(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シート状支持体の一面上に、染料染着性樹脂及び架橋剤を主成分として含む塗布液を塗布し、乾燥して乾燥樹脂層を形成し、
前記乾燥樹脂層に対して加湿処理を施してその含水率を９００〜１２，０００ppm に調整し、その後、この加湿樹脂層にキュア処理を施して、６００〜９，０００ppm の含水率を有する画像受容層を形成する、
ことを特徴とする染料熱転写画像受容シートの製造方法。
【請求項２】
前記架橋剤が、ポリイソシアネート化合物及びエポキシ化合物から選ばれる、請求項１に記載の染料熱転写画像受容シートの製造方法。
【請求項３】
前記塗布液に含まれる前記架橋剤の含有量が前記染料染着性樹脂の重量に対して２〜２５重量％である、請求項１又は２に記載の染料熱転写画像受容シートの製造方法。
【請求項４】
前記、キュア処理が、４０〜７０℃の温度において施される、請求項１，２又は３に記載の染料熱転写画像受容シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、染料熱転写画像受容シート（以下、単に受像シートと記す）の製造方法に関するものである。更に詳しく述べるならば、本発明は、サーマル（熱による記録）プリンター、特に染料熱転写プリンターで使用されたとき、熱転写された昇華性染料などの画像形成用染料の画像を高感度をもって受容することができ、さらにこのような印画面のプリント感度および画像の色相・色調を安定して再現できる受像シートの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、サーマルプリンター、特に鮮明なフルカラー画像がプリント可能な染料熱転写プリンターが注目されてきた。染料熱転写プリンターは、染料インクシートのインク層に、受像シートの染料染着性樹脂を含む画像受容層を重ね合わせ、サーマルヘッドなどから供給される熱により、インク層の染料を転写すべき画像形状に従って所定濃度だけ画像受容層上に転写して画像を形成するものである。インクシートは、イエロー、マゼンタおよびシアンの３色、あるいはこれにブラックを加えた４色の染料インクシートからなる。フルカラー画像は、上記各色のインクシートの染料を受像シートの画像受容層上に順に繰り返し転写することによって得られる。最近の染料熱転写プリンターには、受像シート上に高速プリント操作により高画質かつ高保存安定性の画像を転写し得ることが求められている。
【０００３】
このような染料熱転写プリンター用高感度受像シートでは、その画像受容層が重要な役割りを果たしている。高感度受像シートを得るためには、画像受容層の主成分として染料染着性の高い樹脂が用いられている。ところがこのような染料染着性樹脂を主成分とする画像受容層を受像シート上に形成した場合、インクシートと受像シートとの剥離性が低下してプリント操作の際の受像シートの走行性が悪くなったり、受容された画像の保存安定性が低下したりする。
【０００４】
上記のような問題点を解決するためには、一般に画像受容層に架橋剤、紫外線吸収剤、融着防止剤などが添加されている。しかし、それにより高速プリント操作における、高画質、および高保存安定性を有する画像記録が達成されるとしても、画像受容層中に反応性の高い架橋剤と各種添加剤が含有されているせいか、プリント感度および色相・色調が安定せず、各製品間においてバラツキが目立ち、実用上不満足なものであった。近年、高感度化にともない、特に記録感度および色相・色調の安定した受像シートの出現が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高速プリントにおいても高画質および高保存安定性、かつ走行安定性を有する受像シートであって、しかも製品品質によるバラツキがなく、極めて安定した記録感度および画像の色相・色調を有する染料熱転写画像受容シートの製造方法を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の染料熱転写画像受容シートの製造方法は、シート状支持体の一面上に、染料染着性樹脂及び架橋剤を主成分として含む塗布液を塗布し、乾燥して乾燥樹脂層を形成し、
