(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式（１）あるいは（２）で示されるジオール化合物の少なくとも１種を１０〜１００モル％含有する多価アルコールあるいは多価アルコール混合物と、
【化１】
0003542095.tif 000005
［式中、Ｒ1 〜Ｒ4 はそれぞれ水素あるいはメチル基を示す。］
【化２】
0003542095.tif 000006
［式中、Ｒ5 〜Ｒ10はそれぞれ水素あるいはメチル基を示す。］
脂肪族不飽和ジカルボン酸を５〜１００モル％含有する多価カルボン酸あるいは多価カルボン酸混合物との縮合によって得られることを特徴とする不飽和ポリエステル。
【請求項２】
上記式（１）あるいは（２）で示されるジオール化合物が、２−メチルシクロヘキサン−１，１−ジメタノール、２，３−ジメチルシクローキサン−１，１−ジメタノール、２，４−ジメチルシクロヘキサン−１，１−ジメタノール、２，５−ジメチルシクロヘキサン−１，１−ジメタノール、２，６−ジメチルシクロヘキサン−１，１−ジメタノール、３−メチル−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，２−ジメタノール、３，４−ジメチル−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，２−ジメタノール、３，５−ジメチル−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，２−ジメタノール、３，６−ジメチル−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，２−ジメタノール、３，７−ジメチル−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，２−ジメタノールおよび１，３−ジメチル−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，２−ジメタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１記載の不飽和ポリエステル。
【請求項３】
上記脂肪族不飽和ジカルボン酸が、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種以上、並びに上記カルボン酸の低級アルコールとのエステルおよび上記カルボン酸の酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１あるいは請求項２記載の不飽和ポリエステル。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれかに記載の不飽和ポリエステルの製造方法であって、次式（１）あるいは（２）で示されるジオール化合物の少なくとも１種以上と、脂肪族不飽和ジカルボン酸、上記カルボン酸の低級アルコールとのエステルおよび上記カルボン酸の酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種以上とによる縮重合反応により製造することを特徴とする不飽和ポリエステルの製造方法。
【化３】
0003542095.tif 000007
［式中、Ｒ1 〜Ｒ4 はそれぞれ水素あるいはメチル基を示す。］
【化４】
0003542095.tif 000008
［式中、Ｒ5 〜Ｒ10はそれぞれ水素あるいはメチル基を示す。］
【請求項５】
請求項１から請求項３のいずれかに記載の不飽和ポリエステル２０〜９５重量％、ラジカル重合性単量体８０〜５重量％の混合物であることを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
上記ラジカル重合性単量体がスチレン類、（メタ）アクリレートエステル類、多官能アクリレートエステル類およびポリアリル化合物から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項５記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項７】
上記ラジカル重合性単量体が、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、アクリルアミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フエニルマレイミド、Ｎ−ビニルピロリドン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルカーボネート、エチレングリコールジアリルカーボネート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、フエニレンビスマレイミドから選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項５記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項８】
