(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＬｉxＭyＮ（Ｍ：遷移金属、０≦ｘ≦３、０．１≦ｙ≦０．８）で表されるリチウム含有複合窒化物の粉末を、炭酸ガス雰囲気中で撹拌することにより、粉末粒子の表層部にＬｉ2ＣＯ3を含む相を形成する工程を有する、非水電解質二次電池の負極用粒子状材料の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は負極材料にリチウム含有複合窒化物を用いる非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、正極にコバルト酸リチウム、負極に炭素材料を用いたリチウムイオン電池がポータブル機器の電源として広く用いられている。これらの電池は、電子機器の小型、軽量化に伴い、さらに高エネルギー密度化が望まれている。
そこで、電池の高容量化を図るため、リチウム含有複合窒化物を非水電解質二次電池等の電気化学素子の電極材料として用いることが特開平７−７８６０９号公報で提案されている。このリチウム含有複合窒化物は、その作動電極電位がＬｉ電位基準で約０〜２Ｖにあり、負極材料としての利用も考えられている。リチウム含有複合窒化物を負極として用いた場合の可逆容量は極めて大きく、高エネルギー密度の電池が実現できる。
【０００３】
なかでも一般式ＬｉｘＭｙＮで表されるリチウム含有複合窒化物であって、Ｍにコバルトを用い、ｙ＝０．４とした組成の材料では、７００〜８００ｍＡｈ／ｇの可逆容量が得られる。なお、前記式中、ｘ値は、活物質中のＬｉの含有量を示し、充放電で変化する変数である。この値は、通常のリチウムイオン電池の負極材料として用いられる炭素材料の理論容量（約３７０ｍＡｈ／ｇ）に比べて非常に大きい。したがって、リチウム含有複合窒化物を用いると、電池容量を飛躍的に向上させることができ、エネルギー密度の極めて大きなリチウム二次電池を得ることができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
リチウム含有複合窒化物を負極に用いた電池の容量は、炭素材料を用いた電池に比べて極めて大きくなるが、高温で保存した場合に、自己放電による容量低下やガス発生による電池の膨れが見られるという問題がある。
本発明は、これらの問題を解決し、保存特性に優れ、簡便に得られ、製造コストの安い非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、正極、負極および非水電解質を具備し、前記負極が、一般式ＬｉｘＭｙＮ（Ｍ：遷移金属、０≦ｘ≦３、０．１≦ｙ≦０．８）で表されるリチウム含有複合窒化物からなり、かつ、表層部にＬｉ２ＣＯ３を含む相を有する粒子状材料からなることを特徴とする非水電解質二次電池に関する。前記粒子状材料を用いることにより、非水電解質二次電池の保存特性を向上させることができる。
前記Ｌｉ２ＣＯ３を含む相は、粒子状材料の表面から深さ３０ｎｍまでの領域に存在することが好ましい。
また、前記粒子状材料におけるＬｉ２ＣＯ３の含有量は、０．０１〜２０重量％であることが好ましい。
【０００７】
前記粒子状材料のうち、前記一般式中のＭが元素番号２１のＳｃ〜元素番号３０のＺｎまでの元素であるものにおいては、例えばＸＰＳ分析において、粒子の最表面を測定したときのＭの２ｐスペクトルに基づくピーク強度（Ｉａ）と、粒子をアルゴンイオン照射によりエッチングして表面から深さ５０ｎｍの内部を測定したときのＭの２ｐスペクトルに基づくピーク強度（Ｉ５０）とが、Ｉａ＜Ｉ５０の関係を有するものが挙げられる。また、粒子の最表面を測定したときのＭの２ｐスペクトルに基づくピーク強度（Ｉａ）と、粒子をアルゴンイオン照射によりエッチングして表面から深さ５０ｎｍの内部を測定したときのＭの２ｐスペクトルに基づくピーク強度（Ｉ５０）とが、（Ｉａ）／（Ｉ５０）≦０．３の関係を有することが好ましい。
【０００８】
前記一般式中、Ｍは、それぞれコバルト、鉄、マンガン、銅およびニッケルよりなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の非水電解質二次電池に用いられる負極は、一般式ＬｉｘＭｙＮ（Ｍ：遷移金属、０≦ｘ≦３、０．１≦ｙ≦０．８）で表されるリチウム含有複合窒化物からなる粒子状材料から構成されている。
【００１０】
