(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記のａ）〜ｄ）を含む、電子材料の基材上に酸素含有多元金属化合物層を成長させるための方法。
ａ）周囲条件において液体を構成する２種以上の金属−配位子錯体前駆物質の無溶媒の液体混合物であって、当該配位子が同一であり、且つアルキル、アルコキシド、水素、アミド、イミド、アジ化物イオン、硝酸根、シクロペンタジエニル、カルボニル、並びにそれらのフッ素、酸素及び窒素置換類似物からなる群より選ばれる、無溶媒の液体混合物を提供すること
ｂ）当該無溶媒の液体混合物を上記基材が位置している成長帯域へ送出すること
ｃ）当該基材を成長条件下で当該無溶媒の液体混合物と接触させ、この成長条件下での接触を、化学気相成長、スプレー熱分解、ゾル−ゲルプロセス、スピンコーティング及び原子層エピタキシーからなる群より選択すること
ｄ）当該無溶媒の液体混合物から当該基材上に酸素含有多元金属化合物層を成長させること
【請求項２】
下記のａ）〜ｄ）を含む、電子材料の基材上に酸素含有多元金属化合物層を成長させるための方法。
ａ）周囲条件において液体を構成する２種以上の金属−配位子錯体前駆物質の無溶媒の液体混合物であって、当該配位子が同一であり、且つアルキル、アルコキシド、水素、アミド、イミド、アジ化物イオン、硝酸根、シクロペンタジエニル、カルボニル、並びにそれらのフッ素、酸素及び窒素置換類似物からなる群より選ばれる、無溶媒の液体混合物を提供すること
ｂ）当該無溶媒の液体混合物を直接の液体注入によりフラッシュ蒸発帯域へ送出して当該無溶媒の液体混合物を気化させること
ｃ）当該基材を、得られた当該無溶媒の液体混合物の蒸気と成長条件下で接触させること
ｄ）当該無溶媒の液体混合物から当該基材上に酸素含有多元金属化合物層を成長させること
【請求項３】
前記周囲条件が４０℃以下且つ２０７ｋＰａ（ゲージ圧）（３０ｐｓｉｇ）以下である、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記周囲条件が２０〜３０℃且つ３４〜４１ｋＰａ（ゲージ圧）（５〜６ｐｓｉｇ）である、請求項１又は２記載の方法。
【請求項５】
前記基材上に前記多元金属化合物層を成長させる前に前記無溶媒混合物を酸素源と混合する、請求項１から４までのいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
前記酸素源を９５＋体積％の酸素、オゾン、亜酸化窒素、酸化窒素、二酸化窒素、水、過酸化水素、空気及びそれらの混合物からなる群から選ぶ、請求項５記載の方法。
【請求項７】
電子材料の基材上に多元金属化合物層を成長させるための方法であって、下記のａ）〜ｄ）、すなわち、
ａ）周囲条件において液体を構成する２種以上の金属−配位子錯体前駆物質の無溶媒混合物であって、当該配位子が同一であり、且つアルキル、アルコキシド、ハロゲン、水素、アミド、イミド、アジ化物イオン、硝酸根、シクロペンタジエニル、カルボニル、並びにそれらのフッ素、酸素及び窒素置換類似物からなる群より選ばれる、無溶媒混合物を提供すること、
ｂ）当該無溶媒混合物を直接の液体注入によりフラッシュ蒸発帯域へ送出して当該無溶媒混合物を気化させること、
ｃ）当該基材を、得られた当該無溶媒混合物の蒸気と成長条件下で接触させること、
ｄ）当該無溶媒混合物から当該基材上に多元金属化合物層を成長させること、
を含み、当該基材上に当該多元金属化合物層を成長させる前に当該無溶媒混合物を窒素源と混合する、電子材料の基材上に多元金属化合物層を成長させるための方法。
【請求項８】
前記窒素源を窒素、アンモニア、ヒドラジン、アルキルヒドラジン、アジ化水素、アルキルアミン及びそれらの混合物からなる群から選ぶ、請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記多元金属化合物層を、混合金属合金、混合金属酸化物、混合金属窒化物、混合金属炭化物、混合金属炭窒化物、混合金属酸炭窒化物、混合金属酸炭化物、混合金属硫化物、混合金属リン化物、混合金属ヒ化物、混合金属アンチモン化物、混合金属セレン化物、混合金属テルル化物及びそれらの混合物からなる群より選ぶ、請求項１から４までのいずれか一つに記載の方法。
【請求項１０】
混合金属又は金属化合物層の成長のための組成物であって、少なくとも２種の金属−配位子錯体前駆物質の無溶媒混合物を含み、当該混合物が周囲条件において液体であり、且つ当該配位子が、アルキル、アルコキシド、ハロゲン、水素、アミド、イミド、アジ化物イオン、硝酸根、シクロペンタジエニル、カルボニル、並びにそれらのフッ素、酸素及び窒素置換類似物からなる群より選ばれ、当該混合物が、周囲条件において液体である第一の金属−配位子錯体前駆物質と、周囲条件において液体である第二の金属−配位子錯体前駆物質とを含む、混合金属又は金属化合物層の成長のための組成物。
【請求項１１】
前記少なくとも２種の金属−配位子錯体前駆物質の無溶媒混合物の当該金属が、亜鉛、カドミウム、水銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、ケイ素及びセリウムからなる群より個々に選ばれる、請求項１０記載の組成物。
