(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和ポリエステル（Ａ）、重合性単量体（Ｂ）、親水性微粉末シリカからなる揺変剤（Ｃ）、疎水性微粉末シリカからなる揺変剤（Ｄ）を含んでなる不飽和ポリエステル樹脂組成物からなり、さらに該組成物のＴＩ（揺変度）が２以下で、充填剤（Ｅ）を含んでなることを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
親水性微粉末シリカからなる揺変剤（Ｃ）と疎水性微粉末シリカからなる揺変剤（Ｄ）との合計量が、不飽和ポリエステル（Ａ）と重合性単量体（Ｂ）との１００重量部に対して、１．５重量部以下であることを特徴とする請求項１記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
充填剤（Ｅ）を添加する前の組成物の粘度が、５ポイズ以下であることを特徴とする請求項１記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
親水性微粉末シリカ（Ｃ）と疎水性微粉末シリカ（Ｄ）の比表面積が、４００ｍ２／ｇ以下のものであることを特徴とする請求項１記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
親水性微粉末シリカからなる揺変剤（Ｃ）と疎水性微粉末シリカからなる揺変剤（Ｄ）との重量比率が、１〜９９：９９〜１であることを特徴とする請求項１記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
注入成形用であることを特徴とする請求項１記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物からなることを特徴とする注入成形材料。
【請求項８】
請求項１記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いることを特徴とするＲＴＭ成形方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、長期保存時のシリカ系揺変剤の安定性、充填剤の沈降性が改善されたＲＴＭ成形及びＳ−ＲＩＭ成形時の注入特性、即ち成形後において泡・未含浸等の成形欠陥が発生しない、注入時間が短い等の成形材料用不飽和ポリエステル樹脂組成物、注入成形材料、及びＲＴＭ成形方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、不飽和ポリエステル樹脂組成物の揺変性の付与は、親水性微粉末シリカ、もしくは疎水性微粉末シリカ、または親水性微粉末シリカと疎水性微粉末シリカの混合したものを樹脂に分散させているものが知られている。（英国特許公開第２１８２３４１号）
【０００３】
しかし、この樹脂組成物は、揺変剤の安定性（分離、沈降）、ＲＴＭやＳ−ＲＩＭなどの注入成形を行った場合の泡・未含浸などが発生するという欠点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、不飽和ポリエステル樹脂に親水性シリカと疎水性シリカを混合することによって揺変性を付与する際、従来の樹脂より揺変剤の安定性に優れる、つまり、揺変剤の分離及び沈降が１カ月以上なく、充填剤を混合した場合でも、充填剤の沈降が１カ月以上無く、ＲＴＭやＳ−ＲＩＭなどの注入成形で泡・未含浸が全く発生しない注入成形材料に適する不飽和ポリエステル樹脂を提供する事にある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意研究した結果、本発明を完成するに至ったものである。
【０００６】
即ち、本発明は、不飽和ポリエステル（Ａ）、重合性単量体（Ｂ）、親水性シリカからなる揺変剤（Ｃ）、疎水性シリカからなる揺変剤（Ｄ）を含んでなる不飽和ポリエステル樹脂組成物からなり、さらに該組成物のＴＩ（揺変度）が２以下で、充填剤（Ｅ）を含んでなることを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂組成物、好ましくは親水性シリカからなる揺変剤（Ｃ）と疎水性シリカからなる揺変剤（Ｄ）との合計量が、不飽和ポリエステル（Ａ）と重合性単量体（Ｂ）との１００重量部に対して、１．５重量部以下であること、好ましくは組成物の粘度が、５ポイズ以下であること、好ましくは親水性シリカからなる揺変剤（Ｃ）と疎水性シリカからなる揺変剤（Ｄ）との重量比率が、１〜９９：９９〜１であること、該樹脂組成物からなる注入成形材料及び該樹脂組成物を用いるＲＴＭ成形方法を提供するものである。
