(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
0003583842.tif 000008
（式中、Ｒは水素又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で表わされる１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル〕−４−〔α’，α’  −ビス（４”−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル〕ベンゼンの不飽和カルボン酸トリエステル。
【請求項２】
１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル〕−４−〔α’，α’  −ビス（４”−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル〕ベンゼンのトリアクリレート。
【請求項３】
１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル〕−４−〔α’，α’  −ビス（４”−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル〕ベンゼンのトリメタクリレート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な不飽和カルボン酸トリエステルに関する。
このような不飽和カルボン酸トリエステルは、分子中に光重合性の不飽和結合を３つ有する多官能性光重合性化合物であるから、光硬化性樹脂の基材や基材成分として特に有用である。その具体的な用途の例としては、例えば、印刷用インキ用の基材成分、ガラス・無機材料用塗料、金属用塗料、プラスチック用塗料、紙・木工用塗料等の各種塗料の基材成分、各種接着剤の基材成分、プリント配線基板のレジストインキ、ドライフィルムレジストや液状レジストの基材成分、樹脂凸版やフレキソ版の感光性印刷版の基材成分等を挙げることができる。また、生体適合性材料として、人工歯、義歯床用材料、虫歯充填用材料等、メタクリル系材料の代替や組合わせ材料としても用いることができる。更に、不飽和ポリエステルの耐熱・耐候性向上剤や、メタクリル樹脂の靱性向上のための改質成分等としても、有用に用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、多価アルコールの不飽和カルボン酸エステルとしては、フタル酸／１，６−ヘキサンジオール／アクリル酸からなる所謂エステルアクリレート、エポキシ樹脂にアクリル酸を付加させた所謂エポキシアクリレート等がよく知られており、広い分野において用いられている。しかしながら、これらの多くは、常温で固体であるか、又は粘稠な液体であって、取扱い性に問題があるために、多くの場合、主として、脂肪族アルコールのアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルが反応性希釈剤として組み合わせて用いられている。
【０００３】
このような脂肪族アルコールのアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルとしては、単官能性のものとしては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、シクロペンテニルアクリレート等が用いられている。また、二官能性のものとしては、例えば、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート等が、更に、多官能性のものとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が用いられている。
【０００４】
しかしながら、従来、脂環式アルコールの不飽和カルボン酸エステルは、極めて限られたものしか、知られていない。例えば、単官能脂環族アルコールのアクリレートとしては、シクロヘキシルアクリレートとシクロヘキシルメタアクリレートが特開昭５８−２１３７３３号公報に記載されている。また、二官能以上の脂環族アルコールのアクリレートとしては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジアクリレートが特開昭６１−２２１２１０号公報に、また、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのジメタクリレートが特公昭４７−５０１０６号公報及び特開昭６１−２２１２１０号公報にそれぞれ記載されている。
【０００５】
しかし、従来、分子中にアクリロイルオキシシクロヘキシル基又はメタクリロイルオキシシクロヘキシル基を３つ有する不飽和カルボン酸トリエステルは、知られていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、分子中にアクリロイルオキシシクロヘキシル基又はメタクリロイルオキシシクロヘキシル基を３つ有する新規な不飽和カルボン酸トリエステルを提供することを目的とする。
【０００７】
【発明を解決するための手段】
本発明によれば、一般式（Ｉ）
【０００８】
【化２】
0003583842.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒは水素又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で表わされる１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル〕−４−〔α’，α’  −ビス（４”−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル〕ベンゼンの不飽和カルボン酸トリエステルが提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
