(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質架橋構造を有するビニルピリジン系樹脂からなる触媒担体において、該ビニルピリジン系樹脂が、３０〜６０％の架橋度、０．２〜０．４ｃｃ／ｇの細孔容積及び２０〜１００ｎｍの平均細孔径を有することを特徴とする触媒担体。
【請求項２】
ビニルピリジン系樹脂が、単量体成分としてスチレンを含有する請求項１の触媒担体。
【請求項３】
ビニルピリジン系樹脂が、架橋剤成分として、ジビニルベンゼンを含む請求項１又は２の触媒担体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は触媒担体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、酢酸を製造するために、ロジウム錯体を担持させた多孔質架橋構造を有するビニルピリジン系樹脂をカルボニル化反応用触媒として用い、ヨウ化アルキルの存在下、反応溶媒中でメタノールと一酸化炭素を反応させる方法は知られている（特開昭６３−２５３０４７号公報）。この公報においては、触媒担体として用いるビニルピリジン系樹脂としては、レイリイ・ター・アンドケミカル（Ｒｅｉｌｌｙ  ｔａｒ  ａｎｄ  ｃｈｅｍｉｃａｌ）社（米国、インディアナ州インディアナポリス）から市販されている「レイレックス４２５」（商標）が最も好ましいものと記載されている。この触媒担体用樹脂は、架橋度が３３％、細孔容積が０．７１ｃｃ／ｇの多孔質架橋構造のもので、この樹脂から得られるカルボニル化反応用金属触媒は、高カルボニル化反応活性を有するものの、触媒担体として用いるその樹脂の耐久性及び耐摩耗性が悪く、これを用いてカルボニル化反応を行うときに、樹脂の部分的分解が起り、樹脂中に含まれているピリジン環が徐々に脱離してくるという問題を含む上、樹脂の表面摩耗が起り、触媒微粉を生じるという問題を含む。
樹脂中からのピリジン環の脱離は、触媒活性を不安定化させるとともに、触媒寿命を短命化させる。一方、樹脂の表面摩耗は、触媒の活性を低下させるとともに、触媒の表面摩耗により生じた触媒微粉が反応液に混入するため、反応液から反応溶媒や酢酸を分離する反応液の処理に大きな悪影響を与える。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐久性及び耐摩耗性にすぐれたビニルピリジン系樹脂からなる触媒担体を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、多孔質架橋構造を有するビニルピリジン系樹脂からなる触媒担体において、該ビニルピリジン系樹脂が、３０〜６０％の架橋度、０．２〜０．４ｃｃ／ｇの細孔容積及び２０〜１００ｎｍの平均細孔径を有することを特徴とする触媒担体が提供される。
【０００５】
本発明において触媒担体として用いる多孔質架橋構造を有するビニルピリジン系樹脂（以下、単にＶＰ樹脂とも言う）は、３０〜６０％、好ましくは３５〜６０％の架橋度、０．２〜０．４ｃｃ／ｇ、好ましくは０．３〜０．４ｃｃ／ｇの細孔容積及び２０〜１００ｎｍ、好ましくは３０〜９０ｎｍの平均細孔径を有することを特徴とする。ＶＰ樹脂は、前記レイリイ・ター・アンド・ケミカル社から各種のものが市販されているが、本発明で規定した前記特性のものは市販されていない。本発明による前記した特定の架橋度、細孔容積及び平均細孔径を有するＶＰ樹脂は、耐久性及び耐摩耗性にすぐれたもので、従来のビニルピリジン系樹脂からなる触媒担体の欠点を克服したものである。
【０００６】
次に、本発明のＶＰ樹脂からなる触媒担体及びその使用例について詳述する。
ＶＰ樹脂を触媒担体として用いる場合、そのＶＰ樹脂の架橋度が前記範囲より小さくなると、脱ピリジン速度の増大及び耐摩耗性の低下等の問題を生じるので好ましくなく、一方、前記範囲より大きくなると、触媒活性の低下の問題を生じるので好ましくない。また、ＶＰ樹脂の細孔容積が前記範囲より小さくなると、触媒活性の低下の問題を生じるので好ましくなく、一方、前記範囲より大きくなると、耐摩耗性の低下等の問題を生じるので好ましくない。さらに、ＶＰ樹脂の平均細孔径が前記範囲より小さくなると、触媒活性の低下の問題を生じるので好ましくなく、一方、前記範囲より大きくなると、耐摩耗性の低下等の問題を生じるので好ましくない。
