(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒径１〜１０ｍｍの加硫ゴムチップまたは繊維長３０ｍｍ以下の繊維状ゴムチップ１００重量部に、少なくとも、液状から６０秒以上でゲル化し、この過程を経て硬化する１液または２液性のポリウレタン樹脂１０〜１００重量部と、顔料を含有する皮膜形成材料を添加して攪拌混合し、該ポリウレタン樹脂のゲル化が始まって該ゴムチップが凝集し始めた後も撹拌混合を続け、前記ゴムチップの凝集を解除する工程を有することを特徴とする着色ゴムチップの製造方法。
【請求項２】
前記皮膜形成材料を添加して攪拌混合し、ポリウレタン樹脂のゲル化が始まってゴムチップが凝集し始めた後も撹拌混合を続け、該凝集を解除する工程を複数回有することを特徴とする請求項１に記載の着色ゴムチップの製造方法。
【請求項３】
前記凝集が解除した時点で、無機又は有機の粉体を添加することを特徴とする請求項１または２に記載の着色ゴムチップの製造方法。
【請求項４】
前記ポリウレタン樹脂のゲル化が始まってゴムチップが凝集し始めた時点で、無機又は有機の粉体を添加することを特徴とする請求項１または２に記載の着色ゴムチップの製造方法。
【請求項５】
前記ゲル化前に、霧状の水を噴霧することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の着色ゴムチップの製造方法。
【請求項６】
前記皮膜形成材料に、粒径０．２〜０．８ｍｍの粒状物を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の着色ゴムチップの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、弾性舗装材として好適に使用できる着色ゴムチップの製造方法に関し、更に詳しくは、加硫ゴムチップの周囲に可撓性の厚膜着色皮膜を形成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、着色弾性舗装材の製造方法として、廃棄加硫ゴムの粉砕ゴムをウレタンバインダーで結合し、硬化後に表面に塗料を塗布する方法、粉砕ゴムチップをバインダーで結合する時に、顔料及び無機粉体を添加して着色する方法が知られている。しかし、これらの方法で得られた着色弾性舗装材は、前者の場合は塗料、後者の場合はバインダー皮膜の磨耗により、早期に黒いゴムチップの下地が出て色彩維持性に劣るという問題があった。
【０００３】
上記問題を解決する手段として、特公平７−１１９２８４号公報には、ポリマー溶液ないしはエマルジョンと顔料を用いて、加硫ゴムチップの周囲に着色皮膜を形成する方法が開示されているが、この方法には、以下のような問題があった。
【０００４】
▲１▼製造されるチップが凝集しない様、ゴムチップ１００重量部に対し、ポリマー溶液ないしはエマルジョンを１２重量部（実際の固形分５０％以下が多い）以下しか使用できないので、着色皮膜の厚みが非常に薄く（数十μｍ程度）、これをバインダーで結合した弾性層はすぐに摩耗して色彩維持性に劣る。
【０００５】
▲２▼有機溶剤のポリマー溶液を使用する場合は、後の乾燥工程で溶剤が揮散するとき危険であり、又人体に有害である。エマルジョンを使用する場合は、乾燥工程が必要で、工程が複雑で高価であり、水分管理が悪いと、後でバインダーと混合して弾性層を製造する場合に、接着が悪く耐久性に劣る。
【０００６】
▲３▼エマルジョンの加硫ゴムチップに対する接着性は元々良くないのでコーティングされた着色皮膜は剥がれやすく、このゴムチップをバインダーで硬化させた弾性層は耐久性に劣る。
【０００７】
また、特開平７−２９２２３８号公報には、水性ウレタン樹脂及び顔料を用いて、ゴムチップの周囲に着色皮膜を形成する方法が開示されているが、この方法には、以下のような問題があった。
【０００８】
▲１▼コーティングされたゴムチップの製造時、凝集を防ぐ為に、上記方法と同様に多量のウレタンエマルジョンを使用することができない。皮膜を厚くすべく、多めのエマルジョンを使用するとゴムチップが凝集して団子になり、ゴムチップをばらばらに解きほぐすことができない。
【０００９】
▲２▼水分を飛ばす乾燥工程が必要で工程が複雑で高価であり、水分管理が悪いと、後でバインダーと混合して弾性層にする場合、接着が悪く耐久性に劣る。
【００１０】
▲３▼エマルジョンの加硫ゴムチップに対する接着性は元々良くないのでコーティングされたポリマー皮膜は剥がれやすく、バインダーで硬化させた弾性層の耐久性に劣る。
【００１１】
