(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：
（ＡｘＢ１−ｘ）（ＣｙＤ１−ｙ）Ｏ２．８〜３      （１）
（式中、Ａはランタン、Ｂはカルシウム及びストロンチウムから選ばれた少なくとも一種、Ｃはアルミニウム、ガリウム、スカンジウム及びインジウムから選ばれた少なくとも一種、Ｄはマグネシウム及びコバルトから選ばれた少なくとも一種であり、ｘは０．８〜１、ｙは０．８〜１である。）で表されるペロブスカイト型結晶構造を有するランタン系複合酸化物高密度焼結体の製造方法であって、上記一般式（１）におけるＡ〜Ｄの元素を、上記一般式（１）と同様の割合で含む複合酸化物粉末を原料とし、加圧下で直流パルス電流により通電焼結させることを特徴とするペロブスカイト型結晶構造を有するランタン系複合酸化物高密度焼結体の製造方法。
【請求項２】
請求項１の方法で通電焼結させた後、熱処理することを特徴とするペロブスカイト型結晶構造を有するランタン系複合酸化物高密度焼結体の製造方法。
【請求項３】
２０〜６０ＭＰａの加圧下で１０００〜１６００℃で通電焼結させる請求項１又は２に記載のペロブスカイト型結晶構造を有するランタン系複合酸化物高密度焼結体の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかの方法によって得られるペロブスカイト型結晶構造を有するランタン系複合酸化物高密度焼結体。
【請求項５】
理論密度に対して９５％以上の密度を有する請求項４に記載のペロブスカイト型結晶構造を有するランタン系複合酸化物高密度焼結体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体酸化物形燃料電池（以下ＳＯＦＣと称す）、水蒸気電解装置、酸素分離装置等の電解質部材として利用可能なペロブスカイト型結晶構造を持つランタン系複合酸化物高密度焼結体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ペロブスカイト型結晶構造を持つランタン系複合酸化物の焼結体は、該焼結体を構成する金属元素の酸化物、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物等を出発物質として、固相反応法、加水分解法、ゾル−ゲル法、水熱法、噴霧熱分解法等により複合酸化物粉末を合成した後、最終的に電気炉により焼成する方法により作製されている。これら複合酸化物の内、高い酸化物イオン導電率を持つランタンガレート（ＬａＧａＯ３）系酸化物は、ＳＯＦＣ、水蒸気電解装置、酸素分離装置等の電解質部材として使用可能であるが、実際の適用に際しては、ガス透過が無い、緻密な焼結体が必要とされる。
【０００３】
しかしながら、一般に、ペロブスカイト型結晶構造を持つランタン系複合酸化物は、焼結性が悪く、従来の電気炉を用いた焼結体の製造法では、電解質部材として必要な９５％程度以上の相対密度が得られる組成はランタンガレート（ＬａＧａＯ３）系酸化物、ランタンインデート（ＬａＩｎＯ３）系酸化物等に限られている。また、これらの酸化物においても、高密度焼結体を得るためには１５００℃程度以上の高温で１０時間以上の焼成が必要であり、焼結体作製に多量のエネルギーが必要とされる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主な目的は、ＳＯＦＣ、水蒸気電解装置、酸素分離装置等の電解質部材として使用可能な、高い酸化物イオン導電性を有するペロブスカイト型結晶構造を持つランタン系複合酸化物高密度焼結体を再現性良く低温で短時間に作製可能な製造法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記のような従来技術の問題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定組成を有するランタン系複合酸化物を、加圧下に直流パルス電流を通電して焼結させる方法によれば、高い酸化物イオン導電性を有し、ガス透過のない高密度の焼結体を比較的低温で短時間に製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、下記のペロブスカイト型結晶構造を持つランタン系複合酸化物高密度焼結体及びその製造方法を提供するものである。
１．  一般式：
（ＡｘＢ１−ｘ）（ＣｙＤ１−ｙ）Ｏ２．８〜３      （１）
