(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
易滑性層を最表層に有し、該易滑性層の直下はポリアミド系樹脂フィルムである積層体であって、該ポリアミド系樹脂フィルムのさらに下には、少なくとも、接着剤層、および最下層となるシーラント層が積層されており、かつ前記易滑性層がポリエステルとアクリル系ポリマーからなるグラフト共重合体を主成分とするものであることを特徴とするポリアミド系樹脂フィルム積層体。
【請求項２】
ポリアミド系樹脂フィルムと接着剤層の間に印刷インキ層が設けられているものである請求項１記載のポリアミド系樹脂フィルム積層体。
【請求項３】
ポリアミド系樹脂フィルムと接着剤層の間にポリエステルとアクリル系ポリマーからなるグラフト共重合体を主成分とする層が設けられているものである請求項１または２に記載のポリアミド系樹脂フィルム積層体。
【請求項４】
易滑性層、ポリアミド系樹脂フィルム、ポリエステルとアクリル系ポリマーからなるグラフト共重合体を主成分とする層、印刷インキ層、接着剤層、シーラント層の順で積層されている請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド系樹脂フィルム積層体。
【請求項５】
接着剤層とシーラント層の間に中間層が設けられているものである請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド系樹脂フィルム積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、易滑性ポリアミド系樹脂フィルム積層体に関し、特に、高湿度下における易滑性に優れたポリアミド系樹脂フィルム積層体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ポリアミド系樹脂フィルムは、機械特性、光学特性、熱的特性、バリア性、強靭性、耐ピンホール性、耐屈曲性等に優れているところから、食品包装分野を中心に広く用いられている。しかしながらポリアミド系樹脂フィルムは、素材であるポリアミド樹脂の吸湿性が高いという特性のため、雰囲気湿度の増加と共にフィルムの滑り性が低下して、フィルムの加工工程において作業性が著しく悪化するという実操業上重要な問題を有していた。
【０００３】
ポリアミド系樹脂フィルムを使用した積層体においても、高湿度下における滑り性低下の問題はそのまま反映されるため、解決策が種々検討されている。例えば、ポリアミド系樹脂フィルム同士、あるいはフィルムと接触する材料との摩擦面における摩擦力を低下させる方法として、ポリアミド系樹脂に対して不活性な無機または有機微粒子を添加したり、ポリアミド系樹脂に対して非相溶の熱可塑性ポリマーをブレンドする方法が用いられている。しかし、これらの方法による改善効果は充分でなく、市場の高度な要求を満足することは困難な状況にあった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、高湿度下であっても易滑性に優れたポリアミド系樹脂フィルム積層体を提供することを課題とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決することのできた本発明に係るポリアミド系樹脂フィルム積層体は、易滑性層を最表層に有し、該易滑性層の直下はポリアミド系樹脂フィルムである積層体であって、該ポリアミド系樹脂フィルムのさらに下には、少なくとも、接着剤層、および最下層となるシーラント層が積層されており、かつ前記易滑性層がポリエステルとアクリル系ポリマーからなるグラフト共重合体を主成分とするものであるところに要旨を有する。ポリアミド系樹脂フィルムと接着剤層の間には、印刷インキ層および／またはポリエステルとアクリル系ポリマーからなるグラフト共重合体を主成分とする層が設けられていてもよい。易滑性層、ポリアミド系樹脂フィルム、ポリエステルとアクリル系ポリマーからなるグラフト共重合体を主成分とする層、印刷インキ層、接着剤層、シーラント層の順で積層されているポリアミド系樹脂フィルム積層体は、本発明の好ましい実施態様である。さらに、接着剤層とシーラント層の間に、積層体の用途に応じた中間層が設けられているものであってもよい。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の積層体は、ポリアミド系樹脂フィルムを基層とし、基層の直上の層には、最表層となるポリエステルとアクリル系ポリマーからなるグラフト共重合体を主成分とする易滑性層が積層されているところに最大のポイントを有している。基層であるポリアミド系樹脂フィルムの下（易滑性層の反対側）には、少なくとも、接着剤層、および最下層となるシーラント層が積層されている。本発明の積層体は、ポリアミド系樹脂フィルムと接着剤層の間、あるいは接着剤層とシーラント層の間に、積層体の用途に応じて、印刷インキ層や、易滑性層と同素材のグラフト共重合体からなる接着性改善層、あるいはガスバリア層等、種々の作用を持つの他の層が設けられてもよい。以下、これら積層体各層の構成と相互作用について詳述する。
【０００７】
