(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化窒素ガスを検知する素子であって、透明な多孔質ガラスまたは多孔質高分子フィルムにビス（アミノフェニル）オキサジアゾールまたはジメチルナフチジンを含浸させたことを特徴とする二酸化窒素ガス検知素子。
【請求項２】
請求項１に記載の二酸化窒素ガス検知素子を用いた二酸化窒素ガス検知方法であって、該ガス検知素子と二酸化窒素ガスの接触により生じるビス（アミノフェニル）オキサジアゾールまたはジメチルナフチジンの非可逆的な色変化を測定し、二酸化窒素ガスを検知することを特徴とする二酸化窒素ガス検知方法。
【請求項３】
発光素子、受光素子、およびガス検知素子からなる二酸化窒素ガス検知装置において、該ガス検知素子は検出波長に対して透明な多孔質ガラスまたは多孔質高分子フィルムにビス（アミノフェニル）オキサジアゾールまたはジメチルナフチジンを含浸させたものであり、かつ該ガス検知素子が発光素子から受光素子に至る経路上に設置されていることを特徴とする二酸化窒素ガス検知装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機色素分子を感ガス体として用いた二酸化窒素ガス検知素子、この二酸化窒素ガス検知素子による二酸化窒素ガス検知方法、およびこの二酸化窒素ガス検知素子を具備した光学式の二酸化窒素ガス検知装置（センサー）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車の排ガスや工場の排煙に含まれる酸化窒素ガスなどが公害の一因として社会問題化している。このため、わが国においてはそれぞれの有害ガスについて環境基準が設定されている。環境基準に定められている測定方法はいずれも自動測定法である。大気監視局では、これらの方法を用いて環境中の二酸化窒素などを常時監視している。また、常時監視のほかにも、地域の有害ガス濃度の分布調査、地域環境影響評価を行う場合の事前調査および追跡調査などの大気汚染調査が随時に行われている。その場合の有害ガス測定法としては、自動測定法では莫大な経費がかかり電源や設置場所の確保が必要であるので、永久的な測定を除いて、通常は簡易測定法が用いられている。
【０００３】
特に窒素酸化物は、固定発生源からばかりでなく、喫煙、厨房、排気暖房機、自動車など、人の生活の場やそれに極めて近い場所でも発生する。このため、二酸化窒素に関しては、人への影響の立場から、個人曝露モニタリング、生活環境や労働環境における汚染実態の把握が必要であると考えられてきている。このような背景から、酸化窒素濃度を簡便かつ安価に検知できる方法が要求されるようになってきている。
【０００４】
従来、酸化窒素ガス濃度の検知方法としては、ケミルミネッセンス法や検知管法などが知られている。しかし、これらの方法では特殊な装置や器具を使用するため、簡便かつ安価な方法という要求に応えることができない。
【０００５】
また、受動式サンプラーを用いる簡易測定法として、トリエタノールアミンバッチ法が知られている。この方法では、二酸化窒素の吸収効率が高いトリエタノールアミンをモレキュラーシーブにしみこませたものを長時間、二酸化窒素雰囲気中にさらす。分析時にモレキュラーシーブを水で洗って二酸化窒素を吸収したトリエタノールアミンを洗い出し、発色試薬であるスルフィニルアミドとＮ−（１−ナフチル）エチレンジアミンニ塩酸塩の混合溶液を加えて、吸光光度法で二酸化窒素を定量している。この方法は、ガス捕集後に発色反応を起こさせるため、特殊な試薬が必要となり、しかもその場での測定が困難であるという問題がある。
【０００６】
さらに、フタロシアニンなどを用いる電気化学的な簡易測定法が知られている。しかし、この方法では、感度がｐｐｍオーダーであり、環境中の二酸化窒素濃度を精密に測定できないという問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、二酸化窒素ガスを簡便に検知できる安価な検知素子、ガス検知方法および検知装置を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の二酸化窒素ガス検知素子は、透明な多孔質ガラスまたは多孔質高分子フィルムにビス（アミノフェニル）オキサジアゾールまたはジメチルナフチジンを含浸させたことを特徴とするものである。