（式中、Ａはランタン、Ｂはカルシウム及びストロンチウムから選ばれた少なくとも一種、Ｃはアルミニウム、ガリウム、スカンジウム及びインジウムから選ばれた少なくとも一種、Ｄはマグネシウム及びコバルトから選ばれた少なくとも一種であり、ｘは０．８〜１、ｙは０．８〜１である。）で表されるペロブスカイト型結晶構造を有するランタン系複合酸化物高密度焼結体の製造方法であって、上記一般式（１）におけるＡ〜Ｄの元素を、上記一般式（１）と同様の割合で含む複合酸化物粉末を原料とし、加圧下で直流パルス電流により通電焼結させることを特徴とするペロブスカイト型結晶構造を有するランタン系複合酸化物高密度焼結体の製造方法。
２．上記項１の方法で通電焼結させた後、熱処理することを特徴とするペロブスカイト型結晶構造を有するランタン系複合酸化物高密度焼結体の製造方法。
３．２０〜６０ＭＰａの加圧下で１０００〜１６００℃で通電焼結させる上記項１又は２に記載のペロブスカイト型結晶構造を有するランタン系複合酸化物高密度焼結体の製造方法。
４．上記項１〜３のいずれかの方法によって得られるペロブスカイト型結晶構造を有するランタン系複合酸化物高密度焼結体。
５．理論密度に対して９５％以上の密度を有する上記項４に記載のペロブスカイト型結晶構造を有するランタン系複合酸化物高密度焼結体。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法によれば、ランタン系複合酸化物粉末を原料とし、加圧下で直流パルス電流により通電焼結させることによって、目的とするペロブスカイト型結晶構造を持つランタン系複合酸化物高密度焼結体を得ることができる。
【０００８】
以下、本発明のランタン系複合酸化物焼結体の製造方法について詳細に説明する。
【０００９】
ランタン系複合酸化物粉末
本発明方法では、原料としては、目的とするランタン系複合酸化物焼結体と同様の割合で金属元素を含む複合酸化物粉末を用いる。即ち、本発明では、目的物である一般式：
（ＡｘＢ１−ｘ）（ＣｙＤ１−ｙ）Ｏ２．８〜３      （１）
（式中、Ａはランタン、Ｂはカルシウム及びストロンチウムから選ばれた少なくとも一種、Ｃはアルミニウム、ガリウム、スカンジウム及びインジウムから選ばれた少なくとも一種、Ｄはマグネシウム及びコバルトから選ばれた少なくとも一種であり、ｘは０．８〜１、ｙは０．８〜１である。）
で表されるランタン系複合酸化物焼結体におけるＡ〜Ｄの元素を、上記一般式（１）と同様の割合で含む複合酸化物粉末を原料として用いる。
【００１０】
該複合酸化物粉末の製造方法については特に限定されるものではなく、例えば、Ａ〜Ｄの各元素を単独又は二種以上含む各種化合物を原料として、Ａ〜Ｄの各元素が所定の割合になるように原料化合物を配合して、固相反応法、加水分解法、ゾル−ゲル法、水熱法、噴霧熱分解法等の各種の公知の合成手法を採用することができる。該複合酸化物粉末は、後述する通電焼結によってペロブスカイト型結晶構造となるので、原料として用いる際には完全にペロブスカイト型結晶構造を有する必要はなく、一部又は全体が、その他の結晶構造又は非晶質構造であってもよい。
【００１１】
該複合酸化物粉末の粒径については、特に限定的ではないが、後述する通電焼結の際の焼結性の点から、平均粒径１０μｍ程度以下であることが好ましく、平均粒径５μｍ程度以下であることがより好ましく、平均粒径１μｍ程度以下であることが更に好ましい。
【００１２】
通電焼結法
本発明方法では、上記した複合酸化物粉末を所定の形状に成形した後、加圧下で直流パルス電流を通電して焼結させることによって、ペロブスカイト型結晶構造を有するランタン系複合酸化物の高密度焼結体を得ることができる。
【００１３】
通電焼結方法としては、例えば、放電プラズマ焼結法、放電焼結法、プラズマ活性化焼結法等の直流パルス電流を通電する加圧焼結法を採用することができる。具体的には、例えば、所定の形状の治具に原料粉末を充填し、圧縮して圧粉体とし、この圧粉体を、好ましくは２０〜６０ＭＰａ程度、より好ましくは３０〜５０ＭＰａ程度で加圧しながら、例えば、パルス幅２〜３ミリ秒程度、周期３Ｈｚ〜３００ｋＨｚ程度、好ましくは１０Ｈｚ〜１００Ｈｚ程度のパルス状のＯＮ−ＯＦＦ直流電流を通電すればよい。
【００１４】
この様な方法で直流パルス電流を通電することによって、充填された原料粉末の粒子間隙に生じる放電現象を利用して、放電プラズマ、放電衝撃圧力等による粒子表面の浄化活性化作用及び電場により生じる電界拡散効果やジュール熱による熱拡散効果、加圧による塑性変形圧力などが焼結の駆動力となって焼結が促進される。
【００１５】
