(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機陰イオン層と有機陽イオン層が交互に配されている層を含む有機−無機ペロブスカイト構造を有する化合物であって、
前記無機陰イオン層が、角を共有する金属ハロゲン化物八面体の金属欠陥型枠組みを有し、前記金属の価数ｎが２よりも大きく、前記金属ハロゲン化物層が式
（Ｍn+）2/nＶ(n-2)/nＸ42-
により表され、上式でＭが金属であり、Ｖが空格子点であり、Ｘがハロゲン化物であり、ｎが２より大きい整数であり、
前記有機陽イオン層が、当該ペロブスカイト構造内で前記金属欠陥無機陰イオン層を鋳型とすることができる複数の有機陽イオンを有するものである、有機−無機ペロブスカイト構造を有する化合物。
【請求項２】
前記金属の価数が３から５である請求項１に記載の有機−無機ペロブスカイト構造を有する化合物。
【請求項３】
前記金属が、Ｂｉ3+、Ｓｂ3+、Ｉｎ3+、Ｌａ3+、Ｇｄ3+、Ｆｅ3+、Ｅｕ3+、Ｓｎ4+、Ｔｅ4+、Ｈｆ4+、Ｎｂ5+、Ｔａ5+、Ｍｏ5+、およびこれらの組合せからなる群から選択される請求項２に記載の有機−無機ペロブスカイト構造を有する化合物。
【請求項４】
前記金属が、Ｂｉ3+、Ｓｂ3+、およびこれらの組合せからなる群から選択される請求項３に記載の有機−無機ペロブスカイト構造を有する化合物。
【請求項５】
前記ハロゲン化物がヨウ化物である請求項１に記載の有機−無機ペロブスカイト構造を有する化合物。
【請求項６】
前記金属の価数が３から５であり、前記ハロゲン化物がヨウ化物である請求項１に記載の有機−無機ペロブスカイト構造を有する化合物。
【請求項７】
前記金属ハロゲン化物が、ヨウ化ビスマス（ＩＩＩ）、ヨウ化アンチモン（ＩＩＩ）、およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項１に記載の有機−無機ペロブスカイト構造を有する化合物。
【請求項８】
前記有機陽イオンが、有機ジアンモニウム陽イオンである請求項１に記載の有機−無機ペロブスカイト構造を有する化合物。
【請求項９】
前記有機ジアンモニウム陽イオンが、ビス（アミノアルキル）置換アリーレン、ビス（アミノアルキル）置換ヘテロアリーレン、およびこれらの混合物からなる群から選択されたジアミンから誘導される、請求項８に記載の有機−無機ペロブスカイト構造を有する化合物。
【請求項１０】
前記ジアミンが一連の２〜８個の芳香族部分を有し、当該芳香族部分のそれぞれが独立に、フェニレン、ナフチレン、アントラセン、フェナントレン、フラン、およびチオフェンからなる群から選択される請求項９に記載の有機−無機ペロブスカイト構造を有する化合物。
【請求項１１】
前記有機ジアンモニウム陽イオンが、５，５'''−ビス（アミノエチル）−２，２'：５'，２''：５''，２'''−クアテルチオフェンおよびハロゲン化水素から誘導されたジアンモニウム塩である請求項１０に記載の有機−無機ペロブスカイト構造を有する化合物。
【請求項１２】
無機陰イオン層と有機陽イオン層とが交互に配されている有機−無機ペロブスカイト構造を有する化合物を調製する方法において、
（ａ）（ｉ）有機ジアミンのハロゲン化水素塩と（ｉｉ）金属の価数が２よりも大きいハロゲン化金属とを接触させるステップであって、前記接触が、溶媒およびハロゲン化水素の存在下で行われて溶液を生成するステップと、
（ｂ）前記溶液において、有機−無機ペロブスカイト構造を有する化合物を過飽和させて、前記化合物を沈澱させるステップと
を含む方法。
【請求項１３】
前記接触が周囲温度以上で行われ、前記過飽和が周囲温度以下に冷却することによって行われる請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記周囲温度以上の温度が８０から１４０℃である請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記周囲温度以下の温度が−３０から＋２０℃である請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記溶媒が、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−ブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
前記ハロゲン化金属が、ヨウ化ビスマス（ＩＩＩ）、ヨウ化アンチモン（ＩＩＩ）、およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項１２に記載の方法。
【請求項１８】
前記ハロゲン化水素塩が、５，５'''−ビス（アミノエチル）−２，２'：５'，２''：５''，２'''−クアテルチオフェンの二ヨウ化水素塩である請求項１２に記載の方法。
【請求項１９】
前記ハロゲン化水素塩が、ハロゲン化水素および有機ジアミンから、前記溶媒中（in situ）で調製される請求項１２に記載の方法。
【請求項２０】
無機陰イオン層と有機陽イオン層とが交互に配されている有機−無機ペロブスカイト構造を有する化合物を調製する方法において、
