(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２層を有する多層管であって、最内層が、ブテン系重合体組成物からなり、最内層以外の層の少なくとも１層が、（Ａ）ポリオレフィン樹脂９５〜５重量部、（Ｂ）充填材５〜９５重量部、および（Ｃ）変性ポリオレフィン樹脂を（Ａ＋Ｂ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部を含むポリオレフィン樹脂組成物からなる多層管。
【請求項２】
前記充填材（Ｂ）が、アラミド繊維、ガラス繊維、炭素繊維、タルク、炭酸カルシウムおよび硫酸バリウムから選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の多層管。
【請求項３】
前記最内層を形成するブテン系重合体組成物１００重量部に対して、前記最内層以外の層の少なくとも１層を形成するポリオレフィン樹脂組成物が３０〜５０００重量部の割合である請求項１または２に記載の多層管。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多層管に関し、特に、熱による伸張が少なく、高温の輸送流体が内部を流通しても、熱変形によるトラブルを生じることがなく、さらに高い剛性を有するため、給水・給湯用配管用に好適な多層管に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、耐腐食性および衛生性に優れ、軽量である、大口径化が容易である等の利点を活かして、建物内の給水、給湯用等の配管に合成樹脂製の管材が多用されるようになってきている。例えば、ポリ１−ブテン樹脂からなる管材は、衛生性、耐圧強度、高温（４０〜１２０℃）での長期耐久性、特に内圧クリープ性が優れるため、給水、給湯用の配管に好適な管材として開発が進められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ポリ１−ブテン樹脂からなる管は、他の樹脂からなる管と同じく、熱膨張による熱伸張が大きい。そのため、特に、鉛直方向の配管や水平方向の配管において、配管の途中に固定部を付設して、配管をしっかりと固定する必要がある場合には、熱膨張による管の伸張を吸収することが困難となり、高温の輸送流体が管内を流通すると、熱伸張による座屈変形を生じるおそれがある等の問題がある。また、ポリ１−ブテン樹脂等の合成樹脂からなる管材は、一般に、金属製の管材に比して剛性が低いため、水平方向の配管の途中に支持部を多く設ける必要があり、配管の施工作業が煩雑になる、等の問題がある。
【０００４】
そこで本発明の目的は、熱による伸張が少なく、高温の輸送流体が内部を流通しても、熱変形によるトラブルを生じることがなく、さらに高い剛性を有するため、給水・給湯用配管用に好適な多層管を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために、本発明者らは、鋭意研究を行った結果、ブテン系重合体またはブテン系重合体組成物からなる層を最内層に有し、さらにポリオレフィン樹脂、充填材および変性ポリオレフィン樹脂を含むポリオレフィン樹脂組成物からなる層を少なくとも１層有する多層構造の管が、熱膨張が低く、熱による伸張が少なく、熱変形が小さく、さらに高い剛性を有するため、給水・給湯用配管に好適であることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
すなわち、本発明は、少なくとも２層を有する多層管であって、最内層が、ブテン系重合体組成物からなり、最内層以外の層の少なくとも１層が、（Ａ）ポリオレフィン樹脂９５〜５重量部、（Ｂ）充填材５〜９５重量部、および（Ｃ）変性ポリオレフィン樹脂を（Ａ＋Ｂ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部を含むポリオレフィン樹脂組成物からなる多層管を提供するものである。
【０００７】
以下、本発明の多層管について詳細に説明する。
【０００８】
本発明の多層管は、少なくとも２層の複数層からなるものであり、最内層がブテン系重合体組成物からなり、他の層の少なくとも１層が、ポリオレフィン樹脂組成物からなるものである。
【０００９】
本発明の多層管の最内層を形成するブテン系重合体組成物は、ブテン系重合体を主成分とする組成物であり、ブテン系重合体単独、またはブテン系重合体と他の重合体等とを含むものである。
【００１０】
