(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸触媒の存在下、脱水溶剤中で式（１）
Ｒ１Ｏ（Ｒ２Ｏ）ｎＨ        （１）
（ただし、Ｒ１は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表わし、Ｒ２Ｏは炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表わし、この際、各Ｒ２Ｏの繰り返し単位は同一であってもあるいは異なっていてもよく、およびＲ２  Ｏが２種以上の混合物の形態である場合には各Ｒ２Ｏの繰り返し単位はブロック状に付加していてもあるいはランダム状に付加していてもよく、ならびにｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表わし、１〜３００の数である）で示されるアルコキシポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応を行うことからなり、かつ該酸触媒の使用量がアルコキシポリアルキレングリコール及び（メタ）アクリル酸の合計仕込量に対して０．４ミリ当量／ｇ以下である、セメント分散剤用のアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸系単量体の製造方法。
【請求項２】
該エステル化反応における反応温度が６０〜１２０℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該エステル化反応におけるエステル化率が７０〜１００％である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
請求項１〜３に記載の製造方法によってセメント分散剤用のアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸系単量体（ａ）を得、該アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸系単量体（ａ）５〜９８重量％、下記式（２）
【化１】
0003568430.tif 000016
（ただし、Ｒ３は水素もしくはメチル基を表わし、Ｍ１は水素、一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン基を表わす。）で示される（メタ）アクリル酸系単量体（ｂ）９５〜２重量％、およびこれらの単量体と共重合可能な他の単量体（ｃ）０〜５０重量％（但し、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計は１００重量％）を共重合することを特徴とする、セメント分散剤用ポリカルボン酸系共重合体の製造方法。
【請求項５】
ｐ及びｑが下記式
４０≦［（ｐ／ｎ１／２）／ｑ］×１００≦２００
（ただし、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表わし、１〜３００の数であり、前記式（１）Ｒ１Ｏ（Ｒ２Ｏ）ｎＨのｎと同じ値を持つものである。）を満足する条件下で、前記式（１）で示されるポリアルキレングリコールｐ重量部と前記（メタ）アクリル酸ｑ重量部とを請求項１〜３に記載の方法によりエステル化反応して得られた反応混合物を共重合することを特徴とする、セメント分散剤用ポリカルボン酸系共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セメント分散剤用の原料単量体の製造方法および当該単量体を用いてなるセメント分散剤用ポリカルボン酸系共重合体の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、セメント分散性能を低下させる副生成物としてのジエステルの形成を抑えるセメント分散剤用の原料単量体として使用されるアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸（以下、単に「エステル化物」ともいう）の製造方法および当該単量体を用いてなるセメント分散剤用ポリカルボン酸系共重合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
１９８１年にコンクリート構造物の早期劣化が社会問題化して以来、コンクリート中の単位水量を減らしてその耐久性と施工性を向上させることが強く求められており、このような要求を満たすセメント組成物さらにはこの品質及び性能に多大な影響を与えるセメント分散剤の開発が盛んに行われている。
【０００３】
これらのうち、特開平９−３２８，３４６号公報では、一般式（１）
Ｒ１  Ｏ（Ｒ２  Ｏ）ｎ  Ｈ          （１）
（ただし、式中、Ｒ１  は炭素原子数１〜２２のアルキル基、Ｒ２  Ｏは炭素原子数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物を表わし、２種以上の場合はブロック状に付加していてもあるいはランダム状に付加していてもよく、ｍはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜１００の数を表わす。）で示されるアルコキシポリアルキレングリコールと、一般式（２）
【０００４】
【化２】
0003568430.tif 000002
【０００５】
（ただし、式中、Ｒ３  は水素原子またはメチル基を表わし、またＲ４  は炭素原子数１〜２２のアルキル基または炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基を表わす。）で示される（メタ）アクリル酸エステルとを、塩基性触媒の存在下にエステル交換反応に供して得られる一般式（３）
【０００６】
【化３】
0003568430.tif 000003
【０００７】
（ただし、式中、Ｒ１  、Ｒ２  ＯおよびＲ３  は前記のとおりであり、またｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜１００の数を表わす。）で示されるアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ）５〜９５重量％、
一般式（４）
【０００８】
【化４】
0003568430.tif 000004
【０００９】
（ただし、式中、Ｒ３  は前記のとおりであり、またＭ１  は水素原子、一価金属原子、二価金属原子、アンモニウム基または有機アミン基を表わす。）で示される（メタ）アクリル酸（塩）単量体（ｂ）９５〜５重量％、および
これらの単量体と共重合可能な単量体（ｃ）０〜５０重量％（ただし、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計は１００重量％である。）を用いて導かれた重合体（Ａ）および／または該重合体（Ａ）をさらにアルカリ性物質で中和して得られた重合体塩（Ｂ）を含むセメント分散剤が開示されている。この際、上記公報には、エステル化反応を酸触媒存在下で行うと、塩基性触媒に比べて、減水性能が悪い上、酸触媒によるエステル化反応ではアルコキシポリアルキレングリコールのエーテル開裂により両末端に水酸基を持つ（ポリ）アルキレングリコールが副生し、これが（メタ）アクリル酸とのエステル化反応で二官能のジ（メタ）アクリル酸エステル系単量体が形成され、さらにこれが次工程の重合反応で架橋剤として作用し、セメント分散性能やスランプ保持性能の乏しい高分子量架橋ポリマーが生成してしまう旨が記載されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、酸触媒下でのエステル化反応におけるジエステルの形成を抑制することにより、優れたセメント分散能及びスランプ保持性能を有するセメント分散剤用の原料単量体として使用されるアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸系単量体の製造方法を提供することである。
【００１１】
また、本発明の目的は、酸触媒下でのエステル化反応におけるジエステルの形成を抑制することにより、優れたセメント分散能及びスランプ保持性能を有するセメント分散剤用の原料単量体として使用されるアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸系単量体を用いてなるセメント分散剤用ポリカルボン酸系共重合体の製造方法を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、アルコキシポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応を特定量の酸触媒の存在下でかつ脱水溶剤を用いて行うことによって、エステル化反応中のジエステルの形成を効率よく抑制することができ、これによりアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸を原料として製造されるポリカルボン酸系共重合体を用いてなるセメント分散剤はセメント分散能に優れていることを見い出した。この知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、上記諸目的は、下記（１）〜（５）により達成されるものである。
