(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル酸メチル製造用触媒であって、パラジウムを含む金属成分が担体の外表面から深さ方向に２０μｍ迄の範囲に実質的に担持されており、かつ、該担体の外表面から担体の深さ方向に０．１〜１５μｍの厚みで実質的にパラジウム成分が担持されていない層を有する貴金属担持物からなることを特徴とするメタクリル酸メチル製造用触媒。
【請求項２】
パラジウムを含む金属成分がパラジウム金属、パラジウム合金又はパラジウム金属間化合物である請求項１記載のメタクリル酸メチル製造用触媒。
【請求項３】
パラジウムを含む金属成分がパラジウム−鉛金属間化合物である請求項１記載のメタクリル酸メチル製造用触媒。
【請求項４】
パラジウムを含む金属成分がパラジウム−ビスマス金属間化合物である請求項１記載のメタクリル酸メチル製造用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、パラジウムを含む金属成分が担体上に担持された貴金属担持物からなるメタクリル酸メチル製造用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
パラジウム又はパラジウム金属化合物は、触媒として広く工業的に利用されている。パラジウムの利用形態として単独で使用される例もみられるが、パラジウムが高価であることや高い反応性を実現するために、一般的な利用形態としては担体上に担持して用いられている。該パラジウム担持触媒は、化学工業プロセスにおいては様々な反応に用いられており、例えば、酸化反応、還元反応、水素化反応等が挙げられる。また、自動車排ガスの浄化触媒などとしても広く使用されている。
【０００３】
該パラジウム担持触媒は、反応の特性、用途によって様々な種類の担体に担持され用いられているが、粒子表面に担持された触媒成分が、反応の種類や反応装置などによっては、反応副生物の吸着、被毒物質の蓄積等によって覆われ失活するケースがあり、また、粒子同士や壁面等の衝突による摩耗によって粒子が削れ、触媒活性成分が脱落して失活するケースがある。そこで、触媒の寿命を向上させる狙いから、触媒活性成分を担体の外表面には分布させず、やや内部に担持する担持法がこれまでにも試みられている。
【０００４】
例えば、パラジウム成分の分布を変化させた例が、日本化学会誌、（４）ｐ．２６１−２６８（１９９１）に報告されている。ここでは担体として粒子径３ｍｍ（３０００μｍ）球状アルミナを用い、塩酸に溶かしたパラジウムをイオン交換によって吸着させて１分後、２５分後、１時間後、１２時間後、２０時間後で測定し、吸着時間によってパラジウムの分布や担持量が変化し、吸着が約１時間でほぼ平衡に達していることを報告している。ところが、吸着時間が１分の場合でさえも、パラジウムは、担体の外表面から約３００μｍの範囲に殆ど分布せず、担体内部約３００μｍから巾約１５０μｍの範囲に帯状に分布している。さらに時間の経過とともにパラジウム担持量は増加し、１時間以上では担体全体に均一な分布となっている。該報告には１分以内の記載はないが、１分間で担体の外表面から約３００μｍの深さまでにはパラジウムが存在せず、さらに内部に巾約１５０μｍの範囲に帯状に分布することを考えれば、この方法で担体外表面から１５μｍという非常に狭い範囲内にパラジウム成分を実質的に存在させないようにするという分布制御は現実には不可能である。また、担体としてシリカゲルを用い、パラジウムイオンとアンモニウムイオン共存させた調製例も示されているが、この場合パラジウムは担体粒子内に均一に担持されている。
【０００５】
すなわち担体外表面から１５μｍという極めて狭い表層に貴金属触媒成分を担持させずに貴金属担持物を調製するということはこれまでに知られていなっかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
パラジウム成分の担持されていない層を担体外表面から極めて薄く設けることにより、触媒として用いた際の触媒被毒物質の蓄積や摩耗による活性成分の脱落を防ぎ、長期触媒寿命を達成すると共に、反応活性を悪化させることのない貴金属担持物からなるメタクリル酸メチル製造用触媒を提供する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、重質油改質、燃焼触媒等における被毒物質の蓄積が起こる反応や、流動層、気泡塔、撹拌型反応器など、触媒粒子の摩耗が懸念される反応器を用いる反応においても有効なパラジウム金属担持触媒を得るべく研究を進めてきた。高価なパラジウム等の貴金属成分を触媒成分として担体に担持し、反応に用いる場合の手段として、担体の外表面層に極めて薄くパラジウム等の貴金属成分を担持しない層を設け、やや内部にパラジウム等の貴金属成分を担持することができれば、反応の活性低下を招くことなく、触媒の耐久性を大幅に改善できると推測した。反応活性を低下させることなく耐久性を改善することができれば、触媒寿命を大幅に伸ばすことができ、経済性を高めることができる。
