(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径０．１〜１μｍのセラミックス粒子及び平均粒径が前記セラミックス粒子の１／５以下であるセラミックスゾル粒子（但し、ＴｉＯ2ゾル粒子を除く）を、前記セラミックスゾル粒子の固形分が前記セラミックス粒子の固形分の１〜３０重量％となるように含んで構成される混練物、又はスラリーを水蒸気雰囲気下、３００℃以下で熱処理してなるセラミックス多孔質膜。
【請求項２】
前記セラミックスゾル粒子が、ＺｒＯ2以外のセラミックスゾル粒子である請求項１に記載のセラミックス多孔質膜。
【請求項３】
前記セラミックスゾル粒子が、ＳｉＯ2以外のセラミックスゾル粒子である請求項１又は２に記載のセラミックス多孔質膜。
【請求項４】
前記セラミックスゾル粒子が、ＺｒＯ2ゾル粒子とＳｉＯ2ゾル粒子の混合物以外のセラミックスゾル粒子である請求項１〜３のいずれか一項に記載のセラミックス多孔質膜。
【請求項５】
前記セラミックスゾル粒子が、Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2、ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3のうち少なくとも１種以上を含むものである請求項１〜４のいずれか一項に記載のセラミックス多孔質膜。
【請求項６】
多孔質基材と、前記多孔質基材の表面に形成されるセラミックス多孔質膜とから構成されるセラミックス多孔質体であって、
前記セラミックス多孔質膜が、請求項１〜５のいずれか一項に記載のセラミックス多孔質膜であるセラミックス多孔質体。
【請求項７】
平均粒径０．１〜１μｍのセラミックス粒子及び平均粒径が前記セラミックス粒子の１／５以下である、セラミックスゾル粒子（但し、ＴｉＯ2ゾル粒子を除く）を、前記セラミックスゾル粒子の固形分が前記セラミックス粒子の固形分の１〜３０重量％となるように含んで構成される混練物、又はスラリーを成膜、又は成形し、水蒸気雰囲気下、３００℃以下で熱処理するセラミックス多孔質膜の製造方法。
【請求項８】
前記セラミックスゾル粒子が、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2、ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3のうち少なくとも１種以上を含むものである請求項７に記載のセラミックス多孔質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミックス多孔質膜、これを用いたセラミックス多孔質体とこれらの製造方法に関するものであり、詳しくは、セラミックス粒子の結合材としてセラミックスゾル粒子を添加し、水蒸気雰囲気下で若しくは大気雰囲気下で熱処理を施してなるセラミックス多孔質膜、これを用いたセラミックス多孔質体とこれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セラミックス多孔質膜は、例えば固液分離用のフィルター等に用いられており、同様の用途に用いられる高分子膜等と比較して、物理的強度、耐久性に優れるため信頼性が高いこと、耐食性が高いため酸アルカリ等による洗浄を行っても劣化が少ないこと、更には、濾過能力を決定する細孔径の精密な制御が可能である点において有用である。
【０００３】
従来、比較的細孔径の大きい多孔質からなる基材の表面などに、更に細孔径の小さい多孔質膜を形成して濾過能力を確保している。
例えば、特開昭６３−２７４４０７号公報には、セラミックス膜を構成する粒子にセラミックスゾルを添加し、温度１２００℃で焼成する多孔質膜の製造方法が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の方法は、セラミックス粒子同士あるいは、セラミックス粒子とセラミックスゾル粒子を高温で焼結することにより、粒子間にネックを形成せしめ、より強固な結合を得るものである。
