(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の要件（ａ）〜（ｄ）を満たすプロピレン系共重合体９５〜９９．５重量％と酸化チタン５〜０．０５重量％とからなることを特徴とする、有機顔料のトータル量が０．１重量％以下の、反り特性、可塑化特性及び耐候性に優れた射出成形体用プロピレン系樹脂組成物。
（ａ）：プロピレンから得られる構造単位が１００〜８０モル％、エチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンから得られる構造単位が０〜２０モル％の割合で存在すること。
（ｂ）：メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜１００の範囲にあること。
（ｃ）：メモリーエフェクト（ＭＥ）が０．９〜１．３の範囲にあること。
（ｄ）：平均溶出温度（Ｔ５０）が７５〜１２０℃の範囲にあり、溶出分散度（σ）が７．７以下であること。また、溶出ピークが複数ある場合は高温側ピークの平均溶出度と溶出分散度が前記の範囲にあるものとする。
〔ここで、メルトフローレート（ＭＦＲ）、メモリーエフェクト（ＭＥ）、平均溶出温度（Ｔ５０）および溶出分散度（σ）は、下記に定義されるものである。
・メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＪＩＳ−Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定したときの値。
・メモリーエフェクト（ＭＥ）：メルトインデクサーのシリンダー内温度を１９０℃に設定し、長さ８．００ｍｍ、径１．００ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝８のオリフィスを用いる。オリフィス直下にエチルアルコールを入れたメスシリンダーを置き、オリフィス直下とエチルアルコール液面との距離は２０±２ｍｍにする。この状態でサンプルをシリンダー内に投入し、１分間の押出物の量が０．１０±０．０３ｇになるように荷重を調節し、６分後から７分後の押出物をエタノール中に落とし、固化してから採取する。この採取した押出物のストランド状のサンプルの直径を上端から１ｃｍ部分、下端から１ｃｍ部分、中央部分の３箇所で最大値、最小値を測定し、計６箇所測定したときの直径の平均値。
・平均溶出温度（Ｔ５０）：温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）による溶出重合体の積算重量が５０％となる時の温度。
・溶出分散度（σ）：下記式（１）に示される、溶出重合体の積算重量が１５．９％となる時の温度（Ｔ１５．９）と溶出重合体が８４．１％となる時の温度（Ｔ８１．４）との温度差。
σ ＝ Ｔ８１．４−Ｔ１５．９      ・・・（１）  〕
【請求項２】
射出成形体が、投影面積５００ｃｍ２を超える射出成形体である、請求項１に記載の射出成形体用プロピレン系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、射出成形体用の反り特性、可塑化特性及び耐候性に優れた射出成形体用プロピレン系樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリプロピレン等のプロピレン系樹脂は、成形性、剛性に優れ、かつ、リサイクル性や耐熱性にも優れている。また、ポリプロピレンは着色性に優れ、各種顔料を配合することにより様々な色彩を有する材料を製造することができ、各種成形品に加工されて、塩化ビニル、ポリスチレン等の他の樹脂と同様に、自動車、家庭電化製品、産業資材等の各種用途に広く使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、着色ポリプロピレン樹脂を投影面積が５００ｃｍ２  を超えるような中型、大型の射出成形体の材料として用いた場合、結晶性樹脂であるため、固化する時に冷却度合いが場所によって異なったり、成形時の歪みが成形品に残ることや、顔料が製品の材料流れ方向と直角方向に対し異なる収縮率を持たせるといった異方的核剤効果を示す等の要因により、成形品が反り易いという問題点があった。
また、顔料の種類によっては著しく耐候性を損ない、外観部品等に使用された場合、日光等の照射を受けて劣化し易いという問題点があった。更に、前記中型、大型の射出成形体では、加熱溶融の時間がネックとなり、サイクルアップが図り難いという問題もあった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記現状に鑑み、プロピレン系樹脂の反り特性、可塑化特性及び耐候性を改良するために鋭意検討した結果、特定のプロピレン重合体組成物が反り特性や可塑化特性に優れ、中型、大型の射出成形体の材料として好適なものであることを見出だし、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、本発明の有機顔料のトータル量が０．１重量％以下の、反り特性、可塑化特性及び耐候性に優れた射出成形体用プロピレン系樹脂組成物は、下記の要件（ａ）〜（ｄ）を満たすプロピレン系共重合体９５〜９９．５重量％と酸化チタン５〜０．０５重量％とからなることを特徴とするものである。
（ａ）：プロピレンから得られる構造単位が１００〜８０モル％、エチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンから得られる構造単位が０〜２０モル％の割合で存在すること。
（ｂ）：メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜１００の範囲にあること。
（ｃ）：メモリーエフェクト（ＭＥ）が０．９〜１．３の範囲にあること。