【０００８】
本発明者らは、パラジウム金属又はパラジウム金属間化合物担持触媒の担体の外表面層近傍の精密制御法の研究を鋭意行い、ついに本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）  メタクリル酸メチル製造用触媒であって、パラジウムを含む金属成分が担体の外表面から深さ方向に２０μｍ迄の範囲に実質的に担持されており、かつ、該担体の外表面から担体の深さ方向に０．１〜１５μｍの厚みで実質的にパラジウム成分が担持されていない層を有する貴金属担持物からなることを特徴とするメタクリル酸メチル製造用触媒。
（２）  パラジウムを含む金属成分がパラジウム金属、パラジウム合金又はパラジウム金属間化合物である上記（１）のメタクリル酸メチル製造用触媒。
（３）  パラジウムを含む金属成分がパラジウム−鉛金属間化合物である上記（１）のメタクリル酸メチル製造用触媒。
（４）  パラジウムを含む金属成分がパラジウム−ビスマス金属間化合物である上記（１）のメタクリル酸メチル製造用触媒。
【０００９】
本発明は、担体の外表面層が実質的にパラジウム成分が担持されていない層であって、該層の厚みが１５μｍ以下であることを特徴とする貴金属担持物あり、外表面層が実質的にパラジウム成分が担持されていない層であることから、触媒被毒に強く、摩耗による触媒成分の脱落を抑制した触媒として利用することができると共に、担体の外表面層のパラジウム成分を含まない層を極めて薄く制御できることから、活性の大幅な低下を招くこともなく、種々の反応に好ましく用いることができるものである。
【００１０】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明はパラジウムを効果的、有効に利用するためパラジウム成分の分布を制御した、担体の外表面層が実質的にパラジウム成分が担持されていない層である貴金属担持物である。
本発明の貴金属担持物における、実質的にパラジウム成分が担持されていない層の厚みは、担体物性、反応の種類、反応形式、及び担体の厚み又は粒径によって、該担体の外表面から深さ方向に０．１〜１５μｍまでの範囲で最適な厚さを選定することができる。実質的にパラジウム成分が担持されていない層の厚みが１５μｍを超えると、該貴金属担持物を触媒に用いた際に触媒の寿命の向上効果は変わらないにも係わらず、触媒活性の大幅な低下を招くことになる。下限の０．１μｍについては、本発明で用いているＸ線マイクロプローブ分析法による測定で確認できる限界である。製造方法から、実質的にパラジウム成分が担持されていない層の厚みが０．０５μｍ程度のものができているのではないかと発明者らが推定している貴金属担持物においても本発明の効果を有していた。
【００１１】
本発明において、パラジウム成分の担持は、パラジウム成分の実質的に担持していない外表面層の内側の担体内部に均一に担持されたものでも良いし、パラジウム成分の実質的に担持しない外表面層の内側で、担体外表面から２０μｍまでの範囲に外表面側に偏らして担持されたものでも良い。触媒活性を高め、パラジウムを効率的に使用する目的から、パラジウム成分を担体外表面から２０μｍまでの範囲に外表面側に偏らして担持されたものが好ましい。。
【００１２】
本発明の貴金属担持物は、パラジウム成分が実質的に担持されない担体外表面層を有し、その厚みが０．１〜１５μｍの範囲である担持物である。用いる担体の厚さ又は粒径により、外表面からの深さ方向にパラジウム成分が実質的に担持されない層やパラジウム成分の担持分布を設計、調整することで本発明の特性を発現させる貴金属担持物を得ることができる。
【００１３】
球状の粒子を例に説明すると、例えば粒径５０μｍ程度の担体においては、該担体の外表面からの深さ方向にパラジウム成分を実質担持しない層を０．１〜１０μｍの範囲と薄くし、かつパラジウム成分を担体内部に均一に、又は担体外表面から１５μｍの範囲に担持することで特性を発現させることができる。さらに粒子径の小さい３０μｍ程度の担体の場合は、該担体の外表面から深さ方向にパラジウム成分を実質担持しない層を層厚み０．１〜５μｍの範囲と薄く形成し、かつパラジウム成分を均一、又は外表面から１０μｍの範囲に担持することで特性を発現させることができる。３０μｍ未満の粒径の担体においては、更に薄く外表面から深さ方向にパラジウム成分が実質的にない層を層厚み０．１〜２μｍの範囲で形成させ、かつパラジウム成分を均一、又は外表面から数μｍの範囲に担持することで特性を発現させることができる。
