(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱的および／または機械的作用に対して水性ポリマー分散液の安定性を改善する方法において、４〜８個の炭素原子を有するスルホン化されたジカルボン酸のビス−Ｃ４〜Ｃ１８−アルキルエステルの少なくとも１種の塩（＝塩Ｓ）を水性ポリマー分散液に添加し、その際、該水性ポリマー分散液は、モノマーＭの全質量に対してビニル芳香族モノマー、３〜８個の炭素原子を有するエチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸のＣ１〜１２−アルキルエステルおよびＣ５〜Ｃ８−シクロアルキルエステル、ブタジエン、塩化ビニルおよび塩化ビニリデンおよびＣ２〜Ｃ６−オレフィンから選択されている１種以上のモノマーＭ１を少なくとも５０質量％含むエチレン性不飽和モノマーＭのラジカル水性乳化重合により得られるものであることを特徴とする、水性ポリマー分散液の安定性を改善する方法。
【請求項２】
スルホン化されたコハク酸のビス−Ｃ４〜Ｃ１８−アルキルエステルの塩から塩Ｓが選択されている、請求項１記載の方法。
【請求項３】
水性ポリマー分散液中のポリマーの質量に対して０．１〜５質量％の量で塩Ｓを添加する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
水性ポリマー分散液中のポリマー粒子が、５０〜１０００ｎｍの範囲の質量平均粒径ｄ５０を有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
ポリマーが、−８０℃〜＋１１０℃の範囲のガラス転移温度ＴＧを有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
モノマーＭ１が、
アクリル酸のＣ１〜Ｃ１２−アルキルエステルから選択される少なくとも１種のモノマーＭ１ａ  ２５〜１００質量％、および
メタクリル酸のＣ１〜Ｃ４−アルキルエステルおよびビニル芳香族モノマーから選択される少なくとも１種のモノマーＭ１ｂ  ０〜７５質量％
を含有し、その際、モノマーＭ１ａおよびＭ１ｂの質量は合計で１００質量％になる、請求項１記載の方法。
【請求項７】
モノマーＭが、
モノマーＭの全質量に対して少なくとも１つの酸性官能基を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーＭ２  ０．１〜１０質量％
を含有する、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、熱的および／または機械的負荷（＝作用）に対する水性ポリマー分散液の安定性を改善する方法に関する。
【０００２】
水性ポリマー分散液は、分散されるポリマー粒子の大きな表面に基づいて準安定性の系である。該分散液は、その中に含有されているポリマー粒子を拡大しながらその表面積を減少し、かつこのようにしてエネルギー的により有利な状態へ到達する傾向がある。通例、水性ポリマー分散液は前記の変化に対して動力学的に安定している。これに対して分散液が熱的または機械的負荷にさらされると、粒子が拡大する危険が生じる。ポリマー分散液の熱的な負荷は、例えば物理的な脱臭の際に、例えば水蒸気を用いた水性分散液のストリッピングの際に、または溶剤の留去の際に生じる。水性ポリマー分散液は特に剪断力が生じるプロセスにおいて、例えば攪拌、ポンプ輸送の際に、または分散液の濾過の際に機械的な負荷をうける。
【０００３】
水性ポリマー分散液中のポリマー粒子の大きさを制御しないで変更することは、種々の理由から望ましくない。一方ではその際にマイクロ凝塊（Ｍｉｃｒｏｋｏａｇｕｌａｔｅ、ゲル・スペック（ｇｅｌ ｓｐｅｃｋｓ））が形成されるか、もしくは該分散液が凝集し、かつ使用不可能になるという危険が生じる。他方では一連の適用技術上の特性、例えば粘度および膜形成は、水性ポリマー分散液中のポリマー粒子の具体的な大きさもしくは大きさの分布に依存する。従って再現不可能なこの粒子の大きさの変化は、水性ポリマー分散液に対する高い適用技術上の要求に関して回避するべきである。
【０００４】
基本的に、界面活性物質、例えば乳化剤および保護コロイド（後者は高分子乳化剤として解釈することができる）が、水性ポリマー分散液の安定性を改善することが公知である。しかしこの目的のために通常使用される界面活性物質は、熱的および／または機械的負荷の際に、分散ポリマー粒子の粒径分布の変化に対して水性ポリマー分散液を効果的に安定化することはできない。
【０００５】
水性ポリマー分散液の湿潤力を改善するためのスルホコハク酸ジアルキルエステルのナトリウム塩の使用は公知である（ＢＡＳＦ社の技術情報、ＴＩ／ＥＤ  １３４２ｄ、１９２２）。シュワルツ（Ｊ． Ｓｃｈｗａｒｔｚ、Ｊ． Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｅｃｈ． ６４、Ｎｏ．８１２、１９９２年、第６２頁）は、水性ポリマー分散液をベースとする被覆の品質を改善するためのジ−ｎ−オクチル−スルホコハク酸エステルのナトリウム塩の使用を記載している。
【０００６】
