(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
４０℃未満では固体かつ１２５℃より高い温度では液体であり、
ａ）０〜２重量％の遊離イソシアネート基（ＮＣＯで計算、分子量４２）、
ｂ）３〜１６重量％のウレトジオン基（Ｃ２  Ｎ２  Ｏ２  で計算、分子量８４）、及び
ｃ）１０〜２２重量％のウレタン基（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−で計算、分子量５９、このうち少なくとも１重量％は二量化ジオールとイソシアネート基との反応により得られたものである）
を含有する重付加化合物。
【請求項２】
４０℃未満では固体かつ１２５℃より高い温度では液体であり、
ａ）０〜２重量％の遊離イソシアネート基（ＮＣＯで計算、分子量４２）、
ｂ）３〜１６重量％のウレトジオン基（Ｃ２  Ｎ２  Ｏ２  で計算、分子量８４）、及び
ｃ）１０〜２２重量％のウレタン基（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−で計算、分子量５９、このうち少なくとも１重量％は二量化ジオールとイソシアネート基との反応により得られたものである）
を含有する重付加化合物を製造する方法であって、
Ａ）ウレトジオン基を含有し、かつ平均イソシアネート官能価が少なくとも２．０であるポリイソシアネート、並びに
Ｂ）成分Ａ）及びＢ）の全重量に対し任意に７０重量％までの成分Ａ）以外のジイソシアネートと、
Ｃ）二量化ジオール、
Ｄ）成分Ｃ）及びＤ）の全重量に対し任意に７０重量％までの成分Ｃ）以外の分子量が６２〜３００のジオール、並びに
Ｅ）成分Ｃ）、Ｄ）及びＥ）の全重量に対し任意に４０重量％までのイソシアネート反応性基を１個有する化合物とを
１．２：１〜０．６：１のイソシアネート基：イソシアネート反応性基の当量比にて反応させることからなる上記重付加化合物の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の重付加化合物及びヒドロキシ官能性共反応物を含有するポリウレタン被膜を調製するための塗料。
【請求項４】
ヒドロキシ官能性共反応物並びに架橋剤として作用する請求項１に記載の重付加化合物を、バインダーとして含有する粉末塗料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二量化ジオールで変性されたウレトジオン基を含有する重付加化合物、その製造方法、並びに熱架橋性粉末塗料用の架橋剤としての用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ブロックトポリイソシアネートと有機ポリヒドロキシル化合物との組み合わせは、室温では固体状態であるが、熱架橋性粉末塗料のバインダーとして有用である（例えば、ドイツ特許出願公開明細書第２，１０５，７７７号、同第２，５４２，１９１号、同第３，１４３，０６０号、同第２，７３５，４９７号、同第２，８４２，６４１号、欧州特許出願公開明細書第２８６，７９９号、同第２１８，０４０号、同第４６０，９６３号、ドイツ特許出願公開明細書第２，８０１，１２６号、欧州特許出願公開明細書第４０３，７７９号、ＰＣＴ国際公開第ＷＯ９１／１５５３２号、米国特許発明明細書第３，８５７，８１８号、同第４，３７５，５３９号、欧州特許出願公開明細書第４０９，７４５号、ドイツ特許出願公開明細書第２，８１２，２５２号、同第２，９４６，０８５号、及び同第３，４３４，８８１号参照）。
上述の先行刊行物に記載された系は、熱架橋の際に、ブロッキング剤として使用される化合物が分解し、外界に逃れてしまうという共通の欠点を有する。従って、環境及び健康の面から、排気空気の精製及び／またはブロッキング剤の回収のために、このような物質を扱う際には特別な予防対策が必要となる。
この欠点を克服する手段の一つとして、ウレトジオン基を含有するが、ブロッキング剤を含まないポリイソシアネート架橋剤を使用する方法が挙げられる。
【０００３】
上述の粉末架橋剤の製造は公知である。例えば、ドイツ特許出願公開明細書第２，４２０，４７５号には、焼付ポリウレタン（ＰＵＲ）用の架橋剤が記載されている。この架橋剤はブロッキング剤を含まず、ウレトジオン基を含有するポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物を、１個または２個、好ましくは２個のイソシアネート反応性基を有する脂肪族または脂環式化合物と反応させることによって得られる。特に、エーテル基を任意に含有する単純ジオール（ｓｉｍｐｌｅ  ｄｉｏｌ）  と、トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）のような芳香族ジイソシアネートから調製されたウレトジオン基を含有するポリイソシアネートとを反応させることにより、１４０〜２６０℃の融点を有する固体架橋剤が得られる。
ヒドロキシ官能性反応物の存在下では、ウレトジオン基の分解は約１１０℃の低温度で起こるため、架橋剤は溶融状態では製造できず、イソシアネートに対して不活性な溶剤中にて調製しなければならない。そのため、添加溶剤を除去する追加工程が必要となる。
