(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（Ａ１）炭素数４〜２０のパラ配向芳香族ジカルボン酸成分、
（Ａ２）下記式（１）
【化１】
0003574705.tif 000020
［式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数２〜４の２価のアルキレン基であり、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜１０の整数である。Ａｒは炭素数６〜２０の３価の芳香族基を表し、Ｍ＋は金属イオン、テトラアルキルホスホニウムイオン又はテトラアルキルアンモニウムイオンを表す］
で示されるスルホン酸塩基含有ジオール成分、
（Ａ３）炭素数２〜１０のグリコール成分、
（Ａ４）分子内にエステル形成性の官能基を２個有する数平均分子量２００〜５００００のポリ（アルキレンオキシド）成分、
からなり、かつフェノール／テトラクロロエタン（重量比６０／４０）の混合溶媒中３５℃で測定した還元粘度（濃度１．２ｇ／ｄｌ）で、０．３以上であるポリエーテルエステルであって、（Ａ２）の含有量が全ジカルボン酸成分に対して５〜５０モル％の範囲内であり、かつ（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）及び（Ａ４）の４成分の合計量に基づく（Ａ４）の含有量が１０〜５０重量％の範囲内であるポリエーテルエステル５〜４０重量部、及び
（Ｂ）（Ａ）以外の熱可塑性樹脂９５〜６０重量部、
からなることを特徴とする永久帯電防止性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載の永久帯電防止性樹脂組成物１００重量部に対して、更に（Ｃ）イオン性界面活性剤０．５〜１２重量部の割合で含有する永久帯電防止性樹脂組成物。
【請求項３】
イオン性界面活性剤（Ｃ）が、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、及びアルキルナフタレンスルホン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である請求項２記載の永久帯電防止性樹脂組成物。
【請求項４】
温度２０℃、湿度６５％の雰囲気における表面固有抵抗率が１０１３（Ω／□）以下である請求項１〜３のいずれかに記載の永久帯電防止性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項２または３記載の永久帯電防止性樹脂組成物を製造するにあたり、前記ポリエーテルエステル（Ａ）とイオン性界面活性剤（Ｃ）とをあらかじめ溶融混合した後、熱可塑性樹脂（Ｂ）と溶融混合することを特徴とする請求項２または３記載の永久帯電防止性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は制電性を有する樹脂組成物に関し、さらに詳しくは優れた帯電防止効果をがあり、かつかかる効果が水洗によっても低下しない永久帯電防止性能を有する樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック材料はその優れた諸特性を生かし、電気電子用部材、自動車用部材、医療用部材、生活用品、その他各種成形品として使用されている。ところで、一般にプラスチックには、電気絶縁性が高いという特徴があるが、そのためにかえって帯電した静電気が散逸しにくく、製品へのほこりの付着、作業者への電撃、計器類やＩＣチップ類の誤動作といった問題が生じている。そのため、各種のプラスチック材料に対して帯電防止方法の研究がなされてきた。
【０００３】
プラスチックの帯電防止方法としては、内部添加型と塗布型がある。塗布型では、別行程が必要であり、製造プロセス上は、内部添加型の方が有利である。
【０００４】
内部添加型による方法ではこれまで、アルキルスルホン酸塩やアルキルベンゼンスルホン酸塩といったイオン性界面活性剤をポリマー中に練り込む方法が、効果や経済性に優れるために一般的に採用されてきた。
【０００５】
中でもイオン性界面活性剤としてアルキル（アリール）スルホン酸塩を利用した系はよく検討されており、制電効果の大きいものとして、例えば、アルカンのセカンダリー位をスルホン酸金属塩に置換したもの（特開平５−２２２２４１号公報）、ホスホニウム塩を利用したもの（特開昭６２−２３０８３５号公報）が開示されている。しかし、こうした低分子量の界面活性剤を利用する方法では、かかる界面活性剤が樹脂表面に染み出すために、制電効果は高いものの、拭いたり、水洗いしたりするとその効果が低下するという問題点がある。
【０００６】
そこで、水洗してもなくならない、永久的な制電効果を付与するものとして、制電性ポリマーを樹脂に混合する方法が記載されている。例えば、特開昭６２−２７３２５２号公報において、ポリカーボネートとポリスチレン系ポリマーから成る樹脂に対して、ポリエーテルエステルアミドを制電性ポリマーとして利用することが記載されている。また、特開平５−９７９８４号公報においては高分子系帯電防止剤として、幹ポリマーがポリアミド、枝ポリマーがポリアルキレンエーテルとポリエステルとのブロックポリマーからなるグラフトポリマーが記載されており、表面固有抵抗を減少させる効果について述べられている。芳香族環をスルホン酸塩置換された構造を分子中に有する制電ポリマーについては、米国特許第４００６１２３号及び米国特許第４０３５３４６号において、スルホン酸ホスホニウム塩を分子中に有するガラス転移温度２５℃以下のポリアミドについて記載されている。しかしこうしたポリマーは、制電効果を高めるためには比較的多くの量を樹脂に混合する必要があるため、かかる樹脂本来の有していた耐熱性や機械物性を損なってしまうとか、ポリマーが特殊になるため製造コスト高いとか、かかるポリマーのガラス転移温度が低いために取り扱いにくいなどの問題がある。
【０００７】
ところで、特開平６−５７１５３号公報において、ポリアルキレングリコール、グリコール、及び多価カルボン酸からなるポリエーテルエステルについての記載がある。これは制電性の経時変化は小さいものの、かかるポリマー単独では制電性の効果（大きさ）は十分ではない。そこで更にその制電効果を上げるために、ドデシルスルホン酸ナトリウム等のイオン性界面活性剤を併用することについても述べられている。しかしながら、かかる剤を併用した場合には、水洗により制電効果が低下してしまう。更にこのポリエーテルエステルは、熱可塑性の各種ポリマーについての帯電防止剤としての適用について述べられているものの、ポリカーボネート等、ポリエーテル成分との親和性の良いポリマーについては、効果があまりないという問題もある。
【０００８】
以上のように、良好な物性、及び耐熱性を兼ね備えた永久的かつ大きな帯電防止効果を有する樹脂組成物は得られていないのが現状である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、大きな帯電防止効果を、水洗や拭き取り等によっても低下することのなく永久的に有し、かつ良好な物性、成形性及び耐熱性を兼ね備えた樹脂組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、パラ配向の芳香族ジカルボン酸成分、及びスルホン酸基で核置換されたジオール成分を含有してなる特定のポリエーテルエステルを、熱可塑性樹脂に特定量含有することにより、かかる熱可塑性樹脂の諸特性を損なうことなく、大きな帯電防止効果を永久的に付与できることを見いだし、本発明に到達した。
【００１１】
すなわち本発明は、（Ａ）（Ａ１）炭素数４〜２０のパラ配向芳香族ジカルボン酸成分、
（Ａ２）下記式（１）
【００１２】
【化２】
0003574705.tif 000002
【００１３】
［式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数２〜４の２価のアルキレン基であり、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１〜１０の整数である。Ａｒは炭素数６〜２０の３価の芳香族基を表し、Ｍ＋は金属イオン、テトラアルキルホスホニウムイオン又はテトラアルキルアンモニウムイオンを表す］
で示されるスルホン酸塩基含有ジオール成分、
（Ａ３）炭素数２〜１０のグリコール成分、
（Ａ４）分子内にエステル形成性の官能基を２個有する数平均分子量２００〜５００００のポリ（アルキレンオキシド）成分、
