(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素イオン伝導性固体電解質を一端が閉塞し他端が開口した有底筒状に形成してなる検出素子本体の内外表面に、夫々、耐熱性の電極をメッキにより形成してなる検出素子を備えた酸素センサにおいて、
前記検出素子本体の内側に形成される内側電極の膜厚を、検出信号取り出し用の端子が接続される前記検出素子の開口部では薄く、前記検出素子の開口部とは反対側の先端部では厚くなるように傾斜させたことを特徴とする酸素センサ。
【請求項２】
前記検出素子の開口部側の内側電極の膜厚を、０．５μｍ以上１．５μｍ以下にしてなることを特徴とする請求項１に記載の酸素センサ。
【請求項３】
前記検出素子の先端部側の内側電極の膜厚を、１μｍ以上にしてなることを特徴とする請求項２に記載の酸素センサ。
【請求項４】
請求項１〜請求項３いずれか記載の酸素センサにおいて前記内側電極を前記検出素子本体に形成する方法であって、
前記検出素子本体の開口部を、筒状に形成された弾性体の一方の開放端側に圧入し、該弾性体のもう一方の開放端を上方に向けて、該開放端側から前記検出素子本体及び該弾性体にて形成される閉塞空間内にメッキ液を注入し、外部より加熱することにより、前記検出素子本体に内側電極を形成することを特徴とする酸素センサの内側電極の形成方法。
【請求項５】
前記メッキ液が注入される前記弾性体の一方の開放端側に通気孔を有する蓋をして、前記加熱によるメッキ時に前記メッキ液が蒸発するのを抑制することを特徴とする請求項４記載の酸素センサの内側電極の形成方法。
【請求項６】
前記弾性体は漏斗状に形成され、前記検出素子本体は、該漏斗状弾性体の径の小さい開放端側に圧入されることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の酸素センサの内側電極の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車の内燃機関やボイラ等の各種燃焼機器において、排気中の酸素濃度を測定するのに用いられる酸素センサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ジルコニア等の酸素イオン伝導性固体電解質を用いて、酸素濃淡電池の原理により、内燃機関等の排気中の酸素濃度を検出し、その検出した酸素濃度に応じて、内燃機関の空燃比や燃焼状態を制御することが知られている。
【０００３】
また、この種の制御に用いられる酸素センサとしては、例えば、図７に示す如く、ジルコニア等の酸素イオン伝導性固体電解質により、一端が閉塞し他端が開口した有底筒状に形成されると共に、外側中央に鍔部３ａが形成された検出素子本体３と、検出素子本体３の内面側及び外面側に夫々形成された、例えば白金等からなる耐熱性の内側電極５及び外側電極７と、からなる検出素子Ｓを備えたものが知られている。
【０００４】
そして、この種の酸素センサでは、検出素子Ｓの開口部の内面側及び外面側に、夫々、内側電極５及び外側電極７から信号を取り出すための（被服保護された）リード線１３，１４が、接続端子９，１０を介して接続される。また、検出素子Ｓの内部空間には、検出素子Ｓを加熱するために、棒状のヒータ１７が挿入され、このヒータ１７の電極１８にもリード線１５，１６が接続される。
【０００５】
また、検出素子Ｓは、セラミック性の筒状の保持部材２１，２３，タルク粉末２５，パッキン２７等を介して、耐熱金属製の主体金具２９内に配置され、主体金具２９を貫いて図の上下に延びるように、その軸中心をあわせて配置される。そして、主体金具２９の下部には、検出素子Ｓの先端部（筒の一端を閉塞した側）の周囲を被うように、被測定ガスを導入する孔部３１ａを有する保護キャップ３１が装着され、主体金具２９の上部には、検出素子Ｓ及びヒータ１７の上部の周囲を覆うように、例えばステンレスからなる耐熱金属製の内筒３３がＯリング３５を介して加締めによって取り付けられ、更に、内筒３３の上部には、例えばステンレスからなる耐熱金属製の外筒３９が外嵌される。
