(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー（Ａ）に対し、アミノアルキル基と環に直結する１級アミノ基を有する環式ジアミン（Ｂ）を、アイオノマー（Ａ）のカルボキシル基を基準にして０．０１〜１当量となる割合で配合したアイオノマー組成物からなるゴルフボール材料。
【請求項２】
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー（Ａ）が、金属イオン成分として多価金属を含むものである請求項１記載のゴルフボール材料。
【請求項３】
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー（Ａ）が、エチレンと不飽和カルボン酸の共重合体の硬質アイオノマーである請求項１又は２記載のゴルフボール材料。
【請求項４】
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー（Ａ）が、エチレン、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸エステルからなる共重合体の軟質アイオノマーである請求項１又は２記載のゴルフボール材料。
【請求項５】
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー（Ａ）が、２種以上のアイオノマーである請求項１〜４に記載のゴルフボール材料。
【請求項６】
２種以上のアイオノマーが、金属種の異なるアイオノマーである請求項５記載のゴルフボール材料。
【請求項７】
２種以上のアイオノマーが、硬質アイオノマーと軟質アイオノマーである請求項５又は６記載のゴルフボール材料。
【請求項８】
カバー材に用いる請求項１〜７記載のゴルフボール材料。
【請求項９】
デュアルカバーの外カバー及び又は内カバーに用いられる請求項８記載のゴルフボールカバー材。
【請求項１０】
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー（Ａ）に対し、アミノアルキル基と環に直結する１級アミノ基を有する環式ジアミン（Ｂ）を、アイオノマー（Ａ）のカルボキシル基を基準にして０．０１〜１当量となる割合で配合したアイオノマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、反発弾性、成形性等が改良されたゴルフボール材料及びアイオノマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゴルフボールカバー材として、耐久性が良好なところから種々のアイオノマーが提案され、また使用されてきた。アイオノマーは一般的には硬質になるほど反発弾性が優れており、ゴルフボールの飛距離アップの点から硬質アイオノマーの使用が一般的であった。
【０００３】
しかしながら硬度が高いものをカバー材に用いると、ポールのコントロール性、打球感などの点において不満が残るので、高反発な硬質アイオノマーにおいても、少しでも硬度の低いものが望まれている。
【０００４】
一方、ゴルフボールのコントロール性、スピンのかかりやすさなどを重視して、軟質のアイオノマーも主として硬質アイオノマーとブレンドされて使用されるようになってきた。
【０００５】
ところが、このような軟質アイオノマーは一般に反発弾性が低いものが多くボール飛距離の点で不満が残るので、低硬度で反発弾性の高いアイオノマーも求められている。
【０００６】
アイオノマーの硬度、剛性、反発弾性を改善する手段として、ビスアミノアルキル基を有するアミノ化合物を配合したものが、剛性、硬度等が改良されるとともに、溶融成形時に発煙や着色が少なく、実用的であることが、特開昭６１−９４０３号や特開昭６１−２８１１４５号において提案されている。
【０００７】
この提案において、所望の効果を発揮させるためには、脂肪族炭化水素基と直結する１級又は２級アミノ基を２個以上有するアミノ化合物の使用が必須と考えていた。
【０００８】
硬質のアイオノマーにこの提案の技術を適用すると、剛性、硬度が高くなるとともに、反発弾性も改良される。また、不飽和カルボン酸エステルを共重合成分として含有する軟質アイオノマーにこれら技術を適用しても同様な傾向が認められる。
【０００９】
ところが、上記のような事情から、剛性及び硬度の上昇ができるだけ抑制されて、同様の反発弾性の改善が達成できることがさらに望ましい。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らは、硬度や剛性の上昇を上記提案に具体的に開示されたものより抑制しつつ、同等以上の反発弾性を改良する方法について検討を行った。その結果、上記提案のアミノ化合物と異なる後述するアミンを配合するときにその目的が達成されるとともに、成形性も改善されることを見いだすに至り、本発明に到達した。
【００１１】
