(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素酸化物および炭化水素を含む酸素過剰な排気ガスから、窒素酸化物を除去するにあたり、パラジウムおよび鉄を含有するゼオライトを触媒として用いることを特徴とする排気ガス浄化方法。
【請求項２】
排気ガスに含まれる炭化水素の主成分がメタンである請求項１に記載の排気ガス浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、内燃機関から排出される排気ガスを浄化する方法に関し、特に酸素過剰の排気ガス中の窒素酸化物を除去する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、環境問題の深刻化から窒素酸化物、一酸化炭素、炭化水素等の浄化が重要視されている。窒素酸化物は自動車のガソリンエンジン等の内燃機関を代表とする各種移動発生源、および工場プラントのボイラー、コージェネレーションシステムのガスエンジン、ガスタービン等の内燃機関を代表とする固定発生源からも多量に排出されており、その浄化は緊急かつ重大な社会的課題である。
【０００３】
現在、内燃機関から排出される排気ガスの浄化触媒としてＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等を担体上に担持させた三元触媒が用いられているが、三元触媒は酸素過剰排ガス中の窒素酸化物を浄化することができないので、空気と燃料の比（所謂、空燃比）を制御するシステムと併用されている。
【０００４】
一方、低燃費化や排出炭酸ガスの低減等の目的で希薄燃焼方式が開発されているが、希薄燃焼の排気ガスは酸素過剰となるため、上記三元触媒では窒素酸化物を除去することができない。
【０００５】
酸素過剰排ガスの窒素酸化物除去方法としては、アンモニア添加による還元脱硝が行われているが、装置の大型化、アンモニアの危険性からその利用範囲が限定される。
【０００６】
最近、アンモニア等の特別な還元剤を添加しなくても、酸素過剰な排気ガス中の窒素酸化物を浄化できるゼオライト系触媒が提案されている。例えば、特開昭６３−２８３７２７号公報や特開平１−１３０７３５号公報には、遷移金属をイオン交換したゼオライト触媒が、酸素過剰の排ガス中でも微量含まれている未燃の炭化水素を還元剤として窒素酸化物を浄化できることが提案されている。
【０００７】
また、鉄を含有したゼオライト触媒を用いることによって、酸素過剰の排ガス中でも窒素酸化物を浄化できることが、特開平４−３６７７４０号公報により開示されている。
【０００８】
しかしながら、ガスエンジン、ガスタービン等の気体燃料を使用した内燃機関の場合、排気ガス中に含まれる微量炭化水素は主に炭素数１の炭化水素であるメタンであり、従来提唱されているゼオライト系触媒では窒素酸化物の浄化性能が特に低かった。
【０００９】
炭化水素種がメタンであり、鉄を含有したゼオライト触媒を用いることによって、酸素過剰の排ガス中でも窒素酸化物を浄化できることが、ＵＳ５１４９５１２号により開示されている。
【００１０】
また最近、御園生らによると、パラジウムをイオン交換したゼオライト触媒を用い、窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水素を含む酸素過剰な排気ガスから、炭化水素がメタンであっても窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水素を除去する方法が報告されている（日本化学会第６５春季年会、予稿集第４２０ペ−ジ）。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来提案されている浄化方法は、排気ガス浄化性能としては不十分であり、更に高い窒素酸化物浄化能が要求される。
【００１２】
本発明の目的は、窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水素を含む酸素過剰な排気ガスから、窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水素を除去する方法において、より高い排気ガス浄化率の排ガス浄化方法を提供するものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らが鋭意検討した結果、パラジウムおよび鉄を含有したゼオライトが、窒素酸化物および炭化水素を含む酸素過剰な排気ガスから、窒素酸化物を効率良く除去できる触媒であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明は窒素酸化物および炭化水素を含む酸素過剰な排気ガスから、窒素酸化物を除去するにあたり、パラジウムおよび鉄を含有するゼオライトを触媒として用いることを特徴とする排気ガス浄化方法を提供するものである。
