(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
卑金属を含む電極層と誘電体層とを有するセラミック電子部品を製造する方法であって、
セラミック電子部品となるグリーンチップを、Ｈ２  Ｏを含む雰囲気ガス下で脱バインダ処理する工程と、
脱バインダ処理されたグリーンチップを焼成処理する工程とを有し、
前記脱バインダ処理における雰囲気ガス中のＨ２  Ｏの分圧が、８．６×１０−４ＭＰａ〜１．２×１０−２ＭＰａであり、
前記脱バインダ処理における雰囲気ガス中には、水素をさらに含み、
前記脱バインダ処理における雰囲気ガス中の水素の分圧が、２×１０−５ＭＰａ〜２×１０−２ＭＰａであることを特徴とする
セラミック電子部品の製造方法。
【請求項２】
前記脱バインダ処理における雰囲気ガス中の水素の分圧が、１０−４ＭＰａ〜１０−２ＭＰａであることを特徴とする請求項１に記載のセラミック電子部品の製造方法。
【請求項３】
前記電極層が、ニッケル、銅およびタングステンのうちのいずれか、またはそれらの合金を含むことを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のセラミック電子部品の製造方法。
【請求項４】
前記脱バインダ処理時の保持温度が２５０〜６００℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のセラミック電子部品の製造方法。
【請求項５】
前記脱バインダ処理時の昇温速度が３００℃／時間以下である請求項１〜４のいずれかに記載のセラミック電子部品の製造方法。
【請求項６】
卑金属を含む電極形成材料を有するグリーンチップを、Ｈ２  Ｏを含む雰囲気ガス下で脱バインダ処理し、
前記脱バインダ処理における雰囲気ガス中のＨ２  Ｏの分圧が、８．６×１０−４ＭＰａ〜１．２×１０−２ＭＰａであり、
前記脱バインダ処理における雰囲気ガス中には、水素をさらに含み、
前記脱バインダ処理における雰囲気ガス中の水素の分圧が、２×１０−５ＭＰａ〜２×１０−２ＭＰａであることを特徴とする
脱バインダ方法。
【請求項７】
前記脱バインダ処理における雰囲気ガス中の水素の分圧が、１０−４ＭＰａ〜１０−２ＭＰａであることを特徴とする請求項６に記載の脱バインダ方法。
【請求項８】
前記卑金属が、ニッケル、銅およびタングステンのうちのいずれか、またはそれらの合金を含むことを特徴とする請求項６または７のいずれかに記載の脱バインダ方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、たとえば積層型セラミックコンデンサなどのセラミック電子部品を製造する方法および脱バインダ方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セラミック電子部品としての積層型セラミックコンデンサは、通常、内部電極用ペーストと誘電体用ペーストとを、グリーンシート法や印刷法等により積層し、焼成して製造される。かかる内部電極には、一般に、ＰｄやＰｄ合金が用いられてきたが、Ｐｄは高価であるため、比較的安価なＮｉやＮｉ合金が使用されつつある。
【０００３】
ところで、内部電極をＮｉやＮｉ合金で形成する場合は、大気中で焼成を行うと電極が酸化してしまうという問題がある。このため、一般に、空気中で脱バインダ処理した後は、ＮｉとＮｉ０の平衡酸素分圧よりも低い酸素分圧で焼成し、その後の熱処理により誘電体層を再酸化させている（特開平０３−１３３１１６号公報、特許第２７８７７４６号公報参照）。
【０００４】
ＮｉやＮｉ合金製の内部電極を有する積層型セラミックコンデンサは、ＰｄやＰｄ合金製の内部電極を有するものに比べて安価であることから、誘電体層を薄くし且つ誘電体層数を多くすることによって、単位体積当たりの蓄電密度の大容量化が容易になされ得る。しかしながら、薄層および多層化に従い、焼成後のデラミネーションまたはクラック等の構造欠陥の発生が問題となる。
【０００５】
また、特公平１０−２８４４２８７号公報では、１０−１３  〜１０−１５  ａｔｍ（１０−８  〜１０−１０  Ｐａ）という低酸素分圧下での脱バインダが開示されている。特開平５−３３５１７７号公報および特開平８−７３２７３号公報においても、低酸素濃度での脱バインダが開示されている。しかしながら、これらの公報に示す技術では、低酸素濃度での脱バインダが開示されているだけであり、いずれの場合も十分な脱バインダが行えない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、卑金属を含む電極層と薄層化および多層化される誘電体層とを有するセラミック電子部品であっても、焼成に際してクラック発生のない信頼性の高いセラミック電子部品を製造する方法を提供することにある。また、本発明の目的は、たとえば積層型セラミックコンデンサなどのセラミック電子部品を製造する際に用いて好適な脱バインダ方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明に係るセラミック電子部品の製造方法は、卑金属を含む電極層と誘電体層とを有するセラミック電子部品を製造する方法であって、セラミック電子部品となるグリーンチップを、Ｈ２  Ｏを含む雰囲気ガス下で脱バインダ処理する工程と、脱バインダ処理されたグリーンチップを焼成処理する工程とを有する。
