(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベースシートと、熱可塑性樹脂を主成分とする表面コート層とを少なくとも有する積層シート上に、トナーにより形成されたトナー像の定着画像を形成するイメージングシート画像の形成方法において、
該トナーは、結着樹脂、着色剤およびエステル化合物を主成分とするエステルワックスを少なくとも有し、温度６０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’６０）と温度８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’８０）との比（Ｇ’６０／Ｇ’８０）が８０以上であり、温度１５５℃における貯蔵弾性率（Ｇ’１５５）と温度１９０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’１９０）との比（Ｇ’１５５／Ｇ’１９０）が０．９５乃至５．０であり、
該表面コート層は、融点４０℃乃至１２０℃の低軟化点物質を含有しており、該表面コート層はポリエステル樹脂を有し、該表面コート層の表面抵抗率が１０7〜１３13であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
該表面コート層の主成分である該熱可塑性樹脂は、−１０乃至８０℃のガラス転移温度を有していることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
該表面コート層が含有している低軟化点物質の融点は、表面コート層の熱可塑性樹脂のガラス転移温度よりも１０℃以上高いことを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成方法。
【請求項４】
離型性オイルを供給しない加熱加圧手段によって、該トナー像を該イメージングシート上に定着することを特徴する請求項１乃至３のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項５】
該トナーの結着樹脂が、スチレン−アクリル系樹脂である請求項１乃至４のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項６】
該積層シートは、光透過性を有する請求項１乃至５のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項７】
該トナーのエステルワックスが、結着樹脂１００重量部当り１乃至４０重量部であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の画像形成方法。
【請求項８】
該トナーのエステルワックスが、結着樹脂１００重量部当り５乃至４０重量部であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、被記録材にトナーにより形成されたトナー画像を加熱定着し、該被記録材にトナー画像を形成する画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、一般的なフルカラー画像形成方法では、感光ドラムの感光体を均一に帯電し、原稿のマゼンタ画像信号にて変調されたレーザー光により画像露光を行って感光ドラム上に静電潜像を形成し、マゼンタ現像器により該静電潜像の現像を行い、感光ドラム上にマゼンタトナー画層を形成し、この感光ドラムに現像されたマゼンタトナーを、転写帯電器によって搬送されてきた被記録材上に転写し、マゼンタ画像を形成する。
【０００３】
次に、上記の現像・転写を行った後の感光ドラムは、除電用帯電器で除電され、クリーニングされた後、再び一次帯電器によって帯電され、上記と同様にして、感光ドラム上のシアントナー画像の形成、及び前記のマゼンタトナー画像が転写されている被記録材上へのシアントナー画像の転写を行い、更に、イエロー色、ブラック色と順次同様に行って、４色のトナー画像を被記録材上に転写する。更に、該４色のトナー画像が形成された被記録材を定着ローラーの如き定着手段により、熱及び圧力の作用で定着してフルカラー画像を形成する。
【０００４】
近年、この様な画像形成装置は、単に一般に言うオリジナル原稿を複写するための事務処理用複写機だけにとどまらず、コンピュータの出力装置としてのプリンター、或いは個人向けのパーソナルコピーという分野で使われ始めている。また、この様なレーザービームプリンターに代表される分野以外にも、基本エンジンを応用した普通紙ファックスヘの展開も急激に発展をとげつつある。
【０００５】
そのため、上記したような画像形成装置では、より小型及び軽量、さらにより高速、高画質及び高信頼性が追究されてきており、機械は種々の点で、よリシンプルな要素で構成される様になってきている。その結果、トナーに要求される性能もより高度になり、トナーの性能向上が達成されなければ、より優れた機械が成り立たなくなってきている。
【０００６】
近年多様な複写のニーズに伴い、カラー複写に対する需要も急増しており、オリジナルカラー画像をより忠実に複写するため、更に一層の高画質及び高解像度が望まれている。これらの観点から、カラーの画像形成方法に使用されるトナーでは、熱を印加した際の溶融性及び混色性がよいことが必要であり、軟化点が低く、且つ溶融温度の低いシャープメルト性の高いトナーが要望される。この様なシャープメルト性が高いトナーを使用することによって、複写物の色再現範囲を広めることが出来、原稿像に忠実なカラーコピーを得ることが出来る。
【０００７】
しかしながら、この様なシャープメルト性の高いカラートナーは、一般に定着ローラーとの親和性が高く、定着ローラーにオフセットし易い傾向にある。特に、カラー画像形成装置における定着手段の場合には、記録材上に、マゼンタトナー、シアントナー、イエロートナー及びブラックトナーと複数層のトナー層が形成される為、トナー層厚の増大から更にオフセットが発生し易い傾向にある。
【０００８】
従来より、定着ローラーからのトナーの離型性を向上させる為、例えば、定着ローラー表面をトナーに対して離型性の優れた材料（例えば、シリコーンゴムやフッ素系樹脂）で形成し、更にその表面を、オフセット防止及びローラー表面の疲労を防止するために、シリコーンオイル、フッ素オイルの如き離型性の高い液体の薄膜で被覆することが行われている。この方法は、トナーのオフセットを防止する点では極めて有効であるが、オフセット防止用液体を供給するための装置が必要となり定着装置が複雑になると共に、この塗布されたオイルが定着ローラーを構成している層間の剥離を引き起こし、結果的に定着ローラーの短寿命化を促進するという問題が生じる。
【０００９】
近年の多様な複写のニーズに伴い、被記録材として、各種の紙類やコーティング紙、プラスチックフィルムが用いられる。中でもプレゼンテーション用として、オーバーヘッドプロジェター（ＯＨＰ）を利用するための光透過性シート（ＯＨＰシート）の必要性が注目されている。特に、ＯＨＰシートにおいては、紙と異なりオイル吸収能力が低い為、上記の定着装置で用いたオイルが被記録材の表面に付着してしまい、この結果、画像形成した後のＯＨＰシートはオイル塗布によるべた付き感が避けられず、画像の品質低下を招いていた。さらに、シリコーンオイルの如き離型性オイルが熱により蒸発して機内を汚染したり、更には、回収オイルの処理の如き間題を発生する可能性もある。
【００１０】
従って、上記の問題を解決した画像定着時にオイル塗布を必要としない定着システムの確立、及びそれを達成する為の新規なトナーの開発にかかる期待は大なるものがある。
【００１１】
上記の課題に対し、ワックスの如き離型剤を含有したトナーが、特開昭６１−２７３５５４号公報に開示されている。ワックスが含有されているトナーでは、低温で溶融するワックスによりトナー中の熱伝導性が向上し、その結果、低温定着が可能となる。更に好ましいことには、定着時に融解したワックスが離型剤としても働く為、定着ローラーにオイルの如き離型剤を塗布することなく、高温オフセットを防止することが可能である。
【００１２】
乾式現像方式を有する電子写真方式を用いて光透過性シート上にカラートナー画像又はフルカラートナー画像を形成し、ＯＨＰ装置を用いてこれらの画像を投影した場合に、光透過性シート上のフルカラー画像は十分な発色性を示しているにもかかわらず、投影画像が全体にグレーがかった色調を示すものとなり、色調再現範囲が非常に狭いものとなるという現象が生じている。この現象は、平滑な光透過性シート上に形成された未定着のトナー画像が、定着時の加熱によって十分流動されず粒状性を保有しているため投影時に入射光が散乱され、スクリーン上に陰影を形成する結果、生じる。特に、画像濃度が低い中間色調部分やハイライト部分においては、トナー粒子数の減少によりトナー中の染料又は顔料による吸収が下がる為、再現されるべきカラー色調が灰色となってしまうという現象が生じる。
【００１３】
これに対し、普通紙の如き被記録材上に形成されたトナー画像を目視する場合には、定着されたトナー画像に照射された光の反射画像を目視している為、トナー表面に多少の粒状性が残っていても画質への影響は少ない。しかし、ＯＨＰ装置の様に、透過光でトナー画像を観察またはスクリーンに投影する場合には、トナー粒子に起因する残留形状が明白であると光の散乱により透光性が悪化して色調が灰色がかってしまう。従って、ＯＨＰ装置に用いられる被記録材は、カラー画像定着後のトナーの粒状性を減少させ、透光性を向上させる効果を持つものであることが要求される。
【００１４】
この為、従来より電子写真用の被記録材として、透明な基体シート上にスチレン−アクリル樹脂やポリエステル樹脂の如き熱可塑性樹脂からなる表面層を設けた光透過性被記録材が、トナーの定着性の向上による鮮明性の向上や、運搬性、耐ブロッキング性を改善する観点から種々提案されている。例えば、特開平１−２６３０８５号公報、特開平６−１９１８０号公報、特開平６−１９４８５号公報及び特開平６−３３２２２１号公報が挙げられる。さらに、定着後のトナーの粒状性を減少させ、光透光性を向上させる手段としては、特開平２−２６３６４２号公報及び特開平７−１９９５１５号公報に記載されている様に、トナー粒子を定着時の熱と圧力により表面層中に埋没させる手法が用いられている。これらの光透過性記録材は、表面層を構成している樹脂の効果で定着後のトナーの粒状性が改善される為、光透過性が向上し、ＯＨＰ装置での投影性に優れるが、このとき、表面層に定着時の熱と圧力により十分に可塑化しない樹脂が用いられると、トナー粒子の受容層に対する侵入が極めて少なくなり、投影画像がグレーの色調を示す様になる。
【００１５】
さらに上述の背景により、トナー中にワックスの如き離型剤を含有させ、かつ、オイルの如き離型剤を塗布することなく定着システムにし、さらにＯＨＰのより高品位を求めるための光透過性被記録材のコート層のソフトレジン化をした場合、以下のような弊害が生じてしまうことがある。この弊害とは、ハーフトーン部のような画像面積比率の小さな未定着画像を定着させる際、トナー中に含有されているワックスの如き離型剤の作用が不十分で、熱可塑性樹脂を主成分とするコート層が、定着ローラーに貼り付くというものである。従って、より高品位の投影画像を得るための画像形成方法の改良が望まれる。
【００１６】
さらに、近年では高信頼性、たとえば長寿命化の要求も不可欠な項目であり、仮に各部材が多少の消耗をしたとしても、初期画像と変わらぬものを提供していかなければならない。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記のごとき問題を解決した画像形成方法を提供することにある。
【００１８】
即ち、本発明の目的は、オーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）に用いた際に、投影されたカラー画像が、特に画像濃度が低い中間調部分においてもグレーがかることなく、良好な色調再現性を有するカラー画像または、フルカラー画像となるイメージングシートの画像形成方法を提供することにある。
【００１９】
さらに、本発明の目的は、トナー画像の定着時の際、ワックスの如き離型剤を含有させたトナーによって形成されたトナー画像においても、オイル塗布のない、または極微量の塗布量の定着システムにて、定着ローラーヘの貼付きのない、たとえ、画像濃度の低い中間調部分であったとしても貼付きのないイメージングシートの画像形成方法を提供することにある。
【００２０】
さらに、本発明の目的は、耐久においても、特に画像濃度の低い中間調部分において、くすむことがなく、良好な色調再現性を有するカラー画像またはフルカラー画像となるイメージングシートの形成方法を提供することにある。
【００２１】
更に、本発明の目的は、オイルを供給しないか、または０．０４ｍｇ／枚（Ａ４）以下の塗布量の加熱加圧手段によって、ベタツキのないフルカラー画像のイメージングシートを形成する方法を提供することにある。
【００２２】
更に、本発明の目的は、透明性に優れ品質の良いカラーまたはフルカラー画像のイメージングシートを形成する方法を提供することにある。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
上記の発明は、下記の本発明によって達成される。
【００２４】
すなわち、ベースシートと、熱可塑性樹脂を主成分とする表面コート層とを少なくとも有する積層シート上に、トナーにより形成されたトナー像の定着画像を形成するイメージングシート画像の形成方法において、
該トナーは、結着樹脂、着色剤およびエステル化合物を主成分とするエステルワックスを少なくとも有し、温度６０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’６０）と温度８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’８０）との比（Ｇ’６０／Ｇ’８０）が８０以上であり、温度１５５℃における貯蔵弾性率（Ｇ’１５５）と温度１９０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’１９０）との比（Ｇ’１５５／Ｇ’１９０）が０．９５乃至５．０であり、
