(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エチレン／α−オレフィン重量比が４０／６０〜７０／３０であり、非共役ジエンとして（ａ）エチリデンノルボルネンおよび（ｂ）ジシクロペンタジエンと主鎖炭素数が８〜２０のα，ω−ジエンとのいずれか１種を含有し、各非共役ジエンの含有量は、エチリデンノルボルネンがエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体のよう素価で２０〜６０となる量、ジシクロペンタジエンがエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体のよう素価で１〜２０となる量、および主鎖炭素数が８〜２０のα，ω−ジエンが全単量体成分の０．０５〜２重量％であり、かつム−ニ−粘度（ＭＬ1+4,１００℃）が５０〜１５０のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体１００重量部、
（Ｂ）低密度ポリエチレン、融点が６０〜１２０℃のエチレン−α−オレフィン共重合体および融点が６０〜１２０℃のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体の群から選ばれる少なくとも１種の他のエチレン系重合体１０〜１００重量部、
（Ｃ）充填剤３０〜２００重量部、並びに
（Ｄ）軟化剤３０〜１５０重量部
を配合してなることを特徴とするエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分におけるエチレン／αーオレフィン重量比が５０／５０〜６５／３５であることを特徴とする請求項１に記載のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分の配合量が（Ａ）成分１００重量部に対して１０〜１００重量部であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム組成物。
【請求項４】
（ｂ）成分が１，９−デカジエンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム組成物からなることを特徴とするスポンジゴム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、発泡時に高発泡性を有し、かつ高発泡した際に剛性の低下や圧縮永久歪の悪化がなくシール性能に優れるとともに、加工性および形状保持性にも優れ、自動車用シール部材を含む幅広い用途に好適なエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴムは、耐熱性、耐オゾン性、耐候性等の諸特性に優れており、スポンジゴム、特に自動車のドアシール、ルーフサイドレール、トランクシール等のシール部材として広く利用されているが、自動車の高性能化に伴い、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴムからなるスポンジゴムの性能には、高いレベルが要求されている。
例えば、自動車の高速走行時に発生するエンジン音、ドアー廻りの風切り音等の騒音の室内への漏洩、雨漏れ等の問題は、ドア廻りのスポンジゴムのシール性能に大きく依存しており、使用されるスポンジゴムには、極めて高いシール性能（一般にスポンジゴムの静的弾性率＝低伸長応力を指標として表される。）が必要である。また、自動車のドアを閉めた場合、スポンジゴムが長時間圧縮状態に置かれることになることから、圧縮による“へたり”（一般に圧縮永久歪を指標として表される。）の小さいことが重要とされている。したがって、スポンジゴムのシール性能および低“へたり”化に対する要求は、ますます厳しいものとなっている。
しかも近年、自動車のシール用スポンジゴムの断面形状が複雑化していることから、スポンジゴムを通常の連続加硫法によって製造する際に、加硫・発泡の完了前に自重により変形するという型崩れが発生し、所期の形状が保持できないという問題も生じるため、型崩れの指標である形状保持性の優れたスポンジゴムが求められている。
また、スポンジゴムに対するコストダウンの要求に応えるべく、スポンジゴムを高発泡、即ち発泡比重を小さくしながら、前記高シール性能、低“へたり”性、形状保持性等が総合的に優れたスポンジゴムに対する要求も新たに生まれてきている。さらに、前述した諸特性以外にも、混練加工性、ロール加工性、押出加工性等の加工性に優れていることも必要である。
このような状況下で、例えば、特開平３−２０３３９号公報には、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴムのエチレン／α−オレフィン重量比を７３／２７〜４０／６０、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１２１℃）を１３５〜２００、非共役ジエンの含有量を共重合ゴムのよう素価で１０〜３６とし、高分子量化して圧縮永久歪を改良する方法が提案されている。しかしながら、かかる方法では、分子量が高いため、通常のカーボンブラックとオイルの配合量では、コンパウンドの粘度が高くなり、高発泡させることが困難である。しかも、高発泡させようとすると、オイルを大量に添加する必要があるため、形状保持性が低下し、かつ低伸長応力も小さくなるという欠点がある。