【００１５】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００１６】
本発明において用いるゼオライトは、一般に、
ｘＭ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｙＳｉＯ２・ｚＨ２Ｏ
（但し、ｎは陽イオンＭの原子価、ｘは０．８〜１．２の範囲の数、ｙは２以上の数、ｚは０以上の数である）
の組成を有する結晶性のアルミノシリケートであり、天然品および合成品として多くの種類が知られている。本発明に用いられるゼオライトの種類は特に限定はされないが、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０以上であることが望ましい。代表的には、フェリエライト、Ｙ、モルデナイト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１等を挙げることができる。これらのうちＺＳＭ−５が最も好ましい。また、これらのゼオライトはそのまま用いても良いが、これをＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４ＮＯ３，（ＮＨ４）２ＳＯ４等でイオン交換したＮＨ４型あるいはこれを焼成もしくは鉱酸等でプロトンにイオン交換し、Ｈ型として用いても一向に差し支えない。また、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の陽イオンを含んでいても一向に差し支えない。
【００１７】
本発明の排気ガス浄化触媒は、ゼオライトにパラジウムおよび鉄を含有することを特徴とする。ゼオライトにパラジウムを含有させる方法は特に限定されず、イオン交換法、含浸担持法等により行えばよい。ゼオライトにパラジウムをイオン交換する場合、パラジウムイオンを含む溶液にゼオライトを投入し、２０〜１００℃で数時間〜数十時間撹拌して行えばよい。使用するパラジウム塩としては酢酸塩、硝酸塩、アンミン錯塩、塩化物等が挙げられる。
【００１８】
また、鉄を含有する方法は特に限定されず、イオン交換法、含浸担持法等により行えばよい。ゼオライトに鉄をイオン交換する場合、鉄イオンを含む溶液にゼオライトを投入し、２０〜１００℃で数時間〜数十時間撹拌して行えばよい。また、鉄の酸化、沈殿を防ぐため、酸素を除去し、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。使用する鉄の塩等しては、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩等が挙げられる。
【００１９】
ゼオライトにパラジウムおよび鉄を含有させる順序は特に限定されず、最終的にゼオライトにパラジウムおよび鉄を含有させればよい。
【００２０】
パラジウムおよび鉄の含有量は特に限定されないが、パラジウムの含有量はＰｄＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比で表わして０．０１〜１．０が好ましく、０．０５〜０．４が更に好ましい。鉄の含有量は特に限定されないが、ＦｅＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比で表して０．２〜２．５が好ましく、０．８〜２．０がさらに好ましい。ＰｄＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比が０．０１より低い場合、十分な活性が得られない。また、ＰｄＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比が１．０より高くてもパラジウムを多くした効果が得られない。ＦｅＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比が０．２よりも低い場合、十分な活性が得られない。また、ＦｅＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比を２．５より高くしても、鉄を多くした効果が得られにくい。
【００２１】