【０００７】
本発明の不飽和ポリエステル（Ａ）は、α，β−不飽和二塩基酸またはその酸無水物、飽和二塩基酸またはその酸無水物及びグリコール類を、通常の縮合反応することにより得られるものである。α，β−不飽和二塩基酸またはその酸無水物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロルマレイン酸およびこれらのエステル等があり、芳香族飽和二塩基酸またはその酸無水物としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸およびこれらのエステル等があり、脂肪族あるいは脂環族飽和二塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、グルタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸およびこれらのエステル等があり、それぞれ単独あるいは併用して使用される。
【０００８】
グリコール類としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチルプロパン、１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、エチレングリコールカーボネート、２，２−ジ（４−ヒドロキシプロポキシジフェニル）プロパン等が挙げられ、単独あるいは併用で使用されるが、その他にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の酸化物も同様に使用できる。またグリコール類と酸成分の一部としてポリエチレンテレフタレート等の重縮合物も使用できる。
【０００９】
本発明の重合性不飽和単量体（Ｂ）としては、α，β−不飽和単量体で、例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ビニルナフタレン、エチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタアクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニル化合物およびジアリルフタレート、ジアリルフマレート、ジアリルサクシネート、トリアリルシアヌレート等のアリル化合物などの不飽和ポリエステルと架橋可能なビニル単量体あるいはビニルオリゴマー等が挙げられ、単独あるいは併用で使用されるが、好ましくはスチレンが使用される。
【００１０】
不飽和ポリエステル樹脂組成物は、通常不飽和ポリエステル（Ａ）：重合性不飽和単量体（Ｂ）＝４５〜９０：１０〜５５（重量％）、好ましくは４５〜８０：２０〜５５（重量％）、より好ましくは５０〜７０：３０〜５０（重量％）の混合比のものである。
【００１１】
本発明に用いられる揺変剤は、親水性微粉末シリカ（Ｃ）と疎水性微粉末シリカ（Ｄ）とを混合して用いるものであり、その混合重量比率は、好ましくは１〜９９：９９〜１、より好ましくは１０〜９０：９０〜１０、特に２０〜８０：８０〜２０である。この範囲から外れると、揺変剤の分離沈降が早くなり好ましくない。親水性微粉末シリカ（Ｃ）と疎水性微粉末シリカ（Ｄ）の比表面積は、４００ｍ２／ｇ以下が好ましく、特に８０〜１５０ｍ２／ｇである。この範囲から外れると成形欠陥の原因となる。
【００１２】
親水性微粉末シリカからなる揺変剤（Ｃ）とは、好ましくは比表面積８０〜１５０ｍ２／ｇで、１．８個／ｎｍ２以上のシラノ−ル基を持つ微粉末シリカである。例えば、日本アエロジル社製ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００、ＣＡＢＯＴ社製Ｃａｂ−Ｏ−ＳｉｌＭ−５、徳山曹達社製レオロシ−ルＱＳ２０等があげられる。
【００１３】
疎水性微粉末シリカからなる揺変剤（Ｄ）とは、好ましくは比表面積８０〜１５０ｍ２／ｇで、１．８個／ｎｍ２より少ないシラノ−ル基を持つ微粉末シリカである。例えば、日本アエロジル社製ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７４・ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２・ＡＥＲＯＳＩＬＲ  ２０２、ＣＡＢＯＴ社製Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ  ＴＳ−６１０・Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ  ＴＳ−７２０等があげられる。
