(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）  粗キナクリドンの水性スラリを製造し、
（ｂ）  該水性スラリを、キナクリドン顔料に対して０．３〜２．９重量部の少なくとも１種のＣ７−Ｃ１２芳香族カルボン酸のＣ１−Ｃ１２アルキルエステルと、７０℃〜２００℃の温度で十分に混合し、
（ｃ）  段階（ｂ）で用いたアルキルエステルをアルカリ性媒体中で加水分解し、
（ｄ）  キナクリドン顔料を集める
ことを特徴とするキナクリドン顔料のコンディショニングの方法。
【請求項２】
キナクリドンが２，９−ジクロロキナクリドン又は２，９−ジメチルキナクリドンであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
キナクリドンが非置換キナクリドンとキナクリドン誘導体の固溶体又は２種のキナクリドン誘導体の固溶体であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
固溶体が９９〜１重量％の２，９−ジクロロキナクリドン及び１〜９９重量％の非置換キナクリドンを含む組成物であることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
固溶体が８０〜５０重量％の２，９−ジクロロキナクリドン及び２０〜５０重量％の非置換キナクリドンを含む組成物であることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項６】
粗キナクリドンを、４〜７０重量％のキナクリドン顔料を含み、残りが本質的に水であるプレスケーキとして用いることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
粗キナクリドンを、４〜４０重量％のキナクリドン顔料を含み、残りが本質的に水であるプレスケーキとして用いることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
水性スラリを製造する前に粗キナクリドンの粒径を変えることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
粗キナクリドンを段階（ａ）にてキナクリドン顔料の量に対して４〜２０重量部の水を用いてスラリ化し、水の該量が粗キナクリドン中にすでに存在する水も含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
エステルが安息香酸メチル、フタル酸ジメチル又はサリチル酸メチル、あるいはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
キナクリドンに対して０．５〜２．５重量部のエステルを段階（ｂ）で用いることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
キナクリドンに対して０．５〜１．５重量部のエステルを段階（ｂ）で用いることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
段階（ｂ）を８０℃〜１４０℃の温度で行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
段階（ｂ）を２〜２０時間行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
段階（ｂ）を４〜８時間行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
段階（ｃ）にてアルキルエステルを強アルカリ性溶液を用いて加水分解することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
段階（ｃ）にてアルキルエステルを８５℃に加熱された４〜１０％の水酸化ナトリウム水溶液を用いて２時間加水分解することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
キナクリドン顔料を濾過により集めることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】
本発明はキナクリドン、キナクリドン誘導体及びその固溶体のための新規仕上げ法、及び例えば繊維、プラスチック、塗料及び印刷インキなどの顔料着色のためのその利用に関する。さらに特定すると本発明は低濃度の有機エステル中におけるキナクリドン、キナクリドン誘導体及びその固溶体の熱処理に関する。
【０００２】
キナクリドンの製造法は周知である。例えばＳ．Ｓ．Ｌａｂａｎａ及びＬ．Ｌ．Ｌａｂａｎａ，“Ｑｕｉｎａｃｒｏｄｏｎｅｓ”  於  Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ，６７，１−１８（１９６７）；米国特許第３，２５６，２８５号及び米国特許第３，３１７，５３９号）。そのような方法で最初に形成されたキナクリドンは多くの場合粗キナクリドンと呼ばれ、顔料として用いるには一般に不適切であり、優れた顔料品質を与えるような方法で粒径、粒形及び／又は結晶構造を改良する１段階又はそれ以上の追加の仕上げ段階を行わなければならない。顔料品質は化学構造のみでなく結晶形、結晶態種及び顔料結晶の表面の性質にも依存することは周知である。例えばＫ．Ｍｅｒｋｌｅ  ａｎｄ  Ｈ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ，“Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ”  於  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｖｏｌ．