(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電粒子と有機樹脂を含有する接着性組成物において、
（Ａ）該導電粒子が、
（イ）ニッケル、ニツケルーホウ素合金、アルミニウムおよびアルミニウム−ホウ素合金の１種もしくは２種以上であるか、または金属粒子表面をニッケル、ニッケル−ホウ素合金、アルミニウムおよびアルミニウム−ホウ素合金の１種もしくは２種以上でメッキした金属からなり；かつ
（ロ）ニッケル−ホウ素合金またはアルミニウム−ホウ素合金からなるりん片状導電粒子を２体積％以上含み、該りん片状導電粒子の扁平面の平均直径が０．５〜３０μｍであり、アスペクト比が１０〜２００であり;
（Ｂ）組成物中、該導電粒子を体積分率で３０〜６５体積％含む
ことを特徴とする接着性組成物。
【請求項２】
有機樹脂が熱可塑性樹脂である請求項１記載のフリップチップ接着用組成物。
【請求項３】
有機樹脂が熱硬化性樹脂である請求項１記載の印刷配線部品接着用組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、導電性接着剤として使用できる接着性組成物に関し、さらに詳しくは、フリップチップの接着、印刷配線基板の配線などの微細部分に用いて、マイグレーションを発生しない導電粒子を含有する接着性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体の実装技術のひとつとして、フリップチップ方式によるボンディングがある。そこでは、はんだメッキによってバンプを形成した半導体素子を用い、はんだによって該半導体素子の接合を行う。また、銀パラジウム合金の粉末を含む接着剤による接着、電極上に設けた樹脂薄膜と、樹脂ボールに金メッキした導電粒子とによる接着などが用いられている。
【０００３】
これらの接合ないし接着に用いられる材料のうち、はんだは、鉛を含有するために、廃棄後、酸性油などとの接触により鉛が溶出して公害の原因になる。銀パラジウム合金は、マイグレーションが発生する。金メッキは価格が高く、工業的利用には制約がある。
【０００４】
一方、印刷配線においても、チップ部品の接合にはんだを用いる。しかし、ピッチが微小になるにつれて、銅箔基板においてもマイグレーションが発生する。はんだの代わりに導電性の銀ペーストによってチップ部品を接合することが提案されているが、この場合もマイグレーションが発生する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、鉛、クロムなど、廃棄されたときに公害の原因になるような金属を含有せず、金、パラジウムに比べて低コストで容易に入手が可能であり、マイグレーションを起こさず、かつ、高温で放置しても抵抗の変化の少ない、安定した導電性を有する接着性組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、この課題を達成するために検討を重ねた結果、特定範囲の金属からなり、または該特定範囲の金属によって表面をメッキされた特定の形状と寸法を有する導電粒子を含む接着性組成物を用いて、フリップチップの接着や、印刷配線における接着に使用したときに、上記の課題を達成しうることを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の接着性組成物は、導電粒子と有機樹脂を含有する接着性組成物において、
（Ａ）該導電粒子が、
（イ）ニッケル、ニッケル−ホウ素合金、アルミニウムおよびアルミニウム−ホウ素合金の１種もしくは２種以上であるか、または金属粒子表面をニッケル、ニッケル−ホウ素合金、アルミニウムおよびアルミニウム−ホウ素合金の１種もしくは２種以上でメッキした金属からなり；かつ
（ロ）りん片状導電粒子を２体積％以上含み、該りん片状導電粒子の扁平面の平均直径が０．５〜３０μm であり、アスペクト比が１０〜２００であり；
（Ｂ）組成物中、該導電粒子を体積分率で３０〜６５体積％含む
ことを特徴とする。
【０００８】
本発明の接着性組成物は、ニッケル、ニッケル−ホウ素合金、アルミニウムおよびアルミニウム−ホウ素合金の１種もしくは２種以上であるか、または金属粒子表面をニッケル、ニッケル−ホウ素合金、アルミニウムおよびアルミニウム−ホウ素合金の１種もしくは２種以上でメッキした金属からなる導電粒子を含む。メッキした導電粒子の場合、メッキは、上記の金属相互の間で行ってもよく、上記の金属以外の金属、好ましくは銅の表面に行ってもよい。上記の４種の金属の１種または２種以上からなる導電粒子、またはこれらの金属で表面をメッキした導電粒子を用いることにより、マイグレーションを生ずることなく、経済性や安全性でも有利な、導電性を有する接着性組成物が得られる。このような導電粒子のうち、好ましいものは、上記の金属単独からなる導電粒子か、ニッケル−ホウ素合金でメッキされた銅粉である。後者の場合、メッキ層が薄いと、使用中に基材が露出してマイグレーションを起こしやすいので、メッキ層の厚さは０．１μm 以上であることが好ましい。
