(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）一般式Ｉ
0003594605.tif 000009
［式中、R1は式：
0003594605.tif 000010
（ここでＺはC7−〜C30−アルキルを表す）の基、−CH2CH2−Ｓ−（C1−〜C30−アルキル）、又は
0003594605.tif 000011
を表す］のクロマン誘導体１種以上、
（ｂ）一般式
0003594605.tif 000012
［式中、R2〜R4はそれぞれC2−〜C12−アルキル又はC6−〜C18−アリール（これはC1−〜C18−アルキル基により置換されていてよい）を表す］の有機ホスフィット１種以上、
又は式
0003594605.tif 000013
の有機ホスフォニット、又はホスフィット及びホスフォニットからの混合物、及び
（ｃ）一般式
0003594605.tif 000014
［式中、基R5〜R7はそれぞれ、水素、C1−〜C18−アルキル基（５個までの隣接していない酸素原子又は式−NR8−の基で中断されていてよく、かつ３個までのヒドロキシ基により置換されていてよく、ここでR8は水素又はC1−〜C4−アルキル基を表す）、又は３個までのC4−〜C18−アルキル基で置換されていてよいフェニル基を表す］のアミン１種以上、ただしアミンはNH3を除く、
を含有し、かつこの際成分（ａ）及び（ｂ）は1:5〜1:14の重量比であり、かつ成分（ｃ）は（ａ）＋（ｂ）の量に対して0.01〜2.0重量％の量で安定化剤組成物中に存在する、安定化剤組成物。
【請求項２】
成分（ｃ）として三級アミンを使用する請求項１記載の安定化剤組成物。
【請求項３】
成分（ｃ）としてR5〜R7に関してヒドロキシ基含有C2−〜C18−アルキル基を有する一級、二級又は三級アミンを使用する請求項１記載の安定化剤組成物。
【請求項４】
光、酸素及び熱の作用に対して有機材料を安定化するための請求項１から３までのいずれか１項記載の安定化剤組成物。
【請求項５】
光、酸素及び熱の作用に対してプラスチックを安定化するための請求項１から３までのいずれか１項記載の安定化剤組成物。
【請求項６】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の安定化剤組成物を有機材料の量に対して0.005〜5.0重量％含有する、光、酸素及び熱の作用に対して安定化した有機材料。
【請求項７】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の安定化剤組成物をプラスチックの量に対して0.005〜5.0重量％含有する、光、酸素及び熱の作用に対して安定化したプラスチック。
【発明の詳細な説明】
本発明はクロマン誘導体、有機ホスフィット又はホスフォニット及びアミンからなり、有機材料、特にプラスチックを光、酸素及び特に熱の作用に対して安定化させるための新規安定化剤組成物に関する。
ドイツ特許（DE−Ａ）3634531号明細書には、クロマン誘導体（ビタミンＥ、α−トコフェロール）及び有機ホスフィットもしくはホスフォニットからなる、プラスチックを安定化するための安定化剤組成物が記載されている。しかしながら、この組成物は貯蔵においても、またプラスチック中への混入の後にも安定ではないという欠点を有する。多分空中の痕跡量の湿気の存在での加水分解反応のために、クロマン誘導体の含量の減少、これによるプラスチックへの安定化作用の減少が観察される。
従って、この発明の課題は、安定な安定化剤組成物を提供することであった。
それに応じて、
（ａ）一般式Ｉ
0003594605.tif 000002
［式中、R1は式：
0003594605.tif 000003
（ここでＺはC7−〜C30−アルキル、有利にC13−〜C19−アルキルを表す）、−CH2CH2−Ｓ−（C1−〜C30−アルキル）、有利に−CH2CH2−Ｓ−（C8−〜C20−アルキル）、又は
0003594605.tif 000004
を表す］のクロマン誘導体１種以上、
（ｂ）一般式II
0003594605.tif 000005
［式中、R2〜R4はそれぞれC2−〜C12−アルキル、有利にC6−〜C11−アルキル、特にC8−〜C10−アルキル、又はC6−〜C18−アリール、有利にフェニル（これはC1−〜C18−アルキル基、有利に１〜３個のC4−〜C12−アルキル基により置換されていてよい）を表す］の有機ホスフィット１種以上、
