(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、水素吸蔵合金粉末と導電材と結合剤とを含む水系ペーストを集電体に充填した構造を有する負極と、前記正極と前記負極との間に介装されるセパレータと、アルカリ電解液とを具備したアルカリ二次電池において、
前記負極の結合剤は、三次元架橋構造のアクリル酸，アクリル酸塩，無水マレイン酸，マレイン酸またはフマル酸−ビニルアルコール共重合体と、水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴムとを含むことを特徴とするアルカリ二次電池。
【請求項２】
前記導電材はケッチェンブラックを含むことを特徴とする請求項１記載のアルカリ二次電池。
【請求項３】
前記水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴムの水素化度は、沃素価で０ｇ／１００ｇ〜５０ｇ／１００ｇの範囲であることを特徴とする請求項１または２記載のアルカリ二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は水素吸蔵合金と結合剤と導電材とを含むペーストを集電体に充填した構造を有する負極を備えたアルカリ二次電池に関し、特に負極の結合剤を改良したアルカリ二次電池に係るものである。
【０００２】
【従来の技術】
アルカリ二次電池は、正極と負極との間にセパレータを介して作製された電極群をアルカリ電解液と共に容器内に収納した構造を有する。前記負極は、例えば、水素吸蔵合金粉末にニッケル粉末や、カーボンブラック等からなる導電材と、結合剤とを添加し水の存在下で混練してペーストを調製し、前記ペーストを例えばパンチドメタルや網状焼結繊維基板などの導電性基板に塗布することにより製造される。
【０００３】
この負極のペーストは前述したように通常、水分散系であるため、使用される結合剤としては従来より、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸塩、メチルセルロース（ＭＣ）やカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等に代表される水溶性セルロース誘導体、ポリアクリルアミド（ＰＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等の水溶性結合剤が用いられる。
【０００４】
しかしながら、前述した水溶性結合剤を含むペーストから負極を作製し、この負極を前記二次電池に組み込むと、前記水溶性結合剤は水溶性であるが故にアルカリ電解液を吸収して膨潤する。その結果、前記負極内に必要以上の電解液が取り込まれるため、電池内における適正な電解液のバランスが損なわれ、放電容量等が低下するという問題点があった。また、前記負極内に必要以上に電解液が取り込まれると、前記負極の表面が濡れ過ぎるため、負極のガス吸収力が低下するいう問題点があった。従って、前記二次電池において充放電サイクルの進行に伴って発生するガスを前記負極で吸収することができないため、前記二次電池の内圧が上昇し、漏液が生じる。
【０００５】
更に、前記二次電池において前記水溶性結合剤はアルカリ電解液に溶出する。その結果、前記電解液の粘度が増加してインピーダンスが上昇し、かつ前記負極中の結合剤が減少して前記負極から前記水素吸蔵合金粉末等が脱落するため、前記二次電池の充放電サイクル寿命が低下するという問題点があった。
【０００６】
また、前記水溶性結合剤は前記水素吸蔵合金粉末及び前記導電材を前記集電体に保持させる力が弱いため、前記二次電池の充放電サイクルの進行に伴って前記負極から前記水素吸蔵合金粉末及び前記導電材が脱落するという問題点があった。一方、前記カーボンブラックは、その優れた導電性により水素吸蔵合金粉末同士の導通を良好にすることができるという導電材としての機能の他に、他の導電材にはない優れた特性を有するため、有用である。例えば、前記カーボンブラックはガス吸収性能を有するため、前記カーボンブラックを含む負極はガス吸収性能が向上される。また、前記カーボンブラックは、金属とは異なり錆びず、かつ高温下において安定である。更に、前記カーボンブラックは補強剤としての性質を有するため、前記カーボンブラックを含む負極は強度が向上される。しかしながら、前記カーボンブラックの表面は疎水性であるため、親水性である前記水溶性結合剤への吸着が特に弱く、前記水溶性結合剤を含む負極から脱落し易いという問題点があった。
【０００７】
このようなことから、負極の結合剤としてエチレン・プロピレンジエンモノマ（ＥＰＤＭ）や、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などの親油性結合剤を用いることが行われている。しかしながら、前記エチレン・プロピレンジエンモノマは極性基を持たないため、水素吸蔵合金粉末を前記集電体に保持させる力が弱く、前記エチレン・プロピレンジエンモノマを含む負極は充放電サイクルの進行に伴って水素吸蔵合金粉末が脱落するという問題点があった。一方、前記スチレン−ブタジエンゴムは不飽和二重結合を多く含有するため、前記スチレン−ブタジエンゴムを含む負極を備えた二次電池において、酸化反応や還元反応によって電解液が加水分解された際に、この加水分解により生じた酸素原子が前記不飽和二重結合を酸化し、前記スチレン−ブタジエンゴムが劣化するという問題点があった。また、前記酸化反応が進行するに従って電解液が消費されるため、充放電サイクル寿命が低下するという問題点があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、水素吸蔵合金を集電体に強固に保持させ、更に充放電サイクルの進行に伴って劣化しない耐アルカリ性の結合剤を含む負極を備えたアルカリ二次電池を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明のアルカリ二次電池は、正極と、水素吸蔵合金粉末と導電材と結合剤とを含む水系ペーストを集電体に充填した構造を有する負極と、前記正極と前記負極との間に介装されるセパレータと、アルカリ電解液とを具備したアルカリ二次電池において、
前記負極の結合剤は、三次元架橋構造のアクリル酸，アクリル酸塩，無水マレイン酸，マレイン酸またはフマル酸−ビニルアルコール共重合体と、水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴムとを含むことを特徴とするものである。
【００１０】
以下、本発明に係るアルカリ二次電池を図１を参照して説明する。