【０００８】
本発明において、誘電体層の材質は、特に限定されないが、非酸化性雰囲気での焼成が可能な誘電体組成物であることが好ましい。
【０００９】
また、本発明に係る脱バインダ方法は、卑金属を含む電極形成材料を有するグリーンチップを、Ｈ２  Ｏを含む雰囲気ガス下で脱バインダ処理することを特徴とする。
【００１０】
前記脱バインダ処理における雰囲気ガス中のＨ２  Ｏの分圧は、好ましくは２．８×１０−４ＭＰａ〜０．０１２ＭＰａ、さらに好ましくは８．６×１０−４ＭＰａ〜１．２×１０−２ＭＰａ、特に好ましくは１．２×１０−３ＭＰａ〜１．２×１０−２ＭＰａ、最も好ましくは２．３×１０−３ＭＰａ〜７．３×１０−３ＭＰａである。
【００１１】
前記脱バインダ処理における雰囲気ガス中には、水素をさらに含むことが好ましい。また、雰囲気ガス中には、キャリアガスとして、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガスが含まれていても良い。
【００１２】
前記脱バインダ処理における雰囲気ガス中の水素の分圧は、好ましくは２．０×１０−５ＭＰａ〜２．０×１０−２ＭＰａ、さらに好ましくは１０−４ＭＰａ〜１０−２ＭＰａ、特に好ましくは、１０−３ＭＰａ〜１０−２、最も好ましくは、１０−３ＭＰａ〜７×１０−３ＭＰａである。
【００１３】
前記電極層としては、特に限定されないが、ニッケル、銅およびタングステンのうちのいずれか、またはそれらの合金を含むことが好ましい。
【００１４】
好ましくは、前記脱バインダ処理時の最高温度が２００〜１０００℃である。また、前記脱バインダ処理時の昇温速度が３００℃／時間以下であることが好ましい。
【００１５】
【作用】
たとえば積層型セラミックコンデンサなどのセラミック電子部品の製造過程では、グリーンチップの脱バインダ工程を必要とする。脱バインダ工程では、脱バインダ温度の上昇にともなって、グリーンチップ中の残留炭素は減少する。このとき、脱バインダの雰囲気が空気の場合には、２５０℃程度の低温でも残留炭素は激減する。しかしながら、空気中で脱バインダ処理を行った場合、同時に、グリーンチップ中の内部電極を構成する卑金属も酸化されることが明らかである。この場合には、特に多層の誘電体層および内部電極層を有する電子部品では、グリーンチップの焼結後において、クラックやデラミネーションが発生しやすくなる。
【００１６】
これに対して、本発明の方法では、脱バインダの雰囲気ガス中にＨ２  Ｏが含まれるため、バインダを分解するための脱バインダ温度は高くなるものの、内部電極の酸化は、空気中の場合よりも抑制される。さらに、脱バインダの雰囲気ガス中に水素をさらに含ませることで、内部電極の酸化を抑制しながらバインダを除去することが可能になる。その結果、グリーンチップの焼結後において、クラックやデラミネーションの発生が抑制される。
【００１７】
したがって、本発明の方法によれば、脱バインダ処理を加湿した雰囲気中で行うことによって、積層型セラミックコンデンサなどの電子部品におけるデラミネーション、クラック等の構造欠陥の発生を顕著に抑制することができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る方法により製造される積層型セラミックコンデンサの断面図、
図２は本発明の実施例における脱バインダ温度と炭素残留量との関係を示す図、
図３は本発明の実施例における残留炭素量とニッケル酸化率との関係を示す図である。
【００１９】
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る製造方法により製造される積層型セラミックコンデンサ２は、誘電体層４を介して、第１内部電極層６および第２内部電極層８が交互に多層積層してある素子本体１０を有する。この素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された第１内部電極層６または第２内部電極層８と各々導通する一対の第１外部電極１２および第２外部電極１４が形成してあり、コンデンサ回路を構成する。
【００２０】
本発明の実施形態で製造される積層型セラミックコンデンサ２は、内部電極層６および８が、ＮｉまたはＮｉ合金から構成してある。Ｎｉ合金としては、Ｎｉを９５質量％以上含有するＮｉと、他に、Ｃｒ，Ｃｏ，Ａｌ等のうちの１種以上の金属元素との合金であることが好ましい。
【００２１】
内部電極層６および８の厚み等の諸条件は、目的や用途に応じ適宜決定すればよいが、通常、厚みは、１〜５μｍ、特に１〜２μｍ程度である。
【００２２】
誘電体層４は、グレインと粒界相で構成されている。また、いわゆるコア−シェル構造のものでも構わない。
【００２３】
誘電体層４の材質は、特に限定されないが、例えば、下記式で表される組成の誘電体酸化物を含有する誘電体組成物であることが好ましい。
