(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタロセン系化合物と層状粘土鉱物からなるオレフィン重合用触媒を製造する方法であって、当該層状粘土鉱物を、ロータリーキルンを使用して窒素ガスを向流で流通させて乾燥させ、層状粘土鉱物において底面間隔を示すＸ線回折のピーク２θ＝８．０°〜９．０°となすことを特徴とするオレフィン重合用触媒の製造方法。
【請求項２】
層状粘土鉱物を予め化学処理し、乾燥温度が１５０〜３００℃である請求項１に記載のオレフィン重合用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はオレフィン重合用触媒ならびに該触媒を用いてオレフィン重合体を高い重合活性で製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィンを（１）メタロセンおよび（２）アルミノキサンからなる触媒の存在下に重合してオレフィン重合体を製造することは知られている（特公平４−１２２８３号公報、特開昭６０−３５００７号公報等）。しかし、これらの触媒系は反応系に可溶性であることが多く、これを反映して、スラリー重合あるいは気相重合で得られるオレフィン重合体は、粒子形状が不安定で嵩密度が小さく、微粉が多い等粒子性状のきわめて悪いものであり、製造工程上の問題点を有している。
【０００３】
一方、これらの問題点を解消するために、遷移金属化合物および有機アルミニウム化合物の一方あるいは両方をシリカ、アルミナ等の無機酸化物もしくは有機物に担持させた触媒でオレフィンの重合を行う方法も提案されている（特開昭６０−３５００７号公報、同６１−３１４０４号公報、同６１−１０８６１０号公報、同６１−２７６８０５号公報、同６１−２９６００８号公報）。しかし、これらの方法によって得られた重合体は、微粉、粗粒が多く見られ、また、嵩密度も低い等の新たな問題も有していた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、これらの諸問題を解決するため、先に、スメクタイト、雲母等の粘土鉱物にメタロセン系化合物を担持したオレフィン重合触媒を提案した（特開平５−３０１９１７号公報、特開平７−２２８６２１号公報）。この触媒は、通常、スメクタイトや雲母等の粘土鉱物を造粒することで微粉、粗粒が少なく、嵩密度が高い等の粉体性状の良好な粒子が得られる。しかし、ここで用いられるスメクタイト、雲母等からなる固体成分は水スラリーから調製するため水分を含有している。しかも、スメクタイト、雲母等の粘土鉱物に含まれる水分には、結合力の異なる付着水、層間水、構造水等が存在するため、水分含量の制御が非常に難しかった。
一方、層状粘土鉱物の水分含量はオレフィン重合活性に大きな影響を与えることが判明しており、層状粘土鉱物の乾燥方法によっても水分含量が異なり、オレフィン重合触媒としたときの固体成分当たりの重合活性が十分なものを得ることが難しく、しかも層状粘土鉱物の調製法によって重合活性にばらつきがあった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、得られる重合体の嵩密度等の粉体性状が良好で、遷移金属当たりおよびアルミニウム当たりだけでなく、固体成分当たりの重合活性も十分に高く、安定した重合活性が得られる触媒を見いだすため鋭意検討した結果、粘土鉱物の結晶系が乾燥とともに変化することに着目し、特定の分析方法により特定状態となった層状粘土鉱物を用いると常に活性の高いものが得られることを見いだした。
【０００６】
すなわち本発明は、メタロセン系化合物と層状粘土鉱物からなるオレフィン重合用触媒であって、該層状粘土鉱物の底面間隔を示すＸ線回折のピーク２θ＝８．０°〜９．０°であることを特徴とするオレフィン重合用触媒および、オレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンを重合させてオレフィン重合体を製造する方法において、該オレフィン重合用触媒がメタロセン系化合物と層状粘土鉱物からなり、該粘土鉱物の底面間隔を示すＸ線回折ピーク２θが８．０°〜９．０°であることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明オレフィン重合用触媒は、メタロセン系化合物と層状粘土鉱物とからなる。
本発明において、「メタロセン系化合物と層状粘土鉱物とから」なるとは、第３成分の存在を排除するものではなく、メタロセン系化合物と粘土鉱物の２成分から構成される場合の他に合目的な他の成分を含む場合をも意味する。
ここで用いられる層状粘土鉱物は、ケイ素およびアルミニウムあるいはケイ素およびマグネシウムを主成分とする三層構造を示す層状シリケートのことであり、好ましくは層間にナトリウムまたはリチウム等の交換性陽イオンを含有する膨潤性層状粘土鉱物である。これらは天然品でも合成品でもよく、他の粘土鉱物のユニットレーヤーとの混合層粘土でもよい。
【０００８】
具体的には天然品では、スメクタイト族に属するモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バーミキュライト、イライト、ベントナイト、雲母、テニオライト、イライト／モンモリロナイト、セリサイト／モンモリロナイト、海緑石／スメクタイト、金雲母／バーミキュライト、黒雲母／バーミキュライト等が挙げられ、合成品ではクニピア、スメクトン、ビーガム、ラポナイト、フッ素金雲母、フッ素四ケイ素雲母、ナトリウム型フッ素四ケイ素雲母、テニオライト、リチウム型テニオライト、リチウム型ヘクトライト等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【０００９】
