(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）液晶ポリエステルおよび／または液晶ポリエステルアミド１００重量部に対して、（Ｂ）硫酸、ハロゲン化水素、硝酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸、蟻酸、炭素数１〜１０のアルキルカルボン酸（ただし、炭素数１０の高級脂肪酸は除く）、シュウ酸、炭素数１〜１０のアルキレンジカルボン酸、安息香酸、ベンゼンスルホン酸、炭素数１〜２０のアルキルベンゼンスルホン酸から選ばれた少なくとも１種以上の酸の金属塩であって、かつ、非繊維状の金属塩０．００１〜５重量部を（Ａ）の重合完結後に添加することを特徴とする樹脂組成物の製造方法（ただし、（Ｂ）成分としてリン酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムから選択される板状または粒状の充填材を用いる場合において、液晶ポリエステル９９〜２０重量％、該充填材１〜２０重量％である態様を除く）。
【請求項２】
（Ｂ）が硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸マグネシウム、ピロリン酸亜鉛から選ばれた少なくとも１種以上の酸の金属塩であって、かつ非繊維状の金属塩であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
樹脂組成物が、さらに（Ｃ）亜リン酸、次亜リン酸、およびそれらの金属塩から選ばれた少なくとも１種以上の化合物を、（Ａ）液晶ポリエステルおよび／または液晶ポリエステルアミド１００重量部に対して、０．００１〜５重量部含有するものであることを特徴とする請求項１または２記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
液晶ポリエステルが下記構造単位(I) 、(II)、(III) および (IV)からなり、構造単位［(I) ＋(II)］が［(I) ＋(II)＋(III) ］の６０〜９５モル％、構造単位(III) が［(I) ＋(II)＋(III) ］の４０〜５モル％であり、構造単位(I)/(II)のモル比が７５／２５〜９５／５であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の樹脂組成物の製造方法。
【化１】
0003564824.tif 000012
（ただし式中のＲ1 は
【化２】
0003564824.tif 000013
から選ばれた１種以上の基を示し、Ｒ2 は
【化３】
0003564824.tif 000014
から選ばれた１種以上の基を示す。ただし式中Ｘは水素原子または塩素原子を示す。また構造単位(IV)は構造単位［(II)＋(III) ］と実質的に等モルである。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、滞留安定性に優れ、かつ良好な機械的性質および成形品外観を備えた耐熱性に優れた樹脂組成物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年プラスチックの高性能化に対する要求がますます高まり、種々の新規性能を有するポリマが数多く開発され、市場に供されているが、中でも分子鎖の平行な配列を特徴とする光学異方性の液晶ポリマが優れた成形性と機械的性質を有する点で注目され、機械部品、電気・電子部品などに用途が拡大されつつある。
【０００３】
液晶ポリマとしては、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸に４，４’−ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸、イソフタル酸を共重合した液晶ポリマ（特公昭５７−２４４０７号公報、特開昭６０−２５０４６号公報）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を共重合した液晶ポリマ（特開昭５４−７７６９１号公報）などが知られている。
【０００４】
また、ｐ−ヒドロキシ安息香酸とポリエチレンテレフタレートを共重合した液晶ポリマ（特公昭５６−１８０１６号公報）やｐ−ヒドロキシ安息香酸に４，４’−ジヒドロキシビフェニルとｔ−ブチルハイドロキノンとテレフタル酸を共重合した液晶ポリマ（特開昭６２−１６４７１９号公報）が提案されている。
【０００５】
しかしながら、これらはポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートのような一般のポリエステルに比べて高い融点を有するため、重合時および成形時に着色したり、熱劣化して機械的性質が低下する問題があった。その対策として特開平２−５１５２４号公報では、重合時に有機リン化合物、ヒンダードフェノール化合物などの耐熱剤を添加して長期の耐熱性を向上させる方法が提案されている。
【０００６】
また、特開昭６０−１２０７１９号公報には芳香族ポリエステルのモノマを熱縮合して重合を完結する前に硫酸カリウムあるいは酢酸塩などの塩を配合し、熱安定性を向上する方法が挙げられている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、特開平２−５１５２４号公報に記載されている方法では、液晶ポリマの重合時に耐熱剤を添加するため、滞留時の熱安定性に対する効果が必ずしも十分でないことがわかり、また特開昭６０−１２０７１９号公報に記載されている方法では耐熱性は改善されるものの、得られたポリマの機械物性が低下することがわかった。
【０００８】