【００１４】
本発明において、実質的にパラジウム成分の分布がないとは発明の実施の形態の欄に記載されているＸ線マイクロプローブ分析法において、相対強度１０％以上のパラジウムの分布を示すピークがないことである。
本発明は、実質的な担体の厚さ又は粒径がμｍ以上からミリ、センチのオーダーの様々の大きさの、種々の形状を持つ担体に利用できる。形状に関しての具体例を示すと、球状、楕円状、円柱状、錠剤状、中空円柱状、板状、シート状、ハニカム状等の形状が挙げられる。
【００１５】
本発明に用いられる担体としては、例えば、シリカゲル、アルミナ、活性炭、シリカ−アルミナ、シリカ−アルミナ−マグネシア、ゼオライト、結晶性メタロシリケート等の通常用いられる担体であれば、特に制限はないが、高い担体表面積が求められる場合には、例えば活性炭類が用いられ、一方、機械的強度が要求される場合には、例えば、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−アルミナ−マグネシア、ゼオライト、結晶性メタロシリケートなどが用いられる。また、反応形式によって、固定床反応では圧力損失の少ない構造の、中空円柱状、ハニカム状の形態が選択され、液相スラリー懸濁条件では一般的に球状の形態が選ばれる。このように利用目的に併せて種類、形態をかえて本発明の貴金属担持物を利用することができる。
【００１６】
本発明においては、担体に予めＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ，Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属、及びＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ等の稀土類元素の中から選ばれる単独もしくは複数の金属の塩基性成分を担持して使用する。担持する金属塩基性成分としては、例えば、硝酸塩や酢酸塩等の焼成等の操作によって酸化物となるものが好ましい。
【００１７】
本発明で用いられる担体の調製の一例を示すと、シリカゲル、アルミナ、活性炭、シリカ−アルミナ、ゼオライト、結晶性メタロシリケート等の担体にアルカリ金属、アルカリ土類金属、稀土類の可溶性塩を含浸、吸着等により担持し、乾燥焼成して得る。または、シリカゾル溶液にアルカリ金属、アルカリ土類金属、稀土類の可溶性塩を均一に分散させ噴霧乾燥、さらに焼成する方法によってアルカリ金属、アルカリ土類、稀土類等の分散を高めたシリカゲルを得る。シリカ及びアルミナゾル溶液にアルカリ金属、アルカリ土類、稀土類の可溶性塩を分散させ、噴霧乾燥後焼成してアルカリ金属、アルカリ土類金属、稀土類分散シリカ−アルミナを得る。シリカアルミナゾルにアルカリ金属、アルカリ土類、稀土類の可溶性塩を分散させ、噴霧乾燥後焼成してアルカリ金属、アルカリ土類金属、稀土類分散シリカ−アルミナを得る。シリカゾル溶液に硝酸マグネシウム、硝酸アルミニウム等の可溶性塩を溶解分散させ、さらにアルカリ金属、アルカリ土類、稀土類の可溶性塩を均一に分散させておき噴霧乾燥させ、さらに焼成する方法によってアルカリ金属、アルカリ土類、稀土類等分散シリカ−アルミナ−マグネシア等を得ることができる。
【００１８】
アルカリ金属、アルカリ土類金属、稀土類金属等の金属塩基性成分を担持した担体の乾燥温度は１００℃以上、好ましくは１１０℃以上３００℃未満で１〜４８時間で行われる。焼成温度は３００〜８００℃、好ましくは３００〜７００℃で１〜４８時間の範囲で行う。
本発明の貴金属担持物の製造において使用できる担体は、上記したアルカリ金属、アルカリ土類、稀土類等の塩基性金属成分を予め担持し、乾燥後焼成したものであれば使用可能である。
【００１９】
本発明において用いられるアルミニウム化合物としては塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムなどの可溶性塩であれば用いることができる。
本発明において用いられるパラジウム化合物としては塩化パラジウム、酢酸パラジウムなどの可溶性塩が挙げられるが、特に塩化パラジウムが好ましい。
塩化パラジウム溶液は、塩化パラジウムが水に完全に溶解しないため、通常は塩酸水溶液に溶解する方法、または、食塩水に溶解する方法によってパラジウムを完全に溶解させて使用する。
【００２０】