一方、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴムからなるゴム組成物において、高分子量共重合ゴム成分と低分子量共重合ゴム成分とを組合せることにより、特に圧縮永久歪を改良する方法も試みられている。例えば特開平４−８０２４５号公報には、低分子量共重合体と高分子量共重合体とからなり、エチレン／α−オレフィン重量比が７３／２７〜４０／６０、ジオレフィン含有量が共重合体混合物のよう素価で１０〜３６となる量、前記低分子量共重合体と高分子量共重合体とのよう素価比が１．１／１〜４／１である、ム−ニ−粘度（ＭＬ１＋４，１２１℃）が５０〜１００のスポンジ用ゴム組成物が、また特開平３−１４６５３１号公報には、共重合ゴムＡと共重合ゴムＢとからなり、共重合ゴムＡは、エチレン／α−オレフィン重量比が７３／２７〜４０／６０、非共役ジエンの含有量がよう素価で８〜３３となる量、およびム−ニ−粘度（ＭＬ１＋４，１２１℃）が１３０〜１９５であり、共重合ゴムＢは、エチレン／α−オレフィン重量比が７３／２７〜４０／６０、非共役ジエンの含有量がよう素価で１０〜３６となる量、およびム−ニ−粘度（ＭＬ１＋４，１２１℃）が２０〜５５であるスポンジ用ゴム組成物が、それぞれ開示されており、また本出願人も、エチレン／α−オレフィン重量比が５０／５０〜８０／２０、非共役ジエンの含有量がよう素価で５〜４０となる量、ム−ニ−粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が６０〜３００であり、共重合ゴムの低分子量側と高分子量側とのα−オレフィン含量の差および共重合ゴムの低分子量側と高分子量側とのよう素価の差を特定したゴム組成物（特開平４−７６０１１号公報参照）を提案している。しかしながら、これらの組成物は、圧縮永久歪は良好であるが、高発泡させた場合の低伸長応力を含めたスポンジゴムとしての総合特性の面では、必ずしも満足できるものではない。
さらに、特公平２−６２５８２号公報には、エチレン、α−オレフィン、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）および５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）からなり、ＥＮＢ／ＶＮＢモル比が１／１〜２０／１、ＥＮＢとＶＮＢとの合計含有量が共重合体のよう素価で２〜４０となる量であり、特定の分子量と分子量分布とを有する共重合ゴムが開示されている。しかしながら、該共重合ゴムは、ロール加工性および押出加工性が良好で、特に押出物の表面肌の平滑なスポンジゴムが得られるが、高発泡させた場合の圧縮永久歪が大きく、かつ低伸長応力も小さいという欠点がある。
即ち、従来のスポンジ用ゴムやスポンジ用ゴム組成物においては、高発泡させた場合、特にシール性能の指標である低伸長応力が小さいという欠点は解決されておらず、圧縮永久歪、形状保持性、加工性等の他の諸特性を損なわないで低伸長応力を改善するという基本課題は、依然未解決のままである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、発泡時に高発泡性を有し、高発泡させた場合、特に低伸長応力の低下および圧縮永久歪の悪化がなくシール性能に優れるとともに、加工性および形状保持性にも優れたエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴムと特定の他のエチレン系重合体とを組合せることにより、発泡時に高発泡性を有し、高発泡させた場合、特に低伸長応力の低下および圧縮永久歪の悪化がなくシール性能に優れるとともに、加工性および形状保持性にも優れたゴム組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、
（Ａ）エチレン／α−オレフィン重量比が４０／６０〜７０／３０であり、非共役ジエンとして（ａ）エチリデンノルボルネンおよび（ｂ）ジシクロペンタジエンと主鎖炭素数が８〜２０のα，ω−ジエンとのいずれか１種を含有し、各非共役ジエンの含有量は、エチリデンノルボルネンがエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体のよう素価で２０〜６０となる量、ジシクロペンタジエンがエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体のよう素価で１〜２０となる量、および主鎖炭素数が８〜２０のα，ω−ジエンが全単量体成分の０．０５〜２重量％であり、かつム−ニ−粘度（ＭＬ1+4,１００℃）が５０〜１５０のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体１００重量部、
