(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）少なくとも１つのビニル芳香族炭化水素のブロック、および／またはｉｉ）少なくとも１つの共役ジエンのブロック、およびｉｉｉ）ポリアルケニル芳香族カップリング剤から形成されたコア官能化星形ブロックコポリマーであって、コアから延びる第一の官能基と第二の官能基（ポリマーのコアと反応し、その官能基を介してキャッピング剤分子をコアに結合させる）とを含む非対称二官能性または多官能性キャッピング剤と星形ポリマーのコアとの反応によりコアの官能化が得られることを特徴とする、コア官能化星形ブロックコポリマー。
【請求項２】
キャッピング剤が、ペルフルオロアルデヒド、ペルフルオロケトン、ペルフルオロアルカノイルクロライド、ペルフルオロエステル、ペルフルオロエーテルエステル、ホルミルエステル、ポリオキシアルケニレンエステル、アミノアルデヒド、メタロセンアルデヒド、アルデヒドのエポキシド、ケトンのジエポキシドおよびシランのエポキシド誘導体からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のブロックコポリマー。
【請求項３】
第一の官能基を０．０５−１０重量％含有する請求項１または２に記載のブロックコポリマー。
【請求項４】
ビニル芳香族炭化水素がスチレンであることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。
【請求項５】
共役ジエンがイソプレンまたはブタジエンであることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。
【請求項６】
５０重量％以下のビニル芳香族炭化水素を含むことを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。
【請求項７】
コア官能化星形ブロックコポリマーの製造方法であって、
（ａ）アニオン重合により少なくとも１つのビニル芳香族炭化水素のブロックおよび／または少なくとも１つの共役ジエンのブロックからなるポリマーアームを少なくとも１組製造する段階と、
（ｂ）ポリマーアームをポリアルケニル芳香族カップリング剤とカップリングさせるが、カップリング反応を停止させない段階と、
（ｃ）リビング星形ポリマーのコアを、コアから延びる第一の官能基と第二の官能基（ポリマーのコアと反応し、その官能基を介してキャッピング剤分子をコアに結合させる）とを含む非対称二官能性または多官能性キャッピング剤と反応させることによって、リビング星形ポリマーのコアをキャッピングする段階と、
（ｄ）キャッピング反応を停止させ、ポリマーを回収する段階と
を含む製造方法。
【請求項８】
キャッピング剤が、ペルフルオロアルデヒド、ペルフルオロケトン、ペルフルオロアルカノイルクロライド、ペルフルオロエステル、ペルフルオロエーテルエステル、ホルミルエステル、ポリオキシアルケニレンエステル、アミノアルデヒド、メタロセンアルデヒド、アルデヒドのエポキシド、ケトンのジエポキシドおよびシランのエポキシド誘導体からなる群から選択されることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ステップ（ｃ）で０．０５−１０重量％のキャッピング剤を使用することを特徴とする、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
ステップ（ｂ）の温度が２５℃から９５℃であることを特徴とする、請求項７から９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はコア官能化星形ブロックコポリマーおよびその製造方法に係る。より詳細には、本発明はブロックコポリマーのコアから延びる非対称二官能性または多官能性キャッピング剤（ｃａｐｐｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）を有する星形ブロックコポリマーに係る。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
