(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘度が５００〜１０００００ポイズの範囲にある高粘度高分子樹脂溶液と、粘度が１〜５００ポイズの範囲にあり、上記高粘度高分子樹脂溶液の粘度よりも５０ポイズ以上低い粘度を持つ低粘度高分子樹脂溶液とを、高粘度高分子樹脂溶液の層を、その層の少なくとも下表面の両袖部を除く領域と上表面とを低粘度高分子樹脂溶液の層で被覆した状態でダイスリットから同時に押し出し、支持体上に流延させた後、乾燥して三層構成からなる高分子樹脂層を形成し、次いでその高分子樹脂層を支持体から剥ぎ取ることを特徴とする高分子樹脂フィルムの製造方法。
【請求項２】
高粘度高分子樹脂溶液層の低粘度高分子樹脂溶液層による被覆を、高粘度高分子樹脂溶液層の上表面においても、両袖部を除く領域にて行なう請求項１に記載の高分子樹脂フィルムの製造方法。
【請求項３】
押し出し時の高粘度高分子樹脂溶液層の上下表面を被覆する低粘度高分子樹脂溶液層の層厚が、いずれも高粘度高分子樹脂溶液層の１／１０以下である請求項１に記載の高分子樹脂フィルムの製造方法。
【請求項４】
粘度が５００〜１０００００ポイズの範囲にある第一の高粘度高分子樹脂溶液、粘度が１〜５００ポイズの範囲にあり、上記高粘度高分子樹脂溶液の粘度よりも５０ポイズ以上低い粘度を持つ低粘度高分子樹脂溶液、そして粘度が５００〜１０００００ポイズの範囲にあり、上記低粘度高分子樹脂溶液の粘度よりも５０ポイズ以上高い粘度を持つ第二の高粘度高分子樹脂溶液を、第一の高粘度高分子樹脂溶液の層を、その層の上下表面を低粘度高分子樹脂溶液の層で被覆し、かつ左右の両側面を第二の高粘度高分子樹脂溶液で被覆した状態でダイスリットから同時に押し出し、支持体上に流延させた後、乾燥して三層構成からなる高分子樹脂層を形成し、次いでその高分子樹脂層を支持体から剥ぎ取ることを特徴とする高分子樹脂フィルムの製造方法。
【請求項５】
押し出し時の高粘度高分子樹脂溶液層の上下表面を被覆する低粘度高分子樹脂溶液層の層厚が、いずれも高粘度高分子樹脂溶液層の１／１０以下である請求項４に記載の高分子樹脂フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶液製膜法によるフィルムの製造方法に関し、更に詳細には、フィルムの流延に際し、高粘度高分子溶液を大きい剪断速度で押し出すフィルムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、セルロースアセテート、ポリカーボネート、セロファン等のフィルムは、それぞれの高分子溶液をダイスリットから押し出して、連続的に回転するドラムまたは移動する平滑なバンド（支持体）上に流延し、乾燥したのち、得られたフィルムを支持体面から剥離して巻き取ることにより、製造される（溶液製膜法と呼ばれる）。
【０００３】
溶液製膜法によりフィルムを効率良く製造するために、従来から種々の提案がなされている。
ダイスリットから押し出した高分子樹脂溶液層の乾燥時間を短縮する方法として、粘度が３０００〜１０００００ポイズの高粘度高分子樹脂溶液の層を、粘度が１〜３０００ポイズの低粘度高分子樹脂溶液の層で包むようにダイスリットより押し出してメルトフラクチャー（マット・シャークスキンなどの軽度の異常流動も含む）の発生を防止する方法が、特公昭６２−４３８４６号公報に記載されている。
乾燥時間を短縮するために高分子濃度の高い高粘度高分子樹脂溶液を用いてダイスリットから押し出した場合、高粘度のため大きい剪断速度においてはメルトフラクチャー（溶融破壊）が発生してフィルムの平滑性等の面質が低下する。上記公報の方法は、このような問題を上記のように低粘度高分子樹脂溶液の層で高粘度高分子樹脂溶液の層を包むようにダイスリットより押し出すことにより、乾燥時間の短縮を可能にしている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このような溶融製膜法により製造されるセルローストリアセテートフィルム等高分子樹脂フィルムは、写真のネガフィルムの支持体や液晶表示装置の偏光板の保護膜に使用されているが、近年、さらに高品質な写真画像や液晶表示画像が要求されるようになり、これらに使用される上記支持体や保護膜のフィルムに対しても、特にその表面が高品質であることが要求されるようになっている。
即ち、例えば３０００ポイズ前後の比較的粘度の低い高分子樹脂溶液を、大きい剪断速度で製膜した際に発生するシャークスキン（鮫肌）のような表面欠陥も、上記要望に応えるためには問題となってきている。本発明者の検討によると、このような問題を解決するには、上記公報における高粘度高分子樹脂溶液層を包む低粘度高分子樹脂溶液を、できるだけ低粘度にする必要があることが明らかになった。しかしながら、低粘度高分子樹脂溶液層の粘度をさらに低くして大きい剪断速度で製膜した際、フィルムを剥離した時にフィルムの両側の端部が剥離されないで残る場合があることが判明した。
【０００５】