該表面コート層は、融点４０℃乃至１２０℃の低軟化点物質を含有しており、該表面コート層はポリエステル樹脂を有し、該表面コート層の表面抵抗率が１０7〜１３13であることを特徴とする画像形成方法に関する。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明者は、べースシートと、熱可塑性樹脂を主成分とする表面コート層とを少なくとも有する積層（ラミネート）シートに、トナーにより形成されたトナー画像を加熱定着し、該ラミネートシートに画像を形成する画像形成方法において、ラミネートシートに画像を形成したイメージングシートの透明性及びＯＨＰによる投影画像特性について鋭意研究した結果、▲１▼トナーの各温度に対する貯蔵弾性率をコントロールし、▲２▼かつ、ラミネートを形成する表面コート層中に、ある範囲の融点を有する低軟化点物質を分散させることにより、ＯＨＰに用いた際、投影されたカラー画像が初期はもとより耐久においても、くすむことがなく色空間領域を維持し、透明性に優れた品質の良いカラー画像またはフルカラー画像のイメージングシートを形成できることを見い出した。
【００２６】
イメージングシートは、低速にて定着ローラー及び加圧ローラーから十分な熱と圧力とを与えられながら、定着していく。この際、融解したトナーバインダー分子中に、イメージングシートのトナー受容層中の低軟化点物質が溶融した状態で浸とうし、可塑効果が生じ、トナーバインダーのよりシャープメルト性が促進され、その結果イメージングシート画像の平滑化を向上させる。このことは、初期、耐久にかかわらず、トナー画像面積比率の少ない中間調部分（ハーフトーン部）の投影画像に大きな影響を与えた。つまり、上記トナーの粘弾性コントロールする事とイメージングシートを構成するトナー受容層中に低軟化点物質を含有させる事とのマッチングによって、従来をしのぐ色空間の広い投影画像（特に中間調部分）で高彩度、高明度なものが得られたのである。
【００２７】
さらに画像濃度の低い中間調部分においても、オイル塗布機能のない、又は少ない定着ローラーへの貼付きのないイメージングシートを形成できることも見い出した。
【００２８】
トナーの粘弾性規定に関しては、特開平１−１２８０７１号公報、特開平４−３５３８６６号公報、特開平６−５９０４号公報などが存在するが、満足のいくものではない。
【００２９】
本発明に用いられるトナーは、温度６０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’６０）と温度８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’８０）との比（Ｇ’６０／Ｇ’８０）が８０以上、好ましくは１００乃至４００、より好ましくは１５０乃至３００であることが良い。また、温度１５５℃における貯蔵弾性率（Ｇ’１５５）と温度１９０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’１９０）との比（Ｇ’１５５／Ｇ’１９０）が０．９５乃至５．０、好ましくは１．０乃至５．０、より好ましくは１．１乃至４．８であることが良い。
【００３０】
トナーの温度６０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’６０）と温度８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’８０）との比（Ｇ’６０／Ｇ’８０）は外部から力が加わっても変形しにくいガラス状態またはガラス転移状態から変形可能な状態に移る過程での結着樹脂の貯蔵弾性物性を示す。比（Ｇ’６０／Ｇ’８０）が８０以上であるということは、温度６０℃から温度８０℃に加熱される過程で急激にトナーの粘弾性特性が低下することを意味しており、これにより、加熱加圧定着工程において低温定着が良好に行える。
【００３１】
そのため、ラミネートシート上に形成されているトナー層は、定着時に迅速に溶融変形しやすくなり、定着画像の表面性は平滑化し、かつカラートナー同士の混色性を向上させる。
【００３２】
トナーの温度６０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’６０）と温度８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’８０）との比（Ｇ’６０／Ｇ’８０）が８０未満の場合には、温度６０℃から温度８０℃に加熱される過程で急激なトナーの粘弾性特性が見られず、定着画像の表面平滑化が損なわれ、かつ、カラートナー同士の混色性が阻害されるため、ＯＨＰ投影画像の透明性や、色再現性がとりづらくなる。
【００３３】
本発明において、トナーの温度６０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’６０）は、好ましくは１×１０８乃至１×１０１０ｄｙｎ／ｃｍ２、より好ましくは２×１０８乃至９×１０９ｄｙｎ／ｃｍ２、さらに好ましくは２．５×１０８乃至７×１０９であることが良い。
【００３４】
トナーの温度６０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’６０）が１×１０８ｄｙｎ／ｃｍ２未満の場合には、現像装置内での圧力及び摺擦力に弱く、耐久現像性に悪影響を及ぼし、１×１０１０ｄｙｎ／ｃｍ２を超える場合には、シャープメルト性のトナーが得づらく、ＯＨＰ透明性が良好でない。
【００３５】
本発明において、トナーの温度８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’８０）は、好ましくは１×１０５乃至１×１０７ｄｙｎ／ｃｍ２、より好ましくは２×１０５乃至９×１０６ｄｙｎ／ｃｍ２、さらに好ましくは３×１０５乃至８×１０６ｄｙｎ／ｃｍ２であることが良い。
【００３６】
トナーの温度８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’８０）が１×１０５ｄｙｎ／ｃｍ２未満の場合には、耐熱性に弱く、耐ブロッキング性が低下してしまい、１×１０７ｄｙｎ／ｃｍ２を超える場合には、定着後の画像平滑性が得られず、ＯＨＰ透明性が良くない。
【００３７】
トナーの温度１５５℃における貯蔵弾性率（Ｇ’１５５）と温度１９０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’１９０）との比（Ｇ’１５５／Ｇ’１９０）が０．９５乃至５．０であることにより、トナーに適度な弾性項が得られ耐久等による定着ローラー表面の劣化の影響を受けづらくなり、定着画像の表面性の変化を少なくさせることが可能となり、ＯＨＰに用いた際、耐久による投影されたカラー画像のくすみや、透明性劣化の少ないカラー投影画像が得られる。
【００３８】
さらに耐久による投影カラー画像の色空間領域の変化が少なく、色空間劣化の少ないカラー投影画像が得られる。
【００３９】
トナーの温度１５５℃における貯蔵弾性率（Ｇ’１５５）と温度１９０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’１９０）との比（Ｇ’１５５／Ｇ’１９０）が０．９５未満の場合には、樹脂の架橋が大きすぎるため、混色性が損なわれてしまい、また、５．０を超える場合には、シャープメルト性に富むため、耐久等による定着ローラー表面の劣化の影響を受けやすくなり、結果的に、耐久にて、ＯＨＰ投影画像の透明性が低下することがある。
【００４０】
本発明において、トナーの温度１５５℃における貯蔵弾性率（Ｇ’１５５）は、好ましくは８．５×１０３乃至９×１０４ｄｙｎ／ｃｍ２、より好ましくは９×１０３乃至８×１０４ｄｙｎ／ｃｍ２、さらに好ましくは９×１０３乃至７×１０４ｄｙｎ／ｃｍ２であることが良い。
【００４１】
トナーの温度１５５℃における貯蔵弾性率（Ｇ’１５５）が８．５×１０３ｄｙｎ／ｃｍ２未満の場合には、トナーのシャープメルト性が大きすぎるために、耐久によるＯＨＰ透明性の維持が困難となり、９×１０４ｄｙｎ／ｃｍ２を超える場合には、トナーの弾性項が弱く、ＯＨＰ透明性、特にハーフトーン部のくすみが大きい。
【００４２】
本発明において、トナーの温度１９０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’１９０）は、好ましくは８×１０２乃至８．４×１０３ｄｙｎ／ｃｍ２、より好ましくは１×１０３乃至８．２×１０３ｄｙｎ／ｃｍ２、さらにより好ましくは１．５×１０３乃至８×１０３ｄｙｎ／ｃｍ２であることが良い。
【００４３】
トナーの温度１９０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’１９０）が８×１０２ｄｙｎ／ｃｍ２未満の場合には、定着における耐高温オフセット性が弱く、耐久により劣化したローラー表面の影響をうけやすく、ＯＨＰ透明性への影響も大きく、８．４×１０３ｄｙｎ／ｃｍ２を超える場合には、トナー弾性項の大きいため、定着画像表面の平滑性が不十分であり、ＯＨＰ透明性、特にハーフトーン部のくすみが大きくなる。
【００４４】
さらに、本発明に用いられるトナーにおいては、損失弾性率曲線において、温度４０乃至７０℃の領域に１×１０９（ｄｙｎ／ｃｍ２）以上〔より好ましくは、１×１０９乃至１×１０１０（ｄｙｎ／ｃｍ２）〕の極大値（Ｇ”ｍａｘ）を有することがトナーの耐ブロッキング性及び多数枚耐久性を向上させる上で好ましい。トナーの温度４０乃至７０℃における損失弾性率の極大値（Ｇ”ｍａｘ）とトナーの温度４０℃における損失弾性率（Ｇ”４０）との比（Ｇ”ｍａｘ／Ｇ”４０）が、好ましくは１．５０以上、より好ましくは１．５２乃至５．００、さらに好ましくは１．５５乃至４．００であることが良い。
【００４５】
トナーの損失弾性率曲線における温度４０乃至７０℃の領域の極大値（Ｇ”ｍａｘ）が１×１０９（ｄｙｎ／ｃｍ２）未満の場合には、現像装置内での摺擦による熱により、ブロッキングし易い。
【００４６】
また、トナーの温度４０乃至７０℃における損失弾性率の極大値（Ｇ”ｍａｘ）とトナーの温度４０℃における損失弾性率（Ｇ”４０）との比（Ｇ”ｍａｘ／Ｇ”４０）が１．５未満の場合には、貯蔵弾性率への影響が大きく、先述した６０℃〜８０℃のＧ’６０／Ｇ’８０の傾きを小さくさせ、結果として、投影画像においてハーフトーン部のくすんだ画像となってしまう。
【００４７】
トナーのレオロジー特性の測定
粘弾性測定装置（レオメーター）ＲＤＡ−ＩＩ型（レオメトリックス社製）を用いて、下記の条件で、３０〜２００℃の温度範囲における貯蔵弾性率Ｇ’、及び貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ”）との交点（Ｔｃ）の測定を行う。
【００４８】
・測定治具：弾性率が高い場合には直径７．９ｍｍ、弾性率が低い場合には直径２５ｍｍのパラレルプレートを使用する。
【００４９】
・測定試料：トナーを加熱、溶融後に、直径約８ｍｍ，高さ１．５〜５ｍｍの円柱状試料、又は直径約２５ｍｍ，高さ１．５〜３ｍｍの円盤状試料に成型して使用する。
【００５０】
・測定周波数：６．２８ラジアン／秒
・測定歪の設定：初期値を０．１％に設定した後、自動測定モードにて測定を行う。
【００５１】
・試料の伸長補正：自動測定モードにて調整する。
【００５２】
・測定温度：２５℃〜２１０℃まで毎分２℃の割合で昇温する。
【００５３】
さらに、本発明において、ラミネートシートを形成する表面コート層中に融点４０℃ないし１２０℃の低軟化点物質を含有させることが良い。
【００５４】
本発明において使用される低軟化点物質は、融点が好ましくは４０℃乃至１２０℃の範囲内、更に好ましくは５０℃乃至１２０℃の範囲内にあることを特徴とする。低軟化点物質の融点が４０℃より低い場合には、得られる光透過性記録材が保存中にブロッキングし易く保存性が悪くなり、融点が１２０℃を超える場合には、被記録材の定着手段に対する充分な離型性が発現されず、更に、トナー画像定着時における溶融トナーと表面層表面との溶融が不十分になり、その境界面による乱反射によって、得られる光透過性被記録材の画像性が低下するため好ましくない。
【００５５】
本発明においては、低軟化点物質の融点をＤＳＣで測定した。具体的には、ＤＳＣの測定は、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ−３４１８−８２に準じて測定した。本発明において、この際のＤＳＣ曲線は、１回昇温させて前履歴を測定した後、温度速度１０℃／ｍｉｎで降温及び昇温させた時に測定されたＤＳＣ曲線を用い、図４に示す様に、−１００℃〜２００℃までの昇温時のＤＳＣ曲線における最大吸熱ピーク温度を融点とした。
【００５６】
本発明に用いられる上記の融点を有する低軟化点物質としては、例えば、カルナバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス及び木ロウの如き植物系ワックス及びそれらの誘導体；セレシンワックス及びモンタンワックスの如き鉱物系ワックス及びそれらの誘導体（例えば、モンタンワックスの誘導体の例としては、酸ワックス、エステルワックス及び部分鹸化エステルワックスが挙げられる）；ミツロウ、鯨ロウ及びラノリンの如き動物系ワックス及びそれらの誘導体；パラフィンワックス及びマイクロクリスタリンワックスの如き石油系ワックス及びそれらの誘導体；ポリエチレンワックス及びフィッシャートロプシュワックスの如き合成ワックス及びそれらの誘導体；の如きワックスが挙げられる。その他、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸及びベヘニン酸の如き高級脂肪酸；ステアリルアルコール及びベヘニルアルコールの如き高級アルコール；ショ糖の脂肪酸エステル、ソルビタンの脂肪酸エステルの如きエステル類；オレイルアミドの如きアミド類を上記のワックスと併用することも可能である。
【００５７】
本発明において使用される低軟化点物質は、熱可塑性樹脂との組み合わせにおいて、表面層中で分散微粒子状態を維持し、且つ被記録材の透明性が損なわれないことが好ましい。
【００５８】
その為、本発明で使用される低軟化点物質としては、表面層中に存在する低軟化点物質の平均分散径が、好ましくは１μｍ未満、より好ましくは０．０１μｍ以上１．００μｍ未満の範囲内、さらに好ましくは０．０４μｍ以上０．５μｍ以下の範囲内にあることが好ましい。表面層中において、離型剤の平均分散径が１μｍ以上である場合には、表面層の透明性が損なわれてしまう。本発明においては、表面層中において、熱可塑性樹脂に低軟化点物質が完全に溶解されて、その状態で表面層中に存在していてもよいが、低軟化点物質による被記録材の離型性を効率よく発揮させる為には、表面層中で０．０１μｍ以上の平均分散径を有する状態で低軟化点物質を使用した方が好ましい。