請求項５から請求項７のいずれかに記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物を含む樹脂組成物を硬化してなることを特徴とする硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は不飽和ポリエステル及びそれを用いた不飽和ポリエステル樹脂組成物に関するものであり、さらに詳しくは、特定のジオール化合物と特定の脂肪族不飽和ジカルボン酸を特定量用いた不飽和ポリエステル、及び、この不飽和ポリエステルを用いた、高い透明性を有し、かつ耐水性、耐加水分解性、耐熱性、耐候性に優れ、また、スチレンに対する相溶性が良い不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ゲルコート、塗料、化粧版、人造大理石、ＦＲＰ等の用途に使用される不飽和ポリエステル樹脂は、透明性が高く、かつ耐水性、耐熱性、耐候性等の物性が優れることが要求される。従来このような用途に使用される不飽和ポリエステル樹脂はその多価アルコール成分として、主にプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グルコールが用いられてきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながらプロピレングリコールを用いた場合は生成した不飽和ポリエステル中のエステル基の濃度が高くなり、耐水性、耐候性が悪くなる。また、２級アルコールを有するため、不飽和ポリエステル合成時の反応が比較的遅く、また合成時、揮発性が高いため多価アルコール／多価カルボン酸の組成比をコントロールしにくい欠点がある。
【０００４】
ネオペンチルグリコールを用いた場合は、ポリエステル鎖の結晶性が高くなり、特に多価カルボン酸としてテレフタル酸等の対称性の高い成分を分子内に有するものは結晶性が高く、そのために透明性に劣る成型物となりやすい。また、融点と沸点の温度差が比較的近く、合成時に原料のネオペンチルグリコールが揮発しやすいため、プロピレングリコール同様、組成比の調整が面倒であるという欠点もある。
【０００５】
これらの欠点を解決するために多価アルコール原料として、１，４−シクロヘキサンジメタノール（特開昭５０−２８５９５号公報）、ビスフェノールＡアルキレンオキシド付加物、水素化ビスフェノールＡ、トリシクロデカンジメタノール等（英国特許第７６６，６６６号明細書、英国特許第１，３１９，４３２号明細書）の高分子量の多価アルコールが添加されることがある。しかしながら、これらの多価アルコールを原料とした不飽和ポリエステルは、結晶性による透明性の低下、耐候性、合成時の反応性の悪さ、あるいは主鎖に剛直な官能基が入ることによって脆い成形物となる等の欠点がみられる。
【０００６】
【発明を解決するための手段】
本発明者等はこれらの状況を鑑み、鋭意検討した結果、側鎖に２−メチル基を有するシクロヘキサン環、あるいは３−メチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン環を有するプロパンジオール化合物を多価アルコール原料として用いた不飽和ポリエステルは、上に示される欠点が少なく、この不飽和ポリエステルを用いた不飽和ポリエステル樹脂組成物の成形物は透明性、耐候性、耐水性、耐熱性が共に高くなり、また、上記ジオール化合物を多価アルコール原料として用いることにより、生成した不飽和ポリエステルとスチレンとの相溶性が高められる効果もあり、また更に、上記ジオール化合物は、反応性の高い１級アルコール基のみを有し、かつ沸点も高いため不飽和ポリエステル合成時の反応が速く、多価アルコール成分の揮発によるロスからくる多価アルコール／多価カルボン酸の組成のずれが殆ど無いことを見いだし、本発明を成すに到った。
本発明により得られるこれらの利点は、上記ジオール化合物がある程度大きな疎水性飽和炭化水素基と結晶性を抑えるメチル基の両方を有する構造を有することに由来すると思われるが、この理由に限定されるものではない。
【０００７】
本発明の請求項１の発明は、次式（１）あるいは（２）で示されるジオール化合物の少なくとも１種を１０〜１００モル％含有する多価アルコールあるいは多価アルコール混合物と、
【０００８】
【化５】
0003542095.tif 000002
【０００９】
［式中、Ｒ1 〜Ｒ4 はそれぞれ水素あるいはメチル基を示す。］
【００１０】
【化６】
0003542095.tif 000003
【００１１】
［式中、Ｒ5 〜Ｒ10はそれぞれ水素あるいはメチル基を示す。］
脂肪族不飽和ジカルボン酸を５〜１００モル％含有する多価カルボン酸あるいは多価カルボン酸混合物との縮合によって得られることを特徴とする不飽和ポリエステルである。
【００１２】
本発明の請求項２の発明は、上記式（１）あるいは（２）で示されるジオール化合物が、２−メチルシクロヘキサン−１，１−ジメタノール、２，３−ジメチルシクローキサン−１，１−ジメタノール、２，４−ジメチルシクロヘキサン−１，１−ジメタノール、２，５−ジメチルシクロヘキサン−１，１−ジメタノール、２，６−ジメチルシクロヘキサン−１，１−ジメタノール、３−メチル−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，２−ジメタノール、３，４−ジメチル−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，２−ジメタノール、３，５−ジメチル−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，２−ジメタノール、３，６−ジメチル−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，２−ジメタノール、３，７−ジメチル−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，２−ジメタノールおよび１，３−ジメチル−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，２−ジメタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１記載の不飽和ポリエステルである。
