(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミドの重合用原料を、水、及び、該重合用原料に対して燐原子換算で１〜９０ｐｐｍの式  ＭｘＨｙＰＯｚ（式中、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属、ｘは１又は２、ｙは１又は２で、且つ、ｘ＋ｙ＝３を満たし、ｚは３）で示される燐酸塩類を触媒として用いて重合し、次いで抽出溶媒にて抽出処理することを特徴とするポリアミド組成物の製造方法。
【請求項２】
原料が、ラクタム、アミノ酸及び／又はジアミン−ジカルボン酸塩である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ラクタムが、ε−カプロラクタムである請求項２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生産性、色調及び耐熱性等の品質に優れたポリアミド組成物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水の存在下にラクタムを加熱すると開環し、付加−縮合反応を経てポリアミド樹脂となることはよく知られている。その際に、酸や塩基、アミノ酸、ジアミンジ−カルボン酸塩等を加えた場合、水のみを触媒とする重合に比べて低温から重合が開始でき、重合時間を短縮できるメリットを有することも知られている。例えば、工業化学雑誌第６２巻１６１３頁（１９５９年）に、カプロラクタムの縮合反応は少量の燐酸基が有効な触媒作用を呈することが述べられている。
また、アニオン重合触媒を用いてラクタムからポリアミドを製造する方法も重合時間の短縮に有効である。例えば、米国特許第３０１５６５２、３０１７３９１、３０１８２７３各号明細書に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水素化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機金属誘導体の存在下に重合する方法が記載されている。しかし、この方法では残存する金属によるポリアミドの分子量の低下や色調の悪化といった悪影響が生じ、工業的には殆ど採用されていないのが現状である。
なお、従来から亜燐酸エステル及び燐酸エステル類はポリアミド樹脂の熱安定剤として使用されており、色調の改善や耐熱性、難燃性の向上に効果がある事が知られている。例えば、特公昭４７−４９８２１号公報には燐酸エステルと金属酸化物を含む難燃性のポリアミド組成物が記載されている。また、特公昭４８−３２７８６号公報ではε−カプロラクタムをジアミン変性する際に燐酸水素塩を用いる事が記載されている。しかし、これらの方法は添加する燐化合物の量が多く実用的な方法となっていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、生成するポリアミドの分子量の低下や色調の悪化を回避しながら重合時間を短縮することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ポリアミド原料の重合触媒として特定の触媒を使用することにより、上記課題を解決し、工業的に有用なポリアミド組成物の製造方法を確立した。
【０００５】
すなわち本発明は、「ポリアミドの重合用原料を、水、及び、該重合用原料に対して燐原子換算で１〜９０ｐｐｍの式  ＭｘＨｙＰＯｚ（式中、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属、ｘは１又は２、ｙは１又は２で、且つ、ｘ＋ｙ＝３を満たし、ｚは３）で示される燐酸塩類を触媒として用いて重合し、次いで抽出溶媒にて抽出処理することを特徴とするポリアミド組成物の製造方法」、である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
〔重合用原料〕
