(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表わされるテトラフェニルベンジジン化合物。
【化１】
0003541088.tif 000012
（式中、Ｒはアルキル基を表わす。）
【請求項２】
下記一般式（II）で表わされるテトラフェニルベンジジン化合物。
【化２】
0003541088.tif 000013
（式中、Ｒはアルキル基を表わす。）
【請求項３】
下記一般式（III）と（IV）で表わされる化合物からなるテトラフェニルベンジジン混合物。
【化３】
0003541088.tif 000014
（式中、Ｒはアルキル基を表わす。）
【化４】
0003541088.tif 000015
（式中、Ｒはアルキル基を表わす。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、電子写真用の有機光導電性材料として有用な、新規なテトラフェニルベンジジン化合物およびその混合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真方式において使用される感光体の光導電性素材として用いられているものにセレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛などの無機物質がある。ここにいう「電子写真方式」とは、一般に光導電性の感光体をまず暗所で、例えばコロナ放電によって帯電せしめ、次いで像露光し、露光部のみの電荷を選択的に逸散せしめて静電潜像を得、この潜像部を染料、顔料などの着色材と高分子物質などの結着剤とから構成される検電微粒子（トナー）で現像し可視化して画像を形成するようにした画像形成法の一つである。
このような電子写真法において感光体に要求される基本的な特性としては、（１）暗所で適当な電位に帯電できること、（２）暗所において電荷の逸散が少ないこと、（３）光照射によって速やかに電荷を逸散せしめうることなどが挙げられる。
【０００３】
ところで前記の無機物質はそれぞれが多くの長所を持っていると同時に、さまざまな欠点をも有しているのが実状である。例えば現在広く用いられているセレンは前記（１）から（３）の条件は十分に満足するが、製造する条件がむずかしく、製造コストが高くなり、可撓性がなく、ベルト状に加工することがむずかしく、熱や機械的な衝撃に鋭敏なため取扱いに注意を要するなどの欠点もある。硫化カドミウムや酸化亜鉛は、結着剤としての樹脂に分散させて感光体として用いられているが、平滑性、硬度、引張り強度、耐摩擦性などの機械的な欠点があるためにそのままでは反復して使用することができない。
【０００４】
近年、これら無機物質の欠点を排除するためにいろいろな有機物質を用いた電子写真用感光体が提案され、実用に供されているものもある。例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールと２，４，７−トリニトロフルオレン−９−オンとからなる感光体（米国特許第３４８４２３７号明細書に記載）、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールをピリリウム塩系色素で増感してなる感光体（特公昭４８−２５６５８号公報に記載）、有機顔料を主成分とする感光体（特開昭４７−３７５４３号公報に記載）、染料と樹脂とからなる共晶錯体を主成分とする感光体（特開昭４７−１０７３５号公報に記載）、トリフェニルアミン化合物を色素増感してなる感光体（米国特許第３，１８０，７３０号）、トリアリールアミン誘導体を電荷輸送材料として用いる感光体（特開昭５８−６５４４０）、アミン誘導体を電荷輸送材料として用いる感光体（特開昭５７−１９５２５４号公報）、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールとアミン誘導体を電荷輸送材料として用いる感光体（特開昭５８−１１５５号公報）、多官能第３アミン化合物のなかでもベンジジン化合物を光導電材料として用いる感光体（米国特許第３，２６５，４９６号、特公昭３９−１１５４６号公報、特開昭５３−２７０３３号公報）などである。これらの感光体は優れた特性を有しており実用的にも価値が高いと思われるものであるが、電子写真法において、感光体に対するいろいろな要求を考慮すると、まだ、これらの要求を十分に満足するものが得られていないのが実状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は先に述べた従来の感光体のもつ種々の欠点を解消し、電子写真法において要求される条件を十分満足し、しかも可撓性にも優れた光導電性材料として有用な新規なテトラフェニルベンジジン化合物並びにその混合物である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の構造を有するテトラフェニルベンジジン化合物によって上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。
即ち、本発明は以下の（１）〜（３）である。
（１）下記一般式（Ｉ）で表わされるテトラフェニルベンジジン化合物。
【０００７】
【化５】
0003541088.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒはアルキル基を表わす。）
（２）下記一般式（II）で表わされるテトラフェニルベンジジン化合物。
【０００９】
【化６】
0003541088.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒはアルキル基を表わす。）
（３）下記一般式（III）と（IV）で表わされる化合物からなるテトラフェニルベンジジン混合物。
【００１１】
【化７】
0003541088.tif 000004
【００１２】
（式中、Ｒはアルキル基を表わす。）
【００１３】
【化８】
0003541088.tif 000005
【００１４】
（式中、Ｒはアルキル基を表わす。）
本発明にかかる前記一般式（Ｉ）及び（II）で表わされるテトラフェニルベンジジン化合物は、新規物質であり、このものはそれぞれ下記一般式（Ｖ）もしくは（VI）で表わされるアルデヒド化合物と下記一般式（VII）で表わされるホスホン酸エステル化合物とを、塩基性触媒の存在下で縮合反応させる、いわゆる修飾ウィッチヒ（Ｗｉｔｔｉｇ）反応により製造することができる。
【００１５】
【化９】
0003541088.tif 000006
【００１６】