正極１は、負極２との間に合成樹脂不織布からなるセパレータ３を介在してスパイラル状に捲回され、有底円筒状の容器４内に収納されている。前記負極２は作製された電極群の最外周に配置されて前記容器４と電気的に接触している。アルカリ電解液は、前記容器４内に収容されている。中央に穴５を有する円形の封口板６は、前記容器４の上部開口部に配置されている。リング状の絶縁性ガスケット７は、前記封口板６の周縁と前記容器４の上部開口部内面の間に配置され、前記上部開口部を内側に縮径するカシメ加工により前記容器４に前記封口板６を前記ガスケット７を介して気密に固定している。正極リード８は、一端が前記正極１に接続、他端が前記封口板６の下面に接続されている。帽子形状をなす正極端子９は、前記封口板６上に前記穴５を覆うように取り付けられている。ゴム製の安全弁１０は、前記封口板４と前記正極端子９で囲まれた空間内に前記穴５を塞ぐように配置されている。
【００１１】
前記負極２は、水素吸蔵合金の粉末と、水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴムを含む結合剤と、導電材と、水とを含むペーストを調製し、前記ペーストを集電体に充填し、これを乾燥した後、例えばローラプレスを用いて成形することにより製造される。
【００１２】
前記水素吸蔵合金としては、格別制限されるものではなく、電解液中で電気化学的に発生させた水素を吸蔵でき、かつ放電時にその吸蔵水素を容易に放出できるものであればよい。例えばＬａＮｉ５  、ＭｍＮｉ５  （Ｍｍ；ミッシュメタル）、ＬｍＮｉ５  （Ｌｍ；ランタン富化したミッシュメタル）、及びこれらのＮｉの一部をＡｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｂのような元素で置換した多元素系のもの、又はＴｉＮｉ系、ＴｉＦｅ系のものを挙げることができる。中でも、一般式ＭｍＮｉ５−（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）  ＡｌＸ  ＭｎＹ  ＣｏＺ  （但し、−０．５≦Ｘ＋Ｙ＋Ｚ≦＋０．５）で表される多元素系の水素吸蔵合金を含む負極は、水素吸蔵量が高く、かつ適正な水素平衡圧と耐腐食性があるため、電池に使用した場合、高容量で優れた充放電特性と長期間のサイクル寿命を有し、好適である。
【００１３】
前記結合剤は、水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴム単独からなるか、または前記ゴムと別のポリマーとの混合系からなる。
前記水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴムは、少なくとも下記化１、化２に示す構造式を有するブタジエンとアクリロニトリルとの共重合体のいずれか一方を含む。ただし、前記共重合体は重合反応や水素添加反応の条件により、種々の分子骨格をとり得るため、前記水素添加ゴムは、下記化１、化２に示すものとは異なる構造式を有するブタジエンとアクリロニトリルとの共重合体を含むことを許容する。
【００１４】
【化１】
0003558727.tif 000002
【００１５】
【化２】
0003558727.tif 000003
【００１６】
前記水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴムの水素化度は、沃素価が０ｇ／１００ｇ〜５０ｇ／１００ｇ（水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴム１００ｇに吸収される沃素の量が０ｇ〜５０ｇ）になる範囲にすることが好ましい。沃素価が０ｇ／１００ｇである水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴムは、ブタジエン成分中に不飽和二重結合が存在しない。沃素価が増加するに従って前記水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴム中の不飽和二重結合が多くなる。沃素価が５０ｇ／１００ｇを越えるような水素化度を有する水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴムは、前記不飽和二重結合が多くなり過ぎる恐れがあるため、充放電サイクルの進行に伴って劣化を生じる恐れがある。
【００１７】
前記水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴムのうち、ブタジエン成分中に不飽和二重結合が存在するものについては、この不飽和二重結合を架橋させて三次元架橋構造にすることができる。このような三次元架橋構造を有する水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴムを含む結合剤は、ゴム状弾性が高いため、より強固に水素吸蔵合金粉末等を集電体に保持させることができる。他のモノマーや他のポリマーでこれを架橋させることができるが、この場合、沃素価が５ｇ／１００ｇ〜５０ｇ／１００ｇになる水素化度を持つ水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴムは、適度に不飽和結合が含まれていることから反応性が優れ、かつ耐酸化性及び耐還元性が高いため、好適である。また、前記他のポリマーとしては、例えば、１，２−ポリブタジエンや、スチレン−ブタジエン樹脂等のゴム系ポリマー、共重合可能な不飽和基を有するポリビニルアルコールや、ポリアクリル酸等の親水性樹脂、フッ素樹脂等を挙げることができる。
【００１８】
前記水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴムに親水性官能基や、吸着性官能基を有する他の単量体を少量共重合させても良い。親水性官能基を持つ他の単量体が重合された水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴムを含む結合剤から作製されたペーストは、分散性を向上することができる。また、吸着性官能基を持つ他の単量体が重合された水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴムを含む結合剤は、水素吸蔵合金粉末等への吸着力を高めることができる。このような他の単量体としては、例えば、親水性官能基と吸着性官能基を兼ねるカルボキシル基を有するもの（例えばアクリル酸など）や、親水性官能基と吸着性官能基を兼ねる水酸基を有するもの（例えば、ビニルアルコールなど）等を挙げることができる。
【００１９】