まず基層を構成するポリアミド系樹脂フィルムは、ポリアミド系樹脂を主たる構成成分とするものであり、ポリアミド系樹脂としては、例えば３員環以上のラクタム類の重縮合によって得られるポリアミド系樹脂、ω−アミノ酸の重縮合によって得られるポリアミド系樹脂、二塩基酸とジアミンとの重縮合によって得られるポリアミド系樹脂等が挙げられる。ここで用いられる３員環以上のラクタム類の具体例としては、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウリルラクタム等；
ω−アミノ酸の具体例としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸等；
二塩基酸の具体例としては、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカジオン酸、ヘキサデカジオン酸、エイコサンジオン酸、エイコサジエンジオン酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、キシリレンジカルボン酸等；
ジアミン類の具体例としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、２，２，４（または２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ビス−（４，４’−アミノシクロヘキシル）メタン、メタキシリレンジアミン等；
が挙げられる。
【０００８】
またこれらを重縮合して得られる重合体または共重合体としては、ナイロン６、ナイロン７、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６，６、ナイロン６，９、ナイロン６，１１、ナイロン６，１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６／６，６、ナイロン６／１２、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン６／６Ｉ、ナイロン６／ＭＸＤ６等が例示される。
【０００９】
基層を構成する上記ポリアミド系樹脂フィルムは、その目的・性能を損なわない限り、公知の添加剤、例えば酸化防止剤、耐候性改善剤、ゲル化防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、顔料、帯電防止剤、界面活性剤等を含むものであっても勿論構わない。
【００１０】
ポリアミド系樹脂フィルムは、公知のフィルム製膜法、例えばＴダイ法やインフレーション法等の方法によってフィルム状に成形することができる。本発明で基層として用いられるフィルムは、単層構造でも、あるいは共押出法等によって多層構造としたものであっても構わない。
【００１１】
次に、ポリアミド系樹脂フィルムに対して易滑性層として用いられるグラフト共重合体について説明する。なお、前記あるいは後記説明において「グラフト共重合体」とは、幹ポリマー主鎖に、該主鎖とは異なる重合体からなる枝ポリマーが結合した共重合体を言い、また「アクリル系モノマー」とは、アクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体を言い、「アクリル系ポリマー」とは、少なくともアクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体をモノマー成分として含む単独もしくは共重合体を言う。グラフト共重合体は、有機溶媒溶液や有機溶剤分散液、あるいは水系溶媒溶液または水系溶媒分散液等の状態で用いることができる。水系の方が環境的には好ましい。なお、「水系溶媒」とは、主として水からなり、必要に応じて親水性の有機溶媒を含む溶媒を意味する。
【００１２】
易滑性層の主成分は、ポリエステルとアクリル系ポリマーのいずれかを主鎖ポリマー成分とし他方を枝ポリマー成分とする共重合体である。まずポリエステルについて説明する。
【００１３】
（ポリエステル）
ポリエステルは多塩基酸またはそのエステル形成性誘導体とポリオールまたはそのエステル形成性誘導体とから合成される実質的に線状のポリマーである。多塩基酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等、あるいはこれらの酸無水物が挙げられる。
【００１４】
また、グラフト重合のために分子内に不飽和二重結合を有するジカルボン酸を併用することが好ましく、この様なジカルボン酸としては、フマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸類；２，５−ノルボルナンジカルボン酸（無水物）、テトラヒドロ無水フタル酸等の不飽和結合含有脂環族ジカルボン酸類等が挙げられる。なかでも好ましいのは、フマール酸、マレイン酸および２，５−ノルボルナンジカルボン酸（エンド−ビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸）である。
【００１５】