又は式III
0003594605.tif 000006
の有機ホスフォニット、又はホスフィットII及びホスフォニットIIIからの混合物、及び
（ｃ）一般式IV
0003594605.tif 000007
［式中、基R5〜R7はそれぞれ、水素、C1−〜C18−アルキル基（５個までの隣接していない酸素原子又は式−NR8−で中断されていてよく、かつ３個までのヒドロキシ基により置換されていてよく、ここでR8は水素又はC1−〜C4−アルキル基を表す）、又は３個までのC4−〜C18−アルキル基で置換されていてよいフェニル基を表す］のアミン１種以上、ただしアミンIVはNH3を除く、
を含有し、かつこの際成分（ａ）及び（ｂ）は1:5〜1:14、有利に1:6〜1:10の重量比であり、かつ成分（ｃ）は（ａ）＋（ｂ）の量に対して0.01〜2.0重量％、有利に0.02〜1.0重量％、特に0.03〜0.5重量％の量で安定化剤組成物中に存在する、安定化剤組成物が見出された。
クロマン誘導体Ｉとして特に、2,5,7,8−テトラメチル−２−（２′−ステアロイルオキシエチル）クロマン（R1＝−CH2CH2−Ｏ−CO−C17H35）及び特にα−トコフェロール、有利にDL−α−トコフェロール（R1＝−（CH2）３−CH（CH3）−（CH2）３−CH（CH3）−（CH2）３−Ｃ（CH3）２）が好適である。
本発明に使用可能な有機ホスフィットIIは液状でも結晶生成物でもある。例としては次のようなホスフィットを挙げることができる：
−  有利に長鎖直鎖又は分枝鎖アルキル基、例えばオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基又はイソデシル基を有するトリスアルキルホスフィット；
−  非置換又は１〜３個のアルキル置換アリール基、例えば、フェニル基、ノニルフェニル基又は2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル基を有するトリアリールホスフィット；
−  混合アリールアルキルホスフィット、例えばジイソデシルフェニルホスフィット又はジフェニルペンタエリスリットジホスフィット。
式IIのホスフィットは公知法により、例えばPCl3を１価又は多価のアルコールと有機塩基の存在下に、又は場合により置換したフェノールと溶剤なしに20〜250℃で反応させることにより合成することができる。混合アルキルアリールホスフィットは例えばトリフェニルホスフィットと１価又は多価のアルコールとを塩基性触媒の存在下に、有利に溶剤なしに反応させることにより製造する。
ホスフォニットIIIは公知でありイルガフォス（Irgafos）▲Ｒ▼Ｐ−EPQ（Ciba−Geigy社）という商標名で市販されている。
本発明に使用可能なアミンIVは一級、二級又は有利に三級アミンであってよい。
この種のアミンの例としては、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、オクチルアミン、ジイソブチルアミン又はステアリルアミンを挙げることができる。
更に、ヒドロキシ基を有するC2−〜C18−基をR5〜R7として有するアミン、例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン及び特にトリイソプロパノールアミンも有利である。
しかしながら、アミンIVは高すぎる揮発性を有するべきではない、従ってアンモニア（NH3）は本発明による安定化剤組成物には適していない。
本発明による安定化剤組成物は有機材料の光、酵素及び特に熱の作用に対する安定化のために著しく好適である。金属奪活剤としても有効である。安定化すべき有機材料に、この有機材料に対して0.05〜５重量％、有利に0.01〜２重量％、特に0.05〜１重量％の濃度でその製造前、製造の間又は製造の後に添加する。
更に、本発明による安定化剤組成物は特にプラスチックのための優れた抗酸化剤であるだけでなく、液体着色剤中の顔料のための有効な分散剤でもある。
有機材料とは例えば、化粧品調剤、例えば軟膏及びローション、医薬調剤形、例えば丸剤及び座薬、写真記録材料、特に写真乳剤、プラスチック及びラッカー用前駆生成物又はラッカー自体、特にプラスチック自体である。
更に、本発明の課題は光、酸素及び特に熱の作用に対して安定化した有機材料、特に本発明による安定化剤組成物を前記濃度で含有するプラスチックである。