【００５９】
本発明において、低軟化点物質が平均分散径を１μｍよりも小さい範囲の微粒子状態で表面層中に存在するようにする為には、表面層の形成に用いられる塗工液を調製する際に、既に低軟化点物質の平均分散径が１．００μｍ未満である様な塗工液を調製し、該塗工液を光透過性基体上に塗布した後、乾操成膜して表面層を形成するのが好ましい。更に、本発明においては、この際の乾操成膜と温度条件を、上記した熱可塑性樹脂のＴｇ以上の温度で、且つ離型剤の融点と±４０℃の範囲にある温度とするのが好ましい。
【００６０】
本発明に用いられる低軟化点物質は、一般に、特に室温において、有機溶剤に溶解しにくく溶剤系での使用が難しい為、低軟化点物質を水系の分散液として予め調製し、この水系分散液と熱可塑性樹脂の水系分散液とを混合して塗工液とし、該塗工液を用いて光透過性基体上に表面層を形成するのが好ましい。
【００６１】
この際、低軟化点物質の水系分散液を得るのに好ましい方法としては、例えば、（１）低軟化点物質の融点付近に加温した水をホモミキサーで５，０００ｒｐｍで撹拌している中に融解した低軟化点物質を徐々に添加する方法、及び（２）懸濁重合法が挙げられる。
【００６２】
こうして得た低軟化点物質の水系分散液を、熱可塑性樹脂の水系分散液と混合する際は、熱可塑性樹脂の水系分散液の粘度が２００ｃｐｓ以下となる様に温度や固形分濃度等の条件を調整するのが好ましい。熱可塑性樹脂の水系分散液の粘度が２００ｃｐｓより大きいと、低軟化点物質の水系分散液との混合時に微分散されていた低軟化点物質の粒子同士が凝集する為、好ましくない。
【００６３】
この様にして形成された表面層では、低軟化点物質の微粒子が熱可塑性樹脂中に均一に分散している。このため加熱定着手段通過時に低軟化点物質が溶融して、表面層の表面に移行して離型効果が発現されるものと考えられる。
【００６４】
表面層の形成に使用される低軟化点物質の量は、表面層の厚さによっても多少異なるが、表面層の全重量に対して好ましくは０．０１重量％乃至３０重量％、より好ましくは０．１重量％乃至３０重量％の範囲であることが良い。低軟化点物質の含有量が０．０１重量％よりも少ない場合には、離型効果が不充分であり、３０重量％より多い場合には、低軟化点物質が析出して表面層の透明性が損なわれてしまい好ましくない。
【００６５】
一般に、上記した様な低軟化点物質に使用される材料は、結晶性があり、特に結晶化度が高いと透明性が低下する傾向が著しいが、本発明者は、表面層を構成する熱可塑性樹脂のＴｇと低軟化点物質の融点とが特定の関係を有するものを選択して使用すれば、材料の種類によらず透明性が向上することを見いだした。即ち、低軟化点物質の融点が熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも好ましくは１０℃以上高いもの、更に好ましくは、２０℃以上高いことが良い。この様な組み合わせの材料を用いて光透過性被記録材の表面層を形成すれば、理由は明確ではないが、被記録材が加熱定着ローラー通過時に、表面層の表面の低軟化点物質が冷却されていて微結晶が生成する時に、低軟化点物質の融点が熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）よりもある程度高温側にあると、熱可塑性樹脂のミクロブラウン運動によるゆらぎの影響で、低軟化点物質の結晶性が低下させられるのが一因となって、被記録材の透明性が向上するものと推測される。
【００６６】
低軟化点物質の融点が熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも１０℃以上高くない場合には、上記した結晶性の低下の効果がさほどではなく、記録材が透明性に寄与しにくい。
【００６７】
尚、本発明においては、低軟化点物質の融点が熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも１２０℃よりも高い場合には、トナーの定着温度において、定着ローラーヘの貼り付きの発生やブロッキングが生じ易くなることにより、保存性の低下が生じ易くなる。
【００６８】
上記の様な構成とすることによって、本発明で使用する熱可塑性樹脂は、軟化温度がトナーの定着温度に近いか、或は定着温度よりも低いもとのとなるのでトナーが表面層中に容易に埋没され易く、前述した様に、トナーの粒状性が改善されて、画像表面の平滑性が向上して、得られる被記録材の透光性が向上する。
【００６９】
さらに、本発明に用いられるトナーは、低軟化点物質を結着樹脂１００重量部に対し、好ましくは１乃至４０重量部、より好ましくは５乃至４０重量部、更に好ましくは１０乃至３５重量部と通常の加熱加圧定着用トナーよりも多く含有させることが良く、これにより離型性オイルを塗布しない或いは離型性オイルの塗布量が０．０４ｍｇ／枚（Ａ４）以下である加熱加圧部材によって、トナー画像をラミネートシートに定着することが可能となる。
【００７０】
トナーが含有する低軟化点物質の含有量が１重量部未満の場合には、離型性オイルを塗布しないか、または、離型性オイルの塗布量が０．０４ｍｇ／枚（Ａ４サイズ）以下の加熱加圧定着部材によって、オフセットすることなく定着することが難かしく、また４０重量部を超える場合には、ＯＨＰによる投影画像の透明性が低下しやすい。
【００７１】
本発明において、トナーの結着樹脂は、トルエン可溶分及びトルエン不溶分を有しており、トルエン不溶分は、結着樹脂の重量基準で、好ましくは０．１乃至３０重量％、より好ましくは０．５乃至２５重量％であることが良い。
【００７２】
トナーの結着樹脂のトルエン不溶分が０．１重量％未満の場合には、トナーの温度１５５℃における貯蔵弾性率（Ｇ’１５５）と温度１９０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’１９０）との比（Ｇ’１５５／Ｇ’１９０）を０．９５以上にすることが困難であり、また３０重量％を超える場合には、トナーの温度１５５℃における貯蔵弾性率（Ｇ’１５５）と温度１９０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’１９０）との比（Ｇ’１５５／Ｇ’１９０）を５．０以下にすることが困難である。
【００７３】
本発明において、トナーの結着樹脂としては、ポリスチレン；ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン置換体の単重合体：スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン系共重合体；アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。
【００７４】
これらの樹脂は、単独で又は混合して使用される。結着樹脂の主成分としては、スチレンと他のビニルモノマーとの共重合体であるスチレン共重合体が現像性、定着性の点で好ましい。
【００７５】
スチレン共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如き二重結合を有するモノカルボン酸もしくは置換体；マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルの如き二重結合を有するジカルボン酸及びその置換体；塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルの如きビニルエステル；エチレン、プロピレン、ブチレンの如きエチレン系オレフィン；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンの如きビニルケトン；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル等が挙げられる。これらビニル単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。
【００７６】
スチレン共重合体はジビニルベンゼンの如き架橋剤で架橋されていることがトナーの定着温度領域を広げ、耐オフセット性を向上させる上で好ましい。
【００７７】
架橋剤としては、２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられる。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンのような芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンの如きジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物が挙げられる。これらは、単独もしくは混合物として用いられる。
【００７８】
結着樹脂が架橋されたスチレン共重合体を主成分とする場合、結着樹脂のＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分子量分布において、結着樹脂は分子量３，０００乃至５万の領域にメインピークを有し、分子量１０万以上の領域にサブピーク又はショルダーを有することが好ましい。より好ましくは、分子量１０万以上の領域に２以上のサブピーク、２以上のショルダー又はサブピーク又はサブピークとショルダーとを２以上有するのが良い。さらに、スチレン共重合体を主成分とする結着樹脂は、前述の如く、トルエン不溶分を０．１乃至３０重量％（より好ましくは、１〜１５重量％）含有しているのが良い。
【００７９】
トルエン不溶分とは、トナー中の樹脂組成物中のトルエン溶媒に対して不溶性となった超高分子ポリマー成分（実質的に架橋ポリマー）の重合割合を示す。トルエン不溶分とは、以下のように測定された値をもって定義する。
【００８０】
トナーサンプル０．５〜１．０ｇを秤量し（Ｗ１ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋濾紙製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてトルエン１００〜２００ｍｌを用いて６時間抽出し、トルエン溶媒によって抽出された可溶成分をエバポレートした後、１００℃で数時間真空乾燥し、トルエン可溶樹脂成分量を秤量する（Ｗ２ｇ）。トナー中の顔料及びワックスの如き樹脂成分以外の成分の重量を（Ｗ３ｇ）とする。トルエン不溶分は、下記式から求められる。
【００８１】
【数１】
0003563920.tif 000002
【００８２】
結着樹脂がポリエステル樹脂の場合は、トルエン可溶分のＧＰＣによる分子量分布において、好ましくは分子量３千乃至５万の領域、より好ましくは分子量５千乃至３万の領域に少なくとも１つピークが存在し、分子量１０万以下の成分が好ましくは６０乃至１００重量％、より好ましくは６５乃至９５％となるような結着樹脂が好ましい。
【００８３】
分子量３千乃至５万の領域にピークがなく、分子量３千未満の領域にピークが存在する場合には、高温時における耐ブロッキング性が弱く、現像特性に悪影響を及ぼす。
【００８４】
また、分子量３千乃至５万の領域にピークがなく、分子量５万を超える領域にピークが存在する場合には、低温時における定着性が悪くなる傾向を示す。
【００８５】
分子量１０万以下の成分の含有量が６０重量％未満の場合には、高分子量成分が多いことに起因するＯＨＰ透明性の悪化が見受けられる。
【００８６】
結着樹脂として、スチレン共重合体とポリエステル樹脂を混合して使用することも好ましい。例えば、架橋されたスチレン共重合体と非架橋のポリエステル樹脂との組み合わせ、架橋されたスチレン共重合体と架橋ポリエステル樹脂との組み合わせがトナーの定着性、耐オフセット性、混色性の点で好ましい。
【００８７】
ポリエステル系樹脂は、定着性及び透明性にすぐれ、良好な混色性を必要とするカラートナーに適している。特に、次式
【００８８】
【化１】
0003563920.tif 000003
（式中、Ｒ１及びＲ２はエチレン又はプロピレン基を示し、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数を示し、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。）
で示されるビスフェノール誘導体もしくはその置換体をジオール成分とし、２価以上のカルボン酸またはその酸無水物またはその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えばフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸など）とを共縮重合した非架橋又は架橋ポリエステル樹脂が好ましい。
【００８９】
さらに、ポリエステル樹脂は、酸価が好ましくは、１乃至３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１乃至２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは３乃至１５ｍｇＫＯＨ／ｇを有しており、水酸基価が好ましくは２乃至４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３乃至４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは４乃至３０ｍｇＫＯＨ／ｇを有しているものがトナーの帯電特性の環境安定性の点で好ましい。
【００９０】
ポリエステル樹脂の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満又は水酸基価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、トナーの帯電付与能が低く、高温高湿環境下において、カブリが多く発生する。また、ポリエステル樹脂の酸価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇを超える又は水酸基価が４５ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、低温低湿環境下においてチャージアップし、画像濃度低下が著しい。