ラジカル重合性の二重結合を有するこれらのジカルボン酸は、全酸成分中０．５〜１０モル％の範囲の使用が好適であり、０．５モル％より少ないと、ポリエステルに対するラジカルグラフト重合が効率良く行われず、水系媒体中でグラフト重合を行う際に分散粒子径が大きくなって安定性が悪化することがある。しかし、１０モル％を超えて使用すると、グラフト化反応の後期に粘度が急上昇して、均一反応の進行を妨げるため好ましくない。二重結合含有ジカルボン酸のより好ましい範囲は、全酸成分中２〜７モル％、最も好ましくは３〜６モル％である。
【００１６】
一方グリコール成分の具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール等の炭素数２〜１０の脂肪族グリコール類；１，４−シクロヘキサンジメタノール等の炭素数６〜１２の脂環族グリコール類；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等や、ビスフェノール類の２つのフェノール性水酸基にエチレン（またはプロピレン）オキサイドを１〜数モル付加して得られるグリコール類（例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等）等のエーテル結合含有グリコール等が挙げられる。また、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等も使用可能である。さらに、アリルエーテル基等の重合性不飽和結合を有するグリコール類を使用すると、ポリエステル中に重合性不飽和基を導入することができる。
【００１７】
本発明のポリエステル中には、３官能以上のポリカルボン酸やポリオールを共重合させることも可能であり、使用可能な３官能以上のポリカルボン酸としては、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、（無水）ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングルコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）等が使用される。また３官能以上のポリオールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が使用される。３官能以上のポリカルボン酸やポリオールは、全酸成分あるいは全グリコール成分に対し５モル％以下、望ましくは３モル％以下に抑えることが推奨される。
ポリエステルの製造方法は、上記例示した酸成分およびグリコール成分を用いて公知のエステル交換法、直接エステル化法等で製造すれば良い。
【００１８】
（アクリル系モノマー）
上記ポリエステルとグラフトさせるアクリル系ポリマーの構成成分となるアクリル系モノマーとしては、例えばエステル部分がメチル基、エチル基、ｎ−（またはｉ−）プロピル基、ｎ−（またはｔ−）ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基等である無官能（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有アクリレート；アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有モノマーおよびこれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアミド基含有モノマー等が挙げられ、１種または２種以上を使用することができる。
【００１９】
少量であれば更に他の共重合可能なモノマーを併用してもよく、この様な共重合性モノマーとしては、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有モノマー；スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマーおよびその塩；クロトン酸、（無水）イタコン酸、（無水）マレイン酸、フマール酸およびその塩；不飽和ジカルボン酸（イタコン酸、マレイン酸、フマール酸等）のモノエステル；ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート；スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン；ビニルメチルエーテル、ビニルトリアルコキシシラン、（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、塩化ビニル等を例示することができ、これらの中から一種または複数種を選んで用いることができる。
【００２０】
グラフト重合体の製造方法としては、以下に挙げる方法が例示されるが、本発明はもとよりそれらの製法に制限される訳ではない。
