(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
全気孔率が４０体積％以下であって、ブタノール浸漬法による真密度が２．０乃至２．２Ｍｇ／ｍ３であり、かつ水銀圧入法で測定された気孔半径が０．０１〜５０μｍの開気孔の容積が０．１０乃至０．２０ｍ３／Ｍｇであり、３００〜１２７３Ｋの温度域における熱膨張係数が常に正で、その温度域での平均熱膨張係数が３．５×１０−６〜５．５×１０−６／Ｋであり、更に該平均熱膨張係数の異方比が１．３以下である炭素材から成ることを特徴とするシリコン単結晶引上げ装置用ヒートシールド。
【請求項２】
請求項１に記載のシリコン単結晶引上げ装置用ヒートシールドが、インナーシールド、ロアーリングシールド、アッパーリングシールド、下部シールドおよび上部シールドのいずれかであることを特徴とするシリコン単結晶引上げ装置用ヒートシールド。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、チョクラルスキー（ＣＺ）法等によるシリコン単結晶引上げ装置に使用されるヒートシールドに関するものである。このヒートシールドを更に詳しく言えば、例えば図１の装置におけるインナーシールド（１１）、ロアーリングシールド（９）、アッパーリングシールド（１２）、下部シールド（１５）及び上部シールド（１６）等の炭素製のヒートシールドである。
【０００２】
【従来の技術】
単結晶引上げ装置のヒートシールドは、熱を遮へいしたり、輻射したり、シリコン蒸気を整流したり、炉内温度の均熱性や保温性を良くしたりすることを主な目的とした部材である。通常、インナーシールドは黒鉛ヒーター等を包囲する円筒形状のものであり、ロアーリングシールド又はアッパーリングシールドは、インナーシールドの下部又は上部に位置し、ほぼリング形状のものである。また、下部シールドは、黒鉛ルツボの下側に位置し、裾先が黒鉛ヒーターに近接するようなスカート状の断熱部を有するものであり、図１に示した装置例では黒鉛ルツボを受ける皿としての機能も持つ形状にしてある。上部シールドは、黒鉛ルツボの上方に位置しており、シリコン単結晶が通過できる穴を中央部に有し、縦断面がほぼ逆Ｌ字型のものや、図１に示した装置例のように逆円すい筒状のもの等がある。
【０００３】
近年、シリコンウェハーの高集積度化に伴い大口径のシリコン単結晶が必要となり、引上げ装置も大型化している。このようなシリコン単結晶の大口径化によって、石英ルツボ中の多結晶シリコンの量が多くなり、シリコンを溶解するために非常に大きな電力が必要になっている。したがって、図１に示した装置例を用いて説明すると、黒鉛ヒーター（７）の発熱量が大きくなり、黒鉛ヒーター自体やその周囲のヒートシールド（９、１１、１２、１５、１６）等の温度が高くなっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
さらには、シリコン単結晶の大口径化に合わせた溶融シリコン量の増加に伴い、シリコン蒸発量が多くなり、ヒートシールドの表面に液相で析出するシリコンが多くなっている。従来の炭素材から成るヒートシールドでは、析出したシリコンをヒートシールド内部に十分吸収できず、ヒートシールド表面に残るシリコンの量が多くなっていた。このようになると、ヒートシールドやそれに隣接した炭素部品同志を固着させてしまい、部品同志がはずれなくなり、ついには交換しなければならなくなる。さらには、析出したシリコンが炭素と反応して、ヒートシールド等の表層部に炭化ケイ素膜が形成されてしまい、炭素と炭化ケイ素の熱膨張係数の差によって、き裂を生じさせていた。そのため、短期間でヒートシールド等の炭素部品を交換することを余儀なくされていた。
【０００５】