［（Ｂａ１−ｘ−ｙＣａｘＳｒｙ）Ｏ］ｍ・（Ｔｉ１−ｚＺｒｚ）Ｏ２＋αＭｎＯ＋βＹ２Ｏ３＋γＶ２Ｏ５＋δＷＯ３
この場合、ｘは０〜０．２５、好ましくは０〜０．１０、ｙは０〜０．０５、好ましくは０〜０．０１、ｚは０．１〜０．３、好ましくは０．１５〜０．２０、ｍは１．０００〜１．０２０、好ましくは１．００２〜１．０１５、αは０．０１〜０．５質量％、好ましくは０．１〜０．４質量％、βは０．０５〜０．５質量％、好ましくは０．２〜０．４質量％、γは０．００５〜０．３質量％、好ましくは０．０１〜０．１質量％、δは０．００５〜０．３質量％、好ましくは０．０１〜０．１質量％程度含まれることが好ましい。
【００２４】
このような誘電体組成物は、非酸化性雰囲気で比較的低温の焼成が可能であるにもかかわらず、高い誘電率を有し、得られるコンデンサにおける絶縁抵抗の加速寿命が向上する。
【００２５】
誘電体層４の層数や厚み等の諸条件は、目的や用途に応じ適宜決定すればよい。通常、誘電体層４の積層数は、１〜６００、特に１０〜５００程度であり、厚みは、１〜５０μｍ、特に１〜１０μｍ程度である。
【００２６】
本発明の製造方法においては、外部電極１２および１４に含有される導電材は特に限定されないが、通常、ＣｕやＣｕ合金あるいはＮｉやＮｉ合金等を用いる。外部電極１２および１４の厚さは用途等に応じて適宜決定されればよいが、目的や用途に応じ適宜決定すればよいが、通常１０〜１００μｍ程度である。
【００２７】
このようにして得られる積層型セラミックコンデンサ２の形状やサイズは、目的や用途に応じ適宜決定すればよい。例えば直方体状の場合は、通常０．６〜３．２ｍｍ×０．３〜１．６ｍｍ×０．３〜１．６ｍｍ程度である。
【００２８】
本発明の一実施形態に係る積層型セラミックコンデンサ２の製造方法を、さらに具体的に説明する。
【００２９】
まず、誘電体層４用スラリー（ペースト）、内部電極層６および８用ペーストおよび外部電極１２および１４用ペーストをそれぞれ製造する。
誘電体層４用のスラリーを製造する際に用いる誘電体の粉末としては、誘電体原料を混合、仮焼き、粉砕した、いわゆる固相法の粉体のみでなく、シュウ酸塩沈殿法や水熱合成法などのいわゆる液相法による粉体であってもよい。材料粉末は、通常、平均粒子径０．１〜３μｍ程度のものが用いられる。
【００３０】
誘電体層４用のスラリーを調製する際に用いられるバインダ、可塑剤、分散剤、溶剤等の添加剤は種々のものであってよい。また、ガラスフリットを添加してもよい。
【００３１】
バインダとしては、例えばアクリル樹脂、ブチラール樹脂、エチルセルロースなどが用いられる。可塑剤としては、例えばポリエチレングリコール、フタール酸エステル、フタール酸ジブチルなどが用いられる。分散剤としては、例えばオレイン酸、ロジン、グリセリン、オクタデシルアミン、オレイン酸エチル、メンセーデン油などが用いられる。溶剤としては、トルエン、アセトン、テルビネオール、ブチルカルビトール、メチルエチルケトンなどが用いられる。
【００３２】
このスラリー（ペースト）を調製する際の誘電体材料のスラリー全体に対する割合は、５０〜８０質量％程度とし、その他、バインダは２〜５質量％、可塑剤は０．１〜５質量％、分散剤は０．１〜５質量％、溶剤は２０〜５０質量％程度が適当である。
【００３３】
次いで、前記誘電体材料とこれらを混合し、例えばポールミルや３本ロール等で混合して誘電体層用スラリー（ペースト）とする。
【００３４】
内部電極層６および８用のペーストを製造する際に用いる電極形成材料としては、ＮｉやＮｉ合金、さらにはこれらの混合物を用いることが好ましい。
【００３５】
このような電極形成材料は、球状、鱗片状等、その形状に特に制限はなく、また、これらの形状のものが混合したものであってもよい。
また、電極形成材料の平均粒径は０．１〜１０μｍ、さらには０．１〜１μｍ程度のものを用いるのが好ましい。内部電極層用ペーストは、このような電極形成材料を有機ビヒクル中に分散させて得られる。
【００３６】
有機ビヒクルは、バインダーおよび溶剤を含有するものである。バインダーとしては、特に限定されないが、例えばエチルセルロース、アクリル樹脂、ブチラール樹脂等の公知のものはいずれも使用可能である。バインダー含有量は、ペースト全体に対して１〜５質量％程度が適当である。
【００３７】
溶剤としては、特に限定されないが、例えばテルビネオール、グチルカルビトール、ケロシン等の公知のものはいずれも使用可能である。溶剤の含有量は、ペースト全体に対して２０〜６０質量％程度が適当である。
【００３８】
この他、総計１０質量％程度以下の範囲で、必要に応じ、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル等の分散剤や、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等の可塑剤を添加することができる。またデラミネーシヨン防止または焼結抑制等の目的で、電極用ペースト中には、誘電体または絶縁体等の各種セラミック粉体を添加することもできる。また、有機金属レジネートを添加することも有効である。
【００３９】
外部電極１２および１４用のペーストは、上記の導体材料粉末を含有する通常のペーストを用いればよい。
