(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪素化合物を酸水素火炎中に導入して加水分解によりかさ密度１．０ｇ／ｃｍ３以下の多孔質シリカ体を得る多孔体製造工程と、得られた前記多孔質シリカ体をアンモニア含有雰囲気中で加熱処理する窒化処理工程と、得られた窒素含有多孔質シリカ体を水素含有雰囲気中で加熱処理する透明化処理工程とを有することを特徴とする高粘性合成石英ガラスの製造方法。
【請求項２】
珪素化合物を酸水素火炎中に導入して加水分解によりかさ密度１．０ｇ／ｃｍ３以下の多孔質シリカ体を得る多孔体製造工程と、得られた前記多孔質シリカ体をアンモニア含有雰囲気中で加熱処理する窒化処理工程と、得られた窒素含有多孔質シリカ体を水素含有雰囲気中、１０００℃〜１２００℃の温度で加熱処理する水素処理工程と、前記水素処理したシリカ体を非酸化性雰囲気中で加熱処理する透明化処理工程とを有することを特徴とする高粘性合成石英ガラスの製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の高粘性合成石英ガラスの製造方法において、窒化処理工程における加熱処理温度は５００〜１２００℃であることを特徴とする高粘性合成石英ガラスの製造方法。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれかに記載の高粘性合成石英ガラスの製造方法において、窒化処理工程におけるアンモニア含有雰囲気中には、少なくとも炭化水素ガスが含有されることを特徴とする高粘性合成石英ガラスの製造方法。
【請求項５】
請求項４記載の高粘性合成石英ガラスの製造方法において、炭化水素ガスのかわりに固体カーボンを用いたことを特徴とする高粘性合成石英ガラスの製造方法。
【請求項６】
請求項１または２に記載の高粘性合成石英ガラスの製造方法において、珪素化合物とアンモニアガスとを酸水素火炎中に導入して窒素含有多孔質シリカ体を得る多孔体製造工程と窒化処理工程とを同時に処理することを特徴とする高粘性合成石英ガラスの製造方法。
【請求項７】
請求項６記載の高粘性合成石英ガラスの製造方法において、酸水素火炎中に炭化水素ガスを導入することを特徴とする高粘性合成石英ガラスの製造方法。
【請求項８】
ＯＨ基濃度が５ｐｐｍ以下、窒素濃度が１０００〜１００００ｐｐｍおよび歪点が１１２０℃以上であることを特徴とする高粘性合成石英ガラス。
【請求項９】
請求項８記載の高粘性合成石英ガラスが、請求項１から７までのいずれかに記載の方法によりつくられることを特徴とする高粘性合成石英ガラス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体の部材として適用される材料であり、粘性を向上させた高粘性合成石英ガラスおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造プロセス中、特に熱処理工程において用いられる炉心管、ボート等の部材には石英ガラスが適用される。従来、この石英ガラスは、天然に産する水晶を粉砕したものを原料として、酸水素火炎溶融法または電気溶融法などにより製造されてきた。
【０００３】
近年、半導体の高集積化に伴い、前述した部材に適用される石英ガラスには、より高い純度が要求されている。しかし、従来の石英ガラスは、天然の水晶を原料としているため、要求純度を満足し得えなかった。
【０００４】
そこで、ＳｉＣｌ４などの珪素化合物を原料として合成石英ガラスを合成して、純度の高い合成石英ガラスを得る方法が開発された。この方法には、ＳｉＣｌ４などの珪素化合物を酸水素火炎中で加水分解させて、生成したガラス微粒子を酸水素火炎の熱で直接溶融ガラス体を得る直接法、また、同様にして生成したガラス微粒子を酸水素火炎の熱でまず多孔体を作り、これを後で加熱焼結して透明化し、ガラス体を得るＶＡＤ（Ｖａｐｏｒ−ｐｈａｓｅ  Ａｘｉａｌ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などがある。
【０００５】
これらの方法によれば、ＳｉＣｌ４などの珪素化合物を原料としていることから、合成された石英ガラスは純度が向上するものの、一方において、合成石英ガラスは、加水分解反応により製造されることから、多量のＯＨ基が含まれている。ＯＨ基はガラスの粘性を低下させる作用を持つため、多量のＯＨが含有される合成石英ガラスは粘性が低くなり耐熱性が劣っていた。また、原料として珪素塩化物を用いた場合、ＶＡＤ法では多孔体に残存したＣｌ基がその後の加熱焼結透明化工程で揮発するためほとんど残存しない（５ｐｐｍ以下）が、直接法では多量のＣｌ基が残存し、更に粘性を低下させていた。このため、従来の合成石英ガラスは、半導体製造プロセスの熱処理工程用部材として使用することができなかった。
【０００６】
これを克服するために、例えば、特開平５−２５４８５９号公報に掲載されているように、ＶＡＤ法による合成石英ガラスの製造工程中、多孔体を焼結する際、水素を含有した還元雰囲気とすることで粘性の高い合成石英ガラスをつくる方法が提案されている。