共役ジエンおよび／またはビニル芳香族炭化水素の星形ブロックコポリマーはよく知られており、長年にわたり商用に製造されている。このようなブロックコポリマーは通常、モノマーのアニオン重合によってリビングポリマーアームを形成し、次にこれを、通常はジビニルベンゼンなどのポリアルケニル芳香族化合物である多官能性カップリング剤とカップリングさせて製造される。アームとコアのカップリングが終了した後も、コアは“リビング”状態であり、さらに反応することができる。リビング状態のコアはアルコール、水、酸または他の酸性（プロトン性）化合物の添加により停止させる。
【０００３】
多くの理由から、このような星形ポリマーに極性官能性または表面エネルギーの低い官能性を導入することは有用であろう。例えば、極性官能性を導入するとこれらのポリマーの極性表面への接着性が高まり、接着剤またははく離剤に広く使用され得る。このようなポリマーはアスファルトの改良にも使用できる。
【０００４】
米国特許第４，４１７，０２９号明細書には、コポリマーの核と結合した官能基を有する星形ブロックコポリマーが記載されている。この特許明細書に記載された誘導体化剤の大部分は単官能性化合物である。いずれの場合も、この単官能基は誘導体化反応自体によって余り望ましくないものに変化することが多い。二官能性誘導体化剤として例示されている少数の例は対称形、すなわち、官能基が全部等しいものである。このような場合、反応は純粋に統計的反応であるため、望ましくない架橋結合が起こる傾向がある。非常に過剰な量の誘導体化剤を使用することにより架橋結合を避けることができるが、この場合未反応の過剰な誘導体化剤を除去しなければならないという欠点が生じる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明はこれらの欠点を回避する方法を提供する。「キャッピング」剤が、ポリマーのコアから延びることが望ましい官能基を含有し、且つこの所望の官能基とは異なりキャッピング反応に高い反応性を持つ別の官能基を含有しているため、所望の官能基がコアから延びる反応に対し高い選択性が得られる。この選択性は、所望の官能基の化学構造を変化させず、かつ望ましくない架橋反応を起こすことなく得られる。本発明はまた、リチオ化したコアに対して反応性を持たないため、または金属化（リチオ化）を介してコアにより破壊されるために、これまでアニオンポリマーに導入できなかった官能基、すなわち、フッ素、ＮＲ２  、（ＯＣＨ２  ＣＨ２  ）ｘ  ＯＲおよびメタロセンの導入を可能にする。
【０００６】
従って、本発明は、ｉ）少なくとも１つのビニル芳香族炭化水素のブロック、および／またはｉｉ）少なくとも１つの共役ジエンのブロック、およびｉｉｉ）ポリアルケニル芳香族カップリング剤から形成されたコア官能化星形ブロックコポリマーを提供する。このコア官能化星形ブロックコポリマーにおけるコアの官能化は、コアから延びる第一の官能基と第二の官能基（ポリマーのコアと反応し、その官能基を介してキャッピング剤分子をコアに結合させる）とを含む非対称二官能性または多官能性キャッピング剤と星形ポリマーのコアとの反応により得られる。本発明の星形ブロックコポリマーは星形ブロックコポリマーのコアから延びる極性官能基または表面エネルギーの低い官能基を有する。好ましい実施態様では、星形ブロックコポリマーは第一の官能基を０．０５−１０重量％含有している。ポリマーは少なくとも１つのビニル芳香族炭化水素および／または少なくとも１つの共役ジエンを含む。
【０００７】
【発明の実施の形態】
このような星形ブロックコポリマーは、リビング星形ブロックコポリマーのコアを、コアから延びる所望の官能基（第一の官能基）と第二の官能基（リビングコアと反応し、その官能基を介してコアにキャッピング剤分子を結合させる）とを含む非対称二官能性または多官能性キャッピング剤と反応させて製造する。０．０５−１０重量％のキャッピング剤を使用することが好適である。
【０００８】
エチレン性不飽和結合を含むポリマーは、１種以上のポリオレフィン、特にジオレフィンを共重合させて製造できる。もちろん、このコポリマーはランダム、テーパー、ブロックコポリマーまたはこれらの組合せ、および線状、星形またはラジアルコポリマーであってよい。
【０００９】
