(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フタロシアニン類を、水の存在下、カルボナート類またはラクトン類より選ばれる脂環式有機溶媒で処理して製造されたフタロシアニン結晶を用いてなる電子写真感光体。
【請求項２】
予めフタロシアニン類を水で膨潤させた後に、脂環式有機溶媒で処理して製造することを特徴とする、請求項１に記載のフタロシアニン結晶を用いてなる電子写真感光体。
【請求項３】
フタロシアニン類を、−８０〜１２０℃の温度範囲で処理して製造することを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の、フタロシアニン結晶を用いてなる電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はフタロシアニン結晶の製造方法に関し、特に光導電材料として有用なフタロシアニン結晶の新規な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フタロシアニン類は、塗料、印刷インク、触媒或いは電子材料として有用な材料であり、特に近年、電子写真感光用材料、光記録用材料及び光電変換材料として広範に検討がなされている。一般に、フタロシアニン類は、製造方法、処理方法の違いにより、幾つかの結晶型を示すことがしられており、この結晶型の違いは、フタロシアニン類の光電変換特性に大きな影響を及ぼすことが知られている。そのため、フタロシアニン類にあっては、その結晶型を制御することが重要である。フタロシアニン類の結晶型については、例えば銅フタロシアニンについてみると、安定系のβ型以外に、α、ε、γ、δ、π、χ、ρ、などの結晶型が知られており、これらの結晶型は、機械的歪力、硫酸処理、有機溶剤処理及び熱処理等により、相互に転移が可能であることが知られている。（例えば米国特許第２，７７０，６２９号、同第３，１６０，６３５号、同第３，７０８，２９２号及び同第３，３５７，９８９号明細書等）。また、特開昭５０−３８５４３号公報等には、銅フタロシアニンの結晶型の違いと電子写真感度について記載されている。
【０００３】
また、チタニルフタロシアニンについても、種々の結晶型のものが提案されており、例えば特開昭６２−６７０９４号公報には安定系のβ型のものが、特開昭６１−２１７０５０号公報にはα型のものが記載され、また、特開昭６３−３６６号、同６３−２０３８５号、同６４−１７０６６号、特開平１−１５３７５７号公報には、他の結晶型のものが記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記した従来提案されているフタロシアニン化合物は、感光材料として使用した場合の光感度と耐久性の点で、未だ充分満足のいくものではなく、新たな結晶型のフタロシアニン化合物の開発や、安定な結晶型のものを容易に製造する方法の開発が望まれている。
本発明は、従来の技術における上記のような実状に鑑みてなされたものである。
即ち、本発明の目的は、高い光感度を有するフタロシアニン類の安定な結晶を容易に製造する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
しかして、かかる本発明の目的は、カルボニル基を有する脂環式有機溶剤を用いてフタロシアニン類を処理することにより容易に達成される。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明製造方法で原料となるフタロシアニン類とは無金属もしくは金属フタロシアニンまたはこれら誘導体を指すこととし、１種類の化合物を単独で原料として用いてもよく、２種類以上のフタロシアニン化合物の混合物を用いてもよい。