(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属水酸化物または金属アルコキシドにより表面が改質された複合金属酸化物触媒の存在下、脂肪酸アルキルエステルとアルキレンオキサイドとを反応させることを特徴とする化１の一般式（Ｉ）で示される脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの製造方法。
【化１】
0003563798.tif 000005
（Ｒ1，Ｒ3：アルキル基またはアルケニル基
Ｒ2 ：アルキレン基、ｎ：１〜２０を示す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、金属水酸化物または金属アルコキシドにより表面を改質した複合金属酸化物触媒を用いて、脂肪酸アルキルエステルとアルキレンオキサイドから直接、脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルは、エステル型の非イオン界面活性剤として知られており、例えば化２で示されるステアリン酸ポリオキシエチレンステアリルエーテルは、化粧品および各種工業分野での乳化剤、分散剤あるいは油相成分調整剤として使われている。
【０００３】
【化２】
0003563798.tif 000002
また、化３で示されるラウリン酸ポリオキシエチレンメチルエーテルは、浸透剤としての使用が検討されている（ＪＡＯＣＳ，５６：８７３（１９７９））。
【０００４】
【化３】
0003563798.tif 000003
さらに、脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを、洗浄剤組成物（特願平３−２２９５４８号明細書、特願平３−３２１１０６号明細書）あるいは古紙再生脱墨剤（特願平４−２０９０１０号明細書）等へ利用することについても期待がもたれている。
【０００５】
ところで、代表的なエチレンオキサイド付加型非イオン界面活性剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテルやポリオキシエチレン脂肪酸エステルは、それぞれアルコールまたは脂肪酸を出発原料とし、アルカリあるいは酸触媒の共存下に直接エチレンオキサイドを付加重合することにより得られる。
これに対して、脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの場合は、上記の如きアルカリあるいは酸触媒の共存下に脂肪酸アルキルエステルにアルキレンオキサイドを反応させても、アルキレンオキサイドの付加重合反応が全く進行しない。
【０００６】
脂肪酸アルキルエステルとアルキレンオキサイドとの一段階反応により脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを製造する方法としては、下記のような報告例があるが、生成物のアルキレンオキサイド付加モル分布が広く、未反応の脂肪酸アルキルエステルが多く残存したり、生成物が着色するなど、工業的に十分満足が行くものではない。
【０００７】
１）  特開昭５６−３６４３１号公報：焼成ハイドロタルサイト化合物を触媒として用い、酢酸アルキルとアルキレンオキサイドから酢酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを合成する。
２）  特公昭５３−２４９３０号公報：亜鉛、アルミニウム等のハロゲン化物または有機金属化合物あるいはさらにアミン化合物等を組み合わせて触媒とし、アルキレンオキサイドと有機カルボン酸エステルとから脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを製造する。
【０００８】
３）  特開昭５４−１０３８１２５号公報等：強酸性カチオン交換樹脂の存在下に、酢酸エチルと過剰のエチレングリコールモノエチルエーテルとから、酢酸ポリオキシエチレンエチルエーテルを製造する。
４）  特開平４−２７９５５２号公報：アルミニウム等の金属イオン添加酸化マグネシウムを触媒として用い、脂肪酸アルキルエステルとアルキレンオキサイドから脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを合成する。
５）  特開平４−５０５４４９号公報：焼成ハイドロタルサイトを触媒とし、脂肪酸エステルのエトキシル化またはプロポキシル化を行なう。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、アルミニウム等の金属イオン添加酸化マグネシウムあるいは焼成ハイドロタルサイト等の複合金属酸化物触媒の存在下、脂肪酸アルキルエステルとアルキレンオキサイドを反応させるとエステル結合の間にアルキレンオキサイドが入り込むようにして付加し、脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが生成されることが知られている。