よって本発明は、上述の問題を解消し、滞留安定性に優れ、かつ良好な機械的性質および成形品外観を備えた耐熱性に優れた樹脂組成物を得ることを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は（Ａ）液晶ポリエステルおよび／または液晶ポリエステルアミド１００重量部に対して、（Ｂ）硫酸、ハロゲン化水素、硝酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸、蟻酸、炭素数１〜１０のアルキルカルボン酸（ただし、炭素数１０の高級脂肪酸は除く）、シュウ酸、炭素数１〜１０のアルキレンジカルボン酸、安息香酸、ベンゼンスルホン酸、炭素数１〜２０のアルキルベンゼンスルホン酸から選ばれた少なくとも１種以上の酸の金属塩であって、かつ、非繊維状の金属塩０．００１〜５重量部を（Ａ）の重合完結後に添加することを特徴とする樹脂組成物の製造方法（ただし、（Ｂ）成分としてリン酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムから選択される板状または粒状の充填材を用いる場合において、液晶ポリエステル９９〜２０重量％、該充填材１〜２０重量％である態様を除く）に関するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明でいう液晶ポリエステルとは、芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族ジカルボニル単位、エチレンジオキシ単位などから選ばれた構造単位からなり、異方性溶融相を形成するものであり、ポリエステルアミドとは上記構造単位と芳香族イミノカルボニル単位、芳香族ジイミノ単位、芳香族イミノオキシ単位などから選ばれた構造単位からなり、異方性溶融相を形成する液晶ポリエステルアミドであるが、エチレンジオキシ単位を含有するものが好ましく、特に下記構造単位（Ｉ）  、（ＩＩＩ）  、（ＩＶ）または（Ｉ）  、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）  、（ＩＶ）の構造単位からなるポリエステルが好ましく、とりわけ（Ｉ）  、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）  、（ＩＶ）からなるポリエステルが好ましい。
【００１１】
【化４】
0003564824.tif 000002
（ただし式中のＲ１  は
【化５】
0003564824.tif 000003
から選ばれた一種以上の基を示し、Ｒ２  は
【化６】
0003564824.tif 000004
から選ばれた一種以上の基を示す。また、式中Ｘは水素原子または塩素原子を示し、構造単位［（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）  ］と構造単位（ＩＶ）は実質的に等モルである。）
【００１２】
上記構造単位（Ｉ）  はｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成したポリエステルの構造単位であり、構造単位（ＩＩ）は４，４´−ジヒドロキシビフェニル、３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４´−ジヒドロキシジフェニルエーテルから選ばれた芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位を、構造単位（ＩＩＩ）  はエチレングリコールから生成した構造単位を、構造単位（ＩＶ）はテレフタル酸、イソフタル酸、４，４´−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４´−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４´−ジカルボン酸およびジフェニルエーテルジカルボン酸から選ばれた芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位を各々示す。これらのうちＲ１  が
【化７】
0003564824.tif 000005
であり、Ｒ２  が
【化８】
0003564824.tif 000006
であるものが特に好ましい。
【００１３】
上記構造単位（Ｉ）  、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）  および（ＩＶ）の共重合量は任意である。しかし、流動性の点から次の共重合量であることが好ましい。
【００１４】
すなわち、上記構造単位（Ｉ）  、（ＩＩＩ）  、（ＩＶ）からなる共重合体の場合は、上記構造単位（Ｉ）  は［（Ｉ）  ＋（ＩＩＩ）  ］の３０〜９５モル％が好ましく、４０〜９５モル％がより好ましい。また、構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＩＩ）  と実質的に等モルである。
【００１５】
また、上記構造単位（Ｉ）  、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）  、（ＩＶ）からなる共重合体の場合は、耐熱性、難燃性および機械的特性の点から上記構造単位［（Ｉ）  ＋（ＩＩ）］は［（Ｉ）  ＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）  ］の６０〜９５モル％が好ましく、８５〜９３モル％がより好ましい。また、構造単位（ＩＩＩ）  は［（Ｉ）  ＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）  ］の４０〜５モル％が好ましく、１５〜７モル％がより好ましい。また、構造単位（Ｉ）  ／（ＩＩ）のモル比は耐熱性と流動性のバランスの点から好ましくは７５／２５〜９５／５であり、より好ましくは７８／２２〜９３／７である。また、構造単位（ＩＶ）は構造単位［（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）  ］と実質的に等モルである。
