(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の組成式で表され、過冷却液体の温度間隔ΔTχが40K以上で、換算ガラス化温度Tg/Tmが0.59以上であり、溶湯から過冷却液体状態において冷却凝固した、2.0A/m以下の低い保磁力を有することを特徴とするガラス形成能が高い軟磁性Co基金属ガラス合金。
[Co1-n-(a+b)FenBaSib]100-χMχ
ただし、a、b、nは原子比であり、0.1≦a≦0.17、0.06≦b≦0.15、0.18≦a＋b≦0.3、0≦n≦0.08、MはZr、Nb、Ta、Hf、Mo、Ti、V、Cr、Pd、Wのうちの一種または二種以上の元素であり、3原子％≦χ≦10原子％であり、(Co0.85Fe0.05M0.10)75(Si0.5B0.5)25でMはCr、Nb、Ta、Mo、Wのうちの一種または(Co0.85Fe0.05V0.10)75(Si0.4B0.6)25であって、10μm以上500μm未満の幅、2μm以上20μm未満の厚さのファイバーを除く。
【請求項２】
P, C, Ga, Geのうちから選択される一種または二種以上の元素を3原子％以下含むことを特徴する請求項１に記載の軟磁性Co基金属ガラス合金。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低い保磁力を有するガラス形成能が高い、すなわち、ガラス相からなる、より寸法の大きな金属鋳造体を溶湯から過冷却液体状態において冷却凝固して製造できる軟磁性Co基金属ガラス合金に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、非晶質合金として、1960年代において最初に製造されたFe-P-C系合金、1970年代において製造された(Fe, Co, Ni)-P-B系合金、(Fe, Co, Ni)-Si-B系合金、(Fe, Co, Ni)-(Zr, Hf, Nb)系合金、(Fe, Co, Ni)-(Zr, Hf, Nb)-B系合金が知られている。
【０００３】
これらの合金は、いずれも、１０４  Ｋ／ｓ以上の冷却速度で急冷凝固する必要があり、得られた試料の厚さは２００μｍ以下の薄帯であった。また、高いガラス形成能を示す合金系として、１９８８年〜２００１年にかけて、Ｌｎ−Ａｌ−ＴＭ、Ｍｇ−Ｌｎ−ＴＭ、Ｚｒ−Ａｌ−ＴＭ、Ｐｄ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ、（Ｆｅ，  Ｃｏ，  Ｎｉ）−（Ｚｒ，  Ｈｆ，  Ｎｂ）−Ｂ、Ｆｅ−（Ａｌ，  Ｇａ）−Ｐ−Ｂ−Ｃ、Ｆｅ−（Ｎｂ，  Ｃｒ，  Ｍｏ）−（Ａｌ，  Ｇａ）−Ｐ−Ｂ−Ｃ、Ｆｅ−（Ｃｒ，  Ｍｏ）−Ｇａ−Ｐ−Ｂ−Ｃ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｇａ−Ｐ−Ｂ−Ｃ、Ｆｅ−Ｇａ−Ｐ−Ｂ−Ｃ、Ｆｅ−Ｇａ−Ｐ−Ｂ−Ｃ−Ｓｉ  （ただし、Ｌｎは希土類元素、ＴＭは遷移金属である）系などの組成のものが発見された。これらの合金系では、直径または厚さ１ｍｍ以上の金属ガラス棒が作製できる。
【０００４】
本発明者らは、先に過冷却液体の温度間隔ΔＴχが２０〜４５  Ｋ、保磁力（Ｈｃ）が２〜９  Ａ／ｍを有するＣｏ−（Ｆｅ，  Ｎｉ）−（Ｔｉ，  Ｚｒ，  Ｎｂ，  Ｔａ，  Ｈｆ，  Ｍｏ，  Ｗ）−（Ｃｒ，  Ｍｎ，  Ｒｕ，  Ｒｈ，  Ｐｄ，  Ｏｓ，  Ｉｒ，  Ｐｔ，  Ａｌ，  Ｇａ，  Ｓｉ，  Ｇｅ，  Ｃ，  Ｐ）−Ｂ  の軟磁性金属ガラス合金を発明し、特許出願した（特開平１０−３２４９３９号公報）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
これまで、本発明者は、Ｃｏ基軟磁性金属ガラス合金系を幾つか見出した。しかし、従来のものは単ロール法を用いた薄帯であり、保磁力も大きく、軟磁性合金の応用の点から見ると、バルク金属ガラス合金系で低保磁力のものが望ましい。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、上述の課題を解決することを目的として種々の合金組成について探査した結果、Ｃｏ−Ｂ−Ｓｉ系合金において、明瞭なガラス遷移と広い過冷却液体域を示し、ガラス形成能がより高い軟磁性Ｃｏ基金属ガラス組成を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記の組成式で表され、過冷却液体の温度間隔ΔＴχが４０  Ｋ以上で、換算ガラス化温度Ｔｇ／Ｔｍが０．５９以上であり、２．０  Ａ／ｍ以下の低い保磁力（Ｈｃ）を有することを特徴とするガラス形成能が高い軟磁性Ｃｏ基金属ガラス合金である。
