(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも次の（１）から（３）の各工程をこの順に実施して、遷移金属触媒の存在下にエチレンおよびα−オレフィンを連続的に液相で重合し、エチレン／α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含有量が０〜３０モル％であることを特徴とするエチレン／α−オレフィン共重合体の連続多段重合方法、
（１）第１段階
液充満の反応器を使用し、重合温度（Ｔ1）５０〜１００℃および重合圧力（Ｐ1）３〜４０kg/cm2Gの重合条件で、極限粘度（η1）３〜４０dl/gおよび密度（ｄ1）０.８９０〜０.９４０g/cm3の高分子量成分を重合量比（Ｘ1）５〜６０wt％の割合で製造する工程、（２）第２段階
液充満の反応器を使用し、重合温度（Ｔ2）５０〜１００℃および重合圧力（Ｐ2）３〜４０kg/cm2Gの重合条件で、極限粘度（η2）２〜９dl/gおよび密度（ｄ2）０.８９０〜０.９４５g/cm3の中分子量成分を重合量比（Ｘ2）５〜６０wt％の割合で製造する工程、ならびに
（３）第３段階
液充満の反応器または反応器上部に気相部が存在する反応器を使用し、重合温度（Ｔ3）６０〜１００℃および重合圧力（Ｐ3）３〜４０kg/cm2Gの重合条件で、極限粘度（η3）０.２〜３dl/gおよび密度（ｄ3）０.８９０〜０.９８０g/cm3の低分子量成分を重合量比（Ｘ3）２０〜９０wt％の割合で製造する工程、ただし、η1＞η2＞η3；ｄ1＜ｄ2＜ｄ3；Ｐ1＞Ｐ2＞Ｐ3およびＸ1＋Ｘ2＋Ｘ3＝１００である。
【請求項２】
液相重合がスラリー重合である請求項１に記載のエチレン／α−オレフィン共重合体の連続多段重合方法。
【請求項３】
遷移金属触媒フィードを第１段階のみで行うことを特徴とする請求項１または２に記載のエチレン／α−オレフィン共重合体の連続多段重合方法。
【請求項４】
エチレン／α−オレフィン共重合体をインフレーションフィルム成形装置で成形した厚み２０μｍのフィルムのゲルの数が２５個／１００cm2以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のエチレン／α−オレフィン共重合体の連続多段重合方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン／α−オレフィン共重合体の連続多段液相重合法に関するものである。
さらに詳しくは、少なくとも高分子量成分、中分子量成分および低分子量成分の３成分から成り、均質性にすぐれ、溶融弾性（メルトテンション、ダイスウェル比等）、流動特性（Ｎ−値、臨界剪断速度等）および機械特性（引張衝撃値、耐環境応力亀裂性等）などの各種物性のバランスに優れたエチレン／α−オレフィン共重合体を製造するための簡便かつ容易で工業的に有利な連続多段液相重合法、例えばスラリー重合法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン／α−オレフィン共重合体の連続多段スラリー重合方法について、例えば、特開昭５７ー１２６８０５号公報では各反応域において実質的に気相を存在させず満液の状態で重合することを提案している。
この重合方法によれば、各反応域の間のスラリー移送域において、水素ガスや未反応ガスを分離する工程が不要となる。
しかしながら、上記公報では得られるエチレン／α−オレフィン共重合体の機械的物性は必ずしも満足し得るものではない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の点に鑑み、高分子量成分、中分子量成分および低分子量成分の３成分系以上の成分からなり、均質性にすぐれ、かつ溶融弾性、流動特性および機械特性などの各種物性のバランスに優れたエチレン／α−オレフィン共重合体を製造する簡便かつ工業的に有利な連続多段スラリー重合法を提供するものである。
すなわち、本発明者らは、各反応域において得られるエチレン／α−オレフィン共重合体の密度などの関係を規定することにより、エチレン／α−オレフィン共重合体の機械的物性を改良し得ることを見出して本発明を完成した。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１は、少なくとも次の（１）から（３）の各工程をこの順に実施して、遷移金属触媒の存在下にエチレンおよびα−オレフィンを連続的に液相重合することを特徴とするエチレン／α−オレフィン共重合体の連続多段重合方法に関する。
（１）第１段階
液充満の反応器を使用し、重合温度（Ｔ１）５０〜１００℃および重合圧力  （Ｐ１）３〜４０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ  の重合条件で、極限粘度（η１）３〜４０ｄｌ／ｇ  および密度（ｄ１）０．８９０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３の高分子量成分を重合量比（Ｘ１）５〜６０ｗｔ％の割合で製造する工程、
（２）第２段階
液充満の反応器を使用し、重合温度（Ｔ２）５０〜１００℃および重合圧力  （Ｐ２）３〜４０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ  の重合条件で、極限粘度（η２）２〜９ｄｌ／ｇ  および密度（ｄ２）０．８９０〜０．９４５ｇ／ｃｍ３の中分子量成分を重合量比（Ｘ２）５〜６０  ｗｔ％の割合で製造する工程、ならびに
（３）第３段階
液充満の反応器または反応器上部に気相部が存在する反応器を使用し、重合温度（Ｔ３）６０〜１００℃および重合圧力（Ｐ３）３〜４０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ  の重合条件で、極限粘度（η３）０．２〜３ｄｌ／ｇおよび密度（ｄ３）０．８９０〜０．９８０ｇ／ｃｍ３の低分子量成分を重合量比（Ｘ３）２０〜９０ｗｔ％の割合で製造する工程。
ただし、η１＞η２＞η３；ｄ１＜ｄ２＜ｄ３；Ｐ１＞Ｐ２＞Ｐ３およびＸ１＋Ｘ２＋Ｘ３＝１００である。
また、本発明の第２は、前記第１の発明において、液相重合がスラリー重合であるエチレン／α−オレフィン共重合体の連続多段重合方法に関する。
以下に、本発明の内容を詳述する。
【０００５】
本発明において用いる触媒は遷移金属触媒であり、好ましくは遷移金属固体触媒である。遷移金属固体触媒としては、遷移金属化合物を含有するオレフィン重合用の固体触媒であれば特に制限はない。遷移金属化合物としては、周期律表第ＩＶ族〜第ＶＩＩＩ族、好ましくは第ＩＶ族〜第ＶＩ族の化合物を使用することができ、具体例としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ  等が挙げられる。好ましい具体的な固体触媒成分としては、Ｔｉ  および／またはＶ化合物と周期律表第Ｉ族〜第ＩＩＩ族の有機化合物からなる固体チーグラー触媒が例示される。
