(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の磁性層及び第２の磁性層間に自己組織化膜からなる有機分子層を挟持した構造であることを特徴とする磁気抵抗効果素子。
【請求項２】
前記有機分子層の厚みが２ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の磁気抵抗効果素子。
【請求項３】
前記第１の磁性層及び第２の磁性層の少なくとも一方が無電解めっき法で作製された金属膜からなることを特徴とする請求項１記載の磁気抵抗効果素子。
【請求項４】
前記有機分子層を構成する有機分子が、非共有電子対を有する原子を含む官能基を有することを特徴とする請求項１記載の磁気抵抗効果素子。
【請求項５】
前記官能基がアミノ基あるいはチオール基であることを特徴とする請求項４記載の磁気抵抗効果素子。
【請求項６】
第１の磁性層上に非共有電子対を有する原子を含む官能基を有する有機分子層を選択的に形成し、
前記有機分子層が形成された領域にのみ、無電解めっき法により第２の磁性層を形成することを特徴とする磁気抵抗効果素子の製造方法。
【請求項７】
前記官能基がアミノ基あるいはチオール基であることを特徴とする請求項６記載の磁気抵抗効果素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、磁気抵抗素子、あるいは磁気抵抗素子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ハードディスクの記録容量は飛躍的に増大しており、それを支えているのが高密度記録再生技術である。磁気記録の再生素子としては、従来、インダクティブヘッドが用いられてきた。現在では、磁気抵抗（ＭＲ）素子、巨大磁気抵抗効果（ＧＭＲ）素子が用いられ始めており、より大きな再生信号出力が得られるようになってきている。これらの技術を用いることで、より小さな記録磁区からの信号再生が可能となり、記録密度の増大に大きな役割を果たしている。
【０００３】
さらに、大きな磁気抵抗効果を目指して多くの研究が行われ、その結果として、磁気抵抗比がＧＭＲに比べて数倍の大きさを示す、強磁性トンネル接合（ＴＭＲ）素子が提案されている。この技術は、宮崎照宣らによって、‘日本応用磁気学会誌，１９，３６９（１９９５）’にて報告され、それ以降、多くの研究機関で研究が進められている。
【０００４】
ＴＭＲ素子は、２層の磁性層の間に薄い絶縁体層を設ける構成である。絶縁体の厚みは約１ｎｍ程度とする。２つの磁性層に電圧を印加すると電子が絶縁体をトンネルして電流が流れる。トンネル電流の流れやすさは上下２層の磁性層の磁化の向きによって変わり、２層の磁化方向が反平行のときに膜の抵抗値は最大となり、平行の時に最小となる。
【０００５】
ＴＭＲ素子を磁気ヘッドとして用いる場合は、２層のうち１層の磁化の向きが外部磁界に応じて変化するような構成にして、外部磁界の変化を磁気抵抗の変化として検出する。
【０００６】
また、ＴＭＲ素子は、磁気抵抗効果型ランダムアクセスメモリ（ＭＲＡＭ）としても用いられることが期待されている。ＴＭＲ素子を記録の１ビットとし、情報の再生は磁気抵抗の変化で検出を行う不揮発タイプのＲＡＭである。ＦＬＡＳＨ、ＦｅＲＡＭなど他の不揮発メモリに比べて、記録時間が短い、繰り返し記録特性に優れている、加工プロセス温度が比較的低いなどメリットが多く研究が進められている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ＴＭＲ素子は、非常に大きな磁気抵抗比が得られるものの、素子特性のばらつき等の安定性が問題となる。この特性のばらつきの原因は、２つの磁性層間における極めて薄い絶縁層の形成にある。
【０００８】
絶縁層の厚みが１ｎｍと非常に薄いため、磁性層間の抵抗値が比較的小さい。この絶縁層の厚みが増大すると、２層の磁性体の間の抵抗が非常に高くなり、素子を駆動するために高い電圧が必要となり、実際上素子として機能させることが困難になる。そのため、絶縁体層の膜厚は２ｎｍ以下、望ましくは１ｎｍ前後で良好な素子特性を示す。
【０００９】
しかしながら、絶縁体層を１ｎｍから２ｎｍ程度の膜厚で均一に形成するのは非常に難しい。例えば、素子中に一ヶ所でもピンホールがあれば、２層の磁性体は電気的に短絡してしまい、磁気抵抗効果素子として機能しなくなる。また、絶縁層の膜厚のばらつきも大きな素子特性のばらつきに至る。
