(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、リチウムイオン吸蔵材を有する負極と、非水電解質とを備えるリチウム二次電池において、前記リチウムイオン吸蔵材が、組成式ＭA ＭB b ＭC c Ｏx 〔式中、ＭA はＷ及び／又はＦｅ、ＭB はＳｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｚｒ及びＶよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、ＭC はＺｎ、Ｔｉ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｐｂ及びＡｌよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、０．１≦ｂ≦５、０．０１≦ｃ≦５である。〕で表される実質的に非晶質の酸化物であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
正極と、リチウムイオン吸蔵材を有する負極と、非水電解質とを備えるリチウム二次電池において、前記リチウムイオン吸蔵材が、組成式ＭA ＭB b ＭC c ＭD d Ｏx 〔式中、ＭA はＷ及び／又はＦｅ、ＭB はＳｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｚｒ及びＶよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、ＭC はＺｎ、Ｔｉ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｐｂ及びＡｌよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、ＭD はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ及びＢａよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、０．１≦ｂ≦５、０．０１≦ｃ≦５、０．０１≦ｄ≦５である。〕で表される実質的に非晶質の酸化物であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項３】
前記実質的に非晶質の酸化物が、ＭA 原料としてＷＯ2 及び／又はＦｅ2 Ｏ3 を使用して作製されたものである請求項１又は２記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記実質的に非晶質の酸化物は、結晶相に由来するピークの回折強度が非晶質相に由来するピークの回折強度の１／１０以下である請求項１又は２記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、正極と、リチウムイオン吸蔵材を有する負極と、非水電解質とを備えるリチウム二次電池に係わり、詳しくは放電容量が大きく、しかも充放電サイクル特性が良いリチウム二次電池を提供することを目的とした、負極に用いるリチウムイオン吸蔵材の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
リチウム二次電池の負極のリチウムイオン吸蔵材としては、当初、金属リチウムが考えられていた。しかし、金属リチウムを使用した場合、充電時に負極の表面に樹枝状のリチウムが電析し、この電析リチウムの成長に因り内部短絡が起こる虞れがある。
【０００３】
このため、実用電池では、通常の充放電では樹枝状のリチウムが電析する虞れが無い、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵及び放出することが可能な炭素材料が使用されている。
【０００４】
しかしながら、炭素材料の比容量は、最も大きい黒鉛でも、３７０ｍＡｈ／ｇであり、比較的小さい。このため、近年、携帯機器用電源などに対する充電間隔の長期化の要請から、比容量の大きいリチウムイオン吸蔵材の研究が盛んに行われている。
【０００５】