本発明の貴金属担持物の製造方法は、まず、アルミニウム化合物としては塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムなどの可溶性塩を用い、該アルミニウム化合物と、担体上に予め担持したアルカリ金属、アルカリ土類金属、稀土類元素等の金属塩基性成分のうち、担体外表面層に担持された該金属塩基性成分とを反応させ、パラジウムの反応場である担体外表面層に担持された金属塩基性成分を消費させる。その後に、該担体とパラジウム成分とを反応させると、パラジウム成分は担体内部のアルカリ金属、アルカリ土類金属、稀土類元素等の金属塩基性成分と反応することによって固定されるという原理に基づくものである。用いるアルミニウム成分の量はパラジウム金属成分を担持させない層の厚さをいくらに設定するかによって異なり、また、担体に予め担持したアルカリ金属、アルカリ土類金属、稀土類元素等の金属塩基性成分の量によっても異なる。通常、予め担持したアルカリ金属、アルカリ土類金属、稀土類元素等の金属塩基性成分量に対して、通常０．００１〜２倍モル、好ましくは０．００５〜１倍モル用いられる。
【００２１】
本発明のパラジウム成分の分布がいかなる機構により達成されるのか詳細については不明な点も多いが、アルミニウム成分と担体外表面近傍の上記金属塩基性成分とを反応させて、担体外表面近傍の、パラジウム成分と反応できる金属塩基性成分を消費する。ついでパラジウム成分を担持すると、担体外表面近傍の反応性金属塩基性成分は消費されているために、パラジウム成分は担体内部の金属塩基性成分と反応することによって固定化されるためと推定される。
【００２２】
したがって、アルミニウムによって担体外表面近傍にパラジウム成分を担持することのできない層を形成させた後、パラジウム溶液と担体との反応温度を制御することで、該パラジウム成分を担持することのできない層の内側にパラジウム成分を均一に担持したもの、又は外表面から２０μｍの範囲にシャープにパラジウム成分を担持したものを得ることができる。
【００２３】
本発明の貴金属担持物の製造は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び稀土類金属から選ばれた１種以上の金属の塩基性成分を予め分散させ、乾燥及び焼成した担体を、７０℃以上のアルミニウム溶液に瞬時に投入してアルミニウムと反応させ、担体外表面近傍にパラジウム成分が実質的に担持されない層を形成させ、ついで塩化パラジウムなどのパラジウム化合物溶液と反応させる。該反応温度を室温〜６０℃で行うとパラジウム成分が担体内部に均一に担持されたものを得ることができるし、アルミニウムと反応させた担体を瞬時に７０℃以上に保持されたパラジウム化合物溶液に投入し、反応させると外表面から２０μｍの範囲にパラジウム成分がシャープに担持された担持物を得ることができる。
【００２４】
本発明の製造方法は、化学反応による固定化法であって短時間に反応が完結することから、イオン交換法による担持の場合とは異なり、分布状態を制御するために、担体を反応溶液中に投入後短時間で該担体を反応溶液から取り出す必要がない。また、パラジウム成分を実質的に含まない層を精度良くしかもシャープに制御することができる。さらに、パラジウム化合物溶液と担体との反応温度を制御することで、パラジウム成分を担体内部に均一に担持することも、担体外表面近傍に偏らせて担持することもできる画期的方法である。
【００２５】
本発明の貴金属担持物の製造方法において、担体をアルミニウム化合物溶液中に投入すると外表面近傍のアルカリ金属等の金属塩基性成分と反応して不溶化固定される。したがって、この不溶化固定化反応が遅いと、アルミニウム成分は細孔内を担体の中心部まで拡散してしまい、担体外表面近傍のパラジウム成分の実質的に担持されない層は広がることになる。すなわち、本発明の製造方法においては、▲１▼アルミニウム化合物溶液の温度を７０℃以上の温度に保持する、▲２▼アルカリ金属、アルカリ土類金属、稀土類金属の中から選ばれる金属塩基性成分を予め分散させた担体を乾燥、焼成して用いる、▲３▼乾燥状態の担体をアルミニウム化合物溶液に加える、▲４▼担体をアルミニウム化合物溶液に瞬時に加える、の４つの要件を満たすことで達成できる。
【００２６】
▲１▼の反応温度は制御因子の一つであり、担体に予め担持するアルカリ金属、アルカリ土類金属、稀土類元素等の金属塩基性成分の量により異なるが、温度が低くなりすぎると反応が遅くなり分布が広がる。本発明の貴金属担持物の製造においては、高い反応速度が得られる高温であることがシャープな層を得るためには好ましく、７０℃以上であることが重要であり、好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは９０℃以上で実施する。上限温度は、加圧下で沸点以上で行うこともできるが、操作の容易性から、通常は沸点以下で行う。
【００２７】