（ｉ）有機ジアミンのハロゲン化水素塩と（ｉｉ）金属の価数が２よりも大きいハロゲン化金属とを接触させるステップであって、前記接触が、ペロブスカイト構造を有する化合物を生成するのに十分な温度および時間で行われるステップを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無機陰イオン層と有機陽イオン層とが交互に配されている層を有する有機−無機ペロブスカイト構造を有する化合物に関する。より詳細には本発明は、角を共有する金属ハロゲン化物八面体の金属欠陥型枠組みを無機陰イオン層が有し、このペロブスカイト構造内で無機陰イオン層を鋳型とすること（templating）ができる複数の有機陽イオンを有機陽イオン層が有している、有機−無機ペロブスカイト構造を有する化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ペロブスカイト群の基本構造モチーフは、角を共有するＢＸ６八面体の三次元網を有するＡＢＸ３構造である（図１）。ＡＢＸ３構造内のＢ成分は、Ｘ陰イオンの八面体配位をとることができる金属陽イオンである。Ａ陽イオンは、ＢＸ６八面体間の１２配位ホール（ｔｈｅ  １２−ｆｏｌｄ  ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅｄ  ｈｏｌｅｓ）内に位置し、最も一般的には無機物である。無機Ａ陽イオンを有機陽イオンで置換することにより、有機−無機混成ペロブスカイトを形成することができる。
【０００３】
このイオン化合物で、有機成分はこの構造の本質的な部分であるが、それはこの構造が、実際には電荷を中性にするために有機陽イオンに依存しているからである。したがってこのような化合物は、特定の化学量論的な量に従うものである。例えば、Ｘがハロゲン化物などの１価の陰イオンでありＡが１価の陽イオンである場合、Ｂは２価の金属でなければならない。層状の二次元Ａ２ＢＸ４、ＡＢＸ４、および一次元Ａ３ＢＸ５、Ａ２Ａ’ＢＸ５ペロブスカイトも存在し、これらは三次元基本群の誘導体と考えられる。
【０００４】
例えば層状ペロブスカイトは三次元基本メンバの誘導体と見ることができ、三次元構造からのｙ層の厚さのカット、すなわちｙ＝１、２、３、またはそれ以上のものに、交互に有機変調層が挿入されている。この層状化合物は、一般に、もとの三次元ペロブスカイト構造に対して配向が＜１００＞または＜１１０＞である無機層を有する。
【０００５】
有機−無機ペロブスカイトの１つの＜１００＞配向群は、層状体の一般式が（Ｒ−ＮＨ３）２Ａｙ−１ＭｙＸ３ｙ＋１であり、ただしＭは２価の金属であり、Ｘはハロゲン原子（すなわちＣｌ、Ｂｒ、Ｉ）であり、Ａは小さい無機陽イオンまたは有機陽イオン（例えばＣｓ＋、ＣＨ３ＮＨ３＋）であり、Ｒ−ＮＨ３＋はより大きい脂肪族または芳香族のモノアンモニウム陽イオンであり、ｙは無機層の厚さを規定する整数である。この系で、アンモニウム基は無機シート状ハロゲンに水素結合しており、その有機末端が層の間の空間に延びて、この構造をファン・デル・ワールス相互作用により一まとめに保持している。
【０００６】
この群のメンバ（ｙ＝１）である（Ｒ−ＮＨ３）２ＭＸ４には、最も簡単で最も数の多い有機−無機ペロブスカイトの例が含まれる。同様のｙ＝１（またはより大きいｙ）の層状ペロブスカイト構造は、ジアンモニム陽イオンにより安定にすることもでき、一般式（ＮＨ３−Ｒ−ＮＨ３）ＭＸ４の化合物が得られる。これらの系では、各有機層のアンモニウム基が、隣接する２層の無機層に水素結合しているので、層の間にファン・デル・ワールス・ギャップが無い。
【０００７】
Ｄ．  Ｂ．  Ｍｉｔｚｉ、Ｐｒｏｇ．  Ｉｎｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．、４８、１（１９９９）では現況技術を検討しており、単一の分子規模の複合体に有機材料と無機材料の有用な性質を兼ね備えている有機−無機ペロブスカイトについて述べている。
【０００８】
Ｌｉａｎｇ他の米国特許第５，８８２，５４８号明細書は、２価金属ハロゲン化物のシートをベースにしたペロブスカイトを固相調製することについて述べている。
【０００９】
Ｃ．  Ｒ．  Ｋａｇａｎ他のＳｃｉｅｎｃｅ、２８６、９４５（１９９９）、および同時係属の米国特許出願第０９／２６１，５１５号明細書（１９９９年３月３日提出）は、その内容を参照により本明細書に組み入れるが、有機−無機電解効果トランジスタ（ＯＩＦＥＴ）で使用できるように、有機材料の自己集合性と無機材料のキャリア移動度が高い性質とを統合することについて述べている。ヨウ化スズ（ＩＩ）の枠組みをベースにした層状有機−無機ペロブスカイトでの半導体−金属の遷移および高キャリア移動度についても記載されている。これらの材料は、電解効果トランジスタ用のチャネル材料として使用することができる。
【００１０】
その内容が参照により本明細書に組み込まれる同時係属の米国特許出願第０９／３５０，４２８号明細書（１９９９年７月８日提出）とＤ．  Ｂ．  Ｍｉｔｚｉ他のＩｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍ．、３８（２６）、６２４６（１９９９）は、混成ペロブスカイトの単結晶および薄膜中に、無機材料の枠組みから得られるバンドギャップを調整できる性質と、有機色素成分から得られる光源効率が高いという性質とを兼ね備えるものについて述べている。