【００１０】
絶縁層の形成方法として、絶縁体を直接スパッタリングする方法や、金属を所望の厚さ形成した上で、その後金属膜を自然酸化させる方法、あるいは、酸素などの雰囲気中でプラズマ処理するなど、様々な方法が提案されている。いずれの方法においても、上記の厚みのレベルでは、ピンホールなく膜厚変動がほぼゼロで成膜することは非常に難しい。
【００１１】
以上の理由により、ＴＭＲ素子を素子特性のばらつきなく安定して作製することは難しかった。
【００１２】
一方、安藤らは、‘日本応用磁気学会誌，２１，４９７（１９９７）’で絶縁体層としてＬＢ膜を用いたＴＭＲの素子構造を提案している。この目的は、有機分子膜をにより絶縁層の膜厚を精密に制御しようとするものである。ここで、有機絶縁層上に一方の磁性層を形成する際にＥＢ蒸着法で成膜しているが、この場合、有機絶縁層に対するダメージが問題となる。彼らは、成膜レートを遅くして有機膜へのダメージの低下を試みてはいるが、得られた磁気抵抗比は非常に小さく、良好な磁気トンネル効果が得られいない。
【００１３】
以上述べたように、大きな磁気抵抗効果を有し、尚且つ比較的トンネル抵抗が小さい素子を、特性のばらつきなく安定して製造するのは困難であった。
【００１４】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたもので、その課題とするところは、大きな磁気抵抗効果を有し、且つ比較的トンネル抵抗が小さい新規な素子を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、第１の磁性層及び第２の磁性層間に自己組織化膜からなる有機分子層を挟持した構造を特徴とする磁気抵抗効果素子が提供される。
【００１６】
本発明において、「磁気抵抗効果素子」とは、磁場に応答して電気抵抗が変化する素子である。本発明の上記特徴を有する磁気抵抗効果素子によれば、第１及び第２の磁性層における２つの磁性体と有機分子とにより、磁気トンネル接合が形成され、２つの磁性体の間に電流を流した場合に大きな磁気抵抗効果を示す。有機分子層として有機単分子膜を用いた場合、その膜厚は分子鎖長によって決まるために、他の方法で作製する絶縁膜よりも膜厚の制御性が高い。このことは、素子特性が均一にするというメリットを有する。一方、本発明において「自己組織化膜」とは、基板上に、規則的な構造を有する自己集積した膜であり、ほぼ細密充填した構造を有する膜を意味する。本発明の素子は、かかる自己組織化膜を用いるため、有機分子膜が第１の磁性層上に高密度に形成されており、２つの磁性層間の絶縁特性を充分に確保し、また均一化される。
【００１７】
本発明における有機分子層の厚みは、２ｎｍ以下であることが望ましい。有機分子層の厚みが２ｎｍを超えると、第１及び第２の磁性層間のトンネル抵抗が高くなりすぎる。そのため、磁気ヘッドやマグネティクＲＡＭなどへの応用には不適である。有機分子層の膜厚が２ｎｍ以下であればトンネル抵抗の値も比較的低く、素子として用いるのに適している。尚、有機分子層の厚みは、下層と結合する部分（Ｓｉ―Ｏ：シラノール結合）と後述するように好ましくはめっきに必要な官能基（アミノ基あるいはチオール基）が確保される程度が最低限必要である。具体的には、２〜３オングストロームは必要である。
【００１８】
本発明の磁気抵抗効果素子では、少なくとも第１及び第２の磁性層のうち、少なくとも一方が磁性体が無電解めっき法で作製された金属膜であることが好ましい。例えば、有機分子層上に磁性層を形成する場合、有機分子にダメージを与えることなく、磁気トンネル接合を形成することが可能となる。
【００１９】
本発明の磁気抵抗効果素子では、有機分子層を構成する有機分子が、非共有電子対を有する原子を含む官能基を有することが好ましい。当該官能基としては、例えばアミノ基あるいはチオール基が用いられる。このような官能基を有する単分子層の領域にのみ、無電解めっき法により一方の磁性層を選択的にを形成することが可能となり、磁気トンネル接合の領域を限定してパターン化した素子を得ることが可能となる。
【００２０】
本発明によれば、第１の磁性層上に有機分子膜を形成した後に、無電解めっき法により、第２の磁性層を形成することを特徴とする磁気抵抗効果素子の製造方法が提供される。かかる方法によれば、有機分子層にダメージを与えることなく、磁気トンネル接合を備えた磁気抵抗効果素子を形成することが可能となる。
