(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水銀とアマルガムを形成する金属を含有する吸着剤が載置された試料ボートに、炭化水素を入れて秤量するステップと、
試料ボート内の炭化水素を吸着剤とともに加熱し、発生した気体中の水銀の量を測定するステップと
を有することを特徴とする炭化水素中の水銀濃度測定方法。
【請求項２】
前記吸着剤が、金担持珪藻土であることを特徴とする請求項１記載の炭化水素中の水銀濃度測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原油等の炭化水素中の水銀濃度測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
原油等の炭化水素には、有機水銀、金属水銀、イオン状水銀が含まれている場合がある。これら水銀は、環境や、各種石油化学製品の製造の際に用いられる触媒、製造装置を構成する金属に悪影響を与えるので、原油中の水銀濃度を正確に把握する必要がある。そこで、従来から、原油から試料を採取し、この試料を加熱して、水銀を含む気体を発生させ、この気体中の水銀を測定することが行われている（特許文献１参照）。
【０００３】
このような加熱気化による炭化水素中の水銀濃度の測定は、具体的には以下のようにして行われる。
まず、活性アルミナが載置された試料ボートに、試料である炭化水素を入れて秤量し、試料上部に活性アルミナを追加載置し、さらにこれに、水銀測定の妨げとなるガスを除去する炭酸ナトリウムおよび水酸化カルシウムを加える。この試料ボートを、燃焼型水銀測定装置の燃焼炉に配置し、空気を流しながら試料を加熱して水銀蒸気を含む気体を発生させる。水銀蒸気を含む気体は、空気とともに金担持珪藻土が充填されたカラムを通過する。水銀蒸気を含む気体がカラムを通過する際、水銀が金担持珪藻土の金とアマルガムを形成し、金担持珪藻土に捕捉される。水銀を金担持珪藻土に捕捉させた後、空気を流しながら金担持珪藻土を加熱し、水銀蒸気を含む気体を発生させ、この気体を冷原子吸光検出器に送り、気体中の水銀の量を測定する。
【０００４】
しかしながら、同一の試料について、この測定方法で繰り返し水銀濃度の測定を行った場合、水銀濃度が測定のたびに異なり、水銀濃度のバラツキは±数十％となることがあった。また、時間と手間がかかるものの比較的正確に水銀濃度を測定できる他の方法で測定された水銀濃度と比べると、１／４程度となることがあり、測定される水銀濃度の信頼性は低かった。
【特許文献１】特開２００１−２２１７８７号公報（従来の技術欄）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
よって、本発明の目的は、信頼性が高く、再現性よく測定することができ、かつ簡便で短時間に水銀濃度を測定できる炭化水素中の水銀濃度測定方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記課題について鋭意検討した結果、炭化水素の加熱気化による従来の測定方法においては、試料を秤量してから燃焼炉に試料を移動させるまでの間に、試料から金属水銀の多くが蒸発してしまうことを見出し、本発明に到った。
【０００７】
すなわち、本発明の炭化水素中の水銀濃度測定方法は、水銀とアマルガムを形成する金属を含有する吸着剤が載置された試料ボートに、炭化水素を入れて秤量するステップと、試料ボート内の炭化水素を吸着剤とともに加熱し、発生した気体中の水銀の量を測定するステップとを有することを特徴とする。
ここで、前記吸着剤は、金担持珪藻土であることが望ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の炭化水素中の水銀濃度測定方法によれば、信頼性が高く、再現性よく測定することができ、かつ簡便で短時間に炭化水素中の水銀濃度を測定できる。
また、前記吸着剤として、金担持珪藻土を用いれば、水銀濃度をより高い信頼性および再現性で測定できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の炭化水素中の水銀濃度測定方法は、吸着剤が載置された試料ボートに炭化水素を入れて秤量するステップ（以下、秤量ステップと記す）と、試料ボート内の炭化水素を吸着剤とともに加熱し、発生した気体中の水銀の量を測定するステップ（以下、測定ステップ）とを有する方法である。
