(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭｇＯ，Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２を主成分とする下記の高強度ガラス組成の原料を、上部に原料投入部を有し、下部にガラス素地出口を備えた竪型ガラス溶融炉で溶融するに当り、該原料に０．０１〜４重量％の還元剤を添加することを特徴とするガラスのリボイル抑制方法。
ＳｉＯ２  ：６０〜６８重量％
Ａｌ２Ｏ３：１７〜２７重量％
Ｂ２Ｏ３  ：０〜２重量％
ＭｇＯ  ：７〜１７重量％
Ｒ２Ｏ  ：０〜１．５重量％
（ただし、Ｒ＝Ｎａ，Ｋ，Ｌｉ）
【請求項２】
請求項１において、該還元剤がカーボン、サッカロース、シュウ酸、又はシュウ酸の金属塩であることを特徴とするガラスのリボイル抑制方法。
【請求項３】
ＭｇＯ，Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２を主成分とする下記の高強度ガラス組成の原料を、上部に原料投入部を有し、下部にガラス素地出口を備えた竪型ガラス溶融炉で溶融するに当り、該原料に０．０５〜１重量％の塩化物を添加することを特徴とするガラスのリボイル抑制方法。
ＳｉＯ２  ：６０〜６８重量％
Ａｌ２Ｏ３：１７〜２７重量％
Ｂ２Ｏ３  ：０〜２重量％
ＭｇＯ  ：７〜１７重量％
Ｒ２Ｏ  ：０〜１．５重量％
（ただし、Ｒ＝Ｎａ，Ｋ，Ｌｉ）
【請求項４】
請求項３において、該ガラス組成がＮａ２Ｏを含有し、塩化物がＮａＣｌであることを特徴とするガラスのリボイル抑制方法。
【請求項５】
ＭｇＯ，Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２を主成分とする下記の高強度ガラス組成の原料を、上部に原料投入部を有し、下部にガラス素地出口を備えた竪型ガラス溶融炉で溶融するに当り、ガラスのＭｇＯ原料として、炭酸マグネシウムをガラスに対するＭｇＯ換算割合で１．５重量％以上添加することを特徴とするガラスのリボイル抑制方法。
ＳｉＯ２  ：６０〜６８重量％
Ａｌ２Ｏ３：１７〜２７重量％
Ｂ２Ｏ３  ：０〜２重量％
ＭｇＯ  ：７〜１７重量％
Ｒ２Ｏ  ：０〜１．５重量％
（ただし、Ｒ＝Ｎａ，Ｋ，Ｌｉ）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はガラスのリボイルを抑制する方法に関し、特にＭｇＯ，Ａｌ２  Ｏ３  及びＳｉＯ２  を主成分とする高強度ガラス組成の原料を竪型電気溶融炉で溶融して得られるガラスのリボイルを抑制する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ガラスを溶融する方法としては種々の方法があるが、ある程度以上の溶融量を要求される場合には、一般に、連続炉での溶融が行なわれる。特に、溶融温度が高い場合や溶融ガラスの揮発成分を含有する場合或いは高い熱効率を目指す場合には、溶融ガラスの表面をガラス原料（バッチ）の層で覆うコールドトップ方式で、下部にガラス素地出口を備えた竪型ガラス溶融炉での溶融が行なわれる場合が多い。とりわけ、ＭｇＯ，Ａｌ２  Ｏ３  及びＳｉＯ２  を主成分とする高強度ガラス組成のガラスは難溶解性であるため、その溶融に高温を必要とすることから、コールドトップ方式の竪型溶融炉で溶解されることが多い。
【０００３】
このようなコールドトップ竪型溶融炉としては、図１に示すように、炉１０の最上部に原料投入口１を有し、炉１０内の溶融ガラス４に浸漬した電極５によりガラスに直接通電し、発生するジュール熱によってガラスを加熱することによって、ガラス素地表面に供給したガラス原料３を溶融清澄化した後、炉１０の底部に設けたガラス出口２よりガラスを作業部に搬送する構造のものが一般的である。また、本発明者等の考案による、図２に示すような、溶融ガラス４に浸漬する少なくとも一つのレベルに、当該レベルにおける炉１０Ａの水平断面のほぼ全領域にわたって開孔７を有する抵抗発熱体６を設けてガラスを加熱することによって、ガラス素地表面に供給したガラス原料３を溶融清澄化した後、炉１０Ａの底部に設けたガラス出口２よりガラスを作業部に搬送する構造の物もある（特開平１−１６７２３７号公報）。このような竪型溶融炉においては、ガラスの溶融清澄は、炉の深さ方向に進行する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このように、ガラスの溶融清澄が炉の深さ方向に進行する竪型溶融炉においては、ガラス組成又はガラス原料によっては、溶融により得られるガラスを再溶融した場合、リボイルを起こし易いという不具合がある。なお、リボイルとは、泡のないガラスを再溶融するとガラス中に泡が出てくる現象を言う。