エチレン性不飽和結合を含有する上記ポリマーは、アニオン重合開始剤または重合触媒を使用して製造できる。このようなポリマーは、バルク法、溶液法またはエマルジョン法を使用して製造できる。いずれの場合も、少なくともエチレン性不飽和結合を含有するポリマーは一般に、クラムの様な固形、粉末、ペレット、液体等として回収される。エチレン性不飽和結合を含有するポリマーは幾つかの供給業者から市販されている。
【００１０】
一般に、溶液アニオン法を使用する場合、共役ジオレフィンのコポリマーは、重合すべき１種または複数のモノマーを同時または逐次にアニオン重合開始剤、例えば第ＩＡ族金属またはそのアルキル、ナフタリド、ビフェニル若しくはアントラセニル誘導体と接触させて製造する。−１５０℃から３００℃、好ましくは０℃から１００℃の温度で、適切な溶媒中で、有機アルカリ金属（例えばナトリウム、リチウムまたはカリウム）化合物を使用することが好ましい。特に有効なアニオン重合開始剤は、一般式
Ｒｌｉｎ  
の有機リチウム化合物である。式中、Ｒは炭素原子数１−２０個の脂肪族、脂環式脂肪族、芳香族またはアルキル置換芳香族炭化水素基であり、ｎは１−４の整数である。
【００１１】
アニオン重合しうる共役ジオレフィンには、炭素原子数約４−２４個の共役ジオレフィン、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、メチルペンタジエン、フェニルブタジエン、３，４−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン等が含まれる。イソプレンおよびブタジエンが本発明で使用するのに好ましい共役ジエンモノマーである。ビニル芳香族炭化水素もブロックコポリマー中に含めることができる。スチレン、アルファメチルスチレンおよび他の置換スチレンが使用できるが、スチレンが好ましい。本発明のポリマーは好ましくは５０重量％以下のビニル芳香族炭化水素を含む。
【００１２】
本発明の星形ポリマーは、中心のコアと結合した、少なくとも１つのビニル芳香族炭化水素のブロックおよび／または少なくとも１つの共役ジエンのブロックからなる少なくとも３本のアームを有するブロックコポリマーである。このようなポリマーは好ましくは３０−４０本以下のアームを有することができる。
【００１３】
上記のように、本発明の星形ポリマーは、多官能性カップリング剤を使用してポリマーアームをカップリングさせるか、または、モノマーをカップリングさせて製造する。好ましいカップリング剤は、ポリアルケニル芳香族カップリング剤、例えば米国特許第４，０１０，２２６号、第４，３９１，９４９号および第４，４４４，９５３号の各明細書に記載のものであり、これらは参照により本明細書に含める。米国特許第５，１０４，９２１号明細書（これも参照により本明細書に含める）の第１２欄および第１３欄にこのようなポリアルケニル芳香族化合物が詳しく記載されている。１分子当たりの炭素原子数が２６個以下のジビニル芳香族炭化水素、特にメタまたはパラ異性体の形のジビニルベンゼンが好ましく、これらの異性体の混合物である市販のジビニルベンゼンも十分満足できるものである。カップリング剤は重合が実質的に完了した後にリビングポリマーに添加することが好ましい。カップリング剤の量は広い範囲で変わるが、好ましくは、カップリングすべき不飽和リビングポリマー１当量当り少なくとも１当量使用することが好ましい。カップリング反応は一般に、重合反応用溶媒と同じ溶媒中で実施する。温度は広い範囲で変わるが、例えば２５℃から９５℃の範囲である。
【００１４】
一般に、従来技術でこのようなポリマーの製造に有用であることが知られている溶媒はいずれも使用できる。適切な溶媒には、直鎖および分岐炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等およびそのアルキル置換誘導体；脂環式炭化水素例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等およびそのアルキル置換誘導体；芳香族およびアルキル置換芳香族炭化水素、例えばベンゼン、ナフタレン、トルエン、キシレン等；水素添加芳香族炭化水素、例えばテトラリン、デカリン等；鎖状および環状エーテル、例えばメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等が含まれる。
【００１５】
