(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空排気口と原料ガス導入手段を有し、陽極と、開口を設けた陰極を対向に配置したガス反応容器を真空にしたあと、原料ガスを導入し、電極に直流の放電電圧を印加してグロー放電を発生させ、励起されたガス分子が負グロー相領域内で拡散しながら陽イオン化した粒子を放出し、陰極グロー領域で加速された陽イオン粒子が、前記陰極の開口を通過し、陰極背後で陽イオンビームとして抽出され、この陽イオンビームを陰極の後方に配置した基板面または試料面に直接照射して、高純度または高重合度の堆積被膜を形成するガス反応装置であって、前記陽極および陰極が同心の半球形を呈し、該陰極が陽極の内側に配置されている
ことを特徴とするガス反応装置。
【請求項２】
前記陰極の開口が、直径０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の単数または複数の開口、または幅０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の単数または複数のスリット状開口である請求項１記載のガス反応装置。 
【請求項３】
前記原料ガスが有機ガスである請求項１記載のガス反応装置。
【請求項４】
前記原料ガスが金属化合物ガスまたは有機金属化合物ガスである請求項１記載のガス反応装置。 
【請求項５】
前記請求項１記載のガス反応装置であって、前記陽極および陰極に印加する電圧の正負の極性を逆にし、静電付着被膜堆積法のガス反応装置として使用できるガス反応装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、グロー放電を利用した高純度の陽イオンビームの抽出と、その照射による高純度、高重合度の薄膜の形成およびその装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
直流グロー放電法による有機ガスのプラズマ重合被膜法に関する「特公昭６２−５５０９５号（１９８７）：電子顕微鏡の検体様レプリカ薄膜の作製装置」および有機金属化合物ガスからの金属被膜堆積法に関する「特許第２６９７７５３号（１９９７）：直流グロー放電による金属被膜の堆積法」の２件は本出願者の発明であり、電子顕微鏡ＴＥＭ試料のレプリカ被膜法と、ＳＥＭ試料の金属導電被膜法に応用した方法および装置であり、これは双方共に、負グロー相領域内での陽イオン化粒子の静電付着被膜堆積法に関するものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしこの従来の方法で形成される堆積被膜は、負グロー相領域内には充分陽イオン化していない粒子も混在するいわゆる“プラズマ状態”の中での堆積被膜であるため、高純度の被膜形成にはかなり高度な技術が必要であり、容易にはなし得なかった。とくにＳＥＭ試料表面のオスミウム金属導電被膜が多少なりとも酸化している場合は、導電性も二次電子放出効率も低下する。従来の技術にはこのような問題点があったため、有機ガスの重合被膜法と有機または無機金属化合物ガスからの金属導電被膜法において、より高重合度、より高純度の堆積被膜の要求があって、新しい被膜の堆積法とその装置の開発が課題であった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
従来技術のこれらの問題点を解決する新規な発明に到った契機は、負グロー相領域内で完全に陽イオン化電位に達した粒子から順次陰極側に弾き出されて陰極板の表面に衝突し、高純度の堆積被膜を形成するのを発見したことである。
【０００５】
この弾き出された陽イオン化粒子だけを抽出するにはどうするか、負グロー相と陰極板のあいだに陰極グロー領域があってその間隙は極めて僅少であり直接利用することはまず不可能である。そこで飛び出した陽イオン化粒子が陰極グロー領域でさらに加速されて直進するのを陰極板に孔をあけて通過させ、その陰極板後方で抽出することにした。
【０００６】
本発明の新しい解決の手段は、負グロー相領域内で濃縮、拡散する陽イオン粒子の相互作用によって完全にイオン化した粒子から順次弾き出されて陰極方向に向かう陽イオン粒子を陰極グロー領域で加速し、陰極板にあけた開口を通過させて陽イオンビームとして抽出し、基板や試料面に照射する被膜堆積法に成功したものである。またこれを効果的にするために幾つかの変形した電極を検討した結果３種類の電極を開発してその目的は充分達成した。この陽イオンビームの抽出法、照射法、被膜堆積法は、いずれの過程においても極めて合理的な方法であり手段である。
【０００７】
