(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
上質紙、二軸延伸フィルム又は内部に空洞を有する二軸延伸タイプの合成紙等の透明でない支持体上にインク受容層を塗工してなるインクジェット記録シートに於いて、前記インク受容層の主成分がポリビニールアルコールとコロイダルシリカであり、該ポリビニールアルコールとコロイダルシリカの割合が固形分重量で１００:０〜５０:５０であり、該コロイダルシリカの平均粒径は１〜５０ｎｍで、該ポリビニールアルコールの鹸化度は７０〜９０ｍｏｌ％であり、かつ前記ポリビニールアルコールの硬化剤はメラミン樹脂であり、該メラミン樹脂の固形分重量がポリビニールアルコールの固形分重量１００部に対し０．０１〜１０部であり、該インク受容層中の染料定着剤はカチオン性高分子染料定着剤であり、該カチオン性高分子染料定着剤の固形分重量がポリビニールアルコールの固形分重量１００部に対し１．０〜１０部であり、かつ前記ポリビニールアルコールの硬化剤はメラミン樹脂であり、さらに前記インク受容層にカチオン性蛍光増白剤を含有し、該カチオン性蛍光増白剤の含有量はポリビニールアルコールの固形分重量１００部に対し、０．１〜１０部であり、かつインクジェット記録シートの光沢度が、７５゜鏡面光沢で９０％以上であることを特徴とするインクジェット記録シート。
【請求項２】
上記カチオン性蛍光増白剤はナフタルイミド系蛍光増白剤であることを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録シートに関し、さらに詳しくは、インク吸収性が良く、高い光沢度を有し、しかも耐水性のあるインクジェット記録シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、騒音が少なく、現像や定着等のプロセスを必要とせず、且つ容易にフルカラ−記録が行えることから各種プリンタ−等に利用され、近年急速に普及してきている。特にコンピュ−タ−により発色画像が形成されることと、記録装置を比較的小型にすることができること、その装置の保守が容易であり、なおかつ駆動音及び記録音の発生が非常に低いという利点により、近年ファクシミリや各種プリンタ−の記録体として使用されている。
【０００３】
そして、水性インクを用いたインクジェット方式のプリンタ−の性能、例えばプリント速度、解像度などの向上によって、被記録用シートに対しても高速吸収性や高吸収容量、規則的なインクのドット径等、より高度な特性を要求されるようになり、インク受容層を支持体上に設けたいわゆるコ−ト紙が開発されている。
【０００４】
又、感光性物質である銀塩タイプのカラ−写真に匹敵する記録画質を得るに上記要求性能に加え、表面に光沢があること、白色度が高いことが要望される。
【０００５】
従来、インク吸収性が良く、高い光沢度のインクジェット記録シートとして、ポリビニールアルコールやポリビニールピロリドンなどの水溶性樹脂からなるインク受容層を設けた記録シートが知られている。しかしながら、このような記録シートはインク受容層の耐水性が悪く、画像が水に濡れた場合に、インクが滲みだしてシートが汚れたり、受容層が溶けやすいという欠点がある。
【０００６】
特開平５年−１２４３３０号公報には、インク吸収性、耐水性が良好なインク受容層として顔料にアルミナゾルを用いることが提案されている。しかしこのような顔料を用いたインク受容層は、高い鏡面光沢が得られず、透明なポリエステルフィルムの支持体を用いて作られるインクジェット記録シート、例えばスライドやＯＨＰ用には透過性が劣るという問題があった。
【０００７】