【０００７】
本明細書において、ＶＰ樹脂に関して言う架橋度は以下のように定義される。またＶＰ樹脂に関して言う細孔容積及び表面積は以下のようにして測定されたものである。さらに、ＶＰ樹脂に関して言う平均細孔径は以下のようにして算出されたものである。
（架橋度）
架橋度（％）＝Ａ／Ｂ×１００
Ａ：樹脂中に含まれる架橋剤の重量
Ｂ：樹脂中に含まれるビニルピリジン系モノマーの重量
（細孔容積）
マーキュリー・プレッシャー・ポロシーメーター・モデル７０（イタリア国ミラノ市のカルロ・エルバ社製）を用いる方法（いわゆる水銀圧入法）により測定した。この場合、水銀の表面張力は２５℃で４７４ｄｙｎｅ／ｃｍとし、使用接触角は１４０度とし、絶対水銀圧力を１〜２００ｋｇ／ｃｍ２まで変化させて測定した。
（表面積）
Ｂ．Ｅ．Ｔ法により測定された。
（平均細孔径）
前記のようにして測定された細孔容積及び表面積の各測定値を用い、以下の式により算出した。
平均細孔径（ｎｍ）＝４（Ｃ／Ｄ）×１０３
Ｃ：細孔容積（ｃｃ／ｇ）
Ｄ：表面積（ｍ２／ｇ）
【０００８】
ＶＰ樹脂は、ビニルピリジン系単量体と、架橋剤としての２個のビニル基を持つ芳香族化合物を共重合させることによって製造される。ＶＰ樹脂を得るためのこの共重合方法自体は従来公知の方法であり、例えば、（１）沈殿剤添加法、（２）線状重合体添加法、（３）膨潤剤・沈殿剤添加法、（４）希釈剤・線重合体添加法等がある。
本発明で用いるＶＰ樹脂の好ましい製造方法については、特公昭６１−２５７３１号公報に詳記されている。即ち、この方法によると、ＶＰ樹脂は、ビニルピリジン系単量体と、２個のビニル基を持つ架橋剤と、必要に応じて用いられるビニル単量体との混合物を、ラジカル重合反応触媒の存在下で重合反応させることによって製造される。この場合、重合反応は、水を媒体とする水系懸濁重合が採用される。また、重合反応系には、懸濁安定剤及び沈殿剤が添加される。懸濁安定剤としては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、澱粉、ゼラチン、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアンモニウム塩等の水溶性高分子、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、ベントナイト、ケイ酸マグネシウム等の無機塩が用いられる。また、反応系には、塩化ナトリウムや亜硝酸ナトリウムを添加することができる。沈殿剤としては、単量体に対して溶剤として作用するが、生成ポリマーに対しては貧溶媒として作用する有機溶媒、例えば、イソオクタン等の炭素数５〜１０の炭化水素の他、アルコール、エステル等が用いられる。このようなＶＰ樹脂の製造方法においては、得られるＶＰ樹脂に関し、その架橋度は架橋剤の添加量でコントロールすることができ、その細孔容積及び平均細孔径は沈殿剤の種類とその添加量によって主にコントロールすることができ、さらには、懸濁安定剤の種類とその添加量及び反応温度等にコントロールすることができる。
【０００９】
ＶＰ樹脂を得るために用いるビニルピリジン系単量体としては、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、ピリジン環にメチル基やエチル基等の低級アルキル基を有する４−ビニルピリジン誘導体又は２−ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。また、このビニルピリジン系単量体には、他のビニル単量体、例えば、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族系ビニル単量体を混入することができる。これらの芳香族系ビニル単量体の混入量は、全単量体中、３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下にするのがよい。
前記ビニルピリジン系単量体に共重合させる架橋剤は、２個のビニル基を有する化合物である。このようなものとしては、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の芳香族化合物の他、ブダジエン等の脂肪族化合物を挙げることができる。この架橋剤の使用量は、所望するＶＰ樹脂の架橋度に応じて適宜決める。