前記水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴムとしては、具体的には例えば、日本ゼオン株式会社製で、商品名がゼットボール１０２０、ゼットボール１０１０、ゼットボール２０２０、ゼットボール２０２０Ｌ、ゼットボール２０１０、ゼットボール２０００、ＺＬＸ−２０２０ＰＴ、ＺＬＸ−２２２０ＰＴ等を挙げることができる。
【００２０】
前記水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴムのうちでその形態がラテックス状のものは、負極のペーストを調製する際に取扱い易い。形態がラテックス状のものとしては、例えば、水素化度の指標である沃素価が１０（ｇ／１００ｇ）〜４０（ｇ／１００ｇ）（水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴム１００ｇに吸収される沃素の量が１０ｇ〜４０ｇである）である水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴムを挙げることができる。このような沃素価を有する水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴムとしては、例えば、前記ＺＬＸ−２０２０ＰＴ、前記ＺＬＸ−２２２０ＰＴ等を挙げることができる。
【００２１】
前記水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴムと併用するポリマーとしては、例えば、疎水性ポリマー（例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリプロピレン）、親水性ポリマー（例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、例えばポリアクリル酸ナトリウム（ＳＰＡ）などのポリアクリル酸塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アクリル酸またはアクリル酸塩とビニルアルコールとの共重合体、無水マレイン酸かマレイン酸もしくはフマル酸とビニルアルコールとの共重合体、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂）等を挙げることができる。前記親水性ポリマーは、ペースト中に前記水素吸蔵合金粉末等を安定に分散させておくことができる、つまり分散安定性が優れるため、好適である。また、前記親水性ポリマーと前記水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴムからなる結合剤を含むペーストは分散安定性が優れ、かつ前記ペーストから作製された負極は前記水素吸蔵合金粉末等の脱落が少ないため、好適である。前記親水性ポリマーの中でも、三次元架橋構造を有するアクリル酸またはアクリル酸塩とビニルアルコールとの共重合体、三次元架橋構造を有する無水マレイン酸かマレイン酸もしくはフマル酸とビニルアルコールとの共重合体、三次元架橋構造を有するポリビニルアルコール系樹脂、三次元架橋構造を有するポリアクリル酸系樹脂を用いることが好ましい。中でも特に好ましいのは、三次元架橋構造を有し、かつ吸水時に水に不溶なゲルの形態をとる親水性樹脂を用いることである。この親水性樹脂は、吸水時に水に不溶なゲルの形態をとるためにペースト中において安定な三次元網目状構造を形成することができ、前記親水性樹脂を含む結着剤は少量でペーストの分散安定性を著しく向上することができる。また、前記親水性樹脂はアルカリ電解液に溶出しないため、前記親水性樹脂を含む結合剤は集電体に水素吸蔵合金粉末等を強固に保持させることができる。このような親水性樹脂としては、例えば、住友化学工業株式会社製で商品名がスミカゲルＳ−５０、スミカゲルＳ−１００、スミカゲルＳＰ−５２０、スミカゲルＳＰ−５１０のアクリル酸塩とビニルアルコールとの共重合体、日本合成化学工業株式会社製で商品名がアクアリザーブＧＰの無水マレイン酸とビニルアルコールとの共重合体、日本純薬株式会社製で商品名がレオジック２５０Ｈ、レオジック８３５Ｈのポリアクリル酸系樹脂等を挙げることができる。なお、前記ポリテトラフルオロエチレンや、前記ポリエチレン、前記ポリプロピレンはディスパージョンの形態で用いるのが好ましい。
【００２２】
前記水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴム単独からなる結合剤は、前記水素吸蔵合金１００重量部に対して１．０〜５．０重量部添加することが望ましい。これは次のような理由によるものである。前記添加量が１．０重量部未満になると、前記水素吸蔵合金粉末等を前記集電体に保持させる力が低下する恐れがあるため、前記負極において前記水素吸蔵合金粉末等が前記集電体から脱落する恐れがある。一方、前記添加量が５．０重量部を越えると、前記ペースト中に前記水素吸蔵合金粉末等を安定に分散させておくことが困難になる恐れがある。また、前記結合剤の量が多くなり過ぎる恐れがある、つまり前記負極中に添加することができる前記水素吸蔵合金粉末の量が減少する恐れがあるため、前記負極の容量が低下する恐れがある。前記結合剤のより好ましい添加量は、２．０重量部〜４．０重量部である。
【００２３】
結合剤として前記水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴムと、前述した他のポリマーとを併用した場合、前記水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴムは前記水素吸蔵合金１００重量部に対して０．２〜３．０重量部添加し、前記他のポリマーは前記水素吸蔵合金１００重量部に対して０．１〜２．０重量部添加することが望ましい。これは次のような理由によるものである。前記水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴムの添加量が０．２重量部未満になると、前記水素吸蔵合金粉末等を前記集電体に保持させる力が低下する恐れがあるため、前記負極から前記水素吸蔵合金粉末等が脱落する恐れがある。また、前記水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴムの添加量が３．０重量部を越えると、前記ペースト中に前記水素吸蔵合金粉末等を安定に分散させておくことが困難になる恐れがある。また、前記結合剤の量が多くなり過ぎる恐れがある、つまり前記負極中に添加することができる前記水素吸蔵合金粉末の量が減少する恐れがあるため、前記負極の容量が低下する恐れがある。一方、前記ポリマーの添加量が０．１重量部未満になると、前記水素吸蔵合金粉末等を安定にペースト中に分散させておくことが困難になる恐れがある。また、前記ポリマーの添加量２．０重量部を越えると、結合剤の吸水性が高くなる恐れがあるため、前記負極が必要以上に前記電解液を吸収する恐れがある。より好ましい水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴムの添加量は０．３重量部〜２．０重量部であり、かつより好ましい他のポリマーの添加量は０．１重量部〜１．０重量部である。