（１）  ポリエステルに、ラジカル重合、カチオン重合あるいはアニオン重合の反応開始点を発生させ、これに、少なくともアクリル系モノマーを含むモノマーをグラフト重合させる方法：例えば、▲１▼光、熱あるいは放射線によってポリエステル分子上にラジカルを発生させ、次いで少なくともアクリル系モノマーを含むモノマーをグラフト重合させるラジカル重合法、▲２▼ＡｌＣｌ３  、ＴｉＣｌ４  等の触媒を用いてポリエステル分子上にカチオンを発生させ、次いでアクリル系モノマーを含むモノマーをグラフト重合させるカチオン重合法、あるいは▲３▼金属ナトリウムや金属リチウム等を用いてポリエステル分子上にアニオンを発生させ、次いでアクリル系モノマーを含むモノマーをグラフト重合させるアニオン重合法等が採用される。この方法によれば、ポリエステルが幹ポリマー、アクリル系ポリマーが枝ポリマーからなるグラフト重合体が得られる。
【００２１】
（２）  ポリエステルの主鎖、主鎖末端あるいは側鎖に重合性の不飽和結合を導入し、これに少なくともアクリル系モノマーを含むモノマーをグラフト重合させる方法：この方法でも、ポリエステルが幹ポリマー、そしてアクリル系ポリマーが枝ポリマーであるグラフト重合体が得られる。
【００２２】
主鎖に重合性の不飽和結合を有するポリエステルを調製する方法としては、フマール酸やマレイン酸等の重合性不飽和結合を有するジカルボン酸、あるいはアリルエーテル基等を有するグリコールをポリエステル製造時に使用し共重合させて重合性不飽和結合を有するポリエステルを得る方法があり、主鎖末端に重合性の不飽和結合を有するポリエステルを調製する方法としては、ポリエステルのヒドロキシ末端に、ヒドロキシル基と反応し得る基（例えばカルボキシル基、酸無水物基、酸クロリド、エポキシ基、イソシアネート基等）と共に重合性不飽和結合を有する重合性モノマーを反応させる方法があり、側鎖に不飽和結合を導入するには、側鎖部分にカルボキシル基またはヒドロキシル基を有するポリエステルに、これらの基と反応性を有する官能基（カルボキシル基と反応し得る基としてはアミノ基、イソシアネート基等、ヒドロキシル基と反応し得る基は上記と同じ）と重合性不飽和結合とを有する重合性モノマーを反応させる方法を採用すればよい。
【００２３】
（３）  側鎖に官能基を有するポリエステルと、該官能基と反応し得る基をポリマー鎖末端に有するアクリル系ポリマーとを反応させる方法、あるいは側鎖に官能基を有するアクリル系ポリマーと、該官能基と反応し得る基をポリマー鎖末端に有するポリエステルとを直接反応させる方法：前者の方法を採用すると、ポリエステルが幹ポリマー、アクリル系ポリマーが枝ポリマーであるグラフト重合体が得られ、後者の方法を採用すると、アクリル系ポリマーが幹ポリマー、ポリエステルが枝ポリマーであるグラフト重合体が得られる。
【００２４】
（４）  側鎖に官能基を有するポリエステルと末端に官能基を有するアクリル系ポリマー、あるいは側鎖に官能基を有するアクリル系ポリマーと末端に官能基を有するポリエステルとを、これらの官能基と反応性を有する２官能性のカップリング剤で結合させる方法：前者の方法を採用すると、ポリエステルが幹ポリマー、アクリル系ポリマーが枝ポリマーであるグラフト重合体が得られ、後者の方法を採用すると、アクリル系ポリマーが幹ポリマー、ポリエステルが枝ポリマーであるグラフト重合体が得られる。ここで用いられるポリエステルおよびアクリル系ポリマー、カップリング剤の持つ官能基としては、それぞれ上記（２）  で記載した官能基が組み合わされて使用される。
【００２５】
以上、種々のパターンのグラフト重合方法を示したが、なかでも好ましい方法は、公知の方法で合成したポリエステルを水性有機溶剤中に溶解させておき、これにラジカル開始剤とアクリル系モノマー成分（好ましくは２種以上の混合物）を添加して反応させる方法である。またアクリル系モノマー成分の一部（１０〜９０重量％程度）としてカルボキシル基含有モノマー（アクリル酸、メタクリル酸等）を利用すれば、得られたグラフト重合体を塩基で中和することによって水分散体状態にすることができ、易滑性層の塗布工程の作業性、作業環境を良好にすることができる。
【００２６】
水性有機溶剤としては、ポリエステルとアクリル系モノマーの溶剤であれば特に限定されないが、沸点５０〜２５０℃のケトン類、エーテル類、アルコール類等が用いられる。ラジカル開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等；有機アゾ化合物として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が例示される。ラジカル開始剤の好ましい使用量は、モノマーに対して少なくとも０．２重量％以上、望ましくは０．５重量％以上である。また、例えばオクチルメルカプタン、メルカプトエタノール等の連鎖移動剤をアクリル系モノマーに対して０〜５重量％程度添加し、グラフト鎖長の調節を行うことも有効である。
【００２７】
中和のために使用できる塩基性化合物としては、塗膜形成時あるいは硬化剤配合による焼付硬化時に揮散する化合物が望ましく、アンモニア、有機アミン類等が好適である。塩基性化合物は、グラフト共重合反応生成物中に含まれるカルボキシル基の含有量に応じて、少なくとも部分中和もしくは完全中和によって水分散体のｐＨ値が５．０〜９．０の範囲となる様にその量を決定することが望ましい。水分散体とするには、グラフト共重合反応生成物中に含有される溶媒を予め減圧下のエクストルーダー等によって除去し、メルト状もしくは固体状（ペレットや粉末等）とした後、塩基性化合物を含有する水中へ投じて加熱・撹拌する方法を採用することもできるが、最も好ましいのは、グラフト重合反応を終了した時点で直ちに塩基性化合物含有水を投入し、引き続いて加熱撹拌を継続し水分散体を得る方法（ワン・ポット法）である。使用する溶媒の沸点が１００℃以下である場合は、グラフト重合反応に用いた溶媒の一部もしくは全部を留去することも可能である。