【請求項１２】
前記少なくとも２種の金属−配位子錯体前駆物質の無溶媒混合物の当該配位子が、ジメチルアミド、ジエチルアミド、エチルメチルアミド、ブチルアミド、ジプロピルアミド、メチルプロピルアミド、エチルプロピルアミド、メトキシ、エトキシ、プロポキシ及びブトキシからなる群より選ばれる、請求項１０又は１１記載の組成物。
【請求項１３】
前記少なくとも２種の金属−配位子錯体前駆物質の無溶媒混合物が、Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ2 ＣＨ3 ）2 ）4 、Ｓｎ（Ｎ（ＣＨ2 ＣＨ3 ）2 ）4及びＴｉ（Ｎ（ＣＨ2 ＣＨ3 ）2 ）4 を含む、請求項１０記載の組成物。
【請求項１４】
前記少なくとも２種の金属−配位子錯体前駆物質の無溶媒混合物が、Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ3 ）2 ）4 、Ｓｎ（Ｎ（ＣＨ3 ）2 ）4 及びＴｉ（Ｎ（ＣＨ3 ）2 ）4 を含む、請求項１０記載の組成物。
【請求項１５】
前記少なくとも２種の金属−配位子錯体前駆物質の無溶媒混合物が、Ｚｒ（Ｏ（Ｃ4 Ｈ9 ））4 、Ｓｎ（Ｏ（Ｃ4 Ｈ9 ））4 及びＴｉ（Ｏ（Ｃ4 Ｈ9 ））4 を含む、請求項１０記載の組成物。
【請求項１６】
前記少なくとも２種の金属−配位子錯体前駆物質の無溶媒混合物が、Ｔａ（Ｎ（ＣＨ3 ）2 ）5 及びＴｉ（Ｎ（ＣＨ3 ）2 ）4 を含む、請求項１０記載の組成物。
【請求項１７】
前記少なくとも２種の金属−配位子錯体前駆物質の無溶媒混合物が、Ａｌ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）3 及びＴａ（ＯＣＨ2 ＣＨ3 ）5 を含む、請求項１０記載の組成物。
【請求項１８】
前記少なくとも２種の金属−配位子錯体前駆物質の無溶媒混合物が、ＣＨ3 ＣＨ2 Ｎ＝Ｔａ（Ｎ（ＣＨ2 ＣＨ3 ）2 ）3 及びＴｉ（Ｎ（ＣＨ2 ＣＨ3 ）2 ）4 を含む、請求項１０記載の組成物。
【請求項１９】
前記少なくとも２種の金属−配位子錯体前駆物質の無溶媒混合物が、Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ2 ＣＨ3 ）2 ）4 を含み、且つ、Ｔｉ（Ｎ（ＣＨ2 ＣＨ3 ）2 ）4 、Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ2 ＣＨ3 ）2 ）4 、Ｈｆ（Ｎ（ＣＨ2 ＣＨ3 ）2）4 、Ｖ（Ｎ（ＣＨ2 ＣＨ3 ）2 ）5 、Ｖ（Ｎ（ＣＨ2 ＣＨ3 ）2 ）4 、Ｎｂ（Ｎ（ＣＨ2 ＣＨ3 ）2 ）5 、Ｎｂ（Ｎ（ＣＨ2 ＣＨ3 ）2 ）4 、ＣＨ3 ＣＨ2 Ｎ＝Ｎｂ（Ｎ（ＣＨ2 ＣＨ3 ）2 ）3 、ＣＨ3 ＣＨ2 Ｎ＝Ｖ（Ｎ（ＣＨ2 ＣＨ3 ）2 ）3 、（ＣＨ3 ＣＨ2 Ｎ＝）2 Ｍｏ（Ｎ（ＣＨ2 ＣＨ3 ）2 ）2 、（ＣＨ3 ＣＨ2 Ｎ＝）2 Ｗ（Ｎ（ＣＨ2 ＣＨ3 ）2 ）2 、及びＣＨ3 ＣＨ2 Ｎ＝Ｔａ（Ｎ（ＣＨ2 ＣＨ3 ）2 ）3 からなる群より選ばれる金属−配位子錯体前駆物質を含む、請求項１０記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基材上に多元金属又は金属化合物層を成長させるための組成物と方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
半導体製造産業は、集積回路、記憶装置及びフラットパネルディスプレイ装置のための適切な電気デバイスを作るために半導体及び絶縁性又は誘電性基材に薄い層、プラグ、ビア及びパターンでもって金属、金属混合物及び金属化合物混合物を堆積させるのに適切な材料と堆積技術を必要としている。
【０００３】
適当な電子材料基材上に金属、金属化合物及びそれらの混合物を堆積させるための様々な方法が知られており、それらには、物理的な方法（スパッタリング、分子線エピタキシー、蒸着及びレーザーアブレーション）、合金化、そして化学気相成長（プラズマ、光又はレーザーに支援される、低圧及び高温での）が含まれる。
【０００４】
様々な多元金属酸化物が、“Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇｏｆ  Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍｓ”，Ｌ．Ｍ．Ｓｈｅｐｐａｒｄ，Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，Ｖｏｌ．７１，Ｎｏ．１，ｐｐ．