(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
染料および／または顔料により着色されたポリエステル樹脂の微粒子を主成分とする分散質と、水を主成分とする分散媒とを含む着色水分散体であって、該分散体の分散質濃度と分散体粘度とが下記数式（Ｉ）を満たす関係にあることを特徴とする着色ポリエステル水分散体。
【数１】
0003588875.tif 000017
ただし
【数２】
0003588875.tif 000018
〔式中、ηｉ  は２０℃における水分散体の粘度（ｃｐｓ）を、η０  は２０℃における水分散媒の粘度（ｃｐｓ）を、Ｓは分散質濃度（実効体積比）を示す〕
【請求項２】
ポリエステル樹脂の粒子が、水に不溶ないし難溶でかつ有機溶剤に可溶な疎水性染料により着色されていることを特徴とする請求項１記載の着色ポリエステル水分散体。
【請求項３】
着色ポリエステル樹脂の粒子が、非球形であることを特徴とする請求項１記載の着色ポリエステル水分散体。
【請求項４】
ポリエステル樹脂が、イオン性基を含有することを特徴とする請求項１記載の着色ポリエステル水分散体。
【請求項５】
イオン性基が、カルボン酸基の有機アミン塩であることを特徴とする請求項４記載の着色ポリエステル水分散体。
【請求項６】
分散質が、さらに非球形の着色されていない樹脂粒子を含むことを特徴とする請求項１記載の着色ポリエステル水分散体。
【請求項７】
非球形の着色されていない樹脂粒子が、炭素数８以下の低級アルコール、アルキレングリコールおよびアルカノールアミンから選ばれる少なくとも１種に対して室温において非膨潤性であることを特徴とする請求項６記載の着色ポリエステル水分散体。
【請求項８】
非球形の着色されていない樹脂粒子が、アルカリ膨潤状態のシード粒子の存在下のシード乳化重合により得られる微粒子の集合体状粒子であることを特徴とする請求項６記載の着色ポリエステル水分散体。
【請求項９】
分散質の平均粒子径が、０．０１〜１．０μｍであることを特徴とする請求項１記載の着色ポリエステル水分散体。
【請求項１０】
分散体が、分散体に対し２０重量％以上の分散質を含み、粘度が１．５〜３０ｃｐｓであることを特徴とする請求項１記載の着色ポリエステル水分散体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ペイント、水性塗料、紙塗工剤、フィルム用コ−ティング剤等から各種記録材料にまで広く用いられるポリエステル樹脂水分散体に関する。特に、マーカー、マーキングペン等をはじめとする筆記具から各種印刷機やノンインパクトプリンタ等で用いられるインク記録材料として、好適に用いることができる着色されたポリエステル樹脂の水分散体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題対策があらゆる分野で求められており、印刷機、ノンインパクトプリンタ、マーカー等の筆記具等に用いられる記録材料やインキング材料にも脱溶剤化、水性化が求められてきている。
【０００３】
かかる情況下、水性記録材料やインキング材料として、水溶性染料の水溶液、顔料の水分散体、前記水溶性染料の水溶液と樹脂のエマルジョンやラテックスとの混合物等種々のものが提案されている。
なかでも、特開平６−３４０８３５号公報では、油性ないし疎水性染料により着色されたポリエステル樹脂の水分散体が開示され、この水分散体を用いた筆記具用インク、あるいは各種プリンタ用記録剤は、ニジミによる記録ドットの広がりや紙の繊維に沿ったひげ状のすじ（フェザリング）がない等、記録品位が良好で、高解像度の記録ができ、記録された印字の耐水性にも優れている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながらその後の研究で、この水分散体を用いても、織布、ウエス、布地等のテキスタイル製品、ニット製品、紙質の悪いダンボール、再生紙等には、ニジミによる記録ドットの広がりやフェザリングが起きる等、記録品位が不十分であることが判明した。また、樹脂粒子の沈降も起き、インク等の濃度が不均一になり、樹脂粒子濃度の高い部分では流動性を失い、乾燥造膜に伴うペン先あるいはノズルの目詰まり等の面でもまだ問題を残している。
樹脂の粒子径を大きくすることによる上記問題の解決法は、粒子の沈降による不具合を生じる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
従来から種々なされている樹脂粒子水分散体の検討は、重量比のみに着目されているが、本発明者らの検討により、樹脂比重と併記されない重量比の記載はニジミ防止効果に本質的な意味を与えるものではないことが初めて判明した。
本発明者らはさらに分散体の特性と印字品位との関係を子細に検討した結果、分散体の粘度と分散質の体積分率との割合を適切に調整することによって、どのような素材に対しても、ニジミやフェザリング等のない記録品位の優れた印字が得られ、かつノズルの目詰まり、粒子の沈降等の従来の諸問題を全て解決できることを初めて発見し、次なる発明に到達した。
【０００６】
すなわち本発明は、（１）〜（１０）の着色ポリエステル水分散体に関する。
（１）染料および／または顔料により着色されたポリエステル樹脂の微粒子を主成分とする分散質と、水を主成分とする分散媒とを含む着色水分散体であって、該分散体の分散質濃度と分散体粘度とが下記数式（Ｉ）を満たす関係にあることを特徴とする着色ポリエステル水分散体。
【０００７】
【数３】
0003588875.tif 000002
【０００８】
ただし
【０００９】
【数４】
0003588875.tif 000003
【００１０】
〔式中、ηｉ  は２０℃における水分散体の粘度（ｃｐｓ）を、η０  は２０℃における水分散媒の粘度（ｃｐｓ）を、Ｓは分散質濃度（実効体積比）を示す〕
【００１１】
（２）ポリエステル樹脂の粒子が、水に不溶ないし難溶でかつ有機溶剤に可溶な疎水性染料により着色されていることを特徴とする（１）の着色ポリエステル水分散体。
【００１２】
（３）着色ポリエステル樹脂の粒子が、非球形であることを特徴とする（１）の着色ポリエステル水分散体。
【００１３】
（４）ポリエステル樹脂が、イオン性基を含有することを特徴とする（１）の着色ポリエステル水分散体。
【００１４】
（５）イオン性基が、カルボン酸基の有機アミン塩であることを特徴とする（４）の着色ポリエステル水分散体。
【００１５】
（６）分散質が、さらに非球形の着色されていない樹脂粒子を含むことを特徴とする（１）の着色ポリエステル水分散体。
【００１６】
（７）非球形の着色されていない樹脂粒子が、低級アルコール、アルキレングリコールおよびアルカノールアミンから選ばれる少なくとも１種に対して室温において非膨潤性であることを特徴とする（６）の着色ポリエステル水分散体。
【００１７】
（８）非球形樹脂微粒子が、アルカリ膨潤状態のシード粒子の存在下のシード乳化重合により得られる微粒子の集合体状粒子であることを特徴とする（６）の着色ポリエステル水分散体。
