(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：
0003597864.tif 000030
［式中、
ｘは１〜100であり、
ｙはｘの１〜10倍であり、
ｚはｘの０〜５倍であり、
R1は同一の又は異なる
0003597864.tif 000031
であり（ここで、ｍは０〜５であり、そしてR2はC1〜C3−アルキルである）、
Raは
0003597864.tif 000032
であり（ここで、Rfは３〜18個の炭素のペルフルオロアルキルであり、ｎは１〜３であり、そしてＺは−CH2−又は−Ｏ−である）、
Rbは
0003597864.tif 000033
であり（ここで、ｐは０又は１であり、R3はＨ又はC1〜C3−アルキルである）、そして
RcはC1〜C12−ヒドロカルビル又はハロゲン含有ヒドロカルビル、フェニル、置換されたフェニル、又はシアノアルキルである］
によって表されるポリマーフルオロカーボンシロキサンおよび対応する分岐したポリマー構造体。
【請求項２】
Rfが平均で６〜12個の炭素を有する混合ペルフルオロアルキル基であり、Ｚが−CH2−であり、ｎが１であり、ｍが０であり、そしてR2がエチル又はメチルである、請求項１に記載のポリマーフルオロカーボンシロキサン。
【請求項３】
ｐが０であり、R1がメチル又はエチルであり、そしてR3がＨである、請求項２に記載のポリマーフルオロカーボンシロキサン。
【請求項４】
RcがC1〜C8−アルキル、フェニル、オクチル、イソブチル又はシアノエチルである、請求項３に記載のポリマーフルオロカーボンシロキサン。
【請求項５】
式：
0003597864.tif 000034
［式中、
ｘは１〜100であり、
ｙはｘの１〜10倍であり、
ｚはｘの０〜５倍であり、
R1は同一の又は異なる
0003597864.tif 000035
であり（ここで、ｍは０〜５であり、そしてR2はC1〜C3−アルキルである）、
Raは
0003597864.tif 000036
であり（ここで、Rfは３〜18個の炭素のペルフルオロアルキルであり、ｎは１〜３であり、そしてＺは−CH2−又は−Ｏ−である）、
Rbは
0003597864.tif 000037
であり（ここで、ｐは０又は１であり、R3はＨ又はC1〜C3−アルキルである）、そして
RcはC1〜C12−ヒドロカルビル又はハロゲン含有ヒドロカルビル、フェニル、置換されたフェニル、又はシアノアルキルである］
によって表される、エマルジョンの重量を基にして0.1〜40重量％のポリマーフルオロカーボンシロキサン又は対応する分岐したポリマー構造体と、14と等しいか又はそれよりも大きいHLB値を有する、シラン重量を基にして５〜100重量％の乳化剤と、アミノアルキルシラン（Rc）部分を少なくとも部分的に中和してかくして反応性水性エマルジョンを生成させるために効果的な量の酸とを含む水性エマルジョン。
【請求項６】
Rfが平均で６〜12個の炭素を有する混合ペルフルオロアルキル基であり、Ｚが−CH2−であり、ｎが１であり、ｍが０であり、そしてR2がエチル又はメチルである、請求項５に記載の水性エマルジョン。
【請求項７】
ｐが０であり、R1がメチル又はエチルであり、そしてR3がＨである、請求項６に記載の水性エマルジョン。
【請求項８】
RcがC1〜C8−アルキル、フェニル、オクチル、イソブチル又はシアノエチルである、請求項７に記載の水性エマルジョン。
【請求項９】
100重量部の水ごとに66.7重量部までの乳化剤を更に含む、請求項５に記載の水性エマルジョン。
【請求項１０】
式：
0003597864.tif 000038
［式中、
ｘは１〜100であり、
ｙはｘの１〜10倍であり、
ｚはｘの０〜５倍であり、
R1は同一の又は異なる
0003597864.tif 000039
であり（ここで、ｍは０〜５であり、そしてR2はC1〜C3−アルキルである）、
Raは
0003597864.tif 000040
であり（ここで、Rfは３〜18個の炭素のペルフルオロアルキルであり、ｎは１〜３であり、そしてＺは−CH2−又は−Ｏ−である）、
Rbは
0003597864.tif 000041
であり（ここで、ｐは０又は１であり、R3はＨ又はC1〜C3−アルキルである）、そして
RcはC1〜C12−ヒドロカルビル又はハロゲン含有ヒドロカルビル、フェニル、置換されたフェニル、又はシアノアルキルである］
によって表される、エマルジョンの重量を基にして0.1〜40重量％のポリマーフルオロカーボンシロキサン又は対応する分岐したポリマー構造体と、14と等しいか又はそれよりも大きいHLB値を有する、シラン重量を基にして５〜100重量％の乳化剤と、アミノアルキルシラン（Rc）部分を少なくとも部分的に中和してかくして反応性水性エマルジョンを生成させるために効果的な量の酸とを含むエマルジョンを、その上に堆積させそして乾燥させた基体から成るコートされた表面。
【請求項１１】
Rfが平均で６〜12個の炭素を有する混合ペルフルオロアルキル基であり、Ｚが−CH2−であり、ｎが１であり、ｍが０であり、そしてR2がエチル又はメチルである、請求項10に記載のコートされた表面。
【請求項１２】
ｐが０であり、R1がメチル又はエチルであり、そしてR3がＨである、請求項11に記載のコートされた表面。
【請求項１３】
RcがC1〜C8−アルキル、フェニル、オクチル、イソブチル又はシアノエチルである、請求項12に記載のコートされた表面。
