(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属アルコキシドを有機高分子固体内部に、濃度傾斜を持つように含浸させた後、該金属アルコキシドを重縮合反応させ、金属酸化物として固定化することを特徴とする成分濃度傾斜構造を有する有機高分子と金属酸化物との複合体の製造方法。
【請求項２】
成分濃度傾斜構造を有すると共に、有機高分子中に分散する金属酸化物の粒子径の大きさが連続的に変化した形態を有する請求項１記載の有機高分子と金属酸化物との複合体の製造方法。
【請求項３】
固形の有機高分子を金属アルコキシドまたは金属アルコキシドを含む溶液に浸漬し、金属アルコキシドが有機高分子中に均一に含浸する前に、浸漬操作を終了することにより、有機高分子内部に金属アルコキシドの濃度傾斜構造を形成させる請求項１又は２記載の成分濃度傾斜構造を有する有機高分子と金属酸化物との複合体の製造方法。
【請求項４】
固形の有機高分子を金属アルコキシドまたは金属アルコキシドを含む溶液に浸漬し、固形の有機高分子中に金属アルコキシドを含浸させた後、該有機高分子から金属アルコキシドの一部を除去することにより、有機高分子内部に金属アルコキシドの濃度傾斜構造を形成させる請求項１又は２記載の成分濃度傾斜構造を有する有機高分子と金属酸化物との複合体の製造方法。
【請求項５】
固形の有機高分子に金属アルコキシドを均一に含浸させ、次いで、該有機高分子に水及び／又は酸性触媒もしくは塩基性触媒を濃度傾斜を持つように含浸させ、金属アルコキシドの重縮合反応を行う請求項１又は２記載の成分濃度傾斜構造を有する有機高分子と金属酸化物との複合体の製造方法。
【請求項６】
膨張液で予め膨潤させた固形の有機高分子を用いる請求項３〜５のいずれか一つに記載の成分濃度傾斜構造を有する有機高分子と金属酸化物との複合体の製造方法。
【請求項７】
金属アルコキシドを含浸させた固形の有機高分子を、水及び／又は酸性触媒もしくは塩基性触媒を含む水溶液または水蒸気雰囲気中に保持することにより、水及び／又は酸性触媒もしくは塩基性触媒を該有機高分子に含浸させて、該有機高分子中の金属アルコキシドを重縮合反応させ、金属酸化物として固定化させる請求項１〜６のいずれか一つに記載の製造方法。
【請求項８】
有機高分子として、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、ポリスチレン共重合体、熱可塑性エラストマー、ポリアセタール、フッ素系樹脂から選ばれる少なくとも１種を用いる請求項１〜７のいずれか一つに記載の成分濃度傾斜構造を有する有機高分子と金属酸化物との複合体の製造方法。
【請求項９】
得られる有機高分子と金属酸化物との複合体が、該複合体中に分布する金属酸化物の局所濃度の最大値と最小値の比が１．５以上である請求項１〜８のいずれか一つに記載の成分濃度傾斜構造を有する有機高分子と金属酸化物との複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種資材、成形材料、フィルム、繊維等の種々の分野で有用な、耐熱性、機械的性質、耐薬品性を向上させた、有機高分子固体中に金属酸化物粒子が連続的な濃度傾斜構造を持って分散する、所謂、成分濃度傾斜構造を有する有機高分子と金属酸化物との複合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機高分子の性能を改良する目的で、これまで種々の検討が成されている。
その一つの試みとして、耐熱性、機械的性質、耐薬品性等に優れた特性を持つ炭酸カルシウム、シリカ、チタニア、アルミナ等の粉末状無機材料を有機高分子中に混合することが広く行われている。
【０００３】
無機材料との混合による複合化を行う場合、無機材料が持つ熱不溶融性、薬品不溶解性、高比重、表面特性等の性質が有機高分子材料と大きく異なることから、分散状態をミクロに制御することは簡単ではなく、もっぱら均質なバルク複合材料を得ることを目的として複合化されるのが一般である。
【０００４】
即ち、改質効果を向上させるために、マトリックスの有機高分子との濡れ性に優れ、且つ、より小さな形状の無機材料を選択して、それらを出来るだけ均質に分散することが複合化における重要な要因となっている。
しかし、無機材料は微粒子にするほど、有機高分子中に均質分散することが困難となり、また製造価格が高くなる問題がある。
【０００５】
従って、有機材料と微粒子状無機材料をミクロ的に均質で、且つ分散構造の制御された高性能の複合材とするためには、上述したような単に微粒子状の無機材料を混合分散する方法によって得ることは困難であり、新しい技術の開発が必要である。
【０００６】
【発明が解決しょうとする課題】
本発明が解決しょうとする課題は、成形材料、電気・電子部品、機械部品、自動車部品、スポーツ用品、フィルム、繊維等の種々の資材として有用な、耐熱特性、破壊強度等の力学的特性、及び接着性に優れる、有機高分子内部に金属酸化物が連続的な濃度傾斜構造を持って分散する、所謂、成分濃度傾斜構造を有する有機高分子と金属酸化物との複合体の優れた製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を行った結果、固形の有機高分子に金属アルコキシド及び／又は金属アルコキシドの溶液を濃度勾配を生じるように含浸させるか、又は、水及び／又は酸性もしくは塩基性触媒の溶液を濃度勾配を生じるように含浸させ、次いで金属アルコキシドを重縮合させて金属酸化物を固定化させる簡便な方法により、金属酸化物が連続的な濃度傾斜構造を有して分散した、成分濃度傾斜構造を有する有機高分子と金属酸化物との複合体を製造できることを見いだし本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、金属アルコキシドを有機高分子固体内部に、濃度傾斜を持つように含浸させた後、該金属アルコキシドを重縮合反応させ、金属酸化物として固定化することを特徴とする、金属酸化物が濃度勾配を有して分散した、成分濃度傾斜構造を有する有機高分子と金属酸化物との複合体の製造方法である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を更に詳細に説明する。
本発明に用いられる固形の有機高分子としては、一般に市販されている固形の各種熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂がいずれも使用可能である。その中でも、有機溶媒又は下記にて規定する膨潤液を１重量％以上、好ましくは５重量％以上を含浸する有機高分子が好ましい。
【００１９】
具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチルペンテン−１等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ナイロン−６、ナイロン−６６等のポリアミド、ポリアセタール、ポリ塩化ビニル、ポリエステル系やポリアミド系等の熱可塑性エラストマー、スチレンとブタジエン、メタアクリル酸等のスチレン共重合体、
【００２０】
ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリビニリデンフロライドなどのフッ素系樹脂、ポリカーボネート、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン等が用いられ、シート、フィルム、繊維、ロット、ペレット、粉末及び各種の成形品の形態で使用される。
【００２１】
本発明の金属アルコキシド又は金属アルコキシドを含む溶液は、金属アルコキシドとして、一般式、Ｒ４−ｎＭ（ＯＲ）ｎ（ＭはＳｉ、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基、ｎは３または４）で示されるシリコーンアルコキシド系モノマーや、重合度２〜１０程度のそれらの部分加水分解重縮合物またはそれらの混合物及び／又はそれと有機溶媒を含む溶液が用いられる。
【００２２】
また金属原子として、Ｓｉ以外に、Ｔｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒであるものを単独または２種以上を混合して用いることも可能である。
本発明で有機高分子を膨潤させる為に用いる膨潤液としては、金属アルコキシド又は金属アルコキシドを含む溶液と相溶し、且つ使用する有機高分子固体を膨潤させうる有機溶媒又はそれら有機溶媒の混合液が用いられる。
【００２３】
金属アルコキシドを含む溶液や膨潤液に用いられる具体的な有機溶媒は、使用する有機高分子や金属アルコキシドの種類によって適切なものが異なるため、一概に規定できないが、例えば、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド系、