【００２４】
前記導電材としては、例えば、ニッケル粉末、酸化コバルト、酸化チタン、カーボンブラック等を挙げることができる。特に、前記カーボンブラックを導電材として用いることが好ましい。
【００２５】
導電材として用いられるカーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、グラファイト、炭素繊維、Ｃ６０、活性炭等を挙げることができる。中でも、ケッチェンブラックは、導電性が高いため、好適である。
【００２６】
前記カーボンブラックの比表面積は、１００ｍ２  ／ｇ〜２０００２  ／ｇにすることが好ましい。これは次のような理由によるものである。前記比表面積を１００ｍ２  ／ｇ未満にすると、前記負極において前記水素吸蔵合金粉末同士の導通が劣化する恐れがあり、前記二次電池のハイレートでの容量が低下する恐れがある。一方、前記比表面積が２０００ｍ２  ／ｇを越えると、電極中での合金充填密度が低下するために高容量の電池設計ができなくなる恐れが出てくる。より好ましい比表面積は、６００ｍ２  ／ｇ〜１５００２  ／ｇの範囲である。
【００２７】
前記導電材の添加量は、水素吸蔵合金１００重量部に対して０．２重量部〜５．０重量部にすることが好ましい。これは次のような理由によるものである。前記添加量を０．２重量部未満にすると、導電性が低下するため、前記二次電池のハイレートでの容量が低下する恐れがある。一方、前記添加量が５．０重量部を越えると、前記負極内において空隙が増加する恐れがあるため、高容量の負極を作製することが困難になる恐れがある。より好ましい添加量は、０．４重量部〜３重量部である。
【００２８】
また、前記負極において、前記ペースト中に高いガス吸収性及び水素を吸蔵・放出する能力を持つカーボンブラックを添加しても良い。このような高いガス吸収性と水素吸蔵・放出能を有するカーボンブラックを含むペーストから作製された負極は、ガス吸収性能を向上でき、かつ水素吸蔵合金粉末の水素吸蔵・放出能を高めることができる。かかるカーボンブラックとしては、例えば、比表面積が１０００ｍ２  ／ｇ以上のケッチェンブラック（例えばケッチェンブラックインターナショナルの商品であるケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ）、関西熱化学製で商品名がマックスソープのカーボンブラック、キャボット社製で商品名がブラックパールのカーボンブラック等を挙げることができる。
【００２９】
前記集電体としては、例えばパンチドメタル、エキスパンドメタル、金網等の二次元構造のもの、発泡メタル、網状焼結金属繊維などの三次元構造のもの等を挙げることができる。
【００３０】
前記正極１は、ニッケル酸化物と、導電材料と、結着剤とを含むペーストを調製し、前記ペーストを導電性芯体に充填し、乾燥した後、ローラプレスを用いて成形することにより製造される。
【００３１】
前記ニッケル酸化物としては、例えば水酸化ニッケル、酸化ニッケル等を挙げることができる。
前記導電材料としては、例えば一酸化コバルト、三二酸化コバルト、水酸化コバルト等のコバルト化合物及び金属コバルトから選ばれる少なくとも１種以上を用いることができる。
【００３２】
前記結着剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリテトラフルオロエチレン等を挙げることができる。
【００３３】
前記導電性芯体としては、例えばニッケル、ステンレス、ニッケルメッキが施された樹脂などの耐アルカリ性材料から形成された網状、スポンジ状、繊維状、フェルト状などの金属多孔体を挙げることができる。
【００３４】
前記セパレータとしては、例えば、ポリエチレン繊維製不織布、エチレン−ビニルアルコール共重合体繊維製不織布や、ポリプロピレン繊維製不織布などのポリオレフィン繊維製不織布に親水性官能基が付与されたものや、ポリアミド繊維製不織布を挙げることができる。前記ポリオレフィン繊維製不織布に親水性官能基を付与する方法としては、例えば、コロナ放電処理、スルホン化処理、グラフト共重合、界面活性剤や親水性樹脂の塗布などを挙げることができる。
【００３５】
前記アルカリ電解液としては、水酸化カリウム溶液、水酸化カリウムに水酸化ナトリウム及び水酸化リチウムのいずれか一方または両者が添加された混合液を用いることができる。
【００３６】
【作用】
本発明のアルカリ二次電池によれば、水素吸蔵合金粉末と結合剤と導電材とを含むペーストを集電体に充填した構造を有する負極を備え、前記負極の結合剤は水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴムを含む。前記水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴムは、ブタジエンアクリロニトリルゴム中のブタジエン成分に存在する不飽和二重結合に水素を付加させたものである。前記水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴムは、少なくとも前述した化１及び化２に示すブタジエンとアクリロニトリルとの共重合体のいずれか一方を含む。前記水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴムはゴム状弾性を有するため、前記負極において前記水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴムを含む結合剤は、前記水素吸蔵合金粉末及び前記導電材を包み込むことができる。また、前記水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴム中に存在するシアノ基は、前記水素吸蔵合金粉末及び前記導電材と強い相互作用を有する。従って、前記負極において前記水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴムを含む結合剤は前記集電体に前記水素吸蔵合金粉末及び前記導電材を強固に保持させることができる。その結果、充放電サイクルの進行に伴って前記負極から前記水素吸蔵合金粉末及び前記導電材が脱落するのを防止することができるため、サイクル寿命を向上することができる。