一方、ＥＰＤＭ等の合成ゴムを着色し、粉砕したチップをバインダーにより結合して弾性層とする方法が最も一般的であるが、コストが高くバージンゴムを粉砕しているのでリサイクル品の利用にはならず、資源の有効利用にはならないという問題がある。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の問題に鑑み、複雑な工程を要することなく厚い着色皮膜を形成でき、色彩維持性に優れ、しかも粉砕時の形状に近くエッジのある角錐状の着色ゴムチップを安価に得ることができる製造方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく、鋭意検討した結果、驚くべきことに、厚い皮膜を形成すべく、加硫ゴムチップが凝集するほど多量のポリウレタン樹脂を用いても、ポリウレタン樹脂のゲル化が始まってゴムチップが凝集し始めた後も撹拌混合を続けることにより、該凝集を解除できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明の着色ゴムチップの製造方法は、粒径１〜１０ｍｍの加硫ゴムチップまたは繊維長３０ｍｍ以下の繊維状ゴムチップ１００重量部に、少なくとも、液状から６０秒以上でゲル化し、この過程を経て硬化する１液または２液性のポリウレタン樹脂１０〜１００重量部と、顔料を含有する皮膜形成材料を添加して攪拌混合し、該ポリウレタン樹脂のゲル化が始まって該ゴムチップが凝集し始めた後も撹拌混合を続け、前記ゴムチップの凝集を解除する工程を有することを特徴とする。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
本発明の着色ゴムチップの製造方法は、粒径１〜１０ｍｍの加硫ゴムチップまたは繊維長３０ｍｍ以下の繊維状ゴムチップ１００重量部に、少なくとも、液状から６０秒以上でゲル化し、この過程を経て硬化する１液または２液性のポリウレタン樹脂１０〜１００重量部と、顔料を含有する皮膜形成材料を添加して攪拌混合し、該ポリウレタン樹脂のゲル化が始まって該ゴムチップが凝集し始めた後も撹拌混合を続け、前記ゴムチップの凝集を解除する工程を有する。
【００１７】
ゴムチップと、ポリウレタン樹脂、顔料その他充填材を含有する皮膜形成材料を添加して攪拌混合すると、はじめのうち低粘度なので流動状態にあるが空気中の湿気との反応の進行により粘度が上昇していき流動しにくくなり、徐々にゲル化して樹脂がゼリー状になり全体が凝集しはじめて大きな集団のまま、かろうじて流動している状態になる。なおも継続して混合を続けると、次第にいくつかの中くらいの集団に分解し、つづいて粘着が少なくなり最終的にゴムチップが単体に分解分離してばらばらにほぐされた状態になるのでミキサーの回転を中止する。
【００１８】
ゴムチップが離合集散を繰り返して短時間に凝集が解け、攪拌を止めるので、ゴムチップ表面の皮膜は比較的均一で、ゴムチップが粉砕された時の形状に似たエッジのある、角錐形状をしているのが特徴的である。
【００１９】
この後も撹拌を続けると、チップのエッジ部に被覆された皮膜がこすれてとれてしまい、皮膜厚の均一性が損なわれるため、好ましくない。
【００２０】
ポリウレタン樹脂が液状の状態から最終的に弾性体になるまでの架橋反応の進行により、流動性ある液体→粘度が増加→流動性のなくなるゲル化状態→指触乾燥状態→見かけ硬化→弾性体のプロセスを経て最終硬化の状態に至る。ゴムチップと皮膜形成樹脂であるウレタン樹脂に顔料を添加して混合を続けると、増粘し、やがてゲル化が始まって樹脂がゼリー状になるとともに全体が凝集をはじめる。大きな集団に凝集した状態のまま更に混合を続けるとゼリー状でも次第に硬く脆い状態になり、粘着が少なくなると共に、表面に樹脂が被覆された状態でゴムチップの重みでチップが互いに離れはじめて行き、ついには総てのチップがばらばらの単体になる。
【００２１】
単体に分離する時にゴムチップ粒子が相互に被覆皮膜を一体にしたり離れたりしながら、硬化の進行によりある時点で独立した単体となるため、ミキサーの回転を速やかに止めるので比較的均一な厚みの皮膜が得られ、角錐形状のチップが得られると考えられる。
【００２２】
塗布皮膜の変化する様子を実験で確認した。即ち、２５℃×５０％ＲＨ中の環境で、ポリウレタン樹脂（「サーファムＦ−９」、横浜ゴム（株）製、速硬化タイプ１液湿気硬化型ウレタンプレポリマー）に、硬化促進触媒（「ＤＡＢＣＯ３３ＬＶ」、エアープロダクツ（株）製、３級アミン触媒）を１ｗｔ％を加え、均一に撹拌した後、ステンレス板上に０．８ｍｍ厚に塗布し、状態の変化を時間を追って観察すると表１に示す通りであった。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
表１より、ステップＥの段階で全体が凝集して大きな集団になり、なおも混合を続けている間にステップＦで集団が小さくなってついにはゴムチップ単体にまで離れて凝集が解除される。従ってステップＦ→Ｇへの時間が短いほど均一な厚みの皮膜があられる。ゴムチップ単体相互間も全く粘着がなくなり、再び凝集することはないが、念のため少量の粉末をまぶしても良い。被覆された皮膜も急激に強度が立ち上がり、もはや皮膜が削れたり、とれてちぎれる事がない。
【００２５】
また、後述するようにポリウレタン樹脂のゲル化が始まってゴムチップが凝集し始めた時点で、無機又は有機の粉体を添加する場合についても、考察した。ゲル化が始まった時点で無機又は有機の粉体を添加すると、全体が非常に粘稠の強い凝集状態になる前にミキサーに負担をかけず、より早く凝集を解除できる利点がある。