前記乾燥樹脂層に対して加湿処理を施してその含水率を９００〜１２，０００ppm に調整し、その後、この加湿樹脂層にキュア処理を施して、６００〜９，０００ppm の含水率を有する画像受容層を形成する、
ことを特徴とするものである。
【０００７】
本発明の染料熱転写画像受容シートの製造方法において、前記架橋剤が、イソシアネート化合物又はエポキシ化合物を含むことが好ましい。
【０００８】
本発明の染料熱転写画像受容シートの製造方法において、前記塗布液に含まれる前記架橋剤の含有量が、前記染料染着性樹脂の重量に対して、２〜２５重量％であることが好ましい。
【０００９】
本発明の染料熱転写画像受容シートの製造方法において、前記、キュア処理が、４０〜７０℃の温度において施されることが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、受像シートの各製品のプリント感度および転写画像の色相・色調などにおける品質のバラツキを少なくするために、例えば季節的な製造環境の変化などに関連して鋭意検討した結果、受像シートの製造に際し、染料染着性樹脂及び架橋剤を含有する画像受容層の含水率を所定値に調整した後に、キュア処理を施すことにより、本発明の目的を達成できることを見出した。すなわち、シート状支持体の一面上に染料染着性樹脂及び架橋剤を含む画像受容層を塗工、乾燥し、これに加湿調整処理を施し、さらにキュア処理を施して、その画像受容層の含水率を所定値範囲内に調整すると、得られる、画像受容層のプリント感度および転写画像の色相・色調の安定化に極めて密接に関係することが見出された。
【００１１】
本発明方法においては、受像シートが加湿調整処理の後にキュア処理されたとき、その画像受容層の含水率が６００〜９，０００ppm に調整されていることが重要であり、好ましい含水率は１，５００〜９，０００ppm である。本発明方法により得られた受像シートは、高速プリントにおいても、画像の画質および保存安定性に優れ、かつ受像シートの走行安定性に優れているとともに、通年、製品間においても品質にバラツキがなく極めて安定した記録感度および画像色相・色調を有する受像シートが得られる。一方、画像受容層の含水率が６００ppm 未満の場合には、画像受容層のプリント感度および得られる画像の色相・色調が不安定になり、製品間における品質のバラツキが増大する。また画像受容層の含水率が９，０００ppm を越える場合には、画像受容層のプリント感度が低下する。
【００１２】
本発明方法において、画像受容層の含水率は、微量水分測定器（商標：ＣＡ−０６、三菱化成製）および水分気化装置（商標：ＶＡ−０６、三菱化成製）を用いてカールフィッシャー法によって測定した。しかし水分の測定法は、上記方法に限定されるものではない。例えば、ガス検知管（商標：１７７ＳＡ、または１７７Ｕ、光明理科化学工業製）を用いる北川式ガス濃度測定法によって測定してもよい。
【００１３】
画像受容層の含水率の調整方法についても、格別限定はないが、例えば、シート状支持体の１面上に画像受容層用塗布液を塗工し、乾燥した後、これに加湿器などを用いて画像受容層面側もしくはそれとその裏面層側を加湿した後、ロール状に巻き取り、必要に応じて包装し、所定温度において所定の時間を経過させる経時処理を施して加湿し、その後にキュア処理を施してもよい。また、塗布液を塗布し乾燥されたシートを断裁し、所定含水率に加湿された枚葉の形態のシートを防湿袋に密封して、これにキュア処理を施してもよい。通常、加湿調整処理を施すことなく、キュア処理を施した場合、得られる画像受容層の含水率は５００ppm 程度又はそれ以下であって、本発明の目的を達成することはできない。
【００１４】
含水率調整画像受容層形成後、キュア前の、加湿調整された画像受容層の含水率は、９００〜１２，０００ppm であり、このようにすることにより、含水樹脂層を適度なキュア条件で、その含水率を、６００〜９，０００ppm の所望の値に調整することが可能となる。本発明方法において、キュア処理条件は、架橋剤やその他成分の種類等によっても異なり、特に限定はないが、画像受容層を加湿した後に施されるキュア処理は、通常４０〜７０℃で、２４時間程度、又はそれ以上であることが好ましい。
