(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｂａ１−ｘＰｂｘ）ＴｉＯ３（０.４≦ｘ＜０．９）を母体としたチタン酸バリウム鉛系半導体磁器組成物において、半導体化剤を母体に対して０．０２５〜０．１５モル％添加するとともに、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）を母体に対して０．５〜５モル％添加し、さらにＰｂＯを母体に対して１〜５モル％過剰に添加することを特徴とするチタン酸バリウム鉛系半導体磁器組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１２０〜４５０℃の温度で任意のキュリー点を有し、特にキュリー点が３００℃以上のものにおいても優れたＰＴＣＲ特性を有するチタン酸バリウム鉛系半導体磁器組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、チタン酸バリウム系の半導体磁器組成物において、キュリー点を高温側へシフトさせるために、Ｂａの一部をＰｂで置換することが知られている。しかしながら、Ｐｂ置換する場合には焼成時のＰｂの揮発による特性の劣化が問題となっている。特に、Ｐｂ置換量が５０モル％を超えたキュリー点が３００℃以上のものにおいては、室温抵抗の急激な増加によりＰＴＣＲ特性の著しい劣化が生じる。この問題を解決するために、特開平４−２１５６５号公報において、ＢＮ（窒化ホウ素）を０．８〜４．５モル％添加することにより、焼結性が改善され半導体化が促進されることが開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記開示された磁器組成物は、焼成により粒子径が異なる成長をするため、大きな粒子の存在により耐電圧が低くＰＴＣＲサーミスタとして用いる場合に信頼性の面で課題を有していた。
本発明は、１２０〜４５０℃の温度で任意のキュリー点を有し、特に、キュリー点が３００℃以上のものにおいても優れたＰＴＣＲ特性を有するチタン酸バリウム鉛系半導体磁器組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、（Ｂａ１−ｘＰｂｘ）ＴｉＯ３（０．４≦Ｘ＜０．９）を母体としたチタン酸バリウム鉛系半導体磁器組成物において、半導体化剤を母体に対して０．０２５〜０．１５モル％添加するとともに、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）を母体に対して０．５〜５モル％添加し、さらにＰｂＯを母体に対して１〜５モル％過剰に添加することを特徴とするチタン酸バリウム鉛系半導体磁器組成物に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のチタン酸バリウム鉛系半導体磁器組成物における添加効果および組成範囲の限定理由は次の通りである。
ＧｅＯ２は、チタン酸バリウム鉛系半導体磁器組成物がペロブスカイト結晶構造を形成する温度や半導体化温度を下げて、焼成時のＰｂの蒸発を抑制する効果がある。また、添加したＧｅＯ２は、１１００℃付近から融液を形成し、液相焼結により均一な粒径の粒子成長を促す。ＧｅＯ２の添加量は少なすぎると液相焼結が十分に促進されず、多すぎると異相を形成するために室温抵抗の増加が起こる。このためＧｅＯ２の添加量は母体であるチタン酸バリウム鉛１００モル％に対して０．５〜５モル％の範囲がよい。
また、過剰に添加されたＰｂＯは、半導体化温度を下げるとともに、粒子の均一な成長を促進する。過剰ＰｂＯの添加量が過度に多い場合には、耐電圧の低下や室温抵抗の急激な増加が起こる。したがって、過剰に加えられるＰｂＯの添加量は母体であるチタン酸バリウム鉛１００モル％に対して５モル％以下、特に１〜５モル％が好ましい。
【０００６】
本発明における半導体化剤としては、Ｎｂ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３のような３価または５価金属の酸化物のうち少なくとも１種が挙げられる。半導体化剤の添加量が過度に多い場合や過度に少ない場合には、ＰＴＣＲ特性を示さなくなるので、半導体化剤は母体に対して０．０２５〜０．１５モル％添加するのがよい。
【０００７】
本発明の組成物により作製した半導体磁器は、室温比抵抗が１０２〜１０６Ω・ｃｍの値を示し、抵抗のジャンプ幅が３〜５桁と良好なＰＴＣＲ特性を有する。また、耐電圧が高いことにより高信頼性を有し、小型化が可能となる。
【０００８】
【実施例】