【００１４】
揺変剤の添加量は、親水性微粉末シリカ（Ｃ）と疎水性微粉末シリカ（Ｄ）とを所定量混合したものを不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．１〜１．５重量部、より好ましくは０．６〜１．２重量部用いる。この範囲を外れると０．１重量部より少ないと充填剤の沈降が早く、１．５重量部より多いとＲＴＭ成形において成形欠陥が発生しやすい点で好ましくない。
【００１５】
ここで、不飽和ポリエステル（Ａ）、重合性不飽和単量体（Ｂ）、親水性微粉末シリカ（Ｃ）、疎水性微粉末シリカ（Ｄ）を混合した不飽和ポリエステル樹脂組成物のＴＩ（揺変度）は、２以下で、好ましくは１〜２である。ＴＩ（揺変度）は、ＪＩＳ  Ｋ−６９０１  ４．５に準じブルックフィ−ルド型粘度計で計測し算出した値である。この不飽和ポリエステル樹脂組成物のＴＩ（揺変度）が、２より大きい場合にはＲＴＭ成形において成形欠陥が発生しやすい点で好ましくない。
【００１６】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、ブルックフィ−ルド型粘度計で計測した充填剤（Ｅ）を添加しない（Ａ）〜（Ｄ）の組成物の粘度が、好ましくは５ポイズ以下、より好ましくは０．５〜５である。
【００１７】
本発明に用いられる充填剤（Ｅ）としては、例えば炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、タルク、ベントナイト、カオリン、カ−ボンブラック、ガラスミルド、ガラスフレ−ク、雲母フレ−ク、三酸化アンチモン等があげられる。充填剤の平均粒子径は、好ましくは、０．５μｍ〜２ｍｍ、より好ましくは０．８μｍ〜１０μｍのものを用いる。この範囲をはずれると、０．５μｍより小さいと流動抵抗が大きくなり注入が困難となる。また、２ｍｍより大きくなると注入機のつまりの原因となり望ましくない。好ましくは炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムである。充填剤（Ｅ）の添加量は、不飽和ポリエステル樹脂組成物１００重量部に対し好ましくは１〜２００重量部、より好ましくは５〜１５０重量部である。
【００１８】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物には、前記化合物のほかに、重合触媒、重合促進剤及びそのほかの硬化特性調整剤を含んでも良い。また、ガラス繊維、有機繊維などの補強剤、充填剤、顔料、耐候剤、難燃剤、ワックス、着色防止剤などを含んでも良い。
【００１９】
また、本発明の樹脂組成物を用いて成形硬化する場合、硬化触媒の添加が好ましい。硬化触媒としては、不飽和ポリエステル樹脂に作用するもので、例えばアゾイソブチロニトリルのようなアゾ化合物、ターシャリーブチルパーベンゾエート、ターシャリーパーオクトエート、ベンゾイルパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物等を挙げることができる。その添加量は、不飽和ポリエステル樹脂１００重量部に対して好ましくは０．３〜３重量部である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明は、不飽和ポリエステル（Ａ）、重合性単量体（Ｂ）、親水性微粉末シリカからなる揺変剤（Ｃ）、疎水性微粉末シリカからなる揺変剤（Ｄ）を含んでなる不飽和ポリエステル樹脂組成物からなり、さらに該組成物のＴＩ（揺変度）が２以下で、その粘度が５ポイズ以下で、さらに充填剤（Ｅ）を含んでなることを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂組成物に係り、揺変剤の添加量が不飽和ポリエステル１００重量部に対して１．５重量部以下でも揺変剤が分離沈降がないという特徴を有している。また、炭酸カルシウム・水酸化アルミニウムなどの充填剤（Ｅ）を不飽和ポリエステル樹脂組成物１００重量部に対し１〜２００重量部と広範囲の添加量で貯蔵時において充填剤の沈降が１ヶ月以上防げ、このコンパウンドでＲＴＭ成形を行うと含浸性に優れ、成形欠陥のない成形品が得られるという特徴も有する。