例えば、特開平７−２８８１２３号公報では、リチウムイオン吸蔵材として、炭素材料に比べて比容量の大きいＳｎＯ又はＳｎＯ2 を含む複合酸化物が、負極のリチウムイオン吸蔵材として提案されている。
【０００６】
しかしながら、本発明者らが検討した結果、これらの酸化物を使用した場合には、充放電すると、すなわちリチウムイオンの挿入・脱離を繰り返すと、これらの酸化物の構造破壊が急激に進み、比容量が短サイクル裡に減少することが分かった。すなわち、同公報に開示の複合酸化物には、充放電サイクルにおける安定性に特に課題があることが分かった。
【０００７】
リチウムイオン吸蔵量の多い酸化物としては、ＳｎＯ又はＳｎＯ2 を含む複合酸化物以外に、Ｎｂ2 Ｏ5 、ＷＯ2 などが提案されている（特開平６−２１５７７０号公報、特開平６−２１５７７０号公報、特開平５−２７５０７９号公報参照）。しかし、それらの多くは充電時に吸蔵したリチウムイオンを放電時に殆ど放出することができないために比容量が極めて小さい。
【０００８】
したがって、本発明は、比容量が大きく、しかも充放電サイクルにおける安定性の良い酸化物をリチウムイオン吸蔵材として使用することにより、放電容量が大きく、しかも充放電サイクル特性が良いリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の発明に係るリチウム二次電池（以下、「第１電池」と称する。）は、負極のリチウムイオン吸蔵材が、組成式ＭA ＭB b ＭC c Ｏx 〔式中、ＭA はＷ及び／又はＦｅ、ＭB はＳｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｚｒ及びＶよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、ＭC はＺｎ、Ｔｉ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｐｂ及びＡｌよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、０．１≦ｂ≦５、０．０１≦ｃ≦５である。〕で表される実質的に非晶質の酸化物であることを特徴とする。
【００１２】
請求項２記載の発明に係るリチウム二次電池（以下、「第２電池」と称する。）は、負極のリチウムイオン吸蔵材が、組成式ＭA ＭB b ＭC c ＭD d Ｏx 〔式中、ＭA はＷ及び／又はＦｅ、ＭB はＳｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｚｒ及びＶよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、ＭC はＺｎ、Ｔｉ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｐｂ及びＡｌよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、ＭD はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ及びＢａよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素、０．１≦ｂ≦５、０．０１≦ｃ≦５、０．０１≦ｄ≦５である。〕で表される実質的に非晶質の酸化物であることを特徴とする。この明細書では、第１電池と第２電池とを、本発明電池と総称することがある。
【００１４】
第１電池の組成式ＭA ＭB b ＭC c Ｏx で表される実質的に非晶質（アモルファス）の酸化物は、ＭA （Ｗ及び／又はＦｅ）の酸化物と、ＭB （Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｚｒ及びＶよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素）の酸化物と、ＭC （Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｐｂ及びＡｌよりなる群から選ばれた少なくとも一種の元素）の酸化物とを、充分に攪拌混合しながら加熱溶融させた後、１０°Ｃ／分以上の冷却速度で冷却することにより、作製することができる。