(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
強塩基性薬剤の存在下に脂環式ケトン及び炭酸ジエステルから高級α，ω−ジカルボン酸のジエステルを製造する場合に、８〜２０の環員を有する脂環式ケトン、少なくとも１当量の炭酸ジエステル及び脂環式ケトン１モル当たり０．０５〜０．５当量のカリウム又は強塩基性カリウム化合物を連続的に反応帯域に導入し、この中で脂環式ケトンと炭酸ジエステルとを縮合させて相応する環状β−ケト酸エステルエノレートにし、遊離されるアルコールにより環開裂を行わせてα，ω−ジカルボン酸ジエステルにし、これから連続的に反応混合物を取り出すことを特徴とする、高級α，ω−ジカルボン酸のジエステルを製造する方法。
【請求項２】
反応帯域を少なくとも２つの部分反応帯域に分け、この部分帯域の少なくとも１つ中で低沸点成分を反応混合物から除去し、更なる後の部分帯域の少なくとも１つ中にアルコールを導入する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
カリウム又は強塩基性カリウム化合物としてカリウムアルカノレートを使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
カリウム又は強塩基性カリウム化合物としてカリウムメチレートを使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
脂環式ケトンとしてシクロドデカノンを使用する、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
炭酸ジエステルとして、炭酸と炭素原子数１〜６を有するアルカノールとのエステルを使用する、請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
炭酸ジエステルとして、炭酸ジメチルを使用する、請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
反応帯域又は部分反応帯域中の温度は４０〜１６０℃である、請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
反応帯域又は部分反応帯域中の温度は６０〜１２０℃である、請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
カリウム又は強塩基性カリウム化合物を、不活性の溶剤及び希釈剤中の懸濁液として、反応帯域又は第１の部分反応帯域中に導入する、請求項１から９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
反応混合物に後処理の前に、ポンプ搬送性を改善するために不活性の溶剤及び希釈剤を添加する、請求項１から１０のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、環状ケトン及び炭酸ジエステルから、強塩基性薬剤の共同作用下にα，ω−ジカルボン酸のジエステル（又は中性エステル）を製造する改良法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高級α，ω−ジカルボン酸、例えばブラシル酸ジアルキルエステルは、例えば香料、医薬品又は植物保護剤の作用物質の、並びにオリゴエステル又はポリエステルの製造のための重要な中間体である。ブラシル酸（炭素原子１３を有する）とエチレングリコールとの環状エステルは、香料中で、かつ化粧品中で使用される合成ジャ香様香料である。
【０００３】
