(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２以上のエチレン性不飽和基を有する単量体を少なくとも５重量％以上含む、エチレン性不飽和基を有する単量体の少なくとも１種以上を重合させることにより得られるプラスチック微球体の表面に、炭素数が８〜２２のアルキル基と（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体、及び、アミノ基と（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル酸アミノエステル単量体若しくはアミド基と（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル酸アミド単量体が被覆重合されてなることを特徴とする液晶表示素子用スペーサ。
【請求項２】
２以上のエチレン性不飽和基を有する単量体が、複数のメチロール基を有するメチロールアルキルの一部又は全部が（メタ）アクリル酸とエステルを形成しているメチロールアルキル（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリアリル（イソ）シアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート及びジアリルアクリルアミドからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の液晶表示素子用スペーサ。
【請求項３】
請求項１又は２記載の液晶表示素子用スペーサを用いてなることを特徴とする液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示素子用スペーサ及びそれを用いた液晶表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子は、一般に、配向層を形成した透明電極基板を液晶表示素子用スペーサを介して所定の間隔に対抗配置し、周辺をシール後に液晶を注入し、注入口を封止することにより製造される。
【０００３】
この液晶表示素子用スペーサは、透明電極基板の間隔を一定に保持するために用いられ、従来からガラス繊維、ポリマービーズ等が用いられていたが、これらのスペーサでは、液晶の配向を乱す等の悪影響を与えることなく、かつ、液晶中において移動することなく安定に存在させることは容易ではなかった。
【０００４】
特開平１−２４７１５４号公報には、有機又は無機の微粒子にオレフィン系の樹脂を被覆した微粒子を製造する方法が開示されている。しかし、この製造法により得られる微粒子は、オレフィン系の樹脂が微粒子に付着されているにすぎず、経時的に微粒子からオレフィン系の樹脂が剥離して、液晶中において移動し、又は、汚染等により、液晶表示素子が表示ムラ等を起こし、液晶表示素子の表示品質を低下させるという問題があった。
【０００５】
特開平１−２４３０２７号公報には、微球体にアクリル系樹脂を機械的な方法（メカノフュージョン法）により固着せしめ、被覆微球体を得る方法が開示されている。しかしながら、この被覆微粒子においてもアクリル系樹脂の微球体への固着は不充分であり、アクリル系樹脂が液晶により容易に膨潤し、また、剥離し、さらには、液晶中に溶出して、液晶を汚染することにより液晶表示素子の表示品質を低下させるという問題があった。
【０００６】
特開平５−２１６０４９号公報には、表面にアミノ基及びアミド基のうち少なくとも１種を有する架橋重合体微粒子が開示されている。この架橋重合体微粒子では、液晶中において移動する等の問題は生じないが、液晶の配向異常を生じることより液晶表示素子の表示品質を低下させるという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、液晶の配向を乱す等の悪影響を与えることなく、また、液晶中において移動することがない液晶表示素子用スペーサ及びそれを用いた液晶表示素子を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の液晶表示素子用スペーサは、２以上のエチレン性不飽和基を有する単量体を少なくとも５重量％以上含む、エチレン性不飽和基を有する単量体の少なくとも１種以上を重合させることにより得られるプラスチック微球体の表面に、炭素数が８〜２２のアルキル基と（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体、及び、アミノ基と（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル酸アミノエステル単量体若しくはアミド基と（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル酸アミド単量体が被覆重合されてなることを特徴とするものである。
【０００９】
また、本発明の液晶表示素子は、上記液晶表示素子用スペーサを用いてなることを特徴とするものである。
以下に本発明を詳述する。
【００１０】
本発明の液晶表示素子用スペーサを構成する上記プラスチック微球体は、上記２以上のエチレン性不飽和基を有する単量体を少なくとも５重量％以上含む、エチレン性不飽和基を有する単量体の少なくとも１種以上を重合させることにより得られる。
【００１１】