【００２１】
更に本発明の磁気抵抗効果素子の製造方法では、上記第２の磁性層を形成すべき領域にのみ、非共有電子対を有する原子を含む官能基をその構造の一部とする有機分子膜を形成することを特徴とする。官能基として、アミノ基あるいはチオール基であればさらに望ましい。また、このような官能基を有する単分子膜の領域にのみ、無電解めっき法により第２の磁性層を形成することが可能となり、磁気トンネル接合の領域を限定してパターン化することが可能となる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を実施例に沿って詳細に説明する。
【００２３】
本実施例で用いた磁気抵抗効果素子の作製プロセスを図１及び図２に沿って説明する。図１は素子構造の平面図、図２は図１のＡ−Ａ’線に沿った断面図である。
【００２４】
まず、石英基板１０に、波長１７２ｎｍの紫外光を５分間照射した。紫外光の強度は基板表面において約１０ｍＷ／ｃｍ２であった。
【００２５】
次に、素子評価のための電極１２をスパッタリング法により形成し、引き続き、二層構造の第１の磁性層（１４、１６）をスパッタリング法にて形成した（図１（ａ）、図２（ａ））。電極材として金を、第１磁性層の第１層１４としてパーマロイ膜、第１磁性層の第２層１６としてコバルト膜を用いた。金電極の膜厚は１００ｎｍとし、パーマロイ層、コバルト層の膜厚は、各々２０ｎｍ、３ｎｍとした。この後、再び、波長１７２ｎｍの紫外光を５分間照射を行った。
【００２６】
次に、第１磁性層（１４，１６）まで形成した基板とヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン［ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３］とを密閉容器に入れて、容器全体を加熱することで、石英基板１０表面全面にフルオロアルキルシラン（ＦＡＳ）単分子膜（層）１８を形成した。（図１（ｂ）、図２（ｂ））。ここで、容器の温度は約１２０℃とし、３時間高温に保持した。このようにして形成された単分子膜１８の膜厚は１ｎｍ以下であった。
【００２７】
次に、単分子膜１８における第２磁性層を形成する領域にのみ、波長１７２ｎｍの紫外光を１０分間照射した。ここではメタルマスクを用いて、所望の形状以外には紫外光が照射されないようにした。このような局所的な紫外光の照射により、単分子膜１８の一部を選択的に除去して開口部２０を形成した（図１（ｃ）、図２（ｃ））。
【００２８】
更に、この基板と、３−メルカプトブチルトリエトキシシランとを密閉容器に入れて、容器全体を加熱することにより、紫外光で選択的に単分子膜が除去された領域（開口部２０）にのみ、あらたにチオール基を末端に有する有機分子膜２２を形成することが可能となる（図１（ｄ）、図２（ｄ））。チオール基を含む有機分子膜２２の膜厚は、同様の条件で処理した別の試料により約０．５ｎｍであることが確認した。
【００２９】
次に、有機分子膜２２が選択的に形成された基板に対して無電解めっきを施して第２の磁性層の形成を行う。無電解めっきのプロセスでは、Ｓｉウエハーあるいは石英基板上に無電解ニッケルめっきを行う場合には、めっきの核となるパラジウムを基板表面に形成する、アクチベーションと呼ばれる前処理を行う。その後、基板を無電解ニッケルめっき液に浸すことにより、基板上にニッケル薄膜を得ることができる。発明者は、本発明に先立ち、特定の官能基を有する分子膜上には選択的にパラジウムが吸着し、結果的に無電解めっき膜が基板上で選択的に形成できることを見出している。その技術を適用して、本発明において第２磁性層の形成を試みた。
【００３０】
先程述べたように局所的にチオール基のパターニング（開口部２０、有機分子膜２２）を行った試料に、無電解ニッケルめっきを行った。まず、アクチベーターとして、パラジウム塩化合物、塩化水素を含有した混合液を用いた。室温で、ｐＨが５．２になるように、水酸化ナトリウム水溶液を加えて調整した。この液中に、約１分間浸すことで、パラジウムを基板表面の一部に付着させた。アクチベーション液から基板を取り出した後、流水中で３分間洗浄を行った。無電解ニッケルめっき液を、７０℃、ｐＨ４．６の条件で保持し、洗浄後の試料を、約３０秒分間浸した。ここで、用いた無電解ニッケルめっき液は、ニッケル塩化合物、次亜リン酸を含むものを用いた。その後、無電解めっき液から取り出した後、流水中で洗浄を行ない、乾燥を行なった。この試料を光学顕微鏡で観察したところ、紫外光を照射した領域（有機分子膜２２の形成された領域）にのみ第２の磁性層としての無電解めっき膜（ニッケル膜）２４がパターンニングされていることが確認された（図１（ｅ））。ニッケル膜厚は、約３００オングストロームであった。以上のようなプロセスを経て、第２磁性層までの形成を行ない磁気抵抗効果素子を作製した。