【００１６】
また液晶ポリエステルアミドとしては、上記構造単位（Ｉ）  〜（ＩＶ）以外にｐ−アミノフェノ−ルから生成したｐ−イミノフェノキシ単位を含有した液晶ポリエステルアミドが好ましい。
【００１７】
上記構造単位（Ｉ）  〜（ＩＶ）を構成する成分以外に３，３´−ジフェニルジカルボン酸、２，２´−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロルハイドロキノン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン等の芳香族ジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族、脂環式ジオールおよびｍ−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびｐ−アミノ安息香酸などを本発明の目的を損なわない程度の少割合の範囲でさらに共重合せしめることができる。
【００１８】
本発明で用いる液晶ポリエステルおよび／または液晶ポリエステルアミドの製造方法は、特に制限がなく、公知のポリエステルおよび／またはポリエステルアミドの重縮合法に準じて製造できる。
【００１９】
例えば、上記好ましく用いられる液晶ポリエステルの製造において、次の製造方法が好ましく挙げられる。
【００２０】
（１）ｐ−アセトキシ安息香酸、４，４´−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物とテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸およびポリエチレンテレフタレ―トなどのポリエステルのポリマ、オリゴマまたはビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど芳香族ジカルボン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルから脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。
【００２１】
（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物、無水酢酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、ポリエチレンテレフタレ―トなどのポリエステルのポリマ、オリゴマまたはビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど芳香族ジカルボン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルとを脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。
【００２２】
重縮合反応に使用する触媒としては、液晶ポリエステルや液晶ポリエステルアミドの重合触媒として公知のものを使用することができる。
【００２３】
本発明で用いる液晶ポリエステルおよび／または液晶ポリエステルアミドは、ペンタフルオロフェノール中で対数粘度を測定することが可能なものもあり、その際には０．１ｇ／ｄｌの濃度で６０℃で測定した値で０．３以上が好ましく、０．５〜１５．０ｄｌ／ｇが特に好ましい。
【００２４】
また、本発明における液晶ポリエステルおよび／または液晶ポリエステルアミドの溶融粘度は１０〜２０，０００ポイズが好ましく、特に２０〜１０，０００ポイズがより好ましい。
【００２５】
なお、この溶融粘度は融点（Ｔｍ）＋１０℃の条件で、ずり速度１，０００  （１／秒）の条件下で高化式フローテスターによって測定した値である。
【００２６】
ここで、融点（Ｔｍ）とは示差熱量測定において、重合を完了したポリマを室温から２０℃／ｍｉｎの昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１  ）の観測後、Ｔｍ１  ＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／ｍｉｎの降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度２０℃／ｍｉｎの昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２  ）を指す。
【００２７】
さらに本発明において液晶ポリエステルおよび／または液晶ポリエステルアミドの融点は、３００℃以上、３５０℃以下であることが好ましい。
【００２８】
本発明において（Ｂ）成分は硫酸、ハロゲン化水素、硝酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸、蟻酸、炭素数１〜１０のアルキルカルボン酸（ただし、炭素数１０の高級脂肪酸を除く）、シュウ酸、炭素数１〜１０のアルキレンジカルボン酸、安息香酸、ベンゼンスルホン酸、炭素数１〜２０のアルキルベンゼンスルホン酸から選ばれた少なくとも１種以上の酸の金属塩であって、かつ、非繊維状の金属塩である。なかでも硫酸、リン酸、酢酸、安息香酸、ベンゼンスルホン酸の非繊維状の金属塩が好ましく用いられる。一方、金属種についてはリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属が好ましく、より好ましくはアルカリ土類金属である。さらに具体的には、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸マグネシウム、ピロリン酸亜鉛などが挙げられる。これらの金属塩は実質的に結晶水を含まないことが好ましい。