【００１８】
（９）分散質の平均粒子径が、０．０１〜１．０μｍであることを特徴とする（１）の着色ポリエステル水分散体。
【００１９】
（１０）分散体が、分散体に対し２０重量％以上の分散質を含み、粘度が１．５〜３０ｃｐｓであることを特徴とする（１）の着色ポリエステル水分散体。
【００２０】
本発明の着色ポリエステル水分散体は、分散質と分散媒からなる水分散体である。分散質は着色されたポリエステル樹脂粒子を含むことが必須である。また、分散媒は水を含むことが必須である。
【００２１】
本発明の最も重要な必須要件は、分散質の濃度と分散体の粘度が下記の数式（Ｉ）を満たすことである。
【００２２】
【数５】
0003588875.tif 000004
【００２３】
ただし、
【００２４】
【数６】
0003588875.tif 000005
【００２５】
〔式中、ηｉ  は２０℃における分散体の粘度（ｃｐｓ）を、η０  は２０℃における分散媒の粘度（ｃｐｓ）を、Ｓは分散体中の分散質の濃度（実効体積比）を示す〕。
【００２６】
数式（Ｉ）において、分散質の濃度［Ｓ］は、分散体に対する分散質の体積比である。なお分散質が内部に空洞等を有する場合には、実効的な体積比として、内部にある空洞、液泡も分散質の体積に含める。
【００２７】
ηｉ  は室温２０℃での分散体の粘度（ｃｐｓ）を示し、回転式Ｂ型粘度計により測定される。
η０  は分散体の分散媒のみの粘度であり、上記同様、回転式Ｂ型粘度計により測定される。
【００２８】
分散媒の粘度の具体的な測定としては、例えば、分散体を超遠心等により分散質を強制沈降、除去を行なった後の上澄み液の粘度、あるいは比重が分散媒より小さい分散質を含む場合には、分散体を限外濾過膜、ＭＦ膜、ＵＦ膜等を使用する濾過により、分散質を分離した後の液体成分の粘度を測定する。さらに、分散質と分散媒の分離が困難な場合には、分散体の成分分析を行い判明する主要液体成分（分散媒）を用いて再調整したものの粘度で代用しても良い。
【００２９】
本発明の水分散体の粘度は、２０℃で１．５〜３０ｃｐｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは１．８〜１５ｃｐｓ、特に好ましくは２．０〜１０ｃｐｓ、最も好ましくは３．０〜６．０ｃｐｓである。
【００３０】
本発明では、数式（Ｉ）の値を５以上とすることが必要である。そうすることにより、普通紙においてニジミの少ない高品位な印字、画像記録を可能とする。さらに再生紙等の紙質がやや落ちる紙においても、高品位な画像記録を得ることができる。
数式（Ｉ）の値は６以上であれば好ましく、７以上であればさらに好ましい。また、繊維が粗く、緻密に繊維が集合していない、表面粗度の大きい、いわゆる紙質の落ちる紙、例えば、新聞紙、ダンボール紙等であっても、数式（Ｉ）の値を８以上、さらに１０以上にすることにより十分に品位の高い印字ないしは画像記録を得ることができる。
数式（Ｉ）の上限は特に限定されないが、好ましくは１００、さらに好ましくは８０、特に好ましくは６０、最も好ましくは４０である。
【００３１】
本発明の分散体の分散質は、主成分として着色されたポリエステル樹脂粒子を含有する。
該ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸類と多価アルコ−ル類との縮合により得られる。
多価カルボン酸類として、ジカルボン酸、多価カルボン酸が使用される。
ジカルボン酸の具体例として、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸等の芳香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸などの芳香族オキシカルボン酸、フェニレンジアクリル酸等の芳香族不飽和多価カルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸等の不飽和多価カルボン酸、および、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂環族ジカルボン酸等が挙げられる。
三価以上の多価カルボン酸として、例えば、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等が例示できる。
【００３２】
多価アルコ−ル類として、脂肪族多価アルコ−ル類、脂環族多価アルコ−ル類、芳香族多価アルコ−ル類等が例示される。
脂肪族多価アルコ−ル類としては、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、１，３−プロパンジオ−ル、２，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、ジメチロ−ルヘプタン、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル等の脂肪族ジオ−ル類、トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、グリセリン、ペンタエルスリト−ル等のトリオ−ルおよびテトラオ−ル類等が例示される。
脂環族多価アルコ−ル類としては、１，４−シクロヘキサンジオ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、スピログリコ−ル、水素化ビスフェノ−ルＡ、水素化ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、トリシクロデカンジオ−ル、トリシクロデカンジメタノ−ル、ダイマージオール等が例示される。
芳香族多価アルコ−ル類としては、パラキシレングリコ−ル、メタキシレングリコ−ル、オルトキシレングリコ−ル、１，４−フェニレングリコ−ル、１，４−フェニレングリコ−ルのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物等が例示される。
さらにポリエステルポリオ−ルとして、ε−カプロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られる、ラクトン系ポリエステルポリオ−ル類等が例示される。
【００３３】
本発明において好ましく用いられるポリエステル樹脂は、多価カルボン酸成分として芳香族ジカルボン酸および／または脂環族ジカルボン酸を、多価アルコ−ル成分として脂肪族ジオ−ルおよび／または脂環族ジオ−ルを用いて得たものである。特に、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールから得られるポリエステル樹脂、および脂環族ジカルボン酸と脂肪族ジオールおよび脂環族ジオールから得られるポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
【００３４】