【００４０】
このようにして得られた内部電極層用ペーストと、誘電体層用スラリーとは、シート法、印刷法、転写法等により、それぞれ交互に積層され、積層体が得られる。
次に、この積層体を所定のサイズに切断し、グリーンチップとした後、脱バインダ処理および焼成処理を行い、その後、誘電体層４を再酸化させるため、熱処理を行う。
【００４１】
本発明の実施形態においては、脱バインダ処理時の雰囲気ガスが、少なくともＨ２  Ｏを含有する。雰囲気ガス中にＨ２  Ｏを含有しない場合、脱バインダが不十分になりやすく、グリーンチップの焼結後にクラックやデラミネーションが発生しやすくなる傾向にある。
【００４２】
また、脱バインダ時の雰囲気ガス中には、Ｈ２  Ｏと同時にＨ２  を含有することが好ましい。Ｈ２  ガスが含有されない場合、Ｎｉを含む内部電極層が酸化して膨張し、焼結後にクラックやデラミネーションが発生しやすくなる傾向にある。
【００４３】
脱バインダ条件としては、下記の条件が好ましい。
昇温速度：１０〜３００℃／時間、特に５０〜１００℃／時間、
保持温度：２００〜９００℃、特に２５０〜６００℃、
保持時間：０．５〜２０時間、特に１〜１０時間。
【００４４】
また、脱バインダ時の雰囲気ガスは、大気圧において、窒素ガスをキャリアガスとして、Ｈ２  ＯとＨ２  とを含むガスであることが好ましい。Ｈ２  Ｏ分圧は、好ましくは、２．８×１０−４ＭＰａ〜０．１２ＭＰａ、さらに好ましくは、８．６×１０−４ＭＰａ〜１．２×１０−２ＭＰａ、特に好ましくは１．２×１０−３ＭＰａ〜１．２×１０−２ＭＰａ、最も好ましくは２．３×１０−３ＭＰａ〜７．３×１０−３ＭＰａである。
また、Ｈ２  分圧は、好ましくは２．０×１０−５ＭＰａ〜２．０×１０−２ＭＰａ、さらに好ましくは１０−４ＭＰａ〜１０−２ＭＰａ、特に好ましくは、１０−３ＭＰａ〜１０−２、最も好ましくは、１０−３ＭＰａ〜７×１０−３ＭＰａである。
【００４５】
脱バインダ部の雰囲気中のＨ２  Ｏ分圧を上記範囲とし、且つＨ２  分圧を上記範囲とすることで、焼結後のデラミネーションやクラックなどの構造欠陥を有効に抑制することができる。脱バインダ時の雰囲気ガス中の水蒸気濃度が低くなるとバインダーの分解が不十分になり、デラミネーションやクラック等の構造欠陥が発生しやすくなる傾向にある。また、脱バインダ時の雰囲気ガス中の水蒸気濃度が高く、なお且つ水素濃度が低すぎると、Ｎｉを含む内部電極層の酸化が進み、デラミネーションやクラック等の構造欠陥が発生しやすくなる傾向にある。
【００４６】
次に、焼成条件としては、下記の条件が好ましい。なお、内部電極層としてＮｉまたはＮｉ合金を用いているので、内部電極層の酸化を防止するために焼成は還元性雰囲気で行う。
保持温度：１１５０〜１４００℃、特に１２００〜１３００℃、
保持時間：０．５〜８時間、特に１〜３時間、
酸素分圧：１０−８〜１０−１４  ＭＰａ、特に１０−１１  〜１０−１３ＭＰａ、
冷却速度：５０〜５００℃／時間、特に２００〜３００℃／時間。
【００４７】
焼成時の雰囲気用ガスには、加湿したＮ２  ，Ｈ２  の混合ガスを用いることが好適である。焼成において１１００℃以上の雰囲気の酸素分圧は１０−９ＭＰａ以下であることが好ましい。１１００℃以上の雰囲気の酸素分圧が１０−９ＭＰａより高いと、内部電極層が酸化され易くなる。
【００４８】
還元性雰囲気で焼成した後、積層体には熱処理を施すことが好ましい。熱処理は内部電極層の酸化を抑制しつつ、温度保持部の低酸素分圧焼成で一部還元した誘電体を再酸化するための処理であり、これにより絶縁抵抗を増加させ、高い信頼性（高温加速寿命）を確保することができる。
【００４９】
熱処理は、以下の条件で行うことが好ましい。
保持温度：１１００Ｃ以下、特に５００〜１１００℃、
保持時間：０〜２０時間、特に１〜１０時間、
酸素分圧：１０−９  ＭＰａ以上、特に１０−８ＭＰａ以上、
冷却速度：５０〜５００℃／時間、特に１００〜３００℃／時間。
【００５０】
熱処理時の雰囲気ガスには、加湿したＮ２  ，Ｈ２  の混合ガスを用いることが好適である。
【００５１】
脱バインダ処理後に焼成を行うが、これらは独立に行っても、連続して行ってもよい。
【００５２】
また、焼成および熱処理エ程も、独立に行っても、連続して行ってもよい。連続して行う場合は、焼成における降温部において、１１００℃以下の一部の温度範囲の雰囲気の酸素分圧を１０−９ＭＰａ以上とすればよい。また、このときに、温度を一定に保持する温度保持部を降温過程の途中に設けてもよい。好ましい保持温度および保持時間は上記した通りである。
【００５３】
このようにして得られた焼結体には、例えばバレル研磨、サンドブラスト等にて端面研磨を施し、外部電極用ペーストを焼き付けて外部電極１２および１４を形成する。必要に応じ、外部電極１２および１４上にＳｎあるいは半田層をめっきしてもよい。
【００５４】
なお、本発明は、上述した実施形態に限定されず、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