（ｄ）：平均溶出温度（Ｔ５０）が７５〜１２０℃の範囲にあり、溶出分散度（σ）が７．７以下であること。また、溶出ピークが複数ある場合は高温側ピークの平均溶出度と溶出分散度が前記の範囲にあるものとする。
〔ここで、メルトフローレート（ＭＦＲ）、メモリーエフェクト（ＭＥ）、平均溶出温度（Ｔ５０）および溶出分散度（σ）は、下記に定義されるものである。
・メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＪＩＳ−Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定したときの値。
・メモリーエフェクト（ＭＥ）：メルトインデクサーのシリンダー内温度を１９０℃に設定し、長さ８．００ｍｍ、径１．００ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝８のオリフィスを用いる。オリフィス直下にエチルアルコールを入れたメスシリンダーを置き、オリフィス直下とエチルアルコール液面との距離は２０±２ｍｍにする。この状態でサンプルをシリンダー内に投入し、１分間の押出物の量が０．１０±０．０３ｇになるように荷重を調節し、６分後から７分後の押出物をエタノール中に落とし、固化してから採取する。この採取した押出物のストランド状のサンプルの直径を上端から１ｃｍ部分、下端から１ｃｍ部分、中央部分の３箇所で最大値、最小値を測定し、計６箇所測定したときの直径の平均値。
・平均溶出温度（Ｔ５０）：温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）による溶出重合体の積算重量が５０％となる時の温度。
・溶出分散度（σ）：下記式（１）に示される、溶出重合体の積算重量が１５．９％となる時の温度（Ｔ１５．９）と溶出重合体が８４．１％となる時の温度（Ｔ８１．４）との温度差。
σ ＝ Ｔ８１．４−Ｔ１５．９      ・・・（１）  〕
【０００５】
【発明の実施の形態】
[I] 構成成分
(1)  プロピレン系重合体
(i) 物  性
本発明の射出成形体用プロピレン系樹脂組成物を構成するプロピレン系重合体としては、下記の要件（ａ）〜（ｄ）を満たすものであることが重要である。
（ａ）：プロピレンから得られる構造単位が１００〜８０モル％、エチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンから得られる構造単位が０〜２０モル％の割合で存在すること。
（ｂ）：メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜１００の範囲にあること。
（ｃ）：メモリーエフェクト（ＭＥ）が０．９〜１．３の範囲にあること。
（ｄ）：平均溶出温度（Ｔ50）が７５〜１２０℃の範囲にあり、溶出分散度（σ）が７．７以下であること。また、溶出ピークが複数ある場合は高温側ピークの平均溶出度と溶出分散度が前記の範囲にあるものとする。
【０００６】
（ａ）  構  造
本発明のプロピレン系樹脂組成物を構成するプロピレン系重合体は、プロピレン単独重合体、プロピレンとエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体、或いは、プロピレンから得られる構造単位が１００〜９０モル％、エチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンから得られる構造単位が０〜１０モル％である結晶性プロピレン重合体部３０〜９５重量部と、プロピレンから得られる構造単位が０〜８０モル％、エチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンから得られる構造単位が１００〜２０モル％であるプロピレン系共重合体部分７０〜５重量部とからなるプロピレン系ブロック共重合体が用いられ、そのプロピレン系重合体中に、プロピレンから得られる構造単位が１００〜８０モル％、好ましくは１００〜８５モル％と、エチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンから得られる構造単位が０〜２０モル％、好ましくは０〜１５モル％の割合で含有されていることが重要である。
上記プロピレンと共重合されるコモノマーのエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとしては、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１等を挙げることができる。
コモノマーの構造単位が上記範囲を超過する場合には、剛性が大きく低下してしまい、実用性が損なわれてしまう。
プロピレン系重合体中のプロピレンから得られる構造単位、及び、エチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンから得られる構造単位は、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴法）を用いて測定される値である。具体的には、日本電子社製ＦＴ−ＮＭＲの２７０ＭＨｚの装置により測定することができる。
【０００７】
（ｂ）  メルトフローレート（ＭＦＲ）
本発明のプロピレン系樹脂組成物において用いられる上記プロピレン系重合体は、そのメルトフローレート（ＭＦＲ）がＪＩＳ−Ｋ７２１０（２３０℃２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定される値で、０．５〜１００ｇ／１０分、好ましくは１〜８０ｇ／１０分、特に好ましくは４〜６０ｇ／１０分であることが重要である。
上記ＭＦＲが上記範囲を上回ると製品の衝撃強度が不足する傾向があり、一方ＭＦＲが上記範囲を下回ると成形時に流動不良となる。
【０００８】
（ｃ）  メモリーエフェクト（ＭＥ）