そのほか、中心金属としてＺｒ、Ｈｆ  等の周期律表第ＩＶ族の遷移金属に、アルキルシクロペンタジエン等のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子が少なくとも１つ配位したメタロセン触媒を、適宜の担体、例えばシリカ等に担持させた担体担持メタロセン触媒も挙げられる。
【０００６】
特に好ましいオレフィン重合用の固体触媒成分としては、少なくともチタンおよび／またはバナジウムならびにマグネシウムを含有するものが挙げられる。次に、この固体触媒成分について説明する。
【０００７】
少なくともチタンおよび／またはバナジウムならびにマグネシウムを含有する固体触媒成分としては、オレフィン重合用触媒として従来公知のチーグラー系触媒に用いられるチタンおよびマグネシウムを含有する固体触媒成分、バナジウムおよびマグネシウムを含有する固体触媒成分、またはチタン、バナジウムおよびマグネシウムを含有する固体触媒成分等を使用することができる。
例えば金属マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、塩化マグネシウム等、また珪素、アルミニウム、カルシウムから選ばれる元素とマグネシウムとを含有する複塩、複酸化物、炭酸塩、塩化物あるいは水酸化物等、さらにこれらの無機固体化合物を含酸素化合物、含硫黄化合物、芳香族炭化水素、ハロゲン含有物質で処理しまたは反応させたもの等のマグネシウムを含む無機固体化合物に、チタン化合物および／またはバナジウム化合物を公知の方法により担持させたものが挙げられる。
【０００８】
上記含酸素化合物としては、例えば水；ポリシロキサン；アルコール、フェノール、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、エステル、酸アミド等の有機含酸素化合物；金属アルコキシド；金属のオキシ塩化物等の無機含酸素化合物を例示することができる。含硫黄化合物としては、チオール、チオエーテル等の有機硫黄化合物あるいは二酸化硫黄、三酸化硫黄、硫酸等の無機硫黄化合物が挙げられる。また芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、アントラセン、フェナントレン等の各種単環または多環芳香族炭化水素を例示することができる。ハロゲン含有物質としては、塩素、塩化水素、金属塩化物、有機ハロゲン化物等が挙げられる。
【０００９】
前記のチタン化合物としては、チタンのハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド、ハロゲン化酸化物等を挙げることができる。これらのうち、４価のチタン化合物と３価のチタン化合物が好適であり、４価のチタン化合物としては、具体的には一般式Ｔｉ（ＯＲ）ｎＸ４−ｎ（ここでＲは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基またはアラルキル基等の炭化水素残基をを示し、Ｘはハロゲン元素を示す。ｎは０≦ｎ≦４の範囲の数である。）で示されるものが好ましく、具体的には四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、モノメトキシトリクロロチタン、ジメトキシジクロロチタン、トリメトキシモノクロロチタン、テトラメトキシチタン、モノエトキシトリクロロチタン、ジエトキシジクロロチタン、トリエトキシモノクロロチタン、テトラエトキシチタン、モノイソプロポキシトリクロロチタン、ジイソプロポキシジクロロチタン、トリイソプロポキシモノクロロチタン、テトライソプロポキシチタン、モノブトキシトリクロロチタン、ジブトキシジクロロチタン、トリブトキシモノクロロチタン、テトラブトキシチタン、モノペントキシトリクロロチタン、モノフェノキシトリクロロチタン、ジフェノキシジクロロチタン、トリフェノキシモノクロロチタン、テトラフェノキシチタン等を挙げることができる。
３価のチタン化合物としては、一般式Ｔｉ（ＯＲ）ｍＸ４−ｍ（ここでＲは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基またはアラルキル基等の炭化水素残基をを示し、Ｘはハロゲン元素を示す。ｍは０＜ｍ＜４の範囲の数である。）で示される４価のハロゲン化アルコキシチタンを、水素、アルミニウム、チタンあるいは周期律表第ＩからＩＩＩ族金属の有機金属化合物により還元して得られる３価のチタン化合物が挙げられる。
【００１０】
上記のチタン化合物のうち、４価のチタン化合物が特に好ましい。
これらの触媒の具体的なものとしては、例えばＭｇＯ−ＲＸ−ＴｉＣｌ４系（特公昭５１−３５１４号公報）、Ｍｇ−ＳｉＣｌ４−ＲＯＨ−ＴｉＣｌ４系（特公昭５０−２３８６４号公報）、ＭｇＣｌ２−Ａｌ（ＯＲ）３−ＴｉＣｌ４系（特公昭５１−１５２号公報、特公昭５２−１５１１１号公報）、ＭｇＣｌ２−ＳｉＣｌ４−ＲＯＨ−ＴｉＣｌ４系（特開昭４９−１０６５８１号公報）、Ｍｇ（ＯＯＣＲ）２−Ａｌ（ＯＲ）３−ＴｉＣｌ４系（特公昭５２−１１７１０号公報）、Ｍｇ−ＰＯＣｌ３−ＴｉＣｌ４系（特公昭５１−１５３号公報）、ＭｇＣｌ２−ＡｌＯＣｌ−ＴｉＣｌ４系（特公昭５４−１５３１６号公報）、ＭｇＣｌ２−Ａｌ（ＯＲ）ｎＸ３−ｎ−Ｓｉ（ＯＲ’）ｍＸ４−ｍ−ＴｉＣｌ４系（特開昭５６−９５９０９号公報）、ＭｇＣｌ２−ＲＯＨ−シロキサン−Ｔｉ（ＯＲ）ｍＸ４−ｍ−ＴｉＣｌ４系（特願平５−２８４０９５号公報）、ＭｇＣｌ２−ＲＯＨ−界面活性剤−Ｔｉ（ＯＲ）ｍＸ４−ｍ−ＴｉＣｌ４系（特願平５−２８４０９６号公報）等の固体触媒成分（前記式中において、ＲおよびＲ’は有機残基、Ｘはハロゲン原子を示す。）に有機アルミニウム化合物を組み合わせたものが好ましい例として挙げられる。
【００１１】
前記バナジウム化合物としては、四塩化バナジウム、四臭化バナジウム、四ヨウ化バナジウム等の４価のバナジウム化合物、オキシ三塩化バナジウム、オルソアルキルバナデート等の５価のバナジウム化合物、三塩化バナジウム、バナジウムトリエトキシド等の３価のバナジウム化合物などが挙げられる。
バナジウム化合物は、単独であるいはチタン化合物と併用して用いられる。
【００１２】
他の触媒系の例としては、固体触媒成分としていわゆるグリニャール化合物などの有機マグネシウム化合物とチタン化合物および／またはバナジウム化合物との反応生成物を用い、これに有機アルミニウム化合物を組み合わせた触媒系を例示することができる。有機マグネシウム化合物としては、例えば一般式ＲＭｇＸ、Ｒ２Ｍｇ、ＲＭｇ（ＯＲ）  等で示されるマグネシウム化合物（ここで、Ｒは炭素数１〜２０の有機残基、Ｘはハロゲン原子を示す。）およびこれらのエーテル錯体、またはこれらの有機マグネシウム化合物に、さらに他の有機金属化合物、例えば有機ナトリウム、有機リチウム、有機カリウム、有機ホウ素、有機カルシウム、有機亜鉛等を加えて変性したものを用いることができる。
