(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホルムアルデヒド含有空気を、
（１）マンガン酸化物粒子とセリウム酸化物粒子の混合物であり、セリウム酸化物粒子が２０〜５０重量％のマンガン酸化物含有物、
（２）マンガン酸化物粒子と銀酸化物粒子のマンガン酸化物含有物、
（３）マンガン酸化物粒子と銀酸化物粒子と銅酸化物粒子のマンガン酸化物含有物、のうちいずれか１つ以上のマンガン酸化物含有物に接触させ、二酸化炭素の生成を伴いながら、ホルムアルデヒドを分解させる、ホルムアルデヒドの分解・除去方法。
【請求項２】
マンガン酸化物粒子として、二酸化マンガン粒子、活性二酸化マンガン粒子及び四酸化三マンガン粒子のうちの少なくとも一種の粒子を用いる、請求項１のホルムアルデヒドの分解・除去方法。
【請求項３】
マンガン酸化物粒子として、比表面積５０平方メートル／ｇ以上の粒子を用いる、請求項１または請求項２のホルムアルデヒドの分解・除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、建築材料、家具、燃焼器具等から発生し，室内空気を汚染するガス状ホルムアルデヒドの分解・除去方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
空気中のホルムアルデヒドの除去方法としては、従来、過酸化水素や次亜塩素酸のアルカリ水溶液による酸化吸収方式（美坂康有，浦木勝，松下政明：空調・衛生工学，第４０巻，第１１１９頁（１９６６））、粒状活性炭、ゼオライト等の物理吸着材によって除去する方法、過酸化カルシウム（高野二郎，斉藤章，安岡高志，光沢舜明：公害と対策，第１７巻，第１１０９頁（１９８１））、ポリエチレンイミン（Ｇｅｓｓｅｒ，Ｈ．Ｄ．，Ｆｕ，Ｓ．：Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，ｖｏｌ．２４，ｐ．４９５（１９９０））、硫酸アンモニウム（特許第８２９９５５号）等を使用し化学反応によって吸着・除去する方法、酸化セリウム（Ｌｉ，Ｃ．  ｅｔ  ａｌ．：Ｊ．Ｃａｔａｌ．，ｖｏｌ．１２５，ｐ．４４５（１９９０））のように熱エネルギー（熱触媒）を加えてホルムアルデヒドを分解する方法等が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記方法のうち、過酸化水素や次亜塩素酸のアルカリ水溶液による酸化吸収方式は、薬液が液体であるため処理装置が複雑となり、またミスト発生の問題もあって、一般家庭での使用には適さない。粒状活性炭、ゼオライト等の物理吸着材によって除去する方法は、吸着処理後に吸着材の保存状態が変化すると吸着平衡の関係に従って一旦吸着したホルムアルデヒドが再び空気中に放出される問題がある。この現象は、物理吸着に限らず、化学吸着の場合も同様に起こりうる。また、熱触媒はホルムアルデヒドの分解に有効であるが、熱源（エネルギー源）が必要となる問題がある。本発明の目的は、取扱が容易で、熱源（エネルギー源）を要せず、空気中のホルムアルデヒドを効果的に除去・分解し、無害化する方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するためホルムアルデヒドの分解・除去剤を種々探索した結果、本発明者はホルムアルデヒドガスを室温で二酸化炭素に分解する粉末状配合物を見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、ホルムアルデヒド含有空気を、（１）マンガン酸化物粒子とセリウム酸化物粒子の混合物であり、セリウム酸化物粒子が２０〜５０重量％のマンガン酸化物含有物、
（２）マンガン酸化物粒子と銀酸化物粒子のマンガン酸化物含有物、
