(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、バインダー、カプラー、および還元剤を有する熱現像カラー感光材料において、該還元剤が下記一般式〔１〕で表される化合物であることを特徴とする熱現像カラー感光材料。
一般式〔１〕
【化１】
0003579132.tif 000052
式中、Ｒ１  〜Ｒ４  は水素原子または置換基を表し、Ｒ５  は置換基を表す。Ｒ１  〜Ｒ５  のうち、１つ以上の基はバラスト基を含有する。但し、Ｒ１  〜Ｒ４  のハメット定数σｐ  値の合計は０以上である。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は熱現像カラー感光材料に関するものであり、特にディスクリミネーション、ならびに生保存性に優れた熱現像カラー感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀を用いた写真法は、他の写真法、たとえば電子写真やジアゾ写真に比べて感度や階調調節などの写真特性に優れているため、従来から最も広範に用いられてきた。特にカラーハードコピーとしては最高の画質が得られるため、昨今より精力的に研究されている。
【０００３】
近年になって、ハロゲン化銀を用いた感光材料の画像形成処理法を従来の湿式処理から、現像液を内蔵するインスント写真システム、さらには加熱等による乾式熱現像処理などにより、簡易迅速に画像を得ることの出来るシステムが開発されてきた。熱現像感光材料については、「写真工学の基礎（非銀塩写真編）コロナ社刊」ｐ．２４２  〜にその内容の記載があるが、その内容としてはドライシルバーを代表とした、白黒画像形成法にとどまっている。最近、熱現像カラー感光材料としては、３Ｍ社からカラードライシルバー、富士写真フイルム（株）社からピクトログラフィー、ピクトロスタットといった商品が発売されている。上記の簡易迅速処理法では、前者はロイコ染料、後者はプレフォームドダイを連結したレドックス性色材を用いたカラー画像形成を行っている。写真感光材料のカラー画像形成法としては、カプラーと現像主薬酸化体のカップリング反応を利用する方法が最も一般的であり、この方法を採用した熱現像カラー感光材料についても、米国特許第３，７６１，２７０号、同第４，０２１，２４０号、特開昭５９−２３１５３９号、同６０−１２８４３８号等、多くのアイデアが出願されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
発明者らも上記のカップリング型熱現像カラー感光材料について検討を行ったが、米国特許第４，０２１，２４０号、特開昭６０−１２８４３８号等に記載されているようなスルホンアミドフェノールは、感光材料に内蔵する場合、生保存性に優れた化合物であることがわかった。また、カップリング方式では、プレフォームドダイを連結した色材を使用したシステムに比べ、カプラーが処理前は可視域に吸収を持たないため、感度の点で有利であり、プリント材料のみならず撮影材料としても使用できるという利点がある。
ところが、上記特許に記載されているような、低分子のスルホンアミドフェノールを還元剤として用いた場合、十分な濃度のカップリング画像が得られないことがわかった。これは特に、少量の水を用いた熱現像処理において顕著であり、このような処理では、低分子の還元剤では全く画像が得られないケースも認められた。
従って、本発明の目的は画像識別性（ディスクリミネーション）ならびに生保存性に優れた熱現像カラー感光材料を与えることにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、バインダー、カプラー、および還元剤を有する熱現像カラー感光材料において、該還元剤が下記一般式〔１〕で表される化合物であることを特徴とする熱現像カラー感光材料によって達成された。
一般式〔１〕
【０００６】
【化２】
0003579132.tif 000002
【０００７】
式中、Ｒ１  〜Ｒ５  は水素原子又は置換基を表し、Ｒ５  は置換基を表す。Ｒ１  〜Ｒ５  のうち、１つ以上の基はバラスト基を含有する。但し、Ｒ１  〜Ｒ４  のハメット定数σＰ  値の合計は０以上である。
【０００８】
まず、一般式〔１〕で表される化合物について詳しく述べる。
一般式〔１〕で表される化合物は、還元剤（現像主薬）を表すが、バラスト基を有することを特徴としている。
式中、Ｒ１  〜Ｒ４  は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、またはアシルオキシ基を表す。水素原子およびハロゲン原子以外の基は置換基を有するものを含む。
Ｒ５  はアルキル基、アリール基、または複素環基を表す。これらは置換基を有するものを含む。
【０００９】
特に、Ｒ１  〜Ｒ４  は水素原子、ハロゲン原子（例えばクロル基、ブロム基）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基）、アリール基（たとえばフェニル基、トリル基、キシリル基）、アルキルカルボンアミド基（例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ブチロイルアミノ基）、アリールカルボンアミド基（例えばベンゾイルアミノ基）、アルキルスルホンアミド基（例えばメタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基）、アリールスルホンアミド基（例えばベンゼンスルホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、トリルチオ基）、アルキルカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、ジブチルカルバモイル基、ピペリジルカルバモイル基、モルホリルカルバモイル基）、アリールカルバモイル基（例えばフェニルカルバモイル基、メチルフェニルカルバモイル基、エチルフェニルカルバモイル基、ベンジルフェニルカルバモイル基）、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基（例えばメチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基、ジブチルスルファモイル基、ピペリジルスルファモイル基、モルホリルスルファモイル基）、アリールスルファモイル基（例えばフェニルスルファモイル基、メチルフェニルスルファモイル基、エチルフェニルスルファモイル基、ベンジルフェニルスルファモイル基）、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基）、アリールスルホニル基（例えばフェニルスルホニル基、４−クロロフェニルスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基）、アルキルカルボニル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチロイル基）、アリールカルボニル基（例えばベンゾイル基、アルキルベンゾイル基）、またはアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチロイルオキシ基）を表す。
Ｒ１  〜Ｒ４  の中で、Ｒ２  およびＲ４  は好ましくは水素原子である。また、Ｒ１  〜Ｒ４  のハメット定数σＰ  値の合計は０以上であり、好ましくは０〜２、特に好ましくは０〜１．５である。
【００１０】
Ｒ５  は好ましくは、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ラウリル基、セチル基、ステアリル基）、アリール基（例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、４−メトキシフェニル基、ドデシルフェニル基、クロロフェニル基、トリクロロフェニル基、ニトロクロロフェニル基、４−ドデシルオキシフェニル基、３，５−ジ−（メトキシカルボニル）基）、または複素環基（例えばピリジル基）を表す。
【００１１】
Ｒ１  〜Ｒ５  の中には、炭素数８以上のバラスト基を有する基が少なくとも１つ含まれる。ここでいうバラスト基とは油溶化基を表し、炭素数８以上８０以下、好ましくは１０以上４０以下の油溶性部分構造を含む基である。
【００１２】
以下に、一般式〔１〕で表される化合物の具体例を示すが、本発明の化合物はもちろんこれによって限定されるものではない。
【００１３】
【化３】
0003579132.tif 000003
【００１４】
【化４】
0003579132.tif 000004
【００１５】
【化５】
0003579132.tif 000005
【００１６】
【化６】
0003579132.tif 000006
【００１７】
【化７】
0003579132.tif 000007
【００１８】
【化８】
0003579132.tif 000008
【００１９】
一般式〔１〕で表わされる化合物の合成例を説明する。以下に示した化合物以外の一般式〔１〕に含まれる化合物も同様にして容易に合成することができる。
【００２０】
〈現像主薬Ｄ−１の合成〉
以下のＳｃｈｅｍｅ−１に従う合成ルートによって、現像主薬Ｄ−１を合成した。
【００２１】
【化９】
0003579132.tif 000009
【００２２】
１）化合物Ａ→Ｂ
