(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン原子の原子価が３価又は５価であって、少なくとも１個の炭素−リン（Ｃ−Ｐ）結合を有する有機リン化合物で構成される、α−カルボニルカルボン酸エステルの脱カルボニル反応用触媒。
【請求項２】
前記の有機リン化合物がホスホニウム塩、ホスフィン、ホスフィンジハライド又はホスフィンオキサイドである請求項１記載の脱カルボニル反応用触媒。
【請求項３】
前記の有機リン化合物がテトラアリールホスホニウム塩、トリアリールホスフィン、トリアリールホスフィンジハライド又はトリアリールホスフィンオキサイドである請求項１記載の脱カルボニル反応用触媒。
【請求項４】
前記の有機リン化合物がテトラアリールホスホニウムハライド又はテトラアリールホスホニウムハイドロジェンジハライドである請求項１記載の脱カルボニル反応用触媒。
【請求項５】
請求項１記載の有機リン化合物と無機又は有機ハロゲン化合物とで構成される、α−カルボニルカルボン酸エステルの脱カルボニル反応用触媒。
【請求項６】
無機ハロゲン化合物がアルミニウムのハロゲン化物、白金族金属のハロゲン化物、リンのハロゲン化物、イオウのハロゲン化物、ハロゲン化水素及びハロゲン単体から選ばれる少なくとも１種の無機ハロゲン化合物である請求項５記載の脱カルボニル反応用触媒。
【請求項７】
有機ハロゲン化合物が飽和炭素にハロゲン原子が結合している構造（Ｃ−Ｈａｌ）、カルボニル炭素にハロゲン原子が結合している構造（−ＣＯ−Ｈａｌ）、ケイ素原子にハロゲン原子が結合している構造（Ｃ−Ｓｉ−Ｈａｌ）又はイオウ原子にハロゲン原子が結合している構造（Ｃ−ＳＯ２  −Ｈａｌ）を有する有機ハロゲン化合物である請求項５記載の脱カルボニル反応用触媒。
【請求項８】
ハロゲン化合物が塩素化合物である請求項５、６又は７記載の脱カルボニル反応用触媒。
【請求項９】
ハログリオキシル酸アリールを請求項１記載の有機リン化合物の存在下で脱カルボニル反応させることを特徴とするハロギ酸アリールの製法。
【請求項１０】
アリールグリオキシル酸エステルを請求項１記載の有機リン化合物の存在下で脱カルボニル反応させることを特徴とするアリールカルボン酸エステルの製法。
【請求項１１】
複素環グリオキシル酸アリールを請求項１記載の有機リン化合物の存在下で脱カルボニル反応させることを特徴とする複素環カルボン酸アリールの製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ハログリオキシル酸エステル、アリールグリオキシル酸エステル、複素環グリオキシル酸エステル、シュウ酸ジエステルなどの各種のα−カルボニルカルボン酸エステルを脱カルボニル反応させて、ハロギ酸エステル、アリールカルボン酸エステル（芳香族カルボン酸エステル）、複素環カルボン酸エステル、炭酸ジエステルなどの対応する各種のエステルを高選択率、更には高收率で製造するための触媒として有用な脱カルボニル反応用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロギ酸エステル、例えば、ハロギ酸アリールを製造する方法としては、ホスゲンと芳香族ヒドロキシ化合物をアミン誘導体やリン化合物等の触媒の存在下で反応させる方法などが知られている（Ｇｅｒ．Ｏｆｆｅｎ．ＤＥ２１３１５５５、同３０００５２４、ＵＳＰ５３２４４７３）。しかし、ホスゲンを用いる方法は、ホスゲン自体が毒性の強い化合物であることや多量のアルカリを使用することなどから、工業的には必ずしも優れた方法ではない。また、脱カルボニル反応によってハロギ酸アリール等のハロギ酸エステルを製造する方法、特に高選択率で製造する方法、及びその触媒（脱カルボニル反応用触媒）は知られていない。
【０００３】
アリ−ルカルボン酸エステル（芳香族カルボン酸エステル）、例えば、アリールカルボン酸アリール（芳香族カルボン酸アリール）やアリールカルボン酸アルキル（芳香族カルボン酸アルキル）を製造する方法としては、アリールカルボン酸（芳香族カルボン酸）やアリールカルボン酸クロライド（芳香族カルボン酸クロライド）とアリールアルコール（芳香族アルコール；フェノール化合物等）又はアルキルアルコール（脂肪族アルコール）とを反応させる方法がよく知られている。しかし、脱カルボニル反応によってアリールカルボン酸アリール（芳香族カルボン酸アリール）やアリールカルボン酸アルキル（芳香族カルボン酸アルキル）等のアリ−ルカルボン酸エステル（芳香族カルボン酸エステル）を製造する方法、特に高選択率で製造する方法、及びその触媒（脱カルボニル反応用触媒）は知られていない。
また、脱カルボニル反応によって複素環カルボン酸アリール等の複素環カルボン酸エステルを製造する方法、特に高選択率で製造する方法、及びその触媒（脱カルボニル反応用触媒）は知られていない。
【０００４】
炭酸ジエステル、例えば、炭酸ジアリールを製造する方法として、シュウ酸ジアリールを脱カルボニル反応させて炭酸ジアリールを生成させる方法が知られているが、この方法は、炭酸ジアリールの選択率及び收率が低く、しかも反応温度が高いために工業的に非常に不利であるという問題を有している。
例えば、シュウ酸ジフェニルを蒸留フラスコ中で無触媒下で煮沸して炭酸ジフェニルを製造する方法〔有機合成協会誌，５，報４７（１９４８），７０〕では、反応温度が高くしかも無触媒で反応を行うために、フェノールや二酸化炭素が副生して炭酸ジフェニルの選択率及び收率が著しく低下し、逆に反応温度が低いと炭酸ジフェニルが殆ど得られないという問題がある。
【０００５】
また、シュウ酸ジアルキルなどをアルコラート触媒の存在下に５０〜１５０℃で液相で加熱して炭酸ジアルキルを製造する方法も報告されているが（ＵＳＰ４５４４５０７号公報）、この公報記載の実施例によれば、シュウ酸ジフェニルをカリウムフェノキシド触媒の存在下で加熱しても、主生成物として得られるものは原料のシュウ酸ジフェニルである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このように、各種のα−カルボニルカルボン酸エステルを脱カルボニル反応させて、対応する各種のカルボン酸エステルを高選択率で製造することができ、更には高收率で製造することも可能である、高活性かつ高選択性の脱カルボニル反応用触媒は知られていない。
本発明は、ハログリオキシル酸エステル、アリールグリオキシル酸エステル、複素環グリオキシル酸エステル、シュウ酸ジエステルなどの各種のα−カルボニルカルボン酸エステルを脱カルボニル反応させて、ハロギ酸エステル、アリールカルボン酸エステル（芳香族カルボン酸エステル）、複素環カルボン酸エステル、炭酸ジエステルなどの対応する各種のエステルを工業的に好適な低い反応温度でも高選択率で製造することができ、更には高收率で製造することも可能である、高活性、高選択性の脱カルボニル反応用触媒を提供することを課題とする。
【０００７】
本発明の課題は、リン原子の原子価が３価又は５価であって、少なくとも１個の炭素−リン（Ｃ−Ｐ）結合を有する有機リン化合物で構成される、α−カルボニルカルボン酸エステルの脱カルボニル反応用触媒によって達成される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の脱カルボニル反応用触媒は、例えば、次式で示されるα−カルボニルカルボン酸エステル、特にハログリオキシル酸アリール、アリールグリオキシル酸アリール、アリールグリオキシル酸アルキル、複素環グリオキシル酸アリール、シュウ酸ジアリールなどの各種のα−カルボニルカルボン酸エステルの脱カルボニル反応用触媒として非常に有用であり、これらの脱カルボニル反応において、高活性かつ高選択性の触媒として作用して、ハロギ酸アリール、アリールカルボン酸アリール（芳香族カルボン酸アリール）、アリールカルボン酸アルキル（芳香族カルボン酸アルキル）、複素環カルボン酸アリール、炭酸ジアリールなどをそれぞれ与える。
【０００９】
【化１】
0003598754.tif 000002
（式中、Ｚはアリール基、アリールオキシ基、複素環基、又はハロゲン原子を表し、Ｒはアリール基又はアルキル基を表す。）
【００１０】
本発明の脱カルボニル反応用触媒は、リン原子の原子価が３価又は５価であって、少なくとも１個の炭素−リン（Ｃ−Ｐ）結合を有する有機リン化合物で構成される。その中では、リン原子の原子価が３価又は５価で、３個以上の炭素−リン（Ｃ−Ｐ）結合を有する有機リン化合物から構成される脱カルボニル反応用触媒が好ましい。なお、脱カルボニル反応用触媒を構成する有機リン化合物は１種類以上であっても差し支えない。
【００１１】
本発明の脱カルボニル反応用触媒としては、例えば、前記の有機リン化合物が次の一般式で示されるホスホニウム塩、ホスフィン、ホスフィンジハライド又はホスフィンオキサイドである脱カルボニル反応用触媒が挙げられる。
【化２】
0003598754.tif 000003
（式中、Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  、Ｒ４  、Ｒ５  、Ｒ６  、Ｒ７  、Ｒ８  、Ｒ９  、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数７〜２２のアラルキル基、炭素数４〜１６の複素環基、又は炭素数６〜１４のアリールオキシ基を表し、Ｘはホスホニウム塩の対イオンを形成しうる原子又は原子団を表し、Ｙ１  、Ｙ２  はハロゲン原子を表す。）
【００１２】
一般式（Ａ）で示されるホスホニウム塩としては、Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  、Ｒ４  が前記のアリール基、アルキル基、アラルキル基、複素環基、又はアリールオキシ基であるものが挙げられる。これらの基は二つの基の間で架橋されてリン原子を含む環を形成していても差し支えない。
【００１３】
Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  、Ｒ４  で表されるアリール基、アルキル基、アラルキル基、複素環基、アリールオキシ基としては次のものが挙げられる。
即ち、そのアリール基としては、置換基を有していてもよい、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１４のアリール基が挙げられ、
そのアルキル基としては、置換基を有していてもよい、メチル基、エチル基、ｎ−（又はｉ−）プロピル基、ｎ−（又はｉ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−）ブチル基等の炭素数１〜１６のアルキル基が挙げられ、
そのアラルキル基としては、置換基を有していてもよい、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等の炭素数７〜２２のアラルキル基が挙げられ、
その複素環基としては、置換基を有していてもよい、チエニル基、フリル基、ピリジル基等の炭素数４〜１６の複素環基が挙げられる。
また、アリールオキシ基としては、置換基を有していてもよい、フェノキシ基、ナフトキシ基等の炭素数６〜１４のアリールオキシ基が挙げられる。
【００１４】
前記のＲ１  、Ｒ２  、Ｒ３  、Ｒ４  で表される、アリール基、アラルキル基、複素環基及びアリールオキシ基は、その芳香環又は複素環上に、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子などの各種置換基を１つ以上有していても差し支えない（ｏ、ｍ、ｐ等の各種異性体を含む）。
【００１５】
そのアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−（又はｉ−）プロピル基、ｎ−（又はｉ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−）ブチル基等の炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられ、
そのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−（又はｉ−）プロポキシ基、ｎ−（又はｉ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−）ブトキシ基等の炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１２のアルコキシ基が挙げられ、
そのアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜１２、好ましくは炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基が挙げられ、
そのアリール基としてはフェニル基等の炭素数６〜１４のアリール基が挙げられ、
そのアミノ基としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基等の炭素数２〜１６のＮ，Ｎ−ジアルキル置換アミノ基が挙げられ、
そのハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素等の各原子が挙げられる。
【００１６】
Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  、Ｒ４  は互いに同一であっても異なっていてもよい。このようなホスホニウム塩としては、例えば、
Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  、Ｒ４  の全てがアリール基であるもの（テトラアリールホスホニウム塩）や、
Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  、Ｒ４  のうちの３つがアリール基であって、１つが別の基であるものや、
Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  、Ｒ４  のうちの２つがアリール基であって、２つが別の基であるものや、
Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  、Ｒ４  のうちの１つがアリール基であって、３つが別の基であるものや、
Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  、Ｒ４  のいずれもアリール基でないものが挙げられる。
【００１７】
これらのホスホニウム塩の中では、Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  、Ｒ４  の全てがアリール基であるもの、及びＲ１  、Ｒ２  、Ｒ３  、Ｒ４  の３つがアリール基であって１つが複素環基であるものが好ましいが、中でもＲ１  、Ｒ２  、Ｒ３  、Ｒ４  の全てがアリール基であるもの（テトラアリールホスホニウム塩）が特に好ましい。
【００１８】
ホスホニウム塩の対イオンＸ−  としては、
ハロゲンイオン（塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等）や、
ハイドロジェンジハライドイオン（ハイドロジェンジクロライドイオン、ハイドロジェンジブロマイドイオン、ハイドロジェンジヨーダイドイオン、ハイドロジェンブロマイドクロライドイオン等）や、
ハロゲン酸イオン（塩素酸イオン、臭素酸イオン、ヨウ素酸イオン等）や、
過ハロゲン酸イオン（過塩素酸イオン、過臭素酸イオン、過ヨウ素酸イオン等）や、
脂肪族カルボン酸イオン（酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン等）や、
芳香族カルボン酸イオン（安息香酸イオン、α−（又はβ−）ナフタレンカルボン酸イオン等）や、
芳香族ヒドロキシイオン（フェノキサイドイオン等）や、
無機酸イオン（硫酸イオン、硫酸水素イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、硼酸イオン、硼酸水素イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、フルオロボレートイオン等）や、
テトラアルキルホウ酸イオン（テトラメチル硼酸イオン、テトラエチル硼酸イオン等の炭素数１〜１０のアルキル基を有する）や、
テトラアリール硼酸イオン（テトラフェニル硼酸イオン、テトラキス−ｐ−フルオロフェニル硼酸イオン等の炭素数６〜１４のアリール基を有する）や、
アルキルスルホン酸又はアルキルスルフィン酸イオン（メチル基、エチル基、ｎ−（又はｉ−）プロピル基等の炭素数１〜１６のアルキル基を有する）や、
アリールスルホン酸又はアリールスルフィン酸イオン（フェニル基、ｐ−トルイル基、ｐ−ニトロフェニル基等の炭素数６〜１４のアリール基を有する）などが挙げられる。
【００１９】
これらの対イオンＸ−  の中では、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等のハロゲンイオンや、ハイドロジェンジクロライドイオン、ハイドロジェンジブロマイドイオン、ハイドロジェンジヨーダイドイオン、ハイドロジェンブロマイドクロライドイオン等のハイドロジェンジハライドイオンが好ましいが、中でも塩素イオン、ハイドロジェンジクロライドイオンが特に好ましい。
即ち、ホスホニウム塩の中では、テトラアリールホスホニウムハライド、テトラアリールホスホニウムハイドロジェンジハライドが好ましく、特にテトラアリールホスホニウムクロライド、テトラアリールホスホニウムハイドロジェンジクロライドが好ましい。
【００２０】
前記のホスホニウム塩として、例えば、以下のような化合物が挙げられる。
Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  、Ｒ４  の全てがアリール基で、Ｘ−  がハロゲンイオンであるホスホニウム塩としては、
テトラフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムヨーダイド、テトラキス（ｐ−クロロフェニル）ホスホニウムクロライド、テトラキス（ｐ−フルオロフェニル）ホスホニウムクロライド、テトラキス（ｐ−トリル）ホスホニウムクロライドや、
ｐ−クロロフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド、ｐ−クロロフェニルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ｐ−クロロフェニルトリフェニルホスホニウムヨーダイドや、
ｐ−トリルトリフェニルホスホニウムクロライド、ｐ−トリルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ｐ−トリルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、ｍ−トリフルオロメチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドや、
ｐ−ビフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドや、ｍ−メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド、ｐ−メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド、ｐ−エトキシフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド、ｐ−エトキシフェニルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ｐ−エトキシフェニルトリフェニルホスホニウムヨーダイドや、
