(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部、
（Ｂ）第四級アンモニウム塩基含有共重合体１〜３０重量部および
（Ｃ）メルカプトベンゾチアゾール誘導体又はメルカプトベンズイミダゾール誘導体０．０１〜５重量部
からなる熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
第四級アンモニウム塩基含有共重合体が、下記のポリα−オレフィン構造単位、（メタ）アクリレート構造単位および第四級アンモニウム塩基含有構造単位が線状に配列してなる重量平均分子量１，０００〜５００，０００の共重合体である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
一般式（Ｉ）、
【化１】
0003572733.tif 000022
で表わされるポリα−オレフィン構造単位５０〜９８．９モル％、
一般式（ＩＩ）、
【化２】
0003572733.tif 000023
で表わされる（メタ）アクリレート構造単位１５モル％以下、
一般式（ＩＩＩ）または（Ｖ）で表わされる第四級アンモニウム塩基含有構造単位１〜３５モル％。
【化３】
0003572733.tif 000024
【請求項３】
第四級アンモニウム塩基含有共重合体が、下記のポリα−オレフィン構造単位、（メタ）アクリレート構造単位および第四級アンモニウム塩基含有構造単位が線状に配列してなる重量平均分子量１，０００〜５００，０００の共重合体である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
一般式（Ｉ）、
【化４】
0003572733.tif 000025
で表わされるポリα−オレフィン構造単位３０〜９８．９モル％、
一般式（ＩＩ）、
【化５】
0003572733.tif 000026
で表わされる（メタ）アクリレート構造単位１５モル％以下、
一般式（ＩＶ）で表わされる第四級アンモニウム塩基含有構造単位１〜５５モル％。
【化６】
0003572733.tif 000027
【請求項４】
第四級アンモニウム塩基含有共重合体が、下記のポリα−オレフィン構造単位および第四級アンモニウム塩基含有構造単位が線状に配列してなる重量平均分子量１，０００〜５００，０００の共重合体である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
一般式（Ｉ）、
【化７】
0003572733.tif 000028
で表わされるポリα−オレフィン構造単位６５〜９９モル％、
一般式（ＩＩＩ）または（Ｖ）で表わされる第四級アンモニウム塩基含有構造単位１〜３５モル％。
【化８】
0003572733.tif 000029
【請求項５】
第四級アンモニウム塩基含有共重合体が、下記のポリα−オレフィン構造単位および第四級アンモニウム塩基含有構造単位が線状に配列してなる重量平均分子量１，０００〜５００，０００の共重合体である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
一般式（Ｉ）、
【化９】
0003572733.tif 000030
で表わされるポリα−オレフィン構造単位４５〜９９モル％、
一般式（ＩＶ）で表わされる第四級アンモニウム塩基含有構造単位１〜５５モル％。
【化１０】
0003572733.tif 000031
【請求項６】
メルカプトベンゾチアゾール誘導体が、下記式（１）で表わされる化合物である請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【化１１】
0003572733.tif 000032
【請求項７】
メルカプトベンズイミダゾール誘導体が、下記式（２）で表わされる化合物である請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【化１２】
0003572733.tif 000033
【請求項８】
ホスファイト、ホスホナイトおよびホスファンオキシドよりなる群から選ばれた少なくとも１種のリン化合物０．０１〜５重量部を配合することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
リン化合物が、以下のものから選ばれた少なくとも１種である請求項８に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【化１３】
0003572733.tif 000034
【化１４】
0003572733.tif 000035
【化１５】
0003572733.tif 000036
【化１６】
0003572733.tif 000037
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐久性に優れた帯電防止性を有し、かつ、加工時の耐熱性のみならずリサイクルした際のように度重なる熱履歴に対しても優れた耐熱性を有する樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