【０００４】
欧州特許出願公開明細書第０，０４５，９９４号、同第０，０４５，９９６号並びに同第０，０４５，９９８号には、直鎖状二官能性ＩＰＤＩウレトジオン、エーテル基を任意に含有する単純ジオール、及び任意に連鎖停止モノアミンまたはモノアルコールから調製されたウレトジオン基を含有する粉末架橋剤が開示されている。このような重付加物の製造では、ウレトジオン基の分解を防ぐため、反応温度は１１０℃を越えてはならない。さらに、高ウレトジオン官能価と高架橋密度とを有する架橋剤に必要な鎖伸長度が高くなる場合には、即ち、二官能性ＩＰＤＩウレトジオン中のＮＣＯ基のうち少なくとも７０％がジオールと反応して鎖伸長を生じる場合には、分解温度またはそれ以上の温度で溶融する物質が製造される。従って、溶液中以外では重付加化合物を確実かつ再現性よく製造することはできず、このためさらに蒸発工程が必要となる。
上述の先行刊行物に記載されたＩＰＤＩウレトジオン粉末架橋剤は、分解温度よりもかなり低い約８０℃の融点を有するが、適切な攪拌を行うことができないため、最大許容反応温度である１１０℃では工場規模における溶融状態での製造の可能性を制限するような高溶融粘度を有する。
また、溶融粘度が高いため、ウレトジオン基を含有する公知の架橋剤から製造された粉末ラッカーは、光学特性、特にレベリング特性に劣る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述した先行技術の重付加物の欠点を伴わないウレトジオン基を含有するＰＵＲ粉末架橋剤を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上述の目的は、以下に詳細に記載する本発明の重付加化合物によって達成される。この重付加化合物は、ジオール化合物を二量化アルコールの形態で付加的に使用して製造されたウレトジオン基を含有する重付加化合物が、その融点よりわずかに高い温度でも、溶融状態で容易に製造できるほど低い溶融粘度を有し、さらに、この重付加化合物を使用すると、優れたレベリング特性と非常に高い光沢とを有する粉末塗料を得ることができるという驚くべき観察に基づいている。特に驚くべきことに、本発明の重付加化合物を架橋剤として含有するＰＵＲ粉末塗料は、二量化アルコールを用いずに製造された先行技術の重付加化合物の場合よりも明らかに低い焼付温度で硬化し、完全に架橋した被膜を形成するのである。
本発明は、４０℃未満では固体であり、かつ１２５℃より高い温度では液体である重付加化合物に関するものであり、前記重付加化合物は、
ａ）０〜２重量％の遊離イソシアネート基（ＮＣＯで計算、分子量４２）、
ｂ）３〜１６重量％のウレトジオン基（Ｃ２  Ｎ２  Ｏ２  で計算、分子量８４）、及び
ｃ）１０〜２２重量％のウレタン基（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−で計算、分子量５９、このうち少なくとも１重量％は二量化ジオールとイソシアネート基との反応により得られたものである）
を含有する。
【０００７】
また、本発明は、
Ａ）ウレトジオン基を含有し、かつ平均イソシアネート官能価が少なくとも２．０であるポリイソシアネート、並びに
Ｂ）成分Ａ）及びＢ）の全重量に対し任意に７０重量％までの成分Ａ）以外のジイソシアネートと、
Ｃ）二量化ジオール、
Ｄ）成分Ｃ）及びＤ）の全重量に対し任意に７０重量％までの成分Ｃ）以外の分子量が６２〜３００のジオール、並びに
Ｅ）成分Ｃ）、Ｄ）及びＥ）の全重量に対し任意に４０重量％までのイソシアネート反応性基を１個有する化合物とを
１．２：１〜０．６：１のイソシアネート基：イソシアネート反応性基の当量比にて反応させることからなる上述の重付加化合物の製造方法にも関する。
さらに、本発明は、上述の重付加化合物をポリウレタンプラスチックの製造において出発成分として使用すること、特に耐熱性支持体を被覆する熱架橋性二成分ポリウレタン粉末塗料において架橋剤として使用することにも関する。
【０００８】
出発化合物Ａ）は、ウレトジオン基を含有し、かつ平均イソシアネート官能価が少なくとも２．０、好ましくは２．０〜２．５であり、ＮＣＯ含有量が１０〜３０重量％であるポリイソシアネートから選択される。このポリイソシアネートは、単量体ジイソシアネートのイソシアネート基の一部を触媒二量化する公知の方法にて得られる。好ましくは、過剰の未反応ジイソシアネートを薄層蒸留等により分離して残留分を０．５重量％以下にする。