従って、本発明は、平滑性等の面質が良好なフィルムを、支持体から剥ぎ取る際に支持体上にフィルムの剥離残りをほとんど発生させることなく高速で製造することができる溶液製膜法による高分子樹脂フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、粘度が５００〜１０００００ポイズの範囲にある高粘度高分子樹脂溶液と、粘度が１〜５００ポイズの範囲にあり、上記高粘度高分子樹脂溶液の粘度よりも５０ポイズ以上低い粘度を持つ低粘度高分子樹脂溶液とを、高粘度高分子樹脂溶液の層を、その層の少なくとも下表面の両袖部を除く領域と上表面とを低粘度高分子樹脂溶液の層で被覆した状態でダイスリットから同時に押し出し、支持体上に流延させた後、乾燥して三層構成からなる高分子樹脂層を形成し、次いでその高分子樹脂層を支持体から剥ぎ取ることを特徴とする高分子樹脂フィルムの製造方法にある。
【０００７】
上記本発明のフィルムの製造方法の好ましい態様は下記の通りである。
１）高粘度高分子樹脂溶液層の低粘度高分子樹脂溶液層による被覆を、高粘度高分子樹脂溶液層の上表面においても、両袖部を除く領域にて行なう。
２）高粘度高分子樹脂溶液層の上下表面を被覆する低粘度高分子樹脂溶液層の押し出し時の層厚が、いずれも高粘度高分子樹脂溶液層の１／１０以下である。
３）高粘度高分子樹脂溶液の押し出し時の厚さが、１００〜２０００μｍの範囲（好ましくは３００〜１０００μｍの範囲）にあり、そして低粘度高分子樹脂溶液層の押し出し時の厚さが、１〜６０μｍの範囲（好ましくは２〜２０μｍの範囲）にある。
４）押し出し時の高粘度高分子樹脂溶液の幅が、１００〜９０００ｍｍの範囲にある。
５）高粘度高分子樹脂溶液層の上下表面を被覆する低粘度高分子樹脂溶液層の乾燥後の層厚が、いずれも高粘度高分子樹脂溶液層の１／１０以下である。
６）高粘度高分子樹脂溶液層の乾燥後の厚さが、２０〜４００μｍの範囲（好ましくは６０〜２００μｍの範囲）にあり、そして低粘度高分子樹脂溶液層の乾燥後の厚さが、０．２〜２０μｍの範囲（好ましくは０．５〜１０μｍの範囲）にある。
７）低粘度高分子樹脂溶液層が、高粘度高分子樹脂溶液層の幅の端部より１〜２００ｍｍ（好ましくは１〜１００ｍｍ）内側の位置から内側の領域に形成されている。
８）高粘度高分子樹脂溶液層と低粘度高分子樹脂溶液層との粘度差が、１００ポイズ以上である。
９）高粘度高分子溶液層の粘度が、５５０〜２５００ポイズである。
【０００８】
本発明は、粘度が５００〜１０００００ポイズの範囲にある第一の高粘度高分子樹脂溶液、粘度が１〜５００ポイズの範囲にあり、上記高粘度高分子樹脂溶液の粘度よりも５０ポイズ以上低い粘度を持つ低粘度高分子樹脂溶液、そして粘度が５００〜１０００００ポイズの範囲にあり、上記低粘度高分子樹脂溶液の粘度よりも５０ポイズ以上高い粘度を持つ第二の高粘度高分子樹脂溶液を、第一の高粘度高分子樹脂溶液の層を、その層の上下表面を低粘度高分子樹脂溶液の層で被覆し、かつ左右の両側面を第二の高粘度高分子樹脂溶液で被覆した状態でダイスリットから同時に押し出し、支持体上に流延させた後、乾燥して三層構成からなる高分子樹脂層を形成し、次いでその高分子樹脂層を支持体から剥ぎ取ることを特徴とする高分子樹脂フィルムの製造方法にある。
【０００９】
上記本発明のフィルムの製造方法の好ましい態様は下記の通りである。
１）第一の高粘度樹脂溶液層の上下表面を被覆する低粘度高分子樹脂溶液層の押し出し時の層厚が、いずれも高粘度高分子樹脂溶液層の１／１０以下である。
２）押し出し時の第一の高粘度高分子樹脂溶液層の押し出し時の厚さが、１００〜２０００μｍの範囲（好ましくは３００〜１０００μｍの範囲）にあり、そして低粘度高分子樹脂溶液層の押し出し時の厚さが、１〜６０μｍの範囲（好ましくは２〜２０μｍの範囲）にある。
３）第一の高粘度樹脂溶液層の上下表面を被覆する低粘度高分子樹脂溶液層の乾燥後の層厚が、いずれも高粘度高分子樹脂溶液層の１／１０以下である。
４）第一の高粘度高分子溶液層の乾燥後の厚さが、２０〜４００μｍの範囲（好ましくは６０〜２００μｍの範囲）にあり、そして低粘度高分子溶液層の乾燥後の厚さが、０．２〜２０μｍの範囲（好ましくは０．５〜１０μｍの範囲）にある。
５）押し出し時の第一の高粘度高分子樹脂溶液層の幅が、１００〜９０００ｍｍの範囲にある。
６）押し出し時の第二の高粘度高分子樹脂溶液層の幅が、１〜２００ｍｍの範囲（好ましくは１〜１００ｍｍ）にある。
７）乾燥後の第二の高粘度高分子樹脂溶液層の幅が、幅の端部から１〜２００ｍｍ（好ましくは１〜１００ｍｍ）である。
８）第二の高粘度高分子樹脂溶液層の粘度が、５５０〜１０００００ポイズで且つ第一の高粘度高分子樹脂溶液層の粘度より１００ポイズ以上高い。
９）第一の高粘度高分子樹脂溶液層と低粘度高分子樹脂溶液層との粘度差が、１００ポイズ以上である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法を以下に詳細に説明する。
図１に、本発明の製造方法に使用することができる三酢酸セルロースフィルムの製造装置の模式図を示す。