上記２以上のエチレン性不飽和基を有する単量体としては、例えば、複数のメチロール基を有するメチロールアルキルの一部又は全部が（メタ）アクリル酸とエステルを形成しているメチロールアルキル（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリアリル（イソ）シアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート及びジアリルアクリルアミド等が挙げられる。これらの単量体は単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００１２】
上記プラスチック微球体は、上記２以上のエチレン性不飽和基を有する単量体を少なくとも５重量％以上含む。
上記プラスチック微球体において、２以上のエチレン性不飽和基を有する単量体が少なくとも５重量％未満であるときは、上記プラスチック微球体の強度が低下して液晶表示素子用スペーサとしての機能を果たせなくなる。
【００１３】
上記複数のメチロール基を有するメチロールアルキルの一部又は全部が（メタ）アクリル酸とエステルを形成しているメチロールアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１４】
上記ポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリプロピレングリコールトリ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１５】
その他のエチレン性不飽和基を有する単量体としては、エチレン性不飽和基を有する単量体であれば特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体、メチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。
【００１６】
上記プラスチック微球体は、２以上のエチレン性不飽和基を有する単量体を少なくとも５重量％以上含むので、上記２以上のエチレン性不飽和基を有する単量体は少なくとも１種以上使用されているが、これらを２種以上併用してもよく、さらに、上記その他のエチレン性不飽和基を有する単量体を１種又は２種以上使用してもよい。
【００１７】
本発明の液晶表示素子用スペーサの構成成分である上記プラスチック微球体は、上記エチレン性不飽和基を有する単量体の少なくとも１種以上を公知の方法、例えば、ラジカル重合開始剤の存在下、懸濁重合等を行うことにより得ることができる。
得られる上記プラスチック微球体は、平均粒径が０．１〜１００μｍの範囲のものが好ましく、特に１〜１００μｍの範囲のものが好ましい。
尚、上記プラスチック微球体は無色透明、又は、必要に応じて、公知の方法により着色されていてもよい。
【００１８】
本発明の液晶表示素子用スペーサは、上記プラスチック微球体の表面に、炭素数が８〜２２のアルキル基を有する単量体、及び、アミノ基を有する単量体若しくはアミド基を有する単量体が被覆重合されてなる。
【００１９】
上記炭素数が８〜２２のアルキル基を有する単量体としては、（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類に限定される。
【００２０】
上記（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。
【００２２】
上記アミノ基を有する化合物としては、（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル酸アミノエステル類に限定される。
【００２３】
上記（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル酸アミノエステル類としては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２５】
上記アミド基を有する化合物としては、（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル酸アミド類に限定される。
【００２６】
上記（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル酸アミド類としては、例えば、アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アクリルアミド−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン等が挙げられる。
【００２８】
上記炭素数が８〜２２のアルキル基を有する単量体、及び、アミノ基を有する単量体若しくはアミド基を有する単量体は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
上記プラスチック微球体の表面に、炭素数が８〜２２のアルキル基を有する単量体、及び、アミノ基を有する単量体若しくはアミド基を有する単量体を被覆重合させる方法としては、特に限定されないが、例えば、上記プラスチック微球体の表面に、上記炭素数が８〜２２のアルキル基等を有する単量体を直接グラフト重合させる方法が挙げられる。
また、上記プラスチック微球体の表面に、水酸基が存在する場合は、イソシアネート基とエチレン性不飽和基とを有する単量体を反応させウレタン結合を形成させ、表面に水酸基がない状態にした後、さらに、上記炭素数が８〜２２のアルキル基を有する単量体、及び、アミノ基を有する単量体若しくはアミド基を有する単量体を反応させてもよい。
【００３１】
本発明の上記液晶表示素子は、ポリイミド配向膜を配置、ラビング処理したガラス又はフィルム基板上に、上記液晶表示素子用スペーサを散布し、上基板を加熱圧着させ、できた空隙に液晶を充填することによって得られる。
【００３２】