ＩＩＩ（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ：Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，１９７３），頁１５７；Ｒ．Ｂ．Ｍｃｋａｙ，“Ｔｈｅ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆＯｒｇａｎｉｃ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ  ｗｉｔｈ  Ｐａｒｔｉｃｕｌａｒ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  ｔｏ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｆｏｒｍ  ａｎｄ  Ｃｏｎｓｅｑｕｅｎｔ  Ｂｅｈａｖｉｏｒ  ｉｎ  Ｕｓｅ“  於  Ｒｅｖ．Ｐｒｏｇ．Ｃｏｌｏｒａｉｏｎ，１０，２５−３２（１９７９）；及びＲ．Ｂ．Ｋｃｋａｙ，“Ｃｏｎｔｒｏｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆ  ｃｌａｓｓｉｃａｌ  ｏｒｇａｎｏｃ  ｐｉｇｍｅｎｔｓ”  於  ＪＯＣＣＡ，８９−９３（１９８９）を参照。ジアントラキノニル顔料（キナクリドンと異なり結晶形を１つしか持たない）などのいくつかの顔料は仕上げ段階を行って、又は行わずに顔料形態で得ることができる。例えば米国特許第４，９６９，９５４号及び第５，０７８，７９４号。しかしキナクリドン及びフタロシアニンなどの顔料の場合はそうではない。
【０００３】
当該技術における熟練者には多くの適したコンディショニングの方法が既知であるが、最も普通に用いられる方法に乾燥粗キナクリドンの粉砕が含まれ、最も普通の場合それは望ましくない程大量の無機塩の存在下で行われ、無機塩をその後除去しなければならない。顔料キナクリドンは、最初に乾燥粗材料を予備粉砕し、その後粉砕材料を有機液体で処理することによっても得ることができる。他の方法は予備粉砕段階及びその後の水及び少量の有機液体を用いたもう１回の粉砕段階を含む。顔料キナクリドンは大量の溶剤中における粗プレスケーキの熱処理によっても得ることができる。顔料の性質をさらに向上させるために、粉砕又は溶剤処理段階の間に添加剤が加えられる。
【０００４】
顔料のコンディショニングに有機溶剤を用いる場合、“湿潤（ｗｅｔｔｉｎｇｏｕｔ）”として知られる過程によりプレスケーキ中に存在する水及び粉末中に存在する空気が溶剤に置換される。物理的性質の差のために、異なる種類の顔料は湿潤過程に異なる反応を示す。例えばそれぞれＴ．Ｂ．Ｒｅｅｖｅ  ａｎｄＷ．Ｌ．Ｄｉｌｌｓ，“Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ｒｈｅｏｌｏｇｙ  ｉｎ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ，”及びＴ．Ａ．Ｌａｎｇｓｔｒｏｔｈ，“Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｆｌｕｓｈｉｎｇ”  於  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｖｏｌ．ＩＩＩ（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ：Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，１９７３），頁４４１−４４６ならびに４４７−４５５を参照。多くの場合界面活性剤を用いることにより湿潤過程を助けることが必要であるが、この場合も顔料の差が界面活性剤の選択に影響する。従って有機溶剤を用いたキナクリドン顔料の仕上げに関する多くの方法が報告されてきた。
【０００５】
例えば米国特許第２，８５７，４００号は、粗顔料を乾燥状態で粉砕し、その後有機液体中で撹拌する方法を開示している。米国特許第３，０１７，４１４号は、粗顔料をボールミル中で予備粉砕し、その後少量の界面活性剤の存在下で水とある特定の有機液体の乳液で処理する方法を開示している。米国特許第４，０９４，６９９号は、界面活性剤を含むアルカリ性水溶液を用いた予備粉砕粗キニクリドンの処理を開示している。米国特許第４，２９８，３９８号は、ある種の第４アンモニウム化合物を含むアルカリ性水溶液中で予備粉砕粗キナクリドンを処理する類似の方法を開示している。米国特許第３，２８７，１４７号は、微粉砕又は結晶形態で粗キナクリドンを製造し（例えば酸ペースト化又はボールミル粉砕により）、その後中性の水性ペーストに変換し、それを特殊な装置を用いて加圧下で１５０℃−３００℃に加熱する方法を開示している。米国特許第４，４５５，１７３号は、粗キナクリドン顔料を酸ペースト化又はボールミル粉砕し、その後好ましくは２−フタルイミドメチルキナクリドン粒径成長阻害剤の存在下の有機液体中で粉砕する方法を開示している。米国特許第５，０８４，１００号は、硫酸アルミニウム及びアルカンジカルボン酸のエステルの存在下で粗キナクリドンをボールミル粉砕する方法を開示している。米国特許第４，５４１，８７２号は、少量の溶剤の存在下、場合により粒径成長促進剤又は阻害剤の存在下の予備粉砕粗キナクリドンを希塩基水溶液、塩基性塩水溶液又は塩基及び塩の水溶液中でボールミル粉砕する方法を開示している。これらの方法は所望の結果を与えるが、一般に時間がかかり、比較的高価である。
【０００６】