三酢酸セルロースの高粘度溶液を調製する調液タンク１には、高粘度高分子樹脂溶液１ｄが満たされており、三酢酸セルロースの低粘度溶液を調製する調液タンク６には、低粘度高分子樹脂溶液６ｄが満たされている。高粘度高分子樹脂溶液１ｄは、送液ポンプ２により、低粘度高分子樹脂溶液６ｄは送液ポンプ７により、スリットダイ３に送られ、高粘度高分子樹脂溶液１ｄの層と低粘度高分子溶液６ｄの層とが、ダイスリットから高粘度高分子樹脂溶液層を、その上下表面を低粘度高分子樹脂溶液層で被覆した状態で押し出され、ドラム４により連続的に移動する支持体である流延バンド５上に流延される。流延された三層からなる高分子樹脂溶液層は、乾燥された後、得られたフィルム５ａはローラ８により流延バンドから剥ぎ取られる。高粘度高分子樹脂溶液１ｄの層は、幅方向の両端部を帯状に、より高粘度の高粘度高分子溶液の層と置き換えることもできる。
本発明では、高粘度高分子樹脂溶液の層の上下面を、低粘度高分子樹脂溶液の層で被覆する際、少なくとも下表面においては、両袖部を除く領域に低粘度高分子樹脂溶液の層で被覆するようにする。即ち、高粘度高分子樹脂溶液の層の下表面の両側には、低粘度高分子樹脂溶液の層は無いため、その両側では高粘度高分子樹脂溶液の層が直接支持体と接触することから、乾燥後のフィルムの剥ぎ取りがフィルムの両側が支持体上に残ることなく円滑に行なうことができる。
【００１１】
また本発明において、高粘度高分子樹脂溶液１ｄの粘度は、５００〜１０００００ポイズであり、低粘度高分子樹脂溶液６ｄの粘度は１〜５００ポイズである。更に、上記低粘度高分子樹脂溶液は、上記高粘度高分子樹脂溶液の粘度よりも５０ポイズ以上（好ましくは１００ポイス以上）低い粘度を持つことが要求される。これらの溶液は、スリットダイ３では、下記のように合流し、これにより、一般に低粘度高分子樹脂溶液層が高粘度高分子樹脂溶液層の幅の端部より１〜２００ｍｍ内側の位置より内側の領域に埋め込まれた高分子溶液層を形成することができる。
【００１２】
図２に、上記スリットダイ３に使用することができる内部合流型流延ダイを示す。
図２（Ａ）は、内部合流型流延ダイの断面図である。高粘度高分子樹脂溶液１ｄは主流管２４ａを通って主流ポケット部２４ｃに送られ、更に、スリット２１に送られる。低粘度高分子樹脂溶液６ｄは、外層流管２５ａ，２６ａを通って外層流ポケット部２５ｃ，２６ｃに送られ、更に、それぞれスリット２２，２３に送られる。スリット２２，２３の、この断面図の垂直方向（幅方向）の端部は、スリット２１より中に入り込んでいる。即ち、幅はスリット２１より短い。スリット２１を通って送られる高粘度高分子樹脂溶液１ｄの層と、スリット２２，２３を通って送られる低粘度高分子樹脂溶液６ｄの層は、ダイスリット２７で合流して、ここから支持体上に同時に押し出され、流延される。２４ｂ，２５ｂ，３６ｂは、それぞれの管とポケット部の境界線である。但し、高粘度高分子樹脂溶液１ｄの層の上表面に押し出される低粘度高分子樹脂溶液６ｄの層の幅を狭くしないように、スリット２３の幅はスリット２１と同じでも良い。
図２（Ｂ）に内部合流型流延ダイ内部の配管とスリット部分の斜視図を示す。図２（Ａ）で説明したスリット２２，２３の幅の端部が、スリット２１より中に入り込んでいる。即ち、スリット２２，２３の幅の端部から少し内側の領域（即ち得られるフィルムの両袖部に相当）にスペーサ２８が装着され、これによりスペーサの端部付近には低粘度高分子樹脂溶液６ｄが送り込まれないようにされている。従って、低粘度高分子樹脂溶液層が、通常、高粘度高分子樹脂溶液層の両側にかつその幅の端部より１〜２００ｍｍ内側の位置より内側の領域に位置するように、ダイから押し出される。これにより低粘度高分子樹脂溶液層が高粘度高分子樹脂溶液層の幅の端部より１〜２００ｍｍ内側の位置より内側の領域に埋め込まれた高分子樹脂溶液層を、支持体上に形成することができる。
【００１３】
図３に、上記スリットダイ３に使用することができる外部合流型流延ダイを示す。
図３（Ａ）は、外部合流型流延ダイの断面図である。高粘度高分子樹脂溶液１ｄはダイ上部に取り付けられたフィードブロックの主流管３３ａを通って主流ポケット部３３ｂに送られ、低粘度高分子樹脂溶液６ｄは、ダイ上部に取り付けられたフィードブロックの外層流管３５ａ，３６ａを通って外層流ポケット部３５ｂ，３６ｂに送られる。外層流ポケット部３５ｂ，３６ｂの、この断面図の直角方向（幅方向）の端部は、主流ポケット部３３ｂより中に入り込んでいる。即ち、幅は主流ポケット部３３ｂより短い。主流ポケット部３３ｂを通って送られる高粘度高分子樹脂溶液１ｄの層と、外層流ポケット部３５ｂ，３６ｂを通って送られる低粘度高分子樹脂溶液６ｄの層は、ダイ給液管３４ａで合流して、ダイ給液ポケット部３４ｃを通ってダイスリット３１より支持体上に押し出され、流延される。３４ｂは、給液管とポケット部の境界線である。