また、層状粘土鉱物は化学処理を施すことも好ましい。ここで化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と粘土の結晶構造、化学組成に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩処理、有機物処理等が挙げられる。酸処理は表面の不純物を取り除くほか、結晶構造のアルミニウム、鉄、マグネシウム等の陽イオンを溶出させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩処理、有機物処理では、層間陽イオンの交換を起こし、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体を形成し、表面積や層間距離をかえることができる。
【００１０】
イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを他の金属陽イオンまたは別の嵩高いイオンと置換することにより、層間が拡大した状態の層状物質を得ることができる。
これら化学処理、イオン交換等は単独で行っても良いし、２つ以上の処理を組み合わせて行っても良い。
【００１１】
ここで用いる層状粘土鉱物の粒子の形状、大きさ等は特に限定はないが、触媒とした場合の微粉、粗粒が少なく、嵩密度の高い粉体性状の良好な粒子を得るために平均粒径が５μｍ以上の球状粒子等を用いることができる。特に優れた触媒および重合体粒子は１０μｍ以上の球状粒子を用いる。さらに好ましくは平均粒径が１０μｍ以上１００μｍ以下の球状粒子を用いる場合に得られる。このとき、層状粘土鉱物の粒子形状が球形であれば天然物あるいは市販品をそのまま使用しても良いし、造粒、分粒、分別等により粒子の形状および粒径を制御したものを用いても良い。
【００１２】
ここで用いられる造粒方法は、たとえば、攪拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、ブリケッティング、コンパクティング、押し出し造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法、液中造粒法、圧縮成型造粒法、等が挙げられるが、層状粘土鉱物を所定の形状に造粒することが可能な方法であれば、特に限定されない。
本発明の方法に係る層状粘土鉱物は、層状粘土鉱物のＸ線回折スペクトルにおいて、底面間隔を示すＸ線回折のピークが２θ＝８．０〜９．０°の範囲であることが必要である。この範囲外に底面間隔を示すピークが存在すると、得られるオレフィン重合用触媒の重合活性が低下する。
【００１３】
層状粘土鉱物のＸ線回折スペクトルにおいて、底面間隔を示すＸ線回折のピーク位置は層間水の含量と関係しており、上記Ｘ線回折スペクトルを満足させる方法としては、層状粘土鉱物を乾燥して層状粘土鉱物から吸着水、層間水を除去して得られる。
ここで、吸着水は、層状粘土鉱物の表面あるいは結晶端面に吸着された水で、層間水は結晶層間に存在する水である。層状粘土鉱物の吸着水は、一般に１００℃の加熱によって脱水し、層間水は化学処理によって脱水温度が異なるが、例えば１００℃〜３００℃の加熱によって脱水する。
【００１４】
乾燥方法は特に制限はなく、加熱乾燥、気体流通下の加熱乾燥、減圧下の加熱乾燥、等の一般的な方法が用いられる。乾燥条件については、特に制限はないが、構造破壊を生じるような高温条件や吸着水および層間水が残存する１００℃以下の低温条件は好ましくない。具体的な方法としては、たとえば、ロータリーキルンを使用し、窒素ガスを向流で流通させながら、１５０℃〜３００℃、好ましくは１５０℃〜２５０℃の条件で乾燥を実施する方法、または固定床において減圧下で、１５０℃〜３００℃、好ましくは１５０℃〜２５０℃の条件下で１時間〜１０時間かけて乾燥を実施する方法がある。
【００１５】
Ｘ線回折により測定される層状粘土鉱物の底面間隔を示すピークは以下の方法により測定される。
窒素雰囲気中で試料を乳鉢で粉砕後、外気と遮断できる試料ホルダーに充填し、外気と遮断するためのふたをセットする。窒素雰囲気中から試料ホルダーを取り出し、Ｘ線源がＣｕ−Ｋα線である（株）リガクのＸ線回折装置ＲＡＤ−Ｂを用いて、管電圧４０ｋＶ、管電流２５０ｍＡ、測定角度（２θ）３〜１０°、スキャン速度０．５°／分で測定する。
【００１６】
こうして得られた特定結晶状態の粘土鉱物に、メタロセン系化合物を担持することによって、高活性の触媒が安定して得られる。
本発明の触媒に用いられるメタロセン系化合物は、公知のメタロセン系オレフィン重合用触媒に用いられるメタロセン系化合物が用いられ、それは置換されてもよい１個もしくは２個のシクロペンタジエニル系配位子すなわち置換基が結合して縮合環を形成していてもよい１から２個のシクロペンタジエニル環含有配位子と長周期表の３、４、５、６族の遷移金属とからなる有機金属化合物、あるいはそれらのカチオン型錯体である。
かかるメタロセン系化合物として好ましいものは、下記一般式［１］もしくは［２］で表される化合物である。
【００１７】
【数１】
（ＣｐＲ１  ａ  Ｈ５−ａ  ）ｐ  （ＣｐＲ２ ｂ  Ｈ５−ｂ  ）ｑ  ＭＲ３  ｒ          …［１］
［（ＣｐＲ１  ａ  Ｈ５−ａ  ）ｐ  （ＣｐＲ２ ｂ  Ｈ５−ｂ  ）ｑ  ＭＲ３  ｒ  Ｌｍ  ］ｎ＋［Ｒ４］…［２］
【００１８】