（Ｂ）低密度ポリエチレン、融点が６０〜１２０℃のエチレン−α−オレフィン共重合体および融点が６０〜１２０℃のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体の群から選ばれる少なくとも１種の他のエチレン系重合体１０〜１００重量部、
（Ｃ）充填剤３０〜２００重量部、並びに
（Ｄ）軟化剤３０〜１５０重量部
を配合してなることを特徴とするエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム組成物、
を要旨とする。
【０００５】
以下、本発明を詳細に説明する。これにより、本発明の目的、構成および効果が明確になるであろう。
（Ａ）エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体
本発明のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム組成物（以下、「共重合ゴム組成物」という。）において使用される（Ａ）エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体（以下、「（Ａ）共重合ゴム」という。）は、エチレン、α−オレフィン、並びに非共役ジエンとして（ａ）エチリデンノルボルネンおよび（ｂ）ジシクロペンタジエンと主鎖炭素数が８〜２０のα，ω−ジエンとのいずれか１種からなる共重合体である。
（Ａ）共重合ゴムにおいて、α−オレフィンとしては、例えば炭素数３〜１２のα−オレフィンを挙げることができ、具体的にはプロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、ペンテン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、３−エチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１等を挙げることができ、特にプロピレンが好ましい。これらのα−オレフィンは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
（Ａ）共重合ゴムにおけるエチレン／α−オレフィン重量比は４０／６０〜７０／３０であり、好ましくは５０／５０〜６５／３５である。この場合、エチレン／α−オレフィン重量比が４０／６０未満では、共重合ゴム組成物における充填剤の分散が不十分となってスポンジ表面肌が損なわれ、またスポンジゴムの強度も低下し、一方７０／３０を超えると、特にスポンジゴムの低温における圧縮永久歪が損なわれる。
また非共役ジエンのうち、主鎖炭素数が８〜２０のα，ω−ジエン（以下、「α，ω−ジエン」という。）は、下記式（１）で表される。
【０００６】
【化１】
0003579942.tif 000002
【０００７】
〔式（１）において、各Ｒ  は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜１０の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１０の不飽和脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１０の飽和脂環式炭化水素基または炭素数１〜１０の不飽和脂環式炭化水素基を示し、ｎは４〜１６の整数である。〕
このようなα，ω−ジエンの具体例としては、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１３−テトラデカジエン、１，１５−ヘキサデカジエン、１，１７−オクタデカジエン、１，１９−イコサジエン、３，６−ジメチル−１，７−オクタジエン、４，５−ジメチル−１，７−オクタジエン、５−メチル−１，８−ノナジエン等を挙げることができ、特に１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンが好ましい。前記α，ω−ジエンは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
（Ａ）共重合ゴムにおける各非共役ジエンの含有量については、エチリデンノルボルネンの含有量は、（Ａ）共重合ゴムのよう素価で２０〜６０となる量、好ましくは２５〜４５となる量である。この場合、エチリデンノルボルネンの含有量がよう素価で２０未満では、共重合ゴム組成物から得られるスポンジゴムの低温における圧縮永久歪が損なわれ、また架橋速度が低くなるため、ガス抜けによる表面肌の悪化および形状保持性の低下を来し、一方よう素価で６０を超えると、混練加工時および押出加工時に“ブツ”、“ゲル”を生じやすく、また架橋速度と発泡速度とのバランスが狂い、共重合ゴム組成物を高発泡させることが困難となり、コストも高くなる。
また、ジシクロペンタジエンの含有量は、（Ａ）共重合ゴムのよう素価で１〜２０となる量、好ましくは４〜１５となる量である。この場合、ジシクロペンタジエンの含有量がよう素価で１未満では、共重合ゴム組成物から得られるスポンジゴムの形状保持性が低下し、一方よう素価で２０を超えると、押出加工性が低下する。