【請求項１４】
100重量部の水ごとに66.7重量部までの乳化剤を更に含む、請求項10に記載のコートされた表面。
【請求項１５】
（ａ）効果的な量の
（ｉ）式：
Ra−Si−（OR1）３
［式中、
Raは
0003597864.tif 000042
であり（ここで、Rfは３〜18個の炭素のペルフルオロアルキルであり、ｎは１〜３であり、そしてＺは−CH2−又は−Ｏ−である）、そして
R1は同一の又は異なる
0003597864.tif 000043
である（ここで、ｍは０〜５であり、そしてR2はC1〜C3−アルキルである）］
の一種又はそれより多くのペルフルオロアルキルアルコキシシラン、
（ii）式：
Rb−Si−（OR1）３
［式中、
Rbは
0003597864.tif 000044
である（ここで、ｐは０又は１であり、R3はＨ又はC1〜C3−アルキルである）］
の一種又はそれより多くの置換されたアミノアルキルアルコキシシラン、並びに必要に応じて
（iii）式：
Rc−Si−（OR1）３                         （４）
［式中、
RcはC1〜C12−ヒドロカルビル又はハロゲン含有ヒドロカルビル、フェニル、置換されたフェニル、又はシアノアルキルである］
の一種又はそれより多くの炭化水素シラン
を縮合させて、式：
0003597864.tif 000045
［式中、
ｘは１〜100であり、
ｙはｘの１〜10倍であり、
ｚはｘの０〜５倍であり、
R1は同一の又は異なる
0003597864.tif 000046
であり（ここで、ｍは０〜５であり、そしてR2はC1〜C3−アルキルである）、
Raは
0003597864.tif 000047
であり（ここで、Rfは３〜18個の炭素のペルフルオロアルキルであり、ｎは１〜３であり、そしてＺは−CH2−又は−Ｏ−である）、
Rbは
0003597864.tif 000048
であり（ここで、ｐは０又は１であり、R3はＨ又はC1〜C3−アルキルである）、そして
RcはC1〜C12−ヒドロカルビル又はハロゲン含有ヒドロカルビル、フェニル、置換されたフェニル、又はシアノアルキルである］
によって表されるポリマーフルオロカーボンシロキサン又は対応する分岐したポリマー構造体を製造するステップ、並びに
（ｂ）0.1〜40重量％の前記ポリマーフルオロカーボンシロキサンを、14と等しいか又はそれよりも大きいHLB値を有する、シラン重量を基にして５〜100重量％の乳化剤と、アミノアルキルシラン（Rc）部分を少なくとも部分的に中和するために効果的な量の酸とを含む水の中に懸濁させてかくして反応性水性エマルジョンを生成させるステップ
から成るポリマーフルオロカーボンシロキサンの水性エマルジョンを製造する方法。
【請求項１６】
Rfが平均で６〜12個の炭素を有する混合ペルフルオロアルキル基であり、Ｚが−CH2−であり、ｎが１であり、ｍが０であり、そしてR2がエチル又はメチルである、請求項15に記載の方法。
【請求項１７】
ｐが０であり、R1がメチル又はエチルであり、そしてR3がＨである、請求項16に記載の方法。
【請求項１８】
RcがC1〜C8−アルキル、フェニル、オクチル、イソブチル又はシアノエチルである、請求項17に記載の方法。
【請求項１９】
100重量部の水ごとに66.7重量部までの乳化剤を更に含む、請求項15に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
発明の分野：
本発明は、新規なポリマー有機フルオロシリコン化合物並びにそれらによってコートされた基体に撥水及び撥油特性を賦与するそれらの対応する水性エマルジョンの製造並びに使用に関する。更に詳細には、本発明は、疎水性かつ疎油性のポリマーフルオロカーボンシロキサン及びそれらのエマルジョンに関する。
関連技術の説明：
加水分解性シランを、種々の基体に疎水即ち撥水特性を賦与するために付与することができる水性溶液又はエマルジョンとして調合することができることは知られている。しかしながら、これらのエマルジョンが長期貯蔵安定性を達成するためには、それらを特定のpH領域に緩衝して水性媒体中でのシランの加水分解を抑制又は防止しなければならない（例えば、米国特許第4,990,377号及び米国特許第4,877,654号を参照せよ）。加水分解性フルオロカーボンシランを種々の表面に付与する時には、それらはそれらの基体に撥水性と撥油性の両方を賦与することができることもまた知られている。しかしながらそれらの加水分解性フルオロカーボンシランは、通常は溶融された状態で又は揮発性有機溶媒中に溶かされて表面に付与され、そして一般に触媒と共に加熱することによって硬化させてフルオロカーボンシランを化学的に基体に固定させなければならない（米国特許第3,012,006号）。このような揮発性溶媒の使用は一般に環境に対して有害であり、そしてそれらの可燃性のために危険である可能性がある。加水分解性フルオロカーボンシランの水性溶液又はエマルジョンが可能である場合でも、調合物は殊に広い領域のpH条件下では、加水分解及び自己縮合を受けて水不溶性ポリマー構造体を形成すること無しに、長期間の間、貯蔵することはできない。
