(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性体粒子と樹脂微粒子にさらに非磁性体粒子を加えた、下記（Ａ）および（Ｂ）の条件を満たす混合物に、機械的衝撃力を繰り返し付与して樹脂被覆キャリアを製造する工程を有し、機械的衝撃力付与後に樹脂被覆キャリアをドラム式磁気分離機処理によって、該非磁性体粒子と分離する工程を有することを特徴とする静電荷像現像用キャリアの製造方法。
（Ａ）前記非磁性体粒子はセラミック或いは非磁性金属よりなる
（Ｂ）非磁性体粒子の平均粒径はコーティングキャリアの２倍以上で、かつ１．２５ｍｍ以下である
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、静電荷像現像用樹脂被覆キャリアとその製造方法、静電荷像現像剤及び画像形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法等に用いられる現像剤としては、トナーのみからなる一成分現像剤とトナーとキャリアからなる二成分現像剤が知られている。これらのうち二成分現像剤の方が、帯電性が安定しており、トナー中に磁性粒子等を含有させる必要もないためトナー画像の彩度も高くカラー画像用としても適している。従って、今日において、より一般的に用いられているのは二成分現像剤である。中でもキャリアとして耐久性及び摩擦帯電性が優れていることから、磁性体粒子の表面を樹脂で被覆したキャリア（以下、コーティングキャリアともいう）を用いた二成分現像剤が、特に好ましく用いられている。
【０００３】
コーティングキャリアの製造方法としては、いわゆる湿式法として流動層式スプレーコーティング法、浸漬式コーティング法、燒結式コーティング法が知られている。
【０００４】
しかし、上記の技術では、いずれもコーティング用樹脂を溶剤に溶解して調製された塗布液を用いて、磁性体粒子の表面に樹脂被覆層を形成するコーティング法であるため、コーティング処理中に造粒（幾つかの磁性体粒子が合体した粒子）が発生しやすく、収率が低いという本質的な問題を有している。
【０００５】
最近では複写画像の画質向上を図るために、特に平均粒径が５０μｍ以下の小粒径キャリアが要求される場合も多い。この場合には、上記造粒が出来る傾向がひどくなり、安定的に小粒径キャリアを製造することは出来ない。
【０００６】
一方これに対し、被覆層を形成する乾式コーティングも開発された。この方法は磁性体粒子と樹脂微粒子とを混合物とし、静電的に包接した後、繰り返し衝撃力を与え、固着、被覆するものであり、特開平２−８７１６９号により提案されている。
【０００７】
これによると、より小粒径磁性体粒子の表面に樹脂被覆層を形成することが出来、溶剤を使用しない乾式コーティングのため、溶剤の回収、焼却等の問題がなく、また、樹脂選択の幅が広がるという利点もある。しかしながら、乾式コーティングの場合は磁性体粒子と樹脂微粒子を高速撹拌するため、樹脂微粒子の一部が混合器の内壁に付着してそのまま残留し、製造後のキャリアに混入する。
【０００８】
このキャリアをそのまま使用すると混入した樹脂微粒子が潜像形成体（通常は感光体のため、以後感光体ということもある）へ付着し、ＯＨＰ（オーバーヘットプロジェクタ）用画像上にホタル（ベタ画像部の直径３ｍｍ以上の白ヌケ）が発生して画像不良となったり、現像剤担持体（現像スリーブ）表面と現像剤層規制体との間に蓄積し、白スジの原因となったりする。また、感光体とクリーニングブレードの間に蓄積し、感光体傷等の発生原因にもなる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は以上の如き事情に基づいてなされたものであって、本発明の目的は、例え小粒径キャリアであっても、良好なコーティング層を有する、白粉除去のための分級工程を経ずに製造できる静電荷像現像用キャリアの製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記構成の何れかを採ることにより達成される。
【００１１】
（１）  磁性体粒子と樹脂微粒子にさらに非磁性体粒子を加えた、下記（Ａ）および（Ｂ）の条件を満たす混合物に、機械的衝撃力を繰り返し付与して樹脂被覆キャリアを製造する工程を有し、機械的衝撃力付与後に樹脂被覆キャリアをドラム式磁気分離機処理によって、該非磁性体粒子と分離する工程を有することを特徴とする静電荷像現像用キャリアの製造方法。
（Ａ）前記非磁性体粒子はセラミック或いは非磁性金属よりなる
（Ｂ）非磁性体粒子の平均粒径はコーティングキャリアの２倍以上で、かつ１．２５ｍｍ以下である
【００１５】
本発明者等は、鋭意検討した結果、磁性体粒子に樹脂微粒子を混合した上にさらにかなり大粒径の非磁性体粒子を混合し、その混合物に機械的衝撃力を繰り返し付与した後に、該樹脂被覆キャリアと非磁性体粒子を分離する工程を付加することにより達成できることを見いだし、本発明に至った。
【００１６】