これらフタロシアニン類の例としては、無金属フタロシアニン；ベリリウムフタロシアニン；マグネシウムフタロシアニン；アルミニウムフタロシアニン；シリコンフタロシアニン；チタニウムフタロシアニン；バナジウムフタロシアニン；クロムフタロシアニン；マンガンフタロシアニン；鉄フタロシアニン；コバルトフタロシアニン；ニッケルフタロシアニン；銅フタロシアニン；亜鉛フタロシアニン；ガリウムフタロシアニン；ゲルマニウムフタロシアニン；ジルコニウムフタロシアニン；ニオブフタロシアニン；モリブデンフタロシアニン；パラジウムフタロシアニン；銀フタロシアニン；カドミウムフタロシアニン；インジウムフタロシアニン；スズフタロシアニン；アンチモンフタロシアニン；タンタルフタロシアニン；タングステンフタロシアニン；白金フタロシアニン；金フタロシアニン；水銀フタロシアニン；タリウムフタロシアニン及び鉛フタロシアニン等の金属フタロシアニン並びにこれらの無金属または金属フタロシアニンのベンゼン環の水素原子が、塩素、フッ素、ニトロ基、シアノ基またはスルホン基等の置換基で置換されたフタロシアニン誘導体等をあげることができる。上記フタロシアニン化合物の合成方法は公知方法（例えば、Ｇ．Ｔ．Ｂｙｒｎｅ，Ｒ．Ｐ．Ｌｉｎｓｔｅａｄ，Ａ．Ｒ．Ｌｏｗｅ，Ｊ．Ｃｈｅｍ，Ｓｏｃ．，１９３４，１０１７参照）等、いずれによってもよい。また、原料となるフタロシアニン類はいずれの結晶型でもよく、非晶質のものを用いてもよい。好ましくは、α型あるいはアモルファス状態のものがよい。
【０００６】
このようなフタロシアニン類を、水の存在下、カルボニル基を有する脂環式有機溶媒に加えて充分混合することにより溶媒処理を行う。
フタロシアニン類を水の存在下、カルボニル基を有する脂環式有機溶剤で処理する方法としては、予めフタロシアニン類を水で膨潤させ有機溶剤で処理する方法、或いは膨潤処理を行わずに、水を有機溶剤中に添加し、その中にフタロシアニン粉末を投入する方法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０００７】
フタロシアニン類を水で膨潤させる方法としては、例えば、フタロシアニンを硫酸に溶解させ水中で析出させてウエットペースト状にする方法、また、ホモミキサー、ペイントミキサー、ボールミル、叉はサンドミル等の攪拌・分散装置を用いてフタロシアニンを水で膨潤させ、ウエットペースト状にする方法等が挙げられるが、これらの方法に限定されるものではない。
【０００８】
カルボニル基を有する脂環式有機溶媒としては、エチレンカルボナート、プロピレンカルボナート、ブチレンカルボナート、クロロエチレンカルボナート等のカルボナート類；γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、α−ブロモ−γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、２−アセチルブチロラクトン、α−アセチル−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−ブロモ−γ−ブチロラクトン、α−アンジェリカラクトン等のラクトン類；２−シクロヘキセン−１−オン、４−クロマノン、１−デカロン、３，４−ジハイドロクマリン、２（５Ｈ）−フラノン、トロポン、α−テトラノン、１−インダノン、２Ｈ−ピラン−２−オン等が挙げられる。
このうち、エチレンカルボナート、プロピレンカルボナート、ブチレンカルボナート、クロロエチレンカルボナート等のカルボナート類，γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類が好ましい。
【０００９】
処理方法としては、一般的な攪拌装置で攪拌するものであるが、そのほかにホモミキサー、ペイントミキサー、ディスパーサー、アジター或いはボールミル、サンドミル、アトライター、超音波分散装置等を用い機械的な力を利用することもできる。
この場合、処理温度は、−８０〜１２０℃で行う。好ましくは、−５０〜８０℃、更に好ましくは−３０〜５０℃である。また、処理時間は１０分〜１２０時間、好ましくは１０分〜５０時間。カルボニル基を有する脂環式有機溶剤の量は、フタロシアニンの重量に対して１〜５００倍、好ましくは１〜３００倍、さらに好ましくは１〜１００倍に設定される。処理後、ろ過し、メタノール、エタノール、水等のカルボニル基を有する脂環式有機溶剤と易溶な溶剤で洗浄し単離される。
このようにして得られたフタロシアニン類は、電子写真感光体のキャリア発生物質として用いた時に特に優れた特性を発揮する。
