(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
片面側の表面張力が４０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上であるポリアミド系樹脂フィルムにおいて、該片面側表面およびその反対面側表面の湿度５０％における静摩擦係数がいずれも１．０以下であり、且つ湿度５０％における静摩擦係数（Ａ）と湿度６５％における静摩擦係数（Ｂ）の比（Ｂ）／（Ａ）が２．０以下であることを特徴とする印刷適性に優れた易滑性ポリアミド系樹脂フィルム。
【請求項２】
ポリアミド系樹脂フィルムの前記反対面側には、ポリエステルとアクリル系ポリマーからなるグラフト共重合体を主成分とする易滑性層が形成されたものである請求項１に記載の印刷適性に優れた易滑性ポリアミド系樹脂フィルム。
【請求項３】
ポリアミド系樹脂フィルムは、その両面にポリエステルとアクリル系ポリマーからなるグラフト共重合体を主成分とする易滑性層が形成されたものであり、その片面側が表面活性化処理によって４０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上の表面張力に高められたものである請求項１に記載の印刷適性に優れた易滑性ポリアミド系樹脂フィルム。
【請求項４】
ポリアミド系樹脂フィルムの片面側表面は、表面活性化処理を施して表面張力を４０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上に高め、他方その反対面側にはポリエステルとアクリル系ポリマーからなるグラフト共重合体を主成分とする易滑性層を形成することを特徴とする印刷適性に優れた易滑性ポリアミド系樹脂フィルムの製法。
【請求項５】
ポリアミド系樹脂フィルムの両面に、ポリエステルとアクリル系ポリマーからなるグラフト共重合体を主成分とする易滑性層を形成した後、その片面側に表面活性化処理を施して表面張力を４０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上に高めることを特徴とする印刷適性に優れた易滑性ポリアミド系樹脂フィルムの製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、印刷適性に優れ且つ易滑性の良好なポリアミド系樹脂フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド系樹脂フィルムは、靭性や耐屈曲性等を含めた機械的特性、光学特性、熱的特性、ガスバリアー性等に優れているため、包装用途を始めとして様々の用途に広く活用されている。ところがポリアミド系樹脂フィルムは、ポリアミド系樹脂自体の特性に由来する難点として吸湿性が高く、高湿度環境下で使用すると吸湿して滑り性が低下し、加工時の取扱い作業性を著しく害するという欠点がある。
【０００３】
また最近では、包装製品の高級化が進むにつれて全面印刷および多色印刷が広く普及してきており、こうした状況に適合させるには高度の印刷適性が要求される。そこでこうした要求に適合させる為、ポリアミド系樹脂フィルムの表面にコロナ放電などの表面活性化処理を施して印刷適性を高める方法が採用されている。
【０００４】
ところがこの様な表面活性化処理を施すと、該処理面の滑り性が更に悪化する。そこでこうした難点を克服するための手段として、フィルム同士もしくはフィルムと接触する材料との摩擦面の摩擦係数を低下させる方法が採用され、具体的には、ポリアミド系樹脂フィルム内にポリアミドに対して不活性の無機質もしくは有機質の微粒子を含有させ、あるいはポリアミドに対して非相溶の熱可塑性樹脂を含有させ、フィルム表面の摩擦係数を小さくする方法が採用されている。
【０００５】
しかしながらこれらの方法では、フィルムの易滑性は改善されるものの印刷適性を高めることはできず、印刷適性と易滑性の両要求特性を満たすポリアミド系樹脂フィルムを得ることはできない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、印刷適性と易滑性を同時に満足せしめ得る様なポリアミド系樹脂フィルムおよびその製法を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を達成することのできた本発明に係る印刷適性に優れた易滑性ポリアミド系樹脂フィルムとは、片面側の表面張力が４０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上であるポリアミド系樹脂フィルムにおいて、該片面側表面およびその反対面側表面の湿度５０％における静摩擦係数がいずれも１．０以下であり、且つ湿度５０％における静摩擦係数（Ａ）と湿度６５％における静摩擦係数（Ｂ）の比（Ｂ）／（Ａ）が２．０以下であるところにその特徴を有している。
【０００８】
該ポリアミド敬樹脂フィルムの好ましい具体例としては、該フィルムの前記反対面側に、ポリエステルとアクリル系ポリマーからなるグラフト共重合体を主成分とする易滑性層を形成して滑性を高めたもの、あるいは、該フィルムの両面側に、ポリエステルとアクリル系ポリマーからなるグラフト共重合体を主成分とする易滑性層が形成されると共に、その片面側のみを表面活性化処理によって４０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上の表面張力に高められたものが挙げられる。