本発明で使用するポリアミドの重合用原料は、好ましくはラクタムである。ここで用いるラクタムはε−カプロラクタムの他、２−ピロリドンやエナントラクタム、ω−ラウロラクタム等の全ての脂肪族環状アミドを含むが、その中でもε−カプロラクタムが最も好ましい。なお、これらのラクタムを２種類以上混合して用いても差し支えない。また、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のラクタムが開環した形のアミノ酸を用いることもできる。さらには、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス−ｐ−アミノシクロヘキシルメタン、ビス−ｐ−アミノシクロヘキシルプロパン、イソホロンジアミン等のジアミンとマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、イコサン二酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ダイマー酸等のジカルボン酸から形成されるジアミン−ジカルボン酸塩も用いることができる。これらの構成成分は単独あるいは二種以上の混合物の形で重合に供され、得られるポリアミドはホモポリマー、コポリマーの何れでも差し支えない。
【０００７】
〔重合用触媒〕
本発明で使用するポリアミドの重合用触媒は、式    Ｍｘ  Ｈｙ  ＰＯｚ  （式中、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属、Ｘ及びＹはＸ＋Ｙ＝３を満たす０〜３の数；ただしＸ＝０且つＹ＝３になることはない、Ｚは２〜４の数）で示される燐酸塩類及び水である。この燐酸塩類は、燐酸水素塩類が好ましく、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩の他、マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩が含まれるが、この内ナトリウム塩が最も好ましい。また、燐酸種としては正燐酸の他、亜燐酸や次亜燐酸の１水素又は２水素化合物が用いられる。燐酸塩類の使用量は、重合用原料に対してはＰ原子換算で１〜９０ｐｐｍ、好ましくは５〜５０ｐｐｍであるが、少な過ぎると重合の促進効果が生じず、多過ぎると樹脂の強度や透明性が損なわれる傾向にある。
【０００８】
後述する抽出工程での抽出効率を考えると、燐酸塩の形態としては（Ｎａ原子数）  ／（Ｐ原子数）  が０．１以上が好ましく、より好ましくは１以上、特に好ましくは２以上である。具体的には、Ｘ＝１又は２、Ｙ＝２又は１、Ｚ＝２又は３若しくは４である化合物が好ましく、中でもＸ＝２、Ｙ＝１、Ｚ＝２又は３若しくは４である化合物がより好ましく、特に  Ｎａ２ＨＰＯ３  が最も好ましい。
【０００９】
使用する水は、一般に重合用原料に対して１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の割合である。この量が多過ぎても少な過ぎても反応速度が低下することがある。
【００１０】
〔ポリアミド〕
ポリアミドを得るための重合条件は、上記触媒を使用する以外は通常の方法における重合条件が適用される。重合によって得られたポリアミドを抽出溶媒にて抽出処理することにより洗浄し、未反応の重合用原料と共に触媒残渣の燐酸塩類の過多分を除去する。
【００１１】
抽出処理においては、一般に前記燐化合物の添加量の６０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上を除去する。ポリアミドの色調や熱安定性を改善するには、微量の燐酸塩類が存在すればよく、残存量が多過ぎると逆に色調や熱安定性は悪くなる。ポリアミドに対して燐酸塩類がＰ原子換算で一般に０．１〜２０ｐｐｍ、好ましくは１〜１０ｐｐｍ、より好ましくは１〜５ｐｐｍ残存し、含有されているポリアミド組成物が最も色調や熱安定性が良く、成形加工の際に分子量や強度の低下が生じ難い。したがって、上記の濃度となる様に抽出処理を行うのが好ましい。
【００１２】
抽出溶媒としては、メタノールやエタノール等のアルコール、アセトン等のケトン、テトラヒドロフランやジエチルエーテル等のエーテル等の親水性溶媒や水が用いられる。中でも水が好ましく、特に熱水（好適には８０℃以上の熱水）が好ましい。
【００１３】
この様にして得られる有用なポリアミドはポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、そしてこれらポリアミドの共重合体及び混合物である。ポリアミドの重合度には特に制限はなく、１％硫酸溶液の２５℃における相対粘度が１．５〜６．０の範囲内にある物を任意に得ることができる。また、核剤や強化材としてシリカ、タルク、ガラス繊維等を例えば３０重量％以下含んだ物であっても良い。
