(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に式（Ｉ）
【化１】
0003589779.tif 000017
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は、同一または異なって炭素数１〜８のアルキルを表す）で表される構造単位を有するポリエステルポリオール。
【請求項２】
数平均分子量が４００〜８，０００である請求項１記載のポリエステルポリオール。
【請求項３】
２，４−ジアルキル−１，５−ペンタンジオールを３０重量％以上含有するジオールとジカルボン酸とを脱水重縮合させることにより得られる請求項１または２記載のポリエステルポリオール。
【請求項４】
ジカルボン酸が炭素数４〜１０の飽和脂肪族ジカルボン酸を４０重量％以上含有するジカルボン酸である請求項３記載のポリエステルポリオール。
【請求項５】
２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールを３０重量％以上含有するジオールとジカルボン酸とを脱水重縮合させることを特徴とする請求項１記載のポリエステルポリオールの製造法。
【請求項６】
ポリエステルポリオールの数平均分子量が４００〜８，０００である請求項５記載の製造法。
【請求項７】
ジカルボン酸が炭素数４〜１０の飽和脂肪族ジカルボン酸を４０重量％以上含有するジカルボン酸である請求項５または６記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明性、耐加水分解性、耐候性、耐アルカリ性に優れ、ホース、チューブ、フィルム、シート、ベルト、ロール類などの押出成形用材料、パッキング材、機械部品、自動車部品などの射出成形用材料、人工皮革、塗料などのコーティング材料、接着剤などとして用いられるポリウレタン製造の中間体として有用なポリエステルポリオールに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタンは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールあるいはポリカーボネートポリオールとポリイソシアネートとを、必要に応じて低分子のジオール、ジアミン等の存在下に反応させて製造される。ポリエステルポリオールを使用したポリウレタンは、ポリエーテルポリオールを使用したポリウレタンに比較して耐加水分解性に劣り、その結果、比較的短時間に表面が粘着性を有するようになったり、亀裂などを生じたりして使用上かなり制限される。一方、ポリエーテルポリオールを使用したポリウレタンは、ポリエステルポリオールを使用したポリウレタンに比較して、耐加水分解性は優れているものの、耐候性が悪く、力学的特性、耐油性、耐溶剤性の点でも劣っており、その使用が限定されている。また、耐加水分解性に優れたポリカーボネートポリオールを使用したポリウレタンは、上記欠点が改善されているものの、耐寒性が不十分であり、また極めて高価であることから、工業的使用は制限される。
【０００３】
従来のポリエステル系ポリウレタンで耐加水分解性が比較的良好なポリウレタンとして、ポリカプロラクトンポリオールを使用したポリウレタン［ポリウレタン樹脂ハンドブック、日刊工業新聞社発行（昭和６２年９月２５日）］、あるいは、側鎖を有する鎖状ジオール、例えばネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（特開昭６０−２２９９１８号公報）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（特公平３−５４９６６号公報）などを使用したポリウレタンなどが知られているが、いずれも実用上満足される耐加水分解性を有していない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、透明性、耐加水分解性、耐候性、耐アルカリ性に優れたポリウレタン製造の中間体ポリエステルポリオールを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、分子内に式（Ｉ）
【０００６】
【化２】
0003589779.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒ１  およびＲ２  は、同一または異なって低級アルキルを表す）で表される構造単位を有するポリエステルポリオールおよびその製造法に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
式（Ｉ）の基の定義において、低級アルキルとしては、直鎖または分枝状の炭素数１〜８の、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert- ブチル、ペンチル、イソアミル、ネオペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルなどがあげられる。
【０００９】
次に、本発明について詳細に説明する。
本発明のポリエステルポリオールは、公知のポリエステル化縮合技術を用いて製造することができる。例えば、式（Ｉ）で表される構造単位の成分である２，４−ジアルキル−１，５−ペンタンジオールとジカルボン酸とを、公知の方法に準じて、例えば、必要により部分的にエステル化反応を行った後さらに加熱または減圧下で加熱し脱水重縮合させることにより得ることができる。加熱は、好ましくは１５０〜２５０℃で、さらに好ましくは１８０〜２３０℃で行われる。
【００１０】