本発明の課題は、粒径分布の変化に対して水性ポリマー分散液の安定化を効果的に可能にする方法を提供することである。
【０００７】
前記課題は、意外なことに４〜８個の炭素原子を有するスルホン化されたジカルボン酸のビス−Ｃ４〜Ｃ１８−アルキルエステルの塩の添加により解決される。
【０００８】
従って本発明は、熱的および／または機械的作用に対する水性ポリマー分散液の安定性を改善する方法に関し、該方法は、４〜８個の炭素原子を有するスルホン化ジカルボン酸のビス−Ｃ４〜Ｃ１８−アルキルエステルの少なくとも１種の塩（＝塩Ｓ）を水性ポリマー分散液に添加することを特徴とする。
【０００９】
Ｃ４〜Ｃ１８−アルキルとは、４〜１８個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキル、例えばｎ−ブチル、２−ブチル、イソブチル、２−メチルブチル、２−エチルブチル、１，３−ジメチルブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、２−メチルペンチル、ｎ−ヘキシル、２−メチルヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、２−ヘプチル、２−メチルヘプチル、２−プロピルヘプチル、ｎ−オクチル、２−メチルオクチル、ｎ−ノニル、２−メチルノニル、ｎ−デシル、２−メチルデシル、ｎ−ウンデシル、２−メチルウンデシル、ｎ−ドデシル、２−メチルドデシル、ｎ−トリデシル、２−メチルトリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシルおよびｎ−オクタデシルと解釈する。４〜８個の炭素原子を有するスルホン化されたジカルボン酸のための例は、スルホン化コハク酸、スルホン化グルタル酸、スルホン化アジピン酸、スルホン化フタル酸およびスルホン化イソフタル酸である。
【００１０】
有利な塩Ｓはスルホン化コハク酸のビス−Ｃ４〜Ｃ１８−アルキルエステルの塩、特にスルホン化コハク酸のビス−Ｃ６〜Ｃ１２−アルキルエステルの塩である。
【００１１】
塩Ｓが、上記のスルホン化ジカルボン酸エステルのカリウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩および特にナトリウム塩である場合はさらに有利である。さらに特に有利な塩Ｓは、スルホコハク酸のビス−ｎ−オクチルエステルおよびビス−２−エチルヘキシルエステルのナトリウム塩である。
【００１２】
水性ポリマー分散液の安定性に依存して、通例、水性ポリマー分散液に、少なくとも１種の塩Ｓを、水性ポリマー分散液中に分散したポリマーの質量に対して少なくとも０．１質量％、有利には少なくとも０．２質量％および特に少なくとも０．３質量％添加する。通例、水性ポリマー分散液中に分散したポリマーの質量に対して５質量％未満、有利には３質量％未満および特に２質量％未満の塩Ｓを使用する。安定化のために必要とされる塩Ｓの量は、水性ポリマー分散液中のポリマー粒子の大きさが増大すると共に減少する。同様に多数の負電荷中心を有するポリマーを安定化するためには、少数の負電荷中心を有するポリマーより少量の塩Ｓを必要とする。負電荷中心は、酸性基を有する共重合されたモノマーから得られる。ポリマー中の負電荷中心の数が水性ポリマー分散液のｐＨ値に依存していることは自明である。
【００１３】
本発明による塩Ｓの安定化作用は特に、その中でポリマー粒子が５０〜１０００ｎｍの範囲および有利には１００〜６００ｎｍの範囲の質量平均粒径（Ｄ５０）を有する水性ポリマー分散液の場合に適用される。ポリマー粒子の直径の統計学的な分布は、単一モードであっても多重モードであってもよい。ここで、および以下では、水性分散液中のポリマー粒子の５０質量％の直径が上回るか、もしくは下回る直径（ｄ５０値）を質量平均粒径として記載する。水性分散液中の粒径分布の算出は通例の方法により、例えばショルタンおよびランゲ（Ｗ． Ｓｈｏｌｔａｎ ｕｎｄ Ｈ． Ｌａｎｇｅ， Ｋｏｌｌｏｉｄ−Ｚ． ｕ． Ｚ． Ｐｏｌｙｍｅｒｅ ２５０  （１９７２）、第７８２〜７９６頁）の方法に相応して分析用超遠心分離機を用いて決定することができる。超遠心分離測定法により、試料の粒径の積分質量分布が得られ、ここからｄ５０値を容易な方法で読みとることができる。ポリマーの粒径を測定するための別の方法が前記の箇所に指摘されている（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版、第Ａ２１巻、第１８６頁を参照のこと）。
【００１４】
さらに水性ポリマー分散液の希釈試料の透光性は、ポリマー粒子の粒径の間接的な尺度である（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、上記引用例中）。熱的または機械的負荷の結果として生じる２パーセントより大の透光性の変化は、水性ポリマー分散液中の平均粒径もしくは粒径分布の変化を指示するものである。
【００１５】
