(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
４，４’−〔１−〔４−〔１−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビス〔２−シクロヘキシルフェノール〕。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規なトリスフェノール化合物に関し、詳しくは、分子内に４個のベンゼン核と３個のシクロヘキシル基とを有する新規なトリスフェノール化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェノール化合物は、従来、ＩＣ封止材料、積層材料、電気絶縁材料等に用いられるエポキシ樹脂の原料、エポキシ硬化剤、感熱記録に用いられる顕色剤や退色防止剤、電子材料の原料等として広く用いられており、また、酸化防止剤、殺菌剤、防菌防かび剤等の添加剤としても用いられている。
近年、特に、電気電子分野において、機器の小型化、高性能化に伴って、用いられる樹脂についても、機械的特性や熱的特性の向上のみならず、耐湿性、電気絶縁性、低誘電性等の向上がますます強く求められるに至っており、それに伴って、上述したような種々の樹脂についても、一つは、原料として用いられているポリフェノ−ル化合物の面から新たな化合物が求められるに至っている。
【０００３】
ボリフェノール化合物は、例えば、Ｅｕｇｅｎ  Ｍｕｅｌｌｅｒ  編、ＭＥＴＨＯＤＥＮ  ＤＥＲ  ＯＲＧＡＮＩ−ＳＣＨＥＮ  ＣＨＥＭＩＥ  （ＨＯＵＢＥＮ−ＷＥＹＬ），  Ｂａｎｄ  ＶＩ／１ｃ，  “Ｐｈｅｎｏｌ”，  Ｔｅｉｌ  ２，  ｐｐ，  １０２１−１０６１，Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ  （１９７６）に多数のものが記載されており、その後も、上述したような樹脂の高性能化、高機能化の要請に応えるために、新たなポリフェノール化合物が多数、提案されている。
【０００４】
従来、このようなポリフェノール化合物は、多くは、ヒドロキシ芳香族アルデヒド又はヒドロキシ芳香族ケトンとフェノール化合物とを反応させて得られるので、トリフェニルメタン型又はトリフェニルエタン型の分子構造、即ち、１個の炭素原子に対して３個のフェノール核が結合した分子構造を有する。しかし、このようなポリフェノール化合物においては、３個のフェノール核が互いに近接して位置するために、例えば、エポキシ樹脂のような熱硬化性樹脂の原料として用いる場合に、その硬化物においては、架橋点間の距離が短い構造を有し、かくして、得られるエポキシ樹脂においては、耐脆性、即ち、可撓性が十分であるとはいい難い。
【０００５】
このようなトリフェニルメタン型又はトリフェニルエタン型以外のポリフェノール化合物としては、特公平５−６４９３５号公報において、３個のフェノール核が次式（Ａ）
【０００６】
【化１】
0003583874.tif 000002
【０００７】
で表わされる３価基を介して結合した構造をもつトリスフェノール化合物が開示されている。
より詳細には、上記公報に開示されているトリスフェノール化合物は、フェノール核が無置換又はアルキル基又はアルコキシ基置換のものに限られており、これらのなかで、無置換の４，４’−〔１−〔４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕〕ビスフェノールは、既に工業的に製造されていて、エポキシ樹脂の原料ほか、ポリカーボネート樹脂等の熱可塑性樹脂の物性改良剤として有用に利用されている。
【０００８】
一方、ポリフェノール化合物のなかで、フェノール核にシクロアルキル基を置換基として有するものは、そのシクロアルキル基が親油性基であるので、これを原料として用いることによって、低吸水性、低吸湿性等の耐水性にすぐれ、更に、高絶縁性、低誘電性であって、電気特性にもすぐれる樹脂を与えることが期待される。しかしながら、前記式（Ａ）を介して３個のフェノール化合物が結合しており、しかも、フェノール核がシクロヘキシル基を置換基として有するトリスフェノール化合物は、従来、知られていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、トリスフェノール化合物における上述した事情に鑑みて、低吸水性、低吸湿性等の耐水性や、絶縁性、低誘電性等の電気特性にすぐれる樹脂のための原料として有用である新規なトリスフェノール化合物を提供することを目的とし、特に、本発明は、前記式（Ａ）を介して結合した３個のフェノール核がそれぞれシクロヘキシル基を置換基として有する新規なトリスフェノール化合物を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、新規なトリスフェノール化合物、４，４’−〔１−〔４−〔１−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビス〔２−シクロヘキシルフェノール〕が提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明による新規なトリスフェノール化合物、４，４’−〔１−〔４−〔１−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビス〔２−シクロヘキシルフェノール〕は、次式（Ｉ）
【００１２】
【化２】
0003583874.tif 000003
【００１３】
で表わされる。
このような本発明によるトリスフェノール化合物は、酸触媒の存在下、無溶媒又はアルコール溶媒中にて、ｏ−シクロヘキシルフェノールと次式（ＩＩ）
【００１４】
【化３】
0003583874.tif 000004
【００１５】
で表わされるｐ−イソプロペニルアセトフェノンとを反応させることによって得ることができる。