従って、少なくとも１２００℃以上の高温で焼成しなければ、実用可能な強度を有するセラミックス多孔質膜を形成できない。また、このような高温での焼成は電気代が高いこと、更には焼成に使用する棚板等も高温で使用可能な、例えば炭化珪素質できた耐火物等により構成する必要があり、高価で特殊な設備を設けなければならず設備投資が必要なため高コストである。
【０００５】
本発明はこのような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、耐火設備が不要な温度において形成でき、かつ、実用可能な強度を有するセラミックス多孔質膜、これを用いたセラミックス多孔質体及びこれらの製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、平均粒径０．１〜１μｍのセラミックス粒子及び平均粒径が前記セラミックス粒子の１／５以下であるセラミックスゾル粒子（但し、ＴｉＯ2ゾル粒子を除く）を、前記セラミックスゾル粒子の固形分が前記セラミックス粒子の固形分の１〜３０重量％となるように含んで構成される混練物、又はスラリーを水蒸気雰囲気下、３００℃以下で熱処理してなるセラミックス多孔質膜が提供される。
【０００７】
本発明のセラミックス多孔質膜においては、セラミックスゾル粒子として、ＺｒＯ2以外のセラミックスゾル粒子を用いることができ、ＳｉＯ2以外のセラミックスゾル粒子を用いることができ、ＺｒＯ2ゾル粒子とＳｉＯ2ゾル粒子の混合物以外のセラミックスゾル粒子を用いることができる。
なお、セラミックゾル粒子は、Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2、ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3のうち少なくとも１種以上を含むものであることが好ましい。
更に、本発明によれば、多孔質基材と、前記多孔質基材の表面に形成されるセラミックス多孔質膜とから構成されるセラミックス多孔質体であって、前記セラミックス多孔質膜が、本発明のセラミックス多孔質膜であるセラミックス多孔質体が提供される。
【０００８】
また、本発明においては、平均粒径０．１〜１μｍのセラミックス粒子及び平均粒径が前記セラミックス粒子の１／５以下である、セラミックスゾル粒子（但し、ＴｉＯ2ゾル粒子を除く）を、前記セラミックスゾル粒子の固形分が前記セラミックス粒子の固形分の１〜３０重量％となるように含んで構成される混練物、又はスラリーを成膜、又は成形し、水蒸気雰囲気下、３００℃以下で熱処理するセラミックス多孔質膜の製造方法が提供される。
本発明の製造方法においては、セラミックスゾル粒子が、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2、ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3のうち少なくとも１種以上を含むものであることが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のセラミックス多孔質体は、比較的細孔径の大きい多孔質セラミックスよりなる多孔質基材と当該基材の表面に形成される比較的細孔径の小さいセラミックス多孔質膜とから構成され、前記多孔質基材の表面にセラミックス粒子とセラミックスゾル粒子などを混合したスラリーを成膜した後、低温焼結することにより製造される。即ち、成膜したスラリーが低温焼結により多孔質膜となる。
【００１１】
本発明において、低温焼結とは、水蒸気雰囲気下において、３００℃以下の温度でスラリーや混練物を処理することによりセラミックス粒子を固着させる方法をいい、低温焼結により製造されたセラミックス多孔質膜は、充分実用に耐え得る強度を有するものである。
このようにして、セラミックス多孔質膜を製造することにより、エネルギー消費も少なくなり、特別な耐火設備が不要な温度において、実用可能な強度を有するセラミックス多孔質膜を簡易に形成することが可能となる。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