また、α，ω−ジエンの含有量は、全単量体成分の０．０５〜２重量％、好ましくは０．１〜１重量％である。この場合、α，ω−ジエンの含有量が０．０５重量％未満では、スポンジゴムの形状保持性が低下し、一方２重量％を超えると、押出加工性が低下する。
本発明における（Ａ）共重合ゴムは、非共役ジエンが（ａ）エチリデンノルボルネンおよび（ｂ）ジシクロペンタジエンとα，ω−ジエンとのいずれか１種を含有するものであるが、この場合、非共役ジエンが前記（ａ）エチリデンノルボルネンのみでは、形状保持性が著しく低下する。
（Ａ）共重合ゴムのム−ニ−粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は５０〜１５０、好ましくは６０〜１４０である。この場合、（Ａ）共重合ゴムのム−ニ−粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が５０未満では、共重合ゴム組成物から得られるスポンジゴムの形状保持性の低下および架橋・発泡時のガス抜けによる表面肌の悪化を来し、また形状保持性、圧縮永久歪、低伸長応力も損なわれ、一方１５０を超えると、高発泡させることが困難となり、また混練加工性、押出加工性も低下する。
本発明において、前記（Ａ）共重合ゴムは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明においては、前記（Ａ）共重合ゴムを後述する（Ｂ）エチレン系重合体と組合せて使用することにより、共重合ゴム組成物に対して、高発泡性、形状保持性、混練・押出加工性、架橋速度、圧縮永久歪、低伸長応力、スポンジゴムの表面肌等を含めて、優れた特性バランスを付与することができることとなる。
【０００８】
（Ａ）共重合ゴムは、中・低圧法による通常の重合方法、例えば、適当な溶媒中、遷移金属化合物と有機金属化合物とからなるチーグラー・ナッタ触媒、例えば少なくとも１種の溶媒可溶性バナジウム化合物と少なくとも１種の有機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下で、エチレン、α−オレフィンおよび非共役ジエンを、必要に応じて分子量調節剤として水素を供給しつつ重合する方法により製造することができ、その際の重合は、気相法（流動床あるいは攪拌床）でも液相法（スラリー法あるいは溶液法）でも実施することができる。
前記溶媒可溶性バナジウム化合物としては、ＶＯＣｌ３  、ＶＣｌ４、ＶＯＣｌ３  あるいは
ＶＣｌ４の少なくとも１種とアルコールとの反応生成物が好ましい。この場合、前記アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール等を挙げることができ、これらのうち炭素数３〜８のアルコールが好ましい。
また、前記有機アルミニウム化合物としては、例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジクロリド、トリメチルアルミニウムと水との反応生成物であるメチルアルミノキサン等を挙げることができ、特にエチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリドとブチルアルミニウムセスキクロリドとの混合物、トリイソブチルアルミニウムとブチルアルミニウムセスキクロリドとの混合物が好ましい。
また、前記溶媒としては、通常、炭化水素溶媒が使用され、好ましい炭化水素溶媒は、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン等である。これらの炭化水素溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０００９】
（Ｂ）他のエチレン系重合体
次に、本発明の共重合ゴム組成物において使用される（Ｂ）他のエチレン系重合体（以下、「（Ｂ）エチレン系重合体」という。）は、低密度ポリエチレン、融点が６０〜１２０℃のエチレン−α−オレフィン共重合体（以下、「エチレン−α−オレフィン共重合体」という。）および融点が６０〜１２０℃のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体（以下、「共重合ゴム（ｂ）」という。）の群から選ばれる少なくとも１種からなる。但し、ここでいう融点とは、ＤＳＣ（示差走査熱量計）測定によるものとする。
（Ｂ）エチレン系重合体において、低密度ポリエチレンの密度は、通常、０．９３５ｇ／cm3 以下であるが、好ましい密度範囲は０．９１０〜０．９３５ｇ／cm3 である。
低密度ポリエチレンとしては、例えば高圧法により得られる低密度ポリエチレン（以下、「ＬＤＰＥ」という。）あるいは中・低圧法により得られる直鎖状低密度ポリエチレン（以下、「Ｌ−ＬＤＰＥ」という。）を挙げることができるが、これらのいずれも使用することができる。
高圧法によるＬＤＰＥは、気相法でもスラリー法（水媒質中あるいは有機媒質中）でも製造することができ、また中・低圧法によるＬ−ＬＤＰＥは、気相法（流動床あるいは攪拌床）でも液相法（スラリー法あるいは溶液法）でも製造することができる。
