(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩水噴霧及び錆に対し抵抗力を有する冷延鋼板用の産業上のコーティング配合物において、その配合物は、ラテックスコポリマーを含み、そのラテックスコポリマーは、
（ｉ） 一般式：
【化１】
0003583150.tif 000007
（式中、Ｒ1 は重合可能な有機基；各Ｒ2 は独立に水素、ハロゲン、アルキル、または２ないし４個の炭素のアルケニル基である）によって表わされるオキサゾリンモノマー；および
（ｉｉ）少なくとも１つのエチレン性不飽和コモノマーから調製され、
その場合、そのラテックスコポリマーは、２工程法で調製されるものであり、エチレン性不飽和モノマーおよびモノエチレン性不飽和カルボン酸を含む第１次仕込のモノマー混合物が、連続的に添加され、重合が行なわれ、そして第１次のモノマー仕込の添加終了時に、その重合媒体のｐＨが、約８よりも高く調整され、そして、それからオキサゾリンモノマーおよび少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーを含む第２次仕込のモノマー混合物が、添加され、さらに重合が行なわれるものである、
冷延鋼板用の産業上のコーティング配合物。
【請求項２】
その配合物は、さらに顔料キャリア、増粘剤、消泡剤、湿潤剤、分散剤、制菌剤、少なくとも１つの顔料及び顔料安定剤を含む請求項１のコーティング配合物。
【請求項３】
そのエチレン性不飽和モノマーは、アクリレートモノマー類から選ばれる請求項１のコーティング配合物。
【請求項４】
オキサゾリンモノマーが、コポリマー中に存在するモノマー総量に対して０．２５ないし５．０重量パーセントの量で存在する請求項１のコーティング配合物。
【請求項５】
オキサゾリンモノマーが、コポリマー中に存在するモノマー総量に対して０．２５ないし2．０重量パーセントの量で存在する請求項４のコーティング配合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、塩水噴霧及びフラッシュ錆（ｆｌａｓｈ  ｒｕｓｔ）に対し抵抗力を有する冷延鋼板用の産業上のコーティング配合物に関する。
ラテックスポリマーがペイント配合物に結合を与えることは技術的に周知である。しかし、該水性コーティングは、該配合物を冷延鋼板に被覆するとき錆を生じることがある。
【０００２】
従って、本発明は、コポリマーラテックスの重合中にオキサゾリンモノマーを加えることによってラテックス系コーティングの発錆および塩水噴霧に対する抵抗性を高める方法である。
具体的には、本発明は、塩水噴霧及び錆に対し抵抗力を有する冷延鋼板用の産業上のコーティング配合物に関する。その配合物は、ラテックスコポリマーを含み、そのラテックスコポリマーは、
（ｉ）  一般式：
【化３】
0003583150.tif 000002
（式中、Ｒ１  は重合可能な有機基；各Ｒ２  は独立に水素、ハロゲン、アルキル、または２ないし４個の炭素のアルケニル基である）によって表わされるオキサゾリンモノマー；および
（ｉｉ）少なくとも１つのエチレン性不飽和コモノマーから調製される。
具体的に、本発明に用いられるラテックスは、
（ａ）有効量の少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーを含む第１次仕込のモノマー、ならびに
（ｂ）（ｉ）上記一般式：
によって表わされる有効量のオキサゾリンモノマー；  および（ｉｉ）有効量の少なくとも１つのエチレン性不飽和コモノマーより成る第２次仕込のモノマーを有する乳化重合されたコポリマーである。このコポリマーラテックスを他の標準的な成分と混合して工業コーティング配合物をつくる。
【０００３】
このように、本発明は、（ｉ）上記一般式：
によって表わされるオキサゾリンモノマー；および（ｉｉ）有効量の少なくとも１つのエチレン性不飽和コモノマーのラテックスコポリマーを含む工業コーティング配合物である。好ましくは、Ｒ１  は下記の式ＩＩ：
【化４】
0003583150.tif 000003