ポリエステル樹脂は、真空重合法、減圧重合法等の常法により得ることができる。真空重合法は、繊維、フィルム、ポリボトル等に用いられポリエチレンテレフタレ−ト等を重合する際に用いられる方法で、比較的分子量の高いポリエステル樹脂を得ることができる。減圧重合法は、アルキド樹脂等の不飽和ポリエステル樹脂を重合する際に用いられる方法であり、比較的分子量の低いポリエステル樹脂が得られる。また、酸クロライド法によって得たポリエステル樹脂も使用することができる。
【００３５】
樹脂（ポリエステル）の吸水性を低下させる目的で、ポリエステル樹脂の末端に存在する極性基（−ＯＨ）を封鎖してもよい。
封鎖の目的で使用される単官能単量体としては、例えば、安息香酸、クロロ安息香酸、ブロモ安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸、スルホ安息香酸モノアンモニウム塩、スルホ安息香酸モノナトリウム塩、シクロヘキシルアミノカルボニル安息香酸、ｎ−ドデシルアミノカルボニル安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ナフタレンカルボン酸、４−メチル安息香酸、３メチル安息香酸、サリチル酸、チオサリチル酸、フェニル酢酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、オクタンカルボン酸、ラウリル酸、ステアリル酸、およびこれらの低級アルキルエステル等のモノカルボン酸類、あるいは脂肪族アルコ−ル、芳香族アルコ−ル、脂環族アルコ−ル等のモノアルコ−ルを用いることができる。
【００３６】
またポリエステル樹脂には、該ポリエステル樹脂粒子に分散安定性を付与する働きを有するイオン性基を含有することが好ましい。
ポリエステル樹脂に導入されるイオン性基としては、スルホン酸アルカリ金属塩基およびスルホン酸アンモニウム塩基等のスルホン酸塩基、カルボン酸アルカリ金属塩基、カルボン酸アンモニウム塩基およびカルボン酸アミン塩基等のカルボン酸塩基、硫酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基もしくはそれらのアンモニウム塩、アルカリ金属塩等のアニオン性基、および第１級ないし第３級アミン基等のカチオン性基などを用いることができる。
【００３７】
イオン性基はイオン性基含有単量体を用いることにより導入できる。
例えば、カチオン性基を導入するためには、２−アミノプロパン１，３ジオ−ル、ニトリルモノアルカノール、ニトリルジアルカノール、ニトリルトリアルカノール等が好ましく用いられる。
スルホン酸アルカリ金属塩基あるいはスルホン酸アンモニウム塩基を導入するためには、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７ジカルボン酸、５〔４−スルホフェノキシ〕イソフタル酸、メタスルホ安息香酸等、スルホン酸基を有するモノないし多価カルボン酸類のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等をポリエステルに共重合すればよい。
スルホン酸基と塩を形成させるために使用できるイオンとして、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、等のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、１級〜４級アルキルアンモニウムイオン、アルカノールアミン等との塩が挙げられる。
【００３８】
上記イオン性基のうち、カルボン酸塩基が好ましく、カルボン酸基の有機アミン塩が特に好ましい。
カルボン酸塩基を有するポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂にカルボキシル基を導入し、その後に、アルカリ金属、アンモニア、有機アミン類等の塩基で中和することによって得ることができる。カルボキシル基は、真空重合法、減圧重合法等によってポリエステル樹脂に導入される。真空重合法においては、例えば、ポリエステルの重合末期に、無水トリメリット酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸等の多価カルボン酸無水物を系内に導入する方法が挙げられる。また減圧重合法で得たポリエステル樹脂は、該ポリエステル末端に残るカルボキシル基をそのまま利用できる。
【００３９】
有機アミンとして、例えば、アルキルアミン、アルカノールアミン、アルキルアルカノールアミン、芳香族アミン、環状アミン、アルキレンジアミン等が挙げられる。なかでもアルカノールアミンが好ましい。アルカノールアミンとして、例えば、モノアルカノールアミン、ジアルキルモノアルカノールアミン、ジアルカノールアミン、モノアルキルジアルカノールアミン、トリアルカノールアミン等が挙げられる。アルカノールアミンのなかでも、トリアルカノールアミンが好ましく、２，２’，２’’−ニトリルトリエタノール、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミンおよびトリヘキサノールアミンがさらに好ましい。
【００４０】
イオン性基の含有量は、ポリエステル樹脂の２０〜２０００ミリ当量／１０００ｇ、好ましくは２０〜１０００ミリ当量／１０００ｇ、さらに好ましくは５０〜５００ミリ当量／１０００ｇ、最も好ましくは５０〜２００ミリ当量／１０００ｇである。
イオン性基の含有量が上記範囲より少ない場合は、所望の水分散性が得られない場合があり、また上記範囲を越える場合は、ポリエステル樹脂が水溶化し目的とする水分散体が得られない場合がある。
【００４１】
また、ポリエステル樹脂に不飽和単量体を導入し、水分散させた後に、スチレン、ジビニルベンゼン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のビニル系モノマーにより分散微粒子を膨潤させた後架橋させることもできる。
【００４２】
ポリエステル樹脂の数平均分子量は特に限定されないが、１０００〜２００００の範囲が好ましく、さらに好ましくは１５００〜１００００、特に好ましくは２０００〜５０００である。ポリエステル樹脂の分子量が、上記の範囲内であると、塗膜物性に優れ、乾燥造膜が阻害されない。
【００４３】
ポリエステル樹脂のガラス転移温度も特に限定されないが、２０℃以上が好ましく、さらに好ましくは４０℃以上、特に好ましくは５０℃以上、最も好ましくは６０〜８０℃の範囲である。ポリエステル樹脂のガラス転移温度が上記の範囲内であると、乾燥塗膜は粘着性を帯びず、乾燥造膜が阻害されない。
【００４４】
ポリエステル樹脂粒子の製造法は特に限定されず、機械的方法、界面化学的な方法等公知の手法を用いて得ることができる。例えば、ポリエステル樹脂の溶液を、界面活性剤等の乳化剤の存在下に、水系媒体中に、ホモジナイザーの如き高速の撹拌機により機械的に乳化し、その後脱溶剤する方法等が挙げられる。また、ジェットミル、フリーザーミル、ボールミル、アトライター、サンドミル等により樹脂を直接粉砕する方法もある。