従来、帯電防止能とその持続性に優れた熱可塑性樹脂組成物を得るためには、熱可塑性樹脂に対し、帯電防止能を有する高分子化合物を配合する方法が行なわれている。
【０００３】
このような高分子化合物を例示すると、メトキシ基の２０〜８０モル％がジエタノールアミン変性されたポリメチルメタクリレート（特開平１−１７０６０３号）、アルコキシポリエチレングリコールメタクリレートのグラフト共重合体（特公昭５８−３９８６０号）、ポリアルキレンオキサイド鎖を含むポリエーテルエステルアミド（特公平４−５６９１号）等が提案されているが、いずれも帯電防止能について不充分であった。
【０００４】
それに対し、４級アンモニウム基含有アクリルアミド共重合体（特開平４−１９８３０８号）、アミノアルキルアクリル酸エステル共重合体の４級化物（特開昭６２−１２１７１７号）等に示されるカチオン性帯電防止剤は、先に述べた非イオン性のものと比較して優れたものであった。
【０００５】
しかし、充分な帯電防止能を持つ熱可塑性樹脂組成物を得るために上記４級アンモニウム塩基含有共重合体を用いた場合、組成物の熱安定性の低下のみならず、帯電防止剤自体の熱劣化に伴って性能の低下も引き起こされることがあった。その安定化方法としては、特開平６−３２９９２３号に、加工安定剤を用いることによる一定の効果が見出されている。
【０００６】
しかし、近年、樹脂のリサイクル性に対する要求の高まりから、度重なる熱履歴に対する熱安定性といったより高度な耐熱性が要求されるようになってきており、それに対して前述の安定化方法では不充分となってきた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、このような従来の問題点に着目してなされたもので、以下の構成からなる。
【０００８】
すなわち、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部、（Ｂ）第四級アンモニウム塩基含有共重合体１〜３０重量部および（Ｃ）メルカプトベンゾチアゾール誘導体又はメルカプトベンズイミダゾール誘導体０．０１〜５重量部からなる。
【０００９】
特に、（Ｃ）成分を熱安定剤として配合することが本発明の特徴であり、上記問題の解決に寄与している。
【００１０】
【発明の実施の形態】
［（Ａ）成分］
本発明において（Ａ）成分として用いられる熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、（メタ）アクリル樹脂、変性ポリフェニレンエーテルなどが例示できるが、これらのうち、ポリオレフィン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂が、本発明をより効果的に実施できるという点で好ましい。
【００１１】
ここでポリオレフィン樹脂とは、ポリオレフィン類、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−アクリルエステル共重合体などであり、これらの各種ポリオレフィンおよび共重合体のブレンドも含まれる。なかでもポリオレフィン類が、本発明において（Ｃ）成分との相溶性がより優れたものとなるという点で好ましい。
【００１２】
より詳細には、上記ポリオレフィン類とは、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン−１、エチレンとα−オレフィンの共重合体などであり、このようなポリオレフィン類のうち、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレンが好ましく、その数平均分子量としては通常５，０００〜５００，０００のものが用いられるが、好ましくは１０，０００〜２００，０００のものが用いられる。
【００１３】
また、ＡＢＳ樹脂については、種類は特に限定されず、グラフト法やポリマーブレンド法によるものが使用できる。また、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン樹脂）、ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル−ＥＰＤＭ−スチレン樹脂）なども使用可能であるが、どちらかと言えば、ＡＢＳ樹脂を使用することが好ましい。
【００１４】
ポリアミド樹脂についても特に限定されず、各種のものを使用することができ、脂肪酸、芳香族、いずれのポリアミド樹脂であってもよい。分子量については特に制限はないが、得られる組成物の成形性や物性を考慮すると数平均分子量としては、４，０００〜５０，０００、好ましくは５，０００〜３０，０００が適合する。
【００１５】
このようなポリアミド樹脂は、様々な公知の方法で製造することができる。例えば、三員環以上のラクタム、重合可能なω−アミノ酸、二塩基酸とジアミンなどの閉環（共）重合や（共）重縮合などによって製造することができる。
【００１６】
