(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質の一面に空気極を、他面に燃料極を形成してなり、前記空気極または前記燃料極に電気的に接続され、かつ外部に露出する集電体を具備する固体電解質型燃料電池セルにおいて、前記集電体が、金属元素として少なくともＬａおよびＣｒを含有するペロブスカイト型複合酸化物からなるＬａＣｒＯ３を主成分とし、Ｙおよび希土類元素のうち少なくとも一種を含有してなり、前記集電体の露出面にＮｉ金属被覆層を形成するとともに、該Ｎｉ金属被覆層が形成されていない前記集電体の露出面に、Ｍｇ、ＳｒおよびＣａのうち少なくとも一種を含有するＬａＣｒＯ３（ＹおよびＬａ以外の希土類元素を含有せず）、またはＹ、希土類元素、ＣａおよびＭｇのうち少なくとも一種が固溶したＺｒＯ２またはＣｅＯ２、あるいはＣｅＯ２単体からなるセラミック被覆層を形成してなることを特徴とする固体電解質型燃料電池セル。
【請求項２】
セラミック被覆層の膜厚は、０．０１〜３０μｍであることを特徴とする請求項１記載の固体電解質型燃料電池セル。
【請求項３】
セラミック被覆層が、ＬａおよびＣｒと、Ｍｇ、ＳｒおよびＣａのうち少なくとも一種の金属元素を含有する有機金属化合物、または、ＺｒあるいはＣｅと、Ｙ、希土類元素、ＣａおよびＭｇのうち少なくとも一種の金属元素を含有する有機金属化合物、あるいはＣｅを含有する有機金属化合物を熱分解して形成されることを特徴とする請求項１または２記載の固体電解質型燃料電池セル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は固体電解質型燃料電池セルに関し、特に集電体の焼結性と還元雰囲気における安定性を改善した固体電解質型燃料電池セルに関するものである。
【０００２】
【従来技術】
従来より固体電解質型燃料電池セルは、その作動温度が８００〜１１００℃と高温であるため、発電効率が高く第三世代の燃料電池として期待されている。
【０００３】
燃料電池セルとしては、一般的に平板型または円筒型の固体電解質型燃料電池セルが知られている。平板型では発電の単位面積当たりの出力密度が高く、一方円筒型ではセル強度が強く熱衝撃性に優れるという特徴がある。両形状の固体電解質燃料電池セルとも、それぞれの特長を生かして積極的に研究開発が進められている。
【０００４】
図３に円筒型の固体電解質型燃料電池セルの一例を示す。この固体電解質型燃料電池セルでは、例えばＣａ、Ｓｒを固溶させたＬａＭｎＯ３  系の空気極２の表面に、Ｙ２  Ｏ３  安定化ＺｒＯ２  からなる固体電解質３、およびＣａ、Ｓｒを固溶したＬａＣｒＯ３  からなる集電体５が形成され、固体電解質３の表面にＮｉ−ジルコニア等のサーメットからなる燃料極４が設けられている。空気極２には、集電体５の一方側面が接合され、集電体５の他方側面が外部に露出している。
【０００５】
燃料電池は、上記した複数の固体電解質型燃料電池セルを集合したスタックにより形成される。隣接する固体電解質型燃料電池セル間は、例えば一方の固体電解質型燃料電池セルの集電体の露出面と、他方の固体電解質型燃料電池セルの燃料極とがＮｉフェルト等を介して接続されている。固体電解質型燃料電池セルは、空気極側に酸素または空気を流し、燃料極側に水素や都市ガスを流し８００〜１１００℃前後の温度で発電する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