粗キナクリドンは有機溶剤を用いてコンディショニングし、分散性顔料とすることもできる。例えば米国特許第４，８９５，９４８号は、粗キナクリドンを塩基を含むアルコール中でボールミル粉砕する１段階仕上げ法を開示している。米国特許第５，０８４，５７３号も必須成分としてある種の長鎖チオール化合物及び塩基を含む加熱極性有機溶剤中で２，９−ジクロロキナクリドンを撹拌する１段階仕上げ法を開示している。米国特許第５，０９５，０５６号は、安息香酸メチルなどのエステルを含む大量の極性溶剤を用い、５０℃以上の温度で２，９−ジクロロキナクリドンをコンディショニングする方法を開示している。塩基及び他のそのような添加化合物は必要としないが、極性溶剤が顔料の重量の約３−２０倍の量で用いられる。水は許容することができるが好ましくはない。同様に米国特許第３，２５６，２８５号は、８０−１５０℃の温度にて大量の有機溶剤（顔料の量の４−１０倍）中でキナクリドンの水性ペーストを仕上げる方法を開示している。米国特許第３，２５６，２８５号に従い、高沸点又は水−非混和性溶剤（例えば安息香酸メチル及びサリチル酸メチルなど）を用いる場合、プレスケーキを低沸点有機溶剤で洗浄しなければならず、従ってかなりの量の有機液体の廃棄が必要である。対照的に本発明は特殊な添加剤を必要とせず、有機溶剤として芳香族エステルをキナクリドンの量の０．６倍という少量で用いた場合に満足できる結果を与える。
【０００７】
既知の方法の欠点を避けながら高品質のキナクリドン顔料を得ることが本発明の目的であった。予想に反して本発明はそのようなキナクリドン顔料を製造する有利な方法を与える。第１に本発明の仕上げ法を行う前に粗キナクリドンを乾燥及び粉砕する必要がなく、それにより製造時間及び経費が減少する。さらに方法で用いられる有機溶剤はエステルであり、それは構成するカルボン酸とアルコール成分に加水分解することができる。加水分解産物は水溶性なので、本発明に従って製造した顔料は有機溶剤で洗浄する必要がない。少量の有機エステル溶剤を必要とするだけなので、本発明の方法は溶剤の回収又は再循環の必要を避けることができ、環境中に放出される有機材料の量が減少する。最後に、添加剤を用いずとも高品質の顔料を得ることができる。
【０００８】
【発明の概略】
本発明は、
（ａ）粗キナクリドンの水性スラリを製造し、
（ｂ）該水性スラリを、キナクリドン顔料に対して０．３−２．９重量部（好ましくは０．５−２．５重量部、より好ましくは０．５−１．５重量部）の少なくとも１種のＣ７−Ｃ１２芳香族カルボン酸のＣ１−Ｃ１２アルキルエステルと、７０℃−２００℃の温度で十分に混合し、
（ｃ）段階（ｂ）で用いたアルキルエステルを加水分解し、
（ｄ）キナクリドン顔料を集める段階を含む、キナクリドン顔料のコンディショニング（ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇ）の方法に関する。
【０００９】
さらに本発明は繊維、プラスチック、塗料、印刷インキなどの顔料着色におけるそのような顔料の利用に関する。
【００１０】
本発明の仕上げ法により製造されたキナクリドン（これは非置換キナクリドン、キナクリドン誘導体及びその固溶体を意味する）は用いられた特定の条件に依存して不透明から半不透明の範囲である。顔料は優れた光−堅牢性を有し、非ブリード性であり、優れた分散性及び流動学的性質を有する。
【００１１】
本明細書で用いられる“粗キナクリドン”は、化学合成の後に最初に集められたがまだ顔料性の向上のためのコンディショニングをされていないキナクリドン及びキナクリドン誘導体を言う。粗キナクリドンは非コンディショニングプレスケーキが好ましいが、粒径は操作されたが（例えば酸ペースト化、ボールミル粉砕及び予備粉砕により）顔料形態とするためにはさらに追加のコンディショニングをしなければならない材料も含むことができる。本明細書で用いられる“粗キナクリドン”という用語は各キナクリドンの原料の混合物を用いた化学合成の間にその場で製造された、又は各キナクリドン成分の化学合成の後に粗成分の混合物を溶解し、その後得られた固溶体を沈澱させることにより（しかしコンディショニングはしない）製造されたキナクリドン固溶体も言う。
【００１２】
適したキナクリドン誘導体は、式
【００１３】
【化１】
0003574674.tif 000002
【００１４】
［式中、Ｒ及びＲ’は独立してハロゲン、Ｃ１−Ｃ１２−アルキル、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ、Ｃ５−Ｃ７シクロアルキル、Ｃ５−Ｃ７シクロアルコキシ、Ｃ６−Ｃ１０アリール、Ｃ６−Ｃ１０アリールオキシ、Ｃ７−Ｃ１６アラルキル又はＣ７−Ｃ１６アラルコキシであるか、又は環縮合芳香族又は複素芳香族環を示すことができる］
を有する化合物を含む。本明細書で用いられる“Ｃ１−Ｃ１２アルキル”という用語は炭素数が１−１２の直鎖状もしくは分枝鎖状脂肪族炭化水素基を言う。Ｃ１−Ｃ１２アルキルの例はメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル及びこれらの異性体である。“Ｃ１−Ｃ６アルコキシ”という用語は炭素数が１−６の直鎖状もしくは分枝鎖状アルキルオキシ基を言う。Ｃ１−Ｃ６アルコキシの例はメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ及びこれらの異性体である。“Ｃ５−Ｃ７シクロアルキル”という用語は炭素数が５−７の環状脂肪族炭化水素基を言う。Ｃ５−Ｃ７シクロアルキルの例はシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルである。“Ｃ５−Ｃ７シクロアルコキシ”という用語は炭素数が５−７のシクロアルキルオキシ基を言う。Ｃ５−Ｃ７シクロアルコキシの例はシクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ及びシクロヘプチルオキシである。“Ｃ６−Ｃ１０アリール”という用語はフェニル及び１−又は２−ナフチルを言う。本明細書で用いられる“アリール”という用語は本明細書で定義されるアルキル、アルコキシ、ハロゲン、シアノ及びニトロで置換されたフェニル及びナフチル基も言う。