本発明において、前記低密度ポリエチレンは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
さらに、エチレン−α−オレフィン共重合体および共重合ゴム（ｂ）において使用されるαーオレフィンとしては、例えば炭素数３〜１２のα−オレフィン、具体的にはプロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、ペンテン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、３−エチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１等を挙げることができ、特にブテン−１が好ましい。これらのα−オレフィンは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、共重合ゴム（ｂ）において使用される非共役ジエンとしては、例えばエチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１３−テトラデカジエン、１，１５−ヘキサデカジエン、１，１７−オクタデカジエン、１，１９−イコサジエン、３，６−ジメチル−１，７−オクタジエン、４，５−ジメチル−１，７−オクタジエン、５−メチル−１，８−ノナジエン等を挙げることができ、特にエチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンが好ましい。これらの非共役ジエンは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
エチレン−α−オレフィン共重合体および共重合ゴム（ｂ）におけるエチレン／αーオレフィン重量比は、通常、７０／３０〜９０／１０、好ましくは７８／２２〜９０／１０である。この場合、エチレン／αーオレフィン重量比が７０／３０未満では、共重合ゴム組成物から得られるスポンジゴムの低伸長応力が低下する傾向があり、一方９０／１０を超えと、共重合におけるエチレンとαーオレフィンとの反応性の差に起因して、均質なエチレン−α−オレフィン共重合体および共重合ゴム（ｂ）を得ることが困難となる。
また、エチレン−α−オレフィン共重合体および共重合ゴム（ｂ）の融点は、５０℃以上、好ましくは６０〜１２０℃である。この場合、エチレン−α−オレフィン共重合体および共重合ゴム（ｂ）の融点が５０℃未満では、本発明の共重合ゴム組成物から得られるスポンジゴムの低伸長応力が低下する。
なお、共重合ゴム（ｂ）における非共役ジエンの含有量は、共重合ゴム（ｂ）のよう素価で２〜４０となる量が好ましく、特に３〜２０となる量が好ましい。  前記エチレン−α−オレフィン共重合体および共重合ゴム（ｂ）は、中・低圧法による通常の重合方法、例えば、エチレンとα−オレフィンとを、共重合ゴム（ｂ）の場合はさらに非共役ジエンを添加して、前記（Ａ）共重合ゴムの場合と同様にして重合する方法により製造することができる。
本発明において、前記エチレン−α−オレフィン共重合体および共重合ゴム（ｂ）は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明における（Ｂ）エチレン系重合体の配合量は、（Ａ）共重合ゴム１００重量部に対して、１０〜１００重量部、好ましくは１５〜７０重量部である。この場合、（Ｂ）エチレン系重合体の配合量が１０重量部未満では、共重合ゴム組成物を高発泡させて得られるスポンジゴムの低伸長応力、表面肌や、共重合ゴム組成物の押出加工性が損なわれ、一方１００重量部を超えると、共重合ゴム組成物の高発泡性、混練加工性、押出加工性が損なわれる。
【００１０】
（Ｃ）充填剤
次に、本発明の共重合ゴム組成物において使用される充填剤としては、例えばＳＲＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等のカーボンブラック；微粒子けい酸、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、タルク等の無機充填剤等を挙げることができる。これらの充填剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明における充填剤の配合量は、（Ａ）共重合ゴム１００重量部に対して、３０〜２００重量部、好ましくは５０〜１５０重量部である。この場合、充填剤の配合量が３０重量部未満では、共重合ゴム組成物から得られるスポンジゴムの低伸長応力、強度が低下し、一方２００重量部を超えると、共重合ゴム組成物の溶融粘度が高くなり、高発泡性が損なわれる。
（Ｄ）軟化剤
次に、本発明の共重合ゴム組成物において使用される軟化剤としては、ゴムに通常用いられるアロマティック油、ナフテニック油、パラフィン油等のプロセスオイル；やし油等の植物油等を挙げることができる。これらの軟化剤のうち、プロセスオイルが好ましく、特にパラフィン油が好ましい。これらの軟化剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明における軟化剤の配合量は、（Ａ）共重合ゴム１００重量部に対して、３０〜１５０重量部、好ましくは４０〜１００重量部である。この場合、軟化剤の配合量が３０重量部未満では、共重合ゴム組成物の混練加工性、押出加工性が低下し、一方１５０重量部を超えると、共重合ゴム組成物から得られるスポンジゴムの形状保持性、低伸長応力、強度が低下する。