上記プラスチック微球体は、２以上のエチレン性不飽和基を有する単量体を少なくとも５重量％以上含む、エチレン性不飽和基を有する単量体の少なくとも１種以上を重合させることにより得られるので、上記炭素数が８〜２２のアルキル基を有する単量体等が被覆重合されてなる被覆層が、上記プラスチック微球体に強固に固着し、剥離しない。従って、上記液晶表示素子用スペーサは、液晶の配向を乱す等の悪影響を与えることなく、また、液晶中において移動することがない。
【００３３】
上記液晶表示素子用スペーサにおいて、上記プラスチック微球体に上記炭素数が８〜２２のアルキル基を有する単量体、及び、アミノ基を有する単量体若しくはアミド基を有する単量体が被覆重合されているので、被覆層は弾性効果に富み、液晶表示素子のポリイミド膜と密着する。
そのため、上記液晶表示素子用スペーサは、液晶の配向を乱す等の悪影響を与えず、液晶中において移動しない。
【００３４】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３５】
実施例１
テトラメチロールメタントリアクリレート３０重量部、ジビニルベンゼン７０重量部及び分散剤としてポリビニルアルコールを用いて懸濁重合を行い、平均粒径６．０２μｍ、標準偏差０．２９μｍの重合体微粒子を得た。
得られた重合体微粒子をＣｈａｒａｌｅｓ  Ｅｖａｎｓ社製飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により表面分析したところ、ポリビニルアルコールに由来する水酸基が存在することが確認された。
【００３６】
次に、得られた重合体微粒子１０ｇをトルエン５０ｍｌに分散し、攪拌下、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルすず０．１ｇを溶解した。この溶液に、トルエン３０ｍｌにメタクリロイルオキシエチルイソシアネート５．０ｇを溶解した溶液を攪拌下に滴下し、さらに、８０℃の水浴中で５時間反応させた。その後、トルエンを留去させ、洗浄、乾燥することにより、表面の水酸基にイソシアネート基が反応した重合性官能基を有する重合体微粒子を得た。
【００３７】
次に得られた重合体微粒子５ｇをトルエン３０ｍｌに分散し、攪拌下、アクリル酸ステアリル３ｇとＮ−イソプロピルアクリルアミド１ｇとを溶解させた後、さらに過酸化ベンゾイル０．２ｇを添加した。
そしてこれを、窒素気流下、７５℃まで昇温し、８時間攪拌し、反応させた後トルエンを留去させ、洗浄、１４０℃の乾燥機中で１時間乾燥することによりスペーサを得た。
【００３８】
得られたスペーサについて、下記するスペーサ移動と液晶配向異常について評価を行った。その結果を下記の表１に示した。
【００３９】
評価方法
（１）  スペーサ移動評価
得られたスペーサをポリイミド配向膜を配置しラビング処理した１５ｃｍ×１５ｃｍのガラス基板に約２００個／ｍｍ２  の割合で散布した後、もう一方の、同様に処理されたガラス基板を、そのラビング方向（ツイスト角）が２４０°になるように対抗配置させ、ガラス基板周辺のシーリングはシーリング剤（三井東圧化学社製ストラクトボンドＸＮ−２１−Ｓ）を用いて、加熱圧着させて空セルを作製し、これにＳＴＮ型液晶（メルク社製ＺＬＩ−２２９３）を注入して、液晶セルを得た。この液晶セルのほぼ中央を勝沼式打診器で３０回打診した後のスペーサ移動の有無を光学顕微鏡により観察した。
【００４０】
また、同様の方法により、別のＳＴＮ型液晶表示素子を作製し、９０℃で１時間アニール処理した。これを８０Ｖの交流電圧を１０秒間印加した後のスペーサ移動の有無を光学顕微鏡により観察した。
【００４１】
（２）  液晶配向異常評価
公知の方法により、ＳＴＮ型液晶表示素子を作製し、９０℃で１時間アニール処理した後の液晶の配向状態を光学顕微鏡により観察した。
【００４２】
実施例２
アクリル酸ステアリル３ｇの代わりにアクリル酸デシル２ｇを用い、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド１ｇの代わりにジメチルアミノエチルメタクリレート１ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてスペーサを得た。
【００４３】
得られたスペーサのスペーサ移動と液晶配向異常について、実施例１と同様に評価を行った。その結果を下記の表１に示した。
【００４８】
【表１】
0003574564.tif 000002
【００４９】
表１に示した結果から明らかなように、得られたスペーサは液晶の配向を乱す等の悪影響を与えることなく、また、液晶中において移動することがなく、液晶表示素子用スペーサとして好適なものであることが確認された。
【００５０】
比較例１
アクリル酸ステアリル３ｇの代わりにメタクリル酸メチル２ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてスペーサを得た。
【００５１】
得られたスペーサのスペーサ移動と液晶配向異常について、実施例１と同様に評価を行った。その結果を下記の表２に示した。
【００５４】
【表２】
0003574564.tif 000003
【００５５】
表２に示した結果から明らかなように、得られたスペーサは液晶配向異常を示し、液晶表示素子用スペーサとして適したものでないことが確認された。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の液晶表示素子用スペーサは、上述の構成からなるので、液晶の配向を乱す等の悪影響を与えることなく、また、液晶中において移動することがないものである。
従って、本発明の液晶表示素子用スペーサを用いてなる液晶表示素子は、高コントラストであり、表示品質に優れたものである。