(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質の酸化物半導体よりなる電極基体の表面に，修飾層の前駆体を溶解した超臨界流体を接触させ，次いで，上記前駆体を酸化物として析出させて上記電極基体表面の少なくとも一部に修飾層を形成することを特徴とする酸化物半導体電極の製造方法。
【請求項２】
多孔質の酸化物半導体よりなる電極基体の表面に，修飾層の前駆体を溶解した超臨界流体を接触させ，次いで，上記前駆体を酸化物として析出させて上記電極基体表面の少なくとも一部に修飾層を形成し，その後該修飾層の上に色素を配置させることにより，電極基体と修飾層と色素とからなる酸化物半導体電極を得ることを特徴とする太陽電池用酸化物半導体電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は，酸化物半導体電極，より具体的には，色素増感型の太陽電池等に用いる酸化物半導体電極の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来より，後述する図１に示すごとく，色素増感型太陽電池１が知られている。色素増感型太陽電池１は，透明電極５と，受光面２０が透明電極５に当接するように配設した酸化物半導体電極２と，これに対向する対向電極３とを有していると共に，スペーサ８１により電極間に設けた間隙に電解液４を満たして構成してある。
【０００３】
この従来の色素増感型太陽電池１は，上記透明電極５を透過して酸化物半導体電極２に照射される光９９によって，酸化物半導体電極２内において電子を発生させる。そして，酸化物半導体電極２内の電子は，透明電極５に集められ，この透明電極５から取出される。
【０００４】
上記酸化物半導体電極２は，後述する図２に示すごとく，ＴｉＯ２等の酸化物半導体微粒子を部分的に焼結して構成した多孔質の電極基体２１と，その表面に形成した修飾層２２と，さらにその上に配置したルテニウム錯体等の色素２３よりなる。
上記修飾層２２は，太陽電池のエネルギー変換効率向上を目的として設けられたものであり，ＴｉＯ２等の酸化物により構成される。この修飾層２２の形成は，電極基体２１上に四塩化チタン等の水溶液を塗布し，その後熱処理することにより行う。
【０００５】
【解決しようとする課題】
しかしながら，上記従来の酸化物半導体電極２においては，次の問題がある。
即ち，従来の酸化物半導体電極２における上記修飾層２２は，電極基体２１上に均一に形成することが困難である。即ち，上記四塩化チタン等の水溶液を電極基体２１上に塗布した場合に，水溶液の拡散性や粘度の影響によって，その水溶液が電極基体２１の細孔等を閉塞し奥深い内部にまで浸入しない。そのため，熱処理後に得られる修飾層２２も電極基体２１の細孔等の内部には形成されず，不均一な状態となってしまう。それ故，修飾層２２によるエネルギー変換効率向上効果は十分ではなかった。
【０００６】
本発明は，かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので，電極基体の細孔等の内部まで修飾層を形成することができ，エネルギー変換効率に優れた，酸化物半導体電極を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題の解決手段】
請求項１に記載の発明は，多孔質の酸化物半導体よりなる電極基体の表面に，修飾層の前駆体を溶解した超臨界流体を接触させ，次いで，上記前駆体を酸化物として析出させて上記電極基体表面の少なくとも一部に修飾層を形成することを特徴とする酸化物半導体電極の製造方法にある。
【０００８】
また，請求項２に記載の発明は，多孔質の酸化物半導体よりなる電極基体の表面に，修飾層の前駆体を溶解した超臨界流体を接触させ，次いで，上記前駆体を酸化物として析出させて上記電極基体表面の少なくとも一部に修飾層を形成し，その後該修飾層の上に色素を配置させることにより，電極基体と修飾層と色素とからなる酸化物半導体電極を得ることを特徴とする太陽電池用酸化物半導体電極の製造方法にある。
【０００９】
上記発明において最も注目すべきことは，上記修飾層の形成を，上記前駆体を溶解させた超臨界流体を用いて行うことである。
【００１０】