加水分解性フルオロカーボンシラン例えばフルオロカーボンアルコキシシランによって表面に賦与される耐久性の撥油及び撥水性の一つの重要な面は、シランと基体上の活性水素官能基との間に起きる化学結合であることが一般に認識されている（シランカップリング剤、E.P.Plueddemann、第２版、Plenum Press,NY,1991;並びにシラン及び表面、D.E.Leyton,Gordon及びBreach Science Publ.,NY,1986を参照せよ）。これは、シラン上の加水分解性の基のシラノール基への当初の加水分解と、そしてこれらのシラノール基は次に基体上の官能性との縮合を受けることによって達成される。フルオロカーボンシラン中に存在する基体と結合する基がより加水分解性であればあるほど、コーティングはそれだけ一層耐久性であろう。最大の結合サイトを達成する通常の方法は、シリコン原子上に最多の（これは３である）加水分解性の基を含むシランを使用することである。
発明の要約
上記に鑑みて、多くのシリコン原子を含み、平均で一個のシリコン原子あたり一個の加水分解性の基を有するポリマー構造、例えばポリシロキサンの製造を含む、最多の結合サイトを達成するもう一つの方法が見い出された。全体のシロキサン分子上に多くの加水分解性の基を有するので加水分解においては多重のシラノール基が形成されるであろうが、これらのシラノール基は多重のサイトで基体上の官能と、並びに表面に結合された隣のシラノール基と縮合する可能性がある。その結果は基体の表面上の橋かけされそして高度に耐久性のフルオロカーボンシロキサン構造である。
かくして本発明によれば、（ａ）処理された基体の上に高いレベルの撥油性及び撥水性をもたらすフルオロカーボン基、（ｂ）ポリシロキサンに適切な親水性を賦与して、その結果選ばれた乳化剤を使用する時には有機溶媒の助け無しで、シロキサンとの非常に安定な水性エマルジョンを製造することができるイオン化可能な基、並びに（ｃ）増進された耐久性のためにシロキサンの基体への結合のための多重サイトを形成するシロキサン構造中の多重の加水分解性の基を含むシロキサン組成物（compositions）が見い出された。また、シロキサンの反発性及び乳化性特性を変更しそしてシロキサンのコストを下げるために、炭化水素基を導入することもできる。
更にまた、先行技術の溶媒ベースのフルオロカーボンシロキサンとは違って、分光学的データは、本発明の水性フルオロカーボンシランエマルジョンは、反発性特性を与えるため基体へ直ちに結合が可能な殆ど完全に加水分解された状態でシロキサンを含むことを示した。それでいて本発明の特異な水性エマルジョンは、この乳化された状態にある間に加水分解されたシランが高分子量の水不溶性のポリシロキサン構造へと更に自己縮合することを許さない。これらの水性エマルジョンは一般に、シロキサンの凝固及び沈殿を受けること無く、１年以上の長期貯蔵に対して安定であり、約2.5〜約9.0のpHの広い範囲に対して安定であり、60℃以上の温度に対して安定であり、そしてしばしば繰り返される凍結及び溶解条件に対して安定である。
かくして本発明は、（１）式：
0003597864.tif 000002
［式中、
ｘは１〜100であり、
ｙはｘの１〜10倍であり、
ｚはｘの０〜５倍であり、
R1は同一の又は異なる
0003597864.tif 000003
であり（ここで、ｍは０〜５であり、そしてR2はC1〜C3−アルキルである）、
Raは
0003597864.tif 000004
であり（ここで、Rfは３〜18個の炭素のペルフルオロアルキルであり、ｎは１〜３であり、そしてＺは−CH2−又は−Ｏ−である）、
Rbは
0003597864.tif 000005
であり（ここで、ｐは０又は１であり、R3はＨ又はC1〜C3−アルキルである）、そして
RcはC1〜C12−ヒドロカルビル又はハロゲン含有ヒドロカルビル、フェニル、置換されたフェニル、又はシアノアルキルである］
によって表される新規なポリマーフルオロカーボンシロキサン又は対応する分岐したポリマー構造体、並びに（２）0.1〜40重量％の前記ポリマーフルオロカーボンシロキサンを含む新規な水性エマルション、並びに（３）前記の新規なエマルジョンをその上に堆積されそして乾燥された基体から成るコートされた表面を提供する。
安定なポリマーフルオロカーボンシロキサンの水性エマルジョンを製造する本発明による方法は、
（ａ）効果的な量の
（ｉ）式：
0003597864.tif 000006
［式中、
Raは
0003597864.tif 000007
であり（ここで、Rfは３〜18個の炭素のペルフルオロアルキルであり、ｎは１〜３であり、そしてＺは−CH2−又は−Ｏ−である）、そして
R1は同一の又は異なる
0003597864.tif 000008
である（ここで、ｍは０〜５であり、そしてR2はC1〜C3−アルキルである）］
の一種又はそれより多くのペルフルオロアルキルアルコキシシラン、
（ii）式：
0003597864.tif 000009
［式中、Rbは
0003597864.tif 000010
である（ここで、ｐは０又は１であり、R3はＨ又はC1〜C3−アルキルである）］
の一種又はそれより多くの置換されたアミノアルキルアルコキシシラン、並びに必要に応じて
（iii）式：
0003597864.tif 000011
［式中、RcはC1〜C12−ヒドロカルビル又はハロゲン含有ヒドロカルビル、フェニル、置換されたフェニル、又はシアノアルキルである］
の一種又はそれより多くの炭化水素シランを縮合させて、式：
0003597864.tif 000012
［式中、
ｘは１〜100であり、
ｙはｘの１〜10倍であり、
ｚはｘの０〜５倍であり、