前記一般式中、遷移金属Ｍには、元素番号２１のＳｃから元素番号３０のＺｎ、元素番号３９のＹから元素番号４８のＣｄおよび元素番号５７のＬａから元素番号８０のＨｇが含まれる。遷移金属Ｍは、コバルト、鉄、マンガン、銅およびニッケルよりなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましく、なかでもコバルトが特に好ましい。これらの遷移金属を用いるのは、高容量の電極材料を得ることができるからである。
【００１１】
前記リチウム含有複合窒化物粉末は、例えば出発物質であるＬｉ３Ｎの粉末と、置換種である遷移金属の粉末とを所定量混合し、高純度の窒素雰囲気中で焼成する方法により得ることができる。
【００１２】
前記粒子状材料は、表層部にＬｉ２ＣＯ３を含む相を有するものである。すなわち、前記粒子状材料は、Ｌｉ２ＣＯ３を含む相が前記リチウム含有複合窒化物粒子の表層部に形成されたものであり、その表層部が保護膜層としての機能を有している。このような構造にすることで、高温保存時のガス発生の原因と考えられるリチウム含有複合窒化物と有機電解液との反応を抑制することが可能となる。これは、Ｌｉ２ＣＯ３が有機電解液およびリチウム含有複合窒化物と全く反応しない極めて安定な物質であり、表面保護膜層の成分として効果的だからである。Ｌｉ２ＣＯ３を含む相からなる保護膜層は、安定性の高いＬｉ２ＣＯ３が主成分であればよく、他にＬｉ２Ｏ、ＬｉＯＨ等が含まれていてもよい。さらに、その構造は、結晶質および非晶質のいずれでもかまわない。
【００１３】
本発明の効果を得るためには、リチウム含有複合窒化物粒子表面の３０％以上、さらには５０％以上の面積がＬｉ２ＣＯ３を含む相で覆われていることが好ましい。さらに望ましくは、前記粒子表面の全体にＬｉ２ＣＯ３を含む相を形成することが好ましい。
ここで、Ｌｉ２ＣＯ３を含む相で覆われている面積は、電子顕微鏡、電子線回折などを用いて求められる。
【００１４】
前記Ｌｉ２ＣＯ３を含む相は、粒子状材料の表面から深さ３０ｎｍまでの領域に存在することが好ましい。すなわち、Ｌｉ２ＣＯ３はリチウム含有複合窒化物粒子の表面から３０ｎｍの深さの範囲に存在していることが望ましい。表面から３０ｎｍを超える深さにＬｉ２ＣＯ３が多く存在すると、充放電できない部分が増加し、電池特性が低下する傾向がある。一方、表面から深さ３０ｎｍまでの領域にＬｉ２ＣＯ３が存在しても、電池の充放電特性に影響を与えることがなく、保存特性を向上させることが可能となる。
ここで、Ｌｉ２ＣＯ３が表面からどのくらいの深さにまで存在しているかを調べる方法としては、ＸＰＳによる分析が望ましい。
【００１５】
前記粒子状材料におけるＬｉ２ＣＯ３の含有量は、０．０１〜２０重量％であることが好ましい。Ｌｉ２ＣＯ３の含有量が０．０１重量％未満になると、本発明の効果が得られず、２０重量％を超えると、電池容量が減少するからである。
ここで、Ｌｉ２ＣＯ３の重量割合は、熱分析による重量減少や、化学分析による炭酸根の定量等の分析により求められる。
【００１６】
前記粒子状材料の平均粒径（５０％粒径：重量分布でちょうど粗粒と細粒とを５０％ずつに分割する粒径）は、１〜５０μｍ、さらには２〜３０μｍであることが好ましい。ここで、前記平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置による測定により求められる。
【００１７】
本発明の非水電解質二次電池に用いる粒子状材料は、別の観点から見れば、表層部に内部よりもＭの含有量が少ない相を有するものである。リチウム含有複合窒化物粒子の表層部の遷移金属含有量を、内部の遷移金属含有量よりも低くすることにより、電解液、結着剤等の有機物を分解する活性点が少なくなり、粒子表面での電解液等の分解を抑制することができるからである。なお、リチウム含有複合窒化物を負極材料として用いた非水電解質二次電池における高温時の劣化反応機構の解明は不充分であるが、リチウム含有複合窒化物に固溶させた遷移金属が、有機物を分解する活性点になっていると考えられる。
【００１８】
表層部の遷移金属含有量が内部より少ないリチウム含有複合窒化物からなる粒子状材料は、前記のようにリチウム含有複合窒化物粒子の表層部にＬｉ2ＣＯ3の保護膜層を形成すれば得ることができる。
【００１９】
前記粒子状材料としては、例えば、前記一般式中のＭが元素番号２１のＳｃから元素番号３０のＺｎまでの元素のものであって、ＸＰＳ分析において、粒子の最表面を測定したときのＭの２ｐスペクトルに基づくピーク強度（Ｉａ）と、粒子の内部を測定したときのＭの２ｐスペクトルに基づくピーク強度（Ｉｂ）とが、Ｉａ＜Ｉｂの関係を有するもの、さらには粒子の最表面を測定したときのＭの２ｐスペクトルに基づくピーク強度（Ｉａ）と、粒子をアルゴンイオン照射によりエッチングして表面から深さ５０ｎｍの内部を測定したときのＭの２ｐスペクトルに基づくピーク強度（Ｉ５０）とが、Ｉａ＜Ｉ５０の関係を有するものが挙げられる。
