(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ2）等の窒素酸化物（ＮＯx）を含む排ガスにオゾンをＯ3／ＮＯモル比０．８〜６の範囲で添加混合して、ＮＯをＮＯ2に酸化した後、排ガスをＮＯ2吸着剤充填層に通してＮＯ2を吸着除去し、ついで、ＮＯ2吸着剤充填層通過後の排ガスを、活性炭、アルミナ、シリカ及びチタニアからなる群より選ばれた少なくとも１種を硫酸水溶液に浸漬した後、乾燥したものを主成分とするＮＯ2除去剤充填層に通して、残存するＮＯ2をＮＯに変換することを特徴とする排ガス浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、主として、道路トンネル、道路シェルター等からの換気排ガス等のように、低濃度の一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ2）等の窒素酸化物（ＮＯx）を含有する排ガスから、ＮＯ2を選択的に効率よく除去する排ガス浄化方法に関するものである。
【０００２】
ここでいう低濃度とは、５０ｐｐｍ  程度以下のものを言う。通常の火力発電所での排ガス処理の場合、排ガス中に含まれるＮＯｘ  濃度は数百ｐｐｍ  であり、これを脱硝触媒を用いアンモニア、炭化水素等の還元剤を添加する選択接触還元法（ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ法（ＳＣＲ法））により数十ｐｐｍ  に減少させる。これに対し、本発明の方法は、ＳＣＲの処理ガスに含まれるＮＯｘ  の濃度レベルより、さらにＮＯｘ  濃度を低下させる場合が対象となる。
また、道路トンネル、道路シェルターからの換気排ガスの脱硝以外の応用としては、地下駐車場や立体駐車場の換気排ガスの浄化、あるいはディーゼル排ガスをＳＣＲ法により処理した後の処理ガスを、さらに高度に脱硝する場合等がある。この場合、ＮＯｘ  を一旦吸着した吸着剤を再生する際に脱離する高濃度のＮＯｘ  は、再びＳＣＲ反応器の前に戻し処理する。
【０００３】
【従来の技術】
都市部の道路は、用地確保や沿道公害の問題等から、一部トンネル化又はシェルター化を採用する傾向にある。トンネルやシェルター内には、自動車の排気ガスが滞留し易いので、トンネル又はシェルター内環境を維持するための換気が必要となる。この場合、換気排ガス中に煤塵の他に低濃度ではあるがＮＯｘ  が含まれているため、浄化処理することが望まれている。
ボイラー排ガスのように、高温で比較的高濃度（数百ｐｐｍ  ）のＮＯｘ  を含むガスに対するＮＯｘ  除去技術は、既に確立されているが、トンネル換気排ガスのように数ｐｐｍ  程度の低濃度のＮＯｘ  を含むガスから、ＮＯｘ  を効率的に除去する技術はまだ確立されていない。
【０００４】
特開平３−２７５１２６号公報には、ＮＯｘ  を含む排ガスにＯ３  を混合し、ＭｎＯ２  、ＮｉＯ、ＳｉＯ２  、ＴｉＯ２  、ＣｕＯ、活性炭からなる群より選ばれた触媒物質を主成分とする触媒層に通過させることにより、ＮＯｘ  を除去する方法が記載され、特開平４−１７６３２０号公報には、ＮＯｘ  を含む排ガスにＯ３  を混合し、活性炭、ゼオライト、シリカゲル、アルミナ、天然鉱石よりなる群から選ばれた物質を主成分とする吸着剤層に２段以上通すことにより、ＮＯｘ  を除去する方法が記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の特開平３−２７５１２６号公報、特開平４−１７６３２０号公報等に記載された従来法では、ＮＯｘ  のトータル量を減少させることはできるが、排ガス中に依然として微量のＮＯ２  が残存するという問題が残る。
【０００６】
また、本発明者らは、先願特許出願（特願平４−２２６４４１号）におけるように、排ガス中の窒素酸化物に対して過剰のオゾンを添加混合し窒素酸化物を酸化した後、酸化アルミニウムを主成分とする吸着剤により吸着除去する方法を発明したが、この場合、処理後の排ガス中のＮＯｘ  濃度は入口濃度より低下しているが、ＮＯｘ  のうち環境規制対象となっているのはＮＯ２  であり、その濃度をさらに低減する必要があるので、処理後の排ガス中に残留するＮＯ２  を選択的により完全に、効率良く除去するか、あるいはＮＯに還元することが課題となっている。
すなわち、上記の先願特許出願の吸着剤による脱硝方法では、排ガス中のＮＯに対して過剰のオゾンを添加混合することにより、排ガス中のＮＯｘ  を硝酸として吸着するとともに、吸着剤自身を一部硝酸塩にしてＮＯｘ  を吸収し除去するものであるが、出口ＮＯｘ  のうち環境規制対象となるＮＯ２  の濃度を、二酸化窒素に係わる環境基準である１時間値の１日平均値が０．０４ｐｐｍ  から０．０６ｐｐｍ  までのゾーン内又はそれ以下になるように、さらに低減する必要がある。
【０００７】
本発明は上記の諸点に鑑みなされたもので、本発明の目的は、ＮＯをオゾンで酸化してＮＯ2とし、このＮＯ2の大部分をＮＯ2吸着剤で除去した後、残留する微量のＮＯ2をＮＯ2選択除去専用のＮＯ2除去剤によって完全に効率よく除去する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び作用】
上記の目的を達成するために、本発明の排ガス浄化方法は、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ2）等の窒素酸化物（ＮＯx）を含む排ガスにオゾンをＯ3／ＮＯモル比０．８〜６の範囲で添加混合して、ＮＯをＮＯ2に酸化した後、排ガスをＮＯ2吸着剤充填層に通してＮＯ2を吸着除去し、ついで、ＮＯ2吸着剤充填層通過後の排ガスを、活性炭、アルミナ、シリカ及びチタニアからなる群より選ばれた少なくとも１種を硫酸水溶液に浸漬した後、乾燥したものを主成分とするＮＯ2除去剤充填層に通して、残存するＮＯ2をＮＯに変換することを特徴としている。
