(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
６００℃以上で操作する固体電解質型電気化学セルの運転操作の前に、温度６００〜１０００℃において燃料極側に固体電解質の安定化剤となる酸化物を形成する元素の塩化物とＺｒＣｌ４  と不活性ガスからなる混合ガスを、空気極側に空気、酸素及び水蒸気のうちの１種以上のガスを導入することを特徴とする固体電解質型電気化学セルの安全運転方法。
【請求項２】
６００℃以上で操作する固体電解質型電気化学セルの運転中に、該電池の出口ガス温度の異常上昇が認められた場合に、燃料極側に流れる燃料ガスにＺｒＯ２  の安定化剤となる酸化物を形成する元素の塩化物とＺｒＣｌ４  を添加することを特徴とする固体電解質型電気化学セルの固体電解質の補修方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は高温で作動する固体電解質型燃料電池や固体電解質型水蒸気電解装置のような高温固体電解質型電気化学セルの運転操作方法に関し、特に固体電解質型電気化学セルの安全運転方法及び同電気化学セルの補修方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
以下、従来技術を固体電解質型燃料電池を例に採り図２によって説明する。固体電解質型燃料電池は水素等の燃料と空気等の酸化剤を固体電解質の両側へ供給し、発電を行わせるものであるが、その構成は図２に示すようなものである。図２において、１は固体電解質、２は燃料極、３は酸素極、８は空気等の酸化ガス、９は水素等の燃料ガスを示す。このような固体電解質型燃料電池は図２のように組立て後、直ちに運転に入ることが一般的である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
図２のような構成の固体電解質型燃料電池の場合、固体電解質１を介して水素等の燃料ガス９と空気等の酸化ガス８は隔離・供給されるが、周辺シール部あるいは固体電解質１に割れ等の欠陥部がある場合、燃料ガス９と酸化ガス８が混合燃焼し、燃焼ゾーン１０を形成することがある。この場合、温度が２０００℃近くまで上昇するため、部材の損傷を招く恐れがあり、いったんリーク燃焼現象がおこると伝播してついには運転不可能に至る場合がある。
【０００４】
本発明は上記技術水準に鑑み、上述したような問題を排して容易で確実な固体電解質型電気化学セルの安全運転方法及び同電気化学セルの固体電解質が損傷した時の補修方法を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は（１）６００℃以上で操作する固体電解質型電気化学セルの運転操作の前に、温度６００〜１０００℃において燃料極側に固体電解質の安定化剤となる酸化物を形成する元素の塩化物とＺｒＣｌ４  と不活性ガスからなる混合ガスを、空気極側に空気、酸素及び水蒸気のうちの１種以上のガスを導入することを特徴とする固体電解質型電気化学セルの安全運転方法及び（２）６００℃以上で操作する固体電解質型電気化学セルの運転中に、該電池の出口ガス温度の異常上昇が認められた場合に、燃料極側に流れる燃料ガスにＺｒＯ２  の安定化剤となる酸化物を形成する元素の塩化物とＺｒＣｌ４  を添加することを特徴とする固体電解質型電気化学セルの固体電解質の補修方法である。
【０００６】
本発明の固体電解質型電気化学セルの固体電解質としてはＹ２  Ｏ３  安定化ＺｒＯ２  （ＹＳＺ）やＹ２  Ｏ３  安定化セリア｛（ＣｅＯ２  ）０．８  （Ｙ２  Ｏ３  ）０．２  ｝，Ｃｄ２  Ｏ３  安定化セリア｛（ＣｅＯ２  ）０．８  （Ｃｄ２  Ｏ３  ）０．２  ｝をあげることができる。燃料極側に導入する固体電解質の安定化剤となる酸化物を形成する元素の塩化物としては、ＹＣｌ３  、ＣａＣｌ２  、ＭｇＣｌ２  、ＭｇＣｌ２  などがあげられる。また同時に導入する不活性ガスとしてはＡｒ、Ｈｅ、Ｎ２  、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｃなどがあげられる。
【０００７】
【作用】
固体電解質に欠陥がある場合、燃料極側に導入される例えばＹＣｌ３  とＺｒＣｌ４  は酸素極側に導入される酸素と下記式に示すように反応し、その欠陥部にＹ２  Ｏ３  安定化ＺｒＯ２  を形成する。
【０００８】
【化１】
２ＹＣｌ３  ＋１．５０２  ＝Ｙ２  Ｏ３  ＋３Ｃｌ２  
ＺｒＣｌ４  ＋Ｏ２  ＝ＺｒＯ２  ＋２Ｃｌ２  
【０００９】
また、酸素極側に導入するガス中に水蒸気が存在すれば、下記式に示すように反応し、同じくその欠陥部にＹ２  Ｏ３  安定化ＺｒＯ２  を形成する。
【００１０】
【化２】
２ＹＣｌ３  ＋３Ｈ２  ０＝Ｙ２  Ｏ３  ＋６ＨＣｌ
ＺｒＣｌ４  ＋２Ｈ２  Ｏ＝ＺｒＯ２  ＋４ＨＣｌ
【００１１】
酸素あるいは水蒸気は酸素極側から供給されるので、このことは漏れている箇所（欠陥部）で上の反応が起こることを意味する。ここで、混合ガス中の不活性ガスはキャリアガスとして作用するものであるが、このようなキャリアガスを使用しないと反応ガスが高濃度になりすぎて、均質な緻密の成膜ができず、欠陥部を完全に閉ぐことができない。
【００１２】
