(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶ポリエステル１００重量部、アルミニウム、シリコン、ジルコニア、亜鉛、マンガンから選ばれた１種以上の金属の化合物で表面処理された酸化チタン粒子１〜５重量部および前記酸化チタン粒子以外の充填材０〜１５０重量部からなる液晶ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
液晶ポリエステルが下記の式Ａ1 で表される繰り返し構造単位を少なくとも全体の３０モル％含むものである請求項１記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
【化１】
0003598578.tif 000008
【請求項３】
請求項１または２記載の液晶ポリエステル樹脂組成物を用いることを特徴とする液晶ポリエステルの成形方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、液晶ポリエステルの成形品を連続的に成形するにあたって、比較的長時間成形を継続した場合においても金型の汚れ、金型への樹脂組成物の付着が少なく、成形品表面の光沢度の低下が少ない液晶ポリエステル樹脂組成物および該液晶ポリエステル樹脂組成物を用いる液晶ポリエステル成形品の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶ポリエステルは、分子が剛直なため溶融状態でも絡み合いを起こさず液晶状態を有するポリドメインを形成し、低い剪断速度により分子鎖が流れ方向に著しく配向する挙動を示し、一般に溶融液晶型（サーモトロピック液晶）ポリマーと呼ばれている。液晶ポリエステルは、この特異的な挙動のため溶融流動性が極めて優れ、構造によっては３００℃以上の耐熱変形性を有し、電子部品をはじめ、ＯＡ、ＡＶ部品、耐熱食器等の用途の成形体に用いられている。
【０００３】
これらの成形体は、射出成形機を用いて金型内で射出された樹脂を冷却固化させて得る方法、すなわち射出成形法により製造されるのが一般的である。この際、連続成形ショット数の増加とともに金型の汚れ、金型への樹脂組成物の付着が生じ、その結果として成形品の表面状態の悪化ならびに金型表面に付着した樹脂の劣化物が製品表面へ混入するなどの不都合を生じることがあった。対策として、一定時間毎に成形を中断し、金型を分解し表面の汚れを除去する等の処置が通常行われるが、生産効率の低下ならびに成形中断時の樹脂のロスならびに樹脂の劣化等の問題を生じることがあった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上の問題点を解決して、連続成形加工をおこなった場合においても金型の汚れ、金型への樹脂組成物の付着の少ない液晶ポリエステル樹脂組成物および該液晶ポリエステル樹脂組成物を用いる成形方法を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意検討した結果、液晶ポリエステルおよび一般の充填剤に加えてアルミニウム、シリコン、ジルコニア、亜鉛、マンガンから選ばれた１種以上の金属の化合物で表面処理された酸化チタン粒子からなる液晶ポリエステル樹脂組成物が上記目的を達成可能なものであり、該混合物を用いることにより比較的長時間成形を継続した場合においても、金型の汚れが少なく安定的に成形可能であることを見出し本発明に至った。
【０００６】
すなわち、本発明は以下に示す発明である。
（１）液晶ポリエステル１００重量部、アルミニウム、シリコン、ジルコニア、亜鉛、マンガンから選ばれた１種以上の金属の化合物で表面処理された酸化チタン粒子０．１〜６重量部および前記酸化チタン粒子以外の充填材０〜１５０重量部からなる液晶ポリエステル樹脂組成物。
（２）液晶ポリエステルが下記の式Ａ１  で表される繰り返し構造単位を少なくとも全体の３０モル％含むものである（１）記載の液晶ポリエステル樹脂組成物。
【０００７】
【化２】
0003598578.tif 000002
（３）（１）または（２）記載の液晶ポリエステル樹脂組成物を用いることを特徴とする液晶ポリエステルの成形方法。
【０００８】
本発明で使用される液晶ポリエステルは、サーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリエステルであり、
（１）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒドロキシカルボン酸との組み合わせからなるもの、
（２）異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸からなるもの、
（３）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールとの組み合わせからなるもの、
（４）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルに芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させたもの、