ｐ−ジメチルアミノフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドや、ｐ−エトキシカルボニルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドや、
ｍ−シアノフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドや、
１−ナフチルトリフェニルホスホニウムクロライド、２−チオフェントリフェニルホスホニウムクロライドなどが挙げられる。
これらのホスホニウム塩の中では、テトラフェニルホスホニウムクロライドが特に好ましい。
【００２１】
Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  、Ｒ４  の全てがアリール基で、Ｘ−  がハイドロジェンジハライドイオンであるホスホニウム塩としては、テトラフェニルホスホニウムハイドロジェンジクロライド、テトラフェニルホスホニウムハイドロジェンジブロマイド、テトラフェニルホスホニウムハイドロジェンジヨーダイド、テトラフェニルホスホニウムハイドロジェンブロマイドクロライドなどが挙げられる。
これらのホスホニウム塩の中では、テトラフェニルホスホニウムハイドロジェンジクロライドが特に好ましい。
【００２２】
Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  、Ｒ４  の全てがアリール基で、Ｘ−  が脂肪族カルボン酸イオンであるホスホニウム塩としては、テトラフェニルホスホニウムアセテート、テトラフェニルホスホニウムトリフルオロアセテート、ｐ−クロロフェニルトリフェニルホスホニウムアセテート、ｐ−エトキシフェニルトリフェニルホスホニウムアセテート、ｐ−トリルトリフェニルホスホニウムアセテートなどが挙げられる。
【００２３】
Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  、Ｒ４  の全てがアリール基で、Ｘ−  がフルオロボレートイオンであるホスホニウム塩としては、テトラフェニルホスホニウムフルオロボレート、ｐ−クロロフェニルトリフェニルホスホニウムフルオロボレート、ｐ−エトキシフェニルトリフェニルホスホニウムフルオロボレート、ｐ−トリルトリフェニルホスホニウムフルオロボレートなどが挙げられる。
また、Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  、Ｒ４  の全てがアリール基で、Ｘ−  がチオシアン酸イオン（チオシアナイドイオン）であるホスホニウム塩としては、テトラフェニルホスホニウムチオシアナイドなどが挙げられる。
【００２４】
Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  、Ｒ４  のうちの３つがアリール基であって、１つがアルキル基で、Ｘ−  がハロゲンイオンであるホスホニウム塩としては、
メチルトリフェニルホスホニウムクロライド、メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、メチルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、エチルトリフェニルホスホニウムクロライド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、ｎ−プロピルトリフェニルホスホニウムクロライド、ｎ−プロピルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ｎ−プロピルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、ｉ−プロピルトリフェニルホスホニウムクロライド、ｉ−プロピルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ｎ−ドデシルトリフェニルホスホニウムクロライド、ｎ−ドデシルトリフェニルホスホニウムブロマイド、クロロメチルトリフェニルホスホニウムクロライド、メチルトリス（ｍ−クロロフェニル）ホスホニウムクロライド、メチルトリス（ｍ−クロロフェニル）ホスホニウムブロマイド、エチルトリス（ｍ−クロロフェニル）ホスホニウムクロライド、エチルトリス（ｍ−クロロフェニル）ホスホニウムブロマイドなどが挙げられる。
【００２５】
Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  、Ｒ４  のうちの３つがアリール基であって、１つがアラルキル基で、Ｘ−  がハロゲンイオンであるホスホニウム塩としては、
ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、ｐ−フルオロベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、ｐ−フルオロベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド、２，４−ジクロロベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、２，４−ジクロロベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ｐ−ｎ−ブトキシベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、ｐ−ｎ−ブトキシベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド、２−ナフチルメチルトリフェニルホスホニウムクロライド、２−ナフチルメチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、９−フルオレニルトリフェニルホスホニウムクロライド、９−フルオレニルフェニルトリフェニルホスホニウムブロマイドなどが挙げられる。
【００２６】
Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  、Ｒ４  のうちの３つがアリール基であって、１つが複素環基で、Ｘ−  がハロゲンイオンであるホスホニウム塩としては、２−チオフェントリフェニルホスホニウムクロライドなどが挙げられる。
【００２７】
Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  、Ｒ４  のうちの３つがアリール基であって、１つがアリールオキシ基、Ｘ−  がハロゲンイオンであるホスホニウム塩としては、フェノキシトリフェニルホスホニウムクロライドなどが挙げられる。
【００２８】
Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  、Ｒ４  のうちの３つがアリール基であって、１つがアルキル基で、Ｘ−  が脂肪族カルボン酸イオンであるホスホニウム塩としては、メチルトリフェニルホスホニウムアセテート、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート、ｎ−プロピルトリフェニルホスホニウムアセテートなどが挙げられる。
【００２９】
Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  、Ｒ４  のうちの３つがアリール基であって、１つがアルキル基で、Ｘ−  がフルオロボレートイオンであるホスホニウム塩としては、メチルトリフェニルホスホニウムフルオロボレート、エチルトリフェニルホスホニウムフルオロボレート、ｎ−プロピルトリフェニルホスホニウムフルオロボレートなどが挙げられる。
【００３０】
Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  、Ｒ４  のうちの２つがアリール基であって、２つが別の基で、対イオンＸ−  がハロゲンイオンであるホスホニウム塩としては、ジメチルジフェニルホスホニウムクロライド、ジエチルジフェニルホスホニウムクロライド、ジメチルジフェニルホスホニウムブロマイド、ジエチルジフェニルホスホニウムブロマイドなどが挙げられる。
【００３１】
Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  、Ｒ４  のうちの１つがアリール基であって、３つが別の基で、対イオンＸ−  がハロゲンイオンであるホスホニウム塩としては、ジエチルメチルフェニルホスホニウムクロライド、ジエチルメチルフェニルホスホニウムブロマイドなどが挙げられる。
【００３２】
Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  、Ｒ４  のいずれもアリール基でなく、対イオンＸ−  がハロゲンイオンであるホスホニウム塩としては、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイドなどが挙げられる。
【００３３】
以上のホスホニウム塩のうち、市販されていないものは公知の方法〔Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，５６，２８６９（１９８３）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７０，７３７（１９４８）〕に準じて容易に合成できる。