【００２４】
酢酸エチルや酢酸メチル等のエステル系、アセトンや２−ブタノン（ＭＥＫ）等のケトン系、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール等のアルコール系、ヘキサンやシクロヘキサン等の炭化水素系、トルエン、キシレン、ｍ−クレゾール、ベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族系、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタンやジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系、
【００２５】
ジメチルポリシロキサンやサイクロメチコーン等のシリコーン系、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ピリジン等のアミン系、その他、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル、二硫化炭素、メチルエチルセルソルブ等の有機溶媒や、或いはアセチルアセトン、２，４−ヘプタジオン等のジケトン系、
【００２６】
アセト酢酸メチルやアセト酢酸エチル等のケトエステル、乳酸や乳酸メチル等のヒドロキシカルボン酸系、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトアルコール、モノエタノールアミンやジエタノールアミン等のアミノアルコール類等の有機溶媒を単独、もしくは複数混合して用いることが可能である。
【００２７】
また、膨潤液や金属アルコキシドを含む溶液は、水及び／又は酸性触媒もしくは塩基性触媒を含む溶液と併用することが可能であり、この場合、水及び／又は酸性触媒もしくは塩基性触媒を含む溶液と混和する溶媒を用いることが好ましい。特に水を使用する場合は、具体的には、水と混和する、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、２−ブタノン等のケトン系溶媒、或いはテトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ピリジン等の親水性有機溶媒が挙げられる。水を使用しない場合は、膨潤液と同様の有機溶媒が使用できる。
【００２８】
また本発明の金属アルコキシドの重縮合反応の酸性触媒としては、ギ酸、酢酸等の有機酸、塩酸等の無機酸が用いられ、また塩基性触媒としては、アンモニア、トリエチルアミン、ジメチルアミン、エチレンジアミン、ブチルアミン等の塩基性物質である。
【００２９】
本発明で言う金属酸化物の成分傾斜構造を有する複合体は、有機高分子の厚み方向に金属酸化物の濃度傾斜構造が形成された複合体である。本発明の金属酸化物が成分濃度傾斜構造を有する有機高分子と金属酸化物との複合体の形態を図１に模式的に示す。
【００３０】
ここで図１は、本発明の製造方法により製造される、金属酸化物が成分濃度傾斜構造を有する有機高分子と金属酸化物との複合体の形態を模式的に示す図である。図１中のａ〜ｈは、各々が本発明の成分濃度傾斜構造を有する有機高分子と金属酸化物との複合体の一形態を示している。各々の縦軸は金属酸化物の濃度、横軸は有機高分子の断面の距離（厚み）を示す。
【００３１】
本発明の製造方法により製造される金属酸化物の濃度が傾斜構造を有する有機高分子と金属酸化物との複合体は、例えば、ａのように一方の有機高分子の表面から他方の表面まで金属酸化物濃度が単調に増加又は減少するもの、ｂのように内部の一部分だけに連続的な傾斜構造を有するもの、ｃのように表面部分に大きい金属酸化物濃度層を持って傾斜構造を有するもの、
【００３２】
ｄのように内部に金属酸化物の濃度の最大値を有するもの、ｅのように内部に金属酸化物濃度の極大値を複数持つもの等が挙げられる。また、本発明の金属酸化物が成分濃度傾斜構造を有する有機高分子と金属酸化物との複合体は、金属酸化物と有機高分子との傾斜複合化が有機高分子の厚み方向で部分的に行われ、少なくとも一部に金属酸化物と複合化していない領域を含む形態の複合体をも含むものである。
【００３３】
この場合の例としては、ｆやｇのように内部に金属酸化物が複合化して存在していないものや、ｈのように表面部に金属酸化物が複合化して存在していないものが挙げられる。更に、本発明は上述した形態の傾斜構造のなかに不連続な断層が部分的に形成された形態の複合体をも含むものである。この場合の例としては、例えば、ｉやｊのような形態を有するものが挙げられる。
【００３４】
本発明の製造方法で得られる、金属酸化物が成分濃度傾斜構造を有する有機高分子と金属酸化物との複合体は、通常、複合体中に含まれる金属酸化物の濃度の最大値が５〜１００重量％、最小値が０〜２０重量％、最大値と最小値の比（最大値／最小値）が１．５以上のものであり、特に、最大値と最小値の比が５以上のものが好ましい。
【００３５】
金属酸化物の濃度の最大値が５重量％未満では、複合化の効果が不十分であり、また、最小値が２０重量％を越える場合、複合体が脆くなったり、クラックの発生の原因となるため好ましくない。
【００３６】
本発明の金属酸化物が成分濃度傾斜構造を有する有機高分子と金属酸化物との複合体を得る具体的な方法としては、次に示すＡ法、Ｂ法、Ｃ法等の方法が挙げられる。
【００３７】
（Ａ法）  必要に応じて、固形の有機高分子を有機溶媒で膨潤させた後、金属アルコキシド又は金属アルコキシドを含む溶液を固形の有機高分子に含浸させることにより、有機高分子内部で濃度傾斜を持つように金属アルコキシドを含浸させた後、金属アルコキシドを重縮合反応させて、金属酸化物として固定化する方法、より具体的には、固形の有機高分子に金属アルコキシドの濃度傾斜を形成させる具体的な方法として、金属アルコキシドが有機高分子固体中に均質に含浸する前に含浸操作を終了させる方法などが挙げられる。
【００３８】
更に、有機高分子内に含浸される金属アルコキシドの量や速度が金属アルコキシドの重合度やアルコキシ基の長さ、或いは金属アルコキシドを含む溶液組成、溶液温度などにより異なることを利用して、重合度やアルコキシ基の長さの異なる複数の金属アルコキシドを混合液として使用したり、或いは金属アルコキシドを含む溶液に使用する有機高分子の貧溶媒や良溶媒を添加して、金属アルコキシドの含浸速度を制御する方法などが挙げられる。
【００３９】
また、金属アルコキシドを含む溶液中に水を添加して使用する場合、溶液中の溶媒組成が変化することにより有機高分子内への含浸速度が変化すると共に、水の存在により金属アルコキシドの重合反応が進行し、高分子量化に伴い含浸速度が低下することから、やがて有機高分子内の金属アルコキシドの含浸は自発的に停止し、傾斜構造が形成される。傾斜の形態は金属アルコキシドの含浸速度と重合速度に依存し、含浸速度と重合速度は共に溶液温度、触媒種、触媒濃度、水量によって制御される。
【００４０】
（Ｂ法）  必要に応じて、固形の有機高分子を有機溶媒で膨潤させた後、金属アルコキシド又は金属アルコキシドを含む溶液を固形の有機高分子に（均一に）含浸させた後、該有機高分子を、水及び／又は酸性触媒もしくは塩基性触媒を含む水溶液に、水及び／又は酸性触媒もしくは塩基性触媒が高分子内部で濃度傾斜を形成するように含浸させ、金属アルコキシドの反応性に傾斜を持たせて、金属アルコキシドの重縮合反応を行う方法、
【００４１】
より具体的には、固形の有機高分子に水及び／又は酸性触媒もしくは塩基性触媒の濃度傾斜を形成させる具体的な方法として、水及び／又は酸性触媒もしくは塩基性触媒が有機高分子固体中に均質に含浸する前に含浸操作を終了させる方法が挙げられる。
【００４２】
（Ｃ法）  必要に応じて、固形の有機高分子を有機溶媒で膨潤させた後、固形の有機高分子を金属アルコキシドまたは金属アルコキシドを含む溶液に浸漬し固形の有機高分子中に金属アルコキシドを含浸させた後、該有機高分子から金属アルコキシドの一部を除去することにより、有機高分子内部に金属アルコキシドの濃度傾斜構造を形成させ、次いで、金属アルコキシドを重縮合反応させる方法。
【００４３】
より具体的には、固形の有機高分子を、金属アルコキシドまたは金属アルコキシドを含む溶液に浸漬させた後、特定の時間、常圧もしくは減圧下で、室温或いは高温で保持したり、或いは有機溶媒で抽出する等の方法により、主として表面部から有機高分子中に含浸された金属アルコキシドを除去し、次いで、水及び／又は酸性触媒もしくは塩基性触媒を含む水溶液に浸漬し、次いで金属アルコキシドを重縮合反応させる。
【００４４】
