(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルフィルムの少なくとも片面に硬化型シリコーンを主たる構成成分とする離型層を設けた離型フィルムを基材とし、前記基材の離型層面にセラミックシート層を積層してなるセラミックシート付き離型フィルムであって、前記セラミックシート層表面のダイナミック硬度Ａと前記離型フィルムの離型層側表面のダイナミック硬度Ｂとの差の絶対値が下記式を満足することを特徴とするセラミックシート付き離型フィルム。
｜Ａ−Ｂ|≦２０（ｇｆ／μｍ2）
【請求項２】
請求項１記載のセラミックシート付き離型フィルムにおいて、セラミックシートと離型フィルムの離型層との界面からセラミックシートを剥離することを特徴とするセラミックシートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、離型フィルムを基材とし、前記基材の離型層面にセラミックシート層を積層したセラミックシート付き離型フィルム及びセラミックシートの製造方法に関し、詳しくはセラミックシートと離型フィルムとの剥離力が小さく、かつ安定した剥離性能を有する、セラミックシート付き離型フィルム及びセラミックシートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルムを基材とし、その上に離型層を積層した離型フィルムは、粘着ラベル、粘着テープ等の台紙として一般的に広く使用されている。
【０００３】
近年、携帯電話の急激な普及にともない、積層セラミックコンデンサーの需要が拡大してきている。積層セラミックコンデンサーは、一時的に電気を蓄える特性を使い電流を安定させる目的で電子回路に不可欠な部材であり、携帯電話には約２５０個の積層セラミックコンデンサが使用されている。
【０００４】
積層セラミックコンデンサー用セラミックシートを製造する際に、工程用キャリアフィルムとして、機械的強度、寸法安定性、耐熱性、価格等の点より、二軸延伸ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、シリコーン系皮膜を設けた離型フィルムが一般的に使用されてきている。このような、シリコーン系皮膜を有する離型フィルムとしては、特開昭６０−１４１５５３号公報、特開平３−２３１８１２号公報、特公平４−５９２０７号公報、特公平６−２３９３号公報が知られている。
【０００５】
前記セラミックシートは、チタン酸バリウム、アルミナ等のセラミック粉末を分散させた水系ないし有機系溶媒に、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール等の高分子バインダーと可塑剤、分散剤とを加えたものを高速ミキサーやボールミルにより混合分散し、次いでセラミックスラリーを離型フィルムの離型層面にドクターブレード法により数百μｍ〜数十μｍの厚さに塗布・乾燥させた後、離型フィルムから剥離して巻き取ることにより一般に製造されている。
【０００６】
近年、積層セラミックコンデンサの小型・高容量化のために、セラミックシート層の厚さをより薄膜化し、かつ多層に積層することが要望されている。セラミックシート層の厚みは、従来の７〜１０μｍ程度から、現在では３〜５μｍ程度まで薄くなってきており、さらに１〜２μｍ程度の厚みのものも開発されてきている。また、数年後には１μｍ未満の厚みにまで、セラミックシートの薄膜化が進むと予想されている。
【０００７】
ところが、セラミックシートの厚みが薄くなるにつれ、セラミックシート層を離型フィルムの離型層から剥離する際の剥離力が大きくなり、剥離不良が多発するという新しい問題が生じてきた。そのため、従来の離型フィルムよりも剥離力の小さい離型フィルムが必要となってきた。従来のラベル用などに使用されてきた汎用の離型フィルムは、その用途で剥離力が小さいものであっても、薄層セラミックシートの製造には剥離性の点で不十分であり、より剥離力の小さい離型フィルムが求められている。
【０００８】