上記超臨界流体とは，通常，物質の臨界点以上の温度および圧力下におかれた液体を示す。しかし，本発明における超臨界流体とは，少なくとも臨界点以上の温度を有する流体であり，圧力は上記の定義の範囲である必要はない。この状態の流体は，液体と同等の溶解能力と，気体に近い拡散性，粘性を有する性質がある。そのため，微細孔内まで容易かつ迅速に多量の前駆体を運ぶことができる。上記溶解能力は，温度，圧力，エントレーナー（添加物）等により調整できる。
【００１１】
上記超臨界流体としては，例えば，メタン，エタン，プロパン，ブタン，エチレン，プロピレン等の炭化水素，メタノール，エタノール，プロパノール，ｉｓｏ−プロパノール，ブタノール，ｉｓｏ−ブタノール，ｓｅｃ−ブタノール，ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール，アセトン，メチルエチルケトン等のケトン類，二酸化炭素，水，アンモニア，塩素，クロロホルム，フレオン類等を用いることができる。
【００１２】
また，上記前駆体の超臨界流体への溶解度を調整するために，メタノール，エタノール，プロパノール等のアルコール，アセトン，エチルメチルケトン等のケトン類，ベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素等をエントレーナとして用いることができる。
【００１３】
上記前駆体としては，金属または／および半金属のアルコキシド，金属または／および半金属のアセチルアセテート，金属または／および半金属の有機酸塩，金属または／および半金属の硝酸塩，金属または／および半金属のオキシ塩化物，金属または／および半金属の塩化物等の単独又は２種以上よりなる混合物を用いることができる。
【００１４】
具体的には，例えばＴｉＯ２の前駆体として，チタンｎ−ブトキシド（Ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｎ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ：Ｔｉ［Ｏ（ＣＨ２）３ＣＨ３］４），チタンイソプロポキシド（Ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ：Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］４），チタンエトキシド（Ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｅｔｈｏｘｉｄｅ：Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）等を用いることができる。
【００１５】
また，上記電極基体としては，例えば酸化物半導体の微粒子を部分的に焼結させるなどして多孔質状にしたものを適用することができる。
具体的な材質としては，酸化チタン（ＴｉＯ２），酸化スズ（ＳｎＯ２），酸化亜鉛（ＺｎＯ），酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５），酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３），酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２），酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３），酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５），チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３），チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）等を用いることができる。
【００１６】
上記修飾層とは，酸化物半導体電極の機能を向上させるために酸化物半導体電極（第１の酸化物半導体）よりなる電極基体の表面に第２の酸化物半導体として設けるものである。