【０００６】
なお、内筒３３の上部と外筒３９との間の空間（即ち、検出素子Ｓ上方の空間）４１には、リード線１３〜１６が貫通する貫通孔４３が設けられた略円柱状のセラミックセパレータ４５及びグロメットゴム４７が、図の下側より順に配置され、これによって、内部に水等が侵入するのを防止している。
【０００７】
そして、この種の酸素センサは、保護キャップ３１にて保護された検出素子Ｓの先端部が排気管内部に突出して、被測定ガスである排気に晒されるよう、主体金具２９を介して、内燃機関等の排気管に取り付けられる。
この結果、検出素子Ｓの内側電極５と外側電極７との間には、リード線１３〜１６の捩り芯線の隙間等を介して検出素子Ｓの内側に導入される大気を酸素濃度の基準として、その酸素濃度と被測定ガス中の酸素濃度との比に応じた電圧が発生し、その電圧が検出信号として外部に出力されることになる。
【０００８】
ところで、この種の酸素センサにおいて、検出素子Ｓの内側電極５には大気が導入され、しかも検出素子Ｓの先端部は排気により高温となるため、先端部の内側電極５は、高温酸化雰囲気下に長時間晒されることになり、電極の酸化あるいは電極の昇華という不具合が生じ易い。
【０００９】
そこで、従来では、こうした不具合を避けるために、電極材料として耐熱性のよい金属（白金や白金を主成分とする合金）を用い、ウォータバス等の水浴中で無電解メッキ法によって検出素子本体３に電極を形成し、更にその電極膜厚を可能な限り厚くするようにしていた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このように電極材料として白金を使用し、電極膜厚を厚くするとしても、電極がある程度の膜厚以上になると、電極の母材（検出素子本体）への密着強度が低下する。そしてこのように電極の密着強度が低下した場合、検出素子の開口部では、内側電極に信号取出用の接続端子が圧入され、この圧入によって内側電極に機械的な力が加わることから、内側電極の剥離・断線等の問題が起き易いという問題があった。
【００１１】
また、従来のように水浴中のメッキによって電極を形成する場合、内側電極の膜厚は、メッキ液の循環の悪さ等から、検出素子の先端部側程薄くなり易い。そして、検出素子本体の先端部は、内燃機関の排気管等に取り付けた場合に最も温度が上がることになるので、この部分の内側電極の膜厚はできるだけ厚くすべきであるが、先端部の膜厚を厚くすると開口部側では内側電極がより厚くなってしまい、開口部における内側電極の剥離・断線といった問題がより発生し易くなってしまう。
【００１２】
本発明は、こうした問題に鑑みなされたものであり、酸素イオン伝導性固体電解質からなる有底筒状の検出素子を備えた酸素センサにおいて、検出素子の内側電極の開口部での電極剥離を防止しつつ先端部の耐久性を向上できるようにすることを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
かかる目的を達成するためになされた請求項１に記載の発明は、酸素イオン伝導性固体電解質を一端が閉塞し他端が開口した有底筒状に形成してなる検出素子本体の内外表面に、夫々、耐熱性の電極をメッキにより形成してなる検出素子を備えた酸素センサにおいて、前記検出素子本体の内側に形成される内側電極の膜厚を、検出信号取り出し用の接続端子が接続される前記検出素子の開口部では薄く、前記検出素子の開口部とは反対側の先端部では厚くなるように傾斜させたことを特徴とする。
【００１４】
