(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分が、下記一般式（８）、
【化１】
0003572339.tif 000012
［式中、Ｍ２はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｙは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基であり、Ｒ６，Ｒ７は各々独立して下記一般式（１３）、（１４）、（１５）または（１６）
【化２】
0003572339.tif 000013
（式中、Ｒ１０は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基である。）
で表されるＭ２に配位する配位子であり、該配位子はＭ２と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ８は下記一般式（１７）
【化３】
0003572339.tif 000014
（式中、Ｒ１１は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基である。）
で表され、Ｒ６及びＲ７を架橋するように作用しており、ｐは１〜５の整数である。］
または下記一般式（２１）
【化４】
0003572339.tif 000015
［式中、Ｍ４は各々独立してチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｚは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基であり、Ｌはルイス塩基であり、ｗは０≦ｗ≦３であり、ＪＲ１２ｑ−２はＭ４に配位するヘテロ原子配位子であり、Ｊは配位数が３である周期表第１５族の元素であり、Ｒ１２は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基若しくはアルコキシ基または炭素数６〜２０のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基若しくはアルキルアリールオキシ基であり、ｑは元素Ｊの配位数であり、Ｒ１５は下記一般式（２７）、（２８）、（２９）または（３０）
【化５】
0003572339.tif 000016
（式中、Ｒ１７は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基である。）
で表されるＭ４に配位する配位子であり、Ｒ１４は下記一般式（３２）
【化６】
0003572339.tif 000017
（式中、Ｒ１８は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基であり、Ｍ５は珪素原子である。）
で表され、Ｒ１５及びＪＲ１２ｑ−２を架橋するように作用しており、ｒは１〜５の整数である。］
で表される周期表第４族の遷移金属化合物、（Ｂ）下記一般式（１）
【化７】
0003572339.tif 000018
［式中、Ｒ１はフッ素原子含有フェニル基である。］
で表されるフェノール、及び（Ｃ）下記一般式（３３）
【化８】
0003572339.tif 000019
［式中、Ｍ６はアルミニウムであり、Ｒ１９は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基である。］
で表される周期表第１３族の元素化合物からなるオレフィン重合体製造用触媒。
【請求項２】
一般式（１）のＲ１がペンタフルオロフェニル基であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合体製造用触媒。
【請求項３】
請求項１に記載の（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を接触させて得られる生成物に、（Ａ）成分を接触させることを特徴とするオレフィン重合体製造用触媒の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の一部を１：０．１〜１：１００のモル比で、溶媒中、−８０〜２８０℃の温度で、１分間以上接触させて得られる生成物に、（Ａ）成分及び残りの（Ｃ）成分を接触させることを特徴とするオレフィン重合体製造用触媒の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜２のいずれか１項に記載のオレフィン重合体製造用触媒の存在下、α一オレフィンまたは環状オレフィンを溶液状態、懸濁状態または気相状態で、−８０〜２８０℃の温度、０．０５〜２００ＭＰａの圧力の下で、重合または共重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、オレフィン重合体を効率的に製造するためのオレフィン重合体製造用触媒及びそれを用いたオレフィン重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィンの重合用触媒として、特開平３−１９７５１３号公報にはメタロセン化合物と有機アルミニウム化合物を触媒として用いてエチレンの重合を行なうことが開示されており、また特開平３−２９０４０８号公報にはジルコノセン化合物と有機アルミニウム化合物及び有機マグネシウム化合物を触媒として用いてエチレン単独重合体、エチレン共重合体を得る方法が開示されている。しかし、上記方法は活性等の点で満足のいくものではなかった。
【０００３】
さらに、メタロセンとメチルアルミノキサンを用いた触媒により高活性でプロピレンを含むオレフィン重合体を製造できることが特開昭５８−１９３０９号公報などにより公知であるが、メチルアルミノキサンは比較的高価であることと重合の際に多量にこのメチルアルミノキサンを用いる必要があるため、残存するアルミニウムの問題があった。
【０００４】
これに対して、ツビッター型イオン性メタロセン化合物が、オレフィンの重合において、触媒として活性を示すことが特表平１−５０２０３６号公報に開示されている。しかし、このツビッター型イオン性メタロセン化合物は、触媒として活性等の点で満足のいくものではなかった。
【０００５】
最近、イオン性メタロセン化合物に有機アルミニウム化合物を添加することでプロピレンを含めたオレフィンの重合に高活性を示す触媒が特開平３−２０７７０４号公報に開示された。この触媒におけるイオン性メタロセン化合物は、一般に、メタロセン化合物とホウ素化合物との反応により製造されるが、イオン性メタロセン化合物の原料であるホウ素化合物を合成するためには、多くの複雑な工程が必要であった。
