(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
低沸点有機化合物系発泡剤の存在下に、ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させてポリウレタンまたはポリイソシアヌレートの発泡体を製造する方法において、低沸点有機化合物系発泡剤として、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン５〜９５重量％と、２，２−ジメチルブタン及び２，３−ジメチルブタンからなる群から選択される少なくとも１種の炭化水素９５〜５重量％とからなる混合物を使用することを特徴とする合成樹脂発泡体の製造方法。
【請求項２】
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン５〜９５重量％と、２，２−ジメチルブタン及び２，３−ジメチルブタンからなる群から選択される少なくとも１種の炭化水素９５〜５重量％とからなる混合物であるポリウレタンまたはポリイソシアヌレート用発泡剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートの発泡体を製造する方法に関するものであり、特に、特定の低沸点有機化合物系発泡剤の使用を特徴とする合成樹脂発泡体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオールとポリイソシアネート化合物とを触媒と発泡剤の存在下に反応させて、合成樹脂発泡体を製造することは広く行われている。得られる合成樹脂発泡体としては、たとえばポリウレタンやポリイソシアヌレートなどがある。
【０００３】
上記ポリウレタン発泡体などの合成樹脂発泡体の製造に使用される低沸点有機化合物系発泡剤としては、従来、トリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）が主に使用されてきた。
【０００４】
しかしながら、近年、大気中に放出された場合に、ある種のフロンが成層圏のオゾン層を破壊し、また、温室効果により地球の温暖化をもたらし、その結果、人類を含む地球上の生態系に重大な悪影響を及ぼすことが指摘されている。従って、オゾン層破壊の危険性の高いフロンについては、国際的な取り決めによって使用が制限されている。上記ＣＦＣ−１１はこの制限の対象となっており、この点からもオゾン層破壊や、地球温暖化問題を生ずることのない、或いはその危険性の低い新たな発泡剤の開発が必要となっている。
【０００５】
最近、オゾン層に対する影響が小さいフロンとして、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタンや１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタンが提案され使用され始めているが、これらはいずれも分子中に塩素原子を含むので、依然としてオゾン層を破壊する危険性がある。
【０００６】
塩素を含まずオゾン層破壊の危険性のないフッ素化炭化水素を用いる方法も提案されており（特開平２−２９４４０号公報、特開平２−２３５９８２号公報等）、特開平５−２３９２５１号公報には、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンをプラスチック発泡体製造用発泡剤として使用することが記載されている。
【０００７】
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）は、沸点１５℃の不燃性の化合物であり、水素原子を含むフッ素化炭化水素であることから、オゾン層破壊や地球温暖化のおそれは少ないものと考えられ、更に、その沸点がＣＦＣ−１１に近く、しかも不燃性であるために、ＣＦＣ−１１に代わる発泡剤として非常に有力な候補として注目を集めている。
【０００８】
しかしながら、ＨＦＣ−２４５ｆａは、沸点がやや低く、環境温度が高い場合には蒸発が早いために発泡体の製造が難しくなり、またポリオールに対する溶解性が低く、両者を含むプレミックス系では相分離を生じ易く、このため使用できるポリオールの範囲が限定されるという問題がある。
【０００９】
このような低沸点、溶解性不良等の問題は、ポリオールとイソシアネート化合物との混合反応による発泡体製造時に、混合不良、未反応成分の残留、ボイドと呼ばれる粗泡の発生等の原因となり、硬質ウレタンフォームに要求される物性である強度や熱伝導率を悪化させることとなる。