等が挙げられ、４００℃以下の温度で異方性溶融体を形成するものである。なお、これらの芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオールおよび芳香族ヒドロキシカルボン酸の代わりに、それらのエステル形成性誘導体が使用されることもある。
該液晶ポリエステルの繰り返し構造単位としては下記のものを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し構造単位：
【０００９】
【化３】
0003598578.tif 000003
芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位：
【００１０】
【化４】
0003598578.tif 000004
芳香族ジオールに由来する繰り返し構造単位：
【００１１】
【化５】
0003598578.tif 000005
【００１２】
【化６】
0003598578.tif 000006
【００１３】
耐熱性、機械的特性、加工性のバランスから特に好ましい液晶ポリエステルは、前記化２（Ａ１  ）で表される繰り返し構造単位を少なくとも３０モル％含むものである。
【００１４】
具体的には繰り返し構造単位の組み合わせが下式（ａ）〜（ｆ）のものが好ましい。
（ａ）：（Ａ１  ）、（Ｂ１  ）または（Ｂ１  ）と（Ｂ２  ）の混合物、（Ｃ１  ）。
（ｂ）：（Ａ１  ）、（Ａ２  ）。
（ｃ）：（ａ）の構造単位の組み合わせのものにおいて、Ａ１  の一部をＡ２  で置きかえたもの。
（ｄ）：（ａ）の構造単位の組み合わせのものにおいて、Ｂ１  の一部をＢ３  で置きかえたもの。
（ｅ）：（ａ）の構造単位の組み合わせのものにおいて、Ｃ１  の一部をＣ３  で置きかえたもの。
（ｆ）：（ｂ）の構造単位の組み合わせたものにＢ１  とＣ１  の構造単位を加えたもの。
基本的な構造となる（ａ）、（ｂ）の液晶ポリエステルについては、それぞれ、例えば特公昭４７−４７８７０号公報、特公昭６３−３８８８号公報等に記載されている。
【００１５】
本発明においては、液晶ポリエステルに必要に応じてアルミニウム、シリコン、ジルコニア、亜鉛、マンガンから選ばれた１種以上の金属の化合物で表面処理された酸化チタン粒子以外の充填剤を添加することができる。該充填材としては、ガラス繊維、シリカアルミナ繊維、ウォラストナイト、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、酸化チタンウィスカー等の繊維状あるいは針状の補強材；炭酸カルシウム、ドロマイト、タルク、マイカ、クレイ、ガラスビーズなどの無機充填材等が挙げられ、その一種または二種以上を用いることができる。
【００１６】
本発明において、液晶ポリエステルに上記表面処理された酸化チタン粒子以外の充填材を添加する場合は、液晶ポリエステル１００重量部に対して該充填材を１５０重量部以下、好ましくは液晶ポリエステル１００重量部に対して該充填材を２０〜１００重量部添加することができる。該充填材の配合割合が１５０重量部よりも多い場合は、組成物の溶融粘度が高くなり、造粒性および成形性が低下し、液晶ポリエステル樹脂組成物中にアルミニウム、シリコン、ジルコニア、亜鉛、マンガンから選ばれた１種以上の金属の化合物で表面処理された酸化チタン粒子を含有する場合においても、安定的な成形が行えなくなるため好ましくない。
【００１７】
本発明で用いられるアルミニウム、シリコン、ジルコニア、亜鉛、マンガンから選ばれた１種以上の金属の化合物で表面処理された酸化チタン粒子は、酸化チタン粒子の表面をアルミニウム、シリコン、ジルコニア、亜鉛、マンガンから選ばれた１種以上の金属の化合物で表面処理されたものであれば特に限定されない。酸化チタン粒子は、チタンの酸化物を主成分とするものであれば特に限定されないが、二酸化チタンを主成分とするものが好ましい。酸化チタンの結晶形態も特に限定されないが、ルチル型、アナターゼ型、ブルカイト型が一般的である。この中では特にルチル型が好ましい。酸化チタンの製造法は特に限定されないが、イルメナイトを原料として硫酸を作用させる硫酸法、ルチル鉱等を原料とし、塩素ガスを作用させる塩素法等を用いることができる。
本発明で用いられる酸化チタン粒子は、アルミニウム、シリコン、ジルコニア、亜鉛、マンガンから選ばれた１種以上の金属の化合物で表面処理されたものである。表面処理の方法は特に限定されないが、各金属の水酸化物あるいはアルミン酸ナトリウムのような複合酸化物、複合水酸化物もしくはその水和物の水溶液等から、中和、乾燥等の工程を経て酸化チタン表面に析出させる方法等を用いることができる。
本発明において、アルミニウム、シリコン、ジルコニア、亜鉛、マンガンから選ばれた１種以上の金属の化合物で表面処理された酸化チタン粒子の形状は特に限定されないが、０．０１〜５μｍの球状であることが好ましく、０．０２〜１μｍの球状であることがさらに好ましい。表面処理された酸化チタンの粒径が５μｍよりも大きいと酸化チタン自身の硬度が高いため、造粒機のスクリュウ、成形機の金型を摩耗するため好ましくない。また、表面処理された酸化チタンの粒径が０．０１μｍよりも小さいと造粒時にストランドが切れ易くなり、安定的に生産を行えなくなるため好ましくない。