本発明の二酸化窒素ガス検知方法は、前記二酸化窒素ガス検知素子を用いた二酸化窒素ガス検知方法であって、該ガス検知素子と二酸化窒素ガスの接触により生じるビス（アミノフェニル）オキサジアゾールまたはジメチルナフチジンの非可逆的な色変化を測定し、二酸化窒素ガスを検知することを特徴とするものである。
【０００９】
本発明の二酸化窒素ガス検知装置は、発光素子、受光素子、およびガス検知素子からなる二酸化窒素ガス検知装置であって、該ガス検知素子は検出波長に対して透明な多孔質ガラスまたは多孔質高分子フィルムにビス（アミノフェニル）オキサジアゾールまたはジメチルナフチジンを含浸させたものであり、かつ該ガス検知素子が発光素子から受光素子に至る経路上に設置されていることを特徴とするものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、ジアミン誘導体が二酸化窒素ガスと選択的に反応して着色生成物を形成することを見い出した。本発明の原理は、二酸化窒素ガスの接触により生じるジアミン誘導体の非可逆的な色変化を測定することにより二酸化窒素ガスを検知するものである。
【００１１】
本発明において用いられるジアミン誘導体としては以下のようなものが挙げられる。例えば、アクリフラビンハイドロクロライド、アクリフラビンニュートラル、２−メチル−４，４’−｛（４−イミノ−２，５−シクロヘキサジエン−１−イリデン）メチレン｝ジアニリン、ベンゾパープリン４Ｂ、１，１’−ジナフチル−２，２’−ジアミン、２，５−ビス（４−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）−３，４，９，１０−ペリレンカルボキシリックジイミド、４，４’−｛（メチル−１，３−フェニレン）ビス（アゾ）｝ビス（６−メチル−１，３−ベンゼンジアミン）ジハライドクロライド、４，４’−｛ｍ−フェニレンビス（アゾ）｝ビス（ｍ−フェニレンジアミン）ジハイドロクロライド、６’−ブトキシ−２，６−ジアミノ−３，３’−アゾジピリジン、シカゴスカイブルー６Ｂ、６−クロロ−３，５−ジアミノ−２−ピラジンカルボナイトライド、６−クロロ−３，５−ジアミノ−２−ピラジンカルボキシアミド、４−クロロ−２，６−ジアミノピリミジン、２−クロロ−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、クリソイジン、３，３’−｛４，４’−ビフェニレンビス（アゾ）｝ビス（４−アミノ−１−ナフタレンサルフォニック酸）二ナトリウム塩、クレシルヴァイオレットアセテート、４’，６−ジアミジノ−２−フェニルインドールジハイドロクロライドハイドレート、ジアミノアクリジンヘミサルフェイト、ジアミノアントラキノン、３，３’−ジアミノベンジジン、３，３’−ジアミノベンジジンテトラハイドロクロライドジハイドレート、３，４−ジアミノベンゾフェノン、ｐ−ジアミノアゾベンゼン、ジアミノベンゼン酸、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、５，６−ジアミノ−２，４−ジハイドロオキシピリミジンサルフェート、２，７−ジアミノフルオレン、３，４−ジアミノ−５−ヒドロキシピラゾールサルフェート、３，７−ジアミノ−２−メトキシフルオレン、ジアミノナフタレン、９，１０−ジアミノフェナントレン、３，８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、３，３’−ジメチルナフチジン、ジミジウムブロマイド、ダイレクトレッド７５、ダイレクトイエロー６２、ディスパースブルー１、エチジウムブロマイド、６，６’−｛３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニリレン）ビス（アゾ）｝ビス（４−アミノ−５−ヒドロキシ−１，３−ナフタレンジスルホン酸）四ナトリウム塩、ファットブラウンＲＲ、２，４，６−トリアミノ−ｓ−トリアジン、ニューフクシン、パラソサニリンベース、３，７−ジアミノ−５−フェニルフェナジニウムクロライド、２，３−ピラジンジカルボキシアミド、３，４−ピリジンジカルボキシアミド、ｏ−トリジン、２，４，７−トリアミノ−６−フェニルプテリジン、３，５，７−トリアミノ−ｓ−トリアゾロ［４，３−ａ］−ｓ−トリアジン、ジアニシジン、４，４’−ジアミノジフェニルアミンなどである。
