(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
糖と高級アルコールとを酸触媒の存在下で反応させてアルキルグリコシドを製造するに際し、超音波を照射しながら反応を行うことを特徴とするアルキルグリコシドの製造方法。
【請求項２】
超音波照射装置及び循環装置を具備した外部循環ラインを用いて、循環させながら、超音波を照射するとともに反応させることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
外部循環ラインで、超音波照射するとともにフラッシュ蒸発させることを特徴とする請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
反応系にイナートガスを導入することを特徴とする請求項１、２又は３記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアルキルグリコシドの製造方法に関し、詳しくは、短時間で反応を進行させることができ、しかも反応が完結した際、反応混合物中に存在する多糖化物等の固形物の粒子径を微小化させることができるアルキルグリコシドの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
糖誘導体界面活性剤であるアルキルグリコシドは低刺激性界面活性剤であり、しかも、非イオン性界面活性剤であるにもかかわらず、それ自身安定な泡を生成するだけではなく、他の陰イオン性界面活性剤に対し泡安定剤として作用することが知られており、近年、注目されつつある。
アルキルグリコシドの一般的製造方法の一つに、糖と炭素数８以上の高級アルコールを酸触媒下で直接反応を行う方法があり（以下「直接法」と呼ぶ）、多数の発明がなされている。特表平７−５０１０６１号には、触媒として２〜８個の炭素原子を含むスルホモノカルボン酸、そのような酸の無水物又は混合環状スルホン酸／カルボン酸無水物を用いることで、ポリグリコースの様な不必要な副生物が少なくなり、且つ反応時間が短くなることが開示されているが、このような触媒を用いてもアルキルグリコシドのポリグリコース含量は  ５．２〜  ５．５％もあり、十分に低減されているとはいえない。
【０００３】
特開昭５９−５１９９号には、反応を容易にするために、単糖を  ３００μｍよりも小さい粒径に微粉砕する方法が開示されているが、反応終了後の混合物中には、後の工程で着色の原因となる未反応糖の量が多く、多糖の発生も抑えられていない。また、特開平６−２９８７８６号には、粒度３０μｍ以下、特に３〜４μｍの平均粒径を有する微粉砕グルコースを用いることで、反応を有利に進めることができることが開示されているが、３〜４μｍにまで微粉砕された糖を用いた場合、多糖の生成は促進される。
【０００４】
また更に、特表平４−５００９６７号、特表平７−５００３２８号にはインライン混合機や超音波を用いてグリコースを微粉砕後にアルコールと入念に混合したものを反応させることで反応生成物の質に好ましい効果を与えることが開示されているが、ポリグリコースの生成は抑えられていないし、またその処理に関する記載もない。
【０００５】
多糖化物（多糖、ポリグリコース）は未反応糖同士の高縮合物であり、直接法に多く見られ、反応混合物中では固形物で存在する。多糖化物の粒子径は大きいため、反応後の工程において、配管や各機器内での沈降、閉塞等のトラブルの原因となり、安定的にアルキルグリコシドを製造することを妨げている。このようなトラブルを防止するために、反応混合物から固形物を分離除去する固液分離工程を設けた場合、装置コストがかさむ上に、生成したアルキルグリコシドの一部が分離された固形物とともに系外にロスされるために、非常に不経済である。
【０００６】