【０００９】
また該印刷適性に優れた易滑性ポリアミド敬樹脂フィルムは、ポリアミド系樹脂よりなる基材フィルムの片面側表面に表面活性化処理を施して表面張力を４０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上に高め、他方その反対面側にはポリエステルとアクリル系ポリマーからなるグラフト共重合体を主成分とする易滑性層を形成する方法、および、ポリアミド系樹脂よりなる基材フィルムの両面に、ポリエステルとアクリル系ポリマーからなるグラフト共重合体を主成分とする易滑性層を形成した後、その片面側に表面活性化処理を施して表面張力を４０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上に高める方法、によって製造することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
上記の様に本発明では、ポリアミド系樹脂フィルムの片面側が４０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上の表面張力を有し、優れた印刷適性を備えたものであり、しかも易滑性改善のための要件として、上記片面側表面とその反対面側表面との特定湿度雰囲気下における静摩擦係数を特定したものであり、それにより印刷適性と易滑性を同時に満足するポリアミド系樹脂フィルムを得ることに成功したものである。
【００１１】
以下、本発明に係るポリアミド系樹脂フィルムについて、その構成を詳細に説明する。
まず本発明で基材フィルムを構成するポリアミド系樹脂は、ポリアミドを主たる構成成分とするものであり、ポリアミドとしては、例えば３員環以上のラクタム類の重縮合によって得られるポリアミド、ω−アミノ酸の重縮合によって得られるポリアミド、二塩基酸とジアミンとの重縮合によって得られるポリアミドなどが挙げられる。ここで用いられる３員環以上のラクタム類の具体例としては、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウリルラクタムなど；
ω−アミノ酸の具体例としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸など；
二塩基酸の具体例としては、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカジオン酸、ヘキサデカジオン酸、エイコサンジオン酸、エイコサジエンジオン酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、キシリレンジカルボン酸など；
ジアミン類の具体例としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、２，２，４（または２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ビス−（４，４’−アミノシクロヘキシル）メタン、メタキシリレンジアミンなど；
が挙げられる。
【００１２】
またこれらを重縮合して得られる重合体またはそれらの共重合体としては、ナイロン６、ナイロン７、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６，６、ナイロン６，９、ナイロン６，１１、ナイロン６，１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６／６，６、ナイロン６／１２、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン６／６Ｉ、ナイロン６／ＭＸＤ６などが例示される。
【００１３】
基材フィルムは上記ポリアミド系樹脂を主成分とするもので、その目的・性能を損なわない限り、公知の添加剤、たとえば酸化防止剤、耐候性改善剤、ゲル化防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、顔料、帯電防止剤、界面活性剤などを含むものであっても勿論構わない。
【００１４】
該ポリアミド系樹脂を主成分とする基材フィルムは、例えばＴダイ法やインフレーション法など、公知の方法によってフィルム状に成形することができる。このフィルムは、単層構造であってもよく、あるいは共押出法等によって多層構造としたものであっても構わない。
【００１５】
この基材フィルムは、その片面が表面活性化処理によって４０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上、より好ましくは４２ｄｙｎｅ／ｃｍ以上の表面張力に高められていることが必要であり、該表面張力が４０ｄｙｎｅ／ｃｍ未満では、満足のいく印刷適性を確保することができない。表面活性化処理の具体的方法は特に制限されず、コロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、火炎処理等を単独であるいは必要により適宜組合せて採用することができる。
【００１６】