この修飾層には，例えば，酸化チタン（ＴｉＯ２），酸化スズ（ＳｎＯ２），酸化亜鉛（ＺｎＯ），酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５），酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３），酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２），酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３），酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５），チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３），チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）等を適用することができ，上記電極基体と同一ないしは異なる組み合わせをとることができる。
【００１７】
上記修飾層は，比表面積が大きいため，後述するごとく色素を配置する場合には，その色素の付着量を向上できる。また，電極基体に比べて不純物が少ないため，色素から電極基体あるいは電極内での電子が移動しやすい。また，電極基体の粒子間の接触面積を増大させるため，電子が移動しやすい。
【００１８】
また，上記太陽電池用酸化物半導体電極の場合（請求項２）には，上記のごとく，修飾層の表面に色素を配置する。
上記色素としては，例えば，ルテニウム錯体，特にルテニウムビピリジン錯体，フタロシアニン，シアニン，メロシアニン，ポルフィリン，クロロフィル，ピレン，メチレンブルー，チオニン，キサンテン，クマリン，ローダミン等の金属錯体ないしは有機色素ならびにそれらの誘導体を用いることができる。
【００１９】
また，上記前駆体の酸化物としての析出は，例えば，上記電極基体へ超臨界流体を接触させた後に，超臨界流体を除去して乾燥し，必要ならば熱処理等することにより行うことができる。
【００２０】
また，上記修飾層上への色素の配置は，例えば次のように行うことができる。
例えばルテニウム錯体等の色素をエタノール等のアルコールやアセトニトリル等の有機溶媒に溶解した溶液に，上記酸化物半導体を浸漬させることにより該色素を吸着させることができる。この際に色素の吸着性能を調整するために溶液を加熱することもできる。
【００２１】
次に，上記発明の作用効果につき説明する。
本発明においては，上記前駆体を溶解させた超臨界流体を上記電極基体に接触させる。このとき，超臨界流体は，上記のごとく非常に優れた拡散性および粘性を有しているので，多孔質の電極基体における微細孔の内部まで十分に浸入する。また，超臨界流体は，上記のごとく溶解能力にも優れているので，多量の前駆体を溶解した状態で上記微細孔の内部まで浸入する。
【００２２】
そのため，上記超臨界流体中の前駆体を酸化物として析出させた際には，その酸化物が上記微細孔内も含めて均一に析出する。それ故，電極基体の表面には，非常に均一な状態で修飾層を形成することができる。
【００２３】
そして，さらに太陽電池用酸化物半導体電極（請求項２）の場合には，このような均一な修飾層の上に更に色素を配置することによって，非常に優れた太陽電池用酸化物半導体電極を得ることができる。
即ち，均一な修飾層の存在によって，上記色素の吸着量を増大させると共に電極全体の電気抵抗値を低減することができる。そのため，電流値の増大，リーク電流の低下等による電圧増大という効果が得られ，高レート特性や，エネルギー変換効率を従来よりも大幅に向上させることができる。
また，修飾層に導電性の高い酸化物や開放電圧を高くできる酸化物等を適用することにより，太陽電池の特性を向上させることもできる。
【００２４】
また，上記酸化物半導体電極（請求項１）は，上記太陽電池用酸化物半導体電極（請求項２）の他に，通常の電池，エレクトロクロミック素子や水の光分解用の電極等としても利用することができる。
【００２５】
このように，本発明によれば，電極基体の表面の少なくとも一部において，電極基体の細孔等の内部に修飾層を形成することができ，エネルギー変換効率に優れた，酸化物半導体電極の製造方法を提供することができる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
実施形態例
本発明の実施形態例にかかる太陽電池用酸化物半導体電極の製造方法につき，図１〜図６を用いて説明する。
本例においては，本発明に係る２種類の製造方法（実施例Ｅ１，実施例Ｅ２）と，比較のための従来の２種類の製造方法（比較例Ｃ１，Ｃ２）により，それぞれ太陽電池用の酸化物半導体電極を製造した。そして，得られた酸化物半導体電極を用いて色素増感型の太陽電池を構成し，その特性を比較した。