▲２▼アルカリ金属、アルカリ土類金属、稀土類金属から選ばれる１種以上の金属の塩基性成分を予め分散させた担体を用いる必要がある。本発明の製造方法は金属塩基性成分とアルミニウムおよびパラジウムとの不溶化固定反応によって、パラジウム成分の担持していない担体外表面層を設け、パラジウムを担体内部に固定するものである。また、予め乾燥及び／又は焼成して用いる必要がある。乾燥及び／又は焼成した担体の細孔には空気等のガス成分が充填されており、これが分布をシャープにする要因の一つであると推定している。
【００２８】
▲３▼乾燥状態の担体を直接にアルミニウム化合物溶液に加える。担体を予め水等に分散させておき、該分散溶液にアルミニウム化合物溶液に加えても、▲１▼、▲２▼、▲４▼の条件が満たされておれば、パラジウム成分の実質担持していない層の分布が比較的シャープなものを得ることができるが、液性が悪く、操作性が悪い。
▲４▼担体の投入時間については、瞬時に行う必要がある。担体の投入を長時間かけて行うと、投入に要した時間履歴に対応する推定される様々な分布状態の担持物の混合物となる。本発明において瞬時にとは、投入する担体の厚さ、粒径にもよるが担体の投入時間が１５秒以内、好ましくは１０秒以内であることを意味し、限りなく０秒に近づけることがより好ましい。
【００２９】
担体に予め分散固定しておくアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、稀土類化合物としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、稀土類元素の有機酸塩、無機塩、水酸化物などから選ぶ１種以上を用いることができるが、焼成することによって酸化物になる酢酸塩及び硝酸塩が好ましい。
また、本発明の貴金属担持物はアルミニウムイオン、パラジウムイオンとアルカリ金属成分等の金属塩基性成分との反応であるから、担体に分散固定化するアルカリ金属、アルカリ土類金属、稀土類元素の塩基性成分の量は、パラジウムを担持しない外表面層の厚さ、また担持するパラジウム成分の量によっても異なるが、担持するパラジウム成分に対し等モル〜１００倍モル、好ましくは２〜５０倍モルの範囲が選ばれる。
【００３０】
本発明の製造方法において、用いる担体の量は、通常、担持するパラジウム量に対して５〜２００倍の過剰量用いる。
次に、パラジウム化合物を固定した担持物を、還元操作によってパラジウム金属担持物とする方法について述べる。パラジウム成分を分散固定化した担持物を水溶液等に分散させ、かき混ぜながら、ホルマリン、蟻酸、ヒドラジン、メタノールあるいは水素ガスなどを用い還元処理によってパラジウム金属担持物を得ることができる。
【００３１】
以上述べたように、本発明の方法によってはじめて、担体外表面から狭い範囲にパラジウム成分が実質担持されていな層を有したパラジウム含有金属担持物を得ることができる。かつ担体に定量的にパラジウム成分を担持することが可能になった。
さらに、本発明の方法によって、パラジウムの格子が異種金属によって置換されたパラジウム金属間化合物や、パラジウムに異種金属が固溶したパラジウム合金等が担持された貴金属担持物も製造することができる。
【００３２】
以下に、アルデヒドとアルコールから、酸素存在下で酸化的カルボニル化反応によりカルボン酸エステルを製造する際に、触媒として有効なパラジウム鉛金属間化合物の製造方法を例に挙げて説明する。
まず、前述した本発明の貴金属担持物の製造方法により塩化パラジウムなどの可溶性のパラジウム化合物を担体に不溶固定化する。この段階でパラジウム成分の分布は制御されている。次に、例えば硝酸鉛などの可溶性鉛塩溶液を用いて鉛成分を担持する。その後に還元する操作によってパラジウム−鉛金属間化合物の担持物を得ることができる。この際に用いられる鉛化合物としては有機酸塩、有機錯体、無機酸塩、水酸化物などが挙げられるが、例えば、硝酸鉛、酢酸鉛などが好適である。さらに本発明者らの見いだしたカルボン酸エステル反応に優れた性能を示す極めて高純度のパラジウム−鉛金属間化合物触媒を形成させる場合には、Ｃ１−Ｃ５脂肪酸、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選ばれる少なくとも１種の化合物並びに鉛イオンの存在下で、担持されたパラジウムイオン及び鉛イオンを還元処理すると純度の高いパラジウム−鉛金属間化合物触媒を効果的に得ることができる。
【００３３】
本発明の貴金属担持物の製造方法によって、パラジウムおよび鉛以外の異種元素、例えば水銀、タリウム、ビスマス、テルル、ニッケル、クロム、コバルト、インジウム、タンタル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ハフニウム、タングステン、マンガン、銀、レニウム、アンチモン、スズ、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、白金、金、チタン、アルミニウム、硼素、珪素などを少量担持したパラジウム−鉛金属間化合物担持物を、担体におけるパラジウム−鉛金属間化合物の分布を制御して、即ちパラジウム−鉛金属間化合物の分布しない担体外表面層を有する担持物として得ることができる。