【００２８】
グラフト重合体における幹ポリマーと枝ポリマーとの好ましい比率は、重量比で５：９５〜９５：５、より好ましくは８０：２０〜２０：８０である。幹ポリマーの好ましい分子量は、５，０００〜２０万であり、枝ポリマーの好ましい分子量は５００〜５万である。幹ポリマーおよび枝ポリマーの分子量が上記の好適範囲を外れるものでは、グラフト重合体を含む易滑性層の効果が発揮されにくくなる。本発明では、この様なグラフト重合体を含有する易滑性層をポリアミド系樹脂フィルム積層体の最表層に設けることにより、湿度増加による滑り性低下を起こすことなく、高湿度下においても優れた滑り性を発揮する。
【００２９】
上記グラフト重合体は、そのまま易滑性層として利用することができるが、架橋剤（硬化用樹脂）を配合して硬化させれば、より高度な耐水性を発現し得る。用いることのできる架橋剤としては、フェノールホルムアルデヒド樹脂、アミノ樹脂、多官能エポキシ化合物、多官能イソシアネート化合物またはそのブロック体、多官能アジリジン化合物、オキサゾリン化合物等である。
【００３０】
フェノールホルムアルデヒド樹脂としては、例えばフェノールおよび各種アルキルフェノール、ｏ−（ｍ−，ｐ−）クレゾール、各種キシレノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、４，４’−イソプロピリデンフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、３−ペンタデシルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、フェニル−ｏ−クレゾール等のフェノール系化合物とホルムアルデヒドとの縮合物が挙げられる。
【００３１】
アミノ樹脂としては、例えば尿素、メラミン、ベンゾグアナミン等とホルムアルデヒドとの付加縮合物、または炭素数１〜６のアルコールによるアルキルエーテル化物を挙げることができる。具体的には、メトキシ化メチロール尿素、メトキシ化メチロール−Ｎ，Ｎ−エチレン尿素、メトキシ化メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールメラミン、メトキシ化メチロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミン、メチロール化ベンゾグアナミン等であり、単独または２種以上の使用が可能である。
【００３２】
多官能エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルおよびポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル等のジグリシジルエーテル類；オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル等のジグリシジルエステル類；１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピオン尿素；トリグリシジルイソシアヌレート、トリメリット酸トリグリシジルエステル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテル等のトリグリシジルエーテル類；等を挙げることができる。
【００３３】
イソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネート等が利用でき、低分子、高分子いずれも利用可能である。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート（２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート）、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートあるいはこれらのイソシアネートの３量体；およびこれらの多官能イソシアネート化合物の過剰量と、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンといった低分子活性水素化合物や、各種ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類等の高分子活性水素化合物等を反応させて得られる末端イソシアネート化合物等が挙げられる。
【００３４】