集電体を形成するＬａＣｒＯ３  系材料は陽イオンの拡散速度が遅いことに加えて、焼結過程において材料中からＣｒ成分が蒸発しやすく、粒子の接触部（ネック部）にＣｒ２  Ｏ３  として蒸発凝縮堆積してその結果焼結を阻害する。このため、ＬａＣｒＯ３  系材料は大気中では２０００℃以上の温度で焼結させるか、あるいは還元性雰囲気でＣｒの蒸発を抑制しながら焼結させることが必要である。この場合でも、１８００℃以上の高温度が必要である。このような高温度での焼成により、固体電解質型燃料電池セルの量産が経済的な観点から著しく困難であった。
【０００７】
それに対して、ＬａＣｒＯ３  にＹや希土類元素、またはＹや希土類元素とＣａを同時に添加させて焼結性を改善することが試みられている。これらの元素を添加した材料系は、焼結温度を１５００〜１６００℃と低温度化することには効果的ではあるが、その反面長時間の発電において、ＬａＣｒＯ３  系材料からなる集電体の露出面付近で、ＬａＣｒＯ３  系材料中の不可避元素であるＳｉとＹや希土類元素、またはこれらとＣａが化合物を形成し、これが還元雰囲気中においてＬａＣｒＯ３  系材料の分解を促進させ、集電体の集電特性を低下させ、ひいては発電性能を劣化させるという欠点があった。
【０００８】
本発明は、ＬａＣｒＯ３  系材料からなる集電体の分解を抑制して集電特性を向上できる固体電解質型燃料電池セルを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、集電体の低温度での焼結性を改善し、かつ還元雰囲気中の材料の安定性を向上させる方法について検討を重ねた結果、Ｙおよび希土類元素の少なくとも一種を含有させたＬａＣｒＯ３  からなる集電体の露出面に、耐還元性の強いＬａＣｒＯ３  系材料、またはＺｒＯ２  系材料、あるいはＣｅＯ２  系材料からなるセラミック被覆層を形成することにより、集電体の低温度での焼結性を改善し、かつ還元雰囲気中での材料の安定性を向上できることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
即ち、本発明の固体電解質型燃料電池セルでは、固体電解質の一面に空気極を、他面に燃料極を形成してなり、前記空気極または前記燃料極に電気的に接続され、かつ外部に露出する集電体を具備する固体電解質型燃料電池セルにおいて、前記集電体が、金属元素として少なくともＬａおよびＣｒを含有するペロブスカイト型複合酸化物からなるＬａＣｒＯ３を主成分とし、Ｙおよび希土類元素のうち少なくとも一種を含有してなり、前記集電体の露出面にＮｉ金属被覆層を形成するとともに、該Ｎｉ金属被覆層が形成されていない前記集電体の露出面に、Ｍｇ、ＳｒおよびＣａのうち少なくとも一種を含有するＬａＣｒＯ３（ＹおよびＬａ以外の希土類元素を含有せず）、またはＹ、希土類元素、ＣａおよびＭｇのうち少なくとも一種が固溶したＺｒＯ２またはＣｅＯ２、あるいはＣｅＯ２単体からなるセラミック被覆層を形成してなるものである。
【００１１】
ここで、セラミック被覆層の膜厚は０．０１〜３０μｍであることが望ましい。また、セラミック被覆層は、ＬａおよびＣｒと、Ｍｇ、ＳｒおよびＣａのうち少なくとも一種の金属元素を含有する有機金属化合物、または、ＺｒあるいはＣｅと、Ｙ、希土類元素、ＣａおよびＭｇのうち少なくとも一種の金属元素を含有する有機金属化合物、あるいはＣｅを含有する有機金属化合物を熱分解して形成されることが望ましい。
【００１２】
【作用】
集電体を形成するＬａＣｒＯ３  系材料は、陽イオンの拡散速度が遅いことに加えて、焼結過程において材料中からＣｒ成分が蒸発し、粒子の接触部（ネック部）にＣｒ２  Ｏ３  として凝縮堆積して焼結を阻害する。それに対して、本発明では、Ｙや希土類元素、もしくはこれらとＣａを同時に所定量含有することにより、おそらくはＬａＣｒＯ３  の陽イオンの拡散速度を増加させるか、あるいはＣｒの蒸発を抑制することにより、ＬａＣｒＯ３  系材料の焼結性が高められる。