上記触媒系の具体的な例としては、例えば、ＲＭｇＸ−ＴｉＣｌ４系（特公昭５０−３９４７０号公報）、ＲＭｇＸ−フェノール−ＴｉＣｌ４系（特公昭５４−１２９５３号公報）、ＲＭｇＸ−ハロゲン化フェノール−ＴｉＣｌ４系（特公昭５４−１２９５４号公報）、ＲＭｇＸ−ＣＯ２−ＴｉＣｌ４系（特開昭５７−７３００９号公報）等の固体触媒成分に有機アルミニウム化合物を組み合わせたものを挙げることができる。
【００１３】
また他の触媒系の例としては、固体触媒成分としてＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３等の無機酸化物と前記のチタンおよび／またはバナジウムならびにマグネシウムを含有する固体触媒成分とを接触させて得られる固体物質を用い、これに有機アルミニウム化合物を組み合わせたものを例示することができる。無機酸化物としては上記ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３等のほかにＣａＯ、Ｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２等を挙げることができ、またこれらの酸化物の複酸化物も使用することができる。これら各種の無機酸化物とチタンおよび／またはバナジウムならびにマグネシウムを含有する固体触媒とを接触させるためには公知の方法を採用することができる。すなわち、不活性炭化水素、アルコール類、フェノール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、アミン類、ニトリル類またはこれらの混合物などの有機溶媒の存在下または不存在下で、温度２０から４００℃、好ましくは５０〜３００℃において通常５分〜２０時間反応させる方法が用いられる。
上記触媒系の具体的な例としては、例えばＳｉＯ２−ＲＯＨ−ＭｇＣｌ２−ＴｉＣｌ４（特開昭５６−４７４０７号公報）、ＳｉＯ２−ＲＯＲ’−ＭｇＯ−ＡｌＣｌ３−Ｔｉ  Ｃｌ４（特開昭５７−１８７３０５号公報）、ＳｉＯ２−ＭｇＣｌ２−Ａｌ（ＯＲ）３−ＴｉＣｌ４−Ｓｉ（ＯＲ’）４（特開昭５８−２１４０５号公報）、ＳｉＯ２−ＴｉＣｌ４−ＲｎＡｌＣｌ３−ｎ−ＭｇＣｌ２−Ａｌ（ＯＲ’）ｎＣｌ３−ｎ（特開平３−３５００４号公報）、ＳｉＯ２−ＴｉＣｌ４−ＲｎＡｌＣｌ３−ｎ−ＭｇＣｌ２−Ａｌ（ＯＲ’）ｎＣｌ３−ｎ−Ｓｉ（ＯＲ’’）ｍＣｌ４−ｍ（特開平３−６４３０６号公報）、ＳｉＯ２−ＭｇＣｌ２−Ａｌ（ＯＲ’）ｎＣｌ３−ｎ−Ｔｉ（ＯＲ’’）４−ＲｎＡｌＣｌ３−ｎ（特開平３−１５３７０７号公報）、ＳｉＯ２−  ＭｇＣｌ２−Ａｌ（ＯＲ’）ｎＣｌ３−ｎ−Ｔｉ（ＯＲ’’）ｎＣｌ４−ｎ−ＲｎＡｌＣｌ３−ｎ（特開平３−１８５０４号公報）、ＳｉＯ２−ＴｉＣｌ４−ＲｎＡｌＣｌ３−ｎ−ＭｇＣｌ２−Ａｌ（ＯＲ’）ｎ  Ｃｌ３−ｎ−Ｒ’’ｍＳｉ（ＯＲ’’’）ｎＸ４−（ｍ＋ｎ）（特開平４−２６１４０８号公報）、ＳｉＯ２−ＲｎＭｇＸ２−ｎ−Ａｌ（ＯＲ’）ｎＣｌ３−ｎ−Ｔｉ（ＯＲ’’）ｎＣｌ４−ｎ−Ｒ’’’ＯＨ−Ｒｎ  ＡｌＸ３−ｎ（特開平５−１１７３１６号公報）、ＳｉＯ２−ＭｇＣｌ２−Ａｌ（ＯＲ’）ｎ  Ｃｌ３−ｎ−Ｔｉ（ＯＲ’’）ｎＣｌ４−ｎ−Ｒ’’’ＯＨ−ＲｎＡｌＣｌ３−ｎ（特開平５−１９４６３４号公報）（前記式中においてＲ、Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’は炭化水素残基を示す。）等に有機アルミニウム化合物を組み合わせたものを挙げることができる。
【００１４】
これらの触媒系において、チタン化合物および／またはバナジウム化合物を有機カルボン酸エステルとの付加物として使用することもでき、また前記のマグネシウムを含む無機固体化合物を有機カルボン酸エステルと接触処理した後使用することもできる。さらに、有機アルミニウム化合物を有機カルボン酸エステルとの付加物として使用することもできる。また、あらゆる場合において、有機カルボン酸エステルの存在下に調製された触媒系を使用することができる。
ここで使用する有機カルボン酸エステルとしては、脂肪族、脂環族、芳香族カルボン酸の各種エステルが挙げられ、好ましくは炭素数８〜１２の芳香族カルボン酸エステルが用いられる。具体的な例としては安息香酸、アニス酸、トルイル酸のメチル、エチル等のアルキルエステルを挙げることができる。
固体触媒成分は、反応系に供給する前に予備重合に付して、ポリマーで被覆されたいわゆるプレポリマーの形態で使用することもできる。
【００１５】
本発明において、上記の少なくともチタンおよび／またはバナジウムならびにマグネシウムを含有する固体触媒成分と共に用いることのできる有機金属化合物としては、特に有機アルミニウム化合物が好ましい。有機アルミニウム化合物とは、分子内に少なくとも一個のアルミニウム−炭素原子の結合を有する化合物をいう。
例えば、（ｉ）一般式ＲｍＡｌ（ＯＲ’）ｎＨｐＸｑ（ここで、ＲおよびＲ’は炭素原子を通常１〜１５個、好ましくは１〜４個を含む炭化水素基、例えばアルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロアルキル基等であり、アルキル基の場合にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル等が挙げられる。ＲおよびＲ’は同一であっても異なってもよい。Ｘはハロゲン原子を示し、ｍ、ｎ、ｐおよびｑはそれぞれ０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｐ＜３および０≦ｑ＜３の範囲にあり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３を満足する数である。）で表される有機アルミニウム化合物、（ｉｉ）一般式ＭＡｌＲ４（ここで、ＭはＬｉ、Ｎａ  またはＫから選ばれる金属であり、Ｒは前記と同じ炭化水素基である。）で表される、周期律表第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化合物などを挙げることができる。
【００１６】
前記（ｉ）に属する有機アルミニウム化合物としては、例えば
一般式    ＲｍＡｌ（ＯＲ’）３−ｍ
（ここで、ＲおよびＲ’は前記と同じ炭化水素基である。ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３の範囲である。）、
一般式    ＲｍＡｌＸ３−ｍ
（ここで、Ｒは前記と同じ炭化水素基である。ｍは好ましくは０＜ｍ＜３の範囲である。）、
一般式    ＲｍＡｌＨ３−ｍ
（ここで、Ｒは前記と同じ炭化水素基である。ｍは好ましくは２≦ｍ＜３の範囲である。）および
一般式    ＲｍＡｌ（ＯＲ’）ｎＸｑ
（ここで、ＲおよびＲ’は前記と同じ炭化水素基である。Ｘはハロゲン原子を示し、ｍ、ｎおよびｑは好ましくはそれぞれ０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３の範囲にあり、かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３を満足する数である。）