【００３４】
該製造に用いられる、水銀、タリウム、ビスマス、テルル、ニッケル、クロム、コバルト、インジウム、タンタル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ハフニウム、タングステン、マンガン、銀、レニウム、アンチモン、スズ、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、白金、金、チタン、アルミニウム、硼素、珪素などの化合物としては有機酸塩、有機錯体、無機酸塩、水酸化物などが挙げられる。
【００３５】
パラジウム−鉛金属間化合物の場合においてもパラジウムの担持量は特に限定はないが、担体重量に対して通常０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。鉛の担持量も特に限定はなく担体重量に対して通常０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。
アルデヒドとアルコールからカルボン酸エステルを得る触媒として特に有効な、パラジウム−鉛金属間化合物の場合には、パラジウム、鉛のそれぞれの担持量よりも、むしろ担持されたパラジウム／鉛の原子比が重要である。即ち、パラジウム−鉛金属間化合物の場合には、パラジウム及び鉛を担体に担持してなる触媒のＰｄ／Ｐｂ原子比は、３／０．１〜３／３と広い範囲、実用的には３／０．１〜３／２．０の範囲、さらに好ましくは３／０．８〜３／１．５の範囲から選ばれる。
【００３６】
パラジウム−鉛金属間化合物を形成する還元工程において用いるＣ１−Ｃ５脂肪酸としてはプロピオン酸、酢酸、酪酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸等を挙げることができるが、入手容易な酢酸等が好ましい。Ｃ１−Ｃ５脂肪酸は、触媒の担持パラジウムを基準に０．１〜３０倍モル程度加えることが好ましく、より好ましくは１〜１５倍モルの範囲から選び、低級脂肪酸の溶解度の範囲内で使用することができる。
【００３７】
パラジウム−鉛金属間化合物を形成する還元工程で用いるアルカリ又はアルカリ土類金属は水酸化物でも脂肪酸の塩でも良いが、操作性等から脂肪酸塩が好ましい。
本発明のパラジウム−鉛金属間化合物担持物を形成する還元操作温度は室温〜２００℃の温度で行うことができる。沸点以上の場合は液相に保つために必要な圧力をかけておく。好ましくは室温〜１６０℃、常圧から数気圧の条件で行う。また、還元処理の時間は処理条件により変わるが、一般に０．５〜５０時間である。通常は２４時間以内に処理が完了するように条件を設定するのが操作性から好都合である。
【００３８】
本発明の貴金属担持物の製造方法によって、パラジウム−鉛金属間化合物担持物の他に、金属種としてビスマス、タリウム、水銀、テルル、銅、金等の場合もパラジウムとの金属間化合物を担体上に分布を制御して得ることができる。
本発明方法により得られるパラジウム金属担持物、パラジウム金属間化合物担持物、パラジウム合金担持物は種々の反応において触媒として使用する事が出来る。例えば、アルデヒドとアルコールから酸化的カルボン酸エステル化反応、アセチレン類のオレフィン類への部分水素化反応、パラフィン類への完全水素化反応、ジオレフィン類のモノオレフィン化反応、オレフィンの選択水素化反応、脂肪族脱ハロゲン化、芳香族脱ハロゲン化反応、酸クロライドの還元反応、芳香族ニトロ化合物のアミンへの水素化反応、芳香族カルボニルの水素化反応、安息香酸の環水素化反応、フェノールのシクロヘキサンへの水素化、芳香族ケトンのアルコールへの水素化、芳香族ケトンのアルキル芳香族への水素化、芳香族カルボニルの水素化分解、芳香族カルボニルの脱カルボニル、芳香族ニトリルのアミンへの水素化、芳香族ニトリルアルデヒドへの水素化、シクロヘキセンの不均化、オレフィンの移動、アニリン類の還元Ｎ−メチル化、芳香族ニトロ化合物のヒドラゾベンゼン化合物への水素化、ニトロヘキサン類のシクロオキサノン類への水素化、ニトロオレフィン類のアルキルアミン類への水素化、オキサム類の第一アミンへの水素化、脱ベンジル反応、エポキサイドのアルコールへの水素化、還元アミノ化、キノン類のハイドロキノン類への水素化、芳香族エステル類の環水素化、フラン環の水素化、ピリジン化合物の環の水素化、硝酸塩のヒドロキシアミンへの水素化、過酸化物の水素化、脂肪族ニトロ化合物の水素化、アセトオキシレーション、カルボニレーション、脱水素反応、液相酸化反応、デオキソ反応、一酸化炭素の酸化、ＮＯＸの還元などの触媒として利用出来る。
