(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）  下記式（Ｉ）
【化１】
0003572144.tif 000010
式中、
Ｇｌｃｐはデキストランを構成するグルコピラノシル残基を表わし、
Ｒ１は場合によりカルボキシル基を有していてもよいＣ２〜Ｃ４アルケニル基を表わし、
Ｒ２は分岐鎖を有するＣ３〜Ｃ５アルキル基を表わし、
Ｒ３は直鎖状のＣ２〜Ｃ６アルキル基を表わし、
ｌ、ｍ及びｎはエステル残基Ｒ１ＣＯＯ、Ｒ２ＣＯＯ及びＲ３ＣＯＯのそれぞれのグルコピラノシド単位当りの個数を表わし且つ下記式
０＜ｌ≦１
０≦ｍ＜３
０≦ｎ＜３
２≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦３
を満足する正数であり、
ｘはＧｌｃｐ単位の平均重合度を表わし且つ少なくとも５の正数である、
で示されるデキストランエステル  ２０〜６０重量％
（ｂ）  下記式（ＩＩ）
【化２】
0003572144.tif 000011
式中、
Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は同一もしくは相異なり、それぞれＣ１〜Ｃ４アルキル基又はフェニル基を表わし、
Ｒ７及びＲ８は同一もしくは相異なり、それぞれＣ１〜Ｃ４アルキル基、フェニル基又は式
【化３】
0003572144.tif 000012
の基を表わし、
Ｒ９は水素原子又はメチル基を表わし、
ｐ及びｒはそれぞれ１〜５の整数であり、
ｑは０〜３の整数である、
で示されるシロキサン基含有重合性ビニル化合物  １０〜４０重量％
（ｃ）  下記式（ＩＩＩ）
【化４】
0003572144.tif 000013
式中、
ＲｆはＣ１〜Ｃ８パーフルオロアルキル基を表わし、
Ｒ１０は水素原子又はメチル基を表わし、
ｔは１又は２である、
で示されるパーフルオロアルキル基含有重合性ビニル化合物  １０〜４０重量％（ｄ）  下記式（ＩＶ）
【化５】
0003572144.tif 000014
式中、
Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３のいずれか１つはメチル基又はカルボキシル基を表わし、残りの２つはメチル基を表わす、
で示される重合性カルボン酸  ２〜１０重量％
及び
（ｅ）  共重合可能な他の単量体  ０〜３０重量％
の共重合により得られるデキストランエステル共重合体。
【請求項２】
請求項１記載の共重合体からなるコンタクトレンズ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種医用材料、特に粘膜と動的接触する医用材料、例えばコンタクトレンズであって、粘膜細胞の非損傷性が顕著に改善された医用材料として有用な、デキストランエステルをベースとする共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
粘膜と接触する医用材料として、コンタクトレンズは広く一般に使用されている。近年、コンタクトレンズは、角膜の生理的面から角膜への酸素供給の必要性が論じられ、酸素透過性向上を目指した材料開発が盛んに行われ一部製品化もされている。しかし、コンタクトレンズは角膜と接触しながら瞬きによって角膜上で動くため、角膜の損傷を防ぎ安全性を確保するためには、酸素透過性だけでは不十分であるとされている。このためレンズ形状の工夫などが行われ、被着する各個人の角膜に適合するレンズを製造し、レンズの動きによる角膜への損傷を軽減する努力がなされているが、角膜の安全を確保するためのレンズ製造技術の開発に加えて、角膜（粘膜）への損傷が少ない材料の開発も強く望まれている。また、現在広く医療に使用されている内視鏡、カテ−テル等の粘膜組織と接触する医療用具においても、動的摩擦による粘膜の損傷をできる限り少なくするため様々な工夫及び材料の開発が行われている。
【０００３】
粘膜との接触する医用材料の動的摩擦による損傷を低減するための手段として、従来、シリコンポリマーコーティング、フッ素樹脂コーティング、親水性モノマーの表面グラフト重合等が知られている。
【０００４】