【０００７】
しかしながら、この製法で作った石英ガラスの粘性は、粉砕した天然の水晶を原料として酸水素火炎の熱によりこれを直接溶融堆積させたガラスの粘性には優るものの、粉砕した天然の水晶を電気溶融したガラスの粘性にはまだ劣るものであった。
【０００８】
そこで、合成石英ガラスの粘性を更に向上させるための検討を行った。
【０００９】
一般に、ガラス中に窒素を含有させると、そのガラスの粘性が向上することが知られている。
【００１０】
例えば、特開平５−２７９０４９号公報に掲載されているように、気相合成により得られるガラス質のＳｉＯ２微粒子からなる多孔体を、アンモニアを含む雰囲気中で加熱処理し、次いで、１２００℃以上の温度域における昇温速度を１００℃／ｈｒ以下として焼結し、つまり、１２００℃以上の温度域での昇温速度を遅くすることにより、閉気孔化（緻密化）する前に窒素等のガスを逃がして、石英ガラス中のＮ含有量を０．１５ｗｔ％以上とすることで、従来よりも合成石英ガラスの耐熱性を向上させている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この方法を用いた場合においても、依然として粘性が低く、また透明化することができないなどの問題を有していた。
【００１２】
本発明者等は、これらの原因を検討した結果、以前から知られているＯＨ基の残留に起因する粘性低下だけでなく、ＳｉＯ２微粒子からなる多孔体を、アンモニアを含む雰囲気中で加熱処理すると、
【化１】
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また、Ｓｉ−Ｎ−Ｈという化合物ができ、アンモニアを含む雰囲気中で窒化処理した多孔体には、Ｎ−Ｈ結合が残っており、これらからＨを除去しないと逆に粘性の低下を引き起こしてしまうことを知見した。このことから、粘性低下は、Ｎ−Ｈ結合およびＯＨ基の残留に起因することを知見した。
【００１３】
また、窒素を多量に含有させることにより、窒素ガスが残存して、合成石英ガラスの透明化を妨げていた。さらに、閉気孔化する前にある程度の窒素ガスを逃がしたとしても、ガラス内部にＯＨ基が残存していれば、閉気孔化が進んでからもＯＨ基がＳｉ−Ｎ結合に作用してＮを解離させてしまい、ガラス中に窒素ガスとして残存し、透明化を妨げてしまうことを知見した。
【００１４】
さらに、前述したように昇温速度を遅くしたとしても、特に多孔体が大型である場合には、内部のガスを十分に逃がす前に表面の緻密化が進行する恐れがあった。また、昇温速度を遅くすることにより昇温には時間がかかり、生産性が低いなどの問題を有していた。
【００１５】
本発明は、これらの問題に対処するためになされたものであり、上記の知見に基づいて使用する多孔体およびこの多孔体を処理する温度、雰囲気および時間などの種々の処理条件を最適とすることにより、従来よりもさらに優れた耐熱性を有し、かつ透明化した高粘性合成石英ガラスおよびその製造方法を得ることを目的とする。
【００１６】
また、均一な高粘性合成石英ガラスを得ることや、製造時間の短縮を図った高粘性合成石英ガラスの製造方法を得ることを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の高粘性合成石英ガラスの製造方法は、珪素化合物を酸水素火炎中に導入して加水分解によりかさ密度１．０ｇ／ｃｍ３以下の多孔質シリカ体を得る多孔体製造工程と、得られた前記多孔質シリカ体をアンモニア含有雰囲気中で加熱処理する窒化処理工程と、得られた窒素含有多孔質シリカ体を水素含有雰囲気中で加熱処理する透明化処理工程とを有することを特徴とする。
【００１８】
本発明においては、透明化処理工程を水素含有雰囲気中で行っている。この透明化処理工程を、例えば、ヘリウム中で行うと、Ｎ−Ｈ結合の切断は熱エネルギーによるしかなく、エネルギー消費量が多くなってしまう。また、Ｎ−Ｈ結合が残留しやすくなってしまうなどの問題が生じる。
【００１９】
そこで本発明のように、窒化処理した多孔体を水素含有雰囲気中で加熱処理することにより、熱で解離したＨ＋がＮ−Ｈ結合に作用してＨ２となり、化学的にＮ−Ｈ結合が切られ、このため、水素含有雰囲気中で加熱処理することで、Ｎ−Ｈ結合の残留を防止できる。
【００２０】
また、透明化処理工程において水素雰囲気を用いたのは、ＯＨ基をほぼ完全に除去するためでもある。
【００２１】
例えば、特開平５−２５４８５９号公報に掲載されているように、ＯＨ基の低減には水素含有雰囲気中での加熱処理が効果的である。この透明化処理工程において、ＯＨ基量を５ｐｐｍ以下としなければ高粘性とすることができない。また、ＯＨ基が残留すると溶融ガラスが白濁してしまい、透明化しなかったり、また、その後のバーナ加工において発砲したりしてしまうが、これは、ガラス中のＯＨ基がＳｉ−Ｎ結合に作用してＳｉ−ＯＨとなってＮが解離し、この解離したＮがガラス中に泡として残留するためと考えられる。
【００２２】