また請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の酸素センサにおいて、前記検出素子の開口部側の内側電極の膜厚を、０．５μｍ以上１．５μｍ以下にしてなることを特徴とする。
また請求項３に記載の発明は、請求項１又は請求項２に記載の酸素センサにおいて、前記検出素子の先端部側の内側電極の膜厚を、１μｍ以上にしてなることを特徴とする。
【００１５】
一方、請求項４に記載の発明は、請求項１〜請求項３いずれか記載の酸素センサにおいて前記内側電極を前記検出素子本体に形成する方法であって、前記検出素子本体の開口部を、筒状に形成された弾性体の一方の開放端側に圧入し、該弾性体のもう一方の開放端を上方に向けて、該開放端側から前記検出素子本体及び該弾性体にて形成される閉塞空間内にメッキ液を注入し、外部より加熱することにより、前記検出素子本体に内側電極を形成することを特徴とする。
【００１６】
また、請求項５に記載の発明は、請求項４に記載の酸素センサの内側電極の形成方法において、前記メッキ液が注入される前記弾性体の一方の開放端側に通気孔を有する蓋をして、前記加熱によるメッキ時に前記メッキ液が蒸発するのを抑制することを特徴とする。
【００１７】
また更に、請求項６に記載の発明は、請求項４又は請求項５に記載の酸素センサの内側電極の形成方法において、前記弾性体は漏斗状に形成され、前記検出素子本体は、該漏斗状弾性体の径の小さい開放端側に圧入されることを特徴とする。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以上のように、請求項１に記載の酸素センサにおいては、検出素子本体の内側に形成される内側電極の膜厚が、検出素子の開口部側では薄く、先端部側では厚くなるように傾斜される。
【００１９】
このため、本発明の酸素センサによれば、高温酸化雰囲気下に長時間晒される先端部の内側電極の膜厚が厚いため、検出素子の耐久性を向上することができ、しかも、開口部の内側電極の膜厚が薄いため、開口部に圧入される検出信号取り出し用接続端子の接触・摩擦等に対して、内側電極の検出素子本体への密着強度を充分確保することができる。
【００２０】
また請求項２に記載の酸素センサにおいては、検出素子の開口部側の内側電極の膜厚が０．５μｍ以上１．５μｍ以下に制限される。これは、後述実施例で説明するように、検出信号取り出し用の接続端子が接続される開口部の内側電極の膜厚が１．５μｍを越えると、内部電極の検出素子本体への密着強度が著しく低下し、逆に、その膜厚が０．５μｍよりも小さくなると、電極の導通抵抗が大きくなりすぎ、検出信号を安定して取り出すことができなくなるためである。
【００２１】
つまり、本発明（請求項２）では、検出素子の開口部側での内側電極の膜厚を０．５μｍ以上１．５μｍ以下に規定することにより、開口部で内側電極に接続される接続端子を介して、常に安定した検出信号を取り出すことができるようにしているのである。
【００２２】
また次に請求項３に記載の酸素センサにおいては、検出素子の先端部側の内側電極の膜厚が１μｍ以上に規定される。これは、後述実施例で説明するように、高温酸化雰囲気に長時間晒される先端部の内側電極の膜厚が１μｍよりも小さくなると、耐久性が著しく低下するためである。
【００２３】
つまり、本発明（請求項３）では、検出素子の先端部側での内側電極の膜厚を１μｍ以上に規定することにより、酸素センサ使用時の内側電極の耐久性を向上し、酸素センサを長期間使用可能にしているのである。
一方、請求項４に記載の酸素センサの内側電極の形成方法によれば、センサ本体の開口部を、筒状に形成された弾性体の一方の開放端側に圧入し、この弾性体の他方の開放端側から検出素子本体及び弾性体にて形成される閉塞空間内にメッキ液を注入して、外部より加熱する。
【００２４】