出発原料として市販のＰｂＯ、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＧｅＯ２の９９．９％粉末を用いて表１および表３に示す組成になるように秤量後、ボールミル混合を１８時間行った。脱媒した後、８００〜９５０℃で２０〜６０分仮焼を行った。仮焼粉は、ボールミルで１８時間粉砕混合を行った。脱媒した後、バインダー水溶液を添加し、蒸発乾固後、フルイにより造粒し、２００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で７ｍｍφ×１．２ｍｍのペレットに成形した。それを大気中で１０５０〜１２００℃の温度で１時間保持する条件で焼成した。焼結体の両面にオーミック性銀電極を塗布し、６２０℃、１０分の条件で電極焼き付けを行った。得られた試料を用いて抵抗−温度特性及び耐電圧の測定を行った。半導体化剤としてＮｂやＹ以外の３価、５価の元素においても同様な効果が得られた。なお、表１〜表４において※印を付したものは本発明範囲外のもので比較のために記載した。比較試料の作製は実施例に記載した方法と同様に行った。
【０００９】
試料番号１〜８はＰｂＯを６０モル％とした母体に対し、過剰ＰｂＯを２モル％、半導体化剤としてＮｂ２Ｏ５を０．０６５モル％、ＧｅＯ２を０．２５〜１０モル％添加したものである。
【００１０】
試料番号９〜１３はＰｂＯを６０モル％とした母体に対し、過剰ＰｂＯを２モル％、半導体化剤としてＮｂ２Ｏ５を０．０２５〜０．２５モル％、ＧｅＯ２を１モル％添加したものである。
【００１１】
試料番号１４〜２２はＰｂＯを５８〜６７モル％とした母体に対し、半導体化剤としてＮｂ２Ｏ５を０．０６５〜０．１３モル％、ＧｅＯ２を１〜２モル％添加したものである。
【００１２】
試料番号２３〜２８はＰｂＯを０〜９２モル％とした母体に対し、半導体化剤としてＮｂ２Ｏ５を０．０６５モル％、ＧｅＯ２を２モル％添加したものである。
【００１３】
試料番号２９はＰｂＯを６０モル％とした母体に対し、過剰ＰｂＯを１モル％、半導体化剤としてＹ２Ｏ３を０．１３モル％、ＧｅＯ２を２モル％添加したものである。
【００１４】
表１および表３に原料仕込み組成を示す。また、表２および表４に電気特性、密度を示す。
【００１５】
【表１】
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【００１６】
【表２】
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【００１７】
【表３】
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【００１８】
【表４】
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【００１９】
表１〜表４から明らかなようにチタン酸鉛系の母体に対して半導体化剤を０．０２５〜０．２モル％、過剰ＰｂＯを１〜５モル％、ＧｅＯ２を０．５〜５モル％の範囲で加えられた試料はＴｃが１２０〜４５０℃の範囲で室温比抵抗が１０２〜１０６Ω・ｃｍの値を有するＰＴＣＲ特性が得られた。
【００２０】
図１および図２は、それぞれＰｂＯを過剰に添加し且つＧｅＯ２を添加した試料（試料番号４）と従来公知の試料の焼結体の粒子構造を示すＳＥＭ写真図を示したものである。従来公知の試料はＮｂ２Ｏ５を０．１３モル％とし、ＧｅＯ２に代えてＢＮを１モル％としたほかは試料番号１５と同様な方法により作製した。従来公知の試料では２μｍと２０μｍ程度の粒子が混在しているのに対して、ＧｅＯ２を添加し且つＰｂＯを過剰に添加したものは５〜１０μｍ程度の均一な粒子を形成する。
【００２１】
図３は、ＧｅＯ２を添加し且つＰｂＯを過剰に添加した試料と従来公知の試料の室温比抵抗と耐電圧との関係を示す。これより、ＧｅＯ２を添加することにより均一な粒子成長が生じ、従来公知の試料に比べ耐電圧の向上がみられた。
【００２２】
図４は、本発明にかかる母体に対してＰｂＯを６２モル％（過剰ＰｂＯ：２モル％）、ＧｅＯ２を２モル％添加した半導体磁器（試料番号４）の比抵抗−温度特性を示したものである。
【００２３】
【発明の効果】
チタン酸バリウム鉛にＧｅＯ２と過剰ＰｂＯとを添加することにより、キュリー点が１２０〜４５０℃、室温比抵抗１０２〜１０６Ω・ｃｍの範囲で良好なＰＴＣＲ特性を有する半導体磁器を提供できる。また、ＧｅＯ２と過剰ＰｂＯとを添加することによって均一な粒子径を有する磁器が得られ、耐電圧が高い半導体磁器を提供できる。さらに、このチタン酸バリウム鉛系半導体磁器組成物は安価な原料で容易に製造できるため、特に高温用のＰＴＣＲ材料として工業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】試料の焼結体の粒子構造を示す図面に代わる写真図である。
【図２】試料（比較例）の焼結体の粒子構造を示す図面に代わる写真図である。
【図３】試料の室温比抵抗と耐電圧との関係を示す図である。
【図４】試料の比抵抗と温度特性との関係を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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