コンデンサーを取り付けた１ｌの３ッ口フラスコに、アセトニトリル５００ｍｌ、ジエチルアミン７３ｇ（１モル）、トリエチルアミン１０１ｇ（１モル）を仕込み、メタノール−氷浴上で攪拌しながら０℃以下に保つ。ここに、化合物Ａ２６９ｇ（１．０５モル）を１時間かけて加える。この時、フラスコ内の温度は１０℃以下に保つようにする。添加終了後、冷却浴をはずし、室温条件下１時間攪拌する。この反応混合物を氷水１０ｌに投入し、析出した結晶を濾別する。この粗結晶をイソプロピルアルコール１ｌから再結晶して、化合物Ｂの結晶２７２ｇを得た（収率９３％）。
【００２３】
２）化合物Ｂ→Ｃ
コンデンサーを取り付けた１ｌの３ッ口フラスコに、ジメチルスルホキシド４００ｍｌ、化合物Ｂ１１７ｇ（０．４モル）を仕込み、室温条件下攪拌して完全に溶解する。ここに水酸化カリウム１１２ｇ（２モル）を水１０５ｍｌに溶解したものを１０分かけて滴下する。この後、水浴により、フラスコ内の温度を５０℃まで上昇させ、１時間反応する。この反応混合物を、３５％塩酸２５０ｍｌを加えた氷水６ｌに投入し、析出した結晶を濾別する。この粗結晶をイソプロピルアルコールとヘキサンの混合溶媒３００ｍｌから再結晶して、化合物Ｂの結晶９４ｇを得た（収率９０％）。
【００２４】
３）化合物Ｃ→Ｄ
コンデンサーを取り付けた３ｌの３ッ口フラスコに、イソプロパノール８００ｍｌ、還元鉄の粉末１００ｇ、塩化アンモニウム１０ｇ、水１００ｍｌを仕込み、水蒸気バス中で緩やかに還流が始まるまで加熱する。ここに、化合物Ｃ１００ｇ（０．３８モル）を、イソプロピルアルコール３００ｍｌに溶解したものを３０分かけて滴下する。この時、滴下するたびに反応熱により激しく還流が起こるので、還流の状態を見極めながら徐々に滴下するようにする。滴下終了後、３０分間攪拌を続けた後、セライトを敷いたヌッチェを用いて吸引濾過し、残存する鉄粉を濾別する。濾液をおよそ３５０ｍｌまで濃縮した後、３ｌの氷水に加えて析出した結晶を濾別する。この粗結晶をメタノールを用いて再結晶して、化合物Ｄの結晶８２ｇを得た（収率９３％）。
【００２５】
４）化合物Ｄ→Ｅ
Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離装置を装着したコンデンサーを取り付けた２ｌの３ッ口フラスコに、トルエン１ｌ、化合物Ｄ２３０ｇ（１モル）、無水フタル酸１４８ｇ（１モル）を仕込み、攪拌しながらオイルバスを用いて還流する。この時蒸留される水を計量し、理論量（１８ｍｌ）に達してからさらに１時間還流した後、オイルバスを外して冷却する。析出した結晶を濾別し、さらに濾液からトルエンを減圧留去してでてきた結晶と合わせる。この粗結晶をメタノールを用いて再結晶して、化合物Ｅの結晶３３７ｇを得た（収率９８％）。
【００２６】
５）化合物Ｅ→Ｆ
コンデンサーを取り付けた１ｌの３ッ口フラスコに、酢酸５００ｍｌ、化合物Ｅ１０８ｇ（０．３モル）を仕込み、攪拌しながら湯浴を用いて７０℃まで加温する。ここに濃硝酸（比重１．３８、濃度６１％）２２．５ｍｌ（０．３モル）を１時間かけて滴下する。滴下終了後、濁っていた溶液が透明になり、その後に結晶が析出してくる。結晶の析出が始まってからさらに１時間反応させた後、室温まで冷却する。この結晶を濾別し、酢酸で洗浄して、化合物Ｆの結晶１１６ｇを得た（収率９５％）。
【００２７】
６）化合物Ｆ→Ｇ
コンデンサーを取り付けた５ｌの３ッ口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５００ｍｌ、化合物Ｆ１２２ｇ（０．３モル）を仕込み、攪拌して完全に溶解する。ここに酢酸エチル１ｌを加え、攪拌した後、６０℃の温水２ｌを加え攪拌を続ける。ここに、ハイドロサルファイトナトリウム３１３ｇ（１．８モル）を徐々に加える。添加終了後３０分間攪拌の後、酢酸エチル相を分離し、水で２回洗浄する。この酢酸エチル相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、乾燥剤を濾別し、減圧下およそ３００ｍｌまで濃縮する。これにｎ−ヘキサンを加えて冷却し、出てくる結晶を濾別し、化合物Ｇの結晶１０１ｇを得た（収率９０％）。
【００２８】
７）化合物Ｇ→Ｈ
コンデンサーを取り付けた１ｌの３ッ口フラスコに、アセトニトリル４００ｍｌ、化合物Ｇ１５０ｇ（０．４モル）を仕込み攪拌する。ここに無水プロピオン酸５２ｇを加え、水蒸気浴を用いて１時間還流する。これを冷却した後、氷水４ｌに投入し、析出した結晶を濾別する。この粗結晶を酢酸エチルとヘキサンの混合溶媒３００ｍｌから再結晶して、化合物Ｈの結晶１６９ｇを得た（収率９８％）。
【００２９】
８）化合物Ｈ→Ｉ
コンデンサーを取り付けた２ｌの３ッ口フラスコに、エタノール１ｌ、化合物Ｈ２２３ｇ（０．５モル）を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら抱水ヒドラジン３０ｇ（０．５３モル）を滴下する。これを５０℃の条件下１時間反応させると、白色のフタルヒドラジドが析出するので、これを熱時濾過する。濾液を１０℃以下まで冷却し、析出した結晶を濾別してエタノールで洗浄する。これをアセトニトリルから再結晶して、化合物Ｉの結晶１３４ｇを得た（収率８５％）。
【００３０】
９）化合物Ｉ→Ｊ
空気冷却コンデンサーを取り付けた１ｌの３ッ口フラスコに、アセトニトリル４００ｍｌ、化合物Ｉ１５８ｇ（０．５モル）、ピリジン８３ｇ（０．５３モル）を仕込み、室温条件下攪拌する。ここにｎ−セチルスルホニルクロライド１７９ｇ（０．５３モル）をアセトニトリル２００ｍｌに溶解したものを１時間かけて滴下する。この時内温は３５℃まで上昇する。このまま２時間攪拌を続けた後、内容物を氷塩酸水４ｌに投入する。これを酢酸エチル１．５ｌで抽出し、水相を除く。酢酸エチル相を重曹水、水、さらに飽和食塩水で洗浄の後、無水硫酸マグネシウムで乾燥する。この溶液から減圧下、酢酸エチルを留去し、得られたオイル状の物質にメタノール６００ｍｌを加えて、攪拌しながら晶析して化合物Ｊの結晶２８７ｇを得た（収率９５％）。
【００３１】
〈現像主薬Ｄ−８の合成〉
以下のＳｃｈｅｍｅ−２に従う合成ルートによって、現像主薬Ｄ−８を合成した。
【００３２】
【化１０】
0003579132.tif 000010
【００３３】
１）化合物Ｋ→Ｌ
１ｌの３ッ口フラスコに、化合物Ｋ１９７ｇ（１．０モル）、ジ−ｎ−ブチルアミン２８５ｇ（２．０モル）を仕込み、攪拌しながらアスピレーターで吸引して減圧状態に保ち、１００℃でおよそ２時間反応する。アスピレーターのガラス部分にメタノールの凝結が認められなくなったら加熱を止め、室温まで冷却する。反応混合物を５ｌの冷希塩酸水溶液に加えると結晶が出てくるのでこれを濾別する。この粗結晶をメタノールを用いて再結晶して、化合物Ｌの結晶２７１ｇを得た（収率９２％）。
【００３４】
２）化合物Ｌ→Ｍ
コンデンサーを取り付けた３ｌの３ッ口フラスコに、イソプロパノール８００ｍｌ、還元鉄の粉末１００ｇ、塩化アンモニウム１０ｇ、水１００ｍｌを仕込み、水蒸気バス中で緩やかに還流が始まるまで加熱する。ここに、化合物Ｌ１００ｇ（０．３４モル）を、イソプロパノール３００ｍｌに溶解したものを３０分かけて滴下する。この時、滴下するたびに反応熱により激しく還流が起こるので、還流の状態を見極めながら徐々に滴下するようにする。滴下終了後、３０分間攪拌を続けた後、セライトを敷いたヌッチェを用いて吸引濾過し、残存する鉄粉を濾別する。濾液をおよそ３５０ｍｌまで濃縮した後、３ｌの氷水に加えて析出した結晶を濾別する。この粗結晶をメタノールを用いて再結晶して、化合物Ｍの結晶８４ｇを得た（収率９３％）。
【００３５】
３）化合物Ｍ→Ｎ
コンデンサーを取り付けた１ｌの３ッ口フラスコに、アセトニトリル４００ｍｌ、化合物Ｇ１３２ｇ（０．５モル）を仕込み攪拌する。ここに無水プロピオン酸６９ｇ（０．５３モル）を加え、水蒸気浴を用いて１時間還流する。これを冷却した後、氷水４ｌに投入し、析出した結晶を濾別する。この粗結晶をエタノール３００ｍｌから再結晶して、化合物Ｈの結晶１５７ｇを得た（収率９８％）。
【００３６】
４）化合物Ｎ→Ｏ
コンデンサーを取り付けた１ｌの３ッ口フラスコに、酢酸３００ｍｌ、化合物Ｎ９６ｇ（０．３モル）を仕込み、攪拌しながら湯浴を用いて５５℃まで加温する。ここに濃硝酸（比重１．３８、濃度６１％）２２．５ｍｌ（０．３モル）を１時間かけて滴下する。滴下終了後、濁っていた溶液が透明になり、その後に結晶が析出してくる。結晶の析出が始まってからさらに１時間反応させた後、室温まで冷却する。この結晶を濾別し、アセトニトリル２５０ｍｌから再結晶して、化合物Ｏの結晶９８ｇを得た（収率９０％）。
【００３７】
５）化合物Ｏ→Ｐ
コンデンサーを取り付けた５ｌの３ッ口フラスコに、イソプロパノール１３００ｍｌ、還元鉄の粉末１５０ｇ、塩化アンモニウム１５ｇ、水１５０ｍｌを仕込み、水蒸気バス中で緩やかに還流が始まるまで加熱する。ここに、化合物Ｏ１５０ｇ（０．４１モル）を、イソプロパノール５００ｍｌに溶解したものを４０分かけて滴下する。この時、滴下するたびに反応熱により激しく還流が起こるので、還流の状態を見極めながら徐々に滴下するようにする。滴下終了後、３０分間攪拌を続けた後、セライトを敷いたヌッチェを用いて吸引濾過し、残存する鉄粉を濾別する。濾液をおよそ５００ｍｌまで濃縮した後、５ｌの氷水に加えて析出した結晶を濾別する。この粗結晶をエタノール３００ｍｌから再結晶して、化合物Ｐの結晶１２６ｇを得た（収率９２％）。