【００９１】
ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価は、以下の測定方法によって測定される。
【００９２】
〔酸価〕  試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を酸価といい、つぎによって試験を行う。
【００９３】
（１）試薬
（ａ）溶剤エチルエーテル−エチルアルコール混液（１＋１または２＋１）またはベンゼン−エチルアルコール混液（１＋１または２＋１）で、これらの溶液は使用直前にフェノールフタレインを指示薬としてＮ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液で中和しておく。
【００９４】
（ｂ）フェノールフタレイン溶液  フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）１００ｍｌに溶かす。
【００９５】
（ｃ）Ｎ／１０水酸化カリウム−エチルアルコール溶液  水酸化カリウム７．０ｇをできるだけ少量の水に溶かしエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）を加えて１リットルとし、２〜３日放置後ろ過する。標定はＪＩＳ  Ｋ  ８００６（試薬の含量試験中滴定に関する基本事項）に準じて行う。
【００９６】
（２）操作  試料１〜２０ｇを正しくはかりとり、これに溶剤１００ｍｌおよび指示薬としてフェノールフタレイン溶液数滴を加え、試料が完全に溶けるまで十分に振る。固体試料の場合は水浴上で加温して溶かす。冷却後これをＮ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを中和の終点とする。
【００９７】
（３）計算式  つぎの式によって酸価を算出する。
【００９８】
【数２】
0003563920.tif 000004
ここにＡ：酸価
Ｂ：Ｎ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：Ｎ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター
Ｓ：試料（ｇ）
【００９９】
〔水酸基価〕  試料１ｇを規定の方法によってアセチル化するとき水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を水酸基価といい、つぎの試薬、操作および計算式によって試験を行う。
【０１００】
（１）試薬
（ａ）アセチル化試薬  無水酢酸２５ｇをメスフラスコ１００ｍｌに入れ、ピリジンを加えて全量を１００ｍｌにし、十分に振りまぜる。
【０１０１】
アセチル化試薬は、湿気、炭酸ガスおよび酸の蒸気に触れないようにし、褐色びんに保存する。
【０１０２】
（ｂ）フェノールフタレイン溶液  フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）１００ｍｌに溶かす。
【０１０３】
（ｃ）Ｎ／２水酸化カリウム−エチルアルコール溶液  水酸化カリウム３５ｇをできるだけ少量の水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）を加えて１リットルとし、２〜３日間放置後ろ過する。標定はＪＩＳ  Ｋ  ８００６によって行う。
【０１０４】
（２）操作  試料０．５〜２．０ｇを丸底フラスコに正しくはかりとり、これにアセチル化試薬５ｍｌを正しく加える。フラスコの口に小さな漏斗をかけ、９５〜１００℃のグリセリン浴中に底部約１ｃｍを浸して加熱する。このときフラスコの首が浴の熱をうけで温度の上がるのを防ぐために、中に丸い穴をあけた厚紙の円盤をフラスコの首の付根にかぶせる。１時間後フラスコを浴から取り出し、放冷後漏斗から水１ｍｌを加えて振り動かして無水酢酸を分解する。さらに分解を完全にするため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱し、放冷後エチルアルコール５ｍｌで漏斗およびフラスコの壁を洗い、フェノールフタレイン溶液を指示薬としてＮ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定する。
【０１０５】
なお、本試験と並行して空試験を行う。
【０１０６】
（３）計算式  つぎの式によって水酸基価を算出する。
【０１０７】
【数３】
0003563920.tif 000005
ここにＡ：水酸基価
Ｂ：空試験のＮ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ）
Ｃ：本試験のＮ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：Ｎ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター
Ｓ：試料（ｇ）
Ｄ：酸価
【０１０８】
本発明において、静電荷像現像用トナーに用いられる低軟化点物質としては、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロピッシュワックスの如きポリメチレンワックス、アミドワックス、高級脂肪酸、長鎖アルコール、エステルワックス及びこれらのグラフト化合物、ブロック化合物の如き誘導体が挙げられ、これらは低分子量成分が除去されたＤＳＣ吸熱曲線の最大吸熱ピークがシャープなものが好ましい。
【０１０９】
好ましく用いられるワックスとしては、炭素数１５乃至１００個の直鎖状のアルキルアルコール、直鎖状脂肪酸、直鎖状酸アミド、直鎖状エステルあるいは、モンタン系誘導体が挙げられる。これらワックスから液状脂肪酸の如き不純物を予め除去してあるものも好ましい。
【０１１０】
さらに、好ましく用いられるワックスは、アルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒又は、その他の触媒を用いて重合した低分子量のアルキレンポリマー；高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー；アルキレンを重合する際に副生する低分子量アルキレンポリマーを分離精製したもの；一酸化炭素及び水素からなる合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素ポリマーの蒸留残分から、あるいは、得られた炭化水素ポリマーの蒸留残分を水素添加して得られる合成炭化水素から、特定の成分を抽出分別したポリメチレンワックスが挙げられる。これらワックスには酸化防止剤が添加されていてもよい。
【０１１１】
本発明に使用される低軟化点物質は、ＤＳＣ吸熱曲線において、好ましくは４０乃至９０℃、さらに好ましくは４５乃至８５℃の温度領域に吸熱メインピークを有することが好ましい。さらに、吸熱メインピークは、半値幅が好ましくは１０℃以内、より好ましくは５℃以内であるシャープメルト性の低軟化点物質が好ましい。特に、低軟化点物質が炭素数１５乃至４５個の長鎖アルキルアルコールと炭素数１５乃至４５個の長鎖アルキルカルボン酸とのエステル化合物を主成分とするエステルワックスが好ましい。
【０１１２】
低軟化点物質のＤＳＣ吸熱曲線において、吸熱メインピークが４０℃未満の温度領域に存在する場合には、トナー粒子の強度が低下し、耐久試験時の現像特性の低下を招きやすい。また、耐ブロッキング性も弱い。
【０１１３】
また、９０℃を超える温度領域に存在する場合には、低温における定着開始点が高くなる。さらに例えば重合法トナーに用いた場合、造粒性が悪化する。
【０１１４】
本発明において、低軟化点物質の吸熱メインピークとしては、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８に準拠して、ＤＳＣ測定を行い、測定されたＤＳＣ吸熱曲線における最大吸熱ピーク値を用いる。
【０１１５】
本発明において、特に好ましい低軟化点物質は、以下の構成で示されるものである。
【０１１６】
【化２】
0003563920.tif 000006
〔式中、Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜４０の有機基を示し、Ｒ１とＲ２との炭素数差は３以上であり、ａ及びｂは０〜４の整数を示し、ａ＋ｂは４であり、ｃ及びｄは０〜２５の整数を示し、ｍとｎが同時に０になることはない。〕
【０１１７】
【化３】
0003563920.tif 000007
〔式中、Ｒ３及びＲ４は、炭素数１〜４０の有機基を示し、Ｒ３とＲ４との炭素数差は３以上であり、Ｒ５は水素原子又は炭素数１以上の有機基を示し、ｅ及びｆは０〜３の整数を示し、ｅ＋ｆは１〜３の整数を示し、ｅ＋ｆが２のとき、Ｒ３とＲ４のどちらか一方は、炭素数１以上の有機基を示し、ｇ及びｈは０〜２５の整数を示し、ｇとｈが同時に０になることはなく、ｉは１〜３の整数を示し、ｅ＋ｆ＋ｉは４である。〕
【０１１８】
【化４】
0003563920.tif 000008
〔式中、Ｒ６及びＲ８は炭素数６〜３２の有機基を示し、Ｒ６とＲ８は同一であり又は異なっており、Ｒ７は炭素数１〜２０の有機基を示す。〕
【０１１９】
【化５】
0003563920.tif 000009
〔式中、Ｒ９及びＲ１１は炭素数６〜３２の有機基を示し、Ｒ９とＲ１１は同一であり又は異なっており、Ｒ１０は
【０１２０】
【化６】
0003563920.tif 000010
（式中、ｊ及びｋは１〜１０の整数を示し、ｌは１〜２０の整数を示す。）を示す。〕
【０１２１】
【化７】
0003563920.tif 000011
〔式中、Ｒ１１は炭素数１〜４０の有機基を示し、ｍは０〜４の整数を示し、ｎは１〜４の整数を示し、ｍ＋ｎは４であり、ｏ及びｐは０〜２５の整数を示し、ｏとｐが同時に０になることはない。〕
【０１２２】
上記構造式において、有機基としては、具体的には、アルキル基、アシル基、アシルオキシ基、アリール基、アルコキシル基及びアルドケテン基らが挙げられる。
【０１２３】
本発明に用いられる黒色着色剤としてカーボンブラック、磁性体、以下に示すイエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。
【０１２４】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１６８、１７４、１７６、１８０、１８１、１９１等が好適に用いられる。
【０１２５】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が特に好ましい。
【０１２６】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が特に好適に利用できる。
【０１２７】
これらの黒色着色剤、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明において、着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰフイルム上の透明性、トナー粒子中への分散性の点から選択される。本発明において、黒色着色剤としてのカーボンブラック、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤のトナーにおける含有量は、結着樹脂１００重量部当り１〜２０重量部が好ましい。
【０１２８】
黒色着色剤として磁性体を用いた場合には、着色剤のトナーにおける含有量は、他の着色剤と異なり、結着樹脂１００重量部当り４０〜１５０重量部が好ましい。
【０１２９】
トナーの摩擦帯電特性を安定化するために使用する荷電制御剤としては、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して維持できる電荷制御剤が好ましい。更にトナー粒子の製造方法として重合性単量体を含有する単量体組成物を水系媒体中で重合することによりトナー粒子を形成する重合トナー製造方法を用いる場合には、重合阻害性が無く水系媒体中への可溶化物の無い荷電制御剤が特に好ましい。具体的には、ネガ系制御剤としては、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の金属化合物、スルホン酸、カルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリークスアレーン等が利用でき、また、ポジ系制御剤としては四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物等が好ましく用いられる。これらの荷電制御剤のトナーにおける含有量は結着樹脂１００重量部に対し０．５〜１０重量部が好ましい。しかしながら、本発明において荷電制御剤のトナーヘの添加は必須ではなく、二成分現像方法を用いた場合においては、キャリアとの摩擦帯電を利用し、非磁性一成分ブレードコーティング現像方法を用いた場合においては、ブレード部材やスリーブ部材との摩擦帯電を積極的に利用することでトナー粒子中に必ずしも荷電制御剤を含まなくとも良い。
【０１３０】
本発明の静電荷像現像用トナーを製造する方法の１つとしては、結着樹脂、着色剤、低軟化点物質、その他任意成分として荷電制御剤及びその他の内添剤を、加圧ニーダーやエクストルーダー、或いはメディア分散機等を用いて混練して均一に分散せしめた後、機械的又はジェット気流下でターゲットに衝突させて所望のトナー粒径に微粉砕化せしめ、更に分級工程を経て粒度分布をシャープにせしめてトナー粒子を製造する粉砕法によるトナーの製造方法がある。この他に、特公昭３６−１０２３１号公報、特開昭５９−５３８５６号公報、特開昭５９−６１８４２号公報に述べられている単量体組成物を水系媒体中で重合させてトナー粒子を形成する懸濁重合法を用いてトナー粒子を生成する方法や；特開昭６２−１０６４７３号公報や特開昭６３−１８６２５３号公報に開示されている様な、少なくとも１種類以上の微粒子を凝集させ所望の粒径のトナー粒子を得る界面会合法；単量体は可溶で、且つその単量体を重合して生成された重合体は不溶な有機溶剤中で単量体組成物を重合させてトナー粒子を生成する分散重合法；水溶性重合開始剤の存在下で単量体組成物を重合させてトナー粒子を生成する、ソープフリー重合法に代表される乳化重合法によるトナー粒子の製造が挙げられる。