また、ある特定組成のセラミックシート層との剥離力が小さい離型フィルムを設計しても、セラミックシートの構成成分（セラミックの種類や平均粒径、バインダーの種類、それらの含有量比率など）やセラミックシートの厚みが変わると、剥離力が変化し、またそのセラミックシート組成に最適な離型フィルムの離型層組成を再設計する必要があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、かかる従来の問題点を解消し、特に薄層のセラミックシートの製造において、セラミックシートを離型フィルムの離型層面から剥離する際の剥離力が小さく、かつ剥離不良が起こらない、適度の力で剥離が可能な剥離界面を有するセラミックシート付き離型フィルム、及びセラミックシートの剥離時にセラミックシートの破れや剥離不良がなく、生産性の良好なセラミックシートの製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記課題を次のような技術思想で解決したものである。
本発明の技術思想は、セラミックシートを製造する際の剥離工程において、剥離界面のセラミックシート層と基材の離型フィルムの離型層とのダイナミック硬度差の絶対値を小さくすることにより、セラミックシートの構成成分（セラミックの種類や平均粒径、バインダーの種類、それらの含有量比率など）やセラミックシートの厚みに依存せず、剥離力が小さくかつ適度な力で剥離することが可能となり、セラミックシートの破損や剥離不良がなくなるというものである。このような剥離界面のセラミックシート層と離型フィルムの離型層との物理的特性を関連づけた技術思想は、従来技術からは予測のつかない新規なものである。
【００１１】
すなわち、本発明の第１の発明は、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に硬化型シリコーンを主たる構成成分とする離型層を設けた離型フィルムを基材とし、前記基材の離型層面にセラミックシート層を積層してなるセラミックシート付き離型フィルムであって、前記セラミックシート層表面のダイナミック硬度Ａと前記離型フィルムの離型層側表面のダイナミック硬度Ｂとの差の絶対値が下記式を満足することを特徴とするセラミックシート付き離型フィルムである。
｜Ａ−Ｂ|≦２０（ｇｆ／μｍ2）
【００１２】
第２の発明は、第１の発明に記載のセラミックシート付き離型フィルムにおいて、セラミックシートと離型フィルムの離型層との界面からセラミックシートを剥離することを特徴とするセラミックシートの製造方法である。
【００１３】
【発明の実施形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のセラミックシート付き離型フィルムにおいて、基材の離型フィルムの支持体として用いるポリエステルフィルムは特に限定されず、公知の方法で製造したポリエステルフィルムを使用することができる。
【００１４】
ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸成分とジオール成分からなる結晶性の線状飽和ポリエステル樹脂が好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリメチレンテレフタレート等が挙げられる。
【００１５】
また、本発明のセラミックシート付き離型フィルムにおいて、セラミック層を剥離しセラミックシートを製造した後、キャリアフィルムとしての機能を終えた離型フィルムは廃棄される。すなわち、セラミックシート製造後には離型フィルムは不要なものとなる。しかしながら、従来から離型フィルムの支持体として使用されてきた前記ポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエチレン−２，６−ナフタレートフィルムなどは生分解性の機能が無く、焼却処分せざるを得ない。
【００１６】
