(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ブチルアクリレ−ト、（ｂ）メチルメタクリレ−ト、エチルメタクリレ−ト、メチルアクリレ−トおよびエチルアクリレ−トからなる群から選ばれた少くとも一種、（ｃ）アクリロニトリル、（ｄ）スチレン、（ｅ）マレイン酸のハーフエステル石鹸、および（ｆ）架橋剤を含んでなる繰返し単位を含んでなることを特徴とする、皮革様組成物を製造するための、ポリ塩化ビニルと混合できるゴム状重合体。
【請求項２】
（１）ポリ塩化ビニル、（２）可塑剤および（３）請求項１に記載のゴム状重合体を含んでなることを特徴とする自動車の用途に有用である皮革様組成物。
【請求項３】
硬い裏板で支えられている半硬質ウレタンフォームを含んでいることを特徴とし、該半硬質ウレタンフォームが請求項２に記載の皮革様組成物を含んでなる皮革様皮膜で覆われている自動車用パネル。
【請求項４】
４０重量部から１６０重量部のゴム状重合体、１０重量部から５０重量部の可塑剤および０．１重量部から５重量部の分解防止剤を含んでいることを特徴とし、前記ゴム状重合体が４０重量％から８０重量％のブチルアクリレ−ト、５重量％から３５重量％の、メチルメタクリレ−ト、エチルメタクリレ−ト、メチルアクリレ−トおよびエチルアクリレ−トからなる群から選ばれた少くとも一種、４重量％から３０重量％のアクリロニトリル、３重量％から２５重量％のスチレン、０．５重量％から８重量％のマレイン酸のハーフエステル石鹸および０．２５重量％から８重量％の架橋剤から誘導される繰返し単位を含んでいる、請求項２に記載の皮革様組成物。
【請求項５】
前記皮革様組成物が、さらに、ポリ塩化ビニル１００部当り１５重量部から８０重量部のアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂を含んでなることを特徴とする請求項４に記載の皮革様組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は皮革様組成物、特に自動車の内装パネル用の皮膜（ｓｋｉｎ）を製造するために有用な複合材料を作る、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）と混合できるゴム状重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車の計装パネルおよびドアパネルは、一般に、半硬質ウレタンフォームを支えている硬い裏板と、皮膜材料で覆われている半硬質ウレタンフォームで作られている複合材料である。かかる皮膜材料は、通常、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）とニトリルゴム（ＮＢＲ）との混合物である。ニトリルゴムはＰＶＣに高い柔軟性を付与するＰＶＣ用の永久改質剤としてこの混合物に含まれている。
【０００３】
自動車工業は、最近、より空気力学的な車体設計の方向に向いており、通常、より大きいガラス部分を持つ設計になって来ている。このようなデザインの変化は、自動車の内装の熱および紫外線劣化に対する要求をかなり増大させた。これは、自動車の内装パネルで皮膜として用いられる重合体に対する要求をかなり増大させることになる。
【０００４】
自動車の内装パネル用の皮膜として用いられる通常のＰＶＣ／ＮＢＲ混合物の熱および紫外線劣化性を改善するために、熱および光安定剤が用いられている。しかし、かかる混合物の劣化性が添加剤を加えることによって改善できる程度は限られている。事実、このような用途で、これまで熱および光安定剤の利用によっては実現できなかった実用特性が要望されている。例えば、高い温度と強い紫外線の条件下で、その担体の寿命の間、変色と亀裂に耐える自動車パネル用の皮膜が強く望まれている。
【０００５】
ＰＶＣ／ＮＢＲ混合物は、それを自動車パネル用の皮膜組成物として有用にさせる一連の物理的性質を持っている。ＮＢＲはＰＶＣに対する永久柔軟化成分として作用する。それは、収縮制御剤およびエンボッシング助剤としても作用し、粒起面保持性（ｇｒａｉｎ  ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  ）を改善する。このような混合物中でのＮＢＲは、さらに、真空成形での寸法制御を容易にし、水分による曇り性を低くする。ＮＢＲは、ＰＶＣとの相溶性が非常に良く、再使用できる性能を持っている。ＮＢＲを置き換えるどのような重合体にとっても、これらの本質的な特性を示すことが基本的に必要である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は皮革様組成物を製造するためのＰＶＣと混合できるゴム状重合体に関する。本発明の目的は、特に、熱および紫外線に対する抵抗性の優れた皮革様組成物を製造するための、ポリ塩化ビニルと混合できるゴム状重合体を提供することである。この皮革様組成物は自動車の内装パネル用の皮膜を製造するために特に有用である。本発明の目的は、従来のＮＢＲ／ＰＶＣ混合物を用いて作られた皮膜組成物より高水準の熱および紫外線に対する抵抗性を示す皮膜組成物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は皮革様組成物を製造するためのＰＶＣと混合できるゴム状重合体に関する。これら組成物は自動車の内装パネル用の皮膜を製造するために特に有用である。このゴム状重合体を用いて作られる皮膜組成物は従来のＮＢＲ／ＰＶＣ混合物を用いて作られた皮膜組成物より高水準の熱および紫外線に対する抵抗性を示す。本発明のゴム状重合体は、また、低い曇り性、少い臭い、収縮調節性、および粒起面保持性を示す。これら重合体はエンボシング助剤としても、また永久柔軟化変性剤としても作用する。本発明のゴム状重合体は建築物のガスケット用にも有用な特性を有している。
【０００８】