【００２９】
非繊維状の金属塩とは繊維状あるいはウィスカ状でない金属塩のことであり、ここでは繊維状あるいはウィスカ状とは線状物であって、繊維長／繊維径（Ｌ／ｄ）が約３以上のものをいう。金属塩が繊維状あるいはウイスカ状であったりするとポリマ中への分散が不充分となり、本発明の目的を達成することができない。
【００３０】
また、（Ｂ）成分の添加量は、液晶ポリエステル１００重量部当り０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部であり、０．００１重量部未満では耐熱性を向上させる効果が不十分であり、５重量部より多いときには機械的特性が低下するため好ましくない。
【００３１】
なお、（Ｂ）成分の添加時期は（Ａ）液晶ポリエステルおよび／または液晶ポリエステルアミドの重合完結後に加えることが必須である。具体的には重合完結後の反応生成物に添加する方法、あるいは重合した液晶ポリエステルおよび／またはポリエステルアミドを反応缶から取り出した後に添加して溶融混練する方法などが挙げられる。溶融混練には公知の方法を用いることができ、たとえば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用い、２００〜３７０℃の温度で溶融混練して組成物とすることができる。
【００３２】
また、（Ｂ）成分は固体としてまたは（Ｂ）成分の融点以上の温度で液体として加えることができる。配合を低い温度で行う場合（Ｂ）成分を溶液として加えることも可能である。
【００３３】
本発明においてはさらに滞留安定性を向上させるために（Ｃ）亜リン酸、次亜リン酸、およびそれらの金属塩から選ばれた少なくとも１種以上の化合物を加えることができる。
【００３４】
上記（Ｃ）成分としては亜リン酸金属塩、次亜リン酸金属塩が好ましく用いられる。なかでも次亜リン酸金属塩が好ましく用いられる。
【００３５】
一方、亜リン酸金属塩、次亜リン酸金属塩の金属種についてはリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属が好ましく、より好ましくはアルカリ土類金属である。さらに具体的には、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸バリウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウムなどが挙げられる。
【００３６】
また、（Ｃ）成分の添加量は、液晶ポリエステル１００重量部当り０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部である。
【００３７】
なお、（Ｃ）成分の添加時期は任意であり重合完結前でも、完結後でもよく、完結前と完結後の複数回に分割して添加することもできる。具体的には重合完結前あるいは完結後の反応生成物に添加することができ、また反応缶から取り出した後に溶融混練することもできる。溶融混練には公知の方法を用いることができ、たとえば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用い、２００〜３７０℃の温度で溶融混練して組成物とすることができる。
【００３８】
本発明においては難燃性を付与させる目的でさらに（Ｄ）有機臭素化合物を加えることができる。有機臭素化合物は、分子中に臭素原子を有するものであり、特に臭素含量２０重量％以上のものが好ましい。具体的には、デカブロモジフェニルエーテル、エチレンビス−（テトラブロモフタルイミド）などの低分子量有機臭素化合物、臭素化ポリカーボネート（例えば臭素化ビスフェノールＡを原料として製造されたポリカーボネートオリゴマーあるいはそのビスフェノールＡとの共重合物）、臭素化エポキシ化合物（例えば臭素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジエポキシ化合物や臭素化フェノール類とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるモノエポキシ化合物）、ポリ（臭素化ベンジルアクリレート）、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ビスフェノールＡ、塩化シアヌルおよび臭素化フェノールの縮合物、臭素化ポリスチレン、架橋臭素化ポリスチレン、架橋臭素化ポリα−メチルスチレン等のハロゲン化されたポリマーやオリゴマーあるいは、これらの混合物が挙げられ、なかでもエチレンビス−（テトラブロモフタルイミド）、臭素化エポキシオリゴマーまたはポリマー、臭素化ポリスチレン、架橋臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテルおよび臭素化ポリカーボネートが好ましく、エチレンビス−（テトラブロモフタルイミド）、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネートが特に好ましく使用できる。上記の好ましい有機臭素化合物についてさらに詳しく述べると、臭素化エポキシポリマーとしては下記一般式（ａ）で表わされるものが好ましい。
【００３９】
【化９】
0003564824.tif 000007
【００４０】