【００１０】
（秤量ステップ）
まず、空の試料ボートに吸着剤を載置する。ついで、吸着剤が載置された試料ボートに、試料である炭化水素を入れ、炭化水素の質量を秤量する。
【００１１】
吸着剤は、水銀とアマルガムを形成する金属を含有するものであり、例えば、金、銀、錫、アルミニウム、銅などの金属と、これら金属を多孔質担体に担持させた金属担持多孔質体などが挙げられる。中でも、試料と吸着剤との接触面積を稼ぐことができ、少量の金属でも水銀の吸着効果の高い、金担持多孔質体が好適である。
【００１２】
吸着剤の金属としては、水銀とアマルガムを形成しやすく、化学的に安定で繰り返し使用できることから、金が好ましい。また、多孔質担体としては、高温に耐えて、かつ試料や金属と反応しないものが好ましく、例えば、珪藻土、ゼオライト等が挙げられる。中でも、珪藻土が好適に用いられる。よって、本発明における吸着剤としては、金担持珪藻土が最も好適である。
吸着剤の量は、特に限定はされないが、金属水銀の蒸発を効率よく抑えるためには、試料１００質量部に対して、水銀とアマルガムを形成する金属が１００〜１，０００質量部となる量が適当である。
【００１３】
試料ボートとしては、試料および吸着剤を入れることができ、高温に耐え、試料や吸着剤と反応しないものであればよく、セラミックス製の試料ボートなど、従来の水銀濃度測定で用いられていたものを用いることができる。
【００１４】
（測定ステップ）
図１は、炭化水素中の水銀濃度測定に用いられる燃焼型水銀測定装置の一例を示す概略構成図である。この燃焼型水銀測定装置は、空気中の水銀を除去するフィルター１１と、内部に試料ボート１２が配置される燃焼炉１３と、燃焼炉１３に併設されたヒーター１４と、燃焼炉１４で発生した気体を洗浄する洗浄槽１５と、水銀を捕捉する吸着剤１６が充填された第１のカラム１７と、第１のカラム１７に併設されたヒーター１８と、水銀を捕捉する吸着剤１９が充填された第２のカラム２０と、第２のカラム２０に併設されたヒーター２１と、吸着剤１６および吸着剤１９から気化した水銀を含む気体中の水銀の量を測定する冷原子吸光検出器２２と、フィルター１１から冷原子吸光検出器２２へと向かう空気の流れを発生させる吸引ポンプ（図示略）とを具備して概略構成される。
【００１５】
ここで、フィルター１１は、内部に水銀を捕捉する吸着剤が充填されたものである。フィルター１１と各カラムに充填される吸着剤は、試料ボート１２に載置される吸着剤と同様のものを用いることができる。なお、吸着剤に加えて従来用いられている添加剤を同時に載置することもできる。
また、洗浄槽１５における洗浄液２３としては、例えば、中性リン酸塩ｐＨ標準液を用いることができる。
【００１６】
この燃焼型水銀測定装置を用いた炭化水素中の水銀濃度測定は、以下のようにして行われる。
まず、試料および吸着剤が入った試料ボート１２を燃焼炉１３内に配置する。フィルター１１を通った水銀を含まない空気を燃焼炉１３に流しながら試料を吸着剤とともにヒーター１４で加熱し、試料を分解させ、水銀蒸気を含む気体を発生させる。水銀蒸気を含む気体は、空気とともに洗浄槽１５へ送られ、洗浄された後、第１のカラム１７および第２のカラム２０を通過する。水銀蒸気を含む気体が第１のカラム１７および第２のカラム２０を通過する際、水銀が吸着剤内の金属とアマルガムを形成するなどして、吸着剤１６、１９に捕捉される。試料ボート１２内の試料を完全に分解し、水銀を吸着剤１６、１９に十分に捕捉させた後、空気を流しながらヒーター１８、２１で吸着剤１６、１９を加熱して捕捉された水銀を気化させ、水銀蒸気を含む気体を冷原子吸光検出器２２に送り、気体中の水銀の量を測定する。
【００１７】
試料ボート１２を加熱する際の燃焼炉１３内の温度は、例えば、３５０〜９７０℃である。
また、吸着剤１６、１９を加熱する際のカラム内の温度は、例えば、１５０〜６００℃である。
また、装置内に流す空気の流量は、例えば、０．３〜０．８Ｌ／ｍｉｎである。
【００１８】
