(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量が２００以上の高分子モノオール（ａ２）で末端が封止されてなり、数平均分子量が１０，０００〜６０，０００で、熱軟化開始温度が１２０〜２００℃の熱可塑性ポリウレタンエラストマー（Ａ）、可塑剤（Ｂ）、ラジカル重合性不飽和基を分子中に２個以上含有する化合物（Ｃ）、および必要により添加剤からなるポリウレタン樹脂系スラッシュ成形用材料。
【請求項２】
（Ａ）が過剰の脂肪族系ジイソシアネート（ａ１）と該高分子モノオール（ａ２）、数平均分子量５００〜１０，０００の高分子ジオール（ａ３）および必要により低分子ジオール（ａ４）とから誘導されるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ａ）と、脂肪族系ジアミン（ｂ）とを反応させて得られる熱可塑性ウレタンエラストマーである請求項１記載のスラッシュ成形用材料。
【請求項３】
（ａ２）がポリエステルモノオール、（ａ３）がポリエステルジオールである請求項２記載のスラッシュ成形用材料。
【請求項４】
（ａ２）と（ａ３）のモル比が１：（４〜１４０）である請求項２または３記載のスラッシュ成形用材料。
【請求項５】
（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．４以下である請求項１〜４いずれか記載のスラッシュ成形用材料。
【請求項６】
平均粒径が１００〜４００μｍの粉体であり、かつ１００μｍ未満の粒子の含有量が２０重量％以下である請求項１〜５いずれか記載のスラッシュ成形用材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はスラッシュ成形用材料に関する。さらに詳しくは、紫外線照射下および高温下での長期耐久性を有する成形体を与えるポリウレタン樹脂系スラッシュ成形用材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スラッシュ成形法は、複雑な形状（アンダーカット、深絞り等）の製品が容易に成形できること、肉厚が均一にできること、材料の歩留まり率が良いことから、近年、自動車の内装材等の用途に広く利用されており、主に軟質のポリ塩化ビニル（以下ＰＶＣという）系粉末がこのような用途に使用されている（例えば特開平５−２７９４８５号公報）。
しかし、軟質化されたＰＶＣは低分子量の可塑剤を多量に含有するため、可塑剤の凝固点以下ではソフト感が消失してしまう問題があった。また、長期間の使用において、可塑剤の揮発により車両のフロントガラス等に油膜を形成（フォギング）したり、成形物表面への可塑剤の移行による艶消し効果やソフト感の消失、さらにはＰＶＣの経時的劣化による黄変の問題があった。
上記問題点を解決し、多量の低分子量可塑剤を用いずにソフト感を与えるものとして、柔軟性のある熱可塑性ポリウレタン樹脂を使用したものが提案されている（例えば特開平０８−２７７３４１号各公報）。
しかしながら、この方法においても、主体樹脂の熱可塑性ポリウレタン樹脂の分子量分布が広いため樹脂自身に低分子量物を含有し、このため紫外線照射下および高温下での長期耐久性試験時に、樹脂表面が軟化し変形するという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記の問題点が改善された、紫外線照射下および高温下での長期耐久性を有した自動車インストルメントパネル等の成形体を得ることのできるスラッシュ成形用材料を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、数平均分子量が２００以上の高分子モノオール（ａ２）で末端が封止されてなり、数平均分子量が１０，０００〜６０，０００で、熱軟化開始温度が１２０〜２００℃の熱可塑性ポリウレタンエラストマー（Ａ）、可塑剤（Ｂ）、ラジカル重合性不飽和基を分子中に２個以上含有する化合物（Ｃ）、および必要により添加剤からなるスラッシュ成形用材料である。
【０００５】
本発明における熱可塑性ポリウレタンエラストマー（Ａ）としては、過剰の脂肪族系ジイソシアネート（ａ１）と、分子量２００以上の高分子モノオール（ａ２）、数平均分子量５００〜１０，０００の高分子ジオール（ａ３）および必要により低分子ジオール（ａ４）とから誘導されるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ａ）に、脂肪族系ジアミン（ｂ）を反応させることにより得られるものが挙げられる。
【０００６】
上記（ａ）を構成する脂肪族系ジイソシアネート（ａ１）としては、▲１▼炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２〜１８の脂肪族ジイソシアネート［エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等］；▲２▼炭素数４〜１５の脂環族ジイソシアート［イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロへキセン等］；▲３▼炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート［ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等］；▲４▼これらのジイソシアネートの変性物（カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウレア基等を有するジイソシアネート変性物）；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち好ましいものは脂環族ジイソシアネートであり、特に好ましいものはＩＰＤＩおよび水添ＭＤＩである。
