(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機合成繊維を芯部とし、該芯部の外側に銅線を捲回して導体を形成し、さらに該導体の周りを熱可塑性樹脂で被覆してなる電線コードにおいて、上記芯部が単糸繊度１．０デニール以下で、４．０ＧＰａ以上の引張強度を有するポリベンザゾール繊維で構成されていることを特徴とする細径電線コード。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は自動車用、電子機器用やオーディオ機器および電話コード等の用途に使用される電線コードに関する。さらに詳しくは細径で且つ高い破断強力を有する細径電線コード関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電線コードの構造は比較的単純であるが使用される分野が広く、また使用状態も多様であり、これに対応すべく従来より芯部を構成する素材の検討が行われてきた。例えば実開昭６０−６９４２０号公報では金属撚線をポリエステルやケブラー（アラミド系繊維：デュポン社製  商品名）等の繊維紐の上に横巻きした耐屈曲用電線を、また実開平２−１２１１３号公報ではアラミド繊維をテンションメンバーとし、この上に軟銅線を同心撚りして導体を形成し、該導体の上をさらに合成樹脂の絶縁体で被覆した細径電線を提案している。また、特開昭６３−１７５３０３号公報および特開平１−１０７４１５号公報は高強力ポリオレフィン系繊維を芯部に用いたハンダ付け作業性が改善された細径電線コードを提案している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
アラミド系繊維を芯部（テンションメンバー）に用いた細径電線においては該繊維が高い強度を有することから細い繊度の糸条を用いて従来は得られなかった高強力の細径電線コードが得られる。しかし、該アラミド系繊維は一般的には加熱によって溶融せず、電線コードを機器類の端子にハンダ付けするに際して繊維末端が障害となりハンダ付け作業性が低下しやすいという欠点があった。加熱溶融性のポリエステル系繊維を芯部（テンションメンバー）に用いた場合、電線コードのハンダ付け性の悪さの問題は回避できるが、電線コードの引張強力の規格を満たすためには必然的に用いる繊維の繊度を大きくする必要があり電線コードの細径化には限界があった。高強力ポリオレフィン系繊維を芯部に用いた場合に該繊維の優れた熱溶融性と高い引張強度のため前記したハンダ付け作業性および電線コードの細径化の問題は解消できる。しかしながら、高強力ポリオレフィン系繊維と銅線の間の静摩擦抵抗係数は低いため、該繊維からなる芯部の上に捲回した銅線は極めて滑りやすい。従って電線コードが極端な外力を受けた際には電線コード内の芯部が破断する前に銅線が破断し、電気の導通が遮断されるという欠点を有している。係る問題は芯部を構成する繊維と銅線との間の静摩擦抵抗係数を高めればよく具体的手段としては芯部を構成する繊維または／および銅線に静摩擦抵抗係数の高い樹脂を被覆すればある程度は解消できる。しかしながら、芯部または／および銅線に樹脂被覆処理を施すには専用の被覆設備が必要でありまた電線コードの生産性も低下する。したがって当然ながら製造コストの増大をきたす。またポリオレフィン系繊維は樹脂との接着性に難があり、芯部を樹脂で被覆する際、また銅線を捲回して導体に形成した後で樹脂を絶縁体として被覆する際において接着性つまり層間剥離が問題になりやすい。従って、ハンダ付け作業性が良好で、外力によって電気導通が遮断されにくく且つ細径化が可能な繊維素材の開発が期待されていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
前記した様に全芳香族ポリアミド系繊維、ポリエステル系繊維およびポリオレフィン系繊維を電線コードの芯部として用いるには一長一短があり未だ前記要件を全て満たす繊維は工業的に生産されていない。本発明はかかる事情に着目してなされたものである。つまり電線コードの芯部（テンションメンバー）として好適な繊維素材につき鋭意検討した結果、単糸繊度が可及的に小さいポリベンザゾール繊維を芯部として用いることで従来の問題点が解消されることを知見し、本発明に至った。
【０００５】
即ち、有機合成繊維を芯部とし、該芯部の上側に銅線を捲回して導体を形成し、さらに該導体の周りを熱可塑性樹脂で被覆してなる電線コードにおいて、芯部が単糸繊度１．０デニール以下で、４．０ＧＰａ 以上の引張強度を有するポリベンザゾール繊維で構成されていることを主旨とするものである。
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。