【００１４】
（１）  酸触媒の存在下、脱水溶剤中で式（１）
Ｒ１  Ｏ（Ｒ２  Ｏ）ｎ  Ｈ          （１）
（ただし、Ｒ１  は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表わし、Ｒ２  Ｏは炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表わし、この際、各Ｒ２  Ｏの繰り返し単位は同一であってもあるいは異なっていてもよく、およびＲ２  Ｏが２種以上の混合物の形態である場合には各Ｒ２  Ｏの繰り返し単位はブロック状に付加していてもあるいはランダム状に付加していてもよく、ならびにｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表わし、１〜３００の数である）で示されるアルコキシポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応を行うことからなり、かつ該酸触媒の使用量がアルコキシポリアルキレングリコール及び（メタ）アクリル酸の合計仕込量に対して０．４ミリ当量／ｇ以下である、セメント分散剤用のアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸系単量体の製造方法。
【００１５】
（２） 前記エステル化反応における反応温度が６０〜１２０℃である、上記（１）に記載の製造方法。
（３）  前記エステル化反応におけるエステル化率が７０〜１００％である、上記（１）または（２）の製造方法。
【００１６】
（４）  上記（１）〜（３）に記載の製造方法によってセメント分散剤用のアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸系単量体（ａ）を得、該アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸系単量体（ａ）５〜９８重量％、下記式（２）
【００１７】
【化５】
0003568430.tif 000005
【００１８】
（ただし、Ｒ３  は水素もしくはメチル基を表わし、Ｍ１  は水素、一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン基を表わす。）で示される（メタ）アクリル酸系単量体（ｂ）９５〜２重量％、およびこれらの単量体と共重合可能な他の単量体（ｃ）０〜５０重量％（但し、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計は１００重量％）を共重合することを特徴とする、セメント分散剤用ポリカルボン酸系共重合体の製造方法。
【００１９】
（５）  ｐ及びｑが下記式
４０≦［（ｐ／ｎ１／２）／ｑ］×１００≦２００
（ただし、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表わし、１〜３００の数であり、上記式（１）Ｒ１Ｏ（Ｒ２Ｏ）ｎＨのｎと同じ値を持つものである。）を満足する条件下で、上記式（１）で示されるポリアルキレングリコールｐ重量部と（メタ）アクリル酸ｑ重量部とを上記（１）〜（３）に記載の方法によりエステル化反応して得られた反応混合物を共重合することを特徴とする、セメント分散剤用ポリカルボン酸系共重合体の製造方法。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明のセメント分散剤用のアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸系単量体の製造方法は、酸触媒の存在下、脱水溶剤中で式（１）のアルコキシポリアルキレングリコール（以下、単に「アルコキシポリアルキレングリコール」ともいう）と（メタ）アクリル酸とのエステル化反応を行う際の酸触媒の使用量をアルコキシポリアルキレングリコール及び（メタ）アクリル酸の合計仕込量に対して０．４ミリ当量／ｇ以下とすることを特徴とするものである。
【００２１】
以下、本発明のセメント分散剤用のアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸系単量体の製造方法を詳しく説明する。
【００２２】
本発明のエステル化反応の一実施態様を以下に簡単に記載する。まず、反応槽に、原料としてのアルコキシポリアルキレングリコール及び（メタ）アクリル酸、脱水溶剤、酸触媒及び重合禁止剤を仕込み、混合物を一定温度で所定のエステル化率になるまで、エステル化反応を行う。
【００２３】
本発明の製造方法において原料として使用されるアルコキシポリアルキレングリコールは、式（１）で示される化合物である。
【００２４】
Ｒ１  Ｏ（Ｒ２  Ｏ）ｎ  Ｈ          （１）
上記式（１）において、Ｒ１  は、炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜１８の炭化水素基を表わし、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、ウンデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘンエイコシル基、ドコシル基などのアルキル基；フェニル基などのアリール基；ベンジル基、ノニルフェニル基などのアルキルフェニル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；アルケニル基；アルキニル基などが挙げられる。これらのうち、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基及びフェニル基が好ましい。また、Ｒ２  Ｏは、炭素原子数２〜１８、好ましくは２〜８の直鎖若しくは枝分かれ鎖のオキシアルキレン基を表わし、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、及びオキシスチレン基などが挙げられ、これらのうち、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基であることが好ましい。この際、各Ｒ２  Ｏの繰り返し単位は同一であってもあるいは異なっていてもよく、およびＲ２  Ｏが２種以上の混合物の形態である場合には、各Ｒ２  Ｏの繰り返し単位はブロック状に付加していてもあるいはランダム状に付加していてもよい。さらに、ｎはＲ２  Ｏ（オキシアルキレン基）の繰り返し単位の平均付加モル数を表わし、１〜３００、好ましくは５〜２００、より好ましくは８〜１５０の数である。
【００２５】
本発明の製造方法にあっては、式（１）で示されるアルコキシポリアルキレングリコールは、１種のものを単独で使用してもあるいは２種以上の混合物の形態で使用してもよい。また、式（１）で示されるアルコキシポリアルキレングリコールが２種以上の混合物の形態で使用される際の使用形態は、特に制限されるものではなく、Ｒ１  、Ｒ２  Ｏまたはｎの少なくともいずれか１つが異なる２種以上の混合物での使用形態であればよいが、好ましくは、▲１▼Ｒ１  がメチル基とブチル基の２種で構成されている場合、▲２▼Ｒ２  Ｏがオキシエチレン基とオキシプロピレン基の２種で構成されている場合、▲３▼ｎが１〜１０のものと１１〜１００のものの２種で構成されている場合、および▲１▼〜▲３▼を適宜組み合わせたもの等が挙げられる。
【００２６】
本発明の製造方法において、（メタ）アクリル酸の使用量は、アルコキシポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応が効率良く進行する範囲であれば特に制限されないが、通常、アルコキシポリアルキレングリコールの仕込み量に対して過剰であることが好ましい。具体的には、（メタ）アクリル酸の使用量は、通常、アルコキシポリアルキレングリコール１モルに対して、１．０〜３０モル、好ましくは１．２〜１０モルである。（メタ）アクリル酸の使用量が１．０モル未満であると、エステル化反応が円滑に進行せず、目的とするアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸の収率が不十分であり、逆に３０モルを超えると、添加に見合う収率の向上が認められず、不経済であり、やはり好ましくない。
【００２７】
本発明の製造方法において使用される酸触媒としては、例えば、硫酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸水和物、キシレンスルホン酸、キシレンスルホン酸水和物、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸水和物、トリフルオロメタンスルホン酸、「Ｎａｆｉｏｎ」レジン、「Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ  １５」レジン、リンタングステン酸、リンタングステン酸水和物及び塩酸などが挙げられ、これらのうち、硫酸、パラトルエンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸水和物及びメタンスルホン酸が好ましく使用され、アルコキシポリアルキレングリコールの切断しにくさを考慮すると、より好ましくは、パラトルエンスルホン酸及びパラトルエンスルホン酸水和物である。