焼結温度は、１０００〜１６００℃程度とすることが好ましく、１２００〜１５００℃程度とすることがより好ましい。この様な焼結温度の範囲内から、目的とする複合酸化物焼結体の種類に応じて、適切な温度範囲を選択すればよい。
【００１６】
焼結温度は、直流パルス電流のピーク電流値によって調整することができ、同一の焼結治具を用いた場合には、パルス電流のピーク電流値を高くすると焼結温度が上昇するので、焼結治具の温度をモニターしながら電流値を増減させ、所定の温度になるようにピーク電流値を制御すればよい。通常、上記した範囲の焼結温度とするためには、８００〜１２００Ａ程度のピーク電流値のパルス電流を通電すればよい。
【００１７】
焼結時間については、通常、１分〜３０分程度の範囲とすればよく、３分〜１０分程度とすることがより好ましい。
【００１８】
焼結時の雰囲気については、特に限定的ではなく、大気中等の酸素含有雰囲気でも良いが、グラファイト製の焼結治具を用いて１３００℃程度以上の高温度で焼結する場合には、熱の放散やグラファイトの消耗が激しくなるので、これを避けるために、例えば、１０Ｐａ程度以下、好ましくは７Ｐａ程度以下の減圧雰囲気下で焼結することが好ましい。
【００１９】
上記した通電焼結法によって、目的とする高密度のペロブスカイト型結晶構造を有する複合酸化物焼結体を得ることができるが、例えば、グラファイト製の焼結治具を用いた場合には、得られる焼結体の表面近傍には、治具の成分である導電性のグラファイトが含まれる。この様な焼結体表面近傍に含まれるグラファイト等の不純物は、焼結体表面を研磨するか、或いは、焼結体を大気中で５００〜１２００℃程度、好ましくは５００〜１０００℃程度に３０分〜６時間程度保持して熱処理することにより、容易に取り除くことができる。熱処理に際しては、特性の変化を防止するために、焼結体をこれと反応しないアルミナなどの容器に収容し、１〜５０℃／分程度、好ましくは２〜１５℃／分程度の速度で所定の熱処理温度まで昇温し、保持した後、昇温時と同様の速度で降温することが好ましい。
【００２０】
また、グラファイト製の焼結治具を用いる場合には、焼結時に治具中の炭素分によって、焼結体が一部還元されて、得られた焼結体中の酸素含量が不足する場合がある。この様な場合には、更に、得られた焼結体を大気中などの酸素含有雰囲気中で１０００〜１３００℃程度で熱処理して再酸化することによって、目的とする一般式（１）で表される焼結体を得ることができる。熱処理時間については、特に限定的ではないが、通常、１〜５時間程度とすればよい。
【００２１】
尚、上記したグラファイト成分を除去するための熱処理において、熱処理温度を１０００℃程度以上とすれば、グラファイトの除去と同時に焼結体の再酸化を行うことができる。
【００２２】
上記した方法によれば、一般式：
（ＡｘＢ１−ｘ）（ＣｙＤ１−ｙ）Ｏ２．８〜３      （１）
（式中、Ａはランタン、Ｂはカルシウム及びストロンチウムから選ばれた少なくとも一種、Ｃはアルミニウム、ガリウム、スカンジウム及びインジウムから選ばれた少なくとも一種、Ｄはマグネシウム及びコバルトから選ばれた少なくとも一種であり、ｘは０．８〜１、ｙは０．８〜１である。）で表されるペロブスカイト型結晶構造を有するランタン系複合酸化物焼結体が得られる。得られる複合酸化物焼結体は、高い酸化物イオン導電率を持つ焼結体であり、しかも、通常、理論密度の９５％以上という高い密度を有し、ガス透過が無いことから、ＳＯＦＣ、水蒸気電解装置、酸素分離装置等の電解質部材として有効に使用し得るものである。
【００２３】
【発明の効果】
本発明方法によれば、従来の電気炉等による外熱式焼結法と比べて、より低温で、短時間でランタン系複合酸化物の高密度焼結体を安定に作製することができる。本発明方法によって得られる焼結体は、高い酸化物イオン導電性を有するペロブスカイト型結晶構造を持つ高密度の焼結体であり、ＳＯＦＣ、水蒸気電解装置、酸素分離装置等の電解質部材として有効に使用し得るものである。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
【００２５】
実施例１
酸化ランタン、炭酸ストロンチウム及び酸化スカンジウムを原料として用い、Ｌａ：Ｓｒ：Ｓｃ（原子比）＝０．９：０．１：１となるように、各化合物を混合した。これらの化合物を混合した後、空気中で１３５０℃で１０時間仮焼し、乳鉢を用いて１時間粉砕し、更に、同じ条件で仮焼と粉砕を繰り返すことによって、複合酸化物粉末を得た。
【００２６】
上記した方法で得られた複合酸化物粉末を出発原料として、以下の方法で通電焼結を行った。