上記ｏ−シクロヘキシルフェノールとｐ−イソプロペニルアセトフェノンとの反応は、ｐ−イソプロペニルアセトフェノンに対して化学量論量よりも過剰のｏ−シクロヘキシルフェノールと、必要に応じて、例えば、アルコール溶媒と、更に、触媒として、塩酸等のプロトン酸触媒とを混合し、かくして、得られた混合物にｐ−イソプロペニルアセトフェノンを遂次的に添加することによって行なうことができる。この際、必要に応じて、助触媒として、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類やメルカプト酢酸等を用いることができる。
【００１６】
上記反応において、ｏ−シクロヘキシルフェノールは、ｐ−イソプロペニルアセトフェノン１モル部に対して、通常、３モル部以上、好ましくは、５〜１５モル部の範囲で用いられる。特に好ましくは、８〜１２モル部量の範囲で用いられる。
上記アルコール溶媒としては、用いる反応原料、得られる生成物の溶解度、反応条件、反応の経済性等を考慮して、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のような低級脂肪族アルコールが好ましく用いられる。特に、メタノールが好ましく用いられる。このようなアルコール溶媒は、通常、用いるｐ−イソプロペニルアセトフェノン１００重量部に対して、１０〜１０００重量部、好ましくは、１００〜５００重量部の範囲で用いられるが、これに限定されるものではない。
【００１７】
また、本発明において、上記酸触媒としては、原料であるｏ−シクロヘキシルフェノールとｐ−イソプロペニルアセトフェノンや、更に、必要に応じて用いられるアルコール溶媒に溶解する液体酸が好ましく、従って、例えば、塩酸、硫酸、無水硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、シュウ酸、ギ酸、リン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等を好ましい具体例として挙げることができる。このような酸触媒は、例えば、塩化水素ガスの場合は、ｐ−イソプロペニルアセトフェノン１００重量部に対して、１０〜３００重量部、好ましくは、５０〜２００重量部の範囲で用いられる。
反応は、通常、室温から８０℃、好ましくは、３０〜６０℃にて、塩化水素ガス気流下に攪拌しながら、２〜２４時間程度、通常、３〜１０時間程度行なえばよい。
【００１８】
反応終了後、得られた反応混合物に水酸化ナトリウム水溶液やアンモニア水等のアルカリ水溶液を加えて、ｐＨ５〜７程度として、酸触媒を中和し、この後、反応混合物に芳香族炭化水素、脂肪族ケトン又はこれらの混合物からなる溶媒を加えて、冷却することによって、粗結晶を得る。この粗結晶に上記溶媒を加え、トリスフェノール化合物を溶解させ、得られた溶液を水洗した後、冷却して、目的とするトリスフェノール化合物を晶析させ、かくして、高純度品を得ることができる。
【００１９】
上記晶析溶媒として用いる芳香族炭化水素及び脂肪族ケトンは、晶析条件、精製効果、経済性等を考慮して、芳香族炭化水素として、例えば、トルエン、キシレン、クメン等を挙げることができ、また、ケトンとしては、例えば、イソプロピルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン等を挙げることができる。
【００２０】
従って、晶析溶媒として芳香族炭化水素と脂肪族ケトンとの混合物を用いる場合、その具体例として、例えば、トルエン−メチルエチルケトン、トルエン−ジイソプロピルケトン、トルエン−メチルイソブチルケトン、キシレン−メチルエチルケトン、キシレン−ジイソプロピルケトン、キシレン−メチルイソブチルケトン、クメン−メチルエチルケトン、クメン−ジイソプロピルケトン、クメン−メチルイソブチルケトン等を挙げることができる。
【００２１】
特に、本発明によれば、メチルエチルケトンを晶析溶媒として用いることによって、目的とするトリスフェノール化合物を、通常、純度９８％以上の高純度白色結晶として得ることができる。
【００２２】
【発明の効果】
本発明による新規なトリスフェノール化合物は、前記式（Ａ）を介して３個のフェノール核を有し、しかも、それぞれのフェノール核が親油性に富むシクロアルキル基を置換基として有する構造を有する。従って、このような本発明によるトリスフェノール化合物は、フェノール核が無置換であるか、或いは置換基を有していても、それがアルキル基やアルコキシ基である従来のトリスフェノール化合物に比べて、親油性にはるかにすぐれており、有機溶剤に対する溶解度が著しく大きい。
【００２３】
更に、本発明によるトリスフェノール化合物は、従来、最も一般的であるトリスフェニルメタン型やトリスフェニルエタン型のものに比べて、例えば、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂の原料として用いた場合に、可撓性にすぐれた硬化物を得ることができる。
また、本発明によるトリスフェノール化合物は、上述したような構造に由来して、これを原料として用いることによって、低吸水性、低吸湿性等の耐水性にすぐれ、更に、高絶縁性、低誘電性であって、電気特性にもすぐれる樹脂を与える。このほか、本発明によるトリスフェノール化合物は、酸化防止剤能や防菌防かび性能をも有するので、種々の溶液の保存安定剤等、添加剤としても用いることができる。
【００２４】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００２５】
実施例１
ｏ−シクロヘキシルフェノール３５２ｇ、メタノール６７．２ｇ、ｐ−イソプロペニルフェノール３２ｇ及びドデシルメルカプタン９．６ｇをフラスコに仕込み、溶解させて、溶液とした。この溶液に攪拌下、４０℃にて、塩化水素ガスを３１．２ｇを吹き込み、５時間反応させた。反応液中に結晶が析出した。
【００２６】
反応終了後、得られた反応混合物に水酸化ナトリウム水溶液を加えて、塩酸を中和した後、トルエン１７６ｇを加えて、濾過し、目的物の粗結晶１０２．３ｇを得た。この粗結晶１０２．３ｇにメチルエチルケトン３０６．９ｇを加え、７５℃まで昇温して、結晶を溶解させ、溶液を水洗した後、油層を濃縮し、晶析させて、目的物５７．９ｇを白色粉末結晶（純度９８．９％）として得た。
融点：２２３．３℃
マススペクトル：親ピーク  ６７０
プロトン核磁気共鳴スペクトル：
【００２７】
【表１】
0003583874.tif 000005