【０００６】
さらに、メタロセン化合物、有機アルミニウム化合物及びブレンステッド酸からなるオレフィン重合用触媒が特開平６−１５７６５１号公報に開示された。しかし、上記公報に記載の触媒系は活性の点で満足のいくものではなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、オレフィン重合体を効率よく製造するとともに、触媒成分の複雑な合成工程を省くことができるオレフィン重合体製造用触媒及びそれを用いたオレフィン重合体の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、周期表第４族の遷移金属化合物、特定のフェノール、及び周期表第１３族元素化合物からなる触媒を用いることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、（Ａ）特定の周期表第４族の遷移金属化合物、（Ｂ）下記一般式（１）
【００１０】
【化１４】
0003572339.tif 000002
【００１１】
［式中、Ｒ１はフッ素原子含有フェニル基である。］
で表されるフェノール、及び（Ｃ）特定の周期表第１３族の元素化合物からなるオレフィン重合体製造用触媒を提供するものである。さらに本発明は、このオレフィン重合体製造用触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法を提供するものである。
【００１２】
本発明において（Ｂ）触媒成分として用いられるフェノールとしては、例えば、２−フルオロフェノール、３−フルオロフェノール、４−フルオロフェノール、２，３−ジフルオロフェノール、２，４−ジフルオロフェノール、２，５−ジフルオロフェノール、２，６−ジフルオロフェノール、３，４−ジフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、２，３，４−トリフルオロフェノール、２，３，５−トリフルオロフェノール、２，３，６−トリフルオロフェノール、２，４，５−トリフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール、３，４，５−トリフルオロフェノール、２，３，４，５−テトラフルオロフェノール、２，３，４，６−テトラフルオロフェノール、２，３，５，６−テトラフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール等を例示することができるが、ペンタフルオロフェノールが好適である。
【００１３】
本発明において（Ａ）触媒成分として用いられる周期表第４族の遷移金属化合物は、下記一般式（８）
【００１９】
【化１８】
0003572339.tif 000003
【００２０】
［式中、Ｍ２はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｙは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基であり、Ｒ６，Ｒ７は各々独立して下記一般式（１３）、（１４）、（１５）または（１６）
【００２３】
【化２０】
0003572339.tif 000004
【００２４】
（式中、Ｒ１０は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基である。）
で表されるＭ２に配位する配位子であり、該配位子はＭ２と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ８は下記一般式（１７）
【００２５】
【化９】
0003572339.tif 000005
【００２６】
（式中、Ｒ１１は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基である。）
で表され、Ｒ６及びＲ７を架橋するように作用しており、ｐは１〜５の整数である。］
で表される化合物、または下記一般式（２１）
【００２７】
【化１０】
0003572339.tif 000006
【００２８】
［式中、Ｍ４は各々独立してチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｚは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基であり、Ｌはルイス塩基であり、ｗは０≦ｗ≦３であり、ＪＲ１２ｑ−２はＭ４に配位するヘテロ原子配位子であり、Ｊは配位数が３である周期表第１５族の元素であり、Ｒ１２は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基若しくはアルコキシ基または炭素数６〜２０のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アルキルアリール基若しくはアルキルアリールオキシ基であり、ｑは元素Ｊの配位数であり、Ｒ１５は下記一般式（２７）、（２８）、（２９）または（３０）
【００３１】
【化２４】
0003572339.tif 000007
【００３２】
（式中、Ｒ１７は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基である。）
で表されるＭ４に配位する配位子であり、Ｒ１４は下記一般式（３２）
【００３３】
【化１１】
0003572339.tif 000008
【００３４】
（式中、Ｒ１８は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基であり、Ｍ５は珪素原子である。）
で表され、Ｒ１５及びＪＲ１２ｑ−２を架橋するように作用しており、ｒは１〜５の整数である。］
で表される化合物である。
【００３５】
前記一般式（８）で表される化合物としては、例えば、メチレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド等のジクロル体及び上記メタロセン化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例示することができる。
【００３６】