からなり、かつフェノール／テトラクロロエタン（重量比６０／４０）の混合溶媒中３５℃で測定した還元粘度（濃度１．２ｇ／ｄｌ）で、０．３以上であるポリエーテルエステルであって、（Ａ２）の含有量が全ジカルボン酸成分に対して５〜５０モル％の範囲内であり、かつ（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）及び（Ａ４）の４成分の合計量に基づく（Ａ４）の含有量が１０〜５０重量％の範囲内であるポリエーテルエステル５〜４０重量部、及び
（Ｂ）（Ａ）以外の熱可塑性樹脂９５〜６０重量部、
からなることを特徴とする永久帯電防止性樹脂組成物。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳述する。
【００１５】
本発明の永久帯電防止性樹脂組成物は、ポリエーテルエステル（Ａ）及び（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）とからなる。
【００１６】
本発明の（Ａ）ポリエーテルエステルを構成する成分の一つである芳香族ジカルボン酸成分は、炭素数４〜２０のパラ配向の芳香族ジカルボン酸成分（Ａ１）である。かかるパラ配向の芳香族ジカルボン酸成分しては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジエチル、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ジメチル、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ジエチル等の芳香族ジカルボン酸エステルを挙げることができる。これらは芳香環にアルキル基、ハロゲン等の置換基を有していてもよい。
【００１７】
これらの芳香族ジカルボン酸成分は単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちで、得られるポリエーテルエステルと他の熱可塑性樹脂との混合時の取り扱い性の点から、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ジメチル等の芳香族ジカルボン酸成分を用いることが好ましい。
【００１８】
炭素数４〜２０のパラ配向の芳香族ジカルボン酸成分とすることにより、ポリエーテルエステルの重合性、熱可塑性樹脂（Ｂ）と混合するときの取り扱い性、成形性等に優れ、熱可塑性樹脂に良好な帯電防止効果を付与することができる。
【００１９】
かかる芳香族ジカルボン酸成分（Ａ１）は、帯電防止性能を左右するポリエーテルエステル（Ａ）のガラス転移温度及び結晶性等の物性を低下させない範囲内（例えば（Ａ１）全体の３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下）で他の炭素数４〜２０のジカルボン酸成分を用いてもよい。かかる他の炭素数４〜２０のジカルボン酸成分としては、こはく酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−スルホニルジ安息香酸、５−ナトリウムスルホ−イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、こはく酸ジメチル、こはく酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル等の脂肪族ジカルボン酸エステル、また、イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジエチル、２，７−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、２，７−ナフタレンジカルボン酸ジエチル、４，４’−スルホニルジ安息香酸ジメチル、４，４’−スルホニルジ安息香酸ジエチル、５−ナトリウムスルホ−イソフタル酸ジメチル、５−ナトリウムスルホ−イソフタル酸ジエチル等の芳香族ジカルボン酸エステル等を挙げることができる。
【００２０】
本発明において用いられる（Ａ２）スルホン酸塩基（−ＳＯ３  −  Ｍ＋  ）を含有するジオール成分としては、下記式（１）
【００２１】
【化３】
0003574705.tif 000003
【００２２】
で示されるジオール成分で表される。
【００２３】
上記式（１）において、Ｍ＋  は金属イオン、テトラアルキルホスホニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオンの内から選ばれるイオンを表す。Ｍ＋  としてはナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等のアルカリ金属イオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン、亜鉛イオン等の金属イオン、テトラブチルホスホニウムイオン、テトラメチルホスホニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン等である。これらのイオンの中で金属イオンが好ましく、アルカリ金属イオン、亜鉛イオンがより好ましい。ただし２価の金属イオンの場合にはスルホン酸塩基２モルに対し、金属イオン１モルが対応するものとする。
【００２４】
上記式（１）中のＡｒは、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環等の炭素数６〜２０の３価の芳香族基であり、これらはまた、アルキル基、フェニル基、ハロゲン、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。
【００２５】
Ｒ１  、Ｒ２  は、エチレン、プロピレン、ブチレン基などの炭素数２〜４の２価のアルキレン基であり、これらのうち、エチレン、プロピレン基が好ましい。
【００２６】
ｍ、ｎはそれぞれ独立に１〜１０の整数であるが、好ましくは１〜５さらに好ましくは１〜３が好ましい。
【００２７】
かかるスルホン酸塩基（−ＳＯ３−Ｍ＋  ）を含有するジオール成分としては、下記式で表されるものが好ましく用いられる。
【００２８】
Ｍ＋  がナトリウムイオン（Ｎａ＋  ）の場合；
【００２９】
【化４】
0003574705.tif 000004
【００３０】
【化５】
0003574705.tif 000005
【００３１】
【化６】
0003574705.tif 000006
【００３２】
（式中、Ｐｈはベンゼン環を表わし、Ｎｐはナフタレン環を表わし、Ｂｐはビフェニル環を表わす。）
Ｍ＋  がカリウムイオン（Ｋ＋  ）の場合；
【００３３】
【化７】
0003574705.tif 000007
【００３４】
【化８】
0003574705.tif 000008
【００３５】
【化９】
0003574705.tif 000009
【００３６】
（式中、Ｐｈはベンゼン環を表わし、Ｎｐはナフタレン環を表わし、Ｂｐはビフェニル環を表わす。）
上記式（２）−１〜（２）−２４のうち、（２）−１、（２）−３、（２）−５、（２）−１３、（２）−１５、（２）−１７で示される化合物を用いるのが好ましく、（２）−１、（２）−１３で示される化合物がさらに好ましい。
【００３７】
上記スルホン酸塩基含有成分（Ｂ２）は、上記式（１）で表されるジオール成分の１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
上記（Ａ２）の含有量は全ジカルボン酸成分に対して５〜５０モル％である。
【００３９】
ここで、本発明における全ジカルボン酸成分とは、（１）（Ａ１）炭素数４〜２０のパラ配向芳香族ジカルボン酸成分に、（２）後に述べる（Ａ４）のエステル形成性の官能基を２個有するポリ（アルキレンオキシド）成分が式（６）で表されるジカルボン酸成分であった場合、これらの（１）および（２）の全てのジカルボン酸成分の合計を意味する。
【００４０】
かかる（Ａ２）成分の割合が５モル％未満では、帯電防止効果が十分でなかったり、水洗に対する帯電防止効果の耐久性、本発明の樹脂組成物表面の拭き取り時の帯電防止効果の耐久性が十分でない。
【００４１】
特に、（Ａ）ポリエーテルエステル中に共重合された上記式（１）で表されるイオン性の基であるスルホン酸塩基とイオン性界面活性剤との相互作用が生じる結果、帯電防止効果が相乗的に向上し、しかも、従来からの問題点であった、界面活性剤の流出が抑制され、帯電防止効果が維持されると推測される。