【００２８】
本発明の製造方法において、酸触媒の使用量は、０．４ミリ当量／ｇ以下であり、０．３６〜０．０１ミリ当量／ｇ、より好ましくは０．３２〜０．０５ミリ当量／ｇの範囲内であることが好ましい。この際、酸触媒の使用量が０．４ミリ当量／ｇを超えると、形成されるジエステルの量が増加し、これにより本発明により得られるアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸を原料として製造されるセメント分散剤のセメント分散能が低下する。なお、本明細書における「ミリ当量／ｇ」とは、酸触媒のＨ＋  の当量数（ミリ当量）を、アルコキシポリアルキレングリコール及び（メタ）アクリル酸の合計仕込重量（ｇ）で割った値を意味し、より具体的には下記数式１によって算出される値である。
【００２９】
【数１】
0003568430.tif 000006
【００３０】
本発明の製造方法において、酸触媒の添加は、一括、連続、または順次行ってもよいが、作業性の面から、反応槽中に原料と共に一括で仕込むのが好ましい。
【００３１】
本明細書において、「脱水溶剤」ということばは、好ましくは１５０℃以下の共沸温度で、水と共沸する溶剤を意味する。本発明の製造方法で使用される脱水溶剤の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ジオキサン、ペンタン、クロロベンゼン、ヘプタン、ヘキサン及びイソプロピルエーテルなどが挙げられ、これらのうち、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、ヘプタン、ヘキサン、イソプロピルエーテル及びジオキサンが好ましく使用される。本発明において、脱水溶剤を用いずに無溶媒下でエステル化反応を行う場合には、生成する水を除去するために反応液に空気等を用いたバブリング処理を行うが、無溶媒では加熱源から直接原料が加熱されるため、おそらくアルコキシポリアルキレングリコールの切断が起こってジエステルが生成し、これにより、セメント分散能が低下してしまうため、本発明では、脱水溶剤を使用することが必須である。
【００３２】
本発明の製造方法において、脱水溶剤は、反応系外に水と共沸させ、水を除去しながら環流させることが望ましい。この際、脱水溶剤の使用量は、原料としてのアルコキシポリアルキレングリコール及び（メタ）アクリル酸の合計仕込量に対して、１〜１００重量％、好ましくは２〜５０重量％の範囲内である。脱水溶剤の使用量が１重量％未満であると、エステル化反応中に生成する水を共沸により反応系外に十分除去できず、エステル化の平衡反応が進行しにくくなるため、好ましくなく、脱水溶剤の使用量が１００重量％を超えると、過剰に添加することに見合う効果が得られず、また、反応温度を一定に維持するために多くの熱量が必要となり、経済的な観点から好ましくない。
【００３３】
本発明の製造方法によるエステル化反応におけるエステル化率は、７０％〜１００％、より好ましくは７０％〜９９％、最も好ましくは８０％〜９８％であることが好ましい。エステル化率が７０％未満であると、製造されるアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸の収率が不十分であり、これを原料として得られるセメント分散剤のセメント分散能が低下する。
【００３４】
なお、本明細書において使用される「エステル化率」は、エステル化の出発材料であるアルコキシポリアルキレングリコールの仕込み時及びエステル化反応終了時の量を下記表１に示される測定条件で液体クロマトグラフィー（ＬＣ）によってＬＣの面積として測定して、アルコキシポリアルキレングリコールの減少量を求め、さらにこの減少量を仕込み時のアルコキシポリアルキレングリコールの量で割ることによって算出された値（％）とし、より具体的には、下記式により求められた値を意味する。
【００３５】
【表１】
0003568430.tif 000007
【００３６】
【数２】
0003568430.tif 000008
【００３７】
本発明の製造方法による反応系に添加される重合禁止剤は、原料としてのアルコキシポリアルキレングリコール、（メタ）アクリル酸、生成物としてのアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸またはこれらの混合物の重合を防止する目的で、反応系に添加される。本発明において使用できる重合禁止剤としては、公知の重合禁止剤が使用でき特に制限されないが、フェノチアジン、トリ−ｐ−ニトロフェニルメチル、ジ−ｐ−フルオロフェニルアミン、ジフェニルピクリルヒドラジル、Ｎ−（３−Ｎ−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ベンゾキノン、ハイドロキノン、メトキノン、ブチルカテコール、ニトロソベンゼン、ピクリン酸、ジチオベンゾイルジスルフィド、クペロン及び塩化銅（ＩＩ）などが挙げられ、これらのうち、フェノチアジン、ハイドロキノン及びメトキノンが好ましく使用される。
【００３８】
本発明の製造方法において、エステル化反応の反応形態は、回分または連続いずれによっても行ないうるが、回分式で行うことが好ましい。
【００３９】
また、エステル化反応における反応条件は、エステル化反応が円滑に進行する条件であればよいが、例えば、反応温度が３０〜１４０℃、好ましくは６０〜１３０℃、より好ましくは９０〜１２５℃、最も好ましくは１００〜１２０℃である。反応温度が３０℃未満では、エステル化反応が進行しづらく、また、脱水溶剤の環流が遅くて脱水に時間がかかるため、好ましくなく、逆に、１４０℃を超えると、アルコキシポリアルキレングリコールの切断によって過大量のジエステルが生成して、セメント分散性能が低下するため、やはり好ましくない。また、反応時間は、上記したようにエステル化率が少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０％に達するまでであるが、通常、１〜５０時間、３〜４０時間である。さらに、本発明によるエステル化反応は、常圧下または減圧下いずれで行ってもよいが、設備面から、常圧下で行うことが望ましい。
【００４０】
なお、本発明では、単に、スルホン酸基を有する芳香族炭化水素の水和物（上記酸触媒の１種）の存在下で、上記式（１）で示されるアルコキシポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応を行うことによって、セメント分散剤用のアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸系単量体を製造する方法によっても、上記と同様の作用効果を奏することができ、後述するセメント分散剤用ポリカルボン酸系共重合体の製造方法の原料単量体として好適に使用することができる。
【００４１】
本発明によって製造されるセメント分散剤用のアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸系単量体は、例えば、特公昭５９−１８，３３８号公報、特開平９−８６，９９０号公報や特開平９−２８６，６４５号公報に記載の方法などの公知の方法と同様にして、（メタ）アクリル酸（塩）、および必要によりこれらの単量体と共重合可能な単量体と共に重合反応に供されることによって、セメント分散能に優れたセメント分散剤とすることができる。
【００４２】
次に、本発明のセメント分散剤用ポリカルボン酸系共重合体の製造方法は、上記本発明の製造方法によってセメント分散剤用のアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸系単量体（ａ）を得、該アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸系単量体（ａ）５〜９８重量％、下記式（２）
【００４３】
【化６】
0003568430.tif 000009
【００４４】
（ただし、Ｒ３  は水素もしくはメチル基を表わし、Ｍ１  は水素、一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン基を表わす。）で示される（メタ）アクリル酸系単量体（ｂ）９５〜２重量％、およびこれらの単量体と共重合可能な他の単量体（ｃ）０〜５０重量％（但し、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計は１００重量％）を共重合することを特徴とするものである。
【００４５】
ここで、アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸系単量体（ａ）は、上記本発明のセメント分散剤用のアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸系単量体の製造方法によって得られるものと同様に定義される。
