(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量％で、
Ｃ  ：０．０１〜０．０３％、
Ｓｉ：３〜５％（但し、３％を除く）、
Ｍｎ：０．３９〜１％、
Ｃｕ：０．５〜２％、
Ｃｒ：１０〜１６％、
Ｎｉ：８〜１４％、
Ｎｂ：０．０３〜０．１５％、
Ｎ  ：０．０４〜０．１５％、
Ｍｏ：０〜２％
を含有するとともに、下記（１）式を満足し、残部がＦｅおよび不可避の不純物からなることを特徴とする耐高温塩害腐食性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼。
Ｉｆ≦０   ・・・・・・・・・・・・・・・・ （１）
ここで、
Ｉｆ＝４９５−４６０（Ｃ＋Ｎ）−２０Ｎｉ
−１３．５Ｃｒ−８Ｃｕ−９Ｓｉ
元素記号：各元素の含有率（重量％）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐高温塩害腐食性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼に関し、さらに詳しくは、７００℃前後の高温環境において塩化物が付着した状態で優れた耐食性を有し、かつ、優れた成形加工性等の機械的特性および高温疲労特性を有する自動車の排気系部材として好適なオーステナイト系ステンレス鋼に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車の排気系部材として用いられる鋼材は、厳しい腐食環境に曝される。また、排気系の部位によって腐食環境が異なっているので、それぞれの部位で腐食形態が相違する。したがって、エキゾーストマニホールドやフロント・センターパイプ等には耐高温酸化性、マフラーには排気ガス冷却に伴って生じる凝結液に対する耐食性、フレキシブルパイプには冬期に融雪対策として路上に散布される岩塩の付着に対する耐高温塩害腐食性が要求される。このように自動車の排気系には、各部位毎に特性の異なった材料が適用されている。
【０００３】
これらの部材の中で、フレキシブルパイプは、使用時に６００〜７００℃まで温度が上昇し、かつ、融雪剤として用いられる岩塩等の塩化ナトリウムあるいは塩化カルシウムが付着した腐食環境に曝されるので、耐高温塩害腐食性が求められる。また、フレキシブルパイプは、排気系におけるエンジンの振動を吸収することを目的として取り付けられるので、フレキシブルパイプには、ベローズ加工が施されている。フレキシブルパイプは、通常径が４０〜７０ｍｍ程度、厚さが０．３〜０．４ｍｍ程度の薄肉の電縫鋼管を素材として、この素材にベローズ加工を施すことによって製造される。したがって、素材の電縫鋼管には、厳しいベローズ加工に耐える優れた成形加工性が要求される。さらに、激しい振動に耐え得る高温疲労特性も求められる。
【０００４】
従来、フレキシブルパイプには、耐高温塩害腐食性の観点から、主にＳｉ含有率を高めたＳＵＳ    ＸＭ１５Ｊ１に代表されるオーステナイト系ステンレス鋼が用いられてきた。特公昭５７−１６１８７号公報および特公昭５８−４２２６４号公報には、Ｓｉを０．１〜５重量％含み、Ｓ含有率を０．００３％以下に抑えることにより、耐高温腐食性を改善したオーステナイト系ステンレス鋼が開示されている。また、特公平５−７４５８号公報には、塩化物共存下での耐高温腐食性と鋼の化学組成との関係を多重回帰分析法によって解析し、得られた回帰式を基に化学組成を決定したオーステナイト系ステンレス鋼が開示されている。しかしながら、いずれのステンレス鋼も、耐高温腐食性を向上させることを主眼に開発されているので、成形加工性等の機械的性質あるいは耐高温疲労特性等を十分に満足する化学成分設計とはなっていない。
【０００５】
これらの情勢を反映して、最近は上記の性能を同時に満足するとともに、自動車排気系用材料に求められる厳しい低コスト化に応えられるオーステナイト系ステンレス鋼の開発の必要性が高まっている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、良好な耐高温塩害腐食性を有するとともに、優れた成形加工性等の機械的特性および高温疲労特性を備え、かつ経済性にも優れたフレキシブルパイプ等の自動車排気系部材に好適なオーステナイト系ステンレス鋼を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述の路上に散布された融雪塩に起因する塩化物が付着し、かつ、高温における腐食環境で、耐高温塩害腐食性を維持できるオーステナイト系ステンレス鋼の化学組成を基本として、コスト上昇を招く合金元素の低減とフレキシブルパイプに使用される鋼に要求される成形加工性等の機械的特性および高温疲労特性の改善を目的として、研究開発を行った。その結果、下記の知見を得た。