【００１１】
Ｋ．  Ｃｈｏｎｄｒｏｕｄｉｓ他のＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．、１１、３０２８（１９９９）は、有機−無機発光素子（ＯＩＬＥＤ）に使用することができるペロブスカイトの単結晶および薄膜について述べている。
【００１２】
Ｍ．  Ｅｒａ他のＡｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ６５、６７６（１９９４）、および以前引用したＫ．  Ｃｈｏｎｄｒｏｕｄｉｓ他のＣｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．、１１、３０２８（１９９９）は、無機シートの励起子から生じる室温での強度の光ルミネセンス、第三高調波発生、ポラリトン吸収などの独自の物理的性質について述べている。励起子は、大きい結合エネルギー（＞３００ｍｅＶ）および振動子強度を呈する。強度の光ルミネセンスと、異なる金属またはハロゲン原子をこの構造に組み込むことによって放出波長を調整することができる性質によって、これらのペロブスカイトはエレクトロルミネセンス素子の発光材料として魅力あるものになる。これらの材料は、電界効果トランジスタ用にチャネル材料として使用することができる。
【００１３】
したがって、２価金属ハロゲン化物および簡単な有機ジアンモニウム塩をベースにした上述の層状ペロブスカイトの非常に数多くの例があるにもかかわらず、有機ジアンモニウム塩と結合する３価またはそれ以上の価数の金属のハロゲン化物から調製された層状有機−無機ペロブスカイト構造の例はない。
【００１４】
さらに、比較的短い鎖のアルキルアンモニウム陽イオンは、２価の金属陽イオンをベースにした層状ペロブスカイトの枠組みを安定にすることが知られているが、この陽イオンで３価のビスマスをベースにした層状ペロブスカイト構造を安定させる試みはうまくいっていない。このような試みによれば、Ｇ．  Ａ．  Ｍｏｕｓｄｉｓ他のＺ．  Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈ．、５３ｂ、９２７（１９９８）に記載されているように全く異なる構造が生じ、角を共有するＢｉＸ６八面体の一次元ジグザク鎖を有するハロゲン化ビスマス構造が得られた。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明の一目的は、金属欠陥型の無機枠組みをベースにした、新規な半導性または絶縁性の有機−無機混成ペロブスカイト構造を有する化合物を提供することである。なお、本発明において、「有機−無機ペロブスカイト構造を有する化合物」を、単に「有機−無機ペロブスカイト」ともいい、「ペロブスカイト構造を有する化合物」を、単に「ペロブスカイト」ともいう。以下同じ。
【００１６】
本発明の別の目的は、フラットパネル・ディスプレイ、非線形光学／光電素子、化学センサ、有機−無機発光ダイオードの発光層および電荷移送層、有機−無機薄膜トランジスタ、有機−無機電界効果トランジスタのチャネル層の材料として使用することができる、低コストで容易に処理される有機−無機ペロブスカイトを提供することである。
【００１７】
本発明の別の目的は、新規な有機−無機ペロブスカイトを調製する簡単で費用効果のある方法を提供することである。
【００１８】
本発明のこれらおよびその他の目的は、新規なペロブスカイト組成物およびこのペロブスカイト組成物を調製する方法によって明らかになるであろう。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、無機陰イオン層と有機陽イオン層とが交互に配されている層を含む有機−無機ペロブスカイト構造を有する化合物を含み、
この無機陰イオン層は、角を共有する金属ハロゲン化物八面体の金属欠陥型枠組みを有し、この金属の価数ｎが２よりも大きく、金属ハロゲン化物層が式
（Ｍn+）2/nＶ(n-2)/nＸ42-
により表され、上式でＭが金属であり、Ｖが空格子点であり、Ｘがハロゲン化物であり、ｎが２より大きい整数であり、
有機陽イオン層は、このペロブスカイト構造内で金属欠陥型無機陰イオン層を鋳型とすること（templating）ができる複数の有機陽イオンを有するものである。
なお、本発明において「鋳型とすること（templating）」を「テンプレート化すること」ともいう。以下同じ。
【００２０】
本発明はさらに、無機陰イオン層と有機陽イオン層とが交互に配されている有機−無機ペロブスカイトを調製する第１の方法を含み、この方法は、（ａ）（ｉ）有機ジアミンのハロゲン化水素塩と（ｉｉ）金属の価数が２よりも大きい金属ハロゲン化物とを接触させるステップであって、この接触が溶媒およびハロゲン化水素の存在下で周囲温度以上で行なわれ、それによって溶液を生成するステップと、（ｂ）前記溶液を過飽和させて、前記ペロブスカイトを沈澱させるステップとを含む。
【００２１】