【００４６】
上記本発明のセメント分散剤用ポリカルボン酸系共重合体（その塩を含む；以下、同様）の製造方法は、セメント分散剤用のアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸系単量体を単量体成分として、重合反応を行うことにより、所期の用途に応じた、本発明の重合体を得ることができるものであれば、特に制限されるものではなく、所期の用途に応じて重合されてなるものが含まれると解されるべきである。例えば、特公昭５９−１８３３８号公報、特開平９−８６９９０号公報や特開平９−２８６６４５号公報に記載の方法などの公知の方法と同様にして、（メタ）アクリル酸（塩）、および必要によりこれらの単量体と共重合可能な単量体と共に重合反応に供されることによって、セメント分散能に優れたセメント分散剤とすることができるが、これらに限定されるものではなく、本発明の重合体の詳細な説明において例示したそれぞれの公報に記載の重合方法が適用できることはもちろんのこと、これら以外にも従来既知の各種重合方法を適用できることはいうまでもない。また、上記方法のほか、炭酸カルシウム、カーボンブラック、インクなどの顔料分散剤、スケール防止剤、石膏・水スラリー用分散剤、ＣＷＭ用分散剤、増粘剤等への利用が可能である。例えば、特願平９−２１１９６８号、特願平１０−１００４７号などに記載の重合体において、本発明によるエステル化物を用いることにより得られる重合体の製造方法等が例示でき、これらはみな本発明の範囲に含まれるものである。
【００４７】
より具体的には、例えば、本発明のセメント分散剤用ポリカルボン酸系共重合体の製造方法では、アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸系単量体を、（メタ）アクリル酸（塩）単量体および必要によりこれらの単量体と共重合可能な単量体とともに重合反応する。
【００４８】
ここで、所望のセメント分散剤用ポリカルボン酸系共重合体を得るには、重合開始剤を用いてアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸系単量体成分等を共重合させれば良い。共重合は、溶媒中での重合や塊状重合等の方法により行なうことができる。
【００４９】
溶媒中での重合は、回分式でも連続式でも行なうことができ、その際使用される溶媒としては、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族あるいは脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；等が挙げられる。原料のエステル化物の単量体成分および得られる共重合体の溶解性ならびに該共重合体の使用時の便からは、水および炭素原子数１〜４の低級アルコールよりなる群から選ばれた少なくとも１種を用いることが好ましい。その場合、炭素原子数１〜４の低級アルコールの中でもメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が特に有効である。
【００５０】
水媒体中で重合を行なう時は、重合開始剤としてアンモニウムまたはアルカリ金属の過硫酸塩あるいは過酸化水素等の水溶性の重合開始剤が使用される。この際、亜硫酸水素ナトリウム、モール塩等の促進剤を併用することもできる。また、低級アルコール、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、エステル化合物あるいはケトン化合物を溶媒とする重合には、ベンゾイルパーオキシドやラウロイルパーオキシド等のパーオキシド；クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等の芳香族アゾ化合物等が重合開始剤として用いられる。この際アミン化合物等の促進剤を併用することもできる。さらに、水−低級アルコール混合溶剤を用いる場合には、上記の種々の重合開始剤あるいは重合開始剤と促進剤との組み合わせの中から適宜選択して用いることができる。重合温度は、用いる溶媒や重合開始剤により適宜定められるが、通常０〜１２０℃の範囲内で行なわれる。
【００５１】
塊状重合は、重合開始剤としてベンゾイルパーオキシドやラウロイルパーオキシド等のパーオキシド；クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等の脂肪族アゾ化合物等を用い、５０〜２００℃の温度範囲内で行なわれる。
【００５２】
また、得られる重合体の分子量調節のために、チオール系連鎖移動剤を併用することもできる。この際に用いられるチオール系連鎖移動剤は、一般式ＨＳ−Ｒ５  −Ｅｇ  （ただし、式中Ｒ５  は炭素原子数１〜２のアルキル基を表わし、Ｅは−ＯＨ、−ＣＯＯＭ２  、−ＣＯＯＲ６  または−ＳＯ３  Ｍ２  基を表わし、Ｍ２  は水素、一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン基を表わし、Ｒ６  は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表わし、ｇは１〜２の整数を表わす。）で表わされ、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００５３】
このようにして得られた重合体は、そのままでもセメント分散剤等の各種用途の主成分として用いられるが、必要に応じて、さらにアルカリ性物質で中和して得られる重合体塩をセメント分散剤等の各種用途の主成分として用いても良い。このようなアルカリ性物質としては、一価金属および二価金属の水酸化物、塩化物および炭素塩等の無機物；アンモニア；有機アミン等が好ましいものとして挙げられる。
【００５４】
本発明のセメント分散剤用ポリカルボン酸系共重合体の製造方法において、使用することのできるアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸系単量体成分は、１種単独で用いても良いし、２種以上を混合して使用しても良い。特に、２種以上を混合して使用する場合には、使用用途に応じた特性（機能・性能等）を発現させることができるように、発現特性の異なる種類を適当に組み合わせて用いることが望ましく、以下の２種の組み合わせが有利である。
【００５５】
すなわち、アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸系単量体において、式（１）における平均付加モル数ｎが１〜９７、好ましくは１〜１０の整数である第１のエステル化物（ａ１  ）と、式（１）における平均付加モル数ｎが４〜１００、好ましくは１１〜１００の整数である第２のエステル化物（ａ２  ）との混合物（ただし、第２のエステル化物（ａ２  ）の平均付加モル数の方が第１のエステル化物（ａ１  ）の平均付加モル数よりも３以上大きいものとする）の組み合わせが有利である。
【００５６】
このような第１のエステル化物（ａ１  ）と第２のエステル化物（ａ２  ）との混合物を製造する方法は、当該エステル化物の製造方法で説明した通りであり、これらの第１および第２のエステル化物（ａ１  ）および（ａ２  ）を別々にエステル化反応により製造してもよいし、それぞれ相当するアルコールの混合物と、（メタ）アクリル酸とのエステル化反応により製造してもよく、特に後者の方法は工業的に安価の製造方法を提供できる。
【００５７】
この場合、第１のエステル化物（ａ１  ）と第２のエステル化物（ａ２  ）との重量比は５：９５〜９５：５、好ましくは１０：９０〜９０：１０である。
【００５８】
第１のエステル化物（ａ１  ）としては、例えば、メトキシ（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレングリコール（ポリ）ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシ（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシ（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシ（ポリ）ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシ（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシ（ポリ）エチレングリコール（ポリ）ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシ（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシ（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が例示される。第１のエステル化物（ａ１  ）は、その側鎖の短鎖アルコールに疎水性を有することが重要である。