一方、特開昭５２−４４８９３号公報には、コンタクトレンズ等の医用材料として適したデキストランエステルとオレフィン系化合物との共重合体が開示されており、また、特開昭６３−３０９９１４号公報には、デキストランエステル、重合性モノビニル化合物、重合性カルボン酸化合物及び重合性多価ビニル化合物の四元共重合体からなるコンタクトレンズが開示されている。これらのデキストランエステルをベースとする共重合体は、デキストランエステル部分がミクロンオーダーで相分離した構造を有しており、酸素透過性はかなり向上するものの限界があり、耐汚染性においても十分に満足できるものではない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の如き欠点を解消し、生体組織との動的摩擦接触による細胞障害、損傷の発生を極力抑え且つガス透過性に優れた医用材料として適した材料を開発することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明に従えば、上記の目的は、
（ａ）  下記式（Ｉ）
【０００７】
【化６】
0003572144.tif 000002
【０００８】
式中、
Ｇｌｃｐはデキストランを構成するグルコピラノシル残基を表わし、
Ｒ１は場合によりカルボキシル基を有していてもよいＣ２〜Ｃ４アルケニル基を表わし、
Ｒ２は分岐鎖を有するＣ３〜Ｃ５アルキル基を表わし、
Ｒ３は直鎖状のＣ２〜Ｃ６アルキル基を表わし、
ｌ、ｍ及びｎはエステル残基Ｒ１ＣＯＯ、Ｒ２ＣＯＯ及びＲ３ＣＯＯのそれぞれのグルコピラノシド単位当りの個数を表わし且つ下記式
０＜ｌ≦１
０≦ｍ＜３
０≦ｎ＜３
２≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦３
を満足する正数であり、
ｘはＧｌｃｐ単位の平均重合度を表わし且つ少なくとも５の正数である、
で示されるデキストランエステル  ２０〜６０重量％
（ｂ）  下記式（ＩＩ）
【０００９】
【化７】
0003572144.tif 000003
【００１０】
式中、
Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は同一もしくは相異なり、それぞれＣ１〜Ｃ４アルキル基又はフェニル基を表わし、
Ｒ７及びＲ８は同一もしくは相異なり、それぞれＣ１〜Ｃ４アルキル基、フェニル基又は式
【００１１】
【化８】
0003572144.tif 000004
【００１２】
の基を表わし、
Ｒ９は水素原子又はメチル基を表わし、
ｐ及びｒはそれぞれ１〜５の整数であり、
ｑは０〜３の整数である、
で示されるシロキサン基含有重合性ビニル化合物  １０〜４０重量％
（ｃ）  下記式（ＩＩＩ）
【００１３】
【化９】
0003572144.tif 000005
【００１４】
式中、
ＲｆはＣ１〜Ｃ８パーフルオロアルキル基を表わし、
Ｒ１０は水素原子又はメチル基を表わし、
ｔは１又は２である、
で示されるパーフルオロアルキル基含有重合性ビニル化合物  １０〜４０重量％（ｄ）  下記式（ＩＶ）
【００１５】
【化１０】
0003572144.tif 000006
【００１６】
式中、
Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３のいずれか１つはメチル基又はカルボキシル基を表わし、残りの２つはメチル基を表わす、
で示される重合性カルボン酸  ２〜１０重量％
及び
（ｅ）  共重合可能な他の単量体  ０〜３０重量％
の共重合により得られるデキストランエステル共重合体によって達成される。
【００１７】
以下、本発明の共重合体についてさらに詳細に説明する。
【００１８】
（ａ）  デキストランエステル
本発明の共重合体の主要骨格を構成する前記式（Ｉ）のデキストランエステル（ａ）は、例えば、デキストランを、式Ｒ１ＣＯＯＨで示される不飽和酸又はその反応性誘導体（例えば無水物又はハライド）と、式Ｒ２ＣＯＯＨ及び／又はＲ３ＣＯＯＨで示される飽和酸又はその反応性誘導体とを用い、特開昭５２−４４８９３号公報又は特開昭６３−３０９９１４号公報に記載の方法に従い、酸触媒の存在下又は塩基性条件下にエステル化反応させることにより製造することができる。
【００１９】