本発明のガス反応装置は、真空排気口と原料ガス導入手段を有し、陽極と、開口を設けた陰極を対向に配置したガス反応容器を真空にしたあと、原料ガスを導入し、電極に直流の放電電圧を印加してグロー放電を発生させ、励起されたガス分子が負グロー相領域内で拡散しながら陽イオン化した粒子を放出し、陰極グロー領域で加速された陽イオン粒子が、前記陰極の開口を通過し、陰極背後で陽イオンビームとして抽出され、この陽イオンビームを陰極の後方に配置した基板面または試料面に直接照射して、高純度または高重合度の堆積被膜を形成する。
【０００８】
本発明のガス反応装置は、前記陰極の開口が、直径０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の単数または複数の開口、または幅０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の単数または複数のスリット状開口である。
【００１１】
本発明のガス反応装置は、前記陽極および陰極が、陰極を内側にして配置された同心の半球状電極である。
【００１２】
本発明のガス反応装置は、前記原料ガスが有機ガスである。
【００１３】
本発明のガス反応装置は、前記原料ガスが有機化合物ガスまたは有機金属化合物ガスである。
【００１５】
本発明のガス反応装置は、電極が板状、筒状または半球状のガス反応装置であって、前記陽極および陰極に印加する電圧の正負の極性を逆にし、静電付着被膜堆積法のガス反応装置として使用される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を添付の図面を参照して説明する。
【００１７】
実施の形態１
図１は、本発明の第１の実施の形態における応用装置であるガス反応装置の構成を示す。
【００１８】
図１において、対向する円板型電極を上下に平行に配置して陰極板中央に貫通させた開口によって陽イオン粒子を抽出する基本的な方法とガス反応装置を示している。真空排気口１とガス導入口２のあるガス反応容器３内には、対向する陰極板４と陽極板５、漏洩微小放電防止筒６を配置して、陰極板から離れた位置に基板面または試料面７をおいて、グロー放電を行なうと、電極間隙には、陽光柱８と負グロー相９の領域がよく見える。漏洩微小放電防止筒６は、これを接地することにより、安定したグロー放電を可能にする。陰極板上の負グロー相領域内から飛び出した陽イオン粒子は、陰極グロー領域１０によってさらに加速されて、その勢いで陰極板４の貫通孔（単孔、多孔、スリットなど）１１から下方に放出する。この陽イオンビーム１２を基板または試料面に照射して、高重合度、高純度の堆積被膜１３を形成する。
【００１９】
電極板の厚みは０．５〜１５ｍｍ、直径は約３０ｍｍとし、陰極板４には、目的に応じて、通常、直径０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の単数または複数の開口、または幅０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の単数または複数のスリット状の開口を設ける。本実施の形態においては、陰極中央に約０．５ｍｍの小さな単孔または多孔、あるいは１×１０ｍｍ程度のスリットを設けた。基板面または試料面７に薄膜を形成する原料ガスがガス導入口２から導入される。原料ガスの導入手段としては、ガス導入口２に流量調節付きの昇華筒を接続するが、そのかわりに破砕機構付の容器や加熱機構付の容器を反応容器３の内部に設けてもよい。原料ガスとしては、スチレンモノマー、アクリル系モノマー、エポキシ系モノマー、メタン、エタン、ナフタレンなどの有機ガス、テトラメチレンスズ（（ＣＨ３）４Ｓｎ）、テトラカルボニルニッケル（Ｎｉ（ＣＯ）４）などの有機金属化合物、テトラメチルシラン（（ＣＨ３）４Ｓｉ）、ヘキサメチルジシロキサン（（ＣＨ３）４ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）３）などの有機珪素化合物や、四酸化オスミウム（オスミウム酸：ＯｓＯ４）などの金属化合物を使用することができる。本実施の形態においては、有機ガスとしてナフタレン（Ｃ１０Ｈ８）の昇華ガス、金属化合物ガスとして四酸化オスミウム（ＯｓＯ４）の昇華ガスを用いて、ガス圧は０．０１〜０．１Ｔｏｒｒとする。放電電圧は０．８〜２ＫＶで陰極板から約５０ｍｍ離した位置に置いた岩塩（ＮａＣｌ）の壁開面、ポリ塩化ビニル、ポリスチレンなどの合成樹脂フィルム面、光学顕微鏡用のカバーグラスなどに被膜堆積を行なった。直流グロー放電法により放電条件を選択するには、目的に適応した導入ガスの種類とその特性、導入方法、ガス流量、ガス圧、放電電圧、イオン流、放電電圧、膜厚などの必須項目を充分考慮して的確に選定すれば、各種のガスで高重合度の堆積膜、高純度の非結晶または結晶の金属薄膜を得ることができる。その理由は、選定したグロー放電条件によって原料ガスが瞬時に分解され、負グロー相領域内で拡散しながら特定の陽イオン化粒子だけが陰極方向に放出され、陰極グロー域の電界で加速された勢いで直進して陰極４の開口１１を通過させ陰極背後で陽イオンビーム１２を抽出するため、この陽イオンビームの照射で形成される堆積被膜は非常に純度の高いものである。