ここでＣｐＲ１  ａ  Ｈ５−ａ  およびＣｐＲ２ ｂ  Ｈ５−ｂ  は、シクロペンタジエニル（Ｃｐ）基の誘導体をしめす。
［１］、［２］式中Ｒ１  、Ｒ２  は炭素数１から２０の置換されてもよい炭化水素基、ケイ素含有置換基、リン含有置換基、窒素含有置換基、酸素含有置換基であり、各々同一でも異なっていてもよい。具体的に好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、トリメチルシリル基、メトキシ基、フェノキシ基等である。
【００１９】
またＲ１  とＲ２  は互いに結合して架橋基を形成してもよい。具体的には、メチレン基、エチレン基のようなアルキレン基、エチリデン基、プロピリデン基のようなアルキリデン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基のようなケイ素含有架橋基、ジメチルゲルミレン基、ジエチルゲルミレン基のようなゲルマニウム含有架橋基等、アミノ基等、ホスフィニル基等が挙げられる。
【００２０】
さらに、Ｒ１  どうし、またはＲ２  どうしで互いに結合して環を形成してもよい。具体的には、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、オクタヒドロフルオレニル基等が好ましく挙げられ、これらは置換されてもよい。Ｒ３  は炭素数１から２０の置換されてもよい炭化水素基、水素、ハロゲン、ケイ素含有置換基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、またはチオアルコキシ基、Ｓ（Ｏ）ｓ  、Ｒ５  、ＯＲ５  、ＮＲ５  ｔ  、ＳｉＲ５  、Ｐ（Ｏ）ｕ  Ｒ５３であり、ｓは０、１、２または３であり、ｔは０、１、２または３であり、ｕは０、１、２または３であり、Ｒ５  は同一または異なっていてもよい水素、ハロゲン、ケイ素含有基、ハロゲン置換基を有していてもよい炭素数が１ないし２０の炭化水素基である。
【００２１】
具体的に好ましくは、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、フェニル基、塩素等のハロゲン、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ジメチルアミド基、メチルチオアルコキシ基が挙げられ、水素、メチル基、塩素が特に好ましい。
また、Ｒ３  は、Ｒ１  もしくはＲ２  もしくはＣｐと結合していてもよく、このような配位子の具体例として、ＣｐＨ４  （ＣＨ２  ）ｎＯ−（１≦ｎ≦５）、ＣｐＭｅ４  （ＣＨ２  ）ｎＯ−（１≦５）、ＣｐＨ４  （Ｍｅ２  Ｓｉ）（ｔ−Ｂｕ）Ｎ−、ＣｐＭｅ４  （Ｍｅ２  Ｓｉ）（ｔ−Ｂｕ）Ｎ−等（Ｃｐはシクロペンタジエニル基、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基を示す）が挙げられる。さらにＲ３  が相互に結合して二座配位子を形成してもよい。このようなＲ３  の具体例としては、−ＯＣＨ２  Ｏ−、−ＯＣＨ２  ＣＨ２  Ｏ−、−Ｏ（ｏ−Ｃ６  Ｈ４  ）Ｏ−等が挙げられる。
【００２２】
Ｍは周期率表３、４、５、６族の原子であり、具体的には、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、アクチニウム、トリウム、プロトアクチニウム、ウラン、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステンが挙げられる。これらのうち、４族のチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムが好ましく用いられる。また、これらは混合して用いてもよい。
【００２３】
Ｌは電気的に中性な配位子、ｍはその個数で０以上の整数を示し、具体的にはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類、アセトニトリルのようなニトリル類、ジメチルホルムアミドのようなアミド類、トリメチルポスフィンのようなポスフィン類、トリメチルアミンのようなアミン類を挙げることができる。好ましくはテトラヒドロフラン、トリメチルポスフィン、トリメチルアミンである。
【００２４】
［Ｒ４  ］はカチオンを中和する１個または２個以上のアニオンであり、具体的には、テトラフェニルボレート、テトラ（ｐ−トリル）ボレート、カルバドデカボレート、ジカルバウンデカドレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロフォスフェートである。ａ、ｂは０〜５の整数である。また、ｐ、ｑ、ｒは、Ｍの価数をＶとした時に、メタロセン系化合物が式［１］の場合には、ｐ＋ｑ＋ｒ＝Ｖを満たす負でない整数であり、メタロセン系化合物が式［２］の場合には、ｐ＋ｑ＋ｒ＝Ｖ−ｎを満たす負でない整数である。通常ｐ、ｑ、は０〜３の整数で、好ましくは０または１である。ｒは０〜３の整数で好ましくは１または２である。また、ｎは０≦ｎ≦Ｖを満たす整数である。
【００２５】
上述のメタロセン系遷移金属化合物は、具体的には、ジルコニウムを例にとれば、式［１］に相当するものとしては、
（１）ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（２）ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（３）ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（４）ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（５）ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、