またブロック化イソシアネートの使用も可能であり、ブロック化剤としては、フェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノール等のフェノール類；ε−カプロラクタム、δ−ブチロラクタム、γ−バレロラクタム、β−プロピルラクタム等のラクタム類；アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類；メタノール、エタノール、ｎ−（ｉ−，ｔｅｒｔ−）プロパノール、ｎ−（ｉ−，ｔｅｒｔ−）ブタノール等のアルコール類；エチレンクロロヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノール等のハロゲン置換アルコール類；芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステル等の活性化合物、メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジアリール化合物類、重亜硫酸ソーダ等が挙げられる。ブロック化は、前記イソシアネート化合物に上記ブロック化剤を公知の方法で付加させればよい。
【００３５】
架橋剤の配合方法としては、（１）架橋剤が水溶性である場合は、直接グラフト重合体の水分散液中に溶解または分散させる方法、（２）架橋剤が油溶性である場合は、グラフト重合反応の終了後、反応液に添加する方法、がある。これらの方法は、架橋剤の種類や性状に応じて適宜最適の方法を選択すればよい。該架橋剤の配合に当たっては、さらに硬化剤や硬化促進剤を併用することも有効である。
【００３６】
易滑性層を形成するためには、グラフト重合体と必要に応じて架橋剤を配合した塗布液を、グラビア方式、リバース方式、ダイ方式、バー方式、ディップ方式等公知の塗布方式で基層に塗布する方法を採用すればよい。塗布液中には、さらに他の成分として本発明の特徴を阻害しない範囲で、帯電防止剤、無機滑剤、有機滑剤等の添加剤を含有させることができる。
【００３７】
易滑性層は、予め二軸延伸された基層のポリアミド系樹脂フィルムに塗布・形成するか、未延伸あるいは一軸延伸後の基層フィルムに塗布・乾燥し、必要により更に一軸延伸あるいは二軸延伸した後に熱固定を行って形成することも有効である。二軸延伸された基層フィルム表面に塗膜形成する場合、塗布液塗布後の好ましい乾燥乃至熱固定温度は１５０℃以上、好ましくは２００℃以上であり、この様な温度条件で強固な塗膜が形成され、またポリアミド系樹脂フィルムとの接着性も良好になる。
【００３８】
塗布後に延伸を行う場合、塗布後の乾燥が塗膜の延伸性を損なわない様にするため基材水分率を０．１〜２％の範囲に制御する。この場合も、延伸した後２００℃以上で熱固定すれば、易滑性層としての塗膜は一層強固になると共に、ポリアミド系樹脂フィルムとも一層強固に接合一体化する。
【００３９】
易滑性層の塗布量は、乾燥後に固形分換算で０．００５〜０．５ｇ／ｍ２  、好ましくは０．０１〜０．２ｇ／ｍ２  の範囲であり、塗布量が不足する場合は易滑性層として期待される効果が充分に発揮されず、また塗布量が多くなり過ぎるとブロッキング等の障害が発生し易くなる。
【００４０】
本発明においては、ポリエステルとアクリル系ポリマーのグラフト共重合体を主成分とする易滑性層が積層体の最表層であり、この易滑性層の直下には当然基層であるポリアミド系樹脂フィルムが存在する様に構成される。本発明の積層体の易滑性レベルは、積層体の構成によって異なってくるが、湿度６５％で易滑性層面同士の静摩擦係数を０．６以下とすることが好ましく、０．５以下であればより好ましい。このレベルであれば、高湿度下においても積層体の滑り性が優れたまま維持され、良好な作業性を発揮する。
【００４１】
本発明の積層体は、上から、易滑性層、ポリアミド系樹脂フィルム（基層）の順で積層されるが、基層の下には、接着剤層、シーラント層やその他の層が用途に応じて積層される。シーラント層は、主にヒートシール性を積層体に付与するために用いられるので最下層とすべきであり、接着剤層はシーラント層と基層の間に設けられる。必要に応じて設けられる印刷インキ層は、基層と接着剤層の間にすることが好ましい。易滑性層の設けられていない基層フィルムの下面は、接着剤層、印刷インキ層やその他の層との接着性を向上させるために、表面活性化処理を施して、表面張力が４０ｄｙｎｅ／ｃｍ  以上、好ましくは４２ｄｙｎｅ／ｃｍ  に調整しておいても良い。表面活性化処理としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、火炎処理等の公知の方法あるいはこれらを組合せた方法を採用すれば良い。
【００４２】
接着剤層は、シーラント層の接着性向上を目的として形成されるものであり、シーラント層が押出しラミネート法によって形成される場合は、一液型もしくは二液型のイソシアネート系接着剤が好ましく使用できる。例えば一液型としては、ジイソシアネートと多価アルコールとの反応物で末端にイソシアネート基を有するポリエステル、あるいは末端にイソシアネート基を有するプレポリマー等が好ましいものとして挙げられる。また二液型のものとしては、ポリイソシアネートと、ポリオールまたはヒドロキシル基を末端に有するポリエステルプレポリマーとからなるものが例示され、これらを使用直前に混合して用いる。
【００４３】