【００２６】
表１より、ステップＤ〜Ｅの間で有機又は無機の粉体を加えると、はじめはウレタン樹脂皮膜の中に粉体が練り込まれていき、硬いゲル化状態になると被膜中に入りにくくなって、表面にまぶされた状態になる。この時点で凝集気味であったゴムチップの集団が突然バラバラになり、ゴムチップ単体相互間も全く粘着がなくなり、再び凝集することはない。被覆された皮膜も急激に強度が立ち上がり、もはや皮膜が削れたり、とれてちぎれることがない。粉体が多少過剰気味で、付着せず、粉体のまま残っていても、弾性体形成時にバインダーと一緒に練り混まれるので全く支障はない。
【００２７】
ステップＤ以前の段階で粉体を加えてもステップＥを過ぎる時点まで粉体を加え続けなければ凝集を解くことができず、皮膜の中に粉体が入りすぎて皮膜物性がもろくなり好ましくない。
【００２８】
本発明で使用する加硫ゴムチップとしては、タイヤ、ベルトコンベアー、窓枠ガスケット等で、天然ゴム、ＳＢＲ、ＢＲ等の加硫ゴム、ウレタンゴム等を常温または冷凍状態で物理的に破砕して得られる粒径１〜１０ｍｍのもので、一般的には廃タイヤの破砕物が最も良く使用される。またタイヤリトレッドの際発生する、繊維長３０ｍｍ以下の繊維状ゴムチップ（ひじき状ゴムチップ）も利用できる。
【００２９】
１液又は２液のポリウレタン樹脂としては、液状から６０秒以上でゲル化し、この過程を経て硬化するものであれば、ゴムチップ系弾性舗装材に従来使用されているバインダー、ウレタンポリマー、エラストマー用樹脂が使用できる。
【００３０】
ゲル化に至るまでの時間は６０秒以上が皮膜形成可能の範囲で、６０秒より短くなると凝集を解除出来る収率が低下し、生産性が悪くなる。また、ポリウレタン樹脂のゲル化に至るまでの時間が長すぎると、ゲル化した不安定な中間状態も長いので、ゴムチップの集団ををばらばらにほぐした後、ミキサーを止めると再び凝集する危険があるし、処理時間が長くなり、被覆後の形状が多少悪くなる可能性がある。従って、適正なゲル化までの時間は、好ましくは６０分以内、より好ましくは１０〜６０分である。もしこの範囲外にある場合は加熱、冷却により、又触媒量の調節、水その他の添加により調節すれば良い。
【００３１】
１液型ポリウレタン樹脂としては、例えば、湿気硬化型のウレタンプレポリマーでポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブタジエンポリオール等のポリオールに過剰のトルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのイソシアネートまたはこれらのウレタン変性体、カルボジイミド変性体などの変性イソシアネートを反応して得られる室温で液状のウレタンプレポリマーで、そのイソシアネート基含有率が３〜１５％であるものが挙げられる。
【００３２】
硬化を促進するためには、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の３級アミン、鉛、錫等の有機金属塩が触媒として使用することが好ましい。また、イソシアネート基の硬化剤であるジアミン類の中でも比較的反応の早いもの、例えば４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，３−及び１，４−フェニレンジアミン、２，４−及び２，６−ジアミノトルエン等を添加しても良い。
【００３３】
また、後述するように、ゲル化促進のために、ゲル化前に霧状の水を噴霧する場合には、水がイソシアネート基と反応するが、この反応の代わりに、例えばオキサゾリジン環を有する潜在性硬化剤を予めバインダーに添加しておき、水を散布した時に水と反応してオキサゾリジン環が開環しアミンとアルコール基がイソシアネート基と反応することによりゲル化、硬化に至らしめることも出来る。
【００３４】
２液型ポリウレタン樹脂としては、例えば、主剤は上記１液性のウレタンプレポリマーを使用し、硬化剤としてポリエーテルポリオール、ポリブタジエンポリオール等のポリオール及び前記ジアミン類が単独で、もしくは混合物で使用される。硬化を促進するために鉛、錫等の有機金属塩が触媒として使用することが好ましい。但し、後述するように、ゲル化促進のために、ゲル化前に霧状の水を噴霧する場合には、イソシアネート基が１部反応するので硬化剤は少な目の設定が良い。
【００３５】
ポリウレタン樹脂は、加硫ゴムチップ１００重量部に対し、１０〜１００重量部、好まくは２０〜４０重量部使用する。実用的な１〜３ｍｍのゴムチップの場合、被覆厚みは０．１ｍｍ以上好ましくは０．２〜０．３ｍｍ程度必要であり、ゴムチップの粒径が異なると表面積も異なるので樹脂量を考慮する必要があるが（粒径が大きいと樹脂量は少なくてすみ、粒径が小さいと多くの樹脂量を必要とする）、必要な皮膜厚を得るためには、上記範囲が好ましい。
【００３６】