【００３７】
また、前記水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴムは、ブタジエン成分中に存在する反応性が高い不飽和二重結合に水素が付加されており、前記不飽和二重結合が少ないため、高い耐酸化性及び耐還元性を有する。従って、前記二次電池に充放電サイクルを施した際、アルカリ電解液から発生する酸素原子を消費する不飽和二重結合が少ないため、前記水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴムを含む結合剤は充放電サイクルの進行に伴う劣化を抑制することができる。
【００３８】
前記水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴムは疎水性であるため、前記二次電池において負極がアルカリ電解液を吸収して膨潤するのを防止することができる。従って、前記二次電池においてアルカリ電解液を前記負極、正極、セパレータに適正な割合で分布させておくことができるため、放電容量やサイクル寿命等を向上することができる。また、前記負極に必要以上の量の電解液が取り込まれないため、前記負極のガス吸収性能を向上することができる。その結果、前記二次電池の内圧が充放電サイクルの進行に伴って上昇するのを抑制したり、漏液が生じるのを防止することができる。更に、前記二次電池において前記水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴムを含む結合剤はアルカリ電解液に溶出しない。このため、前記電解液の粘度が増加するのを防止することができ、インピーダンスの上昇を回避することができる。また、前記負極から前記水素吸蔵合金粉末及び前記導電材が脱落するのを防止するのにも寄与することができる。
【００３９】
従って、水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴムを含む結合剤から負極を作製することによって、アルカリ二次電池の充放電サイクル寿命を大幅に向上することができる。
【００４０】
また、前記負極の導電材としてカーボンブラックを用いる場合、前記カーボンブラックの表面と前記水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴムを含む結合剤とは強い親和性があるため、前記負極において前記結合剤は前記カーボンブラックを著しく強固に捕捉することができる。その結果、前記二次電池の充放電サイクルの進行に伴って前記カーボンブラックが前記負極から脱落するのを防止することができる。また、前記負極のガス吸収性能を更に向上することができるため、充放電サイクルの進行に伴って前記二次電池の内圧が上昇するのを抑制することができる。更に、前記負極の強度を向上することができる。従って、導電材としてカーボンブラックを含む負極を備えたアルカリ二次電池の充放電サイクル寿命を著しく向上することができる。
【００４１】
本発明のアルカリ二次電池の負極に前記水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴム及び三次元架橋構造を有する親水性樹脂を含む結合剤を用いることによって、前記三次元架橋構造を有する親水性樹脂はペースト中において三次元の網目構造を形成することができると共にこの親水性樹脂が持つ親水性官能基に水素吸蔵合金粉末を捕捉することができるため、ペーストにおいてこの三次元の網目構造を有する親水性樹脂が水素吸蔵合金粉末を保持し、ペースト中に水素吸蔵合金粉末を安定に分散させることができる。従って、前記水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴム及び三次元架橋構造を有する親水性樹脂を含む結合剤は、既述したように水素吸蔵合金粉末及び導電剤を集電体に強固に保持させることができ、充放電サイクルの進行に伴う劣化が少なく、高い耐アルカリ性を有するばかりか、ペーストの分散安定性を飛躍的に向上することができる。その結果、充放電サイクル寿命が飛躍的に向上されたアルカリ二次電池を提供することができる。
【００４２】
【実施例】
本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。
実施例１〜４
まず、Ｌｍ（ＬｍはＬａ；５０重量％，Ｃｅ；４重量％，Ｐｒ；１１重量％，Ｎｄ；３５重量％からなる希土類元素）及びＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌから式Ｌｍｗ  Ｎｉ４．０  Ｃｏ０．４  Ｍｎ０．３  Ａｌ０．３  で表される水素吸蔵合金を作製した。前記水素吸蔵合金を粉砕し、得られた水素吸蔵合金粉末１００重量部と、導電材としてのケッチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル製で商品名がケッチェンブラックＥＣＰ−０４）１．０重量部と、結合剤とを水の存在下で混練してペーストを調製した。前記結合剤としては、水素化度の指標である沃素価が３７（ｇ／１００ｇ）の水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴム（日本ゼオン株式会社製で、商品名がＺＬＸ−２０２０ＰＴ）を下記表１に示す添加量で用いるか、または前記水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴムと、水溶性のポリアクリル酸ナトリウム（ＳＰＡ）とを下記表１に示す配合割合（水素吸蔵合金粉末１００重量部に対する割合）で用いた。調製されたペーストを集電体であるパンチドメタルに塗布し、これを乾燥した後、ローラプレスで成形し、所望のサイズに裁断することにより負極を作製した。なお、表中では水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴムを水素添加ＮＢＲと称する。
【００４３】
また、水酸化ニッケル粉末１００重量部及び酸化コバルト粉末６重量部からなる混合粉体に、前記水酸化ニッケル粉末に対してカルボキシメチルセルロース１重量部、ポリテトラフルオロエチレン３重量部を添加し、更にこれらに純水を３０重量部添加して混練することによりペーストを調製した。このペーストを焼結繊維基板内へ充填した後、乾燥してローラプレスによって圧延することによりペースト式ニッケル正極を作製した。
【００４４】