“Ｃ６−Ｃ１０アリールオキシ”という用語はフェノキシ及び１−又は２−ナフトキシを言い、その場合アリール部分は場合により“アリール”に関して上記で記載した通りに置換されていることができる。“Ｃ１−Ｃ１６アラルキル”という用語はＣ６−Ｃ１０アリールで置換され、炭素数の合計が７−１６であるＣ１−Ｃ６アルキルを言う。Ｃ７−Ｃ１６アラルキルの例はベンジル、フェネチル及びナフチルメチルである。“Ｃ７−Ｃ１６アラルコキシ”という用語はＣ６−Ｃ１０アリールで置換され、炭素数の合計が７−１６であるＣ１−Ｃ６アルコキシを言う。Ｃ７−Ｃ１６アラルコキシの例はベンジルオキシである。ハロゲンの例はフッ素、塩素、臭素及びヨウ素である。適したキナクリドン誘導体の例には２，９−ジクロロキナクリドン、２，９−ジメチルキナクリドン及び２，９−ジメトキシキナクリドンが含まれ、２，９−ジクロロキナクリドン及び２，９−ジメチルキナクリドンが好ましい。
【００１５】
固溶体は２種類又はそれ以上の化合物の分子が同一の結晶格子中に入り、通常（しかし必ずではない）結晶格子が成分の１つの特性を示す組成物である。得られる結晶固体のＸ−線パターンは特徴的であり、同一の成分の同一の割合の物理的混合物のパターンとは明らかに区別できる。本発明の適した固溶体は２種類か又はそれ以上（好ましくは２種類）のキナクリドンを含み、その１つは非置換キナクリドンである。適したキナクリドン固溶体の例には９９−１重量％の２，９−ジクロロキナクリドン及び１−９９重量％の非置換キナクリドンを含む組成物が含まれ、８０−５０重量％の２，９−ジクロロキナクリドン及び２０−５０重量％の非置換キナクリドンを含む固溶体が好ましい。
【００１６】
キナクリドンの固溶体は、当該技術において既知の数通りの方法のいずれによっても製造することができる。例えば米国特許第３，１６０，５１０号、第３，２９８，８４７号、第３，６０７，３３６号、第３，６８１，１００号、第４，０９９，９８０号及び第４，８９５，９４９号。適した方法には（１）各キナクリドンの合成中間体を酸化の前又は後に強酸又は高沸点溶剤中で閉環し、その後沈澱させ、それにより固溶体をその場生成する、（２）各粗顔料成分を硫酸などの無機強酸に溶解し、その後沈澱させる、及び（３）粗キナクリドン成分をある特定の条件下で粉砕する方法が含まれる。本発明はこれらの方法のいずれかによって製造された粗材料から顔料固溶体を製造する方法を示す。
【００１７】
粗キナクリドンの特定の形態は重要ではないが、プレスケーキが一般に好ましい。約４−約７０重量％（好ましくは４−４０重量％）の顔料を含み、残りが基本的に水のみであるプレスケーキが特に好ましい。基本的に無水の粗キナクリドンはスラリ化段階で再び水を加えなければならないのであまり好ましくないが、それも適している。比較的大量の水を含む粗キナクリドンももちろん、特に含まれる体積及び重量が加わることで取り扱いが妨げられない場合に適している。粒径は変えられたがまださらにコンディショニングが必要な形態の粗キナクリドンの使用も可能である。
【００１８】
本発明の方法を行う場合、好ましくはプレスケーキの形態の粗キナクリドンを、撹拌を容易にするのに十分な量の水中で最初にスラリ化する。水の正確な必要量はその含水量を含む特定のキナクリドンの性質に幾分依存する。しかし一般に粗材料中に含まれる顔料の量に基づいて約４−約２０重量部（好ましくは６−１５重量部）の水を用いるのが適していることがわかり、水の量は粗材料中にすでに存在する水も含む。
【００１９】
粗材料中に含まれるキナクリドン顔料種に基づいて約０．３−約２．９重量部（好ましくは０．５−２．５重量部、より好ましくは０．５−１．５重量部）の所望の芳香族エステル溶剤をその後水性スラリに加える。より大量の溶剤を用いることもできるが、本発明にて特定される少量の使用により溶剤の回収又は再循環に伴う経費が減少し、環境中に放出される有機材料の量が減少する。適した有機仕上げ溶剤にはＣ１−Ｃ１２芳香族モノカルボン酸及び／又はジカルボン酸のＣ１−Ｃ１２アルキルエステルが含まれる。適した芳香族モノカルボン酸には安息香酸及びナフトエ酸及びそれらの異性体、ならびに芳香環−置換誘導体が含まれ、その場合置換基は例えばアルキル、アルコキシ、アルカノイル、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、ビニル及びアリル基であることができる。適した芳香族ジカルボン酸にはフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタル酸及びそれらの異性体、ならびに芳香環−置換誘導体が含まれる。適したＣ１−Ｃ１２アルキル基にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、及びそれらの異性体が含まれる。ジカルボン酸のエステルは２個の異なるアルキル基を含むことができるが、同一のアルキル基を有するエステルが好ましい。特に好ましい溶剤には安息香酸メチル、サリチル酸ジメチル及びフタル酸ジメチルが含まれる。もちろんそれらのエステルの混合物も適している。芳香族トリカルボン酸及びテトラカルボン酸のエステルは適しているが、あまり好ましくない。他方、脂肪族モノカルボン酸及びジカルボン酸のエステルは仕上げ法にあまり適していない。
【００２０】