で表されるものなどを例示することができる。
【００１７】
（ｉ）に属する有機アルミニウム化合物として、具体的には、トリメチルアルミウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；トリアルケニルアルミニウム；ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシド等のジアルキルアルニミウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシド等のアルキルアルミニウムセスキアルコキシドの他に、Ｒ２．５Ａｌ（ＯＲ）０．５などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド等のジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウムセスキハライドのような部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒドリドおよびエチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリドなど、部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミド等の部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを例示することができる。
前記（ｉｉ）に属する有機アルミニウム化合物としては、ＬｉＡｌ（Ｃ２Ｈ５）４、ＬｉＡｌ（Ｃ７Ｈ１５）４等が挙げられる。
また、（ｉ）に類似する有機アルミニウム化合物として、酸素原子や窒素原子を介して２個以上のアルミニウム原子が結合した有機アルミニウム化合物を用いることもできる。このような化合物として、例えば（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＯＡｌ（Ｃ２Ｈ５）２、（Ｃ４Ｈ９）２ＡｌＯＡｌ（Ｃ４Ｈ９）２、（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＮ（Ｃ２Ｈ５）Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２等を例示することができる。
これらの中でも、トリアルキルアルミニウムが好ましい。
【００１８】
定常運転中における有機アルミニウム化合物の使用量は特に制限されないが、用いる場合には、通常チタン化合物１モルに対して０．０５〜１０００モルの範囲が好ましい。
【００１９】
なお、中心金属としてのＺｒ、Ｈｆ  等の周期律表第ＩＶ族の遷移金属に、アルキルシクロペンタジエン等のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子が少なくとも１つ配位したメタロセン触媒を、適宜の担体、例えばシリカ等に担持せた担体担持メタロセン触媒を用いる場合には、助触媒としては、前記周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物を重合触媒として有効に機能させ得るもの、または触媒的に活性化された状態のイオン性電荷を均衡化させ得るものを用いる。具体的には、有機アルミニウムオキシ化合物のうちベンゼンに可溶のアルミノキサンやベンゼンに不溶の有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、酸化ランタンなどのランタノイド塩、酸化スズ等が挙げられる。これらの中でもアルミノキサンが最も好ましい。
【００２０】
反応相は溶液相またはスラリー相など液相を含むものである。好ましくはスラリー相を用いるスラリー重合である。重合溶媒は、反応に不活性なものであればいずれの溶媒も使用することができる。例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素等の炭化水素系溶剤が例示される。
【００２１】
第１段の反応器で高分子量成分を製造する際は、水素の不存在下または微量の水素存在下で重合を行う。このような条件下では、本願のような高活性触媒の特性により、極めて短時間で多量の重合体を製造し得るという利点がある。
ここで重合槽中にオレフィン単量体を含む気相部が存在すると、液相中のオレフィン単量体濃度が高くなり、これを低濃度に制御することは困難となる。液相中のオレフィン単量体濃度が高くなると、重合体が短時間で生成することになり、たとえ重合温度を低くしても反応制御が極めて困難となるので好ましくない。そこで、気相部のオレフィン単量体濃度を低下させて重合反応を行うことが必要となるが、気相部のオレフィン濃度を低下させるとそれに伴い重合圧力が低下し、第２段への重合生成物の移送に昇圧ポンプなどの強制手段を使用することが必要となる。昇圧ポンプなどの強制手段を採用すると、重合生成物の移送部分においてファウリング等のトラブルが発生しやすくなると共に、プロセス的にも複雑かつ煩雑となるので好ましくない。
これに対し、本発明においては第１段の重合を実質的に気相部が存在しない液充満の形態で行うので、液相中のオレフィン単量体の濃度を低く調整することが可能となり、反応熱の除去等の反応制御も容易である。かつ、反応器の圧力は、液圧により十分高く保持することができる上に、次の反応帯域への重合生成物の移送も液圧による差圧を利用した移送等の簡便な手段で行うことができるので好適である。実質的に気相部が存在しないようにするためには、水素を供給しないか、またはたとえ供給しても溶剤に溶解して吸収される程度の量とする。モノマーのエチレンやブテン−１等のα−オレフィンについては、重合中に消費された量に相当する量を供給するように調整すれば、気相部を形成しないで供給することができる。窒素等の不活性ガスは、たとえ供給するとしても溶媒に溶解する量以上の供給は行わない。
第１段の反応帯域から、連続的に反応生成物、例えばスラリーを取り出し、第２反応帯域へ移送する。
【００２２】
第２段の反応器において中分子量成分を製造する際には、水素を第１段より若干増量して重合を行うことが必要であるが、第１段と同様に実質的に気相部が存在しないようにする。
第２段の反応帯域からは連続的に反応生成物、例えばスラリーを取り出し、第３反応帯域へ移送する。
【００２３】
また、第３段階の反応器で低分子量成分を製造する際は、単量体オレフィンや水素を第２段よりも多量に存在させて重合を行う必要がある。この場合においても、第１段階や第２段階と同様に実質的に気相部が存在しない液充満式反応器を使用することが効果的である。しかしながら、反応器上部に単量体オレフィンおよび水素ガスを含む気相部が存在する反応器を使用することも可能である。