出発化合物Ａ）は、分子量が１４０〜４００である脂肪族性、脂環式性、芳香脂肪族性及び／または芳香族性結合イソシアネート基を含有するあらゆるジイソシアネート、例えば、１，４−ジイソシアナトブタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，５−ジイソシアナト−２，２−ジメチルペンタン、２，２，４−または２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，１０−ジイソシアナトデカン、１，３−及び１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナト−２（４）−メチルシクロヘキサン、１−イソシアナト３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシネート、２，４−及び／または２，６−トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−及び／または−４，４’−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、並びにこれらの混合物といったジイソシアネートから調製される。
【０００９】
上述のジイソシアネートからイソシアネート基の二量化により出発化合物Ａ）を調製するための触媒は公知であり、米国特許発明明細書第４，６１４，７８５号、第４欄、第１１行〜第４７行及びドイツ特許出願公開明細書第１，９３４，７６３号及び同第３，９００，０５３号に記載されている第三級有機ホスフィン、ドイツ特許出願公開明細書第３，０３０，５１３号、同第３，２２７，７７９号及び同第３，３７，６３５号に記載されているトリス−（ジアルキルアミノ）−ホスフィン、ドイツ特許出願公開明細書第１，０８１，８９５号及び同第３，７３９，５４９号に記載されている置換ピリジン、欧州特許出願公開明細書第４７１，６０３号に記載されている置換イミダゾールまたはベンズイミダゾール等が含まれる。
好適な出発化合物Ａ）は、ウレトジオン基を含有するポリイソシアネートであり、脂肪族性及び／または脂環式性結合イソシアネートを有するジイソシアネートから調製されたものである。
【００１０】
ＮＣＯ含有量が１９．５〜２５．０重量％でありウレトジオン基含有量（Ｃ２  Ｎ２  Ｏ２  ）が１５．０〜２５重量％である１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）に基づくウレトジオン基を含有するポリイソシアネート、またはＮＣＯ含有量が１５．０〜１８．９重量％でありウレトジオン基含有量が１２．０〜１８．９重量％である１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）に基づくウレトジオン基を含有するポリイソシアネートを用いるのが特に好適である。ウレトジオン基を含有するポリイソシアネートの混合物も好適であり、特にＮＣＯ含有量が１６．０〜２４．０重量％かつウレトジオン基含有量が１３．０〜２４．０重量％でありＨＤＩとＩＰＤＩの混合物の二量化により得られるポリイソシアネートが好適である。
ウレトジオン基を含有するポリイソシネートを触媒二量化により調製する公知の方法では、二量化反応はしばしば三量化反応を伴い、二官能性よりも高官能性のイソシアネート基含有ポリイソシアネートが得られる。従って、成分Ａ）の平均ＮＣＯ官能価は、遊離のＮＣＯ基に基づいて、好ましくは２．０〜２．５である。
【００１１】
他のジイソシアネートＢ）は、成分Ａ）と混合して任意に使用することができる。例としては、出発化合物Ａ）の調製に用いる上述のジイソシアネートが挙げられ、前記ジイソシアネートは脂肪族性、脂環式性、芳香脂肪族性及び／または芳香族性結合イソシアネートを含有するものである。ジイソシネートＢ）を使用する場合、その量は、成分Ａ）及びＢ）の全重量に対して７０重量％まで、好ましくは５０重量％までである。
出発成分Ａ）及びＢ）の混合物は、ウレトジオン基を含有するポリイソシアネートの単量体ジイソシアネート溶液とすることができ、出発成分Ａ）の製造にて、触媒二量化の後に過剰の未反応ジイソシアネートを分離しない場合に得られる。出発成分Ａ）及びＢ）の全量におけるジイソシアネートＢ）の割合は、７０重量％までとすることができる。ジイソシアネートＢ）は、好ましくは脂環式結合性イソシアネート基を有するジイソシアネートから選択される。１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン及び／または４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンを、ジイソシアネートＢ）として用いるのが特に好適である。
【００１２】
出発化合物Ｃ）は、ドイツ特許出願公告明細書第１，７６８，３１３号に記載されているように、二量化脂肪酸及び／またはその対応するエステルの水素添加等の公知の方法により得られる二量化ジオールから選択される。オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、パルミトール酸（ｐａｌｍｉｔｏｌｅｉｃ  ａｃｉｄ）、エライジン酸、エルカ酸及び／またはこれらのエステルの二量化物が好適である。例えば、オリーブ油、ひまわり油、大豆油、綿実油及び／またはトール油等の天然脂肪及び／または油のクラッキングの際に得られるようなモノ−またはポリ−不飽和脂肪酸混合物の二量化物がさらに好ましい。
二量化反応の条件によって、二量化脂肪酸は、少量から多量のオリゴマー脂肪酸及び／または微量の単量体脂肪酸またはこれらのエステルを伴う。二量化脂肪酸または脂肪酸エステルが、比較的多量の単量体脂肪酸または脂肪酸エステルを含む場合、水素添加して二量化ジオールとする前または後に、蒸留により単量体物質を、好ましくは１〜４個の炭素原子を含有する低級アルコールの脂肪酸エステルとして、分離するのが有利である。