通例、水性ポリマー分散液中のポリマーは、−８０℃〜＋１１０℃の範囲のガラス転移温度ＴＧを有する。本発明による方法の安定化作用は、有利には水性ポリマー分散液中のポリマーが８０℃未満および特に５０℃未満のガラス転移温度を有する場合に効果的である。特に有利には水性ポリマー分散液中のポリマーが３０℃未満、特に２０℃未満および特に有利には１０℃未満のガラス転移温度を有する場合に本発明による方法を適用する。有利には水性ポリマー分散液中のポリマーは−６０℃を上回り、かつ特に−５０℃を上回るガラス転移温度を有する。本発明の特別な実施態様は、共重合されたそのポリマーが０〜−４０℃の範囲のガラス転移温度ＴＧを有する水性ポリマー分散液の安定化に関する。ガラス転移温度の前記の値は、例えばＡＳＴＭ  Ｄ３４１８〜８２に記載のＤＳＣ（示差走査熱分析）を用いて算出される、いわゆる「中点温度（Ｍｉｄ−ｐｏｉｎｔ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）」に関連する。
【００１６】
エチレン性不飽和モノマーＭから構成されているポリマーのガラス転移温度は公知の方法により評価することができる。フォックス（Ｔ．Ｇ． Ｆｏｘ， Ｂｕｌｌ． Ａｍ． Ｐｈｙｓ． Ｓｏｃ． （Ｓｅｒ． ＩＩ） １， １２３ （１９５６）およびＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  （１９８０）、第１７〜１８頁）によれば、混合ポリマーのガラス転移温度に関して分子量の大きい場合、
【００１７】
【数１】
0003589981.tif 000002
【００１８】
が近似的に該当し、その際Ｘ１、Ｘ２、．．．、Ｘｎは、質量分率１、２、．．．、ｎを表し、かつＴｇ１、Ｔｇ２、．．．、Ｔｇｎは、それぞれ１種類のモノマー１、２、．．．、ｎのみから構成されたポリマーのガラス転移温度をケルビン温度で表す。後者は例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ＶＣＨ， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ， Ｖｏｌ． Ａ ２１ （１９９２）， Ｓ． １６９またはＪ． Ｂｒａｎｄｒｕｐ， Ｅ． Ｈ． Ｉｍｍｅｒｇｕｔ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ３ｒｄ ｅｄ， Ｊ． Ｗｉｌｅｙ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９８９から公知である。
【００１９】
通例、そのポリマーがエチレン性不飽和モノマーＭから構成されている水性ポリマー分散液に本発明による方法を適用する。もちろん本発明による方法をその他のポリマーの水性分散液、例えば水性ポリウレタン分散液またはポリエステル分散液に適用することもできる。本発明による方法は、ポリマー溶液またはポリマー溶融液を水性分散液に変換することにより得られるポリマー分散液（副分散液）にも、エチレン性不飽和モノマーＭのラジカル性の水性乳化重合により得られるポリマー分散液（いわゆる主分散液）にも適用することもできる。
【００２０】
有利には水性ポリマー分散液中のポリマーはエチレン性不飽和モノマーＭから構成されている、つまりモノマーＭのラジカル性の水性乳化重合により得られる。
【００２１】
適切なモノマーＭは、通例、少なくともビニル芳香族モノマー、例えばスチレン、α−メチルスチレン、オルト−クロロスチレンまたはビニルトルエン、１〜１２個の炭素原子を有する脂肪族モノカルボン酸のビニルエーテル、例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルバレレート、ビニルヘキサノエート、ビニル−２−エチルヘキサノエート、ビニルデカノエート、ビニルラウレートおよびビニルバーサテート（Ｖｉｎｙｌｖｅｒｓａｔａｔ）（Ｒ）（６〜１１個の炭素原子を有する分枝鎖状の脂肪族カルボン酸のビニルエステル、これはＳＨＥＬＬ ＡＧ社からＶｅｒｓａｔｉｃ（Ｒ） Ｘ−酸として市販されている）から選択されたモノマーＭ１を含む。さらにモノマーＭ１としてＣ１〜Ｃ１２−および特にＣ１〜Ｃ８−アルカノールまたはＣ５〜Ｃ８−シクロアルカノールと、α，β−エチレン性不飽和のＣ３〜Ｃ８−モノ−またはＣ４〜Ｃ８−ジカルボン酸とのエステルが該当する。適切なＣ１〜Ｃ１２−アルカノールは例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノールおよび２−エチルヘキサノールである。適切なシクロアルカノールは例えばシクロペンタノールまたはシクロヘキサノールである。特にアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸またはフマル酸のエステルは適切である。この場合、特に（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸イソブチルエステル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸−１−ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルエステル、マレイン酸ジメチルエステルまたはマレイン酸ジ−ｎ−ブチルエステルである。モノマーＭ１は、モノマー、例えばブタジエン、Ｃ２〜Ｃ６−オレフィン、例えばエチレン、１−プロペン、１−ブテン、イソブテンおよび１−ヘキセンならびにビニル−およびビニリデンクロリドも含む。