本発明は、さらに具体的に述べると、熱および紫外線に対する抵抗性の優れた皮革様組成物を製造するための、ポリ塩化ビニルと混合できるゴム状重合体を開示するものであり、該ゴム状重合体は（ａ）ブチルアクリレ−トまたは、場合によっては、約４０％までの２−エチルヘキシルアクリレートを含む、ブチルアクリレ−トと２−エチルヘキシルアクリレートとの混合物、（ｂ）メチルメタクリレ−ト、エチルメタクリレ−ト、メチルアクリレ−トおよびエチルアクリレ−トからなる群から選ばれた少くとも一種、（ｃ）アクリロニトリル、（ｄ）スチレン、（ｅ）マレイン酸のハーフエステル石鹸および（ｆ）架橋剤を含んでなる繰返し単位を含んでいる。
【０００９】
本発明は、さらに、熱および紫外線に対する抵抗性の優れた皮革様組成物を製造するための、ポリ塩化ビニルと混合できるゴム状重合体を製造する方法を開示するものであり、該方法は（１）種（シ−ド）重合体を製造するために、乳化重合条件で、（ａ）ブチルアクリレ−トまたは、場合によっては、約４０％までの２−エチルヘキシルアクリレートを含むブチルアクリレ−トと２−エチルヘキシルアクリレートとの混合物、（ｂ）メチルメタクリレ−ト、エチルメタクリレ−ト、メチルアクリレ−トおよびエチルアクリレ−トからなる群から選ばれた少くとも一種、（ｃ）アクリロニトリルおよび（ｄ）架橋剤を重合させる工程、（２）種重合体を含むラテックスに、乳化重合条件下で、（ａ）スチレン、（ｂ）追加のアクリロニトリルおよび（ｃ）追加の架橋剤を加えてゴム状重合体を生成させる工程、および（３）ゴム状重合体を含むエマルションからゴム状重合体を回収する工程から成る。
【００１０】
本発明は、また、自動車への利用に有用な、（１）ポリ塩化ビニル、（２）可塑剤、（３）（ａ）ブチルアクリレ−トまたは、場合によっては、約４０％までの２−エチルヘキシルアクリレートを含む、ブチルアクリレ−トと２−エチルヘキシルアクリレートとの混合物、（ｂ）メチルメタクリレ−ト、エチルメタクリレ−ト、メチルアクリレ−トおよびエチルアクリレ−トからなる群から選ばれた少くとも一種、（ｃ）アクリロニトリル、（ｄ）スチレン、（ｅ）マレイン酸のハーフエステル石鹸および（ｆ）架橋剤を含んでなる繰返し単位を含むゴム状重合体を含んでなる皮革様組成物を開示するものである。
【００１１】
本発明は、さらに、硬質の裏板で支えられている半硬質ウレタンフォームから成り、該半硬質ウレタンフォームが（１）ポリ塩化ビニル、（２）可塑剤、（３）（ａ）ブチルアクリレ−トまたは、場合によっては、約４０％までの２−エチルヘキシルアクリレートを含む、ブチルアクリレ−トと２−エチルヘキシルアクリレートとの混合物、（ｂ）メチルメタクリレ−ト、エチルメタクリレ−ト、メチルアクリレ−ト、およびエチルアクリレ−トからなる群から選ばれた少くとも一種、（ｃ）アクリロニトリル、（ｄ）スチレン、（ｅ）マレイン酸のハーフエステル石鹸および（ｆ）架橋剤を含んでなる繰返し単位を含むゴム状重合体を含んでなる皮革様組成物で被覆されているところの自動車用に用いられるパネルを開示するものである。
【００１２】
本発明のゴム状重合体はラジカル乳化重合法で合成される。これらゴム状重合体は（ａ）ブチルアクリレ−トまたは、場合によっては、約４０％までの２−エチルヘキシルアクリレートを含む、ブチルアクリレ−トと２−エチルヘキシルアクリレートとの混合物、（ｂ）メチルメタクリレ−ト、エチルメタクリレ−ト、メチルアクリレ−トおよびエチルアクリレ−トからなる群から選ばれた少くとも一種、（ｃ）アクリロニトリル、（ｄ）スチレン、（ｅ）マレイン酸のハーフエステル石鹸および（ｆ）架橋剤から誘導される繰返し単位からなっている。この架橋剤の代表的なものは多官能性アクリレ−ト、多官能性メタクリレ−トまたはジビニルベンゼンである。用いられる架橋剤の数種の特定例には、エチレングリコールのジメタクリレート、ジビニルベンゼンおよび１，４−ブタンジオールのジメタクリレートが含まれる。
【００１３】
技術的にいえば、本発明のゴム状重合体は（ａ）ブチルアクリレ−トまたは、場合によっては、約４０％までの２−エチルヘキシルアクリレートを含む、ブチルアクリレ−トと２−エチルヘキシルアクリレートとの混合物、（ｂ）メチルメタクリレ−ト、エチルメタクリレ−ト、メチルアクリレ−トおよびエチルアクリレ−トからなる群から選ばれた少くとも一種、（ｃ）アクリロニトリル、（ｄ）スチレン、（ｅ）マレイン酸のハーフエステル石鹸および（ｆ）架橋剤から誘導される繰返し単位（分子鎖結合）を含んでいる。これら繰返し単位は、これらが誘導されたモノマーとは、その個々のモノマー中に存在していたよりも、一つ少い炭素−炭素二重結合を含んでいるという意味で異なっている。言葉を換えて言えば、一つの炭素−炭素二重結合はモノマーの重合中に消費されて、ゴム状重合体の一つの繰返し単位の中に入っている。かくして、ゴム状重合体が各種モノマーを含んでいると言う場合、現実には、これらモノマーから誘導された繰返し単位を含んでいることを意味する。
【００１４】
本発明のゴム状重合体は、標準の場合、（ａ）約４０重量％から約８０重量％のブチルアクリレ−トまたは、場合によっては、約４０重量％までの２−エチルヘキシルアクリレートを含む、ブチルアクリレ−トと２−エチルヘキシルアクリレートとの混合物、（ｂ）約５重量％から約３５重量％の、メチルメタクリレ−ト、エチルメタクリレ−ト、メチルアクリレ−トおよびエチルアクリレ−トからなる群から選ばれた少くとも一種、（ｃ）約４重量％から約３０重量％のアクリロニトリル、（ｄ）約３重量％から約２５重量％のスチレン、（ｅ）約０．５重量％から約８重量％のマレイン酸のハーフエステル石鹸および（ｆ）約０．２５重量％から約８重量％の架橋剤を含んでいる。
【００１５】
