(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を用い、加熱温度及び／又は加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうる記録層と保護層を支持体上に設けた可逆性感熱記録媒体において、記録層と保護層の間に多糖類としてプルランを使用した層を設けたことを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
【請求項２】
電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を主成分とした記録層にグアニジン誘導体を添加したことを特徴とする請求項１に記載の可逆性感熱記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した可逆性感熱記録発色組成物を用い、熱エネルギーを制御することにより発色画像の形成と消去が可能な可逆性感熱記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子供与性呈色性化合物（以下、発色剤またはロイコ染料ともいう）と電子受容性化合物（以下、顕色剤ともいう）との間の発色反応を利用した感熱記録媒体は広く知られており、ファクシミリ、ワードプロセッサー、科学計測器などのプリンターに使用されている。しかし、これらの実用化されている従来の記録媒体はいずれも不可逆的な発色であり、一度記録した画像を消去して繰り返して使用することはできない。
【０００３】
一方、発色と消色を可逆的に行うことができる記録媒体も特許公報等において提案されており、たとえば、特開昭６０−１９３６９１号公報には顕色剤として没食子酸とフロログルシノールを組み合わせて用いた記録媒体が、特開昭６１−２３７６８４号公報には顕色剤にフェノールフタレインやチモールフタレインなどの化合物を用いた記録媒体が、特開昭６２−１３８５５６号公報、特開昭６２−１３８５６８号公報および特開昭６２−１４０８８１号公報には発色剤と顕色剤とカルボン酸エステルの均質相溶体を記録層に含有させた記録媒体が、特開昭６３−１７３６８４号公報には顕色剤にアスコルビン酸誘導体を用いた記録媒体が、特開平２−１８８２９３号公報および特開平２−１８８２９４号公報には顕色剤にビス（ヒドロキシフェニル）酢酸または没食子酸と高級脂肪族アミンとの塩を用いた記録媒体が、それぞれ記載されている等種々の技術が開示されている。しかしながら、これら公報に示される従来の可逆性感熱記録媒体は、発色安定性と消色性の両立という点、あるいは発色の濃度や繰り返しにおける安定性という点で問題を残しており、実用的な記録媒体として満足し得るものではない。
【０００４】
我々は、先に特開平５−１２４３６０号公報において顕色剤として長鎖脂肪族炭化水素基をもつ有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物またはフェノール化合物を用い、これと発色剤であるロイコ染料と組み合わせることによって、発色と消色を加熱冷却条件により容易に行わせることができ、しかもその発色状態と消色状態を常温において安定に保持させることが可能であり、しかも発色と消色を安定して繰り返すことが可能な可逆性発色組成物およびこれを記録層に用いた可逆性感熱記録媒体を提案した。これは発色の安定性と消色のバランスや発色濃度の点で実用レベルの性能を持つものであるが、さらに広範囲な使用環境への対応や発色消色条件の適用範囲の面で改良すべき余地があった。その後、長鎖脂肪族炭化水素基を持つフェノール化合物について特定の構造の使用が提案されているが（特開平６−２１０９５４号公報）、これも同様の問題を持っていた。
【０００５】
また、光に対しては必ずしも安定とは言い難く、発色状態の記録媒体面に光が当たると、再加熱による消色を行っても地肌部と同じレベルまでは濃度が下がらず、消色が不十分になったり、発色状態の色が変色したり、地肌部が着色するなど耐光性に問題があった。
【０００６】
また我々は、特開平６−１０６６号公報および特開平６−１５５９０７号公報において、耐光性の向上のために、記録層中に酸化防止剤やグアニジン誘導体を添加することを提案した。しかしながら、これら添加剤による抑制だけでは、露光後の消色も不十分であり、添加量が多くなると発色消色特性に影響がでるといった問題があり、耐光性についてはさらに改善する必要があった。
【０００７】
【発明が解決しようする課題】
本発明の目的は、安定な発色性と消色性を保持し、広範囲な使用条件、環境条件に対応できる可逆性感熱記録媒体を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
我々は、上記の問題を解決するために鋭意検討した結果、記録層と保護層の間に酸素バリア層を設けることによって、耐光性を向上し得ることを見いだした。特に酸素バリア層として多糖類からなる層を設けることにより耐光性が著しく向上すること、さらに記録層中にグアニジン誘導体を添加することにより、一層発色画像の光安定性が向上するとともに、地肌部の着色が低減されることを見いだした。
【０００９】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、支持体上に基本的に顕色剤と発色剤を組み合わせることによって構成された組成物を含有してなる記録層、多糖類からなる層および保護層から構成されるものである。
本発明の可逆性感熱記録媒体に用いられる顕色剤を以下に示す。
【００１０】
次に具体的の本発明の可逆的感熱記録媒体に使われる材料を説明する。
本発明の可逆的記録媒体において、発色剤と組み合わせて使う顕色剤は、分子内に発色剤を発色させることができる顕色能を示す構造と、分子間の凝集力を制御するアルキル鎖構造部分を併せ持つ化合物であり、炭素数１２以上の脂肪族基を持つ有機リン酸化合物、炭素数１２以上の脂肪族を持つ脂肪族カルボン酸化合物、炭素数１２以上の脂肪族基を持つフェノール化合物等である。また、脂肪族基には直鎖状や分枝状のアルキル基及びアルケニル基が包含され、ハロゲン、アルコキシ基、エステル基等の置換基を持っていてもよい。なお、本発明の可逆的感熱記録媒体では、前記顕色剤の中でも特に炭素数１２以上の脂肪族基を持つ有機リン酸化合物が好ましい。以下、顕色剤について具体的に例示する。