ＭA の酸化物としては、比容量及び充放電サイクルにおける安定性の良い非晶質の酸化物を作製する上で、ＷＯ2 及びＦｅ2 Ｏ3 を使用することが好ましい。ＭB の酸化物は、陽イオン−酸素結合強度が３３０ｋＪ／モル以上であり、非晶質の酸化物の網目骨格を形成する。冷却手段としては、融液を容器ごと放冷しても良いし、ロール急冷法や噴霧急冷法を用いても良い。第１電池の非晶質の酸化物は、上述した溶融冷却法の外、ゾル−ゲル法によっても作製することができる。また、第１電池の非晶質の酸化物は、ＣＶＤ（化学蒸着）法又はスパッタリング法により、薄膜として、得ることができる。以下に述べる第２電池の非晶質の酸化物も、溶融冷却法、ゾル−ゲル法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などによって作製することができる。非晶質の酸化物にＭC の酸化物を含有せしめることにより、非晶質の酸化物の構造が安定化して充放電サイクルにおける劣化が抑制される。
【００１５】
ＭC の酸化物を含有せしめる代わりに、第２電池の如く、ＭC の酸化物とＭD の酸化物との両方を含有せしめてもよい。非晶質の酸化物にＭD の酸化物を含有せしめることにより、非晶質の酸化物の構造が安定化して、充放電サイクルにおける劣化が抑制される。また、ＭD の酸化物には、非晶質相の生成を容易にする働きもある。
【００１６】
本発明における酸化物は、Ｘ線回折パターンの２θ＝２０°〜５０°の領域に非晶質相に由来するブロードなピークを有し、且つそのブロードなピークの回折強度が、結晶相に由来するピーク（２θ＝１０°〜８０°の領域に現れるピークのうちで回折強度の最も大きいピーク）の回折強度に比べて、大きい点に特徴があり、結晶相に由来するピークの回折強度が非晶質相に由来するピークの回折強度の１／１０以下のものが、比容量及び充放電サイクルにおける安定性の点で好ましい。
【００１７】
本発明は、リチウム二次電池の負極のリチウムイオン吸蔵材の改良に関する。それゆえ、正極活物質、電解液、セパレータなどの電池を構成する他の部材・要素については、リチウム二次電池用として従来公知の材料を特に制限なく使用することができる。
【００１８】
正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＦｅＯ2 、ＬｉＴｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 等のリチウム・遷移金属複合酸化物が例示される。
【００１９】
電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の有機溶媒に、ＬｉＰＦ6 、ＬＩＣｌＯ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 等の溶質（電解質塩）を０．７〜１．５モル／リットル溶かした溶液が例示される。電解液に代えて固体電解質を用いることも可能である。
【００２０】
本発明電池は、比容量が大きく、しかも充放電サイクルにおける安定な３次元網目構造を有する特定の非晶質の酸化物を負極のリチウムイオン吸蔵材として使用しているので、放電容量が大きく、しかも充放電サイクル特性が良い。
【００２１】
【実施例】
本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能なものである。
【００２２】
（実験１）
この実験では、参考電池及び比較電池を作製し、各電池の放電容量及び充放電サイクル特性を調べた。
【００２３】
〔正極の作製〕
ＬｉＣｏＯ2 と導電剤としての人造黒鉛との重量比１８：１の混合物９５重量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン５重量部のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とを混練してスラリーを調製し、このスラリーを集電体としてのアルミニウム箔の両面にドクターブレード法により塗布した後、１５０°Ｃで２時間真空乾燥して、正極を作製した。
【００２４】
〔負極の作製〕