樹脂量が１０重量部未満では、皮膜厚が薄くなり、弾性層として使用すると、磨耗により比較的早期に摩滅してしまい、色彩維持性能が悪くなる。また、樹脂量が１００重量部を越えると、被覆ゴムチップ製造時凝集した状態から全体をゴムチップ単体に解除、分離することが困難となり部分的に分離できないものが残り、収率が極端に悪くなって製造条件の設定が困難になる。また、全ての樹脂が皮膜にならず、ミキサーの羽根等で削られて、削られた皮膜樹脂が表面に付着して形状の悪いゴムチップとなる。
【００３７】
顔料としては、色により異なるが、例えばレンガ色、茶色、黄色の場合には鉄の酸化物、緑色の場合には酸化クロム、フタロシアニン系有機顔料、黒の場合にはカーボンブラック、白の場合には酸化チタンが使用され、その他の顔料を組み合わせて種々の色が調合出来る。
【００３８】
本発明の皮膜形成材料には、必要に応じて、その他の配合剤を含有させても良い。
【００３９】
例えば、更に耐侯性、耐オゾン性、耐水性、耐熱性を向上させる為に、イルガノックス１０１０（チバガイギー社製）、ヨシノックスＢＨＴ（吉富製薬社製）等のフェノール系、チヌビンＰ−３２７等のベンゾトリアゾール系・トミソープ８００等ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤等の老化防止剤を添加することが出来る。
【００４０】
また、用途によっては、予め適当な可塑剤に分散させて、ジンクピリチオン、ジンク２−ピリジンチオール−１オキサイド等の抗菌、防かび剤を添加し細菌、かびの発生を抑制することができる。
【００４１】
更に、用途により更に強固な物性を要求する場合には、ゴムチップにポリウレタン樹脂を投入する前に、ＯＨ基含有ポリブタジエンの溶液、ＯＨ基含有イソプレンの溶液、オキシカルボン酸のポリプロピレングリコール溶液等の表面処理剤でゴムチップの表面処理を行う事も出来る。
【００４２】
本発明においては、凝集を解除する工程、即ち、皮膜形成材料を添加して攪拌混合し、ポリウレタン樹脂のゲル化が始まって加硫ゴムチップが凝集し始めた後も撹拌混合を続ける工程を複数回行うことが好ましい。被覆処理回数を増やすことにより、即ち薄く何回かに分けて被覆すればより均一な厚みに被覆することが可能になる。
【００４３】
また、凝集が解除した時点で、無機又は有機の粉体を添加することにより、分離したゴムチップの粘着が無くなり、撹拌混合を止めても再凝集することがなく好ましい。
【００４４】
また、ポリウレタン樹脂のゲル化が始まってゴムチップが凝集し始めた時点で、即ち、反応の進行により粘度が上昇していき、ある時点から徐々にゲル化を伴ってゴムチップが凝集しはじめて団子状になっていく比較的初期の時点（団子状になり始めた時点）に、無機又は有機の粉体を添加しても良い。有機又は無機の粉体を投入し始め、少しずつ投入を続けていると、数十秒以内に凝集しかけていたゴム粒が突然一瞬にしてばらばらにほぐされた状態になる。
【００４５】
但し、この場合には、ミキサーの攪拌効率、攪拌速度を一回当りの生産量（バッチサイズ）に合せて入念に検討しないと、凝集を解除しにくく、歩留まりが落ちる可能性がある。また、ゴムチップのエッジ部分の被覆が薄くなるのでやや丸みを帯びた形状となる可能性がある。
【００４６】
有機又は無機の粉体は、物性を補強する要素は少なく、粘着を防止して、ゴムチップの凝集を解除することが主目的であるため、なるべくコストの安い物が好ましく、１０ｍμの超微粉末シリカから１ｍｍまでの硅砂まで有機無機の粉末が使用可能である。有機の粉体としては、例えばゴム、プラスチックの粉体等が挙げられ、無機の粉体としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、クレー、カオリン粉等の無機質の粉体等で通常ゴム、プラスチックの充填材として使用されるものが挙げられる。また、有機又は無機の粉体の粒径は０．５〜５０μｍのものが好ましい。
【００４７】
また、ポリウレタン樹脂のゲル化前に、霧状の水を噴霧することが好ましい。ゲル化前に霧状の水を少量噴霧することにより、ゲル化までの時間、ゲル化から見かけ硬化までの時間も大幅に短縮出来るので、ゴムチップの凝集を解除した後の少しの攪拌の時間の間に、せっかく均一な厚みに被覆できた皮膜を粒が擦りあって、又はミキサーの羽根と接触して凹んだり、削られたりすることがより少なくなるので、より均一な皮膜が得られる。
【００４８】
水の噴霧は、少量あればポリウレタン樹脂のゲル化を推進するのに充分である。具体的には当量の約３０〜４０％あれば充分で、多すぎると皮膜内部での発泡、過剰水分を除去するための乾燥工程の必要性等が発生して好ましくない。従ってＮＣＯ含有量が１０％のプレポリマーであれば１ｋｇあたり７ｇ〜９ｇが適量である。霧の大きさは小さい程、ポリウレタン樹脂への接触面積が大きくなるので好ましい。
【００４９】
更に、皮膜形成材料に、粒径０．２〜０．８ｍｍの粒状物を含有することが好ましい。粒状物をゴムチップ周囲の被膜内に配置させることにより、凝集を解除したあとの少しの攪拌の間に、擦りあったり、又はミキサーの羽根と接触してしても、凹んだり、変形することがより少なくなるので、より均一な厚みの皮膜が得られる。
【００５０】