【０００７】
上記高分子モノオール（ａ２）としては、ポリエステルモノオール、ポリエーテルモノオール、ポリエーテルエステルモノオールおよびこれら２種以上の混合物が挙げられる。
【０００８】
上記ポリエステルモノオールとしては、例えば▲１▼低分子ジオールおよび低分子モノオールとジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体との縮合重合によるもの；▲２▼低分子ジオールとジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体および炭素数２〜６のモノカルボン酸［脂肪族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等］との縮合重合によるもの；▲３▼低分子モノオールを開始剤としてラクトンモノマーを開環重合したもの；▲４▼低分子モノオールを開始剤としてジカルボン酸無水物およびアルキレンオキサイドを反応させたもの；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【０００９】
上記▲１▼または▲２▼の低分子ジオールの具体例としては炭素数２〜８の脂肪族ジオール類［直鎖ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）、分岐鎖を有するジオール（プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−もしくは２，３−ブタンジオールなど）など］；環状基を有するジオール類［炭素数６〜１５の脂環基含有ジオール〔１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、水添ビスフェノールＡなど〕、炭素数８〜２０の芳香環含有ジオール（ｍ−もしくはｐ−キシリレングリコールなど）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなど）のオキシアルキレンエーテル、多核フェノール類（ジヒドロキシナフタレンなど）のオキシアルキレンエーテル、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど］；これらのアルキレンオキサイド付加物（分子量５００未満）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１０】
上記および以下において、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、１，２−、１，３−、１，４−もしくは２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、炭素数５〜１０またはそれ以上のα−オレフンオキサイド、エピクロルヒドリンおよびこれらの２種以上の併用系（ブロックまたはランダム付加）が挙げられる。
【００１１】
低分子ジオールのうち好ましいものは脂肪族ジオールおよび脂環基含有ジオールである。
【００１２】
上記▲１▼、▲３▼または▲４▼の低分子モノオールの具体例としては、炭素数１〜８の脂肪族モノオール類［直鎖モノオール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノールなど）、分岐鎖を有するモノオール（イソプロピルアルコール、ネオペンチルアルコール、３−メチル−ペンタノール）など］；炭素数６〜１０の環状基を有するモノオール類［脂環基含有モノオール（シクロヘキサノールなど）、芳香環含有モノオール（ベンジルアルコールなど）など］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち好ましいものは脂肪族モノオールである。
【００１３】
上記▲１▼または▲２▼のジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体の具体例としては、炭素数４〜１５の脂肪族ジカルボン酸［コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸など］、炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸［テレフタル酸、イソフタル酸など］、これらのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキルエステル（ジメチルエステル、ジエチルエステルなど）、酸ハライド（酸クロライド等）など］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１４】