このような内側電極の形成方法によれば、検出素子本体の先端部の方が開口部よりもメッキ液温が高くなり、結果として先端部の膜厚が厚くなる。また反応の結果発生したガスが検出素子の内壁を伝わって上方に抜けることにより、開口部に反応の気泡がたまり、電極取りだし部におけるメッキ反応速度を遅らせるため、やはり先端部の方が膜厚が厚くなる。
【００２５】
従って、本発明方法によれば、請求項１〜請求項３に記載の酸素センサ（詳しくは、内側電極の膜厚が開口部側程薄く先端部側程厚い検出素子）を容易に製造できる。
つまり、従来の水槽中のメッキでは、被メッキ物である検出素子全体が均熱になり易く、しかもメッキ反応はメッキ液の循環の悪さ等から先端部側程遅くなり易いので、内側電極の膜厚は、均等若しくは先端部側程薄くなり、内側電極の膜厚が開口部側程薄く先端部側程厚い検出素子を有する本発明（請求項１〜請求項３）の酸素センサを製造することは困難であるが、本発明方法（請求項４）によれば、こうした本発明の酸素センサを容易に製造することができるようになるのである。
【００２６】
また、請求項５に記載の酸素センサの内側電極の形成方法によれば、メッキ液が注入される弾性体の一方の開放端側に通気孔を有する蓋をして、メッキ時にメッキ液が蒸発するのを抑制する。この結果、メッキ時に内部のメッキ液が蒸発するのを抑制することができ、上記のような傾斜型のメッキをより安定して行うことができる。
【００２７】
つまり、メッキ時にはメッキ液が蒸発して、メッキ途中で検出素子本体の開口部付近のメッキ液がなくなり、この部分を良好にメッキできなくなる虞があるが、本発明方法（請求項５）によれば、弾性体の開放端側に蓋をすることにより、メッキ液の蒸発を抑制して、内側電極のメッキを安定して行うことができるようになる。
【００２８】
また次に、請求項６に記載の酸素センサの内側電極の形成方法によれば、内側電極のメッキに用いる弾性体として漏斗状の弾性体が使用され、検出素子本体は、その弾性体の径の小さい開放端側に圧入される。このため、本発明方法（請求項６）によれば、検出素子と弾性体とにより形成される閉塞空間内にメッキ液を注入する際の注入作業を容易に行うことができる。また径が一定な弾性体を用いた場合に比べ、弾性体に大量のメッキ液を蓄えることができるので、内側電極のメッキ中にメッキ液が蒸発してその液面が検出素子の内壁面より低下するのをより良好に防止できる。
【００２９】
【実施例】
以下に本発明の実施例を図面と共に説明する。
本実施例の酸素センサは、図７に示した従来の酸素センサと同様に構成され、この酸素センサを構成する有底筒状の検出素子Ｓの内側電極５の膜厚分布のみが異なる。
【００３０】
即ち、本実施例の酸素センサにおいては、検出素子Ｓの内側電極５の膜厚が、図１に示す如く、検出素子Ｓの先端部側程厚く、開口部側程薄くなるように傾斜している。
そして、本実施例では、内側電極５の内、保護キャップ３１にて保護され、酸素センサを主体金具２９を介して排気管に取り付けた際に排気管内に突出される、検出素子Ｓの先端部付近の膜厚が、１μｍ以上となり、検出信号取り出し用の接続端子９が圧入される開口部付近の膜厚が、０．５μｍ以上１．５μｍ以下の範囲内となるように形成される。
【００３１】
ここで、検出素子Ｓの先端部付近での内側電極５の膜厚を１μｍ以上にしたのは、酸素センサの一般的な実使用条件の最高温度（１０００℃）環境下で、検出素子Ｓを５００時間保持したときに、内側電極５のシンタリングによる収縮あるいは内側電極５の昇華による拡散等によって、内側電極５が断線等の劣化を生じることなく、安定した検出特性が得られるようになるからである。
【００３２】