【００１０】
本発明のフタロシアニン類を電子写真感光体として使用するには、上述の方法で製造されたフタロシアニン類を、結着剤樹脂、溶剤等とともに、ボールミル、アトライター等の混練分散機で均一に分散させ、導電性支持体上に塗布して、感光層を形成させればよい。
すなわち、このフタロシアニン類と結着剤樹脂とを、結着剤樹脂のフタロシアニン類に対する重量比を１〜１０程度にして混合する。そして、混合されたフタロシアニン類と結着剤樹脂とを、電子写真感光体に通常用いられるアルミニウム板、もしくは、導電処理した紙、プラスティックなどの導電性支持体上に塗布し、感光層を形成させる。塗布方法としては、必要ならば上記混合物にトルエン、シクロヘキサノン等の溶剤を加えて粘度を調整し、エアードクターコーター、プレートコーター、ロッドコーター、リバースコーター、スプレーコーター、ホットコーター、スクイーズコーター、グラビアコーター等の塗布方式で被膜形成を行う。塗布後、光導電性層として充分な帯電電位が付与されるようになるまで適当な乾燥を行う。
【００１１】
結着剤樹脂としては、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、キシレン樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリカーボネート樹脂、繊維素誘導体などの体積固有抵抗が１０７  Ωｃｍ以上の絶縁性を有する結着剤樹脂、或いはポリビニルカルバゾール等の結着剤樹脂が挙げられる。
【００１２】
本発明によるフタロシアニン類を用いるとともに上記のような手段に従って製造された感光体（以下、本発明の感光体とする）は、樹脂／光導電材料が重量比で１以上である。従って、例えば、樹脂／光導電材料の重量比が０．２である酸化亜鉛を用いた従来の感光体の場合に比べ、樹脂量が多い。よって、被膜の物理強度があり、可撓性に富む感光層を実現することができる。また、以上のようにして製造された本発明の感光体は、導電性支持体との結着性が大きく、耐湿性が良好であり、経時変化が少なく、毒性上の問題が少なく、製造が容易であり、安価である等の実用上優れた特徴を有するものである。
以下、本発明の実施例によるフタロシアニン結晶の製造方法を、この製造方法に用いるフタロシアニン類の製造例と併せて説明する。
【００１３】
〔フタロシアニンの製造例〕
（チタニルフタロシアニンの製造例）
１，３−ジイミノイソインドリン５８ｇ、テトラブトキシチタン５１ｇをα−クロロナフタレン３００ｍｌ中で２１０℃にて５時間反応後、α−クロロナフタレン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の順で洗浄した。その後、熱ＤＭＦ、熱水、メタノールで洗浄、乾燥して５１ｇのチタニルフタロシアニンを得た。
【００１４】
（メタルフリー（水素）フタロシアニンの製造例）
１，３−ジイミノイソインドリン５８ｇをα−クロロナフタレン３００ｍｌ中で２１０℃にて５時間反応後、α−クロロナフタレン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の順で洗浄した。その後、１５０℃の熱ＤＭＦ、８０℃の熱水、メタノールの順で更に洗浄した。最後に、６０℃にて乾燥させて、４２ｇのメタルフリー（水素）フタロシアニンを得た。
【００１５】
（銅フタロシアニンの製造例）
無水フタル酸５４ｇ、尿素９３ｇ、塩化第二銅（無水物）１５．３ｇ、モリブデン酸アンモニウム０．６ｇをニトロベンゼン４５０ｍｌ中で１９０℃にて５時間反応後、ニトロベンゼン、メタノールの順で洗浄した。その後、１Ｎ塩酸水溶液１０００ｍｌの中で１時間煮沸した。煮沸後直ちに熱時濾過し、これを十分な水で濾液で中性となるまで洗浄した。その後、更に１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１０００ｍｌの中で１時間煮沸した。煮沸後直ちに熱時濾過し、これを十分な水で濾液が中性となるまで洗浄した。最後に、１２０℃にて乾燥させて、４２ｇの銅フタロシアニンを得た。
【００１６】
（バナジルフタロシアニンの製造例）