【００２２】
通例、モノマーＭ１は、少なくとも５０質量％、有利には少なくとも８０質量％、特に９０〜９９．９質量％およびさらに特に有利には９５〜９９．５質量％が重合するべきモノマーＭからなる。
【００２３】
本発明の有利な実施態様ではモノマーＭ１は：
アクリル酸のＣ１〜Ｃ１２−アルキルエステル、特にＣ２〜Ｃ８−アルキルエステルから選択される少なくとも１種のモノマーＭ１ａ  ２５〜１００質量％、特に５０〜９９質量％および特に有利には３０〜９５質量％、および
メタクリル酸のＣ１〜Ｃ４−アルキルエステル、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートおよびｔ−ブチルメタクリレート、およびビニル芳香族モノマー、例えばスチレンおよびα−メチルスチレンから選択される少なくとも１種のモノマーＭ１ｂ  ０〜７５質量％、特に１〜５０質量％およびさらに特に有利には５〜３０質量％
を含み、その際、モノマーＭ１ａおよびＭ１ｂの質量は合計１００質量％になる。
【００２４】
本発明により安定化させるべき水性ポリマー分散液中に分散したポリマーは、多くの場合、酸性の官能基を有するモノマーもまた共重合している。このことは特に、ビニル芳香族化合物および／または１種以上の前記のエチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステルを共重合して含有しているポリマーが該当する。酸性の官能基を有するモノマーＭ２の例は、エチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミドグリコール酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、さらにＣ１〜Ｃ１２−アルカノールを有するエチレン性不飽和ジカルボン酸の半エステル、例えば、モノメチルマレエートおよびモノ−ｎ−ブチルマレエートである。モノマーＭ２には、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を有するモノマーまたはこれらの塩、特にそのアルカリ金属塩が含まれる。このための例は、ビニルスルホン酸およびアリルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエタンスルホン酸、（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニル−およびアリルホスホン酸、（メタ）アクリルオキシエチルホスホン酸、（メタ）アクリルアミドエタンホスホン酸および（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸である。モノマーＭ２は、所望の場合には、モノマーＭの全質量に対して０．１〜１０質量％の量で、および特に０．２〜５質量％の量で使用する。
【００２５】
さらに、分散されるポリマーは、高められた水溶性、つまり２５℃で６０ｇ／ｌより大の水溶性を有し、かつモノマーＭ２とは異なり中和可能な酸性の基を有していないモノマーＭ３を共重合して含有していてもよい。これには前記のエチレン性不飽和カルボン酸のアミド、例えばアクリルアミドおよびメタクリルアミド、Ｎ−ビニルラクタム、例えばＮ−ビニルピロリドンおよびＮ−ビニルカプロラクタム、さらにアクリルニトリルおよびメタクリルニトリルが含まれる。モノマーＭ３は所望の場合には、重合するべきモノマーＭの全質量に対して０．１〜１０質量％の量で使用し、その際モノマーのアクリルニトリルおよびメタクリルニトリルもまた５０質量％まで、および有利には３０質量％までの量で存在していてもよい。
【００２６】
さらに、分散されるポリマーは、ポリマーの架橋密度を向上するモノマーＭ４を共重合して含有していてもよい。該モノマーは副次的な量で、通例は重合するべきモノマーの全量に対して１０質量％まで、有利には５質量％まで、および特に１質量％まで共重合される。該モノマーＭ４は、重合性の二重結合以外に少なくとも１つのエポキシ基、ヒドロキシ基、Ｎ−アルキロール基またはカルボニル基を含有している化合物を含む。このための例は、３〜１０個の炭素原子を有するα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のＮ−ヒドロキシアルキルアミドおよびＮ−アルキロールアミド、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドおよびＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド、前記のエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、例えばヒドロキシエチル−、ヒドロキシプロピル−およびヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、さらにエチレン性不飽和グリシジルエーテルおよび−エステル、例えばビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルおよびメタリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレート、上記のエチレン性不飽和カルボン酸のジアセトニルアミド、例えばジアセトニル（メタ）アクリルアミド、およびアセチル酢酸と上記の不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルとのエステル、例えばアセチルアセトキシエチル（メタ）アクリレートである。