（式中、Ｒ３  は水素またはアルキル基）である。もっとも好ましくは、Ｒ１  はイソプロペニル基である。各Ｒ２  は好ましくは水素またはアルキル基であって、水素がもっとも好ましく；ｎは１が好ましい。オキサゾリンモノマーは２−イソプロペニル−２−オキサゾリンがもっとも好ましい。
【０００４】
本コポリマーラテックス中のオキサゾリンモノマーと共に用いるのが適当なエチレン性不飽和コモノマー類およびコモノマーの混合物にはモノビニル芳香族モノマー類、脂肪族共役ジエンモノマー類、アクリレートモノマー類、ビニリデンハライドまたはビニルハライドモノマー類、１ないし１８個の炭素原子を含むカルボン酸ビニルエステル類、たとえば酢酸ビニルまたはステアリン酸ビニル、メタクリロニトリルおよびアクリロニトリルがある。モノエチレン性不飽和カルボン酸モノマー類を第１次仕込のモノマーとして包含させることも好ましい。第１次および第２次仕込の好適なコモノマー類はアクリレートモノマー類である。
【０００５】
本明細書で使用する「モノビニル芳香族モノマー」という用語は、直接芳香核に結合し、さらに該芳香核がアルキルまたはハロゲン置換基で置換されている下記式ＩＩＩ  ：
0003583150.tif 000004
（式中、Ｒは水素または１ないし４個の炭素原子を有するアルキルのような低級アルキルである）の重合可能な基を有するモノマー類を包含するつもりである。実例には、スチレン、アルファメチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、およびハロデン化スチレンがある。モノビニル芳香族モノマー類の中でより好ましいモノマーはスチレンである。
コポリマー中に存在するモノビニル芳香族モノマーの有効量は、典型的には選択されたモノマーによるが、典型的な範囲はモノマーの総重量に対して１０ないし９０重量パーセントである。
【０００６】
本明細書で使用する「脂肪族共役ジエン」という用語は、イソプレン、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン（１，３−ペンタジエン）、および他の１，３−ブタジエンの炭化水素類似体のようなモノマー化合物を包含するつもりである。コポリマー中に存在する脂肪族共役ジエンモノマーの量は典型的には選択されたモノマーによるが、典型的な範囲はモノマーの総重量に対して０ないし７０重量パーセントである。
【０００７】
本発明に適当な「ビニリデンハライド」および「ビニルハライド」にはビニリデンクロリドおよびビニルクロリドがあり、両者は極めて好ましい。ビニリデンブロミドおよびビニルブロミド類も使用することができる。
【０００８】
コポリマー中に存在するビニリデンハライドおよびビニルハライドの有効量は、典型的には選択されたモノマーによるが、典型的な範囲は存在するモノマーの総重量に対して１０ないし９０重量パーセントである。
【０００９】
本明細書で使用する「アクリレート」という用語はアクリレートモノマー類またはメタクリレートモノマー類を包含するつもりである。アクリレート類は酸類、エステル類、アミド類、およびそれらの置換誘導体を含むことができる。一般に、好ましいアクリレート類はＣ１  −Ｃ８  アルキルアクリレート類またはメタクリレート類である。これらのアクリレート類の例にはブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、第三級ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、およびイソプロピルメタクリレートならびにそれらの混合物がある。好ましいアクリレート類はブチルアクリレートおよびメチルメタクリレートである。
【００１０】
コポリマー中に存在するアクリレートの有効量は典型的には選択されたモノマーによるが、典型的な範囲はモノマーの総重量に対して１０ないし９８重量パーセントである。
【００１１】
本明細書で使用する「モノエチレン性不飽和カルボン酸モノマー」という用語はアクリル酸、およびメタクリル酸のようなモノカルボン酸モノマー類；イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、およびそれらのモノエステル類のようなジカルボン酸モノマー類を包含するつもりである。