上述のポリアミド樹脂としては、様々なものを充当することができるが、その具体例を挙げれば、ナイロン６；ナイロン６−６；ナイロン６−１０；ナイロン１１；ナイロン１２；ナイロン６−１２；ナイロン４−６などの脂肪族ポリアミド、ナイロン６／６；ナイロン６／６，１０；ナイロン６／６，１２などの脂肪族共重合ポリアミド、ポリヘキサメチレンジアミンテレフタルアミド；ポリヘキサメチレンジアミンイソフタルアミド；キシレン基含有ポリアミドなどの芳香族ポリアミドなどがある。さらには、ポリエステルアミド、ポリエステルエーテルアミドなどを挙げることができる。このうち好ましいポリアミド樹脂はナイロン６およびナイロン６−６である。
【００１７】
本発明の樹脂組成物では、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂またはそれらのブレンド系樹脂を用いることができる。
【００１８】
上記ポリエステル樹脂とは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）など、結合単位がエステルである樹脂のことである。
【００１９】
また、上記ポリカーボネート樹脂は、ビスフェノールＡなどのビスフェノール類をホスゲンもしくは炭酸エステルなどで重縮合させて得られる樹脂である。
【００２０】
ポリスチレン樹脂としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンの単独重合体または共重合体が挙げられ、例えば、汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、高衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−マレイミド共重合体や、さらには、スチレン系熱可塑性エラストマーであるスチレン−ブタジエン−スチレンのブロック共重合体の水素添加物（ＳＥＢＳ樹脂）、スチレン−イソプレン−スチレンのブロック共重合体の水素添加物（ＳＥＰＳ樹脂）を例示することができる。このような、ポリスチレン樹脂のうち、汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、高衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）が好ましく、その平均分子量としては、２０，０００〜３００，０００が好ましく、３０，０００〜２００，０００がさらに好ましい。
【００２１】
（メタ）アクリル樹脂としては、アセトン−シアノヒドリン法イソブチレンの硝酸酸化もしくは直接酸化法によって得られたメタクリル酸メチルを塊状、懸濁、乳化重合して得られた樹脂が挙げられ、物性改良のため、ブタジエンやスチレン等を部分的に共重合しているものであっても差しつかえない。
【００２２】
また、変性ポリフェニレンエーテル樹脂は、２，６−キシリレノールの酸化重合法で得られたポリフェニレンエーテルとポリスチレン樹脂とのブレンド、もしくはポリフェニレンエーテルへのスチレンのグラフト重合によって変性されたものである。
【００２３】
［（Ｂ）成分］
本発明の（Ｂ）成分には、次の構造単位からなる第四級アンモニウム塩基含有共重合体が用いられる。すなわち、一般式（Ｉ）で表わされるポリα−オレフィン構造単位と、一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）で表わされる四級アンモニウム塩基含有カチオン性第四級アンモニウム塩構造単位とが線状に配列した、重量平均分子量１，０００〜５００，０００の共重合体である。さらに前記共重合体には一般式（ＩＩ）で表わされるアクリレート構造単位またはメタクリレート構造単位が含まれていてもよい。
【００２４】
請求項２に記載された第四級アンモニウム塩基含有共重合体は、ポリα−オレフィン構造単位、（メタ）アクリレート構造単位および第四級アンモニウム塩基含有構造単位からなる。
【００２５】
前記ポリα−オレフィン構造単位は下記一般式（Ｉ）で表わされ、
【化１７】
0003572733.tif 000002
前記共重合体中での割合は５０〜９８．９モル％である。
【００２６】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１は水素原子、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキル基またはフェニル基であり、Ｒ１が水素原子のものとアルキル基、フェニル基のものとが混在していても構わない。すなわち本明細書におけるポリα−オレフィン構造単位とは、狭義のポリα−オレフィン構造単位のみならず、ポリエチレン構造単位、ポリスチレン構造単位、およびこれらのうちの任意のものの共重合構造単位を含むものである。
【００２７】
上記ポリα−オレフィン構造単位の割合が５０モル％未満である場合には、前記共重合体の軟化点が低くなって、熱可塑性樹脂に配合したときに、タックやベタツキに基づく粘着性が生じ、また９８．９モル％を超える場合には、前記共重合体の帯電防止性が小さくなりすぎる。なお、前記ポリα−オレフィン構造単位の割合は、軟化点および帯電防止性の釣り合いの点から６８〜９７．９モル％であることが特に好ましい。
【００２８】
前記（メタ）アクリレート構造単位は下記一般式（ＩＩ）で表わされ、