【００３８】
６）化合物Ｑ→Ｒ
コンデンサーを取り付けた５ｌの３ッ口フラスコに、アセトニトリル１５００ｍｌ、ポリエチレングリコール（重合度４００）３００ｍｌ、フェノール２３５ｇ（２．５モル）、ラウリルブロマイド（Ｑ）４９８ｇ（２モル）、炭酸カリウム３４５ｇ（２．５モル）を仕込み、水蒸気バス中で４時間還流する。冷却後、ｎ−ヘキサン７００ｍｌで２回抽出し、ヘキサン相を集める。これを０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液、水、さらに飽和食塩水で洗浄の後、無水硫酸マグネシウムで乾燥する。この溶液から減圧下、ｎ−ヘキサンを留去し、オイル状の化合物Ｒ５１４ｇを得た（収率９８％）。
【００３９】
７）化合物Ｒ→Ｓ
コンデンサーを取り付けた３ｌの３ッ口フラスコに、ジクロロメタン１ｌ、化合物Ｒ２６２ｇ（１モル）を仕込み、攪拌しながらメタノール−氷浴を用いて、内温を０℃以下にする。ここにクロロスルホン酸２５６ｇ（２．２モル）を２時間かけて滴下する。この時内温を１０℃以下に保つ。滴下後、メタノール−氷浴を除き、室温でさらに２時間反応させる。内容物を５ｌの氷水に投入し、これを酢酸エチル−ｎ−ヘキサン混合溶媒４ｌで抽出する。油相を飽和食塩水で洗浄の後、無水硫酸マグネシウムで乾燥する。この溶液から減圧下、酢酸エチルおよびｎ−ヘキサンを留去するとオイル状の物質が得られるので、これをアセトニトリル５００ｍｌを用いて晶析して、化合物Ｓの結晶３０７ｇを得た（収率８５％）。
【００４０】
８）化合物Ｐ，Ｓ→Ｔ
コンデンサーを取り付けた１ｌの３ッ口フラスコに、アセトニトリル５００ｍｌ、化合物Ｐ１３４ｇ（０．４モル）、化合物Ｓ１５２ｇ（０．４２モル）を仕込み、室温条件下攪拌する。ここにピリジン３４ｇ（０．４２モル）を３０分かけて滴下する。滴下後、２時間攪拌した後、反応混合物を３ｌの冷水に加える。結晶が析出したらこれを濾別し、メタノール５００ｍｌを用いて再結晶して、現像主薬Ｉ−８の結晶２４３ｇを得た（収率９２％）。
【００４１】
一般式〔１〕で表される現像主薬の添加量は広い範囲を持つが、好ましくはカプラーに対して０．０１〜１００モル倍、さらに好ましくは０．１〜１０モル倍が適当である。
【００４２】
一般式〔１〕で表される現像主薬の添加方法としては、まず、カプラー、現像主薬および高沸点有機溶媒（例えばリン酸アルキルエステル、フタル酸アルキルエステル等）を混合して低沸点有機溶媒（例えば酢酸エチル、メチルエチルケトン等）に溶解し、当該分野で公知の乳化分散法を用いて水に分散の後、添加することができる。また、特開昭６３−２７１３３９号に記載の固体分散法による添加も可能である。
【００４３】
本発明において、色素供与性化合物は、酸化カップリング反応によって色素を形成する化合物（カプラー）を使用する。このカプラーは４等量カプラーであっても２等量カプラーであってもよいが、本発明では４等量カプラーが好ましい。何故ならば、第一に本発明においては、還元剤のカップリング部位であるアミノ基が置換基によって保護されており、カップリング時にカプラー側のカップリング部位に置換基があると立体障害によって反応が阻害されるからである。第二に、この置換基はカップリング後、アニオンとして離脱するため、カプラー側の離脱基はカチオンとして離脱しなければならず、通常の２等量カプラーではこのような離脱基にはなりえないからである。カプラーの具体例は、４等量、２等量の両者ともセオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス（４ｔｈ．Ｅｄ．Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ編集  Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）２９１頁〜３３４頁、および３５４頁〜３６１頁、特開昭５８─１２３５３号、同５８─１４９０４６号、同５８─１４９０４７号、同５９─１１１１４号、同５９─１２４３９９号、同５９─１７４８３５号、同５９─２３１５３９号、同５９─２３１５４０号、同６０─２９５１号、同６０─１４２４２号、同６０─２３４７４号、同６０─６６２４９号などに詳しく記載されている。
【００４４】
本発明に好ましく使用されるカプラーの例を以下に列挙する。
【００４５】
本発明に好ましく使用されるカプラーとしては、以下の一般式〔２〕〜〔１３〕に記載するような構造の化合物がある。これらはそれぞれ一般に活性メチレン、ピラゾロン、ピラゾロアゾール、フェノール、ナフトール、ピロロトリアゾールと総称される化合物であり、当該分野で公知の化合物である。
【００４６】
【化１１】
0003579132.tif 000011
【００４７】
【化１２】
0003579132.tif 000012
【００４８】
【化１３】
0003579132.tif 000013
【００４９】
一般式〔２〕〜〔５〕は活性メチレン系カプラーと称されるカプラーを表し、式中、Ｒ１４は置換基を有してもよいアシル基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基である。
【００５０】
一般式〔２〕〜〔５〕において、Ｒ２５は置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基である。一般式〔５〕において、Ｒ２６は置換基を有してもよいアリール基またはヘテロ環基である。Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６が有してもよい置換基としては、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、水酸基、スルホ基等、種々の置換基を挙げることができる。Ｒ２４の好ましい例としてはアシル基、シアノ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。
【００５１】
一般式〔２〕〜〔５〕において、Ｙは水素原子または現像主薬酸化体とのカップリング反応により脱離可能な基である。Ｙの例として、カルボキシル基、ホルミル基、ハロゲン原子、（たとえば臭素、ヨウ素）、カルバモイル基、置換基を有するメチレン基（置換基としては、アリール基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基等）、アシル基、スルホ基等が挙げられる。この中で、先述したようにＹは水素原子が好ましい。
【００５２】
一般式〔２〕〜〔５〕において、Ｒ２４とＲ２５、Ｒ２４とＲ２６は互いに結合して環を形成してもよい。
【００５３】
一般式〔６〕は５−ピラゾロン系マゼンタカプラーと称されるカプラーを表し、式中、Ｒ２７はアルキル基、アリール基、アシル基、またはカルバモイル基を表す。Ｒ２８はフェニル基または１個以上のハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、またはアシルアミノ基が置換したフェニル基を表す。Ｙについては一般式〔２〕〜〔５〕と同様である。
【００５４】
一般式〔６〕で表される５−ピラゾロン系マゼンタカプラーの中でも、Ｒ２７がアリール基またはアシル基、Ｒ２８が１個以上のハロゲン原子が置換したフェニル基、Ｙが水素原子のものが好ましい。
【００５５】
これら好ましい基について詳しく述べると、Ｒ１７はフェニル、２−クロロフェニル、２−メトキシフェニル、２−クロロ−５−テトラデカンアミドフェニル、２−クロロ−５−（３−オクタデセニル−１−スクシンイミド）フェニル、２−クロロ−５−オクタデシルスルホンアミドフェニルまたは２−クロロ−５−〔２−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェノキシ）テトラデカンアミド〕フェニル等のアリール基、またはアセチル、ピバロイル、テトラデカノイル、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）アセチル、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブタノイル、ベンゾイル、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセトアジド）ベンゾイル等のアシル基であり、これらの基はさらに置換基を有してもよく、それらは炭素原子、酸素原子、窒素原子、またはイオウ原子で連結する有機置換基またはハロゲン原子である。
【００５６】
Ｒ２８は２，４，６−トリクロロフェニル、２，５−ジクロロフェニル、２−クロロフェニル基等の置換フェニル基が好ましい。
【００５７】
一般式〔７〕はピラゾロアゾール系カプラーと称されるカプラーを表し、式中、Ｒ２９は水素原子または置換基を表す。Ｚは窒素原子を２〜４個含む５員のアゾール環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、該アゾール環は置換基（縮合環を含む）を有してもよい。Ｙについては一般式〔２〕〜〔５〕と同様である。
【００５８】
一般式〔７〕で表されるピラゾロアゾール系カプラーの中でも、発色色素の吸収特性の点で、米国特許第４５００６３０号に記載のイミダゾ〔１，２−ｂ〕ピラゾール類、米国特許第４５０６５４号に記載のピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール類、米国特許第３７２５０６７号に記載のピラゾロ〔５，１−ｃ〕〔１，２，４〕トリアゾール類が好ましく、光堅牢性の点で、これらのうちピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾール類が好ましい。