本発明の請求項３の発明は、上記脂肪族不飽和ジカルボン酸が、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種以上、並びに上記カルボン酸の低級アルコールとのエステルおよび上記カルボン酸の酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１あるいは請求項２記載の不飽和ポリエステルである。
本発明の請求項４の発明は、請求項１から請求項３のいずれかに記載の不飽和ポリエステルの製造方法であって、上記式（１）あるいは（２）で示されるジオール化合物の少なくとも１種以上と、脂肪族不飽和ジカルボン酸、上記カルボン酸の低級アルコールとのエステルおよび上記カルボン酸の酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種以上とによる縮重合反応により製造することを特徴とする不飽和ポリエステルの製造方法である。
本発明の請求項５の発明は、請求項１から請求項３のいずれかに記載の不飽和ポリエステル２０〜９５重量％、ラジカル重合性単量体８０〜５重量％の混合物であることを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂組成物である。
本発明の請求項６の発明は、上記ラジカル重合性単量体がスチレン類、（メタ）アクリレートエステル類、多官能アクリレートエステル類およびポリアリル化合物から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項５記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物である。
本発明の請求項７の発明は、上記ラジカル重合性単量体が、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、アクリルアミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フエニルマレイミド、Ｎ−ビニルピロリドン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルカーボネート、エチレングリコールジアリルカーボネート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、フエニレンビスマレイミドから選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項５記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物である。
本発明の請求項８の発明は、請求項５から請求項７のいずれかに記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物を含む樹脂組成物を硬化してなることを特徴とする硬化物である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の不飽和ポリエステルの原料として使用される、上記式（１）及び（２）で示されるジオール化合物は、既知の方法によって合成される。即ち、これらグリコール化合物はブタジエン、イソプレン、ピペリレン、シクロペンタジエン等のジエン化合物とクロトンアルデヒドとのディールスアルダー付加物をホルマリン及びアルカリと反応させ、生成した不飽和ジオールを水素添加することで容易に得られる。
【００１４】
上記式（１）及び（２）で示されるジオール化合物の具体例としては、例えば２−メチルシクロヘキサン−１，１−ジメタノール、２，３−ジメチルシクローキサン−１，１−ジメタノール、２，４−ジメチルシクロヘキサン−１，１−ジメタノール、２，５−ジメチルシクロヘキサン−１，１−ジメタノール、２，６−ジメチルシクロヘキサン−１，１−ジメタノール、３−メチル−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，２−ジメタノール、３，４−ジメチル−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，２−ジメタノール、３，５−ジメチル−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，２−ジメタノール、３，６−ジメチル−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，２−ジメタノール、３，７−ジメチル−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，２−ジメタノール、１，３−ジメチル−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，２−ジメタノール等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００１５】
本発明においては、上記式（１）及び（２）で示されるジオール化合物を単独で用いる以外に、これらジオール化合物と通常一般に不飽和ポリエステルに使用される多価アルコールとの混合物を使用することが可能である。この場合混合される多価アルコールは１種であってもそれ以上であってもよい。
しかし、本発明においては、使用する多価アルコール混合物は上記次式（１）あるいは（２）で示されるジオール化合物の少なくとも１種を１０〜１００モル％、好ましくは３０〜１００モル％含有することが肝要である。１０モル％未満では不飽和ポリエステルあるいは不飽和ポリエステル樹脂組成物の成形物の透明性、耐熱性、耐候性、耐水性においていずれかの物性の低下が大きく、上記次式（１）あるいは（２）で示されるジオール化合物を使用した効果がほとんどみられなくなる。
【００１６】