図３（Ｂ）に、外部合流型流延ダイの配管とスリット部分の斜視図を示す。図３（Ａ）で説明した、外層流ポケット部３５ｂ，３６ｂの幅方向の端部が主流ポケット部３３ｂより中に入り込んでいる。即ち、外層流ポケット部３５ｂ，３６ｂの幅方向の端部から少し内側の領域（即ち得られるフィルムの両袖部に相当）にスペーサ３８が装着され、これにより、スペーサの端部付近には低粘度高分子樹脂溶液６ｄが送り込まれないようにされている。高粘度高分子樹脂溶液１ｄの層と、低粘度高分子樹脂溶液６ｄの層は、ダイ給液管３４ａに合流して、ダイスリット３１に送り込まれることによりこれら層の幅が大きく広がるが、高粘度高分子樹脂溶液１ｄの層と、低粘度高分子樹脂溶液６ｄの層は混合されるようなことはなく、端部の低粘度高分子樹脂溶液層を持たない高粘度高分子樹脂溶液層の領域は保持される。
【００１４】
上記図２あるいは図３で示されるダイのスリットより支持体に押し出された高分子溶液層は、通常、高粘度高分子樹脂溶液層と、該高粘度高分子樹脂溶液層の両側の表面上でかつ幅の端部より１〜２００ｍｍ内側の位置より内側の領域に埋め込むように形成された低粘度高分子樹脂溶液層からなる高分子溶液層となる。上記ダイのスリットより支持体に押し出された高分子樹脂溶液層の断面形状を、図４に示す。
高粘度高分子樹脂溶液層４１の両側の表面（表裏）に、低粘度高分子樹脂溶液層４２ａ，４２ｂが形成されている。但し、高粘度高分子樹脂溶液層４１の端部近傍には低粘度高分子樹脂溶液層は形成されていない。端部近傍の高粘度高分子樹脂溶液層４１の表面は、低粘度高分子樹脂溶液層と同一の表面を形成している。また、支持体に接触しない側の低粘度高分子樹脂溶液層は、支持体との良好な剥離性が要求されないので高粘度高分子樹脂溶液層の全面に形成されていても良い。端部から長さＬは、低粘度高分子樹脂溶液層の形成されていない領域を示す。Ｌは１〜１００ｍｍの範囲が好ましく、特に５〜５０ｍｍが好ましい。このＬの長さは、乾燥後もほとんど変わることはない。
【００１５】
高粘度高分子樹脂溶液層の上下表面を被覆する低粘度高分子樹脂溶液層の押し出し時の層厚が、いずれも高粘度高分子樹脂溶液層の１／１０以下であることが好ましい。
高粘度高分子樹脂溶液４１層の幅は、一般に１００〜９０００ｍｍの範囲である。高粘度高分子樹脂溶液層の上下表面を被覆する低粘度高分子樹脂溶液層の押し出し時の層厚が、いずれも高粘度高分子樹脂溶液層の１／１０以下であることが好ましい。さらに、押し出された高粘度高分子樹脂溶液層の厚さ（未乾燥状態）は、１００〜２０００μｍの範囲が一般的であり、３００〜１０００μｍの範囲が好ましい。また、低粘度高分子樹脂溶液層の厚さ（未乾燥状態）は、１〜６０μｍの範囲が一般的であり、２〜２０μｍの範囲が好ましい。
高粘度高分子樹脂溶液４１層の乾燥後の幅は、一般に１００〜９０００ｍｍの範囲である。また、高粘度高分子樹脂溶液層の上下表面を被覆する低粘度高分子樹脂溶液層の乾燥後の層厚が、いずれも高粘度高分子樹脂溶液層の１／１０以下であることが好ましい。さらに、高粘度高分子溶液層の乾燥後の厚さは、２０〜４００μｍの範囲が一般的であり、６０〜４００μｍの範囲が好ましい。また、低粘度高分子樹脂溶液層の乾燥後の厚さが、０．２〜２０μｍの範囲が一般的であり、０．５〜１０μｍの範囲が好ましい。
【００１６】
ダイのスリットより支持体に押し出された高分子樹脂溶液層の断面形状の別の例を図５に示す。
第一の高粘度高分子樹脂溶液層５１の両側の表面に、低粘度高分子樹脂溶液層５２ａ，５２ｂが形成されている。これらの層の両方の端部に、第二の高粘度高分子樹脂溶液（好ましくは第一の高粘度高分子樹脂溶液層５１の高粘度高分子樹脂溶液より高粘度の高粘度高分子樹脂溶液）から形成された帯状の高粘度高分子樹脂溶液層５３が、長さＬだけ繋がっている。その表面は、低粘度高分子樹脂溶液層と同一の表面を形成している。端部から長さＬは、上記と同様である。第一と第二の両方からなる高粘度高分子樹脂溶液層と低粘度高分子樹脂溶液層との関係においては、上記図４と同じ構成を有する。
【００１７】
図６に、図５に示す高粘度高分子樹脂溶液層を形成するために使用することができる合流型流延ダイを示す。
図６（Ａ）は、合流型流延ダイの断面図である。この合流型流延ダイは、前記図２（Ａ）に示す内部合流型流延ダイの上部に、高粘度高分子樹脂溶液１ｄの代わりに、第一の高粘度高分子樹脂溶液１ｄとその両側（押し出し時の溶液層の幅方向の両側）に第一の高粘度高分子樹脂溶液１ｄより高粘度の帯状層となる第二の高粘度高分子樹脂溶液１ｄａ，１ｄｂが配置された帯状層付き層となる高粘度高分子樹脂溶液１ｄｄを送るための給液装置６０が取り付けられている。
給液装置６０の中央断面図を図６（Ｂ）に示す。第一の高粘度高分子樹脂溶液１ｄが、配管６８に送られ、同時により別の調液タンク（図１で示されていない）で調整された高粘度の帯状の第二の高粘度高分子樹脂溶液１ｄａが、配管６９ａ，６９ｂより送られ、主流管６４ａ（図６（Ａ））で合流して、帯付き高粘度高分子樹脂溶液１ｄｄとなる。
【００１８】
合流した帯状層付き高粘度高分子樹脂溶液１ｄｄは、図６（Ａ）に示すように、主流管６４ａを通って主流ポケット部６４ｃに送られ、更に、スリット６１に送られる。帯状層付き高粘度高分子樹脂溶液１ｄｄの送液と同時に、低粘度高分子樹脂溶液６ｄも、外層流管６５ａ，６６ａを通って外層流ポケット部６５ｃ，６６ｃに送られ、更に、それぞれスリット６２，６３に送られる。スリット６２，６３の、この断面図の直角方向（幅方向）の端部は、スリット６１より中に入り込んでいる。即ち、幅はスリット６１より短い。スリット６１を通って送られる高粘度高分子樹脂溶液１ｄｄの層と、スリット６２，６３を通って送られる低粘度高分子溶液６ｄの層は、ダイスリット６７で合流して、ここから支持体上に押し出され、流延される。６４ｂ，６５ｂ，６６ｂは、それぞれの管とポケット部の境界線である。