本発明のプロピレン系樹脂組成物において用いられる上記プロピレン系重合体は、メモリーエフェクト（ＭＥ）が０．９〜１．３、好ましくは０．９５〜１．２８、特に好ましくは０．９８〜１．２５の範囲にあることが重要である。
メモリーエフェクト（ＭＥ）の測定
上記メモリーエフェクト（ＭＥ）の測定は、メルトインデクサーのシリンダー内温度を１９０℃に設定し、長さ８．００ｍｍ、径１．００ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝８のオリフィスを用いる。また、オリフィス直下にエチルアルコールを入れたメスシリンダーを置く、オリフィス直下とエチルアルコール液面との距離は２０±２ｍｍにする。
この状態でサンプルをシリンダー内に投入し、１分間の押出物の量が０．１０±０．０３ｇになるように荷重を調節し、６分後から７分後の押出物をエタノール中に落とし、固化してから採取する。そして、この採取した押出物のストランド状サンプルの直径を上端から１ｃｍ部分、下端から１ｃｍ部分、中央部分の３箇所で最大値、最小値を測定し、計６箇所測定した直径の平均値をもってメモリーエフェクト（ＭＥ）値とする。
【０００９】
(d) 平均溶出温度（Ｔ50）及び溶出分散度（σ）
本発明のプロピレン系樹脂組成物において用いられる上記プロピレン系重合体は、温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ：Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｒｉｓｉｎｇ  Ｅｌｕｔｉｏｎ  Ｆｒａｃｔｉｏｎ）によって得られる溶出曲線の平均溶出温度（Ｔ50）が７５〜１２０℃、好ましくは８０〜１２０℃、特に好ましくは８５〜１２０℃の範囲内にあり、かつ溶出分散度（σ）が７．７以下のものであることが重要である。
【００１０】
平均溶出温度（Ｔ５０）
上記平均溶出温度（Ｔ５０）は、溶出重合体の積算重量が５０％となる時の温度を示すものである。
平均溶出温度（Ｔ５０）が上記範囲未満であると分子量が低すぎるか、融点が低すぎるために、剛性不足の原因となる。また、上記範囲を超過すると分子量が高すぎるか、融点が高すぎて成形が困難となる。
【００１１】
溶出分散度（σ）
また、上記溶出分散度（σ）は、下記式（１）の様に、溶出重合体の積算重量が１５．９％となる時の温度（Ｔ１５．９）と溶出重合体が８４．１％となる時の温度（Ｔ８１．４）の温度差を示すものである。
σ＝Ｔ８１．４−Ｔ１５．９                    ・・・（１）
また、溶出分散度（σ）が上記範囲を超過すると、結晶性を阻害する立体規則性の悪い成分やコモノマー組成の大きく異なる部分が増加し、反り特性と可塑化特性に優れたポリプロピレン系樹脂組成物となり得ない。
【００１２】
温度上昇溶離分別による溶出曲線の測定
上記温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）の測定は、一定高温でポリマーを完全に溶解させた後に冷却し、不活性担体表面に薄いポリマー層を生成させる。
次に、温度を連続又は段階的に昇温して、溶出した成分を回収し、その濃度を連続的に検出して、その溶出量と溶出温度によって描かれるグラフ（溶出曲線）であり、ポリマーの組成分布を測定することができる。
温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）の測定の詳細については、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  第２６巻  第４２１７〜４２３１頁（１９８１年）に記載される装置及び方法にて行なわれる。
【００１３】
（Ｂ）  製  造
本発明のプロピレン系樹脂組成物において用いられるプロピレン系重合体は、後述する成分（Ａ）、成分（Ｂ）、並びに、必要において用いられる成分（Ｃ）からなる、いわゆるメタロセン触媒の存在下で重合させることにより製造することができる。
＜成分（Ａ）＞
成分（Ａ）としては、一般式
Ｑ１  （Ｃ５  Ｈ４−ａ  Ｒ１  ａ  ）（Ｃ５  Ｈ４−ｂ  Ｒ２  ｂ  ）ＭｅＸ１  Ｙ１  
［ここで、Ｑ１  は二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基であり、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基を示し、Ｍｅはジルコニウム、ハフニウムを、Ｘ１  及びＹ１  は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、トリフルオロメタンスルホン酸基、炭素数１〜２０の燐含有炭化水素基又は炭素数１〜２０の珪素含有炭化水素基を示す。Ｒ１  及びＲ２  は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、アルコキシ基、珪素含有炭化水素基、燐含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基又は硼素含有炭化水素基を表わす。
また、隣接する２個のＲ１  又はＲ２  がそれぞれ結合して環を形成していてもよい。ａ及びｂは０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４を満足する整数である。但し、Ｒ１  及びＲ２  を有する２個の五員環配位子は基Ｑ１  を介しての相対位置の観点において、Ｍｅを含む平面に対して非対称である。］
で表わされる化合物である。
【００１４】