【００１１】
（ａ）有機リン酸化合物
下記一般式（１）（化１）で表わされる化合物が用いられる。
【化１】
Ｒ１−ＰＯ（ＯＨ）２ 一般式（１）
（但し、Ｒ１は炭素数１２以上の脂肪族基を表わす）
一般式（１）で表わされる有機リン酸化合物の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
ドデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、エイコシルホスホン酸、ドコシルホスホン酸、テトラコシルホスホン酸、ヘキサコシルホスホン酸、オクタコシルホスホン酸等。
【００１２】
（ｂ）脂肪族カルボン酸化合物
下記一般式（２）（化２）で表わされるαーヒドロキシ脂肪酸類が好ましく用いられる。
【化２】
Ｒ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＨ                    一般式（２）
（但し、Ｒ２は炭素数１２以上の脂肪族基を表わす）
一般式（２）で表わされるαーヒドロキシ脂肪族カルボン酸化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。
αーヒドロキシドデカン酸、αーヒドロキシテトラデカン酸、αーヒドロキシヘキサデカン酸、αーヒドロキシオクタデカン酸、αーヒドロキシペンタデカン酸、αーヒドロキシエイコサン酸、αーヒドロキシドコサン酸、αーヒドロキシテトラコサン酸、αーヒドロキシヘキサコサン酸、αーヒドロキシオクタコサン酸等。
【００１３】
脂肪族カルボン酸化合物としては、ハロゲン元素で置換された炭素数１２以上の脂肪族基を持つ脂肪族カルボン酸化合物で、その少なくともα位又はβ位の炭素にハロゲン元素を持つものも好ましく用いられる。このような化合物の具体例としては、例えば以下のものを挙げることができる。
【００１４】
２−ブロモヘキサデカン酸、２−ブロモヘプタデカン酸、２−ブロモオクタデカン酸、２−ブロモエイコサン酸、２−ブロモドコサン酸、２−ブロモテトラコサン酸、３−ブロモオクタデカン酸、３−ブロモエイコサン酸、２，３−ジブロモオクタデカン酸、２−フロルドデカン酸、２−フロルテトラデカン酸、２−フロルヘキサデカン酸、２−フロルオクタデカン酸、２−フロルエイコサン酸、２−フロルドコサン酸、２−ヨードヘキサデカン酸、２−ヨードオクタデカン酸、３−ヨードヘキサデカン酸、３−ヨードオクタデカン酸、パーフロルオクタデカン酸等。
【００１５】
脂肪族カルボン酸化合物としては、炭素鎖中にオキソ基を持つ炭素数１２以上の脂肪族基を持つ脂肪族カルボン酸化合物で、その少なくともα位、β位又はγ位の炭素がオキソ基となっているものも好ましく用いられる。このような化合物の具体例としては、例えば以下のものを挙げることができる。
２−オキソドデカン酸、２−オキソテトラデカン酸、２−オキソヘキサデカン酸、２−オキソオクタデカン酸、２−オキソエイコサン酸、２−オキソテトラコサン酸、３−オキソドデカン酸、３−オキソテトラデカン酸、３−オキソヘキサデカン酸、３−オキソオクタデカン酸、３−オキソエイコサン酸、３−オキソテトラコサン酸、４−オキソヘキサデカン酸、４−オキソオクタデカン酸、４−オキソドコサン酸等。
【００１６】
脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一般式（３）（化３）で表わされる二塩基酸も好ましく用いられる。
【００１７】
【化３】
Ｒ３−ｘｎ−ＣＨ−ＣＯＯＨ                    一般式（３）
｜
ＣＨ２−ＣＯＯＨ
（但し、Ｒ３は炭素数１２以上の脂肪族基を表わし、Ｘは酸素原子又はイオウ原子を表わし、ｎは１又は２を表わす）
一般式（３）（化３）で表わされる二塩基酸の具体例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００１８】
ドデシルリンゴ酸、テトラデシルリンゴ酸、ヘキサデシルリンゴ酸、オクタデシルリンゴ酸、エイコシルリンゴ酸、ドコシルリンゴ酸、テトラコシルリンゴ酸、ドデシルチオリンゴ酸、テトラデシルチオリンゴ酸、ヘキサデシルチオリンゴ酸、オクタデシルチオリンゴ酸、エイコシルチオリンゴ酸、ドコシルチオリンゴ酸、テトラコシルチオリンゴ酸、ドデシルジチオリンゴ酸、テトラデシルジチオリンゴ酸、ヘキサデシルジチオリンゴ酸、オクタデシルジチオリンゴ酸、エイコシルジチオリンゴ酸、ドコシルジチオリンゴ酸、テトラコシルジチオリンゴ酸、ドデシルスルホンブタン二酸、テトラデシルスルホンブタン二酸、ヘキサデシルスルホンブタン二酸、オクタデシルスルホンブタン二酸、エイコシルスルホンブタン二酸、ドコシルスルホンブタン二酸等。
【００１９】
脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一般式（４）（化４）で表わされる二塩基酸も好ましく用いられる。
【化４】
0003562737.tif 000002
（但し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は水素原子又は脂肪族基を表わし、このうち少なくとも一つは炭素数１２以上の脂肪族基である）
【００２０】
一般式（４）（化４）で表わされる二塩基酸の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
ドデシルブタン二酸、トリデシルブタン二酸、テトラデシルブタン二酸、ペンタデシルブタン二酸、オクタデシルブタン二酸、エイコシルブタン二酸、ドコシルブタン二酸、２，３−ジヘキサデシルブタン二酸、２，３−ジオクタデシルブタン二酸、２−メチル−３−ドデシルブタン二酸、２−メチル−３−テトラデシルブタン二酸、２−メチル−３−ヘキサデシルブタン二酸、２−エチル−３−ドデシルブタン二酸、２−プロピル−３−ドデシルブタン二酸、２−オクチル−３−ヘキサデシルブタン二酸、２−テトラデシル−３−オクタデシルブタン二酸等。
【００２１】
脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一般式（５）（化５）で表わされる二塩基酸も好ましく用いられる。