従って、本発明の目的は、短時間で反応を進行させることができ、しかも反応が完結した際、反応混合物中に存在する多糖化物等の固形物の粒子径を微小化させることができるアルキルグリコシドの製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究の結果、酸触媒下、糖と高級アルコールを超音波を照射しながら反応させることで、短時間で反応を進行させ、しかも反応が完結した際、反応混合物中に存在する多糖化物等の固形物の粒子径を、反応後の工程において、配管や各機器内での沈降、閉塞等のトラブルを起こさない程度に微小化させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、糖と高級アルコールとを酸触媒の存在下で反応させてアルキルグリコシドを製造するに際し、超音波を照射しながら反応を行うことを特徴とするアルキルグリコシドの製造方法を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１０】
本発明の製造法の原料となる糖としては、単糖類、オリゴ糖類、多糖類が用いられ、単糖類としては、例えば、アロース、アルトース、グルコース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース等のアルドース類等が挙げられ、オリゴ糖類としては、マルトース、ラクトース、スクロース、マルトトリオース等が挙げられ、多糖類としては、ヘミセルロース、イヌリン、デキストリン、デキストラン、キシラン、デンプン、加水分解デンプン等が挙げられる。このうち望ましいものは、炭素数６以下の還元糖である。
【００１１】
本発明の製造法の原料となる高級アルコールとしては、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数８〜２２の飽和又は不飽和アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加物が好ましく用いられる。具体的には、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、オレイルアルコール、あるいはこれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００１２】
本発明において、原料の仕込比は、糖１モルに対して高級アルコール２〜１０倍モルが好ましく、この範囲未満であれば、反応率が低下し、この範囲を超える場合でも、この範囲内の場合と比較して技術的あるいは経済的見地より何らメリットはない。
【００１３】
本発明の糖と高級アルコールとの反応に用いられる酸触媒としては、パラトルエンスルホン酸、硫酸、リン酸、強酸性イオン交換樹脂等が挙げられる。酸触媒の使用量は、糖１モル当たり  ０．００１〜０．１０モルが好ましく、この範囲未満では反応速度が著しく低下し、この範囲を超えるとアルキルグリコシドの色相が良好でなくなる。
【００１４】
本発明において、反応温度は７０〜  １４０℃が好ましく、更に好ましくは９０〜  １２０℃である。反応温度が  １４０℃より高いと色相劣化が大きいばかりではなく、多糖化物の生成が多く、反応収率を低下させる。一方、７０℃未満では反応速度が極端に遅くなる。
【００１５】
本発明においては、減圧して、脱水反応を行うのが好ましい。減圧の程度は５〜１００ｍｍＨｇ  、好ましくは２０〜６０ｍｍＨｇである。５ｍｍＨｇ未満の場合、反応原料である高級アルコールが留出しやすくなり、収率が低下する。１００ｍｍＨｇ  を超えると脱水効率が低下し、反応の進行が遅れる。
【００１６】
本発明の特徴は反応進行中に、超音波を照射することであるが、それには以下の（ａ）  〜（ｃ）  に示すようなメリットがある。
（ａ）  反応生成水を効率よく蒸発させることができ、短時間で反応を進行させることができる。
（ｂ）  副生物である多糖化物や未反応糖等の固形物を粉砕し、反応後の工程において、配管や各機器内での沈降、閉塞等のトラブルを起こさない程度に微小化させることができる（固形物は、好ましくは、球相当直径の体積基準分布の平均値が５μｍ未満になるまで微小化させる。）。
（ｃ）  界面活性剤による泡立ちが抑えられるため、反応混合物の飛沫による真空系の汚染や生成したアルキルグリコシドのロスが少ない。
【００１７】
本発明で用いる超音波の照射方法としては、