上記▲２▼のモノカルボン酸としては、炭素数２〜８の脂肪族モノカルボン酸類［酢酸、プロピオン酸、酪酸など］、炭素数７〜１０の芳香族モノカルボン酸類［安息香酸など］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１５】
上記▲３▼のラクトンモノマーとしては炭素数４〜１２のラクトン、たとえばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１６】
ポリエーテルモノオールとしては、モノオール［たとえば前記低分子モノオール、炭素数６〜６０またはそれ以上の１価フェノール類〔フェノール、クレゾール、キシレノール、モノ−またはジアルキル（炭素数２〜１２）フェノール、スチレン化（１〜５モル）フェノールなど〕など］にアルキレンオキサイドが付加した構造の化合物があげられる。
【００１７】
これらのうち好ましいものは、脂肪族モノオールにアルキレンオキサイドが付加したものである。
【００１８】
また、ポリエーテルエステルモノオールとしては、上記ポリエステルモノオールにおいて原料の低分子モノオールに代えて上記ポリエーテルモノオールまたは前記低分子モノオールもしくは１価フェノール類のアルキレンオキサイド低モル付加物（分子量２００未満）を用いて得られるもの；前記ポリエステルモノオールにアルキレンオキサイドを付加して得られるものが挙げられる。
【００１９】
これら高分子モノオール（ａ２）のうちで好ましいものはポリエステルモノオールであり、さらに好ましいものは低分子モノオールおよび低分子ジオールとジカルボン酸との重縮合物である。
【００２０】
該（ａ２）の数平均分子量は通常２００以上、好ましくは５００〜３，０００、さらに好ましくは１，０００〜２，０００である。数平均分子量が２００未満では耐久性が不十分となる。
上記および以下において数平均分子量（以下Ｍｎ）は、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレンなどの分子量標準サンプルから得た検量線を基に算出される値である。
【００２１】
（ａ）を構成する高分子ジオール（ａ３）としては、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオールおよびこれら２種以上の混合物が挙げられる。
【００２２】
ポリエステルジオールとしては、例えば▲５▼低分子ジオールとジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル、酸ハライド等］またはジアルキルカーボネート（アルキル基の炭素数１〜４）との縮合重合によるもの；▲６▼低分子ジオールを開始剤としてラクトンモノマーを開環重合したもの；▲７▼低分子ジオールを開始剤としてジカルボン酸無水物およびアルキレンオキサイドを反応させたもの；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２３】
上記▲５▼、▲６▼または▲７▼の低分子ジオールとしては前記（ａ２）の原料として例示したものが挙げられる。
これらのうち好ましいものは脂肪族ジオールおよび脂環基含有ジオールである。
【００２４】
上記▲５▼のジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体の具体例としては、前記（ａ２）の原料として例示したものが挙げられる。
【００２５】
上記▲６▼のラクトンモノマーとしては前記（ａ２）の原料として例示したものが挙げられる。
【００２６】
ポリエーテルジオールとしては、２個の水酸基含有化合物（たとえば前記低分子ジオール、２価のフェノール類など）にアルキレンオキサイドが付加した構造の化合物があげられる。
【００２７】
上記２価のフェノール類としてはビスフェノール類［ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど］、単環フェノール類［カテコール、ハイドロキノンなど］などが挙げられる。
【００２８】
【００２９】
これらのうち好ましいものは、２価フェノール類にアルキレンオキサイドが付加したものであり、さらに好ましいものは２価フェノール類にＥＯが付加したものである。
【００３０】
また、ポリエーテルエステルジオールとしては、前記ポリエステルジオールにおいて原料の低分子ジオールに代えて上記ポリエーテルジオールを用いたもの、例えば上記ポリエーテルジオールの１種以上と前記ポリエステルジオールの原料として例示したジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体の１種以上とを縮重合させて得られるものが挙げられる。
【００３１】
これら高分子ジオール（ａ３）のうちで好ましいものはポリエステルジオールであり、更に好ましいものは低分子ジオールとジカルボン酸との重縮合物である。
【００３２】
該（ａ３）のＭｎは通常５００〜１０，０００、好ましくは８００〜５，０００、さらに好ましくは１，０００〜３，０００である。数平均分子量が５００未満では十分なソフト感が得られず、１０，０００を越えると所望の強度が発現しない。