【０００５】
このリボイル現象の原因の詳細は明らかではないが、ガラス原料中に酸素を発生する成分が無い場合でも、リボイル泡中に酸素が多く含まれることが多いことから、少なくともその一部は原料に含まれる空気中の酸素や原料表面に吸着されている酸素が溶融時に外部に抜けきらずに溶融ガラス中に溶存し、これにより溶融ガラスが酸化性に偏るのが原因と推定される。
【０００６】
このような現象は、溶融ガラスの表面がガラス原料（バッチ）層で覆われるコールドトップ方式では、ガスがバッチ層を通過してその外部へ離脱し難いので特に促進され易い。また、溶融ガラスが下部の素地出口から取り出され、そのまま後工程へ搬送されるタイプの竪型ガラス溶融炉においては、溶融ガラス中へ溶存したガスが離脱する機会がなく、リボイルを起こし易くなるものと考えられる。
【０００７】
本発明は、このような竪型溶融炉でＭｇＯ，Ａｌ２  Ｏ３  及びＳｉＯ２  を主成分とする高強度ガラス組成のガラスを溶融するに当り、得られるガラスのリボイルを防止して、高品質のガラスを製造する方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明のガラスのリボイル抑制方法は、ＭｇＯ，Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２を主成分とする下記の高強度ガラス組成の原料を対象とするものである。
ＳｉＯ２  ：６０〜６８重量％
Ａｌ２Ｏ３：１７〜２７重量％
Ｂ２Ｏ３  ：０〜２重量％
ＭｇＯ  ：７〜１７重量％
Ｒ２Ｏ  ：０〜１．５重量％
（ただし、Ｒ＝Ｎａ，Ｋ，Ｌｉ）
請求項１のガラスのリボイル抑制方法は、上部に原料投入部を有し、下部にガラス素地出口を備えた竪型ガラス溶融炉で溶融するに当り、該原料に０．０１〜４重量％の還元剤を添加することを特徴とする。
【０００９】
請求項３のガラスのリボイル抑制方法は、上部に原料投入部を有し、下部にガラス素地出口を備えた竪型ガラス溶融炉で溶融するに当り、該原料に０．０５〜１重量％の塩化物を添加することを特徴とする。
【００１０】
請求項５のガラスのリボイル抑制方法は、上部に原料投入部を有し、下部にガラス素地出口を備えた竪型ガラス溶融炉で溶融するに当り、ガラスのＭｇＯ原料として、炭酸マグネシウムをガラスに対するＭｇＯ換算割合で１．５重量％以上添加することを特徴とする。
【００１１】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明の請求項１の方法においては、ガラス原料に所定量の還元剤を添加する。この方法において、原料に添加される還元剤としては、高温において酸素と反応し得る物質であれば良く、特に制限はないが、通常、ガラス原料に添加使用されているカーボン，サッカロース，シュウ酸又はその金属塩などが適している。この還元剤の添加量が０．０１重量％未満ではリボイル抑制に充分な効果が得られず、０．０１重量％以上の添加により初めて充分な効果が得られ、特に０．０５重量％以上の添加で顕著な効果が得られる。なお、ガラスのリボイルし易さは、ガラス中の鉄分における２価の鉄分の割合で大まかに評価することができ、その値が５０％未満ではガラスはリボイルし易いが、５０％以上になるとリボイルを起こしにくくなるため、この鉄分の割合を指標として還元剤の添加量を調整するのは好ましい方法である。なお、還元剤の添加量は多くなり過ぎると泡の増加やガラス成分の還元によるガラスの着色等の問題が起こるので、還元剤の添加量は４重量％以下、望ましくは１重量％以下とする必要がある。
【００１３】
本発明の請求項３の方法においては、ガラス原料に、ガスとして放出される際の問題が他のハロゲンに比べて比較的少なく、かつ安価な塩化物を添加する。この方法において、原料に添加する塩化物としては、ガラス成分を構成する金属の塩化物であれば良いが、ＭｇＣｌ２，ＡｌＣｌ３などは潮解性があったり分解温度が低いなどの問題点があることから、ガラス組成がＮａ２Ｏを含有する場合にはＮａＣｌを添加するのが望ましい。塩化物の添加量は０．０５重量％未満ではリボイル抑制に充分な効果が得られず、０．０５重量％以上の添加により初めて充分な効果が得られるが、その添加量が多くなり過ぎると溶解時に発生する塩素ガスの量が多くなるので、添加量は１重量％以下とする。