上部に気相部が存在する反応器を使用する場合には、気相部で圧力を制御することが可能であり、このため移送管等による差圧を利用した移送手段が可能となり、装置を簡略化することができ経済的に有利である。
重合の最終段階を経た後には、通常フラッシュドラム等の水素ガスや未反応ガスの回収槽を設ける。それぞれ気相部を有する反応器を用いる場合には、その後にフラッシュドラムを設ける必要があるが、最終段階のみに気相部を有する反応器を用いれば、フラッシュドラムは最終行程の１基のみで十分であり、装置が簡略化し得ると共に経済的である。
【００２４】
本発明における触媒のフィードは、重合の任意の段階において行うことができる。しかしながら、好ましくは触媒フィードを第１段階のみで行う。第１段階のみで触媒をフィードすることにより、同一触媒上に分子量の異なる成分、すなわち高分子量成分、中分子量成分および低分子量成分の各成分が生成し、重合レベルでの組成の均一性や均質性が得られるために好ましい。
有機アルミニウム化合物の供給も、重合の任意の段階において行うことができる。しかしながら、触媒フィードを第１段階のみとする場合には、有機アルミニウム化合物の供給も同様に第１段階のみで行うことが便利である。
【００２５】
第１段階の反応器で製造する高分子量成分の極限粘度（η１）は、３〜４０  ｄｌ／ｇ  である。η１が３ｄｌ／ｇ  未満では溶融弾性（メルトテンション、ダイスウェル比等）および機械特性（引張衝撃値、耐環境応力亀裂性等）が劣り好ましくない。また、η１が４０ｄｌ／ｇ  を越えると流動特性（Ｎ−値、臨界せん断速度等）が劣るので好ましくない。
第２段階の反応器で製造する中分子量成分の極限粘度（η２）は２〜９ｄｌ／ｇ  である。η２が９ｄｌ／ｇ  を越えると流動特性（Ｎ−値、臨界せん断速度等）が劣るので好ましくない。そのほか、低分子量成分との均質性が低下し、押出機内での混練不良、衝撃強度の低下、未溶融ゲルの発生等の物性や加工性等で問題が発生するため好ましくない。また、η２が２ｄｌ／ｇ  未満では、高分子量成分との均質性に劣り、上記と同じ理由により好ましくない。
第３段階の反応器で製造する低分子量成分の極限粘度（η３）は、０．２〜３  ｄｌ／ｇ  である。η３が３ｄｌ／ｇ  を越えると、流動特性（Ｎ−値、臨界剪断速度等）が劣るので好ましくない。また、η３が０．２ｄｌ／ｇ  未満では、機械特性（引張衝撃値、耐環境応力亀裂性等）や他成分との均一性や均質性に劣り好ましくない。
【００２６】
第１、第２および第３の各段階で製造する各成分の極限粘度は、
η１＞η２＞η３
の関係を満足することが必要である。これにより、未反応水素ガス除去のためのフラッシュドラムや昇圧ポンプ等が不要となり、製造プロセスを簡略化することができるので好ましい。
なお極限粘度は、水素量のほか、重合温度、α−オレフィン量、重合圧力等の重合条件を調節することにより調整することができる。水素は前段階からのスラリーによって溶解水素として供給されることもあるため、これを考慮して決定することが好ましい。
第２段階以降において生成する共重合体の極限粘度については、各段階において採取した共重合体の極限粘度を実測し、それらの加成性が成り立つとして計算により求める。
【００２７】
第１段の反応器で製造する高分子量成分の密度（ｄ１）は０．８９０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３である。ｄ１が０．９４０ｇ／ｃｍ３を越えると、機械特性（引張衝撃値、耐環境応力亀裂性等）が低下するので好ましくない。また、ｄ１が０．８９０ｇ／ｃｍ３未満では、ポリマーのべとつきが多くなるばかりでなく、製造自体が困難となるので好ましくない。
第２段の反応器で製造する中分子量成分の密度（ｄ２）は０．８９０〜０．９４５ｇ／ｃｍ３である。ｄ２が０．９４５ｇ／ｃｍ３を越えると、機械特性（引張衝撃値、耐環境応力亀裂性等）が低下するので好ましくない。また、ｄ２が０．８９０ｇ／ｃｍ３未満では、ポリマーのべとつきが多くなるばかりでなく、製造自体が困難となるので好ましくない。
第３段の反応器で製造する低分子量成分の密度（ｄ３）は０．８９０〜０．９８０ｇ／ｃｍ３である。ｄ３が０．９８０ｇ／ｃｍ３を越えると、機械特性（引張衝撃値、耐環境応力亀裂性等）が低下するので好ましくない。また、ｄ３が０．８９０ｇ／ｃｍ３未満では、ポリマーのべとつきが多くなるばかりでなく、製造自体が困難となるので好ましくない。
【００２８】
本発明においては、第１、第２および第３の各段階でエチレンと共重合するα−オレフィンの量その他の重合条件をそれぞれ調整するが、各段階における各成分の密度は、
ｄ１＜ｄ２＜ｄ３
の関係を満足することが必要である。これにより、最終的に得られる共重合体の機械特性を向上させることが可能となる。
すなわち、高分子量成分中により多くの分岐構造を導入することにより、耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）や引張衝撃値等の機械的特性が向上する。従って、本発明においては、分子量の大きい成分ほど分岐構造を多く含むようにするため、各段階で生成する共重合体の密度が上記の順序となるように重合を行う。具体的には、各段階におけるα−オレフィンの供給量を調整するほか、温度、時間、圧力等の重合条件の調整を行うことにより、各段階の密度を制御することができる。
重合溶剤に溶解した未反応モノマーが次の段階の反応器へ供給されることもあるので、第２段階の反応器においてはこの量を考慮する必要があり、場合によってはα−オレフィンを供給しない場合もある。
なお、第２段階以降において生成する共重合体の密度については、各段階において採取した共重合体の密度を実測し、それらの加成性が成り立つとして計算により求める。
【００２９】
第１段階の反応器で製造する重合体の割合である重合量比（Ｘ１）は、５〜６０ｗｔ％である。Ｘ１が６０ｗｔ％を越えると流動特性（Ｎ値、臨界剪断速度等）が低下するので好ましくない。また、Ｘ１が５ｗｔ％未満では、溶融弾性（メルトテンション、ダイスウェル比等）が低下するので好ましくない。
第２段階の反応器で製造する重合体の重合量比（Ｘ２）は、５〜６０ｗｔ％である。Ｘ２が６０ｗｔ％を越えると流動特性（Ｎ値、臨界剪断速度等）が低下するので好ましくない。また、Ｘ２が５ｗｔ％未満では、均一性および均質性が低下し、押出機内での混練不良、衝撃強度の低下、未溶融ゲルの発生等の問題点が生じるので好ましくない。
第３段階の反応器で製造する重合体の重合量比（Ｘ３）は、２０〜９０ｗｔ％である。Ｘ３が９０ｗｔ％を越えると機械特性（引張衝撃値、耐環境応力亀裂性等）が低下するので好ましくない。また、Ｘ３が２０ｗｔ％未満では、流動特性（Ｎ値、臨界剪断速度等）が低下するので好ましくない。
但し、本発明において、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の合計は１００とする。すなわち、Ｘ１＋Ｘ２＋Ｘ３＝１００である。