【０１３１】
本発明に用いられるトナー粒子を粉砕方法によって製造する場合には、結着樹脂として高分子量のものと低分子量のものをブレンドして用い、更に必要に応じて低軟化点物質の種類や添加量を変えてトナーの粘弾性特性をコントロールすることが好ましい。特に、結着樹脂として水酸基やカルボキシル基を有するものを使用して混練時に有機金属化合物やその誘導体を加えて金属架橋を起こさせ、ＴＨＦ不溶物を生成することが可能である。本発明に用いられるトナー粒子を重合方法によって製造する場合には、重合性単量体に適当な架橋剤及び／又は樹脂成分を加え、低軟化点物質及び重合開始剤をさらに加えて溶解させて得られる単量体組成物を水系媒体中で造粒し、さらに重合反応を行い、重合された重合体で低軟化点物質をトナー粒子内に内包化し、海−島構造を形成することが好ましい。
【０１３２】
低軟化点物質を結着樹脂で内包化せしめ、海−島構造を構築させる方法としては、水系媒体中で主要単量体よりも低軟化点物質の極性を小さく設定し、更に少量の極性の大きな樹脂又は単量体を添加せしめて重合性単量体を重合させることで、低軟化点物質を結着樹脂で被覆したコア−シェル構造を有するトナー粒子を得る方法が挙げられる。このコア−シェル構造を有するトナー粒子をそのままトナー粒子として用いても良く、或いは極微粒状のトナー粒子を所望の粒径まで凝集させ会合させることで、海−島構造を有するトナー粒子を生成しても良い。これらの方法を用いて海−島構造を構築させる際には、低軟化点物質のうちの少なくとも一種は、融点（ＤＳＣ吸熱曲線における最大吸熱ピーク温度）が重合温度よりも低いことが好ましい。
【０１３３】
低軟化点物質をトナー粒子内に内包化することにより、比較的多量の低軟化点物質をトナー粒子が含有してもトナーの耐ブロッキング性の低下を抑制することができ、また、シャープメルト性の低軟化点物質を使用することにより、機械的衝撃が強いトナー粒子であり、加熱加圧定着時に低温定着性と、良好な混合性を有するトナー粒子を生成し得る。
【０１３４】
本発明において、トナーを重合方法で製造する際に用いられる重合性単量としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が用いられる。該ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することが出来る。単官能性重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチリエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトンが挙げられる。
【０１３５】
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス〔４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレリート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス〔４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２’−ビス〔４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等を挙げられる。
【０１３６】
本発明においては、上述した単官能性重合性単量体を単独或いは、２種以上組み合わせて、又は、上述した単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体を組み合わせて使用する。多官能性重合性単量体は架橋剤として使用することも可能である。
【０１３７】
上述した重合性単量体の重合の際に用いられる重合開始剤としては、油溶性開始剤及び／又は水溶性開始剤が用いられる。例えば、油溶性開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルの如きアゾ化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、デカノニルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドの如きパーオキサイド系開始剤が挙げられる。
【０１３８】
水溶性開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチロアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミノジノプロパン）塩酸塩、アゾビス（イソブチルアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルスルホン酸ナトリウム、硫酸第一鉄又は過酸化水素が挙げられる。
【０１３９】
本発明においては、重合性単量体の重合度を制御する為に、連鎖移動剤、重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能である。
【０１４０】
本発明においては、トナーの製造方法としては、トナー粒子の形状を均一にコントロールでき、容易にシャープな粒度分布が得られ、且つ３〜８μｍの小粒径のトナー粒子が容易に得られる懸濁重合方法が特に好ましい。さらに一旦得られた重合粒子に更に単量体を吸着せしめた後、重合開始剤を用い重合せしめるシード重合方法も本発明に好適に利用することができる。このとき、吸着せしめる単量体中に、極性を有する化合物を分散あるいは溶解させて使用することも可能である。トナー粒子の製造方法として懸濁重合を利用する場合には、以下の如き製造方法によって単量体組成物から直接的にトナー粒子を製造することが可能である。単量体中にワックスの如き低軟化点物質、着色剤、重合開始剤、架橋剤その他の添加剤を加え、ホモジナイザー、超音波分散機等によって均一に溶解又は分散せしめた単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に通常の撹拌機またはホモミキサー、ホモジナイザー等により分散せしめる。好ましくは単量体組成物の液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度・時間を調整し、造粒する。その後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。重合温度は４０℃以上、通常５０〜９０℃（好ましくは５５〜８５℃）の温度に設定して重合を行う。重合反応後半に昇温しても良く、更に、トナーの定着時の臭いの原因となる未反応の重合性単量体、副生成物等を除去するために反応後半、又は、反応終了後に一部水系媒体を留去しても良い。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄・ろ過により収集し、乾燥する。
【０１４１】
懸濁重合法においては、通常単量体組成物１００重量部に対して水３００〜３０００重量部を分散媒体として使用するのが好ましい。用いる分散剤として例えば無機系酸化物として、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等が挙げられる。有機系化合物としては例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン等が使用される。これら分散剤は、重合性単量体１００重量部に対して０．２〜２．０重量部を使用することが好ましい。
【０１４２】
これら分散剤は、市販のものをそのまま用いても良いが、細かい均一な粒度を有する分散粒子を得るために、分散媒体中にて高速撹拌下にて無機系酸化物を生成させることも出来る。例えば、リン酸三カルシウムの場合、高速撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合することで懸濁重合方法に好ましい分散剤を得ることが出来る。これらの分散剤の微細化のため０．００１〜０．１重量％の界面活性剤を併用しても良い。具体的には市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤が利用できる。例えばドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等が好ましく用いられる。
【０１４３】
本発明のトナーとしては、形状係数ＳＦ−１の値が１００〜１６０、より好ましくは１００〜１５０、さらに好ましくは１００〜１２５のトナーが好ましい。
【０１４４】
本発明において、形状係数を示すＳＦ−１とは、例えば日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用い倍率５００倍に拡大したトナー像を１００個無作為にサンプリングし、その画像情報はインターフェースを介して例えばニコレ社製画像解析装置（ＬｕｚｅｘＩＩＩ）に導入し解析を行い、下式より算出し得られた値を形状係数ＳＦ−１と定義する。
【０１４５】
【数４】
0003563920.tif 000012
〔式中、ＭＸＬＮＧはトナー粒子の絶対最大長を示し、ＡＲＥＡはトナー粒子の投影面積を示す。〕
【０１４６】
形状係数ＳＦ−１は、トナー粒子の丸さの度合いを示す。トナーの形状係数ＳＦ−１が１６０より大きいトナーは、球形から徐々に不定形に近づき、それにつれて転写効率の低下が認められる。
【０１４７】
本発明のトナーには、テフロン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末；酸化セリウム、炭化硅素、ケイ酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムの如き研磨剤；シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウムの如き流動性向上剤：ケーキング防止剤：カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化錫の如き導電性付与剤等を外添することが好ましい。
【０１４８】
特に、無機微粉体としては、シリカ微粉体、酸化チタン微粉体、酸化アルミニウム微粉体、ケイ酸ストロンチウム微粉体、チタン酸カルシウム微粉体、チタン酸ストロンチウム微粉体の如き無機微粉体が好ましい。該無機微粉体は、シランカップリング剤、シリコーンオイル、又はそれらの混合物の如き疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。外添剤は、通常トナー粒子１００重量部に対して０．１〜５重量部使用するのが良い。
【０１４９】
次に本発明に用いられるラミネートシートの一例を図１を用いて説明する。
【０１５０】
図１において、Ａは、耐熱性樹脂を主成分とするベースシートを示し、Ｂは、熱可塑性樹脂を主成分とする表面コート層を示す。尚、本発明において主成分とは、全構成成分を基準として、５０重量％以上含まれている成分を指す。
【０１５１】
ベースシートＡは、熱定着または熱圧定着時の加熱によって著しい熱変形を起こさない程度の耐熱性を有する必要がある。本発明で用いられるベースシートＡとしては、その熱変形温度が、ＡＳＴＭ  Ｄ６８４に記載されている４．６ｋｇ／ｃｍ２の測定条件で、好ましくは１４５℃以上、より好ましくは１５０℃以上であるものが好ましい。本発明で用いられるベースシートＡは、より具体的には、上記の測定条件で１４５℃以上の熱変形温度を有し、且つ最高使用温度が１００℃以上の耐熱性を有する樹脂、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエステル、ポリアミドまたはポリイミドが挙げられる。これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートが耐熱性及び透明性の点で特に好ましい。
【０１５２】
上記の様な材料からなるベースシートＡの厚さは、画像定着時の加熱によってフィルムが柔らかくなった時にもシワが発生しない程度の厚みが必要であり、例えば、ポリエチレンテレフタレートの場合には５０μｍ以上あればよい。また、光透過性のフィルムであっても厚みが増大すると透光率が低下する為、ベースシートＡの厚さは、好ましくは５０〜３００μｍ、より好ましくは７０〜２００μｍ、更に好ましくは１００〜１５０μｍ程度のものを用いるのが好ましい。
【０１５３】
本発明に用いられるラミネートシートでは、上記の様なベースシートＡ上に、熱可塑性樹脂を主成分とするコート層Ｂが形成されている。本発明において、コート層Ｂを形成する方法としては、有機溶剤に溶解したコート層Ｂの形成材料からなる塗工液を、バーコート法、ディップ法、スプレー法、及びスピンコート法等の塗工方法で光透過性のベースシートＡの表面に塗布し、常温或いは加熱して乾燥する方法が挙げられる。更に、ベース層である耐熱性樹脂Ａとコート層Ｂとの密着性を改良する目的で、プラズマ処理、コロナ放電処理の如き表面処理を行うことや、耐熱性樹脂層Ａとコート層Ｂとの間に易接着層を形成することも好ましい。
【０１５４】
ここで、易接着層として用いることのできる樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体等の樹脂が挙げられる。
【０１５５】
次に、本発明のラミネートシートのコート層Ｂの構成材料について詳述する。先ず、本発明において使用される熱可塑性樹脂について説明する。コート層Ｂの形成材料である熱可塑性樹脂は、例えば、従来公知のポリエステル系樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、エポキシ系樹脂、塩化ビニル系、酢酸ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂等の種々の熱可塑性樹脂、及びそれらに架橋剤を使用したものが挙げられる。
【０１５６】
本発明においては、数平均分子量が３千〜５０万、より好ましくは５千〜２０万の範囲内にある熱可塑性樹脂が好適に用いられる。即ち、３千より小さいと定着手段の表面に対するラミネートシートの貼り付きが顕著になり、５０万よりも大きいと、加熱定着時におけるコート層Ｂの軟化性が不足し、トナー粒子をコート層に埋没させてトナーの粒状性を減少させる効果が損なわれて画像性が低下し、更に、コート層Ｂの形成の際に用いられる塗工液が高粘度となる為、塗工液の塗工性が低下して加工性に劣るため好ましくない。