上記Ｑ１  は上記した様に、二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基であり、（イ）  炭素数１〜２０、好ましくは１〜６、の２価の炭化水素基、更に詳しくは、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン等の不飽和炭化水素基、（ロ）炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２、の炭化水素基を有するシリレン基、（ハ）炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２、の炭化水素基を有するゲルミレン基である。
なお、２価のＱ１  基の両結合手間の距離は、その炭素数の如何に関わらず、Ｑ１  が鎖状の場合に４原子程度以下、好ましくは３原子以下であることが、Ｑ１  が環状基を有するものである場合は、当該環状基＋２原子程度以下、就中当該環状基のみであることが、それぞれ好ましい。
従って、アルキレンの場合はエチレン及びイソプロピリデン（両結合手間の距離は２原子及び１原子）が、シクロアルキレン基の場合はシクロヘキシレン基（結合手間の距離がシクロヘキシレン基のみ）が、アルキルシリレンの場合は、ジメチルシリレン基（結合手間の距離が１原子）がそれぞれ好ましい。
【００１５】
Ｍｅは、ジルコニウム、ハフニウムである。
Ｘ１  及びＹ１  は、それぞれ独立に、すなわち同一でも異なっていても良くて、（イ）水素
（ロ）ハロゲン（弗素、塩素、臭素、沃素、好ましくは塩素）
（ハ）炭素数１〜２０の炭化水素基
（ニ）炭素数１〜２０のアルコキシ基
（ホ）炭素数１〜２０のアルキルアミド基
（ヘ）炭素数１〜２０の燐含有炭化水素基
（ト）炭素数１〜２０の珪素含有炭化水素基
（チ）トリフルオロメタンスルホン酸基
を示す。
【００１６】
また、Ｒ１  及びＲ２  は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、アルコキシ基、珪素含有炭化水素基、燐含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基又は硼素含有炭化水素基を示す。また、隣接する２個のＲ１  又は２個のＲ２  がそれぞれ結合して環を形成していてもよい。ａ及びｂは０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４を満足する整数である。
具体的な例としては、特開平８−２０８７３３号公報に例示した化合物を挙げることができる。例えば、▲１▼ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、▲２▼ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、▲３▼ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、▲４▼ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド等を挙げることができる。これらの中でもジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドを用いることが好ましい。
【００１７】
＜成分（Ｂ）＞
成分（Ｂ）は、
成分（Ｂ−１）アルミニウムオキシ化合物、
成分（Ｂ−２）ルイス酸、或いは
成分（Ｂ−３）成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物
を挙げることができる。
ルイス酸のあるものは、「成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物」として捉えることができる。従って、「ルイス酸」及び「成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物」の両者に属する化合物は、いずれか一方に属するものと解釈するものとする。
【００１８】
成分（Ｂ）のうち、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）についての具体的な化合物や製造方法については、特開平６−２３９９１４号、特開平８−２０８７３３号の各公報に例示された化合物や製造方法を挙げることができる。
例えば、成分（Ｂ−１）としては、１種類のトリアルキルアルミニウムと水から得られるメチルアルモキサン、エチルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、２種類のトリアルキルアルミニウムと水から得られるメチルエチルアルモキサン、メチルブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン、また、アルキルボロン酸としては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸等を挙げることができる。また、成分（Ｂ−３）としては、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、更に成分（Ｂ−２）としては、トリフェニル硼素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）硼素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを用いることが好ましい。
【００１９】
＜成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物＞
上記成分（Ｃ）として用いられる有機アルミニウム化合物としては、
一般式  （ＡｌＲ４  ｎ  Ｘ３−ｎ  ）ｍ  
［式中、Ｒ４  は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルキル基を表わし、Ｘはハロゲン、水素、アルコキシ基、アミノ基を表わす。ｎは１〜３、好ましくは２〜３の整数、ｍは１〜２、好ましくは１、を表わす。］
