(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ：
【化１】
0003545062.tif 000005
〔式中、Ｒ1及びＲ2は無関係に水素原子、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル基、Ｃ7〜Ｃ18−アラルキル基、Ｃ6〜Ｃ18−アリール基又はＣ1〜Ｃ20−アシル基を表わし、この場合、基Ｒ1及びＲ2のいずれか一方は水素原子以外でなければならず、又は基R1-NR2は飽和、不飽和もしくは芳香族複素環式５員環ないし７員環の構成部分を表わし、この環は付加的に、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選択された２個までのさらに別のヘテロ原子又は２個までのケト官能基を含有していてもよく、かつ付加的にベンゼン環に縮合していてもよい〕で示されるＮ−ビニル化合物を、一般式ＩＩ：
【化２】
0003545062.tif 000006
で示されるNH化合物をアセチレンと５０℃〜２５０℃の範囲内の温度及び１〜３０バールの範囲内の圧力で、触媒として作用する白金族金属の化合物の存在下で反応させることによって製造する方法において、
アセチレンを反応器中で不活性ガスを用いて容量比６：１〜０．５：１で希釈し、かつアセチレンを該アセチレンが消費される割合で圧入することを特徴とする、Ｎ−ビニル化合物の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、一般式Ｉ：
【０００２】
【化３】
0003545062.tif 000002
【０００３】
〔式中、Ｒ1及びＲ2は無関係に水素原子、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル基、Ｃ7〜Ｃ18−アラルキル基、Ｃ6〜Ｃ18−アリール基又はＣ1〜Ｃ20−アシル基を表わし、この場合、基Ｒ1及びＲ2のいずれか一方は水素原子以外でなければならず、又は基R1-NR2は飽和、不飽和もしくは芳香族複素環式５員環ないし７員環の構成部分を表わし、この環は付加的に、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選択された２個までのさらに別のヘテロ原子又は２個までのケト官能基を含有していてもよく、かつ付加的にベンゼン環に縮合していてもよい〕で示されるＮ−ビニル化合物を、
一般式ＩＩ：
【０００４】
【化４】
0003545062.tif 000003
【０００５】
で示されるNH化合物をアセチレンと５０℃〜２５０℃の範囲内の温度及び１〜３０バールの範囲内の圧力で、触媒として作用する白金族金属の化合物の存在下で反応させることによって製造するための改善された方法に関する。
【０００６】
Ｎ−ビニル化合物は、種々の分野で有用な重合体を得るためのモノマーとして重要である。このような重合体は、例えば飲料の清澄剤として、整髪剤中の皮膜形成剤として、又は洗剤中の染料転写防止剤として使用される。
【０００７】
【従来の技術】
欧州特許出願公開第５１２６５６号明細書(EPI-A 512656)（１）には、気相中で４０℃〜２５０℃で加圧下で、触媒としての担持材料上の０価のルテニウムの存在下でアセチレンと反応させることによる、ブレンステッド酸、即ち水素活性化合物のビニル誘導体、例えば第二級芳香族アミン、第一級脂肪族アミン、アミド又はイミドの製法が開示されており、この場合、アセチレンは窒素を用いて、約０．０７：１の容量比で希釈され、かつ反応中のアセチレンの消費率は制御されていない。この方法の場合には、例えばＮ−ビニルスクシニミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン又はＮ−ビニル−ε−カプロラクタムが得られる。
【０００８】
参考文献M. Rotem及びY. Shvo "Organometallics"第2巻(1983)、1689〜1691頁（２）には、ビニルエステルの生成を伴う、ジ−もしくはモノ置換されたアセチレンへの脂肪族もしく芳香族カルボン酸の付加の場合の触媒中間体としての特定のルテニウムカルボニル、例えばRu3(CO)12の使用が示されている。この場合にはルテニウムカルボニルは、担持材料なしで使用され、かつ反応は、トルエン中で１４５℃で加圧下で行なわれる。ちなみに、塩化ルテニウム(III)が、上記反応に使用される場合には完全に不活性である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、より良好な空時収量が得られかつよりアセチレンの転化率を良好に制御する可能性が与えられる、より有効かつより経済的な方法を提供することであった。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