ここで原料として用いられるデキストランは、グルコピラノシル基を構成単位とする重合体であり、本発明においては、その平均重合度（前記式（Ｉ）におけるｘ）が少なくとも５以上、好ましくは３０〜３，０００、さらに好ましくは６０〜６００の範囲内にあるもの、すなわち重量平均分子量に換算して、少なくとも約８００以上、好ましくは５，０００〜５００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜１００，０００の範囲内にあるものを使用することができる。
【００２０】
また、該デキストランのエステル化に用いる式Ｒ１ＣＯＯＨの不飽和酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、β，β−ジメチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられ、式Ｒ２ＣＯＯＨの分岐鎖状飽和酸としては、例えば、イソ酪酸、イソ吉草酸、２−メチル吉草酸、４−メチル吉草酸などが挙げられ、そして式Ｒ３ＣＯＯＨの直鎖状飽和酸としては、例えば、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸などが挙げられる。
【００２１】
上記分岐鎖状飽和酸及び直鎖状飽和酸は、いずれか一方のみを用いてもよく或いは両者を組合わせて用いてもよく、それは最終共重合体に望まれる性質等に応じて自由に選択することができる。
【００２２】
上記不飽和酸及び飽和酸によるデキストランのエステル化は、デキストランのグルコピラノシド単位当りに導入されるエステル残基Ｒ１ＣＯＯ、Ｒ２ＣＯＯ及びＲ３ＣＯＯのそれぞれの平均個数ｌ、ｍ及びｎが下記式
０＜ｌ≦１、  好ましくは０．１≦ｌ≦０．５
０≦ｍ＜３、  好ましくは１≦ｍ≦２．６
０≦ｎ＜３、  好ましくは０．５≦ｎ≦２．２
２≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦３、  好ましくは２．４≦ｌ＋ｍ＋ｎ≦２．８
を満足するように行なうことができる。
【００２３】
また、本発明の共重合体をコンタクトレンズに用いる場合、酸素透過性及び加工性の観点から、デキストランに導入されるエステル残基Ｒ１ＣＯＯ、Ｒ２ＣＯＯ及びＲ３ＣＯＯの合計炭素数が、デキストランのグルコピラノシド単位当り一般に１０．５〜１５、特に１１．１〜１３．５の範囲に入るように、用いる不飽和酸及び飽和酸の炭素数を適宜選択することが望ましい。
【００２４】
（ｂ）  シロキサン基含有重合性ビニル化合物
前記式（ＩＩ）のシロキサン基含有重合性ビニル化合物は、共重合体の酸素透過性に寄与するモノマー成分であり、その具体例としては、ペンタメチルジシロキサニルメチルメタクリレ−ト、ヘプタメチルトリシロキサニルメタクリレ−ト、トリス（トリメチルシロキシ）−γ−メタクリロイルオキシプロピルシラン、フェニルテトラメリルジシロキサニルエチルアクリレ−ト、フェニルテトラメリルジシロキサニルエチルメタクリレ−ト、トリフェニルジメチルジシロキサニルメチルアクリレ−ト、イソブチルヘキサメチルトリシロキサニルメチルメタクリレ−ト、メチルジ（トリメチルシロキシ）−メタクリロイルオキシメチルシラン、ペンタメチルジ（トリメチルシロキシ）−アクリロイルオキシメチルシラン、ｔ−ブチルテトラメチルジシロキサニルエチルアクリレ−ト、ｎ−ペンチルヘキサメチルトリシロキサニルメチルメタクリレ−ト、トリ−イソプロピルテトラメチルトリシロキサニルエチルアクリレ−ト、ｎ−プロピルオキタメチルテトラシロキサニルプロピルメタクリレ−ト等が挙げられる。
【００２５】
（ｃ）  パーフルオロアルキル基含有重合性ビニル化合物