【０００９】
排ガスに添加するオゾンは、Ｏ３  ／ＮＯモル比０．８〜６の範囲であるが、１．５〜４とすることが好ましい。この範囲より少なくなると、Ｏ３  によるＮＯからＮＯ２  への酸化が不充分となり、高い脱硝性能を得ることができない。一方、この範囲より多くなると、多量のオゾンを供給するためには、オゾン発生装置の容量も大きくなり、占有スペースが大きくなるとともに、ランニングコストがかかる。また、ＮＯ２  吸着剤には、オゾン分解成分も含まれており、余剰オゾンはほぼ完全に分解されるが、処理するオゾンの濃度が高くなるほど、吸着・再生インターバルを短くする必要があり、ランニングコストが増大する。
【００１０】
上記のように、ＮＯ2除去剤として、活性炭、アルミナ、シリカ及びチタニアからなる群より選ばれた少なくとも１種を硫酸水溶液に浸漬した後、乾燥したものを主成分とする除去剤を用いる。とくに、活性炭を硫酸処理したものが、ＮＯ2除去率が優れている点から好ましい。硫酸水溶液としては、１〜９８wt％水溶液、好ましくは１０〜９０wt％水溶液が用いられる。この範囲より少なくなると、ＮＯ2除去剤表面の水酸基等の官能基への硫酸による作用が小さく、ＮＯ2からＮＯへの変換が促進されず、高いＮＯ2除去性能が得られない。一方、この範囲より多くなると、硫酸によりＮＯ2除去剤の構造が破壊され、充分な強度や比表面積が維持できない。また、硫酸水溶液の温度は０〜３００℃、好ましくは２０〜１００℃、浸漬時間は０．１〜４８時間、好ましくは０．５〜５時間、乾燥温度は２０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃、乾燥時間は１０〜４８時間、好ましくは２０〜４０時間である。
【００１１】
上記の方法におけるＮＯ２  吸着剤としては、アルミナ、シリカ及びチタニアからなる群より選ばれた少なくとも１種と、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、ナトリウム、カルシウム及びマグネシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素の酸化物とを主成分とする吸着剤が用いられる。
【００１２】
本発明の排ガス浄化装置は、図１に示すように、ＮＯを含む排ガスが通過する排ガスダクト１０にオゾンを添加供給するためのオゾン供給源１２と、オゾンにより酸化されたＮＯ２  を吸着するためのＮＯ２  吸着剤１４を充填した第１段ＮＯ２  吸着装置１６と、この第１段ＮＯ２  吸着装置１６からの排ガス中に残存するＮＯ２  を除去するためのＮＯ２  除去剤１８を充填した第２段ＮＯ２  除去装置２０とからなることを特徴としている。
【００１３】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではなく、適宜変更して実施することが可能なものである。
実施例１、比較例１
図２は、本発明の排ガス浄化方法の一実施例を示している。なお、実施条件は次のとおりである。本実施例は、ＮＯ２  −ＮＯ−Ａｉｒ系の模擬ガスを調製し、吸着剤によりＮＯ２  を吸着除去した後、さらにＮＯ２  除去剤によって処理したものである。そして、各部で処理した後の処理ガス性状を表１に示している。
【００１４】
【表１】
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【００１５】
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【００１６】
上記の硫酸処理活性炭は、１０ｗｔ％の硫酸水溶液（室温）に活性炭を３５分間浸漬し、その後、ａｄｖａｎｔｅｃ  ＦＣ−６１０熱風乾燥器内において、７０℃で２８時間乾燥したものである。
表１における従来法（比較例１）は、模擬ガス（供試ガス）にオゾン発生器１２ａからオゾンを添加した後、ＮＯ２  吸着剤１４を通してＮＯ２  を吸着させたもので、ＮＯ２  除去剤１８による処理を行っていない。
【００１７】
実施例２
ＮＯ２  除去剤として、アルミナ、硫酸処理アルミナ、活性炭及び硫酸処理活性炭の４種類を用いてＮＯ２  含有空気によるＮＯ２  除去性能の試験を行った。その結果を図３に示す。図３に示すように、ＮＯ２  の除去性能は、硫酸処理活性炭が最も優れていた。
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【００１８】
【発明の効果】
本発明は上記のように構成されているので、つぎのような効果を奏する。
（１）  ＮＯ２  吸着剤充填層により処理してＮＯ２  の大部分を吸着除去した排ガスを、さらにＮＯ２  除去剤充填層を通過させて、排ガス中に残存する微量のＮＯ２  を選択的に除去するという２段の処理を行うことにより、排ガス中のＮＯ２  をより完全に、効率よく除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の排ガス浄化方法を実施する装置の一例を示す工程図である。
【図２】実施例１におけるフロー及び各部の測定値を示す工程図である。
【図３】実施例２における結果を示し、各種ＮＯ２  除去剤のＮＯ２  除去率の経時変化を示すグラフである。
【符号の説明】
１０    排ガスダクト
１２    オゾン供給源
１２ａ  オゾン発生器
１４    ＮＯ２  吸着剤
１６    第１段ＮＯ２  吸着装置
１８    ＮＯ２  除去剤
２０    第２段ＮＯ２  除去装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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