これらの多価アルコールの具体例としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、等の飽和脂肪族ジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のエーテル結合を含むジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール、キシリレングリコール、ビスフェノールＡアルキレングリコール付加物等の芳香環を有するジオール、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート等のエステル基を有するジオール、ジブロモネオペンチルグリコール等のハロゲン基を有するジオールが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、３官能以上のポリオール化合物も併用が可能であり、具体的にはグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が使用できる。
【００１７】
本発明の不飽和ポリエステル調製にあたって使用される脂肪族不飽和ジカルボン酸は、ラジカル重合性の二重結合を分子内に有する脂肪族不飽和ジカルボン酸であればいかなるものでも使用可能である。具体的にはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。
また、本発明の不飽和ポリエステルの原料として、これら脂肪族不飽和ジカルボン酸を単独で用いる以外に、脂肪族不飽和ジカルボン酸と重合に関与しない、即ちラジカル重合性二重結合を分子内に有しない多価カルボン酸との混合物を使用できる。
【００１８】
混合して使用できる多価カルボン酸は通常不飽和ポリエステル樹脂に用いられるものであれば、いかなるものでも使用することが可能である。また、これらは１種ではなく２種以上を混合して使用することも可能である。
しかし、本発明においては、使用する多価カルボン酸混合物は上記脂肪族不飽和ジカルボン酸を５〜１００モル％、好ましくは２０〜１００モル％含有することが肝要である。５モル％未満では硬化によって十分な物性を有する成形物が得難くなる。
【００１９】
多価カルボン酸の具体例としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、テトラブロモフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
不飽和ポリエステルを製造するにあたって、原料として用いられる脂肪族不飽和ジカルボン酸及びそれと混合して用いることのできる多価カルボン酸は、フリーなカルボン酸の形態で使用される以外に、酸無水物、あるいは低級アルコールとのエステルの形態で不飽和ポリエステル原料に使用することも可能である。
【００２１】
本発明における不飽和ポリエステル合成は、一般的な不飽和ポリエステル合成と同様に行われ、多価アルコールと多価カルボン酸とのエステル化反応またはエステル交換反応によって達成される。通常、合成は多価カルボン酸と多価アルコールとを混合し、加熱することで行われる。
また、本発明における不飽和ポリエステル合成にあたっては、その反応の程度に応じて触媒を使用することもできる。
【００２２】
縮重合反応により得られた不飽和ポリエステルは、そのまま不飽和アルキッド樹脂として使用が可能であるが、通常は、不飽和ポリエステルをラジカル重合性単量体で溶解希釈することにより、所謂、不飽和ポリエステル樹脂組成物を調製し、これを硬化反応に使用する。
【００２３】
本発明の不飽和ポリエステルとの組み合わせが可能な重合性単量体は、本発明の不飽和ポリエステルとのラジカル共重合により硬化可能な単量体であればいかなるものでも使用できる。
具体例を挙げると、単官能性単量体として、例えばスチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートエステル類、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、アクリルアミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フエニルマレイミド、Ｎ−ビニルピロリドン等を挙げることができる。
【００２４】
また、上記単官能性単量体以外にも多官能性単量体が使用できる。多官能性単量体の具体例としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多官能アクリレートエステル、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルカーボネート、エチレングリコールジアリルカーボネート、トリアリルイソシアヌレート等のポリアリル化合物、ジビニルベンゼン、フエニレンビスマレイミド等が挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２５】
これらの重合性単量体は単独で、あるいは２種以上を混合して使用される。重合性単量体の量は、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物全体の８０〜５重量％、好ましくは、１０〜５０重量％となるように不飽和ポリエステルと混合される。重合性単量体の量が８０重量％を超えると本発明の不飽和ポリエステルの利点が硬化物に生かされない。また、５重量％以下では実質上組成物の粘度が高すぎ、成形操作が困難であるばかりか良好な成形物が得難くなる。
【００２６】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物に対してその安定性や硬化性の調整の目的でキノン類、フェノール類、銅塩、ヒドラジン塩、アミジン塩、アンモニウム塩、アミン類、ニトロ化合物類等の公知の禁止剤を配合することができる。