【００１３】
しかしながら、原因は不明であるが、Ｙや希土類元素、またはこれらとＣａを含有するＬａＣｒＯ３  系材料では、水素等の強い還元雰囲気中に晒されると分解し易い。また、特にＬａＣｒＯ３  系材料中には不可避元素であるＳｉが含まれ、これが還元雰囲気中に表面に拡散して濃縮し、その結果発電中還元雰囲気に晒されると、Ｙや希土類元素とＳｉが化合物を生成し、ＬａＣｒＯ３  系材料の分解が促進されていた。
【００１４】
そこで、本発明の固体電解質型燃料電池セルでは、集電体の露出面に、Ｍｇ、ＳｒおよびＣａのうち少なくとも一種を含有するＬａＣｒＯ３  、またはＹ、希土類元素、ＣａおよびＭｇのうち少なくとも一種を含有するＺｒＯ２  またはＣｅＯ２  、あるいはＣｅＯ２  単体からなる、耐還元性の強いセラミック被覆層を形成することにより、ＬａＣｒＯ３  系材料からなる集電体の分解を抑制できる。
【００１５】
また、セラミック被覆層の膜厚を０．０１〜３０μｍとすることにより、集電体の分解をさらに抑制することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の固体電解質型燃料電池セルは、図１に示すように、円筒状の固体電解質３１の内面に空気極３２、外面に燃料極３３を形成して燃料電池セル本体３４が構成されており、この燃料電池セル本体３４の外面に、一方側面が空気極３２と電気的に接続し、他方側が外部に露出する集電体３５を設けてなるものである。即ち、固体電解質３１の一部を切り欠いて固体電解質３１の内面に形成されている空気極３２の一部が露出しており、この露出面３７および切り欠いた固体電解質３１の表面に集電体３５が形成されている。尚、本発明の円筒型燃料電池セルは、多孔質支持管を形成し、この多孔質支持管の外面に空気極３２、固体電解質３１、燃料極３３を順次積層して構成しても良い。
【００１７】
空気極３２と電気的に接続する集電体３５は、燃料電池セル本体３４の外面に形成され、連続同一面３９を覆うように形成されており、燃料極３３とは電気的に接続されていない。連続同一面３９は、固体電解質３１の内面に形成されている空気極３２の一部を露出させるとともに、固体電解質３１の端部と空気極３２の露出面３７とをほぼ同一面（固体電解質３１の端部と空気極３２の露出面３７とが段差の少ない平面状態）をなして構成されている。この同一面３９は固体電解質成形体の一部と空気極成形体の一部とがほぼ同一面となるまでセル本体の外周面を研摩することにより形成されている。
【００１８】
集電体３５は、金属元素として少なくともＬａおよびＣｒを含有するペロブスカイト型複合酸化物を主成分とし、Ｙおよび希土類元素のうち少なくとも一種を含有してなるものである。
【００１９】
また、集電体３５の一方側面が空気極１に接合され、集電体３５の他方側面が外部に露出し、その露出面にはＮｉ金属からなるＮｉ金属被覆層４１が形成されている。
【００２０】
そして、集電体３５のＮｉ金属被覆層４１が形成されていない露出面には、Ｍｇ、ＳｒおよびＣａのうち少なくとも一種を含有するＬａＣｒＯ３  、またはＹ、希土類元素、ＣａおよびＭｇのうち少なくとも一種を含有するＺｒＯ２  またはＣｅＯ２  、あるいはＣｅＯ２  単体からなる、耐還元性の強いセラミック被覆層５０が形成されている。この際、セラミック被覆層５０は、ＺｒＯ２  を含有するセラミック被覆層５０の場合を除き、Ｎｉ金属被覆層４１表面に被覆しても良い。