【００４２】
一方、（Ａ２）成分が５０モル％を越えると、重合反応が困難になり、十分な重合度のポリエーテルエステル（Ａ）を得にくくなったり、また取り扱い性が悪化する。
【００４３】
（Ａ２）成分の好ましい割合は、全ジカルボン酸成分に対し、６〜４０モル％であり、さらに好ましくは７〜３０モル％である。
【００４４】
このような、上記式（１）で表されるジオール成分を用いることにより、重合性、熱可塑性樹脂（Ｂ）と混合するときの取り扱い性、成形性等に優れたポリエーテルエステルを得ることができ、熱可塑性樹脂に良好な帯電防止効果を付与することができる。
【００４５】
本発明に用いる（Ａ３）炭素数２〜１０のグリコール成分としては、具体的にはエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等を例示できる。かかる（Ａ３）成分は、ジエチレングリコールのようにエーテル結合、チオジエタノールのようにチオエーテル結合を含んでいてもよい。
【００４６】
また、下記式（２）、（３）および（４）で示されるような炭素数１０〜３０のジオール成分を、例えばポリエーテルエステル（Ａ）全体の屈折率を向上させるなど、必要に応じて上記グリコール（Ａ３）の一部として使用することもできる。
【００４７】
【化１０】
0003574705.tif 000010
【００４８】
上記式（２）、（３）および（４）中、Ａｒ１  は、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環等の炭素数６〜２０の３価の芳香族基であり、Ｒ３  ，Ｒ４  は炭素数１〜６のアルキレン基であり、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ノルマルブチレン、イソブチレン等を例示できる。Ｐｈはベンゼン環である。これらはまた、アルキル基、フェニル基、ハロゲン、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。また、−Ｘ−は、
【００４９】
【化１１】
0003574705.tif 000011
【００５０】
から選ばれる。ここで、Ｒ５  及びＲ６  はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ノルマルブチル、イソブチル、ペンチル、シクロヘキシル、フェニル等を例示できる。またＲ３  とＲ４  は互いに結合していてもよく、その場合にはシクロアルカン環を構成する。
【００５１】
かかるグリコール成分は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。この中で１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールが、帯電防止効果の点で好ましい。
【００５２】
本発明における（Ａ）ポリエーテルエステルの構成成分の一つである（Ａ４）分子内にエステル形成性の官能基を２個有するポリ（アルキレンオキシド）成分としては、下記式（５）、（６）及び（７）
【００５３】
【化１２】
0003574705.tif 000012
【００５４】
で表される成分から主として選ばれる。
【００５５】
上記式（５）、（６）、（７）中、Ｒ７  、Ｒ８  、Ｒ９  は、エチレン、プロピレン、ブチレン基などの炭素数２〜４の２価のアルキレン基であり、これらのうち、エチレン、プロピレン基が好ましい。Ｒ１０は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル基が好ましい。また、Ｒ１０がフェニル基の場合、アルキル基、フェニル基、ハロゲン、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。ｐ，ｑ，ｒはそれぞれアルキレンオキシド成分の繰り返し単位を示し、４〜１２００の整数であり、好ましくは１０〜７００、さらに好ましくは、２０〜５００のものが用いられる。
【００５６】
上記式（５）で示されるポリ（アルキレンオキシド）グリコール成分においては、Ｒ７  がエチレンであるポリエチレングリコールから主としてなるものが好ましい。また、ポリプロピレングリコール等を共重合成分として含んでいてもよい。
【００５７】
かかるポリ（アルキレンオキシド）グリコール成分の数平均分子量は２００〜５００００のものを用いる。かかる分子量が２００に満たない場合には、十分な制電効果が得られない。また、実用性の点からは、かかる分子量の上限は５００００程度である。ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの好ましい分子量は５００〜３００００であり、更に好ましくは１０００〜２００００である。
【００５８】
かかるポリ（アルキレンオキシド）グリコール成分は、さらにこうした分子量の範囲内において、片末端がエステル形成成分のアルコールであり、他の片末端がエステル形成成分を有しない、例えばポリ（エチレングリコール）モノフェニルエーテル等のポリ（アルキレンオキシド）アルコールを、ポリエーテルエステルの重合度を低下させない程度で、一部含んでいてもよい。
【００５９】
かかるポリ（アルキレンオキシド）グリコール成分はまた、こうした分子量の範囲内において、芳香族環を分子内に有していてもよい。こうしたポリ（アルキレンオキシド）グリコールとしては、下記式（８）、（９）の構造を有するものが例示できる。
【００６０】
【化１３】
0003574705.tif 000013
【００６１】
上記式（８）、（９）中、Ａｒ２  は、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環等の炭素数６〜２０の２価の芳香族基であり、Ｐｈはベンゼン環である。これらはまた、アルキル基、フェニル基、ハロゲン、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。また、ｓ、ｔ、ｕ、ｖは２〜６０までの整数を表す。−Ｘ−は、
【００６２】
【化１４】
0003574705.tif 000014
【００６３】
から選ばれる。ここで、Ｒ１１及びＲ１２は上記Ｒ３  、Ｒ４  と同じである。
【００６４】
上記式（８）、（９）で表される化合物は、ポリエーテルエステル（Ａ）の構成成分の一つであるポリ（アルキレンオキシド）グリコール（Ａ４）成分のそのものとしても利用可能であるし、また、その一部としても利用可能である。
【００６５】
上記式（６）で示されるポリ（アルキレンオキシド）成分としては、Ｒ８がエチレンであるポリ（エチレングリコール）ビス（カルボキシメチル）エーテル等のポリ（アルキレンオキシドグリコール）ビス（カルボキシメチル）エーテルが好ましい。また、ポリ（プロピレングリコール）ビス（カルボキシメチル）エーテル等を共重合成分として含んでいてもよい。
【００６６】
かかるポリ（アルキレンオキシドグリコール）ビス（カルボキシメチル）エーテルの数平均分子量は２００〜５００００のものを用いる。かかる分子量が２００に満たない場合には、十分な制電効果が得られない。また、実用性の点からは、かかる分子量の上限は５００００程度である。ポリ（アルキレンオキシドグリコール）ビス（カルボキシメチル）エーテルの好ましい分子量は５００〜３００００であり、更に好ましくは１０００〜２００００である。
【００６７】
上記式（７）で示されるポリ（アルキレンオキシド）グリコール成分においては、例えばポリオキシエチレングリコール−モノメチル−モノ−２，３−ジヒドロキシプロピルエーテル、ポリオキシエチレングリコール−モノエチル−モノ−２，３−ジヒドロキシプロピルエーテル、ポリオキシエチレングリコール−モノイソプロピル−モノ−２，３−ジヒドロキシプロピルエーテル、ポリオキシエチレングリコール−モノ−ｎ−ブチル−モノ−２，３−ジヒドロキシプロピルエーテル、ポリオキシエチレングリコール−モノオクチル−モノ−２，３−ジヒドロキシプロピルエーテル、ポリオキシエチレングリコール−モノノニル−モノ−２，３−ジヒドロキシプロピルエーテル、ポリオキシエチレングリコール−モノセチル−モノ−２，３−ジヒドロキシプロピルエーテル、ポリオキシエチレングリコール−モノフェニル−モノ−２，３−ジヒドロキシプロピルエーテル、ポリオキシエチレングリコール−モノナフチル−モノ−２，３−ジヒドロキシプロピルエーテル、ポリオキシエチレングリコール−モノ−４，４’−ビフェニル−モノ−２，３−ジヒドロキシプロピルエーテル、
【００６８】