前記式（ＩＩＩ）のパーフルオロアルキル基含有重合性ビニル化合物は、共重合体に耐汚染性を付与するモノマー成分であり、その例としては、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレ−ト、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレ−ト、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレ−ト、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアクリレ−ト、２−（パ−フルオロブチル）エチルメタクリレ−ト、２−（パ−フルオロブチル）エチルアクリレ−ト、２−（パ−フルオロヘキシル）エチルメタクリレ−ト、２−（パ−フルオロヘキシル）エチルアクリレ−ト、２−（パ−フルオロオクチル）エチルメタクリレ−ト、２−（パ−フルオロオクチル）エチルアクリレ−ト、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレ−ト、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレ−ト、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレ−ト、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレ−ト、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルメタクリレ−ト、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルアクリレ−ト、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニルメタクリレ−ト、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニルアクリレ−ト、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルメタクリレ−ト、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルアクリレ−ト、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルメタクリレ−ト、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルアクリレ−ト等が挙げられる。
【００２６】
（ｄ）  重合性カルボン酸
前記式（ＩＶ）の重合性カルボン酸は、共重合体の吸水性をコントロールし、コンタクトレンズの場合には涙液との馴染みを改善するためのモノマー成分であり、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロトン酸等を用いることができる。
【００２７】
（ｅ）  共重合可能な他の単量体
本発明の共重合体には、耐薬品性、耐熱性等を高める目的で、必要に応じて、上記（ａ）〜（ｄ）の単量体と共重合可能な他の単量体を導入することができる。用いうる他の単量体としては、例えば、メチルメタクリレ−ト、エチルメタクリレ−ト、アミノエチルメタクリレ−ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト等のメタクリル酸エステル；メチルアクリレ−ト、エチルアクリレ−ト等のアクリル酸エステル；スチレン、ビニルピロリドン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレ−ト、プロピレングリコ−ルジアクリレ−ト、エチレングリコ−ルジアクリレ−ト、ジエチレングリコ−ルジアクリレ−ト、トリエチレングリコ−ルジアクリレ−ト、グリセリントリアクリレ−ト、エチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、ジエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、プロピレングリコ−ルジメタクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルジメタクリレ−ト、グリセリントリメタクリレ−ト等の多官能性ビニル化合物などが挙げられる。
【００２８】
共重合体の製造
本発明の共重合体は、以上に述べたデキストランエステル（ａ）、シロキサン基含有重合性ビニル化合物（ｂ）、パーフルオロアルキル基含有重合性ビニル化合物（ｃ）、重合性カルボン酸（ｄ）及び他の単量体（ｅ）を、重合開始剤の存在下又は不存在下に、例えば塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法などの方法で共重合することにより製造することができる。
