(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
繭型シリカ粒子とクリスタルシリカ粒子とを含有する研磨組成物であって、
該繭型シリカ粒子の少なくとも一部と該クリスタルシリカ粒子の少なくとも一部が複合化されて複合化研磨材を形成しており、
該繭型シリカ粒子は、短径が１０〜２００ｎｍで長径／短径比が１．４〜２．２のコロイドシリカであり、
該クリスタルシリカ粒子は、金属シリコン粉末を出発原料として製造された、７０〜５００ｎｍの平均粒子径を有する真球状粒子であり、
該クリスタルシリカ粒子は、繭型シリカ粒子に対して０．５〜８０重量％含有されている研磨組成物。
【請求項２】
前記クリスタルシリカ粒子は、金属粉末を爆燃させ酸化させるとき、燃焼バーナーの形状及び酸化性ガスをコントロールして得られる真珠状で粒径の揃ったシリカ粒子であり、真比重が理論値とほぼ同一に近い請求項１に記載の研磨組成物。
【請求項３】
前記繭型シリカ粒子と前記クリスタルシリカ粒子の複合化が、湿式メカニカルアロイング複合技術を用いて行われる請求項１又は２に記載の研磨組成物。
【請求項４】
さらに、複数の水溶性ポリマーを０．０１〜０．５重量％含有する請求項１〜３のいずれかに記載の研磨組成物。
【請求項５】
前記水溶性ポリマーが、硝酸アンモニウムおよび酢酸アンモニウムからなる群から選択される少なくとも一種と、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびカルボキシメチルセルロースからなる群から選択される少なくとも一種を、それぞれ含有する請求項４に記載の研磨組成物。
【請求項６】
繭型シリカ粒子と、クリスタルシリカ粒子とを湿式メカニカルアロイング複合する工程、を包含する研磨組成物の製造方法であって、
該クリスタルシリカ粒子は、金属シリコン粉末を出発原料として製造された、７０〜５００ｎｍの平均粒子径を有する真球状粒子である、研磨組成物の製造方法。
【請求項７】
前記湿式メカニカルアイング複合工程が、イットリウムで部分安定化したジルコニア酸化物で作ったビーズを複合用メデイアに用いて行われる請求項６に記載の研磨組成物の製造方法。
【請求項８】
さらに、前記湿式メカニカルアロイング複合する際に発生する安定化ジルコニアの摩耗屑の１μm以上の粗大粒子を限外濾過方法を用いて除去する工程、を包含する請求項７に記載の研磨組成物の製造方法。
【請求項９】
前記限外濾過に使われる濾過器は、中空糸を束にし、外筒に組み込まれたセルの連結で構成され、母液は中空糸の内部に導かれ、内部を通過する際に、中空糸の壁面より製品サイズの複合粒子のみが選別される請求項８に記載の研磨組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記限外濾過に使われる濾過器は、０．８μmカットの濾布を用いた限外濾過器を用いて行われる請求項８に記載の研磨組成物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれかに記載の研磨組成物を用い、半導体ウエハの表面をポリシングする工程を包含する半導体ウエハ表面のポリシング方法。
【請求項１２】
繭型シリカ粒子とクリスタルシリカ粒子とを含有する研磨組成物であって、該クリスタルシリカ粒子は、金属シリコン粉末を出発原料として製造された、７０〜５００ｎｍの平均粒子径を有する真球状粒子であり、該繭型シリカ粒子の少なくとも一部と該クリスタルシリカ粒子の少なくとも一部が複合化されて複合化研磨材を形成しており、
該繭型シリカ粒子と該クリスタルシリカ粒子の複合化が、湿式メカニカルアロイング複合技術を用いて行われる、研磨組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体、電子部品の製造工程で使用される研磨組成物（研磨スラリーともいう）に関し、特にシリコンウエハ等の半導体基板の表面をポリシングする際に用いられる研磨組成物、研磨組成物の製造方法および研磨組成物を使ってポリシングする方法に関する
【０００２】
【従来の技術】