【００２７】
通電焼結機としては、（株）イズミテック製放電プラズマ焼結機ＳＰＳ−５１５Ｓを用いた。焼結治具としては、グラファイト製で直径１．５ｃｍの円筒形のものを用いた。この治具に、上記原料粉末約１ｇを均一に入れ、約４０ＭＰａの圧力を印加し、焼結チャンバー内を約７Ｐａまで脱気した。次いで、治具に約１１００Ａの直流パルス電流を通電して試料周辺を昇温速度約１７０℃／分で１４００〜１５５０℃に加熱した。この状態を５分間保持した後、電流及び圧力印加を止め、試料を室温まで冷却し、焼結チャンバー内を大気圧に戻した。
【００２８】
この状態で取り出した焼結体は黒色で電気伝導性を有し、Ｘ線回折から治具のグラファイトが含まれていることが分かった。
【００２９】
この焼結体を空気中で１３００℃で２時間熱処理することによって、一般式：Ｌａ０．９Ｓｒ０．１ＳｃＯ２．９５で表されるランタンストロンチウムスカンジウム酸化物（以下、ＬＳＳと称す）からなるペロブスカイト型結晶構造を有する焼結体（以下、ＳＰＳ焼結体と称する）を得た。
【００３０】
出発原料（ａ）、ＳＰＳ焼結体（放電プラズマ焼結法による焼結体）（ｂ）、通常の電気炉を用いた焼結体（１６２５℃、１０時間焼成）（以下、ＣＳ焼結体と称す）（ｃ）についてのＸ線回折パターンを図１に示す。出発原料にはわずかに不純物相が存在するものの、ＳＰＳ焼結体（放電プラズマ焼結法による焼結体）は、斜方晶のペロブスカイト型結晶構造を持つＬＳＳ単一相であり、その格子定数はａ＝０．５７８７（２）ｎｍ（０．５７８７±０．０００２ｎｍを表す。以下同様）、ｂ＝０．８１０３（２）ｎｍ、ｃ＝０．５６９１（２）ｎｍであった。これらの値は、ＣＳ焼結体（電気炉を用いた焼結体）（ａ＝０．５７８９（１）ｎｍ、ｂ＝０．８１０６（２）ｎｍ、ｃ＝０．５６８９（１）ｎｍ）と良い一致を示した。
【００３１】
また、ＳＰＳ焼結体（放電プラズマ焼結法による焼結体）とＣＳ焼結体（電気炉を用いた焼結体）について、焼結温度と相対密度との関係を図２に示す。図２から判る通り、ＳＰＳ焼結体の密度は、例えば、１５００℃で５分間焼結して得た焼結体で５．５ｇ／ｃｍ３であり、これは理論密度（５．６ｇ／ｃｍ３）の９８％であった。
【００３２】
一方、ＣＳ焼結体（電気炉を用いた焼結体）では、１６２５℃で１０時間焼結した場合の密度は、４．３ｇ／ｃｍ３（理論密度の７７％）であった。
【００３３】
この結果から、放電プラズマ焼結法によれば、通常の電気炉を用いて焼結した場合と比べて、約１００℃低い温度で極めて短時間で高密度焼結体を得られることが分かる。
【００３４】
また、放電プラズマ法によって得られたＳＰＳ焼結体（相対密度９８％、直径１５ｍｍ、厚さ０．８９ｍｍ）と電気炉を用いて得られたＣＳ焼結体（相対密度７７％、直径１５ｍｍ、厚さ０．８９ｍｍ）について、空気−水素（４％Ｈ２−Ｎ２バランス、３０℃Ｈ２Ｏ飽和）電池による温度とイオン輸率（全導電率に占めるイオン導電率の割合）との関係を求めた結果を図３に示す。図３から判るように、ＳＰＳ焼結体のイオン輸率は、５００℃で０．９４、９００℃で０．７５であり、ＣＳ焼結体（相対密度７７％）と比べて、全温度域でイオン輸率が０．５程度向上していることが分かる。これは、相対密度が７７％から９８％に向上したことにより、電解質を通してのガス透過が無くなったことを意味する。また、ＳＰＳ焼結体を用いて作製した電池からは安定した電流を取り出すことが出来た。
【００３５】
このように本発明方法は、ＳＯＦＣ、水蒸気電解装置、酸素分離装置等に使用可能な高密度電解質材料を、低温において高速で焼結させる方法として好適なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で用いた出発原料（ａ）、放電プラズマ焼結法によって得られた焼結体（ＳＰＳ焼結体）（ｂ）、及び通常焼結法により得られた焼結体（ＣＳ焼結体）（ｃ）のＸ線回折パターンを示す図面。
【図２】放電プラズマ焼結法によって得られた焼結体（ＳＰＳ焼結体）、及び通常焼結法により得られた焼結体（ＣＳ焼結体）についての相対密度の焼結温度依存性を示すグラフ。
【図３】放電プラズマ焼結法によって得られた焼結体（ＳＰＳ焼結体）、及び通常焼結法により得られた焼結体（ＣＳ焼結体）の空気−水素（４％Ｈ２−Ｎ２バランス、３０℃Ｈ２Ｏ加湿）電池によるイオン輸率の温度依存性を示すグラフ。
【図１】
0003564535.tif 000002
【図２】
0003564535.tif 000003
【図３】
0003564535.tif 000004