極活物質の一部をＡｌ，Ｍｇ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒなどの異種元素（Ｍ）で置換することにより、層状構造の結晶性を安定化させるためと考えられる。
【００４６】
なお、異種元素としてＮｉ，Ｃａ，Ｆｅ等の他の元素についても検討したが、容量維持率を向上させる効果は認められなかった。これは置換後の結晶形態や結晶サイズに問題があったためと考えられる。これらのことから、一般式ＬｉＸＭｎａＣｏｂＭｃＯ２で表わされる正極活物質のｘ値は０．９≦ｘ≦１．１となるように合成し、また、ａ値およびｂ値においては、それぞれ０．４５≦ａ≦０．５５、０．４５≦ｂ≦０．５５となるように合成し、かつ異種元素（Ｍ）としてはＡｌ，Ｍｇ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒのいずれかから選択する必要があるということができる。
【００４７】
（２）充電後の高温保存特性
また、上述のようにして作製した各電池Ｄ１〜Ｄ５およびＸ４を、室温の雰囲気で５００ｍＡ（１Ｉｔ）の充電電流で４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖ到達後から充電電流が２５ｍＡ以下となるまで４．２Ｖ定電圧充電した後、６０℃の雰囲気で２０日間保存した。保存後の各電池Ｄ１〜Ｄ５およびＸ４を５００ｍＡ（１Ｉｔ）の放電電流で放電終止電圧が２．７Ｖになるまで放電させた時の放電時間から保存後放電容量を求め、保存前の放電容量に対する比を求めて容量維持率（％）を算出すると下記の表３に示すような結果となった。また、これを再度、充放電させてその放電時間から回復放電容量を求め、保存前の放電容量に対する比を求めて容量回復率（％）を算出すると下記の表３に示すような結果となった。さらに、保存後の各電池Ｄ１〜Ｄ５およびＸ４の厚みの増加率（保存前の各電池の厚みに対する保存後の厚みの増加率）から電池膨れ率（最大値）を算出すると下記の表３に示すような結果となった。
【００４８】
（３）放電後の高温保存特性
また、上述のようにして作製した各電池Ｄ１〜Ｄ５およびＸ４を、室温の雰囲気で５００ｍＡ（１Ｉｔ）の充電電流で４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖ到達後から充電電流が２５ｍＡ以下となるまで４．２Ｖ定電圧充電し、５００ｍＡ（１Ｉｔ）の放電電流で電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電させた後、６０℃の雰囲気で２０日間保存した。保存後の各電池Ｄ１〜Ｄ５およびＸ４を再度、充放電させてその放電時間から回復放電容量を求め、保存前の放電容量に対する比を求めて容量回復率（％）を算出すると下記の表３に示すような結果となった。また、保存後の各電池Ｄ１〜Ｄ５およびＸ４の厚みの増加率（保存前の各電池の厚みに対する保存後の厚みの増加率）から電池膨れ率（最大値）を算出すると下記の表３に示すような結果となった。なお、表３において、維持率は容量維持率を示し、回復率は容量回復率を示している。
【００４９】
【表３】
0003588338.tif 000004
【００５０】
上記表３の結果から明らかなように、４．２Ｖ充電終止保存後においては、電池Ｄ１〜Ｄ５は電池Ｘ４よりも容量維持率および容量回復率が大幅に改善されるているとともに膨れ率も低下してガス発生抑制効果が向上していることが分かる。また、２．７５Ｖ放電終止保存後においても、電池Ｄ１〜Ｄ５は電池Ｘ４よりも容量回復率が大幅に改善され、膨れ率も低下してガス発生抑制効果が向上していることが分かる。この詳細な理由は現在のところ不明であるが、異種元素の置換による結晶構造の安定化の他に、正極表面に被膜が形成されて電解液との反応性が抑制されたためと考えられる。
【００５１】
６．異種元素（Ｍ）の置換量の検討
ついで、異種元素の添加量について検討した。
（１）実施例２１〜２４および比較例１４の正極活物質