したがって、自然界で分解する生分解性を有し、燃焼時にも熱量が少なく焼却炉を痛めないなど環境負荷が少なく、かつ透明性、機械的強度に優れた、生分解性プラスチックフィルムを離型フィルムの支持体として使用することもできる。前記生分解性プラスチックフィルムとしては、例えば主たる繰り返し単位が、一般式、−Ｏ−ＣＨＲ−ＣＯ−（Ｒは水素または炭素数１〜３のアルキル基）で示される単位からなる脂肪族ポリエステルフィルムなどが挙げられる。
【００１７】
前記繰り返し単位を有する脂肪族ポリエステルとしては、例えば、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ（２−オキシ酪酸）などを挙げることができるが、これらの一種または二種以上が選択して用いられる。二種以上を用いる場合は、混合物、共重合体でもよい。また、ポリマー中に不斉炭素を有するものでは、Ｌ−体、ＤＬ−体、Ｄ−体といった光学異性体が存在するが、これらのいずれでもよく、また、二種以上の異性体が混在したものであってもよい。前記脂肪族ポリエステルは、対応するα−オキシ酸の脱水環状エステル化合物を用い、開環重合などの公知の方法で製造することができる。これらの脂肪族ポリエステルの中でも、特に、ポリ乳酸が最も好適である。
【００１８】
上記ポリエステルには、フィルムの滑り性、巻き性、ブロッキング性などのハンドリング性を良くするために、本発明の効果を阻害しない範囲内で、無機粒子や耐熱性高分子粒子などの不活性粒子を含有させても良い。しかしながら、セラミックシート製造時のピンホールなどの欠点検査のために、フィルムの透明性を大きく阻害するような不活性粒子は好ましくない。
【００１９】
前記不活性粒子としては、例えばシリカ粒子、炭酸カルシウム粒子、アルミナ−シリカ複合酸化物粒子、ヒドロキシアパタイト粒子等が挙げられる。特に、ポリエステルと屈折率差の小さい粒子が好ましく、例えば凝集体シリカ、ガラスフィラーなどが好適である。また、前記不活性粒子は平均粒径が０．０１〜２μｍであることが好ましく、ポリエステルフィルムに対し０．００５〜０．５重量％の割合で含有させることが好ましい。
【００２０】
透明性を維持しながらハンドリング性に優れたポリエステルフィルムを得るためには、例えば平均粒径２．５μｍの凝集体シリカ粒子を使用する場合には、ポリエステルフィルム中に１００〜６００ｐｐｍ、特に２００〜３００ｐｐｍ含有させることが好適である。また、中間層に不活性粒子を含有させずに、表面層にのみ不活性粒子を含有するフィルム積層体としてもよい。この場合、ポリエステルフィルムには不活性粒子を含有させずに、離型層とは反対面に粒子含有層を共押出し法または塗布法により設ける方法などが挙げられる。
【００２１】
ポリエステル樹脂に不活性粒子を含有させる方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用し得る。例えば、ポリエステルを製造する任意の段階において前記不活性粒子を反応缶へ添加することができる。好ましくは、加圧エステル化もしくはエステル交換反応終了後、重縮合反応開始前の段階でエチレングリコール等に分散させたスラリーとして添加し、次いで重縮合反応を進めてもよい。また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた不活性粒子スラリーを、不活性粒子を含有していない溶融ポリエステル樹脂にブレンドしてもよい。
【００２２】
また、前記ポリエステル樹脂には、触媒のほかに各種の添加剤を含有させても良い。添加剤としては、例えば、アルカリ土類金属塩及び／またはアルカリ金属塩などの静電密着性付与剤、リン酸又はリン酸塩などの熱安定剤、帯電防止剤、ＵＶ吸収剤等が挙げられる。
【００２３】
本発明に用いるポリエステルフィルムは、キャリアフィルムとして要求される機械的強度、耐熱性、透明性などの点から、二軸延伸ポリエステルフィルムが好ましい。
【００２４】
本発明のセラミックシート付き離型フィルムは、セラミックシート層表面のダイナミック硬度Ａと基材である離型フィルムの離型層側表面のダイナミック硬度Ｂとの差の絶対値｜Ａ−Ｂ｜は、２０ｇｆ／μｍ2以下であることが必要である。
