(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上の少なくとも片面に顔料、バインダー樹脂および耐光性向上剤とからなるインク受容層を設けたインクジェット記録用媒体であって、インク受容層のバインダー樹脂として、部分ケン化ポリビニルアルコールまたはカルボン酸変性ポリビニルアルコールと、エマルジョン樹脂との双方を含み、インク受容層中のバインダー樹脂総量中におけるエマルジョン樹脂の量が、５〜４０重量％であり、上記耐光性向上剤が水溶性の金属塩化合物を含有することを特徴とするインクジェット記録用媒体。
【請求項２】
塗工液中のエマルジョン樹脂の乳化安定剤として部分ケン化ポリビニルアルコールもしくは変性ポリビニルアルコールの少なくとも１つを使用していることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用媒体。
【請求項３】
エマルジョン樹脂の量は、インク受容層全体の１〜２０重量％であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録用媒体。
【請求項４】
顔料がシリカおよび／またはアルミナであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録用媒体。
【請求項５】
上記インク受容層の最表面に光沢度調整層を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録用媒体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット記録用媒体と水溶性インクを組み合わせてなることを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、記録用媒体に関するものであり、特に、印字濃度が高く鮮明で、インク吸収性に優れ、表面強度，耐光性，室内保存性，耐水性が良好で、直射日光（太陽光）あるいは室内光に対する濃度低下・色調変化が無く、併せてインク吸収速度が速く、将来の高速印字にも十分対応可能であるインクジェット記録用媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェットプリンタは、記録の鮮明さ，音の静かさ，カラー化の容易さなどの特徴を有するため、近年その普及はますます増大している。このインクジェットプリンタでは、インクの乾燥によるノズルのつまりを防止するため、乾燥しにくいインクを使用する必要がある。この特性を有するインクとして一般には、染料，溶媒，添加剤などを水に溶解または分散した水溶性インクが使用されている。しかしながら、水溶性インクを使用して記録用媒体上に形成した文字・画像などは、顔料系のインクによる印刷物や銀塩写真に比べ、耐光性，耐水性，耐湿性（高温高湿に放置しても変色・褪色しない），室内保存性や直射日光に対する保存性という観点から見ると劣っているのが現状である。
【０００３】
近年、インクジェットプリンタが安価になり、その鮮明性や色彩性が身近なものとなるに従い、記録画像の耐光性やインクジェット記録用媒体の表面強度などの諸特性に対する要求は次第に高く、厳しくなる一方である。従って、これらの耐光性および表面強度などの諸特性を完全に確保することが今やインクジェット記録用媒体の必須条件となっているのが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
記録用媒体にはインク吸収性に優れた顔料成分を多く含有するインク受容層が形成されており、フルカラー記録に使用するインク量が多くなるために該インク受容層の強度が低下し、表面を擦ったり折り曲げるなどにより顔料が脱落したりインク受容層が剥がれてしまうと行った表面強度に対する問題があった。特に、表面強度が弱いとインクジェット記録時において、搬送用ローラーにより記録画像の欠落現象（ギザほじれと呼ぶ）が見られるという問題がある。よって、本発明は従来技術における上記した実状に鑑みてなされたもので、良好なインクジェット記録特性を有するとともに、優れた記録画像が剥がれにくい優れた表面強度を有するインクジェット記録用媒体を提供することを目的としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、インクジェット記録用媒体について種々の検討を重ねた結果、特定の水溶性樹脂と特定のエマルジョン樹脂とを特定の割合で組み合わせた樹脂を、インク受容層のバインダー樹脂に用いることにより、インクジェット記録用媒体の表面強度の向上に極めて効果的であることを見出した。