【００１１】
共重合ゴム組成物の調製
本発明の共重合ゴム組成物は、それぞれ所定量の（Ａ）共重合ゴム、（Ｂ）エチレン系重合体、（Ｃ）充填剤並びに（Ｄ）軟化剤を、必要に応じて添加される添加剤（例えば後述するもの）とともに、通常の混練操作により配合して調製することができる。
共重合ゴム組成物の調製に際しては、バンバリーミキサー、ロールミキサー、押出機等の通常の混練機を用いることができるが、その際、（Ａ）共重合ゴムおよび（Ｂ）エチレン系重合体は、別々にあるいは予め混合して供給することができる。（Ａ）共重合ゴムと（Ｂ）エチレン系重合体とを予め混合する方法としては、例えば（イ）（Ａ）共重合ゴムと（Ｂ）エチレン系重合体とを溶融混練する方法、（ロ）（Ａ）共重合ゴムの溶液と（Ｂ）エチレン系重合体の溶液とを混合したのち、溶媒を除去する方法、（ハ）直列に連結した２つの重合槽を用い、（Ａ）共重合ゴムおよび（Ｂ）エチレン系重合体のいずれか一方の成分を最初の重合槽で製造し、その重合生成物を第二の重合槽に供給し、第二の重合槽で他方の成分を製造したのち、溶媒を除去する方法等を挙げることができる。前記（ロ）および（ハ）の方法は、特に（Ｂ）エチレン系重合体がエチレン−α−オレフィン共重合体および／または共重合ゴム（ｂ）である場合に適当である。
【００１２】
本発明の共重合ゴム組成物は、特にスポンジゴムに有用である。スポンジゴムを製造する際には、共重合ゴム組成物に対し、必要に応じて架橋剤、発泡剤等を配合してゴム配合物としたのち、例えば通常用いられる方法により架橋・発泡を行なう。
前記架橋剤としては、例えば粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄等の硫黄；塩化硫黄、セレン、テルル等の無機系加硫剤；モルホリンジスルフィド類、アルキルフェノールジスルフィド類、チウラムジスルフィド類、ジチオカルバミン酸類等の含硫黄有機化合物；１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン等の有機過酸化物類等を挙げることができる。これらの架橋剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記架橋剤の配合量は、架橋剤の種類により変わるが、例えば硫黄の場合、共重合ゴム組成物１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。
架橋剤として硫黄を用いる場合、必要に応じて加硫促進剤、加硫促進助剤をさらに配合することができる。
このような加硫促進剤としては、例えばヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアンモニア類；ジフェニルグアニジン、ジ（ｏ−トリル）グアニジン、ｏ−トリル−ビグアニド等のグアニジン類；チオカルバニリド、ジ（ｏ−トリル）チオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオウレア、テトラメチルチオウレア、トリメチルチオウレア、ジラウリルチオウレア等のチオウレア類；メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアゾールジスルフィド、２−（４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、Ｎ，Ｎ’−（ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール等のベンゾチアゾール類；Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のスルフェンアミド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム類；ジメチルチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルチオカルバミン酸テルル、ジメチルチオカルバミン酸鉄等のチオカルバミン酸塩類；ブチルチオキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛等のキサントゲン酸塩類等を挙げることができる。これらの加硫促進剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記加硫促進剤の配合量は、共重合ゴム組成物１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部である。
また、前記加硫促進助剤としては、例えば酸化マグネシウム、亜鉛華、リサージ、鉛丹、鉛白等の金属酸化物；ステアリン酸、オレイン酸、ステアリン酸亜鉛等の有機酸類等を挙げることができ、特に亜鉛華、ステアリン酸が好ましい。これらの加硫促進助剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記加硫促進助剤の配合量は、共重合ゴム組成物１００重量部に対して、通常、３〜２０重量部である。