ここで、水酸化リチウム、酸化マンガン、酸化コバルトをそれぞれ苛性ソーダに溶解させ後、水酸化リチウムと酸化マンガンと酸化コバルトとが所定のモル比となるように調製して混合して混合溶液とした。この混合溶液に酸化チタンを水酸化コバルトと水酸化マンガンに対して所定のモル比となるように添加して混合した後、５００℃程度の低温で仮焼成した。この後、大気中で８００〜１０００℃の温度で焼成して、実施例２１〜２４の正極活物質を得た。ここで、正極活物質（ＬｉｘＭｎａＣｏｂＴｉｃＯ２）がｘ：ａ：ｂ：ｃ＝１：０．４９５：０．４９５：０．０１（ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００）となるように調製したものを実施例２１の正極活物質（ＬｉＭｎ０．４９５Ｃｏ０．４９５Ｔｉ０．０１Ｏ２）ε１とした。
【００５２】
同様に、ｘ：ａ：ｂ：ｃ＝１：０．４９０：０．４９０：０．０２（ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００）となるように調製したものを実施例２２の正極活物質（ＬｉＭｎ０．４９０Ｃｏ０．４９０Ｔｉ０．０２Ｏ２）ε２とし、ｘ：ａ：ｂ：ｃ＝１：０．４８５：０．４８５：０．０３（ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００）となるように調製したものを実施例２３の正極活物質（ＬｉＭｎ０．４８５Ｃｏ０．４８５Ｔｉ０．０３Ｏ２）ε３とし、ｘ：ａ：ｂ：ｃ＝１：０．４７５：０．４７５：０．０５（ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００）となるように調製したものを実施例２４の正極活物質（ＬｉＭｎ０．４７５Ｃｏ０．４７５Ｔｉ０．０５Ｏ２）ε４とした。また、ｘ：ａ：ｂ：ｃ＝１：０．４５０：０．４５０：０．１０（ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００）となるように調製したものを比較例１４の正極活物質（ＬｉＭｎ０．４５０Ｃｏ０．４５０Ｔｉ０．１０Ｏ２）χ１４とした。
【００５３】
（２）実施例２５〜２８および比較例１５の正極活物質
また、水酸化リチウム、酸化マンガン、酸化コバルトをそれぞれ苛性ソーダに溶解させ後、水酸化リチウムと酸化マンガンと酸化コバルトとが所定のモル比となるように調製して混合して混合溶液とした。この混合溶液に酸化アルミニウムを水酸化コバルトと水酸化マンガンに対して所定のモル比となるように添加して混合した後、５００℃程度の低温で仮焼成した。この後、大気中で８００〜１０００℃の温度で焼成して、実施例２５〜２８の正極活物質を得た。ここで、正極活物質（ＬｉｘＭｎａＣｏｂＡｌｃＯ２）がｘ：ａ：ｂ：ｃ＝１：０．４９５：０．４９５：０．０１（ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００）となるように調製したものを実施例２５の正極活物質（ＬｉＭｎ０．４９５Ｃｏ０．４９５Ａｌ０．０１Ｏ２）ζ１とした。
【００５４】
同様に、ｘ：ａ：ｂ：ｃ＝１：０．４９０：０．４９０：０．０２（ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００）となるように調製したものを実施例２６の正極活物質（ＬｉＭｎ０．４９０Ｃｏ０．４９０Ａｌ０．０２Ｏ２）ζ２とし、ｘ：ａ：ｂ：ｃ＝１：０．４８５：０．４８５：０．０３（ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００）となるように調製したものを実施例２７の正極活物質（ＬｉＭｎ０．４９０Ｃｏ０．４９０Ａｌ０．０３Ｏ２）ζ３とし、ｘ：ａ：ｂ：ｃ＝１：０．４７５：０．４７５：０．０５（ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００）となるように調製したものを実施例２８の正極活物質（ＬｉＭｎ０．４７５Ｃｏ０．４７５Ａｌ０．０５Ｏ２）ζ４とした。また、ｘ：ａ：ｂ：ｃ＝１：０．４５０：０．４５０：０．１０（ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００）となるように調製したものを比較例１５の正極活物質（ＬｉＭｎ０．４５０Ｃｏ０．４５０Ａｌ０．１０Ｏ２）χ１５とした。