例えば、テトラアリールホスホニウムクロライドは、トリアリールホスフィンと対応するハロゲン化アリール（ヨード又はブロム化合物）を酢酸パラジウム触媒の存在下で反応させて、得られたテトラアリールホスホニウムヨーダイド又はテトラアリールホスホニウムブロマイドをイオン交換樹脂（クロル型）を用いてテトラアリールホスホニウムクロライドに変換する方法により合成される。得られたテトラアリールホスホニウムクロライドは、乾燥アルゴンガス等の乾燥不活性ガス流通下に８０〜２００℃で０．５〜５時間加熱処理され、次いで乾燥塩化水素ガス流通下にこの温度範囲で０．５〜２時間処理される。
【００３４】
ハロゲンイオン以外の対イオンを有するテトラアリールホスホニウム塩は、上記のようにして得られたテトラアリールホスホニウムクロライドを、対応する対イオンを有するアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）又はアンモニウム塩と反応（イオン交換）させることにより合成される。テトラアリールホスホニウム塩以外のその他のホスホニウム塩も同様の方法により合成される。
【００３５】
一般式（Ｂ）で示されるホスフィンとしては、Ｒ５  、Ｒ６  、Ｒ７  が、Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  、Ｒ４  と同様の、置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基、アラルキル基、又は複素環基であるものが挙げられる。これらの基は二つの基の間で架橋されてリン原子を含む環を形成していても差し支えない。
【００３６】
Ｒ５  、Ｒ６  、Ｒ７  は互いに同一であっても異なっていてもよい。このようなホスフィンとしては、例えば、
Ｒ５  、Ｒ６  、Ｒ７  の全てがアリール基であるもの（トリアリールホスフィン）や、
Ｒ５  、Ｒ６  、Ｒ７  のうちの２つがアリール基であって、１つが別の基であるものや、
Ｒ５  、Ｒ６  、Ｒ７  のうちの１つがアリール基であって、２つが別の基であるものや、
Ｒ５  、Ｒ６  、Ｒ７  のいずれもアリール基でないものが挙げられる。
これらのホスフィンの中では、Ｒ５  、Ｒ６  、Ｒ７  の全てがアリール基であるもの（トリアリールホスフィン）が特に好ましい。
【００３７】
前記のホスフィンとして、例えば、以下のような化合物が挙げられる。
Ｒ５  、Ｒ６  、Ｒ７  の全てがアリール基であるもの（トリアリールホスフィン）としては、トリフェニルホスフィン、トリス（ｐ−クロロフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−トリル）ホスフィン、α−ナフチル（フェニル）−ｐ−メトキシフェニルホスフィンなどが挙げられ、
Ｒ５  、Ｒ６  、Ｒ７  のうちの２つがアリール基であって、１つが別の基であるものとしては、メチルジフェニルホスフィン、フェニル（ｐ−メトキシフェニル）メチルホスフィンなどが挙げられ、
Ｒ５  、Ｒ６  、Ｒ７  のうちの１つがアリール基であって、２つが別の基であるものとしては、ジメチル（フェニル）ホスフィン、エチル（フェニル）ｎ−プロピルホスフィンなどが挙げられ、
Ｒ５  、Ｒ６  、Ｒ７  のいずれもアリール基でないホスフィンとしては、ベンジル（ｎ−ブチル）メチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィンなどが挙げられる。
また、Ｒ５  、Ｒ６  、Ｒ７  のいずれかが架橋されているものとしては、フェニルビフェニレンホスフィンなどが挙げられる。
【００３８】
一般式（Ｃ）で示されるホスフィンジハライドとしては、Ｒ８  、Ｒ９  、Ｒ１０が、Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  、Ｒ４  と同様の、置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基、アラルキル基、又は複素環基であって、Ｙ１  、Ｙ２  が塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子であるものが挙げられる。これらの基は二つの基の間で架橋されてリン原子を含む環を形成していても差し支えない。
【００３９】
Ｒ８  、Ｒ９  、Ｒ１０は互いに同一であっても異なっていてもよい。このようなホスフィンジハライドとしては、例えば、
Ｒ８  、Ｒ９  、Ｒ１０の全てがアリール基であるもの（トリアリールホスフィンジハライド）や、
Ｒ８  、Ｒ９  、Ｒ１０のうちの２つがアリール基であって、１つが別の基であるものや、
Ｒ８  、Ｒ９  、Ｒ１０のうちの１つがアリール基であって、２つが別の基であるものや、
Ｒ８  、Ｒ９  、Ｒ１０のいずれもアリール基でないものが挙げられる。
これらのホスフィンジハライドの中では、Ｒ８  、Ｒ９  、Ｒ１０の全てがアリール基であるもの（トリアリールホスフィンジハライド）が特に好ましい。
また、Ｙ１  、Ｙ２  も互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００４０】
前記のホスフィンジハライドとしては、例えば、トリフェニルホスフィンジクロライド、トリフェニルホスフィンジブロマイド、トリフェニルホスフィンジヨーダイドが挙げられる。
【００４１】
一般式（Ｄ）で示されるホスフィンオキサイドとしては、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３が、Ｒ１  、Ｒ２  、Ｒ３  、Ｒ４  と同様の、置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基、アラルキル基、又は複素環基であるものが挙げられる。これらの基は二つの基の間で架橋されてリン原子を含む環を形成していても差し支えない。
【００４２】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は互いに同一であっても異なっていてもよい。このようなホスフィンオキサイドとしては、例えば、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３の全てがアリール基であるもの（トリアリールホスフィンオキサイド）や、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３のうちの２つがアリール基であって、１つが別の基であるものや、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３のうちの１つがアリール基であって、２つが別の基であるものや、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３のいずれもアリール基でないものが挙げられる。
これらのホスフィンオキサイドの中では、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３の全てがアリール基であるもの（トリアリールホスフィンオキサイド）が特に好ましい。
【００４３】
前記のホスフィンオキサイドとして、例えば、ホスフィンとして挙げられた化合物のリン原子が酸化された、以下のような化合物が挙げられる。
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３の全てがアリール基であるもの（トリアリールホスフィンオキサイド）としては、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリス（ｐ−クロロフェニル）ホスフィンオキサイド、トリス（ｐ−トリル）ホスフィンオキサイド、α−ナフチル（フェニル）−ｐ−メトキシフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられ、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３のうちの２つがアリール基であって、１つが別の基であるものとしては、メチルジフェニルホスフィンオキサイド、フェニル（ｐ−メトキシフェニル）メチルホスフィンオキサイドなどが挙げられ、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３のうちの１つがアリール基であって、２つが別の基であるものとしては、ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、エチル（フェニル）ｎ−プロピルホスフィンオキサイドなどが挙げられ、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３のいずれもアリール基でないものとしては、ベンジル（ｎ−ブチル）メチルホスフィンオキサイド、トリ−ｔ−ブチルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
また、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３のいずれかが架橋されているものとしては、フェニルビフェニレンホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【００４４】
本発明の脱カルボニル反応用触媒は、また、前記の有機リン化合物と下記のような無機又は有機ハロゲン化合物とで構成される。無機又は有機ハロゲン化合物の中ではその塩素化合物又は臭素化合物が好ましく、中でもその塩素化合物が特に好ましい。
脱カルボニル反応用触媒が有機リン化合物と無機又は有機ハロゲン化合物とで構成される場合、有機リン化合物に対する無機又は有機ハロゲン化合物のモル比（無機又は有機ハロゲン化合物／有機リン化合物）は、０．００１〜３００、特に０．０１〜３００、更には０．１〜１００であることが好ましい。なお、無機又は有機ハロゲン化合物は単独で使用しても複数で使用しても差し支えない。
【００４５】
無機ハロゲン化合物としては、例えば、
アルミニウムのハロゲン化物（塩化アルミニウム、臭化アルミニウム等）や、白金族金属のハロゲン化物（塩化白金、塩化白金酸、塩化ルテニウム、塩化パラジウム等）や、