同様に、必要に応じて、固形の有機高分子を有機溶媒で膨潤させた後、固形の有機高分子を、水及び／又は酸性触媒もしくは塩基性触媒を含む水溶液に浸漬させた後、常圧もしくは減圧下で、水と混和し得る有機溶媒で、水及び／又は酸性触媒もしくは塩基性触媒を除去又は抽出する等の方法により、主として表面部から有機高分子中に含浸された水及び／又は酸性触媒もしくは塩基性触媒を除去し、次に金属アルコキシドまたは金属アルコキシドを含む溶液に浸漬し、金属アルコキシドを重縮合反応させる方法でも良い。
【００４５】
（Ｄ法）  固形の有機高分子を、有機高分子を膨潤せしめる有機溶剤と、水及び／又は酸性触媒もしくは塩基性触媒の溶液とから成る混和溶媒に浸漬し、該有機高分子を膨潤させると共に、水及び／又は酸性触媒もしくは塩基性触媒を有機高分子に含浸させ、次いで、該有機高分子を金属アルコキシドまたは金属アルコキシドを含む溶液に浸漬し、金属アルコキシドを重縮合反応させる方法。
【００４６】
また同様に、固形の有機高分子を、金属アルコキシド又は金属アルコキシドを含む溶液と、金属アルコキシド又は金属アルコキシドを含む溶液と相溶し且つ有機高分子を膨潤させうる有機溶媒とからなる混合溶媒に浸漬し、該有機高分子を膨潤させると共に、金属アルコキシドを有機高分子に含浸させ、次いで、該有機高分子を水及び／又は酸性触媒もしくは塩基性触媒を含む溶液に浸漬し、金属アルコキシドを重縮合反応させる方法でも良い。
【００４７】
これらの方法では、有機高分子中への含浸液の透浸と有機高分子中の膨潤液の外部への拡散が同時に起こる結果、有機高分子内部の金属酸化物の含有率に傾斜構造が生じるものと考えられる。なお、本発明の有機高分子を膨潤させる膨潤液は、用いる固形の有機高分子を１重量％以上、特に５重量％以上膨潤させうるものが好ましい。
【００４８】
また、本発明の製造方法では、必ずしも有機高分子を予め膨潤させておく必要はなく、無処理の有機高分子をそのまま用いても差し支えない。即ち、用いる有機高分子、及び目的とする成分濃度傾斜構造を有する有機高分子と金属酸化物との複合体の所望する形態により、予め膨潤させた有機高分子を用いるか否か、必要に応じて、適宜、選択すれば良い。
【００４９】
ここで、本発明では、金属アルコキシドまたは金属アルコキシドを含む溶液、また場合によっては、それに更に水及び／又は酸性触媒もしくは塩基性触媒を含む溶液を含浸液と呼ぶことがある。
【００５０】
本発明では、これらの手法により様々な形態の成分傾斜構造を有する複合体を得ることが可能となる。例えば、有機高分子固体の一面のみを含浸液に接触させて、含浸操作を行い含浸液が他面に充分に透浸する前に含浸操作を中止することによって、図１のａもしくはｂの如き傾斜複合体を得ることが可能である。
【００５１】
また含浸液を含浸させた後、表面部より金属アルコキシドや水及び／又は触媒を含む含浸液構成成分を除去する方法によって、図１のｄ、又はｅ、又はｇ、又はｊの如き複合体を得ることが可能となる。
【００５２】
また、有機高分子内部で金属アルコキシドや水及び／又は触媒等が形成する成分傾斜構造は、含浸液や膨潤液の組成や、浸漬時間や浸漬温度等の浸漬条件、また、前処理の有機高分子の膨潤度合い等を組み合わせることにより、制御することが可能である。
【００５３】
また、有機高分子に含浸液を含浸させた後、含浸液中の成分を有機高分子固体除去する方法において、除去する際の温度は使用する有機高分子の種類により異なり一概には規定できないが、通常、常圧又は減圧下で、常温〜１５０℃の範囲である。また、この方法により有効に除去できる金属アルコキドは沸点が２５０℃以下のものである。
【００５４】
これらは、例えば、テトラメトキシシランやテトラエトキシシラン等が挙げられる。また、金属アルコキシドを含浸させた後、金属アルコキシド類を蒸発除去する方法では、使用する温度条件によっては蒸発と同時に、若干ではあるが金属アルコキシドの縮合反応が進行し、金属アルコキシド類の重合度が増加し蒸発によって、もはや除去できなくなる。
【００５５】
その結果、含浸された金属アルコキシド類の全てが蒸発することなく、有機高分子固体内部に金属酸化物濃度の極大値を持つ形態の傾斜複合体が得られる。
従って、保持温度や含浸液中に触媒を添加することで傾斜形態を制御することが可能となる。
【００５６】
含浸操作により金属アルコキシド類を含浸させた有機高分子の内部に、水、及び／又は酸性触媒もしくは塩基性触媒の濃度傾斜を形成させる方法としては、該有機高分子を、必要によっては酸性触媒もしくは塩基性触媒を含む水溶液の水蒸気雰囲気中に保持する方法や、該水溶液中に浸漬する方法等が挙げられる。
【００５７】
これら方法により、図１のｃ、ｆ、ｉ、又はｈの如き形態の複合体を得ることが可能である。また、該有機高分子中に水蒸気や水溶液の成分がスムーズに拡散・浸入することを目的として、水溶液に親水性の有機溶媒を添加することも可能であるが、添加する有機溶媒の種類や添加量によっては含浸した金属アルコキシド類が反応する前に外部に拡散し、金属酸化物の固定化量が小さくなったり、複合体の傾斜が緩やかになることがあるので、その使用量は少量であることが好ましい。
【００５８】
膨潤液中に金属アルコキシドを含ませ、固形の有機高分子を予め膨潤させた後、該有機高分子を含浸液に浸漬させることにより、含浸液の高分子への透浸と共に、該高分子中に含まれている膨潤液中の成分の外部（含浸液中）への拡散の同時進行により、該高分子中に含浸液が浸入できる能力が経時的に減少していくことを利用して、有機高分子内部に金属酸化物の成分濃度傾斜構造を形成させる方法では、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエステル等といった含浸液を含浸し難い有機高分子に対して、特に有効な方法である。
【００５９】
また、膨潤させた有機高分子には含浸可能であるが、膨潤させていない有機高分子自体には殆ど含浸し得ない組成の含浸液を用いる場合、図１のｃ、ｆ、ｉ、又はｈの如き傾斜複合体を得ることが可能である。
【００６０】
膨潤液に、水及び／又は酸性触媒もしくは塩基性触媒を併用して使用する場合、金属アルコキシドを含む含浸液の含浸操作の際に、有機高分子固体内に含浸されている水、触媒が外部へ拡散する。そのため、これらの金属アルコキシド類の反応性を司る水や触媒の濃度が有機高分子の表面付近で低下して、内部に極大値を持って分布する。その結果、得られる複合体は、有機高分子の内部に金属酸化物濃度の最大値を有する、図１のｅ、ｇ、又はｊの如き形態の成分傾斜構造を有する複合体が得られる。
【００６１】
本発明に於いては、膨潤液の膨潤操作や含浸液の含浸操作は、通常有機高分子固体をこれら液中に浸漬させて行うが、有機高分子固体をこれらの液の蒸気下に接触させて含浸させる方法を用いることも可能である。
【００６２】
本発明における金属アルコキシドの重縮合反応による金属酸化物の生成、固定化は、金属アルコキシドを含浸させた有機高分子を、水（空気中の水分を含む）及び／又は酸性触媒もしくは塩基性触媒の存在下に保持することにより、即ち、通常、常温〜該有機高分子の融点以下の温度、より具体的には２０〜２３０℃、好ましくは５０〜２００℃で保持加熱することにより達成される。
【００６３】
本発明の有機高分子内で分散する金属酸化物の粒子径の大きさが連続的に変化した形態を有することを特徴とする金属酸化物が成分濃度傾斜構造を有する有機高分子と金属酸化物との複合体は、有機高分子の厚み方向及び／又は長手方向で金属酸化物粒子の粒径が連続的に変化した形態を持つ複合体である。
【００６４】
金属酸化物の粒径の大きさは金属酸化物や有機高分子の種類、使用目的等により異なるため一概には規定できないが、通常、１０μｍ以下、好ましくは２μｍ以下の範囲である。１０μｍを越えると複合体の力学強度などの特性が低下するため好ましくない。また、粒径の最小値は特に規定されない。これは走査型電子顕微鏡観察では５ｎｍ程度の粒径までが確認可能であるが、本発明の複合体中にこれ以下の粒径の粒子、即ち、検出限界以下の粒子が存在している可能性があり、且つ、存在するとしても、本発明の目的とする特性は何等損なわれないからである。
【００６５】
また、有機高分子中に分散する金属酸化物の粒子径が異なることにより、複合体の透明性が変化する。通常、０．２μｍ程度以上の粒径では乳白濁化又は白濁化した複合体が得られ、０．２μｍ程度以下の粒径では透明な複合体が得られる。有機高分子内で金属酸化物の粒径を変化させることで、透明性が変化した複合体を得ることが可能である。このような性質はスチレン系共重合体、アクリル樹脂、ポリカーボネートなどの透明樹脂を使用する場合、特に有用である。
【００６６】