以下，各実施例Ｅ１，Ｅ２および比較例Ｃ１，Ｃ２につき詳説する。
【００２７】
（実施例Ｅ１）
本例は，図２に示すごとく，多孔質の酸化物半導体よりなる電極基体２１の表面に，前駆体を溶解した超臨界流体を接触させ，次いで，上記前駆体を酸化物として析出させて上記電極基体表面に修飾層２２を形成し，その後，修飾層２２の上に色素２３を配置させることにより，電極基体２１と修飾層２２と色素２３とからなる，太陽電池用の酸化物半導体電極２を製造した。
【００２８】
上記電極基体２１を作製するに当たっては，まず，ＴｉＯ２粒子（日本アエロジル製Ｐ２５）を準備し，これをイオン交換水：アセチルアセトン：界面活性剤（ポリエチレングリコールモノ−４−オクチルフェニルエーテル）＝１００：２：１（体積比）の溶媒に３７．５重量％混ぜてＴｉＯ２含有溶液を作製した。
【００２９】
次いで，透明電極５としてのフッ素ドープＳｎＯ２コートガラス（旭硝子製）を準備し，その表面の１０ｍｍ×１０ｍｍの面積に上記ＴｉＯ２含有溶液を塗布した。次いで，室温で１０時間乾燥した後，温度４５０℃の空気気流下において３０分間熱処理を施した。これにより，フッ素ドープＳｎＯ２コートガラス上に，多孔質の酸化物半導体よりなる電極基体２１（ＴｉＯ２）が形成された。
【００３０】
次に，電極基体２１の存在下において，前駆体としてのチタンイソプロポキシド｛Ｔｉ（ｉｓｏ−ＰｒＯ）４｝を３．５ｍｏｌ／ｌ溶解させたイソプロパノール溶液を超臨界二酸化炭素（１５０℃，３７４ａｔｍ）に溶解させた。この状態で３時間保持した。
【００３１】
これにより，上記前駆体を含有した超臨界二酸化炭素は，多孔質の電極基体２１の表面に非常に均一に付着した。
その後，超臨界二酸化炭素を減圧・除去した。次いで，室温で１０時間乾燥後，温度４５０℃の空気気流下において３０分間熱処理を施した。これにより，電極基体２１上には，ＴｉＯ２よりなる修飾層２２が均一に形成された。
【００３２】
次に，上記ＴｉＯ２よりなる修飾層２２上に次のように色素２３を配置した。
まず，マグネシウムエトキシドで脱水した無水エタノールに，ルテニウム錯体（ｃｉｓ−Ｄｉ（ｔｈｉｏｃｙａｎａｔｏ）−Ｎ，Ｎ’−ｂｉｓ（２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｙｌ−４，４’ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）−ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ（ＩＩ））を２．８５×１０−４ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた溶液を調製した。次いで，この溶液に，先述の修飾層２２を形成した電極基体２１を２４時間浸漬し，色素２２としてのルテニウム錯体を吸着させた。これにより，太陽電池用の酸化物半導体電極２が得られた。
【００３３】
（実施例Ｅ２）
実施例Ｅ２は，上記実施例Ｅ１における，修飾層２２形成時の超臨界コート方法における前駆体を変更した例である。
即ち，上記と同様の電極基体２１を作製し，その存在下において，チタンｎ−ブトキシド｛Ｔｉ（ｎ−ＢｕＯ）４｝の溶解したｎ−ブタノール溶液｛２．９ｍｏｌ／ｌ｝を超臨界二酸化炭素（１５０℃，３７１ａｔｍ）に溶解させた。この状態で３時間保持した。
【００３４】
その後，超臨界二酸化炭素を減圧・除去した後に，室温で１０時間乾燥した。次いで，温度４５０℃の空気気流下において３０分間熱処理を施し，電極基体２１上に修飾層２２を形成した。
その他は，実施例Ｅ１と同様にして酸化物半導体電極２を作製した。
【００３５】
（比較例Ｃ１）
本比較例Ｃ１は，実施例Ｅ１における，修飾層２２の形成方法を超臨界コート方法ではなく，従来の四塩化チタン水溶液を用いた表面処理方法によって行った例である。
即ち，電極基体２１は上記と同様に作製した。次いで，修飾層２２の形成に当たっては，上記電極基体２１の上に濃度０．２ｍｏｌ／ｌの四塩化チタン水溶液を５０μｌ滴下し，密閉容器中室温で１０時間静置して部分的に加水分解させた。その後，未反応の四塩化チタンをイオン交換水で水洗除去した。さらに，温度４５０℃の空気気流下において３０分間熱処理を施して，ＴｉＯ２よりなる修飾層２２を形成した。
