(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化鉄含有材料のCO及びH2含有還元ガスによる直接還元における金属ダストの回避法であって、
酸化鉄含有材料を直接還元リアクターに供給し、
リフォーマーにおいて天然ガスの再生により合成ガスを製造し、
当該合成ガスを、直接還元リアクターからのトップガスと混合して１から３のCO/CO2比を有する還元ガスを生成し、
当該還元ガスを直接還元リアクターに供給し、そして、
前記酸化鉄含有材料を前記還元ガスで直接還元する工程を具備し、
前記リフォーマーにおいて、水蒸気／天然ガス比を３から4.5の範囲の値に調整することにより、前記還元ガスのCO/CO2比を１から３とすることを特徴とする方法。
【請求項２】
酸化鉄含有材料のCO及びH2含有還元ガスによる直接還元における金属ダストの回避法であって、
酸化鉄含有材料を直接還元リアクターに供給し、
リフォーマーにおいて天然ガスの再生により合成ガスを製造し、
こうして再生されたガスの一部にCO変換を施し、
全再生ガスを、直接還元リアクターからのトップガスと混合して１から３のCO/CO2比を有する還元ガスを生成し、
当該還元ガスを直接還元リアクターに供給し、そして、
前記酸化鉄含有材料を前記還元ガスで直接還元する工程を具備する方法であって、
前記CO変換を施す再生ガスの量を調整することにより、前記還元ガスのCO/CO2比を１から３とすることを特徴とする方法。
【請求項３】
酸化鉄含有材料のCO及びH2含有還元ガスによる直接還元における金属ダストの回避法であって、
酸化鉄含有材料を直接還元リアクターに供給し、
直接還元リアクターからのトップガスにCO2スクラビングを施し、
合成ガスの一部にCO2スクラビングを施し、
当該混合ガスを、前記トップガスと混合して１から３のCO/CO2比を有する還元ガスを生成し、
当該還元ガスを直接還元リアクターに供給し、そして、
前記酸化鉄含有材料を前記還元ガスで直接還元する工程を具備し、
前記CO2スクラビングを施す合成ガスの量を調整することにより、前記還元ガスのCO/CO2比を１から３とすることを特徴とする方法。
【請求項４】
酸化鉄含有材料のCO及びH2含有還元ガスによる直接還元における金属ダストの回避法であって、
酸化鉄含有材料を直接還元リアクターに供給し、
直接還元リアクターからのトップガスの一部にCO2スクラビングを施し、
合成ガスにCO2スクラビングを施し、
当該合成ガスを、前記トップガスと混合して１から３のCO/CO2比を有する還元ガスを生成し、
当該還元ガスを直接還元リアクターに供給し、そして、
前記酸化鉄含有材料を前記還元ガスで直接還元する工程を具備し、
前記CO2スクラビングを施すトップガスの量を調整することにより、前記還元ガスのCO/CO2比を１から３とすることを特徴とする方法。
【請求項５】
酸化鉄含有材料のCO及びH2含有還元ガスによる直接還元における金属ダストの回避方法であって、
酸化鉄含有材料を直接還元リアクターに供給し、
合成ガス及び直接還元リアクターからのトップガスにCO2スクラビングを施し、
当該ガスを、前記トップガスと混合して１からの３のCO/CO2比を有する還元ガスを生成し、
当該還元ガスを直接リアクターに供給し、そして、
前記酸化鉄含有材料を前記還元ガスで直接還元する工程を具備し、
前記CO2スクラビングの程度を調整することにより、前記還元ガスのCO/CO2比を１から３とすることを特徴とする方法。
【請求項６】
酸化鉄含有材料のCO及びH2含有還元ガスによる直接還元における金属ダストの回避法であって、
酸化鉄含有材料を直接還元リアクターに供給し、
酸化鉄含有材料の加熱または直接還元から生ずるイオウをH2Sの形態で、直接還元リアクターからのトップガスに混合し、
合成ガスを、前記トップガスと混合して１から３のCO/CO2比を有する還元ガスを生成し、
当該還元ガスを直接還元リアクターに供給し、そして、
前記酸化鉄含有材料を前記還元ガスで直接還元する工程を具備し、
前記還元ガスのCO/CO2比を１から３とすることを特徴とする方法。
【請求項７】
合成ガスとトップガスの混合比を変化させることにより、還元ガス中のH2S含有量を20から40ppmVに調整することを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項８】
酸化鉄含有材料を直接還元リアクターに供給する前に、酸化鉄含有材料に亜硫酸材料を添加することを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
合成ガスとして、