より特定的には、本発明の星形ポリマーは、アルキルリチウム開始剤を使用し、１００℃以下、好ましくは２５℃から８０℃の温度で、炭化水素溶媒中でモノマーのアニオン重合によって製造する。通常、ジビニルモノマーの添加によりリビングポリマー鎖をカップリングさせて、星形ポリマーを形成させる。別のモノマーを添加してまたは添加せずに、さらに枝を成長させまたはポリマーを末端で官能化することができる。
【００１６】
カップリングをできるだけ完了させることが重要である。従って、カップリング反応は停止させない。ポリマーのカップリング剤のコアに少なくとも１つの活性部位がなければならない。次に、非対称二官能性または多官能性のキャッピング剤をポリマーに導入し、ポリマーと反応させる。一般に、反応条件は２５℃から９０℃で１時間以内であり、キャッピング剤は０．０５−１０重量％使用する。正確な反応方法はキャッピング剤の種類により異なる。
【００１７】
本発明に使用できる好適なキャッピング剤には、ペルフルオロアルデヒド、ペルフルオロケトン、ペルフルオロアルカノイルクロライド、ペルフルオロエステル、ペルフルオロエーテルエステル、ホルミルエステル、ポリオキシアルケニレンエステル、アミノアルデヒド、メタロセンアルデヒド、アルデヒドのエポキシド、ケトンのジエポキシドおよびシランのエポキシド誘導体が含まれる。メタロセンは遷移金属のシクロペンタジエニル誘導体として得られる有機金属配位化合物である。本発明に有用な２つの種類のメタロセンは、（１）一般式（Ｃ５  Ｈ  ５  ）２  Ｍのジシクロペンタジエニル金属および（２）一般式（Ｃ５  Ｈ５  ＭＲ１− ３  ）（式中、ＲはＣＯ、ＮＯまたはアルキル）のモノシクロペンタジエニル金属化合物である。
【００１８】
ペルフルオロキャッピング剤はポリマーのコアにフッ素官能性を与える。ホルミルエステルキャッピング剤はエステル官能性を与える。ポリオキシアルケニレンキャッピング剤はポリオキシアルケニレンすなわちポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン等の官能性を与える。アミノアルデヒドはアミノ官能性を与える。メタロセンアルデヒドはメタロセン官能性を与える。ジエポキシドはエポキシド官能性を与える。好ましいキャッピング剤はペルフルオロ基、ポリエーテル基、アミノ基およびエポキシドを含むものである。
【００１９】
ポリマーのコアから延びていることが望ましい第一の官能基の反応性が、ポリマーのコアと反応し、そのコアにキャッピング剤分子を結合させる第二の官能基の反応性より非常に低くなるように非対称キャッピング剤を選択することが非常に好ましい。このことが逆の反応ではなく所望の反応に対する選択性を高めるために重要であることは明白である。下記表１は、所望の官能基を完全に未変化のままで残し、ポリマーのコアから延びる二官能性および多官能性キャッピング剤の例を示している。
【００２０】
【表１】
0003578848.tif 000002
【００２１】
【表２】
0003578848.tif 000003
【００２２】
キャッピング剤反応が進んだ後、反応混合物をプロトン物質、例えばメタノール、水、酢酸等で停止させる。次に、通常の手段でポリマーをポリマーセメントから分離する。
【００２３】
ポリエーテルをキャッピングした星形ポリマーはエマルジョンおよび水分散液の形で使用できる。アミンおよびエポキシドは極性表面への接着に有用である。ペルフルオロ基をキャッピングしたポリマーは低い表面エネルギーを必要とする用途、例えば接着防止やはく離の用途に有用である。
【００２４】
【実施例】
実施例１
アームの７０％がスチレン−イソプレンジブロック（ゲル浸透クロマトグラフィで測定したピーク分子量が各々、１１，０００および６０，０００）であり、アームの３０％がイソプレンブロック（ゲル浸透クロマトグラフィで測定したピーク分子量が６０，０００）である星形ポリマーの合成を下記に示す。これらのアームをジビニルベンゼンのコアとカップリングさせたが、これは停止していないため、キャッピング剤との反応に使用できるポリマーは下記の式
［（ＳＩ）０．７  （Ｉ）０．３  ］ｘ  （ＤＶＢ）３ｘＬｉｘ  
で表わされる。このマスターバッチを合成して、次のコア官能化反応のためのリビング状態のカップリング星形ポリマーを得た。このポリマーは１５−３０本のアームを有していた。
【００２５】