（式中、Ｒはアルキル基を表わす。）
【００１７】
【化１０】
0003541088.tif 000007
【００１８】
（式中、Ｒはアルキル基を表わす。）
【００１９】
【化１１】
0003541088.tif 000008
【００２０】
（上式中、Ｒ1はアルキル基を表わす。）
また、本発明の前記一般式（III）及び（IV）で表わされる化合物からなるテトラフェニルベンジジン混合物は、その原料である下記一般式（VIII）及び（IX）で表わされるアルデヒド混合物から、上記製造法と同様な条件で得られる。
【００２１】
【化１２】
0003541088.tif 000009
【００２２】
（上式中、Ｒはアルキル基を表わす。）
【００２３】
【化１３】
0003541088.tif 000010
【００２４】
（上式中、Ｒはアルキル基を表わす。）
上述のアルデヒド化合物とホスホン酸エステル化合物との反応に用いられる塩基性触媒としては、水酸化カリウム、ナトリウムアミド及びナトリウムメチラート、カリウムメチラート、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキサイドなどのアルコラートを挙げることができる。
また、反応溶媒にはメタノール、エタノール、プロパノール、トルエン、キシレン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。
【００２５】
反応温度は、（１）使用する溶媒の塩基性触媒に対する安定性、（２）縮合成分の安定性、（３）前記塩基性触媒の溶媒中における縮合剤としての反応性によって広範囲に選択することができる。例えば極性溶媒を用いるときは、実際には室温から１００℃、好ましくは室温から８０℃である。しかし、反応温度の短縮または活性の低い縮合剤を使用するときは更に高い温度でもよい。
前記各一般式におけるＲのアルキル基としては、好ましくはＣ1〜Ｃ12とりわけＣ1〜Ｃ9、さらに好ましくはＣ1〜Ｃ4の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基はさらに、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基で置換もしくは無置換のフェニル基を含有してもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ベンジル基、４−メチルベンジル基、４−フェニルベンジル基などが挙げられる。
【００２６】
本発明で得られる新規なテトラフェニルベンジジン化合物は、電子写真用感光体における光導電性材料として極めて有用であり、染料やルイス酸などの増感剤によって光学的あるいは化学的に増感される。更にこのものは有機顔料あるいは無機顔料を電荷発生材料とする、いわゆる機能分離型感光体における電荷輸送材料としてとりわけ有用である。
上記増感剤としては、例えばメチルバイオレット、クリスタルバイオレット等のトリアリールメタン染料、ローズベンガル、エリスロシン、ローダミン等のキサンチン染料、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４−ジニトロ−９−フルオレノン等が挙げられる。
又、有機顔料としてはシーアイピグメントブルー２５（ＣＩ  Ｎo.２１１８０）、シーアイピグメントレッド４１（ＣＩ  Ｎo.２１２００）、シーアイピグメントレッド３（ＣＩ  Ｎo.４５２１０）等のアゾ系顔料、シーアイピグメントブルー１６（ＣＩ  Ｎo.７４１００）等のフタロシアニン系顔料、シーアイバットブラウン５（ＣＩ  Ｎo.７３４１０）、シーアイバットダイ（ＣＩ  Ｎo.７３０３０）等のインジゴ系顔料、アルゴスカーレットＢ、インダンスレンスカーレットＲ等のペリレン系顔料が挙げられる。また、セレン、セレン−テルル、硫化カドミウム、α−シリコン等の無機顔料も使用できる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
実施例１
１−ピレニルメチルホスホン酸ジエチル１７．６ｇ（０．０５ｍｏｌ）とＮ−（４−ホルミルフェニル）−Ｎ’−フェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メトキシフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン２８．８ｇ（０．０５ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５００ｍｌに加え、１０℃以下まで冷却した。この混合物にカリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド６．８ｇ（０．０６ｍｏｌ）を同温度で添加し、室温まで温度を上げ２時間撹拌した。原料の消失を確認した後、反応混合物をメタノール１０００ｍｌに注加し、析出晶を濾取した。得られた結晶をカラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、溶離液：トルエン／ヘキサン＝１／２）により精製して、Ｎ−〔４−（β−１−ピレニルビニル）フェニル〕−Ｎ’−フェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メトキシフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン１６．４ｇ（収率：４２．３％、融点開始温度１２０℃）を得た。元素分析値はＣ56Ｈ42Ｎ2Ｏ2として下記のとおりであった。
Ｃ％       Ｈ％      Ｎ％
実測値  ８６．４０  ５．６１  ３．６５
理論値  ８６．７９  ５．４６  ３．６２
この化合物の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図１に示す。
【００２８】
実施例２