水系媒体中にシリカ粒子を分散させた研磨スラリーを用いた化学機械研磨（以下、ＣＭＰ研磨ともいう）技術が注目されている。
【０００３】
従来のＣＭＰ研磨は、研磨機の下定盤にＩＣ１４００等のパッドを張ったものと、上定盤にウエハを取り付けたものを対向させ、ポリシングする前に、下定盤に張ったパッドの表面をコンディショニングし、その後上定盤を下定盤に一定加重で押し付け、研磨液を滴下しつつ、上下の定盤を回転させることで、ウエハ表面をポリッシュしている。該研磨液は、通常、水系媒体に、シリカ、アンモニア、アルカリ金属等の研磨促進剤と、界面活性効果のある湿潤剤を含有するものである。
【０００４】
シリコンウエハの研磨は一次、二次、仕上げ研磨と三段階に分けられ、最後の仕上がり表面の状況はスクラッチやヘイズがなく、しかも平坦である完全鏡面が求められている。
【０００５】
さらには、ウエハ表面をポリシングしている最中に、金属イオン、特にナトリウムのような金属イオンが基板表層にドーピングされることが起こらない、金属イオン汚染の少ない高純度な研磨スラリーが強く求められている。
【０００６】
従来、半導体ウエハの研磨スラリーには、不純物がきわめて少ない高純度な原料として、例えば、ヒュームド法のような気相法で合成したシリカ粒子が用いられている。しかし、ヒュームド法によるシリカ粒子は、二次凝集し易く、ヒュームド法シリカの研磨スラリーを製造する場合、水中で凝集体を破壊、解砕する必要がある。凝集体の破壊が不十分であると、保管中に研磨スラリーが増粘したり、研磨後にウエハ表面上にスクラッチ等を生じる等の欠点がある。
【０００７】
従来、ヒュームドシリカの凝集体を分散する方法として、周速の遅いビーズミルや高速撹拌型の分散装置を使用する方法が知られているが、これらの方法はシリカ粒子の分散が十分ではない。
【０００８】
シリカ粒子の二次凝集を防止した研磨組成物として、特開平１１−２７９５３４号公報、特開平１１−３０２６３３号公報には、水溶性セルロース誘導体と水溶性アミンの有機化合物を添加することが開示されている。
【０００９】
しかしながら、上記公報に開示の水溶性セルロースと水溶性アミンを含有する研磨組成物は、以下に示す重大な欠陥を有している。それは、太陽光線もしくは紫外線を研磨組成物が浴びることによる水溶性セルロースとアミン類の光分解反応による変質の問題である。さらに、アミン類を１〜１０重量％研磨組成物に添加することによる研磨排水のＢＯＤ負荷の飛躍的な増大があげられる。ちなみに、水質汚染防止の立場からすると、ＢＯＤ値は、１０ｐｐｍ以下でなければならない。従って、研磨後の使用済み排水は河川に放出する前に、活性汚泥等のバクテリアの働きを使い、１／１０００〜１／１００００の濃度に減少させる処理が必要となり、そのための経費負担は非常に大きくなる。
【００１０】
やはり、前述のように、高純度で変質しにくく、しかもポリシングする際に、研磨表面にスクラッチ（傷）やヘイズ（曇り）を残さない研磨組成物が必要といえる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこれらの課題を解決するためになされたもので、金属イオンによる汚染が少なく、スラリーを長期間保存する間に、凝集沈殿を起こしたり、スラリーに予め添加してあった薬品が光分解反応を起こして着色したりするようなことがない長期保存安定性に優れたスラリー状研磨組成物を提供することを目的とする。
【００１２】
本発明の他の目的は、スラリー中に含まれる複合化研磨材そのものが基板や被ポリシング膜に傷やヘイズ（曇り）を付けにくくする、優れた性質を兼ね備えている研磨組成物を提供することにある。
【００１３】
本発明のさらに他の目的は、この研磨組成物を用い、半導体基板の表面を平坦に研磨する方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の研磨組成物は、繭型シリカ粒子とクリスタルシリカ粒子とを含有する研磨組成物であって、該繭型シリカ粒子の少なくとも一部と該クリスタルシリカ粒子の少なくとも一部が複合化されて複合化研磨材を形成しており、該繭型シリカ粒子は、短径が１０〜２００ｎｍで長径／短径比が１．４〜２．２のコロイドシリカであり、該クリスタルシリカ粒子は、金属シリコン粉末を出発原料として製造された、７０〜５００ｎｍの平均粒子径を有する真球状粒子であり、該クリスタルシリカ粒子は、繭型シリカ粒子に対して０．５〜８０重量％含有されており、そのことにより上記目的が達成される。