Ｉ５０は、例えば加速電圧５００Ｖ、角度９０度、イオン電流密度３２μＡ／ｃｍ２、エッチングレート約１０Å／ｍｉｎ（ＳｉＯ２換算）の条件でアルゴンイオンによるエッチングを５０分間行い、表層部を５０ｎｍ除去した後の粒子内部を測定したときの遷移金属Ｍの２ｐスペクトルに基づくピーク強度を用いればよい。
【００２０】
前記ＸＰＳ分析において、例えばＭがコバルトのときは８１０〜７７０ｅＶ、鉄のときは７４０〜７００ｅＶ、マンガンのときは６６２〜６３１ｅＶ、銅のときは９７５〜９２５ｅＶ、ニッケルのときは８８８〜８４８ｅＶの範囲内にそれぞれ現れる２ｐスペクトルのピーク強度を比較すればよい。
【００２１】
表層部の遷移金属含有量が内部よりも少なければ本発明の効果は得られるが、なかでも前記一般式中のＭが元素番号２１のＳｃから元素番号３０のＺｎまでの元素のものであって、粒子の最表面を測定したときのＭの２ｐスペクトルに基づくピーク強度（Ｉａ）と、粒子をアルゴンイオン照射によりエッチングして表面から深さ５０ｎｍの内部を測定したときのＭの２ｐスペクトルに基づくピーク強度（Ｉ５０）とが、（Ｉａ）／（Ｉ５０）≦０．３の関係を有することが好ましい。
【００２２】
本発明の非水電解質二次電池に用いられる正極および負極は、例えばリチウムイオンを電気化学的かつ可逆的に挿入・放出できる正極材料や負極材料、導電剤、結着剤等を含む電極合剤を集電体の表面に塗着して作製することができる。ここで、前記負極材料としては、前記粒子状材料を使用する。
【００２３】
本発明に用いられる負極用導電剤は、電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅、ニッケル等の金属粉末類、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを、単独でまたはこれらの混合物として用いることができる。これらのうちでは、人造黒鉛、アセチレンブラック、炭素繊維が特に好ましい。
【００２４】
前記負極導電剤の添加量は、特に限定されないが、負極材料に対して１〜５０重量％、さらには１〜３０重量％が好ましい。また、本発明に係る前記粒子状材料は、それ自身が電子伝導性を有するため、導電剤を添加しなくても電極として機能させることが可能である。
【００２５】
本発明に用いられる負極用結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれを用いてもよい。本発明に好ましい結着剤としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体またはその（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体またはその（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体またはその（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体またはその（Ｎａ＋）イオン架橋体を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうちでは、スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−アクリル酸共重合体またはその（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体またはその（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体またはその（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体またはその（Ｎａ＋）イオン架橋体が好ましい。
【００２６】
本発明に用いられる負極用集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。集電体の材料としては、例えばステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂、銅やステンレス鋼の表面をカーボン、ニッケル、チタン等で処理したものなどが用いられる。これらのうちでは、特に銅または銅合金が好ましい。また、これらの材料の表面を酸化して用いてもよく、表面処理により集電体表面に凹凸を付けてもよい。集電体の形態としては、例えばフォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが挙げられる。集電体の厚さは、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが用いられる。
