(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リーン雰囲気でＮＯxをＮＯx吸蔵材に吸蔵し、ストイキ〜リッチ雰囲気で吸蔵したＮＯxを放出して還元する排ガス浄化用触媒であって、
ハニカム担体基材と、該ハニカム担体基材表面に形成された超親水性光触媒層と、該超親水性光触媒層表面に形成され多孔質担体よりなる触媒担持層と、該触媒担持層に担持された触媒金属及びＮＯx 吸蔵材とよりなり、該ＮＯx吸蔵材は該触媒担持層の表層に担持されていることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
リーン雰囲気でＮＯxをＮＯx吸蔵材に吸蔵し、ストイキ〜リッチ雰囲気で吸蔵したＮＯx を放出して還元する排ガス浄化用触媒の製造方法であって、
ハニカム担体基材の表面に超親水性光触媒層を形成し次いで該超親水性光触媒層の表面に多孔質担体より触媒担持層を形成し、その後該触媒担持層に触媒金属とＮＯx 吸蔵材とを担持するにあたり、
前記超親水性光触媒層を超親水性化した状態で前記ＮＯx 吸蔵材を含む水溶液を前記触媒担持層に吸水させて前記ＮＯx 吸蔵材を担持することを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車などの内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒とその製造方法に関し、さらに詳しくは、酸素過剰の排ガス、すなわち排ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、水素（Ｈ２  ）及び炭化水素（ＨＣ）等の還元性成分を完全に酸化するのに必要な酸素量より過剰の酸素を含む排ガス中の、窒素酸化物（ＮＯｘ  ）を効率良く還元浄化できる排ガス浄化用触媒とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より自動車の排ガス浄化用触媒として、理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のＣＯ及びＨＣの酸化とＮＯｘ  の還元とを同時に行って浄化する三元触媒が用いられている。このような三元触媒としては、例えばコーディエライトなどからなるハニカム形状の担体基材にγ−アルミナからなる触媒担持層を形成し、その触媒担持層に白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）などの触媒貴金属を担持させたものが広く知られている。
【０００３】
一方、近年、地球環境保護の観点から、自動車などの内燃機関から排出される排ガス中の二酸化炭素（ＣＯ２  ）が問題とされ、その解決策として酸素過剰雰囲気において希薄燃焼させるいわゆるリーンバーンが有望視されている。このリーンバーンにおいては、燃料の使用量が低減されるため、その燃焼排ガスであるＣＯ２  の発生を抑制することができる。
【０００４】
これに対し、従来の三元触媒は、空燃比が理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のＣＯ，ＨＣ，ＮＯｘ  を同時に酸化・還元し浄化するものであって、リーンバーン時の排ガスの酸素過剰雰囲気下においては、ＮＯｘ  の還元除去に対して充分な浄化性能を示さない。このため、酸素過剰雰囲気下においてもＮＯｘ  を浄化しうる触媒及び浄化システムの開発が望まれていた。
【０００５】