さらにモノマーＭ４は、非共役結合のエチレン性不飽和結合を２つ有する化合物、例えば二価のアルコールとα，β−モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ１０−モノカルボン酸とのジエステルを含む。このような化合物の例は、アルキレングリコールジアクリレート−および−ジメタクリレート、例えばエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、メチレンビスアクリルアミド、シクロペンタジエニルアクリレート、トリシクロデセニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ′−ジビニルイミダゾリン−２−オンまたはトリアリルシアヌレートである。
【００２７】
適用目的に応じて、分散されるポリマーはまた改質性のモノマーを共重合して含有していてもよい。このために疎水性に改質するモノマー、水性ポリマー分散液をベースとする被覆の湿潤粘着力を向上するモノマー、およびエマルジョンペイントのためのバインダーとしてポリマー分散液を使用する場合には水性ポリマー分散液の顔料結合力を改善するモノマーが数えられる。
【００２８】
湿潤粘着力を改善するモノマーは、特にイミダゾリジン−２−オンの重合性誘導体を含む（例えばＥＰ−Ａ１８４０９１号、ＵＳ４，２１９，４５４号を参照のこと）。水性ポリマー分散液の顔料結合力を改善するモノマーは、公知の通りのシロキサン基を含有するモノマーである（例えばＥＰ−Ａ３２７００６号、ＥＰ−Ａ３２７３７６号を参照のこと）。
【００２９】
さらに本発明により安定化するべき分散されるポリマーの水性ポリマー分散液中には、疎水性および／または親水性に改質するモノマーもまた共重合されて含有されていてもよい。疎水性に改質するモノマーは特にわずかな水溶性（つまり２５℃で０．０１ｇ／ｌより小）を有するモノマーである。これには例えばエチレン性不飽和カルボン酸のＣ１３〜Ｃ２２−アルキルエステル、例えばステアリルアクリレートおよびステアリルメタクリレート、不飽和脂肪酸のビニルエステルおよびアリルエステル、例えばビニルステアレート、さらに６個より多くの炭素原子を有するオレフィン、およびＣ２〜Ｃ４−アルキル置換されたビニル芳香族化合物、例えばｔ−ブチルスチレンが数えられる。
【００３０】
本発明により安定化するべき水性ポリマー分散液の製造は、有利には少なくとも１種のラジカル重合開始剤および場合により界面活性物質の存在下に上記のモノマーをラジカル的に水性乳化重合することにより行う。
【００３１】
ラジカル重合開始剤として、ラジカル的に水性乳化重合を開始することができる全てのものが考慮される。この場合、これは過酸化物、例えばアルカリ金属のペルオキソ２硫酸塩であっても、アゾ化合物であってもよい。重合開始剤としてしばしば、少なくとも１種の有機還元剤および少なくとも１種の過酸化物および／またはヒドロペルオキシドからなる、いわゆるレドックス開始剤、例えば硫黄化合物、例えばヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩、亜硫酸ナトリウム、２亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムを有するｔ−ブチルヒドロペルオキシドあるいはアスコルビン酸を有するアセトン重亜硫酸塩（ａｃｅｔｏｎ ｂｉｓｕｌｆｉｔｅ）、過酸化水素が使用される。重合媒体中に可溶性で、その金属成分が複数の原子価段階で現れることができる金属化合物を少量含有する組み合わせ系、例えばアスコルビン酸／硫酸鉄（ＩＩ）／過酸化水素もまた使用され、その際アスコルビン酸の代わりにしばしばヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩、アセトン重亜硫酸塩、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムまたは２亜硫酸ナトリウム、ならびに過酸化水素の代わりに有機過酸化物、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシドまたはアルカリ金属のペルオキソ２硫酸塩および／またはペルオキソ２硫酸アンモニウムが使用される。同様に有利な開始剤は、ペルオキソ２硫酸塩、例えばペルオキソ２硫酸ナトリウムである。使用されるラジカル開始剤系の量は、重合するべきモノマーの全量に対して有利には０．１〜２質量％である。