従って、本発明において、窒化処理工程後に水素含有雰囲気中において透明化処理工程を施すことにより、水素含有雰囲気中での加熱処理によるＯＨ基の除去、後述する窒素ガスの除去およびＮ−Ｈ結合の切断と透明化とを同時に処理できるため、合成石英ガラスの粘性低下を防止でき、また製造時間の短縮を図ることができる。
【００２３】
なお、水素含有雰囲気は水素濃度が５０ｖｏｌ．％以上、好ましくは７５ｖｏｌ．％以上とすると良く、さらに好ましくは９５ｖｏｌ．％以上とすると良い。そして、残部はヘリウム、窒素およびアルゴン等の不活性ガスを用いることができる。
【００２４】
本発明において、多孔質シリカ体のかさ密度を１．０ｇ／ｃｍ３以下と規定したのは、１．０ｇ／ｃｍ３を超えると通気性が悪くなり、多孔質シリカ体内部におけるアンモニアガス、水素ガス等の処理ガスとの反応が妨げられる恐れがあるためである。また、より好ましい多孔質シリカ体のかさ密度は０．３〜０．７ｇ／ｃｍ３である。かさ密度を０．７ｇ／ｃｍ３以下とすると通気性がより良くなるが、かさ密度が０．３ｇ／ｃｍ３未満においては強度が弱くなるためである。
【００２５】
また、本発明において、窒素を導入した多孔体を水素含有雰囲気中で好ましくは、１４００〜１６００℃の温度で加熱および焼結することにより、高粘性の向上および透明化を図った高粘性合成石英ガラスを得ることができる。
【００２６】
請求項２記載の高粘性合成石英ガラスの製造方法は、珪素化合物を酸水素火炎中に導入して加水分解によりかさ密度１．０ｇ／ｃｍ３以下の多孔質シリカ体を得る多孔体製造工程と、得られた前記多孔質シリカ体をアンモニア含有雰囲気中で加熱処理する窒化処理工程と、得られた窒素含有多孔質シリカ体を水素含有雰囲気中、１０００℃〜１２００℃の温度で加熱処理する水素処理工程と、前記水素処理したシリカ体を非酸化性雰囲気中で加熱処理する透明化処理工程とを有することを特徴とする。
【００２７】
特に、多孔体が大型の場合、具体的には、直径が２５０〜３５０ｍｍ、長さが２０００〜３０００ｍｍ程度の大きさの場合には、ＯＨ基または窒素ガスの除去が十分でないうちに表面が緻密化してしまい、ＯＨ基または窒素ガスが多孔体内部に残存する恐れがある。このため本発明のように、まず最初に、前述した水素含有雰囲気中で加熱処理する透明化工程と同様の効果が得られる温度、つまり、ＯＨ基または窒素ガスの除去、Ｎ−Ｈ結合の切断が可能な温度であり、かつ緻密化が大きく進行しない温度である１０００〜１２００℃で水素雰囲気中熱処理を行い、その後、窒素、ヘリウム、アルゴン、水素、これらの混合または真空中などの非酸化性雰囲気中において透明化（緻密化）を行うことにより、例えば、１４００〜１６００℃の温度で加熱処理することにより、ＯＨ基または窒素ガスなどの除去を十分に行うことができる。
【００２８】
本発明において、窒化処理工程でアンモニア含有雰囲気中としたのは、窒素ガスのみでは窒素を導入することができないからである。
【００２９】
また、窒素化剤であるアンモニアガスに窒素、アルゴンまたはヘリウムなどの不活性ガスを混合することができ、混合比はアンモニアを８０〜１００ｖｏｌ．％とすると反応性が高くなり好ましい。
【００３０】
請求項３記載の発明は、請求項１または２に記載の高粘性合成石英ガラスの製造方法において、窒化処理工程における加熱処理温度は５００〜１２００℃であることを特徴とする。
【００３１】
本発明において、窒化処理工程における加熱処理温度を５００〜１２００℃と規定したが、加熱処理温度が５００℃未満であると反応が遅く、１２００℃を超えると多孔体表面の緻密化が起こり、多孔体内部への窒素の導入が困難となり、その後の水素雰囲気中における熱処理の際にＯＨ基、窒素ガスの除去が困難となるためである。なお、窒化処理工程における加熱処理温度を９００〜１１００℃とするとより好ましい。
【００３２】
請求項４記載の発明は、請求項１から３までのいずれかに記載の高粘性合成石英ガラスの製造方法において、窒化処理工程におけるアンモニア含有雰囲気中には、少なくとも炭化水素ガスが含有されることを特徴とする。
【００３３】
請求項５記載の発明は、請求項４記載の高粘性合成石英ガラスの製造方法において、炭化水素ガスのかわりに固体カーボンを用いたことを特徴とする。
【００３４】
本発明においては、請求項４に記載の炭化水素ガスの代替えとして、固体カーボンを混合しても同様の効果を得ることができる。
【００３５】
請求項４および５記載の発明における炭化水素ガスおよび固体カーボンにより、以下に示すような反応が起こる。
【００３６】
【化２】
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上記反応により、アンモニアガスのみで窒素を導入する場合に比較して、窒素導入速度が大きく向上する。また、アンモニアガス１００ｖｏｌ．％に対する炭化水素ガスの添加率は、外率で０．１〜１．０ｖｏｌ．％とするのが望ましい。この理由として、炭化水素ガスの添加率が０．１ｖｏｌ．％未満であると効果が認められず、また添加率が１．０ｖｏｌ．％を超えると、ガラス微粒子中にカーボンが析出する傾向が認められ好ましくないからである。また、アンモニアガス雰囲気下で固体カーボンを存在させる方法によっても反応促進効果は炭化水素ガスと比較して若干劣るものの、同様の効果を得ることができる。