本発明において多孔質基材とは、セラミックス多孔質体の外形を形成する部分であるが、フィルターとしての機能は専らその表面に形成される多孔質膜が果たすため、１〜３０μｍ程度の比較的細孔径の大きいセラミックスの多孔質により形成される。
基材の材質としては、特に限定されないが、例えばＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２、ＺｒＯ２等を好適に用いることができる。
また、単一の材質に限らず、例えばセラミックス基材表面にセラミックス層を被覆したものを基材として用いてもよい。
【００１３】
本発明において多孔質膜とは、前記多孔質基材上にフィルターの濾過性能の向上を目的として形成されるセラミックス多孔質からなる膜であって、セラミックス粒子とセラミックスゾル粒子を原料とする。
本発明で用いるセラミックス粒子は、多孔質膜の主たる構成要素であって、フィルターとしての機能を果たす部分であるため、０．１〜１μｍ程度の比較的平均粒径の小さいセラミックス粒子を用いる。
セラミックス粒子の材質としては、例えばＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３或いはそれらの混合物等を用いることができる。
【００１４】
一方、セラミックスゾル粒子は、多孔質膜の主たる構成要素であるセラミックス粒子のバインダーとしての機能を有し、平均粒径としては、５ｎｍより小さいとセラミックスゾル粒子が凝集するため、１００ｎｍより大きいとそれ自身の結合力が弱く、セラミックス粒子を強固につなぎ止めることができないため、５〜１００ｎｍのものが好ましい。
なお、セラミックス粒子とセラミックスゾル粒子の平均粒径比は、形成される膜などの強度を高めるために、使用するセラミックス平均粒径の５分の１以下とすることが好ましく、１０分の１以下とすることが更に好ましい。
【００１５】
セラミックスゾル粒子の材質としては、例えばＺｒＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３、若しくはそれらの混合物等を用いることができる。
【００１６】
セラミックス粒子固形分に対するセラミックスゾル粒子の添加量は、１重量％より少ないとセラミックス粒子を強固に結合させることができず、３０重量％より多いとセラミックス粒子で構成される細孔をセラミックスゾルが埋めてしまい、透水量が低下してしまうため、セラミックスゾル粒子固形分で１〜３０重量％が好ましい。
粒子固形分が５〜４０％のゾル液が市販されており、本発明においても当該ゾル液を用いることができる。
なお、上述のようなセラミックスゾル粒子に要求される特性を有する限りにおいて、セラミックスゾル粒子と同等の平均粒径を有するセラミックス微粉末粒子もセラミックスゾル粒子と同様に用いることができる。
【００１７】
次に、セラミックス多孔質膜の製造方法について説明する。
（製法１）    本発明のセラミックス多孔質膜は、前記多孔質基材の表面に前記セラミックス粒子とセラミックスゾル粒子などを混合したスラリーを成膜した後、水蒸気雰囲気下、３００℃以下で熱処理することにより製造される。
【００１８】
まず、前記セラミックス粒子及びセラミックスゾル粒子を水で分散し、混合して成膜用のスラリーを作製する。
スラリー濃度は成膜する膜厚にもよるが、通常は５０重量％以下の濃度とする。スラリー濃度が５０重量％より高くなるとセラミックス粒子の凝集が起こり膜に欠陥を生じ易くなる。
なお、スラリー中には、成膜性を向上させる等の目的でＰＶＡ等の有機バインダーを添加してもよく、分散性向上のためｐＨ調製剤、表面活性剤等の添加をしてもよい。
【００１９】
次いで、前記スラリーを多孔質セラミックスよりなる多孔質基材上に成膜し、成膜体を製造する。
成膜方法は特に限定されないが、例えばスラリーを直接多孔質基材表面に塗布して膜を形成する方法がある。
また、多孔質基材表面上に成膜するのみならず、多孔質基材そのものの製造にも応用でき、前記の平均粒径比、固形分濃度を有する成形体について同様の熱処理を施せば、実用可能な強度を有する多孔質基材が製造できる。
【００２０】
本発明においては、前記成膜体を従来のように高温焼結するのではなく、水蒸気雰囲気下、３００℃以下という低温で熱処理を行いセラミックス多孔質膜を形成する。