そこで本願出願人は、先にＢａなどのアルカリ土類金属とＰｔをアルミナなどの触媒担持層に担持した排ガス浄化用触媒（例えば特開平５−３１７６２５号公報）を提案している。この排ガス浄化用触媒を用い、空燃比をリーン側からパルス状にストイキ〜リッチ側となるように制御することにより、リーン側ではＮＯｘ  がアルカリ土類金属（ＮＯｘ  吸蔵材）に吸蔵され、それがストイキ又はリッチ側でＨＣやＣＯなどの還元性成分と反応して浄化されるため、リーンバーンにおいてもＮＯｘ  を効率良く浄化することができる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところが上記したＮＯｘ  吸蔵材を担持した排ガス浄化用触媒においては、燃料に含まれている硫黄（Ｓ）成分が酸化されてＳＯ２  となり、それが触媒上でさらに酸化されて生成したＳＯ３  やＳＯ４  がＮＯｘ  吸蔵材と反応する。これによりＮＯｘ  吸蔵材が硫酸塩となるためＮＯｘ  吸蔵作用が消失し、ＮＯｘ  の還元浄化が困難となるという不具合がある。この現象は、ＮＯｘ  吸蔵材の硫黄被毒と称されている。
【０００７】
なお、硫酸塩となったＮＯｘ  吸蔵材は、その結晶化が進行する前の初期段階では、例えば６５０℃以上のリッチ又はストイキ雰囲気下での還元により、ＮＯｘ  吸蔵材として再生され得る。しかし硫酸塩の結晶化が進行すると、もはやリッチ雰囲気においても硫酸塩の還元が困難となり、ＮＯｘ  浄化性能が大幅に低下する。
【０００８】
すなわち従来の排ガス浄化用触媒においては、初期のＮＯｘ  浄化率はさほど高くないことに加え、使用中にＮＯｘ  吸蔵材の硫黄被毒が徐々に進行してＮＯｘ  浄化率が次第に低下するため、耐久試験後のＮＯｘ  浄化率が特に低いという不具合があった。
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、初期のＮＯｘ  浄化能をさらに向上させるとともに、ＮＯｘ  吸蔵材の硫黄被毒を抑制して耐久性を向上させることを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、リーン雰囲気でＮＯxをＮＯx吸蔵材に吸蔵し、ストイキ〜リッチ雰囲気で吸蔵したＮＯxを放出して還元する排ガス浄化用触媒であって、ハニカム担体基材と、ハニカム担体基材表面に形成された超親水性光触媒層と、超親水性光触媒層表面に形成され多孔質担体よりなる触媒担持層と、触媒担持層に担持された触媒金属及びＮＯx 吸蔵材とよりなり、ＮＯx 吸蔵材は触媒担持層の表層に担持されていることにある。
【００１０】
また上記排ガス浄化用触媒を製造するための本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法の特徴は、リーン雰囲気でＮＯxをＮＯx吸蔵材に吸蔵し、ストイキ〜リッチ雰囲気で吸蔵したＮＯxを放出して還元する排ガス浄化用触媒の製造方法であって、ハニカム担体基材の表面に超親水性光触媒層を形成し次いで超親水性光触媒層の表面に多孔質担体より触媒担持層を形成し、その後触媒担持層に触媒金属とＮＯx 吸蔵材とを担持するにあたり、超親水性光触媒層を超親水性化した状態でＮＯx 吸蔵材を含む水溶液を触媒担持層に吸水させてＮＯx 吸蔵材を担持することにある。
【００１１】
【発明の実施の形態】
ＮＯｘ  吸蔵・放出作用とＳＯｘ  吸蔵・放出作用は基本的に同一の作用と考えられ、リーン雰囲気でＮＯｘ  吸蔵材に吸蔵されたＮＯｘ  又はＳＯｘ  がストイキ〜リーン雰囲気で放出されて還元されるのである。したがって吸蔵・放出の効率は、ＮＯｘ  又はＳＯｘ  とＮＯｘ  吸蔵材との接触確率に依存する。そしてＮＯｘ  又はＳＯｘ  とＮＯｘ  吸蔵材との接触確率は、ガス拡散の性質上、触媒担持層の表面から担持されているＮＯｘ  吸蔵材までの距離に大きく依存するはずである。
【００１２】
そこで本発明者は、触媒担持層の厚さとＮＯｘ  吸蔵・放出能及び硫黄被毒の程度を調査した。その結果、表面近傍の浅い部分がＮＯｘ  及びＳＯｘ  の吸蔵・還元の効率が高く、深い場所に存在するＮＯｘ  吸蔵材ほど効率が低くなることが判明した。この理由は、リッチスパイクのような０．１〜数秒以内の短時間の還元雰囲気では、排ガスが触媒担持層の深部まで浸透することが困難であるため、排ガス中の還元成分と深部のＮＯｘ  吸蔵材に吸蔵されているＮＯｘ  又はＳＯｘ  との接触が困難となるためであろう、と推察される。