たとえば上記実施形態では、本発明の製造方法により、積層型セラミックコンデンサを製造しているが、本発明の製造方法は、コンデンサに限らず、その他の電子部品にも適用することができる。また、本発明の脱バインダ方法は、セラミック電子部品を製造する場合に限定されず、その他の部品の脱バインダ処理にも適用することができる。
【００５５】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
実施例１
出発原料として、下記の酸化物を準備した。
ＢａＣＯ３  ：６５．２８質量％、
ＴｉＯ２  ：２３．７２質量％、
ＺｒＯ２  ：７．４９質量％、
ＣａＣＯ３  ：２．８８質量％、
ＳｉＯ２  ：０．０５質量％、
ＭｎＣＯ３  ：  ０．２４質量％、
Ｙ２  Ｏ３  ：０．２５質量％、
Ｖ２  Ｏ５  ：０．０４質量％、
ＷＯ３  ：０．０５質量％。
【００５６】
上記の出発原料をジルコニア製ポールミルで１６時間湿式混合した。次いで、スプレードライヤーで乾燥させた後、空気中にて、１２００℃で３時間仮焼した。得られた仮焼物をポールミルで１６時間湿式粉砕し、平均粒子径０．７μｍのチタン酸バリウム系の誘電体材料を得た。
【００５７】
この誘電体材料を下記の成分と配合し、ボールミルで１６時間混合して、誘電体層用スラリーを得た。
誘電体材料  ：１００質量部、
アセトン    ：５１．６質量部、
トルエン    ：１４．３１質量部、
酢酸エチル  ：１７．７質量部、
分散剤      ：０．２８質量部、
可塑剤      ：０．１３質量部、
アクリル樹脂：５．７質量部。
【００５８】
次に下記の成分を、３本ロールにより混合し、内部電極用ペーストとした。
Ｎｉ                ：４４．６質量％、
テルピネオール      ：５２質量％、
エチルセルロース    ：３質量％、
ベンゾトリアゾール  ：０．４質量％。
【００５９】
これらのペーストを用い、以下のようにして図１に示される積層型セラミックコンデンサ２を製造した。
まず、誘電体スラリーから、いわゆるドクターブレード法によって厚さ７μｍのグリーンシートを作製した。このグリーンシート上に、内部電極ペーストを用いて印刷法により内部電極層を形成した。このようなシートを２００枚積層し、上下に内部電極を印刷していない誘電体グリーンシートを３０枚ずつ積層し、１２０℃で５分間、１ｔｏｎ／ｃｍ２  （約９８ＭＰａ）で加熱圧着した。
【００６０】
次いで所定のサイズに切断し、脱バインダ処理した後、焼成および熱処理を連続して下記の条件にて行った。
（脱バインダ処理）
昇温速度：２００℃／時間、
保持温度：２００℃、
保持時間：２時間、
雰囲気：加湿したＮ２  ガスとＨ２  （５％）との混合ガス。
【００６１】
（焼成）
昇温速度：９００℃までは３００℃／時間、９００℃以上は２００℃／時間、
保持温度：１２７０℃、
保持時間：２時間、
冷却速度：３００℃／時間、
雰囲気ガス：加湿したＮ２  ガスとＨ２  （５％）の混合ガス、
酸素分圧：１０−１３  ＭＰａ。
【００６２】
（熱処理）
保持温度：１１００℃、
保持時間：２時間、
冷却速度：３００℃／時間、
雰囲気ガス：加湿したＮ２  ガス、
酸素分圧：１０−７ＭＰａ。
【００６３】
上記脱バインダ処理、焼成および熱処理のそれぞれの雰囲気用ガスの加湿には、ウェッターを使用し、焼成および熱処理の場合にはこのウェッターの水温を３５℃に制御した。なお、脱バインダ時の雰囲気ガス中のＨ２  Ｏ分圧およびＨ２分圧を測定したところ、Ｈ２  Ｏ分圧は、５．５×１０−３ＭＰａあり、Ｈ２分圧は、５．０×１０−３ＭＰａであった。
【００６４】
上記のようにして得られた各種焼結体の端面をサンドブラストにて研磨した後、ＩｎＧａ合金を塗布して試験用電極を形成した。
【００６５】
このようにして製造した積層型セラミックコンデンサのサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×１．４ｍｍであり、誘電体層４の厚みは４μｍ、内部電極６および８の厚みは１．３μｍであった。
【００６６】
次に、得られた種々の試験用コンデンサ（各１００個）を、エポキシ樹脂に埋め込んで硬化後、研削、研磨することによって断面を観察し、デラミネーションまたはクラックなどの構造欠陥が発生したコンデンサの個数を調べた。
得られた結果を下記の表１に示す。表１に示すように、構造欠陥発生率は８％であり、少ないことが確認された。なお、構造欠陥発生率とは、１００個の試験用コンデンサにおいて、デラミネーションまたはクラックなどの構造欠陥が発生したコンデンサの割合を示す。
【００６７】
【表１】
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【００６８】
実施例２
脱バインダ時の保持温度を３００℃にした以外は、実施例１と同様にして、試験用コンデンサを製造し、構造欠陥発生率を調べた。結果を表１に示す。表１に示すように、構造欠陥発生率は３％であり、少ないことが確認された。
【００６９】
実施例３
脱バインダ時の保持温度を４００℃にした以外は、実施例１と同様にして、試験用コンデンサを製造し、構造欠陥発生率を調べた。結果を表１に示す。表１に示すように、構造欠陥発生率は０％であり、少ないことが確認された。