【００３７】
請求項６記載の発明は、請求項１または２に記載の高粘性合成石英ガラスの製造方法において、珪素化合物とアンモニアガスとを酸水素火炎中に導入して窒素含有多孔質シリカ体を得る多孔体製造工程と窒化処理工程とを同時に処理することを特徴とする。
【００３８】
本発明によれば、多孔体製造工程と窒化処理工程とを同時に処理しているため、製造時間をさらに短縮することができる。
【００３９】
一般的に、多孔質シリカ体は多重管バーナに珪素化合物、酸素、水素を導入し、酸水素火炎により珪素化合物を加水分解させて得られるが、本発明においては、例えば、この多重管バーナに珪素化合物、酸素、水素及びアンモニアガスを導入し、アンモニア存在下で、酸水素火炎により珪素化合物の加水分解を行い、ガラス微粒子を生成することにより、多孔体製造工程と窒化処理工程とを同時に処理することができる。
【００４０】
アンモニアガスの導入量は、多ければ多孔体中の窒素含有量は多くなるが、後述するように窒素の含有量が多すぎると、透明化工程で泡が残留し、透明化を妨げる恐れがあり、また、少なすぎると、最終的に得られる合成石英ガラス中に含まれる窒素の量も減少し、高粘性化の効果が低減する恐れがあるため、珪素塩化物導入量１００ｍｏｌ％に対して外率で０．１〜１０ｍｏｌ％とすることが好ましい。
【００４１】
なお、アンモニア導入用の管を設け、アンモニアを単独で導入しても良いが、バーナの構造が複雑となるため、珪素化合物または水素ガスに混合して導入することが好ましい。
【００４２】
また、ガス導入管の間にアルゴン、窒素などの不活性ガスを導入するとバーナのライフを飛躍的に向上させることができる。
【００４３】
請求項７記載の発明は、請求項６記載の高粘性合成石英ガラスの製造方法において、酸水素火炎中に炭化水素ガスを導入することを特徴とする。
【００４４】
前述したように炭化水素ガスを導入することにより、窒素導入速度を大きく向上させることができる。
【００４５】
炭化水素ガスも珪素塩化物または水素ガスに混合して導入することが好ましい。また、前述したように、アンモニアガス１００ｖｏｌ．％に対する炭化水素ガスの導入量は、外率で０．１〜１．０ｖｏｌ．％とするのが望ましい。
【００４６】
なお、多孔体の窒素含有量は、窒化処理工程における熱処理温度、熱処理時間またはアンモニア濃度により調整できる。また、多孔体製造と同時に窒素を導入するときには、多孔体の窒素含有量をバーナへのアンモニア供給量により調整することができる。
【００４７】
請求項８記載の高粘性合成石英ガラスは、ＯＨ基濃度が５ｐｐｍ以下、窒素濃度が１０００〜１００００ｐｐｍおよび歪点が１１２０℃以上であることを特徴とする。
【００４８】
ガラスの歪点は、粘性流動による永久歪の残留が実質的に起こらない温度であり、ガラスの耐熱性の指標となる温度である。本発明における高粘性合成石英ガラスでは、歪点が１１２０℃以上であり、ＯＨ基、Ｎ−Ｈ結合による粘性低下を防止して、さらに窒素導入による粘性向上を図るものである。好ましくは、歪点を１１３０℃以上とする。
【００４９】
具体的に、多孔体に導入された窒素は、その後の水素含有雰囲気中での熱処理時に、熱およびＯＨ基の作用によって脱離される。このため、最終的に得られるガラスの窒素含有量は、多孔体に導入する量と、その後の熱処理条件とにより調整することができる。ところが、多孔体における窒素の含有量が１重量％以上であると、その後の熱処理によって窒素が所定量まで除去できず、窒素が残存して透明化を妨げる恐れがある。このため、多孔体における窒素の含有量、また、その後の熱処理温度、熱処理時間を種々変えて、最終的に得られるガラスの窒素量を調整することにより、要求される粘性を有する透明な合成石英ガラスを得ることができる。
【００５０】
最終的に得られる合成石英ガラスの窒素含有量は、１０００〜１００００ｐｐｍであり、本発明においては、このように窒素が多量に含有されているが、窒素含有量が多いにもかかわらず透明化が可能であったのはＯＨ基を除去して、ＯＨ基のＳｉ−Ｎ結合への作用を防止し、窒素の解離の問題を解決したためである。また、窒素含有量を１０００〜１００００ｐｐｍとしたのは、窒素含有量が１０００ｐｐｍ未満では高粘性化の効果が低く、１００００ｐｐｍを超える場合には透明化を妨げるためである。
【００５１】
また、ＯＨ基はそれ自体が粘性低下の原因となり、石英ガラスの内部にＯＨ基が残存していれば、緻密化が進んでからもＳｉ−Ｎ結合にＯＨ基が作用してＮを解離させてしまい、ガラス中に窒素ガスとして残存し、透明化を妨げる恐れがある。このため本発明において、ＯＨ基濃度を５ｐｐｍ以下と規定した。
【００５２】
請求項９記載の発明は、請求項８記載の高粘性合成石英ガラスが、請求項１から７までのいずれかに記載の方法によりつくられることを特徴とする。