よって、本発明のインクジェット記録用媒体は、上記知見に基づいてなされたもので、基材上の少なくとも片面に顔料、バインダー樹脂および耐光性向上剤とからなるインク受容層を設けたインクジェット記録用媒体であって、インク受容層のバインダー樹脂として、部分ケン化ポリビニルアルコールまたはカルボン酸変性ポリビニルアルコールと、エマルジョン樹脂との双方を含み、インク受容層中のバインダー樹脂総量中におけるエマルジョン樹脂の量が、５〜４０重量％であり、上記耐光性向上剤が水溶性の金属塩化合物を含有することを特徴としている。以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のインクジェット記録用媒体は、基材の少なくとも片面にインク受容層を塗布法などの積層手段により、少なくとも１層設けた層構成であり、そのインク受容層は複数あっても良く、インク受容層上に光沢度調整層を設けても良い。以下、基材，インク受容層および光沢度調整層を構成する材料を説明する。
【０００７】
（１）基材
本発明に用いられるインク受容層およびバックコート層が塗設される基材は、ＬＢＫＰ，ＮＢＫＰなどの化学パルプ、ＧＰ，ＰＧＷ，ＲＭＰ，ＴＭＰ，ＣＴＭＰ，ＣＭＰ，ＣＧＰなどの機械パルプ、ＤＩＰなどの古紙パルプなどの木材パルプや、ポリエチレン繊維などの合成繊維パルプを主成分として、顔料およびサイズ剤や定着剤、歩留り向上剤、紙力増強剤などの通常抄紙に使用されている各種添加剤を必要に応じて用いて混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤ抄紙機などの各種装置で製造された原紙、さらに原紙に、澱粉、ポリビニルアルコールなどでのサイズプレスやアンカーコート層を設けた原紙や、それらの上にコ−ト層を設けたアート紙、コ−ト紙、キャストコ−ト紙などの塗工紙を用いることができる。このような原紙および塗工紙にそのままインク受容層を設けても良く、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダーなどのカレンダー装置をインク受容層塗工の前段階で平滑化したものを使用しても良い。
【０００８】
また、基材としては、上記原紙上にポリオレフィン樹脂層を設けても良く、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ナイロン、レーヨン、ポリウレタンなどの合成樹脂やこれらの混合物のフィルム材や、これらの合成樹脂を繊維化して成型した媒体材も用いることができる。
【０００９】
（２）インク受容層
（ａ）バインダー樹脂
本発明におけるインク受容層には、バインダー樹脂として、特定の水溶性樹脂と、特定のエマルジョン樹脂との双方を特定の割合で含有させることが必要である。
▲１▼水溶性樹脂
本発明においてインク受容層に含有されるバインダー樹脂として用いることのできる特定の水溶性樹脂は、部分ケン化ポリビニルアルコールまたはカルボン酸変性ポリビニルアルコールである。また、部分ケン化ポリビニルアルコールとしては、ケン化度が７３．０〜９０．０モル％のものが好適である。
【００１０】
▲２▼エマルジョン樹脂
また、本発明においてインク受容層に含有されるバインダー樹脂として、水溶性樹脂と併用することのできるエマルジョン樹脂は、たとえば無水マレイン酸樹脂，スチレン−ブタジエン共重合体，メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体などの共役ジエン系共重合体ラテックス；アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの重合体または共重合体などのアクリル系重合体ラテックス；エチレン酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス；あるいはこれらの各種重合体のカルボキシル基などの官能基含有単量体による官能基変性重合体ラテックス；メラミン樹脂，尿素樹脂などの熱硬化合成樹脂などの水性接着剤；ポリメチルメタクリレート，ポリウレタン樹脂，不飽和ポリエステル樹脂，塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体，ポリビニルブチラール，アルキッド樹脂などの合成樹脂系接着剤が挙げられる。
【００１１】
本発明においてインク受容層に含有されるバインダー樹脂として、水溶性樹脂とエマルジョン樹脂とは、各々単独でも複数組み合わせても使用可能である。エマルジョン樹脂の特徴としては、カルボン酸置換アイオノマー樹脂のディスパージョンで乳化剤を含まない、または、部分ケン化ＰＶＡまたは変性ＰＶＡを乳化剤として使用したものが好ましい。
【００１２】