本発明はさらに、無機陰イオン層と有機陽イオン層が交互に配されている有機−無機ペロブスカイトを調製する第２の方法を含み、この方法は、（ｉ）有機ジアミンのハロゲン化水素塩と（ｉｉ）金属の価数が２よりも大きい金属ハロゲン化物とを接触させるステップであって、この接触が、ペロブスカイトを生成するのに十分な温度と時間で行われるステップを含む。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明によるペロブスカイトは、無機陰イオン層と有機陽イオン層とが交互に配されている。３価およびそれよりも価数の高い金属のハロゲン化物の枠組みは、層状有機−無機ペロブスカイト構造に組み入れることができるが、これは、角を共有する金属ハロゲン化物八面体の金属欠陥層の形成（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）をテンプレート化することができる有機陽イオンを使用して、この構造を安定にすることによって行なわれ、それによって半導性または絶縁性の新規な有機−無機ペロブスカイトが生成される。
【００２３】
有機−無機ペロブスカイト構造群で、無機枠組みは、角を共有する金属ハロゲン化物八面体の層を有する。陽イオン性有機層からの正の電荷と平衡をとるため、既知の陰イオン性金属ハロゲン化物層（例えばＭＸ４２−）は一般に２価の金属に限定され、例えばＭ＝Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｐｄ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｅｕ２＋であり、Ｘ＝Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−である。従来技術の例では、以前より知られている単層（すなわちｙ＝１）有機−無機ペロブスカイトの無機枠組みはＭＸ４２−シートを有し、ただしＭ２＋は八面体配位をとることができる２価の金属である。
【００２４】
本発明は、価数が２よりも大きい金属をベースにした金属ハロゲン化物の枠組みを有する、新規な有機−無機ペロブスカイトを含む。このため層状有機−無機ペロブスカイト群の範囲は、Ｍ部位に空格子点を組み入れることによって、より高い価数の金属の金属ハロゲン化物八面体のシートを含むように拡大される。本発明によれば、Ｍ部位上の空格子点の数は、予測される２価の金属陽イオンと、実際のより高い価数の化学種との電荷の差に、ちょうど釣り合うものである。
【００２５】
一般に、ｎ価の金属の場合、Ｍ部位に空格子点が組み込まれる金属ハロゲン化物八面体のシートは、式
（Ｍｎ＋）２／ｎＶ（ｎ−２）／ｎＸ４２−
で表され、上式で、Ｍは八面体配位をとることができる金属であり、Ｖは空格子点を表し、Ｘはハロゲン化物であり、ｎは金属の価数に対応する整数である。上式の空格子点Ｖは、通常この式から省かれる。本明細書では、理解し易いようにこの値を含める。
【００２６】
３価またはそれよりも高い価数の金属をベースにした本発明の組成物では、ｎは２よりも大きい整数である。ｎは、価数が３から５の金属に対応して３から５が好ましく、３価または４価の第１遷移金属群およびランタニドを含むものである。
【００２７】
したがって、Ｂｉ３＋、Ｓｂ３＋、Ｉｎ３＋、Ｌａ３＋、Ｇｄ３＋、Ｆｅ３＋などの３価の金属陽イオンの場合、このシートは式
（Ｍ３＋）２／３Ｖ１／３Ｘ４２−
で表される。
【００２８】
同様に、Ｓｎ４＋、Ｔｅ４＋、Ｈｆ４＋などの４価の金属の場合、その式は
（Ｍ４＋）１／２Ｖ１／２Ｘ４２−
と記すことができ、Ｎｂ５＋、Ｔａ５＋、Ｍｏ５＋などの５価の金属の場合、その式は
（Ｍ５＋）２／５Ｖ３／５Ｘ４２−
になると考えられる。
【００２９】
本発明の有機−無機ペロブスカイトの調製に使用される金属塩中の金属は、Ｂｉ３＋、Ｓｂ３＋、Ｉｎ３＋、Ｌａ３＋、Ｇｄ３＋、Ｆｅ３＋、Ｅｕ３＋、Ｓｎ４＋、Ｔｅ４＋、Ｈｆ４＋、Ｎｂ５＋、Ｔａ５＋、Ｍｏ５＋、およびこれらの組合せを含むことが好ましい。
この金属塩中の金属は、Ｂｉ３＋、Ｓｂ３＋、およびこれらの組合せを含むことがより好ましい。
【００３０】
本発明の有機−無機ペロブスカイトの調製に使用される金属塩中のハロゲン化物は、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、またはこれらの組合せでよい。このハロゲン化物は、ヨウ化物が好ましい。
【００３１】
ヨウ化ビスマス（ＩＩＩ）やヨウ化アンチモン（ＩＩＩ）、またはこれらの混合物など、３価金属のヨウ化物が最も好ましい。
【００３２】
上式は端的なものであるが、無機層のＭ部位に空格子点が導入されるので、空格子点を持たない非ペロブスカイト構造を形成する方向に推し進めようとする力が存在する。したがって例えば、２価金属ハロゲン化物と、簡単なアルキルジアンモニウム陽イオンとをベースにした層状ペロブスカイトでは非常に数多くの例が生じるにもかかわらず、３価のＢｉ３＋金属ハロゲン化物と簡単なアルキルジアンモニウム塩とを結合させた場合には、層状有機−無機ペロブスカイト構造が形成されない。以前引用したＧ．  Ａ．  Ｍｏｕｓｄｉｓ他のＺ．  Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈ．、５３ｂ、９２７（１９９８）に記載されるように、３価のＢｉ３＋金属ハロゲン化物と簡単なアルキルジアンモニウム塩とを結合させると、角を共有するＢｉＸ６八面体の一次元ジグザグ鎖を有するハロゲン化ビスマス構造が得られた。