【００１９】
流延された高分子樹脂溶液層は、低粘度高分子樹脂溶液６ｄからの層が、高粘度高分子樹脂溶液１ｄからの層の表裏にのみ設けられ、且つ高粘度高分子樹脂溶液１ｄからの層の幅方向の両側にその幅の端部より１〜２００ｍｍ外側の領域に高粘度高分子溶液１ｄａからの帯状の層が設けられた、上記図５の高分子溶液樹脂層である。
【００２０】
図７に、図５に示す高粘度高分子樹脂溶液層を形成するために使用することができる合流型流延ダイの別の例を示す。
図７（Ａ）は、合流型流延ダイの断面図である。この合流型流延ダイは、前記図３（Ａ）に示す外部合流型流延ダイの上部に、高粘度高分子樹脂溶液１ｄの代わりに、第一の高粘度高分子樹脂溶液１ｄとその両側（押し出し時の溶液層の幅方向の両側）に高粘度高分子樹脂溶液１ｄより高粘度の帯状層となる第二の高粘度高分子樹脂溶液１ｄａ，１ｄｂが配置された帯付き層となる高粘度高分子樹脂溶液１ｄｄを送るための給液装置６０が取り付けられている。
給液装置７０の中央断面図を図７（Ｂ）に示す。第一の高粘度高分子溶液１ｄが、配管７８に送られ、同時により別の調液タンク（図１で示されていない）で調整された高粘度の帯状の第二の高粘度高分子樹脂溶液１ｄａが、配管７７ａ，７７ｂより送られ、主流管７３ａ（図７（Ａ））で合流して、帯付き高粘度高分子樹脂溶液１ｄｄとなる。
【００２１】
合流した帯付き高粘度高分子樹脂溶液１ｄｄは、図７（Ａ）に示すように、高粘度高分子樹脂溶液１ｄｄはダイ上部に取り付けられたフィードブロックの主流管７３ａを通って主流ポケット部７３ｂに送られ、低粘度高分子樹脂溶液６ｄは、ダイ上部に取り付けられたフィードブロックの外層流管７５ａ，７６ａを通って外層流ポケット部７５ｂ，７６ｂに送られる。外層流ポケット部７５ｂ，７６ｂの、この断面図の直角方向（幅方向）の端部は、主流ポケット部７３ｂより中に入り込んでいる。即ち、幅は主流ポケット部７３ｂより短い。主流ポケット部７３ｂを通って送られる高粘度高分子樹脂溶液１ｄの層と、外層流ポケット部７５ｂ，７６ｂを通って送られる低粘度高分子樹脂溶液６ｄの層は、ダイ給液管７４ａに合流して、ダイ給液ポケット部７４ｃを通ってダイスリット７１より支持体上に押し出され、流延される。７４ｂは、給液管とポケット部の境界線である。
流延された高分子樹脂溶液層は、上記図５に示される構成の高分子溶液層である。
【００２２】
本発明の方法により、ダイのスリットより支持体に押し出された高分子樹脂溶液層は、上記図４または図５に示したように、高粘度高分子樹脂溶液層と低粘度高分子樹脂溶液層が、混合することなく、積層体を構成している。このため、高粘度高分子樹脂溶液層の表面は、低粘度層であり、ダイのスリットより大きい剪断速度で押し出されても表面にシャークスキンが発生することもなく、平滑性等の面質が良好なフィルムを得ることができる。
【００２３】
乾燥後、得られたフィルムは、支持体より剥ぎ取られ巻き取られる。このようにして、本発明の方法により得られるフィルムは、剥離時に支持体上にフィルムの一部が剥離しないで残ることはほとんど起こらない。即ち、本発明のフィルムを形成する高分子樹脂溶液層の側端部は、高粘度高分子樹脂溶液層のみから形成されているため、凝集力が強く、乾燥後支持体からはがれ易く、上記剥離残りの発生がないと考えられる。
【００２４】
本発明の高粘度および低粘度高分子樹脂溶液を調製するために使用することができる高分子材料、溶媒等の材料について、以下に記載する。
高分子の例としては、三酢酸セルロース、二酢酸セルロース、ポリカーボネートおよびセロファン等を挙げることができる。三酢酸セルロースが好ましい。三酢酸セルロースとしては、アセチル化度５８〜６２％が好ましく、重合度２４０〜３８０が好ましい。
溶媒の例としては、メチレンクロライド（ジクロロメタン）、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール及びブタノールを挙げることができる。
また、高粘度高分子溶液の高分子濃度は、１９〜３０重量％が好ましく、特に２０〜２５重量％が好ましい。低粘度高分子溶液の高分子濃度は、１０〜１９重量％が好ましく、特に１５〜１８重量％が好ましい。
更に、一般に可塑剤が使用される。可塑剤の例としては、リン酸トリブチル、リン酸トリ（２−エチルヘキシル）、リン酸トリフェニル及びリン酸トリクレジル等のリン酸エステル系；フタル酸ジブチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジオクチル及びフタル酸ジベンジル等のフタル酸エステル系を挙げることができる。リン酸エステル系が好ましく、特にリン酸トリフェニルが好ましい。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例にて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