すなわち、本発明は後述する実施例及び比較例の説明からも理解されるように、体積平均粒径が５０μｍ以下の磁性体粒子の粉末では、磁性体粒子に付着したコーティング用樹脂層に機械的衝撃力が付与されにくく、良好なコーティング層を形成することが困難であった。しかし、平均粒径が５０μｍ未満であっても、コーティングキャリアと非磁性体粒子との混合物に機械的衝撃力を繰り返し付与することにより、磁性体粒子に付着したコーティング用樹脂層に効率的に機械的衝撃力が付与され、良好なコーティング層を形成し、未付着樹脂微粒子の残留もないことが判明した。
【００１７】
コーティングキャリアが非磁性体粒子と共に混合撹拌されて機械的衝撃力が付与されると、コーティングキャリアに付着したコーティング用樹脂層に対して十分かつ均一に機械的衝撃力及びせん断力が付与されて、有害な未付着樹脂微粒子の残留が起こらず、このことにより磁性体粒子表面には十分な強度で、且つ滑らかなコーティング層が形成されると考えられる。
【００１８】
そして、非磁性体粒子を採用したため、コーティングキャリアと非磁性体粒子の粒度分布に重なりがある場合でも、磁気選別処理により容易にコーティングキャリアを分離回収することができる。回収したコーティングキャリアはトナーと組み合わせることにより目的に応じた現像剤を調製することができる。
【００１９】
コーティングキャリアと非磁性体粒子の分離に用いられるドラム式磁気分離機の概念断面図を図１に示す。
【００２０】
図１の１０１は供給樋、１０２は回転ドラム、１０３が回転ドラムに内包された電磁石、１０４が分離回収壁、１０５が非磁性体粒子、１０６が磁性体成分であるコーティングキャリアである。
【００２１】
本発明において、平均粒径とは、レーザー回折式粒度分布測定装置「ＨＥＬＯＳ」（（株）日本レーザー製）で測定した体積平均粒径をいう。
【００２２】
本発明を更に詳しく説明する。
【００２３】
本発明において、樹脂微粒子に使用する樹脂としては、広い範囲の樹脂が適用される。具体的には、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ハロゲン化ビニル系樹脂、エチレン系樹脂、ロジン変性樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂等の樹脂を用いることができ、これらの樹脂は組み合わせて用いても良い。
【００２４】
特に好ましくはスチレン−アクリル系樹脂であり、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類とメチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、エチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアクリル酸あるいはメタクリル酸エステル類との共重合体が好ましい。
【００２５】
これら樹脂は乾式法で樹脂被覆を形成するために、樹脂微粒子として使用される。樹脂微粒子を形成するためには、乳化重合法や懸濁重合法などの合成法がある。
【００２６】
樹脂微粒子としては、数平均一次粒子径が０．０１〜１．００μｍ、好ましくは０．０５〜０．５０μｍでありその凝集粒子の体積平均粒径が１．０〜５．０μｍ、好ましくは１．５〜３．０μｍである。すなわち、核となる磁性粒子に対して下記に示す乾式被覆方法では均一に樹脂微粒子を磁性粒子表面に付着されることが必要である。このためには、上記数平均一次粒子径とすることにより均一な付着が可能となる。さらに、これら樹脂微粒子は単に一次粒子として存在するのではなく、凝集粒子としても存在することが必要である。これは、凝集粒子として存在することによって、核の磁性粒子に対して乾式被覆をする場合に、樹脂被膜がより均一に形成されるためである。この理由に関しては明確ではないが、樹脂微粒子に対して機械的なエネルギーが付与され、樹脂被膜が形成される際に、一次粒子で存在している場合には一次粒子が延展され皮膜が蓄積されていくのに対して、凝集粒子として存在している場合には凝集粒子自体が延展され皮膜を形成していく。この結果、一次粒子から形成される場合と比較して凝集粒子から形成された皮膜の方が皮膜として均一に厚く形成される。以上の観点から、凝集粒子として存在することが重要である。
【００２７】
なお、数平均一次粒子径は走査型電子顕微鏡により観察された値であり、凝集粒子の体積平均粒径はレーザー回折法で求められたもので、例えば「ＨＥＬＯＳ」（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製）により測定された値である。
【００２８】
さらに、本発明の乾式コーティングキャリアは機械的な衝撃力が付与されて形成されるために、噴霧乾燥法や浸せき法で形成された樹脂皮膜と比較して表面が研磨された形状となり微細な凹凸が存在している表面となっている。このために、キャリア間の摩擦が発生した場合にこの凹凸の存在によってキャリア間の摩擦が軽減され、流動性が良好なものとなる。
【００２９】
コーティングキャリアに使用される磁性体粒子としては、鉄粉、マグネタイト、各種フェライト、及び、溶融混練法、溶融噴霧法、重合法等により得られる磁性体と樹脂からなる複合磁性体粒子（いわゆる樹脂分散型キャリアと同一構成のもの）が挙げられる。