本発明のポリアミド系樹脂フィルムにおいては、印刷適性確保のための上記片面側の表面張力の特定に加えて、易滑性確保のための要件として、特定湿度雰囲気下における前記表面活性化処理面とその反対側面との静摩擦係数を定めている。具体的には、上記活性処理面とその反対側面の湿度５０％における静摩擦係数がいずれも１．０以下（要件１）であり、且つ湿度５０％における静摩擦係数（Ａ）と湿度６５％における静摩擦係数（Ｂ）の比（Ｂ）／（Ａ）が２．０以下（要件２）であることを必須とする。上記要件１は、通常の湿度雰囲気下における易滑性確保のための要件として規定し、要件２は、梅雨季の如く高湿度雰囲気下においても優れた易滑性を確保するための要件として規定したものであり、これら静摩擦係数の要件を規定することによって、乾季および多湿季の如何を問わず安定して良好な易滑性を得ることが可能となる。
【００１７】
上記要件１で定める湿度５０％の雰囲気下のより好ましい静摩擦係数は０．９０以下、更に好ましくは０．８０以下であり、また上記要件２で定める静摩擦係数のより好ましい比（Ｂ）／（Ａ）は１．８以下、更に好ましくは１．５以下であり、これらより好ましい値を満足するフィルムは、一段と優れた易滑性を示し、フィルム加工工程等で滑り不良による障害を起こすことがなく、良好な作業性が保証される。上記要件１で定める静摩擦係数が１．０を超えるものでは、多湿季はもとより乾季においてすら満足のいく易滑性が得られず、また上記要件２で定める静摩擦係数比が２．０を超えるものでは、湿潤雰囲気下での吸湿による易滑性の劣化が著しく、取扱い雰囲気の湿度変化によって易滑性が著しく変動するため安定した作業性が保証できなくなる。
【００１８】
上記要件１，２で定める静摩擦係数の要件を満足させるための好ましい手段としては、該反対面側に下記の様なポリエステルとアクリル系ポリマーからなるグラフト共重合体を主成分とする易滑性層を形成し、グラフト共重合体そのものの特性を有効に活用して易滑性を与える方法が挙げられる。
【００１９】
そこで、ポリアミド系樹脂フィルムに対し易滑性層として好ましく形成（積層）されるポリエステルとアクリル系ポリマーからなるグラフト共重合体について説明する。なお、前記あるいは後記説明において「グラフト共重合体」とは、幹ポリマー主鎖に、該主鎖とは異なる重合体からなる枝ポリマーが結合した共重合体を言い、また「アクリル系モノマー」とは、アクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体を言い、「アクリル系ポリマー」とは、少なくともアクリル酸誘導体またはメタクリル酸誘導体をモノマー成分として含む単独もしくは共重合体を言う。グラフト共重合体は、有機溶媒溶液や有機溶剤分散液、あるいは水系溶媒溶液または水系溶媒分散液等の状態で用いることができるが、水系の方が環境的には好ましい。なお、「水系溶媒」とは、主として水からなり、必要に応じて親水性の有機溶媒を含む溶媒を意味する。
易滑性層の主成分は、ポリエステルとアクリル系ポリマーのいずれかを主鎖ポリマー成分とし他方を枝ポリマー成分とする共重合体である。まずポリエステルについて説明する。
【００２０】
（ポリエステル）
ポリエステルは多塩基酸またはそのエステル形成性誘導体とポリオールまたはそのエステル形成性誘導体とから合成される実質的に線状のポリマーである。多塩基酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等、あるいはこれらの酸無水物が挙げられる。
【００２１】
また、グラフト重合のために分子内に不飽和二重結合を有するジカルボン酸を併用することが好ましく、この様なジカルボン酸としては、フマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸類；２，５−ノルボルナンジカルボン酸（無水物）、テトラヒドロ無水フタル酸等の不飽和結合含有脂環族ジカルボン酸類等が挙げられる。中でも好ましいのは、フマール酸、マレイン酸および２，５−ノルボルナンジカルボン酸［エンド−ビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸］である。
【００２２】
ラジカル重合性の二重結合を有するこれらのジカルボン酸は、全酸成分中０．５〜１０モル％の範囲の使用が好適であり、０．５モル％より少ないと、ポリエステルに対するラジカルグラフト重合が効率良く進まず、水系媒体中でグラフト重合を行う際に分散粒子径が大きくなって安定性が悪化することがある。しかし、１０モル％を超えて使用すると、グラフト化反応の後期に粘度が急上昇して、均一反応の進行を妨げるため好ましくない。二重結合含有ジカルボン酸のより好ましい範囲は、全酸成分中２〜７モル％、最も好ましくは３〜６モル％である。
【００２３】
一方グリコール成分の具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール等の炭素数２〜１０の脂肪族グリコール類；１，４−シクロヘキサンジメタノール等の炭素数６〜１２の脂環族グリコール類；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等や、ビスフェノール類の２つのフェノール性水酸基にエチレン（またはプロピレン）オキサイドを１〜数モル付加して得られるグリコール類（例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等）等のエーテル結合含有グリコール等が挙げられる。また、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等も使用可能である。さらに、アリルエーテル基等の重合性不飽和結合を有するグリコール類を使用すると、ポリエステル中に重合性不飽和基を導入することができる。