【００２５】
前記ダイナミック硬度の差の絶対値｜Ａ−Ｂ｜が２０ｇｆ／μｍ2を越えると、セラミックシート層を離型フィルムから剥離してセラミックシートを製造する際に剥離性が低下し、特に薄層のセラミックシートを連続生産する際に、剥離時にセラミックシートの破れや剥離不良が多発し、歩留まりが低下し生産性が悪化する等の問題が発生する。
【００２６】
本発明のセラミックシート付き離型フィルムにおいて、セラミックシート層表面のダイナミック硬度Ａと基材である離型フィルムの離型層側表面のダイナミック硬度Ｂとの差の絶対値を上記範囲とすることにより、セラミックシート層を離型フィルムから剥離してセラミックシートを製造する際の剥離力が小さいため剥離が容易になり、セラミックシートの破損を低減することができる。
【００２７】
セラミック層を離型フィルムから剥離してセラミックシートを製造する際、セラミックシートの硬さにより剥離形態が変わるため、離型フィルムの離型層面の硬さを変える必要がある。すなわち、セラミックシートが柔らかい場合、セラミックシート層を剥離する際に、セラミックシート層の粘性の影響がでてくるため、それに対応して離型フィルムの離型層の構成成分である硬化型シリコーン樹脂を柔らかくすることが好ましい。
【００２８】
また、セラミックシートが硬い場合、またはセラミックシートの厚みが薄い場合には、セラミックシート層を剥離する際に、セラミックシート層の粘性の影響はほとんど見られないため、離型フィルムの離型層の構成成分である硬化型シリコーン樹脂を硬くすることが好ましい。
【００２９】
セラミックシートと離型フィルムとの界面の剥離挙動は、通常の粘着シートと離型フィルムとの界面の剥離挙動とは異なる。すなわち、粘着シートの粘着層と離型フィルムの離型層との界面の剥離の場合には、界面の凝集エネルギーが支配的となる。一方、硬いセラミックシートと離型フィルムとの界面の剥離の場合には、離型層が硬い場合には剥離時の離型層の変形が小さく、結果として剥離力が小さくなる。また、離型層が柔らかい場合には剥離時の離型層の変形が大きく、結果として剥離力が大きくなる。
【００３０】
したがって、硬いセラミックシートと硬い離型フィルムとの剥離挙動は、粘着シートと離型フィルムとの剥離のような、界面剥離力ではなく、界面せん断力に支配されているものと考えられる。
【００３１】
前記ダイナミック硬度差の絶対値｜Ａ−Ｂ｜を２０ｇｆ／μｍ2以下とするためには、セラミックシート層の硬さに応じて、離型フィルムの離型層である硬化型シリコーン樹脂層の硬さを設計することが極めて重要である。
【００３２】
例えば、セラミックシートはセラミック粒子（チタン酸バリウム、アルミナ、窒化アルミニウム等）とバインダー（アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂等）とから構成されるが、セラミック粒子に対するバインダーの含有量比（重量比）が大きい場合、またはセラミックシート層の厚みが厚い場合には、離型フィルムにセラミックシート層を積層した際のセラミックシートの硬度は小さくなる。
【００３３】
また、セラミックスラリー中でのセラミック粒子の分散性もセラミックシート面の硬度に影響し、セラミックスラリー調合時のセラミック粒子の分散性が不十分であると、セラミックシート面の硬度は小さくなる。
【００３４】
上記のような硬度の小さいセラミックシートを剥離する場合には、硬化型シリコーン樹脂を主成分とする離型層の硬度を小さくすることが必要であり、例えば１）シリコーン樹脂中の疎水基の含有量を可能な限り多くする、２）シリコーン樹脂中に導入する架橋基の含有量を少なくする、３）リニアーな分子構造を有するシリコーン樹脂を使用する、ことなどによって達成することができる。また、離型層の厚みを厚くすることも有効である。
【００３５】
また、セラミック粒子に対するバインダーの含有量比（重量比）が小さい場合、またはセラミックシート層の厚みが薄い場合には、離型フィルムにセラミックシート層を積層した際のセラミックシートの硬度は大きくなる。