パラジウムおよび鉄を含有したゼオライトは、触媒として用いるに際して、乾燥や焼成等の前処理を行ってから用いてもよい。
【００２２】
本発明に係わるパラジウムおよび鉄を含有したゼオライト触媒は、粉状体、ペレット状体、ハニカム状体等の形状、構造等は問わない。さらに、金属元素の導入は成型後に行うこともできる。
【００２３】
本発明の排気ガス浄化触媒は、アルミナゾルやシリカゾルや粘土等のバインダーを加えて所定の形状に成型したり、水を加えてスラリー状とし、ハニカム等の形状のアルミナ、マグネシア、コージエライト等の耐火性基材上に塗布してから使用してもよい。
【００２４】
本発明の触媒が対象とする排気ガスは、窒素酸化物を含む酸素過剰な排気ガスである。酸素過剰な排気ガスとは、排気ガスに含まれる一酸化炭素や炭化水素等の還元成分を完全に酸化するのに必要な酸素量よりも過剰に酸素を含む排気ガスを示す。また、排気ガスに含まれる炭化水素は、特に制限はないが、本発明の触媒は炭化水素の主成分が炭素数１のメタンである排気ガスに対しても、効率良く排気ガスを浄化することができる。一般的に、自動車等の液体燃料を使用するエンジンから排出された排気ガスに含まれる炭化水素のほとんどは炭素数２以上の炭化水素である。一方、ガスエンジン等の気体燃料を使用するエンジンから排出される排気ガスに含まれる炭化水素の主成分はメタンである。通常、炭化水素の反応性は炭素数が多くなるほど高くなる傾向があり、炭素数１であるメタンの場合、特に反応性が低い。ここで、炭化水素の主成分がメタンの排気ガスとは、排気ガス中に含まれる炭化水素の８０％以上がメタンである排気ガスのことを示す。このような排気ガスとしては例えば、都市ガスを燃料とした希薄燃焼式のガスエンジンから排出される排気ガスを挙げることができる。
【００２５】
また、本発明の触媒を用いる場合、上記排ガスに炭化水素を添加してもよい。添加する炭化水素としては、特に制限はないが、本発明の触媒は、炭化水素がメタンあるいはメタンを主成分とする炭化水素の混合ガスであっても効率良く排気ガスを浄化することができる。メタンを主成分とする炭化水素の混合ガスとは、混合ガス中の炭化水素の８０％以上がメタンである混合ガスのことを示す。添加する炭化水素の濃度は、特に制限はなく、５０ｐｐｍ〜１％程度であれば良い。更に添加量を多くしてもかまわないが、経済性の低下および炭化水素浄化率の低下を招くため、あまり好ましくない。また、排気ガス中の炭化水素濃度が十分に高い場合は、炭化水素を添加しなくても良い。
【００２６】
窒素酸化物を除去する際の空間速度、温度等は特に限定されないが、空間速度１００〜５０００００ｈｒ−１、温度２００〜８００℃であることが好ましい。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例において本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００２８】
実施例１＜触媒１の調製＞
シリカ／アルミナ比が２３．３のＮＨ４−ＺＳＭ−５ゼオライト２０ｇを純水１８０ｍｌに投入し、３時間煮沸した。そこへ窒素バブリングした０．１０Ｍ硫酸鉄（ＩＩ）水溶液１００ｍｌを添加し、窒素雰囲気下５０℃で２０時間撹拌しイオン交換を行った。スラリ−を固液分離後、２リットルの純水で洗浄し、１１０℃で１０時間乾燥しＦｅ−ＺＳＭ−５を得た。元素分析の結果、鉄はアルミナの０．６１倍であった。このうち１０ｇを純水９０ｍｌに投入し、７％アンモニア水を添加して、ｐＨを１０．０に調整後、ゼオライト中のアルミナのモル数に対して０．１倍の［Ｐｄ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２・Ｈ２Ｏを添加し、３０℃にて２時間撹拌し、パラジウムイオン交換を行った。この操作の後、固液分離、洗浄、１１０℃で２０時間乾燥し、触媒１とした。元素分析の結果、鉄はアルミナの０．６１倍、パラジウムは０．１倍であった。
【００２９】
実施例２＜触媒２の調製＞