【００１３】
二量化脂肪酸またはこれらのエステルは、ドイツ特許出願公告明細書第１，７６８，３１３号に従い、従来のガス循環を備えた連続操作加圧水素添加装置内で銅含有及び／または亜鉛含有触媒の存在下にて水素添加することができる。この条件下では、脂肪酸のカルボキシル基は水素添加されて水酸基となり、任意に二量化脂肪酸またはこれらのエステル中の二重結合も部分的にまたは完全に水素添加される。また、水素添加の際に二重結合を完全に保持するように水素添加を行うこともできる。この場合、不飽和二量化ジオールが生成し、任意に三量化トリオール及び残存モノマーも含んでいる。しかしながら、二重結合が少なくとも部分的にまたは完全に水素添加されるように水素添加を行うのが好ましい。
完全に飽和した二量化ジオールを製造する別の方法は、飽和二量化脂肪酸を水素添加によって対応する飽和二量化ジオールに転換するものである。
シリカ／アルミナ触媒の存在下での不飽和アルコールの二量化による二量化ジオールの製造は、ＰＣＴ国際公開第ＷＯ９１／１３９８１号に開示されている。使用する不飽和アルコールは、パルミトレイル（ｐａｌｍｉｔｏｌｅｙｌ）  、オレイル、エライジル、リノリル、リノレイル及びエルシルアルコール等のモノ−及び／またはポリ−不飽和脂肪アルコールである。この方法で得られた不飽和二量化ジオール中の二重結合を、任意に部分的にまたは完全に水素添加することができる。
【００１４】
本発明の方法に使用する出発化合物Ｃ）は、好ましくは、１８個の炭素原子を有する脂肪酸またはこれらのエステルまたは脂肪アルコールから上述の方法のいずれかにて得られる３６個の炭素原子を有する二量化ジオールである。
上述したように、上述の方法で製造される二量化ジオールも、少量から多量の三量化トリオール及び残存モノマーを含有し、真の二量化ジオールの割合は通常７０重量％よりも多い。本発明では「二量化ジオール」という語は、真の二量化ジオールだけでなく対応する単量体アルコール及び対応する高級同族体、特に対応するトリオールと二量化ジオールとの工業用混合物も包含する。二量化ジオールＣ）は、好ましくは、水酸基含有量及びヒドロキシル官能価から計算した平均分子量が５００〜６７０であり、平均ヒドロキシル官能価が１．９〜２．２である。
最も好適な二量化ジオールは、上述の方法で製造された９０〜９９重量％の二量化ジオールを含有するものである。これらのうち、とくに好ましいのは、二重結合が少なくとも部分的にまたは完全に水素添加された二量化ジオールである。
出発化合物Ｃ）は、好ましくは成分Ａ）〜Ｅ）の全重量に対して２０〜４５重量％、さらに好ましくは２５〜４０重量％の量で使用される。
【００１５】
ジオールＤ）は、本発明の方法に任意に使用することができる。例としては、６２〜３００の分子量を有する二価アルコール、例えば１，２−エタンジオール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、異性体ブタンジオール、異性体ペンタンジオール、異性体ヘキサンジオール、異性体ヘプタンジオール、異性体オクタンジオール、１，２−及び１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール並びに４，４’−（１−メチルエチリデン）ビシクロヘキサノール等が挙げられる。
ジオールＤ）は、任意に、成分Ｃ）及びＤ）の全重量に対して７０重量％まで、好ましくは５０重量％までの量で使用される。
【００１６】
イソシアネート基に対して単官能性の反応性を有する化合物Ｅ）も、本発明の方法に任意に使用することができる。例としては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、異性体ブチルアミン、異性体ペンチルアミン、異性体ヘキシルアミン、異性体オクチルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、シクロヘキシルアミン、異性体メチルシクロヘキシルアミン及びアミノメチルシクロヘキサン等の脂肪族または脂環式第一級モノアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ビス−（２−エチルヘキシル）−アミン、Ｎ−メチル及びＮ−エチルシクロヘキシルアミン及びジシクロヘキシルアミン等の脂肪族または脂環式第二級モノアミン、並びにメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、異性体ペンタノール、異性体ヘキサノール、異性体オクタノール、異性体ノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、シクロヘキサノール、異性体メチルシクロヘキサノール及びヒドロキシメチルシクロヘキサン等の脂肪族または脂環式モノアルコールが挙げられる。
単官能性化合物Ｅ）は、任意に、成分Ｃ）、Ｄ）及びＥ）の全重量に対して４０重量％まで、好ましくは２５重量％までの量で使用される。好ましくは、化合物は脂肪族または脂環式モノアルコールである。