【００２２】
【化５】
0003562737.tif 000003
（但し、Ｒ７、Ｒ８は水素原子又は脂肪族基を表わし、このうち少なくとも一つは炭素数１２以上の脂肪族基である）
【００２３】
一般式（５）（化５）で表わされる二塩基酸の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
ドデシルマロン酸、テトラデシルマロン酸、ヘキサデシルマロン酸、オクタデシルマロン酸、エイコシルマロン酸、ドコシルマロン酸、テトラコシルマロン酸、ジドデシルマロン酸、ジテトラデシルマロン酸、ジヘキサデシルマロン酸、ジオクタデシルマロン酸、ジエイコシルマロン酸、ジドコシルマロン酸、メチルオクタデシルマロン酸、メチルエイコシルマロン酸、メチルドコシルマロン酸、メチルテトラコシルマロン酸、エチルオクタデシルマロン酸、エチルエイコシルマロン酸、エチルドコシルマロン酸、エチルテトラコシルマロン酸等。
【００２４】
脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一般式（６）（化６）で表わされる二塩基酸も好ましく用いられる。
【００２５】
【化６】
0003562737.tif 000004
（但し、Ｒ９は炭素数１２以上の脂肪族基を表わし、ｎは０又は１を表わし、ｍは１、２又は３を表わし、ｎが０の場合、ｍは２又は３であり、ｎが１の場合はｍは１又は２を表わす）
【００２６】
一般式（６）（化６）で表わされる二塩基酸の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
２−ドデシル−ペンタン二酸、２−ヘキサデシル−ペンタン二酸、２−オクタデシル−ペンタン二酸、２−エイコシル−ペンタン二酸、２−ドコシル−ペンタン二酸、２−ドデシル−ヘキサン二酸、２−ペンタデシル−ヘキサン二酸、２−オクタデシル−ヘキサン二酸、２−エイコシル−ヘキサン二酸、２−ドコシル−ヘキサン二酸等。
【００２７】
脂肪族カルボン酸化合物としては、長鎖脂肪酸によりアシル化されたクエン酸などの三塩基酸も好ましく用いられる。その具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２８】
【化７】
0003562737.tif 000005
【００２９】
【化８】
0003562737.tif 000006
【００３０】
【化９】
0003562737.tif 000007
【００３１】
（ｃ）フェノール化合物
下記一般式（１０）（化１０）で表わされる化合物が好ましく用いられる。
【００３２】
【化１０】
0003562737.tif 000008
（但し、Ｙは−Ｓ−，−Ｏ−，−ＣＯＮＨ−，−ＮＨＣＯ−，−ＮＨＣＯＮＨ−，−ＮＨＳＯ２−，−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＮＨ−又は−ＣＯＯ−を表らわし、Ｒ１３は炭素数１２以上の脂肪族基を表わし、ｎは１、２又は３の整数である）
【００３３】
一般式（１０）（化１０）で表わされるフェノール化合物の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
ｐー（ドデシルチオ）フェノール、ｐー（テトラデシルチオ）フェノール、ｐー（ヘキサデシルチオ）フェノール、ｐー（オクタデシルチオ）フェノール、ｐー（エイコシルチオ）フェノール、ｐー（ドコシルチオ）フェノール、ｐー（テトラコシルチオ）フェノール、ｐー（ドデシルオキシ）フェノール、ｐー（テトラデシルオキシ）フェノール、ｐー（ヘキサデシルオキシ）フェノール、ｐー（オクタデシルオキシ）フェノール、ｐー（エイコシルオキシ）フェノール、ｐー（ドコシルオキシ）フェノール、ｐー（テトラコシルオキシ）フェノール、ｐードデシルカルバモイルフェノール、ｐーテトラデシルカルバモイルフェノール、ｐーヘキサデシルカルバモイルフェノール、ｐーオクタデシルカルバモイルフェノール、ｐーエイコシルカルバモイルフェノール、ｐードコシルカルバモイルフェノール、ｐーテトラコシルカルバモイルフェノール、没食子酸ヘキサデシルエステル、没食子酸オクタデシルエステル、没食子酸エイコシルエステル、没食子酸ドコシルエステル、没食子酸テトラコシルエステル、Ｎ−ドデシル−ｐーヒドロキシ桂皮酸アミド、Ｎ−テトラデシル−ｐーヒドロキシ桂皮酸アミド、Ｎ−オクタデシル−Ｐーヒドロキシ桂皮酸アミド、Ｎ−ドコシル−Ｐーヒドロキシ桂皮酸アミド、Ｎ−オクタコシル−Ｐーヒドロキシ桂皮酸アミド、４−ヒドロキシデカノイルアニリン、４−ヒドロキシヘプタデカノイルアニリン、４−ヒドロキシノナデカノイルアニリン、３−ヒドロキシノナデカノイルアニリン、４−ヒドロキシドコサノイルアニリン、４−Ｎ−オクタデシルスルホニルアミノフェノール、４−Ｎ−ドデシルスルホニルアミノフェノール、Ｎ−４−ヒドロキシフェニル−Ｎ’−ドデシル尿素、Ｎ−４−ヒドロキシフェニル−Ｎ’−オクタデシル尿素、Ｎ−４−ヒドロキシフェニル−Ｎ’−ドコシル尿素等。
【００３４】
本発明で用いる発色剤は電子供与性を示すものであり、それ自体無色あるいは淡色の染料前駆体（ロイコ染料）であり、特に限定されず、従来公知なもの、たとえばトリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、ロイコオーラミン系化合物、インドリノフタリド系化合物などから選択できる。その発色剤を以下に示す。
本発明に用いる好ましい発色剤としてつぎの一般式（１１）または（１２）の化合物がある。
【００３５】
【化１１】
0003562737.tif 000009
【００３６】
【化１２】
0003562737.tif 000010
（ただし、Ｒ３は水素または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基、シクロヘキシル基または置換されていてもよいフェニル基を示す。フェニル基に対する置換基としては、メチル基、エチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基またはハロゲン等が示される。Ｒ５は水素、炭素数１〜２のアルキル基、アルコキシ基またはハロゲンを表わす。Ｒ６は水素、メチル基、ハロゲンまたは置換されていてもよいアミノ基を表わす。アミノ基に対する置換基としては、例えば、アルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基を示す。ここでの置換基はアルキル基、ハロゲン、アルコキシ基などである。）このような発色剤の具体例としては、例えば次の化合物が挙げられる。
