(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される１種以上のモノマーまたはこれを４０モル％以上含有する重合性モノマー混合物を重合して得られ、かつその［η］（１ＮＮａＮＯ3中、２５℃で測定）が２以上のカチオン性水溶性高分子である親水性高分子（ａ）の粒径１００μｍ〜２ｍｍの粉末１００重量部を、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、ほう砂、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸ソーダ、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸アルミニウム、ラウリルアミン、ジラウリルアミン、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミド、エチレンジアミンビスステアリルアミド、トリエチレンテトラミンジラウレート、ジステアリルベンジルメチルアンモニウムクロライド、ジシアンジアミド、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化ポリエチレンワックスおよびプロピルセルロースからなる群から選ばれる、粒径１０〜２００μｍであり、含水率が１５重量％未満の粉末状物質（ｂ）０．０５〜５重量部および１００℃以上の沸点を有し５０℃で液状の物質（ｃ）０．０００２〜５重量部により処理してなり、（ｂ）と（ｃ）の重量比が５０：１〜１：１であることを特徴とする親水性高分子粉末組成物。
一般式
【化１】
0003597574.tif 000009
［式中、Ｒ1は、ＨまたはＣＨ3；Ｒ2は、Ｈ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5またはベンジル基であり、３個のＲ2はそれぞれ異なっていてもよく；Ｘは、ＯまたはＮＨ；Ｙは、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2またはＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2；ＺはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、１／２ＳＯ4、ＣＨ3ＳＯ4またはＣＨ3ＣＯＯである。］
【請求項２】
（ｃ）が界面活性剤、有機溶剤またはシリコン系化合物である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
親水性高分子（ａ）の粒径１００μｍ〜２ｍｍの粉末１００重量部を、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、ほう砂、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸ソーダ、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸アルミニウム、ラウリルアミン、ジラウリルアミン、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミド、エチレンジアミンビスステアリルアミド、トリエチレンテトラミンジラウレート、ジステアリルベンジルメチルアンモニウムクロライド、ジシアンジアミド、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化ポリエチレンワックスおよびプロピルセルロースからなる群から選ばれる、粒径１０〜２００μｍであり、含水率が１５重量％未満の粉末状物質（ｂ）０．０５〜５重量部および１００℃以上の沸点を有し５０℃で液状の、界面活性剤、有機溶剤またはシリコン系化合物（ｃ）０．０００２〜５重量部により処理してなり、（ｂ）と（ｃ）の重量比が５０：１〜１：１であることを特徴とする親水性高分子粉末組成物。
【請求項４】
（ａ）が水溶性高分子または水不溶性吸水性高分子である請求項３記載の組成物。
【請求項５】
（ｂ）および（ｃ）を、（ａ）の粉末に添加する方法、（ａ）を粉末化する前の重合ゲルに添加する方法、または重合する前のモノマー中に添加する方法の何れかにより、（ｂ）および（ｃ）で（ａ）の粉末を処理してなる請求項１〜４の何れか記載の組成物。
【請求項６】
（ｂ）で（ａ）粉末を処理した後に（ｃ）で処理してなる請求項１〜５の何れか記載の組成物。
【請求項７】