R1は同一の又は異なる
0003597864.tif 000013
であり（ここで、ｍは０〜５であり、そしてR2はC1〜C3−アルキルである）、
Raは
0003597864.tif 000014
であり（ここで、Rfは３〜18個の炭素のペルフルオロアルキルであり、ｎは１〜３であり、そしてＺは−CH2−又は−Ｏ−である）、
Rbは
0003597864.tif 000015
であり（ここで、ｐは０又は１であり、R3はＨ又はC1〜C3−アルキルである）、そして
RcはC1〜C12−ヒドロカルビル又はハロゲン含有ヒドロカルビル、フェニル、置換されたフェニル、又はシアノアルキルである］
によって表されるポリマーフルオロカーボンシロキサンを製造するステップ、並びに
（ｂ）0.1〜40重量％の前記ポリマーフルオロカーボンシロキサンを、前記ポリマーフルオロカーボンシロキサンを実質的に完全に加水分解された状態に保留しそして同時に前記ポリマーフルオロカーボンシロキサンの認め得る自己縮合を抑制するために十分に高いHLB値の効果的な量の乳化剤と、アミノアルキルシラン（Rc）部分を少なくとも部分的に中和するために効果的な量の酸とを含む水の中に懸濁させてかくして反応性水性エマルジョンを生成させるステップ
から成る。
本発明の一つの目的は、有機溶媒の使用無しで水性エマルジョンに容易に調合することができ、そしてこの乳化された状態で長期貯蔵安定性を示す、加水分解性ポリマーシロキサン組成物を製造することである。本発明のもう一つの目的は、特別な硬化操作の必要性無しに、加水分解性フルオロカーボンシランの水性エマルジョンの付与によって基体を撥水性かつ撥油性にすることである。
好ましい実施態様の説明
本発明の化合物は、以下の式：
0003597864.tif 000016
のポリマーシロキサンであり、これは、本発明の目的のためにはまた：
0003597864.tif 000017
［式中、
ｘは１〜100であり、
ｙはｘの１〜10倍であり、
ｚはｘの０〜５倍であり、
R1は同一の又は異なる
0003597864.tif 000018
であり（ここで、ｍは０〜５であり、そしてR2はC1〜C3−アルキルである）、
Raは
0003597864.tif 000019
であり（ここで、Rfは３〜18個の炭素のペルフルオロアルキルであり、ｎは１〜３であり、そしてＺは−CH2−又は−Ｏ−である）、
Rbは
0003597864.tif 000020
であり（ここで、ｐは０又は１であり、R3はＨ又はC1〜C3−アルキルである）、そして
RcはC1〜C12−ヒドロカルビル又はハロゲン含有ヒドロカルビル、フェニル、置換されたフェニル、又はシアノアルキルである］
として表される。
式１は、構造的な表現を与えそしてポリマー連鎖中のシラン単位の順序を文字通り特定することを意味しない。即ち、ｘ、ｙ及びｚの３つの異なるシラン単位の出現は構造式を通してランダムに分布されて（即ちランダムに共重合されて）いても良く、又は類似の単位の幾らか又はすべてが一緒にグループ化されて（即ちブロック若しくは部分的にブロック共重合されて）いても良い。また、連鎖は実質的に線状でも良く、又はそれは分岐したセグメント（これも再び前記の式中では構造的に文字通りには表されていない）を含んでも良い。分岐の場合には、分岐点は酸素又はシロキサン結合を経由して３個又は多分４個の他のシリコンに結合しているシリコンを含むであろう（即ち上の式に関して分岐点でのOR1は、それ自体、再度起きるシラン単位の一つである）ことを認識しなければならない。
これらのポリシロキサンは、
A.式：
0003597864.tif 000021
［式中、
Raは
0003597864.tif 000022
であり（ここで、Rfは３〜18個の炭素のペルフルオロアルキルであり、ｎは１〜３であり、そしてＺは−CH2−又は−Ｏ−である）、そして
R1は同一の又は異なる
0003597864.tif 000023
である（ここで、ｍは０〜３であり、そしてR2はC1〜C3−アルキルである）］
｛ここで、殊に好ましい組成物は、Rfが単峰形の分布及び平均で６〜12の炭素を有する混合ペルフルオロアルキル基であり、Ｚが−CH2−であり、ｎが１であり、ｍが０であり、そしてR2がエチル又はメチルである｝
の一種又はそれより多くのペルフルオロアルキルアルコキシシラン、
B.式：
0003597864.tif 000024
［式中、Rbは
0003597864.tif 000025
である（ここで、ｐは０又は１であり、R3はＨ又はC1〜C3−アルキルである）］｛ここで、殊に好ましい組成物は、ｐが０であり、R1がメチル又はエチルであり、そしてR3がＨである｝
の一種又はそれより多くの置換されたアミノアルキルアルコキシシラン、
C.必要に応じて、式：
0003597864.tif 000026
［式中、RcはC1〜C12−ヒドロカルビル又はハロゲン含有ヒドロカルビル、フェニル、置換されたフェニル、又はシアノアルキルである］｛ここで、殊に好ましい組成物は、RcがC1〜C8−アルキル、フェニル、オクチル、イソブチル又はシアノエチルであり、そしてR1がメチル又はエチルである｝
の一種又はそれより多くの炭化水素シラン
を含む混合物の加水分解／縮合反応によって製造される。