つまり、図２は、検出素子Ｓを１０００℃の大気中で５００時間放置する耐久試験を行い、その耐久試験前後に測定した先端部と開口部との間のシート抵抗の変化率を求めた実験結果を表しているが、この図２から明らかなように、検出素子Ｓ先端部の内側電極５の膜厚が１μｍ以上であれば、シート抵抗は殆ど変化していないのに対し、検出素子Ｓ先端部の内側電極５の膜厚が１μｍよりも薄いと、内側電極の劣化によって、シート抵抗は大きく変化してしまい、安定した検出特性を得ることができなくなってしまう。
【００３３】
そこで、本実施例では、１０００℃×５００時間という耐久試験に充分耐え得る検出素子Ｓとして、検出素子Ｓの先端部付近の内側電極５の膜厚を１μｍ以上に規定しているのである。
尚、１０００℃×５００時間という耐久試験の判断基準は、一つの目安に過ぎず、より高い温度或いはより長い時間連続使用されるセンサに対しては、先端部の膜厚をより厚くすることが望ましい。
【００３４】
一方、検出素子Ｓの開口部付近での内側電極５の膜厚を０．５μｍ以上１．５μｍ以下にしたのは、開口部付近での内側電極５の膜厚がこの範囲内にあれば、開口部に接続端子９を圧入しても内側電極５が検出素子本体３から剥離することなく、接続端子９を介して安定した検出信号を取り出すことができるからである。
【００３５】
つまり、図３は、検出素子Ｓの開口部にその径より僅かに径の大きいバネ性材料を３００Ｎの力で圧入して引き抜くという試験を５回行い、その試験前後の検出素子Ｓの先端部と開口部との間のシート抵抗の変化率を求めた実験結果を表しているが、この図３から明らかなように、検出素子Ｓ開口部の内側電極５の膜厚が１．５μｍ以下である場合には、シート抵抗は殆ど変化していないのに対し、検出素子Ｓ開口部の内側電極５の膜厚が１．５μｍを越えるとシート抵抗は大きく変化してしまう。なおこれは、検出素子Ｓ開口部の内側電極５の膜厚が１．５μｍを越えると、内側電極５の検出素子本体３への密着強度が低くなり、接続端子９として用いたバネ性材料から受ける力によって内側電極が剥離してしまうためである。
【００３６】
また、検出素子Ｓ開口部の内側電極５の膜厚が１．５μｍを越えると、内側電極５がメッキ直後より剥離する確率が高くなり、逆に、検出素子Ｓ開口部の内側電極の膜厚が０．５μｍよりも薄くなると、シート抵抗自体が大きくなって、検出信号を良好に取り出すことができなくなってしまう。
【００３７】
そこで、本実施例では、接続端子９が圧入される検出素子Ｓ開口部の内側電極５の膜厚を０．５μｍ以上１．５μｍ以下にすることにより、内側電極５の検出素子本体３への密着強度を確保し、接続端子９を介して検出信号を良好に取り出すことができるようにしているのである。
【００３８】
次に、検出素子Ｓに上記のような傾斜型の内側電極５を形成（メッキ）する方法について説明する。
図４に示す如く、検出素子Ｓに内側電極５をメッキする際には、漏斗状の弾性体５０が使用される。漏斗状弾性体５０において、径の小さい下方の開放端側には、検出素子Ｓの開口部を圧入することにより検出素子Ｓを保持させるための保持部５０ａが形成され、径の大きい上方の開放端側には、保持板５２に穿設された孔に漏斗状弾性体５０を挿通した際に保持板５２に係合される鍔部５０ｂが形成されている。
【００３９】
そして、検出素子Ｓに内側電極５を実際に形成する際には、まず、漏斗状弾性体５０を、保持板５２の孔に挿入して、鍔部５０ｂを保持板５２に係合させることにより、漏斗状弾性体５０を保持板５２に固定すると共に、検出素子Ｓの開口部を漏斗状弾性体５０の保持部５０ａに圧入して、検出素子Ｓを漏斗状弾性体５０に保持させる。次に、保持板５２に固定された漏斗状弾性体５０の上方より、検出素子Ｓ及び漏斗状弾性体５０からなる閉塞空間内に、自金錯体水溶液及び還元剤からなるメッキ液５４を注入する。そして、最後に、漏斗状弾性体５０の上部に、通気孔５６ａが穿設された蓋５６をし、熱風循環式加熱炉等の反応炉に入れて、加熱する。
【００４０】