本発明の金属酸化物の粒子が成分濃度傾斜構造を有する有機高分子と金属酸化物との複合体を得る具体的な方法としては、以下に示す方法などが挙げられる。
【００６７】
例えば、用いる有機高分子や所望する複合体の形態に応じて、固形の有機高分子を膨潤液で予め膨潤させた後、固形の有機高分子内に金属アルコキシド及び水を含浸させる。金属酸化物の粒径は金属アルコキシドの反応場のｐＨ、水の濃度、温度などに依存するために、該有機高分子内で水及び／又は酸性触媒もしくは塩基性触媒を濃度傾斜するように含浸させて、金属アルコキシドの重縮合反応を行うことにより、有機高分子内で分散する金属酸化物の粒子径の大きさが連続的に変化した形態の複合体を得ることが可能である。
【００６８】
また有機高分子の内部に温度の傾斜を持たせた状態で金属アルコキシドの重縮合反応を進行させることによって、有機高分子内で分散する金属酸化物の粒子径の大きさが変化した形態の複合体を得ることも可能である。
【００６９】
特に、金属酸化物の粒径は金属アルコキシドの反応場のｐＨに強く依存するため、酸性触媒もしくは塩基性触媒に濃度傾斜を持たせる方法が最も効果的である。また、有機高分子を予め膨潤させておく膨潤液に酸性触媒もしくは塩基性触媒を使用することにより、有機高分子内のｐＨを所望の傾斜形態とすることが可能となり、有機高分子内で金属酸化物粒子の大きさが連続的に変化した形態の複合体が得られる。
【００７０】
本発明においては、更に、膨潤操作や含浸操作の更なる前処理として、硫酸、硝酸、リン酸等の酸性水溶液や水酸化ナトリウム等の塩基性水溶液、もしくはオゾンやプラズマ等により、固形の有機高分子に予め表面処理を施すことにより、表面部分に金属酸化物の固定率を高めることも可能である。
【００７１】
また、アミノアルコキシシラン、エポキシアルコキシシラン、ビニルアルコキシシラン、メルカプトアルコキシシラン等の有機シラン化合物を併用することにより、有機高分子と金属酸化物の親和性を向上させることも可能である。
【００７２】
【実施例】
以下に本発明を実施例及び比較例により、より具体的に説明するが、もとより本発明は、以下に示す実施例にのみ限定されるものではない。
【００７３】
（実施例１）
フィルム状のナイロン−６（宇部興産株式会社製：ＵＢＥナイロン  １０２２Ｂ）をメタノールと蒸留水（重量比＝２：１）からなる膨潤液に浸漬させ、８０℃で３時間攪拌した。約２５重量％の重量増加が見られた。次いで、３０℃のテトラメトキシラン（以下、ＴＭＯＳと呼ぶ。：東京化成工業社製  特級試薬）液中に５時間浸漬させた後、液中より試片を取り出し、表面の溶液を良くふき取り、室温で５時間乾燥させた。更に、８０℃真空中で２４時間熱処理を行い、ナイロン−６とシリカの複合体を得た。
【００７４】
電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いて、複合体の断面のＳｉの分布を測定した。図２に結果を示す。図中の縦軸はシリカ（Ｓｉ）濃度を、横軸は複合体の深さ方向の距離を表わす。尚、以下の実施例で得られるシリカの分布を示すＥＰＭＡ測定結果を示す図も、図中の縦軸、横軸は同様の意味を表わす。
表面付近に濃いＳｉの分布が見られ、表面から７０〜８０ミクロンの間でＳｉ濃度が急激に減少する形態の成分傾斜複合体が得られた。
【００７５】
シリカ濃度の最大は表面から約２０ミクロン内部に見られ、最大濃度は約１３重量％、最小濃度はゼロである。８００℃で２時間焼成したところ、約２．６重量％の袋状の灰分が見られた。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、複合層のシリカ粒子を観察したところ、１０〜３０ｎｍの極めて小さな微細粒子が均質に分散しているのが観察された。
【００７６】
尚、ＥＰＭＡ測定は島津製作所株式会社製のＥＰＭ−８１０型を用いて、出力１５ｋＶ−５０ｎＡ、分解能１ミクロン、１００ミクロン／分のスキャン速度、検出はＳｉのＫα線（７．１２６オームストロング）で行った。また、ＳＥＭは日立製作所社製のＦＥ−ＳＥＭ  Ｓ−８００を用いた。
【００７７】
（実施例２及び比較例１）
２ｍｍ厚のナイロン−６を用いて、実施例１と同様な方法でナイロン−６とシリカとの複合体を作製した。ＥＰＭＡ測定を行ったところ、シリカは表面付近にのみ観測され、実施例１と同じ形態の傾斜複合体が得られた。
【００７８】
複合体を１５０℃で２時間、熱処理したが、複合体の外観に変化は全く見られなかった。一方、ナイロン−６単体を１５０℃で２時間熱処理したところ、黄色く変色した（比較例１）。更に、１５０℃で熱処理した複合体のＩＺＯＤ衝撃特性を測定したところ、約５５ｋｇ・ｃｍであった。１５０℃で熱処理したナイロン−６のＩＺＯＤ強度は１２ｋｇ・ｃｍであり、実施例は著しく耐熱特性が向上しているのが判る。尚、ＩＺＯＤ試験は２ｍｍ厚、４ｍｍ幅のサンプルを用い、ノッチ無で行った。
【００７９】
（実施例３）
ＴＭＯＳ含浸操作の際の含浸液の組成をＴＭＯＳとメタノール（重量比＝２０：１）とした場合について検討を行った。なお、含浸液の組成以外の条件は実施例１と同じにした。ＥＰＭＡ測定で得られた複合体断面のＳｉ分布を図３に示す。表面から深さ約９０μｍの位置にシリカ濃度の最大値（２つ）を有する形態のナイロン−６とシリカとの傾斜複合体が得られた。シリカ濃度の最大値／最小値は約２６であった。８００℃で２時間焼成したところ、約４．３重量％の灰分が見られた。
【００８０】
（実施例４）
ＴＭＯＳ含浸操作の際の含浸液の組成をＴＭＯＳとメタノール（重量比＝５：１）とした場合について検討を行った。なお、含浸液の組成以外の条件は実施例１と同じにした。ＥＰＭＡ測定で得られた複合体断面のＳｉ分布を図４に示す。複合体の中心部にシリカ濃度の最大値を有する形態のナイロン−６とシリカとの傾斜複合体が得られた。シリカ濃度の最大値／最小値は約２．８であった。８００℃で２時間焼成したところ、約３．８重量％の灰分が見られた。
【００８１】
（実施例５）
ＴＭＯＳ含浸操作の際の含浸液の組成をＴＭＯＳとメタノール（重量比＝２５：２）とし、含浸温度を５０℃として行った。含浸液の組成及び含浸温度以外の条件は実施例１と同じとした。ＥＰＭＡ測定より得られた複合体断面のＳｉ分布を図５に示す。表面に極めて高いシリカ濃度を持ち、表面から３０μｍの間で濃度が１／２まで急激に減少し、更にその内側では緩やかに濃度が減少する形態の傾斜複合体が得られた。シリカ濃度の最大値／最小値は約２５であった。８００℃で２時間焼成したところ、約８．０重量％の灰分が見られた。
【００８２】
（実施例６）
フィルム状のナイロン−６をメタノールと０．８モル／ｌのアンモニア水溶液（重量比＝２：１）からなる膨潤液に浸漬させ、８０℃で３時間攪拌した。約２４．５重量％の重量増加が見られた。次いで、ＴＭＯＳとメタノール（重量比＝５：１）からなる含浸液に浸漬させ、３０℃で５時間保持した後、液中より試片を取り出し、表面の溶液を良く拭き取り、室温で５時間乾燥させた。更に、８０℃真空中で２４時間熱処理を行いナイロン−６とシリカの複合体を得た。
【００８３】
ＥＰＭＡを用いて、複合体の断面のＳｉの分布を測定した。図６に結果を示す。表面から１００μｍ内部に極大値を形成し、中心部が緩やかな傾斜で窪んでいる形態の傾斜複合体が得られている。シリカ濃度の最大値／最小値は約３．５であり、最大値と中心の鞍部の比（最大値／鞍部）は約１．５である。８００℃で２時間焼成したところ、約１１．２重量％の灰分が見られた。膨潤操作の際にアンモニア触媒を用いることで複合体中のシリカ固定量が増大した。
【００８４】
（実施例７）
厚さ０．５ｍｍのフィルム状のナイロン−６をメタノールと０．２３モル／ｌの塩酸水溶液（重量比＝２：１）からなる膨潤液に浸漬させ、８０℃で３時間攪拌した。約２６重量％の重量増加が見られた。次いで、ＴＭＯＳとメタノール（重量比＝２０：１）からなる含浸液に浸漬させ、３０℃で５時間保持した後、液中から試片を取り出し、表面の溶液を良く拭き取り、０．４モル／ｌのアンモニア水の飽和水蒸気雰囲気下で１０時間（２０℃）保持した。更に室温で１５時間乾燥後、８０℃で２４時間真空乾燥を行いナイロン−６とシリカの複合体を得た。
【００８５】
ＥＰＭＡを用いて、複合体の断面のＳｉの分布を測定した。図７に結果を示す。表面に極めて高いシリカ濃度を持った形態の傾斜複合体が得られた。８００℃で２時間焼成したところ、約６．４重量％の灰分が見られた。
【００８６】
（実施例８）
ＴＭＯＳ含浸処理の際の含浸液の組成をＴＭＯＳとメタノール（重量比＝１０：１）とした場合について検討した。含浸液の組成以外の条件は実施例７と同じとした。ＥＰＭＡ測定より得られた複合体断面のＳｉ分布を図８に示す。極めて複雑なシリカ分布を持つ形態の傾斜複合体が得られた。シリカ濃度の最大値／最小値は約６である。８００℃で２時間焼成したところ、約５．１重量％の灰分が見られた。含浸液中のメタノール量を若干変えるだけでシリカの分布が大幅に変わるのが判る。