上記一般式（Ｉ）で表わされる不飽和カルボン酸トリエステルにおいて、Ｒは水素又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒがアルキル基であるとき、具体例として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基を挙げることができるが、Ｒは、好ましくは、水素又はメチル基である。
【００１１】
従って、本発明によるかかる上記一般式（Ｉ）で表わされる不飽和カルボン酸トリエステルの好ましい具体例として、例えば、
１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル〕−４−〔α’，α’  −ビス（４”−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル〕ベンゼンのトリアクリレート（一般式（Ｉ）において、Ｒが水素）、
１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル〕−４−〔α’，α’  −ビス（４”−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル〕ベンゼンのトリメタクリレート（一般式（Ｉ）において、Ｒがメチル基）、
１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル〕−４−〔α’，α’  −ビス（４”−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル〕ベンゼンのトリ（α−エチルアクリレート）（一般式（Ｉ）において、Ｒがエチル基）、
１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル〕−４−〔α’，α’  −ビス（４”−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル〕ベンゼンのトリ（α−プロピルアクリレート）（一般式（Ｉ）において、Ｒがプロピル基）、
１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル〕−４−〔α’，α’  −ビス（４”−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル〕ベンゼンのトリ（α−ブチルアクリレート）（一般式（Ｉ）において、Ｒがブチル基）
等を挙げることができる。
【００１２】
これらのなかでは、不飽和カルボン酸原料が容易に入手できるところから、トリアクリレート及びトリメタクリレートが特に好ましい。
本発明による不飽和カルボン酸トリエステルは、有機溶媒中、酸触媒及びラジカル重合禁止剤の存在下に、１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル〕−４−〔α’，α’  −ビス（４”−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル〕ベンゼンと一般式（ＩＩ）
【００１３】
【化３】
0003583842.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒは水素又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で表わされる不飽和カルボン酸と反応させることによって得ることができる。
【００１５】
以下に、本発明による１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル〕−４−〔α’，α’  −ビス（４”−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル〕ベンゼンの不飽和カルボン酸トリエステルの製造方法について詳細に説明する。
【００１６】
１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル〕−４−〔α’，α’  −ビス（４”−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル〕ベンゼンは、例えば、特開昭６３−１４５２４５号公報に開示されている方法に従って、１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス（４”−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼンを核水素化することによって得ることができる。
【００１７】
上記一般式（ＩＩ）で表わされる不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、α−プロピルアクリル酸、α−ブチルアクリル酸等を挙げることができる。これらのなかでは、工業的に製造されており、経済的に容易に入手することができるアクリル酸又はメタクリル酸が特に好ましい。
【００１８】
本発明による１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル〕−４−〔α’，α’  −ビス（４”−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル〕ベンゼンと不飽和カルボン酸とのエステル化反応において、これら原料の使用量については、特に制限されるものではないが、エステル化反応の効率やエステル化反応後の反応生成物の精製の容易性を考慮すれば、１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル〕−４−〔α’，α’  −ビス（４”−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル〕ベンゼン１モル部に対して、不飽和カルボン酸は３〜９モル部、好ましくは、３．６〜５．４モル部の範囲で用いられる。
【００１９】