また、架橋剤として有機過酸化物類を用いる場合、必要に応じて架橋助剤をさらに配合することができる。
このような架橋助剤としては、例えば硫黄、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等の硫黄あるいは硫黄化合物；ポリエチレンジメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、メタフェニレンビスマレイミド、トルイレンビスマレイミド等の多官能性モノマー類；ｐ−キノンオキシム、ｐ，ｐ’−ベンゾイルキノンオキシム等のオキシム化合物等を挙げることができる。これらの架橋助剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
さらに、前記発泡剤としては、例えば炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、無水硝酸ナトリウム等の無機発泡剤；ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、３，３’−ジスルホンヒドラジドジフェニルスルホン、アゾイソブチロニトリル、アゾビスホルムアミド等の有機発泡剤を挙げることができる。これらの発泡剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、前記発泡剤とともに、尿素系、有機酸系、金属塩系等の発泡助剤を用いることもできる。
前記発泡剤および発泡助剤の配合量は、それらの種類や所望の発泡度により変わるが、共重合ゴム組成物１００重量部に対して、発泡剤が、通常、０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部であり、また発泡助剤が、通常、１〜２０重量部である。
さらに、本発明の共重合ゴム組成物には、所望により、補強剤、吸湿剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、難燃剤、帯電防止剤、染顔料、防かび剤等の他の添加剤を配合することができ、また、前記以外の重合体、例えば天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、中・高密度ポリエチレン（密度０．９４ｇ／ｃｍ３  以上）、ポリプロピレン等を配合することもできる。
スポンジゴムを製造する際の各成分の配合方法および配合順序は特に限定されるものではなく、また混練機や押出機も公知のものを用いることができるが、特に、バンバリーミキサーを用いて、（Ａ）共重合ゴム、（Ｂ）エチレン系重合体、（Ｃ）充填剤、（Ｄ）軟化剤等を混練したのち、ロールミキサーを用いて、架橋剤、発泡剤等を混練することが好ましい。また、押出機を用いて配合する場合は、配合成分の一部をバンバリーミキサー等により予め混練したのち押出機に供給し、残りの配合成分を別途押出機に供給して混練することも、全配合成分を押出機に供給して混練することもできる。このような配合に際しては、前記（Ａ）〜（Ｄ）、架橋剤および発泡剤以外の配合成分は、適宜の混練段階で添加することができる。
次いで、通常のスポンジゴムの製造に使用される手順に従い、例えば、ゴム配合物を公知の架橋・発泡装置の金型内で加熱して架橋・発泡させる方法、あるいはゴム配合物を押出成形機を用いて所望形状に成形したのち架橋槽内で加熱する方法等により、所望のスポンジゴムを製造することができる。架橋・発泡時の加熱温度および加熱時間は、架橋剤や発泡剤の種類、発泡度等によって変わるが、加熱温度は、通常、１５０〜２８０℃、好ましくは１８０〜２５０℃であり、また加熱時間は、通常、２〜１５分、好ましくは３〜１０分である。
【００１３】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例における各測定・評価は、下記の手順で行なった。
（１）プロピレン含有量およびブテン−１含有量（重量％）
赤外線吸収スペクトル法により測定した。
（２）よう素価
赤外線吸収スペクトル法により測定した。
（３）ム−ニ−粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）
測定温度１００℃、余熱時間１分、粘度を読んだときまでの時間４分で測定した。
（４）押出加工性（ガーベダイ評点）
ＡＳＴＭ−Ｄ２２３０Ａ法に準拠して評価した。
（５）形状保持性（％）
未架橋ゴム配合物を、図１に示す形状の口金を用いて押出した成形物を、２２０℃の雰囲気下で水平に７分間放置したのち、架橋・発泡させたとき、縦寸法Ｌａ  と横寸法Ｌｂ  との比率（Ｌａ  ／Ｌｂ  ）×１００により、形状保持性を評価した。
（６）スポンジ物性
▲１▼比重
日本ゴム協会標準規格・膨張ゴムの物理試験法に準拠して測定した。
▲２▼圧縮永久歪