【００３１】
次に、この素子の磁気抵抗比の測定を行った。金電極に配線を施し、磁界中で第１磁性層（１４、１６）と第２磁性層（２４）の間のトンネル抵抗の評価を行った。印加磁界ゼロの時は、磁性膜の形状異方性のために、第１、第２磁性層の磁化の向きは直交している。これに対して、印加する磁界強度を大きくすると、第１、第２磁性層の磁化の向きは平行となり、トンネル抵抗が低下するのを観測できた。この場合には、磁気抵抗比の値は約６％であった。また、トンネル接合のサイズは１００ミクロン角であり、トンネル抵抗の値は１．５Ωｍｍ２であった。このトンネル抵抗の値は、アルミナ絶縁層の場合に比べて同等以下であり、このような素子構成ではトンネル抵抗は充分小さい。さらに、同じ基板上に形成した同様な磁気抵抗効果素子１０個の特性を評価したところ、トンネル抵抗の値のばらつきはほとんどなく、ほぼ同等の特性の素子が形成されたことが確認された。尚、第２磁性層としてニッケル膜に替わりスピン偏極率の大きいコバルトを用いることでより大きい磁気抵抗比が得られることが示唆される。
【００３２】
以上の結果から、絶縁体として有機分子膜を用いたＴＭＲ素子形成することが可能であると同時に、磁気抵抗効果素子として機能することを確認した。また、素子特性のばらつきが少ないことが確認された。本発明は、第２磁性層のパターンニングが、フォトリソグラフィーやエッチングという技術を用いないで磁気抵抗効果素子の形成を可能にする。一方、本発明を用いないで微小なサイズのＴＭＲ素子を形成しようとする場合に、フォトリソグラフィーやエッチングという工程が必要となってくる。しかしながら、膜厚が１ｎｍから２ｎｍといった非常に薄い絶縁層を有する素子にそのような微細加工を施すと、素子が充分に機能しない可能性が高い。それに対して、第２磁性層のパターンニングにそのような加工技術を用いない本発明は安定した素子動作が可能であり、ミクロン程度のサイズのＴＭＲ素子として優れていると考えられる。
【００３３】
以上で述べたように、本実施例では、第１の磁性層の形成にスパッタリング法を用いているが、本発明はこれに限るものではなく、第２磁性層と同様に第１磁性層を無電解めっき法での形成が有効であることは言うまでもない。また、実施例では第２磁性層として、無電解めっき膜を用いた場合について述べたが、他に無電解コバルトめっき膜を用いた場合で、磁気抵抗効果素子としての良好な特性を確認している。他の磁性材料においても、無電解めっき可能な材料であれば有効であることは言うまでもない。
【００３４】
本実施例においては、有機分子の絶縁体層膜厚として０．５ｎｍであったが、有機分子の原料を変更して分子鎖長を変更することで、絶縁体膜厚を変えた素子の形成して、本実施例と同様な特性が得られることを確認している。この場合、絶縁体膜厚が２ｎｍを超える場合はトンネル抵抗の値が大きすぎて、実用上好ましくない。絶縁体膜厚として望ましくは２ｎｍ以下であることを確認している。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、大きな磁気抵抗効果を有し、尚且つ比較的トンネル抵抗が小さい磁気抵抗効果素子を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例にかかる磁気抵抗素子の製造方法をその工程に沿って示す平面図。
【図２】図１のＡ−Ａ’線に沿った断面図。
【符号の説明】
１０    基板
１２    電極
１４    第１磁性層（第１層）
１６    第１磁性層（第２層）
１８    単分子膜（ＦＡＳ膜）
２０    開口部（紫外光による単分子膜除去領域）
２２  有機分子膜
２４    無電解めっき膜
【図１】
0003598903.tif 000002
【図２】
0003598903.tif 000003