(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉxＭｎＯy（但し、原子比ｘ，ｙは０．０５≦ｘ≦０．３５、１．８≦ｙ≦２）で表わされるリチウムマンガン複合酸化物にナトリウムを０．１重量％以上０．８重量％未満含有させたものを活物質として含む正極と、
リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質材料を含む負極と、
非水電解液と
を具備することを特徴とする非水溶媒二次電池。
【請求項２】
前記原子比ｘは０．２≦ｘ≦０．３を満たすことを特徴とする請求項１記載の非水溶媒二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムマンガン複合酸化物を活物質とする正極を改良した非水溶媒二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器の急激な小型軽量化に伴い、その電源である電池として小型で、軽量で、かつ高エネルギー密度を有する二次電池の開発が要望されている。この要求を満たす二次電池として、非水溶媒二次電池が最も有望である。
【０００３】
非水溶媒二次電池の正極活物質としては、従来よりバナジウム酸化物、コバルト酸化物、マンガン酸化物が用いられている。中でも、マンガン酸化物は、他の活物質に比べて環境汚染の恐れが少なく、豊富に存在し、かつ安価であるという理由から近年特に注目されている。
【０００４】
前記マンガン酸化物としては、二酸化マンガンに硝酸リチウムあるいは水酸化リチウムを反応させてこの二酸化マンガン中にリチウムを導入することにより得られるリチウムマンガン複合酸化物が知られている。前記二酸化マンガンは、酸性溶液中で生成した電解二酸化マンガンを水酸化ナトリウムで中和することにより得られる。その結果、前記二酸化マンガンはナトリウムを含有する。このような二酸化マンガンを原料にしてリチウムマンガン複合酸化物を作製すると、前記二酸化マンガン中のナトリウムはこの複合酸化物中のリチウムイオンの吸蔵放出サイトに取込まれる。このため、二酸化マンガンの生成工程において中和剤をアンモニアに変更する等によりナトリウムが含まれてない二酸化マンガンを生成し、この二酸化マンガンからリチウムマンガン複合酸化物を作製することが行われている。前記ナトリウムを含まないリチウムマンガン複合酸化物を活物質とする正極を備えた非水溶媒二次電池は、充放電サイクル寿命が改善される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、リチウムマンガン複合酸化物中のナトリウム含有量を規定することによりナトリウムが含まれていないリチウムマンガン複合酸化物を活物質とするものに比べて充放電サイクル寿命が向上された非水溶媒二次電池を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の非水溶媒二次電池は、ＬｉxＭｎＯy（但し、原子比ｘ，ｙは０．０５≦ｘ≦０．３５、１．８≦ｙ≦２）で表わされるリチウムマンガン複合酸化物にナトリウムを０．１重量％以上０．８重量％未満含有させたものを活物質として含む正極と、
リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質材料を含む負極と、
非水電解液と
を具備することを特徴とするものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る非水溶媒二次電池（例えばコイン形非水溶媒二次電池）を図１を参照して説明する。
例えばステンレス鋼からなる正極缶１には、正極集電体２を介してペレット状の正極３が収納されている。セパレータ４は、前記正極３上に配置されている。ペレット状の負極５は、前記セパレータ４上に配置されている。負極集電体６（例えば、ニッケル製エキスパンドメタルなど）は、前記負極５上に配置されている。例えばステンレス鋼からなる負極缶７は、前記正極缶１の開口部に絶縁パッキング８を介して取り付けられている。非水電解液は、前記正極３，前記負極５及び前記セパレータ４に含浸されている。
【０００８】
次に、前記正極３、前記負極５，前記セパレータ４及び前記非水電解液について説明する。
１）ペレット状正極３
この正極３は、例えば、ナトリウムを０．１重量％以上０．８重量％未満含有するリチウムマンガン複合酸化物，導電性材料及び結着剤を混練し、これを加圧成形でペレット状にすることにより作製される。