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠して、図１に示す形状の口金を用いて押出した成形物に、図１の縦方向に５０％の圧縮歪をかけ、７０℃で２００時間後の圧縮歪を測定した。
▲３▼２５％低伸長応力
スポンジゴムを、１００ｍｍ×５ｍｍ×約２ｍｍの試験片に打ち抜き、ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠して、２５％伸長応力を測定した。
▲４▼表面肌
スポンジゴムの表面の平滑性、つや、粘着の有無等を基準とし、目視にて、
優：○、普通：△、不良：×
の３段階で評価した。
【００１４】
実施例１〜４および比較例１〜５
表１に示す共重合ゴムおよび表２に示す（Ｂ）エチレン系重合体を用いて、表３に示す成分〔Ｉ〕を配合し、ＢＲ型バンバリーミキサー（内容量１．７リットル）を用い、回転数６０ｒｐｍ、５０℃で５分間混練して、ゴム配合物（ｉ）を得た。このゴム配合物（ｉ）に対して、表３に示す成分〔ＩＩ〕を配合し、５０℃に保持した１０インチ・ロールミキサーを用い、前ロール回転数（ｒｐｍ）／後ロール回転数（ｒｐｍ）＝２８／２２として、５分間混練して、ゴム配合物（ｉｉ）を得た。
その後、５０ｍｍ押出機にガーベダイ（ＡＳＴＭ−Ｄ２３３０に準拠したもの）を装着し、シリンダー温度６０℃、ダイ温度８０℃、スクリュウ回転数３０ｒｐｍに設定して、ゴム配合物（ｉｉ）の押出しを行って、押出加工性を評価した。
また、５０ｍｍ押出機に図１に示す形状の口金を装着し、シリンダー温度６０℃、ダイ温度８０℃、スクリュウ回転数３０ｒｐｍに設定して、ゴム配合物（ｉｉ）の押出しを行ったのち、２２０℃の熱風槽内で１０分間加熱して、架橋・発泡を行い、スポンジゴムを得た。
各ゴム配合物および各スポンジゴムについての評価結果を、表３に示す。
その結果、本発明の共重合ゴム組成物から得られるゴム配合物は、高発泡性を有し、スポンジ比重が小さく、かつ押出加工性および形状保持性に優れ、しかもそのスポンジゴムは、圧縮永久歪が小さく、低伸長応力が大きく、表面肌も良好であり、優れた特性バランスを有する。
これに対して、比較例１および比較例２に示すように、従来の共重合ゴム組成物を用いて得られるゴム配合物の場合、高発泡させると特に低伸長応力が低くなり、押出加工性および表面肌も劣っている。
また、比較例３のゴム配合物の場合、共重合ゴムのム−ニ−粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が高く、押出加工性、高発泡性が劣っている。
また、比較例４のゴム配合物の場合、共重合ゴムのム−ニ−粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が低く、形状保持性、圧縮永久歪、低伸長応力、表面肌がいずれも劣っている。
さらに、比較例５のゴム配合物の場合、エチレン−αーオレフィン−非共役ジエン共重合体の非共役ジエン成分が１種のみであるため、特に形状保持性が劣っている。
【００１５】
【表１】
0003579942.tif 000003
【００１６】
【表２】
0003579942.tif 000004
【００１７】
【表３】
0003579942.tif 000005
【００１８】
表３において、  （＊１）  〜（＊１０）  は次のとおりである。
（＊１）    旭カーボン（株）製  旭５０ＨＧ
（＊２）    出光興産（株）製  ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０
（＊３）    井上石灰（株）製  ベスタＰＰ
（＊４）    メルカプトベンゾチアゾール
（＊５）    ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛
（＊６）    ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛
（＊７）    ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド
（＊８）    テトラエチルチウラムジスルフィド
（＊９）    モルホリンジスルフィド（大内新興化学（株）製）
（＊１０）  ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）
【００１９】
【発明の効果】
本発明の共重合ゴム組成物は、発泡時に高発泡性を有し、高発泡させた場合、特に低伸長応力の低下および圧縮永久歪の悪化がなくシール性能に優れるとともに、混練・押出加工性、架橋・発泡時の形状保持性、スポンジ表面肌等にも優れている。
したがって、本発明の共重合ゴム組成物は、特にスポンジゴムとして、自動車用のドアシール、ルーフサイドレール、トランクシール等のシール部材に極めて好適に使用することができるほか、航空機・船舶用シール部材、土木・建築用シール部材、一般機械・装置用シール部材、電線被覆等を含めた幅広い用途に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】形状保持性と圧縮永久歪の評価に用いた口金の形状を示す図である。
【図１】
0003579942.tif 000006