（６）ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、
（７）ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（８）ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（９）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、
（１０）ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（１１）ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、
（１２）ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（１３）ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（１４）イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、
（１５）イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウム二水素化物、
（１６）ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（１７）ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（１８）イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
（１９）イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、
（２０）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（２１）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（２２）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチル、
（２３）メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（２４）メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（２５）ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（２６）インデニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（２７）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（２８）インデニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（２９）トリメチルシリルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（３０）トリフルオロメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（３１）トリフルオロメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（３２）ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリル）（メチル）ジルコニウム、
（３３）メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（３４）エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムシクロライド、
（３５）ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（３６）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、
（３７）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリフルオロメタンスルホナトクロライド、
（３８）ビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
（３９）エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
（４０）（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジベンジルジルコニウム（第３級ブチルアミド）ジメチル（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジベンジルジルコニウム、
（４１）インデニルジルコニウムトリス（ジメチルアミド）、
（４２）（第３級ブチルアミド）（テトラメチルシクポペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロライド、
（４３）（第３級ブチルアミド）ジメチル−（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、
（４４）（フェニルフォスフィド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、
等がある。
【００２６】
また、一般式［２］に相当するものとしては、
（１）ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（２）ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（３）ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（４）ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（５）ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（６）ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（７）ビス（インデニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（８）ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（９）ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（１０）イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（１１）イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（１２）イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（１３）ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（１４）イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（１５）ビス（シクロペンタジエニル）（メチル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（１６）メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（１７）ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（１８）インデニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（１９）トリメチルシリルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）シルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（２０）ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリル）ジルコニウム（テトラフェニボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（２１）ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリルメチル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（２２）エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（２３）ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（２４）エチレン−ビス（シクロペンラジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（２５）ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（２６）エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（２７）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メタンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
等がある。
【００２７】
また、チタニウム化合物、ハフニウム化合物等の他の第３、４、５、６族金属化合物についても、上記と同様の化合物が挙げられる。さらに、これらの化合物の混合物を用いてもよい。
層状粘土鉱物からなる固体成分、およびメタロセン系化合物さらに必要に応じてこれらと有機アルミニウムとを組合せて触媒とする。
本発明の触媒は、層状粘土鉱物からなる固体成分とメタロセン系化合物とを接触させて調製できる。
【００２８】
必要に応じて使用される有機アルミニウム化合物は、重合反応系に存在する水分等による触媒活性の低下を抑制する目的で使用され、この添加により触媒活性の向上にも寄与しているものと思われ、有機アルミニウムの添加は望ましい態様である。
その接触方法は特に限定されない。触媒各成分の接触に際し、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物の固体を共存させ、あるいは接触させてもよい。
【００２９】