【００２９】
例えば、塊状重合は、上記単量体成分の混合溶液に、例えば、ベンゾイルパ−オキサイド、ラウロイルパ−オキサイド、クメンハイドロパ−オイサイド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル等のラジカル開始剤を単量体の合計量１００重量部当り０．０５〜０．５重量部程度添加し、必要であれば、窒素などの不活性ガス雰囲気下に、好ましくは３０〜６０℃の温度で数時間反応を行い、さらに６０〜１１０℃で１〜２０時間反応を継続することにより行なうことができる。反応性生物は、必要であれば、さらに約６０〜１２０℃で約２〜２４時間アニ−リングしてもよい。上記塊状重合は、所定の容器もしくは型内で行うことができる。なお、塊状重合は、上記のように、ラジカル開始剤を用いて加熱することにより行なうのが一般的であるが、ラジカル開始剤の存在下もしくは不存在下に紫外線、Ｘ線等を照射して行ってもよい。
【００３０】
また、溶液重合は、例えば、メタノ−ル、エタノ−ル、イソプロパンノ−ル、ブタノ−ル、トルエン、ベンゼン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、セルソルブアセテ−ト等の有機溶媒中で行なうことができ、さらに、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤を用いて水中に分散させて重合する乳化重合等を適用することもできる。
【００３１】
なお、重合に際して、必要に応じて、重合系に可塑剤、着色剤等を添加することにより、共重合体にこれらを含有せしめることができる。  上記重合において、前記の各単量体成分（ａ）〜（ｅ）の重合割合は、最終重合体に望まれる物性や用途等に応じて変えることができるが、通常、以下の範囲内で選ぶことができる。なお、下記の表における数値は、単量体成分（ａ）〜（ｅ）の合計重量を基準にした重量％である。
【００３２】
0003572144.tif 000007
本発明の共重合体は、一般に全体として三次元網状構造を有しており、分子量は測定できないが、本発明の共重合体は好ましくはＨ〜３Ｂ、より好ましくはＦ〜２Ｂの範囲内の鉛筆硬度を有することができる。
【００３３】
共重合体の用途
本発明の共重合体は、生体組織に対する親和性に優れ、動的摩擦接触の際の組織に与える障害、損傷が少なく、しかも酸素透過性にも優れており、例えば、コンタクトレンズをはじめ、涙点プラグ、カテーテル類、歯茎マッサージ用ハブラシ、人工角膜等の医用材料として極めて有用である。
【００３４】
例えば、前記の塊状重合によって得られる棒状共重合体は、適当な厚さに切削し、研磨及びベベルマシン加工してコンタクトレンズとすることができる。また、粉末状または粒状の共重合体は、これを金型に入れて、例えば約１７０〜約２５０℃の温度に加熱しながら約５０〜約４００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で加圧して板状または棒状に成形した後、これを切削、研磨及びベベルマシン加工してコンタクトレンズなどにすることができる。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
【００３６】
実施例１
イソ酪酸無水物１１６ｍｌ、ヘキサン酸６２ｍｌ、メタクリル酸１２ｍｌ、ハイドロキノン１ｇ及びジメチルホルムアミド２６０ｍｌの混液を撹拌下加熱する。次いでこれにあらかじめイソ酪酸カリウム水溶液で処理し乾燥粉末化した重量平均分子量約４０，０００の活性デキストラン６８ｇ（デキストランとして３４ｇ）を加え、１２０℃で３時間加熱する。冷却後、反応液を水中に注入して沈殿を得、次いでこれをアセトンに溶解し、水を加えて再沈殿する。この精製操作を繰返した後、減圧乾燥して白色〜淡黄色のデキストラン・イソブチレ−ト・ヘキサノエ−ト・メタクリレ−ト６８ｇを得た。このデキストラン・イソブチレ−ト・ヘキサノエ−ト・メタクリレ−トの分析値（アルカリで加水分解し、塩酸で酸性となした後、ガスクロマトグラフィにて分析、以下同じ）は次の通りであった：イソブチリル基１．４６ｍｏｌ／ＡＧＵ［ＡＧＵ＝無水グルコ−ス単位］、ヘキサノイル基０．８５ｍｏｌ／ＡＧＵ、メタクリロイル基０．１５ｍｏｌ／ＡＧＵ、従って式（１）におけるｌ＋ｍ＋ｎは２．４６である。また、その赤外線吸収スペクトルは図１に示すとおりである。