【０１５７】
本発明においては、熱可塑性樹脂の数平均分子量をＧＰＣの測定による分子量分布から求めた。また、ＧＰＣ測定は、ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）により次の条件で測定した。即ち、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調製した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。そして、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から求め、分子量を算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、市販の東ソー製の標準ポリスチレンを用い、分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを使用した。検出器はＲＩ（屈折率）検出器を用い、カラムは東ソー製のＴＳＫｇｅｌ  Ｇ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ３０００Ｈの組合せを使用した。
【０１５８】
また、上記の様な構成材料からなるコート層Ｂの厚さは、定着されるべきトナーの粒径によって最適な厚みが変わるが、好ましくは２〜５０μｍ、より好ましくは２〜３０μｍ、さらに好ましくは３〜３０μｍ、さらに一層好ましくは３〜１５μｍとするのが良い。尚、コート層Ｂの最適な厚みは、透光性や画像ボケ等によっても制限されるが、コート層には屈曲性があるので、例え厚くなっても画像のひび割れを生じる心配はない。
【０１５９】
本発明に用いられるラミネートシートは、表面コート層Ｂ中に帯電防止剤を混合させるか又は帯電防止剤を塗布して、表面抵抗率をトナーの転写に適した領域である１０７〜１３１３Ωに調整するのが好ましい。
【０１６０】
本発明において、表面抵抗率はＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準拠して測定し、実際にはアドバンテスト社製のＲ８３４０Ａ及びＲ１２７０２Ａを用い、温度２０℃，湿度６０％ＲＨ，電圧１００Ｖで測定した。尚、表面抵抗率の単位は、体積抵抗率（Ωｃｍ）との混同を避けるために慣例として「Ω／□」が用いられているが、本発明においては、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に基づき「Ω」を用いる。
【０１６１】
この際に使用する帯電防止剤は、従来公知のものをいずれも使用することができるが、例えば、四級アンモニウム塩系化合物、ピリジニウム塩系化合物、ホスホニウム塩系化合物、アルキルベタイン系化合物、アルキルイミダゾリン系化合物、アルキルアラニン系化合物、ポリオキシエチレン型非イオン系化合物、多価アルコール型非イオン系化合物、ポリビニルベンジル型カチオンやポリアクリル酸型カチオン等の導電性樹脂、ＳｎＯ２やＳｎＯ２−Ｓｂ等の金属酸化物超微粒子をバインダー樹脂中に分散したもの等が挙げられる。これらの帯電防止剤は、表面コート層形成時の塗布溶液中に混合して同時に塗布するか、表面コート層形成後、上記の帯電防止剤をアルコール等に溶解した溶液を塗布して、帯電防止層を形成するのが好ましい。帯電防止層を形成する位置としては、表面コート層Ｂの上に設けてもよいし、べースシートＡと表面コート層Ｂとの間に設けてもよい。
【０１６２】
上記の様な構成材料からなる本発明に用いられるラミネートシートは、透明性に優れることが要求され、光透過性が、ＯＨＰシートとしての全光線透過率が少なくとも８０％以上、好ましくは８５％以上であり、且つヘイズが少なくとも１０以下、好ましくは７以下、更に好ましくは３以下であることが好ましい。
【０１６３】
尚、本発明における透明性の測定は、ＪＩＳ  Ｋ−７１０５に準拠して行った。
【０１６４】
本発明の画像形成方法は、カラー複写機、カラープリンター、カラーファックス等、前述したトナーを使用する電子写真方式全てに応用が可能である。また、本発明の画像形成方法は、オイルの如き離型性を定着手段に塗布しない定着手段に好ましく適用することが出来るが、従来の粉砕法により調製されたトナーを使用し、オイルの如き離型剤を別途塗布する従来の定着手段を使用する電子写真方式にも応用可能である。
【０１６５】
以下、本発明の画像形成方法を実施し得る画像形成装置を図６及び図７を用いて詳細に説明する。
【０１６６】
図６に示されるカラー電子写真装置は、装置本体の右側から装置本体の略中央部にわたって設けられている転写材搬送系Ｉと、装置本体の略中央部に、上記転写材搬送系Ｉを構成している転写ドラム６１５に近接して設けられている潜像形成部ＩＩと、上記潜像形成部ＩＩと近接して配設されている現像手段（すなわち回転式現像装置）ＩＩＩとに大別される。
【０１６７】
上記転写材搬送系Ｉは、以下の様な構成となっている。上記装置本体の右壁（図６右側）に開口部が形成されており、該開口部に着脱自在な転写材供給用トレイ６０２及び６０３が一部機外に突出して配設されている。該トレイ６０２及び６０３の略直上部には給紙用ローラ６０４及び６０５が配設され、これら給紙用ローラ６０４及び６０５と左方に配された矢印Ａ方向に回転自在な転写ドラム６０５と連係するように、給紙用ローラ６０６及び給紙ガイド６０７及び６０８が設けられている。上記転写ドラム６１５の外周面近傍には回転方向上流側から上流側に向かって当接用ローラ６０９、グリッパ６１０、転写材分離用帯電器６１１、分離爪６１２が順次配設されている。
【０１６８】
上記転写ドラム６１５の内周側には転写帯電器及び転写材分離用帯電器が配設されている。転写ドラム６１５の転写材が巻き付く部分にはポリ弗化ビニリデンの如き、ポリマーで形成されている転写シート（図示せず）が貼り付けられており、転写材は該転写シート上に静電的に密着貼り付けされている。上記転写ドラム６１５の右側上部には上記分離爪６１２と近接して搬送ベルト手段６１６が配設され、該搬送ベルト手段６１６の転写材搬送方向終端（右側）には定着装置６１８が配設されている。該定着装置６１８よりもさらに搬送方向後流には装置本体６０１の外へと延在し、装置本体６０１に対して着脱自在な排出用トレイ６１７が配設されている。
【０１６９】
次に上記潜像形成部ＩＩの構成を説明する。図６矢印方向に回転自在な潜像担持体である感光ドラム（例えば、ＯＰＣ感光ドラム）６１９が、外周面を上記転写ドラム６１５の外周面と当接して配設されている。上記感光ドラム６１９の上方でその外周面近傍には、該感光ドラム６１９の回転方向上流側から下流側に向かって除電用帯電器６２０、クリーニング手段６２１及び一次帯電器６２３が順次配設され、さらに上記感光ドラム６１９の外周面上に静電潜像を形成するためのレーザービームスキャナのごとき像露光手段６２４、及びミラーのごとき像露光反射手段６２５が配設されている。
【０１７０】
上記回転式現像装置ＩＩＩの構成は以下のごとくである。上記感光ドラム６１９の外周面と対向する位置に、回転自在な筐体（以下「回転体」という）６２６が配設され、該回転体６２６中には四種類の現像装置が周方向の四位置に搭載され、上記感光ドラム６１９の外周面上に形成された静電潜像を可視化（すなわち現像）するようになっている。上記四種類の現像装置は、それぞれイエロー現像装置６２７Ｙ、マゼンタ現像装置６２７Ｍ、シアン現像装置６２７Ｃ及びブラック現像装置６２７ＢＫを有する。
【０１７１】
上記したごとき構成の画像形成装置全体のシーケンスについて、フルカラーモードの場合を例として説明する。上述した感光ドラム６１９が図６矢印方向に回転すると、該感光ドラム６１９は一次帯電器６２３によって帯電される。図６の装置においては、感光ドラム６１９の周速（以下、プロセススピードとする）は１００ｍｍ／ｓｅｃ以上（例えば、１３０〜２５０ｍｍ／ｓｅｃ）である。一次帯電器６２３による感光ドラム６１９に対する帯電が行われると、原稿６２８のイエロー画像信号にて変調されたレーザー光Ｅにより画像露光が行われ、感光ドラム６１９上に静電潜像が形成され、回転体６２６の回転によりあらかじめ現像位置に定置されたイエロー現像装置６２７Ｙによって上記静電潜像の現像が行われ、イエロートナー画像が形成される。
【０１７２】
給紙ガイド６０７、給紙ローラ６０６、給紙ガイド６０８を経由して搬送されてきた転写材は、所定のタイミングにてグリッパ６１０により保持され、当接用ローラ６０９と該当接用ローラ６０９と対向している電極とによって静電的に転写ドラム６１５に巻き付けられる。転写ドラム６１５は、感光ドラム６１９と同期して図６矢印方向に回転しており、イエロー現像装置６２７Ｙにより形成されたイエロートナー画像は、上記感光ドラム６１９の外周面と上記転写ドラム６１５の外周面とが当接している部位にて転写帯電器６１３によって転写材上に転写される。転写ドラム６１５はそのまま回転を継続し、次の色（図６においてはマゼンタ）の転写に備える。
【０１７３】
感光ドラム６１９は、上記除電用帯電器６２０により除電され、クリーニングブレードによるクリーニング手段６２１によってクリーニングされた後、再び一次帯電器６２３によって帯電され、次のマゼンタ画像信号により画像露光が行われ、静電潜像が形成される。上記回転式現像装置は、感光ドラム６１９上にマゼンタ画像信号による像露光により静電潜像が形成される間に回転して、マゼンタ現像装置６２７Ｍを上述した所定の現像位置に配置せしめ、所定のマゼンタトナーにより現像を行う。引き続いて、上述したごときプロセスをそれぞれシアン色及びブラック色に対しても実施し、四色のトナー像の転写が終了すると、転写材上に形成された三色顕画像は各帯電器６２２及び６１４により除電され、上記グリッパ６１０による転写材の把持が解除されると共に、該転写材は、分離爪６１２によって転写ドラム６１５より分離され、搬送ベルト６１６で定着装置６１８に送られ、熱と圧力により定着され一連のフルカラープリントシーケンスが終了し、所要のフルカラープリント画像が転写材の一方の面に形成される。
【０１７４】
次に、図７を参照しながら、他の画像形成方法をより具体的に説明する。
【０１７５】
図７に示す装置システムにおいて、現像器７４−１、７４−２、７４−３、７４−４に、それぞれシアントナーを有する現像剤、マゼンタトナーを有する現像剤、イエロートナーを有する現像剤及びブラックトナーを有する現像剤が導入され、磁気ブラシ現像方式又は非磁性一成分現像方式等によって感光体７１に形成された静電荷像を現像し、各色トナー像が感光体７１上に形成される。感光体７１はＳｅ、Ｃｄｓ、ＺｎＯ２、ＯＰＣ、ａ−Ｓｉの様な光導電絶縁物質層を持つ感光ドラムもしくは感光ベルトである。感光体７１は図示しない駆動装置によって矢印方向に回転される。
【０１７６】
感光体７１としては、アモルファスシリコン感光層、又は有機系感光層を有する感光体が好ましく用いられる。
【０１７７】
有機感光層としては、感光層が電荷発生物質及び電荷輸送性能を有する物質を同一層に含有する単一層型でもよく、又は電荷輸送層を電荷発生層を成分とする機能分離型感光層であっても良い。導電性基体上に電荷発生層、次いで電荷輸送層の順で積層されている構造の積層型感光層は好ましい例の一つである。
【０１７８】
有機感光層の結着樹脂はポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂が特に、転写性、クリーニング性が良く、クリーニング不良、感光体へのトナーの融着、外添剤のフィルミングが起こりにくい。
【０１７９】
帯電工程では、コロナ帯電器を用いる感光体７１とは非接触である方式と、ローラ等を用いる接触型の方式があり、いずれのものも用いられる。効率的な均一帯電、シンプル化、低オゾン発生化のために図７に示す如く接触方式のものが好ましく用いられる。
【０１８０】
帯電ローラ７２は、中心の芯金７２ｂとその外周を形成した導電性弾性層７２ａとを基本構成とするものである。帯電ローラ７２は、感光体７１面に押圧力をもって圧接され、感光体７１の回転に伴い従動回転する。
【０１８１】
帯電ローラを用いた時の好ましいプロセス条件としては、ローラの当接圧が５〜５００ｇ／ｃｍで、直流電圧に交流電圧を重畳したものを用いた時には、交流電圧＝０．５〜５ｋＶｐｐ、交流周波数＝５０Ｈｚ〜５ｋＨｚ、直流電圧＝±０．２〜±１．５ｋＶであり、直流電圧を用いた時には、直流電圧＝±０．２〜±５ｋＶである。
【０１８２】
この他の帯電手段としては、帯電ブレードを用いる方法や、導電性ブラシを用いる方法がある。これらの接触帯電手段は、高電圧が不必要になったり、オゾンの発生が低減するといった効果がある。
【０１８３】
接触帯電手段としての帯電ローラ及び帯電ブレードの材質としては、導電性ゴムが好ましく、その表面に離型性被膜を設けても良い。離型性被膜としては、ナイロン系樹脂、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶＤＣ（ポリ塩化ビニリデン）などが適用可能である。
【０１８４】
感光体上のトナー像は、電圧（例えば、±０．１〜±５ｋＶ）が印加されている中間転写体７５に転写される。転写後の感光体表面は、クリーニングブレード７８を有するクリーニング手段７９でクリーニングされる。
【０１８５】
中間転写体７５は、パイプ状の導電性芯金７５ｂと、その外周面に形成した中抵抗の弾性体層７５ａからなる。芯金７５ｂは、プラスチックのパイプに導電性メッキをほどこしたものでも良い。
【０１８６】
中抵抗の弾性体層７５ａは、シリコーンゴム、テフロンゴム、クロロプレンゴム、ウレタンゴム、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンの３元共重合体）などの弾性材料に、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化スズ、炭化ケイ素の如き導電性付与材を配合分散して電気抵抗値（体積抵抗率）を１０５〜１０１１Ω・ｃｍの中抵抗に調整した、ソリッドあるいは発砲肉質の層である。
【０１８７】
中間転写体７５は感光体７１に対して並行に軸受けさせて感光体７１の下面部に接触させて配設してあり、感光体７１と同じ周速度で矢印の反時計方向に回転する。
【０１８８】