（３）マンガン酸化物粒子と銀酸化物粒子と銅酸化物粒子のマンガン酸化物含有物、のうちいずれか１つ以上のマンガン酸化物含有物に接触させ、二酸化炭素の生成を伴いながら、ホルムアルデヒドを分解させることを特徴とする、ホルムアルデヒドの分解・除去方法である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるマンガン酸化物は、粒子状マンガン酸化物（マンガン酸化物粒子）が好ましい。本発明のホルムアルデヒドの分解・除去方法で使用できるマンガン酸化物含有物は、マンガン酸化物単独であっても良いが、マンガン酸化物のほかに、セリウム、銀、銅から選ばれる１種以上の金属粒子もしくは金属酸化物粒子の含有物であってもよい。
【０００６】
本発明で用いられるマンガン酸化物粒子としては、二酸化マンガン、活性二酸化マンガン、一酸化マンガン、Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ３及びＭｎ２Ｏ７等の各粒子があり、好ましくは活性二酸化マンガン粒子、二酸化マンガン粒子又は四酸化三マンガン粒子であり、最も好ましくは活性二酸化マンガン粒子である。ここで、活性二酸化マンガン粒子は、一般式ＭｎＯｘ（ただし、ｘは多くの場合１．８〜２．０）で表される比表面積の大きな多孔性二酸化マンガン粒子で、マンガン塩を湿式酸化分解して得られる。なお、用いられるマンガン酸化物粒子の比表面積は、５０平方メートル／ｇ以上、好ましくは７０平方メートル／ｇ以上、更に好ましくは１００〜２０００平方メートル／ｇであり、粒子の大きさは好ましくは平均粒径で０．１〜１０μｍ、更に好ましくは平均粒径で０．１〜４．０μｍである。ここで、比表面積は窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）として求めた値である。
【０００７】
マンガン酸化物粒子のほかに用いられる金属もしくは金属酸化物粒子のうち、セリウム酸化物としては、Ｃｅ２Ｏ３及びＣｅＯ２があり、好ましくはＣｅＯ２である。銀酸化物としては、Ａｇ２Ｏ、ＡｇＯ及びＡｇ２Ｏ３があり、好ましくはＡｇ２Ｏである。銅酸化物としては、酸化第一銅及び酸化第二銅がある。銅については、前記酸化物よりも金属銅のほうが好ましい。
【０００８】
前記セリウム、銀、銅から選ばれる金属もしくは金属酸化物は、ホルムアルデヒド分解・除去性能を高めるために、平均粒径で０．１〜１０μｍの範囲の粒子が好ましく用いられる。金属又は金属酸化物粒子を２種以上混合する必要があるときは、乳鉢、ボールミル等を用いて均一に混合すればよい。
【０００９】
本発明のホルムアルデヒドの分解・除去方法で用いることのできるマンガン酸化物含有物としては、１種類の粒子単品又は複数の粒子混合物のほかに、ガラス繊維等の通気性基材にポリエチレン粒子等の熱可塑性樹脂粒子をバインダーとして用いて、前記したマンガン酸化物又はこれとセリウム、銀、銅から選ばれる１種以上の金属粒子もしくは金属酸化物粒子を加熱・固着させたシート状物であってもよい。また、ハニカム状担体に前記したマンガン酸化物等の粒子を無機バインダー又は有機バインダーを用いて付着・固定させ、フィルタ状としたものでもよい。更には、多孔質ハニカム状担体に前記したマンガン酸化物等の前駆物質である金属塩溶液（硝酸マンガン水溶液等）を含浸させて焼結し、フィルタ状としたものでもよい。
【００１０】
また、本発明のホルムアルデヒドの分解・除去方法において、ホルムアルデヒド含有空気をマンガン酸化物含有物と接触させる際の温度は特に限定されるものではないが、好ましくは、居住環境の温度、すなわち、３〜４０℃の温度範囲で行う。
【００１１】
以下、実験例を説明する。
実験例１
各種金属酸化物（酸化銀、酸化パラジウム、酸化銅、酸化コバルト、酸化亜鉛、二酸化マンガン、酸化鉄、酸化タングステン、酸化チタン、二酸化セリウム、四酸化三マンガン、五酸化バナジウム及び酸化ランタン粒子（いずれも和光純薬社製。二酸化マンガンについては比表面積６１平方メートル／ｇ、平均粒径５μｍのもの。）について、ホルムアルデヒドガス除去能力と二酸化炭素生成量とを試験（スクリーニング）した。試験方法は、各金属酸化物粒子０．５ｇをガラス製反応容器（１．１６Ｌ）の底に撒き、２０μＬのホルマリン溶液を反応容器内に設けたガラス製試験管の内壁に沿って滴下したのち、反応容器を密閉して２５℃で静置した。