また、透過性に優れ表面の光沢が高いシートを得るには、極力透明な受容層を設けなければならず、さらに耐水性を得るため受容層を不溶化するとコ−ト紙や普通紙のような多孔質構造ではないため、インク量の多い部分はインクを吸収しきれず濃度ムラや異なった色の混色部では、境界にじみを起こすという欠点があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上述のとおり、表面に光沢を有する画像を形成する光沢紙、また上質紙又は二軸延伸タイプの合成紙等の透明でない支持体の場合、インクジェット記録シートを白く見せるための手段が必要であり、耐水性が良好で、かつインクの高速吸収性や高吸収容量が要望されている。
【０００９】
従って本発明が解決しようとする課題は、上質紙又は二軸延伸タイプの合成紙等の透明でない支持体の場合に於いて、増白効果を出すことが可能で、高い水性インク吸収性や吸収容量を有し、特に光沢度が高く、かつ耐水性の優れたインクジェット記録シートを提供する事を目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るインクジェット記録シートは上記課題を解決する事を目的としてなされたもので、その構成は上質紙、二軸延伸フィルム又は内部に空洞を有する二軸延伸タイプの合成紙等の透明でない支持体上にインク受容層を塗工してなるインクジェット記録シートに於いて、前記インク受容層の主成分がポリビニールアルコールとコロイダルシリカであり、該ポリビニールアルコールとコロイダルシリカの割合が固形分重量で１００:０〜５０:５０であり、該コロイダルシリカの平均粒径は１〜５０ｎｍで、該ポリビニールアルコールの鹸化度は７０〜９０ｍｏｌ％であり、かつ前記ポリビニールアルコールの硬化剤はメラミン樹脂であり、該メラミン樹脂の固形分重量がポリビニールアルコールの固形分重量１００部に対し０．０１〜１０部であり、該インク受容層中の染料定着剤はカチオン性高分子染料定着剤であり、該カチオン性高分子染料定着剤の固形分重量がポリビニールアルコールの固形分重量１００部に対し１．０〜１０部であり、かつ前記ポリビニールアルコールの硬化剤はメラミン樹脂であり、さらに前記インク受容層にカチオン性蛍光増白剤を含有し、該カチオン性蛍光増白剤の含有量はポリビニールアルコールの固形分重量１００部に対し、０．１〜１０部であり、かつインクジェット記録シートの光沢度が、７５゜鏡面光沢で９０％以上であることを特徴とする。
そして、上記カチオン性蛍光増白剤はナフタルイミド系蛍光増白剤であることを特徴とする。
【００１１】
即ち、上記課題を解決することを目的とし鋭意研究の結果、水性インクの吸収性や吸収容量の高い、ポリビニールアルコールを単独またはコロイダルシリカと混合使用することで透過性、光沢性、インク受容性を高め、更にメラミン樹脂、カチオン性高分子染料定着剤を併用することにより耐水性の良い、濃度ムラや境界にじみがなく、表面の光沢度が高い、透過性の優れた、更にはカチオン性蛍光増白剤を併用することにより増白効果を出したインクジェット記録シートを得られることを見出いだし、本発明を完成したのである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下本発明について詳述する。本発明のインクジェット記録シートは以下のようにして得られる。
支持体として表面光沢度が高いシートを得るには、上質紙、二軸延伸フィルム、内部に空洞を有する二軸延伸タイプの合成紙等の透明でない支持体が用いられる。また支持体と受容層との接着強度を向上させる目的で二軸延伸フィルム、内部に空洞を有する二軸延伸タイプの合成紙の場合は、コロナ処理やアンダーコート等を行うこともできる。
【００１３】
次に前記支持体に受容層を設けるわけであるが、バインダ−としては、ポリビニールアルコールが単独、またはポリビニールアルコールとコロイダルシリカとを混合して使用される。ポリビニールアルコールは水性インクの吸収性、吸収容量の高い鹸化度７０〜９０ｍｏｌ％が良好であり、受容層の強度、耐水性をたかめるためには、さらに重合度１００以上が好ましい。
【００１４】