【００２０】
原料ガスが重合性モノマーである場合は、高重合度の堆積は容易に得られるが、メタン、エタン、ナフタレンのようにそれ自体重合性をもたない有機ガスでも、グロー放電のプラズマ中で分子の分解、合成反応で生成された陽イオン化粒子として抽出した陽イオンビームを照射すると高重合度の堆積被膜が得られる。しかし、膜質と重合度は選定したグロー放電条件に依存するため任意の膜質を得るには的確に放電条件を選ぶことが必須である。この膜質は単に分子量が大きいだけでなく３次元網状構造をした均質な膜であり、あらゆる溶剤にも不溶であるためＴＥＭ試料のレプリカ膜や支持膜にも利用できる。この被膜堆積法において、グロー放電条件を的確に選定しておれば、陽イオンビームの照射で基板面や試料面にダメージを与えることはまったくない。
【００２１】
原料ガスが金属化合物ガスの場合、四酸化オスミウムの昇華ガスでは、有機分子よりもイオン化電位の低い金属原子を選択的にイオン化して高純度のオスミウム金属堆積被膜が得られる。従来は、ＳＥＭ試料の金属導電被膜には真空蒸着法やスパッタ法を用いたが、この方法は、真空中で重金属を加熱蒸発した粒子またはイオンでスパッタした粒子であり、基板面や試料面に付着する際に粒子が凝集して粗大粒子になって堆積した被膜であり、その膜質は粒状性であるため耐熱性や導電性には限界があって、高分解能、高倍率像の観察は困難であった。これに対し、前記特許第２６９７７５３号のオスミウム金属導電被膜の場合は、負グロー相領域内での静電付着被膜堆積法であって、陽イオン化オスミウムは原子レベルで付着堆積する均一な被膜であるため、極めて薄い被膜でもＳＥＭの強い電子線照射に耐え，２次電子の放出効率も良好で、超高倍率にしても粒子性は見られず、帯電や汚染のない高分解能の像が観察できる優れた金属導電被膜であった。
【００２２】
しかしながら、この方法は負グロー相領域内でのプラズマ状態中での被膜堆積であるため、陽イオン化していない粒子も混在しており、高純度の被膜形成が困難であった。
【００２３】
これに対して、本発明の陽イオンビーム照射による被膜堆積は、選択的に陽イオン化した金属原子を均一な陽イオンビームとして抽出して行うため、極めて高純度で均一な性質の金属導電被膜が得られる。したがって、これをＳＥＭ試料の金属導電膜被膜に用いた場合、前記の静電付着堆積被膜に比べてさらに電子線照射に耐えられ、導電性に優れている。この陽イオンビーム照射法で得られた金属堆積被膜は、原子層が順次に層状に形成されていると考えられる。
【００２４】
陰極４の開口１１を通過した陽イオンビームは直進するが、基板または試料７に堆積する被膜は開口１１とほぼ同一のパターンに堆積される。また、陰極の開口１１と試料７とのあいだに電界または磁界によるビーム操作手段、たとえばビーム操作用電極１５を設けて、陽イオンビーム１２を偏向、集束または拡散させることにより、任意のパターンで被膜を堆積させることができる。同様に磁界によるビーム操作も可能である。
【００２５】
実施の形態２
図２は、円筒形電極を示す。同軸中央の小さな円筒４が陰極で、外側の大きな円筒５が陽極になる。ガス反応容器内に、円筒形（または多角筒）の陰、陽両電極を配置した装置であり、陰極筒には単孔、多孔あるいはスリット孔を任意の数だけ、軸中心に向けて貫通させると陽イオンビームの抽出ができる。陽極円筒の外周および陰極の軸方向両端を絶縁材１６で囲むと円筒形電極は極めて安定したグロー放電ができる。
【００２６】
実施の形態３
図３は、半球形の電極を示す。ガス反応容器内の陰、陽電極は共に同心の半球形であり、陰極４は小さな凸形の半球面で、陽極５の大きな凹面と上下に対向させている。陰極の凸面には多孔またはスリット孔を中心方向に貫通させて、陰極の内側の中心部に保持した基板面や試料面に、陽イオンビームを照射すると高重合度または高純度の堆積被膜を得ることができる。
【００２７】
図４は、半球形電極の陽イオンビーム抽出用ガス反応容器において、電極の印加電圧の正負を逆にした場合には静電付着被膜堆積法の配置になることを示す。外側の大きな半球形凹面が陰極４となり、全面が負グロー相領域になって、静電被膜堆積法のガス反応容器としては、最も小さい容積で最も広い試料面積の被膜ができる極めて効率のよい装置になる。これでＳＥＭの大きな試料台（直径３２ｍｍ）でも一度に多数の被膜ができる。