そこで本発明は、ヒートシールドの表面に残るシリコン量を少なくするために、ヒートシールドとしての機能を損なうことなくシリコン吸収量をより多くし、且つき裂や膨潤の生じない長寿命の単結晶引上げ装置の炭素製ヒートシールドを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題点を解決するため種々の検討を重ねた結果、全気孔率が４０体積％以下であって、ブタノール浸漬法による真密度が２．０乃至２．２Ｍｇ／ｍ３であり、かつ水銀圧入法で測定された気孔半径が０．０１〜５０μｍの開気孔の容積が０．１０乃至０．２０ｍ３／Ｍｇであり、３００〜１２７３Ｋの温度域における熱膨張係数が常に正で、その温度域での平均熱膨張係数が３．５×１０−６〜５．５×１０−６／Ｋであり、更に該平均熱膨張係数の異方比が１．３以下である炭素材から成るヒートシールドが特に好ましく、シリコンの吸収量が多く、且つき裂や膨潤を生じさせないことを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００７】
【発明の構成及び作用】
ここで、ヒートシールドは特殊形状で肉厚の薄いものが多く、炭素材をヒートシールドに加工する際には、炭素材に大きな加工負荷が加わる。全気孔率が４０体積％を超えるような多孔質の炭素材の場合には、かかる加工負荷に耐え得る強度を有していない。さらに、このような炭素材は、熱伝導率が小さいために均熱性が悪く、ヒートシールドとしての機能を十分に果たせない。したがって、ヒートシールドは、全気孔率が４０体積％以下の炭素材から成ることが前提となる。また、全気孔率の下限については特に制限はないが、全気孔率が２０体積％未満の炭素材は、気孔が少ないので断熱性がやや悪くなる。断熱性が特に必要な場合には、全気孔率が２０体積％以上の炭素材を使用するのが好ましい。
【０００８】
以下に、本発明に係るヒートシールドを完成させるために至った経緯を説明する。
【０００９】
まず、真密度について説明する。
【００１０】
ブタノール法による真密度が２．２Ｍｇ／ｍ３を超える炭素材から成るヒートシールドは、シリコンとの反応で炭素粒子組織が大きく膨張する。そのため、き裂を生じたり盛り上がったりして形状が変形してしまい、ヒートシールドとしての機能が損なわれる。
【００１１】
また、真密度が１．７Ｍｇ／ｍ３未満の炭素材は有機物を多く含んでいる。そのため、これをヒートシールドに加工し、炉に入れて加熱すると、ヒートシールドから水素やメタンなどの炭化水素ガスが多量に放出され、シリコン単結晶の品質を劣化させてしまうので好ましくない。
【００１２】
次に、開気孔容積について説明する。
【００１３】
全気孔率が４０体積％以下で、真密度が１．７乃至２．２Ｍｇ／ｍ３の炭素材から成るヒートシールドであっても、水銀圧入法で測定された気孔半径が０．０１〜５０μｍの開気孔の容積が０．１０ｍ３／Ｍｇよりも少ないと、シリコンを吸収する量が少ないため、ヒートシールド表面に残ったシリコンによって短期間で炭素部品同志が固着し易くなる。
【００１４】
一方、開気孔の容積の上限については、０．３５ｍ３／Ｍｇ以下であれば良い。開気孔容積が０．３５ｍ３／Ｍｇを超えると、強度が弱くなり、破損し易いため、取扱いが非常に困難になってしまう。更には、均熱性も悪化し始める。
【００１５】
このうち、真密度が２．０乃至２．２Ｍｇ／ｍ3の場合には、開気孔の容積が０．１０乃至０．２０ｍ3／Ｍｇのものが特に好ましい。この真密度の範囲のように黒鉛化の比較的進んだ炭素材のときには、開気孔の容積が０．２０ｍ3／Ｍｇを超えてしまうと、炭素とシリコンとの反応による膨張量が多くなり過ぎてしまい、き裂を生じたり盛り上がったりすることがある。したがって、この範囲の真密度の場合は、開気孔の容積は０．１０乃至０．２０ｍ3／Ｍｇの範囲が特に好ましい。
【００１６】
