(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（式１）〜（式５）を満たすオルガノシロキサンと、重合開始剤と、水とを少なくとも含み、水の含有量がオルガノシロキサンの総量１００重量部に対して１〜６６重量部である混合液からオルガノシロキサンが乳化分散されてなるエマルジョンを作成し、該エマルジョンを７０℃以上で加熱重合することを特徴とする、ポリオルガノシロキサンラテックスの製造方法。
０≦  Ａ  ≦  １００              （式１）
０≦  Ｂ  ≦  １００              （式２）
０≦  Ｃ  ≦    ４０              （式３）
０≦  Ｄ  ≦    １０              （式４）
Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＝１００          （式５）
［上記の（式１）〜（式５）において、Ａはヘキサメチルシクロトリシロキサンの重量％、Ｂはオクタメチルシクロテトラシロキサンの重量％、Ｃはデカメチルシクロペンタシロキサンの重量％、Ｄは前記３種類以外のオルガノシロキサンの重量％である。］
【請求項２】
重合開始剤がドデシルベンゼンスルホン酸であって、ドデシルベンゼンスルホン酸の使用量がオルガノシロキサンの総量１００重量部に対して０．１〜１５重量部の割合であることを特徴とする請求項１記載のポリオルガノシロキサンラテックスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリオルガノシロキサンラテックスの製造方法に関し、特に接着剤、シーラント剤、耐衝撃性樹脂等の各種高分子材料として利用できるポリオルガノシロキサンラテックスの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オルガノシロキサンを重合することによりポリオルガノシロキサンラテックスを効率よく製造する手段として、オルガノシロキサンに対する水の使用量を減らすこと、重合に要する時間を短縮することが挙げられる。
従来技術に比較してオルガノシロキサンに対する水の使用量を大幅に削減する技術として、本発明者らが発明した、特願平９−１４８３０４号公報に記載されている方法が挙げられる。
一方、重合に要する時間を短縮する課題が解決されておらず、その手段が要望されているのが実状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリオルガノシロキサンラテックスを短時間で効率よく製造する方法を提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らが鋭意検討したところ、オルガノシロキサンの組成を特定の範囲にし、しかもオルガノシロキサンの総量１００重量部に対する水の含有量が１〜６６重量部の割合であるエマルジョンを作成し、このエマルジョン中のオルガノシロキサンを特定の重合温度で重合することで、ポリオルガノシロキサンの収率が８５％に達するのに要する時間が重合開始から６ｈｒ以下で、ポリオルガノシロキサンラテックスを製造できることを見いだした。
即ち、本発明は、下記の（式１）〜（式５）を満たすオルガノシロキサン１００重量部と、重合開始剤と、水とを少なくとも含み、水の含有量がオルガノシロキサンの総量１００重量部に対して１〜６６重量部である混合液からオルガノシロキサンが乳化分散されてなるエマルジョンを作成し、該エマルジョンを７０℃以上で加熱重合するポリオルガノシロキサンラテックスの製造方法である。
０≦  Ａ  ≦  １００              （式１）
０≦  Ｂ  ≦  １００              （式２）
０≦  Ｃ  ≦    ４０              （式３）
０≦  Ｄ  ≦    １０              （式４）
Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＝１００          （式５）
但し、上記の（式１）〜（式５）において、Ａはヘキサメチルシクロトリシロキサンの重量％、Ｂはオクタメチルシクロテトラシロキサンの重量％、Ｃはデカメチルシクロペンタシロキサンの重量％、Ｄは上記３種類以外のオルガノシロキサンの重量％である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明においてオルガノシロキサンを、環状シロキサンであるヘキサメチルシクロトリシロキサン、即ち［−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−］３、環状シロキサンであるオクタメチルシクロテトラシロキサン、即ち［−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−］４、環状シロキサンであるデカメチルシクロペンタシロキサン、即ち［−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−］５、上記３種類以外のオルガノシロキサン、の４つに分類した。これら４種のオルガノシロキサンの総量中、ヘキサメチルシクロトリシロキサンがＡ重量％、オクタメチルシクロテトラシロキサンがＢ重量％、デカメチルシクロペンタシロキサンがＣ重量％、上記３種類以外のオルガノシロキサンがＤ重量％を占めるものとする。