【００３７】
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐートルイジノ）フルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐートルイジノ）フルオラン、
２−（ｍートリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｍートリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｍートリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、
２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−エチル−ｐートルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−（Ｎ−メチル−ｐートルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐートルイジノ）フルオラン、
【００３８】
２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−（ｏークロルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｏーブロモアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｏークロルアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、
２−（ｏーフロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、
２−（ｍートリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｐーアセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、
２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐートルイジノ）フルオラン、
２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐートルイジノ）フルオラン、
２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐートルイジノ）フルオラン、
２−（ジ−ｐーメチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐートルイジノ）フルオラン、
２−（αーフェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐートルイジノ）フルオラン、
２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、
２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−メチルアミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、
２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐートルイジノ）フルオラン、
２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−エチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、
２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐートルイジノ）フルオラン、
２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐートルイジノ）フルオラン、
２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−メチル−アニリノ）フルオラン、
２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−エチル−アニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐートルイジノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐートルイジノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐートルイジノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐーエチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐーエチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐーエチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐークロルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐークロルアニリノ）フルオラン、
２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐークロルアニリノ）フルオラン、
【００３９】
２，３−ジメチル−６−ジメチルアミノフルオラン、
３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐートルイジノ）フルオラン、
