(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が８万〜４０万で、Ｚ平均分子量における分岐点間分子量が３万〜５０万である分岐構造を有するメタクリル酸メチル系重合体Ａ３０〜９５重量％および以下のゴム状重合体Ｂ５〜７０重量％とからなるメタクリル酸メチル系樹脂組成物。
ゴム状重合体Ｂ：アクリル系多層構造重合体または５〜８０重量部のゴム状重合体にエチレン性不飽和単量体９５〜２０重量部をグラフト重合したグラフト共重合体
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、耐衝撃性に優れさらに耐溶剤性及び加熱変形時の耐ネッキング性に優れ、射出成形、押出し板、異形（共）押出し、ブロー成形、発泡品に適したメタクリル酸メチル系樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
耐衝撃性に優れたメタクリル酸メチル系樹脂組成物については、耐衝撃改質剤として各種の弾性率の低いエラストマー成分をサブミクロンオーダーで樹脂中に混ぜることによる方法が開示されている。
例えば特公昭５５−２７５７６号公報および特開昭４９−２３２９２号公報にはエラストマー構造を有する多層構造アクリル系重合体が提案されている。また特開平５−１４７５１４号公報には、エラストマー成分としてメタクリル酸メチル、ブタジエン、スチレン各単位からなるグラフト共重合体を分散相として含むシロップを重合して得るアクリル樹脂の記載がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
メタクリル酸メチル系樹脂は一般に、溶融流動性が高いと、溶融延伸するときの張力が低くなる。従って溶融流動性と該張力共に高いことをが必要なブロー成形や、異形押出し、押出し発泡には適さず、これらの分野に使用されていないのが現状である。
また、メタクリル酸メチル系樹脂の押出し板を２次加工である加熱成形した際、引き延ばされる部分の厚みが薄くなり易い。
これらの性質は、上記提案の耐衝撃アクリル樹脂でも、同様である。
さらに射出成形性を良くするために流動性を向上させると、耐溶剤性が低下する問題を抱えており、耐衝撃性、流動性、耐溶剤性の全てが良好な材料を得ることはできていない。
そこで本発明は、耐衝撃性を有し、押出し特性や射出成形特性に影響する高剪断下での溶融流動性が高く、しかも耐溶剤性および溶融張力も優れた耐衝撃性メタクリル酸メチル系樹脂組成物を提供する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、重量平均分子量が８万〜４０万で、Ｚ平均分子量における分岐点間分子量が３万〜５０万である分岐構造を有するメタクリル酸メチル系重合体Ａ３０〜９５重量％およびゴム状重合体Ｂ５〜７０重量％とからなるメタクリル酸メチル系樹脂組成物である。
【０００５】
本発明における分岐構造を有するメタクリル酸メチル系重合体Ａのメタクリル酸メチル単位を主成分とする重合体とは、その構成単位がメタクリル酸メチル単位が５０重量％以上好ましくは７０重量％以上であり、残りは、メタクリル酸メチルと共重合可能な単官能および多官能の不飽和単量体単位からなるものである。
メタクリル酸メチルが５０重量％未満では、いわゆるポリメタクリル酸メチルの特性である透明性、機械的強度が発現しにくい。
【０００６】
共重合可能な単官能不飽和単量体としては、例えば、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸エステル類：アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類：アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物：アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸モノグリセロール、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸モノグリセロール等のヒドロキシル基含有のエステル：アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドがある。ニトリル類には、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等の窒素含有単量体：アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有単量体：スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体：がある。
【０００７】
本発明の分岐構造を有するメタクリル酸メチル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は８万〜４０万である。  好ましくは、１５万〜３０万である。