【００３０】
好ましくはマグネタイトや各種フェライト、及び複合磁性体粒子である。
【００３１】
フェライトとしては銅、亜鉛、ニッケル、マンガン等の重金属を含有するフェライトやアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含有する軽金属フェライトが好ましく、特に好ましくはアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含有する軽金属フェライトである。
【００３２】
この磁性体の組成としては、Ｌｉ、Ｎａ等のアルカリ金属及び／又はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのアルカリ土類金属を含有するものであり、下記組成を有するものである。
【００３３】
（Ｍ２Ｏ）ｘ（Ｆｅ２Ｏ３）１−ｘあるいは（ＭＯ）ｘ（Ｆｅ２Ｏ３）１−ｘ
さらに、このＭ２Ｏ及び／又はＦｅ２Ｏ３の一部をアルカリ土類金属酸化物で置換したものであってもよい。Ｍとしては前述のＬｉ、Ｎａ等のアルカリ金属及び／又はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのアルカリ土類金属を示す。また、ｘとしては３０ｍｏｌ％以下、好ましくは１８ｍｏｌ％以下であり、さらに置換されるアルカリ土類金属及び／又はアルカリ金属酸化物は１〜１０ｍｏｌ％が好ましい。さらに好ましくは３〜１５ｍｏｌ％である。
【００３４】
この軽金属フェライトあるいはマグネタイトが好ましい理由としては、単に近年厳しくなってきた廃棄物の環境汚染問題のみでは無い。これらに加えてキャリア自体を軽量化することができ、トナーに対するストレスを軽減することができる利点を有しているからである。
【００３５】
また、磁性体粒子の平均粒径は、５０μｍ以下であり、８〜４５μｍが好ましい。更に１５〜３５μｍが好ましい。飽和磁化は２０〜８０ｅｍｕ／ｇがよい。
【００３６】
なお、樹脂被覆の量としては磁性体表面を均一に被覆するに足りる量であればよい。樹脂の量としては磁性体に対して重量で０．１〜６．０％、好ましくは０．５〜４．０重量％である。この樹脂の量が少ない場合にはその効果を発揮することができず、さらに過多に被覆した場合には樹脂自体が遊離し、画像欠陥を発生する場合がある。
【００３７】
本発明に好適な非磁性体粒子としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｎＯ２）、シリコンナイトライド（Ｓｉ３Ｎ４）、シリコンカーバイト（ＳｉＣ）及びジルコニア（ＺｎＯ２）／シリコーン（ＳｉＯ２）等を主成分とする燒結法或いは電融法等により得られたセラミックスビーズ、或いはＳＵＳ等を主成分とする非磁性金属ビーズが挙げられる。本発明において非磁性粒子とは、非磁性体から出来ているもの、および条件によっては多少磁気は帯びても上記した磁気選別処理により、コーティングキャリアと分離可能なものを言う。
【００３８】
また、非磁性体粒子の平均粒径としては、コーティングキャリアの２倍以上で実用的には６０μｍから１．２５ｍｍの範囲内であることが好ましい。８０μｍから８００μｍの範囲であることが更に好ましく、特に１００μｍから４００μｍの範囲が好適である。
【００３９】
磁性体粒子と非磁性体粒子の混合割合については、コーティングキャリアとして良好なコーティング層を効率的に形成し、且つ収率を高くする観点から、磁性体粒子：非磁性体粒子＝５０：５０〜９０（重量比）が好ましく、さらに、５０：５０〜８０が好ましい。
【００４０】
磁性体粒子と樹脂微粒子との混合重量比は、キャリア芯材の磁性体粒子の１００重量部に対して、樹脂微粒子を０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部を使用する。
【００４１】
本発明の静電荷像現像キャリアは、たとえば以下のような方法により製造することができる。
【００４２】
即ち、体積平均粒径が１０〜２００μｍの磁性体粒子と、体積平均粒径が当該磁性体粒子の１／２００未満である樹脂微粒子とを、通常の撹拌型混合器等により混合撹拌して磁性体粒子表面に前記樹脂微粒子を静電的に付着させる混合工程により均一な混合物を得る。
【００４３】
この場合の混合装置は特に限定されず、例えばタービュラーミキサー、Ｖ型混合機、ヘンシェルミキサー等があり、さらに、図２に示す様な混合装置を使用することができる。
【００４４】
次に、前記混合物に非磁性体粒子を加え、磁性体粒子に付着した樹脂微粒子を磁性体粒子表面に固着する被覆工程により樹脂被覆物を得る。尚、非磁性体粒子は前記混合物を調整する工程で、すでに加えておいてもよい。この装置としては、高速に撹拌することができ、機械的なエネルギーを付与することが可能で結果的に樹脂微粒子を延展し、磁性粒子表面に皮膜を形成することができる装置なら全て使用可能である。
【００４５】