好ましくは、式（１）のポリマーシロキサン中のRa部分を含むシラン単位（即ち、式（２）から誘導されるもの）の平均数は１〜100の範囲であろう（即ち、ｘ＝１〜100）。Rbを含むシラン単位対Raを含むシラン単位の比は1:1〜10:1であるべきである（即ち、ｙはｘの１〜10倍である）。そして、Rcを含むシラン単位対Raを含むシラン単位の比は０〜5:1であるべきである（即ち、ｚはｘの０〜５倍である）。
本発明の新規なポリマーシロキサンは、式（２）、（３）及び（４）のシラン成分を、水性調合物中の乳化性、及びこれらのエマルジョンを基体に付与する時の反発保護の特性のバランスを達成するために所望の比で縮合させることによって製造される。一般に、本発明の組成物によって処理された基体の撥油性は、生成するポリマーシロキサン中のRa基の相対的な数に関係する。それ故、Ra基対Rb及びRc基の比が高ければ高いほど、撥油性はそれだけ一層大きいであろう。撥水性は一般にRa及びRc単位の和に関係する。例えば、撥油性よりもコートされた基体の撥水性が一層重視される場合には、Rc/Raの一層高い比を生成物のコストを減らすために使用することができる。安定で低いVOCの水性エマルジョンを生成させるための水中のシロキサンの乳化性は、大部分シロキサンポリマー中のRb単位の相対的な数に関係する（VOC＝揮発性有機成分；低いVOC＝水を無視して、400g/リットル未満のVOC。ASTM方法Ｄ−3960を参照せよ）。
本発明のポリマーシロキサンは、式（２）、（３）及び、必要な場合には（４）の化合物を所望の比で組み合わせることによって製造される。次に触媒例えば強酸又は好ましくは強塩基例えばナトリウムメトキシドを添加し、そしてこの混合物を加熱する。次に特定の量の水を非常にゆっくりと添加し、トリアルコキシシランの部分的加水分解及び部分的に加水分解されたシランの縮合を生じさせて、R1OH副生成物の脱離によってポリマーシロキサン構造を生成させる。この副生成物は反応の間は連続的に除去する。水添加が完了した時に反応物を追加の時間の間、通常は２〜24時間加熱して、反応の完了を確実にする。次に、副生成物アルコールの痕跡量残留物を真空下で全て除去し、そして反応触媒を中和する。その代わりに上の加水分解／縮合を多重ステップで実施し、その結果（２）、（３）及び（４）が逐次に反応して、その結果それらが群を成して“ブロック”タイプのポリマーシロキサン構造を生成させるようにすることもできる。
反応の間に添加する水の量は、シロキサンポリマーの分子量を決定するであろうが、これは｛［（n2＋n3＋n4）/n2］−１｝（n2）から（n2＋n3＋n4）まで［式中、n2、n3及びn4はそれぞれ式（２）、（３）及び（４）の成分のモル数である］で良い。0.2（n2＋n3＋n4）を越えない、少し過剰の水を使用して良い。もっと大量の水は、水中で乳化させることがもっと困難な、又は不可能となる高度に橋かけされた生成物をもたらし、そしてまた基体上のシロキサンコーティングの耐久性を減らすであろう。
本発明のポリシロキサンを製造するために有用な温度は、妥当な時間の間で反応を完了せしめる温度であり、そして典型的には約50℃〜約150℃、好ましくは約80℃〜約130℃の範囲である。反応物に対して不活性な溶媒もまた、反応が完了した時にそれらを除去するという条件下で、本発明のポリシロキサンを製造する際に使用することができる。
本発明のポリシロキサン反発剤（repellents）は、撥油及び撥水特性を賦与するための基体への塗布のための水性調合物に調合される。これらの水性調合物は、塗布及び使用の間の環境への悪い効果を回避するために、非常に低いレベルの揮発性有機成分（VOC）しか含まない。
本発明のシロキサンは、標準的な低エネルギー撹拌方法を使用して容易に乳化させて水エマルジョンを生成させる。乳化剤を使用し、そしてポリマー中のアミノアルキルシラン（Rc）部分の幾らか又はすべてを効果的に中和するのに十分な酸によってエマルジョンを最初に酸性にする。アミノアルキルシランのアンモニウムイオンを生成させるであろう任意の非酸化性の酸、好ましくは弱い有機酸例えば酢酸が適切である。水性エマルジョンは乳化剤無しでも製造することができるが、これらは長期間の貯蔵安定性を持たない。シロキサンは効果的な濃度、即ち水の重量を基にして0.1重量％〜約40重量％でエマルジョン中に存在することができる。通常は便宜上、８〜20重量％を含むエマルジョンを貯蔵及び出荷のために製造し、そして後で使用前に効果的なもっと低い濃度に希釈する。本発明のエマルジョンはまた、他の添加剤、例えば殺生物剤、着色剤及び類似物を含むことができる。
安定な水性エマルジョンを生成させるために適切な乳化剤は、14と等しいか又はそれより大きい、好ましくは16より大きいHLB値を有するものである。乳化剤は効果的な濃度、即ちシランの５〜100重量％好ましくはシラン重量を基にして10〜30重量％で使用する。乳化剤は、性質がカチオン性、ノニオン性又は両性で良い。適切な乳化剤は、エトキシル化アルキルアルコールエーテル、エトキシル化アルキルフェノール、エトキシル化ポリアルコール及びポリアルコールエステル、C8〜C18−アルキルジメチルアンモニウム塩、エトキシル化C8〜C18−アルキルアミン塩、α−トリメチルアミノ脂肪酸ベタイン、アルキルアミドプロピルベタイン、アルキルアミドヒドロキシプロピルスルタイン、RfCH2CHORCH2N（CH3）2CH2CO2（内部塩）［式中、ＲはＨ又はアセチルである］タイプのペルフルオロアルキル両性乳化剤、RfCH2CH2SCH2CHOHCH2N（CH3）３塩タイプのペルフルオロアルキルチオアルキルトリアルキルアンモニウム塩を含むが、これらに限定されない。