感光体７１の面に形成担持された第１色のトナー像が、感光体７１と中間転写体７５とが接する転写ニップ部を通過する過程で中間転写体７５に対する印加転写バイアスで転写ニップ城に形成された電界によって、中間転写体７５の外面に対して順次に中間転写されていく。
【０１８９】
必要により、着脱自在なクリーニング手段８０により、転写材へのトナー像の転写後に、中間転写体７５の表面がクリーニングされる。中間転写体上にトナー像がある場合、トナー像を乱さないようにクリーニング手段８０は、中間転写体表面から離される。
【０１９０】
中間転写体７５に対して並行に軸受けさせて中間転写体７５の下面部に接触させて転写手段が配設され、転写手段７７は例えば転写ローラ又は転写ベルトであり、中間転写体７５と同じ周速度で矢印の時計方向に回転する。転写手段７７は直接中間転写体７５と接触するように配設されていても良く、またベルト等が中間転写体７５と転写手段７７との間に接触するように配置されても良い。
【０１９１】
転写ローラの場合、中心の芯金７７ｂとその外周を形成した導電性弾性層７７ａとを基本構成とするものである。
【０１９２】
中間転写体及び転写ローラとしては、一般的な材料を用いることが可能である。中間転写体の弾性層の体積固有抵抗値よりも転写ローラの弾性層の体積固有抵抗値をより小さく設定することで転写ローラヘの印加電圧が軽減でき、転写材上に良好なトナー像を形成できると共に転写材の中間転写体への巻き付きを防止することができる。特に中間転写体の弾性層の体積固有抵抗値が転写ローラの弾性層の体積固有抵抗値より１０倍以上であることが特に好ましい。
【０１９３】
中間転写体及び転写ローラの硬度は、ＪＩＳ  Ｋ−６３０１に準拠し測定される。本発明に用いられる中間転写体は、１０〜４０度の範囲に属する弾性層から構成されることが好ましく、一方、転写ローラの弾性層の硬度は、中間転写体の弾性層の硬度より硬く４１〜８０度の値を有するものが中間転写体への転写材の巻き付きを防止する上で好ましい。中間転写体と転写ローラの硬度が逆になると、転写ローラ側に凹部が形成され、中間転写体への転写材の巻き付きが発生しやすい。
【０１９４】
転写手段７７は中間転写体７５と等速度或は周速度に差をつけて回転させる。転写材７６は中間転写体７５と転写手段７７との間に搬送されると同時に、転写手段７７にトナーが有する摩擦電荷と逆極性のバイアスを転写バイアス手段から印加することによって中間転写体７５上のトナー像が転写材７６の表面側に転写される。
【０１９５】
転写用回転体の材質としては、帯電ローラと同様のものも用いることができ、好ましい転写のプロセス条件としては、ローラの当接圧が５〜５００ｇ／ｃｍで、直流電圧が±０．２〜±１０ｋＶである。
【０１９６】
例えば、転写ローラの導電性弾性層７７ｂはカーボン等の導電材を分散させたポリウレタン、エチレン−プロピレン−ジエン系三元共重合体（ＥＰＤＭ）等の体積抵抗１０６〜１０１０Ωｃｍ程度の弾性体でつくられている。芯金７７ａには定電圧電源によりバイアスが印加されている。バイアス条件としては、±０．２〜±１０ｋＶが好ましい。
【０１９７】
次いで転写材７６は、ハロゲンヒータ等の発熱体を内蔵させた加熱ローラとこれと押圧力をもって圧接された弾性体の加圧ローラとを基本構成とする定着器８１へ搬送され、加熱ローラと加圧ローラ間と通過することによってトナー像が転写材に加熱加圧定着される。フィルムを介してヒータにより定着する方法を用いても良い。
【０１９８】
上記の図６及び図７に示す画像形成装置でラミネートシートに、トナーにより形成されたトナー画像は、図２及び図３に示す加熱定着手段によってラミネートシートに加熱定着されラミネートシートに画像が形成される。
【０１９９】
図２は、本発明に用いられる加熱加圧定着装置の一例を示す概略図である。図２中、１は定着ローラー２及び加圧ローラー３を有する加熱加圧定着手段である。定着ローラー２と加圧ローラー３とは互いに所定の圧力を持って圧接されており、未定着のトナー画像６を有する被記録材５は、この定着ローラー２と加圧ローラー３との間を通過することによって、被記録材５に熱及び圧力が付与されて未定着のトナー画像６は被記録材５上に定着され、この結果、トナー画像７が形成される。尚、定着ローラー２には、ハロゲンヒータの如き加熱手段４が内部に設けられている。
【０２００】
定着ローラー２の表面は、四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）又はフッ化エチレン−プロピレン共重合体（ＦＥＰ）の如きフッ素系樹脂によって構成されている。
【０２０１】
一方、フィルム加熱方式の加熱加圧装置は、他の加熱加圧装置として知られている熱ローラー方式・熱板方式・ベルト加熱加圧方式・フラッシュ加熱方式・オープン加熱方式等の加熱装置ないしは画像加熱定着装置との対比において、下記挙げる利点があり効果的なものである。
【０２０２】
（１）フィルム加熱方式の加熱加圧定着装置では、加熱体として、低熱容量の線状加熱体をフィルム状の薄膜とした低熱容量のものを用いることができる為、省電力化・ウエイトタイム短縮化（クイックスタート性）が可能になり、また、本機内の昇温を迎えることも出来る。
【０２０３】
（２）フィルム加熱方式の加熱加圧定着装置にあっては、定着点と分離点とを別に設定できるため、オフセットを有効に防止することが出来る。その他、他の方式装置の種々の欠点を解決できる。
【０２０４】
図３に、上記の様な特徴を有するフィルム加熱方式の加熱加圧定着装置（画像加熱定着装置）の概略図を示した。
【０２０５】
図３中、２０３は支持体に固定支持された加熱体（セラミックヒータ）であるが、この加熱体２０３に耐熱性フィルム（定着フィルム）２０１を加圧回転体として加圧ローラー２０２で密着させて摺動搬送させる。そして、耐熱性フィルム２０１を挟んで加熱体２０３と加圧ローラー２０２とで形成される圧接ニップ部（定着ニップ部）Ｎの耐熱性フィルム２０１と加圧ローラー２０２との間に、被加熱材としての画像を定着すべき被記録材Ｐを導入し、耐熱性フィルム２０１と共に圧接ニップ部Ｎを狭持されながら搬送させることによって、加熱体２０３の熱を耐熱性フィルム２０１を介して被記録材Ｐの表面に付与して、被記録材Ｐ上の未定着顕画像（トナー画像）Ｔを被記録材Ｐ面に加熱定着させる。圧接ニップ部Ｎを通過した被記録材Ｐは、フィルム２０１の面から分離されて、図の左方ヘと搬送される。耐熱性フィルム２０１に当接されている２０４はフェルト状のパッドであり、図３に示した装置では、該パッド２０４により耐熱性フィルム２０１に別途オイルが供給されている。
【０２０６】
本発明においては、上記の様な構成を有する加熱加圧定着装置においては、別途シリコーンオイルの如き離型剤を供給しないことが、定着後の被記録材のベタツキ防止の点で好ましい。しかし、定着後の被記録材のベタツキが問題にならない程度の量の離型剤であれば、定着手段と、被記録材上にある未定着のトナー画像との間の定着部に離型剤を供給しながら加熱加圧定着することも可能である。離型剤の供給は、具体的には、図２に示した加圧定着装置では定着ローラー２の表面に図示しないオイルパッドの如き塗布部材で、図３に示した加熱加圧定着装置では２０４で示したオイルパッドの如き塗布部材に、夫々シリコーンオイルの如き離型剤を含浸させることによって行われる。また、この定着部に別途供給する離型剤の量としては、被記録材上に塗布される離型剤の塗布量が、好ましく０．０４ｍｇ／枚（Ａ４サイズ）以下、より好ましくは０．０２ｍｇ／枚（Ａ４サイズ）以下となるような量であることが好ましい。
【０２０７】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はなんらこれらに限定されるものではない。
【０２０８】
＜実施例１＞
（シアントナーＮｏ．１の製造）
高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを備えた２リットル用四つ口フラスコ中に、イオン交換水７１０重量部と０．１モルｌ／Ｎａ3ＰＯ4水溶液４４５重量部を添加し回転数を１２０００回転に調整し、７０℃に加温せしめた。ここに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ2水溶液６８重量部を徐々に添加し微小な難水溶性分散剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む分散媒系を調製した。
・スチレン単量体                                                    １６３重量部
・２エチルヘキシルアクリレート                                        ２１重量部
・ｎ−ブチルアクリレート単量体                                        １６重量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                    １４重量部
・線状ポリエステル                                                    １０重量部
（フタール酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ）
・ジアルキルサルチル酸金属化合物                                        ２重量部
・ジビニルベンゼン                                                  ０．５重量部
・炭素数２２のアルキルカルボン酸と炭素数２２のアルキルアルコールとのエステル化合
物を主成分とするエステル化合物                                      ３０重量部
【０２０９】
上記混合物をアトライターを用い３時間分散させた後、重合開始剤であるラウリルパーオキサイド３．０重量部を添加した分散物を、上記で調製した分散媒中に投入し１２０００ｒｐｍで１０分間造粒した。その後高速撹拌器からプロペラ撹拌羽根に撹拌器を変え、６０ｒｐｍで重合を１０時間継続させた。重合終了後スラリーを冷却し、希塩酸を添加し分散剤を除去せしめた。
【０２１０】
更に洗浄、乾燥を行ない、重量平均径が６．４μｍであるシアントナー粒子を得た。上記シアン粒子１００重量部と疎水性シリカ１．５重量部をヘンシェルミキサーで混合し、シアントナーＮｏ．１を得た。
【０２１１】
得られたシアントナーＮｏ．１の粘弾性特性（貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ”及びｔａｎ（δ））のグラフを図４に示し、かつ各温度における貯蔵弾性率Ｇ’の値を表１に示す。
【０２１２】
（ラミネートシートＮｏ．１の製造）
１００μｍ厚のＰＥＴからなる透明基体上に、熱可塑性樹脂として水系ポリエステルエマルジョン（数平均分子量：１９５００、Ｔｇ：４０℃）９０部と、離型剤として水系マイクロクリスタリンワックスエマルジョン（融点：９０℃）１０部とをポリエステルエマルジョンの粘度が８０ｃｐｓの条件下で混合して得た液を塗工液として、バーコード法によって塗布し、１００℃で１０分間乾燥して乾燥厚みが１５μｍの塗膜を得、表面層を形成した。更に、その上の表面に、ＰＱ−５０Ｂ（総研化学製）及びイソプロピルアルコールからなる固形分濃度約２％の塗工液を塗布・乾燥して、表面抵抗率を約１．２×１０１０Ω（２０℃，６０％ＲＨ）に調整して、ラミネートシートＮｏ．１シート１を得た。
【０２１３】
（画像形成及び評価）
シアントナーＮｏ．１及びラミネートシートＮｏ．１を、市販のフルカラー複写機（ＣＬＣ５００：キヤノン社製）改造機に用いて、温度２３℃，湿度６５％ＲＨの環境下で、現像コントラスト３２０Ｖにて現像してトナー画像を形成し、得られたトナー画像をラミネートシート上に転写し、階調を有する未定着トナー画像を得た。ラミネートシート上に形成された未定着トナー画像（トナーの乗り量０〜０．４ｍｇ／ｃｍ２）を、図２に示すローラーの表面がフッ素系樹脂である外部定着器（オイル塗布機能なし；ローラー径４０φ）にて、定着温度１８０℃，プロセススピード４０ｍｍ／ｓｅｃで、加熱加圧定着を行ない定着画像（イメージングシート）を得た。
【０２１４】
得られた定着画像の中間調部分の透過率及びヘイズ（雲価）を測定した。
【０２１５】
透過率の測定は、島津自己分光光度計ＵＶ２２００（島津製作所社製）を使用し測定した。そして、ラミネートシート単独の透過率を１００％とし、
マゼンタトナーの場合：６５０ｎｍ
シアントナーの場合  ：５００ｎｍ
イエロートナーの場合：６００ｎｍ
での最大吸収波長における透過率を測定し以下の評価基準に基づいて評価した。
【０２１６】
（透過率の評価基準）
◎：透過率が８０％以上
○：透過率が７０％以上８０％未満
△：透過率が６０％以上７０％未満
×：透過率が６０％未満
【０２１７】
ヘイズの測定は、ヘイズメーターＮＤＨ−３００Ａ（日本発色工業社製）を用いて測定し、ラミネートシート単独のヘイズとの差を測定し、以下の評価基準に基づいて評価した。
【０２１８】
（ヘイズの評価基準）
◎：ヘイズが２０％未満
○：ヘイズが２０％以上２５％未満
△：ヘイズが２５％以上３５％未満
×：ヘイズが３５％以上
【０２１９】
さらに、上記測定方法において、ハーフトーン部とベタ部各々の初期及び耐久５０００枚後の画像の透過率及びヘイズの変化差について評価した。
【０２２０】
（初期画像の透過率と耐久５０００枚後の画像の透過率との差の評価基準）
◎：８％未満
○：８％以上１２％未満
△：１２％以上１８％未満
×：１８％以上
（初期画像のヘイズと耐久５０００枚後の画像のヘイズとの差の評価基準）
◎：８％未満
○：８％以上１２％未満
△：１２％以上１８％未満
×：１８％以上
【０２２１】
さらにラミネートシートの搬送性について以下の通り評価を行った。
【０２２２】
シアントナーＮｏ．１及びラミネートシートＮｏ．１を市販のフルカラー複写機（ＣＬＣ５００；キヤノン社製）改造機に用いて、温度２３℃，湿度６５％ＲＨの環境下で、現像コントラスト３２０Ｖにて現像してトナー画像を形成し、得られたトナー画像をラミネートシート上に転写し、画像面積比率５％の未定着トナー画像を得た。ラミネートシート上に形成された未定着画像を図２に示す。定着ローラーの表面がフッ素系樹脂である外部定着器（オイル塗布機能なし；ローラー径４０φ）にて、定着温度１８０℃、プロセススピード４０ｍｍ／ｓｅｃで、加熱加圧定着を行った。このときの加熱定着装置である外部定着器におけるラミネートシートの搬送性について以下の評価基準に基づいて評価した。