以上をまとめると、均熱性等を損なうことなく多量にシリコンを吸収し、且つき裂や盛り上がりを生じさせないためには、真密度が２．０乃至２．２Ｍｇ／ｍ３であり、開気孔の容積が０．１０乃至２．０ｍ３／Ｍｇの炭素材から成るヒートシールドが特に好ましいことが分かった。
【００１７】
このようなヒートシールドにおいて、３００〜１２７３Ｋの平均熱膨張係数が３．５×１０−６／Ｋ未満の場合、及び５．５×１０−６／Ｋを超える場合では、炭化ケイ素層や表面に残ったシリコンの熱膨張係数とヒートシールドの熱膨張係数との差が大きくなり、ヒートシールドにき裂が生じ易くなる。このため、３００〜１２７３Ｋの平均熱膨張係数が３．５×１０−６〜５．５×１０−６／Ｋであることもヒートシールドの寿命を長くする上で非常に効果的である。
【００１８】
さらには、３００Ｋ以上の温度では熱膨張係数が常に正であることが好ましい。なぜならば、炭素の単結晶のａ軸方向の熱膨張係数は２７３〜６７３Ｋ程度の範囲で負であり、異方比が１．３を超えるような配向性の高い炭素材では、熱膨張係数が２７３〜６７３Ｋ内のある温度域で方向によっては負になってしまう。一方、シリコンや炭化ケイ素の熱膨張係数は常に正であるため、ヒートシールドとの熱膨張係数の差によりヒートシールドにき裂が生じ易い。また熱伝導率も方向によって異なるため、均熱性が悪くなりヒートシールドとして使用できない場合がある。これらの点も含めて、熱膨張係数の異方比が１．３以下である等方性に近い炭素材から成るヒートシールドが望ましいことも合わせて見い出した。
【００１９】
もちろん、ヒートシールド中に含まれる不純物が少ない程、引き上げられたシリコン単結晶の欠陥が少なくなるため、ヒートシールドの全灰分が少ない方が良い。通常は灰分２０ｐｐｍ以下のものが使用される。
【００２０】
【実施例】
以下に実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明する。
【００２１】
実施例１
石炭系か焼コークスを平均粒子径１０μｍに粉砕し、骨材とした。この骨材１００質量部に対し、バインダーとしてコールタールピッチ（軟化点４１５Ｋ）８０質量部を加熱ニーダー中で４７３Ｋで５時間ねつ合した。このねつ合物を粉砕し、ラバープレスにて成形し、生成形体を得た。この生成形体を非酸化性雰囲気下で１２５０Ｋで焼成し、その後３１００Ｋで黒鉛化した。この黒鉛化した炭素材をハロゲンガス雰囲気中で加熱し、高純度処理をして高純度炭素材を得た。この炭素材の全灰分は１０ｐｐｍであり、不純物金属元素の組成を表１に示す。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
実施例２、３
石油系生コークス（平均粒子径２０μｍ）を骨材として、実施例１と同様にして（ただし、バインダー量、ねつ合時間及び成形圧力は実施例１と異なる）焼成し、２８００Ｋ（実施例２）と３３００Ｋ（実施例３）で黒鉛化して、その後高純度処理した高純度炭素材。
【００２４】
実施例４
カーボンブラックと石油系か焼コークス粉末を原料とし、実施例１と同様にして製造（ただし、バインダー量、ねつ合時間及び成形圧力は実施例１と異なる）した高純度炭素材。
【００２６】
比較例１〜３
人造黒鉛、石油系コークス及びりん状黒鉛を粉砕、混合して、実施例１と同様にして製造（ただし、バインダー量、ねつ合時間及び成形圧力は実施例１と異なる）した高純度炭素材。
【００２７】
実施例１〜５と比較例１〜３の物性とシリコン吸収量の試験結果を表２に示す。熱膨張係数の異方比は全て１．２以下であり、表２中の熱膨張係数の値は３方向（ｘ，ｙ，ｚ方向）の平均値を示している。
【００２８】
【表２】
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【００２９】