１，３−ジイミノイソインドリン５８ｇ、五酸化バナジウム２８ｇをα−クロロナフタレン３００ｍｌ中で２１０℃にて５時間反応後、α−クロロナフタレン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の順で洗浄した。その後、１５０℃の熱ＤＭＦ、８０℃の熱水、メタノールの順で更に洗浄した。最後に、６０℃にて乾燥させて、４２ｇのバナジルフタロシアニンを得た。
【００１７】
【実施例】
（実施例１）
上記合成したチタニルフタロシアニン２ｇを、０℃の硫酸３００ｇに溶解した。次に、その硫酸溶液を水８００ｍｌと氷１６００ｇ中に滴下し、滴下終了後室温下１時間攪拌した。その後ろ過し、充分な水でろ液が中性となるまで洗浄した。この様にしてチタニルフタロシアニンのウエットペーストを得た。
【００１８】
次に、このウエットペーストを２５℃に保った２００ｍｌのプロピレンカルボナート中に投入することにより、チタニルフタロシアニンを水存在下プロピレンカルボナートで溶剤処理することを実行する。そして、ウエットペーストが混入されているプロピレンカルボナート溶液を機械的に攪拌しつつ、６時間この処理を継続した。
この処理を６時間実行した後、チタニルフタロシアニンをメタノールで洗浄してろ過した。最後に、チタニルフタロシアニンを６０℃にて乾燥させ、フタロシアニン感光剤１を１．８ｇ得た。
【００１９】
（実施例２）
上記合成したメタルフリー（水素）フタロシアニン２ｇを、０℃の硫酸３００ｇに溶解した。次に、その硫酸溶液を水８００ｍｌと氷１６００ｇ中に滴下し、滴下終了後室温下１時間攪拌した。その後ろ過し、充分な水でろ液が中性となるまで洗浄した。この様にしてメタルフリー（水素）フタロシアニンのウエットペーストを得た。
【００２０】
次に、このウエットペーストを５０℃に保った２００ｍｌのエチレンカルボナート中に投入することにより、メタルフリー（水素）フタロシアニンを水存在下エチレンカルボナートで溶剤処理することを実行する。そして、ウエットペーストが混入されているエチレンカルボナート溶液を機械的に攪拌しつつ、４時間この処理を継続した。
この処理を４時間実行した後、メタルフリー（水素）フタロシアニンを水で洗浄してろ過した。最後に、メタルフリー（水素）フタロシアニンを６０℃にて乾燥させ、フタロシアニン感光剤２を１．７ｇ得た。
【００２１】
（実施例３）
上記合成した銅フタロシアニン２ｇを、０℃の硫酸３００ｇに溶解した。次に、その硫酸溶液を水８００ｍｌと氷１６００ｇ中に滴下し、滴下終了後室温下１時間攪拌した後ろ過し、充分な水でろ液が中性となるまで洗浄した。この様にして銅フタロシアニンのウエットペーストを得た。
【００２２】
次に、このウエットペーストを２５℃に保った２００ｍｌのブチレンカルボナート中に投入することにより、銅フタロシアニンを水存在下ブチレンカルボナートで溶剤処理することを実行する。そして、ウエットペーストが混入されているブチレンカルボナート溶液を機械的に攪拌しつつ、１０時間この処理を継続した。
この処理を１０時間実行した後、銅フタロシアニンをエタノールで洗浄してろ過した。最後に、銅フタロシアニンを６０℃にて乾燥させ、フタロシアニン感光剤３を１．８ｇ得た。
【００２３】
（実施例４）
上記合成したバナジルフタロシアニン２ｇを、０℃の硫酸３００ｇに溶解した。次に、その硫酸溶液を水８００ｍｌと氷１６００ｇ中に滴下し、滴下終了後室温下１時間攪拌した後ろ過し、充分な水でろ液が中性となるまで洗浄した。この様にしてバナジルフタロシアニンのウエットケーキを得た。
【００２４】
次に、このウエットペーストを２５℃に保った２００ｍｌのプロピレンカルボナート中に投入することにより、バナジルフタロシアニンを水存在下プロピレンカルボナートで溶剤処理することを実行する。そして、ウエットペーストが混入されているプロピレンカルボナート溶液を機械的に攪拌しつつ、６時間この処理を継続した。
この処理を６時間実行した後、バナジルフタロシアニンをメタノールで洗浄してろ過した。最後に、バナジルフタロシアニンを６０℃にて乾燥させ、フタロシアニン感光剤４を１．５ｇ得た。
【００２５】
（実施例５）