【００１３】
なお、触媒担持層の付着量を担体基材１リットルに対して１００ｇ以下とするなど、触媒担持層を薄くすればＮＯｘ  吸蔵材のほとんどを有効利用できるが、触媒金属やＮＯｘ  吸蔵材の分散状態が低下し、反応効率は逆に低下してしまう。また熱による凝集も生じ易くなるので、触媒担持層を薄くするにも限度がある。
そこで本発明の排ガス浄化用触媒では、ＮＯｘ  吸蔵材は主として触媒担持層の表層に担持されている。そのためリッチスパイクのような０．１〜数秒以内の短時間の還元雰囲気においても、排ガス中の還元成分と深部のＮＯｘ  吸蔵材に硫酸塩として吸蔵されているＳＯｘ  との接触確率が向上し、硫酸塩の還元によりＮＯｘ  吸蔵材の硫黄被毒が解消されてＮＯｘ  吸蔵作用が復活する。またほとんどのＮＯｘ  吸蔵材は表層に存在するため、ＮＯｘ  との接触確率が向上し初期のＮＯｘ  浄化率が向上する。
【００１４】
そして本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法では、先ずハニカム担体基材の表面に超親水性光触媒層を形成し、次いで超親水性光触媒層の表面に多孔質担体より触媒担持層を形成する。そして超親水性光触媒層を超親水性化した状態で、ＮＯｘ  吸蔵材のイオンを含む水溶液を触媒担持層に吸水させてＮＯｘ  吸蔵材を担持する。
【００１５】
すると超親水性化の影響により、理由は不明であるが、ＮＯｘ  吸蔵材は触媒担持層の主として表層に担持される。これは、触媒担持層に吸水されたＮＯｘ  吸蔵材の溶液に超親水性化の影響により濃度勾配ができるためと推定される。これにより請求項１に記載された触媒担持層の表層にＮＯｘ  吸蔵材を多く担持した排ガス浄化用触媒が製造され、この触媒は請求項１に記載された触媒と同様の作用を奏する。
【００１６】
なお、触媒金属イオンを含む水溶液を触媒担持層に吸水担持させる場合には、超親水性光触媒層を超親水性化してもしなくても作用に変化はみられず、いずれの場合も触媒金属は触媒担持層の主として表層に担持される。
ハニカム担体基材としては、コーディエライトなどの耐熱性無機酸化物からなるモノリス担体基材や、金属製のメタル担体基材を用いることができる。
【００１７】
超親水性光触媒としては、酸化チタン（ＴｉＯ２  ）が代表的に例示される。酸化チタンのＴｉ４＋イオンは、表面では不飽和となり空気中の水分と結合して化学吸着水となる。この化学吸着水にさらに水分子が水素結合によって吸着し、さらにその上に水分子が物理吸着して、水分子層を貯えた表面を形成する。しかし吸着するのは水分子ばかりでなく、空気中の疎水的な有機分子も吸着するため、表面は疎水的となる。
【００１８】
ところが光の照射により、酸化チタンの光活性触媒作用が発現し、吸着している有機分子が分解除去される。これにより酸化チタン表面では物理吸着水層が復活して親水的となり、光照射が十分であれば水との接触角はほとんど０度となって超親水化する。
なお、超親水性光触媒は、光が当たらない夜間などには親水性が失われてしまう。このような場合には、構造中に水を取り込むことができる蓄水性の物質との組合せが有効である。例えば酸化チタンとアルミナとを併用すれば、アルミナの蓄水性により夜間や屋内においても超親水性を発現させることができるので、光を照射してからＮＯｘ  吸蔵材を担持するまでの時間を長くすることが可能となり生産の自由度が向上する。このような蓄水性の物質としては、アルミナ以外に酸化錫、シリカなどがある。
【００１９】
超親水性光触媒層を形成するには、酸化チタンなどのゾル溶液に担体を浸した後、５００〜６００℃で１ｈｒほど焼成すればよい。この超親水性光触媒層は、ハニカム担体基材表面に少しでも存在すればそれなりの効果は得られるものの、ハニカム担体基材１リットル当たり５〜２０ｇ形成することが好ましい。５ｇ未満では形成した効果が小さく、２０ｇ以上形成しても効果が飽和する。