【０００８】
（ａ）融雪塩付着環境における耐高温塩害腐食性を改善するためには、一般的な耐食性を維持できる範囲内でＣｒ含有率を低減するとともに、Ｃ含有率を低くし、Ｓｉ含有率を高くすることが有効である。
【０００９】
（ｂ）低コスト化を図ることを目的として、Ｃｒ、Ｎｉ等の合金元素を極力低減した鋼は、準安定オーステナイト系ステンレス鋼に近づくため、加工時にマルテンサイト変態を起こしやすい。マルテンサイト変態を起こすと、ステンレス鋼は硬化するので成形加工性が低下する。しかし、後述のような所定の成形性指数を確保すると、ベローズ加工に必要な常温における成形加工性を得ることができる。
【００１０】
（ｃ）ＣおよびＣｒ含有率を低減すると高温強度が低下するので、十分な高温疲労特性が得られない。しかし、ステンレス鋼に適正量のＮｂを含有させることにより、従来のステンレス鋼以上の高温強度が得られる。また、その効果は時効後に大きいため、高温疲労特性を飛躍的に向上させることができる。
【００１１】
本発明は、上記の知見を基になされたもので、その要旨は、
「重量％で、
Ｃ  ：０．０１〜０．０３％、
Ｓｉ：３〜５％（但し、３％を除く）、
Ｍｎ：０．３９〜１％、
Ｃｕ：０．５〜２％、
Ｃｒ：１０〜１６％、
Ｎｉ：８〜１４％、
Ｎｂ：０．０３〜０．１５％、
Ｎ  ：０．０４〜０．１５％、
Ｍｏ：０〜２％
を含有するとともに、下記（１）式を満足し、残部がＦｅおよび不可避の不純物からなることを特徴とする耐高温塩害腐食性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼。
【００１２】
Ｉｆ  ≦０    ・・・・・・・・・・・・・・・・    （１）
ここで、
Ｉｆ  ＝４９５−４６０（Ｃ＋Ｎ）−２０Ｎｉ−１３．５Ｃｒ−８Ｃｕ−９Ｓｉ
元素記号は各元素の含有率（重量％）を表す。」にある。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のオーステナイト系ステンレス鋼（以下、単に本発明鋼と記す）を構成する化学成分の含有率の範囲とその根拠および上記（１）式で表される成形性指数について具体的に説明する。
【００１４】
▲１▼  化学組成
Ｃ：Ｃは、塩化物付着環境における高温腐食に対し、著しく有害な元素である。その理由は、鋼が高温に加熱されると結晶粒界にＣｒ炭化物が析出し、粒界腐食を助長する原因となるためである。したがって、粒界腐食を防止する観点から、Ｃ含有率の上限は０．０３重量％（以下、化学組成の％表示は重量％を表す）とした。ただし、Ｃ含有率が低すぎる場合には、鋼の強度が低くなるので、必要な強度を維持する観点から、下限は０．０１％とした。
【００１５】
Ｓｉ：Ｓｉは、脱酸剤としての作用を持つほか、耐酸化性の向上にも有効な元素である。また、塩化物付着環境における耐高温腐食に対して、３％以上（但し、３％を除く）の含有率で優れた効果を発揮し、Ｓｉ含有率の増加に伴って、耐高温塩害腐食性は向上する。その理由は、鋼の表面に生成する酸化スケール層と母材の境界部に、Ｓｉを主体とする酸化物層が形成され、母材への付着塩の侵入を防止するためと考えられる。一方、Ｓｉ含有率が５％を超えると、鋼が必要以上に硬くなり成形加工性が低下する。したがって、Ｓｉ含有率は３〜５％（但し、３％を除く）とした。
【００１６】
Ｍｎ：Ｍｎは、オーステナイト相の安定化および熱間加工性の改善に有効な元素である。しかし、塩化物付着環境下における耐高温腐食には有害であり、１％を超えると耐高温腐食性が著しく低下するので、Ｍｎの含有量を０．３９〜１％とした。
【００１７】
Ｃｕ：Ｃｕは、Ｍｎと同様にオーステナイト相の安定化作用を持つ元素であり、熱間加工性の改善にも有効である。また、塩化物付着環境下における耐高温腐食性あるいは高温強度を向上させる効果もあるため、積極的に添加する。その効果を発揮させるためには、０．５％以上必要である。しかし、２％を超えると、溶接性および熱間加工性が低下するので、上限は２％とした。