【００３３】
該（ａ２）および（ａ３）の製造方法としては特に限定はされず、（ａ２）と（ａ３）を別々に合成してもよいし、（ａ２）と（ａ３）を同時に合成してもよい。好ましいのは（ａ２）と（ａ３）を同時に合成する方法［（ａ３）を製造する際に低分子モノオールまたはモノカルボン酸を共存させて（ａ２）と（ａ３）の混合物を製造する方法］である。
【００３４】
本発明において、（ａ）を構成する（ａ２）と（ａ３）のモル比は通常１：（４〜１４０）、好ましくは１：（５〜７０）、さらに好ましくは１：（６〜３０）である。この範囲内とすることで低分子量物含量が少なく耐久性に優れる（Ａ）が得られる。
【００３５】
該（ａ２）および（ａ３）と共に必要により使用される低分子ジオール（ａ４）としては、前記ポエステルジオールの出発物質として例示した低分子ジオールが使用できる。該（ａ４）として好ましいものは脂肪族ジオールである。また該（ａ４）の使用量は（ａ３）の重量に基づいて通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。
【００３６】
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（ａ）を形成する際の（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）のモル比は、（ａ１）１モルに対し、（ａ２）は通常０．０１〜０．５モル、好ましくは０．０３〜０．２モル、（ａ３）は通常０．２〜０．７モル、好ましくは０．３〜０．６モル、（ａ４）は通常０〜０．２モル、好ましくは０．０５〜０．１５モルである。また、（ａ１）と［（ａ２）＋（ａ３）＋（ａ４）］のモル比は、通常１：（０．２〜０．８）、好ましくは１：（０．３〜０．７）である。
該（ａ）の遊離イソシアネート基含量は通常１〜１０重量％、好ましくは３〜６重量％である。
【００３７】
該ウレタンプレポリマー（ａ）を製造する際の反応温度は、ウレタン化を行う際に通常採用される温度と同じでよく、溶剤を使用する場合は通常２０℃〜１００℃であり、溶剤を使用しない場合は通常２０℃〜２２０℃、好ましくは８０℃〜２００℃である。
【００３８】
上記プレポリマー化反応において、反応を促進するために必要によりポリウレタンに通常用いられる触媒を使用することができる。該触媒としては、例えばアミン系触媒［トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミンなど］、錫系触媒［トリメチルチンラウレート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンマレートなど］などが挙げられる。
【００３９】
【００４０】
該（ａ）との反応に用いる脂肪族系ジアミン（ｂ）としては、炭素数６〜１８の脂環族ジアミン［４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等］；炭素数２〜１２の脂肪族ジアミン［エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等］；炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジアミン［キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジアミン等］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは脂環族ジアミンおよび脂肪族ジアミンであり、特に好ましいものはイソホロンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンである。
【００４１】
上記（Ａ）の形成反応において、ウレタンプレポリマー（ａ）のイソシアネート基１当量に対する（ｂ）の当量比は、通常０．７〜１．２当量、好ましくは０．８〜１．１当量、さらに好ましくは０．９〜１．０５当量である。
【００４２】
（Ａ）としては上記（ａ）と（ｂ）とを反応させて得られるものが好ましいが、それ以外にも（ａ）をジオール（例えば前記低分子ジオール）で伸長したもの；（ａ１）、（ａ２）および必要により（ａ３）をＮＣＯ／ＯＨ当量比が０．７〜１．２の範囲で一括して反応（ワンショット）させたものなども使用できる。
【００４３】
本発明で用いられる熱可塑性ポリウレタンエラストマ−（Ａ）の粉体の製造方法としては特に限定されないが、たとえば以下の方法が例示できる。
▲１▼ブロック状またはペレット状の（Ａ）を冷凍粉砕法、氷結粉砕法等の方法で粉砕し、（Ａ）の粉体を得る方法。
▲２▼（Ａ）を溶解しない有機溶剤（例えばｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタンなど）中で（Ａ）の非水分散体を形成させ、該非水分散体から（Ａ）を分離乾燥し、（Ａ）の粉体を得る方法（例えば特開平０４−２５５７５５号公報明細書に記載の方法）。
▲３▼分散剤（例えばポリビニルアルコール、スチレン−メチルメタクリレート−マレイン酸共重合体のＮａ塩、ジイソブチレン−マレイン酸交互共重合体のＮａ塩など）を含有した水中で（Ａ）の水分散体を形成させ、該水分散体から（Ａ）を分離乾燥し、（Ａ）の粉体を得る方法（例えば特開平０７−１３３４２３号および特開平０８−１２００４１号各公報明細書に記載の方法）。