【００１４】
本発明の請求項５の方法においては、ガラス原料としてＭｇＯ原料の少なくとも一部に炭酸マグネシウムを用いる。この場合、炭酸マグネシウムの添加量は、ガラスに対するＭｇＯ換算の重量割合で１．５重量％未満ではリボイル抑制に充分な効果が得られず、１．５重量％以上の添加により初めて充分な効果が得られる。ただし、その添加量が多くなると、炭酸マグネシウムは微粉で嵩高いために、それを多く使用したバッチは嵩高くなると共に、バッチの流動性が悪くなって、混合，投入が困難となる場合がある。そのため、炭酸マグネシウムの添加量は、多くの場合、このような不具合を防止するために、ガラスに対するＭｇＯ換算の重量割合で５重量％以下とするのが望ましい。
【００１５】
本発明のガラスのリボイル抑制方法は、ガラスの溶融に当り、所定量の還元剤を添加する、所定量の塩化物を添加する、或いは、所定量の炭酸マグネシウムを用いること以外は、常法に従って実施することができる。
【００１６】
【作用】
ガラス原料に還元剤を添加する請求項１のガラスのリボイル抑制方法においては、ガラス化反応過程で原料中に含まれる空気中の酸素や原料表面に吸着されている酸素を還元剤と反応させ、溶融ガラスが酸化性に偏ることを防ぐことによって、後工程における酸素リボイルを低減させることができる。
【００１７】
ガラス原料に塩化物を添加する請求項３のガラスのリボイル抑制方法においては、リボイルを低減させることができる理由の詳細は明らかではないが、原料中に塩化物を添加すると、ガラス化反応過程で塩素の一部はガスとして離脱して行くことから、その際、原料中に含まれる空気中の酸素や原料表面に吸着されている酸素の離脱の促進或いはそれとの反応によって溶融ガラスが酸化性に偏ることを防ぎ、後工程における酸素リボイルを低減させることができることによるものと考えられる。また、ガラス化反応過程で塩素がガスとして離脱すると、ガラスは還元状態となるので、その際に原料中に含まれる空気中の酸素や原料表面に吸着されている酸素が周囲のガラスを酸化するために使われることによっても、溶融ガラスが酸化性に偏ることを防ぐことができるためと考えられる。
【００１８】
ガラス原料としてＭｇＯの少なくとも一部に炭酸マグネシウムを使用する請求項５のガラスのリボイル抑制方法においては、ガラス化反応過程で原料中に含まれる空気中の酸素や原料表面に吸着されている酸素を、マグネシウム炭酸塩の分解によって発生する炭酸ガスと共に離脱させ、溶融ガラスが酸化性に偏ることを防ぐことによって、後工程における酸素リボイルを低減させることができる。また、炭酸塩はガラス化反応過程で溶融ガラスを弱い還元状態とするので、その際に原料中に含まれる空気中の酸素や原料表面に吸着されている酸素が周囲のガラスを酸化するのに使われることによっても、溶融ガラスが酸化性に偏ることを防ぐことができるためと考えられる。
【００１９】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００２０】
実施例１〜８，比較例１，２
酸化物に換算して表１に示す組成範囲にある高強度ガラス組成になるように、シリカ，クレー，タルク，アルミナ，炭酸マグネシウム，ホウ酸，炭酸ナトリウムを用いて調合した原料に、重量で表２上段に示した量のサッカロース又はＮａＣｌを添加したもの（比較例１では添加せず）を、白金るつぼを用いて１５５０℃の電気炉中で４時間溶融した。溶融したガラスは流し出し、厚さ約１０ｍｍの板状に成形した後徐冷した。なお、ＮａＣｌを添加した場合には、ＮａＣｌから入り込むＮａに相当する分、炭酸ナトリウムを減じた。
【００２１】
このガラスのリボイル性を、得られた板状ガラスから約３０ｍｍ角のブロックを切り出し、これを白金るつぼに入れて１５５０℃の電気炉中で１時間再溶融し、るつぼ表面での発泡の程度を比較することによって評価した。発泡の程度を下記基準により三段階にランク付けしたものを表２に示す。
発泡性
Ａ：白金表面での発泡無し
Ｂ：白金表面の一部で発泡
Ｃ：白金表面の全面で発泡
【００２２】
【表１】
0003564708.tif 000002
【００２３】
【表２】
0003564708.tif 000003
【００２４】
表２より次のことが明らかである。
比較例１に示したリボイル抑制対策を施さなかった原料を溶融したガラスの場合には、るつぼ表面には泡が多数発生し、非常にリボイルし易いことを示している。これに対し、実施例１〜８に示した本発明のリボイル抑制対策を施した原料を溶融したガラスの場合には、るつぼ表面の発泡は起こらないか起こってもわずかであり、リボイル性は大幅に低減していることが分かる。なお、比較例２ではリボイルの防止は図れるが、溶融ガラス中に泡が増加したり、ガラスが着色するなどして好ましくない。