さらに、水性インクの吸収性を高め、水によるポリビニールアルコールの溶解量を下げるには、コロイダルシリカとの混合が有効である。しかし、コロイダルシリカの添加量が多くなると光沢、透過性が損なわれ、コロイダルシリカがポリビニールアルコールの固形分重量１００部に対し、５０部以上であると著しく光沢度を低下させてしまうため好ましくない。
【００１５】
本発明に用いられるコロイダルシリカは、平均粒子径が１〜５０ｎｍであることが必要である。平均粒子径が５０ｎｍを超えるとインクの受理性は良くなるが、光沢度を低下させるため好ましくない。
【００１６】
上記ポリビニールアルコールの単独、またはポリビニールアルコールとコロイダルシリカとの混合液に耐水性を向上させるため、メラミン樹脂の添加が必要である。ここで、使用されるメラミン樹脂はカチオン系、ノニオン系が望ましく、特に受容層の不溶化および水性インクの吸収性は、カチオン系の酸コロイドが特に良好である。メラミン樹脂の配合割合は、上記樹脂の固形分重量１００部に対しメラミン樹脂の固形分重量０．０１〜１０部が好ましく、メラミン樹脂が多いと、不溶化が進み水性インクの吸収性が悪くなり濃度ムラ、境界にじみを起こし印字に支障をきたすようになる。
【００１７】
また、さらに水性インクの定着性を向上させるためカチオン性高分子染料定着剤を用いる。カチオン性高分子染料定着剤としては、高級アルキルアミン、高級脂肪酸アミド等が使用できる。なかでも高分子の定着剤は、製膜性に優れ好ましい。
【００１８】
次に、カチオン性高分子染料定着剤のバインダ−への添加量であるが上記樹脂の固形分重量１００部に対し、カチオン性高分子染料定着剤の固形分重量１．０〜１０部が好ましい。添加量が上記数値より少ないと、画像が水に濡れた場合に、インクが滲みだしてインクジェット記録シートが汚れるなど、本発明の意図する目的を達成する上で効果がなく、逆に多すぎると受容層が不溶化せず、インクジェット記録シートとしてのブロッキング性が劣るだけでなく、またコストアップになるため好ましくない。
【００１９】
また、支持体が上質紙又は二軸延伸タイプの合成紙等の透明でない支持体の場合、インクジェット記録シートを白く見せるための手段として、インク受容層にカチオン性蛍光増白剤の使用が効果的である。
【００２０】
本発明のインク受容層は、その構成成分にカチオン性成分を含むため、イオン性がアニオン又はノニオン性の蛍光増白剤を使用した場合、塗工液の流動性等が著しく変化し、塗工が困難となってしまうだけでなく、仮に塗工できたとしても蛍光増白剤の効果が失われてしまう。本発明において使用される蛍光増白剤は、そのイオン性がカチオン性であるため、アニオン又はノニオン性の蛍光増白剤を使用した場合の問題を全く起こさずに、増白効果を出すことが可能である。また、カチオン性蛍光増白剤としては、ナフタルイミド系蛍光増白剤が好適に使用される。
【００２１】
カチオン性蛍光増白剤の添加量は、ポリビニールアルコールの固形分重量１００部に対し、０．１〜１０部とするのが好ましい。添加量が１０部を超えると、インク受容層の耐水性が低下し、画像が水に濡れた場合に、インクが滲み出すことがあるだけでなく、コストアップとなる。また、添加量が０．１部より少ないと増白効果が不十分となる。
【００２２】
さらに、該インク受容層には、その他の添加剤として、界面活性剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を製造条件、要求性能に応じて適宜使用してもかまわない。
【００２３】
本発明のインク受容層を得るには、ポリビニールアルコールを煮沸溶解し、上述の構成成分を均一に分散し塗工液としたものを、例えばバ−コ−タ−、ブレ−ドコ−タ−、エアナイフコ−タ−、リップコ−タ−、コンマコ−タ−等の塗工方式で支持体上に塗布される。塗工後、必要に応じて、表面の平滑化処理のためス−パ−カレンダ−処理を行ってもよい。
【００２４】