こうすることにより、耐火設備が不要な温度において、実用可能な強度を有するセラミックス多孔質膜を形成することが可能となる。
【００２１】
本発明における水蒸気雰囲気での熱処理方法の例としては、例えば図１に示すように、オートクレーブ炉のような密閉容器１に水３を水蒸気換算で当該密閉容器１の容積以上入れ、外部からヒーター４により加熱をする方法がある。
こうすることにより前記密閉容器１内が水蒸気雰囲気となるとともに、飽和蒸気圧がかかることになる。
【００２２】
なお、この際に成膜体６が水没するほど水３を入れると、多孔質基材表面の成膜したスラリーが溶解するおそれがある。
また、熱処理温度は、１００℃より低い温度では膜の強度が得られず、３００℃より高い温度ではＡｌ２Ｏ３粒子が溶解しすぎることにより所望の細孔を形成できないため、１００〜３００℃の範囲であることが好ましい。
【００２３】
（製法２）  また、本発明のセラミックス多孔質膜は、多孔質基材の表面に製法１と同様にスラリーを成膜した後、大気雰囲気下、３００〜７００℃の条件で熱処理する方法によっても製造することができる。
この製造方法でも製法１と同様に、耐火設備が不要な温度において、実用可能な強度を有する多孔質膜を製造することが可能となる。
また、製法１のような水蒸気雰囲気下の処理とは異なり、バッチ式の熱処理とする必要がなく、大量生産に好適なトンネル式の炉を使用することができる利点を有する。
【００２４】
製法２においては、製法１と同様に調製したスラリーを大気雰囲気下で熱処理を行うが、熱処理は、３００〜７００℃の温度条件で行う。
３００℃より低温ではセラミックス粒子間に強固な結合が形成できず、７００℃より高温ではセラミックス粒子間の結合はより強固になるものの、耐火設備が必要となることに加え、大量のエネルギーが必要となりコストアップにつながるためである。
温度以外の熱処理条件については、特に限定されないが、上述のように大量生産に好適なトンネル式の炉を使用して熱処理することが好ましい。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を多孔質基材表面に多孔質膜を形成して多孔質体とした実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
なお、原料、評価法については、以下に掲記した条件により行った。
【００２６】
▲１▼多孔質基材
アルミナからなり、外径１０ｍｍ、内径７ｍｍ、長さ１００ｍｍ、細孔径（水銀圧入法）１０μｍのチューブ状多孔体の内表面に、アルミナ粒子からなるスラリーを厚さ１００μｍに成膜し、細孔径（ＡＳＴＭ  Ｆ３０６記載のエアーフロー法：以下、エアーフロー法という。）を０．５μｍとしたものを基材として使用した。
【００２７】
▲２▼セラミックス粒子、セラミックスゾル粒子又は微粉末粒子
セラミックス粒子及びセラミックス微粉末粒子の粒径は、レーザー回折法により測定し、セラミックスゾル粒子の粒径は、透過型電子顕微鏡により、各ゾル粒子の最大、最小直径の平均値を当該粒子の粒径とし、さらに１００個のゾル粒子について当該粒径の平均値を採り、ゾル粒子の粒径とした。
【００２８】
▲３▼成膜体
セラミックス粒子とゾル粒子又は微粉末粒子に水を加えて混合し、全ての実施例、参考例について膜厚が約２０μｍになるように濃度を調整して、▲１▼の基材のアルミナ膜側の表面に成膜した。これを乾燥したものを成膜体として用いた。
【００２９】
▲４▼評価
実施例のフィルターにつき、細孔径分布、および純水透水量を測定した。
細孔径分布はエアーフロー法に基づく平均細孔径で、透水量は膜間差圧１Ｋｇ／ｃｍ２、温度２５℃における、ろ過面積当たりの時間当たり透水量で表記した。
膜の強度および膜と基材の密着性を評価するため、基材側から水圧１０Ｋｇｆ／ｃｍ２かけ、膜側に透水させるという操作を１００回繰り返した後の細孔径分布、透水量を測定し、試験前の２０％以上変化した場合あるいは、膜の損傷が確認された場合には不合格とする定性評価を行った。
【００３０】