【００１７】
一つの実施態様では、繭型シリカ粒子とクリスタルシリカ粒子の複合化が、湿式メカニカルアロイング複合技術を使用して行われる。
【００１８】
一つの実施態様では、さらに、複数の水溶性ポリマーを０．０１〜０．５重量％含有する。
【００１９】
一つの実施態様では、前記水溶性ポリマーが、硝酸アンモニウムおよび酢酸アンモニウムからなる群から選択される少なくとも一種と、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびカルボキシメチルセルロースからなる群から選択される少なくとも一種を、それぞれ含有する。
【００２０】
一つの実施態様では、前記クリスタルシリカ粒子は、金属粉末を爆燃させ酸化させるとき、燃焼バーナーの形状及び酸化性ガスをコントロールして得られる真珠状で粒径の揃ったシリカ粒子であり、真比重が理論値とほぼ同一に近い。
【００２１】
本発明の研磨組成物の製造方法は、繭型シリカ粒子と、クリスタルシリカ粒子とを湿式メカニカルアロイング複合する工程、を包含し、そのことにより上記目的が達成される。
【００２２】
一つの実施態様では、前記前記湿式メカニカルアイング複合工程が、イットリウムで部分安定化したジルコニア酸化物で作ったビーズを用いて行われる。
【００２３】
一つの実施態様では、さらに、前記湿式メカニカルアロイング複合する際に発生する安定化ジルコニアの摩耗屑の１μｍ以上の粗大粒子を精密限外濾過方法を用いて除去する工程、を包含する。
【００２４】
一つの実施態様では、前記限外濾過に使われる濾過器は、中空糸を束にし、外筒に組み込まれたセルの連結で構成され、母液は中空糸の内部に導かれ、内部を通過する際に、中空糸の壁面より製品サイズの複合粒子のみが選別される。
【００２５】
一つの実施態様では、前記限外濾過に使われる濾過器は、０．５μｍカット用の濾布を用いた限外濾過器で行われる。
【００２７】
本発明のポリシング方法は、上記研磨組成物を用い、半導体ウエハの表面をポリシングする工程を包含し、そのことにより上記目的が達成される。
【００２８】
本発明者らは、上記目的を達成するために研究を行った。その結果、水溶性セルロースや水溶性アミンに頼ることなく、繭型コロイダルシリカ粒子と球状単分散クリスタルシリカを湿式メカニカルアロイング法によって複合化したシリカ系複合化研磨材をポリシング材料として用いることにより、半導体基板表面に、スクラッチ、ヘイズの少ない平坦性の優れた研磨面を得ることができることがわかった。この研磨組成物は光化学反応を起こしにくく、長期間の保存に優れており、高純度で研磨速度の再現性もあることがわかった。
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明の研磨組成物は、繭型シリカ粒子とクリスタルシリカ粒子とを含有する。典型的には、該研磨組成物は、純水等の水系媒体と、繭型シリカ粒子とクリスタルシリカ粒子が複合化された複合化研磨材、水溶性ポリマーおよびｐＨ調製用のアルカリ化合物を含む。これらの好ましい配合割合は、１００重量部の純水に対して、シリカ系複合化研磨材が１０．０〜２０．０重量部、水溶性ポリマーが０．０１〜０．５重量部、ｐＨ調製用のアルカリ化合物が、ＫＯＨを用いる場合、０．０７〜０．７重量部、アンモニアを用いる場合０．２〜１．０重量部である。
【００３０】
研磨組成物に含まれる上記繭型シリカ粒子とクリスタルシリカ粒子とは、複合化されていても、いなくてもよい。通常は、複合化されたものと、複合化されていない繭型シリカ粒子およびクリスタルシリカ粒子が混在する。
【００３１】