【０００９】
本発明に用いられる導電粒子は、さらに、少なくとも後述の特定の粒子寸法を有するりん片状の導電粒子を含むことに、大きな特徴がある。導電粒子には、他の形状、たとえば球状、針状などの形状を有するものを含んでも差支えない。このようなりん片状の導電粒子を配合することにより、保存中の接着性組成物、また作業中の導電ペーストからの導電粒子の沈降を防止できる。
【００１０】
本発明の接着性組成物に用いられるりん片状導電粒子は、その扁平面の平均直径、すなわち長径と短径の平均が０．５〜３０μm 、好ましくは２〜１０μm である。平均直径が０．５μm 未満では、硬化の際に粒子表面が酸化して接触抵抗が大きくなり、３０μm を越えると、印刷の際に版が目づまりを起こす。アスペクト比は１０〜２００、好ましくは２０〜５０である。アスペクト比が１０未満では、りん片状導電粒子を配合することによる導電粒子の沈降を防止する効果が不十分となり、２００を越えると、それだけ粒子の厚さが小さくなり、硬化の際の表面酸化による接触抵抗を増す傾向がある。
【００１１】
りん片状導電粒子の配合量は、導電粒子全体の２体積％以上、好ましくは２〜６５体積％、さらに好ましくは２０〜５５体積％である。２体積％未満では、保存中の導電粒子の沈降が著しく、また接触抵抗が大きくなる。
【００１２】
本発明の導電粒子には、上述のりん片状導電粒子のほかに、平均粒子径が０．１〜３０μm 、好ましくは１〜１０μm の球状導電粒子を配合してもよい。なお、ここでいう球状導電粒子には、カルボニル法ニッケル粉のように、表面に針状突起を有する球状の粒子をも包含する。平均粒子径が０．１μm 未満ではチクソトロピック性が著しく大きくなり、均一な層を形成しにくい。また、導電粒子の体積分率が同等の組成物で比較すると、その接触抵抗が大きく、また、加熱によって組成物を硬化させる際に、粒子表面が酸化して、接触抵抗をいっそう大きくする傾向がある。そのうえ、該組成物を印刷する際に、版の跡が残りやすくなる。一方、平均粒子径が３０μm を越えると、保存中に沈降して分離しやすい。また、印刷の際に版が目づまりを起こしやすく、作業性が悪い。球状導電粒子の配合量は、導電粒子全体の３０体積％以下が好ましい。３０体積％を越えると、組接物の比抵抗が高くなり、また該組成物と溶媒とを含む導電ペーストから、導電粒子が沈降しやすいからである。
【００１３】
また、導電粒子中、特に球状導電粒子中に、マイグレーションを起こしにくく、高温多湿環境（たとえば８５℃、８０％RH）中でも抵抗変化が小さいことから、表面がニッケル−ホウ素合金である導電粒子、すなわち、ニッケル−ホウ素合金からなる導電粒子か、ニッケル−ホウ素合金でメッキされた金属粒子を配合することが好ましい。このような、表面がニッケル−ホウ素合金である球状導電粒子は、導電粒子中、３０体積％以下であることが好ましく、２５体積％以下がさらに好ましい。
【００１４】
本発明の接着性組成物は、上述の導電粒子と、バインダーである有機樹脂とを主成分として含有する。該組成物中の導電粒子の体積分率は、３０〜６５体積％、好ましくは４０〜５５体積％である。３０体積％未満では導電粒子相互の接触がバインダーの有機樹脂によって妨げられて、体積抵抗率が大きくなる。また、６５体積％以上でも抵抗が高くなり、また接着強度が不十分である。
【００１５】
本発明の接着性組成物にバインダーとして用いられる有機樹脂は、該組成物の使用目的に応じて、任意に選択することができる。すなわち、フリップチップの導電性接着剤として用いる場合、有機樹脂としては、フェノール樹脂またはイソシアナートを硬化剤として用いるエポキシ樹脂のほか、エポキシ樹脂単独、ポリエステル、ＡＢＳおよびポリビニルブチラールが例示される。特に、エポキシ樹脂単独、熱可塑性ポリエステル、ＡＢＳ、熱可塑性ポリビニルブチラールのような熱可塑性樹脂を用いると、リペア性に優れたフリップチップ用接着剤が得られることから好ましい。一方、印刷回路に各種の部品を導電接着するのに用いられる場合、有機樹脂としては、レゾール型フェノール樹脂、硬化剤を併用するエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂のような熱硬化性樹脂が例示される。また、はんだの代わりにチップ部品を固定する導電性接着剤として用いられる場合、硬化剤を併用するエポキシ樹脂、フェノール樹脂、エポキシ−フェノール樹脂、アミノ樹脂のような熱硬化性樹脂が好適である。
【００１６】