【００１２】
発生したホルムアルデヒドガスの濃度を２時間後に測定し、空試験値と比較した。ＨＣＨＯ除去率（％）は次式（１）で計算した。
（［ＨＣＨＯ］ｂｔ−［ＨＣＨＯ］ｔ）／［ＨＣＨＯ］ｂｔ×１００    （１）
ここで、［ＨＣＨＯ］ｔは時間ｔにおけるホルムアルデヒド濃度の試料値、［ＨＣＨＯ］ｂｔは空試験値である。また、二酸化炭素生成量（ｐｐｍ）は次式（２）で計算した。
［ＣＯ２］ｔ−［ＣＯ２］ｂｔ    （２）
ここで、［ＣＯ２］ｔは時間ｔにおける二酸化炭素濃度の試料値、［ＣＯ２］ｂｔは空試験値である。なお、濃度の測定はガステック社製検知管（９１Ｌホルムアルデヒド用、２ＬＬ二酸化炭素用）を用いた。結果を図１に示す。
【００１３】
ホルムアルデヒド除去率は酸化銀、二酸化マンガン及び酸化チタンで７０％以上と高く、次いで二酸化セリウム、四酸化三マンガン、酸化コバルト及び酸化パラジウムが高い値を示した。一方、二酸化炭素生成量は二酸化マンガンが約３００ｐｐｍと最も高く、酸化銀や酸化ランタンでは逆に二酸化炭素濃度が減少した。ホルムアルデヒドから二酸化炭素が生成する機構は明確ではないが、ホルムアルデヒドが金属酸化物の塩基性表面に接触してギ酸が生成し（カニツァーロ反応）、ギ酸塩となって固定され、二酸化マンガン上ではそのギ酸塩がさらに分解して二酸化炭素になると推定される。
【００１４】
【実施例】
以下、実施例により発明を更に具体的に説明する。
実施例１
二酸化マンガン粒子（和光純薬社製。比表面積６１平方メートル／ｇ、平均粒径５μｍのもの。）単独及び二酸化マンガン粒子と二酸化セリウム粒子との混合粒子系をつくり、上記実験例１と同様な方法で試験した。二酸化マンガンと二酸化セリウムの混合比率は、重量比で４：１、１：１、及び１：４とした。結果を図２に示した。二酸化セリウムは二酸化マンガンに比べてホルムアルデヒド除去率及び二酸化炭素生成量の両方共に低いが、重量比４：１又は１：１で添加すると、二酸化マンガン単独に比べて二酸化炭素生成量の増加傾向が見られた。
【００１５】
実施例２
二酸化マンガンに酸化銀を混合して実施例１と同様に試験を行った。二酸化マンガンと酸化銀混合比率は、重量比で９：１及び９．５：０．５とした。結果を図３に示した。両者の混合系は二酸化マンガン単独に比べてホルムアルデヒド除去率が向上し、また二酸化炭素生成量も増加した。
【００１６】
実施例３
二酸化マンガン単独のほか、二酸化マンガン／酸化銀混合系、それらに更に酸化銅及び金属銅を混合した系をつくり、実施例１と同様に試験を行った。二酸化マンガンと酸化銅の混合比率は２：３、二酸化マンガンと金属銅の混合比率は２：３、二酸化マンガンと酸化銅と酸化銀の混合比率は３．６：５．４：１、二酸化マンガンと金属銅と酸化銀の混合比率は３．６：５．４：１とした。結果を図４に示した。二酸化マンガンに酸化銅又は金属銅を混合するとホルムアルデヒド除去率は低下したが、金属銅を混合した場合は二酸化炭素生成量が増加した。二酸化マンガン及び酸化銀の混合系においても同様の結果が得られた。混合した金属銅は二酸化炭素の生成を促す作用があると思われる。
【００１７】
実施例４
二酸化マンガンと活性二酸化マンガンについて比較試験を行った。試験条件は実施例１と同様であり、用いた粒子は二酸化マンガン（和光純薬製、比表面積６１平方メートル／ｇ、平均粒径５μｍ）と活性二酸化マンガン（日本重化学工業製、比表面積１６３平方メートル／ｇ、平均粒径１．２μｍ）である。試験は両者の性能差を明確にするため、触媒粒子の使用量を０．０５〜１ｇまで変化させ、試験を開始して２０時間後に容器内のガス濃度を測定した。結果を図５に示す。図５から明らかなように、活性二酸化マンガンの方がホルムアルデヒド除去率は高く、除去率５０％を達成するのに必要な触媒量は、試薬グレードの二酸化マンガンの量に比べて約１／２であった。
【００１８】
実施例５
ハニカム構造体に触媒を固定したホルムアルデヒド除去フィルタ