シリカ／アルミナ比が２３．３のＮＨ４−ＺＳＭ−５ゼオライト２０ｇを純水１８０ｍｌに投入し、３時間煮沸した。そこへ窒素バブリングした０．６０Ｍ硫酸鉄（ＩＩ）水溶液１００ｍｌを添加し、窒素雰囲気下５０℃で２０時間撹拌しイオン交換を行った。スラリーを固液分離後、ゼオライトケーキを窒素バブリングした０．２２Ｍ硫酸鉄（ＩＩ）水溶液２８０ｍｌに投入し、再び窒素雰囲気下５０℃で２０時間撹拌しイオン交換を行った。スラリーを固液分離後、２回目のイオン交換と同じ操作を行い、再度イオン交換を行った。スラリ−を固液分離後、２リットルの純水で洗浄し、１１０℃で１０時間乾燥しＦｅ−ＺＳＭ−５を得た。元素分析の結果、鉄はアルミナの０．８９倍であった。このうち１０ｇを純水９０ｍｌに投入し、７％アンモニア水を添加して、ｐＨを１０．０に調整後、ゼオライト中のアルミナのモル数に対して０．１倍の［Ｐｄ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２・Ｈ２Ｏを添加し、３０℃にて２時間撹拌し、パラジウムイオン交換を行った。この操作の後、固液分離、洗浄、１１０℃で２０時間乾燥し、触媒２とした。元素分析の結果、鉄はアルミナの０．８９倍、パラジウムは０．１倍であった。
【００３０】
実施例３＜触媒３の調製＞
シリカ／アルミナ比が２３．３のＮＨ４−ＺＳＭ−５ゼオライト２０ｇを純水１８０ｍｌに投入し、３時間煮沸した。そこへ窒素バブリングした１．２Ｍ硫酸鉄（ＩＩ）水溶液１００ｍｌを添加し、窒素雰囲気下５０℃で２０時間撹拌しイオン交換を行った。その後、このスラリ−を減圧乾燥した後１１０℃２０時間乾燥し、Ｆｅ−ＺＳＭ−５を得た。元素分析の結果、鉄はアルミナの１．５倍であった。このうち１０ｇを純水９０ｍｌに投入し、７％アンモニア水を添加して、ｐＨを１０．０に調整後、ゼオライト中のアルミナのモル数に対して０．１倍の［Ｐｄ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２・Ｈ２Ｏを添加し、３０℃にて２時間撹拌し、パラジウムイオン交換を行った。この操作の後、固液分離、洗浄、１１０℃で２０時間乾燥し、触媒３とした。元素分析の結果、鉄はアルミナの１．５倍、パラジウムは０．１倍であった。
【００３１】
比較例１＜比較触媒１の調製＞
パラジウムイオン交換を行わなかったこと以外は実施例１と同様にし、比較触媒１とした。
【００３２】
比較例２＜比較触媒２の調製＞
シリカ／アルミナ比が４０のＮＨ４−ＺＳＭ−５ゼオライト１０ｇを、純水９０ｍｌに添加した。その後、７％アンモニア水を添加して、ｐＨを１０．０に調整し、ゼオライト中のアルミナのモル数に対して０．１倍の［Ｐｄ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２・Ｈ２Ｏを添加し、３０℃にて２時間撹拌し、パラジウムイオン交換を行った。スラリ−を固液分離後、１ｌの純水で洗浄し、１１０℃で２０時間乾燥し、パラジウム含有ゼオライトを得、比較触媒２とした。
【００３３】
元素分析の結果、パラジウムはアルミナの０．１倍であった。
【００３４】
実施例４＜触媒評価１＞
触媒１〜３および比較触媒１と２を打錠成形後破砕し、１２〜２０メッシュに整粒し、そのうち１．２ｇを常圧固定床反応装置に充填した。空気流通下、５００℃で１時間前処理を施した後、表１に示す組成のガスを５００ｍｌ／分で流通させ、４００℃および５００℃における触媒活性を測定した。各温度で定常に達した時のＮＯｘおよびメタンの浄化率を表２に示した。ＣＯ浄化率はいずれの触媒においても１００％であった。なお、ＮＯｘ浄化率は次式から求めた値である。
【００３５】
ＮＯｘ浄化率（％）＝（ＮＯｘｉｎ−ＮＯｘｏｕｔ  ）／ＮＯｘｉｎ×１００
ＮＯｘｉｎ    ：反応管入口ＮＯｘ濃度
ＮＯｘｏｕｔ  ：反応管出口ＮＯｘ濃度
【００３６】
【表１】
0003579745.tif 000002
【００３７】
【表２】
0003579745.tif 000003
【００３８】
実施例５＜触媒評価２＞
触媒１〜３および比較触媒１と２を各々打錠成型後破砕し、１２〜２０メッシュに整粒し、その５．０ｇを常圧固定床反応装置に充填した。空気流通下、５００℃で１時間前処理を施した後、表３に示す組成のガスを５００ｍｌ／分で流通させ、４００℃および５００℃における触媒活性を測定した。各温度で定常に達した時のＮＯｘ浄化率を表４に示した。ＣＯ浄化率はいずれの触媒においてもほぼ１００％であった。なお、ＮＯｘ浄化率は実施例４と同様に求めた値である。
【００３９】
【表３】
0003579745.tif 000004
【００４０】
【表４】
0003579745.tif 000005
【００４１】
【発明の効果】
表２および表４の結果より、本発明のパラジウムおよび鉄を含有したゼオライトを触媒として用いることにより、窒素酸化物および炭化水素を含む酸素過剰な排気ガスから窒素酸化物を効率よく除去できることは明らかである。また、本発明の方法によれば、上記排気ガスの炭化水素の主成分がメタンである排気ガスであっても、比較触媒と比べ高い浄化率で、窒素酸化物を除去することができる。従って本発明は、環境保全上極めて有意義である。