Ｍｗが８万未満だと該重合体の機械的強度や耐溶剤性が充分でなく、これとゴム状重合体Ｂとで得られる耐衝撃性メタクリル酸メチル系樹脂組成物の強度や耐溶剤性も悪くなる。また４０万を越えて高いと溶融流動性が低くなり過ぎて得られる樹脂組成物の成形性が低下する。
【０００８】
本発明の分岐構造を有するメタクリル酸メチル系重合体Ａは、そのＺ平均分子量（Ｍｚ）における分岐点間分子量（Ｍｚｂ）が３万〜５０万のものである。好ましくは５万〜２０万のものである。
該Ｍｚｂが５０万を越えると、得られる分岐構造を有する重合体Ａの耐溶剤性が低くなり、これより得られる耐衝撃性メタクリル酸メチル系樹脂組成物の耐溶剤性も低くなる。
一方該分岐点間分子量が３万未満の場合は、樹脂組成物の機械的強度が劣ると共に成形品の外観も劣る。
【０００９】
ここでＭｗ、Ｍｚとは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）と示差屈折率計により求められた値である。
この求め方は、例えば１９８４年度版「高分子特性解析」（共立出版）２４頁〜５５頁に記載されている。
【００１０】
分岐点間分子量とは、分岐構造を有する重合体において分岐点から次の分岐点までの分子量の平均値を意味する。
本発明では、この分岐点間分子量をＭｚ値におけるもので規定した。
このＺ平均分子量における分岐点間分子量（Ｍｚｂ）は、日本ゴム協会誌、第４５巻、第２号、１０５〜１１８頁「キャラクタリゼーション」の記載に基づき下記［数１］、［数２］式より算出される。
【００１１】
【数１】
｛〔η１  〕／〔η２  〕｝１０／６＝｛（１＋Ｂｚ／６）０．５  ＋４Ｂｚ／３π｝−０．５
【００１２】
【数２】
Ｍｚｂ＝Ｍｚ／Ｂｚ
【００１３】
上記［数１］において、〔η１  〕は、測定対象の重合体の分子サイズ別分子量−極限粘度の関係から、測定対象の重合体のＭｚ値に相当する分子量の極限粘度である。
〔η２  〕は、測定対象の重合体のＭｚ値に相当する直鎖状メタクリル酸メチル重合体標準試料の極限粘度である。
Ｂｚは、Ｚ平均分子量Ｍｚにおける分岐点の数である。
【００１４】
本発明における分岐構造を有するメタクリル酸メチル系重合体Ａの分子量分布は、分子量３０万以上の重量比が、その重合体の還元粘度が０．７ｄｌ／ｇ以下の時は１４×該還元粘度値−６．８（％）以上、１４×該還元粘度値＋１１．２（％）以下であり、還元粘度が０．７ｄｌ／ｇ以上の時は４０×該還元粘度値−２５（％）以上、４０×該還元粘度値−７（％）以下であることが好ましい。
なお、本発明で表す還元粘度とは、その測定する重合体の溶液濃度が１ｇ／ｄｌでの値である。
重合体Ａの分子量３０万以上の成分の割合が上記の範囲内の方が、重合体Ａの流動性と耐溶剤性及び機械的強度のバランスに優れ、これを用いて得られる樹脂組成物の流動性と耐溶剤性及び機械的強度のバランスに優れている。
【００１５】
一般に、熱可塑性樹脂の溶融延伸する際の張力は、その指標として、ダイスウェル比で表すことができる。
該ダイスウェル比は、メルトインデクサを用いて２３０℃、３．８ｋｇ荷重の条件でオリフィスの長さが８．０ｍｍとオリフィスの径が２．０９ｍｍのオリフィスを使用してメルトフローレートを測定したときのストランド径をオリフィスの径で割った値で表すことができる。
本発明の分岐構造を有するメタクリル酸メチル系重合体Ａのダイスウェル比は、１．２〜２．５の値となる。
なお、分岐構造を有さない通常のメタクリル酸メチル系樹脂のダイスウェル比は、ジャーナルオブアプライドポリマーサイエンス（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ）２９（１９８４）．３４７９−３４９０頁のＦｉｇ．９  に記載の通り、約１程度である。
つまり、分岐構造を有するメタクリル酸メチル系重合体のダイスウェル比が大きく、溶融延伸する際の張力が大きいことが示される。
【００１６】
本発明の分岐構造を有するメタクリル酸メチル系重合体Ａは、前述の構成単位の単量体に、所定量の多官能単量体と連鎖移動剤を加えて重合することによって得られる。
【００１７】
共重合可能な多官能単量体としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のエチレングリコールまたはそのオリゴマーの両末端水酸基をアクリル酸またはメタクリル酸でエステル化したもの；ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等の２価のアルコールの水酸基をアクリル酸またはメタクリル酸でエステル化したもの；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールまたはこれら多価アルコール誘導体をアクリル酸またはメタクリル酸でエステル化したもの；ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００１８】
連鎖移動剤としては、メタクリル酸メチルの重合に用いられる周知のものでよい。この中には、連鎖移動官能基を１つ有する単官能の連鎖移動剤および連鎖移動官能基を２つ以上有する多官能連鎖移動剤とがある。