しかしながら、この方法では生成物のアルキレンオキサイド付加モル分布は広く、多くの未反応脂肪酸アルキルエステルが残存すると言う問題点を有している。
【００１０】
そこで、本発明は、複合金属酸化物触媒の存在下で脂肪酸アルキルエステルとアルキレンオキサイドとの反応により直接脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを製造する方法において、得られる生成物のアルキレンオキサイド付加モル数分布を狭くし、残存未反応脂肪酸アルキルエステル量を低減することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、この問題点を解決すべく鋭意検討した結果、上記複合金属酸化物触媒表面に存在する高密度の活性酸点が生成物のアルキレンオキサイド付加モル分布をより広くする原因であることを発見し、複合金属酸化物触媒表面の高密度活性酸点を金属水酸化物または金属アルコキシドにより、選択的に部分被毒することによって、上記複合金属酸化物を改質しうることを見い出し、この知見に基いて本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの製造方法は、金属水酸化物または金属アルコキシドにより表面が改質された複合金属酸化物触媒の存在下、脂肪酸アルキルエステルとアルキレンオキサイドとを反応させることにより化４の一般式（Ｉ）で示される脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを製造することを特徴とする。
【００１３】
【化４】
0003563798.tif 000004
（Ｒ1，Ｒ3：アルキル基またはアルケニル基
Ｒ2 ：アルキレン基、ｎ：１〜２０を示す。）
金属水酸化物または金属アルコキシドにより表面が改質された改質複合金属酸化物触媒の存在下、脂肪酸アルキルエステルとアルキレンオキサイドを反応させると、残存未反応脂肪酸アルキルエステル量が少なく、アルキレンオキサイド付加モル分布の極めて狭い生成物を得ることが可能である。
【００１４】
【発明の実施態様】
本発明で出発原料として用いられる脂肪酸アルキルエステルＲ１ＣＯＯＲ３としては、Ｒ１  の炭素数が３〜４０のものが好適であり、より好ましくは６〜２２のものである。また、Ｒ３  の炭素数は１〜３０が適当であり、より好ましくは１〜４である。
なお、本発明でアルキルとは、炭素鎖中に二重結合を含むもの（いわゆるアルケニル）をも含む概念である。
【００１５】
付加重合されるアルキレンオキサイドとしては、炭素数２〜８（Ｒ２  の炭素数２〜８）のものが好ましく、特に炭素数２〜３のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドが好ましい。
上記脂肪酸アルキルエステルおよびアルキレンオキサイドは、それぞれ単独であるいは２種以上の混合物として反応に供される。
【００１６】
本発明で用いられる複合酸化物としては、Ａｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｉｎ（インジウム）、Ｔｌ（タリウム）、Ｃｏ（コバルト）、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｌａ（ランタン）またはＭｎ（マンガン）から選ばれる金属イオンの１種以上が添加された金属イオン添加酸化マグネシウム、または、Ａｌ−Ｍｇ系複合金属酸化物になりうる焼成ハイドロタルサイトなどがある。酸化マグネシウム中に添加される添加金属イオンの量は、複合金属酸化物中の０．１〜３０重量％が好ましい。
【００１７】
金属イオン添加酸化マグネシウムの製造方法は、特開平１−１６４４３７号公報に記載されているが、以下の方法のように添加金属イオンを含む水溶液から、添加金属イオンを析出させて金属イオン添加酸化マグネシウム粒子を製造することが望ましい。
【００１８】
１）  含浸法：硝酸アルミニウム水溶液のような添加金属イオンを含む水溶液に、ＭｇＯ粒子を添加、混合したのち、蒸発乾固→粉砕→焼成により触媒粒子を得る。
２）  共沈法：硝酸マグネシウム水溶液のようなマグネシウム塩水溶液と、硝酸アルミニウム水溶液のような添加金属イオンを含む水溶液とを混合し、これにアンモニア等の沈澱剤を加え、水溶液からマグネシウムと添加金属を同時に水酸化物として析出させ、濾過→乾燥→粉砕→焼成により触媒粒子を製造する。