【００２４】
本発明で用いるポリエステル中には、３官能以上のポリカルボン酸やポリオールを共重合させることも可能であり、使用可能な３官能以上のポリカルボン酸としては、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、（無水）ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングルコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）等が使用される。また３官能以上のポリオールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が使用される。３官能以上のポリカルボン酸やポリオールは、全酸成分あるいは全グリコール成分に対し５モル％以下、望ましくは３モル％以下に抑えることが推奨される。
ポリエステルの製造方法は、上記例示した酸成分およびグリコール成分を用いて公知のエステル交換法、直接エステル化法等で製造すれば良い。
【００２５】
（アクリル系モノマー）
上記ポリエステルとグラフトさせるアクリル系ポリマーの構成成分となるアクリル系モノマーとしては、例えばエステル部分がメチル基、エチル基、ｎ−（またはｉ−）プロピル基、ｎ−（またはｔ−）ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基等である無官能（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有アクリレート；アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有モノマーおよびこれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアミド基含有モノマー等が挙げられ、１種または２種以上を使用することができる。
【００２６】
少量であれば更に他の共重合可能なモノマーを併用してもよく、この様な共重合性モノマーとしては、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有モノマー；スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマーおよびその塩；クロトン酸、（無水）イタコン酸、（無水）マレイン酸、フマール酸およびその塩；不飽和ジカルボン酸（イタコン酸、マレイン酸、フマール酸等）のモノエステル；ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート；スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン；ビニルメチルエーテル、ビニルトリアルコキシシラン、（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、塩化ビニル等を例示することができ、これらの中から一種または複数種を選んで用いることができる。
【００２７】
グラフト重合体の製造方法としては、以下に挙げる方法が例示されるが、本発明はもとよりそれらの製法に制限される訳ではない。
（１）  ポリエステルに、ラジカル重合、カチオン重合あるいはアニオン重合の反応開始点を発生させ、これに、少なくともアクリル系モノマーを含むモノマーをグラフト重合させる方法：例えば、▲１▼光、熱あるいは放射線によってポリエステル分子上にラジカルを発生させ、次いで少なくともアクリル系モノマーを含むモノマーをグラフト重合させるラジカル重合法、▲２▼ＡｌＣｌ３  、ＴｉＣｌ４  等の触媒を用いてポリエステル分子上にカチオンを発生させ、次いでアクリル系モノマーを含むモノマーをグラフト重合させるカチオン重合法、あるいは▲３▼金属ナトリウムや金属リチウム等を用いてポリエステル分子上にアニオンを発生させ、次いでアクリル系モノマーを含むモノマーをグラフト重合させるアニオン重合法等が採用される。この方法によれば、ポリエステルが幹ポリマー、アクリル系ポリマーが枝ポリマーからなるグラフト重合体が得られる。
【００２８】
（２）  ポリエステルの主鎖、主鎖末端あるいは側鎖に重合性の不飽和結合を導入し、これに少なくともアクリル系モノマーを含むモノマーをグラフト重合させる方法：この方法でも、ポリエステルが幹ポリマー、そしてアクリル系ポリマーが枝ポリマーであるグラフト重合体が得られる。
【００２９】
主鎖に重合性の不飽和結合を有するポリエステルを調製する方法としては、フマール酸やマレイン酸等の重合性不飽和結合を有するジカルボン酸、あるいはアリルエーテル基等を有するグリコールをポリエステル製造時に使用し共重合させて重合性不飽和結合を有するポリエステルを得る方法があり、主鎖末端に重合性の不飽和結合を有するポリエステルを調製する方法としては、ポリエステルのヒドロキシ末端に、ヒドロキシル基と反応し得る基（例えばカルボキシル基、酸無水物基、酸クロリド、エポキシ基、イソシアネート基等）と共に重合性不飽和結合を有する重合性モノマーを反応させる方法があり、側鎖に不飽和結合を導入するには、側鎖部分にカルボキシル基またはヒドロキシル基を有するポリエステルに、これらの基と反応性を有する官能基（カルボキシル基と反応し得る基としてはアミノ基、イソシアネート基等、ヒドロキシル基と反応し得る基は上記と同じ）と重合性不飽和結合とを有する重合性モノマーを反応させる方法を採用すればよい。