【００１８】
Ｃｒ：Ｃｒは、本発明鋼の耐食性を決定する重要な元素である。しかし、塩化物付着環境下における高温腐食には有害な元素である。その理由は、ＣｒやＣｒ酸化物が塩化物と反応し、保護性のないクロム酸塩（例えば、Ｎａ２ＣｒＯ４、ＣａＣｒＯ４  ）が形成されることに加えて、遊離した塩素が結晶粒界を侵食するためと考えられる。しかしながら、耐高温酸化性や常温近傍の塩害腐食性の観点からは、少なくとも１０％以上を必要とする。一方、１６％を超えると、塩化物付着環境下における耐高温腐食性が低下するとともに、コスト上昇を招くので、上限は１６％とした。
【００１９】
Ｎｉ：Ｎｉは、オーステナイト相の安定化には欠かせない元素であり、少なくとも８％を必要とする。一方、高価な元素であるので、上限は極力低い方が望ましい。Ｎｉは、塩化物付着環境下における高温腐食性には顕著な影響を及ぼさないので、その上限は１４％とした。
【００２０】
Ｎｂ：Ｎｂは、本発明鋼を特徴付ける重要な元素である。Ｎｂが固溶強化作用を有し、鋼の高温強度を上昇させる効果があることはよく知られている。しかし、添加量が過剰な場合は鋼が硬質化し、常温における耐力の高すぎと伸びの低下を招く。本発明者らは、常温での成形加工性等の機械的特性を損なうことなく、高温強度を向上させる条件として、０．０４％以上のＮを含有する鋼に、０．０３〜０．１５％のＮｂを含有させる条件を選定した。すなわち、この範囲のＮｂを添加すると、常温で耐力上昇を伴うことなく高温強度が向上することを見い出した。特にその効果は時効後に顕著であるため、高温疲労特性を著しく向上させることができる。
【００２１】
その理由は、０．０４％以上のＮを含有する鋼が、６００〜７００℃で長時間保持されると結晶粒内に微細なＮｂ炭窒化物が析出し、析出強化作用による高温強度の向上が得られるためと考えられる。また、このＮｂ炭窒化物は、鋼が高温に加熱された際あるいは溶接時に生成するＣｒ炭化物の析出を抑制する効果もあるため、塩化物付着環境下での耐高温腐食性が改善される。この効果が得られる条件が、上記の０．０３〜０．１５％である。なお、含有率の上限は０．１５％としたが、０．１５％を超えると時効後に析出物が粗大化し、析出強化作用が低下する。
【００２２】
Ｍｏ：Ｍｏは、本発明鋼では必要に応じて添加する元素であり、塩化物付着環境下における耐高温腐食性および高温強度を向上させる効果を持っている。Ｍｏの添加効果を得るためには、０．５％以上必要である。また、Ｍｏは高価なため、上限は２％程度が望ましい。したがって、Ｍｏを添加する場合の含有率は、０．５〜２％である。
【００２３】
Ｎ：Ｎは、オーステナイト相の安定化元素であるとともに、鋼の高温強度を上昇させる効果があり、積極的に添加する。その効果を得るためには、０．０４％以上必要である。ただし、Ｎ含有率が高すぎると鋼が硬質化し、成形加工性が低下するので、上限は０．１５％とした。
【００２４】
▲２▼  成形性指数：Ｉｆ
本発明が主に対象としている自動車排気系のフレキシブルパイプのように、厳しいベローズ加工が施される材料には、優れた成形加工性が要求される。具体的には、冷間圧延後、所定の焼鈍処理を施した状態で、引張試験における伸びで６０％以上相当の伸び率が必要とされている。本発明者らは、化学組成としては上記の条件の範囲内で、伸びに及ぼす各元素の影響を調査することにより、最も成形加工性に優れた各元素の組み合わせについて検討した。多重回帰分析法によって解析を行った結果、伸びによって表される成形性指数Ｉｆ  と各元素の間には、下記の（２）式の関係があり、Ｉｆ  が（１）式の条件を満足する場合に、引張伸び６０％以上の良好な成形加工性が得られることが分かった。
【００２５】
Ｉｆ  ≦０        ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・    （１）
Ｉｆ  ＝４９５−４６０（Ｃ＋Ｎ）−２０Ｎｉ−１３．５Ｃｒ−８Ｃｕ−９Ｓｉ  ・・・・・（２）
ただし、元素記号は各元素の含有率（重量％）を表す。
【００２６】
すなわち、▲１▼で述べた化学組成の範囲内であって、かつ、（１）式を満足する場合に、塩化物付着環境下における耐高温腐食性に優れると同時に、良好な成形加工性と耐高温疲労特性を併せ持つオーステナイト系ステンレス鋼を得ることができる。