【００２１】
【実施例】
本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例に限定される物ではない。以下において部および％は特に断わりのないかぎりすべて重量基準であるものとする。
【００２２】
実施例−１
無水マレイン酸５０モル％、無水フタル酸５０モル％、およびプロピレングリコール１０５モル％の比率でこれらを攪拌機、コンデンサー、温度計および不活性ガス導入口付き四口フラスコに仕込み、不活性ガス導入下で２１５℃常圧で反応し不飽和ポリエステルを得た。この不飽和ポリエステル５７重量部にスチレンモノマー４３重量部およびメチルハイドロキノン２００ｐｐｍを加えて不飽和ポリエステル樹脂（樹脂１）を得た。この不飽和ポリエステル樹脂（樹脂１）１００重量部に対して日本アエロジル社製ＡＥＲＯＳＩＬ２００（親水性微粉末シリカ）を０．５部及びＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７４（疎水性微粉末シリカ）を０．５部加え、特殊機械工業社製ホモミクサーＭ型５０００ｒｐｍで２０分間分散させて樹脂粘度４．０ポイズ、ＴＩ（揺変度）２．０の揺変性不飽和ポリエステル樹脂（樹脂２）を得た。この揺変性不飽和ポリエステル樹脂（樹脂２）１００重量部に対しに炭酸カルシウム日東紛化工業社製ＮＳ−２００（平均粒子径１．８５μｍ）を５０重量部を配合した不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。
【００２３】
実施例−２
実施例−１の揺変性不飽和ポリエステル樹脂（樹脂２）１００重量部に対しに炭酸カルシウム（日東紛化工業社製ＮＳ−１０００、平均粒子径１．１７μｍ）を５０重量部を配合した不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。
【００２４】
実施例−３
実施例−１の揺変性不飽和ポリエステル樹脂（樹脂２）１００重量部に対して粉末水酸化アルミニウム（昭和軽金属株式会社製ハイジライト  Ｈ−３２）を５０重量部を配合した不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。
【００２５】
実施例−４
実施例−１の不飽和ポリエステル樹脂（樹脂１）１００重量部に対して日本アエロジル社製ＡＥＲＯＳＩＬ２００（親水性微粉末シリカ）を０．１部及びＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７４（疎水性微粉末シリカ）を１．４部加え、特殊機械工業社製ホモミクサーＭ型５０００ｒｐｍで２０分間分散させて樹脂粘度３．５ポイズ、ＴＩ（揺変度）１．４の揺変性不飽和ポリエステル樹脂（樹脂３）を得た。この揺変性不飽和ポリエステル樹脂（樹脂３）１００重量部に対しに炭酸カルシウム日東紛化工業社製ＮＳ−２００（平均粒子径１．８５μｍ）を５０重量部を配合した不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。
【００２６】
実施例−５
実施例−４の揺変性不飽和ポリエステル樹脂（樹脂３）１００重量部に対しに炭酸カルシウム（日東紛化工業社製ＮＳ−１０００、平均粒子径１．１７μｍ）を５０重量部を配合した不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。
【００２７】
実施例−６
実施例−４の揺変性不飽和ポリエステル樹脂（樹脂３）１００重量部に対して粉末水酸化アルミニウム昭和軽金属株式会社製ハイジライト  Ｈ−３２を５０重量部を配合した不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。
【００２８】
比較例−１
実施例−１の不飽和ポリエステル樹脂（樹脂１）１００重量部に対して炭酸カルシウム（日東紛化工業社製ＮＳ−２００、平均粒子径１．８５μｍ）を５０重量部を配合した不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。
【００２９】
比較例−２