研磨組成物は、繭型シリカ粒子とクリスタルシリカ粒子とを水系媒体中に混合し、以下に示す粉砕器等を用いて分散することにより得られる。分散するときの原液中のシリカ粒子の濃度は好ましくは３〜７０重量％であり、さらに好ましくは１０〜５０重量％である。シリカ粒子の濃度が低すぎると、分散効率が悪いため得られた研磨組成物が不安定になりやすい。濃度が高すぎると分散工程での水系媒体が少なすぎるため流動化しなくなることがある。
【００３２】
上記水系媒体としては、水、エタノール、メタノール等、およびこれらの混合溶媒が使用できるが、好ましくは脱イオンされた純水である。
【００３３】
アルカリ化合物としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、アンモニアなどの無機塩類、エチレンジアミン、トリエチルアミン、ピペラジンなどの有機アミン類が使用できる。
【００３４】
さらに、本発明の研磨組成物は、従来より公知の増粘剤、砥粒沈降防止剤、酸化剤、絶縁膜研磨抑制剤、金属層研磨促進剤およびｐＨ緩衝剤等を含むことができる。
【００３５】
以下、本発明を順次説明する。
（繭型シリカ粒子）
繭型シリカ粒子は、短径が１０〜２００ｎｍで長径／短径比が１．４〜２．２のコロイドシリカであり、この繭型シリカ粒子は以下の方法によって得られたものを使用することができる。
【００３６】
ＴＭＯＳ（テトラ  メチル  オルソ  シラン）とメタノール混合材料を、予め、用意された水系媒体の中に、１０〜４０分、好ましくは２０〜４０分かけて、一定速度で滴下し、水和反応させて合成したコロイダルシリカである。繭型シリカ粒子の形状は、球状の単粒子が二つづつ結合した、いわゆる繭型をなしている。  上記水系媒体は、通常は、純水、メタノール、アンモニア触媒の混合物であり、該アンモニアの配合比は溶媒全重量の０．５〜３重量％が好ましい。
【００３７】
繭型コロイダルシリカを含む研磨組成物は、公知の単一球状コロイダルシリカを含む研磨組成物に比べ、スクラッチ（傷）やヘイズ（曇り）をウエハ表面に付けずに研磨スピードを上げることと、ナトリウム金属イオンが少ないこと、長期間保存する場合に永久懸濁し、容易にコロイドブレイクし、凝集沈殿しないという特徴がある。
【００３８】
（クリスタルシリカ）
クリスタルシリカ粒子は、粒子同士の凝集が生じていない比較的大きな真球状単分散粒子である。その製造方法は、酸素を含む高温の酸化気流中に高純度の金属シリコンをノズルを介して吹き込み、連続的に酸化させる。このとき酸素とシリコンの酸化発熱により反応炎は、２０００℃を越える高温になり、金属シリコンおよび酸化物は気化または液体の状態となる。
【００３９】
このとき、液滴は、表面張力により真球状の粒子となる。また、他のシリカの合成たとえば、コロイダルシリカ、フュームドシリカに比べるとシリコン、酸素以外の化合物がないため、合成されたシリカは、不純物を含有しないばかりか、理論的な真比重に近い、硬く、緻密な真球状粒子となる。
【００４０】
形状が真球状になっているため、研磨面との接触が一点となるため、研磨傷が付きにくい、また前記したように緻密で硬い粒子のため他の合成シリカに比べ研磨力がでる。
【００４１】
また、クリスタルシリカは、ヒュームドシリカよりも結晶化が進んでいる。結晶化が進むことで、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカよりもさらに研磨力がでる。しかしながら、７０ｎｍよりも細かい粒子を作ることが困難であり、ややもすると、粗大粒子になりがちである。
【００４２】
繭型シリカ粒子と複合化するクリスタルシリカは、７０〜５００ｎｍ、好ましくは１００〜３００ｎｍの平均粒子径の粉末が適している。
【００４３】
クリスタルシリカは、金属シリコン粉末を出発原料とするため純度が高い。
【００４４】
（湿式メカニカルアロイ）
粉砕する大きなエネルギーで擦りつけながら、クリスタルシリカ粒子と繭型コロイダルシリカ粒子をくっつける。
【００４５】
（複合化）
純水等の水系媒体に分散させたそれぞれのシリカを混合するとき、湿式メカニカルアロイング法を使うことができる。
【００４６】
この湿式メカニカルアロイング法とは、粉砕容器の中に試料（本発明では研磨組成物）とビーズを入れ、粉砕容器の高速度回転により研磨組成物中のシリカをビーズで粉砕複合するものである。