【００５９】
また、共重合のし易さの面からは、側鎖はエチレングリコール単位が多く含まれているのが好ましい。したがって、（ａ１  ）としては、平均付加モル数が１〜９７、好ましくは１〜１０の（アルコキシ）（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００６０】
第２のエステル化物（ａ２  ）としては、例えば、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどが例示される。
【００６１】
高い減水性を得るためには、第２のエステル化物（ａ２  ）の平均付加モル数が４〜１００のアルコール鎖による立体反発と親水性でセメント粒子を分散させることが重要である。そのためには、ポリアルキレングリコール鎖にはオキシエチレン基が多く導入されることが好ましく、ポリエチレングリコール鎖が最も好ましい。よって、第２のエステル化物（ａ２  ）のアルキレングリコール鎖の平均付加モル数ｎは、４〜１００、好ましくは１１〜１００である。
【００６２】
本発明のセメント分散剤用ポリカルボン酸系共重合体の製造方法において、使用することのできる、上記（メタ）アクリル酸（塩）単量体の例としては、アクリル酸、メタクリル酸ならびにこれらの酸の一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩および有機アミン塩を挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００６３】
本発明のセメント分散剤用ポリカルボン酸系共重合体の製造方法において、使用することのできるエステル化物単量体および（メタ）アクリル酸（塩）単量体の単量体成分と共重合可能な単量体の例としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸類；これらのジカルボン酸類とＨＯ（Ｒ１１Ｏ）ｒ  Ｒ１２（ただし、Ｒ１１Ｏは炭素原子数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物を表わし、２種以上の場合はブロック状に付加していてもランダム状に付加していてもよく、ｒはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり１から１００の整数を表わし、Ｒ１２は水素または炭素原子数１〜２２、好ましくは１〜１５のアルキル基を表わす。）で表わされるアルコールとのモノエステルあるいはジエステル類；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類およびそれらの一価金属塩、二価金属塩、アルモニウム塩、有機アミン塩類；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；炭素原子数１〜１８、好ましくは１〜１５の脂肪族アルコールあるいはベンジルアルコール等のフェニル基含有アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類；ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００６４】
このようにして得られた本発明のセメント分散剤用ポリカルボン酸系共重合体を主成分とするセメント分散剤では、良好なセメント分散性能及びスランプ保持性能を発揮することができる。
【００６５】
また、本発明のセメント分散剤用ポリカルボン酸系共重合体を主成分とするセメント分散剤には、上記に規定する重合体成分の他に、従来公知のナフタレン系セメント分散剤、アミノスルホン酸系セメント分散剤、ポリカルボン酸系セメント分散剤およびリグニン系セメント分散剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種のセメント分散剤を配合してもよい。すなわち、本発明のセメント分散剤用ポリカルボン酸系共重合体を主成分とするセメント分散剤では、当該セメント分散剤用ポリカルボン酸系共重合体単独で使用しても良いし、必要に応じて、さらに付加価値を持たせるべく、上記および下記に示す各種成分を配合することができるものであり、これらの配合組成については、目的とする付加的機能の有無により大きく異なるものであり、当該セメント分散剤用ポリカルボン酸系共重合体成分を１００重量％（全量）ないし主成分とするものから、当該セメント分散剤用ポリカルボン酸系共重合体成分を高付加価値成分として、従来のセメント分散剤に適量加える態様まで様々であり、一義的に規定することはできない。しかしながら、セメント分散剤における本発明のセメント分散剤用ポリカルボン酸系共重合体の配合量は、全成分に対して、通常、５〜１００重量％、好ましくは５０〜１００重量％である。
【００６６】
また、本発明のセメント分散剤用ポリカルボン酸系共重合体を主成分とするセメント分散剤には、従来公知のセメント分散剤の他に、空気連行剤、セメント湿潤剤、膨張剤、防水剤、遅延剤、急結剤、水溶性高分子物質、増粘剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、硬化促進剤、消泡剤等を配合することができる。
【００６７】
このようにして得られる本発明のセメント分散剤用ポリカルボン酸系共重合体を主成分とするセメント分散剤は、少なくともセメントおよび水よりなるセメント組成物に配合することによりセメントの分散を促進する。
【００６８】
本発明のセメント分散剤用ポリカルボン酸系共重合体を主成分とするセメント分散剤は、ポルトランドセメント、ビーライト高含有セメント、アルミナセメント、各種混合セメント等の水硬セメント、あるいは、石膏などのセメント以外の水硬材料などに用いることができる。
【００６９】
本発明のセメント分散剤用ポリカルボン酸系共重合体を主成分とするセメント分散剤は、上記に記載の作用効果を奏するため、従来のセメント分散剤に比較して少量の添加でも優れた効果を発揮する。たとえば水硬セメントを用いるモルタルやコンクリート等に使用する場合には、セメント重量の０．００１〜５％、好ましくは０．０１〜１％となる比率の量を練り混ぜの際に添加すればよい。この添加により高減水率の達成、スランプロス防止性能の向上、単位水量の低減、強度の増大、耐久性の向上などの各種の好ましい諸効果がもたらされる。添加量が０．００１％未満では性能的に不十分であり、逆に５％を越える多量を使用しても、その効果は実質上頭打ちとなり経済性の面からも不利となる。
【００７０】
本発明のセメント分散剤用ポリカルボン酸系共重合体を主成分とするセメント分散剤は、特定の重量平均分子量を有し、かつ重量平均分子量からピークトップ分子量を差し引いた値が特定の値を有する重合体を主成分とするセメント分散剤であることが望ましい。この際、本発明によるポリカルボン酸系共重合体の重量平均分子量は、所期の用途に応じて適宜最適な範囲に決定されるものであり、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリエチレングリコール換算で５００〜５０００００、特に５０００〜３０００００の範囲とすることが好ましい。また、重合体の重量平均分子量からピークトップ分子量を差し引いた値は、０〜８０００であることが必要であり、好ましくは０〜７０００である。重量平均分子量が５００未満では、セメント分散剤の減水性能が低下するために好ましくない。一方、５０００００を越える分子量では、セメント分散剤の減水性能、スランプロス防止能が低下するために好ましくない。また、重量平均分子量からピークトップ分子量を差し引いた値が８０００を越える場合には、得られたセメント分散剤のスランプ保持性能が低下するために好ましくない。
【００７１】
また、本発明の他のセメント分散剤用ポリカルボン酸系共重合体の製造方法は、ｐ及びｑが下記式
４０≦［（ｐ／ｎ１／２）／ｑ］×１００≦２００
を満足する条件下で、前記式（１）で示されるポリアルキレングリコールｐ重量部と前記（メタ）アクリル酸ｑ重量部とを上記本発明のセメント分散剤用のアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸系単量体の製造方法によりエステル化反応して得られた反応混合物を共重合することを特徴とするものである。
【００７２】
本発明の他のセメント分散剤用ポリカルボン酸系共重合体の製造方法において、ポリアルキレングリコール及び（メタ）アクリル酸の使用量に関する定義を除くと、ポリアルキレングリコール、（メタ）アクリル酸やエステル化反応など、上記本発明のセメント分散剤用ポリカルボン酸系共重合体の製造方法において同様に使われている用語に関しては同様の意味を有する。
【００７３】