ブテン系重合体は、１−ブテンの単独重合体、１−ブテンと炭素数２〜２０の他のα−オレフィンとの共重合体である。この炭素数２〜２０の他のα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラセン、１−オクタデセン等が挙げられる。これらの他のα−オレフィンは、１種単独または２種以上がブテン系重合体に含まれていてもよい。また、ブテン系重合体中の１−ブテンの含有量は、通常、８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上である。
【００１１】
ブテン系重合体組成物中のブテン系重合体の含有量は、通常、１０〜９０％程度であり、好ましくは３０〜７０％程度である。
【００１２】
また、ブテン系重合体組成物が、前記ブテン系重合体以外に含むものとして、例えば、ポリオレフィン、ナイロン、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−フチレン共重合体）等の他の重合体が挙げられる。ブテン系重合体組成物が他の重合体を含む場合、その他の重合体の含有量は、５〜８０重量％である。ポリオレフィンの中でも、エチレンおよび／またはプロピレンを主成分とする重合体または共重合体が好ましく、特に、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体が好ましい。α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−オクタデセン等が挙げられる。
【００１３】
また、ブテン系重合体組成物は、前記ブテン系重合体、および他の重合体以外に、必要に応じて、耐熱安定剤、抗菌剤等を含有していてもよい。
【００１４】
本発明の多層管において、最内層以外の少なくとも１層を形成するポリオレフィン樹脂組成物は、（Ａ）ポリオレフィン樹脂、（Ｂ）充填材、および（Ｃ）変性ポリオレフィン樹脂を必須成分とするものである。
【００１５】
ポリオレフィン樹脂組成物の（Ａ）成分であるポリオレフィン樹脂は、炭素数２〜２０のα−オレフィンの単独重合体、これらのα−オレフィンの２種以上からなる共重合体である。また、（Ａ）ポリオレフィン樹脂は、α−オレフィンと、他の単量体との共重合体であってもよい。炭素数２〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−オクタデセン等が挙げられる。また、他の単量体としては、例えば、シクロアルケン、シクロアルカジエン等が挙げられ、これらは１種単独でも２種以上を組合せてもよい。ポリオレフィン樹脂中のα−オレフィンの含有量は、通常、８０モル％以上であり、好ましくは９０モル％以上である。
【００１６】
このポリオレフィン樹脂の具体例として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
【００１７】
このポリオレフィン樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常、０．０１〜５０ｇ／１０分程度であり、射出成形または押し出し成形等における成形性および機械的性質に優れる点で、０．０５〜２０ｇ／１０分であるのが好ましい。本発明において、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ    Ｄ１２３８，Ｅに準じて測定される値である。
【００１８】
このポリオレフィン樹脂の分子量分布を表す重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、２〜１５程度であり、特に衝撃強度に優れる点で、３〜８程度であるのが好ましい。
【００１９】
また、ポリオレフィン樹脂組成物の（Ｂ）成分である充填材は、有機系充填材および無機系充填材のいずれでもよい。有機系充填材としては、例えば、アラミド繊維等が挙げられる。無機系充填材としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。これらの充填材は、１種単独または２種以上を組み合わせて用いられる。また、これらの中でも、アラミド繊維、ガラス繊維、炭素繊維、タルク、炭酸カルシウムおよび硫酸バリウムから選ばれる少なくとも１種が、補強効果が大である点で、好ましい。これらの中でも、ガラス繊維については、例えば、ロービング、チョップドストランド等が挙げられる。これらのうちで、樹脂への均一分散性および強度向上効果が高い点で、チョップドストランドが好ましい。また、ガラス繊維の繊維径は、通常、６〜１５μｍ程度であり、好ましくは１０〜１３μｍ程度である。さらに、このガラス繊維の繊維長は、特に限定されず、通常、２〜７ｍｍ程度であり、好ましくは３〜６ｍｍ程度である。