これらのうちでは、多量の有機溶剤を使用せずしかも所望の粒度の粉体が容易に得られる点で▲３▼の方法が好ましい。
【００４４】
該（Ａ）のＭｎは通常１０，０００〜６０，０００、好ましくは１５，０００〜５５，０００である。Ｍｎが１０，０００未満では所望の破断強度のスラッシュ成形体を得ることができず、６０，０００を越えると熱溶融時の溶融粘度が上昇し成形が困難になる場合がある。
該（Ａ）の重量平均分子量（以下Ｍｗ）は通常５０，０００〜２００，０００、好ましくは６０，０００〜１００，０００である。
該（Ａ）の分子量分布を示すＭｗ／Ｍｎは、耐熱性の点から通常２．４以下、とくに２以下が好ましい。
上記および以下においてＭｗはＭｎと同様にゲルパーミネーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレンなどの分子量標準サンプルから得た検量線を基に算出される値である。
【００４５】
該（Ａ）の熱軟化開始温度は通常１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１５０℃である。熱軟化開始温度が１２０℃未満では樹脂粉末同士のブロッキングが発生し易く、２００℃を超えると平滑な表面を有する成形物を得ることが困難になる場合がある。該熱軟化開始温度はたとえば熱機械分析（ＴＭＡ）により測定することができる。
【００４６】
本発明において使用される可塑剤（Ｂ）としては、フタル酸エステル類［フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチルベンジル、フタル酸ジイソデシル等］；脂肪族２塩基酸エステル類［アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸−２−エチルヘキシル等］；トリメリット酸エステル類［トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリオクチル等］；脂肪酸エステル［オレイン酸ブチル等］；安息香酸エステル類［ポリエチレングリコール（重合度２〜１０）のジ安息香酸エステル、ポリプロピレングリコール（重合度２〜１０）のジ安息香酸エステル等］；脂肪族リン酸エステル類［トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルフォスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリブトキシホスフェート等］；芳香族リン酸エステル類［トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート等］；ハロゲン脂肪族リン酸エステル類［トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（βークロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート等］；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち好ましいものは安息香酸エステル類であり、特に好ましいものはポリエチレングリコールのジ安息香酸エステルである。
【００４７】
本発明のスラッシュ成形用材料において、（Ａ）に対する該（Ｂ）の配合割合は、成型時の溶融粘度が適度で成形が容易である点および成型表皮の表面に（Ｂ）が経時的にブリードしない点から、（Ａ）１００重量部当たり２〜８０重量部、とくに５〜５０重量部が好ましい。
【００４８】
本発明で用いられるラジカル重合性不飽和基を分子中に２個以上含有する化合物（Ｃ）としては、（メタ）アクリル酸と多価アルコール類（２〜１０価またはそれ以上の多価アルコール。以下同様）とのエステル［例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等］；（メタ）アリルアルコールと２〜６価またはそれ以上の多価カルボン酸類とのエステル［例えばジアリルフタレート、トリメリット酸トリアリルエステル等］；多価アルコール類のポリ（メタ）アリルエーテル［例えばペンタエリスリトールトリ（メタ）アリルエーテル等］；多価アルコール類のポリビニルエーテル［例えばエチレングリコールジビニルエーテル等］；多価アルコール類のポリプロペニルエーテル［例えばエチレングリコールジプロペニルエーテル等］；ポリビニルベンゼン類［例えばジビニルベンゼン等］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ラジカル重合速度の点で、（メタ）アクリル酸と多価アルコール類とのエステル、アリルアルコールと多価カルボン酸類とのエステルおよび多価アルコール類のポリアリルエーテルであり、特に好ましいものはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートである。
該（Ｃ）１分子中の不飽和基（非共役二重結合）数は通常２〜１０、好ましくは３〜６である。官能基数が２未満では耐久性向上効果が不十分であり、１０を越えると化合物（Ｃ）が高分子量となるため粘度が高くなり取り扱いが困難となる。