【００１２】
これらジアミン誘導体のうち、例えばｏ−トリアジン、ビス（アミノフェニル）オキサジアゾール、ジメチルナフチジンのように対称的な位置にアミノ基を有するジアミン誘導体が好適である。
【００１３】
本発明において用いられる支持体としては、ガラス、石英、高分子フィルム、多孔質ガラス、多孔質高分子フィルムなどの透明性のものが挙げられ、ジアミン誘導体の着色反応による着色領域の光透過性が優れていることが好ましい。支持体の形状は板状でもファイバー状でもよい。支持体はジアミン誘導体が二酸化窒素と反応して生成する着色物質の吸収領域に吸収を持たないことが必要である。
【００１４】
本発明のガス検知素子は、支持体にジアミン誘導体を担持させたものである。この場合、ジアミン誘導体のみを支持体に担持させてもよいし、ジアミン誘導体と適当な他の材料との混合物を支持体に担持させてもよい。
【００１５】
本発明のガス検知素子を作製するには、以下のような方法が用いられる。例えば、ジアミン誘導体またはその混合物を水または有機溶媒（アルコール、ケトン、芳香族溶剤、石油系溶剤など）に溶解し、多孔質ガラスなどの支持体上に付着させることにより、ガス検知素子を作製できる。また、ジアミン誘導体またはその混合物の溶液を支持体中に含浸させた後、溶媒を除去することにより、ガス検知素子を作製してもよい。さらに、ジアミン誘導体またはその混合物の溶液を、スピンコート法、ドクターブレード法などの一般的な方法で支持体上に付着させることにより、ガス検知素子を作製してもよい。
【００１６】
本発明の二酸化窒素ガス検知装置は、発光素子から受光素子に至る経路上に、ガス検知素子を設置した構成を有する。発光素子としては、各種ＬＥＤ、または水銀ランプなどの多光色光源とフィルターとの組み合わせなどを用いることができる。また、受光素子としては、半導体フォトダイオードなどを用いることができる。これらの発光素子および受光素子を用いれば、検知装置を小型化することができる。
【００１７】
本発明の二酸化窒素ガス検知装置を用いれば、二酸化窒素ガス濃度を測定することもできる。この場合、予め既知の二酸化窒素ガス濃度の雰囲気でガス検知素子の着色濃度を測定して検量線を作成しておき、この検量線と実際の測定結果とを照合することにより二酸化窒素ガス濃度を求めることができる。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではなく、材料の組み合わせ、支持体などを変えることにより多種多様なガス検知素子を製造できるが、以下の実施例においては代表的な例を示す。
【００１９】
実施例１
図１に本発明の二酸化窒素ガス検知素子を使用した光学式ガスセンサーの一例を示す。このガスセンサーは、ガス検知素子からの透過光の吸収波長変化によりガスを検知するものである。図１に示すように、キセノンランプとフィルターとを組み合わせた発光素子１、多孔質支持体にジアミン誘導体を含む着色物質を含浸させたガス検知素子２、およびフォトダイオードからなる受光素子３が配置されている。ガス検知素子２は発光素子１から受光素子３に至る光の経路上に配置されており、受光素子３ではガス検知素子２を透過した光が検知される。
【００２０】
実施例２
三角フラスコに０．０２８ｇの２，５−ビス（４−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールを入れ、１０ｍｌのエタノールに溶解し、約０．０１ｍｏｌ／Ｌの溶液を調製した。この溶液中に支持体としての多孔質ガラスを浸し、溶液を含浸させた。２４時間含浸した後、多孔質ガラスをシャーレに取り出し、２４時間風乾してエタノールを蒸発させ、ガス検知素子を得た。このようにして作製した色素含浸多孔質ガラスからなるガス検知素子は無色透明であった。その吸収スペクトル（初期）を図２に示す。
【００２１】
このガス検知素子をＮＯ２  濃度１０ｐｐｍの空気にさらしたところ、レモンイエローに着色した。その吸収スペクトル（ＮＯ２  接触後）を図２に示す。この変化は不可逆であった。また、ＮＯ２  濃度を１００ｐｐｂ〜１００ｐｐｍの範囲で変化させて測定した場合にも、強度は異なるが図２と同様のスペクトル変化が見られた。
【００２２】