例えばハイブリダイザー、オングミル、メカノミル、クリプトロン等があげられ、さらに、図２に示す様な高速撹拌ができる水平撹拌型の混合装置１を使用することがよい。３はモーター、２は撹拌羽根である。図２に示す混合装置では撹拌の条件を変化することで前述の付着工程と、皮膜形成工程を同一装置内で実施することが可能でありより好適である。磁性粒子表面に樹脂微粒子を付着するための工程では撹拌条件を撹拌羽根２の周速を４〜１２ｍ／ｓｅｃ、撹拌時間を３〜３０分とすることが好ましい。さらに、皮膜形成工程では撹拌羽根の周速を８〜１５ｍ／ｓｅｃ、撹拌時間を１０〜４０分とすることがよい。混合装置を５０〜１２０℃に加温設定すると、より効率的に延展固着させることができる。
【００４６】
キャリアと共に用いられるトナーの体積平均粒径は、通常４〜１５μｍ程度であるが、４〜８μｍが高画質を得る点では特に望ましい。着色剤、離型剤以外の添加剤としては、例えば荷電制御剤、クリーニング性向上剤、流動性向上剤等を用いることができる。
【００４７】
尚、キャリアとの混合割合はトナー濃度が１〜１５重量％となることが好ましい。
【００４８】
トナーの体積平均粒径の測定には通常コールターカウンターが用いられる。コールターカウンターは例えばＣｏｕｌｔｅｒ  ＴＡ−ＩＩ（コールター社製）を用いる。測定はトナーを電界液ＩＳＯＴＯＮＥ−ＩＩ（（株）日科機製）に溶解、分散し、前述のコールターカウンターで行った。精度を上げるため測定を２〜３回行うとよい。
【００４９】
トナーを構成する結着樹脂としては、特に限定されず、従来この種の用途に使用されている樹脂を用いることができる。具体的には、例えば、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、エステル系樹脂、エポシキ系樹脂を用いることができる。このうち、トナーの摩擦帯電性が安定しているものとして、特にエステル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂を好ましく用いることができる。これらの樹脂は単独或いは２種以上の混合物として用いられる。
【００５０】
着色剤としては、特に限定されず、従来この種の用途に使用されているカーボンブラック、フタロシアニンブルー、ピグメントグリーンＢ、ソルベントレッド４９等多くの染料及び顔料等を用いることができる。例えば黒トナーとしてはカーボンブラック、ニグロシン染料等が使用され、イエロー、マゼンタ、シアントナーに必要な顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８−３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７−１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４等の顔料を好適に使用することができる。
【００５１】
離型剤としては、例えば低分子量ポリオレフィン、脂肪族エステル及び脂肪族エステル系ワックス、カルナウバワックス等を用いることができる。荷電制御剤としては、例えばニグロシン系染料、金属錯体系染料等を用いることができる。
【００５２】
トナーの製造方法は、結着樹脂、着色剤、離型剤等をヘンシェルミキサー等により混合し、種々の条件により着色剤・離型剤等を所定の分散径に分散させながら混練し、その後粉砕、分級の各工程を経て、更に場合によってはクリーニング性向上剤、流動性向上剤などを外部添加混合することができる。
【００５３】
他のトナー製造方法としては、重合法が適用できる。
【００５４】
重合法の具体例としては、懸濁重合法、乳化重合／造粒法或いはそれらの類似法が挙げられる。出発原料が重合性モノマーであること、粉砕・分級工程を削除或いは簡素化できる特徴がある。
【００５５】
前記溶融混練粉砕法では、トナー粒径を小粒径化するほど粉砕・分級工程に負荷がかかる為に、製造コストが飛躍的に増加してしまう本質的な問題を有しているのに対して、重合法では、トナー粒径が製造コストにほとんど相関しない為に、画像の高精度化に伴うトナーの小粒径化及び粒径分布の先鋭化に適合したトナー製造方法である。
【００５６】
懸濁重合法の一例としては、モノマー中に着色剤や他の添加剤を分散し（分散工程）、水相中での一次撹拌でモノマー滴を形成し、さらに二次撹拌でモノマー滴の重合を行いトナーを得る（重合工程）。
【００５７】
形状は真球及び球形であることを特徴とする。また、粒径及び粒径分布は、懸濁安定剤や分散剤の濃度、一次・二次撹拌の撹拌速度、時間、温度に依存する。
【００５８】
乳化重合法の一例としては、水系溶媒中でモノマーを重合し、サブミクロン径の一次粒子を得る（重合工程）。次に、着色剤、他の添加剤を添加し一次粒子の表面に吸着させた後に会合させ、数μｍの二次粒子とする（分散・会合工程）。さらに、二次粒子を分散媒中で凝集させ（造粒工程）、ポリマーのガラス転移温度以上に加熱し、二次粒子間の界面を融着させてトナー粒子とする（熟成工程）。
【００５９】
また、着色剤、他の添加剤の存在下にモノマーを重合し、サブミクロン径の着色剤含有一次粒子を得て（重合工程）、凝集剤の存在下に一次粒子を会合させ（会合工程）、さらに、ポリマーのガラス転移温度以上に加熱し、一次粒子間の界面を融着させてトナー粒子とする（熟成工程）ことも可能である。