電線コードが外力によって電気導通に遮断を生じるのはコード内の芯部が破断する前に銅線が破断するからであり、特開平１−１０７４１５号公報によればこの銅線の破断は該電線コードを形成する芯部と銅線との間の静摩擦抵抗係数を少なくとも０．２０以上にすればこの電気導通の遮断の問題は回避できるとしている。ポリベンザゾール繊維はこの要件を満たす繊維の一つであり、該繊維を使用すれば繊維または／および銅線に静摩擦抵抗係数の高い樹脂の被覆を施す必要はなく、樹脂を使用しないことで作業性ひいては製品価格の面で有利となる。またポリベンザゾール繊維は高強力ポリオレフィン系繊維に比して高い接着性を有しており樹脂を絶縁体として被覆した電線コードにおける接着性つまり層間剥離は高強力ポリオレフィン系繊維を使用した場合ほどには問題にならない。
【０００７】
本発明に適用して好適なポリベンザゾール（ＰＢＺ）とは、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）ホモポリマー、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）ホモポリマー及びそれらＰＢＯ、ＰＢＴのランダム、シーケンシャルあるいはブロック共重合ポリマーをいう。ここでポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール及びそれらのランダム、シーケンシャルあるいはブロック共重合ポリマーは、例えばＷｏｌｆｅ  らの「Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ，  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  」Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ  ４，７０３，１０３（Ｏｃｔｏｂｅｒ  ２７，  １９８７）、「Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ，  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  」Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ  ４，５３３，６９２（Ａｕｇｕｓｔ  ６，  １９８５）、「Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｐｏｌｙ（２，６−Ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ）  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ，  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  」Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ  ４，５３３，７２４（Ａｕｇｕｓｔ  ６，  １９８５）、「Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ，  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  」Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ  ４，５３３，６９３（Ａｕｇｕｓｔ  ６，  １９８５）、Ｅｖｅｒｓ  の「Ｔｈｅｒｍｏｏｘｉｄａｔｉｖｅｌｙ  Ｓｔａｂｌｅ  Ａｒｔｉｃｕｌａｔｅｄ  ｐ−Ｂｅｎｚｏｂｉｓｏｘａｚｏｌｅ  ａｎｄ  ｐ−Ｂｅｎｚｏｂｉｓｔｈｉａｚｏｌｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ  ４，３５９，５６７（Ｎｏｖｅｍｂｅｒ  １６，  １９８２  ）、Ｔｓａｉらの「Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ｍａｋｉｎｇ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｂｌｏｃｋ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ」Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ  ４，５７８，４３２（Ｍａｒｃｈ  ２５，  １９８６）などに記載されている。
ＰＢＺポリマーに含まれる構造単位としては、好ましくはライオトロピック液晶ポリマーから選択される。モノマー単位は構造式（ａ）−（ｈ）に記載されている。そのポリマーは好ましくは、本質的に構造式（ａ）−（ｈ）から選択されるモノマー単位からなり、さらに好ましくは、本質的に構造式（ａ）−（ｃ）から選択されたモノマー単位からなる。
ＰＢＺポリマーのドープを形成するための好適な溶媒としては、クレゾールやそのポリマーを溶解し得る非酸化性の酸が含まれる。好適な酸溶媒の例としては、ポリリン酸、メタンスルホン酸及び高濃度の硫酸あるいはそれらの混合物が挙げられる。さらに適する溶媒はポリリン酸及びメタンスルホン酸である。また最も適する溶媒は、ポリリン酸である。