【００３６】
上記のような硬度の大きいセラミックシートを剥離する場合には、硬化型シリコーン樹脂を主成分とする離型層の硬度を大きくすることが必要であり、例えばシリコーン樹脂中に導入する疎水基の含有量の調整は必要であるが、シリコーン樹脂中に導入する架橋基の含有量を多くするなどの方法で、シリコーン樹脂の架橋密度を大きくすることにより達成することができる。
【００３７】
また、硬化型シリコーン樹脂を主たる構成成分とする離型層の厚みが面内において均一であれば、厚みが小さいほど一定の硬化エネルギーでも架橋密度を高くすることができるため、厚みを可能なかぎり小さくすることにより、離型層の硬度を大きくすることもできる。さらに、基材のポリエステルフィルムの機械的強度を高くすることで硬度を大きくしてもよい。
【００３８】
次に、本発明のセラミックシート付き離型フィルムの製造方法について、離型フィルムの支持体としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴと記す）フィルムを使用した例を説明するが、当然これに限定されるものではない。
【００３９】
ＰＥＴ樹脂ペレットを十分に真空乾燥した後、押出し機に供給し、約２８０℃の溶融ＰＥＴ樹脂をＴダイよりシート状に溶融押出しし、冷却回転ロール上で静電気を印加させながら冷却固化密着せしめて、未延伸ＰＥＴシートを得る。溶融押出しの際、溶融ＰＥＴ樹脂が約２８０℃に保たれたメルトライン中で、樹脂中に含まれる異物を除去するために高精度濾過を行うことが好ましい。
【００４０】
溶融樹脂の高精度濾過に用いられる濾材は特に限定はされないが、ステンレス焼結体の濾材の場合、触媒や添加粒子起因の凝集物や高融点有機物の除去性能に優れ好適である。
【００４１】
さらに、濾材として濾過粒子サイズ（初期濾過効率９５％）が１５μｍ以下のものを使用することにより、２０μｍ以上の大きさの異物を効率良く除去することができ好ましい。
【００４２】
得られた未延伸シートを８０〜１２０℃に加熱したロールで長手方向に２．５〜５．０倍に一段または多段に分け延伸して一軸配向ポリエステルフィルムを得る。さらに、フィルムの端部をクリップで把持して８０〜１８０℃に加熱された熱風ゾーンに導き、幅方向に２．５〜５．０倍に延伸する。引き続き１６０〜２４０℃の熱処理ゾーンに導き、１〜６０秒間の熱固定処理を行い、結晶配向を完了させる。さらに、熱寸法安定性を向上させるために、この熱固定処理工程中で、幅方向に１〜１２％の弛緩処理を施してもよい。さらに、熱固定処理後フィルム両端のクリップ把持部分をトリミングし、次いで長手方向に１〜１２％の弛緩処理を施してもよい。得られた長尺のフィルムをロール状に巻き取り、所望するサイズ（例えば、幅４００〜６００ｍｍで、巻長４０００〜６０００ｍ）にスリットする。
【００４３】
また、二軸延伸フイルムの製造方法は、前記のような逐次二軸延伸法以外に、未延伸フィルムを縦方向と横方向に同時二軸延伸する方法によっても得ることができる。同時二軸延伸はリニアモーター駆動式のテンターを用いても良い。
【００４４】
ポリエステルフィルムの厚みは、好ましくは１２〜１００μｍ、より好ましくは２５〜５０μｍである。 厚みが１２μｍ未満では、セラミックシート製造の際のキャリヤーフィルムとして要求される腰（スティッフネス）が不十分となる。一方、厚みが１００μｍを超えるとコスト高となり好ましくない。
【００４５】
本発明で使用する離型フィルムの離型層を構成する硬化型シリコーン樹脂としては、特に限定はなく、付加反応系、縮合反応系、紫外線または電子線硬化系のシリコーン樹脂などを使用することができる。
【００４６】
付加反応系のシリコーン樹脂としては、例えば、末端にビニル基を導入したポリジメチルシロキサンとハイドロジエンシロキサンとを白金触媒を用いて反応させ、３次元架橋構造を形成したものが挙げられる。
【００４７】
縮合反応系のシリコーン樹脂としては、例えば、末端に−ＯＨ基をもつポリジメチルシロキサンとハイドロジエンシロキサンとを白金触媒を用いて反応させ、３次元架橋構造を形成したもの等が挙げられる。