本発明においては、インク受容層におけるバインダー全体として、エマルジョン樹脂の占有する割合が重量比で５〜４０重量％であることを必須要件としている。より好ましくは、５〜３０重量％が好ましい。なお、本発明の目指す印刷品質を満たしながらギザほじれ等の不具合を生じない強度を得るためには、バインダー樹脂は、インク受容層固形分総量の２０重量％以上が好ましいことから、エマルジョン樹脂としては１〜２０重量％が好ましい。
【００１３】
（ｂ）顔料
本発明においてインク受容層には、一般に使用されている水に不溶もしくは難溶性の顔料を１種以上用いることができる。例えば、軽質炭酸カルシウム，重質炭酸カルシウム，カオリン，タルク，硫酸カルシウム，硫酸バリウム，二酸化チタン，酸化亜鉛，硫化亜鉛，炭酸亜鉛，サチンホワイト，珪酸アルミニウム，珪藻土，珪酸カルシウム，珪酸マグネシウム，合成非晶質シリカ，コロイダルシリカ，コロイダルアルミナ，擬ベーマイト，水酸化アルミニウム，アルミナ，リトポン，ゼオライト，加水ハロサイト，炭酸マグネシウム，水酸化マグネシウム等の白色無機顔料，スチレン系プラスチックピグメント，アクリル系プラスチックピグメント，ポリエチレン，尿素樹脂，メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【００１４】
上記の中でもインク受容層に主成分として含有する白色顔料としては、インクジェットインクの乾燥性や吸収性などに優れていることから、多孔性無機顔料が好ましく、多孔性合成非晶質シリカ、多孔質炭酸マグネシウム、多孔質アルミナ等が挙げられる。これらの中で、本発明では印刷品質と保存性（耐水性，耐摩耗性，耐光性，室内保存性，直射日光に対する保存性）の両方を満足する、比表面積２００〜６００ｇ／ｍ２程度の沈降タイプおよびゲルタイプの多孔性非晶質シリカを使用することが好適である。
【００１５】
インク受容層における顔料とバインダー樹脂の配合割合は、重量比でバインダー樹脂：顔料＝１：１〜１：１５が好ましく、特に１：２〜１：１０が好適である。
【００１６】
（ｃ）耐光性向上剤
インク受容層には、画像の耐光性および諸特性を向上させるために、水溶性の金属塩化合物を含有することが必須である。本発明中では、水溶性とは２０℃の水を溶媒として金属塩の飽和水溶液を調製した場合、飽和水溶液１００ｇ中に含まれる無機金属塩の質量が無水質量で１ｇ以上となるものをいう。本発明においては、かかる水溶性金属塩化合物の中でも水などに溶解して電離した際、２価以上の陽金属イオンを生じる金属塩化合物が特に好ましい。具体的に優れた効果があるものとしては、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化スズ、塩化鉛、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、塩素酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウム、硝酸カルシウムなどが挙げられる。これら金属塩の含有量としてはインク受容層の総固形分に対して任意の割合で良く、好ましくは１．０重量％〜４０．０重量％が好ましい。
【００１７】
本発明における耐光性向上剤は、上記の水溶性の金属塩化合物を含有したものであるが、これに、カチオン性染料定着剤を併用したものであることが好ましい。この水溶性金属塩、特に２価以上の水溶性金属塩に、カチオン性染料定着剤を併用すると、相乗効果が得られて耐光性の向上がより効果的である。カチオン性染料定着剤は、ポリアミン系樹脂が好適に用いられ、具体的にはポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムハライド，ポリジアクリルジメチルアンモニウムハライド，ポリジメチルアミノエチルメタクリレート塩酸塩，ポリエチレンイミン，ジシアンジアミドホルマリン縮合物，エピクロルピドリン変性ポリアルキルアミン，ポリビニルピリジニウムハライド，ポリエチレンイミン第４級アンモニウム塩類などが挙げられる。本発明における表面強度（ギザほじれ）と耐光性を両立させ、その有効性を向上させるためには、２価以上の水溶性金属塩に対するカチオン性染料定着剤のインク受容層中の固形分比率が４：１〜１：４であることが好ましい。
【００１８】
（ｄ）添加剤
さらに、インク受容層には、その他の添加剤として、顔料分散剤，増粘剤，流動性改良剤，消泡剤，抑泡剤，離型剤，発泡剤，浸透剤，着色染料，着色顔料，蛍光増白剤，酸化防止剤，紫外線吸収剤，防腐剤，耐水化剤，硬膜剤等を必要に応じて適宜配合することができる。
【００１９】
（ｅ）インク受容層の形成