実施例１〜４、比較例１〜３においては、製法１に基づいてＡｌ２Ｏ３からなる多孔質基材表面上に、更にセラミックス粒子及びセラミックスゾル粒子などを混合したスラリーを成膜し、水蒸気雰囲気下で熱処理を行った。
【００３１】
（実施例１）  平均粒径０．７μｍのＡｌ２Ｏ３粒子に対し、平均粒径１０ｎｍのＳｉＯ２ゾル液を粒子固形分として１０重量％を添加して混合し、当該混合物に水を加えてスラリーを調製し、前記多孔質基材表面上に成膜した。
【００３２】
次に、図１に示すオートクレーブ炉のような密閉式の容器で、温度１５０℃、水蒸気圧５ａｔｍ、１０時間という条件で熱処理を行い、セラミックス多孔質体を作製した。
なお、実施例１については、図２に細孔径分布、図３にその膜表面の粒子構造の写真を示す。
【００３３】
（実施例２）  平均粒径１．０μｍのＺｒＯ２粒子に対し、平均粒径５ｎｍのＳｉＯ２ゾル液を粒子固形分として１０重量％を添加して混合し、当該混合物に水を加えてスラリーを調製し、前記多孔質基材表面上に成膜した。
次に、温度２００℃、水蒸気圧１５ａｔｍ、７時間という条件で、実施例１と同様に熱処理を行い、セラミックス多孔質体を作製した。
【００３４】
（実施例３）  平均粒径１．０μｍのＳｉＯ２粒子に対し、平均粒径５０ｎｍのムライト（Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２）ゾル液を粒子固形分として５重量％を添加して混合し、当該混合物に水を加えてスラリーを調製し、前記多孔質基材表面上に成膜した。
次に、温度１８０℃、水蒸気圧１０ａｔｍ、５時間という条件で、実施例１と同様に熱処理を行い、セラミックス多孔質体を作製した。
【００３５】
（実施例４）  平均粒径０．５μｍのムライト（Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２）粒子に対し、平均粒径５０ｎｍのスピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）ゾル液を粒子固形分として５重量％を添加して混合し、当該混合物に水を加えてスラリーを調製し、前記多孔質基材表面上に成膜した。
次に、温度１５０℃、水蒸気圧５ａｔｍ、１０時間という条件で、実施例１と同様に熱処理を行い、セラミックス多孔質体を作製した。
【００３６】
（比較例１）  平均粒径０．７μｍのＡｌ２Ｏ３粒子に対し、平均粒径１５０ｎｍのＳｉＯ２ゾル液を粒子固形分として１０重量％を添加して混合し、当該混合物に水を加えてスラリーを調製し、前記多孔質基材表面上に成膜した。
次に、温度１５０℃、水蒸気圧５ａｔｍ、１０時間という条件で、実施例１と同様に熱処理を行い、セラミックス多孔質体を作製した。
【００３７】
（比較例２）  平均粒径０．７μｍのＡｌ２Ｏ３粒子に対し、平均粒径１０ｎｍのＳｉＯ２ゾル液を粒子固形分として０．５重量％を添加して混合し、当該混合物に水を加えてスラリーを調製し、前記多孔質基材表面上に成膜した。
次に、温度１５０℃、水蒸気圧５ａｔｍ、１０時間という条件で、実施例１と同様に熱処理を行い、セラミックス多孔質体を作製した。
【００３８】
（比較例３）  平均粒径０．７μｍのＡｌ２Ｏ３粒子に対し、平均粒径１０ｎｍのＳｉＯ２ゾル液を粒子固形分として３５重量％を添加して混合し、当該混合物に水を加えてスラリーを調製し、前記多孔質基材表面上に成膜した。
次に、温度１５０℃、水蒸気圧５ａｔｍ、１０時間という条件で、実施例１と同様に熱処理を行い、セラミックス多孔質体を作製した。
【００３９】
（比較例４）    平均粒径０．７μｍのＡｌ２Ｏ３粒子を用いセラミックスゾルを添加せずにスラリーを調製し、前記多孔質基材表面上に成膜した。
当該成膜体は実施例１の熱処理条件では多孔質膜を形成できなかったため、大気中１３５０℃で１時間で焼成を行いセラミックス多孔質体を得た。
なお、比較例４については、図２に細孔径分布、図３にその膜表面の粒子構造の写真を示す。
【００４０】
熱処理後のセラミックス多孔質体について評価を行った結果を表１、表２に示す。
【００４１】
【表１】
0003589559.tif 000002
【００４２】
【表２】
0003589559.tif 000003
【００４３】