支持体となるハニカム構造体として３００ｍｍ×３００ｍｍ×（厚み）２５ｍｍで、セル数５００個／平方インチのアルミハニカム（ＡＬ−Ｃ５００、新日本コア製）を予め用意した。容器に水を秤取し、活性二酸化マンガン（比表面積１００平方メートル／ｇ、平均粒径１．３μｍ）２０重量部を撹拌しながら少しずつ加え、十分撹拌した後、撹拌しながら水分散バインダ（ポリゾ−ルＡＰ−６７４０、昭和高分子製）２重量部を少しずつ添加して混合した。これを目開き３００μｍのフィルタでろ過し、通過液を塗工液（固形分濃度は約２５重量％）とした。次に、遠心塗工機のドラムに予め用意したアルミハニカムを装着し、スプレ−容器に前記塗工液を投入し、ドラム回転数５０ｒｐｍ、吐出量１０Ｌ／分、塗工時間３分の条件で塗布し、次いで、回転数を３００ｒｐｍまで高めてアルミハニカム内部に塗工液を均一に行き渡らせた。これを１５０℃の乾燥器中で３０分間加熱したのち、２５ｍｍ×２５ｍｍ×（厚み）２５ｍｍに切断し、性能試験用ホルムアルデヒド除去フィルタを得た（Ａとする）。
【００１９】
別に、次の３例のホルムアルデヒド除去フィルタ（支持体：アルミハニカム）を作製した。用いた触媒は３種類で、比表面積６３平方メートル／ｇ、平均粒径３．７μｍの二酸化マンガン（ＲＢ−Ａ、三井金属製）、比表面積５５平方メートル／ｇ、平均粒径５．０μｍの二酸化マンガン（試薬グレード、和光純薬製）、比表面積３３０平方メートル／ｇ、平均粒径６．０μｍの四酸化三マンガン（カルライト４００、Ｃａｒｕｓ社製）で、ホルムアルデヒド除去フィルタの調製方法は上と同様である。
【００２０】
これらについても２５ｍｍ×２５ｍｍ×（厚み）２５ｍｍに切断し、性能試験用フィルタを得た。得られたホルムアルデヒド除去フィルタを順にそれぞれ、Ｂ，Ｃ，Ｄとする。Ａ〜Ｄの４種類のホルムアルデヒド除去フィルタについて、ホルムアルデヒド分解・除去能を評価した。各ホルムアルデヒド除去フィルタを内寸２５ｍｍ×２５ｍｍ、長さ５００ｍｍのアクリル角パイプの中央部に挿入固定した。角パイプの両端を封じると共にホルムアルデヒドガスを流せるようにガスホースを接続した。更に、片端にホルムアルデヒドガス発生器を流量計を挟んで接続した。ホルムアルデヒドガス発生器から２Ｌ／分の流速でホルムアルデヒドガス（ホルムアルデヒド濃度：３ｐｐｍ）を角パイプ内に導入し、ホルムアルデヒド除去フィルタを通過させ、他端から排出した。１時間後にホルムアルデヒド除去フィルタ前後の位置でホルムアルデヒド濃度（ホルムアルデヒドガス検知管（９１Ｌ及び９１ＬＬ、ガステック製）による測定）を測定し、ホルムアルデヒド除去率を以下の式を用いて求めた。除去率（％）＝〔（入口側濃度）−（出口側濃度）〕／（入口側濃度）×１００ホルムアルデヒド除去フィルタのホルムアルデヒド除去率はＡが９０％で最も優れ、次いでＤの７５％であった。また、Ｂは３０％であり、Ｃは１０％であった。
【００２１】
【発明の効果】
本発明により、取扱が容易で、熱源（エネルギー源）を要せず、空気中のホルムアルデヒドを居住環境の温度条件下で効果的に除去・分解して、無害化する方法を提供できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】各種金属酸化物粒子のホルムアルデヒド除去率及び二酸化炭素生成量を示す棒グラフである（実験例１）。
【図２】二酸化マンガン粒子及び二酸化セリウム粒子の配合比とホルムアルデヒド除去率及び二酸化炭素生成量の関係を示す棒グラフである（実施例１）。
【図３】二酸化マンガン粒子及び酸化銀粒子の配合比とホルムアルデヒド除去率及び二酸化炭素生成量の関係を示す棒グラフである（実施例２）。
【図４】二酸化マンガン粒子、酸化銀及び酸化銅（又は金属銅）の配合比とホルムアルデヒド除去率及び二酸化炭素生成量の関係を示す棒グラフである（実施例３）。
【図５】活性二酸化マンガンのホルムアルデヒド除去率と二酸化マンガンのホルムアルデヒド除去率の比較を示すグラフである（実施例４）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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