チタニルフタロシアニン２ｇとメタルフリー（水素）フタロシアニン０．４５ｇとを硫酸３５０ｇに０℃で溶解した。次にその酸溶液を水６００ｍｌと氷２２００ｇの氷水中に滴下し、滴下終了後室温で１時間攪拌した後ろ過し、水で濾液が中性となるまで洗浄した。この様にしてチタニルフタロシアニンとメタルフリー（水素）フタロシアニンからなる、フタロシアニン混晶体１のウエットペーストを得た。
【００２６】
次に、このウエットペーストを２５℃に保った２５０ｍｌのγ−ブチロラクトン中に投入することにより、フタロシアニン混晶体１を水存在下γ−ブチロラクトンで溶剤処理することを実行する。そして、ウエットペーストが混入されているγ−ブチロラクトン溶液を機械的に攪拌しつつ、６時間この処理を継続した。この処理を６時間実行した後、フタロシアニン混晶体１を水で洗浄してろ過した。最後に、フタロシアニン混晶体１を６０℃にて乾燥させ、フタロシアニン感光剤５を２．２ｇ得た。
【００２７】
（実施例６）
銅フタロシアニン１ｇとメタルフリー（水素）フタロシアニン０．９ｇとを硫酸３００ｇに０℃で溶解した。次にその酸溶液を水８００ｍｌと氷１６００ｍｌの氷水中に滴下し、滴下終了後室温で１時間攪拌した後ろ過し、水で濾液が中性となるまで洗浄した。この様にして銅フタロシアニンとメタルフリー（水素）フタロシアニンからなるフタロシアニン混晶体２のウエットペーストを得た。
【００２８】
次に、このウエットペーストを２５℃に保った２００ｍｌのプロピレンカルボナート中に投入することにより、フタロシアニン混晶体２を水存在下プロピレンカルボナートで溶剤処理することを実行する。そして、ウエットペーストが混入されているプロピレンカルボナート溶液を機械的に攪拌しつつ、８時間この処理を継続した。
この処理を８時間実行した後、フタロシアニン混晶体２をメタノールで洗浄してろ過した。最後に、フタロシアニン混晶体２を６０℃にて乾燥させ、フタロシアニン感光剤６を１．６ｇ得た。
【００２９】
（実施例７）
バナジルフタロシアニン２ｇとメタルフリー（水素）フタロシアニン０．５ｇとを硫酸３５０ｇに０℃で溶解した。次にその酸溶液を水６００ｍｌと氷２２００ｍｌの氷水中に滴下し、滴下終了後室温で１時間攪拌した後ろ過し、水で濾液が中性となるまで洗浄した。この様にしてバナジルフタロシアニンとメタルフリー（水素）フタロシアニンからなるフタロシアニン混晶体３を得た。
【００３０】
次に、このウエットペーストを２５℃に保った２５０ｍｌのγ−ブチロラクトン中に投入することにより、フタロシアニン混晶体３を水存在下γ−ブチロラクトンで溶剤処理することを実行する。そして、ウエットペーストが混入されているγ−ブチロラクトン溶液を機械的に攪拌しつつ、６時間この処理を継続した。この処理を６時間実行した後、フタロシアニン混晶体３を水で洗浄してろ過した。最後に、フタロシアニン混晶体３を６０℃にて乾燥させ、フタロシアニン感光剤７を２．０ｇ得た。
【００３１】
（実施例８）
チタニルフタロシアニン２ｇとバナジルフタロシアニン０．５ｇとを硫酸３５０ｇに０℃で溶解した。次にその酸溶液を水６００ｍｌと氷２２００ｍｌの氷水中に滴下し、滴下終了後室温で１時間攪拌した後ろ過し、水で濾液が中性となるまで洗浄した。この様にしてチタニルフタロシアニンとバナジルフタロシアニンからなるフタロシアニン混晶体４を得た。
【００３２】
次に、このウエットペーストを２５℃に保った２５０ｍｌのプロピレンカルボナート中に投入することにより、フタロシアニン混晶体４を水存在下プロピレンカルボナートで溶剤処理することを実行する。そして、ウエットペーストが混入されているプロピレンカルボナート溶液を機械的に攪拌しつつ、８時間この処理を継続した。
この処理を８時間実行した後、フタロシアニン混晶体４をメタノールで洗浄してろ過した。最後に、フタロシアニン混晶体４を６０℃にて乾燥させ、フタロシアニン感光剤８を２．２ｇ得た。
【００３３】
（実施例９）
チタニルフタロシアニン２ｇを、２５℃の水１００ｍｌに投入した後、ペイントシェーカー（商品名：ペイントコンディショナー、レットデビル社製）にセットし、５時間かけて分散させた。このようにして、チタニルフタロシアニンのウエットペーストを得た。
【００３４】