したがって、本発明の目的は、硬度、剛性が適度に改善され、反発弾性の優れたゴルフボール材料及びアイオノマー組成物を提供することにある。
本発明の別の目的は、剛性が小さく、反発弾性の大きいゴルフボール材料を提供するにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー（Ａ）に対し、アミノアルキル基と環に直結する１級アミノ基を有する環式ジアミン（Ｂ）を、アイオノマー（Ａ）のカルボキシル基を基準にして０．０１〜１当量となる割合で配合したアイオノマー組成物からなるゴルフボール材料に関する。
【００１３】
本発明によればまた、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー（Ａ）に対し、アミノアルキル基と環に直結する１級アミノ基を有する環式ジアミン（Ｂ）を、アイオノマー（Ａ）のカルボキシル基を基準にして０．０１〜１当量となる割合で配合したアイオノマー組成物が提供される。
【００１４】
【発明の実施態様】
［作用］
環式ジアミンの内でも、アミノアルキル基と環に直結する１級アミノ基を有する環式ジアミン（Ｂ）を選択し、これを、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー（Ａ）に対し、特定の量比で配合したことが特徴であり、これにより、硬度及び剛性を適度に改善し、反発弾性を向上させることができる。
【００１５】
［アイオノマー組成物］
（１）アイオノマー
本発明で用いられるアイオノマー（Ａ）は、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーである。ここにエチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンと不飽和カルボン酸のみからなる共重合体のみならず、任意にその他の共重合成分が共重合された多元共重合体であってもよい。
【００１６】
不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸などを例示することができ、とくにアクリル酸もしくはメタクリル酸の使用が好ましい。
【００１７】
また、任意の他の共重合成分としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、一酸化炭素などを例示することができる。
【００１８】
とくに、軟質のアイオノマー組成物を得るためには、このような多元共重合体を使用するのが好ましく、とくに任意共重合成分が、不飽和カルボン酸エステル、とりわけアクリル酸又はメタクリル酸のエステルであるものが好適である。
【００１９】
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体における重合組成は、当然目的とする組成物の性状によって異なるが、一般には不飽和カルボン酸が、０．５〜１５モル％、好ましくは１〜８モル％である。
【００２０】
また、上述の如き任意共重合成分は、一般には１５モル％以下、好ましくは１０モル％以下の割合で共重合されていてもよい。
【００２１】
このようなエチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、好ましくは高圧ラジカル共重合によって得ることができる。
【００２２】
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー（Ａ）は、このようなエチレン・不飽和カルボン酸共重合体を、常法によりイオン化することによって得ることができる。
【００２３】
イオン化に使用することができるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、例えば、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが、０．１〜１０００ｇ／１０分程度、好ましくは０．５〜３００ｇ／１０分程度のものである。
【００２４】
アイオノマー（Ａ）はまた、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体のケン化によっても得ることができる。
【００２５】
アイオノマー（Ａ）においては、金属イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどの１価金属、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、銅、鉛、ニッケル、コバルト、アルミニウムなどの多価金属を例示することができ、とくに、少なくとも一部が２価金属イオンのものが好ましい。２価金属として好ましいのは亜鉛、マグネシウムであり、とくに亜鉛が最も好ましい。金属イオンとして１価金属イオンのもののみを使用した場合には、環式ジアミンの配位力が弱く、多量に配合するとブリードアウトするなどの欠点が生じるので少量しか配合できず、物性改良効果がそれ程大きくない。
【００２６】