【００２８】
【実施例】
直流グロー放電法において、異なる形状３種の電極の効果を検討するため、特性や放電条件のわかっているナフタレン（Ｃ１０Ｈ８）と四酸化オスミウム（ＯｓＯ４）の昇華ガスを用いて被膜堆積を行なった実施例を図５〜７について説明する。
【００２９】
図５は、ナフタレン昇華ガスを用いた陽イオンビームにより、多数の細孔を有する平板状陰極を用いてポリ塩化ビニルのフィルム面に有機高重合被膜を堆積した結果を示す写真である。陰極の細孔を通過した陽イオンビームは直進性を有するため、堆積した被膜１７が格子点状に形成されていることを示す。
【００３０】
図６（ａ）は、四酸化オスミウム昇華ガスを用いた陽イオンビームにより、円形開口を有する円筒状陰極を使用して、ポリ塩化ビニルフィルム面に堆積した高純度オスミウム被膜１８を示す写真であり、図６（ｂ）は、四酸化オスミウム昇華ガスを用いた陽イオンビームにより、スリット状開口を有する円筒状陰極を使用して、岩塩劈開面に堆積した高純度オスミウム被膜１９を示す写真である。図６（ａ）、（ｂ）は、ともに堆積基板の種類によらず安定した被膜形成と、陰極開口の形状を反映した堆積被膜を示している。
【００３１】
図７（ａ）、（ｂ）は、半球形電極を用いたガス反応装置において電極の印加電圧の極性を逆にし、負グロー相領域内での静電付着堆積法によるオスミウム金属堆積被膜を示す写真である。堆積面はカバーグラスであり、図７（ａ）は厚さ数ｎｍの超薄被膜２０の例を示し、図７（ｂ）は数百ｎｍの厚い被膜２１の例を示している。
【００３２】
本発明は、主として電子顕微鏡試料用薄膜の作製を例にして説明したが、半導体素子の製造プロセス技術その他の分野においても画期的な利用の可能性があり、また、薄膜の形成だけでなく、均一性の高い陽イオンビームの発生源としての利用も可能である。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の直流グロー放電法による陽イオンビームの抽出と照射の方法およびその装置によれば、陽極と陰極を有するグロー放電装置において、陰極に開口を設け、負グロー相領域で原料ガスから生成された均一性の高い陽イオンビームを陰極グロー領域の電界によって加速し、陰極に設けた開口を通して基板または試料面に照射するので、均質な陽イオンビームによって高純度または高重合度の堆積被膜が形成できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の円板形電極の陽イオンビーム抽出用ガス反応容器の構成を示す図である。
【図２】本発明の円筒形電極の陽イオンビーム抽出用ガス反応容器の構成を示す図である。
【図３】本発明の半球形電極の陽イオンビーム抽出用ガス反応容器の構成を示す図である。
【図４】本発明の半球形電極の陽イオンビーム抽出用ガス反応容器の電極の正負を逆にして、静電付着堆積被膜法に転用し、広い面積の負グロー相領域が得られることを示した構成図である。
【図５】本発明の円板形電極によるナフタレン昇華ガスの陽イオンビームを多数の細孔を有する陰極を使用してポリ塩化ビニルフィルム面に照射した高重合堆積被膜を示す写真である。
【図６】本発明の円筒形電極による四酸化オスミウム昇華ガスの陽イオンビームを照射して堆積された高純度オスミウム金属堆積被膜をポリ塩化ビニルフィルム面に堆積した例（図６（ａ））、岩塩の劈開面に堆積した例（図６（ｂ））を示す写真である。
【図７】本発明の半球形電極の電極の印加電圧の正負を逆にして、負グロー相領域内での静電付着堆積法によるオスミウム金属堆積被膜の均一な超薄被膜（図７（ａ））、厚い被膜（図７（ｂ））の比較写真である。
【符号の説明】
１  真空排気口
２  ガス導入口
３  ガス反応容器
４  陰極
５  陽極
６  微少放電防止筒
７  基板または試料
８  陽光柱
９  負グロー相領域
１０  陰極グロー域
１１  陽極の貫通孔
１２  陽イオンビーム
１３  堆積被膜
１４  加熱、冷却の付属品
１５  ビーム操作用電極
１６  電極外側の絶縁材
１７  ポリ塩化ビニルフィルム面に堆積した有機高重合被膜
１８  ポリ塩化ビニル基板に堆積した高純度オスミウム被膜
１９  岩塩劈開面に堆積した高純度オスミウム被膜
２０  カバーグラスに堆積したオスミウムの薄い被膜
２１  カバーグラスに堆積したオスミウムの厚い被膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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