本発明において、液晶ポリエステル１００重量部に対するアルミニウム、シリコン、ジルコニア、亜鉛、マンガンから選ばれた１種以上の金属の化合物で表面処理された酸化チタン粒子の添加割合は、０．１〜６重量部であり、好ましくは１〜５重量部である。表面処理された酸化チタン粒子の添加量が６重量部よりも多いと造粒時にスクリュウへの噛み込み性が悪くなるとともに、成形加工時の可塑化が不安定になるため好ましくない。また、表面処理された酸化チタンの添加量が０．１重量部よりも少ない場合は、目的とする連続成形時に金型の汚れ、金型への樹脂の付着を防止する効果が不十分となり好ましくない。
【００１８】
なお、本発明で用いられる液晶ポリエステル樹脂組成物に対して、本発明の目的を損なわない範囲で染料、顔料などの着色剤；酸化防止剤；熱安定剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤；界面活性剤などの通常の添加剤を１種以上添加することができる。
また、少量の熱可塑性樹脂、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテルおよびその変性物、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルイミド等や、少量の熱硬化性樹脂、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等の、一種または二種以上を添加することもできる。
【００１９】
また、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物を得るための配合手段は特に限定されない。液晶ポリエステルおよび充填材、必要に応じて離型改良剤、熱安定剤類、着色材等をヘンシェルミキサー、タンブラー等を用いて混合した後、押出機を用いて溶融混練することが好ましい。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の物性の測定および試験は次の方法で行った。
（１）成形品表面の光沢度：
ＩＧ３１０型光沢度計（堀場製作所製）を用い、ＪＩＳ  Ｚ８７４１に準拠して６０゜入射角に対する反射光強度を測定し、屈折率１．５６７のガラス板表面の光沢度を１００として算出した。
（２）流動温度：
内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルをもつ毛細管レオメーターを用い、１００ｋｇ／ｃｍ２  の荷重下において４℃／分の昇温速度で加熱溶融体をノズルから押し出すときに、溶融粘度が４８０００ポイズを示す温度。
【００２１】
実施例１
繰り返し構造単位が前記のＡ１  、Ｂ１  、Ｂ２  、Ｃ１  からなり、Ａ１  ：Ｂ１  ：Ｂ２  ：Ｃ１  のモル比が６０：１５：５：２０であり、前記の方法で求めた流動温度が３２３℃である液晶ポリエステル、ミルドガラスファイバー（セントラル硝子（株）製、商品名ＥＦＨ７５−０１）およびアルミニウムの水酸化物を主成分とした表面処理剤で処理され、平均粒径が０．２μｍの酸化チタン粒子であるＣＲ−６０（石原産業（株）製）を表１に示す組成でヘンシェルミキサーで混合後、二軸押出機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ−３０型）を用いて、シリンダー温度３４０℃で造粒し、液晶ポリエステル樹脂組成物を得た。
【００２２】
これらの液晶ポリエステル樹脂混合物を１２０℃で３時間乾燥後、射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ）を用いて、シリンダー温度３５０℃、金型温度１３０℃で天面２０ｍｍ×４０ｍｍ、高さ１０ｍｍ、厚み０．５ｍｍの箱蓋型成形体を連続で１２０００ショット成形を行い、第１ショット、第４０００ショット、第８０００ショット、第１２０００ショット目の成形体の天面の光沢度を測定した。結果を表１に示す。表面処理を施した酸化チタンを含むもの（実施例１）は、１２０００ショット成形後の金型表面に目視観察によって、汚れがみられないとともに連続成形時に得られた箱蓋型成形品天面の光沢度のショット数の増加にともなう低下が比較的少なかった。
【００２３】
比較例１、２
表面処理された酸化チタンを含まないこと、あるいは表面処理された酸化チタンの代わりに平均粒径が０．３μｍであり未処理の酸化チタンであるＫＲ３１０（チタン工業（株）製）を用いること以外は、実施例１と同様な方法で実験を行った。結果を表１に示す。酸化チタンを含まない液晶ポリエステル樹脂組成物（比較例１）、および表面処理を施した酸化チタンの代わりに未処理の酸化チタンを含む液晶ポリエステル樹脂組成物（比較例２）は、いずれも１２０００ショット成形後の金型表面に白色もしくは褐色の付着物が目視で確認されるとともに、連続成形時に得られた箱蓋型成形品天面の光沢度がショット数の増加とともに大きく低下した。
【００２４】
【表１】
0003598578.tif 000007
【００２５】
【発明の効果】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、その成形を連続的に、比較的長時間継続して行った場合においても、金型の汚れ、金型への樹脂組成物の付着が少なく、成形品表面の光沢度の低下が少ない。また、該液晶ポリエステル樹脂組成物を用いる液晶ポリエステルの成形方法は、射出成形等の金型を用いて繰り返し行う成形において有用である。