従って、ＨＦＣ−２４５ｆａをＣＦＣ−１１の代替品として有効に使用するには、その沸点、溶解性等を制御する技術の開発が望まれる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、優れた断熱性、機械的強度等を有する合成樹脂発泡体の製造方法であって、オゾン層を破壊する危険性がなく地球温暖化への影響が小さく、難燃性で適度な沸点を持ち、しかも発泡体原料との相溶性が良好な発泡剤を用いる方法を提供することを主な目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、従来技術における上記の如き問題点に鑑みて研究を重ねた結果、発泡剤の存在下に、ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて、ポリウレタン、ポリイソシアヌレートなどの合成樹脂発泡体を製造する方法において、発泡剤として、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）５〜９５重量％と沸点が２０〜７０℃の範囲にある炭化水素９５〜５重量％とからなる混合物を用いることにより、上記目的を達成し得ることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、低沸点有機化合物系発泡剤の存在下に、ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させてポリウレタンまたはポリイソシアヌレートの発泡体を製造する方法において、低沸点有機化合物系発泡剤として、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン５〜９５重量％と沸点が２０〜７０℃の範囲にある炭化水素９５〜５重量％とからなる混合物を使用することを特徴とする合成樹脂発泡体の製造方法に係る。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる低沸点有機化合物系発泡剤は、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）５〜９５重量％と、沸点が２０〜７０℃の範囲にある炭化水素９５〜５重量％とからなる混合物である。
【００１４】
沸点が２０〜７０℃の範囲にある炭化水素の具体例としては、２−メチルブタン（沸点３０℃）、ｎ−ペンタン（沸点３５℃）、２，２−ジメチルブタン（沸点５０℃）、２，３−ジメチルブタン（沸点５８℃）、シクロペンタン（沸点５０℃）、２−メチルペンタン（沸点６２℃）等を挙げることができ、特に、シクロペンタンが好ましい。これらの炭化水素は一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００１５】
これらの炭化水素は、ＨＦＣ−２４５ｆａよりも低分子量であるために効率よく発泡し、しかも沸点が高いので環境温度が高い場合にも蒸発を抑えることができ、発泡体の製造が容易になる。しかも意外なことに、炭化水素類は、単独ではポリオールに対する溶解性が低いと考えられていたが、ＨＦＣ−２４５ｆａとの混合により、相乗的にポリオールへの溶解性が改善される場合があり、使用できるポリオールの範囲が広くなることが見出された。さらに、不燃性成分であるＨＦＣ−２４５ｆａが低沸点で蒸発し易いために、可燃性成分である炭化水素の蒸発を抑制するので、ＨＦＣ−２４５ｆａと炭化水素とを混合して用いることによって、難燃性となる混合組成範囲を広くすることができることがわかった。
【００１６】
ＨＦＣ−２４５ｆａと炭化水素との混合割合は、前者５〜９５重量％、後者９５〜５重量％とし、用途、処方などに応じて、この範囲内から任意に選択できるが、混合物の沸点が２０〜３０℃程度になる混合割合が特に好ましい。
【００１７】
この様な沸点が２０〜３０℃の範囲になる混合割合は、上記した各炭化水素については次の通りとなる。但し、炭化水素が可燃性であることから、その割合はできるだけ少ないことが好ましい。
【００１８】
２−メチルブタン：１０〜９５重量％、ｎ−ペンタン：５〜６０重量％、２，２−ジメチルブタン：５〜５０重量％、２，３−ジメチルブタン：５〜４０重量％、シクロペンタン：５〜５０重量％、２−メチルペンタン：５〜３０重量％。
【００１９】
本発明における特に好ましい発泡剤は、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）５０〜９５重量％と、シクロペンタン５〜５０重量％とからなる混合物である。
【００２０】
本発明における特定の混合物からなる低沸点有機化合物系発泡剤は、単独で使用することは勿論、他の発泡剤または水と併用することができる。特に水は多くの場合、前記低沸点有機化合物系発泡剤と併用される。
【００２１】
水以外の併用し得る発泡剤としては、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、塩化メチレン、１，１，１，２−テトラフルオロエタンなどの低沸点ハロゲン化炭化水素、空気や窒素、炭酸ガスなどの不活性ガスなどがある。
【００２２】
これらの他の発泡剤を使用する場合には、全発泡剤中の前記本発明の特定の低沸点有機化合物系発泡剤の割合は、２０重量％以上、特に４０重量％以上が好ましい。
【００２３】
本発明において、合成樹脂発泡体の製造時の発泡剤の使用量は、通常、ポリオール１００重量部に対して、全発泡剤量が１〜１００重量部程度、好ましくは１０〜３０重量部程度の範囲となるようにする。
【００２４】