本発明によれば、１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル〕−４−〔α’，α’  −ビス（４”−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル〕ベンゼンと不飽和カルボン酸との反応は、有機溶媒中、酸触媒及びラジカル重合禁止剤の存在下に行なわれる。
【００２０】
本発明において、上記酸触媒としては、原料として用いる不飽和カルボン酸よりも酸性度が大きいものであれば、特に、制限されるものではないが、好ましい酸触媒として、例えば、塩酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸等の無機酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリクロロ酢酸、シュウ酸、ギ酸等の有機酸、陽イオン交換樹脂等の固体酸、塩化亜鉛、塩化スズ、塩化第二鉄、塩化第二銅、硫酸第二銅等のルイス酸、活性白土等を挙げることができる。これらのなかでは、特に、硫酸、リン酸又はｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。
【００２１】
このような酸触媒の使用量は、一般のエステル化反応における量と同じでよく、従って、通常、１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル〕−４−〔α’，α’  −ビス（４”−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル〕ベンゼンの１モル部に対して、０．０００１〜０．１モル部、好ましくは、０．００１〜０．０５モル部の範囲である。
【００２２】
上記ラジカル重合禁止剤としては、ラジカルを捕捉する性能を有する化合物であれば、特に、制限されるものではないが、好ましいラジカル重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノンモノエチルエーテル、メチルハイドロキノン、フェノチアジン、ｔ−ブチルクレゾール等、従来より知られている通常のラジカル重合禁止剤が用いられる。このようなラジカル重合禁止剤は、不飽和カルボン酸に対して、通常、１０〜１００００ｐｐｍ、好ましくは、１００〜５０００ｐｐｍの範囲で用いられる。
【００２３】
また、上記有機溶媒としては、原料の１成分である前記不飽和カルボン酸と反応するもの、例えば、アルコール類やアミン類等を除けば、特に限定されるものではないが、本発明においては、反応の進行に伴って生成する水を反応系外に留去することによって反応が促進されることから、そのような水の反応系外への留去を容易にするような有機溶媒、即ち、水に不溶性で且つ水と共沸するような有機溶媒が好ましい。そのような有機溶媒の具体例として、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、キュメン、ジクロロエタン、トリクロロエタン等を挙げることができる。これらのなかでは、水との沸点が近く、水との共沸性にすぐれ、しかも、経済的に入手できるトルエンが特に好ましく用いられる。
【００２４】
有機溶媒の使用量は、特に、限定されるものではないが、通常、１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル〕−４−〔α’，α’  −ビス（４”−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル〕ベンゼンの１０重量倍以下であり、好ましくは、１〜６重量倍の範囲である。
【００２５】
本発明において、１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル〕−４−〔α’，α’  −ビス（４”−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル〕ベンゼンと不飽和カルボン酸とのエステル化反応は、通常、８０〜２００℃、好ましくは、９０℃〜１３０℃の範囲で行なわれる。反応は、通常、常圧下で行なわれるが、用いる溶媒の沸点によっては、反応温度が前記範囲内になるように、加圧又は減圧下に行なってもよい。本発明において、反応時間は、特に制限されるものではないが、通常、１〜２０時間の範囲でよい。
【００２６】
このようにして、エステル化反応を行なった後、得られた反応混合物に水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液を加えて反応系を中和した後、油層と水層とを分離し、得られた油層から有機溶媒を減圧留去するか、得られた油層をそのまま、又は得られた油層から有機溶媒を留去して濃縮した後、得られた不飽和カルボン酸トリエステルに対する貧溶媒を加えて、晶析する方法によって、目的とする不飽和カルボン酸トリエステルを回収することができる。
【００２７】
この晶析のために用いる上記貧溶媒としては、例えば、アセトンやメチルエチルケトン等のような低級アルキルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール等の脂肪族低級アルコールが好ましく用いられるが、しかし、これらに限定されるものではない。
【００２８】
また、経済性の観点からと収率を高めるために、反応の終了後、反応混合物をアルカリ水溶液で中和し、油層と水層とを分離し、得られた油層を水洗し、有機溶媒を留去することによって、目的とする不飽和カルボン酸トリエステルを回収することもできる。
【００２９】