該（Ｃ）は、ポリウレタンエラストマー（Ａ）が光（紫外線）や熱により劣化する際に生じるラジカルを捕捉して（Ｃ）自体が重合し、その結果スラッシュ成形体に優れた耐光老化性および耐熱老化性等の長期耐久性を付与する作用を有する。
【００４９】
本発明における該（Ｃ）の使用量は、長期耐久性に優れるスラッシュ成形体を得る点で（Ａ）１００重量部当たり、０．１〜１０重量部、とくに０．５〜８重量部が好ましい。
【００５０】
本発明のスラッシュ成形用材料には、必要により安定剤、顔料およびその他の添加剤を任意に含有させることができる。
【００５１】
安定剤としては特に限定されず、公知の酸化防止剤および／または紫外線吸収剤を使用することができ、その量は（Ａ）１００重量部あたり、通常５重量部以下、好ましくは３重量部以下である。
酸化防止剤としては、フェノール系［たとえば２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール等］；ビスフェノール系［たとえば２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等］；リン系［たとえばトリフェニルフォスファイト、ジフェニルイソデシルフォスファイト等］が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系［たとえば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等］；ベンゾトリアゾール系［たとえば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等］；サリチル酸系［たとえばフェニルサリシレートなど］；ヒンダードアミン系［たとえばビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等］が挙げられる。
【００５２】
顔料としては特に限定されず、公知の有機顔料および／または無機顔料を使用することができ、（Ａ）１００重量部あたり、通常５重量部以下、好ましくは０．０１〜３重量部配合される。
有機顔料としては、例えば不溶性もしくは溶性アゾ顔料、銅フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料等が挙げられ、無機系顔料としては、例えばクロム酸塩、フェロシアン化合物、金属酸化物（酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化アルミニウム等）、金属塩類［硫酸塩（硫酸バリウム等）、珪酸塩（珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム等）、炭酸塩（炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等）、燐酸塩（燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム等）等］、金属粉末（アルミ粉末、鉄粉末、ニッケル粉末、銅粉末等）、カーボンブラック等が挙げられる。
顔料の平均粒径についてはとくに限定はないが、通常０．５〜１μｍである。
【００５３】
その他の添加剤としては、ブロッキング防止剤、離型剤、架橋剤、難燃剤等が挙げられる。該その他の添加剤の量は（Ａ）１００重量部あたり、通常５重量部以下、好ましくは３重量部以下である。
【００５４】
本発明のスラッシュ成形用材料の製造方法は特に限定されないが、たとえば下記の方法が例示できる。
▲１▼（Ａ）の粉体、（Ｂ）、（Ｃ）および必要により添加剤を一括して混合装置で混合する方法。
▲２▼あらかじめ（Ｂ）、（Ｃ）および必要により添加剤を混合しておき、これを（Ａ）の粉体と混合する方法。
▲３▼（Ａ）の粉体を製造する任意の段階であらかじめ（Ｂ）、（Ｃ）および必要により添加剤の一部または全部を含有させておく方法。
これらうちでは製造工程の簡略化の点から▲２▼の方法が好ましい。
【００５５】
本発明のスラッシュ成形用材料の製造装置は特に限定されず、公知の粉体混合装置を使用することができる。
該粉体混合装置としては、高速剪断混合装置〔例えばへンシェルミキサー（商品名）等〕、低速混合装置〔例えばナウタミキサー、プラネタリーミキサー等〕等が挙げられる。
【００５６】
本発明のスラッシュ成形用材料の平均粒径は１００〜４００μｍ、好ましくは１１２０〜３００μｍ、特に好ましくは１３０〜２００μｍである。平均粒径が５０μｍ未満では粉体の流動性が悪くなり、スラッシュ成形時に金型の細部まで粉が入り込まず成形が困難になり、４００μｍを越えると成形した表皮にピンホールが発生しやすくなる。
また、１００μｍ未満の粒子の割合は通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。２０重量％を越えると粉塵が発生し作業環境が悪化するとともに粉体の流動性が悪くなり、スラッシュ成形時に金型の細部まで粉が入り込まず成形が困難となることがある。
なお、ここでいう平均粒径は［「ＴＵＢＴＥＣ」、レーゼンテック社製］などの粒度分布測定機で測定した篩い下５０重量％の粒子径の値である。