上記本発明の他のセメント分散剤用ポリカルボン酸系共重合体の製造方法においては、（メタ）アクリル酸をポリアルキレングリコールに比べて過剰に存在させてエステル化反応を行なって得られたアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸系単量体は、（メタ）アクリル酸を含む混合物の形態で存在するので、この混合物を単離せずにそのままあるいは必要により（メタ）アクリル酸（塩）単量体やこれらの単量体と共重合可能な単量体を加えて、好ましくは混合物を単離せずにそのまま共重合反応に供することにより、ポリカルボン酸系共重合体が製造できるということを特徴とするものである。すなわち、本発明の他のセメント分散剤用ポリカルボン酸系共重合体の製造方法では、アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸を単離するという工程を省略することができるため、量産に適しており、産業上の観点から好ましい。
【００７４】
上記本発明の他のセメント分散剤用ポリカルボン酸系共重合体の製造方法において、ポリアルキレングリコールの使用量であるｐ重量部と（メタ）アクリル酸の使用量であるｑ重量部は、下記式：
４０≦［（ｐ／ｎ１／２）／ｑ］×１００≦２００
（ただし、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表わし、１〜３００の数であり、式（１）Ｒ１  Ｏ（Ｒ２  Ｏ）ｎ  Ｈのｎと同じ値を持つものである。）の関係を満足することを必須とする。本明細書においては、式：［（ｐ／ｎ１／２）／ｑ］×１００の値を「Ｋ値」とも称し、Ｋ値は、カルボン酸の重量当たりのポリアルキレングリコール鎖の平均数を表わす尺度である。本発明において、Ｋ値は、好ましくは４２〜１９０（４２≦Ｋ値≦１９０）、より好ましくは４５〜１６０（４５≦Ｋ値≦１６０）である、この際、Ｋ値が４０未満であると、得られるセメント分散剤のセメント分散性能が十分でない。逆に、Ｋ値が２００を超えると、得られるセメント分散剤のセメント分散性能がやはり低下する上、エステル化反応時間が著しく増大し、生産性が大幅に低下するので好ましくない。
【００７５】
【実施例】
本発明のセメント分散剤用の原料単量体の製造方法および当該単量体を用いてなるセメント分散剤用ポリカルボン酸系共重合体の製造方法を、実施例により具体的に説明する。
【００７６】
実施例１
温度計、撹拌機、生成水分離器及び環流冷却管を備えたガラス製反応容器（内容：２リットル）に、メトキシポリ（ｎ＝１０）エチレングリコール４７２ｇ、メタクリル酸２７７ｇ、酸触媒としての硫酸７．５ｇ（＝０．２０４ミリ当量／ｇ）、重合禁止剤としてのフェノチアジン０．１５ｇ及び脱水溶剤としてのトルエン３２１ｇを仕込み、１２５℃でエステル化反応を行った。７時間でエステル化率が９９％に達したのを確認した後、水酸化ナトリウム水溶液で硫酸を中和し、調整水を加えて、４０％の本発明のエステル化物水溶液（１）を得た。
【００７７】
比較例１
温度計、撹拌機、蒸留用冷却管及び空気導入管を備えたガラス製反応容器（内容：２リットル）に、メトキシポリ（ｎ＝１０）エチレングリコール４７２ｇ、メタクリル酸２７７ｇ、酸触媒としての硫酸７．５ｇ（＝０．２０４ミリ当量／ｇ）及び重合禁止剤としてのフェノチアジン０．１５ｇを仕込み、１２５℃でエステル化反応を行った。エステル化反応中に生成した水は、空気を反応液に導入することによって系外に追い出した。６時間でエステル化率が９９％に達したのを確認した後、水酸化ナトリウム水溶液で硫酸を中和し、調整水を加えて、４０％の比較用エステル化物水溶液（１）を得た。
【００７８】
実施例２
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管及び環流冷却管を備えたガラス製反応容器（内容：０．５リットル）に、水９６．７５ｇを仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で９５℃まで加熱した。次に、実施例１で得られたエステル化物水溶液（１）１００ｇ及び２０％過硫酸アンモニウム水溶液３．２５ｇを、それぞれ、２時間及び３時間かけて滴下し、さらに１時間引き続いて反応温度を９５℃に維持して重合反応を完結させ、本発明の重合体水溶液（１）を得た。得られた重合体水溶液（１）について、それぞれ、固形分及び粘度を、乾燥重量法（１３０℃×１時間）およびＢ型粘度計（２５℃）によって測定したところ、重合体水溶液（１）の固形分及び粘度は、それぞれ、２１％及び１４ｃｐｓであった。さらに、この得られた重合体水溶液（１）を１５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７になるまで中和し、重合体（１）を得、これを下記実施例３の試験に供した。
【００７９】
比較例２
比較例１で得られた比較用エステル化物水溶液（１）を使用する以外は、実施例２と同様にして、重合反応を完結させ、比較用重合体水溶液（１）を得た。得られた比較用重合体水溶液（１）の固形分及び粘度を、実施例２と同様にして測定したところ、それぞれ、２２％及び２６ｃｐｓであった。さらに、この得られた比較用重合体水溶液（１）を使用する以外は、実施例２と同様にして、比較用重合体（１）を得、これを下記比較例３の試験に供した。
【００８０】
実施例３および比較例３：モルタル試験
実施例２及び比較例２で得られた本発明の重合体（１）及び比較用重合体（１）について、以下のようにしてモルタルのフロー値を測定した。
【００８１】
モルタルは、普通ポルトランドセメント（住友セメント株式会社製）２６０部、豊浦産標準砂５２０部、及び実施例２または比較例２で得られた本発明の重合体（１）及び比較用重合体（１）０．２６部を含む水１４３部をモルタルミキサーで混練して、モルタルを調製した。次に、得られたモルタルを、フローテーブルの中央に正しく置かれたフローコーン（ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１）に二層に詰め、各層を突き棒でその先が層の１／２まで入るようにして全面を１５回突き、最後に不足分を補い、表面を均一にした。さらに、このフローコーンを真上に取り去り、１５秒間に１５回の割合で、フローテーブルに上下の落下運動を与え、その場合のモルタルの広がりの最大径と、それに直角の径との平均数をｍｍ単位で測った数値をもってフロー値とした。
【００８２】
その結果、実施例２及び比較例２で得られた本発明の重合体（１）及び比較用重合体（１）のフロー値は、それぞれ、２３０ｍｍ及び２１０ｍｍであった。これから、脱水溶剤を用いてエステル化反応を行って得られた単量体を重合することにより製造された重合体は、脱水溶剤を使用しない場合に比べて、有意にフロー値が高いことが示された。
【００８３】
実施例４
温度計、攪拌機、生成水分離器及び還流冷却管を備えたガラス製反応容器に、メトキシポリ（ｎ＝２５）エチレングリコール１８，０００ｇ、メタクリル酸３，５４０ｇ、酸触媒としてのパラトルエンスルホン酸水和物２４０ｇ（＝０．０６５ミリ当量／ｇ）、重合禁止剤としてのフェノチアジン５ｇ及び脱水溶剤としてのシクロヘキサン１，０８０ｇを仕込み、反応温度１１５℃でエステル化反応を行った。約３０時間でエステル化率が９９％に達したのを確認した後、４９％水酸化ナトリウム水溶液１２３ｇ及び水４，９７０ｇを添加して、パラトルエンスルホン酸水和物を中和し、ハイドロキノン８ｇを加えて昇温し、シクロヘキサンを水との共沸で留去した。シクロヘキサンを留去した後、調整水を添加して８０％の本発明のエステル化物水溶液（２）を得た。
【００８４】
実施例５
約７時間のエステル化反応でエステル化率が６９％に達したのを確認した以外は、実施例４と同様にして、本発明のエステル化物水溶液（３）を得た。
【００８５】
実施例６
約５時間のエステル化反応でエステル化率が５５％に達したのを確認した以外は、実施例４と同様にして、本発明のエステル化物水溶液（４）を得た。
【００８６】
比較例４
温度計、撹拌機、生成水分離器及び環流冷却管を備えたガラス製反応容器（内容：３リットル）に、メトキシポリ（ｎ＝１０）エチレングリコール１６５７．８ｇ、メタクリル酸８０５．５ｇ、酸触媒として硫酸４９．３ｇ（＝０．４０８ミリ当量／ｇ）、重合禁止剤としてフェノチアジン０．４９ｇ、脱水溶剤としてシクロヘキサン７３．９ｇを仕込み、１２５℃でエステル化反応を行った。約２５時間でエステル化率が９８％に達したのを確認した後、４９％水酸化ナトリウム水溶液１３０．０ｇ及び水３４７０ｇを添加して硫酸を中和し、ハイドロキノン０．８ｇをさらに加えて昇温し、シクロヘキサンを水との共沸で留去した。シクロヘキサンを留去した後、調整水を添加して、４０％の比較用エステル化物水溶液（２）を得た。
【００８７】
比較例５
酸触媒としての硫酸の代わりに、パラトルエンスルホン酸２１８．２ｇ（＝０．５１５ミリ当量／ｇ）を使用した以外は、比較例４と同様の操作を行ない、４０％の比較用エステル化物水溶液（３）を得た。
【００８８】
実施例７
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水８，２７０ｇを仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。次に、実施例４で得られたエステル化物水溶液（２）１３，２００ｇ及び連鎖移動剤としての１４％メルカプトプロピオン酸水溶液６９７ｇを均一に混合した単量体混合物水溶液を４時間かけて、さらに１１％過硫酸アンモニウム水溶液１，１２５ｇを５時間かけてそれぞれ滴下した。その後、さらに１時間、８０℃に温度を維持して、重合反応を行い、完結させた。続いて、反応溶液を４９％水酸化ナトリウム水溶液９８０ｇで中和して、重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリエチレングリコール換算；以下、同様とする）２０，０００の本発明の重合体水溶液（２）を得た。