（ｂ）で処理する前の（ａ）粉末が、界面活性剤（ｄ）で前処理されている請求項６記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は親水性高分子粉末組成物に関する。さらに詳しくは、保存中あるいは使用時の吸湿ブロッキング防止効果の優れた親水性高分子粉末組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、親水性高分子の保存中あるいは使用時の吸湿ブロッキング防止のため、親水性高分子にシリカ微粉末を配合したものが知られており、この改良品として親水性高分子に疎水性シリカ微粉末を配合するかまたはこれらとバインダー成分とを配合したもの（特開昭６３−２６０９２８）が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の技術では保存中あるいは使用時のブロッキング防止効果が充分とは言えず、また、親水性高分子の使用時に、添加された疎水性シリカ等の微粉末が舞い上がって作業環境を悪化させる問題があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は親水性高分子の保存中あるいは使用時の吸湿ブロッキング性を、発塵を招くことなく防止する技術について鋭意検討した結果、この効果の優れた親水性高分子粉末組成物を見いだし本発明に到達した。
【０００５】
すなわち本発明は、下記一般式（１）で示される１種以上のモノマーまたはこれを４０モル％以上含有する重合性モノマー混合物を重合して得られ、かつその［η］（１ＮＮａＮＯ3中、２５℃で測定）が２以上のカチオン性水溶性高分子である親水性高分子（ａ）の粒径１００μｍ〜２ｍｍの粉末１００重量部を、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、ほう砂、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸ソーダ、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸アルミニウム、ラウリルアミン、ジラウリルアミン、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミド、エチレンジアミンビスステアリルアミド、トリエチレンテトラミンジラウレート、ジステアリルベンジルメチルアンモニウムクロライド、ジシアンジアミド、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化ポリエチレンワックスおよびプロピルセルロースからなる群から選ばれる、粒径１０〜２００μｍであり、含水率が１５重量％未満の粉末状物質（ｂ）０．０５〜５重量部および１００℃以上の沸点を有し５０℃で液状の物質（ｃ）０．０００２〜５重量部により処理してなり、（ｂ）と（ｃ）の重量比が５０：１〜１：１であることを特徴とする親水性高分子粉末組成物
一般式
【化２】
0003597574.tif 000002
［式中、Ｒ1は、ＨまたはＣＨ3；Ｒ2は、Ｈ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5またはベンジル基であり、３個のＲ2はそれぞれ異なっていてもよく；Ｘは、ＯまたはＮＨ；Ｙは、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2またはＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2；ＺはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、１／２ＳＯ4、ＣＨ3ＳＯ4またはＣＨ3ＣＯＯである。］
；および、親水性高分子（ａ）の粒径１００μｍ〜２ｍｍの粉末１００重量部を、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、ほう砂、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸ソーダ、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸アルミニウム、ラウリルアミン、ジラウリルアミン、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミド、エチレンジアミンビスステアリルアミド、トリエチレンテトラミンジラウレート、ジステアリルベンジルメチルアンモニウムクロライド、ジシアンジアミド、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化ポリエチレンワックスおよびプロピルセルロースからなる群から選ばれる、粒径１０〜２００μｍであり、含水率が１５重量％未満の粉末状物質（ｂ）０．０５〜５重量部および１００℃以上の沸点を有し５０℃で液状の、界面活性剤、有機溶剤またはシリコン系化合物（ｃ）０．０００２〜５重量部により処理してなり、（ｂ）と（ｃ）の重量比が５０：１〜１：１であることを特徴とする親水性高分子粉末組成物である。