【００５９】
置換基Ｒ２９、ＹおよびＺで表されるアゾール環の置換基の詳細については、例えば米国特許第４５４０６５４号明細書の第２カラム第４１行〜第８カラム第２７行に記載されている。好ましくは特開昭６１−６５２４５号に記載されているような分岐アルキル基がピラゾロトリアゾール基の２、３または６位に直結したピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４５号に記載されている分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２５４号に記載されるアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基をもつピラゾロアゾールカプラー、特開昭６２−２０９４５７号もしくは同６３−３０７４５３号に記載されている６位にアルコキシ基やアリールオキシ基をもつピラゾロトリアゾールカプラー、および特願平１−２２２７９号に記載される分子内にカルボンアミド基をもつピラゾロトリアゾールカプラーである。
【００６０】
一般式〔８〕、〔９〕はそれぞれフェノール系カプラー、ナフトール系カプラーと称されるカプラーであり、式中、Ｒ３０は水素原子または−ＮＨＣＯＲ３２、−ＳＯ２  ＮＲ３２Ｒ３３、−ＮＨＳＯ２  Ｒ３２、−ＮＨＣＯＲ３２、−ＮＨＣＯＮＲ３２Ｒ３３、−ＮＨＳＯ２  ＮＲ３２Ｒ３３から選ばれる基を表す。Ｒ３２、Ｒ３３は水素原子または置換基を表す。一般式〔８〕、〔９〕において、Ｒ３１は置換基を表し、ｌは０〜２から選ばれる整数、ｍは０〜４から選ばれる整数を表す。Ｙについては一般式〔２〕〜〔５〕と同様である。Ｒ３１〜Ｒ２３としては前記Ｒ２４〜Ｒ２６の置換基として述べたものが挙げられる。
【００６１】
一般式〔８〕で表されるフェノール系カプラーの好ましい例としては、米国特許第２３６９９２９号、同第２８０１１７１号、同第２７７２１６２号、同第２８９５８２６号、同第３７７２００２号、等に記載の２−アルキルアミノ−５−アルキルフェノール系、米国特許第２７７２１６２号、同第３７５８３０８号、同第４１２６３９６号、同第４３３４０１１号、同第４３２７１７３号、西独特許公開第３３２９７２９号、特開昭５９−１６６９５６号等に記載の２，５−ジアシルアミノフェノール系、米国特許第３４４６６２２号、同第４３３３９９９号、同第４４５１５５９号、同第４４２７７６７号等に記載の２−フェニルウレイド−５−アシルアミノフェノール系等を挙げることができる。
【００６２】
一般式〔９〕で表されるナフトールカプラーの好ましい例としては、米国特許第２４７４２９３号、同第４０５２２１２号、同第４１４６３９６号、同第４２２８２３３号、同第４２９６２００号等に記載の２−カルバモイル−１−ナフトール系および米国特許４６９０８８９号等に記載の２−カルバモイル−５−アミド−１−ナフトール系等を挙げることができる。
【００６３】
一般式〔１０〕〜〔１３〕はピロロトリアゾールと称されるカプラーであり、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４は水素原子または置換基を表す。Ｙについては一般式〔２〕〜〔５〕と同様である。Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４の置換基としては、前記Ｒ２４〜Ｒ２６の置換基として述べたものが挙げられる。一般式〔１０〕〜〔１３〕で表されるピロロトリアゾール系カプラーの好ましい例としては、欧州特許第４８８２４８Ａ１号、同第４９１１９７Ａ１号、同第５４５３００号に記載の、Ｒ４２、Ｒ４３の少なくとも一方が電子吸引基であるカプラーが挙げられる。
【００６４】
その他、縮環フェノール、イミダゾール、ピロール、３−ヒドロキシピリジン、活性メチン、５，５−縮環複素環、５，６−縮環複素環といった構造を有するカプラーが使用できる。
【００６５】
縮環フェノール系カプラーとしては、米国特許第４３２７１７３号、同第４５６４５８６号、同第４９０４５７５号等に記載のカプラーが使用できる。
【００６６】
イミダゾール系カプラーとしては、米国特許第４８１８６７２号、同第５０５１３４７号等に記載のカプラーが使用できる。
【００６７】
ピロール系カプラーとしては特開平４−１８８１３７号、同４−１９０３４７号等に記載のカプラーが使用できる。
【００６８】
３−ヒドロキシピリジン系カプラーとしては特開平１−３１５７３６号等に記載のカプラーが使用できる。
【００６９】
活性メチン系カプラーとしては米国特許第５１０４７８３号、同第５１６２１９６号等に記載のカプラーが使用できる。
【００７０】
５，５−縮環複素環系カプラーとしては、米国特許第５１６４２８９号に記載のピロロピラゾール系カプラー、特開平４−１７４４２９号に記載のピロロイミダゾール系カプラー等が使用できる。
【００７１】
５，６−縮環複素環系カプラーとしては、米国特許第４９５０５８５号に記載のピラゾロピリミジン系カプラー、特開平４−２０４７３０号に記載のピロロトリアジン系カプラー、欧州特許第５５６７００号に記載のカプラー等が使用できる。
【００７２】
本発明には前述のカプラー以外に、西独特許第３８１９０５１Ａ号、同第３８２３０４９号、米国特許第４８４０８８３号、同第５０２４９３０号、同第５０５１３４７号、同第４４８１２６８号、欧州特許第３０４８５６Ａ２号、同第３２９０３６号、同第３５４５４９Ａ２号、同第３７４７８１Ａ２号、同第３７９１１０Ａ２号、同第３８６９３０Ａ１号、特開昭６３−１４１０５５号、同６４−３２２６０号、同３２２６１号、特開平２−２９７５４７号、同２−４４３４０号、同２−１１０５５５号、同３−７９３８号、同３−１６０４４０号、同３−１７２８３９号、同４−１７２４４７号、同４−１７９９４９号、同４−１８２６４５号、同４−１８４４３７号、同４−１８８１３８号、同４−１８８１３９号、同４−１９４８４７号、同４−２０４５３２号、同４−２０４７３１号、同４−２０４７３２号等に記載されているカプラーも使用できる。
【００７３】
本発明に使用できるカプラーの具体例を以下に示すが、本発明はもちろんこれによって限定されるわけではない。
【００７４】
【化１４】
0003579132.tif 000014
【００７５】
【化１５】
0003579132.tif 000015
【００７６】
【化１６】
0003579132.tif 000016
【００７７】
【化１７】
0003579132.tif 000017
【００７８】
【化１８】
0003579132.tif 000018
【００７９】
【化１９】
0003579132.tif 000019
【００８０】
【化２０】
0003579132.tif 000020
【００８１】
【化２１】
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【００８２】
【化２２】
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【００８３】
【化２３】
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【００８４】
【化２４】
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【００８５】
【化２５】
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【００８６】
【化２６】
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【００８７】
【化２７】
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【００８８】
カプラーの添加量は、そのモル吸光係数（ε）にもよるが、反射濃度で１．０以上の画像濃度を得るためには、カップリングにより生成する色素のεが５０００〜５０００００程度のカプラーの場合、塗布量として０．００１〜１００ミリモル／ｍ２程度、好ましくは０．０１〜１０ミリモル／ｍ２、さらに好ましくは０．０５〜５ミリモル／ｍ２程度が適当である。
【００８９】
本発明のカラー感光材料は、基本的には支持体上に感光性ハロゲン化銀、色素供与性化合物としてカプラー、還元剤、バインダーを有するものであり、さらに必要に応じて有機金属塩酸化剤などを含有させることができる。これらの成分は同一の層に添加することが多いが、反応可能な状態であれば別層に分割して添加することができる。
【００９０】
イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて色度図上の広範囲の色を得るためには、少なくとも３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハロゲン化銀乳剤層を組み合わせて用いる。たとえば青感層、緑感層、赤感層の３層、緑感層、赤感層、赤外感層の組み合わせなどがある。各感光層は通常のカラー感光材料で知られている種々の配列順序を採ることができる。また、これらの各感光層は必要に応じて２層以上に分割してもよい。
【００９１】