【００５７】
また、安息角は通常３５゜以下、好ましくは３３゜以下であり、スパチュラ角は通常５０゜以下、好ましくは４０゜以下である。安息角およびスパチュラ角が上記範囲外であると粉体の流動性が悪くなり、スラッシュ成形時に金型の細部まで粉体が入り込まず成形が困難となることがある。
ここでいう安息角およびスパチュラ角の測定方法は、Ｒ．Ｌ．Ｃａａｒ；Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．，ｖｏｌ．７２，Ｊａｎ．１８，ｐ１６３（１９６５）および同Ｆｅｂ．１，ｐ６９（１９６５）に記載の方法による。
安息角およびスパチュラ角は、例えばホソカワミクロン（株）製「パウダーテスター」を用いて測定することができる。
【００５８】
本発明のスラッシュ成形用材料は、とくに自動車の内装材（たとえばインストルメントパネル、グラブドアカバー、コンソール、ドアトリムなど）の製造に好適に用いられる。
【００５９】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記載において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【００６０】
実施例１
撹拌棒および温度計をセットした４つ口フラスコに、Ｍｎが１，０００（ヒドロキシル価５６．１）のポリブチレンアジペートモノオール５０部とＭｎが２，０００（ヒドロシキル価５６）のポリブチレンアジペートジオール７３０部からなる混合物７８０部（モル比１：７．３）を投入し３ｍｍＨｇの減圧下で１１０℃に加熱して１時間脱水を行った。続いてＩＰＤＩ２３０部、１，４−ブタンジオール３６部および耐光安定剤［「イルガノックスＢ７５」、チバスペシャリティケミカル製］１部を投入し、１１０℃で１０時間反応を行い末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。該ウレタンプレポリマーの遊離イソシアネート含量は５．８％であった。これを［プレポリマー１］とする。
ビーカー内に該［プレポリマー１］２２２部を投入した後に、ポリビニルアルコール［「ＰＶＡ−２３５」、（株）クラレ製］３部を溶解した分散液７２６部を添加し、ウルトラディスパーザー（ヤマト科学製）を使用して回転数９，０００ｒｐｍで１分間混合した。
この混合液を撹拌棒および温度計をセットした４つ口フラスコに移し、攪拌しながらイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）２５部を投入し、５０℃で１０時間反応を行った。次いで濾別、乾燥を行い樹脂粉体（Ｇ１）を調製した。該（Ｇ１）のＭｎは５０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．９であり、熱軟化開始温度は１７０℃であった。
上記（Ｇ１）１００部、ポリエチレングリコール（重合度８）ジ安息香酸エステル２５部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート１０部および酸化チタン［「タイペークＲ−８２０」、石原産業（株）製］１部をへンシェルミキサー内に投入し２００ｒｐｍで１分間混合した。混合後、１００℃で１時間熟成した後４０℃まで冷却し、ブロッキング防止剤（シリカ）［「サイリシア３１０」、富士デヴィソン化学（株）製］１部を添加して、本発明のスラッシュ成形用材料（Ｓ１）を得た。
【００６１】
実施例２
撹拌棒および温度計をセットした４つ口フラスコに、Ｍｎが５００（ヒドロキシル価１１２．２）のポリヘキサメチレンイソフタレートモノオール２５部とＭｎが１，０００（ヒドロシキル価１１２．２）のポリヘキサメチレンイソフタレートジオール６６８部からなる混合物６９３部（モル比１：１３．３６）を投入し、３ｍｍＨｇの減圧下で１１０℃に加熱して１時間脱水を行った。続いて水添ＭＤＩ３３２部および耐光安定剤［「イルガノックスＢ７５」、チバスペシャリティケミカル製］１部を投入し、１００℃で５時間反応を行い末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。該ウレタンプレポリマーの遊離イソシアネート含量は５．１％であった。これを［プレポリマー２］とする。
ビーカー内に該［プレポリマー２］２２０部を投入して、ポリビニルアルコール［「ＰＶＡ−２３５」、（株）クラレ製］３部を溶解した分散液７５０部を添加し、ウルトラディスパーザー（ヤマト科学製）を使用して回転数９，０００ｒｐｍで１分間混合した。
この混合液を撹拌棒および温度計をセットした４つ口フラスコに移し、攪拌しながらＩＰＤＡ２２部を投入し、５０℃で１０時間反応を行った。次いで濾別、乾燥を行い樹脂粉体（Ｇ２）を調製した。該（Ｇ２）のＭｎは５５，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．８であり、熱軟化開始温度は１９０℃であった。
上記（Ｇ２）１００部、ポリエチレングリコール（重合度８）ジ安息香酸エステル２５部、トリメチロールプロパントリアクリレート８部および酸化チタン［「タイペークＲ−８２０」、石原産業（株）製］１部をへンシェルミキサー内に投入し２００ｒｐｍで１分間混合した。混合後、１００℃で１時間熟成した後４０℃まで冷却し、ブロッキング防止剤としてシクロヘキシルマレイミド樹脂粉末１部を添加して、本発明のスラッシュ成形用材料（Ｓ２）を得た。
