(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔の少なくとも片面に耐熱性接着剤を有する積層体の該耐熱性接着剤がポリイミド系樹脂であり、該ポリイミド系樹脂が、芳香族テトラカルボン酸と、シロキサン系ジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸をイミド化した薄膜からなり、該積層体をヒートスプレッダーの形状に合わせて打ち抜くことを特徴とするヒートスプレッダーの製造方法。
【請求項２】
該ポリイミド系樹脂のガラス転移点が１５０℃以下であることを特徴とする請求項１記載のヒートスプレッダーの製造方法。
【請求項３】
シロキサン系ジアミンが次の一般式［Ｉ］で表されるものであることを特徴とする請求項１記載のヒートスプレッダーの製造方法。
【化１】
0003564718.tif 000003
（ただし、式中ｎは１以上の整数を示す。またＲ１およびＲ２は、それぞれ同一または異なっていてもよく、低級アルキレン基またはフェニレン基を示し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ同一または異なっていてもよく、低級アルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。）
【請求項４】
前記耐熱性接着剤が有する接着可能温度が２００℃以下であることを特徴とする請求項１記載のヒートスプレッダーの製造方法。
【請求項５】
前記積層体の加熱温度１００℃以上３００℃以下における発生ガス量が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のヒートスプレッダーの製造方法。
【請求項６】
金属箔の少なくとも片面に、芳香族テトラカルボン酸と、シロキサン系ジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸を有する耐熱性接着剤組成物を塗布、乾燥した後、１８０〜２７０℃で熱処理することを特徴とするヒートスプレッダー用材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は耐熱性接着材料に関するものであり、更に詳しくは高い接着力を有する高品位な耐熱性接着材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器のより小型、高性能化が進む中で半導体実装分野でも、小型、薄型、軽量、高密度のパッケージが求められてきている。
【０００３】
この半導体実装技術のなかで、部品同志を接合するための高性能の耐熱性接着テープの開発が求めらるようになってきた。
【０００４】
例えば、リードフレーム上にＩＣチップを両面接着テープで固定するＬＯＣ（ｌｅａｄ  ｏｎ  ｃｈｉｐ）用接着テープ、またＩＣチップの放熱のためＩＣチップと金属の放熱板を接着するヒートスプレッダー用接着テープなどである。
【０００５】
現在この接着テープは、ポリイミドフィルムの両面にエポキシ系の熱硬化性接着剤を塗工したものが使用されている。
【０００６】
例えば、このテープを使用しヒートスプレッダーパッケージを製造する工程の一例は次の（１）から（１２）のとおりである。すなわち、
（１）金属板をヒートスプレッダーのサイズに打ち抜く
（２）接着テープをヒートスプレッダー用金属板のサイズにあわせ打ち抜く
（３）打ち抜き時の「パンチング屑」を除去する
（４）打ち抜いた金属板と接着テープを重ね合わせる
（５）加熱接着する
（６）（５）で得た接着品と所定のリードフレームを接着する
（７）所定条件でキュアをする
（８）ＩＣをヒートスプレッダー上に接着固定する
（９）必要に応じ、所定条件でキュアをする
（１０）ＩＣとリードフレームをワイヤボンディングする
（１１）樹脂封止する
（１２）キュアする
【０００７】
ここで、接着テープを用いずに金属板の上に「パンチング屑」の発生しない接着剤、つまり「切れ」が良く、キュア不要の耐熱接着剤を有する材料、すなわち耐熱接着剤つき金属箔材料を用いれば、上記工程の（２）、（３）、（４），および（５）の４工程が省略でき、短時間かつ経済的に製造できることを本発明者らは見出だした。この技術を実用化すべく鋭意検討を行なった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
すなわち、本発明の目的とするところは、半導体実装用パッケージを製造するに際し、工程を大幅に簡略化でき、短時間かつ経済的に製造が可能になる耐熱性接着材料を提供するところにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、金属箔の少なくとも片面に耐熱性接着剤を有する積層体の該耐熱性接着剤がポリイミド系樹脂であり、該ポリイミド系樹脂が、芳香族テトラカルボン酸と、シロキサン系ジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸をイミド化した薄膜からなり、該積層体をヒートスプレッダーの形状に合わせて打ち抜くことを特徴とするヒートスプレッダーの製造方法により達成される。
【００１０】
本発明における金属箔とは、半導体実装材料として、一般に使用されるものであれば良い。例えば、銅系のものおよび４２アロイなどが好ましいが、アルミ、ステンレスなどでもよい。