８５−９５（１９９２）、“Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｌ２  Ｏ３  −Ｔａ２  Ｏ５    Ｄｏｕｂｌｅ−Ｏｘｉｄｅ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍｓ  ｂｙ  Ｌｏｗ−Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ＭＯＣＶＤ  ａｎｄ  Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｈｅｉｒ  Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ａｃｉｄ  ａｎｄＡｌｋａｌｉ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ”，Ｈａｒａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４６（２），ｐｐ．５１０−５１６（１９９９）、“Ｈｉｇｈ  Ｃｏｅｒｃｉｖｉｔｙ  ｉｎ  Ｓｍ２  Ｆｅ１７Ｎｘ    Ｍａｇｎｅｔｓ”，Ｓｃｈｎｉｔｚｋｅ  ｅｔａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５７（２６），ｐｐ．２８５３−２８５５（Ｄｅｃ．２４，１９９０）、“Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｅｒｎａｒｙ  Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ−Ｍｅｔａｌ  Ｎｉｔｒｉｄｅ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ｂｙ  Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｃｏｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ”，Ｖａｎ  Ｄｏｖｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，Ｖｏｌ．５，ｐｐ．３２−３５（１９９３）、“Ｒｅａｃｔｉｖｅｌｙ  Ｓｐｕｔｔｅｒｅｄ  Ｔｉ−Ｓｉ−Ｎ  Ｆｉｌｍｓ  ＩＩ．Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  Ｂａｒｒｉｅｒｓ  ｆｏｒ  Ａｌａｎｄ  Ｃｕ  Ｍｅｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｓ  ｏｎ  Ｓｉ”，Ｓｕｎ  ｅｔａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，８１（２），ｐｐ．６６４−６７１（Ｊａｎ．１５，１９９７）、“ＭＯＣＶＤ  Ｒｏｕｔｅｓ  ｔｏ  Ｔｈｉｎ  Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｉｌｍｓ  ｆｏｒ  Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ”，Ｓｃｈｕｌｚ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．６，Ｎｏ．１０，ｐｐ．７１９−７３０（１９９４）、“Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎａｌ  ａｎｄ  Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ＲｕＯ２  −ＴｉＯ２    Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ  ｂｙ  ｔｈｅ  Ｓｏｌ−Ｇｅｌ  Ｍｅｔｈｏｄ”，Ｇｕｇｌｉｅｌｍｉ  ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１３９，Ｎｏ．６，ｐｐ．１６６５−１６６１（Ｊｕｎｅ  １９９２）、“Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏｎｓｔａｎｔ  ｏｆ  Ｔａ２  Ｏ５    Ｔｈｒｏｕｇｈ  Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  ＴｉＯ２  ”，Ｃａｖａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．３７７，２１，ｐｐ．２１５−２１７（Ｓｅｐｔ．１９９５）、米国特許第４０５８４３０号明細書で列挙されたものを含めて、文献で知られており、そのうちの後者の米国特許明細書には「原子層エピタキシー」として知られる成長方法も開示されている。
【０００５】
化学気相成長（ＣＶＤ）は、均一でコンフォーマルな成長をもたらす特性と高制御性の条件下で材料のアレイを成長させることができることから、近年支持を獲得している。一般的に、化学気相成長は、制御された仕方でもって高純度の材料を高速に成長させることができる。
【０００６】
しかし、化学気相成長には、その実施を忌避させるいくつかの欠点がある。所望の化学物質の全てが、化学気相成長で処理できるだけ十分に揮発性であるわけではない。一部の化学物質は貯蔵あるいは送出条件において固体である。一部の化学物質は適切な貯蔵と送出のためには揮発性でありすぎる。
【０００７】