【００２７】
本発明に用いられる正極材料には、一般的なリチウム含有遷移金属酸化物を用いることができ、例えばＬｉｐＣｏＯ２、ＬｉｐＮｉＯ２、ＬｉｐＭｎＯ２、ＬｉｐＣｏｑＮｉ１−ｑＯ２、ＬｉｐＣｏｑＭ１−ｑＯｒ、ＬｉｐＮｉ１−ｑＭｑＯｒ、ＬｉｐＭｎ２Ｏ４、ＬｉｐＭｎ２−ｑＭｑＯ４（ただし、ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂまたはＢ、０≦ｐ≦１．２、０≦ｑ≦０．９、２≦ｚ≦２．３）があげられる。ここで、前記ｐ値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する。ただし、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物およびそのリチウム化合物、ニオブ酸化物およびそのリチウム化合物、有機導電性物質を用いた共役系ポリマー、シェブレル相化合物等、他の正極材料を用いることも可能である。また、複数の異なった正極材料を混合して用いることも可能である。正極活物質粒子の平均粒径は、特に限定はされないが、１〜３０μｍであることが好ましい。
【００２８】
本発明に使用される正極用導電剤は、用いられる正極材料の充放電電位において化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうちでは、人造黒鉛、アセチレンブラックが特に好ましい。
導電剤の添加量は、特に限定されないが、正極材料に対して１〜５０重量％、さらには１〜３０重量％が好ましい。また、カーボンやグラファイトの場合は、２〜１５重量％が特に好ましい。
【００２９】
本発明に用いられる正極用結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。本発明に好ましい結着剤としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体またはその（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体またはその（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体またはその（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体またはその（Ｎａ＋）イオン架橋体を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうちでは、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンが好ましい。
【００３０】
本発明に用いられる正極用集電体としては、用いられる正極材料の充放電電位において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。集電体の材料としては、例えばステンレス鋼、アルミニウム、チタン、炭素、導電性樹脂、アルミニウムやステンレス鋼の表面をカーボンまたはチタンで処理したものなどが用いられる。これらのうちでは、特に、アルミニウムまたはアルミニウム合金が好ましい。また、これらの材料の表面を酸化して用いてもよく、表面処理により集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。集電体の形態としては、例えばフォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群、不織布の成形体などが挙げられる。集電体の厚さは、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが用いられる。
【００３１】
各電極合剤には、導電剤や結着剤の他、フィラー、分散剤、イオン伝導体、圧力増強剤、その他各種添加剤を用いることができる。フィラーは、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、電極合剤に対して０〜３０重量％が好ましい。
【００３２】
本発明における負極板と正極板とは、正極合剤面の対向面に負極合剤面が存在するように備えられることが好ましい。
【００３３】
本発明に用いられる非水電解質は、溶媒と、それに溶解するリチウム塩とから構成されている。