次に、このウエットペーストを２５℃に保った２００ｍｌのプロピレンカルボナート中に投入することにより、チタニルフタロシアニンを水存在下プロピレンカルボナートで溶剤処理することを実行する。そして、ウエットペーストが混入されているプロピレンカルボナート溶液を機械的に攪拌しつつ、６時間この処理を継続した。
この処理を６時間実行した後、チタニルフタロシアニンをメタノールで洗浄してろ過した。最後に、チタニルフタロシアニンを６０℃にて乾燥させ、フタロシアニン感光剤９を１．７ｇ得た。
【００３５】
（実施例１０）
メタルフリー（水素）フタロシアニン２ｇを、２５℃の水１００ｍｌに投入した後、ペイントシェーカー（商品名：ペイントコンディショナー、レットデビル社製）にセットし、５時間かけて分散させた。このようにして、メタルフリー（水素）フタロシアニンのウエットペースト得た。
【００３６】
次に、このウエットペーストを５０℃に保った２００ｍｌのエチレンカルボナート中に投入することにより、メタルフリー（水素）フタロシアニンを水存在下エチレンカルボナートで溶剤処理することを実行する。そして、ウエットペーストが混入されているエチレンカルボナート溶液を機械的に攪拌しつつ、４時間この処理を継続した。
この処理を４時間実行した後、メタルフリー（水素）フタロシアニンを水で洗浄してろ過した。最後に、メタルフリー（水素）フタロシアニンを６０℃にて乾燥させ、フタロシアニン感光剤１０を１．８ｇ得た。
【００３７】
（実施例１１）
チタニルフタロシアニン２ｇの粉末を、５０℃の水１００ｍｌと共に５０℃に保った２００ｍｌのプロピレンカルボナート中に投入することにより、水存在下フタロシアニンを有機溶剤処理することを実行する。そして、プロピレンカルボナート溶液を機械的に攪拌しつつ、２４時間この処理を実行した。
この処理を２４時間実行した後、チタニルフタロシアニンをメタノールで洗浄してろ過した。最後に、チタニルフタロシアニンを６０℃にて乾燥させ、フタロシアニン感光剤１１を１．７ｇ得た。
【００３８】
（比較例）
以下、本発明の各実施例によるフタロシアニン類を評価するために用いる比較例としてのフタロシアニンの製造方法を説明する。
（比較例１）
比較例１は、ウエットペーストのチタニルフタロシアニンではなく、さらにこれを乾燥させたチタニルフタロシアニンをプロピレンカルボナートで溶剤処理する点のみ、実施例１と相違する。
【００３９】
上記合成したチタニルフタロシアニン２ｇを、０℃の硫酸３００ｇに溶解した。次に、その硫酸溶液を水８００ｍｌと氷１６００ｇ中に滴下し、滴下終了後室温下１時間攪拌した。その後ろ過し、充分な水でろ液が中性となるまで洗浄し、６０℃にて乾燥した。
次に、このチタニルフタロシアニンを２５℃に保った２００ｍｌのプロピレンカルボナート中に投入し、機械的に攪拌しつつ６時間溶剤処理を継続した。
この処理を６時間実行した後、チタニルフタロシアニンをメタノールで洗浄してろ過した。最後に、チタニルフタロシアニンを６０℃にて乾燥させ、フタロシアニン感光剤１２を１．９ｇ得た。
【００４０】
（比較例２）
比較例２は、ウエットペーストのチタニルフタロシアニンをプロピレンカルボナートでなくジメチルカルボナートで溶剤処理する点のみ実施例１と相違する。
上記合成したチタニルフタロシアニン２ｇを、０℃の硫酸３００ｇに溶解した。次に、その硫酸溶液を水８００ｍｌと氷１６００ｇ中に滴下し、滴下終了後室温下１時間攪拌した。その後ろ過し、充分な水でろ液が中性となるまで洗浄した。この様にしてチタニルフタロシアニンのウエットペーストを得た。
【００４１】
次に、このウエットペーストを２５℃に保った２００ｍｌのジメチルカルボナート中に投入することにより、チタニルフタロシアニンを水存在下ジメチルカルボナートで溶剤処理することを実行する。そして、ウエットペーストが混入されているジメチルカルボナート溶液を機械的に攪拌しつつ、１０時間この処理を継続した。
この処理を１０時間実行した後、チタニルフタロシアニンを水で洗浄してろ過した。最後に、チタニルフタロシアニンを６０℃にて乾燥させ、フタロシアニン感光剤１３を１．８ｇ得た。
【００４２】
（比較例３）
比較例３は、メタルフリー（水素）フタロシアニンをエチレンカルボナートでなくＴＨＦで溶剤処理する点のみ実施例２と相違する。