ＷＯ2 、Ｆｅ2 Ｏ3 又はＳｎＯに、ＳｉＯ2 、ＧｅＯ2 、Ｐ2 Ｏ5 、Ａｓ2 Ｏ5 、Ｓｂ2 Ｏ5 、ＺｒＯ2 又はＶ2 Ｏ5 を、Ｗ、Ｆｅ又はＳｎとＳｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｚｒ又はＶの原子比１：１で加え、乾燥アルゴン雰囲気下で充分に混合し、アルゴン雰囲気の溶解炉にて、３００°Ｃで脱水乾燥した後、１２００°Ｃに３〜５時間加熱保持して溶融させて、融液を調製した。
【００２５】
ＷＯ2 、Ｆｅ2 Ｏ3 又はＳｎＯに、ＳｉＯ2 及びＺｒＯ2 を、Ｗ、Ｆｅ又はＳｎとＳｉとＺｒの原子比１：０．５：０．５で加え、乾燥アルゴン雰囲気下で充分に混合し、アルゴン雰囲気の溶解炉にて、３００°Ｃで脱水乾燥した後、１２００°Ｃに３〜５時間加熱保持して溶融させて、融液を調製した。
【００２６】
ＷＯ2 、Ｆｅ2 Ｏ3 又はＳｎＯに、Ｐ2 Ｏ5 及びＺｒＯ2 を、Ｗ、Ｆｅ又はＳｎとＰとＺｒの原子比１：０．５：０．５で加え、乾燥アルゴン雰囲気下で充分に混合し、アルゴン雰囲気の溶解炉にて、３００°Ｃで脱水乾燥した後、１２００°Ｃに３〜５時間加熱保持して溶融させて、融液を調製した。
【００２７】
ＷＯ2 、Ｆｅ2 Ｏ3 又はＳｎＯに、Ｐ2 Ｏ5 及びＶ2 Ｏ5 を、Ｗ、Ｆｅ又はＳｎとＰとＶの原子比１：０．５：０．５で加え、乾燥アルゴン雰囲気下で充分に混合し、アルゴン雰囲気の溶解炉にて、３００°Ｃで脱水乾燥した後、１２００°Ｃに３〜５時間加熱保持して溶融させて、融液を調製した。
【００２８】
上記の各融液を、それぞれステンレス板の上に展延して急冷し、光沢性を有する塊状の非晶質の酸化物を作製し、次いでこれを粉砕し、分級して、粒径５〜２０μｍの粉末とした。Ｘ線回折により、これらの各粉末がＸ線回折パターンに明確なピークを有しない非晶質の酸化物粉末であることを確認した。また、ＩＣＰ発光分析により、各粉末の元素組成が、原料酸化物中に含まれる各元素の比に等しいことを確認した。なお、ＩＣＰ発光分析とは、高周波誘導により励起したアルゴンプラズマ中に溶媒に溶かした試料を噴霧し、このとき励起された原子が発するスペクトル線を分析することにより定性又は定量分析する方法である。
【００２９】
上記の各非晶質の酸化物粉末（リチウムイオン吸蔵材）と人造黒鉛との重量比９：１の混合物９５重量部と、ポリフッ化ビニリデン５重量部のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液とを混練してスラリーを調製し、このスラリーを集電体としての銅箔の両面にドクターブレード法により塗布した後、１５０°Ｃで２時間真空乾燥して、負極を作製した。また、非晶質の酸化物粉末に代えて結晶質のＷＯ2 、Ｆｅ2 Ｏ3 又はＳｎＯをリチウムイオン吸蔵材として使用したこと以外は上記と同様にして、負極を作製した。
【００３０】
〔電解液の調製〕
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6 を１モル／リットル溶かして電解液を調製した。
【００３１】
〔電池の作製〕
上記の正極、各負極及び非水電解液を用いてＡＡサイズの円筒形リチウム二次電池Ａ１〜Ａ１１（参考電池），Ｂ１〜Ｂ１１（参考電池），Ｃ１〜Ｃ１１，Ａ０，Ｂ０，Ｃ０（比較電池）を作製した。正極と負極の容量比を１：１．２とした。セパレータにはポリプロピレン製の微多孔膜を用いた。電池寸法は、直径１８ｍｍ；高さ６５ｍｍである。
【００３２】
〔各電池の１サイクル目の放電容量及び２００サイクル目までの１サイクル当たりの平均容量劣化率〕
各電池について、室温（２５°Ｃ）にて、２００ｍＡで４．１Ｖまで充電した後、２００ｍＡで２．７５Ｖまで放電する工程を１サイクルとする充放電サイクル試験を行い、各電池の１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）及び下式で定義される２００サイクル目までの１サイクル当たりの平均容量劣化率（％／サイクル）を求めた。参考電池Ａ１〜Ａ１１，Ｂ１〜Ｂ１１及び比較電池Ｃ１〜Ｃ１１についての結果を表１に、また比較電池Ａ０，Ｂ０，Ｃ０についての結果を表２に、それぞれ示す。表１中の電池符号の下に示した数字が放電容量であり、放電容量の下に示した数字が平均容量劣化率である。表２に平均容量劣化率が示されていないのは、比較電池Ａ０，Ｂ０，Ｃ０は数回程度の充放電しかできなかったからである。