【０００６】
本発明において、親水性高分子（ａ）としては、水不溶性吸水性高分子、水溶性高分子などが挙げられ、水不溶性吸水性高分子としては架橋ポリアクリル酸、アクリル酸グラフトデンプンなどが挙げられる。
水溶性高分子としては、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ソーダ、アクリルアミド−アクリル酸ソーダ共重合物、ポリビニルイミダゾリン、ポリビニルアミン、ポリジアリルメチルアンモニウムクロライド、下記一般式（１）で示される１種以上のモノマーまたはこれを４０モル％以上含有する重合性モノマー混合物を重合して得られ、かつその［η］（１ＮＮａＮＯ３中、２５℃で測定、以下同様）が２以上であるカチオン性水溶性高分子などが挙げられる。
【０００７】
一般式
【化２】
0003597574.tif 000003
［式中、Ｒ１は、ＨまたはＣＨ３；Ｒ２は、Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５またはベンジル基であり、３個のＲ２はそれぞれ異なっていてもよく；Ｘは、ＯまたはＮＨ；Ｙは、ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２またはＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２；ＺはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、１／２ＳＯ４、ＣＨ３ＳＯ４またはＣＨ３ＣＯＯである。］
【０００８】
一般式（１）で示されるモノマーの具体例としては以下のものが挙げられる。▲１▼アクリロイルオキシ（ヒドロキシ）アルキル４級アンモニウム塩：
アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムブロマイドなど
▲２▼アクリロイルオキシ（ヒドロキシ）アルキル３級アミン塩：
アクリロイルオキシエチルジメチルアミン酢酸塩、アクリロイルオキシプロピルジメチルアミン塩酸塩など
▲３▼アクリロイルアミノ（ヒドロキシ）アルキル４級アンモニウム塩：
アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムメチルサルフェートなど
▲４▼アクリロイルアミノ（ヒドロキシ）アルキル３級アミン塩：
アクリロイルアミノエチルジメチルアミン塩酸塩など
実用面および効果面から、好ましくはアクリロイルオキシ（ヒドロキシ）アルキル４級アンモニウム塩およびアクリロイルアミノ（ヒドロキシ）アルキル４級アンモニウム塩であり、さらに好ましくは同じ理由でアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドである。
【０００９】
一般式（１）のモノマーと他のコモノマーとを共重合する場合、他のコモノマーとしては公知のものが使用できるが、例えば、アクリルアミド、ビニルピロリドン、アクリル酸、アクリル酸ソーダ、アクリル酸カルシウム、マレイン酸、マレイン酸ソーダ、アクリロイルアミノ−２−メチルプロピルスルホン酸ソーダ、アクリロイルアミノ−２−メチルプロピルスルホン酸亜鉛等の水溶性モノマー、アクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレン等の油溶性モノマー等が挙げられる。この他のコモノマーのうち実用面および効果面から好ましいものは水溶性モノマーであり、同じ理由でさらに好ましいものはアクリルアミドである。
一般式（１）のモノマーは他のコモノマーとの合計モル数に対して４０モル％以上である。好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０〜９７モル％である。４０モル％を下回ると本発明の効果が小さくなる傾向にあり、５０モル％以上、さらには６０〜９７モル％で効果が最も高い。
【００１０】
この一般式（１）のモノマーおよび必要により他のコモノマーを用いた水溶性高分子は、公知の方法、たとえば水溶液重合、水と有機溶剤を用いた乳化重合、懸濁重合などにより製造できる。水溶液重合の場合、モノマー濃度が通常１０〜８０重量％となるようにモノマー水溶液として系内を不活性ガスで置換した後、公知の重合触媒（過硫酸塩たとえば過硫酸アンモニウムおよび過硫酸カリウム；有機過酸化物たとえばベンゾイルパーオキシド；アゾ系化合物たとえば２，２′−アゾビス−（アミジノプロパン）ハイドロクロライドおよびアゾビスシアノバレリン酸；およびレドックス触媒（過酸化物（Ｈ２Ｏ２、過硫酸カリウムなど）と還元剤（重亜硫酸ソーダ、硫酸第一鉄など）との組合せ）を加えて２０〜１００℃程度で数時間重合を行う。また、光増感剤を加えた後、紫外線等を照射してもよい。粉末化を行うには、このようにして得られた重合物を適宜細断して熱風乾燥、溶剤沈澱・乾燥し、粉砕すればよい。