なお、実施例中の「部」とは重量部を意味するものとする。
【００２６】
［Ｉ］高分子樹脂溶液の調製
＜高粘度高分子樹脂溶液（１）＞
三酢酸セルロース                                    ２０．０重量部
ジクロロメタン                                      ６２．０重量部
メタノール                                          １２．０重量部
ブタノール                                            ３．５重量部
リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）                          ２．５重量部
（粘度：７５０ポイズ（３５℃））
＜高粘度高分子樹脂溶液（２）＞
三酢酸セルロース                                    ２２．０重量部
ジクロロメタン                                      ６０．０重量部
メタノール                                          １２．０重量部
ブタノール                                            ３．０重量部
リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）                          ３．０重量部
（粘度：１０００ポイズ（３５℃））
＜低粘度高分子樹脂溶液（３）＞
三酢酸セルロース                                    １８．０重量部
ジクロロメタン                                      ６３．０重量部
メタノール                                          １３．０重量部
ブタノール                                            ４．０重量部
リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）                          ２．０重量部
（粘度：４００ポイズ（３５℃））
＜低粘度高分子樹脂溶液（４）＞
三酢酸セルロース                                    １６．０重量部
ジクロロメタン                                      ６４．０重量部
メタノール                                            ４．５重量部
ブタノール                                            ４．０重量部
リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）                          １．５重量部
（粘度：２００ポイズ（３５℃））
上記各溶液の材料を混合して、各溶液を得た。
上記粘度は、落球粘度計を用いて測定した。
【００２７】
［実施例１］
図１に示したフィルム製造装置及びスリットダイとして図２に示したダイを用いてフィルムを製造した。
調液タンク１内に満たされた上記高粘度高分子樹脂溶液（１）を、送液ポンプ２により、調液タンク６内に満たされた上記低粘度高分子樹脂溶液（４）を送液ポンプ７により、スリットダイ３（図２のダイ使用）に送り、高粘度高分子樹脂溶液（１）の層と低粘度高分子溶液（４）の層とを、高粘度高分子溶液層の上下表面を低粘度高分子溶液層を被覆した状態で、ダイスリットからドラム４により連続的に移動する支持体である流延バンド５上に流延した。ダイスリットから押し出す際の樹脂溶液の温度は、３５℃であった。
流延バンドの移動速度は、６０ｍ／分であった。図２のスリットダイにおける、上記高分子低粘度溶液（４）の流量（２２，２３における）は、３０．６Ｌ／分（Ｌ：リットル）、上記高分子高粘度溶液（１）の流量（２１における）は、６．６Ｌ／分であった。ダイスリット２７の間隙は１ｍｍであった。さらに、流延時の高分子樹脂溶液層の高粘度高分子樹脂溶液層の幅は２０００ｍｍ、高粘度高分子樹脂溶液層の層厚は２５５μｍ、流延された高粘度高分子樹脂溶液層の表裏の低粘度高分子樹脂溶液層の幅は１９００ｍｍ（図４のＬは５０ｍｍ）、層厚は５５μｍであった。また、流延、乾燥により得られたフィルムの、高粘度高分子樹脂溶液層に当たる部分の幅は１８００ｍｍ、高粘度高分子樹脂溶液層に当たる部分の層厚は５７μｍ、流延された高粘度高分子樹脂溶液層の表裏の高分子低粘度溶液層に当たる部分の幅は１７１０ｍｍ（図４のＬは４５ｍｍ）、層厚は１０μｍであった。
【００２８】
［比較例１］