感光材料には、保護層、下塗り層、中間層、アンチハレーション層、バック層等の種々の補助層を設けることができる。さらに色分離性を改良するために種々のフィルター染料を添加することもできる。
【００９２】
一般に写真感材の処理においては塩基を必要とするが、本発明の感材においては、さまざまな塩基供給方法が採用できる。例えば、感材側に塩基発生機能を与える場合、塩基プレカーサーとして感光材料中に導入することが可能である。このような塩基プレカーサーとしては、例えば熱により脱炭酸する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位またはベックマン転位によりアミン類を放出する化合物などがある。この例については、米国特許第４５１４４９３号、同４６５７８４８号等に記載されている。
【００９３】
また、感材と処理シートを重ね合わせて処理する形態を用いる場合、処理シート中に塩基または塩基プレカーサーを導入する方法も使用することができる。この場合の塩基としては、無機塩基のほかにアミン誘導体のような有機塩基を使用することもできる。
【００９４】
さらに感材側と処理シート側それぞれに塩基プレカーサーを含有させ、２者の反応によって塩基を発生させる反応も利用可能である。このような２剤反応型の塩基発生方法の例としては、例えば難溶性塩基性金属塩とキレート剤の反応によるものや、求核剤とエポキシ化合物の反応によるもの等が利用可能である。この例については、特開昭６３−１９８０５０号等に記載がある。
本発明に使用し得るハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいずれでもよい。
本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、表面潜像型乳剤であっても、内部潜像型乳剤であってもよい。内部潜像型乳剤は造核剤や光カブラセとを組合わせて直接反転乳剤として使用される。また、粒子内部と粒子表層が異なる相を持ったいわゆるコアシェル乳剤であってもよく、またエピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていても良い。ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多分散でもよく、特開平１−１６７，７４３号、同４−２２３，４６３号記載のように単分散乳剤を混合し、階調を調節する方法が好ましく用いられる。粒子サイズは０．１〜２μｍ、特に０．２〜１．５μｍが好ましい。ハロゲン化銀粒子の晶癖は立方体、８面体、１４面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、高アスペクト比の平板状のような変則的な結晶系を有するもの、双晶面のような結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合系その他のいずれでもよい。
具体的には、米国特許第４，５００，６２６号第５０欄、同４，６２８，０２１号、リサーチ・ディスクロージャー誌（以下ＲＤと略記する）  Ｎｏ．１７，０２９（１９７８年）、同  Ｎｏ．１７，６４３（１９７８年１２月）２２〜２３頁、同  Ｎｏ．１８，７１６（１９７９年１１月）６４８頁、同  Ｎｏ．３０７，１０５（１９８９年１１月）８６３〜８６５頁、特開昭６２−２５３，１５９号、同６４−１３，５４６号、特開平２−２３６，５４６号、同３−１１０，５５５号、およびグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（Ｆ．  Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，  Ｃｈｅｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｉｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，  Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ，  １９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ．  Ｆ．  Ｄｕｆｆｉｎ，  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ，  １９６６）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．  Ｌ．  Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ，  １９６４）等に記載されている方法を用いて調製したハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用できる。
【００９５】
本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を調製する過程で、過剰の塩を除去するいわゆる脱塩を行うことが好ましい。このための手段として、ゼラチンをゲル化させて行うヌーデル水洗法を用いても良く、また多価アニオンより成る無機塩類（例えば硫酸ナトリウム）、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリスチレンスルホン酸ナトリウム）、あるいはゼラチン誘導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した沈降法を用いても良い。沈降法が好ましく用いられる。
【００９６】
本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤は、種々の目的でイリジウム、ロジウム、白金、カドミウム、亜鉛、タリウム、鉛、鉄、オスミウムなどの重金属を含有させても良い。これらの化合物は、単独で用いても良いしまた２種以上組み合わせて用いても良い。添加量は、使用する目的によるが一般的には、ハロゲン化銀１モルあたり１０−９〜１０−３モル程度である。また含有させる時には、粒子に均一に入れてもよいし、また粒子の内部や表面に局在させてもよい。具体的には、特開平２−２３６，５４２号、同１−１１６，６３７号、同５−１８１２４６号等に記載の乳剤が好ましく用いられる。
【００９７】
本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形成段階において、ハロゲン化銀溶剤としてロダン塩、アンモニア、４置換チオエーテル化合物や特公昭４７−１１，３８６号記載の有機チオエーテル誘導体または特開昭５３−１４４，３１９号に記載されている含硫黄化合物等を用いることができる。
【００９８】
その他の条件については、前記のグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（Ｆ．  Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，  Ｃｈｅｍｉｅ  ｅｔ  Ｐｈｉｓｉｑｕｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，  Ｐａｕｌ  Ｍｏｎｔｅｌ，  １９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ．  Ｆ．  Ｄｕｆｆｉｎ，  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ，  １９６６）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．  Ｌ．  Ｚｅｌｉｋｍａｎ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，  Ｆｏｃａｌ  Ｐｒｅｓｓ，  １９６４）等の記載を参照すれば良い。すなわち酸性法、中性法、アンモニア法のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせのいずれを用いてもよい。単分散乳剤を得るためには、同時混合法が好ましく用いられる。
粒子を銀イオン過剰の下において形成させる逆混合法も用いることができる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ、いわゆるコントロールドダブルジェット法も用いることができる。
【００９９】
また、粒子成長を早めるために、添加する銀塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加量、添加速度を上昇させてもよい（特開昭５５−１４２，３２９号、同５５−１５８，１２４号、米国特許第３６５０７５７号等）。
さらに反応液の攪拌方法は、公知のいずれの攪拌方法でもよい。またハロゲン化銀粒子形成中の反応液の温度、ｐＨは、目的に応じてどのように設定してもよい。好ましいｐＨ範囲は２．２〜８．５、より好ましくは２．５〜７．５である。
【０１００】