リンのハロゲン化物（三塩化リン、五塩化リン、オキシ塩化リン、三臭化リン、五臭化リン、オキシ臭化リン等）や、
ハロゲン化水素（塩化水素、臭化水素等）や、
イオウのハロゲン化物（塩化チオニル、塩化スルフリル、二塩化イオウ、二塩化二イオウ等）や、
ハロゲン単体（塩素、臭素等）などが用いられる。
これら無機ハロゲン化合物の中では、無機塩素化合物が好ましい。
【００４６】
有機ハロゲン化合物としては、例えば、
飽和炭素にハロゲン原子が結合している構造（Ｃ−Ｈａｌ）、
カルボニル炭素にハロゲン原子が結合している構造（−ＣＯ−Ｈａｌ）、
ケイ素原子にハロゲン原子が結合している構造（−Ｃ−Ｓｉ−Ｈａｌ）、又はイオウ原子にハロゲン原子が結合している構造（Ｃ−ＳＯ２  −Ｈａｌ）を有する有機ハロゲン化合物が用いられる。但し、Ｈａｌは塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を表す。
【００４７】
前記の構造は、一般式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）としてそれぞれ表される。
【化３】
0003598754.tif 000004
（式中、Ｈａｌは塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を表し、ｎ１  は１〜４の整数、ｎ２  は１〜３の整数を表す。）
これら有機ハロゲン化合物の中では、ハロゲン原子が塩素原子である構造を有する有機塩素化合物が好ましい。
【００４８】
前記の有機ハロゲン化合物としては、例えば、以下のような化合物が具体的に挙げられる。
一般式（ａ）で表されるような、飽和炭素にハロゲン原子が結合している構造を有する有機ハロゲン化合物としては、
ハロゲン化アルキル（クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、塩化ブチル、塩化ドデシル等の塩化アルキル）や、
ハロゲン化アラルキル（塩化ベンジル、ベンゾトリクロリド、塩化トリフェニルメチル等の塩化アラルキル、α−ブロモ−ｏ−キシレン等の臭化アラルキル）や、
ハロゲン置換脂肪族ニトリル（β−クロロプロピオニトリル、γ−クロロブチロニトリル等の塩素置換脂肪族ニトリル）や、
ハロゲン置換脂肪族カルボン酸（クロロ酢酸、クロロプロピオン酸等の塩素置換脂肪族カルボン酸、ブロモ酢酸等の臭素置換脂肪族カルボン酸）や、
ハロゲン置換脂肪族カルボン酸エステル（ジクロロ酢酸フェニル、トリクロロ酢酸フェニル、トリクロロピルビン酸フェニル等の塩素置換脂肪族カルボン酸エステル）などが挙げられる。
【００４９】
一般式（ｂ）で表されるような、カルボニル炭素にハロゲン原子が結合している構造を有する有機ハロゲン化合物としては、
酸ハロゲン化物（塩化アセチル、塩化オキサリル、塩化プロピオニル、塩化ステアロイル、塩化ベンゾイル、２−ナフタレンカルボン酸クロライド、２−チオンフェンカルボン酸クロライド等の酸塩化物）や、
ハログリオキシル酸アリール（クロログリオキシル酸フェニル等のクロログリオキシル酸アリール）や、
ハロギ酸アリール（クロロギ酸フェニル等のクロロギ酸アリール）などが挙げられる。
【００５０】
一般式（ｃ）で表されるような、ケイ素原子にハロゲン原子が結合している構造を少なくとも１個有する有機ハロゲン化合物としては、ハロゲン化シラン（ジフェニルジクロロシラン、トリフェニルクロロシラン等の塩化シラン）などが挙げられる。
【００５１】
一般式（ｄ）で表されるような、イオウ原子にハロゲン原子が結合している構造を有する有機ハロゲン化合物としては、ハロゲン化スルホニル（ｐ−トルエンスルホン酸クロライド、２−ナフタレンスルホン酸クロライド等の塩化スルホニル）などが挙げられる。
【００５２】
本発明の脱カルボニル反応用触媒は、ハログリオキシル酸アリール、アリールグリオキシル酸アリール、アリールグリオキシル酸アルキル、複素環グリオキシル酸アリール、シュウ酸ジアリールなどの各種のα−カルボニルカルボン酸エステルの脱カルボニル反応において、高活性かつ高選択性の触媒として作用して、ハロギ酸アリール、アリールカルボン酸アリール（芳香族カルボン酸アリール）、アリールカルボン酸アルキル（芳香族カルボン酸アルキル）、複素環カルボン酸アリール、炭酸ジアリールなどの対応する各種のエステルを高選択率で生成させ、更には高收率でも生成させる。本発明の脱カルボニル反応用触媒は、これらの脱カルボニル反応において、反応液に溶解及び／又は懸濁させて使用される。
【００５３】
ハログリオキシル酸アリールの脱カルボニル反応は、例えば、次のように行われる。
ハログリオキシル酸アリールとしては、Ｚがハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子等）であって、Ｒがアリール基（フェニル基、置換フェニル基、ナフチル基、置換ナフチル基等）である化合物が使用される。この置換基としては、（ａ）メチル基、エチル基等の炭素数１〜１２のアルキル基、（ｂ）メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜１２のアルコキシ基、（ｃ）フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、（ｄ）ニトロ基などが挙げられる。Ｒで表されるアリール基の中ではフェニル基が好ましい。
【００５４】
前記の置換フェニル基は各種異性体を含む。これら異性体としては、
（ａ）２−（又は３−、４−）メチルフェニル基、２−（又は３−、４−）エチルフェニル基等の２−（又は３−、４−）位に炭素数１〜１２のアルキル基を有するアルキル置換フェニル基、
（ｂ）２−（又は３−、４−）メトキシフェニル基、２−（又は３−、４−）エトキシフェニル基等の２−（又は３−、４−）位に炭素数１〜１２のアルコキシ基を有するアルコキシ置換フェニル基、
（ｃ）２−（又は３−、４−）フルオロフェニル基、２−（又は３−、４−）クロロフェニル基等の２−（又は３−、４−）位にハロゲン原子を有するハロゲン置換フェニル基、
（ｄ）２−（又は３−、４−）ニトロフェニル基などが挙げられる。
【００５５】
ハログリオキシル酸アリールとしては、クロログリオキシル酸アリール、ブロモグリオキシル酸アリール、ヨードグリオキシル酸アリール等が使用されるが、中でもクロログリオキシル酸アリールが好適に使用される。クロログリオキシル酸アリールとしては、クロログリオキシル酸フェニル、クロログリオキシル酸４−メチルフェニル、クロログリオキシル酸４−メトキシフェニル、クロログリオキシル酸４−クロロフェニル等が具体的に挙げられる。なお、ハログリオキシル酸アリールは、公知の方法〔ＢＩＯＣＨＥＭＩＳＴＲＹ  １９，５５０５（１９８０）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７１，２５３２（１９４０）〕に準じて合成することができる。
【００５６】
ハログリオキシル酸アリールの脱カルボニル反応は、本発明の脱カルボニル反応用触媒の存在下（即ち、反応器にハログリオキシル酸アリールと前記有機リン化合物を入れて）、通常、バッチ式又は連続式の液相反応で行われる。この場合、脱カルボニル反応用触媒に前記の無機又は有機ハロゲン化合物は特に必要とされないが、ブロモグリオキシル酸アリールやヨードグリオキシル酸アリールの脱カルボニル反応では無機又は有機ハロゲン化合物（特に塩素化合物）を存在させることが好ましい。
【００５７】
ハログリオキシル酸アリールの脱カルボニル反応において、有機リン化合物は、ハログリオキシル酸アリールに対して０．００１〜５０モル％、特に０．０１〜２０モル％使用されることが好ましい。反応温度は５０〜４５０℃、特に８０〜４００℃、更には１００〜３５０℃であることが好ましい。反応圧力は特に制限されるものではなく、加圧、常圧、減圧いずれの条件で反応を行っても差し支えない。
【００５８】
アリールグリオキシル酸エステルの脱カルボニル反応は、例えば、次のように行われる。
アリールグリオキシル酸としては、Ｚが前記のＲで表されるアリール基と同様のアリール基であって、Ｒが前記のアリール基であるアリールグリオキシル酸アリールや、Ｚが前記のＲで表されるアリール基と同様のアリール基であって、Ｒが炭素数１〜４のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）であるアリールグリオキシル酸アルキルが使用される。Ｚで表されるアリール基及びＲで表されるアリール基は同一であっても異なっていても差し支えない。
アリールグリオキシル酸アリールとしては、フェニルグリオキシル酸フェニル、フェニルグリオキシル酸４−クロロフェニル等が具体的に挙げられる。また、アリールグリオキシル酸アルキルとしては、フェニルグリオキシル酸メチル、フェニルグリオキシル酸エチル等が具体的に挙げられる。なお、アリールグリオキシル酸エステルは、公知の方法〔Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９７５，１６３〕に準じて合成することができる。
【００５９】
アリールグリオキシル酸エステルの脱カルボニル反応は、本発明の脱カルボニル反応用触媒の存在下（即ち、反応器にアリールグリオキシル酸エステルと前記有機リン化合物を入れ、更に必要に応じて前記の有機又は無機ハロゲン化合物を入れて）、通常、バッチ式又は連続式の液相反応で行われる。
特に、脱カルボニル反応用触媒を構成する有機リン化合物として、ホスフィン又はホスフィンオキサイドが使用される場合や、ハライド及びハイドロジェンジハライド以外のホスホニウム塩が使用される場合や、低濃度のホスホニウムハライド又はホスホニウムハイドロジェンジハライドが使用される場合には、脱カルボニル反応用触媒は前記の有機リン化合物と有機又は無機ハロゲン化合物とから構成されることが好ましい。