【００８９】
実施例８
実施例５で得られたエステル化物水溶液（３）を使用する以外は、実施例７の操作を繰り返して、重量平均分子量２３，０００の本発明の重合体水溶液（３）を得た。
【００９０】
実施例９
実施例６で得られたエステル化物水溶液（４）を使用する以外は、実施例７の操作を繰り返して、重量平均分子量２４，０００の本発明の重合体水溶液（４）を得た。
【００９１】
比較例６
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水１２０ｇを仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で９５℃まで加熱した。次に、比較例４で得られた比較用エステル化物水溶液（２）１５０ｇと１．５％過硫酸アンモニウム水溶液２４ｇをそれぞれ４時間で滴下し、滴下終了後、さらに１．５％過硫酸アンモニウム６ｇを１時間で滴下した。その後、１時間引き続いて９５℃に温度を維持して重合反応を完結させた。続いて、反応溶液を３０％水酸化ナトリウム水溶液１７ｇで中和して、重量平均分子量３５，７００の比較用重合体水溶液（２）を得た。
【００９２】
比較例７
比較例５で得られた比較用エステル化物水溶液（３）を用いる以外は比較例６と同様の操作を行い、重量平均分子量３２，２００の比較用重合体水溶液（３）を得た。
【００９３】
実施例１０〜１２、比較例８、９
実施例４〜６で得られたエステル化物水溶液（２）〜（４）および比較例４、５で得られた比較用エステル化物水溶液（２）、（３）中に含まれるジエステル含量（重量％）を、下記表２に示される測定条件で、液体クロマトグラフィーによって定量した。
【００９４】
【表２】
0003568430.tif 000010
【００９５】
結果を下記表３に示す。
【００９６】
【表３】
0003568430.tif 000011
【００９７】
表３に示される結果から、酸触媒の使用量が０．４ミリ当量／ｇを超えると、製造されるアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸中にジエステルが副生成物として多量に形成されることが示される。
【００９８】
実施例１３および比較例１０、１１：コンクリート試験
以下の実験を行うことにより、実施例７で得られた本発明の重合体水溶液（２）、比較例６、７でそれぞれ得られた比較用重合体水溶液（２）、（３）について、スランプ値を測定した。
【００９９】
セメントとして普通ポルトランドセメント（秩父小野田セメント株式会社製：比重３．１６）、細骨材として大井川水系産陸砂（比重２．６２、ＦＭ２．７１）、粗骨材として青梅産硬質砂岩砕石（比重２．６４、ＭＳ２０ｍｍ）を使用して、日本工業規格（ＪＩＳ  Ａ  １１０１）に準拠して、スランプ値を測定した。
【０１００】
本実施例におけるコンクリートの配合条件は、単位セメント量３２０ｋｇ／ｍ３  、単位水量１６５ｋｇ／ｍ３  、水／セメント比５１％および細骨材率４７％であった。また、セメント１００重量部に対する実施例７で得られた本発明の重合体水溶液（２）ならびに比較例６、７でそれぞれ得られた比較用重合体水溶液（２）、（３）の固形分での添加量はすべて、０．１５重量部とした。
【０１０１】
結果を下記表４に示す。
【０１０２】
【表４】
0003568430.tif 000012
【０１０３】
表３及び表４の結果を合わせることにより、０．０６５ミリ当量／ｇの酸触媒の存在下でエステル化反応を行うことにより得られた実施例４のエステル化物水溶液（２）から調製された実施例７の重合体水溶液（２）は、０．４０８及び０．５１５ミリ当量／ｇの酸触媒の存在下でエステル化反応を行うことにより得られた比較例４、５の比較用エステル化物水溶液（２）、（３）から調製された比較例６、７の比較用重合体水溶液（２）、（３）に比べて、スランプ保持性能が有意に高いことが分かる。
【０１０４】
また、これから、実施例４で得られたエステル化物水溶液（２）を重合する（実施例７）ことにより得られるセメント分散剤は、よりジエステル含量の多い比較例４及び５で得られた比較用エステル化物水溶液（２）及び（３）を重合する（比較例６及び７）ことにより得られる比較セメント分散剤に比べて、スランプ性能が高いので、ジエステル含量が増加すると、重合時に異常な高分子量化が起こり、その結果、得られるセメント分散剤のスランプ性能が大きく低下するのではないかと考察される。
【０１０５】
実施例１４〜１６：コンクリート試験
実施例７〜９で得られた本発明の重合体水溶液（２）〜（４）について、上記実施例１３と同様の実験を行うことにより、スランプ値を測定した。なお、本実施例では、セメント１００重量部に対する実施例７〜９で得られた本発明の重合体水溶液（２）〜（４）の固形分での添加量は、それぞれ、０．１２重量部、０．１６重量部及び０．２１重量部とした。
【０１０６】
結果を下記表５に示す。
【０１０７】
【表５】
0003568430.tif 000013
【０１０８】
表５の結果から、実施例７で得られた本発明の重合体水溶液（２）を０．１２重量部、実施例８で得られた本発明の重合体水溶液（３）を０．１６重量部、および実施例９で得られた本発明の重合体水溶液（４）を０．２１重量部を、それぞれ、セメントに配合すると、ほぼ同等のスランプ値が得られる、すなわち、エステル化率が７０％未満であるエステル化物水溶液（実施例１５、１６）を用いた場合には、エステル化率が７０％以上であるエステル化物水溶液（実施例１４）を用いた場合に比べて、同等のスランプ値を得るために必要とされる重合体の配合量が過大となることが示される。したがって、７０％未満のエステル化率でのエステル化反応により得られるエステル化物水溶液を原料として使用したセメント分散剤のセメント分散性能は、エステル化率が７０％以上である場合に比べて低くなってしまうことが示唆され、ゆえに、エステル化反応におけるエステル化率が７０％以上であることが好ましいことが分かった。
【０１０９】
実施例１７
温度計、撹拌機、生成水分離器及び環流冷却管を備えたジャケット付きガラス製反応容器（内容：３０リットル、ジャケット温度１３０℃）に、メトキシポリ（ｎ＝２５）エチレングリコール１６，５００ｇ、メタクリル酸４，７４０ｇ、エステル化触媒としてのパラトルエンスルホン酸水和物４２５ｇ（＝０．１１６ミリ当量／ｇ）、重合禁止剤としてのフェノチアジン５ｇ及び脱水溶剤としてのシクロヘキサン１，０６０ｇを仕込み、１１０℃の反応温度でエステル化反応を行った。１４時間でエステル化率が１００％に達したのを確認した後、水酸化ナトリウム水溶液でパラトルエンスルホン酸水和物を中和し、調整水を加えて、８０％のエステル化物水溶液（１７）を得た。このようにして得られたエステル化物水溶液（１７）中に含まれるジエステル含量（重量％）を、上記表２に示される測定条件で、液体クロマトグラフィーによって定量したところ、０．０８重量％であった。
【０１１０】
実施例１８
反応温度を１２０℃とし、反応時間を２０時間とした以外は、実施例１７と同様にして、８０％のエステル化物水溶液（１８）を得た。このようにして得られたエステル化物水溶液（１８）中に含まれるジエステル含量を、実施例１７と同様にして測定したところ、０．１８重量％であった。
【０１１１】
実施例１９
実施例１７において、パラトルエンスルホン酸水和物の代わりにメタンスルホン酸４２５ｇ（＝０．２０８ミリ当量／ｇ）をエステル化触媒として使用し、反応温度を１２０℃とし、反応時間を２０時間とした以外は、実施例１７と同様にして、８０％のエステル化物水溶液（１９）を得た。このようにして得られたエステル化物水溶液（１９）中に含まれるジエステル含量を、実施例１７と同様にして測定したところ、０．３７重量％であった。
【０１１２】
比較例８
実施例１７において、パラトルエンスルホン酸水和物の代わりに硫酸４２５ｇ（＝０．４０８ミリ当量／ｇ）をエステル化触媒として使用し、反応温度を１１０℃とし、反応時間を１５時間とした以外は、実施例１７と同様にして、８０％の比較用エステル化物水溶液（８）を得た。このようにして得られた比較用エステル化物水溶液（８）中に含まれるジエステル含量を、実施例１７と同様にして測定したところ、０．６７重量％であった。
【０１１３】
実施例１７〜１９および比較例８の結果を以下の表６に要約する。
【０１１４】
【表６】
0003568430.tif 000014
【０１１５】
表６に示される結果から、本発明の製造方法において、エステル化触媒としてパラトルエンスルホン酸水和物を使用することにより、製造される単量体におけるジエステル含量は、メタンスルホン酸や硫酸をエステル化触媒として使用する際に比べて有意に低いことが分かる。なお、この際、メタンスルホン酸や硫酸はエステル化反応中に原料としてのメトキシポリ（ｎ＝２５）エチレングリコールを切断しやすいために、この触媒を使用するとジエステルの形成が促進されてしまうと考えられる。