【００２０】
またアルミナなどの蓄水性物質を併用する場合は、酸化チタンなどのゾル溶液にアルミナゾルを混合して上記と同様に担体を浸した後焼成することで超親水性光触媒層を形成する。この場合、超親水性光触媒層中に蓄水性物質を５〜４０重量％とするのが好ましい。５重量％より少ないと蓄水性物質を併用した効果が得られず４０重量％より多くなると超親水性が低下してＮＯｘ  吸蔵材の表層への担持が困難となる。
【００２１】
触媒担持層の材質としては、γ−アルミナ、θ−アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、シリカ−アルミナ、ゼオライトなどから一種又は複数種を選択して用いることができる。
触媒金属としては、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、銀（Ａｇ）などの貴金属が例示される。また、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）などの卑金属を併用してもよい。その担持量は、いずれの貴金属でも、触媒担持層１００ｇに対して０．１〜２０ｇが好ましく、０．５〜１０ｇが特に好ましい。触媒金属の担持量をこれ以上増加させても活性は向上せず、その有効利用が図れない。また触媒金属の担持量がこれより少ないと、実用上十分な活性が得られない。
【００２２】
ＮＯｘ  吸蔵材としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属から選ばれる少なくとも一種の元素を用いることができる。アルカリ金属としてはリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、セシウム（Ｃｓ）が挙げられる。また、アルカリ土類金属とは周期表２Ａ族元素をいい、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）が挙げられる。また希土類金属としてはランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）などが挙げられる。
【００２３】
ＮＯｘ  吸蔵材の担持量は、触媒担持層１００ｇに対して０．０１〜１．０モルの範囲が望ましい。担持量が０．０１モルより少ないとＮＯｘ  吸蔵能力が小さくＮＯｘ  浄化性能が低下し、１．０モルを超えて含有しても、ＮＯｘ  吸蔵能力が飽和すると同時にＨＣのエミッションが増加するなどの不具合が生じる。
なお、ＮＯｘ  吸蔵材を触媒担持層に担持させるには、その酢酸塩や硝酸塩などを用い、吸水担持法で担持する。また触媒金属を触媒担持層に担持させるには、その塩化物や硝酸塩等を用い、吸水担持法、噴霧法、スラリー混合法などを利用して従来と同様に担持させることができる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
図１に本発明の一実施例の排ガス浄化用触媒の拡大断面図を示す。この排ガス浄化用触媒は、モノリス担体基材１と、モノリス担体基材１のセル壁表面に形成された酸化チタン層２と、酸化チタン層２の表面に形成されたアルミナ層３とから構成され、アルミナ層３には触媒金属としてのＰｔ及びＲｈと、ＮＯｘ  吸蔵材としてのＢａ及びＬｉとが担持されている。以下、この排ガス浄化用触媒の製造方法を説明して、構成の詳細な説明に代える。
【００２５】
先ずコーディエライト製でハニカム形状のモノリス担体基材１を用意した。セルの断面形状は一辺６ｍｉｌの正方形であり、セル密度は４００セル／ｉｎｃｈ２  、容積は３５ｃｃである。
次に、チタニアゾル（ＴｉＯ２  １５重量％）とアルミナゾル（Ａｌ２  Ｏ３  ３０重量％）とを重量比で１０：１で含むスラリーを用意し、上記モノリス担体基材１をこのスラリーに浸漬後引き上げて余分なスラリーを吹き払い、１２０℃で２時間乾燥後、５００℃で１時間焼成して酸化チタン層２を形成した。酸化チタン層２はモノリス担体基材１の容積１リットル当たり約１０ｇ形成された。