かかるゴム状重合体は、望ましくは、（ａ）約５０重量％から約８０重量％のブチルアクリレ−トまたは、場合によっては、約４０重量％までの２−エチルヘキシルアクリレートを含む、ブチルアクリレ−トと２−エチルヘキシルアクリレートとの混合物、（ｂ）約３重量％から約２５重量％のメチルメタクリレ−ト、エチルメタクリレ−ト、メチルアクリレ−トおよびエチルアクリレ−トからなる群から選ばれた少くとも一種、（ｃ）約６重量％から約３０重量％のアクリロニトリル、（ｄ）約５重量％から約１８重量％のスチレン、（ｅ）約１重量％から約５重量％のマレイン酸のハーフエステル石鹸および（ｆ）約０．５重量％から約４重量％の架橋剤を含んでいる。
【００１６】
本発明のゴム状重合体は、より望ましくは、（ａ）約５５重量％から約７５重量％のブチルアクリレ−トまたは、場合によっては、約４０重量％までの２−エチルヘキシルアクリレートを含む、ブチルアクリレ−トと２−エチルヘキシルアクリレートとの混合物、（ｂ）約５重量％から約２０重量％の、メチルメタクリレ−ト、エチルメタクリレ−ト、メチルアクリレ−トおよびエチルアクリレ−トからなる群から選ばれた少くとも一種、（ｃ）約１０重量％から約２５重量％のアクリロニトリル、（ｄ）約８重量％から約１４重量％のスチレン、（ｅ）約２重量％から約４重量％のマレイン酸のハーフエステル石鹸および（ｆ）約１重量％から約３重量％の架橋剤、を含んでいる。この文節で用いられている％はこのゴムの総重量に対する値である。
【００１７】
本発明のゴム状重合体はラジカル重合法を用いて水系反応混合物中で合成される。この重合法で用いられる反応混合物は適当なモノマー、適したラジカル開始剤、架橋剤、マレイン酸のハーフエステル石鹸およびアルキルスルホン酸の金属塩またはアルキル硫酸の金属塩を含んでなる。この重合法で用いられる反応混合物は、標準の場合、反応混合物の総重量に対して約１０重量％から約８０重量％のモノマーを含んでいる。この反応混合物は、望ましくは、約２０重量％から約７０重量％のモノマーを、そして、さらに望ましくは、約４０重量％から約５０重量％のモノマーを含んでいる。
【００１８】
かかる重合を行うに当たり用いられる反応混合物は、典型的な場合、約０．００５ｐｈｍ（モノマー１００部に対する重量部）から約１ｐｈｍのアルキル硫酸の金属塩およびアルキルスルホン酸の金属塩から選ばれた少くとも一種を含んでいる。一般に、この反応混合物は約０．００８ｐｈｍから約０．５ｐｈｍのアルキルスルホン酸の金属塩またはアルキル硫酸の金属塩を含んでいることがより望ましい。標準的には、この反応混合物は、約０．０５ｐｈｍから約０．３ｐｈｍのアルキルスルホン酸の金属塩または、アルキル硫酸の金属塩を含んでいることがより望ましい。
【００１９】
この合成で用いられるラジカル重合法は、標準の場合、反応混合物中に含まれているラジカル開始剤によって開始される。事実上、ラジカルを発生する能力のあるいかなるタイプの化合物でもラジカル開始剤として利用される。このラジカル発生剤は、標準の場合、約０．０１ｐｈｍから約１ｐｈｍの範囲の濃度で用いられる。通常用いられるラジカル開始剤としては、ペル硫酸カリウム、ペル硫酸アンモニウム、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、アセチルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、コハク酸ペルオキシド、ジセチルペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシマレイン酸、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、アセチルシクロヘキシルスルホニルペルオキシドおよびそれらの類似物のような各種過酸素化合物；２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノプロパン、ジメチルアゾジイソブチレート、アゾジイソブチロニトリル、２−ｔ−ブチルアゾ−１−シアノシクロヘキサン、１−ｔ−アミルアゾ−１−シアノシクロヘキサン、１−ｔ−アミルアゾ−１−シアノシクロヘキサンおよびそれらの類似物のような各種アゾ化合物、並びに２，２−ビス−（ｔ−ブチル−ペルオキシ）ブタンおよびその類似物のような各種アルキルペルケタール類が含まれる。水溶性の過酸素ラジカル開始剤が、特に、このような水系重合に有用である。
【００２０】
本発明の乳化重合は、通常、約６０Ｆ（２０℃）と約１９０Ｆ（８８℃）の間の温度で行われる。約８８℃以上の温度ではブチルアクリレートのようなアルキルアクリレートは沸騰する傾向がある。かくして、このようなアルキルアクリレート系モノマーを約８８℃以上の温度に加熱するには加圧ジャケットが必要になるであろう。一方、約５５℃より低い重合温度でのレドックス開始剤系では満足できる重合速度を確保することが要求される。
【００２１】
本発明で用いられるスルホン酸塩型界面活性剤は多様な購入先から商業的に入手できる。例えば、ヂュポン社（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ）はアルカノール（Ａｌｋａｎｏｌ）という商品名でアルキルスルホン酸ソーダを販売しており、ブラウニングケミカル社（Ｂｒｏｗｎｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）はユーファリール（Ｕｆａｒｙｌ）Ｄｌ−８５という商品名でドデシルベンゼンスルホン酸ソーダを販売しており、ロイトガー  ニーゼ  ケミカル社（Ｒｕｅｔｇｅｒｓ−Ｎｅａｓｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）は、ナキソネートヒドロトロープ（Ｎａｘｏｎａｔｅ  Ｈｙｄｒｏｔｒｏｐｅ）という商品名でクメンスルホン酸ソーダを販売している。利用できるスルホン酸塩型界面活性剤の代表的な例としては次のような物がある：トルエン−キシレンスルホン酸ソーダ、トルエンスルホン酸ソーダ、クメンスルホン酸ソーダ、デシルジフェニルエーテルスルホン酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ソーダ、１−オクタンスルホン酸ソーダ、テトラデカンスルホン酸ソーダ、ペンタデカンスルホン酸ソーダ、および、トルエンスルホン酸カリウム。