【００３０】
（３）  側鎖に官能基を有するポリエステルと、該官能基と反応し得る基をポリマー鎖末端に有するアクリル系ポリマーとを反応させる方法、あるいは側鎖に官能基を有するアクリル系ポリマーと、該官能基と反応し得る基をポリマー鎖末端に有するポリエステルとを直接反応させる方法：前者の方法を採用すると、ポリエステルが幹ポリマー、アクリル系ポリマーが枝ポリマーであるグラフト重合体が得られ、後者の方法を採用すると、アクリル系ポリマーが幹ポリマー、ポリエステルが枝ポリマーであるグラフト重合体が得られる。
【００３１】
（４）  側鎖に官能基を有するポリエステルと末端に官能基を有するアクリル系ポリマー、あるいは側鎖に官能基を有するアクリル系ポリマーと末端に官能基を有するポリエステルとを、これらの官能基と反応性を有する２官能性のカップリング剤で結合させる方法：前者の方法を採用すると、ポリエステルが幹ポリマー、アクリル系ポリマーが枝ポリマーであるグラフト重合体が得られ、後者の方法を採用すると、アクリル系ポリマーが幹ポリマー、ポリエステルが枝ポリマーであるグラフト重合体が得られる。ここで用いられるポリエステルおよびアクリル系ポリマー、カップリング剤の持つ官能基としては、それぞれ上記（２）  で記載した官能基が組み合わされて使用される。
【００３２】
以上、種々のパターンのグラフト重合方法を示したが、中でも好ましいのは、公知の方法で合成したポリエステルを水性有機溶剤中に溶解させておき、これにラジカル開始剤とアクリル系モノマー成分（好ましくは２種以上の混合物）を添加して反応させる方法である。またアクリル系モノマー成分の一部（１０〜９０重量％程度）としてカルボキシル基含有モノマー（アクリル酸、メタクリル酸等）を利用すれば、得られたグラフト重合体を塩基で中和することによって水分散体状態にすることができ、易滑性層の塗布工程の作業性、作業環境を良好にすることができる。
【００３３】
水性有機溶剤としては、ポリエステルとアクリル系モノマーの溶剤であれば特に限定されないが、沸点５０〜２５０℃のケトン類、エーテル類、アルコール類等が用いられる。ラジカル開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等；有機アゾ化合物として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が例示される。ラジカル開始剤の好ましい使用量は、モノマーに対して少なくとも０．２重量％以上、望ましくは０．５重量％以上である。また、例えばオクチルメルカプタン、メルカプトエタノール等の連鎖移動剤をアクリル系モノマーに対して５重量％程度以下添加し、グラフト鎖長の調節を行うことも有効である。
【００３４】
中和のために使用される塩基性化合物としては、塗膜形成時あるいは硬化剤配合による焼付硬化時に揮散する化合物が望ましく、アンモニア、有機アミン類等が好適である。塩基性化合物は、グラフト共重合反応生成物中に含まれるカルボキシル基の含有量に応じて、少なくとも部分中和もしくは完全中和によって水分散体のｐＨ値が５．０〜９．０の範囲となる様にその量を決定することが望ましい。水分散体とするには、グラフト共重合反応生成物中に含まれる溶媒を予め減圧下のエクストルーダー等によって除去し、メルト状もしくは固体状（ペレットや粉末等）とした後、塩基性化合物を含有する水中へ投じて加熱・撹拌する方法を採用することもできるが、最も好ましいのは、グラフト重合反応を終了した時点で直ちに塩基性化合物含有水を投入し、引き続いて加熱撹拌を継続し水分散体を得る方法（ワン・ポット法）である。使用する溶媒の沸点が１００℃以下である場合は、グラフト重合反応に用いた溶媒の一部もしくは全部を留去することも可能である。
【００３５】
グラフト重合体における幹ポリマーと枝ポリマーとの好ましい比率は、重量比で５：９５〜９５：５、より好ましくは８０：２０〜２０：８０である。幹ポリマーの好ましい分子量は、５，０００〜２０万であり、枝ポリマーの好ましい分子量は５００〜５万である。幹ポリマーおよび枝ポリマーの分子量が上記の好適範囲を外れるものでは、グラフト重合体を含む易滑性層の効果が発揮されにくくなる。
【００３６】
本発明では、上記の様なグラフト重合体を含有する層を、ポリアミド系樹脂フィルムにおける前記表面活性化処理面の反対面側に形成することにより、通常の湿度雰囲気下はもとより、高湿度下においても優れた滑り性を発揮し得るものとなる。
【００３７】
上記グラフト重合体は、そのまま易滑性層として利用することができるが、架橋剤（硬化用樹脂）を配合して硬化させれば、易滑性層に高度のな耐水性を与えることができる。ここで使用される架橋剤としては、フェノールホルムアルデヒド樹脂、アミノ樹脂、多官能エポキシ化合物、多官能イソシアネート化合物またはそのブロック体、多官能アジリジン化合物、オキサゾリン化合物等である。
【００３８】
フェノールホルムアルデヒド樹脂としては、例えばフェノールおよび各種アルキルフェノール、ｏ−（ｍ−，ｐ−）クレゾール、各種キシレノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、４，４’−イソプロピリデンフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、３−ペンタデシルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、フェニル−ｏ−クレゾール等のフェノール系化合物とホルムアルデヒドとの縮合物が挙げられる。