この場合、本発明者らが鋭意検討したところ、オルガノシロキサンの組成を前記の（式１）〜（式５）を満たす条件とすると、ポリオルガノシロキサンの収率が８５％に到達するのに要する時間を６ｈｒ以下にできることを見いだした。
なお、ポリオルガノシロキサンの収率とは、オルガノシロキサンの内、ポリオルガノシロキサンに転化した率を示す。
【０００６】
ヘキサメチルシクロトリシロキサン及びオクタメチルシクロテトラシロキサンは、重合速度が大きいので、ヘキサメチルシクロトリシロキサンの重量％（Ａ）及びオクタメチルシクロテトラシロキサンの重量％（Ｂ）がいかなる範囲であっても、ポリオルガノシロキサンの収率が８５％に到達するのに要する時間は６ｈｒを越えない。また、デカメチルシクロペンタシロキサンは、ヘキサメチルシクロトリシロキサン及びオクタメチルシクロテトラシロキサンに比較して重合速度が小さく、デカメチルシクロペンタシロキサンの重量％（Ｃ）が４０重量％を越えると、ポリオルガノシロキサンの収率が８５％に到達するのに要する時間は６ｈｒを越えることが明らかになった。その他のオルガノシロキサンが１０重量％を越える場合も、ポリオルガノシロキサンの収率が８５％に到達するのに要する時間は６ｈｒを越えることが判明した。
【０００７】
重合の温度は７０℃以上でなければならない。７０℃未満では、ポリオルガノシロキサンの収率が８５％に到達するのに要する時間は６ｈｒを越えてしまう。重合温度の上限は無く、高温で重合するほど、収率が８５％に到達する時間を短くすることができる。
【０００８】
オルガノシロキサンの総量１００重量部に対して、水の量は１〜６６重量部、好ましくは１０〜６６重量部の割合とする。水が１重量部未満では、オルガノシロキサンを水中に乳化分散したエマルジョンを作ることができない。水が６６重量部を越える量でもエマルジョン化できるが、６６重量部もあれば安定なエマルジョンができるので、６６重量部を越える量の水を使用する利点は無い。生産性、効率、経済性を考えると、水の使用量は少ないほうが良い。
【０００９】
エマルジョンを作成するために使用する乳化分散機として、１５〜３５０ｒｐｓで回転するローター部と該ローター外周に配置された不動のステーター部を有する高速回転ミキサ−が例示され、具体的には、ホモミキサ−、ラインミキサ−、コロイドミル等、の乳化分散機を用いることができる。
【００１０】
オルガノシロキサンの総量１００重量部に対して水の量が１〜６６重量部の割合であるエマルジョンの外観が糊状を呈していることから、特に区別して、ペースト状エマルジョンということがある。このエマルジョンを加熱重合することにより、ポリオルガノシロキサンラテックスを製造できる。該ポリオルガノシロキサンラテックスも糊状を呈していることから、特に区別して、重合ペーストということがある。
【００１１】
重合開始剤としては酸性開始剤、アルカリ性開始剤が用いられるが、短時間で重合が進行するという観点から、ドデシルベンゼンスルホン酸が好ましい。オルガノシロキサンの総量１００重量部に対し、ドデシルベンゼンスルホン酸は０．１〜１５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の割合とする。０．１重量部未満では、重合が進行しにくく、ポリオルガノシロキサンの収率が８５％に到達するのに要する時間が６ｈｒを越える場合がある。ドデシルベンゼンスルホン酸が１５部もあれば、十分に速く重合が進行するので、１５重量部を越える量を使用する利点は無い。
【００１２】
ポリオルガノシロキサンラテックスの安定性のために、界面活性剤を添加しても良い。界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸、アルキルスルホン酸塩、硫酸エステル、硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤が例示される。但し、開始剤であるドデシルベンゼンスルホン酸は、界面活性剤の機能を有するので、それ以外に界面活性剤を添加しなくてもラテックスの安定性は保たれる。
オルガノシロキサンの総量１００重量部に対する界面活性剤の使用量は、一般に０．１〜５０重量部が好ましく、０．１〜２０重量部が特に好ましい。
【００１３】
ポリオルガノシロキサンラテックスを、ビニル重合性モノマ−をグラフト重合し、複合化させる用途に使用する場合には、必要に応じて、予めオルガノシロキサンにグラフト交叉剤を添加してもよい。グラフト交叉剤としては、次の（式６）〜（式８）で表される単位を形成しうる化合物等が用いられる。
【００１４】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ２）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｐ−ＳｉＲ１ｎＯ（３−ｎ）／２−    （式６）
ＣＨ２＝ＣＨ−ＳｉＲ１ｎＯ（３−ｎ）／２−                                （式７）
ＨＳ−（ＣＨ２）ｐ−ＳｉＲ１ｎＯ（３−ｎ）／２−                                  （式８）
【００１５】
（式６）〜（式８）において、Ｒ１はメチル基、エチル基、プロピル基を、Ｒ２は水素原子またはメチル基を、ｎは０、１又は２を、ｐは１〜６の整数を示す。
【００１６】
（式６）で表される（メタ）アクリロイルオキシシロキサンが好ましい。具体的には、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエチルエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００１７】
