(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アセトニトリルを酸素あるいは酸素およびアンモニアと反応させて青酸を製造する方法において、触媒として活性炭を用いることを特徴とする青酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアセトニトリルを触媒の存在下、酸素あるいは酸素およびアンモニアと反応させて青酸を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ソハイオ法に代表されるプロピレンとアンモニアと酸素からアクリロニトリルを製造するプロセスにおいて、副生物として青酸やアセトニトリルが生成する。
この青酸は多彩な反応性を利用して工業原料として幅広く利用されている。これに対し、アセトニトリルは溶剤等に一部使われているにすぎず、工業的価値は低い。従って、このアセトニトリルを青酸に変換し利用することは非常に有意義なことである。
【０００３】
これまでにアセトニトリルから青酸を製造する方法としては、特公昭４８−１４５６０号公報で、白金族金属触媒の存在下でアセトニトリルとアンモニアから青酸および水素を製造するにあたり、１１００〜１４００℃で反応させる方法が報告されている。
更に、特公昭４９−３３０３９号公報ではアンチモン−鉄系触媒の存在下アセトニトリルとアンモニアと空気を反応させる方法、特開昭５３−１２５９９９号公報では不揮発生の酸性物質を含有するアルミナ触媒の存在下アセトニトリルとアンモニアを反応させる方法、特開昭５４−７１１００号公報ではモリブデン−鉄酸化物触媒の存在下アセトニトリルとアンモニアと酸素を反応させる方法、特開昭５４−７１８００号公報ではモリブデン−鉄−アルカリ金属系触媒の存在下アセトニトリルとアンモニアと酸素を反応させる方法、特開昭６１−８６４１６号公報では白金−ロジウム合金触媒の存在下アセトニトリルと酸素と場合によりアンモニアとを反応させる方法、などが検討，  報告されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの方法は、▲１▼反応温度が高く装置上もしくはエネルギー上、工業的には有利でない、▲２▼触媒として使用する金属がその特性上、揮散等により触媒の強度低下、触媒寿命という点で問題、▲３▼触媒に使用する金属が貴金属で高価、▲４▼触媒の形状がメッシュ上あるいは管内面に担持している等でその製法および使用方法が煩雑であり工業的に有利でない、▲５▼青酸の反応選択率が満足すべきものとはいえない、などの問題あるいは課題があり、解決が求められている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはアセトニトリルを簡易な方法で効率良く青酸に変換させる触媒について鋭意検討した結果、安価な活性炭を触媒に用いることで前記の課題を解決することを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の目的は、アセトニトリルを活性炭触媒の存在下、酸素あるいは酸素およびアンモニアと反応させることを特徴とする青酸の製造方法に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明に使用される触媒は、特に制限はなく、通常、工業的に使用される活性炭を用いることができる。活性炭は石炭系あるいは石油系、ヤシ殻系、おがくず等いずれでも良く、その形状は粒状炭でも粉末炭でも良い。通常、粒状炭の場合は熱媒により加熱可能なカラムに充填しアセトニトリルを酸素と、場合によっては酸素およびアンモニアと一緒に通気させる。粉末炭の場合は流動床により反応させる。
【０００７】
本発明に係る反応は、主に、以下の反応式のようにアセトニトリルと酸素との反応であると考えられる。
【０００８】
ＣＨ３  ＣＮ  ＋  ３／２Ｏ２    →  ＨＣＮ  ＋  ＣＯ２    ＋  Ｈ２  Ｏ
【０００９】
また、酸素およびアンモニアを一緒に供給した場合は、上記の反応のほかに一部以下の反応式で進行して青酸の収率が増加できると考えられる。