【００３２】
乳化重合の実施のために適切な界面活性物質は、通常この目的のために使用される保護コロイドおよび乳化剤である。界面活性物質は、重合するべきモノマーに対して通常５質量％まで、有利には０．１〜５質量％および特に０．２〜３質量％の量で使用する。
【００３３】
適切な保護コロイドは、例えばポリビニルアルコール、デンプン誘導体およびセルロース誘導体またはビニルピロリドンを含有しているコポリマーである。さらに適切な保護コロイドの詳細な記載は、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ， Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第ＸＩＶ／１巻、高分子物質（Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ）， Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ， Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ  １９６１年、第４１１〜４２０頁に記載されている。乳化剤および／または保護コロイドの混合物もまた使用することができる。有利には界面活性物質として、その相対分子質量が保護コロイドとは異なって通常２０００を下回る乳化剤のみを使用する。これらはアニオン性でも非イオン性でもよい。
【００３４】
アニオン性乳化剤には、アルキルスルフェート（アルキル基：Ｃ８〜Ｃ１２）、エトキシル化アルカノール（ＥＯ度：２〜５０、アルキル基Ｃ１２〜Ｃ１８）およびエトキシル化アルキルフェノール（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ４〜Ｃ９）の硫酸半エステル、アルキルスルホン酸（アルキル基：Ｃ１２〜Ｃ１８）およびアルキルアリールスルホン酸（アルキル基：Ｃ９〜Ｃ１８）のアルカリ塩およびアンモニウム塩が数えられる。さらに適切な乳化剤は、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ， Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第ＸＩＶ／１巻、高分子物質（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ）、Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ， Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ  １９６１年、第１９２〜２０８頁に記載されている。適切なアニオン性乳化剤は前記の塩Ｓ、特にスルホン化されたコハク酸−ジ−Ｃ４〜Ｃ１８−アルキルエステルの塩であり、およびその中でも特に有利にはナトリウム塩である。
【００３５】
有利なアニオン性乳化剤は、２回スルホン化されたジフェニルエーテルもしくはその塩のモノ−およびジ−Ｃ４〜Ｃ２４−アルキル誘導体である。特に有利であるのはモノ−およびジ−Ｃ６〜Ｃ１８−アルキル誘導体である。しばしばモノアルキル化された生成物５０〜９０質量％の割合を有する工業用混合物、例えばＤｏｗｆａｘ（Ｒ）２Ａ１（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社の商標）である。該化合物は例えばＵＳ−Ａ−４，２６９，７４９号から公知であり、かつ市販されている。
【００３６】
上記のアニオン性乳化剤以外に、非イオン性乳化剤もまた使用することができる。適切な非イオン性乳化剤は、芳香族脂肪族または脂肪族の非イオン性乳化剤、例えばエトキシル化されたモノ−、ジ−およびトリアルキルフェノール（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ４〜Ｃ９）、長鎖アルコールのエトキシレート（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基Ｃ８〜Ｃ３６）、ならびにポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド−ブロックコポリマーである。有利には長鎖アルカノールのエトキシレート（アルキル基：Ｃ１０〜Ｃ２２、平均エトキシル化度：３〜５０）および中でも特に有利には、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ１２〜Ｃ１８−アルキル基を有し、かつエトキシル化度８〜５０を有する天然のアルコールまたはオキソアルコールをベースとするものである。
【００３７】
ポリマーの分子量は、重合するべきモノマーに対して、少量、通常は２質量％までの１種以上の分子量調節物質、例えば有機チオ化合物、シラン、アリルアルコールまたはアルデヒドを使用することができる。
【００３８】
乳化重合は連続的に行っても、バッチ式に行ってもよく、有利には半連続的な方法により行う。この場合、重合するべきモノマーを連続的に、段階的な（ｓｔｅｐｗｉｓｅ）運転方法または勾配（ｇｒａｄｉｅｎｔ）運転方法を含めて重合バッチに添加することができる。