【００２７】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、その硬化により成形体を得るにあたっては一般的な不飽和ポリエステル同様、ラジカル開始剤及びその他配合剤と混合し、熱及び／または光、放射線等を用いて硬化を実施する。
【００２８】
硬化反応に使用されるラジカル開始剤は特に限定されず、過酸化物やアゾ化合物、あるいはこれらと促進剤の組み合わせ等、公知の開始剤を使用することができる。これらは所望の反応形態や反応温度によって適宜選択される。
【００２９】
【実施例】
以下に実施例により本発明を更に詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
本実施例に用いたジオール化合物はそれぞれ公知の方法によって合成した。
【００３０】
（実施例１）
（不飽和ポリエステル及び不飽和ポリエステル樹脂組成物の合成１）
温度計、窒素ガス導入管、誘導攪拌器、コンデンサーのついた１００ｍｌの４口フラスコに２−メチルシクロヘキサン−１，１−ジメタノール３１．６５ｇ（０．２０ｍｏｌ）、無水マレイン酸９．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）、無水フタル酸１４．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）を入れ、内容を窒素置換後、オイルバスに浸け、攪拌しながら３時間かけて温度をゆっくりと１８０℃まで上昇させた。この温度で水の留出が殆どみられなくなるまで更に２時間反応させた。その後、更に温度を１９０℃まで上昇させ、アスピレーターで緩やかに減圧として約５０ｍｍＨｇで水の留出を促した。この状態で２時間反応させ、窒素ガスを導入して常圧に戻し、内容物（不飽和ポリエステル）を少量採取した。
【００３１】
サンプリング後オイルバスをはずして冷却し、１２０℃付近でハイドロキノン１０ｍｇを投入し、更にスチレン２３ｍｌを投入し、均一になるまで攪拌した。こうして得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物は淡黄色透明で、粘度は１．５Ｐａ・ｓであった。
【００３２】
採取した不飽和ポリエステルの分析結果は以下の通りであった。
赤外吸収スペクトル（クロロホルム溶媒、液膜法）：１７２８ｃｍ-1付近に強い吸収
1Ｈ  ＮＭＲ（重クロロホルム溶媒）：１．０ｐｐｍ、１．３〜２．０ｐｐｍ、４．４ｐｐｍ、６．２ｐｐｍ、６．７ｐｐｍ、７．５ｐｐｍ、７．７ｐｐｍにシグナル、積分強度比３：９：４：２：１
ＧＰＣによる分子量測定：ポリスチレン換算で２０５０
酸価：２２．０
【００３３】
（実施例２）
（不飽和ポリエステル及び不飽和ポリエステル樹脂組成物の合成２）
実施例１と同様な反応装置に２−メチルシクロヘキサン−１，１−ジメタノール３１．６５ｇ（０．２０ｍｏｌ）、無水マレイン酸９．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）、テレフタル酸ジメチル１９．４ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ジブチルスズオキサイド２４８ｍｇを入れ、内容を窒素置換後、オイルバスに浸け、攪拌しながら３時間かけて温度をゆっくりと１８０℃まで上昇させた。この温度でアルコール及び水の留出が殆どみられなくなるまで更に２時間反応させた。その後更に温度を２１０℃まで上昇させ、アスピレーターで緩やかに減圧として約５０ｍｍＨｇでアルコール、水の留出を促した。この状態で２時間反応させ、窒素ガスを導入して常圧に戻し、内容物（不飽和ポリエステル）を少量採取した。
【００３４】
サンプリング後オイルバスをはずして冷却し、１２０℃付近でハイドロキノン１０ｍｇを投入し、更にスチレン２３ｍｌを投入、均一になるまで攪拌した。
こうして得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物は淡黄色透明で、粘度は２．０Ｐａ・ｓであった。
途中採取した不飽和ポリエステルの分析結果は以下の通りであった。
赤外吸収スペクトル（クロロホルム溶媒、液膜法）：１７２９ｃｍ−１付近に強い吸収
1Ｈ  ＮＭＲ（重クロロホルム溶媒）：１．０ｐｐｍ、１．３〜２．０ｐｐｍ、４．４ｐｐｍ、６．２ｐｐｍ、６．７ｐｐｍ、８．１ｐｐｍにシグナル、積分強度比３：９：４：０．１：０．９：２
ＧＰＣによる分子量測定：ポリスチレン換算で２２００
酸価：１８．０
【００３５】
（実施例３）
（不飽和ポリエステル及び不飽和ポリエステル樹脂組成物の合成３）
実施例１と同様にして２，４−ジメチルシクロヘキサン−１，１−ジメタノール３４．４５ｇ（０．２ｍｏｌ）、無水マレイン酸９．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、無水フタル酸１４．８ｇ（０．１ｍｏｌ）から酸価２５の不飽和ポリエステルを調製した。
これにハイドロキノン１０ｍｇ、スチレン２３ｇを投入、均一になるまで攪拌した。
こうして得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物は淡黄色透明で、粘度は２．７Ｐａ・ｓであった。
【００３６】
（実施例４）
（不飽和ポリエステル及び不飽和ポリエステル樹脂組成物の合成４）
実施例１と同様に３−メチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，２−ジメタノール３４．４５ｇ（０．２ｍｏｌ）、無水マレイン酸９．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、無水フタル酸１４．８ｇ（０．１ｍｏｌ）から酸価２３の不飽和ポリエステルを調製した。
これにハイドロキノン１０ｍｇ、スチレン２３ｇを投入、均一になるまで攪拌した。