本発明の接着性組成物は、溶媒に有機樹脂を溶解させ、導電粒子を分散させた導電ペーストの形態に調製して用いることができる。溶媒としては、該有機樹脂の種類に応じて、トルエン、キシレン、メシチレンおよびテトラリンのような芳香族炭化水素類；テトラヒドロフランのようなエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンのようなケトン類；２−ピロリドンおよび１−メチル−２−ピロリドンのようなラクトン類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルおよびジエチレングリコールモノブチルエーテル、さらにこれらに対応するプロピレングリコール誘導体のようなエーテルアルコール類；ならびにそれらに対応する酢酸エステルのようなエステル類が例示される。溶媒の使用量は、用いられる導電粒子および有機樹脂の種類と量比、ならびに導電ペーストを印刷する方法などにより、任意に選択される。
【００１７】
導電ペーストには、このほか、必要に応じて、アミン類のような硬化触媒、シランカップリング剤、レベリング剤、表面処理剤などを配合してもよい。
【００１８】
導電ペーストは、これらの配合成分を、らいかい機、プロペラ撹拌機、ニーダー、ロールなどによって均一に混合して調製し、スクリーン印刷、グラビア印刷、ディスペンスなど、任意の方法で印刷または塗布することができる。有機溶媒を用いる場合は、印刷または塗布の後、常温で、または加熱によって、該溶媒を揮散させる。
【００１９】
【発明の効果】
本発明の接着性組成物は、導電性であり、電圧を印加してもマイグレーションを起こすことなく、高温で使用しても抵抗の変化が少ない。また、容易に入手でき、しかも公害の原因にならない金属の粒子を用いるために、経済性および安全性の点でも有利である。
【００２０】
このような利点を生かして、本発明の接着性組成物は、フリップチップ用接着剤、印刷回路基板の配線、チップ部品の固定、ハイブリッドＩＣの外装のシールドなどに有用である。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって、本発明をさらに詳細に説明する。本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例および比較例において、評価は次のような方法で行った。
【００２２】
（１）比抵抗
硬化した塗膜について、極超絶縁計を用いて、室温２０±３℃、相対湿度５０±１５％で測定した（常態）。また、塗膜を１５０℃に１，０００時間放置した後に、同様の測定を行った（高温放置後）。
【００２３】
（２）リペア性
１７０℃に設定したホットプレート上に、チップを接着した試料をのせ、ピンセットでチップを取り除いた。ついで、そこに新しいチップを圧接して、導通することを確認した。
【００２４】
（３）マイグレーション発生時間
線間０．５mmの回路の間に塗膜を形成して、その上に口径１mmのスポイドで１滴の水滴を置き、３０Ｖの直流電圧をかけて、通電するまでの時間を測定した。ただし、測定を１時間で打切り、それに耐える試料のマイグレーション発生時間を＞６０分と表した。
【００２５】
（４）接着強度
接着したチップ抵抗器を横からプッシュプルゲージ（丸菱科学機械製作所製、ＰＧＤII型）で突いて、数値を読みとることにより、剥離に要する力を測定した。
【００２６】
実施例１〜４、比較例１
表１に示す組成の、熱可塑性樹脂、導電粒子および添加剤からなる導電性組成物を調製し、表１に示す溶媒を用いて、見掛け粘度が３０Pa・sの導電ペーストとした。アルミナ基板上に金ペーストをスクリーン印刷し、１５０℃で５分乾燥し、ついで９００℃で５分の焼成を行って、回路を形成した。この回路上に、上記の導電ペーストをスクリーン印刷して、ＩＣチップを圧着し、１２０℃で１時間加熱することによって接着した。この接着物について、前述の試験法により、比抵抗（常態）、リペア性およびマイグレーション発生時間の測定を行った。その結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
0003540830.tif 000002
【００２８】
実施例５〜９、比較例２
表２に示す組成の、熱硬化性樹脂、導電粒子および添加剤からなる導電性組成物を調製した。これを、銅張り基板のランド部にスクリーン印刷し、その上に３２１６型角チップ抵抗器を置いて、２００℃で１５分加熱して硬化、接着させて試料を作製した。この試料を用いて、塗膜の比抵抗（常態および高温放置後）、マイグレーション発生時間ならびに接着強度を測定した。その結果を表２に示す。
【００２９】
【表２】
0003540830.tif 000003
【００３０】
比較例３
接着性組成物の代わりにはんだを用い、上記と同様に銅張り基板とチップ抵抗器を接合して、試料を作製した。この試料について測定を行ったところ、比抵抗（常態）は１．５×１０-5Ω・cmであった。