前記溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性有機溶媒を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。なかでも環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合物または環状カーボネートと鎖状カーボネートと脂肪族カルボン酸エステルとの混合物が好ましい。
【００３４】
前記溶媒に溶解するリチウム塩（支持塩）としては、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、イミド類等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、特に、ＬｉＰＦ６が好ましい。
【００３５】
本発明において特に好ましい非水電解質は、少なくともエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを含み、支持塩としてＬｉＰＦ６を含むものである。これら電解質の電池内に注入する量は、特に限定されないが、正極材料や負極材料の量、電池のサイズに合わせて必要量を用いる。支持塩の溶媒に対する溶解量は、特に限定されないが、０．２〜２ｍｏｌ／リットル、さらには０．５〜１．５ｍｏｌ／リットルとすることが好ましい。
【００３６】
前記非水電解質の他に、固体電解質も用いることができる。固体電解質は、無機固体電解質と有機固体電解質とに分けられる。無機固体電解質には、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく知られている。なかでも、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ｘＬｉ３ＰＯ４−（１−ｘ）Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、硫化リン化合物などが有効である。有機固体電解質では、例えばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンならびにこれらの誘導体、混合物、複合体などのポリマー材料が有効である。
【００３７】
さらに、放電容量や充放電特性を改良する目的で、他の化合物を電解質に添加することも有効である。前記他の化合物としては、例えばトリエチルフォスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ピリジン、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、クラウンエーテル類、第四級アンモニウム塩、エチレングリコールジアルキルエーテル等を挙げることができる。
【００３８】
本発明に用いられるセパレータとしては、大きなイオン透過度および所定の機械的強度を有し、絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。また、一定温度以上で孔を閉塞し、抵抗をあげる機能を有することが好ましい。セパレータの材料としては、耐有機溶剤性、疎水性の観点から、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス繊維などからなるシート、不織布、織布などが用いられる。セパレータの孔径は、電極シートより脱離した正極材料、負極材料、結着剤および導電剤が透過しない大きさであることが望ましく、例えば０．０１〜１μｍであることが望ましい。セパレータの厚さは、一般的には１０〜３００μｍである。また、空孔率は、電子やイオンの透過性、素材、膜圧等に応じて決定されるが、一般的には３０〜８０％であることが望ましい。
【００３９】
ポリマー材料に、非水電解質を吸収保持させたものを正極合剤や負極合剤に含ませたり、非水電解質を吸収保持させたポリマーからなる多孔性セパレータを正極および負極と一体化させた電池を構成することも可能である。
【００４０】
本発明の非水電解質二次電池の形態としては、特に限定はなく、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型、電気自動車等に用いる大型のものなどが挙げられる。また、本発明の非水電解質二次電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いることができるが、特にこれらに限定されるわけではない。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳しく説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４２】