【００３３】
その結果、より高い価数の金属を有する層状ペロブスカイトの枠組みを安定にするために、ペロブスカイト構造内で、角を共有する金属ハロゲン化物八面体の特徴的な無機層の形成を容易にし、またはこの無機層の形成をテンプレート化することができる、有機対陽イオンを選択することも求められている。
【００３４】
したがって本発明は、ペロブスカイト構造内で、角を共有する金属ハロゲン化物八面体の特徴的な無機陰イオン層の形成をテンプレート化することができ、かつ、この無機陰イオン層の形成を容易にする有機対陽イオンとして、有機ジアンモニウム陽イオンなどの有機陽イオンを使用する。ペロブスカイトは、金属部位に空格子点を正しい量で導入することによって自己集合し、その結果、金属部位のより大きい電荷と平衡をとることになる。したがって、このような有機ジアンモニウム陽イオンを使用することにより、無機陰イオン層と有機陽イオン層とが交互に配されている有機−無機ペロブスカイト構造が生成される。
【００３５】
有機ジアンモニウム陽イオンは、ハロゲン化水素と有機ジアミンから誘導されて有機ジハロゲン化ジアンモニウムなどのジアンモニウム塩を生成する、どのような２価の陽イオンでもよい。有機陽イオンは、層状ペロブスカイト内に適合するように適切なサイズおよび形状でなければならず、有機−無機層状ペロブスカイト構造の形成に好ましい分子間相互作用を有するものでなければならない。有機ジアンモニウム陽イオンは６から６０個の炭素原子を有することが好ましく、１０から３０個の炭素原子を有することがより好ましい。
【００３６】
驚くべきことに、有機ジアンモニウム陽イオンなどの堅固な有機陽イオンは、有機−無機層状ペロブスカイト構造の形成に好ましいことが見出された。配座の柔軟性が制限されるこの堅固な有機陽イオンには、ビス（アミノアルキル）置換アリーレン、ビス（アミノアルキル）置換ヘテロアリーレン、これらの組み合わせなどのジアミンから誘導された２価の陽イオンが含まれる。ジアミンは、一連の２から８個の芳香族部分を有することが好ましく、各芳香族部分は、独立にアリーレンまたはヘテロアリーレンでよい。このような各芳香族部分は独立に、フェニレン、ナフチレン、アントラセン、フェナントレン、フラン、またはチオフェンでよい。
【００３７】
堅固な有機陽イオンは、一連の２から８個のアリーレンまたはヘテロアリーレンあるいはその両方を有することが好ましく、一連の３から６個のチオフェンを有することがより好ましい。
【００３８】
適切なアミノアルキル基は独立に、アミノメチル、アミノエチル、アミノプロピル、およびアミノブチルを含む。アミノエチル基が好ましい。
【００３９】
本発明での使用に適する有機ジアンモニウム陽イオンを生成するためにハロゲン化水素でプロトン化することができるジアミンの例は、５，５’’’−ビス（アミノエチル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン（ＡＥＱＴ）とハロゲン化水素とから誘導されるジアンモニウム塩である。このジアンモニウム塩は、５，５’’’−ビス（アミノエチル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン（ＡＥＱＴ）とヨウ化水素から誘導されることがより好ましい。
【００４０】
５，５’’’−ビス（アミノエチル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン（ＡＥＱＴ）分子を概略的に表したものが、図２に示されている。ＡＥＱＴとヨウ化水素酸（ＨＩ）を反応させることにより、アミノ基（−ＮＨ２）が正に荷電するようになる（−ＮＨ３＋）。この電荷とバランスをとるため、２個のヨウ化物陰イオン（Ｉ−）が、対応するアンモニウム陽イオン（−ＮＨ３＋）とイオン結合を形成する。得られたヨウ化物塩Ｃ２０Ｈ２２Ｓ４Ｎ２Ｉ２またはＡＥＱＴ・２ＨＩ（図３）は、有機ジアンモニウム陽イオンの供給源として使用される化合物である。
【００４１】
図４は、無機陰イオン層と有機陽イオン層が交互に配されている層を有する、本発明による（ジプロトン化ＡＥＱＴ）Ｂｉ２／３Ｉ４有機−無機ペロブスカイトの単結晶Ｘ線構造を示す。無機層の黒く塗られた部位は、ビスマス占有部位を表し、白色の部位はランダムに位置決めされた空格子点を表す。
【００４２】
本発明はさらに、無機陰イオン層と有機陽イオン層が交互に配されている、有機−無機ペロブスカイトを調製する第１および第２の方法を含む。
【００４３】
本発明の第１の方法は、溶液の化学的性質に基づく方法であり、有機ジアミンのハロゲン化水素塩と、金属の価数が２よりも大きい金属のハロゲン化物とを接触させる。この接触は、溶媒およびハロゲン化水素の存在下、周囲温度以上で行って溶液を生成し、次いでペロブスカイトを沈澱させるのに十分な速度で周囲温度以下に冷却する。
【００４４】