【００１１】
また、本発明における耐熱性接着剤は、Ｔｇが１５０  ℃以下のポリイミド系樹脂であることが好ましい。また、ポリイミドフィルム、ポリフェニレンスルファイドフィルムなどの耐熱性樹脂フィルムの上に本接着剤が積層されていても良い。Ｔｇが１５０  ℃をこえる場合には、接着可能温度が２００  ℃以下にはなりにくい。接着可能温度が２００  ℃をこえる場合には、金属箔として銅箔を用いた場合に銅箔の表面酸化が問題になるため好ましくない。
【００１２】
本発明における接着可能温度とは、接着剤つき金属箔を、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍに切断したあと、同じサイズの厚み０．２ｍｍの銅箔を、重ね合わせた後、熱圧着し、幅５ｍｍに切断後、テンシロンにて、引張り速度５０ｍｍ／分で９０度剥離強さが、０．５ｋｇ／ｃｍ以上になる温度をいう。
【００１３】
本発明において好ましく用いられるポリイミド樹脂は、芳香族テトラカルボン酸と、シロキサン系ジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸をイミド化した薄膜である。ジアミン成分がシロキサン系ジアミン以外の場合には、パンチング時に「パンチング屑」が発生し易く、シロキサン系ジアミンが７０モル％以下の場合には接着可能温度が２００  ℃以下にはなりにくいので好ましくない。接着性の点からは８０モル％以上が好ましい。
【００１４】
本発明において用いられる芳香族テトラカルボン酸としては、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２´，３，３´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２´，３，３´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２´，３，３´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、などが用いられる。これらは単独あるいは２種以上混合して用いられる。
【００１５】
本発明において使用されるシロキサン系ジアミンとしては、次の一般式［Ｉ］で表されるものが挙げられる。
【００１６】
【化２】
0003564718.tif 000002
（ただし、式中ｎは１以上の整数を示す。またＲ１  およびＲ２  は、それぞれ同一または異なって、低級アルキレン基またはフェニレン基を示し、Ｒ３  、Ｒ４  、Ｒ５  およびＲ６  は、それぞれ同一または異なって、低級アルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。）
一般式［Ｉ］で表されるシロキサン系ジアミンの具体例としては、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ビス（４−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（４−アミノフェニル）トリシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジメトキシ−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（２−アミノエチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサプロピル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、などが挙げられるが好ましくは、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサンである。上記シロキサン系ジアミンは、単独あるいは二種以上混合して用いられる。
【００１７】
シロキサン系ジアミン以外のジアミン成分としては、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、４，４´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノジフェニルスルホン、パラフェニレンジアミン等の公知のものを使用しうる。
【００１８】
上記芳香族テトラカルボン酸とジアミンとの反応は、従来公知の方法に準じて行うことができる。例えば、略化学量論量の酸成分とジアミン成分とを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２ピロリドン等の有機溶媒中で、０〜８０℃の温度で反応させれば良い。これらの溶媒は、単独あるいは２種以上混合して用いられ、ポリアミック酸が折出しない程度であれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン等を加えても良い。
【００１９】
ポリアミック酸ワニス濃度は、特に限定されないが、通常５〜６０重量％が好ましく１０〜４０重量％がとくに好ましい。
【００２０】