【００８７】
（実施例９）
ＴＭＯＳの代わりに、ＴＭＯＳの部分重合物（ＭＳ−５１；三菱化学株式会社製、分子量約５００）を用いた場合について検討を行った。シリコーンアルコキシドとしてＭＳ−５１を用い、ＭＳ−５１に浸漬する温度を５０℃とした以外の条件は実施例１と同じとした。ＥＰＭＡ測定より得られた複合体断面のＳｉ分布を図９に示す。表面に極めて大きいシリカ濃度を持ち、表面から６０μｍの間でシリカ濃度がゼロまで急激に減少する形態の傾斜複合体が得られた。８００℃で２時間焼成したところ、約１．２重量％の袋状の灰分が見られた。
【００８８】
（実施例１０）
ＭＳ−５１の含浸液の組成をＭＳ−５１／メタノール（重量比＝４：１）とした場合について検討を行った。含浸液の組成以外の条件は実施例９と同じとした。ＥＰＭＡ測定より得られた複合体断面のＳｉ分布を図１０に示す。表面付近にシリカ濃度の最大値を持ち、内部に向かって緩やかな傾斜で減少する形態の傾斜複合体が得られた。シリカ濃度の最大値／最小値は約２．８である。８００℃で２時間焼成したところ、約４．８重量％の灰分が見られた。
【００８９】
（実施例１１）
塩化ビニル（三菱化学株式会社製）のシートをアセトンと蒸留水（重量比＝２：１）混合溶媒に３時間、３０℃で浸漬させた。約２１重量％の重量増加が見られた。次いで、ＴＭＯＳとアセトン（重量比＝２０：１）の含浸液に５時間、３０℃で浸漬させた後、液中より試片を取り出し、表面の溶液を良く拭き取り、０．５モル／ｌのアンモニア水溶液の蒸気雰囲気中に８時間保持した。
【００９０】
更に、室内（温度２３℃、湿度３５％）で１７時間乾燥後、８０℃で２４時間熱処理を行い、塩化ビニルとシリカの複合体を得た。ＥＰＭＡ測定より得られた複合体断面のＳｉ分布を図１１に示す。表面部から内部に向かってシリカ濃度が徐々減少する形態で、複合層が表面から約１９０ミクロンに渡って形成されており、約１９０ミクロン内部で断層が生じ、この内部では複合化されていない形態の傾斜複合体が得られた。複合層でのシリカ濃度の最大値／最小値は約１．８である。８００℃で約２時間焼成したところ約８．９重量％の灰分が認められた。
【００９１】
（実施例１２）
塩化ビニルをアセトンに１０分間、３０℃で浸漬させた。約５０重量％の重量増加が見られた。次いで、ＴＭＯＳとトルエン（重量比＝１：１）の含浸液に８時間、３０℃で浸漬させた後、液中より試片を取り出し、表面の溶液を良く拭き取り、０．５モル／ｌのアンモニア水溶液の蒸気雰囲気中に８時間保持した。更に、室内（温度２３℃、湿度３５％）で３時間乾燥後、８０℃で２４時間熱処理を行い塩化ビニルとシリカの複合体を得た。
【００９２】
ＥＰＭＡ測定より得られた複合体のＳｉ分布を図１２に示す。表面にシリカ濃度の最大値を持ち、ある厚みまで濃度が急激に減少し、内部では均一なシリカ濃度となった形態の傾斜複合体が形成されている。傾斜層は表面から約８０μｍの間にあり、シリカ濃度の最大値／最小値は約１．９である。８００℃で約２時間焼成したところ約８．９重量％の灰分が認められた。
【００９３】
（実施例１３）
実施例１２において、ＴＭＯＳを含浸させた後、アンモニア水溶液の蒸気雰囲気下で保持しないで、室内（温度２３℃、湿度３５％）で１５時間乾燥させた場合について検討を行った。図１３にＥＰＭＡ測定の結果を示す。複合体の中心部にシリカ濃度の最大値を持つ形態の傾斜複合体が形成されている。ＴＭＯＳを含浸した後、表面部よりＴＭＯＳが蒸発し、このような形態が形成されたものと考えられる。シリカ濃度の最大値／最小値は約２．３であった。８００℃で約２時間焼成したところ約１０重量％の灰分が認められた。
【００９４】
（実施例１４）
アクリル樹脂（アクリライト−Ｌ；三菱レイヨン株式会社製）フィルムをＴＭＯＳとメタノール（重量比＝１：１）に約７日間、３０℃で浸漬させた。
約９８重量％の重量増加が見られた。次いで、液中より試片を取り出し、表面の溶液を良く拭き取り、０．５モル／ｌのアンモニア水溶液中に約３時間（２５℃）浸漬させた後、室内（温度２０℃、湿度３５％）で約１７時間乾燥し、更に８０℃で２４時間熱処理を行いアクリル樹脂とシリカの複合体を得た。
【００９５】
ＥＰＭＡ測定より得られた複合体断面のＳｉ分布を図１４に示す。表面部から内部に向かってシリカ濃度が徐々に減少する形態で、中心の約４５μｍ部分が複合化されていない形態の傾斜複合体が得られている。複合層の厚みは表面から３３０μｍであり、複合層でのシリカ濃度の最大値／最小値は約３であった。８００℃で２時間焼成したところ、約１７重量％の灰分が見られた。
【００９６】
（実施例１５）
アクリル樹脂フィルムを５０℃のＴＭＯＳとメタノール（重量比＝１：１）含浸液に約１時間浸漬させた。約１０５％の重量増加が見られた。次いで、液中より試片を取り出し、表面の溶液を良く拭き取って、１．２モル／ｌのアンモニア水溶液中に５時間（３０℃）浸漬させた後、室内（温度２０℃、湿度３５％）で約１７時間乾燥し、更に８０℃で２４時間熱処理を行いアクリル樹脂とシリカの複合体を得た。
【００９７】
ＥＰＭＡ測定より得られた複合体断面のＳｉ分布を図１５に示す。表面部から内部に向かってシリカ濃度が徐々に減少する形態の複合体が得られた。複合層でのシリカ濃度の最大値／最小値は約２．５であった。実施例１４に比べて傾斜が緩くなっているが、全領域が複合化されている。８００℃で２時間焼成したところ、約１９重量％の灰分が見られた。
【００９８】
（実施例１６）
アクリル樹脂フィルムをメタノールとＭＳ−５１（重量比＝１：１）に約２日間、３０℃で浸漬させた。約１２重量％の重量増加が見られた。次いで、液中より試片を取り出し、表面の溶液を良く拭き取って、０．５モル／ｌのアンモニア水に約５時間浸漬させた後、室内（温度２０℃、湿度３５％）で約１７時間乾燥し、更に８０℃で２４時間熱処理を行いアクリル樹脂とシリカの複合体を得た。
【００９９】
ＥＰＭＡ測定より得られた複合断面のＳｉ分布を図１６に示す。表面にシリカ濃度の最大値があり、表面より２５μｍの間で濃度がゼロまで急激に減少する形態の傾斜複合体が得られた。表面より２５μｍ以上内側ではシリカ濃度はほとんどゼロであり、複合化されていない。８００℃で２時間焼成したところ、約０．８重量％の袋状の灰分が見られた。
【０１００】
（実施例１７）
ナイロン−６６フィルムをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と蒸留水とトリエチルアミン（重量比＝４０：１０：１）からなる膨潤液に８０℃で５時間浸漬させた。約１５重量％の重量増加が見られた。次いで、３０℃のＴＭＯＳ溶液に約１２時間浸漬させた後、液中より試片を取り出し、表面の溶液を良く拭き取って、室温で約４時間乾燥し、更に８０℃真空中で２４時間熱処理を行いナイロン−６６とシリカの複合を得た。
【０１０１】
ＥＰＭＡ測定より得られた複合体断面のＳｉ分布を図１７に示す。表面のシリカ濃度の最大値を持ち、内部に向かって減少する形態の傾斜複合体が得られた。８００℃で２時間焼成したところ、約２．１重量％の灰分が見られた。
【０１０２】
（実施例１８及び比較例２）
ポリプロピレン（三菱ポリプロ  ＰＹ−２４０Ｂ、三菱化学株式会社製）のフィルムを１０５℃のトルエン中に約２時間浸漬させた。約１００重量％の重量増加が見られた。次いで、ＴＭＯＳ中に３０℃で２０時間浸漬させた後、液中より試片を取り出し、表面の溶液を良く拭き取って、０．６モル／ｌのアンモニア雰囲気下で１７時間保持させた。室温で５時間乾燥させた後、８０℃で３時間、１５０℃で２時間熱処理してポリプロピレンとシリカの複合体を得た。
【０１０３】
ポリプロピレンの外観に変化は見られなかった。ＥＰＭＡ測定より得られた複合体断面のＳｉ分布を図１８に示す。表面にシリカ濃度の最大値を持った形態の傾斜複合体が得られた。８００℃で２時間焼成したところ、約１８重量％の灰分が得られた。
【０１０４】
動的粘弾性測定を行ったところ、複合体の３０℃と１００℃でのヤング率はそれぞれ１．５ＧＰａと５３０ＭＰａ、ｔａｎ  δのピーク温度は１４３℃であった。また、ポリプロピレン単体（比較例２）の３０℃と１００℃のヤング率はそれぞれ０．８ＧＰａと２５０ＭＰａであり、ｔａｎ  δピークは８１℃であった。弾性特性が著しく向上しているのが判る。
【０１０５】
エポキシ系接着剤（セメダイン  ハイスーパー３０、セメダイン株式会社製、アラルダイト）に対する接着性を調べた。複合体とポリプロピレン樹脂単体にそれぞれ接着剤を付けて、接着剤を塗布した面を互いに重ね合わせて接着剤を硬化させた。接着部分を剥離したところ剥離はポリプロピレンと接着剤との接着面で生じており、エポキシ系接着剤に対する接着性が向上しているのが判る。