【００４７】
湿式メカニカルアロイング法によって、比較的大きな粒のクリスタルシリカの粒子表面におおよそ１／２〜１／３の大きさの繭型シリカ粒子を強制的に凝着させ、なおあまりある繭型シリカ粒子と共に懸濁させる。このような配合をするため、繭型シリカ粒子とクリスタルシリカの比率は、繭型シリカ１に対して、クリスタルシリカ０．５〜８０重量％、好ましくは０．５〜４０重量％が適している。さらに好ましくは繭型シリカ１に対して、クリスタルシリカ０．５〜２０重量％である。両者の比率は、使用目的によって変えることができ、一次研磨用の研磨組成物を得る場合には繭型シリカ１に対して、クリスタルシリカ５０〜８０重量％が好ましく、二次研磨用の研磨組成物の場合には、繭型シリカ粒子１に対して、クリスタルシリカ２０〜５０重量％が好ましく、仕上げ用の研磨組成物の場合には、繭型シリカ１に対して、クリスタルシリカ０．５〜２０重量％が好ましい。
【００４８】
前記複合化研磨材を使って、研磨した面の清浄度を保つ手段として、水溶性ポリマーを少量添加することが好ましい。
【００４９】
ポリシングされた清浄な基板ウエハ表面に、親水性膜を形成し、ウオーターマークと呼ばれている汚れの発生を防止するのが目的で、特開平１１−１１６９４２号公報には、アルコール性水酸基を有する化合物と併用することが最も効果的であると開示されている。
【００５０】
しかし、研究の結果、むしろ、酸の塩類と水溶性ポリマーを組み合わせて用いた方が良いことがわかった。
【００５１】
すなわち、水溶性といえども、ヒドロキシエチルセルロース等は水に溶けにくく、ややもすると、未溶解部分が発生し、研磨スラリー製品不良を起こすことがある。硝酸アンモニウムを先に溶解させておき、その後、ヒドロキシエチルセルロースを溶解させることの方が、均一に溶解し、未溶解部分を発生させない適切な方法であることがわかった。
【００５２】
本発明で好ましく使用される水溶性ポリマーの組み合わせは、硝酸アンモニウムおよび酢酸アンモニウムからなる群から選択される少なくとも一種と、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびカルボキシメチルセルロースからなる群から選択される少なくとも一種である。
【００５３】
特に好ましい水溶性ポリマーの組み合わせは、硝酸アンモニウムとヒドロキシエチルセルロースである。
【００５４】
複数の水溶性ポリマーの添加量は、合計で０．０１〜０．５重量％、好ましくは０．１〜０．３重量％であり、廃液処理が容易にできる必要最小の量が適している。
【００５５】
湿式メカニカルアロイングに使う粉砕メディアとしては、シリカビーズ、焼結アルミナビーズ、ジルコニア、部分安定化ジルコニアビーズなどの材料が市販されているが、特に好ましくはイットリアで部分安定化した０．１〜０．３ｍｍ径のジルコニアビーズで、このビーズが最も耐摩耗性に優れていることがわかった。
【００５６】
部分安定化ジルコニアビーズをメカニカルアロイングメディアとして使用する際においてもその摩耗量はゼロではなく、ごく少量摩耗する。発生した摩耗屑は、ポリシングするときに、ウエハ表面にスクラッチを付ける原因になり易い。
【００５７】
（濾過）
この摩耗屑をスラリーの中から取り去ることが望ましい。摩耗屑を除去する方法としては、超高速遠心分離装置、長時間静置沈殿、精密濾過、限外濾過などがあるが、適切な方法として中空糸を使った限外濾過が最も適している。
【００５８】
１μｍ以上の粒子を通過させずに、０．５μｍ以下の粒子を通過させるには、できるかぎり圧力をかけないようにして濾布の目の粗さを押し広げず、静かな状態で濾過することが望ましい。しかし、通常の濾過方法をとる限り濾布の目詰まりが頻繁に起こり、濾過流量が極端に少なくなってしまう。
【００５９】
逆洗浄で目詰まりを取ることも容易ではない。この点、中空糸限外濾過は、あたかも血管の中の血流のように、常に濾過壁面を自ら洗浄しつつ壁面より０．５μｍ以下の粒子を濾過し、粗い粒子は戻る仕組みになっている。しかも、中空糸であるため非常に大きな濾過面積を有している。このことは、静かに濾過する仕組みとしては好都合といえる。