また本発明発泡剤には、必要に応じて、分解抑制剤を配合することができる。このような分解抑制剤としては、ニトロベンゼン、ニトロメタンなどのニトロ化合物、α−メチルスチレン、ｐ−イソプロペニルトルエンなどの芳香族炭化水素、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエンなどの脂肪族不飽和炭化水素、１，２−ブチレンオキシド、エピクロルヒドリンなどのエポキシ化合物、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどのフェノール化合物などを好ましいものとして例示できる。
【００２５】
これら分解抑制剤の配合割合は、通常、本発明で用いる低沸点有機化合物系発泡剤１００重量部に対して０．０５〜５重量部程度とするのがよい。分解抑制剤は、予め、本発明で用いる低沸点有機化合物系発泡剤に溶かしておいても良く、或いは発泡時に別々に添加しても良い。
【００２６】
ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートの発泡体を製造するために使用するその他の原料としては、公知のものを使用することができる。これらのものとしては、以下のものを例示することができる。
【００２７】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば「岩田敬治、ポリウレタン樹脂ハンドブック７１〜９８頁、日刊工業新聞社」に記載されている、脂肪族系、脂環族系、芳香族系等の有機イソシアネートをいずれも使用することができる。最も一般的に使用されているポリイソシアネートとしては、主に２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）等があり、主に２，４−ＴＤＩ／２，６−ＴＤＩの重量比が８０／２０の混合物や６５／３５の混合物として使用されている。また、アニリンとホルムアルデヒドとの縮合物をホスゲン化することにより得られるポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（粗製−ＭＤＩ）も使用されている。
【００２８】
ポリオールとしては、例えば、「岩田敬治、ポリウレタン樹脂ハンドブック９９〜１１７頁、日刊工業新聞社」等に記載されているポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等を使用することができる。
【００２９】
これらの内で、ポリエーテルポリオールは、活性水素原子を持つ開始剤とアルキレンオキサイドとの反応によって得ることができる。例えば、開始剤としてエチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、メチルグルコジット、トリレンジアミン、ソルビトール、しょ糖などを使用し、アルキレンオキサイドとして、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどを使用して、両者を反応させて得られる官能基数が２〜８で水酸基価が３００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのものを使用することができる。
【００３０】
ポリエステルポリオールとしては、アジピン酸とグリコール若しくはトルオールとの脱水縮合によって得られる縮合系ポリエステルポリオール、カプロラクタムの開環重合によって得られるラクトン系ポリエステルおよびポリカーボネートジオールなどのうち、官能基数が２〜４で水酸基価が２５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのものを使用することができる。
【００３１】
触媒としては、３級アミン、有機金属化合物等やそれらの混合物を使用することができる。通常はポリオール１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部程度、好ましくは０．１〜５重量部程度の触媒を使用する。
【００３２】
触媒として使用できる３級アミンとしては、トリエチルアミンやジメチルシクロヘキシルアミンなどのモノアミン類、テトラメチルエチレンジアミンやテトラメチルヘキサメチレンジアミンなどのジアミン類、トリエチレンジアミン、１，２−ジメチルイミダゾールなどの環状アミン類、ジメチルアミノエタノールなどのアルコールアミン類等が挙げられる。また、有機金属化合物としては、スターナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、オクテン酸などが挙げられる。
【００３３】
ポリウレタン発泡体を製造するためのその他の添加剤のうち、整泡剤としてシリコーン系、含フッ素系界面活性剤等が使用され、具体的には、ポリシロキサン−ポリアルキレンブロックコポリマー、メチルポリシロキサンをベースにした界面活性剤などを使用することができる。整泡剤は、通常は、ポリオール１００重量部に対して、０．１〜１０重量部程度用いることができる。
【００３４】