【００３９】
アミノ樹脂としては、例えば尿素、メラミン、ベンゾグアナミン等とホルムアルデヒドとの付加縮合物、またはそれらに炭素数１〜６のアルコールが付加したアルキルエーテル化物を挙げることができる。具体的には、メトキシ化メチロール尿素、メトキシ化メチロール−Ｎ，Ｎ−エチレン尿素、メトキシ化メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールメラミン、メトキシ化メチロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミン、メチロール化ベンゾグアナミン等であり、単独または２種以上の使用が可能である。
【００４０】
多官能エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルおよびポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル等のジグリシジルエーテル類；オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル等のジグリシジルエステル類；１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピオン尿素；トリグリシジルイソシアヌレート、トリメリット酸トリグリシジルエステル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテル等のトリグリシジルエーテル類；等を挙げることができる。
【００４１】
イソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネート等が利用でき、低分子、高分子いずれも利用可能である。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート（２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート）、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートあるいはこれらのイソシアネートの３量体；およびこれらの多官能イソシアネート化合物の過剰量と、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンといった低分子活性水素化合物や、各種ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類等の高分子活性水素化合物等を反応させて得られる末端イソシアネート化合物等が挙げられる。
【００４２】
またブロック化イソシアネートの使用も可能であり、ブロック化剤としては、フェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノール等のフェノール類；ε−カプロラクタム、δ−ブチロラクタム、γ−バレロラクタム、β−プロピルラクタム等のラクタム類；アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類；メタノール、エタノール、ｎ−（ｉ−，ｔｅｒｔ−）プロパノール、ｎ−（ｉ−，ｔｅｒｔ−）ブタノール等のアルコール類；エチレンクロロヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノール等のハロゲン置換アルコール類；芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステル等の活性化合物、メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジアリール化合物類、重亜硫酸ソーダ等が挙げられる。ブロック化は、前記イソシアネート化合物と上記ブロック化剤を公知の方法で付加させればよい。
【００４３】
架橋剤の配合方法としては、（１）架橋剤が水溶性である場合は、直接グラフト重合体の水分散液中に溶解または分散させる方法、（２）架橋剤が油溶性である場合は、グラフト重合反応の終了後、反応液に添加する方法、がある。これらの方法は、架橋剤の種類や性状に応じて適宜最適の方法を選択すればよい。該架橋剤の配合に当たっては、さらに硬化剤や硬化促進剤を併用することも有効である。
【００４４】
易滑性層を形成するためには、グラフト重合体と必要に応じて架橋剤を配合した塗布液を、グラビア方式、リバース方式、ダイ方式、バー方式、ディップ方式等公知の塗布方式で基層に塗布する方法を採用すればよい。塗布液中には、さらに他の成分として本発明の特徴を阻害しない範囲で、帯電防止剤、無機滑剤、有機滑剤等の添加剤を含有させることができる。
【００４５】
易滑性層は、予め２軸延伸されたポリアミド系基材フィルムに塗布・形成するか、未延伸あるいは１軸延伸後のポリアミド系基材フィルムに塗布・乾燥し、必要により更に１軸延伸あるいは２軸延伸した後に熱固定を行って形成することも有効である。２軸延伸された基材フィルム表面に塗膜形成する場合、塗布液塗布後の好ましい乾燥乃至熱固定温度は１５０℃以上、好ましくは２００℃以上であり、この様な温度条件で強固な塗膜が形成され、またポリアミド系樹脂フィルムとの接着性も良好になる。
【００４６】
