(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ酸の存在下に酸素含有ガスを用いて９〜１６個の炭素原子を有するシクロアルカンを環式アルコールへ酸化するための方法において、シクロアルカンおよびシクロアルカンに対してホウ酸０．２〜５質量％を装入し、形成される環式アルコール対ホウ酸のモル比が反応の終了時に１：０．６〜１：１．７であるような量のホウ酸を反応中に計量供給し、かつさらに本来使用されるシクロアルカンに対してコバルト（ＩＩ）０．０５〜５質量％の存在下に反応を実施することを特徴とする、シクロアルカンの酸化方法。
【請求項２】
環式アルコール対ホウ酸のモル比が、１：０．８〜１：１．４である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
反応中に１〜１０の分量にしてホウ酸を添加する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
反応中に連続的にホウ酸を計量供給する、請求項１記載の方法。
【請求項５】
α−メタホウ酸を形成するホウ酸またはα−メタホウ酸自体を使用する、請求項１記載の方法。
【請求項６】
コバルト（ＩＩ）の濃度が、０．１〜２質量％である、請求項１記載の方法。
【請求項７】
２〜１８個の炭素原子を有するカルボン酸の塩の形でコバルト（ＩＩ）を使用する、請求項１記載の方法。
【請求項８】
空気を用いて酸化させる、請求項１記載の方法。
【請求項９】
シクロアルカンが１０〜１４個の炭素原子を有する、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
酸化の後、加水分解工程でコバルト（ＩＩ）をホウ酸と一緒に分離する、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ホウ酸の存在下に酸素含有ガスを用いて９〜１６個の炭素原子を有するシクロアルカンの酸化により、環式アルコールを製造するための新規の方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
大きな環の環式アルコールは、香料、薬剤、農薬を製造する際に、ならびにポリマーの前駆物質を製造するために貴重な中間生成物である。
【０００３】
ホウ酸の存在下での酸素によるパラフィンの酸化は以前から公知であり、かつ例えばＤＲＰ５５２８８６（１９２８）に記載されている。この場合、酸化は主にアルコールの段階に留まり、このことはホウ酸がアルコールをエステル形成により捕捉し、かつこのことにより該アルコールがその後、ケトンおよび場合によりカルボン酸へ酸化することを阻止することにより説明される。
【０００４】
Ｈ．  Ｋａｌｅｎｄａ，  Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、第９巻、１９７５、第６７４頁によれば、ホウ酸を用いたシクロドデカンの酸化によりシクロドデカノールを製造しており、この場合、酸化後の生成物として特にシクロドデカノンもまた生じる。
【０００５】
Ｆ．  ＢｒｏｉｃｈおよびＨ．  Ｇｒａｓｅｍａｎｎ，  Ｅｒｄｏｅｌ−Ｋｏｈｌｅ−Ｅｒｄｇａｓ−Ｐｅｔｒｏｃｈｍｉｅ  １８、１９６５、第３６０〜３６４頁は、環式炭化水素の空気酸化の反応機構に取り組んでいる。ここでもまたホウ酸の存在下でのシクロドデカンの酸化が記載されている。
【０００６】
Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、補巻、１９７０、第１７０〜１７７頁には、空気を用いた飽和炭化水素の酸化の議論の際に、シクロヘキサンの、シクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンへの酸化もまた記載されている。ここではコバルトならびにまたホウ酸の存在下での酸化が記載されている。しかしホウ酸法の場合の比較的高いエネルギーコストおよび投資コストを考慮してコバルト法はシクロヘキサンの際に実施されている。
【０００７】