（式７）の具体例としては、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンなどが挙げられる。
【００１８】
（式８）の具体例としては、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メルカプトプロピルジエトキシメチルシランなどが挙げられる。
【００１９】
オルガノシロキサンの総量１００重量部に対するグラフト交叉剤の使用量は、０〜１０重量部が好ましく、０．５〜５重量部が特に好ましい。
【００２０】
ポリオルガノシロキサンを架橋するために、オルガノシロキサンに架橋剤を添加してもよい。架橋剤としては３官能性又は４官能性のシラン系架橋剤、例えばトリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロボキシシラン、テトラブトキシシラン等が用いられる。特に４官能性の架橋剤が好ましく、この中でもテトラエトキシシランが特に好ましい。
オルガノシロキサンの総量１００重量部に対する架橋剤の使用量は０〜１０重量部が好ましく、１〜５重量部が特に好ましい。
【００２１】
重合して得た重合ペーストに水を加えて希釈し、低粘度化されたポリオルガノシロキサンラテックスとしても良い。
【００２２】
希釈前の重合ペースト、或いは希釈後のポリオルガノシロキサンラテックスに含有される重合開始剤ドデシルベンゼンスルホン酸は、水酸化ナトリウムなどの塩基性物質を用いて中和し、中性化しても良い。
【００２３】
ポリオルガノシロキサンの収率の算出については、重合ペーストを中和した後、真空乾燥機で１３０℃で３０分間乾燥し、残存する固形分濃度（重量％）から換算する。すなわち、
重合ペースト固形分濃度（重量％）＝乾燥後の固形分重量×１００÷乾燥前の重合ペースト重量、
ポリオルガノシロキサンの収率（重量％）＝重合ペ−スト固形分濃度（重量％）×１００÷オルガノシロキサン濃度（重量％）、
ここで、
オルガノシロキサン濃度（重量％）＝オルガノシロキサンの重量部×１００÷（オルガノシロキサンの重量部＋水の重量部）
【００２４】
【実施例】
実施例１
ヘキサメチルシクロトリシロキサン１００重量部、グラフト交叉剤γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン１重量部、架橋剤テトラエトキシシラン３重量部、界面活性剤ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５重量部、重合開始剤ドデシルベンゼンスルホン酸３．５重量部、水３４重量部を、全量が１．５ｋｇになるように２リットルの容器に秤量し、この秤量物を高速回転式の乳化分散機ホモミキサ−（特殊機化工業株式会社製）を用いて分散することで、オルガノシロキサンが水に乳化分散されてなるペースト状エマルジョンを得た。このペ−スト状エマルジョンを８０℃で重合して、ポリオルガノシロキサンの重合ペーストを製造した。２ｈｒ時点の重合ペーストの固形分濃度は６４重量％であって、ポリオルガノシロキサンの収率に換算すると８５重量％であった。この重合ペ−ストを水で希釈分散し、ポリオルガノシロキサンの粒径を粒径測定機（大塚電子株式会社製、ＥＬＳ８００）で測定した。測定結果を表１に示す。
【００２５】
実施例２
オルガノシロキサンとして、オクタメチルシクロテトラシロキサンを使用した以外は実施例１と同様の操作で重合を行った。結果を表１に示す。
【００２６】
実施例３
オルガノシロキサンとして、オクタメチルシクロテトラシロキサン７５重量％、デカメチルシクロペンタシロキサン２５重量％の重量割合で混合した物を使用した以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００２７】
実施例４
オルガノシロキサンとして、ヘキサメチルシクロトリシロキサン３重量％、オクタメチルシクロテトラシロキサン６６重量％、メチルシクロペンタシロキサン３０重量％、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン０．５重量％、テトラデカメチルシクロヘプタシロキサン０．５重量％、を混合した物を使用した以外は実施例１と同様の操作を行った。  すなわち、Ａが３重量％、Ｂが６６重量％、Ｃが３０重量％、Ｄが１重量％となる。結果を表１に示す。
【００２８】
比較例１
オルガノシロキサンとして、デカメチルシクロペンタシロキサンのみを使用した以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００２９】
比較例２
オルガノシロキサンとして、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンを５０：５０の重量割合で混合した物を使用した以外は実施例１と同様の操作を行った。結果は表１に示す。
【００３０】
【表１】
0003593462.tif 000002
【００３１】
【発明の効果】
組成を特定の範囲に設定したオルガノシロキサンと、重合開始剤と、水を少なくとも含み、オルガノシロキサンの総量１００重量部に対して水の量が１〜６６重量部の割合である混合液から、オルガノシロキサンが乳化分散されてなるエマルジョンを作成し、該エマルジョンを７０℃以上で加熱重合する本発明によれば、ポリオルガノシロキサンの収率が８５％に到達するのに要する時間を６ｈｒ以下とすることができ、短時間で効率良くポリオルガノシロキサンラテックスを製造できる。