なお、各物性とシリコン吸収量の測定・試験方法を以下にまとめて示す。
【００３０】
（Ｉ）不純物金属元素の定量
Ｂ：ＣａＣＯ３を添加し、８８０℃で灰化した後、塩酸に溶解した。これをＩＣＰ−ＭＳで測定した。
Ｎａ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｎｉ：プラズマ灰化した後、硝酸と塩酸の混酸に溶解し、ＩＣＰ−ＭＳで測定した。
Ａｌ，Ｖ：８８０℃で灰化した後、フッ酸・白煙処理を行い、更に硝酸に溶解し、ＩＣＰ−ＭＳで測定した。
Ｋ，Ｃａ，Ｃｕ：プラズマ灰化してオートクレーブにて加温、加圧し、塩酸に溶解して後、フレームレス原子吸光分析を行った。
Ｓｉ：８８０℃で灰化し、炭酸ナトリウムに溶解した後、塩酸に溶解して、モリブデン青法によりＵＶ計で測定した。
【００３１】
（ＩＩ）全気孔率、及び開気孔容積の測定
試料のサイズ：φ１０×２０ｍｍ
測定方法：水銀圧入法
水銀と炭素との接触角：１４１．３°
水銀の表面張力：０．４８０Ｎ／ｍ
測定装置：カルロ・エルパ社ポロシメーター
全気孔率の算出方法：数１の方法で算出した。
【００３２】
【数１】
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【００３３】
開気孔容積の算出方法：数２の方法で算出した。
【００３４】
【数２】
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【００３５】
（ＩＩＩ）真密度の測定
測定方法：ブタノール浸漬法。
測定条件：試料を１００メッシュ（１４９μｍ）以下に粉砕。
測定装置：セイシン製自動密度計（ＡＵＴＯ  ＴＲＵＥ  ＤＥＮＳＥＲ）ＭＡＦ５０００
【００３６】
（ＩＶ）熱膨張係数の測定
試料のサイズ：φ５×２０ｍｍ
測定装置：リガク製熱機械分析計
【００３７】
（Ｖ）シリコンの吸収量試験
試料のサイズ：１０×１０×６０ｍｍ
測定方法：１０Ｐａのアルゴンガス雰囲気下で１８７０Ｋの溶融シリコン（純度４Ｎ）中に試料を５時間だけ浸漬して引き上げて、冷却後、試料表面上に付着したシリコンを取り除き、数３の方法で算出した。
【００３８】
【数３】
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【００３９】
表２から明らかなように、全気孔率、真密度、及び開気孔容積にシリコン吸収量が依存することが分かる。すなわち、全気孔率が４０体積％以下であり、真密度が２．０乃至２．２Ｍｇ／ｍ３であり、開孔の容積が０．１０乃至０．２０ｍ３／Ｍｇである炭素材が特に好ましく、き裂や膨潤を起こすことなく大量のシリコンを吸収することが分かった。
【００４０】
【発明の効果】
以上のことから、炭素材の全気孔率、真密度、開気孔容積、熱膨張係数及び異方比を特に指定することにより、均熱性や断熱性を損なったり、き裂や膨潤を起こしたりすることなくシリコンの吸収量を多くすることができ、耐久寿命を従来のものよりもはるかに長くすることが可能なヒートシールドを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】シリコン単結晶引上げ装置の一例の概略断面図である。
【符号の説明】
１  種ホルダー
２  シリコン種結晶
３  シリコン単結晶
４  石英ルツボ
５  溶融多結晶シリコン
６  断熱材
７  黒鉛ヒーター
８  黒鉛ルツボ
９  ロアーリングシールド
１０  排気口
１１  インナーシールド
１２  アッパーリングシールド
１３  チャンバー
１４  のぞき窓
１５  下部シールド
１６  上部シールド
１７  支持棒
【図１】
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