本発明による安定化剤組成物と特にプラスチックとの混合のためには、ポリマー中への安定化剤又は他の添加物を混合するための全ての公知装置及び方法を使用することができる。
本発明による安定化剤組成物は、特にプラスチックの安定化のためにその加工の際に使用することができる。この種の安定化剤組成物はプラスチックが分解することを保護するために、加工の間又は前に添加されるが、この際公知のように種々の安定化剤システムの効果が加わってもよい。
成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）からなる本発明による安定化剤システムの他に、更なる安定化剤添加物、例えば安定化の目的のために公知である相乗剤、ステアリン酸カルシウム及びジステアリルチオジプロピオネート（Ｓ−（CH2CH2−COOC18H37）２）を常用量でプラスチック中に一緒に添加することができる。
記載した安定化剤を用いて、プラスチックと一緒にコンセントレートを製造し、次いでこれを安定化すべきプラスチックと加工することができる。加工の際に、その適用範囲によりコンセントレートを使用することは、これが加工の際により容易な操作及び配量を可能とするので、利点をもたらす。
本発明による安定化剤組成物により安定化することのできるプラスチックとしては例えば次のものを挙げることができる：
モノ−及びジオレフィンのポリマー、例えば低又は高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、直鎖ポリブテン−１、ポリイソプレン、ポリブタジエン並びにモノ−又はジオレフィンのコポリマー又は前記ポリマーの混合物；
ポリスチレン並びにスチレン又はα−メチルスチレンとジエン及び／又はアクリル誘導体とのコポリマー、例えばスチレン−ブタジエン、スチレン−アクリロニトリル（SAN）、スチレン−エチルメタクリレート、スチレン−エチルメタクリレート、スチレン−ブタジエン−エチルアクリレート、スチレン−アクリロニトリル−メタクリレート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ABS）又はメチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン（MBS）；
ハロゲン含有ポリマー、例えばポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン並びにそのコポリマー；
α，β−不飽和酸及びその誘導体から誘導されたポリマー、例えばポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド及びポリアクリロニトリル；
不飽和アルコール及びアミンもしくはそのアクリル誘導体又はアセタールから誘導されたポリマー、例えばポリビニルアルコール及びポリビニルアセテート；
ポリウレタン、ポリアミド、ポリ尿素、ポリフェニレンエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリエーテルケトン。
良好に安定化可能なプラスチックとしては、特に熱可塑性プラスチック、例えばポリ塩化ビニル、スチレンポリマー、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリエステル、ポリオレフィン、有利にポリエチレン及びポリプロピレン、ポリウレタン並びに熱硬化性プラスチックを挙げることができる。
本発明による安定化剤組成物の適正及び効果に関しては、独自の色が僅かであること及び加工安定性の他に、特に加水分解安定性及びクロマン誘導体Ｉの安定な含量が特に重要である。
ドイツ特許（DE−Ａ）第3634531号明細書中に記載された組成物に対して、加水分解安定性は、水吸収に関して測定し、著しく改良された。このことは次の実施例で明らかになる。
実施例
水吸収を100％の安定化剤組成物に関して測定した。デシケーター中で相対湿度98％及び温度22℃で、貯蔵時間に依存して重量増加を測定した。
組成物１（本発明による）:D,L−α−トコフェロール１重量部、トリスノニルフェニルホスフィット10重量部、トリイソプロパノールアミン0.05重量部
組成物２（比較:DE−A3634531による）:D,L−α−トコフェロール１重量部、トリスノニルフェニルホスフィット10重量部
結果を次の表に示した。
0003594605.tif 000008