【０１０６】
なお、動的粘弾性測定はセイコー電子工業株式会社製のＤＭＡ−２００を用いて、２℃／分で昇温し、１Ｈｚで測定した。
【０１０７】
（実施例１９）
ポリアセタール（ユピタール  Ｆ−１０、三菱瓦斯化学株式会社製）を１００℃のエトラクロロエタン中に３時間浸漬させた。約１８重量％の重量増加が見られた。次いで、３０℃のＴＭＯＳ液中に１７時間浸漬させた後、液中より試片を取り出し、表面の溶液を良く拭き取って、０．６モル／ｌのアンモニア雰囲気下で１７時間保持させた。室温で５時間乾燥させた後、８０℃で３時間、１５０℃で２時間熱処理してポリアセタールとシリカの複合体を得た。ＥＰＭＡ測定より得られた複合体断面のＳｉ分布を図１９に示す。表面にシリカ濃度の最大値を持った形態の傾斜複合体が得られた。８００℃で２時間焼成したところ、約１１重量％の灰分が得られた。
【０１０８】
（実施例２０）
ポリビニリデンフロライド（１０００ＶＬＤ  昭和電工株式会社製）のフィルムを５０℃の２−ブタノン溶液に４時間浸漬させた。約９．５重量％の重量増加が見られた。次いで、３０℃のＴＭＯＳとトリエチルアミン（重量比＝１０：１）の含浸液中に１５時間浸漬させた後、室温で１５時間乾燥させた。更に、８０℃で２４時間、１５０℃で２時間熱処理してポリビニリデンフロライドとシリカの複合体を得た。ＥＰＭＡ測定より得られた複合体断面のＳｉ分布を図２０に示す。表面にシリカ濃度の最大値を持った形態の傾斜複合体が得られた。
【０１０９】
（実施例２１）
ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ；大日本インキ化学工業株式会社製のプラナック  ＢＴ−１２８）のシートを８０℃のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と蒸留水とトリエチルアミン（重量比＝４０：１０：１）の混合溶媒に８時間浸漬させた。約４重量％の重量増加が見られた。次いで、３０℃のＴＭＯＳとクロロホルム（重量比＝１０：１）の含浸液に１５時間浸漬させた後、液中より試片を取り出し、表面の溶液を良く拭き取って、室温で２４時間乾燥させた。更に、８０℃で１０時間、１５０℃で３時間熱処理を行いＰＢＴとシリカとの複合体を得た。
【０１１０】
図２１にＥＰＭＡ測定より得られた複合体断面の表面付近のＳｉ分布を示す。表面にシリカ濃度の最大値を持ち７０μｍで濃度がゼロまで急激に減少する形態の傾斜複合体が得られた。表面より７０μｍ以上内部ではシリカ濃度は殆どゼロであり、複合化されていない。８００℃で２時間焼成したところ、約０．６重量％の袋状の灰分が見られた。
【０１１１】
（実施例２２）
ＰＢＴのシートをクロロホルム中に６０℃で４時間浸漬させた。約２８重量％の重量増加が見られた。次いで、３０℃のＴＭＯＳ液に５時間浸漬させた後、液中より試片を取り出し、表面の溶液を良く拭き取って、室温で２４時間乾燥させた。更に、８０℃で１０時間、１５０℃で３時間熱処理を行いＰＢＴとシリカとの複合体を得た。図２２にＥＰＭＡ測定より得られた複合体断面の表面付近のＳｉ分布を示す。表面にシリカ濃度の最大値を持ち厚み方向に緩やかに傾斜する形態の傾斜複合体が得られた。８００℃で２時間焼成したところ、約１重量％の袋状の灰分が見られた。
【０１１２】
（実施例２３）
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ；三井ペット株式会社製のＪ−１２５）を２５０℃で溶融プレス後、水中に急冷して非晶性の高い透明性ＰＥＴフィルムを得た。透明ＰＥＴフィルムをクロロホルム溶液に６０℃で４時間浸漬させた。約４５重量％の重量増加が見られた。次いで、３０℃のＴＭＯＳとクロロホルム（重量比＝１０：１）の含浸液に１５時間浸漬させた後、液中より試片を取り出し、表面の溶液を良く拭き取って、０．１５モル／ｌのアンモニア水溶液に約５時間浸漬させた。更に、室温で５時間乾燥し、８０℃で４時間、１５０℃で３時間熱処理を行いＰＥＴとシリカとの複合体を得た。
【０１１３】
図２３にＥＰＭＡ測定より得られた複合体断面の表面付近のＳｉ分布を示す。表面にシリカ濃度の最大値を持ち厚み方向に向かって濃度が減少する形態の傾斜複合体が得られた。８００℃で２時間焼成したところ、約５．３重量％の袋状の灰分が見られた。
【０１１４】
（実施例２４）
ＰＥＴの配向フィルムをクロロホルムとトリエチルアミン（重量比＝５０：２）の溶液に６０℃で５時間浸漬させた。約１８重量％の重量増加が見られた。次いで、３０℃のＴＭＯＳ溶液に１５時間浸漬させた後、液中より試片を取り出し、表面の溶液を良く拭き取って、０．５モル／ｌのアンモニア水溶液の蒸気雰囲気下で約５時間保持させた。更に、室温で５時間乾燥、８０℃で４時間、１５０℃で３時間熱処理を行いＰＥＴとシリカとの複合体を得た。
【０１１５】
図２４にＥＰＭＡ測定より得られた複合体断面のＳｉ分布を示す。表面部分に濃いシリカ濃度を持ち厚み方向に傾斜する形態の傾斜複合体が得られた。複合化は表面から１５μｍの間で行われており、それより内側ではシリカ濃度は殆どゼロとなり、複合化されていない。８００℃で２時間焼成したところ、約１重量％の灰分が見られた。
【０１１６】
（実施例２５）
ＰＥＴフィルムをテトラクロロエタン中に１１０℃で５時間浸漬させた。約３２重量％の重量増加が見られた。次いで、ＴＭＯＳとテトラクロロエタン（重量比＝１：１）の含浸液に３０℃で１０時間浸漬させた後、液中より試片を取り出し、表面の溶液を良く拭き取って、０．５モル／ｌのアンモニア水溶液の蒸気雰囲気下で約５時間保持させた。更に、室温で５時間乾燥、８０℃で４時間、１５０℃で３時間熱処理を行いＰＥＴとシリカとの複合体を得た。
図２５にＥＰＭＡ測定より得られた複合体断面のＳｉ分布を示す。８００℃で２時間焼成したところ、約３．５重量％の灰分が見られた。
【０１１７】
（実施例２６）
ポリエステル系の熱可塑性エラストマー（大日本インキ化学工業株式会社製のグリラックス  Ｅ−５００）のシートをクロロホルムとテトラエトキシスズ（重量比＝１０：１）の含浸液に５日間浸漬させた。約１００重量％の重量増加が見られた。次いで、液中より試片を取り出し、表面の溶液を良く拭き取って、室温で２４時間乾燥後、１００℃で２４時間熱処理を行い熱可塑性エラストマーと酸化スズとの複合体を得た。
【０１１８】
図２６にＥＰＭＡによって得た複合体断面でのスズの分布を示す。
表面に酸化スズ濃度の最大値を持ち厚み方向に向かって傾斜する形態の傾斜複合体が得られた。傾斜領域は表面から約１４０μｍまでであり、それより内側では一定の濃度となっている。８００℃で２時間焼成したところ、約２．５重量％の灰分が見られた。
【０１１９】
（実施例２７）
ポリエステル系の熱可塑性エラストマーの球状ペレット０．４ｇに、ＴＭＯＳの部分重合物（ＭＳ−５６；三菱化学株式会社製、分子量約１０００）とクロロホルムとエチレンジアミン（重量比＝１０：１００：１）の含浸液２ｇを含浸させた。次いで、０．５モル／ｌのアンモニア水溶液の蒸気雰囲気下で２４時間保持した後、室温で２４時間、８０℃で２４時間熱処理を行い熱可塑性エラストマーとシリカとの複合体を得た。
【０１２０】
図２７はＥＰＭＡ測定より得た複合体断面の中心部から表面までのシリカ分布を示す。表面にシリカ濃度の最大値を持ち内部に向かって傾斜する形態の傾斜複合体が得られた。傾斜層は表面から９００μｍに渡っており、それより内側では一定のシリカ濃度となっている。８００℃で約２時間焼成したところ約１４．５重量％の袋状の灰分が認められた。
【０１２１】
（実施例２８）
ナイロン−６をメタノールと蒸留水（重量比＝２：１）からなる膨潤液に浸漬させ、８０℃で３時間攪拌した。約２５重量％の重量増加が見られた。次いで、３０℃のＴＭＯＳとメタノール（重量比＝１０：１）の含浸液に４日間浸漬させた。更に、このＴＭＯＳを含浸したナイロン−６シートをメタノールと蒸留水とトリエチルアミン（重量比＝８０：４０：１）からなる膨潤液に浸漬させ、８０℃で３時間攪拌した後、３０℃のＴＭＯＳ溶液に５時間浸漬させた。液中より試片を取り出し、表面の溶液を良く拭き取った後、室温で２４時間乾燥させ、８０℃真空中で２４時間熱処理を行い、ナイロン−６とシリカの複合体を得た。
【０１２２】
ＥＰＭＡを用いて、複合体の断面のＳｉの分布を測定した。図２８に結果を示す。表面付近に極めて濃いシリカ濃度を持ち、厚み方向に向かって濃度が急激に低下する形態の傾斜複合体が得られた。８００℃で２時間焼成したところ、約１５重量％の袋状の灰分が見られた。傾斜複合化の処理を２度行うことで、シリカ濃度が極めて高い成分傾斜複合体が得られた。
【０１２３】
（実施例２９）