化学気相成長を行うための状況は、例えば多元金属化学物質の気相成長、例として多元金属酸化物の化学気相成長におけるように、いくつかの化学物質を同時に成長（堆積）させる必要性によって更に複雑にされる。金属前駆物質がお互いどうし反応することがあり、あるいはＣＶＤのための少なくとも１種の金属前駆物質が非常に揮発性であり又は非常に不揮発性である、すなわち固体であることがある。
【０００８】
ＣＶＤのこれらの不都合を克服するために、先行技術では、固体の金属前駆物質を溶解するために、あるいはＣＶＤ用の液体の、特に粘稠な液体の、金属前駆物質を混合するために、溶媒を使用してきた。
【０００９】
米国特許第５２０４３１４号明細書には、ＣＶＤのための金属前駆物質の液体混合物あるいは溶媒混合物のフラッシュ蒸発のための孔付きの装置が開示されている。
米国特許第５８２０６６４号明細書には、ＣＶＤにとって有用である、混合金属化合物前駆物質の種々の溶媒混合物が記載されている。
【００１０】
しかし、ＣＶＤのために液体を送出するための溶媒系は、相溶性の揮発性溶媒を選定しなくてはならないので、問題がある。溶媒は、所定の流量と時間について送出される有効な化学物質の量を減少させる。より重大なことに、溶媒は、慎重な扱いを要する半導体及び電子デバイスの製造を行う敏感な反応帯域へ更に別の化学物質を導入する。そのような溶媒が存在することの不利な影響を考慮しなくてはならない。最後に、溶媒は環境及びコスト要因を代表するものである。溶媒又はその分解生成物は、利用後に再循環し、捕捉し、あるいは処理しなくてはならない。
【００１１】
国際公開第９８／４６６１７号パンフレットには、金属前駆物質と、混合β−ジケトネートから金属を成長（堆積）させる方法とが記載されている。この国際出願は、直接の液体の注入によるＣＶＤ及びそのほかの成長用に金属前駆物質を液体で送出することに関するものである。混合β−ジケトネートを使用することは、前駆物質の液体状態を増進して送出を容易にする。溶媒はこれらの液体混合物にとっての一つの選択肢である。
【００１２】
同様の開示が、“Ｎｅｗ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ  ｆｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ”，Ｇｏｒｄｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．，４９５，ｐｐ．６３−６８（１９９８）と、“Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ｆｏｒ  ＣＶＤ  ｏｆ  Ａｌｋａｌｉｎｅ  Ｅａｒｔｈ  Ｍｅｔａｌｓ”，Ｇｏｒｄｏｎ  ｅｔ．ａｌ．，ＭＲＳ  Ｍｅｅｔｉｎｇ，Ａｐｒｉｌ  ７，１９９９，Ｓａｎ  Ｆｒａｎｃｉｓｃｏ，ＣＡに見られる。
【００１３】
金属前駆物質の送出のために適切な液体媒体を提供する先行技術の試みは、選ばれた溶媒又は混合β−ジケトネート配位子を使用して送出のための液体条件を確保することを必要とした。溶媒にあっては、汚染と除去が問題となる。混合配位子にあっては、液体なしの条件に至りかねない意図しない配位子交換が問題となる。β−ジケトネート配位子はしばしば、固体条件に通じる条件を回避するためのβ−ジケトネート置換基の調節がないと固体金属化合物に通じ、かくして意図することなく配位子交換するという結果を更に悪化させる。本発明は、確固とした成長性能のために溶媒と配位子交換の欠点を回避するため、成長のために金属の無溶媒の共通配位子混合物を液体状態で、好ましくは直接の液体注入により使用することによって、これらの欠点を克服する。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、次に掲げるａ）〜ｄ）を含む、電子材料の基材上に酸素含有多元金属化合物層を成長させるための方法である。
ａ）周囲条件において液体を構成する２種以上の金属−配位子錯体前駆物質の無溶媒の液体混合物を提供すること。ここで、当該配位子は同一であって、アルキル、アルコキシド、水素、アミド、イミド、アジ化物イオン、硝酸根、シクロペンタジエニル、カルボニル、並びにそれらのフッ素、酸素及び窒素置換類似物からなる群より選ばれる。
ｂ）当該無溶媒の液体混合物を、上記基材が位置している成長帯域へ送出すること。
ｃ）当該基材を成長条件下で当該無溶媒の液体混合物と接触させ、この成長条件下での接触を、化学気相成長、スプレー熱分解、ゾル−ゲルプロセス、スピンコーティング及び原子層エピタキシーからなる群より選択すること。
ｄ）当該無溶媒の液体混合物から当該基材上に酸素含有多元金属化合物層を成長させること。
【００１５】
本発明は、より好ましくは、次に掲げるａ）〜ｄ）を含む、電子材料の基材上に酸素含有多元金属化合物層を成長させるための方法である。
ａ）周囲条件において液体を構成する２種以上の金属−配位子錯体前駆物質の無溶媒の液体混合物を提供すること。ここで、当該前駆物質の配位子は同一であって、そしてアルキル、アルコキシド、水素、アミド、イミド、アジ化物イオン、硝酸根、シクロペンタジエニル、カルボニル、並びにそれらのフッ素、酸素及び窒素置換類似物からなる群より選ばれる。