【０００９】
前記リチウムマンガン複合酸化物中のナトリウム含有量が前記範囲を外れると、充放電サイクル寿命が低下する。より好ましいナトリウム含有量は、０．３重量％〜０．７重量％である。
【００１０】
かかるリチウムマンガン複合酸化物の中でも組成式がＬｉｘ  ＭｎＯｙ  （但し、ｘ及びｙは原子比で、０．０５≦ｘ≦０．３５、１．８≦ｙ≦２．０を満たす）で表されるものを用いるのが好ましい。このような組成のリチウムマンガン複合酸化物を含む正極を備えた二次電池は、放電容量が高い。前記原子比ｘを０．０５未満にすると、前記複合酸化物の結晶構造が不安定なため、二次電池の充放電サイクル寿命が低下する恐れがある。また、前記原子比ｘが０．３５を越えると、前記複合酸化物の構造が変化するため、２Ｖ〜３．４Ｖ電圧での電池容量が低下する恐れがある。一方、前記原子比ｙが前記範囲を外れるリチウムマンガン複合酸化物は、合成が不可能である。特に、組成式がＬｉｘ  ＭｎＯｙ  （但し、ｘ及びｙは原子比で、０．２０≦ｘ≦０．３０、１．８≦ｙ≦２．０を満たす）で表されるリチウムマンガン複合酸化物を用いるのがより好ましい。このような複合酸化物は電気化学的安定性が高いため、前記複合酸化物を含む正極を備えた二次電池は放電容量が飛躍的に向上される。
【００１１】
前記導電性材料としては、例えば、人造黒鉛、カーボンブラック（例えばアセチレンブラックなど）、ニッケル粉末等を挙げることができる。
前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリメタアクリル酸塩、ポリアクリル酸エステル、ポリメタアクリル酸エステル、アクリル酸又はメタアクリル酸のいずれか一方とアクリル酸エステル又はメタアクリル酸エステルのいずれか一方との共重合体、アクリル酸エステル又はメタアクリル酸エステルのいずれか一方と他のモノマーとの共重合体等を挙げることができる。
２）ペレット状負極５
この負極５は、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質材料と結着剤とを混練し、これを加圧成形によりペレット状にした後、電解含浸法によってリチウムを含有させることにより作製される。前記負極は、リチウムやリチウム合金を含む負極の場合に生じるリチウムのデンドライトの発生を防止することができるため、好適である。
【００１２】
前記炭素質材料としては、例えば、有機高分子化合物（例えば、フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、セルロース等）を焼成することにより得られるもの、コークスや、ピッチを焼成することにより得られるもの、人造グラファイト、天然グラファイト等を挙げることができる。中でも、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中において、５００℃〜３０００℃の温度で、常圧または減圧下にて前記有機高分子化合物を焼成して得られる炭素質材料を用いるのが好ましい。
【００１３】
前記結着剤としては、前述した正極３と同様なものを用いることができる。
３）セパレータ４
このセパレータ４としては、例えば、ポリオレフィン繊維製不織布や、ポリオレフィン繊維製多孔膜などを挙げることができる。前記ポリオレフィン繊維としては、例えば、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維などを挙げることができる。
４）非水電解液
この電解液は、非水溶媒に電解質を溶解することにより調製される。
【００１４】
前記非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシメタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル及びエチルメチルカーボネートから選ばれる１種以上の溶媒を挙げることができる。特に、炭酸エチルメチル，炭酸ジエチル，炭酸ジメチル及び炭酸エチレンとからなる混合溶媒に炭酸プロピレンを添加した非水溶媒を用いることが好ましい。
【００１５】
前記電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４  ）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６  ）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４  ）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ６  ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３  ＳＯ３  ）等のリチウム塩を挙げることができる。
