(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、
（ｂ）下記式（２）で表されるオキサゾリジン環を少なくとも１個含むシリルエーテル化合物と
を含有することを特徴とする湿気硬化性ポリウレタン樹脂組成物。
【化１】
0003597294.tif 000017
（Ｒ6〜Ｒ11は、下記式（３）で表されるＳｉと結合するオキサゾリジン環を有する基、水素基、置換若しくは非置換のアルキル基（置換基は、アルコキシル基、アクリロキシ基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基のいずれか）、脂環基、アルコキシ基、ビニル基、フェニル基、またはアシルオキシ基のいずれかを表す。Ｒ6〜Ｒ11は、少なくとも１つが下記式（３）で表されるＳｉと結合するオキサゾリジン環を有する基である限り、各々独立に別の基であっても、同一の基であってもよい。ｎ≧１である。）
【化２】
0003597294.tif 000018
（Ｒ2は、炭素数２〜３の２価の置換基であり、Ｒ3は、水素基またはメチル基、Ｒ4、Ｒ5は、水素基または炭素数１〜２０の炭化水素基で、各々独立に別の基であっても、同一の基であってもよい。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１液型の湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物に関する。詳しくは、貯蔵安定性に優れ、かつ硬化性も良好な１液型の湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタンは常温で湿気により硬化可能であり、弾性あるいは接着性等の特性に優れているため、シーリング材、防水材、接着剤、プライマー等に使用されている。このようなポリウレタン組成物としては、ポリオール系化合物とイソシアネート系化合物とからなる１液型と２液型の組成物が広く知られ利用されている。
湿気硬化型潜在性硬化剤として、オキサゾリジン系、ケチミン系、エナミン系化合物等が知られているが、オキサゾリジン系は特に硬化性、貯蔵安定性のバランスのとれた硬化剤であり、硬化物の性能も比較的良好である。そこで、オキサゾリジン化合物はこれまでポリウレタン組成物の硬化剤として利用され、硬化性、貯蔵性などが検討されてきた。
しかし、イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーは、イソシアネート基と水分が反応する際に炭酸ガスを副生し、これが一定以上の量で発生したとき、硬化物中に気泡を生ずる。このような問題を克服するための方法として、例えば特公昭６２−９１５５号公報、特公平４−２７９６２号公報、特開平４−２２６５２２号公報、特公平５−８７３０号公報等に、ケチミン、アルジミンまたはエナミンをウレタンプレポリマー中に添加する方法が記載されている。これらの方法は、発泡抑制に対しては顕著な効果があるが、これらの方法に用いる化合物は基本的にはイソシアネート基と反応するため、長期保存中には組成物の粘度が上昇し貯蔵安定性に問題が出てくる。
【０００３】
そこで、硬化時に発泡せず、硬化良好で貯蔵安定性に優れているポリウレタン組成物が検討されてきたが、硬化性、貯蔵安定性の双方を十分に満足させるのは難しく、そのためこれまで、硬化性に優れ、かつ貯蔵安定性も良好な速硬化ウレタン樹脂はなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題を解決するためになされたものである。すなわち、本発明は、貯蔵安定性に優れるとともに、硬化性にも優れ、かつ貯蔵時、硬化時における組成物の発泡を抑制された、ポリウレタン組成物の１分子中にオキサゾリジン環を多数有する湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、これらの目的を達成するために、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ）と、オキサゾリジンシリルエーテル化合物（ｂ）とを含有するポリウレタン樹脂組成物が、貯蔵安定性に優れ、硬化が良好で、かつ発泡を起こさないことを知見し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、ａ）分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、ｂ）下記式（２）で表されるオキサゾリジン環を少なくとも１個含むシリルエーテル化合物とを含有する湿気硬化性ポリウレタン樹脂組成物を提供する。
【０００６】
【化１０】
0003597294.tif 000002
（Ｒ6〜Ｒ11は、下記式（３）で表されるＳｉと結合するオキサゾリジン環を有する基、水素基、置換若しくは非置換のアルキル基（置換基は、アルコキシル基、アクリロキシ基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基のいずれか）、脂環基、アルコキシ基、ビニル基、フェニル基、またはアシルオキシ基のいずれかを表す。Ｒ6〜Ｒ11は、少なくとも１つが下記式（３）で表されるＳｉと結合するオキサゾリジン環を有する基である限り、各々独立に別の基であっても、同一の基であってもよい。ｎ≧１である。）
【化１１】
0003597294.tif 000003