・LDオフガス、
・EAFオフガス、
・高炉プラントからの高炉ガス、
・Corexプラントからの高炉ガス、
・石炭ガス、
・CorexプラントからのCorexガス、または
・化学的ガス、
の１または複数のガスを用いることを特徴とする請求項３から８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
合成ガスとして再生天然ガスが用いられることを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
CO/CO2比が、1.5から2.0に調整されることを特徴とする請求項１から10のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
酸化鉄含有材料を還元する少なくとも１つの直接還元リアクター（１から４）、この直接還元リアクター（１から４）に導入する還元ガス供給ダクト（17）、及び、直接還元において生成されたトップガスを直接還元リアクター（１）から排出するトップガス排出ダクト（８）、リフォーマーから分岐してトップガス排出ダクト（８）に結合する再生ガスダクト（13）を具備し、
合成ガス及びトップガスから形成された還元ガスが、還元ガス供給ダクト（17）を通って直接還元リアクター（１から４）に導入され、再生ガスダクト（13）及びトップガス排出ダクト（17）の両方からCO2スクラバー（16）に連通され、還元ガス供給ダクト（17）がCO2スクラバーから直接還元リアクター（１から４）まで延設されたプラントにおいて、
再生ガスダクト（13）が、CO2スクラバー（16）を避けたバイパスダクト（31）によって還元ガスダクト（17）と流通することを特徴とする請求項１から11のいずれかに記載の方法を実施するためのプラント。
【請求項１３】
トップガス排出ダクト（８）が、CO2スクラバー（16）を避けたバイパスダクト（30）によって還元ガス供給ダクト（17）に流通していることを特徴とする請求項12記載のプラント。
【請求項１４】
バイパスダクト（30、31）が、調整バルブ、CO2、あるいは、H2S測定手段を介して作動する制御バルブを具備することを特徴とする請求項12または13記載のプラント。
【請求項１５】
リフォーマー（10）の次に、CO変換器（28）を具備し、再生ガスがバイパスダクト（29）を介して再生ガスの一部がバイパスされることを特徴とする請求項12から14のいずれかに記載のプラント。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、合成ガス（Synthesegas）を、酸化鉄含有材料の直接還元で形成するトップガス（Topgas）と混合し、酸化鉄含有材料を直接還元するためのCO−及びH2含有還元ガスとして使用する、酸化鉄含有材料の直接還元において、金属ダストを回避する方法、並びに、この方法を実施するためのプラントに関する。
【０００２】
【従来の技術】
このタイプの方法は、米国特許第27522234号公報、米国特許第5082251号公報、及び欧州特許出願公開第0571358号公報によって知られている。
欧州特許出願公開第0571358号公報によって、微細鉱石の還元は、下式：
Fe2O3＋3H2＝2Fe＋3H2O−ΔＨ
に従うH2との強い吸熱反応を介するのみならず、発熱反応である、下式：
Fe2O3＋3CO＝2Fe＋3C2O＋ΔＨ
に従うCOとの反応も起こることが知られている。
【０００３】
しかしながら、CO含有還元ガスと接触させられる金属プラント部材は、腐食による高ストレスを受け、その結果、技術文献において「金属ダスト（metal dusting）」と呼ばれる金属分解を生ずる。金属ダストは、高温においては一層発生しがちであり、プラント部材が高温のCO含有還元ガスに接触するので、特に危険である。最初に述べた方法を実施するプラントでは、これらの部材は、まず最初に、直接還元に用いられるリアクターであり、還元ガスを還元温度まで加熱するヒーターである。
【０００４】
金属ダストを低減または無くすために、還元ガスに所定量のイオウを添加することが知られており、これは、羽口を通してH2Sを吹き込むことによって達成される。このようなH2Sガスの混合は、技術的に複雑であるばかりでなく非常に高価であり、さらに、還元ガス中のH2S含有量を、還元ガスの化学組成の関数として、均一かつ所定の値に均一に調整することが困難であるといった操作上の困難性を含んでいる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これらの欠点及び困難性を回避することを目的とし、最初に定義した種類の方法及びそれを実施するためのプラントを提供するという目的を有する。それにより、還元ガス中のCO含有量が増加しても、簡単な方法で金属ダストの発生を最小又は皆無にし、特に、操作上及び構造上単純で低コストの方法で、金属プラント部材の寿命を極めて長くすることができる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