粒状物は、皮膜の厚みを均一にするために添加するので、水分、熱、接着性その他耐久性上問題なければ有機、無機いずれの粒状物でも良い。具体的には、有機の場合はゴム、プラスチックの粉体、無機物では硅砂、炭酸カルシウム、シリカ粉、その他焼却物粉体等、また中空バルーンはシラスバルーン、フィライト、ガラスバルーン等が利用出来る。
【００５１】
また、粒径は皮膜の厚み前後がよいので、大き過ぎても、小さすぎても目的にかなわない。本発明の場合の皮膜厚は、ほぼ０．８ｍｍＭａｘなので粒径もほぼこれに準じるのがよく、小さすぎると皮膜厚にバラツキを生じ、大き過ぎると皮膜の外側に粒の突起を生じる。少しの突起ならよいが大きい突起はゴムチップの接着面積が減り、物性に悪影響があるので好ましくない。
【００５２】
本発明に使用できるミキサーとしては、攪拌羽根と容器底面及び壁面の付着物を掻き落すスクレーパーの付いたものが好ましい。攪拌羽根の回転速度は、ゴムチップの周囲の充分に硬化していない皮膜を削ったり、剥がしたりしない程度の低速のほうが好ましい。
【００５３】
また、攪拌容器の上部はオープンになってゲル化状態を目視で確認出来、水の噴霧、有機又は無機の粉体の投入をできるものが好ましい。材料の粘度、ゲル化の確認は定量的な測定方法を併用せず目視に頼ってもよいし、例えば電流の変化、トルクメーターの取り付け等により測定できればクローズのミキサーが可能になる。また、硬化時間（ゲル化時間）を調節出来るよう容器周囲に蒸気又は温水を通して加温できるものが良い。
【００５４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。尚、実施例における「部」は「重量部」を意味する。
【００５５】
（使用材料）
ゴムチップ：「ゴムチップ８００Ｈ」、ミサワ東洋（株）製、廃タイヤ粉砕加硫ゴムチップ、粒径１〜３ｍｍ
ポリウレタン樹脂：「サーファムＦ−９」、横浜ゴム（株）製、速硬化タイプ１液湿気硬化型ウレタンプレポリマー
硬化促進触媒：「ＤＡＢＣＯ３３ＬＶ」、エアープロダクツ（株）製、３級アミン触媒
顔料：ベンガラ、戸田工業（株）製、酸化鉄赤色顔料
ポリウレタンバインダー：「ＳＢＵバイダー０６２１Ｓ」、住友バイエルウレタン（株）製、１液湿気硬化型ゴムチップ用バインダー
無機粉体：炭酸カルシウム粉体、丸尾カルシウム（株）製、軽質炭酸カルシウム、粒径０．５μｍ
無機中空バルーン：「シラックスＰＢ−０９Ｌ」、シラックスウ（株）製、シラスバルーン、粒径５０〜３００μｍ
ウレタンエマルジョン：「スーパーフレックス７５０」、第一工業製薬（株）製、アニオン系、固形分４０％
合成ゴムカラーゴムチップ：「カラーチップ３０１０−Ｒ２」、ミサワ東洋（株）製、ＥＰＤＭゴムベース着色ゴム
【００５６】
＜実施例１＞
攪拌容器にゴムチップ１００部を入れ攪拌羽根を回転させながら、予め触媒１．５％を事前に混合したポリウレタン樹脂３０部、顔料６部を投入、常温でほぼ１３分経過してポリウレタン樹脂が徐々に増粘してゲル化が始まり全体が凝集するがなお継続して混合、やがて凝集した集団が分解して小さくなり始め、１８分経過してついには凝集していた粒がばらばらになった。まだ僅かに粘着があり攪拌を中止したときに容器下部のチップが重みで少し凝集する懸念があったので、１部の炭カル粉末を加えると全く粘着がなくなり、攪拌を中止した。
【００５７】
ゴムチップがきれいに単体になって分離し、かつ角錐状で粉砕時の形状に近くエッジのある着色被覆ゴムチップが容易に得られた。
【００５８】
＜実施例２＞
１）一回目の被覆工程
攪拌容器にゴムチップ１００部を入れ攪拌羽根を回転させながら、予め触媒１．５％を事前に混合したポリウレタン樹脂１５部、顔料３部を投入、常温でほぼ１３分経過してポリウレタン樹脂が徐々に増粘してゲル化が始まり全体が凝集するがなお継続して混合、やがて凝集した集団が小さくなり始め、１８分経過してついには凝集していた粒がばらばらになった。まだ僅かに粘着があったので１部の炭カル粉末を加えると全く粘着がなくなり、攪拌を中止した。このまま２０分放置した。
【００５９】
２）二回目の被覆工程
前記の材料を再び攪拌しながら、予め触媒１．５％を事前に混合したポリウレタン樹脂１５部、顔料３部を投入、常温でほぼ１３分経過してポリウレタン樹脂が徐々に増粘してゲル化が始まり全体が凝集するがなお継続して混合、やが凝集して集団が小さく分解し始め、１８分経過してついには凝集していた粒がばらばらになった。まだ僅かに粘着があったので１部の炭カル粉末を加えると全く粘着がなくなったので、攪拌を中止した。
【００６０】
ゴムチップがきれいに単体になって分離し、かつ角錐状で粉砕時の形状に近くエッジのある着色被覆ゴムチップが容易に得られた。外観は実施例１とほとんどかわらないものが得られた。
【００６１】
＜実施例３＞
攪拌容器にゴムチップ１００部を入れ攪拌羽根を回転させながら、予め触媒４．５％を事前に混合したポリウレタン樹脂３０部、顔料６部、中空バルーン１０部を投入、常温でほぼ１２０秒経過してポリウレタン樹脂が徐々に増粘してゲル化が始まり続いて急速に全体が凝集するがなお継続して混合、４分経過して凝集した集団が分解して小さくなり始め、凝集していた粒がばらばらになった。粘着が僅かにあったが実施例１に比べかなり少ないので炭カル粉末は加えず、攪拌を中止した。