【００７０】
実施例４
脱バインダ時の保持温度を６００℃にした以外は、実施例１と同様にして、試験用コンデンサを製造し、構造欠陥発生率を調べた。結果を表１に示す。表１に示すように、構造欠陥発生率は０％であり、少ないことが確認された。
【００７１】
実施例５
脱バインダ時の保持温度を８００℃にした以外は、実施例１と同様にして、試験用コンデンサを製造し、構造欠陥発生率を調べた。結果を表１に示す。表１に示すように、構造欠陥発生率は２％であり、少ないことが確認された。
【００７２】
実施例６
脱バインダ時の保持温度を１０００℃にした以外は、実施例１と同様にして、試験用コンデンサを製造し、構造欠陥発生率を調べた。結果を表１に示す。表１に示すように、構造欠陥発生率は８％であり、少ないことが確認された。
【００７３】
実施例７
脱バインダ時の保持温度を１２００℃にした以外は、実施例１と同様にして、試験用コンデンサを製造し、構造欠陥発生率を調べた。結果を表１に示す。表１に示すように、構造欠陥発生率は２７％であり、実施例１〜６に比べては多いが比較例に比べては少ないことが確認された。
【００７４】
実施例８
脱バインダ時の保持温度を１００℃にした以外は、実施例１と同様にして、試験用コンデンサを製造し、構造欠陥発生率を調べた。結果を表１に示す。表１に示すように、構造欠陥発生率は２９％であり、実施例１〜６に比べては多いが比較例に比べては少ないことが確認された。
【００７５】
実施例９
脱バインダ時の保持温度を３００℃とし、脱バインダ時の雰囲気ガスを加湿したＮ２  ガスとし、Ｈ２  Ｏ分圧を、５．５×１０−３ＭＰａとし、Ｈ２  分圧を、０ＭＰａとした以外は、実施例１と同様にして、試験用コンデンサを製造し、構造欠陥発生率を調べた。結果を表１に示す。表１に示すように、構造欠陥発生率は１２％であり、少ないことが確認された。
【００７６】
実施例１０
脱バインダ時の保持温度を４００℃とし、脱バインダ時の雰囲気ガスを加湿したＮ２  ガスとし、Ｈ２  Ｏ分圧を、５．５×１０−３ＭＰａとし、Ｈ２  分圧を、０ＭＰａとした以外は、実施例１と同様にして、試験用コンデンサを製造し、構造欠陥発生率を調べた。結果を表１に示す。表１に示すように、構造欠陥発生率は１３％であり、少ないことが確認された。
【００７７】
実施例１１
脱バインダ時の保持温度を６００℃とし、脱バインダ時の雰囲気ガスを加湿したＮ２  ガスとし、Ｈ２  Ｏ分圧を、５．５×１０−３ＭＰａとし、Ｈ２  分圧を、０ＭＰａとした以外は、実施例１と同様にして、試験用コンデンサを製造し、構造欠陥発生率を調べた。結果を表１に示す。表１に示すように、構造欠陥発生率は１５％であり、少ないことが確認された。
【００７８】
実施例１２
脱バインダ時の保持温度を８００℃とし、脱バインダ時の雰囲気ガスを加湿したＮ２  ガスとし、Ｈ２  Ｏ分圧を、５．５×１０−３ＭＰａとし、Ｈ２  分圧を、０ＭＰａとした以外は、実施例１と同様にして、試験用コンデンサを製造し、構造欠陥発生率を調べた。結果を表１に示す。表１に示すように、構造欠陥発生率は１６％であり、少ないことが確認された。
【００７９】
比較例１
脱バインダ時の雰囲気ガスを乾燥空気とした以外は、実施例１と同様にして、試験用コンデンサを製造し、構造欠陥発生率を調べた。結果を表１に示す。表１に示すように、構造欠陥発生率は８３％であり、実施例に比較して増大することが確認された。
【００８０】
比較例２
脱バインダ時の保持温度を２５０℃とし、脱バインダ時の雰囲気ガスを乾燥空気とした以外は、実施例１と同様にして、試験用コンデンサを製造し、構造欠陥発生率を調べた。結果を表１に示す。表１に示すように、構造欠陥発生率は７４％であり、実施例に比較して増大することが確認された。
【００８１】
比較例３
脱バインダ時の保持温度を３００℃とし、脱バインダ時の雰囲気ガスを乾燥空気とした以外は、実施例１と同様にして、試験用コンデンサを製造し、構造欠陥発生率を調べた。結果を表１に示す。表１に示すように、構造欠陥発生率は１００％であり、実施例に比較して増大することが確認された。
【００８２】
比較例４
脱バインダ時の保持温度を４００℃とし、脱バインダ時の雰囲気ガスを乾燥空気とした以外は、実施例１と同様にして、試験用コンデンサを製造し、構造欠陥発生率を調べた。結果を表１に示す。表１に示すように、構造欠陥発生率は１００％であり、実施例に比較して増大することが確認された。
【００８３】
比較例５
脱バインダ時の保持温度を５００℃とし、脱バインダ時の雰囲気ガスを乾燥空気とした以外は、実施例１と同様にして、試験用コンデンサを製造し、構造欠陥発生率を調べた。結果を表１に示す。表１に示すように、構造欠陥発生率は１００％であり、実施例に比較して増大することが確認された。
【００８４】
評価１
表１から以下のことがわかる。まず、空気中で脱バインダ処理した場合、３００℃以下の低温でデラミネーションまたはクラック等の構造欠陥が減少する傾向が認められるものの完全に抑制することはできず、バインダ成分の除去も不十分になる。これに対して、加湿した窒素中ではバインダの減少する温度は高温になるものの、デラミネーションやクラック等の構造欠陥の発生率は空気中の場合よりもかなり低くなる。さらに、加湿した窒素、水素混合気流中ではデラミネーションやクラック等の構造欠陥の発生が激減することを明瞭に示している。