【００６０】
乳化重合・会合法では、トナー形状は球形から不定形まで幅広い制御が可能である。
【００６１】
重合法で得られたトナーは、洗浄後、乾燥し、更に必要に応じてクリーニング性向上剤、流動性向上剤などを外部添加混合することができる。
【００６２】
上記トナーに外部添加されるクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸リチウム等の脂肪族金属塩、フッ素系ポリマー、スチレン−アクリル系ポリマー等のポリマー微粒子等を用いることができる。流動性向上剤としては、例えば無機微粒子が用いられ、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸塩、酸化亜鉛、炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化クロム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム等の無機酸化物微粒子が好ましく用いられる。これらの無機酸化物微粒子はシランカップリング剤等により疎水化処理されていることが好ましい。
【００６３】
本発明に係わる現像方式は、現像時に現像スリーブ上の現像剤層と潜像形成体との間に間隔があいている、いわゆる非接触現像法が望ましい。この場合、現像スリーブ上の現像剤層の層厚は接触現像法より薄いのが普通であり、２０〜５００μｍが適正である。
【００６４】
薄層非接触現像方式
薄層非接触現像方式では現像剤担持体表面に現像領域で好ましくは２０〜５００μｍの現像剤層を形成する。特に好ましくは５０〜３００μｍの現像剤層を形成する。この薄層形成を行う場合には磁気の力を使用する磁性ブレードや現像剤担持体表面に現像剤層規制棒を押圧する方式等がある。さらに、ウレタンブレードや燐青銅板等を現像剤担持体表面に接触され現像剤層を規制する方法もある。
【００６５】
現像剤担持体としては、担持体内部に磁石を内蔵した現像器が用いられ、現像剤担持体表面を構成するものとしてはアルミニウムや表面を酸化処理したアルミニウムあるいはステンレス製のものが用いられる。
【００６６】
押圧規制部材の押圧力としては１〜１５ｇｆ／ｍｍが好適である。押圧力が小さい場合には規制力が不足するために搬送が不安定になり、一方、押圧力が大きい場合には現像剤に対するストレスが大きくなるため、現像剤の耐久性が低下する。好ましい範囲は３〜１０ｇｆ／ｍｍである。
【００６７】
現像剤担持体と感光体表面の間隙は現像剤層よりも大きいことが必要で、現像剤層よりも間隙が１０μｍ以上広いことが好ましい。特に、現像剤層よりも間隙が広い好適な範囲としては、１５〜２００μｍである。さらに、現像バイアスとしてＤＣ成分に加えて、交番電界としてＡＣバイアスを印加する方式が良い。交番電界としては１０００〜３０００Ｈｚ、電圧としてはピークからピーク（Ｖｐ−ｐ）の絶対値で５００〜２０００Ｖが好適な範囲である。
【００６８】
現像剤担持体の大きさとしては直径が１０〜４０ｍｍのものが好適である。直径が小さい場合には現像剤の混合が不足し、トナーに対して帯電付与を行うに充分な混合を確保することが困難となり、直径が大きすぎる場合には現像剤に対する遠心力が大きくなり、トナーの飛散の問題を発生する。
【００６９】
図３は本発明による画像形成方法に用いられる現像装置（現像器）の一例を示す断面図である。この図において、４１は内部に固定の磁石体４２を有する現像剤搬送体である現像スリーブ、４６は現像剤搬送量規制体である規制棒、４７は現像剤掻き取り部材であるスクレーパ、４８は現像剤撹拌部材である撹拌ローラ、４９は現像装置のケーシング、５０はトナーＴとキャリアＣからなる二成分現像剤、５１はバイアス印加手段としての電源、１０は導電性基体１１上に感光層１２を形成した潜像形成体である感光体ドラム、Ｄ１は前記感光体ドラム１０と前記現像スリーブ４１の最近接距離、また図中１０における矢印は前記感光体ドラム１０及び前記現像スリーブ４１の回転方向を示す。
【００７０】
現像スリーブ４１は例えばアルミニウム、ステンレス等の非磁性かつ導電性の金属からなる直径０．５〜３ｃｍの円筒であり、表面粗さ（Ｒｚ）が１〜３０μｍとなるように加工されている。前記現像スリーブ４１の内部には、Ｎ極又はＳ極に着磁された４〜１２極の磁極を有する円柱状或いは割り箸状（柱状）の集合体等の磁石体４２が固定して配設されており、前記現像スリーブ４１は前記磁石体４２に対して回転可能になっている。
【００７１】
ケーシング４９は例えばアクリル、ポリカーボネート等の絶縁性の樹脂からなるケーシングであり、ケーシング４９内には前記固定の磁石体４２を内包した現像スリーブ４１、供給ローラ４５、スクレーパ４７及び撹拌ローラ４８が配置され、前記ケーシング４９の出口には規制棒４６が配置されている。
【００７２】