（Ｒ2は、炭素数２〜３の２価の置換基であり、Ｒ3は、水素基またはメチル基、Ｒ4、Ｒ5は、水素基または炭素数１〜２０の炭化水素基で、各々独立に別の基であっても、同一の基であってもよい。）
【００１０】
〔１〕以下、本発明のポリウレタン樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明は、一液型湿気硬化性のポリウレタン樹脂組成物（以下、ウレタン組成物とする）であって、基本的に、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ）およびオキサゾリジンシリルエーテル化合物（ｂ）を含有する化合物であり、オキサゾリジンシリルエーテル化合物（ｂ）はモノマーもしくはポリマーである。
【００１１】
｛Ａ｝本発明のウレタン組成物に配合されるウレタンプレポリマー（ａ）は、通常の１液型ウレタン組成物に使用されるものであればよく、ポリオール化合物と過剰のポリイソシアネート化合物（すなわち、ＯＨ基に対して過剰のＮＣＯ基）との反応生成物であって、０．５〜１０重量％のイソシアネート基を分子末端に含有する。
【００１２】
このようなウレタンプレポリマー（ａ）を生成するポリイソシアネート化合物としては、通常の１液型ウレタン組成物に使用されるものであればいかなるものでもよい。具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；
イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；
キシリレンジイソシアネート等のアリール脂肪族ポリイソシアネート；
上記各ポリイソシアネートのカルボジイミド変性またはイソシアヌレート変性ポリイソシアネート；等が好適に例示され、これらの１種あるいは２種以上の組み合わせとして使用される。ポリイソシアネートの平均官能基数は、２〜６、特に２〜３であるのが、ウレタンプレポリマーの粘度の点で好ましい。
【００１３】
他方、本発明に用いるウレタンプレポリマーに利用されるポリオールとは、通常の１液型ウレタン組成物に使用されるものであればよく、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオールおよびこれらの混合ポリオールである。
【００１４】
具体的には、ポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、４，４´−ジヒドロキシフェニルプロパン、４，４´−ジヒドロキシフェニルメタン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールの１種または２種以上に、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等の１種または２種以上を付加して得られるポリオール；
ポリオキシテトラメチレンオキサイド；等が好適に例示される。具体例としては、ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）等が挙げられる。
【００１５】
また、ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、あるいはその他の低分子ポリオールの１種または２種以上と、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸あるいはその他の低分子カルボン酸やオリゴマー酸の１種または２種以上との縮合重合体；プロピオンラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン等の開環重合体等が好適に例示される。
【００１６】
さらに、その他のポリオールとしては、ポリマーポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水素添加されたポリブタジエンポリオール、アクリルポリオール等や、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等の低分子ポリオールも好適に例示される。
【００１７】
特に、本発明に用いるポリオールは、数平均分子量４００〜１００００、特に１０００〜８０００のものを用いるのが、プレポリマーの粘度、硬化物の物性の点で好ましい。
【００１８】
本発明に用いるウレタンプレポリマー（ａ）は、上述のポリオール化合物と過剰のポリイソシアネート化合物とを反応させて製造することができる。このような末端にイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマー（ａ）を得る際の、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との混合割合は、通常、ポリオール化合物１当量（ＯＨ当量）当たり、ポリイソシアネート化合物１．２〜５当量（ＮＣＯ当量）、好ましくは１．５〜３当量である。
得られるウレタンプレポリマー（ａ）中のイソシアネート基の含有率は、ウレタンプレポリマー中、０．３〜２０重量％、特に０．５〜１０重量％であるのが好ましい。
また、このウレタンプレポリマー（ａ）の製造は、通常のウレタンプレポリマーと同様の方法で行うことができ、特に、上述の量比のポリオール化合物とポリイソシアネート化合物、さらに必要に応じてその他の添加物を混合し、通常３０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃で加熱撹拌することによって行われる。