２−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−クロル−６−ジプロピルアミノフルオラン、
３−クロル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
３−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−クロル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、
２−クロル−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｏークロルアニリノ）−３−クロル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−（ｍートルフロロメチルアニリノ）−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（２，３−ジクロルアニリノ）−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンゾ−６−ジブチルアミノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−トルイジノ）フルオラン、その他。
【００４０】
本発明において好ましく用いられる他の発色剤の具体例を示すと以下のとおりである。
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−２−エトキシプロピル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
２−（ｐークロルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、
２−（ｐークロルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−パルミチルアミノ）フルオラン、
２−（ｐークロルアニリノ）−６−（ジ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、
２−ベンゾイルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐートルイジノ）フルオラン、
２−（ｏーメトキシベンゾイルアミノ）−６−（Ｎ−メチル−ｐートルイジノ）フルオラン、
２−ジベンジルアミノ−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−ジベンジルアミノ−４−メトキシ−６−（Ｎ−メチル−ｐートルイジノ）フルオラン、
２−ベンジルアミノ−４−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐートルイジノ）フルオラン、
２−（αーフェニルエチルアミノ）−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｐートルイジノ）−３−（ｔーブチル）−６−（Ｎ−メチル−ｐートルイジノ）フルオラン、
２−（ｏーメトキシカルボニルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アセチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐートルイジノ）フルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−（ｍートリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、
４−メトキシ−６−（Ｎ−エチル−ｐートルイジノ）フルオラン、
２−エトキシエチルアミノ−３−クロル−６−ジブチルアミノフルオラン、
２−ジベンジルアミノ−４−クロル−６−（Ｎ−エチル−ｐートルイジノ）フルオラン、２−（αーフェニルエチルアミノ）−４−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−ベンジル−ｐートリフロロメチルアニリノ）−４−クロル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、
２−アニリノ−３−クロル−６−ピロリジノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）フルオラン、
２−メシジノ−４’，５’−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（ｍートリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、
２−（α−ナフチルアミノ）−３，４−ベンゾ−４’−ブロモ−６−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、
２−ピペリジノ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐートリフロロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、
２−（ジ−Ｎ−ｐークロルフェニル−メチルアミノ）−６−ピロリジノフルオラン、
２−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｍートリフロロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンゾ−６−ジアリルアミノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、
【００４１】
ベンゾロイコメチレンブルー、
２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）｝−６−（ｏークロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、
２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）｝−９−（ｏークロルアニルノ）キサンチル安息香酸ラクタム、