この結果、検出素子Ｓの内壁面には、白金からなる内側電極が化学メツキされることになり、内側電極５は、検出素子Ｓの先端部側程厚く、開口部側程薄くなる。即ち、このような漏斗状弾性体５０を用いたメッキ方法によれば、検出素子Ｓの先端部の方が開口部よりもメッキ液温が高くなり、しかも、反応の結果発生したガスが検出素子Ｓの内壁を伝わって上方に抜けることにより、開口部に反応の気泡がたまり、電極取り出し部におけるメッキ反応速度を遅らせるため、内側電極５の膜厚は、先端部側程厚く、開口部側程薄くなる。
【００４１】
従って、図４に示したメッキ方法によれば、図１に示した傾斜特性を有する膜厚の内側電極を容易に形成することができ、本実施例の酸素センサを容易に製造できることになる。
つまり、従来、検出素子Ｓに電極を形成する際に一般に行われているメッキ方法は、図６に示すように、メッキ液６２を入れたメッキ槽６４を、所定温度に制御された湯７２を入れた水槽７４内に入れて、メッキ液６２を所定温度に加熱すると共に、そのメッキ液６２内に多数の検出素子Ｓを保持した枠体６０を入れて、この枠体６０を支持棒６６及びアーム６８を介して図に矢印で示す上下方向に摺動させることにより、検出素子Ｓに内側電極５及び外側電極７を同時に形成するようにされている。
【００４２】
このため、従来のメッキ方法では、メッキ時に、検出素子Ｓ全体が均熱になり、しかも検出素子Ｓの内側でのメッキ反応は、メッキ液の循環の悪さ等から先端部側程遅くなることから、内側電極５の膜厚は、通常、図６に示すように、検出素子Ｓの先端部側程薄くなってしまう。従って、従来のメッキ方法では、検出素子Ｓ（延いては酸素センサ）の耐久性を向上するために、検出素子Ｓの先端部付近の内側電極５の膜厚を１μｍ以上にすると、接続端子９が圧入される開口部付近の内側電極５の膜厚が１．５μｍを越える可能性が高くなり、内側電極５の先端部付近での耐久性を確保しつつ開口部付近での電極剥離を防止し得る検出素子Ｓを実現するには、電極メッキ時のメッキ液の濃度や温度，メッキ時間等を極めて高精度に制御しなければならい。
【００４３】
しかし、図４に示した本実施例のメッキ方法によれば、内側電極５の膜厚を、検出素子Ｓの先端部側程厚く開口部側程薄くなるように形成することができるので、先端部付近の内側電極５の膜厚を１μｍ以上に確保しつつ、開口部付近の内側電極の膜厚を０．５μｍ以上１．５μｍ以下に制限した検出素子Ｓを、極めて容易に製造することができるようになるのである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例の酸素センサにおける検出素子の内側電極の膜厚分布を表す説明図である。
【図２】検出素子先端部の内側電極の膜厚と耐久性との関係を求めた実験結果を表す説明図である。
【図３】検出素子開口部の内側電極の膜厚と密着強度との関係を求めた実験結果を表す説明図である。
【図４】実施例の検出素子への内側電極の形成方法を説明する説明図である。
【図５】従来の検出素子への電極の形成方法を説明する説明図である。
【図６】図６に示した従来方法により検出素子に形成された内側電極の膜厚分布を表す説明図である。
【図７】有底筒状の検出素子を備えた酸素センサの構成を表す断面図である。
【符号の説明】
Ｓ…検出素子    ５…内側電極    ９…接続端子    ５０…漏斗状弾性体
５２…保持板    ５４…メッキ液    ５６…蓋    ５６ａ…通気孔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
0003563552.tif 000006
【図６】
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【図７】
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