【００３３】
平均容量劣化率（％／サイクル）＝｛（１サイクル目の放電容量−２００サイクル目の放電容量）／１サイクル目の放電容量｝÷充放電サイクル（１９９サイクル）×１００
【００３４】
【表１】
0003540575.tif 000002
【００３５】
【表２】
0003540575.tif 000003
【００３６】
表１に示すように、参考電池Ａ１〜Ａ１１，Ｂ１〜Ｂ１１は、比較電池Ｃ１〜Ｃ１１に比べて、１サイクル目の放電容量が大きく、平均容量劣化率が小さい。表２に示すように、比較電池Ａ０，Ｂ０，Ｃ０は、１サイクル目の放電容量が、参考電池Ａ１〜Ａ１１，Ｂ１〜Ｂ１１に比べて遙に小さい。なお、参考電池Ａ６，Ａ７，Ｂ６，Ｂ７の平均容量劣化率が他の参考電池に比べて大きいことから、ＭB 原料としてＺｒＯ2 又はＶ2 Ｏ5 を使用する場合は、参考電池Ａ８〜Ａ１１，Ｂ８〜Ｂ１１における如く、ＳｉＯ2 、Ｐ2 Ｏ5 等の他のＭB 原料を併用することが好ましいことが分かる。
【００３７】
（実験２）
この実験では、第１電池を作製し、各電池の放電容量及び充放電サイクル特性を調べた。
【００３８】
〔第１電池の作製〕
ＷＯ2 とＰ2 Ｏ5 とのＷとＰの原子比１：１の混合物に、ＺｎＯ、ＴｉＯ2 、ＣｄＯ、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＰｂＯ又はＡｌ2 Ｏ3 を、ＷとＺｎ、Ｔｉ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｐｂ又はＡｌの原子比０．１で加え、乾燥アルゴン雰囲気下で充分に混合し、アルゴン雰囲気の溶解炉にて、３００°Ｃで脱水乾燥した後、１２００°Ｃに３〜５時間加熱保持して溶融させて、融液を調製した。負極の作製においてこれらの各融液を急冷して得た酸化物粉末をリチウムイオン吸蔵材として使用したこと以外は実験１と同様にして、第１電池Ｄ１〜Ｄ６を作製した。Ｘ線回折により、リチウムイオン吸蔵材として使用した各酸化物粉末が非晶質の酸化物粉末であることを確認した。また、ＩＣＰ発光分析により、各酸化物粉末の元素組成が、原料酸化物中に含まれる各元素の比に等しいことを確認した。
【００３９】
また、Ｆｅ2 Ｏ3 とＰ2 Ｏ5 とのＦｅとＰの原子比１：１の混合物に、ＺｎＯ、ＴｉＯ2 、ＣｄＯ、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＰｂＯ又はＡｌ2 Ｏ3 を、ＦｅとＺｎ、Ｔｉ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｐｂ又はＡｌの原子比０．１で加え、乾燥アルゴン雰囲気下で充分に混合し、アルゴン雰囲気の溶解炉にて、３００°Ｃで脱水乾燥した後、１２００°Ｃに３〜５時間加熱保持して溶融させて、融液を調製した。負極の作製においてこれらの各融液を急冷して得た非晶質の酸化物粉末をリチウムイオン吸蔵材として使用したこと以外は実験１と同様にして、第１電池Ｅ１〜Ｅ６を作製した。Ｘ線回折により、リチウムイオン吸蔵材として使用した各酸化物粉末が非晶質の酸化物粉末であることを確認した。また、ＩＣＰ発光分析により、各酸化物粉末の元素組成が、原料酸化物中に含まれる各元素の比に等しいことを確認した。
【００４０】
〔各電池の１サイクル目の放電容量及び２００サイクル目までの１サイクル当たりの平均容量劣化率〕
各電池について実験１で行ったものと同じ条件の充放電サイクル試験を行い、各電池の１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）及び２００サイクル目までの１サイクル当たりの平均容量劣化率（％／サイクル）を求めた。結果を表３に示す。
【００４１】
【表３】
0003540575.tif 000004
【００４２】
表３に示す第１電池Ｄ１〜Ｄ６及びＥ１〜Ｅ６は、それぞれ表１に示す参考電池Ａ３及びＢ３に比べて、平均容量劣化率が小さく、充放電サイクル特性が良い。