【００１０】
ＣＨ３  ＣＮ  ＋    Ｏ２    ＋    ＮＨ３      →    ２ＨＣＮ  ＋    ２Ｈ２  Ｏ
【００１１】
本発明に使用されるアセトニトリルは、必ずしも純粋なものである必要なく、混合物であってもよい。例えば、工業的に好適には、アクリロニトリルの製造工程での副生物が使用される。
【００１２】
本反応に使用する酸素は窒素等の不活性ガスにより希釈してもよいし、空気で供給してもよい。酸素の使用量は、アセトニトリルに対して化学量論的には１．５倍モルであるが、１〜５倍モルが適当であり、好ましくは２〜３倍モルである。ただし、反応温度、触媒単位当たりのアセトニトリルの供給量などの反応条件により適宜調整することができる。
【００１３】
本発明により得られる反応ガスは、好適にはアクリロニトリルの製造プロセス中の青酸精製工程に送られ、蒸留精製して青酸を得ることができる。また、反応ガス中に未反応のアセトニトリルを含む場合は、蒸留塔を設けてアセトニトリルを回収し反応器にリサイクルすることで効率よく青酸を製造することができる。
【００１４】
反応温度は３５０〜５５０℃が適当であり、好ましくは４００〜５００℃である。温度が低いと反応の進行が遅く、未反応のアセトニトリルが多く得られる。温度が高いと、酸化反応が更に進行し二酸化炭素の多量の生成となり、好ましくない。
【００１５】
反応圧力は、触媒との接触効率を考えると高圧が好ましいが、設備を簡単なものにすることを考慮すると常圧ないし微加圧でもよい。
【００１６】
アンモニアの供給は同じ反応条件下では青酸の収率を高めることができる。しかし、アンモニアの供給設備、反応後の過剰のアンモニアの処理などに問題がある。アンモニアを供給する場合はアセトニトリルに対し０．５倍モル以上が適当であり好ましくは１〜２倍モルである。低い場合はアンモニア添加の効果が低く、高すぎても効果は変わらない。
【００１７】
反応時間は、反応ガスの触媒との接触時間に依存し、０．１〜１０秒が適当であり、好ましくは０．５〜５秒である。反応時間が短いと目的の反応の進行が遅く、反応時間が長いと酸化反応が更に進み、青酸の収率が下がり、また設備が大きくなり、コストアップとなり、好ましくない。
【００１８】
【実施例】
以下に本発明の実施例を説明する。本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。
【００１９】
実施例１〜４
内径１０ｍｍのＳＵＳ３１６製反応管の下端付近に同じ材質のメッシュを軽く詰め、活性炭（三菱化学（株）製ダイアホープＳ８０）を２４メッシュの篩で微粉を除去し１０ｍｌを充填した。これに加熱装置で１００℃に予熱した試薬のアセトニトリル、空気あるいは空気およびアンモニアの混合ガスを所定流量で供給した。全ガス流量は１２Ｎｌ／ｈ、混合ガス中のアセトニトリルのモル濃度は３．０％に固定した。
反応は常圧で行い、反応温度は触媒床上面に挿入した熱電対により測定した。表１に反応条件および反応成績を示す。
【００２０】
実施例５〜８
活性炭の充填を２０ｍｌから１０ｍｌに代えて実施例１〜４と同様の実験を繰り返した。反応条件および反応成績を同じく表１に示す。
【００２１】
【表１】
0003603509.tif 000002
【００２２】
【数１】
0003603509.tif 000003
【数２】
0003603509.tif 000004
【数３】
0003603509.tif 000005
【００２３】
【発明の効果】
本発明により、以下のような効果が期待される。
１）    触媒として使用される活性炭は、通常吸着剤として用いられる安価なものである。また金属含有触媒に見られる金属成分の揮散による収率の低下も見られない。これらのことにより、触媒の購入および交換に要する費用を大幅に低減することができ、経済的な効果が得られる。
２）    青酸収率は低いが、用途の少ない、かつ焼却処理しているアセトニトリルを有効利用することができ、工業的なメリットが大きい。
３）    反応ガス組成は、ほとんどがアセトニトリルの生成場所であるアクリロニトリル反応のガスに含まれるものであるため、同じプロセスでの青酸精製が容易である。