【００１７】
本発明の反応では、ウレトジオン基を含有するポリイソシアネートＡ）及び任意にジイソシアネートＢ）と、二量化ジオールＣ）及び任意にジオールＤ）及び単官能性化合物Ｅ）とを、イソシアネート基：イソシアネート反応性基の当量比が１．２：１〜０．６：１、好ましくは１．１：１〜０．８：１となるような量で、４０℃〜１１０℃、好ましくは６０℃〜１０５℃の温度にて反応させる。
当量あるいは過剰量のイソシアネート基を使用する場合には、残留ＮＣＯ含有量が２．０重量％以下、このましくは１．２重量％未満、さらに好ましくは０．９重量％未満となるまで反応を続ける。化学量論量未満のイソシアネート基を使用する場合には、残留ＮＣＯ含有量が０．５重量％未満、このましくは０．２重量％未満となるまで、さらに好ましくは全てのイソシアネート基が完全に反応するまで反応を続ける。出発化合物の性質及び割合を、得られる重付加化合物が基ａ）〜ｃ）を必要量含有するように選択する。重付加化合物中の遊離のイソシアネート基ａ）の含有量は好ましくは１．２重量％未満、さらに好ましくは０．９重量％未満であり、ウレトジオン基ｂ）の含有量は好ましくは５〜１５重量％、さらに好ましくは７〜１４重量％であり、ウレタン基ｃ）の含有量は好ましくは１１〜２０重量％、さらに好ましくは１２〜１７重量％であり、このうち好ましくは少なくとも２重量％、さらに好ましくは２〜１１重量％は二量化ジオールとイソシアネート基との反応により得られたものである。重付加化合物は４０℃未満では固体、１２５℃より高い温度では液体であり、好ましくは示差熱分析（ＤＴＡ）にて測定して４０℃〜１１０℃、さらに好ましくは５０℃〜１００℃の融点または融点範囲を有する。
【００１８】
融点または融点範囲よりわずかに高い温度では、ウレトジオン基を含有する本発明の重付加物は非常に低い溶融粘度を有する。従って、ウレトジオン基の分解温度未満の温度にて本発明の方法により溶融状態で重付加物を容易に製造することができる。
必ずしも必要ではないが、任意に、イソシアネート基に対して不活性である好適な溶剤中にて反応を行うこともできる。これはあまり好ましい態様ではないが、この場合に適した溶剤の例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルまたはモノエチルエーテルアセテート、１−メトキシプロピル−２−アセテート、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、トルエン、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルまたはブチルエーテルアセテート、ｎ−メチルピロリドン、ｎ−メチルカプロラクタム及びこれらの混合物等の公知のラッカー溶剤が挙げられる。
反応の最後に、吸引、スプレードライまたは溶融物の蒸発スクリューへの押出等により、得られた生成物からこの任意の溶剤を分離しなければならない。
【００１９】
トリエチルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−エンドエチレンピペラジン、Ｎ−メチルピペリジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノシクロヘキサン及びＮ，Ｎ’−ジメチルピペラジン等の第三級アミン、並びに塩化鉄（ＩＩＩ）  、塩化亜鉛、２−エチルカプロン酸亜鉛、エチルカプロン酸スズ（ＩＩ）、ジラウリン酸ジブチルスズ（ＩＶ）及びグリコール酸モリブデン等の金属塩といったポリウレタン化学の分野で公知慣用の触媒を使用して反応を促進することができる。
触媒は、任意に、出発化合物の全重量に対して０．００１〜２．０重量％、好ましくは０．０１〜０．２重量％の量で使用される。
【００２０】
本発明の重付加化合物は、イソシアネート重付加方法によるポリウレタンプラスチックの製造において有用な出発材料である。好ましくはブロッキング剤を含まない熱硬化性ＰＵＲ粉末塗料用の架橋成分として使用される。
本発明の重付加化合物に適した反応物には、粉末ラッカー技術から公知のイソシアネート基と反応可能な基（水酸基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基、ウレタン基または尿素基等）を含有するバインダーが含まれる。４０℃未満で固体であり１３０℃より高い温度で液体であるヒドロキシ官能性粉末ラッカーバインダーを使用するのが好ましい。このヒドロキシ官能性樹脂の軟化温度は、示差熱分析（ＤＴＡ）により求めることができ、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好ましくは３５℃〜１１０℃である。
この共反応物のヒドロキシル価は２５〜２００、好ましくは３０〜１３０であり、数平均分子量（Ｍｎ  、官能価及び水酸基含有量から計算したもの）は通常４００〜１０，０００、好ましくは１０００〜５０００である。