【００４３】
（実験３）
この実験では、参考電池及び第２電池を作製し、各電池の放電容量及び充放電サイクル特性を調べた。
【００４４】
〔参考電池の作製〕
ＷＯ2 とＰ2 Ｏ5 とのＷとＰの原子比１：１の混合物に、Ｌｉ2 Ｏ、Ｋ2 Ｏ、Ｎａ2 Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ又はＢａＯを、ＷとＬｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ又はＢａの原子比０．１で加え、乾燥アルゴン雰囲気下で充分に混合し、アルゴン雰囲気の溶解炉にて、３００°Ｃで脱水乾燥した後、１２００°Ｃに３〜５時間加熱保持して溶融させて、融液を調製した。負極の作製においてこれらの各融液を急冷して得た酸化物粉末をリチウムイオン吸蔵材として使用したこと以外は実験１と同様にして、参考電池Ｆ１〜Ｆ６を作製した。Ｘ線回折により、リチウムイオン吸蔵材として使用した各酸化物粉末が非晶質の酸化物粉末であることを確認した。また、ＩＣＰ発光分析により、各酸化物粉末の元素組成が、原料酸化物中に含まれる各元素の比に等しいことを確認した。
【００４５】
また、Ｆｅ2 Ｏ3 とＰ2 Ｏ5 とのＦｅとＰの原子比１：１の混合物に、Ｌｉ2 Ｏ、Ｋ2 Ｏ、Ｎａ2 Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ又はＢａＯを、ＷとＬｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ又はＢａの原子比０．１で加え、乾燥アルゴン雰囲気下で充分に混合し、アルゴン雰囲気の溶解炉にて、３００°Ｃで脱水乾燥した後、１２００°Ｃに３〜５時間加熱保持して溶融させて、融液を調製した。負極の作製においてこれらの各融液を急冷して得た非晶質の酸化物粉末をリチウムイオン吸蔵材として使用したこと以外は実験１と同様にして、参考電池Ｇ１〜Ｇ６を作製した。Ｘ線回折により、リチウムイオン吸蔵材として使用した各酸化物粉末が非晶質の酸化物粉末であることを確認した。また、ＩＣＰ発光分析により、各酸化物粉末の元素組成が、原料酸化物中に含まれる各元素の比に等しいことを確認した。
【００４６】
〔第２電池の作製〕
ＷＯ2 とＰ2 Ｏ5 とＰｂＯとのＷとＰとＰｂの原子比１：１：０．１の混合物に、Ｌｉ2 Ｏ、Ｋ2 Ｏ、Ｎａ2 Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ又はＢａＯを、ＷとＬｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ又はＢａの原子比０．１で加え、乾燥アルゴン雰囲気下で充分に混合し、アルゴン雰囲気の溶解炉にて、３００°Ｃで脱水乾燥した後、１２００°Ｃに３〜５時間加熱保持して溶融させて、融液を調製した。負極の作製においてこれらの各融液を急冷して得た酸化物粉末をリチウムイオン吸蔵材として使用したこと以外は実験１と同様にして、第２電池Ｈ１〜Ｈ６を作製した。Ｘ線回折により、リチウムイオン吸蔵材として使用した各酸化物粉末が非晶質の酸化物粉末であることを確認した。また、ＩＣＰ発光分析と原子吸光分析により、各酸化物粉末の元素組成が、原料酸化物中に含まれる各元素の比に等しいことを確認した。
【００４７】
〔各電池の１サイクル目の放電容量及び２００サイクル目までの１サイクル当たりの平均容量劣化率〕
各電池について実験１で行ったものと同じ条件の充放電サイクル試験を行い、各電池の１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）及び２００サイクル目までの１サイクル当たりの平均容量劣化率（％／サイクル）を求めた。結果を表４に示す。
【００４８】
【表４】
0003540575.tif 000005
【００４９】
表４に示す参考電池Ｆ１〜Ｆ６及びＧ１〜Ｇ６及び第２電池Ｈ１〜Ｈ６は、表３に示す第１電池Ｄ１〜Ｄ６，Ｅ１〜Ｅ６に比べて、平均容量劣化率が概ね小さく、充放電サイクル特性が良い。
【００５０】
（実験４）
この実験では、組成式ＭA ＭB b ＭD d Ｏx で表される非晶質の酸化物の組成式中のｂ及びｄと、放電容量及び充放電サイクル特性の関係を調べた。