【００５５】
（３）実施例２９〜３２および比較例１６の正極活物質
また、水酸化リチウム、酸化マンガン、酸化コバルトをそれぞれ苛性ソーダに溶解させ後、水酸化リチウムと酸化マンガンと酸化コバルトとが所定のモル比となるように調製して混合して混合溶液とした。この混合溶液に酸化マグネシウムを水酸化コバルトと水酸化マンガンに対して所定のモル比となるように添加して混合した後、５００℃程度の低温で仮焼成した。この後、大気中で８００〜１０００℃の温度で焼成して、実施例２５〜２８の正極活物質を得た。ここで、正極活物質（ＬｉｘＭｎａＣｏｂＭｇｃＯ２）がｘ：ａ：ｂ：ｃ＝１：０．４９５：０．４９５：０．０１（ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００）となるように調製したものを実施例２９の正極活物質（ＬｉＭｎ０．４９５Ｃｏ０．４９５Ｍｇ０．０１Ｏ２）η１とした。
【００５６】
同様に、ｘ：ａ：ｂ：ｃ＝１：０．４９０：０．４９０：０．０２（ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００）となるように調製したものを実施例３０の正極活物質（ＬｉＭｎ０．４９０Ｃｏ０．４９０Ｍｇ０．０２Ｏ２）η２とし、ｘ：ａ：ｂ：ｃ＝１：０．４８５：０．４８５：０．０３（ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００）となるように調製したものを実施例３１の正極活物質（ＬｉＭｎ０．４９０Ｃｏ０．４９０Ｍｇ０．０３Ｏ２）η３とし、ｘ：ａ：ｂ：ｃ＝１：０．４７５：０．４７５：０．０５（ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００）となるように調製したものを実施例３２の正極活物質（ＬｉＭｎ０．４７５Ｃｏ０．４７５Ｍｇ０．０５Ｏ２）η４とした。また、ｘ：ａ：ｂ：ｃ＝１：０．４５０：０．４５０：０．１０（ａ＋ｂ＋ｃ＝１．００）となるように調製したものを比較例１６の正極活物質（ＬｉＭｎ０．４５０Ｃｏ０．４５０Ｍｇ０．１０Ｏ２）χ１６とした。
【００５７】
なお、実施例の各正極活物質ε１〜ε４、ζ１〜ζ４、η１〜η４のＸ線回折パターンを求めると、ＬｉＣｏＯ２やＬｉ２ＭｎＯ３のピークは認められず、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造（単相の層状結晶構造）であることが分かった。また、正極活物質ｘ１４〜ｘ１６のＸ線回折パターンを求めると、ＬｉＣｏＯ２やＬｉ２ＭｎＯ３等のピークが認められ、３相の結晶構造の混合物であることが分かった。
【００５８】
ついで、これらの各正極活物質ε１〜ε４、ζ１〜ζ４、η１〜η４、χ１４〜χ１６を用いて上述と同様に各正極ｅ１〜ｅ４、ｆ１〜ｆ４、ｇ１〜ｇ４を作製し、上述した負極を用いて上述と同様に非水電解質二次電池Ｅ１〜Ｅ４、Ｆ１〜Ｆ４、Ｇ１〜Ｇ４、Ｘ１４〜Ｘ１６をそれぞれ作製した。このように作製した各電池Ｅ１〜Ｅ４、Ｆ１〜Ｆ４、Ｇ１〜Ｇ４、Ｘ１４〜Ｘ１６を、室温（約２５℃）の雰囲気で５００ｍＡ（１Ｉｔ）の充電電流で４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖ到達後から充電電流が２５ｍＡ以下となるまで４．２Ｖ定電圧充電した後、１０分間休止し、５００ｍＡ（１Ｉｔ）の放電電流で放電終止電圧が２．７５Ｖになるまで放電させた後、上述した（１）式に基づいて初期充放電効率を求めると、下記の表４に示すような結果となった。
【００５９】