本発明の耐熱性接着材料は、加熱温度１００〜３００℃において発生するガス量が１０００ｐｐｍ以下の条件を満足することが重要である。発生ガス量が１０００ｐｐｍ以下であれば金属箔、耐熱樹脂、リードフレームなどと接着した場合の発泡は無いが、好ましくは２００ｐｐｍ以下さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下が良い。
【００２１】
ここで、耐熱接着材料の加熱温度１００〜３００℃において発生するガス量とは該耐熱接着材料のサンプルについて後述するＴＧ・ＤＴＧ−ＭＳ法
「ＴＧ  ：Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  Ａｎａｌｙｓｉｓ                （熱重量分析）
ＤＴＧ：Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ  ＴｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃＡｎａｌｙｓｉｓ      （微分熱重量分析）
ＭＳ  ：Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｏｒｍｅｔｒｙ                          （質量分析）      」
により測定して求めたものである。
【００２２】
このような諸特性を満足する本発明の耐熱性接着材料を得る方法としては、例えば、次の方法があげられる。
【００２３】
すなわち金属箔上に、上記ポリアミック酸ワニスを１０〜４０重量％含む溶媒溶液を製膜用スリットから吐出させて均一に塗工する。この塗工方法としてはロールコータ、ナイフコータ、密封コータ、コンマコータ、ドクターブレードフロートコータなどによるものが挙げられる。次に上記のように耐熱性樹脂フィルムに塗工した溶液の溶媒を、通常６０℃以上１９０℃程度の温度で連続的または断続的に１０〜６０分間で加熱除去した後、さらにイミド化するための加熱処理を行なう。イミド化するための加熱処理としては２００〜３５０℃の範囲で１〜１５分程度の加熱処理を行なうことが好ましい。
【００２４】
このようにして金属箔上に３〜３０μｍのポリアミック酸のイミド化した薄膜を形成する。その後、汚染防止、キズ防止などの必要に応じ厚み１５〜６０μｍのポリエステルフィルム、ポリプロピレンなどの保護フィルムをイミド化せしめた薄膜上に張り合わせておくことが好ましい。
【００２５】
本発明品の使用例の一部として、金属との積層、例えば耐熱樹脂フィルムとの積層するフレキシプリント基板用途、ＴＡＢ用キャリアテープおよびリードフレーム固定用接着テープ、ヒートスプレッダー用接着テープ、ＬＯＣ用接着テープなどのリードフレーム周辺材料など種々あげられる。
【００２６】
具体例としてＬＯＣ用接着テープに使用する場合には、本発明品を使用目的の幅にスリットしたあと、吸着水分を除去後リードフレームと重ね合わせ１５０℃以上３００℃で加熱圧着し、さらにＩＣチップを接着固定すれば良い。接着力向上のためにはさらに加熱キュアを施したほうが好ましい。圧着の温度、圧力および加熱キュアの条件は樹脂の組成、膜厚、などによって適宜選定すればよい。また、加熱圧着の方法は、ヒートプレス、加熱ロールなど製造工程によって好ましく選定すれば良い。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の説明で発泡、加熱時の発生ガス量および接着力はそれぞれ次の方法で評価および測定したものである。
【００２８】
［発泡］
銅箔をエッチング除去後、接着剤表面を光学顕微鏡によって観察した。
［発生ガス量］
イミド化した薄膜を有する試料約１００ｍｇを精密科学天秤で秤量後、ＤＴ・ＤＴＧ−ＭＳ法によって測定した。
【００２９】
ＤＴ・ＤＴＧ−ＭＳ法とは、ＴＧ装置にＭＳ装置を直結して、重量変化と同時に、加熱時に試料から発生するガスの濃度変化を温度の関数として追跡する手法である。測定機および測定条件はつぎのとおりである。
【００３０】
測定機    ；島津制作所（株）製ＴＧ（マクロ天秤）−ＭＳ同時測定装置
データ処理；東レリサーチセンター製データ処理システム“ＴＨＡＤＡＰ−ＴＧＭＳ”
測定精度  ；１０ｐｐｍ
測定モード；試料を白金製容器に入れてあらかじめ５０℃で６時間真空乾燥した後、ＴＧ装置にセット後、乾燥ヘリウムを５０ｍｌ／分で１２時以上流してから、１０℃／分で昇温を開始し、４００℃までのＴＧ−ＭＳ曲線を測定し、１５０℃から３００℃の発生ガスの総量を求めた。
【００３１】
［接着力］
＊ＬＯＣ用およびヒートスプレッダー用接着テープ
接着剤つき金属箔を、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍに切断したあと、同じサイズの厚み０．２ｍｍの銅箔を、図１に示すように接着面積が１ｃｍ２  になるように重ね合わせた後、熱圧着し、雰囲気温度１９０℃に２分おいたあと、剪断応力をテンシロンにて、引張り速度５０ｍｍ／分で測定した。実用的は、１．０ｋｇ／ｃｍ２  以上の接着力が必要とされる。
【００３２】
［パンチング性］
金型で接着剤つき金属箔を、図２に示す形状にパンチングしたあと、エッジを実態顕微鏡（ＮＩＫＯＮ  （株）ＮＳＭＺ−１０；倍率１３．２〜８０倍）で観察し「バリ」などの異物の有無をみた。
【００３３】
実施例１