実施例１において、スリットダイとして、図２のスリットダイのスペーサを外したものを使用した以外は同様にしてフィルムを製造した。
流延時の高分子溶液層の高粘度高分子溶液層の幅は２０００ｍｍ、高粘度高分子溶液層の層厚は２５５μｍ、流延された高粘度高分子溶液層の表裏の低粘度高分子溶液層の幅は２０００ｍｍ（図４のＬは０ｍｍ）、層厚は５５μｍであった。また、流延、乾燥により得られたフィルムの、高粘度高分子溶液層に当たる部分の幅は１８００ｍｍ、高粘度高分子溶液層に当たる部分の層厚は５７μｍ、流延された高分子高粘度溶液層の表裏の高分子低粘度溶液層に当たる部分の幅は、１８００ｍｍ（図４のＬは０ｍｍ）、層厚は１０μｍであった。
【００２９】
［実施例２］
実施例１と同様にしてフィルムを製造した。但し、製造条件を下記のようにして行なった。
流延バンドの移動速度は、６０ｍ／分であった。図２のスリットダイにおける、上記低粘度高分子樹脂溶液（４）の流量（２２，２３における）は、０．６Ｌ／分、上記高粘度高分子樹脂溶液（１）の流量（２１における）は、４１．３Ｌ／分であった。ダイスリット２７の間隙は１ｍｍであった。
流延時の高分子溶液層の高粘度高分子樹脂溶液層の幅は２０００ｍｍ、高粘度高分子樹脂溶液層の層厚は３４４μｍ、流延された高分子高粘度溶液層の表裏の低粘度高分子樹脂溶液層の幅は１９００ｍｍ（図４のＬは５０ｍｍ）、層厚は５μｍであった。また、流延、乾燥により得られたフィルムの、高粘度高分子樹脂溶液層に当たる部分の幅は１８００ｍｍ、高粘度高分子樹脂溶液層に当たる部分の層厚は７７μｍ、流延された高粘度高分子樹脂溶液層の表裏の低粘度高分子樹脂溶液層に当たる部分の幅は１７１０ｍｍ（図４のＬは４５ｍｍ）、層厚は０．９μｍであった。
【００３０】
［比較例２］
実施例２において、スリットダイとして、図２のスリットダイのスペーサを外したものを使用した以外は同様にしてフィルムを製造した。
流延時の高分子溶液層の高粘度高分子樹脂溶液層の幅は２０００ｍｍ、高粘度高分子樹脂溶液層の層厚は３４４μｍ、流延された高粘度高分子樹脂溶液層の表裏の低粘度高分子樹脂溶液層の幅は２０００ｍｍ（図４のＬは０ｍｍ）、層厚は５μｍであった。また、流延、乾燥により得られたフィルムの、高粘度高分子樹脂溶液層に当たる部分の幅は１９００ｍｍ、高粘度高分子樹脂溶液層に当たる部分の層厚は７７μｍ、流延された高粘度高分子樹脂溶液層の表裏の低粘度高分子樹脂溶液層に当たる部分の幅は１９００ｍｍ（図４のＬは０ｍｍ）、層厚は０．９μｍであった。
【００３１】
［実施例３］
実施例１において、スリットダイとして、図３のスリットダイを使用し、高分子樹脂溶液として下記のものを使用した以外は実施例１と同様にしてフィルムを製造した。
流延バンドの移動速度は、７０ｍ／分であった。図３のスリットダイにおける、上記低粘度高分子樹脂溶液（３）の流量（３５ａ，３６ａにおける）は０．７Ｌ／分、上記高粘度高分子樹脂溶液（１）の流量（３３ａにおける）は７５．６Ｌ／分であった。ダイスリット３１の間隙は１．５ｍｍであった。
流延時の高分子溶液層の高粘度高分子樹脂溶液層の幅は２０００ｍｍ、高粘度高分子樹脂溶液層の層厚は５４０μｍ、流延された高粘度高分子樹脂溶液層の表裏の低粘度高分子樹脂溶液層の幅は１９５０ｍｍ（図４のＬは２５ｍｍ）、層厚は５μｍであった。また、流延、乾燥により得られたフィルムの、高粘度高分子樹脂溶液層に当たる部分の幅は１８００ｍｍ、高粘度高分子樹脂溶液層に当たる部分の層厚は１２２μｍ、流延された高粘度高分子樹脂溶液層の表裏の低粘度高分子樹脂溶液層に当たる部分の幅は１７５５ｍｍ（図４のＬは２２．５ｍｍ）、層厚は１．０μｍであった。
【００３２】
［比較例３］
実施例３において、スリットダイとして、図３のスリットダイのスペーサを外したものを使用した以外は同様にしてフィルムを製造した。
流延時の高分子溶液層の高粘度高分子樹脂溶液層の幅は２０００ｍｍ、高粘度高分子樹脂溶液層の層厚は５４０μｍ、流延された高粘度高分子樹脂溶液層の表裏の低粘度高分子樹脂溶液層の幅は２０００ｍｍ（図４のＬは０ｍｍ）、層厚は２０μｍであった。また、流延、乾燥により得られたフィルムの、高粘度高分子樹脂溶液層に当たる部分の幅は１８００ｍｍ、高粘度高分子樹脂溶液層に当たる部分の層厚は１２２μｍ、流延された高粘度高分子樹脂溶液層の表裏の低粘度高分子樹脂溶液層に当たる部分の幅は１８００ｍｍ（図４のＬは０ｍｍ）、層厚は１μｍであった。
【００３３】
［実施例４］
図１に示したフィルム製造装置に帯状の高分子溶液層となる溶液の送り装置を加え、そしてスリットダイとして図６に示したダイを用いてフィルムを製造した。
調液タンク１内に満たされた上記高粘度高分子樹脂溶液（１）［第一の高粘度高分子樹脂溶液］を、送液ポンプ２により、上記高粘度高分子樹脂溶液（２）［第二の高粘度高分子樹脂溶液］を、別の送液ポンプにより、調液タンク６内に満たされた上記低粘度高分子樹脂溶液（３）を送液ポンプ７により、スリットダイ３（図６のダイ使用）に送り、高粘度高分子溶液（２）の層付き高粘度高分子溶液（１）の層と低粘度高分子溶液（３）の層を、高粘度高分子溶液層の上下面を低粘度高分子溶液層が被覆した状態で、ダイスリットからドラム４により連続的に移動する支持体である流延バンド５上に流延した。ダイスリットから押し出す際の樹脂溶液の温度は、３５℃であった。