ポリオキシプロピレングリコール−モノメチル−モノ−２，３−ジヒドロキシプロピルエーテル、ポリオキシプロピレングリコール−モノエチル−モノ−２，３−ジヒドロキシプロピルエーテル、ポリオキシプロピレングリコール−モノイソプロピル−モノ−２，３−ジヒドロキシプロピルエーテル、ポリオキシプロピレングリコール−モノ−ｎ−ブチル−モノ−２，３−ジヒドロキシプロピルエーテル、ポリオキシプロピレングリコール−モノオクチル−モノ−２，３−ジヒドロキシプロピルエーテル、ポリオキシプロピレングリコール−モノノニル−モノ−２，３−ジヒドロキシプロピルエーテル、ポリオキシプロピレングリコール−モノセチル−モノ−２，３−ジヒドロキシプロピルエーテル、ポリオキシプロピレングリコール−モノフェニル−モノ−２，３−ジヒドロキシプロピルエーテル、ポリオキシプロピレングリコール−モノナフチル−モノ−２，３−ジヒドロキシプロピルエーテル、ポリオキシプロピレングリコール−モノ−４，４’−ビフェニル−モノ−２，３−ジヒドロキシプロピルエーテル、
【００６９】
ポリオキシエチレングリコール／ポリオキシプロピレングリコール共重合体のモノメチル−モノ−２，３ージヒドロキシプロピルエーテル、ポリオキシエチレングリコール／ポリオキシプロピレングリコール共重合体のモノエチル−モノ−２，３ージヒドロキシプロピルエーテル、ポリオキシエチレングリコール／ポリオキシプロピレングリコール共重合体のモノフェニル−モノ−２，３−ジヒドロキシプロピルエーテル、
等のポリオキシアルキレングリコール−モノ−２，３−ジヒドロキシプロピルエーテル誘導体を挙げることができる。
【００７０】
これらの中でポリオキシエチレングリコール−モノメチル−モノ−２，３−ジヒドロキシプロピルエーテル、ポリオキシエチレングリコール−モノエチル−モノ−２，３−ジヒドロキシプロピルエーテル、ポリオキシエチレングリコール−モノイソプロピル−モノ−２，３−ジヒドロキシプロピルエーテル、、ポリオキシエチレングリコール−モノフェニル−モノ−２，３−ジヒドロキシプロピルエーテル、が好ましい。
【００７１】
かかるポリオキシアルキレングリコール−モノ−２，３−ジヒドロキシプロピルエーテル誘導体の数平均分子量は２００〜５００００のものを用いる。かかる分子量が２００に満たない場合には、十分な制電効果が得られない。また、実用性の点からは、かかる分子量の上限は５００００程度である。ポリオキシアルキレングリコール−モノ−２，３−ジヒドロキシプロピルエーテル誘導体の好ましい分子量は５００〜３００００であり、更に好ましくは１０００〜２００００である。
【００７２】
上記（Ａ４）分子内にエステル形成性の官能基を２個有するポリ（アルキレンオキシド）成分は、最終的に得られる樹脂組成物の透明性、帯電防止効果の点から、ポリエーテルエステル（Ａ）全体の１０〜５０重量％の範囲内であることが必要である。すなわち、かかる分子内にエステル形成性の官能基を２個有するポリ（アルキレンオキシド）成分の使用量は、ポリエーテルエステル（Ａ）を構成する（Ａ４）の含有量が（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）及び（Ａ４）の仕込みの合計量に対して１０〜５０重量％となるようにする。１０重量％より少ないと帯電防止効果が十分でなく、５０重量％より多い場合には、ポリエーテルエステル（Ａ）の重合度が上がりにくく、成形時の取り扱いが困難になる。（Ａ４）の含有量は、（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）及び（Ａ４）の４成分の合計量に基づいて好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは１２〜３５重量％、さらに好ましくは１５〜３０重量％の範囲である。
【００７３】
本発明におけるポリエーテルエステル（Ａ）は、フェノール／テトラクロロエタン（重量比６０／４０）の混合溶媒中３５℃で測定した還元粘度（濃度１．２ｇ／ｄｌ）が０．３以上である。還元粘度が０．３より小さいと耐熱性や、機械物性低下の原因となる。還元粘度に対する上限は、かかるポリマーが実質的に線状の重合体であるので、帯電防止効果の点でも機械物性の点でも高い方が好ましいが、実際的な重合の上限は４．０程度である。還元粘度は好ましくは０．４以上であり、さらに好ましくは０．５以上である。
【００７４】
本発明におけるポリエーテルエステル（Ａ）は、上記成分（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）及び（Ａ４）をエステル交換触媒の存在下、１５０〜３００℃で加熱溶融し重縮合反応せしめることによって得ることができる。
【００７５】
エステル交換触媒としては通常のエステル交換反応に使用できるものなら特に制限はない。かかるエステル交換触媒としては、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物、酢酸第一錫、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート等の錫化合物、テトラブチルチタネート等のチタン化合物、酢酸亜鉛等の亜鉛化合物、酢酸カルシウム等のカルシウム化合物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属塩等を例示することができる。これらのうちテトラブチルチタネートが好ましく用いられる。
【００７６】
また、上記触媒の使用量としては、通常のエステル交換反応における使用量でよく、概ね、使用する酸成分１モルに対し、０．０１〜０．５モル％が好ましく、０．０３〜０．３モル％がより好ましい。
【００７７】
また、反応時には酸化防止剤等の各種安定剤を併用することも好ましい。
【００７８】
上記成分（Ａ１）〜（Ａ４）を加熱溶融し重縮合する温度としては、初期反応として、１５０℃から２００℃で数十分から十数時間エステル化反応及び／又はエステル交換反応を留出物を留去しながら行った後、反応物を高分子量化する重合反応を１８０℃から３００℃で行う。１８０℃より温度が低いと反応が進まず、３００℃より温度が高いと、分解などの副反応が起こり易くなるためである。重合反応温度は２００℃から２８０℃がさらに好ましく、２２０℃から２５０℃が更に好ましい。この重合反応の反応時間は反応温度や触媒量にもよるが、通常は数十分から数十時間程度である。
【００７９】
本発明の永久帯電防止性樹脂組成物はポリエーテルエステル（Ａ）５〜４０重量部、及び（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）９５〜６０重量部とから主としてなる。かかるポリエーテルエステル（Ａ）が５重量部より少ないと、該樹脂組成物の帯電防止効果が不十分になることがある。また４０重量部を超えると、熱可塑性樹脂（Ｂ）自体の物性が大きく低下することがある。好ましい割合は、ポリエーテルエステル（Ａ）７〜３０重量部、熱可塑性樹脂（Ｂ）９３〜７０重量部である。
【００８０】
ポリエーテルエステル（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、例えばビスフェノールＡと炭酸あるいはそれらの誘導体とから主としてなるポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートあるいはポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリ（スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン）系共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ（アクリロニトリル−スチレン）系共重合体（ＡＳ樹脂）あるいはハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）等のポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、ポリアミド樹脂等を挙げることができる。これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて用いることができる。この中で、本発明におけるポリエーテルエステルの混合時の相溶性の点で、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン系樹脂を用いることが、より優れた帯電防止効果を示すので好ましい。