得られた水−溶剤スラリを十分に混合する（例えば約７０℃−約２００℃、好ましくは８０−１４５℃の温度で激しく撹拌することにより）。本発明の方法を行うのに適した装置にはステンレススチール加圧容器及び他のそのような装置が含まれる。小規模の製造の場合、実験室用Ｐａｒｒ反応器又は他のそのような装置が適している。一般に約７０℃以下の温度は、分散があまり容易でない顔料を与える傾向があるためにあまり好ましくない。他方、特定した範囲以上の温度は、色の弱い“過剰結晶化（ｏｖｅｒｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｄ）”粒子を与える傾向がある（しかしいくらか分散性の向上も生ずる）。本発明のエステルを用いてコンディショニングしたキナクリドンの透過型電子顕微鏡（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）による物理的分析は、温度が粒径に影響を与えることを示している。従って例えば特定された範囲の高温部分の温度におけるコンディショニングは、より低温におけるコンディショニングの場合より視覚で大きな粒子及びより不透明な顔料を与える。透過型電子顕微鏡は、本発明のコンディショニングが化学合成の間に形成された凝集物を破壊し、それによりキナクリドンの分散性を向上させるように作用することも示している。
【００２１】
仕上げは粒子が最適顔料値（ｐｉｇｍｅｎｔａｒｙ  ｖａｌｕｅ）を得るのに十分な長さの時間で行わなければならない。約２時間が十分であるが約４−約８時間が好ましい。もっと長時間（例えば約２０時間か又はそれ以上）は一般にほんの少しの分散性の向上及び不透明度における少しの変化しか与えない。
【００２２】
理論的にはエステル溶剤を物理的分離法により除去することが可能であるが、純粋に物理的な方法で溶剤のすべて（基本的にすべて）を除去するのは実際には困難であることが見いだされた。従って顔料を集める前にエステルを加水分解するのが特に有利であることがわかった。例えば加水分解は、溶剤−含有仕上げ顔料を水酸化ナトリウム又はカリウム水溶液などの強アルカリ性溶液（好ましくは水溶液）と共に加熱することにより行うことができる。特に好ましい加水分解法は、溶剤−含有顔料を約４−約１０％の水酸化ナトリウム水溶液（例えば水性仕上げ混合物に５０％の水酸化ナトリウム水溶液を直接加えることにより製造）中で、約８５℃にて約２時間加熱することを含む。当該技術において既知の他の加水分解法ももちろん適している。加水分解の間に形成されるカルボン酸塩及びアルコール副生成物は、例えば分離段階の間に除去することができる。
【００２３】
仕上げられた顔料は当該技術において既知の方法により、好ましくは濾過により集められ、乾燥される。遠心などの当該技術において既知の他の収集法は適しているが一般にあまり好ましくない。顔料を濾過により集める場合、加水分解副生成物は顔料フィルターケークを好ましくは水で洗浄する場合に容易に除去することができる。一般にあまり好ましくはないが最初にカルボン酸塩及び／又はアルコール副生成物を除去せずに、又は付随するカルボン酸塩及び／又はアルコールの化学沈澱後に顔料を集めることもできる。例えば多くの場合金属カルボン酸塩は顔料性を向上させる有利な表面性を与えることができる。
【００２４】
その光安定性及び移染性の故に本発明に従って製造されたキナクリドン顔料は多くの異なる顔料用途に適している。例えば本発明に従って製造された顔料は非常に光堅牢性の高い顔料着色系のための着色剤として（又は２又はそれ以上の着色剤の１つとして）用いることができる。例として他の材料との顔料着色混合物、顔料組成物、塗料、印刷インキ、着色紙又は着色巨大分子材料が含まれる。“他の材料との混合物”という用語は例えば無機白色顔料、例えば二酸化チタン（ルチル）又はセメント、あるいは他の無機顔料との混合物を含むと理解される。顔料組成物の例には有機液体を用いたフラッシペースト又は水、分散剤及び場合により防腐剤を用いたペースト及び分散液が含まれる。本発明の顔料を用いることができる塗料の例には、例えば物理的又は酸化的乾燥ラッカー、焼き付けエナメル、反応性塗料、２成分塗料、溶剤−又は水−ベース塗料、防水性塗膜のためのエマルションペイント、水性塗料が含まれる。印刷インキには、紙、布及びブリキ板印刷で用いられることが既知のインキが含まれる。適した巨大分子物質には、ゴムなどの天然起源のもの、アセチルセルロース、セルロースブチレート又はビスコースなどの化学的修飾により得られるもの、又はポリマー、付加重合生成物及び重縮合生成物などの合成により製造されたものが含まれる。合成により製造された巨大分子物質の例にはポリビニルクロリド、ポリビニルアセテート及びポリビニルプロピオネートなどのプラスチック材料、ポリエチレン及びポリプロピレンなどのポリオレフィン、高分子量ポリアミド、アクリレート、メタクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド、ブタジエン又はスチレンのポリマー及びコポリマー、ポリウレタン、ならびにポリカーボネートが含まれる。本発明のキナクリドン顔料で顔料着色される材料はいずれの所望の形又は形態を有することもできる。
【００２５】
本発明に従って製造された顔料は耐水性、耐油性、耐酸性、耐石灰性、耐アルカリ性、耐溶剤性、上塗り堅牢性、噴霧上塗り堅牢性、昇華堅牢性、耐熱性及び耐加硫性が高く、さらに非常に優れた着色収率を与え、容易に分散することができる（例えばポリビニルクロリド及びＡＢＳなどのプラスチック材料において）。
【００２６】
以下の実施例は本発明の顔料の製造及び利用に関する詳細をさらに例示するものである。前記の開示において示されている本発明はこれらの実施例によりその精神又は範囲において制限されてはならない。当該技術における熟練者は以下の製造法の条件及び過程に関する既知の変更を用いてこれらの顔料を製造できることを容易に理解できるであろう。他に記載がなければすべての温度は度摂氏であり、すべての部及びパーセンテージは重量による。
【００２７】
【実施例】
実施例に従って製造された顔料はＺｅｉｓｓ  ＥＭ  １０９装置を用い、透過型電子顕微鏡により分析した。データは以下の条件下で集めた：
0003574674.tif 000003