【００５３】
請求項１から７までのいずれかに記載の方法により製造された合成石英ガラスに含有されるアルカリおよび金属などの不純物元素濃度は、高純度の四塩化珪素等の珪素化合物を化学反応させているので、各々０．０１ｐｐｍと非常に低い値を示している。従って、本発明による製造方法を用いることで、高純度な合成石英ガラスを得ることができる。
【００５４】
【発明の実施の形態】
以下において、本発明の実施形態について、表１〜表５を用いて説明する。
【００５５】
第１実施形態（表１〜表２）
本実施形態においては、本発明の方法により製造された合成石英ガラスが高粘性を有することを説明する。
【００５６】
実施例１（試料Ｎｏ．１、試料Ｎｏ．２）
本実施例においては、多孔体製造工程において、原料であるＳｉＣｌ４を酸水素火炎中で加水分解させてガラス微粒子を生成した。これを酸水素火炎の熱でかさ密度０．６ｇ／ｃｍ３の多孔体として堆積させて、直径２００ｍｍ×長さ５００ｍｍとした多孔体を用いた。
【００５７】
その後得られた多孔体を、表１に示すように、アンモニア（１００％）雰囲気中で、１０５０℃の温度で３時間加熱する窒化処理工程を施した。その後、水素雰囲気中（水素１００％）、１４５０℃の温度で焼結する透明化処理工程を施して、透明なガラス体を得た。これを試料Ｎｏ．１とした。
【００５８】
なお、窒化処理工程及び窒化処理工程から透明化処理工程における昇温速度は、３００℃／ｈであり、通常、雰囲気を切り換えて連続処理される。具体的には、アンモニアとプロパンとの混合ガス雰囲気中で１０５０℃で保持後、雰囲気を水素に切り替え、約１時間２０分かけて昇温し、１４５０℃の温度で保持した。また、後述する試料についても昇温速度は、３００℃／ｈとして、雰囲気を切り換えて連続処理を行った。
【００５９】
【表１】
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また得られたかさ密度０．６ｇ／ｃｍ３、直径２００ｍｍ×長さ５００ｍｍの多孔体を、表１に示すように、アンモニアとプロパンとの混合ガス雰囲気（ＬＰＧ添加率０．４ｖｏｌ．％）中で１０５０℃の温度で３時間加熱する窒化処理工程を施した。その後、水素雰囲気中（水素１００％）、１４５０℃の温度で焼結する透明化処理工程を施して、透明なガラス体を得た。これを試料Ｎｏ．２とした。
【００６０】
実施例２（試料Ｎｏ．３、試料Ｎｏ．４）
本実施例においては、原料であるＳｉＣｌ４を酸水素火炎中で加水分解させ、ガラス微粒子を生成させた。これを酸水素火炎の熱でかさ密度０．６ｇ／ｃｍ３の多孔体として堆積させて、直径３００ｍｍ×長さ２０００ｍｍとした大型の多孔体を用いた。
【００６１】
得られた多孔体を、表１に示すように、アンモニアとプロパンとの混合ガス雰囲気（ＬＰＧ添加率０．４ｖｏｌ．％）中で１０５０℃の温度で３時間加熱する窒化処理工程を施した。次に、透明化工程に先立って、水素雰囲気中（水素１００％）、１２００℃の温度で加熱処理し、その後、ヘリウム雰囲気中、１４５０℃の温度で焼結する透明化処理工程を施して透明なガラス体を得た。これを試料Ｎｏ．３とした。
【００６２】
また、得られたかさ密度０．６ｇ／ｃｍ３、直径３００ｍｍ×長さ２０００ｍｍの多孔体を、表１に示すように、アンモニアとプロパンとの混合ガス雰囲気  （ＬＰＧ添加率０．４ｖｏｌ．％）中で１０５０℃の温度で３時間加熱する窒化処理工程を施した。その後、水素雰囲気中、１４５０℃の温度で焼結する透明化処理工程を施して、透明なガラス体を得た。これを試料Ｎｏ．４とした。なお試料Ｎｏ．４は、多孔体のサイズが大型化しただけで、他の条件は試料Ｎｏ．１と同じである。
【００６３】
実施例３（試料Ｎｏ．５）
本実施例においては、原料であるＳｉＣｌ４を酸水素火炎中で加水分解させ、ガラス微粒子を生成させた。これを酸水素火炎の熱でかさ密度０．６ｇ／ｃｍ３の多孔体として堆積させて、直径２００ｍｍ×長さ５００ｍｍとした多孔体を用いた。
【００６４】
得られた多孔体を、表１に示すように、アンモニアとプロパンとの混合ガス雰囲気（ＬＰＧ添加率０．４ｖｏｌ．％）中で１１５０℃の温度で１０時間加熱する窒化処理工程を施した。その後、水素雰囲気中（水素１００％）、１４５０℃の温度で焼結する透明化処理工程を施して透明なガラス体を得た。これを試料Ｎｏ．５とした。
【００６５】
比較例１（試料Ｎｏ．６、試料Ｎｏ．７）
本比較例においては、窒化処理工程を施さずにガラス体を得た。
【００６６】
原料であるＳｉＣｌ４を酸水素火炎中で加水分解させ、ガラス微粒子を生成させた。これを酸水素火炎の熱でかさ密度０．６ｇ／ｃｍ３の多孔体として堆積させて、直径２００ｍｍ×長さ５００ｍｍとした多孔体を用いた。
【００６７】
表１に示すように、得られた多孔体に窒化工程を介さずに直接ヘリウム雰囲気中、１４５０℃の温度で焼結する透明化処理工程を施して、透明なガラス体を得た。これを試料Ｎｏ．６とした。
【００６８】