【００１９】
３）  沈着法：酸化マグネシウム粒子を分散した分散液に、添加金属イオンを含む水溶液を添加し、酸化マグネシウム粒子表面に添加金属の水酸化物を析出、沈着させ、濾過→乾燥→焼成する。
また、上記共沈法、沈着法等の沈澱法により触媒を製造する場合は、沈澱処理後に触媒スラリー中に存在する不要陰イオンをイオン交換樹脂で除去することもでき、これにより濾過後の洗浄工程を省略ないしは簡略化できる。
【００２０】
一方、ハイドロタルサイトは下記の化５の一般式（ＩＩＩ）で表わされ、天然品、合成品ともに使用でき、焼成することによりＡｌ−Ｍｇ系複合金属酸化物である焼成ハイドロタルサイトが得られる。
【００２１】
【化５】
ＭｇｘＡｌｙ（ＯＨ）ｚ（ＣＯ３）ｍ・ｎＨ２Ｏ        …（ＩＩＩ）
焼成温度は４００〜８００℃が好ましく、より好ましくは４５０〜７００℃である。
【００２２】
本発明では、上記のような複合金属酸化物を金属水酸化物または金属アルコキシドで表面改質して、改質複合金属酸化物触媒とする。
この金属水酸化物としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物が好ましく、より好ましくは水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムである。
金属アルコキシドとしては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコキシドが好ましく、より好ましくはナトリウムアルコキシドまたはカリウムアルコキシドである。
【００２３】
改質複合金属酸化物触媒の製造方法としては、複合金属酸化物すなわち金属イオン添加酸化マグネシウムまたは焼成ハイドロタルサイトをアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物またはアルコキシドで改質した後、反応用触媒として使用する方法と；アルコキシル化用反応器の中で、原料の脂肪酸アルキルエステル中に複合金属酸化物と金属水酸化物または金属アルコキシドを混合し、脂肪酸アルキルエステルの中で複合金属酸化物の改質をした後、アルキレンオキサイドとの反応を行なう方法がある。
前記の方法は、特に限定されないが複合金属酸化物に金属水酸化物または金属アルコキシドの水溶液またはアルコール溶液を噴霧したる後、乾燥あるいは焼成する方法が好適に使用しうる。
また、後者の方法においては、原料脂肪酸アルキルエステルへの複合金属酸化物と金属水酸物または金属アルコキシドの添加順序は特に限定されない。この際、金属水酸化物または金属アルコキシドを低級アルコール溶液として添加することも、触媒表面酸点をより均質に、かつより選択的に部分被毒する意味で好ましい。
【００２４】
複合金属酸化物の改質に使用する金属水酸化物または金属アルコキシドの量は、複合金属酸化物に対して１〜１０重量％使用するのが好ましい。
本発明の反応は、通常の操作手順および反応条件の下で容易に行なうことができる。反応温度は８０〜２３０℃、好ましくは１２０〜１８０℃である。また、反応圧力は反応温度にもよるが０〜２０ａｔｍ、好ましくは２〜８ａｔｍである。
触媒の使用量は、反応に供されるアルキレンオキサイドと脂肪酸アルキルエステルとのモル比によっても変わるが、通常は脂肪酸アルキルエステル量の０．１〜２０重量％が好ましい。
【００２５】
本発明の反応は、例えばオートクレーブ中に脂肪酸アルキルエステルと改質触媒とを仕込み、脱ガス、脱水処理した後、窒素雰囲気中、所定の温度、圧力条件下でアルキレンオキサイドを導入して反応させ、次いで反応液を冷却し、触媒を濾別することにより行なうことができる。
また、オートクレーブ中に脂肪酸アルキルエステルと複合金属酸化物を仕込み、次に触媒改質用の金属水酸化物またはアルコキシドを添加、混合し、オートクレーブ中で複合金属酸化物の改質を行なった後、上記のように、脱ガス、脱水処理を行ない、次いで所定の反応温度、圧力、雰囲気下でアルキレンオキイドを付加重合し、さらに反応液を冷却、触媒分離することによっても行なうことができる。
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、複合金属酸化物触媒の表面を金属水酸化物または金属アルコキシドによって改質した改質触媒を用いることにより、脂肪酸アルキルエステルとアルキレンオキサイドの一段反応で、アルキレンオキサイド付加モル分布が極めて狭く、未反応の脂肪酸アルキルエステル残存量の少ない脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを容易に得ることができる。