シクロヘキサン３２６．６ｋｇとスチレン４ｋｇを合わせ、ｓｅｃ−ブチルリチウム０．３７モルを加え、温度を５０℃まで上昇させ、５０℃に３０分間保ってスチレンを重合させ、リビングポリスチリルリチウムを生成した。次に、ｓｅｃ−ブチルリチウム０．１６モルおよびイソプレン３２．２ｋｇを加え、ＳＩ（スチレン−イソプレン）アームおよびＩ（イソプレン）アームを同時に成長させた。６０℃で６０分間、重合させた。次に、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）１．５９モルを加え、６０℃で１時間、カップリング反応を進めた。その結果、ＤＶＢ：リチウムのモル比は３：１となった。
【００２６】
カップリング反応は停止させなかった。このバッチを種々の官能化キャッピング剤と反応させるためアリコートに分けた。
【００２７】
実施例２
リビング星形ポリマーを含有するセメント５４．５リットルを圧力容器に移した。このセメントはリビングポリマーを５２ミリモル含んでいた。これにペンタフルオロベンズアルデヒドを１０．２グラム（５２ミリモル、アルデヒド：リチウム比は１：１）加えた。５０℃で３０分間、容器をメカニカル・ローラで回転させ、次にメタノールで反応を停止させた。セメントを蒸気凝固させ、約３．６３ｋｇのフッ素化したコア官能化星形ポリマーを得た。元素分析により、この生成物はフッ素を０．２２重量％含有していることが判った。計算によるフッ素の量は０．１５重量％であったので、上記の分析結果は、Ｃ７  Ｆ５  ＨＯによるＤＶＢコアのキャッピングが本質的に完了したことを意味する。
【００２８】
実施例３
実施例１のリビングセメント３リットル（２４００グラム）を隔膜付きの４．５４リットルのジャグに移した。このセメントはリビングポリマーを３．５ミリモル含有していた。これにペルフルオロオクタン酸メチル２．１グラム（５ミリモル）を加えた。ジャグを実験用シェーカに載せ、５０℃で３０分間反応させ、次にメタノールで停止させ、イソプロピルアルコールで凝固させた。生成物を濾過して回収し、５０℃で一晩真空乾燥した。フッ素化したコア官能化星形ポリマー０．２３ｋｇを得た。元素分析ではフッ素が０．２４重量％であったが、リチウム１モル当りペルフルオロ化合物１モルの割合で計算による可能な総量は０．４重量％であった。従って、この反応は全体の６０％まで進んでいた。
【００２９】
実施例４
この実験は、キャッピング剤がペルフルオロオクタノイルクロライドであること以外は実施例３の手順に従って実施した。元素分析ではフッ素が０．３９重量％であったが、可能な総量が０．４重量％であることから、実質的に反応が完了したことが判った。
【００３０】
実施例５
この実験は、キャッピング剤がＦ−［ＣＦ（ＣＦ３  ）ＣＦ２  Ｏ］４  −ＣＦ（ＣＦ２  ）ＣＯ２  ＣＨ３  であること以外は実施例３の手順に従って実施した。元素分析ではフッ素が０．２２重量％であったが、計算による可能な総量が０．８重量％であることから、２７％変換したことが判った。
【００３１】
実施例６
この実験は、キャッピング剤が４−ホルミル安息香酸メチルであり、キャッピング剤を６．４ミリモル使用すること以外は、実施例３の手順に従って実施する。この反応は星形ポリマーのコアに官能基
【００３２】
【化１】
0003578848.tif 000004
【００３３】
を導入する。式中、Ｒはメチルである。
【００３４】
実施例７
この実験は、キャッピング剤がＲ−（ＯＣＨ２  ＣＨ２  ）２５−ＯＣＨ２  ＣＯ２  Ｒであり、キャッピング剤を２ミリモル使用すること以外は、実施例３の手順に従って実施する。この反応は星形ポリマーのコアに分子量１１００のポリエチレンオキシドを導入する。
【００３５】
実施例８
この実験は、キャッピング剤が４−ジメチルアミノベンズアルデヒドであり、キャッピング剤を６．４ミリモル使用すること以外は、実施例３の手順に従って実施する。この反応は星形ポリマーのコアに官能基
【００３６】
【化２】
0003578848.tif 000005
【００３７】
を導入する。式中、Ｒはメチルである。
【００３８】
実施例９
この実験は、キャッピング剤がフェロセンカルボキシアルデヒドであり、キャッピング剤を６．４ミリモル使用すること以外は、実施例３の手順に従って実施する。この反応は星形ポリマーのコアにＦｅ（シクロペンタジエン）２  を導入する。