接触は窒素ガス等の不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。接触温度は、−２０℃から溶媒の沸点の間で行い、特に室温から溶媒の沸点の間で行うのが好ましい。
触媒成分の使用量は、層状粘土鉱物からなる固体成分１ｇ当たり、メタロセン系化合物成分が０．０００１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜１ｍｍｏｌであり、必要に応じて使用される有機アルミニウム成分が使用されるときは１００００ｍｍｏｌ以下、好ましくは０．０００１〜１００ｍｍｏｌである。また、メタロセン系化合物中の遷移金属と有機アルミニウム中の原子比で示すと、１：１，０００，０００以下、好ましくは１：０．１〜１００００である。
このようにして得られた触媒は、洗浄せずに用いてもよく、また洗浄した後に用いてもよい。
また、本発明において必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物の例は、
【００３０】
【化１】
ＡｌＲ６  ｊ  Ｘ３−ｊ  
【００３１】
（式中、Ｒ６  はＣ１−２０の炭化水素基、Ｘは水素、ハロゲン、アルコキシ基、ｊは０＜ｊ≦３の数）で示されるトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムまたはジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムメトキシド等のハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウムである。またこの他、メチルアルミノキサン等のアルミノキサン等も使用できる。これらのうち特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。
【００３２】
重合前に、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等のオレフィンを予備重合的に重合し、必要に応じて洗浄したものを触媒として用いることもできる。
このとき、有機アルミニウム成分を組み合わせて用いてもよい。この際に用いられる有機アルミニウム成分の量は、メタロセン系化合物中の遷移金属に対する有機アルミニウム中のアルミニウムの原子で１：０〜１００００になるように選ばれる。
【００３３】
この予備的な重合は不活性溶媒中で緩和な条件で行うことが好ましく、固体触媒１ｇ当たり、０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．１〜１００ｇの重合体が生成するように行うことが望ましい。重合に用いられるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロアルカン、スチレンあるいはこれらの誘導体等が挙げられる。また、重合は単独重合のほか通常公知のランダム共重合やブロック共重合にも適用できる。
【００３４】
重合反応は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等の不活性炭化水素や液化α−オレフィン等の溶媒存在下、あるいは不活性下に行われる。温度は、−５０℃〜２５０℃であり、圧力は特に制限されないが、好ましくは常圧〜２０００ｋｇｆ／ｃｍ２  の範囲である。
また重合系内に分子量調節剤として水素を存在させてもよい。
【００３５】
【実施例】
次に実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら実施例によって制約を受けるものではない。
なお、以下の加熱脱水処理工程、触媒の合成工程および重合工程は、すべて精製窒素雰囲気下で行った。また、溶媒はＭＳ−４Ａで脱水した後、精製窒素でバブリングして脱気したものを用いた。
【００３６】
参考例１
（１）雲母の化学処理および造粒
市販の合成雲母（コープケミカル社製、ＭＥ−１００）５．０ｋｇをジェットミル粉砕した。この平均粒径は２μｍであった。これを硫酸亜鉛１．０ｋｇを溶解させた脱塩水２０ｌ中に分散させ、常温で１時間攪拌した。これを濾過・洗浄し、遊離の無機イオンを除去した。得られた合成雲母処理品５．０ｋｇの水スラリーの噴霧造粒を行い、球状の粒子４．５ｋｇを得た。この粒子の嵩密度は０．９１ｇ／ｃｍ３であった。この造粒雲母のＸ線回折スペクトルの測定を行ったところ、底面間隔を示すピーク位置は２θ＝５．７５°であった。
【００３７】
（２）雲母の加熱乾燥処理
内径が１．５ｃｍの焼成管に（１）で得た造粒雲母を１０．０ｇ入れて、窒素流通下で２００℃に昇温し、２００℃で３時間の加熱乾燥を行った。この加熱処理で０．６ｇの重量減少が認められた。この乾燥雲母のＸ線回折スペクトルの測定を行ったところ、底面間隔を示すピーク位置は２θ＝８．１８°であった。
【００３８】
（３）触媒の合成
２００ｍｌフラスコに（２）で得た乾燥雲母を１．０ｇ入れ、トルエンを２０ｍｌ追加した。室温において攪拌下、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液（３４．６μｍｏｌ／ｍｌ）を２．３ｍｌ添加した。室温で０．５時間接触させた後、トルエンを１３０ｍｌ追加した。
【００３９】
（４）エチレン−ブテン共重合
２Ｌオートクレーブにｎ−ヘキサン７４０ｍｌ、トリエチルアルミニウム０．１ｍｍｏｌ、および１−ブテン１６０ｍｌを加え、７０℃に昇温した。次いで（３）で得られた触媒成分を１０ｍｇエチレンとともに導入し、全圧を２５ｋｇ／ｃｍ２  に保って７０℃で１時間重合を行った。１時間後、エタノールを加えて、重合を停止させた。得られたエチレン−ブテン共重合体は２５８ｇであった。固体触媒成分１ｇ当たりの共重合体の生成量は２５８００ｇであった。