【００２７】
本発明で得られた脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルは、未反応脂肪酸アルキルエステル由来の臭気が弱く、所望の平均アルキレンオキサイド付加モル数付近の有効成分量が多いことから、家庭品分野での洗浄剤、化粧品基剤あるいは化学品分野での洗浄剤基剤として有益に使用することができる。
【００２８】
【実施例】
実施例１
ＭｇＯ７０ｇを水５２５ｇに分散した分散液中に、水８７ｇ中に硝酸アルミニウム３０ｇを溶解した水溶液を滴下して３０分熟成を行ない、スラリーを調製した。このスラリーに、あらかじめ前処理を行ないＯＨ型にした強塩基性イオン交換樹脂（ＳＡ−２０Ａ、三菱化成（株）製）２６３ｃｃを加え、室温で１時間撹拌してイオン交換を行ない、スラリー中のＮＯ３−を除去した。イオン交換後、３００μｍのスクリーンを用いてイオン交換樹脂を分離した。ついで、このスラリーを噴霧乾燥した後、６００℃で１時間焼成してＭｇＯ中にＡｌイオンが添加された複合金属酸化物を得た。
【００２９】
この複合金属酸化物粉末に０．１５重量％のＮａＯＨメタノール溶液６７０ｇを噴霧しながら乾燥し、さらに１００℃で１０時間乾燥することにより、改質触媒Ａを得た。このようにして得られた改質触媒Ａを１２ｇおよびラウリン酸メチルを４４０ｇオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内を窒素で置換した後、撹拌しながら昇温した。次いで、温度を１８０℃、圧力を３ａｔｍに維持しつつ、エチレンオキサイド５４３ｇを導入して反応させた。次に反応液を７０℃に冷却し、触媒を瀘別した。
このようにして得られたラウリン酸ポリオキシエチレンメチルエーテルのエチレンオキサイド付加モル分布を図１の曲線Ａに示す。最大ピーク量は１３．０重量％、未反応のラウリン酸メチル残存量は３．５重量％を示した。
【００３０】
実施例２
実施例１で得られた複合金属酸化物２２ｇおよびラウリン酸メチル４４０ｇをオートクレーブ内に仕込み、さらに２８重量％のナトリウムメトキシドメタノール溶液１ｇを添加し、オートクレーブ内で複合金属酸化物の改質を行なった。
次いで、実施例１と同様の方法で窒素置換、昇温を行ない、エチレンオキサイド５４３ｇを導入し、反応させた。
得られたラウリン酸ポリオキシエチレンメチルエーテルのエチレンオキサイド付加モル分布を図２の曲線Ｂに示す。
最大ピーク量は１２．９重量％、未反応のラウリン酸メチル残存量は２．９重量％であった。
【００３１】
比較例１
実施例１で得られた複合金属酸化物（未改質）２２ｇおよびラウリン酸メチル４４０ｇをオートクレーブ内に仕込み、実施例１と同様の方法で窒素置換、昇温を行ない、エチレンオキサイド５４３ｇを導入し、反応させた。
得られたラウリン酸ポリオキシエチレンメチルエーテルのエチレンオキサイド付加モル分布を図２の曲線Ｃに示す。
最大ピーク量は７．２重量％、未反応のラウリン酸メチル残存量は８．５重量％であった。
【００３２】
実施例３
オートクレーブにラウリン酸メチル４４０ｇおよびＭｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６ＣＯ３  ・４Ｈ２  Ｏなる化学式をもつハイドロタルサイトを５００℃で１時間焼成して得られた複合金属酸化物１１ｇ、さらには５重量％の水酸化ナトリウムメタノール溶液３．５ｇを添加し、オートクレーブ内で複合金属酸化物の改質を行なった。実施例１と同様の方法で窒素置換、昇温を行ない、エチレンオキサイド５４３ｇを導入し、反応させた。
得られたラウリン酸ポリオキシエチレンメチルエーテルのエチレンオキサイド付加モル分布を図３の曲線Ｄに示す。
最大ピーク量は１３．９重量％、未反応のラウリン酸メチル残存量は１．８重量％であった。
【００３３】
比較例２
水酸化ナトリウムメタノール溶液を添加せずに実施例３と全く同じ反応を行なった。得られたラウリン酸ポリオキシエチレンメチルエーテルのエチレンオキサイド付加モル分布を図３の曲線Ｅに示す。
最大ピーク量は７．９重量％、未反応のラウリン酸メチル残存量は７．８重量％であった。
【００３４】
実施例４
オートクレーブにオレイン酸メチル４４０ｇおよびＭｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏなる化学式をもつハイドロタルサイトを６００℃で１時間焼成して得られた複合金属酸化物１１ｇ、さらには１０重量％のマグネシウムエトキシドのエタノール溶液１．７ｇを添加し、実施例１と同様の方法で窒素置換、昇温を行ない、エチレンオキサイド６５５ｇを導入し、反応させた。