【００８１】
本発明の永久帯電防止性樹脂組成物はそれ単独でも帯電防止効果を有しているが、これにイオン性界面活性剤（Ｃ）を添加することにより、さらに帯電防止効果を向上させることができる。
【００８２】
一般に樹脂に対して帯電防止効果を発現させるために、界面活性剤を添加するのは従来公知の方法であるが、かかる方法では、水洗や拭き取りにより帯電防止効果が低下してしまう。それに対し、本発明の、スルホン酸塩基で置換されたジオール成分が共重合されたポリエーテルエステル（Ａ）を含有する樹脂組成物の場合には、驚くべきことに、イオン性界面活性剤を添加することによって向上した帯電防止効果は、水洗や拭き取りによっても損なわれることはない。
【００８３】
本発明の永久帯電防止性樹脂組成物において使用される（Ｃ）イオン性界面活性剤は、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、下記式（１０）
【００８４】
【化１５】
0003574705.tif 000015
【００８５】
［ここで、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に、炭素数３〜２０のアルキル基であり、ｕは０〜４の整数であり、ｖは０〜３の整数である。Ｍは前記式（１）中のＭと同義である。］
で表されるアルキルナフタレンスルホン酸塩等のイオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。
【００８６】
アルキルスルホン酸塩としては、ドデシルスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸カリウム、デシルスルホン酸ナトリウム、デシルスルホン酸カリウム、セチルスルホン酸ナトリウム、セチルスルホン酸カリウム等の炭素数３〜２０のアルキルスルホン酸アルカリ金属塩を例示することができる。
【００８７】
また、アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、デシルベンゼンスルホン酸カリウム、セチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、セチルベンゼンスルホン酸カリウム等の炭素数３〜２０のアルキルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩を例示することができる。かかるアルキルスルホン酸塩及びアルキルベンゼンスルホン酸塩のアルキル鎖が炭素数３より小さいと上記成分（Ａ）あるいは（Ｂ）に溶解しにくくなる傾向があり、機械物性低下のの原因にもなるため好ましくない。
【００８８】
さらにまた、アルキルナフタレンスルホン酸塩としては、例えばモノ、ジ、又はトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム、モノ、ジ、又はトリイソプロピルナフタレンスルホン酸カリウム、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、オクチルナフタレンスルホン酸カリウム、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレンスルホン酸カリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸アルカリ金属塩を挙げることができる。
【００８９】
上記イオン性界面活性剤は、単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９０】
上記のイオン性界面活性剤は、本発明の永久帯電防止樹脂組成物１００重量部当たり、１〜１２重量部の割合で含有することが好ましい。かかる含有量が０．５重量部より少ないと添加による帯電防止効果が十分発揮されないことがあり、１２重量部を超えると樹脂組成物の物性低下する原因になったり、取り扱い性の低下を招くことがあるためである。かかるイオン性界面活性剤の混合量としては１〜６重量部がさらに好ましい。
【００９１】
本発明の永久帯電防止性樹脂組成物を製造方法するには、特に限定される方法はないが、ポリエーテルエステル（Ａ）、（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）、さらに必要に応じてイオン性界面活性剤（Ｃ）及び後述する各種の添加剤を、通常用いられている方法で、溶融混練することにより容易に混合して製造することができる。中でも２軸押し出し機を利用した溶融混練が好ましい。混合の温度は用いる熱可塑性樹脂（Ｂ）にもよるがおおむね１８０〜３００℃程度であり、好ましくは２２０〜２８０℃である。
【００９２】
イオン性界面活性剤（Ｃ）を用いる場合、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の各成分の混合の順序に対しては、３種を同時に混合する方法、２種をあらかじめ混合しておいた後、他の１成分と混合する方法等が挙げられる。こうした方法の中では、（ａ）３種を同時に混合する方法、（ｂ）（Ａ）及び（Ｃ）成分をあらかじめ混合しておいた後、（Ｂ）成分及び必要に応じて、後述する各種の添加剤を混合する方法が好ましいが、帯電防止効果の永久性の面から、（ｂ）、すなわち（Ａ）及び（Ｃ）成分をあらかじめ混合しておいた後、（Ｂ）成分及び必要に応じて、後述する各種の添加剤を混合する方法が特に好ましい。
【００９３】
（ａ）（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）の３成分すべてを同時に混合する方法としては、一軸あるいは二軸の溶融押し出し機を用い、必要に応じて後述する各種の添加剤を添加して溶融混合する。これらを混合する温度としては、概ね２５０℃〜３２０℃である。２５０℃より温度が低いと混合が十分ではないことがあり、３２０℃より温度が高いと、分解などの劣化を起こすことがあり好ましくない。溶融混合温度は好ましくは２６０℃から３００℃である。
【００９４】
さらに好ましい方法である上記（ｂ）の方法は、（Ａ）及び（Ｃ）成分をあらかじめ混合しておいた後、（Ｂ）成分、および必要に応じて後述する各種の添加剤とともに混合する。ここでポリエーテルエステル（Ａ）とイオン性界面活性剤（Ｃ）を溶融混合する方法としては、例えば、ポリエーテルエステルが重合反応した後、そのまま重合槽にかかるイオン性界面活性剤を添加して混合する方法、また、一軸あるいは二軸の溶融押し出し機を用いて両者を混合する方法が挙げられる。溶融混合する温度としては、概ね１４０℃から３００℃である。１４０℃より温度が低いと混合が十分ではないことがあり、３００℃より温度が高いと、分解などの劣化を起こすことがあり好ましくない。溶融混合温度は好ましくは１６０℃から２７０℃であり、より好ましくは２００℃から２５０℃である。
【００９５】
こうして製造された（Ａ）及び（Ｃ）成分の混合物にさらに（Ｂ）成分、及び必要に応じて後述する各種の添加剤を溶融混合する方法としては、一軸あるいは二軸の溶融押出し機を用いて両者を混合する方法が挙げられる。これらを混合する温度としては、概ね２５０〜３２０℃である。２５０℃より温度が低いと混合が十分でないことがあり、３２０℃より温度が高いと、分解などの劣化を起こすことがあり好ましくない。溶融混合温度は好ましくは、２６０〜３００℃である。
【００９６】
さらに本発明の永久帯電防止性樹脂組成物は、温度２０℃、相対湿度６５％の雰囲気での表面固有抵抗率が１０１３（Ω／□）以下であることが好ましい。表面固有抵抗率が１０１３（Ω／□）を超えると、実質的な帯電防止効果が不十分なためである。下限は帯電防止効果を十分発現する抵抗率であれば低いほどよいが、通常１０８（  Ω／□）程度である。
【００９７】
本発明における永久帯電防止性樹脂組成物には、必要に応じて各種の添加剤を加えてもよい。かかる各種の添加剤としては、ガラス繊維、金属繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、チタン酸カリウィスカー、炭素繊維、アスベストのような繊維状強化剤、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、クレー、酸化チタン、酸化アルミニウム、ガラスフレーク、ミルドファイバー、金属フレーク、金属粉末のような各種充填剤、リン酸エステル、亜リン酸エステルに代表されるような熱安定剤あるいは触媒失活剤、酸化安定剤、光安定剤、滑剤、顔料、難燃化剤、難燃助剤、可塑剤などの各種添加剤を適宜配合しても差し支えない。