で表わされる化合物であり、これらの化合物は単独或いは複数種で使用することができる。
具体的な化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等を挙げることができる。これらの中でも好ましくはｍ＝１、ｎ＝３のトリアルキルアルミニウム及びジアルキルアルミニウムヒドリドである。更に好ましくはＲ４  が炭素数１〜８であるトリアルキルアルミニウムである。
【００２０】
＜触媒の形成＞
上記のプロピレン系重合体を製造する際に用いられる触媒としては、上記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、並びに、必要に応じて用いられる成分（Ｃ）からなる、いわゆるメタロセン触媒を重合槽内で或いは重合槽外で重合させるべきモノマーの存在下或いは不存在下に接触させることにより調製することができる。
上記メタロセン触媒は微粒子状の固体を担体として用い、固体状触媒として使用することも可能である。微粒子状の固体としては、シリカ、アルミナ等の無機の多孔質酸化物や有機化合物としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン等のα−オレフィン、若しくは、スチレンを主成分として生成される重合体又は共重合体等の有機化合物等を挙げることができる。
上記メタロセン触媒は、オレフィンの存在下で予備重合を行なったものであっても良い。予備重合に用いられるオレフィンとしては、プロピレン、エチレン、１−ブテン、３−メチルブテン−１、スチレン、ジビニルベンゼン等が用いられるが、これらと他のオレフィンの混合物であっても良い。
【００２１】
上記メタロセン触媒の調製において使用される成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）の使用量は任意であるが、一般的に成分（Ｂ）として何を選択するかで好ましい使用量の範囲が異なる。
成分（Ｂ）として成分（Ｂ−１）を使用する場合、成分（Ｂ−１）のアルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム原子と成分（Ａ）中の遷移金属の原子比（Ａｌ／Ｍｅ）が１〜１００，０００、好ましくは１０〜１０，０００、更に好ましくは５０〜５，０００の範囲内である。
成分（Ｂ）として成分（Ｂ−２）のルイス酸や上記成分（Ｂ−３）のイオン性化合物を使用する場合は、成分（Ａ）中の遷移金属と成分（Ｂ−２）、成分（Ｂ−３）のモル比が０．１〜１，０００、好ましくは０．５〜１００、特に好ましくは１〜５０の範囲で使用される。
もし、成分（Ｃ）の有機アルミニウム化合物を使用する場合ならば、その使用量は、対成分（Ａ）に対するモル比で１０５  以下、更に１０４  以下、特に１０３  以下の範囲が好ましい。
【００２２】
（Ｂ）  重  合
成分（Ａ）、成分（Ｂ）、並びに必要に応じて用いられる成分（Ｃ）からなる、いわゆるメタロセン触媒を用いるプロピレン系重合体の製造は、プロピレン単独、或いは、プロピレンとエチレン又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとを混合接触させることにより行なわれる。共重合の場合は、反応系中の各モノマーの量比は経時的に一定である必要はなく、各モノマーを一定の混合比で供給することも便利であるし、供給するモノマーの混合比を経時的に変化させることも可能である。また、共重合反応比を考慮してモノマーのいずれかを分割添加することもできる。
重合様式は、触媒成分と各モノマーが効率良く接触するならば、あらゆる様式の方法を採用することができる。具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずにプロピレンを溶媒として用いるバルク法、溶液重合法、或いは、実質的に液体溶媒を用いず各モノマーを実質的にガス状に保つ気相法等を採用することができる。
また、連続重合、回分式重合にも適用される。スラリー重合の場合には、重合溶媒としてヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独或いは混合物として用いることができる。
重合時条件としては、重合温度が−７８℃〜１６０℃、好ましくは０℃〜１５０℃であり、その時の分子量調節剤として補助的に水素を用いることができる。また、重合圧力は０〜９０ｋｇ／ｃｍ２  ・Ｇ、好ましくは０〜６０ｋｇ／ｃｍ２  ・Ｇ、特に好ましくは１〜５０ｋｇ／ｃｍ２  ・Ｇが適当である。
【００２３】
（２）  酸化チタン
本発明のプロピレン系樹脂組成物においては、酸化チタンを０．０５〜５．０重量％含有し、かつ有機顔料のトータル量が０．１重量％以下であることが重要である。顔料の酸化チタンの量が上記範囲未満では発明の効果である耐候性を発揮し得ないし、一方、上記範囲を超過すると不経済であるばかりか耐候性も損なってしまう。
本発明のプロピレン系樹脂組成物において用いられる酸化チタンは結晶構造的にルチル型とアナタース型があるが、ルチル型が好ましい。また、酸化チタンはその生成過程において、使用媒体中での分散性や、耐候性を改良するためにＡｌ２  Ｏ３  、ＳｉＯ２  、ＺｎＯ等で表面処理される場合があるが、本発明の用途においてはＡｌ２  Ｏ３  及びＳｉＯ２  で表面処理されたものが好ましい。
【００２４】
（３）  付加的成分（任意成分）
本発明のプロピレン系樹脂組成物においては、上記プロピレン系重合体及び酸化チタン以外に、他の付加的成分（任意成分）を本発明の効果を著しく損なわない範囲で配合することもできる。