《実施例１》
まず、負極に用いる粒子状材料を以下のように製造した。
出発物質としては窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）の粉末とコバルト（Ｃｏ）粉末を用いた。これら粉末をＬｉとＣｏとの比が２．６：０．４となるようにして充分に混合した後、これを坩堝に入れ、高純度（９９．９％以上）の窒素雰囲気中７００℃で８時間焼成し、組成式がＬｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎのリチウム含有複合窒化物粉末を得た。得られた粉末を、露点−５℃にした炭酸ガス中で５分間撹拌することにより、Ｌｉ２ＣＯ３を含む相を粒子表層部に形成し、負極用粒子状材料とした。
【００４３】
前記負極用粒子状材料の最表面をＸＰＳにより分析したところ、２９０ｅＶ付近と５３２ｅＶ付近に、炭酸塩に帰属されるピークが観測された。ここでＸＰＳ分析には、理学電気工業社製のＸＰＳ−７０００を使用し、Ｘ線源がＭｇ−Ｋα、電圧１０ｋＶ、電流１０ｍＡの条件で測定した。帯電補正については、試料表面に吸着しているごく微量の炭化水素の炭素に基づく１ｓ電子（２８５．０ｅＶ）、金を蒸着して金の４ｆ７／２電子（８３．８ｅＶ）、イオンエッチングに用いたアルゴンの２ｐ電子（２４２．３ｅＶ）等の結合エネルギーを基準に行った。
【００４４】
また、加速電圧５００Ｖ、角度９０度、イオン電流密度３２μＡ／ｃｍ２、エッチングレート（ＳｉＯ２換算：前記条件でＳｉＯ２をエッチングした場合に換算した値）約１０Å／ｍｉｎの条件でアルゴンイオンエッチングを行い、同様の測定を行った。
炭酸塩に帰属するピークが、エッチングをそれぞれ２分間、４分間、１０分間および２８分間行った後の測定では観測されたが、３０分間および５０分間行った後の測定では観測されなかった。従って、Ｌｉ２ＣＯ３を含む相は、表面から深さ２８〜３０ｎｍまでの領域に存在すると推定される。
また、同様の条件で７７８ｅＶ付近と７９１ｅＶ付近に現れるＣｏの２ｐに帰属されるピークを観測したところ、最表面ではピークは観測されず、５０分間のエッチングを行った後の測定では観測された。従って、ピーク強度ＩａおよびＩ５０は、（Ｉａ）／（Ｉ５０）＝０の関係を有する。
なお、負極用粒子状材料は炭酸ガス中での撹拌の工程を除き、高純度の窒素雰囲気中で取り扱った。
【００４５】
次に、前記負極用粒子状材料の性能評価に用いたコイン形電池の製造法を、図１に示すコイン形電池の縦断面図を参照しながら説明する。
前記負極用粒子状材料と、導電剤である黒鉛および結着剤であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、重量比１００：２５：５で混合し、適当な粘度になるように脱水トルエンに分散・溶解させてスラリーを調製した。これを厚さ２０μｍの集電体の銅箔にドクターブレードを用いて塗布し、乾燥させた後、圧延を行った。このようにして作製した電極シートを、直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜き、試験電極３とした。
【００４６】
試験電極３をケース１の内面に溶接したステンレス鋼のメッシュ２上に圧着し、電解液を注入した。その上にポリプロピレン製のセパレータ４を被せ、さらに、封口板６をガスケット７を介して被せ、ケース端をかしめて封口し、評価用コイン形電池とした。なお、封口板６の内面には、集電体８が備えられ、そこに対極となる円盤状の金属リチウム極５が圧着されている。
電解液には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒に、電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットルの濃度で溶解したものを用いた。
【００４７】
《実施例２》
炭酸ガス中での撹拌に代え、リチウム含有複合窒化物粒子を露点−５℃の乾燥空気雰囲気中で３０分放置した以外は実施例１と同様に負極用粒子状材料を得、コイン型電池を作製した。
前記負極用粒子状材料を実施例１と同様にＸＰＳにより分析したところ、炭酸塩のピークが確認された。また、炭酸塩に帰属するピークは、エッチングを２分間行った後の測定では観測されたが、それぞれ４分間および５０分間行った後の測定では観測されなかった。従って、Ｌｉ２ＣＯ３を含む相は、表面から深さ２〜４ｎｍまでの領域に存在すると推定される。さらに、実施例１と同様に、ＣｏについてＸＰＳ測定を行い、ピーク強度比（Ｉａ）／（Ｉ５０）を求めたところ、その値は０．２７であった。