【００１６】
前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、０．２ｍｏｌ／ｌ〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることが望ましい。
なお、前記二次電池において前記非水電解液と前記セパレータ４を用いる代りにセパレータ兼ねるリチウムイオン伝導性固体電解質を用いることができる。かかる固体電解質としては、例えば、リチウム塩を複合化させた高分子化合物からなる高分子固体電解質ポリマー等を挙げることができる。
【００１７】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、リチウムマンガン複合酸化物のナトリウム含有量と非水溶媒二次電池のサイクル寿命とに相関性があることを見出だした。すなわち、ナトリウムが除去された二酸化マンガンを原料とするリチウムマンガン複合酸化物の結晶は脆く、この複合酸化物を含む正極はリチウムイオンの吸蔵放出の際に結晶が歪むため、このような正極を備えた二次電池は充放電サイクルの進行に伴ってリチウムマンガン複合酸化物の結晶構造が破壊され、充放電サイクル寿命が短くなることがわかった。一方、ナトリウムを多量に含むリチウムマンガン複合酸化物を活物質とする場合、ナトリウムが既に存在するリチウムイオン吸蔵放出サイトにリチウムイオンを強制的に吸蔵させるため、リチウムイオンの吸蔵放出によりリチウムマンガン複合酸化物の結晶が歪み、このような正極を備えた二次電池は充放電サイクルの進行に伴って前記複合酸化物の結晶構造が破壊され、充放電サイクル寿命が短くなることがわかった。
【００１８】
本発明者らは、０．１重量％以上０．８重量％未満のナトリウムを含有するリチウムマンガン複合酸化物は、その中のリチウムイオン吸蔵放出サイトに存在するナトリウムが補強材として機能するため、リチウムイオンの吸蔵放出の際に結晶が歪まないことを究明した。従って、このような正極を備える非水溶媒二次電池は、ナトリウムを含まないリチウムマンガン複合酸化物を活物質とする従来の二次電池に比較して充放電サイクル寿命を向上することができる。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。
実施例１
水酸化リチウム・一水塩（ＬｉＯＨ・Ｈ２  Ｏ）とナトリウムを含有する二酸化マンガン（ＭｎＯ２  ）をＬｉとＭｎのモル比が１：３となるように混合し、この混合物を１１０℃の温度で２時間脱水処理した後、これを３８０℃で２０時間加熱することにより組成式がＬｉ０．３５ＭｎＯ１．８７で表されるリチウムマンガン複合酸化物を作製した。得られたリチウムマンガン複合酸化物のうちナトリウムの含有量が０．１重量％のものと、導電性材料としての人造黒鉛と、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレンとを活物質，導電性材料及び結着剤の重量比が９０：１０：５になるように混合して混練した後、この混合物を加圧プレス機により２ｔｏｎ／ｃｍ２  の圧力でペレット状に成形することにより直径が１５ｍｍで、厚さが０．８０ｍｍの正極を作製した。
【００２０】
一方、メソフェーズピッチを原料とする炭素繊維を細かく粉砕し、２８００℃の温度で焼成することにより炭素繊維を得た。得られた炭素繊維９５重量部に結着剤としてスチレンブタジエンゴム５重量部を混合して混練し、これを加圧プレス機を用いて３ｔｏｎ／ｃｍ２  の圧力で直径が１５ｍｍで、厚さが０．９６ｍｍのペレット状に加圧成形した。
【００２１】
エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート及びエチレンカーボネートが体積比で４０：３０：１０：１０の割合で混合された混合溶媒に炭酸プロピレンを１体積％添加し、その非水溶媒に電解質としての過塩素酸リチウムをその濃度が１ｍｏｌ／ｌになるように溶解させて非水電解液を調製した。
【００２２】