また、該インク受容層の好適な厚さは、２〜１００μｍの範囲内であり、より好ましくは、１０〜４０μｍである。２μｍ未満の場合、インクを吸収しきれずインク乾燥性が劣る。尚、該インク受容層の厚さが１００μｍ以上であっても、本発明の目的とする効果が著しく損なわれることはない。
【００２５】
削除
【００２６】
削除
【００２７】
【実施例】
以下、実施例、比較例に従って本発明を具体的に説明する。
なお、実施例、比較例の重量部数はすべて固形分換算での数値で示すものとする。
実施例１
鹸化度８８ｍｏｌ％のポリビニールアルコール（商品名ＰＶＡ２１７、クラレ社製）の１０重量％の水溶液の１００重量部に、メラミン樹脂（商品名ベッカミンＭＡ−Ｓ、固形分６０％、大日本インキ社製）の５重量部を加え、さらに染料定着剤（商品名スミレ−ズレジン１００１、固形分３０％、住友化学社製）を水を加えて１０％に希釈してから５重量部を加え、十分に撹拌混合して塗工液を得た。この塗工液にカチオン性蛍光増白剤（商品名ミカホワイトＡＣＲリキッド、有効成分１００％、日本化薬社製）を５重量部添加し、十分に撹拌混合して塗工液を得た。この塗工液を乳白ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのコロナ放電処理面にバ−コ−タ−にて乾燥後の塗工層の厚みが１５μｍとなるように塗工し、インクジェット記録シートを得た。
【００２８】
実施例２
平均粒子径１４ｎｍのコロイダルシリカ（商品名  シリカド−ル２０Ａ，ＳｉＯ２含有量２０％，日本化学工業社製）と実施例１で用いたポリビニールアルコールを固形分比３０：７０に混合した。この混合スラリ−の１００重量部に実施例１で使用したメラミン樹脂の５重量部と実施例１で使用した染料定着剤の５重量部を加え、十分に撹拌混合して塗工液を得た。この塗工液に実施例１で使用した蛍光増白剤の５重量部を添加し、十分に撹拌混合して塗工液を得た。以下、実施例１と同様に塗工し、インクジェット記録シートを得た。
【００２９】
実施例３
実施例２で使用したコロイダルシリカと鹸化度８０ｍｏｌ％のポリビニールアルコール（商品名ＰＶＡ４０３、クラレ社製）の１０重量％の水溶液を固形分比１０：９０に混合した。この混合スラリ−の１００重量部に実施例１で使用したメラミン樹脂の５重量部と実施例１で使用した染料定着剤の５重量部を加え、実施例１で使用した蛍光増白剤の５重量部を加えて十分に撹拌混合して塗工液を得た。以下、実施例１と同様に塗工し、インクジェット記録シートを得た。
【００３０】
実施例４
実施例２で使用したコロイダルシリカと実施例１で用いたポリビニールアルコールを固形分比１０：９０に混合した。この混合スラリ−の１００重量部に実施例１で使用したメラミン樹脂の０．０１重量部と実施例１で使用した染料定着剤の１重量部を加え、実施例１で使用した蛍光増白剤の５重量部を加えて十分に撹拌混合して塗工液を得た。以下、実施例１と同様に塗工し、インクジェット記録シートを得た。
【００３１】
実施例５
実施例１で使用したメラミン樹脂を１０重量部、実施例１で使用した染料定着剤を１０重量部としたこと以外は実施例４と同様に塗工液を調整、塗工し、インクジェット記録シートを得た。
【００３２】
実施例６
実施例１で使用したメラミン樹脂を１０重量部、実施例１で使用した染料定着剤を１重量部としたこと以外は実施例４と同様に塗工液を調整、塗工し、インクジェット記録シートを得た。
【００３３】
実施例７
実施例１で使用したメラミン樹脂を０．０１重量部、実施例１で使用した染料定着剤を１０重量部としたこと以外は実施例４と同様に塗工液を調整、塗工し、インクジェット記録シートを得た。
【００３４】
実施例８
メラミン樹脂をメラミン樹脂酸コロイド（商品名スミレジンＡＣ，固形分８％、住友化学社製）に置き換えたこと以外は実施例１と同様に塗工液を調整、塗工し、インクジェット記録シートを得た。
【００３５】
削除
【００３６】
比較例１
ポリビニールアルコールとして鹸化度９８．５ｍｏｌ％のポリビニールアルコール（商品名ＰＶＡ１１７、クラレ社製）を使用し、蛍光増白剤を使用しなかったこと以外は実施例３と同様に塗工液を調整、塗工し、インクジェット記録シートを得た。