ドイツ特許公開出願第１６６８７３０号明細書は、強塩基性薬剤の使用（有利にシクロドデカノン１モル当たり約１モルの割合で使用される）下でのシクロドデカのいンとジアルキルカルボネートとの反応によるブラシル酸ジアルキルエステルの製造を記載している。好適な強塩基性縮合剤としては、カリウム、リチウム並びにそれらのアルコレートが挙げられる。その実施例中では、ナトリウム、ナトリウムメチレート、ナトリウムエチレート及びをリチウムが使用されている。後処理のために、この反応混合物を無機酸で酸性化すると、副生成物として化学当量の塩が生じる。この方法は、回分法で操作され、理論量の８５〜８８％のブラシル酸ジアルキルエステルの収率を生じている。強塩基性薬剤としてのナトリウムメチレートの使用下でのシクロドデカノンとジメチルカルボネートとの反応によるブラシル酸ジメチルエステル（ＩＩ）の合成の全反応及び反応混合物の塩酸による酸性化−工程（１）及び（２）−は、次の反応式により記載することができる：
【０００４】
【化１】
0003563237.tif 000002
【０００５】
部分反応（１）、即ち、シクロドデカノンを縮合してβ−ケト酸（Ｉ）（前記反応式中でそのナトリウムエノレートの形で示されている）にする反応は、既に、Ｓ．Ｊ．Ｒｈｏａｄｓ  等によりＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ．  １９（１９６３）  １６２５  に記載されている。ここでは、塩基性縮合剤として、水素化ナトリウムが使用されていた。
【０００６】
このドイツ公開特許出願による方法での欠点は、ナトリウム又はナトリウム含有塩基性縮合剤のモル量での使用の結果、この反応混合物のレオロジー特性が不満足であることである。撹拌困難で、殆ど硬く、従って工業的規模では著しい経費を伴ってのみ制御可能であるチキソトロピー懸濁液が生じる。更に、かなりの量の副生成物、例えば蒸気状で逃出するジアルキルエーテル及び固体形で残留する炭酸モノアルキルエステルのナトリウム塩が生じる。副生成物の双方の種類は、工業的規模での合成時に、反応混合物の無機酸を用いる中和の際にモル量で生じるＮａ塩と同様に、廃棄物処理の問題をもたらす。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
ところで、環員８〜２０を有する脂環式ケトン、少なくとも当モル量の炭酸ジエステル及び触媒作用量の強塩基性薬剤を、連続的に反応帯域に供給し、この中で、この脂環式ケトンと炭酸ジエステルとを縮合させて相応する環状β−ケト酸エステルエノレートにし、かつ遊離されるアルコールによる環開裂を行わせてα、ω−ジカルボン酸ジエステルにし、これから連続的に反応混合物を取り出す際に、高級α、ω−ジカルボン酸のジエステルが有利に製造できることを発見した。
【０００８】
本発明による方法は、反応帯域を少なくとも２つの部分反応帯域にわけ、少なくとも１つの部分帯域中で低沸点分をこの反応混合物から除去し、少なくとももう１つの後の部分反応帯域中で反応混合物にアルコールを供給する方法で特に有利に実施される。
【０００９】
有利な強塩基性の薬剤は、カリウム及び強塩基性のカリウム化合物である。
【００１０】
本発明によるこの方法は、技術水準の方法によるよりも高い収率、即ち理論量の９０％以上の収率を示す。触媒作用量の強塩基性物質が必要であるだけであるので、公知方法の前記のレオロジーの問題は僅かに現れ、工業的規模でも特別な手段なしでコントロール可能である。特に、強塩基性物質としてカリウム又は塩基性カリウム化合物を使用する場合に、このことが当てはまる。意外にも、反応混合物のレオロジー特性が相応する量のナトリウム又はナトリウム化合物をその他は同じ条件下に用いる操作法に比べてなお一層改良されている。触媒作用量の強塩基性物質とは、勿論、モル量を用いる操作法に比べて経費的利点を意味するが、更に、副生成物、例えばジアルキルエーテル及び炭酸モノエステルの塩並びに強塩基性物質の中和の際の塩の低い形成をもたらす。更に、本発明によるこの方法のエネルギー収支は、公知の非連続的操作法のそれよりも明らかにより好適である。脂環式ケトンと炭酸ジエステル及び強塩基性物質との混合の際に、かなりの熱量が放出される。これは、シクロドデカノン、炭酸ジメチル及びナトリウムメチレートのモル量の場合には、シクロドデカノン１モル当たり−３０ｋＪになる。従って、公知の回分法では、当初に冷却し、反応の終了のために加熱すべきである。これにより必要な冷却から加熱への切り替えは、制御−及び安全技術的に問題が多く、更に多くのエネルギーを消耗する。これに反して、本発明による連続的方法は、殆ど断熱的に及び等温的に操作する。定常状態では、単に僅かな一定の熱量を供給されるべきである。