このようにして両電極のガスが出会うところで反応は起こり、生成した成分によって漏れ箇所は封止され、全てが封止されると酸素極側から酸素は供給されなくなるので反応は停止する。従って、固体電解質型電気化学セルを組み立てた後、上記反応を行わせれば固体電解質電気化学セルの安全運転が可能になり、また、固体電解質型電気化学セルの運転中、欠陥部が生じた場合、上記反応を行わせることによって欠陥部の完全修復が可能となる。
【００１３】
【実施例】
以下、本発明の具体的な実施例をあげ、本発明の効果を明らかにする。
【００１４】
（実施例１）
本発明による実施例を図１に基づいて説明する。図１は固体電解質型燃料電池を組み立てた直後、同電池の固体電解質に存在する欠陥部（割れ部）を予め修復する場合の説明図であり、割れ部分４の燃料極２側にＹＣｌ３  ガス５、ＺｒＣｌ４  ガス６及び不活性ガス７を、酸素極３側に空気８を流している図を示している。
【００１５】
先ず、不活性ガス７を燃料極２側に流し、定常に達した時点でＹＣｌ３  ガス５とＺｒＣｌ４  ガス６を、ＹとＺｒの比率（モル比）がＹ／（Ｚｒ＋Ｙ）＝８〜１０％となるように徐々にＹＣｌ３  とＺｒＣｌ４  の濃度を上げてゆき、最終的には不活性ガス７をなくしてＹＣｌ３  ガス５とＺｒＣｌ４  ガス６のみとする。これによって割れ部分４に反応生成物１１ができる。なおこの反応生成物１１の反応条件としては、６００〜１０００℃であればよく、時間としては少なくとも３０分が必要であり、かつ、反応生成物１１の成膜速度は１〜１０μｍ／Ｈｒであるので、割れ箇所が大きければ、１０時間程度を要する。また、空気の代りに水蒸気を使用する場合、生成する塩化水素ガス等を除去するために出口を真空ポンプ等で吸引して排気すればよい。
【００１６】
本発明で生成するガスは塩素ガス、あるいは水蒸気を使用した場合には塩化水素ガスである。塩化水素ガスは強い腐食性があるので残留することは好ましくないので上述したような強制換気あるいはキャリァーガスによる掃気が望ましい。
【００１７】
（実施例２）
以下、運転中の補修に関する実施例をあげる。７５ｍｍの大きさの固体電解質の両側に燃料極と空気極を設けた発電膜をランタンクロマイト（ＬａＣｒＯ３  ）からなるインターコネクタ（電流接続子）でサンドイッチした単位発電素子を２組積層し、インターコネクタの下部に燃料および空気の出入口配管を設けた燃料電池を製造した。
【００１８】
この電池の有効面積は一組当たりが２５ｃｍ２  であり２組で５０ｃｍ２  である。この電池を電気炉にセットし、１０００℃まで１００℃／ｈｒの昇温速度で上げた。その後、燃料として水素を０．２５リットル／ｍｉｎ、空気を０．５リットル／ｍｉｎ、それぞれのセルに送ったところ、電圧として２．０Ｖ（セル当たり１．０Ｖ）を得た。電流を取り出したところ、セル当たり０．７Ｖにおいて７．５Ａが取り出せた。
【００１９】
次にこの燃料電池の電気炉のスイッチを切って急速に降温し、室温に達したところで再び１０００℃まで１００℃／ｈｒの昇温速度で上げた。この燃料電池に再び燃料（水素）と空気を供給したところ、電圧が１．８Ｖに下がり、また０．７Ｖ時の電流は４Ａしか取り出せなかった。また燃料出口の配管に設置した熱電対は１１００℃を示し、通常の１０２０℃に比べて８０℃程高い値を示した。この原因は発電膜の割れに起因することが最も確からしいため、次の手段を取った。まず、燃料側、空気側とも真空に引いてガスを排出した。次に燃料側に窒素を５０ｃｃ／ｍｉｎ、空気側に空気を同流量流した。その後、燃料側のガスをＹＣｌ３  とＺｒＣｌ４  ガスの混合ガス（Ｙのモル比率１０％）に置換して５時間保った。その後、再び燃料（水素）と空気を供給したところ、電圧が１．９５Ｖに上がり、また０．７Ｖ時の電流は５．５Ａまで回復した。完全に回復しなかったのは割れによる燃焼で電極の一部が劣化したためと考えられるが、効果は十分であり、また出口の温度は１０２０℃まで低下し、割れ部がシールされていることが確認できた。
【００２０】
【発明の効果】
本発明により、次の効果が生まれる。すなわち、（１）シール性能が向上する。本発明によれば漏れている箇所を選択的にシールすることとなるのでシール性能が従来に比べて向上する。（２）燃料電池の補修方法が容易となる。すなわち、従来の燃料電池の場合、局部的な燃焼等が発生して温度が上昇した場合、止むなく降温して補修する必要があった。降温することは単に時間的な損失が生じるだけではなく、常温下で補修した結果が降温下で保証されないため、昇降温を繰り返す必要があったが、本発明によれば高温下で運転温度またはわずかに（６００℃以上１０００℃の範囲）温度を下げれば補修が可能となり、信頼性が向上する。
（３）燃料電池の耐久性が向上する。
【００２１】
上記（１）、（２）の効果により、燃料電池の運転前に本発明の操作を行えば燃料ガスおよび酸化ガスのシール性を完璧にできるため、局部的な燃焼による劣化等の恐れがなくなる。従って電池の耐久性が増す。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例に係わる燃料電池スタックの運転方法の説明図。
図である。
【図２】従来の燃料電池の運転方法の一態様の説明図。
【図１】
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【図２】
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