また、実施例１〜６と実施例７，８とを比較することで、脱バインダ時の保持温度は、２００〜１０００℃が好ましいことが確認できた。
【００８５】
また、図２に示すように、積層型セラミックコンデンサの製造において、脱バインダ工程で、脱バインダ温度の上昇にともなって残留炭素は減少する。このとき、脱バインダの雰囲気が空気の場合には２５０℃程度の低温でも残留炭素は激減する。しかしながら、図３に示すように、空気中で脱バインダ処理を行った場合、同時に内部電極層のＮｉも酸化されることが明らかである。この場合には、多層品においてデラミネーションやクラックが発生しやすくなる。
【００８６】
これに対して、脱バインダの雰囲気がＨ２  Ｏを含むガスの場合、図２に示すように、バインダーが分解する温度は高くなるものの、図３に示すように、Ｎｉの酸化は空気中の場合よりも抑制されていることが明らかである。さらに、脱バインダの雰囲気がＨ２  Ｏ＋Ｈ２  の場合、Ｎｉの酸化を防止しながらバインダーを除去することが可能であることが分かる。
【００８７】
実施例１３
脱バインダ時の保持温度を４００℃とし、脱バインダ時のＨ２  Ｏ分圧を、５．２×１０−４ＭＰａとし、Ｈ２  分圧を、４×１０−３ＭＰａとした以外は、実施例１と同様にして、試験用コンデンサを製造し、構造欠陥発生率を調べた。結果を表２に示す。表２に示すように、構造欠陥発生率は１１％であった。
【００８８】
【表２】
0003545287.tif 000003
【００８９】
実施例１４
脱バインダ時の保持温度を４００℃とし、脱バインダ時のＨ２  Ｏ分圧を、８．６×１０−４ＭＰａとし、Ｈ２  分圧を、４×１０−３ＭＰａとした以外は、実施例１と同様にして、試験用コンデンサを製造し、構造欠陥発生率を調べた。結果を表２に示す。表２に示すように、構造欠陥発生率は９％であった。
【００９０】
実施例１５
脱バインダ時の保持温度を４００℃とし、脱バインダ時のＨ２  Ｏ分圧を、１．２×１０−３ＭＰａとし、Ｈ２  分圧を、４×１０−３ＭＰａとした以外は、実施例１と同様にして、試験用コンデンサを製造し、構造欠陥発生率を調べた。結果を表２に示す。表２に示すように、構造欠陥発生率は６％であった。
【００９１】
実施例１６
脱バインダ時の保持温度を４００℃とし、脱バインダ時のＨ２  Ｏ分圧を、２．３×１０−３ＭＰａとし、Ｈ２  分圧を、４×１０−３ＭＰａとした以外は、実施例１と同様にして、試験用コンデンサを製造し、構造欠陥発生率を調べた。結果を表２に示す。表２に示すように、構造欠陥発生率は０％であった。
【００９２】
実施例１７
脱バインダ時の保持温度を４００℃とし、脱バインダ時のＨ２  Ｏ分圧を、７．３×１０−３ＭＰａとし、Ｈ２  分圧を、４×１０−３ＭＰａとした以外は、実施例１と同様にして、試験用コンデンサを製造し、構造欠陥発生率を調べた。結果を表２に示す。表２に示すように、構造欠陥発生率は０％であった。
【００９３】
実施例１８
脱バインダ時の保持温度を４００℃とし、脱バインダ時のＨ２  Ｏ分圧を、１．２×１０−２ＭＰａとし、Ｈ２  分圧を、４×１０−３ＭＰａとした以外は、実施例１と同様にして、試験用コンデンサを製造し、構造欠陥発生率を調べた。結果を表２に示す。表２に示すように、構造欠陥発生率は３％であった。
【００９４】
実施例１９
脱バインダ時の保持温度を４００℃とし、脱バインダ時のＨ２  Ｏ分圧を１．７×１０−３ＭＰａとし、Ｈ２  分圧を、５．０×１０−５ＭＰａとした以外は、実施例１と同様にして、試験用コンデンサを製造し、構造欠陥発生率を調べた。結果を表２に示す。表２に示すように、構造欠陥発生率は１２％であった。
【００９５】
実施例２０
脱バインダ時の保持温度を４００℃とし、脱バインダ時のＨ２  Ｏ分圧を１．７×１０−３ＭＰａとし、Ｈ２  分圧を、１×１０−４ＭＰａとした以外は、実施例１と同様にして、試験用コンデンサを製造し、構造欠陥発生率を調べた。結果を表２に示す。表２に示すように、構造欠陥発生率は７％であった。
【００９６】
実施例２１
脱バインダ時の保持温度を４００℃とし、脱バインダ時のＨ２  Ｏ分圧を１．７×１０−３ＭＰａとし、Ｈ２  分圧を、１×１０−３ＭＰａとした以外は、実施例１と同様にして、試験用コンデンサを製造し、構造欠陥発生率を調べた。結果を表２に示す。表２に示すように、構造欠陥発生率は０％であった。
【００９７】
実施例２２
脱バインダ時の保持温度を４００℃とし、脱バインダ時のＨ２  Ｏ分圧を１．７×１０−３ＭＰａとし、Ｈ２  分圧を、７×１０−３ＭＰａとした以外は、実施例１と同様にして、試験用コンデンサを製造し、構造欠陥発生率を調べた。結果を表２に示す。表２に示すように、構造欠陥発生率は０％であった。
【００９８】
実施例２３
脱バインダ時の保持温度を４００℃とし、脱バインダ時のＨ２  Ｏ分圧を１．７×１０−３ＭＰａとし、Ｈ２  分圧を、１×１０−２ＭＰａとした以外は、実施例１と同様にして、試験用コンデンサを製造し、構造欠陥発生率を調べた。結果を表２に示す。表２に示すように、構造欠陥発生率は０％であった。