２，４−ジアルキル−１，５−ペンタンジオールの具体例としては、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−４−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−４−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２−イソプロピル−４−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−４−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−４−イソプロピル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジプロピル−１，５−ペンタンジオール、２−イソプロピル−４−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジイソプロピル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジブチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジペンチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジヘキシル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジヘプチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジオクチル−１，５−ペンタンジオールなどがあげられ、中でも、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジプロピル−１，５−ペンタンジオールなどが好ましい。
【００１１】
ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族ジカルボン酸が、好ましくは、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの炭素数４〜１０の飽和脂肪族ジカルボン酸があげられる。
２，４−ジアルキル−１，５−ペンタンジオールは、単独もしくは２種以上混合して用いられ、その一部は他のジオールと置換することもできる。この場合の２，４−ジアルキル−１，５−ペンタンジオールのジオール全体中における比率は３０重量％以上、好ましくは４０重量％以上である。他のジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサングリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどがあげられる。他のジオールを用いた場合、重縮合はランダムに行われる。
【００１２】
また、上記ジカルボン酸は、単独もしくは２種以上混合して用いられ、その一部は他のジカルボン酸と置換することもできる。この場合の上記ジカルボン酸のジカルボン酸全体中における比率は３０重量％以上、好ましくは４０重量％以上である。他のジカルボン酸としては、シクロプロパンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸などがあげられる。
【００１３】
本発明のポリエステルポリオールの数平均分子量は４００〜８，０００であり、好ましくは７００〜５，０００である。
反応終了後、上記ポリエステルポリオールは、例えば洗浄、乾燥などに付すことによりさらに精製することもできる。
本発明のポリエステルポリオールは、これを中間体としてポリイソシアネートと反応させることにより、ポリウレタンに導くことができる。
【００１４】
ポリイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートなどが単独もしくは２種以上混合して用いられる。
【００１５】
ポリウレタンは、公知のウレタン化重付加技術を用いて製造することができる。すなわち、上記で得られたポリエステルポリオールと２個以上の活性水素原子を有する低分子化合物（鎖伸長剤）とを均一に混合して約６０℃に予熱した後、これら混合物中の活性水素原子数とイソシアネート基のモル比が０．９５〜１：１．０５になる量のポリイソシアネートを加え、回転ミキサーで短時間かきまぜながら二軸スクリューを有する連続重合装置に供給し、連続的にランダムに重付加することにより得ることができる。また、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとをあらかじめ反応させ、末端イソシアネート基のプレポリマーを経由して得ることもできる。これらの反応は、通常無溶媒で行われるが、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、トルエンなどの溶媒中で行うこともできる。
【００１６】
鎖伸長剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオールなどのジオール、プロピレンジアミン、イソフォロンジアミンなどのジアミンなどが単独もしくは２種以上混合して用いられる。さらに、必要により、メタノール、エタノールなどの一価の低分子アルコール、メチルアミン、エチルアミンなどの一価の低分子アミンなどを変性剤として添加することもできる。
【００１７】
次に、本発明のポリエステルポリオールを中間体として得られるポリウレタンの耐加水分解性、耐候性、耐アルカリ性について試験例で説明する。
試験例１  耐加水分解性
後述する参考例１および参考例２で作製したポリウレタンシートを７０℃に保持した温水中に７日、１４日、２１日あるいは２８日浸積した後、水分を拭き取り、ＪＩＳ  Ｋ−７３１１に従って２３℃で破断強度を測定した。測定結果を第１表に示す。
【００１８】
【表１】
0003589779.tif 000003
【００１９】