【０２２３】
（搬送性の評価基準）
○：ラミネートシートが定着ローラーに巻付くことなく通過した。
△：ラミネートシートの最初の部分が定着ローラーにわずかに巻付きぎみだが、約１０ｇｆの圧力で、ローラーヘ押し付けた分離爪の使用で問題なく通過した。
×：約１０ｋｆの圧力で、ローラーへ押し付けた分離爪の使用によっても、ラミネートシートが定着ローラーに巻付いた。
【０２２４】
＜実施例２＞
着色剤として、イエロー着色剤（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１７）を使用することを除いては、実施例１のシアントナーＮｏ．１の製造と同様にして表１に示すイエロートナーＮｏ．１を製造した。実施例１で用いたシアントナーＮｏ．１に代えてイエロートナーＮｏ．１を用いて実施例１と同様にして画像形成及び評価を行なった。評価結果を表２に示す。
【０２２５】
＜実施例３＞
着色剤として、マゼンタ着色剤（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄｌ２２）を使用することを除いては、実施例１のシアントナーＮｏ．１の製造と同様にして表１に示すマゼンタトナーＮｏ．１を製造した。実施例ｌで用いたシアントナーＮｏ．１に代えてマゼンタトナーＮｏ．１を用いて実施例ｌと同様にして画像形成及び評価を行なった。評価結果を表２に示す。
【０２２６】
＜実施例４＞
着色剤として、ブラック着色剤（カーボンブラック）を使用することを除いては、実施例１のシアントナーＮｏ．１の製造と同様にして、表５に示すブラックトナーＮｏ．１を製造した。
【０２２７】
実施例１で用いたシアントナーＮｏ．１、実施例２で用いたイエロートナーＮｏ．１、実施例３で用いたマゼンタトナーＮｏ．１及び上記で得られたブラックトナーＮｏ．１の４種のトナーを実施例１で用いた市販のフルカラー複写機（ＣＬＣ５００；キヤノン社製）改造機に用いて、フルカラーモードにて実施例１と同一の現像条件でラミネートシート上にフルカラートナー画像を形成し、得られたフルカラートナー画像をラミネートシート上に転写し、画像濃度５％の未定着フルカラートナー画像を得た。ラミネートシート上に形成された未定着のフルカラートナー画像を実施例ｌと同様に図２に示す外部定着器にて、実施例１と同様にして加熱加圧定着を行ったところ、耐久前後においてもシート搬送性ならびに混色性に優れたベタツキ感のない画像が入手できた。
【０２２８】
耐久による混色性を示すものとして、以下の方法を用いた。まず、分光放射輝度計ＰＲ６５０（フォトリサーチ社製）測定によるトナー乗り量０〜０．４ｍｇ／ｃｍ２の未定着画像の定着ＯＨＰの投影画像の色空間を求める。次に実施例の初期投影画像の色空間（ａ＊，ｂ＊）の面積を１００とし、実施例の耐久投影画像の色空間面積、比較例の初期、耐久投影画像の色空問を求める。評価結果を表６に示す。
【０２２９】
なお、１００は、混色性が良好であることを示し、数字が低下するごとに混色性が悪化することを示す。
【０２３０】
＜実施例５＞
架橋剤としてのジビニルベンゼンの使用量を１．０重量部とすることを除いては、実施例１のシアントナーＮｏ．１の製造と同様にして表１に示すシアントナーＮｏ．２を製造した。実施例ｌで用いたシアントナーＮｏ．ｌに代えてシアントナーＮｏ．２を用いて実施例１と同様にして画像形成及び評価を行った。
【０２３１】
＜実施例６＞
実施例１のシアントナーＮｏ．１の製造で用いたエステル化合物を炭素数１８のアルキルジカルボン酸と炭素数１８のアルキルアルコールとのジエステル化合物を主成分とするエステル化合物に代えることを除いて実施例１のシアントナーＮｏ．１の製造と同様にして表１に示すシアントナーＮｏ．３を調製した。実施例１で用いたシアントナーＮｏ．１に代えてシアントナーＮｏ．３を用いて実施例１と同様にして画像形成及び評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０２３２】
＜実施例７＞
離型剤をステアリン酸アミドエマルジョン（融点；１００℃）に代えた以外はラミネートシートＮｏ．１と同様の調製を行ない、ラミネートシートＮｏ．２を得た。
【０２３３】
実施例１で用いたラミネートシートＮｏ．１に代えてラミネートシートＮｏ．２を用いて実施例１と同様にして画像形成及び評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０２３４】
＜実施例８＞
熱可塑性樹脂をポリエステルエマルジョン（数平均分子量：１６５００、Ｔｇ：１６℃）に代えた以外は、ラミネートシートＮｏ．１と同様の調製を行ない、ラミネートシートＮｏ．３を得た。
【０２３５】
実施例１で用いたラミネートシートＮｏ．１に代えてラミネートシートＮｏ．３を用いて実施例１と同様にして画像形成及び評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０２３６】
＜実施例９＞
１００μｍ厚のＰＥＴからなる透明基体上に、熱可塑性樹脂としてポリエステル（数平均分子量：２２０００、Ｔｇ：４５℃）２０部と、離型剤としてラノリンワックス（融点：６４℃）５部、トルエン６０部、ＭＥＫ１５部とからなる混合液を塗工液として、バーコード法によって塗布し、１００℃で１０分間乾燥して乾燥厚みが１５μｍの塗膜を得、トナー受容層を形成した。更に、その上の表面に、ＰＱ−５０Ｂ（総研化学製）及びイソプロピルアルコールからなる固形分濃度約２％の塗工液を塗布・乾燥して、表面抵抗率を約１．２×１０１０Ω（２０℃，６０％ＲＨ）に調整して、ラミネートシート４を得た。
【０２３７】
実施例１で用いたラミネートシートＮｏ．１に代えてラミネートＮｏ．４を用い、実施例１と同様にして画像形成及び評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０２３８】
＜実施例１０＞
エステル化合物の使用量を７重量部とすることを除いては、実施例１のシアントナーＮｏ．１の製造と同様にして表１に示すシアントナーＮｏ．４を製造した。実施例１で用いたシアントナーＮｏ．１に代えてシアントナーＮｏ．４を用いて実施例１と同様にして画像形成及び評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０２３９】
＜実施例１１＞
エステル化合物の使用量を８５重量部とすることを除いては、実施例１のシアントナーＮｏ．１の製造と同様にして表１に示すシアントナーＮｏ．５を製造した。実施例１で用いたシアントナーＮｏ．１に代えてシアントナーＮｏ．５を用いて実施例１と同様にして画像形成及び評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０２４０】
＜比較例１＞
実施例１のシアントナーＮｏ．１の製造において、エステル化合物をパラフィン系低軟化点物質に代え、かつ、架橋剤であるジビニルベンゼンを使用しないことを除いては、シアントナーＮｏ．１の製造と同様にして表３に示すシアントナーＮｏ．６を製造した。得られたシアントナーＮｏ．６の粘弾性特性（貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ”及びｔａｎ（δ））のグラフを図５に示し、かつ各温度における貯蔵弾性率Ｇ’の値を表３に示す。
【０２４１】
実施例１で用いたシアントナーＮｏ．１に代えてシアントナーＮｏ．６を用いて、実施例１と同様にして画像形成及び評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０２４２】
＜比較例２＞
実施例１のシアントナーＮｏ．１の製造において、エステル化合物をパラフィン系低軟化点物質に代えることを除いて実施例１と同様にして表３に示すシアントナーＮｏ．７を製造した。実施例１で用いたシアントナーＮｏ．１に代えてシアントナーＮｏ．７を用いて、実施例１と同様にして画像形成及び評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０２４３】
＜比較例３＞
離型剤をポリエチレンワックスエマルジョン（融点１２４℃）に代えた以外は、ラミネートシートＮｏ．１と同様にして、ラミネートシートＮｏ．５を得た。
【０２４４】
実施例１で用いたラミネートシートＮｏ．１に代えてラミネートシートＮｏ．５を用いて実施例１と同様にして画像形成及び評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０２４５】
＜比較例４＞
離型剤をポリエステルエマルジョン（数平均分子量：５１０００，Ｔｇ：７０℃）に代えた以外は、ラミネートシートＮｏ．１と同様にして、ラミネートシートＮｏ．６を得た。
【０２４６】
実施例１で用いたラミネートシートＮｏ．１に代えてラミネートシートＮｏ．６を用いて実施例１と同様にして画像形成及び評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０２４７】
＜比較例５＞
熱可塑性樹脂をポリエステルエマルジョン（数平均分子量：２００００，Ｔｇ：−２０℃）に代えた以外は、ラミネートシートＮｏ．１と同様にして、ラミネートシートＮｏ．７を得た。
【０２４８】
実施例１で用いたラミネートシートＮｏ．１に代えてラミネートシートＮｏ．７を用いて実施例１と同様にして画像形成及び評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０２４９】
＜比較例６＞
着色剤として、イエロー着色剤（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１７）を使用することを除いては、比較例１のシアントナーＮｏ．６の製造と同様にして表３に示すイエロートナーＮｏ．２を製造した。
【０２５０】
実施例１で用いたシアントナーＮｏ．１に代えてイエロートナーＮｏ．２を用いて実施例１と同様にして画像形成及び評価を行なった。評価結果を表４に示す。
【０２５１】
＜比較例７＞
着色剤として、マゼンタ着色剤（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１２２）を使用することを除いては、比較例１と同様にする。このときのマゼンタトナーをＮｏ．２とし、物性を表３に示す。また評価結果を表４に示す。
【０２５２】
＜比較例８＞
着色剤として、ブラック着色剤（カーボンブラック）を使用すること以外は、比較例１と同様にし、表５に示すブラックトナーＮｏ．２を製造する。
【０２５３】
シアントナーとしてＮｏ．６、イエロートナーとしてＮｏ．２、マゼンタトナーとしてＮｏ．２、ブラックトナーとしてＮｏ．２を用いることを除いて実施例４と同様にして、画像形成及び評価を行なった。評価結果を表６に示す。
【０２５４】
＜比較例９＞
着色剤として、イエロー着色剤（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１７）を使用することを除いては、比較例２のシアントナーＮｏ．７の製造と同様にして表３に示すイエロートナーＮｏ．３を製造した。
【０２５５】
実施例１で用いたシアントナーＮｏ．１に代えてイエロートナーＮｏ．３を用いて、実施例１と同様にして画像形成及び評価を行なった。評価結果を表４に示す。
【０２５６】
＜比較例１０＞
着色剤として、マゼンタ着色剤（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１２２）を使用すること以外は、比較例２と同様にする。このときのマゼンタトナーをＮｏ．３とし、物性は表３に示す。また評価結果を表４に示す。
【０２５７】
＜比較例１１＞
着色剤として、ブラック着色剤（カーボンブラック）を使用すること以外は、比較例２と同様にし、表５に示すブラックトナーＮｏ．３を製造する。
【０２５８】
シアントナーとしてＮｏ．７、イエロートナーとしてＮｏ．３、マゼンタトナーとしてＮｏ．３、ブラックトナーとしてＮｏ．３を用いることを除いて実施例４と同様にして、画像形成及び評価を行なった。評価結果を表６に示す。
【０２５９】
＜比較例１２＞
ラミネートシートを、ラミネートシートＮｏ．５に代えること以外は、実施例４と同様にして、画像形成及び評価を行った。評価結果を表６に示す。
【０２６０】
【表１】
0003563920.tif 000013
【０２６１】
【表２】
0003563920.tif 000014
【０２６２】
【表３】
0003563920.tif 000015
【０２６３】
【表４】
0003563920.tif 000016
【０２６４】
【表５】
0003563920.tif 000017
【０２６５】
【表６】
0003563920.tif 000018
【０２６６】
【発明の効果】
本発明によれば、ＯＨＰにより投影されたカラー画像が中間調部分においても初期及び耐久にて、くすむことなく、良好な色調再現性を有するカラー画像を多数枚耐久後まで形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いられる積層（ラミネート）シートの構成を表わす断面図を示す。
【図２】本発明の加熱加圧方法に使用可能な加熱加圧定着手段を示す。
【図３】本発明の加熱加圧方法に使用可能な別の構成の加熱加圧定着手段を示す。
【図４】本発明のトナーの貯蔵弾性率、損失弾性率及びｔａｎ（δ）の曲線を示す。
【図５】比較例トナーの貯蔵弾性率、損失弾性率及びｔａｎ（δ）の曲線を示す。
【図６】本発明の画像形成方法を実施し得る画像形成装置の概略説明図を示す。
【図７】本発明の画像形成方法を実施し得る他の画像形成装置の概略説明図を示す。
【符号の説明】
１  加熱定着手段
２  定着ローラー
３  加圧ローラー
４  加熱手段
５  被記録材（ラミネートシート）
６  未定着トナー画像
７  定着されたトナー画像
Ａ  基材層（ベースフィルム）
Ｂ  トナー受容層
Ｐ  被記録材（ラミネートシート）
Ｔ  トナー
２０１  耐熱性フィルム
２０２  加圧ローラー
２０３  加熱体
２０４  オイルパッド
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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