【００２６】
次に、γ−アルミナ粉末１００重量部と、アルミナを２０重量％含むアルミナゾル３重量部と、水２００重量部とからなるスラリーを用意し、酸化チタン層２をもつモノリス担体基材１をこのスラリーに浸漬後引き上げて余分なスラリーを吹き払い、１２０℃で６時間乾燥後、５００℃で３時間焼成してアルミナ層３を形成した。アルミナ層３のコート量は、モノリス担体１リットル当たり１６０ｇである。
【００２７】
次に、酸化チタン層２及びアルミナ層３をもつモノリス担体基材１を所定濃度の白金テトラアンミンヒドロキシド水溶液に２時間浸漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払った後、２５０℃で１時間乾燥してアルミナ層３にＰｔを担持した。Ｐｔの担持量はモノリス担体基材１の１リットル当たり２．０ｇである。
次いで所定濃度の塩化ロジウム水溶液に２時間浸漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払った後、２５０℃で１時間乾燥してアルミナ層３にＲｈを担持した。Ｒｈの担持量はモノリス担体１の１リットル当たり０．１ｇである。
【００２８】
そして、Ｐｔ及びＲｈが担持されたアルミナ層３をもつモノリス担体基材１に日光を１０分以上照射し、直ちに所定濃度の酢酸バリウム水溶液に１時間浸漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払った後、２５０℃で１時間乾燥してアルミナ層３にＢａを担持した。Ｂａの担持量はモノリス担体基材１の１リットル当たり０．２モルである。
【００２９】
さらにＰｔ、Ｒｈ及びＢａが担持されたアルミナ層３をもつモノリス担体基材１に日光を１０分以上照射し、直ちに所定濃度の酢酸リチウム水溶液に１時間浸漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払った後、２５０℃で１時間乾燥してアルミナ層３にＬｉを担持した。Ｌｉの担持量はモノリス担体基材１の１リットル当たり０．２モルである。
【００３０】
得られた触媒を耐久試験装置に配置し、表１に示すリーン側のモデル排ガスとリッチ側のモデル排ガスを、入りガス温度６５０℃でリーン…リッチを５５秒…５秒で切り替えながら４時間流す耐久試験を行った。
【００３１】
【表１】
0003596246.tif 000002
耐久試験後の触媒を評価装置に配置し、表２に示すリーン側のモデル排ガスとリッチ側のモデル排ガスを２分毎に交互に繰り返して流速２Ｌ／ｍｉｎで流すことにより、モノリス担体基材１個当たりのＮＯｘ  吸蔵量とＮＯｘ  還元量を測定した。入りガス温度は３５０℃、空間速度ＳＶは４２８００ｈ−１であり、結果を図２及び図３に示す。
【００３２】
【表２】
0003596246.tif 000003
（実施例２）
モノリス担体基材の代わりに、３０μｍの金属箔から形成され、セル密度４００セル／ｉｎｃｈ２  、容積３５ｃｃのメタル担体基材を用意した。そしてコート量がメタル担体基材１リットル当たり約５ｇであること以外は実施例１と同様にして酸化チタン層を形成し、コート量がメタル担体基材１リットル当たり８０ｇであること以外は実施例１と同様にしてアルミナ層を形成した。
【００３３】
そして実施例１と同様にしてＰｔ及びＲｈを担持し、日光の代わりに実体顕微鏡用ライトの最高出力光を６０秒間照射したこと、Ｂａの担持量をメタル担体基材１リットル当たり０．２８モルとしたこと、Ｌｉの担持量をメタル担体基材１リットル当たり０．１４モルとしたこと以外は実施例１と同様にして、Ｂａ及びＬｉを担持した。
【００３４】