この付加的成分としては、通常のポリオレフィン樹脂用配合剤として使用される核剤、フェノール系酸化防止剤、燐系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、中和剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、分散剤、酸化チタン以外の無機顔料、有機顔料、金属不活性剤、過酸化物、充填剤、抗菌防黴剤、蛍光増白剤、及び、本発明に使用する以外の樹脂、エチレン・プロピレン系ゴム、エチレン・ブテン系ゴム、エチレン・ヘキセン系ゴム、エチレン・オクテン系ゴム等を挙げることができる。
【００２５】
核  剤
上記核剤の具体例としては、２，２−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）燐酸ナトリウム、タルク、１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール等のソルビトール系化合物、ヒドロキシ−ジ（ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム、
２，２−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）燐酸と炭素数８〜２０の脂肪族モノカルボン酸リチウム塩混合物（旭電化（株）製  商品名ＮＡ２１）等を挙げることができる。
【００２６】
フェノール系酸化防止剤
上記フェノール系酸化防止剤の具体例としては、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸等を挙げることができる。
【００２７】
燐系酸化防止剤
燐系酸化防止剤の具体例としては、トリス（ミックスド、モノ及びジノニルフェニルホスファイト）、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、４，４´−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４´−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４´−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト等を挙げることができる。
【００２８】
硫黄系酸化防止剤
上記硫黄系酸化防止剤の具体例としては、ジ−ステアリル−チオ−ジ−プロピオネート、ジ−ミリスチル−チオ−ジ−プロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（３−ラウリル−チオ−プロピオネート）等を挙げることができる。
【００２９】
中和剤
上記中和剤の具体例としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ハイドロタルサイト、ミズカラック（水沢化学（株）製）等を挙げることができる。
【００３０】
ヒンダードアミン系の安定剤
上記ヒンダードアミン系の安定剤の具体例としては、琥珀酸ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、ポリ［（６−モルホリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］等を挙げることができる。
【００３１】
滑  剤
上記滑剤の具体例としては、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、エチレンビスステアロイド等の高級脂肪酸アミド、シリコンオイル、高級脂肪酸エステル等を挙げることができる。
【００３２】
帯電防止剤
帯電防止剤としては、高級脂肪酸グリセリンエステル、アルキルジエタノールアミン、アルキルジエタノールアミド、アルキルジエタノールアミド脂肪酸モノエステル等を挙げることができる。
【００３３】
分散剤
分散剤としては、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン亜鉛、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、パラフィンワックス、ミクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、カンデリラワックス、セレシンワックス、オーリキュリーワックス、蜜臘、モンタンワックス、アマニ油等の植物油、流動パラフィン等の鉱物油、ポリブテン等を挙げることができる。
【００３４】
酸化チタン以外の無機顔料
酸化チタン以外の無機顔料としては、次に挙げるものも添加することができる。
具体的には、白色系の亜鉛華、リトボン、鉛白、赤色系の弁柄、鉛炭、モリブデンレッド、カドミウムレッド、黄色系の黄鉛、カドミウムイエロー、チタンイエロー、鉄黄、橙色系のクロムオレンジ、カドミウムオレンジ、緑色系のクロムグリーン、酸化クロム、ギネグリーン、スピネルグリーン、茶系の亜鉛フェライト、青色系の紺青、群青、コバルトブルー、紫色系のマンガン紫、コバルト紫、紫弁柄、黒色系のカーボンブラック、鉄黒等を挙げることができる。
【００３５】
有機顔料
有機顔料としては、プロピレン系樹脂組成物中のトータル含有量が０．１重量％を超えないことが好ましい。有機顔料の具体例としては、赤色系のレーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、リソールレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウォッチングレッド、チオインジゴレッド、アリザリンレッド、キナクリドンレッド、ローダミンレーキ、オレンジレーキ、ベンズイミダゾロンレッド、ピラゾロンレッド、縮合アゾレッド、ペリレンレッド、パーマネントカーミンＦＢ、キナクリドンマゼンダ、黄色系のイソインドリノンイエロー、ベンジジンイエロー、ファーストイエロー、フラボンスロンイエロー、ナフトールイエロー、キノリンイエロー、ベンズイミダゾロンイエロー、ＨＲイエロー、縮合アゾイエロー、橙色系ベンズイミダゾロンオレンジ、ペリノンオレンジ、緑色系のフタロシアニングリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーン、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、青色系のフタロシアニンブルー、インダンスレンブルーＲＳ、ファーストスカイブルーレーキ、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、紫色系のファーストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、ジオキサジンバイオレット等を挙げることができる。