【００３９】
シードを使用しない製造方法以外に、規定のポリマー粒径の調整のために、シードラテックス法（ｓｅｅｄ ｌａｔｅｘ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）により、または現場で製造されるシードラテックスの存在下に乳化重合を行ってもよい。このための方法は公知であり、かつ従来技術から引用することができる（ＥＰ−Ｂ４０４１９号、ＥＰ−Ａ−６１４９２２号、ＥＰ−Ａ−５６７８１２号および該明細書に引用れている文献ならびにＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第５巻、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ Ｉｎｃ．， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ  １９６６年、第８４７頁を参照のこと）。
【００４０】
有利にはシードラテックス（シードラテックスの固体含有率、全モノマー量に対する）０．０１〜３質量％および特に０．０５〜１．５質量％の存在下に、有利には装入されたシードラテックス（装入シード）を用いて重合を実施する。該ラテックスは通常、質量平均粒径１０〜１００ｎｍおよび特に２０〜５０ｎｍを有する。その構成モノマーは、例えばスチレン、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレートおよびこれらの混合物であり、その際、該シードラテックスは副次的な量でモノマーＭ２またはＭ３を、有利にはシードラテックス中のポリマー粒子の全質量に対して１０質量％よりも少ない量で共重合により含有していてもよい。
【００４１】
重合圧力および重合温度の重要性は副次的である。一般に室温〜１２０℃の温度で、有利には４０〜９５℃の温度で、および特に有利には５０〜９０℃の温度で作業する。
【００４２】
実際の重合反応に引き続き場合により、本発明による水性ポリマー分散液は、発香性物質（ｏｄｏｒｉｆｅｒｏｕｓ ｓｕｂｓｔａｎｃｅ）、例えば残留モノマーおよびその他の揮発性有機成分を充分に不含であるように構成されている必要がある。このことは自体公知の方法で物理的に蒸留除去（特に水蒸気蒸留）により、または不活性ガスを用いたストリッピングにより達成することができる。残留モノマーの低下は、さらに化学的にラジカル的な後重合により、特にレドックス開始剤系の作用下に、例えばＤＥ−Ａ４４３５４２３号、ＤＥ−Ａ４４１９５１８号ならびにＤＥ−Ａ４４３５４２２号で実施されているように行うことができる。有利には少なくとも１種の有機過酸化物および１種の有機亜硫酸塩からなるレドックス開始剤系を用いて後重合を実施する。
【００４３】
乳化重合の途中で、基本的に約８０質量％までの固体含有率（ポリマー含有率、分散液の全質量に対する）を有する分散液が得られる。実地での考慮から通常大抵の適用目的のために３０〜７０質量％の範囲の固体含有率を有するポリマー分散液が有利である。
【００４４】
本発明による方法では、塩Ｓを水性のポリマー分散液に添加する。水性のポリマー分散液をラジカル的な水性乳化重合により製造する場合、基本的に塩Ｓをすでに水性ポリマー分散液の製造のために使用することもまた考えられる。このことは基本的に可能であるが、しかしこの場合、安定化作用は明らかによりわずかである。従って本発明によれば、塩Ｓをまず水性ポリマー分散液の重合反応に引き続き添加することが有利である。水性ポリマー分散液をその製造に引き続き化学的または物理的に脱臭する場合、有利には水性ポリマー分散液の塩Ｓをその脱臭前に添加する。有利には濾過工程またはポンプ工程の前に塩Ｓを添加する。
【００４５】
本発明による方法により水性ポリマー分散液は機械的および熱的な負荷に対して安定する。本発明により処理された水性ポリマー分散液は特に、例えば水性分散液の攪拌、ポンプ輸送、濾過または配合の際に現れるような剪断力の作用下で安定していることが判明した。本発明による方法により処理された分散液は、例えば物理的な脱臭の際に生じる熱的な負荷に対してもより良好に安定化されている。さらに本発明により処理された分散液は、塩の添加（電解質の導入）に対して比較的高い安定性を有している。
【００４６】
分散液の改善された安定性は、分散液が凝塊を形成する（ゲル・スペックを形成する）傾向の減少のみにおいて現れるのではなく、粒径分布の変更下でのポリマー粒子の凝集に対する該分散液の安定性の向上にも現れる。ＬＤ値の変化により特徴付けられる粒径の変化は、比較的長時間持続する熱的または機械的な分散液の負荷の場合でさえも、あるいはごくわずかな程度でさえも観察されない。この理由から本発明による方法により安定化される水性ポリマー分散液は特に、高い剪断力が生じる適用、例えばポリマー分散液で被覆される紙の製造または処理、あるいはシートの製造にとって適切である。
【００４７】
以下に記載される例は本発明を明らかにするものであるが、しかし本発明を制限するものではない。
【００４８】
実施例
Ｉ．分析
ポリマー粒子の粒径および粒子数の測定