【００１５】
本発明方法により製造された受像シートは、シート状支持体の１面上に、インキリボンの染料画像を受容する画像受容層が設けられ、必要により、シート状支持体の、受容層が設けられる反対の面に設けられた背面被覆層を有していてもよい。また、シート状支持体と画像受容層との間に中間層が設けられていてもよい。
【００１６】
本発明方法において、画像受容層は、染料染着性樹脂に加えて、架橋剤、融着防止剤、および紫外線吸収剤等を含むことができる。画像受容層は、染料染着性樹脂を主成分として含有している。染料染着性の高い樹脂としては、アセテートブチレート系樹脂およびポリエステル系樹脂等が用いられる。また、架橋剤としてはイソシアネート化合物又はエポキシ化合物等が用いられる。架橋剤の使用量は、その種類にもよるが通常、染料染着性樹脂に対して、２〜２５重量％程度であることが好ましい。特に、画像受容層用架橋剤としてポリイソシアネート化合物を用いた場合、本発明の受像シートの品質の安定化効果が顕著である。
さらに紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、フェニルサリシレート系およびシアノアクリレート系紫外線吸収剤等が用いられ、融着防止剤としては、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、およびエポキシ変性シリコーンオイルなどの変性シリコーンオイル、アクリルシリコーン樹脂、滑剤および離型剤等が用いられる。
本発明方法において受像シートの、画像受容層中に融着防止剤が含まれる場合、この融着防止剤が、架橋剤、例えばポリイソシアネート化合物により架橋されていてもよい。
【００１７】
本発明の受像シート製造方法において、加湿調整工程及びキュア処理工程において、画像受容層の含水率をそれぞれ特定の範囲に調整することにより、当該画像受容層のプリント感度およびその上に形成される画像の色相・色調が著しく安定化され、製品間における品質のバラツキが著しく減少する。その理由は、十分に明らかにされていないが、次のような要因が考えられる。画像受容層成分は、反応性架橋剤を含有しているから、画像受容層中では各種材料と架橋剤との競合反応が起こる可能性がある。架橋剤の種類にもよるが、この競合反応は水分の存在によっても影響を受ける筈である。特に架橋剤としてポリイソシアネート化合物を用いた場合、水分が存在することによって、イソシアネート基相互の架橋反応が促進される。そこで製造条件の変化にともない画像受容層中の含水量が変化すると、上記競合反応が影響を受け易くなる可能性がある。その結果、各製品において、画像受容層の組成、すなわち競合反応の反応生成物と未反応物との割合、あるいは反応生成物の構造などが異なり、画像受容層の熱伝導特性および染料移行性などが変化し、このため、画像受容層のプリント感度および転写染料画像の色相・色調が安定しないものと思われる。従って、画像受容層の水分を一定にコントロールすることにより、各種反応を安定化することができ、本発明の優れた効果が得られるものと考えられる。また付随的に、画像受容層が適度の水分を含有することにより帯電防止効果も得られ、記録走行性が良好となり、安定した色相・色調が得られることなども考えられる。
【００１８】
本発明方法において、受像シートの画像受容層の厚さは、好ましくは１〜１０μｍであり、より好ましくは２〜７μｍに形成される。画像受容層の厚さが１μｍ未満では、熱転写染料画像の濃度および感度が低下し、あるいはプリント面の光沢が低下する等の不都合を生ずることがある。またそれが１０μｍを越えると、画像受容層の効果が飽和し、不経済であるばかりでなく画像受容層の強度が却って低下することがある。また画像受容層の塗工量は、一般に乾燥重量で３〜１０ｇ／ｍ2 程度であることが好ましい。
【００１９】