【００２２】
特に推奨されるスルホン酸塩型界面活性剤はアルキルベンゼンスルホン酸の金属塩類である。一般に、金属は、ナトリウムまたはカリウムであるが、ナトリウムの方が望ましい。アルキルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩の構造式は：
【化１】
0003579446.tif 000002
ただし、式中のＲは１から約２０の炭素原子を含むアルキル基を表す。アルキル基は約８から約１４の炭素原子を含んでいることが望ましい。
【００２３】
本発明のゴム状重合体を合成するために用いられるラジカル乳化重合は、通常約１０℃と約９５℃の間の温度で行われる。ほとんどの場合、用いられる重合温度は約２０℃と約８０℃の間で変えることができる。重合は二工程回分方式で行われる。第一工程では、種ポリマーを含むラテックスが合成される。この工程は（ａ）ブチルアクリレ−トまたは、場合によっては、約４０％までの２−エチルヘキシルアクリレートを含む、ブチルアクリレ−トと２−エチルヘキシルアクリレートとの混合物、（ｂ）メチルメタクリレ−ト、エチルメタクリレ−ト、メチルアクリレ−トおよびエチルアクリレ−トからなる群から選ばれた少くとも一種、（ｃ）アクリロニトリルおよび（ｄ）架橋剤を重合することにより行われる。
【００２４】
種ポリマーを含むラテックスは、代表的な場合、約４０から約９０重量％のブチルアクリレ−トまたは、場合によっては、約４０重量％までの２−エチルヘキシルアクリレートを含むブチルアクリレ−トと２−エチルヘキシルアクリレートとの混合物、約５重量％から約３５重量％のメチルメタクリレ−ト、エチルメタクリレ−ト、メチルアクリレ−ト、またはエチルアクリレ−ト、約２重量％から約３０重量％のアクリロニトリルおよび約０．２５重量％から約６重量％の架橋剤を含むモノマー混合物の重合によって合成される。この第一工程で用いられるモノマー成分は、通常、約５０重量％から約８５重量％のブチルアクリレ−ト、または、場合によっては、約４０重量％までの２−エチルヘキシルアクリレートを含むブチルアクリレ−トと２−エチルヘキシルアクリレートとの混合物、約５重量％から約３０重量％のメチルメタクリレ−ト、エチルメタクリレ−ト、メチルアクリレ−トまたはエチルアクリレ−ト、約４重量％から約２８重量％のアクリロニトリルおよび約０．５重量％から約４重量％の架橋剤を含んでいることが望ましい。また、一般に、種ポリマーラテックスの合成に用いられるより望ましい仕込み組成は約６０重量％から約８０重量％のブチルアクリレ−トまたは、場合によっては、約４０重量％までの２−エチルヘキシルアクリレートを含むブチルアクリレ−トと２−エチルヘキシルアクリレートとの混合物、約５重量％から約２５重量％のメチルメタクリレ−ト、エチルメタクリレ−ト、メチルアクリレ−トまたはエチルアクリレ−ト、約５重量％から約２５重量％のアクリロニトリルおよび約１重量％から約３重量％の架橋剤を含んでいる。
種ポリマーラテックスを合成した後、スチレンモノマー、追加アクリロニトリルモノマーおよび追加架橋剤を種ポリマーを含むラテックスに添加する。一般的には、約４重量部から約３０重量部のスチレン、約１重量部から約２０重量部の追加アクリロニトリルおよび約０．０１重量部から約２重量部の架橋剤が加えられる。重合のこの第二工程では、約６重量部から約２２重量部のスチレン、約３重量部から約１２重量部の追加アクリロニトリルおよび約０．０５重量部から約１重量部の架橋剤を添加することがのぞましい。通常、より望ましくは、約１０重量部から約１７重量部のスチレン、約４重量部から約８重量部のアクリロニトリルおよび、約０．１重量部から約０．５重量部の架橋剤を種ポリマーラテックスに添加して第二段階の重合を開始させる。
【００２５】
非常に多様な架橋剤が本発明の重合を行う際に利用できる。利用できる架橋剤の代表的例としては、二官能性アクリレート類、二官能性メタクリレート類、三官能性アクリレート類、三官能性メタクリレート類およびジビニルベンゼンが挙げられる。１，４−ブタンジオールジメタクリレートは架橋剤として特に有用であることが証明された。
【００２６】
殆どの場合、重合はモノマー転化率が高くなるまで続けられる。この時点で、二工程回分方式で作られたゴム状重合体はエマルシヨン（ラテックス）から回収される。これは標準的な凝固法を用いて行われる。例えば、塩類、酸または両者をラテックスにに添加して凝固させることができる。
【００２７】
この重合に用いられるマレイン酸のハーフエステル石鹸はマレイン酸無水物と約１０から約２４の炭素原子を含む脂肪族アルコールとを反応させることにより合成される。代表的には、約１２から約１６の炭素原子を含む脂肪族アルコールを用いることが推奨される。このマレイン酸のハーフエステル石鹸の製造では、マレイン酸無水物１モルと脂肪族アルコール１モルを反応させる。この反応は、普通、約５０℃から約８０℃の範囲の温度で行われ、次式で記述される：
【化２】
0003579446.tif 000003
次いで、マレイン酸のハーフエステル石鹸を作るために、通常、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを添加する。この工程は、次式で記述される：
【化３】
0003579446.tif 000004
ゴム状重合体は凝固して回収された後乾燥される。ゴム状重合体は、その利用を容易にするために、粉末にすると好都合なことが多い。この場合、ゴム状重合体に、分散助剤（ｐａｒｔｉｔｉｏｎｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）  を添加すると便利である。用いられる分散助剤の代表的な例は炭酸カルシウム、ポリ塩化ビニルエマルションおよびシリカである。炭酸カルシウムがこのような用途に用いられる非常に望ましい分散助剤である。