アイオノマー（Ａ）として２種以上のものを使用してもよく、またアイオノマーとともにエチレン・不飽和カルボン酸共重合体を併用することにより、溶融混合によってエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のイオン化を行ってもよい。
【００２７】
とくに、１価金属アイオノマーを使用する場合には、上記のような理由から２価金属アイオノマーと併用することが望ましい。この場合、環式ジアミン（Ｂ）の配合効果を顕著に発揮させるためには、このような１価金属イオンは、一般には２価金属イオンの２当量以下、とくに１当量以下に抑えることが望ましいが、目的に応じ上記範囲以上の割合で存在させてもよい。
【００２８】
アイオノマー（Ａ）としては、中和度が、例えば５〜１００％、好ましくは１０〜９０％のものを用いるのがよい。
【００２９】
これら金属アイオノマーは、環式ジアミンと錯化合物を形成し、剛性、硬度、反発弾性を向上させるものと考えられる。多価金属アイオノマーの場合、錯結合は、主として多価金属と環式ジアミンのアミノ基の間に生ずるものと考えられ、また１価金属アイオノマーの場合には、アイオノマーのフリーのカルボキシル基と環式ジアミンのアミノ基の間での結合が考えられるが、本発明はこのような理論に拘束されるものではない。
【００３０】
アイオノマー（Ａ）として硬質のアイオノマーを用いる場合、一般にはより硬質のアイオノマー組成物が得られる。ここに硬質と軟質の区別は主観的なものであるが、本願明細書ではゴルフボール用途に鑑み、便宜上、ショアＤ硬度６０以上のものを硬質と呼び、ショアＤ硬度が６０未満のものを軟質と呼ぶ。
【００３１】
硬質のアイオノマーは、一般には、エチレンと不飽和カルボン酸共重合体の２元共重合体のアイオノマーや、既述の多元共重合体のアイオノマーであっても任意共重合成分の含有量が少ないものが該当する。
【００３２】
一方、軟質アイオノマーは、既述の多元共重合体のアイオノマーであって、不飽和カルボン酸含量や中和度等によっても異なるが、任意共重合成分として不飽和カルボン酸エステルやビニルエステルを相当量含有するもの、例えば２モル％以上のような量が含有するものが一般的である。軟質アイオノマーを使用する場合にも硬質アイオノマーと同様の物性変化が認められるが、結果として硬度や剛性がそれ程大きくないが、反発弾性の大きいアイオノマー組成物が得られる。
【００３３】
（２）環式ジアミン
本発明のアイオノマー組成物の他方の成分は、アミノアルキル基と環に直結する１級アミノ基を有する環式ジアミン（Ｂ）である。
【００３４】
ここに、アミノアルキル基のアミノ基は１級アミノ基であり、例えばアミノメチル基、アミノエチル基、アミノプロピル基などを例示することができる。
【００３５】
環式ジアミン（Ｂ）の具体例としては、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、３，５，５−トリメチル−２−（３′−アミノプロピル）シクロヘキシルアミンなどの脂環式ジアミンや２−アミノベンジルアミンなどの芳香族系環式ジアミンなどを例示することができる。これら（Ｂ）成分は２種以上の混合物であってもよい。
【００３６】
環式ジアミン（Ｂ）の配合割合は、アイオノマー（Ａ）のカルボキシル基（フリーのもの及びイオン化されたものの双方）に対し、０．０１〜１当量、好ましくは０．０５〜１当量となる割合である。（Ｂ）の配合割合がカルボキシル基に対し１当量を越える量で使用しても物性改良効果は期待できず、かえって成形品からのブリードによる品質低下のおそれが生ずるので好ましくない。
【００３７】
本発明のゴルフボール材料には、必要に応じ、他の熱可塑性樹脂、粘着付与樹脂、ワックス、酸化防止剤、耐候安定剤、光安定剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、顔料、染料、無機充填剤など各種添加剤等を配合することができる。
【００３８】
本発明のゴルフボール材料は、通常の溶融混練装置において、（Ａ）及び（Ｂ）、必要に応じ配合される添加剤を、（Ａ）の融点以上、好ましくは１８０〜２４０℃程度の温度で溶融混練することによって製造することができる。（Ａ）として２種以上のアイオノマーを使用する場合には、同時に（Ｂ）と混合してもよく、その一部成分のみを（Ｂ）と溶融混練しておき、得られた組成物と残余のアイオノマー成分を溶融混練してもよい。
【００３９】
【実施例】
次に実施例により本発明を説明する。
以下の実施例、比較例に使用したアイオノマー樹脂及びアミン化合物を表１及び表２に示す。また、各実施例、比較例における酸共重合体中のカルボキシル基に対するアミン化合物の当量を表３に示す。
【００４０】
実施例１
２軸スクリュー押出機（スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５）を用い、表１に示されるアイオノマー樹脂１に対して５重量％（酸共重合体中のカルボキシル基に対して０．３４当量）のアミン化合物１をポンプでフィード口から滴下して供給し、溶融温度２００℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍの条件下でアイオノマー樹脂１と溶融混練した。