上記一般式（ａ）中の重合度ｎは好ましくは１５以上、さらに好ましくは５０〜８０である。また、臭素化ポリスチレンとしてはラジカル重合またはアニオン重合によって得られたポリスチレンを臭素化することによって製造された重量平均分子量１×１０３  〜３×１０５  の下記（ｂ）式で表わされるもの、あるいは臭素化スチレンモノマをラジカル重合またはアニオン重合、好ましくはラジカル重合によって製造された（ｂ）または（ｃ）式で表わされる臭素化スチレン単位を有するポリ臭素化スチレンなどが挙げられるが、とりわけ臭素化スチレンモノマから製造した下記（ｃ）式で示される構造単位を主要構成成分とする重量平均分子量１×１０３  〜３×１０５  のポリ臭素化スチレンが好ましい。
【００４１】
【化１０】
0003564824.tif 000008
【００４２】
ここでいう臭素化スチレンモノマとはスチレンモノマ１個あたり、その芳香環に約２個の臭素原子が置換反応により導入されたものが好ましく、二臭素化スチレンの他に一臭素化スチレン、三臭素化スチレンなどを含んでいてもよい。上記ポリ臭素化スチレンは二臭素化スチレン単位を６０重量％以上含有しているものが好ましく、７０重量％以上含有しているものがより好ましい。二臭素化スチレン以外に一臭素化スチレンおよび／または三臭素化スチレンを４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下共重合したポリ臭素化スチレンであってもよい。このポリ臭素化スチレンの重量平均分子量は１×１０４  〜１．５×１０５  がより好ましい。重量平均分子量が１×１０３  未満では、成形時の機械的特性、ハンダ耐熱性の低下が大きく、３×１０５  より大きい場合には、本願発明の組成物の流動性が不良となる傾向がある。なお、この重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフを用いて測定した値であり、ポリスチレン分子量基準の相対値である。また、架橋臭素化ポリスチレンとしては、ジフェニルベンゼンで架橋された多孔質ポリスチレンを臭素化したポリスチレンが好ましい。臭素化ポリカーボネートとしては、下記一般式（ｄ）で表わされるものが好ましい。
【００４３】
【化１１】
0003564824.tif 000009
（Ｒ３  、Ｒ４  は置換あるいは無置換のアリール基を示し、ｐ−ｔ−フェニル基が最も好ましい。）
上記式（ｄ）中の重合度ｎとしては４以上のものが好ましく、８以上のもの、とりわけ８〜２５がより好ましく使用できる。これらの有機臭素化合物（Ｄ）の添加量は液晶ポリエステル１００重量部当り、０．５〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。
【００４４】
これらを添加する方法は溶融混練することが好ましく、溶融混練には公知の方法を用いることができる。たとえば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用い、２００〜３７０℃の温度で溶融混練して組成物とすることができる。
【００４５】
また、本発明の樹脂組成物に対して強化剤および／または充填剤を添加することにより、機械的特性、耐熱性をいっそう改善することができる。
【００４６】
強化剤および／または充填剤を添加する場合、その添加量は液晶ポリエステル１００重量部に対して２００重量部以下が好ましく、１５〜１５０重量部が特に好ましい。
【００４７】
本発明において用いることができる強化剤および／または充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、チタン酸カリウム繊維、石膏繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、セラミック繊維、ボロンウィスカー繊維、アスベスト繊維、グラファイト、マイカ、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、ワラステナイト、酸化チタン、二硫化モリブデン等の繊維状、粉状、粒状あるいは板状の無機フィラーが挙げられる。又、これらの強化剤および／または充填剤についてもシラン系、チタネート系などのカップリング剤、その他の表面処理剤で処理されたものを用いてもよい。
【００４８】
更に、本発明の難燃化液晶ポリエステル組成物には、本発明の目的を損なわない程度の範囲で、酸化防止剤および熱安定剤（たとえばヒンダードフェノール、ヒドロキノン、亜リン酸エステル類およびこれらの置換体など）、紫外線吸収剤（たとえばレゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど）、滑剤および離型剤（モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンなど）、染料（たとえばニトロシンなど）および顔料（たとえば硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラックなど）を含む着色剤、可塑剤、帯電防止剤などの通常の添加剤や他の熱可塑性樹脂を添加して、所定の特性を付与することができる。
【００４９】
これらを添加する方法は溶融混練することが好ましく、溶融混練には公知の方法を用いることができる。たとえば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用い、２００〜３７０℃の温度で溶融混練して組成物とすることができる。
【００５０】