【００１１】
この方法は、炭素原子数８〜２０及びα−位にメチレン基を有する脂環式ケトンから出発し、出発物質よりも多くの炭素原子、即ち炭素原子数９〜２１を有するα，ω−ジカルボン酸のジエステルをもたらす。有利な出発ケトンは炭素原子数８〜２０、殊に炭素原子数１０〜１６を有するシクロアルカノン、例えばシクロオクタノン、シクロデカノン、シクロドデカノン、シクロペンタデカノン、シクロヘキサデカノン、シクロオクタデカノン及びシクロエイコサノンである。
【００１２】
炭酸ジエステルとしては、本発明による方法のために、殊に一般に同じ、酸素原子を介してカルボニル炭素に結合している炭化水素基２個、殊にアルキル−、シクロアルキル−、アラルキル−、アルカリール−又はアリール基を有するエステルが好適である。特に、それぞれ炭素原子数１〜６を有する同じアルキル基を有する炭酸ジアルキルが有利である。この炭酸ジエステルは、製造すべきα，ω−ジカルボン酸ジエステルの双方のカルボン酸エステル基の一つを提供する。好適な炭酸ジエステルのうち、例えば炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジ−ｎ−ブチル、炭酸ジシクロペンチル、炭酸ジベンジル、炭酸ジフェニル及び炭酸ジ−ｐ−トリルが挙げられる。この炭酸ジエステルは脂環式ケトンに対して少なくとも当モル量で使用すべきである。場合によっては、２．５倍モル量までの過剰は溶剤及び希釈剤として作用する。
【００１３】
反応に触媒作用する強塩基性物質の内、前記のようにカリウム及び強塩基性のカリウム化合物が特に有利である。好適な強塩基性カリウム化合物は、例えばアルコレート、例えばカリウムメチレート、カリウムエチレート、カリウムイソプロピレート、カリウム−ｎ−ブチレート及びカリウムベンジレート及びカリウムアミド及びカリウムヒドリドである。他の好適な塩基性物質は、ナトリウム、リチウム及び前記のカリウム化合物に相当するナトリウム−及びリチウム化合物である。アルカリアルコレートを使用する場合には、これは、有利にその炭酸ジエステルが製造すべきα，ω−ジカルボン酸ジエステルの双方のカルボン酸エステル基の一つを提供するアルコールに由来すべきである。さもない場合には、当該α，ω−ジカルボン酸の混合エステルの生成を甘受しなければならない。
【００１４】
本発明の方法の主要な特徴は、強塩基性物質を触媒作用量でのみ使用する必要があることである。脂環式ケトン１モル当たり０．０５〜０．５、殊に０．１〜０．３当量で使用するのが有利である。
【００１５】
本発明による方法は、不活性の溶剤及び希釈剤の存在下に実施することができる。このことは、小過剰の炭酸ジエステルが使用される場合に特に推奨される。懸濁液は粉末よりも容易に配量可能であるので、不活性の溶剤及び希釈剤は、アルコレート又は他の紛状の強塩基性薬剤の導入をも容易にする。好適な不活性溶剤及び希釈剤は、例えばグリコールエーテル、例えばエチレングリコールジエチルエーテル及びトリエチレングリコールジメチルエーテル並びにＮ−置換カルボン酸アミド、例えばジメチルホルムアミド及びＮ−メチルピロリドン又は反応成分として使用されたジアルキルカルボネート（これはアルコレートを反応しない）である。一般に、不活性の溶剤及び希釈剤は、大体において、全反応混合物に対して約５〜５０重量％の量で使用される。
【００１６】
本発明による方法を１反応帯域中で実施する場合には、前記の部分反応（１）及び（２）に相応する反応は並列して進行する。脂環式ケトン、炭酸ジエステル、強塩基性薬剤を、場合によっては不活性の溶剤及び希釈剤中の懸濁液として、所定の量で連続的に反応帯域に導入し、連続的に相応する量の反応混合物を取り出す。この反応帯域中の温度は、その都度の出発物質及び目的とする滞留時間に依存して決まる。一般に、これは、４０〜１６０℃、殊に６０〜１２０℃であり、前記のように、僅かな熱供給により定常状態で保持する。平均滞留時間は、出発物質及び反応温度により、一般に２〜１０時間である。