インク受容層の形成は、層を形成する上記の材料を水または材料が溶解するアルコールなどの適当な溶媒に溶解もしくは分散させて塗工液を調整し、これを各種ブレードコータ，ロールコータ，エアーナイフコータ，バーコータ，ロッドブレードコータ，サイズプレスなどの各種装置をオンマシンあるいはオフマシンで適宜使用して、基材上に塗布して形成する。なお、インク吸収層は単層でも２層以上に分けて設けても良い。２層以上設ける場合は、エマルジョン樹脂は、各層に含有しても良いが表面側の層のみに含有しても良い。
【００２０】
インク受容層の塗布量としては、例えば、まず１層タイプでは５〜３０ｇ／ｍ２が好ましい。また、基材上に第１インク受容層を積層し、この第１インク受容層の上に第２インク受容層を積層して２層タイプとする場合、第１インク受容層の塗布量は５〜３０ｇ／ｍ２が好ましく、特に５〜２０ｇ／ｍ２が好ましい。また、第２インク受容層の塗布量は５〜１５ｇ／ｍ２が好ましく、特に５〜１０ｇ／ｍ２が好ましい。この範囲より塗布量が少ないとインク吸収性や定着性が十分得られない場合があり、多いと粉落ちなどの問題の発生，生産性の低下やコストアップを招く。特に、第２インク受容層の塗布量が１５ｇ／ｍ２よりも多いと、第２インク受容層中をインクが通過することが困難になり、滲みを生じて画像の鮮明性が損なわれる場合がある。このように積層するインク受容層の数によってインク受容層の塗布量をコントロールすることが好ましい。また２層以上のインク受容層を積層する場合、金属塩はいずれか１つのインク受容層に入れても良いし、複数のインク受容層に入れても良い。ここで複数のインク受容層に金属塩を入れる場合、層間の濃度勾配をより少なくするために金属塩の含有量は同一とすることがより好ましい。
【００２１】
また、インク受容層の塗工後にはマシンカレンダー、ＴＧカレンダー、スーパーカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダーを用いて仕上げても良い。
【００２２】
（３）光沢度調整層
本発明においては、バインダー樹脂と顔料を含有する光沢度調整層を前述のインク受容層上に設けることができる。この光沢度調整層は、光沢度を調節して高光沢紙，中光沢紙，微光沢紙などを作り分けることが出来る。また、インクのしみ込みすぎを防ぎ、光学濃度，彩度を向上させる効果もある。光沢度調整層を形成するバインダー樹脂には、前記のインク受容層に併用することのできる水溶性樹脂を適宜用いることができる。また、インク吸収性などの記録特性を向上させるために、前述のインク受容層に用いる顔料を上記バインダー樹脂と共に光沢度調整層に用いることが好ましく、中でもコロイダルシリカは分散性に優れ、塗料の安定性を向上させ、生産性も向上させる効果が得られることから、特に好適である。
【００２３】
光沢度調整層を形成する材料には、上記バインダー樹脂および顔料の他に、インク受容層で用いられる画像の耐光性および諸特性を向上させるための添加物を必要に応じて適宜配合することができる。光沢度調整層におけるバインダー樹脂と顔料の配合割合は、重量比でバインダー樹脂：顔料＝５：９５〜３０：７０が好ましく、さらには５：９５〜２０：８０が好適である。
【００２４】
光沢度調整層は、上記材料を水または有機溶剤などの適当な溶媒に分散および溶解させた塗工液を調整し、インク受容層と同様な操作により、インク受容層上に塗布・乾燥して形成することができる。光沢度調整層の塗布量は、基材に直接塗布する場合では、５〜２０ｇ／ｍ２が好適である。また、インク受容層上に積層する場合、塗布量は５〜１５ｇ／ｍ２が好ましく、特に５〜１０ｇ／ｍ２が好ましい。この塗布量が１５ｇ／ｍ２よりも多いと光沢度調整層中をインクが通過することが困難になり、滲みを生じて画像の鮮明性が損なわれる場合がある。さらに光沢度調整層は、塗工後にマシンカレンダー，ＴＧカレンダー，スーパーカレンダー，ソフトカレンダーなどのカレンダーを用いて仕上げても良い。
【００２５】
【実施例】
次に、本発明に基づく実施例と比較例とを示し、本発明の効果をより明らかにする。各実施例および各比較例は、いずれも基材を坪量９０ｇ／ｍ２の上質紙とし、この基材の片面に下記組成の材料を水に溶解・分散した塗液を順次塗布・乾燥することによってインク受容層，光沢度調整層を積層して設け、インクジェット記録用媒体としたものである。実施例中に挙げたものは乾燥固形分重量の比率である。なお、塗布量は断りのない限りインク受容層，光沢度調整層ともに１０ｇ／ｍ２とした。
【００２６】
＜実施例１＞
0003594838.tif 000002
＜実施例２，比較例１〜３＞
実施例１に記載のインク受容層と同様の材料を用いて、配合割合を表１の通り変更した以外は実施例１と同様本発明のにして、実施例２および比較例１〜３のインクジェット記録用媒体を得た。
【００２７】
＜実施例３＞
0003594838.tif 000003
［光沢度調整層］
実施例１に同じ。
【００２８】
＜実施例４＞
0003594838.tif 000004