単官能連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタン類、チオグリコール酸エステル類等が挙げられ、多官能連鎖移動剤としては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール水酸基をチオグリコール酸または３−メルカプトプロピオン酸でエステル化したものが挙げられる。
【００１９】
分岐構造を有するメタクリル酸メチル系重合体Ａの製造に用いる連鎖移動剤および多官能単量体の量は、該単官能単量体１モル当たり、該連鎖移動剤の量が１×１０−５モル〜５×１０−３モル、該多官能単量体の量がその官能基数が１×１０−５〜｛該連鎖移動剤（モル）−２．５×１０−４｝モルとなる範囲である。
【００２０】
分岐構造を有するメタクリル酸メチル系重合体Ａの重量平均分子量は、一般に主として用いられる該多官能単量体の濃度、連鎖移動剤の濃度及びラジカル開始剤の濃度に支配される。
重合平均分子量の調整は、該多官能単量体濃度が高い程重合平均分子量は大きくなり、逆に連鎖移動剤濃度が高い程小さくなることを考慮して、該多官能単量体の上記濃度範囲内及び連鎖移動剤の濃度の範囲内で適宜変更することで行う。
分岐点間分子量は、主として、該多官能単量体濃度によって調整できる。
該多官能単量体濃度が高い程、分岐点間分子量は小さくなる。
また、連鎖移動剤では、多官能連鎖移動剤の濃度が高い程分岐点間分子量は小さくなる。
分子量３０万以上の割合は、多官能単量体の濃度が高い程多くなる。
【００２１】
重合開始剤の使用量は、重合方法に応じた周知の適量でよく、単量体または単量体混合物１００重量部に対して０．００１〜１重量部程度、好ましくは０．０１〜０．７重量部である。
なお、重合開始剤の量が多い程、重量平均分子量が小さくなるのは、一般的なメタクリル酸メチル系重合体と同様である。
【００２２】
本発明の分岐構造を有するメタクリル酸メチル系重合体Ａを得る重合方法としては、一般のメタクリル酸メチル系樹脂を製造する周知の重合方法が適用できる。  つまり懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法である。  なかでも、懸濁重合が適している。
【００２３】
本発明の樹脂組成物におけるゴム状重合体Ｂは、アクリル系多層構造重合体もしくは５〜８０重量部のゴム状重合体にエチレン性不飽和単量体なかでもアクリル系不飽和単量体９５〜２０重量部をグラフト重合したグラフト共重合体などがある。
アクリル系多層構造重合体は、ゴム弾性の層またはエラストマーの層を２０〜６０重量部を内在させるものであって、最外には、硬質層を有するもので、最内層として硬質層をさらに含む構造のものでも良い。
例えば特公昭５５−２７５７６号公報または特開平６−８０７３９号公報や特開昭４９−２３２９２号公報に記載のものが該当する。
【００２４】
５〜８０重量部のゴム状重合体にエチレン性不飽和単量体を９５〜２０重量部グラフト重合したグラフト共重合体は、ゴム状重合体として例えばポリブタジエンゴム、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体ゴム、スチレン／ブタジエン共重合体ゴムなどのジエン系ゴム、ポリブチルアクリレート、ポリプロピルアクリレート、ポリ−２−エチルヘキシルアクリレートなどのアクリル系ゴム、およびエチレン／プロピレン／非共役ジエン系ゴムなどを用いることができる。このゴム状重合体にグラフト共重合するのに用いられるエチレン性単量体およびそれらの混合物としてはスチレン、アクリロニトリル、アルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらのグラフト共重合体としては特開昭５５−１４７５１４号公報や特公昭４７−９７４０号公報に記載のものを用いることができる。
【００２５】
ゴム状重合体Ｂの量は、５〜７０重量％、好ましくは８〜５０重量％である必要がある。５重量％より少ないと得られる樹脂組成物の耐衝撃性が低くなり、７０重量％を越える場合には成形加工性及び耐熱性が低下すると共に溶融延伸時の張力が低いものとなる。
【００２６】
また本発明の樹脂組成物においては、さらにエチレン性単量体類の重合体を加えても良い。その量は、樹脂組成物として分岐構造を有するメタクリル酸メチル系重合体Ａが３０重量％以上かつゴム状重合体が５重量％以上となるものである。この様な重合体として、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、ビニリデンフロライド系樹脂などである。
【００２７】
本発明の樹脂組成物は、分岐構造を有するメタクリル酸メチル系重合体Ａとゴム状重合体Ｂとから、本発明の樹脂組成物とするには、一般的な、熱可塑性樹脂の組成物を作る周知の方法が適用できる。
つまり、これらの重合体を混合した後、単軸あるいは二軸の押出し機で溶融混練することにより得られる。