【００６０】
なお、高圧ホモジナイザーを用いて、繭型シリカ粒子とクリスタルシリカ粒子を複合化することもできる。高圧ホモジナイザーとは、シリカ粒子が水系媒体中に分散された水性分散体を互いに高圧で衝突させことによりシリカ粒子を混合分散させるものである。
【００６１】
シリカ粒子の含有量は研磨組成物の１０〜２５重量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜２０重量％である。２５重量％を超える高濃度スラリーは、コロイドブレークを起こし、ゲル化し、そののち超音波分散しても元の状態に戻らないことがある。逆に、１０重量％よりも濃度が低すぎた場合には、運搬費用がかさみ不経済である。通常、仕上げ研磨は１０重量％液をユースポインドで１５〜２０倍に純水希釈し使用している。
【００６２】
【実施例】
（実施例１）
（繭型シリカ粒子の合成）
３容量のＴＭＯＳと１容量のメタノールを混合し、原料溶液を調製した。
【００６３】
１０リットルの反応タンクに予めアンモニア１重量％、純水１５重量％、メタノールを混合した反応溶媒を仕込んだ。反応はいくらか発熱するので、冷却水で冷やしながら、反応温度を２０℃に保つように調整した。
【００６４】
反応溶媒９容量当たりに対し１容量の原料溶液を２５分間、均等速度で反応タンクに滴下した。このようにして、繭型シリカ粒子を合成した。
【００６５】
合成したスラリーを濃縮した後、１５重量％の固形分濃度とした。
【００６６】
（クリスタルシリカの調製）
特開平７−２４７１０５号公報に記載の特殊形状バーナーを使い、金属シリコン粉末を蒸発酸化して得た（株）アドマテックス社製  高純度シリカＳＯ−Ｅ１を購入し、純水中に懸濁させ１５重量％のスラリーとした。
【００６７】
繭型シリカ粒子の平均粒子径は８０ｎｍ径、クリスタルシリカの粒子径は２００ｎｍおよび３００ｎｍ径の２種であった。
【００６８】
繭型シリカ粒子とクリスタルシリカのスラリーを分析したが、金属による汚染は極めて少なかった。その結果を表１に示した。
【００６９】
【表１】
0003563017.tif 000002
また、粒子の顕微鏡写真を図１および図２に示す。
【００７０】
（複湿式メカニカルアロイング複合化）
湿式メカニカルアロイング複合するため、粉砕器として、三井鉱山（株）製エス  シーミルＳＣ１５０／５０ＸＺを使い、粉砕メデイアとして（株）ニッカトー製ＹＴＺ  ０．２ｍｍ  径ビーズ（ＺｒＯ２・Ｙ２Ｏ３（５％））を使い複合化した。
【００７１】
シリカ固形分比率でクリスタルシリカの比率が、コロイダルシリカ（繭型シリカ粒子）に対して０．５重量％、５０重量％、８０重量％、１００重量％のスラリーをそれぞれ１０リットル用意した。
【００７２】
エス  シーミルの回転数１０００ｒｐｍの高速回転で、それぞれのスラリーを１０分間メカニカルアロイング複合した。
【００７３】
そののち、東レエンジニアリング製トレキューブ中空糸モジュールを使い、限外濾過したのち、予め硝酸アンモニウム添加水に溶解してあった水溶性のヒドロキシエチルセルロースを加え、最後にアンモニアを添加して研磨スラリーのｐＨを１０．３とした。得られた研磨スラリーの金属不純物は非常に少なかった。
【００７４】
（研磨レートの比較）
上記で得られた研磨スラリーの研磨レートを、市販の一次研磨スラリーであるロデール社製ナルコ２３５０と比較した。その結果を表３、図３および図４に示す。
【００７５】
【表２】
0003563017.tif 000003
【００７６】
【表３】
0003563017.tif 000004
なお、表３において、ＲＲは研磨レート、ＴＴＶはトータル厚み変化、ｒｍｓは表面粗さ、Ｎｏｔｅは試験番号を意味している。
【００７７】
このときの、研磨条件は表２の条件で行った。
【００７８】
これらの結果から、以下のことがわかる。
【００７９】
ベースになる繭型シリカ粒子にクリスタルシリカ０．５重量％メカニカル複合したスラリーの研磨力は、ナルコ２３５０の０．４８倍のスピードであった。研磨力を向上させるクリスタルシリカの複合量を増加させると５０％複合で、０．６０倍および８０％複合で０．７７倍まで上った。