［光沢度調整層］
実施例１に同じ。
【００２９】
＜実施例５＞
0003594838.tif 000005
［光沢度調整層］
実施例１に同じ。
【００３０】
これらを表１に示す。
【００３１】
【表１】
0003594838.tif 000006
【００３２】
評価用サンプル作成には、上記実施例１〜５，比較例１〜３のインクジェット記録用媒体と市販のインクジェットプリンタ（セイコーエプソン社製、ＰＭ−７７０Ｃ）を使用した。水性インクにより高精細カラーデジタル標準画像データのＩＳＯ／ＪＩＳ−ＳＣＩＤ（ＪＩＳ  Ｘ９２０１−１９９５に準拠）のＮ１ポートレート画像、もしくは、Ｎ３果物かご画像などを光沢度調整層の上から印刷した。このようにして得られた画像を用いて、下記に示すような方法で表面強度（ギザほじれ），（目視）平滑性，インク吸収性及び画像耐湿性についての評価を行った。
【００３３】
［評価方法］
＜ギザほじれ＞
得られたインクジェット記録用媒体に前記プリンタを用いて、黒の光学濃度が１．０のベタ印字を行い、搬送用ローラーによる記録画像の欠落によって発生するギザほじれを下記評価基準により評価した。
Ａ：実用上全く問題なく優れている（欠落は見られない）。
Ｂ：実用上問題なく優れている（表面の若干のへこみなどが見られるが、記録画像の画質低下は起こらない）。
Ｃ：実用上問題なく優れている（記録画像の少なくとも一部が欠落してしまう）。
【００３４】
＜（目視）平滑性＞
得られたインクジェット記録用媒体の平滑性をを目視にて下記評価基準により評価した。
Ａ：実用上全く問題なく優れている（ざらつきが見られない）。
Ｂ：実用上問題なく優れている（ややざらついて見られる）。
Ｃ：実用上問題なく優れている（ざらつきが激しい）。
【００３５】
＜インク吸収性＞
インクジェットプリンタでの混色ブリードおよび単色での滲み出しの程度を目視により、純正光沢紙（セイコーエプソン社製：スーパーファイン専用光沢紙（厚口）フォトプリント紙）と比較し、次のように評価した。なお、ＳＣＩＤ画像の差とは、高精細カラーデジタル標準画像データで、ＩＳＯ／ＪＩＳ−ＳＣＩＤ（ＪＩＳ  Ｘ９２０１−１９９５に準拠）のＮ１ポートレート画像もしくはＮ３果物かご画像について比較したものである。
Ａ：実用上全く問題なく優れている（純正光沢紙と同等以上）。
Ｂ：実用上問題なく優れている（純正光沢紙より若干劣るが、ＳＣＩＤ画像での差は分からない）。
Ｃ：実用上劣っている（ＳＣＩＤ画像での差もある）。
【００３６】
＜画像耐湿性＞
Ｙ（イエロー），Ｍ（マゼンタ），Ｃ（シアン），Ｒ（レッド），Ｇ（グリーン），Ｂ（ブルー），Ｂｋ（ブラック）のカラーパッチを印字したサンプルを４０℃，８５％の恒湿条件に３昼夜暴露し、カラーパッチの濃色化と輪郭の滲み具合から画像耐湿性を次のように評価した。
Ａ：実用上全く問題なく優れている（濃色化，輪郭滲みが全くない）。
Ｂ：実用上問題なく優れている（若干程度の滲みがある）。
Ｃ：実用上劣っている。
【００３７】
以上の評価結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
0003594838.tif 000007
【００３９】
以上の結果から、実施例１〜５ではインクジェット記録用媒体の必須条件である印字濃度，鮮明性，インク吸収性が非常に高いインクジェット記録用媒体が得られた。
【００４０】
実施例１〜２と比較例１〜３において、酢酸ビニル−エチレン系エマルジョン樹脂を用いて配合比を変化させたが、バインダー樹脂総量中におけるエマルジョン樹脂の量が５重量％以上では、ギザほじれが改善される結果が得られた。比較例１ではエマルジョン樹脂がないので、ギザほじれが改善されなかった。また、比較例３ではギザほじれは改善されるが、ポリビニルアルコール系樹脂が無いためインク吸収性は劣り、インクジェット記録特性が満足されない。一方、比較例２では、エマルジョン樹脂の量が４０重量％を超えているので、目視での平滑性が劣っていた。さらに、実施例１〜２以外のエマルジョン樹脂を用いた場合でも同様の結果が得られた。特に、実施例４および５では、目視での平滑性が良かった。以上のように、エマルジョン樹脂を添加することで、表面強度（ギザほじれ）の改善および／または平滑性の良好なインクジェット記録用媒体が得られた。
【００４１】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、インクジェット記録用媒体のインク受容層のバインダー樹脂に少なくとも水溶性もしくは水分散性の樹脂とエマルジョン樹脂とを含有することにより、良好なインク吸収性により滲みのない鮮明な画像が得られる優れたインクジェット記録特性を有し、かつ優れた表面強度（ギザほじれ）を示すインクジェット記録用媒体が得られる。