【００２５】
なお、表２に示した比較例１および実施例３，７の原料について、図２に示した竪型溶融炉において、板状抵抗発熱体近傍の素地温で１６００℃で溶融してガラスを得た。このガラス中にはいずれも泡は殆ど含まれていなかった。
【００２６】
こうして得られたガラスから、底面に２００個のチップを有するブッシングで直径７〜９μｍのファイバーを紡糸した。その結果、比較例１に示したリボイル抑制対策を施さなかった原料を溶融して得られたガラスの場合には、糸切れが非常に多く連続紡糸は全く不可能であった。チップから自然流出させたガラスを観察すると、ガラス中にはリボイル泡と思われる泡が多数含まれていた。これに対し、実施例３，７に示した本発明のリボイル抑制対策を施した原料を溶融して得られたガラスの場合には、糸切れは非常に減少し、糸切れ頻度０．５回／時間以下で連続紡糸可能であった。
【００２７】
また、比較例１及び実施例３の原料を溶融して得られたガラスについて、含まれる全鉄に対する２価の鉄の割合を調べたところ、比較例１の原料を溶融したガラスの場合には４８％であったが、実施例３の原料を溶融したガラスの場合には５５％であった。
【００２８】
実施例９〜１２，比較例３
酸化物に換算して表１に示した組成範囲にある高強度ガラス組成になるように、シリカ，クレー，タルク，アルミナ，炭酸マグネシウム，ホウ酸，炭酸ナトリウムを用い、炭酸マグネシウムの量がガラスに対するＭｇＯの重量％で表３に示した割合となるように調合した原料（ただし、比較例３では炭酸マグネシウム添加せず。）を、白金るつぼを用いて１５５０℃の電気炉中で４時間溶融した。溶融したガラスは流し出し、厚さ約１０ｍｍの板状に成形した後徐冷した。
【００２９】
このガラスのリボイル性を、実施例１と同様に調べて評価し、結果を表３に示した。
【００３０】
【表３】
0003564708.tif 000004
【００３１】
表３より次のことが明らかである。
比較例３に示したリボイル抑制対策を施さなかった原料を溶融したガラスの場合には、るつぼ表面には泡が多数発生し、非常にリボイルし易いことを示している。これに対し、実施例９〜１２に示した本発明のリボイル抑制対策を施した原料を溶融したガラスの場合には、るつぼ表面の発泡は起こらないか起こってもわずかであり、リボイル性は大幅に低減していることが分かる。
【００３２】
表３に示した比較例３及び実施例１１の原料について、図２に示した竪型溶融炉において、板状抵抗発熱体近傍の素地温で１６００℃で溶融してガラスを得た。このガラス中にはいずれも泡は殆ど含まれていなかった。
【００３３】
こうして得られたガラスから、底面に２００個のチップを有するブッシングで直径７〜９μｍのファイバーを紡糸した。その結果、比較例３に示したリボイル抑制対策を施さなかった原料を溶融して得られたガラスの場合には、糸切れが非常に多く連続紡糸は全く不可能であった。チップから自然流出させたガラスを観察すると、ガラス中にはリボイル泡と思われる泡が多数含まれていた。これに対し、実施例１１に示した本発明のリボイル抑制対策を施した原料を溶融して得られたガラスの場合には、糸切れは非常に減少し、糸切れ頻度０．５回／時間以下で連続紡糸可能であった。
【００３４】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明のガラスのリボイル抑制方法によれば、上部に原料投入部を有し、下部にガラス素地出口を備えた竪型ガラス溶融炉で溶融されるＭｇＯ，Ａｌ２  Ｏ３  及びＳｉＯ２  を主成分とする高強度ガラス組成のガラスの、後工程でのリボイルによる泡発生を大幅に抑制することが可能とされ、特に、ファイバー紡糸時のリボイル泡による糸切れを大幅に減少させることができ、高強度ファイバーの生産性を向上させることが可能とされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の竪型ガラス溶融炉の縦断面図である。
【図２】従来の竪型ガラス溶融炉の縦断面図である。
【符号の説明】
１  原料投入口
２  ガラス出口
３  ガラス原料
４  溶融ガラス
５  電極
６  板状抵抗発熱体
１０，１０Ａ  炉
【図１】
0003564708.tif 000005
【図２】
0003564708.tif 000006