【００４０】
実施例１
（１）雲母の加熱乾燥処理
内径５４ｍｍ、長さ１０８０ｍｍのレトルトを備えた、電気炉長５２０ｍｍのロータリーキルンに、窒素ガスを向流で流しながら、参考例１（１）で得られた造粒雲母を３ｇ／ｍｉｎでフィードし、造粒雲母の物温が２００℃になるように電気炉をコントロールし、加熱乾燥を行った。このとき２００℃での滞留時間は１０分であった。得られた乾燥雲母のＸ線回折スペクトルの測定を行ったところ、底面間隔を示すピーク位置は２θ＝８．２２°であった。
【００４１】
（２）エチレン−ブテン共重合
参考例１（３）と同様にして得られた触媒成分を参考例１（４）と同様のエチレン−ブテン共重合を行ったところ、得られたエチレン−ブテン共重合体は２１７ｇであった。固体触媒成分１ｇ当たりの共重合体の生成量は２２０００ｇであった。
【００４２】
実施例２
（１）触媒の合成
実施例１（１）で得られた乾燥雲母を２００ｍｌ４つ口フラスコに１．５ｇ入れ、トルエンを２０ｍｌ添加した。室温において攪拌下、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液（３４．６μｍｏｌ／ｍｌ）を３．５ｍｌ添加した。室温で０．５時間接触させた後、トリエチルアルミニウムを１．２ｍｍｏｌ添加した。引き続きエチレンを室温で１時間、気相に流通させた。流通停止後、上澄み液を抜き出し固体触媒成分をトルエンで洗浄した。得られた固体触媒成分は、雲母１ｇ当たり、０．６ｇのエチレン重合体を含有していた。
【００４３】
（２）エチレン−ブテン共重合
実施例２（１）で得られたものを重合体を除いた固体成分として１０ｍｇ用いた以外は、参考例１（４）と同様にしてエチレン−ブテン共重合を行った。得られたエチレン−ブテン共重合体は１８７ｇであった。固体触媒成分１ｇ当たりの共重合体生成量は１８７００ｇであった。
【００４４】
比較例１
（１）雲母の加熱処理
乾燥温度を１００℃とする以外は、参考例１（２）と同様の方法で、参考例１（１）で得られた雲母の乾燥を行った。この乾燥雲母のＸ線回折スペクトルの測定を行ったところ、底面間隔を示すピーク位置は２θ＝７．８２°であった。
【００４５】
（２）エチレン−ブテン共重合
参考例１（３）と同様にして得られた触媒成分を参考例１（４）と同様のエチレン−ブテン共重合を行ったところ、得られたエチレン−ブテン共重合体は１ｇであった。固体触媒成分１ｇ当たりの共重合体生成量は１００ｇであった。
【００４６】
比較例２
（１）雲母の加熱処理乾燥温度を３５０℃とする以外は、参考例１（２）と同様の方法で、参考例１（１）で得られた雲母の乾燥を行った。この乾燥雲母のＸ線回折スペクトルの測定を行ったところ、底面間隔を示すピーク位置は２θ＝９．０８°であった。
【００４７】
（２）エチレン−ブテン共重合
参考例１（３）と同様にして得られた触媒成分を参考例１（４）と同様のエチレン−ブテン共重合を行ったところ、エチレン−ブテン共重合体はほとんど得られなかった。
【００４８】
参考例２
（１）モンモリロナイトの化学処理および造粒
市販のモンモリロナイト（クニミネ工業社製、クニピア−Ｆ）１．０ｋｇを塩化マグネシウム０．３ｋｇを溶解させた脱塩水１０ｌ中に分散させ、常温で５時間攪拌した。これを濾過・洗浄し、遊離の無機イオンを除去した。得られたモンモリロナイト１．０ｋｇの水スラリーの噴霧造粒を行い、球状の粒子０．８ｋｇを得た。この粒子の嵩密度は０．８５ｇ／ｃｍ３ であった。
【００４９】
（２）モンモリロナイトの加熱乾燥処理
内径が１．５ｃｍの焼成管に（１）で得た造粒モンモリロナイトを１０．０ｇ入れて、窒素流通下で２００℃に昇温し、２００℃で３時間の加熱乾燥を行った。この加熱処理で１．２ｇの重量減少が認められた。この乾燥モンモリロナイトのＸ線回折スペクトルの測定を行ったところ、底面間隔を示すピークは２θ＝８．５３°であった。
【００５０】
（３）エチレン−ブテン共重合
参考例２（２）で得られたモンモリロナイト造粒乾燥品を用いた以外は、参考例１（３）と同様にして得られた触媒成分を参考例１（４）と同様のエチレン−ブテン共重合を行ったところ、得られたエチレン−ブテン共重合体は１５０ｇであった。固体触媒成分１ｇ当たりの共重合体の生成量は１５０００ｇであった。
【００５１】
比較例３
参考例２（１）で得られた造粒モンモリロナイトを加熱乾燥せずそのまま用いて、参考例１（３）と同様にして触媒を製造し、参考例１（４）と同様にしてエチレン−ブテン共重合を行ったところ、エチレン−ブテン共重合体はほとんど得られなかった。このとき用いた造粒モンモリロナイトの底面間隔を示すピークは２θ＝７．１０°であった。なお、上記実施例と比較例で用いた層状粘土鉱物の底面間隔と重合活性を表１に示す。
【００５２】
【表１】
0003595415.tif 000002
【００５３】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、オレフィン重合体を固体触媒あたりの重合活性で極めて高く、安定して得ることができるため、得られた重合体から触媒残査を除去する必要がなく工業的に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の理解を助けるためのフローチャートである。
【図１】
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