本発明の受像シート製造方法に使用されているシート状支持体としては、フィルム状基材が好ましく、例えばプラスチックシートを積層したものであってもよい。この場合、受像シートがプリントされるときの、熱による変形を避け得るような積層構造を有することが好ましい。本発明方法において、シート状支持体として使用されるプラスチックシートの代表例として合成紙が挙げられる。このような合成紙は二軸延伸熱可塑性樹脂フィルムを基体フィルムとして用い、その表面に、一軸延伸熱可塑性樹脂紙状層フィルムが積層されたものである。この紙状層フィルムは充填剤粒子を含み、その延伸により充填剤粒子近傍にミクロボイドが形成されるので、良好な筆記性および天然紙に近い風合を有している。紙状層フィルムの充填剤として用いられる無機顔料は、例えば白土、タルク、石膏、硫酸バリウム、ケイソウ土、酸化珪素、およびその他の白色顔料から選択され、単独または混合して用いられる。
【００２０】
前記支持体用合成紙に使用される熱可塑性樹脂は、好ましくはポリオレフィン樹脂、例えばエチレン、プロピレンあるいはブテン−１等のホモ重合体または共重合体、ポリビニリデン系樹脂、例えば塩化ビニリデンのホモ重合体または共重合体、スチレンのホモ重合体または共重合体、ポリエステル樹脂、およびナイロン等から選ばれる。これらは単独にまたは２種以上の混合物として用いることができる。また、これらの合成紙用樹脂には、必要に応じて安定剤、可塑剤、充填剤、顔料、およびその他の補助資材が延伸可能な範囲で含まれていてもよい。基体フィルム中には充填剤が０〜３重量％の含有量で含有されていることが好ましい。充填材料の含有量が３重量％より多くなると、得られる受像シートの機械的強度が不十分になることがある。紙状層フィルムの形成に用いられる熱可塑性樹脂は上記の中から基体フィルム用樹脂と同一または異なるものを選ぶことができる。一般に紙状層フィルムには充填剤が５〜６０重量％の含有量で含有されていることが好ましい。
【００２１】
本発明方法に用いられるフィルム状支持体において、上述のような熱可塑性樹脂延伸シートを含む合成紙に、他のシートが積層されていてもよい。このような積層用シートとして、熱可塑性を有し、かつ比較的耐熱性のよいフィルム、例えばポリエチレンテレフタレートフィルムを用いることが好ましい。積層用フィルムとして、使用条件に応じて他の各種合成樹脂フィルムを利用することもできる。例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、およびポリスチレンのフィルム等が利用できる。
【００２２】
本発明方法に用いられるシート状支持体は、２０〜３００μｍの厚さを有することが好ましい。この厚さが２０μｍ未満であると、得られる受像シートの機械的強度が不十分となり、かつその硬さおよび変形に対する反発力が不十分となり、印画の際に生じる受像シートのカールを十分に防止できないという不都合を生ずることがある。また、その厚さが３００μｍを越えると、得られる受像シートの厚さが過大になることがある。所定容積を有するプリンターでは、受像シート収容容積に限度があり、受像シートの厚さの増大は、当然プリンターの受像シート収容枚数の低下を招く。この場合、所定枚数の受像シートを収容しようとすれば、プリンターの容積を大きくしなければならず、これはプリンターのコンパクト化を困難にする。
【００２３】
本発明の受像シート製造方法において、シート状支持体の、画像受容層に対して反対の面（裏面）上に、背面被覆層が形成されてもよい。この背面被覆層は、得られる受像シートの走行性向上、静電気発生防止、受像シート相互の擦れによる画像受容層の損傷防止、並びに、プリントした受像シートを重ねおきしたとき、その画像受容層から、それに接触隣接する受像シート裏面への染料の移行の防止などを目的とするものである。
【００２４】
背面被覆層には、バインダーとして有効な樹脂が含まれ、この樹脂は、受像シートの走行性、画像受容層面の傷つき防止の為にも有効なものである。このような樹脂としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂等、並びにこれらの樹脂の反応硬化物を用いることができる。また背面被覆層には、帯電防止処理のために各種の導電剤を添加することができる。この導電剤としては、カチオン系ポリマーを用いることが望ましい。カチオン系ポリマーとしては、一般的にポリエチレンイミン、カチオン性モノマーを含むアクリル系重合体、カチオン変性アクリルアミド系重合体およびカチオン澱粉等を用いることができる。