塗布後に延伸を行う場合、塗布後の乾燥が塗膜の延伸性を損なわない様にするため基材水分率を０．１〜２％の範囲に制御する。この場合も、延伸した後２００℃以上で熱固定すれば、易滑性層としての塗膜は一層強固になると共に、ポリアミド系樹脂フィルムとも一層強固に接合一体化する。
【００４７】
易滑性層の塗布量は、乾燥後の固形分換算で０．００５〜０．５ｇ／ｍ２  、好ましくは０．０１〜０．２ｇ／ｍ２  の範囲であり、塗布量が不足する場合は易滑性層として期待される効果が充分に発揮されず、また塗布量が多くなり過ぎるとブロッキング等の障害が発生し易くなる。
【００４８】
印刷適性と易滑性に優れた本発明のポリアミド系樹脂フィルムは、前述したポリエステルとアクリル系ポリマーのグラフト共重合体を主成分とする易滑性層を、基材となるポリアミド系樹脂フィルムにおける表面活性化処理面の反対面側に形成し、上記表面活性化処理面を印刷適性に優れた面として活用することにより優れた印刷性を確保すると共に、反対面側を易滑性改善層として活用すればよい。
【００４９】
あるいは他の構成として、ポリアミド系基材フィルムの両面側に前述のポリエステルとアクリル系ポリマーのグラフト共重合体を主成分とする易滑性層を形成した後、片面側のみを前述の方法で表面活性化処理して該処理面の表面張力を４０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上に高めることも可能である。
【００５０】
このとき易滑性改善の目的を有効に発揮させるには、前述の如く表面活性化処理面とその反対側表面の静摩擦係数を何れも１．０以下、好ましくは０．９０以下、更に好ましくは０．８０以下に抑えると共に、前記静摩擦係数比を２．０以下、好ましくは１．８以下、更に好ましくは１．５以下に抑えることが必要であり、こうした要件を満足させることによって、通常の湿度雰囲気下はもとより多湿雰囲気下においても、安定して優れた易滑性を示し、且つ印刷適性も良好なポリアミド系樹脂フィルムとすることができる。
【００５１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。尚実施例中、単に「部」とあるのは「重量部」を表わし、「％」とあるのは特記しない限り「重量％」を示す。また、表面張力およびフィルムの静摩擦係数の測定は、下記の方法に従った。
［表面張力］
ＪＩＳ−Ｋ−６７６８に準拠して測定した。
［フィルムの静摩擦係数］
フィルムの表面活性処理面とその反対側表面の静摩擦係数をＡＳＴＭ−Ｄ−１８９４法に準じて、５０％または６５％の湿度下で測定した。
【００５２】
実施例１
ポリエステル−アクリル系ポリマーグラフト重合体（塗布剤）の調製
撹拌機、温度計および部分還流式冷却器を具備したステンレススチール製オートクレーブにジメチルテレフタレート：４６６部、ジメチルイソフタレート：４６６部、ネオペンチルグリコール：４０１部、エチレングリコール：４４３部およびテトラ−ｎ−ブチルチタネート：０．５２部を仕込み、１６０〜２２０℃で４時間かけてエステル交換反応を行った。次いでフマール酸：２３部を加え、２００℃から２２０℃まで１時間かけて昇温し、エステル化反応を行った。次いで２５５℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧した後０．２ｍｍＨｇの減圧下で１時間３０分反応させ、ポリエステルを得た。得られたポリエステルは淡黄色透明で、ガラス転移温度６０℃、重量平均分子量は１２０００であった。ＮＭＲ等により測定したこのポリエステルの組成は次の通りであった。
ジカルボン酸成分
テレフタル酸：４８モル％、
イソフタル酸：４８モル％、
フマール酸  ：４モル％
ジオール成分
ネオペンチルグリコール：５０モル％、
エチレングリコール    ：５０モル％
【００５３】
次いで、温度計、撹拌機、還流式冷却機および定量滴下器を備えた反応器中に、上記ポリエステル：７５部、メチルエチルケトン：５６部、イロプロピルアルコール：１９と共に仕込んで６５℃で加熱溶解した。樹脂が完全に溶解した後、メタクリル酸：１７．５部とアクリル酸エチル：７．５部の混合物と、アゾビスジメチルバレロニトリル：１．２部を２５部のメチルエチルケトンに溶解した溶液とを、０．２ｍｌ／分の速度で上記ポリエステル溶液中に滴下し、同温度でさらに２時間撹拌を続けた。反応溶液から分析用のサンプリング（５ｇ）を行った後、水：３００部とトリエチルアミン：２５部を反応溶液に加え、１時間撹拌して水分散体を得た。その後、分散体の温度を１００℃に上げ、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコールおよび過剰量のトリエチルアミンを留去した。生成した水分散体は白色で、Ｂ型粘度は５０ｃｐｓ（２５℃）であり、平均粒子径３００ｎｍの微粒子が均一に分散した分散液であった。またグラフト部分の重量平均分子量は１００００であった。
【００５４】
（ポリアミド系樹脂フィルムの調製および易滑性層の形成）
上記の分散液を、固形分濃度が５％になる様に水で希釈して塗布液を調製した。一方、エチレンビスステアリルアミド：０．１％と平均粒径２．０μｍの不定形シリカ３５００ｐｐｍを含むポリカプロラクタムをＴダイから溶融押出しし、３０℃のドラム上で冷却して厚さ１５０μｍの未延伸ポリアミドフィルムを得た。次いで、この未延伸フィルムを５０℃で３．１倍に縦延伸した。得られた一軸延伸フィルムの片面に、上記易滑性層用塗布液を回転マイヤバーによってコーティングし、８５℃で乾燥した。次いで、１２５℃で横方向に３．３倍延伸し、２１５℃で熱固定を行った。易滑性層の厚みは０．０５μｍ、ポリアミド系樹脂フィルムの厚みは１５μｍであった。易滑性層が形成されていない非コーティング面にコロナ処理を施し、表面張力を４８ｄｙｎｅ／ｃｍ  とした。