【００６２】
被覆後の形状は角錐状には近いが粒状物である中空バルーンを含有するので、エッジは多少薄く丸みのある着色被覆ゴムチップとなったが、容易に単体に分離して得られた。
【００６３】
＜実施例４＞
攪拌容器にゴムチップ１００部を入れ攪拌羽根を回転させながら、予め触媒１．５％を事前に混合したポリウレタン樹脂８０部、顔料６部を投入、常温でほぼ１６分経過してポリウレタン樹脂が徐々に増粘してゲル化が始まり系全体が非常に粘稠の大きい凝集集団であるがなお継続して混合、やがて凝集した集団が分解して小さくなり始めた。小さな集団が残り気味であったが３０分経過して最終的に小さな凝集物も単体に分解しばらばらになった。まだ僅かに粘着があったので２部の炭カル粉末を加えると全く粘着がなくなり、攪拌を中止した。
【００６４】
ゴムチップが単体になって分離し、角錐状には近いが、最終段階で撹拌に長時間を要したので、エッジはやや丸みのある外観であった。
【００６５】
＜実施例５＞
攪拌容器にゴムチップ１００部を入れ攪拌羽根を回転させながら、触媒０．５％を事前に混合したポリウレタン樹脂３０部、顔料６部を投入、常温でほぼ１２０分経過してポリウレタン樹脂が徐々に増粘して変換点が分かりにくいがゲル化が始まり全体が緩慢に凝集するがなお継続して混合した。３時間経過した後、ミキサーの周囲を加温し、ゲル化を促進したところ、エッジにも厚みがあり、角錐状の形状良好な被覆チップが得られた。
【００６６】
＜比較例１＞
攪拌容器にゴムチップ１００部を入れ攪拌羽根を回転させながら、予め触媒１．５％を事前に混合したポリウレタン樹脂１２０部、顔料６部を投入、常温でほぼ２２分経過してポリウレタン樹脂が徐々に増粘してゲル化が始まり全体が凝集するがなお継続して混合する。しかし系全体の粘稠さが非常に大きくなかなか集団が分解しない。なおも攪拌を続けるがゲル化が進行し、ミキサーへの負荷が大きく無理があるので３５分後に炭カル粉末２０部を添加したところ、ある程度はゴムチップ単体に分解できたが、約２０％程度は分離できなかった。またこの時皮膜が削り取られたウレタン樹脂の小さなかけらが多数できて、これらが皮膜の表面に多数食い込んで付着し、表面が毛羽立った状態で、すっきりした形状ではなく不良であった。また、樹脂量が多い割に皮膜厚が薄かった。このように樹脂量が多くなっても形状は別にすれば凝集解除は可能である。
【００６７】
＜比較例２＞
攪拌容器にゴムチップ１００部を入れ攪拌羽根を回転させながら、予め触媒６％を事前に混合したポリウレタン樹脂３０部、顔料６部、炭カル粉末２０部を投入、常温でほぼ４０秒経過してポリウレタン樹脂が徐々に増粘してゲル化が始まり続いて急速に全体が凝集するがなお継続して混合、１２０秒経過して集団が小さくなり分解し始めはしたが最終的に５分経過しても凝集していた１／３程度は粒がばらばらにならず、なお球状の凝集物が残り硬化が進んで全部を解除する事が出来なかった。
【００６８】
＜比較例３＞
攪拌容器にゴムチップ１００部を入れ攪拌羽根を回転させながら、ウレタンエマルジョン１２部、顔料６部を投入、常温で２０分経過して水分が少し揮発し系の粘度が上昇しゲル化と似た状況になり全体が大きな集団になり始めたら、炭カル粉末６部を少しずつ加える。集団が小さくなり、比較的短時間に被覆樹脂表面に粉末がまぶされる様になって凝集していたチップがばらばらになった。
【００６９】
被覆厚みがないのでエッジは粉砕時と同じくシャープであり、外観のよい被覆チップが得られた。
【００７０】
（評価方法）
以下の方法により、実施例１〜５，比較例１〜３のゴムチップの特性を評価した。結果を表２及び表３に示す。
【００７１】
（１）被覆厚み
比較的大きな粒子３個選び出し、マイクロメジャー（マイクロスクエア（株）社製）により７５倍の大きさに拡大して測定した。５点測定し、最大値と最小値を採用した。
【００７２】
【表２】
0003588591.tif 000003
【００７３】
【表３】
0003588591.tif 000004
【００７４】
表２，表３より、以下のことが明らかである。
【００７５】
１）被覆作業性・収率
「良好」は能率良く、容易に凝集解除でき、収率も良く殆ど１００％の歩留まりで被覆チップが出来るもので、実施例１〜３がこれに該当し、多少ミキサーの攪拌効率が悪くても容易に製造可能である。実施例４は樹脂量が多いので凝集解除にやや時間を要したが、特に問題はなかった。実施例５も撹拌時間が非常に長くなるほかは特に問題なかった。比較例１は皮膜樹脂量が多すぎて、比較例２は硬化時間が早すぎていずれも１００％解除が難しい。比較例３は混合中の完全乾燥前に粉体添加によりエマルジョンの場合でも容易に被覆チップが得られる事が分かった。
【００７６】
２）被覆厚み、厚み均一性、形状外観
実施例１と実施例２の工程回数の違いはなく、一回でもエッジを含め、厚みのばらつきが少なく粉砕した時の角錐状の良好な形状のもがえられる。実施例３は中空バルーンを使用して被覆厚がやや大きくなりエッジ部はやや薄くなって丸みを帯びたが角錐形状は維持出来た。実施例４、５もほぼ同じ。