本発明のエマルジョンは乳化剤及び酸を水と周囲温度で混合することによって製造する。完全に混合した時に標準的な撹拌方法を使用してシロキサンをゆっくりと添加する。一旦エマルジョンがこのように作られた後、それらは追加の撹拌有りで又は無しで約72時間までの間放置せしめ、最終的な平衡のエマルジョン組成物を達成することができる。この技術分野において既知の多くのシラン及びシロキサンとは違って本発明のシロキサンの水性エマルジョンは、本明細書中で述べたようにして製造されると、長期間の貯蔵に関して非常に安定である。本発明のエマルジョンの澄んだ透明な外観はその安定性を示す。乏しい安定性は分子間縮合に起因する溶解性の少ない橋かけされたポリマー化合物種であるシロキサンの沈殿によって認識される。更にまた、先行技術の溶媒ベースのフルオロカーボンシロキサンとは違って核磁気共鳴の分光学的データは、本発明の水性フルオロカーボンシロキサンエマルジョンは、基体に即時に結合して反発特性を与えることが可能な殆ど完全に加水分解された状態でシロキサンを含むことを示した。それでいて本発明の特異な水性エマルジョンは、加水分解されたシランがこの乳化された状態にある間に更に自己縮合して高分子量の水不溶性のポリシロキサン構造になることを許さない。これらの水性エマルジョンは一般に、シロキサンの凝固及び沈殿を受けること無く、１年以上の長期貯蔵に対して安定であり、約2.5〜約9.0のpHの広い範囲に対して安定であり、60℃以上の温度に対して安定であり、そしてしばしば繰り返される凍結及び溶解条件に対して安定である。Coulter N4MD光散乱機器を使用する、エマルジョンの粒度測定は、真のエマルジョン又はミクロエマルジョンを示す、10〜100ナノメートル未満の範囲の粒度を示す。水性エマルジョン中で生成される加水分解された構造は、式：
0003597864.tif 000027
式中、ｘ、ｙ、ｚ、Ra、Rb及びRcは上で定義されたようである］
によって表されるタイプのものであると信じられる。
上で述べたようにして製造された本発明のポリシロキサンの水性エマルジョンを基体に付与しそして乾燥せしめる時には、優れた撥油及び撥水特性が達成される。多くの基体上では、この反発性は、接触させると本質的に直ちに得られる。ある場合には処理された表面を水によって濯いで乳化剤の残渣を除去し最大の撥水性を達成することが望ましい可能性がある。
本発明のフルオロカーボンシロキサン反発処理組成物は、石英質、セルロース質又はタンパク質の表面を有する基体に、そしてペンダント活性水素基を有するポリマー基体例えばポリエステル及びポリアミドに反発性を賦与するために最も有用である。基体という語は本明細書中で使用する時には、コンクリート及び石細工製品及び表面、ガラス製品及び表面、織物、紙及び板紙、皮革製品、並びにセルロース材料を含むことを意図する。幾つかの例示の皮革製品は、衣類、靴及びブーツである。織物は日除け、テント、防水シート、雨具、カンバス、アスベスト、ガラス繊維、天然繊維、天然及び合成糸、織られた及び不織材料、カーペット及びカーペット繊維を含む。処理のために本明細書中で考えられるセルロース材料は、木材、木材製品、ファイバーボード、シーダー材、アメリカスギ材、モミ材、合板、及び構造材を含むことができる。処理することができるコンクリート及び石細工基体は、種々でありそして重量及び軽量コンクリート、石膏、コンクリートブロック、シンダーブロック、ソフトマッドブリック（soft mud blick）、砂石灰レンガ、ドレンタイル、陶性タイル、砂岩、プラスター、粘土レンガ、天然石及び岩、屋根葺きタイル、ケイ酸カルシウムレンガ、スラグ石及びレンガ、化粧しっくい、石灰石、砕石、大理石、モルタル、テラゾ、軽石、テラコッタ、磁器、アドービレンガ、サンゴ、ドロマイト、並びにアスファルトの任意の製品並びに表面を含むことを意図する。表面の処理は0.01重量％ほど低くても良い、効果的な濃度の本発明のシロキサンを含むエマルジョンによって達成することができる。
式（１）の化合物の水性エマルジョンは、それによってコートされた表面に撥水及び撥油性を賦与することに加えて、改善された潤滑性もまた賦与する。この増加した潤滑性は、勿論、コートされた基体が滑らかな表面を有する場合には一層容易に観察される。この増加した潤滑性、即ち減少した摩擦係数は、表面を一層耐引掻性にする。
実施例１
２−ペルフルオロアルキルエチルトリス［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］シランの製造：
556.2g（4.635モル）の２−（２−メトキシエトキシ）エタノールを、960.8g（1.50モル）の２−ペルフルオロアルキルエチルトリクロロシラン及び1100mlのヘプタンの混合物に75℃でゆっくりと添加した。添加が完了した時に、この混合物を80℃で更に24時間加熱した。溶媒を真空下で留去すると、透明な液体生成物が残った。
実施例２
２−ペルフルオロアルキルエチルトリス［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］シラン及び３−アミノプロピルトリエトキシシランのコポリシロキサンの製造：