【化１８】
0003572733.tif 000003
前記共重合体中での割合は１５モル％以下である。
【００２９】
上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ２は水素原子またはメチル基であり、Ｒ３は炭素数１〜１８のアルキル基である。このようなＲ３の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ラウリル基、ステアリル基が挙げられ、これらの基は１分子中に混在してもよい。なお、これらの基の中では、メチル基およびエチル基が軟化点を維持する上で特に好ましいものである。
【００３０】
上記（メタ）アクリレート構造単位が含まれている場合には、帯電防止性が向上するので好ましい。この構造単位の割合が１５モル％を超えると、前記共重合体の軟化点が低くなって熱可塑性樹脂に配合したときに、タックやベタツキに基づく粘着性が生じるようになる。（メタ）アクリレート構造単位の割合は、帯電防止性、成形された組成物の物性の点から、０．１〜１２モル％であることが特に好ましい。
【００３１】
前記四級アンモニウム塩基含有カチオン性第四級アンモニウム塩構造単位は、下記一般式（ＩＩＩ）または（Ｖ）で表わされる構造単位である。
【００３２】
まず、一般式（ＩＩＩ）で表わされる第四級アンモニウム塩構造単位は下記の構造を有し、
【化１９】
0003572733.tif 000004
前記共重合体での割合は１〜３５モル％である。
【００３３】
上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ４は水素原子またはメチル基である。Ｒ５は炭素数２〜８のアルキレン基である。このようなＲ５の具体例としては、たとえばエチレン基、プロピレン基、ヘキサメチレン基、ネオペンチレン基などが挙げられ、これらの基は１分子中に混在していてもよい。なお、これらの基の中では、製造の容易性および経済性の面からエチレン基およびプロピレン基が好ましく、特にプロピレン基が好ましい。
【００３４】
Ｙは酸素原子またはＮＨである。
【００３５】
また式中、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基である。このようなＲ６およびＲ７の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられ、これらの基は１分子中に混在していてもよい。なお、これらの基の中では、帯電防止性付与の点からメチル基およびエチル基が好ましい。
【００３６】
さらに式中、Ｒ８は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリールアルキル基または炭素数６〜１２の脂環アルキル基である。このようなＲ８の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ラウリル基などのアルキル基；ベンジル基、４−メチルベンジル基などのアリールアルキル基；シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基などの脂環アルキル基が挙げられ、これらの基は１分子中に混在していてもよい。なお、前記Ｒ８としては、耐熱性の点から、直鎖状アルキル基およびアリールアルキル基が好ましく、また帯電防止性付与の点から低級アルキル基が好ましい。特に好ましいＲ８としては、メチル基およびエチル基が挙げられる。
【００３７】
Ｘはハロゲン原子、ＣＨ３ＯＳＯ３、Ｃ２Ｈ５ＯＳＯ３またはＲ９−ＳＯ３であり、ここでＲ９は炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数６〜１８のアリールアルキル基である。
【００３８】
この一般式（ＩＩＩ）で表わされる構造単位の割合が１モル％未満である場合には、帯電防止性が小さくなりすぎ、また３５モル％を超える場合には、前記共重合体を熱可塑性樹脂に配合したとき、吸湿性が生じるようになり、得られた成形製品が着色を帯び、しかも帯電防止性の耐久性が損なわれる。なお、前記構造単位の割合は、帯電防止性、その耐久性および吸湿性との釣り合いの点から、２〜２０モル％であることが特に好ましい。
【００３９】
一般式（Ｖ）で表わされる構造単位は下記の構造を有し、
【化２０】
0003572733.tif 000005
その割合は１〜３５モル％である。
【００４０】
式（Ｖ）中、Ｘは、前記と同じである。なお、これらの中では、帯電防止性の点からＣｌ、ＣＨ３ＯＳＯ３、Ｃ２Ｈ５ＯＳＯ３およびＲ９−ＳＯ３が好ましい。式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、前記と同じである。Ｒ９は炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数６〜１８のアリールアルキル基である。
【００４１】