【００３７】
このようにして得られたデキストラン・イソブチレ−ト・ヘキサノエ−ト・メタクリレ−ト３６重量部を、トリス（トリメチルシロキシ）−γ−メタクルオキシプロピルシラン２５重量部、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレ−ト３５重量部及びメタクリル酸４重量部の混合モノマ−中に溶かす。ガラスフィルタ−で濾過後、アゾイソブチロニトリル０．１８重量部を添加し溶解し、直径１８ｍｍのガラス重合管に移す。窒素ガスで置換後脱気封管し、油浴中にて、６０℃で１０時間、８０℃で２時間の重合を行い共重合体（１）を得た。その赤外線吸収スペクトルを図２に示す。本棒状共重合体（１）を切断し、通常の方法で切削、研磨、ベベル加工を行いコンタクトレンズを作製した。
【００３８】
実施例２
イソ酪酸無水物２００ｍｌ、ヘキサン酸３２ｍｌ、メタクリル酸４４ｍｌ、ヘキサン酸カリウム４２ｇ、ハイドロキノン０．６ｇ及びジメチルホルムアミド１２０ｍｌの混液を撹拌下加熱する。次いでこれにあらかじめヘキサン酸カリウム水溶液で処理し乾燥粉末化した重量平均分子量約４０，０００活性デキストラン６８ｇ（デキストランとして３４ｇ）を加え、１１５℃で１時間加熱する。冷却後、実施例１と同様に処理して、白色のデキストラン・イソブチレ−ト・ヘキサノエ−ト・メタクリレ−ト５２ｇを得た。このデキストラン・イソブチレ−ト・ヘキサノエ−ト・メタクリレ−トの分析値は次の通りであった：イソブチリル基１．２６ｍｏｌ／ＡＧＵ、ヘキサノイル基１．０８ｍｏｌ／ＡＧＵ、メタクリロイル基０．４０ｍｏｌ／ＡＧＵ、従って式（１）におけるｌ＋ｍ＋ｎは２．７３である。
【００３９】
このようにして得られたデキストラン・イソブチレ−ト・ヘキサノエ−ト・メタクリレ−ト５０重量部を、トリス（トリメチルシロキシ）−γ−メタクルオキシプロピルシラン１５量部、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレ−ト２０重量部、メチルメタクリレ−ト１０重量部及びメタクリル酸５重量部の混合モノマ−中に溶かす。ガラスフィルタ−で濾過後、アゾイソブチロニトリル０．１８重量部を添加し溶解し、直径１８ｍｍのガラス重合管に移す。窒素ガスで置換後脱気封管し、油浴中にて、６０℃で１０時間、８０℃で２時間の重合を行い共重合体（２）を得た。本共重合体（２）を実施例１と同様に加工してコンタクトレンズを作製した。
【００４０】
実施例３
イソ吉草酸無水物１２０ｍｌ、ｎ−酪酸無水物１５ｍｌ、メタクリル酸４４ｍｌ、ハイドロキノン１ｇ及びジメチルホルムアミド２６０ｍｌの混液を撹拌下加熱する。次いでこれにあらかじめｎ−酪酸カリウム水溶液で処理し乾燥粉末化した重量平均分子量約４０，０００の活性デキストラン６８ｇ（デキストランとして３４ｇ）を加え、１１５℃で１時間加熱する。冷却後、実施例１と同様に処理して、白色ないし淡黄色のデキストラン・イソバレレ−ト・ブチレ−ト・メタクリレ−ト６３ｇを得た。このデキストラン・イソバレレ−ト・ブチレ−ト・メタクリレ−トの分析値は次の通りであった。イソバレリル基１．３８ｍｏｌ／ＡＧＵ、ブチリル基１．１２ｍｏｌ／ＡＧＵ、メタクリロイル基０．１６ｍｏｌ／ＡＧＵ、従って式（１）におけるｌ＋ｍ＋ｎは２．６６である。
【００４１】
このようにして得られたデキストラン・イソバレレ−ト・ブチレ−ト・メタクリレ−ト３０重量部を、トリス（トリメチルシロキシ）−γ−メタクルオキシプロピルシラン１５量部、ペンタメチルジシロキサニルメチルメタクリレ−ト１０重量部、２−（パ−フルオロオクチル）エチルメタクリレ−ト２０重量部、メチルメタクリレ−ト２０重量部及びメタクリル酸５重量部の混合モノマ−中に溶かす。ガラスフィルタ−で濾過後、アゾイソブチロニトリル０．１８重量部を添加し溶解し、直径１８ｍｍのガラス重合管に移す。窒素ガスで置換後脱気封管し、油浴中にて、６０℃で１０時間、８０℃で２時間の重合を行い共重合体（３）を得た。本共重合体（３）を実施例１と同様に加工してコンタクトレンズを作製した。