ポリマー粒子の粒度分布はいわゆるカップリング−ＰＳＤ−技術を用いて分析用超遠心分離機中で測定した（Ｗ． Ｍａｅｃｈｔｌｅ、Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ、１９８８年、１６２、第３５〜４２頁を参照のこと）。
【００４９】
透光性の測定
透光性（ＬＴ）の測定を、脱イオン水で固体含有率０．０１質量％に希釈した希釈水性ポリマー分散液で行った。水に対する白色光に関する相対的な透光性（Ｏｓｒａｍ−Ｂｉｒｎｅ、タイプ８１００；５５０ｎｍで最大感度を有する検出器セレンフォトエレメント（Ｓｅｌｅｎ−Ｐｈｏｔｏｅｌｅｍｅｔ））を記載する（キュベット長さ２．５ｃｍ）。
【００５０】
ＩＩ．分散液の製造（一般的な手順）
重合反応器中に脱イオン水１１６ｇおよびポリスチレン−シードポリマー０．２８ｇ（水性分散液の形で、ｄ５０＝３０ｎｍ）を装入し、かつ８５℃に加熱した。温度を保持しながら開始剤供給の１０％を受け器に添加した。５分後に温度を維持しながら同時に開始して１８０分以内に重合反応器にモノマー供給流および開始剤供給流を添加した。その後、重合温度をさらに３０分間保持した。次いで８５℃で１０質量％の水性ｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液５．６ｇおよびアセトン重亜硫酸ナトリウム付加物の水溶液（１２％）７．５ｇを添加した。引き続き室温に冷却し、かつ該分散液を１５質量％のカセイソーダ溶液でｐＨ＝７に中和した。該分散液の固体含有率は約５５〜５７質量％であった。
【００５１】
モノマー供給流：以下のものからなる水性エマルジョン
脱イオン水  ２７５．０ｇ、
モノマー  ５６０．０ｇ（第１表を参照のこと）＊、
乳化剤  ｘｇ（第１表を参照のこと）＊＊、
ｔ−ドデシルメルカプタン  ０．３ｇ。
【００５２】
＊  種類および相対量は第１表に記載されている。
【００５３】
＊＊  種類および相対量は第１表に記載されている。記載されているパーセント数はモノマー１００質量％に対する：従って０．１質量％は、乳化剤０．５６ｇに相応する。
【００５４】
開始剤供給： 水３７．２ｇ中のペルオキソ２硫酸ナトリウム  ２．８ｇの溶液
モノマーおよび重合のために使用された乳化剤に関する水性ポリマー分散液の組成は、第１表にまとめられている。
【００５５】
【表１】
0003589981.tif 000003
【００５６】
１）乳化剤量、全モノマー量に対する
２）剪断前および剪断後の、後鹸化されていない分散液の透光性
ＢＡ  ｎ−ブチルアクリレート
ＥＨＡ  ２−エチルヘキシルアクリレート
ＭＭＡ  メチルメタクリレート
Ｓ  スチレン
ＡＡ  アクリル酸
Ｅ１  ＤＯＷＦＡＸ（Ｒ）２Ａ１（ＤＯＷＣＨＥＭＩＣＡＬ）；ドデシルフェノキシベンゼンジスルホン酸−ナトリウム塩
Ｅ２  α−スルホ−ω−ドデシルオキシポリエチレンオキシド（ＥＯ単位約３０）；ＨＥＮＫＥＬ ＫＧａＡ社のＤＩＳＰＯＮＩＬ ＦＥＳ ７７
Ｅ３  ビス−２−エチルヘキシルスルホコハク酸−ナトリウム塩
ＩＩＩ．後鹸化したポリマー分散液の安定性の測定
安定性の測定を、水性ポリマー分散液の剪断安定性の測定により行った。この目的のために水性のポリマー分散液を、回転ディスク（ディゾルバーディスク；５ｍｍの内部孔を有する直径２０ｍｍ、１６歯）有する剪断装置（Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ、ＶＭＡ Ｇｅｔｚｍａｎｎ ＧｍｂＨ社、Ｄ−５１５８０ Ｒｅｉｃｈｓｈｏｆ）中で１０分間、１００００回転／分で処理した。透光性を剪断の前および後に測定した。２パーセントよりも大の透光性の逸脱は、水性ポリマー分散液中のポリマー粒子の大きさの分布の変化を示差する。結果を第２ａ表、第２ｂ表、第３表および第４表にまとめる。
【００５７】
【表２】
0003589981.tif 000004
【００５８】
１）後から添加した乳化剤、分散液中のポリマーの質量に対する
２）剪断の前および後の分散液の透光性
Ｅ１  ＤＯＷＦＡＸ（Ｒ） ２Ａ１ （ＤＯＷＣＨＥＭＩＣＡＬ）
Ｅ２  ＤＩＳＰＯＮＩＬ ＦＥＳ ７７ （ＨＥＮＫＥＬ ＫＧａＡ）
Ｅ３  ビス−２−エチルヘキシルスルホコハク酸−ナトリウム塩
Ｅ４  ラウリル硫酸ナトリウム
【００５９】
【表３】
0003589981.tif 000005
【００６０】
１）後から添加した乳化剤、分散液中のポリマーの質量に対する
２）剪断前および後の分散液の透光性
Ｅ５  ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
Ｅ６  α−スルホ−ω−ドデシルオキシポリエチレンオキシド−ナトリウム塩（ＥＯ２．５）
Ｅ７  エトキシル化イソ−トリデカノール（ＥＯ８）
【００６１】
【表４】
0003589981.tif 000006
【００６２】
１）後から添加した乳化剤、分散液中のポリマーの質量に対する
２）剪断前および後の分散液の透光性
【００６３】
【表５】
0003589981.tif 000007
【００６４】
１）重合中の乳化剤
２）重合後の乳化剤
３）剪断前および後の透光性