【００９９】
実施例２４
脱バインダ時の保持温度を４００℃とし、脱バインダ時のＨ２  Ｏ分圧を１．７×１０−３ＭＰａとし、Ｈ２  分圧を、２．０×１０−２ＭＰａとした以外は、実施例１と同様にして、試験用コンデンサを製造し、構造欠陥発生率を調べた。結果を表２に示す。表２に示すように、構造欠陥発生率は５％であった。
参考例１
脱バインダ時の保持温度を４００℃とし、脱バインダ時のＨ２  Ｏ分圧を１．２×１０−４ＭＰａとし、Ｈ２  分圧を、４．０×１０−３ＭＰａとした以外は、実施例１と同様にして、試験用コンデンサを製造し、構造欠陥発生率を調べた。結果を表２に示す。表２に示すように、構造欠陥発生率は２１％であった。
参考例２
脱バインダ時の保持温度を４００℃とし、脱バインダ時のＨ２  Ｏ分圧を５．２×１０−２ＭＰａとし、Ｈ２  分圧を、４．０×１０−３ＭＰａとした以外は、実施例１と同様にして、試験用コンデンサを製造し、構造欠陥発生率を調べた。結果を表２に示す。表２に示すように、構造欠陥発生率は２０％であった。
参考例３
脱バインダ時の保持温度を４００℃とし、脱バインダ時のＨ２  Ｏ分圧を１．７×１０−３ＭＰａとし、Ｈ２  分圧を、３．０×１０−２ＭＰａとした以外は、実施例１と同様にして、試験用コンデンサを製造し、構造欠陥発生率を調べた。結果を表２に示す。表２に示すように、構造欠陥発生率は２８％であった。
【０１００】
評価２
表２に示すように、Ｈ２  Ｏ分圧およびＨ２  分圧は、下記の範囲にあるときに、特に構造欠陥の抑制に効果があることが確認できた。すなわち、Ｈ２  Ｏ分圧は、好ましくは、２．８×１０−４ＭＰａ〜０．０１２ＭＰａ、さらに好ましくは、８．６×１０−４ＭＰａ〜１．２×１０−２ＭＰａ、特に好ましくは１．２×１０−３ＭＰａ〜１．２×１０−２ＭＰａ、最も好ましくは２．３×１０−３ＭＰａ〜７．３×１０−３ＭＰａである。また、Ｈ２  分圧は、好ましくは２．０×１０−５ＭＰａ〜２．０×１０−２ＭＰａ、さらに好ましくは１０−４ＭＰａ〜１０−２ＭＰａ、特に好ましくは、１０−３ＭＰａ〜１０−２、最も好ましくは、１０−３ＭＰａ〜７×１０−３ＭＰａである。
【０１０１】
実施例２５
脱バインダ時の昇温速度を２５０℃／時間とし、保持温度を４００℃とし、脱バインダ時のＨ２  Ｏ分圧を１．７×１０−３ＭＰａとし、Ｈ２  分圧を、４×１０−３ＭＰａとした以外は、実施例１と同様にして、試験用コンデンサを製造し、構造欠陥発生率を調べた。結果を表３に示す。表３に示すように、構造欠陥発生率は１％であった。
【０１０２】
【表３】
0003545287.tif 000004
【０１０３】
実施例２６
脱バインダ時の昇温速度を３００℃／時間とし、脱バインダ時の保持温度を４００℃とし、脱バインダ時のＨ２  Ｏ分圧を１．７×１０−３ＭＰａとし、Ｈ２分圧を、４×１０−３ＭＰａとした以外は、実施例１と同様にして、試験用コンデンサを製造し、構造欠陥発生率を調べた。結果を表３に示す。表３に示すように、構造欠陥発生率は４％であった。
【０１０４】
参考例４
脱バインダ時の昇温速度を３５０℃／時間とし、脱バインダ時の保持温度を４００℃とし、脱バインダ時のＨ２  Ｏ分圧を１．７×１０−３ＭＰａとし、Ｈ２分圧を、４×１０−３ＭＰａとした以外は、実施例１と同様にして、試験用コンデンサを製造し、構造欠陥発生率を調べた。結果を表３に示す。表３に示すように、構造欠陥発生率は１８％であった。
【０１０５】
評価３
実施例２５、実施例２６および参考例１を比較することで、脱バインダ時の昇温速度が３００℃／時間以下の場合に、特に構造欠陥発生率が低下することが確認できた。
【０１０６】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明の方法によれば、脱バインダ処理を加湿した雰囲気中で行うことによって、積層型セラミックコンデンサなどの電子部品におけるデラミネーション、クラック等の構造欠陥の発生を顕著に抑制することができる。特に、脱バインダ時の雰囲気を加湿した窒素、水素混合気流中でおこなうことによって構造欠陥の発生が顕著に抑制される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る方法により製造される積層型セラミックコンデンサの断面図である。
【図２】図２は本発明の実施例における脱バインダ温度と炭素残留量との関係を示す図である。
【図３】図３は本発明の実施例における残留炭素量とニッケル酸化率との関係を示す図である。
【符号の説明】
２…  積層型セラミックコンデンサ
４…  誘電体層
６…  第１内部電極層
８…  第２内部電極層
１０…  素体本体
１２…  第１外部電極
１４…  第２外部電極
【図１】
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【図２】
0003545287.tif 000006
【図３】
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