【００２１】
また、Ｎｉ金属被覆層４１が酸素ガスの透過性を良くする目的でポーラス体である場合は、セラミック被覆層５０は、ポーラス体の気孔内部に充填されることが望ましい。
【００２２】
この集電体３５には、Ｎｉ金属被覆層４１、もしくはセラミック被覆層５０、Ｎｉフェルト等の接続部材を介して他の固体電解質型燃料電池セルの燃料極が接続されることになる。
【００２３】
集電体３５は、焼結性を改善を改善する目的で、ＬａＣｒＯ３  系材料に、０．１〜８重量％のＹや希土類元素、たとえばＹ、Ｙｂ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｓｃ、Ｄｙが含有されている。また、この際、０．１〜８重量％のＣａを同時に含有するとさらに焼結性が改善できる。
【００２４】
また、集電体３５は、ＬａＣｒＯ３  系材料のＣｒを５〜３０原子％Ｍｇで置換したものが好ましいが、Ｌａを５〜２０原子％のＳｒ、Ｃａで置換したＬａＣｒＯ３  系材料でもよい。この場合、焼結温度がＭｇで置換したものより５０〜１００℃高くなる。
【００２５】
集電体３５の厚みとしては、３０〜３００μｍ、特に５０〜１００μｍの範囲が望ましい。ＬａＣｒＯ３  の厚みが３０μｍより薄いと酸素イオンの燃料極側への拡散量が大きく、発電性能を低下させる。また、３００μｍより厚いと集電体３５の電気抵抗が大きくなり、同様に発電性能を低下させるからである。また、Ｎｉ金属被覆層４１の厚みとしては、０．１〜１０μｍ、特には０．５〜５μｍが望ましい。
【００２６】
セラミック被覆層５０が、Ｍｇ、ＳｒおよびＣａのうち少なくとも一種を含有するＬａＣｒＯ３  からなる場合には、電気伝導度を大きくする観点からＬａの一部を５〜３０原子％のＳｒあるいはＣａで置換したり、Ｃｒの一部を５〜２０原子％のＭｇで置換したものが好ましい。このセラミック被覆層５０の厚みは０．０１〜３０μｍ、特に０．１〜１０μｍの範囲が好ましい。セラミック被覆層５０の厚みが０．０１μｍより薄いと耐還元性の効果が小さく、厚みが３０μｍを越えるとセラミック被覆層５０にクラックが入ったり、あるいは剥離したりするからである。
【００２７】
また、セラミック被覆層５０がＺｒＯ２  系またはＣｅＯ２  系からなる場合には、５〜２０モル％のＹ２  Ｏ３  、Ｙｂ２  Ｏ３  、Ｎｄ２  Ｏ３  、Ｓｍ２  Ｏ３  、ＣａＯ、ＭｇＯを含有するＺｒＯ２  またはＣｅＯ２  からなるセラミック被覆層５０が望ましい。また、ＣｅＯ２  単体でも同様に大きな効果を示す。
【００２８】
固体電解質として、例えば、３〜２０モル％のＹ２  Ｏ３  あるいはＹｂ２  Ｏ３  を含有した部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ２  が用いられ、空気極としては、例えば、主としてＬａをＣａ、Ｓｒで１０〜３０原子％置換したＬａＭｎＯ３  が用いられ、燃料極としては５０〜８０重量％Ｎｉを含むＺｒＯ２  （Ｙ２  Ｏ３  含有）サーメットが用いられる。空気極、固体電解質、燃料極としては、上記例に限定されるものではなく、公知材料を用いても良い。
【００２９】
この円筒型の固体電解質型燃料電池セルの作製方法としては、例えば押し出し成形により作製したＬａを１０〜３０原子％のＣａ、Ｓｒで置換したＬａＭｎＯ３  系空気極成形体を作製し、その外表面にドクターブレード法により作製した３〜１５モル％Ｙ２  Ｏ３  を含有した安定化あるいは部分安定化ＺｒＯ２  からなる固体電解質テープ、およびＬａＣｒＯ３  系材料からなる集電体テープを形成し、さらに固体電解質テープの表面に７０〜９０重量％Ｎｉとジルコニア（Ｙ２  Ｏ３  含有）からなる燃料極テープを貼り付け、１４００〜１６００℃の温度で２〜１０時間大気中で焼成して作製される。この場合、燃料極はスラリーにディップして作製しても良い。