また、シーラント層がドライラミネート法によって積層される場合、接着剤としては、ビニル樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、エステル系樹脂等が好ましいものとして挙げられるが、中でもポリイソシアネートとポリオールを使用直前に混合して用いるポリエステル系の接着剤が最も好ましい。接着剤層は、上記の様な樹脂の溶液もしくはエマルジョンを常法に従って塗布・乾燥することによって形成すればよい。
【００４４】
接着剤層のさらに下、本発明積層体の最下層に形成されるシーラント層の素材としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレン−ビニルアセテート共重合体（ＥＶＡ）、アイオノマー、ポリプロピレン等が好ましいものとして例示され、通常はこれらの樹脂を押出しラミネート法あるいはドライラミネート法によって接着剤層の表面に設けられる。
【００４５】
印刷インキ層は基層と接着剤層の間に設けられ、構成成分としては、セルロース誘導体をバインダーとするインキ、あるいは合成樹脂をバインダーとするグラビアインキが主として用いられ、特に積層体に優れた耐沸水性が求められる場合は、末端にヒドロキシル基等の官能基を有するポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリエーテルポリオール等をバインダとするインキに硬化剤を添加したものを用いることが推奨される。印刷インキ層の形成は、全面もしくは部分的、あるいは任意の図柄として常法に従って行えばよい。
【００４６】
基層の下に設けられる「その他の層」の一例として、基層と接着剤層の間に、または基層と印刷インキ層の間に、易滑性層と同類のポリエステルとアクリル系ポリマーのグラフト共重合体を主成分とする層を設けることもできる。これは、基層と他の層との接合力が向上する効果が得られるからである。このとき易滑性層と全く同じグラフト共重合体を使用しても、あるいは原料成分やグラフト調整法を変えたグラフト共重合体を使用してもよく、積層後に表面活性化処理を施すこともできる。また、接着剤層とシーラント層の間に中間層を設けてもよい。中間層としては、２軸延伸ポリエステルフィルム、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）やアルミ箔等のガスバリア性に優れたフィルムが好適に使用可能である。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。尚実施例中、単に「部」とあるのは「重量部」を表わし、「％」とあるのは「重量％」を示す。また、剥離強度および熱水中剥離強度の測定は、下記の方法に従った。
［積層体の静摩擦係数］
２枚の積層体試料の易滑性層同士の静摩擦係数をＡＳＴＭ−Ｄ−１８９４法に準じて、６５％の湿度下で測定した。
【００４８】
実施例１
ポリエステル−アクリル系ポリマーグラフト重合体の調製
撹拌機、温度計および部分還流式冷却器を具備したステンレススチール製オートクレーブにジメチルテレフタレート：４６６部、ジメチルイソフタレート：４６６部、ネオペンチルグリコール：４０１部、エチレングリコール：４４３部およびテトラ−ｎ−ブチルチタネート：０．５２部を仕込み、１６０〜２２０℃で４時間かけてエステル交換反応を行った。次いでフマール酸：２３部を加え、２００℃から２２０℃まで１時間かけて昇温し、エステル化反応を行った。次いで２５５℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧した後０．２ｍｍＨｇの減圧下で１時間３０分反応させ、ポリエステルを得た。得られたポリエステルは淡黄色透明で、ガラス転移温度６０℃、重量平均分子量は１２０００であった。ＮＭＲ等により測定したこのポリエステルの組成は次の通りであった。
ジカルボン酸成分
テレフタル酸：４８モル％、
イソフタル酸：４８モル％、
フマール酸  ：４モル％
ジオール成分
ネオペンチルグリコール：５０モル％、
エチレングリコール    ：５０モル％
【００４９】
次いで、温度計、撹拌機および還流式冷却機を備えた反応器中に、上記ポリエステル：７５部、メチルエチルケトン：５６部、イロプロピルアルコール：１９と共に仕込んで６５℃で加熱溶解した後、メタクリル酸：１７．５部とアクリル酸エチル：７．５部の混合物と、アゾビスジメチルバレロニトリル：１．２部を２５部のメチルエチルケトンに溶解した溶液とを、０．２ｍｌ／分の速度で上記ポリエステル溶液中に滴下し、同温度でさらに２時間撹拌を続けた。反応溶液から分析用のサンプリング（５ｇ）を行った後、水：３００部とトリエチルアミン：２５部を反応溶液に加え、１時間撹拌し、水分散体を得た。その後、分散体の温度を１００℃に上げ、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコールおよび過剰量のトリエチルアミンを蒸留により除去した。生成した水分散体は白色で、Ｂ型粘度は５０ｃｐｓ（２５℃）であり、平均粒子径３００ｎｍの微粒子が均一に分散した分散液であった。またグラフト部分の重量平均分子量は１００００であった。
【００５０】
（ポリアミド系樹脂フィルムの調整および易滑性層の形成）