得られた触媒について、耐久試験を行わず、表２に示すリーン側のモデル排ガスとリッチ側のモデル排ガスを２分毎に交互に繰り返して流速２Ｌ／ｍｉｎで流すことにより初期のＮＯｘ  吸蔵量とＮＯｘ  還元量を実施例１と同様にして測定した。入りガス温度は３５０℃、空間速度ＳＶは４２８００ｈ−１である。結果を図４及び図５に示す。
【００３５】
（比較例１）
酸化チタン層を形成しなかったこと以外は実施例１と同様にして触媒を調製した。なお、Ｂａ及びＬｉの担持の際には日光の照射を行わなかった。得られた触媒について実施例１と同様に耐久後のＮＯｘ  吸蔵量とＮＯｘ  還元量を測定し、結果を図２及び図３に示す。
【００３６】
（比較例２）
酸化チタン層を形成しなかったこと以外は実施例２と同様にして触媒を調製した。なお、Ｂａ及びＬｉの担持の際には日光の照射を行わなかった。得られた触媒について実施例２と同様に初期のＮＯｘ  吸蔵量とＮＯｘ  還元量を測定し、結果を図４及び図５に示す。
【００３７】
（評価）
図２〜５より、アンダーコートとして酸化チタン層を形成し、日光を照射してからＢａ及びＬｉを担持した実施例１及び実施例２の触媒は、酸化チタン層をもたず日光の照射もなかった比較例１及び比較例２の触媒に比べてＮＯｘ  吸蔵量とＮＯｘ  還元量が多く、ＮＯｘ  吸蔵還元性能が向上していることが明らかである。
【００３８】
なお、実施例１と比較例１の触媒について、セルのコーナ部におけるアルミナ層（図１の○で囲んだ部分に相当）中のＢａの分布をＥＰＭＡ分析した結果を図６及び図７に示す。図中Ｂａは白く見えている。図７より、比較例１の触媒ではＢａが触媒担持層内にほぼ均一に分布しているのに対し、図６に示す実施例１の触媒では、Ｂａは表層に多く偏析している。
【００３９】
すなわち実施例の触媒では、Ｂａが表層に担持されているためＮＯｘ  との接触確率が高くなり、初期のＮＯｘ  吸蔵還元性能が向上している。また耐久試験時にＢａがＳＯｘ  を吸蔵して生成した硫酸塩と排ガス中の還元成分との接触確率も高まり、還元によりＮＯｘ  吸蔵還元性能が復活することで耐久後のＮＯｘ  吸蔵還元性能が向上している。
【００４０】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によれば、初期のＮＯｘ  浄化能に優れ、かつ硫黄被毒が抑制されるためＮＯｘ  浄化能の耐久性にも優れている。したがってリーンバーンエンジンのさらなる低燃費化や大排気量化に対応することが可能となる。
【００４１】
また従来と同等の浄化性能とするのであれば、触媒貴金属及びＮＯｘ  吸蔵材の担持量を低減することができ、コストの低減を図ることができる。
そして本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法によれば、上記したように優れた特性をもつ排ガス浄化用触媒を安定して容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例の触媒の要部拡大断面図である。
【図２】実施例１と比較例１の触媒の耐久試験後のＮＯｘ  吸蔵量を示すグラフである。
【図３】実施例１と比較例１の触媒の耐久試験後のＮＯｘ  還元量を示すグラフである。
【図４】実施例２と比較例２の触媒の初期のＮＯｘ  吸蔵量を示すグラフである。
【図５】実施例２と比較例２の触媒の初期のＮＯｘ  還元量を示すグラフである。
【図６】実施例１の触媒の触媒担持層中のＢａの分布を示すＥＰＭＡ説明図である。
【図７】比較例１の触媒の触媒担持層中のＢａの分布を示すＥＰＭＡ説明図である。
【符号の説明】
１：モノリス担体基材            ２：酸化チタン層（超親水性光触媒層）
３：アルミナ層（触媒担持層）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
0003596246.tif 000009
【図７】
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