得られたオレイン酸ポリオキシエチレンメチルエーテルのエチレンオキサイド付加モル分布の最大ピーク量は１２．１重量％、未反応のオレイン酸メチル残存量は１．２重量％であった。
【００３５】
実施例５
硝酸アルミニウム３０ｇの代わりに硝酸ガリウム２７ｇを用いたことを除いて、実施例１と全く同様の方法でＭｇＯ中にＧａイオンが添加された複合金属酸化物を得た。この複合金属酸化物粉末に２８重量％のナトリウムメトキシドメタノール溶液２．５ｇを混合、乾燥し、改質触媒Ｂを得た。
このようにして得られた改質触媒Ｂを２３ｇおよびラウリン酸エチルを４６９ｇオートクレーブに仕込み、実施例１と同様の方法で窒素置換、昇温し、エチレンオキサイド５４３ｇを導入し、反応させた。
【００３６】
このようにして得られたラウリン酸ポリオキシエチレンエチルエーテルのエチレンオキサイド付加モル分布の最大ピーク量は１１．０重量％、未反応のラウリン酸エチル残存量は４．７重量％であった。
【００３７】
実施例６
オートクレーブにラウリン酸メチル４４０ｇ、およびＭｇ４．５Ａｌ２（ＯＨ）１３ＣＯ３・３．５Ｈ２Ｏ（協和化学工業製キョーワード１０００）を窒素気流下、５００℃で１時間焼成して得られた複合金属酸化物１１ｇ、さらには１０重量％の水酸化カリウムメタノール溶液４．４ｇを添加し、オートクレーブ内で複合金属酸化物の改質を行なった。
実施例１と同様の方法で窒素置換、昇温を行ない、エチレンオキサイド５４３ｇを導入し、反応させた。
最大ピーク量は１３．０重量％、未反応のラウリン酸メチル残存量は２．８重量％であった。
【００３８】
本願発明は以上の通りであり、その要旨は請求項１に記載の脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの製造方法にある。
また、その好ましい実施態様を挙げれば、以下の通りである。
【００３９】
（１）  予め複合金属酸化物を金属水酸化物または金属アルコキシドで改質した後、この改質触媒を脂肪酸アルキルエステルとアルキレンオキサイドの反応用触媒として使用する。
（２）  脂肪酸アルキルエステル中に複合金属酸化物と金属水酸化物または金属アルコキシドを混合し、脂肪酸アルキルエステル中で複合金属酸化物の改質をした後、アルキレンオキサイドとの反応を行なう。
【００４０】
（３）  複合金属酸化物が、Ａｌ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｃｏ，Ｓｃ，Ｌａ，Ｍｎイオンが添加された金属イオン添加酸化マグネシウムである。
（４）  複合金属酸化物が、Ａｌイオンが添加された酸化マグネシウムである。
（５）  複合金属酸化物が、焼成ハイドロタルサイトである。
【００４１】
（６）  金属水酸化物がアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物である。
（７）  金属水酸化物が水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムである。
（８）  金属アルコキシドがアルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコキシドである。
（９）  金属アルコキシドがナトリウムアルコキシドまたはカリウムアルコキシドである。
【００４２】
（１０）  脂肪酸アルキルエステルが、炭素数３〜４０の飽和または不飽和脂肪酸のアルキルエステルである。
（１１）  脂肪酸アルキルエステルが、炭素数６〜２２の飽和または不飽和脂肪酸のアルキルエステルである。
（１２）  脂肪酸アルキルエステルが、飽和または不飽和脂肪酸と炭素数１〜３０のアルカノールとのエステルである。
（１３）  脂肪酸アルキルエステルが、飽和または不飽和脂肪酸と炭素数１〜４のアルカノールとのエステルである。
【００４３】
（１４）  アルキレンオキサイドが、炭素数２〜８のアルキレンオキサイドである。
（１５）  アルキレンオキサイドが、エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で得られた脂肪酸ポリオキシエチレンアルキルエーテルのエチレンオキサイドの付加モル数分布を示すグラフである。
【図２】実施例および比較例で得られた脂肪酸ポリオキシエチレンアルキルエーテルのエチレンオキサイドの付加モル数分布を示すグラフである。
【図３】実施例および比較例で得られた脂肪酸ポリオキシエチレンアルキルエーテルのエチレンオキサイドの付加モル数分布を示すグラフである。
【図１】
0003563798.tif 000006
【図２】
0003563798.tif 000007
【図３】
0003563798.tif 000008