上述の先行技術刊行物並びに欧州特許出願公開明細書第０，０４５，９９８号及び同第０，２５４，１５２号に記載されているように、好適な粉末ラッカーバインダーには、水酸基を含有するポリエステル、ポリアクリレート及びポリウレタンが含まれる。これらの共反応物の混合物も使用することができる。
【００２１】
すぐに使用できる粉末塗料を製造するために、本発明の重付加化合物を、共反応物である好適なヒドロキシ官能性粉末ラッカーバインダー、及び任意に触媒、顔料、充填剤またはレベリング剤といった他の公知の添加剤と混合する。各成分の融点範囲より高い温度（例えば７０℃〜１３０℃、好ましくは７０℃〜１１０℃）にて、例えば押出機またはニーダー中で成分を配合し、均一な材料を調製する。
溶融物を冷却した後得られた固体を粉砕し、所望の粒度よりも大きな顆粒成分（例えば０．１ｍｍより大きなもの）をスクリーニングにより取り除く。
本発明の重付加化合物及びヒドロキシ官能性バインダーは、イソシアネート基：イソシアネート反応性基の当量比が０．６：１〜１．４：１、好ましくは０．８：１〜１．２：１となるような量にて含まれる。この比の中で「イソシアネート基」とは、遊離のイソシアネート基と二量化ウレトジオン基の形態のイソシアネート基の両者を含めたものである。
【００２２】
任意に触媒を使用して硬化工程を活性化することができる。例としては、本発明の重付加化合物の生成反応を促進する上述のものが挙げられる。この触媒は、任意に、有機バインダー、即ち、本発明の重付加化合物及びヒドロキシ官能性粉末ラッカーバインダーの全重量（但し任意の添加剤は除く）に対して０．０１〜５．０重量％、好ましくは０．０５〜１．０重量％の量で使用される。
得られた吹付用粉末塗料は、静電粉末吹付または回転焼結（ｗｈｉｒｌ  ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）  といった従来慣用の方法にて支持体に塗布することができる。１１０℃〜２２０℃、好ましくは１３０℃〜２００℃の温度に約１０〜３０分間加熱し、被膜を硬化させる。得られた被膜は硬くかつ弾性があり、溶剤及び化学物質に対する耐性に優れているという特徴を有する。
ウレトジオン基を含有する本発明の重付加化合物は溶融粘度が低いため、この重付加化合物から製造される粉末塗料は、優れたレベリング特性並びに高光沢を有する。二量化ジオールを用いずに製造された対応する先行技術の重付加化合物を使用する場合に比べ、相当に低い焼付温度でも完全に架橋した被膜を得ることができる。
本発明によれば、ガラスや金属のような耐熱性支持体であればどの様なものでも被覆することができる。
【００２３】
以下実施例により本発明をさらに詳細に記載する。特に記載がないかぎり、光沢値を除く全ての部及び％は重量部及び重量％である。
【００２４】
【発明の実施の形態】
実施例１
１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）に基づき、遊離のイソシアネート基含有量が１７．９％、平均ＮＣＯ官能価が２．０、ウレトジオン基含有量が１９．１％（熱時滴定により測定）であるウレトジオン基を含有するポリイソシアネート１０００ｇ（４．３当量）を乾燥窒素雰囲気下にて８０℃に加熱した。
続いて、二量化ジオール含有量が９０重量％以上、２３℃での粘度が２５００ｍＰａ．ｓ  、平均ヒドロキシル官能価が２、ＯＨ価が２０５ｍｇＫＯＨ／ｇ  である二量化ジオール４６４ｇ（１．７当量）、１，４−ブタンジオール７６．５ｇ（１．７当量）、及び２−エチル−１−ヘキサノール１１７ｇ（０．９当量）の混合物を３０分以内に添加し、１００℃以下の反応温度にて７〜８時間攪拌した。反応混合物のＮＣＯ含有量は０．９％に減少した。
溶融物を金属シート上に流して冷却し、実質的に無色固体樹脂状の本発明の重付加化合物を得た。特性は以下の通りである。
【００２５】
【表１】
ＮＣＯ含有量                          ０．９％
ウレトジオン基含有量（計算値）        １１．５％
全ＮＣＯ含有量                        １２．４％
融点                                  ７１〜７３℃
全ウレタン基含有量（計算値）          １４．０％
二量化ジオールから得られた
ウレタン基の含有量（計算値）        少なくとも４．８％
【００２６】
実施例２（比較）
実施例１のウレトジオン基を含有するポリイソシアネート１０００ｇ（４．３当量）を乾燥窒素雰囲気下にて８０℃に加熱した。続いて、１，４−ブタンジオール１５３ｇ（３．４当量）と２−エチル−１−ヘキサノール１１７ｇ（０．９当量）との混合物を３０分以内に添加した。反応混合物の粘度が急激に増加したため、混合物の攪拌を可能にするため熱浴温度を１１０℃まで上げなければならなかった。約４０分後、反応混合物のＮＣＯ含有量は２．８％であった。６０分後、粘度の上昇及び攪拌時の剪断力効果のために、周囲温度が一定であるにもかかわらず反応混合物の温度は１１０℃から１２７℃まで上昇していた。ＮＣＯ含有量は４．１％に増加し、反応時間を延長してもこれ以上は減少しなかった。
比較実施例２から明らかなように、ウレトジオン基を含有するポリイソシアネートと単純ジオールとを実施例１に記載の方法に従って溶融状態で反応させると、かなりのウレトジオン基が分解してイソシアネート基に転化していることが判る。