最初に定義した種類の方法では、この目的は、還元ガスを、規定の１から３のCO/CO2比に調整することにより、即ち、天然ガス（Erdgas）から合成ガスを製造するためのリフォーマーの操作特性を、リフォーマーに供給するときの水蒸気／天然ガス比を変えることによって調整することにより、達成される。
【０００７】
CO/CO2比を１から３に調整することにより、還元ガスに含まれるCOの、金属、特にスチールに対する反応活性を決定的に低下させることができ、従って、方法的に有利なFe2O3との発熱反応を可能にする高いCO含有量を維持したまま、直接還元プラントの修理作業の必要性も低減することができる。
【０００８】
独国特許出願公開2103731号公報から、高圧において水素含有還元ガスにより、直立炉において塊状または集積した鉄鉱石含有材料を直接還元することが知られており、そこでは、最大５容量％CO、５容量％CO2、５容量％CH2、及び２容量％水蒸気を不純物として含む還元ガスとしてH2を採用することによって還元が行われる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の変形例によると、CO/CO2比の調整は、リフォーマー中の水蒸気と天然ガスから製造され、次いでCO変換されてH2含有量を増加させる再生ガスの一部を、トップガスと直接、即ちCO変換無しに混合することによって行われる。前記の直接混合された再生ガスの量は可変である。
【００１０】
他の好ましい変形法は、合成ガスに、及び任意にトップガスにも、還元ガスとして用いる前にCO2スクラビングを施すことを含み、CO/CO2比の調整は、合成ガスの少なくとも一部を、CO2スクラビングを避けて、還元ガスと直接混合することによって行われる。
【００１１】
さらに、合成ガスに、及び任意にトップガスにも、適当にCO2スクラビングを施してもよいが、CO/CO2比の調整は、トップガスの少なくとも一部を、CO2スクラビングを避けて、還元ガスと直接混合することによって行われる。
【００１２】
他の好ましい変形法では、合成ガスに、及び任意にトップガスにも、還元ガスとして用いる前にCO2スクラビングを施し、CO/CO2比の調整は、スクラビングされたガスにCO2の一部を残すという観点から、CO2スクラビングのスクラビングの程度を変化させることによって行われる。
【００１３】
金属ダストをさらに低減させるには、還元ガスに、トップガスとともに、加熱又は直接還元によって生じた、H2Sの形態で酸化鉄含有材料に含まれるイオウの少なくとも一部を添加するのが有利である。H2Sの含有量は、20から40ppmの範囲、好ましくは、トップガスを用いて還元ガス中に約25ppmの量に調整するのが有利である。
【００１４】
酸化鉄含有材料が十分なイオウを含まない場合、黄鉄鉱などの亜硫酸材料を添加するのが好ましい。
【００１５】
好ましくは、合成ガスとして再生天然ガスが用いられる。
好ましくは、CO/CO2比は、1.5から2.0の間に調整される。
【００１６】
この方法を実施するためのプラントは、酸化鉄含有材料を還元する少なくとも１つの直接還元リアクター、この直接還元リアクターに導入する還元ガス供給ダクト、及び、直接還元において生成されたトップガスを直接還元リアクターから送出するトップガス排出ダクト、リフォーマー、リフォーマーから分岐し、トップガス排出ダクトに連通した再生ガスダクトを具備し、再生ガス及びトップガスから形成された還元ガスが還元ガス供給ダクトを通って直接還元リアクターに導入され、再生ガスダクト及びトップガス排出ダクトの両方がCO2スクラバーに延設され、この還元ガス供給ダクトがCO2スクラバーから直接還元リアクターまで延設されており、前記再生ガスダクトが、CO2スクラバーを避けたバイパスダクトによって、還元ガス供給ダクトと連通していることを特徴とする。
【００１７】
好ましくは、トップガス排出ダクトは、CO2スクラバーを避けたバイパスダクトによって、還元ガス供給ダクトに連通している。
【００１８】
好適には、バイパスダクトは、CO2、必要ならH2S測定手段を介して作動する制御バルブを具備している。
【００１９】