【００３６】
［ＩＩ］  プロピレン系樹脂組成物の製造
（１）  配合・溶融・混練
本発明のプロピレン系樹脂組成物を製造するには、一般的に上記プロピレン系重合体に酸化防止剤、中和剤等の添加剤及び顔料を配合して、混合、溶融、混練することにより製造することができる。
上記混合、溶融、混練は、通常、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、Ｖブレンダー、タンブラーミキサー、リボンブレンダー、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー、一軸又は二軸の混練押出機にて実施することができる。これらの中でも一軸又は二軸の混練押出機により混合或いは溶融混練を行なうことが好ましい。
【００３７】
［ＩＩＩ］    射出成形体の製造
上記プロピレン系樹脂組成物は、通常の射出成形、特に好ましくは中型又は大型の射出成形を行なうことにより目的とする成形体を得ることができる。
射出成形体は、通常の射出成形体であっても良いが、投影面積が５００ｃｍ２  を超える、好ましくは５５０ｃｍ２  以上の平滑面を有する中型又は大型の成形体であることが好ましい。
これら中型又は大型の射出成形は一般に１８０〜２４０℃の温度、型締力１５０〜４，０００ｔ／ｃｍ２  、射出圧力１，８００〜４００ｋｇ／ｃｍ２  、金型温度３０〜５０℃の条件下で行なわれるのが一般的である。
この様な射出成形体の具体例としては、バンパー、インストルメントパネル、コンソールボックス、ダッシュボード、ドアトリム等の自動車向け材料、洗濯機、冷蔵庫、掃除機、テレビ、エアコン、音響機器、ＯＡ機器、通信機器、ジャーポット、炊飯器等の家庭電化製品向け材料、コンテナ、パレート、サイジングパネル等の産業資材材料、トイレ、便器、洗濯機パン等の住宅設備材料、洗面器、風呂用腰掛け、衣装函等の生活用品材料を挙げることができる。これらの中で好ましい射出成形体としては、投影面積が５００ｃｍ２  を超える中型及び大型の平滑面を有する成形品、例えば、洗濯機パン、便座蓋、便座、炊飯器、エアコン室外機パネル等を挙げることができる。
【００３８】
【実施例】
以下に示す実施例及び比較例によって、本発明を更に具体的に説明する。
［Ｉ］  プロピレン系樹脂の製造
＜製造例１＞
［（ｒ）−ジメチルシリレンビス（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド］の合成
Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １９９４，１３，９６４の文献に記載された方法に従って合成した。
【００３９】
［触媒の合成］
内容積０．５リットルの攪拌翼の付いたガラス製反応器に、ＷＩＴＣＯ社製ＭＡＯ  ｏｎ  ＳｉＯ２    ２．４ｇ（２０．７ｍｍｏｌ−Ａｌ）を添加し、ｎ−ヘプタン５０ｍｌを導入し、予めトルエンに希釈した（ｒ）−ジメチルシリレンビス（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド溶液２０．０ｍｌ（０．０６３７ｍｍｏｌ）を加え、続いてイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）・ｎ−ヘプタン溶液４．１４ｍｌ（３．０３ｍｍｏｌ）を加えた。その後、室温にて２時間反応させ、更に、プロピレンをフローさせて予備重合を実施し、固体触媒▲１▼を得た。
【００４０】
［重  合］
内容積２００リットルの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、トリエチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液３ｇ、液化プロピレン４５ｋｇ、水素６．５ＮＬを導入し、内温を４０℃に維持した。次いで、固体触媒▲１▼（予備重合によるポリマー成分を除いた量として）１．５ｇを加えた。その後、６５℃に昇温して重合を開始させ、３時間その温度を維持した。
そして、エタノール１００ｍｌを添加して反応を停止させた。残ガスをパージし、ポリマーを乾燥した。その結果、ＭＦＲが９．７ｇ／１０分であるホモポリプロピレンが１３．１ｋｇ得られた。
このポリマーの分析を行なった結果、ＭＥは１．１１であった。また、ＴＲＥＦによる平均溶出温度（Ｔ５０）は９６．０℃であり、溶出分散度（σ）は５．６であった。
【００４１】
メモリーエフェクト（ＭＥ）の測定
メルトインデクサーのシリンダー内温度を１９０℃に設定し、オリフィスは長さ８．００ｍｍ、径１．００ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝８を用いる。また、オリフィス直下にエチルアルコールを入れたメスシリンダーを置く（オリフィスとエチルアルコール液面との距離は２０±２ｍｍにする。）。