【００２７】
▲３▼  製造方法
本発明のオーステナイト系ステンレス鋼は、通常の商業的な生産に用いられている設備およびプロセスによって製造することができる。ステンレス鋼の溶製には、アーク式の電気炉、アルゴン−酸素混合ガス脱炭炉（ＡＯＤ炉）あるいは真空酸素脱炭炉（ＶＯＤ炉）などを利用するのが好ましい。成形性指数Ｉｆ  が（１）式を満足するようにするためには、各合金元素の目標値を定める際に、（１）式を考慮して、（２）式に含まれるＣ、Ｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、ＣｕおよびＳｉ含有率の関係を定めればよい。所定の化学組成に成分調整された溶鋼は、連続鋳造法または造塊法によって、スラブあるいは鋼塊に鋳造する。得られたスラブまたは鋼塊から、フレキシブルパイプ製造用等の薄板を製造する場合には、熱間圧延、冷間圧延、酸洗、焼鈍等の工程によればよい。
【００２８】
【実施例】
（実施例１）
表１に、本実施例に用いた本発明の化学組成を備えたオーステナイト系ステンレス鋼（以下、単に本発明鋼と記す）および各元素の含有率または成形性指数が本発明の範囲外（以下、単に比較鋼と記す）の化学組成を示す。なお、比較鋼の中で、供試材Ａ〜Ｉは、化学組成と成形性指数の内の一部が本発明鋼の範囲外の場合であり、供試材ＪおよびＫは、従来鋼に相当する。
【００２９】
【表１】
0003572789.tif 000002
【００３０】
供試材の作製方法は次のとおりである。表１に示した化学組成の溶鋼を、径約１１０ｍｍの２０ｋｇ鋼塊に鋳造し、得られた鋼塊を鍛造し、次いで、１２００℃で熱間圧延を行い、幅１５０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ、長さ９００ｍｍの素材を作製した。さらに、この素材を１０５０℃で焼鈍した後、厚さ１．０ｍｍまで冷間圧延した。冷間圧延後、１０８０℃で仕上げ焼鈍を施すことによって供試材を作製した。
【００３１】
この供試材から機械加工によって試験片を採取した。
【００３２】
本実施例では、成形加工性等の機械的特性を評価するための常温における引張試験および高温塩害腐食試験を行った。それぞれの試験方法は、次のとおりである。
【００３３】
常温引張試験用の試験片は、ＪＩＳ  Ｚ  ２２０１に規定されている１３号Ｂ試験片を供試材の圧延方向から採取することによって調製した。引張試験条件は、温度は室温、引張速度は耐力まで３ｍｍ／ｍｉｎ、耐力から破断まで３０ｍｍ／ｍｉｎとし、０．２％耐力および伸び率を測定することによって、機械的特性を評価した。
【００３４】
高温塩害腐食試験については、試験片の形状は、幅２０ｍｍ、長さ２５ｍｍ、厚さ３．０ｍｍである。腐食試験の１サイクルは下記のとおりであり、この処理を６０回繰り返した。６０サイクル後の試験片の厚みの減少量を測定することにより、耐高温塩害腐食性を評価した。なお、腐食度は、板厚の減少量に粒界侵食量を加えた全侵食量で示した。板厚の減少量に粒界腐食量を加える理由は、高温塩害腐食環境下では、オーステナイト系ステンレス鋼は全面腐食に加えて、粒界も著しく腐食されるためである。ここで、粒界腐食量は試験片の断面を光学顕微鏡で観察する方法で測定した。
【００３５】
７００℃（１１０ｍｉｎ）→冷却（５ｍｉｎ）→→５％ＮａＣｌ水溶液中浸漬（２０ｍｉｎ）→５０℃乾燥（２５ｍｉｎ）
表１に、供試材の化学組成に併せて、常温引張試験結果および高温塩害腐食試験結果を示した。また、図１には、表１に示した成形性指数：Ｉｆ  と伸び率との関係を図示した。
【００３６】
本発明鋼は、表１および図１から明かなように、常温での引張試験における０．２％耐力がいずれも３００ＭＰａ以下、伸び率が６０％以上であった。本発明鋼は、化学組成および成形性指数が本発明の範囲内であるので、ベローズ加工にも十分耐え得る良好な成形加工性を備えていることが裏付けられた。また、高温塩害腐食試験後の全侵食量も１５１μｍ以下であり、良好な耐高温塩害腐食性を備えていることが確認された。
【００３７】