温度計、攪拌装置、還流コンデンサおよび乾燥Ｎ２  吹込口を供えた３００ｍｌの４口フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１７５ｇ入れ窒素気流下でビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１４．１１ｇ（９２ｍｏｌ％）および４、４´−ジアミノジフェニルエーテル０．９９ｇ（８ｍｏｌ％）を溶解したあと、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１９．８９ｇ（１００ｍｏｌ％）を加え、１０℃で１時間攪拌を続けた。その後５０℃で３時間攪拌して反応させポリアミック酸ワニスを得た。
【００３４】
該ワニスを、厚み０．２０ｍｍの銅箔上に乾燥後の厚みが１０μｍになるように塗工し、窒素雰囲気中で１３０℃で１０分乾燥し、さらに、２００℃で２分乾燥し、さらに、２４０℃で５分加熱処理し、１００℃以下になってから取り出した。該塗工品の発生ガス量を測定したところ、５０ｐｐｍ以下であった。
【００３５】
上記作製接着剤つき金属箔を図１に示すヒートスプレッダー用の形状にパンチングしたところ、「バリ」および「屑」の発生はなかった。さらに、該塗工品と，厚み０．２００ｍｍの銅箔とを重ね合わせ、表面温度１９０℃に加熱したロールラミネータで線圧７ｋｇ／ｃｍ、速度０．５ｍ／分で張り合わせた。発泡は認められず、接着力（剪断応力）を測定したところ、１０ｋｇ／ｃｍ２  であり、ＬＯＣ用およびヒートスプレッダー用接着テープとして、実用レベルを満足する値であった。
【００３６】
実施例２
実施例１と同様の反応装置にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１４６ｇ入れ窒素気流下でビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１４．３３ｇ（９０ｍｏｌ％）およびパラフェニレンジアミン０．６９ｇ（１０ｍｏｌ％）を溶解したあと、３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１８．５８ｇ（９０ｍｏｌ％）およびピロメリット酸二無水物１．４０ｇ（１０ｍｏｌ％）を加え、１０℃で１時間攪拌を続けた。その後５０℃で３時間攪拌して反応させポリアミック酸ワニスを得た。
【００３７】
該ワニスを実施例１と同じ金属箔上に、乾燥後の厚みが７μｍになるように塗工し、実施例１と同じ条件で窒素雰囲気中で乾燥、熱処理し、試料を作製した。
該塗工品の発生ガス量を測定したところ、５０ｐｐｍ以下であった。
【００３８】
上記作製接着剤つき金属箔を、図１に示すヒートスプレッダー用の形状にパンチングしたところ、「バリ」および「屑」の発生はなかった。さらに、該塗工品と銅箔とを重ね合わせ、表面温度１９０℃に加熱したロールラミネータで線圧７ｋｇ／ｃｍ、速度０．５ｍ／分で張り合わせた。発泡は認められず、接着力（剪断応力）を測定したところ、１０ｋｇ／ｃｍ２  であり、ＬＯＣ用およびヒートスプレッダー用接着テープとして、実用レベルを満足する値であった。
【００３９】
実施例３
実施例２と同じ条件で作製した、接着剤つき銅箔と銅箔を張り合わせた試料を、イナート（窒素ガス雰囲気）オーブン中で加熱処理し、接着力を測定した結果、実施例２よりも接着力がさらに向上し、１５ｋｇ／ｃｍ２  であり、ＬＯＣ用およびヒートスプレッダー用接着テープとして、実用レベルを十分満足する値であった。
【００４０】
実施例４
実施例２で得たポリアミック酸ワニスを、両面を低温プラズマ処理した６μｍのポリフェニレンスルファイド樹脂フィルム（“トレリナ”（東レ（株）製））に乾燥後の膜厚が、それぞれ６μｍになるように塗工し、８０℃で１０分乾燥し、さらに、１２０℃で１０分乾燥、さらに、１５０℃で１５分乾燥した。該塗工品をイミド化のため、２３０℃で５分加熱処理を施した。該フィルムの発生ガス量を測定したところ６０ｐｐｍ以下であった。
【００４１】
上記作製フィルムの接着剤樹脂塗工面と、０．２ｍｍの銅箔とを重ね合わせ表面温度２２０℃に加熱したロールラミネータで線圧７ｋｇ／ｃｍ、速度１ｍ／分で張り合わせ、積層体を得た。該積層体を厚み０．２ｍｍの銅フレーム材と重ね合わせ、表面温度１９０℃に加熱したロールラミネータで線圧７ｋｇ／ｃｍ、速度０．５ｍ／分で張り合わせた。発泡は認められず、接着力（剪断応力）を測定したところ、１０ｋｇ／ｃｍ２  であり、ＬＯＣ用およびヒートスプレッダー用接着テープとして、実用レベルを満足する値であった。
【００４２】
【発明の効果】
本発明は上述のごとく構成したので、金属、耐熱性樹脂などと接着が容易に可能なうえ、パンチング時に「屑」の発生がなく、さらに張り合わせ後の発泡がなく、接着性、耐熱性、および電気特性が優れる耐熱性接着材料を確実に得ることができる。また、半導体実装用パッケージを製造するに際し、工程を大幅に簡略化でき、短時間かつ経済的に製造が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の耐熱性接着材料の剪段応力（接着力）を測定するための試料を表す図である。
【図２】本発明の耐熱性接着材料のパンチング形状の一例を表す図である。
【図１】
0003564718.tif 000004
【図２】
0003564718.tif 000005