色相及び彩度の差はＡｐｐｌｉｅｄ  Ｃｏｌｏｒ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｓｐｅｃｔｒａｌ  Ｓｅｎｓｏｒ（Ｈｕｎｔ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｆａｉｒｆａｘ，Ｖｉｒｇｉｎｉａ）又はＭａｃＢｅｔｈ  ＸｅｎｏｎＦｌａｓｈ（ＭａｃＢｅｔｈ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｋｏｌｌｍｏｒｇａｎ，Ｎｅｗｂｕｒｇｈ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）を用いて測定した。
【００２８】
顔料の分散性はポリビニルクロリド（“ＰＶＣ”）中、又は１８１．０ｇのＧＥＯＮ  １２１ポリビニルクロリド（Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．より）、１０７．３ｇのジイソオクチルフタレート、９．０ｇのＰＡＲＡＰＬＥＸＲＧ−６２可塑剤（Ｃ．Ｐ．Ｈａｌｌ  Ｃｏ．より；ＰＡＲＡＰＬＥＸはＲｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏｍｐａｎｙの登録商標である）、３．６ｇのＭＡＲＫＲＬＬ安定剤（Ｗｉｔｃｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、及びジイソオクチルフタレート中の２５％の酸化チタンペースト１２．３ｇを含むＰＶＣ−ベースプラスチゾル中で決定した。本発明に従って製造した顔料を市販のキナクリドン顔料と比較した。例えば２，９−ジクロロキナクリドンはＱＵＩＮＤＯＲＭａｇｅｎｔａ  ＲＶ−６８４３（Ｍｉｌｅｓ  Ｉｎｃ．から入手可能）と比較し、２，９−ジメチルキナクリドンはＱＵＩＮＤＯＲＭａｇｅｎｔａ  ＲＶ−６８３２（Ｍｉｌｅｓ  Ｉｎｃ．から入手可能）と比較し、実施例３の固溶体はＱＵＩＮＤＯＲＭａｇｅｎｔａ  ＲＶ−６８５３（Ｍｉｌｅｓ  Ｉｎｃ．から入手可能）と比較した。
【００２９】
ＰＶＣ中の分散性は、以下の方法に従ったホットミル及びコールドミル着色の比較により評価した。調べる各飼料につき、柔軟性ＰＶＣの５０ｇを、ニップの厚さが２５ミル（約０．６ｍｍ）の熱（１５５℃）２本ロール機に加え、均一になるまで熔融させた。試験顔料又は比較顔料の０．０５０ｇを約１０秒かけてニップ中に散布し、その後熔融した材料を切断して５分間ミル上で巻いた。その後顔料着色されたシートをミルから取り出し、清潔で平らな表面上に置き、冷却した。得られたシートから切断し、室温に冷却された片を評価のための“ホットミル”試料として用いた。まだ熱い時に同一のシートから切断した試料をニップの熱さが２１ミル（約０．５ｍｍ）の冷（２４℃）の２本ロール機上に置き、その後折り畳み、７回ミルを通過させた。冷間圧延のシートを再度ホットミル中で滑らかになるまで熔融した。得られたシートから切断した試料を評価のための“コールドミル”試料として用いた。ホットミル及びコールドミル着色の間の差に基づく１−５の尺度を用いて着色を評価し、その場合１は低い分散性（着色における大きな差により証明）を示し、５は優れた分散性（基本的に着色に差がないことにより証明）を示す。
【００３０】
プラスチゾル中の分散性は、１５ｍｇの試験顔料又は比較顔料を３０００ｍｇのブラスチゾルと手動混合し、得られた分散液を紙で裏打ちした箔上に引き出し、均一なフィルムを形成し、フィルムを炉で硬化することにより評価した。分散性は１−５の尺度で評価し、この場合１は試験化合物の着色の失敗を示し、５は非常に優れた着色を示す。
【００３１】
実施例１
粗２，９−ジクロロキナクリドンプレスケーキ（８２．６ｇ、濃度が１００％の顔料の２０ｇに相当する）を２２０ｇの水及び２０ｇの安息香酸メチル中でスラリ化した（顔料に対する溶剤の比率１．０：１）。スラリを実験室用Ｐａｒｒ反応器中で８５−９０℃に８時間加熱した。その後３０ｇの水酸化ナトリウム５０％水溶液を用い、８−９０℃にて安息香酸メチルを２時間加水分解した。得られたスラリを濾過し、生成物を単離し、表１に示す通りＰＶＣ中の優れた分散性を有するマゼンタ色（すなわち赤−紫）の顔料を得た。
【００３２】
【表１】
表１  ＰＶＣ中の分散性
試験試料                                        分散性    
実施例１                                        ２−３
ＱＵＩＮＤＯ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＲＶ−６８４３    １−２
実施例２
粗２，９−ジメチルキナクリドン（１７４．３ｇ、濃度が１００％の顔料３０ｇに相当する）を１８０ｇの水及び２４ｇの安息香酸メチル中でスラリ化した（顔料に対する溶剤の比率０．８：１）。スラリを実験室用Ｐａｒｒ反応器中で１４０−１４５℃に８時間加熱した。その後３６ｇの水酸化ナトリウム５０％水溶液を用い、８５−９０℃にて安息香酸メチルを２時間加水分解した。濾過後、プレスケーキを乾燥し、粉砕して表２に示す通りＰＶＣ中の優れた分散性を有するマゼンタ色の顔料を得た。
【００３３】
【表２】
表２  ＰＶＣ中の分散性
試験試料                                        分散性    
実施例２                                        ２−３
ＱＵＩＮＤＯ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＲＶ−６８３２    １−２
実施例３
２，９−ジクロロキナクリドン及びキナクリドンの固溶体プレスケーキ（８０：２０重量比；１０５．３ｇ、濃度が１００％の顔料２０ｇに相当する）を２４０ｇの水及び２０ｇの安息香酸メチル中でスラリ化し（顔料に対する溶剤の比率１．０：１）、８５−９０℃で８時間加熱した。その後３０ｇの水酸化ナトリウム５０％水溶液を用いて８５−９０℃で２時間、安息香酸メチルを加水分解した。その後スラリを濾過し、プレスケーキを乾燥し、表３に示す通り上記のプラスチゾル中で非常に優れた分散性を有するマゼンタ色の顔料を得た。