塩化ビニルのシートを３０℃のＴＭＯＳとアセトン（重量比＝１：１）の含浸液に６時間浸漬させて、含浸液を十分に含浸させた。約１２０重量％の重量増加が見られた。次いで、液中より試片を取り出し、表面の溶液を良く拭き取った後、ＴＭＯＳを含浸した塩化ビニルシートを８０℃で約１５時間保持して塩化ビニルとシリカとの複合体を得た。ＥＰＭＡを用いて、複合体の断面のＳｉの分布を測定した。図２９に結果を示す。内部に２つのシリカ濃度の最大値を持ち緩やかに傾斜する形態の傾斜複合体が得られた。８００℃で２時間焼成したところ、約１３．６重量％の灰分が見られた。
【０１２４】
（実施例３０）
実施例２９において、ＴＭＯＳを含浸した塩化ビニルシートを３０℃の蒸留水中に約３時間浸漬させた後、室温で１５時間乾燥させ、８０℃で約１５時間熱処理を行い塩化ビニルとシリカとの複合体を得た。ＥＰＭＡを用いて、複合体の断面のＳｉの分布を測定した。図３０に結果を示す。表面部に鋭いピークのシリカ濃度の最大値を持ち、且つ内部には緩やかな傾斜で中心部にシリカ濃度の極大値を形成する傾斜する形態の傾斜複合体が得られている。８００℃で２時間焼成したところ、約２０重量％の灰分が見られた。
【０１２５】
（実施例３１）
塩化ビニルのシートをトルエンとトリイソプロポキシアルミニウム（重量比＝４：１）の含浸液に１５時間、３０℃で浸漬した。約２２．５重量％の重量増加が見られた。次いで、液中より試片を取り出し、表面の溶液を良く拭き取った後、０．５モル／ｌのアンモニア水の蒸気雰囲気中に約１５時間保持して塩化ビニルとアルミナとの複合体を得た。ＥＰＭＡによる複合体断面のＡｌの分布測定結果を図３１に示す。表面部に鋭いピークのアルミナ濃度の最大値を持つ形態の傾斜複合体が得られている。８００℃で２時間焼成したところ、約１．５重量％の灰分が得られた。
【０１２６】
（実施例３２）
カルボン酸変性のポリプロピレン（ダイナール  ＧＨ−１１０、大日本インキ化学工業株式会社製）をトルエルに８０℃で約６時間浸漬させた。約２４重量％の重量増加が見られた。次いで、３０℃のＴＭＯＳ溶液に１５時間浸漬させた後、液中より試片を取り出し、表面の溶液を良く拭き取って、０．６モル／ｌのアンモニア水溶液雰囲気中に約５時間保持させた。更に、室温で３時間乾燥、８０℃で２４時間、１５０℃で５時間熱処理を行い変性ポリプロピレンとシリカとの複合体を得た。ＥＰＭＡによる複合体断面のＳｉ分布の測定結果を図３２に示す。  表面にシリカ濃度の最大値を有する形態の傾斜複合体が得られた。８００℃で２時間焼成したところ、約６．７重量％の灰分が見られた。
【０１２７】
（実施例３３）
スチレン系共重合体（クリアパクトＴＩ−３００、大日本インキ化学工業株式会社製）をＭＳ−５１とメタノール（重量比＝１：１）の含浸液に５０℃で９０分間浸漬させた。約１７重量％の重量増加が見られた。次いで、液中より試片を取り出し、表面の溶液を良く拭き取った後、０．６モル／ｌのアンモニア水溶液雰囲気中に約５時間保持して、室温で３時間乾燥、更に８０℃で２４時間熱処理を行いスチレン系共重合体とシリカとの複合体を得た。ＥＰＭＡによる複合体断面のＳｉ分布の測定結果を図３３に示す。表面部にシリカ濃度の最大値を有する形態の傾斜複合体が得られた。８００℃で２時間焼成したところ、約３．５重量％の灰分が見られた。
【０１２８】
（比較例３）
ＭＳ−５１とメタノールと蒸留水（重量比＝４：１：０．８）からなる均質透明なゾル溶液を調製した。該ゾル溶液を２５℃で２日間攪拌した後、ナイロン−６とアクリル樹脂のシート上に塗布し、スピンコート（１０００ｒｐｍ、２０秒）を行ったが、ナイロン−６とアクリル樹脂は共にゾル溶液をはじき、コートすることができなかった。更に、ディップコート法によりコーテングを試みたが、ゾル液はナイロン−６及びアクリル樹脂上で液滴となりコーティグすることが出来なかった。
【０１２９】
（比較例４及び５）
ＭＳ−５１を直接ナイロン−６のシートとアクリル樹脂のシート（０．５ｍｍ厚）上に各々塗布し、スピンコート（１０００ｒｐｍ、２０秒）を行った。ＭＳ−５１ははじかれることなく、均質にコーティングされた。コート後、室温で５時間乾燥し、更に８０℃で２４時間熱処理を行った。
【０１３０】
コーティングされた有機高分子表面のシリカの様子を調べるために、表面部のＳｉのＥＰＭＡスペクトルを測定した。結果を図３４（比較例４、ナイロン−６）と図３５（比較例５、アクリル樹脂）に示す。シリカは表面部のみに見られ、有機高分子内には透浸していない。また、塗布されたシリカ量は極微量である。８００℃で２時間焼成したが、ナイロン−６では灰分は見られず、アクリル樹脂では灰分の存在は確認できたが微量で残量を求めることは出来なかった。
【０１３１】
（実施例３４）
アクリル樹脂のシートを５０℃のメタノールに２０分間浸漬させた。約２２重量％の重量増加が見られた。次いで、テトラブトキシチタンとアセチルアセトン（モル比＝１：２）との溶液に室温で４時間浸漬させた後、溶液から取り出しメタノールで表面を洗浄して、室温で約１５時間乾燥させた。更に、８０℃で２４時間熱処理を行いアクリル樹脂と酸化チタンとの複合体を得た。図３６はＥＰＭＡ測定より得られた複合体断面のＴｉの分布を示している。表面にチタニア濃度の最大値を持つ形態の複合体が得られている。８００℃で２時間焼成したところ、３．５重量％の灰分が見られた。
【０１３２】
（実施例３５）
ポリ塩化ビニルのシートを３０℃のアセトンに３０分間浸漬させた。約１５０重量％の重量増加が見られた。次いで、テトラエトキシチタンと酢酸（モル比＝２：１）との溶液に室温で４時間浸漬させた後、溶液から取り出しメタノールで表面を洗浄して、室温で約１５時間乾燥させた。更に、８０℃で２４時間熱処理を行いポリ塩化ビニルと酸化チタンとの複合体を得た。図３７はＥＰＭＡ測定より得られた複合体断面のＴｉの分布を示している。表面にチタニア濃度の最大値を持つ形態の複合体が得られている。８００℃で２時間焼成したところ、３．５重量％の灰分が見られた。
【０１３３】
（実施例３６）
ナイロン−６のシートを４０℃の１．２モル／ｌのアンモニア水とメタノール（重量比＝２：１）との混合溶液に２時間浸漬させた。約９重量％の重量増加が見られた。次いで、１００℃に加熱したＴＭＯＳの蒸気雰囲気下で３時間保持した後、取り出し、室温で２時間乾燥させた。更に、８０℃で２４時間熱処理を行いナイロン−６とシリカとの複合体を得た。図３８はＥＰＭＡ測定より得られた複合体断面のＳｉの分布を示している。表面にシリカ濃度の最大値を持つ形態の複合体が得られている。８００℃で２時間焼成したところ、０．５重量％の灰分が見られた。
【０１３４】
（実施例３７）
ＴＭＯＳ  １０ｇとアセトン  １０ｇと水  １．２ｇの含浸液を調製し、含浸液調製後すぐにポリ塩化ビニルのシートを２時間（３０℃）浸漬させた。６３重量％の重量増加が見られた。樹脂を取り出し、室温で２時間乾燥させた後、８０℃で２４時間熱処理を行いポリ塩化ビニルとシリカとの複合体を得た。図３９はＥＰＭＡ測定より得られた複合体断面のＳｉの分布を示している。８００℃で２時間焼成したところ、２１重量％の灰分が見られた。
【０１３５】
（実施例３８）
含浸液に蒸留水を４．６ｇ（実施例３８）添加した場合について、実施例３７と同様な検討を行った。図４０はＥＰＭＡ測定より得られた複合体断面のＳｉの分布を示している。なお、水を添加しない場合には、シリカはほとんど均質に分布した形態の複合体となっており、含浸液中に水を添加することによって得られる複合体の傾斜形態が大きく異なっているのが判る。８００℃で２時間焼成したところ、灰分は３重量％であった。
【０１３６】
（実施例３９）
実施例３７で使用した含浸液を３０℃で２時間攪拌させた後、ポリ塩化ビニルのシートを含浸液に２時間（３０℃）させた。樹脂を取り出し、室温で２時間乾燥させた後、８０℃で２４時間熱処理を行いポリ塩化ビニルとシリカとの複合体を得た。図４１はＥＰＭＡ測定より得られた複合体断面のＳｉの分布を示している。８００℃で２時間焼成したところ、１８重量％の灰分が見られた。ＴＭＯＳを２時間反応させた含浸液を使用することにより、複合体の傾斜形態が変化している。
【０１３７】
（実施例４０）
ポリ塩化ビニルのシートをＴＭＯＳとトルエン（重量比＝１：１）の含浸液に３０℃で２４時間浸漬させた。約５０重量％の重量増加が見られた。次いで、ポリマーを溶液より取り出し、表面の溶液を良く拭き取って、０．２モル／ｌの塩酸水溶液中に約５時間保持させた。室温で１５時間乾燥させた後、８０℃で２４時間熱処理を行いポリ塩化ビニルとシリカとの複合体を得た。複合体の厚みは約６００μｍであった。複合体中のシリカ粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、表面付近では６００〜８００ｎｍのシリカ粒子が見られ、表面より１５０μｍ程度内部では２００〜４００ｎｍ、中心部付近では１５０〜２００ｎｍのシリカ粒子が観察された。