また、上述のようにして作製した各電池Ｅ１〜Ｅ４、Ｆ１〜Ｆ４、Ｇ１〜Ｇ４、Ｘ１４〜Ｘ１６を、室温（約２５℃）の雰囲気で５００ｍＡ（１Ｉｔ）の充電電流で４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖ到達後から充電電流が２５ｍＡ以下となるまで４．２Ｖ定電圧充電した後、１０分間休止し、５００ｍＡ（１Ｉｔ）の放電電流で放電終止電圧が２．７５Ｖになるまで放電させる４．２Ｖ−５００ｍＡ定電流−定電圧充電および５００ｍＡ定電流放電を１サイクルとするサイクル試験を繰り返して行い、５００サイクル後の容量維持率（５００サイクル後の放電容量／１サイクル後の放電容量×１００％）を求めると下記の表４に示すような結果となった。なお、下記の表４には比較例４の正極活物質をｘ４を用いた電池Ｘについても示している。
【００６０】
【表４】
0003588338.tif 000005
【００６１】
上記表４の結果から明らかなように、Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｇ等の異種元素の置換量が０．１０モル％である比較例１４〜１６の正極活物質ｘ１４〜ｘ１６を用いた電池Ｘ１４〜Ｘ１６の容量維持率および初期充放電効率が低下していることが分かる。これは、Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｇ等の異種元素の置換量が０．０５モル％を越えた当たりから結晶構造が２相以上になる傾向を示していることから、Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｇ等の異種元素の置換量が多くなりすぎると結晶形態を維持することが困難になるためと考えられる。このことから、Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｇ等の異種元素の置換量は０．０５モル％（ｃ＝０．０５）以下にする必要がある。
【００６２】
７．（ａ＋ｂ＋ｃ）値と結晶形態の関係について
ついで、一般式がＬｉｘＭｎａＣｏｂＴｉｃＯ２で表される正極活物質の（ａ＋ｂ＋ｃ）値と結晶形態の関係について検討した。
まず、下記の表５に示すような組成（ｘ＝１．０，ａ／ｂ＝１，ａ≧０．４５，ｂ≦０．５５，０．０＜ｃ≦０．０５）となるように水酸化リチウム、酸化マンガン、酸化コバルトおよび酸化チタンを配合して、上述と同様に焼成して、実施例３３〜３７の正極活物質θ１〜θ５および比較例１７の正極活物質χ１７を得た。
【００６３】
また、下記の表５に示すような組成（ｘ＝１．０，ａ≧０．４５，ｂ≦０．５５，ａ＞ｂ，０．０＜ｃ≦０．０５）となるように水酸化リチウム、酸化マンガン、酸化コバルトおよび酸化チタンを配合して、上述と同様に焼成して、実施例３８〜４２の正極活物質ι１〜ι５および比較例１８の正極活物質χ１８を得た。さらに、下記の表５に示すような組成（ｘ＝１．０，ａ≧０．４５，ｂ≦０．５５，ｂ＞ａ，０．０＜ｃ≦０．０５）となるように水酸化リチウム、酸化マンガン、酸化コバルトおよび酸化チタンを配合して、上述と同様に焼成して、実施例４３〜４７の正極活物質κ１〜κ５および比較例１９の正極活物質χ１９を得た。
【００６４】
【表５】
0003588338.tif 000006
【００６５】
上記表５の結果から明らかなように、一般式がＬｉｘＭｎａＣｏｂＴｉｃＯ２で表される正極活物質の（ａ＋ｂ＋ｃ）値が０．９０〜１．１０の範囲内にあれば層状結晶構造を維持することが可能であることが分かる。一方、（ａ＋ｂ＋ｃ）値が０．９０〜１．１０の範囲外になると、Ｘ線回折ピークにおいてＬｉＣｏ２やＬｉ２ＭｎＯ３のピークが現れ、２相以上のの結晶構造の混合物になることが分かった。このことから、一般式がＬｉｘＭｎａＣｏｂＴｉｃＯ２で表される正極活物質の（ａ＋ｂ＋ｃ）値が０．９０＜ａ＋ｂ＋ｃ≦１．１０となるように調製する必要がある。
【００６６】