【００４５】
ポリエステル樹脂がイオン性基を含有する場合は、ポリエステル樹脂が自己乳化性を有するため、転相自己乳化法により粒子とすることができる。このようにして得たポリエステル樹脂の球形粒子を二次的に凝集融着させることにより、デンドライト状の非球形粒子とすることができる。
【００４６】
本発明におけるポリエステル樹脂微粒子の平均粒子径は、０．０１〜１．０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０３〜０．５μｍの範囲がさらに好ましく、０．０５〜０．４の範囲がなお好ましく、０．１〜０．３μｍの範囲がなおさらに好ましい。
【００４７】
ポリエステル樹脂粒子の粒子径は、ポリエステル樹脂中に存在するイオン性基の含有量、乳化の際のポリエステル樹脂と後述する水溶性有機化合物との比、攪拌機の回転数、攪拌時の温度等の乳化条件により制御することが可能である。
【００４８】
ポリエステル樹脂の粒子を着色する顔料として、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３、１３、１４、１５、１６、１７および１８５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４７、４８、５８、８１、９５、１２２、１８４および１８５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５、１６、カーボンブラック類等が好適に用いられる。
【００４９】
染料としては、ポリエステル樹脂粒子を堅牢に染色しうるものであれば特に制限されるものではない。ポリエステル樹脂にアニオン性基が含有される場合は、塩基性染料等のカチオン性染料で、カチオン性基が含有される場合は、酸性染料、直接染料、反応性染料等のアニオン性染料にて染色することができる。またポリエステル繊維等の染色に用いられる分散染料、油性染料、一部のヴァット染料、反応性分散染料等も用いることができる。
【００５０】
酸性染料として、例えば、カラ−インデックスのＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｃｏｌｏｒに分類される公知の酸性染料が挙げられる。また一部Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｃｏｌｏｒに分類される染料を酸性染料として用いることもできる。これらはアゾ系、アントラキノン系、キノフタロン系、トリアリルメタン系、キサンテン系、フタロシアニン系などの染料骨格に１〜４個程度のアニオン性基（多くはスルホン酸ナトリウム基）が導入されたものである。
好ましいプロセスカラ−用としては、例えば、イエロ−としてＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗのうち、ＨｕｅがＧｒｅｅｎｉｓｈ  Ｙｅｌｌｏｗ、またはＢｒｉｇｈｔ  Ｇｒｅｅｎｉｓｈ  Ｙｅｌｌｏｗに分類される染料、マゼンタとしてＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄのうち、ＨｕｅがＢｌｕｉｓｈ  Ｒｅｄ、またはＢｒｉｇｈｔ  Ｂｌｕｉｓｈ  Ｒｅｄに分類される染料、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｖｉｏｌｅｔのうち、ＨｕｅがＲｅｄｄｉｓｈ  Ｖｉｏｌｅｔ、またはＢｒｉｇｈｔＲｅｄｄｉｓｈ  Ｖｉｏｌｅｔに分類される染料、シアンとしてＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅのうち、ＨｕｅがＧｒｅｅｎｉｓｈ  Ｂｌｕｅ、またはＢｒｉｇｈｔ  Ｇｒｅｅｎｉｓｈ  Ｂｌｕｅ、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｇｒｅｅｎのうち、ＨｕｅがＢｌｕｉｓｈ  Ｇｒｅｅｎ、またはＢｒｉｇｈｔ  Ｂｌｕｉｓｈ  Ｇｒｅｅｎに分類される染料が挙げられる。これらは、単独あるいは混合物として使用される。
【００５１】
塩基性染料として、例えば、アクリジン系、メチン系、ポリメチン系、アゾ系、アゾメチン系、キサンテン系、チオキサンテン系、オキサジン系、チオキサジン系、トリアリルメタン系、シアニン系、アントラキノン系、フタロシアニン系等公知の塩基性染料が挙げられる。
特に、好ましいプロセスカラ−の三原色用としては、イエロ−としてＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１、１２、１３、２１、２３、２４、３３、４０、５１、５４、６３、７１および８７、マゼンタとしてＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  １３、１４、４５、１９、２６、２７、３４、３５、３６、３８、３９、４２、４３、４５、４６、５０、５１、５２、５３、５６、５９、６３、６５、６６および７１、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  ７、１１、１４、１５、１６、１８、１９、２０、２８、２９、３０、３３、３４、３５、３６、３８、３９、４１および４４、シアンとしてＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｂｌｕｅ  ３、２２、３３、４１、４５、５４、６３、６５、６６、６７、７５、７７、８５、８７、８８、１０９および１１６が挙げられる。
【００５２】
染料としては、水に不溶ないしは難溶でかつ有機溶剤に可溶な疏水性染料が、回収等も含めて生産工程における取扱いが容易であるため好ましい。「水に不溶ないしは難溶性でかつ有機溶剤に可溶である染料」としては、油溶性染料、分散染料、および一部の建浴染料を例示することができる。
これらはカラ−インデックスにおいて「Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｄｙｅ」、「Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｄｙｅ」、「Ｖａｔ  Ｄｙｅ」に分類されるものである。
また化学構造的に分類すると、アントラキノン系染料、アゾ系染料、ジスアゾ系染料、トリアゾ系染料、フタロシアニン系染料、インジゴ系染料、メチン系染料、ニトロ系染料、キノフタロン系染料、キノリン系染料、シアノメチン系染料、トリフェニルメタン系染料、キサンテン系染料などが挙げられる。
これらは、耐光堅牢度、昇華堅牢度、色相、彩度に優れるものであり、プロセスカラ−用三原色として好ましいものである。
他に色相の微調整のために公知の染顔料を併用してもよい。
【００５３】
染料は、ポリエステル樹脂に対して０．２〜３０重量％の範囲で配合され、好ましくは２〜２５重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％、最も好ましくは１０〜２０重量％の範囲に配合される。染料の配合量が上記範囲内であると、十分な着色濃度が得られると同時に、水分散体の安定性もよい。