【００４８】
紫外線硬化系のシリコーン樹脂としては、例えば最も基本的なタイプとしては、１）通常のシリコーンゴム架橋と同じラジカル反応を利用するもの、２）不飽和基を導入して光硬化させるもの、３）ビニルシロキサンへのチオールの付加反応で架橋するもの、４）紫外線でオニウム塩を分解して強酸を発生させ、これでエポキシ基を開裂させて架橋するもの、などが挙げられる。
【００４９】
電子線硬化型シリコーン樹脂の場合、電子線は紫外線よりもエネルギーが強いため、紫外線硬化型のように開始剤を用いなくてもラジカルによる架橋反応が起こる。
【００５０】
本発明において、離型層の厚みは、その使用目的に応じて設定すれば良く、特に限定されないが、乾燥後の離型層の塗布量を０．０２〜０．２ｇ／ｍ2とすることが好ましい。離型層の塗布量が０．０２ｇ／ｍ2未満であると、剥離性能が低下しやすくなる。また、０．２ｇ／ｍ2を超えると、離型層の硬度が小さくなるため、セラミックシートの硬度が高い場合に硬度差が大きくなり、剥離性が悪化しやすくなる。また、ポリエステルとの密着性に影響する硬化時間が長くなり、加工速度を増加できないなど生産性の点でも不都合となる。
【００５１】
前記離型層をポリエステルフィルムに形成する方法は、特に限定されないが、例えば、１）無溶剤型の硬化型シリコーン樹脂を基材のポリエステルフィルムの少なくとも片面に塗布し、次いで活性エネルギー線を照射して硬化させる、あるいは熱硬化させる方法、２）硬化型シリコーン樹脂を溶媒に溶解あるいは分散したものを、基材のポリエステルフィルムに塗布し、溶媒を乾燥除去した後、活性エネルギー線を照射して硬化させる、あるいは熱硬化させる方法、などが挙げられる。
【００５２】
硬化型シリコーン樹脂の硬化条件および溶媒の乾燥条件は、使用するシリコーン樹脂の種類、離型層の厚み、離型フィルムのサイズ等により、セラミックシートの硬さに応じて、適時選択すれば良い。
【００５３】
前記の離型層用塗布液の塗布法としては、公知の任意の塗布法が適用することができ、例えばグラビアコート法やリバースコート法などのロールコート法、マイヤーバーなどのバーコート法、スプレーコート法、エアーナイフコート法など、公知の方法を適用することができる。
【００５４】
また、離型層とポリエステルフィルムとの密着性をさらに向上させるために、上記離型層用塗布液をフィルムへ塗布するに先立ち、ポリエステルフィルム表面に、アンカーコート等の前処理を行なっても良い。
【００５５】
【実施例】
以下に実施例を用いてさらに詳細に本発明の説明をするが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。なお、本発明で使用する特性及び物性評価は、下記の方法により測定した。
【００５６】
＜ダイナミック硬度＞
ダイナミック超微小硬度計（島津製作所製、ＤＵＨ−２０１−２０２）を用いて、荷重２ｇｆの三角すいを試料（セラミックシート面あるいは離型層面）に押しつけ、２秒間保持した後のダイナミック硬度を下記式より求めた。なお、測定は１０回行ない平均値を使用した。また、離型フィルムの離型層面におけるダイナミック硬度の測定は、セラミックシート層を設ける前の離型フィルムに対して行なってもよいし、セラミックシート層を設けた後にセラミックシート層を剥離した離型フィルムに対して行なってもよい。
ダイナミック硬度＝α×Ｐ／Ｄ2
ここで、Ｐは荷重（ｇｆ）、Ｄは圧子の試料への侵入量（μｍ）、αは圧子形状による定数（１１５°三角すい）であり、３７．８３８である。
【００５７】
＜セラミックシートの剥離性＞
離型フィルムの離型層面にセラミックシート層を積層したセラミックシート付き離型フィルムを５ｃｍ巾にカットし、セラミックシート層面にポリエステル粘着テープ（日東電工社製、ニットー３１Ｂ）を貼り、ピール法（剥離速度：５００ｍｍ／分、Ｔ型剥離）によりセラミックシート層を離型フィルムから剥離して、剥離後のセラミックシートの全面を目視観察した際のセラミックシートの欠点を下記基準により評価した。なお、試験は５回行ない、○であれば合格とした。