【００２０】
ポリオレフィン樹脂組成物中における（Ａ）ポリオレフィン樹脂／（Ｂ）充填材の含有割合は、重量比で５／９５〜９５／５である。特に充填材がガラス繊維である場合には、剛性と衝撃強度のバランスに優れるポリオレフィン樹脂組成物が得られる点で、６５／３５〜９０／１０の割合であるのが好ましい。
【００２１】
さらに、ポリオレフィン樹脂組成物の（Ｃ）成分である変性ポリオレフィン樹脂は、ポリオレフィン樹脂にグラフト単量体をグラフト共重合させてなるものである。この変性ポリオレフィン樹脂の主骨格であるポリオレフィン樹脂は、前記（Ａ）ポリオレフィン樹脂と同じものでもよく、異なるものでもよい。特に、変性ポリオレフィン樹脂として、プロピレン系重合体にグラフト単量体をグラフト共重合させてなるものが好ましい。
【００２２】
本発明において、このプロピレン系重合体は、プロピレンの単独重合体、プロピレンと５０モル％以下の他のα−オレフィン、例えば、エチレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラセン等の、通常、炭素数２〜２０の１種もしくは２種以上のα−オレフィンとのブロック共重合体、もしくはプロピレンと１０モル％以下のα−オレフィンとのランダム共重合体で、結晶性のものである。プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体は、オレフィン類を立体規則性重合触媒の存在下に、１つの重合反応系で、モノマー組成を変えて順次的に重合させることにより得られる個々のポリマーが必ずしも共重合をしていない、いわゆる非ポリマーブレンド・タイプの共重合体を含むものである。
【００２３】
また、変性ポリオレフィン樹脂に含まれるグラフト単量体としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸またはその誘導体が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上が含まれていても良い。この変性ポリオレフィン樹脂のグラフト変性率、すなわち変性ポリオレフィン樹脂中のグラフト単量体の含有量は、通常、０．０５〜８重量％程度、好ましくは０．１〜４重量％程度である。
【００２４】
この変性ポリオレフィン樹脂は、前記ポリオレフィン樹脂と、グラフト単量体とを、従来公知の方法に従って、グラフト共重合させて製造することができる。例えば、溶融ポリオレフィン樹脂にグラフト単量体を添加してグラフト共重合させる方法、溶媒に溶解させたポリオレフィン樹脂にグラフト単量体を添加してグラフト共重合させる方法が挙げられる。いずれの方法においても、グラフト単量体を効率良くポリオレフィン樹脂にグラフト共重合させるために、ラジカル重合開始剤の存在下に反応を行わせると好ましい。この反応の温度は、通常、６０〜３５０℃程度である。
【００２５】
用いられるラジカル重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物、有機パーエステル化合物、アゾ化合物等が挙げられる。
【００２６】
有機過酸化物の具体例としては、ベンゾイルパーオキシド、ジクロルベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（パーオキシドベンゾエート）ヘキシン−３、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等が挙げられる。有機パーエステル化合物の具体例としては、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルパーフェニルアセテート、ｔ−ブチルパーイソブチレート、ｔ−ブチルパー−ｓｅｃ−オクトエート、ｔ−ブチルパーピバレート、クミルパーピバレート、ｔ−ブチルパージエチルアセテート等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、１種単独でも２種以上を組み合わせても良い。
【００２７】
また、これらのうちでは、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン等のジアルキルパーオキシド化合物が好ましい。このラジカル重合開始剤の使用割合は、通常、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、０．００１〜１重量部程度である。
【００２８】