【００５４】
特に上記したイオン性の染料は、ポリエステル樹脂に含有されるイオン性基当量に対して１〜９８％（当量％）の範囲、好ましくは２０〜９０％の範囲で使用できる。
【００５５】
着色ポリエステル樹脂粒子は球形であってもよいが、好ましい形状は非球形である。非球形ポリエステル樹脂粒子の平均非球形度は、１．１以上が好ましく、さらに好ましくは１．２以上、より好ましくは１．５以上である。
【００５６】
非球形度とは、粒子を平面に投影した投影図形における面積換算円の円周長に対する投影図形の外周長の比で定義される。
面積換算円の円周長および投影図形の外周長は、画像処理装置（東洋紡績株式会社製の「イメージアナライザー」）により測定した値であって、ランダムに選ぶ３０個以上の粒子の平均値である。
【００５７】
ポリエステル樹脂の非球形粒子は、（１）機械的な粉砕手段、（２）分散重合法、（３）懸濁重合法、乳化重合法、転相（自己）乳化法等により得られた樹脂微粒子の二次凝集等により得ることができる。
二次凝集は、例えば、懸濁重合法、乳化重合法、転相（自己）乳化法等によって得られるポリエステル樹脂の球状粒子を、該ポリエステル樹脂の軟化温度を若干越えた程度の温度領域で二次凝集させ、部分的に融着させることにより得るという方法がある。二次凝集は、ポリエステル樹脂粒子の緩凝集領域で行なうことが好ましい。具体的には、ポリエステル樹脂の微粒子の水分散体に電解質を加え、水分散体の温度を、樹脂のガラス転移温度ないしは軟化温度近傍、それよりやや高めの温度に上昇させると樹脂粒子が二次凝集される。電解質の添加量は、添加温度域での臨界凝集濃度を越えない範囲であることが好ましい。二次凝集により得られる粒子の形状は処理の時間、温度、電解質の添加量等により制御可能である。
なお、上記二次凝集法は、ポリエステル樹脂粒子以外の後述する着色されていない非球形粒子についても適用可能である。
【００５８】
分散質には、着色ポリエステル樹脂粒子に加えて着色されていない非球形樹脂粒子を添加してもよい。
着色ポリエステル樹脂粒子が非球形である場合には、必ずしも非球形樹脂粒子を添加する必要はないが、球形の場合は、非球形樹脂粒子を添加するのが好ましい。
【００５９】
上記非球形樹脂粒子として、例えば、エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体を主成分とし、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、あるいはアンモニウム系イオン等により部分的にイオン架橋した、所謂、アイオノマー樹脂、エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体にスチレン等をグラフトさせた樹脂を主成分とし、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、あるいはアンモニウム系イオン等により部分的にイオン架橋されたグラフトアイオノマー樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基を含有するアルカリ膨潤型エマルジョンをアルカリ膨潤させ、その存在下にビニルモノマーを水溶性開始剤でシード重合、あるいは乳化重合して得られる樹脂等の微粒子の集合体状粒子等が好ましく使用される。
【００６０】
アイオノマー樹脂の非球形粒子の水分散体は、加熱と機械的撹拌を併用する強制機械乳化等、乳化重合以外の方法により得ることが可能である。具体的には、商品名ケミパールＳ−１００、同Ｓ−２００、同Ｓ−３００、（三井石油化学社製）等を例示することができる。
グラフトアイオノマー樹脂の非球形粒子の水分散体として、商品名ケミパールＳＡ−１００（三井石油化学社製）等を例示することができる。
【００６１】
ポリエステル樹脂として、ジカルボン酸を主成分とするカルボン酸類とジオール類を主成分とするアルコール類との縮重合により得られるポリエステル樹脂、例えば、前記した着色されたポリエステル樹脂粒子と同様のポリエステル樹脂粒子を用いることができる。
樹脂微粒子の集合体状粒子としては、例えば、グロスデール１１０Ｍ（三井東圧化学社製）を例示することができる。
【００６２】
着色されていない非球形樹脂粒子は、平均非球形度で、１．０５以上が好ましく、さらに好ましくは１．１以上、より好ましくは１．２以上、特に好ましくは１．５以上、最も好ましくは２．０以上である。
【００６３】
かかる非球形樹脂粒子は、後述する分散媒に添加してもよい水溶性有機化合物に対して非膨潤性であることが好ましい。
「非膨潤性」とは、樹脂粒子が該有機化合物に対して溶解しないことはもちろん、該有機化合物を樹脂粒子の１０重量％以上、好ましくは５重量％以上吸収しないことをいう。
【００６４】
上記非球形粒子を構成する樹脂の比重は特に限定されないが、好ましくは０．９〜１．３の範囲、さらに好ましくは０．９５〜１．１０の範囲、特に好ましくは０．９３〜１．００の範囲、最も好ましくは０．９４〜０．９８の範囲である。
【００６５】
本発明で使用する非球形粒子として、数式（ＩＩ）を満足する水分散体も挙げることができる。
【００６６】
【数７】
0003588875.tif 000006
【００６７】
ただし
【００６８】
【数８】
0003588875.tif 000007
【００６９】
〔式中、ηｄ  は２０℃における分散体の粘度（ｃｐｓ）を、Ｓ’は分散体中の分散質の濃度（実効体積比）を示す〕
式（ＩＩ）で示される特性は、非球形粒子の水分散体において発現する場合が多い。あるいは、粒度分布が比較的シャープな粒子の水分散体、特に粒子径分布の標準偏差を平均値で除した値ＣＶ値が２０％以下、好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下の水分散体において発現する場合が多い。
【００７０】
非球形粒子の形状に特に限定はなく、上記した範囲の非球形度をもつものが使用される。例えば、非球形粒子の集合体形状を有する粒子、あるいはデンドライト状形状を有するものが好ましい。市販の粒子水分散体の例を表１に示す。
【００７１】
【表１】
0003588875.tif 000008
【００７２】
なお表中の粒子濃度（体積比）は重量％と粒子比重から算出した値である。
【００７３】
さらに、分散質として、顔料、無機粒子を含んでもよい。
分散質の平均粒子径は、０．０１〜１μｍの範囲が好ましい。
なお本明細書では、不連続相を形成する固体成分、および比較的高い粘度（１０００ｃｐｓ以上）を有する液体成分を分散質と定義する。
【００７４】
分散媒は、水を必須成分とする。
これに水溶性有機化合物を加えてもよい。