感光性ハロゲン化銀乳剤は通常は化学増感されたハロゲン化銀乳剤である。本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の化学増感には、通常型感光材料用乳剤で公知の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法などのカルコゲン増感法、金、白金、パラジウムなどを用いる貴金属増感法および還元増感法などを単独または組合わせて用いることができる（例えば特開平３−１１０，５５５号、同５−２４１２６７号など）。これらの化学増感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる（特開昭６２−２５３，１５９号）。また後掲するかぶり防止剤を化学増感終了後に添加することができる。具体的には、特開平５−４５，８３３号、特開昭６２−４０，４４６号記載の方法を用いることができる。
化学増感時のｐＨは好ましくは５．３〜１０．５、より好ましくは５．５〜８．５であり、ｐＡｇは好ましくは６．０〜１０．５、より好ましくは６．８〜９．０である。
本発明において使用される感光性ハロゲン化銀乳剤の塗設量は、銀換算１ｍｇないし１０ｇ／ｍ２の範囲である。
【０１０１】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀に緑感性、赤感性、赤外感性の感色性を持たせるためには、感光性ハロゲン化銀乳剤をメチン色素類その他によって分光増感する。また、必要に応じて青感性乳剤に青色領域の分光増感を施してもよい。
用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。
具体的には、米国特許第４，６１７，２５７号、特開昭５９−１８０，５５０号、同６４−１３，５４６号、特開平５−４５，８２８号、同５−４５，８３４号などに記載の増感色素が挙げられる。
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強色増感や分光感度の波長調節の目的でしばしば用いられる。
増感色素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでもよい（例えば米国特許第３，６１５，６４１号、特開昭６３−２３，１４５号等に記載のもの）。
これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時もしくはその前後でもよいし、米国特許第４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号に従ってハロゲン化銀粒子の核形成前後でもよい。またこれらの増感色素や強色増感剤は、メタノールなどの有機溶媒の溶液、ゼラチンなどの分散物あるいは界面活性剤の溶液で添加すればよい。添加量は一般にハロゲン化銀１モル当り１０−８ないし１０−２モル程度である。
【０１０２】
このような工程で使用される添加剤および本発明の熱現像感光材料や色素固定材料に使用できる公知の写真用添加剤は、前記のＲＤ  Ｎｏ．１７，６４３、同  Ｎｏ．１８，７１５および同  Ｎｏ．３０７，１０５に記載されており、その該当箇所を下記の表にまとめる。
【０１０３】
0003579132.tif 000028
【０１０４】
熱現像感光材料の構成層のバインダーには親水性のものが好ましく用いられる。その例としては前記のリサーチ・ディスクロージャーおよび特開昭６４−１３，５４６号の（７１）頁〜（７５）頁に記載されたものが挙げられる。具体的には、透明か半透明の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン等の多糖類のような天然化合物とポリビニールアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体等の合成高分子化合物が挙げられる。また、米国特許第４，９６０，６８１号、特開昭６２−２４５，２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ３  Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマーどうし、もしくは他のビニルモノマーとの共重合体（例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学（株）製のスミカゲルＬ−５Ｈ）も使用される。これらのバインダーは２種以上組み合わせて用いることもできる。特にゼラチンと上記バインダーの組み合わせが好ましい。またゼラチンは、種々の目的に応じて石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、カルシウムなどの含有量を減らしたいわゆる脱灰ゼラチンから選択すれば良く、組み合わせて用いることも好ましい。
【０１０５】
本発明においては、感光性ハロゲン化銀乳剤と共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもできる。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は、特に好ましく用いられる。
上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機化合物としては、米国特許第４，５００，６２６号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリアゾール類、脂肪酸その他の化合物がある。また米国特許第４，７７５，６１３号記載のアセチレン銀も有用である。有機銀塩は、２種以上を併用してもよい。
以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モルを併用することができる。感光性ハロゲン化銀乳剤と有機銀塩の塗布量合計は銀換算で０．０５〜１０ｇ／ｍ２、好ましくは０．１〜４ｇ／ｍ２が適当である。
本発明の熱現像感光材料には、現像の活性化と同時に画像の安定化を図る化合物を用いることができる。好ましく用いられる具体的化合物については米国特許第４，５００，６２６号の第５１〜５２欄に記載されている。また、特願平６−２０６３３１号に記載されているような、ハロゲン化銀を定着し得る化合物を使用することもできる。
【０１０６】
熱現像感光材料の構成層に用いる硬膜剤としては、前記リサーチ・ディスクロージャー、米国特許第４，６７８，７３９号第４１欄、同４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１６，６５５号、同６２−２４５，２６１号、同６１−１８，９４２号、特開平４−２１８，０４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４，１５７号などに記載の化合物）が挙げられる。
これらの硬膜剤は、塗布されたゼラチン１ｇあたり０．００１〜１ｇ、好ましくは０．００５〜０．５ｇが用いられる。また添加する層は、感光材料や色素固定材料の構成層のいずれの層でも良いし、２層以上に分割して添加しても良い。
【０１０７】
熱現像感光材料の構成層には、種々のカブリ防止剤または写真安定剤およびそれらのプレカーサーを使用することができる。その具体例としては、前記リサーチ・ディスクロージャー、米国特許第５，０８９，３７８号、同４，５００，６２７号、同４，６１４，７０２号、特開昭６４−１３，５４６号（７）〜（９）頁、（５７）〜（７１）頁および（８１）〜（９７）頁、米国特許第４，７７５，６１０号、同４，６２６，５００号、同４，９８３，４９４号、特開昭６２−１７４，７４７号、同６２−２３９，１４８号、同６３−２６４，７４７号、特開平１−１５０，１３５号、同２−１１０，５５７号、同２−１７８，６５０号、ＲＤ１７，６４３（１９７８年）（２４）〜（２５）頁等記載の化合物が挙げられる。
これらの化合物は、銀１モルあたり５×１０−６〜１×１０−１モルが好ましく、さらに１×１０−５〜１×１０−２モルが好ましく用いられる。
【０１０８】
熱現像感光材料の構成層には、塗布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促進等の目的で種々の界面活性剤を使用することができる。界面活性剤の具体例は前記リサーチ・ディスクロージャー、特開昭６２−１７３，４６３号、同６２−１８３，４５７号等に記載されている。
熱現像感光材料の構成層には、スベリ性改良、帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含ませてもよい。有機フルオロ化合物の代表例としては、特公昭５７−９０５３号第８〜１７欄、特開昭６１−２０９４４号、同６２−１３５８２６号等に記載されているフッ素系界面活性剤、またはフッ素油などのオイル状フッ素系化合物もしくは四フッ化エチレン樹脂などの固体状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられる。
【０１０９】
熱現像感光材料には、接着防止、スベリ性改良、非光沢面化などの目的でマット剤を用いることができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポリオレフィンまたはポリメタクリレートなどの特開昭６１−８８２５６号（２９）頁記載の化合物の他に、ベンゾグアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、ＡＳ樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４９４４号、同６３−２７４９５２号記載の化合物がある。その他前記リサーチ・ディスクロージャー記載の化合物が使用できる。これらのマット剤は、最上層（保護層）のみならず必要に応じて下層に添加することもできる。