【００１０】
ＶＰ樹脂の粒径は、０．０１〜４ｍｍ、好ましくは０．１〜２ｍｍ、より好ましくは０．４〜２ｍｍの粒状体として用いられ、その好ましい形状は球状体である。
【００１１】
本発明において、ＶＰ樹脂にロジウム錯体を担持させる場合、そのロジウム錯体は、担持された形態のロジウム錯体イオンで表わして、例えば〔Ｒｈ（ＣＯ）２Ｉ２〕−で表わすことができる。
ＶＰ樹脂にロジウム錯体を担持させる方法としては以下に示す方法が挙げられる。
（１）ＶＰ樹脂のピリジン環の窒素原子に水溶液中でロジウムイオンを担持させた後、有機溶媒中でヨウ化アルキルと一酸化炭素の存在下にてロジウム錯体に変化させる方法。
この方法におけるピリジン環とロジウムとの反応は次式で表わされる。また、その反応条件としては、一般的には、ロジウムの担持は常温、常圧下の条件を、担持ロジウムの錯体化はメタノールのカルボニル化条件と同様の条件を用いることができる。
【００１２】
【化１】
0003541234.tif 000002
前記式中、Ｒは低級アルキル基を示す。
【００１３】
（２）ＶＰ樹脂を、一酸化炭素加圧下において、ヨウ化アルキルを含む溶媒中でロジウム塩と接触させる方法。
この方法の場合、一般的には、メタノールのカルボニル化反応条件下で、ロジウム塩とＶＰ樹脂とを接触させればよい。このようにして得られる触媒は、ＶＰ樹脂に含まれるピリジン環がヨウ化アルキルによって４級化されてピリジニウム塩となり、このピリジニウム塩に、ロジウム塩とヨウ化アルキルと一酸化炭素との反応により生成したロジウムカルボニル錯体［Ｒｈ（ＣＯ）２Ｉ２］−がイオン的に結合した構造を有する。
【００１４】
前記ロジウム塩としては、塩化ロジウムや、臭化ロジウム、ヨウ化ロジウム等のハロゲン化ロジウムが挙げられる。また、ヨウ化アルキルとしては、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル等の炭素数１〜６の低級アルキル基を有するものが挙げられるが、特にヨウ化メチルの使用が好ましい。ロジウム塩に対するヨウ化アルキルの使用割合は、ロジウム塩１モル当り、ヨウ化アルキル２〜２０００モル、好ましくは５０〜５００モルの割合である。また、ロジウム塩とヨウ化アルキルを接触させる際の一酸化炭素圧は、７〜３０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、好ましくは１０〜２０ｋｇ／ｃｍ２Ｇである。
【００１５】
本発明の触媒担体にロジウム錯体を担持させる場合、そのロジウム錯体の担持量は、金属ロジウム換算で、ＶＰ樹脂に対して、０．２〜２重量％、好ましくは０．５〜１．０重量％の範囲に規定するのがよい。ロジウム錯体の担持量が前記範囲より大きくなると、ロジウム金属１モル当りの触媒活性が低くなり、ロジウム金属１モル当りの製品収量（ｍｏｌ／ｍｏｌＲｈ・ｈｒ）が低下するとともに、触媒の使用に際し、触媒からのロジウム錯体の解離量が多くなるので好ましくない。また、ロジウム錯体担持量が一定である触媒では、触媒の使用量を増やしても触媒から解離して反応液中に存在するロジウムの濃度は余り変わらない。従ってロジウムを有効に使うためにはその担持量を少なく、かつ触媒の使用量を多くすることが好ましいが、ロジウム錯体の担持量を余りにも低くすると、所望反応速度を得るための触媒使用量が多くなりすぎて、反応器内での撹拌が困難になったり、触媒の表面摩耗が生じやすくなるので好ましくない。この点から、ロジウム錯体の担持量の下限は０．２重量％にするのがよい。
【００１６】
本発明の触媒担体にロジウム錯体を担持させた構造の触媒は、カルボニル化反応触媒、例えば、メタノールのカルボニル化による酢酸製造用触媒として有利に用いられるが、一般には、低級アルコールのカルボニル化反応用触媒として用いることができる。
このようなカルボニル化反応用触媒を用いるメタノールのカルボニル化反応による酢酸の製造は、反応溶媒中に触媒とヨウ化アルキルを存在させ、この反応溶媒中にメタノールと一酸化炭素を導入し、反応させることによって実施される。この場合のメタノールのカルボニル化反応は、種々の反応器を用いて実施することができる。このような反応器の形式としては、固定床、混合槽、膨脹床等が挙げられる。また、反応器内における触媒充填量は、一般には、反応器内溶液に対して２〜４０ｗｔ％であるが、混合槽反応器の場合、２〜２５ｗｔ％に選ぶのがよい。また、固定床反応器では２０〜４０ｗｔ％、膨張床反応器では２〜２５ｗｔ％に選ぶのがよい。