ｂ）当該無溶媒の液体混合物を直接の液体注入によりフラッシュ蒸発帯域へ送出して当該無溶媒の液体混合物を気化させること。
ｃ）当該基材を、得られた当該無溶媒の液体混合物の蒸気と成長条件下で接触させること。
ｄ）当該無溶媒の液体混合物から当該基材上に酸素含有多元金属化合物層を成長させること。
【００１６】
好ましくは、周囲条件は４０℃以下且つ２０７ｋＰａ（ゲージ圧）（３０ｐｓｉｇ）以下である。
より好ましくは、周囲条件は２０〜３０℃且つ３４〜４１ｋＰａ（ゲージ圧）（５〜６ｐｓｉｇ）である。
【００１７】
好ましくは、無溶媒混合物は基材上に多元金属化合物層を成長させる前に酸素源と混合される。
好ましくは、酸素源は９５＋体積％の酸素、オゾン、亜酸化窒素、酸化窒素、二酸化窒素、水、過酸化水素、空気及びそれらの混合物からなる群から選ばれる。
【００１８】
もう一つの側面において、本発明は、電子材料の基材上に多元金属化合物層を成長させるための方法であって、下記のａ）〜ｄ）、すなわち、
ａ）周囲条件において液体を構成する２種以上の金属−配位子錯体前駆物質の無溶媒混合物であって、当該配位子が同一であり、且つアルキル、アルコキシド、ハロゲン、水素、アミド、イミド、アジ化物イオン、硝酸根、シクロペンタジエニル、カルボニル、並びにそれらのフッ素、酸素及び窒素置換類似物からなる群より選ばれる、無溶媒混合物を提供すること、
ｂ）当該無溶媒混合物を直接の液体注入によりフラッシュ蒸発帯域へ送出して当該無溶媒混合物を気化させること、
ｃ）当該基材を、得られた当該無溶媒混合物の蒸気と成長条件下で接触させること、
ｄ）当該無溶媒混合物から当該基材上に多元金属化合物層を成長させること、
を含み、当該基材上に当該多元金属化合物層を成長させる前に当該無溶媒混合物を窒素源と混合する、電子材料の基材上に多元金属化合物層を成長させるための方法である。
好ましくは、窒素源は窒素、アンモニア、ヒドラジン、アルキルヒドラジン、アジ化水素、アルキルアミン及びそれらの混合物からなる群から選ばれる。
【００１９】
好ましくは、無溶媒混合物から基材上に多元金属又は金属化合物層を作るための成長法は、化学気相成長、スプレー熱分解、ゾル−ゲルプロセス、スピンコーティング及び原子層エピタキシーからなる群より選ばれる。
【００２０】
好ましくは、多元金属化合物層は、混合金属合金、混合金属酸化物、混合金属窒化物、混合金属炭化物、混合金属炭窒化物、混合金属酸炭窒化物、混合金属酸炭化物、混合金属硫化物、混合金属リン化物、混合金属ヒ化物、混合金属アンチモン化物、混合金属セレン化物、混合金属テルル化物及びそれらの混合物からなる群より選ばれる。
【００２１】
本発明はまた、混合金属又は金属化合物層を成長させるための組成物であって、少なくとも２種の金属−配位子錯体前駆物質の無溶媒混合物を含み、当該混合物が周囲条件において液体であり、且つ当該前駆物質の配位子が、アルキル、アルコキシド、ハロゲン、水素、アミド、イミド、アジ化物イオン、硝酸根、シクロペンタジエニル、カルボニル、並びにそれらのフッ素、酸素及び窒素置換類似物からなる群より選ばれ、当該混合物は周囲条件において液体である第一の金属−配位子錯体前駆物質と、周囲条件において液体である第二の金属−配位子錯体前駆物質とを含む、混合金属又は金属化合物層の成長のための組成物である。
【００２３】
好ましくは、少なくとも２種の金属−配位子錯体前駆物質の無溶媒混合物の金属は、亜鉛、カドミウム、水銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、ケイ素及びセリウムからなる群より個々に選ばれる。
【００２４】
好ましくは、少なくとも２種の金属−配位子錯体前駆物質の無溶媒混合物の配位子は、ジメチルアミド、ジエチルアミド、エチルメチルアミド、ブチルアミド、ジプロピルアミド、メチルプロピルアミド、エチルプロピルアミド、メトキシ、エトキシ、プロポキシ及びブトキシからなる群より選ばれる。
【００２５】
好ましくは、少なくとも２種の金属−配位子錯体前駆物質の無溶媒混合物は、Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ２  ＣＨ３  ）２  ）４  、Ｓｎ（Ｎ（ＣＨ２  ＣＨ３  ）２  ）４  及びＴｉ（Ｎ（ＣＨ２  ＣＨ３  ）２  ）４  を含む。
あるいはまた、少なくとも２種の金属−配位子錯体前駆物質の無溶媒混合物は、Ｚ  ｒ（Ｎ（ＣＨ３  ）２  ）４  、Ｓｎ（Ｎ（ＣＨ３  ）２  ）４  及びＴｉ（Ｎ（ＣＨ３  ）２  ）４  を含む。
【００２６】
更にあるいは、少なくとも２種の金属−配位子錯体前駆物質の無溶媒混合物は、Ｚｒ（Ｏ（Ｃ４  Ｈ９  ））４  、Ｓｎ（Ｏ（Ｃ４  Ｈ９  ））４  及びＴｉ（Ｏ（Ｃ４  Ｈ９  ））４  を含む。
更にあるいは、少なくとも２種の金属−配位子錯体前駆物質の無溶媒混合物は、Ｔａ（Ｎ（ＣＨ３  ）２  ）５  及びＴｉ（Ｎ（ＣＨ３  ）２  ）４  を含む。
更にあるいは、少なくとも２種の金属−配位子錯体前駆物質の無溶媒混合物は、ＣＨ３  ＣＨ２  Ｎ＝Ｔａ（Ｎ（ＣＨ２  ＣＨ３  ）２  ）３  及びＴｉ（Ｎ（ＣＨ２  ＣＨ３  ）２  ）４  を含む。