実施例−１の不飽和ポリエステル樹脂（樹脂１）１００重量部に対して日本アエロジル社製ＡＥＲＯＳＩＬ２００（親水性微粉末シリカ）を１．０部加え、特殊機械工業社製ホモミクサーＭ型５０００ｒｐｍで２０分間分散させて樹脂粘度４．２ポイズ、ＴＩ（揺変度）２．５の揺変性不飽和ポリエステル樹脂（樹脂４）を得た。この揺変性不飽和ポリエステル樹脂（樹脂４）１００重量部に対しに炭酸カルシウム（日東紛化工業社製ＮＳ−２００、平均粒子径１．８５μｍ）を５０重量部を配合した不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。
【００３０】
比較例−３
実施例−１の不飽和ポリエステル樹脂（樹脂１）１００重量部に対して日本アエロジル社製ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７４（疎水性微粉末シリカ）を１．０部加え、特殊機械工業社製ホモミクサーＭ型５０００ｒｐｍで２０分間分散させて樹脂粘度３．２ポイズ、ＴＩ（揺変度）１．４の揺変性不飽和ポリエステル樹脂（樹脂５）を得た。この揺変性不飽和ポリエステル樹脂（樹脂５）１００重量部に対しに炭酸カルシウム（日東紛化工業社製ＮＳ−２００、平均粒子径１．８５μｍ）を５０重量部を配合した不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。
【００３１】
比較例−４
実施例−１の不飽和ポリエステル樹脂（樹脂１）１００重量部に対して日本アエロジル社製ＡＥＲＯＳＩＬ２００（親水性微粉末シリカ）を０．８部及びＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７４（疎水性微粉末シリカ）を０．３部加え、特殊機械工業社製ホモミクサーＭ型５０００ｒｐｍで２０分間分散させて樹脂粘度４．５ポイズ、ＴＩ（揺変度）２．２の揺変性不飽和ポリエステル樹脂（樹脂６）を得た。この揺変性不飽和ポリエステル樹脂（樹脂６）１００重量部に対しに炭酸カルシウム（日東紛化工業社製ＮＳ−１０００、平均粒子径１．８５μｍ）を５０重量部を配合した不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。
【００３２】
比較例−５
実施例−１の不飽和ポリエステル樹脂（樹脂１）１００重量部に対して日本アエロジル社製ＡＥＲＯＳＩＬ２００（親水性微粉末シリカ）を１．０部及びＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７４（疎水性微粉末シリカ）を０．６部加え、特殊機械工業社製ホモミクサーＭ型５０００ｒｐｍで２０分間分散させて樹脂粘度５．１ポイズ、ＴＩ（揺変度）３．０の揺変性不飽和ポリエステル樹脂（樹脂７）を得た。この揺変性不飽和ポリエステル樹脂（樹脂７）１００重量部に対しに炭酸カルシウム（日東紛化工業社製ＮＳ−２００、平均粒子径１．８５μｍ）を５０重量部を配合した不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。
【００３３】
［揺変剤の分離］
実施例１〜６、比較例１〜４の充填剤（Ｅ）を含まない不飽和ポリエステル樹脂組成物の揺変剤の分離状態を目視により評価した。
【００３４】
［保存安定性］
実施例１〜６、比較例１〜４の不飽和ポリエステル樹脂組成物の充填剤の沈降状態を、目視により観察評価した。
【００３５】
［注入時間］
実施例１〜６、比較例１〜４の不飽和ポリエステル樹脂組成物をヴィーナス−ガスマー社製スタンダードタイプ（ポンプ比１１：１）ＲＴＭ注入機の元圧１．５ｋｇｆ／ｃｍ２（注入圧２０ｋｇｆ／ｃｍ２）でバスタブ形状のＮｉ電鋳型（３ｍ２×肉厚３ｍｍ）に日東紡績社製プリフォ−ム（ガラス含有量２５〜３０ｗｔ％）を装填して注入して樹脂組成物が１３リットル充填される時間を測定した。
【００３６】
［成形性］
成形品の表面を目視で観察して、次の基準で評価した。
○  ：泡、ピンホール、未含浸なし
×  ：泡、ピンホール、未含浸部あり
××：未充填部、泡、ピンホール、未含浸部あり
その結果を表１に示した。
【００３７】
【表１】
0003562041.tif 000002
【００３８】
【発明の効果】
本発明は、親水性シリカからなる揺変剤（Ｃ）と疎水性シリカからなる揺変剤（Ｄ）とを含む不飽和ポリエステル樹脂組成物で、特定の揺変度（ＴＩ）を持たせることにより、充填剤を含んでも長期保存時のシリカ系揺変剤の安定性、充填剤の沈降性が改善され、ＲＴＭ成形及びＳ−ＲＩＭ成形などの注入成形において泡・未含浸等の成形欠陥が発生しない、注入時間が短い等の優れた効果を有する注入成形材料用不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供するものである。