１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル〕−４−〔α’，α’  −ビス（４”−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル〕ベンゼンの不飽和カルボン酸トリエステルの製造において、用いる不飽和カルボン酸の量が前記範囲よりも少ない場合や、反応が完結しない場合には、目的とするトリエステルのほかに、ジエステルやモノエステルを含む混合物を得る。しかしながら、このようなジエステルやモノエステルの不飽和結合の反応性も、トリエステルのそれと同じであるので、ジエステルやモノエステルを含む混合物も、トリエステルと同様に有用であり、用途や必要に応じて、混合物のまま、用いることができる。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、前記一般式（Ｉ）で表わされる新規な不飽和カルボン酸トリエステルが提供される。このような不飽和カルボン酸トリエステルは、分子中に光重合性の不飽和結合を３つ有する多官能性光重合性化合物であって、例えば、光硬化性樹脂の基材や基材成分として有用である。
【００３１】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００３２】
実施例１
エステル化水分離装置、温度計及び攪拌棒を備えた３００ｍＬ容量四つ口フラスコにトルエン２０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．０８８ｇ（０．４７ｍｍｏｌ）、ハイドロキノンモノエチルエーテル０．０１１ｇ及び１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル〕−４−〔α’，α’  −ビス（４”−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル〕ベンゼン４．１２ｇ（０．００９３ｍｏｌ）を仕込み、攪拌しながら、１１０℃まで昇温し、同じ温度で１時間加熱処理を行なった。
【００３３】
引き続いて、アクリル酸２．２３ｇ（０．０３１ｍｏｌ）を滴下し、更に昇温を続けると、内温が１１５℃に達して、還流が始まり、反応と共に生成する水の留出が始まった。そのまま、還流を続け、水の生成量が理論量の０．５ｇに達するまで、１３時間反応を行なった。
反応の終了後、得られた反応混合物を冷却し、析出した高分子量不溶物を濾別し、得られた濾液を加熱濃縮し、その後、アセトンを加えて、晶析精製を行なって、１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル〕−４−〔α’，α’  −ビス（４”−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル〕ベンゼンのトリアクリレート０．４ｇを白色結晶（純度９２．５％）として得た。収率は、１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル〕−４−〔α’，α’  −ビス（４”−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル〕ベンゼンに対して７．１％であった。
【００３４】
融点：２００．２〜２０１．５℃
元素分析（％）：
計算値  Ｃ：  ７５．４６；  Ｈ：  ８．６７；  Ｏ：  １５．８７
実験値  Ｃ：  ７５．０４；  Ｈ：  ８．９３；  Ｏ：  １５．９９
プロトン核磁気共鳴スペクトル（６０ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３  ）：
【００３５】
【表１】
0003583842.tif 000004
【００３６】
0003583842.tif 000005
【００３７】
実施例２
エステル化水分離装置、温度計及び攪拌棒を備えた５００ｍＬ容量四つ口フラスコにトルエン５５．１ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．７６ｇ（０．００４ｍｏｌ）、ハイドロキノンモノエチルエーテル０．０６９ｇ及び１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル〕−４−〔α’，α’  −ビス（４”−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル〕ベンゼン１７．６８ｇ（０．０４ｍｏｌ）を仕込み、攪拌しながら、１１０℃まで昇温し、同じ温度で１時間加熱処理を行なった。
【００３８】
引き続いて、メタクリル酸１３．７８ｇ（０．１６ｍｏｌ）を滴下し、更に昇温を続けると、内温が１１５℃に達して、還流が始まり、反応と共に生成する水の留出が始まった。そのまま、還流を続け、水の生成量が理論量の２．２ｇに達するまで、２１時間反応を行なった。
【００３９】
反応の終了後、得られた反応混合物を冷却し、析出した高分子量不溶物を濾別し、得られた濾液を加熱濃縮し、その後、アセトンを加えて、晶析精製を行なって、１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル〕−４−〔α’，α’  −ビス（４”−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル〕ベンゼンのトリメタクリレート３．１ｇを白色結晶（純度９２．８％）として得た。収率は、１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル〕−４−〔α’，α’  −ビス（４”−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル〕ベンゼンに対して１１．８％であった。
【００４０】
融点：１７８．８〜１８０．２℃
元素分析（％）：
計算値  Ｃ：  ７６．１６；  Ｈ：  ８．９８；  Ｏ：  １４．８６
実験値  Ｃ：  ７５．８１；  Ｈ：  ８．９７；  Ｏ：  １５．２２
プロトン核磁気共鳴スペクトル（６０ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３  ）：
【００４１】
【表２】
0003583842.tif 000006
【００４２】
0003583842.tif 000007