ハロゲン化水素は、有機ジアミンのハロゲン化水素塩がプロトン化した形で確実に残るように添加することが好ましく、または有機ジアミンのハロゲン化水素塩がハロゲン化水素と有機ジアミンから、前記溶媒中（in situ）で調製される場合には、ジアミンの完全なプロトン化が確実に行われるように添加することが好ましい。
【００４５】
この方法によれば、溶媒が反応混合物中に存在して様々な成分を溶解し、無機陰イオン層と有機陽イオン層とが交互に配された有機−無機ペロブスカイト構造を組織化することが可能になり、過飽和させることにより、この反応混合物からペロブスカイトが沈澱する。
【００４６】
周囲温度以上で様々な成分を溶解することができ、交互に配された形の有機−無機ペロブスカイトを周囲温度以下で沈澱させることができるどのような溶媒も、あるいはどのような溶媒の組み合わせも使用することができる。
【００４７】
溶媒は、１価アルコールや多価アルコールなどのプロトン性溶媒から選択することが好ましい。このようなプロトン性溶媒には、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、特に２−ブタノール、およびこれらの混合物が含まれる。
【００４８】
アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランなどの非プロトン性溶媒も、単独で、またはプロトン性溶媒と組み合わせて使用することができる。
【００４９】
プロトン性溶媒と、その他の極性の低いプロトン性溶媒または非プロトン性溶媒との組合せを使用することもできる。したがって接触させるステップは、エチレングリコールなどの極性溶媒を使用して実行することによって、様々な成分の溶液を生成することができ、その後、２−ブタノールなどの第２の極性の低い溶媒を添加することができる。２−ブタノールを溶液に添加することによって、生成物の溶解度の温度依存性が高まると考えられる。したがって２−ブタノールを添加せずに反応を行う場合、冷却すると得られる収率は相当に低くなる。
【００５０】
ペロブスカイトを得るため、反応混合物を過飽和させる。反応混合物は、冷却することによって、または非極性溶媒をこの混合物に添加することによって、または溶媒を蒸発させることによりこの反応混合物を濃縮することによって、過飽和させることができる。反応混合物は、冷却によって過飽和させることが好ましい。
【００５１】
反応混合物を過飽和させることによって、無機陰イオン層と有機陽イオン層とはこれらの層が交互に配された有機−無機ペロブスカイト構造を組織化し、この反応混合物から沈澱させることが可能になる。
【００５２】
成分は、約８０〜約１４０℃という周囲温度以上の温度で接触させることが好ましく、約１１６℃という周囲温度以上の温度で接触させることがより好ましい。次いで得られた反応混合物を周囲温度以下にゆっくりと冷却し、通常は約−３０〜約＋２０℃の範囲の温度に冷却し、好ましくは約−２０℃という周囲温度以下に冷却する。
【００５３】
ゆっくりと冷却することによって、単結晶の形成が可能になる。冷却速度は約１．５℃／時が好ましい。しかし、これよりもいくらか速い速度またはいくらか遅い速度で冷却してもよい。
【００５４】
本発明の第２の方法では、有機ジアミンのハロゲン化水素塩と、価数が２よりも大きい金属のハロゲン化物とを溶媒不在の状態で接触させる。接触は、ペロブスカイトを生成するのに十分な温度および時間で行う。
【００５５】
反応物は、溶媒不在の状態で、固体としてまたは液体として導入される。反応混合物は、有機ジアミンのハロゲン化水素塩と金属ハロゲン化物との反応が生じて本発明によるペロブスカイトが生成される温度に維持する。反応が生じる温度は反応物の性質に応じて異なり、当業者に知られている方法のいずれかによって決定することができる。そのような方法には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による分析、反応混合物から引き出された試料のＸ線分析、および色の変化などの目に見える指標の観察が含まれる。
【００５６】
本発明による有機−無機ペロブスカイトは、有機−無機ペロブスカイトの結晶または薄膜を生成するために、以前引用したＤ．  Ｂ．  ＭｉｔｚｉによるＰｒｏｇ．  Ｉｎｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．、４８、１（１９９９）およびＬｉａｎｇ他の米国特許第５，８７１，５７９号明細書に記載されている、溶液をベースにした技法または蒸発による技法を含む周知の方法によって、さらに処理することができる。
【００５７】
無機陰イオン層と有機陽イオン層とが交互に配された層を有する本発明の有機−無機ペロブスカイトは、半導性または絶縁性の混成ペロブスカイトである。このペロブスカイトは、フラットパネル・ディスプレイ、非線形光学／光電素子、および化学センサに有用である。このペロブスカイトは、有機−無機発光ダイオード（ＯＩＬＥＤ）の発光層および電荷移送層、有機−無機薄膜トランジスタ（ＯＩＴＦＴ）、および有機−無機電界効果トランジスタ（ＯＩＦＥＴ）用の材料として使用することができる。
【００５８】
本発明を例示する目的で以下の実施例を含めるが、本発明の範囲を限定するものではない。
【００５９】
【実施例】
実施例１