その他、熱現像感光材料の構成層には、熱溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダルシリカ等を含ませてもよい。これらの添加剤の具体例は特開昭６１−８８２５６号第（２６）〜（３２）頁、特開平３−１１，３３８号、特公平２−５１，４９６号等に記載されている。
【０１１０】
本発明において熱現像感光材料には画像形成促進剤を用いることができる。画像形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の促進、色素生成反応の促進等の機能があり、物理化学的な機能からは塩基または塩基プレカーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒（オイル）、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ化合物等に分類される。ただし、これらの物質群は一般に複合機能を有しており、上記の促進効果のいくつかを合せ持つのが常である。これらの詳細については米国特許４，６７８，７３９号第３８〜４０欄に記載されている。
【０１１１】
本発明において熱現像感光材料には、現像時の処理温度および処理時間の変動に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を用いることができる。
ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現像を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物である。具体的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する塩基と置換反応を起す親電子化合物、または含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物及びその前駆体等が挙げられる。更に詳しくは特開昭６２−２５３，１５９号（３１）〜（３２）頁に記載されている。
【０１１２】
熱現像感光材料に画像を露光し記録する方法としては、例えばカメラなどを用いて風景や人物などを直接撮影する方法、プリンターや引伸機などを用いてリバーサルフィルムやネガフィルムを通して露光する方法、複写機の露光装置などを用いて、原画をスリットなどを通して走査露光する方法、画像情報を電気信号を経由して発光ダイオード、各種レーザー（レーザーダイオード、ガスレーザーなど）などを発光させ走査露光する方法（特開平２−１２９，６２５号、同５−１７６１４４号、同５−１９９３７２号、同６−１２７０２１号、等に記載の方法）、画像情報をＣＲＴ、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイなどの画像表示装置に出力し、直接または光学系を介して露光する方法などがある。
【０１１３】
熱現像感光材料へ画像を記録する光源としては、上記のように、自然光、タングステンランプ、発光ダイオード、レーザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特許第４，５００，６２６号第５６欄、特開平２−５３，３７８号、同２−５４，６７２号記載の光源や露光方法を用いることができる。
また、非線形光学材料とレーザー光等のコヒーレントな光源を組み合わせた波長変換素子を用いて画像露光することもできる。ここで非線形光学材料とは、レーザー光のような強い光電界をあたえたときに現れる分極と電界との間の非線形性を発現可能な材料であり、ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウム（ＫＤＰ）、沃素酸リチウム、ＢａＢ２  Ｏ４  などに代表される無機化合物や、尿素誘導体、ニトロアニリン誘導体、例えば３−メチル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキシド（ＰＯＭ）のようなニトロピリジン−Ｎ−オキシド誘導体、特開昭６１−５３４６２号、同６２−２１０４３２号に記載の化合物が好ましく用いられる。波長変換素子の形態としては、単結晶光導波路型、ファイバー型等が知られておりそのいずれもが有用である。
また、前記の画像情報は、ビデオカメラ、電子スチルカメラ等から得られる画像信号、日本テレビジョン信号規格（ＮＴＳＣ）に代表されるテレビ信号、原画をスキャナーなど多数の画素に分割して得た画像信号、ＣＧ、ＣＡＤで代表されるコンピューターを用いて作成された画像信号を利用できる。
【０１１４】
本発明の熱現像感光材料は、加熱現像のための加熱手段として導電性の発熱体層を有する形態であっても良い。この場合の発熱要素には、特開昭６１−１４５，５４４号等に記載のものを利用できる。
熱現像工程での加熱温度は、約８０℃〜１８０℃であり、加熱時間は０．１秒〜６０秒である。
【０１１５】
現像工程における加熱方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触させたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、熱ドラム、ハロゲンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプヒーターなどに接触させたり、高温の雰囲気中を通過させる方法などがある。
熱現像感光材料と色素固定材料を重ね合わせる方法は特開昭６２−２５３，１５９号、特開昭６１−１４７，２４４号（２７）頁記載の方法が適用できる。
【０１１６】
本発明の感光材料の支持体としては、当該分野、特に熱現像感光材料の支持体として公知のものを使用することができる。このような支持体としては、例えばポリエチレンでラミネートした紙支持体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートに代表されるポリエステル支持体等を挙げることができる。このような支持体の例としては、特開昭６３−１８９８６０号にその詳細な記載がある。
【０１１７】
本発明の感光材料の支持体には、上記に挙げたもののほかに、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体ポリマーを延伸した支持体も好ましく使用できる。このポリマー支持体は、既述のものと同様、単独重合体でも、共重合体でもよい。このようなポリマー支持体については、特願平７−４５０７９号にその詳細な記載がある。
【０１１８】
【実施例】
以下、実施例によって本発明の効果を詳しく説明する。
実施例１
〈感光性ハロゲン化銀乳剤の調製方法〉
【０１１９】
感光性ハロゲン化銀乳剤（１）〔赤感乳剤層用〕
良く攪拌しているゼラチン水溶液（水５４０ｍｌ中にゼラチン１６ｇ、臭化カリウム０．２４ｇ、塩化ナトリウム１．６ｇおよび化合物（ａ）２４ｍｇを加えて５５℃に加温したもの）に表１の（１）液と（２）液を同時に１９分間等流量で添加した。５分後さらに表１の（３）液と（４）液を同時に２４分間等流量で添加した。常法により水洗、脱塩した後、石灰処理オセインゼラチン１７．６ｇと化合物（ｂ）５６ｍｇを加えて、ｐＨを６．２、ｐＡｇを７．７に調整し、リボ核酸分解物０．４１ｇ、トリメチルチオ尿素１．０２ｍｇを加え、６０℃で最適に化学増感した。この後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．１８ｇ、増感色素（ｃ）６４ｍｇ、臭化カリウム０．４１ｇを順次加え、その後冷却した。このようにして、平均粒子サイズ０．３０μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤５９０ｇを得た。
【０１２０】
【表１】
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【０１２１】
【化２８】
0003579132.tif 000030
【０１２２】
感光性ハロゲン化銀乳剤（２）〔緑感乳剤層用〕
良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６００ｍｌ中にゼラチン２０ｇ、臭化カリウム０．３０ｇ、塩化ナトリウム２．０ｇおよび化合物（ａ）３０ｍｇを加えて４６℃に加温したもの）に表２の（１）液と（２）液を同時に１０分間等流量で添加した。５分後さらに表２の（３）液と（４）液を同時に３０分間等流量で添加した。また、（３）、（４）液の添加終了１分後に増感色素のメタノール溶液６０ｍｌ（増感色素（ｄ１  ）３６０ｍｇと増感色素（ｄ２  ）７３．４ｍｇを含む）を一括して添加した。常法により水洗、脱塩（沈降剤（ｅ）を用いてｐＨ４．０で行った）した後、石灰処理オセインゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．６に調整し、チオ硫酸ナトリウム１．８ｍｇ、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１８０ｍｇを加え、６０℃で最適に化学増感した。次いでカブリ防止剤（ｆ）９０ｍｇ、防腐剤として化合物（ｂ）７０ｍｇと化合物（ｇ）３ｍｌを加えた後冷却した。このようにして、平均粒子サイズ０．３０μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。
【０１２３】
【表２】