【００２８】
本発明のゴム状重合体は皮革様組成物を作るためにポリ塩化ビニルと混合される。これら皮革様組成物は自動車用に用いられるパネル用の皮膜コンパウンドを作るのに利用する時素晴らしい一連の性質を示す。これらの皮革様組成物は標準混合法を用いてゴム状重合体をポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）に混合することにより作られる。ゴム状重合体はかかる皮革様組成物を作るためにＰＶＣに混合される時、粉末状であることが極めて望ましい。
【００２９】
ポリ塩化ビニル樹脂と相溶性である非常に多様な可塑剤が用いられる。この用途に非常に適した可塑剤の代表的例には以下の化合物が含まれる：ヒドロアビエチルアルコール、アビエチン酸メチル、および水素化アビエチン酸のようなアビエチン酸誘導体；クミルフェニルアセテートのような酢酸誘導体；ベンジルオクチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソオクチルアジペート、ジノニルアジペート、Ｃ7-9 の直鎖アルキルアジペート、ジカプリルアジペート、オクチルデシルアジペート、（ｎ−オクチル、ｎ−デシルアジペート）直鎖アルコールアジペート、ジデシルアジペート（ジイソデシルアジペート）、ジブトキシエチルアジペート、高分子量アジペート、ポリプロピレンアジペート、変性ポリプロピレンアジペートのようなアジピン酸の誘導体；ジシクロヘキシルアゼラート、ジ−（２−エチルヘキシル）アゼラート、ジ−ｎ−ヘキシルアゼラート、低温可塑剤、ジイソオクチルアゼラート、のような、アゼライン酸の誘導体；ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールベンゾエート、ジプロピレングリコールベンゾエート、プロプリエタリー  ロウ  ステイン（proprietary low stain ）、ネオペンチルグリコールジベンゾエート、グリセリルトリベンゾエート、トリメチロールエタントリベンゾエート、ペンタエリトリトールトリベンゾエート、クミルフェニルベンゾエートのような安息香酸誘導体；水素化ターフェニルのようなポリフェニル誘導体；トリエチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−ブチルシトレート、アセタールトリブチルシトレートのようなクエン酸誘導体；ブチルエポキシステアレート、エポキシ−タイプ可塑剤、エポキシ−タイプ可塑剤トーレート（tallate)、アルキルエポキシステアレート、エポキシ化ブチルエステル、エポキシ化オクチルトーレート、エポキシ化大豆油、エポキシ化トリグリセリド、エポキシ化ヒマワリ油、エポキシ化タイプ可塑剤、エポキシ化綿実油、エポキシ化トール酸エステル、２−エチルヘキシル−エポキシトレート、オクチルエポキシステアレートのようなエポキシ誘導体；プロプリエタリーエステルおよび混合エステルのようなプロプリエタリーエステル類；クミルフェニルベンジルエーテルのようなエーテル誘導体；ブチルカルビトールフォルマールのようなフォルマール誘導体；ジブチルフマレート、ジイソオクチルフマレート、ジオクチルフマレートのようなフマル酸誘導体；混合ジアルキルグルタレート類、ジクミルフェニルグルタレートのようなグルタル酸誘導体；ジエチレングリコールジペラルゴネ−ト、トリエチレングリコールジペラルゴネ−ト、トリエチレングリコール−ジ−（２−エチルブチレート）、トリエチレングリコール−ジ−カプリレート−カプレート、トリエチレングリコール−ジ−（２−エチルヘキソエート）、トリエチレングリコール−ジ−カプリレート、テトラエチレングリコール−ジカプリレート、ポリエチレングリコール−ジ−（２−エチルヘキソエート）、ブチルフタリルブチルグリコレート、植物油脂肪酸のトリグリコールエス���ル、脂肪酸のトリグリコールエステルのようなグリコール誘導体；混合二塩基酸のような直鎖二塩基酸誘導体、芳香族炭化水素のような石油誘導体；２，２，４，−トリメチル−１、３−ペンタンジオール−ジイソブチレートのようなイソ酪酸誘導体；ジ（２−エチルヘキシル）イソフタレート、ジイソオクチルイソフタレート、ジオクチルイソフタレートのようなイソフタル酸誘導体；ブチルラウレート、１，２−プロピレングリコールモノラウレート、エチレングリコール−モノエチルエーテルラウレート、エチレングリコール−モノブチルエーテルラウレート、グリセロールモノラウレート、ポリエチレングリコール−４００−ジラウレートのようなラウリン酸誘導体；ｎ−オクチル，ｎ−デシルトリメリテート、トリ−ｎ−オクチル−ｎ−デシルトリメリテート、トリイソノニルトリメリテート、トリイソオクチルトリメリテート、ジイソオクチル−モノイソデシルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテート、トリ（Ｃ7-9 