［Ｃｏ１−ｎ−（ａ＋ｂ）ＦｅｎＢａＳｉｂ］１００−χＭχ
ただし、ａ，  ｂ，  ｎ  は原子比であり、０．１  ≦  ａ  ≦  ０．１７，  ０．０６  ≦  ｂ  ≦  ０．１５，  ０．１８  ≦  ａ  ＋  ｂ  ≦０．３，  ０  ≦  ｎ  ≦  ０．０８，  ＭはＺｒ，  Ｎｂ，  Ｔａ，  Ｈｆ，  Ｍｏ，  Ｔｉ，  Ｖ，  Ｃｒ，  Ｐｄ，  Ｗのうちの一種または二種以上の元素であり、３  原子％  ≦  χ  ≦１０原子％である。
【０００８】
上記の合金組成において、単ロール液体急冷法により作製した厚さ０．２  ｍｍ以上の薄帯金属ガラスのΔＴχ  ＝  Ｔχ−Ｔｇ  （ただし、Ｔχは、結晶化開始温度、Ｔｇはガラス遷移温度）の式で表される過冷却液体の温度間隔ΔＴχは４０  Ｋ以上で、換算ガラス化温度Ｔｇ／Ｔｍは０．５９以上である。
【０００９】
上記の組成式で示す組成を持つ合金を用いて、銅鋳型鋳造法により作製した金属ガラスは、熱分析を行う際、顕著なガラス遷移および結晶化による発熱が観察され、ガラス形成の臨界厚さまたは直径が１．５  ｍｍであり、銅鋳型鋳造法により金属ガラスが作製できる。また、このガラス合金は２．０  Ａ／ｍ以下の低保磁力（Ｈｃ）など優れた軟磁気特性を示し、トランスや磁気センサーとして非常に有用である。
【００１０】
本発明の上記合金組成において、主成分であるＣｏは、磁性を担う元素であり、高い飽和磁化と優れた軟磁気特性を得るために重要であり、約５６〜８０原子％含有する。
【００１１】
本発明の上記合金組成において、金属元素Ｆｅは、約８原子％以下、好ましくは２〜６原子％の添加により、保磁力を１．５Ａ／ｍ以下に低減するのに有効である。
【００１２】
本発明の上記合金組成において、半金属元素Ｂ，  Ｓｉは、アモルファス相の形成を担う元素であり、安定なアモルファス構造を得るために重要である。Ｃｏ−Ｆｅ−Ｂ−Ｓｉの原子比はｎ  ＋  ａ  ＋  ｂが０．１８〜０．３８とし、残余をＣｏとする。ｎ  ＋  ａ  ＋  ｂ  がこの範囲を外れるとアモルファス相の形成が困難である。ＢとＳｉはともに含有される必要があり、一方が上記組成範囲から外れると、ガラス形成能が劣り、バルクガラス合金の形成が困難である。
【００１３】
本発明の上記合金組成式において、Ｍ元素の添加はガラス形成能の向上に有効である。本発明の合金組成においては、Ｍは３原子％以上１０原子％以下の範囲で添加する。この範囲を外れて、Ｍが３原子％未満であると過冷却液体の温度間隔ΔＴχが消滅するために好ましくなく、１０原子％よりも大きくなると飽和磁化が減少するために好ましくない。
【００１４】
本発明の上記組成の合金には、さらに、Ｐ，  Ｃ，  Ｇａ，  Ｇｅのうちから選択される一種または二種以上の元素を３原子％以下含ませることができる。これらの元素を含ませることにより、保磁力は１．５  Ａ／ｍから０．７５  Ａ／ｍまで減少し、つまり、軟磁気特性が向上するが、３原子％を超えると、Ｃｏの含有量が下がり、飽和磁化が下がる。そこで、これら元素の含有量は３原子％以下とする。
【００１５】
本発明の上記合金組成において、組成域からのずれにより、ガラス形成能が劣り、溶湯から凝固過程にかけて結晶化が生成・成長し、ガラス相に結晶相が混在した組織になる。また、この組成範囲から大きく離れるとき、ガラス相が得られず、結晶相となる。
【００１６】
本発明に係わる合金系は、ガラス形成能が高いため、冷却速度の遅い銅製金型を用いて過冷却液体状態において鋳造すると直径1.5 mmの金属ガラス丸棒が作製できるが、同様な冷却速度で、回転水中紡糸法により、直径0.4 mmまでの金属ガラス細線、アトマイズ法により、直径0.5 mmまでの金属ガラス粉末を作製できる。
【００１７】
【実施例】
（実施例１〜１０、比較例１〜７）
以下実施例に基づき本発明を具体的に図面を参照して説明する。
図５に、金型鋳造法により直径０．５  ｍｍ〜２  ｍｍの合金試料を作製するのに用いた装置を側面から見た概略構成を示す。まず、アーク溶解により所定の成分組成を有する溶融合金１を作り、これを先端に小孔（孔径０．５  ｍｍ）を有する石英管３に挿入し、高周波発生コイル４により加熱溶融した後、その石英管３を直径０．５〜２ｍｍの垂直な孔５を鋳込み空間として設けた銅製鋳型６の直上に設置し、石英管３内の溶融金属１をアルゴンガスの加圧（１．０  Ｋｇ／ｃｍ２）により石英管３の小孔２から噴出し、銅製鋳型６の孔に注入してそのまま放置して凝固させて直径０．５  ｍｍ、長さ５０  ｍｍの鋳造棒を得た。