【００８０】
全量クリスタルシリカにした１００％のスラリーにおいては、研磨力は０．７８倍のスピードであった。
【００８１】
クリスタルシリカ１００％レベルでナルコ２３５０と同じスピードの研磨力が得られないのは、アルカリ化合物の種類が異なるためで、ナルコ２３５０に使用されているＮａＯＨに匹敵する強アルカリＫＯＨをｐＨ調製剤に使った例ではほとんど同じレベルに到達するはずである。
【００８２】
（実施例２）
ベースになる繭型シリカ粒子スラリーが市販の仕上げ研磨スラリーと同じ程度の性能を有していれば、前記したように、一次研磨、二次研磨、仕上げ研磨の三段階のポリシング作業をクリスタルシリカの複合比率を増減することで容易に実施できるといえる。
【００８３】
現在市場で行われているのは、一次研磨と二次研磨は同じ研磨機を使い、仕上げ研磨は別の研磨機を用いて研磨している。場合によっては、３段階全て別の研磨機を使っているケースも見受けられる。
【００８４】
本発明によれば、一台の研磨機で全ての作業が行える。
【００８５】
実施例２では、０．５重量％複合化した繭型シリカ粒子とＦ社製仕上げ研磨スラリーと同じ研磨条件（仕上げ研磨）の下でポリシングし、傷の大きさを比較した。このケースは、研磨レートはほとんどない条件である。
【００８６】
（ヘイズ（曇り）、ラフネス（Å）測定結果）
研磨試験器は、Ｓｔｒａｓｂａｕｇｈ６−ＤＳ  ＳＰを使い、表４に示す条件で研磨した。
【００８７】
【表４】
0003563017.tif 000005
ディフェクト（欠陥：ＬＤＰの個数）およびヘイズはＴｅｎｃｏｒ社製Ｓｕｒｆａｃａｎ  ６２２０型検査装置を用い、ラフネス（表面粗さ、単位Å）の評価はＺｙｇｏ社製ＮｅｗＶｉｅｗ１００を使用した。
【００８８】
その結果、繭型シリカ粒子をベースに０．５％クリスタルしを複合した仕上げ研磨スラリー（以降ＲＰＩファイナルスラリーと称する。）はもっともポピュラーなＦ社製スラリーの研磨仕上げと同じレベルであった。その結果を表５，図５および図６に示す。
【００８９】
【表５】
0003563017.tif 000006
ポリシング作業中に、スラリー温度が上がることがないよう厳密に管理した（表６参照）。
【００９０】
【表６】
0003563017.tif 000007
当然回転モータにかかる負荷も厳密に一致させる必要があった。
【００９１】
実施例２でＲＰＩファイナルスラリーの性能が市場でポピュラーに使われている仕上げ研磨スラリーと比べ遜色がないことが証明された。
【００９２】
【発明の効果】
本発明によれば、繭型シリカ粒子とクリスタルシリカ粒子とを併用したので、シリカの凝集を従来のような添加剤を用いることなく防止できるようになり、擬集粗大粒が原因で起こすスクラッチの発生やヘイズ（曇り）を付けにくくすると共に、汚染のない研磨スラリーを提供することができる。
【００９３】
特に、高純度化し、爆燃現象を利用した緻密で硬質の真球状シリカ（クリスタルシリカ）を使い、繭型シリカ粒子と湿式メカニカル複合することは画期的な発明といえる。
【００９４】
最近の地球に優しい、環境を考えるとき、水溶性セルロースと水溶性アミンの類の薬品添加効果に頼らず、薬品の使用は必要最小限にとどめ、本来あるべき研磨材の高純度化と機械的研磨性能を飛躍的に向上させる手法を使い、より確実に再現性よく、完全鏡面を得ることこそが本来の求める姿である。
【図面の簡単な説明】
【図１】クリスタルシリカ粒子の顕微鏡写真である。
【図２】繭型コロイダルシリカ粒子の顕微鏡写真である。
【図３】各スラリーの評価結果を示すグラフである。
【図４】各スラリーの評価結果を示すグラフである。
【図５】スラリーのディフェクト（欠陥：ＬＤＰの個数）を示すグラフである。
【図６】スラリーのヘイズを示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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