また表１に示すように、得られた多孔体を窒化工程を介さずに、直接水素雰囲気中（水素１００％）、１４５０℃の温度で焼結する透明化処理工程を施して、透明なガラス体を得た。これを試料Ｎｏ．７とした。
【００６９】
比較例２（試料Ｎｏ．８）
本比較例においては、透明化処理工程における処理雰囲気を変えてガラス体を得た。
【００７０】
原料であるＳｉＣｌ４を酸水素火炎中で加水分解させ、ガラス微粒子を生成させた。これを酸水素火炎の熱でかさ密度０．６ｇ／ｃｍ３の多孔体として堆積させて、直径２００ｍｍ×長さ５００ｍｍとした多孔体を用いた。
【００７１】
得られた多孔体を、表１に示すように、アンモニアとプロパンとの混合ガス雰囲気（ＬＰＧ添加率０．４ｖｏｌ．％）中で１０５０℃の温度で３時間加熱する窒化処理工程を施した。その後、ヘリウム雰囲気中、１４５０℃の温度で焼結する透明化処理工程を施した。しかしながら、透明なガラス体を得ることはできなかった。これを試料Ｎｏ．８とした。
【００７２】
比較例３（試料Ｎｏ．９）
本比較例においては、多孔体のかさ密度を変えてガラス体を得た。
【００７３】
原料であるＳｉＣｌ４を酸水素火炎中で加水分解させ、ガラス微粒子を生成させた。これを酸水素火炎の熱でかさ密度１．４ｇ／ｃｍ３の多孔体として堆積させて、直径２００ｍｍ×長さ５００ｍｍとした多孔体を用いた。
【００７４】
得られた多孔体を、表１に示すように、アンモニアとプロパンとの混合ガス雰囲気（ＬＰＧ添加率０．４ｖｏｌ．％）中で１０５０℃の温度で３時間加熱する窒化処理工程を施した。その後、水素雰囲気中（水素１００％）、１４５０℃の温度で焼結する透明化処理工程を施して、透明なガラス体を得た。これを試料Ｎｏ．９とした。
【００７５】
このようにして得られた試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．９までのガラス体の中心部（中心から３０％以内）を切り出して、不純物濃度、ＯＨ濃度、窒素濃度および歪点の測定を行った。なお、実施例２の試料Ｎｏ．３および試料Ｎｏ．４では、ガラス体の中心部および外周部について測定を行った。
【００７６】
不純物濃度の測定には原子吸光法、ＯＨ濃度の測定には透過率によるＩＲ法、窒素濃度の測定には水蒸気蒸留中和滴定法、歪点の測定にはビームベンディング法を用いた。その測定結果を表２に示す。
【００７７】
【表２】
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表２に示す試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．９は、ＳｉＣｌ４などの珪素塩化物を原料として製造された合成石英ガラスであり、不純物濃度はそれぞれ０．０１ｐｐｍよりも少なくなっており純度が高い。
【００７８】
合成石英ガラスのうち比較例１の試料Ｎｏ．６は、一般的なＶＡＤ法で製造した合成石英ガラスであり、ＯＨ濃度が１００ｐｐｍと高い値を示している。
【００７９】
このように、ＯＨ濃度が高いことから、また、窒化処理工程を行っていないことから、試料Ｎｏ．６の歪点は１０８５℃であり低い。
【００８０】
これに対して、比較例１の試料Ｎｏ．７は、特開平５−２５４８５９号で提案されたものであるが、ＯＨ濃度は１ｐｐｍよりも少なく、このことから歪点は、上述した試料Ｎｏ．６よりは高いが、窒化処理工程を行っていないことから１１０５℃にとどまっている。
【００８１】
これらに対し、本発明における試料Ｎｏ．１では、ＯＨ濃度は１ｐｐｍよりも少なく、かつ窒素濃度が１３００ｐｐｍと高い値を示している。また、試料Ｎｏ．１の歪点は１１２５℃と高く、試料Ｎｏ．７を上回る粘性を有する合成石英ガラスであることが分かる。
【００８２】
試料Ｎｏ．８は、窒素濃度が１１２０ｐｐｍと高い値を示しているが、ガラスが透明にならなかった。これは、透明化処理工程において、多孔体をヘリウム雰囲気中で熱処理したために、ＯＨ基が残留してしまい透明化しなかったと考えられる。
【００８３】
また、試料Ｎｏ．９では、多孔体のかさ密度が１．４ｇ／ｃｍ３と高いために、アンモニアとプロパンとによる窒化反応が多孔体の内部まで進んでおらず、窒素濃度が１００ｐｐｍと低く、また水素含有雰囲気中での加熱処理によるＯＨ基の除去も十分ではないため、ＯＨ濃度も２０ｐｐｍとなっており、歪点は１０９０℃と低い値であった。
【００８４】
以上のことから、本実施形態によれば、かさ密度１．０ｇ／ｃｍ３以下の多孔体に窒化処理工程および透明化処理工程を施し、特に、透明化処理工程において水素含有雰囲気中で加熱処理することにより、歪点が１１２０℃以上という高い粘性を示す透明な合成石英ガラスを得ることができる。従って本実施形態によれば、高純度かつ耐熱性を有する合成石英ガラスを得ることができる。
【００８５】
また、試料Ｎｏ．２は、ＯＨ基濃度が１ｐｐｍよりも少なく、かつ窒素濃度が１６８０ｐｐｍと高い値を示している。また、歪点は１１３０℃と高く、試料Ｎｏ．１を更に上回る粘性を有する合成石英ガラスであることが分かる。
【００８６】