【００１７】
反応帯域を少なくとも２つの部分帯域に分け、少なくとも第１の部分反応帯域中で反応混合物から低沸点分を除去し、少なくとも第２の後の（即ち、方法工程で後接続されている）部分反応帯域中で反応混合物にアルコールを添加する際に、特に好適な結果が得られる。この方法で、上方の全反応（１）及び（２）は、部分反応（１）が実質的に第１部分反応帯域（ここで低沸点分は除かれる）及び反応（２）は実質的に第２の後の部分反応帯域（ここにアルコールが供給される）中で進行するように分けられる。反応帯域を３つの部分反応帯域に分け、第１の反応帯域中で低沸点成分が除去されない場合には、これを第２の部分反応帯域中で行うべきであり、第３の部分反応帯域中で反応混合物にアルコールを供給する。低沸点成分とは、主として炭酸ジエステルであり、部分反応（１）で遊離されるアルコール並びにエーテル及び本発明の方法でも僅かな程度で生じる他の副生成物である。これらの低沸点成分は、連続的に又は非連続的に蒸留により後処理することができ、さらに炭酸ジエステルは、第１の部分反応帯域に戻され、アルコールは第２及び／又は場合により更なる部分反応帯域にも導入することができる。勿論、この反応混合物に第２及び／又は場合によっては更なる部分反応帯域中で新鮮アルコールを供給することも可能である。いずれの場合にも、使用炭酸ジエステルに相応するアルコールを供給するのが有利である。さもないと、反応生成物は、当該α，ω−ジカルボン酸の混合ジエステルである。しかしながら、これらは、多くの目的のために同様に、又は同じアルコール残基を有するジエステルと類似して使用可能である。しかしながら、一般に後者が有利であろう。
【００１８】
反応温度に関して、部分反応帯域を用いる操作法は、唯一の反応帯域を用いる方法と実質的に異ならない。これは、一般に４０〜１６０℃、有利に６０〜１２０℃である。この場合に、その中にアルコールが供給される部分反応帯域中の温度は、反応混合物から低沸点成分が除去される部分反応帯域中のそれよりも幾分高く調節するのが有利であり得る。唯一の反応帯域を用いる本発明による方法の実施形におけると同様に、分割された反応帯域を用いる変法でも、定常状態では僅かなエネルギー供給すべきであり、しかも、後の部分反応帯域へは、先の部分反応帯域へよりもいくらか多くのエネルギーを供給すべきである。個々の部分反応帯域中の最適温度は、特に、その都度の反応成分に依存し、予備実験で困難なく決めることができる。一般に、部分反応帯域中では（唯一の反応帯域を用いる方法の実施形と同様に）大気圧が支配している。高い反応速度を得るために前記範囲の上端の温度を選択し、低沸点のアルコールのエステルを製造すべき場合には、例えば２〜１０バールの高い圧力を使用することもできる。個々の部分反応帯域中の平均滞留時間は、広い範囲で変動でき、一般に、３０分〜２０時間である。この場合に、第１の又は先の部分反応帯域のためには、最後の又は後の部分反応帯域のためよりも短い滞留時間が有利でありうる。
【００１９】
唯一の反応帯域を用いる本発明による方法は、例えば、１個の撹拌釜中で実施でき、これに出発物質をもっぱら強塩基性物質及び場合によっては不活性の溶剤及び希釈剤の１種を所望の量比で連続的に導入する。反応帯域は、この撹拌釜の内部空間である。一般に、反応パラメータ、例えば物質量、反応温度及び平均滞留時間を相互に、この反応が定常状態で等温でかつ同時に実質的に断熱的に進行する様に決定することができる。しかしながら、反応実施の所望の制御性を提供するので、加熱及び冷却用の装置を有する反応器を使用するのが有利である。
【００２０】
２以上の部分反応帯域を用いる本発明による方法は、例えば２以上の前後に接続された撹拌反応器からなるカスケード中で実施することができる。この場合、第１の反応器に連続的に脂環式ケトン、炭酸ジエステル、強塩基性薬剤及び場合によっては、不活性の溶剤又は希釈剤を所定の量比で導入する。カスケードの第１の又はそれに続く反応器から低沸点成分が留去され、凝縮される。留去される低沸点物質の量は、出発物質の種類及び量並びに第１の部分反応帯域中で支配している温度及び圧力から必然的に明らかである。これは、一般に１反応混合物及び１時間当たり５０〜２５０ｇである。低沸点物質を回分法で又は連続的に蒸留により後処理する。炭酸ジエステルを、有利に出発物質と一緒に第１の反応器に戻す。アルコールを次の又は後の反応器に導入する。