水溶性有機化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノ−ル等の炭素数８以下の低級アルコール、ベンジルアルコール等の芳香族アルコール、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ブチレングリコール、ジプロピレングリコ−ル、ネオペンチルグリコール、ポリプロピレングリコ−ル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、タ−シャルブチルセルソルブ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等の（ポリ）アルキレングリコール、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン類、チオジグリコール、グリセリン、２，２’，２’’−  ニトリルトリエタノール、エチレンジアミン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が例示される。
かかる水溶性有機化合物は、水系媒体全体の５０重量％を越えない範囲で適宜添加される。
【００７５】
該水溶性有機化合物は、ポリエステル樹脂がイオン性基を含有している場合、該ポリエステル樹脂を水分散化した後に共沸等により除去できるものが好ましい。
水溶性有機化合物の添加によって、水分散体の、１０℃以上、とりわけ５℃以上の造膜温度の低下を抑えるという利点、また、樹脂の軟化温度あるいはガラス転移温度以下の領域においても、粒子形状の実効的な変化が生じさせないという利点が得られる。
【００７６】
分散媒として、上記水溶性有機化合物の他にも、界面活性剤、防菌剤、香料等を含んでもよい。
なお、本明細書では、揮発成分、不揮発成分を問わず、連続相を形成する液体成分を分散媒と定義する。
【００７７】
ポリエステル樹脂粒子の分散体は、着色されたポリエステル樹脂粒子と水溶性有機化合物とをあらかじめ混合後し、それに水を加える方法、着色されたポリエステル樹脂粒子と水溶性有機化合物と水とを一括して混合加熱する方法等により得ることができる。またその際に界面活性剤等を併用することもできる。
なかでも、所定量のカルボキシル基を有するポリエステル樹脂をまず重合し、該ポリエステル樹脂、染料、水溶性有機化合物、塩基を十分に混合溶解し、その後水を添加し水分散化し、必要に応じ、水溶性有機化合物を共沸等により除去する方法が好ましい。またポリエステル樹脂粒子の水分散体を得た後に、染料を系内に添加し高温で処理することによっても得ることができる。
【００７８】
ポリエステル樹脂がイオン性基を含有する場合、該イオン性基が媒体中で解離し、ポリエステル樹脂粒子と水との界面に電気二重層を形成する。ポリエステル樹脂粒子が微細なミクロ粒子として水系内に存在する場合には、電気二重層の働きによりミクロ粒子間に静電的な反発力が生じ、ミクロ粒子が水系媒体内で安定的に分散する。
【００７９】
分散体とは、本明細書では、エマルジョンあるいはコロイダルディスパ−ジョンと称される状態をいう。
【００８０】
分散体中の粒子（着色ポリエステル樹脂粒子および着色されていない樹脂粒子を始めとする分散体内に存在する全ての粒子）の粒子径分布の下限は、分散体の粘度上昇等の問題が生じない限り、概ね０．０１μｍ程度までの範囲が許容される。しかしながら上限は、２．０μｍ程度、好ましく１．５μｍ、さらに好ましくは１．２μｍである。即ち、粒子の好ましい粒度分布は必ずしも正規分布ではなく、小径の粒子側にやや尾を引いた形状が好ましく、単分散性の高い粒子は必ずしも好ましいとは言えない。
【００８１】
分散体中の着色ポリエステル樹脂粒子の含有量は、分散体の１〜５０重量％であり、好ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％である。着色されていない樹脂の非球形の粒子の量は、分散体の０〜３０重量％が好ましく、２〜２０重量％がより好ましく、５〜２０量％が特に好ましく、５〜１０重量％が最も好ましい。
着色ポリエステル樹脂粒子と着色されていない樹脂の非球形粒子との総和は、分散体の５０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは１０〜４０重量％、特に好ましくは１５〜３０重量％である。
なお、着色ポリエステル樹脂粒子の粒子径（平均粒子径ないしは最大粒子径）は、非球形の樹脂粒子の粒子径と同じかそれより小さいことが好ましい。
【００８２】
本発明の水分散体には、フッ素系、シリコ−ン系消泡剤などを添加することができる。さらに各種殺菌剤や防カビ剤、また必要に応じて、透明性を損なわない程度に無機、有機系の顔料を添加することもできる。
【００８３】
また５〜５０ｐｐｍ  程度の微量のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンの添加は、水分散体の粘度を低下させるために好ましい場合がある。
【００８４】
本発明の水分散体のｐＨは、４以上が好ましく、さらに好ましくは６以上、特に好ましく７．５以上、最も好ましくは７．５〜９．５である。
【００８５】
本発明の水分散体は、最低造膜温度が４０℃以上であることが好ましく、さらに好ましくは６０℃以上、特に好ましくは７０〜１００℃、最も好ましくは８０〜１００℃である。かかる最低造膜温度を実現するためには、着色ポリエステル樹脂および着色されていない樹脂の、ＡＳＴＭ  Ｄ１５２５−７０で定義されるビカット軟化点が４０〜１００であることが好ましく、さらに好ましくは４５〜８０℃であり、特に好ましくは５０〜７０℃である。また、着色されていない樹脂は、４０℃以上のガラス転移温度をもつことが好ましく、さらに好ましくは５５℃以上である。
【００８６】
本発明の分散体中の着色ポリエステル粒子のゼータ電位は特に限定されないが、２０〜７０ｍＶが好ましく、さらに好ましくは３０〜６０ｍＶの範囲である。
【００８７】
本発明の水分散体の表面張力も特に限定されるものではないが、２５℃において、好ましくは１０〜７２ｄｙｎ／ｃｍ、さらに好ましくは２０〜７０ｄｙｎ／ｃｍ、特に好ましくは３０〜６０ｄｙｎ／ｃｍである。
【００８８】
本発明の水系媒体にはフッ素系、ないしはシリコ−ン系の消泡剤などを添加することができる。さらに各種殺菌剤や防カビ剤、また必要に応じて、透明性を損なわない程度に無機、有機系の顔料類を添加することもできる。
【００８９】
また５〜５０ｐｐｍ  程度の微量のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンの添加は水分散体の粘度を低下させるために好ましい。
【００９０】
本発明の水分散体のｐＨは４以上が好ましく、さらに好ましくは６以上、特に好ましくは７．５以上、最も好ましくは７．５〜９．５の範囲である。
【００９１】
本発明では、耐光性、耐熱性向上を目的として紫外線吸収剤、酸化防止剤等を添加することができる。
紫外線吸収剤、光安定剤としてはサリチレ−ト系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾ−ル系化合物等を用いることができる。