以上説明した本発明の炭化水素中の水銀濃度測定方法にあっては、試料を秤量している間、および試料の秤量から燃焼炉１３内に試料を移動させるまでの間、常に、試料と吸着剤とが共存した状態となっているので、試料中の金属水銀は吸着剤中の金属とアマルガムを形成し、試料ボート１２内に留まり、蒸発することがない。これにより、試料を秤量してから燃焼炉１３に試料を移動させるまでの間に、試料から金属水銀の多くが蒸発してしまうことに由来する測定ごとの水銀濃度のバラツキおよび水銀濃度の真値からの測定値のずれを、最小限度に抑えることができる。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例を示す。
［実施例１］
燃焼型水銀測定装置としては、図１に示す構成を有する、日本インスツルメンツ（株）製、ＳＰ−３Ｄを用いた。フィルター１１には、金担持珪藻土（日本インスツルメンツ（株）製、水銀捕集管用）を０．５ｇ、第１のカラム１７には、金担持珪藻土（日本インスツルメンツ（株）製、水銀捕集管用）を０．５ｇ、第２のカラム２０には、金担持珪藻土（日本インスツルメンツ（株）製、水銀捕集管用）を０．５ｇ、それぞれ充填した。洗浄液としては、中性リン酸塩ｐＨ標準液と蒸留水の混合溶液を１０ｍｌ使用した。
【００２０】
まず、空の試料ボート１２に金担持珪藻土（日本インスツルメンツ（株）製、水銀捕集管用）を０．５ｇ載置した。ついで、金担持珪藻土が載置された試料ボートに、試料である原油を約０．１ｍｌ入れ、原油の質量を正確に秤量した。
【００２１】
原油および金担持珪藻土が入った試料ボート１２を燃焼炉１３内に配置し、フィルター１１を通った水銀を含まない空気を装置内に０．５Ｌ／ｍｉｎで流しながら、試料ボート１２を３５０℃で４分間と、７００℃で６分間の２段階で加熱した。
【００２２】
引き続き、フィルター１１を通った水銀を含まない空気を装置内に０．５Ｌ／ｍｉｎで流しながら、各カラムの金担持珪藻土を６００℃で１．５分間加熱し、金担持珪藻土に捕捉された水銀を気化させ、水銀蒸気を含む気体を冷原子吸光検出器２２に送り、気体中の水銀の量を測定した。測定された水銀の量を原油の質量で除し、原油中の水銀濃度を求めた。
【００２３】
同じ原油について上記測定を全部で６回行い、水銀濃度の平均値、標準偏差および変動係数を計算した結果を表１に示す。
また、同じ原油を秤量し、この原油を硫化ナトリウムおよび多硫化ナトリウムが溶解した水溶液と加熱しながら接触させ、原油中のすべての水銀を水溶液側に移行させた後、水溶液中の水銀の量を測定する方法（水溶液抽出法）にて、原油中の水銀濃度を求めたところ、２５７４ｐｐｂであり、本実施例の測定結果とほとんど同じであった。
【００２４】
［比較例１］
試料ボート１２に載置される吸着剤として、金担持珪藻土の代わりに、活性アルミナ（日本インスツルメンツ（株）製、Ｂ剤）を用いた以外は、実施例１と同様にして水銀濃度の測定を行った。結果を表１に示す。
また、同じ原油について、水溶液抽出法にて原油中の水銀濃度を求めたところ、２２９５ｐｐｂであり、本比較例の測定結果が、正確な水銀濃度から著しく乖離していることがわかった。
【００２５】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明の炭化水素中の水銀濃度測定方法によれば、信頼性が高く、再現性よく測定することができるので、原油中の水銀濃度を正確に把握することができ、原油からの水銀の除去といった処置を、石油化学製品の原料として用いる前に、適切に施すことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】水銀濃度測定に用いられる燃焼型水銀測定装置の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【００２８】
１１；フィルター
１２：試料ボート
１３；燃焼炉
１４；ヒーター
１５；洗浄槽
１６；吸着剤
１７；第１のカラム
１８；ヒーター
１９；吸着剤
２０；第２のカラム
２１；ヒーター
２２；冷原子吸光検出器
【要約】
【課題】  信頼性が高く、再現性よく測定することができ、かつ簡便で短時間に水銀濃度を測定できる炭化水素中の水銀濃度測定方法を提供する。
【解決手段】  水銀とアマルガムを形成する金属を含有する吸着剤が載置された試料ボート１２に、炭化水素を入れて秤量するステップと、燃焼炉１３にて試料ボート１２内の炭化水素を吸着剤とともに加熱し、発生した気体中の水銀の量を測定するステップとを有する炭化水素中の水銀濃度測定方法。
【選択図】      図１
【図１】
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