これは窒化処理工程において、アンモニア含有雰囲気中に炭化水素ガスを含有させたために、窒素の導入速度が大きく向上し、試料Ｎｏ．１と同じ時間の処理を行っても多量の窒素を含有させることができたためだと考えられる。
【００８７】
また、試料Ｎｏ．３は、大型の多孔体を用いたにも関わらず、ＯＨ基濃度が中心部、外周部ともに１ｐｐｍよりも少なく、かつ窒素濃度も１６８０ｐｐｍと高い値を示している。また、歪点も中心部、外周部ともに１１３０℃と高く、試料Ｎｏ．１を更に上回る粘性を有し、かつ、中心部と外周部とで特性に違いのない均一な合成石英ガラスであることが分かる。
【００８８】
これに対し、試料Ｎｏ．４では、ＯＨ基濃度が中心部では５ｐｐｍと、試料Ｎｏ．３に比べてわずかに高く、外周部では１ｐｐｍよりも少ない。窒素濃度は中心部では１７００ｐｐｍと、試料Ｎｏ．３に比べてわずかに高く、外周部では１６８０ｐｐｍである。また、歪点は外周部では１１３０℃であるが、中心部ではＯＨ基量がわずかに多いため１１２５℃となっている。
【００８９】
これは、試料Ｎｏ．３は、透明化に先立って、緻密化が大きく進行しない温度で、かつ、水素含有雰囲気中での加熱処理による効果の得られる温度で加熱処理を行ったため、大型でも中心部のＯＨ基や窒素の除去を十分に行うことができ、均一な合成石英ガラスを得ることができたと考えられる。
【００９０】
また、試料Ｎｏ．５は、ＯＨ基濃度が１ｐｐｍよりも少なく、かつ窒素濃度が６４００ｐｐｍと非常に高い値を示している。また、歪点は１１３５℃と高く、試料Ｎｏ．２を更に上回る粘性を有する合成石英ガラスであることが分かる。
【００９１】
これは、試料Ｎｏ．２よりも高温で長時間の窒化処理を行ったため、多量の窒素を導入でき、かつ、水素含有雰囲気中での加熱処理によって、多量の窒素を含有しているにも関わらず透明化が可能になったためだと考えられる。
【００９２】
第２実施形態（表３〜表５）
本実施形態においては、多孔体製造工程において珪素化合物を酸水素火炎中で加水分解する際に、アンモニアおよび炭化水素を同時に火炎中に導入し、窒素を含有した多孔体を一工程で製造する方法について説明する。
【００９３】
実施例４（試料Ｎｏ．２０、試料Ｎｏ．２１）
試料Ｎｏ．２０では、表３に示すように、バーナより、原料としてのＳｉＣｌ４、そして酸素、水素およびアンモニアを導入し、酸水素火炎を発生させ加水分解にてガラス微粒子を生成した。これを酸水素火炎の熱でかさ密度０．６ｇ／ｃｍ３の多孔体として堆積させて、直径２００ｍｍ×長さ５００ｍｍとした多孔体を用いた。
【００９４】
【表３】
0003574577.tif 000006
その後表４に示すように、水素雰囲気中、１４５０℃の温度で焼結して透明なガラス体を得た。
【００９５】
【表４】
0003574577.tif 000007
試料Ｎｏ．２１では、表３に示すように、バーナより、原料としてのＳｉＣｌ４、そして酸素、水素、アンモニアとプロパンとの混合ガス（ＬＰＧ添加率０．４ｖｏｌ．％）を導入し、酸水素火炎を発生させて加水分解によりガラス微粒子を生成した。これを酸水素火炎の熱でかさ密度０．６ｇ／ｃｍ３の多孔体として堆積させて、直径２００ｍｍ×長さ５００ｍｍとした多孔体を用いた。
【００９６】
その後、表４に示すように、水素雰囲気中、１４５０℃の温度で焼結する透明化処理工程を施して透明なガラス体を得た。これを試料Ｎｏ．２１とした。
【００９７】
なお、試料Ｎｏ．２０、Ｎｏ．２１において、バーナとして多重管を用い、中心管よりＳｉＣｌ４、その外周にある管（仮にこれを２番管と称し、以後外側に向かって３、４および５番管と称する）より、水素、３番管に酸素を導入した。さらに、これら中心管、２番管および２番管の間にアルゴンを導入した。なお、アンモニアおよび炭化水素は、ＳｉＣｌ４に混合して導入した。
【００９８】
また、バーナに導入するガスの流量として、ＳｉＣｌ４は２０ｇ／ｍｉｎ、酸素は５０ｌ／ｍｉｎ、水素は１００ｌ／ｍｉｎ、アンモニアは５ｌ／ｍｉｎとした。また、試料Ｎｏ．２１におけるＬＰＧは０．０２ｌ／ｍｉｎとした。
【００９９】
実施例５（試料Ｎｏ．２２）
試料Ｎｏ．２２では、表３に示すように、バーナより、原料としてのＳｉＣｌ４、そして酸素、水素、アンモニアとプロパンの混合ガス（ＬＰＧ添加率０．４ｖｏｌ．％）を導入し、酸水素火炎を発生させて加水分解によりガラス微粒子を生成した。これを酸水素火炎の熱でかさ密度０．６ｇ／ｃｍ３の多孔体として堆積させて、直径２００ｍｍ×長さ５００ｍｍとした多孔体を用いた。
【０１００】
なお、バーナとしては実施例４と同様の多重管バーナを用い、ガスを導入した。但し、バーナに導入するガスの流量として、ＳｉＣｌ４は２０ｇ／ｍｉｎ、酸素は５０ｌ／ｍｉｎ、水素は１００ｌ／ｍｉｎ、アンモニアは１０ｌ／ｍｉｎ、ＬＰＧは０．０４ｌ／ｍｉｎとした。
【０１０１】
その後、表４に示すように、水素雰囲気中、１４５０℃の温度で焼結する透明化処理工程を施して透明なガラス体を得た。
【０１０２】
比較例４（試料Ｎｏ．２３）
本比較例においては、透明化処理工程において、ヘリウム雰囲気中で処理を施してガラス体を得た。なお、バーナに導入するガスの流量は、実施例と同様である。