金属不活性剤としては、Ｎ−サリシロイル−Ｎ’−アルデヒドヒドラジン、Ｎ−サリシロイル−Ｎ’−アセチルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−オキサミド、Ｎ、Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシフェニル）オキサミド等を用いることができる。
オゾン劣化防止剤としては、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２ジヒドロキノリン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン等を用いることができる。
ラジカル連鎖禁止剤（一次酸化防止剤）としてはフェノ−ル系化合物、アミン系化合物、アスコルビン酸系化合物等を用いることができる。
過酸化物分解剤（二次酸化防止剤）としては硫黄系化合物、相乗剤としてはクエン酸、りん酸等を用いることができる。
本発明ではベンゾトリアゾ−ル系、ベンゾフェノン系、ベンゾサリシレ−ト系から選択される少なくとも１種の紫外線吸収剤を用いることが好ましい。これら酸化防止剤の配合量は、着色ポリエステル樹脂に対して０．０１〜５．０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０２〜１．０重量％、特に好ましくは０．０５〜０．５重量％程度である。
【００９２】
〔作用〕
本発明の限定条件を与える数式（Ｉ）は、粒子の分散体の特性と印字品位間の関係を子細に調査した結果見出された関係式であり、用いられる粒子の粒子径をパラメータとして含まない。即ち数式（Ｉ）は、粒子の分散体の粘度と、該分散体に含まれる分散質の体積分率との関係を示すもので、体積分率の増加による粘度の増加速度を特徴付ける関係式である。
粒子分散体型記録剤においては、かかる分散体が記録紙表面に達した時点より分散媒と分散質の拡散速度の差により両者の分離が始まる。これはいわゆるペーパークロマトグラフ的な現象と理解できる。分散媒は水を主とする液体であるから、繊維間隙に浸透すると同時に繊維内にも吸収される。初めのうちは分散質の一部も分散媒とともに繊維間隙に浸透する。しかし分散媒が繊維内に吸収されるにともなって分散体は濃縮され、粘度は上昇し、やがて流動性を失い、分散質の移動が停止する。分散媒は流動性を失った分散質粒子の間隙から記録紙へと拡散浸透を続け、同時に乾燥蒸発し、最終的に分散質は記録紙表面近傍に固着される。以上が本発明者等の考える微粒子分散体型記録剤におけるニジミ防止効果発現メカニズムである。
【００９３】
ここでは、分散媒と分散質とが分離していき分散質濃度の上昇するのに伴う分散体粘度の上昇割合が重要である。数式（Ｉ）の左辺の値が小さければ、分散媒と分散質の分離が進んでも分散体の粘度上昇が緩やかであるため、分散体の繊維間隙への浸透速度は落ちず、結果としてニジミが大きくなる。数式（Ｉ）の左辺の値を十分に大きくすれば、分散媒と分散質の分離に伴い、分散体の粘度が急激に上昇し、ニジミは生じない。
【００９４】
また、分散質の濃度は重量比ではなく体積比で与えられるべきであることも同様に理解される。即ち、分散質濃度上昇に伴う分散体の粘度上昇は、主に分散質粒子間隙の自由度、衝突頻度に伴う現象であると理解される。そのため重量比は本質的な意味を有さず、体積比が本質的な意味を有するものである。
【００９５】
さらに本発明において特筆すべきことはかかる特性を有する微粒子分散体型記録剤においては、同じ量の記録剤を用いた本発明外の記録剤に比較して記録濃度が向上することである。この事実は、記録剤が記録紙の表面近傍に比較的多く残るためであると理解され、本発明におけるニジミ防止効果の高さを立証する有力な状況証拠とすることができる。
【００９６】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが本発明はここに示す実施例に限定されるものではない。。
［ポリエステル樹脂の重合］
製造例１
温度計、撹拌機を備えたオ−トクレ−ブ中に、
0003588875.tif 000009
を仕込み、１５０〜２２０℃で１８０分間加熱してエステル交換反応を行った。次いで２４０℃に昇温した後、系の圧力を徐々に減じて３０分後に１０ｍｍＨｇとし、９０分間反応を続け共重合ポリエステル樹脂（Ａ１）を得た。
得られた共重合ポリエステル樹脂（Ａ１）は、平均分子量は３１００、酸価５等量／トン、ガラス転移温度は５８℃、比重は１．２６、スルホン酸ナトリウム基当量９８等量／トンであった。
【００９７】
製造例２
温度計、撹拌機を備えたオ−トクレ−ブ中に、
シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルエステル  １９６重量部、
エチレングリコ−ル                          １０２重量部、
トリシクロデカンジメタノール                  ９９重量部、
テトラブトキシチタネ−ト                    ０．１重量部、
を仕込み、１５０〜２２０℃で１８０分間加熱してエステル交換反応を行った。次いで２４０℃に昇温した後、系の圧力を徐々に減じて３０分後に１０ｍｍＨｇとし、１２０分間反応を続けた。その後オ−トクレ−ブ中を窒素ガスで置換し、大気圧とし、温度を２００℃に保ち、
無水トリメリット酸                          ４重量部
を加え、６０分間反応を行い、共重合ポリエステル樹脂（Ａ２）を得た。
得られた共重合ポリエステル樹脂（Ａ２）は、平均分子量は３５００、酸価２１４当量／トン、ガラス転移温度は７０℃、比重は１．１８であった。
【００９８】
製造例３
温度計、撹拌機を備えたオ−トクレ−ブ中に、
0003588875.tif 000010
を仕込み、１５０〜２２０℃で１８０分間加熱してエステル交換反応を行った。次いで２４０℃に昇温した後、系の圧力を徐々に減じて３０分後に１０ｍｍＨｇとし、９０分間反応を続け共重合ポリエステル樹脂（Ａ３）を得た。
得られた共重合ポリエステル樹脂（Ａ３）は、平均分子量は３０００、酸価５当量／トン、ガラス転移温度は５８℃、比重は１．２３、スルホン酸ナトリウム基当量１６５当量／トンであった。
【００９９】
製造例４
温度計、コンデンサ−、撹拌羽根を備えた四つ口の１０リットルセパラブルフラスコにポリエステル樹脂（Ａ１）２００重量部、メチルエチルケトン１００重量部、テトラハイドロフラン５０重量部、染料としてＴ−７７（油性染料）［保土ヶ谷化学製］１４重量部を仕込み７０℃にて溶解した。次いで７０℃のイオン交換水５００重量部を加え、水分散化した後、蒸留用フラスコにて留分温度が１０３℃に達するまで蒸留し、黒色に着色された着色ポリエステル水分散体（Ｂ１）を得た。染料Ｔ−７７は通常は電子写真用トナーのＣＣＡとして用いられる含Ｆｅ錯体系の色素である。
得られたポリエステル水分散体（Ｂ１）中に存在する微分散粒子の平均粒子径は０．１６μｍ、ポリエステル粒子のゼ−タ電位は−４８ｍＶ、ＳＥＭ観察による粒子形状は実質的に球形であった。