上述したように、本発明においては、一般式がＬｉＸＭｎａＣｏｂＭｃＯ２（但し、０．９≦Ｘ≦１．１、０．４５≦ａ≦０．５５、０．４５≦ｂ≦０．５５、０＜ｃ≦０．０５、０．９＜ａ＋ｂ＋ｃ≦１．１であり、かつＭはＡｌ，Ｍｇ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｚｒから選ばれる少なくとも１種である）で表される層状結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物からなる正極活物質を含有する正極を備えているので、コバルト酸リチウムとほぼ同等の４Ｖ領域にプラトーな電位を有し、かつ放電容量が大きく、サイクル特性、高温特性などの電池特性に優れた非水電解質二次電池が得られるようになる。
【００６７】
なお、上述した実施の形態においては、リチウム源としては水酸化リチウムを用いる例について説明したが、水酸化リチウムの他に炭酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウムなどのリチウム化合物を用いるようにしてもよい。また、マンガン源としては酸化マンガンを用いる例について説明したが、酸化マンガンの他に水酸化マンガン、硫酸マンガン、炭酸マンガン、オキシ水酸化マンガンなどのマンガン化合物を用いるようにしてもよい。さらに、コバルト源としては酸化コバルトを用いる例について説明したが、酸化コバルトの他に炭酸リチウム、炭酸コバルト、水酸化コバルト、硫酸コバルトなどのコバルト化合物を用いるようにしてもよい。
【００６８】
また、上述した実施の形態においては、水酸化リチウムと酸化マンガンと酸化コバルトとを水酸化物の状態で混合し、これに異種元素を添加した後、焼成する例について説明したが、リチウム源とマンガン源とコバルト源と異種元素とを固相状態で焼成するようにしてもよい。
また、Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｓｕ，Ｚｒ等の異種元素を添加するに際して、上述した実施の形態においては、Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｓｕ，Ｚｒ等の酸化物を添加する例について説明したが、Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｓｕ，Ｚｒ等の酸化物である必要はなく、Ｔｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｓｕ，Ｚｒ等の硫化物、あるいはＴｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｓｕ，Ｚｒ等の水酸化物を添加するようにしてもよい。
【００６９】
さらに、上述した実施の形態においては、有機電解液を用いた非水電解質二次電池に適用する例について説明したが、有機電解液に限らず、高分子固体電解質を用いた非水電解質二次電池にも適用できることは明らかである。この場合、高分子固体電解質としては、ポリカーボネート系固体高分子、ポリアクリロニトリル系固体高分子、およびこれらの二種以上からなる共重合体もしくは架橋した高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のようなフッ素系固体高分子から選択される高分子とリチウム塩と電解液を組み合わせてゲル状にした固体電解質が好ましい。
【図面の簡単な説明】
【図１】放電曲線（単位活物質容量（ｍＡｈ／ｇ）に対する放電電圧（リチウム対極に対する電位）の関係）を示す図である。
【図２】充放電サイクルに対する容量維持率の関係を示す図である。
【符号の説明】
Ｄ１…実施例１６の正極活物質を用いた電池、Ｄ２…実施例１７の正極活物質を用いた電池、Ｄ３…実施例１８の正極活物質を用いた電池、Ｄ４…実施例１９の正極活物質を用いた電池、Ｄ５…実施例２０の正極活物質を用いた電池、Ｘ４…比較例４の正極活物質を用いた電池
【図１】
0003588338.tif 000007
【図２】
0003588338.tif 000008