【０１３８】
（実施例４１）
ポリ塩化ビニルのシートをＴＭＯＳとトルエン（重量比＝１：１）の含浸液に３０℃で２４時間浸漬させた。約５０重量％の重量増加が見られた。次いで、ポリマーを溶液より取り出し、表面の溶液を良く拭き取って、０．６モル／ｌのアンモニア水溶液中に約５時間保持させた。室温で１５時間乾燥させた後、８０℃で２４時間熱処理を行いポリ塩化ビニルとシリカとの複合体を得た。複合体の厚みは約６００μｍであった。複合体中のシリカ粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、表面付近では２０〜１００ｎｍのシリカ粒子が見られ、表面より約１５０μｍ内部では１００〜２００ｎｍ、中心部付近では２００〜３００ｎｍのシリカ粒子が観察された。
【０１３９】
（実施例４２）
ポリ塩化ビニルのシートをアセトンと酢酸（重量比＝１０：１）の溶液に３０℃で１時間浸漬させた。約１３０重量％の重量増加が見られた。次いで、ＴＭＯＳとアセトン（重量比＝１：１）の含浸液に３０℃で１６時間浸漬させ、ポリマーを溶液より取り出し、表面の溶液を良く拭き取って、０．７モル／ｌのアンモニア水溶液中に約５時間保持させた。更に、室温で１５時間乾燥させた後、８０℃で２４時間熱処理を行いポリ塩化ビニルとシリカとの複合体を得た。複合体中のシリカ粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、表面から２０μｍまでの層では１５０ｎｍ以下のシリカの微細粒子が見られ、その層の内側にで５００〜１０００ｎｍの巨大粒子の層があり、中心部付近では８０〜２００ｎｍのシリカ粒子の層が観察された。
【０１４０】
【発明の効果】
本発明は、成形材料、電気・電子部品、機械部品、自動車部品、スポーツ用品、フィルム、繊維等の種々の資材として有用な、耐熱特性、破壊強度等の力学的特性、及び接着性に優れ、且つ、所望に応じて透明性を変化させ得る、金属酸化物が連続的な成分濃度傾斜構造を有する有機高分子と金属酸化物との複合体の優れた製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法により製造される、金属酸化物粒子が成分傾斜構造を有する有機高分子と金属酸化物との複合体の種々の形態の概略を模式的に示す図である。ａ〜ｈの各々が、発明の複合体の一形態を示している。ａ〜ｈの各々の縦軸は金属酸化物の濃度、横軸は有機高分子の断面の距離（厚み）を示す。
【図２】実施例１で得られたナイロン−６とシリカとの複合体のＥＰＭＡによる複合体断面のＳｉ分布の測定結果を示す図である。
【図３】実施例３で得られたナイロン−６とシリカとの複合体のＥＰＭＡによる複合体断面のＳｉ分布の測定結果を示す図である。
【図４】実施例４で得られたナイロン−６とシリカとの複合体のＥＰＭＡによる複合体断面のＳｉ分布の測定結果を示す図である。
【図５】実施例５で得られたナイロン−６とシリカとの複合体のＥＰＭＡによる複合体断面のＳｉ分布の測定結果を示す図である。
【図６】実施例６で得られたナイロン−６とシリカとの複合体のＥＰＭＡによる複合体断面のＳｉ分布の測定結果を示す図である。
【図７】実施例７で得られたナイロン−６とシリカとの複合体のＥＰＭＡによる複合体断面のＳｉ分布の測定結果を示す図である。
【図８】実施例８で得られたナイロン−６とシリカとの複合体のＥＰＭＡによる複合体断面のＳｉ分布の測定結果を示す図である。
【図９】実施例９で得られたナイロン−６とシリカとの複合体のＥＰＭＡによる複合体断面のＳｉ分布の測定結果を示す図である。
【図１０】実施例１０で得られたナイロン−６とシリカとの複合体のＥＰＭＡによる複合体断面のＳｉ分布の測定結果を示す図である。
【図１１】実施例１１で得られた塩化ビニルとシリカとの複合体のＥＰＭＡによる複合体断面のＳｉ分布の測定結果を示す図である。
【図１２】実施例１２で得られた塩化ビニルとシリカとの複合体のＥＰＭＡによる複合体断面のＳｉ分布の測定結果を示す図である。
【図１３】実施例１３で得られた塩化ビニルとシリカとの複合体のＥＰＭＡによる複合体断面のＳｉ分布の測定結果を示す図である。
【図１４】実施例１４で得られたアクリル樹脂とシリカとの複合体のＥＰＭＡによる複合体断面のＳｉ分布の測定結果を示す図である。
【図１５】実施例１５で得られたアクリル樹脂とシリカとの複合体のＥＰＭＡによる複合体断面のＳｉ分布の測定結果を示す図である。
【図１６】実施例１６で得られたアクリル樹脂とシリカとの複合体のＥＰＭＡによる複合体断面のＳｉ分布の測定結果を示す図である。表面付近の拡大図も共に示す。
【図１７】実施例１７で得られたナイロン−６６とシリカとの複合体のＥＰＭＡによる複合体断面のＳｉ分布の測定結果を示す図である。
【図１８】実施例１８で得られたポリプロピレンとシリカとの複合体のＥＰＭＡによる複合体断面のＳｉ分布の測定結果を示す図である。
【図１９】実施例１９で得られたポリアセタールとシリカとの複合体のＥＰＭＡによる複合体断面のＳｉ分布の測定結果を示す図である。
【図２０】実施例２０で得られたポリビニリデンフロライドとシリカとの複合体のＥＰＭＡによる複合体断面のＳｉ分布の測定結果を示す図である。
【図２１】実施例２１で得られたポリブチレンテレフタレートとシリカとの複合体のＥＰＭＡによる複合体断面のＳｉ分布の測定結果を示す図である。表面付近の拡大図も共に示す。
【図２２】実施例２２で得られたポリブチレンテレフタレートとシリカとの複合体のＥＰＭＡによる複合体断面のＳｉ分布の測定結果を示す図である。
【図２３】実施例２３で得られたポリエチレンテレフタレートとシリカとの複合体のＥＰＭＡによる複合体断面のＳｉ分布の測定結果を示す図である。
【図２４】実施例２４で得られたポリエチレンテレフタレートとシリカとの複合体のＥＰＭＡによる複合体断面のＳｉ分布の測定結果を示す図である。
【図２５】実施例２５で得られたポリエチレンテレフタレートとシリカとの複合体のＥＰＭＡによる複合体断面のＳｉ分布の測定結果を示す図である。
【図２６】実施例２６で得られたポリエステル系熱可塑性エラストマーと酸化錫との複合体のＥＰＭＡによる複合体断面の錫分布の測定結果を示す図である。
【図２７】実施例２７で得られたポリエステル系熱可塑性エラストマーとシリカとの複合体のＥＰＭＡによる複合体断面のＳｉ分布の測定結果を示す図である。
【図２８】実施例２８で得られたナイロン−６とシリカとの複合体のＥＰＭＡによる複合体断面のＳｉ分布の測定結果を示す図である。
【図２９】実施例２９で得られた塩化ビニルとシリカとの複合体のＥＰＭＡによる複合体断面のＳｉ分布の測定結果を示す図である。
【図３０】実施例３０で得られた塩化ビニルとシリカとの複合体のＥＰＭＡによる複合体断面のＳｉ分布の測定結果を示す図である。
【図３１】実施例３１で得られた塩化ビニルとアルミナとの複合体のＥＰＭＡによる複合体断面のＡｌ分布の測定結果を示す図である。
【図３２】実施例３２で得られたカルボン酸変性ポリプロピレンとシリカとの複合体のＥＰＭＡによる複合体断面のＳｉ分布の測定結果を示す図である。
【図３３】実施例３３で得られたスチレン系共重合体とシリカとの複合体のＥＰＭＡによる複合体断面のＳｉ分布の測定結果を示す図である。
【図３４】比較例４で得られたナイロン−６にシリカをコーテイングした試料のＥＰＭＡによる複合体断面のＳｉ分布の測定結果を示す図である。
【図３５】比較例５で得られたアクリル樹脂にシリカをコーテイングした試料のＥＰＭＡによる複合体断面のＳｉ分布の測定結果を示す図である。
【図３６】実施例３４で得られたアクリル樹脂とチタニアとの複合体のＥＰＭＡによる複合体断面のＴｉ分布の測定結果を示す図である。
【図３７】実施例３５で得られたポリ塩化ビニルとチタニアとの複合体のＥＰＭＡによる複合体断面のＴｉ分布の測定結果を示す図である。
【図３８】実施例３６で得られたナイロン−６とシリカとの複合体のＥＰＭＡによる複合体断面のＳｉ分布の測定結果を示す図である。表面付近の拡大図も共に示す。
【図３９】実施例３７で得られたポリ塩化ビニルとシリカとの複合体のＥＰＭＡによる複合体断面のＳｉ分布の測定結果を示す図である。
【図４０】実施例３８で得られたポリ塩化ビニルとシリカとの複合体のＥＰＭＡによる複合体断面のＳｉ分布の測定結果を示す図である。
【図４１】実施例３９で得られたポリ塩化ビニルとシリカとの複合体のＥＰＭＡによる複合体断面のＳｉ分布の測定結果を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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