３，３−ビス（ｐージメチルアミノフェニル）−フタリド、
３，３−ビス（ｐージメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、
３，３−ビス（ｐージメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、
３，３−ビス（ｐージメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、
３，３−ビス（ｐージブチルアミノフェニル）フタリド、
３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４，５−ジクロルフェニル）フタリド、
３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロルフェニル）フタリド、
３−（２−ヒドロキシ−４−ジメトキシアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロルフェニル）フタリド、
３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−ニトロフェニル）フタリド、
３−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−メチルフェニル）フタリド、
３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４−クロル−５−メトキシフェニル）フタリド、
３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、
６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、
６’−ブロモ−２’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、その他。
【００４２】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、加熱温度及び／又は加熱後の冷却速度により相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうるものである。この基本的な発色・消色現象を説明する。図１はこの組成物の発色濃度と温度との関係を示したものである。はじめ消色状態（Ａ）にある組成物を昇温していくと、溶融し始める温度Ｔ１で発色が起こり溶融発色状態（Ｂ）となる。溶融発色状態（Ｂ）から急冷すると発色状態のまま室温に下げることができ、固まった発色状態（Ｃ）となる。この発色状態が得られるかどうかは、溶融状態からの降温の速度に依存しており、徐冷では降温の過程で消色が起き、はじめと同じ消色状態（Ａ）あるいは急冷発色状態（Ｃ）より相対的に濃度の低い状態が形成される。一方、急冷発色状態（Ｃ）をふたたび昇温していくと発色温度より低い温度Ｔ２で消色が起き（ＤからＥ）、ここから降温するとはじめと同じ消色状態（Ａ）に戻る。実際の発色温度、消色温度は、用いる顕色剤と発色剤の組合せにより変化するので目的に合わせて選択できる。また溶融発色状態の濃度と急冷したときの発色濃度は、必ずしも一致するものでなく、異なる場合もある。
【００４３】
本発明の記録層に含まれる顕色剤と発色剤からなる組成物は、溶融状態から急冷して得た発色状態（Ｃ）は顕色剤と発色剤が分子どうし接触反応しうる状態で混合された状態であり、これは固体状態を形成していることが多い。この状態は顕色剤と発色剤が凝集して発色を保持した状態であり、この凝集構造の形成により発色が安定していると考えられる。一方、消色状態は両者が相分離した状態である。この状態は少なくとも一方の化合物の分子が集合してドメインを形成したり結晶化した状態であり、凝集あるいは結晶化することにより発色剤と顕色剤が分離して安定化した状態であると考えられる。本発明では多くの場合、両者が相分離し顕色剤が結晶化することによってより完全な消色が起きる。図１に示した溶融状態から徐冷による消色および発色状態からの昇温による消色は、いずれもこの温度で凝集構造が変化し、相分離や顕色剤の結晶化が起きている。
【００４４】
本発明の可逆性感熱記録媒体における発色記録の形成は、サーマルヘッドなどによりいったん溶融混合する温度に加熱し、急冷すればよい。また、消色は加熱状態から徐冷する方法と発色温度よりやや低い温度に加熱する方法の二つである。しかし、これらは両者が相分離したり少なくとも一方が結晶化する温度に一時的に保持するという意味で同じである。発色状態の形成で急冷するのは、この相分離または結晶化温度に保持しないようにするためである。ここにおける急冷と徐冷はひとつの組成物に対して相対的なものであり、その境界は発色剤と顕色剤の組合わせにより変化する。
【００４５】
組成物中の発色剤と顕色剤の割合は、使用する化合物の組合わせにより経適切な範囲が変化するが、おおむねモル比で発色剤１に対し顕色剤が１から２０の範囲であり、好ましくは２から１０の範囲である。この範囲より顕色剤が少なくても多くても発色状態の濃度が低下し問題となる。
【００４６】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、支持体上に前記の組成物を主成分として含む記録層と保護層との間に、さらに多糖類を含有した層を設けたものである。
【００４７】
本発明の記録層の上に設けられる多糖類は、種々の単糖類の脱水縮合によって合成される炭水化物を指し、これらをもとに化学修飾したものも含まれる。例えば、セルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アミロース、アミロペクチン、デキストラン、プルラン、カードラン、ザンタン、キチン、キトサン等が挙げられる。特に多糖類としてプルランを用いることが好ましい。プルランは、３個のグルコースがαー１，４−結合したオリゴ糖であるマルトトリオースがその両端でαー１，６−結合により繰り返し重合した直鎖状のαーグルカンである。これは、記録層中に含有される発色剤および顕色剤の酸化防止または低減により大きな効果を与え、耐光性が向上する。極めて酸素透過性が低いためであろうと考えられる。