本構造単位の割合が１モル％未満である場合には、帯電防止性が小さくなりすぎ、また３５モル％を超える場合には、前記共重合体を熱可塑性樹脂に配合したときに、吸湿性が生じるようになり、得られた成形製品が着色を帯び、しかも帯電防止性の耐久性が損なわれる。本構造単位の割合は、帯電防止性、その耐久性および吸湿性との釣り合いの点から、２〜２０モル％であることが特に好ましい。
【００４２】
請求項３に記載された第四級アンモニウム塩基含有共重合体は、第四級アンモニウム塩基含有構造単位として下記一般式（ＩＶ）で表わされる構造単位を含む。すなわち、一般式（Ｉ）で表わされるポリα−オレフィン構造単位３０〜９８．９モル％、一般式（ＩＩ）で表わされる（メタ）アクリレート構造単位１５モル％以下および一般式（ＩＶ）で表わされる構造単位１〜５５モル％からなる。
【００４３】
一般式（ＩＶ）で表わされる構造単位は下記の構造を有し、
【化２１】
0003572733.tif 000006
前記共重合体中での割合は１〜５５モル％である。
【００４４】
式（ＩＶ）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＸは、前記と同じである。
【００４５】
本構造単位が１モル％未満である場合には、帯電防止性が小さくなりすぎ、５５モル％を超える場合には、タックおよび温度依存性が大きくなり、また樹脂との相溶性が悪化する。
【００４６】
共重合体中での好ましい割合は、一般式（Ｉ）で表わされるポリα−オレフィン構造単位３８〜９７．９モル％、一般式（ＩＩ）で表わされる（メタ）アクリレート構造単位０．１〜１２モル％、一般式（ＩＶ）で表わされる構造単位２〜５０モル％である。
【００４７】
請求項４に記載された第四級アンモニウム塩基含有共重合体は、一般式（Ｉ）で表わされるポリα−オレフィン構造単位６５〜９９モル％および一般式（ＩＩＩ）または（Ｖ）で表わされる第四級アンモニウム塩基含有構造単位１〜３５モル％からなる。好ましい割合は、それぞれ、６５〜９８モル％、２〜３５モル％である。
【００４８】
請求項５に記載された第四級アンモニウム塩基含有共重合体は、一般式（Ｉ）で表わされるポリα−オレフィン構造単位４５〜９９モル％および一般式（ＩＶ）で表わされる第四級アンモニウム塩基含有構造単位１〜５５モル％からなる。好ましい割合は、それぞれ、５０〜９８モル％、２〜５０モル％である。
【００４９】
（Ｂ）成分の重量平均分子量は、１，０００〜５００，０００の範囲のものが好ましい。ここでいう重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量のことであり、超高温ＧＰＣ（絹川、高分子論文集、第４４巻、２号、１３９〜１４１頁（１９８７年））に準じて測定することができる。この分子量が１，０００未満である場合には、分子量が小さすぎて、熱可塑性樹脂に配合して加熱したときに揮散するおそれがあり、また５００，０００を超える場合には、溶融したときの粘度が大きくなりすぎ、作業性が悪くなる。
【００５０】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分の熱安定剤は、メルカプトベンゾチアゾール誘導体として、
【化２２】
0003572733.tif 000007
【化２３】
0003572733.tif 000008
メルカプトベンズイミダゾール誘導体として、
【化２４】
0003572733.tif 000009
について効果が認められる。中でも、２−メルカプトベンゾチアゾール［Ｃ−ａ］、ジベンゾチアジルジスルフィド［Ｃ−ｄ］、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド［Ｃ−ｆ］、２−（４′−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール［Ｃ−ｇ］、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド［Ｃ−ｈ］、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド［Ｃ−ｉ］、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド［Ｃ−ｊ］、２−メルカプトベンズイミダゾール［Ｃ−ｋ］、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール［Ｃ−ｌ］が好ましい効果を示す。この（Ｃ）成分は２種以上を併用してもよい。
【００５１】
前述の（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の配合割合は、（Ａ）成分１００重量部に対して（Ｂ）成分が１〜３０重量部、（Ｃ）成分が０．０１〜５重量部である。
【００５２】
（Ｂ）成分の配合割合が１重量部未満であると、帯電防止効果が小さく、３０重量部を超えると、帯電防止効果は充分であるが、経済的に不利となる。帯電防止能と経済性とのバランスを考慮した場合、特に望ましい範囲は２〜２０重量部である。
【００５３】
（Ｃ）成分の配合割合が０．０１重量部未満であると、熱履歴に対する熱安定性が充分に得られず、５重量部を超えると、効果は認められるものの不経済なものとなる。