一方、比較鋼は、表１および図１から明かなように、供試材ＡおよびＢを除き、０．２％耐力、伸び率、高温塩害腐食試験後の全侵食量の内の少なくとも１つの特性が不良であった。特に、供試材ＪおよびＫの従来鋼は、高温塩害腐食試験後の全侵食量が著しく大きかった。このように、これらの比較鋼は、成形加工性、耐高温塩害腐食性のいずれかに問題があることが認められた。なお、供試材Ａ（およびＢ）は、高温強度特性に問題があり、この点については実施例２で述べる。
【００３８】
（実施例２）
本実施例では、高温強度特性および高温疲労特性について調査した。
【００３９】
供試材は、表１に示した本発明鋼の内の供試材１〜５および比較鋼の内の供試材Ａ、Ｂ、Ｈ、ＪおよびＫである。高温強度特性は、供試材に６００℃で時効処理を施した後、引張試験片を採取し、時効温度と同じ６００℃で高温引張試験を行うことによって評価した。
【００４０】
高温疲労特性は、高温での平面曲げ疲労試験によって評価した。疲労試験片の形状は、図４に示すとおりであり、試験片の長さ方向が供試材の圧延方向と一致する条件で試験片を採取した。また、疲労試験方法は図５に示すとおりであり、変位制御、完全両振りの条件で片持ち平面曲げ疲労試験を実施した。なお、試験温度は５００℃および６００℃であり、負荷繰り返し数は６６０サイクル／ｍｉｎで最高１０７  サイクルとした。疲労試験では、応力振幅と試験片が破断するまでの負荷繰り返し数の関係を測定し、１０７  サイクルで破断しない最大の応力振幅を疲労限として求めた。
【００４１】
表２に、これらの試験結果をまとめて示す。また、図２に高温引張試験における時効時間と引張強度との関係、図３に疲労試験における破断までの負荷繰り返し数と応力振幅との関係を図示す。
【００４２】
【表２】
0003572789.tif 000003
【００４３】
高温強度特性については、表２および図２から明かなように、本発明鋼は、３００時間時効後、１０００時間時効後においても６００℃引張強度の変化が認められなかった。それに対して、比較鋼はいずれも、３００時間時効、１０００時間時効と時効の進行とともに６００℃引張強度が低下した。比較鋼が３００時間時効で強度が低下する原因は、時効処理によって結晶粒界にＣｒ炭化物が析出し、固溶Ｃが低減したことに起因すると考えられる。一方、本発明鋼で時効処理後に強度が上昇するのは、時効処理によって結晶粒内に微細な析出物が生成するため考えられる。
【００４４】
高温疲労特性については、表２および図３から明かなように、本発明鋼は、５００℃と６００℃における疲労限の差が比較的小さい。また、６００℃における疲労限が比較鋼に比べて高い。一方、比較鋼は、５００℃と６００℃の間の差が大きく、６００℃における疲労限が本発明鋼に比べて劣っている。
【００４５】
Ｎｂが微量添加されている本発明鋼の高温疲労特性は、Ｎｂ無添加の比較鋼の供試材Ａに比べ著しく優れていると言える。また、供試材Ｋの従来鋼と比較しても良好であり、時効後の高温強度特性とよく一致した結果が得られた。このように、本発明鋼は比較鋼に比べ疲労限が高く、疲労強度が大きいことが明かである。
【００４６】
【発明の効果】
本発明鋼は、上記のように、耐高温塩害腐食性に優れるとともに、成形加工性等の機械的特性および高温における強度特性あるいは疲労特性に優れているので、自動車の排気系に用いられるフレキシブルパイプ用の材料などとして極めて好適である。また、これらの優れた特性を備えながら、Ｎｉ、Ｃｒ等の高価な合金元素の含有率が低く抑えられているので、経済性の面でも優れている。したがって、自動車の耐久性のいっそうの向上に寄与できる等、産業上多大な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明鋼および比較鋼についての成形性指数と常温引張試験における伸び率との関係を示す図である。
【図２】図２は、本発明鋼および比較鋼についての高温引張試験における時効時間と引張強度との関係を示す図である。
【図３】図３は、本発明鋼および比較鋼についての疲労試験における破断までの負荷繰り返し数と応力振幅との関係を示す図である。
【図４】図４は、高温疲労試験片の形状を示す平面図である。
【図５】図５は、高温疲労試験方法を示す概略図である。
【図１】
0003572789.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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