【００１９】
｛Ｂ｝本発明のウレタン組成物に配合されるオキサゾリジン環を少なくとも１個含むシリルエーテル化合物（ｂ）即ちオキサゾリジンシリルエーテル化合物は、水酸基をもつオキサゾリジンとアルコキシシランが、脱アルコールした反応生成物であって、１分子中にオキサゾリジンシリルエーテルが１〜５０基存在しうるモノマーもしくはポリマーである。
【００２４】
このようなオキサゾリジンシリルエーテル化合物は、下記式（２）で示される化合物である。式（２）で示される化合物の具体例は、（００３２）の項で例示する。
【化１６】
0003597294.tif 000004
【００２５】
（Ｒ6〜Ｒ11は、下記式（３）で表されるＳｉと結合するオキサゾリジン環を有する基、水素基、置換若しくは非置換のアルキル基（置換基は、アルコキシル基、アクリロキシ基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基のいずれか）、脂環基、アルコキシ基、ビニル基、フェニル基、またはアシルオキシ基のいずれかを表す。Ｒ6〜Ｒ11は、少なくとも１つが下記式（３）で表されるＳｉと結合するオキサゾリジン環を有する基である限り、各々独立に別の基であっても、同一の基であってもよい。ｎ≧１である。）
【００２６】
上述のＳｉと結合するオキサゾリジン環を有する基として下記式（３）で示される化合物が好ましい。
【化１７】
0003597294.tif 000005
（Ｒ２  は、炭素数２〜３の２価の置換基であり、Ｒ３  は、水素基またはメチル基、Ｒ４  、Ｒ５  は、水素基または炭素数１〜２０の炭化水素基で、各々独立に別の基であっても、同一の基であってもよい。）
【００２７】
｛Ｃ｝オキサゾリジンシリルエーテル化合物（ｂ）は、例えば、（ｉ）水酸基を含有するオキサゾリジンとアルコキシシランとの反応により得られるか、あるいは（ｉｉ）水酸基を有するオキサゾリジンとアシルオキシシリル化合物との反応等によって合成することができる。
この内アルコキシシランは、通常市販されているアルコキシシラン、あるいはシランカップリング剤と呼ばれるものを使用しうるが、さらに、下記式（１１）の化合物であってもよい。
【化１８】
0003597294.tif 000006
【００２８】
式中、ｎは１以上の整数、
Ｒ１２〜Ｒ１５は、水素原子、炭素原子数１〜１２個を有するアルキル基、アルコキシアルキル基、脂環基、アルコキシ基、アクリロキシアルキル基、アミノアルキル基またはメルカプトアルキル基、アシルオキシ基；ビニル基、フェニル基、カルボキシル基、アミノ基等が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、メタアクリロキシプロピル基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシプロピル基、アミノエチル基、アミノプロピル基、フェニル基、メルカプトプロピル基、ステアロイルオキシ基が例示される。１分子内でＲ１２〜Ｒ１５は、各々独立に別の基であっても、同一の基であってもよい。
Ｒ１２〜Ｒ１５は、さらに炭素原子数１〜６のアルキル基、特にメチル基、エチル基であるのが好ましい。
【００２９】
このようなアルコキシシランの具体例は、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノ−プロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、およびこれらの縮合物等が好適に例示される。中でも、沸点が８０℃以上のアルコキシシランであるのが、収率の点で好ましい。例えば、日本ユニカー（株）製のＡ１８９のような市販品を使用することができる。
【００３０】
また、さらに具体例として、下記式（１２）〜（１５）で示される化合物が挙げられる。
【化１９】
0003597294.tif 000007
上記式（１２）、（１３）の例として、例えば、三菱化学（株）製のＭＳ５１，ＭＳ５６等の市販品を挙げることができる。
【化２０】
0003597294.tif 000008
【００３１】
さらに、上記式（１４）、（１５）に、下記式（１６）〜（２１）が共重合したような下記式（２２）、（２３）が具体例として挙げられる。
【化２１】
0003597294.tif 000009
【００３２】
【化２２】
0003597294.tif 000010
【００３３】
さらに、下記のような環状アルコキシシロキサンが、具体例として挙げられる。
【化２３】
0003597294.tif 000011
【００３４】
オキサゾリジンシリルエーテル化合物（ｂ）の製造に用いる水酸基を有するオキサゾリジンは、オキサゾリジン環の窒素原子上に置換された基の末端に水酸基を有するものであればよいが、下記式（２４）で表されるヒドロキシアルキルオキサゾリジンであるのが好ましい。
【化２４】
0003597294.tif 000012
（式中、Ｒ２  〜Ｒ５  は、式（３）と同じである。）
【００３５】
Ｒ２  は、好ましくは炭素数２または３のアルキル基、特に好ましくはエチル基、イソプロピル基であるのが好ましい。Ｒ３  は水素原子またはメチル基であるのが好ましい。Ｒ４  ，Ｒ５  は、各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０、特に好ましくは３〜７であるのが好ましく、具体的には、イソプロピル基、イソペンチル基、フェニル基、例えばメトキシフェニル基などのアルコキシフェニル基が挙げられ、中でもＲ４  ，Ｒ５  のうち一方が水素原子であるのが、ヒドロキシアルキルオキサゾリジンの精製及び貯蔵安定性および硬化性の点で好ましい。