【００５４】
［（Ｄ）成分］
また、加工安定剤としてリン系安定剤を用いてもよいが、このリン系安定剤としては、
【化２５】
0003572733.tif 000010
【化２６】
0003572733.tif 000011
【化２７】
0003572733.tif 000012
【化２８】
0003572733.tif 000013
等が挙げられる。この中でも特に、トリス−（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト［Ｄ−ｆ］、トリス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト［Ｄ−ｇ］、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスフォナイト［Ｄ−ｎ］、３，４，５，６−ジベンゾ−１，２−オキサホスファン−２−オキシド［Ｄ−ｏ］等が着色性、加工時の性能保持といった観点から有効である。
【００５５】
リン系安定剤の添加量の範囲は０．０１〜５重量部であり、好ましくは０．０５〜３重量部である。
【００５６】
また、フェノール系安定剤をこれらの系へ配合しても差しつかえなく、その場合は以下のものが効果的である。
【化２９】
0003572733.tif 000014
【化３０】
0003572733.tif 000015
フェノール系安定剤の添加量は、０．０１〜０．５重量部が適当である。
【００５７】
上記の（Ａ）〜（Ｃ）および（Ｄ）成分の配合方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法、すなわち一軸、二軸押出し機または加圧ニーダー等を用いて溶融混練することにより、樹脂組成物とすることができる。
【００５８】
【実施例】
本発明における（Ｂ）成分である第四級アンモニウム塩基含有カチオン性共重合体は以下のようにして製造した。
【００５９】
［製造例１（アクリルアミド系共重合体［Ｂ−ａ］の製造）］
温度計、撹拌機、滴下ロートおよびディーン・スターク分水器を備えた１リットルの四ツ口フラスコに、キシレン４００ｍｌ、エチレン−アクリル酸エチル−アクリル酸共重合体（不規則に配列しており、そのモル比はエチレン／アクリル酸エチル／アクリル酸＝９３／３／４）１５０ｇおよびパラトルエンスルホン酸１．０ｇを仕込んだ。
【００６０】
次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン２１．１ｇを仕込み、オイルバスを用いて１４０℃に加熱し、生成した水をキシレンとの共沸により連続的に除去し、さらに、１４０℃で１７時間、水が生成しなくなり水の共沸が認められなくなるまでアミド化反応を継続した。
【００６１】
得られた反応物４５８ｇを８０℃まで冷却し、その反応混合物に滴下ロートからヨウ化メチル２８．７ｇを１時間かけて徐々に滴下した。この間、発熱が認められたが、冷却することにより反応温度を９０℃に維持した。滴下終了後、１００℃で４時間熟成反応を行なった。このようにして得られた反応物を多量のメタノール中へ投入し、生成した沈殿物を回収、乾燥してアクリルアミド系共重合体を製造した。
【００６２】
［製造例２（アクリル酸エステル系共重合体［Ｂ−ｂ］の製造）］
温度計、撹拌機、滴下ロートおよびディーン・スターク分水器を備えた１リットルの四ツ口フラスコに、トルエン４００ｍｌ、エチレン−アクリル酸エチル−アクリル酸共重合体（不規則に配列しており、そのモル比はエチレン／アクリル酸エチル／アクリル酸＝９３／３／４）１５０ｇおよびパラトルエンスルホン酸１．０ｇを仕込んだ。
【００６３】
次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロパノール２１．１ｇを仕込み、オイルバスを用いて１１０℃に加熱し、生成した水をキシレンとの共沸により連続的に除去し、さらに、１１０℃で５時間、水が生成しなくなり水の共沸が認められなくなるまでエステル化反応を継続した。
【００６４】
得られた反応物４６０ｇを８０℃まで冷却し、その反応混合物に滴下ロートからヨウ化メチル２８．７ｇを１時間かけて徐々に滴下した。この間、発熱が認められたが、冷却することにより反応温度を９０℃に維持した。滴下終了後、１００℃で４時間熟成反応を行なった。このようにして得られた反応物を多量のメタノールの中へ投入し、生成した沈殿物を回収、乾燥してアクリル酸エステル系共重合体を製造した。
【００６５】
［製造例３（コハクイミド系共重合体［Ｂ−ｃ］製造）］
温度計、滴下ロート、撹拌機およびディーン・スターク分水器を備えた１リットルの四ツ口フラスコに、トルエン４００ｍｌ、スチレン−無水マレイン酸共重合体（スチレン／無水マレイン酸＝３／１モル）１００ｇを仕込み、加熱、溶解した。
【００６６】
次いで、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノプロピルアミン２５．４ｇを徐々に滴下した。終了後、１１０℃まで昇温し、還流しながら脱水反応を４時間行なった。
【００６７】