【００４２】
比較例１
トリス（トリメチルシロキシ）−γ−メタクルオキシプロピルシラン５０重量部、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレ−ト２０重量部、メチルメタクリレ−ト２０重量部、エチレングリコ−ルジメタクリレ−ト５重量部及びメタクリル酸５重量部の混合モノマ−に、ガラスフィルタ−で濾過後、アゾイソブチロニトリル０．１８重量部を添加し溶解し、直径１８ｍｍのガラス重合管に移す。窒素ガスで置換後脱気封管し、油浴中にて、６０℃で１０時間、８０℃で２時間の重合を行い共重合体（４）を得た。本共重合体（４）を実施例１と同様に加工してコンタクトレンズを作製した。
【００４３】
試験例１
上記実施例１〜３及び比較例１で作製したコンタクトレンズ並びにポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）及びポリ２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ｐｏｌｙ−ＨＥＭＡ）から作製されたコンタクトレンズの酸素透過係数［×１０−１１（ｃｍ２／ｓｅｃ）・（ｍｌ０２／ｍｌ×ｍｍＨｇ）］、鉛筆硬度及び水の接触角を測定した。なお、酸素透過係数は、製科研式フィルム酸素透過率計（理科精機株式会社製）により厚みの異なる試料の酸素透過量を３５℃で測定し、試料の厚さと透過量をグラフにプロットして得られる直線の傾きの逆数を酸素透過係数として求めた。
【００４４】
【表１】
0003572144.tif 000008
【００４５】
試験例２
眼にゴミ等の異物が入ると、角膜上皮には容易に傷がつく。このように角膜上皮は動的摩擦に対して敏感であるため、他の組織での動的摩擦障害を予想できる組織と考えられる。そこで、本発明の材料の摩擦による細胞障害の評価を、屠殺場より譲り受けた豚眼の角膜上皮を用いて行なった。
【００４６】
実施例１〜３で作製したコンタクトレンズ及び比較例１〜３のレンズを角膜上皮上に置き１グラムの荷重をかけ、毎分１００回転の摩擦を３分間与えた後、直ちに１％ロ−ズベンガルで上皮細胞を染色して光学顕微鏡で写真撮影を行った。この写真のロ−ズベンガルによる染色強度をコンピュ−タ−画像解析し、細胞の障害度を評価した。実施例１〜３および比較例１〜３の各レンズの結果を無処理の角膜の値と共に表２に示す。
【００４７】
表２において、回転摩擦による細胞障害度は、コンピュ−タ−画像解析の際の写真の明るさを２５６段階に分けてその明るさの段階で示した。すなわち、この数値が大きいほど撮影された写真が明るいことを示し、ロ−ズベンガルの染色強度が低く、細胞障害が小さいことを示す。なお、写真の明るさのキャリブレ−ションはコダック社のグレ−スケ−ルを使用して行った。ロ−ズベンガル染色は、角膜上皮の障害を評価する方法として臨床的に使用されており、障害を受けた細胞が染色される。
【００４８】
【表２】
0003572144.tif 000009
【００４９】
上記表２から明らかなとおり、本発明のデキストランエステル共重合体は、ポリメチルメタクリレ−ト（ＰＭＭＡ）及び軟らかい含水ソフトレンズ（ｐｏｌｙ−ＨＥＭＡ）および高酸素透過性コンタクトレンズ（共重合体４）に比較して角膜上皮細胞に対する障害が小さい。
【００５０】
【発明の効果】
本発明のデキストランエステル共重合体は、動的接触摩擦の際、粘膜に与える障害が少ない。このため、本発明の共重合体は、粘膜と動的に接触するコンタクトレンズをはじめ涙点プラグ、カテ−テル類、歯茎マッサ−ジ用ハブラシ等の医用材料として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で製造されたデキストランエステルの赤外線吸収スペクトルチャート（ＫＢｒ法）である。
【図２】実施例１で製造された共重合体（１）の赤外線吸収スペクトルチャート（ＫＢｒ法）である。
【図１】
0003572144.tif 000015
【図２】
0003572144.tif 000016