前記一般式（２１）で表される化合物としては、例えば、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−２−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−２−トリメチルシリルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルフェニルアミドチタニウムジクロライド、メチルフェニルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−メトキシフェニルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−２−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−２，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−２，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルインデニル−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘキシルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルフルオレニルシクロヘキシルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロドデシルアミドチタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−２−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−２−トリメチルシリルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルフェニルアミドジルコニウムジクロライド、メチルフェニルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−メトキシフェニルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−２−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−２，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−２，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルインデニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘキシルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルフルオレニルシクロヘキシルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロドデシルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−２−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−２−トリメチルシリルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルフェニルアミドハフニウムジクロライド、メチルフェニルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−メトキシフェニルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−２−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−２，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−２，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルインデニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘキシルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルフルオレニルシクロヘキシルアミドハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロドデシルアミドハフニウムジクロライド等のジクロル体及び上記化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例示することができる。
【００３７】
さらに、本発明において（Ｃ）触媒成分として用いられる周期表第１３族の元素化合物は、下記一般式（３３）
【００３８】
【化２６】
0003572339.tif 000009
【００３９】
［式中、Ｍ６はアルミニウムであり、Ｒ１９は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基である。］
で表される化合物である。
【００４０】
前記一般式（３３）で表される化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリアミルアルミニウム、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムハイドライド等を例示することができる。
【００４１】
本発明のオレフィン重合体製造用触媒は、不活性溶媒中において不活性ガス雰囲気下、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを任意の順で接触させることにより得ることができる。
【００４２】
前記方法における（Ａ）成分の使用量は、重合活性の向上や物性が一定したオレフィン重合体の製造を目的として１．０×１０−５〜１．０×１０ｍｍｏｌ／ｌ、好ましくは１．０×１０−４〜１．０ｍｍｏｌ／ｌの範囲にあるように（Ａ）成分を用いるのが望ましい。
【００４３】
（Ｂ）成分の使用量は、重合活性の向上を目的として１．０×１０−４〜１．０×１０２ｍｍｏｌ／ｌ、好ましくは１．０×１０−３〜１．０×１０ｍｍｏｌ／ｌの範囲にあるように（Ｂ）成分を用いるのが望ましい。
【００４４】
（Ｃ）成分の使用量は、重合活性の向上やポリマー中に残存するアルミニウム量の低減を目的として１．０×１０−３〜１．０×１０２ｍｍｏｌ／ｌ、好ましくは１．０×１０−２〜１．０×１０ｍｍｏｌ／ｌの範囲にあるように（Ｃ）成分を用いるのが望ましい。
【００４５】
（Ｂ）成分／（Ａ）成分モル比は、重合活性の向上を目的として１．０〜１．０×１０３、好ましくは３．０〜３．０×１０２の範囲にあるように（Ｂ）成分と（Ａ）成分を用いるのが望ましい。