更にあるいは、少なくとも２種の金属−配位子錯体前駆物質の無溶媒混合物は、Ａｌ（ＯＣＨ２  ＣＨ３  ）３  及びＴａ（ＯＣＨ２  ＣＨ３  ）５  を含む。
【００２７】
好ましくは、少なくとも２種の金属−配位子錯体前駆物質の無溶媒混合物は、Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ２  ＣＨ３  ）２  ）４  を含み、且つ、Ｔｉ（Ｎ（ＣＨ２  ＣＨ３  ）２  ）４  、Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ２  ＣＨ３  ）２  ）４  、Ｈｆ（Ｎ（ＣＨ２  ＣＨ３  ）２  ）４  、Ｖ（Ｎ（ＣＨ２  ＣＨ３  ）２  ）５  、Ｖ（Ｎ（ＣＨ２  ＣＨ３  ）２  ）４  、Ｎｂ（Ｎ（ＣＨ２  ＣＨ３  ）２  ）５  、Ｎｂ（Ｎ（ＣＨ２  ＣＨ３  ）２  ）４  、ＣＨ３  ＣＨ２  Ｎ＝Ｎｂ（Ｎ（ＣＨ２  ＣＨ３  ）２  ）３  、ＣＨ３  ＣＨ２  Ｎ＝Ｖ（Ｎ（ＣＨ２  ＣＨ３  ）２  ）３  、（ＣＨ３  ＣＨ２  Ｎ＝）２  Ｗ（Ｎ（ＣＨ２  ＣＨ３  ）２  ）２  、（ＣＨ３  ＣＨ２  Ｎ＝）２  Ｍｏ（Ｎ（ＣＨ２  ＣＨ３  ）２  ）２  及びＣＨ３  ＣＨ２  Ｎ＝Ｔａ（Ｎ（ＣＨ２  ＣＨ３  ）２  ）３  からなる群より選ばれる金属−配位子錯体前駆物質を含む。
【００２８】
【発明の実施の形態】
多成分金属含有材料、例えば混合金属酸化物や窒化物等は、各個々の金属酸化物／窒化物成分にはない独特の物理的性質を有することがよくある。例えば、一部の混合金属酸化物は、高誘電率材料、強誘電体、高温超伝導体、触媒及び耐腐食性コーティング用に使用することができる。また、一部の混合金属窒化物は、良好な拡散バリア特性、超伝導及び磁気特性を示す。
【００２９】
電子産業では、集積回路（ＩＣ）デバイスの大きさがどんどん小さくなるにつれて、化学気相成長（ＣＶＤ）により成長させた薄膜は種々の非平坦面におけるコンフォーマルカバレージに関して物理気相成長（ＰＶＤ）法よりも有利であることを証明している。一般に、前駆物質の送出における容易さと再現性のために、ＣＶＤ用途向けには液体の前駆物質の方が好まれる。ＣＶＤ処理で使用される普通の前駆物質送出方法には、蒸気の抜き出し、キャリヤガスでのバブリング、霧滴（エーロゾル又はスプレー）での送出、そして直接の液体注入（ＤＬＩ）が含まれる。ＤＬＩは、供給元コンテナにおけるのと同じ比率の構成成分を反応器へ送出するので、多成分の送出にとって特に好ましい方法である。ＤＬＩには、前駆物質を室温で保管しそして送出しようとする必要量のみを加熱するという、従って前駆物質の保存寿命を向上させるという、追加の利点がある。
【００３０】
本発明においては、ＣＶＤ用途におけるＤＬＩを含めて、前駆物質分散送出法のために使用することができる新しい液体前駆物質混合物組成が開示される。揮発性の成分は、
１）それらが化学的に相容性であり、従って不揮発性のポリマー種又は多核種が生成されないように、
２）金属上での配位子交換のため又は配位子間反応のために沈降物が生じないように、すなわち全ての前駆物質について同一の配位子が使用される（すなわちホモレプチック（ｈｏｍｏｌｅｐｔｉｃ）であり、本発明について言えば、（ＲＮ）＝ＭはＭ（ＮＲ２  ）と同じであると見なされる）ように、
３）混合物が低粘度と熱安定性を維持するように、そして
４）不所望の酸化還元化学反応（例えば、Ｍ＋１＋Ｍ’＋３→Ｍ＋２＋Ｍ’＋２）が起こらないように、
選ばれる。
【００３１】
液体混合物は、液体の金属−配位子錯体を直接混合するか、あるいは液体の金属−配位子錯体（１種又は複数種）中に固体の金属−配位子錯体（１種又は複数種）を溶解させて、調製することができる。これらの系では、前駆物質混合物を溶解又は希釈し得られた混合物の全体を液相とするのに、溶媒は必要でなくあるいは求められない。有機溶媒を使用する広い範囲のＣＶＤ前駆物質溶液が、以前は薄膜の成長のための前駆物質として使用されていた。本発明の新しい無溶媒の前駆物質混合物は、ＣＶＤ処理後に集めるべき余計な揮発性有機媒体がないので、排気中のＣＶＤ流出物を除去する負担を軽減する。その上、ここに記載された液体混合物では溶媒を使用しないので、大きな処理量の金属含有蒸気をＣＶＤ反応器へ送出することができる。こうして、これらの新しい液体前駆物質混合物を使用するＣＶＤの全体プロセスは、従来技術の説明で述べた前駆物質溶液の液体注入による送出よりも環境に優しく且つ原価効率的である。
【００３２】