前記ケーシング４９の内部にはトナーＴとキャリアＣからなる二成分現像剤５０が貯留される。該二成分現像剤５０は前記撹拌ローラ４８により撹拌混合されるとともに、前記供給ローラ４５により供給されて前記現像スリーブ４１上に付着して磁気ブラシを形成する。該磁気ブラシは前記現像スリーブ４１の回転とともに前記規制棒４６により搬送量を規制されながら搬送される。
【００７３】
前記現像スリーブ４１には前記電源５１から直流成分を有する交流電圧が、前記現像スリーブ４１と前記感光体ドラム１０との間隙にはそれぞれ強い振動電界が形成されている。前記強い振動電界によりトナーＴがキャリアＣから離れて飛翔し、トナークラウドが発生する。これにより前記感光体ドラム１０上の潜像に向かう飛翔を起こし、前記感光体ドラム１０上にトナー像が形成される。
【００７４】
図４は本発明の画像形成装置の一例を示す構成図である。図において、１０は像形成体である感光体ドラム、２０は帯電手段であるスコロトロン帯電器、２５は画像読み取り部、３０は露光手段であるレーザービームを用いた画像書き込み部、４０Ａ、４０Ｂ、４０Ｃ及び４０Ｄはそれぞれ異なる色の二成分現像剤を収容した図３に示す現像装置、６０は第１給紙ローラ６１及び第２給紙ローラ６２を備えた給紙部、７０は転写手段である転写用コロナ帯電器、７５は分離手段である分離用コロナ帯電器、８０は搬送部、８５は定着部、９０はクリーニングブレード９１を備えたクリーニング装置、９５は帯電前露光ランプを表す。また図中の矢印は前記感光体ドラム１０の回転方向を示す。
【００７５】
本実施例による多色画像形成プロセスの基本動作は、まず、図示しない操作部から図示しない制御部にコピー開始指令が送出され、感光体ドラム１０が回転を始める。前記感光体ドラム１０の回転に従い、その周面はスコロトロン帯電器２０により一様に帯電される。また、画像読み取り部２５では原稿からの光情報が電気信号に変換され、該電気信号は画像処理を加えられた後、画像書き込み部３０に入力される。前記帯電された感光体ドラム１０上には、画像書き込み部３０によりレーザービームが照射され、前記感光体ドラム１０上に潜像が形成される。前記感光体ドラム１０上の潜像は、前記現像装置４０Ａ、４０Ｂ、４０Ｃ又は４０Ｄの何れかにより現像され、前記感光体ドラム１０上にトナー像が形成される。
【００７６】
前記トナー像が形成された感光体ドラム１０は、再び前記スコロトロン帯電器２０により一様に帯電され、前記画像書き込み部３０によりレーザービームが照射され、次の潜像が形成される。前記感光体ドラム１０上の潜像は、前記現像装置４０Ａ、４０Ｂ、４０Ｃ又は４０Ｄの何れかにより現像され、前記感光体ドラム１０上に次のトナー像が重ね合わされる。
【００７７】
本実施例では以上のような潜像形成工程、現像工程が４回繰り返され、前記感光体ドラム１０上には４色のトナー像が重ね合わされる。
【００７８】
給紙部６０には転写材である記録紙が収納されており、第１給紙ローラ６１及び第２給紙ローラ６２により前記感光体ドラム１０上に重ね合わされたトナー像と同期して転写用コロナ帯電器７０に送出される。前記感光体ドラム１０上で重ね合わされたトナー像は前記転写用コロナ帯電器７０により記録紙上に転写され、該記録紙は分離用コロナ帯電器７５により前記感光体ドラム１０から分離される。トナー像を転写された記録紙は搬送部８０を経て定着部８５へ搬送され、溶融加圧定着された後、装置外に排出される。
【００７９】
一方、記録紙に転写されずに前記感光体ドラム１０上に残ったトナーはタイミングをとって前記感光体ドラム１０上に圧着されるクリーニングブレード９１を備えたクリーニング装置９０により掻き落とされ、帯電前露光ランプ９５により残留電位を除去された後、次回の画像形成プロセスに入る。
【００８０】
本発明における現像においては、交流電圧を印加した非接触現像を行うが、この場合の周波数は５０〜５０，０００Ｈｚが望ましく、現像領域における現像電界が０．５Ｍｖ／ｍ以上２０Ｍｖ／ｍ以下が良い。
【００８１】
ここにおいて、感光体面上に形成するイエロー、マゼンタ、シアン、ブラック等色像の重ね合わせ順序は何れでも良いが、現像スリーブ上の現像剤層厚は非接触現像を行う必要上Ｄｓｄ（感光体と現像スリーブの最近接距離）より小さくせねばならない。
【００８２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【００８３】
・複合磁性体粒子の製造：
（Ａ）  ４リットルの三口フラスコに、フェノール２００ｇ、３７％ホルマリン２６０ｇ、球状マグネタイト（平均粒子径２４０ｎｍ）１．６ｋｇ、２８％アンモニア水３１．２ｇ、フッ化カルシウム４．０ｇ、水５００ｇを撹拌しながら投入し、８５℃まで毎分約１℃で昇温し、さらに８５℃で約３時間撹拌を継続し、球状マグネタイトと硬化フェノール樹脂からなる複合体粒子を生成した。
【００８４】
次いで、フラスコ内の内容物を室温まで冷却し、２リットルの水を添加した後、上澄みを除去して、さらにフラスコ内に残留した複合体粒子を水洗した後、複合磁性体粒子をろ過で分離回収し、放置乾燥した。さらに、減圧下６０℃で乾燥して複合磁性体粒子Ａを得た。複合磁性体粒子Ａの平均粒子径は１４μｍであった。
【００８５】