溶液のポリマー濃度は好ましくは少なくとも約７重量％であり、さらに好ましくは、少なくとも１０重量％、最も好ましくは少なくとも１４重量％である。最大濃度は、例えばポリマーの溶解性やドープ粘度といった実際上の取扱い性により限定される。それらの限界要因のために、ポリマー濃度は通常では２０重量％を越えることはない。
好適なポリマーやコポリマーあるいはドープは公知の手法により合成される。例えば、Ｗｏｌｆｅ  らのＵ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ  ４，５３３，６９３（Ａｕｇｕｓｔ  ６，１９８５）  、ＳｙｂｅｒｔらのＵ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ  ４，７７２，６７８（Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ  ２０，１９８８）  、ＨａｒｒｉｓのＵ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ  ４，８４７，３５０（Ｊｕｌｙ  １１，１９８９）に見られる。ＰＢＺポリマーは、Ｇｒｅｇｏｒｙ  らのＵ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ  ５，０８９，５９１（Ｆｅｂｒｕａｒｙ  １８，  １９９２）  によると、脱水性の酸溶媒中での比較的高温、高せん断条件下において高反応速度での高分子量化が可能である。なお、このＰＢＺ重合体ドープに酸化防止剤、艶消剤、制電性向上剤を含有させても勿論よい。
【０００８】
【化１】
0003599116.tif 000002
【０００９】
【化２】
0003599116.tif 000003
【００１０】
次に本発明の重要な要件である単糸繊度について述べる。
従来、非熱溶融性の繊維を芯部として該芯部の上に銅線を捲回して成る電線コードは機器側端子にハンダ付けするに際して迅速な作業性とハンダ付け部の健全性に難があるとされてきた。この問題を解決する手段の一つに加熱溶融性の有機合成繊維の使用がある。しかし、本発明者等は非熱溶融性の繊維を芯部とした電線コードでも芯部を構成する繊維の単糸繊度を可及的に細くし、且つ使用する繊維量を低減させれば実用上なんら問題を生じないことを見いだした。即ち、本発明の重要な構成要件の一つは単糸繊度が１．０デニール以下のポリベンザゾール繊維を電線コードの芯部にテンションメンバーとして配置することである。単糸繊度が１．０デニールを越えると該コードを機器側の端子にハンダ付けするに当たって該コードの中心位置から突出した繊維束の柔軟性が低下するためハンダ付け作業性やハンダ付け部の接触不良は改善できない。芯部に用いる繊維の単糸繊度に下限はなく可及的に細いことが好ましい。しかしながら紡糸技術の難易度および紡糸生産を考慮して適宜設定すればよい。
【００１１】
電線コードには外径の規制があり且つ一定以上の破断強力が要求される。例えばイヤホーン等の用途分野では電線コード径が１ｍｍ以下の場合、３５００ｇ以上の引張強力が必要とされており、コード中での芯部の繊維の強力利用率を０．８７と仮定すると芯部を構成する原繊維の引張強度（ＴＳ）と該繊維の総繊度（Ｄｅｎ）の間には下記式１の関係が成立する。
ＴＳ×Ｄｅｎ≧４０００ｇ                                              （式１）
【００１２】
この関係式から明かな様に電線コードの引張強力が４０００ｇ以上となるように芯部を構成する繊維の引張強度と総繊度を設定すればよく、このことはテンションメンバーとして用いる繊維の引張強度が高ければ総繊度は下げることが可能であり、ひいてはコードの細径化につながることを意味している。かかる観点からテンションメンバーとして使用する繊維の引張強度は本発明の重要な構成要件の一つとなる。つまり本発明においては少なく４．０ＧＰａ  以上の引張強度を有するポリベンザゾール繊維を用いることが電線コードの細径化の面から重要である。引張強度が４．０ＧＰａ未満であると後述するように導線に必要な強力（例えばイヤホーンコードでの引張強力は３５００ｇ）を得るための繊維の繊度は必然的に大きくなり本発明の目的である電線コード細径化は困難となる。なお、電線コード径が１ｍｍ以下の場合、繊維の引張強力が４０００ｇ未満であるとイヤホーンコードの引張強力が３５００ｇとなって規格は達成できない。電線コードの芯部を構成する繊維の引張強力に４０００ｇ以上の制限がなく高いほど好ましいのは当然である。
【００１３】
前記した如く電線コードは外径に規制があり、例えばイヤホーン等の製品規格としてはコード径が１．０ｍｍ以下であることが要請されている。例えば電線コード径が１．０ｍｍの場合の標準的な熱可塑性樹脂被覆層厚さを３００μｍ  、標準的な銅線捲回層厚さを６０μｍ  としてテンションメンバー繊維束の太さ（直径）を算出すると２８０μｍ  になる。この見掛け繊維束径をポリベンザゾール繊維の繊度に換算すると８５０デニールに相当する。この繊度以下で且つ一定以上の引張強力（例えば４０００ｇ以上）を有するポリベンザゾール繊維を用いるならば直径が１．０ｍｍ以下に細線化された電線コードを得ることが可能になる。