したがって、アセチレンを反応器中で不活性ガスを用いて容量比６：１〜０．５：１で希釈し、かつアセチレンを該アセチレンが消費される割合で圧入することによる、上記で定義された方法が見出された。
【００１１】
【作用】
アセチレンを加圧下、特に高められた温度で取り扱うことは、該アセチレンが爆発的分解を起こす可能性があるために安全面での危険を孕んでいることは、当業者に公知である。このような理由から、これまで、このようなシステムで使用されるアセチレンを不活性媒体、例えば上記（２）に記載されているように窒素で強力に希釈する必要があると見なされてきた。したがって、本発明の場合には、爆発の危険を克服するためにアセチレンを少量のみの不活性ガスで希釈しさえすればよいことが見出されたことは、ますます意外なことであった。また、アセチレン消費率を制御する可能性は、方法の安全性を増大させる。
【００１２】
アセチレンの希釈に適当な不活性ガスは、第一にアルゴン、一酸化炭素、プロパン、及び特に窒素である。
【００１３】
アセチレンは、不活性ガスで有利に容量比５：１〜１：１、特に４：１〜２：１で希釈される。この場合には、ガスの容量の測定に主として使用される容積は、反応器中での該ガスの分圧である。
【００１４】
適当な触媒は、０〜８価の白金族金属の化合物、例えばルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金の化合物である。有利な白金族金属は、パラジウム、オスミウム及び特にルテニウムである。パラジウム(III)化合物、オスミウム(III)化合物及びルテニウム(III)化合物、例えばPdCl2、OsCl3、Ru(III)アセチルアセトネート及び特にRuCl3は、特に有利である。必要に応じて、他の原子価状態の白金族金属、例えば０価のルテニウムカルボニル、例えばRu3(CO)12を使用することは可能である。
【００１５】
触媒は、担持材料、例えば活性炭、シリカゲル、酸化アルミニウム又はイオン交換樹脂に施与することができるが、しかし担持されていない触媒を使用することが有利である。
【００１６】
触媒は有利に、常用量、例えば化合物IIのNHの１当量に対して約０．０５〜１０モル％、特に０．２〜５モル％で使用される。
【００１７】
反応は有利に、不活性有機溶剤中で実施される。この目的のための適当な溶剤は第一に、高沸点の脂肪族もしくは芳香族の炭化水素、例えばトルエンもしくはキシレン、高沸点の脂肪族もしくは芳香族のハロゲン化炭化水素、例えばクロロベンゼンもしくはジクロロベンゼン、又はアミド、例えばＮ−メチル−ピロリドンもしくはジメチルホルムアミドである。これら溶剤は通常、NH化合物IIの重量に対して５０〜８００容量％、特に１００〜５００容量％の量で使用される。
【００１８】
NH化合物IIとアセチレン（C2H2）の反応は通常、密閉耐圧反応器（オートクレーブ）中で惹起される。該方法は有利に、１００℃〜２００℃、特に１４０℃〜１８０℃の範囲内の温度及び１０〜２５バール、特に１５〜２２バールの圧力で実施される。上記条件下で必要とされる反応時間は、約３〜３０時間であり、かつ通常５〜２５時間である。
【００１９】
反応混合物の精製は、最も簡単な場合には有利に粗製ビニル化化合物の蒸留によって行なわれる。使用される触媒は、再使用することができる。
【００２０】
Ｒ1及びＲ2で表わすことができる、適当な直鎖もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ20−アルキル基は、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、ｓ−アミル基、ｔ−アミル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、イソトリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基及びｎ−アイコシル基である。これらの中でＣ1〜Ｃ4−アルキル基は、有利である。
【００２１】
Ｒ1及びＲ2で表わすことができる適当なＣ5〜Ｃ8−シクロアルキル基は、第一にＣ5〜Ｃ6−シクロアルキル基、例えばシクロペンチル及びシクロヘキシル、並びにシクロヘプチル、シクロオクチル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキシル及びジメチルシクロヘキシルである。
【００２２】