【００２７】
実施例３（比較）
実施例１のウレトジオン基を含有するポリイソシアネート１０００ｇ（４．３当量）を乾燥窒素雰囲気下、８０℃にて無水トルエン１２７０ｇ中に添加した。１，４−ブタンジオール１５３ｇ（３．４当量）と２−エチル−１−ヘキサノール１１７ｇ（０．９当量）との混合物を３０分以内に添加し、１００℃の反応温度にて攪拌した。反応混合物のＮＣＯ含有量は０．２％に減少した。次いで市販の研究用スプレードライヤー（ビューヒ製）であるミニスプレードライヤー１９０中で、得られた黄色液体からスプレードライによって完全に溶剤を除去し、淡黄色の生成物を得た。特性は以下の通りである。
【００２８】
【表２】
ＮＣＯ含有量                          ０．３％
ウレトジオン基含有量（計算値）        １５．０％
全ＮＣＯ含有量                        １５．３％
融点                                  １０５〜１１１℃
【００２９】
実施例４
実施例１のウレトジオン基を含有するポリイソシアネート１０００ｇ（４．３当量）を乾燥窒素雰囲気下にて８０℃に加熱した。続いて、実施例１の二量化ジオール６９７ｇ（３．４当量）と２−エチル−１−ヘキサノール１１７ｇ（０．９当量）との混合物を３０分以内に添加し、１０５℃までの反応温度にて約３時間攪拌した。反応混合物のＮＣＯ含有量は０．７％に減少した。
溶融物を金属シート上に流して冷却し、実質的に無色固体樹脂状の本発明の重付加化合物を得た。特性は以下の通りである。
【００３０】
【表３】
ＮＣＯ含有量                          ０．７％
ウレトジオン基含有量（計算値）        １０．５％
全ＮＣＯ含有量                        １１．２％
融点                                  ６５〜６７℃
全ウレタン基含有量（計算値）          １３．０％
二量化ジオールから得られた
ウレタン基の含有量（計算値）        少なくとも１０．１％
【００３１】
実施例５
１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）に基づき、遊離のイソシアネート基含有量が２１．６％、平均ＮＣＯ官能価２．３、ウレトジオン基含有量が１５．０％（熱時滴定により測定）であるウレトジオン基を含有するポリイソシアネート１０００ｇ（５．１当量）を、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン６６ｇ（０．５当量）と共に乾燥窒素雰囲気下にて８０℃に加熱した。続いて、ｎ−ブタノール１１３ｇ（１．５当量）、実施例１の二量化ジオール６８３ｇ（２．５当量）及び１，６−ヘキサンジオール９４ｇ（１．６当量）の混合物を３０分以内に添加し、１０８℃までの反応温度にて約３時間攪拌した。反応混合物のＮＣＯ含有量は０．８％に減少した。
溶融物を金属シート上に流して冷却し、無色固体樹脂状の重付加化合物を得た。特性は以下の通りである。
【００３２】
【表４】
ＮＣＯ含有量                          ０．８％
ウレトジオン基含有量（計算値）        ７．７％
全ＮＣＯ含有量                        ８．５％
融点                                  ７０〜７３℃
全ウレタン基含有量（計算値）          １５．８％
二量化ジオールから得られた
ウレタン基の含有量（計算値）        少なくとも６．４％
【００３３】
実施例６（使用例）
テレフタル酸６６．６重量部、ネオペンチルグリコール３８．２重量部、１，６−ヘキサンジオール５．３重量部及び１，１，１−トリメチロールプロパン４．５重量部から調製され、ＯＨ価が５０であり、融点範囲が５５℃〜６０℃（示差熱分析により測定）である水酸基を含有するポリエステル７５．６重量部を、実施例１で得られた重付加化合物２２．９重量部（ＮＣＯ：ＯＨ当量比１：１）、市販のレベリング剤（ペレノールＦ３０Ｐ、ヘンケル製、デュッセルドルフ）１．０重量部、及びオクタン酸スズ（ＩＩ）触媒０．５重量部と十分に混合した。次いで  Ｂｕｓｓ  Ｃｏｋｎｅｔｅｒ型ＰＬＫ４６を用いて、１５０ｒｐｍ  、４０℃の原料供給部及びシャフトのケーシング温度かつ８０℃の処理部温度にて混合物をホモジナイズした。内部温度は９５℃〜１００℃に達した。固化した溶融物をＡＣＭ２分離ミル（ホソカワミクロパル製）にて粉砕し、９０μｍ  のスクリーンでスクリーニングを行った。得られた粉末を、ＥＳＢカップガンを使用して７０ｋＶの高電圧にて脱脂処理を施したステンレス鋼に吹付けた。１６０℃及び１７０℃の各温度にて３０分間硬化させ、平滑、透明な被膜を得た。