【００４１】
得られた樹脂組成物を所定形状に熱プレス成形し、下記の方法によって各種物性を適宜評価した。結果を表４に示す。
・ＭＦＲ：ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、温度１９０℃、荷重２１６０ｇ
・硬度（ショアＤ）：ＪＩＳ  Ｋ７２１５に準拠
・曲げ剛性率：ＪＩＳ  Ｋ７１０６に準拠
・引張り特性（破断点抗張力、伸び率）：ＪＩＳ  Ｋ７１１３に準拠、２号試験片、試験速度２００ｍｍ／分
・反発弾性率：ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠
【００４２】
実施例２、３
実施例１において、アミン化合物１を表３に示す配合量を変更して供給した。
【００４３】
実施例４〜６
実施例１において、アイオノマー樹脂１の代わりにアイオノマー樹脂２を用い、アミン化合物１を表３に示す配合量で供給した。
【００４４】
比較例１
実施例１〜３において、アミン化合物１が用いられなかった。得られた樹脂組成物は、実施例１〜３で得られた組成物に比べて、ＭＦＲ、硬度、曲げ剛性率、反発弾性率などがいずれも低かった。
【００４５】
比較例２
実施例４〜６において、アミン化合物１が用いられなかった。得られた樹脂組成物は、実施例４〜６で得られた組成物に比べて、ＭＦＲ、硬度、曲げ剛性率、反発弾性率などがいずれも低かった。
【００４６】
比較例３
実施例１において、アミン化合物１の代わりにアミン化合物２を用いた。得られた樹脂組成物は、実施例１で得られた組成物に比べて、反発弾性率はほぼ同じであったが、著しく硬度が高くなっていた。
【００４７】
【表１】
0003597966.tif 000002
【００４８】
【表２】
0003597966.tif 000003
【００４９】
【表３】
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【００５０】
【表４】
0003597966.tif 000005
【００５１】
【発明の効果】
本発明によれば、剛性、硬度が適度に改善され、反発弾性の改良されたゴルフボール材料が提供できる。このようなゴルフボール材料を構成するアイオノマー組成物のメルトフローレートは、一般には原料アイオノマーのそれより大きな値を示すので、溶融成形性が優れている。また溶融成形時の発煙、発臭などが少ないという利点も兼ね備えている。例えばアイオノマー（Ａ）として硬質アイオノマーを用いた場合には、高剛性、高硬度、高反発弾性のゴルフボール材料が得られる。
【００５２】
このようなゴルフボール材料は、曲がりにくく飛距離の大きいゴルフボール用カバー材として有用である。またカバーが２層となったデュアルカバーのゴルフボールが近年実用化されており、飛距離向上に寄与し耐久性に優れる高硬度のアイオノマーが外カバーに、ボールのスピン性能、すなわちコントロール性及び良好な打球感をもたらす軟質の熱可塑性エラストマーが内カバーに使用されている。また、特開平６−３４３１８号公報には、不飽和カルボン酸含有量が比較的高い高硬度のアイオノマーを内カバーに用い、外カバーには比較的柔軟な熱可塑性樹脂を使用するデュアルカバーのゴルフボールが提案されている。すなわち、デュアルカバーゴルフボールの２層のカバーの組み合わせとしては、高硬度の外カバーと低硬度の内カバー、あるいは低硬度の外カバーと高硬度の内カバーの組み合わせがあるが、上記ゴルフボール材料は、このような高硬度を構成する層に使用することができる。その際の低硬度の層には、従来知られているアイオノマーあるいはアイオノマー組成物、例えばアイオノマー（Ａ）として紹介した１種又は２種以上の組み合わせを使用することができる。
【００５３】
軟質アイオノマーを用いる場合には、比較的低剛性、低硬度で、かつ高反発弾性の組成物を得ることができる。このような組成物は、ゴルフボールカバー材として有用であり、スピンがよくかかるためにコントロール性がよく、打球感も良いゴルフボールを提供することができる。このような軟質で高反発弾性の組成物は、デュアルカバーの低硬度の層を構成することができる。その際の高硬度の層は、上述の高剛性、高硬度、高反発弾性の組成物であってもよく、従来公知のアイオノマーあるいはアイオノマー組成物であってもよい。
【００５４】
アイオノマーとして、硬質アイオノマーと軟質アイオノマーを併用すると、その配合割合に応じ、硬度、剛性が調整された高反発弾性の組成物を得ることができる。このような組成物は、ボールコントロール性、耐久性等にすぐれ、ゴルフボールカバー材として優れている。硬質アイオノマーと軟質アイオノマーの配合比は、例えば１０／９０〜９０／１０、とくに３０／７０〜７０／３０のような配合比にすることができる。