【００３９】
【発明の実施の形態】
以下に、実施例及び比較例によって、本発明をより具体的に説明する。
＜ＥＰＭＡによるパラジウム分布の測定＞
得られた貴金属担持物を樹脂に包埋し研磨して得た試料を、Ｘ線マイクロプローブ（ＥＰＭＡ）（日本電子（株）製    ＪＸＡ−８８００Ｒ）を用い、下記の測定条件で粒子断面の深さ方向の線分析を行った。
加速電圧：１５ｋＶ
スキャン方法：ステージスキャン
測定ステップ間隔：０．２〜０．３μｍ
測定時間／１ステップ：１５０ｍｓｅｃ
電子ビーム直径設定：０μｍ
電子線電流値：２Ｘ１０−８Ａ
分光結晶：Ｐｄ＝ＰＥＴＨ、Ｐｂ＝ＰＥＴＨ、Ｓｉ＝ＴＡＰ
＜担体製造例＞
水性シリカゾルとして、日産化学社製スノーテックスＮ−３０（ＳｉＯ２  分：３０重量％）に硝酸アルミニウム、硝酸マグネシウムをそれぞれＡｌ／（Ｓｉ＋Ａｌ）の割合が１０モル％、Ｍｇ／（Ｓｉ＋Ｍｇ）の割合が１０モル％となるように加え溶解させた後、１３０℃の温度に設定した噴霧乾燥機で噴霧乾燥して平均粒子径６０μｍの球状担体を得た。空気中で３００℃で２時間、ついで６００℃で３時間焼成した後、これを担体とした。
【００４０】
【実施例１】
担体１００重量部に対しアルミニウムとして０．３５重量部となるように調製した硝酸アルミニウム水溶液を９０℃に加温し撹拌しておく。つぎに担体製造例の担体１００重量部を乾燥状態で瞬時に投入し９０℃でさらに１５分間撹拌する。溶液の温度を４０℃に下げた後に、担体１００重量部当たりパラジウムとして５重量部となるように調製した塩化パラジウム及び塩化ナトリウム含有水溶液（塩化パラジウム：１５重量％、塩化ナトリウム：１０重量％）を撹拌しながら加えて塩化パラジウムを担体に完全に担持させた。ついで、液をデカントし、パラジウムを担持させた担体を数回蒸留水にて洗浄した。洗浄後のパラジウムを担持した担体に蒸留水を加え６０℃で攪拌しながら、パラジウムに対して３倍モル量のヒドラジン水溶液を約３０分かけてゆっくりと滴下して、還元処理を２４時間行いパラジウム金属担持物を得た。得られたパラジウム金属担持物をＥＰＭＡによって分析した結果を図１に示す。図１から担体外表面から約３μｍまでの範囲にはパラジウムの分布が実質的にないことがわかる。
【００４１】
【比較例１】
アルミニウムを担持させる工程を行わない以外は実施例１と同様の操作でパラジウム金属担持物を得た。得られたパラジウム金属担持物のＥＰＭＡ分析結果を図２に示す。図２からパラジウムの分布が担体外表面から内部まで一様に分布担持されていることがわかる。
【００４２】
【実施例２】
担体１００重量部に対しアルミニウムとして０．３５重量部となるように調製した硝酸アルミニウム水溶液を９０℃に加温し撹拌しておく。つぎに担体製造例の担体１００重量部を乾燥状態で瞬時に投入し９０℃でさらに１５分間撹拌する。つぎに、担体１００重量部当たりパラジウムとして５重量部となるように調製した塩化パラジウム及び塩化ナトリウム含有水溶液（塩化パラジウム：１５重量％、塩化ナトリウム：１０重量％）を９０℃に加温し、瞬時に担体分散液に投入し９０℃でさらに１時間撹拌し、塩化パラジウムを担体に完全に担持させた後に液をデカントし、パラジウムを担持させた担体を数回蒸留水にて洗浄した。次に酢酸ナトリウムをパラジウムに対し１８倍モル量に調製した水溶液（酢酸ナトリウム：１８重量％）に、上記の得られた塩化パラジウム担持担体を投入し撹拌した。次に酢酸鉛をＰｄ／Ｐｂ＝３／１．３相当量を加えて約３０分間９０℃でかき混ぜた。次にＰｄ＋Ｐｂに対して３倍モル量のヒドラジン水溶液をかき混ぜながら約３０分間かけてゆっくりと滴下して、還元処理を２４時間行った。
【００４３】
得られたパラジウム−鉛金属間化合物担持物を粉末Ｘ線回折法で分析したところ、最大強度ピークのＸ線回折角（２θ）が３８．６２５度のパラジウム−鉛金属間化合物であった。また、ＥＰＭＡ分析法によって分析を行った結果を図３に示す。図３から明らかな様にパラジウム成分は外表面から２μｍまでには存在せず、パラジウム及び鉛が外表面から８μｍ以内にシヤープに担持されている。
【００４４】
【実施例３および比較例２】
実施例１、比較例１の貴金属担持物、それぞれ２００ｇを、触媒分離器を備え、液相部が１．２リットルの撹拌型ステンレス製反応器に仕込み、１．２リットルになるようにメタノールを加えた。撹拌羽の先端速度が１０ｍ／ｓの速度となるように撹拌速度を設定し、上記貴金属担持物の耐久性評価を、溶液温度８０℃で２０００時間行った。（２０００時間後Ｐｄ担持量）／初期Ｐｄ担持量を比較したところ、実施例１はほぼ１００％であったが比較例１では９０％となり、１０％のＰｄが摩耗により脱落していた。