【００４８】
さらなる酸素透過性の低減のために、多糖類からなる層に熱処理を施すことが好ましい。熱処理の方法は、特に限定されるものではないが、熱ロール接触、熱媒接触、赤外線加熱、マイクロ波加熱、熱風加熱等により、少なくとも多糖類の層が１００〜２２０℃に到達するまで処理するものである。
【００４９】
記録層は本発明の組成物が存在していればどのようなものでもよいが、一般的にはバインダー樹脂中に発色剤と顕色剤が細かく均一に分散した状態が用いられる。発色剤と顕色剤は個々に粒子を形成していてもよいが、より好ましくは複合された粒子として分散された状態を形成する。このような記録層の形成は、各材料をそれぞれ溶剤中で分散溶解したのち混合した液、あるいは各材料を混合して溶剤中で分散または溶解した液を支持体上に塗布し、乾燥することによって行われる。発色剤と顕色剤はマイクロカプセル中に内包して用いることもできる。
【００５０】
本発明の可逆性感熱記録媒体には、必要に応じて記録層の塗布特性や発色消色特性を改善したり制御するための添加剤を用いることができる。これらの添加剤には、たとえば分散剤、界面活性剤、導電剤、充填剤、滑剤、酸化防止剤、光安定化剤、紫外線吸収剤、発色安定化剤、消色促進剤などがある。
【００５１】
特に、本発明の可逆性感熱材料において、グアニジン誘導体を添加することにより、より発色画像の光安定性が向上し、さらに地肌濃度が押さえられ、よりコントラストの優れた画像が得られた。
グアニジン誘導体は、下記一般式（１３）または（１４）で表されるものである。
【００５２】
【化１３】
0003562737.tif 000011
【００５３】
【化１４】
0003562737.tif 000012
（ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は水素原子、アルキル基、環状アルキル基、アリール基、アシル基、またはアシルアミノ基を表わしているが、ここに示したアリール基はさらに低級アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、アシルアミノ基、またはハロゲン原子のいずれかを置換基として持っていてもよい。また、一般式（１４）のＲ６は低級アルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、または下記式（１５）に示す二価置換基を表わしているが、該置換基においてＸは低級アルキレン基、−ＳＯ２−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＨ−または結合手を示している。）
【００５４】
【化１５】
0003562737.tif 000013
【００５５】
具体例としては、１，３−ジシクロヘキシルグアニジン、１−ベンジル−３−フェニルグアニジン、１−フェニル−３−ｐートリルグアニジン、１，３−ジフェニル−２−ｐートリルグアニジン、１，３−ジフェニル−２−シクロヘキシルグアニジン、１，３−ジシクロヘキシル−２−フェニルグアニジン、１，２，３，−トリシクロヘキシルグアニジン、１，３−ジシクロヘキシルグアニジン、１，３−ジ−ｐーメトキシフェニル−２−シクロヘキシルグアニジン、１，３−ジシクロヘキシル−２−ｏートリルグアニジン、１，３−ジシクロヘキシル−２−（２，４−ジメチルフェニル）グアニジン、１，３−ジシクロヘキシル−２−（２，５−ジシクロフェニル）グアニジン、１，１−ジシクロヘキシル−２，３−ジフェニルグアニジン、１，１−ジメチル−３−フェニルグアニジン、１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏートリルグアニジン、１−ヘキシル−３−フェニルグアニジン、１−オクタデシル−３−フェニルグアニジン、１−ベンゾイル−３−フェニルグアニジン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、１，１，３−トリフェニルグアニジン、１，２−ジベンゾイル−３−フェニルグアニジン、１−（ｏートリル）ビグアニド、ｐージ（１，３−ジフェニルグアニジノ）ジフェニル、１，２−ジ−（１−フェニルグアニジノ）ジフェニル、１，２−ジ−（１−フェニルグアニジノ）エタン、ジ−（１，２，３−トリフェニルグアニジノ）メタン等が挙げられる。
【００５６】
これらグアニジン誘導体は、１種または２種以上混合して添加すれば良く、その添加量は発色剤に対して０．５〜１００重量％、好ましくは５〜５０重量％である。
【００５７】
記録層の形成に用られるバインダー樹脂としては、たとえばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、エチルセルロース、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポウレタン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリルエステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系共重合体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン類などがある。これらのバインダー樹脂の役割は、組成物の各材料が記録消去の熱印加における片寄ることなく均一に分散下状態を保つことになる。したがってバインダー樹脂には耐熱性の高い樹脂を用いることが好ましい。たとえば熱、紫外線、電子線などでバインダー樹脂を架橋させてもよい。
【００５８】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、基本的に支持体上に上記の記録層が設けられ、その上に多糖類からなる層、さらにその上部に保護層が設けられたものである。保護層は、サーマルヘッドを用いた印字では熱と圧力のため記録層の表面が変形し、いわゆる打痕ができる場合があるため、これを防止するため表面に設けたものである。保護層にはポリビニルアルコール、スチレン無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性ポリエチレン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂のほか、紫外線硬化樹脂、および電子線硬化樹脂などが使用できる。また、保護層中には紫外線吸収剤などの添加剤を含有させることができる。