【００４６】
（Ｃ）成分／（Ａ）成分モル比は、重合活性の向上やポリマー中に残存するアルミニウム量の低減を目的として１．０〜１．０×１０４、好ましくは１．０×１０〜１．０×１０３の範囲にあるように（Ｃ）成分と（Ａ）成分を用いるのが望ましい。
【００４７】
前記方法において各成分を接触させる際に用いられる不活性溶媒としては、クロロホルム，塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などが挙げられ、これらは１種用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００４８】
また、前記方法における接触温度及び反応時間については特に制限はないし、さらに各成分の接触順序についても特に制限はなく、任意の順序で接触させることができるが、好ましくは予め（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の一部を前記不活性溶媒中で接触させ、得られた反応生成物を（Ａ）成分と残りの（Ｃ）成分の前記不活性溶媒中での接触生成物に添加することが望ましい。
【００４９】
予め（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の一部を前記不活性溶媒中で接触させる場合、  （Ｂ）成分／（Ｃ）成分モル比が１．０×１０−２〜１．０×１０になるように、前記不活性溶媒中で、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の一部を混合し、−８０〜２８０℃の温度で、１分間以上接触させることが望ましい。
【００５０】
上記好ましい方法によって得られた触媒を用いオレフィンを重合することにより、著しく高い活性でオレフィン重合体を製造することができる。
【００５１】
さらに、本発明のオレフィン重合体製造用触媒は、不活性担体上で用いることもできる。これは（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との反応生成物、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との反応生成物、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との反応生成物、または（Ｃ）成分自体を、例えば、シリカ、アルミナ、塩化マグネシウム、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーまたはポリエチレンのような不活性担体上に付着させることによって得ることができる。このようにして得られる固形成分は、気相状態での重合に特に有利に用いられる。
【００５２】
本発明においては、さらに前記方法で調整したオレフィン重合体製造用触媒の存在下、α−オレフィンまたは環状オレフィンを溶液状態、懸濁状態または気相状態で、−８０〜２８０℃の温度、０．０５〜２００ＭＰａの圧力の下で、重合または共重合してポリオレフィンを製造する。
【００５３】
上記ポリオレフィンの製造において用いられるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン−１、オクテン−１等のα−オレフィン、ノルボルネン、ノルボルナジエン等の環状オレフィン等が挙げられるが、これら２種以上の混合成分を重合することもできる。
【００５４】
重合を溶液状態または懸濁状態で実施する場合は、前記方法で得られたオレフィン重合体製造用触媒をそのまま用いるか、または重合溶媒に希釈して用いられる。重合溶媒としては、一般に用いられる有機溶剤であればいずれでもよく、具体的にはクロロホルム，塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などが挙げられ、またはオレフィンそれ自身を溶剤として用いることもできる。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００５６】
重合操作、反応及び溶媒精製は、すべて不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応に用いた溶媒等は、すべてあらかじめ公知の方法で精製、乾燥及び／または脱酸素を行ったものを用いた。反応に用いた化合物は、公知の方法により合成し、同定したものを用いた。
【００５７】
実施例及び比較例で使用する助触媒溶液の調製例：
Ｉ．助触媒溶液Ａの調製
ペンタフルオロフェノール２７６ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）を溶解したトルエン溶液３００ｍｌに、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．８５６ｍｏｌ／ｌ）０．５８ｍｌ（０．５０ｍｍｏｌ）を添加し、８０℃で３時間攪拌した後、さらに室温で１５時間攪拌することによって、助触媒溶液Ａ（Ａｌ濃度；１．７μｍｏｌ／ｍｌ）を得た。
【００５８】
ＩＩ．助触媒溶液Ｂの調製
フェノール１４１ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）を溶解したトルエン溶液３００ｍｌに、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．８５６ｍｏｌ／ｌ）０．５８ｍｌ（０．５０ｍｍｏｌ）を添加し、８０℃で３時間攪拌した後、さらに室温で１５時間攪拌することによって、助触媒溶液Ｂ（Ａｌ濃度；１．７μｍｏｌ／ｍｌ）を得た。
【００５９】
ＩＩＩ．助触媒溶液Ｃの調製
トリフルオロメタンスルホン酸２２５ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）を溶解したトルエン溶液３００ｍｌに、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．８５６ｍｏｌ／ｌ）０．５８ｍｌ（０．５０ｍｍｏｌ）を添加し、８０℃で３時間攪拌した後、さらに室温で１５時間攪拌することによって、助触媒溶液Ｃ（Ａｌ濃度；１．７μｍｏｌ／ｍｌ）を得た。
【００６０】
以上の助触媒溶液の調製例における助触媒溶液の調製条件を表１に示す。
【００６１】
【表１】
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【００６２】
実施例１