アルキル）トリメリテート、トリ−２−エチルヘキシルトリメリテートのようなトリメリット酸誘導体；脂肪酸ニトリルのようなニトリル誘導体；ブチルオレエート、１，２−プロピレングリコール−モノオレエート、エチレングリコール−モノブチルエーテル−オレエート、テトラヒドロフルフリルオレエート、グリセリルモノオレエートのようなオレイン酸誘導体；塩素化パラフィンのようなパラフィン誘導体；ジエチレングリコールジペラルゴネ−ト、トリエチレングリコールジペラルゴネ−ト、２−ブトキシエチルジペラルゴネ−ト、アセチル−パラクミルフェノールのようなフェノキシ系可塑剤；トリ−（２−エチルヘキシル）−ホスフェート、トリブトキシエチル−ホスフェート、トリフェニル−ホスフェート、クレジルジフェニル−ホスフェート、トリクレジル−ホスフェート、トリ−イソプロピルフェニル−ホスフェート、アルキルアリールホスフェート類、ジフェニル−キシレニル−ホスフェート、フェニル−イソプロピルフェニル−ホスフェートのようなリン酸誘導体；アルキルベンゼンフタレート類、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルオクチルフタレート、ブチルイソデシルフタレート、ブチルイソ−ヘキシルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジオクチルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ｎ−オクチル−ｎ−デシルフタレート、ヘキシルオクチルデシルフタレート、ジデシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ブチル−エチルヘキシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、オクチルベンジルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジフェニルフタレート、アルキルアリールフタレート類および２−エチルヘキシルイソデシルフタレートのようなフタル酸誘導体；メチルアセチルリシノレート、ｎ−ブチルアセチルリシノレート、グリセリルトリアセチルリシノレートのようなリシノレイン酸誘導体；ジメチルセバケート、ジブチルセバケートおよびジブトキシエチルセバケートのようなセバシン酸誘導体；グリセリル−トリ−アセトキシステアレート、ブチルアセトキシステアレート、メチルペンタクロロステアレートおよびメトキシエチルアセトキシステアレートのようなステアリン酸誘導体；スクロースベンゾエートのようなスクロース誘導体；フェノールのアルキルスルホン酸エステル類のようなスルホン酸誘導体；トール油のメチルエステル、トール油のイソオクチルのようなトール油の誘導体；およびジオクチルテレフタレートのようなテレフタル酸誘導体。
【００３０】
前記の皮革様組成物は、通常、ポリ塩化ビニル１００重量部当り約４０重量部から約１６０重量部のゴム状重合体、約１０重量部から約５０重量部の可塑剤および約０．１重量部から約５重量部の分解防止剤を含んでいる。かかる皮革様組成物は、通常、望ましくは、（ＰＶＣ１００部当り）約６０から約１２０重量部のゴム状重合体、約１５から約４０部の可塑剤、および約０．５から約３部の分解防止剤を含んでいる。さらに望ましくは、通常、かかる皮革様組成物はＰＶＣ１００重量部当り約７０から約９０重量部のゴム状重合体、約２０から約３０部の可塑剤および約１から約２部の分解防止剤を含んでいる。
【００３１】
かかる組成物は、一般に、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）も含んでいる。この皮革様組成物は、通常、ＰＶＣ１００部当り約１５から約８０部のＡＢＳ樹脂を含んでいる。この皮革様組成物は、望ましくは、ＰＶＣ１００重量部当り約２５から約５５部のＡＢＳ樹脂を含んでいる。一般に、この皮革様組成物はＰＶＣ１００重量部当り約３０から約４０部のＡＢＳ樹脂を含んでいることがより望ましい。また、通常、望みの色を出すために各種染料および／または顔料がこの組成物に添加される。
【００３２】
本発明の皮革様組成物は広範囲の様々な用途に有用である。例えば、これらは自動車用パネルの皮膜を製造するのに用いると極めて価値があることが見出だされた。かかるパネルは、通常、硬い裏板で支えられ、本発明の皮革様組成物で被覆された半硬質ウレタンフォ−ムからなる。かかる皮膜は、通常、本発明の皮革様組成物をカレンダー加工し、次いで希望の大きさと形に裁断して作られる。本発明の皮革様組成物で作られた自動車用に用いられるこの皮膜は際立った熱および紫外線安定性を示す。これらは非常に望ましい特性であり、自動車の通常の寿命の間中、皮膜に亀裂が入るのを防ぐのに役立つ。
【００３３】
本発明のゴム様重合体は、良好な熱および紫外線耐久性を示す組成物を製造するために、（ＰＶＣの他に）他のハロゲン含有重合体、スチレン系重合体［アクリロニトリル−スチレン−アクリル酸エステル（ＡＳＡ）重合体のようなスチレンを含む重合体］、ポリオレフィン類およびポリアミド類と混合することもできる。このような重合体組成物は、異形成型品、モールディング成形品、シート品、床材、壁被覆材、ホース、ケーブルおよび履物のような広範囲の様々な製品の製造に用いられる。事実、いかなるタイプのポリアミド（ナイロン）もこのような混合物の調製に用いることができる。これらナイロンは、一般に、ジアミンとジカルボン酸の反応で合成される。これらナイロンの合成に用いられるジアミンとジカルボン酸は、一般に、約２から１２個の炭素原子を含んでいる。しかし、かかる混合物に用いられるナイロンは付加重合によっても合成される。用いられるナイロンの代表的例はナイロン−６，６、ナイロン−６、ナイロン−７、ナイロン−８、ナイロン−９、ナイロン−１０、ナイロン−１１、ナイロン−１２およびナイロン−６，１２である。これらナイロンは、通常、約８，０００から４０，０００の数平均分子量を、そしてより一般的には、約１０，０００から２５，０００の数平均分子量を持っている。利用できるポリオレフィンの代表的な数例を挙げると、直鎖低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、および、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）のような、変性ポリオレフィン類である。
【００３４】
【実施例】
本発明を次の実施例によって更に説明するが、その目的は単に例を挙げて説明するだけであって、本発明の範囲またはそれが実施される方式を限定するものではない。特に明記されない限り、部およびパーセントは全て重量で与えられる。
【００３５】
実施例１