得られた負極と正極との間にポリアミド繊維製不織布からなるセパレータを介して渦巻状に捲回して電極群を作製した。前記電極群をＡＡサイズの円筒形容器に収納し、７規定のＫＯＨ及び１規定のＬｉＯＨからなる電解液を注入し、封口して容量が１０００ｍＡｈの前述した図１に示す構造のアルカリ二次電池を組み立てた。
実施例５〜８
負極の結合剤として水素化度の指標である沃素価が３７（ｇ／１００ｇ）の水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴム（日本ゼオン株式会社製で、商品名がＺＬＸ−２２２０ＰＴ）を下記表１に示す配合割合（水素吸蔵合金粉末１００重量部に対する割合）で用いるか、または前記水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴムと水溶性のポリアクリル酸ナトリウム（ＳＰＡ）とを下記表１に示す配合割合で用いるか、もしくは前記水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴム及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を下記表１に示す配合割合（水素吸蔵合金粉末１００重量部に対する割合）で用いること以外は、実施例１〜４と同様な構成で前述した図１に示す構造を有する容量が１０００ｍＡｈのアルカリ二次電池を組み立てた。
比較例１〜６
負極の結合剤として、水素化されていないスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）単独、水素化されていないニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）単独、水溶性ポリアクリル酸ソーダ（ＳＰＡ）単独、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）単独、水溶性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）単独、あるいは前記ＳＢＲと前記ＣＭＣとの混合ポリマーを下記表１に示すような配合割合（水素吸蔵合金粉末１００重量部に対する割合）で用いること以外は、実施例１〜８と同様な構成で前述した図１に示す構造を有する容量が１０００ｍＡｈのアルカリ二次電池を組み立てた。
【００４５】
【表１】
0003558727.tif 000004
【００４６】
得られた実施例１〜８及び比較例１〜６の二次電池について、４５℃で２４時間エージングした後、初充電をかけ慣らした。
初充電が施された実施例１〜８及び比較例１〜６の二次電池について、１Ｃで１５０％充電した後、カットオフ電圧を１Ｖにして１Ｃで放電する充放電サイクルを７回繰り返した。更に、これらの二次電池に１Ｃで４８０％充電をした後、カットオフ電圧を１Ｖにして１Ｃで放電する充放電サイクルを１０回施し、１０サイクル目の内圧、放電容量、電池電圧を測定し、その結果を下記表２に示す。
【００４７】
また、初充電が施された実施例１〜８及び比較例１〜６の二次電池について、１Ｃで１５０％充電した後、カットオフ電圧を１Ｖにして１Ｃで放電する充放電サイクルを施し、容量が８００ｍＡ以下になるのに要したサイクル数を測定し、その結果を表２に併記する。
【００４８】
【表２】
0003558727.tif 000005
【００４９】
表２から明らかなように水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴムを含む結合剤を用いた負極を備えた実施例１〜８の二次電池は、内圧が低く、放電容量並びに電池電圧が高く、充放電サイクル寿命が長いことがわかる。これに対し、水素化されていないスチレン−ブタジエンゴムからなる結合剤を含む負極を備えた比較例１の二次電池と、水素化されていないニトリル−ブタジエンゴムからなる結合剤を含む負極を備えた比較例２の二次電池と、前記水素化されていないスチレン−ブタジエンゴム及びカルボキシメチルセルロースからなる結合剤を含む負極を備えた比較例６の二次電池は、放電容量及び電池電圧が実施例１〜８と同様に高く、かつ内圧が低いものの、充放電サイクル寿命が低いことがわかる。一方、水溶性結合剤（ポリアクリル酸ソーダ、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール）を単独で使用した負極を備えた比較例３〜５の二次電池は、放電容量及び電池電圧が実施例１〜８と同様に高いものの、内圧が高く、充放電サイクル寿命が低いことがわかる。
【００５０】
また、実施例１〜８及び比較例１〜６のペーストについて、分散安定性（一昼夜放置後の外観変化を観察する）、塗工適性（実際に集電体に塗工した際の膜の状態を観察して調べる）、塗膜強度（ペーストを集電体に塗工し、塗工されたペーストが粘着テープによって剥離する割合から求めた）を相対的に５段階評価し、その結果を下記表３に示す。
【００５１】
一方、実施例１〜８及び比較例１〜６の負極についてこれらをイオン交換水に３０分浸した後、その表面を吸水性の紙で５回軽く拭き、秤量して吸水率（浸水前からの重量の増加割合）を求め、その結果を下記表３に併記する。さらに、これらの吸水後の負極が膨潤する状態を外観から相対的に５段階評価し、その結果を下記表３に併記する。
【００５２】
また、実施例１〜８及び比較例１〜６の負極を渦巻状に捲回する操作を５回繰り返した後、これらの負極を秤量して捲回前に比べて重量がどれくらい減少したかを求めることにより負極の強度を測定した。その結果を下記表３に併記する。
【００５３】
【表３】
0003558727.tif 000006
【００５４】
表３から明らかなように水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴムを含む結合剤を用いた負極を備えた実施例１〜８のペーストは、水素吸蔵合金粉末及び導電材が安定に分散され、集電体への塗工に最適な粘度を有し、塗膜強度が高いことがわかる。前記ペーストから作製された負極は、適正な吸水性を有し、膨潤度合いが許容範囲内であり、水素吸蔵合金粉末及び導電材の脱落が少なく、強度が高いことがわかる。また、前記水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴムとポリアクリル酸ナトリウムとからなる結合剤を含む実施例１，２，６のペーストと、前記水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴムとカルボキシメチルセルロースとからなる結合剤を含む実施例７のペーストは、前記水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴム単独からなる結合剤を含む実施例３〜５，８のペーストに比べて分散安定性が優れていることがわかる。