【００１１】
これら親水性高分子（ａ）として例示したものの中では、実用面および効果面から水溶性高分子が好ましい。同じ理由で、本発明は水溶性高分子の中でも、一般式（１）で示される１種以上のモノマーまたはこれを４０モル％以上含有する重合性モノマー混合物を重合して得られ、かつその［η］が２以上、更には５以上のカチオン性水溶性高分子が最も有効であり、特に好ましい。
【００１２】
本発明における親水性高分子（ａ）の粉末の粒径は通常１００μｍ〜２ｍｍ、好ましくは、３００μｍ〜１ｍｍである。粒径がこの範囲外では本発明の効果が小さくなる場合がある。
【００１３】
本発明において、粒径１０〜２００μｍであり、含水率が１５重量％未満の粉末状物質（ｂ）としては、この範囲の公知の粉末状物質が使用できるが、（ｂ）の具体例としては以下のものが挙げられる。
（１）無機粉末：酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、ほう砂など
（２）長鎖アルキル基をもつ有機粉末：ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸ソーダ、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸アルミニウム、ラウリルアミン、ジラウリルアミン、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミド、エチレンジアミンビスステアリルアミド、トリエチレンテトラミンジラウレート、ジステアリルベンジルメチルアンモニウムクロライドなど
（３）長鎖アルキル基をもたない有機粉末：ジシアンジアミド、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、プロピルセルロースなど
【００１４】
これらの中で、効果面から好ましいものは（１）および（２）、特に（２）の長鎖アルキル基をもつ有機粉末である。
（ｂ）の粒径は通常１０〜２００μｍ、好ましくは３０〜１５０μｍであり、この範囲をはずれると効果が小さくなる。
【００１５】
本発明において１００℃以上の沸点を有し５０℃で液状の物質（ｃ）としては、この範囲の公知のものが使用できるが、具体例としては以下のものが挙げられる。
▲１▼界面活性剤：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ソルビタンジラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、Ｎ，Ｎジヒドロキシエチルラウリルアミド、Ｎ，Ｎポリオキシエチレンステアリルアミド、ポリエチレングリコール（重合度２０）、ポリオキシエチレンプロピレンブロック付加物など
▲２▼有機溶剤：鉱物油、流動パラフィン、グリセリン、ジエチレングリコール、ＤＭＳＯなど
▲３▼シリコン系化合物：シリコンオイル、シリコンオイルエマルションなど
（ｃ）は通常５０℃で液状であるが、実使用の便宜から好ましくは常温で液状である。さらに効果面を加味すると、好ましくはシリコン系化合物でありシリコンオイルが最も好ましい。
【００１６】
使用する（ｂ）と（ｃ）の重量比は通常５０：１〜１：１、好ましくは２０：１〜２：１である。比率がこの範囲をはずれると効果が小さくなる場合がある。
また、親水性高分子（ａ）１００重量部に対する（ｂ）の量は、通常０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜２重量部である。同様に（ｃ）の量は、０．０００２〜５重量部、好ましくは０．０１〜１重量部、さらに好ましくは０．０５〜０．８重量部である。（ｂ）、（ｃ）の量が通常のの範囲をはずれると効果が小さくなる場合がある。
【００１７】
（ｂ）および（ｃ）で（ａ）の粉末を処理する方法としては、例えば、（ｂ）および（ｃ）を、
▲１▼（ａ）を重合する前のモノマー中に添加する方法、
▲２▼（ａ）を粉末化する前の重合ゲルに添加する方法、
▲３▼（ａ）の粉末に添加する方法
などが挙げられる。これらの中で好ましいものは効果の面から▲３▼の方法である。
【００１８】
また、（ｂ）と（ｃ）との添加の順序は限定なく、例えば、
▲１▼先に（ｂ）で（ａ）の粉末を処理した後に（ｃ）で処理する方法、
▲２▼先に（ｃ）で（ａ）の粉末を処理した後に（ｂ）で処理する方法、
▲３▼（ｂ）と（ｃ）とで同時に（ａ）の粉末を処理する方法
などが挙げられる。これらの中で好ましいものは効果の面から▲１▼の方法である。
【００１９】
即ち、先に（ｂ）で（ａ）の粉末を処理した後に（ｃ）で処理する方法が特に好ましいが、さらにその中でも、（ａ）の粉末を（ｂ）で処理する前に、（ａ）の粉末を界面活性剤（ｄ）で前処理しておくことが好ましい。