【００４８】
《比較例１》
炭酸ガス中での撹拌を行わないこと以外は、実施例１と同様に負極用粒子状材料を得、コイン形電池を作製した。すなわち、リチウム含有複合窒化物粒子を炭酸ガスを含まない高純度の窒素雰囲気中でのみ取り扱った。
前記負極用粒子状材料を実施例１と同様にＸＰＳにより分析したところ、リチウム含有複合窒化物粒子の最表面に炭酸塩のピークは観測されず、Ｌｉ２ＣＯ３を含む相の存在は確認されなかった。また、実施例１と同様に、ＣｏについてＸＰＳ測定を行い、ピーク強度比（Ｉａ）／（Ｉ５０）を求めたところ、その値は１であった。
【００４９】
《実施例３》
炭酸ガス中での撹拌に代え、炭酸ガスを含む室温２０℃の空気中（大気中）で５時間放置した以外は実施例１と同様に負極用粒子状材料を得、コイン型電池を作製した。
前記負極用粒子状材料を実施例１と同様にＸＰＳにより分析したところ、炭酸塩のピークが確認された。しかし、エッチングをそれぞれ２０分間および４０分間行った後の測定においても炭酸塩に帰属するピークが観測された。従って、Ｌｉ２ＣＯ３を含む相は、表面からの深さが４０ｎｍ以上の領域にも存在すると推定される。
【００５０】
実施例１〜３および比較例１のコイン型電池について、上限カット電圧１．５Ｖ（対リチウム）、下限カット電圧０．１Ｖの条件で、１ｍＡの定電流で充放電試験を行った。ここでは、リチウム含有複合窒化物にリチウムを挿入する方向に進む反応を充電、リチウムを放出する方向に進む反応を放電と表記する。
【００５１】
負極用粒子状材料の放電容量は、実施例１、２が、それぞれ８１０ｍＡｈ／ｇ、８０５ｍＡｈ／ｇ、比較例１が８１５ｍＡｈ／ｇであり、ほぼ同等であった。このことから、負極用粒子状材料として、実施例１、実施例２におけるＬｉ2ＣＯ3を含むことによる容量低下はほとんどないことが確認できた。しかし、実施例３の負極用粒子状材料の放電容量は５０５ｍＡｈ／ｇであり、Ｌｉ2ＣＯ3を含む保護膜が厚すぎると、電池容量の低下が大きくなることが確認できた。
【００５２】
次に、実施例１、２およびび比較例１のコイン形電池を、それぞれ１０セル作製し、前記試験条件で３サイクル充放電させ、充電状態（リチウム挿入状態）にした後、８５℃の恒温槽中で３日間保存した。
保存前と保存直後の放電容量の平均値および容量維持率を表１に示す。
【００５３】
【表１】
0003594232.tif 000002
【００５４】
また、保存前と保存直後の電池の総高の平均値を表２に示す。
【００５５】
【表２】
0003594232.tif 000003
【００５６】
表１から明らかなように、保存後の電池の放電容量維持率は、比較例１の電池よりも実施例１、２の電池の方が大きい。また、表２から明らかなように、保存後の電池総高は、比較例１の電池が２．１２ｍｍであり、ガス発生による膨れが大きいのに対し、実施例１の電池では１．７１ｍｍであり、大幅に電池の膨れが抑制されていることがわかる。
【００５７】
なお、本実施例ではリチウム含有複合窒化物としてＬｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎを用いた電池について述べたが、同様の試験を一般式ＬｉｘＭｙＮ（Ｍ：コバルト、鉄、マンガン、銅、ニッケルよりなる群から選択された少なくとも１種の遷移金属、０≦ｘ≦３、０．１≦ｙ≦０．８）で表される様々な組成のリチウム含有複合窒化物で行ったところ、同様の効果が得られた。
【００５８】
以上の結果が示すように、負極に用いられるリチウム含有複合窒化物粒子の表層部に、炭酸リチウムを含む相、あるいは内部よりも遷移金属の含有量が小さい相を形成することにより、ガス発生による電池の膨れを抑え、高温保存時における容量維持率の高い非水電解質二次電池となることがわかる。
【００５９】
【発明の効果】
本発明によれば、リチウム含有複合窒化物と有機電解液との反応による電解液の分解が抑制され、自己放電やガス発生が少なく、高温保存特性に優れた信頼性の高い非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例に用いた評価用コイン形電池の縦断面図である。
【符号の説明】
１  ケース
２  ステンレス鋼のメッシュ
３  試験電極
４  セパレータ
５  金属リチウム極
６  封口板
７  ガスケット
８  集電体
【図１】
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