この実施例では、本発明の方法を用いてゴム様重合体を合成した。重合は容量１００リットルの反応器中で行なわれた。この反応器は１１０ｒｐｍ（毎分当りの回転数）で作動する軸流タービン攪拌機を備えている。
【００３６】
この反応器に水７４．６ｋｇ（キログラム）、（Ｃ１６脂肪族アルコールから合成された）マレイン酸のハーフエステル石鹸０．９２ｋｇ、５０％の水酸化カリウム溶液０．３１ｋｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．０６２ｋｇ、ｎ−ブチルアクリレート１８．０ｋｇ、アクリロニトリル２．６ｋｇ、メチルアクリレート５．１ｋｇ、１，４−ブタンジオール・ジメタクリレート０．３８ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０７８ｋｇおよびペル硫酸カリウム０．０５８ｋｇを投入した。重合中温度は約６０℃に保持された。全固形分含量が約２５％になった時点で、追加のペル硫酸カリウム０．０２５ｋｇを加えた。重合のこの第一段階は約２．５時間続けられた。この第一段階の重合で、重合の第二工程で用いられる種重合体ラテックスが製造された。
【００３７】
重合の第二工程では、種重合体ラテックスが入っている反応器中にアクリロニトリル１．４７ｋｇ、スチレン３．４ｋｇ、ジビニルベンゼン０．０５０ｋｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン０．００９ｋｇを投入した。重合は固形分含量が約３０％になるまで続けられた。得られたラテックスは白色で、ｐＨは約６．５、ブルックフィールド粘度は約６センチポイズ（ＣＰＳ）、表面張力は約４９ダイン／センチメートル、粒径は約８０ナノメーターで、残存アクリロニトリル濃度は約２，０００ｐｐｍ（１００万部当りの部数）であった。得られたラテックスを凝固させ、乾いたゴムを回収した。
【００３８】
実施例２
この実施例では、実施例１で合成したゴム様重合体を混合することにより皮革様組成物を製造した。この混合物は、ＰＶＣ樹脂１００部にＡＢＳ樹脂３５部、ゴム様重合体８０部、可塑剤２５部、分解防止剤１．５部、および赤色染料分散安定剤４．５部を混ぜることによって調製された。
【００３９】
このコンパウンドの調製には、１７６℃（３４９Ｆ）で運転されるオイル加熱型ファレル（Ｆａｒｒｅｌ）８インチ（２０．３ｃｍ）プラスチック練りロールが用いられた。全ての粉末、液体および安定剤をまずホバートミキサー（Ｈｏｂａｒｔ  ｍｉｘｅｒ）中で混合し、粗いドライブレンドに成形した。このドライブレンドとゴムを練りロールに巻き付け、１５分間混練してゲージ０．０４０＋／−５でシート状に成形した。この混練シート試料で試験を行った。
【００４０】
この調製された皮革様組成物で、自動車用の用途に用いられるパネル用の皮膜コンパウンドの製造に非常に適した物理的特性を持っていることを確めた。この皮革様組成物の引張り強さ、破断伸び、１００％モジュラス、およびショアーＤ硬さを表１（実施例２）に報告した。またこの熱および紫外線安定性を確かめるためにこの皮革様組成物を評価した。光劣化試験はＵＶＢ−３１３ランプを備えたＱ−Ｕ−Ｖ型促進耐候性試験機中で行なわれた。劣化の一サイクルは光照射６時間と６５℃、湿度１００％での４時間から成り、連続で繰返して、表１に示した合計時間の間続けた。試料の大きさは１インチ（２．５４ｃｍ）×３インチ（７．６２ｃｍｍ）であった。
【００４１】
熱劣化はＡＳＴＭ５７３−７８のエヤーオーブン熱劣化法によりＡＳＴＭダイＣでの試験片を用いてしらべた。引張り強度的性質は劣化の前後でユナイテッドモデル（Ｕｎｉｔｅｄ  Ｍｏｄｅｌ）ＦＭ３０−ＤＭ１ＶＡ引張り試験機を用いて、次の条件で測定した。クロスヘッド速度２０インチ／分（５０．８ｃｍ／ｍｉｎ．）、ジョーチャック間隔２．５インチ（６．３５ｃｍ）、標線１インチ（２．５４ｃｍ）．
比較例３−４
この比較例では、比較のために、在来の皮膜コンパウンドを調製した。この比較例では、実施例２で使用したゴム様重合体をＡＳＡ樹脂に置換えたことを除いて、実施例２で説明したのと同じ方法が用いられた。このＡＳＡ樹脂はアクリロニトリル、スチレンおよびアクリル酸エステルからの三元共重合体である。比較例３では、モーベイ社（Ｍｏｂａｙ）のＡＳＡ樹脂、ベーモド（Ｂａｙｍｏｄ：登録商標）ＫＵ３−２０６９Ａが、比較例４では、ベーモド  ＫＵ３−２０７９Ａが用いられた。
【００４２】
これら在来の皮膜コンパウンドの物理的性質と熱および紫外線耐久性を本発明の皮革様組成物のこれら性質と比較して表１に示した。
【００４３】
比較例５
この比較例では、比較のために、もう一つの在来の皮膜コンパウンドを調製した。この比較例では、実施例２で使用したゴム様重合体を架橋ニトリルゴムに置換えたことと、用いたＡＢＳ樹脂の量を６０部に増やしたことを除いて、実施例２で説明したのと同じ方法が用いられた。
【００４４】
この比較例で調製した在来の皮膜コンパウンドの物理的性質と熱および紫外線耐久性を本発明の皮革様組成物のこれら性質と比較して表１に示した。
【００４５】
【表１】
0003579446.tif 000005
表１のデーターを吟味すると分かるように、本発明のゴム様重合体を用いて作った皮革様組成物の物理的性質は比較例３、４および５に示した標準の皮膜コンパウンドに非常に似ている。しかし、本発明のゴム様重合体を用いて作った皮膜コンパウンドは１１０℃、１９９２時間後の熱劣化性が非常に向上している。その１２１℃での熱耐久性は比較例３での熱安定性と大体同じであった。しかし、本発明のゴム様重合体を用いて作った皮膜コンパウンドは比較例４および比較例５で作った皮膜コンパウンドに比べて１２１℃での熱耐久性が非常に向上している。実施例２で作った皮革様組成物は比較例３、４および５で作った標準の皮膜コンパウンドのいずれよりも優れていることが証明された。かくして、本発明の皮膜コンパウンドはＡＳＡ樹脂で作った在来の皮膜コンパウンドより大きい紫外線耐久性を示す。