得られた反応物を８０℃まで冷却し、その反応混合物に滴下ロートからジエチル硫酸３８．３ｇを１時間かけて徐々に滴下した。この間、発熱が認められたが、冷却することにより反応温度を９０℃に維持した。滴下終了後、１００℃で４時間熟成反応を行なった。こうして得られた反応物を多量のメタノール中へ投入し、生成した沈殿物を回収、乾燥してコハクイミド系共重合体を製造した。
【００６８】
［製造例４（ベンジル型カチオン共重合体［Ｂ−ｄ］製造）］
温度計、撹拌機、Ｎ２ガス導入管および冷却管を備えた１リットルの四ツ口フラスコにトルエン４００ｍｌ、スチレンモノマー１０４ｇ、ビニルベンジルクロライド７６．２ｇを仕込み、Ｎ２ガスを導入しながら８０℃まで昇温した。そのまま１時間持続し、系内の空気を除去した。
【００６９】
次に、ラウロイルパーオキサイド０．８８ｇを少量のトルエンに溶解し、上記溶液に添加した。
【００７０】
反応初期において発熱がみられるが、冷却などにより内温度を８０〜９０℃に保ちながら６時間反応を行なった。
【００７１】
次に、得られた反応物にオクチルジメチルアミン８０ｇを添加し、９０〜１００℃で５時間四級化反応を行なった。このようにして得られた反応物を多量のメタノール中へ投入し、生成した沈殿物を回収、乾燥してベンジル型カチオン共重合体を製造した。
【００７２】
［製造例５（アクリルアミド系共重合体［Ｂ−ｅ］の製造）］
温度計、撹拌機、滴下ロートおよびディーン・スターク分水器を備えた１リットルの四ツ口フラスコに、キシレン４００ｍｌ、エチレン−アクリル酸エチル−アクリル酸共重合体（不規則に配列しており、そのモル比はエチレン／アクリル酸エチル／アクリル酸＝９３／３／４）１５０ｇおよびパラトルエンスルホン酸１．０ｇを仕込んだ。
【００７３】
次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン２１．１ｇを仕込み、オイルバスを用いて１４０℃に加熱し、生成した水をキシレンとの共沸により連続的に除去し、さらに、１４０℃で１７時間、水が生成しなくなり水の共沸が認められなくなるまでアミド化反応を継続した。
【００７４】
得られた反応物４５８ｇを８０℃まで冷却し、その反応混合物に滴下ロートからメタンスルホン酸メチル２２．２ｇを１時間かけて徐々に滴下した。この間、発熱が認められたが、冷却することにより反応温度を９０℃に維持した。滴下終了後、１００℃で４時間熟成反応を行なった。このようにして得られた反応物を多量のメタノール中へ投入し、生成した沈殿物を回収、乾燥してアクリルアミド系共重合体を製造した。
【００７５】
［製造例６（アクリルアミド系共重合体［Ｂ−ｆ］の製造）］
温度計、撹拌機、滴下ロートおよびディーン・スターク分水器を備えた１リットルの四ツ口フラスコに、キシレン４００ｍｌ、エチレン−アクリル酸共重合体（不規則に配列しており、そのモル比はエチレン／アクリル酸＝９０／１０）１５０ｇおよびパラトルエンスルホン酸１．０ｇを仕込んだ。
【００７６】
次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン３９．２ｇを仕込み、オイルバスを用いて１４０℃に加熱し、生成した水をキシレンとの共沸により連続的に除去し、さらに、１４０℃で１７時間、水が生成しなくなり水の共沸が認められなくなるまでアミド化反応を継続した。
【００７７】
得られた反応物を８０℃まで冷却し、その反応混合物に滴下ロートからパラトルエンスルホン酸メチル５９．７ｇを１時間かけて徐々に滴下した。この間、発熱が認められたが、冷却することにより反応温度を９０℃に維持した。滴下終了後、１００℃で４時間熟成反応を行なった。このようにして得られた反応物を多量のメタノール中へ投入し、生成した沈殿物を回収、乾燥してアクリルアミド系共重合体を製造した。
【００７８】
［製造例７（コハクイミド系共重合体［Ｂ−ｇ］の製造）］
温度計、滴下ロート、撹拌機およびディーン・スターク分水器を備えた１リットルの四ツ口フラスコに、トルエン４００ｍｌ、スチレン−メタクリル酸エチル−無水マレイン酸共重合体（スチレン／メタクリル酸エチル／無水マレイン酸＝５／１／４モル）８５．２ｇを仕込み、加熱、溶解した。
【００７９】
次いで、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノプロピルアミン２５．４ｇを徐々に滴下した。終了後、１１０℃まで昇温し、還流しながら脱水反応を４時間行なった。
【００８０】
得られた反応物を８０℃まで冷却し、その反応混合物に滴下ロートからジエチル硫酸３８．３ｇを１時間かけて徐々に滴下した。この間、発熱が認められたが、冷却することにより反応温度を９０℃に維持した。滴下終了後、１００℃で４時間熟成反応を行なった。このようにして得られた反応物を多量のメタノールの中へ投入し、生成した沈殿物を回収、乾燥してコハクイミド系共重合体を製造した。
【００８１】
［製造例８（ベンジル型カチオン共重合体［Ｂ−ｈ］の製造）］