【００２１】
第１反応器中で目標充填高さに達したら直ちに、これから、場合によって留去された低沸点物質を除いて、導入された出発物質に相当する量の反応混合物を取り出し、第２反応器中に移行させる。第１反応器中で行われない場合には、低沸点物質をこれから留去することができる。他の場合には、、この反応器に並びに場合によってはカスケードの他の反応器にアルコールを、好ましくは、使用脂環式ケトン１重量部当たり１０〜５０重量部を導入する。カスケードの多数の反応器にアルコールを導入する場合には、その全量を反応器の容積及びそれに伴う平均滞留時間に応じて分けることができる。
【００２２】
唯一の反応器を用いるこの方法の実施形の場合には、唯一反応器を、又は複数部分反応帯域を用いる実施形の場合には、カスケードの最後の反応器を出る反応混合物は、一般に５０℃付近の温度で充分に稀液性であり、機械的ポンプを通して良好に搬送することができる。場合によっては、混合物をポンプ搬送可能に保持するために、不活性の溶剤又は希釈剤、例えばトルエン、キシレン又はジエチレングリコールジメチルエーテルを添加することができる。このことは、濃溶液中で生じる製造されたα，ω−ジカルボン酸ジエステルが比較的高い融点を有する際に特に推奨される。ブラシル酸ジメチルエステルは、例えば３３〜３５℃で融解する。この反応混合物から、例えば慣用の薄膜蒸発器を用いて、連続的に又は回分法で、低沸点成分を分離除去することができる。これは、主としてアルコール並びに炭酸ジエステルよりなり、この方法に戻すことができる。薄膜蒸発器からの残分に第２の分離工程で、例えばフラッシュ蒸留（Ｋｕｒｚｗｅｇｄｅｓｔｉｌｌａｒｉｏｎ）により所望のα，ω−ジカルボン酸ジエステル及びなお高沸点の又はもはや蒸発できない成分を含有する残分に分離することができ、このエステルは、所望の場合には分別蒸留により更に精製することができる。この残分は、強塩基性物質を含有し、従って、唯一の反応器中に又はカスケードの最初の反応器中に戻すことができる。勿論、不所望の、場合によっては障害性の高沸点又は蒸発不能な副生成物をこの循環系から除くために、この残分の一部分をスルースを通して取り出すのが有利である。
【００２３】
唯一の反応器又はカスケードの最後の反応器を出る反応混合物を水で処理することもでき、この際に、良好に分離可能な２相が生じる。下の水相は、強塩基性物質が触媒作用量でのみ使用されているので、比較的少量の塩を含有する。従って、これは、多大の経費を要せずに廃棄できるか、又は環境認容性に後処理することができる。上の有機相は高価な分離経費を要せずに蒸留により精製することができる。
【００２４】
【実施例】
次の実施例に付き本発明を説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００２５】
例１
温度計、撹拌機及び蒸留装置を備えた１リットル−二重壁ガラス反応器（第１反応器）に、１時間当たり、シクロドデカノン１８２ｇ（１モル）、炭酸ジメチル１６２ｇ（１．８モル）及びトリエチレングリコールジメチルエーテル１００ｇ中のカリウムメチレート粉末１４ｇ（０．２モル）の懸濁液を配量導入する。この物質を撹拌混合し、温度を差し当たり冷却して９０℃に保持する。１時間後に、反応器中の所定の充填状態に達したら、低沸点物の留去及び反応混合物の取り出しを開始する。第１反応器中の平均滞留時間は１時間である。１時間当たり、低沸点物約５０ｇが取り出され、これは、炭酸ジメチル約２５％及びメタノール約７５％からなる。この低沸点物は、この成分の回収のために後処理することができる。約４時間後に第１反応器中では定常状態が支配し、９０℃の温度を保持するために僅かな熱供給が必要である。
【００２６】