好ましい実施態様では、リフォーマーに続いて再生ガス用のCO変換器を設けるが、再生ガスの一部の量のためのバイパスダクトによってバイパスされてもよい。
【００２０】
以下に、本発明を、好ましい実施態様に従う工程図を示す図面によってさらに詳細に説明する。
【００２１】
本発明のプラントは、順次接続された４つの流動床リアクター１〜４を具備し、微細鉱石のような酸化鉄含有材料が、鉱石供給ダクト５を通して第１の流動床リアクター１に供給され、そこで還元温度への加熱（または予備還元）が行われ、続いて、輸送ダクト６を介して一つの流動床リアクターから他の流動床リアクターへ順次送られる。完全に還元された材料（海綿鉄）が、ブリケッティング装置７において熱ブリケットされる。必要ならば、還元された鉄は、図示しない不活性ガス系によってブリケットの際の再酸化から保護される。
【００２２】
第１の流動床リアクター１に微細鉱石を導入する前に、詳細には述べないが、乾燥及び篩にかけるといった鉱石調製をおこなう。
【００２３】
還元ガスは、流動床リアクター４から、他の流動床リアクター３〜１へ向けて、鉱石の流れと反対に流し、最後の流動床リアクター１から排出される。ガスの流動方向から見ると、トップガスとしてトップガス排出ダクト８を通って排出され、冷却され、ウェットスクラバー９でスクラビングされる。
【００２４】
還元ガスの生成は、リフォーマー10においてダクト11から供給された天然ガスを再生し、脱硫プラント12で脱硫することによって行われる。リフォーマー10から放出される、天然ガス及び蒸気から形成されたガスは、実質的にH2、CO、CH4、H2O及びCO2からなる。この再生天然ガスは、再生ガスダクト13を通って数個の熱交換器14に供給され、80から150℃に冷却されて、ガスから水分が凝結除去される。
【００２５】
再生ガスダクト13は、トップガス排出ダクト８の、トップガスがコンプレッサ15で圧縮された後方に接続されている。このように形成された混合ガスは、CO2スクラバー16を通ってCO2及びH2Sをとり除かれる。即ち、還元ガスが得られる。この還元ガスは、還元ガス供給ダクト17を介して、ガスヒーター18において約800℃の還元ガス温度まで加熱される。このヒーター18は、ガス流動の方向から見ると、CO2スクラバー16の次に配置され、還元ガスを第１の流動床リアクター４に与え、そこで還元ガスは微細鉱石と反応して直接還元された鉄を生成する。流動床リアクター４から１は連続して配設され、還元ガスは一つの流動床リアクターから他の流動床リアクターへ接続ダクト19を介して送達される。
【００２６】
トップガスの一部は、N2等の不活性ガスが豊富化することを避けるために、ガス循環系８、17、19から流出する。流出したトップガスは、分岐ダスト2020を介して還元ガス加熱用ヒーター18に供給され、そこで燃焼する。エネルギーの不足は、供給ダクト21を介して供給される天然ガスによって補填される。
【００２７】
リフォーマー10から放出される再生天然ガス及びリフォーマースモークガスのかなりの熱が、回収熱交換器22において、脱硫プラント12を通過した後の天然ガスの予備加熱のため、再生に必要な蒸気の生成のため、及びダクト23を介してガスヒーター18に供給される燃焼性空気並びに、所望により還元ガスの予備加熱のために、利用される。ダクト24を介してリフォーマー10に供給される燃焼性空気も、同様に予備加熱される。
【００２８】
金属ダクトを回避又は実質的に低減するために、CO/CO2比を１から３、好ましくは1.5から2.0の範囲に調製するために、本発明の第１の変形例では、リフォーマー10に供給する水蒸気／天然ガス比は、好ましくは３から4.5の範囲、特に3.5に調整される。この目的のための調整又は制御バルブは、各々符号25及び26で表され、還元ガスのCO/CO2比を測定する測定部基地27から調整又は制御が可能である。
【００２９】
図から明らかなように、再生ガスは、少なくともその一部が、16でCO2スクラビングに供給される前に、CO変換器28に供給されて、H2含有量が増加される。再生ガスの残りの部分は、バイパスダクト29を介してCO変換器をバイパスすることによって、間接的にトップガスと混合される。それによって、CO含有量を所定の値に調整することができ、金属ダストの回避するこの方法によっても所望のCO/CO2比に調整することができる。
【００３０】
さらに、CO/CO2比の所定値への調整は、トップガスの一部を、CO2スクラバー16を避けたバイパスダクト30を介して還元ガス供給ダクト17に直接注入することによって行ってもよい。さらに、再生ガスの一部も、CO2スクラバー16をバイパスしたバイパスダクト31を介して還元ガス供給ダクト17に直接供給してもよく、この場合のバイパスダクト31は、再生ガスダクト13から分岐している。