温度計、撹拌機、Ｎ２ガス導入管および冷却管を備えた１リットルの四ツ口フラスコにトルエン４００ｍｌ、スチレンモノマー７２．８ｇ、メタクリル酸エチル１３．７ｇ、ビニルベンジルクロライド２７．５ｇを仕込み（スチレン／メタクリル酸エチル／ビニルベンジルクロライド＝７０／１２／１８モル）、Ｎ２ガスを導入しながら８０℃まで昇温した。そのまま１時間持続し、系内の空気を除去した。
【００８２】
次に、ラウロイルパーオキサイド０．８８ｇを少量のトルエンに溶解し、上記溶液に添加した。
【００８３】
反応初期において発熱がみられるが、冷却などにより内温度を８０〜９０℃に保ちながら６時間反応を行なった。
【００８４】
次に、得られた反応物にオクチルジメチルアミン８０ｇを添加し、９０〜１００℃で５時間四級化反応を行なった。このようにして得られた反応物を多量のメタノール中へ投入し、生成した沈殿物を回収、乾燥してベンジル型カチオン共重合体を製造した。
【００８５】
上記の製造例１〜８で得られた共重合体［Ｂ−ａ］〜［Ｂ−ｈ］の重量平均分子量、および構造単位（Ｉ）〜（Ｖ）の割合（モル％）を下記の方法で求めた。結果を表１に示す。
【００８６】
［Ｂ−ａ］、［Ｂ−ｅ］、［Ｂ−ｆ］：赤外吸収スペクトルを測定し、オレフィン共重合体のアルキル基に基づく１４００〜１５００ｃｍ−１の吸収とアクリレートのカルボニルに基づく１７３０〜１７３５ｃｍ−１の吸収およびＮ−置換アミドに基づく１６５０ｃｍ−１の吸光度の比より求めた。
【００８７】
［Ｂ−ｂ］：赤外吸収スペクトルを測定し、オレフィン共重合体のアルキル基に基づく１４００〜１５００ｃｍ−１の吸収とアクリレートのカルボニルに基づく１７３０〜１７３５ｃｍ−１の吸収、および元素分析による窒素の微量分析より求めた。
【００８８】
［Ｂ−ｃ］、［Ｂ−ｄ］：一般式（ＩＶ）、（Ｖ）のモル％を、元素分析による窒素の微量分析により求めた。一般式（Ｉ）のモル％は１００よりその数値を引いたものである。
【００８９】
［Ｂ−ｇ］、［Ｂ−ｈ］：赤外吸収スペクトルを測定し、スチレン共重合体のフェニル基に基づく１６００〜１６２０ｃｍ−１の吸収とアクリレートのカルボニルに基づく１７３０〜１７３５ｃｍ−１の吸収、および元素分析による窒素の微量分析より求めた。
【００９０】
【表１】
0003572733.tif 000016
［実施例１〜１７および比較例１〜１５］
上記の製造例１〜８で得た［Ｂ］成分、下記表２、表３に記載した熱可塑性樹脂（［Ａ］成分）、安定剤（［Ｃ］成分）およびリン化合物（［Ｄ］成分）を、同表に記載した割合で配合し、二軸押出し機（ＫＲＣニーダー、栗本鉄工所製）を用いて混練温度を変えて溶融、混練してペレット化した。
【００９１】
また、熱履歴に対する安定性を調べるため、押出し機による押出し回数を変えて（１回、３回、５回）溶融、混練してペレット化した。
【００９２】
ここで使用した押出し機の平均滞留時間は３．０４分であった。
【００９３】
次いで、得られたペレットを射出成形機（Ｈｉｐｅｒｓｈｏｔ３０００，新潟鉄工所製）を用いて加工し、６０ｍｍ×６０ｍｍ×３ｍｍの平板（試験片）を作製した。
【００９４】
【表２】
0003572733.tif 000017
【表３】
0003572733.tif 000018
上記により得た試験片を用いて、下記のように帯電防止性と着色性を評価した。
【００９５】
（帯電防止性）
上記で得られた試験片を、アドバンテスト社製超絶縁抵抗計を用い、２０℃、６０％ＲＨの条件で２４時間調湿した後、表面固有抵抗を測定して行なった。
【００９６】
（着色性）
日本電子社製の色差計Ｚ−１００１ＤＰにより、実施例、比較例で作製した試験片のＹＩ値を測定し、熱可塑性樹脂（［Ａ］成分）のみで作製した試験片の測定値との差を色差（ΔＹＩ）として示した。なお、この値が小さい程、黄変度が小さいことを示す。
【００９７】
結果を表４、表５に併記する。
【００９８】
【表４】
0003572733.tif 000019
【表５】
0003572733.tif 000020
［実施例１８〜２９および比較例１６〜２６］
リサイクル性試験を以下のようにして行なった。
【００９９】
熱可塑性樹脂（［Ａ］成分）、製造例１〜８で得た［Ｂ］成分、安定剤（［Ｃ］成分）およびリン化合物（［Ｄ］成分）を、表６に記載した割合で配合し、二軸押出し機（ＫＲＣニーダー、栗本鉄工所製）を用いて混練してペレット化した。
【０１００】
得られたペレットを前述と同様に射出成形し、それを破砕機にかけて破砕した。
【０１０１】
ここで得られた破砕物を再度射出成形し、６０ｍｍ×６０ｍｍ×３ｍｍ平板とＪＩＳ  Ｋ−７１１０による２号Ａ試験片を作製し、試験に供した。表面固有抵抗は前述と同様にして測定し、耐衝撃性はアイゾッド衝撃強度をＪＩＳ  Ｋ−７１１０に従って測定して評価した。結果を表６に併記する。
【０１０２】
【表６】
0003572733.tif 000021
【０１０３】
【発明の効果】
本発明における樹脂組成物は、従来知られていた加工安定剤を含有する組成物と比較して、度重なる熱履歴に対しても優れた耐熱性を示す。従って、近年、要求の高まっているプラスチックのリサイクル性に対応し得るものである。
【０１０４】
さらに、射出成形時のランナーやＴダイフィルム成形時の両側カット品をリサイクルできる等の経済的効果をも併せ持つものである。