背面被覆層の塗工量は、０．３〜１．５ｇ／ｍ２  の範囲内にあることが望ましい。０．３ｇ／ｍ２  未満であると、画像受容層とそれに隣接する受像シートの裏面とが擦れ合った時、画像受容層の傷つきを十分に防止できないことがあり、またそれが１．５ｇ／ｍ２  を越えると、効果が飽和し不経済である。
【００２５】
本発明の受像シート製造方法には、必要に応じて、例えば画像受容層用帯電防止層、画像濃度向上のためのクッション材層、又は画像受容層とシート状支持体との接着層として、シート状支持体と画像受容層との間に中間層を追加する工程を含んでいてもよい。
本発明方法において、受像シートの画像受容層やその他の被覆層中間層などは、バーコーター、グラビアコーター、カンマコーター、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ゲートロールコーターなどのコーターを用いて塗工、乾燥して形成することができる。
【００２６】
【実施例】
本発明を下記に実施例によりさらに詳細に説明するが、勿論本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。尚、実施例中の「部」および「％」は、すべて「重量部」および「重量％」を示す。
【００２７】
実施例１
厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムを芯材として用い、その表裏両面上に、ポリオレフィンを主成分とし、無機顔料として約３０％の炭酸カルシウムなどを含み、２軸延伸された厚さ６０μｍの多層構造フィルム（商標：ユポＦＰＧ６０、王子油化合成紙製）を、ウレタン型接着剤でドライラミネート方式で積層、貼合して、シート状支持体を作製した。この支持体の裏面上に、下記組成の塗料−２を固形分塗工量が１ｇ／ｍ2 となるように塗工、乾燥することによって裏面被覆層を形成した。次にこのシート状支持体の表面上に、下記組成の塗料−１を、固形分塗工量が８ｇ／ｍ2 となるように塗工、乾燥して樹脂塗布層を形成し、さらに、常温で加湿器を用いて樹脂塗布層側を加湿し、その含水率を１，０３０ppm に調整し、その後５０℃で４８時間のキュアを施して、形成された画像受容層の含水率を６４０ppm に調整して、染料熱転写画像受容シートを作製した。
【００２８】
塗料−１（画像受容層用）
ポリエステル樹脂（商標：バイロン２００、東洋紡社製）          １００部
シリコーンオイル（商標：ＫＦ３９３、信越シリコン社製）            ３部
イソシアネート（商標：タケネートＤ−１４０Ｎ、武田薬品社製）      ５部
トルエン                                                      ３００部
【００２９】
塗料−２（裏面被覆層用）
アクリル酸エステル共重合体                                    １００部
（商標：ブライマールＷＬ−８１、ロームアンドハース社製）
エポキシ樹脂（商標：エポコートＤＸ−２２５、シェル化学社製）      ５部
導電剤（商標：サフトマーＳＴ１０００、三菱油化製）              ５０部
変性エタノール                                              １４２０部
【００３０】
実施例２
実施例１と同様にして裏面被覆層を形成し、かつ画像受容層用塗料−１を塗工した後、この塗料−１層を加湿乾燥機中で乾燥して樹脂塗布層を形成し、さらに加湿器を用いて樹脂塗布層を加湿して、その含水率を３，３００ｐｐｍ  に調整し、次に５０℃で４８時間のキュアを施して、２，４００ｐｐｍ  に調整された含有率を有する画像受容層を形成し、それによって、染料熱転写画像受容シートを得た。
【００３１】
実施例３
実施例２と同様にして染料熱転写画像受容シートを作製した。但し乾燥された樹脂塗布層に３０℃で加湿してその含水率を９，８００ｐｐｍ  に調整し、次に５０℃で４８時間のキュアを施して、含水率８，６５０ｐｐｍ  の画像受容層を形成した。
【００３２】
比較例１
実施例１と同様にして染料熱転写画像受容シートを作製した。但し、乾燥樹脂塗布層の含水率は７８０ｐｐｍ  であり、加湿処理を省略して、これに５０℃で４８時間のキュアを施した。得られた画像受容層の含水率は５００ｐｐｍ  であった。