ＢｉＩ３（９９．９９９％、無水物、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ＷＩから入手可能）を昇華することによって精製した。等モル量の５，５’’’−ビス（アミノエチル）−２，２’：５’，２’’：５’’，２’’’−クアテルチオフェン二ヨウ化水素塩（ＡＥＱＴ・２ＨＩ）（１６１．４ｍｇ；０．２４ミリモル、Ｈ．  Ｍｕｇｕｒｕｍａ他、Ｊ．  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｌｉｃ  Ｃｈｅｍ．、３３、１７３（１９９６）に記載されている方法によって調製したもの）とＢｉＩ３（１４１．５ｍｇ；０．２４ミリモル）とを、不活性雰囲気中で試験管に添加した。その内容物を、エチレングリコール（３６ｍｌ、９９．８％、無水物、Ａｌｄｒｉｃｈから）および濃ＨＩ水溶液（５７重量％）（０．６ｍｌ、９９．９９％、安定にしたもの、Ａｌｄｒｉｃｈから）の溶媒混合物中に１１２℃で完全に溶解した。２−ブタノールを徐々に添加すると（１８ｍｌ、９９．５％、無水物、Ａｌｄｒｉｃｈから）、少量の赤色沈澱物が生じ始めた。この混合物を、密封した試験管内で１１６℃に加熱して、沈澱物を再度溶解させた。この溶液を、１．５℃／時で−２０℃にまで引き続きゆっくりと冷却することにより、所望の（ジプロトン化ＡＥＱＴ）Ｂｉ２／３Ｉ４ペロブスカイトである濃赤色のシート状の結晶が、高い収量（２２０ｍｇ）で生成された。
【００６０】
この生成物の化学分析（同じやり方で２回実施した）は、提案された式と一致していた。
理論値（実測値）：Ｃ  ２２．５４（２２．６）、Ｈ  ２．０８（２．２）、Ｎ２．６３（２．５）、Ｓ  １２．０４（１２．１）
【００６１】
（ジプロトン化ＡＥＱＴ）Ｂｉ２／３Ｉ４の単結晶を、単結晶Ｘ線回折により試験を行った結果、図４に示す構造が得られた。この構造分析により、Ｂｉ３＋は有機−無機層状ペロブスカイトの枠組み内で安定になることが確認され、単斜格子定数ａ＝３９．７５（１）Å、ｂ＝５．９８０（２）Å、ｃ＝１２．０９４（４）Å、およびβ＝９２．２５１（５）°であった。無機シートは角を共有するＢｉＩ６八面体を有し、ビスマス部位の３分の１が空位であり、これらの空格子点にいかなる明らかな秩序はない。クアテルチオフェン部分は適切に配列されており、最も近くに隣接しているクアテルチオフェンに対してｓｙｎ−ａｎｔｉ−ｓｙｎ配座およびヘリングボーン充てん配列をとっている。
【００６２】
（ジプロトン化ＡＥＱＴ）Ｂｉ２／３Ｉ４の構造と、以前組み込んだ同時係属の米国特許出願第０９／３５０，４２８号明細書（１９９９年７月８日提出）に記載されている（ジプロトン化ＡＥＱＴ）ＰｂＢｒ４または（ジプロトン化ＡＥＱＴ）ＰｂＩ４の構造を比較すると、本発明の（ジプロトン化ＡＥＱＴ）Ｂｉ２／３Ｉ４は、２価の鉛が３価の金属に置き換えられ、金属部位に空格子点がある他は、（ジプロトン化ＡＥＱＴ）ＰｂＢｒ４および（ジプロトン化ＡＥＱＴ）ＰｂＩ４と同形（ｉｓｏｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ）であることが明らかにされた。
【００６３】
有機オリゴマー間の相互作用によって、有機陽イオンが明確な層状に充てんされるようになり、交互に配されている無機層の形成をテンプレート化するように作用すると考えられる。
【００６４】
３価のビスマスとアルキルジアンモニウム陽イオンで層状ペロブスカイト構造を調製しようとする試みはうまくいかなかった。そのかわり、Ｍｏｕｓｄｉｓ他により以前引用したＧ．  Ａ．  Ｚ．  Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈ．、５３ｂ、９２７（１９９８）に記載されているものと同様の、角を共有するＢｉＸ６八面体の一次元ジグザグ鎖を有する全く異なる構造が得られた。
【００６５】
実施例２
ヨウ化ビスマス（ＩＩＩ）をヨウ化アンチモン（ＩＩＩ）に換えた他は、実施例１の手順を繰り返した。単結晶構造分析により、アンチモン化合物（ジプロトン化ＡＥＱＴ）Ｓｂ２／３Ｉ４はビスマス化合物と同形であることが確認された。（ジプロトン化ＡＥＱＴ）Ｓｂ２／３Ｉ４は、以下の格子定数を有する。ａ＝３９．４３９（７）Å、ｂ＝５．９５５（１）Å、ｃ＝１２．０６６（２）Å、およびβ＝９２．２４（１）°
【００６６】
本発明は、米国政府の支援（契約番号ＤＡＡＬ  ０１−９６−Ｃ−００９５）によってなされた。米国政府は、この発明に関する一定の権利（ｃｅｒｔａｉｎ  ｒｉｇｈｔｓ）を有する。
【００６７】
まとめとして、本発明の構成に関して以下の事項を開示する。
【００６８】
（１）無機陰イオン層と有機陽イオン層が交互に配されている層を含む有機−無機ペロブスカイト構造を有する化合物であって、
前記無機陰イオン層が、角を共有する金属ハロゲン化物八面体の金属欠陥型枠組みを有し、前記金属の価数ｎが２よりも大きく、前記金属ハロゲン化物層が式
（Ｍn+）2/nＶ(n-2)/nＸ42-
により表され、上式でＭが金属であり、Ｖが空格子点であり、Ｘがハロゲン化物であり、ｎが２より大きい整数であり、
前記有機陽イオン層が、当該ペロブスカイト構造内で前記金属欠陥型無機陰イオン層を鋳型とすることができる複数の有機陽イオンを有するものである、有機−無機ペロブスカイト構造を有する化合物。