【００５５】
これに対し、水素化されていないスチレン−ブタジエンゴムからなる結合剤を含む負極を備えた比較例１のペーストと、水素化されていないニトリル−ブタジエンゴムからなる結合剤を含む負極を備えた比較例２のペーストと、前記水素化されていないスチレン−ブタジエンゴム及びカルボキシメチルセルロースからなる結合剤を含む負極を備えた比較例６のペーストは、水素吸蔵合金粉末及び導電材が沈殿し、塗工に不適で、塗膜強度が低いことがわかる。前記ペーストから作製された負極は、適正な吸水性を有し、膨潤度合いが許容範囲内であるものの、実施例１〜８に比べて水素吸蔵合金粉末及び導電材の脱落が多く、強度が低いことがわかる。一方、水溶性結合剤（ポリアクリル酸ソーダ、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール）を単独で使用した負極を備えた比較例３〜５のペーストは、分散安定性、塗工適性、塗膜強度が実施例１〜８と比較してやや劣ることがわかる。前記ペーストから作製された負極は、吸水性が高く、膨潤度合いが多すぎ、脱落した水素吸蔵合金粉末及び導電材の量が実施例１〜８と比較して著しく多く、強度が極めて低いことがわかる。また、比較例３〜５の負極から脱落した物質の多くは、導電材であるカーボンブラックであった。
実施例９〜１１
負極の結合剤として実施例１〜４と同様な水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴムを単独で下記表４に示す配合割合（対水素吸蔵合金粉末１００重量部）で用いること以外は、実施例１〜４と同様な構成で前述した図１に示す構造を有する容量が１０００ｍＡｈのアルカリ二次電池を組み立てた。
実施例１２〜１４
負極の結合剤として実施例５〜８と同様な水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴムを単独で下記表４に示す配合割合（対水素吸蔵合金粉末１００重量部）で用いること以外は、実施例１〜４と同様な構成で前述した図１に示す構造を有する容量が１０００ｍＡｈのアルカリ二次電池を組み立てた。
【００５６】
得られた実施例９〜１４の二次電池について、前述した条件でエージングした後、初充電をかけ慣らした。
初充電が施された実施例９〜１４の二次電池について、１Ｃで１５０％充電した後、カットオフ電圧を１Ｖにして１Ｃで放電する充放電サイクルを７回繰り返した。更に、これらの二次電池に１Ｃで４８０％充電をした後、カットオフ電圧を１Ｖにして１Ｃで放電する充放電サイクルを１０回施し、１０サイクル目の内圧を測定し、その結果を下記表４に示す。また、実施例３，４，５，８の二次電池の内圧を表４に併記する。
【００５７】
また、初充電が施された実施例９〜１４の二次電池について、１Ｃで１５０％充電した後、カットオフ電圧を１Ｖにして１Ｃで放電する充放電サイクルを施し、容量が８００ｍＡ以下になるのに要したサイクル数を測定し、その結果を表４に併記する。また、実施例３，４，５，８の二次電池のサイクル寿命を表４に併記する。
【００５８】
【表４】
0003558727.tif 000007
【００５９】
表４から明らかなように、水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴムを含む結合剤を用いた負極を備えた実施例９〜１４の二次電池は、比較例１〜６の二次電池に比べて充放電サイクル寿命が長いことがわかる。また、前記結合剤の添加量を０．５重量部（実施例９，１２）にすると、内圧抑制の効果が高い。一方、前記結合剤の量を７．０重量部（実施例１１，１４）にすると、添加量がそれより少ない場合に比べて内圧が高くなる傾向が見られる。また、添加量が１．０〜５．０重量部の水素添加ゴムを含む結合剤を用いた実施例３，４，５，８，１０，１３の二次電池は、実施例９，１１，１２，１４に比べて充放電サイクル寿命が長いことがわかる。
実施例１５〜１７
結合剤として水素化度の指標である沃素価が４（ｇ／１００ｇ），２０（ｇ／１００ｇ），５２（ｇ／１００ｇ）の水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴム（日本ゼオン株式会社製で、商品名がＺＬＸ−２２２０ＰＴ）を１．００重量部と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を０．５０重量部を用いること以外は、実施例１〜４と同様な構成で負極を作製した。
【００６０】
この負極と実施例１〜４と同様な正極との間に実施例１〜４と同様なセパレータを介装し、渦巻状に捲回して電極群を作製した。このような電極群と実施例１〜４と同様な組成の電解液を有底円筒状容器に収納し、前述した図１に示す構造を有し、ＡＡサイズで、公称容量が１０００ｍＡｈの円筒形アルカリ二次電池を組み立てた。
【００６１】
得られた実施例１５〜１７の二次電池について、前述した条件でエージングした後、初充電をかけ慣らした。
この実施例１５〜１７の二次電池について、１Ｃで１５０％充電した後、カットオフ電圧を１Ｖにして１Ｃで放電する充放電サイクルを施し、容量が８００ｍＡ以下になるのに要したサイクル数を測定し、その結果を表５に示す。
【００６２】
【表５】
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【００６３】
表５から明らかなように、水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴムを含む結合剤を用いた負極を備えた実施例１５〜１７の二次電池は、比較例１〜６の二次電池に比べて充放電サイクル寿命が長いことがわかる。また、沃素価が４，２０である水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴムを含む結合剤を用いた実施例１５，１６の二次電池は、沃素価が５２である水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴムを含む結合剤を用いた実施例１７の二次電池に比べてサイクル寿命が長いことがわかる。
実施例１８〜２２
結合剤として実施例１〜４と同様な水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴムを５．００重量部用い、導電材として次に示す種類のカーボンブラックを１．０重量部用いた以外は、実施例１〜４と同様な構成で負極を作製した。
【００６４】