重合量比は、主として各段階におけるオレフィン供給量、温度、圧力などを調整することにより変化させることができる。一般的に、各段階におけ重合時間は１〜数十時間の範囲である。
なお、第１段、第２段および第３段の各段階で製造する各成分のＸ１、Ｘ２およびＸ３は、各段階においてフィードする溶媒等の量および温度、重合温度、ジャケットの温度等を測定し、熱収支から各段階で生成する重合体の量（Ｅ１〜Ｅ３）を求め、この値と別途求めた全体の重合量との比から算出する。
【００３０】
第１段階の反応器の重合温度（Ｔ１）および第２段階の反応器の重合温度（Ｔ２）は、５０〜１００℃である。Ｔ１およびＴ２が１００℃を越えると、生成ポリマーの溶解量が多くなり、反応器壁のファウリングや移送管の閉塞などのトラブルが発生する。さらには、極限粘度の大きな高分子量成分の製造が困難となるので好ましくない。また、Ｔ１およびＴ２が５０℃未満では、十分な重合活性が得られないことから、ポリマーの生産効率が低下するので好ましくない。
第３段階の反応器の重合温度（Ｔ３）は、６０〜１００℃である。Ｔ３が１００℃を越えると、ポリマーの溶解量が大きくなり、ファウリングや移送管の閉塞などのトラブルが発生するので好ましくない。また、Ｔ３が６０℃未満では、十分な重合活性が得られず、ポリマーの生産効率が低下するので好ましくない。
【００３１】
第１〜３段階の反応器の重合圧力（Ｐ１〜Ｐ３）は３〜４０ｋｇ／ｃｍ２Ｇである。Ｐ１〜Ｐ３が４０ｋｇ／ｃｍ２Ｇを越えると、設備費が高価となるため好ましくない。また、Ｐ１〜Ｐ３が３ｋｇ／ｃｍ２Ｇ未満では、差圧による重合生成物の移送が困難となるので好ましくない。気相部を有する反応器の場合には、圧力とは気相部の圧力を意味するが、実質的に気相部が存在しない反応器においては、圧力は液圧を意味する。
また第１〜３段階の各段階における重合圧力の関係は、
Ｐ１＞Ｐ２＞Ｐ３
である。この関係が成立すれば、差圧による重合生成物の移送が容易であるため好ましい。
【００３２】
本発明の方法は、エチレンと、エチレンと共重合可能なすべてのα−オレフィンとの共重合に適用することができる。α−オレフィンとしては特に炭素数３〜１２のものが好ましく、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等が例示される。なお、プロピレンと１−ブテンの共重合およびエチレンと他の２種類以上のα−オレフィンとの共重合等にも好適に使用される。
さらに、エチレン／α−オレフィン共重合体の改質を目的とするジエンとの共重合においても好ましく用いられる。ここで使用されるジエン化合物の例としては、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等を挙げることができる。
【００３３】
なお、重合の際のコモノマー含有率は任意に選択することができる。エチレンとα−オレフィンとの共重合の場合には、エチレン／α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含有量は０〜４０モル％、好ましくは０〜３０モル％である。
【００３４】
次に、本発明の方法の一例を具体的に示す。
図１は、多段重合法の工程概略図である。図において、第１段階反応器１は、攪拌機１０を有する竪型攪拌槽である。竪型攪拌槽の場合は、通常直径に対する高さの比は１〜１０、好ましくは１．５から５であり、一般に、直径０．５から  １０ｍ、好ましくは１〜５ｍの耐圧容器が用いられる。本発明においては、その他、液充満された管状反応器や循環混合反応器を用いることができる。
反応器１には、触媒導入管４から触媒を、アルキルアルミニウム導入管５からアルキルアルミニウムを、原料モノマー導入管６からガス状または液状の原料モノマーを、原料コモノマー導入管７からガス状または液状の原料コモノマーを、水素導入管８から必要に応じてごく少量の水素を、そして、重合溶媒導入管９からは液状の重合溶媒を供給し、連続的に高分子量成分の重合を行う。
本発明においては、この第１段階の反応器は、実質的に気相部が存在しない液充満の状態に保持されている。すなわち供給された原料モノマー、原料コモノマーおよび必要に応じて供給されたごく少量の水素は、重合溶媒に溶解した状態で重合反応が実施される。
このような本発明の重合方式は、溶媒中に重合ポリマー粒子が分散するスラリー重合法である。
第１段反応器１には、重合反応熱を除去するために反応器壁に設置したジャケット以外に冷却器１１を配管により連結し、重合反応混合物を循環して熱除去を行ってもよく、またジャケットと冷却器の両者を併用してもよい。
第１段反応器は、通常１個の反応器からなるが、同一反応条件で運転される２個以上の反応器を直列または並列に結合することができる。
【００３５】
第１段反応器１から流出した重合反応混合物は、移送管１２を経て、攪拌機  １０ａを備えた第２段反応器２へ、差圧を利用してその成分の一部を実質的に分離することなく連続的に供給される。
第２段反応器も第１段反応器と同様の竪型攪拌槽または液充満された管状反応器もしくは循環混合反応器を用いることができる。
第２段反応器２へ移送された重合反応混合物には、管６ａからガス状または液状の原料モノマーが、管７ａからガス状または液状の原料コモノマーが、管８ａから少量の水素が、管９ａから必要に応じ重合溶媒が供給され、連続的に中分子量成分の重合を実施する。
第２段階の重合法も第１段階と同様に、ポリマー粒子が溶媒中に分散する状態で行われるスラリー重合法である。
本発明においては、この第２段反応器は、第１段反応器と同様に、実質的に気相部が存在しない液充満の状態に保持される。
第２段反応器には、第１段反応器と同様に、重合反応熱を除去するために反応器のジャケット以外に冷却器１１ａを配管で連結し、重合反応物を循環して熱除去を行ってもよく、また両者を併用してもよい。
第２段反応器は、通常１個の反応器からなるが、同一反応条件で運転される２個以上の反応器を直列または並列に結合することができる。
【００３６】
第２段反応器２から流出した重合反応混合物は、管１２ａを経て、攪拌機１０ａを備えた第３段反応器３へ、差圧を利用してその成分の一部を実質的に分離することなく連続的に供給される。
第３段反応器３も第１段および第２段反応器と同様の竪型攪拌槽を用いることができる。
重合反応熱の除去は、冷却器１１ｂにより達成される。冷却はまた、第３段反応器の気相部分を冷却し、溶媒蒸気または原料モノマーの一部を液化して反応器へ循環する方法を用いて行うことができる。
第３段反応器３へ移送された重合反応混合物には、管６ｂからガス状または液状の原料モノマーを、管７ｂからガス状または液状の原料コモマーを、管８ｂから水素を、管９ｂから必要に応じて重合溶媒が供給され、連続的に低分子量成分の重合を実施する。
本発明においては、第３段反応器の上部に気相部を存在させて重合反応を実施する。これにより、温度、圧力等の重合反応の制御が容易になり、また原料モノマーおよび水素の濃度を高く保持することができる。さらには、気相部のガス組成を調整することにより低分子量成分の重合をより正確に管理することができる。