【００５９】
また、記録媒体としての特性を向上するため、さらに接着層、中間層、アンダーコート層、バックコート層などを設けることができる。
支持体としては紙、樹脂フィルム、合成紙、金属箔、ガラスまたはこれらの複合体などであり、記録層を保持できるものであればよい。
【００６０】
さらに、印加した熱を有効に利用するため支持体と記録層の間に断熱性のアンダーコート層を設けることができる。断熱層は有機または無機の微小中空粒子をバインダー樹脂を用いて塗布することにより形成できる。支持体と記録層の接着性の改善や支持体への記録層材料の浸透防止を目的としたアンダーコート層を設けることもできる。
【００６１】
中間層、アンダーコート層には、前記の記録層用の樹脂と同様の樹脂を用いることができる。また、保護層、中間層、記録層およびアンダーコート層には炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、カオリン、タルクなどのフィラーを含有させることができる。その他、滑剤、界面活性剤分散剤などを含有させることもできる。
【００６２】
本発明の可逆性感熱記録材料を用いて発色画像を形成させるためには、いったん発色温度以上に加熱したのち急冷されるようにすればよい。具体的には、たとえばサーマルヘッドやレーザー光で短時間加熱すると記録層が局部的に加熱されるため、直ちに熱が拡散し急激な冷却が起こり、発色状態が固定できる。一方、消色させるためには適当な熱源を用いて比較的長時間加熱し冷却するか、発色温度よりやや低い温度に一時的に加熱すればよい。長時間加熱すると記録媒体が全体に広い範囲が昇温し、その後の冷却は遅くなるため、その過程で消色が起きる。この場合の加熱方法には、熱ローラー、熱スタンプ、熱風などを用いてもよいし、サーマルヘッドを用いて長時間加熱してもよい。
【００６３】
【実施例】
実施例１
記録層の作製
厚さ１００μｍのポリエステルフィルム上に下記の組成よりなる溶液を１．０ｍｍのワイヤーバーを用いて塗布し、直ちに１５０℃で乾燥し発色状態の記録層を得た。次に８０℃の恒温槽中で１０分間加熱消色し可逆的感熱記録媒体を得た。
ドコシルホスホン酸                                              １８部
２−（Ｎ−メチル−ｏークロロアニリノ）−６−ジブチル
アミノフルオラン                                                  ５部
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ユニオンカーバイト社製ＶＹＨＨ）３３部
３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン                                ２２５部
【００６４】
多糖類層の作製
前記可逆性感熱記録媒体の記録上に１０％プルラン水溶液を０．２ｍｍのワイヤーバーを用いて塗布し、７０℃で３分間乾燥させ、多糖類を形成した。
【００６５】
保護層の作製
次に示す組成物を０．２ｍｍのワイヤーバーを用いて塗布し、７０℃で３分間乾燥後、８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプを照射して硬化させ、保護層を形成し可逆性感熱記録媒体を作製した。
ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂の７５％酢酸ブチル溶液  １５０部
（大日本インキ化学社製、ユニディックＣ７−１５７）
炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、カルライトＳＡ）              ２部
ポリエチレンワックス                                              １部
メチルエチルケトン                                              ５０部
２−ヒドロキシ−４−ｎーオクトキシベンゾフェノン                  ８部
【００６６】
以上のようにして作製した可逆性感熱記録媒体をサーマルヘッドを使用した印字装置（ヘッド８ドット／ｍｍ、印加電圧１３．３Ｖ、パルス幅０．８ｍｓ）に装着して画像を記録し、以下の評価試験を実施した。
露光前の初期地肌濃度および初期画像濃度、５５００ｌｕｘの蛍光灯下に２４時間露した後の地肌濃度および画像濃度、さらにこれを８０℃の恒温槽に１０分間入れて画像を消色した時の濃度を、それぞれマクベス濃度計ＲＤ−９１８で測定した。その結果を表１に示した。
【００６７】
【表１】
0003562737.tif 000014
ただし、消色濃度差は下式により算出した。
消色濃度差＝（露光後の消色濃度）−（地肌濃度）
【００６８】
実施例２
記録層の作製において、記録層塗布液にさらに１，３ジシクロヘキシル−２−（２，５−ジクロロフェニル）グアニジンを０．０５部添加した以外は実施例１と同様にして可逆性記録媒体を作製し、評価を実施した。この結果を表１に示した。
【００６９】
比較例
多糖類層を設けなかった以外は実施例１と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製し、評価を実施した。この結果を表１に示した。
【００７０】
【発明の効果】
以上詳細かつ具体的に説明したように、本発明の可逆性記録媒体は、記録層と保護層の間に多糖類から構成される層を設けることによって、光が当たっても消し残りの少ない消色状態を得ることができる。すなわち、耐光性が改良され、記録消去の繰り返しに対する耐久性が高く、実用性の高い書き替え型記録媒体が得られる。
【００７１】
【図面の簡単な説明】
【図１】可逆性記録媒体の発色・消色特性を示す図である。
【符号の説明】
Ａ  消色状態
Ｂ  溶融発色状態
Ｃ  固体発色状態
Ｄ  消色過程
Ｅ  消色状態
【図１】
0003562737.tif 000015