【００３１】
全てのバイパスダクト29、30、31は、調整又は制御バルブ32、33、34を備え、測定基地27によってなされる還元ガスのCO/CO2比の測定に基づいて調整または制御される。
【００３２】
還元ガス中の所望のCO/CO2比は、全てのトップガス及び全手の再生ガスをCO2スクラバー16に通し、CO2スクラバーの洗浄除去レベルを、CO2の一部（従ってH2Sの一部）がCO2スクラバー16から放出されるガス中に残るように調整することによって調整してもよい。これは、バルブ32、33、34を備えたバイパスダクト29、30、31等の付加的な手段を設ける必要が無いという利点を有するが、全てのガス量、即ち全てのトップガスと全ての再生ガスとがCO2スクラバー16を通ることを要するため、スクラバー16の寸法にはこうした量に合っていなければならない。
【００３３】
流動床リアクター１から放出されるトップガスは、鉱石のイオウ含有量に依存して40から140ppmVの範囲のH2S含有量を持つ。H2Sガスは、微細鉱石を還元温度まで加熱している間、または微細鉱石の予備還元の間に、各々生成される。
【００３４】
還元ガスのH2S含有量が増加すると、金属ダストの発生の低下させるので、H2SがもはやCO2スクラバーによってトップガスから完全に洗浄除去されず、しかし還元ガスについて望ましい比率のH2Sがトップガスから還元ガスに供給されるように考慮されるならば特に有利である。この場合、これは、CO2スクラバー16をバイパスしたバイパスダクト30によって実現され、このバイパスダクトは、トップガス排出ダクト８から分岐し、調整または制御バルブ33を介して還元ガス供給ダクト17に連通する。この制御バルブ33は、還元ガス中に存在するH2S含有量が、20から40ppmVの範囲に、好ましくは、約25ppmVになるように調整可能である。このとき、制御バルブは、H2S測定手段を35を介して作動するのが好ましい。
【００３５】
還元ガス中の望ましいCO/CO2比の調整のための上述の手段は、個々に行っても、幾つかを行っても、または全てを共通させて行ってもよいが、対応する操作条件について、及び鉱石の化学組成などの関数として、選択されうる最良の方法で行ってよい。
【００３６】
CO/CO2比の約1.7への調整、及び、H2S含有量の25ppmVへの調整を、以下の実施例によって説明する。
【００３７】
100t/hの乾燥微細鉱石を、図面に従って配置され、70t/hの海綿鉄を生産するように設計された微細鉱石の直接還元用プラントに導入した。微細鉱石は、以下の化学組成を有していた。
赤鉄鉱                                  94.2％
母岩                                     2.2％
イオウ                                    0.02％
【００３８】
直接還元で生成されたトップガスから、78,000Nm3/hを、48,000Nm3/hの低温再生天然ガスと混合し、CO2スクラバー16を通して、混合ガスからCO2と大部分のイオウを取り除いた。
再生天然ガス及びトップガスは、下表に示すような化学組成を有していた。
【００３９】
【表１】
0003564140.tif 000002
【００４０】
CO2スクラバー16から放出されたガス混合物は以下の組成を有していた。
【００４１】
【表２】
0003564140.tif 000003
【００４２】
このガス混合物を、CO2スクラバー16を通さずにバイパスダクト30を介して還元ガス供給ダクト17に注入された78,000Nm3/hのトップガスと混合した。このガス混合物が、還元ガスを形成し、ガスヒーター18、続いて流動床リアクター１から４に供給されるが、これは化学組成を有していた。
【００４３】
【表３】
0003564140.tif 000004
【００４４】
海綿鉄の金属化率は92％であった。
【００４５】
本発明は、上述の実施例に限定されるものではなく、他の直接還元方法にも応用できる。例えば、流動床リアクター１から４は、塊状鉱石用の直立炉に置換しても良い。再生天然ガスは、CO及びH2を主に含む以下のような他の還元ガスと置換してもよい。
【００４６】
・LDオフガス（offgas）
・EAFオフガス
・高炉プラントからの高炉ガス
・Corexプラントからの高炉ガス
・石炭ガス
・CorexプラントからのCorexガス
・化学的ガス（chemical gas）
0003564140.tif 000005