本発明の合成樹脂発泡体の製造方法では、上記した特定の低沸点有機化合物系発泡剤の存在下に、ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させることによってポリウレタンまたはポリイソシアヌレートの発泡体を得ることができる。
【００３５】
ポリオールとポリイソシアネート化合物との配合割合については、適宜決めれば良いが、通常、ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基１当量に対して、ポリオール中の活性水素が１〜３当量程度となるように配合することが適当である。
【００３６】
製造条件は、常法に従えば良く、原料を均一に混合できる装置であれば、如何なるものを用いても良いが、例えば、ミキサー、発泡機などを用いて、ポリオール、ポリイソシアネート化合物、発泡剤、触媒、その他の添加剤などの各原料をよく混合して、成形することによって、目的とする発泡体とすることができる。発泡剤及びその他の添加剤は、通常、ポリオール成分に予め溶解してプレミックスとして用いることによって、均一な発泡体を得易くなるが、これに限定されるものではなく、ポリイソシアネート化合物に予め溶解することもできる。
【００３７】
【発明の効果】
本発明で用いる低沸点有機化合物系発泡剤は、オゾン層を破壊する危険性がなく地球温暖化への影響が小さく、難燃性で適度な沸点を持ち、しかも発泡体原料との相溶性に優れたものであり、この発泡剤の存在下に、各原料成分を反応させることによって、優れた断熱性、機械的強度などを有する合成樹脂発泡体を得ることができる。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３９】
なお、以下の実施例において用いたポリオールおよび発泡剤は次のとおりである。
【００４０】
ポリオールＡ：エチレンジアミンにプロピレンオキシドを反応させた水酸基価７７０のポリエーテルポリオール
ポリオールＢ：トリレンジアミンにプロピレンオキシドを反応させた水酸基価４４０のポリエーテルポリオール
ポリオールＣ：ショ糖にプロピレンオキシドを反応させた水酸基価４５０のポリエーテルポリオール
発泡剤（イ）：１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン
発泡剤（ロ）：シクロペンタン
発泡剤（ハ）：１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン／２−メチルブタン（７０／３０重量％）、沸点２１℃、可燃性
発泡剤（ニ）：１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン／ｎ−ペンタン（８０／２０重量％）、沸点２１℃、可燃性
発泡剤（ホ）：１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン／２，２−ジメチルブタン（９０／１０重量％）、沸点２０℃、不燃性
発泡剤（ヘ）：１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン／シクロペンタン（９０／１０重量％）、沸点２１℃、不燃性
試験例１  ポリオールとの相溶性
容量５０ｍｌのスクリュー栓付ガラス瓶に、上記発泡剤（イ）〜（ヘ）１０ｇと、ポリオールＡ、ＢまたはＣ  ２０ｇとを合計３０ｇを入れ、振とう機で１０分間振とうした後、室温で５時間静置し、分離の有無を肉眼にて確認した。表１に結果を示す。なお、判定は次の基準でおこなった。
【００４１】
○；均一溶解し、分離なし    △；一部分離あり      ×；分離
【００４２】
【表１】
0003599079.tif 000002
【００４３】
表１の結果から明らかなように、本発明で用いる混合発泡剤は、実際に使用される混合割合においてポリオールと良好な相溶性を示し、安定したプレミックスを形成することが確認された。
【００４４】
実施例１〜４及び比較例１〜２  発泡体の製造
ポリオールＢ  １００重量部に対して、シリコーン系整泡剤１．５重量部、水１重量部、触媒としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミンをライズタイム７０秒とするための必要量、および発泡剤を混合し、激しく攪拌した。この攪拌混合物と粗製ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（日本ポリウレタン工業製  ＭＲ−１００）１１２重量部とを混合、激しく攪拌して発泡させ、硬質ポリウレタン発泡体を得た。なお、発泡剤の使用量は、発泡体のコア密度が  ２５±１ｋｇ／ｍ３となるよう調整した。
【００４５】
得られた発泡体について、発泡１日後、−２０℃又は室温条件で１週間エージングした後の物理的性質の測定結果を表２に示す。なお、発泡体の評価方法は、ＪＩＳ  Ａ  ９５１４に準じた。
【００４６】
【表２】
0003599079.tif 000003
【００４７】
表２の結果から明らかなように、本発明の混合発泡剤を用いることによって、優れた特性を持つポリウレタン発泡体を得ることができることが確認された。