106.9g（0.12モル）の実施例１において製造した生成物を、79.6g（0.36モル）の３−アミノプロピルトリエトキシシランと合わせた。メタノール中の25％溶液としての、1.04g（0.0048モル）のナトリウムメトキシド触媒を添加し、そしてこの混合物を85℃に加熱した。8.37g（0.465モル）の水を、副生成物のアルコールを連続的に除去しながら、140分の期間にわたってゆっくりとそして均一に添加した。次に、反応物を100℃で12時間そして120℃で４時間加熱した。この混合物を揮発性副生成物を除去するために真空追い出し、そして次に酢酸を添加して触媒を中和すると、薄いクリーム色の粘性のオイルが残った。
8gのこのシロキサンを86.9gの水の中の5.1gのα−［２−アセトキシ−３−（カルボキシメチル）ジメチルアンモニオ）プロピル］ω−フルオロポリテトラフルオロエチレンヒドロキシド内部塩（“Zonyl",FSK、酢酸を含む、DuPont Co.）両性乳化剤の撹拌された混合物にゆっくりと添加した。添加が完了した時にシロキサンの透明なエマルジョンを使用する前に48時間の間周囲温度で放置せしめた。
実施例３
２−ペルフルオロアルキルエチルトリエトキシシランの製造
125.6g（2.73モル）のエタノールを、416.3g（0.65モル）の２−ペルフルオロアルキルエチルトリクロロシラン及び350mlのヘプタンの混合物に70℃で非常にゆっくりと添加した。添加が完了した時に、この混合物を70℃で更に24時間加熱した。溶媒及び過剰のアルコールを真空下で除去すると透明なクリーム色の液体生成物が残った。
実施例４
２−ペルフルオロアルキルエチルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン及び３−アミノプロピルトリエトキシシランのコポリシロキサンの製造：
80.3g（0.12モル）の実施例３において製造したトリエトキシシランを、64.1g（0.36モル）のメチルトリエトキシシラン及び53.0g（0.24モル）の３−アミノプロピルトリエトキシシランと合わせた。メタノール中の25％溶液としての触媒、即ち1.30g（0.006モル）のナトリウムメトキシドを添加した。この混合物を90℃に加熱し、そして次に12.40g（0.690モル）の水を副生成物のアルコールを連続的に除去しながら、145分の期間にわたって非常にゆっくりとそして均一に添加した。次に、混合物を100℃で６時間加熱し、次に少し冷却しそしてすべての揮発性物質を除去するために真空追い出しした。次に酢酸によって触媒を中和すると薄い黄色の粘性のオイルのシロキサンが得られた。
8.0gのこのシロキサンを86.9gの水の中の5.1gの酢酸を含む両性フルオロカーボン乳化剤“Zonyl",FSKの撹拌された混合物にゆっくりと添加することによって、上のシロキサンの水性エマルジョンを製造した。この透明なエマルジョンを撹拌無しで48時間の間放置して、最後の組成物を平衡に至らせた。エマルジョンのpHは3.8であった。このエマルジョン中の粒子の平均単峰形サイズをCoulter N4MD粒度機器で測定しそして13ナノメートルであることを見い出した。
実施例５
100.4g（0.15モル）の実施例３のトリエトキシシラン、26.7g（0.15モル）のイソブチルトリメトキシシラン、66.3g（0.30モル）の３−アミノプロピルトリエトキシシラン、1.30g（0.006モル）の触媒及び10.80g（0.60モル）の水を使用して、実施例４におけるようにしてポリシロキサン組成物を製造した。加熱、追い出し及び触媒の中和に引き続いて薄い黄色の粘性の生成物が得られた。
2.4gのエトキシル化ノニルフェノールノニオン性乳化剤、“Igepal"CO−970（Rhone−Poulenc Co.）、0.8gの酢酸及び88.8gの水の撹拌される混合物に、8.0gの上のシロキサンをゆっくりと添加することによって、上のシロキサンの水性エマルジョンを製造した。透明で無色のエマルジョンを48時間の間放置して、最後の組成物を平衡に至らせた。このエマルジョンのpHは4.0であった。
実施例６
93.7g（0.14モル）の実施例３のトリエトキシシラン、38.6g（0.14モル）のｎ−オクチルトリエトキシシラン、46.4g（0.21モル）の３−アミノプロピルトリエトキシシラン、1.08gの触媒及び8.40g（0.467モル）の水を使用して、実施例４の手順によってポリシロキサンを製造した。加熱、追い出し及び触媒の中和に引き続いて薄い黄色の粘性の生成物が得られた。
7.5gの両性乳化剤であるコカミドベタイン（“Mirataine"CAB−Ａ、Rhone−Poulenc Co.）、0.8gの酢酸及び83.7gの水の撹拌される混合物に、8.0gのこのシロキサンをゆっくりと添加することによって、このシロキサンの水性エマルジョンを製造した。透明で無色のエマルジョンを48時間の間放置して、最後の組成物を平衡に至らせた。このエマルジョンのpHは4.2であった。このエマルジョン中の粒子の平均単峰形サイズをCoulter N4MD粒度機器で測定しそして97ナノメートルであることを見い出した。
実施例７
100.4g（0.15モル）の実施例３のトリエトキシシラン、32.6g（0.15モル）のシアノエチルトリエトキシシラン、66.3g（0.30モル）の３−アミノプロピルトリエトキシシラン、1.30g（0.006モル）の触媒及び10.80g（0.60モル）の水を使用して、実施例４の手順によってポリシロキサンを製造した。加熱、追い出し及び触媒の中和に引き続いて薄い黄色の粘性の液体生成物が得られた。