【００１２】
コポリマー中に存在するモノエチレン性不飽和カルボン酸モノマーの有効量は、典型的にはコポリマー粒子を安定させるのに必要な量である。このような量の典型的な例は、存在するモノマーの総重量に対して０．５ないし６重量パーセントである。
【００１３】
本明細書で使用する「オキサゾリン」モノマーは一般式の式Ｉ：
【化５】
0003583150.tif 000005
（式中、Ｒ１  は重量可能な有機基：各Ｒ２  は独立して水素、ハロゲン、アルキル、または２ないし４個の炭素のアルケニル基である）によって表わされる。Ｒ１  は式ＩＩ：
【化６】
0003583150.tif 000006
（式中、Ｒ３  はハロゲンまたはアルキル基である）であるのが好ましい。Ｒ１  はイソプロペニル基であるのがもっとも好ましい。各Ｒ２  は好ましくは水素またはアルキル基で、水素がもっとも好ましく；ｎは１が好ましい。オキサゾリンモノマーは２−イソプロペニル−２−オキサゾルがもっとも好ましい。
【００１４】
存在するオキサゾリンモノマーの典型的に有効な量はコポリマー中に存在するモノマーの総量に対して０．２５ないし５．０重量パーセントである。存在するオキサゾリンモノマーの量はコポリマー中に存在するモノマーの総量に対して０．５ないし２ほ０重量パーセントであるのが好ましい。存在するオキサゾリンモノマーの量はコポリマー中に存在するモノマーの総量に対して約１．０重量パーセントであるのがもっとも好ましい。
【００１５】
モノマー類の重合中に通常の架橋剤も加えられる。通常の架橋剤の例にはアリルアクリレート、クロチルメタクリレートまたはアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート等がある。
【００１６】
本発明のモノマー類は通常の乳化重合法で重合させることができる。より好ましい重合方法は半連続法によるものである。該重合は２工程法であって、第１次仕込のエチレン性不飽和モノマー、好ましくはアクリレートモノマー類混合物、およびモノエチレン性不飽和カルボン酸を連続的に添加して重合させ；第１次のモノマー仕込の添加終了時に、典型的にはオキサゾリンモノマーおよび少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー好ましくはアクリレートモノマー種類混合物より成る第２次モノマー仕込を添加する。オキサゾリンモノマーの第２次モノマー仕込の添加の前に重合媒質のｐＨを約８よりも高く調整しなければならない。
【００１７】
工業コーティングは水のような顔料キャリヤー、増粘剤、消泡剤、湿潤剤、分散剤、制菌剤、顔料、顔料安定剤、融合助剤、およびラテックスまたはラテックス配合物の混合物である通常の顔料粉砕物から典型的に配合される。或る用途に対しては、１種類以上のオキサゾリン含有ラテックスおよび１種類以上のオキサゾリンを含まないラテックスの配合物を使用するのが好ましいことがある。これらの成分は工業用ペイント配合物の通常公知の成分である。
【００１８】
ラテックスまたはペイント配合物のフラッシュ錆抵抗性はマットフィニッシュのＱパネルのように清浄な冷延鋼板上に混合物をドローダウンさせることによって試験する。混合物を、たとえばＦｏｒｍａ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｃｈａｍｂｅｒの中で低温高湿で乾燥してラテックスフィルムまたはペイントフィルムを徐々に乾燥させ、それによって錆が生じる条件を最適にする。
【００１９】
【実施例１】