【００１４】
単糸繊度１．０デニール以下で且つ４．０ＧＰａ以上の引張強度を有するポリベンザゾール繊維の製造方法に特に限定はないが、例えばポリベンザゾール重合体をポリリン酸に溶解したドープを孔径が２２０μｍ  以下の細孔を複数個配設して成る紡糸口金から吐出し、引き続いて紡糸口金の下方において該紡出糸に加熱気流を吹き当てて固化させた後、非溶媒性の液体中を通過させることでドープを形成している溶媒（ポリリン酸）を抽出によって除去し、次いで該糸条を１８０〜２４０℃の高温雰囲気中を通過させることで繊維糸条の乾燥を行い、さら必要に応じて熱処理を施すことで得られるポリベンザゾール繊維が好適である。
【００１５】
【実施例】
以下に本発明を実施例を挙げて説明するが勿論本発明はこれらに限定されるものではない。本発明の評価に用いた各尺度は下記の手順で求めた。
【００１６】
＜繊維の繊度＞
単糸繊度は温度２０℃、湿度６５ＲＨ％の雰囲気中で２４時間調整した試料につきデニコン［サーチ（株）製］を使用して試料長５０ｍｍ、本数２０で測定を行い、算術平均値を求めた。総繊度は前記条件で調整された試料をラップリールに１０ｍ巻きとって重量を測定し、これを９０００ｍの重量に換算して求めた。
【００１７】
＜繊維束ならびにコードの引張特性＞
ＪＩＳ  Ｌ−１０１３に準拠してオリエンテック（株）社製テンシロンを用い、つかみ間隔２０ｃｍ、引張速度１００％／ｍｉｎ、ｎ＝１０の測定を行い、パソコン処理によって引張特性を求めた。
【００１８】
＜実施例１〜３、比較例１〜２＞
引張強度５．９ＧＰａのポリベンズオキサゾール繊維（ＰＢＯ繊維）を芯部（テンションメンバー）に用い、該芯部の上にウレタン被覆した無酸素銅線束１４本を捲回して複合導線を形成した。次いで該複合導線にポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）被覆を施してイヤホーンコードを作成した。得られたイヤホーンコードにつきハンダ付け性、コード径等を評価した。評価結果を表１に示した。
【００１９】
【表１】
0003599116.tif 000004
【００２０】
表１から明かな如く、本発明に係るもの（実施例１〜３）は規格引張強力を満たす芯部繊維束の繊度は１１０デニールであり、この繊維束を用いたコードの径は８２０μｍ  であった。またハンダ付けに際して単糸が極めて細いため芯部繊維の飛び出しによるハンダ付けの不都合は実用上支障のない程度であった。また銅線と芯部繊維との間の滑りも問題なかった。一方、引張強度が４．０ＧＰａ未満のポリベンズオキサゾール繊維をコードの芯部として使用した場合（比較例１）、得られた電線コードは引張強力の規格を満たさないことが分かる。また、単糸繊度が１．０デニールを越えるポリベンズオキサゾール繊維を芯部に用いた場合（比較例２）は、ハンダ付け作業性が低く実用的でなかった。
【００２１】
＜比較例３〜６＞
電線コードを形成する芯部材料をポリベンズオキサゾール繊維からダイニーマＳＫ６０［超高強力ポリエチレン繊維  日本ダイニーマ（株）商品名］とケブラー２９［アラミド繊維  デュポン  商品名］、ポリエステル繊維にそれぞれ変更し、実施例１に記載の方法および条件を用いて細径電線コードを成形した。なお、ダイニーマＳＫ６０については室温硬化エポキシ樹脂で表面被覆したものを使用した。また何れの繊維を使用した場合にも複合導線の引張強力はほぼ４０００ｇとなるように各繊維束の繊度を選択した。結果を表２に示した。
【００２２】
【表２】
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【００２３】
表２から明らかなようにダイニーマＳＫ６０を芯部に用いた場合（比較例３〜４）は電線コードの径が９３０μｍ  であり、前記ポリベンズオキサゾール繊維を用いた電線コードに比べて１３％程度太いことが分かる。またケブラー２９を用いた場合はハンダ付け性に劣っていた。比較例６から明かな様にポリエステル繊維を芯部としたコードで引張強力の規格を満たすには７５０デニールの総繊度が必要であり、得られる電線コード径は１１００μｍ  となった。これはポリベンズオキサゾール繊維を使用した電線コードに比して約３４％の直径増となると同時に細径電線コードの規格を満たすこともできない。
【００２４】
【発明の効果】
本発明は以下の効果を有する。
ポリベンザゾール繊維を細径電線コードのテンションメンバーに用いることで、
（１）繊維と銅線間の静摩擦係数を高めるための煩わしさが回避できる（ポリオレフィン系繊維を用いた場合と対比して有利である）。
（２）細繊度且つ高強度の繊維を用いることでハンダ付け性が改善できる。なお、
工業的に１．０デニール以下の細繊度ポリベンザゾール繊維の製造は可能である。
（３）高強度を有することから電線コードのより高度な細径化の要求に対応できる。
以上の様に従来ない細径で且つ高強力の電線コードを工業的に効率よく製造することでき、産業界に寄与すること大である。