【００１８】
表１に、実施例１〜１０、比較例１〜７の合金組成および示差走査熱量計を用いて測定したガラス遷移温度（Ｔｇ）、結晶化開始温度（Ｔχ）を示す。また、試料中に含まれるガラス相の体積分率（Ｖｆ−ａｍｏ．）は、示差走査熱量計を用いて、結晶化による発熱量を完全ガラス化した単ロール型液体急冷法による薄帯との比較により評価した。
【００１９】
さらに、飽和磁化（Ｉｓ）、保磁力（Ｈｃ）をそれぞれ、試料振動型磁力計およびＩ−Ｈループトレーサーを用いて測定した結果を示す。また、各実施例および比較例の鋳造棒のガラス化の確認をＸ線回折法および試料断面の光学顕微鏡観察で行った。
【００２０】
本発明の実施例１〜１０は、ΔＴχ  ＝  Ｔχ−Ｔｇ  （ただし、Ｔχは、結晶化開始温度、Ｔｇはガラス遷移温度）の式で表される過冷却液体の温度間隔ΔＴｘは４０  Ｋ以上で、直径１〜１．５  ｍｍの鋳造棒でガラス相の体積分率（Ｖｆ−ａｍｏ．）は１００％である。
【００２１】
これに対して、比較例１〜２は、Ｍ元素の含有量が３原子％以下、また、Ｍ元素を含有していないため直径０．５  ｍｍの鋳造棒で結晶質であった。また、比較例３はＭ元素のＮｂを含有しているが、その含有量が１１原子％であり、本発明の合金組成の範囲を外れるため、直径０．５  ｍｍ鋳造棒で結晶質であった。さらに、比較例４〜７はＭ元素を１〜１０原子％の範囲で含むが、ＳｉまたはＢを全く含有していない、また、ＳｉまたはＢの含有量が組成式で示すａまたはｂの範囲を外れるため、直径０．５  ｍｍの鋳造棒で結晶質であった。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
図１に、実施例２により得られた直径１．０  ｍｍの鋳造棒の断面組織の光学顕微鏡写真を示す。図１に示すように、光学顕微鏡写真では、鋳造欠陥と研磨傷のほかに、結晶粒子のコントラストが見られず、金属ガラスが形成されたことが明らかである。
【００２４】
実施例１１：  （Ｃｏ０．７０５Ｆｅ０．０４５Ｂ０．１５Ｓｉ０．１０）９６Ｎｂ４，
実施例１２：  （Ｃｏ０．７０５Ｆｅ０．０４５Ｂ０．１５Ｓｉ０．１０）９４Ｎｂ６，
実施例１３：  （Ｃｏ０．７０５Ｆｅ０．０４５Ｂ０．１５Ｓｉ０．１０）９２Ｎｂ８
上記組成を有する溶融合金をそれぞれ通常のメルトスピン法で急冷凝固し、厚さ０．０２５  ｍｍ、幅２ｍｍのリボン材を作製した。図２に、実施例１１，１２，１３および比較例２のリボン材の熱分析曲線を示す。図２に示すように、Ｎｂの含有量が４原子％〜８原子％のとき、４０  Ｋ以上と広いΔＴχが得られていることがわかる。
【００２５】
図３に、実施例２により得られた鋳造棒、実施例２と同じ組成で直径が０．５ｍｍの鋳造棒、および実施例１１により得られたリボン材の熱分析曲線を示す。図３に示すように、リボン材とバルク材との差がないのが分かる。
【００２６】
図４に、実施例２により得られた鋳造棒および実施例１１により得られたリボンの磁気特性を試料振動型磁気測定装置を用いて測定したＩ−Ｈヒステリシス曲線を示す。実施例２および実施例１１とも優れた軟磁気特性を示していることがわかる。
【００２７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のＣｏ基金属ガラスは、ガラス形成能に優れ、臨界厚さまたは直径が１．５  ｍｍ以上の値を有し、銅製鋳型鋳造により金属ガラスを得られる高いガラス形成能を持つ合金系であるから、優れた軟磁気特性、高い飽和磁化を有する大型の金属ガラス製品を実用的に作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例２により得られた鋳造棒の断面組織を示す図面代用の光学顕微鏡の写真である。
【図２】図２は、実施例１０，  １１，  １２および比較例２により得られたリボンの熱分析曲線を示すグラフである。
【図３】図３は、実施例２により得られた鋳造棒および実施例１１により得られたリボンの熱分析曲線を示すグラフである。
【図４】図４は、実施例２により得られた鋳造棒および実施例１１により得られたリボンの磁気特性を試料振動型磁気測定装置を用いて測定したＩ−Ｈヒステリシス曲線を示すグラフである。
【図５】図５は、金型鋳造法により鋳造棒の合金試料を作製するのに用いる装置を側面から見た概略図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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