【００３０】
次に、集電体の露出面にＮｉメッキ法を用いて、無電解メッキ法または電解メッキ法にてＮｉ金属被覆層を形成する。その後、Ｎｉ金属被覆層が形成されていない集電体の露出面にセラミック被覆層を形成する。
【００３１】
セラミック被覆層の形成は、例えばＬａ、Ｃｒ、Ｍｇを同時に含む有機金属化合物水溶液、例えばオクチル酸塩、ナフテン酸塩、ネオデカン塩酸、エチルヘキサン酸塩等を所定の組成に成るようにトルエンに溶解させた溶液を、Ｎｉ金属被覆層が形成されていない集電体の露出面にスクリーン印刷またはスラリーディップ等の周知の方法により塗布した後、酸化性雰囲気で４００〜１２００℃の温度で１〜１０時間熱分解させて作製される。この際６００℃を越える温度で熱処理する場合は、燃料極の酸化を防止するため、酸素を１％以下含有するＡｒまたはＮ２  雰囲気中で行うことが望ましい。ＺｒＯ２  系材料、ＣｅＯ２  系材料からなるセラミック被覆層を形成する場合も同様な方法で形成することができる。尚、ＺｒＯ２  系材料のセラミック被覆層を形成する場合を除いて、Ｎｉ金属被覆層の表面にもセラミック被覆層を形成しても良い。
【００３２】
また、その他の方法として、スパッタ法や溶射法およびレーザーアブレーション法なども被覆技術として適用されるが、経済的でない。
【００３３】
尚、上記例では、円筒型の固体電解質燃料電池セルについて説明したが、本発明は上記例に限定されるものではなく、平板型の固体電解質型燃料電池セルにも適用できる。平板型の固体電解質型燃料電池セルにおいては、平板状あるいは円板状のＬａＣｒＯ３  系焼結体からなる集電体（セパレータ）表面に、所定の金属元素を含有する有機金属化合物からなる溶液を上記と同様な方法により塗布し、熱分解させてセラミック被覆層が形成される。
【００３４】
また、本発明の円筒型の固体電解質型燃料電池セルでは、固体電解質の一面に空気極、他面に燃料極が形成されていればよく、その構造は図１に限定されるものではない。
【００３５】
【実施例】
実施例１
市販の純度９９．５％以上のＬａＣＯ３  、ＭｇＣＯ３  、Ｃｒ２  Ｏ３  粉末に、５重量％のＹ２  Ｏ３  粉末をそれぞれ加え混合した後、１２００℃で５時間仮焼した後、ジルコニアボールを用いた回転ミルで２４時間粉砕した。その後、粉末を外径３０ｍｍ、厚み１ｍｍに金型プレスを用いて成形し、大気中において１５００℃５時間焼成して、開気孔率０．１％のＬａＣｒＯ３  系円板を作製した。
【００３６】
一方、Ｌａ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｙ、Ｙｂ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｚｒ、Ｃｅを含むオクチル酸塩をトルエンに溶解させて、表１の組成になるように配合した後、上記のＬａＣｒＯ３  系円板に数回から数１０回塗布した。その後、大気中において１０００℃で１時間熱処理してセラミック被覆層を形成した。この際、セラミック被覆層の厚みは走査型電子顕微鏡で観察し求めた。
【００３７】