これに対してシクロドデカンのシクロドデカノールおよびシクロドデカノンへの酸化の場合、ホウ酸のみを使用している。というのは、ホウ酸を用いることでシクロドデカノール−シクロドデカノン混合物の収率７５〜８０％が２５〜３０％の反応率の範囲でも達成されるからである。
【０００８】
これに対して小さい環の酸化は、コバルト触媒を使用して実施される。そこで例えばＵＳ４２６３４５３号には、例えば酢酸コバルトを使用してシクロヘキサンをアジピン酸に酸化できることが記載されている。
【０００９】
ＥＰ−Ａ−０５１９５６９号によれば、有利には３〜８個の炭素原子を有するシクロアルカンをコバルト（ＩＩ）イオン含有モレキュラーシーブで酸化させている。この場合、シクロヘキサンから主にシクロヘキサノール、シクロヘキサノンおよびアジピン酸が生じている。
【００１０】
シクロヘキサンの、シクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンへの酸化の場合、ＵＳ５７６７３２０号によれば、遷移金属の固体のフタロシアニン錯体またはポルフィリン錯体が触媒として使用されている。この場合、実施例ではコバルトの錯体もまた使用されている。しかし該方法は、シクロヘキサンに限定されており、かつホウ酸を用いずに実施されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の課題は、ホウ酸を用いて９〜１６個の炭素原子を有する大きな環の、環式アルコールへの反応速度を、反応の際に反応の選択率を悪化させることなく向上させることである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
前記課題は本発明により、ホウ酸の存在下に酸素含有ガスを用いて９〜１６個の炭素原子を有するシクロアルカンを環式アルコールへ酸化するための方法において、シクロアルカンならびにシクロアルカンに対してホウ酸０．２〜５質量％を装入し、形成される環式アルコール対ホウ酸のモル比が反応の終了時に１：０．６〜１：１．７であるような量のホウ酸を反応中に計量供給し、かつさらに本来装入されるシクロアルカンに対してコバルト（ＩＩ）０．０５〜５質量％の存在下に反応を実施することを特徴とする、シクロアルカンの酸化方法により解決される。
【００１３】
ホウ酸の供給およびコバルト（ＩＩ）の添加が、酸化の反応速度の明らかな向上につながることは意外である。
【００１４】
酸化反応の際に、有利には形成される環式アルコール対ホウ酸のモル比は、１：０．８〜１：１．４を設定し、その際、ほぼ等モルの量が殊に有利である。反応の間、ホウ酸を有利には１〜１０の分量にして添加し、その際、ホウ酸を連続的に計量供給してもよい。
【００１５】
酸化のために有利にはα−メタホウ酸またはα−メタホウ酸を形成するホウ酸、例えば酸化温度で脱水してα−メタホウ酸になるオルトホウ酸を使用する。
【００１６】
コバルト（ＩＩ）の濃度は、有利には反応の開始時のシクロアルカンの量に対して０．１〜２質量％である。この場合、これはコバルトイオンに対するものであり、コバルト塩に対するものではない。一般にコバルト（ＩＩ）を有機塩または無機塩として使用する。有利には２〜１８個の炭素原子を有するカルボン酸の塩を使用する。このための例は、酢酸塩、シュウ酸塩、ドデカン酸塩、パルミチン酸塩またはステアリン酸塩である。
【００１７】
酸化ガスは、有利には酸素１０〜１００％を含有しており、その際、コストおよび安全性の理由から、酸化剤として空気が殊に有利である。
【００１８】
大きな環の例は、シクロノナン、シクロデカン、シクロドデカン、シクロトリデカンおよびシクロヘキサデカンである。有利には１０〜１４個の炭素原子を有するシクロアルカンを使用する。
【００１９】
前記の酸化法により、実質的にシクロアルカノール−ホウ酸エステル、シクロアルカノンおよびシクロアルカンからなる反応混合物が生じる。その後のプロセス工程で、反応生成物を、高めた温度で水を用いて加水分解する。この場合に生じる生成物を冷却すると２相が生じ、これらの相は、シクロアルカノール、シクロアルカノンおよびシクロアルカンを有する有機相ならびにホウ酸およびコバルトを有する水相である。有機相にコバルトは含有されていない。