【００６０】
アリールグリオキシル酸エステルの脱カルボニル反応において、有機リン化合物はアリールグリオキシル酸エステルに対して０．００１〜５０モル％、特に０．０１〜２０モル％使用されることが好ましい。反応温度は１００〜４５０℃、特に１６０〜４００℃、更には１８０〜３５０℃であることが好ましい。反応圧力は特に制限されるものではなく、加圧、常圧、減圧いずれの条件で反応を行っても差し支えない。
【００６１】
複素環グリオキシル酸アリールの脱カルボニル反応は、例えば、次のように行われる。
複素環グリオキシル酸アリールとしては、Ｚが複素環基（２−チエニル基、２−フリル基等）であって、Ｒが前記のアリール基である化合物が使用される。
複素環グリオキシル酸アリールとしては、２−チエニルグリオキシル酸フェニル、２−フリルグリオキシル酸フェニル等が具体的に挙げられる。なお、複素環グリオキシル酸アリールは、公知の方法〔Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９７５，１６３〕に準じて合成することができる。
【００６２】
複素環グリオキシル酸アリールの脱カルボニル反応は、本発明の脱カルボニル反応用触媒の存在下（即ち、反応器に複素環グリオキシル酸アリールと前記有機リン化合物を入れ、更に必要に応じて前記の有機又は無機ハロゲン化合物を入れて）、通常、バッチ式又は連続式の液相反応で行われる。
特に、脱カルボニル反応用触媒を構成する有機リン化合物として、ホスフィン又はホスフィンオキサイドが使用される場合や、ハライド及びハイドロジェンジハライド以外のホスホニウム塩が使用される場合や、低濃度のホスホニウムハライド又はホスホニウムハイドロジェンジハライドが使用される場合には、脱カルボニル反応用触媒は前記の有機リン化合物と有機又は無機ハロゲン化合物とから構成されることが好ましい。
【００６３】
複素環グリオキシル酸アリールの脱カルボニル反応において、有機リン化合物は複素環グリオキシル酸アリールに対して０．００１〜５０モル％、特に０．０１〜２０モル％使用されることが好ましい。反応温度は１００〜４５０℃、特に１６０〜４００℃、更には１８０〜３５０℃であることが好ましい。反応圧力は特に制限されるものではなく、加圧、常圧、減圧いずれの条件で反応を行っても差し支えない。
【００６４】
シュウ酸ジアリールの脱カルボニル反応は、例えば、次のように行われる。
シュウ酸ジアリールとしては、Ｚが前記のＲで表されるアリール基と同様のアリール基を有するアリールオキシ基であって、Ｒが前記のアリール基である化合物が使用される。この場合、Ｚで表されるアリールオキシ基のアリール基とＲで表されるアリール基は同一の基であることが好ましい。
【００６５】
シュウ酸ジアリールとしては、シュウ酸ジフェニル、シュウ酸ビス（２−メチルフェニル）、シュウ酸ビス（３−メチルフェニル）、シュウ酸ビス（４−メチルフェニル）、シュウ酸ビス（２−クロロフェニル）、シュウ酸ビス（３−クロロフェニル）、シュウ酸ビス（４−クロロフェニル）、シュウ酸ビス（４−ブロモフェニル）、シュウ酸ビス（２−ニトロフェニル）、シュウ酸ビス（３−ニトロフェニル）、シュウ酸ビス（４−ニトロフェニル）等が具体的に挙げられる。なお、シュウ酸ジアリールは公知の方法に基づいて合成される。
これらのシュウ酸ジアリールの中では、シュウ酸ジフェニルが好ましい。
【００６６】
シュウ酸ジアリールの脱カルボニル反応は、本発明の脱カルボニル反応用触媒の存在下（即ち、反応器にシュウ酸ジアリールと前記有機リン化合物を入れ、更に必要に応じて前記の無機又は有機ハロゲン化合物を入れて）、通常、バッチ式又は連続式の液相反応で行われる。
この場合、脱カルボニル反応用触媒は、アリールグリオキシル酸エステルの脱カルボニル反応におけると同様に、触媒を構成する有機リン化合物に応じて、前記の有機リン化合物と無機又は有機ハロゲン化合物とから構成されるものを使用することが好ましい。
【００６７】
シュウ酸ジアリールの脱カルボニル反応において、有機リン化合物はシュウ酸ジアリールに対して０．００１〜５０モル％、特に０．０１〜２０モル％使用されることが好ましく、前記の無機又は有機ハロゲン化合物は前記割合で使用されることが好ましい。反応温度は１００〜４５０℃、特に１６０〜４５０℃、更には１８０〜４００℃であることが好ましく、特には１８０〜３５０℃であることが好ましい。反応圧力は特に制限されるものではなく、加圧、常圧、減圧いずれの条件で反応を行っても差し支えない。
【００６８】
前記の各脱カルボニル反応に溶媒は特に必要とされないが、必要に応じて、ジフェニルエーテル、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルイミダゾリドン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン等の溶媒を適宜使用することができる。なお、反応器の材質は特に制限されるものではなく、例えば、ガラス製又はステンレス鋼（ＳＵＳ）製の反応器を使４することができる。また、反応器は１槽でも多槽でも差し支えない。
【００６９】
本発明の各脱カルボニル反応では、前記の反応式に従って、ハログリオキシル酸アリール、アリールグリオキシル酸アリール、アリールグリオキシル酸アルキル、複素環グリオキシル酸アリール、シュウ酸ジアリールから、対応するハロギ酸アリール、アリールカルボン酸アリール（芳香族カルボン酸アリール）、アリールカルボン酸アルキル（芳香族カルボン酸アルキル）、複素環カルボン酸アリール、炭酸ジアリールがそれぞれ生成すると共に一酸化炭素が発生するが、一酸化炭素は反応系外へ除去される。反応後、生成したハロギ酸アリール、アリールカルボン酸アリール（芳香族カルボン酸アリール）、アリールカルボン酸アルキル（芳香族カルボン酸アリール）、複素環カルボン酸アリール、炭酸ジアリールは蒸留等によりそれぞれ分離精製される。
【００７０】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。
なお、原料のα−カルボニルカルボン酸エステルの転化率（仕込み量に対する消費量の割合）、目的物の対応するエステルの選択率（α−カルボニルカルボン酸エステル消費量に対する目的物生成量の割合）はモル基準で求めた。
【００７１】
参考例１
〔ｐ−クロロフェニルトリフェニルホスホニウムヨーダイドの合成〕
〔Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，５６，２８６９（１９８３）に準ずる〕
１００ｍｌ容ナス型フラスコ中で、トリフェニルホスフィン３．３０ｇとｐ−クロロヨードベンゼン３．００ｇをキシレン４０ｍｌに溶解した。この溶液に酢酸パラジウム３０．０ｍｇを加えて、アルゴン雰囲気下、１５０℃で９．５時間攪拌した。攪拌終了後、反応液を室温まで冷却して析出した固体を吸引濾過により集めた。これをキシレンで洗浄し、更に１３０℃で３時間減圧乾燥して、ｐ−クロロフェニルトリフェニルホスホニウムヨーダイド５．４８ｇを得た（收率：８７％、融点：２１９〜２２２℃）。なお、元素分析値はＣ：５７．８４％、Ｈ：３．７４％であった（理論値はＣ：５７．５７％、Ｈ：３．８２％）。
【００７２】
参考例２
〔ｐ−クロロフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドの合成〕
（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７０，７３７（１９４８）に準ずる）
５０ｍｌ容ナス型フラスコ中で、参考例１で得られたｐ−クロロフェニルトリフェニルホスホニウムヨーダイド１．００ｇとアンバーライトＩＲＡ−４００（オルガノ社製強塩基性イオン交換樹脂、クロル型）１０ｍｌ（１４ｍｇ当量）をイオン交換水２０ｍｌと共に室温下で１時間攪拌した。
攪拌終了後、イオン交換樹脂を濾過して除き、イオン交換樹脂は更に少量のイオン交換水で洗浄した。得られた濾液と洗液を合わせて２５ｍｌとし、これに塩化ナトリウム６．５０ｇを加えて結晶を析出させた。析出した結晶を吸引濾過により集めて、塩化メチレン５０ｍｌに溶解させた後、不溶物を濾過して除き、濾液にエーテル３０ｍｌを加えて結晶を析出させた。
【００７３】
この結晶をエーテルで洗浄した後、乾燥アルゴンガス流通下に、１２０℃で１時間、１５０℃で１時間、１８０℃で１時間加熱処理し、次いで乾燥塩化水素ガス流通下に１８０℃で３０分処理した。この処理物を乾燥アルゴンガス流通下に１８０℃で１時間加熱処理した後、室温まで冷却して、ｐ−クロロフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド０．６３ｇを得た（收率：７７％、融点：１５８〜１６０℃）。
その他の市販されていないホスホニウムクロライドも同様に対応するヨーダイド又はブロマイドから合成して加熱処理と塩化水素処理を行った。これらホスホニウムクロライドの收率及び物性を表１に示す。
【００７４】
参考例３
〔テトラフェニルホスホニウムチオシアナイドの合成〕
５０ｍｌ容ナス型フラスコ中でテトラフェニルホスホニウムクロライド１ｇを水１０ｍｌに溶解し、これに理論量のチオシアン酸アンモニウムを溶解した水１０ｍｌを加えて、室温で０．５時間攪拌した。生成した沈殿を濾過して３回水洗した後、塩化メチレン−エーテル混合溶媒（容量比１：２）から再沈殿させた。
この沈殿をエーテルで洗浄し、次いで乾燥アルゴンガス流通下に１６０〜２００℃で加熱処理して、テトラフェニルホスホニウムチオシアナイド０．８８ｇを得た（收率：８３％、融点：３００℃以上）。
なお、テトラフェニルホスホニウムトリフルオロアセテートは上記と同様にして沈殿を生成させて濾過した後、水洗することなく、アルゴン流通下に１６０〜２００℃で加熱処理した。結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
0003598754.tif 000005