【００３４】
【表３】
表３  プラスチゾル中の分散性
試験試料                                        分散性    
実施例３                                        ４−５
ＱＵＩＮＤＯ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＲＶ−６８５３      ４
実施例４
粗２，９−ジクロロキナクリドンプレスケーキ（９７．４ｇ、濃度が１００％の顔料３０ｇに相当する）を１８０ｇの水及び１８ｇのサリチル酸メチル中でスラリ化した（顔料に対する溶剤の比率０．６：１）。スラリを１４０−１４５℃に８時間加熱した。その後３０ｇの水酸化ナトウリム５０％水溶液を用い、８５−９０℃で２時間、サリチル酸メチルを加水分解した。スラリを濾過し、生成物を単離し、表４に示す通り上記のプラスチゾル中で非常に優れた分散性を有する非常に不透明なマゼンタ色の顔料を得た。
【００３５】
【表４】
表４  プラスチゾル中の分散性
試験試料                                        分散性    
実施例４                                        ４−５
ＱＵＩＮＤＯ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＲＶ−６８４３    １−２
実施例５
安息香酸メチルの代わりに２８．９ｇのフタル酸ジメチルを用い（顔料に対する溶剤の比率１．４５：１）、加水分解に４３．０ｇの水酸化ナトリウム５０％水溶液を用いる以外は実施例１を繰り返し、マゼンタ色の２，９−ジクロロキナクリドン顔料を得た。
【００３６】
実施例６
粗キナクリドンプレスケーキ（１２８．９ｇ、濃度が１００％の顔料３０ｇに相当する）を２４０ｇの水及び３０ｇの安息香酸メチル中でスラリ化した（顔料に対する溶剤の比率１．０：１）。スラリを１４０−１４５℃に８時間加熱した。その後３９ｇの水酸化ナトリウム５０％水溶液を用い、８５−９０℃で２時間、安息香酸メチルを加水分解した。得られたスラリを濾過し、生成物を単離し、紫色のキナクリドン顔料を得た。
【００３７】
実施例７
２，９−ジクロロキナクリドン及び２，９−ジメトキシキナクリドンの固溶体プレスケーキ（２５：７５重量比；８４．７ｇ、濃度が１００％の顔料２６ｇに相当する）を２８６ｇの水中でスラリ化し、均一なスラリを得た。フタル酸ジメチル（３２ｇ）を加え（顔料に対する溶剤の比率１．２３：１）、得られたスラリを１１５−１２０℃にて８時間加熱した。その後４７ｇの水酸化ナトリウム５０％水溶液を用い、８５−９０℃でフタル酸ジメチルを加水分解した。その後スラリを濾過し、生成物を乾燥して強い青−紫色の顔料を得た。
【００３８】
実施例８
粗２，９−ジクロロキナクリドン（８２．６ｇ、濃度が１００％の顔料２０ｇに相当する）を２１１．５ｇの水及び５０ｇの安息香酸メチル中でスラリ化した（顔料に対する溶剤の比率２．５：１）。スラリを８５−９０℃に８時間加熱した。その後７５ｇの水酸化ナトリウム５０％水溶液を用い、８５−９０℃で２時間、安息香酸メチルを加水分解した。得られたスラリを濾過し、生成物を単離し、表５に示す通りプラスチゾル中で優れた分散性を有するマゼンタ色の顔料を得た。
【００３９】
【表５】
表５  プラスチゾル中の分散性
試験試料                                        分散性    
実施例８                                          ４
ＱＵＩＮＤＯ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＲＶ−６８４３    １−２
実施例９−１２  適用
種々の顔料材料の製造を適用実施例９−１２に記載する。
【００４０】
実施例９  エナメル塗料の製造
微粉砕した８ｇの実施例１の２，９−ジクロロキナクリドン顔料の試料を、以下の組成を有する焼き付けエナメル９２ｇに分散する：
３３％  アルキド樹脂（ＡＲＯＰＬＡＺＲ１４５３−Ｘ−５０アルキド樹脂、Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．，Ｗｈｉｔｅ  Ｐｌａｉｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）
１５％  メラミン樹脂（例えばＲＥＳＩＭＥＮＥＲＢＭ−７５０５メラミン樹脂、Ｍｏｎｓａｎｔｏ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）５％  グリコールモノメチルエステル
３４％  キシレン
１３％  ブタノール
分散の完了後、顔料着色された塗料を金属箔に適用し、その後１３０℃で３０分間焼き付け、マゼンタ色（すなわち赤−紫）の皮膜を得る。
【００４１】
他の適したアルキド樹脂は合成又は植物脂肪酸、例えばココナツ油、ひまし油、レシネン油（ｒｅｃｉｎｅｎｅ  ｏｉｌ）、アマニ油などに基づく製品である。
【００４２】
実施例１０  熱可塑性フィルムの製造
実施例１の２，９−ジクロロキナクリドン顔料の試料０．１ｇを、練りロール機中で６５ｇの安定化ポリビニルクロリド及び３５ｇのジイソオクチルフタレート中に１６０℃にて分散した。非常に優れた光及びマイグレーション堅牢性を有するマゼンタ色のフィルムを得た。実施例１の顔料は優れた分散性を示した。
【００４３】
実施例２の２，９−ジメチルキナクリドンを用い、同様にしてマゼンタ色のフィルムを製造した。顔料は優れた色及び強度、ならびにプラスチック中における優れた分散性を示した。