上記の分散液を、固形分濃度が５％になる様に水で希釈して塗布液を調製した。一方、エチレンビスステアリルアミド：０．１％と平均粒径２．０μｍの不定形シリカ３５００ｐｐｍを含むポリカプロラクタムをＴダイから溶融押出しし、３０℃のドラム上で冷却して厚さ１５０μｍの未延伸ポリアミドフィルムを得た。次いで、この未延伸フィルムを５０℃で３．１倍に縦延伸した。得られた一軸延伸フィルムの片面に、上記易滑性層用塗布液を回転マイヤバーによってコーティングし、８５℃で乾燥した。次いで、１２５℃で横方向に３．３倍延伸し、２１５℃で熱固定を行った。易滑性層の厚みは０．０５μｍ、ポリアミド系樹脂フィルムの厚みは１５μｍであった。易滑性層が形成されていない非コーティング面にコロナ処理を施した結果、表面張力は４８ｄｙｎｅ／ｃｍ  になった。
【００５１】
（積層体の製造）
表面に易滑性層が形成されたポリアミド系樹脂フィルム基層のコロナ処理面に対して、接着剤層となるドライラミネート用接着剤（「ＡＤ５９０／ＲＴ５９」、東洋モートン社製）を用いて、常法に従って、シーラント層となる５０μｍの線状低密度ポリエチレンフィルム（「リックス（登録商標）Ｌ６１０２」、東洋紡績社製）を積層し、ポリアミド系樹脂フィルム積層体を得た。この積層体の易滑性層同士の静摩擦係数は０．３６であり、易滑性に優れ実用性の高いものであった。
【００５２】
比較例１
実施例１において易滑性層を設けない以外は同様にしてポリアミド系樹脂フィルム積層体を得た。最表層のポリアミドフィルム面同士の静摩擦係数は０．６５であり、滑り性に劣るものであった。
【００５３】
実施例２
実施例１と同様にして調製した易滑性層形成済二軸延伸ポリアミドフィルムのコロナ処理面に、グラビアインキ（「ラミエース６１白」二液タイプ、東洋インキ社製）をグラビア印刷して印刷インキ層を形成した後、実施例１と同様にして接着剤層とシーラント層を設けた。得られた積層体の易滑性層同士の静摩擦係数は０．３２であり、易滑性に優れ実用性の高いものであった。
【００５４】
実施例３、４
実施例１において、ポリアミド系樹脂フィルムの両面に易滑性層を塗布した以外は実施例１と同様にして易滑性層形成済二軸延伸ポリアミドフィルムを得た。このフィルムの片面のみにコロナ処理を施した結果、この面の表面張力は５０ｄｙｎｅ／ｃｍ  となった。コロナ処理面に対し、実施例１と同様にして接着剤層、シーラント層を設け、実施例３の積層体を得た。また実施例２と同様にして、印刷インキ層、接着剤層、シーラント層を設けた実施例４の積層体も得た。各積層体の易滑性層の静摩擦係数は、それぞれ実施例３で０．３１、実施例４で０．３３であり、いずれも易滑性に優れ実用性の高いものであった。
【００５５】
実施例５
実施例１と同様にして積層体を得る際に、接着剤層とシーラント層の間に中間層として１５μｍのエバール（ＥＶＯＨ）フィルム（「ＥＦ−Ｆ」、クラレ社製）を積層した。得られた積層体の易滑性層同士の静摩擦係数は０．３０であり、易滑性に優れ実用性の高いものであった。
【００５６】
実施例６
ポリエステルの成分を変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエステルを得た。得られたポリエステルの組成は下記の通りであり、ガラス転移温度は−１０℃であった。
ジカルボン酸成分
テレフタル酸：５６モル％
セバシン酸  ：４０モル％
フマール酸  ：  ４モル％
ジオール成分
ネオペンチルグリコール：５０モル％
エチレングリコール    ：５０モル％
【００５７】
このポリエステルを用いて、後は実施例１と同様にして、グラフト重合および水分散化を行い、白色の水分散体を得た。この水分散体の平均粒子径は２００ｎｍ、Ｂ型粘度は９０ｃｐｓ（２５℃）であった。この水分散体を用いて、実施例１と同様にしてポリアミド系樹脂フィルム積層体を得た。易滑性層の厚みは０．０２μｍであった。得られた積層体の易滑性層同士の静摩擦係数は０．３０であり、易滑性に優れ実用性の高いものであった。
【００５８】
実施例７
ポリエステルの成分を変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエステルを得た。得られたポリエステルの組成は下記の通りであり、ガラス転移温度は３０℃であった。
ジカルボン酸成分
テレフタル酸：４８モル％
イソフタル酸：３９モル％
セバシン酸  ：９モル％
フマール酸  ：２モル％
ジオール成分
ネオペンチルグリコール：５０モル％
エチレングリコール    ：５０モル％
【００５９】
このポリエステルを用いて、後は実施例１と同様にして、グラフト重合および水分散化を行い、白色の水分散体を得た。この水分散体の平均粒子径は１５０ｎｍ、Ｂ型粘度は１００ｃｐｓ（２５℃）であった。この水分散体を用いて、実施例２と同様にしてポリアミド系樹脂フィルム積層体を得た。得られた積層体の易滑性層同士の静摩擦係数は０．３２であり、易滑性に優れ実用性の高いものであった。
【００６０】
【発明の効果】
本発明のポリアミド系樹脂フィルム積層体は、その最表面にポリエステルーアクリル系ポリマーからなるグラフト共重合体を主成分とする易滑性層が形成されているので、高湿度下においても優れた易滑性を示した。食品を始めとする種々の物品の包装材料として極めて有効に活用することができる。