内面に正極集電体であるコロイダルカーボンが塗布された正極缶に前記正極を収納した。一方、負極缶の内面にニッケル製エキスパンドメタルからなる集電体を溶接し、この容器と絶縁パッキングを一体化した。前記負極缶内の前記集電体に直径が１５ｍｍで、厚さが０．１９ｍｍの金属リチウム板を圧着させ、この上に作製した負極ペレットを載置した。前記負極ペレット上に前記電解液が含浸されたポリプロピレン繊維製不織布からなるセパレータを載置した。この負極缶と前記正極缶とを前記絶縁パッキングを介して嵌め合わせることにより前述した図１に示す外径が２０ｍｍで、厚さが２．５ｍｍのコイン形非水溶媒二次電池を組み立てた。なお、前記金属リチウムは、組み立て後に行われる貯蔵エージングにより前記負極ペレットにリチウムイオンとして吸蔵される。
実施例２
ナトリウム含有量が０．２重量％であるリチウムマンガン複合酸化物を用いること以外は実施例１と同様な構成で前述した図１に示す構造のコイン形非水溶媒二次電池を組み立てた。
実施例３
ナトリウム含有量が０．５重量％であるリチウムマンガン複合酸化物を用いること以外は実施例１と同様な構成で前述した図１に示す構造のコイン形非水溶媒二次電池を組み立てた。
実施例４
ナトリウム含有量が０．７９重量％であるリチウムマンガン複合酸化物を用いること以外は実施例１と同様な構成で前述した図１に示す構造のコイン形非水溶媒二次電池を組み立てた。
比較例１
ナトリウム含有量が０．０１重量％であるリチウムマンガン複合酸化物を用いること以外は実施例１と同様な構成で前述した図１に示す構造のコイン形非水溶媒二次電池を組み立てた。
比較例２
ナトリウム含有量が１．０重量％であるリチウムマンガン複合酸化物を用いること以外は実施例１と同様な構成で前述した図１に示す構造のコイン形非水溶媒二次電池を組み立てた。
【００２３】
得られた実施例１〜４及び比較例１，２の二次電池について、室温で７〜１４日間貯蔵する貯蔵エージングにより前記負極の炭素質材料にリチウムイオンを吸蔵させた後、２．７ｋΩで２．０Ｖまで定抵抗放電を施し、保護抵抗２００Ωにおいて充電電圧３．４Ｖで６４時間充電を行った。これらの二次電池に１５ｋΩの定抵抗放電を施して２．０Ｖまでの放電容量を測定し、その結果を下記表１に示す。
【００２４】
【表１】
0003558751.tif 000002
【００２５】
表１から明らかなように、実施例１〜４の二次電池は、比較例１，２の二次電池に比べて３．４Ｖ連続充電の際の放電容量が高いことがわかる。
また、前述した貯蔵エージングが施された実施例１〜４及び比較例１，２の二次電池について、３．４Ｖの充電電圧で充電した後、２．０ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電する充放電サイクルを繰り返し、各サイクルにおける容量維持率（１サイクル目の容量を１００％とする）を測定し、その結果を図２に示す。
【００２６】
図２から明らかなように、実施例１〜４の二次電池は、比較例１，２の二次電池に比較して充放電サイクル寿命が長いことがわかる。
なお、前記実施例ではコイン形非水溶媒二次電池に適用した例を説明したが、偏平形，円筒形及び角形非水溶媒二次電池にも同様に適用できる。また、正極及び負極は前述したペレット形状のもの以外に、正極としては前記リチウムマンガン複合酸化物，導電材料及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより作製されるものを用いることができ、負極としてはリチウムイオンを吸蔵放出する炭素質材料及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより作製されるものを用いることができる。
【００２７】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、ナトリウム含有量が０．１重量％以上０．８重量％未満のリチウムマンガン複合酸化物を活物質とする正極を備えることによって放電容量並びに充放電サイクル寿命が飛躍的に向上された非水溶媒二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る非水溶媒二次電池（例えばコイン形非水溶媒二次電池）を示す縦断面図。
【図２】本発明の実施例におけるリチウムマンガン複合酸化物中のナトリウム量と充放電サイクル寿命との関係を示す特性図。
【符号の説明】
１…正極缶、３…正極ペレット、４…セパレータ、５…負極ペレット、７…負極缶、８…絶縁パッキング。
【図１】
0003558751.tif 000003
【図２】
0003558751.tif 000004