【００１４】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
なお、重合には攪拌装置と真空ラインを有する１８０リットルのオートクレーヴを用い、内部を真空脱気し次いで高純度窒素で置換してから反応に用いた。抽出洗浄は還流用コンデンサーを有する２５０リットルの常圧タンクで行い、乾燥は回転式の真空乾燥機を用いて行った。また、得られたポリアミドの相対溶液粘度ηｒｅｌ．はＪＩＳ  Ｋ−６８１０に準じ１重量％の硫酸溶液とした後、ウベローデ型粘度管を用い２５℃の恒温水槽中で測定を行った。溶融粘度μａは島津製作所製ＣＦＴ−５００型フローテスターを用いて測定を行い、２５０℃でγ＝１００ｓｅｃ−１となる粘度を読みとった。残存する燐及びナトリウム量は硫酸−硝酸／過塩素酸で湿式分解した後にモリブデンブルー比色法及び炎光法にて求めた。ＹＩ値は光路長５０ｍｍの石英セルにペレットを充填し、東京電色製ＴＣ−５５Ｄ型色差計にて測定した。
【００１５】
実施例１
オートクレーヴ中にε−カプロラクタムのフレーク６０ｋｇと亜燐酸１水素２ナトリウム塩５水和物１２．６ｇ（燐原子換算で３０ｐｐｍ）を２リットルの脱塩水に溶解した水溶液を添加し、槽内を窒素置換して封じ込めて２８０℃まで昇温した。ラクタムの開環反応による発熱が収まり、内温が下がり始めてから真空ラインを徐々に開けて放圧した。４００ｍｍＨｇまで減圧して３０分で粘度が所定動力値まで上昇したので高純度窒素で復圧し、ポリアミドをダイスから抜き出しチップ化した。得られたポリアミドチップは抽出洗浄槽に移し、脱塩水９０リットルを加えて１時間加熱還流を行った。抽出水を入れ替えて、この操作を５回繰り返した。抽出終了したチップは乾燥機に移して１２０℃で５時間真空乾燥した。
こうして得られたポリアミドの相対粘度ηｒｅｌ．は３．８０、溶融粘度μａは８２００ポイズでチップの外観は無色透明であった。Ｔダイにてフィルムにしたところ、ヘーズ指数は０．０８％／μｍと良好であった。残存する燐酸塩量を測定したところ、  Ｎａ２ＨＰＯ４  、ＮａＨ２  ＰＯ４  、  Ｎａ４Ｈ２  ＰＯ７  等の化合物がＰ原子として４ｐｐｍ、Ｎａ原子として２ｐｐｍ存在した。
【００１６】
実施例２
触媒として、亜燐酸２水素１ナトリウム塩２．５水和物を８．７ｇ（燐原子換算で３０ｐｐｍ）に代えた以外は実施例１と同じ要領でポリアミドの重合を行った。得られたポリアミドはチップ化してから実施例１と同様に５回抽出洗浄し、次いで真空乾燥した。得られたポリアミドチップには実施例１と同様の燐酸塩がＰ原子として６ｐｐｍ、Ｎａ原子として１ｐｐｍ含まれていた。
【００１７】
比較例１
ε−カプロラクタムフレーク６０ｋｇと脱塩水２リットルのみを用いて実施例１と同じ要領でポリアミドの重合を行ったところ、４００ｍｍＨｇまで減圧して所定の動力に到達するまで１８０分を要した。得られたポリアミドは実施例１と同様にチップ化してから抽出洗浄し次いで真空乾燥した。得られたポリアミドの相対粘度ηｒｅｌ．は３．５４、溶融粘度μａは５２００ポイズでチップの外観は黄色みを帯びていた。
【００１８】
比較例２
亜燐酸１水素２ナトリウム塩５水和物を４２ｇ（燐原子換算で１００ｐｐｍ）に増やした以外は実施例１と同じ要領でポリアミドの重合を行った。４００ｍｍＨｇまで減圧して粘度が所定動力値まで上昇したので高純度窒素で復圧しポリアミドを抜き出しチップ化した。得られたポリアミドチップには直径１ｍｍ程度の白い粒が多数析出していた。赤外スペクトルで確認したところ、析出物はピロ燐酸ナトリウムであった。
【００１９】
比較例３
触媒を亜燐酸に代え、ε−カプロラクタム６０ｋｇに亜燐酸４．８ｇ（燐原子換算で３０ｐｐｍ）を用いて実施例１と同じ要領でポリアミドの重合を行った。得られたポリアミドはチップ化してから実施例１と同様に５回抽出洗浄し、次いで真空乾燥した。得られたポリアミドチップには実施例１と同様の燐酸塩がＰ原子として１０ｐｐｍ含まれていた。
【００２０】
【表１】
0003560110.tif 000002
【００２１】
【発明の効果】
本発明により、生成するポリアミドの分子量の低下や色調の悪化を回避しながら重合時間を短縮することができると言った著しい効果が奏される。