このフィルムの特性は表１に示した通りであり、印刷適性および易滑性のいずれにおいても優れたものであった。
【００５５】
比較例１
実施例１において、易滑性層を設けない以外は同様にして２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムを得た。その特性は表１に示した通りであり、湿度６５％下での静摩擦係数が大きくて前記静摩擦係数比が２．０を超えており、易滑性に劣るものであった。
【００５６】
比較例２
実施例１において、表面活性化処理を行なわなかった以外は全く同様にして２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムを得た。その特性は表１に示した通りであり、易滑性は良好であるが、被塗布面側の表面張力が３８ｄｙｎｅ／ｃｍであり、印刷適性に劣るものであった。
【００５７】
比較例３
実施例１における前段の工程と同様にして、下記組成のポリエステルを製造した。
ジカルボン酸成分
テレフタル酸：４８モル％、
イソフタル酸：４８モル％、
フマール酸  ：  ４モル％
ジオール成分
ネオペンチルグリコール：５０モル％、
エチレングリコール    ：５０モル％
【００５８】
このポリエステルを使用し、グラフト共重合を行なうことなくそのままでメチルエチルケトンに溶解し、固形分濃度５％の塗布液を得た。
この塗布液を、実施例１と同様にしてポリアミド系基材フィルムの片面に塗布し、２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムを作製した。その特性は表１に示す通りであり、上記塗布によって形成される層はポリエステルのみからなるものでアクリル系ポリマーのグラフトが行なわれていないため易滑性層としての作用が十分に発揮されず、前記静摩擦係数差が２．０を超えているため易滑性に劣るものであった。
【００５９】
実施例２
ポリアミド系基材フィルムの両面に実施例１と同様の塗布液を塗布して、両面が易滑性処理された２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムを製造した後、その片面にコロナ放電処理を施して表面張力を５０ｄｙｎｅ／ｃｍに高めた。該フィルムの特性は表１に示す通りであり、印刷適性および易滑性のいずれにおいても優れたものであった。
【００６０】
実施例３
実施例１において、ポリエステル製造時の原料成分を変更して同様の反応を行ない、下記組成のポリエステルを得た。該ポリエステルのガラス転移温度は−１０℃であった。
ジカルボン酸成分
テレフタル酸：５６モル％、
セバシン酸  ：４０モル％、
フマール酸  ：  ４モル％
ジオール成分
ネオペンチルグリコール：５０モル％、
エチレングリコール    ：５０モル％
【００６１】
このポリエステルを使用し、実施例１と同様にしてアクリル系ポリマーのグラフト共重合を行なって、グラフト共重合体の水性分散液を得た。該水性分散液は白色で平均粒子径は２００ｎｍ、２５℃におけるＢ型粘度は９０ｃｐｓであった。この水性分散液を易滑性層形成用の塗布液として使用し、実施例１と同様にして片面に易滑性層（厚み：０．０２μｍ）の形成された２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムを得た。このフィルムの特性は表１に示した通りであり、印刷適性および易滑性のいずれにおいても優れたものであった。
【００６２】
実施例４
実施例１において、ポリエステル製造時の原料成分を変更して同様の反応を行ない、下記組成のポリエステルを得た。該ポリエステルのガラス転移温度は−１０℃であった。
ジカルボン酸成分
テレフタル酸：４８モル％、
イソフタル酸：３９モル％、
セバシン酸  ：  ９モル％、
フマール酸  ：  ４モル％
ジオール成分
ネオペンチルグリコール：５０モル％、
エチレングリコール    ：５０モル％
【００６３】
このポリエステルを使用し、実施例１と同様にしてアクリル系ポリマーのグラフト共重合を行なって、グラフト共重合体の水性分散液を得た。該水性分散液は白色で平均粒子径は１５０ｎｍ、２５℃におけるＢ型粘度は１００ｃｐｓであった。この水性分散液を易滑性層形成用の塗布液として使用し、実施例２と同様にして両面に易滑性層（厚み：０．０２μｍ）を形成した後、片面側のみをコロナ放電処理し、該処理面の表面張力を５０ｄｙｎｅ／ｃｍに高めた。
このフィルムの特性は表１に示した通りであり、印刷適性および易滑性のいずれにおいても優れたものであった。
【００６４】
【表１】
0003572762.tif 000002
【００６５】
【発明の効果】
本発明のポリアミド系樹脂フィルムは、その片面側の表面張力が４０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上であって優れた印刷適性を有すると共に、両面の湿度５０％における静摩擦係数と湿度６５％下と５０％下の静摩擦係数比を特定することによって高湿度雰囲気下においても優れた易滑性を発揮し得るものであり、食品を始めとする種々の物品の包装材料として極めて有効に活用することができる。