【００４６】
実施例６
この実施例では、実施例１と同様の方法を用いてゴム様重合体を合成した。この重合は容量１００リットルの反応器中で行なわれた。この反応器は、１１０ｒｐｍで作動する軸流タービン攪拌機を備えている。この反応器に、先ず、水７０．９２ｋｇ、ドデカノール・モノマレエ−ト０．８７ｋｇ、５０％の水酸化カリウム溶液０．４０ｋｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．０６ｋｇ、ピロリン酸ソーダ０．０６ｋｇ、トリエタノールアミン０．０６ｋｇ、ｎ−ブチルアクリレート２２．１３ｋｇ、アクリロニトリル２．６０ｋｇ、メチルアクリレート１．３０ｋｇ、１，４−ブタンジオールジメタクリレート０．６５ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０８ｋｇおよびペル硫酸カリウムの５％溶液１．５６ｋｇを投入した。重合中、温度は約３５℃に維持された。全固形分含量が約２４％になった時点で、追加のペル硫酸カリウムの溶液０．５２ｋｇを加えた。重合のこの第一段階は約２．５時間続けられた。この第一段階の重合で、重合の第二工程で用いられる種重合体ラテックスが製造された。
【００４７】
重合の第二工程では、この種重合体ラテックスが入っている反応器中にアクリロニトリル１．４９ｋｇ、スチレン３．４７ｋｇ、ジビニルベンゼン０．０５０ｋｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン９．３ｍｇを投入した。次いで、重合温度を７０℃まで上げ、重合を続けた。重合が完了した後、得られたラテックスを凝固させ、乾いたゴムを回収した。
【００４８】
実施例７
この実施例では、ゴム様重合体は、本発明の方法を用いて、２リットルのガラスの反応器中で合成された。この方法では、まず、この反応器に水１１２６ｇ、５０％の水酸化カリウム水溶液５．９３ｇ、ヘキサデシル・モノマレエ−ト１４．０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの３０％溶液１．０ｇ、ピロリン酸ソーダ１．０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２３１ｇ、アクリロニトリル１０５ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート４２ｇ、メチルアクリレート４２ｇ、１，４−ブタンジオール・ジメタクリレート８．４ｇ、ｔ−ドデシルメタクリレート０．８４ｇ、トリエタノールアミンの５％水溶液８．３ｇおよびペル硫酸カリウムの５％溶液２４．９ｇを入れた。重合の第一段階中、温度は約３５℃に維持された。固体含有量が約２０％になった時点で、反応温度を約６０℃に上げ、追加のアクリロニトリル２４ｇ、スチレン５６ｇ、ジビニルベンゼン０．９６ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン０．１６ｇ、を反応器に加えた。重合が完了した後、得られたラテックスを凝固させ、ゴムを回収した。
【００４９】
実施例８
この実施例では、ゴム様重合体は、本発明の方法を用いて、２リットルのガラスの反応器中で合成された。この方法では、まず、この反応器に水１１２６ｇ、５０％の水酸化カリウム水溶液５．９３ｇ、ヘキサデシル・モノマレエ−ト１４．０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの３０％溶液１．０ｇ、ピロリン酸ソーダ１．０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１６８ｇ、アクリロニトリル１０５ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１０５ｇ、メチルアクリレート４２ｇ、１，４−ブタンジオール・ジメタクリレート６．３ｇ、ｔ−ドデシルメタクリレート０．４４ｇ、トリエタノールアミンの５％水溶液８．３ｇおよびペル硫酸カリウムの５％溶液２４．９ｇを入れた。重合の第一段階中、温度は約３５℃に維持された。固体含有量が約２０％になった時点で、反応温度を約６０℃に上げ、追加のアクリロニトリル２４ｇ、スチレン５６ｇ、ジビニルベンゼン０．９６ｇ、およびｔ−ドデシルメルカプタン０．１６ｇを反応器に加えた。重合が完了した後、得られたラテックスを凝固させ、ゴムを回収した。
【００５０】
実施例９−１２
この実施例では、実施例１、６、７、および８で合成したゴム様重合体をＰＶＣに混合することにより皮革様組成物を製造した。用いられたこの方法では、ゴム様重合体４０部がＰＶＣ１００部に混合された。製造されたこの混合物はＤＯＰ５０部とＢａ／Ｚｎ３部も含んでいる。この混合物は混練機中１８０℃で６分間成分を混合し、次いで１８０℃で加圧成形することにより試料を調製された。この試料はその物理的性質を確めるために試験された。この試料の物理的性質を表２に示した。実施例９で造られた混合物は実施例１のゴム組成物を含んでおり、実施例１０の混合物は実施例６のゴム組成物を含んでおり、実施例１１の混合物は実施例７のゴム組成物を含んでおり、そして実施例１２の混合物は実施例８のゴム組成物を含んでいる。
【００５１】
【表２】
0003579446.tif 000006
表２から分かるように、実施例１、６、７、および８で合成されたゴム様重合体の全てから良好な物理的性質を有する皮革様組成物を作ることができるであろう。事実、作られた皮革様組成物は、安全パッド（ｃｒａｓｈ  ｐａｄｓ）のような、自動車内装パネルに用いられる皮膜の製造に用いる場合、素晴らしい一連の性質を兼ね備えていた。
【００５２】
本発明を例を挙げて説明するために、二三の実施態様と詳細を示したが、当該技術分野の熟練者には本発明の範囲から離れること無しに様々な変化や改良がなされ得ることは明らかであろう。