【００１７】
反応溶媒としては、従来公知の各種のものが用いられるが、一般的には、炭素数が２以上のカルボニル基含有有機溶媒を含むものが用いられる。このような反応溶媒としては、酢酸、酢酸メチル等のカルボン酸やカルボン酸エステルが挙げられる。また、反応溶媒は、水を含有することができる。この場合、反応溶媒中の水の含有率は、０．０５〜５０ｗｔ％、好ましくは０．１〜２０ｗｔ％である。ヨウ化アルキルとしては、炭素数１〜６のヨウ化アルキルが用いられるが、特に、ヨウ化メチルの使用が好ましい。
【００１８】
反応器内における反応溶媒量は、メタノール１重量部部に対し０．３０重量部以上に規定するのがよい。好ましい反応溶媒量はメタノール１重量部に対し２．４０重量部以上である。反応溶液中の反応溶媒量を前記範囲内に保持することにより、触媒の活性中心であるロジウムカルボニル錯体の反応活性が高められるとともに、ロジウムカルボニル錯体とピリジニウム塩との結合安定性も向上し、高い反応速度でかつＶＰ樹脂からのロジウムの解離を効果的に防止して、メタノールのカルボニル化反応を円滑に進行させることができる。さらに重要なことには、反応器内の反応溶媒量を前記の範囲に保持することによって、７ｋｇ／ｃｍ２という極めて低いＣＯ分圧条件下においてもロジウムカルボニル錯体が安定に存在し、高い反応速度でメタノールのカルボニル化反応を進行させることができる。このことは、反応器として特別の耐圧容器を使用する必要がなくなり、反応器コストを大幅に節約でき、実用性ある経済的酢酸プロセスが得られることを意味する。
【００１９】
前記メタノールのカルボニル化反応を行う際のＣＯ分圧（一酸化炭素分圧）は、７ｋｇ／ｃｍ２以上であればよく、好ましくは１０ｋｇ／ｃｍ２以上である。ＣＯ分圧を特に高くしても反応速度はあまり向上せず、格別の反応上の利点は得られず、経済的観点からはそのＣＯ分圧の上限は３０ｋｇ／ｃｍ２程度にするのがよい。従って、ＣＯ分圧は、７〜３０ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは１０〜２０ｋｇ／ｃｍ２の範囲に規定するのがよい。ＣＯ分圧をこのような範囲に保持することにより、全反応圧を経済的な１５〜６０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、特に１５〜４０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、更に好ましくは１５〜３０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ以下という低圧に保持することが可能になる。
【００２０】
前記カルボニル化反応における反応温度は１４０〜２５０℃、好ましくは１６０〜２３０℃であるが、その上限は、使用するＶＰ樹脂の耐熱性に応じて適当に選定する。また、反応系におけるヨウ化アルキルの存在量は、反応器内溶液中、１〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。さらに、反応系におけるロジウム濃度は、反応器内溶液中、５０ｗｔｐｐｍ以上、好ましく３００ｗｔｐｐｍ以上、より好ましくは４００ｗｔｐｐｍ以上である。なお、ここで言うロジウム濃度は、反応器内からＶＰ樹脂を除いた溶液に対するロジウム金属量のｗｔ％である。
【００２１】
反応器内における反応溶媒の量の規定は反応器の形式により、次のように行う。バッチ式反応器では反応器に仕込んだ原料液中のメタノールに対する反応溶媒の量とする。反応の進行に伴いメタノール濃度は減少するので反応器内の反応溶媒の濃度は仕込み原料以上となる。
混合槽流通式反応器では、反応器内の溶液は均一に混合され、反応器出口から抜出される反応生成液の組成に実質上等しい。即ち、この場合、反応器内溶媒の量の規定としては、実質上、反応器出口から抜出される反応生成物中のメタノールに対する反応溶媒の量である。