第１反応器から充填状態を保持する程度の反応生成物を取り出し、配量ポンプを用いて第２の５リットルのガラス反応器（第２反応器）に送る。８時間後に、第２反応器中で所定の充填状態に達したら、後処理のために、反応生成物約４６０ｇ／ｈを取り出し始めて、充填状態を保持させる。従って、第２反応器中の平均滞留時間は約８時間である。この反応混合物を９０〜１００℃に保持し、第２反応器に１時間当たりメタノール５０ｇを導入する。
【００２７】
第１反応器からの反応混合物の導入開始から計算して約２時間後に、第２反応器中でも定常状態が支配する。反応混合物約４６０ｇ／ｈを実験室用薄膜蒸発器を用いて、主としてメタノールと炭酸ジメチルよりなる低沸点物質混合物と缶出物に分ける。これを第２の蒸留工程で、１ｈＰａでのフラッシュ蒸留により、蒸留可能なフラクシヨン（９５〜１３５℃への塔頂温度の上昇）と蒸留不可能な残分に分離する。蒸留可能なフラクシヨンか、引き続く分別蒸留によりトリエチレングリコールジメチルエーテルと共に、沸点１１２℃／０．５ｈＰａ．、融点３４〜３５℃のブラシル酸ジメチルエステル２５２ｇが９９％の純度（ＧＣ−分析による）で得られる。使用シクロドデカノンに対する収率は、理論量の９２％である。
【００２８】
例２
粉末配量装置を有する２リットル−二重壁ガラス反応器（第１反応器）に、１時間かかってカリウムメチレート粉末１４ｇ（０．２モル）を、シクロドデカノン１８２ｇ（１モル）及び炭酸ジメチル１４４ｇ（１．６モル）からの混合物に配量導入する。この際、冷却により温度を６０℃に保持する。この基本混合物が製造された後に、１時間当たりカリウムメチレート５６ｇ（０．８モル）、シクロドデカノン７２８ｇ（４モル）及び炭酸ジメチル５７６ｇ（６．４モル）を配量添加する。２時間後に定常状態に達したら、ここで、反応器をわずかな熱供給により６０℃の温度に保持する。第１反応器から１時間当たり反応混合物約１３８８ｇを取り出して、充填状態を保持する。従って、平均滞留時間は、約１時間である。
【００２９】
第１反応器からの流出物を、蒸留装置を有する１０リットル−反応器（第２反応器）に移す。この混合物の温度を１００℃に保持し、蒸留装置から１時間当たり、メタノール及び炭酸ジメチルを含有する低沸点物約２００ｇを取り出す。８時間後に、第２反応器中で所定の充填状態に達する。反応混合物１２００ｇ／ｈの取り出しを開始して、この充填状態を保持する。従って、第２反応器中の平均滞留時間は、約８時間である。第２反応器への反応混合物の導入の開始から計算して約１０時間後に、定常状態が生じた。
【００３０】
第２反応器から取り出された反応混合物を、５リットル−反応器（第３反応器）中に移し、この中で熱供給により７０℃の温度を保持する。この第３反応器に、更にメタノール１００ｇ／ｈを供給する。約２時間後に所定の充填状態に達し、更に２時間後に定常状態が生じる。平均滞留時間は、約２時間である。この第３反応器から反応混合物が毎時１３００ｇを取り出されるから、これを例１と同様に後処理する。９８．１％の純度（ＧＣで）のブラシル酸メチルエステルが得られる。１時間当たりに供給されたシクロドデカノン４モルに対する収率は、理論量の９１％である。
【００３１】
例３
例２と同様に操作するが、第１反応器にカリウムメチレート１００ｇ（１．２モル）、シクロドデカノン７２８ｇ（４モル）及び炭酸ジエチル８４９ｇ（７．２モル）を供給する。メタノール１００ｇ／ｈの代わりに、この反応器にエタノール１２０ｇ／ｈを供給する。毎時１１１６ｇのブラシル酸ジエチルエステルが得られ、これは、使用シクロドデカノンに対して理論量の９３％の収率に相当する。
【００３２】
例４
例１と同様に操作するが、第１反応器にカリウムメチレート粉末の代わりに、配量ポンプを用いて炭酸ジメチル８０ｇ（０．９モル）中のカリウムメチレート粉末１４０ｇ（０．２モル）の懸濁液を供給する。同時に、第１反応器に、炭酸ジメチル１００ｇ（１．１モル）及びシクロドデカノン１８２ｇ（１モル）からの混合物を供給する。毎時ブラシル酸ジメチルエステル２５０ｇが得られ、これは、使用シクロドデカノンに対して理論量の９２％の収率に相当する。