着色ポリエステル樹脂粒子の形状、粒子径および非球形度、および参考のため水分散体（Ｂ１）の数式（Ｉ）の左辺の値を表２に示す。
【０１００】
製造例５
温度計、コンデンサ−、撹拌羽根を備えた四つ口の１０リットルセパラブルフラスコにポリエステル樹脂（Ａ２）２００重量部、メチルエチルケトン２００重量部、テトラハイドロフラン１００重量部、染料としてＴ−７７（油性染料）［保土ヶ谷化学］１４重量部を仕込み、７０℃にて溶解した。次いで塩基として２，２’，２’’−  ニトリルトリエタノール６重量部を加えた後、７０℃のイオン交換水５００重量部を加え、水分散化した後、蒸留用フラスコにて留分温度が１０３℃に達するまで蒸留し、冷却後に水を加え、固形分濃度を２５％の着色ポリエステル水分散体（Ｂ２）を得た。
得られたポリエステル水分散体（Ｂ２）に存在する微分散粒子の平均粒子径は、０．１８μｍ、ポリエステル粒子のゼ−タ電位は−５３ｍＶ、ＳＥＭ観察による粒子形状は実質的に球形であった。
着色ポリエステル樹脂粒子の形状、粒子径および非球形度、および参考のため水分散体（Ｂ２）の数式（Ｉ）の左辺の値を表２に示す。
【０１０１】
製造例６
温度計、コンデンサ−、撹拌羽根を備えた四つ口の１０リットルセパラブルフラスコにポリエステル樹脂（Ａ３）２００重量部、メチルエチルケトン１００重量部、テトラハイドロフラン５０重量部、染料としてＴ−７７（油性染料）［保土ヶ谷化学製］１４重量部を仕込み、７０℃にて溶解した。次いで７０℃のイオン交換水５００重量部を加え、水分散化した後、蒸留用フラスコにて留分温度が１０３℃に達するまで蒸留し、黒色に着色された着色ポリエステル水分散体（Ｂ３）を得た。
得られたポリエステル水分散体（Ｂ３）に存在する微分散粒子の平均粒子径は、０．０７μｍ、ポリエステル粒子のゼ−タ電位は−５１ｍＶ、ＳＥＭ観察による粒子形状は実質的に球形であった。
着色ポリエステル樹脂粒子の形状、粒子径および非球形度、および参考のため水分散体（Ｂ３）の数式（Ｉ）の左辺の値を表２に示す。
【０１０２】
製造例７
不揮発分を２５ｗｔ％となるように調整した着色ポリエステル樹脂粒子水分散体（Ｂ３）１０００重量部を、６５℃に加熱して撹拌した。次いでジメチルアミノエチルメタクリレート３１．４重量部を水３１．４重量部とともに加え、さらに３０分間撹拌を続けた後、氷を入れて室温まで冷却した。次いで人工腎臓モジュールＡＫＨ［東洋紡績製］を用いて透析液の導電率が０．１ｍＳ／ｃｍ以下になるまで透析洗浄を行い、不揮発分濃度３０重量％にまで濃縮し、着色ポリエステル水分散体（Ｂ４）を得た。
得られたポリエステル水分散体（Ｂ４）に存在する微分散粒子の平均粒子径は、０．２２μｍ、ポリエステル粒子のゼ−タ電位は−５３ｍＶ、ＳＥＭ観察による粒子形状は一次粒子が、樹枝状に凝集し融着しかけたデンドライト状形状であった。得られたＳＥＭ写真を画像処理装置「イメージアナライザーＶ１０（東洋紡績（株）製」にて解析して求めた平均非球形度は、３．４であった。ここに非球形度は、粒子を平面に投影した投影図形における面積換算円の円周長に対する投影図形の外周長の比である。
着色ポリエステル樹脂粒子の形状、粒子径および非球形度、および参考のため水分散体（Ｂ４）の数式（Ｉ）の左辺の値を表２に示す。
【０１０３】
製造例８
ジメチルアミノエチルメタクリレート添加前の温度を８０℃にした以外は製造例７と同様に操作し、デンドライト形状の非球形ポリエステル樹脂粒子水分散体（Ｂ５）を得た。
着色ポリエステル樹脂粒子の形状、粒子径および非球形度、および参考のため水分散体（Ｂ４）の数式（Ｉ）の左辺の値を表２に示す。
【０１０４】
【表２】
0003588875.tif 000011
【０１０５】
実施例１
下記構成となるように混合調製し、水分散体を得た。
0003588875.tif 000012
水分散体（１）の粘度は４．２センチポイズ、表面張力は５２ｄｙｎ／ｃｍに調整した。
また以下に示す実施例、比較例においても一定条件下にて比較できるよう、水分散体表面張力は４９〜５３ｄｙｎ／ｃｍの範囲に入るよう調整した。
分散媒はグリセリン／水＝５／７０（重量比）からなる混合液体であり、粘度は１．７センチポイズであった。分散質濃度は体積比で０．２１０（２１．０容量％）であった。なお、この数値は水分散体の各構成成分の比重と重量％から求めた計算値である。
表３に、水分散体粘度、分散媒粘度、分散質濃度、および数式（Ｉ）の左辺の値を示す。
【０１０６】
得られた水分散体（１）の記録品位、ニジミ幅、耐水性を以下のようにして評価した。
【０１０７】
記録品位
水分散体（１）を用いて烏口にて、再生紙に幅０．３ｍｍの線を罫がき、記録品位を目視評価した。
品位（目視）：１線長１ｃｍあたりのヒゲ状ノイズ（フェザリング）
◎：１本未満
○：１〜２本
△：２〜４本
×：４本以上
【０１０８】
ニジミ幅
書道用半紙に水分散体（１）を用いて烏口にて０．３ｍｍの線を罫がきし、本来の線幅と実際に罫かれた線幅より線の太りを求め、ニジミ幅とした。
【０１０９】
耐水性
罫書を行なった紙をイオン交換水に５分間浸し、色材のニジミだしの有無をもって耐水性を評価した。
耐水性（目視）
○：色成分のニジミだしが全くない
△：色成分が一部ニジミでるが、記録紙の記録は残存する（文字の判読可能）。
×：色成分がニジミ出し、記録紙上の記録が欠落する
（文字の判読ができなくなる）
結果を表３に示す。
【０１１０】
実施例２〜８
実施例１と同様にして、表３に示す組成比の水分散体得た。
得られた水分散体の評価を実施例１と同様に行なった。
結果を表３に示す。
なお表３中「Ｓ−１００」はケミパールＳ−１００［三井石油化学］、「Ｇ−１１０Ｍ」はグロスデール１１０Ｍ［三井東圧化学］を示す。
【０１１１】
【表３】
0003588875.tif 000013
【０１１２】
比較例１〜４
実施例１と同様にして、表４に示す組成比の水分散体を得た。
得られた水分散体の評価を実施例１と同様に行なった。
結果を表４に示す。
【０１１３】
比較例５
下記組成の水分散体を調製し、実施例１と同様の評価を行なった。結果を表４に示す。
0003588875.tif 000014
染料の精製操作は主に無機不純物である硫酸ナトリウムの除去を意味する。上記水分散体は樹脂粒子を含まない、いわゆる典型的な水溶性染料型記録剤である。
【０１１４】
比較例６
下記組成の水分散体を調製し、実施例１と同様の評価を行なった。結果を表４に示す。
0003588875.tif 000015
【０１１５】
【表４】
0003588875.tif 000016
【０１１６】
【発明の効果】
以上述べてたように、本発明の着色ポリエステル樹脂粒子水分散体は、どのような素材に対しても記録品位が良好で、高解像度の記録ができる。従って筆記具から各種ノンインパクトプリンター、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷等に広く用いることができるものである。