導電材としてのカーボンブラックの種類，ケッチェンブラックインターナショナル製で商品名がケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤのカーボンブラック、キャボット社製で商品名がバルカンＸＣ−７２のカーボンブラック、コロンビアカーボン社製で商品名がコンダクテックスＳＣのカーボンブラック、キャボット社製で商品名がブラックパールのカーボンブラック、関西熱化学製で商品名がマックスソープのカーボンブラック。
【００６５】
この負極と実施例１〜４と同様な正極との間に実施例１〜４と同様なセパレータを介装し、渦巻状に捲回して電極群を作製した。このような電極群と実施例１〜４と同様な組成の電解液を有底円筒状容器に収納し、前述した図１に示す構造を有し、ＡＡサイズで、公称容量が１０００ｍＡｈの円筒形アルカリ二次電池を組み立てた。
比較例７，８
結合剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン・プロピレンジエンモノマ（ＥＰＤＭ）ゴムを用い、導電材としてキャボット社製で商品名がバルカンＸＣ−７２のカーボンブラックを１．０重量部用いた以外は、実施例１〜４と同様な構成で負極を作製した。
【００６６】
この負極と実施例１〜４と同様な正極との間に実施例１〜４と同様なセパレータを介装し、渦巻状に捲回して電極群を作製した。このような電極群と実施例１〜４と同様な組成の電解液を有底円筒状容器に収納し、前述した図１に示す構造を有し、ＡＡサイズで、公称容量が１０００ｍＡｈの円筒形アルカリ二次電池を組み立てた。
【００６７】
得られた実施例１８〜２２及び比較例７，８の二次電池について、前述した条件でエージングした後、初充電をかけ慣らした。
この実施例１８〜２２及び比較例７，８の二次電池について、１０サイクル目の内圧を実施例１〜８について行ったのと同様な方法により測定した。その結果と、これらの二次電池のインピーダンス特性を下記表６に示す。
【００６８】
また、実施例１８〜２２及び比較例７，８の負極について、電極強度を実施例１〜８について行ったのと同様な方法により求め、その結果を下記表６に併記する。
【００６９】
【表６】
0003558727.tif 000009
【００７０】
表６から明らかなように、実施例１８〜２２の二次電池は、比較例７，８の二次電池に比べて電極強度が高く、内圧上昇を抑制でき、インピーダンスが低いことがわかる。これは、負極の結合剤に水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴムを含むためである。前記水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴムは、カーボンブラック及び水素吸蔵合金粉末との適合性が優れるために電極強度を向上することができる。これに対し、比較例７，８の二次電池のように結合剤としてＰＴＦＥや、ＥＰＤＭゴムを用いると、これらはカーボンブラックとの適合性が劣るため、電極強度が低下し、これにより内圧上昇及びインピーダンスの上昇を招く。
実施例２３〜２６
結合剤として実施例５〜８と同様な水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴムを１．００重量部及び次に示す種類の三次元架橋構造を有する親水性樹脂を０．５０重量部用いること以外は、実施例１〜４と同様な構成で負極を作製した。
【００７１】
三次元架橋構造を有する親水性樹脂の種類，住友化学工業株式会社製で商品名がスミカゲルＳＰ−５２０、スミカゲルＳＰ−５１０のアクリル酸塩とビニルアルコールとの共重合体、日本合成化学工業株式会社製で商品名がアクアリザーブＧＰの無水マレイン酸とビニルアルコールとの共重合体、日本純薬株式会社製で商品名がレオジック８３５Ｈのポリアクリル酸塩系樹脂。
【００７２】
この負極と実施例１〜４と同様な正極との間に実施例１〜４と同様なセパレータを介装し、渦巻状に捲回して電極群を作製した。このような電極群と実施例１〜４と同様な組成の電解液を有底円筒状容器に収納し、前述した図１に示す構造を有し、ＡＡサイズで、公称容量が１０００ｍＡｈの円筒形アルカリ二次電池を組み立てた。
【００７３】
得られた実施例２３〜２６の二次電池について、前述した条件でエージングした後、初充電をかけ慣らした。
この実施例２３〜２６の二次電池について、１Ｃで１５０％充電した後、カットオフ電圧を１Ｖにして１Ｃで放電する充放電サイクルを施し、容量が８００ｍＡ以下になるのに要したサイクル数を測定し、その結果を表７に示す。
【００７４】
【表７】
0003558727.tif 000010
【００７５】
表７から明らかなように、実施例２３〜２６の二次電池は、比較例１〜６の二次電池に比べてサイクル寿命が長いことがわかる。これは、前記三次元架橋構造を有する親水性樹脂は前記水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴムとの適合性が優れており、またこの親水性樹脂と水素添加ゴムを含む結合剤はペーストの分散安定性を向上できるためである。
【００７６】
なお、前記実施例では、負極２および正極１の間にセパレータ３を介在して渦巻状に捲回して作製した電極群を有底円筒状の容器４内に収納した構造を有する円筒形アルカリ二次電池に適用した例を説明したが、複数の負極および複数の正極の間にセパレータをそれぞれ介在して積層物とし、この積層物を有底矩形筒状の容器内に収納した構造を有する角形アルカリ二次電池にも適用することができる。
【００７７】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明のアルカリ二次電池によれば、水素添加ブタジエンアクリロニトリルゴムを負極の結合剤として用いることによって、水素吸蔵合金粉末及び導電材を集電体に強固に保持させることができ、前記結合剤のアルカリ電解液との反応性を低くすることができ、前記負極のガス吸収性能を向上することができ、前記結合剤の充放電サイクルの進行に伴う劣化を抑制することができ、アルカリ電解液が無用に消費されるのを抑えることができ、前記二次電池の内圧が充放電サイクルの進行に伴って上昇するのを抑制することができ、前記二次電池の充放電サイクル寿命を向上することができるという顕著な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るアルカリ二次電池を示す斜視図。
【符号の説明】
１…正極、２…負極、３…セパレータ、４…容器、６…封口板、７…絶縁ガスケット。
【図１】
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