実施例１〜４に示すようにセラミックスゾル粒子の平均粒径がセラミックス粒子の１／５以下であって、セラミックスゾルの固形分がセラミックスの固形分の１〜３０重量％であるスラリーを多孔質基材上に成膜し、所定の熱処理を施した場合には、多孔質基材表面上に成膜された多孔質膜の膜強度に問題はなく、充分実用に耐え得る。
【００４４】
一方、セラミックスゾル粒子の平均粒径がセラミックス粒子の平均粒径の１／５より大きくなった場合、比較例１に示すように多孔質基材表面上に成膜された多孔質膜の膜強度が低下する。
また、セラミックスゾル粒子の添加量が１重量％より少なくなった場合には、セラミックス粒子を強固に接合できないため、比較例２に示すように、多孔質基材表面上に成膜された多孔質膜の膜強度が低下し、逆に添加量が３０重量％より多くなった場合には、セラミックス粒子で構成する細孔をセラミックスゾルが埋めてしまうため、比較例３に示すように、透水量の低下を招く。
【００４５】
更に、セラミックスゾル粒子を加えない場合には、水蒸気雰囲気下３００℃以下の条件では多孔質膜が形成されず、比較例４に示すような高温での焼成が必要となる。
【００４６】
次に、製法２に基づき、大気処理用の電気炉を使用して、大気雰囲気下で熱処理を行った例を参考例１〜３に示す。
【００４７】
参考例１〜３では、多孔質基材としては、アルミナからなる、直径２２ｍｍ、厚さ３ｍｍ、細孔径１０μｍ（水銀圧入法）の平板状多孔質基材の一方の表面に、アルミナ粒子からなるスラリーを厚さ１００μｍに成膜し、細孔径０．５μｍ（エアーフロー法）としたものを用いた。
【００４８】
また、多孔質膜の強度の評価としては、製法１の場合とは異なり、ビッカース硬度を測定した。このときの負荷荷重は５０ｇｆとした。
また、耐酸・アルカリ性を評価するため、試料を２％クエン酸水溶液及び有効塩素換算５０００ｐｐｍの次亜塩素酸ナトリウム水溶液に１０日間浸せきした後のビッカース硬度についても測定した。
【００４９】
多孔質膜中におけるゾル粒子又は微粉末粒子由来の部分の含有量については、熱処理後の多孔質膜断面をエネルギー分散型エックス線マイクロアナライザーにより元素量を測定し、酸化物換算してセラミックス粒子に対する重量比を算出した。
【００５０】
（参考例１〜３、比較例５〜６）
まず、表３に記載の種々のセラミックス粒子とゾル粒子を用いて、表３に記載の条件で熱処理を行い、本発明のセラミックス多孔質体を製造した。その結果を表４に示す。
なお、比較例６は比較例５のサンプルを１３５０℃で２時間熱処理したものである。
【００５１】
【表３】
0003589559.tif 000004
【００５２】
【表４】
0003589559.tif 000005
【００５３】
表３に示す参考例１〜３の条件における限り、いずれも実用可能な強度を有するセラミックス多孔質膜を形成することができた。
但し、参考例２、３に示すように、セラミックスゾルとしてＳｉＯ2を用いた場合には耐アルカリ性が、Ａｌ2Ｏ3ゾルを用いた場合には耐酸性及び耐アルカリ性が劣る結果となった。
これに対し、セラミックスゾルを添加していない比較例５は、５００℃の熱処理条件では十分な強度の膜が形成できず、比較例６に示すように１３５０℃の高温で焼成しない限り、十分な強度を有する膜を形成することができなかった。
【００５４】
【発明の効果】
本発明のセラミックス多孔質膜の製造方法によれば、水蒸気雰囲気下３００℃以下で熱処理するため、耐火設備が不要な温度において、実用可能な強度を有するセラミックス多孔質膜及びこれを用いたセラミックス多孔質体を形成することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施態様を示す断面概略図である。
【図２】実施例１と比較例４の細孔径分布を示すグラフである。
【図３】（ａ）は実施例１の、（ｂ）は比較例４の膜表面の粒子構造の写真である。
【符号の説明】
１…圧力容器、２…試料、３…水、４…ヒーター、５…台、６…成膜体。
【図１】
0003589559.tif 000006
【図２】
0003589559.tif 000007
【図３】
0003589559.tif 000008