その際、上記エチレン性単量体類の重合体や必要に応じて離型剤、紫外線吸収剤、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、可塑剤、充填剤、染料、顔料、光拡散材等のアクリル樹脂用各種添加剤をその混ぜても良い。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、耐衝撃性に優れるとともに、耐溶剤性にも優れ、高い溶融張力と優れた流動性を有し、加熱変形時の耐ネッキング性に優れた成形品が得られる。この樹脂を射出成形する際、大型成形品や末端部で肉厚となっている成形品等の成形性が優れ、また押出し機でシーティングする際のメルトダウンが軽減され、押出し加工特性が良好となる。さらに、できたシート等を加熱成形する場合には偏肉の少ない良好な製品を得ることができる。また、インジェクションブロー成形やダイレクトブロー成形の成形条件範囲が広くなり、できた成形品の偏肉が軽減される。さらに従来のメタクリル樹脂では満足できる発泡体が得られていないのに対し、発泡成形時のガス抜けが少ない高発泡倍率の発泡体を得ることができる。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例中の評価は次のような方法を用いて行った。
・メルトフローインデックス（ＭＦＲ）：ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、２３０℃、３．８ｋｇ荷重、１０分で測定した（ｇ／１０分）。
・ダイスウェル比：上記ＭＦＲを測定した際の重合体のストランド径と測定器のオリフィスの径の比で表した。
・耐溶剤性：射出成形機（名機製作所ムゲート付┻製Ｍ１４０−ＳＪ）とフィルき平板用金型を用い１５０ｘ１５０ｘ３ｍｍの平板を成形し、２５℃でエタノールに１日浸漬した後、目視によりクラックの有無を確認した。
・還元粘度：ＪＩＳ  Ｚ８８０３に準拠し、還元粘度は１ｇ／ｄｌの濃度での値であり、クロロホルム溶液、２５℃で測定し求めた（ｄｌ／ｇ）。
・重量平均分子量（Ｍｗ）及びＺ平均分子量（Ｍｚ）：示差屈折率計及び粘度計付きゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ１５０−ＣＶ）を用い、標準メタクリル酸メチル重合体の｛分子量−溶出時間｝較正曲線から求めた。
・Ｚ平均分子量での分岐点間分子量（Ｍｚｂ）：上記較正曲線および標準メタクリル酸メチル重合体の｛極限粘度−溶出時間｝較正曲線とからＭｚ値と同じ分子量値の標準メタクリル酸メチル重合体の極限粘度［η２  ］  を求め、次に標準メタクリル酸メチル重合体の｛絶対分子量・極限粘度−溶出時間｝普遍較正曲線により、Ｍｚに対応の極限粘度［η１  ］  を求め、前述の［数１］、［数２］より算出した。
・耐衝撃性；ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６に準じ、厚み３．２ｍｍのノッチ付きサンプルでアイゾット衝撃値を測定した（ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ２）。
【００３０】
実施例で用いた各種単量体、連鎖移動剤の略称は、以下の通り。
・ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
・ＭＡ：アクリル酸メチル
・ＤＤＳＨ：ｎ−ドデシルメルカプタン
・ＨＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
【００３１】
参考例１
２００リットルのＳＵＳ製オートクレーブにＭＭＡ９６重量部、ＭＡ４重量部、ＨＤＡ０．１１３重量部、ＤＤＳＨ０．３６重量部、ラウロイルパーオキサイド０．３重量部、イオン交換水２００重量部、ポリメタクリル酸ナトリウム１重量部を入れて混合し、加熱昇温して、８０℃で重合を開始し、９０分経過後さらに１００℃で６０分重合させた。重合後、洗浄、脱水、乾燥を行い、ビーズ状の分岐構造を有する重合体Ａ１  を得た。
重合体Ａ１  の物性を評価し、結果を［表１］に示した。
【００３２】
参考例２
参考例１で用いた、ＭＭＡ、ＭＡ、ＤＤＳＨ、ＨＤＡの量を表１に示す通りとした以外は、参考例１と同様に行い重合体Ａ２  を得た。
重合体Ａ２  の物性を評価し、結果を［表１］に示した。
【００３３】
実施例１〜４、比較例１〜３
参考例１または２で得た重合体Ａ１  または重合体Ａ２  と特開平６−８０７３９号公報実施例３に記載の方法で得たゴム成分含量３６重量％の３層構造重合体とＭＦＲ＝７の汎用メタクリル樹脂とを［表２］で示した重量比で混合した後、３０ｍｍベント付き２軸押出し機を用い、シリンダー温度１９０〜２６０℃で溶融混練して樹脂組成物とした。
この樹脂組成物の物性を評価した。結果を［表２］に示した。
【００３４】
実施例５
実施例１のゴム成分含量３６重量％の３層構造重合体に代えて、特開昭５５−１４７５１４  号公報実施例３の記載に準拠して作られたブタジエンゴム７重量％含むゴム状重合体をもちい［表２］で示す通りに各重合体の配合を変更した以外は、実施例１と同様に行った。結果を［表２］に示した。
【００３５】
【表１】
0003603402.tif 000002
【００３６】
【表２】
0003603402.tif 000003