Ｒ1及びＲ2で表わすことができる適当なＣ7〜Ｃ18−アラルキル基は、例えばナフチルメチル基、ジフェニルメチル基又はメチルベンジル基、しかし特にＣ7〜Ｃ18−フェニルアルキル基、例えば1-フェニルエチル基、2-フェニルエチル基、1-フェニルプロピル基、2-フェニルプロピル基、3-フェニルプロピル基、2-フェニルプロプ-2-イル基、4-フェニルブチル基、2,2-ジメチル-2-フェニルエチル基、5-フェニルアミル基、10-フェニルデシル基、12-フェニルドデシル基又は、第一には、ベンジル基である。
【００２３】
Ｒ1及びＲ2で表わすことができる適当なＣ6〜Ｃ18−アリール基は、第一には、別の１〜３個のＣ1〜Ｃ4−アルキル基を置換基として有していてもよい単核-もしくは二核基である。該基の特に適当な例は、未置換フェニル基、o-トリル基、m-トリル基及びp-トリル基、p-エチルフェニル基、クミル基、p-t-ブチルフェニル基並びにα-ナフチル基及びβ-ナフチル基である。
【００２４】
適当なＣ1〜Ｃ20−アシル基は、カルボニル基がＮ原子に直接隣接しており、その結果、アミド、ラクタムもしくはイミドの構造が存在しているＣ1〜Ｃ20−アシル基である。Ｃ1〜Ｃ20−アシル基の例は、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基である。
【００２５】
有利な実施態様の場合には、基R1-NR2は飽和、不飽和もしくは芳香族複素環式５員環ないし７員環の構成部分を表わし、この環は付加的に、別の窒素原子もしくは酸素原子又は２個までのケト官能基を含有していてもよく、かつ付加的にベンゼン環に縮合していてもよいＮ−ビニル化合物Ｉは、本発明による方法によって得られる。
【００２６】
転化すべき適当なNH化合物IIは、例えば次の通りである：
−  開鎖脂肪族第一級もしくは、有利に、第二級アミン、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン又はジ-n-ブチルアミン
−  シクロアルキル置換アミン、例えばシクロヘキシルアミン
−  アリール置換アミン及びアラルキル置換アミン、例えばアニリン、n-メチルアニリン、o-、m-もしくはp-トルイジン、α-もしくはβ-ナフチルアミン、並びにベンジルアミン
−  開鎖カルボン酸アミド、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド又はプロピオンアミド
−  ラクタム、例えば2-ピロリドン、δ-ブチロラクタム又はε-カプロラクタム−  開鎖もしくは有利に環状のジカルボン酸イミド、例えばスクシニミド、マレイン酸イミド又はフタルイミド
−  置換もしくは部分的に未置換の複素環式窒素化合物、例えばピロリジン、2-もしくは3-ピロリン、ピペリジン、モルホリン、インドリン又はイソインドリン
−  芳香族窒素複素環式化合物、例えばイミダゾール、ピロール、ピラゾール、1,2,3-もしくは1,2,4-トリアゾール、インドール、イソインドール、ベンゾイミダゾール又は１Ｈ-アゼピン。
【００２７】
NH基の大部分を有するNH化合物II、例えば脂肪族ジアミン、例えばN,N-ジアルキル-ω-ジアミノアルカン又は置換複素環式化合物、例えばイミダゾロジンもしくはピラザンを使用することは可能である。
【００２８】
特に有利な、転化すべきNH化合物IIは、2-ピロリドン、イミダゾール及びε-カプロラクタムである。
【００２９】
有利に、化合物IIのNH基１個につき、アセチレン０．９５〜１．１モル、特に１．０〜１．０５モルが使用され、このアセチレン量は、本発明による方法を使用することによって簡単に制御することができる。
【００３０】
NH化合物IIをビニル化するための、本発明による方法は、種々のNH化合物の大部分に問題なく使用することができる。Ｎ−ビニル化合物Ｉは、著しく良好な収率で得ることができ、かつ本質的に不純物を含有していない。副反応、例えばカルボンアミド基の鹸化又は、他の場合にはしばしば起こる重合は、本発明による方法の場合には起こらない。
【００３１】
【実施例】
例  １〜７
触媒としての、NH化合物 ａ ｇ、溶剤 ｂ ｇ及び白金族金属化合物 ｃ ｍモルの混合物を容量３００ｍｌの高圧オートクレーブ中に装入した。窒素でパージした後に、オートクレーブを加熱し、かつ窒素及びアセチレンを圧力５バールで、全圧２０バール（C2H2とN2の容量比３：１）が達成されるまで圧入した。さらにアセチレンを、該アセチレンが消費される割合でポンプにより導入した。反応終了の際に、相応するＮ−ビニル化合物が、粗製生成物の蒸留によって得られた。詳細については、下記表に記載されている。
【００３２】
【表１】
0003545062.tif 000004
【００３３】
acac＝アセチルアセトネート
NMP＝Ｎ−メチルピロリドン
*)ピリジン５ｍモルが添加された