【００３３】
比較例２
実施例２と同様にして染料熱転写画像受容シートを作製した。但し、乾燥樹脂塗布層を３０℃で加湿して、その含水率を１３，５００ｐｐｍ  に調整し、次に５０℃で４８時間のキュアを施した。形成された画像受容層の含水率は９，０３０ｐｐｍ  であった。
【００３４】
評価テスト
上記実施例、および各比較例の各々で得られた受像シートについて、画像受容層の含水率、画像階調性、プリント感度、および画像の色相・色調などの測定、評価を行い、その結果を表１に示す。上記測定は下記の方法により行った。
【００３５】
〔含水率〕
含水率の測定は、前記の通り調湿した乾燥樹脂塗布シート、又は受像シートの含水量、および同様に調湿した前記のシート状支持体の含水量を微量水分測定器（商標：ＣＡ−０６、三菱化成製）および水分気化装置（商標：ＶＡ−０６、三菱化成製）を用いて測定し、その差を乾燥樹脂塗布層、又は画像受容層の含水率（ｐｐｍ  ）を算出した。
【００３６】
〔画像階調性〕
受像シートを、昇華カラービデオプリンター（商標：ＵＰ５０００、ソニー製）に、画像受容層面にプリントが施されるように装着し、１６ステップパターンでプリントした。実施例１〜３、および比較例１で得られた受像シートでは、鮮明な階調性が得られたが、比較例２で得られた受像シートでは、低エネルギー部分では鮮明な画像が得られなかった。階調性の良好なものを○、不十分で実用に適さないものを×とした。
【００３７】
〔プリント感度〕
プリント感度は、前記と同様にして受像シートにプリントし、１０ステップにおける画像濃度について、マクベス濃度計（商標：ＲＤ−９１４、Ｋｏｌｌｍｏｒｇｅｎ  Ｃｏｒｐ．製）  を用いて測定した。プリント感度およびプリント感度のバラツキは、実施例および比較例の各々において、３０枚ずつの受像シートについてプリントし、これらの画像濃度の平均値、および平均値と、各受像シートの画像濃度との偏差の最大値を求めた。なお、画像濃度（平均値）は、十分な濃度を有するとともに、一定の値となることが必要であり、偏差の最大値は小さい程、画像品質のバラツキが少ないことを示す。
【００３８】
〔画像の色相・色調〕
画像の色相・色調は、前記と同様にして受像シートにプリントし、１０ステップにおける画像について、光学色差計（商標：ＣＲ−３２１、ミノルタ社製）を用い、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２２に規定された方法により測定し、その結果をＪＩＳＺ  ８７２９に基いて評価した。（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）表色系による画像の色表示のバラツキは、実施例および比較例の各々において３０枚ずつの受像シートにプリントし、これらの平均色表示（Ｌ＊、ａ＊、およびｂ＊は、それぞれの平均値）と各受像シートの色表示との色差ΔＥの最大値を求めた。この色差ΔＥは、ＪＩＳ  Ｚ  ８７３０に規定された方法で算出された。なお、色差ΔＥの最大値が小さい程画像品質のバラツキが少ないことを示す。
【００３９】
上記の結果を表１に示す。
【表１】
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【００４０】
表１から明らかなように、実施例１〜３の各々において得られた受像シートは、画像の階調性が良好で、画像濃度も十分高く、また画像濃度の偏差も小さく（記録感度のバラツキがほとんどなく）、色差ΔＥも小さくて色相・色調が極めて安定している。しかし、比較例１では、画像受容層の含水率が過小であるため画像濃度の偏差が大きく、色差ΔＥも大きくて色相・色調のバラツキも大きかった。比較例２では、画像受容層の含水率が過大であるため画像の階調性が不良であり画像濃度も不十分であった。
【００４１】
【発明の効果】
本発明方法により、高感度な印画面を得ることができ、製品品質にバラツキがなく、プリント感度が良好でしかも画像の色相・色調を極めて安定して再現できる受像シートを提供することが可能となり、本発明方法の産業界に対する寄与は大なるものである。