【００５１】
〔電池の作製〕
ＷＯ2 とＰ2 Ｏ5 とＫ2 Ｏとを、乾燥アルゴン雰囲気下にて、Ｐ／Ｗ＝０、０．０１、０．１、１、５又は１０、Ｋ／Ｗ＝０、０．０１、０．１、１、５又は１０で充分に混合し、アルゴン雰囲気の溶解炉にて、３００°Ｃで脱水乾燥した後、１２００°Ｃに３〜５時間加熱保持して溶融させて、融液を調製した。負極の作製においてこれらの各融液を急冷して得た酸化物粉末をリチウムイオン吸蔵材として使用したこと以外は実験１と同様にして、電池Ｌ１〜Ｌ３６を作製した。Ｘ線回折により、リチウムイオン吸蔵材として使用した各酸化物粉末が非晶質の酸化物粉末であることを確認した。また、ＩＣＰ発光分析と原子吸光分析により、各酸化物粉末の元素組成が、原料酸化物中に含まれる各元素の比に等しいことを確認した。したがって、Ｐ／Ｗは組成式中のｂに相当し、Ｋ／Ｗは組成式中のｄに相当する。
【００５２】
また、Ｆｅ2 Ｏ3 とＰ2 Ｏ5 とＫ2 Ｏとを、乾燥アルゴン雰囲気下にて、Ｐ／Ｆｅ＝０、０．０１、０．１、１、５又は１０、Ｋ／Ｆｅ＝０、０．０１、０．１、１、５又は１０で充分に混合し、アルゴン雰囲気の溶解炉にて、３００°Ｃで脱水乾燥した後、１２００°Ｃに３〜５時間加熱保持して溶融させて、融液を調製した。負極の作製においてこれらの各融液を急冷して得た酸化物粉末をリチウムイオン吸蔵材として使用したこと以外は実験１と同様にして、電池Ｍ１〜Ｍ３６を作製した。Ｘ線回折により、リチウムイオン吸蔵材として使用した各酸化物粉末が非晶質の酸化物粉末であることを確認した。また、ＩＣＰ発光分析と原子吸光分析により、各酸化物粉末の元素組成が、原料酸化物中に含まれる各元素の比に等しいことを確認した。したがって、Ｐ／Ｆｅは組成式中のｂに相当し、Ｋ／Ｆｅは組成式中のｄに相当する。
【００５３】
〔各電池の１サイクル目の放電容量及び２００サイクル目までの１サイクル当たりの平均容量劣化率〕
各電池について実験１で行ったものと同じ条件の充放電サイクル試験を行い、各電池の１サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）及び２００サイクル目までの１サイクル当たりの平均容量劣化率（％／サイクル）を求めた。参考電池Ｌ１〜Ｌ３６についての結果を表５に、また参考電池Ｍ１〜Ｍ３６についての結果を表６に、それぞれ示す。
【００５４】
【表５】
0003540575.tif 000006
【００５５】
【表６】
0003540575.tif 000007
【００５６】
表５より、Ｐ／Ｗ＝０．１〜５で、且つＫ／Ｗ＝０．０１〜５である非晶質の酸化物を使用した場合に、放電容量が１９００ｍＡｈ以上で、しかも平均容量劣化率の小さいリチウム二次電池が得られることが分かる。また、表６より、Ｐ／Ｆｅ＝０．１〜５で、且つＫ／Ｆｅ＝０．０１〜５である非晶質の酸化物を使用した場合に、放電容量が１９００ｍＡｈ以上で、しかも平均容量劣化率の小さいリチウム二次電池が得られることが分かる。
【００５７】
この実験４では、ＭB の酸化物としてＰ2 Ｏ5 を、ＭD の酸化物としてＫ2 Ｏを使用したが、他のＭB の酸化物及び他のＭD の酸化物を使用する場合も、ＭB ／（ＭA すなわち、Ｗ又はＦｅ）＝０．１〜５、且つＭD ／（ＭA すなわち、Ｗ又はＦｅ）＝０．０１〜５の非晶質の酸化物を使用した場合に、放電容量が大きく、しかも平均容量劣化率の小さい電池が得られることを確認した。
【００５８】
また、組成式ＭA ＭB b Ｏx で表される非晶質の酸化物をリチウムイオン吸蔵材とする参考電池、組成式ＭA ＭB b ＭC c Ｏx で表される非晶質の酸化物をリチウムイオン吸蔵材とする第１電池及び組成式ＭA ＭB b ＭC c ＭD d Ｏx で表される非晶質の酸化物をリチウムイオン吸蔵材とする第２電池についても、ＭB ／ＭA ＝０．１〜５、ＭC ／ＭA ＝０．０１〜５、ＭD ／ＭA ＝０．０１〜５の非晶質の酸化物を使用した場合に、放電容量が大きく、しかも平均容量劣化率の小さい電池が得られることを確認した。
【００５９】
【発明の効果】
放電容量が大きく、しかも充放電サイクル特性が良いリチウム二次電池が提供される。