（１）  図１に示すように、超音波発生装置（振動子）２に接続された伝達棒６の先端を直接、反応槽１の反応液中に入れる方法、
（２）  図２に示すように、超音波発生装置２に接続された恒温槽７に反応槽１を浸漬させる方法、あるいは
（３）  図３に示すように、超音波発生装置２からの超音波を照射する超音波照射室３、及び反応槽１から反応液をポンプ４により循環する循環装置を具備した外部循環ライン８を反応槽１に設置し、循環させながら超音波を照射する方法など、超音波が反応液に伝達する方法であればいずれの方法を用いても構わない。これらの中でも、超音波照射によるホットスポットによる熱履歴が少なく、反応液に直接超音波が照射されるために超音波の減衰が少なく、効率よく超音波の効果を得ることができる点から、（３）  の方法が好ましい。
【００１８】
また、上記（ａ）  に示す効果をより高めるために、上記（３）  の方法で超音波を照射するとともに、フラッシュ蒸発させることが望ましい。フラッシュ蒸発とは、反応液を加圧状態から低圧雰囲気に急激に開放することで瞬間的な蒸発を起こさせる操作である。このフラッシュ蒸発を行う装置としては、図４及び図５に示すように、循環ライン８中にフラッシュ蒸発室５を設けたものを用いることができる。このような装置を用いると、反応混合物がフラッシュ蒸発室５で急激に圧力が低下するため反応生成水がフラッシュ蒸発をおこすが、反応混合物を、超音波照射室３で超音波照射した直後にフラッシュ蒸発室５に導入することで、反応生成水の蒸発効率を非常に高めることができる。さらに蒸発効率を高めるには、イナートガスと反応混合物を接触させればよい。イナートガスとしては窒素等の不活性ガスを用いる。イナートガスと接触させる方法としては、例えば、図４に示すように吹き込み管９でイナートガスを吹き込み反応混合物と接触させる方法、あるいは、図５に示すように、外部循環ライン８で超音波照射前に反応液とイナートガスを混合する方法等がある。
【００１９】
超音波を照射する際の周波数は、５ｋＨｚ  〜１００ｋＨｚが好ましい。周波数が５ｋＨｚ  未満では、キャビテーションが発生しにくく超音波照射の効果が得られにくい。一方、周波数が１００ｋＨｚを超えると、高圧のキャビテーションが発生しない上に、スラリー液中での超音波の減衰が大きくやはり超音波照射の効果が低下する。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２１】
実施例１
デシルアルコール、ラウリルアルコール及びミリスチルアルコールの混合アルコール（重量比はそれぞれ５０：３５：１５）６６２２ｇと無水グルコース（商品名「無水結晶ブドウ糖＃３００  」、日本食品化工（株）製）１５０２．４ｇ、及び触媒としてパラトルエンスルホン酸  ５．６ｇを、超音波照射装置（商品名「連続式超音波ホモジナイザーＵＳ−１２００Ｔ」、周波数１５ｋＨｚ  、出力１２００Ｗ、日本精機（株）製）及びロータリーポンプ（商品名「ＷＰポンプ」、大同メタル工業（株）製）を具備した、図３に示すような外部循環ラインを有する１０リットル攪拌槽に仕込み、循環流量  １．５リットル／分で循環を開始し、超音波を周波数１５ｋＨｚ  で照射を開始し、系内圧力を３５ｍｍＨｇに減圧し、昇温を開始した。また、反応生成水を効率良く除去するために、反応混合液中に窒素を７０ｍｌ／分で吹き込んだ。昇温を開始してから９０分後、反応混合液の温度は  １０５℃に達した。反応率（＝仕込グルコースの消費率）が９８．５％に達したのは、昇温を開始してから  ８．０時間後であった。またその際、光散乱式粒度測定装置（「ＬＡ−５００」、（株）堀場製作所製）で反応混合物中の固形物の平均粒径を測定したところ、  １．５μｍであった。また、ＧＰＣクロマトグラフを用いて、固形物中の多糖化物量を測定したところ、９０重量％以上が多糖化物であった。
【００２２】
実施例２
図４に示すような、外部循環ライン８にフラッシュ蒸発室５を設けるた装置を用いる以外は、実施例１と同様にして反応を行った。反応率が９８．５％に達したのは、昇温を開始してから７．５  時間後であった。またその際、反応混合物中の固形物の平均粒径を測定したところ、  ２．１μｍであった。また、ＧＰＣクロマトグラフを用いて、固形物中の多糖化物量を測定したところ、９０重量％以上が多糖化物であった。