かくして得られる樹脂組成物は射出成形、押出成形、圧縮成形などの通常の成形に供することができ、各種成形品として電気・電子部品、精密部品、自動車部品、具体的には、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケーススイッチコイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶ディスプレー部品、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、ＨＤＤ部品、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受、などの各種軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンショメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキバット磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケースなどの自動車・車両関連部品、その他各種用途に有用である。
【００５１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳述する。
【００５２】
参考例１
ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、４，４´−ジヒドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト２１６重量部、無水酢酸９６０重量部を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。
【００５３】
まず、窒素ガス雰囲気下に１００〜２５０℃で５時間、２５０〜３００℃で１．５時間反応させた後、３１５℃、１時間で０．５ｍｍＨｇに減圧し、更に１．２５時間反応させ、重縮合を完結させたところ、ほぼ理論量の酢酸が留出し、下記の理論構造式を有する液晶ポリエステルを得た。
【００５４】
【化１２】
0003564824.tif 000010
ｋ／ｌ／ｍ／ｎ＝８０／７．５／１２．５／２０
【００５５】
また、この液晶ポリエステルを偏光顕微鏡の試料台にのせ、昇温して光学異方性の確認を行った結果、液晶開始温度は、２９３℃であり、良好な光学異方性を示した。また、融点（Ｔｍ）は３１４℃であった。この液晶ポリエステルの対数粘度（０．１ｇ／ｄｌの濃度でペンタフルオロフェノ−ル中、６０℃で測定）は１．９８ｄｌ／ｇであり、３２４℃、ずり速度１０００／秒での溶融粘度は７８０ポイズであった。
【００５６】
実施例１
参考例１の液晶ポリエステル１００重量部に対して、リン酸二水素ナトリウム０．５重量部、二臭素化ポリスチレンモノマを重合したポリ二臭素化スチレン  （臭素含量５９％）１０重量部および平均径１０μｍ、平均長３０００μｍのガラス繊維４５重量部をリボンブレンダーで混合後、３０ｍｍφの２軸押出機を用いて３１０℃で溶融混練後ペレット化した。これを、住友ネスタール射出成形機プロマット４０／２５（住友重機械工業（株）製）に供し、シリンダー温度３４０℃で４分および３０分滞留させ、金型温度９０℃の条件で曲げ試験片（１／８”×１／２”×５”）を成形し、曲げ強度を測定した。また、これらの試験片をペンタフルオロフェノールに溶解させ、不溶分をろ過した後、０．１ｇ／ｄｌの濃度とし、６０℃で対数粘度を測定した。これらの結果をあわせて表１に示す。
【００５７】
実施例２
実施例１においてリン酸二水素ナトリウムの代わりに硫酸カリウムを用いたこと以外は実施例１と同様に溶融混練、成形し、曲げ強度および対数粘度の測定を行った。これらの結果をあわせて表１に示す。
【００５８】
実施例３
実施例１においてリン酸二水素ナトリウムの代わりにピロリン酸亜鉛を用いたこと以外は実施例１と同様に溶融混練、成形し、曲げ強度および対数粘度の測定を行った。これらの結果をあわせて表１に示す。
【００５９】
実施例４
実施例１においてリン酸二水素ナトリウムの代わりに酢酸ナトリウムを用いたこと以外は実施例１と同様に溶融混練、成形し、曲げ強度および対数粘度の測定を行った、これらの結果をあわせて表１に示す。
【００６０】
実施例５
実施例２においてさらに次亜リン酸カルシウムを０．５重量部加えたこと以外は実施例１と同様に溶融混練、成形し、曲げ強度および対数粘度の測定を行った。これらの結果をあわせて表１に示す。
【００６１】
比較例１
実施例１においてリン酸二水素ナトリウムを加えなかったこと以外は実施例１と同様に溶融混練、成形し、曲げ強度および対数粘度の測定を行った。これらの結果をあわせて表１に示す。
【００６２】
比較例２
参考例１において、ポリエステルを形成する原料とともに、さらにリン酸二水素ナトリウム６．４ｇ（生成する液晶ポリエステル１００重量部に対して０．５重量部）を加えたこと以外は同様に脱酢酸重合を行った。得られた液晶ポリエステルを比較例１と同様に溶融混練、成形し、曲げ強度および対数粘度の測定を行った。これらの結果をあわせて表１に示す。
【００６３】
比較例３
実施例１においてリン酸二水素ナトリウムの代わりに石膏繊維（硫酸カルシウム：Ｌ／ｄ＝３０）を用いた以外は実施例１と同様に溶融混練し、成形し、曲げ強度および対数粘度の測定を行なった。これらの結果をあわせて表１に示す。
【００６４】
【表１】
0003564824.tif 000011
【００６５】
表１の結果から明かなように、本発明の製造方法により得られた樹脂組成物は良好な機械的性質を示し、滞留時の機械物性および対数粘度の低下が少なく滞留安定性に優れている。また、実施例５より次亜リン酸を添加することにより、さらに滞留安定性が向上していることがわかる。これに対して、比較例１の何も加えなかったものは滞留安定性に劣っており、また比較例２の重合完結前に（Ｂ）成分を加えたものについては初期の機械物性が低下していることがわかる。
【００６６】
さらに、比較例３の繊維状の金属塩を加えたものは滞留安定性が向上していないことがわかる。
【００６７】
【発明の効果】
本発明の製造方法は、滞留安定性に優れ、かつ良好な機械的性質および成形品外観を備えた耐熱性に優れた樹脂組成物を得ることができる。