本発明のポリエステルポリオールを中間体として得られるポリウレタンは、比較例で得られるポリエステルポリオールを中間体として得られるポリウレタンと比較して、優れた耐加水分解性を示している。ポリウレタンの耐加水分解性は、一般に硬度の増加と共に向上することが経験的に知られている。組成物２は、硬度が７８（後述の第１０表）であるにもかかわらず、硬度８６（組成物４）あるいは８３（組成物６）（後述の第１３表）のポリウレタンよりはるかに優れた耐加水分解性を有しており、本発明のポリエステルポリオールの効果は明らかである。
【００２０】
試験例２  耐候性
後述する参考例１および参考例２で作製したポリウレタンシートをブラックパネル温度６３℃でサンシャインカーボンウエザオメーターで１００時間あるいは３００時間露光（１２０分中１８分水噴霧）し、ＪＩＳ  Ｋ−７３１１に従って測定した破断強度の保持率および黄変度（イエローインデックスの増加値）で耐候性を評価した。評価結果を第２表に示す。
【００２１】
【表２】
0003589779.tif 000004
【００２２】
本発明のポリエステルポリオールを中間体として得られるポリウレタンは、３００時間露光後においても極めて良好な破断強度の保持率を示し、いずれも７０％以上を維持している。一方、イエローインデックス値の増加も非常に少なく、本発明のポリエステルポリオールの効果は明らかである。
【００２３】
試験例３  耐アルカリ性
後述する参考例１および参考例２で製造したポリウレタンを用い、厚さ２ｍｍの試験片を下記条件下の射出成形で作製した。
射出温度：１９０〜２００℃
型温    ：３５℃
射出時間：６〜８秒
射出圧  ：２０ｋｇ／ｃｍ２  
保圧    ：３５ｋｇ／ｃｍ２  
この試験片を７０℃の５％水酸化ナトリウム水溶液に７日間浸積後、ＪＩＳ  Ｋ−７３１１に従って物性を測定し、保持率を算出して評価を行った。評価結果を第３表に示す。
【００２４】
【表３】
0003589779.tif 000005
【００２５】
本発明のポリエステルポリオールを中間体として得られるポリウレタンは、７０℃の５％水酸化ナトリウム水溶液に７日間浸積した場合においても優れた耐アルカリ性を示し、破断強度は８０％以上を維持している。従って、本発明のポリエステルポリオールの効果は明らかである。
以下に、実施例、比較例および参考例によって本発明の態様を説明する。
【００２６】
【実施例】
実施例１  ポリエステルポリオールの合成
２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、あるいは２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール（７０％）およびテトラメチレングリコール（３０％）の混合物とアジピン酸とを１８０〜２００℃に加熱して脱水重縮合を行い、酸価が１８〜２０に達したときから１０〜１５ｍｍＨｇに減圧しながら反応を続行した。酸価が０．０５以下になった後、反応を停止することにより、目的のポリエステルポリオールを得た。原料の組成を第４表に、生成物の物性を第５表に示す。なお、ポリエステルポリオールの数平均分子量は、水酸基価から算出した。
【００２７】
【表４】
0003589779.tif 000006
【００２８】
【表５】
0003589779.tif 000007
【００２９】
比較例１  ポリエステルポリオールの合成
テトラメチレングリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールあるいはネオペンチルグリコールとアジピン酸とを用い、実施例１と同様にして脱水重縮合することにより、ポリエステルポリオールを合成した。原料の組成を第６表に、生成物の物性を第７表に示す。
【００３０】
【表６】
0003589779.tif 000008
【００３１】
【表７】
0003589779.tif 000009
【００３２】
参考例１  ポリウレタンの製造
実施例１で得られたポリエステルポリオールを用い、第８表に示す処方に従い、無溶媒連続重合法によりポリウレタンを製造した。なお、重合装置および重合条件は下記のとおりである。
予備混合：高速回転ミキサー、温度５０〜６０℃
重合装置：二軸スクリュー型反応押出機、Ｌ／Ｄ＝４２、約１０ｋｇ／時間
重合温度：原料供給口１２０℃、ダイ出口１９５℃
重合時間：約１５０秒
【００３３】
【表８】
0003589779.tif 000010
【００３４】
生成物の重量平均分子量を第９表に示す。重量平均分子量は、レーザー光散乱測定装置付ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定した。
【００３５】
【表９】
0003589779.tif 000011
【００３６】
次いで、上記ポリウレタンを用い、３００ミクロンのシートを下記条件下の押出成形で作製した。
0003589779.tif 000012
シート作製後、２３℃で７２時間保管し、ＪＩＳ  Ｋ−７３１１に従って物性を測定した。測定結果を第１０表に示す。
【００３７】
【表１０】
0003589779.tif 000013
【００３８】
参考例２  ポリウレタンの製造
比較例１で得られたポリエステルポリオールを用い、第１１表に示す処方に従い、参考例１と同様にしてポリウレタンを製造した。
【００３９】
【表１１】
0003589779.tif 000014
【００４０】
生成物の重量平均分子量を第１２表に示す。重量平均分子量は、参考例１と同様の方法で測定した。
【００４１】
【表１２】
0003589779.tif 000015
【００４２】
次いで、上記ポリウレタンを用い、３００ミクロンのシートを実施例２と同様にして作製した。作製後、２３℃で７２時間保管し、ＪＩＳ  Ｋ−７３１１に従って物性を測定した。測定結果を第１３表に示す。
【００４３】
【表１３】
0003589779.tif 000016
【００４４】
【発明の効果】
本発明により、透明性、耐加水分解性、耐候性、耐アルカリ性に優れたポリウレタン製造の中間体ポリエステルポリオールが提供される。