【０１０３】
試料Ｎｏ．２３では、表３に示すように、バーナより、原料としてのＳｉＣｌ４、そして酸素、水素、アンモニアおよびプロパンを導入し、酸水素火炎を発生させ加水分解にてガラス微粒子を生成した。これを酸水素火炎の熱でかさ密度０．６ｇ／ｃｍ３の多孔体として堆積させて、直径２００ｍｍ×長さ５００ｍｍとした多孔体を用いた。その後、表４に示すように、ヘリウム雰囲気中、１４５０℃の温度で焼結したが、白濁してしまい透明なガラス体を得ることができなかった。
【０１０４】
比較例５（試料Ｎｏ．２４）
本比較例においては、多孔体のかさ密度を変えてガラス体を得た。なお、バーナに導入するガスの流量は、本実施形態における実施例と同様である。
【０１０５】
試料Ｎｏ．２４では、表３に示すように、バーナより、原料としてのＳｉＣｌ４、そして酸素、水素、アンモニアおよびプロパンを導入し、酸水素火炎を発生させ加水分解にてガラス微粒子を生成した。これを酸水素火炎の熱でかさ密度１．４ｇ／ｃｍ３の多孔体として堆積させて、直径２００ｍｍ×長さ５００ｍｍとした多孔体を用いた。その後、表４に示すように、水素雰囲気中（水素１００％）、１４５０℃の温度で焼結したが、白濁してしまい透明なガラス体を得ることができなかった。
【０１０６】
このようにして得られた実施例および比較例の試料Ｎｏ．２０〜Ｎｏ．２４について、ガラス体の中心部（中心から３０％以内）を切り出して、不純物濃度、ＯＨ濃度、窒素濃度および歪点の測定を行った。なお、不純物濃度の測定には原子吸光法、ＯＨ濃度の測定には透過率によるＩＲ法、窒素濃度測定には水蒸気蒸留中和滴定法および歪点の測定にはビームベンディング法を用いた。その測定結果を表５に示す。
【０１０７】
【表５】
0003574577.tif 000008
表５に示すように、試料Ｎｏ．２０〜試料Ｎｏ．２４は、ＳｉＣｌ４などの珪素塩化物を原料としている合成石英ガラスであり、各不純物濃度は０．０１ｐｐｍよりも低く純度が高い。
【０１０８】
また、本発明における試料Ｎｏ．２０は、ＯＨ基濃度が１ｐｐｍよりも低く、なおかつ窒素が１２００ｐｐｍであった。また、この試料Ｎｏ．２０の歪点は１１２０℃と高い値を示しており、高粘性を有する合成石英ガラスであった。
【０１０９】
また、試料Ｎｏ．２１では、ＯＨ基濃度が１ｐｐｍよりも低く、かつ窒素濃度が１７００ｐｐｍと高い値を示している。また、歪点は１１３０℃と高く、試料Ｎｏ．２０を更に上回る粘性を有する合成石英ガラスであることが分かる。
【０１１０】
これは、多孔体製造工程において、アンモニアだけでなく、炭化水素ガスを導入したために、窒素の導入速度が大きく向上し、試料Ｎｏ．２０と同じアンモニアガスの流量でも多量の窒素を含有させることができたためだと考えられる。
【０１１１】
また、試料Ｎｏ．２２は、ＯＨ基濃度が１ｐｐｍよりも少なく、かつ窒素濃度が６１００ｐｐｍと非常に高い値を示している。また、歪点は１１３５℃と高く、試料Ｎｏ．２１を更に上回る粘性を有する合成石英ガラスであることが分かる。
【０１１２】
これは、試料Ｎｏ．２１よりもアンモニア、炭化水素ともに流量を大きくしたため、多量の窒素を導入でき、かつ、水素含有雰囲気中での加熱処理によって、多量の窒素を含有しているにも関わらず透明化が可能になったためだと考えられる。
【０１１３】
また、試料Ｎｏ．２３では、各不純物濃度は０．０１ｐｐｍよりも低く、また窒素濃度が１１２０ｐｐｍであったが、石英ガラスが透明にならなかった。これは、透明化処理工程において、多孔体をヘリウム雰囲気中で熱処理したために、ＯＨ基が残留してしまい透明化しなかったと考えられる。
【０１１４】
また、試料Ｎｏ．２４では、試料Ｎｏ．９と異なり、多孔体製造時に窒素が導入されているため、窒素濃度は１２００ｐｐｍと高く、かつ、多孔体のかさ密度が１．４ｇ／ｃｍ３と高く、多孔体内部における水素含有雰囲気中での加熱処理によるＯＨ基の除去が十分でないために、透明化しなかったと考えられる。
【０１１５】
なお、本発明はＶＡＤ法であるため、試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２４のいずれも蛍光Ｘ線により測定したＣｌ基濃度は１ｐｐｍよりも少なかった。
【０１１６】
本実施形態によれば、ＳｉＣｌ４を原料として、酸素、水素、アンモニアおよびプロパンなどを導入して多孔体製造工程と窒化処理工程とを同時に処理する方法を用いた場合においても、第１実施形態と同様に、歪点が１１２０℃以上という高い粘性を有する合成石英ガラスを得ることができる。また、多孔体製造工程と窒化処理工程とを同時処理することにより、製造工程を減らして工程を簡略化するとともに、製造時間を大幅に短縮できる。
【０１１７】
【発明の効果】
以上で説明したように、本発明の製造方法によれば、優れた耐熱性および透明性を有する高粘性合成石英ガラスを得ることができる。また、均一な高粘性石英ガラスが得られ、製造方法の簡略化を図ることで、製造時間の短縮化を図ることができる。