こうして得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物は淡黄色透明で、粘度は２．２Ｐａ・ｓであった。
【００３７】
（実施例５）
（不飽和ポリエステル及び不飽和ポリエステル樹脂組成物の合成５）
実施例１と同様に２−メチルシクロヘキサン−１，１−ジメタノール１５．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、ネオペンチルグリコール１０．４ｇ（０．１ｍｏｌ）、無水マレイン酸９．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、および無水フタル酸１４．８ｇ（０．１ｍｏｌ）から、酸価２７の不飽和ポリエステルを調製した。
これにハイドロキノン１０ｍｇ、スチレン２３ｇを投入、均一になるまで攪拌した。
こうして得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物は淡黄色透明で、粘度は１．３Ｐａ・ｓであった。
【００３８】
（比較例１）
（不飽和ポリエステル及び不飽和ポリエステル樹脂組成物の合成）
実施例１と同様にしてプロピレングリコール１５．２２ｇ（０．２ｍｏｌ）、無水マレイン酸９．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、無水フタル酸１４．８ｇ（０．１ｍｏｌ）から酸価３０の不飽和ポリエステルを調製した。
これにハイドロキノン１０ｍｇ、スチレン２３ｇを投入、均一になるまで攪拌した。
こうして得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物は淡黄色透明で、粘度は１．０Ｐａ・ｓであった。
【００３９】
（比較例２）
（不飽和ポリエステル及び不飽和ポリエステル樹脂組成物の合成）
実施例２と同様にしてネオペンチルグリコール２０．８３ｇ、無水マレイン酸９．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、テレフタル酸ジメチル１９．４ｇ（０．１ｍｏｌ）、ジブチルスズオキサイド２４８ｍｇから酸価３２の不飽和ポリエステルを調製した。
これにハイドロキノン１０ｍｇ、スチレン２３ｇを投入、均一になるまで攪拌した。
こうして得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物は室温において結晶化のため白濁がみられた。
【００４０】
（比較例３）
（不飽和ポリエステル及び不飽和ポリエステル樹脂組成物の合成）
実施例１と同様にしてシクロヘキサン−１，１−ジメタノール２８．８ｇ（０．２ｍｏｌ）、無水マレイン酸９．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、およびテレフタル酸ジメチル１９．４ｇ（０．１ｍｏｌ）、ジブチルスズオキサイド２４８ｍｇから、酸価２０の不飽和ポリエステルを調製した。
これにハイドロキノン１０ｍｇ、スチレン２３ｇを投入、均一になるまで攪拌した。
こうして得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物は室温で結晶化によると思われる白濁がみられた。
【００４１】
（不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化）
実施例１〜５で得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物２０ｇに室温でパーブチルＯ（日本油脂株式会社製）０．２ｇを加え均一になるまで混合した。この混合物を３ｍｍの間隔をあけた２枚のガラス板の間に流し込み、オーブン中で８０度で５時間硬化を行った。更にガラス板をはずしてオーブン中で１２０℃、２時間アフターキュアを実施した。
以上の硬化反応によりそれぞれ透明な板が得られた。
また、比較例１〜３で得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物についても同様に硬化反応を実施した。
それぞれ硬化により得られた成形板について、バーコル硬度（ＪＩＳ  Ｋ−６９１１）、光線透過率（ＡＳＴＭ  Ｄ１００３）、曲げ強度（ＪＩＳ  Ｋ−７２０３）、熱変形温度（ＨＤＴ）（ＪＩＳ  Ｋ−７２０７）、５００時間後の煮沸吸水率（ＪＩＳ  Ｋ−７２０９）を測定した。
表１にその結果を示す。
【００４２】
【表１】
0003542095.tif 000004
【００４３】
表１から実施例１〜５で得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物は、硬化によりいずれも高い光線透過率を示す硬化物が得られており、成形物は透明性に優れることがわかる。更に実施例１〜５で得られた硬化物は高い曲げ強度と熱変形温度、低い煮沸吸水率を併せ持っていることから、耐熱性、耐水性にも優れることがわかる。
一方、比較例１で得られた成形物は耐熱性、耐水性に劣り、比較例２で得られた成形物は、透明性、耐熱性、耐水性に劣り、比較例３で得られた成形物は、透明性に劣る結果であった。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の不飽和ポリエステル、あるいはその不飽和ポリエステルを用いた不飽和ポリエステル樹脂組成物によれば透明性が高く、かつ耐水性、耐加水分解性、耐熱性、耐候性に優れる硬化物が得られる。また、本発明の不飽和ポリエステルはスチレンに対する相溶性がよく、ポリエステル合成時の反応性が高い。
従って本発明の不飽和ポリエステル及びその不飽和ポリエステルを用いた不飽和ポリエステル樹脂組成物は、ゲルコート、塗料、化粧版、人造大理石、ＦＲＰ等の成形材料として有用である。