【００２０】
水相からホウ酸を結晶化により分離することができ、その後、ホウ酸およびコバルトを酸化工程に返送することができる。
【００２１】
以下の例により本発明を詳細に説明する。
【００２２】
【実施例】
比較例Ａ
半連続式に運転される６ｌの撹拌反応器に、アルキルペルオキシドが富化された（活性酸素約７５ｐｐｍ）シクロドデカン（ＣＤＡＮ）４．３ｋｇを装入し、かつ１４５℃に加熱した。次いでオルトホウ酸１２１ｇを添加し、その後、空気６００Ｎｌ／ｈの供給により酸化を開始した。酸化時間は９０分であった。
【００２３】
ＣＤＡＮ反応率：２．８％、
シクロドデカノール−シクロドデカノン混合物の収率：２．７％、
シクロドデカノール−シクロドデカノン混合物に対する選択率：９６．４％。
【００２４】
例１
比較例Ａと同様にして行った。しかしＣＤＡＮ３．８４ｋｇを装入し、かつ酸化の開始時にオルトホウ酸８５．５ｇおよび酢酸コバルト（ＩＩ）４０．５ｇを添加した。６０分後にオルトホウ酸３６．３ｇを添加した。反応時間は合計で９０分であった。
【００２５】
ＣＤＡＮ反応率：９％、
シクロドデカノール−シクロドデカノン混合物の収率：８％、
混合物に対する選択率：８９％。
【００２６】
比較例Ａおよび例１から、コバルト塩の添加およびホウ酸の供給は、１４５℃の一定の温度で酸化速度を数倍向上させることが明らかである。
【００２７】
比較例Ｂ
６ｌの撹拌反応器に、比較例Ａと同様にＣＤＡＮ４．３ｋｇを装入し、かつ１４５℃に加熱した。オルトホウ酸１１９ｇの添加および空気６００Ｎｌ／ｈの供給後に酸化を開始した。オルトホウ酸を６０分後に５１ｇおよび１８５分後に４０ｇ添加したので、合計でオルトホウ酸２１０ｇが添加されている。酸化時間は合計で３００分であった。
【００２８】
ＣＤＡＮ反応率：１０．４％、
シクロドデカノール−シクロドデカノン混合物の収率：９．５％、
混合物に対する選択率：９０．６％。
【００２９】
例２
例１と同様に行った。しかし全反応時間は１８０分であった。その他に９０分後にオルトホウ酸をさらに７０ｇ添加したので、オルトホウ酸は合計で１９１．８ｇ添加されている。
【００３０】
ＣＤＡＮ反応率：２２．６％、
シクロドデカノール−シクロドデカノン混合物の収率：１８．４％、
混合物に対する選択率：８１．４％。
【００３１】
比較例Ｂおよび例２から、本発明による方法が、一方では反応効率の明らかな向上につながり、かつ他方では高い反応率の範囲でも有価生成物の極めて良好な収率につながることが明らかである。
【００３２】
比較例Ｃ
比較例Ｂと同様に行った。しかし反応温度は１５５℃であり、かつ反応時間は１８０分であった。その他にオルトホウ酸１１８．３ｇを装入し、かつ反応の間、オルトホウ酸を３０分後に５２．５ｇおよび９０分後にさらに３９．２ｇ供給したので、合計でオルトホウ酸２１０ｇが添加されている。
【００３３】
ＣＤＡＮ反応率：１６．６％、
シクロドデカノール−シクロドデカノン混合物の収率：１４．０％、
混合物に対する選択率：８４．２％。
【００３４】
比較例Ｃおよび例２から、本発明による方法は、低い温度にも関わらず比較的高い反応率につながり、このことにより反応器の性能が向上することが明らかである。
【００３５】
例３
例１の酸化物の後処理：
反応後、酸化物に５０℃の水５ｌを添加し、その際、ホウ酸エステルを加水分解した。相を分離した。
【００３６】
水相は、ホウ酸および酸化で使用したコバルト＞９８％を含有していた。
【００３７】
有機相は、ＣＤＡＮ、シクロドデカノール、シクロドデカノンおよび酸化の副生成物からなっていた。コバルト含有率はＣｏ１６ｗｐｐｍであった。有機相を改めて水２ｌで洗浄した。その後、コバルトはもはや検出されなかった（Ｃｏ＜１ｗｐｐｍ）。
【００３８】
本発明による例により、より高い反応速度で、およびこのことにより改善された反応率で環式アルコールを製造できることが証明された。生成物の品質は不変であった。というのも付加的に使用されるコバルトが定量的に分離されるからである。