【０１１６】
実施例２０
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、水１００ｇを仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。次に、実施例１７で得られたエステル化物水溶液（１７）１６９ｇと３−メルカプトプロピオン酸１．１３ｇとを混合したモノマー水溶液ならびに５．２％過硫酸アンモニウム水溶液２４ｇを４時間かけて反応容器内に滴下した。滴下終了後、５．２％過硫酸アンモニウム水溶液６ｇをさらに１時間かけて反応容器内に滴下した。その後、１時間引き続いて、８０℃に温度を維持して、重合反応を行い、完結させ、反応溶液を３０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７になるまで中和して、重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリエチレングリコール換算；以下、同様とする）１９，０００の本発明の重合体水溶液（２０）を得た。
【０１１７】
実施例２１
実施例１７で得られたエステル化物水溶液（１７）の代わりに実施例１８で得られたエステル化物水溶液（１８）を使用しかつ３−メルカプトプロピオン酸の量を１．２ｇとした以外は、実施例３と同様の操作を繰り返すことによって、重量平均分子量２０，０００の本発明の重合体水溶液（２１）を得た。
【０１１８】
実施例２２
実施例１７で得られたエステル化物水溶液（１７）の代わりに実施例１９で得られたエステル化物水溶液（１９）を使用しかつ３−メルカプトプロピオン酸の量を１．３２ｇとした以外は、実施例２０と同様の操作を繰り返すことによって、重量平均分子量２３，０００の重合体水溶液（２２）を得た。
【０１１９】
比較例９
実施例１７で得られたエステル化物水溶液（１７）の代わりに比較例８で得られた比較用エステル化物水溶液（８）を使用しかつ３−メルカプトプロピオン酸の量を１．４１ｇとした以外は、実施例２０と同様の操作を繰り返すことによって、重量平均分子量２４，０００の比較用重合体水溶液（９）を得た。
【０１２０】
実施例２３〜２５および比較例１０
実施例２０〜２２で得られた本発明の重合体水溶液（２０）〜（２２）及び比較例９で得られた比較用重合体水溶液（９）について、以下の実験を行い、そのスランプ保持能を評価した。
【０１２１】
セメントとして普通ポルトランドセメント（秩父小野田セメント株式会社製：比重３．１６）、細骨材として大井川水系産陸砂（比重２．６２、ＦＭ２．７１）、粗骨材として青梅産硬質砂岩砕石（比重２．６４、ＭＳ２０ｍｍ）を使用して、日本工業規格（ＪＩＳ  Ａ  １１０１）に準拠して、スランプ値を測定した。
【０１２２】
本実施例並びに比較例におけるコンクリートの配合条件は、単位セメント量３２０ｋｇ／ｍ３  、単位水量１６５ｋｇ／ｍ３  、水／セメント比５１％および細骨材率４７％であった。また、セメント１００重量部に対する各重合体の固形分での添加量は、すべて０．１８重量％とした。
【０１２３】
結果を下記表７に示す。
【０１２４】
【表７】
0003568430.tif 000015
【０１２５】
表７に示される結果から、エステル化触媒としてパラトルエンスルホン酸水和物を用いて得られたエステル化物水溶液（１７）及び（１８）から得られた本発明による重合体水溶液（２０）及び（２１）は、メタンスルホン酸及び硫酸をエステル化触媒として用いて得られた本発明によるエステル化物水溶液（１９）および比較用エステル化物水溶液（８）から得られた本発明による重合体水溶液（２２）および比較用重合体水溶液（９）に比べて、スランプ保持性能に優れていることが分かる。
【０１２６】
また、表６及び表７の結果を合わせることにより、実施例１７及び１８で得られたジエステル含量の少ないエステル化物水溶液（１７）及び（１８）を重合することにより得られる重合体（２０）及び（２１）は、よりジエステル含量の多い実施例１９のエステル化物水溶液（１９）及び極めてジエステル含量の多い比較例８の比較用エステル化物水溶液（８）を重合することにより得られる重合体（２２）および比較用重合体（９）に比べて、高いスランプ保持能性を発揮することが示される。したがって、重合体のスランプ保持性能はジエステル含量と相関を有する、すなわち、ジエステル含量が増加すると、次工程の重合反応でこれが架橋剤として作用して、重合時に異常な高分子量化が起こり、その結果、得られる重合体のスランプ保持性能が大きく低下するのではないかと考察される。
【０１２７】
【発明の効果】
上述したように、（１）  本発明のセメント分散剤用のアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸系単量体の製造方法は、酸触媒の存在下、脱水溶剤中で式（１）で示されるアルコキシポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応を行うことからなりかつ該酸触媒の使用量がアルコキシポリアルキレングリコール及び（メタ）アクリル酸の合計仕込量に対して０．４ミリ当量／ｇ以下であることを特徴とするものである。本発明のアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸の製造方法では、セメント分散性能を低下させる副生成物としてのジエステル含量を極めて少なくできるという極めて有用、かつ優れたジエステルの形成抑制効果を奏するものである。その結果、これを基礎とする単量体を含む単量体成分を重合して得られる重合体を含むセメント分散剤は、高いフロー値を有し、優れたセメント分散能およびスランプ保持能を発揮することができる。
【０１２８】
また、（２）  本発明による上記（１）のアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸の製造方法において、エステル化反応におけるエステル化率を７０％以上とすることによって、上記（１）の作用効果を奏するのに加えて、さらにアルコキシポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応が効率良く進行するため、アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸を高い収率で、かつ安価に製造することができる。このため、このようなアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸を原料として製造されるセメント分散剤は従来に比べて安価で、かつ少量で同等のスランプ値を達成することができる。
【０１２９】
さらに、（３）  本発明のセメント分散剤用ポリカルボン酸系共重合体の製造方法は、上記（１）または（２）による製造方法によってアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸系単量体（ａ）を得、該アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸系単量体（ａ）５〜９８重量％、式（２）で示される（メタ）アクリル酸系単量体（ｂ）９５〜２重量％、およびこれらの単量体と共重合可能な他の単量体（ｃ）０〜５０重量％（但し、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計は１００重量％）を共重合することを特徴とするものである。本発明のセメント分散剤用ポリカルボン酸系共重合体の製造方法では、重合過程でセメント分散性能を低下させる副生成物としてのジエステル含量が、極めて少ないので、このジエステルが重合反応で架橋剤として作用し、セメント分散性能やスランプ保持性能の乏しい高分子量架橋ポリマーを生成させるのを有効かつ効果的に抑制することができる。そのため得られたセメント分散剤用ポリカルボン酸系共重合体を含むセメント分散剤は、高いフロー値を有し、優れたセメント分散能およびスランプ保持能を発揮することができる。
【０１３０】
さらに、（４）  本発明のセメント分散剤用ポリカルボン酸系共重合体の製造方法は、ｐ及びｑが下記式
４０≦［（ｐ／ｎ１／２）／ｑ］×１００≦２００
を満足する条件下で、前記式（１）で示されるポリアルキレングリコールｐ重量部と前記（メタ）アクリル酸ｑ重量部とを請求項１または２に記載の方法によりエステル化反応して得られた反応混合物を共重合することを特徴とするものである。かかるセメント分散剤用ポリカルボン酸系共重合体の製造方法では、上記（３）に記載の作用効果を奏するほか、得られた反応混合物を単離せずに、そのまま共重合に供することができるため、エステル化反応〜重合反応までの一連の反応操作を同じ反応釜で連続的に製造できるため、製造に要する時間が著しく短縮でき、かつ生産設備もコンパクトでよく、生産性が極めて大幅に向上できるほか、余分の単離操作などに伴う歩留まりの低下を抑えることもできるので、極めて高い収率で、かつ安価にセメント分散剤用ポリカルボン酸系共重合体を製造することができるものである。