ピストンフロー式反応器では、反応器に供給される全供給液中のメタノールに対する反応溶媒の量として定められる。この場合、反応器入口から出口にいくに従って、メタノール濃度は減少し、反応溶媒の量は増加するので、メタノールに対する反応溶媒の量は反応器出口にいくに従って増加する。従って、反応溶媒量としては反応器入口に供給される全供給液中のメタノールに対する反応溶媒の量と規定される。
【００２２】
メタノールのカルボニル化反応においては、下記反応式（１）の主反応とともに、下記反応式（２）、（３）の副反応が起る。
ＣＨ３ＯＨ＋ＣＯ          →ＣＨ３ＣＯＯＨ                （１）
ＣＨ３ＣＯＯＨ＋ＣＨ３ＯＨ→ＣＨ３ＣＯＯＣＨ３＋Ｈ２Ｏ      （２）
２ＣＨ３ＯＨ              →ＣＨ３ＯＣＨ３＋Ｈ２Ｏ          （３）
【００２３】
酢酸を収率よく製造するには、前記副反応（２），（３）を抑え、メタノールのカルボニル化反応（１）を選択的に進行させることが必要になる。このためには、反応溶媒として、酢酸メチルや水を含むものを用いるのが有効である。
酢酸メチルを反応系に存在させて酢酸収率を高める場合、酢酸メチルは、これをあらかじめメタノールに添加して反応系に供給するのが好ましい。酢酸メチルは、メタノール１ｗｔ部に対して、１．５ｗｔ部以上、好ましくは３ｗｔ部以上の割合で添加するのがよく、これにより酢酸メチルの副生を抑制して酢酸収率を高めることができる。また、添加水を反応系に存在させて酢酸収率を高める場合、添加水は、これをあらかじめメタノールに添加して反応系に供給するのが好ましい。添加水は、メタノール１ｗｔ部に対して、０．３ｗｔ部以上、好ましくは０．５ｗｔ部以上の割合で添加するのがよく、これにより、酢酸メチル及びジメチルエーテルの副生を抑制して酢酸収率を高めることができる。
【００２４】
反応溶媒として、酢酸メチルや水を含まない酢酸溶媒を用いても、メタノール転化率が９６％以上、好ましくは９９％以上になるまでメタノールのカルボニル化を行うことによって、酢酸メチル及びジメチルエーテルの副生を抑制して、酢酸収率を高めることができる。この場合、反応生成液中のメタノール濃度は０．３ｗｔ％以下、好ましくは０．２ｗｔ％以下になるように、メタノール転化率を調節するのがよい。
【００２５】
前記メタノールのカルボニル化反応は、流通式反応器を用いて有利に実施される。流通式反応器には、混合槽流通式反応器と、ピストンフロー式反応器があるが、以下、これらの反応器を用いたメタノールのカルボニル化による酢酸製造例について詳述する。
図１に混合槽流通式反応器を用いる酢酸製造方法のフローシートの１例を示す。
図１において、Ｒ−１は混合槽流通式反応器、７は冷却器、Ｓは分離系を示す。
【００２６】
反応器Ｒ−１には、反応溶媒としての酢酸と、触媒としてのロジウム錯体担持ＶＰ樹脂と、反応促進剤としてのヨウ化メチルを充填し、これらの充填物は、その反応器内に付設された撹拌器により均一に撹拌混合される。
この反応器Ｒ−１に対して、その底部からヨウ化メチルを含むメタノールをライン１及び２を介して導入するとともに、一酸化炭素をライン３から反応器内に付設されたガス分散器を介して導入する。この場合、メタノールに対しては、必要に応じ、水や酢酸メチルを添加することができる。反応器Ｒ−１内に導入されたメタノールと一酸化炭素は、ここでロジウム錯体担持ＶＰ樹脂及びヨウ化メチルの存在下で反応し、酢酸を生成する。この反応により生成した酢酸を含む反応生成液は、ライン４を通って抜出され、その一部はライン５を通って分離系Ｓに導入され、他の一部はライン６を介して、冷却器７を通り、ここで冷却された後、ライン２を通って、反応器Ｒ−１に循環される。反応生成液の一部をこのように冷却器を介して反応器に循環させることにより、反応器内で発生した反応熱を除去することができる。未反応一酸化炭素を含むガス状物は、ライン８を通って抜出され、流量バルブ９及びライン１０を通って排出される。このガス状物からは、それに含まれるヨウ化メチル等の低沸点物が分離され、反応器に循環される。
【００２７】
分離系Ｓに導入された酢酸を含む反応生成液は、ここで蒸留を含む分離処理に付され、酢酸がライン１１を通って回収され、反応生成液から酢酸を分離した後の副生物を含む反応生成液残液はライン１２，１３を通り、メタノールライン１に導入され、ライン２を通って反応器Ｒ−１に循環される。残液の一部は、必要に応じて、ライン１４を通って系外へ排出される。