【００２３】
比較例１
外部循環ラインに超音波照射装置を設けない以外は、実施例１と同様にして反応を行った。反応率が９８．５％に達したのは、昇温を開始してから  ９．５時間後であった。またその際、反応混合物中の固形物の平均粒径を測定したところ、  ８．０μｍであった。また、ＧＰＣクロマトグラフを用いて、固形物中の多糖化物量を測定したところ、９０重量％以上が多糖化物であった。
【００２４】
実施例３
デシルアルコール  ８００．２ｇと実施例１と同様の無水グルコース  ２２５．２ｇ及びパラトルエンスルホン酸  ３．３ｇを、超音波照射装置（商品名「超音波ホモジナイザーＵＳ−３００Ｔ」、周波数２０ｋＨｚ  、出力  ３００Ｗ、日本精機（株）製）の先端チップが内容物に浸かる様な構造を持つ、図１に示すような２リットル攪拌槽に仕込み、超音波を周波数２０ｋＨｚ  で照射し、系内圧力を４０ｍｍＨｇに減圧し、昇温を開始した。また、反応生成水を効率良く除去するために、反応混合物中に窒素を  ２００ｍｌ／分で吹き込んだ。昇温を開始してから６０分後、反応混合液の温度は９５℃に達した。反応率が９８．５％に達したのは、昇温を開始してから  ７．０時間後であった。またその際、光散乱式粒度測定装置（「ＬＡ−５００」、（株）堀場製作所製）で反応混合物中の固形物の平均粒径を測定したところ、  １．２μｍであった。また、ＧＰＣクロマトグラフを用いて、固形物中の多糖化物量を測定したところ、９０重量％以上が多糖化物であった。
【００２５】
比較例２
超音波照射装置を設けない以外は、実施例３と同様にして反応を行った。反応率が９８．５％に達したのは、昇温を開始してから  ９．５時間後であった。またその際、反応混合物中の固形物の平均粒径を測定したところ、１０．５μｍであった。また、ＧＰＣクロマトグラフを用いて、固形物中の多糖化物量を測定したところ、９０重量％以上が多糖化物であった。
【００２６】
実施例１〜３及び比較例１〜２における、反応条件、反応所要時間、反応混合物中の固形物の粒径について表１にまとめて示す。
【００２７】
【表１】
0003583516.tif 000002
【００２８】
表１から分かるように、糖と高級アルコールとを超音波を照射しながら反応を行うことにより、短時間で反応を進めることができた。しかも、外部循環ラインでフラッシュ蒸発させた場合さらに反応時間が短縮された。また更に、超音波の照射により、反応後の工程において、配管や各機器内での沈降、閉塞等のトラブルを起こさない程度に反応終了時の反応混合物中の残存固形物の粒径を微小化することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法に用いられる超音波を照射しながら反応を行う装置の一例を示す略示図である。
【図２】本発明の方法に用いられる超音波を照射しながら反応を行う装置の別の例を示す略示図である。
【図３】本発明の方法に用いられる超音波を照射しながら反応を行う装置の更に別の例を示す略示図である。
【図４】本発明の方法に用いられる、超音波を照射するとともに、フラッシュ蒸発させ、更にイナートガスと接触させながら反応を行う装置の一例を示す略示図である。
【図５】本発明の方法に用いられる、超音波を照射するとともに、フラッシュ蒸発させ、更にイナートガスと接触させながら反応を行う装置の別の例を示す略示図である。
【符号の説明】
１  反応槽
２  超音波発生装置
３  超音波照射室
４  ポンプ
５  フラッシュ蒸発室
６  超音波発生装置に接続された伝達棒
７  恒温槽
８  外部循環ライン
９  吹き込み管
【図１】
0003583516.tif 000003
【図２】
0003583516.tif 000004
【図３】
0003583516.tif 000005
【図４】
0003583516.tif 000006
【図５】
0003583516.tif 000007