【００７７】
＜実施例６＞
実施例１で作成した着色被覆ゴムチップ１００部にポリウレタンバインダー２５部をゴムチップ用ミキサーで約３分攪拌し、モールド基盤上に熱ローラー及び左官ゴテにより厚み１０ｍｍに均一に転厚、敷き均しを行ない、２５℃×５０％ＲＨに１０日間放置硬化養生を行い、ゴムチップ層（弾性層）を作成した。
【００７８】
＜実施例７＞
実施例３で作成した着色被覆ゴムチップを使用した以外は実施例６と同様にして弾性層を作成した。
【００７９】
＜実施例８＞
実施例４で作成した着色被覆ゴムチップを使用した以外は実施例６と同様にして弾性層を作成した。
【００８０】
＜実施例９＞
実施例５で作成した着色被覆ゴムチップを使用した以外は実施例６と同様にして弾性層を作成した。
【００８１】
＜比較例４＞
比較例３で作成した着色被覆ゴムチップを使用した以外は実施例６と同様にして弾性層を作成した。
【００８２】
（評価方法）
以下の方法により、実施例６〜９，比較例４のゴムチップ層（弾性層）の特性を評価した。結果を表４に示す。
【００８３】
（１）外観
以下の基準で評価した。
○：良い。ゴムの粉砕形状である角錐形のチップが表面に並んだ状態に見える。
×：悪い。丸みを持ったチップが表面に並んだ状態に見える。
△：やや悪い。上記○と×の中間の状態。
【００８４】
（２）比重
ＪＩＳ  Ｚ  ８８０７（サンプル質量／体積）に準じて測定した。
【００８５】
（３）引張り強さ、伸び
ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準じて測定した。また、破断状態を観察した。
【００８６】
（４）耐磨耗性
ＪＩＳ  Ｋ  ７２０４テーバー磨耗試験機で磨耗綸ＣＳ−１７、１ＫＧの過重をかけ、１０００回転させて表面を磨耗させたときの表面外観を、以下の基準で評価した。
○：黒い下地が全然見えない。
△：黒い下地が多少見える。
×：黒い部分がかなり見える。
【００８７】
（５）耐侯性
サンシャインウェザーメーターで１０００時間暴露したときの表面外観を、以下の基準で評価した。
○：黒い下地が全然見えない。
△：黒い下地が多少見える。
×：黒い部分がかなり見える。
【００８８】
【表４】
0003588591.tif 000005
【００８９】
表４より、以下のことが明らかである。
【００９０】
１）外観
実施例６〜８は、厚い着色被覆皮膜があるにもかかわらず、ゴムの粉砕形状である角錐形のチップが表面に並んだ状態に見え、良好な外観である。実施例は９やや丸みのある粒子なのでやや良、比較例４は良好であった。
【００９１】
２）引張り強さ、伸び
実施例６〜９は被覆膜とバインダー（接着剤）の接着力が強いので強度があり、破断状態も着色被覆層またはバインダーの材質破壊で、ゴムチップと被覆層界面では剥離していない。但し、実施例７は粒子径のやや大きい中空バルーンが入っているので引張り強さ、伸びがやや低くなっている。
【００９２】
比較例４は水性ウレタンの皮膜なのでゴムチップとの接着が悪く、引張り強度も弱くゴムチップ表面の界面剥離となっている。
【００９３】
３）耐摩耗性
ゴムチップ表面にウレタンの皮膜を形成した実施例６〜９は良好であるが、水性ウレタン皮膜の比較例４は皮膜が薄いので悪い。
【００９４】
４）耐侯性
ゴムチップ表面にウレタンの皮膜を形成した実施例６〜９は良好であるが、水性ウレタン皮膜の比較例４は皮膜が薄いので悪い。
【００９５】
＜実施例１０＞
１）ゴムチップへの着色皮膜被覆化
攪拌容器にゴムチップ１００部を入れ攪拌羽根を回転させながら、予め触媒１．５％を事前に混合したポリウレタン樹脂３０部、顔料６部を投入、常温でほぼ１３分経過してポリウレタン樹脂が徐々に増粘してゲル化が始まり全体が凝集し始めたら無機粉体３０部を少しずつ加える。ゴムチップの周囲に無機粉体がまぶされて凝集していた粒が突然ばらばらになったら、１粒１粒がすべて離れている事を確認して攪拌を中止する。
【００９６】
２）ゴムチップ層（弾性層）の作成
上記着色ゴムチップ１００部にポリウレタンバインダー２５部をゴムチップ用ミキサーで約３分攪拌し、モールド基盤上に熱ローラー及び左官ゴテにより厚み１０ｍｍに均一に転圧、敷き均しを行った。
【００９７】
＜実施例１１＞
１）ゴムチップへの着色皮膜被覆化
攪拌容器にゴムチップ１００部を入れ攪拌羽根を回転させながら、予め触媒１．５％を事前に混合したポリウレタン樹脂３０部、顔料６部を投入、常温でほぼ１０分程度経過してポリウレタン樹脂がやや増粘したら、ごく少量の水道水を細かい霧状に噴霧する。２〜３分で急激に増粘してゲル化が始まり全体が凝集し始めたら無機粉体２０部を少しずつ加える。ゴムチップの周囲に無機粉体がまぶされて凝集していた粒が突然ばらばらになったら１粒１粒が全部離れている事を確認して、攪拌を中止する。
【００９８】
２）ゴムチップ層（弾性層）の作成