【００４４】
カプロラクタム又はアジピン酸とヘキサメチレンジアミンの合成ポリアミド、あるいはテレフタル酸とエチレングリコールのポリエステル縮合物は、２８０−３００℃で同様の方法にて（必要な場合は窒素の大気中で）着色することができる。
【００４５】
実施例１１  印刷インキの製造
３５ｇの実施例１の顔料、６５ｇのアマニ油及び１ｇのドライヤー（ナフテン酸コバルト、ホワイトスピリット中の濃度５０％）を粉砕することにより印刷インキを製造する。紙上へのオフセット印刷に用いると、印刷インクはマゼンタ色のオフセット印刷を与える。
【００４６】
実施例１２  金属塗料の製造
１２ｇのキシレン中の６ｇの実施例１の顔料、４．１ｇの酢酸ブチル、０．７ｇのブタノール及び２：１酢酸ブチル／キシレン中のセルロースアセトブチレートの２０％溶液２２．５ｇの混合物を、直径が２−３ｍｍのガラスビーズを含むシェーカー中で３０分間撹拌することにより分散する。その後この分散液に１０ｇの飽和ポリエステル樹脂（Ｈｕｌｓ  ＡｍｅｒｉｃａからＤＹＮＡＰＯＬＲＨ７００として入手可能）、７．３ｇのメラミン樹脂、８．７ｇの２：１酢酸ブチル／キシレン中のセルロースアセトブチレートの２０％溶液８．７ｇ、１８ｇの酢酸ブチル、１．６ｇのブタノール及び９．７ｇのキシレンを加え、さらに５分間震盪を続ける。
【００４７】
その後キシレン中のアルミニウムペースト（６０％固体；Ｓｉｌｂｅｒｌｉｎｅ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．からＳＰＡＲＫＬＥ  ＳＩＬＶＥＲＲＡＲとして入手可能）の分散液（約２：１）を、アルミニウムに対する顔料の比率が約８０：１２から１：９９となる量で加えることにより、金属塗料を製造する。その後これらの金属塗料をパネルに適用し、乾燥後にアクリレート／メラミン樹脂に基づく透明塗料（紫外線吸収剤などの追加の添加剤を含むことができる）を塗布し、明るいマゼンタ色の金属塗料を得る。
【００４８】
本発明の主たる特徴及び態様は以下の通りである。
【００４９】
１．（ａ）粗キナクリドンの水性スラリを製造し、
（ｂ）水性スラリを、キナクリドン顔料に対して０．３−２．９重量部の少なくとも１種のＣ７−Ｃ１２芳香族カルボン酸のＣ１−Ｃ１２アルキルエステルと、７０℃−２００℃の温度で十分に混合し、
（ｃ）段階（ｂ）で用いたアルキルエステルを加水分解し、
（ｄ）キナクリドン顔料を集める
ことを特徴とするキナクリドン顔料のコンディショニングの方法。
【００５０】
２．キナクリドンが２，９−ジクロロキナクリドン又は２，９−ジメチルキナクリドンであることを特徴とする上記１項に記載の方法。
【００５１】
３．キナクリドンが非置換キナクリドンとキナクリドン誘導体の固溶体、又は２種のキナクリドン誘導体の固溶体であることを特徴とする上記１項に記載の方法。
【００５２】
４．固溶体が９９−１重量％の２，９−ジクロロキナクリドン及び１−９９重量％の非置換キナクリドンを含む組成物であることを特徴とする上記３項に記載の方法。
【００５３】
５．固溶体が８０−５０重量％の２，９−ジクロロキナクリドン及び２０−５０重量％の非置換キナクリドンを含む組成物であることを特徴とする上記３項に記載の方法。
【００５４】
６．粗キナクリドンが４−７０重量％のキナクリドン顔料を含み、残りが基本的に水であるプレスケーキとして用いられることを特徴とする上記１項に記載の方法。
【００５５】
７．粗キナクリドンが４−４０重量％のキナクリドン顔料を含み、残りが基本的に水であるプレスケーキとして用いられることを特徴とする上記１項に記載の方法。
【００５６】
８．水性スラリを製造する前に粗キナクリドンの粒径が変えられていることを特徴とする上記１項に記載の方法。
【００５７】
９．粗キナクリドンが段階（ａ）にてキナクリドン顔料の量に対して４−２０重量部の水を用いてスラリ化され、水の該量が粗キナクリドン中にすでに存在する水も含むことを特徴とする上記１項に記載の方法。
【００５８】
１０．エステルが安息香酸メチル、フタル酸ジメチル又はサリチル酸メチル、あるいはこれらの混合物であることを特徴とする上記１項に記載の方法。
【００５９】
１１．キナクリドンに対して０．５−２．５重量部のエステルが段階（ｂ）で用いられることを特徴とする上記１項に記載の方法。
【００６０】
１２．キナクリドンに対して０．５−１．５重量部のエステルが段階（ｂ）で用いられることを特徴とする上記１項に記載の方法。
【００６１】
１３．段階（ｂ）が８０℃−１４０℃の温度で行われることを特徴とする上記１項に記載の方法。
【００６２】
１４．段階（ｂ）が２−２０時間行われることを特徴とする上記１項に記載の方法。
【００６３】
１５．段階（ｂ）が４−８時間行われることを特徴とする上記１項に記載の方法。
【００６４】
１６．段階（ｃ）にてアルキルエステルが強アルカリ性溶液を用いて加水分解されることを特徴とする上記１項に記載の方法。
【００６５】
１７．段階（ｃ）にてアルキルエステルが８５℃に加熱された４−１０％の水酸化ナトリウム水溶液を用いて２時間加水分解されることを特徴とする上記１項に記載の方法。
【００６６】
１８．キナクリドン顔料を濾過により集めることを特徴とする上記１項に記載の方法。
【００６７】
１９．上記１項に記載の方法によりコンディショニングされたキナクリドン顔料。
【００６８】
２０．着色剤を含み、該着色剤が上記１項に記載の方法によりコンディショニングされたキナクリドン顔料を含むことを特徴とする着色された巨大分子材料。
【００６９】
２１．着色剤を含み、該着色剤が上記１項に記載の方法によりコンディショニングされたキナクリドン顔料を含むことを特徴とする印刷インキ。
【００７０】
２２．着色剤を含み、該着色剤が上記１項に記載の方法によりコンディショニングされたキナクリドン顔料を含むことを特徴とする塗料。