次に、上記のガス検知素子、発光素子として高圧水銀ランプおよびブルーフィルター、受光素子として４００〜５００ｎｍに感度のあるフォトダイオードを用い、図１に示す方式の光学式ガスセンサーを作製した。この光学式ガスセンサーにより出力変化を測定したところ、ＮＯ２  濃度１００ｐｐｂ〜１００ｐｐｍの雰囲気中では、ＮＯ２  にさらしていない参照試料と異なる出力が得られた。
【００２３】
実施例３
三角フラスコに０．０２４ｇのｏ−トリジンを入れ、１０ｍｌのエタノールに溶解し、約０．０１ｍｏｌ／Ｌの溶液を調製した。この溶液中に支持体としての多孔質ガラスを浸し、溶液を含浸させた。２４時間含浸した後、多孔質ガラスを取り出し、２４時間風乾してエタノールを蒸発させ、ガス検知素子を得た。このようにして作製した色素含浸多孔質ガラスからなるガス検知素子は赤紫透明であった。その吸収スペクトル（初期）を図３に示す。
【００２４】
このガス検知素子をＮＯ２  濃度１ｐｐｍの空気にさらしたところ、黄茶透明に変色した。その吸収スペクトル（ＮＯ２  接触後）を図３に示す。この変化は不可逆であった。また、ＮＯ２  濃度を１００ｐｐｂ〜１００ｐｐｍの範囲で変化させて測定した場合にも、強度は異なるが図３と同様のスペクトル変化が見られた。
【００２５】
次に、上記のガス検知素子、発光素子として高圧水銀ランプおよびブルーフィルター、受光素子として４００〜５００ｎｍに感度のあるフォトダイオードを用い、図１に示す方式の光学式ガスセンサーを作製した。この光学式ガスセンサーにより出力変化を測定したところ、ＮＯ２  濃度１００ｐｐｂ〜１００ｐｐｍの雰囲気中では、ＮＯ２  にさらしていない参照試料と異なる出力が得られた。
【００２６】
実施例４
三角フラスコに０．０３４ｇの３，３’−ジメチルナフチジンを入れ、１０ｍｌのエタノールに溶解し、約０．０１ｍｏｌ／Ｌの溶液を調製した。この溶液中に支持体としての多孔質ガラスを浸し、溶液を含浸させた。２４時間含浸した後、多孔質ガラスを取り出し、２４時間風乾してエタノールを蒸発させ、ガス検知素子を得た。このようにして作製した色素含浸多孔質ガラスからなるガス検知素子は黄透明であった。その吸収スペクトル（初期）を図４に示す。
【００２７】
このガス検知素子をＮＯ２  濃度１ｐｐｍの空気にさらしたところ、桃透明に変色した。その吸収スペクトル（ＮＯ２  接触後）を図４に示す。この変化は不可逆であった。また、ＮＯ２  濃度を１００ｐｐｂ〜１００ｐｐｍの範囲で変化させて測定した場合にも、強度は異なるが図３と同様のスペクトル変化が見られた。
【００２８】
次に、上記のガス検知素子、発光素子として高圧水銀ランプおよびブルーフィルター、受光素子として４００〜６００ｎｍに感度のあるフォトダイオードを用い、図１に示す方式の光学式ガスセンサーを作製した。この光学式ガスセンサーにより出力変化を測定したところ、ＮＯ２  濃度１００ｐｐｂ〜１００ｐｐｍの雰囲気中では、ＮＯ２  にさらしていない参照試料と異なる出力が得られた。
【００２９】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明のガス検知素子は、二酸化窒素ガスを含有する雰囲気にさらし、その着色状態を見るだけでＮＯ２  ガスのおおよその濃度を検知することができ、特殊な測定装置や器具を用いる必要がないため、簡便かつ安価である。また、本発明によれば、予め既知の二酸化窒素ガス濃度の雰囲気でガス検知素子の着色濃度を測定して検量線を作成しておき、この検量線と実際の測定結果とを照合することにより二酸化窒素ガス濃度を簡便に測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の二酸化窒素ガス検知装置の概略的な構成を示す図。
【図２】ジアミン誘導体として２，５−ビス（４−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールを用いた場合の二酸化窒素曝露前後の吸収スペクトルを示す図。
【図３】ジアミン誘導体としてｏ−トリジンを用いた場合の二酸化窒素曝露前後の吸収スペクトルを示す図。
【図４】ジアミン誘導体として３，３’−ジメチルナフチジンを用いた場合の二酸化窒素曝露前後の吸収スペクトルを示す図。
【符号の説明】
１…発光素子
２…二酸化窒素ガス検知素子
３…受光素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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