上記合成したメタルフリー（水素）フタロシアニン２ｇを、０℃の硫酸３００ｇに溶解した。次に、その硫酸溶液を水８００ｍｌと氷１６００ｇ中に滴下し、滴下終了後室温下１時間攪拌した。その後ろ過し、充分な水でろ液が中性となるまで洗浄した。この様にしてメタルフリー（水素）フタロシアニンのウエットペーストを得た。
【００４３】
次に、このウエットペーストを２５℃に保った２００ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に投入することにより、メタルフリー（水素）フタロシアニンを水存在下テトラヒドロフランで溶剤処理することを実行する。そして、ウエットペーストが混入されているテトラヒドロフラン溶液を機械的に攪拌しつつ、５時間この処理を継続した。
この処理を５時間実行した後、メタルフリー（水素）フタロシアニンを水で洗浄してろ過した。最後に、メタルフリー（水素）フタロシアニンを６０℃にて乾燥させ、フタロシアニン感光剤１４を１．７５ｇ得た。
以上の各実施例、比較例の内容を表１にまとめた。
【００４４】
【表１】
0003560075.tif 000002
【００４５】
但し、水の添加法に関し、Ａ法はフタロシアニンを硫酸に溶解させ、水に滴下して析出させてウエットペーストとする方法であり、Ｂ法はフタロシアニンと水をペイントシェーカーで分散させてウエットペーストとする方法、Ｃ法は有機溶剤処理の際、水を添加する方法である。
【００４６】
（評価）
以上の様にして得られたフタロシアニン感光剤を以下のようにして評価とした。
すなわち、ポリエステル樹脂溶液（アルマテックス、Ｐ６４５、三井東圧製）２．８ｇ、メラミン樹脂（コーバン、２０ＨＳ、三井東圧製）１ｇ及びトルエン１４ｇを混合してなる組成物に、ガラスビーズ３０ｇと共に上記フタロシアニン０．８ｇを投入する。これをペイントミキサーにより４時間分散し、感光体塗液を得た。次にこの感光体塗液を厚さ９０ミクロンのアルミニウム箔上に、乾燥膜厚が１５ミクロンになるようにコートし、１２０℃で５時間静置した。以上のようにして感光体を作成した。
【００４７】
次に得られた感光体の光感度特性を感光体評価装置（シンシア−５５、ジェンテック社製）を用いて評価した。
まず、＋６．０ｋＶの電圧でコロナ帯電させた場合に感光体の表面電位が急激に低下する屈曲点の時間（秒）を暗減衰時間とした。
光特性は次のように定義した。即ち、光強度が異なった７８０ｎｍの単色光をコロナ帯電させた感光体に各々照射し、各光強度に対する光減衰時間曲線（照射時間に対する表面電位の特性曲線）を各々測定した。そして、その曲線から得られた一定時間照射（ここでは０．０７５秒）後における表面電位を、各々光エネルギーに対してプロットした。これをγカーブと称する。
【００４８】
表面電位を初期帯電とほぼ同じ程度に維持できる光エネルギーのうち最大の光エネルギーをＥ１  （γカーブにおける立ち下がり点の光エネルギー）、表面電位を残留電位程度（約３０Ｖ）までに低下させることのできる光エネルギーのうち最小の光エネルギーをＥ２  （γカーブにおける立ち上がり点の光エネルギー）とした。Ｅ１  が小さい程、光感度がよくなる。また、Ｅ２  −Ｅ１  の差ΔＥが小さい程、高γ特性となるので、デジタル光入力用感光体となり得る。
本評価法においては、ΔＥが５μＪ／ｃｍ２  以下の感光体をデジタル感光体として使用可能なものと、一方、それ以上の感光体をアナログ感光体として使用可能なものとして考えて、評価した。評価結果を表２に示す。
【００４９】
【表２】
0003560075.tif 000003
【００５０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のフタロシアニン類を、絶縁性バインダー等により薄層化した感光層は、光入力に対し特異な光電力の流れ方、すなわち、アナログ光であってもデジタル光であってもデジタル信号として出力できるものである。従って、デジタル記録形式の電子写真に使用できると共に、従来のＰＰＣ（アナログ光入力）用感光体に使用してもエッジのシャープな高画質画像を実現できるものである。