【００６２】
比較例１
撹拌棒および温度計をセットした４つ口フラスコに、Ｍｎが２，０００（ヒドロシキル価５６．１）のポリブチレンアジペートジオール７３０部を投入し、３ｍｍＨｇの減圧下で１１０℃に加熱して１時間脱水を行った。続いてＩＰＤＩ２３０部、１，４−ブタンジオール３６部および耐光安定剤［「イルガノックスＢ７５」、チバスペシャリティケミカル製］１．０部を投入し、１１０℃で１０時間反応を行い末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。該ウレタンプレポリマーの遊離イソシアネート含量は５．８％であった。これを［プレポリマー３］とする。
ビーカー内に該［プレポリマー３］２２２部を投入した後に、ポリビニルアルコール［「ＰＶＡ−２３５」、（株）クラレ製］３部を溶解した分散液７２６部を添加し、ウルトラディスパーザー（ヤマト科学製）を使用して回転数９，０００ｒｐｍで１分間混合した。
この混合液を撹拌棒および温度計をセットした４つ口フラスコに移し、攪拌しながらＩＰＤＡ２５部およびジブチルアミン１．１部を投入し、５０℃で１０時間反応を行った。次いで濾別、乾燥を行い樹脂粉体（Ｇ３）を調製した。該（Ｇ３）のＭｎは４７，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．６であり、熱軟化開始温度は１７０℃であった。
上記（Ｇ３）１００部、ポリエチレングリコールジ安息香酸エステル２５部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート１０部および酸化チタン「タイペークＲ−８２０」、石原産業（株）製］１部をへンシェルミキサー内に投入し２００ｒｐｍで１分間混合した。混合後、１００℃で１時間熟成した後４０℃まで冷却し、ブロッキング防止剤（シリカ）［「サイリシア３１０」、富士デヴィソン化学製］１部を添加して比較のスラッシュ成形用材料（Ｓ３）を得た。
【００６３】
物性測定例１
実施例１〜２および比較例１で得た（Ｓ１）〜（Ｓ３）をそれぞれ２２０℃に加熱した金型に１０秒間接触させ熱溶融後未溶融の粉末を除去し、室温中で１分間放置した後、水冷して成形シートを作成した。得られた成形シートについて下記試験方法により性能試験を行った。その結果を表１に示す。
破断強度および伸び率（２５℃）、低温破断強度および伸び率（−３５℃）、
硬度：ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準じて測定した。
外観：シート表面の色ムラを下記評価基準で目視判定した。
○；均一、△；僅かに色ムラが確認できる、×；色ムラ有り
【００６４】
【表１】
0003595482.tif 000002
【００６５】
物性測定例２
物性測定例１と同様にして得た（Ｓ１）〜（Ｓ３）の各成形シートをモールド内にセットした状態でその上にウレタンフォーム形成成分［ＥＯチップドポリプロピレントリオール（数平均分子量５，０００）９５部、トリエタノールアミン５部、水２．５部、トリエチルアミン１部およびポリメリックＭＤＩ６１．５部からなる］を添加し発泡密着させ、（Ｓ１）〜（Ｓ５）の各表皮層を有するウレタンフォーム成形体を得た。これらの成形体を１２０℃の循風乾燥器内で５００時間熱処理した後、該成形体からウレタンフォームをとり除き、各成形シート（表皮層）について下記試験方法により性能試験を行った。その結果を表２に示す。
伸び率（２５℃、−３５℃）：ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準じて測定した。
外観：下記評価基準で目視判定した。
○；変化無し、×；変化有り
【００６６】
【表２】
0003595482.tif 000003
【００６７】
物性測定例３
物性測定例２で得た（Ｓ１）〜（Ｓ３）の各表皮層を有するウレタンフォーム成形体をそれぞれブラックパネル温度８３℃のカーボンアークフェードメーター内で４００時間処理した。処理後成形体からウレタンフォームをとり除き、各成形シート（表皮層）について下記試験方法により性能試験を行った。その結果を表３に示す。
伸び率（２５℃、−３５℃）：ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準じて測定した。
外観：下記評価基準で目視判定した。
○；変化無し、×；変化有り
【００６８】
【表３】
0003595482.tif 000004
【００６９】
【発明の効果】
本発明のポリウレタン樹脂系スラッシュ成形用材料は下記の効果を有する。
１．とくに耐光老化性および耐熱老化性等の耐久性に優れる成形体を得ることができる。
２．適度な硬度を有し、低温での柔軟性（ソフト感）に優れる成形体を得ることができる。
上記効果を奏することから本発明のスラッシュ成形用材料から得られる成型体は、インストルメントパネルをはじめ各種自動車内装材として特に有用である。また、表皮付きソファー等のインテリア家具など他の成形品への応用も可能である。