さらに、ポリオレフィン樹脂組成物における変性ポリオレフィン樹脂の含有割合は、前記（Ａ）ポリオレフィン樹脂と（Ｂ）充填材の合計１００重量部に対して０．１〜１０重量部程度であり、機械的物性と長期耐久性のバランスの点から０．５〜５重量部であるのが好ましい。
【００２９】
また、ポリオレフィン樹脂組成物には、酸化を防止するために、ポリオレフィンに通常添加される酸化防止剤を含有していても良い。
【００３０】
この酸化防止剤としては、例えば、フェノール系、リン系などの酸化防止剤が挙げられ、これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても用いられる。
【００３１】
これらのフェノール系またはリン系の酸化防止剤の具体例としては、２，６−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ｎ−ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベゾエート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルフェニル）イソシアネート、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアネート、ｎ−オクタデシル−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾイルホスホン酸）モノエチルエステルのニッケル塩、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチル−ジフェニルメタン、４，４−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチル−フェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチル−フェニル）ブタン、テトラキス［メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−フェノール）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ホスファイト、ビタミンＥ等が挙げられる。
【００３２】
ポリオレフィン樹脂組成物が酸化防止剤を含有する場合、その含有量は、通常、ポリオレフィン樹脂組成物中のポリ１−ブテン樹脂、充填剤および変性プロピレン樹脂の合計１００重量部に対して０．１〜２．０重量部程度、好ましくは０．５〜１．８重量部程度である。
【００３３】
さらに、このポリオレフィン樹脂組成物は、前記酸化防止剤以外に、必要に応じて紫外線吸収剤、防かび剤、発錆防止剤、滑剤、顔料、耐熱安定剤等の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で含んでいても良い。
【００３４】
また、このポリオレフィン樹脂組成物は、成形性の改良、あるいは各種物性を調整するために、ポリエチレン、ポリスチレン等のオレフィン系エラストマーを本発明の目的を損なわない範囲で含んでいても良い。これらのオレフィン系エラストマーを含む場合、その含有量は、通常、ポリ１−ブテン樹脂１００重量部に対して、２０重量部以下である。
【００３５】
本発明の多層管は、ポリオレフィン樹脂組成物からなる層を、１層のみ有するものでもよいし、ポリオレフィン樹脂組成物からなる層を２層以上有するものでもよい。例えば、最内層がブテン系重合体組成物からなる層であり、中間層および最外層がポリオレフィン樹脂組成物からなる層である３層構造；最内層がブテン系重合体組成物からなる層であり、中間層がポリオレフィン樹脂組成物からなる層であり、最外層がブテン系重合体組成物からなる層である３層構造等の各種構造のものが挙げられる。
【００３６】
本発明の多層管の外径は、通常、１０〜２２０ｍｍ程度である。また、外径／肉厚の比は、通常、５〜２０程度である。
【００３７】
本発明の多層管の肉厚は、通常、０．５〜４４ｍｍ程度であり、輸送流体の温度や使用圧力等に応じて適宜決定される。また、ブテン系重合体組成物からなる最内層と、前記ポリオレフィン樹脂組成物からなる層の厚さの割合は、輸送流体の温度や使用圧力等に応じて適宜決定される。通常、０．０５〜２０程度であり、最内層がブテン系重合体組成物からなる層であり、中間層および最外層がポリオレフィン樹脂組成物からなる層である３層構造である場合には、最内層／中間層／最外層の厚さの割合が、０．１〜２０／１／１であるのが好ましい。また、最内層がブテン系重合体組成物からなる層であり、中間層がポリオレフィン樹脂組成物からなる層であり、最外層がブテン系重合体組成物からなる層である３層構造の場合には、最内層／中間層／最外層の厚さの割合が、０．１〜２０／１／０．１〜２０であるのが好ましい。