【００９８】
【発明の効果】
本発明によれば、熱可塑性樹脂の本来の有する物性を損なうことなく、水洗しても制電性能が低下しない永久的な帯電防止効果を有する永久帯電防止樹脂組成物を得ることが出来る。かかる樹脂組成物は、さらにイオン性界面活性剤を含有することにより、かかる帯電防止効果とその永久性が顕著に増大する。従って、かかる組成物はＯＡ機器、電子部材、自動車のハウジング、医療用部材、各種容器、カバー、フィルム、シート等に有用である。
【００９９】
【実施例】
以下実施例を挙げて本発明の好ましい態様について記載するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
【０１００】
実施例中「部」は「重量部」を意味する。
【０１０１】
還元粘度は、特に指定のない限りフェノール／テトラクロロエタン（重量比６０／４０）の混合溶媒中において濃度１．２（ｇ／ｄｌ）、３５℃にて測定した値である。
【０１０２】
ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）及び融点（Ｔｍ）は、ＤＳＣにより、昇温速度１０℃／分で測定した。
【０１０３】
衝撃強度はＡＳＴＭ  Ｄ２５６に従い１／８インチで、熱変形温度（ＨＤＴ）はＡＳＴＭ  Ｄ６４８に従い、１／８インチ、荷重１８．６ｋｇ／ｃｍ２  で測定した。
【０１０４】
表面固有抵抗率（Ｒ）の測定は、成型品（試験サンプル）を２０℃、湿度６０％の雰囲気下で２４時間放置した後、超絶縁計（東亜電波工業株式会社製ＳＭ−８２１０）を用いて印加電圧１０００Ｖにて測定した。成形品の水洗は、３０℃の流水で２時間洗浄を行い、清浄な紙で水分をふき取った。その後、同様の条件で乾燥し、表面固有抵抗率の測定を行った。
【０１０５】
［参考例１］
１０６７部のジメチルテレフタレート、３３０部の１，４−ビスヒドロキシエトキシベンゼン−２−ナトリウムスルホネート（全酸成分に対して２０モル％）、７７８部の１，６−ヘキサンジオール、１０４３部のポリエチレングリコール（数平均分子量２０００、ポリマーに対して４１重量％）、及び１．３部のテトラブチルチタネートを精留塔及び撹拌装置を備えた反応器に入れ、容器内を窒素置換した後、常圧下、２００℃に昇温した。２００℃でメタノールを留去しながら１８０分間反応を行った後、反応物を撹拌装置を備えた真空留出系を有する反応器に入れ、常圧下、反応留出物を留去しながら１２０分かけて２４０℃まで昇温した。その時点で徐々に反応系内を減圧し、７０分後０．２ｍｍＨｇとし、高粘度の重合体を得た。得られたポリエーテルエステルの還元粘度は１．５０、Ｔｍは４３℃、１３０℃であり、Ｔｇは検出できなかった。
【０１０６】
［参考例２］
１３４２部の２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル（全酸成分）、３３０部の１，４−ビスヒドロキシエトキシベンゼン−２−ナトリウムスルホネート（全酸成分に対して２０モル％）、７７８部の１，６−ヘキサンジオール、１２２６部のポリエチレングリコール（数平均分子量２０００、ポリマーに対して４１重量％）、及び１．３部のテトラブチルチタネートを精留塔及び撹拌装置を備えた反応器に入れ、容器内を窒素置換した後、常圧下、２００℃に昇温した。２００℃でメタノールを留去しながら１８０分間反応を行った後、反応物を撹拌装置を備えた真空留出系を有する反応器に入れ、常圧下、反応留出物を留去しながら１２０分かけて２４０℃まで昇温した。その時点で徐々に反応系内を減圧し、７０分後０．２ｍｍＨｇとし、高粘度の重合体を得た。得られたポリエーテルエステルの還元粘度は１．３４、Ｔｍは４５，１５０℃であり、Ｔｇは検出できなかった。
【０１０７】
［参考例３］
１４８５部の４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジメチル（全酸成分）、３３０部の１，４−ビスヒドロキシエトキシベンゼン−２−ナトリウムスルホネート（全酸成分に対して２０モル％）、７７８部の１，６−ヘキサンジオール、１３２１部のポリエチレングリコール（数平均分子量２０００、ポリマーに対して４１重量％）、及び１．３部のテトラブチルチタネートを精留塔及び撹拌装置を備えた反応器に入れ、容器内を窒素置換した後、常圧下、２００℃に昇温した。２００℃でメタノールを留去しながら１８０分間反応を行った後、反応物を撹拌装置を備えた真空留出系を有する反応器に入れ、常圧下、反応留出物を留去しながら１２０分かけて２４０℃まで昇温した。その時点で徐々に反応系内を減圧し、７０分後０．２ｍｍＨｇとし、高粘度の重合体を得た。得られたポリエーテルエステルの還元粘度は１．３３、Ｔｍは４１，１４１℃であり、Ｔｇは検出できなかった。
【０１０８】
［参考例４］
８５４部のジメチルテレフタレート（全酸成分の８０モル％）、４００部の４，４’−スルホニルジ安息香酸ジメチル（全酸成分の２０モル％）、３３０部の１，４−ビスヒドロキシエトキシベンゼン−２−ナトリウムスルホネート（全酸成分に対して２０モル％）、７７８部の１，６−ヘキサンジオール、１１６７部のポリエチレングリコール（数平均分子量２０００、ポリマーに対して４１重量％）、及び１．３部のテトラブチルチタネートを精留塔及び撹拌装置を備えた反応器に入れ、容器内を窒素置換した後、常圧下、２００℃に昇温した。２００℃でメタノールを留去しながら１８０分間反応を行った後、反応物を撹拌装置を備えた真空留出系を有する反応器に入れ、常圧下、反応留出物を留去しながら１２０分かけて２４０℃まで昇温した。その時点で徐々に反応系内を減圧し、７０分後０．２ｍｍＨｇとし、高粘度の重合体を得た。得られたポリエーテルエステルの還元粘度は１．０２、ＴｍおよびＴｇは検出できなかった。
【０１０９】
［参考例５］
１０１４部のジメチルテレフタレート（全酸成分の９５モル％）、８１部の５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル（全酸成分の５モル％）、２４８部の１，４−ビスヒドロキシエトキシベンゼン−２−ナトリウムスルホネート（全酸成分に対して１５モル％）、７７８部の１，６−ヘキサンジオール、１０２８部のポリエチレングリコール（数平均分子量２０００、ポリマーに対して４１重量％）、及び１．３部のテトラブチルチタネートを精留塔及び撹拌装置を備えた反応器に入れ、容器内を窒素置換した後、常圧下、２００℃に昇温した。２００℃でメタノールを留去しながら１８０分間反応を行った後、反応物を撹拌装置を備えた真空留出系を有する反応器に入れ、常圧下、反応留出物を留去しながら１２０分かけて２４０℃まで昇温した。その時点で徐々に反応系内を減圧し、７０分後０．２ｍｍＨｇとし、高粘度の重合体を得た。得られたポリエーテルエステルの還元粘度は０．７９、ＴｍおよびＴｇは検出できなかった。
【０１１０】
［参考例６］
数平均分子量４０００のポリエチレングリコールを１０４３部（ポリマーに対して４０重量％）用いた以外は、参考例１と同様に重合を行い、高粘度の重合体を得た。得られたポリエーテルエステルの還元粘度は１．５５、Ｔｍは４８，１３５℃であり、Ｔｇは検出できなかった。
【０１１１】
［参考例７］
数平均分子量２００００のポリエチレングリコールを１０４３部（ポリマーに対して４０重量％）用いた以外は、参考例１と同様に重合を行い、高粘度の重合体を得た。得られたポリエーテルエステルの還元粘度は１．７０、Ｔｍは４９，１４０℃であり、Ｔｇは検出できなかった。
【０１１２】
［参考例８］
９９２部のジメチルテレフタレート（全酸成分の９３モル％）、３３０部の１，４−ビスヒドロキシエトキシベンゼン−２−ナトリウムスルホネート（全酸成分に対して２０モル％）、７７８部の１，６−ヘキサンジオール、１２００部のポリ（エチレングリコール）ビス（カルボキシメチル）エーテル（数平均分子量３０００、ポリマーに対して４５重量％、全酸成分の７モル％）、及び１．３部のテトラブチルチタネートを精留塔及び撹拌装置を備えた反応器に入れ、容器内を窒素置換した後、常圧下、２００℃に昇温した。２００℃でメタノールを留去しながら１８０分間反応を行った後、反応物を撹拌装置を備えた真空留出系を有する反応器に入れ、常圧下、反応留出物を留去しながら１２０分かけて２４０℃まで昇温した。その時点で徐々に反応系内を減圧し、７０分後０．２ｍｍＨｇとし、高粘度の重合体を得た。得られたポリエーテルエステルの還元粘度は１．１１、Ｔｍは１５０℃であり、Ｔｇは検出できなかった。
【０１１３】