この循環液には、ヨウ化メチル、水、ヨウ化水素、酢酸メチル、ジメチルエーテル等の副生物の他、未反応メタノール、酢酸メチル等を含む。また、この循環液には、分離された酢酸の一部を混入させることもできる。
【００２８】
この混合槽流通反応器を用いるメタノールのカルボニル化反応では、メタノールに対する反応溶媒の比率を、メタノール１ｗｔ部に対し、５０ｗｔ部以上、好ましくは１５０〜１０００ｗｔ部という高い値に保持することが容易であるため、触媒を安定かつ高活性に保持して、メタノールのカルボニル化反応を迅速に行うことができる。
【００２９】
前記のようにしてメタノールのカルボニル化反応を行う場合、反応器Ｒ−１内に供給されるメタノールや循環液の各量を調節し、反応器内溶液の組成を前記した特定範囲に保持するとともに、一酸化炭素分圧を７〜３０ｋｇ／ｃｍ２、反応温度を１４０〜２５０℃に保持するのが好ましい。このような条件下でメタノールのカルボニル化反応を行うことにより、反応圧力１５〜６０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、特に１５〜４０ｋｇ／ｃｍ２Ｇという低められた圧力でメタノールのカルボニル化反応を迅速に行わせることができる。
【００３０】
メタノールのカルボニル化反応は、発熱反応であり、反応温度を所定温度に保持するには、反応熱を除去する必要がある。この反応熱を除去するための代表的方法としては、図１に示すように、反応器内溶液の一部を外部へ抜出し、これを冷却器により間接的に冷却した後反応器へ戻す方法を示すことができる。このような方法の他、反応熱を除去するためには種々の方法が可能である。例えば、反応器内溶液をフラッシャーに導入してその一部を気化させてその溶液を断熱冷却し、この冷却された溶液を反応器に循環することもできる。
【００３１】
反応器Ｒ−１内における溶液の撹拌は、撹拌器以外の方法によって行うことも可能であり、例えば、反応器内に導入された一酸炭素ガスによって反応器内溶液を流動撹拌させるたり、あるいは反応器内への循環液流を用いて流動撹拌させることもできる。
【００３２】
次に、ピストンフロー式反応器を用いたメタノールのカルボニル化反応による酢酸の製造方法について説明する。
図２は、ピストンフロー式反応器を用いた酢酸製造方法のフローシートの１例を示す。
図２において、Ｒ−２はピストンフロー式反応器、２１は気液分離器、Ｓは分離系を示す。
【００３３】
ピストンフロー式反応器Ｒ−２は、その内部に複数の触媒管を立設した構造を有する。この場合の触媒管は、その内部に触媒としてロジウム錯体担持ＶＰ樹脂を充填した構造のもので、触媒が流動しないように充填された固定床式のものであってもよく、また触媒が流動する膨張床式のものであってもよい。
【００３４】
この反応器Ｒ−２内の触媒管は、その外表面に冷媒を接触流通させることにより冷却される。冷媒としては好ましくはスチームが用いられる。スチームは反応器から抜出され、蒸留塔の熱源等として利用される。
ヨウ化メチルを含む原料メタノールはライン１を通り、ライン１３から循環される循環液及びライン３を通して供給される一酸化炭素とともにライン２を通って反応器Ｒ−２の入口部に導入される。この場合、メタノールに対しては、必要に応じ、酢酸メチルや水を添加することができる。反応器Ｒ−２の入口底部に導入された一酸化炭素と、メタノール及び酢酸を含む液体とからなる気液混合物は、その反応器の入口部において気液が充分分散され、複数の触媒管に液及びガスが均一に供給される。
【００３５】
触媒管内においては、メタノールと一酸化炭素は、反応溶媒としての酢酸中において、触媒及びヨウ化メチルの存在下で反応して、酢酸に変換される。酢酸を含む反応生成液はライン２０を通して抜出され、気液分離器２２に導入され、ここで未反応の一酸化炭素を含むガス状物がライン２３を通って抜出され、流量バルブ２４及びライン２５を通って排出される。このガス状物からはヨウ化メチル等の低沸点物が分離され、反応器Ｒ−２に循環される。
未反応の一酸化炭素を含むガス状物が分離された後の反応生成液は、ライン２２を通って分離系Ｓに導入され、ここで酢酸が分離され、分離された酢酸はライン２６を通って回収される。