【００３８】
本発明の多層管において、最内層を形成するブテン系重合体組成物と、他の少なくとも１層を形成するポリオレフィン樹脂組成物は、ブテン系重合体組成物１００重量部に対して、１層を形成するポリオレフィン樹脂組成物が３０〜５００００重量部の割合である。また、本発明の多層管におけるポリオレフィン樹脂組成物の含有割合は、管の全肉厚の５〜９５％、好ましくは１０〜９０％、特に好ましくは２０〜８０％である。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明の実施例および比較例により、本発明をより具体的に説明する。
【００４０】
（実施例１、２）
＜ポリ１−ブテン樹脂組成物の製造＞
ポリ１−ブテン樹脂（三井石油化学工業（株）製、Ｐ５０５０）８４重量部、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（無水マレイン酸の変性率：３重量％）１重量部およびガラス繊維（旭ファイバーグラス社製、ＧＲＳ−３Ａ、平均繊維径：１３μｍ、平均繊維長：３ｍｍ）１５重量部を混合し、２軸押出機を用いて成形温度２００℃で溶融混練して、ポリ１−ブテン樹脂組成物を製造した。
【００４１】
＜３層パイプの製造＞
ポリ１−ブテン樹脂組成物と、ポリ１−ブテン樹脂（三井石油化学工業（株）製、Ｐ５０５０）とを用いて、２種３層パイプ成形機によって、外層／中間層／内層が、それぞれポリ１−ブテン樹脂／ポリ１−ブテン樹脂組成物／ポリ１−ブテン樹脂からなり、外層／中間層／内層の厚さが、それぞれ０．９／０．６／０．９ｍｍ（実施例１）、ならびに０．６／１．２／０．６ｍｍ（実施例２）の３層パイプ（外径：２２ｍｍ、肉厚：２．４ｍｍ）を作製した。
【００４２】
得られた３層パイプについて、降伏点応力、引張強度、ヤング率、伸び、水圧破壊値、曲げ弾性率および加熱撓み量を、下記の方法に従って測定した。結果を表１に示す。
【００４３】
降伏点応力、引張強度、ヤング率、伸び
ＪＩＳ    Ｋ７１１３およびＪＩＳ    Ｋ６７７８に準拠して行った。
【００４４】
曲げ弾性率
ＪＩＳ    Ｋ７２０３に準拠して行った。
【００４５】
水圧破壊値
長さ５０ｃｍのパイプの一端を密栓し、パイプ中に常温の水を封入した後、他端に逆止弁を取り付け、逆止弁より５５０ｃｍ３  ／分の割合で常温の水を圧入していき、パイプが破壊したときの圧力を水圧破壊値とした。
【００４６】
加熱撓み量
オーブン中において、室温（１５℃）で、図１に示すように、長さ８０ｃｍのパイプ（加熱前パイプ１）の両端を固定部材２ａと２ｂの間に固定した後、オーブン内温度を、昇温速度３０℃／１０分で、５０℃，７０℃，９０℃および９５℃まで上昇させて５分間保持し、各温度で熱伸張したパイプ（加熱後パイプ３）の撓み量４を測定した。
【００４７】
（比較例１）
実施例１で用いたものと同じポリ１−ブテン樹脂のみからなるパイプを、実施例１と同様にして製造し、その降伏点応力、引張強度、ヤング率、伸び、水圧破壊値、曲げ弾性率および加熱撓み量を測定した。結果を表１に示す。
【００４８】
（比較例２）
実施例１で用いたものと同じポリ１−ブテン樹脂組成物のみからなるパイプを、実施例１と同様にして製造し、その降伏点応力、引張強度、ヤング率、伸び、水圧破壊値、曲げ弾性率および加熱撓み量を測定した。結果を表１に示す。
【００４９】
0003558422.tif 000002
【００５０】
表１に示すとおり、比較例２のポリ１−ブテン樹脂組成物（ガラス繊維強化ポリ１−ブテン樹脂）のみからなるパイプは、加熱撓み量は最も少ないが、ガラス繊維の配向によって、パイプの耐圧強度（水圧破壊値）が、実施例１および２のパイプ、ならびに比較例１のパイプに比べて低く、配管用管材としては好ましくない。
一方、実施例１および２のパイプは、パイプの耐圧強度も比較例１のパイプと同等であり、しかも加熱撓み量も比較例１に比べて少ないものであり、熱伸張が少なく、配管用管材として好適であることが分かる。
【００５１】
【発明の効果】
本発明の多層管は、熱による伸張が少なく、高温の輸送流体が内部を流通しても、熱変形によるトラブルを生じることがなく、さらに高い剛性を有するものである。そのため、本発明の多層管は、給水・給湯用配管に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】加熱撓み量の測定方法を説明する図。
【符号の説明】
１  加熱前パイプ
２ａ，２ｂ  固定部材
３  加熱後パイプ
４  加熱撓み量
【図１】
0003558422.tif 000003