この状態でサンプルをシリンダー内に投入し、１分間の押出量が０．１０±０．０３ｇになるように荷重を調節し、６分後から７分後の押出物をエタノール中に落とし、固化してから採取する。採取した押出物のストランド状サンプルの直径を上端から１ｃｍ部分下端から１ｃｍ部分、中央部分の３箇所で最大値、最小値を測定し、計６箇所測定した直径の平均値をもってＭＥ値とする。
【００４２】
温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）の測定
上記温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）による溶出曲線のピークの測定は、一度高温にてポリマーを完全に溶解させた後に冷却し、不活性担体表面に薄いポリマー層を生成させ、次いで、温度を連続又は段階的に昇温して、溶出した成分を回収し、その濃度を連続的に検出して、その溶出量と溶出温度を測定することにより測定した。
該溶出曲線の測定は、以下に示す測定条件下で行なわれた。
溶媒    ：ｏ−ジクロロベンゼン
測定濃度：４ｍｇ／ｍｌ
注入量  ：０．５ｍｌ
カラム  ：４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ
冷却速度：１００℃×１２０分
【００４３】
＜製造例２（比較例）＞
内容積２００リットルの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、精製したｎ−ヘプタン６０リットルを導入し、ジエチルアルミニウムクロライド９０ｇ、東邦チタニウム社製三塩化チタン触媒３３ｇを３０℃でプロピレン雰囲気下に導入した。更に、気相部水素濃度を７．０容量％に保ちながら６５℃の温度でプロピレン９ｋｇ／時間のフィード速度で４時間フィードした後、更に１時間重合を継続した。
その後、ブタノールにより触媒を分解し、生成物を瀘過し及び乾燥を行なって、ＭＦＲが９．７ｇ／１０分であるホモポリプロピレンが３０ｋｇが得られた。このポリマーの分析を行なった結果、ＭＥは１．５３であった。また、ＴＲＥＦによる平均溶出温度（Ｔ５０）は１１６℃であり、溶出分散度（σ）は１５．２であった。
【００４４】
［ＩＩ］  プロピレン系樹脂組成物の製造
実施例１
製造例１のホモポリマーに対し中和剤としてステアリン酸カルシウム０．０５重量部、及び、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．０５重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．０５重量部及び表１に記載される所定量の顔料（白）、顔料分散剤としてステアリン酸マグネシウム０．２重量部を添加してスーパーミキサーにて３分間混合し、２３０℃に加熱したスクリュー径が３０ｍｍの押出機にて溶融混練しペレット状のプロピレン系樹脂組成物を作成した。
【００４５】
［ＩＩＩ］    射出成形体の製造
上記プロピレン系樹脂組成物を３１ｃｍ×２０ｃｍ×２ｃｍ（厚み０．２ｃｍ）の箱型形状（投影面積６２０ｃｍ２  ）の金型を用いて、下記の成形条件で射出成形を行なった。
0003578895.tif 000002
次に、以下に示す評価方法に従って評価を行ない、その結果を表１に示す。
【００４６】
［評価方法］
反り特性
成形後、製品を４８Ｈｒ恒温室（２３℃、湿度５０％）に置いた後、製品箱を箱開口面が下を向くように平らな台盤上に置き、箱の開口面の１短辺を台盤に押さえ付け、押さえていない側の箱開口面上短辺と台盤との距離の最大値を測定し製品の反り寸法とした。
可塑化特性
反り検討用箱型成形体の成形時に、箱製品射出成形用の樹脂を計量（可塑化）する時間を測定し、可塑化時間とした（成形機のモニターに計量時間として表示される。）。
耐候性
上記射出成形により得られた箱成形品から１０ｃｍ×６ｃｍ（厚さ０．２ｃｍ）の大きさでシートを打ち抜き、キセノンランプ使用耐候性試験機を用いて、ブラックパネル、温度６３℃、雨有り（スプレー照射１２分／６０分サイクル）の条件下で試験片を曝した。この曝した試験片の表面を顕微鏡６０倍下で外観を観察し、クラック発生までの時間を測定した。
【００４７】
実施例２
実施例１のポリプロピレンホモポリマーに代え、製造例２のプロピレン・エチレンランダム共重合体にして、顔料を淡青色にした以外は実施例１と同様にして評価した。その結果を表１に示す。
【００４８】
実施例３
実施例１のポリプロピレンホモポリマーに代え、製造例３のポリプロピレンホモポリマーにして、顔料を淡黄色にした以外は実施例１と同様にして評価した。その結果を表１に示す。
【００４９】
比較例１
実施例１において、顔料を濃赤色にした以外は、実施例１と同様にして評価した。その結果を表２に示す。
【００５０】
比較例２
実施例１において、顔料を濃青色にした以外は、実施例１と同様にして評価した。その結果を表２に示す。
【００５１】
比較例３
実施例１のポリプロピレンホモポリマーに代え、製造例２のポリプロピレンホモポリマーにして、顔料を白にした以外は実施例１と同様にして評価した。その結果を表２に示す。
【００５２】
比較例４
比較例３において、顔料を淡青色にした以外は比較例３と同様にして評価した。その結果を表３に示す。
【００５３】
比較例５
比較例３において、顔料を濃赤色にした以外は比較例３と同様にして評価した。その結果を表３に示す。
【００５４】
比較例６
比較例３において、顔料を濃青色にした以外は比較例３と同様にして評価した。その結果を表３に示す。
【００５５】
【表１】
0003578895.tif 000003
【００５６】
【表２】
0003578895.tif 000004
【００５７】
【表３】
0003578895.tif 000005
【００５８】
【発明の効果】
このような本発明の射出成形体用プロピレン系樹脂組成物は、ＭＥや溶出分散度（σ）が特定範囲のプロピレン系樹脂を用いており、しかも、酸化チタンを含有している組成物であることから、反り特性、可塑化特性及び耐候性に優れたものとなる。