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【０１２４】
【化２９】
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【０１２５】
【化３０】
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【０１２６】
感光性ハロゲン化銀乳剤（３）〔青感乳剤層用〕
良く攪拌しているゼラチン水溶液（水５８４ｍｌ中にゼラチン３１．６ｇ、臭化カリウム２．５ｇ、および化合物（ａ）１３ｍｇを加えて７０℃に加温したもの）に表３の（２）液をまず添加開始し、１０秒後に（１）液の添加を開始した。（１）、（２）液はこの後、３０分間かけて添加した。（２）液添加終了後、５分後にさらに表３の（４）液を添加開始し、この１０秒後に（３）液の添加を開始した。（３）液は２７分５０秒、（４）液は２８分間かけて添加した。常法により水洗、脱塩（沈降剤（ｂ）を用いてｐＨ３．９で行った）した後、石灰処理オセインゼラチン２４．６ｇと化合物（ｂ）５６ｍｇを加えて、ｐＨを６．１、ｐＡｇを８．５に調整し、チオ硫酸ナトリウム０．５５ｍｇを加え、６５℃で最適に化学増感した。次いで増感色素（ｈ）０．３５ｇ、カブリ防止剤（ｉ）５６ｍｇ、防腐剤として化合物（ｇ）２．３ｍｌを加えた後冷却した。このようにして、平均粒子サイズ０．５５μｍの単分散八面体臭化銀乳剤５８２ｇを得た。
【０１２７】
【表３】
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【０１２８】
【化３１】
0003579132.tif 000035
【０１２９】
〈水酸化亜鉛分散物の調製方法〉
【０１３０】
一次粒子の粒子サイズが０．２μｍの水酸化亜鉛の粉末３１ｇ、分散剤としてカルボキシメチルセルロース１．６ｇおよびポリアクリル酸ソーダ０．４ｇ、石灰処理オセインゼラチン８．５ｇ、水１５８．５ｍｌを混合し、この混合物をガラスビーズを用いたミルで１時間分散した。分散後、ガラスビーズを濾別し、水酸化亜鉛の分散物１８８ｇを得た。
【０１３１】
〈カプラーの乳化分散物の調製方法〉
【０１３２】
表４に示す組成の油相成分、水相成分をそれぞれ溶解し、６０℃の均一な溶液とする。油相成分と水相成分を合わせ、１リットルのステンレス容器中で、直径５ｃｍのディスパーサーのついたディゾルバーにより、１００００ｒｐｍで２０分間分散した。これに、後加水として、表４に示す量の温水を加え、２０００ｒｐｍで１０分間混合した。このようにして、シアン、マゼンタ、イエロー３色のカプラーの乳化分散物を調製した。
【０１３３】
【表４】
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【０１３４】
【化３２】
0003579132.tif 000037
【０１３５】
このようにして得られた素材を用いて、表５、表６に示す多層構成の熱現像カラー感光材料１０１を作製した。
【０１３６】
【表５】
0003579132.tif 000038
【０１３７】
【表６】
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【０１３８】
【化３３】
0003579132.tif 000040
【０１３９】
次に、表７に示す内容のとおりに、現像主薬を変更した以外は１０１と全く同じ組成の感光材料１０２〜１１６をそれぞれ作製した。このようにしてできた感光材料１０１〜１１６について、塗布したサンプルを定温、定湿（２５℃６０％ＲＨ）下に保存したもの（サンプルＡ）と、４５℃、８０％ＲＨの条件下、３日間保存したサンプル（サンプルＢ）の２種のサンプルを作製した。これらのサンプルをＦＵＪＩＸ  ＰＩＣＴＲＯＳＴＡＴ  ２００（富士写真フイルム（株）製）の感材マガジンに装着し、連続的に濃度の変化したＢ、Ｇ、Ｒのフィルターをスライドエンラージングユニットに取り付けて、標準条件で熱現像処理した（この時、ＰＩＣＴＲＯＳＴＡＴ  ２００の受像材料は、本文記載の塩基発生剤を含む処理シートとして使用した）。処理後受像材料を剥離すると、感材側に露光したフィルターに対応して、シアン、マゼンタ、イエローのカラー画像が鮮明に得られた。処理直後にこのサンプルの最高濃度部（Ｄｍａｘ  ）と最低濃度部（Ｄｍｉｎ  ）をＸ−ｒｉｔｅ濃測機で測定した結果を表８、表９に示す。
【０１４０】
【表７】
0003579132.tif 000041
【０１４１】
【化３４】
0003579132.tif 000042
【０１４２】
【化３５】
0003579132.tif 000043
【０１４３】
【表８】
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【０１４４】
【表９】
0003579132.tif 000045
【０１４５】
表８、表９の結果をまとめると、まず、ｐ−アミノフェノール型主薬を用いたサンプル（１０１〜１０５）では、サンプルＡではある程度ディスクリミネーションのある画像が得られるものの、保存後のサンプルＢではＤｍｉｎ  が大きく上昇してしまう。次に、バラスト基を持たないｐ−スルホンアミドフェノール型主薬を用いたサンプル（１０６〜１０９）では、ほとんど色素画像が得られない。これに対して本発明の現像主薬を用いたサンプル（１１０〜１１６）では、サンプルＡ，Ｂともディスクリミネーションに優れた画像が得られていることがわかる。以上より本発明の効果は明らかである。
【０１４６】
なお、本発明の感光材料１１０〜１１６を通常のネガフィルムのサイズに裁断、穿孔し、カメラに装填して人物を撮影した。このサンプルを同様にして処理して得られた画像をスキャナー（Ｎｉｋｏｎ（株）製）ＬＳ−３５１０ＡＦから読み込んで、この画像情報をＡＰＰＬＥ  社のＭａｃｉｎｔｏｓｈ  Ｑｕａｄｒａ８４０ｗ    にインストールしたＡｄｏｂｅ  Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ  ｖｅｒ．３．０  を用いて画像処理し、ＦＵＪＩＸ  ＰＩＣＴＲＯＧＲＡＰＨＹ  ３０００  （富士写真フイルム（株）製）を用いてプリントアウトしたところ、鮮明な人物像を得ることができた。このことから、本発明の感光材料は、撮影材料としても使用できることがわかる。
【０１４７】
実施例２
ベンゾトリアゾール銀乳剤〔有機銀塩〕
ゼラチン２８ｇとベンゾトリアゾール１３．２ｇを水３００ｍｌに溶解した。この溶液を４０℃に保ち攪拌した。この溶液に硝酸銀１７ｇを水１００ｍｌに溶かした液を２分間で加えた。このベンゾトリアゾール銀乳剤のｐＨを調製し、沈降させ、過剰の塩を除去した。その後、ｐＨを６．３０に合わせ、４００ｇのベンゾトリアゾール銀乳剤を得た。
【０１４８】
このようにして得られたベンゾトリアゾール銀乳剤を用い、表１０、表１１に示す熱現像カラー感光材料２０１を作製した。
【０１４９】
【表１０】
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【０１５０】
【表１１】
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【０１５１】
【化３６】
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【０１５２】
次に、表１２に示す内容のとおりに、カプラーと現像主薬を変更した以外は２０１と全く同じ組成の感光材料２０２〜２１２をそれぞれ作製した。このようにしてできた感光材料２０１〜２１２について、塗布したサンプルを定温・定湿（２５℃６０％ＲＨ）で保存したもの（サンプルＡ）と、４５℃、８０％ＲＨの条件下、３日間保存したサンプル（サンプルＢ）の２種のサンプルを作製した。このようにしてできた感光材料２０１〜２１２に、連続的に濃度の変化したＢ、Ｇ、Ｒのウエッジを通して、２０００ｌｕｘで１秒露光した。この露光済のサンプルを、１３０℃に加熱したヒートドラムに、バック面が接するように密着して１０秒間加熱した。処理後、感材をヒートドラムからはがすと、感材上にＢ，Ｇ，Ｒのフィルターに対応して、シアン、マゼンタ、イエローのカラー画像が鮮明に得られた。処理直後にこのサンプルの最高濃度部（Ｄｍａｘ  ）と最低濃度部（Ｄｍｉｎ  ）をＸ−ｒｉｔｅ濃測機で測定した結果を表１３、表１４に示す。
【０１５３】
【表１２】
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【０１５４】
【表１３】
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【０１５５】
【表１４】
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【０１５６】
表１３、表１４の結果をまとめると、実施例１と同様、まず、ｐ−アミノフェノール型主薬を用いたサンプル（２０１〜２０３）では、サンプルＡではある程度ディスクリミネーションのある画像が得られるものの、保存後のサンプルＢではＤｍｉｎ  が大きく上昇してしまう。次に、バラスト基を持たないｐ−スルホンアミドフェノール型主薬を用いたサンプル（２０４〜２０７）では、良好なディスクリミネーションの画像が得られていない。これに対して本発明の現像主薬を用いたサンプル（２０８〜２１２）では、サンプルＡ，Ｂともディスクリミネーションに優れた画像が得られていることがわかる。本実施例からも本発明の効果は明らかである。