上記着色ゴムチップ１００部にポリウレタンバインダー２５部をゴムチップ用ミキサーで約３分攪拌し、モールド基盤上に熱ローラー及び左官ゴテにより厚み１０ｍｍに均一に転圧、敷き均しを行った。
【００９９】
＜比較例５＞
ゴムチップ層（弾性層）の作成
ゴムチップ１００部にポリウレタンバインダー２５部、顔料６部をゴムチップ用ミキサーで約３分攪拌し、モールド基盤上に熱ローラー及び左官ゴテにより厚み１０ｍｍに均一に転圧、敷き均しを行った。
【０１００】
＜比較例６＞
１）ゴムチップへの着色皮膜被覆化
攪拌容器にゴムチップ１００部を入れ攪拌羽根を回転させながら、予め触媒１％を事前に混合したポリウレタン樹脂８部、顔料４部を投入、常温でほぼ１３分経過してポリウレタン樹脂が徐々に増粘してゲル化が始まり全体が凝集し始めたら無機粉体１５部を少しずつ加える。ゴムチップの周囲に無機粉体がまぶされて凝集していた粒が突然ばらばらになったら、１粒１粒がすべて離れている事を確認して攪拌を中止する。
【０１０１】
２）ゴムチップ層（弾性層）の作成
上記着色ゴムチップ１００部にポリウレタンバインダー２５部をゴムチップ用ミキサーで約３分攪拌し、モールド基盤上に熱ローラー及び左官ゴテにより厚み１０ｍｍに均一に転圧、敷き均しを行った。
【０１０２】
＜比較例７＞
ゴムチップ層（弾性層）の作成
合成ゴムカラーチップ１００部にポリウレタンバインダー２５部をゴムチップ用ミキサーで約３分攪拌し、モールド基盤上に熱ローラー及び左官ゴテにより厚み１０ｍｍに均一に転厚、敷き均しを行った。
【０１０３】
（評価方法）
実施例１〜９、比較例１〜４のゴムチップ及びゴムチップ層（弾性層）の評価方法と同様の方法で特性を評価した。結果を表５及び表６に示す。
【０１０４】
【表５】
0003588591.tif 000006
【０１０５】
【表６】
0003588591.tif 000007
【０１０６】
表５より、以下のことが明らかである。
【０１０７】
１）被覆作業性・収率
実施例１０、１１、比較例６共に良好で収率も良い。
【０１０８】
２）被覆厚み、厚み均一性、形状外観
実施例１０、１１の皮膜厚みは、エッジ先端部を除きより平均化しているが、エッジ部先端が中央部に比べ薄いのでやや丸みを持った外観となっている。比較例６は樹脂量が少ないので皮膜厚はかなり薄いが、形状は角錐形である。
、比較例６共に良好で収率も良い。
【０１０９】
表６より、以下のことが明らかである。
【０１１０】
１）外観
実施例１０，１１とも被覆後の形状にやや丸みがあるため、やや良、比較例５〜７は良好であった。
【０１１１】
２）引張り強さ、伸び
実施例１０、１１は被覆膜とゴムチップの接着力が強いので強度があり、破断状態も着色被覆層またはバインダーの材質破壊で、ゴムチップと被覆層界面では剥離していない。
【０１１２】
比較例５はゴムチップと接着剤の接着があまり強くないので強度が低い。
【０１１３】
３）耐摩耗
実施例１０、１１は優れ、比較例５は不良、比較例６は皮膜厚みが薄いので不良、比較例７被覆チップでないので○であった。
【０１１４】
４）耐候性
実施例１０、１１は被覆厚みが厚いので良好、比較例５は被覆皮膜がないので不良、比較例６は皮膜厚みが薄いのでやや不良となっている。
【０１１５】
【発明の効果】
以上説明のように、本発明によれば、以下の効果が得られる。
【０１１６】
１）加硫ゴムチップの周りに０．１〜０．８ｍｍ厚程度のより均一な厚みの厚いカラー着色皮膜が得られ、この皮膜はゴムチップの弾力性に追従できる。これをポリウレタンバインダーで硬化、弾性舗装材として使用すると色彩維持に耐久性のあるものが得られる。
【０１１７】
２）ゴムチップの周りが接着性が良好なウレタンゴムの厚い硬化皮膜で覆われており、これを同一種類のウレタンバインダーで硬化させた弾性層は、物性が強く陸上競技場、ゴルフ場等のスパイクシューズの走行、歩行に耐え、またゴルフ場管理道路、公園園路等の車両の走行にも耐えうる。
【０１１８】
３）凝集を解除する際に、多少攪拌効率の悪いミキサーを使用しても解除効率が非常に良好なのでほぼ１回の少ない被覆工程回数で均一な厚みの被覆が得られゴムチップの粉砕された時とほぼ同一のエッジのある角錐形状が得られ、接着剤で硬化させた弾性層は従来タイプの着色合成ゴムチップ舗装に似た良好な外観が得られる。
【０１１９】
４）皮膜に厚みがあるので、使用するポリウレタン樹脂の硬さを変えたり、添加する粉末、粒状物の量を変えることにより粒の硬さを自由に変えることが出来、従って目的に合った硬さの弾性層を得ることが出来る。
【０１２０】
５）コーティングに使用するポリウレタン樹脂は、固形分１００％で有機溶剤を含まないので加熱しても工程上安全で問題がなく、水も含まないので別工程での乾燥が不要であり、工程が簡略で短時間でできるので、製造費用が非常に安価である。
【０１２１】
６）出来あがった粒状カラーチップを直ち袋詰めし、最短で、その２０分後に袋を積み上げる等チップに多少の過重がかかってもコーティング層が変形せず、工程進行上能率的である。
【０１２２】
７）廃タイヤその他、廃ゴムの有効なリサイクル技術となり、ＥＰＤＭゴムのバージンゴムを使用した場合に比べ安価である。