2.4gのノニオン性乳化剤、Igepal CO−970、0.8gの酢酸及び88.8gの水の撹拌される混合物に8.0gのこのシロキサンをゆっくりと添加することによって、このシロキサンの水性エマルジョンを製造した。透明で無色のエマルジョンを48時間の間放置して、最後の組成物を平衡に至らせた。このエマルジョンのpHは4.5であった。
実施例８
106.9g（0.12モル）の実施例１のシラン、28.8g（0.12モル）のフェニルトリエトキシシラン、79.6g（0.36モル）の３−アミノプロピルトリエトキシシラン、1.30g（0.006モル）の触媒及び9.72g（0.54モル）の水を使用して、実施例４の手順によってポリシロキサンを製造した。加熱、追い出し及び触媒の中和に引き続いて薄い黄色の粘性の液体生成物が得られた。
酢酸を含む5.1gの“Zonyl"FSK及び86.9gの水の撹拌される混合物に、8.0gのこのシロキサンをゆっくりと添加することによって、このシロキサンの水性エマルジョンを製造した。透明なエマルジョンを撹拌無しで48時間の間放置して、最後の組成物を平衡に至らせた。このエマルジョンのpHは3.5であった。
実施例９
カチオン性乳化剤を使用して実施例７のシロキサンの水性エマルジョンを製造した。8.0gのこのシロキサンを、8.0gの“Zonyl"FSD（DuPont Co.、30重量％の２−ヒドロキシ−３−（（γ−ω−ペルフルオロ−C6〜20−アルキル）チオ）−N,N,N−トリメチル−１−プロピルアンモニウムクロリド）、0.8gの酢酸及び83.2gの水の撹拌される混合物に添加した。透明で無色なエマルジョンを撹拌無しで48時間の間放置して、エマルジョンの組成物を平衡に至らせた。このエマルジョンのpHは4.2であった。
実施例10
これらのエマルジョンによって賦与される反発性を示すために、上で製造されたエマルジョンを0.5重量％の活性成分の濃度まで希釈しそして幾つかの基体に塗布した。これらの基体の撥油及び撥水性をAATCC（American Association of Textile Chemists and Colorists）の方法118−1978を使用して測定したが、ここでは油及び水の０の評点は反発性無しを示し、そして６の評点は最高レベルの反発性を示す。シロキサンは１平方インチの基体あたり1mgの活性成分の割合で塗布し、そして４〜24時間の間乾燥せしめた。次に、試験片を水の中に30分間浸し、そしてAATCCの方法によってそれらの反発性を試験する前に24時間の間再び空気乾燥させた。結果を表Ｉ中に表示するが、これらの新規な組成物の優れた反発性特性を示している。
0003597864.tif 000028
実施例11
106.9g（0.12モル）の実施例１のシラン、21.4g（0.12モル）のイソブチルトリメトキシシラン、26.5g（0.12モル）の３−アミノプロピルトリエトキシシラン、0.78g（0.0038モル）の触媒及び5.40g（0.30モル）の水を使用して、実施例４の手順によってポリシロキサンを製造した。加熱、追い出し及び触媒の中和に引き続いて薄い黄色の粘性の生成物が得られた。
86.9gの水の中の5.1gの“Zonyl"FSK両性乳化剤（酢酸を含む）の撹拌される混合物に8.0gのこのシロキサンを添加することによって、このシロキサンの8.0％の水性エマルジョンを製造した。透明なエマルジョンを72時間の間放置して、試験前に組成物を平衡に至らせた。
実施例12
106.9g（0.12モル）の実施例１のシラン、79.6g（0.36モル）の３−アミノプロピルトリエトキシシラン、1.04g（0.0048モル）の触媒及び7.56g（0.42モル）の水を使用して、実施例４の手順によってポリシロキサンを製造した。100℃での24時間の間の加熱、追い出し及び触媒の中和に引き続いて薄い黄色の液体生成物が得られた。
このシロキサンの8.0％の水性エマルジョンを実施例11におけるようにして製造した。
実施例13
80.3g（0.12モル）の実施例３のトリエトキシシラン、33.6g（0.12モル）のオクチルトリエトキシシラン、26.5g（0.12モル）の３−アミノプロピルトリエトキシシラン、0.78g（0.0036モル）の触媒及び5.40g（0.30モル）の水を使用して、実施例４の手順によってポリシロキサンを製造した。加熱、追い出し及び触媒の中和に引き続いて薄い黄色の粘性の生成物が得られた。
このシロキサンの8.0％の水性エマルジョンを実施例９におけるようにして製造した。
実施例14
実施例８、11、12及び13のエマルジョンを、２％の活性成分まで希釈しそして幾つかの多孔性基体に１平方インチの表面あたり10mgの活性成分の割合で塗布した。コートされた基体を24時間の間乾燥させ、次に流水下で30秒間濯いだ。試験片を再び24時間の間乾燥させ、そして撥水及び撥油性をAATCCの方法118−1978によって測定した。この方法においては、油及び水の０の評点は反発性無しを示し、そして６の評点は最高レベルの反発性を示す。評点を表II中に与えるが、これらのコーティングによって達成された優れた反発性特性を示している。商業的な反発性コーティング、Thompson's Watersealの評点を比較の目的のために含める。
0003597864.tif 000029
ある程度の特別さをもって本発明をこのようにして説明かつ例示してきたが、以下の請求の範囲をそのように限定すべきではなくて、請求の範囲の各々の要素の表現と釣り合った範囲及びその均等物を与えられるべきであることを認識しなければならない。