この場合の界面活性剤（ｄ）としては特に限定はないが、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルアミン塩酸塩などのカチオン性界面活性剤、および（ｃ）として例示した界面活性剤があげられる。
【００２０】
また、（ｂ）と（ｃ）で（ａ）の粉末を処理する際、あるいは処理した前後に、さらに他の粉末状の水溶性ないし親水性添加剤を配合することができる。
他の粉末状の水溶性ないし親水性添加剤の具体例としては、例えば硫酸ソーダ、塩化ナトリウムなどの中性無機塩；塩化カルシウム、塩化アンモニウムなどの酸性無機塩；炭酸ソーダ、重炭酸ソーダなどの塩基性無機塩；尿素、スルファミン酸グアニジンなどの中性有機物；スルファミン酸、りんご酸などの固体有機酸、Ｎ，Ｎジメチルアミノ安息香酸などの固体有機塩基などの粉末が挙げられる。
これらのうち好ましいものは実用面から固体有機酸の粉末である。
この添加剤を用いる場合の添加量は必要に応じて決められるが、一般には１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。
【００２１】
（ｂ）の含水率は、（ｂ）、（ｃ）で処理する前後のいずれの段階でも通常１５重量％未満、好ましくは１２重量％未満、特に８重量％未満である。含水率が１５％以上では効果が不十分になる場合がある。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２３】
実施例１〜５
アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド０．８モル、アクリルアミド０．２モルの共重合物（［η］６．１）の粉末（平均粒径０．９ｍｍ、含水率７．５重量％）に、表１の（Ａ）に示す化合物（平均粒径５０〜７０μｍ）を添加してブレンドし、さらにシリコンオイルを添加（０．２重量％／共重合物）してブレンドした。結果は表２に示す。
【００２４】
実施例６
ステアリン酸ソーダとシリコンオイルの添加順序を逆にした以外は実施例１と同様に処理した。結果は表２に示す。
【００２５】
実施例７
ステアリン酸ソーダとシリコンオイルを同時に添加した以外は実施例１と同様に処理した。結果は表２に示す。
【００２６】
比較例１〜６
表１（Ａ）に示す化合物を使用しないか、またはこれに替えて、表１（Ｂ）に示す化合物を使用した以外は実施例１と同様に処理した。結果は表２に併記した。
【００２７】
【表１】
0003597574.tif 000004
＊１  重量％／共重合物。以下同じ。
【００２８】
【表２】
0003597574.tif 000005
＊１  サンプルを一辺１０ｃｍの離型紙製のトレイに約３ｍｍ厚にしきつめ
、相対湿度７０％、２５℃で１時間吸湿させ、ブロッキングした割合
をチェックした。以下同じ。
＊２  サンプル１００ｇをシリンダー中に３０ｃｍの高さから一気に落とし
入れて、発塵度（ｃｐｍ：カウント／分）をチェックした。
以下同じ。
【００２９】
実施例８〜１１
実施例１と同じ共重合物に、粒径の異なるステアリン酸カルシウム粉末を添加してブレンドし（添加量０．５重量％／共重合物）、さらにシリコンオイルを添加してブレンドした。結果は表３に示す。
【００３０】
比較例７、８
粒径が本発明外のステアリン酸カルシウム粉末使用した以外は実施例８と同様に実験した。結果は表３に併記した。
【００３１】
【表３】
0003597574.tif 000006
【００３２】
実施例１２〜１５
実施例１と同じ共重合物に、ジラウリルアミン（平均粒径７４ミクロン）を添加してブレンドし（添加量０．５重量％／共重合物）、さらに表４に示す化合物を添加してブレンドした。結果は表５に示す。
【００３３】
比較例９
表４に示す化合物を添加しなかった点以外は実施例１２と同様に処理した。結果は表４に併記した。
【００３４】
実施例１６、１７
アクリル酸グラフト架橋デンプン（平均粒径０．７ミリ、含水率８．７％）およびカルボキシメチルセルロース（平均粒径０．４ミリ、含水率８．９％）を、実施例１と同様に処理した。結果は表５に示す。
【００３５】
比較例１０、１１
実施例１６、１７で本発明の処理をしない場合の結果を、表５に示す。
【００３６】
【表４】
0003597574.tif 000007
【００３７】
【表５】
0003597574.tif 000008
【００３８】
【発明の効果】
本発明の組成物は、親水性高分子の粒子からなるものであるが、従来問題であった親水性高分子の保存、使用時の吸湿ブロッキングを効果的に防止するものである。しかも、粉末流動性低下、発塵といった不都合もない。
上記効果を奏することから、本発明の組成物は、保存あるいは使用時のハンドリング性が向上した親水性高分子の粒子からなる組成物として極めて有用である。