○：ピンホールや破れなどの破損が５回の試験で全くなかった場合
△：５回の試験で１回でもセラミックシートの一部に破損があった場合
×：５回の試験で１回でもセラミックシートが完全に破れ破損があった場合
【００５８】
実施例１
紫外線カチオン硬化型シリコーン樹脂（東芝シリコン株式会社製、ＸＳ５６−Ａ１６５２）を樹脂固形分濃度が２重量％となるように溶剤（ノルマルヘキサン）に分散し、シリコーン樹脂１００重量部に対し、１重量部のビス（アルキルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートを硬化触媒として添加し、硬化型シリコーン樹脂塗布液を作成した。
【００５９】
厚さ３８μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルム（東洋紡績社製、Ｅ５１５１）の長尺のロールを巻き出し、上記硬化型シリコーン樹脂塗布液を前記フィルムの片面にワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で３０秒間乾燥した後、紫外線照射装置で３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、乾燥後の塗布量が０．１０ｇ／ｍ2の硬化型シリコーン樹脂を主たる構成成分とする離型層を設けた離型フィルムを製造し、ロール状に巻き取った。
【００６０】
また、溶剤（トルエン／エタノール＝５０／５０：重量比）中にセラミック粒子（平均一次粒子径が０．６μｍのチタン酸バリウム（BaTiO3）、富士チタン社製）１００重量部を混合し、分散メディアである粒径１．５ｍｍのジルコニアビーズ（充填量：スラリーに対し２００重量％）とともにボールミルで２４時間分散した。次いで、バインダー（ポリビニルブチラール、積水化学工業株式会社製）１０重量部、及び可塑剤（ポリエチレングリコール）をセラミック粉末とバインダーの総量に対し２重量％混合し、ボールミルで２４時間分散し、さらにフィルター（孔径３μｍ）で濾過処理を行ない、ペースト状のセラミックスラリーを得た。
【００６１】
前記の離型フィルムロールを巻き出し、上記セラミックスラリーを乾燥後の厚みが１０μｍになるようにドクターブレードを用いて、離型フィルムの離型層面に塗布し、１２０℃で１分間乾燥してセラミックシート層（セラミック粒子／バインダーの重量比：１００／１０）を設け、得られたセラミックシート付き離型フィルムをロール状に巻き取った。評価結果を表１に示す。
【００６２】
実施例２
熱硬化型シリコーン樹脂（信越化学株式会社製、ＫＳ８３０）を樹脂固形分濃度が３重量％となるように溶剤（トルエン）に分散し、シリコーン樹脂１００重量部に対し、１重量部の白金触媒を添加し、硬化型シリコーン樹脂塗布液を作成した。
【００６３】
厚さ３８μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルム（東洋紡績社製、Ｅ５１５１）の長尺のロールを巻出し、上記硬化型シリコーン樹脂塗布液を前記フィルムの片面に、ワイヤーバーを用いて塗布し、１４０℃で３０秒間乾燥し、乾燥後の塗布量が０．０５ｇ／ｍ2の硬化型シリコーン樹脂を主たる構成成分とする離型層を設けた離型フィルムを製造し、ロール状に巻き取った。
【００６４】
また、溶剤（トルエン／エタノール＝５０／５０：重量比）中にセラミック粒子（平均一次粒子径が０．６μｍのチタン酸バリウム（BaTiO3）、富士チタン社製）１００重量部を混合し、分散メディアである粒径１．５ｍｍのジルコニアビーズ（充填量：スラリーに対し２００重量％）とともにボールミルで２４時間分散した。次いで、バインダー（ポリビニルブチラール、積水化学工業株式会社製）１０重量部、及び可塑剤（ポリエチレングリコール）をセラミック粉末とバインダーの総量に対し２重量％混合し、ボールミルで２４時間分散し、さらにフィルター（孔径３μｍ）で濾過処理を行ない、ペースト状のセラミックスラリーを得た。
【００６５】