【００７６】
参考例４
〔クロログリオキシル酸フェニルの合成〕
シュウ酸ジフェニル２７．３ｇをアセトン６００ｍｌに溶解して１０００ｍｌ容三つ口フラスコに入れ、この溶液に、酢酸６．７６ｇと炭酸カリウム７．７７ｇを水２５ｍｌに溶解した液を攪拌下で４時間かけて滴下した。引き続き、反応液を２時間攪拌した後、吸引濾過で得られた濾過物をアセトンで洗浄し、更に減圧乾燥して、シュウ酸フェニルカリウム１９．９ｇを得た。なお、以上の操作は室温下で行った。
このカリウム塩１８．９９ｇを入れた１００ｍｌ容ナス型フラスコに、２０℃の水浴中で、攪拌下、塩化チオニル１６．５８ｇを３０分かけて滴下した。次いで、水浴の温度を９０℃に上げて反応液を１時間攪拌した。
反応終了後、過剰の塩化チオニルを留去し、引き続き減圧蒸留を行ってクロログリオキシル酸フェニル１４．５ｇを得た。
【００７７】
実施例１
〔クロロギ酸フェニルの製造〕
温度計及び還流冷却管を備えた５０ｍｌ容のガラス製フラスコにクロログリオキシル酸フェニル（１．５８８ｍｍｏｌ）を入れ、更にテトラフェニルホスホニウムクロライドをクロログリオキシル酸フェニルに対して３．６モル％入れて、攪拌下で２５０℃まで昇温した後、常圧下、発生する一酸化炭素を系外へ除去しながら、この温度で５分間脱カルボニル反応を行った。
反応終了後、反応液を室温まで冷却してガスクロマトグラフィーにより分析したところ、クロログリオキシル酸フェニルの転化率は９９．８％で、クロロギ酸フェニルの選択率は７５．８％であった。
【００７８】
実施例２〜６
〔クロロギ酸フェニルの製造〕
テトラフェニルホスホニウムクロライドに代えて表２記載の有機リン化合物を入れ、クロログリオキシル酸フェニル量と反応時間を表２記載のように変えたほかは、実施例１と同様に脱カルボニル反応を行った。但し、実施例２では溶媒としてジフェニルエーテル（７．０ｇ）を使用し、実施例３では反応温度を２７０℃に変えた。結果を表２に示す。
【００７９】
比較例１
〔クロロギ酸フェニルの製造〕
クロログリオキシル酸フェニル量を表２記載のように変え、テトラフェニルホスホニウムクロライドを入れなかったほかは、実施例１と同様に脱カルボニル反応を行った。
その結果、クロログリオキシル酸フェニルの転化率は２．３％で、クロロギ酸フェニルの選択率は３８．４％であった。
【００８０】
【表２】
0003598754.tif 000006
【００８１】
実施例７〜９
〔クロロギ酸アリールの製造〕
クロログリオキシル酸フェニルに代えて表３記載のクロログリオキシル酸アリールを入れ、有機リン化合物量を表３記載のように変えたほかは、実施例１と同様に脱カルボニル反応を行った。その結果を表３に示す。
【００８２】
【表３】
0003598754.tif 000007
【００８３】
参考例５
〔フェニルグリオキシル酸フェニルの合成〕
〔Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９７５，１６３に準ずる〕
５０ｍｌ容フラスコにフェニルグリオキシル酸１２．２ｇを入れ、室温下でジクロロメチルメチルエーテル９．２６ｇを滴下した。引き続き、この溶液を室温下で１時間攪拌した後、得られた反応液を減圧蒸留して（６２℃／２ｔｏｒｒ）、フェニルグリオキシル酸クロライド１３．４ｇを得た。次いで、この酸クロライドを、フェノール７．８６ｇ、ピリジン７．２６ｇ及びトルエン１０ｍｌから成る溶液に滴下して、溶液を５０℃で２時間攪拌した。
反応終了後、塩化メチレン抽出、水洗浄、塩酸洗浄により反応液から油層を分離し、次いで塩化メチレンを留去し、減圧蒸留（１４５℃／３ｔｏｒｒ）を行ってフェニルグリオキシル酸フェニル１５．３ｇを得た。
【００８４】
実施例１０
〔安息香酸フェニルの製造〕
実施例１と同様のガラス製フラスコにフェニルグリオキシル酸フェニル（１０．３ｍｍｏｌ）を入れ、更にテトラフェニルホスホニウムクロライドをフェニルグリオキシル酸フェニルに対して１．０モル％、クロロホルムをテトラフェニルホスホニウムクロライドに対して等モル入れて、攪拌下で２５０℃まで昇温した後、常圧下、発生する一酸化炭素を系外へ除去しながら、この温度で１時間脱カルボニル反応を行った。
反応終了後、反応液を室温まで冷却してガスクロマトグラフィーにより分析したところ、フェニルグリオキシル酸フェニルの転化率は９９．３％で、安息香酸酸フェニルの選択率は８７．４％であった。
【００８５】
実施例１１〜１３
〔安息香酸フェニルの製造〕
テトラフェニルホスホニウムクロライドに代えて表４記載の有機リン化合物を入れ、クロロホルム量と反応時間を表４記載のように変えたほかは、実施例１０と同様に反応を行った。その結果を表４に示す。
【００８６】
比較例２
〔安息香酸フェニルの製造〕
テトラフェニルホスホニウムクロライドとクロロホルムを入れなかったほかは、実施例１０と同様に反応を行った。
その結果、フェニルグリオキシル酸フェニルの転化率は１６．２％で、安息香酸フェニルの選択率は１７．０％であった。
実施例１０〜１３及び比較例２の結果を表４に示す。
【００８７】
【表４】
0003598754.tif 000008
【００８８】
実施例１４
〔安息香酸４−クロロフェニルの製造〕
フェニルグリオキシル酸フェニルに代えてフェニルグリオキシル酸４−クロロフェニル（１．１２６ｍｍｏｌ）を入れ、テトラフェニルホスホニウムクロライド量とクロロホルム量を表５記載のように変えたほかは、実施例１０と同様に反応を行った。なお、フェニルグリオキシル酸４−クロロフェニルは参考例５と同様に合成した。
その結果、フェニルグリオキシル酸４−クロロフェニルの転化率は９６．５％で、安息香酸酸４−クロロフェニルの選択率は８７．０％であった。
【００８９】
実施例１５〜１７
〔安息香酸４−クロロフェニルの製造〕
テトラフェニルホスホニウムクロライドに代えて表４記載の有機リン化合物を入れ、クロロホルム量と反応時間を表５記載のように変えたほかは、実施例１４と同様に反応を行った。その結果を表５に示す。
【００９０】
比較例３
〔安息香酸４−クロロフェニルの製造〕
テトラフェニルホスホニウムクロライドとクロロホルムを入れなかったほかは、実施例１４と同様に反応と分析を行った。
その結果、フェニルグリオキシル酸４−クロロフェニルの転化率は９．５％で、安息香酸４−クロロフェニルは生成していなかった。
実施例１４〜１７及び比較例３の結果を表５に示す。
【００９１】
【表５】
0003598754.tif 000009
【００９２】
実施例１８
〔安息香酸メチルの製造〕
実施例１と同様のガラス製フラスコにフェニルグリオキシル酸メチル（１．８４ｍｍｏｌ）を入れ、更にテトラフェニルホスホニウムクロライドをフェニルグリオキシル酸メチルに対して５．０モル％入れて、攪拌下で２３０℃まで昇温した後、常圧下、発生する一酸化炭素を系外へ除去しながら、この温度で３時間脱カルボニル反応を行った。なお、フェニルグリオキシル酸メチルはフェニルグリオキシル酸フェニルと同様に合成した。
反応終了後、反応液を室温まで冷却してガスクロマトグラフィーにより分析したところ、フェニルグリオキシル酸メチルの転化率は７３．２％で、安息香酸酸メチルの選択率は７６．１％であった。
【００９３】
実施例１９
〔２−チオフェンカルボン酸フェニルの製造〕
実施例１と同様のガラス製フラスコに２−チエニルグリオキシル酸フェニル（１．３２ｍｍｏｌ）を入れ、更にテトラフェニルホスホニウムクロライドを２−チエニルグリオキシル酸フェニルに対して１．７モル％、クロロホルムをテトラフェニルホスホニウムクロライドに対して２７倍モル入れて、攪拌下で２５０℃まで昇温した後、常圧下、発生する一酸化炭素を系外へ除去しながら、この温度で１時間脱カルボニル反応を行った。なお、２−チエニルグリオキシル酸フェニルはフェニルグリオキシル酸フェニルと同様に合成した。
反応終了後、反応液を室温まで冷却してガスクロマトグラフィーにより分析したところ、２−チエニルグリオキシル酸フェニルの転化率は７３．５％で、２−チオフェンカルボン酸フェニルの選択率は５５．６％であった。
【００９４】
比較例４
〔２−チオフェンカルボン酸フェニルの製造〕
テトラフェニルホスホニウムクロライドとクロロホルムを入れなかったほかは、実施例１９と同様に反応と分析を行った。
その結果、２−チエニルグリオキシル酸フェニルの転化率は１０．６％で、２−チオフェンカルボン酸フェニルの選択率は１８．０％であった。
【００９５】
実施例２０
〔２−フランカルボン酸フェニルの製造〕
実施例１と同様のガラス製フラスコに２−フリルグリオキシル酸フェニル（１．４５ｍｍｏｌ）を入れ、更にテトラフェニルホスホニウムクロライドを２−フリルグリオキシル酸フェニルに対して１．２モル％、クロロホルムをテトラフェニルホスホニウムクロライドに対して３．７倍モル入れて、攪拌下で２５０℃まで昇温した後、常圧下、発生する一酸化炭素を系外へ除去しながら、この温度で１時間脱カルボニル反応を行った。なお、２−フリルグリオキシル酸フェニルはフェニルグリオキシル酸フェニルと同様に合成した。
反応終了後、反応液を室温まで冷却してガスクロマトグラフィーにより分析したところ、２−フリルグリオキシル酸フェニルの転化率は６７．４％で、２−フランカルボン酸フェニルの選択率は２７．６％であった。
【００９６】
比較例５
〔２−フランカルボン酸フェニルの製造〕
テトラフェニルホスホニウムクロライドとクロロホルムを入れなかったほかは、実施例１９と同様に反応と分析を行った。
その結果、２−フリルグリオキシル酸フェニルの転化率は８．１％で、２−フランカルボン酸フェニルは生成していなかった。
実施例１９、２０及び比較例４、５の結果を表６に示す。
【００９７】
【表６】
0003598754.tif 000010
【００９８】
実施例２１
〔炭酸ジフェニルの製造〕