【００３７】
比較例２
実施例１で使用したメラミン樹脂と実施例１で使用した染料定着剤を使用しなかったこと以外は、実施例４と同様に塗工液を調整、塗工し、インクジェット記録シートを得た。
【００３８】
比較例３
実施例１で使用したメラミン樹脂を５重量部とし、実施例１で使用した染料定着剤を使用しなかったこと以外は、実施例４と同様に塗工液を調整、塗工し、インクジェット記録シートを得た。
【００３９】
比較例４
実施例１で使用した染料定着剤を５重量部とし、実施例１で使用したメラミン樹脂を使用しなかったこと以外は、実施例４と同様に塗工液を調整、塗工し、インクジェット記録シートを得た。
【００４０】
比較例５
実施例１で使用したメラミン樹脂を１５重量部、実施例１で使用した染料定着剤を５重量部としたこと以外は実施例４と同様に塗工液を調整、塗工し、インクジェット記録シートを得た。
【００４１】
比較例６
実施例１で使用したメラミン樹脂をグリオキザ−ル（商品名ベッカミンＬＫ−Ｓ、固形分５０％、大日本インキ社製）に置き換えたこと以外は実施例１と同様に塗工液を調整、塗工し、インクジェット記録シートを得た。
【００４２】
比較例７
実施例１で使用したカチオン性蛍光増白剤をアニオン性蛍光増白剤（商品名ケイコ−ルＢＸＮＬ、有効成分１００％、日本曹達社製）に置き換えたこと以外は、実施例１と同様に塗工液を調整したが、塗工液がゲル化し、塗工不可能であった。
【００４３】
比較例８
実施例１で使用したカチオン性蛍光増白剤を１５重量部としたこと以外は実施例１と同様に塗工液を調整、塗工し、インクジェット記録シートを得た。
【００４４】
比較例９
比較例１２で用いたコロイダルシリカと比較例１１で用いたポリビニルアルコ−ルを固形分比で６０：４０に混合した。この混合スラリ−の１００重量部に比較例１１で使用したメラミン樹脂の５重量部と比較例１１で使用した染料定着剤の５重量部を加え、十分に攪拌混合して塗工液を得た。以下、比較例１１と同様に塗工し、インクジェット記録シートを得た。
【００４５】
比較例１０
比較例９と同様に塗工液を調整した。以下比較例１３と同様に塗工し、インクジェット記録シートを得た。
【００４６】
比較例１１
鹸化度８８ｍｏｌ％のポリビニ−ルアルコ−ル（商品名ＰＶＡ２１７、クラレ社製）の１０重量％の水溶液の１００重量部に、メラミン樹脂（商品名ベッカミンＭＡ−Ｓ、固形分６０％、大日本インキ社製）の５重量部を加え、さらに染料定着剤（商品名スミレ−ズレジン１００１、固形分３０％、住友化学社製）を水を加えて１０％に希釈してから５重量部を加え、十分に撹拌混合して塗工液を得た。この塗工液を乳白ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのコロナ放電処理面にバ−コ−タ−にて乾燥後の塗工層の厚みが１５μｍとなるように塗工し、インクジェット記録シ−トを得た。
【００４７】
比較例１２
平均粒子径１４ｎｍのコロイダルシリカ（商品名  シリカド−ル２０Ａ，ＳｉＯ２含有量２０％，日本化学工業社製）と比較例１１で用いたポリビニ−ルアルコ−ルを固形分比３０：７０に混合した。この混合スラリ−の１００重量部に比較例１１で使用したメラミン樹脂の５重量部と比較例１１で使用した染料定着剤の５重量部を加え、十分に撹拌混合して塗工液を得た。以下、比較例１１と同様に塗工し、インクジェット記録シートを得た。
【００４８】
比較例１３
比較例１１と同様に調整した塗工液を透明なポリエチレンテレフタレ−トフィルムのコロナ放電処理面にバ−コ−タ−にて乾燥後の厚みが１５μｍとなるように塗工し、インクジェット記録シ−トを得た。
【００４９】
なお、実施例、比較例における各特性の評価は次の通りである。
７５°光沢度
ＪＩＳ  Ｐ  ８１４２    に従い測定する。
乾燥性