【００３６】
分離系Ｓにおいて、反応生成液から酢酸を分離した後の残液は、ライン１２，１３を通ってメタノールライン１に導入され、ライン２を通って反応器Ｒ−２に循環される。この循環残液の一部は、必要に応じてライン１４を通して系外へ排出される。この循環液は、ヨウ化メチル、ヨウ化水素及び水、酢酸メチル、ジメチルエーテル等の副生物及び未反応メタノール、酢酸メチルを含有する。また、この中には分離された酢酸の１部を混入させることもできる。
【００３７】
前記のようにしてメタノールのカルボニル化反応を行う場合、反応器Ｒ−２内に供給されるメタノール、酢酸及び循環液の各量を調節し、反応器内溶液の組成を前記した特定範囲に保持するとともに、一酸化炭素分圧を７〜３０ｋｇ／ｃｍ２、反応温度を１４０〜２５０℃に保持するのが好ましい。このような条件下でメタノールのカルボニル化反応を行うことにより、反応圧力を１５〜６０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、特に１５〜４０ｋｇ／ｃｍ２Ｇという低められた圧力で、メタノールのカルボニル化反応を迅速に行わせることができる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の触媒担体は、架橋度、細孔容積及び平均細孔径を特定範囲に規定したＶＰ樹脂からなるもので、耐久性及び耐摩耗性にすぐれ、その担体寿命は著しく延長されたものである。
本発明の触媒担体は、高い耐久性を有し、樹脂中からのピリジン環の脱離が効果的に防止されたものである。また、本発明の触媒担体は高い摩耗性を有し、樹脂の表面摩耗による微粉発生も効果的に防止されたものである。
本発明の触媒担体は、これにロジウム錯体を担持させることにより、カルボニル化反応用固体触媒とされる。
【００３９】
【実施例】
次に本発明を実施例にさらに詳細に説明する。
【００４０】
実施例１
（１）触媒の調製及び触媒活性試験
ビニルピリジン系樹脂６．７ｇ部（乾燥重量）と塩化ロジウム０．１５ｇを、メタノール６２．３ｇ、酢酸６５．２ｇ及びヨウ化メチル１１．１ｇからなる混合液に加え、これを撹拌器付オートクレーブに仕込み、１９０℃まで昇温し、このオートクレーブ内を一酸化炭素で全圧が５０ｋｇ／ｃｍ２になるまで加圧し、この条件下で、オートクレーブ内容物を撹拌速度６００ｒｐｍで３０分間撹拌した。その後、内容物をオートクレーブから取出し、メタノールで洗浄して、ロジウム錯体が担持されたビニルピリジン系樹脂からなる触媒を得た。
次に、前記のようにして得られた触媒をそのままオートクレーブに入れ、さらに、酢酸６５．２ｇ、メタノール６２．３ｇ、ヨウ化メチル１１．１ｇからなる混合液を仕込み、１９０℃まで昇温した後、一酸化炭素を用いてオートクレーブ内の全圧が５０ｋｇ／ｃｍ２になるまで加圧し、６００ｒｐｍで撹拌しながら１時間反応させた。
次に、前記の反応により得られた反応液の組成を分析し、反応に関与したＣＯ量を測定し、１時間当り、１リットル当りの反応量（Ｓｐａｃｅ  Ｔｉｍｅ  Ｙｉｅｌｄ＝ＳＴＹ）を算出した。
【００４１】
（２）ＶＰ樹脂の耐摩耗試験
１リットルのガラス容器に酢酸５００ｇとビニルピリジン系樹脂２５ｇ（乾燥重量）を入れ、幅３．２ｃｍ、高さ１．２ｃｍのステンレス製撹拌翼にて１０００ｒｐｍで室温にて１０００時間撹拌し、撹拌停止後に液中に浮遊する約１０μｍ以下の微粒子を孔径０．２μｍのフィルターで濾過し、そのフィルターに捕集された微粒子重量Ａを測定した。この微粒子重量Ａから、試験開始前に同様にして測定した微粒子重量Ｂを差引き、その値を試験により発生した微粒子量とした。この微粒子量から樹脂の微粉化速度を算出した。
【００４２】
（３）脱ピリジン環試験
１１０℃、沸騰状態の酢酸９０ｗｔ／水１０ｗｔの溶液中にビニルピリジン系樹脂を添加し、１４０時間後に溶液中の窒素濃度を測定して、樹脂からの脱ピリジン環速度に換算した。
【００４３】
表１に前記試験に用いたビニルピリジン系樹脂の特性を示し、表２に前記試験結果を示す。
【００４４】
なお、表１及び表２において符号で示したビニルピリジン系樹脂の具体的内容は次の通りである。
（レイレクス４０２）
レイリイ・ター・アンド・ケミカル社からの市販品、商品名「レイレクス（Ｒｅｉｌｌｅｘ）４０２」、平均粒径：０．２ｍｍ以下（粉末状）