（２）前記金属の価数が３から５である上記（１）に記載の有機−無機ペロブスカイト構造を有する化合物。
（３）前記金属が、Ｂｉ3+、Ｓｂ3+、Ｉｎ3+、Ｌａ3+、Ｇｄ3+、Ｆｅ3+、Ｅｕ3+、Ｓｎ4+、Ｔｅ4+、Ｈｆ4+、Ｎｂ5+、Ｔａ5+、Ｍｏ5+、およびこれらの組合せからなる群から選択される上記（２）に記載の有機−無機ペロブスカイト構造を有する化合物。
（４）前記金属が、Ｂｉ3+、Ｓｂ3+、およびこれらの組合せからなる群から選択される上記（３）に記載の有機−無機ペロブスカイト構造を有する化合物。
（５）前記ハロゲン化物がヨウ化物である上記（１）に記載の有機−無機ペロブスカイト構造を有する化合物。
（６）前記金属の価数が３から５であり、前記ハロゲン化物がヨウ化物である上記（１）に記載の有機−無機ペロブスカイト構造を有する化合物。
（７）前記金属ハロゲン化物が、ヨウ化ビスマス（ＩＩＩ）、ヨウ化アンチモン（ＩＩＩ）、およびこれらの混合物からなる群から選択される上記（１）に記載の有機−無機ペロブスカイト構造を有する化合物。
（８）前記有機陽イオンが、有機ジアンモニウム陽イオンである上記（１）に記載の有機−無機ペロブスカイト構造を有する化合物。
（９）前記有機ジアンモニウム陽イオンが、ビス（アミノアルキル）置換アリーレン、ビス（アミノアルキル）置換ヘテロアリーレン、およびこれらの混合物からなる群から選択されたジアミンから誘導される、上記（８）に記載の有機−無機ペロブスカイト構造を有する化合物。
（１０）前記ジアミンが一連の２〜８個の芳香族部分を有し、当該芳香族部分のそれぞれが独立に、フェニレン、ナフチレン、アントラセン、フェナントレン、フラン、およびチオフェンからなる群から選択される上記（９）に記載の有機−無機ペロブスカイト構造を有する化合物。
（１１）前記有機ジアンモニウム陽イオンが、５，５'''−ビス（アミノエチル）−２，２'：５'，２''：５''，２'''−クアテルチオフェンおよびハロゲン化水素から誘導されたジアンモニウム塩である上記（１０）に記載の有機−無機ペロブスカイト構造を有する化合物。
（１２）無機陰イオン層と有機陽イオン層とが交互に配されている有機−無機ペロブスカイト構造を有する化合物を調製する方法において、
（ａ）（ｉ）有機ジアミンのハロゲン化水素塩と（ｉｉ）金属の価数が２よりも大きいハロゲン化金属とを接触させるステップであって、前記接触が、溶媒およびハロゲン化水素の存在下で行われて溶液を生成するステップと、
（ｂ）前記溶液において、有機−無機ペロブスカイト構造を有する化合物を過飽和させて、前記化合物を沈澱させるステップと
を含む方法。
（１３）前記接触が周囲温度以上で行われ、前記過飽和が周囲温度以下に冷却することによって行われる上記（１２）に記載の方法。
（１４）前記周囲温度以上の温度が８０から１４０℃である上記（１３）に記載の方法。
（１５）前記周囲温度以上の温度が約１１６℃である上記（１３）に記載の方法。
（１６）前記周囲温度以下の温度が−３０から＋２０℃である上記（１３）に記載の方法。
（１７）前記周囲温度以下の温度が約−２０℃である上記（１６）に記載の方法。
（１８）前記冷却が、約１．５℃／時の速度で行われる上記（１３）に記載の方法。
（１９）前記溶媒が、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−ブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、およびこれらの混合物からなる群から選択される上記（１２）に記載の方法。
（２０）前記ハロゲン化金属が、ヨウ化ビスマス（ＩＩＩ）、ヨウ化アンチモン（ＩＩＩ）、およびこれらの混合物からなる群から選択される上記（１２）に記載の方法。
（２１）前記ハロゲン化水素塩が、５，５'''−ビス（アミノエチル）−２，２'：５'，２''：５''，２'''−クアテルチオフェンの二ヨウ化水素塩である上記（１２）に記載の方法。
（２２）前記ハロゲン化水素塩が、ハロゲン化水素および有機ジアミンから、前記溶媒中（in situ）で調製される上記（１２）に記載の方法。
（２３）無機陰イオン層と有機陽イオン層とが交互に配されている有機−無機ペロブスカイト構造を有する化合物を調製する方法において、
（ｉ）有機ジアミンのハロゲン化水素塩と（ｉｉ）金属の価数が２よりも大きいハロゲン化金属とを接触させるステップであって、前記接触が、ペロブスカイト構造を有する化合物を生成するのに十分な温度および時間で行われるステップを含む方法。
【図面の簡単な説明】
【図１】基本的なＡＢＸ３ペロブスカイト構造の完全な三次元構造の全体図（ｂ）、およびＡＢＸ３単位格子（ａ）を三次元で示す図である。
【図２】単一のＡＥＱＴ分子を示す図である。
【図３】単一のＡＥＱＴ．２ＨＩ分子を示す図である。
【図４】（ジプロトン化ＡＥＱＴ）Ｂｉ２／３Ｉ４有機−無機ペロブスカイトの結晶構造を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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