エプソン社製フルカラ−プリンタ−７００Ｖ２Ｃで印字してから室温下（２０℃、６５％ＲＨ）に１５秒間放置した後、記録画像に指触した時に、インクがインク受容層内部に取り込まれて指に付着するか否かで４段階で評価した。
（良い順に、◎、○、△、×とした。）
【００５０】
耐水性１
エプソン社製フルカラ−プリンタ−７００Ｖ２Ｃで印字してから、記録画像に水滴を付着させ１分後に脱脂綿でふき取り、画像の消失具合で評価した。（良い順に、◎、○、△、×とした。）
耐水性２
エプソン社製フルカラ−プリンタ−７００Ｖ２Ｃで印字してから、記録画像に水滴を付着させ２４時間放置し、インクの滲み具合を４段階で評価した。（良い順に、◎、○、△、×とした。）
【００５１】
画像
記録画像を目視により観察し、画像の鮮明さ、異なる二色の境界の滲み、あるいは細線の明瞭さを４段階で評価した。（良い順に、◎、○、△、×とした。）ヘイズ
塗工前の支持体のヘイズ（Ａ）と塗工後の未印字部分のヘイズ（Ｂ）の差を次式により算出し、その結果（Ｃ）を示した。
ヘイズ（Ｃ）＝塗工後の未印字部分のヘイズ（Ｂ）−塗工前の支持体のヘイズ（Ａ）
なお、ヘイズの測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に従い測定した。
【００５２】
蛍光強度
日本電色工業社製  測色色差計Ｚ−１００１ＤＰにて蛍光強度を測定した。
視感白度
記録シートを目視により観察し、印字面の白さを３段階で評価した。
（良い順に、○、△、×とした。）
【００５３】
【表１】
0003588761.tif 000002
【００５４】
【表２】
0003588761.tif 000003
【００５５】
表１及び表２より次のことが明らかである。
すなわち、本発明により、メラミン樹脂とカチオン性染料定着剤を併用した系（実施例１〜８）では、メラミン樹脂とカチオン性染料定着剤を併用または使用しない系（比較例２，３，４）に比べて、明らかに耐水性が良好でかつ高い光沢度を実現可能で、さらに、鮮明な画像が得られることがわかる。また、メラミン樹脂が、必要以上に多くなると（比較例５）、十分な乾燥性と鮮明な画像が得られない。さらに、メラミン以外の樹脂で耐水化を試みても（比較例６）、メラミン樹脂と同様な良好な結果を得ることはできない。
【００５６】
一方、コロイダルシリカを使用することで（実施例２、３、４、５、６、７）、乾燥性、耐水性、画像の良好なものとなるが、コロイダルシリカの量が多くなると光沢が低く(比較例９)、ヘイズが高くなってしまう(比較例１０)。ポリビニールアルコールの鹸化度が９０を超えるものを使用すると（比較例１）、ポリビニールアルコールの鹸化度が９０以下のもの（実施例１〜８）に比べ、明らかにインク吸収性が低下し、乾燥性、画像が悪くなり、耐水性も良好な結果を得ることができない。
【００５７】
また、カチオン性蛍光増白剤を使用することで（実施例１〜８）、諸特性を低下させることなく容易にインクジェット記録シートを増白することが出来る。ただし、添加量が多くなると（比較例８）、耐水性が低下したり、カチオン性でない蛍光増白剤を使用すると（比較例７）、塗工が困難となってしまう。
【００５８】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明のインクジェット記録シートによれば、高い水性インク吸収性や吸収容量を有し、耐水性が良好でかつ高い光沢度を実現可能で、さらに、インクの滲みがなく、鮮明な画像が得られる。また、支持体が上質紙又は二軸延伸タイプの合成紙等の透明でない支持体の場合、インクジェット記録シートを白く見せるための手段として、インク受容層にカチオン性蛍光増白剤を使用したので、イオン性がアニオン又はノニオン性の蛍光増白剤を使用した場合に生起する、塗工液の流動性等の著しい変化や、塗工が困難となったり、仮に塗工できたとしても蛍光増白剤の効果が失われてしまうといった問題を全く起こさずに、増白効果を出すことが可能である。