前記の離型フィルムロールを巻き出し、上記セラミックスラリーを乾燥後の厚みが１０μｍになるようにドクターブレードを用いて、離型フィルムの離型層面に塗布し、１２０℃で１分間乾燥してセラミックシート層（セラミック粒子／バインダーの重量比：１００／１０）を設け、得られたセラミックシート付き離型フィルムをロール状に巻き取った。評価結果を表１に示す。
【００６６】
実施例３
実施例２において、熱硬化型シリコーン樹脂塗布液の塗布後の乾燥条件を１７０℃で６０秒間、離型層の乾燥後塗布量を０．５ｇ／ｍ2、さらにセラミックシート組成をセラミック粒子／バインダー＝１００／５０（重量比）に変更した以外は、実施例２と同様にしてセラミックシート付き離型フィルムを製造し、ロール状に巻き取った。
【００６７】
実施例４
実施例２において、セラミックシートの組成をセラミック粒子／バインダー＝１００／５０（重量比）に変更した以外は、実施例２と同様にしてセラミックシート付き離型フィルムを製造し、ロール状に巻き取った。
【００６８】
比較例１
実施例３において、セラミックシートの組成をセラミック粒子／バインダー＝１００／１０（重量比）に変更した以外は、実施例３と同様にしてセラミックシート付き離型フィルムを製造し、ロール状に巻き取った。
【００６９】
比較例２
実施例１において、紫外線の照射量を１００ｍＪ／ｃｍ2とした以外は、実施例１と同様にしてセラミックシート付き離型フィルムを製造し、ロール状に巻き取った。
【００７０】
比較例３
実施例２において、熱硬化型シリコーン樹脂塗布液の塗布後の乾燥条件を１００℃で３０秒間にした以外は、実施例２と同様にしてセラミックシート付き離型フィルムを製造し、ロール状に巻き取った。
【００７１】
比較例４
実施例２において、セラミックスラリーの調合方法を下記のように変更する以外は、実施例２と同様にして、セラミックシート付き離型フィルムを製造し、ロール状に巻き取った。
【００７２】
（セラミックスラリーの調合）
また、溶剤（トルエン／エタノール＝５０／５０：重量比）中にセラミック粒子（平均一次粒子径が０．６μｍのチタン酸バリウム（BaTiO3）、富士チタン社製）１００重量部、バインダー（ポリビニルブチラール、積水化学工業株式会社製）１０重量部、及び可塑剤（ポリエチレングリコール）をセラミック粉末とバインダーの総量に対し２重量％混合し、分散メディアである粒径１．５ｍｍのジルコニアビーズ（充填量：スラリーに対し２００重量％）とともにボールミルで１時間分散し、ペースト状のセラミックスラリーを得た。
【００７３】
実施例及び比較例の結果を表１に示す。実施例１〜４は、ダイナミック硬度差の絶対値|Ａ−Ｂ｜がすべて２０ｇｆ／μｍ2以下であり、セラミックシートの剥離不良は見られなかった。それに対し、比較例１〜３は、ダイナミック硬度差の絶対値｜Ａ−Ｂ｜が２０ｇｆ／μｍ2を超え、セラミックシート剥離時に、剥離不良が見られた。また、比較例４はセラミックスラリー中でのセラミック粒子の分散性が不十分であったため、セラミックシート面のダイナミック硬度が著しく小さくなり、ダイナミック硬度差の絶対値｜Ａ−Ｂ｜が２０ｇｆ／μｍ2を超え、セラミックシート剥離時に、剥離不良が見られた。
【００７４】
【表１】
0003562641.tif 000002
【００７５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のセラミックシート付き離型フィルムは、セラミックシート層と離型層とのダイナミック硬度差の絶対値を小さくしているため、セラミックシートを剥離する際の剥離力が小さく、剥離不良が起こりにくい。その結果、セラミックシートの剥離時にセラミックシートの破れや剥離不良がなく、工業的規模で生産性の良好なセラミックシートを得ることができる。また、本発明は、顧客の要望でセラミックシートの組成や厚みを変更する場合にも、セラミック層表面と離型層表面との硬度差の絶対値という尺度でそれに適応した離型フィルムを過度な実験を行なうことなく短期間に設計することができるので極めて有用である。