流延バンドの移動速度は、７５ｍ／分であった。図６のスリットダイにおける、上記低粘度高分子樹脂溶液（３）の流量（６２，６３における）は、０．７Ｌ／分、上記高粘度高分子樹脂溶液（１）及び（２）（１ｄｄ）の流量（６１における）は、８１．２Ｌ／分であった。ダイスリット６７の間隙は１．５ｍｍであった。
流延時の高分子溶液層の高粘度高分子樹脂溶液層の幅は２０００ｍｍ（ダイリップ幅に相当）、高粘度高分子樹脂溶液層の層厚は５４０μｍ、流延された高粘度高分子樹脂溶液層の表裏の低粘度高分子樹脂溶液層の幅は１９５０ｍｍ（図５のＬは２５ｍｍ）、層厚は５μｍであった。また、流延、乾燥により得られたフィルムの、高粘度高分子樹脂溶液層に当たる部分の幅は１８００ｍｍ、高粘度高分子樹脂溶液層に当たる部分の層厚は１２２μｍ、流延された高粘度高分子樹脂溶液層の表裏の低粘度高分子樹脂溶液層に当たる部分の幅は１７５５ｍｍ（図５のＬは２２．５ｍｍ）、層厚は１μｍであった。
【００３４】
得られたフィルムを下記のように評価した。
［フィルムの評価］
（１）シャークスキン
得られたフィルムの表面を目視で観察し、シャークスキンの発生の有無を調べた。
（２）剥ぎ取り性
支持体上に形成されたフィルムを、剥ぎ取り速度として３０〜７５ｍ／分の範囲で、３０ｍ／分から５ｍ／分毎に順次増加させた各速度で剥離して、支持体上にフィルムの残留した際の剥離速度を観察した。
【００３５】
上記評価結果を下記の表１に示す。
【００３６】
【表１】
0003588200.tif 000002
【００３７】
【発明の効果】
本発明の製造方法により、シャークスキン（鮫肌）の表面欠陥がないフィルムを容易に得ることができる。即ち、表面欠陥のないフィルムは、高粘度高分子溶液層を挟む低粘度高分子溶液層の粘度を極めて低くすることにより得ることができるが、その場合、フィルムを支持体から剥ぎ取る際に支持体上に剥離しないでフィルムの一部が残ることがある。本発明により、このような剥離残りの発生なしに、表面欠陥のないフィルムを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法に使用することができる三酢酸セルロースフィルムの製造装置の模式図である。
【図２】図１のスリットダイ３に使用することができる内部合流型流延ダイの一例の断面図（Ａ）及び内部の斜視図（Ｂ）である。
【図３】図１のスリットダイ３に使用することができる外部合流型流延ダイの一例の断面図（Ａ）及び内部の斜視図（Ｂ）である。
【図４】ダイのスリットより支持体に押し出された本発明の高分子樹脂溶液層の構成を示す断面である。
【図５】ダイのスリットより支持体に押し出された本発明の高分子樹脂溶液層の別の構成を示す断面である。
【図６】本発明の製造方法に使用することができる合流型流延ダイの一例の断面図（Ａ）及びその給液装置の中央断面図（Ｂ）である。
【図７】本発明の製造方法に使用することができる合流型流延ダイの別の例の断面図（Ａ）及びその給液装置の中央断面図（Ｂ）である。
【符号の説明】
１、６  調液タンク
１ｄ、１ｄａ、１ｄｄ  高粘度高分子樹脂溶液
６ｄ  低粘度高分子樹脂溶液
２、７  送液ポンプ
３  スリットダイ
４  ドラム
５  流延バンド
８  ローラ
２１、２２、２３  スリット
２４ａ、３３ａ  主流管
２４ｂ、２５ｂ、３６ｂ  管とポケット部の境界線
２４ｃ  主流ポケット部
２５ａ、２６ａ  外層流管
２５ｃ、２６ｃ  外層流ポケット部
２７  ダイスリット
３１  ダイスリット
３３ａ  フィードブロックの主流管
３３ｂ  主流ポケット部
３４ａ  ダイ給液管
３４ｂ  給液管とポケット部の境界線
３４ｃ  ダイ給液ポケット部
３５ａ、３６ａ  フィードブロックの外層流管
３５ｂ、３６ｂ  外層流ポケット部
４１、５１  高粘度高分子溶液層
４２ａ、４２ｂ、５２ａ、５２ｂ  低粘度高分子溶液層
５３  帯状の高粘度高分子溶液層
６０、７０  給液装置
６１、６２、６３  スリット
６４ａ  主流管
６４ｃ  主流ポケット部
６４ｂ、６５ｂ、６６ｂ  管とポケット部の境界線
６５ａ、６６ａ  外層流管
６５ｃ，６６ｃ  外層流ポケット部
６７  ダイスリット
６８、６９ａ、６９ｂ  配管
７１  ダイスリット
７３ａ  フィードブロックの主流管
７３ｂ  主流ポケット部
７４ａ  ダイ給液管
７４ｂ  給液管とポケット部の境界線
７４ｃ  ダイ給液ポケット部
７５ａ、７６ａ  フィードブロックの外層流管
７５ｂ、７６ｂ  外層流ポケット部
７７ａ、７７ｂ、７８  配管
【図１】
0003588200.tif 000003
【図２】
0003588200.tif 000004
【図３】
0003588200.tif 000005
【図４】
0003588200.tif 000006
【図５】
0003588200.tif 000007
【図６】
0003588200.tif 000008
【図７】
0003588200.tif 000009