第３段階の重合法も第１段階および第２段階と同様に、ポリマー粒子が溶媒中に分散するスラリー重合法で実施される。
本発明の方法においては、同一触媒粒子上で第１段階の重合で生成した高分子量成分が、第２段階の重合で生成した中分子量成分と混合され、さらに第３段階の重合で生成した低分子量成分と混合される結果、いわゆる重合レベルの混合が行われ、それぞれの触媒粒子上で均質な重合体を得ることができる。
第３段反応器は通常１個の攪拌槽からなるが、実質的に同一条件で運転される２個以上の攪拌槽を直列または並列に結合することができる。
【００３７】
重合反応混合物は、管１２ｂから連続的に引き出され、重合体を溶媒中から回収する。重合反応混合物からの重合体の回収方法は、エチレン／α−オレフィン共重合体の製造で用いられる種々の公知の方法で行うことができる。すなわち、移送ポンプ１３により攪拌機１０ｃ、スチーム導入管１５および温水導入管１６を備えたフラッシング槽１４へ送り、脱気管１７から未反応の水素、モノマーおよびコモノマーならびに溶剤等を排出し、重合体回収管１８から重合体を連続的に抜き出す。
【００３８】
本発明においては、担体担持型高活性触媒を使用するため、重合体から触媒残分を除去する工程を省略することができる。
なお、本発明の３種の重合段階に加えて、任意の重合段階を付加することができ、この重合段階では液充満の反応器または反応器上部に気相部が存在する反応器を用いることができる。
また、高分子量成分、中分子量成分または低分子量成分を２種類以上製造することにより、３成分系以上の重合体を製造することができる。
このように、本発明においては、高分子量成分、中分子量成分および低分子量成分の３成分系以上の成分から成り、均質性にすぐれ、溶融弾性（メルトテンション、ダイスウェル比等）、流動特性（Ｎ値、臨界剪断速度等）および機械特性（引張衝撃値、耐環境応力亀裂性等）などの各種物性のバランスに優れたエチレン／α−オレフィン共重合体を、簡便かつ容易で工業的に有利な方法により連続的に製造することができる。
【００３９】
本発明の分子量分布の広いエチレン／α−オレフィン共重合体および分子量分布の広い成分を含むエチレン／α−オレフィン共重合体組成物は、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、他のオレフィン系重合体やゴム等のほか、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、加工助剤、着色顔料、架橋剤、発泡剤、無機または有機充填剤、難燃剤等の公知の添加剤を配合して用いることができる。
【００４０】
本発明の連続多段重合法で得られたエチレン／α−オレフィン共重合体は、各種フィルム、シート、パイプ、中空容器、各種被覆材料、発泡材料などに好適に使用される。
また、押出成形、中空成形、射出成形などの全ての成型法に好適に使用することができるため、広範な成型品が得られる。
【００４１】
【発明の実施の形態】
少なくとも３段階の液相重合において、各段階に特定の重合条件を設定し、遷移金属触媒の存在下に、エチレンおよびα−オレフィンを連続的に液相重合することにより、均質性にすぐれ、かつ溶融弾性、流動特性および機械特性などの各種物性のバランスに優れたエチレン／α−オレフィン共重合体を簡便に製造することができる。
【００４２】
【実施例】
次に本発明を実施例によって詳細に説明する。
まず、以下の実施例で使用する試験法を示す。
（１）極限粘度（［η］）
１３５℃のデカリン溶液中で測定する。
（２）密度（ｄ）
ＪＩＳ  Ｋ６７６０の規定による密度勾配管法（２３℃）で測定する。
（３）Ｎ−値
高化式フローテスター（島津製作所製）を使用し、樹脂温度２１０℃で２ｍｍφ×４０ｍｍのダイから押出し、低位試験圧力２０ｋｇ／ｃｍ２および高位試験圧力  １５０ｋｇ／ｃｍ２での見かけのせん断速度を求め、次式〔Ｉ〕により算出する。
【数１】
0003564548.tif 000002
（４）メルトフローレート（ＭＦＲ）およびハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）
ＪＩＳ  Ｋ６７６０の規定により測定する。
（測定温度１９０℃、荷重：２．１６ｋｇ（ＭＦＲ）、２１．６ｋｇ（ＨＬＭＦＲ））
（５）引張降伏強さ（ＹＴＳ）
ＪＩＳ  Ｋ６７６０の規定による。（引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、試験片厚み２ｍｍ）
（６）引張衝撃値（ＴＩＳ）
ＡＳＴＭ  Ｄ１８２２に準拠して測定。（試験片厚み１．５ｍｍ）
（７）曲げこわさ
ＪＩＳ  Ｋ７１０６の規定により測定する。（東洋精機（株）製の曲げこわさ試験機を使用）
（８）メルトテンション（ＭＴ）
東洋精機（株）製のメルトテンションテスターにより測定。（測定温度１９０℃）
（９）臨界剪断速度（γｃ）
ＩＮＴＥＳＣＯ（株）製のキャピラリーレオメーターにより測定する。
（測定温度１９０℃）
（１０）耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）
ＪＩＳ  Ｋ６７６０の規定による定ひずみＥＳＣＲのＦ５０の値を求める。
（１１）ダイスウェル比（ＤＳＲ）
高化式フローテスターを用いて、温度２１０℃で試料を押出し、ストランドの径とダイの内径との比を求める。剪断速度が８０ｓｅｃ−１に相当する押出速度で測定する。
（１２）ゲル
インフレーションフィルム成形装置で成形した厚み２０μｍのフィルム１００ｃｍ２（１０ｃｍ×１０ｃｍ）に存在するゲルの全数を求める。
【００４３】
＜触媒製造例＞
固体触媒成分として、溶解析出法によるＴｉ系触媒を使用した。その製造方法は以下の通りである。
攪拌機および冷却器を取り付けた容量１リットルの三つ口フラスコの内部を十分に窒素置換した後、乾燥ヘキサン２５０ｍｌ、あらかじめ３リットル振動ミルで１時間粉砕処理を行った無水塩化マグネシウム１１．４ｇおよびｎ−ブタノール１１０ｍｌを入れ、６８℃で２時間加熱し均一な溶液（Ａ）とした。
この溶液（Ａ）を室温まで冷却した後、２５℃の運動粘度が２５ｃＳｔであるメチルハイドロジェンポリシロキサン８ｇを添加し、１時間攪拌して均一な溶液（Ｂ）を得た。溶液（Ｂ）を水で冷却した後、この中へ四塩化チタン５０ｍｌおよび乾燥ヘキサン５０ｍｌを、滴下漏斗を用い１時間を費やして滴下し、溶液（Ｃ）を得た。溶液（Ｃ）は均一であり、反応生成物の錯体は析出していなかった。溶液（Ｃ）を還流しながら、６８℃で２時間加熱処理を行った。加熱を開始して約３０分後に反応生成物錯体（Ｄ）の析出が見られた。これを採取して乾燥ヘキサン２５０ｍｌで６回洗浄し、さらに窒素ガスで乾燥して、反応生成物錯体  （Ｄ）１９ｇを回収した。