上記のセラミック被覆層を形成したＬａＣｒＯ３  系円板のセラミック被覆層側に水素を、他方に空気を供給して１０００℃で１０００時間熱処理して、ＬａＣｒＯ３  系円板の分解を調べた。その結果を表１に示す。尚、ＬａＣｒＯ３  系円板の分解は、セラミック被覆層を除去して、走査電子顕微鏡により観察し、表面が粉状に分解したものを×とし、表面が変色したものを△、分解も変色も全く見られなかったものを○とした。
【００３８】
【表１】
0003588250.tif 000002
【００３９】
表１より、セラミック被覆層を形成しなかった試料Ｎｏ．１については表面が粉状に分解し、セラミック被覆層の厚みが０．０１μｍ未満の試料Ｎｏ．２については表面が変色した。それに対して、所定膜厚のセラミック被覆層を形成した本発明の試料はいづれも材料の分解や変色が見られず安定したものであった。
【００４０】
実施例２
Ｌａを１０原子％のＣａで置換したＬａＭｎＯ３  系空気極粉末を用い押し出し成形法により外径２０ｍｍ、肉厚３ｍｍの空気極成形体を作製した。一方、１０モル％Ｙ２  Ｏ３  を含有した安定化ＺｒＯ２  粉末、および７０重量％Ｎｉとジルコニア（１０モル％Ｙ２  Ｏ３  含有）、および実施例１のＬａＣｒＯ３  粉末を用い、それぞれ厚み約１００μｍの固体電解質テープ、燃料極テープおよび集電体テープを作製した。
【００４１】
この後、上記の空気極成形体に、図１の形状になるように固体電解質テープ、燃料極テープ、集電体テープを順次張り付け、積層成形体を作製した。この後、この積層成形体を１５００℃で４時間大気中で共焼結し、固体電解質型燃料電池セルを作製した。その後、集電体の露出面に無電解メッキ法によりＮｉ金属被覆層を形成した後、実施例１の試料Ｎｏ．２と９の組成の溶液を、Ｎｉ金属被覆層が形成されていない集電体の露出面に塗布し、５００℃で１時間大気中で熱処理して、それぞれ０．７８μｍと０．９０μｍの厚みのセラミック被覆層を形成した。
【００４２】
発電は、セルの内側に空気を、外側に水素を流し１０００℃で１０００時間行い、その時の出力密度の変化を調べた。その結果を図２に示す。これより、セラミック被覆層のない試料ではＬａＣｒＯ３  からなる集電体の分解に伴い、急激に出力が低下するのに対して、本発明の試料Ｎｏ．２、９では１０００時間の発電において出力密度の低下は見られなかった。この結果、本発明の固体電解質型燃料電池セルは、従来にない優れた性能のものであることが明らかである。
【００４３】
【発明の効果】
本発明の固体電解質型燃料電池セルでは、集電体の露出面に、Ｍｇ、ＳｒおよびＣａのうち少なくとも一種を含有するＬａＣｒＯ３  、またはＹ、希土類元素、ＣａおよびＭｇのうち少なくとも一種を含有するＺｒＯ２  またはＣｅＯ２  、あるいはＣｅＯ２  単体からなる、耐還元性の強いセラミック被覆層を形成することにより、ＬａＣｒＯ３  系材料からなる集電体の分解を抑制でき、集電体の集電特性を向上でき、固体電解質型燃料電池セルの長期信頼性を向上できる。また、セラミック被覆層の膜厚を０．０１〜３０μｍとすることにより、集電体の分解をさらに抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の固体電解質型燃料電池セルを示す断面図である。
【図２】出力密度と発電時間との関係を示すグラフである。
【図３】従来の固体電解質型燃料電池セルを示す斜視図である。
【符号の説明】
３１・・・固体電解質
３２・・・空気極
３３・・・燃料極
３４・・・燃料電池セル本体
３５・・・集電体
４１・・・Ｎｉ金属被覆層
５０・・・セラミック被覆層
【図１】
0003588250.tif 000003
【図２】
0003588250.tif 000004
【図３】
0003588250.tif 000005