ＣＶＤ又はＭＯＣＶＤ（有機金属ＣＶＤ）のほかに、本発明の液体混合物は、原子層エピタキシー、スピンコーティング、スプレー熱分解及びゾル−ゲルプロセスで処理することができる。原子層エピタキシーでは、ほぼ単層の前駆物質分子が表面に吸着される。この第一の前駆物質層の上に第二の反応物を投入し、続いてこの第二の反応物と既に表面にある第一の反応物とを反応させる。この交互の手順を繰り返して、原子の厚さに近い層でもって所望の厚さの元素又は化合物を提供する。基材の温度を制御して不所望の成長（堆積）を避けることができる。スピンコーティングでは、液体媒体を回転している基材上へ分配して、加熱又は反応等の作用により乾燥させる。スプレー熱分解では、霧滴（エーロゾル）を作り続いて前駆物質を熱的に又は光の作用で分解させる。ゾル−ゲルプロセスでは、前駆物質の加水分解と縮合を行い、前駆物質は回転、浸漬又は吹き付けにより目標の基材上に付着させる。得られたアモルファスの膜を比較的低温（５００〜８００℃）でアニールし、結晶化と緻密化を行う。ＤＬＩを使用するＣＶＤでは、無溶媒混合物を周囲条件で貯蔵器から液体の状態でフラッシュ蒸発帯域へ送出し、そこで無溶媒混合物を金属−配位子錯体前駆物質の気化温度、典型的に１００〜５００℃まで素早く加熱する。これらは、反応室のような成長帯域において起こる様々な成長プロセスについてそれぞれの成長条件を構成する。
【００３３】
多成分前駆物質は、金属アルキル、金属アルコキシド、金属ハロゲン化物、金属水素化物、金属アミド、金属イミド、金属アジ化物、金属硝酸塩、金属シクロペンタジエニル、金属カルボニル、及びそれらのフッ素、酸素及び窒素置換類似物からなる群より選ばれるが、それらに限定はされない。好ましくは、少なくとも２種の金属−配位子錯体前駆物質の無溶媒混合物の配位子は、ジメチルアミド、ジエチルアミド、エチルメチルアミド、ブチルアミド、ジプロピルアミド、メチルプロピルアミド、エチルプロピルアミド、メトキシ、エトキシ、プロポキシ及びブトキシからなる群より選ばれる。可能性のある従来技術の配位子交換の問題を回避するために、同じであるか共通の配位子、ホモレプチック配位子を使用することが重要である。好ましくは、ホモレプチック配位子は単座配位子である。
【００３４】
金属配位子前駆物質の金属は、亜鉛、カドミウム、水銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、ケイ素及びセリウムのうちの１種又は２種以上でよい。
【００３５】
２種以上の金属−配位子前駆物質の無溶媒混合物が液体でなければならない周囲条件は、一般に４０℃以下且つ２０７ｋＰａ（ゲージ圧）（３０ｐｓｉｇ）未満として定義される。好ましくは、液相の送出のための周囲条件は２０〜３０℃且つ３４〜４１ｋＰａ（ゲージ圧）（５〜６ｐｓｉｇ）である。
【００３６】
適切に選ばれた前駆物質は、酸化剤又は窒素含有反応物の存在下においては、混合金属酸化物、窒化物及び酸窒化物のいずれかをもたらす。そのほかに、適切な前駆物質混合物とＣＶＤ条件を使用して、混合金属合金、炭化物、炭窒化物、酸炭化物、酸炭窒化物、硫化物、リン化物、ヒ化物、アンチモン化物、セレン化物及びテルル化物を成長させることも可能である。酸化剤又は窒素含有反応物には、９５＋体積％の酸素、オゾン、水、過酸化水素、亜酸化窒素、酸化窒素、二酸化窒素、空気、窒素ガス、アンモニア、ヒドラジン、アルキルヒドラジン、アルキルアミン及びそれらの混合物が含まれるが、酸化剤又は窒素含有反応物はそれらには限定されない。
【００３７】
熱ＣＶＤに加えて、上記の前駆物質は、プラズマ、レーザー又は光に支援されるＣＶＤ成長、周知の成長手法のために、あるいは原子層エピタキシーにより、利用することができよう。更に、液体混合物前駆物質の適切な選択は、膜のゾル−ゲルプロセス、スプレー熱分解及びスピンコーティングにも当てはめることができる。
【００３８】
少なくとも２種の金属−配位子錯体前駆物質の典型例の無溶媒混合物は、Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ２  ＣＨ３  ）２  ）４  とＳｎ（Ｎ（ＣＨ２  ＣＨ３  ）２  ）４  とＴｉ（Ｎ（ＣＨ２  ＣＨ３  ）２  ）４  、又はＺｒ（Ｎ（ＣＨ３  ）２  ）４  とＳｎ（Ｎ（ＣＨ３  ）２  ）４  とＴｉ（Ｎ（ＣＨ３  ）２  ）４  、又はＺｒ（Ｏ（Ｃ４  Ｈ９  ））４  とＳｎ（Ｏ（Ｃ４  Ｈ９  ））４  とＴｉ（Ｏ（Ｃ４  Ｈ９  ））４  、又はＴａ（Ｎ（ＣＨ３  ）２  ）５  とＴｉ（Ｎ（ＣＨ３  ）２  ）４  、又はＣＨ３  ＣＨ２  Ｎ＝Ｔａ（Ｎ（ＣＨ２  ＣＨ３  ）２  ）３  とＴｉ（Ｎ（ＣＨ２  ＣＨ３  ）２  ）４  、又はＡｌ（ＯＣＨ２  ＣＨ３  ）３  とＴａ（ＯＣＨ２  ＣＨ３  ）５  、又はＳｉ（Ｎ（ＣＨ２  ＣＨ３  ）２  ）４  と、次の群、すなわちＴｉ（Ｎ（ＣＨ２  ＣＨ３  ）２  ）４  、Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ２  ＣＨ３  ）２  ）４  、Ｈｆ（Ｎ（ＣＨ２  ＣＨ３  ）２  ）４  、Ｖ（Ｎ（ＣＨ２  ＣＨ３  ）２  ）５  、Ｖ（Ｎ（ＣＨ２  ＣＨ３  ）２  ）４  、Ｎｂ（Ｎ（ＣＨ２  ＣＨ３  ）２  ）５  、Ｎｂ（Ｎ（ＣＨ２  ＣＨ３  ）２  ）４  、ＣＨ３  ＣＨ２  Ｎ＝Ｎｂ（Ｎ（ＣＨ２  ＣＨ３  ）２  ）３  、ＣＨ３  ＣＨ２  Ｎ＝Ｖ（Ｎ（ＣＨ２  ＣＨ３  ）２  ）３  、（ＣＨ３  ＣＨ２  Ｎ＝）２  Ｗ（Ｎ（ＣＨ２  ＣＨ３  ）２  ）２  、（ＣＨ３  ＣＨ２  Ｎ＝）２  Ｍｏ（Ｎ（ＣＨ２  ＣＨ３  ）２  ）２  及びＣＨ３  ＣＨ２  Ｎ＝Ｔａ（Ｎ（ＣＨ２  ＣＨ３  ）２  ）３  からなる群より選ばれる金属−配位子錯体前駆物質、を含む。