（Ｂ）  ４リットルの三口フラスコに、フェノール２００ｇ、３７％ホルマリン２６０ｇ、球状マグネタイト（平均粒子径２４０ｎｍ）１．６ｋｇ、２８％アンモニア水３１．２ｇ、フッ化カルシウム４．０ｇ、水４００ｇを撹拌しながら投入し、８５℃まで毎分約１℃で昇温し、さらに８５℃で約３時間撹拌を継続し、球状マグネタイトと硬化フェノール樹脂からなる複合体粒子を生成した。
【００８６】
次いで、フラスコ内の内容物を室温まで冷却し、２リットルの水を添加した後、上澄みを除去して、さらにフラスコ内に残留した複合体粒子を水洗した後、複合磁性体粒子をろ過で分離回収し、放置乾燥した。さらに、減圧下６０℃で乾燥して複合磁性体粒子Ｂを得た。複合磁性体粒子Ｂの平均粒子径は１９μｍであった。
【００８７】
（Ｃ）  ４リットルの三口フラスコに、フェノール２００ｇ、３７％ホルマリン２６０ｇ、球状マグネタイト（平均粒子径２４０ｎｍ）１．６ｋｇ、２８％アンモニア水３１．２ｇ、フッ化カルシウム４．０ｇ、水３００ｇを撹拌しながら投入し、８５℃まで毎分約１℃で昇温し、さらに８５℃で約３時間撹拌を継続し、球状マグネタイトと硬化フェノール樹脂からなる複合体粒子を生成した。
【００８８】
次いで、フラスコ内の内容物を室温まで冷却し、２リットルの水を添加した後、上澄みを除去して、さらにフラスコ内に残留した複合体粒子を水洗した後、複合磁性体粒子をろ過で分離回収し、放置乾燥した。さらに、減圧下６０℃で乾燥して複合磁性体粒子Ｃを得た。複合磁性体粒子Ｃの平均粒子径は３４μｍであった。
【００８９】
・キャリアの製造：
（１）複合磁性体粒子Ａ：１００重量部
樹脂微粒子      ：    ７重量部
（組成：メチルメタクリレート／スチレン＝６／４（重量比）、数平均一次粒子径：６５ｎｍ、凝集粒子の体積平均径：１．９μｍ）
ジルコニアビーズ：１００重量部
（平均粒径２０５μｍ）
を図２に示した水平撹拌型混合機に投入し、水平撹拌翼の撹拌周速が１０．５ｍ／ｓとなる条件で３０℃にて１５分間撹拌し複合磁性体粒子Ａの表面に樹脂微粒子を付着させた。
【００９０】
さらに、１１０℃にて４０分間撹拌して繰り返し機械的エネルギーを付与し、複合磁性体粒子表面上に樹脂被覆層を形成した。次いで、ドラム型磁気分離機を使用して、ジルコニアビーズを分離し、樹脂被覆複合磁性体粒子（キャリア−１）を得た。
【００９１】
（２）複合磁性体粒子Ｂ：１００重量部
樹脂微粒子      ：    ６重量部
（組成：メチルメタクリレート／スチレン＝６／４（重量比）、数平均一次粒子径：９０ｎｍ、凝集粒子の体積平均径：１．９μｍ）
ジルコニアビーズ：１００重量部
（平均粒径３１０μｍ）
を図２に示した水平撹拌型混合機に投入し、水平撹拌翼の撹拌周速が１０．５ｍ／ｓとなる条件で３０℃にて１５分間撹拌し複合磁性体粒子Ｂの表面に樹脂微粒子を付着させた。
【００９２】
さらに、１１０℃にて４０分間撹拌して繰り返し機械的エネルギーを付与し、複合磁性体粒子表面上に樹脂被覆層を形成した。次いで、図１に示したドラム型磁気分離機を使用して、ジルコニアビーズを分離し、樹脂被覆複合磁性体粒子（キャリア−２）を得た。
【００９３】
（３）複合磁性体粒子Ｃ：１００重量部
樹脂微粒子      ：    ５重量部
（組成：メチルメタクリレート／シクロヘキシルメタクリレート＝５／５（重量比）、数平均一次粒子径：９５ｎｍ、凝集粒子の体積平均径：２．０μｍ）
ＺｎＯ２／ＳｉＯ２電融ビーズ：１００重量部
（平均粒径１００μｍ）
を図２に示した水平撹拌型混合機に投入し、水平撹拌翼の撹拌周速が１０．５ｍ／ｓとなる条件で３０℃で１５分間撹拌し複合磁性体粒子Ｃの表面に樹脂微粒子を付着させた。
【００９４】
さらに、１２０℃で３０分間撹拌して繰り返し機械的エネルギーを付与し、複合磁性体粒子表面上に樹脂被覆層を形成した。次いで、ドラム型磁気分離機を使用して、ＺｎＯ２／ＳｉＯ２電融ビーズを分離し、樹脂被覆複合磁性体粒子（キャリア−３）を得た。
【００９５】
（４）  ジルコニアビーズを添加しない以外は（１）と同様に行い、樹脂被覆複合磁性体粒子（キャリア−４）を得た。
【００９６】
（５）  ジルコニアビーズを添加しない以外は（２）と同様に行い、樹脂被覆複合磁性体粒子（キャリア−５）を得た。
【００９７】
（６）  ＺｎＯ２／ＳｉＯ２電融ビーズを添加しない以外は（３）と同様に行い、樹脂被覆複合磁性体粒子（キャリア−６）を得た。
【００９８】
・トナーの製造：
シアントナーを作製するためシアン着色剤としてＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ．Ｂｌｕｅ１５−３（ＫＥＹ−ＢＬＵＥ１０４；大日本インキ社製）１１ｇを、ドデシル硫酸ナトリウム５ｇを純水１２０ｍｌ中に溶解した溶液中に添加し、撹拌及び超音波を付与する事によりシアン着色剤の水分散液を予め調製した。又、低分子量ポリプロピレン（数平均分子量＝３２００）を熱を加えながら界面活性剤により固形分濃度が３０重量％となる様に水中に乳化させた乳化分散液を予め調製した。
【００９９】