【００３６】
ヒドロキシアルキルオキサゾリジンの具体例としては、
下記式（１３）〜（１７）で示される２−イソプロピル−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン、２−（１−メチルブチル）−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン、２−フェニル−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン、２−（２、４−ジメチルフェニル）−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン、２−（１−メチルブチル）−３−（２−ヒドロキシプロピル）−５−メチルオキサゾリジン等が例示される。
【００３７】
【化２５】
0003597294.tif 000013
【００３８】
これらのヒドロキシアルキルオキサゾリジンは、例えば、アルカノールアミンとケトンまたはアルデヒドとの脱水縮合反応による方法等、通常の方法により得られる。
【００３９】
本発明の（ｂ）オキサゾリジンシリルエーテル化合物を得る際の、オキサゾリジンとアルコキシシランとの混合割合は、通常、アリコキシシラン１当量（ＯＲ当量）当たり、オキサゾリジン化合物０．２〜１．５当量、好ましくは０．５〜１．１当量である。
オキサゾリジンシリルエーテル化合物の製造は、オキサゾリジン化合物とアルコキシシランに触媒を添加し、発生するアルコールを常圧または減圧下で除きながら、２〜６時間、４０℃〜１６０℃の温度で、特に好ましくは８０〜１４０℃で行う。
触媒は、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド等のチタンアルコキシド、アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシド、またはジオクチル酸錫等の２価の錫化合物等をそのままの形で無溶媒で使用しても、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、イソプロピルアルコール等の有機溶剤などの適当な溶媒に溶解して使用してもよい。有機溶媒中で反応を行うと、反応中に副生するエタノール等のアルコールと有機溶媒とを共沸させて副生物であるアルコールを反応系から除くことができる。
触媒の使用量は、水酸基を有するオキサゾリジン１００重量部あたり、０．０１〜５重量部、特に０．１〜２重量部であるのが反応時間、生成物の純度の点で好ましい。
【００４０】
｛Ｄ｝本発明のウレタン組成物は、前述のウレタンプレポリマー（ａ）とオキサゾリジンシリルエーテル化合物（ｂ）とを反応させて製造することができる。このようなウレタン組成物を得る際の、ウレタンプレポリマー（ａ）とオキサゾリジンシリルエーテル化合物（ｂ）との混合割合は、オキサゾリジン化合物中のシリルエーテル基とウレタンプレポリマー中のイソシアネート基の（Ｓｉ−Ｏ）／ＮＣＯ比が１／１〜１／３０、特に１／２〜１／２０の範囲となるよう決められる。オキサゾリジンシリルエーテル（ｂ）がこの範囲よりも多いと硬化が不十分となり、この範囲より少ないと発泡抑制が不十分である。
【００４１】
本発明のウレタン組成物の製造方法には特に限定はなく、公知の一液型湿気硬化性ウレタン樹脂組成物と同様の製造方法が各種利用可能である。
たとえば、前述のウレタンプレポリマー（ａ）とオキサゾリジンシリルエーテル化合物（ｂ）、さらには必要に応じて配合される添加剤を適当量、混合ミキサー等の撹拌装置に充填して、減圧下で十分混練し、均一に分散して組成物とする方法が好適に例示される。
【００４２】
本発明のウレタン組成物には、必須成分であるウレタンプレポリマー（ａ）とオキサゾリジンシリルエーテル化合物（ｂ）以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、顔料、チキソトロピー付与剤、帯電防止剤、接着付与剤、難燃剤、脱水剤等の公知の各種添加剤を配合してもよい。
顔料としては、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等の有機顔料や、各種無機顔料が挙げられる。
チキソトロピー付与剤としては、エアロジル（日本エアロジル社製）、ディスパロン（楠本化成社製）等を挙げることができる。
【００４３】
帯電防止剤としては一般に、第４級アンモニウム塩やアミンなどのイオン性化合物、あるいはポリエチレングリコールやエチレンオキサイド誘導体などの親水性化合物を挙げることができる。
接着付与剤としては、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。
難燃剤としては、クロロアルキルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート、臭素、リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ジエチルビスヒドロキシエチルアミノホスフェート等が挙げられる。
脱水剤としては、メチルスアテアロキシポリシロキサン等が挙げられる。
【００４４】