重量部が４８／４８／４５の比率のブチルアクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸モノマーを０．０１重量部のジエチレントリアミンペンタ酢酸五ナトリウム塩および０．５２重量部のスチレン／アクリル酸（９６／４）コポリマーシードラテックスを含有する初期水性媒質中に、６６重量部（モノマーの仕込総量１００重量部に対して）を２．０時間かけて絶えず撹拌しながら添加する。さらに、（モノマー仕込総量１００重量部に対して）４０重量部の脱イオン水、１．０重量部のドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムおよび０．２重量部の過硫酸ナトリウムを、アクリレートモノマーの仕込を開始するのと同時に添加し始め、３．５時間にわたり添加する。ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／メタクリル酸の仕込を添加した後に水酸化アンモニウムを用いてｐＨを３．０から８．０に調整する。ｐＨ調整に続いて、ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／イソプロペニルオキサゾリン（４７．５／４７．５／３．０）モノマーの仕込をモノマー仕込総量１００重量部に対して３４重量部で１．０時間をかけて絶えず撹拌しながら添加する。
【００２０】
さらに、次のようにペイント配合物を調製する。Ｃｏｗｌｅｓ分散機中で３０００ｒｐｍで１５ないし２０分間、ジエチレングリコールモノメチルエーテル５１０グラム、分散剤として働くポリカルボン酸塩１２０グラム、界面活性剤として働くオクチルフェノキシポリエトキシエチルベンジルエーテル３０グラム、石油系誘導体からつくった消泡剤３７．５グラム、および酸化チタン顔料２５５０グラムと混合してペイント粉砕物を調製する。試料ごとに、ペイント粉砕物６０グラムを、ジエチレングリコールモノブチルエーテル５．５グラム；メタン系ポリマーレオロジー調整剤：プロピレングリコールおよび水２．２グラム；２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート融合助剤９．６グラム；ラテックス；および水と混合して比較試料Ａおよび試料Ａを調製する。使用したラテックスはさきに調製したラテックスと同じように調製した４７パーセントのスチレン、５０パーセントのブチルアクリレートおよび３パーセントのアクリル酸より成る比較ラテックスＡおよび上記ラテックスと同様に調製する４７パーセントのスチレン、４９パーセントのブチルアクリレート、３パーセントのアクリル酸および１パーセントのイソプロペニルオキサゾリンよる成るラテックスＡである。配合物に添加するラテックス量はラテックス固形分６３．３グラムを各試料に加えるように計算する。配合物に添加する水の総量は１２２．９グラムである。次に水酸化アンモニウムを加えてｐＨを約１０に調整する。
【００２１】
次に冷延鋼板Ｑパネル上に各試料のドローダウンを調製する。塩水噴霧室で塩水噴霧のテストを行うパネルは室温で２０ミルのドローダウンバーを用いてドローダウンして、最低１週間風乾する。ペイントフィルムの厚さは各試料ごとに１，２ないし１，３ミル（乾燥膜厚）である。
【００２２】
ＡＳＴＭ  Ｂ−１１７に詳しく述べてあるように塩水噴霧暴露１９０時間後、ＡＳＴＭ  Ｄ−６１０に記載してあるように試験結果を評価する。比較試料Ａの評価７−２（７は表面積と錆との相対量を示し、２はブリスターの発生を示す）に対して試料Ａは錆の示度９−２（９は表面積と錆との相対量を示し、２はブリスターの発生を示す）を示す。
【００２３】
【実施例２】
実施例１で調製したポリマーラテックスと同じようにして、ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸／イソプロペニルオキサゾリン（４８／４８／２．０／２．０重量比）の試料を調製する。２０ミルのドローダウンバーを用いてＲ−３６Ｑパネル上にラテックスのみをドローダウンし、直ちに１９℃、相対湿度９３％にセットしたＦｏｒｍａ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｃｈａｍｂｅｒ内に入れることによって、試料のフラッシュ錆抵抗性の試験を行う。フィルムは約２４時間乾燥する。最終フィルムの厚さは５ミルである。フラッシュ錆が無いかどうか肉眼で視覚的に調べ、試料は表面の大部分に錆か認められなかった。しかし、同一のポリマーを用いたが、イソプロペニルオキサゾリンを使わずに調製し、同じ条件に暴露した比較例のフィルムの場合には、表面の大部分に錆が現れた。このようなデータから、ラテックスポリマー中にイソプロペニルオキサゾリンを包含させると耐錆性が著しく改善されることがわかる。