［参考例９］
数平均分子量２０００のポリオキシエチレングリコール−モノフェニル−モノ−２，３ージヒドロキシプロピルアルコールを１０４３部（ポリマーに対して４１重量％）用いた以外は、参考例１と同様に重合を行い、高粘度の重合体を得た。得られたポリエーテルエステルの還元粘度は０．８５、Ｔｍは１２５℃であり、Ｔｇは検出できなかった。
【０１１４】
［参考例１０］
１０６７部のジメチルテレフタレート、３３０部の１，４−ビスヒドロキシエトキシベンゼン−２−ナトリウムスルホネート（全酸成分に対して２０モル％）、７７８部の１，６−ヘキサンジオール、８４２部のポリエチレングリコール（数平均分子量２０００、ポリマーに対して３６重量％）、及び１．３部のテトラブチルチタネートを精留塔及び撹拌装置を備えた反応器に入れ、容器内を窒素置換した後、常圧下、２００℃に昇温した。２００℃でメタノールを留去しながら１８０分間反応を行った後、反応物を撹拌装置を備えた真空留出系を有する反応器に入れ、常圧下、反応留出物を留去しながら１２０分かけて２４０℃まで昇温した。その時点で徐々に反応系内を減圧し、６０分後０．２ｍｍＨｇとし、１００分後、ポリ（エチレングリコール）モノフェニルエーテル（数平均分子量２００００、生成ポリマー全体の５重量％）を添加した。添加後、再び反応系内を減圧し、０．２ｍｍＨｇとし、６０分後に重合体を得た。得られたポリエーテルエステルの還元粘度は１．２３、Ｔｍは４３，１３０℃であり、Ｔｇは検出できなかった。
【０１１５】
［参考例１１］
１０６７部のジメチルテレフタレート、３３０部の１，４−ビスヒドロキシエトキシベンゼン−２−ナトリウムスルホネート（全酸成分に対して２０モル％）、５１１部のエチレングリコール、８７８部のポリエチレングリコール（数平均分子量２０００、ポリマーに対して４０重量％）、及び１．３部のテトラブチルチタネートを精留塔及び撹拌装置を備えた反応器に入れ、容器内を窒素置換した後、常圧下、２００℃に昇温した。２００℃でメタノールを留去しながら１８０分間反応を行った後、反応物を撹拌装置を備えた真空留出系を有する反応器に入れ、常圧下、反応留出物を留去しながら１２０分かけて２４０℃まで昇温した。その時点で徐々に反応系内を減圧し、７０分後０．２ｍｍＨｇとし、高粘度の重合体を得た。得られたポリエーテルエステルの還元粘度は０．８７、Ｔｍは４３，２０７℃であり、Ｔｇは検出できなかった。
【０１１６】
［参考例１２］
１０６７部のジメチルテレフタレート、３３０部の１，４−ビスヒドロキシエトキシベンゼン−２−ナトリウムスルホネート（全酸成分に対して２０モル％）、７４２部のエチレングリコール、９６１部のポリエチレングリコール（数平均分子量２０００、ポリマーに対して４０重量％）、及び１．３部のテトラブチルチタネートを精留塔及び撹拌装置を備えた反応器に入れ、容器内を窒素置換した後、常圧下、２００℃に昇温した。２００℃でメタノールを留去しながら１８０分間反応を行った後、反応物を撹拌装置を備えた真空留出系を有する反応器に入れ、常圧下、反応留出物を留去しながら１２０分かけて２４０℃まで昇温した。その時点で徐々に反応系内を減圧し、７０分後０．２ｍｍＨｇとし、高粘度の重合体を得た。得られたポリエーテルエステルの還元粘度は０．８０、Ｔｍは４３，１８０℃であり、Ｔｇは検出できなかった。
【０１１７】
［参考例１３］
１０６７部のジメチルテレフタレート、３３０部の１，４−ビスヒドロキシエトキシベンゼン−２−ナトリウムスルホネート（全酸成分に対して２０モル％）、４５４部の１，６−ヘキサンジオール（全酸成分に対して７０モル％）、３７５部のエチレングリコール、１０２２部のポリエチレングリコール（数平均分子量２０００、ポリマーに対して４１重量％）、及び１．３部のテトラブチルチタネートを精留塔及び撹拌装置を備えた反応器に入れ、容器内を窒素置換した後、常圧下、２００℃に昇温した。２００℃でメタノールを留去しながら１８０分間反応を行った後、反応物を撹拌装置を備えた真空留出系を有する反応器に入れ、常圧下、反応留出物を留去しながら１２０分かけて２４０℃まで昇温した。その時点で徐々に反応系内を減圧し、７０分後０．２ｍｍＨｇとし、高粘度の重合
を得た。得られたポリエーテルエステルの還元粘度は１．４７、Ｔｍは４３，１４０℃であり、Ｔｇは検出できなかった。
【０１１８】
［参考例１４］
１０６７部のジメチルテレフタレート、３３０部の１，４−ビスヒドロキシエトキシベンゼン−２−ナトリウムスルホネート（全酸成分に対して２０モル％）、５３１部のα，α’−キシリレングリコール（全酸成分に対して７０モル％）、３７５部のエチレングリコール、１０７３部のポリエチレングリコール（数平均分子量２０００、ポリマーに対して４０重量％）、及び１．３部のテトラブチルチタネートを精留塔及び撹拌装置を備えた反応器に入れ、容器内を窒素置換した後、常圧下、２００℃に昇温した。２００℃でメタノールを留去しながら１８０分間反応を行った後、反応物を撹拌装置を備えた真空留出系を有する反応器に入れ、常圧下、反応留出物を留去しながら１２０分かけて２４０℃まで昇温した。その時点で徐々に反応系内を減圧し、７０分後０．２ｍｍＨｇとし、高粘度の重合体を得た。得られたポリエーテルエステルの還元粘度は０．６６、Ｔｍ及びＴｇは検出できなかった。
【０１１９】
［参考例１５］
１０６７部のジメチルテレフタレート、３３０部の１，４−ビスヒドロキシエトキシベンゼン−２−ナトリウムスルホネート（全酸成分に対して２０モル％）、７７８部の１，６−ヘキサンジオール、及び１．３部のテトラブチルチタネートを精留塔及び撹拌装置を備えた反応器に入れ、容器内を窒素置換した後、常圧下、２００℃に昇温した。２００℃でメタノールを留去しながら１８０分間反応を行った後、反応物を撹拌装置を備えた真空留出系を有する反応器に入れ、常圧下、反応留出物を留去しながら１２０分かけて２４０℃まで昇温した。その時点で徐々に反応系内を減圧し、７０分後０．２ｍｍＨｇとし、高粘度の重合体を得た。得られたポリエーテルエステルの還元粘度は０．７９、Ｔｍは１３５℃であり、Ｔｇは検出できなかった。
【０１２０】
［参考例１６］
１０６７部のジメチルテレフタレート、７７８部の１，６−ヘキサンジオール、９０９部のポリエチレングリコール（数平均分子量２０００、ポリマーに対して４１重量％）、及び１．３部のテトラブチルチタネートを精留塔及び撹拌装置を備えた反応器に入れ、容器内を窒素置換した後、常圧下、２００℃に昇温した。２００℃でメタノールを留去しながら１８０分間反応を行った後、反応物を撹拌装置を備えた真空留出系を有する反応器に入れ、常圧下、反応留出物を留去しながら１２０分かけて２４０℃まで昇温した。その時点で徐々に反応系内を減圧し、７０分後０．２ｍｍＨｇとし、高粘度の重合体を得た。得られたポリエーテルエステルの還元粘度は１．１０、Ｔｍは６２，２０４℃であり、Ｔｇは検出できなかった。
【０１２１】
［実施例１〜１４］
ＡＢＳ樹脂（三井東圧化学（株）社製  ＵＴ−６１）に参考例１〜１４で製造した各ポリエーテルエステルの表記の量を３０ｍｍφ同方向回転２軸エクストルーダー（池貝鉄工（株）製、ＰＣＭ３０）を用いて、ポリマー温度２４０℃、平均滞留時間約１０分の条件下で溶融混練し、これをペレット化した。次に射出成型機（名機製作所（株）製Ｍ−５０Ｂ）を用いて、シリンダー温度２４０℃、金型温度５０℃にて射出成形を行い、２ｍｍ厚の成型品４種類得、表面固有抵抗の測定を行った。機械物性と共に、結果を表１及び表２に示す。
【０１２２】
［比較例１、２］
参考例１５、１６で製造した各ポリエーテルエステルを、実施例１〜４と同様にＡＢＳ樹脂（三井東圧化学（株）社製  ＵＴ−６１）に溶融混合し、成型品の評価を行った。結果を表２に併記する。
【０１２３】
【表１】
0003574705.tif 000016
【０１２４】
【表２】
0003574705.tif 000017
【０１２５】
以上実施例１〜１４及び比較例１〜２より明らかなように、本発明の永久帯電防止性樹脂組成物は、その表面固有抵抗率が水洗の前後で変わらず、永久的な制電効果を示した。また、上記式（１）で表されるスルホン酸塩基を含有するジオール成分（Ａ２）を含まないポリマーに比べて、また分子内にエステル形成性の官能基を２個有する数平均分子量２００〜５００００のポリ（アルキレンオキシド）成分（Ａ４）を有しないポリマーに比べて、帯電防止効果も大きいことがわかる。
【０１２６】
［参考例１７］