１−ピレニルメチルホスホン酸ジエチル１７．６ｇ（０．０５ｍｏｌ）とＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−（３−メトキシ−４−ホルミルフェニル）−Ｎ’−（３−メトキシフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン２８．８ｇ（０．０５ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５００ｍｌに加え、１０℃以下まで冷却した。この混合物にカリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド６．８ｇ（０．０６ｍｏｌ）を同温度で添加し、室温まで温度を上げ２時間撹拌した。原料の消失を確認した後、反応混合物をメタノール１０００ｍｌに注加し、析出晶を濾取した。得られた結晶をカラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、溶離液：トルエン／ヘキサン＝１／２）により精製して、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−〔３−メトキシ−４−（β−１−ピレニルビニル）フェニル〕−Ｎ’−（３−メトキシフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン１４．７ｇ（収率：３８．０％、融点開始温度１２２℃）を得た。元素分析値はＣ56Ｈ42Ｎ2Ｏ2として下記のとおりであった。
Ｃ％       Ｈ％      Ｎ％
実測値  ８６．６５  ５．６８  ３．５３
理論値  ８６．７９  ５．４６  ３．６２
この化合物の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図２に示す。
【００２９】
実施例３
１−ピレニルメチルホスホン酸ジエチル１７．６ｇ（０．０５ｍｏｌ）と、Ｎ−（４−ホルミルフェニル）−Ｎ’−フェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミンおよびＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−（３−メチル−４−ホルミルフェニル）−Ｎ’−（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミンの混合物（１：３の比率のもの）２７．２ｇ（０．０５ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５００ｍｌに加え、１０℃以下まで冷却した。この混合物にカリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド６．８ｇ（０．０６ｍｏｌ）を同温度で添加し、室温まで温度を上げ２時間撹拌した。原料の消失を確認した後、反応混合物をメタノール１０００ｍｌに注加し、析出晶を濾取した。得られた結晶をカラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、溶離液：トルエン／ヘキサン＝１／２）により精製して、Ｎ−〔４−（β−１−ピレニルビニル）フェニル〕−Ｎ’−フェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミンおよびＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−〔３−メチル−４−（β−１−ピレニルビニル）フェニル〕−Ｎ’−（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミンを混合物として（１：３の比率）１４．８ｇ（収率：３９．９％、融点１２７．０〜１３５．０℃）を得た。元素分析値はＣ56Ｈ42Ｎ2として下記のとおりであった。
Ｃ％       Ｈ％      Ｎ％
実測値  ９０．３３  ５．９２  ４．０４
理論値  ９０．５３  ５．７０  ３．７７
この化合物の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を図３に示す。
【００３０】
応用例１
電荷発生物質として下記式で表わされるビスアゾ化合物７．５部
【００３１】
【化１４】
0003541088.tif 000011
【００３２】
およびポリエステル樹脂〔（株）東洋紡績製バイロン２００〕の０．５％テトラヒドロフラン溶液５００部をボールミル中で粉砕混合し、得られた分散液をアルミニウム蒸着ポリエステルフィルム上にドクターブレードで塗布し、自然乾燥して約１μｍの電荷発生層を形成した。次にポリカーボネート樹脂〔（株）帝人製パンライトＫ−１３００〕１部とテトラヒドロフラン８部の樹脂溶液に、電荷輸送物質として実施例１で得られたテトラフェニルベンジジン化合物１部を溶解し、この溶液を前記電荷輸送層上にドクターブレードで塗布し、８０℃で２分間、ついで１２０℃で５分間乾燥して厚さ約２０μｍの電荷輸送層を形成し感光体を作成した。
次にこうして得られた積層型電子写真感光体の可視域での感度を調べるため、この感光体に静電複写紙試験装置〔（株）川口電機製作所製ＳＰ４２８型〕を用いて暗所で−６ＫＶのコロナ放電を２０秒間行って帯電させた後、感光体の表面電位Ｖｍ（Ｖ）を測定し、更に２０秒間暗所に放置した後、表面電位Ｖｏ（Ｖ）を測定した。ついでタングステンランプ光を感光体表面での照度が４．５ｌｘになるように照射して、Ｖｏが１／２になるまでの露光量Ｅ１／２（ｌｘ・ｓ）および３０秒間照射後の残留電位Ｖｒ（Ｖ）を測定した。結果はＶｍ−１２０１（Ｖ）、Ｖｏ−８１７（Ｖ）、Ｅ１／２  ０．８１（ｌｘ・ｓ）、Ｖｒ  ０（Ｖ）であった。
【００３３】
【発明の効果】
本発明にかかる前記一般式（Ｉ）及び（II）で示される新規なテトラフェニルベンジジン化合物及び前記一般式（III）及び（IV）で示される新規なテトラフェニルベンジジン混合物は、前記したように光導電性材料として有効に機能し、また染料やルイス酸などの増感剤によって光学的あるいは化学的に増感されることから、電子写真用感光体の感光層の電荷輸送材料などとして好適に使用され、特に電荷発生層と電荷輸送層を二層に区分した、いわゆる機能分離型感光体における電荷輸送材料として有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたテトラフェニルベンジジン化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）である。
【図２】実施例２で得られたテトラフェニルベンジジン化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）である。
【図３】実施例３で得られたテトラフェニルベンジジン化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）である。
【図１】
0003541088.tif 000016
【図２】
0003541088.tif 000017
【図３】
0003541088.tif 000018