その他は，実施例Ｅ１と同様にして酸化物半導体電極を作製した。
【００３６】
（比較例Ｃ２）
本比較例Ｃ２は，実施例Ｅ１における修飾層２２の形成を省略した例である。
即ち，上記と同様に作製した電極基体２１の上に，直接，上記と同様にして色素２３を配置した。
その他は，実施例Ｅ１と同様にして酸化物半導体電極を作製した。
【００３７】
次に，上記各製造方法（実施例Ｅ１，Ｅ２，比較例Ｃ１，Ｃ２）により作製した酸化物半導体電極を用いて，色素増感型の太陽電池１を構成した。
図１に示すごとく，透明電極５を外方にして酸化物半導体電極２と別途準備した白金を５０Å蒸着させたフッ素ドープＳｎＯ２コートガラスよりなる対向電極３（１０ｍｍ×２０ｍｍ）とを対向させる。また，これらの間には，スペーサ８１を介在させて間隙を形成する。そして，この間隙に電解液４をしみこませることにより，色素増感型の太陽電池１を得た。
なお，電解液４は，炭酸エチレン２１．１４ｇとアセトニトリル４．０ｍｌの混合溶液にヨウ化テトラｎ−プロピルアンモニウム（Ｔｅｔｒａ−ｎ−ｐｒｏｐｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  Ｉｏｄｉｄｅ）３．１３ｇとヨウ素０．１８ｇを溶解したものである。
【００３８】
次に，本例においては，上記各酸化物半導体電極により構成した色素増感型の太陽電池１の特性を比較した。具体的には，各色素増感型太陽電池１に対して，ソーラーシュミレータ（ワコム電創製ＷＸＳ−８５）を用いて，７３０Ｗ／ｍ２の疑似太陽光を照射し，ポテンショスタットで電圧を掃引した際の電圧と電流の関係を測定した。
【００３９】
測定結果を図３〜図６に示す。これらの図は，横軸に電圧（Ｖ）を，縦軸に電流（ｍＡ）をとったものである。また，図３は実施例Ｅ１，図４は実施例Ｅ２，図５は比較例Ｃ１，図６は比較例Ｃ２，の結果をそれぞれ示す。
【００４０】
また，上記測定結果から，エネルギー変換効率および曲線因子を求めた。エネルギー変換効率は，（最大出力×１００）／（入射光エネルギー）により表される。また，曲線因子は，最大出力／（短絡電流×開放電圧）により表される。なお，短絡電流は符号Ｓ１，開放電圧は符号Ｓ２として図３〜図６に示してある。
また，上記曲線因子は，エネルギー変換効率と同様に，太陽電気の性能を示す指標であってこの値が大きい方が望ましい。
各色素増感型太陽電池のエネルギー変換効率および曲線因子を表１に示す。
【００４１】
【表１】
0003598828.tif 000002
【００４２】
図３〜図６，および表１より知られるごとく，修飾層を有しない比較例Ｃ２は，最もエネルギー変換効率が低い結果となった。また，実施例Ｅ１，Ｅ２と比較例Ｃ１との比較から，単に修飾層を形成するだけでなく，上記の超臨界コート法による修飾層の形成が，エネルギー変換効率や曲線因子を増大させることができ太陽電池の性能向上に非常に有効であることが分かる。
【００４３】
【発明の効果】
上述のごとく，本発明によれば，電極基体の細孔等の内部まで修飾層を形成することができ，エネルギー変換効率に優れた，酸化物半導体電極の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態例における，色素増感型太陽電池の構成を示す説明図。
【図２】実施形態例における，酸化物半導体電極の構造を示す説明図。
【図３】実施形態例における，実施例Ｅ１の電圧と電流との関係を示す説明図。
【図４】実施形態例における，実施例Ｅ２の電圧と電流との関係を示す説明図。
【図５】実施形態例における，比較例Ｃ１の電圧と電流との関係を示す説明図。
【図６】実施形態例における，比較例Ｃ２の電圧と電流との関係を示す説明図。
【符号の説明】
１．．．色素増感型太陽電池，
２．．．酸化物半導体電極，
２１．．．電極基体，
２２．．．修飾層，
２３．．．色素，
３．．．対向電極，
４．．．電解液，
５．．．透明電極，
【図１】
0003598828.tif 000003
【図２】
0003598828.tif 000004
【図３】
0003598828.tif 000005
【図４】
0003598828.tif 000006
【図５】
0003598828.tif 000007
【図６】
0003598828.tif 000008