１０６７部のジメチルテレフタレート、３３０部の１，４−ビスヒドロキシエトキシベンゼン−２−ナトリウムスルホネート（全酸成分に対して２０モル％）、７７８部の１，６−ヘキサンジオール、１０４３部のポリエチレングリコール（数平均分子量２０００、ポリマーに対して４１重量％）、及び１．３部のテトラブチルチタネートを精留塔及び撹拌装置を備えた反応器に入れ、容器内を窒素置換した後、常圧下、２００℃に昇温した。２００℃でメタノールを留去しながら１８０分間反応を行った後、反応物を撹拌装置を備えた真空留出系を有する反応器に入れ、常圧下、反応留出物を留去しながら１２０分かけて２４０℃まで昇温した。その時点で徐々に反応系内を減圧し、７０分後０．２ｍｍＨｇとし、高粘度の重合体を得た。得られたポリエーテルエステルの還元粘度は１．５０、Ｔｍは４３，１３０℃であった。さらにそこへ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５０９部を加え、容器内を窒素置換した後、２４０℃で減圧下１時間撹拌した。得られた組成物のＴｍは１１５℃であった。この組成物をＥ１とする。
【０１２７】
［参考例１８］
参考例１と同様に重合を行った後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの代わりにジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムを用いた以外は、参考例１７と同様な処置を行った。得られた組成物のＴｍは１２３℃であった。この組成物をＥ２とする。
【０１２８】
［参考例１９］
１０６７部のジメチルテレフタレート、３３０部の１，４−ビスヒドロキシエトキシベンゼン−２−ナトリウムスルホネート（全酸成分に対して２０モル％）、７７８部の１，６−ヘキサンジオール、１０４３部のポリエチレングリコール（数平均分子量２０００、ポリマーに対して４１重量％）、及び１．３部のテトラブチルチタネートを精留塔及び撹拌装置を備えた反応器に入れ、容器内を窒素置換した後、常圧下、２００℃に昇温した。２００℃でメタノールを留去しながら１８０分間反応を行った後、反応物を撹拌装置を備えた真空留出系を有する反応器に入れ、常圧下、反応留出物を留去しながら１２０分かけて２４０℃まで昇温した。その時点で徐々に反応系内を減圧し、７０分後０．２ｍｍＨｇとし、高粘度の重合体を得た。得られたポリエーテルエステルの還元粘度は１．５０、Ｔｍは４３，１３０℃であった。得られたポリマーを反応器から取り出し、ポリマー１００部に対して、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０部を３０ｍｍφ同方向回転２軸エクストルーダー（池貝鉄工（株）製、ＰＣＭ３０）を用いて、ポリマー温度２２０℃、平均滞留時間約７分の条件下で溶融混練し、これをペレット化した。この組成物をＥ３とする。
【０１２９】
［実施例１５〜１７］
ＡＢＳ樹脂（三井東圧化学（株）社製  ＵＴ−６１）１００部に対して、参考例１７〜１９の組成物（Ｅ１〜Ｅ３）１２部を、３０ｍｍφ同方向回転２軸エクストルーダー（池貝鉄工（株）製、ＰＣＭ３０）を用いて、ポリマー温度２１０℃、平均滞留時間約５分の条件下で該ＡＢＳ樹脂と溶融混練し、これをペレット化した。次に射出成型機（名機製作所（株）製Ｍ−５０Ｂ）を用いて、シリンダー温度２１０℃、金型温度３０℃にて射出成形を行い、２ｍｍ厚の成型品を得、表面固有抵抗の測定を行った。機械物性と共に、結果を表３に示す。
【０１３０】
【表３】
0003574705.tif 000018
【０１３１】
以上実施例１５〜１７より明らかなように、本発明の永久帯電防止性樹脂組成物は、その表面固有抵抗率が水洗の前後で変わらず、永久的な制電効果を示した。
【０１３２】
［実施例１８］
ポリカーボネート樹脂（帝人化成（株）製「パンライト」Ｌ１２５０）１００部に対して、参考例１７で製造したポリエーテルエステル及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの組成物（Ｅ１）を表記の量、３０ｍｍφ同方向回転２軸エクストルーダー（池貝鉄工（株）製、ＰＣＭ３０）を用いて、ポリマー温度２７０℃、平均滞留時間約５分の条件下でそれぞれ該ポリカーボネート樹脂と溶融混練し、これをペレット化した。次に射出成型機（名機製作所（株）製Ｍ−５０Ｂ）を用いて、シリンダー温度２６０℃、金型温度５０℃にて射出成形を行い、２ｍｍ厚の成型品を得、表面固有抵抗の測定を行った。機械物性と共に、結果を表４に示す。
【０１３３】
［実施例１９］
ＡＢＳ樹脂（三井東圧化学（株）社製  ＵＴ−６１）、ポリカーボネート樹脂（帝人化成（株）製「パンライト」Ｌ１２５０）、参考例１７で製造したポリエーテルエステル及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの組成物（Ｅ１）を表記の量、３０ｍｍφ同方向回転２軸エクストルーダー（池貝鉄工（株）製、ＰＣＭ３０）を用いて、ポリマー温度２６０℃、平均滞留時間約１０分の条件下で溶融混練し、これをペレット化した。次に射出成型機（名機製作所（株）製Ｍ−５０Ｂ）を用いて、シリンダー温度２６０℃、金型温度５０℃にて射出成形を行い、２ｍｍ厚の成型品を得、表面固有抵抗の測定を行った。機械物性と共に、結果を表４に示す。
【０１３４】
［実施例２０］
ガラス強化ＰＢＴ樹脂（帝人株式会社製Ｃ７０３０Ｎ）１００部に対して、参考例１７で製造したポリエーテルエステル及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの組成物（Ｅ１）を表記の量、３０ｍｍφ同方向回転２軸エクストルーダー（池貝鉄工（株）製、ＰＣＭ３０）を用いて、ポリマー温度２５０℃、平均滞留時間約５分の条件下で該ＰＢＴ樹脂と溶融混練し、これをペレット化した。次に射出成型機（名機製作所（株）製Ｍ−５０Ｂ）を用いて、シリンダー温度２５０℃、金型温度７０℃にて射出成形を行い、２ｍｍ厚の成型品を得、表面固有抵抗の測定を行った。機械物性と共に、結果を表４に示す。
【０１３５】
［実施例２１］
ＰＢＴ樹脂（還元粘度１．５）１００部に対して、参考例１７で製造したポリエーテルエステル及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの組成物（Ｅ１）を表記の量、３０ｍｍφ同方向回転２軸エクストルーダー（池貝鉄工（株）製、ＰＣＭ３０）を用いて、ポリマー温度２５０℃、平均滞留時間約５分の条件下でそれぞれ該ＰＢＴ樹脂と溶融混練し、これをペレット化した。次に射出成型機（名機製作所（株）製Ｍ−５０Ｂ）を用いて、シリンダー温度２５０℃、金型温度７０℃にて射出成形を行い、２ｍｍ厚の成型品を得、表面固有抵抗の測定を行った。機械物性と共に、結果を表４に示す。
【０１３６】
［実施例２２］
ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂（旭化成株式会社製  デルペット８０Ｎ）１００部に対して、参考例１７で製造したポリエーテルエステル及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの組成物（Ｅ１）を表記の量、３０ｍｍφ同方向回転２軸エクストルーダー（池貝鉄工（株）製、ＰＣＭ３０）を用いて、ポリマー温度２５０℃、平均滞留時間約５分の条件下で該ＰＭＭＡと溶融混練し、これをペレット化した。次に射出成型機（名機製作所（株）製Ｍ−５０Ｂ）を用いて、シリンダー温度２５０℃、金型温度５０℃にて射出成形を行い、２ｍｍ厚の成型品を得、表面固有抵抗の測定を行った。機械物性と共に、結果を表４に示す。
【０１３７】
［実施例２３］
ＡＳ樹脂（ダイセル化学工業株式会社製  セビアンＮ０５０）１００部に対して、参考例１７で製造したポリエーテルエステル及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの組成物（Ｅ１）を表記の量、３０ｍｍφ同方向回転２軸エクストルーダー（池貝鉄工（株）製、ＰＣＭ３０）を用いて、ポリマー温度２１０℃、平均滞留時間約５分の条件下で該ＡＳ樹脂と溶融混練し、これをペレット化した。次に射出成型機（名機製作所（株）製Ｍ−５０Ｂ）を用いて、シリンダー温度２１０℃、金型温度３０℃にて射出成形を行い、２ｍｍ厚の成型品を得、表面固有抵抗の測定を行った。機械物性と共に、結果を表４に示す。
【０１３８】
【表４】
0003574705.tif 000019
【０１３９】
以上実施例１８〜２３から明らかなように、本発明におけるポリエーテルエステルは、熱可塑性樹脂に優れた帯電防止効果を与えることがわかる。