また本発明のウレタン組成物には、さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、充填剤、可塑剤、染料、老化防止剤、酸化防止剤、分散剤、溶剤等の添加剤を配合してもよい。
【００４５】
充填剤としては、炭酸カルシウム、カーボンブラック、クレー、タルク、シリカ、ケイ藻土あるいはこれらの脂肪酸、脂肪酸エステル処理物などが挙げられる。充填剤の添加量は、ウレタンプレポリマー（ａ）１００重量部に対して、１０〜１５０重量部であるのが、物性等の点で好ましい。
可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、ジエチルフタレートなどのフタル酸エステル、コハク酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、オレイン酸ブチル、リン酸トリオクチル等が挙げられる。可塑剤の添加量は、ウレタンプレポリマー（ａ）１００重量部に対して、５〜１５０重量部、特に１０〜１００重量部であるのが、組成物の粘度の点で好ましい。
染料としては、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化クロム、べんがら等が挙げられる。老化防止剤としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＮＰＤ）、２，２，４−トリメチル−１，３−ジヒドロキノリン（ＴＭＤＱ），Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン（ＰＡＮ）等が挙げられる。
溶剤としては、アセトン、メタノール、エタノール、エチルエーテル、ガソリン、キシレン、トルエン、ベンゼン、クロロホルム、酢酸エチル、ミネラルスピリッツ等が挙げられる。
【００５５】
以上、本発明のオキサゾリジンシリルエーテルを含有するウレタン樹脂組成物について詳細に説明したが、本発明は上述の例に限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良、変更を行った場合も本発明に包含される。
【００５６】
【実施例】
以下に、実施例を例示してさらに本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によってなんら限定されるものではない。
はじめに、実施例に用いたウレタンプレポリマー（ａ）、およびオキサゾリジンシリルエーテル化合物（ｂ）の合成方法を示す。
［ウレタンプレポリマー（ａ）の合成］
数平均分子量３０００のポリプロピレングリコール８５０ｇ、数平均分子量３０００のポリプロピレントリオール１５０ｇおよびジオクチルフタレート３００ｇを混合し、さらにジフェニルメタンジイソシアネート１３４ｇを加えて、８０℃で１０時間、撹拌しながら反応させて、イソシアネート基の含有率１．０１％のウレタンプレポリマー（ａ）を合成した。
【００５７】
［オキサゾリジンシリルエーテル（ｂ）の合成］
【００５９】
（２）ＳＤ−ＯＺ
３−（２−ヒドロキシエチル）−２−（１−メチルブチル）オキサゾリジン８７．５ｇ、メチルエトキシオポリシロキサン（エトキシ基含量９．３ｍｅｑ／ｇ）５０ｇ、テトライソプロポキシチタンの１％イソプロピルアルコール溶液１．０ｇの混合物を、上記のＭＳ−ＯＺと同じ方法により合成した。生成物は、下記式（３５）で表される構造式を示す。
【００６０】
【化３１】
0003597294.tif 000014
【００６１】
［ウレタン樹脂組成物の製造］
得られたウレタンプレポリマー（ａ）と上述のオキサゾリジンシリルエーテル化合物（ｂ）とを下記表１に示される量比で混合し、その他の硬化助剤等を加えて十分に混練し、実施例の各ウレタン組成物を得た。比較例１および２には、本願発明のオキサゾリジンシリルエーテル化合物（ｂ）のかわりに、ハードナ−ＯＺ（バイエル社製、オキサゾリジン化合物）を用いた以外は、実施例１〜３と同様にしてウレタン組成物を得た。
【００６２】
得られた各ウレタン組成物について、混練直後および７０℃で一日放置後の粘度をＢ型粘度計によって測定した。
また、ウレタン組成物をガラス板上に塗布し、２０℃、相対湿度６５％の条件下で、ポリエチレンテレフタレート製のフィルムがウレタン組成物に付着しなくなるまでの時間を計測し、タックフリータイムを測定した。
結果を、下記表１に示す。
貯蔵安定性については、ウレタン組成物の粘度変化が１．２倍以内で有る場合を○として、表中に示した。
【００６３】
0003597294.tif 000015
【００６４】
表１の注２）
【化３２】
0003597294.tif 000016
【００６５】
本発明の湿気硬化剤を使用すると、タックフリータイムも短く貯蔵安定性も良好である。これに比べて、従来のオキサゾリジン化合物を使用すると、した比較例１から分かるように、タックフリータイムが極めて長い。
硬化助剤としてＴＩ−Ｃｌ３  にかえて、従来よりウレタン組成物に潜在性硬化剤として使用されているＤＯＴＬを添加すると、比較例２から分かるように、硬化は速くはなるが、貯蔵安定性は低下し、速硬化ウレタン樹脂としての満足な物性を有しない。
【００６６】
【発明の効果】
本発明のオキサゾリジンシリルエーテル化合物は硬化性が高く、湿気硬化剤として優れており、この新規なオキサゾリジンシリルエーテル化合物を添加することによりなる本発明の湿気硬化型ウレタン組成物は、硬化性を損なうことなく、貯蔵安定性に優れる。