【００４５】
【実施例４】
実施例２で得られた貴金属担持物２００ｇを触媒分離器を備え、液相部が１．２リットルの撹拌型ステンレス製反応器に仕込み、撹拌羽の先端速度が４ｍ／ｓの速度になるように撹拌しながら、アルデヒドとアルコールからの酸化的カルボン酸エステルの生成反応を実施した。３６．７重量％のメタクロレイン／メタノール溶液を０．５４リットル／ｈｒ、２〜４重量％ＮａＯＨ／メタノール溶液を０．０６リットル／ｈｒで連続的に反応器に供給し（上記２種の溶液よりなる反応系のメタクロレイン濃度は約３３重量％）、反応温度８０℃、反応圧力５ｋｇ／ｃｍ２  で反応系のｐＨが７．１となるように反応器に供給するＮａＯＨ濃度をコントロールした。反応生成物は、反応器出口からオーバーフローにより連続的に抜き出しガスクロマトグラフィーにより比較評価した。目的生成物であるメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の選択率：９１．４％、ＭＭＡの生成速度：５．０２ｍｏｌ／ｈ／Ｋｇ−触媒が得られた。２０００時間反応後のパラジウムロスは全く認められなかった。
【００４６】
【実施例５】
カリウムとして４重量部となるように調製した硝酸カリウム水溶液に球状アルミナ１００重量部（住友化学工業（株）製  ＫＨＤ（３ｍｍ径））を投入、含浸、乾燥させた。さらに６００℃で３時間空気中で焼成した。アルミニウムとして０．６重量部となるように調製した硝酸アルミニウム水溶液を９０℃に加温し撹拌しておく。つぎに空気中で焼成して得られた上記担体を乾燥状態で硝酸アルミニウム水溶液に瞬時に投入し、９０℃でさらに１５分間撹拌する。温度を室温まで下げてから、パラジウムとして５重量部となるように調製した塩化パラジウムおよび塩化ナトリウムを含有する水溶液（塩化パラジウム：１５重量％、塩化ナトリウム：１０重量％）を撹拌しながら加え、塩化パラジウムを担体に完全に担持させた。ついで、液をデカントし、パラジウムを担持させた担体を数回蒸留水にて洗浄した。洗浄後、該パラジウム担持担体に蒸留水を加え６０℃でかき混ぜた状態でパラジウムに対して３倍モル量のヒドラジン水溶液を約３０分間かけてゆっくりと滴下して、還元処理を２４時間行いパラジウム担持物を得た。得られた貴金属担持物をＥＰＭＡ分析法によってパラジウムの分布を測定したところ、外表面から５μｍまでの範囲にパラジウムが実質的に存在しない層を有し、担体内部にほぼ一様に担持されていた。
【００４７】
【実施例６】
担体１００重量部に対しアルミニウムとして０．２０重量部となるように調製した硝酸アルミニウム水溶液を９０℃に加温し撹拌しておく。つぎに担体製造例の焼成後の担体１００重量部を乾燥状態で瞬時に投入し９０℃でさらに１５分間撹拌する。つぎに、担体１００重量部当たりパラジウムとして３重量部となるように調製した塩化パラジウム及び塩化ナトリウム含有水溶液（塩化パラジウム：１５重量％、塩化ナトリウム：１０重量％）を９０℃に加温し、瞬時に担体分散液に投入し９０℃でさらに１時間撹拌し、塩化パラジウムを担体に完全に担持させた後に液をデカントし、パラジウムを担持させた担体を数回蒸留水にて洗浄した後、１−プロパノールに置換した。６０℃に加温後担体１００重量部に対しビスマスとして２．３重量部のトリフェニルビスマス／１プロパノール溶液を添加し、かき混ぜた状態でパラジウムに対して３倍モル量のヒドラジン／１−プロパノール溶液を約３０分間かけてゆっくりと滴下して、還元処理を２４時間行いパラジウム−ビスマス担持物を得た。得られたパラジウム−ビスマス担持物をＥＰＭＡ分析法によって分析を行ったところ、外表面から３μｍの範囲にはパラジウム成分が実質的に担持されていず、外表面から１５μｍ以内の深さにパラジウム成分が担持されていた。
【００４８】
【発明の効果】
本発明のメタクリル酸メチル製造用触媒は、摩耗等によるパラジウム成分の脱落が抑制でき、触媒として用いた時の寿命が延びる上に、例えばアルデヒドとアルコールからのメタクリル酸メチル生成反応で見られるように、触媒活性の低下もない。このことから経済的効果は大きく、産業上大いに有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた本発明の貴金属担持物のＥＰＭＡ分析結果を示すチャート図である。
【図２】比較例１で得られた貴金属担持物のＥＰＭＡ分析結果を示すチャート図である。
【図３】実施例２で得られた本発明の貴金属担持物のＥＰＭＡ分析結果を示すチャート図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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