２ｌのオートクレーブにトルエン５００ｍｌを加え、次にトリイソブチルアルミニウム０．４５ｍｍｏｌを加え１０分間攪拌した。この溶液に、公知の方法で合成したエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド５μｍｏｌを１０ｍｌのトルエン溶液にして加え、この混合物を２０分間撹拌した。これに助触媒溶液の調製例Ｉで調製した助触媒溶液Ａを３０ｍｌ挿入した。そのオートクレーブを８ｋｇ／ｃｍ２になるようにエチレンで加圧し、８０℃で１時間撹拌した。その結果、１０５ｇのポリエチレンを得た。これは、２１ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒ・ｈの重合活性に相当する。
【００６３】
比較例１
助触媒溶液Ａの代わりに助触媒溶液の調製例ＩＩで調製した助触媒溶液Ｂを３０ｍｌ挿入する以外は実施例１の方法を繰り返した。その結果、０．８ｇのポリエチレンを得た。これは、０．１６ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒ・ｈの重合活性に相当する。
【００６４】
比較例２
助触媒溶液Ａの代わりに助触媒溶液の調製例ＩＩＩで調製した助触媒溶液Ｃを３０ｍｌ挿入する以外は実施例１の方法を繰り返した。その結果、０．６ｇのポリエチレンを得た。これは、０．１２ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒ・ｈの重合活性に相当する。
【００６５】
比較例３
助触媒溶液を添加しなかったこと以外は実施例１の方法を繰り返した。その結果、０．５ｇのポリエチレンを得た。これは、０．１０ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒ・ｈの重合活性に相当する。
【００６６】
実施例２
２ｌのオートクレーブにトルエン５００ｍｌを加え、次にトリイソブチルアルミニウム０．２４ｍｍｏｌを加え１０分間攪拌した。この溶液に、公知の方法で合成したエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド１μｍｏｌを１０ｍｌのトルエン溶液にして加え、この混合物を２０分間撹拌した。これに助触媒溶液の調製例Ｉで調製した助触媒溶液Ａを５．９ｍｌ挿入した。そのオートクレーブを４ｋｇ／ｃｍ２になるようにエチレンで加圧し、８０℃で１時間撹拌した。その結果、３８ｇのポリエチレンを得た。これは、３８ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒ・ｈの重合活性に相当する。
【００６７】
実施例３
２ｌのオートクレーブにトルエン５００ｍｌ及びヘキセン−１  １００ｍｌを加え、次にトリイソブチルアルミニウム０．２４ｍｍｏｌを加え１０分間攪拌した。この溶液に、公知の方法で合成したエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド１μｍｏｌを１０ｍｌのトルエン溶液にして加え、この混合物を２０分間撹拌した。これに助触媒溶液の調製例Ｉで調製した助触媒溶液Ａを５．９ｍｌ挿入した。そのオートクレーブを４ｋｇ／ｃｍ２になるようにエチレンで加圧し、８０℃で１時間撹拌した。その結果、３０ｇのエチレン−ヘキセン−１共重合体を得た。これは、３０ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒ・ｈの重合活性に相当する。
【００６８】
実施例４
２ｌのオートクレーブにトルエン５００ｍｌを加え、次にトリイソブチルアルミニウム０．４５ｍｍｏｌを加え１０分間攪拌した。この溶液に、公知の方法で合成したジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド  ５μｍｏｌを１０ｍｌのトルエン溶液にして加え、この混合物を２０分間撹拌した。これに助触媒溶液の調製例Ｉで調製した助触媒溶液Ａを３０ｍｌ挿入した。そのオートクレーブを８ｋｇ／ｃｍ２になるようにエチレンで加圧し、８０℃で１時間撹拌した。その結果、１０ｇのポリエチレンを得た。これは、２．０ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒ・ｈの重合活性に相当する。
【００６９】
実施例５
２ｌのオートクレーブにトルエン５００ｍｌを加え、次にトリイソブチルアルミニウム０．４５ｍｍｏｌを加え１０分間攪拌した。この溶液に、公知の方法で合成したジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドチタニウムジクロライド  ５μｍｏｌを１０ｍｌのトルエン溶液にして加え、この混合物を２０分間撹拌した。これに助触媒溶液の調製例Ｉで調製した助触媒溶液Ａを３０ｍｌ挿入した。そのオートクレーブを８ｋｇ／ｃｍ２になるようにエチレンで加圧し、８０℃で１時間撹拌した。その結果、３０ｇのポリエチレンを得た。これは、６．０ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒ・ｈの重合活性に相当する。
【００７０】
実施例６
１ｌのオートクレーブに脂肪族系炭化水素（ＩＰソルベント１６２０（出光石油化学（株）製））６００ｍｌを加え、次にヘキセン−１  ２０ｍｌを加え、オートクレーブの温度を１５０℃に設定した。そして、このオートクレーブに圧力が２０ｋｇ／ｃｍ２になるようにエチレンを供給した。
【００７１】
一方、別の容器においてジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド  ５μｍｏｌをトルエンに溶解し、そこにトリイソブチルアルミニウム０．４５ｍｍｏｌを加えて１時間攪拌した。次に、この混合物に助触媒溶液の調製例Ｉで調製した助触媒溶液Ａを３０ｍｌ挿入し、１０分間攪拌し、ここで得られた混合物を前記オートクレーブに導入した。
【００７２】
混合物をオートクレーブに導入した後、オートクレーブを１５０℃に保持したまま１５００ｒｐｍで２０分間攪拌した。その結果、２５ｇのエチレン−ヘキセン−１共重合体を得た。これは、１５ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒ・ｈの重合活性に相当する。
【００７３】
以上の実施例、比較例における重合条件及び重合結果を表２に示す。
【００７４】
【表２】
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【００７５】
【発明の効果】
以上のように、本発明のオレフィン重合体製造用触媒を用いることにより、触媒成分の複雑な合成工程を省くことができ、オレフィン重合体を効率よく製造することができる。