比較試験では、水酸基を含有する上記ポリエステル７９．１重量部、比較実施例３で得られた重付加化合物１９．４重量部、市販のレベリング剤（ペレノールＦ３０Ｐ、ヘンケル製、デュッセルドルフ）１．０重量部、及びオクタン酸スズ（ＩＩ）触媒０．５重量部から同様にして透明粉末塗料を調製し、脱脂処理を施したステンレス鋼に吹付け、同様に１６０℃及び１７０℃の各温度にて３０分間硬化させた。ＮＣＯ：ＯＨ当量比１：１。
約６０μｍ  の膜厚にて以下のラッカー特性を得た。
【００３４】
【表５】
0003597622.tif 000002
【００３５】
比較試験から明らかなように、低い焼付温度でも、本発明の重付加化合物により完全に架橋した弾性被膜を得ることができる。この被膜はより優れたレベリング特性及び高光沢を有する。
【００３６】
実施例７（使用例）
実施例４で得られた本発明の重付加化合物１５．８重量部、市販のレベリング剤（モーダフローＰ  ＩＩＩ）１．０重量部、オクタン酸スズ（ＩＩ）触媒１重量部及び白色顔料（バイエルチタンＲ−ＫＢ４）３５．０重量部を用いて、実施例６に記載の水酸基を含有するポリエステル４７．２重量部から実施例６に記載の方法により白色着色塗料に調製した。粉末を、ＥＳＢカップガンを使用して７０ｋＶの高電圧にて脱脂処理を施したステンレス鋼に吹付け、１８０℃で２０分間硬化させた。
約７０μｍ  の膜厚にて以下のフィルム特性を得た。
【００３７】
【表６】
0003597622.tif 000003
【００３８】
以上、本発明を明確にするために詳細に記述してきたが、このような詳細は単に発明を明確にするためのものにすぎず、当業者であれば、特許請求の範囲で制限される範囲を除いて、本発明の思想及び範囲からはずれることのない様々な例も実施可能である。
【００３９】
本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。
１．４０℃未満では固体かつ１２５℃より高い温度では液体であり、
ａ）０〜２重量％の遊離イソシアネート基（ＮＣＯで計算、分子量４２）、
ｂ）３〜１６重量％のウレトジオン基（Ｃ２  Ｎ２  Ｏ２  で計算、分子量８４）、及び
ｃ）１０〜２２重量％のウレタン基（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−で計算、分子量５９、このうち少なくとも１重量％は二量化ジオールとイソシアネート基との反応により得られたものである）
を含有する重付加化合物。
【００４０】
２．４０℃未満では固体かつ１２５℃より高い温度では液体であり、
ａ）０〜２重量％の遊離イソシアネート基（ＮＣＯで計算、分子量４２）、
ｂ）３〜１６重量％のウレトジオン基（Ｃ２  Ｎ２  Ｏ２  で計算、分子量８４）、及び
ｃ）１０〜２２重量％のウレタン基（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−で計算、分子量５９、このうち少なくとも１重量％は二量化ジオールとイソシアネート基との反応により得られたものである）
を含有する重付加化合物を製造する方法であって、
Ａ）ウレトジオン基を含有し、かつ平均イソシアネート官能価が少なくとも２．０であるポリイソシアネート、並びに
Ｂ）成分Ａ）及びＢ）の全重量に対し任意に７０重量％までの成分Ａ）以外のジイソシアネートと、
Ｃ）二量化ジオール、
Ｄ）成分Ｃ）及びＤ）の全重量に対し任意に７０重量％までの成分Ｃ）以外の分子量が６２〜３００のジオール、並びに
Ｅ）成分Ｃ）、Ｄ）及びＥ）の全重量に対し任意に４０重量％までのイソシアネート反応性基を１個有する化合物とを
１．２：１〜０．６：１のイソシアネート基：イソシアネート反応性基の当量比にて反応させることからなる上記重付加化合物の製造方法。
【００４１】
３．ポリイソシアネートＡ）が、脂肪族性及び／または脂環式性結合イソシアネート基を有する１種またはそれ以上のジイソシアネートに基づくものである上記２に記載の方法。
４．ポリイソシアネートＡ）が、１，６−ジイソシアナトヘキサン及び／または１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサンに基づくものである上記２に記載の方法。
５．二量化ジオールＣ）が、平均分子量が５００〜６７０かつ平均ヒドロキシル官能価が１．９〜２．２であり、一価のオレフィン系不飽和脂肪族アルコールの二量化またはオレフィン系不飽和脂肪族モノカルボン酸二量化物の水素添加によって得られるものである上記２に記載の方法。
６．二量化ジオールＣ）が、平均分子量が５００〜６７０かつ平均ヒドロキシル官能価が１．９〜２．２であり、一価のオレフィン系不飽和脂肪族アルコールの二量化またはオレフィン系不飽和脂肪族モノカルボン酸二量化物の水素添加によって得られるものである上記３に記載の方法。
７．二量化ジオールＣ）が、平均分子量が５００〜６７０かつ平均ヒドロキシル官能価が１．９〜２．２であり、一価のオレフィン系不飽和脂肪族アルコールの二量化またはオレフィン系不飽和脂肪族モノカルボン酸二量化物の水素添加によって得られるものである上記４に記載の方法。
【００４２】
８．上記１に記載の重付加化合物及びヒドロキシ官能性共反応物を含有するポリウレタン被膜を調製するための塗料。
９．ヒドロキシ官能性共反応物及び架橋剤として作用する上記１に記載の重付加化合物を、バインダーとして含有する粉末塗料。