（レイレクス４２５）
レイリイ・ター・アンド・ケミカル社からの市販品、商品名「レイレクス４２５」、平均粒径：０．５５ｍｍ
（ＫＥＸ３１６）
広栄化学社からの市販品、商品名「ＫＥＸ３１６」、平均粒径：０．６５ｍｍ
（ＫＥＸ２１２）
広栄化学社からの市販品、商品名「ＫＥＸ２１２」、平均粒径：０．１ｍｍ
（ＶＰ樹脂Ａ）
ビニルピリジン７７重量部とジビニルベンゼン３８重量部（４０ｗｔ％のエチルビニルベンゼンを含む）とを、沈殿剤添加法（特公昭６１−２５７３１号）により共重合させて得られた共重合体、平均粒径：０．５ｍｍ
（ＶＰ樹脂Ｂ）
ビニルピリジン７２重量部とジビニルベンゼン４７重量部（４０ｗｔ％のエチルビニルベンゼンを含む）とを、沈殿剤添加法（特公昭６１−２５７３１号）により共重合させて得られた共重合体、平均粒径：０．５０ｍｍ
（ＶＰ樹脂Ｃ）
ビニルピリジン６７重量部とジビニルベンゼン５６重量部（４０ｗｔ％のエチルビニルベンゼンを含む）とを、沈殿剤添加法（特公昭６１−２５７３１号）により共重合させて得られた共重合体、平均粒径：０．６０ｍｍ
（ＶＰ樹脂Ｄ）
ビニルピリジン６３重量部とジビニルベンゼン６３重量部（４０ｗｔ％のエチルビニルベンゼンを含む）とを、沈殿剤添加法（特公昭６１−２５７３１号）により共重合させて得られた共重合体、平均粒径：０．７０ｍｍ
（ＶＰ樹脂Ｅ）
ビニルピリジン６０重量部とジビニルベンゼン６７重量部（４０ｗｔ％のエチルビニルベンゼンを含む）とを、沈殿剤添加法（特公昭６１−２５７３１号）により共重合させて得られた共重合体、平均粒径：０．６５ｍｍ
【００４５】
【表１】
0003541234.tif 000003
【００４６】
【表２】
0003541234.tif 000004
【００４７】
実施例２
実施例１における触媒の調製及び触媒活性試験において、ＶＰの樹脂Ｂに対して種々の量のロジウム錯体を担持させた触媒を調製し、これらの触媒について、同様にしてその触媒活性及び反応液中に脱離したＲｈ濃度を調べた。その結果を表３に示す。
【００４８】
【表３】
0003541234.tif 000005
【００４９】
実施例３
実施例１における触媒活性試験において、触媒として実施例２に示したＮｏ．２、Ｎｏ．４の触媒を用いるとともに、その使用量を種々変化させた以外は同様にして実験を行った。この場合のＳＴＹ及び反応液中に脱離したＲｈ濃度を触媒使用量との関係で表４に示す。
なお、触媒使用量は、オートクレーブ内に仕込んだ原料混合液に対するｗｔ％である。
【００５０】
【表４】
0003541234.tif 000006
【００５１】
前記表４に示された結果から、反応液中に脱離するＲｈ濃度はＲｈ担持量には依存するが、触媒使用量には依存しないことがわかる。
【００５２】
実施例４
図１に示す装置系を用いて、メタノールのカルボニル化反応を連続的に行った。この場合の反応条件は以下の通りであった。また、触媒としては、ＢのＶＰ樹脂に対して、実施例１と同様にしてロジウム錯体を金属Ｒｈとして０．８ｗｔ％担持させたものを用いた。このメタノールのカルボニル化反応では、４０００時間連続的に反応を行っても、触媒の生活は殆んど見られなかった。
（１）ライン２
（成分組成）
メタノール：４０ｗｔ％
ヨウ化メチル：１０ｗｔ％
（流量）
２００重量部／ｈｒ
（２）ライン３
（成分組成）
ＣＯ：１００モル％
（流量）
１６重量部／ｈｒ
（３）反応条件
温度：１９０℃
ＣＯ圧：１５ｋｇ／ｃｍ２
全圧：４５ｋｇ／ｃｍ２
触媒充填量：１０重量％／反応液
ロジウム濃度：８００ｗｔｐｐｍ／反応液
撹拌速度：３００ｒｐｍ
（４）ライン４からの反応液
（成分組成）
メタノール：０．５ｗｔ％
酢酸：６５ｗｔ％
ヨウ化メチル：１０ｗｔ％
その他：２４．５ｗｔ％
（流量）
２２５重量部／ｈｒ
【図面の簡単な説明】
【図１】混合槽流通式反応器を用いる酢酸製造方法のフローシートの１例を示す。
【図２】ピストンフロー式反応器を用いる酢酸製造方法のフローシートの１例を示す。
【符号の説明】
Ｒ−１  混合槽流通式反応器
Ｒ−２  ピストンフロー式反応器
Ｓ      分離系
【図１】
0003541234.tif 000007
【図２】
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