上記シアン着色剤分散液に低分子量ポリプロピレン乳化分散液６０ｇを混合し、更にスチレンモノマー２２０ｇ、ｎ−ブチルアクリレートモノマー４０ｇ、メタクリル酸モノマー１２ｇ、及び連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン５．４ｇ、脱気済み純水２１００ｍｌを追加した後に、窒素気流下にて撹拌を行いながら７０℃まで昇温した。次いで重合開始剤として過硫酸カリウム４．３ｇを純水４４０ｍｌに溶解せしめて加え、７０℃にて３時間保持し乳化重合を行った。この様にして得られたシアン顔料含有樹脂粒子の分散液を「重合液１」とする。
【０１００】
この「重合液１」１０００ｍｌに対して水酸化ナトリウムを加えてｐＨ＝７．０に調整した後に、２．７ｍｏｌ％塩化カリウム水溶液を２７０ｍｌ添加し、更にイソプロピルアルコール１６０ｍｌ及びエチレンオキサイド平均重合度が１０であるポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル９．０ｇを純水６７ｍｌに溶解せしめて添加し、７５℃に保持して６時間撹拌，反応を行った。得られた反応液を濾過・水洗し、更に乾燥・解砕して着色粒子を得た。この着色粒子に疎水性シリカ粒子３．０重量％を添加して、平均粒子径５．４μｍのシアントナーを製造した。
【０１０１】
・現像剤の調製：
表１に示した配合でキャリアとトナーを混合し、二成分現像剤を調製した。
【０１０２】
・評価：
評価に複写機を用いる必要のある場合は、コニカ製カラー複写機Ｋｏｎｉｃａ９０２８を改造して使用した。条件は下記に示す条件である。感光体としては積層型有機感光体を使用した。
【０１０３】
感光体表面電位＝−６５０Ｖ
ＤＣバイアス  ＝−２５０Ｖ
ＡＣバイアス  ＝Ｖｐ−ｐ：−５０〜−４５０Ｖ
交番電界周波数＝２５００Ｈｚ
現スリーブと感光体の拒離＝３００μｍ
押圧規制力    ＝１０ｇｆ／ｍｍ
押圧規制棒    ＝ＳＵＳ４１６（磁性ステンレス製）／直径３ｍｍ
現像剤層厚    ＝１５０μｍ
現像スリーブ  ＝直径２０ｍｍ
（ａ）白粉量の測定
２０ｍｌのサンプル管にキャリア１０ｇを入れ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２％水溶液を１０ｍｌ入れて、ウェイブローター（東京サーモニクス製）にて４６ｒｐｍで３分間混合する。この後、上澄み液の透過率を分光光度計（波長５２２ｎｍ）で測定する。予め樹脂粒子量を変えて調整した標準液の濃度と分光光度計の透過率との検量線から白粉量を測定した。
【０１０４】
（ｂ）画像品質の評価
ＯＨＰ画像欠陥（ホタル）
ＯＨＰシートを用い、ベタ画像を連続３０枚通し、ホタルの発生を目視で評価した。直径３ｍｍ以上のホタルの数が１個以下／枚の場合を「○」、直径３ｍｍ以上のホタルの数が２個以上／枚発生した場合を「×」とした。
【０１０５】
同時に画像上の白スジの確認も目視で確認した。
【０１０６】
（ｃ）感光体表面性の評価
実写テスト試験終了後の感光体表面の傷や削れの様子を目視で評価した。傷、削れの発生がない非常に良好な場合を「○」、ほとんど発生の無い良好な場合を「△」、実用不可の場合を「×」とした。
【０１０７】
【表１】
0003598449.tif 000002
【０１０８】
表１から明らかなごとく、本発明内の実施例１〜３はいずれの特性においても問題がないが、本発明外の比較例１〜３は実用上明らかに問題があることがわかる。
【０１０９】
【発明の効果】
本発明により、例え小粒径キャリアであっても、良好なコーティング層を有する乾式コーティングキャリア及びその製造方法とそれを用いた静電荷像現像方法及び画像形成方法を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】ドラム式磁気分離機の概念断面図。
【図２】水平撹拌型の混合装置の概要断面図。
【図３】本発明による現像装置の一例を示す断面図。
【図４】本発明の画像形成装置の一例を示す構成図。
【符号の説明】
１  水平撹拌型の混合装置
２  撹拌羽根
３  モ−ター
１０  感光体ドラム（像形成体）
１１  導電性基体
１２  感光層
２０  スコロトロン帯電器
２５  画像読み取り部
３０  画像書き込み部
４０Ａ，４０Ｂ，４０Ｃ，４０Ｄ  現像装置（現像器）
４１  現像スリーブ（現像剤搬送体）
４２  磁石体
４５  供給ローラ
４６  規制棒
４７  スクレーパ
４８  撹拌ローラ
４９  ケーシング
５０  二成分現像剤
５１  電源
６０  給紙部
６１  第１給紙ローラ
６２  第２給紙ローラ
７０  転写用コロナ帯電器
７５  分離用コロナ帯電器
８０  搬送部
８５  定着部
９０  クリーニング装置
９１  クリーニングブレード
９５  帯電前露光ランプ
１０１  供給樋
１０２  回転ドラム
１０３  回転ドラムに内包された電磁石
１０４  分離回収壁
１０５  非磁性体粒子
１０６  磁性体成分であるコーティングキャリア
【図１】
0003598449.tif 000003
【図２】
0003598449.tif 000004
【図３】
0003598449.tif 000005
【図４】
0003598449.tif 000006