【００３９】
【実施例】
次に、前駆物質と成長（堆積）のいくつかの比限定の例でもって、本発明を説明することにする。
【００４０】
（例１）
この例はＺｒ−Ｓｎ−Ｔｉ−Ｏｘ  前駆物質を説明する。
１９．０ｇ（０．０５モル）のＺｒ（Ｎ（ＣＨ２  ＣＨ３  ）２  ）４  、２０．４ｇ（０．０５モル）のＳｎ（Ｎ（ＣＨ２  ＣＨ３  ）２  ）４  、及び５０．５ｇ（０．１５モル）のＴｉ（Ｎ（ＣＨ２  ＣＨ３  ）２  ）４  を、不活性雰囲気下に室温で混合して、黄−オレンジ色の透明な液体混合物を得た。この混合物を１１０〜１２０℃の加熱浴温度範囲において減圧下で蒸留した。これはＤＬＩ送出のために有用であることを示す。
【００４１】
（例２）
この例はＴｉ−Ｔａ−Ｏｘ  を説明する。
Ｔｉ−Ｔａ−Ｏｘ  のための金属−配位子錯体前駆物質の無溶媒液体混合物は、例１におけるのと同じやり方でもってＴｉ（Ｎ（ＣＨ３  ）２  ）５  （液体）に溶かしたＴａ（Ｎ（ＣＨ３  ）２  ）５  （固体）から作ることができる。
【００４２】
（例３）
この例はＴｉ−Ｔａ−Ｏｘ  を説明する。
Ｔｉ−Ｔａ−Ｏｘ  のための金属−配位子錯体前駆物質の無溶媒液体混合物は、例１におけるのと同じやり方でもってＴｉ（Ｎ（ＣＨ２  ＣＨ３  ）２  ）４  に混合したＣＨ３  ＣＨ２  Ｎ＝Ｔａ（Ｎ（ＣＨ２  ＣＨ３  ）２  ）３  から作ることができる。
【００４３】
（例４）
この例はＡｌをドープしたＴａＯｘ  を説明する。
ＡｌをドープしたＴａＯｘ  のための金属−配位子錯体前駆物質の無溶媒液体混合物は、例１におけるのと同じやり方でもってＡｌ（ＯＣＨ２  ＣＨ３  ）３  （固体）とＴａ（ＯＣＨ２  ＣＨ３  ）５  （液体）の混合物から作ることができる。
【００４４】
（例５）
この例はＭ−Ｓｉ−Ｍを説明する。
Ｍ−Ｓｉ−Ｍのための金属−配位子錯体前駆物質の無溶媒液体混合物は、例１におけるのと同じやり方でもって、（ａ）Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ２  ＣＨ３  ）２  ）４  （液体）と（ｂ）Ｍ（Ｎ（ＣＨ２  ＣＨ３  ）２  ）ｘ  （この式中のＭ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂであり、ｘ＝４又は５である）、あるいは（ｃ）（Ｒ−Ｎ＝）ｘ  Ｍ’（Ｎ（ＣＨ２  ＣＨ３  ）２  ）ｙ  （この式中のＭ’＝Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏであり、Ｒ＝Ｃ１  〜Ｃ５  アルキルであり、Ｍ’＝Ｔａ又はＮｂの場合ｘ＝１且つｙ＝３、Ｍ’＝Ｗ又はＭｏの場合ｘ＝ｙ＝２である）（全て液体）の混合物から作ることができる。
【００４５】
（例６）
この例はＣＶＤによる混合金属化合物の成長を説明する。
１００ｓｃｃｍの酸素流とともに１２０ｓｃｃｍのヘリウムスイープガスを使用して、気化温度が１１０℃の直接液体注入装置の、混合金属化合物膜の成長のため２４０〜３００℃に保持したウエハー基材ターゲット上へ、Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ２  ＣＨ３  ）２  ）４  、Ｓｎ（Ｎ（ＣＨ２  ＣＨ３  ）２  ）４  及びＴｉ（Ｎ（ＣＨ２  ＣＨ３  ）２  ）４  の金属−配位子錯体前駆物質の溶媒混合物を０．０６ｍｌ／ｍｉｎで送出した。成長は１０〜３０ｎｍ（１００〜３００オングストローム）／ｍｉｎであった。反応器の反応室圧力は２７０Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）であった。これらの条件下でＣＶＤにより前駆物質混合物から成長させた膜のエネルギー分散性Ｘ線分析から、成長した膜中にＺｒ、Ｓｎ及びＴｉ金属が取り込まれることが証明された。
【００４６】
金属前駆物質を送出するための適切な液体媒体を提供するという以前の試みは、送出のために液体条件を確保するのに、選ばれた溶媒又は混合β−ジケトネート配位子の使用を必要とした。溶媒は費用を追加することになり、そして相溶性のために適切な選定をするという問題、且つまた汚染と使用後の除去という問題を引き起こす。液相での送出の目標を解決するための無溶媒の試みは、β−ジケトネート配位子を必要としたが、これらでは非液体条件に至りかねない意図しない配位子交換が問題となる。固体条件に通じる条件を回避するためにβ−ジケトネート置換基を操作しなければ、β−ジケトネート配位子はしばしば固体の金属化合物をもたらし、そうして意図しない配位子交換の結果を一層悪化させる。本発明は、ばらつきのない成長性能のために溶媒とβ−ジケトネート配位子交換の欠点を避けるため、好ましくは直接の液体注入による金属の混合物の成長用の液体状態の金属−配位子錯体において、無溶媒の、非β−ジケトネートの、単一又は共通配位子を使用することによって、これらの欠点を克服することを示した。
【００４７】
本発明はいくつかの好ましい態様に関して説明されてはいるが、本発明の完全な範囲は特許請求の範囲の記載から確認されるべきものである。