反応生成物錯体（Ｄ）を分析したところ、Ｍｇ１４．５ｗｔ％、ｎ−ブタノール  ４４．９ｗｔ％およびＴｉ０．３ｗｔ％を含有しており、その比表面積は１７ｍ２／ｇであった。また反応生成物錯体（Ｄ）を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、球に近い形状であった。
反応生成物錯体（Ｄ）４．５ｇを窒素雰囲気下で攪拌機および冷却器を取り付けた容量１リットルの三つ口フラスコに採取し、これに乾燥ヘキサン２５０ｍｌおよび四塩化チタン２５ｍｌを加えて還流下に６８℃で２時間加熱処理を行い、室温まで冷却した後、乾燥ヘキサン２５０ｍｌで６回洗浄し、窒素ガスで乾燥して固体触媒成分（Ｅ）４．６ｇを回収した。
この固体触媒成分（Ｅ）を分析したところ、Ｍｇ１２．５ｗｔ％、ｎ−ブタノール１７．０ｗｔ％およびＴｉ９．０ｗｔ％を含有しており、その比表面積は２９ｍ２／ｇであった。この固体触媒成分（Ｅ）をＳＥＭで観察したところ、粒径は均一であり球に近い形状であった。
【００４４】
＜実施例１＞
図１に示した装置により重合を行った。各装置の重合条件を表１に示す。
図１に示した連続多段重合プロセスにおいて、第１段反応器１として内容積  ３０リットルの攪拌型反応器を使用し、上記触媒製造例で得られた固体触媒成分（Ｅ）を管４から１．４ｇ／ｈｒ、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を管５から２１ｍｍｏｌ／ｈｒ、エチレンを管６から１．４ｋｇ／ｈｒ、ブテン−１を管７から０．２リットル／ｈｒ、水素を管８から０．０２Ｎｌ／ｈｒ  およびｎ−ヘキサンを管９から７０リットル／ｈｒ  の流量でそれぞれ供給して、重合温度７０℃および重合圧力１４．６ｋｇ／ｃｍ２Ｇで連続的にエチレンとブテン−１との共重合を行い、高分子量成分を製造した。この時、第１段反応器内は液充満とし、重合反応混合物の滞留時間は２５分、生成量（Ｅ１）は１．０ｋｇ／ｈｒであった。
第１段反応器の重合生成物を一部採取して物性を測定した結果、極限粘度    （η１）は７．１ｄｌ／ｇ、密度（ｄ１）は０．９２０ｇ／ｃｍ３であった。
次いで、第１段反応器の重合生成物を、管１２を経て内容積７０リットルの第２段攪拌型反応器２へ差圧により導入した。
第２段反応器においては、エチレンを管６ａから１．０ｋｇ／ｈｒ、ブテン−１を管７ａから０．１リットル／ｈｒ、水素を管８ａから６Ｎｌ／ｈｒ  の流量で連続的に供給して、中分子量成分の重合を行った。この時、第２段反応器内は液充満とし、重合温度７０℃、重合圧力１４．４ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、第２段反応器の滞留時間は６０分、生成量（Ｅ２）は１．０ｋｇ／ｈｒであった。
第２段反応器の重合生成物を一部採取し重合物を回収して物性を測定した結果、極限粘度（η２）は３．９ｄｌ／ｇ、密度（ｄ２）は０．９３４ｇ／ｃｍ３であった。
次いで、第２段反応器２からの重合生成物を、管１２ａを経て内容積７０リットルの第３段攪拌型反応器３へ差圧により導入した。
第３段反応器は、上部に気相部が存在する状態であり、エチレンを管６ｂから２．２ｋｇ／ｈｒ、水素を管８ｂから４５０Ｎｌ／ｈｒ  の流量で連続的に供給し、低分子量成分の重合を行った。この時、第３段反応器の気相部の水素／エチレンのモル比は３．４、同ブテン−１／エチレンのモル比は０．００９であり、重合温度は８０℃、重合圧力は１４．１ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、滞留時間は４０分、生成量（Ｅ３）は２．０ｋｇ／  ｈｒであった。
第３段反応器３からの重合生成物を、移送ポンプ１３を経て連続的にフラッシング槽１４へ導入した。
この重合生成物を一部回収し、その物性を測定した結果、極限粘度（η３）は
０．６ｄｌ／ｇ、密度（ｄ３）は０．９７０ｇ／ｃｍ３であった。
この多段重合で得られたエチレン／ブテン−１共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は０．０３ｇ／１０ｍｉｎ、ハイロードメルトフロレート（ＨＬＭＦＲ）は  ６．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度は０．９４９ｇ／ｃｍ３、Ｎ−値は２．７６であった。その他の物性としては、引張降伏強さ（ＹＴＳ）が２５０ｋｇｆ／ｃｍ２、引張衝撃値（ＴＩＳ）が  １０００ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ２、曲げこわさ（オルゼン）が７０００ｋｇｆ／ｃｍ２、メルトテンション（ＭＴ）２４ｇ、臨界剪断速度（γｃ）２６０ｓｅｃ−１、定ひずみＥＳＣＲ  （Ｆ５０）１０００ｈｒ  以上、ダイスウェル比（ＤＳＲ）１．４であり、機械特性、溶融弾性および流動特性に優れ、またそのバランスにも優れていることがわかった。またフィルムのゲルも合計８個と少なく、均質であることを示していた。これらの評価結果を表２に示す。
【００４５】
＜実施例２〜３＞
実施例１と同様の重合装置および触媒を用い、重合条件を変えて３段重合を行った。各重合条件を表１に示し、物性の評価結果を表２に示す。
【００４６】
【表１】
0003564548.tif 000003
【００４７】
【表２】
0003564548.tif 000004
【００４８】
【発明の効果】
本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体の連続多段重合法は、以下の特徴を有する。
（１）簡便かつ容易で、工業的に有利な、高分子量成分、中分子量成分および低分子量成分の３成分系からなるエチレン／α−オレフィン共重合体の連続多段重合法を提供する。
（２）高分子量成分、中分子量成分および低分子量成分の３成分からなり、各段階でそれぞれ生成する重合体の密度がｄ１＜ｄ２＜ｄ３の関係を満たすことにより、最終的に得られた重合体は、均質性に優れ、溶融弾性（メルトテンション、ダイスウェル比等）、流動特性（Ｎ−値、臨界剪断速度等）および機械特性（引張衝撃値、耐環境応力亀裂性等）などの各種物性に優れ、またそれらのバランスにも優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の１実施態様である多段重合法の工程概略図である。
【符号の説明】
１  第１段反応器
２  第２段反応器
３  第３段反応器
４  触媒導入管
５  アルキルアルミニウム導入管
６、６ａ、６ｂ  原料モノマー導入管
７、７ａ、７ｂ  原料コモノマー導入管
８、８ａ、８ｂ  水素導入管
９、９ａ、９ｂ  重合溶媒導入管
１０、１０ａ、１０ｂ、１０ｃ  攪拌機
１１、１１ａ、１１ｂ  冷却器
１２、１２ａ、１２ｂ  移送管
１３  移送ポンプ
１４  フラッシング槽
１５  スチーム導入管
１６  温水導入管
１７  脱気管
１８  重合体回収管
【図１】
0003564548.tif 000005