実施例１と同様のガラス製フラスコにシュウ酸ジフェニル（２４．８ｍｍｏｌ）を入れ、更にテトラフェニルホスホニウムクロライドをシュウ酸ジフェニルに対して１．０モル％入れて、攪拌下で２５５℃まで昇温した後、常圧下、発生する一酸化炭素を系外へ除去しながら、この温度で３時間脱カルボニル反応を行った。なお、テトラフェニルホスホニウムクロライドは参考例２と同様の処理を行って使用した。
反応終了後、反応液を室温まで冷却してガスクロマトグラフィーにより分析したところ、シュウ酸ジフェニルの転化率は９６．２％で、炭酸ジフェニルの選択率は９９．０％であった。
【００９９】
実施例２２、２３
〔炭酸ジフェニルの製造〕
シュウ酸ジフェニル量と有機リン化合物量と反応温度を表７に示すように変えたほかは、実施例２１と同様に脱カルボニル反応を行った。その結果を表７に示す。
【０１００】
実施例２４〜２６
〔炭酸ジフェニルの製造〕
テトラフェニルホスホニウムクロライドに代えて表５記載の有機リン化合物を入れたほかは、実施例２１と同様に脱カルボニル反応を行った。但し、実施例２６では、使用したシュウ酸ジフェニルエステルに塩素イオンが３０００ｐｐｍ含まれていた。結果を表７に示す。
【０１０１】
比較例６
〔炭酸ジフェニルの製造〕
シュウ酸ジフェニル量を表７記載のように変え、テトラフェニルホスホニウムクロライドを入れなかったほかは、実施例２１と同様に脱カルボニル反応を行った。
その結果、シュウ酸ジフェニルの転化率は０％で、炭酸ジフェニルの生成は認められなかった。
【０１０２】
比較例７
〔炭酸ジフェニルの製造〕
シュウ酸ジフェニル量と反応温度を表６記載のように変え、テトラフェニルホスホニウムクロライドを入れなかったほかは、実施例２１と同様に脱カルボニル反応を行った。
その結果、シュウ酸ジフェニルの転化率は１０．８％で、炭酸ジフェニルの選択率は３７．７％であった。
【０１０３】
比較例８
〔炭酸ジフェニルの製造〕
温度計を備えた内容積９０ｍｌのステンレス鋼製密閉反応器にシュウ酸ジフェニル（２０．７ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（５．０ｇ）を入れ、触媒としてカリウムフェノラートをシュウ酸ジフェニルに対して１８モル％加えて、攪拌下で１００℃に昇温し、この温度で３時間脱カルボニル反応を行った。
その結果、シュウ酸ジフェニルの転化率は０％で、炭酸ジフェニルの生成は認められなかった。
実施例２１〜２６及び比較例５〜８の結果を表７に示す。
【０１０４】
【表７】
0003598754.tif 000011
【０１０５】
実施例２７〜３４
〔炭酸ジフェニルの製造〕
テトラフェニルホスホニウムクロライドに代えて表８記載の有機リン化合物を入れ、シュウ酸ジフェニル量と反応温度を表８記載のように変えたほかは、実施例２１と同様に脱カルボニル反応を行った。但し、実施例２８では反応時間を１時間に変えた。なお、テトラフェニルホスホニウムハイドロジェンジクロライドは公知の方法〔Ｚ．ａｎｏｒｇ．ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．，５５１（１９８７），１７９〕により合成したものを使用した。結果を表８に示す。
【０１０６】
【表８】
0003598754.tif 000012
【０１０７】
実施例３５〜４０
〔炭酸ジフェニルの製造〕
テトラフェニルホスホニウムクロライドに代えて表９記載の有機リン化合物を入れ、シュウ酸ジフェニル量と反応温度を表９記載のように変えたほかは、実施例２１と同様に脱カルボニル反応を行った。但し、フェノキシトリフェニルホスホニウムクロライドは公知の方法〔Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．，１９７５，４０６〕により合成したものを使用した。結果を表９に示す。
【０１０８】
【表９】
0003598754.tif 000013
【０１０９】
実施例４１
〔炭酸ジフェニルの製造〕
テトラフェニルホスホニウムクロライドに代えてトリフェニルホスフィンをシュウ酸ジフェニルに対して５．０モル％入れ、更に塩化アルミニウムをトリフェニルホスフィン１モルに対して０．２モル入れて、反応温度を２７０℃に変えたほかは、実施例２１と同様に脱カルボニル反応を行った。
その結果、シュウ酸ジフェニルの転化率は９１．７％で、炭酸ジフェニルの選択率は９３．０％であった。
【０１１０】
実施例４２〜４８
〔炭酸ジフェニルの製造〕
塩化アルミニウムに代えて表１０記載の無機又は有機ハロゲン化合物を入れ、シュウ酸ジフェニル量と反応温度を表１０記載のように変えたほかは、実施例４１と同様に脱カルボニル反応を行った。その結果を表１０に示す。
【０１１１】
【表１０】
0003598754.tif 000014
【０１１２】
実施例４９
〔炭酸ジフェニルの製造〕
テトラフェニルホスホニウムクロライドに代えてトリフェニルホスフィンオキサイドをシュウ酸ジフェニルに対して５．０モル％入れ、更に塩化チオニルをトリフェニルホスフィンオキサイドに対して等モル入れて、シュウ酸ジフェニル量を表１１記載のように変えたほかは、実施例２１と同様に脱カルボニル反応を行った。
その結果、シュウ酸ジフェニルの転化率は８８．２％で、炭酸ジフェニルの選択率は８６．５％であった。
【０１１３】
実施例５０〜５２
〔炭酸ジフェニルの製造〕
塩化チオニルに代えて表１１記載の無機又は有機ハロゲン化合物を入れたほかは、実施例４９と同様に脱カルボニル反応を行った。その結果を表１１に示す。
【０１１４】
【表１１】
0003598754.tif 000015
【０１１５】
実施例５３
〔炭酸ジフェニルの製造〕
テトラフェニルホスホニウムクロライド量を表１２記載のように変え、更に五塩化リンをテトラフェニルホスホニウムクロライド１モルに対して８．１モル入れて、シュウ酸ジフェニル量と反応温度と反応時間を表１２記載のように変えたほかは、実施例２１と同様に脱カルボニル反応を行った。
その結果、シュウ酸ジフェニルの転化率は９５．４％で、炭酸ジフェニルの選択率は９９．０％であった。
【０１１６】
実施例５４
〔炭酸ジフェニルエステルの製造〕
五塩化リンに代えて表１２記載の有機ハロゲン化合物を入れたほかは、実施例５３と同様に脱カルボニル反応を行った。その結果を表１２に示す。
【０１１７】
実施例５５〜５８
〔炭酸ジフェニルの製造〕
テトラフェニルホスホニウムクロライドに代えて表１２記載の有機リン化合物を入れ、更に五塩化リンに代えて表１２記載の無機又は有機ハロゲン化合物を入れ、反応温度と反応時間を表１２記載のように変えたほかは、実施例５３と同様に脱カルボニル反応を行った。その結果を表１２に示す。
【０１１８】
【表１２】
0003598754.tif 000016
【０１１９】
実施例５９
〔炭酸ビス（４−クロロフェニル）の製造〕
シュウ酸ジフェニルに代えてシュウ酸ビス（４−クロロフェニル）（４．１８ｍｍｏｌ）を入れ、更にテトラフェニルホスホニウムクロライドをシュウ酸ビス（４−クロロフェニル）に対して５．０モル％入れ、反応時間を２０分に変えたほかは、実施例２１と同様に脱カルボニル反応を行った。
その結果、シュウ酸ビス（４−クロロフェニル）の転化率は９６．５％で、炭酸ビス（４−クロロフェニル）の選択率は９９．０であった。
【０１２０】
【発明の効果】
本発明の脱カルボニル反応用触媒により、ハログリオキシル酸アリール、アリールグリオキシル酸アリール、アリールグリオキシル酸アルキル、複素環グリオキシル酸アリール、シュウ酸ジアリールなどの各種のα−カルボニルカルボン酸エステルから、ハロギ酸アリール、アリールカルボン酸アリール（芳香族カルボン酸アリール）、アリールカルボン酸アルキル（芳香族カルボン酸アルキル）、複素環カルボン酸アリール、炭酸ジアリールなどの各種のエステルをそれぞれ高選択率で製造することができ、更には高收率で製造することもできる。
例えば、ハログリオキシル酸アリールの脱カルボニル反応においては、本発明の脱カルボニル反応用触媒を用いることにより、ハロギ酸アリールを、毒性の強い化合物であるホスゲンを用いることなく安全にしかも高選択率で製造することができる。更に、ハロギ酸アリールを高收率で製造することもできる。本発明の脱カルボニル反応用触媒を用いる方法はハログリオキシル酸アリールからハロギ酸アリールを高選択率、更には高收率で製造できる初めての方法である。
アリールグリオキシル酸エステルの脱カルボニル反応においても、本発明の脱カルボニル反応用触媒を用いることにより、対応するアリールカルボン酸エステル（芳香族カルボン酸エステル）を高選択率で製造することができ、更には高收率で製造することもできる。本発明の脱カルボニル反応用触媒を用いる方法はアリールグリオキシル酸エステルからアリールカルボン酸エステル（芳香族カルボン酸エステル）を高選択率、更には高收率で製造できる初めての方法である。
複素環グリオキシル酸アリールの脱カルボニル反応においても、本発明の脱カルボニル反応用触媒を用いることにより、対応する複素環カルボン酸アリールを高選択率で製造することができる。本発明の脱カルボニル反応用触媒を用いる方法は複素環グリオキシル酸アリールから複素環カルボン酸アリールを高選択率で製造できる初めての方法である。
また、シュウ酸ジアリールの脱カルボニル反応においては、本発明の脱カルボニル反応用触媒を用いることにより、公知のシュウ酸ジアリールを煮沸して脱カルボニル反応させる方法に比べ、炭酸ジアリールを工業的に好適な低い反応温度でしかも高選択率で製造することができる。更に、炭酸ジアリールを高收率で製造することも可能である。このように、本発明の脱カルボニル反応用触媒を用いる方法によれば、毒性の強い化合物であるホスゲンを用いないことから、安全かつ容易に炭酸ジアリールを製造できる。本発明の脱カルボニル反応用触媒を用いる方法は、シュウ酸ジアリールから炭酸ジアリールを工業的に製造できる初めての方法であり、非常に大きな価値を有する。
本発明の脱カルボニル反応用触媒は各種のα−カルボニルカルボン酸エステルの脱カルボニル反応において、高活性かつ高選択性の触媒として作用し、非常に有用なものである。